九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2204017S

Ｂ Ｌ 番 号 ： 12（様式第 5 号）

導電性超ナノ微結晶ダイヤモンド電極の化学結合構造が電気化学
特 性 に 及 ぼ す 影 響 の PES お よ び NEXAFS に よ る 調 査

Investigation of Effect of Chemical Bonding Structure on Electrochemical
Properties of Conductive Ultrananocrystalline Diamond Electrodes by PES andNEXAFS Measurements
楢 木 野 宏 ， Ali Mohamed Ali, 橋 口 寛 生 , 吉 武 剛
Hiroshi Naragino, Ali Mohamed Ali, Hiroki Hashiguchi, and Tsuyoshi Yoshitake
九州大学大学院総合理工学研究院

Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University※１※２※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
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共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
同 軸 型 ア ー ク プ ラ ズ マ 成 膜 (CAPD)法 を 用 い て 導 電 性 Si 基 板 上 に 成 膜 し た 窒 素 ド ー プ
超 ナ ノ 微 結 晶 ダ イ ヤ モ ン ド (N-doped UNCD)電 極 は ，理 想 的 な 電 極 材 と し て 知 ら れ る ホ ウ
素 ド ー プ 多 結 晶 ダ イ ヤ モ ン ド (BDD)電 極 よ り も 広 い 電 位 窓 お よ び 同 等 に 低 い バ ッ ク グ ラウ ン ド 電 流 を 示 し た ．一 方 で ，Ti 基 板 上 に 成 膜 し た N-doped UNCD 電 極 は ，同 じ 成 膜 条
件 に も 関 わ ら ず ， 電 気 化 学 特 性 が 大 き く 異 な っ た ． 具 体 的 に は ， 電 位 窓 は 約 1.5 V 狭 窄化 し ，バ ッ ク グ ラ ウ ン ド 電 流 は 約 3 倍 大 き く な っ た ．光 電 子 分 光 (PES)お よ び 吸 収 端 近 傍
X 線 吸 収 微 細 構 造 (NEXAFS)測 定 よ り ， そ れ ぞ れ の 基 板 上 に 成 膜 し た N-doped UNCD 薄膜 の 化 学 結 合 状 態 を 調 査 し た ．そ の 結 果 ，導 電 性 Si お よ び Ti 基 板 上 に 成 膜 し た N-doped
UNCD 薄 膜 中 の sp 3 炭 素 の 割 合 は ， そ れ ぞ れ ， 73.9 お よ び 53.6%で あ っ た ． NEXAFS 測
定 か ら も ， 導 電 性 Si 基 板 上 に 成 膜 し た N-doped UNCD 薄 膜 の σ* C-C の ピ ー ク 強 度 が Ti
基板上の薄膜よりも大きいことが明らかとなった．
（ English ）Nitrogen-doped ultrananocrystalline diamond (N-doped UNCD) electrode deposited on
conductive Si substrate by coaxial arc plasma deposition (CAPD) method exhibited a wider
working potential window and comparably low background current than boron-doped
polycrystalline diamond (BDD) electrode, known as an ideal electrochemical electrodematerial. On the other hand, the electrochemical properties of the N-doped UNCD electrodedeposited on Ti substrate were remarkably different, although the same deposition conditions
were used. The chemical bonding structure of the N-doped UNCD thin films deposited on each
substrate was investigated by means of photoelectron spectroscopy (PES) and near-edge X-ray
absorption fine structure (NEXAFS) measurement. As a result, the ratio of sp 3 carbon of theN-doped UNCD thin films deposited on conductive Si and Ti substrates were 73.9 and 53.6%,respectively. Moreover, from NEXAFS results, the σ* C-C peak intensity of the N-doped
UNCD thin film deposited on the conductive Si substrate was larger than that of thin film on Tisubstrate.
２．背景と目的
マイクロ波プラズマ化学気相成長(CVD)法で作製されるホウ素をドープした多結晶ダイヤモンド

