BGR-2 C-0 C-1

BGR-2 C-0 C
Teodor Maslyankov

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
BGR-2 C-0 G-1Международна олимпиада по химия 2021 Япония
53та МОХ2021 Япония
25 юли – 2 август, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-0 G-2

G0-2
Bulgarian (Bulgaria)Общи указания
• Можете да използвате само химикалка, за да записвате отговорите.
• Вашият калкулатор трябва да бъде непрограмируем.
• Изпитът съдържа 9 задачи.
• Можете да решавате задачите в произволен ред.
• Разполагате с 5 часа, за да решите всички задачи.
• Можете да започнете работа, само след като е дадена командата СТАРТ.
• Всички резултати трябва да бъдат написани с химикал в съответните полета за отговори на
answer sheets. Използвайте гърба на листовете с въпросите, ако имате нужда от чернова. Незабравяйте, че отговорите, написани извън полетата за отговори, няма да бъдат оценявани.
• Напишете вашите изчисления в предоставените полета, когато е необходимо. Ще получите
пълен брой точки за правилен отговор, само когато вашите изчисления са написани.
• Квесторът ще Ви уведомеди, когато останат 30-минути до командата STOP.
• Вие трябва да спрете работа, когато е дадена командата СТОП. Отказът да спрете работа,ще доведе до анулиране на Вашия изпит.
• Официалната версия на английски език ще Ви бъде предостаена при поискване само за доизясняване.
• Нямате право да напускате работното си място без разрешение. Ако имате нужда от някаква
помощ (повреден калкулатор, необходимост да посетите тоалетната и т.н.), вдигнете ръка иизчакайте, докато пристигне квесторът.
УСПЕХ!

Задачи и информация за оценяването
ЗаглавиеОбщ брой точки

Процент

1Водород на метална повърхност

24

11

2

Изотопна капсула за време

35

11

3

Закон на Lambert–Beer?

22

8

4

Редокс химия на цинк

32

11

5

Загадъчният силиций

60

12

6

Химия на твърдото състояние на преходни метали

45

13

7

Игра с небензоидна ароматност

36

13

8

Динамични молекули и тяхната хиралност

26

11

9

Харесване и нехаресване на капсули

23

10

Общо

100

IChO
BGR-2 C-0 G-3

G0-3
Bulgarian (Bulgaria)Физични константи и уравнения
Константи
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler’s number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
BGR-2 C-0 G-4

G0-4
Bulgarian (Bulgaria)Уравнения
The ideal gas law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb’s
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

Coulomb’s law

The
first
law
thermodynamicsof

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

EntropybasedonBoltzmann’s principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

BGR-2 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation
redox reactionforArrhenius equation

Bulgarian (Bulgaria)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is theconcentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
BGR-2 C-0 G-6Периодична таблица

G0-6
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-0 G-7

1

H ЯМР Химични отмествания

Δ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

BGR-2 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
BGR-2 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
BGR-2 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

BGR-2 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
BGR-2 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)IChO
BGR-2 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)BGR-2 C-1 C-1

BGR-2 C-1 C
Teodor Maslyankov

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
BGR-2 C-1 Q-1

Bulgarian (Bulgaria)Водород на метална повърхност
11 % от общия брой точки
Въпрос

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Общо

Точки

6

4

5

3

3

3

24

Резултат

Очаква се водородът да бъде бъдещ енергиен източник, който не зависи от изкопаемите горива.
Тук ще разгледаме процеса на съхранение на водород в метал, който е свързан с технологията затранспорт и съхранение на водород.

Част AТъй като водородът се абсорбира в обема на метала през повърхността му, нека първо да разгледаме процеса на адсорбция на водород на металната повърхност, H2 (g) → 2H(ad), където газообразните и адсорбираните състояния на водорода са представени съответно като (g) и (ad).
Водородните молекули (H2 ), които достигат металната повърхност (M), се дисоциират на повърхността и се адсорбират като H атоми (Фиг. 1). Тук потенциалната енергия на H2 се представя от двепроменливи: междуатомното разстояние, 𝑑, и височината спрямо повърхностния метален атом, 𝑧.
Предполага се, че оста, свързваща двата Н-атома, е успоредна на повърхността, и че центърът натежестта винаги е на вертикалната пунктирана линия на Фиг. 1. Фиг. 2 показва контурна схема напотенциалната енергия за дисоциацията на повърхността. Числените стойности представляват
потенциалната енергия в kJ за мол H2 . Разстоянието между плътните линии е 20 kJ mol−1 , разстоянието между пунктирани линии е 100 kJ mol−1 , и разстоянието между плътна и пунктирана линии
е 80 kJ mol−1 . Нулевата вибрационна енергия се игнорира.

IChO
BGR-2 C-1 Q-2

Q1-2
Bulgarian (Bulgaria)

Фиг.1 Дефиниция на променливите величини. Чертежът не е в мащаб.

Фиг.2

Q1-3

IChO
BGR-2 C-1 Q-3

A.1

A.2

Bulgarian (Bulgaria)За всяка от следните величини (i)–(iii), изберете най-близката стойност отA–G.
(i) Междуатомното разстояние за газообразна H2 молекула
(ii) Междуатомното разстояние между металните атоми (𝑑M във Фиг. 1)(iii) Разстоянието на адсорбираните H атоми от повърхността (ℎad във Фиг.
1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

За всяка от следните величини (i)–(ii), изберете най-близката стойност отA–H.
(i) енергията, необходима за дисоциацията на газообразен H2 до газообразен H[H2 (g) → 2H(g)](ii) енергията, отделена при адсорбцията на газообразен H2 [H2 (g) →2H(ad)]
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
BGR-2 C-1 Q-4

Q1-4
Bulgarian (Bulgaria)Част BСлед това адсорбираните водородни атоми или се абсорбират в обема, или се рекомбинират идесорбират обратно в газовата фаза, както е показано в реакциите (1а) и (1b). H(ab) представлява
водороден атом, абсорбиран в обема.

