BLR-1 C-0 C-1

BLR-1 C-0 C
Uladzislau Hlatankou

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
BLR-1 C-0 G-1Международная химическая олимпиада 2021 Япония
53 МХО 2021 Япония
25 июля – 2 августа 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Russian (Belarus)

IChO

G0-2

BLR-1 C-0 G-2

Russian (Belarus)Общие указания
• Записывать ответы можно только ручкой.
• Можно использовать только непрограммируемый калькулятор.
• Комплект состоит из 9 задач.
• Решать задачи можно в любом порядке.
• Вам дается 5 часов на решение всех задач.
• Начинайте работу только после команды СТАРТ.
• Все результаты должны быть записаны ручкой в соответствующих полях листов ответа. Длячерновиков используйте оборотную сторону листов с заданиями. Помните, что ответы, записанные за пределами отведенных для них мест, не будут оценены.
• Записывайте все вычисления. Полный балл за расчетные вопросы дается только, если правильный ответ подтвержден расчетами.
• Официальный наблюдатель предупредит Вас за 30 минут до окончания тура.
• Когда прозвучит команда СТОП, Вы должны прекратить работу. Невыполнение этого требования приведет к дисквалификации.
• Если Вам что-то неясно в переводе, Вы можете попросить официальную английскую версию
заданий.
• Нельзя покидать свое рабочее место без разрешения. Если Вам потребуется помощь (сломался калькулятор, нужно в туалет и т.п.), поднимите руку и подождите, пока к Вам не подойдет официальный наблюдатель.
УДАЧИ!

Задачи и баллы
Название

Общие баллы

Процент

1Водород на поверхности металла

24

11

2

Изотопы в природе

35

11

3

Закон Бугера-Ламберта-Бера?

22

8

4

Редокс-химия цинка

32

11

5

Загадочный кремний

60

12

6

Химия твердых соединений переходных металлов

45

13

7

Ароматичность небензоидного типа

36

13

8

Динамические органические молекулы и их хиральность

26

11

9

Что капсулы любят, а что нет

23

10

Всего

100

IChO
BLR-1 C-0 G-3

G0-3
Russian (Belarus)Физические константы, единицы и уравнения
Константы и единицы
Скорость света в вакууме

𝑐 = 2.99792458 × 108 м с−1Постоянная Планка

ℎ = 6.62607015 × 10−34 Дж сЭлементарный заряд

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 КлМасса электрона

𝑚e = 9.10938370 × 10−31 кгДиэлектрическая константа
(диэлектрическая проницаемость вакуума)𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 Ф м−1Постоянная Авогадро

𝑁A = 6.02214076 × 1023 моль−1Постоянная Больцмана

𝑘B = 1.380649 × 10−23 Дж К−1Постоянная Фарадея

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 Кл моль−1Универсальная газовая постоянная

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 Дж К−1 моль−1= 8.2057366081 × 10−2 л атм К−1 моль−1Атомная единица массы

𝑢 = 1 Да = 1.66053907 × 10−27 кгСтандартное давление

𝑝 = 1 бар = 105 ПаНормальное атмосферное давление

𝑝атм = 1.01325 × 105 ПаНоль градусов Цельсия

0 ∘ C = 273.15 KАнгстрем

1 Å = 10−10 мПикометр

1 пм = 10−12 мЭлектронвольт

1 эВ = 1.602176634 × 10−19 ДжМиллионная доля1 ppm(м.д.) = 10−6Миллиардная доля1 ppb = 10−9Триллионная доля1 ppt = 10−12Число ”пи”

𝜋 = 3.141592653589793

Основание натуральных логарифмов
(число Эйлера)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
BLR-1 C-0 G-4

G0-4
Russian (Belarus)Уравнения
Уравнение идеального газаЗакон Кулона

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, где 𝑃 - давление, 𝑉 - объем, 𝑛 - число молей, 𝑇 - абсолютная температура идеального газа.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2
𝑟
,
где
𝐹
сила
электростатического
взаимодействия,𝑘e (≃ 9.0 × 109 Н м2 Кл−2 ) - постоянная Кулона, 𝑞1 и 𝑞2 - величины
зарядов, 𝑟 - расстояние между зарядами.

Первый закон термодинамики

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, где Δ𝑈 - изменение внутренней энергии, 𝑞 - теплота, 𝑤 - работа.

Энтальпия 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉Формула Больцманадля энтропии 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, где 𝑊 - число микросостояний.
𝑞обр
Δ𝑆 =
𝑇
, где 𝑞обр - теплота обратимого процесса.

Изменение
Δ𝑆

энтропии

Энергия Гиббса 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, где 𝐾 - константа равновесия, 𝑧 - число электронов, 𝐸 ∘ - стандартная
эдс.

Реакционное отношение 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄для реакции
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], где [A] - молярная концентрация A.

IChO

G0-5

BLR-1 C-0 G-5Теплота Δ𝑞Уравнениедля ОВР

Нернста

Уравнение Аррениуса

Russian (Belarus)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, где 𝑐m - молярная теплоемкость, не зависящая от температуры.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, где 𝐶ox - концентрация окисленной формы, 𝐶red - концентрация восстановленной формы.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, где 𝑘 - константа скорости, 𝐴 - предэкспоненциальный множитель,𝐸𝑎 - энергия активации.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥Уравнение
БугераЛамберта-Бера𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, где 𝐴 - поглощение, 𝜀 - молярный коэффициент поглощения, 𝑙 - длина
оптического пути, 𝑐 - молярная концентрация вещества в растворе.

Уравнение
ГендерсонаХассельбальхаДля равновесия
HA ⇌ H+ + A−
, с константой кислотности 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, где 𝜈 - частота, 𝜆 - длина волны света.

Энергия фотона
Суммагеометрической прогрессии

При 𝑥 ≠ 1,Приближенные
мулыПри 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

фор-

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
BLR-1 C-0 G-6Периодическая система

G0-6
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-0 G-7

1

H ЯМР химсдвиги

G0-7
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-0 G-8

Δ𝛿 при введении одной алкильной группы: прибл. +0.4 м.д.

G0-8
Russian (Belarus)

BLR-1 C-1 C-1

BLR-1 C-1 C
Uladzislau Hlatankou

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
BLR-1 C-1 Q-1

Russian (Belarus)Водород на поверхности металла
11 баллов
Вопрос

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Всего

Очки

6

4

5

3

3

3

24

Оценка

Водород - один из потенциальных источников энергии в будущем. Мы рассмотрим процесс поглощения водорода металлом, что может быть использовано в технологиях хранения и транспортировки топлива.