(boron-doped diamond: BDD)薄膜は，高い導電性と化学的安定性，水溶媒中での広い電位窓，小さなバックグラウンド電流という特性を有するため，電気化学センサーなどの電極材料としての応用が期待されている[1]．しかし，ピンホールフリーの薄膜を成長させるために長時間の成膜(~10 h)が必要であることや基板材料が割れやすい Si やレアメタルの Nb 等に限定されるといった問題があるため，大規模な実用化には至っていない．
我々の研究グループは，これまでに同軸型アークプラズマ成膜(coaxial arc plasma deposition: CAPD)法を用いて，超ナノ微結晶ダイヤモンド(ultrananocrystalline diamond: UNCD)薄膜の作製を行ってきた．UNCD薄膜は数十分という短時間で成膜が可能である．加えて，核付け処理等の基板前処理も必要なく，室温において金属基板上にも成膜が可能である[2, 3]．これらの特徴を活かして，電気化学電極の基板材料として使用される導電性Si基板の代わりにTi基板上に導電性UNCD薄膜を成膜し，電気化学応用を試みた．Tiは，高い強度，耐腐食性，導電性に加えて安価であるため，電極の基板材料として適している．電気化学測定の結果，導電性Si基板上に成膜したN-doped UNCD電極はBDD電極並みのバックグラウンド電流およびBDD電極よりも広い電位窓が得られたが，Ti基板上に成膜した薄膜は同成膜条件でありながら電気化学特性の低下が生じた．本研究では，これらの要因を明確化するために光電子分光(PES)および吸収端近傍X線微細構造(NEXAFS)測定により，それぞれの基板に成膜したN-doped UNCD薄膜の化学結合状態を調査した．

４．実験結果と考察
Figure 2 に導電性 Si および Ti 基板上に成膜した N-doped
UNCD 電極の 0.1 M H2SO4 水溶液中におけるサイクリックボルタモグラムを示す．比較のため，Fig. 1 (a)の図中に導電性 Si 基板上に成膜した BDD，グラッシーカーボン(GC),Pt 電極の電位窓(±0.2 mA/cm2 に達する電位の範囲)の範囲も示している．BDD 電極の電位窓の値は 3.1 V であるのに対して，導電性 Si および Ti 基板上に成膜した N-doped
UNCD 電極の値は，それぞれ，3.9 および 2.4 V であった．
Figure 2 (b)より，導電性 Si 基板上に成膜した N-doped
UNCD 電極のバックグラウンド電流(電気二重層の充放電や表面官能基のイオン化に起因する電流)は 1.47 µA/cm2 であり，BDD 電極(1.42 µA/cm2)と同等の値を示した．一方，Ti 基板上に成膜した N-doped UNCD 電極は，これらの電極

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MBP

RP

Figure 1 CAPD 装置の概略図．
(a)

2.5

Current density (mA/cm2)

0.2

N-doped UNCD/Si

1.5
0.5

N-doped UNCD/Ti-0.5

BDD-1.5

GC
Pt

-2.5
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Potential (V vs. Ag/AgCl)(b)

20
Current density (µA/cm2)

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
Figure 1にN-doped UNCD薄膜の作製に使用したCAPD装置を示す．炭素源として直径10 mmのグラファイトターゲットを使用した．導電性Si (0.01 Ωcm)およびTi基板は，成膜前に洗浄およびHF処理によって表面酸化膜を除去した．基板をCAPD装置に導入後，10-4 Pa以下まで排気した後に窒素雰囲気下，室温において成膜を行った．アークプラズマの放電周波数は1 Hzとした．
成膜後の導電性SiまたはTi基板上に成膜したN-dopedUNCD薄膜を作用極として電気化学測定を行った．対極にPt線，参照極にはAg/AgCl電極を使用した．
N-doped UNCD薄膜の化学結合状態の調査は，PESおよびNEXAFS測定を用い，SAGA-LS BL12において行った．PES
測定では，350 eVの励起光を用いて，C 1sピーク付近の測定を行った．得られたピークは，Shirley法によりバックグラウンド除去した後，Voigt関数を用いてピーク分離を行った．NEXAFS測定は，全電子収量(TEY)法で行い，炭素のK吸収端付近(270-340 eV)を測定した．NEXAFSスペクトルは，step関数でバックグラウンド除去し，Gauss関数で分離を行った．

