NLD-1 C-0 C-1

NLD-1 C-0 C
Jochem van den Broek

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
NLD-1 C-0 G-1

Internationale Scheikunde Olympiade 2021 Japan
53ste IChO2021 Japan
25 juli - 2 augustus 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Nederlands (Netherlands)

IChO

G0-2

NLD-1 C-0 G-2

Nederlands (Netherlands)

Algemene Instructies• U mag alleen een pen gebruiken om het antwoord op te schrijven.
• Uw rekenmachine mag niet programmeerbaar zijn.
• Dit examen heeft 9 opgaven.
• U kunt de opgaven in willekeurige volgorde maken.
• U heeft 5 uur om alle opgaven te maken.
• U mag pas beginnen nadat het START-sein is gegeven.
• Alle uitwerkingen moeten in de daarvoor bestemde antwoordvakken met pen op de antwoordbladen worden geschreven. Gebruik de achterkant van de examenbladen als u kladpapier nodig
heeft. Houd er rekening mee dat antwoorden die buiten de antwoordvakken zijn geschreven, niet
worden beoordeeld.
• Wanneer een berekening vereist is, geef deze berekeningen dan in de daarvoor bestemde vakken.
Volle punten voor juiste antwoorden worden alleen gegeven als de volledige uitwerking gegevenis.
• De surveillant geeft een sein wanneer u nog 30 minuten heeft tot het STOP-sein.
• U moet stoppen met werken wanneer het STOP-sein gegeven wordt. Als u niet stopt met schrijven,
wordt uw examen ongeldig verklaard.
• De officiële Engelse versie van dit examen is alleen ter verduidelijking op aanvraag beschikbaar.
• Je mag je werkplek niet verlaten zonder toestemming. Als je hulp nodig hebt (kapotte rekenmachine, toiletbezoek, etc.), steek dan je hand op en wacht tot een surveillant arriveert.
SUCCES!

Opgaven- en Beoordelingsinformatie
Titel

Totale Score

Percentage

1

Waterstof aan het oppervlak van een meetaal

24

11

2

Isotopen Tijdcapsule

35

11

3

Wet van Lambert-Beer?

22

8

4

Redoxchemie van Zink

32

11

5

Mysterieus Silicium

60

12

6

De Vastestofchemie van Overgangsmetalen

45

13

7

Spelen met niet-benzenoïde aromatische verbindingen

36

13

8

Dynamische Organische Moleculen en hun Chiraliteit

26

11

9

Wel of geen capsule23

10

Totaal100

IChO
NLD-1 C-0 G-3

G0-3
Nederlands (Netherlands)

Fysische Constanten en Vergelijkingen
Constanten
Lichtsnelheid in vacuüm

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Constante van Planckℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementaire lading𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Massa van een elektron𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Elektrische constante(permittiviteit van vacuüm)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Getal van Avogadro

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Constante van Boltzmann

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Constante van Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gasconstante

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Atomaire massa-eenheid

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standaarddruk

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmosferische druk𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Nul graden Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngström

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Elektronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

Grondtal van de natuurlijke logaritme(eulergetal)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
NLD-1 C-0 G-4

G0-4
Nederlands (Netherlands)

Vergelijkingen
De ideale gaswet

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, hierin is 𝑃 de druk, 𝑉 het volume, 𝑛 de hoeveelheid stof en 𝑇 is de absolute temperatuur van het ideale gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, hierin is 𝐹 de elektrostatische kracht, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is de constante van Coulomb, 𝑞1 en 𝑞2 zijn de grootten van de ladingen, en 𝑟 is deafstand tussen de ladingen.

Wet van Coulomb

De eerste wet van dethermodynamica

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, hierin is Δ𝑈 de verandering in de inwendige energie, 𝑞 de toegevoegde
warmte en 𝑤 de verrichte arbeid.

Enthalpie 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropieformule
Boltzmannvan

De verandering van entropie Δ𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, hierin is 𝑊 het aantal microtoestanden.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, hierin is 𝑞rev de warmte voor het omkeerbare proces.

Gibbs vrije energie 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, hierin is 𝐾 de evenwichtsconstante, 𝑧 het aantal elektronen en 𝐸 ∘ destandaardelektrodepotentiaal.

Reactiequotiënt 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Voor een reactie
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], hierin is [A] de concentratie van A.

IChO

G0-5

NLD-1 C-0 G-5

Warmteverandering Δ𝑞
Wet van Nernst voor redoxreacties
Vergelijking van Arrhenius

Nederlands (Netherlands)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, hierin is 𝑐m de temperatuur-onafhankelijke molaire warmtecapaciteit.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, hierin is 𝐶ox de concentratie van de oxidator en 𝐶red de concentratie vande reductor.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, hierin is 𝑘 de reactiesnelheidsconstante, 𝐴 de pre-exponentiële factor en
𝐸𝑎 is de activeringsenergie.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥Wet van Lambert-Beer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, hierin is 𝐴 de extinctie, 𝜀 de molaire extinctiecoëfficiënt, 𝑙 de optische
weglengte en 𝑐 de concentratie van de oplossing.

Henderson-Hasselbalch
vergelijking

Voor een evenwicht
HA ⇌ H+ + A−
, met de evenwichtsconstante is 𝐾a geldt,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, hierin is 𝜈 de frequentie en 𝜆 de golflengte van het licht.

Energie van een foton
De som van een geometrische reeks

Als 𝑥 ≠ 1,

Benaderingsvergelijking
die kan worden gebruikt
om opgaven op te
lossenAls 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
NLD-1 C-0 G-6

Periodiek Systeem

G0-6
Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 voor één alkylgroep-substitutie: ca. +0.4 ppm

G0-7
Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

NLD-1 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
NLD-1 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
NLD-1 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

NLD-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
NLD-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)IChO
NLD-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)NLD-1 C-1 C-1

NLD-1 C-1 C
Jochem van den Broek

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
NLD-1 C-1 Q-1Nederlands (Netherlands)

Waterstof aan het oppervlak van een metaal
11% van het totaal
Vraag

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

TotaalPunten

6

4

5

3

3

3

24

Score

Er wordt verwacht dat waterstof een toekomstige energiebron is die onafhankelijk is van fossiele brandstoffen. Hier gaan we de waterstofopslag in een metaal bestuderen, die samenhangt met waterstoftransport en -opslag technologieën.

