ROU-4 C-0 C-1

ROU-4 C-0 C
Alexandru Catalin Dianu

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
ROU-4 C-0 G-1

Olimpiada Internațională de Chimie 2021 Japonia
Cea de a 53-a IChO Japonia
25 iulie - 2 august 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-0 G-2

G0-2
Romanian (Romania)

Instrucțiuni generale• Folosește doar stilou/pix pentru redactarea răspunsului.
• Calculatorul trebuie să fie neprogramabil.
• Această probă conține 9 probleme.
• Poți rezolva problemele în orice ordine.
• Ai la dispoziție 5 ore pentru a rezolva toate problemele• Începe să lucrezi doar după ce se comanda START .
• Toate răspunsurile trebuie scrise cu stiloul/pixul în casetele destinate din foile de răspunsuri. Ca
ciorne, folosește paginile verso ale foilor cu subiecte. Nu uita că orice scrii în afara casetelor derăspuns nu va fi evaluat.
• Scrie calculele relevante în casetele de răspuns atunci când este necesar. Punctajul maxim va fi
acordat pentru răspuns corect doar dacă ai indicat cum ai ajuns la rezultat.
• Supraveghetorul anunță cu 30 de minute înainte de a da comanda STOP.
• Trebuie să te oprești din lucru imediat ce se dă comanda STOP. În caz contrar, proba se anulează.
• Versiunea oficială în limba engeză este disponiliă la cerere doar pentru clarificări.
• Nu ai voie să părăsești locul de lucru fără permisiune. Dacă ai nevoie de ajutor (calculator defect,
necesitate la toaletă etc.), ridică mâna și așteaptă profesorul supraveghetor.
SUCCES!

Informații despre probleme și punctaj
Titlu

Punctaj total

Pondere1

Hidrogen la suprafața metalului

24

11

2

Capsula de timp a izotopilor

35

11

3

Legea Lambert–Beer?

22

8

4

Chimia de oxido-reducere a zincului

32

11

5

Misteriosul siliciu

60

12

6

Chimia stării solide a metalelor tranziționale

45

13

7

Joaca cu aromaticitatea non-benzenoidă

36

13

8

Molecule organice dinamice și chiralitatea lor

26

11

9

A face și desface capsule

23

10

Total

100

IChO
ROU-4 C-0 G-3

G0-3
Romanian (Romania)

Constante fizice și ecuații
Constante
Viteza luminii în vid

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Constanta lui Planckℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Sarcina elementară

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Masa electronului

𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Constanta electrică
(permeativitate în vid)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Constanta lui Avogadro

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Constanta lui Boltzmann

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Constanta Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Constanta universală a gazelor

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unitatea atomică de masă𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Presiunea standard

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Presiunea atmosferică

𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero grade Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometru

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-milion

1 ppm = 10−6

Part-per-billon

1 ppb = 10−9Part-per-trilion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

Logaritm natural(numărul lui Euler)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
ROU-4 C-0 G-4

G0-4
Romanian (Romania)EcuațiiEcuația gazului ideal

Legea lui Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, unde 𝑃 este presiunea, 𝑉 este volumul, 𝑛 este cantitatea de substanță,𝑇 este temperatura absolută a gazului ideal.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, unde 𝐹 este forța electrostatică, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) este constanta
lui Coulomb, 𝑞1 și 𝑞2 sunt sarcinile, iar 𝑟 este distanța dintre sarcini.

Principiul întâi al termodinamicii

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 este variația energiei interne, 𝑞 este căldura aplicată, 𝑤 este
lucrul mecanic.

Entalpia 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropia pe baza principiului lui Boltzmann 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, unde 𝑊 este numărul de microstări.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, unde 𝑞rev este căldura procesului reversibil.

Varianția de entropie Δ𝑆
Energia liberă Gibbs 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, unde 𝐾 este constata de echilibru, 𝑧 este numărul de electroni, 𝐸 ∘ estepotențialul standard de electrod.

Quotient de reacția 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Pentru reacția
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], unde [A] este concentrația lui A.

IChO
ROU-4 C-0 G-5

Variația de căldură Δ𝑞Ecuația lui Nernst pentru reacții redoxEcuația Arrhenius

G0-5
Romanian (Romania)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, unde 𝑐m este capacitatea de căldură molară independentă de temperatură.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, unde 𝐶ox este concentrația de substanță oxidată, 𝐶red este concentrația
de substanță redusă.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, unde 𝑘 este constanta de viteză, 𝐴 este factorul pre-exponential , 𝐸𝑎 este
energia de activare.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥Ecuația Lambert–Beer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, unde 𝐴 este absorbanța, 𝜀 este coeficientul de absorbție molară, 𝑙 lungimea drumului optic, 𝑐 este concentrația soluției.

Ecuația
Henderson–
Hasselbalch

Pentru un echilibru
HA ⇌ H+ + A−
, unde constanta de echilibru este 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, unde 𝜈 este frecvența, 𝜆 este lungimea de undă a luminii.

Energia unui foton
Suma seriilor geometrice

unde 𝑥 ≠ 1,Ecuația de aproximație
care poate fi folosită pentru rezolvarea
problemelorcând 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
ROU-4 C-0 G-6

Tabelul periodic

G0-6
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-0 G-7

Deplasări chimice pentru 1 H RMN

G0-7
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-0 G-8

Δ𝛿 pentru substituția unei grupe alchil : ca. +0.4 ppm

G0-8
Romanian (Romania)

ROU-4 C-1 C-1

ROU-4 C-1 C
Alexandru Catalin Dianu

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
ROU-4 C-1 Q-1Romanian (Romania)

Hidrogen pe suprafața metalului
11% din total
Intrebare

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puncte

6

4

5

3

3

3

24

Punctaj

Hidrogenul este o sursa de energie importanta pentru viitor, care nu depinde de combustibilii fosili.
In aceasta problema, vom considera procesul de stocare a hidrogenului intr-un metal, proces legat detehnologia de transport si stocare a hidrogenului.

