CHE-1 C-0 C-1

CHE-1 C-0 C
Sandro Pfammatter

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
CHE-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

CHE-1 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
CHE-1 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
CHE-1 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

CHE-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
CHE-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)

IChO
CHE-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)

IChO
CHE-1 C-0 G-1

Internationale ChemieOlympiade 2021 Japan
53. IChO 2021 Japan
25. Juli – 2. August 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
German (Switzerland)

IChO

G0-2

CHE-1 C-0 G-2

German (Switzerland)

Allgemeine Hinweise• Alle Antworten müssen mit einem Kugelschreiber in die entsprechenden Antwortkästchen
geschrieben werden.
• Es sind ausschließlich nicht-programmierbare Taschenrechner zugelassen.
• Diese Prüfung besteht aus 9 Aufgaben.
• Sie können die Aufgaben in beliebiger Reihenfolge bearbeiten.
• Sie haben 5 Stunden Zeit, um alle Aufgaben zu bearbeiten.
• Sie dürfen erst mit der Arbeit beginnen, nachdem das Startsignal gegeben wurde.
• Alle Ergebnisse müssen in die entsprechenden Kästchen auf den Antwortblätter eingetragen werden. Verwenden Sie deren Rückseiten als Notizpapier. Denken Sie daran, dass Antworten, die außerhalb der Antwortfelder geschrieben werden, nicht bewertet werden.
• Schreiben Sie erforderliche Rechenwege in die entsprechenden Kästchen auf dem Antwortblätter.
Die volle Punktzahl kann nur bei nachvollziehbarem Rechenweg vergeben werden.
• Die Aufsichtsperson wird 30 Minuten vor Ablauf der Prüfungszeit einen Hinweis geben.
• Sobald das Stoppsignal gegeben wird, müssen sämtliche Arbeiten an der Prüfung eingestellt werden. Wenn Sie nicht aufhören zu schreiben, wird Ihre Prüfung für ungültig erklärt.
• Die offizielle englische Version dieser Prüfung kann ausschließlich zu Klarstellungszwecken auf Anfrage eingesehen werden.
• Es ist Ihnen nicht gestattet, Ihren Arbeitsplatz ohne Erlaubnis zu verlassen. Wenn Sie Hilfe benötigen (defekter Taschenrechner, Toilettenbesuch o.ä.), heben Sie die Hand und warten Sie, bis eine
Aufsichtsperson eintrifft.
Viel Erfolg!

Aufgaben und Bewertung
Titel

Gesamtpunktzahl

Prozentsatz

1

Wasserstoff an einer Metalloberfläche

24

11

2

Isotopen-Zeitkapsel

35

11

3

Das Lambert-Beer-Gesetz

22

8

4

Die Redoxchemie von Zink

32

11

5

Sagenhaftes Silizium

60

12

6

Festkörperchemie von Übergangsmetallen

45

13

7

Aromatizität jenseits von Benzol

36

13

8

Dynamische organische Moleküle und ihre Chiralität

26

11

9

Eigenschaften kapselförmiger Verbindungen

23

10

Gesamt100

IChO
CHE-1 C-0 G-3

G0-3
German (Switzerland)

Konstanten und Formelsammlung
Konstanten
Lichtgeschwindigkeit im Vakuum

𝑐 = 2.99792458 ⋅ 108 m s−1

Planck’sches Wirkungsquantumℎ = 6.62607015 ⋅ 10−34 J s

Elementarladung𝑒 = 1.602176634 ⋅ 10−19 C

Masse eines Elektrons𝑚e = 9.10938370 ⋅ 10−31 kg

Elektrische Feldkonstante(Dielektrizitätskonstante des Vakuums)

𝜀0 = 8.85418781 ⋅ 10−12 F m−1

Avogadro-Konstante

𝑁A = 6.02214076 ⋅ 1023 mol−1

Boltzmann-Konstante𝑘B = 1.380649 ⋅ 10−23 J K−1

Faraday-Konstante

𝐹 = 𝑁A ⋅ 𝑒 = 9.64853321233100184 ⋅ 104 C mol−1

Universelle Gaskonstante

𝑅 = 𝑁A ⋅ 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 ⋅ 10−2 L atm K−1 mol−1

Atomare Masseneinheit u

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 ⋅ 10−27 kg

Standarddruck

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmosphärendruck𝑝atm = 1.01325 ⋅ 105 Pa

Temperaturumrechnung

0 ∘ C = 273.15 KÅngström (Å)

1 Å = 10−10 m

Picometer (pm)

1 pm = 10−12 m

Elektronenvolt (eV)

1 eV = 1.602176634 ⋅ 10−19 J

Parts per Million (ppm)

1 ppm = 10−6

Parts per Billion (ppb)

1 ppb = 10−9

Parts per Trillion (ppt)

1 ppt = 10−12Pi

𝜋 = 3.141592653589793

Eulersche Zahl
(Basis des natürlichen Logarithmus)

𝑒 = 2.718281828459045

IChO
CHE-1 C-0 G-4

G0-4
German (Switzerland)

Formelsammlung
Ideales Gasgesetz

Coulomb’sches Gesetz

Erster Hauptsatz
Thermodynamik

derEnthalpie
Entropiemann

𝑃 ⋅𝑉 =𝑛⋅𝑅⋅𝑇wobei 𝑃 den Druck, 𝑉 das Volumen, 𝑛 die Stoffmenge und 𝑇 die absolute
Temperatur des idealen Gases beschreiben.
𝑞 ⋅𝑞
𝐹 = 𝑘e ⋅ 1 2 2𝑟wobei 𝐹 die elektrostatische Kraft, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) die CoulombKonstante, 𝑞1 und 𝑞2 die Beträge der jeweiligen Ladung und 𝑟 den Abstandzwischen den Ladungen beschreiben.
Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤
wobei Δ𝑈 die Änderung der Inneren Energie, 𝑞 die übertragene Wärme
und 𝑤 die geleistete Arbeit beschreiben.
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

nach

Boltz-

𝑆 = 𝑘B ⋅ ln 𝑊
wobei 𝑊 die Zahl der Mikrozustände beschreibt.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇wobei 𝑞rev die unter reversiblen Prozessbedingungen übertragene Wärmemenge bezeichnet.

Freie Enthalpie / (freie)
Gibbs-Energie

𝐺=𝐻 −𝑇 ⋅𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅 ⋅ 𝑇 ⋅ ln 𝐾 = −𝑧 ⋅ 𝐹 ⋅ 𝐸 ∘wobei 𝐾 die Gleichgewichtskonstante, 𝑧 die Zahl übertragener Elektronen
und 𝐸 ∘ das Standardelektrodenpotential beschreiben.

ReaktionsquotientΔr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅 ⋅ 𝑇 ⋅ ln 𝑄
Für eine Reaktion
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] ⋅ [D]𝑄=𝑎𝑏
[A] ⋅ [B]wobei [A] die Konzentration von Stoff A beschreibt.

Entropieänderung

IChO
CHE-1 C-0 G-5

Wärmeübertragung

Nernst-GleichungRedoxreaktionen

fürArrhenius-GleichungG0-5
German (Switzerland)Δ𝑞 = 𝑛 ⋅ 𝑐m ⋅ Δ𝑇
wobei 𝑐m die Temperatur-unabhängige molare Wärmekapazität beschreibt.
𝐶𝑅⋅𝑇⋅ ln ox𝐸 = 𝐸∘ +𝑧⋅𝐹𝐶red
wobei 𝐶ox die Konzentration(en) der oxidierten und 𝐶red die Konzentration(en) der reduzierten Stoffe beschreiben.
𝐸
𝑘 = 𝐴 ⋅ exp (− 𝑎 )𝑅⋅𝑇wobei 𝑘 die Geschwindigkeitskonstante, 𝐴 einen prä-exponentiellen Faktor sowie 𝐸𝑎 die Aktivierungsenergie bezeichnen.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert-Beer-Gesetz

𝐴=𝜀⋅𝑙⋅𝑐wobei 𝐴 die Extinktion, 𝜀 den molaren Extinktionskoeffizienten, 𝑙 die optische Pfadlänge und 𝑐 die Konzentration des Analyten in Lösung beschreiben.