Onderdeel A
Waterstof wordt geabsorbeerd in de bulk van een metaal via het oppervlak van dat metaal. We bekijken
eerst het adsorptieproces van waterstof aan het metaaloppervlak: H2 (g) → 2H(ad), waarbij de gasvormige en geadsorbeerde toestand van waterstof weergegeven zijn met respectievelijk (g) en (ad). Waterstofmoleculen (H2 ) die het metaaloppervlak (M) bereiken, dissociëren aan het oppervlak en worden
geadsorbeerd als H atomen (Fig. 1). De potentiële energie van H2 is in Fig. 1 weergegeven met twee variabelen: de interatomaire afstand, 𝑑, en de hoogte tot het metaalatoom aan het oppervlak, 𝑧 . Er wordt
aangenomen dat de as door de twee H atomen parallel is aan het metaaloppervlak en dat het zwaartepunt altijd op de verticale gestippelde lijn in Fig. 1 ligt. Fig. 2 laat de contourplot van de potentiële
energie zien voor dissociatie aan het oppervlak. De numerieke waarden geven de potentiële energie
weer in kJ per mol H2 . De tussenruimte tussen twee ononderbroken lijnen is 20 kJ mol−1 , de tussenruimte tussen twee onderbroken lijnen is 100 kJ mol−1 en de tussenruimte tussen een ononderbroken en een
onderbroken lijn is 80 kJ mol−1 . De nulpuntsvibratie-energie wordt buiten beschouwing gelaten.

IChO
NLD-1 C-1 Q-2

Q1-2
Nederlands (Netherlands)

Fig.1 Definitie van de variabelen. De tekening is niet op schaal.

Fig.2

Q1-3

IChO
NLD-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

Nederlands (Netherlands)

Kies voor elk van de volgende punten (i)–(iii), de waarde uit A-G die het dichtst
in de buurt ligt.
(i) De interatomaire afstand in een gasvormig H2 molecuul.
(ii) De interatomaire afstand tussen metaalatomen (𝑑M in Fig. 1).
(iii) De afstand van geadsorbeerde H atomen tot het oppervlak (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Kies Voor elk van de volgende punten (i)–(ii), de waarde uit A-H die het dichtst
in de buurt ligt.
(i) De energie die nodig is voor de dissociatie van gasvormig H2 tot gasvormig
H [H2 (g) → 2H(g)].
(ii) De energie die vrijkomt bij de adsorptie van gasvormig H2 [H2 (g) → 2H(ad)].
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
NLD-1 C-1 Q-4

Q1-4
Nederlands (Netherlands)

Onderdeel B
De geadsorbeerde waterstofatomen worden dan ofwel geabsorbeerd in de bulk, of recombineren tot
H2 (g) (= desorberen terug in de gasfase), zoals weergegeven in reacties (1a) en (1b). H(ab) geeft een
waterstofatoom weer dat is geabsorbeerd in de bulk.

De reactiesnelheid per plaats aan het oppervlak voor adsorptie, desorptie en absorptie zijn respectievelijk
𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] en 𝑟3 [s−1 ]. Ze worden weergegeven als:

Waarbij 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] en 𝑘3 [s−1 ] de reactiesnelheidsconstanten zijn en 𝑃H2 de druk van H2 . Van
de beschikbare plaatsen aan het oppervlakte, is 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) de fractie die bezet is door H atomen. Er
wordt aangenomen dat adsorptie en desorptie snel zijn in vergelijking met absorptie (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) en dat
𝜃 constant is.
B.1

𝑟3 kan worden uitgedrukt als:

Druk 𝐶 uit in 𝑘1 en 𝑘2 .

5pt

IChO
NLD-1 C-1 Q-5

Q1-5
Nederlands (Netherlands)

Een metaalmonster met een oppervlakte van 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 is geplaatst in een bak van 1liter (1L =1.0×10−3 m3 ) met H2 (𝑃H2 = 1.0×102 Pa). Het aantal waterstofatomen dat aan het oppervlak was geadsorbeerd, was 𝑁 = 1.3×1018 m−2 . De temperatuur van het oppervlak werd constant gehouden op 𝑇 = 400 K.
Terwijl de reacties (1a) en (1b) verliepen, nam 𝑃H2 met een constante snelheid 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 af.
Neem aan dat H2 een ideaal gas is en dat het volume van het metaalmonster verwaarloosbaar is.
B.2

Bereken het aantal mol H atomen dat geabsorbeerd wordt per oppervlakteeenheid en per tijdseenheid, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Bij een temperatuur 𝑇 = 400 K, is 𝐶 gelijk aan 1.0×102 Pa−1 . Bereken de waarde
van 𝑘3 bij 400 K. Als je geen antwoord hebt gevonden bij B.2, gebruik dan
𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Bij een andere 𝑇 is gegeven dat 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 en 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 . Kies
uit (a)-(h) de juiste plot voor 𝑟3 als een functie van 𝑃H2 bij deze temperatuur.

3pt

Q1-1

IChO
NLD-1 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
NLD-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
NLD-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
NLD-1 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
NLD-1 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

IChO
NLD-1 C-1 A-1

Waterstof aan het oppervlak van een metaal
Onderdeel A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-1 A-2Onderdeel B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3

Nederlands (Netherlands)

NLD-1 C-2 C-1

NLD-1 C-2 C
Jochem van den Broek

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
NLD-1 C-2 Q-1

Nederlands (Netherlands)

Isotopen tijdcapsule
11% van het totaal
Vraag

A.1

A.2

A.3

A.4

TotaalPunten

8

8

10

9

35

Score

Moleculen die alleen verschillen in isotopensamenstelling, zoals CH4 en CH3 D, worden isotopologen genoemd. Isotopologen worden geacht dezelfde chemische eigenschappen te hebben. In de natuur is er
echter een klein verschil.
Ga ervan uit dat alle stoffen die in deze opgave worden genoemd in de gasfase zitten.
Laten we het volgende evenwicht beschouwen:

De entropie, S, neemt toe met het toenemen van het aantal microscopische toestanden van het systeem,
W:

𝑊 = 1 voor 12 C16 O2 en 12 C18 O2 . Echter, 𝑊 = 2 voor een 12 C16 O18 O molecuul omdat de zuurstofatomenin dit molecuul verschillend zijn. Omdat aan de rechterkant van evenwicht 1 twee 12 C16 O18 O moleculen
staan, geldt 𝑊 = 22 = 4.

IChO
NLD-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Nederlands (Netherlands)

De enthalpieverandering, Δ𝐻, van evenwicht 3 is positief en onafhankelijk van
de temperatuur.

8pt

Bereken de evenwichtsconstante, 𝐾, van evenwicht 3 bij een hele lage temperatuur (neem 𝑇 → 0) en bij een hele hoge temperatuur (neem 𝑇 → +∞).
Neem hierbij aan dat Δ𝐻 naar een constante waarde convergeert bij zeer hoge
temperaturen.
De ΔH van het volgende evenwicht kan met moleculaire vibraties worden verklaard.

De vibratie-energie, E, van een twee-atomig molecuul bij 𝑇 = 0 K is gegeven door vergelijking 5 en devibratiefrequentie, 𝜈 [s−1 ], is gegeven door vergelijking 6:

Hierin is 𝑘 de bindingssterkte en 𝜇 de gereduceerde massa die bepaald wordt door de massa’s van detwee atomen in het twee-atomige molecuul, 𝑚1 en 𝑚2 , volgens:

A.2

Het golfgetal van de vibratie van H2 bedraagt 4161.0 cm−1 . Bereken de Δ𝐻van het volgende evenwicht bij 𝑇 = 0 K in J mol−1 .