Partea A
Atunci cand hidrogenul este absorbit in masa unui metal prin intermediul suprafetei acestuia, se considera mai intai procesul de adsorbtie a hidrogenului pe suprafata, H2 (g) → 2H(ad), unde starile gazoasa
si adsorbita sunt notate (g), respectiv (ad). Moleculele de hidrogen (H2 ) care ajung la suprafata metalului(M) disociaza la suprafata si sunt adsorbite ca atomi H (Fig. 1). Aici, energia potentiala a H2 este reprezentata prin doua variable: distanta interatomica, 𝑑 , si inaltimea fata de atomul de metal de pe suprafata, 𝑧.
Se presupune ca axa care uneste cei doi atomi de H este paralela cu suprafata si ca centrul de greutate
este intotdeauna pe linia verticala punctata din Fig. 1. Fig. 2 arata conturul energiei potentiale pentru
disocierea pe suprafata. Valorile numerice reprezinta energia potentiala in unitati kJ per mol H2 . Distanta
dintre liniile continue este de 20 kJ mol−1 , distanta dintre liniile punctate este de 100 kJ mol−1 , iar distanta
dintre liniile punctate si cele continue este de 80 kJ mol−1 . Energia de vibratie de nul este ignorata.

IChO
ROU-4 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definitia variabilelor. Desenul nu este la scala.

Fig. 2

Romanian (Romania)

Q1-3

IChO
ROU-4 C-1 Q-3

A.1

A.2

Romanian (Romania)

Pentru fiecare din urmatorii itemi (i)–(iii), selecteaza cea mai apropiata valoare
din A–G.
(i) Distanta interatomica din molecula H2 gazoasa(ii) Distanta interatomica dintre atomii de metal (𝑑M in Fig. 1)(iii) Distanta fata de suprafata a atomilor de H adsorbiti (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Pentru fiecare din itemii urmatori (i)–(ii), selecteaza cea mai apropiata valoare
din A–H.
(i) energia necesara pentru disociarea moleculei gazoase H2 in atomi gazosi H[H2 (g) → 2H(g)](ii) energia eliberata in timpul adsorbtiei moleculei gazoase H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
ROU-4 C-1 Q-4

Q1-4
Romanian (Romania)

Partea B
Atomii de hidrogen adsorbiti sunt apoi fie absorbiti in masa metalului, fie se recombina si se desorb
inapoi in faza gazoasa, asa cum indica reactiile (1a) si (1b). H(ab) reprezinta atomii de hidrogen absorbiti
in masa metalului.

Vitezele de reactie pe suprafata pentru adsorbtie, desorbtie si absorbtie sunt, respectiv: 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] si
𝑟3 [s−1 ]. Ele sunt exprimate ca:

unde 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] si 𝑘3 [s−1 ] sunt constantele de viteza si 𝑃H2 este presiunea H2 . Din situsurile
disponibile pe suprafata, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) este fractia ocupata de atomii de H. Se presupune ca adsorbtia si
desorbtia sunt mai rapide decat absorbtia (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) si ca 𝜃 ramane constant.
B.1

𝑟3 poate fi exprimat ca:

Da expresia lui 𝐶 utilizand 𝑘1 si 𝑘2 .

5pt

IChO
ROU-4 C-1 Q-5

Q1-5
Romanian (Romania)

O proba de metal cu suprafata 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 a fost introdusa intr-un container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )cu H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). Densitatea situsurilor cu atomi de hidrogen adsorbiti pe suprafata a fost𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . Temperatura suprafatei a fost mentinuta la 𝑇 = 400 K. Cand a avut loc reactia (1) ,𝑃H2 a scazut cu o viteza constanta 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Se presupune ca H2 este gaz ideal si ca volumul
probei metalice este neglijabil.

B.2

Calculeaza cantitatea, in moli, de atomi de H absorbiti pe unitatea de suprafata
in unitatea de timp, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

La 𝑇 = 400 K, 𝐶 are valoarea 1.0 × 102 Pa−1 . Calculeaza valoarea lui 𝑘3 la 400 K.
Daca nu ai obtinut raspunsul la B.2, utilizeaza 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

La o temperatura diferita 𝑇 , sunt date 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 si 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 .
Pentru 𝑟3 ca functie de 𝑃H2 la aceasta temperatura, selecteaza graficul corectdin (a)–(h).

3pt

IChO
ROU-4 C-1 A-1

Hidrogen pe suprafața metalului
Partea A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-1 A-2

Partea B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Romanian (Romania)

ROU-4 C-2 C-1

ROU-4 C-2 C
Alexandru Catalin Dianu

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
ROU-4 C-2 Q-1Romanian (Romania)

Capsula de timp a izotopilor
11 % din total
Intrebare

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Puncte

8

8

10

9

35

Punctaj

Entitatile moleculare care difera numai prin compozitia izotopica, cam sunt CH4 si CH3 D, sunt denumite
izotopologi. Se considera ca izotopologii au aceleasi proprietati chimice. Cu toate acestea, in natura
exista o mica diferenta.
Se presupune ca toate substantele de la aceasta intrebare sunt in faza gazoasa.
Se considera urmatorul echilibru:

Entropia, 𝑆, creste cu cresterea numarului de stari microscopice posibile ale sistemului, 𝑊 :𝑊 = 1 pentru 12 C16 O2 si 12 C18 O2 . Dimpotriva, 𝑊 = 2 pentru 12 C16 O18 O , intrucat in aceasta moleculaatomii de oxigen sunt discernabili. Deoarece membrul drept al ecuatiei care descrie echilibrul din ecuatia
1 are doua molecule 12 C16 O18 O , 𝑊 = 22 = 4.

IChO
ROU-4 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Romanian (Romania)

Variatia de entalpie, Δ𝐻, in ecuatia 3 este pozitiva, indiferent de temperatura

8pt

Calculeaza constantele de echilibru , 𝐾, pentru ecuatia 3 la temperaturi foartejoase ( 𝑇 → 0) si foarte mari (𝑇 → +∞). Presupune ca reactia ramane neschimbata la aceste temperaturi si ca Δ𝐻 converge catre o valoare constantala temperaturi foarte mari.
ΔH pentru procesul urmator poate fi explicata prin vibratiile moleculare

La 𝑇 = 0 K, energia de vibratie a moleculei diatomice care are frecventa de vibratie 𝜈 [s−1 ] se exprima prin
relatiile:

unde 𝑘 este constanta de forta si 𝜇 este masa redusa, care se exprima in functie de masele celor doi
atomi, 𝑚1 si 𝑚2 , din molecula diatomica, conform relatiei:

A.2

Vibratia H2 este 4161,0 cm−1 , atunci cand se raporteaza in numere de unda.
Calculeaza Δ𝐻 pentru urmatoarea ecuatie la 𝑇 = 0 K in unitati J mol−1 .

