SVN-4 C-0 C-1

SVN-4 C-0 C
Vid Kavčič

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
SVN-4 C-0 G-1

Mednarodna kemijska olimpijada 2021 na Japonskem
53. IChO2021 Japonska
25. julij – 2. avgust, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-0 G-2

G0-2
Slovene (Slovenia)

Splošna navodila• Za pisanje odgovorov uporabljaj le pero.
• Kalkulator mora biti neprogramabilen.
• V testu je 9 nalog.
• Lahko jih rešuješ v poljubnem vrstnem redu.
• Na voljo imaše 5 ur za reševanje testa v celoti.
• Z delom lahko začneš šele po znaku START.
• Vsi odgovori morajo biti napisani v ustreznih okvirjih na listih za odgovore. Če rabiš pomožni
papir, uporabljaj hrbtne strani listov z vprašanji. Odgovori, napisani izven ustreznih okvirjev ne
bodo upoštevani.
• Pomembne račune piši v ustrezne okvirje. Polne točke za odgovor dobiš le, če je prikazan tudi
račun.
• Nadzornik bo objavil opozorilo 30 minut pred ukazom STOP.
• Z delom moraš prenehati takoj po ukazu STOP. Neupoštevanje tega bo vodilo do izničenja tvojega
testa.
• Uradna angleška verzija je na voljo na zahtevo in je namenjena le razjasnitvam.
• Delovnega mesta ne smeš zapustiti brez dovoljenja. V primeru potrebe (pokvarjen kalkulator, pot
na stranišče itd.) dvigni roko in počakaj na nadzornika.
SREČNO!

Informacije o nalogah in točkovanju
NaslovCeloten rezultat

Delež

1

Vodik na površini kovine

24

11

2

Izotopska časovna kapsula

35

11

3

Lambert–Beerov zakon?

22

8

4

Redoks kemija cinka

32

11

5

Skrivnostni silicij

60

12

6

Kemija prehodnih kovin v trdnem agregatnem stanju

45

13

7

Zabava z ne-benzenoidno aromatičnostjo

36

13

8

Dinamične organske molekule in njihova kiralnost

26

11

9

V kapsulo ali ne?

23

10

Skupaj100

IChO
SVN-4 C-0 G-3

G0-3
Slovene (Slovenia)

Fizikalne konstante in enačbe
Konstante
svetlobna hitrost v vakuumu

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planckova konstantaℎ = 6.62607015 × 10−34 J selementarni naboj

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

masa elektrona𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

električna konstanta(permitivnost vakuuma)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadrova konstanta

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmannova konstanta𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faradayeva konstanta

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

splošna plinska konstanta

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

enota atomske mase𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

standardni tlak

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

atmosferski tlak𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

nič stopinj celzija

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Pikometer

1 pm = 10−12 m

Elektronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

del na milijon (Part-per-million)

1 ppm = 10−6

del na miliardo (Part-per-billion)

1 ppb = 10−9

del na bilijon (Part-per-trillion)

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

osnova naravnega logaritma(Eulerjevo število)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
SVN-4 C-0 G-4

G0-4
Slovene (Slovenia)

Enačbesplošna plinska enačba
Coulombov zakon

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, 𝑃 je tlak, 𝑉 je volumen, 𝑛 množina snovi, 𝑇 absolutna temperatura𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, 𝐹 je elektrostatična sila, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) Coulombova konstanta,
𝑞1 in 𝑞2 sta naboja, 𝑟 razdalja med nabojema.

Prvi zakon termodinamike

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, Δ𝑈 sprememba notranje energije, 𝑞 je toplota, 𝑤 je delo

Entalpija 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropija na osnovi Boltzmannovega principa 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, 𝑊 je število mikrostanj.
𝑞
Δ𝑆 = rev
𝑇, 𝑞rev je toplota reverzibilnega procesa.

sprememba
Δ𝑆

entropije

Gibbsova prosta entalpija 𝐺 (prosta entalpija)

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, 𝐾 je ravnotežna konstanta, 𝑧 število elektronov, 𝐸 ∘ standardni elektrodni
potencial.

Reakcijski kvuocient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
za reakcijo
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], [A] koncentracija A.

IChO

G0-5

SVN-4 C-0 G-5

sprememba toplote Δ𝑞
Nernstova enačba za redoks reakcijo
Arrheniusova enačba

Slovene (Slovenia)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, 𝑐m toplotna kapaciteta, neodvisna od temperature
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, 𝐶ox konc. oksidirane snovi, 𝐶red konc. reducirane snovi𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, konstanta reakcijske hitrosti, 𝐴 pre-eskponentni faktor, 𝐸𝑎 is aktivacijska
energija
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beerov zakon

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, 𝐴 absorbanca, 𝜀 molarna absorptivnost (absorpcijski koeficient), 𝑙 optičnapot, 𝑐 konc. raztopine.

Henderson–
Hasselbalchova enačba

za ravnotežje
HA ⇌ H+ + A−
, kjer je ravnotežna konstanta 𝐾a ,[A− ])pH = p𝐾a + log ([HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, 𝜈 frekvenca, 𝜆 valovna dolžina.

Energija fotona
vsota geometrijske vrste𝑥 ≠ 1,𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =računanje s približkom

𝑥 ≪ 1,
1≃1+𝑥
1−𝑥

1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
SVN-4 C-0 G-6

Periodni sistem

G0-6
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-0 G-7

1

H NMR kemijski premiki

G0-7
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-0 G-8

Δ𝛿 za substitucijo z eno alkilno skupino: ca. +0.4 ppm

G0-8
Slovene (Slovenia)

SVN-4 C-1 C-1

SVN-4 C-1 C
Vid Kavčič

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
SVN-4 C-1 Q-1Slovene (Slovenia)

Vodik na površini kovine
11 % od celote
Vprašanje

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Skupno

Točke

6

4

5

3

3

3

24

RezultatVodik bo po pričakovanjih postal energent bodočnosti, in konkurenca fosilnim gorivom. V tej nalogi bomo obravnavali proces shranjevanja vodika v kovini, ki je povezan s tehnologijo transporta in skladiščenja
vodika.

