SVK-1 C-0 C-1

SVK-1 C-0 C
Patrik FábrikIChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
SVK-1 C-0 G-1

Medzinárodná chemická olympiáda 2021 Japonsko
53. IChO2021 Japonsko, dištančne
25. júl – 2. august, 2021
https://www.icho2021.org
Jáchymov, Česká republika, 24. júl - 3. august, 2021

G0-1
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-0 G-2

G0-2
Slovak (Slovakia)

Všeobecné pokyny• Odpovede môžete písať len perom.
• Používajte len neprogramovateľnú kalkulačku.
• Teoretickú časť tvorí 9 úloh.
• Úlohy môžete riešiť v ľubovoľnom poradí.
• Na riešenie úloh máte 5 hodín.
• Pracovať začnite až po zaznení pokynu START.
• Všetky výsledky musia byť napísané perom na príslušných miestach v odpoveďových hárkoch (A).
Ak potrebujete pomocné papiere, použite zadnú stranu zadaní (Q). Odpovede napísané mimo vyznačených miest v odpoveďovom hárku nebudú hodnotené.
• Výpočty píšte na vyznačené miesta v odpoveďových hárkoch. Plný počet bodov bude udelený len
za odpovede s uvedeným postupom výpočtu.
• Dozor vás upozorní 30 minút pred zaznením príkazu STOP.
• Po zaznení príkazu STOP musíte prestať pracovať, inak budete diskvalifikovaní.
• Oficiálna anglická verzia zadaní je k dispozícii k nahliadnutiu na vyžiadanie.
• Pracovné miesto nemôžete opustiť bez povolenia. Ak potrebujete pomoc (pokazená kalkulačka,
cesta na WC a podobne), zdvihnite labku a počkajte na príchod dozoru.
VEĽA ŠŤASTIA!

Úlohy a bodové hodnotenie
Názov

Celkový počet bodov

Percentá1

Vodík na kovovom povrchu

24

11

2

Izotopová časová kapsuľa

35

11

3

Lambertov-Beerov zákon

22

8

4

Redoxná chémia zinku

32

11

5

Záhadný kremík

60

12

6

Chémia prechodných kovov v tuhej fáze

45

13

7

Hranie sa s nebenzenoidnou aromaticitou

36

13

8

Dynamické organické molekuly a ich chiralita

26

11

9

Čo sa kapsuli ráči a čo nie

23

10

Spolu

100

IChO
SVK-1 C-0 G-3

G0-3
Slovak (Slovakia)

Fyzikálne konštanty a vzorce
KonštantyRýchlosť svetla vo vákuu

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planckova konštantaℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Náboj elektrónu

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Hmotnosť elektrónu

𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Permitivita vákua

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadrova konštanta

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmannova konštanta𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faradayova konštanta

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Molárna plynová konštanta

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Atómová hmotnostná konštanta𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kgŠtandardný tlak

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmosférický tlak𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Nula na Celziovej stupnici

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Pikometer

1 pm = 10−12 m

Elektrónvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

1 ppm (part per million)

1 ppm = 10−6

1 ppb (part per billion)

1 ppb = 10−9

1 ppt (part per trillion)

1 ppt = 10−12pí

𝜋 = 3.141592653589793

Základ prirodzených logaritmov (Eulerovočíslo)

𝑒 = 2.718281828459045

IChO
SVK-1 C-0 G-4

G0-4
Slovak (Slovakia)

Rovnice
Stavová rovnica ideálneho plynu
Coulombov zákon

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
kde 𝑃 je tlak, 𝑉 je objem, 𝑛 je látkové množstvo, 𝑇 je termodynamická
teplota ideálneho plynu.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟
kde 𝐹 je elektrostatická sila, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) je Coulombova konštanta, 𝑞1 a 𝑞2 sú náboje a 𝑟 je vzdialenosť medzi nábojmi.

Prvý zákon termodynamiky

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤
kde Δ𝑈 je zmena vnútornej energie, 𝑞 je dodané teplo, 𝑤 je vykonaná práca.

Entalpia 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropia (Boltzmannova
definícia) 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
kde 𝑊 počet mikrostavov.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇
kde 𝑞rev je teplo prijaté pri reverzibilnom deji.

Zmena entropie Δ𝑆
Gibbsova voľná energia
𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘kde 𝐾 re rovnovážna konštanta, 𝑧 je počet vymieňaných elektrónov, 𝐸 ∘ ještandardný elektródový potenciál.

Reakčný kvocient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Pre reakciu
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B]kde [A] je koncentrácia látky A.

IChO

G0-5

SVK-1 C-0 G-5

Tepelný efekt Δ𝑞
Nernstova rovnica preredoxnú reakciu
Arrheniova rovnica

Slovak (Slovakia)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇
kde 𝑐m je molárna tepelná kapacita nezávislá na teplote.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red
kde 𝐶ox je koncentrácia oxidovanej formy,
𝐶red je koncentrácia redukovanej formy.
𝐸𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇kde 𝑘 je rýchlostná konštanta, 𝐴 je predexponenciálny faktor, 𝐸𝑎 je aktivačná energia.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambertov–Beerov
zákon

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐
kde 𝐴 je absorbancia, 𝜀 je molárny absorpčný koeficient, 𝑙 je optická dĺžka,𝑐 je koncentrácia roztoku.

Hendersonova–
Hasselbalchova rovnica

Pre rovnováhu
HA ⇌ H+ + A−s rovnovážnou konštantou 𝐾a , platí:[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆kde 𝜈 je frekvencia, 𝜆 je vlnová dĺžka svetla.

Energia fotónu
Súčet geometrickéhoraduKeď 𝑥 ≠ 1,

Približná rovnica, ktorú
je možné použiť
pri riešení úloh:Keď 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
SVK-1 C-0 G-6

Periodická sústava prvkov

G0-6
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-0 G-7

Chemické posuny v 1 H NMR spektrách

G0-7
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-0 G-8

Δ𝛿 pre substitúciu jednou alkylovou skupinou: cca. +0,4 ppm

G0-8
Slovak (Slovakia)

SVK-1 C-1 C-1

SVK-1 C-1 C
Patrik Fábrik

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
SVK-1 C-1 Q-1

Slovak (Slovakia)

Vodík na kovovom povrchu
11 % z celkového počtu bodov
Otázka

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Spolu

Pomocné body

6

4

5

3

3

3

24

Získanépb

Vodík je považovaný za palivo budúcnosti, ktoré nie je závislé od fosílnych palív. V tejto úlohe sa budeme
zaoberať uskladňovaním vodíka v kove.