HendersonHasselbalch-Gleichung

Für ein Protolysegleichgewicht
HA ⇌ H+ + A−
bei dem die Gleichgewichtskonstante als 𝐾a gegeben ist, berechnet sichder pH-Wert als:[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 =ℎ⋅𝜈 =ℎ⋅𝜆wobei 𝜈 die Frequenz und 𝜆 die Wellenlänge des Lichts beschreibt.

Energie eines Photons
Geometrische Reihe
Näherungsgleichung

Wenn 𝑥 ≠ 1, dann gilt für die Summe der Potenzen einer Zahl 𝑥
1 − 𝑥𝑛+1
𝑛
1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1−𝑥
Für kleine Werte von 𝑥 (also für 𝑥 ≪ 1) gilt näherungsweise:
1
≃1+𝑥
1−𝑥

IChO
CHE-1 C-0 G-6

Periodensystem der Elemente

G0-6
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-0 G-7

Chemische Verschiebungen im 1 H-NMR

G0-7
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-0 G-8

G0-8
German (Switzerland)Änderung der chemischen Verschiebung Δ𝛿 bei Substitution mit einer Alkylgruppe: ca. +0.4 ppm

CHE-1 C-1 C-1

CHE-1 C-1 C
Sandro Pfammatter

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
CHE-1 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
CHE-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
CHE-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
CHE-1 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
CHE-1 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
CHE-1 C-1 Q-1German (Switzerland)Wasserstoff an einer Metalloberfläche
11 % der Gesamtpunkte
Aufgabe

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Summe

Punkte

6

4

5

3

3

3

24

Erreicht

Von fossilen Brennstoffen unabhängiger Wasserstoff könnte ein Energieträger der Zukunft sein. Hierwird der Vorgang der Wasserstoffspeicherung in einem Metall betrachtet, der zur Technologie des Wasserstofftransports und der Wasserstoffspeicherung gehört.

Teilaufgabe A
Da Wasserstoff bei der Absorption in das Innere eines Metalls durch dessen Oberfläche treten muss,
betrachten wir zuerst den Prozess der Adsorption an eben dieser Oberfläche H2 (g) → 2H(ad). Dabei wir
den Zustand des Wasserstoffs als gasförmig (g) oder adsorbiert (ad) bezeichnen. Wasserstoffmoleküle(H2 ) dissoziieren beim Erreichen der Metalloberfläche (M) und werden als H-Atome adsorbiert (Abb. 1).
Die potentielle Energie von H2 wird hier durch zwei Variablen ausgedrückt: Den Bindungsabstand d unddie Höhe z gemessen von den Oberflächenatomen. Es wird angenommen, dass die Bindungsachse der
beiden H-Atome stets parallel zur Oberfläche verläuft und dass der Massenschwerpunkt stets auf dervertikalen gestrichelten Linie in Abb. 1 liegt.
Abb. 2 zeigt in einer Konturliniendarstellung die potentielle Energie des Dissoziationsvorgangs an derOberfläche. Die Zahlen geben die potentielle Energie in kJ pro mol H2 an. Durchgezogene Linien habeneinen Abstand von 20 kJ mol−1 , gestrichelte einen von 100 kJ mol−1 . Der Abstand zwischen durchgezogen
und gestrichelt ist 80 kJ mol−1 . Die Nullpunkts-Schwingungsenergie wird vernachlässigt.

IChO
CHE-1 C-1 Q-2

Q1-2

Abb. 1: Definition der Variablen - nicht massstäblich

Abb. 2German (Switzerland)

Q1-3

IChO
CHE-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

German (Switzerland)

Wählen Sie für jeden der folgenden Abstände (i)-(iii) den nächstgelegenen Wert
aus der Liste A-G.
(i) Den Bindungsabstand im gasförmigen H2 Molekül.
(ii) Den Abstand zwischen benachbarten Metallatomen (𝑑M in Abb. 1)(iii) Den Abstand adsorbierter H-Atome von der Oberfläche (ℎad in Abb. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Wählen Sie für jede der folgenden Energien (i)-(ii) den nächstgelegenen Wert
aus der Liste A-H.
(i) Die Energie zum Spalten von gasförmigem H2 in gasförmiges H[H2 (g) → 2H(g)](ii) Die Energie, die bei der Adsorption von gasförmigem H2 frei wird [H2 (g) →2H(ad)]
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
CHE-1 C-1 Q-4

Q1-4
German (Switzerland)

Teilaufgabe B
Die adsorbierten H-Atome werden entweder ins Innere des Metalls absorbiert oder rekombinieren unddesorbieren wieder in die Gasphase, wie in Reaktionen (1a) und (1b) gezeigt. H(ab) bezeichnet ein in das
Innere absorbiertes H-Atom.

Für eine Adsorptionsstelle an der Oberfläche sind die Reaktionsgeschwindigkeiten für Adsorption 𝑟1 [s−1 ],Desorption 𝑟2 [s−1 ] und Absorption 𝑟3 [s−1 ] gegeben. Sie werden foldendermaßen ausgedrückt:Dabei sind 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] und 𝑘3 [s−1 ] die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und 𝑃H2 der Druckvon H2 . Für die Oberflächenplätze (Adsorptionsstellen) gibt 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) den Bruchteil der von H besetzten Plätzen an. Es wird angenommen, dass Adsorption und Desorption schnell sind gegenüber der
Absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) und dass 𝜃 konstant bleibt.
B.1

𝑟3 kann ausgedrückt werden als:Drücken Sie 𝐶 durch 𝑘1 und 𝑘2 aus.

5pt

IChO
CHE-1 C-1 Q-5

Q1-5
German (Switzerland)

Eine Metallprobe mit einer Oberfläche 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 wurde in einen Behälter (1L = 1.0 × 10−3 m3 )mit H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ) gegegben. Die Dichte der Oberflächenplätze für die H-Adsorption betrug
𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . Die Oberflächentemperatur wurde bei 𝑇 = 400 K gehalten. Mit fortschreitenden
Reaktionen (1) nahm 𝑃H2 mit der konstanten Rate 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 ab. Betrachten Sie H2 als ideales
Gas und das Volumen der Metallprobe als vernachlässigbar.

B.2

Berechnen Sie die Menge 𝐴 [mol s−1 m−2 ] der pro Flächen- und Zeiteinheit aborbierten H-Atome.

3pt

B.3

Bei 𝑇 = 400 K, beträgt 𝐶 1.0×102 Pa−1 . Berechnen Sie 𝑘3 bei 400 K. Wenn Sie bei
B.2 keine Antwort erhalten haben, rechnen Sie mit 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Bei einer anderer Temperatur 𝑇 seien 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 und 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 .
Wählen Sie aus (a) bis (h) die Kurve aus, die 𝑟3 als Funktion von 𝑃H2 bei dieser
Temperatur korrekt darstellt.