Del A
Vodik se absorbira v notranjost kovine preko njene površine. Najprej poglejmo proces adsorpcije vodikana površini kovine: H2 (g) → 2H(ad)kjer je (g) plin vodik, (ad) pa pomeni adsorbirani vodik.
Molekule vodika (H2 ), ki dosežejo površino kovine (M), disociirajo na površini in se adsorbirajo kot H
atomi (Slika 1). Tukaj je potencialna energija H2 predstavljena z dvema spremenljivkama: medatomsko
razdaljo, 𝑑, in višino relativno glede na kovinski atom na površini, 𝑧. Predpostavimo, da je os med dvema H
atomoma vzporedna s površino, in da je težišče vedno na vertikalni črtkani črti na sliki 1. Slika 2 prikazuje
graf potencialne energije za disociacijo na površini; graf je prikazan s plastnicami (ang. contour plot).
Številčne vrednosti pomenijo potencialno energijo z enoto kJ na mol H2 . Razdalja med polnimi črtami je
20 kJ mol−1 , razdalja med črtkanimi črtami je 100 kJ mol−1 ; razdalja med polnimi in črtkanimi črtami pa je
80 kJ mol−1 . Ničelno vibracijsko energijo zanemarimo.

IChO
SVN-4 C-1 Q-2

Slika 1: definicija spremenljivk. Slika ni v merilu.

Slika 2

Q1-2
Slovene (Slovenia)

Q1-3

IChO
SVN-4 C-1 Q-3

A.1

A.2

Slovene (Slovenia)

Za vsakega od naslednjih primerov (i)–(iii), izberi najbližjo vrednost izmed možnosti A–G.
(i) Medatomska razdalja v plinski molekuli H2(ii) Medatomska razdalja med kovinskimi atomi (𝑑M na Sliki 1)(iii) Razdalja med adsorbiranimi H atomi in površino (ℎad na Sliki 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Za vsakega od naslednjih primerov (i)–(ii), izberi najbližjo vrednost izmed možnosti A–H.
(i) Energija, ki je potrebna za disociacijo plinastega H2 v plinasti H: [H2 (g) →2H(g)](ii) Energija, ki se sprosti pri adsorpciji plinastega H2[H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
SVN-4 C-1 Q-4

Q1-4
Slovene (Slovenia)

Del B
Adsorbirani vodikovi atomi se potem bodisi absorbirajo v notranjost kovine, bodisi rekombinirajo in desorbirajo nazaj v plinsko fazo, kot kažeta reakciji (1a) in (1b). H(ab) predstavlja vodikov atom, absorbiranv notranjost kovine.

Reakcijske hitrosti, izražene na mesto na površini, so označene: 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] za adsorpcijo in desorpcijo,
ter 𝑟3 [s−1 ] za absorpcijo. Zapisane so na naslednji način:kjer so 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] in 𝑘3 [s−1 ] konstante reakcijskih hitrosti, 𝑃H2 je tlak H2 . Med mesti, ki so na
voljo na površini, je 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) delež površine, ki je zaseden s H atomi. Predpostavimo, da potečeta
adsorpcija in desorpcija hitro v primerjavi z absorpcijo (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ), in da ostane vrednost 𝜃 konstantna.
B.1

𝑟3 lahko izrazimo kot:Izrazi 𝐶 s konstantama 𝑘1 in 𝑘2 .

5pt

IChO
SVN-4 C-1 Q-5

Q1-5
Slovene (Slovenia)

Vzorec kovine s površino 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 vstavimo v posodo (volumen 1L = 1.0 × 10−3 m3 ), in uvedemo
H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). Gostota adsorpcijskih mest (za adsorpcijo vodikovih atomov) na površini je bila
𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . Temperaturo površine smo vzdrževali pri 𝑇 = 400 K. Ko reakcija (1) napreduje, se 𝑃H2zmanjšuje s konstantno hitrostjo 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Predpostavi, da je H2 idealni plin, in da je volumen
vzorca kovine zanemarljivo majhen.

B.2

Izračunaj množino H atomov v molih, ki se absorbirajo na enoto površine inenoto časa, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Pri 𝑇 = 400 K, je 𝐶 enak 1.0 × 102 Pa−1 . Izračunaj vrednost 𝑘3 pri 400 K. Če nisi
odgovoril na vprašanje B.2, uporabi 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Pri neki drugi temperaturi 𝑇 sta 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 in 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 . Izberi
pravilni diagram izmed (a)–(h) za odvisnost 𝑟3 od 𝑃H2 pri tej temperaturi.

3pt

IChO
SVN-4 C-1 A-1

Vodik na površini kovine
Del A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-1 A-2

Del B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Slovene (Slovenia)

SVN-4 C-2 C-1

SVN-4 C-2 C
Vid Kavčič

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
SVN-4 C-2 Q-1Slovene (Slovenia)

Izotopska časovna kapsula
11 % od celote
Vprašanje

A.1

A.2

A.3

A.4

Skupno

Točke

8

8

10

9

35

Rezultat

Molekule, ki se razlikujejo le v izotopski sestavi, kot sta naprimer CH4 in CH3 D, se imenujejo izotopologi.
Izotopologi naj bi imeli enake kemijske lastnosti. Izkaže pa se, da v realnosti med njimi obstajajo določene
razlike.
Predpostavi, da so vse zvrsti v tej nalogi v plinastem agregatnem stanju.
Obravnavajmo naslednje ravnotežje.

Entropija, 𝑆, se poveča s povečanim številom možnih mikroskopskih stanj v sistemu, 𝑊 , po sledeči enačbi:

Za izotopologa 12 C16 O2 in 12 C18 O2 je 𝑊 = 1. Ker ima izotopolog 12 C16 O18 O za razliko od prejšnjih dveh
dva različna kisika, je zanj 𝑊 = 2. Ker sta v enačbi (1) na desni strani ravnotežja dve molekuli 12 C16 O18 O,
je zato 𝑊 = 22 = 4.

IChO
SVN-4 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Slovene (Slovenia)

Sprememba entalpije, Δ𝐻, za reakcijo (3), je pozitivna ne glede na temperaturo.

8pt

Izračunaj konstanto ravnotežja, 𝐾, za reakcijo (3) pri zelo nizkih temperaturah(ko gre 𝑇 → 0) in pri zelo visokih temperaturah (ko gre 𝑇 → +∞). Predpostavi,
da reakcija (3) poteka enako pri vseh temperaturah. Predpostavi tudi, da Δ𝐻
limitira proti konstantni vrednosti pri visokih temperaturah.
Entalpijo, ΔH, naslednjega procesa (4), lahko razložimo na osnovi molekulskih vibracij.

