AZE-1 C-0 C-1

AZE-1 C-0 C
Nariman Shirinli

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
AZE-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

AZE-1 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
AZE-1 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
AZE-1 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

AZE-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
AZE-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)

IChO
AZE-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)

IChO
AZE-1 C-0 G-1

Beynəlxalq Kimya Olimpiadası 2021 Yaponiya
53-cü BKO2021 Yaponiya
25 İyul – 2 Avqust, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO

G0-2

AZE-1 C-0 G-2

Azerbaijani (Azerbaijan)Ümumi təlimatlar• Cavabları yazmaq üçün yalnız qələmdən istifadə etməyə icazə verilir.
• Kalkulyatorunuz proqramlaşdırılmayan olmalıdır.
• İmtahan 9 tapşırıqdan ibarətdir.
• Tapşırıqları istənilən sıra ilə həll edə bilərsiniz.
• Bütün tapşırıqları həll etmək üçün 5 saat vaxtınız var.
• Yalnız START əmri verildikdən sonra işə başlaya bilərsiniz.
• Bütün cavablar cavab vərəqələrində qələm ilə uyğun cavab qutularında yazılmalıdır. Qaralamakağızına ehtiyacınız varsa, sual vərəqələrinin arxasından istifadə edin. Cavab qutularının xaricindəyazılmış cavabların qiymətləndirilməyəcəyini unutmayın.
• Lazım olduqda müvafiq hesablamaları uyğun qutulara yazın. Tam bal hesablamalar göstərilən doğru cavablara veriləcək.
• Nəzarətçi STOP əmrindən əvvəl 30 dəqiqə qaldığını bildirəcək.
• STOP əmri verildikdə işi dayandırmalısınız. Yazının dayandırılmaması imtahanınızın ləğvinə səbəbolacaq.
• İmtahanın rəsmi İngilis dili versiyası yalnız aydınlaşdırmaq üçün tələb olunduqda mövcuddur.
• İcazəsiz iş yerinizi tərk etməyiniz qadağandır. Hər hansı bir yardıma ehtiyacınız varsa (kalkulyatorunuz qırılıb, tualetə getməlisiniz və s.), əlinizi qaldırın və nəzarətçi gələnə qədər gözləyin.
UĞURLAR!

Tapşırıqlar və qiymətləndirilməsiBaşlıqÜmumi nəticə

Faiz

1

Metal Səthində Hidrogen

24

11

2

İzotop Zaman Kapsulu

35

11

3

Lambert–Ber qanunu?

22

8

4

Sinkin Oksidləşmə-reduksiya Kimyası

32

11

5

Sirli Silisium

60

12

6

Keçid Metallarının Bərk Cisimlər Kimyası

45

13

7

Qeyri-benzol Aromatikliyinin Araşdırılması

36

13

8

Dinamik Üzvi Molekullar və Onların Xirallığı

26

11

9

Kapsulların Sevdikləri və Sevmədikləri

23

10

Cəmi

100

IChO
AZE-1 C-0 G-3

G0-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

Fiziki Sabitlər və Tənliklər
Sabitlər
Vakuumda işıq sürəti (Speed of light in vacuum )𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Plank sabiti (Planck constant)ℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementar yük (Elementary charge)𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Elektronun kütləsi (Electron mass)𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Elektrik sabiti (Electric constant)(vakumun keçiriciliyi) (permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avoqadro sabiti (Avogadro constant)

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzman sabiti (Boltzmann constant)𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faradey sabiti (Faraday constant)

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Qaz sabiti (Gas constant)

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Vahid atom kütləsi vahidi (Unified atomic
mass unit)𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standart təzyiq (Standard pressure)𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmosfer təzyiqi (Atmospheric pressure)𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Sıfır dərəcə Selsi (Zero degree Celsius)

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

Natural loqafirm əsası (The base of the natural logarithm)(Eyler ədədi) (Euler’s number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
AZE-1 C-0 G-4

G0-4
Azerbaijani (Azerbaijan)Tənliklərİdeal qaz qanunu (Theideal gas law)Kulon
qanunuulomb’s law)(Co-

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇𝑃 təzyiq, 𝑉 həcm, 𝑛 mol miqdarı, 𝑇 ideal qazın mütləq temperaturu.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟
𝐹 elektrostatik qüvvə, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) Kulon sabiti, 𝑞1 və 𝑞2 yüklər,𝑟 yüklər arası məsafə.

Termodinamikanınbirinci qanunu

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤
Δ𝑈 daxılı enerjinin dəyişməsi, 𝑞 təmin edilən istilik, 𝑤 görülən iş.

Entalpiya H

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Boltzmann
prinsipinə
əsaslanan entropiya

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
𝑊 mikrohalların sayı.
𝑞
Δ𝑆 = rev
𝑇
𝑞rev dönər proses üçün istilik.

Entropiya dəyişməsi Δ𝑆
Gibbs enerjisi 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘𝐾 tarazlıq sabiti, 𝑧 elektron sayı, 𝐸 ∘ standart elektrod potensialı.

ReaksiyaΔr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Reaksiya üçün𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B][A] A-ın qatılığı.

IChO

G0-5

AZE-1 C-0 G-5İstilik dəyişməsi Δ𝑞
Redoks reaksiyası üçünNernst tənliyi
Arrenius tənliyi

Azerbaijani (Azerbaijan)Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇
𝑐m temperaturdan asılı olmayan molyar istilik tutumu.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red
𝐶ox oksidləşən maddənin qatılığı, 𝐶red reduksiya olunan maddənin qatılığı.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇𝑘 sürət sabiti, 𝐴 pre-exponential faktor, 𝐸𝑎 aktivləşmə enerjisi.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer tənliyi

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐
𝐴 udulma (absorbance), 𝜀 molyar absorpsiya əmsalı, 𝑙 optik məsafə, 𝑐 məhlulun qatılığı.

Henderson–Hasselbalx
tənliyitarazlıq sabiti𝐾a olan tarazlıq üçünHA ⇌ H+ + A−
[A− ])pH = p𝐾a + log ([HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ𝜆𝜈 tezlik, 𝜆 işığın dalğa uzunluğu.

Fotonun enerjisiHəndəsi ardıcıllığın cəmi𝑥 ≠ 1 olduqda,𝑛1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =Məsələlərin həllində istifadə oluna biləcək təxminləşdirmə𝑥 ≪ 1 olduqda,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
AZE-1 C-0 G-6

Dövri Cədvəl

G0-6
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-0 G-7

1H NMR Kimyəvi Sürüşmələr

G0-7
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-0 G-8

Δ𝛿 bir alkil-qrup əvəzlənməsi: ca. +0.4 ppm

G0-8
Azerbaijani (Azerbaijan)

AZE-1 C-1 C-1

AZE-1 C-1 C
Nariman Shirinli

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
AZE-1 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
AZE-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
AZE-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
AZE-1 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
AZE-1 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
AZE-1 C-1 Q-1

Azerbaijani (Azerbaijan)

Metal Səthində HidrogenÜmuminin 11 %-iTapşırıq

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Cəmi

Ballar

6

4

5

3

3

3

24

Nəticə

Hidrogenin faydalı qazıntı yanacaqlarından asılı olmayan gələcəyin enerji mənbəyi olacağı hesab edilir.
Burada metalda hidrogen-saxlanılma prosesini nəzərdən keçirəcəyik, hansıki hidrogen-daşınma və saxlanma prosesi ilə əlaqəlidir.

