SWE-3 C-0 C-1

SWE-3 C-0 C
Leopold Kall

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
SWE-3 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

SWE-3 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
SWE-3 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
SWE-3 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO
SWE-3 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

G0-5
English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
SWE-3 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)

IChO
SWE-3 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)

IChO
SWE-3 C-0 G-1

Internationella Kemiolympiaden 2021 i Japan
53:e IChO 2021 i Japan
25 juli – 2 augusti, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-0 G-2

G0-2
Swedish (Sweden)

Allmänna instruktioner• Du får bara använda permanent penna (inte blyertspenna) för att skriva dina svar.
• Din räknare får inte kunna programmeras.
• Detta prov innehåller 9 uppgifter.
• Du kan lösa uppgifterna i valfri ordning.
• Du har 5 timmar på dig att lösa uppgifterna.
• Du får börja att arbeta endast efter att START-tecken givits.
• Alla resultat måste skrivas i de angivna svarsrutorna med en lämplig penna i svarsformuläret.
Använd baksidan av frågeformuläret om du behöver kladdpapper. Kom ihåg att svar som skrivs
utanför svarsrutorna inte kommer att bedömas.
• Skriv relevanta beräkningar där det behövs i svarsrutorna. Full poäng ges för korrekta svar endast
då du har redovisat dina beräkningar.
• Provvakten kommer att tala om när det är 30 minuter kvar före provets STOPP-signal.
• Du måste avsluta ditt arbete på given STOPP-signal. Du kan nollas i poängen om du avslutar arbetet i tid.
• Den officiella engelska versionen av detta prov är tillgängligt vid behov av förtydligande.
• Du är inte tillåten att lämna din provplats utan tillstånd. Om du behöver hjälp (trasig räknare, toabesök, etc), räck upp handen och vänta tills provvakten kommer.
LYCKA TILL!

Uppgifter och information om poängsättning
Titel

Totalpoäng

Procent

1

Väte på en metallyta

24

11

2

Isotopisk tidskapsel

35

11

3

Lambert–Beers lag?

22

8

4

Zinks redoxkemi

32

11

5

Mystiskt kisel

60

12

6

Fasta tillståndets kemi för övergångsmetaller

45

13

7

Lek med icke-bensenoid aromaticitet

36

13

8

Dynamiska organiska molekyler och deras kiralitet

26

11

9

Vad en kapsel gillar och inte gillar

23

10

Totalt100

IChO
SWE-3 C-0 G-3

G0-3
Swedish (Sweden)

Fysikaliska konstanter och ekvationer
Konstanter
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler’s number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
SWE-3 C-0 G-4

G0-4
Swedish (Sweden)

Ekvationer
The ideal gas law

Coulomb’s law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb’s
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann’s principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO
SWE-3 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

G0-5
Swedish (Sweden)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
SWE-3 C-0 G-6

Periodiska systemet

G0-6
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
Swedish (Sweden)

SWE-3 C-1 C-1

SWE-3 C-1 C
Leopold Kall

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
SWE-3 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
SWE-3 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
SWE-3 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
SWE-3 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
SWE-3 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
SWE-3 C-1 Q-1

Swedish (Sweden)

Väte på en metallyta
11 % av totalpoängen
Uppgift

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

TotaltMaxpoäng

6

4

5

3

3

3

24

Poäng

Väte är en möjlig framtida energikälla som kan ersätta fossila bränslen. Här undersöker vi processen när
väte lagras i en metall. Processen är viktigt att förstå för att kunna transportera och lagra väte.

Del A
Väte absorberas in bulken (innandömet) av ett material via materialets yta. Låt oss först fokusera på
adsorptionsprocessen på metallens yta, H2 (g) → 2H(ad), där gasformigt väte och adsorberat väte markeras med (g) respektive (ad).
Vätemolekyler (H2 ) som når metallytan (M) dissocierar vid ytan och adsorberas som H-atomer (Fig. 1).
Under adsorptionsprocessen representeras den potentiella energin för H2 av två variabler: avståndet
mellan väteatomerna, 𝑑, och höjden relativt metallatom-ytan, 𝑧. Vi antar att axeln genom de två väteatomerna alltid är parallell till metallytan och att masscentrum för båda väteatomerna alltid befinner signågonstans på den vertikala prickade linjen i Fig. 1. I Fig 2. visas en kontur/höjdkurveplott av den potentiella energin för vätets dissociation vid ytan. Siffrorna visar den potentiella energin i enheten kJ per mol
av H2 . Heldragna linjer visar en ökning på 20 kJ mol−1 , streckade linjer representerar en ökning på 100
kJ mol−1 , och ökningen i energi är 80 kJ mol−1 mellan heldragna och streckade linjer.

IChO
SWE-3 C-1 Q-2

Q1-2

Figur 1 Definitioner av variabler. Bilden är inte skalenlig.

Figur 2

Swedish (Sweden)

Q1-3

IChO
SWE-3 C-1 Q-3

A.1

A.2

Swedish (Sweden)

För varje delfråga (i)–(iii), välj det värde som är närmast av alternativ A–G.
(i) Avståndet mellan atomerna (interatomiska avståndet) för en H2 -molekyl igasfas.
(ii) Avståndet mellan metallatomerna (𝑑M i figur 1).
(iii) Avståndet från en adsorberad väteatom till metallytan (ℎad i figur 1).
A. 0,03 nm

B. 0,07 nm

C. 0,11 nm

E. 0,19 nm

F. 0,23 nm

G. 0,27 nm

6pt

D. 0,15 nm

För varje delfråga (i)–(ii), välj det värde som är närmast av alternativ A–H.
(i) Energin som krävs för att gasformigt H2 ska dissociera till gasformigt H[H2 (g) → 2H(g)](ii) Energin som frigörs när gasformigt H2 adsorberas [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
SWE-3 C-1 Q-4

Q1-4
Swedish (Sweden)

Del B
De adsorberade väteatomerna kan antingen absorberas in i bulken eller rekombineras och desorberas
tillbaka till gasformiga vätemolekyler, som kan ses i reaktion (1a) och (1b). H(ab) representerar en väteatom som absorberats in i bulken av metallen.