Pri 𝑇 = 0 K, lahko za dvoatomno molekulo z vibracijsko frekvenco 𝜈 [s−1 ], vibracijsko energijo izrazimo na
sledeč način:

Pri tem 𝑘 predstavlja konstanto vezi. Reducirano maso dvoatomne molekule 𝜇 lahko izračunamo iz mas
obeh atomov 𝑚1 in 𝑚2 po sledeči zvezi:

A.2

Vibracija molekule H2 , izražena v enotah valovnega števila, je 4161.0 cm−1 .
Izračunaj entalpijo Δ𝐻, za sledečo reakcijo (8) pri temperaturi 𝑇 = 0 K v enotah
J mol−1 .

Predpostavi:• samo vibracijske energije prispevajo k Δ𝐻
• konstanta vezi 𝑘 za molekule H2 , HD in D2 je identična.
• masa H je 1 Da, masa D pa 2 Da (Da je enota relativne atomske mase).

8pt

IChO
SVN-4 C-2 Q-3

Q2-3
Slovene (Slovenia)

Molsko razmerje med H2 , HD in D2 je v ravnotežju odvisno od temperature. Tukaj uvedemo ΔD2 kot
sledečo zvezo.

[D2 ]
[D ]
v vzorcu pri neki temperaturi, 𝑅D∗ 2 pa je 2 , ko gre 𝑇 → +∞. Predpostavi, da
[H2 ]
[H2 ]
porazdelitev izotopov, ko gre 𝑇 → +∞, postane naključna.
Pri tem je 𝑅D2 =A.3

Nek vzorec je v ravnotežju po enačbi (4). Njegova izotopska sestava med H in
D je enaka naravni. To pomeni, da je delež D enak 1.5576 × 10–4 , delež H pa je
1 − 1.5576 × 10–4 . Za ta vzorec je pri neki temperaturi K = 0.300. Izračunaj ΔD2
za vzorec pri tej temperaturi.

10pt

Q2-4

IChO
SVN-4 C-2 Q-4

Slovene (Slovenia)

V splošnem molski delež dvojno substituiranih izotopologov (izotopologi, ki imajo dva atoma zamenjana stežjim izotopom) z nižanjem temperature narašča. Obravnavajmo molsko razmerje med izotopologoma
CO2 [44] in CO2 [47]. Pri tem je Δ47 definiran kot:

[CO2 [47]][CO2 [47]]∗v vzorcu pri neki temperaturi, 𝑅47
pa je, ko gre 𝑇 → +∞.
[CO2 [44]][CO2 [44]]Naravna molska razmerja med izotopi za kisik in ogljik so predstavljena v spodnji tabeli. Zanemari vse
izotope, ki v tabeli niso prikazani.

𝑅47 pri tem predstavlja

12

naravna izotopska sestava

16

naravna izotopska sestava

C

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

Pri tem odvisnost Δ47 od temperature prikazuje naslednja zveza; T je absolutna temperatura v enotah K.

A.4

Za plankton, ki so ga dobili z dna Antarktičnega oceana, so določili 𝑅47 =4.50865 × 10–5 . Z izračunom oceni temperaturo, na katero se nanaša ta 𝑅47 .
V izračunu upoštevaj le najbolj prisoten izotopolog CO2 [47].

9pt

IChO
SVN-4 C-2 A-1

Izotopska časovna kapsula
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Slovene (Slovenia)

SVN-4 C-3 C-1

SVN-4 C-3 C
Vid Kavčič

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
SVN-4 C-3 Q-1

Slovene (Slovenia)

Lambert–Beerov zakon?
8 % od celote
Vprašanje

A.1

B.1

B.2

Skupaj

Točke

10

6

6

22

Rezultat

V tej nalogi zanemari absorpcijo celice (kivete) in topila. Temperatura vseh raztopin in plinov je konstantna in znaša 25 °C.

Del A
Iz HA in NaA smo pripravili vodno raztopino X. Koncentracije [A− ], [HA], in [H+ ] v raztopini X so
1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , in 1.00 × 10−4 mol L−1 , in so soodvisne, kot kaže naslednje
kislinsko-bazno ravnotežje:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Dolžina optične poti je 𝑙 v tem delu naloge. Zanemari spremembe gostote pri razredčevanju. Predpostavi,
da ne potečejo nobene druge kemijske reakcije razen enačbe 1.
A.1

Absorbanca X je bila 𝐴1 pri valovni dolžini 𝜆1 . Nato smo raztopino X razredčili na
njen dvakratni začetni volumen; za to smo uporabili klorovodikovo kislino s pH
= 2.500. Po razredčenju je bila absorbanca še vedno 𝐴1 pri 𝜆1 . Določi razmerje
𝜀HA /𝜀A− , kjer sta 𝜀HA in 𝜀A− absorpcijska koeficienta HA in A− pri 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
SVN-4 C-3 Q-2Slovene (Slovenia)

Del B
Poglejmo naslednje ravnotežje v plinski fazi.
D ⇌ 2M(2)

Oglato posodo, ki ima prozorno premično steno s presekom 𝑆 (glej sliko spodaj), smo napolnili s čistim
plinom D s tlakom 𝑃 ; vzpostavilo se je ravnotežje, pri čemer je skupni tlak ostal pri vrednosti 𝑃 . Absorbanca plina je 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, kjer so 𝜀, 𝑛, 𝑉 , in 𝑙 absorpcijski koeficient, množina plina v molih, volumen
plina in dolžina optične poti. Predpostavi, da se vse komponente plinske zmesi obnašajo kot idealni plini.

Po potrebi uporabi naslednje definicije.
Začetno stanje

Po ravnotežju

D

M

D

M

Parcialni tlak

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Množina v molih

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volumen

𝑉0

𝑉

B.1

Absorbanca plina pri 𝜆B1 , merjena iz smeri 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ), je bila 𝐴B1 tako v začetnem
stanju kot po doseženem ravnotežju. Določi razmerje 𝜀D /𝜀M pri 𝜆B1 , kjer sta 𝜀D
in 𝜀M absorpcijska koeficienta D in M.

6pt

B.2

Absorbanca plina pri 𝜆B2 , merjena iz smeri 𝑦 , je bila 𝐴B2 tako v začetnem stanju(𝑙 = 𝑙𝑦0 ) kot po doseženem ravnotežju (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Določi razmerje 𝜀D /𝜀M pri 𝜆B2 .