Časť APri absorpcii vodíka do vnútra kovu najprv uvažujeme o jeho adsorpcii na povrch: H2 (g) → 2H(ad), kde (g)je plynný stav a (ad) je adsorbovaný stav. Molekuly H2 , ktoré sa dostanú na povrch kovu (M) tu disociujú
a adsorbujú sa ako atómy H (Obr. 1). Potenciálna energia H2 je vtedy funkciou dvoch premenných: medziatómovej vzdialenosti (𝑑) a relatívnej vzdialenosti od atómu kovu na povrchu (𝑧). Predpokladáme, žeos prechádzajúca oboma atómami H je rovnobežná s povrchom kovu a ich spoločné ťažisko sa pohybuje
po zvislej prerušovanej čiare na Obr. 1. Na Obr. 2 je zobrazená mapa potenciálnej energie pri disociácii
na povrchu. Číselné hodnoty predstavujú potenciálnu energiu v kJ na 1 mól H2 . Rozdiel medzi susednými
plnými čiarami je 20 kJ mol−1 , medzi susednými prerušovanými čiarami je 100 kJ mol−1 a rozdiel medzi
susednou plnou a prerušovanou čiarou je 80 kJ mol−1 . Vibračná energia nulového bodu je zanedbaná.

IChO
SVK-1 C-1 Q-2

Q1-2

Obr. 1 Definícia premenných. Nákres nie je v mierke.

Obr. 2

Slovak (Slovakia)

Q1-3

IChO
SVK-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

Slovak (Slovakia)

Pre každú z nasledujúcich položiek (i) až (iii) vyberte najbližšiu hodnotu spomedzi A až G(i) Medziatómová vzdialenosť v plynnej molekule H2(ii) Medziatómová vzdialenosť atómov kovu (𝑑M v Obr. 1)(iii) Vzdialenosť adsorbovaných atómov H od povrchu kovu (ℎad na Obr. 1)
A. 0,03 nm

B. 0,07 nm

C. 0,11 nm

E. 0,19 nm

F. 0,23 nm

G. 0,27 nm

D. 0,15 nm

Pre každú z položiek (i) a (ii) vyberte najbližšiu hodnotu spomedzi A až H.
(i) Energia potrebná na disociáciu plynného H2 na plynné H [H2 (g) → 2H(g)](ii) Energia uvoľnená počas adsorpcie plynného H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol

F. 200 kJ mol

G. 300 kJ mol

H. 400 kJ mol−1

−1

−1

6pt

−1

4pt

IChO
SVK-1 C-1 Q-4

Q1-4
Slovak (Slovakia)Časť B
Adsorbované atómy vodíka sa následne môžu absorbovať do objemu kovu alebo sa rekombinujú a desorbujú naspäť do plynnej fázy (rovnice (1a) a (1b)). Atóm H absorbovaný do objemu kovu je označený
H(ab).

Reakčné rýchlosti na jedno adsorpčné miesto (𝑟1 [s−1 ]), desorpčné miesto (𝑟2 [s−1 ]) alebo absorpčné miesto(𝑟3 [s−1 ]) možno vyjadriť nasledovne:

kde 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] a 𝑘3 [s−1 ] sú rýchlostné konštanty a 𝑃H2 je tlak vodíka. Zlomok pokrytia 𝜃 predstavuje pomer adsorpčných miest obsadených atómami H k celkovému počtu týchto miest (0 ≤ 𝜃 ≤ 1). Predpokladáme, že rýchlosti adsorpcie a desorpcie sú vysoké v porovnaní s rýchlosťou absorpcie (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 )a hodnota 𝜃 je konštantná.
B.1

𝑟3 možno vyjadriť nasledovne:

Vyjadrite 𝐶 pomocou 𝑘1 a 𝑘2 .

5pt

IChO
SVK-1 C-1 Q-5

Q1-5
Slovak (Slovakia)

Vzorka kovu s plochou 𝑆 = 1,0 × 10−3 m2 sa umiestnila do nádoby s objemom 1 liter (10−3 m3 ) naplnenej
H2 (𝑃H2 = 1,0 × 102 Pa ). Hustota adsorpčných miest na povrchu kovu bola 𝑁 = 1,3 × 1018 m−2 . Teplota
povrchu bola 𝑇 = 400 K. Ako prebiehali reakcie (1a) a (1b), hodnota 𝑃H2 klesala konštantnou rýchlosťou
𝑣 = 4,0 × 10−4 Pa s−1 . Predpokladáme, že H2 je ideálny plyn a objem kovu je zanedbateľný.
B.2

Vypočítajte látkové množstvo atómov H (v móloch) absorbovaných cez jednotku plochy za jednotkový čas: 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Pri 𝑇 = 400 K je 𝐶 rovné 1,0 × 102 Pa−1 . Vypočítajte hodnotu 𝑘3 pri 400 K. Ak ste
nevypočítali hodnotu v B.2, potom použite 𝐴 = 3,6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Pri inej hodnote 𝑇 je 𝐶 = 2,5 × 103 Pa−1 a 𝑘3 = 4,8 × 10−2 s−1 . Spomedzi možností(a) až (h) vyberte závislosť 𝑟3 od 𝑃H2 pri tejto teplote.

3pt

IChO
SVK-1 C-1 A-1

Vodík na kovovom povrchuČasť A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-1 A-2Časť B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Slovak (Slovakia)

SVK-1 C-2 C-1

SVK-1 C-2 C
Patrik Fábrik

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
SVK-1 C-2 Q-1

Slovak (Slovakia)

Izotopová časová kapsuľa
11 % z celkového počtu bodov
Otázka

A.1

A.2

A.3

A.4

Spolu

Pomocné body

8

8

10

9

35

Získanépb

Molekuly, ktoré sa líšia iba v izotopickom zložení (napr. CH4 a CH3 D) sa nazývajú izotopológy. Pri izotopológoch sa obvykle predpokladajú identické chemické vlastnosti, v prírode sa však medzi nimi prejavujú
aj určité rozdiely.
Predpokladáme, že všetky látky v tejto otázke sú plynnej fáze.
Uvažujme nasledujúcu rovnováhu:

Entropia (𝑆) sa zvyšuje so zvyšujúcim sa počtom možných mikrostavov sústavy (𝑊 ):𝑊 = 1 pre 12 C16 O2 a 12 C18 O2 . Naproti tomu 𝑊 = 2 pre molekulu 12 C16 O18 O, pretože atómy kyslíka sú tu
už rozlíšiteľné. Keďže na pravej strane reakcie (1) sú dve molekuly 12 C16 O18 O, potom 𝑊 = 22 = 4.

IChO
SVK-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Slovak (Slovakia)

Reakčná entalpia Δ𝐻 reakcie (3) je kladná bez ohľadu na teplotu.

8pt

Vypočítajte hodnoty rovnovážnej konštanty 𝐾 reakcie (3) pri veľmi nízkej teplote (uvažujte 𝑇 → 0) a pri veľmi vysokej teplote (𝑇 → +∞). Predpokladáme, že
produkty reakcie nezávisia od teploty a hodnota Δ𝐻 sa pri vysokých teplotách
približuje k určitej konštantnej hodnote.
Hodnotu ΔH nasledujúceho procesu možno vysvetliť na základe molekulových vibrácií.

Pri 𝑇 = 0 K je vibračná energia dvojatómovej molekuly s frekvenciou vibrácie 𝜈 [s−1 ] vyjadrená ako

Pričom 𝑘 je silová konštanta a 𝜇 je redukovaná hmotnosť vyjadrená pomocou hmotností atómov 𝑚1 a 𝑚2
nasledovne:

A.2

Vibrácia molekuly H2 má vlnočet 4161,0 cm−1 . Vypočítajte Δ𝐻 nasledujúcej
reakcie pri 𝑇 = 0 K v J mol−1 .