Se presupune ca:• numai energia de vibratie contribuie la Δ𝐻.
• valorile 𝑘 pentru H2 , HD si D2 sunt identice.
• masa H este 1 Da si masa D este 2 Da.

8pt

IChO
ROU-4 C-2 Q-3

Q2-3
Romanian (Romania)

Raportul molar al H2 , HD si D2 depinde intr-un sistem la echilibru de temperatura. In cele ce urmeaza,
ΔD2 este definit ca schimbarea raportului molar al D2 .

[D2 ]
[D ]
in proba si 𝑅D∗ 2 la 2 atunci cand𝑇 → +∞. De retinut ca distributia izotopilor
[H2 ]
[H2 ]
devine intamplatoare la 𝑇 → +∞.

Aici, 𝑅D2 se refera la
A.3

Calculeaza ΔD2 cu abundenta naturala a D, atunci cand schimbul izotopic este
in echilibru la temperatura la care 𝐾 in ecuatia 4 este 0,300. Se presupune ca
rapoartele de abundenta naturala ale D si H sunt, respectiv: 1.5576 × 10–4 si
1 − 1.5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
ROU-4 C-2 Q-4Romanian (Romania)

In general, raportul molar al izotopologului dublu substituit care contine doi izotopi grei intr-o molecula
creste cu scaderea temperaturii. Sa consideram raportul molar al moleculelor CO2 cu masele moleculare
44 si 47, care sunt descrise mai jos ca CO2 [44] si CO2 [47] . Cantitatea Δ47 este definita ca:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in proba si 𝑅47
lala 𝑇 → +∞. Abundentele naturale ale atomilor de[CO2 [44]][CO2 [44]]carbon si oxigen sunt indicate mai jos; ignora izotopii care nu sunt aratati aici.
𝑅47 se refera la

12abundenta naturala

16

abundenta naturala

C13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

Dependenta de temperatura a Δ47 este determinata dupa cum urmeaza, unde 𝑇 este temperatura absoluta in unitati K:

A.4

𝑅47 intr-un plancton fosil obtinut de pe fundul marii Antarctice a fost 4.50865 ×
10–5 . Estimeaza temperatura utilizand 𝑅47 .
Aceasta temperatura este interpretata ca temperatura aerului in timpul epociiin care a trait planctonul. Considera in calcule numai cel mai comun izotopolog
CO2 [47].

9pt

IChO
ROU-4 C-2 A-1

Capsula de timp a izotopilor
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Romanian (Romania)

ROU-4 C-3 C-1

ROU-4 C-3 C
Alexandru Catalin Dianu

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
ROU-4 C-3 Q-1

Romanian (Romania)

Legea Lambert–Beer?
8 % din total
Intrebare

A.1

B.1

B.2

Total

Puncte

10

6

6

22

Punctaj

In aceasta problema vei ignora absorbtia celulei si a solventului. Temperaturile tuturor solutiilor si gazelor sunt tinute constante la 25 °C.

Partea A
O solutie apoasa X a fost preparata utilizand HA si NaA. Concentratiile [A− ], [HA] si [H+ ] in solutia X sunt,respectiv: 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , si 1.00 × 10−4 mol L−1 , care sunt corelate cu urmatorul echilibru acido-bazic:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

In Partea A, lungimea drumului optic este 𝑙. Se neglijeaza schimbarea densitatii solutiei prin diluare. Se
presupune ca nu au loc alte reactii in afara celei din ecuatia 1.
A.1

Absorbanta lui X a fost 𝐴1 la lungimea de unda 𝜆1 . Apoi, solutia X a fost diluata
la dublul volumului initial utilizand acid clorhidric cu pH = 2.500. Dupa dilutie,
absorbanta a fost tot 𝐴1 la 𝜆1 . Determina raportul 𝜀HA /𝜀A− , unde 𝜀HA si 𝜀A− reprezinta, respectiv, coeficientii de absorbtie ai HA si A− la 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
ROU-4 C-3 Q-2Romanian (Romania)

Partea B
Sa consideram urmatorul echilibru in faza gazoasa:
D ⇌ 2M(2)

Gazul pur D este introdus intr-un container paralelipipedic care are un perete transparent mobil cu osectiune 𝑆 (vezi figura de mai jos) la presiunea 𝑃 , iar echilibrul este stabilit in timp ce presiunea totala
este mentinuta la 𝑃 . Absorbanta gazului este 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, unde 𝜀, 𝑛, 𝑉 , si 𝑙 sunt, respectiv: coeficientul
de absorbtie, cantitatea de gaz in moli, volumul gazului, lungimea drumului optic. Se presupune ca toate
componentele amestecului gazos se comporta ca gaz ideal.

Daca este necesar, utilizeaza urmatoarele difinitii
Stare initiala

Dupa echilibru

D

M

D

M

Presiune partiala

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Cantitate in moli

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volum

𝑉0

𝑉

B.1

Absorbanta gazului la 𝜆B1 , masurata din directia 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) a fost 𝐴B1 , atat instarea initiala cat si dupa echilibru. Determina raportul 𝜀D /𝜀M la 𝜆B1 , unde 𝜀D si
𝜀M reprezinta, respectiv, coeficientii lui D si M,

6pt

B.2

Absorbanta gazului la 𝜆B2 masurata din directia 𝑦 a fost 𝐴B2 atat in stare initiala(𝑙 = 𝑙𝑦0 ) cat si dupa echilibru (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determina raportul 𝜀D /𝜀M la 𝜆B2 .

6pt

IChO
ROU-4 C-3 A-1

Legea Lambert–Beer?
Partea A
A.1 (10 pt)(Continuare pe pagina următoare)

A3-1
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-3 A-3

Partea B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Romanian (Romania)

ROU-4 C-4 C-1

ROU-4 C-4 C
Alexandru Catalin Dianu

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
ROU-4 C-4 Q-1

Romanian (Romania)

Chimia de oxido-reducere a zincului
11 % din total
Intrebare

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puncte

6

5

4

3

5

9

32

Punctaj

Zincul a fost utilizat de multa vreme la obtinerea alamei si a otelurilor. Zincul continut in apele reziduale este separat prin preciptare pentru a detoxifica apa, iar precipitatul este redus pentru a obtine zincmetalic, care este reutilizat.