A hissəsi
Hidrogen metalın həcminə (bulk of metal) onun səthi vasitəsilə udulur. Gəlin ilkin olaraq metal səthində hidrogen adsorpsiya prosesini nəzər keçirək, H2 (q) → 2H(ad), hansındaki qaz və adsorpsiya edilmiş
hallar uyğun olaraq (q) və (ad) ilə işarə edilib. Metal səthinə (M) çatan hidrogen molekulları (H2 ) səthdə
dissosiasiya edir və H atomları şəklində udulur (Şəkil 1). Burada, H2 -in potensial enerjisi 2 dəyişənlə ifadə edilir: atomlararası məsafə, 𝑑, və molekuldan səthə qədər məsafə, 𝑧. Fərz olunur ki, 2 H atomundankeçən ox səthə paraleldir və qravitasiya mərkəzi həmişə Şəkil 1-də göstərilən şaquli nöqtəli xəttin üzərindədir. Şəkil 2 səthdə dissosiasiya üçün potensial enerji kontur qrafikini göstərir. Qiymətlər potensial
enerjini 1 mol H2 üçün kC vahidində göstərir. Qonşu tam xəttlər arasında məsafə 20 kC mol−1 , qonşu
qırıq xəttlər arasında məsafə 100 kC mol−1 , qonşu qırıq və tam xətlər arasında məsafə 80 kC mol−1 . Sıfır
nöqtə vibrasiya enerjisi nəzərə alınmır.

IChO
AZE-1 C-1 Q-2

Q1-2

Şəkil 1 Dəyişənlərin tərifi. Şəkil miqyasa uyğun deyil.

Şəkil 2

Azerbaijani (Azerbaijan)

Q1-3

IChO
AZE-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

Azerbaijani (Azerbaijan)(i)-(iii) üçün A-G-dən ən yaxın qiyməti seçin.
(i) Qaz halında H2 molekulu üçün atomlararası məsafə(ii) Metal atomları arasında atomlararası məsafə (Şəkil 1-də 𝑑M )(iii) Səthdə udulmuş H atomlarının səthdən məsafəsi (Şəkil 1-də ℎad )A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm(i)–(ii) üçün A–H-dan ən yaxın qiyməti seçin.
(i) Qaz halında H2 -in qaz halında H-a dissosiasiyası [H2 (q) → 2H(q)](ii) Qaz halında H2 adsorpsiyası zamanı ayrılan enerji [H2 (q) → 2H(ad)]A. 20 kC mol−1

B. 40 kC mol−1

C. 60 kC mol−1

D. 100 kC mol−1

E. 150 kC mol−1

F. 200 kC mol−1

G. 300 kC mol−1

H. 400 kC mol−1

4pt

IChO
AZE-1 C-1 Q-4

Q1-4
Azerbaijani (Azerbaijan)

B hissəsi
Adsorpsiya edilmiş hidrogen atomları sonradan ya həcmə absorpsiya edilir (absorbed into the bulk), ya
da reaksiya (1a) və (1b)-də göstərildiyi kimi, yenidən birləşərək qaz fazaya desorpsiya olunur. H(ab) həcmə
absorpsiya edilən (absorbed in the bulk) hidrogen atomunu təmsil edir.

Adsorpsiya, desorpsiya və absorpsiya üçün səth ərazisinə düşən (per surface site) müvafiq reaksiya sürətləri 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] və 𝑟3 [s−1 ]-dür. Onlar belə ifadə olunur:𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] və 𝑘3 [s−1 ] reaksiya sürət sabitləri, 𝑃H2 isə H2 -in təzyiqidir. 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) səthdə H atomlarıyla dolu mərkəzlərin payıdır. Nəzərə alın ki, adsorpsiya və desorpsiya həcmə miqrasiya ilə müqayisədədaha tez proseslərdir (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) və 𝜃 sabit qalır.
B.1

𝑟3 belə ifadə oluna bilər:

𝐶-i 𝑘1 və 𝑘2 ilə ifadə edin.

5pt

IChO
AZE-1 C-1 Q-5

Q1-5
Azerbaijani (Azerbaijan)

Səth sahəsi 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 olan metal nümunə H2 ilə dolu (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa) konteynerə (1L =1.0 × 10−3 m3 ) yerləşdirilir. Səthdəki hidrogen-atom adsorpsiya ərazilərinin sıxlığı 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 idi.
Səth temperaturu 𝑇 = 400 K-də saxlanılıb. Reaksiya (1) baş verdikcə, 𝑃H2 sabit sürətlə 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1
azaldı. H2 -in ideal qaz olduğunu fərz edin və metal nümunənin həcmini nəzərə almayın.
B.2

Vahid sahədə və Vahid zamanda absorpsiya olunan H atomlarının mol ilə miqdarını hesablayın, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

𝑇 = 400 K-də 𝐶 1.0 × 102 Pa−1 -dır. 400 K-də 𝑘3 qiymətini hesablayın. B.2 üçüncavabı tapmadınızsa, 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 istifadə edin.

3pt

B.4

Fərqli 𝑇 temperaturunda, 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 və 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 verilmişdir.
Bu temperaturda 𝑟3 -ün 𝑃H2 -dən asılığının düzgün qrafikini (a)-(h)-dan seçin.

3pt

IChO
AZE-1 C-1 A-1

Metal Səthində Hidrogen
A hissəsi
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-1 A-2

B hissəsi
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

AZE-1 C-2 C-1

AZE-1 C-2 C
Nariman Shirinli

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
AZE-1 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
AZE-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
AZE-1 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
AZE-1 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
AZE-1 C-2 Q-1

Azerbaijani (Azerbaijan)İzotop Zaman KapsuluÜmuminin 11%-iTapşırıq

A.1

A.2

A.3

A.4

Cəmi

Ballar

8

8

10

9

35

Nəticə

CH4 and CH3 D kimi yalnız izotop tərbikilə fərqlənən molekullar izotopoloqlar adlanır. İzotopoloqların eynikimyəvi xarakteristikaya malik olduğu düşünülür. Təbiətdə isə kiçik fərqlilik vardır.
Bu Tapşırıqda verilən bütün birləşmələrin qaz fazasında olduğunu fərz edin.
Gəlin aşağıdakı tarazlığı nəzərdən keçirək:

Entropiya, 𝑆, sistemin artan mümkün mikroskopik hallarının sayı, 𝑊 , ilə artır.

12 16

C O2 və 12 C18 O2 üçün 𝑊 = 1. Amma, 12 C16 O18 O molekulunda oksigen atomları fərqləndiyi üçün 𝑊 = 2.
Tənlik 1-də göstərilən reaksiyanın sağ tərəfində iki 12 C16 O18 O molekulu olmasına görə, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
AZE-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Azerbaijani (Azerbaijan)Tənlik 3 üçün entalpiya dəyişməsi, Δ𝐻, istənilən temperaturda müsbətdir.

8pt

Tənlik 3 üçün çox aşağı (𝑇 → 0 fikirləşin) və çox yuxarı (𝑇 → +∞ fikirləşin) temperaturlarda tarazlıq sabitlərinin qiymətlərini, 𝐾, hesablayın. Fərz edin ki, bu
temperaturlarda reaksiya dəyişmir və yuxarı temperaturlarda Δ𝐻 sabit qiymətə yaxınlaşır.
Aşağıdakı prosesin ΔH-ı molekulyar vibrasiyalar ilə izah oluna bilər.

𝑇 = 0 K-də vibrasiya tezliyi 𝜈 [s−1 ] olan ikiatomlu molekulun vibrasiya enerjisi belə ifadə olunur:𝑘 qüvvə sabiti, 𝜇 azaldılmış kütlədir (reduced mass), hansıki ikiatomlu molekuldakı atomların kütlələri iləaşağıdakı tənliyə uyğun olaraq müəyyən olunur:

A.2

H2 vibrasiya tezliyi, dalğa ədədi kimi ifadə olunduqda, 4161.0 cm−1 -dir. 𝑇 = 0
K-də aşağıdakı tənliyin Δ𝐻-nı C mol−1 vahidi ilə hesablayın.