Реакционните скорости на адсорбция, десорбция и абсорбция за повърхностно място са съответно 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] и 𝑟3 [s−1 ]. Те се изразяват като:където 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] и 𝑘3 [s−1 ] са реакционните скоростни константи и 𝑃H2 е налягането на
H2 . Сред наличните места на повърхността, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) е частта, заета от H атоми. Предполага
се, че адсорбцията и десорбцията са бързи в сравнение с абсорбцията (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) и че 𝜃 остава
постоянна.
B.1

𝑟3 може да се изрази като:Изразете 𝐶 като използвате 𝑘1 и 𝑘2 .

5pt

IChO
BGR-2 C-1 Q-5

Q1-5
Bulgarian (Bulgaria)Метална проба с повърхностна площ 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 е поставена в контейнер (1L = 1.0 × 10−3 m3 )
с H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). Плътността на местата за адсорбция на водородни атоми на повърхността
е 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . Температурата на повърхността се поддържа 𝑇 = 400 K. С протичането нареакцията (1), 𝑃H2 намалява с постоянна скорост 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Приемете, че H2 е идеаленгаз и че обемът на металната проба е незначителен.
B.2

Изчислете количеството H атоми в молове, абсорбирани за единица
площ на повърхността за единица време, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

При 𝑇 = 400 K, 𝐶 е равно на 1.0 × 102 Pa−1 . Изчислете стойността на 𝑘3
при 400 K. Ако не сте получили отговора на B.2, използвайте 𝐴 = 3.6 ×
10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

При различна 𝑇 , са дадени 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 и 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 . За 𝑟3като функция от 𝑃H2 при тази температура, изберете правилната графика
от (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
BGR-2 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
BGR-2 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
BGR-2 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
BGR-2 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
BGR-2 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

IChO
BGR-2 C-1 A-1Водород на метална повърхност
Част A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-1 A-2Част B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Bulgarian (Bulgaria)

BGR-2 C-2 C-1

BGR-2 C-2 C
Teodor Maslyankov

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
BGR-2 C-2 Q-1

Bulgarian (Bulgaria)Изотопна капсула за време
11 % от общия брой точки
Въпрос

A.1

A.2

A.3

A.4

Общо

Точки

8

8

10

9

35

Резултат

Молекулни образувания, които се различават само по изотопен състав, като напр. CH4 и CH3 D, сенаричат изотополози. Счита се, че изотополозите имат едни и същи химични характеристики. Вприродата обаче има малка разлика.
Да приемем, че всички вещества в този въпрос са в газова фаза.
Нека разгледаме следното равновесие:Ентропията, 𝑆, нараства с увеличаване на броя на възможните микросъстояния на системата, 𝑊 :𝑊 = 1 за 12 C16 O2 и 12 C18 O2 . За разлика от тях, 𝑊 = 2 за молекула 12 C16 O18 O, защото кислородните
атоми се различават в тази молекула. Понеже в дясната страна на равновесието, показано в ур. 1,
има две молекули 12 C16 O18 O , 𝑊 = 22 = 4.

IChO
BGR-2 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Bulgarian (Bulgaria)Изменението на енталпията, Δ𝐻, на ур. 3 е положително, независимо оттемпературата.

8pt

Изчислете стойностите на равновесната константа, 𝐾,за ур. 3 при много
ниска (𝑇 → 0) и много висока (𝑇 → +∞) температури. Приемете, че реакцията остава непроменена при тези температури и че Δ𝐻 клони къмпостоянна стойност за високи температури.
ΔH на следния процес може да се обясни с молекулни вибрации.

При 𝑇 = 0 K, вибрационната енергия на двуатомна молекула, чиято вибрационна честота е 𝜈 [s−1 ]се изразява като:където 𝑘 е силовата константа и 𝜇 е редуцираната маса, която се изразява чрез масата на двата
атома в двуатомната молекула, 𝑚1 и 𝑚2 , в съответствие с:

A.2

Вибрацията на H2 е при 4161.0 cm−1 , когато се отчита като вълново число.
Изчислете Δ𝐻 за следното уравнение при 𝑇 = 0 K в единици J mol−1 .

Приемете, че:• само вибрационната енергия допринася за Δ𝐻.
• стойностите на 𝑘 за H2 , HD, и D2 са идентични.
• масата на H е 1 Da и масата на D е 2 Da.

8pt

IChO
BGR-2 C-2 Q-3

Q2-3
Bulgarian (Bulgaria)Молната част на H2 , HD, и D2 зависи от температурата на системата в състояние на равновесие.
Тук ΔD2 се дефинира като промяната на молната част на D2 .

[D2 ]
[D ]
в пробата и 𝑅D∗ 2 до 2 при 𝑇 → +∞. Трябва да се отбележи, че разпре[H2 ][H2 ]делението на изотопите при 𝑇 → +∞ е случайно.
Тук 𝑅D2 се отнася до
A.3Изчислете ΔD2 с частта на D в природата, когато изотопният обмен е в равновесие при температурата, за която 𝐾 в ур. 4 е 0.300. Приемете, че частта
на D и H в природата е съответно 1.5576 × 10–4 и 1 − 1.5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
BGR-2 C-2 Q-4

Bulgarian (Bulgaria)По принцип, молната част на двойно заместения изотополог, който съдържа два тежки изотопни атоми в една молекула, нараства с понижаване на температурата. Нека разгледаме молната
част на молекулите CO2 с молни маси 44 и 47, които са описани по-долу като CO2 [44] и CO2 [47] .
Величината Δ47 се дефинира като:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗в пробата и 𝑅47
допри 𝑇 → +∞. Частите на въглеродните и кис[CO2 [44]][CO2 [44]]лородните атоми в природата са показани по-долу; игнорирайте изотопите, които не са показани
тук .