Часть AВодород поглощается объемом металла через поверхность металла. Рассмотрим процесс адсорбции (ad) водорода из газовой фазы на поверхность: H2 (g) → 2H(ad). Молекулы водорода H2 диссоциируют на поверхности металла (M) и адсорбируются в виде атомов H (Рис. 1). На рисунке потенциальная энергия H2 зависит от двух переменных: расстояния между ядрами в молекуле, 𝑑,и расстояния от молекулы до поверхности, 𝑧. Считаем, что молекула ориентирована строго параллельно поверхности, а центр тяжести молекулы в процессе адсорбции всегда находится навертикальной прямой (пунктир на Рис. 1). На Рис. 2 показаны линии уровня потенциальной энергии в этих координатах. Значения энергии между соседними сплошными линиями различаются
на 20 кДж моль−1 , а между соседними пунктирными линиями - на 100 кДж моль−1 , разность значений между сплошной и ближайшей пунктирной линией равна 80 кДж моль−1 . Энергия нулевых
колебаний здесь не учитывается.

IChO
BLR-1 C-1 Q-2

Q1-2
Russian (Belarus)

Рис.1. Определение координат (рисунок не в реальном масштабе)Рис. 2.

Q1-3

IChO
BLR-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

Russian (Belarus)Для каждой из приведенных ниже величин (i)–(iii) выберите самое близкое
значение из A–G.
(i) Равновесное межъядерное расстояние в молекуле H2 в газовой фазе(ii) Расстояние между центрами атомов металла (𝑑M на Рис. 1)(iii) Равновесное расстояние между атомами H на поверхности (ℎad на Рис.
1)
A. 0.03 нм

B. 0.07 нм

C. 0.11 нм

E. 0.19 нм

F. 0.23 нм

G. 0.27 нм

6pt

D. 0.15 нмДля каждой из указанных ниже величин (i)–(ii) выберите самое близкое
значение из A–H.
(i) энергия, необходимая для диссоциации молекулы H2 на атомы H в газовой фазе[H2 (g) → 2H(g)](ii) энергия, выделяющаяся в результате адсорбции H2 из газовой фазы[H2 (g) → 2H(ad)]4pt

A. 20 кДж моль−1

B. 40 кДж моль−1

C. 60 кДж моль−1

D. 100 кДж моль−1

E. 150 кДж моль−1

F. 200 кДж моль−1

G. 300 кДж моль−1

H. 400 кДж моль−1

IChO
BLR-1 C-1 Q-4

Q1-4
Russian (Belarus)Часть BАдсорбированные на поверхности атомы или мигрируют в объем (абсорбируются), или рекомбинируют и десорбируются обратно в газовую фазу, согласно уравнениям (1а) и (1b). H(ab) обозначает атом водорода в объеме металлической фазы (ab - от absorbed).

Обозначим скорости реакций в расчете на один активный центр поверхности для адсорбции, десорбции и миграции (абсорбции) 𝑟1 [с−1 ], 𝑟2 [с−1 ] и 𝑟3 [с−1 ] , соответственно. Они описываются кинетическими уравнениями:где 𝑘1 [с−1 Па−1 ], 𝑘2 [с−1 ] и 𝑘3 [с−1 ] - константы скорости, 𝑃H2 - давление H2 , 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) - доля центровна поверхности, занятых атомами H. Примите, что адсорбция и десорбция - быстрые процессы посравнению с миграцией в объем (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ), а 𝜃 - практически не меняется в ходе процессов.
B.1

Для скорости 𝑟3 получено эмпирическое выражение:Выразите 𝐶 через 𝑘1 и 𝑘2 .

5pt

IChO
BLR-1 C-1 Q-5

Q1-5
Russian (Belarus)Образец металла с площадью поверхности 𝑆 = 1.0 × 10−3 м2 поместили в сосуд объемом 1 л (1.0 ×
10−3 м3 ), заполненный H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Па ). Поверхностная концентрация активных центров,способных адсорбировать атомы водорода, равна 𝑁 = 1.3 × 1018 м−2 . Температуру поверхности
поддерживали равной 𝑇 = 400 K. В результате реакций (1а) и (1b) 𝑃H2 уменьшалось с постоянной
скоростью 𝑣 = 4.0 × 10−4 Па с−1 . Считайте, что H2 - идеальный газ, а объемом металла можно пренебречь по сравнению с объемом газа.

B.2

Рассчитайте количество атомов H в молях, мигрирующих в объем металла в расчете на единицу поверхности за единицу времени,𝐴 [моль с−1 м−2 ].

3pt

B.3

При 𝑇 = 400 K константа 𝐶 равна 1.0 × 102 Па−1 . Рассчитайте значение 𝑘3
при 400 K. Если Вы не умеете считать и не смогли получить ответ в пункте
B.2, примите для дальнейших расчетов 𝐴 = 3.6 × 10−7 моль с−1 м−2 .

3pt

B.4

При некоторой другой температуре 𝑇 кинетические параметры равны:𝐶 = 2.5 × 103 Па−1 и 𝑘3 = 4.8 × 10−2 с−1 . Для зависимости скорости 𝑟3 отдавления 𝑃H2 при этой температуре выберите одну правильную кривую
из (a)–(h).

3pt

IChO
BLR-1 C-1 A-1Водород на поверхности металла
Часть A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-1 A-2Часть B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=моль с−1 м−2

A1-2
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

с−1

A1-3
Russian (Belarus)

BLR-1 C-2 C-1

BLR-1 C-2 C
Uladzislau Hlatankou

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
BLR-1 C-2 Q-1

Russian (Belarus)Изотопы в природе
11 баллов
Вопрос

A.1

A.2

A.3

A.4

Всего

Очки

8

8

10

9

35

Оценка

Молекулы, отличающиеся только изотопным составом, например, CH4 и CH3 D, называют изотопологами. Считается, что изотопологи имеют одинаковые химические свойства. На самом деле,есть небольшие различия.
Везде в этой задаче считайте, что все вещества находятся в газовой фазе.
Рассмотрим следующее равновесие:Энтропия 𝑆 растет с увеличением числа возможных микросостояний системы, 𝑊 :𝑊 = 1 для 12 C16 O2 и 12 C18 O2 . Однако, 𝑊 = 2 для молекулы 12 C16 O18 O из-за эквивалентности позиций
атомов кислорода. В правой части уравнения реакции (1) - две молекулы 12 C16 O18 O, поэтому дляпродукта реакции 𝑊 = 22 = 4.