3pt

IChO
CHE-1 C-1 A-1

Wasserstoff an einer Metalloberfläche
Teilaufgabe A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-1 A-2

Teilaufgabe B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
German (Switzerland)

CHE-1 C-2 C-1

CHE-1 C-2 C
Sandro Pfammatter

IChO
Problem 2
Cover sheet

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Q2-1

IChO
CHE-1 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
CHE-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
CHE-1 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
CHE-1 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
CHE-1 C-2 Q-1

German (Switzerland)

Isotopen-Zeitkapsel
11 % des Gesamtpunkte
Aufgabe

A.1

A.2

A.3

A.4

Summe

Punkte

8

8

10

9

35

Erreicht

Moleküle, die sich nur in der Isotopenzusammensetzung unterscheiden, werden als Isotopologe bezeichnet. Ein gutes Beispiel dafür sind CH4 und CH3 D. Es wird davon ausgegangen, dass Isotopologe die
gleichen chemischen Eigenschaften haben. In der Natur gibt es jedoch einen kleinen Unterschied.
Nehmen Sie an, dass sich alle in dieser Frage gezeigten Stoffe in der Gasphase befinden.
Betrachten Sie folgendes Gleichgewicht:

Die Entropie 𝑆 steigt mit zunehmender Anzahl der möglichen mikroskopischen Zustände 𝑊 eines Systems:

Für 12 C16 O2 und 12 C18 O2 gilt 𝑊 = 1. Im Gegensatz dazu ist 𝑊 = 2 für ein 12 C16 O18 O-Molekül, weil die
Sauerstoffatome in diesem Molekül unterscheidbar sind. Da die rechte Seite des in Gl. (1) dargestellten
Gleichgewichts zwei 12 C16 O18 O-Moleküle hat, ist 𝑊 = 22 = 4.

IChO
CHE-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
German (Switzerland)

Die Enthalpieänderung Δ𝐻 von Gl. (3) ist positiv und zwar unabhängig von derTemperatur.

8pt

Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstanten 𝐾 für Gl. (3) bei sehr niedrigen
Temperaturen (man denke an 𝑇 → 0) und sehr hohen Temperaturen (man denke an 𝑇 → +∞). Nehmen Sie an, dass die Reaktion bei diesen Temperaturen
unverändert bleibt und dass Δ𝐻 bei hohen Temperaturen zu einem konstanten Wert konvergiert.
Für den folgenden Prozess kann Δ𝐻 rein anhand der Schwingungen der Moleküle erklärt werden.

Bei 𝑇 = 0 K wird die Schwingungsenergie eines zweiatomigen Moleküls, dessen Schwingungsfrequenz 𝜈[s−1 ] ist, ausgedrückt als:Dabei ist 𝑘 die Kraftkonstante und 𝜇 die reduzierte Masse, die durch die Masse der beiden Atome im
zweiatomigen Molekül 𝑚1 und 𝑚2 ausgedrückt wird:

A.2

Als Wellenzahl ausgedrückt liegt die Schwingung von H2 bei 4161.0 cm−1 .
Berechnen Sie Δ𝐻 der folgenden Reaktion bei 𝑇 = 0 K in J mol−1 .

Nehmen Sie folgendes an:• Nur die Schwingungsenergien tragen zu Δ𝐻 bei.
• Die 𝑘-Werte für H2 , HD und D2 sind identisch.
• die Masse von H beträgt 1 Da und die Masse von D beträgt 2 Da.

8pt

IChO
CHE-1 C-2 Q-3

Q2-3
German (Switzerland)

Das molare Verhältnis von H2 , HD und D2 in einem System im Gleichgewicht ist von der Temperatur
abhängig. Dabei ist ΔD2 definiert als die Änderung des molaren Verhältnisses von D2 .

[D2 ]
[D ]
in der Probe und 𝑅D∗ 2 auf 2 bei 𝑇 → +∞. Beachen Sie, dass die Verteilung
[H2 ]
[H2 ]
der Isotope bei 𝑇 → +∞ zufällig wird.
Darin bezieht sich 𝑅D2 auf
A.3

Berechnen Sie ΔD2 mit der natürlichen Häufigkeit von D, wenn sich der Isotopenaustausch bei der Temperatur, bei der 𝐾 = 0.300 in Gl. (4) ist, im Gleichgewicht befindet. Nehmen Sie an, dass die natürlichen Häufigkeitsverhältnisse
von D: 1.5576 × 10–4 und H: 1 − 1.5576 × 10–4 sind.

10pt

Q2-4

IChO
CHE-1 C-2 Q-4German (Switzerland)

Im Allgemeinen nimmt das molare Verhältnis eines doppelt substituierten Isotopologen, welches zwei
schwerere Isotope enthält, mit abnehmender Temperatur zu. Betrachten Sie das molare Verhältnis von
CO2 -Molekülen mit den Molekulargewichten 44 und 47, die im Folgenden als CO2 [44] und CO2 [47] bezeichnet werden. Der Wert Δ47 ist definiert als:

[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in der Probe und 𝑅47
auf
bei 𝑇 → +∞. Die natürlichen[CO2 [44]][CO2 [44]]Häufigkeiten von Kohlenstoff- und Sauerstoffisotopen sind unten wiedergegeben. Lassen Sie Isotope
ausser acht, die hier nicht dargestellt sind.
Darin bezieht sich 𝑅47 auf

12Natürliche Häufigkeit

16

Natürliche Häufigkeit

C13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

ODie Temperaturabhängigkeit von Δ47 wird wie folgt bestimmt (𝑇 wird als absolute Temperatur in Einheiten von K angegeben):

A.4

Das 𝑅47 von fossilem Plankton, das vom antarktischen Meeresboden gewonnen wurde, betrug 4.50865 × 10–5 . Bestimmen Sie die Temperatur mit diesem
𝑅47 . Diese Temperatur wird als die Lufttemperatur während der Ära, in der das
Plankton lebte, interpretiert. Berücksichtigen Sie bei Ihrer Berechnung nur das
häufigste Isotopolog von CO2 [47].

9pt

IChO
CHE-1 C-2 A-1

Isotopen-Zeitkapsel
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
German (Switzerland)

CHE-1 C-3 C-1

CHE-1 C-3 C
Sandro Pfammatter

IChO
Problem 3
Cover sheet

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Q3-1

IChO
CHE-1 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
CHE-1 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
CHE-1 C-3 Q-1

German (Switzerland)

Das Lambert-Beer-Gesetz
8 % der Gesamtpunkte
Aufgabe

A.1

B.1

B.2

Summe

Punkte

10

6

6

22

Erreicht

In dieser Aufgabe sollen die Absorption der Küvette und des Lösungsmittels ignoriert werden. Die Temperaturen aller Lösungen und Gase werden bei 25 °C konstant gehalten.

Teilaufgabe A
Aus HA und NaA wurde eine wässrige Lösung X angesetzt. Die Konzentrationen von [A− ], [HA], und [H+ ]in der Lösung X sind jeweils 1, 00 ⋅ 10−2 mol L−1 , 1, 00 ⋅ 10−3 mol L−1 und 1, 00 ⋅ 10−4 mol L−1 , die durch
das folgende Säure-Base-Gleichgewicht gegeben sind:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

In Teilaufgabe A ist die optische Weglänge 𝑙. Die Änderung der Dichte durch Verdünnung wird hier vernachlässigt. Nehmen Sie an, dass keine Reaktionen außer (1) stattfinden.
A.1

Die Extinktion von X bei der Wellenlänge 𝜆1 betrug 𝐴1 . Die Lösung X wurdedann auf das Zweifache ihres ursprünglichen Volumens mit Salzsäure (pH =2,500) verdünnt. Nach Verdünnung betrug die Extinktion bei der Wellenlänge
𝜆1 immer noch 𝐴1 .
Bestimmen Sie das Verhältnis 𝜀HA /𝜀A− , wobei 𝜀HA und 𝜀A− die Absoptionskoeffizienten von HA bzw. A− bei 𝜆1 sind.

10pt

Q3-2

IChO
CHE-1 C-3 Q-2German (Switzerland)

Teilaufgabe B
Wir nehmen folgendes Gasphasen-Gleichgewicht an:
D ⇌ 2M(2)

Reines Gas D mit dem Druck 𝑃 wird in einen quaderförmigen Behälter mit transparenten, beweglichen
Wänden mit der Querschnittsfläche 𝑆 (vgl. die Abbildung unten) gefüllt. Der Druck wird bei 𝑃 gehalten
und das Gleichgewicht stellt sich ein.
Die Extinktion des Gases ist 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, wobei 𝜀 der Absorptionskoeffizient, 𝑛 die Stoffmenge des Gases
in Mol, 𝑉 das Gasvolumen und 𝑙 die Schichtdicke ist. Die Gasmischung kann als ideales Gas behandelt
werden.

