福岡県保健環境研究所年報第40号，76-80, 2013

原著
廃プラスチック由来有機物による硫酸塩還元反応の検討
志水信弘・平川周作・鳥羽峰樹・池浦太荘・桜木建治・大久保彰人
廃プラスチック由来の有機物による硫化水素発生機構を解明するため、培養試験と有機物の成分分析により硫化水素発生に関わる成分を検討した。
廃プラスチックの抽出有機物を用いた実験では、木質と同程度の硫化物イオンが発生する場合もあり、培養開始から 42～56 日目頃にほぼ最大濃度（9.3～49.0 mg/L）になった。この時に、親水性有機物と硫化物イオンの変化量に正の相関関係（R2=0.779）があり，硫酸塩還元菌は親水性有機物を利用している可能性が高かった。また、硫酸塩還元反応に関与した有機物量は，ほぼ親水性有機物量に相当しており，親水性有機物が制限因子として重要であった。
［キーワード：最終処分場、浸出水、硫酸塩還元反応、硫化水素、親水性有機物］
１本ウォーターズ㈱製）を使用した。

はじめに最終処分場における硫化水素の発生条件は，①硫酸塩還元菌，②硫酸塩（SO42-）、③基質となる有機物、④硫酸塩

２・２

分析方法及び使用機器

還元菌の至適条件（温度、水分、嫌気的状態）等がそろう

全有機体炭素（以下 TOC とする。
）は、工場排水試験法

こととされている 1)。これらのうち③以外条件は、処分場に従い全有機体炭素計（㈱島津製作所製、TOC-VCSH）を、の管理だけでは完全に制御できず、有機物の管理が硫化水イオン成分はイオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス㈱素の発生抑制に重要である。

製、ICS-1100）を使用し測定した。酸化還元電位（以下ところで、これまでプラスチックは、生物化学的に安定Eh とする。
）は、下水試験方法に従いマルチ水質計（東亜であり、発酵等の原因になる有機物供給源としては見なさDKK㈱製、MM-60R）を使用し測定した。硫化水素は、生成れてこなかった。一方、土田らは、一部の塩化ビニル製品した硫化物も含めて硫化物イオンとして下水試験方法にの液中での嫌気的な培養により硫化水素が発生し、廃プラ従い、メチレンブルー吸光光度法により測定した。

スチックが硫化水素の発生原因となる可能性を指摘している 2)。また、県内の硫化水素に関する問題の多くは、廃プラスチックを主な埋立物とする安定型最終処分場で起きており、プラスチックに由来する有機物による硫化水素発生への部分的な関与も疑われる。

２・３
試験

プラスチック等廃棄物からの有機物の抽出と培養

有機物の抽出条件等は、国立環境研究所の報告 1)を参考とした。廃プラスチック等の廃棄物を 1cm 角程度に裁断し、性状に応じて固液比 1:5～1:10 の割合で超純水を加え、そこで、廃プラスチック由来の有機物による硫化水素発120℃、30 分オートクレーブし、抽出液を得た。

生機構を解明するため、廃プラスチック由来の有機物を炭素源とした培養試験と有機物の成分組成分析により、成分毎の分解特性と硫化水素の発生への寄与を検討した。

抽出液には、超純水を加えて TOC が約 40～100mg/L となるようにし、栄養塩等(KH2PO4：0.06g/L、K2HPO4：0.46g/L、
NH4Cl：1.0g/L、MgSO4・7H2O：0.1g/L、CaCl2・2H2O：0.1g/L、

２ 研究方法２・１ 試薬試薬は、特に断りがない限り特級試薬（和光純薬工業㈱製）を使用した。アセトン、メタノールは、残留農薬分析用試薬（和光純薬工業㈱製）を使用した。
樹脂吸着分画法に使用したスチレンジビニルベンゼン共重合体樹脂カートリッジカラムには、Sep-Pack PS-2（日FeSO4・7H2O:0.05mg/L)を添加し、培養液とした。この溶液
3L に土壌抽出液 60ml（TOC：7.3mg/L）を加えた後、密栓し 30℃で約 100 日間培養し、約１週間毎（0～5 週目）又は、約 2 週間毎（6～14 週目）に 30ml の試料水を採取し、同種の培養液を補充した。土壌抽出液は、所内の土壌に超純水を固液比 1:10 で加え、１時間攪拌した後、30 分静置した上澄みを使用した。培養液は、TOC、Eh、硫化物イオン及びイオン成分を測定し、有機物の組成分析を行った。