IChO
BLR-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Russian (Belarus)В реакции (3) изменение энтальпии, Δ𝐻, - положительное при любой температуре.

8pt

Рассчитайте предельные значения константы равновесия 𝐾 для реакции
(3) при очень низких (𝑇 → 0) и очень высоких (𝑇 → +∞) температурах.
Примите, что в этих условиях уравнение реакции не меняется, а значение
Δ𝐻 при высоких температурах стремится к конечному пределу.
Значение ΔH приведенной ниже реакции можно рассчитать, рассматривая молекулярные колебания.

При 𝑇 = 0 K колебательная энергия двухатомной молекулы с частотой колебаний 𝜈 [с−1 ] имеет вид:где 𝑘 - силовая постоянная, а 𝜇 - приведенная масса молекулы, которая выражается через массы
атомов 𝑚1 и 𝑚2 следующим образом:A.2

Частота колебания в молекуле H2 равна 4161.0 см−1 в единицах волновых
чисел. Рассчитайте Δ𝐻 приведенной ниже реакции при 𝑇 = 0 K в единицах Дж моль−1 .

Считайте, что:• Вклад в Δ𝐻 вносит только колебательная энергия.
• Значение 𝑘 для молекул H2 , HD и D2 - одно и то же.
• Масса атома H равна 1 Да, а масса атома D равна 2 Да.

8pt

IChO
BLR-1 C-2 Q-3

Q2-3
Russian (Belarus)Мольное соотношение H2 , HD и D2 в равновесной системе зависит от температуры. Обозначим
через ΔD2 величину, характеризующую отклонение содержания D2 при данной температуре отпредельного значения при очень высокой температуре.

[D ]
[D2 ]
в системе при заданной температуре, а 𝑅D∗ 2 равно 2 при 𝑇 → +∞. От[H2 ][H2 ]метим, что при 𝑇 → +∞ распределение изотопов между молекулами становится статистическими определяется только их природным содержанием.

Здесь 𝑅D2 обозначает

A.3

Рассчитайте ΔD2 с природным содержанием D в равновесной смеси изотопологов при температуре, при которой константа равновесия 𝐾 реакции
(4) равна 0.300. Природное мольное содержание изотопов D и H равно, соответственно, 1.5576 × 10–4 и (1 − 1.5576 × 10–4 ).

10pt

Q2-4

IChO
BLR-1 C-2 Q-4

Russian (Belarus)В общем случае, мольная доля двукратно замещенных изотопологов, содержащих два тяжелых
изотопа в молекуле, растет с понижением температуры. Рассмотрим мольное содержание молекул CO2 с молекулярными массами 44 и 47, обозначим эти молекулы CO2 [44] и CO2 [47]. Величина
Δ47 определяется так:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗в равновесной системе при заданной температуре, а 𝑅47
равно[CO2 [44]][CO2 [44]]при 𝑇 → +∞. Мольные доли изотопов в природной смеси приведены ниже. Изотопы, отсутствующие в таблице, рассматривать не нужно.
где 𝑅47 равно

12Мольные доли изотопов в природной смеси

16Мольные доли изотопов в природной смеси

C

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

OЗависимость величины Δ47 от абсолютной температуры 𝑇 (в К) имеет вид:A.4

Значение 𝑅47 , измеренное для ископаемого планктона, собранного с морского дна близ Антарктики, оказалось равно 4.50865 × 10–5 . Рассчитайте
температуру, используя это значение 𝑅47 . Полученное значение характеризует температуру воздуха в эпоху жизни планктона. При расчете используйте только самый распространенный изотополог CO2 [47].

9pt

IChO
BLR-1 C-2 A-1

Изотопы в природе
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =Дж моль−1

A2-2
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Russian (Belarus)

BLR-1 C-3 C-1

BLR-1 C-3 C
Uladzislau Hlatankou

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
BLR-1 C-3 Q-1

Russian (Belarus)Закон Бугера-Ламберта-Бера?
8 баллов
Вопрос

А.1

В.1

В.2

Всего

Очки

10

6

6

22

ОценкаВ данной задаче пренебрегайте поглощением ячейки и растворителя. Температура всех растворов и газов постоянна и равна 25 °C.

Часть AВодный раствор X приготовили из HA и NaA. Концентрации [A− ], [HA] и [H+ ] в растворе X равны
1.00 × 10−2 , 1.00 × 10−3 и 1.00 × 10−4 моль л−1 , соответственно. В системе установилось кислотноосновное равновесие:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

В Части А длина оптического пути равна 𝑙. Пренебрегайте изменением плотности при разбавлении. Считайте, что в системе не протекает никаких реакций, кроме реакции (1).
A.1Поглощение X составило 𝐴1 при длине волны 𝜆1 . После измерения раствор X разбавили в два раза добавлением соляной кислоты с pH = 2.500.
После разбавления поглощение не изменилось и составило 𝐴1 при 𝜆1 .
Определите отношение 𝜀HA /𝜀A− , где 𝜀HA и 𝜀A− - молярные коэффициенты
поглощения HA и A− , соответственно, при 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
BLR-1 C-3 Q-2

Russian (Belarus)Часть BРассмотрим следующее равновесие в газовой фазеD ⇌ 2M(2)Прямоугольный резервуар с прозрачной подвижной стенкой площадью 𝑆 заполнили чистым газом D (см. рисунок ниже) под давлением 𝑃 . В системе установилось равновесие, при этом общее
давление не изменилось и равно 𝑃 . Поглощение газа равно 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, где 𝜀, 𝑛, 𝑉 и 𝑙 - молярный коэффициент поглощения, количество газа в молях, объем газа и длина оптического пути,соответственно. Считайте, что все компоненты газовой смеси - идеальные газы.

Используйте следующие обозначения.
Исходное состояние

После достижения равновесия

D

M

D

Парциальное давление

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Количество в молях

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Объем

𝑉0

M

𝑉

B.1

Поглощение газа при 𝜆B1 , измеренное вдоль направления 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) составило 𝐴B1 как для исходного состояния, так и после достижения равновесия.
Определите отношение 𝜀D /𝜀M при 𝜆B1 , где 𝜀D и 𝜀M обозначают молярные
коэффициенты поглощения D и M, соответственно.