Benutzen Sie die folgenden Definitionen:
Anfangszustand
D

M

D

M

Partialdruck

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Stoffmenge in mol

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volumen
B.1

Gleichgewichtszustand𝑉0

𝑉

Die Extinktion des Gases bei der Wellenlänge 𝜆B1 , gemessen in 𝑥-Richtung (𝑙 =𝑙𝑥 ), ist sowohl im Anfangszustand und im Gleichgewicht 𝐴B1 .

6pt

Bestimmen Sie das Verhältnis 𝜀D /𝜀M bei 𝜆B1 , wobei 𝜀D und 𝜀M die Absoptionskoeffizienten von D bzw. M sind.
B.2

Die Extinktion des Gases bei der Wellenlänge 𝜆B2 , gemessen in 𝑦-Richtung, ist
sowohl im Anfangszustand (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) und im Gleichgewichtszustand (𝑙 = 𝑙𝑦 ) 𝐴B2 .
Bestimmen Sie das Verhältnis 𝜀D /𝜀M bei 𝜆B2 .

6pt

IChO
CHE-1 C-3 A-1

Das Lambert-Beer-Gesetz
Teilaufgabe A
A.1 (10 pt)(Fortsetzung auf der nächsten Seite)

A3-1
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-3 A-3

Teilaufgabe B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
German (Switzerland)

CHE-1 C-4 C-1

CHE-1 C-4 C
Sandro Pfammatter

IChO
Problem 4
Cover sheet

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Q4-1

IChO
CHE-1 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
CHE-1 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
CHE-1 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
CHE-1 C-4 Q-1

German (Switzerland)

Die Redoxchemie von Zink
11 % der Gesamtpunkte
Aufgabe

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Summe

Punkte

6

5

4

3

5

9

32

Erreicht

Zink wird schon lange in verschiedenen Legierungen wie Messing und Stählen eingesetzt. Aus Industrieabwässern wird Zink durch Fällung abgetrennt, um das Wasser zu entgiften. Der dabei erhaltene
Niederschlag wird reduziert, um metallisches Zink zurückzugewinnen.

Teilaufgabe A
Das Lösungsgleichgewicht von Zinkhydroxid Zn(OH)2 (s) bei 25 ∘ C und die relevanten Gleichgewichtskonstanten sind durch die Glechungen (1)-(4) gegeben.

IChO
CHE-1 C-4 Q-2

Q4-2
German (Switzerland)

Die Löslichkeit 𝑆 von Zink (Konzentration von Zink in gesättigter wässriger Lösung) ist in Gl. (5) beschrieben.

A.1

Berechnen Sie den pH-Bereich, in dem nach Einstellung der Gleichgewichte gemäss Gl. (1)-(4) die Konzentration [Zn(OH)2 (aq)] die grösste unter den Grössen
[Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] und [Zn(OH)2−
4 (aq)] ist.

6pt

A.2

Eine gesättigte Lösung von Zn(OH)2 (s) mit pH = 7.00 wurde hergestellt undfiltriert. Durch Zugabe von NaOH zum Filtrat wurde der pH auf 12.00 erhöht.
Berechnen Sie den molaren Prozentsatz des Zinks, das nach der Erhöhung despH-Werts von 7.00 auf 12.00 ausfällt. Vernachlässigen Sie dabei Volumen- undTemperaturänderungen.

5pt

Teilaufgabe B
Als nächstes wird nach Gl. (6) das zurückgewonnen Zinkhydroxid erhitzt, um Zinkoxid zu erhalten.

Das Zinkoxid wird dann mit Wasserstoff zu metallischem Zink reduziert:

B.1

Damit Reaktion (7) bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bar stattfinden
kann, muss der Partialdruck des entstehenden Wasserdampfs verringert werden. Berechnen Sie den maximalen Wasserdampfpartialdruck, bei dem Reaktion (7) bei 300 ∘ C noch stattfinden kann. Die Bildungsenthalpie von Zinkoxid
und Wasserdampf bei 300 ∘ C und 1 bar (für alle gasförmigen Spezies) sind:Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1
Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 .

4pt

Metallisches Zink wird als Anodenmaterial für Metall-Luft-Batterien verwendet. Diese Elektrode besteht
dabei aus Zn und ZnO. Zur Erzeugung von Elektrizität wird folgende Redoxreaktion mit der elektromotorischen Kraft (EMK) 𝐸 ∘ bei 25 ∘ C und einem Druck von 1 bar verwendet:

B.2

Eine Zink-Luft-Batterie wurde mit 20 mA für 24 Stunden entladen. Berechnen
Sie die Massenänderung der Anode dieser Batterie.

3pt

IChO
CHE-1 C-4 Q-3

Q4-3
German (Switzerland)

Der Vulkan Fuji
B.3

Betrachten Sie nun die Veränderung der EMK einer Zink-Luft-Batterie abhängig
von äußeren Bedingungen. Berechnen Sie die EMK am Gipfel des Vulkans Fuji
bei einer Temperatur von −38 ∘ C auf einer Höhe von 3776 m. Der Luftdruck bei
einer Höhe ℎ [m] und einer Temperatur 𝑇 [∘ C] kann mit Formel (9) berechnet
werden.

5pt

Der Stoffmengenanteil von Sauerstoff in der Atmosphäre beträgt 21%. Die freie
Enthalpie von Reaktion (8) bei −38 ∘ C und 1 bar beträgt Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26×
102 kJ mol−1 .
B.4

Berechnen Sie die freie Enthalpie von Reaktion (6) bei 25 ∘ C. Die Standardreduktionspotentiale 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) und 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) bei 25 ∘ C and 1 bar sind in Gl.
(10)-(11) gegeben.

9pt

IChO
CHE-1 C-4 A-1

Die Redoxchemie von Zink
Teilaufgabe A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-4 A-3

Teilaufgabe B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)g

A4-3
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
German (Switzerland)

CHE-1 C-5 C-1

CHE-1 C-5 C
Sandro Pfammatter

IChO
Problem 5
Cover sheet

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Q5-1

IChO
CHE-1 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
CHE-1 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
CHE-1 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
CHE-1 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
CHE-1 C-5 Q-1

German (Switzerland)

Sagenhaftes Silizium
12 % der Gesamtpunkte
Aufgabe

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Summe

Punkte

9

7

6

10

5

15

8

60

Erreicht

Obschon Kohlenstoff und Silizium beides Elemente der Gruppe 14 sind, verhalten sie sich signifikant
unterschiedlich.

Teilaufgabe A
Im Gegensatz zu C-C-Dreifachbindungen sind Si-Si-Dreifachbindungen, geschrieben als R1 –Si ≡ Si–R1
mit organischem Substituent 𝑅1 , äussert reaktiv. So bilden sie zum Beispiel zusammen mit Ethylen 4gliedrige Cycloverbindungen.

Bei der Reaktion von R1 –Si ≡ Si–R1 mit einem Alkin R2 –C ≡ C–R2 entsteht die 4-gliedrige Cycloverbindung
A als Zwischenprodukt. Die Folgereaktion eines weiteren Moleküls R2 –C ≡ C–R2 mit A bildet die Isomere
B und C. Beide Isomere zeigen eine konjugierte cyclische Struktur ähnlich dem Benzol (nach IUPAC auch
Benzen genannt). Diese Isomere sind als ”Disilabenzol” bekannt, enthalten einen 6-gliedrigen Ring undkönnen als (R1 –Si)2 (R2 –C)4 geschrieben werden.

IChO
CHE-1 C-5 Q-2

Q5-2
German (Switzerland)

In den 13 C-NMR-Spektren der 6-gliedrigen Cycloverbindungen erscheinen zwei Signale für B und ein
Signal für C, welche sich den jeweiligen Si2 C4 -Gerüsten zuordnen lassen.
A.1

Zeichnen Sie die Strukturformeln der Verbindungen A, B und C. Verwenden Sie
dazu die Symbole R1 , R2 , Si und C. Sie brauchen lediglich eine Resonanzstruktur
zu zeigen.

