2016/03/07 名古屋大学最終講義

結晶成長とパターン形成の物理― 1973-2016を振り返って―
Physics of Crystal Growth and Pattern Formation

上羽牧夫
Makio Uwaha

名古屋大学理学研究科物理学教室
Background picture by H. Hibino

1

主な共同研究者
後藤芳彦(東北大)，一宮彪彦(名大)，E.Williams(Maryland大)，C.Thuermer(Maryland大)，宮下哲(富山医科歯科大)，本間芳和(NTT)，日比野浩樹(NTT)，佐藤一雄(名大)，須藤孝一(阪大)，塚本勝男(東北大)，新家寛正(東北大)ほか
 G. Baym(Illinois大), P. Nozieres(ILL)，後藤芳彦(東北大)，齋藤幸夫(慶大)，入澤寿美(学習院大)，佐藤正英(名大，金沢大)，T. Einstein(Maryland大)，勝野弘康(名大，立命館大)，Gosalvez(名大，HUT)，勝野喜以子(学習院大)，三浦均(東北大，名市大)ほか
 関進(東北大)，西野賢一朗，松井裕一，渡邉克博，上村英明，加藤亮，向井昌紀，小山克信，近藤信二，川口将司ほか
2

Contents
 大学院時代(1973-1980)

 流浪のポスドク時代(1980-1985)

 助手時代(東北大，ILL; 1985-1992)



名大時代(1985-2016)3

大学院＋ (1973-1980)

碓井恒丸教授山田一雄助教授 長岡洋介助教授
4

40年前の名大物理教室
 物理教室の民主主義 自由放任

 就職難

5

三宅助手
碓井教授

上羽
1979年 S研夏の学校 乗鞍

黒田助教授

流浪のポスドク時代 (5年間)
University of Illinois (1980-1982)
Institut Laue-Langevin (19821985)

Gordon Baym 教授

Philippe Nozieres 教授 7

Interface of quantum solid and liquid
名大時代に興味を持った論文

kink as quasiparticle

crystallization wave

kinkkinetic growth coefficient

facet(terrace)
step

8Interface of quantum solid and liquid
衝撃の論文

frequency

facet size

roughening transitionof the (0001) facet

temperature

crystallization wave

wavelength9Interface of quantum solid and liquid
固体表面弾性波との結合

Rayleigh wave
frequency / k
crystallization wave

wavenumber k10

Interface of quantum solid and liquid
結晶化波の流れによるドップラーシフトと界面不安定理論の16年後dispersion

crystallization
wave with flow11

Change of a crystal shape viewed as moving steps
M. Uwaha, P. Nozieres (1985)
external force ← supersaturation
結晶の平衡形をステップに働く力のバランスとして理解する

surface energy
step chemical
potential
chemical pot. gradient

force balance→ equilibrium shape12

助手時代 (6年間)
東北大金属材料研究所(1985-1992)
Institut Laue-Langevin(1990-1991)

13

上羽小松 啓 教授

14

Fractal aggregation in adiffusion field (1988-2005)15拡散律速凝集体 DLA(diffusion-limited aggregation)
Fractal： 大きいクラスターも小さいクラスターも似た形，パターンの小さな部分と大きな部分は似た形：

自己相似
10 倍大きなクラスターは 10Df 倍の粒子をふくむ.
N～ｒ Df
フラクタル次元：Dｆ
N=100

N=1000N=10000

Growth from a lattice gas: velocity selection via
fractal dimension of DLA
M.Uwaha, Y. Saito (1988)

齋藤幸夫(慶應大)DLAのフラクタル次元が成長則を決める

17

銀の森の成長c  0.04mol/c  0.06mol/

S. Miyashita, Y. Saito and M. Uwaha,
J. Cryst. Growth 283 (2005) 533

ng  0.1ng  0.2

M. Uwaha and Y. Saito,
Phys. Rev. A 40 (1989) 4716

理論の予想する濃度-大きさ-時間のスケーリング則2

h(t )c  f (tc )1 3 .5d  Df
h: 銀樹の先端までの距離
c: 溶液濃度d: 空間次元
Df: 拡散律速凝集体（DLA)のフラクタル次元
S. Miyashita, Y. Saito and M. Uwaha,
J. Cryst. Growth 283 (2005) 533

