水系電解質を用いた次世代型二次電池
独立行政法人 国立高等専門学校機構
奈良工業高等専門学校 物質化学工学科 教授)
片倉 勝己

Department of Chemical Engineering, National Institute of Technology, Nara,College22 Yata Yamatokoriyama, Nara, 639-1080, Japan

水系電解質を用いた金属亜鉛を負極とする二次電池の魅力
亜鉛金属を負極とする安価で安全な高容量二次電池への応用を目的とした水系電解質をベースとする新たな二次電池系は、電力貯蔵など再生可能エネルギーの有効利用を目的とした据え置き型二次電池としての応用が期待される。（右図）

ZnO/ZnLi+/Li

H+/H2

O2/H2O

5V LIB

3V LIB

Zn/NiOOH◎ 安価、安全、高導電性
電荷移動速度が速い✖･ 電位窓（約１.3 V）の狭さ

Zn/O2

研究成果

水溶液系電解質

NiOOH/Ni(OH) 2

Zn/MnO2
Zn/Mn-Al LDH

広範な濃度領域における炭酸系(K2CO3,KOH+ K2CO3)水溶液電解液の諸物性と同系中での電解液組成が亜鉛の酸化還元挙動に及ぼす影響に関する知見を得る中、亜鉛を水溶液電解質中で二次電池用負極として利用可能な系を見いだした。

◎ 電位窓の広さ✖･ 低い電気伝導率（35%硫酸水溶液の1/100以下）
高価
非水系電解質MH/NiOOH

H+/H2

O2/H2O

アルカリ性電解質の電位窓
アニオン交換膜、KOH aq.

電位窓 / V

電池を構成するための条件
電解質の分解を防ぐため、電位窓の範囲の反応系を選ぶ

酸性電解質の電位窓
カチオン交換膜、H2SO4 aq.

Pb/PbO2
H2-O2 FC

‐3 V‐2 V

‐1 V

1V0V

2V

電位窓 / V vs.NHE

図 水溶液と非水溶液電解質を用いた様々な二次電池の電位窓

水系電解質で使える二次電池用金属負極とZn-Air二次電池

Zinc‐Air Battery• 資源が豊富で安価• 高容量・高エネルギー密度• 水系電解質で作動可能

Zinc – Air Battery
電解質
KOH
Cathode :eeO2 + 2H2O + 4e → 4OH
E0 = 0.40 V
Anode :
酸素極
Zn + 2OH- → Zn(OH)2 + 2eE0 = -1.25 V(Zn + 2OH → ZnO + H2O + 2e-)O + 2H O + 4e
Zn(OH)2 + 2OH- → Zn(OH)42Zn + 2OH → Zn(OH) + 2e→ 4OH
Zn + 2OH → ZnO + H O + 2e
Overall cell reaction :図 空気亜鉛二次電池の反応と構造
OCV 1.65 V
2Zn + O2 → 2ZnO－負極＋正極

Zn

-

問題点

・充放電時における亜鉛のデンドライト形成亜鉛の幾何形状変化

N2---ZnO

2-22-2--Air(O2)[N2,H2O,CO2]

デンドライト抑制に関する報告例
1.低亜鉛溶解性電解質の利用
0.5~5 M K2CO3, 0.05~2 M KOH + 5 M K2CO3
T. ISHIDA, and K. KATAKURA,Electrochemistry,83(10), 864–866 (2015)

2.亜鉛電極の表面処理
AEI-coated ZnO in 4M KOH
K. Miyazaki et. al, Electrochemistry, pp725-727, 80 (2012)

3.多孔質電極の利用
Porous silicon, 0.1 M ZnSO4 + 0.5 M Na2SO4
R. Koda et. al, ECS Electrochemistry Letters, 2 (2) D9-D11 (2013)
・電解質中へのCO2溶解、炭酸塩の析出・低い亜鉛負極の充放電効率

安価で電気伝導性の高い
新規な低亜鉛溶解性電解質の開発

水系電解質を用いた次世代型二次電池
独立行政法人 国立高等専門学校機構
奈良工業高等専門学校 物質化学工学科 教授)
片倉 勝己

Department of Chemical Engineering, National Institute of Technology, Nara,College22 Yata Yamatokoriyama, Nara, 639-1080, Japan

濃厚炭酸系展開質

亜鉛の溶解度ZnO(s) + 3 H2O = [Zn(OH)4]2- + 2 H+

105

Solubilities of Zn/ mg ZnO (dm3solution)-1Solubilities of Zn/ mg ZnO (dm 3solution )-1ZnO(s) + 2 H2O = [Zn(OH)3]- + H+KOH
KOH in 5M K2CO3104

K2CO3103102
110010012345610610510炭酸系
亜鉛溶解度が同濃度のKOHの1/500以下
pHに対して傾き1の直線関係⇒ Zn(OH)3‐として溶解
濃厚炭酸+KOH系
亜鉛溶解度が同pHのKOH系の1/1000以下
pHに対して傾き2の直線関係⇒ Zn(OH)42‐として溶解
濃厚炭酸系水溶液が、新規低亜鉛溶解性電解質として期待できる

ZnO/Zn(OH)42-

in KOHin K2CO3 aq.