Fərz edin ki,• yalnız vibrasiya enerjisi Δ𝐻-a töhfə verir (contributes to).
• H2 , HD və D2 üçün k qiymətləri eynidir (identikdir).
• H-ın kütləsi 1 Da və D-ın kütləsi 2 Da-dur.

8pt

IChO
AZE-1 C-2 Q-3

Q2-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

H2 , HD və D2 mol nisbətləri tarazlıq sistemində temperaturdan asılıdır. Burada ΔD2 , D2 -in mol nisbətindəkidəyişiklikdir.

[D2 ]
[D ]
-ə, 𝑅D∗ 2 isə 𝑇 → +∞ halında 2 -ə uyğundur. Nəzərə alınmalıdır ki, 𝑇 → +∞[H2 ][H2 ]da izotopların paylanması təsadüfidir (random).
Burada 𝑅D2 nümunədə
A.3

Tənlik 4-də 𝐾-ın 0.300 olduğu temperaturda, izotop mübadiləsi tarazlıqda olduqda, təbii D yayılması (natural D abundance) ilə ΔD2 -i hesablayın. Fərz edinki, D və H üçün təbii çoxluq (natural abundance) uyğun olaraq, 1.5576 × 10–4 və
1 − 1.5576 × 10–4 -dir.

10pt

Q2-4

IChO
AZE-1 C-2 Q-4

Azerbaijani (Azerbaijan)Ümumilikdə, 1 molekulda 2 ağır izotop atomları daşıyan, qoşa əvəzlənmiş (doubly substituted) izotopoloqun mol nisbəti temperatur azaldıqca artır. Gəlin, molekul kütlələri 44 və 47 olan, aşağıda CO2 [44] və
CO2 [47] kimi təsvir olunan, CO2 molekullarının mol nisbətini nəzərdən keçirək. Δ47 qiyməti belə müəyyənləşdirilir.

[CO2 [47]][CO2 [47]]∗nisbətinə, 𝑅47
isə 𝑇 → +∞-da-ə uyğundur.
[CO2 [44]][CO2 [44]]Karbon və oksigen atomlarının təbii yayılması aşağıda göstərilmişdir; burada göstərilməyən izotoplarınəzərə almayın.

𝑅47 verilmiş temperaturda nümunədə12təbii yayılma

16təbii yayılmaC

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

OΔ47 -in mütləq temperaturdan 𝑇 (K ilə) asılığı aşağıdakı kimi təyin olunur.

A.4

Antarktik dəniz yatağından əldə olunan qazıntı (fossil) planktonu üçün 𝑅47
4.50865 × 10–5 kimidir. Bu 𝑅47 -dən istifadə edərək temperaturu təyin edin. Bu
temperatur planktonun yaşadığı dövrdə hava temperaturu kimi qəbul olunur.
Hesablama üçün CO2 [47]-in yalnız ən çox yayılmış (most common) izotopoloqunu nəzərə alın.

9pt

IChO
AZE-1 C-2 A-1

Isotope Time Capsule
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Azerbaijani (Azerbaijan)

AZE-1 C-3 C-1

AZE-1 C-3 C
Nariman Shirinli

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
AZE-1 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
AZE-1 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
AZE-1 C-3 Q-1

Azerbaijani (Azerbaijan)

Lambert–Ber qanunu?
Ümuminin 8 %-iTapşırıq

A.1

B.1

B.2

Cəmi

Ballar

10

6

6

22

Nəticə

Bu tapşırıqda hücrənin və həlledicilərin absorbsiyasını nəzərə almayın. Bütün məhlulların və qazlarıntemperaturları sabit olub 25 °C-dir..

A hissəsi
HA və NaA-dan istifadə olunaraq X sulu məhlulu hazırlandı. X məhlulunda [A− ], [HA], və [H+ ] qatılıqları
müvafiq olaraq, 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , və 1.00 × 10−4 mol L−1 -dir. Sistemdə aşağıdakı tənliklərlə təsvir olunan turşu-əsas tarazlığı qurulmuşdur:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

A hissəsində optik yol uzunluğu 𝑙 -ə bərabərdir. Durultma zamanı sıxlığın dəyişmədiyini qəbul edin. Fərz
edin ki, 1-ci tənlikdəki reaksiyadan əlavə heç bir kimyəvi reaksiyanın baş vermir.
A.1

X-in udulması (absorbiyası) 𝜆1 dalğa uzunluğunda 𝐴1 -ə bərabərdir. Ölçmədənsonra X məhlulunu pH = 2.500 malik olan xlorid turşusu ilə iki dəfə durulaşdırdılar. Durultduqdan sonra absorbsiya dəyişmədi və 𝜆1 -də 𝐴1 təşkil etdi.
𝜀HA /𝜀A− nisbətini təyin edin, burada 𝜀HA və 𝜀A− müvafiq olaraq 𝜆1 dalğa uzunluğunda HA və A− -nin molyar absorbsiya əmsallarıdır.

10pt

Q3-2

IChO
AZE-1 C-3 Q-2

Azerbaijani (Azerbaijan)

B hissəsi
Qaz fazasında baş verən aşağıdakı tarazlığı nəzərdən keçirin
D ⇌ 2M(2)

Şəffaf hərəkətli divarı ( sahəsi 𝑆, cross-section of 𝑆) olan düzbucaqlı konteyner 𝑃 təzyiqi altında saf D qazıilə doldurulmuşdur (aşağıdakı şəklə bax). Sistemdə tarazlığa çatıb, ümumi təzyiq dəyişməyib və 𝑃 -ə bərabərdir. Qazın absorbsiyası 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙-ə bərabərdir, burada 𝜀, 𝑛, 𝑉 , və 𝑙 uyğun olaraq, molyar absorbsiyaəmsalı, qazın mol miqdarı, qazın həcmi və optik yol uzunluğudur. Qaz qarışığının bütün komponentlərinin ideal qaz olduğunu düşünün.

Aşağıdakı təyinlərdən (definitions) istifadə edin.
İlkin halTarazlıqdan sonra

D

M

D

M

Parsial təzyiq

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Mol miqdarı

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Həcm

𝑉0

𝑉

B.1

𝑥 istiqamətində (𝑙 = 𝑙𝑥 ) 𝜆B1 -də ölçülən qazın absorbsiyası həm başlanğıc vəziyyətində, həm də tarazlıq halına çatdıqdan sonra da 𝐴B1 -ə bərabərdir. 𝜆B1 -də𝜀D /𝜀M nisbətini müəyyən edin, burada 𝜀D və 𝜀M uyğun olaraq, D və M-in molyar
absorbsiya əmsallarıdır.

6pt

B.2

𝑦 istiqamətində 𝜆B2 -də ölçülən qazın absorbsiyası həm başlanğıc vəziyyətində(𝑙 = 𝑙𝑦0 ), həm də tarazlıq halına çatdıqdan sonra (𝑙 = 𝑙𝑦 ) da 𝐴B2 -ə bərabərdir.
𝜆B2 -də 𝜀D /𝜀M nisbətini müəyyən edin.