Neem aan dat:
• alleen de vibratie-energie bijdraagt aan de Δ𝐻.
• de 𝑘 voor H2 , HD, en D2 hetzelfde is.
• de massa van een H atoom 1 Da en de massa van een D atoom 2 Da is.

8pt

IChO
NLD-1 C-2 Q-3

Q2-3
Nederlands (Netherlands)

De molaire verhouding van H2 , HD, en D2 hangt af van de temperatuur in een systeem in evenwicht. Deverandering van de molverhouding van D2 is gedefinieerd als ΔD2 .

[D2 ]
[D ]
in het monster en 𝑅D∗ 2 naar 2 bij 𝑇 → +∞. Hierbij moet worden opge[H2 ][H2 ]merkt dat de verdeling van de isotopen willekeurig wordt bij 𝑇 → +∞.

Hierin verwijst 𝑅D2 naar
A.3

Bereken ΔD2 met een natuurlijke D abundantie (is het relatieve voorkomen inde natuur) bij een temperatuur waarbij voor evenwicht 4 geldt K = 0.300. Neem
aan dat de natuurlijke abundanties van D en H respectievelijk 1.5576 × 10–4 en
1 − 1.5576 × 10–4 zijn.

10pt

Q2-4

IChO
NLD-1 C-2 Q-4

Nederlands (Netherlands)

In het algemeen geldt dat de molaire verhouding van dubbel gesubstitueerde isotopologen met twee
zware isotoopatomen in één molecuul toeneemt bij afname van de temperatuur. Laten we eens kijken
naar de molaire verhouding in CO2 moleculen met molaire massa van 44 en 47, hieronder aangegeven
met CO2 [44] en CO2 [47]. De grootheid Δ47 is gedefinieerd als[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in het monster en 𝑅47
naar
bij 𝑇 → +∞. De natuurlijke abundanties[CO2 [44]][CO2 [44]]van de koolstof- en zuurstofatomen staan in onderstaande tabellen. Laat isotopen die niet getoond zijn
buiten beschouwing.
𝑅47 verwijst naar

12

natuurlijke abundantie

16

natuurlijke abundantie

C

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

De temperatuurafhankelijkheid van Δ47 kan als volgt worden berekend (de T is hier de absolute temperatuur in K) :A.4

De 𝑅47 van fossiel plankton verkregen van uit de oceaan bij Antarctica bedraagt
4.50865 × 10–5 . Schat, door middel van een berekening de temperatuur met
behulp van deze 𝑅47 . Deze temperatuur wordt geïnterpreteerdals de luchttemperatuur tijdens het tijdperk waarin het plankton leefde. Beschouw voor de berekening alleen de meest voorkomende isotopoloog van CO2 [47] .

9pt

Q2-1

IChO
NLD-1 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
NLD-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
NLD-1 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
NLD-1 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

IChO
NLD-1 C-2 A-1

Isotopen tijdcapsule
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4

Nederlands (Netherlands)

NLD-1 C-3 C-1

NLD-1 C-3 C
Jochem van den Broek

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
NLD-1 C-3 Q-1

Nederlands (Netherlands)

Wet van Lambert-Beer?
8% van het totaal
Vraag

A.1

B.1

B.2

TotaalPunten

10

6

6

22

Score

Laat in deze opgave de absorptie door de cuvet en het oplosmiddel buiten beschouwing. De temperatuur
van alle oplossingen en gassen wordt constant gehouden op 25 °C.

Onderdeel A
Oplossing X werd gemaakt door HA en NaA op te lossen in water. De concentraties [A− ], [HA], and [H+ ]in oplossing X zijn respectievelijk 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 en 1.00 × 10−4 mol L−1 . Deze
concentraties hangen met elkaar samen via het volgende zuur-base evenwicht:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

De optische weglengte is 𝑙 in onderdeel A. Laat de dichtheidsverandering door verdunning buiten beschouwing. Neem aan dat er, behalve de reactie in (1), geen andere reacties plaatsvinden.
A.1

De extinctie (Eng. absorbance, A) van X was 𝐴1 , bij golflengte 𝜆1 . Vervolgens
werd oplossing X verdund tot tweemaal zijn oorspronkelijke volume door zoutzuur met pH = 2.500 toe te voegen. Na het verdunnen was de extinctie nog
steeds 𝐴1 bij golflengte 𝜆1 . Bepaal de verhouding 𝜀HA /𝜀A− bij golflengte 𝜆1 , waar
𝜀HA en 𝜀A− staan voor de extinctiecoëfficiënten van respectievelijk HA en A− .

10pt

Q3-2

IChO
NLD-1 C-3 Q-2Nederlands (Netherlands)

Onderdeel B
We beschouwen het volgende evenwicht in de gasfase.
D ⇌ 2M(2)

Een balkvormige container met een transparante beweegbare wand met doorsnede 𝑆 (zie onderstaande
figuur) wordt gevuld met zuiver gas D bij een druk 𝑃 . Het evenwicht stelt zich in bij constante druk𝑃 . De extinctie van het gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, waar 𝜀, 𝑛, 𝑉 , en 𝑙 staan voor respectievelijk de extinctiecoëfficiënt, de hoeveelheid gas in mol, het volume van het gas en de optische weglengte. Neem aan dat
alle componenten van het gasmengsel zich gedragen als ideale gassen.

Gebruik waar nodig de volgende definities.
BegintoestandEvenwichtstoestand

D

M

D

M

Partiële druk

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Hoeveelheid in mol

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

De extinctie van het gasmengsel bij golflengte 𝜆B1 , gemeten vanuit de 𝑥-richting(𝑙 = 𝑙𝑥 ), was 𝐴B1 zowel in de begintoestand als in de evenwichtstoestand. Bepaal
de verhouding 𝜀D /𝜀M bij golflengte 𝜆B1 , waar 𝜀D en 𝜀M staan voor de extinctiecoëfficiënten van respectievelijk D en M.

6pt

B.2

De extinctie van het gasmengsel bij golflengte 𝜆B2 , gemeten vanuit de 𝑦richting, was 𝐴B2 zowel in de begintoestand (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) als in de evenwichtstoestand (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Bepaal de verhouding 𝜀D /𝜀M bij golflengte 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
NLD-1 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
NLD-1 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

IChO
NLD-1 C-3 A-1

Wet van Lambert–Beer?
Onderdeel A
A.1 (10 pt)(Ga verder op de volgende pagina)

A3-1

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-3 A-3Onderdeel B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4

Nederlands (Netherlands)

NLD-1 C-4 C-1

NLD-1 C-4 C
Jochem van den Broek

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
NLD-1 C-4 Q-1

Nederlands (Netherlands)

Redoxchemie van zink
11% van het totaal
Vraag

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

TotaalPunten

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zink wordt al lang gebruikt in legeringen als messing en voor staal. Het zink dat voorkomt in afvalwater wordt daaruit afgescheiden door middel van neerslagvorming. Zo wordt het water gezuiverd en deverkregen vaste stof wordt gereduceerd zodat zink als metaal wordt teruggewonnen en kan worden
hergebruikt.