Predpokladajte, že:• do Δ𝐻 prispieva iba vibračná energia,• hodnoty 𝑘 pre H2 , HD, a D2 sú rovnaké,• hmotnosť H je 1 Da a hmotnosť D je 2 Da.

8pt

IChO
SVK-1 C-2 Q-3

Q2-3
Slovak (Slovakia)

Mólový pomer H2 , HD, a D2 závisí od teploty sústavy v rovnováhe. ΔD2 je definované ako zmena mólového
pomeru D2 .

[D2 ]
[D ]
vo vzorke a 𝑅D∗ 2 je pomer 2 pri 𝑇 → +∞. Treba poznamenať, že distribúcia
[H2 ]
[H2 ]
izotopov je pri 𝑇 → +∞ náhodná.

kde 𝑅D2 je pomer
A.3

Vypočítajte ΔD2 s prirodzeným zastúpením D, keď izotopová výmena je v rovnováhe pri teplote, kedy 𝐾 v rovnici (4) je rovná 0,300. Predpokladáme, že prirodzené zastúpenie D je 1,5576 × 10–4 a pre H je 1 − 1,5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
SVK-1 C-2 Q-4

Slovak (Slovakia)

Vo všeobecnosti sa mólový pomer disubstituovaných izotopológov (obsahujúcich dva ťažšie izotopy v molekule) zvyšuje so znižujúcou sa teplotou. Uvažujme mólový pomer molekúl CO2 s relatívnymi molekulovým hmotnosťami 44 a 47, označenými nižšie ako CO2 [44] a CO2 [47]. Veličina Δ47 je definovaná ako:

[CO2 [47]][CO2 [47]]∗vo vzorke a 𝑅47
je pomerpri 𝑇 → +∞. Prirodzené zastúpenie[CO2 [44]][CO2 [44]]izotopov uhlíka a kyslíka sú uvedené nižšie; izotopy, ktoré tu nie sú uvedené, ignorujte.
𝑅47 označuje pomer

12

prirodzené zastúpenie

16

prirodzené zastúpenieC130,988888

0,011112

C

O

17

O

18

0,997621

0,0003790

0,0020000

O

Teplotná závislosť hodnoty Δ47 má nasledujúci tvar, kde 𝑇 je absolútna teplota v kelvinoch:

A.4

Vzorka fosílneho planktónu získaná z antarktického morského dna mala hodnotu 𝑅47 rovnú 4,50865 × 10–5 . Vypočítajte teplotu na základe 𝑅47 . Túto teplotumožno interpretovať ako teplotu vzduchu v období, kedy bol planktón živý. Prevýpočet uvažujte iba izotopológ CO2 [47] s najvyšším prirodzeným zastúpením.

9pt

IChO
SVK-1 C-2 A-1

Izotopová časová kapsuľa
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Slovak (Slovakia)

SVK-1 C-3 C-1

SVK-1 C-3 C
Patrik Fábrik

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
SVK-1 C-3 Q-1

Slovak (Slovakia)

Lambertov-Beerov zákon
8 % z celkového počtu bodov
Otázka

A.1

B.1

B.2

Spolu

Pomocné body

10

6

6

22

Získanépb

Pri tejto úlohe neuvažujeme absorpciu kyvety a rozpúšťadla. Teploty všetkých roztokov a plynov sú 25°C.

Časť AVodný roztok X bol pripravený z HA a NaA. Koncentrácie [A− ], [HA], a [H+ ] v roztoku X sú 1, 00 × 10−2 mol L−1 ,1, 00 × 10−3 mol L−1 a 1, 00 × 10−4 mol L−1 . V roztoku prebieha nasledujúca acidobázická rovnováha:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Dĺžka optickej dráhy je 𝑙. Zmenu hustoty po zriedení a iné chemické reakcie neuvažujeme.
A.1

Absorbancia X bola 𝐴1 pri vlnovej dĺžke 𝜆1 . Potom sa roztok X zriedil pomocou
kyseliny chlorovodíkovej s pH = 2,500 na dvojnásobok pôvodného objemu . Po
zriedení bola absorbancia stále 𝐴1 pri 𝜆1 . Určte pomer 𝜀HA /𝜀A− , kde 𝜀HA a 𝜀A−
predstavujú absorpčné koeficienty HA a A− pri 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
SVK-1 C-3 Q-2

Slovak (Slovakia)Časť BUvažujme o nasledujúcej rovnováhe v plynnej fáze.
D ⇌ 2M(2)Čistý plyn D je naplnený do kvádrového zásobníka, ktorý má priehľadnú pohyblivú stenu s prierezom
𝑆 (pozri obrázok nižšie) pri tlaku 𝑃 a dosiahne sa rovnováha, pričom sa bude udržiavať celkový tlak 𝑃 .
Absorbancia plynu je 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙 kde 𝜀, 𝑛, 𝑉 , a 𝑙 sú: absorpčný koeficient, látkové množstvo plynu
v móloch, objem plynu a dĺžka optickej dráhy. Predpokladajme, že všetky zložky zmesi plynov sa správajú
ako ideálne plyny.

V prípade potreby použite nasledujúce definície.
Počiatočný stav

Rovnovážny stav

D

M

D

M

Parciálny tlak

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Látkové množstvo v móloch

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Objem

𝑉0

𝑉

B.1

Absorbancia plynu pri 𝜆B1 meraná zo smeru 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) bola v počiatočnom, ale aj
v rovnovážnom stave 𝐴B1 . Určte pomer 𝜀D /𝜀M pri 𝜆B1 , kde 𝜀D a 𝜀M predstavujú
absorpčné koeficienty D a M.

6pt

B.2

Absorbancia plynu meraná pri 𝜆B2 zo smeru 𝑦 bola v počiatočnom (𝑙 = 𝑙𝑦0 ), ale
aj v rovnovážnom stave (𝑙 = 𝑙𝑦 ) 𝐴B2 . Určte pomer 𝜀D /𝜀M pri 𝜆B2 .

6pt

IChO
SVK-1 C-3 A-1

Lambertov–Beerov zákonČasť A
A.1 (10 pt)(pokračovanie na druhej strane)

A3-1
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-3 A-3Časť B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Slovak (Slovakia)

SVK-1 C-4 C-1

SVK-1 C-4 C
Patrik Fábrik

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
SVK-1 C-4 Q-1

Slovak (Slovakia)

Redoxná chémia zinku
11 % z celkového počtu bodov
Otázka

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Spolu

Pomocné body

6

5

4

3

5

9

32

Získanépb

Zinok sa už dlho používa v metalurgickom priemysle. Z priemyselných odpadových vôd sa oddeľuje vyzrážaním, a získaná zrazenina sa redukuje na kovový zinok pre jeho ďalšie využitie.

Časť A
Rovnováha rozpúšťania hydroxidu zinočnatého Zn(OH)2 (s) pri 25 ∘ C a príslušné rovnovážne konštanty
sú uvedené v rovniciach (1)–(4).

