福岡県保健環境研究所年報第44号，86－89，2017

短報
福岡県内河川におけるm-ニトロトルエンの実態調査
柏原学・志水信弘
環境省が要調査項目として選定し、化学物質排出管理促進法の第二種指定化学物質であるm-ニトロトルエンのGC/MSを用いた分析方法の検討を行った。分析方法の検討を行ったところ、IDLは0.12ng/mL、MDLは2.4 ng/L、MQLは6.0 ng/Lであった。また、福岡県内河川での分布状況を把握するため、2016年8月に福岡県内河川70地点で調査した。その結果、1地点で2.9 μg/Lのm-ニトロトルエンが検出された。2017年2月に検出された河川及びその河川が流入する海域の調査を行ったところ、m-ニトロト
ルエンは上流から検出下限値未満、1.9 μg/L、0.22 μg/Lであった。また、海域については、検出された河川の河口では0.16 μg/L検出されたが、沖合では検出下限値未満であった。
［キーワード：m-ニトロトルエン、GC/MS、河川］
１

はじめに細に調査するため、2017年2月に、検出地点、検出地点のニトロトルエン類は、環境省の要調査項目に選定されて上流及び下流のそれぞれ1地点及び検出された河川が流入おり、水環境中での検出状況や複合影響の観点からみて水する海域2地点（河口（St.4）及びその沖合（St.5））の表

環境リスクに関する知見の集積が必要な物質とされてい層を採取し、分析した。追加調査地点を図3に示す。検出る。

地点（St.1）及び検出地点の下流の地点（St.3）は感潮域で、ニトロトルエン類には、ニトロトルエン、ジニトロトルエン等が含まれる。ニトロトルエンには、o-ニトロトルエ

検出地点より上流の地点（St.2）は非感潮域である。河川の採水は干潮時に行った。

ン、m-ニトロトルエン及びp-ニトロトルエンの異性体があり、o-ニトロトルエン及びm-ニトロトルエンは“特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律”（化管法）で第一種及び第二種化学物質に指定されている。o-ニトロトルエンは、1991年に全国の公共用水域で調査されており、全て0.2 µg/L未満であったと報

図1m-ニトロトルエンの構造式1)

告されている 。一方、m-ニトロトルエンは、（図1）は、染料の中間体として利用される等、有機合成過程で使用されている物質であるが、公共用水域での検出状況について詳細に調査した報告はない。そこで、今回、福岡県内河川におけるm-ニトロトルエンの実態調査を行ったので報告する。
２調査方法

２・１

調査地点概要２・１・１

調査対象河川

調査地点は、福岡県内河川（70地点）を対象とした。図2に調査地点を示す。調査は、2016年8月及び2017年2月に実施した。検体はバケツで河川水の表層より採取した。感潮域は全て干潮時に採水した。
２・１・２

追加調査

m-ニトロトルエンが検出された河川について、さらに詳
福岡県保健環境研究所 （〒818-0135 太宰府市大字向佐野 39）-86-

図2 福岡県内河川調査地点

２・２

分析方法

２・２・１

使用試薬等

内 標 準 物 質 と し て ニ ト ロ ベ ン ゼ ン -d5 は Cambridge
Isotope Laboratories, Inc 製の標準品を用いた。m-ニトロト
ルエンは東京化成工業株式会社製の標準品を用いた。
アセトン及びヘキサンは和光純薬工業株式会社製の残留農薬・PCB 用を用いた。塩酸は和光純薬工業株式会社製特級を用いた。固相カートリッジは Waters 製 Oasis HLB
PLUS を用いた。シリカカートリッジは SUPELCO 製

図3 追加調査地点

Supeclean LC-Si (500 mg/6 mL) Glass SPE Tube を用いた。

St.1：検出地点、St.2：検出地点より上流、

２・２・２

St.3：検出地点より下流、St.4：河口、St.5：沖合

内標準液、標準液及び検量線用標準液の調製

内標準品をヘキサンで希釈して、10.0 μg/mLの内標準液表 1 測定機器及び測定条件を調製した。m-ニトロトルエン標準品をヘキサンで希釈して、1.00 ～ 200 ng/mLとした後、内標準液を50.0 ng/mLとなるように添加した溶液を検量線用標準液とした。
検量線用標準液1 μLをGC/MSに注入し、対象物質の濃度と内標準物質の濃度の比と得られた対象物質のピーク面積と内標準物質のピーク面積の比から検量線を作成した。
測定結果の解析は、検量線を1.00 ng/mL～5.00 ng/mLの低濃度用と5.00 ng/mL～200 ng/mLの高濃度用の2種類に分けて行った。
２・２・３