6pt

IChO
AZE-1 C-3 A-1

Lambert–Ber qanunu?
A hissəsi
A.1 (10 pt)(Continued on the next page)A3-1
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-3 A-3

B hissəsi
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Azerbaijani (Azerbaijan)

AZE-1 C-4 C-1

AZE-1 C-4 C
Nariman Shirinli

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
AZE-1 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
AZE-1 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
AZE-1 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
AZE-1 C-4 Q-1

Azerbaijani (Azerbaijan)

Sinkin Oksidləşmə-reduksiya KimyasıÜmuminin 11 % -iTapşırıq

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Cəmi

Ballar

6

5

4

3

5

9

32

Nəticə

Sink uzun müddət latun və polad ərinləri üçün istifadə olunub. Sənaye çirkab sularını sinkdən təmizlənmək üçün o çökdürülür, alınan çöküntü reduksiya olunur və yenidən metal sink kimi istifadə olunur.

A hissəsi
Sink hidroksidin Zn(OH)2 (s) 25 ∘ C -də həllolma tarazlığı və müvafiq tarazlıq sabitləri 1–4 bərabərliklərində
verilmişdir.

Sinkin həllolması, 𝑆, (doymuş sulu məhlulda sinkin qatılığı) 5-ci bərabərlikdə verilib.

IChO
AZE-1 C-4 Q-2

Q4-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

A.1

1-4 ifadələrində tarazlıq yarandıqda, [Zn(OH)2 (aq)]-nun [Zn2+ (aq)],[Zn(OH)2 (aq)] və [Zn(OH)2−
4 (aq)] arasında ən böyük olduğu pH aralığını
hesablayın.

6pt

A.2

pH = 7.00 -ə malik Zn(OH)2 (s)-nin doymuş sulu məhlulu hazırlandı və süzüldü.
pH -ı 12.00-ə qədər artırmaq üçün bu çöküntüyə NaOH əlavə edildi. pH 7.00
-dən 12.00-ə qədər artırıldıqda çökən sinkin mol payını hesablayın. Həcm və
temperatur dəyişikliklərini nəzərə almayın.

5pt

B hissəsi
Sonra, bərpa olunan sink hidroksid aşağıdakı reaksiyaya uyğun sink oksid alınması üçün qızdırılır:Sink oksid sonra hidrogen ilə reaksiyaya girərək metal sinkə qədər reduksiya olunur:

B.1

Reaksiyanın (7) 1 bar hidrogen təzyiqində getməsi üçün yaranan su buxarının parsial təzyiqini azaltmaq lazımdır. Reaksiyanın (7) 300 ∘ C-də gedə bilməsi üçün su buxarının parsial təzyiqinin maksimum həddini hesablayın. 300∘
C -də və 1 bar təzyiqdə (bütün qaz hissəciklər üçün) sink oksid və su buxarının standart əmələgəlmə Gibbs enerjiləri, müvafiq olaraq, Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kC mol−1 və Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kC mol−1 -dur.

4pt

Sink metalı metal-hava batareyalarında mənfi elektrod (anod) materialı kimi istifadə olunur. Elektrod
Zn və ZnO-dan ibarətdir. Batareyanın elektrik enerjisi istehsal etmək üçün istifadə etdiyi oksidləşməreduksiya reaksiyası və onun 25 ∘ C -də və 1 bar təzyiqdə , elektrik hərəkət qüvvəsi (e.h.q.), 𝐸 ∘ aşağıda
verilmişdir.

IChO
AZE-1 C-4 Q-3

B.2

Q4-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

Sink-hava batareyası 24 saat ərzində 20 mA cərəyanda boşaldıldı. Batareyanınmənfi elektrodunun (anodun) kütləsinin dəyişməsini hesablayın.

3pt

Fuci dağı
B.3

Sink-hava batareyasının e.h.q. (e.m.f.) şəraitdən asılı olaraq dəyişir. Temperaturu və hündürlüyü, müvafiq olaraq −38 ∘ C (fevral ayında) və 3776 m olan Fucidağının zirvəsində e.h.q. (e.m.f.) -ni hesablayın. Atmosfer təzyiqi aşağıdakı düsturdan istifadə etməklə hesablana bilər

5pt

Burada, ℎ [m] - hündürlük m-lə və 𝑇 [∘ C]- temperatur ∘ C-lədir. Atmosferdə oksigenin mol payı 21%-dir. −38 ∘ C-də və 1 bar təzyiqdə reaksiyanın (8) Gibss enerjisinin dəyişməsi Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kC mol−1 -dur.
B.4

25 ∘ C-də reaksiyanın (6) Gibss enerjisnin dəyişməsini hesablayın. 25 ∘ C-də və 1
bar təzyiqdə standart reduksiya potensialları, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) və 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) müvafiq olaraq, (10) və (11) ifadələrdə verilmişdir.

9pt

IChO
AZE-1 C-4 A-1

Sinkin Oksidləşmə-reduksiya Kimyası
A hissəsi
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-4 A-3

B hissəsi
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Azerbaijani (Azerbaijan)

AZE-1 C-5 C-1

AZE-1 C-5 C
Nariman Shirinli

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
AZE-1 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
AZE-1 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
AZE-1 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
AZE-1 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
AZE-1 C-5 Q-1

Azerbaijani (Azerbaijan)

Müəmmalı SilisiumÜmuminin 12 % -iTapşırıq

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Ballar

9

7

6

10

5

15

8

60

Nəticə

Silisiumun karbon kimi 14-cü qrupda olmasına baxmayaraq, onların xassələri əhəmiyyətli dərəcədə fərqlənir.

A hissəsi
Karbon-karbon üçqat rabitəsindən fərqli olaraq, R1 –Si ≡ Si–R1 (R: üzvi əvəzedici) birləşməsindəki silisiumsilisium üçqat rabitəsi olduqca yüksək reaksiyaqabiliyyəti nümayiş etdirir. Məsələn, etilenlə reaksiya daxil
olaraq təkibində dörd üzvlü həlqə saxlayan tsiklik məhsul əmələ gətirir.

R1 –Si ≡ Si–R1 alkinlə (R2 –C ≡ C–R2 ) qarşılıqlı təsirdə olduqda, ilkin aralıq birləşmə kimi dörd üzvlü tsiklə
malik A maddəsi əmələ gəlir. A-nın digər molekul R2 –C ≡ C–R2 ilə reaksiyası nəticəsində B və C izomerləri
alınır və hər iki izomer benzolabənzər tsiklik konyuqə olunmuş quruluşa malikdir. Bu ‘disilabenzollar’
adlanan quruluşlar tərkibində altı üzvlü tsikl saxlayır və (R1 –Si)2 (R2 –C)4 kimi yazıla bilərlər.

IChO
AZE-1 C-5 Q-2

Q5-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

13

C NMR spektroskopiyasına əsasən, altı üzvlü tsiklə malik Si2 C4 quruluşu (skeletons) B maddəsində iki
siqnal və C maddəsində isə bir siqnal verir.
A.1

R1 , R2 , Si, və C -dən istifadə edərək, A, B, və C hər biri üçün mümkün bir rezonans
quruluş çəkin.

9pt

A.2

Aşağıda göstərilən (Şək. 1) doymamış sistemlərin bəzi hidrogenləşmə reaksiyalarının entalpiya dəyişmələrindən istifadə edərək, benzol və C ( R1 = R2 = H
olduğu halda) üçün aromatik rezonans enerjisini (ASE) müsbət dəyərlər kimi
hesablayın.

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
AZE-1 C-5 Q-3

Azerbaijani (Azerbaijan)

C-nin ksilol məhlulu qızdırıldıqda izomerləşmə baş verir, D və E birləşmələrinin tarazlıq qarışığı əmələgəlir. Mol nisbəti 50.0 ˚C-də D : E = 1 : 40.0 və 120.0 ˚C-də isə D : E = 1 : 20.0 kimidir.
A.3

D-nin E-yə çevrilməsininin Δ𝐻-nı hesablayın. Δ𝐻-ın temperaturdan asılı olmadığını qəbul edin.