9pt

A.2

Berechnen Sie die aromatische Stabilisierungsenergie (ASE) von Benzol undvon C (für die Substituenten R1 = R2 = H) als positive Werte. Verwenden Sie
dazu die Enthalpieänderungen der Hydrierungen verschiedener ungesättigter
Verbindungen, welche in Abb. 1 gezeigt sind.

7pt

Abb. 1

IChO
CHE-1 C-5 Q-3

Q5-3
German (Switzerland)

Beim Erhitzen von C entsteht eine Mischung zweier Isomeren D und E. Deren molares Verhältnis ist D :E = 1 : 40.0 bei 50.0 ˚C und D : E = 1 : 20.0 bei 120.0 ˚C.
A.3

Berechnen Sie Δ𝐻 für die Reaktion von D zu E. Nehmen Sie dazu an, dass Δ𝐻temperaturunabhängig sei.

6pt

Während der Isomerisierung von C zu D und E werden 𝜋-Bindungen gebrochen und 𝜎-Bindungen gebildet. Es werden keine 𝜎-Bindungen gebrochen. In den 13 C-NMR-Spektren der Produkte erscheinen ein
Signal für D und zwei Signale für E, welche den neuen Si2 C4 -Gerüsten zugeordnet werden können. Das
Gerüst von D enthält keine 3-gliedrige Ringe. Das Gerüst von E enthält zwei 3-gliedrige Ringe, welcheeine gemeinsame Kante teilen.

A.4

Zeichnen Sie die Strukturformeln von D und E. Verwenden Sie dazu die Symbole
R1 , R2 , Si und C.

10pt

Teilaufgabe B
Silizium ist in der Lage, mit elektronegativen Elementen wie Fluor hypervalente Verbindungen (also mit>4 Substituenten) zu bilden. Ähnlich wie Metallfluoride sind auch hypervalente Siliziumfluoride gute Fluorierungsmittel.
Hier betrachten Sie die Fluorierung von CCl4 mittels Na2 SiF6 .
• Die Standardisierung der Na2 SiF6 -Lösung:· Herstellung
Wässrige Lösung F:
0.855 g Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) wurden in Wasser (Gesamtvolumen: 200 mL) gelöst.
Wässrige Lösung G:
6.86 g Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) wurden in Wasser (Gesamtvolumen: 200 mL) gelöst.
· Vorgehen
50.0 mL von Lösung F wurden langsam mit Lösung G titriert. Dabei wurde Xylenolorange, welches Ce3+
koordinieren kann, als Indikator verwendet. Nach der Zugabe von 18.8 mL der Lösung G wurde derFarbumschlag von gelb nach magenta beobachtet. Während der Titration fiel eine binäre Verbindung
von Ce3+ aus. Si(OH)4 war das einzige Produkt, welches Silizium enthält.
B.1

Formulieren Sie die ausgeglichene Reaktionsgleichung für die Reaktion von
Na2 SiF6 mit Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Die Reaktion von CCl4 mit Na2 SiF6 :Hinweis: Es traten keine Materialverluste, z.B. durch Evaporation, während den folgenden Schritten auf.
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) wurden zusammen mit CCl4 (500.0 g) in einem Druckreaktor auf 300˚C erhitzt.
Nicht-reagiertes Na2 SiF6 sowie gebildetes NaCl wurden durch Filtration abgetrennt.
Das Filtrat wurde mit CCl4 auf ein Gesamtvolumen von 1.00 L verdünnt und als Lösung H beschriftet.

Q5-4

IChO
CHE-1 C-5 Q-4German (Switzerland)

Gemäss den 29 Si- und 19 F-NMR-Spektren der Lösung H wurde SiF4 als einzige Siliziumverbindung gebildet.
Das 19 F-NMR-Spektrum zeigt zudem weitere Signale, welche CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, und CF4 zugeordnet
werden konnten (siehe Tab. 1). The Flächenverhältnisse im 19 F-NMR-Spektrum sind proportional zur Anzahl der entsprechenden Fluorkerne.
Tab. 1
Verbindung

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 ClCF4

Flächenverhältnisse

45.0

65.0

18.0

2.0

Gemäss Gl. (8) wurde SiF4 zu H2 SiF6 hydrolisiert:

10 mL von Lösung H wurde mit einem Überschuss an Wasser behandelt. Dabei wurde SiF4 vollständighydrolisiert.
Das gebildete H2 SiF6 wurde anschliessend vollständig in Na2 SiF6 überführt. Diese Lösung wurde als Lösung J beschriftet.
Der Niederschlag von Na2 SiF6 und NaCl aus dem ersten Schritt (siehe unterschrichenen Satz) wurde
vollständig in Wasser gelöst. Diese Lösung wurde als K beschriftet und hat ein Gesamtvolumen von 10.0
L.
Die hergestellten Lösungen wurden nun einzeln mit Lösung G titriert. Die Endpunkte aller Titratioen
wurden wie folgt bestimmt:·Titration von Lösung J (Gesamte Menge): 61.6 mL.
·Titration von 100 mL von Lösung K: 44.4 mL.
Hinweis: Vorhandenes NaCl oder SiO2 haben keinen Einfluss auf diese Titration
B.2

Berechnen Sie die Masse an gebildetem NaCl im Druckreaktor (siehe unterschrichenen Satz).
Berechnen Sie die Masse 𝑥 [g] an als Startmaterial eingesetztem Na2 SiF6 .

15pt

B.3

77.8 % des als Startmaterial eingesetzten CCl4 hat nicht reagiert. Berechnen
Sie die Masse an gebildetem CF3 Cl.

8pt

IChO

A5-1

CHE-1 C-5 A-1

German (Switzerland)

Sagenhaftes Silizium
Teilaufgabe A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
CHE-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-5 A-3

Teilaufgabe B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Fortsetzung auf der nächsten Seite)

A5-3
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
German (Switzerland)

CHE-1 C-6 C-1

CHE-1 C-6 C
Sandro Pfammatter

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
CHE-1 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
CHE-1 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
CHE-1 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
CHE-1 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2

IChO
CHE-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
CHE-1 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
CHE-1 C-6 Q-1

German (Switzerland)

Festkörperchemie von Übergangsmetallen
13 % der Gesamtpunkte
Aufgabe

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Summe

Punkte

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Erreicht

Vulkan auf der Insel Sakurajima

Teilaufgabe A
Japan ist eines der Länder mit der größten Anzahl aktiver Vulkane weltweit. Wenn Silikat-Mineralien
aus Magma kristallisieren, wird ein Teil der im Magma enthaltenen Übergangsmetall-Ionen (Mn+ ) in die
Silikat-Mineralien eingebaut. Die in dieser Aufgabe betrachteten Übergangsmetall-Ionen Mn+ werden
durch Oxid-Ionen (O2− ) koordiniert. Sie liegen im Magma in einer vierfach-koordinierten tetraedrischen
Geometrie (𝑇d ) und in den Silikat-Mineralien in einer sechsfach-koordinierten oktaedrischen Geometrievor (𝑂h ). In beiden Fällen liegt eine high-spin-Elektronenkonfiguration vor. Der Verteilungs-Koeffizientder Übergangsmetall-Ionen Mn+ zwischen den Silikat-Mineralien und dem Magma 𝐷 kann wie folgt ausgedrückt werden:

wobei [M]s and [M]l die Konzentrationen von Mn+ in den Silikat-Mineralien bzw. dem Magma bezeichnen.
Die unten abgebildete Tabelle stellt beispielhaft die Werte von 𝐷 für Cr2+ und Mn2+ dar.

