解 説
結晶 PDF（Pair Distribution Function）解析で観る
短配位中距離構造の世界
米田安宏
日本原子力研究開発機構

原子力科学研究部門

放射光エネルギー材料研究ディビジョン

量子ビーム応用研究センター

環境構造物性研究グループ〒6795148 兵庫県佐用郡佐用町光都 111

要 旨

2 体相関分布関数（pair-distribution function）法は，短距離（ユニットセル以下）から中距離レンジ（ナノメートルスケールオーダー）の構造を可視化する手法である。従来は液体やアモルファスなどの非晶質物質に対して適用されてきたが，放射光 X 線やパルス中性子線などの光源を用いることで結晶化した物質にも用いられるようになった。強誘電体や磁性体，水素吸蔵合金など，ドメインを介在した物性はドメイン構造があるために従来の結晶構造解析で得られる平均構造ではドメイン内部の構造との間にずれが生じる。PDF 解析は局所構造と平均構造の橋渡しをする手法として注目されている。本稿では特に，放射光を用いた結晶 PDF 解析について研究手法の開発と利用研究の概要を述べる。

1. はじめに結晶構造には群という周期的な対称性を記述する数学があり，結晶全体の構造を空間群とユニットセルに関するパX 線やパルス中性子線などの大強度のソースが必要となる。 PDF 関数， G ( r ）は回折実験によって得られる構造因子 S ( Q ）のフーリエ変換によって直接求めることができる。

ラメータで記述することができる。しかし，結晶の原子配列に乱れが生じ，たった一つの単位胞や周期的対称性ではG(r )＝記述できなくなった場合はどうであろうか。このような不規則系の物質の構造を記述するために統計的平均量である
2 体分布関数が用いられる1)。

2p∞

fQ[S(Q )－1]sin(Qr )dQ0

結晶は液体やアモルファスなどの非晶質物質と異なって，原子間距離や角度の分布が狭い。このことから高い実2 体分布関数は一般的に g ( r ）と表記される。 g ( r ）は空間分解能を持った PDF 関数が必要になる。実空間分解

ある瞬間に時間を止めて任意の原子から周囲を見た時に，能を高くするためには，大きな Q 領域まで統計精度の高その原子を原点として動径方向に距離 r の位置に原子が存い測定をしなければならない。一方で，結晶構造特有の長在する確率である。気象学の分野ではフラクタル次元の解距離の原子対相関を調べるには散乱パターンの Q 分解能

析にも用いられることがある 2 体分布関数であるが2)，従も良くする必要がある。一般に，Q 分解能を高くすると散来は液体やアモルファスなどの非晶質物質の構造の記述に乱強度は弱くなるため，この相反した条件を満たすことが使われてきた。これを結晶領域にまで拡張したものが 2できるビームソースこそが放射光 X 線であり，パルス中体 相 関 分 布 関 数 （ pair-distribution function, PDF ） で あ性子線である。

る3)。PDF 関数は G(r )＝4pr r0[g(r )－1］で定義される。

放射光を用いた結晶 PDF 解析は1997年にコーネル大のg(r ）と同じ名前であるので間違えないよう注意が必要で放射光施設 CHESS を利用した初めての論文が掲載されある。PDF はその定義から，g(r ）に r を乗じて長距離相た5) 。 1997 年は SPring 8 がユーザー利用を開始した時期

関に重みを付けて平均の原子分布を差し引くことで広い rでもあり， SPring8 の高エネルギー特性を活かした実験範囲で振動が強調されるようになっている。従って，大き手法として注目されていた。しかし，放射光を用いた局所

い r の長距離レンジの相関まで得られるため結晶の解析に構造解析手法としては X 線吸収微細構造（ XAFS ）とい適している半面，正確な PDF 関数を得るためには散乱強う非常に強力なライバルが存在するため， PDF 解析が度の絶対値を広い Q＝4p/l sin u 領域で従来の粉末回折実

