PRT-3 C-0 C-1

PRT-3 C-0 C
Tiago de Sousa

IChO
General instructions
Cover sheet

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IChO
PRT-3 C-0 G-1

G0-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-0 G-2

G0-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

Instruções Gerais• Só lhe é permitido usar caneta para escrever a resposta.
• A sua calculadora tem de ser não-programável.
• Este exame tem 9 problemas.
• Pode resolver os problemas na ordem que desejar.
• Terá 5 horas para resolver os problemas.
• Poderá começar a trabalhar unicamente depois de lhe ser dado o comando COMECEM.
• Todos os resultados têm de ser escritos a caneta nas respectivas caixas de respostas na folha derespostas. Use o verso das folhas do exame se precisar de rascunhar. Lembre-se que respostas
escritas fora das caixas reservadas para o efeito não serão cotadas.
• Escreva os cálculos relevantes nas caixas apropriadas quando necessário. A cotação total só é
atingida quando as deduções são demonstradas.
• O vigilante irá avisar os alunos 30 minutos antes do fim da prova assinalada pelo comando PAREM.
• Terá de parar de escrever assim que for dado o comando PAREM. Incumprimento desta regra
resultará na anulação do seu exame.
• A versão oficial em inglês pode ser pedida para consulta apenas para clarificação.
• Não lhe é permitido sair do local de trabalho sem permissão. Se precisar de assistência (calculadoraavariada, ida à casa de banho, etc.), levante a mão e espere que o vigilante o assista.

BOA SORTE!

Problemas e Cotação
Problema

Pontuação Total

Percentagem

1

Hidrogénio à superfície de um metal

24

11

2

Uma cápsula do tempo isotópica

35

11

3

Lei de Lambert–Beer?

22

8

4

A química redox do zinco

32

11

5

O silício misterioso

60

12

6

A Química de Estado-Sólido dos Metais de Transição

45

13

7

Aromaticidade não-benzenóide

36

13

8

Moléculas orgânicas dinâmicas e a sua quiralidade

26

11

9

As vantagens e desvantagens de uma cápsula

23

10

Total

100

IChO
PRT-3 C-0 G-3

G0-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

Constantes Físicas e Equações
Constantes
Velocidade da luz no vácuo

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Constante de Planckℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Carga elementar

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Massa do electrão

𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Constante eléctrica (permitividade do vácuo)𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Constante de Avogadro

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Constante de Boltzmann

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Constante de Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Constante dos gases ideais

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unidade de massa atómica

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Pressão padrão

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Pressão atmosférica

𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero graus Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picómetro

1 pm = 10−12 m

Electrão-Volt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

parte-por-milhão

1 ppm = 10−6

parte-por-bilião

1 ppb = 10−9parte-por-trilião

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

Base do logaritmo natural(número de Euler)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
PRT-3 C-0 G-4

G0-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

Equações
Lei dos gases ideaisLei de Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, ond 𝑃 é a pressão, 𝑉 é o volume, 𝑛 é a quantidade de substância, 𝑇 é atemperatura absoluta do gás ideal.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, onde 𝐹 é a força electrostática, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) é a constante deCoulomb, 𝑞1 e 𝑞2 são as magnitudes das cargas e 𝑟 é a distância entre as
cargas.

Primeira Lei da Termodinâmica

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, onde Δ𝑈 é a variação de energia interna, 𝑞 é o calor fornecido e 𝑤 é otrabalho efectuado.

Entalpia 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropia segundo oprincípio de Boltzmann𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, onde 𝑊 é o númeor de micro-estados

A variação de entropia
Δ𝑆

𝑞rev
𝑇
, onde 𝑞rev é o calor envolvido no processo reversível.

Energia livre de Gibbs 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, onde 𝐾 é a constante de equilíbrio, 𝑧 é o número de electrões e 𝐸 ∘ é opotencial de eléctrodo padrão.

Quociente reaccional 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Para uma reacção
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], onde [A] é a concentração de A.

Δ𝑆 =

IChO

G0-5

PRT-3 C-0 G-5

Variação de calor Δ𝑞
Equação de Nernst parauma reacção redox
Equação de Arrhenius

Portuguese (PRT) (Portugal)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, onde 𝑐m é a capacidade térmica molar independente da temperatura.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, onde 𝐶ox é a concentração de substância oxidada e 𝐶red é a concentração
de substância reduzida.
𝐸𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, onde 𝑘 é a constante de velocidade, 𝐴 é o factor pré-exponencial e 𝐸𝑎 éa energia de activação.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lei de Lambert–Beer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, onde 𝐴 é absorvância, 𝜀 é o coeficiente de extinção molar, 𝑙 é o percursoóptico e 𝑐 é a concentração da substância.

Equação de Henderson–
HasselbalchPara o equilíbrio
HA ⇌ H+ + A−
, onde a constante de equilíbrio é 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, onde 𝜈 é a frequência e 𝜆 é o comprimento de onda.

Energia de um fotão
A soma de uma série geométrica

Quando 𝑥 ≠ 1,

Aproximação de uma
expressão que podeser usada para resolver
problemas

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
PRT-3 C-0 G-6

Tabela Periódica

G0-6

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-0 G-7

Desvios químicos em RMN de 1 H

G0-7

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-0 G-8

Δ𝛿 por substituinte de grupo alquilo: cerca de +0.4 ppm

G0-8

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-3 C-1 C-1

PRT-3 C-1 C
Tiago de Sousa

IChO
Problem 1
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Q1-1

IChO
PRT-3 C-1 Q-1Portuguese (PRT) (Portugal)

Hidrogénio à Superfície de um Metal
11 % do total da prova
Questão

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Pontos

6

4

5

3

3

3

24

Pontuação

Espera-se que o hidrogénio venha a ser um combustível que não dependa de combustíveis fósseis. Neste
problema iremos considerar o processo de armazenamento de hidrogénio num metal; um tema fulcral
nas tecnologias de transporte e armazenamento de hidrogénio.