Shape relaxation of a small
faceted crystal (1988-2001)20

結晶の平衡形への緩和
荒れた面に囲まれたファセットのない結晶
τ: relaxation time

環境相への蒸発と環境相からの凝集  R2


環境相内でのバルクの拡散（溶液からの成長） R

R: characteristic size

3結晶の表面での拡散(蒸発が無視できるとき)  R4W. W. Mullins, in Metal Surfaces (AIME, 1963), p.17

21

Relaxation of a rough surface by surface diffusion
J. Villain (1986)

t=0t≠022

Relaxation of crystal shapes caused by step motion
M. Uwaha (1988)

M. Uwaha, J. Phys. Soc. Jpn. 57 (1988) 1681

23

Emergence of a facet from the high temperatureround shape

M. Uwaha, J. Phys. Soc. Jpn. 57 (1988) 1681

Change of the radii of steps
condensation and evaporation

surface diffusion

L  t 1/ 2成長機構が緩和の道筋と緩和則を決める24

名大時代 (24年間)
教養部助教授 (1992-1993)
理学部助教授 (1993-1996)
理学研究科助教授 (1996-2007)
理学研究科教授 (2007-2016)

25

乗鞍山頂

吉岡助手

黒田教授

松浦教授

三宅(阪大)

小林鈴村
助教授

上羽長岡
(基研)
26

Si(111)ファセット上の島の崩壊 理論の12年後
ベキ緩和則の検証

走査トンネル顕微鏡(STM)
探針による島の作成



島の崩壊の観察一宮彪彦（名大工）h0  h  t

1/ 4

Ichimiya, Hayashi, Williams, Einstein, Uwaha, Watanabe: Phys. Rev. Lett.
2784 (2000) 3662, App. Surf. Sci. 175 (2001) 33

ファセットを持つ鉛結晶の平衡形への緩和


高温の平衡形から低温の平衡形へ→ファセットの拡大

Ellen Williams (Maryland Univ)

Thuermer, Reutt-Robey, Williams, Uwaha, Emundts, Bonzel: PRL 87 (2001) 186102
28

ファセット上のテラスの収縮

280oC から 80oCへ急冷後の変化
Konrad Thuermer (Maryland Univ)

29高温の平衡形からのファセットの拡大
Pbでの実験

数値シミュレーション

Thuermer, Reutt-Robey,Williams, Uwaha, Emundts,
Bonzel: Phys. Rev. Lett. 87(2001) 186102“Critical slowing down”

30

Wandering of steps in adiffusion field (1992-present)31

微斜面の不安定パターン

元の微斜面
vicinal face

バンチングbunching

位相のそろった蛇行
inphase wandering

位相のずれた蛇行
bending32

ステップの蛇行(step wandering)

ES障壁

33

Reflexion electron microscope observation ofSi(111) vicinal face
C.Alfonso, J.M.Bermond, J.C.Heyraud, J.J.Metois (1992)

J.J. Metois (CMRC2) Marseille 1990

前進するステップでは揺らぎが大きくなる?
後退するステップでは揺らぎが小さくなる?