Partea A
Echilibrul de dizolvare a hidroxidului de zinc Zn(OH)2 (s) la 25 ∘ C si constantele de echilibru relevante suntdate in ecuatiile 1–4.

IChO
ROU-4 C-4 Q-2

Q4-2
Romanian (Romania)

Solubilitatea, 𝑆, a zincului (concentratia zincului in solutie apoasa saturata) este data in ecuatia 5.

A.1

Cand echilibrele din ecuatiile 1–4 sunt stabilite, calculeaza intervalul de pH incare [Zn(OH)2 (aq)] are valoarea cea mai mare dintre [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)]si [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

O solutie apoasa saturata de Zn(OH)2 (s) cu pH = 7.00 a fost preparata si
filtrata. NaOH a fost adaugat filtratului pentru a-i creste pH-ul la 12.00.
Calculeaza procentul molar al zincului care precipita cand pH-ul creste de la
7.00 la 12.00. Se neglijeaza schimbarile de volum si temperatura.

5pt

Partea B
In continuare, hidroxidul de zinc recuperat este incalzit pentru a obtine oxid de zinc, conform ecuatiei demai jos:

Oxidul de zinc este apoi redus la zinc metalic cu hidrogen:

B.1

Pentru ca reactia (7) sa aiba loc la o presiune a hidrogenului mentinuta la 1 bar,este necesar sa se reduca presiunea partiala a vaporilor de apa formati.
Calculeaza limita superioara a presiunii partiale a vaporilor de apa pentru ca
reactia (7) sa aiba loc la 300 ∘ C. Aici, energiile Gibbs de formare a oxidului de zincsi a vaporilor de apa la 300 ∘ C si 1 bar pentru toate speciile gazoase sunt, respectiv: Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1 si Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 .

4pt

Zincul metalic este utilizat ca electrod negativ (anod) pentru bateriile metal-aer. Electrodul consta in Zn
si ZnO. Se utlizeaza urmatoarea reactie redox pentru a genera electricitate cu o forta electromotoare(f.e.m.) la 25 ∘ C si presiunea 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

O baterie zinc–aer a fost descarcata la 20 mA timp de 24 ore.
Calculeaza schimbarea de masa a electrodului negativ (anod) al bateriei.

3pt

IChO
ROU-4 C-4 Q-3

Q4-3
Romanian (Romania)

Muntele Fuji
B.3

Considera ca schimbarea f.e.m. a bateriei zinc–aer depinde de mediul inconjurator. Calculeaza f.e.m. a bateriei pe varful muntelui Fuji, unde temperatura si
altitudinea sunt, respectiv: −38 ∘ C (februarie) si 3776 m. Presiunea atmosferica
este data de:

5pt

la altitudinea ℎ [m] si temperatura 𝑇 [∘ C]. Raportul molar al oxigenului in atmosfera este 21%. Variatia energiei Gibbs in reactia (8) este Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 la −38 ∘ C si 1 bar.
B.4

Calculeaza variatia energiei Gibbs pentru reactia (6) at 25 ∘ C. Potentialele standard de reducere 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) și 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) la 25 ∘ C si 1 bar sunt date de relatiile (10) si, respectiv, (11).

9pt

IChO
ROU-4 C-4 A-1

Chimia de oxido-reducere a zincului
Partea A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-4 A-3

Partea B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Romanian (Romania)

ROU-4 C-5 C-1

ROU-4 C-5 C
Alexandru Catalin Dianu

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
ROU-4 C-5 Q-1

Romanian (Romania)

Misteriosul siliciu
12 % din totalÎntrebare

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Puncte

9

7

6

10

5

15

8

60

PunctajDeși siliciul este tot un element din grupa 14 precum carbonul, proprietățile diferă semnificativ.

Partea A
Spre deosebire de legătura triplă carbon-carbon, legătura triplă siliciu-siliciu într-un compus cu formula
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: substituent organic) este extrem de reactivă. De exmplu, reacționează cu etena pentru
a forma un produs ciclic care conține un ciclu tetraatomic.

Când R1 –Si ≡ Si–R1 este tratat cu o alchină (R2 –C ≡ C–R2 ), se formează ciclul tetraatomic A ca intermediarinițial. Reacția ulterioară a unei alte molecule de R2 –C ≡ C–R2 cu A permite formarea izomerilor B și C,
ambii conținând structuri conjugate ciclice de tipul benzenului, așa numiții ‘disilabenzeni’ care conțin un
ciclu hexaatomic și au formula (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
ROU-4 C-5 Q-2

Q5-2
Romanian (Romania)

Analiza 13 C RMN a scheletelor hexaatomice corespunzătoare Si2 C4 indică două semnale pentru B și unsemnal pentru C.
A.1

Desenează formulele de structură pentru A, B, și C folosind R1 , R2 , Si, și C, cu
una dintre structurile de rezonanță posibile.

9pt

A.2

Calculează energia de stabilizare aromatică (ASE) pentru benzen și C (în cazul
R1 = R2 = H) ca valori pozitive, considerând variația de entalpie pentru reacțiile de hidrogenare a sistemelor nesaturate indicate mai jos (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
ROU-4 C-5 Q-3Romanian (Romania)

Prin încălzirea unei soluții în xilen a lui C, are loc izomerizarea pentru a forma un amestec în echilibru decompuși D și E. Raportul molar este D : E = 1 : 40.0 la 50.0 ˚C și D : E = 1 : 20.0 la 120.0 ˚C.
A.3

Calculează Δ𝐻 pentru transformarea lui D în E. Consideră că Δ𝐻 nu depindede temperatură.

6pt

Izomerizare lui C în D și E are loc prin transformarea legăturilor 𝜋 în legături 𝜎 fără ruperea niciunei
legături 𝜎. O analiză 13 C RMN a indicat un semnal pentru scheletul Si2 C4 a lui D și două semnale pentru
E. Scheletul lui D nu conține niciun ciclu triatomic, în timp ce E conține două cicluri triatomice care au opunte comună.