6pt

B.2

Поглощение газа при 𝜆B2 , измеренное вдоль направления 𝑦, составило 𝐴B2
как для исходного состояния (𝑙 = 𝑙𝑦0 ), так и после достижения равновесия
(𝑙 = 𝑙𝑦 ). Определите отношение 𝜀D /𝜀M при 𝜆B2 .

6pt

IChO
BLR-1 C-3 A-1

Закон Бугера-Ламберта-Бера?
Часть A
A.1 (10 pt)(Продолжайте на следующей странице)A3-1
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-3 A-3Часть B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Russian (Belarus)

BLR-1 C-4 C-1

BLR-1 C-4 C
Uladzislau Hlatankou

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
BLR-1 C-4 Q-1

Russian (Belarus)Редокс-химия цинка
11 баллов
Вопрос

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Всего

Очки

6

5

4

3

5

9

32

Оценка

Цинк давно используют для изготовления латуни и покрытий для стали. Регенерация цинка изпромышленных сточных вод производится путем его осаждения и последующего восстановления
осадка до металла.

Часть AРеакции, протекающие при растворении гидроксида цинка Zn(OH)2 (s) при 25 ∘ C, и соответствующие константы равновесия приведены в уравнениях (1)–(4). (Здесь и далее обозначения: s - твердый, aq - водный раствор, l - жидкость).

IChO
BLR-1 C-4 Q-2

Q4-2
Russian (Belarus)Растворимость, 𝑆, цинка (общая молярная концентрация всех форм цинка в насыщенном водном
растворе) дается уравнением (5).

A.1Считая, что равновесия (1)–(4) установились, рассчитайте интервал pH,в котором концентрация [Zn(OH)2 (aq)] - наибольшая среди концентраций
всех частиц [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] и [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Приготовили насыщенный водный раствор Zn(OH)2 (s) с pH = 7.00 и отфильтровали. К фильтрату добавили NaOH до pH 12.00. Рассчитайте мольную долю (в %) цинка, который перейдет в осадок при повышении pH от
7.00 до 12.00. Изменением объема и температуры пренебрегите.

5ptЧасть BЗатем осажденный гидроксид цинка нагревают для получения оксида цинка по уравнению:После этого оксид цинка восстанавливают до металла водородом:B.1

Чтобы реакция (7) протекала при давлении водорода 1 бар, необходимо понижать парциальное давление образующегося водяного пара.
Рассчитайте, при каком максимальном парциальном давлении водяного пара реакция (7) будет протекать при 300 ∘ C. Стандартные энергии Гиббса образования оксида цинка и водяного пара при 300 ∘ C рав∘ны Δ𝐺∘ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 кДж моль−1 и Δ𝐺H(300∘ C) = −2.20 ×
2O
2−1
10 кДж моль , соответственно.

4pt

Металлический цинк используется в качестве материала отрицательного электрода (анода) вметалло-воздушных батареях. Электрод состоит из Zn и ZnO. Уравнение реакции, на которой
основано действие батареи, и ее стандартная эдс при 25 ∘ C и давлении 1 бар, 𝐸 ∘ , приведены ниже:B.2

Цинк-воздушную батарею разряжали при токе 20 мА в течение 24 часов.
Рассчитайте изменение массы отрицательного электрода (анода) батареи после такого разряда.

3pt

IChO
BLR-1 C-4 Q-3

Q4-3
Russian (Belarus)Гора Фудзи
B.3

Величина эдс цинк-воздушной батареи зависит от условий. Рассчитайтеэдс на вершине горы Фудзи, где температура и высота составляют −38 ∘ C(в феврале) и 3776 м, соответственно. Атмосферное давление может бытьрассчитано по формуле:5pt

где ℎ [m] - высота в м, 𝑇 [∘ C] - температура в ∘ C. Мольная доля кислородав атмосфере равна 21%. Стандартная энергия Гиббса реакции (8) равна
Δ𝐺∘ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 кДж моль−1 при −38 ∘ C и 1 бар.
B.4

Рассчитайте изменение стандартной энергии Гиббса в реакции (6) при
25 ∘ C. Стандартные потенциалы 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) и 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) при 25 ∘ C и 1 барприведены в выражениях (10) и (11), соответственно.

9pt

IChO
BLR-1 C-4 A-1

Редокс-химия цинка
Часть A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-4 A-3

Часть B
B.1 (4 pt)

бар

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

гA4-3
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

В

A4-4
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =Дж моль−1

A4-5
Russian (Belarus)

BLR-1 C-5 C-1

BLR-1 C-5 C
Uladzislau Hlatankou

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
BLR-1 C-5 Q-1

Russian (Belarus)Загадочный кремний
12 баллов
Вопрос

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Всего

Очки

9

7

6

10

5

15

8

60

Оценка

Хотя кремний и углерод находятся в одной и той же 14-ой группе, их свойства существенно различны.

Часть AВ отличие от тройной связи углерод-углерод, тройная связь кремний-кремний в соединении
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: органический заместитель) проявляет исключительно высокую реакционную
способность. Например, указанное выше соединение реагирует с этиленом с образованием
циклического продукта, содержащего четырехчленный цикл.

При взаимодействии R1 –Si ≡ Si–R1 с алкином (R2 –C ≡ C–R2 ), сначала образуется A, содержащий четырехчленный цикл. Дальнейшая реакция еще одной молекулы R2 –C ≡ C–R2 с A приводит к образованию изомеров B и C, обладающих бензоло-подобной циклической системой сопряженныхIChO
BLR-1 C-5 Q-2

Q5-2
Russian (Belarus)связей. Эти так называемые ‘дисилабензолы ’ содержат шестичленные циклы и могут быть представлены как (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

По данным 13 C ЯМР спектроскопии циклический скелет Si2 C4 дает два сигнала в случае B и одинсигнал в случае C.
A.1

Изобразите по одной резонансной структуре для A, B и C, используя обозначения R1 , R2 , Si и C.

9pt

A.2

Рассчитайте энергию резонансной стабилизации аренов (ASE) для бензола и соединения C (для случая R1 = R2 = H) в виде положительных значений, используя изменения энтальпии некоторых реакций гидрирования
ненасыщенных систем, приведенных ниже (рис. 1).