Onderdeel A
De evenwichten die betrokken zijn bij het oplossen van Zn(OH)2 (s) bij 25 ∘ C en de relevante evenwichtsconstanten zijn gegeven in de vergelijkingen 1–4.

IChO
NLD-1 C-4 Q-2

Q4-2
Nederlands (Netherlands)

De oplosbaarheid, 𝑆, van zink (concentratie van zink in een verzadigde oplossing) is gegeven in vergelijking 5.

A.1

Er is een pH-bereik waarin van de concentraties [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] en[Zn(OH)2−
4 (aq)] die van [Zn(OH)2 (aq)] het grootst is, wanneer de evenwichten
van de vergelijkingen 1–4 zich hebben ingesteld. Bereken dat pH-bereik.

6pt

A.2

Een verzadigde oplossing van Zn(OH)2 (s) met pH = 7.00 werd gemaakt en gefilterd. NaOH werd toegevoegd aan het filtraat zodat de pH tot 12.00 werd verhoogd. Bereken het molaire percentage van zink dat neerslaat wanneer de pH
wordt verhoogd van 7.00 tot 12.00. Verwaarloos hierbij veranderingen in volume en temperatuur.

5pt

Onderdeel B
Vervolgens wordt het teruggewonnen zinkhydroxide verhit om zo zinkoxide te verkrijgen via onderstaande reactie:

Het zinkoxide wordt daarna gereduceerd tot het metaal zink door de reactie met waterstof:

B.1

Om ervoor te zorgen dat reactie (7) verloopt bij een waterstofdruk die op 1 bar
wordt gehouden, is het noodzakelijk de partiële druk van de waterdamp die
ontstaat te verminderen. Bereken de bovengrens van de partiële druk van waterdamp om reactie (7) bij 300 ∘ C te laten verlopen. Gebruik hierbij de Gibbs
vormingsenergieën van zinkoxide en van waterdamp bij 300 ∘ C en 1 bar voor
de gasvormige stoffen: Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1 en Δ𝐺H2 O (300∘ C) =−2.20 × 102 kJ mol−1 .

4pt

Het metaal zink wordt gebruikt als materiaal voor de negatieve elektrode (anode) voor metaal-lucht batterijen. De elektrode bestaat uit Zn en ZnO. De onderstaande redoxreactie wordt gebruikt om elektriciteit
te produceren met de elektromotorische kracht (bronspanning, e.m.k.), bij 25 ∘ C en een druk van 1 bar,
𝐸∘.

IChO
NLD-1 C-4 Q-3

B.2

Q4-3
Nederlands (Netherlands)

Een zink–lucht batterij werd gedurende 24 uur ontladen bij een stroomsterkte
van 20 mA. Bereken de massaverandering van de negatieve elektrode (anode)van de batterij.

3pt

De berg Fuji
B.3

We beschouwen nu de verandering van de de e.m.k van een zink-lucht batterij
afhankelijk van de omgeving. Bereken de e.m.k. op de top van de berg Fuji,
waar de temperatuur en hoogte respectievelijk −38 ∘ C (februari) en 3776 m zijn.
De atmosferische druk wordt weergegeven door de volgende vergelijking:5pt

bij hoogte ℎ [m] en temperatuur 𝑇 [∘ C]. Het molaire peercentage van zuurstof
in de atmosfeer is 21%. De verandering van de Gibbs energie voor reactie (8) is
Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 bij −38 ∘ C en 1 bar.
B.4

Bereken de verandering van de Gibbs energie voor reactie (6) bij 25 ∘ C. De standaardelektrodepotentialen, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) en 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) bij 25 ∘ C en 1 bar zijn
respectievelijk gegeven als (10) en (11).

9pt

Q4-1

IChO
NLD-1 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
NLD-1 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
NLD-1 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

IChO
NLD-1 C-4 A-1

Redoxchemie van zink
Onderdeel A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)

%

A4-2

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-4 A-3

Onderdeel B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5

Nederlands (Netherlands)

NLD-1 C-5 C-1

NLD-1 C-5 C
Jochem van den Broek

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
NLD-1 C-5 Q-1

Nederlands (Netherlands)

Mysterieus silicium
12% van het totaal
Vraag

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

TotaalPunten

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Hoewel silicium, net als koolstof, een element uit groep 14 is, heeft het heel andere eigenschappen.

Onderdeel A
In tegenstelling tot de koolstof–koolstof drievoudige binding is de silicium–silicium drievoudige binding(geformuleerd als R1 –Si ≡ Si–R1 met R een organische substituent) extreem reactief. Het reageert bijvoorbeeld met etheen waarbij een cyclisch product met een vierring gevormd wordt.

Als R1 –Si ≡ Si–R1 behandeld wordt met een alkyn (R2 –C ≡ C–R2 ) wordt als eerste tussenproduct de verbinding A gevormd. A bestaat uit moleculen met een vierring. Verdere reactie van een ander molecuul
R2 –C ≡ C–R2 met A levert isomeren B en C op, die beide benzeenachtige cyclische geconjugeerde structuren hebben. Deze zogenoemde ‘disilabenzenen’ bevatten een zesring en kunnen opgeschreven wordenals (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
NLD-1 C-5 Q-2

Q5-2
Nederlands (Netherlands)

De 13 C NMR analyse van de overeenkomstige zesringskeletten Si2 C4 toont twee signalen voor B en één
signaal voor C.
A.1

Teken de structuurformules van A, B, en C. Gebruik hierbij R1 , R2 , Si en C. Geef
van elke structuurformule één mogelijke resonantiestructuur.

9pt

A.2

Bereken de aromatische stabilisatie-energie (ASE) van benzeen en C (voor het
geval R1 = R2 = H) als positieve getallen. Gebruik hierbij de enthalpieveranderingen van enkele hydrogenering-reacties van onverzadigde systemen, diehieronder gegeven zijn in Figuur 1.

7pt

Figuur 1

IChO
NLD-1 C-5 Q-3

Q5-3
Nederlands (Netherlands)

Als een oplossing van C in xyleen wordt verhit, ondergaat het isomerisatie. Er ontstaat een evenwichtsmengsel van verbindingen D en E. De molverhouding is D : E = 1 : 40.0 bij 50.0 ˚C en D : E = 1 : 20.0 bij
120.0 ˚C.
A.3

Bereken Δ𝐻 voor de omzetting van D naar E. Neem aan dat Δ𝐻 niet afhankelijk
is van temperatuur.

6pt

De isomerisatie van C naar D en naar E gaat door middel van omzettingen van 𝜋-bindingen naar 𝜎bindingen zonder dat 𝜎-bindingen worden verbroken. Een 13 C NMR analyse liet één signaal voor het
Si2 C4 skelet van D zien en twee signalen voor dat van E. Het skelet van D bevat geen drieringen, maar E
heeft twee drieringen die een zijde delen.