Desenează formulele de structură pentru D și E folosind R1 , R2 , Si, și C.

A.4

10pt

Partea B
Siliciul poate forma compuși coordinativi cu număr de coordinare mare (> patru substituenți) cu elemente electronegative pentru fluorul. Cum fluorurile metalice se folosesc adesea ca reactivi de fluorurare,
fluorurile de siliciu cu număr de coordinare mare pot fi, de asemenea, reactivi de fluorurare.
Reacția de fluorurare a CCl4 folosind Na2 SiF6 s-a realizat după cum urmează.
• Standardizarea soluției de Na2 SiF6 :· PreparareSoluție apoasă F: 0.855 g Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dizolvate în apă (volum total: 200 mL).
Soluție apoasă G: 6.86 g Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dizolvate în apă (volum total: 200 mL).
· Procedura
Titrarea cu precipitare a unei soluții de F (50.0 mL) prin adăugarea prin picurare a unei soluții de G în
prezența de xylenol orange ca indicator, care coordinează la Ce3+ . După adăugarea a 18.8 mL de soluție
G, culoarea soluției s-a modificat de la galben la fucsină (magenta). Precipitatul format este un compus
binar care conține Ce3+ , și singurul compus pe bază de siliciu rezultat este Si(OH)4 .
B.1

Scrie ecuația reacției chimice egalată pentru reacția Na2 SiF6 cu Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reacția CCl4 cu Na2 SiF6 :(Pierderile de substanță prin, de ex. evaporare, sunt neglijabile pe parcursul următoarelor operații.)Na2 SiF6 (𝑥 [g]) s-a adăugat la CCl4 (500.0 g) și s-a încălzit la 300˚C într-un vas de reacție sigilat, rezistent lapresiune. Na2 SiF6 nereacționat și NaCl rezultat s-au îndepărtat prin filtrare. Filtratul s-a diluat la un volum
total de 1.00 L cu CCl4 (soluție H). Spectrele RMN de 29 Si și 19 F pentru soluția H au indicat SiF4 ca unic
compus al siliciului. În spectrul 19 F RMN, în afară de SiF4 ,s-au observat semnale corespunzătoare pentru
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, și CF4 (cf. Tabel 1). Rapoartele integralelor în spectrul 19 F RMN sunt proporționale
cu numărul de nuclee de fluor.
Tabel 1
Date

19

F RMN

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

Rapoartele integralelor

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
ROU-4 C-5 Q-4

Q5-4
Romanian (Romania)

SiF4 hidrolizează pentru a forma H2 SiF6 conform ecuației 8:

O soluție de H (10 mL) s-a adăugat unei cantități în exces de apă, ceea ce a condus la hidroliza completă
a SiF4 . După separare, H2 SiF6 rezultat la hidroliză în soluție apoasă s-a neutralizat și transformat total în
Na2 SiF6 (soluție apoasă J).
Precipitatul de Na2 SiF6 nereacționat și NaCl, care a fost îndepărtat prin filtrare în etapa inițială (subliniate),a fost complet dizolvat în apă pentru a forma o soluție apoasă (soluția K; 10.0 L).
Apoi, s-au realizat titrări suplimentare cu precipitare folosind soluție G, iar punctele de echivalență aletitrarilor cu G au fost următoarele:·Pentru soluția J (întreaga cantitate): 61.6 mL.
·Pentru 100 mL soluție K: 44.4 mL.
De reținut că coexistența NaCl sau SiO2 nu are niciun efect asupra titrării cu precipitare.
B.2

Calculează masa de NaCl rezultată în vasul de reacție (informația subliniată), și
calculează masa (𝑥 [g]) de Na2 SiF6 folosită ca materie primă.

15pt

B.3

77.8% din CCl4 folosită ca materie primă a rămas nereacționată. Calculează
masa de CF3 Cl rezultată.

8pt

IChO

A5-1

ROU-4 C-5 A-1

Romanian (Romania)

Misteriosul siliciu
Partea A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
ROU-4 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-5 A-3

Partea B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Continuare pe pagina următoare)

A5-3
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Romanian (Romania)

ROU-4 C-6 C-1

ROU-4 C-6 C
Alexandru Catalin Dianu

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
ROU-4 C-6 Q-1

Romanian (Romania)

Chimia stării solide a metalelor tranziționale
13 % din total
Intrebare

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Puncte

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Punctaj

Vulcan pe insula Sakurajima

Partea A
Japonia este una din tarile cu cel mai mare numar de vulcani. Cand mineralele silicat cristalizeaza dinmagma, o parte din ionii metalelor tranzitionale (Mn+ ) din magma este incorporata in silicati. Ionii Mn+
studiati in problema sunt coordinati de ionii oxid (O2− ) si adopta un numar de coordinare 4 si geometrie
tetraedrica (𝑇d ) in magma si numar de coordinare sase si geometrie octaedrica (𝑂h ) in silicati, in ambele
cazuri cu o configuratie high-spin. Coeficientul de distributie a ionilor Mn+ intre silicati si magma, 𝐷,
poate fi exprimat prin:unde [M]s si [M]l sunt concentratiile ionilor Mn+ in silicati, respectiv in magma. Tabelul de mai jos arata
valorile 𝐷 ca exemple pentru Cr2+ and Mn2+ .

IChO
ROU-4 C-6 Q-2

Q6-2
Romanian (Romania)

Fie ΔO si CFSEO separarea energetica a orbitailor d pentru Mn+ si, respectiv, energia de stabilizare in camp
cristalin de simterie 𝑂h . Fie ΔT si CFSET definite in mod similar pentru simetrie 𝑇d .
A.1

Calculeaza |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in functie de ΔO pentru Cr2+ , Mn2+ , Co2+ ;se considera ca ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

S-a observat o dependenta liniara atunci cand se reprezinta 𝐷 in functie deΔCFSE / ΔO ,intr-un sistem de axe de coordonate cartezian
Estimeaza 𝐷 pentru Co2+ .