福岡県保健環境研究所 （〒818-0135 太宰府市大字向佐野 39）

-76-

２・４

培養実験系で使用した抽出元の試料や培養前後の培養

樹脂吸着分画法による有機物の分画
3)

試料中の有機物の分画方法は、角脇ら の樹脂吸着分画

液 TOC、有機物の成分組成等の概要を表 1 に示す。また、法を参考にした。Sep-Pack PS-2 は、アセトン、メタノー

図 1～6 に実験系統毎の成分別 TOC 及び硫化物イオン濃度

ル、1N 塩酸、1N 水酸化ナトリウム、0.1N 塩酸、0.1N 水酸の変化を、図 7 に Eh の変化をグラフに示す。
データは省略するが、Run1～6 のナトリウムイオンと塩化ナトリウム、超純水の順で各 10ml を自然流下させ、洗化物イオン濃度はほぼ変化せず、試料の採取と補充による浄を行った。
試料水の TOC(TCmg/L)を測定し、約 200mgC の TOC を含希釈または濃縮による濃度変化は無かった。培養開始時のむ抽出液(TVml)を採取し、1+1 塩酸で pH2 に調整した。こTOC は、41.2～103mg/L の範囲にあり、培養終了時には 12.9

れを PS-2 に自然流下で通液させた後、0.1N 塩酸 10ml を～50.7mg/L に減少していた。土壌抽出液由来の有機物のPS-2 に通液し、先の通過液と合わせて溶出液とし、容量影響については、培養開始時の TOC の 1%未満であり、ほ(V1ml)及び TOC 濃度(C1mg/L)を測定した。次に 0.1N 水酸化ぼ無かったと考えられる。次に培養終了後に残存した TOCナトリウム 10ml を逆方向から PS-2 に通液し、溶出液を塩を難分解性、分解され減少した TOC を易分解性と定義する酸酸性にして容量(V2ml)及び TOC 濃度(C2mg/L)を測定した。と、Run1～6 では初期 TOC の約半分が易分解性であり、微また、超純水 20ml を同様に操作してブランク値(V1bl、C1bl、生物が利用可能であった。特に雨合羽様の廃棄物を利用しV2bl、C2bl)を測定し、下記の式によりブランク値の補正をた Run4 では、易分解性 TOC が 77.3%と高かったが、この行い、各成分の割合を算出した。

理由については後述する。

親水性成分（以下 Hi とする。
）割合(%)＝

次に初期 TOC の成分組成は、Run1、2、4、5 は、Hon が(V1×C1－V1bl×C1bl)*100/(TC×TV)

31.4～38.7%、Hi が 23.7～28.0%、Hoa が 36.2～42.6%を占

疎水性酸性成分（以下 Hoa とする。
）割合(%)＝めていた。これらは培養終了時に Hon が 23.1～30.0%、Hi(V2×C2－V2bl×C2bl)*100/(TC×TV)が 11.2～19.5%、Hoa が 55.1～59.2%となり、Hoa の割合が増加し半数以上を占めるようになった。

疎水性中性成分（以下 Hon とする。
）割合(%)＝

カーペット状の廃棄物を利用した Run3 は、開始時に Hon

100－Hi 割合－Hoa 割合
各成分の TOC は、各割合を試料水の TOC(TCmg/L)に乗じが 50.3%と半分を占め、その他がそれぞれ 25%という特徴て算出した。また一般的に、Hi は糖酸、脂肪酸、糖類、的組成であった。この原因は、カーペットの基材などが可タンパク質等を、Hoa はフミン酸、フルボ酸等を、Hon は塑剤を多量に含む軟質の樹脂を使用しており、Hon に分画2）されるその可塑剤の溶出が Hon 濃度に影響したと考えら

炭化水素、農薬、LAS 等を含むとされている 。

れる。終了時の Run3 の成分組成は、Hon が 62.8%%、Hi が３9.6%、Hoa が 27.5%を占め、他の系と異なり生物利用の困結果及び考察

３・１

難な Hon が過半を占めていた。

廃棄物抽出有機物の嫌気条件での分解性

以前の研究

4)

木を利用した Run6 は、開始時に Hoa が 57.6%をしめ、で有機物が比較的高濃度に抽出される可能性が高い廃プラスチック等 4 種類（床シート様プラスチ

Hon が 13.2%、Hi が 29.2%と Hoa が過半を占める特徴的なック、軟質プラスチックシート、カーペット、雨合羽）と組成を示した。これらは培養終了時に Hoa が 75.9%、Hon陽性対照として角材状の木及び皮革状シートを対象とし、が 12.5%、Hi が 11.5%と Hoa が突出して高くなった。