34

Kinetic smoothing and roughening of a step withsurface diffusion
M.Uwaha, Y. Saito (1992)

齋藤幸夫(慶大)
35

格子モデルのMCシミュレーション
スナップショット
昇華中：
ゆらぎの抑制平衡状態

成長中：
ゆらぎの増幅成長中：
蛇行状態

Uwaha, Saito: Surf. Sci. 283 (1993) 36636

線形安定性解析


直線状ステプのゆらぎ

y ( x, t )  V0t  yq eiqx  q t

ゆらぎの成長率f: 入射頻度q   q 2  q 4

  f  fcq

対応する線形方程式y
 2y  4y  42xxtRe ωw/√L

これにノイズを加えたランジュヴァン方程式

昇華時の揺らぎの抑制と不安定化近傍での揺らぎの発散

ｆ37

Wandering instability and nonlinearity
Y.Saito, M.Uwaha (1994)38非線形効果

前進速度の非線形項(Kardar-Parisi-Zhang term)y ( x, t ) y 
 V0 1   t x 2vy

 1  y   V0 1     2  x  2v0

蔵本-Sivashinsky(KS)方程式

y y  y 1  y  2  4  
2  x tx
x
2

42

39
Benna, Misbah, Valance: Phys. Rev. B 47, 7408 (1993)

KS方程式のカオス解と格子モデルのシミュレーション
KS方程式のカオス解：
格子モデル ：
モンテカルロ・シミュレーション

非線形効果によるカオス的振舞い

40

Step wandering instabilities

Cu(1,1,17) during growth

Step edge diffusion barrier
Drift of adatoms by an Sato, Uwaha:J. Phys. Soc. Jpn. 65 (1996) 2146
external field
Difference of terrace widths
in both sides
Maroutian, Douillard, Ernst,
Structural difference ofPhys. Rev. Lett 83 (1999) 4353
terraces

Si(111) at 950℃
with downward DC
Degawa, Nishimura,Tanishiro, Minoda, Yagi
Jpn J Appl Phys 38 L308 (1999)

Si(111) during growth
Homma, Finnie, Uwaha:Surf. Sci. 492 (2001) 125

Si(111) at 860℃ during growth
Hibino, Homma, Uwaha, Ogino,
41
Surf. Sci. 527 (2003) L222

Bunching of steps in adiffusion field (1992-2008)42ステップ・バンチング(step bunching)
ステップバンチングの発生(ES効果の場合)Schwoebel(1966)
ステップ速度はテラス幅の関数
 テラス幅が等間隔から外れたときのステップ速度の変化→ ステップ対形成の有無2 sR
ns 43

Morphological instability of a vicinal face
M. Sato, M. Uwaha (1995)

tPairing instability↓＋ Elastic repulsiont↓Instability of density waves
佐藤正英(名大→金沢大)

position of steps

44

ステップバンチングの数学的解析

1次元ステップモデルでの時間発展

yn (t ) F ({ yn (t )})t

ステップ密度 (ρ(x)=1/|yn-yn-1|) のゆらぎの時間発展： Benney方程式

 2 3  4  2  34txxxx

δ→∞： KdV方程式 → ソリトン 3  3  tx
xSato, Uwaha: Europhys. Lett. 32 (1995) 45639

Benny方程式のソリトン列と1次元ステップモデルのシミュレーション
1次元ステップモデルの時間発展

非線形効果によるソリトン列の発生→

Benny方程式のソリトン列

46

GaAs(111)B面の成長によるステップバンチング

Ren, Shen, Nishinaga: J. Cryst. Growth 166 (1996) 217
47

Nonlinear effect and symmetry of the system

Evolution of fluctuations: Benney equationin terms of the surface height (ρ= - dz/dx)
z z z  z 1  z   2  4  
32  x tx
x
x
2342

δ→0： KS equation → chaos δ→∞： KdV equation → solitons
 Can we control the symmetry of the system bychanging the parameter δ ?
48

系の対称性の変化とパターンの変化
ドリフトによる蛇行：
 ステップが対称軸の方向でドリフトがステップに垂直なら
KS方程式→カオス
 ドリフトの向きが斜めなら
Benny方程式→周期パターン
ドリフト流によるパターン制御 Sato, M. Uwaha, Saito: Phys. Rev. Lett. 80 (1998)494233

ステップによる結晶成長とパターン形成：まとめ成長，緩和機構の違い：
異なる時間変化，異なる経路をたどる．

蛇行やバンチングの原因：
ステップ前後の拡散場の非対称性(ES効果，ドリフトなど)