7pt

Рис. 1

IChO
BLR-1 C-5 Q-3

Q5-3
Russian (Belarus)При нагревании ксилольного раствора соединения C оно претерпевает изомеризацию с образованием равновесной смеси соединений D и E. Установлены следующие молярные соотношения:D : E = 1 : 40.0 при 50.0 ˚C и D : E = 1 : 20.0 при 120.0 ˚C.
A.3Рассчитайте Δ𝐻 превращения D в E. Считайте, что Δ𝐻 не зависит от температуры.

6pt

Изомеризация C в D и E протекает через преобразование 𝜋-связей в 𝜎-связи без разрыва какихлибо 𝜎-связей. По данным 13 C ЯМР в спектре D присутствует один сигнал для циклического скелета
Si2 C4 , а в спектре Е - два сигнала для циклического скелета. В скелете D отсутствуют трехчленные
циклы , а в скелете E присутствуют два трехчленных цикла с общим ребром.

A.4

Изобразите структуры D и E, используя обозначения R1 , R2 , Si и C.

10ptЧасть BКремний также способен образовывать высококоординированные соединения (больше четырех
заместителей) с электроотрицательными элементами, такими как фтор. Наряду с фторидами металлов, фториды высококоординированного кремния используются как фторирующие реагенты.
Реакцию фторирования CCl4 с использованием Na2 SiF6 осуществили следующим образом.
• Стандартизация раствора Na2 SiF6 :· Приготовление
Водный раствор F: 0.855 г Na2 SiF6 (188.053 г моль–1 ) растворили в воде (общий объем 200 мл).
Водный раствор G: 6.86 г Ce2 (SO4 )3 (568.424 г моль–1 ) растворили в воде (общий объем 200 мл).
· Методика
Проводили осадительное титрование раствора F (50.0 мл), добавляя по каплям раствор G, используя в качестве индикатора ксиленоловый оранжевый, который координируется с Ce3+ . После добавления 18.8 мл раствора G цвет титруемого раствора изменился с желтого на пурпурнокрасный. Образовавшийся осадок представляет собой бинарное соединение, содержащее Ce3+ , аединственным образующимся соединением кремния является Si(OH)4 .
B.1

Запишите уравнение реакции Na2 SiF6 с Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Реакция CCl4 с Na2 SiF6 :(Пренебрегите потерями вещества, например, в результате испарения, на нижеследующих стадиях).
Na2 SiF6 (𝑥 [г]) добавили к CCl4 (500.0 г) и нагрели до 300˚C в запаянном реакционном сосуде, выдерживающим повышенное давление. Непрореагировавший Na2 SiF6 и образовавшийся NaCl удалили
фильтрованием. Фильтрат разбавили CCl4 до общего объема 1.00 л (раствор H). Спектры 29 Si и 19 FЯМР раствора H показали, что SiF4 присутствует в качестве единственного кремнийсодержащего
соединения. В спектре 19 F ЯМР, помимо SiF4 , были обнаружены сигналы, соответствующие CFCl3 ,CF2 Cl2 , CF3 Cl и CF4 (см. Таблицу 1). Интегральные интенсивности в спектрах 19 F ЯМР пропорциональны количеству ядер фтора.

Q5-4

IChO
BLR-1 C-5 Q-4Russian (Belarus)Таблица 1Данные

19

F ЯМРИнтегральная
сивность

интен-

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 гидролизуется с образованием H2 SiF6 согласно уравнению (8) :Раствор H (10 мл) добавили к избытку воды, что привело к полному гидролизу SiF4 . Полученный врезультате гидролиза водой H2 SiF6 , был нейтрализован и полностью переведен в Na2 SiF6 (водный
раствор J).
Осадок, содержащий непрореагировавший Na2 SiF6 и NaCl, который был получен фильтрованием
ранее (см. выше подчеркнутый текст), полностью растворили в воде (раствор K; 10.0 л).
Далее провели новое осадительное титрование, используя раствор G. Конечные точки титрования раствором G приведены ниже:·Для всего количества раствора J: 61.6 мл.
·Для 100 мл раствора K: 44.4 мл.
Учтите, что присутствие NaCl или SiO2 не сказывается на результатах осадительного титрования.
B.2

Рассчитайте массу NaCl, полученного в реакционном сосуде (подчеркнутый текст выше), и рассчитайте массу (𝑥 [г]) Na2 SiF6 , использованного вкачестве исходного вещества.

15pt

B.3

77.8% CCl4 , использованного в качестве исходного вещества, осталось
непрореагировавшим. Рассчитайте массу образовавшегося CF3 Cl.

8pt

IChO

A5-1

BLR-1 C-5 A-1

Russian (Belarus)Загадочный кремний
Часть A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

кДж моль–1 , C ∶кДж моль–1

IChO
BLR-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

кДж моль–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-5 A-3

Часть B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Продолжайте на следующей странице)A5-3
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

г, Na2 SiF6 ∶г

A5-4
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶г

A5-5
Russian (Belarus)

BLR-1 C-6 C-1

BLR-1 C-6 C
Uladzislau Hlatankou

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
BLR-1 C-6 Q-1

Russian (Belarus)Химия твердых соединений переходных металлов
13 баллов
Вопрос

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Всего

Очки

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Оценка

Вулкан на острове Сакурадзима

Часть AЯпония - страна с наибольшим количеством вулканов. Когда силикатные минералы кристаллизуются из магмы, часть ионов переходных металлов (Mn+ ) переходит из магмы в силикатные минералы. Ионы Mn+ , о которых идет речь в данной задаче, координированы оксид-ионами (O2− ) инаходятся в четырехкоординированном тетраэдрическом окружении (𝑇d ) в магме и шестикоординированном октаэдрическом (𝑂h ) в силикатных минералах, в обоих случаях - в высокоспиновой
электронной конфигурации. Коэффициент распределения Mn+ между силикатным минералом имагмой, 𝐷, определяется выражением:где [M]s и [M]l - концентрации Mn+ в силикатном минерале и магме, соответственно. В таблице
ниже приведены значения 𝐷 для Cr2+ и Mn2+ в качестве примера.