試料を県内の中間処理施設から採取した。これらから抽出

次に、各成分の経日変化を詳細に見てみると、Hoa は全した有機物を炭素源として嫌気的に培養し、有機物成分組ての系で TOC が 7 日目までに減少し、初期 TOC の 20%が分成の変化及び硫化物イオンの発生量を検討した。

解された後、Run4 を除いてほぼ同じ値で推移した。Run4表 1 培養開始前後の TOC、有機物の成分組成等の概要
培養実験系
Run1Run2Run3Run4Run5Run6抽出に使用した廃棄物
床ｼｰﾄ様ﾌﾟﾗｽﾁｯｸ
軟質ﾌﾟﾗｽﾁｯｸｼｰﾄ
ｶｰﾍﾟｯﾄ
雨合羽
皮革状ｼｰﾄ木

培養開始時
培養液
TOC(mg/L)

培養終了時

有機物の成分組成（%）
Hon
Hi
Hoa

培養液
TOC(mg/L)

有機物の成分組成（%）
Hon
Hi
Hoa

易分解性 難分解性
TOC割合 TOC割合
(%)
(%)

41.2

36.926.936.2

21.5

30.0

11.2

58.8

47.8

52.2

10133.7

23.742.640.923.7

17.1

59.2

59.5

40.5

103
57.3
70.3
60.4

50.3
38.7
31.4
13.2

23.8
24.2
28.0
29.2

25.9
37.1
40.6
57.6

50.7
12.9
30.7
27.1

62.8
23.1
29.3
12.5

9.6
19.5
15.6
11.5

27.5
57.4
55.1
75.9

50.8
77.3
56.3
55.1

49.2
22.7
43.7
44.9

-77-

98

14

46

TOC (mg/L)

5
8

352-

10

20
152

102

1

5

00

7

14

21

28

42

56

70

84

30

25

3040

30

4050

40

S (mg/L)

20
100

100

07

14

21days4256

7084

100days

図 1 Run1 の各成分 TOC および硫化物ｲｵﾝ濃度の経日変化
4060

図 2 Run2 の各成分 TOC および硫化物ｲｵﾝ濃度の経日変化
25Hon
Hi
Hoa
S2-35503020Hon
Hi
Hoa
S2-182016142-

S (mg/L)2030

TOC (mg/L)

2515201512101082-40

TOC (mg/L)

28

S (mg/L)TOC (mg/L)

6Hon
Hi
Hoa
S2-45

7126050Hon
Hi
Hoa
S2-2-

1016

S (mg/L)

18

610510450

207142128

4256

70

84

100

0071421days

4256

7084

100

days

30

2020151510Hon
HiHoa
S2-2530

TOC (mg/L)

2530352-2540HonHiHoa
S2-S (mg/L)

30

図 4 Run4 の各成分 TOC および硫化物ｲｵﾝ濃度の経日変化

10202520152-

図 3 Run3 の各成分 TOC および硫化物ｲｵﾝ濃度の経日変化

TOC (mg/L)

28S (mg/L)

0015101055000714212842567084

55010000days

714212842567084100days

図 5 Run5 の各成分 TOC および硫化物ｲｵﾝ濃度の経日変化

図 6 Run6 の各成分 TOC および硫化物ｲｵﾝ濃度の経日変化

500

全ての系において 14 又は 28 日目から 42 日目頃にかけ400て Hi の大きな減少が見られ、初期 TOC の 50～80%が分Eh(mV)

300

Run1Run2Run3Run4Run5Run6200100解された。その後、Hi は、ほぼ同じ濃度で推移した。
Hon は他成分の変化と異なり、Run3、6 を除いて培養期間を通じ一貫して TOC が減少しており、平均して初期00714212842567084100-100TOC の 60%、高いものは 86%が分解された。一方、Run3、6 の Hon は他の成分と異なり、ほぼ変化せず、先のもの-200days

図 7 Eh の経日変化と合わせ二種類の挙動を示した。
Eh（図 7）は、全ての系で 7 日目までに約 0mV となり、14 日目まで停滞した後、再度低下を始め、42 日目以降

では、56 日目から Hoa が急速に低下し始め、終了時まは強い嫌気状態である-100mV 以下に低下後、維持されでに初期 TOC の 48.6%が分解され、特異な挙動を示した。

た。しかし、Run4 のみ 56～100 日目に上昇した(最高値

Run1、2、4、5 の Hi は、Hoa と同様に 7 日目までの180mV)。以上の結果から全ての系において 7～14 日目まTOC の減少が見られ、Hi の初期 TOC の約 30%が分解されでは、好気的な分解による酸素消費が起こったと考えらたが、Run3 及び 5 には変化が見られなかった。その後、れる。また、Run4 の 56～100 日目の Eh 上昇は、器具不-78-