6pt

C-nin D və E-yə izomerləşməsi heç bir 𝜎-rabitəsi qırılmadan 𝜋-rabitələrin 𝜎-rabitələrə çevrilməsi ilə başverir. 13 C NMR spektroskopiyasına əsasən, Si2 C4 quruluşunun (skeleton) D-də bir və E-də iki siqnalınınolduğu məlumdur. D quruluşunda heç bir üç üzvlü tsikl yoxdur, lakin E-də ortaq tilə malik olan iki üçüzvlü tsikl var.
R1 , R2 , Si, və C -dən istifadə edərək D və E-nin quruluşlarını çəkin.

A.4

10pt

B hissəsi
Silisium eyni zamanda flüor kimi elektromənfi elementlərlə yüksək koordinasiyalı birləşmələr (> dördəvəzedici) əmələ gətirə bilir. Metal flüoridlərlə yanaşı, yüksək koordinasiyalı silisium flüoridləri də flüorlaşdırıcı reagentlər kimi istifadə olunur.
Na2 SiF6 istifadə edərək CCl4 -ün flüorlaşdırma reaksiyası aşağıdakı kimi aparılmışdır.
• Na2 SiF6 məhlulunun standartlaşdırılması :· Hazırlanması
F-in sulu məhlulu: 0.855 g Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) suda həll edildi (ümumi həcm: 200 mL).
G-in sulu məhlulu: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) suda həll edildi (ümumi həcm: 200 mL).
· Metodika
Ksilenol narıncının (xylenol orange) iştirakında G məhlulu damcı-damcı F (50.0 mL) məhlununa əlavə olunaraq, çöküdürmə titrlənməsi aparılır. Ksilenol narıncının (xylenol orange) Ce3+ -i koordinasiya edir və indikator rolunu oynayır. 18.8 mL G məhlulu əlavə edildikdən sonra məhlulunun rəngi sarıdan bənövşəyiqırmızıya (magneta) dəyişdi. Alınan çöküntü tərkibində Ce3+ saxlayan binar birləşmədir və əmələgələnyeganə silisum birləşməsi isə Si(OH)4 -dür.
B.1

5pt

Na2 SiF6 -nın Ce2 (SO4 )3 ilə əmsallaşdırılmış reaksiya tənliyini yazın.

• CCl4 -ün Na2 SiF6 ilə reaksiyası:(Aşağıdakı mərhələlərdə maddi itkilərini, məs. buxarlanma kimi, nəzərə almayın.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) CCl4 -ə (500.0 g) əlavə edildi və təzyiqə davamlı ağzı bağlı reaksiya qabında 300˚C -ə qədər qızdırıldı. Reaksiyaya daxil olmayan Na2 SiF6 və əmələ gələn NaCl -u süzməklə ayırdılar. Filtrat CCl4 (Hməhlulu) ilə 1.00 L ümumi həcmə qədər durulaşdırılır. H məhlulunun 29 Si və 19 F NMR spektroskopiyasınaəsasən yeganə silisium birləşməsi SiF4 -dür. 19 F NMR spektrində SiF4 -lə yanaşı CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, və CF4-ə uyğun siqnallar müşahidə olunmuşdur (Cədvəl 1-ə baxın.). 19 F NMR spektrində inteqralların nisbətiflüor nüvələrinin sayı ilə düz mütənasibdir.
Cədvəl 1
19

F NMR məlumatı

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 ClCF4İnteqralların nisbəti

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
AZE-1 C-5 Q-4

Q5-4
Azerbaijani (Azerbaijan)

SiF4 8-ci bərabərlikdəki kimi hidroliz edərək H2 SiF6 əmələ gətirir:

H məhlulunu (10 mL) suyun artıqlamasına əlavə olunub və bu SiF4 -ün tam hidrolizi ilə nəticələnib. Sulu məhlulda hidroliz nəticəsində əmələ gələn H2 SiF6 -i məhluldan ayırdıqdan sonra neytrallaşdırırlar və
tamamilə Na2 SiF6 -ə (J sulu məhlulu) keçirirlər.
İlkin mərhələdə (altdan xətt çəkilmiş) süzülmə ilə ayrılan- Na2 SiF6 (reaksiyaya daxil olmayan) və NaCl çöküntüsü tamamilə suda həll edilir və sulu məhlul (K məhlulu; 10.0 L) alınır.
Daha sonra G məhlulundan istifadə edərək yeni çökdürmə titrlənməsi aparıldı. G məhlulu ilə titrlənmənin
son nöqtələri aşağıda göstərilmişdir:· J məhlululu üçün (bütün miqdarı üçün): 61.6 mL.
·100 mL of solution K məhlulunun 100 mL üçün: 44.4 mL.
Nəzərə alın ki, NaCl və ya SiO2 -nin olması çökdürmə titrləməsinin nəticələrinə təsir etmir.
B.2

Reaksiya qabındakı ( altından xətt çəkilmiş mətn) alınmış NaCl-un kütləsini
hesablayın və başlanğıc material kimi istifadə olunan Na2 SiF6 -ın kütləsini (𝑥 [g])hesablayın.

15pt

B.3

Başlanğıc material kimi istifadə olunan CCl4 -ün 77.8% -i reaksiyaya daxil olmayıb. Əmələ gələn CF3 Cl -ün kütləsini hesablayın.

8pt

IChO

A5-1

AZE-1 C-5 A-1

Azerbaijani (Azerbaijan)

Sirli Silisium
A hissəsi
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
AZE-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-5 A-3

B hissəsi
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Növbəti səhifədə davam edir)

A5-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Azerbaijani (Azerbaijan)

AZE-1 C-6 C-1

AZE-1 C-6 C
Nariman Shirinli

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
AZE-1 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
AZE-1 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
AZE-1 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
AZE-1 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2

IChO
AZE-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
AZE-1 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
AZE-1 C-6 Q-1

Azerbaijani (Azerbaijan)

Keçid Metallarının Bərk Cisimlər KimyasıÜmuminin 13%-iTapşırıq

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Ümumi

Ballar

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Nəticə

Sakurayima adasında Vulkan

A hissəsi
Yaponiya dünyada ən çox vulkanlara sahib ölkələrdən biridir. Silikat mineralları maqmadan çökdükdə,
maqmadakı keçid-metal ionlarının (Mn+ ) bir hissəsi silikat minerallarına daxil olur. Məsələdə öyrənilən
Mn+ ionları O2− oksid ionları ilə koordinasiya edilir, maqmada dörd-koordinat tetraedral (𝑇d ) həndəsi
quruluşa, silikat minerallarında isə altı-koordinat oktaedral həndəsi quruluşa sahib olur və hər ikisində
yüksək spinli elektron konfiqurasiyası müşahidə edilir. Silikat mineralları və maqmada Mn+ üçün yayılma
əmsalı, belə ifadə oluna bilər:[M]s və [M]l , uyğun olaraq, Mn+ -in silikat mineralları və maqmada qatılıqlarıdır. Aşağıdakı cədvəldə misal
kimi Cr2+ və Mn2+ üçün 𝐷 qiymətləri göstərilib.

IChO
AZE-1 C-6 Q-2

Q6-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

ΔO və CFSEO , uyğun olaraq, Mn+ -in d-orbitallarının ayrılma enerjisi və 𝑂h sahədə kristal-sahə stabilləşmə
enerjisidir. ΔT və CFSET isə 𝑇d sahəsindəki adıçəkilən parametrlərdir.
A.1

Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ üçün |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE qiymətini ΔO ilə ifadə etməklə hesablayın;fərz edin ki, ΔT = 4/9 ΔO .

6pt

A.2

ln𝐷-in ΔCFSE / ΔO -dən asılılığı Kartezian koordinat sistemində xətti qrafik verir.
Co2+ üçün 𝐷 təyin edin.