𝑅47 се отнася до

12Част в природата

16Част в природата

C

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

OТемпературната зависимост на Δ47 е дадена по-долу, където 𝑇 е абсолютна температура в K:

A.4

𝑅47 на фосилен планктон, получен от морското дъно на Антарктика, е
4.50865 × 10–5 . Изчислете температурата, като използвате това 𝑅47 . Тазитемпература се тълкува като температура на въздуха през ерата, в която еживял планктонът. В изчислението разгледайте само най-често срещания
изотополог на CO2 [47].

9pt

Q2-1

IChO
BGR-2 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
BGR-2 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
BGR-2 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
BGR-2 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

IChO
BGR-2 C-2 A-1

Изотопна капсула за време
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Bulgarian (Bulgaria)

BGR-2 C-3 C-1

BGR-2 C-3 C
Teodor Maslyankov

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
BGR-2 C-3 Q-1

Bulgarian (Bulgaria)Закон на Lambert–Beer?
8 % от общия брой точки
Въпрос

A.1

B.1

B.2

Общо

Точки

10

6

6

22

РезултатВ този проблем игнорирайте абсорбцията на клетката и разтворителя. Температурите на всички
разтвори и газове се поддържат постоянни при 25 °C.

Част AВоден разтвор X е приготвен от HA и NaA. Концентрациите на[A− ], [HA], и [H+ ] в разтвор X са съответно 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , и 1.00 × 10−4 mol L−1 , които са свързани чрез следното киселинно-основно равновесие:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Дължината на оптичния път е 𝑙 в Част A. Игнорирайте промяната на плътността при разреждане.
Приемете, че не протичат никакви химични реакции, различни от ур. 1.
A.1

Абсорбцията на X е 𝐴1 при дължина на вълната 𝜆1 . След това, разтвор Xсе разрежда двукратно спрямо първоначалния си обем, като се използва
солна киселина с pH = 2.500. След разреждането абсорбцията е все още 𝐴1
при 𝜆1 . Определете отношението 𝜀HA /𝜀A− , където 𝜀HA и 𝜀A− представляват
абсорбционните коефициенти съответно на HA и A− при 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
BGR-2 C-3 Q-2

Bulgarian (Bulgaria)Част BНека разгледаме следното равновесие в газова фаза.
D ⇌ 2M(2)Чист газ D е поставен в контейнер с форма на куб, който има прозрачна подвижна стена с напречно сечение 𝑆 (вижте фигурата по-долу) при налягане 𝑃 , и се установява равновесие, като общото
налягане се поддържа 𝑃 . Абсорбцията на газа е 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, където 𝜀, 𝑛, 𝑉 , и 𝑙 са съответно абсорбционният коефициент, количеството на газа в молове, обемът на газа и дължината на оптичния
път. Приемете, че всички компоненти на газовата смес имат поведение на идеални газове.

Използвайте следните дефиниции, ако е необходимо.
Начално състояние

След равновесие

D

M

D

M

Парциално налягане

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Количество в молове

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Обем

𝑉0

𝑉

B.1

Абсорбцията на газа при 𝜆B1 , измерена по направлението 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ), е 𝐴B1 ,както в началното състояние, така и след установяване на равновесие.
Определете отношението 𝜀D /𝜀M при 𝜆B1 , където 𝜀D и 𝜀M представляват съответно абсорбционните коефициенти на D и M.

6pt

B.2

Абсорбцията на газа при 𝜆B2 , измерена по направлението 𝑦 , е 𝐴B2 кактов началното състояние (𝑙 = 𝑙𝑦0 ), така и след установяване на равновесие
(𝑙 = 𝑙𝑦 ). Определете отношението 𝜀D /𝜀M при 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
BGR-2 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
BGR-2 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

IChO
BGR-2 C-3 A-1

Зкон на Lambert–Beer?
Част A
A.1 (10 pt)(Продължава на следващата страница)A3-1
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-3 A-3Част B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Bulgarian (Bulgaria)

BGR-2 C-4 C-1

BGR-2 C-4 C
Teodor Maslyankov

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
BGR-2 C-4 Q-1

Bulgarian (Bulgaria)Редокс химия на цинк11 % от общия брой точки
Въпрос

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Общо

Точки

6

5

4

3

5

9

32

Резултат

Цинкът отдавна се използва като компонент на сплави за месингови и стоманени материали. Цинкът, който се съдържа в промишлените отпадни води, се отделя чрез утаяване за детоксикацияна водата и получената утайка се редуцира, за да се извлече и използва повторно металът цинк.

Част AРавновесието на разтваряне на цинков дихидроксид Zn(OH)2 (s) при 25 ∘ C и съответните равновесни константи са дадени в ур. 1–4.

IChO
BGR-2 C-4 Q-2

Q4-2
Bulgarian (Bulgaria)Разтворимостта, 𝑆, на цинк (концентрация на цинк в наситен воден разтвор) е дадена в ур. 5.

A.1

Когато равновесията в ур. 1–4 се установят, изчислете pH интервала, вкойто концентрацията [Zn(OH)2 (aq)] е най-висока сред концентрациите
[Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] и [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Приготвен е наситен разтвор на Zn(OH)2 (s) с pH = 7.00, след което е филтруван. Към филтрата е прибавена NaOH , за да се повиши pH до 12.00.
Изчислете молният процент на цинк, който се утаява при повишаване нарН от 7,00 на 12,00. Игнорирайте промените в обема и температурата.

5ptЧаст BСлед това извлеченият цинков хидроксид се нагрява, за да се получи цинков оксид, съгласно реакцията по-долу:След това цинковият оксид се редуцира до метален цинк чрез взаимодействие с водород:B.1

За да протече реакция (7) при постоянно налягане на водорода - 1 bar, енеобходимо да се намали парциалното налягане на образуваните водни
пари. Изчислете горната граница на парциалното налягане на водните
пари, за която реакция (7) може да протече при 300 ∘ C. Тук енергиите наГибс за образуване на цинков оксид и водни пари при 300 ∘ C и 1 bar завсички газообразни химични видове са съответноΔ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 ×
102 kJ mol−1 и Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 .