Reaktionshastigheten per adsorptionsplats för adsorption, desorption och absorption är 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ]och 𝑟3 [s−1 ]. Hastighetsuttrycken är:

där 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] och 𝑘3 [s−1 ] är hastighetskonstanterna för respektive reaktion och 𝑃H2 är trycket
av H2 . Av alla möjliga adsorptionsplatser på metallytan, anger 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) andelen platser som är ockuperade av väte-atomer. Vi antar att adsorptionen och desorptionen är snabb jämfört med absorptionen(𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) och att 𝜃 är konstant över tiden.
B.1

𝑟3 kan uttryckas som:

Uttryck 𝐶 med hjälp av 𝑘1 och 𝑘2 .

5pt

IChO
SWE-3 C-1 Q-5

Q1-5
Swedish (Sweden)

En metallbit med ytarean 𝑆 = 1, 0×10−3 m2 placerades i en behållare (1, 0 dm3 ) med H2 (𝑃H2 = 1, 0×102 Pa). Densiteten av väteatom-adsorptionsplatser på metallytan var 𝑁 = 1, 3×1018 m−2 . Yttemperaturen hölls
konstant på 𝑇 = 400 K. Under tiden som reaktion (1) fortgick minskade 𝑃H2 med en konstant hastighet
av 𝑣 = 4, 0 × 10−4 Pa s−1 . Anta att H2 är en ideal gas och att volymen av metallbiten är försumbar.
B.2

Beräkna antalet H-atomer som absorberats per enhetsarea av ytan per enhetstid, i mol, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Vid 𝑇 = 400 K, är 𝐶 lika med 1, 0 × 102 Pa−1 . Beräkna värdet av 𝑘3 vid 400 K. Om
du inte beräknade svaret i B.2, använder du 𝐴 = 3, 6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Vid en annan temperatur 𝑇 , är 𝐶 = 2, 5 × 103 Pa−1 och 𝑘3 = 4, 8 × 10−2 s−1 . För
denna temperaturen välj den funktion (a)–(h) som korrekt beskriver 𝑟3 som en
funktion av 𝑃H2 .

3pt

IChO
SWE-3 C-1 A-1

Väte på en metallyta
Del A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-1 A-2

Del B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Swedish (Sweden)

SWE-3 C-2 C-1

SWE-3 C-2 C
Leopold Kall

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
SWE-3 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
SWE-3 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
SWE-3 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
SWE-3 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
SWE-3 C-2 Q-1

Swedish (Sweden)

Isotopisk tidskapsel
11 % av totalpoängen
Uppgift

A.1

A.2

A.3

A.4

TotaltMaxpoäng

8

8

10

9

35

Poäng

Molekylära föreningar där den enda skillnaden är vilka isotoper atomerna består av, som CH4 och CH3 D,
kallas isotopologer. Isotopologer antas ha exakt samma kemiska egenskaper. Men i verkligheten kan
isotopologers egenskaper vara lite olika.
Anta att alla föreningar i denna uppgiften är i gasfas.
Studera följande jämvikt:

Entropin, 𝑆, ökar när antalet möjliga mikroskopiska tillstånd av systemet, 𝑊 ökar:𝑊 = 1 för 12 C16 O2 och 12 C18 O2 . Men 𝑊 = 2 för en molekyl 12 C16 O18 O, då syreatomerna är skiljbara(distinguishable) i denna molekyl. Då högersidan av jämvikten i ekv. 1 innehåller två molekyler 12 C16 O18 O
så blir, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
SWE-3 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Swedish (Sweden)

Entalpiskillnaden, Δ𝐻, i ekv. 3 är positiv för alla temperaturer.

8pt

Beräkna jämviktskonstanten, 𝐾, för ekv. 3 vid en väldigt låg temperatur (tänk
𝑇 → 0) samt vid en väldigt hög temperatur (tänk 𝑇 → +∞). Anta att reaktionen(ekv. 3) sker vid alla temperaturer och att Δ𝐻 konvergerar till ett konstant värde
vid höga temperaturer.
ΔH för följande process kan förklaras med hjälp av molekylära vibrationer.

Vid 𝑇 = 0 K, kan vibrationsenergin av en diatomär molekyl med vibrationsfrekvensen 𝜈 [s−1 ] skrivas som:

Där 𝑘 är vibrationens kraftkonstant och 𝜇 är molekylens reducerade massa, som kan uttryckas som massan av de två atomerna i den diatomära molekylen, 𝑚1 and 𝑚2 , enligt:

A.2

Vibrationen av H2 ses vid 4 161,0 cm−1 när den anges som ett vågtal. Beräkna
Δ𝐻 för följande ekvation vid 𝑇 = 0 K, i enheten J mol−1 .

Anta:• att enbart vibrationsenergin bidrar till Δ𝐻.
• att 𝑘-värderna för H2 , HD, och D2 är identiska.
• att massan av H är 1 Da och att massan av D är 2 Da.

8pt

IChO
SWE-3 C-2 Q-3

Q2-3
Swedish (Sweden)

Den molära andelen av H2 , HD, och D2 beror av temperaturen för systemet i jämvikt. Här är ΔD2 definierad
som ändringen av den molära andelen av D2 .

[D2 ]
[D ]
i provet och 𝑅D∗ 2 är 2 då 𝑇 → +∞. Notera att då 𝑇 → +∞ blir fördelningen av isotoperna
[H2 ]
[H2 ]
slumpmässig.

𝑅D2 ärA.3

Beräkna ΔD2 . Använd den naturligt förekommande andelen av D och att den
isotopiska reaktionen är i jämvikt, vid den temperatur då 𝐾 i ekv. 4 är 0,300. Anta
att den naturligt förekommande andelen av D och H är 1, 5576 × 10–4 respektive
1 − 1, 5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
SWE-3 C-2 Q-4

Swedish (Sweden)

Generellt så ökar den molära andelen av den dubbelt substituerade isotopologen (isotopologen som
innehåller två tunga isotop-atomer i en molekyl) med minskad temperatur. Den molära andelen av CO2 molekyler som har molekylvikten 44 samt 47, betecknas nedan CO2 [44] samt CO2 [47]. Storheten/värdet
Δ47 definieras som:

[CO2 [47]][CO2 [47]]∗i provet och 𝑅47
ärdå 𝑇 → +∞. Den naturliga förekomsten av kol- och syre[CO2 [44]][CO2 [44]]isotoper ses nedan; ignorera alla isotoper som inte visas nedan.