SPring 8 においてユーザーに広く使われる環境を構築す

験に比べて，はるかに高い精度で決定する必要がある4)。

るには， XAFS と同じく偏光電磁石ビームラインでの実そのため，結晶 PDF 解析を効率的に行うためには放射光験を可能にする必要があった。そこでまず， PDF 解析の

放射光 May 2015 Vol.28 No.3 ● 117(C) 2015 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

ための集光光学素子の開発の概要，放射光を用いた PDFデータでも，ほぼ同じ S ( Q ）が得られる。このことは，解析の利用例について概説する。

PDF 解析が放射光実験で広く利用されるようになった理

幸運にも， SPring 8 では偏光電磁石ビームラインでも由の一つであろう。

高エネルギー領域の X 線を利用することができるため大きな Q 領域までを測定することが可能である。しかし，偏光電磁石ビームラインはアンジュレータビームラインに比べるとビーム強度が約 4 桁落ちるため，集光素子が必須である。高い分解能と散乱強度という実験条件を満たす

2. ビスマス層状化合物
結晶 PDF 解析を用いた短配位構造の研究例として層状化合物を取り上げる。

ために開発に取り組んだのがサジタルフォーカスベンダー

鉄砒素系超伝導体やビスマス層状強誘電体の層状化合である。偏光電磁石ビームラインの横方向の発散角は非常物たる結縁は，レイヤー面内と鉛直方向とでは結晶としてに広く，例えば SPring8 標準偏光電磁石ビームラインのの周期性が維持される距離（コヒーレントサイズ）が異な

BL14B1 においては，サンプル位置ではビームサイズがることである。しかしながら，従来の結晶構造解析におい70 mm 程度に広がってしまう。横方向に広がったビームては，たった一つの周期的構造を仮定しなくてはならなを集光し，実験に利用できるビーム強度を向上させるためい。従って，層状化合物のような 2 種類以上のコヒーレの光学素子が必要である6)。サジタルフォーカスベンダー

ントサイズを有する物質においては，構造を平均構造ではは結晶弯曲機構とこれに挟み込むシリコン結晶で構成され正しく反映できていないため，周期的構造を仮定しない結ており，分光器第二結晶として SPring8 二結晶標準分光

晶 PDF 解析が有効である。

器に組み込まれる。結晶を曲げ込んだ状態で使用するた

Fig. 1 はビスマス層状化合物の一種であるビスマスタンめ，結晶性の低下による分解能の悪化が懸念される。しかグステート（ Bi2WO6）の結晶構造である。ビスマス層状し， SPring 8 二結晶標準分光器の分解能は 2 つの結晶の化合物に関しては，粉末 X 線回折で得られた結晶構造とうち，結晶性の良い方で決まるため，たとえ第二結晶をサ単結晶 X 線回折で得られた結晶構造が一致しないことがジタルフォーカスベンダーに置き換えても，分解能は第一あり，結晶 PDF 解析を適用することとした。（ Bi2O2 )2＋結晶で決まるため，分解能はそれほど悪くはならない。ま層とペロブスカイト層（Am－1BmO3m＋1)2－ で構成されていた，第一結晶もグラファイトガスケットの利用によって結る Bi2WO6 は従来型の結晶構造解析によって TC＝940°Cで晶の歪みを軽減したフィンクーリング型直接冷却結晶を用相転移を起こし，強誘電的な斜方晶系点群 mm2 の対称性いており，熱歪みによる結晶性の低下も軽減している。サ（ 空 間 群 Pba2 も し く は Pca21 ） を 持 っ た 構 造 に 変 化 すジタルフォーカスベンダーの導入により，サンプル位置でる8)。構造変化を伴う相転移として報告されているのは，のビームサイズは 0.2 mm で，微量のサンプルでも PDF

この強誘電的相転移だけである。しかし，室温以下におい解析が可能となっている7)。ても相転移を示唆する実験結果が示されており，平均構造PDF 関数を用いた構造解析では構造因子 S (Q ）を求め