IChO
BLR-1 C-6 Q-2

Q6-2
Russian (Belarus)Введем обозначения ΔO и CFSEO для энергии расщепления d-орбиталей Mn+ и энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) в поле 𝑂h , соответственно. Аналогичные величины в поле 𝑇dобозначим как ΔT и CFSET .
A.1

Рассчитайте |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE в единицах ΔO для Cr2+ , Mn2+ и Co2+ ;примите, что ΔT = 4/9 ΔO .

6pt

A.2

Построение зависимости ln𝐷 от ΔCFSE / ΔO на нижеприведенном графике
дает прямую линию.
Оцените величину 𝐷 для Co2+ .

3ptОксиды металлов MO (M: Ca, Ti, V, Mn или Co) имеют структуру каменной соли, в которой ионы Mn+
имеют 𝑂h окружение и высокоспиновую электронную конфигурацию. Энергия кристаллической
решетки этих оксидов в основном определяется кулоновским взаимодействием ионов, зависящим от радиусов и зарядов ионов, с небольшим вкладом CFSE иона Mn+ в поле 𝑂h .
A.3Выберите подходящую строку
[кДж моль−1 ] из вариантов (a)-(f).

энергий

кристаллических

решеток

3pt

IChO
BLR-1 C-6 Q-3

Q6-3
Russian (Belarus)Часть BСмешанный оксид A, содержащий ионы La3+ и Cu2+ , имеет тетрагональную ячейку, показанную на
рис. 1. В октаэдре [CuO6 ], расстояние Cu–O вдоль оси z (𝑙𝑧 ) больше, чем вдоль оси x (𝑙𝑥 ), и геометрия
фрагмента [CuO6 ] отклоняется от идеальной 𝑂h . Это искажение приводит к снятию вырождения
орбиталей eg (d𝑥2 −𝑦2 и d𝑧2 ).

Рис. 1Соединение A может быть синтезировано путем термического разложения (пиролиза) комплексного соединения B, образующегося при растворении смеси хлоридов металлов в разбавленном
растворе аммиака, содержащем квадратную кислоту C4 H2 O4 , являющуюся двухосновной. При нагревании B в сухом воздухе до 200 °C происходит уменьшение массы на 29.1% из-за потери кристаллизационной воды, а при дальнейшем нагревании до 700 °C происходит дополнительная потеря массы из-за выделения CO2 . Общая потеря массы при образовании A из B составляет 63.6%.
В ходе пиролиза выделяются только вода и CO2 .
B.1

Напишите формулы веществ A и B.

6pt

B.2

Рассчитайте 𝑙𝑥 и 𝑙𝑧 по рис. 1.

4pt

B.3

Для Cu2+ в искаженном октаэдре [CuO6 ] в веществе A на рис. 1 запишите
обозначения (d𝑥2 −𝑦2 и d𝑧2 ) расщепленных eg орбиталей в (i) и (ii) иизобразите распределение электронов по этим орбиталям в пунктирной
рамочке в листе ответов.

4pt

IChO
BLR-1 C-6 Q-4

Q6-4
Russian (Belarus)

A является изолятором. Если ион La3+ заменить ионом Sr2+ , в кристаллической решетке образуется дырка, благодаря чему кристалл становится проводником. Поэтому допированное ионами Sr2+вещество A переходит в сверхпроводящее состояние ниже 38 K. В одном из случаев допированияA образовались дырки в концентрации 2.05 × 1027 м−3 .
B.4Рассчитайте долю (в %) ионов La3+ , замещенных ионами Sr2+ , основываясь на стехиометрии реакции замещения. Учтите, что координационные
числа ионов и структура кристалла не меняются в ходе реакции замещения.

4pt

Часть C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 состоит из четырех ионов CH3 CO2 , координированных двумя ионами Cu (рис. 2A).
Cu2 (CH3 CO2 )4 высокосимметричен: в нем есть две оси симметрии, проходящие через атомы угле−2+рода ионов четырех CH3 CO2 , и ось симметрии, проходящая через два иона Cu , причем все−эти три оси перпендикулярны друг другу. Если вместо CH3 CO2 использовать дикарбоксилатный
L1лиганд, образуется “каркасный комплекс ”. Каркасный комплекс Cu4 (L1L1)4 состоит из плоского ди2+карбоксилата L1 (рис. 2B) и Cu (рис. 2C). Угол θ между направлениями координации двух карбоксилатов, показанными стрелками на рис. 2B, определяет структуру каркасного комплекса. Угол θравен 0° для L1. Учтите, что атомы водорода на рис. 2 не показаны.

Рис. 2

IChO
BLR-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
Russian (Belarus)Угол θ нижеприведенного плоского дикарбоксилата L2 равен 90˚. Обо2+значив состав образующегося из L2 и Cuкаркасного комплекса какL2
Cu𝑛 (L2
L2)𝑚 , определите наименьшие возможные целые значения n и m.
−Примите, что только группы CO2 лиганда L2 образуют координационные
2+связи с ионами Cu .

5pt

IChO
BLR-1 C-6 Q-6

Q6-6
Russian (Belarus)Цинковый комплекс Zn4 O(CH3 CO2 )6 содержит четыре тетраэдрически координированных иона−2+

Zn , шесть CH3 CO2 и один O2− (Рис. 3A). В Zn4 O(CH3 CO2 )6 ион O2− находится в центре, а три оси,−проходящие через атомы углерода ионов CH3 CO2 , перпендикулярны друг другу. Если использо−2+вать п-бензолдикарбоксилат (рис. 3B, L3, θ = 180°) вместо CH3 CO2 , кластеры Zn оказываются
связанными друг с другом, и образуется твердое соединение (X), называемое “пористым коордиL3национным полимером” (рис. 3C). Вещество X имеет состав [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 и кубическую кристаллическую решетку с порами нанометрового размера. Каждая пора изображена сферой на рис. 3D, а
2+каждый тетраэдрический кластер Zn - темно-серым многогранником на рис. 3C и 3D. Учтите, чтоатомы водорода на рис. 3 не показаны.

Рис. 3
C.2

X имеет кубическую элементарную ячейку с длиной ребра 𝑎 (рис. 3C) иплотностью 0.592 г см−3 . Рассчитайте 𝑎 в см.

5pt

C.3

X содержит значительное количество пор; 1 г X может поглотить до 3.0 ×
102 мл CO2 при 1 бар и 25 °C. Рассчитайте среднее число молекул CO2 ,приходящихся на одну пору.