A.4

Teken de structuurformules van D en E en gebruik daarbij R1 , R2 , Si en C.

10pt

Onderdeel B
Silicium kan hooggecoördineerde verbindingen (meer dan vier substituenten) vormen met elektronegatieve elementen zoals fluor. Net als metaalfluorides, die vaak gebruikt worden als fluoreringreagentia,
kunnen hooggecoördineerde siliciumfluorides ook als fluoreringreagentia fungeren.
De fluoreringreactie van CCl4 met Na2 SiF6 werd als volgt uitgevoerd.
• Standaardisatie van Na2 SiF6 -oplossing:· Voorbereiding
Waterige oplossing F: 0.855 g Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) opgelost in water (totaalvolume: 200 mL).
Waterige oplossing G: 6.86 g Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) opgelost in water (totaalvolume: 200 mL).
· Procedure
Neerslagtitratie van oplossing F (50.0 mL) door druppelsgewijze toevoeging van oplossing G in aanwezigheid van xylenoloranje, wat coördineert met Ce3+ , als indicator. Na 18.8 mL van oplossing G toegevoegd
te hebben verandert de kleur van de oplossing van geel naar magenta. Het gevormde neerslag is een
binaire verbinding die Ce3+ bevat. De enige gevormde siliciumverbinding is Si(OH)4 .
B.1

Geef de vergelijking voor de reactie van Na2 SiF6 met Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reactie van CCl4 met Na2 SiF6 :(Verliezen door bijv. verdamping zijn verwaarloosbaar tijdens de volgende handelingen.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) werd toegevoegd aan CCl4 (500.0 g) en verwarmd tot 300˚C in een afgesloten drukbestendig reactievat. Het ongereageerde Na2 SiF6 en gevormde NaCl werden verwijderd door filtratie. Het
filtraat werd verdund tot een totaalvolume van 1.00 L met CCl4 (oplossing H). De 29 Si en 19 F NMR spectra
van oplossing H lieten zien dat SiF4 de enige siliciumverbinding was. Bovendien waren in het 19 F NMR
spectrum signalen van CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, en CF4 te zien (zie Tabel 1). De integratieverhoudingen in het
19
F NMR spectrum zijn recht evenredig met het aantal fluorkernen.

Q5-4

IChO
NLD-1 C-5 Q-4Nederlands (Netherlands)

Tabel 119

F NMR data

Integratieverhouding

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 kan gehydrolyseerd worden om H2 SiF6 te vormen volgens vergelijking 8:

Oplossing H (10 mL) werd toegevoegd aan een overmaat water, wat leidde tot de complete hydrolyse van
SiF4 . Na scheiding werd de bij de hydrolyse gevormde H2 SiF6 in de waterige oplossing geneutraliseerden volledig omgezet tot Na2 SiF6 (waterige oplossing J).
Het neerslag van ongereageerd Na2 SiF6 en NaCl, dat na de eerdere reactie door filtratieverwijderd was(onderstreept; zie vorige pagina), werd volledig opgelost in water, wat een waterige oplossing opleverde(oplossing K; 10.0 L).
Daarna werden extra neerslagtitraties uitgevoerd met oplossing G, en de eindpunten van de titraties
met G waren als volgt:·Voor oplossing J (volledige hoeveelheid): 61.6 mL.
·Voor 100 mL van oplossing K: 44.4 mL.
Hierbij dient te worden opgemerkt dat het gelijktijdig aanwezig zijn van NaCl of SiO2 geen effect heeft
op de neerslagtitratie.
B.2

Bereken de massa van de NaCl geproduceerd in het reactievat (zie de onderstreepte informatie op de vorige pagina), en bereken de massa (𝑥 [g]) van de
Na2 SiF6 gebruikt als beginstof.

15pt

B.3

77.8% van de CCl4 gebruikt als beginstof had niet gereageerd. Bereken de massa van het gevormde CF3 Cl.

8pt

Q5-1

IChO
NLD-1 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
NLD-1 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
NLD-1 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
NLD-1 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

IChO

A5-1

NLD-1 C-5 A-1

Nederlands (Netherlands)

Mysterieus silicium
Onderdeel A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
NLD-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-5 A-3Onderdeel B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Gaat op de volgende pagina verder)

A5-3

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶

g

A5-4

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5

Nederlands (Netherlands)

NLD-1 C-6 C-1

NLD-1 C-6 C
Jochem van den Broek

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
NLD-1 C-6 Q-1

Nederlands (Netherlands)

De Vastestofchemie van Overgangsmetalen
13% van het totaal
Vraag

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

TotaalPunten

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Vulkaan op het eiland Sakurajima

Onderdeel AJapan is wereldwijd een van de landen met het grootste aantal vulkanen. Wanneer silicaten kristalliseren
vanuit magma, wordt een deel van de overgangsmetaal-ionen (Mn+ ) in het magma opgenomen in desilicaten. De onderzochte Mn+ in deze opgave zijn gecoördineerd door oxide-ionen (O2− ). De Mn+ nemeneen vier-gecoördineerde tetraëdische (𝑇d ) geometrie aan in het magma en een zes-gecoördineerde octaëdrische (𝑂h ) geometrie in de silicaten. Beide vertonen een hoogspin elektronenconfiguratie.
De verdelingsconstante van de verdeling van Mn+ tussen de silicaten en het magma, 𝐷, kan als volgt
worden weergegeven:

Hierin zijn [M]s en [M]l de concentraties van Mn+ in respectievelijk de silicaten en het magma. In de tabelhieronder staan als voorbeeld, de waarden van 𝐷 van Cr2+ en Mn2+ .

IChO
NLD-1 C-6 Q-2

Q6-2
Nederlands (Netherlands)

Stel dat ΔO en CFSEO de energieverschillen zijn van respectievelijk de d-orbitalen van Mn+ en dekristalveld-stabilisatie-energie in een 𝑂h veld. Stel dat ΔT en CFSET deze waarden zijn in een 𝑇d veld.
A.1

Bereken|CFSEO −CFSET | = ΔCFSE uitgedrukt in ΔO voor Cr2+ , Mn2+ en Co2+ .
Neem aan dat ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Er blijkt een lineair verband te zijn wanneer ln𝐷 uitgezet wordt tegen ΔCFSE /ΔO in het Cartesiaans coördinatenstelsel hieronder.
Schat 𝐷 van Co2+ .

3pt

Metaaloxiden MO (M: Ca, Ti, V, Mn of Co) kristalliseren in een steenzout structuur waarin de Mn+ een 𝑂hgeometrie aanneemt met een hoogspin elektronenconfiguratie. De roosterenthalpie van deze oxiden
wordt voornamelijk bepaald door de Coulomb-interactie, gebaseerd op de straal en lading van de ionen,en een aantal bijdragen van de CFSE van Mn+ in het 𝑂h veld.
A.3

Kies de juiste set rooster-enthalpieën [kJ mol−1 ] uit één van de opties (a) tot enmet (f).