IChO
SVK-1 C-4 Q-2

Q4-2
Slovak (Slovakia)

Rozpustnosť zinku (𝑆, koncentrácia zinku v nasýtenom vodnom roztoku) je uvedená v rovnici (5).

A.1

Pri dosiahnutí rovnováh podľa rovníc (1)-(4) vypočítajte rozsah pH, v ktorom je koncentrácia [Zn(OH)2 (aq)] najväčšia spomedzi ostatných [Zn2+ (aq)],[Zn(OH)2 (aq)] a [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Pripravil sa a prefiltroval nasýtený vodný roztok Zn(OH)2 (s) s pH = 7,00. K tomuto filtrátu sa pridá NaOH, aby sa zvýšilo jeho pH na 12,00. Vypočítajte mólový
zlomok zinku v %, ktorý sa vyzráža pri zvýšení pH zo 7,00 na 12,00. Neuvažujeme
zmeny objemu a teploty.

5ptČasť B
Získaný hydroxid zinočnatý sa zahrieva za vzniku oxidu zinočnatého podľa nasledujúcej reakcie:

Oxid zinočnatý sa potom redukuje na kovový zinok reakciou s vodíkom:B.1

Aby reakcia (7) prebiehala pri stálom tlaku vodíka 1 bar, je potrebné znížiť parciálny tlak vytvorenej vodnej pary. Vypočítajte hornú hranicu parciálneho tlaku
vodnej pary, aby reakcia (7) mohla prebiehať pri 300 °C. V tomto prípade sú zlučovacie (tvorné) Gibbsove energie pre oxid zinočnatý a vodnú paru pri 300 °C
a 1 bar pre všetky plynné formy (špécie) Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2, 90 × 102 kJ mol−1
a Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2, 20 × 102 kJ mol−1

4pt

Kovový zinok sa používa ako materiál zápornej elektródy (anódy) pre batérie typu kov-vzduch. Elektróda
pozostáva zo Zn a ZnO. Generovanie elektriny s elektromotorickým napätím (EMN, 𝐸 ∘ ) pri 25 ∘ C, tlaku 1
bar popisuje nasledujúca redoxná reakcia.

B.2

Zinkovo-vzduchová batéria bola vybitá pri 20 mA po dobu 24 hodín. Vypočítajtezmenu hmotnosti zápornej elektródy (anódy) batérie.

3pt

IChO
SVK-1 C-4 Q-3

Q4-3
Slovak (Slovakia)

Hora Fudži
B.3

Zvážte zmenu EMN zinkovo-vzduchovej batérie v závislosti od prostredia. Vypočítajte EMN na vrchole Fudži, kde je teplota −38 ∘ C (február) a výška 3776 m.
Atmosférický tlak je popísaný ako:

5pt

pri nadmorskej výške ℎ [m] a teplote 𝑇 [∘ C]. Mólový zlomok kyslíka v atmosfére je 21%. Reakčná Gibbsova energia reakcie (8) je Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3, 26 ×
102 kJ mol−1 pri −38 ∘ C a 1 bar.
B.4

Vypočítajte zmenu Gibbsovej energie pre reakciu (6) pri 25 ∘ C. Poznámka: Štandardné elektródové potenciály𝐸 ∘ (Zn/Zn2+ ) a 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) pri 25 ∘ C a 1 bar sú
uvedené v rovniciach (10) a (11).

9pt

IChO
SVK-1 C-4 A-1

Redoxná chémia zinkuČasť A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-4 A-3

Časť B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)gA4-3
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

VA4-4
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Slovak (Slovakia)

SVK-1 C-5 C-1

SVK-1 C-5 C
Patrik Fábrik

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
SVK-1 C-5 Q-1

Slovak (Slovakia)

Záhadný kremík
12 % z celkového počtu bodov
Otázka

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Spolu

Pomocné body

9

7

6

10

5

15

8

60

Získanépb

Hoci sa kremík spolu s uhlíkom nachádzajú v 14. skupine periodickej tabuľky, ich vlastnosti sa výrazne
líšia.

Časť ANa rozdiel od trojitej väzby uhlík-uhlík, analogická trojitá väzba kremík-kremík v zlúčenine R1 –Si ≡ Si–R1(kde R je organický substituent) je extrémne reaktívna. Príkladom je reakcia s eténom, pričom vzniká
cyklický produkt obsahujúci štvorčlánkový kruh.

Pri reakcii R1 –Si ≡ Si–R1 s alkínom R2 –C ≡ C–R2 taktiež vzniká v prvom kroku zlúčenina A obsahujúcaštvorčlánkový cyklus. Následnou reakciou ďalšej molekuly R2 –C ≡ C–R2 a zlúčeniny A vznikajú izoméry

IChO
SVK-1 C-5 Q-2

Q5-2
Slovak (Slovakia)

B a C, ktoré majú cyklickú konjugovanú štruktúru podobnú benzénu. Takéto zlúčeniny, nazývané disilabenzény, obsahujú šesťčlánkové cykly a ich zloženie je možné vyjadriť vzorcom (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

V 13 C NMR spektre sa pre cyklický šesťčlánkový fragment Si2 C4 pozorujú dva signály pre látku B a jeden
signál pre látku C.
A.1

Nakreslite štruktúrne vzorce zlúčenín A, B a C s použitím R1 , R2 , Si a C, vždyako jednu z možných rezonančných štruktúr.

9pt

A.2

Vypočítajte aromatickú stabilizačnú energiu benzénu a zlúčeniny C (preR1 = R2 = H) na základe zmeny entalpie niektorých hydrogenačných reakcií
uvedených na Obrázku 1. Výsledok uveďte ako kladné číslo.

7pt

Obrázok 1

Q5-3

IChO
SVK-1 C-5 Q-3

Slovak (Slovakia)

Zahriatím roztoku zlúčeniny C v xyléne prebehne izomerizácia a vznikne rovnovážna zmes zlúčenín D a E.
Mólový pomer D : E je 1 : 40,0 pri 50,0 °C a 1 : 20,0 pri 120,0 °C.
A.3

Vypočítajte Δ𝐻 premeny D na E. Predpokladajte, že Δ𝐻 nezávisí na teplote.

6pt

Izomerizácia zlúčeniny C na D a E prebieha ako premena 𝜋-väzieb na 𝜎-väzby bez pretrhnutia akýchkoľvek
𝜎-väzieb. V 13 C NMR spektre sa pre fragment Si2 C4 v prípade látky D pozoruje jeden signál, v prípade
látky E dva signály. Látka D neobsahuje žiadne trojčlánkové cykly, látka E má dva trojčlánkové cykly
so spoločnou stranou.
Nakreslite štruktúrne vzorce zlúčenín D a E s použitím R1 , R2 , Si a C.