6pt

IChO
SVN-4 C-3 A-1

Lambert–Beerov zakon?
Del A
A.1 (10 pt)(nadaljevanje na naslednji strani)

A3-1
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-3 A-3

Del B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Slovene (Slovenia)

SVN-4 C-4 C-1

SVN-4 C-4 C
Vid Kavčič

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
SVN-4 C-4 Q-1

Slovene (Slovenia)

Redoks kemija cinka
11 % od celote
Vprašanje

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Skupaj

Točke

6

5

4

3

5

9

32

Rezultat

Cink se že dolgo uporablja v zlitinah. Cink v industrijskih vodah se ločuje z obarjanjem, da bi se razstrupilo vodo. Dobljeno oborino pa nato reducirajo, da pridobijo nazaj kovinski cink in ga nato ponovno
uporabijo.

Del A
Ravnotežje za raztapljanje cinkovega hidroksida Zn(OH)2 (s) pri 25 ∘ C in ustrezne ravnotežne konstanteso podane v enačbah 1–4.

IChO
SVN-4 C-4 Q-2

Q4-2
Slovene (Slovenia)

Topnost, 𝑆, cinka (koncentracija cinka v nasičeni vodni raztopini) je podana v enačbi 5.

A.1

Po vzpostavitvi ravnotežij (enačbe 1–4), izračunaj pH območje, v katerem je koncentracija [Zn(OH)2 (aq)] največja med [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] in[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Pripravili smo nasičeno vodno raztopino Zn(OH)2 (s) s pH = 7.00 in jo filtrirali. V
ta filtrat smo dodali NaOH , da smo pH zvišali na 12.00. Izračunaj molski odstotek cinka, ki se obori pri zvišanju pH od 7.00 do 12.00. Zanemari spremembe
volumna in temperature.

5pt

Del B
Nato smo ponovno pridobljeni cinkov hidroksid segrevali, da bi dobili cinkov oksid, kot kaže spodnja
enačba za reakcijo:

Cinkov oksid pa zatem z vodikom reduciramo do kovinskega cinka:

B.1

Da bi reakcija (7) potekala pri stalnem tlaku vodika 1 bar, je potrebno zmanjšati
parcialni tlak nastale vodne pare. Izračunaj zgornjo vrednost parcialnega tlaka
vodne pare, pri kateri bi reakcija (7) potekala pri 300 ∘ C. Gibbsova tvorbena
energija (tvorbena prosta entalpija) za cinkov oksid in vodno paro pri 300 ∘ C in 1
bar za plinaste delce sta: Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90×102 kJ mol−1 in Δ𝐺H2 O (300∘ C) =−2.20 × 102 kJ mol−1 .

4pt

Kovinski cink lahko uporabimo kot negativno elektrodo (anoda) v galvanskih členih kovina-zrak. Elektroda je sestavljena iz Zn in ZnO. Na njej poteka spodnja redoks reakcija, navedena pa je tudi napetost pri
25 ∘ C in tlaku 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

Galvanski člen cink-zrak smo 24 ur praznili z električnim tokom 20 mA. Izračunaj
spremembo v masi negativne elektrode (anode) v tem času.

3pt

IChO
SVN-4 C-4 Q-3

Q4-3
Slovene (Slovenia)

Gora Fuji
B.3

Poglejmo si vpliv okolja na spremembe napetosti galvanskega člena cink-zrak.
Izračunaj napetost na vrhu Gore Fuji (višina 3776 m), kjer je temperatura −38 ∘ C(februar). Atmosferski zračni tlak podaja enačba

5pt

pri čemer je ℎ [m] višina in 𝑇 [∘ C] temperatura. Molski delež kisika v zračni atmosferi je 21%. Sprememba Gibbsove energije (proste entalpije) reakcije (8) je
Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 pri −38 ∘ C in 1 bar.
B.4

Izračunaj standardno spremembo Gibbsove energije (proste entalpije) za reakcijo (6) pri 25 ∘ C. Standardna redoks potenciala 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) in 𝐸 ∘ (O2 /H2 O)
pri 25 ∘ C in 1 bar podajata enačbi (10) in (11).

9pt

IChO
SVN-4 C-4 A-1

Redoks kemija cinka
Del A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-4 A-3

Del B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)gA4-3
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Slovene (Slovenia)

SVN-4 C-5 C-1

SVN-4 C-5 C
Vid Kavčič

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
SVN-4 C-5 Q-1

Slovene (Slovenia)

Skrivnostni silicij
12 % od celote
Vprašanje

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Skupno

Točk

9

7

6

10

5

15

8

60

RezultatČeprav je silicij, tako kot ogljik, element 14. skupine, se njune lastnosti močno razlikujejo.

Del A
Drugače, kot trojna vez ogljik-ogljik, je trojna vez silicij-silicij pri spojini vrste R1 –Si ≡ Si–R1 (R = organski
substituent) ekstremno reaktivna. Taka spojina reagira npr. z etenom, pri čemer nastane ciklična spojinas štiričlenskim obročem.

Kadar reagira spojina R1 –Si ≡ Si–R1 z alkinom R2 –C ≡ C–R2 , nastane kot začetni intermediat spojina A sštiričlenskim obročem. Nadaljna reakcija A z molekulo R2 –C ≡ C–R2 daje izomera B in C. Oba izomera
imata konjugirani ciklični strukturi benzenskega tipa, ki ju označimo kot ”disilabenzena”. Ta šestčlenska
obroča lahko formuliramo kot (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
SVN-4 C-5 Q-2

Q5-2
Slovene (Slovenia)

V 13 C NMR spektru šestčlenskega skeleta Si2 C4 vidimo dva vrha za spojino B, in enega za spojino C.
A.1

Nariši strukturne formule spojin A, B, in C z uporabo simbolov R1 , R2 , Si in C z
eno od možnih resonančnih struktur.

9pt

A.2

Izračunaj energiji aromatske stabilizacije (EAS) za benzen in C (v primeru
R1 = R2 = H) kot pozitivni vrednosti. Pomagaj si s spodaj prikazanimi vrednostmi entalpij za različne entalpije hidrogeniranja (Slika 1).

7pt

Slika 1

Q5-3

IChO
SVN-4 C-5 Q-3Slovene (Slovenia)

Če raztopino C v ksilenu segrevamo, poteče izomerizacija v ravnotežno zmes spojin D in E. Pri 50,0 °C je
molsko razmerje D : E = 1 : 40.0, pri 120 °C pa D : E = 1 : 20.0.
A.3

Izračunaj Δ𝐻 za pretvorbo D v E ob predpostavki, da Δ𝐻 ni odvisna od temperature.