パターンを決めるもの:
保存則(蒸発の有無)，結晶の対称性，結晶の異方性→周期パターン，カオス，粗大化

50Chirality conversion incrystallization (2004-present)

51

Enantiomorph of crystals
SiO2(quartz)

Low temperature quarts : P3121 and P3221

zsx

3 inches syntheticquartz crystal for wafer(Fine Crystal Co.)z
右水晶
right quartz

xsz
左水晶
left quartz

A chiral crystal is made of achiral molecules.
M. Maruyama, K. Tsukamoto:J. Jpn. Assoc. Cryst. Growth, 35 (2008)52

Homochirality of NaClO3 via chirality
conversion
Left-handed(L) and right-handed(D) crystals can beeasily distinguished by a polarizer.

L crystals: blue,D crystals: white

L crystals: white,D crystals: blue

C. Viedma: Phys. Rev. Lett. 94, 065504 (2005) 53

Homochirality of NaClO3 via chirality
conversion
Change of enantiomeric excess by continuous stirring andabrasion of NaClO3 crystalites in a saturated solution

Slight asymmetry
results in complete
asymmetry.

C. Viedma: Phys. Rev. Lett. 94, 065504 (2005)54

Chirality conversion of an amino acidderivative
The imine of 2-methylbenzaldehyde andphenylglycinamide racemizes
rapidly in solution with addedorganic base DBU in MeOH.

W.L. Noorduin, T. Izumi, A. Millemaggi, M. Leeman, H. Meekes, W.J.P. Van Enckevort, R.
55
M. Kellogg, B. Kaptein, E. Vlieg, D.G. Blackmond:J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 1158

Change of masses of the chiral crystals

Masses of the right and left crystals: x and y

Masses of the right and left chiral units(clusters): xu and yu

Mass of achiral molecules: zYYuX

ZXu

カイラルクラスターによる成長が粉砕撹拌によるカイラリティ転換を実現する
M. Uwaha, J. Phys. Soc. Jpn. 73 (2004) 2601 (McBride and Tully 2008)56

Becker-Doering type model with direct
crystallization of clusters and grinding
Dimer as a chiral growth unit
 Growth of crystals with monomers and dimers
 Decay of the largest clusters by grinding

number of clusters
0.006

Change of size distribution
t=10E6à à à à à

0.005
0.004
0.003

àà

à

ààà

à àà

à

t=10E5ò òò ò òòì ì òììí í í t=10E4
ò ò ì ììííòò ì ìí í ó ó ó ó ó íí ìò ìíóóàò ì íí ó ó ó óò ìàíò ìó
t=10E5ò ìàí íó óìíóòòìí ò ìóóìí íóá ót=0æ çæ çæ æ çæ çæ çæ çæ çæ çæ çæ çæ çæ çæ çæ çæ çæ çæ çæçá á çá á á á á á á á á á á á á á á á cluster size
à

0.002

詳細釣り合いを満たす反応過程でカイラリティ転換が起こる

0.001
0.000

05

10

t=10E6 15

M. Uwaha and H. Katsuno: J. Phys. Soc. Jpn 78 (2009) 023601

2057

Chirality conversion by temperature cycling

The different temperature programs.
▲ TP1, ■ TP2, ● TP3 and TP4.

racemising agent, sodium hydroxide
An oval magnetic stirrer operated at 500 rpm was used

58

Chirality conversion by temperature cycling
温度循環の場合もカイラルクラスター成長で説明可能

勝野弘康（名大→立命館大）

59

最後に「教訓」的なこと
テーマの設定が何よりも大切
自分に合った問題を探す
人より先に手掛ければ簡単でも意味のある仕事ができる(Realあるいはvirtualな)実験の本質をよく考える
 人との出会いを大切に

これから (G. Baym’s mail)The best advice I got about getting old is from David Pines,
who said that you should never stop doing what you are doing.
60