3pt

Oxizii metalici MO (M: Ca, Ti, V, Mn, sau Co) cristalizeaza intr-o retea de tip clorura de sodiu, in care ionii
Mn+ adopta o geometrie 𝑂h si configuratie high-spin. Entalpia de retea a acestor oxizi este dominata in
special de interactiuni coulombiene, in care intervin razele si sarcinile ionilor, si o anumita contributie a
CFSE a Mn+ in camp de simetrie 𝑂h .
A.3

Alege setul potrivit de entalpii de retea [kJ mol−1 ] din una din optiunile (a) - (f).

3pt

IChO
ROU-4 C-6 Q-3

Q6-3
Romanian (Romania)

Partea B
Un oxid mixt A, care contine ioni La3+ si Cu2+ , cristalizeaza cu o celula elementara tetragonala, prezentata
in Fig. 1. In octaedrul [CuO6 ] , legatura Cu–O de-a lungul axei z (𝑙𝑧 ) este mai lunga decat de-a lungul axei
x (𝑙𝑥 ), iar [CuO6 ] este distorsionat de la geometria 𝑂h . Aceasta distorsiune ridica degenerarea orbitaliloreg (d𝑥2 −𝑦2 si d𝑧2 ).

Fig. 1
A poate fi sintetizat prin descompunerea termica a complexului B (piroliza), care este format prin amestecarea clorurilor metalelor respective in solutie apoasa amoniacala diluata continand acid scuaric C4 H2 O4 ,care este un diacid. Comportarea pirolitica a lui B in aer uscat indica o pierdere de masa de 29.1% panala 200 °C, datorata piederii moleculeor de apa de cristalizare, urmata de o alta pierdere de masa pana la
700 °C datorata eliberarii de molecule CO2 . Pierderea totala de masa la formarea lui A din B este 63.6%.
In timpul pirolizei se elibereaza numai molecule de apa si CO2 .
B.1

Scrie formulele chimice ale lui A si B.

6pt

B.2

Calculeaza 𝑙𝑥 si 𝑙𝑧 utilizand Fig. 1.

4pt

B.3

Pentru Cu2+ in octaedrul distorsionat [CuO6 ] din compusul A (Fig. 1) scrie numele orbitalilor rezultati prin scindarea orbitalilor eg (d𝑥2 −𝑦2 si d𝑧2 ) in (i) si (ii), si
deseneaza configuratia electronica in caseta punctata din foaia de raspunsuri

4pt

Q6-4

IChO
ROU-4 C-6 Q-4Romanian (Romania)

A este un izolator. Candun ion La3+ este inlocuit cu un ion Sr2+ , se genereaza un gol in reteaua cristalinacare poate conduce electricitatea. Ca rezultat, compusul A dopat cu Sr2+ prezinta supraconductivitate
sub 38 K. Cand reactia de substitutie pentru A are loc, se genereaza 2.05 × 1027 goluri m−3 .
B.4

Calculeaza procentul de La3+ substituit cu Sr2+ bazat pe raportul molar in reactia de substitutie. Considera ca valentele ionilor consituienti si structura cristalina nu sunt modificate prin reactia de substitutie.

4pt

Partea C−

2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 este compus din patru CH3 CO2 coordinati la doi Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 are o si−
metrie inalta, cu doua axe trecand prin atomii de carbon ai celor patru CH3 CO2 si o axa trecand prin−2+
cei doi Cu , toate reciproc perpendiculare. Cand un ligand dicarboxilat este utlizat in locul CH3 CO2 , seL1
formeaza un complex “cusca”. Complexul cusca Cu4 (L1L1)4 este compus din liganzi dicarboxilat planari L1
2+(Fig. 2B) si Cu (Fig. 2C). Unghiul θ dintre directiile de coordinare ale celor doi carboxilati , indicate prinsageti in Fig. 2B, determina structura de cusca a complexului. Valoarea lui θ este 0° pentru L1. Atomii
de hidrogen nu sunt reprezentati in Fig. 2.

Fig. 2

IChO
ROU-4 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
Romanian (Romania)

Valoarea lui θ pentru ligandul dicarboxilat planar L2 de mai jos este fixata la
2+L2
90˚. Daca compozitia complexului cusca format din L2 si Cu este Cu𝑛 (L2L2)𝑚 ,
determina cea mai mica combinatie de numere intregi n si m. Se presupune ca−
2+numai gruparile CO2 ale lui L2 formeaza legaturi coordinative cu ionii Cu .

5pt

Q6-6

IChO
ROU-4 C-6 Q-6Romanian (Romania)

2+−

Un complex de zinc, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contine patru ioni tetraedrici Zn , sase ioni CH3 CO2 , si un ion
O2− (Fig. 3A). In Zn4 O(CH3 CO2 )6 , ionul O2− este localizat in origine si cele trei axe ortogonale trec prin−atomii de carbon ai CH3 CO2 . Atunci cand ionul p-benzendicarboxilat (Fig. 3B, L3, θ = 180°) este utilizat−
2+
in locul CH3 CO2 , clusterii de Zn se unesc intre ei pentru a forma un solid cristalin (X) care este denumit
L3“polimer de coordinare poros” (Fig. 3C). Compozitia lui X este [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , si are o structura cubica cu
pori de dimensiuni nano. Un por este reprezentat ca o sfera in Fig. 3D, si fiecare ion de zinc tetraedric,2+
Zn , dintr-un cluster este reprezentat printr-un poliedru de culoare gri inchis in Fig. 3C si 3D. Atomii dehidrogen nu sunt reprezentati in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X are o celula elementara cubica cu lungimea 𝑎 a muchiei (Fig. 3C) si densitatea
0.592 g cm−3 . Calculeaza 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contine un numar considerabil de pori si 1 g X poate gazdui
3.0 × 102 mL de CO2 gazoz in pori la 1 bar si 25 °C. Calculeaza numarul mediu
de molecule CO2 dintr-un por.

5pt

IChO
ROU-4 C-6 A-1

A6-1
Romanian (Romania)

Chimia stării solide a metalelor tranziționale
Partea A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
ROU-4 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Romanian (Romania)

IChO

A6-3

ROU-4 C-6 A-3

Romanian (Romania)

Partea B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
ROU-4 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-6 A-5

Partea C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Romanian (Romania)

ROU-4 C-7 C-1

ROU-4 C-7 C
Alexandru Catalin Dianu

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
ROU-4 C-7 Q-1

Romanian (Romania)

Joaca cu aromaticitatea non-benzenoidă
13 % din totalÎntrebare

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Puncte

5

2

19

10

36

PunctajProf. Nozoe (1902–1996) a pus bazele domeniului de cercetare a compușilor aromatici non-benzenoizi.
care sunt acum omniprezenți în chimia organică.