IChO
CHE-1 C-6 Q-2

Q6-2
German (Switzerland)

Nehmen Sie an, dass ΔO die Differenz der Energieniveaus der d-Orbitale von Mn+ und CFSEO die
Kristallfeld-Stabilisierungsenergie in einem oktaedrischen 𝑂h -Feld sind. ΔT and CFSET bezeichnen diese
Größen für ein tetraedrisches 𝑇d -Feld.
A.1

Berechnen Sie |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE als Funktion von ΔO für Cr2+ , Mn2+ , andCo2+ .
Nehmen Sie dabei an, dass ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Wird ln𝐷 gegen ΔCFSE / ΔO in dem unten abgebildeten kartesischen Koordinatensystem aufgetragen, findet man einen linearen Zusammenhang.
Bestimmen Sie 𝐷 für Co2+ .

3pt

Metall-Oxide MO (für M: Ca, Ti, V, Mn oder Co) kristallisieren in einer NaCl-Kristallstruktur in der dieÜbergangsmetall-Ionen Mn+ eine oktaedrische 𝑂h Geometrie mit einer high-spin Elektronenkonfiguration annehmen. Die Gitterenergie dieser Oxide wird hauptsächlich durch die Coulomb-Wechselwirkungenbestimmt. Die Coulomb-Wechselwirkung basiert dabei auf den Radien und den Ladungen der Ionen.
Weiter wird die Gitterenergie auch durch die Kristallfeld-Stabilisierungsenergie von Mn+ im oktaedrischen 𝑂h -Feld beeinflusst.

IChO
CHE-1 C-6 Q-3

A.3

Q6-3
German (Switzerland)

Wählen Sie eine der Antwortmöglichkeiten (a) bis (f) als passende Kombination
der Gitterenergie in [kJ mol−1 ] aus.

3pt

IChO
CHE-1 C-6 Q-4

Q6-4
German (Switzerland)

Teilaufgabe B
Ein gemischtes Oxid A, welches La3+ und Cu2+ enthält, kristallisiert in einer tetragonalen Elementarzelle, die in Abb. 1 dargestellt ist. Im [CuO6 ]-Oktaeder ist die Cu–O Bindungslänge entlang der z-Achse (𝑙𝑧 )größer als diejenige entlang der x-Achse (𝑙𝑥 ). Somit ist [CuO6 ] im Vergleich zur regulären 𝑂h -Geometrie
verzerrt. Diese Verzerrung führt dazu, dass die eg -Orbitale (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) nicht mehr energetisch entartet sind.

Abb. 1
A kann durch thermische Zersetzung (Pyrolyse) von Komplex B hergestellt werden. Komplex B wird durch
Mischen von Metallchloriden mit einer verdünnten, wässrigen Ammoniak-Lösung, welche ebenfalls Quadratsäure C4 H2 O4 enthält, gewonnen. Bei Quadratsäure handelt es sich um eine zweiprotonige Säure.
Bei der Pyrolyse von B in trockener Luft wird beim Erhitzen auf 200°C ein Massenverlust 29.1% durch
Verlust von Kristallwasser beobachtet. Anschließend tritt ein weiterer Massenverlust beim Erhitzen auf
700°C durch Freisetzung von CO2 auf. Der absolute Massenverlust bei der Bildung von B aus A beträgt
63.6%. Bei der Pyrolyse werden nur Wasser and CO2 freigesetzt.
B.1

Geben Sie die Summenformeln für A und B an.

6pt

B.2

Berechnen Sie 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 mithilfe von Abb. 1.

4pt

B.3

Ordnen Sie die Bezeichnungen (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) der aufgespaltenen eg -Orbitale
der Cu2+ -Ionen im verzerrten [CuO6 ]-Oktaeder in A (Abb. 1) den Nummern (i)und (ii) zu. Tragen Sie die Elektronenkonfiguration in das gepunktete Kästchen
auf Ihrem Antwortbogen ein.

4pt

Q6-5

IChO
CHE-1 C-6 Q-5German (Switzerland)

A ist ein Isolator. Wenn ein La3+ durch ein Sr2+ substitutiert wird, entsteht eine Leerstelle (English: hole)
im Kristallgitter, die Strom leiten kann. Daher zeigt Sr2+ -dotiertes A supraleitende Eigenschaften unterhalb einer Temperatur von 38 K. In einer Substitutionsreaktion von A wurden 2.05 × 1027 Leerstellen m−3
erzeugt.
B.4

Berechnen Sie den Prozentsatz der Sr2+ -Ionen, die anstelle von La3+ eingebaut
wurden, basierend auf dem molaren Verhältnis in der Substitutionsreaktion.
Beachten Sie, dass die Valenzen der ionischen Bestandteile und die Kristallstruktur durch die Substitutionsreaktion nicht verändert werden.

4pt

Teilaufgabe C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 besteht aus vier CH3 CO2 -Gruppen, die zwei Cu -Ionen koordinieren (Abb. 2A).
Cu2 (CH3 CO2 )4 weist einen hohen Grad struktureller Symmetrie auf. Die zwei Achsen durch die Koh−2+
lenstoffatome der vier CH3 CO2 -Gruppen und die Achse durch die beiden Cu -Ionen sind orthogonal−zueinander ausgerichtet. Wenn ein Dicarboxylat anstelle von CH3 CO2 als Ligand verwendet wird,
L1
bildet sich ein sogenannter “Käfig-Komplex”. Der Käfig-Komplex Cu4 (L1L1)4 besteht aus dem planaren
2+
Dicarboxylat L1 (Abb. 2B) und Cu -Ionen (Abb. 2C). Der Winkel θ zwischen den Koordinationsrichtungender beiden Carboxylate, in Abb. 2B durch Pfeile dargestellt, bestimmt die Struktur des Käfig-Komplexes.
θ beträgt 0° für L1. Beachten Sie, dass in Abb. 2 keine Wasserstoffatome dargestellt werden.

Abb. 2

IChO
CHE-1 C-6 Q-6

C.1

Q6-6
German (Switzerland)

Der Winkel θ des planaren Dicarboxylats L2 (siehe unten) beträgt 90°. Nehmen
2+
Sie an, dass die Zusammensetzung des Käfig-Komplexes, der aus L2 und Cu
L2
gebildet wird Cu𝑛 (L2L2)𝑚 ist. Geben Sie die kleinste ganzzahlige Kombination von−2+

n und m an. Nehmen Sie an, dass nur die CO2 -Gruppen von L2 mit den Cu Ionen koordinieren.

5pt

Q6-7

IChO
CHE-1 C-6 Q-7German (Switzerland)2+−

Der Zinkkomplex Zn4 O(CH3 CO2 )6 enthält vier tetraedrische Zn -Ionen, sechs CH3 CO2 -Ionen , und ein
O2− -Ion (Abb. 3A). Im Komplex Zn4 O(CH3 CO2 )6 liegt das O2− -Ion im Urpsrung des Koordinatensystems−
und die drei Achsen, die durch die Kohlenstoffatome der CH3 CO2 -Gruppen verlaufen, sind orthogo−
nal zueinander ausgerichtet. Wenn p-Benzendicarboxylat (Abb. 3B, L3, θ = 180°) anstelle von CH3 CO2
2+verwendet wird, sind die Zn -Cluster miteinander verbunden und bilden so einen kristallinen Feststoff(X), der als “poröses Koordinationspolymer” bezeichnet wird (Abb. 3C). X besitzt die Zusammensetzung
L3[Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 und hat eine kubische Kristallstruktur mit Nanoporen. Eine solche Pore ist als Kugel in Abb.
2+
3D dargestellt. Jeder tetraedrische Zn -Kluster wird in Abb. 3C und 3D als ein dunkelgraues Polyeder
dargestellt. In Abb. 3 werden keine Wasserstoffatome dargestellt.

Abb. 3
C.2

X hat eine kubische Elementarzelle mit der Kantenlänge 𝑎 (Abb. 3C) und einer
Dichte von 0.592 g cm−3 . Berechnen Sie 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X besitzt eine signifikante Anzahl an Poren. 1 g von X kann 3.0 ⋅ 102 mL CO2 -Gas
bei 1 bar und 25 °C in die Poren aufnehmen. Berechnen Sie die durchschnittliche Anzahl an CO2 -Molekülen pro Pore.