4ptМеталният цинк се използва като материал за отрицателен електрод (анод) на батерии металвъздух. Електродът се състои от Zn и ZnO. Протича следната окислително-редукционна реакция,за да се генерира електричество с електродвижеща сила (electromotive force - e.m.f.) при 25 ∘ C иналягане 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

Батерия цинк-въздух се разрежда при 20 mA за 24 часа. Изчислете промяната в масата на отрицателния електрод (анод) на батерията.

3pt

IChO
BGR-2 C-4 Q-3

Q4-3
Bulgarian (Bulgaria)Планината Фуджи
B.3

Да разгледаме промяната на e.m.f. на батерията цинк-въздух в зависимостот околната среда. Изчислете e.m.f. на върха на планината Фуджи, където температурата и надморската височина са съответно −38 ∘ C (Февруари)and 3776 m. Атмосферното налягане е представено с

5ptпри надморска височина ℎ [m] и температура 𝑇 [∘ C]. Молната част на кислорода в атмосферата е 21%. Изменението на енергията на Гибс за реакция
(8) е Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 при −38 ∘ C и 1 bar.
B.4Изчислете изменението на енергията на Гибс за реакция (6) при 25 ∘ C.
Имайте предвид, че стандартните редукционни потенциали, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn)
и 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) при 25 ∘ C и 1 bar са дадени съответно като (10) и (11).

9pt

Q4-1

IChO
BGR-2 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
BGR-2 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
BGR-2 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

IChO
BGR-2 C-4 A-1

Редокс химия на цинкЧаст A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-4 A-3

Част B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

gA4-3
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

VA4-4
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Bulgarian (Bulgaria)

BGR-2 C-5 C-1

BGR-2 C-5 C
Teodor Maslyankov

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
BGR-2 C-5 Q-1

Bulgarian (Bulgaria)Загадъчният силиций
12 % общия брой точки
Въпрос

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Общо

Точки

9

7

6

10

5

15

8

60

Резултат

Въпреки че силицият, подобно на въглерода, е елемент от 14 група, техните свойства се различават значително.

Част AЗа разлика от тройната връзка въглерод-въглерод, тройната връзка силиций-силиций в съединение, описано с формулата R1 –Si ≡ Si–R1 (R: органичен заместител) е изключително реактивоспособна. Например, съединението реагира с етилен, като образува цикличен продукт, който съдържа четиричленен пръстен.

Когато R1 –Si ≡ Si–R1 реагира с алкин (R2 –C ≡ C–R2 ),като начален интермедиат се получава четиричленно циклично съединения A . Следващата реакция на друга молекула R2 –C ≡ C–R2 с A даваIChO
BGR-2 C-5 Q-2

Q5-2
Bulgarian (Bulgaria)изомерите B и C, всеки от които има подобна на бензена циклична спрегната структура, т. нар.
‘disilabenzenes’, които съдържат шестчленен цикъл и могат да бъдат описани като (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

13

C ЯМР анализът на съответните шестчленни циклични структури Si2 C4 показва два сигнала за B
и един сигнал за C.
A.1

Напишете структурните формули на A, B и C с една от възможните резонансни структури, като използвате означенията R1 , R2 , Si и C.

9pt

A.2

Изчислете енергията на ароматна стабилизация (aromatic stabilizationenergy - ASE) за бензен и за C (в случая на R1 = R2 = H) като положителни
стойности, като имате предвид промяната на енталпията на някои реакции на хидрогениране на ненаситени системи, показани по-долу (Фиг. 1).

7pt

Фиг. 1

IChO
BGR-2 C-5 Q-3

Q5-3
Bulgarian (Bulgaria)При нагряване на C в разтвор с разтворител ксилен, С претърпява изомеризация и се получава
равновесна смес от съединенията D и E. Молните отношения са: D : E = 1 : 40.0 при 50.0 ˚C и D : E= 1 : 20.0 при 120.0 ˚C.
A.3Изчислете Δ𝐻 за превръщането на D в E. Приемете, че Δ𝐻 не зависи оттемпературата.

6pt

Изомеризацията на C в D и E протича чрез трансформация на 𝜋-връзки в 𝜎-връзки, без да се разкъсват никакви 𝜎-връзки. 13 C ЯМР анализът показва един сигнал за скелета на Si2 C4 на D и двасигнала за този на E. Скелетът на D не съдържа тричленни пръстени, докато E има два тричленни
пръстени, които имат общ ръб.
A.4

Напишете структурните формули на D и E, като използвате R1 , R2 , Si и C.

10ptЧаст BСилицият има способността да образува високо координирани съединения (> четири заместителя) с електроотрицателни елементи като флуор. Както металните флуориди често се използват
като флуориращи реагенти, така и високо координираните силициеви флуориди, също действат
като флуориращи реагенти.
Реакцията на флуориране на CCl4 при използване на Na2 SiF6 е проведена, както следва.
• Стандартизиране на разтвор на Na2 SiF6 :· Приготвяне
Воден разтвор F: 0.855 g Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ), разтворени във вода (общ обем: 200 mL).
Воден разтвор G: 6.86 g Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ), разтворени във вода (общ обем: 200 mL).
· Процедура
Утаечно титруване на разтвор F (50.0 mL) чрез прикапване на разтвор G в присъствие на xylenol
orange като индикатор, който се координира към Ce3+ . След добавяне на 18.8 mL разтвор G, цветътна разтвора се променя от жълт в пурпурно-червен. Образуваната утайка е бинерно съединение,което съдържа Ce3+ , а единственото получено силициево съединение е Si(OH)4 .
B.1