Parte A
Como o hidrogénio é absorvido pela superfície de um metal, consideremos primeiro o processo de adsorção na superfície do mesmo, H2 (g) → 2H(ad). Os estados gasosos e adsorvidos são representados
respetivamente por (g) e (ad). As moléculas de di-hidrogénio (H2 ) que contactam com a superfície dometal (M) dissociam-se e são adsorvidas na forma de átomos de H (Figura 1). Com esta abordagem, aenergia potencial do H2 é representada por duas variáveis: a distância interatómica, 𝑑, e a altura relativamente à superfície metálica, 𝑧. É assumido que o eixo ao longo dos átomos de H é paralelo à superfície
e que o centro de massa coincide sempre com a linha vertical pontilhada na Figura 1. A Figura 2 mostra
o gráfico de linhas de contorno (isograma) da energia potencial para a dissociação à superfície do metal.
Os valores numéricos representam a energia potencial em kJ por mole de H2 . O intervalo entre linhascontínuas é de 20 kJ mol−1 , entre linhas tracejadas é de 100 kJ mol−1 , e o intervalo entre linhas tracejadas
e contínuas é de 80 kJ mol−1 . A energia vibracional de ponto zero é ignorada.

IChO
PRT-3 C-1 Q-2

Q1-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

Figura 1. Definição de variáveis. Desenho não está à escala.

Figura 2. Isograma da energia potencial para a dissociação do H2 à superfície do metal.

Q1-3

IChO
PRT-3 C-1 Q-3

A.1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Para cada uma das seguintes alíneas (i)-(iii), escolha o valor mais próximo deentre as opções A–G.

6pt(i) A distância interatómica para uma molécula de H2 gasoso.
(ii) A distância interatómica entre os átomos do metal (𝑑M na Figura 1).
(iii) A distância entre a superfície e os átomos de H nela adsorvidos (ℎad na Figura
1).

A.2

A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

D. 0.15 nm

Para cada uma das seguintes alíneas (i)–(iii), escolha o valor mais próximo deentre as opções A–H.
(i) A energia necessária à dissociação do H2 gasoso a H gasoso [H2 (g) → 2H(g)].
(ii) A energia libertada durante a adsorção de H2 gasoso [H2 (g) → 2H(ad)].
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
PRT-3 C-1 Q-4

Q1-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

Parte BOs átomos de hidrogénio adsorvidos são então absorvidos para o corpo do metal ou recombinam e sãodesadsorvidos voltando à fase gasosa, como mostram as reações (1a) e (1b). H(ab) representa um átomo
de hidrogénio absorvido no corpo do metal.

As velocidades de reação, por local de superfície, para a adsorção, desadsorção e absorção são
𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] e 𝑟3 [s−1 ], respetivamente. Este parâmetros são expressos da seguinte forma:

onde 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] e 𝑘3 [s−1 ] são as constantes reacionais e 𝑃H2 é a pressão de H2 . De entre os
sítios disponíveis à superfície, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) é a fração deles ocupada por átomos de H. Assume-seque a adsorção e desadsorção são muito mais rápidas que a absorção (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) e que 𝜃 se mantém
constante.
B.1

𝑟3 define-se pela seguinte expressão:Exprima 𝐶 usando 𝑘1 e 𝑘2 .

5pt

IChO
PRT-3 C-1 Q-5

Q1-5

Portuguese (PRT) (Portugal)

Uma amostra de metal com uma área de superfície de 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 foi colocada num recipiente (1L= 1.0 × 10−3 m3 ) contendo H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). A densidade de locais para adsorção de átomos dehidrogénio é de 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . A temperatura da superfície foi mantida a 𝑇 = 400 K. Enquanto areacção (1) procedeu, 𝑃H2 diminuiu a uma velocidade constante de 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assuma que H2
é um gás ideal e que o volume da amostra de metal é desprezável.
B.2

Calcule o número de moles de átomos de H adsorvidos por unidade de área desuperfície por unidade de tempo, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

A 𝑇 = 400 K, 𝐶 é igual a 1.0 × 102 Pa−1 . Calcule o valor de 𝑘3 a 400 K. Se não
obteve resposta ao ponto B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

A uma temperatura 𝑇 diferente, são dados 𝐶 = 2.5×103 Pa−1 e 𝑘3 = 4.8×10−2 s−1. Para 𝑟3 em função de 𝑃H2 a esta temperatura, escolha o gráfico correcto deentre as opções (a)–(h).

3pt

IChO
PRT-3 C-1 A-1

Hidrogénio à superficie de um metal
Parte A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-1 A-2

Parte B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-3 C-2 C-1

PRT-3 C-2 C
Tiago de Sousa

IChO
Problem 2
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Q2-1

IChO
PRT-3 C-2 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Cápsula do tempo isotópica
11 % do total da prova
Questão

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Pontos

8

8

10

9

35

Pontuação

Moléculas que diferem apenas na sua composição isotópica, como CH4 e CH3 D, são chamados de isotopólogos. Normalmente, considera-se que isotopólogos possuem as mesmas propriedades químicas.
Contudo, existem algumas diferenças.
Assuma que todas as substâncias mostradas nesta questão estão na fase gasosa.
Consideremos o seguinte equilíbrio:

A entropia, 𝑆, aumenta com o aumento do número de microestados possíveis num sistema, 𝑊 :𝑊 = 1 para 12 C16 O2 e 12 C18 O2 . Por outro lado, 𝑊 = 2 para a molécula de 12 C16 O18 O pois os seus átomosde oxigénio são diferenciáveis. Como o lado direito do equilíbrio apresentado na equação 1 tem duas
moléculas de 12 C16 O18 O, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
PRT-3 C-2 Q-2

A.1

Q2-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

A variação de entalpia Δ𝐻 na equação 3 é positiva independentemente da temperatura.

8pt

Calcule as constantes de equilíbrio, 𝐾, para a equação 3 a temperaturas muito
baixas (pense no limite 𝑇 → 0) e muito altas (pense no limite 𝑇 → +∞) . Assuma
que a reação se mantém inalterada a essas temperaturas e que Δ𝐻 converge
para um valor constante a altas temperaturas.
A ΔH do seguinte processo pode ser explicada pelas vibrações moleculares:

A 𝑇 = 0 K, para uma molécula diatómica cuja frequência vibracional é 𝜈 [s−1 ], a energia vibracional éexpressa da seguinte forma:

Onde 𝑘 é a constante de força e 𝜇 é a massa reduzida, que é expressa em termos das massas dos doisátomos da molécula diatómica, 𝑚1 e 𝑚2 , da seguinte forma:

A.2

A frequência vibracional do H2 possui o número de onda 4161,0 cm−1 . Calcule
Δ𝐻 da reação da equação seguinte a 𝑇 = 0 K em J mol−1 .