𝑅47 är12

Naturlig förekomst

16

Naturlig förekomst

C

13

0,988888

0,011112

C

O

17

O

18

0,997621

0,0003790

0,0020000

O

Temperaturberoendet för storheten Δ47 temperaturberoende följer nedanstående uttryck/fördelning,
där 𝑇 är den absoluta temperaturen i enheten K:

A.4

𝑅47 -värdet av ett fossilt plankton taget på havsbotten vid Antarktis var 4, 50865×
10–5 . Uppskatta temperaturen med hjälp av detta 𝑅47 -värde. Denna temperatur ska tolkas som temperaturen i luften under den tidsperiod som det analyserade planktonet levde. Använd enbart den vanligast förekommande isotopologen av CO2 [47] för beräkningen.

9pt

IChO
SWE-3 C-2 A-1

Isotopisk tidskapsel
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Swedish (Sweden)

SWE-3 C-3 C-1

SWE-3 C-3 C
Leopold Kall

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
SWE-3 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
SWE-3 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
SWE-3 C-3 Q-1

Swedish (Sweden)

Lambert–Beers lag?
8 % av totalpoängen
Uppgift

A.1

B.1

B.2

TotaltMaxpoäng

10

6

6

22

Poäng

I den här uppgiften kan du försumma absorptionen av kyvetten och av lösningsmedlet. Alla lösningar
och gaser håller konstant temperatur 25 °C.

Del A
En vattenlösning X framställdes av HA och NaA. Koncentrationerna av [A− ], [HA], och [H+ ] i lösning X
var, 1, 00 × 10−2 mol dm−3 , 1, 00 × 10−3 mol dm−3 , respektive 1, 00 × 10−4 mol dm−3 . Ämnena ingår iföljande syra-basjämvikt:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Kyvettens längd är 𝑙 i del A. Densitetsförändringen vid utspädning kan försummas. Vi antar att det intesker några andra kemiska reaktioner än den som anges i ekvation 1.
A.1

Absorbansen av lösning X var 𝐴1 vid våglängden 𝜆1 . Därefter späddes lösning
X till dubbla startvolymen med saltsyra med pH = 2,500. Efter utspädningen var
absorbansen fortfarande 𝐴1 vid 𝜆1 . Bestäm förhållandet 𝜀HA /𝜀A− , där 𝜀HA och𝜀A− representerar absorptionskoefficienterna för HA och A− , vid 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
SWE-3 C-3 Q-2

Swedish (Sweden)

Del B
Låt oss betrakta följande jämvikt i gasfas.
D ⇌ 2M(2)

Ren gas D fylls upp i en rätblocksformad kyvett med en genomskinlig flyttbar vägg med tvärsnittsarean
𝑆 (se figuren nedan) vid trycket 𝑃 , och jämvikt ställer in sig samtidigt som trycket hålls konstant vid 𝑃 .
Absorbansen av gasen är 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, där 𝜀, 𝑛, 𝑉 , och 𝑙 uttrycker absorptionskoefficienten, substansmängden gas i mol, gasvolymen, och kyvettlängden. Vi antar att alla ämnen i gasblandningen beter sig
som ideala gaser.

Använd följande definitioner vid behov.
Vid start

Vid jämvikt

D

M

D

M

Deltryck (partialtryck)

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Substansmängden i mol

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volym

𝑉0

𝑉

B.1

Absorbansen av gasen vid 𝜆B1 uppmätt i riktning 𝑥 (då 𝑙 = 𝑙𝑥 ) var 𝐴B1 både vid
start och vid jämvikt. Bestäm förhållandet 𝜀D /𝜀M vid 𝜆B1 , där 𝜀D och 𝜀M representerar absorptionkoefficienterna för D samt för M.

6pt

B.2

Absorbansen av gasen vid 𝜆B2 uppmätt i riktning 𝑦 var 𝐴B2 både vid start (𝑙 = 𝑙𝑦0 )och vid jämvikt (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Bestäm förhållandet 𝜀D /𝜀M vid 𝜆B2 .

6pt

IChO
SWE-3 C-3 A-1

Lambert–Beers lag?
Del A
A.1 (10 pt)(Fortsättning på nästa sida)

A3-1
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-3 A-3

Del B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Swedish (Sweden)

SWE-3 C-4 C-1

SWE-3 C-4 C
Leopold Kall

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
SWE-3 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
SWE-3 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
SWE-3 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
SWE-3 C-4 Q-1

Swedish (Sweden)

Zinks redoxreaktioner
11 % av totalpoängen
Uppgift

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

TotaltMaxpoäng

6

5

4

3

5

9

32

Poäng

Zink har sedan länge använts i legeringar såsom mässing och stålmaterial. Zink som förekommer i industriellt avloppsvatten separeras genom en utfällningsreaktion för att rena vattnet. Den erhållna utfällningen reduceras så att zinkmetall bildas, som sedan kan återanvändas.

Del A
Reaktionerna 1–4 visar jämviktsreaktioner för upplösning av zinkhydroxid Zn(OH)2 (s) vid 25 ∘ C med korresponderande jämviktskonstanter.

IChO
SWE-3 C-4 Q-2

Q4-2
Swedish (Sweden)

Lösligheten, 𝑆, av zink (koncentrationen av zink i en mättad vattenlösning) ges av ekvation 5.

A.1

Beräkna med hjälp av jämviktsreaktionerna 1-4 inom vilken pH-intervall som[Zn(OH)2 (aq)] dominerar koncentrationsmässigt över [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)]och [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

En mättad vattenlösning av Zn(OH)2 (s) med pH = 7,00 bereddes och filtrerades.
NaOH tillsattes till den filtrerade lösning för att öka pH till 12,00. Beräkna molprocenten zink som fälls ut när pH ökar från 7,00 till 12,00. Försumma volymoch temperaturförändringen.