6pt

Izomerizacija spojine C v D in E poteče s pretvorbo 𝜋-vezi v 𝜎-vezi, ne da bi se katera od 𝜎-vezi pretrgala.
13
C NMR analiza kaže za Si2 C4 skelet spojine D en vrh, za spojino E pa dva vrha. Skelet spojine D ne
vsebuje tričlenskih obročev, medtem ko sta v skeletu E dva tričlenska obroča s skupno stranico.
Nariši strukturni formuli D in E z uporabo simbolov R1 , R2 , Si in C.

A.4

10pt

Del B
Z elektronegativnimi elementi, kot je fluor, lahko silicij tvori večkratno koordinirane spojine (> 4 substituenti). Kovinski fluoridi se pogosto uporabljajo kot reagenti za fluoriranje in tudi večkratno koordinirani
fluoridi silicija lahko služijo v ta namen.
Fluoriranje CCl4 z Na2 SiF6 poteka kot je prikazano.
• Standardizacija raztopine Na2 SiF6 :· Priprava
Vodna raztopina F: 0,855 g Na2 SiF6 (188,053 g mol–1 ) raztopimo v vodi (celotni volumen: 200 mL).
Vodna raztopina G: 6,86 g Ce2 (SO4 )3 (568,24 g mol–1 ) raztopimo (celotni volumen: 200 mL).
· Postopek
Obarjalna titracija raztopine F (50,0 mL) s počasnim dodajanjem raztopine G v prisotnosti indikatorja
ksilenol oranž. Ta se veže na Ce3+ . Po dodatku 18,8 mL raztopine G se barva spremeni iz rumene v
vijolično. Nastala oborina je binarna spojina, ki vsebuje Ce3+ , edina preostala spojina silicija pa je Si(OH)4 .
B.1

5pt

Napiši urejeno enačbo reakcije Na2 SiF6 s Ce2 (SO4 )3 .

• Reakcija CCl4 z Na2 SiF6 :Opomba: izguba spojin z izparevanjem ipd. je med sledečimi postopki zanemarljiva.
K 500,0 g CCl4 smo dodali x g Na2 SiF6 v zaprti reakcijski posodi in segreli na 300 °C. Nezreagiran Na2 SiF6
in nastali NaCl smo odfiltrirali. Filtrat smo razredčili s CCl4 na 1,00 L (raztopina H). 29 Si in 19 F NMR spektra
raztopine H kažeta SiF4 kot edino spojino silicija. V 19 F spektru pa vidimo poleg SiF4 še vrhove, ki ustrezajo
spojinam CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl in CF4 (glej Tabelo 1). Integrali vrhov v 19 F spektrih so sorazmerni s številom
fluorovih atomov.
Tabela1
19

F NMR podatki

Integral

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 hidrolizira in tvori H2 SiF6 po enačbi 8:

IChO
SVN-4 C-5 Q-4

Q5-4
Slovene (Slovenia)

10 mL raztopine H smo dodali presežku vode, kar je povzročilo popolno hidrolizo SiF4 . Po filtraciji smo
nastalo H2 SiF6 nevtralizirali v Na2 SiF6 (vodna raztopina J).
Oborino nezreagiranega Na2 SiF6 in NaCl, ki smo ju odfiltrirali v začetni stopnji, smo popolnoma raztopili
v vodi. Dobili smo raztopino K (10,0 L).
Nato smo titrirali še raztopini J in K z raztopino G. Porabi sta bili:·za raztopino J (celotna količina): 61,6 mL.
·za 100 mL raztopine K: 44,4 mL.
Morebitna prisotnost NaCl ali SiO2 ne vpliva na obarjalno titracijo.
B.2

Izračunaj maso NaCl nastalega v reakcijski posodi in maso (x g) Na2 SiF6 , uporabljenega kot izhodna spojina v reakciji.

15pt

B.3

77.8% CCl4 uporabljenega kot izhodna spojina za reakcijo, je ostalo nezreagiranega. Izračunaj maso nastalega CF3 Cl.

8pt

IChO

A5-1

SVN-4 C-5 A-1

Slovene (Slovenia)

Skrivnostni silicij
Del A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
SVN-4 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-5 A-3

Del B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(nadaljevanje na naslednji strani)

A5-3
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Slovene (Slovenia)

SVN-4 C-6 C-1

SVN-4 C-6 C
Vid Kavčič

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
SVN-4 C-6 Q-1

Slovene (Slovenia)

Kemija prehodnih kovin v trdnem agregatnem stanju
13 % celote
Vprašanje

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Skupaj

Točke

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Rezultat

Vulkan na otoku Sakurajima

Del A
Japonska je ena izmed držav z največjim številom vulkanov. Ko silikatni minerali kristalizirajo iz magme, sedel ionov prehodnih kovin (Mn+ ) vključi v strukturo silikatnih mineralov. Ioni Mn+ , ki jih preučujemo v tej
nalogi so koordinirani z oksidnimi ioni (O2− ). V magmi so ioni koordinirani tetraedrično (𝑇d ), v silikatnem
mineralu pa oktaedrično (𝑂h ). V obeh primerih so ioni v visoko-spinskem stanju. Koeficient distribucije
za ione Mn+ med silikatnim mineralom in magmo, D, izrazimo na sledeč način:

Tukaj [M]s predstavlja koncentracijo Mn+ ionov v silikatnih mineralih, [M]l pa je koncentracija ionov v
magmi. Spodnja tabela prikazuje vrednosti D za Cr2+ in Mn2+ .

IChO
SVN-4 C-6 Q-2

Q6-2
Slovene (Slovenia)

Naj bo ΔO energijska razlika med d-orbitalami v oktaedričnem kristalnem polju (𝑂h ), CFSEO (crystal fieldstabilization energy) pa je energija stabilizacije oktaedričnega kristalnega polja za Mn+ ion. Prav tako naj
bo ΔT energijska razlika med d-orbitalami v tetraedričnem kristalnem polju, CFSET pa je energija stabilizacije tetraedričnega kristalnega polja (𝑇d ).
A.1

Izračunaj |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE z uporabo ΔO za Cr2+ , Mn2+ in Co2+ ;predpostavi ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Če narišemo graf ln𝐷 v odvisnosti od ΔCFSE / ΔO za različne ione, se izkaže da je
zveza linearna.
Izračunaj 𝐷 za Co2+ .

3pt

Kovinski oksidi MO (metal oxides) (M: Ca, Ti, V, Mn ali Co) kristalizirajo v NaCl kristalni strukturi, kjer so ioni
Mn+ v oktaedrični koordinaciji (𝑂h ) in v visokospinskem stanju. Entalpija kristalne mreže teh oksidov je
v glavnem posledica Coulombskih elektrostatskih interakcij, ki so povezane z radijem in nabojem ionov,ter energije stabilizacije kristalnega polja (CFSE) ionov Mn+ v 𝑂h polju.
A.3

Izberi primerno kombinacijo mrežnih entalpij [kJ mol−1 ] izmed možnosti (a) do
(f).