3pt

IChO
NLD-1 C-6 Q-3

Q6-3
Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-6 Q-4

Q6-4
Nederlands (Netherlands)

Onderdeel B
Een gemengd oxide A dat La3+ en Cu2+ bevat, kristalliseert in een tetraëdische eenheidscel, zie Fig. 1.
In de [CuO6 ] octaëder is de Cu–O lengte langs de z-as (𝑙𝑧 ) langer dan die langs de x-as (𝑙𝑥 ) en [CuO6 ] isvervormd in vergelijking met de normale 𝑂h geometrie. Deze vervorming verwijdert de degeneratie vande eg orbitalen (d𝑥2 −𝑦2 en d𝑧2 ).

Fig. 1
A kan worden gesynthetiseerd door thermische ontleding (pyrolyse) van complex B, dat gevormd isdoor het mengen van metaalchloriden in een verdunde waterige ammoniak-oplossing die kwadraatzuur
C4 H2 O4 , d.w.z. een dizuur, bevat. De pyrolyse-eigenschappen van B in droge lucht laten een massa-afname zien van 29.1% tot 200 °C veroorzaakt door het verlies van kristalwater, gevolgd door wederom een
massa afname tot 700 °C veroorzaakt door het vrijkomen van CO2 . De totale massa afname gedurendede vorming van A uit B is 63.6%. Tijdens de pyrolyse reactie komen alleen water en CO2 vrij.
B.1

Geef de formules van A en B.

6pt

B.2

Bereken 𝑙𝑥 en 𝑙𝑧 met behulp van Fig. 1.

4pt

B.3

Voer de volgende opdrachten uit voor Cu2+ in de vervormde [CuO6 ] octaëder in
A in Fig. 1:• Schrijf de namen van de gesplitste eg orbitalen (d𝑥2 −𝑦2 en d𝑧2 ) bij (i) en (ii)en;
• Teken de elektronenconfiguratie in het gestippelde vak op je antwoordblad.

4pt

Q6-5

IChO
NLD-1 C-6 Q-5Nederlands (Netherlands)

A is een isolator. Wanneer één La3+ gesubstitueerd wordt door één Sr2+ , ontstaat er één gat in het kristalrooster dat elektrische stroom kan geleiden. Hierdoor is Sr2+ -gedoteerd A een supergeleider onder 38K.
Bij een substitutiereactie van A zijn 2.05 × 1027 gaten m−3 ontstaan.
B.4

Bereken met behulp van de molverhouding in de substitutiereactie het percentage La3+ dat gesubstitueerd is door Sr2+
. NB: de valenties van de andere ionen en de kristalstructuur veranderen niet
tijdens de substitutiereactie.

4pt

Onderdeel C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 bestaat uit vier CH3 CO2 gecoördineerd met twee Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 heeft een−
hoge mate van structuursymmetrie, met twee assen die door de koolstofatomen van de vier CH3 CO2
2+lopen en een as die door de twee Cu loopt. Alle assen staan loodrecht ten opzichte van elkaar. Wan−neer een dicarboxylaatligand gebruikt wordt in plaats van CH3 CO2 , ontstaat er een “kooicomplex”. Het
2+
L1
kooicomplex Cu4 (L1L1)4 bestaat uit vlak dicarboxylaat L1 (Fig. 2B) en Cu (Fig. 2C). De hoek θ tussen de
coördinatierichtingen van de twee carboxylaatgroepen, aangegeven met de pijlen in Fig. 2B, bepaalt destructuur van het kooicomplex. De θ is 0° bij L1. NB: de waterstofatomen zijn niet weergegeven in Fig. 2.

Fig. 2IChO
NLD-1 C-6 Q-6

C.1

Q6-6
Nederlands (Netherlands)

De θ van het onderstaande vlakke dicarboxylaat L2 is gefixeerd op 90˚. De sa2+
L2
menstelling van het kooicomplex dat ontstaat uit L2 en Cu , is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 . Geef
L2
de kleinst mogelijke combinatie van n en m met gehele getallen voor Cu𝑛 (L2L2)𝑚 .
−
Neem aan dat alleen de CO2 groepen van L2 coördinatief-covalente bindingen2+
maken met Cu ionen.

5pt

Q6-7

IChO
NLD-1 C-6 Q-7Nederlands (Netherlands)

2+−

Een zinkcomplex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , bevat vier tetraëdische Zn , zes CH3 CO2 en één O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 bevindt O2− zich in de oorsprong en de drie assen die door de koolstofatomen van−
CH3 CO2 lopen, staan loodrecht ten opzichte van elkaar. Wanneer p-benzeendicarboxylaat (Fig. 3B, L3, θ−
2+= 180°) gebruikt wordt in plaats van CH3 CO2 , koppelen de Zn clusters aan elkaar waarbij ze een kristallijne vaste stof (X) vormen, genaamd “poreus coördinatie polymeer” (Fig. 3C). De samenstelling van
L3
X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 en het heeft een kubische kristalstructuur met nano-formaat poriën. Een porie wordt
2+
weergegeven als een bol in Fig. 3D en elk tetraëdisch Zn cluster wordt weergegeven als een donkergrijs
veelvlak in Fig. 3C en 3D. Merk op de de waterstofatomen niet zijn weergegeven in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X heeft een kubische eenheidscel waarvan de lengte van de ribbe gelijk is aan𝑎 (Fig. 3C). De dichtheid van X is 0.592 g cm−3 . Bereken 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X bevat een aanzienlijk aantal poriën en bij 1 bar en 25 °C kan 1 g X 3.0 × 102 mL
CO2 gas bevatten in de poriën . Bereken het gemiddelde aantal CO2 moleculen
per porie.

5pt

Q6-1

IChO
NLD-1 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
NLD-1 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
NLD-1 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
NLD-1 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2IChO
NLD-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
NLD-1 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

IChO
NLD-1 C-6 A-1

A6-1

Nederlands (Netherlands)

De Vaststofchemie van Overgansmetalen
Deel A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
NLD-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2

Nederlands (Netherlands)

IChO

A6-3

NLD-1 C-6 A-3

Nederlands (Netherlands)

Deel B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
NLD-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)

%

A6-4

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-6 A-5

Deel C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6

Nederlands (Netherlands)

NLD-1 C-7 C-1

NLD-1 C-7 C
Jochem van den Broek

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
NLD-1 C-7 Q-1

Nederlands (Netherlands)

Spelen met niet-benzeenachtige aromaticiteit
13% van het totaal
Vraag

A.1

A.2

A.3

B.1

TotaalPunten

5

2

19

10

36

Score

Professor Nozoe (1902-1996) startte met het onderzoek omtrent niet-benzeenachtige aromatische verbindingen, die nu veelvoorkomend zijn in de organische chemie.