5pt

IChO
CHE-1 C-6 A-1

A6-1
German (Switzerland)

Festkörperchemie von Übergangsmetallen
Teilaufgabe A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
CHE-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
German (Switzerland)

IChO

A6-3

CHE-1 C-6 A-3German (Switzerland)

Teilaufgabe B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
CHE-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-6 A-5

Teilaufgabe C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
German (Switzerland)

CHE-1 C-7 C-1

CHE-1 C-7 C
Sandro Pfammatter

IChO
Problem 7
Cover sheet

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Q7-1

IChO
CHE-1 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
CHE-1 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
CHE-1 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
CHE-1 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
CHE-1 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
CHE-1 C-7 Q-1

German (Switzerland)

Aromatizität jenseits von Benzol
13 % der Gesamtpunkte
Aufgabe

A.1

A.2

A.3

B.1

Summe

Punkte

5

2

19

10

36

Erreicht
Prof. Nozoe (1902-1996) begründete das Forschungsgebiet der nicht-benzenoiden aromatischen Verbindungen, welche mittlerweile in der organischen Chemie allgegenwärtig sind.

Bild mit freundlicher Genehmigung der Tohoku Universität

Teilaufgabe A
Lineariifolianon ist ein Naturstoff mit einer einzigartigen Struktur und wurde aus Inula linariifoliaa isoliert. Eine Syntheseroute wird im Folgenden betrachtet: Ausgehend von Valencen (1) ergibt eine einstufige Umsetzung Verbindung 2. Anschließend liefert eine dreistufige Umsetzung über 3 das Keton 4.
Eremophilen (5) wird über dieselbe vierstufige Umwandlung in 6 überführt.

IChO
CHE-1 C-7 Q-2

Q7-2
German (Switzerland)

Inula linariifolia

A.1

Zeichnen Sie die Strukturen der Verbindungen 2 und 6 und kennzeichnen Sie
die Stereochemie.

5pt

IChO
CHE-1 C-7 Q-3

Q7-3
German (Switzerland)

Anschließend wird Keton 4 in den Ester 15 überführt. Verbindung 8 (Molekulargewicht: 188) behält dabei
alle Stereozentren der Verbindung 7. Die Verbindungen 9 und 10 besitzen fünf Stereozentren und keine
Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen.
Nehmen Sie für die folgenden Schritte an, dass für die Synthese der 18 O-markierten Lineariifolianone 13
und 14 ausgehend von 11 bzw. 12 H2 18 O anstelle von H2 16 O verwendet wird. Die Verbindungen 13 und
14 sind 18 O-markierte Isotopomere. Unter Vernachlässigung der Isotopenmarkierung liefern sowohl 13
als auch 14 dasselbe Produkt 15 mit identischer Stereochemie.

IChO
CHE-1 C-7 Q-4

Q7-4
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-7 Q-5

Q7-5
German (Switzerland)

A.2

Wählen Sie die passende Struktur für A.

2pt

A.3

Zeichnen Sie die Strukturen von 8-14 und kennzeichnen Sie die Stereochemie,
wo notwendig. Kennzeichnen Sie auch die eingeführten 18 O -Atome für 13 und
14, wie im Beispiel unten gezeigt.

19pt

IChO
CHE-1 C-7 Q-6

Q7-6
German (Switzerland)

Teilaufgabe B
Verbindung 19 wird, wie unten gezeigt, synthetisiert. In Bezug auf die nicht-benzenoide Aromatizität
kann 19 als Aktivator für Alkohole verwendet werden. Verbindung 20 wird über das IonenpaarZwischenprodukt 21 in 22 umgewandelt. Obwohl die Bildung von 21 mittels NMR beobachtet wurde,
zersetzt sich 21 allmählich zu 18 und 22.

B.1

Zeichnen Sie die Strukturen von 17–19 sowie von 21. Die Stereochemie kannweggelassen werden.

10pt

IChO
CHE-1 C-7 A-1

Aromatizität jenseits von Benzol
Teilaufgabe A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-7 A-3

Teilaufgabe B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
German (Switzerland)

CHE-1 C-8 C-1

CHE-1 C-8 C
Sandro Pfammatter

IChO
Problem 8
Cover sheet

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Q8-1

IChO
CHE-1 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
CHE-1 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
CHE-1 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
CHE-1 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
CHE-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
CHE-1 C-8 Q-1

German (Switzerland)

Dynamische organische Moleküle und ihre Chiralität
11 % der Gesamtpunkte
Aufgabe

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Summe

Punkte

9

3

7

3

4

26

Erreicht

Teilaufgabe A
Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe mit aufeinanderfolgenden ortho-Verbindungen werden[n]Carbohelicene genannt, wobei n für die Anzahl sechsgliedriger Ringe steht (wie im folgenden Beispiel).
[4]Carbohelicen ([4]C) kann effizient durch eine Photoreaktion hergestellt werden, wie unten gezeigt.
Das Zwischenprodukt Int. wird dann mit Iod zum Endprodukt [4]C oxidiert.

Die photochemische Reaktion verläuft ähnlich zum folgenden Beispiel.

IChO
CHE-1 C-8 Q-2

Q8-2
German (Switzerland)

Hinweis: Bitte zeichnen Sie in der gesamten Aufgabe 8 alternierende Doppel- und Einfachbindungen, wie in den Beispielen von Carbohelicen gezeigt. Verwenden Sie keine Kreise für konjugierte
𝜋 -Systeme.
A.1

Zeichnen Sie die Strukturen von A–C. Unterscheiden Sie zwischen verschiedenen Stereoisomeren.

9pt

A.2

Diverse Versuche, [5]Carbohelicen aus demselben Phosphoniumsalz und einem entsprechenden Startmaterial zu synthetisieren, ergaben nur kleine Mengen an [5]Carbohelicen. Stattdessen wurde eine Verbindung D erhalten, mit einer um 2 Da kleineren Molekülmasse als derjenigen von [5]Carbohelicen. Die
Verschiebung der 1 H NMR Signale von D sind unten angegeben. Zeichnen Sie
die Struktur von D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- und grössere [n]Carbohelicene weisen eine Chiralität der Helix auf, deren Übergang zwischen den
Enantiomeren bei Raumtemperatur sehr langsam ist. Die Chiralität der [n]Carbohelicene ist als (M) oder(P) definiert, entsprechend den untenstehenden Beispielen.

[n]Carbohelicene mit n grösser als 4 können durch Säulenchromatographie auf einer chiralen Säule indie Enantiomere aufgetrennt werden, was von Prof. Yoshio Okamoto entwickelt wurde.

Bildnachweis: die Japan-Preis StiftungIChO
CHE-1 C-8 Q-3

Q8-3
German (Switzerland)

Multiple Helicene sind Moleküle, die zwei oder mehr helikale Strukturen enthalten. Unter Berücksichtigung der Chiralität der Helix existieren mehrere Stereoisomere eines multiplen Helicens. Ein Beispiel ist
Verbindung E, die drei [5]Carbohelicen-artige Elemente enthält. Das unten gezeigte Stereoisomer wirdals (P,P,P) beschrieben.

A.3

Die nickelkatalysierte Trimerisierung von 1,2-Dibrombenzol ergibt Triphenylen.
Angewandt auf (P)-F, ein Enantiomeres von F, ergeben dieselben Reaktionsbedingungen G (C66 H36 ). Identifizieren Sie alle Stereoisomere von G, welche in
der Reaktion erhalten werden, ohne Verdoppelung und unter der Annahme,
dass kein Übergang zwischen den Stereoisomeren stattfindet.
Ein Isomer mit allen stereochemischen Informationen soll als Referenz gezeichnet werden, in dem die einzelnen chiralen Elemente mit Nummern identifiziert
werden. Die weiteren Stereoisomere von G sollen als Liste der Nummern sowie
der P- und M-Bezeichnung angegeben werden.
Die Stereoisomere von E als Beispiel würden wie folgt aufgelistet: (1, 2, 3) = (P,M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P) und (M, P, M).