BDD
2
N-doped UNCD/Si (1.42 µA/cm )10(1.47 µA/cm2)

0N-doped UNCD/Ti-10(4.7 µA/cm2)-20

GC(18.6 µA/cm2)

-30
-40

0

0.2
0.4
0.6
Potential (V vs. Ag/AgCl)

0.8

Figure 2 導電性 Si および Ti 基板上に成膜した N-doped UNCD 電極のサイクリック
ボルタモグラム(Electrolyte: 0.1 M H2SO4,
Scan rate: 100 mV/s)．(a)電位窓および(b)バックグラウンド電流の比較．

sp3 = 73.9%

Intensity (arb. unit)

250

C-N

150

50285
Binding energy (eV)(b)

350sp3 = 53.6%

280exptl.
fittedIntensity (arb. unit)

sp3

250

1.1-0.1

280

290

280

290

σ* C≡C300

310

320(b) 330

320

330

0.7

sp22000.10.9300

0.5150

C-N
C=N
100
C-O
C=O C-O-O
50 COOH
290

σ* C=N0.3

4000

π* C=C0.5

sp2

C=OCOOH
290

(a)

0.7

C=NC-O
C-O-O

100

1.1

0.9

sp3

2000exptl.
fitted(a)Normalized intensity (arb. unit)300

π* C=N
π* C≡C
σ* C-C
σ* C-N
σ* C=Cと比較して約 3 倍大きかった(4.70 µA/cm2)．これらの結果より，導電性 Si 基板上に成膜した電極は，BDD 電極と同等の電気化学特性を示したのに対して，Ti 基板上に成膜した薄膜は電位窓が小さく，バックグラウンド電流は大きかった．
Figure 3 に導電性 Si および Ti 基板上に成膜した N-doped UNCD 薄膜の C 1s PES スペクトルを示す．
導電性 Si および Ti 基板上に成膜した N-doped UNCD 薄膜の sp3 炭素の割合は，それぞれ，73.9%および 53.6%であった．同様に，Fig. 4 に示す NEXAFS スペクトルからもσ* C-C のピーク強度は，導電性Si 基板上に成膜した薄膜の方が大きくなった．以上の結果より，同じ条件において N-doped UNCD薄膜を成膜したにも関わらず，基板材料によって N-doped UNCD 薄膜の化学結合状態が異なることが明らかとなった．Ti 基板上に成膜した N-doped UNCD 電極の狭い電位窓と大きなバックグラウンド電流は，薄膜中の多数存在する sp2 炭素の存在に起因していると考えられる．その要因として，Ti の熱伝導率は Si と比較して小さいため(Ti: 22, Si: 148 W/m⋅K)，成膜時のプラズマ照射による熱が基板から拡散せず高温となり sp2 炭素が増加した可能性がある．

285
Binding energy (eV)0.30.1

280

Figure 3 導電性 Si および Ti 基板上に成膜した N-doped UNCD 薄膜の C 1s PES スペクトル．

-0.1

300
310
Photon energy (eV)Figure 4 導電性 Si および Ti 基板上に成膜した N-doped UNCD 薄膜の C K-edge NEXAFS スペクトル．

５．今後の課題
Ti 基板上に優れた電気化学特性を有する UNCD 電極を作製するために，薄膜中の sp3 炭素比の増加を図る．それに向けて，成膜時の負バイアス印加，放電周波数の最適化および基板ホルダーの再設計を行う予定である．また，Ti 基板は成膜前に Si 基板と同条件の HF 処理を行っている．これにより基板表面が過度にエッチングされ，成膜後の薄膜表面も粗度が高い可能性がある．そのため，成膜前処理も含めて Ti 基板用に作製条件の最適化を行う．
６．参考文献[1] J. Xu et al., Anal. Chem. 69, 591A (1997).
[2] H. Naragino et al., App. Phys. A 122, 761 (2016).

[3] H. Naragino et al., Jpn. J. Appl. Phys. 55, 030302 (2016).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
該当なし．
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
超ナノ微結晶ダイヤモンド薄膜，同軸型アークプラズマ成膜法，電気化学電極

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2024 年 3 月）