Foto geleverd door: Tohoku universiteit

Onderdeel A
Lineariifolianone is een natuurproduct met een unieke structuur, dat geïsoleerd kan worden uit Inula linariifolia. Men kan via een één-staps synthese valencene (1) omzetten tot 2 dat na een drie-staps
synthese via 3 uiteindelijk keton 4 oplevert. Eremophilene (5) wordt omgezet tot 6 door dezelfde viersynthesestappen uit te voeren.

IChO
NLD-1 C-7 Q-2

Q7-2
Nederlands (Netherlands)

Inula linariifolia

A.1

Teken de structuurformules van 2 en 6. Laat, waar nodig, de stereochemie duidelijk uitkomen.

5pt

Daarna wordt keton 4 omgezet tot ester 15. Verbinding 8 (molecuulmassa: 188 u) behoudt dezelfde
stereochemie als 7. Verbindingen 9 en 10 hebben 5 stereocentra en geen koolstof-koolstof dubbele bin-IChO
NLD-1 C-7 Q-3

Q7-3
Nederlands (Netherlands)

dingen. Ga ervan uit dat H2 18 O in plaats van H2 16 O gebruikt wordt voor de synthese van 18 O-gelabelde
lineariifolianonen 13 en 14 uit respectievelijk 11 en 12. De verbindingen 13 en 14 zijn 18 O- gelabelde
isotopomeren. Als men afziet van isotooplabels, leveren 13 en 14 beide hetzelfde product (15) op met
identieke stereochemie.

IChO
NLD-1 C-7 Q-4

Q7-4
Nederlands (Netherlands)

A.2

Kies de juiste structuur voor A.

2pt

A.3

Teken de structuurformules van 8-14. Laat, waar nodig, de stereochemie duidelijk uitkomen. Laat ook zien waar de 18 O atomen zich in 13 en 14 bevinden.
Doe dit zoals in het voorbeeld hieronder.

19pt

IChO
NLD-1 C-7 Q-5

Q7-5
Nederlands (Netherlands)

Onderdeel B
Verbinding 19 wordt gesynthetiseerd zoals hieronder is weergegeven. In het onderzoeksveld van deniet-benzeenachtige aromaticiteit kan 19 gebruikt worden als een activator voor alcoholen. Verbinding
20 werd omgezet tot 22 via het ion-paar intermediair 21. Hoewel de vorming van 21 werd aangetoond,gebruikmakend van NMR, ontleedt 21 geleidelijk waarbij 18 en 22 gevormd worden.

B.1

Teken de structuurformules van 17-19 en 21. Het is niet nodig om de stereochemie weer te geven.

10pt

Q7-1

IChO
NLD-1 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
NLD-1 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
NLD-1 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
NLD-1 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
NLD-1 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

IChO
NLD-1 C-7 A-1

A7-1

Nederlands (Netherlands)

Spelen met niet-benzeenachtige aromaticiteit
Onderdeel A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

IChO
NLD-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-7 A-3

Onderdeel B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3

Nederlands (Netherlands)

NLD-1 C-8 C-1

NLD-1 C-8 C
Jochem van den Broek

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
NLD-1 C-8 Q-1

Nederlands (Netherlands)

Dynamische Organische Moleculen en hun Chiraliteit
11% van het totaal
Vraag

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

TotaalPunten

9

3

7

3

4

26

Score

Onderdeel A
Polycyclische aromatische koolwaterstoffen met opeenvolgende ortho-bindingen worden [n]carbohelicenen
genoemd (n is het aantal zesringen) (zie hieronder). [4]Carbohelicene ([4]C) wordt efficiënt bereid via een
route waarbij de onderstaande fotoreactie gebruikt wordt, via een intermediair (Int.) dat gemakkelijk
door jood geoxideerd wordt.

De fotoreactie vindt plaats op een wijze die lijkt op het volgende voorbeeld.

IChO
NLD-1 C-8 Q-2

Q8-2
Nederlands (Netherlands)

Opmerking: Teken in de gehele opgave 8 alternerende enkele en dubbele bindingen in je antwoorden, zoals te zienis in de voorbeeldafbeeldingen van carbohelicene. Gebruik geen cirkels voor geconjugeerde 𝜋 systemen.
A.1

Teken de structuurformules van A–C. Maak hierbij onderscheid tussen stereoisomeren.

9pt

A.2

Pogingen om [5]carbohelicene te synthetiseren uit hetzelfde fosfoniumzout eneen geschikte beginstof resulteerde nauwelijks in de vorming van [5]carbohelicene. In plaats daarvan werd product D gevormd met een molecuulmassa die
2 Da lager was dan die van [5]carbohelicene. De 1 H NMR chemische verschuivingen van D zijn hieronder gegeven. Teken de structuurformule van D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , kamertemperatuur), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H),
7.97 (2H), 7.91 (2H)]

3pt[5]- en grotere [n]carbohelicenen hebben helische chiraliteit en de overgang tussen enantiomeren vandeze helicenen is langzaam bij kamertemperatuur. De chiraliteit van [n]carbohelicenen wordt aangegeven met (M) of (P) zoals hieronder is weergegeven.

Voor [n]carbohelicenen met n groter dan 4 kunnen de enantiomeren gescheiden worden door middel
van chirale kolomchromatografie, ontwikkeld door Prof. Yoshio Okamoto.

Foto met dank aan: The Japan Prize Foundation

IChO
NLD-1 C-8 Q-3

Q8-3
Nederlands (Netherlands)

Meervoudige helicenen zijn moleculen die twee of meer heliceen-achtige structuurelementen bevatten.
Als de helische chiraliteit in beschouwing wordt genomen, heeft een meervoudig heliceen een aantal
stereo-isomeren. Bijvoorbeeld, verbinding E bevat drie [5]carboheliceenachtige eenheden in een molecuul. Een van de stereo-isomeren is beschreven als (P, P, P), zoals hieronder afgebeeld.

A.3

Onder invloed van een nikkelverbinding trimeriseert 1,2-dibroombenzeen tot
trifenyleen. Wanneer dezelfde reactie wordt uitgevoerd met een enantiomeer
van F, (P)-F, wordt het meervoudige heliceen G (C66 H36 ) verkregen. Gegeven isdat de overgang tussen stereo-isomeren niet plaatsvindt gedurende de reactie.
Identificeer alle mogelijke stereo-isomeren van G die gevormd worden in dit
proces, zonder dubbelingen. Als referentie moet één isomeer volledig getekend
worden met de chiraliteit zoals in bovenstaand voorbeeld, met genummerde labels. De andere stereo-isomeren moeten gegeven worden met plaatsnummers
en labels voor M en P. Bijvoorbeeld, de overige stereo-isomeren van E zouden
gegeven moeten worden als (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M,M, P), (M, P, P), en (M, P, M).