7pt

IChO
CHE-1 C-8 Q-4

Q8-4
German (Switzerland)

Teilaufgabe B
Sumanen ist eine Kohlenwasserstoffverbindung mit schalenförmigem Molekül, die 2003 in Japan erstmals beschrieben wurde. Der Name Sumanen leitet sich vom Sanskrit-Hindi ”suman” für Sonnenblumeab.
Die Synthese von Sumanen gelang durch eine Abfolge von Ringöffnender- und RingschlussMetathesereaktionen.

Untenstehend sind repräsentative Beispiele von ringöffnender- und Ringschluss-Metathese mit einem
Rutheniumkatalysator (Ru*).

IChO
CHE-1 C-8 Q-5

Q8-5
German (Switzerland)

B.1

Zeichnen Sie die Struktur von I. Stereochemische Information ist hier nicht nötig.

3pt

B.2

Ausgehend vom optisch aktiven Vorläufer J ergibt dieselbe Reaktionsfolge das
optisch aktive Sumanen-Derivat K. Die Stereozentren in J erfahren keinerlei Inversion in den Metathesereaktionen. Zeichnen Sie die Struktur von K mit allen
angebrachten stereochemischen Informationen.

4pt

IChO

A8-1

CHE-1 C-8 A-1

German (Switzerland)

Dynamische organische Moleküle und ihre Chiralität
Teilaufgabe A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
CHE-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-8 A-3

Teilaufgabe B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
German (Switzerland)

CHE-1 C-9 C-1

CHE-1 C-9 C
Sandro Pfammatter

IChO
Problem 9
Cover sheet

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Q9-1

IChO
CHE-1 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
CHE-1 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
CHE-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
CHE-1 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
CHE-1 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
CHE-1 C-9 Q-1

German (Switzerland)

Eigenschaften kapselförmiger Verbindungen
10 % der Gesamtpunkte
Aufgabe

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Summe

Punkte

13

2

2

3

3

23

Erreicht

Artige Kinder würden so etwas niemals tun! Aber wenn man die Naht eines Tennisballs auftrennt, erhält
man zwei U-förmige Teile.

Die Verbindungen 1 und 2 wurden basierend auf dieser Idee als U-förmige Moleküle unterschiedlicher
Größe synthetisiert. Als Vergleich zu 1 wurde Verbindung 3 hergestellt und das Verhalten von beiden bei
Einkapselung wurde untersucht.

IChO
CHE-1 C-9 Q-2

Q9-2
German (Switzerland)

Die Synthese von Verbindung 2 ist im Folgenden gezeigt.
Hinweis: Die Elementaranalyse von 9 ergibt: C: 40.49%, H: 1.70%, and O: 17.98% (alle Angaben in Massenprozent).

IChO
CHE-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
German (Switzerland)

Zeichnen Sie die Strukturen der Verbindungen 4–9. Dabei kann die Stereochemie vernachlässigt werden. Verwenden Sie beim Zeichnen der Strukturen, wie
im Reaktionsschema gezeigt, ”PMB” für die p-Methoxybenzyl-Gruppe.

13pt

IChO
CHE-1 C-9 Q-4

Q9-4
German (Switzerland)

Im Massenspektrum von Verbindung 1 konnte der Molekül-Ionen-Peak zum zugehörigen Dimer (112 ) gut
beobachtet werden. Im Massenspektrum von 3 konnte hingegen kein Molekül-Ionen-Peak des Dimers
3 2 beobachtet werden.
Im 1 H-NMR-Spektrum einer Lösung von 1 2 waren alle von 1 abgeleiteten NH-Protonen chemisch äquivalent. Ihre chemische Verschiebung war jedoch deutlich verschieden von der der NH-Protonen von 3.
Diese Daten zeigen die Ausbildung von Wasserstoffbrücken zwischen NH-Protonen von Verbindung 1
und Atomen X eines weiteren Moleküls von Verbindung 1, wodurch die dimere Kapsel gebildet wird.

A.2

Kreisen Sie alle für X in Frage kommenden Atome in der Struktur von 1 ein.

2pt

A.3

Geben Sie die Anzahl der vorhandenen H-Brückenbindungen im Dimer 1 2 an.

2pt

IChO
CHE-1 C-9 Q-5

Q9-5
German (Switzerland)

Die dimere Kapsel von 1 (112 ) hat einen Hohlraum im Inneren, in den ein geeignetes kleines Molekül Z
eingekapselt werden kann. Dieser Vorgang wird durch folgende Gleichung beschrieben:

Die Gleichgewichtskonstante für die Verkapselung von Z in 12 wird wie folgt beschrieben:

Der Vorgang der Verkapselung kann mithilfe von NMR-Spektroskopie verfolgt werden. Zum Beispiel zeigt
das 1 H-NMR-Spektrum von 1 2 in C6 D6 vor und nach der Zugabe von CH4 andere Signale.
Verbindung 2 bildet ebenfalls ein rigides und größeres dimeres Kapsel-Molekül (222 ). Das 1 H-NMRSpektrum von 22 wurde unter sonst gleichen Bedinungenen in C6 D6 , C6 D5 F und einer C6 D6 /C6 D5 FMischung gemessen.
Die chemischen Verschiebungen für das Ha Proton von 2 in den erwähnten Lösungsmitteln sind unten
tabellarisch zusammengefasst. Außer diesen wurden vom Ha von 2 keine Signale beobachtet.
Nehmen Sie an, dass der Hohlraum im Inneren der Kapsel immer mit der größtmöglichen Zahl an
Lösungsmittel-Molekülen besetzt wird und, dass jedes Signale zu einer Spezies der besetzten Kapsel
gehört.

A.4

Lösungsmittel

𝛿 (ppm) von Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Bestimmen Sie die Anzahl an C6 D6 und C6 D5 F Molekülen, die in 2 2 eingeschlossen sind und jeweils ein Ha Signal liefern.

3pt

IChO
CHE-1 C-9 Q-6

Q9-6
German (Switzerland)

H-NMR Messungen in C6 D6 zeigten, dass 2 2 ein Molekül von 1-Adamantancarbonsäure (AdA) einschließen kann. Die Gleichgewichtskonstanten (𝐾a ) - siehe unten - sind für verschiedene Temperaturen bestimmt worden. [solvent@222 ] (solvent: english für Lösungsmittel) bezeichnet dabei ein Spezies, welche
ein oder mehrere Lösungsmittelmoleküle enthält.

1

Die 𝐾a -Werte für CH4 und 1 2 bei verschiedenen Temperaturen in C6 D6 , gegeben durch Gl. (2), wurden
auch mittels 1 H-NMR-Messungen bestimmt. Die grafische Darstellung der beiden Gleichgewichtskonstanten (aufgetragen als ln 𝐾a vs 1/T) ist unten gezeigt.

Hinweis: In 1 2 wurde kein C6 D6 -Molekül eingeschlossen.
In Graph II ist die Entropieänderung (Δ𝑆) ( 1 ) und die Enthalpieänderung (Δ𝐻) ( 2 ). Das bedeutet, dassdie Triebkraft für die Einschlussreaktion in Graph II ( 3 ) ist. Deshalb gehört Graph I zu ( 4 ) und Graph IIzu ( 5 ).
A.5

Wählen Sie für die Lücken ( 1 ) – ( 5 ) im voranstehenden Absatz jeweils dierichtige Option A oder B aus.
A

B

(1)

positiv

negativ(2)

positiv

negativ

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 und CH4

2 2 und AdA(5)

1 2 und CH4

2 2 und AdA

3pt

IChO
CHE-1 C-9 A-1

Eigenschaften kapselförmiger VerbindungenA.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
German (Switzerland)

IChO
CHE-1 C-9 A-2

A9-2
German (Switzerland)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) von Ha

Anzahl von C6 D6Anzahl von C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