5pt

Del B
Den återvunna zinkhydroxiden värms och zinkoxid erhålls enligt reaktionen nedan:

Zinkoxiden reduceras därefter till metallisk zink med hjälp av vätgas enligt reaktionen:

B.1

För att reaktion (7) ska ske vid ett vätgastryck på 1 bar är det nödvändigt att
minska deltrycket (partialtrycket) av vattenångan som bildas. Beräkna den övre gränsen för vattnets deltryck (partialtryck) för att reaktion (7) ska ske vid
300 ∘ C. Gibbs fria bildningsenergi för zinkoxid och vattenånga vid 300 ∘ C och
1 bar (för alla gasformiga ämnen) är Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2, 90 × 102 kJ mol−1
respektiveΔ𝐺H2 O (300∘ C) = −2, 20 × 102 kJ mol−1

4pt

Metalliskt zink används som negativt elektrodmaterial (anod) i metall-luft batterier. Elektroden består av
Zn and ZnO. Följande redoxreaktion sker i elektroden vid generering av elektricitet med den elektromotoriska spänningen (ems), 𝐸 ∘ , vid 25 ∘ C och 1 bar.

B.2

Ett zink-luft batteri laddades ur vid 20 mA under 24 timmar. Beräkna förändringen i massa av den negativa elektroden (anoden) i batteriet.

3pt

IChO
SWE-3 C-4 Q-3

Q4-3
Swedish (Sweden)

Berget Fuji
B.3

Zink-luft batteriets ems påverkas av omgivningen. Beräkna ems-värdet på toppen av berget Fuji, där temperaturen är −38 ∘ C (i februari) och höjden över havetär 3 776 m. Atmosfärstrycket kan beräknas enligt

5pt

där ℎ [m] är höjden över havet och 𝑇 [∘ C] är temperaturen. Molprocenten av
syrgas i luften är 21%. Gibbs fria energi för reaktion (8) är Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3, 26 × 102 kJ mol−1 vid −38 ∘ C och 1 bar.
B.4

Beräkna ändringen i Gibbs fria energi för reaktion (6) vid 25 ∘ C. Notera att standardreduktionspotentialerna för, 𝐸 ∘ (Zn/Zn2+ ) och 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) vid 25 ∘ C och 1
bar ges av uttrycken (10) respektive (11).

9pt

IChO
SWE-3 C-4 A-1

Zinks redoxreaktioner
Del A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-4 A-3

Del B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

VA4-4
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Swedish (Sweden)

SWE-3 C-5 C-1

SWE-3 C-5 C
Leopold Kall

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
SWE-3 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
SWE-3 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
SWE-3 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
SWE-3 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
SWE-3 C-5 Q-1

Swedish (Sweden)

Mystiskt kisel
12 % av totalpoängen
Uppgift

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

TotaltMaxpoäng

9

7

6

10

5

15

8

60

Poäng

Trots att grundämnena kisel och kol båda tillhör grupp 14 så är deras egenskaper väldigt olika.

Del A
Trippelbindningen mellan kisel-kisel i en förening kan skrivas R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organisk substituent) och
den är extremt reaktiv jämfört med motsvarande kol-kol-trippelbindning. Den kan exempelvis reagera
med eten och bilda en cyklisk fyra-ringsprodukt.

När R1 –Si ≡ Si–R1 blandas med en alkyn (R2 –C ≡ C–R2 ), bildas en fyra-ringad förening A som första mellanprodukt. Fortsatt reaktion mellan ytterligare en molekyl R2 –C ≡ C–R2 och A ger isomererna B och C,
som båda har bensenliknande cykliska konjugerade sex-ringstrukturer, så kallade ‘disilabenzenes’ som
kan skrivas (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
SWE-3 C-5 Q-2

13

Q5-2
Swedish (Sweden)

C NMR-analys av det sex-ringade skelettet av Si2 C4 ger två signaler för B och en signal för C.
A.1

Rita strukturformler för A, B, och C för någon av de möjliga resonansformlerna.
Använd beteckningarna R1 , R2 , Si, och C.

9pt

A.2

Beräkna den aromatiska stabiliseringsenergin (ASE) för bensen och C (i det här
fallet med R1 = R2 = H) med positiva värden, utifrån entalpiförändringar förnågra hydrogeneringsreaktioner av omättade system som visas nedan (figur
1).

7pt

figur 1

Q5-3

IChO
SWE-3 C-5 Q-3

Swedish (Sweden)

När man upphettar C i lösningsmedlet xylen, isomeriseras C till en jämviktsblandning av föreningarna D
och E. Följande molförhållanden erhålls, D : E = 1 : 40,0 vid 50,0 ˚C och D : E = 1 : 20,0 vid 120,0 ˚C.
Bestäm Δ𝐻 för omvandlingen av D till E. Antag att Δ𝐻 inte är temperaturberoende.

A.3

6pt

Isomeriseringen från C till D och E sker via omvandling av 𝜋-bindningar till 𝜎-bindningar utan att några
𝜎-bindningar bryts. En 13 C NMR-analys visar en signal för Si2 C4 -skelettet av D och två signaler för det hos
E. Skelettet av D innehåller inga tre-ringade strukturer medan E har två tre-ringar som delar en kant.

Rita strukturformler för D och E. Använd R1 , R2 , Si, och C.