Assuma que :• só a energia vibracional contribui para Δ𝐻.
• os valores de 𝑘 para H2 , HD e D2 são idênticos.
• A massa de H é 1 Da e a massa de D é 2 Da.

8pt

IChO
PRT-3 C-2 Q-3

Q2-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

A razão molar de H2 , HD e D2 num sistema em equilíbrio depende da temperatura . Assim, ΔD2 é definido
como a variação da razão molar de D2 .

[D2 ]
[D ]
na amostra e 𝑅D∗ 2 ao rácio 2 a𝑇 → +∞. Note-se que a distribuição de
[H2 ]
[H2 ]
isótopos se torna aleatória a 𝑇 → +∞.

𝑅D2 refere-se ao rácio
A.3

Calcule ΔD2 com D à abundância natural, quando a troca isotópica está noequilíbrio e à temperatura onde 𝐾 na equação 4 é 0.300. Assuma que D e H
naturalmente abundantes possuem os rácios 1.5576 × 10–4 e 1 − 1.5576 × 10–4 ,respetivamente.

10pt

Q2-4

IChO
PRT-3 C-2 Q-4Portuguese (PRT) (Portugal)

Em geral, a razão molar do isotopólogo duplamente substituído (que contém dois átomos de isótopos
pesados numa molécula) aumenta com a diminuição da temperatura. Consideremos a razão molar demoléculas de CO2 com pesos moleculares de 44 e 47, descritas de seguida como CO2 [44] e CO2 [47]. A
quantidade Δ47 é definida da seguinte forma:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗na amostra e 𝑅47
aquando 𝑇 → +∞. As abundâncias naturais[CO2 [44]][CO2 [44]]dos isótopos de carbono e oxigénio são mostradas abaixo; ignore a existência de isótopos que não são
mostrados aqui.

𝑅47 refere-se ao rácio

12abundância natural

16

abundância naturalC

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

A dependência da temperatura de Δ47 é determinada pela seguinte expressão (onde 𝑇 é dado como atemperatura absoluta em unidades de K):

A.4

O 𝑅47 de plâncton fóssil obtido do leito do Oceano Antártico foi de 4.50865 ×
10–5 . Estime a temperatura usando este 𝑅47 . Esta temperatura é interpretadacomo a temperatura do ar durante a era em que o plâncton viveu. Considere
unicamente o isotopólogo mais comum CO2 [47] para os seus cálculos.

9pt

IChO
PRT-3 C-2 A-1

Cápsula de tempo isotópica
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-3 C-3 C-1

PRT-3 C-3 C
Tiago de Sousa

IChO
Problem 3
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Q3-1

IChO
PRT-3 C-3 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Lei de Lambert–Beer?
8 % do total da prova
Questão

A.1

B.1

B.2

Total

Pontos

10

6

6

22

Pontuação

Neste problema, ignore a absortividade da célula e do solvente. As temperaturas de todas as soluções
e gases são mantidas constantes a 25 °C.

Parte AUma solução aquosa de X foi preparada usando HA e NaA. As concentrações [A− ], [HA] e [H+ ] na solução X
são 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 e 1.00 × 10−4 mol L−1 , respetivamente. Estas relacionamse através do seguinte equilíbrio ácido-base:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

O percurso ótico é 𝑙 na Parte A. Ignore a variação de densidade aquando da diluição. Assuma que nãoocorre nenhuma reação química para além da mostrada na equação 1.
A.1

A absorvância de X foi𝐴1 ao comprimento de onda 𝜆1 . Então, a solução X foi
diluída para o dobro do seu volume inicial usando ácido clorídrico com pH =2.500. Depois da diluição, a absorbância a 𝜆1 ainda era 𝐴1 . Determine o rácio
𝜀HA /𝜀A− , onde 𝜀HA e 𝜀A− representam os coeficientes de absorção de HA e de A− ,respetivamente, a 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
PRT-3 C-3 Q-2Portuguese (PRT) (Portugal)

Parte B
Consideremos o seguinte equilíbrio na fase gasosa.
D ⇌ 2M(2)

Um recipiente cubóide é enchido com um gás puro, D, a uma pressão 𝑃 . O recipiente possui uma paredemóvel transparente com uma área de 𝑆 (ver figura abaixo). O equilíbrio é atingido enquanto a pressão
é mantida a 𝑃 . A absorbância do gás é 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, onde 𝜀, 𝑛, 𝑉 e 𝑙 são o coeficiente de absortividade,quantidade de gás, volume do gás e percurso ótico, respetivamente. Assuma que todos os componentes
da mistura gasosa se comportam como gases ideais.

Se necessário, use as seguintes definições.
Estado inicial

Depois de atingido o equilíbrio

D

M

D

Pressão parcial

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Quantidade em moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume

𝑉0

M

𝑉

B.1

A absorvância do gás ao comprimento de onda 𝜆B1 , medida na direcção 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 )foi 𝐴B1 , tanto no estado inicial como depois de atingido o equilíbrio. Determineo rácio 𝜀D /𝜀M a 𝜆B1 , onde 𝜀D e 𝜀M representam os coeficientes de absortividade
de D e M, respectivamente.

6pt

B.2

A absorvância do gás ao comprimento de onda 𝜆B2 medida na direção 𝑦 foi 𝐴B2 ,tanto no estado inicial (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) como depois de atingido o equilíbrio (𝑙 = 𝑙𝑦 ).
Determine o rácio 𝜀D /𝜀M a 𝜆B2 .