A.4

10pt

Časť B
Kremík vytvára s elektronegatívnymi prvkami, ako napríklad s fluórom, zlúčeniny s vysokým koordinačným číslom (> 4). Fluoridy kovov sa občas používajú ako fluoračné činidlá. Na tento účel je možné použiť
aj takéto zlúčeniny kremíka a fluóru.
Uskutočnili sme fluoráciu CCl4 s použitím Na2 SiF6 nasledovne:• Štandardizácia roztoku Na2 SiF6 :· Príprava roztokov
Vodný roztok F: 0,855 g Na2 SiF6 (188,053 g mol–1 ) sme rozpustili vo vode (celkový objem 200 mL).
Vodný roztok G: 6,86 g Ce2 (SO4 )3 (568,424 g mol–1 ) sme rozpustili vo vode (celkový objem 200 mL).
· Postup
Uskutočnili sme zrážaciu titráciu: do roztoku F (50,0 mL) sme po kvapkách pridávali roztok G v prítomnosti
indikátora xylenolovej oranže, ktorá viaže Ce3+ . Po pridaní 18,8 mL roztoku G sa farba titrovaného roztoku zmenila zo žltej na purpurovú. Vzniknutá zrazenina je binárna zlúčenina obsahujúca Ce3+ . Jedinou
vznikajúcou zlúčeninou kremíka je Si(OH)4 .
B.1

5pt

Napíšte vyrovnanú rovnicu reakcie Na2 SiF6 s Ce2 (SO4 )3 .

• Reakcia CCl4 s Na2 SiF6 :(Straty látok pri nasledovnom postupe - napríklad kvôli vyparovaniu - zanedbajte).
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) sme pridali do CCl4 (500,0 g) a zmes sme zahriali na 300˚C v uzavretej tlakovej nádobe.
Nezreagovaný Na2 SiF6 a vzniknutý NaCl sme odfiltrovali. Filtrát sme zriedili s CCl4 na celkový objem 1,00
L (roztok H). 29 Si a 19 F NMR spektrá roztoku H ukázali, že jedinou zlúčeninou kremíka v tomto roztoku je
SiF4 . V 19 F NMR spektre boli okrem signálu prislúchajúcemu SiF4 pozorované signály prislúchajúce CFCl3 ,CF2 Cl2 , CF3 Cl a CF4 (pozri tabuľku 1). Integrované intenzity signálov v 19 F NMR spektre sú úmerné počtu
jadier atómov fluóru.
Tabuľka 1
19

F NMR dáta

Integrovaná intenzita

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45,0

65,0

18,0

2,0

IChO
SVK-1 C-5 Q-4

Q5-4
Slovak (Slovakia)

SiF4 hydrolyzuje za vzniku H2 SiF6 podľa nasledovnej rovnice:Roztok H (10 mL) sme pridali do nadbytku vody, pričom prebehla úplná hydrolýza SiF4 . Vodnú fázu, obsahujúcu H2 SiF6 (produkt hydrolýzy) sme oddelili a úplne zneutralizovali za vzniku Na2 SiF6 (vodný roztok
J).
Zrazeninu obsahujúcu nezreagovaný Na2 SiF6 a NaCl, ktorú sme získali filtráciou na začiatku (viď podčiarknutú časť v pracovnom postupe), sme rozpustili vo vode za vzniku vodného roztoku K (10,0 L).
Následne sme uskutočnili ďalšie zrážacie titrácie s použitím roztoku G. Ich body ekvivalencie boli:· Na roztok J (celé množstvo): 61,6 mL.
· Na 100 mL roztoku K: 44,4 mL.
Poznámka: Prítomnosť NaCl a SiO2 nemá vplyv na zrážaciu titráciu.
B.2

Vypočítajte hmotnosť NaCl, ktorý vznikol v reakčnej nádobe (podčiarknutá informácia) a vypočítajte hmotnosť východiskového Na2 SiF6 (𝑥 [g]).

15pt

B.3

Nezreagovalo 77,8 % východiskového CCl4 . Vypočítajte hmotnosť vzniknutého
CF3 Cl.

8pt

IChO

A5-1

SVK-1 C-5 A-1

Slovak (Slovakia)

Záhadný kremíkČasť A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
SVK-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-5 A-3

Časť B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Pokračovanie na ďalšej strane)

A5-3
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Slovak (Slovakia)

SVK-1 C-6 C-1

SVK-1 C-6 C
Patrik Fábrik

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
SVK-1 C-6 Q-1

Slovak (Slovakia)

Chémia prechodných kovov v tuhej fáze
13 % z celkového počtu bodov
Otázka

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Spolu

Pomocné body

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Získanépb

Sopka na ostrove SakurajimaČasť A
Japonsko je krajina s veľkým množstvom sopiek. Pri kryštalizácii kremičitanových minerálov z magmysa môžu do ich štruktúry zabudovať ióny prechodných kovov (Mn+ ). Ióny Mn+ spomínané v tejto úlohe sú
koordinované oxidovými aniónmi (O2− ). V magme majú tetraédrickú (𝑇d ) geometriu s koordinačným číslom 4, v kremičitanových mineráloch majú oktaédrickú (𝑂h ) geometriu s koordinačným číslom 6. V oboch
prípadoch majú vysokospinovú elektrónovú konfiguráciu. Distribučný koeficient Mn+ iónov medzi kremičitanovými minerálmi a magmou, 𝐷, je možné vyjadriť ako:

kde [M]s je koncentrácia iónov Mn+ v kremičitanových mineráloch a [M]l je ich koncentrácia v magme.
V nasledovnej tabuľke sú ako príklady uvedené hodnoty 𝐷 pre ióny Cr2+ a Mn2+ .

IChO
SVK-1 C-6 Q-2

Q6-2
Slovak (Slovakia)

ΔO je veľkosť štiepenia kryštálového poľa - energetický rozdiel medzi d-orbitálmi iónov Mn+ v 𝑂h geometrii.
Príslušná stabilizačná energia kryštálového poľa (crystal field stabilization energy) je označená ako CFSEO .
Analogické veličiny pre 𝑇d geometriu sú označené ako ΔT a CFSET .
A.1

Vypočítajte ΔCFSE =|CFSEO −CFSET | pre Cr2+ , Mn2+ a Co2+ ako násobky ΔO
Predpokladajte, že ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Pri znázornení závislosti ln 𝐷 od podielu ΔCFSE / ΔO v karteziánskej súradnicovej
sústave sa pozoruje lineárny vzťah.
Odhadnite 𝐷 pre Co2+ .

3pt

Oxidy kovov MO (M: Ca, Ti, V, Mn alebo Co) kryštalizujú v štruktúre kamennej soli, kde ióny Mn+ nadobúdajú 𝑂h geometriu s vysokospinovou elektrónovou konfiguráciou. Mriežková entalpia týchto oxidov
závisí hlavne na Coulombických interakciách (závislých od polomerov a nábojov iónov) a čiastočne na
príspevkoch CFSE pre Mn+ v 𝑂h poli.

IChO
SVK-1 C-6 Q-3

A.3

Q6-3
Slovak (Slovakia)

Vyberte správny súbor mriežkových entalpií [kJ mol−1 ] - jednu z možností (a) až
(f).