具合により密閉が不完全であっため、一時的に好気的状の有機物各成分の TOC 減少量及び硫化物イオン濃度の態になったと考えられる。

増加量を算出し、硫化物イオンの各週の増加量を横軸に、以上の結果から Hoa の分解を考察すると、培養初期よ有機物各成分 TOC の各週の減少量を縦軸にプロットし、うに好気的な状態では分解されているが、嫌気的な状態図 8 に示した。この図から相関関係を検討したところ、では分解されず、生物利用されないことが分かった。特

Hi の減少量と硫化物イオンの増加量に強い正の相関関に Run4 では、一時的に好気的になった時期に Hoa の初係（R2=0.779）があることが分かった。このことから硫期 TOC の半分が分解されており、前述の現象を裏付けて酸塩還元菌による硫化物イオンの生成には、主に Hi がいる。また、この分解が Run4 で易分解性有機物の割合基質となった可能性が高いと考えられた。
15を高くしている原因と考えられる。
３・２

廃棄物抽出有機物による硫化水素の生成と寄

y = 0.8454x - 1.4645
R2 = 0.7797
HonHiHoa
線形 (Hi)
線形 (Hoa)

10∆C(mgC/L)

与する成分
培養により生成した硫化物イオンの変化を見てみると、全ての実験系において 7 日目から 0.3～2.3mg/L の

y = 0.2515x - 0.4207
R2 = 0.3274

5濃度で発生し、微増した。14 日目からは急速に発生量が増加し 42～56 日目にかけてほぼ最大濃度（9.3～0-449.0 mg/L）に達し、その後は Run1、Run2 では減少し、048121620

その他はほぼ同程度で推移した。次に廃棄物の違いによ-5る硫化物イオン生成量を比較するために、初期∆S2- (mgS/L)

TOC100mg あたりの硫化物イオン最大濃度を試算し、表 2

図 8 各成分の TOC および硫化物ｲｵﾝ濃度の変化量の関係に示した。この値の最大値は、Run2 の軟質プラスチッ
クシートで 52.0 mgS/100mgC であり、その次が Run6 の硫酸塩還元菌の in vitro での基質は、低級脂肪酸や木で 42.2mgS/100mgC であり、廃プラスチックの抽出有乳酸などの有機酸であることが知られている 1)。そこで、機物により木質と同程度の硫化物イオンが発生してい硫酸塩還元反応に寄与した有機物量を試算するため、発た。このように硫化水素は、一部のプラスチック廃棄物生した硫化物イオンの最大濃度から消費された有機物を原因として発生する可能性があり、実際の処分場にお量を TOC として算出した。この時に全ての硫酸塩還元反いても同様であると考えられた。

応は、代表的な硫酸塩還元反応で乳酸を不完全分解する

次に硫化物イオンと Eh の変化（図 7）を比較すると、１式と仮定した。

Eh が-100mV 程度の強い嫌気状態となった 21 日目以降に2CH3CHOHCOO-+SO42-→2CH3COO-+2HCO3-+HS-+H+（1 式）

硫化物イオンの濃度が急上昇しており、至適条件が整い、また、硫酸塩還元反応に寄与した有機物量について、硫酸塩還元菌の活動が活発になったためと考えられる。

培養終了後までの有機物分解量に対する割合を試算し、有機物の組成変化に注目すると、14 日目から 42 日目

表 2 に示した。

頃にかけて Hi の大きな減少が見られ、同時期に硫化物その結果、硫酸塩還元反応に寄与した有機物量の試算イオンの生成も盛んになっていた。そこで両者の関係を

値は 7.0～39.4mg/L であり、有機物全分解量の 30.6～さらに検討するため、7～14、14～21、21～28 日目まで65.6%であり、Hi の有機物量に対しては、Run2 を除くと

表 2 初期 TOC あたりの硫化物イオン最大値及び硫酸塩還元反応に寄与する有機物量の試算値等
培養実験系
Run1Run2Run3Run4Run5Run6抽出に使用した廃棄物
床ｼｰﾄ様ﾌﾟﾗｽﾁｯｸ
軟質ﾌﾟﾗｽﾁｯｸｼｰﾄ
ｶｰﾍﾟｯﾄ
雨合羽
皮革状ｼｰﾄ木

初期TOCあたり

硫酸塩還元反応

培養終了後までの硫化物ｲｵﾝに寄与する有機の硫化物ｲｵﾝ
有機物分解量（B）
物量の試算値
最大濃度
最大濃度(mgC/L)（A）(mgC/L)(mgS/L)(mgS/100mgC)
全量
Hi