6pt

IChO
PRT-3 C-3 A-1

Lambert–Beer Law?
Parte A
A.1 (10 pt)(Continua na página seguinte)

A3-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-3 A-3

Parte B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-3 C-4 C-1

PRT-3 C-4 C
Tiago de Sousa

IChO
Problem 4
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Q4-1

IChO
PRT-3 C-4 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

A Química Redox do Zinco
11% do total da prova
Questão

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

Pontos

6

5

4

3

5

B.4

Total

Pontuação

Desde há muito tempo que o zinco tem sido usado em ligas para materiais em latão e aço. O zinco
contido em águas residuais industriais é separado por precipitação e o precipitado obtido é reduzidopara recuperar o zinco metálico.

Parte AO equlíbrio de solubilidade do hidróxido de zinco Zn(OH)2 (s) a 25 ∘ C e as constante de equlíbrio relevantes são dadas nas equações 1 a 4.

IChO
PRT-3 C-4 Q-2

Q4-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

A solubilidade, 𝑆, do zinco (concentração de zinco numa solução aquosa saturada) é dada pela equação
5.

A.1

Quando os equilíbrios nas equações 1–4 são atingidos, calcule a gama de
pH onde a [Zn(OH)2 (aq)] é a maior de entre [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] e[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Uma solução aquosa saturada de Zn(OH)2 (s) com pH = 7.00 foi preparada e filtrada. Foi adicionado NaOH ao filtrado para aumentar o pH para 12.00. Calcule
a percentagem molar de zinco que precipita ao aumentar o pH de 7.00 para
12.00. Ignore mudanças de volume e temperatura.

5pt

Parte BDe seguida, o hidróxido de zinco recuperado é aquecido para se obter óxido de zinco de acordo com areação abaixo:

O óxido de zinco é então reduzido a zinco metálico através da reacção com hidrogénio:B.1

Para que a reacção (7) aconteça a uma pressão constante de hidrogénio de 1
bar, é necessário reduzir a prezão parcial do vapor de água gerado. Calcule olimite superior para a pressão parcial do vapor de água que permita a reacção
(7) a 300 ∘ C. As energias de Gibbs de formação do óxido de zinco e vapor deágua a 300 ∘ C e a 1 bar (todas espécies gasosas) são Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 ×
102 kJ mol−1 eΔ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectivamente.

4pt

O zinco metálico é usado como eléctrodo negativo (ânodo) em baterias metal-ar. O eléctrodo consisteem Zn e ZnO. Estas baterias usam a seguinte reacção redox para gerar electricidade com a força electromotriz (f.e.m.) 𝐸 ∘ , a 25 ∘ C e a uma pressão de 1 bar.

B.2

Uma bateria de zinco-ar foi descarregada a 20 mA por 24 horas. Calcule a mudança de massa do eléctrodo negativo (ânodo) da bateria.

3pt

IChO
PRT-3 C-4 Q-3

Q4-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

Mt. Fuji
B.3

Considere a mudança de f.e.m. de uma bateria zinco-ar dependente do ambiente circundante. Calcule a f.e.m. no cume do Monte Fuji, onde a temperaturae altitude são −38 ∘ C (Fevereiro) e 3776 m, repectivamente. A pressão atmosférica é determinada pela seguinte expressão:5pt

à altitude ℎ [m] e à temperatura 𝑇 [∘ C]. A fracção molar de oxigénio na atmosfera
é 21%. A variação da energia de Gibbs da reação (8) é Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 ×
102 kJ mol−1 a −38 ∘ C e 1 bar.
B.4

Calcule a variação da energia de Gibbs para a reação (6) a 25 ∘ C. Note que ospotenciais de redução padrão, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) e 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) a 25 ∘ C e 1 bar são
dados pelas equações (10) e (11), respetivamente.

9pt

IChO
PRT-3 C-4 A-1

A Química Redox do Zinco
Parte A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-4 A-2

A.2 (5 pt)

%

A4-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-4 A-3

Parte B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-3 C-5 C-1

PRT-3 C-5 C
Tiago de Sousa

IChO
Problem 5
Cover sheet

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Q5-1

IChO
PRT-3 C-5 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

O Silício Misterioso
12% do total da prova
Questão

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Pontos

9

7

6

10

5

15

8

60

Pontuação

O silício é um elemento do grupo 14, o mesmo grupo do carbono. Contudo, as suas propriedades diferem significativamente.

Parte A
Contrariamente à ligação tripla carbono-carbono, a ligação tripla silício-silício num composto formulado
como R1 –Si ≡ Si–R1 (R: grupo substituinte orgânico) é extremamente reativa. Esta reage com o etileno
para formar um produto cíclico com um anel de quatro lados.

Quando um composto do tipo R1 –Si ≡ Si–R1 reage com um alcino (R2 –C ≡ C–R2 ) forma-se um compostointermediário inicial A com um anel de quatro lados. A posterior reação de A com outra molécula deR2 –C ≡ C–R2 forma os isómeros B e C, ambos com estruturas cíclicas conjugadas do tipo benzeno. Estas

IChO
PRT-3 C-5 Q-2

Q5-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

estruturas, de fórmula geral (R1 –Si)2 (R2 –C)4 e que contêm um anel de seis lados, são designadas por“di-silabenzenos”.

A análise por RMN de 13 C das estruturas Si2 C4 correspondentes revela dois sinais para o isómero B e um
sinal para C.
A.1

Desenhe uma da estruturas de ressonância possíveis de cada um dos compostos A, B, e C usando R1 , R2 , Si, e C.

9pt

A.2

Calcule a energia de ressonância (ou energia de estabilização aromática - EEA)
para o benzeno e para C enquanto valores positivos (para o caso R1 = R2 = H).
Tenha em consideração a variação de entalpia em reações de hidrogenação desistemas insaturados apresentadas abaixo (Fig.1)

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
PRT-3 C-5 Q-3Portuguese (PRT) (Portugal)

Quando uma solução de C em xileno é aquecida, esta isomeriza numa mistura dos compostos D e E em
equilíbrio. A razão molar é D : E = 1 : 40.0 a 50.0 ˚C; e D : E = 1 : 20.0 a 120.0 ˚C.
Calcule Δ𝐻 para a transformação de D em E. Assuma que Δ𝐻 não depende datemperatura.