試料の前処理方法

試料200 mLに塩酸(1+11)を加えてpH 3.5前後に調整後、測定機器
GC
MS

GC-2010（島津製作所）
GCMS-QP2010 plus（島津製作所）

測定条件
分析カラム
注入法
注入口温度
キャリアーガス

SPB-5（30 m×0.25 mm, 0.25μm）
スプリットレス（パージ開始1分後）
270 ℃
He 1.0 mL/min
40 ℃（2 min）→ 8 ℃/min → 140 ℃（0 min）
昇温条件
→ 20 ℃/min → 280 ℃（2min）
インターフェイス温度 270 ℃
イオン源温度
230 ℃
イオン化電圧
70V
検出器電圧
1.2kV
検出モード
SIMm -ニトロトルエン ：137.0（定量用）、91.0（確認用）
モニターイオン
ニトロベンゼン d 5 ：128.0（定量用）、82.0（確認用）

予めアセトン10 mL、精製水10 mLでコンディショニングした固相カートリッジに10 mL/minで通水させた。通水後、水質試料固相カートリッジに精製水10 mLを通して洗浄し、注射筒塩酸(1+11)でpH3.5前後に調整（10 mL）を用いて固相カートリッジ内の水分を除き、そ固相抽出の後、窒素ガスを通気（約1 L/min、1 hr）して脱水した。
脱水後、カートリッジをヘキサン1 mL/min（5 min）で目盛付試験管に溶出した。窒素タスを緩やかに吹き付け1 mLまで濃縮したものを試料前処理液とした。
試料前処理液を予めヘキサン10 mLでコンディショニングしたシリカカートリッジに通液した。1 mL程度のヘキサOasis HLB 10mL/min
事前にアセトン10mL、精製水10mLでコンディショニング
精製水10mLで洗浄注射筒(10mL)で水除去

脱水

窒素通気(1L/min 1hr)

溶出

ヘキサン5mL 1mL/min

濃縮

窒素吹き付け 1mLまで

クリーンアップ LC-Si
事前にヘキサン10mLでコンディショニング
1-5mL廃棄 6-17mL分取

ンで目盛付試験管を洗浄し、洗浄液をシリカカートリッジにさらに通液し、これを2回繰り返した。初めの5 mLの液濃縮は捨て、その後、抽出液が10 mLになるまでシリカカート

窒素吹き付け 1mLに定容リッジにヘキサンを通液した。その後、窒素ガス気流下で内標準液添加(ニトロベンゼン- d 5 50ng)

緩やかに濃縮して1 mLに定溶後、内標準液(10.0 μg/mL) 5GC/MS-SIMμLを添加して、試験液とした。フローを図4に示す。
２・２・４200mL

測定機器条件

図4 フロー図（前処理）

測定条件は、“化学物質分析法開発調査報告書”（平成 27年度）2) に記載されている方法を参考に、アセトンによる（図4）に従い前処理を行った試料（以下、添加回収用試溶出及びヘキサン転溶の操作をヘキサンによる溶出のみ料）について、同様に測定を行った。に変更して行った。測定機器及び測定条件を表 1 に示す。
２・２・５

添加回収試験

試料に m-ニトロトルエンを 15 ng 添加し、フロー図

３

結果

３・１-87-

分析方法の検討

表2 追加調査測定結果

m-ニトロトルエン検量線用標準液を表 1 に示す測定条

地点
St.1
St.2
St.3
St.4St.5

件で測定した結果、良好な直線性が得られた。
装置の検出下限値(IDL)、分析方法の検出下限値(MDL)
及び定量下限値(MQL)を“化学物質環境実態調査実施の手引き”（平成 27 年度版）3) に従って算出した。IDL は 0.12ng/mL、MDL は 2.4 ng/L、MQL は 6.0 ng/L であった。
添加回収用試料を測定した結果、80～88%の回収率であ濃度（µg/L）
0.98<0.006
0.220.16<0.006

り、分析方法が妥当であることを確認した。
３・２

河川調査結果（LC50）71000及び17600 µg/L 6) の約6000分の1以下であっ福岡県内河川70地点におけるm-ニトロトルエンを測定た。従って、今回m-ニトロトルエンが検出された河川流域した結果、1地点で2016年8月に2.9 µg/L、同地点で2017年2において、当該化学物質による生態系への影響は少ないと月に1.9 µg/L検出され、他は全て定量下限値（6.0 ng/L）以考えられる。

下であった。
３・３

追加調査結果４まとめ

m-ニトロトルエンが検出された地点について、追加調査

1) 福岡県内河川におけるm-ニトロトルエンの実態調査を行った結果を表2に示す。最も上流に位置するSt.2では、を実施したところ、70地点中1地点で0.98～2.9 µg/L定量下限値以下であった。St.1が最も濃度が高く、次いで検出された。他の地点は全て定量下限値（6.0 ng/L）