Напишете изравнено уравнение за реакцията на Na2 SiF6 с Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Реакция на CCl4 с Na2 SiF6 :(Загубите на вещества, напр. чрез изпарение, са незначителни при следващите операции.)Na2 SiF6 (𝑥 [g]) се добавя към CCl4 (500.0 g) и се нагрява до 300˚C в херметически затворен, устойчив на налягане реакционен съд. Нереагиралият Na2 SiF6 и образуваният NaCl се отстраняват чрезфилтруване. Филтратът се разрежда с CCl4 до общ обем 1.00 L (разтвор H). 29 Si и 19 F ЯМР спектритена разтвора H показват SiF4 като единствено силициево съединение. В 19 F ЯМР спектъра в допълнение на SiF4 , са наблюдавани сигнали, съответстващи на CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl и CF4 (вж. Таблица 1).
Интегралните отношения в 19 F ЯМР спектъра са пропорционални на броя на флуорните ядра.

Q5-4

IChO
BGR-2 C-5 Q-4

Bulgarian (Bulgaria)Таблица 1
19

F ЯМР данни

Интегрално
ниеотноше-CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 се хидролизира и образува H2 SiF6 съгласно следващото уравнение 8:Разтвор H (10 mL) се прибавя към излишък от вода, което води до пълна хидролиза на SiF4 . Следразделяне, образуваният при хидролизата в водния разтвор H2 SiF6 се неутрализира и напълно
превръща в Na2 SiF6 (воден разтвор J).
Утайката от нереагиралите Na2 SiF6 и NaCl, която беше отстранена чрез филтруване в началната
стъпка (подчертани), се разтваря напълно във вода, за да се получи воден разтвор (разтвор K;
10.0 L).
След това са проведени допълнителни утаечни титрувания с използване на разтвор G и крайните
точки на титруване с G са както следва:·За разтвор J (целият разтвор): 61.6 mL.
·За 100 mL от разтвор K: 44.4 mL.
Трябва да се отбележи, че едновременното присъствие на NaCl или SiO2 не влияе на утаечното
титруване.
B.2

Изчислете масата на NaCl, получен в реакционния съд (информацията еподчертана), и изчислете масата (𝑥 [g]) на Na2 SiF6 , използван като изходен
материал.

15pt

B.3

77.8% от използвания като изходен материал CCl4 , е нереагирал.
Изчислете масата на образувания CF3 Cl.

8pt

Q5-1

IChO
BGR-2 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
BGR-2 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
BGR-2 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
BGR-2 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

IChO

A5-1

BGR-2 C-5 A-1

Bulgarian (Bulgaria)Загадъчният силиций
Част A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
BGR-2 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-5 A-3

Част B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(продължава на следващата страница)A5-3
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Bulgarian (Bulgaria)

BGR-2 C-6 C-1

BGR-2 C-6 C
Teodor Maslyankov

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
BGR-2 C-6 Q-1

Bulgarian (Bulgaria)Химия на твърдото състояние на преходни метали
13 % от общия брой точки
Въпрос

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Общо

Точки

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Резултат

Вулкан на остров Сакураджима

Част AЯпония е една от страните с най-голям брой вулкани в света. Когато силикатните минерали кристализират от магмата, част от йоните на преходните метали (Mn+ ) в магмата се включват в силикатните минерали. Изследваните в задачата Mn+ йони се координират от оксидни йони (O2− ) и придобиват четири-координирана тетраедрична (𝑇d ) геометрия в магмата и шест-координирана октаедрична (𝑂h ) геометрия в силикатните минерали, като и двете геометрии имат високо-спинова
електронна конфигурация. Коефициентът на разпределение на Mn+ между силикатните минералии магмата, 𝐷, може да се изрази с:където [M]s и [M]l са концентрациите на Mn+ съответно в силикатните минерали и магмата. Таблицата по-долу показва стойностите на 𝐷 за Cr2+ и Mn2+ като примери.

IChO
BGR-2 C-6 Q-2

Q6-2
Bulgarian (Bulgaria)Нека ΔO и CFSEO са съответно параметърът на разцепване на d-орбиталите на Mn+ по енергия иенергията на стабилизация на кристалното поле в 𝑂h поле. Нека ΔT и CFSET са същите величини,но за 𝑇d поле.
A.1

Изчислете |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE като функция на ΔO за Cr2+ , Mn2+ и Co2+ ;приемете ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Наблюдава се линейна зависимост, като се начертае графика на ln𝐷 от
ΔCFSE / ΔO в Декартова координатна система, показана по-долу.
Оценете 𝐷 за Co2+ .

3ptМеталните оксиди MO (M: Ca, Ti, V, Mn или Co) кристализират в структурата на каменна сол, прикоето йоните Mn+ придобиват 𝑂h геометрия с високоспинова електронна конфигурация. Решетъчната енталпия на тези оксиди се управлява главно от кулоновите взаимодействия, базиранина радиуса и заряда на йоните, и някои приноси от CFSE на Mn+ в 𝑂h поле.
A.3

Изберете подходящия набор решетъчни енталпии [kJ mol−1 ] в един от отговорите от (a) до (f).

3pt

IChO
BGR-2 C-6 Q-3

Q6-3
Bulgarian (Bulgaria)Част BСмесен оксид A, който съдържа La3+ и Cu2+ , кристализира в тетрагонална елементарна клетка, показана във Фиг.1. В [CuO6 ] октаедър, дължината Cu–O по z-оста (𝑙𝑧 ) е по-голяма от тази по x-оста (𝑙𝑥 ),и [CuO6 ] е деформиран спрямо правилната 𝑂h геометрия. Тази деформация снема израждането наeg орбиталите (d𝑥2 −𝑦2 и d𝑧2 ).