A.3

6pt

A isomerização de C para D ou E ocorre através da transformação de ligações 𝜋 em ligações sigma, sem
que ocorra a quebra de ligações sigma. Uma análise por RMN de 13 C revelou um sinal para a estrutura
Si2 C4 do composto D e dois sinais para o composto E. A estrutura principal de D não contém nenhum
anel de três lados. A estrutura principal de E contém dois aneis de três lados que partilham um desses
lados.
Desenhe a fórmula estrutural de D e E usando R1 , R2 , Si, e C.

A.4

10pt

Parte BO Silício forma compostos de coordenação elevada (> 4 substituintes) com elementos eletronegativos
como o Fluor. Os fluoretos metálicos são frequentemente usados como reagentes de fluorinação. Assim,
os fluoretos de silício de elevada coordenação são também usados como reagentes de fluorinação.
• Padronização de uma solução de Na2 SiF6 :· Preparação
Solução aquosa F: 0.855 g de Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolvidos em água (volume total: 200 mL).
Solução aquosa G: 6.86 g de Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolvidos em água (volume total: 200 mL).
· Procedimento
Efetuou-se uma titulação por precipitação da solução F (50.0 mL) através da adição gota a gota da solução
G, na presença do indicador xylenol laranja que coordena com o Ce3+ . A cor da solução mudou deamarelo para magenta após a adição de 18.8 mL de solução G. O precipitado formado é um composto
binário que contém Ce3+ e, no final, todo o silício foi convertido em Si(OH)4 .
B.1

Escreva a equação química acertada para a reação de Na2 SiF6 com Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reação de CCl4 com Na2 SiF6 :(ignore potenciais perdas de matéria, por exemplo por evaporação, nos procedimentos que se seguem)
Adicionaram-se 𝑥 gramas de Na2 SiF6 a CCl4 (500.0 g) e aqueceu-se a mistura resultante a 300º C num
reator selado e resistente a pressão. No final, o Na2 SiF6 que não reagiu e o NaCl formado pela reação
foram removidos da mistura reacional por filtração. O liquido filtrado foi diluído para um volume final
de 1.00 L com CCl4 (solução H). Os espectros de RMN de 29 Si e 19 F da solução H revelaram a presençade SiF4 como o único composto de silício. No espectro de RMN de 19 F foi também possível identificarsinais correspondentes a CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl e CF4 (Tabela 1). A razão entre as integrações dos sinais doespectro de RMN de 19 F são proporcionais ao número de núcleos de flúor.
Tabela 1
19

F NMR

Razão de integração

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
PRT-3 C-5 Q-4

Q5-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

O SiF4 é hidrolisado a H2 SiF6 de acordo com a equação 8:

A uma solução H (10 mL) foi adicionado um excesso de água para a hidrólise completa do SiF4 . O H2 SiF6
gerado na hidrólise foi isolado, neutralizado e completamente convertido em Na2 SiF6 (solução aquosaJ).
O precipitado resultante da filtração realizada no passo inicial (sublinhado acima), constituído por
Na2 SiF6 e NaCl, foi completamente dissolvido em água (solução K; 10.0 L).
Foram realizadas titulações por precipitação adicionais usando a solução G como titulante. Obteve-se
os seguintes pontos finais das titulações:·Volume total da solução J : 61.6 mL.
·100 mL da solução K: 44.4 mL.
Note que a coexistência de NaCl ou SiO2 não tem impacto nas titulações em questão.
B.2

Calcule a massa de NaCl produzida no reator (sublinhado acima). Calcule também a massa (𝑥 [g]) de Na2 SiF6 usado como reagente de partida.

15pt

B.3

77.8 % do CCl4 usado não reagiu. Calcule a massa de CF3 Cl formado.

8pt

IChO
PRT-3 C-5 A-1

A5-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

O Silício Misterioso
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pts)

B (3 pts)

C (3 pts)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
PRT-3 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pts)

E (5 pts)

A5-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-5 A-3

Parte B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Continua na página seguinte)

A5-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶

g

A5-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-3 C-6 C-1

PRT-3 C-6 C
Tiago de Sousa

IChO
Problem 6
Cover sheet

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Q6-1

IChO
PRT-3 C-6 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

A Química de Estado-Sólido dos Metais de Transição
13% do total da prova
Questão

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Pontos

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Pontuação

Vulcão na ilha de Sakurajima

Parte AO Japão é um dos países com maior número de vulcões ativos. Quando os silicatos cristalizam a partir
do magma, uma parte dos iões de metais de transição (Mn+ ) aí presentes é incorporada nos silicatos.
Neste problema iremos estudar os iões Mn+ coordenados por iões óxido (O2− ) e que adotam uma geometria tetraédrica tetracoordenada (𝑇d ) no magma e uma geometria octaédrica hexacoordenada (𝑂h )nos silicatos, ambas numa configuração eletrónica de spin-alto. O coeficiente de distribuição dos iõesMn+ entre os silicatos e o magma, 𝐷, é definido pela seguinte expressão:onde [M]s e [M]l são as concentrações de Mn+ nos silicatos e no magma, respetivamente. A tabela quese segue contém os valores de 𝐷 dos iões Cr2+ e Mn2+ como exemplos.

IChO
PRT-3 C-6 Q-2

Q6-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

Sejam ΔO e EECCO a energia de separação das orbitais d do ião Mn+ e a energia de estabilização do campo
cristalino num campo 𝑂h , respectivamente. Sejam ΔT e EECCT as respetivas energias num campo 𝑇d .
A.1

Calcule |EECCO −EECCT | = ΔEECC em função de ΔO para Cr2+ , Mn2+ , e Co2+ ;assuma que ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Podemos observar uma relação linear no gráfico de ln𝐷 em função de ΔEECC/ΔO
usando o sistema de coordenadas cartesianas que se segue. Estime o valor de
𝐷 para Co2+ .

3pt

Os óxidos metálicos MO (M: Ca, Ti, V, Mn ou Co…) cristalizam numa estrutura do tipo Halite onde osiões Mn+ adotam uma geometria octaédrica com uma configuração eletrónica de spin alto. A entalpia
de rede destes óxidos é determinada maioritariamente por interações de Coulomb baseadas no raio e
carga dos iões e em contribuições do EECC do ião Mn+ no campo 𝑂h .
A.3

Escolha a opção certa (a) - (f) para as entalpias de rede dos seguintes óxidos
metálicos.