3pt

IChO
SVK-1 C-6 Q-4

Q6-4
Slovak (Slovakia)Časť B
Podvojný oxid A, ktorý obsahuje ióny La3+ a Cu2+ , má tetragonálnu základnú bunku (obrázok 1). V oktaédri [CuO6 ] sú vzdialenosti atómov Cu–O pozdĺž osi z (𝑙𝑧 ) dlhšie ako pozdĺž osi x (𝑙𝑥 ) a oktaéder [CuO6 ] jeteda deformovaný v porovnaní s pravidelnou 𝑂h geometriou. Táto deformácia ruší degeneráciu orbitálov
eg (d𝑥2 −𝑦2 a d𝑧2 ).

Obrázok 1
Látku A sa dá pripraviť termickým rozkladom (pyrolýzou) komplexu B, ktorý vzniká zmiešaním chloridov kovov s vodným roztokom obsahujúcim zriedený amoniak a dvojsýtnu kyselinu štvorcovú (C4 H2 O4 ).
Komplex B zahrievaním v suchom vzduchu na teplotu do 200 °C stráca 29,1 % hmotnosti, čo zodpovedáuvoľneniu kryštálovej vody. Ďalším zahriatím na 700 °C dochádza k strate hmotnosti kvôli uvoľneniu CO2 .
Celková strata hmotnosti pri vzniku látky A z B je 63,6 %. Počas zahrievania sa uvoľňuje len voda a CO2 .
B.1

Napíšte vzorce látok A a B.

6pt

B.2

S použitím obrázku 1 vypočítajte 𝑙𝑥 a 𝑙𝑧 .

4pt

B.3

Pre Cu2+ v deformovanom oktaédri [CuO6 ] v látke A na obrázku 1:- priraďte názvy rozštiepených orbitálov eg (d𝑥2 −𝑦2 a d𝑧2 ) k označeniu (i) a (ii)v odpoveďovom hárku,- do čiarkovaného obdĺžnika v odpoveďovom hárku znázornite elektrónovú
konfiguráciu.

4pt

IChO
SVK-1 C-6 Q-5

Q6-5
Slovak (Slovakia)

Látka A je izolant. Substitúciou jedného iónu La3+ za Sr2+ sa v kryštálovej mriežke vytvorí jedna diera,
ktorá môže viesť elektrický prúd. Vďaka tomu je stronciom ( Sr2+ ) dopovaná látka A pri teplotách nižších
ako 38 K supravodivá. Substitučnou reakciou v látke A vzniklo 2, 05 × 1027 dier m−3 .
B.4

Vypočítajte percentuálny podiel iónov La3+ , ktoré boli nahradené iónmi Sr2+v uvedenej substitučnej reakcii (na základe mólového pomeru). Predpokladajte,
že väzbovosť iónov ani kryštálová štruktúra sa pri substitúcii nezmenila.

4ptČasť C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 sa skladá zo štyroch iónov CH3 CO2 koordinovaných na dva ióny Cu (Obrázok 2A).
−Cu2 (CH3 CO2 )4 má visokú simetriu: dve osy prechádzajú cez atómi uhlíka štyroch CH3 CO2 skupín, tretia−2+
osa prechádza cez dva ióny Cu . Tieto osi sú navzájom kolmé. Ak sa namiesto iónov CH3 CO2 použije
L1
dikarboxylátový ligand, vznikne ”klietkový komplex”. Klietkový komplex Cu4 (L1L1)4 pozostáva z rovinného
2+
dikarboxylátu L1 (Obrázok 2B) a iónov Cu (Obrázok 2C). Štruktúra klietkového komplexu je danáuhlom θ medzi koordinačnými smermi dvoch karboxylátových skupín - tieto smery sú na obrázku 2B
vyznačené šípkami. Pre ligand L1 je uhol θ rovný 0°.
Poznámka: na obrázku 2 nie sú znázornené atómy vodíka.

Obrázok 2

IChO
SVK-1 C-6 Q-6

C.1

Q6-6
Slovak (Slovakia)

V prípade planárneho dikarboxylátu L2 je uhol θ rovný 90°. Zloženie klietkové2+
L2
ho komplexu vytvoreného z L2 a Cu je Cu𝑛 (L2L2)𝑚 . Určte kombináciu najmenších možných celých čísel n a m. Predpokladajte, že ligand L2 sa viaže na ióny−2+
Cu len pomocou CO2 skupín.

5pt

IChO
SVK-1 C-6 Q-7

2+

Q6-7
Slovak (Slovakia)−

Zinočnatý komplex Zn4 O(CH3 CO2 )6 obsahuje štyri ióny Zn , šesť iónov CH3 CO2 a jeden ión O2− (Obrá−
zok 3A). V tomto komplexe sa ión O2− nachádza v strede a tri osi prechádzajúce atómami uhlíka CH3 CO2−
skupín sú navzájom kolmé. Ak sa namiesto CH3 CO2 použije p-benzéndikarboxylát (obrázok 3B, L3, θ =2+180°), klastre Zn sa navzájom prepoja a vytvoria kryštalickú tuhú látku X predstavujúcu porézny koorL3
dinačný polymér (obrázok 3C). Zloženie látky X je [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 a má kubickú kryštálovú štruktúru s na2+
nopórmi. Na obrázku 3D je jeden nanopór znázornený ako guľa. Ióny Zn s tetraédrickým okolím sú naobrázku 3C a 3D znázornené ako sivé mnohosteny. Atómy vodíka na obrázku 3 nie sú znázornené.

Obrázok 3
C.2

X má kubickú základnú bunku s hranou dĺžky 𝑎 (Obrázok 3C) a hustotou 0,592
g cm−3 . Vypočítajte dĺžku 𝑎 v cm.

5pt

C.3

Látka X obsahuje veľké množstvo pórov. 1 g látky X môže do pórov pohltiť 3, 0 ×
102 mL plynného CO2 pri tlaku 1 bar a teplote 25 °C. Vypočítajte priemerný
počet molekúl na jeden pór.

5pt

IChO
SVK-1 C-6 A-1

Chémia prechodných kovov v tuhej fázeČasť A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO

Mn2+ ∶

ΔO

Co2+ ∶ΔO

A6-1
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Slovak (Slovakia)

IChO

A6-3

SVK-1 C-6 A-3

Slovak (Slovakia)Časť B
B.1 (6 pt)

A∶B∶

B.2 (4 pt)𝑙𝑥 =nm 𝑙𝑧 =nm

IChO
SVK-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt)(ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-6 A-5Časť C
C.1 (5 pt)𝑛=𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Slovak (Slovakia)

SVK-1 C-7 C-1

SVK-1 C-7 C
Patrik Fábrik

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
SVK-1 C-7 Q-1

Slovak (Slovakia)

Hranie sa s nebenzenoidnou aromaticitou
13 % z celkového počtu bodov
Otázka

A.1

A.2

A.3

B.1

Spolu

Pomocné body

5

2

19

10

36

Získanépb

Profesor Nozoe (1902–1996) naštartoval výskum nebenzenoidných aromatických zlúčenín, ktoré sú dnes
pevnou súčasťou organickej chémie.

Fotografiu poskytla Tohoku Univ.