Poză furnizată de: Tohoku Univ.

Partea A
Lineariifolianona este un produs natural cu o structură unică, care a fost izolat din Inula linariifolia. Din
valencene (1), într-o singură etapă rezultă 2, înaintea unei secvențe de trei etape prin intermediul lui 3
se formează cetona 4. Eremophilene (5) se transformă în 6 realizând aceeași secvență în patru etape .

IChO
ROU-4 C-7 Q-2

Q7-2
Romanian (Romania)

Inula linariifolia

A.1

Desenează structurile 2 și 6 și indică clar stereochimia unde este cazul.

5pt

Apoi, cetona 4 se transformă în esterul 15. Compusul 8 (masa moleculară: 188) prezintă toate stereocentrele din 7. Compușii 9 și 10 au cinci stereocentre și nicio legătură dublă carbon-carbon. Consideră
că H2 18 O se folosește în loc de H2 16 O pentru sinteza lineariifolianonelor 13 si 14 marcate cu 18 O, din 11

IChO
ROU-4 C-7 Q-3

Q7-3
Romanian (Romania)

și, respectiv, 12. Compușii 13 și 14 sunt izotopomeri marcați cu 18 O. Ignorând marcarea izotopică, 13 și
14 formează același produs 15 cu stereochimie identică.

IChO
ROU-4 C-7 Q-4

Q7-4
Romanian (Romania)

A.2

Alege structura potrivită pentru A.

2pt

A.3

Desenează structurile pentru 8–14 și indică clar stereochimia unde este cazul
De asemenea, indică atomii de 18 O introduși pentru 13 și 14 după cum este
indicat în exemplul de mai jos.

19pt

IChO
ROU-4 C-7 Q-5

Q7-5
Romanian (Romania)

Partea B
Compusul 19 se sintetizează după cum este indicat mai jos. În raport cu aromaticitatea non-benzenoidă,19 poate fi folosit ca activator pentru alcooli, și 20 s-a transformat în 22 via intermediarul pereche de ioni
21. Deși formarea lui 21 s-a observat prin RMN, 21 se descompune încet și formează 18 și 22.

B.1

Desenează structurile pentru 17–19 și 21. Indicarea stereochimiei nu este necesară.

10pt

IChO
ROU-4 C-7 A-1

Joaca cu aromaticitatea non-benzenoidă
Partea A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-7 A-3

Partea B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Romanian (Romania)

ROU-4 C-8 C-1

ROU-4 C-8 C
Alexandru Catalin Dianu

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
ROU-4 C-8 Q-1

Romanian (Romania)

Molecule organice dinamice și chiralitatea lor
11 % din totalÎntrebare

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Puncte

9

3

7

3

4

26

Punctaj

Partea A
Hidrocarburile aromatice policiclice cu conexiuni orto succesive se numesc [n]carbohelicene (în cazul defață, n reprezintă numărul de cicluri hexaatomice) (vezi mai jos). [4]Carbohelicena ([4]C) se sintetizează
eficient printr-o strategie care folosește a reacție foto, după cum este indicat mai jos, printr-un intermediar (Int.) care este rapid oxidat de iod.

Reacția foto are loc într-o manieră similară cu exemplul următor.

IChO
ROU-4 C-8 Q-2

Q8-2
Romanian (Romania)

Notă: Pentru toată Problema 8, desenează legături simple și duble alternative în răspunsuri așa
cum este indicat în exemplul carbohelicenei. Nu folosi cercuri pentru sisteme 𝜋 conjugate.
A.1

Desenează structurile pentru A–C. Stereoizomerii trebuie să se distingă.

9pt

A.2

Tentativele de a sintetiza [5]carbohelicena folosind aceeași sare de fosfoniu șimateria primă potrivită a condus la formarea unei cantități în urme a [5]carbohelicenei, în loc obținându-se produsul D a cărui masă moleculară este cu 2 Da
mai mică decât cea a [5]carbohelicenei. Deplasările chimice 1 H RMN pentru D
sunt indicate mai jos. Desenează structura pentru D.
[D (𝛿, ppm în CS2 , tc), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8,07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- și [n]carbohelicenele mai mari prezintă chiralitate elicoidală și interconversia între enantiomerii acestor helicene este semnificativ înceată la temperatura camerei. Chiralitatea [n]carbohelicenelor se definește ca (M) sau (P) după cum este indicat mai jos.

[n]Carbohelicenele cu n mai mare decât 4 pot fi separate enantiomeric prin cromatografie pe coloană
chirală, care a fost dezvoltată de Prof. Yoshio Okamoto.

Foto furnizată de: The Japan Prize Foundation

IChO
ROU-4 C-8 Q-3

Q8-3
Romanian (Romania)

Helicenele multiple sunt molecule care conțin două sau mai multe structuri de tip helicene. Dacă se consideră chiralitatea elicoidală, mai multți stereoizomeri există în helicenele multiple. De exemplu, compusul
E conține trei resturi de tip [5]carbohelicena într-o moleculă. Unul dintre stereoizomeri este descris ca(P, P, P) după cum este indicat mai jos.

A.3

Trimerizarea 1,2-dibromobenzenului, în cataliză de nichel, conduce la trifenilen.
Cand aceeași reacție este aplicată unui enantiomer al lui F, (P)-F, se oține helicena multiplă G (C66 H36 ). Considerând că interconversia între stereoizomeri nu
are loc în timpul reacției, identificați toți stereoizomerii posibili unici ai lui G
care se formează în acest proces. Ca referință, un izomer trebuie desenat complet cu chiralitatea definită ca în exemplul de mai sus, cu etichete numerice;ceilalți stereoizomeri trebuie indicați cu numerele locației și descriptorii M și P,
conform aceluiași sistem de numerotare. De exemplu, ceilalți stereoizomeri ai
lui E trebuie scriși ca (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P),(M, P, P), și (M, P, M).

