放射光第巻第号

()新博士紹介
大和田謙二（原研関西研SPring-8）

.

氏名

.

論文提出大学.

学位種類

博士（理学）

.

取得年月日

2001年 3 月

.

題目

.

使用施設（ビームライン） KEKPF BL1B,

.

要旨

東京大学

Structural Aspects of NaV2O5 under High Pressure
4C SPring-8 BL02B1

NaV2O5 は，1996年に物性研の礒部上田らによってそのスピンパイエルス転移的（転移点 Tc＝34 K ）な振舞が発見されて以来，多くの研究者を魅き付けてきた。この物質は VO5 ピラミッドが 2 次元的に結合した V2O5 層の間に電子供体として Na が入り込んだ構造をしており，Na からバナジウム原子 2 つあたりに 1 個の電子が与えられ，系の ˆlling は 1 / 4 になっている。電子は V O V 上に広がって局在している（ V4.5＋ O V4.5＋）と考えられており，系は1 /4ˆlled にもかかわらず絶縁体である。現在では，NaV2O5 は通常のスピンパイエルス転移ではなく，Figure 1. Temperature dependence of diŠraction proˆles observed
along the [13/2, 3/2, l] direction at (a) 0.92 GPa, and (b) 1.04
GPa.

Tc 以下で格子 2 量体化，電荷秩序（ V4＋ O V5＋ ），スピにする。

ンギャップ形成が同時に起こる興味ある系であると認識

これらの目的を達成するために放射光 X 線散乱実験をされている。バナジウム原子上の電荷が低温相でどのよう行った。単結晶を用いた低温高圧多重極限下での X 線散に秩序化するのかという問題に関して， ab 面内のみの議

乱実験に関してはその総合的な実験手法の確立も本研究の論ではあるが，妹尾福山らがジグザグ型電荷秩序モデル重要なテーマとなった。本稿では目的 1 に関する結果はを提唱した。構造的には Tc 以下で 2a × 2b × 4c の超格子省略して，主に目的 2，3 に関して得られた結果を述べる。

構造を形成するその低温構造が厳密に解かれたことにより，面内の秩序パターンに関してはそのモデルの正当性が低温高圧力下における「悪魔の階段」的相転移示された。しかしながら，面間方向（c 軸方向）に 4 倍周検出器としてイメージングプレート（ IP ）， X 線 CCD期が安定化される起源に関しては，現在のところ全く分かカメラ，シンチレーションカウンター（SC ）を相補的にっていない。このような長周期構造安定化の微視的機構解用い，低温高圧力下での実験を行なった。その結果，1明には，圧力印加は有効であるケースが多い。一足先に物GPa, 20 K 近傍の圧力温度領域においてこれまでの低温相性 研 の 毛 利 グ ル ー プ は ， Na 欠 損 （ ホ ー ル ド ー プ ） 系（ 2a × 2b × 4c ， c 軸方向の変調波数を代表して C1/4 相とすNa0.98V2O5 の電気抵抗測定及び NaV2O5 の誘電率測定を広る）に加え，新たに多数の高圧相（C1/6, C1/5, C0, C2/11 等）

い温度圧力領域で行ない，以下に示す重要な結果を得た。

を発見し温度圧力相図を完成させた。一例として， SC を

抵抗は圧力とともに減少し，その熱活性化エネルギー用いた高運動量分解能の実験結果（圧力 P ＝ 0.92 GPa 及1.

は dEa/dP＝－8.05（meV/GPa）で減少する。

2.

び1.04 GPa）を Fig. 1 に示す。常圧相で観測されている l

T ＝ 20 K ， P ＝ 1 GPa 付近で中間層の存在を示唆する＝1/4の相に加えて，1/5, 1/6, 2/11, 3/17, 0, 1/7などの相が系統的に現れては消えていく様子が観測された。 1.04

誘電率の異常が観測された。

2 番目の結果は NaV2O5 の相転移を考える上で特に重要でGPa の l ＝ 1 / 4 を除くこれらのピークは resolution limitedある。

であり，長距離秩序をもって存在していることも確認され以上より，本研究の目的を以下の 3 点に集約した。

1.

2.

3.

た。驚くべき事にこれらすべての相は 2a× 2b×Zc 型の長常温高圧力下での NaV2O5 の格子特性を調べ，その特周期構造を持ち，その c 軸方向に対する q ベクトル（（ ）性と電気抵抗測定結果との関係を議論する。同時に，常の中の数字は各相の特徴的な q ベクトルの値を示す）の温高圧力下での圧力誘起構造相転移を探索する。

シーケンスは，スピン系でよく知られた ANNNI構造的視点から見た温度圧力相図を完成させ，巨視的(AxialNext Nearest Neighbour Ising) モデルに代表される「悪魔な誘電率測定から得られた温度圧力相図との関係を微視の階段」的振る舞いを示していた。我々が“見て”いるの的視点から議論する。

は電荷秩序に付随した格子変調である。 Figure 2 に実験最終的に面間相互作用などの隠れた相互作用を明らかから得られた温度圧力相図を示す。ANNNI モデルは，面――(C) 2001 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光Figure 3.