3pt

IChO
SVN-4 C-6 Q-3

Q6-3
Slovene (Slovenia)

Del B
Mešani oksid A, ki vsebuje La3+ in Cu2+ ione, kristalizira v tetragonalnem kristalnem skladu. Osnovno
celico prikazuje Slika 1. V [CuO6 ] oktaedru so vezi Cu–O v z-smeri (𝑙𝑧 ) daljše od tistih v x-smeri (𝑙𝑥 ). Tako jeoktaeder [CuO6 ] nekoliko deformiran iz običajne 𝑂h geometrije. Zaradi te deformacije orbitale eg (d𝑥2 −𝑦2
in d𝑧2 ) niso več degenerirane.

Slika 1A lahko sintetiziramo s termičnim razkrojem (pirolizo) kompleksa B, ki ga pripravimo z mešanjem kovinskih kloridov v razredčeni raztopini amonijaka, ki vsebuje tudi kvadratno kislino (squaric acid) C4 H2 O4 .
Pirolizno obnašanje B pri segrevanju do 200 °C, v suhem zraku, kaže izgubo mase 29.1%, in je posledica
izhajanja kristalno vezane vode. Ob nadaljnjem segrevanju do 700 °C izhaja CO2 . Pri celotnem procesu
pirolize iz B v A se masa zmanjša za 63.6 %. Pri celotnem procesu pirolize pride le do izhajanja vode in
CO2 .
B.1

Napiši kemijski formuli za A in B.

6pt

B.2

Izračunaj 𝑙𝑥 in 𝑙𝑧 z uporabo Slike 1.

4pt

B.3

Cu2+ ion v deformiranem oktaedru [CuO6 ] kristala A ima dve nedegenerirani eg
orbitali (d𝑥2 −𝑦2 in d𝑧2 ). V energetski shemi v poli za odgovore vriši elektronsko
konfiguracijo in dopiši, kateri orbitali (d𝑥2 −𝑦2 in d𝑧2 ) pripadata (i) in (ii).

4pt

Q6-4

IChO
SVN-4 C-6 Q-4Slovene (Slovenia)

A je električni izolator. Ko se en La3+ substituira z enim Sr2+ , dobimo elektronsko vrzel, ki omogoča
električno prevajanje. Posledično Sr2+ -dopiran A kaže električno superprevodnost pod 38 K. Po poteku
substitucije ima A, 2.05 × 1027 vrzeli m−3 .
B.4

Izračunaj odstotek La3+ , ki je bil zamenjan s Sr2+ . Pri substituciji kristalna struktura in oksidacijska stanja ostalih elementov ostanejo nespremenjena.

4pt

Del C
−

2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 gradijo štiri CH3 CO2 ioni, ki so koordinirani na dva Cu iona (Slika 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 iz−
kazuje visoko stopnjo strukturne simetrije. Dve osi simetrije gresta skozi ogljikove atome štirih CH3 CO2
2+
skupin, ena os simetrije pa prebada oba Cu iona. Vse osi simetrije so med sabo orientirane ortogo−
nalno. Ko namesto CH3 CO2 ligandov uporabimo dikarboksilatne ligande, dobimo komplekse podobne
L1
kletkam - kletkaste komplekse (cage complex). Primer kletkastega kompleksa (Slika 2C) je tudi Cu4 (L1L1)4 .
Pri tem je L1 planaren dikarboksilatni ligand, ki ga prikazuje Slika 2B. Smer koordinacije obeh karboksilatnih skupin v ligandu prikazujeta puščici v Sliki 2B. Kot med tema dvema smerema koordinacije je θ. Ta
kot vpliva na strukturo kletkastega kompleksa. Za kompleks L1 je θ = 0°. Na Sliki 2 vodikovi atomi zaradi
preglednosti niso označeni.

Slika 2

Q6-5

IChO
SVN-4 C-6 Q-5

C.1

Slovene (Slovenia)

Kot θ planarnega dikarboksilatnega liganda L2, prikazanega spodaj, je 90˚. Se2+
L2
stavo kletkastega kompleksa, ki ga tvorita L2 in Cu , opisuje formula Cu𝑛 (L2L2)𝑚 .
Podaj najmanjšo možno kombinacijo celih števil n in m. Predpostavi da le kar−

2+

boksilne skupine CO2 liganda L2 tvorijo vezi z Cu

ioni.

5pt

IChO
SVN-4 C-6 Q-6

Q6-6
Slovene (Slovenia)

2+−

Cinkov kompleks, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , vsebuje štiri tetraedrično koordinirane Zn , šest CH3 CO2 in en O2−(Slika 3A). V Zn4 O(CH3 CO2 )6 kompleksu je O2− postavljen v koordinatno izhodišče. Tri osi simetrije pre−badajo ogljikove atome v CH3 CO2 skupinah in so med sabo orientirane ortogonalno. Če kot ligand−2+
namesto CH3 CO2 uporabimo p-benzendikarboksilat (Slika 3B, L3, θ = 180°) se tvorjeni Zn klastri med
sabo povežejo v kristalno mrežo (X), ki jo imenujemo “porozni koordinacijski polimer” (Slika 3C). Sestava
L3
X je [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , in ima kubično kristalno strukturo z nanoprazninami. Ena od praznin je predstavljena
2+
kot sfera v Sliki 3D. Pri tem je v Sliki 3C in 3D vsak Zn predstavljen kot temno-siv tetraeder. V sliki 3
zaradi preglednosti vodikovi atomi niso prikazani.

Slika 3
C.2

X ima kubično osnovno celico z dolžino stranice 𝑎 (Slika 3C) in gostoto 0.592
g cm−3 . Izračunaj 𝑎 v enotah [cm].

5pt

C.3

X vsebuje znatno število praznin in 1 g X lahko absorbira 3.0 × 102 mL plina CO2
pri tlaku 1 bar in temperaturi 25 °C. Izračunaj povprečno število molekul CO2
na praznino.