5pt

IChO
BLR-1 C-6 A-1

A6-1
Russian (Belarus)Химия твердых соединений переходных металлов
Часть A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
BLR-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Russian (Belarus)

IChO

A6-3

BLR-1 C-6 A-3

Russian (Belarus)Часть B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =нм, 𝑙𝑧 =нмIChO
BLR-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-6 A-5Часть C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

см

A6-5
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Russian (Belarus)

BLR-1 C-7 C-1

BLR-1 C-7 C
Uladzislau Hlatankou

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
BLR-1 C-7 Q-1

Russian (Belarus)Ароматичность небензоидного типа13 баллов
Вопрос

A.1

A.2

A.3

B.1

Всего

Очки

5

2

19

10

36

Оценка

Профессор Нозое (1902–1996) открыл направление исследований ароматических соединений
небензоидного типа, которые сейчас широко представлены в органической химии.

Фотография из архива университета Тохоку.

Часть AЛинеариифолианон, природное соединение с уникальной структурой, был выделен из Inulalinariifolia. Одностадийное превращение валенсена (1) дает 2, а трехстадийное превращение
через интермедиат 3 приводит к кетону 4. Эремофилен (5) превращается в 6 по тому же четырехстадийному пути.

IChO
BLR-1 C-7 Q-2

Q7-2
Russian (Belarus)

Inula linariifolia

A.1Изобразите структуры 2 и 6, четко указывая стереохимию, где это необходимо.

5ptДалее кетон 4 превращается в сложный эфир 15. В соединении 8 (молекулярная масса: 188) сохраняются все стереоцентры, присутствующие в 7. Соединения 9 и 10 содержат по 5 стереоцентров и

IChO
BLR-1 C-7 Q-3

Q7-3
Russian (Belarus)не содержат двойных связей углерод-углерод. Допустим, что H2 18 O используют вместо H2 16 O длясинтеза 18 O-меченых-линеариифолианонов 13 и 14 из 11 и 12, соответственно. Соединения 13 и
14 являются 18 O-мечеными изотопомерами. Если не учитывать изотопный состав, 13 и 14 даютодин и тот продукт 15 с идентичной стереохимией.

IChO
BLR-1 C-7 Q-4

Q7-4
Russian (Belarus)

A.2Выберите структуру A.

2pt

A.3

Изобразите структуры 8–14, четко указывая стереохимию, где это необходимо. Также отметьте атомы 18 O, введенные в 13 и 14, как показано напримере ниже.

19pt

IChO
BLR-1 C-7 Q-5

Q7-5
Russian (Belarus)Часть BСоединение 19 синтезируют, как показано ниже. В продолжение обсуждения ароматичности
небензоидного типа, 19 может быть использован как активатор спиртов, а 20 был превращен в
22 с образованием интермедиата 21, представляющего из себя ионную пару. Хотя образование
21 было подтверждено ЯМР спектроскопией, 21 постепенно разлагается, давая 18 и 22.

B.1

Изобразите структуры 17–19 и 21, четко указывая стереохимию, где этонеобходимо.

10pt

IChO
BLR-1 C-7 A-1

Ароматичность небензоидного типаЧасть A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-7 A-3

Часть B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Russian (Belarus)

BLR-1 C-8 C-1

BLR-1 C-8 C
Uladzislau Hlatankou

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
BLR-1 C-8 Q-1

Russian (Belarus)Динамические органические молекулы и их хиральность
11 баллов
Вопрос

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Всего

Очки

9

3

7

3

4

26

Оценка

Часть AПолициклические ароматические углеводороды с последовательным орто-сочленением циклов
называют [n]карбогелиценами (где n обозначает количество шестичленных колец) (смотри ниже). [4]Карбогелицен ([4]C) был успешно получен по показанной ниже фотохимической реакции,протекающей через интермедиат (Int.), который легко окисляется иодом.

IChO
BLR-1 C-8 Q-2

Q8-2
Russian (Belarus)Фотохимическая реакция протекает аналогично следующему примеру:Внимание: при ответе на все вопросы Задачи 8 используйте чередующиеся одинарные идвойные связи, как показано в примерах с карбогелиценами. Не используйте кружки дляобозначения сопряженных 𝜋 -систем.

A.1

Изобразите структурные формулы соединений A–C. Стереоизомеры
должны быть различимы.

9pt

A.2

Попытки синтезировать [5]карбогелицен из той же самой фосфониевой
соли и подходящего исходного вещества привели к образованию лишьследовых количеств [5]карбогелицена. Вместо него получался продукт D,молекулярная масса которого была на 2 Да меньше, чем у [5]карбогелицена. Ниже приведены химические сдвиги в 1 H ЯМР спектре вещества D.
Изобразите структурную формулу вещества D.

3pt[D (𝛿, м.д., в CS2 , комн.темп.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H),
7.91 (2H)][5] - и более крупные [n]карбогелицены обладают спиральной хиральностью, а взаимное превращение энантиомеров этих гелиценов протекает достаточно медленно при комнатной температуре. Конфигурацию хиральных [n]карбогелиценов обозначают буквам (M) и (P), как показано ниже.

IChO
BLR-1 C-8 Q-3

Q8-3
Russian (Belarus)[n]Карбогелицены с n больше 4 могут быть разделены на энантиомеры с помощью хиральной
колоночной хроматографии, разработанной профессором Йошио Окамото.

Фото любезно предоставлено The Japan Prize Foundation

IChO
BLR-1 C-8 Q-4

Q8-4
Russian (Belarus)Множественными гелиценами называют молекулы, которые содержат два или более гелиценоподобных фрагмента. Наличие спиральной хиральности приводит к тому, что у множественных
гелиценов существует несколько стереоизомеров. Например, соединение E содержит три [5]карбогелиценовых фрагмента в одной молекуле. Один из стереоизомеров с конфигурацией (P, P, P)показан ниже.

A.3

Никель-катализируемая тримеризация 1,2-дибромбензола приводит к образованию трифенилена. Если ту же реакцию использовать для одного изэнантиомеров F, (P)-F, образуется множественный гелицен G (C66 H36 ). Принимая, что стереоизомеры не могут взаимопревращаться в ходе реакции,установите все стереоизомеры G, образование которых возможно в данном процессе. Не допускайте повторов. Для справки: один из изомеров
должен быть нарисован полностью со стереохимией, обозначенной какв приведенном выше примере, а также числовыми метками; другие стереоизомеры должны быть перечислены с номерами позиций и обозначениями M и P в соответствии с той же нумерацией. Например, другие стереоизомеры соединения E должны быть перечислены как (1, 2, 3) = (P, M,
P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), (M, P, M).