7pt

IChO
ROU-4 C-8 Q-4

Q8-4
Romanian (Romania)

Partea B
Sumanena este o hidrocarbură cu formă de castron care a fost raportată pentru prima dată în Japonia în
2003. Numele ”sumanena” derivă din cuvântul Sanskrit-Hindi ”suman” care înseamnă floarea soarelui.
Sinteza sumanenei s-a realizat printr-o secvență de reacții care constă în reacții de metateză cu deschidere și închidere de ciclu.

Reacții de metateză reprezentative catalizate de un catalizator de ruteniu (Ru*) sunt prezentate mai jos.

B.1

Desenează structura intermediarului I (nu se cere stereochimia).

3pt

IChO
ROU-4 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Romanian (Romania)

Pornind de la precursorul optic activ J, aceeași secvență de reacție conduce laderivatul de sumanenă optic activ K. Stereocentrele din J nu suferă nicio inversie în timpul reacției de metateză. Desenează structura lui K cu stereochimiacorespunzătoare.

4pt

IChO

A8-1

ROU-4 C-8 A-1

Romanian (Romania)

Molecule organice dinamice și chiralitatea lor
Partea A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
ROU-4 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-8 A-3

Partea B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Romanian (Romania)

ROU-4 C-9 C-1

ROU-4 C-9 C
Alexandru Catalin Dianu

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
ROU-4 C-9 Q-1

Romanian (Romania)

A face și desface capsule
10 % din totalÎntrebare

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Puncte

13

2

2

3

3

23

Punctaj

Copiii cuminți nu fac acest lucru, dar dacă tai o minge de tenis, practic o poți desasambla în două bucați
sub formă de U.

Pornind de la această idee, compușii 1 și 2 au fost sintetizati ca molecule cu formă de U cu diferite mărimi.
Compusul 3 a fost sintetizat pentru comparația cu 1 și s-a studiat capacitatea de încapsulare a acestor
compuși.

IChO
ROU-4 C-9 Q-2

Q9-2
Romanian (Romania)

Schema sintetică pentru 2 este indicată mai jos. Analiza elementală a compusului 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
și O; 17.98% by mass.

IChO
ROU-4 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Romanian (Romania)

Desenează structurile pentru 4–9; stereochimia poate fi neglijată. Folosește ”PMB” ca substituent în loc de a desena structura întreagă a grupei pmetoxibenzil indicată în schema de mai sus.

13pt

IChO
ROU-4 C-9 Q-4

Q9-4
Romanian (Romania)

În spectrul de masă a lui 1, picul ionului corespunzător dimerului (112 ) s-a observat foarte clar, în timp ce
picul ionului pentru 3 2 nu a fost observat în spectrul lui 3. În spectrele 1 H RMN a unei soluții de 1 2 , toțiprotonii NH derivați din 1 au fost observați a fi echivalentți chimic și deplasările chimice corespunzătoareau fost semnificativ diferite față de protonii NH din 3. Aceste date indică formarea legăturilor de hidrogenîntre resturi NH din 1 și atomi X ai unei alte molecule din 1 pentru a forma capsule dimer.
A.2Încercuiește atomul/atomii potriviți X din 1.

2pt

A.3

Indică numărul de legături de hidrogen în capsula dimer (112 ).

2pt

IChO
ROU-4 C-9 Q-5

Q9-5
Romanian (Romania)

Capsula dimer a lui 1 (112 ) are o cavitate internă în care o moleculă potrivită Z poate fi încapsulată. Acest
fenomen se exprimă folosind următoarea ecuație

Constanta de echilibru a încapsulării lui Z în 12 este dată mai jos:Încapsularea unei molecule într-o capsulă poate fi monitorizată prin spectroscopie RMN. De exemplu, 1 2
în C6 D6 dă diferite semnale în spectrele 1 H RMN înainte și după adăugarea de CH4 .
Compusul 2 formează, de asemenea, o capsulă dimer rigidă și mai mare (222 ). Spectrul 1 H RMN a lui 2 2 afost măsurat în C6 D6 , C6 D5 F, și un amestec de solvenți C6 D6 /C6 D5 F cu toate celelalte condiții menținute.
Deplasările chimice pentru protonii Ha din 2, în solvenții de mai sus, sunt prezentate mai jos, și niciun alt
semnal pentru protonii Ha din 2, cu excepția celor de mai jos, nu au fost observați. Consideră că interiorul
cavității capsulei este întotdeauna plin cu numărul maxim de molecule de solvent și că fiecare semnalcorespunde unei specii de capsulă plină.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) pentru Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determină numărul de molecule de C6 D6 și C6 D5 F încapsulate în 2 2 indicândfiecare semnal Ha .

3pt

IChO
ROU-4 C-9 Q-6

Q9-6
Romanian (Romania)Măsurătorile 1 H RMN în C6 D6 au indicat că 2 2 poate încorpora o moleculă de acid 1-adamantancarboxilic(AdA), iar constantele de asociere (𝐾a ) care sunt exprimate mai jos s-au determinat la temperaturi variate.
[solvent@222222] reprezinta o specie care contine una sau mai multe molecule de solvent.

In mod similar, valorile 𝐾a pentru CH4 și 1 2 date prin eq (2) la temperaturi variate în C6 D6 au fost, deasemenea, determinate prin măsurători 1 H RMN. Graficele celor două constante de asociere (ca ln 𝐾a vs1/T) sunt prezentate mai jos.

Nicio moleculă de C6 D6 nu se încapsulează în 1 2 . În linia II, variația de entropie (Δ𝑆) este ( 1 ) iar variația
de entalpie (Δ𝐻) este ( 2 ), indicând că forța motoare pentru încapsularea în linia II este ( 3 ). Prin urmare,linia I corespunde lui ( 4 ), iar linia II corespunde lui ( 5 ).
A.5Alege opțiunea corectă pentru (1)–(5) din următoarele paragrafe între A și B.
A

B

(1)

pozitiv

negativ(2)

pozitiv

negativ

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 și CH4

2 2 și AdA(5)

1 2 și CH4

2 2 și AdA

3pt

IChO
ROU-4 C-9 A-1

A face și desface capsule
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Romanian (Romania)

IChO
ROU-4 C-9 A-2

A9-2
Romanian (Romania)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) pentru Hanumărul de C6 D6numărul de C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