第巻第号()

Ising variable deˆned for the NaV2O5 case.

発達は ab 面内で顕著であり，面間方向である c 軸方向には転移点近傍に至ってようやく発達する。このことから面間に働くサイト間クーロン相互作用は面内に比べると弱いと考えられる。この相互作用のみを考えた場合，電子がおFigure 2. Temperature-Pressure (TP) phase diagram of NaV2O5.
The hutched area shows commensurate phases clearly observed
while the shaded area shows more complicated higher-order commensurate phase not resolved by the present TP resolution, which
is marked with an ellipsoid at left bottom corner in the phase diagram. Some phases which we could conˆrm the existence but not determine boundaries are represented by dotted lines.

互いを避け合うために近接相互作用 J1＜0 ，次近接相互作
用 J2＜0 となる。この場合でも，層間方向への 4 倍周期の発生は可能であるが，高圧側での基底状態は C0 ではなくC1/2 となる。J1＞ 0 を発生させている起源として，電子が縦に並んだ時に電子が感じる磁気的相互作用が考えられる。実際に NaV2O5 に類似している VO5ピラミッド構造を基本とした層状化合物 AV3O（においては，7 A ＝Ca, Sr）

内は ferro 的にそろったスピン系の面間相互作用にフラス3 次元的磁気オーダーが 10 K 級の温度領域で起きておりトレーション（近接相互作用 J1＞0 ，次近接相互作用 J2＜

面間磁気的相互作用の存在が示唆される。このような磁気0）を導入した単純なモデルである。相互作用比－J2/J1 と的な相互作用を得ることによって面間にも存在すると考え

温度 T で張られたパラメーター空間内で際限なく新しいられる弱いクーロン反発に打ち勝ち J1＞0 を実現している相が現れることから「悪魔の階段」などと呼ばれている。のではないかと考えられる。実際，圧力をかけて面間距離NaV2O5 においては圧力は，その実験結果から，面内構造を縮めていくと C0 相（縦一直線に電子が選択的に並ぶ相）には殆ど影響せずに積層方向の相互作用比－ J2 /J1 を系統が安定化されるという事実は，このことを支持していると的に変化させ，その積層パターンを変調させていることが思われる。

明らかになった。誘電率測定から得られた相図と本研究で得た相図を比較してみると，誘電率測定ではゆらぎの発散以上をまとめると，本研究によって以下のことが明らかになった。

点を見るということを考え合わせれば，その決定された相1.

低温高圧力下で多数の相を発見し，構造的視点から境界は，温度を下げていく過程で C1/4 ( C0 ) 相が現れ始め見た温度圧力相図を完成させた。驚くべき事にこれらすべる所及び中間相が現れ始める所を，よりはっきりと捉えてての相は 2a×2b× Zc 型の長周期構造を持ち，その c 軸方いたことが分かる。

向に対する q ベクトルのシーケンスは，スピン系でよく知次に面間相互作用の起源について考察する。 Ising 変数

られた ANNNI モデルに代表される「悪魔の階段」的振るの定義に関しては，V O V ラング上のどちらに電子が局舞いを示していることが分かった。また，誘電率測定から在するかで 1 (↑），－1 (↓)を決めて差し支えないであろ決定された相境界は，温度を下げていく過程で C1/4 ( C0 )う（ Fig. 3 参照）。この系は Vij ∝ dij で記述されるような相が現れ始める所及び中間相が現れ始める所を，よりはっ長距離に及ぶサイト間クーロン相互作用の存在する系としきりと捉えていたことが分かった。て考えられており，先に述べたように，その相互作用の導2.

これにより，c 軸方向の電荷格子変調を安定化さ

入は ab 面内の電荷秩序パターンを説明する上で成功を収せている，競合する面間相互作用の存在を明らかにした。

めた。同様に，そのサイト間クーロン相互作用は面間にもその微視的起源は明らかではないが，電気的磁気的相互働いていると考えられる。サイト間クーロン相互作用を感作用の競合が重要な役割を担っているものと考えられる。

じながら動的に揺動している dynamical charge dispropor-〈追補〉 最後に，ここで用いられた記号 J1, J2 は磁気的相tionation とでも言うべき相転移の前駆現象は，相転移点互作用を定義しているものではないことを付け加えておく。

より遥か高温側（100 K 近傍）で既に現れる。その相関の（受付番号）――