A.4

10pt

Del B
Kisel kan bilda högkoordinerade föreningar (> fyra substituenter) med elektronegativa grundämnen som
fluor. Eftersom metallfluorider ofta används som fluorreagens, kan även kiselfluorider med höga koordinationstal användas som fluorreagens.
Fluorineringsreaktionen av CCl4 med Na2 SiF6 genomfördes enligt följande.
• Standardisering av Na2 SiF6 -lösning :· Beredning
Vattenlösning F: 0,855 g Na2 SiF6 (188,053 g mol–1 ) löstes i vatten (totalvolym: 200 cm3 ).
Vattenlösning G: 6,86 g Ce2 (SO4 )3 (568,424 g mol–1 ) löstes i vatten (totalvolym: 200 cm3 ).
· Utförande
En fällningstitrering av lösning F (50,0 cm3 ) genomfördes genom att droppvis tillsätta lösning G i närvaro
av xylenol orange, som indikator (som koordinerar till Ce3+ ). Efter tillsats av 18,8 cm3 av lösning G, ändrades lösningens färg från gul till magenta. Den bildade fällningen är en binär förening som innehåller
Ce3+ , och den enda bildade kiselföreningen är Si(OH)4 .
B.1

Skriv en balanserad rektionsformel för reaktionen mellan Na2 SiF6 och
Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaktionen mellan CCl4 och Na2 SiF6 :(Substansförluster genom exempelvis avdunstning kan försummas i följande försök.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) tillsattes till CCl4 (500,0 g) och upphettades till 300˚C i ett förslutet trycktåligt reaktionskärl.
Oreagerat Na2 SiF6 och bildat NaCl avlägsnades genom filtrering. Den filtrerade lösningen späddes till3

totalvolymen 1,00 dm med CCl4 (lösning H). 29 Si och 19 F NMR spektra av lösning H visade att SiF4 är
den enda kiselföreningen. I 19 F NMR-spektrumet, observeras förutom toppen för SiF4 , också toppar som
motsvarar CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, och CF4 (jfr. Tabell 1). Integrationsförhållandena i 19 F NMR-spektrumet är
proportionella till antalet fluorkärnor.
Tabell 1
19

F NMR-data

Integrationsförhållande

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45,0

65,0

18,0

2,0

IChO
SWE-3 C-5 Q-4

Q5-4
Swedish (Sweden)

SiF4 hydrolyseras och bildar H2 SiF6 enligt följande reaktion, ekv. 8:

Lösning H (10 cm3 ) tillsattes i ett överskott av vatten, vilket resulterade i en fullständig hydrolys av SiF4 .
Efter separation, neutraliserades bildad H2 SiF6 (från hydrolysen i vattenlösningen) fullständigt till Na2 SiF6
(vattenlösning J).
Den fällning av oreagerad Na2 SiF6 och NaCl, som avlägsnats vid filtreringen i början (understruken),3
upplöstes fullständigt i vatten till en lösning (lösning K; 10,0 dm ).
Därefter genomfördes ytterligare fällningstitreringar med lösning G , och följande slutpunkter erhölls
vid titreringen med G:·För lösning J (hela mängden): 61,6 cm3 .
·För 100 ml av lösning K: 44,4 cm3 .
Det kan noteras att samexistens av NaCl eller SiO2 inte har någon effekt på fällningstitreringen.
B.2

Bestäm den massa NaCl som bildats i reaktionskärlet (se understruken textovan), och bestäm den massa (𝑥 [g]) Na2 SiF6 som behövdes som utgångsämne.

15pt

B.3

77,8 % av startmängden CCl4 reagerade inte. Beräkna den massa CF3 Cl som
bildats.

8pt

IChO

A5-1

SWE-3 C-5 A-1

Swedish (Sweden)

Mystiskt kisel
Del A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
SWE-3 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-5 A-3

Del B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Fortsätter på nästa sida)

A5-3
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Swedish (Sweden)

SWE-3 C-6 C-1

SWE-3 C-6 C
Leopold Kall

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
SWE-3 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
SWE-3 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
SWE-3 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
SWE-3 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2

IChO
SWE-3 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
SWE-3 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
SWE-3 C-6 Q-1

Swedish (Sweden)

Fasta tillståndets kemi för övergångsmetaller
13 % av totalpoängen
Uppgift

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

TotaltMaxpoäng

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Poäng

Vulkan på Sakurajima island

Del A
Japan är en av världens mest vulkantäta länder. När kiselmineraler (silikater) kristalliserar från magma
inkorporeras joner av övergångsmetaller (Mn+ ) från magman in i kiselmineralerna. Mn+ som studeras idenna uppgift är koordinerade med oxidjoner (O2− ) och antar en fyra-koordinerad tetraedisk (𝑇d ) geometri i magman och en sex-koordinerad oktaedrisk (𝑂h ) geometri i kiselmineralen, som båda har hög-spinn
elektronkonfigurationer. Fördelningskoefficienten för Mn+ mellan kiselmineral och magma, 𝐷, uttryckssom:där [M]s och [M]l är koncentrationerna av Mn+ i silikatmineralerna respektive magman.
Tabellen nedan visar D-värden för för Cr2+ och Mn2+ , som exempel.

IChO
SWE-3 C-6 Q-2

Q6-2
Swedish (Sweden)Låt ΔO vara energigapet mellan d-orbitalerna för Mn+ och låtCFSEO vara den totala energin för elektronerna i de ockuperade d-orbitalen (the crystal-field stabilization energy) i ett 𝑂h -fält. Låt ΔT och CFSET
vara motsvarande i ett 𝑇d -fält.
A.1

Beräkna |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE i termer av ΔO för Cr2+ , Mn2+ , och Co2+ ;Antag att ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Ett linjärt samband kan ses om man plottar ln𝐷 mot ΔCFSE / ΔO i det kartesiska
koordinatsystemet som visas nedan.
Uppskatta 𝐷 för Co2+ .

3pt

Metalloxider MO (M: Ca, Ti, V, Mn eller Co) kristalliserar med natriumkloridstruktur, varvid Mn+ antar en𝑂h -geometri med en hög-spinn elektronkonfiguration. Gitterentalpin hos dessa oxider kommer huvudsakligen från Coulomb-interaktioner som beror på radien och laddningen hos jonerna men även till vissdel från CFSE av Mn+ i 𝑂h -fältet.
A.3

Välj en lämplig uppsättning gitterentalpier [kJ mol−1 ] genom att välja ett av alternativen (a)-(f).

3pt

IChO
SWE-3 C-6 Q-3

Q6-3
Swedish (Sweden)

Del B
En blandoxid A, som innehåller La3+ och Cu2+ , kristalliserar med en tetragonal enhetscell som visas i figur
1. I oktaedern [CuO6 ] är bindningslängden för Cu–O längs z-axeln (𝑙𝑧 ) längre än i x-axelns (𝑙𝑥 ) riktning.
[CuO6 ]-enheten är därför distorderad jämfört med den symmetriska 𝑂h geometrin. Distorsionen gör
så att energinivåerna för eg orbitalen (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) splittrar sig ytterligare och är därför inte längre
degenererade.