St.3、St.4の濃度が高かった。沖合のSt.5は定量下限値以下以下であった。

であった。

2) m-ニトロトルエンが検出された地点から河口に向かって除々に濃度が低下し、沖合では定量下限値以下

４

考察であった。

m-ニトロトルエンは比較的安定な化合物であり、トルエ

3) PRTR法に基づき届出されたm-ニトロトルエンの類

ンのニトロ化の際の活性化エネルギーから推測すると自縁体であるo-ニトロトルエン及びジニトロトルエン

然界で容易に生成するとは考えにくく4)、人為的に発生しを使用している事業場がm-ニトロトルエンが検出さていると推測される。追加調査結果から、m-ニトロトルエれた河川流域に存在していることから、この事業場ンの排出源は、St.1からSt.2の間にあることが示唆された。

より副生成物としてm-ニトロトルエンが排出されてまた、沖合のSt.5で定量下限値以下であったことから、海いる可能性が示唆された。

域には広く高い濃度では検出されないことがわかった。
ここで、PRTR法に基づき届出が義務づけられている化文献

学物質にm-ニトロトルエンは含まれていないため、排出源

1) 化学物質の環境リスク評価 第6巻[14] o-ニトロトルと考えられる事業場の存在を確認することは困難である。

エン

しかし、類縁体のo-ニトロトルエン及びジニトロトルエン(https://www.env.go.jp/chemi/report/h19-03/pdf/chpt1/1-2-2は第一種指定化学物質であり、PRTRデータが存在する。

-14.pdf).

o-ニトロトルエン及びジニトロトルエンは、染料や火薬の2) 化 学 物 質 分 析 法 開 発 調 査 報 告 書 （ 平 成 27 年 度 ）合成原料として利用されている。これらの化合物の工業的(http://www.nies.go.jp/emdb/ManualList.php?bunID=6に掲

製法はトルエンのニトロ化であり、その際にo-ニトロトル

載予定).

エンの異性体であるm-ニトロトルエンが副生成物として

3) 化学物質環境実態調査実施の手引き（平成27年度版）

生成する5)。そこで、PRTR法に基づきo-ニトロトルエン及(https://www.env.go.jp/chemi/kurohon/tebiki/mat01.pdf).

びジニトロトルエンの届出がなされている事業場を確認

4) 峰岸順二ら：工業化学雑誌，66(9)，1249-1253，1963.

したところ、m-ニトロトルエンが検出された河川の流域に、

5) 竹中慎司ら：特開平5-170706.

該当する事業場が存在することが判明した。このことから、

6) TOXNET databases, 3-NITROTOLUENE

排出源として、o-ニトロトルエン及びジニトロトルエンを(https://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/search2/r?dbs+hsdb:

使用している事業場がm-ニトロトルエンを排出している@term+@rn+@rel+99-08-1).

可能性が示唆された。
また、表2の結果より、今回検出されたm-ニトロトルエンの濃度は、メダカ及びミジンコにおける半数致死濃度-88-

（英文要旨）Environmental Survey of meta-Nitrotoluene in River Water in Fukuoka Prefecture
Manabu KASHIWABARA and Nobuhiro SHIMIZU
Fukuoka Institute of Health and Environmental Sciences,
Mukaizano 39, Dazaifu, Fukuoka 818-0135, Japan[Key words ; m-nitrotoluene , GC/MS , River water]meta-Nitrotoluene is a “Class II Designated Chemical Substance” in “Act on Confirmation, etc. of Release
Amounts of Specific Chemical Substances in the Environment and Promotion of Improvements to theManagement Thereof”, and has been selected as the main survey chemical by the Ministry of the Environment
in Japan. In this study, we developed a gas chromatography mass spectrometry method for a survey ofm-nitrotoluene concentrations in publically-accessible waterbodies in Fukuoka Prefecture. For the analyticalmethod, Instrumental Detection Limit was 0.12 ng/mL, Method Detection Limit was 2.4 ng/L, and MethodQuantification Limit was 6.0 ng/L. Samples were collected at 70 locations in rivers in Fukuoka Prefecture inOctober 2016. At one location, the concentration of m-nitrotoluene was 2.9 µg/L. In February 2017, further
samples were analyzed from this location and from the coast where this river entered the sea. The
concentrations of m-nitrotoluene in the upper river were not detected, 1.9 µg/L and 0.22 µg/L. In the sea, theconcentration of m-nitrotoluene was 0.16 µg/L in an estuary at the river mouth, but it was not detected at anoffshore sampling location.

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