3pt

IChO
PRT-3 C-6 Q-3

Q6-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

Parte BUm óxido metálico misto A, que contém La3+ e Cu2+ , cristaliza numa célula unitária tetragonal representada na Fig. 1. No octaedro [CuO6 ] a distância Cu-O ao longo do eixo z (𝑙𝑧 ) é maior do que a distância ao
longo do eixo x (𝑙𝑥 ), ou seja, o octaedro [CuO6 ] encontra-se distorcido relativamente a uma geometria
𝑂h regular. Esta distorção remove a degenerescência das orbitais eg (d𝑥2 −𝑦2 e d𝑧2 ).

Fig. 1O óxido A pode ser sintetizado por decomposição térmica (pirólise) do complexo B. O complexo B é
obtido pela mistura de cloretos metálicos numa solução diluída de amoníaco contendo ácido esquárico
(C4 H2 O4 – diácido). A pirólise de B em ar seco revela uma perda de 29.1% de massa até aos 200º C
atribuída a perda águas de cristalização, seguida por uma perda até 700º C atribuída à libertação de
CO2 . A perda total de massa na transformação de B em A é de 63.6%. Salienta-se que apenas é libertadaágua e CO2 durante a reação de pirólise.
B.1

Escreva a fórmula química de A e B.

6pt

B.2

Calcule 𝑙𝑥 e 𝑙𝑧 através da Fig. 1.

4pt

B.3

Esquematize o diagrama da configuração eletrónica do ião Cu2+ no octaedro
distorcido [CuO6 ] de A utilizando para tal a caixa a tracejado da folha de respostas. Identifique as orbitais eg na Figura - (i) e (ii) - com d𝑥2 −𝑦2 e d𝑧2 .

4pt

IChO
PRT-3 C-6 Q-4

Q6-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

O óxido A é um isolante. Quando um ião La3+ é substituído por um ião Sr2+ forma-se uma lacuna na
estrutura cristalina capaz de conduzir eletricidade. Deste modo, um óxido A dopado com Sr2+ apresenta
supercondutividade abaixo dos 38K. Quando se realizou esta reação de substituição em A foram criadas
2.05 × 1027 lacunas.m−3 .
B.4

Calcule a percentagem de substituição de La3+ por Sr2+ tendo por base a razão
molar da reação de substituição. Note que as valências dos iões constituintese a estrutura cristalina não são alteradas.

4pt

Parte C−2+

O Cu2 (CH3 CO2 )4 é composto por quatro ligandos CH3 CO2 coordenados a dois iões Cu (Fig. 2A). Este
exibe uma elevada simetria estrutural, com dois eixos de simetria que passam pelos átomos de carbono−2+
dos quatro grupos CH3 CO2 e um eixo de simetria que passa pelos dois átomos de Cu , todos orto−
gonais entre si. Quando um ligando dicarboxilato é usado em vez de CH3 CO2 forma-se um “complexo
L1
gaiola”. O complexo gaiola Cu4 (L1L1)4 é constituído pelo ligando planar dicarboxilato L1 (Fig. 2B) e por
2+
Cu (Fig. 2C). O ângulo θ entre as direções de coordenação dos dois carboxilatos, indicadas pelas setas
na Fig. 2B, determinam a estrutura do complexo. θ é 0º para L1. Note que os átomos de hidrogénio não
foram representados na Figura 2.

Fig. 2

Q6-5

IChO
PRT-3 C-6 Q-5

C.1

Portuguese (PRT) (Portugal)

O ângulo θ do dicarboxilato planar L2, abaixo, é de 90˚. Indique qual a menor
L2
combinação possível de números inteiros n e m para o complexo Cu𝑛 (L2L2)𝑚 for2+−

mado por L2 e Cu . Assuma que apenas os grupos CO2 em L2 coordenam2+
com os iões Cu .

5pt

Q6-6

IChO
PRT-3 C-6 Q-6Portuguese (PRT) (Portugal)
2+

Um complexo de zinco, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contém quatro iões Zn
em geometria tetraédrica, seis−
CH3 CO2 e um O2− (Fig. 3A). Neste complexo, o grupo O2− encontra-se localizado na origem do−referencial, e os três eixos passam pelos átomos de carbono dos grupos CH3 CO2 ortogonais entre−
si. Quando o ligando p-benzenodicarboxilato (Fig. 3B, L3, θ = 180º) é usado em vez de CH3 CO2 , os
2+
grupos de Zn ligam-se entre si para formar um sólido cristalino (X) denominado de “polímero poroso
L3
de coordenação” (Fig. 3C). A composição de X é [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , e apresenta uma estrutura cristalina
cúbica com poros nanométricos; a Fig. 3D representa um desses poros como uma esfera. Cada cluster2+
tetraédrico de Zn está representado como um poliedro a cinzento escuro nas Fig. 3C e 3D. Note queos átomos de hidrogénio foram omitidos na Figura 3.

Fig. 3
C.2

O polímero X tem uma célula unitária cúbica de lado a (Fig. 3C) e uma densidade
de 0.592 g cm−3 . Calcule a em [cm].

5pt

C.3

O polímero X contém um número considerável de poros. 1g de X pode acumular 3.0 × 102 mL de gás CO2 a 1 bar e 25º C nos seus poros. Calcule o número
médio de moléculas de CO2 por poro.

5pt

IChO
PRT-3 C-6 A-1

A6-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

A Química de Estado-Sólido dos Metais de Transição
Parte A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
PRT-3 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO

A6-3

PRT-3 C-6 A-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

Parte B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
PRT-3 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)

%

A6-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-6 A-5

Parte C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-3 C-7 C-1

PRT-3 C-7 C
Tiago de Sousa

IChO
Problem 7
Cover sheet

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Q7-1

IChO
PRT-3 C-7 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Aromaticidade Não-benzenóide
13 % do total da prova
Questão

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Pontos

5

2

19

10

36

Pontuação

O Professor Nozoe (1902-1996) foi um impulsionador da química de compostos aromáticos nãobenzenóides. Hoje em dia estes são comuns em todas as áreas da química orgânica.

Foto: Tohoku Univ.