Figur 1
A kan syntetiseras genom termisk sönderdelning (pyrolys) av komplex B. Komplexet B bildas genom att
blanda metallklorider i utspädd vattenhaltig ammoniaklösning innehållande kvadrinsyra (squaric acid)C4 H2 O4 , dvs en disyra. Pyrolysen av B i torr luft ger en viktminskning på 29,1% upp till 200 °C på grund av
förlusten av kristallvatten, följt av ytterligare en viktminskning upp till 700 °C på grund av frisättningen
av CO2 . Den totala viktminskningen under bildandet av A från B är 63,6%. Det bör noteras att endast
vatten och CO2 avges under pyrolysreaktionen.
B.1

Ange den kemiska formeln för A och B.

6pt

B.2

Beräkna 𝑙𝑥 och 𝑙𝑧 genom att använda figur 1.

4pt

B.3

Betrakta Cu2+ i den distorderade oktaedern [CuO6 ] i A, se figur 1. Ange beteckningen (namnet) på splittrade orbitalerna eg (d𝑥2 −𝑦2 och d𝑧2 ) i (i) och (ii) och rita
elektronkonfigurationen i den prickade rutan i din svarsblankett.

4pt

Q6-4

IChO
SWE-3 C-6 Q-4

Swedish (Sweden)

A är en isolator. När en La3+ ersätts med en Sr2+ , genereras ett hål i kristallgittret som kan leda elektricitet. Som ett resultat visar det Sr2+ -dopade A supraledande effekter under 38 K. När en substitutionsreaktion ägde rum för A bildades 2, 05 × 1027 hål m−3 .
B.4

Beräkna andelen i procent av Sr2+ som ersatt La3+ baserat på molförhållandet i
substitutionsreaktionen. Observera att laddningarna hos de ingående jonerna
eller kristallstrukturen inte förändras av substitutionsreaktionen.

4pt

Del C
−

2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 består av fyra CH3 CO2 som koordinerats till två Cu (Figur 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 uppvisar höga nivåer av struktursymmetri, med två symmetriaxlar som passerar genom kolatomerna hos de−2+fyra CH3 CO2 och en symmetriaxel som passerar genom de två Cu , som alla tre är ortogonalt ori−
enterade i förhållande till varandra. När en dikarboxylat-ligand används istället för CH3 CO2 bildas ett
2+
L1”bur-komplex”. Burkomplexet Cu4 (L1L1)4 består av den plana dikarboxylaten L1 (Figur 2B) och Cu (Figur
2C). Vinkeln θ mellan pilarna i figur 2B, indikerar koordinationsriktningarna för de två karboxylaten och
bestämmer strukturen för hela bur-komplexet. θ är 0° för L1. Observera att väteatomer inte visas i figur
2.

Figur 2

IChO
SWE-3 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
Swedish (Sweden)

Vinkeln θ mellan karboxylaten i ändarna av den plana molekylen L2 nedan, är
fixerad till 90˚. Sammansättningen hos bur-komplexet som bildas från L2 och
2+L2
Cu är Cu𝑛 (L2L2)𝑚 . Ange de minsta talen för n och m som är möjliga för kom−plexet. Antag att det endast är CO2 grupperna hos L2 som bildar komplexbind2+
ningar med Cu jonerna.

5pt

IChO
SWE-3 C-6 Q-6

Q6-6
Swedish (Sweden)

2+−

Ett zink-komplex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 innehåller fyra tetraediskt koordinerade Zn , sex CH3 CO2 , och en O2−(Figur 3A). I Zn4 O(CH3 CO2 )6 , ligger O2− i centrum och de tre axlarna som passerar genom kolatomerna i−
CH3 CO2 är ortogonala till varandra. När p-bensenedikarboxylat (Figur 3B, L3, θ = 180°) används istället
−2+
för CH3 CO2 , är Zn -klusterna länkade till varandra så att de bildar ett kristallint fast ämne (X) som kallas
L3en ”porös koordinationspolymer” (Figur 3C) . Sammansättningen av X är [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , och den har en
kubisk kristallstruktur med porer i nanostorlek. En por representeras som en sfär i figur 3D, och varje
2+
tetraediskt Zn representeras som mörkgrå polyeder i figur 3C och 3D. Observera att väteatomer intevisas i figur 3.

Figur 3
C.2

X har en kubisk enhetscell med kantlängden 𝑎 (Figur 3C) och densiteten 0,592
g cm−3 . Beräkna 𝑎 i [cm].

5pt

C.3

X innehåller ett betydande antal porer, och 1 g av X kan innehålla upp till
3, 0 ⋅ 102 cm3 CO2 -gas i porerna vid 1 bar och 25 °C. Beräkna medelantalet CO2 molekyler per por.

5pt

IChO
SWE-3 C-6 A-1

A6-1
Swedish (Sweden)

Fasta tillståndets kemi för övergångsmetallerna
Del A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
SWE-3 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Swedish (Sweden)

IChO

A6-3

SWE-3 C-6 A-3

Swedish (Sweden)

Del B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
SWE-3 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-6 A-5

Del C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Swedish (Sweden)

SWE-3 C-7 C-1

SWE-3 C-7 C
Leopold Kall

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
SWE-3 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
SWE-3 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
SWE-3 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
SWE-3 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
SWE-3 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
SWE-3 C-7 Q-1

Swedish (Sweden)

Lek med icke-bensenoid aromaticitet
13 % av totalpoängen
Uppgift

A.1

A.2

A.3

B.1

TotaltMaxpoäng

5

2

19

10

36

Poäng

Professor Nozoe (1902–1996) startade forskningsområdet för icke-bensenoida aromatiska föreningar,ämnen som nu är centrala inom organisk kemi.

Fotorättigheter: Universitetet i Tohoku

Del A
Lineariifolianone är en naturprodukt med unik struktur. Ämnet isolerades från Inula linariifolia. Från valencene (1), kan man i ett syntessteg bilda 2, innan en trestegsreaktion via 3 ger en keton 4. Eremophilene(5) omvandlas till 6 genom motsvarande reaktionsförlopp i fyra syntessteg.