AのBに対する割合（%）
全量
Hi

9.3

22.5

6.9

19.7

8.7

35.5

80.5

52.6

52.0

39.460.117.065.6

23234.1
18.1
27.2
25.5

33.1
31.5
38.6
42.2

24.0
13.5
20.3
19.0

52.3
44.3
39.6
33.3

19.7
11.3
14.9
14.5

45.9
30.6
51.4
57.3

122120136
131-79-が減少し、14～42 日目に全ての系の Hi について初期80.5～136%とほぼ等しかった。また、図 1～6 に示すよう

TOC の 50～80%が分解された後、ほぼ変化がなかった。に Hi が低下し、変化が無くなった後、硫化物イオンの増加も止まり、ほぼ変化が無くなっている。これらは、Hi④

硫化物イオンは、全ての実験系において 7 日目から発が硫酸塩還元反応の主な基質であり、その量に相当する硫生し、14 日目からは急速に発生量が増加し 42～56 日化物イオンが生成され、消費後は他の有機物が利用できな目にかけてほぼ最大濃度（9.3～49.0 mg/L）に達した。

かったことを表している。このことから、硫化物イオン（硫⑤ 廃プラスチックの直接有機物により木質と同程度の化水素）生成においては、Hi が制限因子として重要な役硫化物イオンが発生し、実際の処分場でもプラスチッ割を果たしていることが分かった。

クが発生原因となる可能性が明らかになった。

一方、Run2 の試算値は、Hi の 2 倍以上と Hi だけでは説⑥ Hi の変化量と硫化物イオンの発生量に強い正の相関明ができなかった。ところで、Run2 では Hon の経日変化関係（R2=0.779）があり、硫酸塩還元菌は主に Hi をも Hi のものと似ており、Hon も利用された可能性がある利用している可能性が高かった。と考えた。そこで Hi と Hon の分解量の合計に対する試算⑦

硫酸塩還元反応に関与した有機物は、ほぼ親水性の有値の割合を計算したところ、95.4%とほぼ一致し、Run2 で機物に相当しており、親水性有機物が制限因子であっは Hon も基質として利用されたと考えられた。ある種の可た。また、一部の Hon も硫酸塩還元反応に寄与するこ

1)

塑剤は硫酸塩還元反応の基質となることが知られ 、またとが分かった。

可塑剤は Hon に分画されることから、これに類するものが基質として利用されたと考えられた。

文

４

まとめ

2) Daisuke Tsuchida et al：Waste management & research,①

廃プラスチックの抽出有機物は、初期 TOC の約半分が献

1) 井上雄三：国立環境研究所報告第 188 号，2005

易分解性であり、微生物が利用可能であった。
②

3) 角脇怜，吉田恭司：水環境学会誌，Vol.32，No.4，

Hoa は、好気的な条件でのみ急速に分解され、嫌気的な条件ではほぼ分解されなかった。

③

Vol.29, No.6, p594-601, 2011
p205-211，20094) 志水信弘ら：第 21 回廃棄物資源循環学会研究発表会講

一部の実験系の Hi は、7 日目までに初期 TOC の約 30%

演論文集，p497-498，2010（英文要旨）

Study of sulfate reduction reaction using organic matter extracted from plastics
Nobuhiro SHIMIZU, Shusaku HIRAKAWA, Mineki TOBA,Taso IKEURA, Kenji SAKURAGI, Akito OHKUBO
Fukuoka Institute of Health and Environmental Sciences,
Mukaizano39, Dazaifu, Fukuoka 818-0135, Japan
In order to elucidate the generation mechanism of hydrogen sulfide by organic matter derived from waste plastic, anaerobic
cultures and the component analysis of organic matters were conducted to study about the components involved in generation ofhydrogen sulfide.
In experiments using the organic matters extracted from waste plastics, sulfide ion was generated at a level similar toexperiment using wood and was its maximum concentration almost (9.3~49.0 mg/L) in 42-56 days after the start of culture. At thistime, there was positive correlation (R2 = 0.779) between the changes of concentration of sulfide ions and hydrophilic organic
matters. So, sulfate-reducing bacteria were deduced to utilize hydrophilic organics. In addition, the amount of hydrophilic organic
matter was almost equal to that of organic matter involved in sulfate reduction reaction, and thought to limit the generation ofhydrogen sulfide.
[Key words; landfill, leachate, sulfate reduction, hydrogen sulfide, hydrophilic organic matter]-80-