5pt

IChO
SVN-4 C-6 A-1

A6-1
Slovene (Slovenia)

Kemija prehodnih kovin v trdnem agregatnem stanju
Del A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
SVN-4 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Slovene (Slovenia)

IChO

A6-3

SVN-4 C-6 A-3

Slovene (Slovenia)

Del B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
SVN-4 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-6 A-5

Del C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Slovene (Slovenia)

SVN-4 C-7 C-1

SVN-4 C-7 C
Vid Kavčič

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
SVN-4 C-7 Q-1

Slovene (Slovenia)

Zabava z ne-benzenoidno aromatičnostjo
13 % celote
Vprašanje

A.1

A.2

A.3

B.1

SkupajPoints

5

2

19

10

36

RezultatProf. Nozoe (1902–1996) je raziskoval področje ne-benzenoidnih aromatskih spojin, ki so sedaj močno
zastopane v organski kemiji.

Z dovoljenjem: Tohoku Univ.

Del ALineariifolianon je naravna spojina z edinstveno strukturo in je bila izolirana iz rastline Inula linariifolia. Pri
enostopenjski pretvorbi iz valencena (1) nastane spojina 2, ki nato v tri-stopenjski reakciji, preko spojine
3, vodi do ketona 4. Eremophilen (5) daje pri enaki štiri-stopenjski pretvorbi spojino 6.

IChO
SVN-4 C-7 Q-2

Q7-2
Slovene (Slovenia)

Inula linariifolia

A.1

Nariši strukturi 2 in 6 ter jasno označi stereokemijo, kjer je to potrebno.

5pt

Keton 4 nadalje pretvorimo v ester 15. Spojina 8 (molekulska masa: 188) je ohranila vse stereocentre
spojine 7. Spojini 9 in 10 imata pet stereocentrov in nobene dvojne vezi ogljik-ogljik.

IChO
SVN-4 C-7 Q-3

Q7-3
Slovene (Slovenia)

Če pri sintezi uporabiš H2 18 O namesto H2 16 O, nastaneta iz spojin 11 in 12 ustrezna 18 O-označena lineariifolianona 13 in 14. Spojini 13 in 14 sta 18 O-označena izotopomera. Če zanemariš izotopsko označenje,iz obeh spojin 13 in 14 nastane ista spojina 15, ki ima identično stereokemijo.

IChO
SVN-4 C-7 Q-4

Q7-4
Slovene (Slovenia)

A.2

Izberi, katera struktura ustreza spojini A.

2pt

A.3

Nariši strukture 8–14 in jasno označi stereokemijo, kjer je to potrebno. Jasno
označi vključitev 18 O atoma v 13 in 14, kot je prikazano na primeru spodaj.

19pt

IChO
SVN-4 C-7 Q-5

Q7-5
Slovene (Slovenia)

Del B
Spojino 19 sintetiziramo kot je prikazano spodaj. V povezavi z ne-benzenoidno aromatičnostjo, 19 lahko
uporabimo kot aktivator alkoholov. Spojina 20 se pretvori v spojino 22 preko intermediata 21, ki je ionski
par. Čeprav nastanek 21 lahko vidimo v NMR-u, 21 postopoma razpade v spojini 18 in 22.

B.1

Nariši strukture spojin 17–19 in 21. Pri tem ni potrebno določiti stereokemije.

10pt

IChO
SVN-4 C-7 A-1

Zabava z ne-benzenoidno aromatičnostjo
Del A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-7 A-3

Del B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Slovene (Slovenia)

SVN-4 C-8 C-1

SVN-4 C-8 C
Vid Kavčič

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
SVN-4 C-8 Q-1

Slovene (Slovenia)

Dinamične organske molekule in njihova kiralnost
11 % celote
Vprašanje

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Skupaj

Točke

9

3

7

3

4

26

Rezultat

Del A
Policiklični aromatski ogljikovodiki z orto zaporedno vezanimi obroči se imenujejo [n]karboheliceni (npredstavlja število šestčlenskih obročev) (glej spodaj). Priprava [4]karbohelicena ([4]C) poteka preko fotoreakcije, kot je prikazano spodaj, in vključuje intermediat (Int.), ki se zlahka oksidira z jodom.

Fotoreakcija poteka na podoben način kot prikazuje naslednji primer.

IChO
SVN-4 C-8 Q-2

Q8-2
Slovene (Slovenia)

Pomembno: V vseh odgovorih na vprašanja Naloge 8, riši izmenjajoče enojne in dvojne vezi, kot je
prikazano v primeru karbohelicena. Ne uporabljaj kroga za konjugirane 𝜋 sisteme.
A.1

Nariši strukture A–C. Razlikuj med stereoizomeri.

9pt

A.2

Pri poskusu sinteze [5]karbohelicena iz iste fosfonijeve soli in ustrezne izhodne
spojine nastane [5]karbohelicen v sledovih. Namesto tega nastane produkt D,čigar molekulska masa je 2 Da nižja od tiste za [5]karbohelicen. 1 H NMR kemijski
premiki za D so navedeni spodaj. Nariši strukturo spojine D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- in večji [n]karboheliceni imajo vijačno kiralnost, medsebojna pretvorba med enantiomeri teh helicenov je pri sobni temperaturi zelo počasna. Kiralnost [n]karbohelicenov je definirana kot (M) ali (P), kot je
prikazano spodaj.

[n]Karbohelicene, ki imajo n večji od 4, lahko ločimo na enantiomere s kiralno kolonsko kromatografijo,
kar je razvil prof. Yoshio Okamoto.

Z dovoljenjem: The Japan Prize Foundation

IChO
SVN-4 C-8 Q-3

Q8-3
Slovene (Slovenia)

Večkratni heliceni so molekule, ki vsebujejo dva ali več helicenskih struktur. Ker obstaja vijačna kiralnost
imamo pri večkratnem helicenu več stereoizomerov. Na primer, v spojini E najdemo tri [5]karbohelicenske enote v eni molekuli. Spodaj je prikazan primer enega od možnih stereoizomerov, ki je je opisan kot(P, P, P).

A.3

Z nikljem katalizirana trimerizacija 1,2-dibromobenzena daje trifenilen. Če v isti reakciji uporabimo enantiomer F, (P)-F, dobimo večkratni helicen G (C66 H36 ).
Upoštevaj da medsebojna pretvorba med stereoizomeri ne poteka med reakcijo. Določi vse možne stereoizomere G (brez podvojevanja), ki pri tem nastanejo.
Nariši enega od izomerov, ki mu določi kiralnost, kot je prikazano na primeru
zgoraj, posamezne enote oštevilči; ostale stereoizomere navedi z enakim zaporedjem enot in oznako M ali P. Na primer, ostali stereoizomeri spojine E so (1,2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), in (M, P, M).