Parte AA lineariifolianona é um produto natural isolado da Inula linariifolia. O valenceno (1) é convertido nocomposto 2 numa reação de um só passo. Uma posterior reação com três passos permite-nos obter acetona 4, passando por um intermediário 3. O Eremofileno (5) é convertido no composto 6 através deum processo semelhante com quatro passos .

IChO
PRT-3 C-7 Q-2

Q7-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

Inula linariifolia

A.1

Desenhe as estruturas dos compostos 2 e 6. Identifique a estereoquímica
quando necessário.

5pt

A cetona 4 é posteriormente convertida no éster 15 de acordo com o esquema reacional que se segue.
O composto 8 (massa molecular: 188 g/mol) retém todos os centros estereogénicos presentes em 7. Os

IChO
PRT-3 C-7 Q-3

Q7-3

Portuguese (PRT) (Portugal)compostos 9 e 10 têm cinco centros estereogénicos e nenhuma ligação dupla carbono-carbono. Assuma
que para a síntese das lineariifolianonas 18 O-marcadas 13 e 14 a partir de 11 e 12, respectivamente, foi
usado H2 18 O em vez de H2 16 O. Os compostos 13 e 14 são isómeros isotópicos. Excetuando a marcação
isotópica, tanto 13 como 14 dão origem a composto 15, abaixo, com estereoquímica idêntica.

IChO
PRT-3 C-7 Q-4

Q7-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

A.2

Escolha a estrutura apropriada para A.

2pt

A.3

Desenhe as estruturas 8-14; indique explicitamente a estereoquímica quando
necessário. Assinale também os átomos de 18 O introduzidos em 13 e 14 deacordo com o exemplo que se segue.

19pt

IChO
PRT-3 C-7 Q-5

Q7-5

Portuguese (PRT) (Portugal)

Parte B
O composto 19 é sintetizado de acordo com o esquema que se segue. Em sintonia com o tema daaromaticidade não-benzenóide, o composto 19 pode ser usado como ativante de álcoois. Assim, permite
a conversão de 20 em 22 através da formação de um intermediário 21 que contém um par iónico. Apesar
de se ter confirmado a formação do intermediário 21 por RMN, este decompõe-se gradualmente nos
compostos 18 e 22.

B.1

Desenhe as estruturas de 17-19 e 21. Não é necessário identificar a estereoquímica.

10pt

IChO
PRT-3 C-7 A-1

Aromaticidade Não-benzenóide
Parte A
A.1 (5 pt)
2 (2 pts)

A.2 (2 pt)

6 (3 pts)

A7-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-7 A-3

Parte B
B.1 (10 pt)
17 (2 pts)

18 (2 pts)

19 (3 pts)

21 (3 pts)

A7-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-3 C-8 C-1

PRT-3 C-8 C
Tiago de Sousa

IChO
Problem 8
Cover sheet

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Q8-1

IChO
PRT-3 C-8 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Moléculas Orgânicas Dinâmicas e a sua Quiralidade
11% do total da prova
Questão

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Pontos

9

3

7

3

4

26

Pontuação

Parte AOs hidrocarbonetos aromáticos policíclicos com ligações sucessivas nas posições orto são designadosde [n]carbohelicenos (n representa o número de anéis de seis lados). O [4]carboheliceno ([4]C) podeser preparado através da fotoreação que se segue, na qual o intermediário formado (Int) é facilmenteoxidado pelo iodo.

A fotoreação procede de uma forma semelhante à do exemplo que se segue.

IChO
PRT-3 C-8 Q-2

Q8-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

Nota: No problema 8 não utilize círculos para designar sistemas 𝜋 conjugados. Em vez disso utilize
ligações simples e duplas alternadas, tal como representado nos exemplos do carboheliceno.
A.1

Desenhe as estruturas dos compostos A-C. Indique claramente o estereoisómero formado.

9pt

A.2

As tentativas de sintetizar [5]carboheliceno a partir do mesmo sal de fosfónioe um reagente apropriado resultaram na formação apenas de uma pequena
quantidade de produto. Contudo, obteve-se o produto maioritário D de peso
molecular 2 Da inferior ao [5[carboheliceno. Os desvios químicos do RMN de
1
H do composto D são os que se seguem:[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

Carbohelicenos de 5 ou mais anéis possuem quiralidade helicoidal e a interconversão entre enantiómeros destes helicenos é lenta à temperatura ambiente. A quiralidade dos [n]carbohelicenos é definida
como (M) ou (P) de acordo com o esquema abaixo.

Os enantiómeros de [n]carbohelicenos de n > 4 podem ser separados por cromatografia de coluna quiral,desenvolvida pelo Professor Yoshio Okamoto.

Foto: The Japan Prize Foundation

IChO
PRT-3 C-8 Q-3

Q8-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

Os helicenos múltiplos são moléculas que contêm duas ou mais estruturas helicoidais. De acordo com asua quiralidade helicoidal, é possível considerar a existência de vários estereoisómeros. O composto E,
por exemplo, contém três grupos [5]carboheliceno; um dos seus estereoisómeros, apresentado abaixo,
pode ser descrito como (P, P, P).

A.3

A trimerização do 1,2-dibromobenzeno catalisada por Níquel forma trifenileno.
Quando a mesma reação é aplicada a um enantiómero de F, (P)-F, formam-se
múltiplos helicenos G (C66 H36 ). Dado que no decorrer da reação não ocorreinterconversão entre estereoisómeros, identifique todos os estereoisómeros
G possíveis formados (sem duplicação). Um dos isómeros deve ser desenhado
completamente para referência, com a quiralidade definida como no exemplo
acima (não se esqueça de numerar). Os restantes devem ser indicados por texto
utilizando a nomenclatura M e P e respeitando a mesma numeração.
Exemplo: os restantes estereoisómeros de E devem ser indicados como (1,2,3)= (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P,P), e (M, P, M).

7pt

IChO
PRT-3 C-8 Q-4

Q8-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

Parte BO Sumaneno é um hidrocarboneto em formato de taça identificado pela primeira vez no Japão em 2003.
O seu nome deriva da palavra em Sanscrito-Hindi “suman” que significa girassol. O sumaneno foi sintetizado por uma sequência de reações que engloba uma metátese de abertura de anel e uma metátese
de fecho de anel.