3pt

Metal oksidləri MO (M: Ca, Ti, V, Mn və ya Co) daşduz strukturunda kristallaşdığı halda, Mn+ yüksək-spin
elektron konfiqurasiyalı 𝑂h həndəsi quruluşunu malik olur. Bu oksidlərin qəfəs enerjisi, əsasən, radius,
ion yükü və Mn+ -in 𝑂h sahəsində CFSE-dən təsirlənən, Kulon qarşılıqlı təsirləri ilə tənzim olunur.
A.3(a)-(f)-dən uyğun kristal entalpiyaları [kJ mol−1 ] dəstini seçin.

3pt

IChO
AZE-1 C-6 Q-3

Q6-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

B hissəsi
La3+ və Cu2+ saxlayan qarışıq oksid A Şəkil 1-də göstərilən tetraqonal vahid hücrə kimi kristallaşır. [CuO6 ]oktaedrində z-oxu boyunca Cu-O uzunluğu (𝑙𝑧 ) x-oxundakından daha uzundur və [CuO6 ] normal 𝑂h həndəsi quruluşundan fərqlənir (distorted). Bu fərqlənmə eg orbitallarının (d𝑥2 −𝑦2 və d𝑧2 ) degenerasiyasını
aradan qaldırır.

Şəkil 1
B kompleksinin termik parçalanmasından (pirolizindən) A alına bilər, hansı ki, metal xloridlərini iki əsaslı
karbon turşusu, squaric turşu C4 H2 O4 saxlayan, duru sulu ammonyak məhlulunda qarışdırdıqda əmələgəlir. B-in 200 °C-ə qədər pirolizi zamanı kristallaşma suyunun itməsinə görə 29.1% kütlə itkisi müşahidə
olunur. Bundan sonra 700 °C-ə qədər piroliz zamanı CO2 çıxmasına görə əlavə kütlə itkisi müşahidə olunur. B-dən A-ın əmələ gəlməsi zamanı ümumi kütlə itkisi 63.6%-dir. Nəzərə alınmalıdır ki, pirolizdə yalnız
su və CO2 ayrılır.
B.1

A və B-in kimyəvi formullarını yazın.

6pt

B.2

Şəkil 1-dən istifadə edərək, 𝑙𝑥 və 𝑙𝑧 hesablayın.

4pt

B.3

(i) və (ii)-də, təhrif olunmuş [CuO6 ] oktaedrindəki Cu2+ üçün ayrılmış eg orbitallarının (d𝑥2 −𝑦2 və d𝑧2 ) adlarını yazın və cavab kitabçasında nöqtəli qutuda elektron
konfiqurasiyanını çəkin.

4pt

Q6-4

IChO
AZE-1 C-6 Q-4

Azerbaijani (Azerbaijan)

A izolyatordur. Bir La3+ Sr2+ ilə əvəz olunduqda, kristal qəfəsdə elektrik keçirə bilən deşik yaranır. Nəticədə Sr2+ aşqarlı A 38 K-dən aşağıda superkeçiricilik göstərir. A üçün əvəzlənmə reaksiyası baş verdikdə,2.05 × 1027 deşik/m−3 yaranır.
B.4

Əvəzlənmə reaskiyasında mol nisbətinə görə, La3+ əvəzləyən Sr2+ faizini tapın.
Nəzərə alın ki, əvəzlənmə reaksiyasında təsisçi ionların (constituent ions) valentlikləri və kristal strukturu dəyişmir.

4pt

C hissəsi−

2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 iki Cu ilə koordinasiya olunmuş dörd CH3 CO2 -dən ibarətdir (Şəkil 2A). Hamısı bir-birinə
−2+perpendikulyar olan, dörd CH3 CO2 qruplarının karbon atomlarından keçən iki ox və iki Cu -dan keçən−
ox ilə, Cu2 (CH3 CO2 )4 yüksək səviyyəli struktur simmetriyası göstərir. CH3 CO2 əvəzinə dikarboksilat liL1
qandı istifadə olunduqda ”qəfəs kompleksi” əmələ gəlir. Qəfəs kompleksi Cu4 (L1L1)4 müstəvi dikarboksilat
2+
L1 (Şəkil 2B) və Cu -dən (Şəkil 2C) ibarətdir. Şəkil 2B-də oxlarla göstərilən, iki karboksilatın koordinasiya
istiqamətləri arasındakı bucaq θ qəfəs kompleksinin strukturunu təyin edir. L1 üçün θ 0°-dir. Nəzərə alınki, Şəkil 2-də hidrogen atomları göstərilməyib.

Şəkil 2

Q6-5

IChO
AZE-1 C-6 Q-5

C.1

Azerbaijani (Azerbaijan)

2+

Müstəvi karboksilat L2 üçün θ 90°-də sabitdir. L2 və Cu -dən əmələ gələn qəL2
fəs kompleksinin tərkibi Cu𝑛 (L2L2)𝑚 olarsa, ən kiçik natural ədəd cütünü (m və
−n) tapın. Fərz edin ki, L2-in yalnız CO2 qrupları Cu
qurur.

2+ilə koordinasiya əlaqəsi

5pt

Q6-6

IChO
AZE-1 C-6 Q-62+

Azerbaijani (Azerbaijan)−

Sink kompleksi Zn4 O(CH3 CO2 )6 4 tetraedral Zn , altı CH3 CO2 və bir O2− saxlayır (Şəkil 3A).
−
Zn4 O(CH3 CO2 )6 -da O2− mərkəzdə (origin) yerləşir və CH3 CO2 -in karbon atomlarından keçən üç ox−
bir-birinə nəzərən perpendikulyardır. CH3 CO2 əvəzinə p-benzoldikarboksilat istifadə edildikdə (Şəkil
2+
3B, L3, θ = 180 °), Zn klasterləri ”deşikli koordinasiya polimeri” (Şəkil 3C) adlanan kristal bərk maddə
L3əmələ gətirəcək şəkildə bir-birinə bağlanır. X-in tərkibi [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 kimidir və nano-ölçülü deşiklərə sa2+
hib kubik kristal qəfəsə malikdir. Şəkil 3D-də hər deşik kürə kimi və Şəkil 3C və 3D-də hər tetraedral Zn
klasteri tünd boz poliedr kimi göstərilmişdir. Nəzərə alın ki, Şəkil 3-də hidrogen atomları göstərilməyib.

Şəkil 3
C.2

X sıxlığı 0.592 g cm−3 və tərəfinin uzunluğu 𝑎 (Şəkil 3C) olan vahid hücrəyə sahibdir. 𝑎 qiymətini [sm] ilə hesablayın.

5pt

C.3

X çoxlu sayda deşik saxlayır, belə ki, 1 bar və 25 °C-də 1 q X deşiklərdə 3.0 ×
102 ml CO2 qazı saxlaya bilər. Bir deşiyə düşən CO2 molekullarının orta sayını
hesablayın.

5pt

IChO
AZE-1 C-6 A-1

A6-1
Azerbaijani (Azerbaijan)

Keçid Metallarının Bərk Cisimlər Kimyası
A hissəsi
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
AZE-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO

A6-3

AZE-1 C-6 A-3

Azerbaijani (Azerbaijan)

B Hissəsi
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
AZE-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt),(i) ∶(ii) ∶

B.4 (4 pt)%

A6-4
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-6 A-5

C hissəsi
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

sm

A6-5
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Azerbaijani (Azerbaijan)

AZE-1 C-7 C-1

AZE-1 C-7 C
Nariman Shirinli

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
AZE-1 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
AZE-1 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
AZE-1 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
AZE-1 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
AZE-1 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
AZE-1 C-7 Q-1

Azerbaijani (Azerbaijan)

Qeyri-benzol Aromatikliyinin Araşdırılması
Ümuminin 13 %-iTapşırıq

A.1

A.2

A.3

B.1

Cəmi

Ballar

5

2

19

10

36

Nəticə

Hal hazırda üzvi kimyada çox geniş yayılmış qeyri-benzol aromatikliyi sahəsini ilk dəfə Prof. Nozoe (19021996) tədqiq eləmişdir.