7pt

IChO
SVN-4 C-8 Q-4

Q8-4
Slovene (Slovenia)

Del B
Sumanen je ogljikovodik v obliki sklede, ki je bil prvič omenjen na Japonskem leta 2003. Ime ”sumanen”
izvira iz hindujske besede ”suman” , ki pomeni sončnica. Sinteza sumanena poteka preko niza reakcij
odprtja in zaprtja obroča. Reakcije alkenov, pri katerih se prekine dvojna vez in se dela molekule spetpovežeta, lahko v različnih kombinacijah, imenujemo metateza alkenov.

Reprezentativna reakcija metateze alkenov, katalizirana z rutenijevim katalizatorjem (Ru*), je prikazana
spodaj.

B.1

Nariši strukturo intermediata I (stereokemija ni potrebna)

3pt

IChO
SVN-4 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Slovene (Slovenia)

Če izhajamo iz optično aktivnega prekurzorja J, nam isto zaporedje reakcij daoptično aktiven sumanenski derivat K. Med metatezo se na stereocentrih spojine J konfiguracija ohrani. Nariši strukturo K z ustrezno stereokemijo.

4pt

IChO

A8-1

SVN-4 C-8 A-1

Slovene (Slovenia)

Dinamične organske molekule in njihova kiralnost
Del A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
SVN-4 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Slovene (Slovenia)

IChO
SVN-4 C-8 A-3

Del B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Slovene (Slovenia)

SVN-4 C-9 C-1

SVN-4 C-9 C
Vid Kavčič

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
SVN-4 C-9 Q-1

Slovene (Slovenia)

V kapsulo ali ne?
10 % od celote
Vprašanje

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Skupno

Točke

13

2

2

3

3

23

RezultatPridni otroci tega sicer ne počno, vendar če razstaviš teniško žogico, lahko iz nje dobiš dva kosa v oblikičrke U.

Molekuli spojin 1 in 2 imata obliki različno velikih črk U. Spojina 3 je bila pripravljena za primerjavo s
spojino 1. Nato so raziskali obnašanje pri tvorbi kapsul.

IChO
SVN-4 C-9 Q-2

Q9-2
Slovene (Slovenia)

Sintezna pot do spojine 2 je prikazana spodaj. Elementna sestava spojine 9 (w) je: C; 40,49%, H; 1,70%,
and O; 17,98%.

IChO
SVN-4 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Slovene (Slovenia)

Nariši strukture spojin 4–9; stereokemijo lahko zanemariš. Namesto risanja celotne strukture p-metoksibenzilne skupine uporabi kratico ”PMB”.

13pt

V masnem spektru spojine 1 opazimo jasen vrh, ki ustreza dimeru (112 ). Pri spojini 3 pa analognega vrha
za 3 2 ni videti. V 1 H NMR spektru raztopine 1 2 so vsi protoni NH kemijsko ekvivalentni (imajo enak kemijski
premik) in njihov kemijski premik se znatno razlikuje od premika NH protonov pri spojini 3. Ta dejstva
kažejo na nastanek vodikovih vezi med NH protoni ene molekule 1 in atomi X druge molekule 1, kar vodi
do nastanka dimerne enote (kapsule).
A.2

Obkroži primerne atome X v molekuli 1.

2pt

A.3

Napiši število vodikovih vezi v dimerni kapsuli (112 ).

2pt

IChO
SVN-4 C-9 Q-4

Q9-4
Slovene (Slovenia)

Dimerna kapsula spojine 1 (112 ) ima nekaj notranjega prostora, v katerega se lahko ugnezdi (enkapsulira)majhna molekula Z. To opisuje naslednja enačba:

Ravnotežna konstanta za tako enkapsulacijo Z-ja v 12 je:

Enkapsulacijo molekule v kapsulo lahko opazujemo z NMR spektroskopijo. Npr. v spektru dimera 1 2 v
C6 D6 opazimo drugačne vrhove pred in po dodatku metana CH4 .
Tudi spojina 2 tvori togo in večjo dimerno kapsulo (222 ). 1 H NMR spekter 22 smo snemali v C6 D6 , C6 D5 F
in v zmesi C6 D6 /C6 D5 F, vsakokrat pri enakih pogojih. Kemijski premiki protona Ha spojine 2, posneti v
omenjenih topilih, so navedeni spodaj. Razen navedenih vrhov, protoni Ha niso kazali drugih signalov.
Predpostavi, da je notranjost kapsule vedno napolnjena z največjim možnim številom molekul topila inda vsak signal predstavlja eno zvrst napolnjene kapsule.

A.4

topilo𝛿 (ppm) Ha

C6 D6

4,60

C6 D5 F

4,71

C6 D6 / C6 D5 F

4,60; 4,71; 4,82

Določi število molekul C6 D6 in C6 D5 F, enkapsuliranih v 2 2 , ki dajo vsakega odsignalov Ha v spektru.

3pt

IChO
SVN-4 C-9 Q-5

Q9-5
Slovene (Slovenia)

H NMR meritve v C6 D6 so pokazale, da lahko 2 2 vgradi eno molekulo 1-adamantankarboksilne kisline(AdA). Spodaj prikazana ravnotežna konstanta za to asociacijo (𝐾a ) je bila izmerjena pri različnih temperaturah. [solvent@222 ] označuje zvrsti, ki vsebujejo eno ali več molekul topila.
1

Podobno so bile izmerjene tudi vrednosti konstante 𝐾a za CH4 in 1 2 pri različnih temperaturah v C6 D6 .
Podane so v obliki enačbe 2. Grafa obeh asociacijskih konstant (kot ln 𝐾a proti 1/T) sta prikazana spodaj.

V 1 2 se ne enkapsulira nobena molekula C6 D6 . Za premico II je možna sprememba entropije (Δ𝑆) prikazana v spodnji tabeli v vrstici ( 1 ), sprememba entalpije (Δ𝐻) pa v vrstici ( 2 ), kar kaže da je gonilna silaza enkapsulacijo pri premici II v vrstici ( 3 ). Potemtakem premica I ustreza (4), premica II pa (5).
A.5

Izberi v vrsticah (1)–(5) ustrezno možnost A ali B.
A

B

(1)

pozitivna

negativna(2)

pozitivna

negativna

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 in CH4

2 2 in AdA(5)

1 2 in CH4

2 2 in AdA

3pt

IChO
SVN-4 C-9 A-1

V kapsulo ali ne?
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Slovene (Slovenia)

IChO

A9-2

SVN-4 C-9 A-2

Slovene (Slovenia)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) Haštevilo C6 D6število C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