Фиг. 1A може да се синтезира чрез термично разлагане (пиролиза) на комплекс B, който се образува
чрез смесване на метални хлориди в разреден воден разтвор на амоняк, съдържащ квадратна
киселина C4 H2 O4 , т.е., двуосновна киселина. При пиролиза на B в сух въздух се наблюдава 29,1%загуба на тегло до 200 °C , поради загуба на кристализационна вода, последвано от друга загубана тегло до 700 °C, поради отделяне на CO2 . Общата загуба на тегло по време на образуването на
A от B е 63.6%. Трябва да се отбележи, че в реакцията на пиролиза се отделят само вода и CO2 .
B.1

Напишете химичните формули на A и B.

6pt

B.2

Изчислете 𝑙𝑥 и 𝑙𝑧 , като използвате Фиг. 1.

4pt

B.3

За Cu2+ в деформирания [CuO6 ] октаедър в A на Фиг. 1, напишете именатана разцепените eg орбитали (d𝑥2 −𝑦2 и d𝑧2 ) в (i) и (ii), и нарисувайте електронната конфигурация в пунктираното поле във вашия answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
BGR-2 C-6 Q-4

Bulgarian (Bulgaria)

A е изолатор. Когато един La3+ е заместен с един Sr2+ , в кристалната решетка се генерира еднадупка, която може да провежда електричество. Като резултат, A, дотирано със Sr2+ , показва свръхпроводимост под 38 K. Когато се проведе заместителна реакция за A, се образуват 2.05 × 1027 дупки
m−3 .
B.4

Изчислете процента на йоните Sr2+ , които заместват йоните La3+ , възоснова на молното отношение в заместителната реакция. Имайте предвид, че валентностите на съставните йони и кристалната структура не сепроменят при реакцията на заместване.

4pt

Част C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 се състои от четири CH3 CO2 , координирани към два Cu (Фиг. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 показва високи нива на структурна симетрия, с две оси, преминаващи през въглеродните атоми на−
2+четирите CH3 CO2 и ос, преминаваща през двата Cu , като всички те са ориентирани ортогонал−но една спрямо друга. Когато вместо CH3 CO2 се използва дикарбоксилатен лиганд, се образува
L1„cage комплекс“. ”Cage” комплексът Cu4 (L1L1)4 е съставен от равнинен дикарбоксилат L1 (Фиг. 2B) и
2+Cu (Фиг. 2C). Ъгълът θ между направленията на координация на двата карбоксилата, означенисъс стрелките в Фиг. 2B, определя структурата на ”Cage” комплекса. Ъгълът θ е 0° за L1. Имайте
предвид, че водородните атоми не са показани на Фиг. 2.

Фиг. 2IChO
BGR-2 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
Bulgarian (Bulgaria)Ъгълът θ на равнинния дикарбоксилат L2, показан по-долу, е 90˚. Ако със2+
L2
тавът на ”Cage” комплекса, образуван от L2 и Cu е Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , напишете
комбинация от най-малките цели числа за n и m. Приемете, че само групи
−2+
CO2 на L2 участват в координативна връзка с йони Cu .

5pt

Q6-6

IChO
BGR-2 C-6 Q-6Bulgarian (Bulgaria)

2+−Комплекс на цинк, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , съдържа четири тетраедрични Zn , шест CH3 CO2 , и един O2−(Фиг. 3A). В Zn4 O(CH3 CO2 )6 , йонът O2− е локализиран в координатното начало, и трите оси, преми−наващи през въглеродните атоми на CH3 CO2 , са ориентирани ортогонално една спрямо друга.
−2+Когато p-benzenedicarboxylate (Фиг. 3B, L3, θ = 180°) се използва вместо CH3 CO2 , Zn клъстеритесе свързват помежду си, за да образуват кристално твърдо вещество (X) което се нарича „порест
L3координационен полимер“ (Фиг. 3C). Съставът на X е [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , и има кубична кристална структура с наноразмерни пори. Една пора е представена като сфера на Фиг. 3D и всеки тетраедричен
2+
Zn клъстер е представен като тъмносив многостен във Фиг. 3C и 3D. Имайте предвид, че водородните атоми не са показани във Фиг. 3.

Фиг. 3
C.2

X има кубична елементарна клетка с дължина на страната 𝑎 (Фиг. 3C) иплътност 0.592 g cm−3 . Изчислете 𝑎 в [cm].

5pt

C.3

X съдържа значителен брой пори, и 1 g X може да събере в порите 3.0 × 102
mL газообразен CO2 при 1 bar и 25 °C. Изчислете средния брой молекули
CO2 за една пора.

5pt

Q6-1

IChO
BGR-2 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
BGR-2 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
BGR-2 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
BGR-2 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2IChO
BGR-2 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
BGR-2 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

IChO
BGR-2 C-6 A-1

A6-1
Bulgarian (Bulgaria)Химия на твърдото състояние на преходни метали
Част A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
BGR-2 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Bulgarian (Bulgaria)

IChO

A6-3

BGR-2 C-6 A-3

Bulgarian (Bulgaria)Част B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
BGR-2 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-6 A-5Част C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Bulgarian (Bulgaria)

BGR-2 C-7 C-1

BGR-2 C-7 C
Teodor Maslyankov

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
BGR-2 C-7 Q-1

Bulgarian (Bulgaria)Игра с небензоидна ароматност
13 % от общия брой точки
Въпрос

A.1

A.2

A.3

B.1

Общо

Точки

5

2

19

10

36

Резултат

Prof. Nozoe (1902–1996) поставя началото на изследванията върху небензоидни ароматни съединения, които сега са широко разпространени в органичната химия.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Част A
Lineariifolianone е природен продукт с уникална структура, който е изолиран от Inula linariifolia. От
valencene (1), при едностадийно превръщане, се получава 2, преди тристепенно превръщане през3, да доведе до образуване на кетона 4. Eremophilene (5) се превръща в 6 чрез осъществяване насъщото четиристепенно превръщане.