IChO
SWE-3 C-7 Q-2

Q7-2
Swedish (Sweden)

Inula linariifolia

A.1

Rita strukturformlerna för 2 och 6 och identifiera tydligt stereokemin där så
krävs.

5pt

Därefter omvandlas keton 4 till ester 15. Förening 8 (molekylvikt: 188) behåller alla stereocentra i 7. Föreningarna 9 och 10 har fem stereocenter och inga kol-kol-dubbelbindningar. Antag att H2 18 O används

IChO
SWE-3 C-7 Q-3

Q7-3
Swedish (Sweden)

istället för H2 16 O för att syntetisera 18 O-märkta lineariifolianoner 13 och 14 från respektive 11 och 12.
Föreningarna 13 och 14 är 18 O-märkta isotopomerer. Utan isotopmärkning ger både 13 och 14 samma
produkt 15 med identisk stereokemi.

IChO
SWE-3 C-7 Q-4

Q7-4
Swedish (Sweden)

A.2

Välj korrekt strukturformel för A.

2pt

A.3

Rita strukturformler för 8–14 och identifiera tydligt stereokemin där så krävs.
Markera också 18 O-atomerna i föreningarna 13 och 14 så som exemplet nedan
visar.

19pt

IChO
SWE-3 C-7 Q-5

Q7-5
Swedish (Sweden)

Del B
Förening 19 syntetiseras enligt reaktionsschemat nedan. I samband med icke-bensenoid aromaticitet
kan 19 användas som en aktivator för alkoholer, och 20 omvandlades till 22 via mellanprodukten 21 somär ett jonpar. Även om bildningen av 21 kan observeras med NMR, kommer 21 gradvis att sönderdelasoch ge 18 och 22.

B.1

Rita strukturformler för 17–19 och 21. Det är inte nödvändigt att identifiera
stereokemin.

10pt

IChO
SWE-3 C-7 A-1

Lek med icke-bensenoid aromaticitet
Del A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-7 A-3

Del B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Swedish (Sweden)

SWE-3 C-8 C-1

SWE-3 C-8 C
Leopold Kall

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
SWE-3 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
SWE-3 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
SWE-3 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
SWE-3 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
SWE-3 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
SWE-3 C-8 Q-1

Swedish (Sweden)

Dynamiska organiska molekyler och deras kiralitet
11 % av totalpoängen
Uppgift

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

TotaltMaxpoäng

9

3

7

3

4

26

Poäng

Del A
Polycykliska aromatiska kolväten med på varandra följande orto-bindningar kallas [n]karbohelicener(där, n representerar antalet ringar bestående av sex kolatomer, se nedan). [4]Karbohelicene ([4]C) kan
effektivt syntetiseras genom en syntesväg som använder en fotoreaktion som visas nedan, via en mellanprodukt (Int.) som lätt oxideras av jod.

Fotoreaktionen fortgår på ett sätt som liknar följande exempel.

IChO
SWE-3 C-8 Q-2

Q8-2
Swedish (Sweden)

Anmärkning: Under hela fråga 8, rita omväxlande enkel- och dubbelbindningar i dina svar på frågorna påsamma sätt som det visas i exemplet med karbohelicene. Använd inte cirklar för konjugerade 𝜋-system.
A.1

Rita strukturformler för A–C. Visa strukturformlernas stereoisomeri.

9pt

A.2

Försök att syntetisera [5]karbohelicene från samma fosfoniumsalt och ett lämpligt startmaterial resulterade i bildningen av endast en spårmängd [5]karbohelicene, men istället bildades produkten D vars molmassa var 2 Da lägre än den
för [5]karbohelicene. De kemiska skiften i 1 H NMR för D listas nedan. Rita strukturformeln för D.
[D (𝛿, ppm i CS2 , r.t.), 8,85 (2H), 8,23 (2H), 8,07 (2H), 8,01 (2H), 7,97 (2H), 7,91
(2H)]

3pt

[5]- och större [n]karbohelicener har spiralkiralitet och omvandlingen mellan de olika kiraliteterna är
mycket långsam vid rumstemperatur. Kiraliteten för [n]karbohelicener defineras som (M) eller (P) på det
sätt som visas nedan.

[n]Karbohelicenes med n större än 4 kan bli enantiomeriskt separerade med hjälp av kiral kolonnkromatografi. Metoden utvecklades av professor Yoshio Okamoto.

Foto med tillstånd från: The Japan Prize Foundation

IChO
SWE-3 C-8 Q-3

Q8-3
Swedish (Sweden)

Multi-helicener är molekyler som innehåller två eller fler helicenliknande (spiralliknande) strukturer. Om
hänsyn tas till dess spiralkiralitet kan flera stereoisomerer finnas i en multi-helicen. Exempelvis förening
E innehåller tre [5]karbohelicene-liknande strukturer i en molekyl. En av stereoisomererna, beskrivensom (P, P, P), visas nedan.

A.3

Den nickel-medierade trimeriseringen av 1,2-dibromobensene genererar trifenylen. När samma reaktion genomförs på en enantiomer av F, (P)-F, erhålls
multi-helicenen G (C66 H36 ). Givet att omvandlingen mellan olika stereoisomerer
inte sker under reaktionen, identifiera alla möjliga stereoisomerer av G som
bildas under denna process, utan dubbletter. Som referens, ska en isomers fullständiga strukturformel ritas med kiraliteten väl definerad som i exemplet ovan
till höger, med numeriska etiketter; De andra stereoisomererna ska listas med
platsnummer samt M och P etiketter enligt samma numreringsprincip. Exempelvis, skulle de andra stereoisomererna av E kunna listas som (1, 2, 3) = (P, M,
P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
SWE-3 C-8 Q-4

Q8-4
Swedish (Sweden)

Del B
Sumanene är ett skålformat kolväte som först upptäcktes i Japan år 2003. Namnet ”sumanene” kommerfrån ett ord från Sanskrit-Hindi ”suman” och betyder solros.
Syntesen av sumanen lyckades med hjälp av en reaktionssekvens som bestod av en ringöppnande ochen ringslutande metates.