Calculated

in KOH + 5M K2CO3 aq.

4ZnO/Zn(OH)3-

5M

Calculated

103
102

0.5M

5M

101
100

1213

Concentration of solutions / mol dm-3

14pH / -0.15M

1516Fig. Solubility of ZnO in alkaline solutions at 25℃.

亜鉛負極に適した新規電解質組成-低濃度KOH－濃厚K2CO3水溶液系での亜鉛の充放電挙動-

KOH添加の影響

充放電効率が高くサイクル特性も良好

5M K2CO3+0.15M KOHqc/qa

25M K2CO3+0.5M KOH
5M K2CO3+1.0M KOH

0-250.8qaqc

0.6

10.4qc/qa / -(a)q / C cm-2

Current / mA cm-2251.0

5M K2CO3+0.1M KOH

00.2

-50
-1.6

-1.2-0.8
Potential / V vs. Hg/HgO

-0.4

-1
0.0

0.5

1.0

1.5

0.0

2.0>0.15M
酸化還元電流が急激に低下、還元効率も低い>0.5M
酸化還元電流,還元効率は緩やかに増加
0.5 M
酸化還元電流は小さいが還元効率は最大
0.5M>
電流は緩やかに増加するが還元効率は低下
(b)

(a)

-3

Concentration of KOH in 5M K2CO3 / mol dmFig. The second cycle of the cyclic voltammograms of Zn in (a) 0.1-1M KOH+
5M K2CO3 and (b) 0-1.5 M KOH + 5M K2CO3 at the scan rate of 20 mV s-1;(c) the dependence of oxidation and reduction electricity(qa, qc) and the ratioof qc/qa on KOH conc. in 5 M K2CO3.

水系電解質で作動する金属負極を用いた二次電池展開 ２)
100m

Preparation of EC-Mn(OH)2 Scheme
e‐

NO3‐

NO3‐ + 5H+ + 6e‐ ⇒ NH2OH + 2OH‐

NO3‐
OH‐

Mn2+

Pte‐

The Reduction reaction of NO3‐OH‐
Mn(OH)2

Precipitation of the manganese hydroxidePt

Mn2+ + 2OH‐ ⇒ Mn(OH)2Manganese andaluminum
Layere doublehydroxides(Mn-Al LDH)

Mn2+Al3+Mn‐Al LDH

Electrochemical process was applied to prepare Layered Mn and Al Double
Hydroxides (Mn‐Al LDH) for cathode materials of a new aqueous battery.
60

Layered double hydroxides (LDH)40
Current / mA mgMn-1

100m

Preparation of Mn-Al LDH Scheme

Zn/Mn-Al LDH
二次電池への展開も可能

200-20-40-60-0.4-0.2
0.00.2
Potential/V vs Hg/HgO

0.4Fig. Cyclic voltammograms of the electrochemically coprecipitated
Mn-Al LDH in 2 M KOH

Fig. SEM images of Zn surfaces after 50 chargedischarge cycles in ZnO saturated (a) 5 M
K2CO3 and (b) 0.5 M KOH + 5 M K2CO3 at thecurrent density of 3.2 mA cm-2 for 10 mins foreach discharge/charge steps.

今後の展開
炭酸系水溶液の電解質としての利用研究は少ない〇 炭酸系での亜鉛の酸化還元挙動に関する基礎研究〇 出力電流密度の向上と長期的な安定性の評価〇 空気－亜鉛二次電池
空気極の開発〇金属亜鉛－酸化物正極を用いた水溶液系新規二次電池
空気極以外の正極と組み合わせた新規二次電池展開〇 本系に適した粒子径を有する亜鉛粒子の開発〇 濃厚炭酸塩を電解質とする新規電解系の創出

本技術に関するその他の情報【発明の名称】 デンドライト形成を抑制した亜鉛負極電解系の構築法【出願番号】 特願2013‐177590 （平成25年８月29日）【公開番号】 特開2015‐046335 （平成27年３月12日）【出願人】
独立行政法人国立高等専門学校機構【発明者】
奈良工業高等専門学校 物質化学工学科 片倉 勝己
katakura@chem.nara‐k.ac.jp / 0743‐55‐6160【関連報文】 １） T.Ishida, S.Nakata,S.Tsujomoto,H.Yamada, and K.Katakura, Electrochemistry,83(10),864-866(201５)２) C.Obayashi, M.Ishizaka, T. Konishi, H. Yamada, and K. Katakura, Electrochemistry, 80(11),1–4 (2012)