IChO
BGR-2 C-7 Q-2

Q7-2
Bulgarian (Bulgaria)

Inula linariifolia

A.1Напишете структурите на 2 и 6 и ясно означете стереохимията, където енеобходимо.

5ptСлед това кетонът 4 се превръща в естера 15. Съединението 8 (молекулна маса: 188) запазва всички стереоцентрове на 7. Съединенията 9 и 10 имат пет стереоцентъра и нямат двойни връзкиIChO
BGR-2 C-7 Q-3

Q7-3
Bulgarian (Bulgaria)въглерод-въглерод. Приемете, че за синтеза на 18 O–белязани-lineariifolianones 13 и 14 съответно
от 11 и 12, се използва H2 18 O вместо H2 16 O. Съединенията 13 и 14 са 18 O-белязани изотопомери.
Игнорирайки изотопното белязване както 13, така и 14 дават един и същи продукт 15 с идентична
стереохимия.

IChO
BGR-2 C-7 Q-4

Q7-4
Bulgarian (Bulgaria)

A.2Изберете подходящата структура за A.

2pt

A.3

Напишете структурите на 8–14 и означете ясно стереохимията, където енеобходимо. Също така означете въведените атоми 18 O за 13 и 14, кактое показано в примера по-долу.

19pt

IChO
BGR-2 C-7 Q-5

Q7-5
Bulgarian (Bulgaria)Част BСъединение 19 е синтезирано, както е показано по-долу. Що се отнася за небензоидната ароматност, 19 може да бъде използвано като активатор на алкохоли, и 20 е превърнато в 22 чрез йонна
двойка интермедиат 21. Въпреки че образуването на 21 е наблюдавано с ЯМР, 21 постепенно серазлага до 18 и 22.

B.1

Напишете структурите на 17–19 и 21. Означаването на стерехимията не енеобходимо.

10pt

Q7-1

IChO
BGR-2 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
BGR-2 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
BGR-2 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
BGR-2 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
BGR-2 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

IChO
BGR-2 C-7 A-1

Игра с небензоидна ароматност
Част A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-7 A-3

Част B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Bulgarian (Bulgaria)

BGR-2 C-8 C-1

BGR-2 C-8 C
Teodor Maslyankov

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
BGR-2 C-8 Q-1

Bulgarian (Bulgaria)Динамични органични молекули и тяхната хиралност
11 % от общия брой точки
Въпрос

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Общо

Точки

9

3

7

3

4

26

Резултат

Част AПолицикличните ароматни въглеводороди с последователни орто-свързвания се наричат
[n]carbohelicenes (където, n представлява броят на шестчленните пръстени) (виж по-долу).
[4]Carbohelicene ([4]C)е получен посредством фотохимична реакция, както е показано по-долу,чрез интермедиат (Int.), който лесно се окислява от йод .

Фотохимичната реакция протича по начин, сходен на следващия пример.

IChO
BGR-2 C-8 Q-2

Q8-2
Bulgarian (Bulgaria)Забележка: За цялата задача 8, рисувайте редуващи се прости и двойни връзки във вашите отговори, както е показано в примерите с carbohelicene. Не използвайте кръгчета заозначаване на спрегнатите 𝜋 системи.
A.1

Напишете структурите на A–C. Стереоизомерите трябва да се разграничат.

9pt

A.2

Опитите да се синтезира [5]carbohelicene от същата фосфониева сол и подходящо изходно съединение е довело до образуванетоо само на следи
от [5]carbohelicene, вместо продукта D, чиято молекулна маса е с 2 Da пониска от тази на [5]carbohelicene. Химичните отмествания в 1 H ЯМР спектъра на D са представени по-долу. Напишете структурата на D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- и по-големите [n]carbohelicenes имат спирална хиралност и взаимното превръщане между енантиомерите на тези helicenes е много бавно при стайна температура. Хиралността на[n]carbohelicenes се дефинира като (M) или (P), както е показано по-долу.

[n]Carbohelicenes с n по-голямо от 4 могат да бъдат разделени на енантиомери чрез хирална колонна хроматография, разработена от Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
BGR-2 C-8 Q-3

Q8-3
Bulgarian (Bulgaria)Мулти-Helicenes (Multiple helicenes), са молекули, които съдържат две или повече helicene-подобни
структури. В един Мулти-Helicene, поради неговата спиралната хиралност, съществуват няколко
стереоизомери. Например, съединение E съдържа три [5]carbohelicene-подобни фрагмента в еднамолекула. Един от стереоизомерите е описан като (P, P, P), както е показано по-долу.

A.3

Тримеризацията на 1,2-dibromobenzene, в присъствие на никел генерира triphenylene. Когато същата реакция се приложи към енантиомер на F,(P)-F, се получава мулти-helicene G (C66 H36 ). Като имате предвид, че взимно превръщане на стереоизомерите не протича в хода на реакцията,идентифицирайте всички възможни стереоизомери на G, образуванипри този процес, без дублиране. Един изомер трябва да бъде начертан
напълно, с хиралността, определена както в примера по-горе, с цифрови
надписи; другите стереоизомери трябва да бъдат изброени с номера напозициите и с надписите M и P, според една и съща номерация. Например, другите стереоизомери на E трябва да бъдат изброени като (1, 2, 3) =(P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), и (M, P, M).

7pt

IChO
BGR-2 C-8 Q-4

Q8-4
Bulgarian (Bulgaria)Част B
Sumanene е въглеводород с форма на чаша, за който за първи е докладвано през 2003 г. в Япония. Името”sumanene” произлиза от думата ”suman” на санскрит-хинди, която означава слънчоглед. Синтезът на sumanene е осъществен чрез реакционна последователнст, която се състои отметатеза с отваряне на цикъла и затваряне на цикъла.

Типичните реакции на метатеза, катализирани от рутениев катализатор (Ru*), са показани подолу.