Fotonun mənbəyi: Tohoku Uni.

A hissəsiLineariifolianon özünəməxsus quruluşa malik təbii məhsuldur, hansı ki Inula linariifolia-dan əldə edilib.
Valencene (1)-dən 1 mərhələli çevrilmə ilə (2) əldə edilir. Daha sonra üç mərhələli çevrilmə ilə (3) üzərindənketon (4) əldə edilir. Eremophilene (5) eyni dörd mərhələnin həyata keçirilməsi ilə 6-ya çevrilir.

IChO
AZE-1 C-7 Q-2

Q7-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

Inula linariifolia

A.1

2 və 6 maddələrinin quruluş formullarını çəkin və lazım olduqda aydın şəkildəstereokimyanı göstərin.

5pt

Daha sonra keton 4, mürəkkəb efir 15-ə çevrilir. Kimyəvi birləşmə 8 (molekulyar kütləsi: 188) 7-nin bütün
stereomərkəzlərini özündə saxlayır. 9 və 10 beş stereomərkəzə sahibdir və karbon-karbon ikiqat rabitəsi

IChO
AZE-1 C-7 Q-3

Q7-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

yoxdur. 11 və 12-dən müvafiq olaraq 18 O ilə işarələnmiş 13 və 14 lineariifolianonların alınması üçün, fərz
edin ki, H2 16 O yerinə H2 18 O istifadə olunmuşdur. 13 və 14 birləşmələri 18 O-işarələnmiş izotopemerlərdir.
İzotopla işarələnməni saymasaq, 13 və 14-dən eyni stereokimyaya sahib 15 maddəsi alınır.

IChO
AZE-1 C-7 Q-4

Q7-4
Azerbaijani (Azerbaijan)

A.2

A üçün müvafiq quruluşu seçin.

2pt

A.3

8 - 14 maddələrinin quruluş formullarını çəkin və lazım olduqda aydın şəkildəstereokimyanı göstərin. Həmçinin, aşağıdaki nümunədə göstərilən formada 13və 14 maddələrində 18 O atomlarını işarələyin.

19pt

IChO
AZE-1 C-7 Q-5

Q7-5
Azerbaijani (Azerbaijan)

B Hissəsi
19 birləşməsi aşağıdakı kimi sintez edilmişdir. Qeyri-benzol aromatikliyi ilə əlaqədar olaraq 19 birləşməsi
spirtlər üçün aktivator olaraq istifadə edilə bilər. 20-in 22-yə çevrilməsi zamanı aralıq məhsul ion-cütü
21 əmələ gəlir. NMR vasitəsilə 21-in əmələ gəlməsi müşahidə edilsə də, 21 mərhələli olaraq 18 və 22-yə
parçalanır.

B.1

17-19 və 21 maddələrinin quruluş formullarını çəkin. Stereokimyanın qeyd etməyin.

10pt

IChO
AZE-1 C-7 A-1

Qeyri-benzol Aromatikliyinin Araşdırılması
A hissəsi
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-7 A-3

B hissəsi
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

AZE-1 C-8 C-1

AZE-1 C-8 C
Nariman Shirinli

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
AZE-1 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
AZE-1 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
AZE-1 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
AZE-1 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
AZE-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
AZE-1 C-8 Q-1

Azerbaijani (Azerbaijan)

Dinamik Üzvi Molekullar və Onların Xirallığı
Ümuminin 11 %-i
Sual

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Cəmi

Ballar

9

3

7

3

4

26

Nəticə

A hissəsi
Ardıcıl orto birləşmiş poltsiklik aromatik karbohidrogenlər [n]karbohelisenlər adlanır (burada n ədədi 6üzvlü həlqələrin sayını bildirir) (aşağıya baxın). [4]Karbohelisen ([4]C) aşağıda göstərilmiş fotoreaksiya istifadəsinə edən yolla səmərəli şəkildə sintez olunur. Sintez zamanı yodla asanlıqla oksidləşən intermediat(Int.) alınır.

Fotoreaksiya aşağıda göstərilən nümunədəki kimi həyata keçirilir.

IChO
AZE-1 C-8 Q-2

Q8-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

Qeyd: 8-ci sual üçün olan bütün cavablarınızda, karbohelisen nümunələrində təsvir edildiyi kimi,dəyişkən-növbəli təkqat və ikiqat rabitələri çəkin. Konyuqə 𝜋 sistemləri üçün həlqələrdən istifadə
etməyin.
A.1

A-C birləşmələrinin quruluş formullarını çəkin. Stereoizomerlər fərqlənməlidir.

9pt

A.2

[5]Karbohelisenin eyni fosfonium duzundan və uyğun başlanğıc maddədən sintez olunması cəhdləri yalnız cüzi miqdarda [5]karbohelisen sintezi ilə nəticələndi, əvəzində isə molekul çəkisi [5]karbohelisendən 2 Da daha az olan D məhsulu
əmələ gəldi. D üçün 1 H NMR nəticələri aşağıda verilib. D-nin quruluş formulunu
çəkin.
[D (𝛿, ppm in CS2 , otaq temp.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H),
7.91 (2H)]

3pt[5]- və daha böyük [n]karbohelisenlər spiral (helical) xirallığa malikdir. Bu helisenlərin enantiomerlərinin
bir-birinə çevrilmələri otaq temperaturunda nəzərə çarpacaq dərəcədə yavaş gedir. Aşağıda göstərildiyi
kimi, [n]karbohelisenlərin xirallıqları (M) və (P) olaraq müəyyən edilir.

n-nin 4-dən böyük qiymətlərində [n]karbohelisenlər sütun (kolon) xromatoqrafiyası ilə enantiomerlərə
ayrılır. Bu metod Prof. Yoshio Okamoto tərəfindən irəli sürülmüşdür.

Foto mənbəyi: Yaponiya Mükafat Fondu

IChO
AZE-1 C-8 Q-3

Q8-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

Multiple helisenlər tərkibində iki vəya daha çox helisenvari quruluş olan molekullardır. Helikal xirallığın
olması multiple helisenlərdə bir neçə stereoizomer mövcud olmasına səbəb olur. Misal üçün, E üç [5]karbohelisen hissəsindən ibarət bir molekuldur. (P,P,P) konfiqurasiyalı strereizomerlərdən biri aşağıda göstərilmişdir.

A.3

Nikel vasitəsilə 1,2-dibromobenzolun trimerləşməsi trifenilen əmələ gətirir.
Eyni reaksiya F-in enantiomerinə, (P)-F-ə tətbiq edildikdə multiple helisen G(C66 H36 ) əldə edilir. Reaksiya zamanı stereoizemerlər arası çevrilmə baş vermədiyi bilinirsə, bu prosesdə əmələ gələn G-nin bütün mümkün stereoizomerlərinimüəyyən edin. Təkrarlanmaya yol verməyin. Nümunə olaraq: bir izomer, yuxarıdakı nümunədəki kimi, xirallığı tam nəzərə alınaraq rəqəmlərlə işarə edilməklə
çəkilməlidir; digər stereoizomerlər isə mövqe rəqəmləri ilə və M və P olaraq işarə olunmalıdır. Misal üçün, E -nin digər stereoizomerləri (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), və (M, P, M) kimi sıralanmalıdır.