Em baixo são apresentados exemplos de reações de metátese catalisadas por um catalisador de Ruténio(Ru*).

B.1

Desenhe a estrutura do intermediário I (não é necessário indicar a estereoquímica).

3pt

IChO
PRT-3 C-8 Q-5

B.2

Q8-5

Portuguese (PRT) (Portugal)

Quando iniciada pelo precursor opticamente ativo J, a mesma sequência de reações forma um derivado do sumaneno (K), também ele oticamente ativo. Os
centros estereogénicos em J não sofrem inversão durante a reação de metátese. Desenhe a estrutura de K com a estereoquímica certa.

4pt

IChO
PRT-3 C-8 A-1

A8-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Moléculas Orgânicas Dinâmicas e a sua Quiralidade
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pts)

A.2 (3 pt)

B (3 pts)

C (3 pts)

IChO
PRT-3 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO
PRT-3 C-8 A-3

Parte B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

PRT-3 C-9 C-1

PRT-3 C-9 C
Tiago de Sousa

IChO
Problem 9
Cover sheet

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Q9-1

IChO
PRT-3 C-9 Q-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

Os Altos e Baixos de uma Cápsula
10 % do total do exame
Questão

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Pontos

13

2

2

3

3

23

Pontuação

Se descoserem uma bola de ténis obteriam duas formas em formato de U.

Tendo por base esta ideia, sintetizaram-se os compostos 1 e 2 como moléculas em forma de U de diferentes tamanhos. O composto 3 foi preparado para comparação com 1. Investigou-se o potencial deencapsulação destes compostos.

IChO
PRT-3 C-9 Q-2

Q9-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

A figura que se segue representa a rota sintética para obter o composto 2. Composição elementar dointermediário 9 : C - 40,49% ; H – 1,70% ; O – 17,98% (percentagem mássica).

IChO
PRT-3 C-9 Q-3

A.1

Q9-3

Portuguese (PRT) (Portugal)

Desenhe as estruturas 4-9; não é necessário indicar a estereoquímica. Use“PMB” como grupo substituinte em vez de desenhar a estrutura do grupo pmetoxibenzil (ver esquema acima).

13pt

No espectro de massa do composto 1 foi possível observar o ião correspondente ao seu dímero (112 ).
Contudo, não se observou o pico correspondente a 3 2 no espectro de 3.
Todos os protões NH provenientes de 1 foram observados como magneticamente equivalentes no espectro de RMN de protão de uma solução de 1 2 . O seu desvio químico foi significativamente diferente dodos protões NH do composto 3. Estes dados indicam que se formam ligações por ponte de hidrogénio
entre os grupos NH do composto 1 e os átomos X da outra molécula de 1 que forma a cápsula dimérica.
A.2

Assinale com um círculo o(s) átomo(s) X no composto 1.

2pt

A.3

Indique qual é o número de ligações por ponte de hidrogénio na cápsula dimérica (112 ).

2pt

IChO
PRT-3 C-9 Q-4

Q9-4

Portuguese (PRT) (Portugal)

A cápsula dimérica (112 ) tem um espaço interno no qual uma molécula pequena Z, de tamanho apropriado, pode ser encapsulada. Este fenómeno de encapsulação é expresso pela equação que se segue:

A constante de equilíbrio da encapsulação de Z em 12 é dada pela seguinte fórmula:

A encapsulação de uma molécula pode ser monitorizada por espectroscopia de RMN. O espectro de RMNde protão de 1 2 em C6 D6 , por exemplo, apresenta sinais diferentes antes e após a adição de CH4 .
O composto 2 também forma uma cápsula dimérica (222 ), maior e mais rígida. Adquiriu-se o espectro de
RMN de protão de 22 em C6 D6 , C6 D5 F e uma mistura de C6 D6 /C6 D5 F; todas as restantes condições foram mantidas constantes. Os desvios químicos dos protões Ha do composto 2 nos diferentes solventes
encontram-se descritos na tabela que se segue. Assuma que o interior da cápsula está sempre preenchido com o maior número possível de moléculas de solvente, e que cada sinal no espectro correspondea um composto diferente com a cápsula completamente preenchida.

A.4

Solvente

δ (ppm) de Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Indique qual o número de moléculas de C6 D6 e C6 D5 F encapsuladas em 2 2 em
cada um dos casos.

3pt

IChO
PRT-3 C-9 Q-5

Q9-5

Portuguese (PRT) (Portugal)

As experiências de RMN de protão em C6 D6 revelaram que o composto 2 2 pode incorporar uma molécula
de ácido 1-adamantanocarboxílico (AdA). Determinaram-se as respetivas constantes de associação (𝐾a )a várias temperaturas. [solvent@222 ] denota uma ou mais moléculas de solvente encapsulado.

Do mesmo modo, determinaram-se por RMN de protão os valores de 𝐾a (equação 2) entre CH4 e 1 2 avárias temperaturas e em C6 D6 . Os gráficos das duas constantes de associação (ln Ka vs 1/T) encontramse abaixo.

Nenhuma molécula de C6 D6 está encapsulada em 1 2 . Na linha II, a variação de entropia (Δ𝑆) é (1) e a
variação de entalpia (Δ𝐻) é (2), ou seja, a força motriz para a encapsulação na linha II é (3). Assim, alinha I corresponde a (4) e a linha II corresponde a (5).
A.5

Indique a opção correcta (A ou B) que se aplica em cada um dos números (1)-(5)para o parágrafo anterior.
A

B

(1)

positivo

negativo(2)

positivo

negativo

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 e CH42 2 e AdA

(5)

1 2 e CH42 2 e AdA

3pt

IChO
PRT-3 C-9 A-1

Os Altos e Baixos de uma Cápsula
A.1 (13 pt)
4 (2 pts)

5 (3 pts)

6 (2 pts)

7 (2 pts)

8 (2 pts)

9 (2 pts)

A9-1

Portuguese (PRT) (Portugal)

IChO

A9-2

PRT-3 C-9 A-2

Portuguese (PRT) (Portugal)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) de Ha

número de moléculas de C6 D6

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶

númeroC6 D5 Fdemoléculasde