B.1

Напишете структурата на интермедиата I (не се изисква неговата стереохимия).

3pt

IChO
BGR-2 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Bulgarian (Bulgaria)Като се започне от оптичноактивния прекурсор J, същата реакционна
последователност дава оптически активното производно на sumanene K.
Стереоцентровете в J не претърпяват инверсия по време на реакцията наметатеза. Напишете структурата на K със съответстващата стереохимия.

4pt

Q8-1

IChO
BGR-2 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
BGR-2 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
BGR-2 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
BGR-2 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
BGR-2 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

IChO

A8-1

BGR-2 C-8 A-1

Bulgarian (Bulgaria)Динамични органични молекули и тяхната хиралност
Част A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)IChO
BGR-2 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-8 A-3

Част B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Bulgarian (Bulgaria)

BGR-2 C-9 C-1

BGR-2 C-9 C
Teodor Maslyankov

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
BGR-2 C-9 Q-1

Bulgarian (Bulgaria)Харесване и нехаресване на капсулата
10 % от общия брой точки
Въпрос

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Общо

Точки

13

2

2

3

3

23

Резултат

Добрите деца не правят това, но ако разпорите тенис топка, можете да я разглобите на две Uобразни парчета.

Въз основа на тази идея, съединенията 1 и 2 са синтезирани като U-образни молекули с различни
размери. Съединение 3 е получено като сравнение на 1 и е изследвано поведението на капсулиране на тези съединения .

IChO
BGR-2 C-9 Q-2

Q9-2
Bulgarian (Bulgaria)Синтетичният път за получаване на 2 е показан по-долу. Масовият елементен състав на съединение 9 е: C 40.49%, H 1.70% и O 17.98%.

IChO
BGR-2 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Bulgarian (Bulgaria)Напишете структурите на съединения 4–9; стереохимията може да бъдепренебрегната. Използвайте ”PMB” като заместител вместо да изписвате
цялата структура на p-methoxybenzyl група, показана в схемата по-горе.

13pt

IChO
BGR-2 C-9 Q-4

Q9-4
Bulgarian (Bulgaria)В мас спектъра на 1, йонният пик, съответстващ на неговия димер (112 ) се вижда ясно, докато йонният пик за 3 2 не се наблюдава в спектъра на 3. В 1 H ЯМР спектъра на разтвор на 1 2 , всички NH
протони, получени от 1 са наблюдавани като химически еквивалентни, и тяхното химично отместване е значително се различава от това на NH протоните на 3. Тези данни показват, че за да сеобразува димерна капсула, между NH фрагментите от 1 и атомите X от друга молекула на 1, сеобразуват водородни връзки.
A.2

Оградете всички подходящ(и) атом(и) X в 1.

2pt

A.3

Посочете броя на водородните връзки в димерната капсула (112 ).

2pt

IChO
BGR-2 C-9 Q-5

Q9-5
Bulgarian (Bulgaria)Димерната капсула на 1 (112 ) има вътрешно пространство, в което може да се капсулира подходяща
малка молекула Z. Това явление се изразява със следното уравнение:Равновесната константа за капсулирането на Z в 1 2 е дадена по-долу:Капсулирането на молекула в капсула може да бъде проследено с ЯМР спектроскопия. Например,1 2 в C6 D6 дава различни сигнали в 1 H NMR спектъра преди и след добавяне на CH4 .
Съединението 2 също образува твърда и по-голяма димерна капсула (222 ). 1 H NMR спектърът на 2 2 еснет в C6 D6 , C6 D5 F и в сместа от разтворители C6 D6 /C6 D5 F , като всички останали условия са запазени постоянни. Химичните отмествания на Ha протона на 2 в горните разтворители са обобщени
по-долу и не се наблюдават никакви други сигнали на Ha в 2, с изключение на описаните. Приема се, че вътрешността на капсулата винаги е изпълнена с възможно най-голям брой молекули
разтворител и че всеки сигнал съответства на един химичен вид на запълнента капсула.

A.4

разтворител

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Определете броя на молекулите C6 D6 и C6 D5 F , капсулирани в 2 2 , даващи
всеки Ha сигнал.

3pt

IChO
BGR-2 C-9 Q-6

Q9-6
Bulgarian (Bulgaria)

H NMR измерванията в C6 D6 показват, че 2 2 може да включва една молекула 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), и стойностите на асоциационната константата (𝐾a ), представена по-долу, са определени за различни температури. [solvent@222 ] означава химичен вид, съдържащ една или повече
молекули на разтворителя.
1Аналогично, стойностите на 𝐾a за CH4 и 1 2 дадени като уравнение (eq (2)) при различни температури в C6 D6 също са определени с 1 H NMR измервания. Графиките на двете константи на асоциация
( като ln 𝐾a в зависимост от 1/T) са показани по-долу.

Никаква молекула C6 D6 не се капсулира в 1 2 . В линия II, изменението на ентропията (Δ𝑆) е ( 1 ) иизменението на енталпията (Δ𝐻) е ( 2 ), показващо че движещата сила за капсулирането в линия
II е ( 3 ). Следователно, линия I съответства на ( 4 ) и линия II съответства на ( 5 ).
A.5Изберете правилните опции за празните места (1)–(5) от възможностите,дадени в колоните A и B.
A

B

(1)

положителен

отрицателен

(2)положителен

отрицателен

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 и CH42 2 и AdA(5)

1 2 и CH42 2 и AdA

3pt

Q9-1

IChO
BGR-2 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
BGR-2 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
BGR-2 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
BGR-2 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
BGR-2 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

IChO
BGR-2 C-9 A-1

Харесване и нехаресване на капсулата
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Bulgarian (Bulgaria)

IChO
BGR-2 C-9 A-2

A9-2
Bulgarian (Bulgaria)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) на Haброй на C6 D6брой на C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