Representativa metatesreaktioner katalyserade av en ruthenium katalysator (Ru*) visas nedan.

B.1

Rita strukturen för intermediären I (dess stereokemi behöver inte visas).

3pt

IChO
SWE-3 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Swedish (Sweden)

Med utgångspunkt från det optiskt aktiva startmaterialet J, ger samma reaktionssekvens det optiskt aktiva sumanene-derivatet K. Inga stereocentra i J genomgår någon inversion under metatesreaktionen. Rita strukturformeln för K
med korrekt stereokemi.

4pt

IChO

A8-1

SWE-3 C-8 A-1

Swedish (Sweden)

Dynamiska organiska molekyler och deras kiralitet
Del A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
SWE-3 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Swedish (Sweden)

IChO
SWE-3 C-8 A-3

Del B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Swedish (Sweden)

SWE-3 C-9 C-1

SWE-3 C-9 C
Leopold Kall

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
SWE-3 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
SWE-3 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
SWE-3 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
SWE-3 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
SWE-3 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
SWE-3 C-9 Q-1

Swedish (Sweden)

Vad en kapsel gillar och inte
10 % av totalpoängen
Uppgift

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

TotaltMaxpoäng

13

2

2

3

3

23

Poäng

Väluppfostrade barn gör inte sånt här, men om man klipper sönder en tennisboll kan man montera isär
den till två U-formade delar.

Baserat på detta koncept, syntetiserades förening 1 och 2 som U-formade molekyler av olika storlekar.
Förening 3 förbereddes som en jämförelse till 1 och inkapslingsbeteenden för dessa ämnen undersöktes.

IChO
SWE-3 C-9 Q-2

Q9-2
Swedish (Sweden)

Syntesvägen för förening 2 visas nedan. Den elementära sammansättningen av förening 9 är: C; 40,49%,
H; 1,70%, och O; 17,98% i massprocent.

IChO
SWE-3 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Swedish (Sweden)

Rita strukturformeln för 4–9; ingen hänsyn behöver tas till stereokemin. Använd ”PMB” som substituent istället för att rita hela p-methoxybenzylgruppens
struktur, som ses i reaktionsschemat ovan.

13pt

I masspektrumet för 1, observerades tydligt toppen som motsvara jonen av dimeren (112 ), däremot observerades inte jontoppen för 3 2 i 3:s spektrum. I ett 1 H NMR-spektrum av en lösning av 1 2 , visade det
sig att alla NH protoner som härstammade från 1 var kemiskt ekvivalenta, och att deras kemiska skift
var tydligt annorlunda från skiftet för NH protonerna i 3. Denna data indikerar att vätebindningar bildas
mellan NH grupperna i 1 och atomerna X i en annan molekyl av 1 för att bilda den dimeriska kapseln.
A.2

Ringa in samtliga X atom(er) i förening 1.

2pt

A.3

Ange antalet vätebindningar i den dimeriska kapseln (112 ).

2pt

IChO
SWE-3 C-9 Q-4

Q9-4
Swedish (Sweden)

Den dimeriska kapseln av 1 (112 ) har ett inre utrymme där en lämplig liten molekyl Z kan kapslas in. Detta
fenomen beskrivs av följande ekvation:

Jämnviktskonstanten för inkapslingen av Z i 12 är given nedan:

Inkapslingen av en molekyl i kapseln kunde undersökas med NMR-spektroskopi. Exempelvis, 1 2 i C6 D6
gav olika signaler i 1 H NMR-spektrumet innan och efter additionen av CH4 .
Förening 2 bildar också en rigid och dimerisk kapsel (222 ). 1 H NMR-spektra av 22 uppmättes i C6 D6 , i C6 D5 F,
samt i en blandning av C6 D6 /C6 D5 F, där alla andra parametrar hölls konstanta. De kemiska skiftet för
Ha protonen i 2 i de ovan nämnda lösningsmedlen summeras nedan, och inga andra signaler från Ha
observerades i 2, utöver de som är listade nedan. Antag att insidan av kapseln alltid är fylld med det
maximala antalet lösningsmedelsmolekyler och att varje signal motsvarar en sorts fylld kapsel.

A.4

lösningsmedel𝛿 (ppm) för Ha

C6 D6

4,60

C6 D5 F

4,71

C6 D6 / C6 D5 F

4,60, 4,71, 4,82

Bestäm antalet molekyler av C6 D6 och C6 D5 F inkapslade i 2 2 som ger upphov
till de olika Ha signalerna.

3pt

IChO
SWE-3 C-9 Q-5

Q9-5
Swedish (Sweden)

H NMR-mätningar i C6 D6 visade att 2 2 kan innesluta en molekyl av 1-adamantanesyra (AdA), och associationskonstanten (𝐾a ), vilken ses nedan, fastställdes för flera temperaturer.

1

På samma sätt användes 𝐻 NMR, för att fastställa 𝐾a -värdet för CH4 och 1 2 , vid olika temperaturer i C6 D6 ,se ekvation (2). Grafen för de två associationskonstanterna (ln 𝐾a som funktion av 1/T) visas nedan.
1

Inga C6 D6 -molekyler inkapslas i 1 2 . I linje II, är entropiändringen (Δ𝑆) (1) och entalpiändringen (Δ𝐻) är(2), vilket indikerar att drivkraften för inkapslingen i linje II är (3). Detta betyder att, linje I motsvarar ( 4), och att linje II motsvarar ( 5 ).
A.5Välj korrekt alternativ A eller B, för påståendena (1)-(5) i tabellen nedan.
A

B

(1)

positiv

negativ(2)

positiv

negativ

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 ochCH4

2 2 och AdA(5)

1 2 och CH4

2 2 och AdA

3pt

IChO
SWE-3 C-9 A-1

Vad en kapsel gillar och inte
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Swedish (Sweden)

IChO

A9-2

SWE-3 C-9 A-2

Swedish (Sweden)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) för Ha

antalet C6 D6antalet C6 D5 F

4,60 ppm

4,71 ppm

4,82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