Časť A
Linearifolianón je prírodná látka izolovaná z Inula linariifolia. Z valencénu (1) poskytuje jednokroková premena zlúčeninu 2, ktorá sa v troch krokoch cez látku 3 premení na ketón 4. Eremofilén (5) sa analogickými
štyrmi krokmi premení na zlúčeninu 6.

IChO
SVK-1 C-7 Q-2

Q7-2
Slovak (Slovakia)

Inula linariifolia

A.1

Nakreslite štruktúrne vzorce zlúčenín 2 a 6 s jasným vyznačením stereochémie.

5pt

Ketón 4 sa následne premení na ester 15. Zlúčenina 8 (molekulová hmotnosť: 188) má zachované všetky stereogénne centrá zo zlúčeniny 7. Zlúčeniny 9 a 10 majú päť stereogénnych centier a neobsahujú
dvojitú väzbu uhlík-uhlík. Ak sa vychádzajúc zo zlúčenín 11 alebo 12 pri syntéze použije H2 18 O namiesto

IChO
SVK-1 C-7 Q-3

Q7-3
Slovak (Slovakia)

H2 16 O, získa sa of 18 O-značený linearifolianón 13, resp. 14. Zlúčeniny 13 a 14 sú 18 O-značené izotopoméry. Ak zanedbáme izotopové značenie, zlúčeniny 13 a 14 poskytnú rovnaký produkt 15 s identickou
stereochémiou.

IChO
SVK-1 C-7 Q-4

Q7-4
Slovak (Slovakia)

A.2

Vyberte štruktúru činidla A.

2pt

A.3

Nakreslite štruktúrne vzorce zlúčenín 8–14 s jasným znázornením stereochémie tam, kde je to relevantné. Tiež vyznačte atómy 18 O v zlúčeninách 13 a 14podľa nižšie uvedeného príkladu.

19pt

IChO
SVK-1 C-7 Q-5

Q7-5
Slovak (Slovakia)Časť B
Zlúčenina 19 sa pripraví podľa nasledujúcej schémy. Zlúčenina 19 sa v súvislosti s nebenzenoidnou aromaticitou môže použiť ako aktivátor pre alkoholy. Zlúčenina 20 sa premení na zlúčeninu 22 cez intermediátny iónový pár 21. Hoci sa pomocou NMR pozoruje vznik intermediátu 21, postupne sa rozkladá na
zlúčeniny 18 a 22.

B.1

Nakreslite štruktúrne vzorce zlúčenín 17–19 a 21. Nevyžaduje sa zobrazenie
stereochémie.

10pt

IChO
SVK-1 C-7 A-1

Hranie sa s nebenzenoidnou aromaticitouČasť A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-7 A-3

Časť B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Slovak (Slovakia)

SVK-1 C-8 C-1

SVK-1 C-8 C
Patrik Fábrik

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
SVK-1 C-8 Q-1

Slovak (Slovakia)

Dynamické organické molekuly a ich chiralita
11 % z celkového počtu bodov
Otázka

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Spolu

Pomocné body

9

3

7

3

4

26

ZískanépbČasť A
Polycyklické aromatické uhľovodíky so sériou orto-kondenzovaných aromatických kruhov sa nazývajú
[n]karbohelicény, kde n je počet šesťčlánkových kruhov. Nižšie uvedená syntéza [4]karbohelicénu ([4]C)využíva fotochemické reakcie a prebieha cez intermediát (Int.), ktorý sa následne oxiduje jódom.

Fotochemické reakcie v schéme vyššie prebiehajú analogicky ako v nasledujúcom príklade.

IChO
SVK-1 C-8 Q-2

Q8-2
Slovak (Slovakia)

Poznámka: v celej Úlohe č. 8 kreslite aromatické kruhy ako striedajúce sa jednoduché a dvojité
väzby tak, ako sú v zadaní nakreslené karbohelicény. Pre znázornenie 𝜋 konjugovaných systémov
nepoužívajte krúžky.
A.1

Nakreslite štruktúrne vzorce zlúčenín A–C. Stereoizoméry považujte za odlišnéštruktúry.

9pt

A.2

Pokus o syntézu [5]karbohelicénu z tej istej fosfóniovej soli a príslušnej druhejvýchodiskovej látky poskytol iba stopové množstvo [5]karbohelicénu. Hlavným
produktom bola zlúčenina D s molekulovou hmotnosťou o 2 Da nižšou než má[5]karbohelicén. Chemické posuny zlúčeniny D v 1 H NMR spektre:
D (𝛿, ppm v CS2 , laboratórna teplota), 8,85 (2H), 8,23 (2H), 8,07 (2H), 8,1 (2H),
7,97 (2H), 7,91 (2H).
Nakreslite štruktúrny vzorec zlúčeniny D.

3pt

Karbohelicény s 5 a viacerými jadrami sú axiálne chirálne. Vzájomná premena (interkonverzia) medzi enantiomérmi týchto helicénov prebieha pri laboratórnej teplote veľmi pomaly. Konfigurácia[n]karbohelicénov je definovaná pomocou stereodeskriptorov (M) a (P), ako je zobrazené nižšie.

[n]Karbohelicény s n vyšším ako 4 sa dajú rozdeliť na enantioméry pomocou chromatografie na chirálnej
stacionárnej fáze, ktorú vyvinul profesor Yoshio Okamoto.

Fotografiu poskytla Japan Prize Foundation.

IChO
SVK-1 C-8 Q-3

Q8-3
Slovak (Slovakia)

Viacnásobné helicény sú zlúčeniny, ktoré vo svojej molekule obsahujú dve alebo viacero helicénových
jednotiek, vďaka čomu môžu existovať vo forme niekoľkých stereoizomérov. Napríklad zlúčenina E obsahuje vo svojej molekule tri [5]karbohelicénové jednotky. Jeden z týchto stereoizomérov môže byť opísaný
ako (P, P, P), čo je zobrazené na obrázku.

A.3

Niklom katalyzovaná trimerizácia 1,2-dibrómbenzénu poskytuje trifenylén.
Analogická reakcia uskutočnená s jedným enantiomérom zlúčeniny F, (P)-F, vedie k viacnásobnému helicénu G (C66 H36 ). Za predpokladu, že počas reakcie
nedochádza k interkonverzii medzi stereoizomérmi, uveďte všetky možné stereoizoméry zlúčeniny G, ktoré vznikajú v tejto reakcii; neuvažujte však duplicitnéštruktúry. Vyberte si jeden stereoizomér, ten nakreslite celý s vyznačením chirality ako je zobrazené na obrázku vyššie a s číselným označením polôh helicénových jednotiek. Ostatné stereoizoméry len vypíšte pomocou číselného označenia polôh a stereodeskriptorov M a P prislúchajúcim týmto polohám. Napríklad
ostatné stereoizoméry zlúčeniny E majú byť uvedené ako (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
SVK-1 C-8 Q-4

Q8-4
Slovak (Slovakia)Časť B
Sumanén je uhľovodík, ktorý má tvar misky. Prvý krát bol opísaný v Japonsku v roku 2003. Názov sumanén pochádza zo slova suman, ktoré v sanskrtskej hindčine znamená slnečnica. Syntéza sumanénuvyužíva metatézu s otváraním kruhu a zatváraním kruhu.