7pt

IChO
BLR-1 C-8 Q-5

Q8-5
Russian (Belarus)Часть BСуманен - это углеводород в форме чаши, о котором впервые сообщили в Японии в 2003 году.
Название ”суманен” происходит от санскритского ”суман” - подсолнух.
Синтез суманена был осуществлен посредством последовательности реакций, включающей метатезис с раскрытием кольца и метатезис с замыканием кольца.

Типичные примеры реакций метатезиса, катализируемых рутениевыми катализаторами (Ru*),представлены ниже.

B.1

Изобразите структурную формулу интермедиата I (без стереохимии).

3pt

IChO
BLR-1 C-8 Q-6

B.2

Q8-6
Russian (Belarus)Если использовать в качестве исходного вещества оптически активное соединение J, то аналогичная последовательность реакций приведет к образованию оптически активного производного суманена K. Стереоцентрыв соединении J не претерпевают обращения в ходе реакции метатезиса.
Изобразите структурную формулу соединения K с указанием стереохимии.

4pt

IChO

A8-1

BLR-1 C-8 A-1

Russian (Belarus)Динамические органические молекулы и их хиральность
Часть A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
BLR-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-8 A-3

Часть B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Russian (Belarus)

BLR-1 C-9 C-1

BLR-1 C-9 C
Uladzislau Hlatankou

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
BLR-1 C-9 Q-1

Russian (Belarus)Что капсулы любят, а что нет
10 баллов
Вопрос

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Всего

Очки

13

2

2

3

3

23

Оценка

Если вы разрежете теннисный мячик, то сможете разобрать его на две U-образные части (хорошие
дети так не делают).

Руководствуясь этой идеей, синтезировали соединения 1 и 2, являющиеся U-образными молекулами различного размера. Соединение 3 было получено для сравнения с соединением 1. Былоисследовано поведение этих соединений в процессах инкапсулирования.

IChO
BLR-1 C-9 Q-2

Q9-2
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-9 Q-3

Q9-3
Russian (Belarus)Путь синтеза соединения 2 приведен ниже. Элементный состав соединения 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
O; 17.98% по массе.

IChO
BLR-1 C-9 Q-4

A.1

Q9-4
Russian (Belarus)Изобразите структурные формулы соединений 4–9; стереохимию можноне указывать. Используйте обозначение ”PMB” вместо полной структуры
пара-метоксибензильной группы, как показано в примере выше.

13pt

В масс-спектре соединения 1 пик, соответствующий его димеру (112 ), четко виден, в то время как вмасс-спектре 3 пик димера 3 2 отсутствует. В 1 H ЯМР спектре раствора 1 2 , все NH протоны из 1 являются химически эквивалентными, а их химический сдвиг существенно отличается от химического
сдвига NH протонов соединения 3. Эти данные указывают на наличие водородных связей между
группами NH одной молекулы 1 и атомами Х другой молекулы 1, образующих вместе димерную
капсулу.
A.2

Обведите кружком все подходящие атомы(атом) X в 1.

2pt

A.3

Приведите число водородных связей в димерной капсуле (112 ).

2pt

IChO
BLR-1 C-9 Q-5

Q9-5
Russian (Belarus)Димерная капсула 1 2 имеет внутреннее пространство, в которое может быть инкапсулирована малая молекула Z. Это явление можно описать следующим уравнением:Выражение для константы равновесия процесса инкапсулирования Z в 1 2 приведено ниже:Инкапсулирование можно изучать с помощью ЯМР-спектроскопии. Например, 1 2 в C6 D6 дает различные сигналы в 1 H ЯМР спектре до и после добавления CH4 .
Соединение 2 также образует жесткую димерную капсулу большего размера (222 ). 1 H ЯМР спектр
2 2 был зарегистрирован в C6 D6 , C6 D5 F, и в смеси растворителей C6 D6 /C6 D5 F, причем все остальные условия были одинаковы. Химические сдвиги Ha протонов соединения 2 в указанных растворителях приведены ниже. Никаких других сигналов протонов Ha в 2, кроме перечисленных,не наблюдалось. Считайте, что внутреннее пространство капсулы всегда заполнено максимально возможным числом молекул растворителя, а каждый сигнал соответствует одному из способов
заполнения капсулы.

A.4

растворитель

𝛿 (м.д.) Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Определите число молекул C6 D6 и C6 D5 F, инкапсулированных в 2 2 , соответствующее каждому сигналу Ha .

3pt

IChO
BLR-1 C-9 Q-6

Q9-6
Russian (Belarus)

H ЯМР измерения в C6 D6 показали, что 2 2 может инкапсулировать одну молекулу 1-адамантанкарбоновой
кислоты (AdA). Константа ассоциации (𝐾a ), выражение для которой представлено ниже, былаизмерена при разных температурах. Обозначение [solvent@222 ] соответствует концентрации
частиц, содержащих одну или несколько молекул растворителя.

1Аналогично, значения 𝐾a для CH4 и 1 2 из выражения (2) были измерены при разных температурах
в C6 D6 с помощью 1 H ЯМР спектроскопии. Графики температурной зависимости для двух констант
ассоциации (в координатах ln 𝐾a от 1/T) показаны ниже.

12 не инскапсулирует молекул C6 D6 . Для линии II изменение энтропии Δ𝑆 ( 1 ), изменение энтальпии Δ𝐻 ( 2 ), поэтому движущей силой инкапсулирования для линии II является ( 3 ). Следовательно, линия I соответствует ( 4 ), а линия II соответствует ( 5 ).
A.5Для каждого из вариантов, обозначенных выше цифрами (1) - (5), в листе
ответов впишите правильную букву (А или B), соответствующую верному
параметру из таблицы.
A

B

(1)

положительно

отрицательно

(2)положительно

отрицательно

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 и CH42 2 и AdA(5)

1 2 и CH42 2 и AdA

3pt

IChO
BLR-1 C-9 A-1

Что капсулы любят, а что нет
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Russian (Belarus)

IChO
BLR-1 C-9 A-2

A9-2
Russian (Belarus)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (м.д.) Haчисло молекул C6 D6число молекул C6 D5 F

4.60 м.д.

4.71 м.д.

4.82 м.д.

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