7pt

IChO
NLD-1 C-8 Q-4

Q8-4
Nederlands (Netherlands)

Onderdeel B
Sumanene is een komvormige koolwaterstof die voor het eerst in 2003 in Japan werd gerapporteerd.
De naam ”sumanene” is afgeleid van het woord ”suman”, dat in Sanskrit-Hindi voor zonnebloem staat.
De synthese van sumanene werd bewerkstelligd door een reeks reacties bestaande uit ringopening enringsluiting door middel van metathese.

Representatieve metathesereacties gekatalyseerd door een rutheniumkatalysator (Ru*) zijn hieronder
afgebeeld.

B.1

Teken de structuurformule van intermediair I (het weergeven van de stereochemie van I is hierbij niet nodig).

3pt

IChO
NLD-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Nederlands (Netherlands)

Uitgaande van de optisch actieve precursor J, geeft dezelfde reeks reacties het
optisch actieve derivaat van sumaneen K. De stereocentra in J ondergaan geen
inversie tijdens de metathesereactie. Teken de structuur van K met de daarbij
behorende stereochemie.

4pt

Q8-1

IChO
NLD-1 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
NLD-1 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
NLD-1 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
NLD-1 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
NLD-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

IChO

A8-1

NLD-1 C-8 A-1

Nederlands (Netherlands)

Dynamische Organische Moleculen en hun Chiraliteit
Deel A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
NLD-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2

Nederlands (Netherlands)

IChO
NLD-1 C-8 A-3

Deel B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3

Nederlands (Netherlands)

NLD-1 C-9 C-1

NLD-1 C-9 C
Jochem van den Broek

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
NLD-1 C-9 Q-1

Nederlands (Netherlands)

Wel of geen capsule
10% van het totaal
Vraag

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

TotaalPunten

13

2

2

3

3

23

Score

Je hoort het eigenlijk niet te doen, maar als je een tennisbal op een bepaalde manier kapotknipt, kan je
hem uit elkaar halen in twee U-vormige stukken.

Gebaseerd op dit idee zijn verbindingen 1 en 2 gesynthetiseerd als U-vormige moleculen van verschillende grootte. Verbinding 3 werd gesynthetiseerd om deze te vergelijken met 1. Het inkapselingsgedragvan deze verbindingen werd onderzocht.

IChO
NLD-1 C-9 Q-2

Q9-2
Nederlands (Netherlands)

De syntheseroute naar 2 is hieronder afgebeeld. De elementenanalyse van 9 geeft de volgende massapercentages: C 40.49%, H 1.70% en O 17.98%.

IChO
NLD-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Nederlands (Netherlands)

Teken de structuurformules van 4-9. Houd hierbij geen rekening met stereochemie. Gebruik, net als in het schema hierboven, ”PMB” als substituent inplaats van het volledig tekenen van de p-methoxybenzyl groep.

13pt

IChO
NLD-1 C-9 Q-4Q9-4
Nederlands (Netherlands)

In het massaspectrum van 1 was de ionpiek die overeenkomt met het dimeer (112 ) duidelijk te zien, terwijl
in het spectrum van 3 een ionpiek van 3 2 niet aanwezig was. In het 1 H NMR spectrum van een oplossingvan 1 2 , waren alle NH-protonen afkomstig van 1 chemisch equivalent, en hun chemische verschuiving
was significant anders dan die van de NH-protonen van 3. Deze data wijzen erop dat er waterstofbruggen
gevormd worden tussen de NH-groepen van 1 en atomen X van een ander molecuul van verbinding 1
om zo een dimere capsule te vormen.
A.2

Omcirkel elk (van de) betreffend(e) atoom/atomen X in 1.

2pt

A.3

Geef het aantal waterstofbruggen in de dimere capsule (112 ).

2pt

IChO
NLD-1 C-9 Q-5

Q9-5
Nederlands (Netherlands)

De dimere capsule van 1 (112 ) heeft een interne ruimte waarin een passend klein molecuul Z ingekapseld
kan worden. Dit fenomeen wordt beschreven door de volgende vergelijking:De evenwichtsconstante van de inkapseling van Z in 12 is hieronder gegeven:Inkapseling van een molecuul in een capsule kan gevolgd worden met NMR spectroscopie. Bijvoorbeeld,
1 2 in C6 D6 geeft verschillende signalen in de 1 H NMR spectra vóór en na de toevoeging van CH4 .
Verbinding 2 vormt ook een rigide en grotere dimere capsule (222 ). Het 1 H NMR spectrum van 2 2 werd
gemeten in C6 D6 , C6 D5 F, en in een mengsel van C6 D6 en C6 D5 F, waarbij alle andere condities constantwerden gehouden. De chemische verschuivingen behorende bij proton Ha van 2 in de bovengenoemde
oplosmiddelen zijn hieronder samengevat. Behalve de vermelde signalen, zijn geen andere signalen
behorende bij Ha in 2 waargenomen. Neem aan dat de binnenkant van de capsule altijd gevuld is met
het maximale aantal mogelijke moleculen van het oplosmiddel en dat elk signaal overeenkomt met één
soort gevulde capsule.

A.4

oplosmiddel

𝛿 (ppm) van Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Bepaal het aantal C6 D6 en C6 D5 F moleculen dat ingekapseld is in 2 2 uitgaande
van elk Ha signaal.

3pt

IChO
NLD-1 C-9 Q-6

Q9-6
Nederlands (Netherlands)

H NMR metingen in C6 D6 laten zien dat 2 2 één molecuul 1-adamantaancarbonzuur (AdA) kan incorporeren. De associatieconstanten (𝐾a ) die hieronder weergegeven zijn, zijn bepaald voor verschillendetemperaturen. [solvent@222 ] geeft een deeltje weer dat één of meer moleculen van het oplosmiddel bevat.
1

Op dezelfde manier zijn ook de 𝐾a waarden van CH4 en 1 2 , gegeven door vergelijking (2), bepaald bij
verschillende temperaturen in C6 D6 door middel van 1 H NMR metingen. De plots van deze twee associatieconstanten (als ln 𝐾a vs 1/T) zijn hieronder weergegeven.

Er is geen C6 D6 molecuul ingekapseld in 1 2 . In lijn II, is de entropieverandering (Δ𝑆) ...(1)... en de enthalpieverandering (Δ𝐻) ...(2)... . Dit wijst erop dat de drijvende kracht voor de inkapseling in lijn II ...(3)... is.
Daarom hoort lijn I bij ...(4)... , en hoort lijn II bij ...(5)... .
A.5

Kies de juiste opties uit A en B in het onderstaande schema voor de gaten (1)–
(5).
A

B

(1)

positief

negatief(2)

positief

negatief

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 en CH4

2 2 en AdA(5)

1 2 en CH4

2 2 en AdA

3pt

Q9-1

IChO
NLD-1 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
NLD-1 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
NLD-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
NLD-1 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
NLD-1 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

IChO
NLD-1 C-9 A-1

Wel of geen capsule
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1

Nederlands (Netherlands)

IChO

A9-2

NLD-1 C-9 A-2

Nederlands (Netherlands)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) van Ha

aantal C6 D6aantal C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