Nasledujúca schéma zobrazuje príklady oboch typov metatézových reakcií, katalyzovaných ruténiovým
katalyzátorom (Ru*).

B.1

Nakreslite štruktúrny vzorec intermediátu I (nevyžaduje sa zobrazenie stereochémie).

3pt

IChO
SVK-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Slovak (Slovakia)

Ak vychádzame z opticky aktívneho prekurzora J, analogickým sledom reakciízískame opticky aktívny derivát sumanénu K. Počas oboch metatézových reakcií
nedochádza k inverzii na stereogénnych centrách zlúčeniny J. Nakreslite štruktúrny vzorec zlúčeniny K vrátane stereochémie.

4pt

IChO

A8-1

SVK-1 C-8 A-1

Slovak (Slovakia)

Dynamické organické molekuly a ich chiralitaČasť A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)
D

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
SVK-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)
GA8-2
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-8 A-3

Časť B
B.1 (3 pt)
I

B.2 (4 pt)
K

A8-3
Slovak (Slovakia)

SVK-1 C-9 C-1

SVK-1 C-9 C
Patrik Fábrik

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
SVK-1 C-9 Q-1

Slovak (Slovakia)

Čo sa kapsuli ráči a čo nie
10 % z celkového počtu bodov
Otázka

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Spolu

Pomocné body

13

2

2

3

3

23

Získanépb

Tenisová loptička sa dá rozobrať na dva kusy v tvare písmena U.

Na základe tejto myšlienky sa pripravili zlúčeniny 1 a 2 ako molekuly v tvare U o rôznej veľkosti. Pre
porovnanie so zlúčeninou 1 sa pripravila tiež zlúčenina 3. Skúmalo sa enkapsulačné správanie týchto
zlúčenín.

IChO
SVK-1 C-9 Q-2

Q9-2
Slovak (Slovakia)Nižšie je uvedená syntéza zlúčeniny 2. Elementárne zloženie zlúčeniny 9: 40,49 hmotn. % C, 1,70% H
a 17,98% O.

IChO
SVK-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Slovak (Slovakia)

Nakreslite štruktúrne vzorce zlúčenín 4–9; stereochémiu neznázorňujte. Namiesto rozkreslenia p-metoxybenzylovej skupiny použite symbol „PMB“ ako je
to použité aj v schéme vyššie.

13pt

IChO
SVK-1 C-9 Q-4

Q9-4
Slovak (Slovakia)

V hmotnostnom spektre 1 bol jasne pozorovaný iónový pík zodpovedajúci jej diméru 1 2 , zatiaľ čo iónový
pík pre 3 2 sa v spektre 3 nepozoroval. V 1 H NMR spektre roztoku 1 2 boli všetky NH protóny pochádzajúcez 1 chemicky ekvivalentné a ich chemický posun sa významne líšil od posunu NH protónov z 3. Tietoúdaje naznačujú, že medzi NH skupinami 1 a atómami X druhej molekuly 1 sa vytvárajú vodíkové väzby
za vzniku dimérnej kapsuly.
A.2

Zakrúžkujte všetky tieto atóm(y) X v štruktúre 1.

2pt

A.3

Napíšte počet vodíkových väzieb v dimérnej kapsule 1 2 .

2pt

IChO
SVK-1 C-9 Q-5

Q9-5
Slovak (Slovakia)

Dimérna kapsula 1 2 má vnútorný priestor, do ktorého sa môže enkapsulovať len primerane malá molekula Z. Tento jav je vyjadrený nasledujúcou rovnicou:

Rovnovážna konštanta pre enkapsuláciu Z do 12 je vyjadrená nasledovne:

Enkapsulácia molekuly do kapsuly sa dá monitorovať NMR spektroskopiou. Napríklad 1 2 v C6 D6 poskytuje
odlišné signály v 1 H NMR spektre pred a po pridaní CH4 .
Aj zlúčenina 2 tvorí rigidnú, ale väčšiu dimérnu kapsulu 22 . 1 HNMR spektrum 22 sa nameralo v C6 D6 ,C6 D5 F a v zmesi týchto rozpúšťadiel C6 D6 /C6 D5 F, pričom všetky ostatné podmienky merania boli rovnaké. Chemické posuny protónu Ha zo štruktúry 2 vo vyššie uvedených rozpúšťadlách sú uvedené nižšie
a okrem nich neboli pozorované žiadne ďalšie signály Ha z 2. Predpokladajte, že vnútro kapsuly je vždy zaplnené príslušným počtom molekúl rozpúšťadla a že každý signál zodpovedá jednému druhu naplnenej
kapsuly.

A.4

rozpúšťadlo

𝛿 (ppm) Ha

C6 D6

4,60

C6 D5 F

4,71

C6 D6 / C6 D5 F

4,60, 4,71, 4,82

Určte počet molekúl C6 D6 a C6 D5 F enkapsulovaných do 2 2 pre každý signál Ha .

3pt

IChO
SVK-1 C-9 Q-6

Q9-6
Slovak (Slovakia)

H NMR štúdiom v C6 D6 sa zistilo, že 2 2 môže enkapsulovať jednu molekulu kyseliny adamantán-1-karboxylovej (AdA). Asociačná konštanta (𝐾a ) pre tento proces je vyjadrená nižšie a jej hodnoty sa stanovili
pri viacerých teplotách. [solvent@222 ] označuje koncentráciu častíc (špécií), ktoré obsahujú jednu alebo
viac molekúl rozpúšťadla.

1

Analogicky sa stanovili aj hodnoty 𝐾a pre enkapsuláciu CH4 do 1 2 vyjadrenej rovnicou (2) pomocou 1 H
NMR v C6 D6 pri viacerých teplotách. Graf závislostí týchto asociačných konštánt (vynesených ako ln 𝐾a
vs 1/T) je uvedený nižšie.

Do 1 2 nie je enkapsulovaná žiadna molekula C6 D6 . V závislosti vyjadrenej priamkou II zmena entropie(Δ𝑆) je ( 1 ) a zmena entalpie (Δ𝐻) je ( 2 ), čo poukazuje na to, že hnacou silou enkapsulácie vyjadrenej
priamkou II je ( 3 ). A preto priamka I vyjadruje asociáciu ( 4 ) a priamka II asociáciu ( 5 ).
A.5Doplňte tvrdenia v predchádzajúcom odstavci: pre každé prázdne miesto označené (1)-(5) priraďte možnosť A alebo B podľa nasledujúcej tabuľky.
A

B

(1)

kladná

záporná(2)

kladná

záporná

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 a CH42 2 a AdA

(5)

1 2 a CH42 2 a AdA

3pt

IChO
SVK-1 C-9 A-1

Čo sa kapsuli ráči a čo nie
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Slovak (Slovakia)

IChO
SVK-1 C-9 A-2

A9-2
Slovak (Slovakia)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) Ha

počet molekúl C6 D6počet molekúl C6 D5 F

4,60 ppm

4,71 ppm

4,82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