7pt

IChO
AZE-1 C-8 Q-4

Q8-4
Azerbaijani (Azerbaijan)

B hissəsi
İlk dəfə 2003-cü ildə Yaponiyada qeydə alınan Sumanen kasa formalı hidrokarbondur. “Sumanen” adınınmənşəyi Sanskrit-Hind sözü olan “suman”, yəni günəbaxandır. Sumanenin sintezi ardıcıl olaraq həlqə
açılması və həlqə qapanması metatezis reaksiyalarından ibarətdir.

Rutenium (Ru*) katalizatorluğu ilə baş verən nümunə metatezis reaksiyaları aşağıda verilmişdir.

B.1

I intermediatının quruluş formulunu çəkin (stereokimya lazım deyil).

3pt

IChO
AZE-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Azerbaijani (Azerbaijan)Əgər başlanğıc maddə kimi optiki aktiv J istifadə olunarsa, eyni reaksiyalar ardıcıllığı nəticəsində sumanenin optiki aktiv törəməsi olan K alınır. J -in stereomərkəzləri metatezis reaksiyaları zamanı dəyişmir. K maddəsinin quruluş formulunu
stereokimyanı nəzərə alaraq çəkin.

4pt

IChO

A8-1

AZE-1 C-8 A-1

Azerbaijani (Azerbaijan)

Dinamik Üzvi Molekullar və Onların Xirallığı
A hissəsi
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
AZE-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-8 A-3

B hissəsi
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

AZE-1 C-9 C-1

AZE-1 C-9 C
Nariman Shirinli

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
AZE-1 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
AZE-1 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
AZE-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
AZE-1 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
AZE-1 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
AZE-1 C-9 Q-1

Azerbaijani (Azerbaijan)

Kapsulların Sevdikləri və SevmədikləriÜmuminin 10%-i
Sual

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Cəmi

Ballar

13

2

2

3

3

23

Nəticə

Yaxşı uşaqlar belə hərəkət etmir, amma tennis topunun tikişlərini açsanız, onu U-formalı iki hissəyə ayırmaq olar.

Bu fikir əsasında, 1 və 2 birləşmələri müxtəlif ölçülü U-formalı molekullar olaraq sintez olunub. 3 birləşməsi 1 birləşməsi ilə müqayisə üçün sintez olunub və bu birləşmələrin kapsul əmələ gətirmə xüsusiyyətləri
tədqiq edilib.

IChO
AZE-1 C-9 Q-2

Q9-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

2 maddəsinin sintezi aşağıda göstərilmişdir. 9 birləşməsinin kütləcəelement tərkibi belədir: C; 40.49%, H;
1.70%, and O; 17.98%

IChO
AZE-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Azerbaijani (Azerbaijan)

4-9 maddələrinin quruluş formullarını çəkin; stereokimya nəzərə alınmaya bilər. P-metoksibenzil quruluşunu tam çəkmək əvəzinə ”PMB” qısaltmasını istifadə
edə bilərsiniz.

13pt

IChO
AZE-1 C-9 Q-4

Q9-4
Azerbaijani (Azerbaijan)

1 maddəsinin kütlə spektrində, onun dimerinə uyğun (112 ) ionun piki müşahidə edilir, halbuki 3-ün spektrində 3 2 müşahidə edilmir. 1 2 məhlulunun 1 H NMR spektrində 1-dən törəyən bütün NH protonları kimyəvi
olaraq ekvivalentdir və onların kimyəvi sürüşməsi 3 birləşməsinin NH protonlarının kimyəvi sürüşməsindən nəzərə çarpacaq dərəcədə fərqlənir. Bu məlumatlar onu göstərir ki, bir 1 molekulun NH qruplarıilə digər 1 molekulun X atomları arasında hidrogen rabitəsi əmələ gəlir və birlikdə dimer kapsul əmələgətirirlər.
A.2

1-dəki bütün uyğun X atom(lar)ını dairələyin.

2pt

A.3

(112 ) Dimer kapsulundakı hidrogen rabitələrinin sayını yazın.

2pt

IChO
AZE-1 C-9 Q-5

Q9-5
Azerbaijani (Azerbaijan)(112 ) Dimer kapsulunda daxili boşluq var və bu boşluğa kiçik uyğun Z molekulu kapsullaşdırıla bilər. Bu
fenomen aşağıda göstərilən tənliklə ifadə edilir:

Z-nin 12 -ə kapsullaşdırılmasının tarazlıq sabiti aşağıda verilib:

Molekulun kapsula kapsullaşdırma prosesi NMR vasitəsilə müşahidə edilə bilər. Misal üçün,C6 D6 -da 1 2-in 1 H NMR spektrinin siqnalları CH4 əlavə edilməmişdən əvvəl və sonra fərqlənir.
2 birləşməsi eləcə də sərt (rigid) və daha böyük dimer (222 ) əmələ gətirir. 2 2 -nin 1 H NMR spektri C6 D6 ,C6 D5 F, və C6 D6 /C6 D5 F həlledici qarışığında, başqa bütün parametrlər sabit saxlanılmaqla ölçülür. 2 maddəsinin Ha -hidrogeninin müxtəlif həlledicilərdə kimyəvi sürüşməsi aşağıda verilib və 2 molekulunda Ha
protonlarının başqa heç bir siqnalı müşahidə olunmayıb. Fərz edin ki, hər zaman kapsulun daxili həll edicilərin mümkün maksimum miqdarı ilə doldurulub və hər siqnal dolu kapsulun bir növünə uyğun gəlir.

A.4

MəhlulHa -nın 𝛿 (ppm)-i

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Ha siqnallarına uyğun 2 2 -də kapsullaşdırılmış C6 D6 və C6 D5 F molekullarının sayını müəyyənləşdirin.

3pt

IChO
AZE-1 C-9 Q-6

Q9-6
Azerbaijani (Azerbaijan)

C6 D6 -dakı 1 H NMR nəticələri göstərdi ki, 2 2 bir molekul 1-adamantankarboksil turşusunu (AdA) kapsullaşdıra bilər və müxtəlif temperaturlar üçün birləşmə sabitləri (𝐾a ) müəyyən edilərək aşağıda göstərilib.
[solvent@222 ] - bir və ya daha çox həll edici molekulu olan parçaları göstərir.

Oxşar şəkildə, tənlik 2-də verilmiş CH4 və 1 2 -nin C6 D6 -da müxtəlif temperaturlardakı 𝐾a dəyərləri 1 H NMR
ilə müəyyən edilib. İki birləşmə sabitinin qrafiki (ln 𝐾a vs 1/T olaraq) aşağıda verilib.

1 2 -də heç bir C6 D6 molekulu kapsullaşdırılmayıb. II xəttdə, entropiya dəyişikliyi (Δ𝑆) ( 1 ), entalpiya dəyişikliyi (Δ𝐻) ( 2 )-dir. II xətt üçün bu kapsullaşdırmada əsas aparıcı qüvvə ( 3 )-dür. Beləliklə, I xətti ( 4 )-ə
və II xətti ( 5 )-ə uyğun gəlir.
A.5(1)-(5) boşluqları üçün düzgün A və ya B variantını seçin.
A

B

(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 və CH4

2 2 və AdA(5)

1 2 və CH4

2 2 və AdA

3pt

IChO
AZE-1 C-9 A-1

Kapsulların Sevdikləri və Sevmədikləri
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Azerbaijani (Azerbaijan)

IChO
AZE-1 C-9 A-2

A9-2
Azerbaijani (Azerbaijan)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
Ha -nın 𝛿 (ppm)-i

C6 D6 -nın sayı

C6 D5 F-nın sayı

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