ではアベレージアウトされた局所構造を見出す必要がある。

るのだが，正しい S ( Q ）を得ることはなかなか難しい。

Bi2WO6 の相転移機構とそれに伴う構造変化を明らかに実験で得られる散乱強度 I(Q ）は，散乱に寄与している原

するには室温を挟んだ広範囲な温度変化実験を行わなけれ

子数や原子種によって異なっているので，それを原子数とばならない。高温実験には電気炉が必要であるし，低温実原子 1 個の散乱強度で規格化する。これが S(Q ）である。

験には冷凍機が必要で，試料環境に応じたセットアップのI(Q ）から S(Q ）を得るには，吸収補正，多重散乱，非弾性散乱などの種々の補正を行う必要がある。放射光 X 線回折では中性子に比べて highQ 側の散乱強度が微弱であるため中性子回折で得られるほどの highQ 側のデータを取得することはできない。これは X 線回折によって得られた PDF 関数は中性子回折によって得られた PDF 関数に比べて実空間分解能が劣ることを意味する。しかし，
high Q 側の測定データは補正項が大きく， I ( Q ）から正しい S ( Q ）を算出することが難しい。特に中性子回折の補正は困難で正しい S ( Q ）を得るにはそれなりのスキルが必要である。この点， X 線回折では補正項の少ない部分だけを使って PDF 関数を導出すると考えることもできる。さらに X 線回折の補正項は非常に強い Q 依存性があるため，補正項に恣意性が入ることも少ない。従って放射光 X 線回折では，どこのビームラインで誰が測定した

118 ● 放射光 May 2015 Vol.28 No.3

Fig. 1

Crystal structure of Bi2WO6 at room temperature.

解説 ■ 結晶 PDF（Pair Distribution Function）解析で観る短配位中距離構造の世界変更 が必要 であ る。ま た， 高温領 域と低 温領 域と では学の Billinge グループが配布しているソフトウエアである

Bragg 反射の幅が温度因子によって大きく変化するため，PDFgetX213,14) と PDFgui15) を用いて行った。特に低温で光学系のセットアップも異なってくる。そこで，「いつ，得られた PDF では詳細な原子対相関が観測されている

どこで，誰が」測定しても同じ S ( Q ）が得られるというが，これらの微弱な原子相関もフィッティングによって再放射光の特性を活かして，高温領域は BL04B2 で，低温現できていることから，フーリエ変換の際に生じた打ち切領域は BL14B1 でデータを取得する。 BL04B2 には一結り誤差によるものではないことがわかる。さらにフィッテ

晶の横振りの分光器がインストールされており，分解能よィングの結果から，比較的微弱な原子相関はレイヤーをまりはビーム強度を重視した光学系であるため，高温領域のたぐ原子相関であることがわかった。これに対して高い

微 弱 な Bragg 反 射 の デ ー タ を 取 得 す る こ と に 適 し て い

PDF ピークはレイヤー内の強い原子相関に起因している9,10)。また， BL04B2 には1000°C まで温度上昇が可能なる。層状化合物の特徴を反映して，Bi2WO6 は面内の相関高温用アクセサリーも備わっている。一方，BL14B1 にはが全ての温度領域でほとんど変化しておらず，鉛直方向の二結晶 SPring8 標準分光器がインストールされた分解能相関のみが変化している。Bi2WO6 の相転移は温度因子の重視の光学系で低温用アクセサリーが備わっている。アク変化に伴って鉛直方向の相関が徐々に変化していると考えセサリーの取り換えや光学系の変更を行って一つのビームることができる。特に200 K では鉛直方向の相関が大きくラインで全ての実験を行うよりも，ビームラインを使い分変化している。5 K においても Fig. 3(a)に示すように室温けてデータを取得した方が効率的に実験を行うことができと同じ空間群でフィットできる。 200 K における Braggる。

反射の変化は Fig. 3(b)に示すように非常に僅かである。平

実験的に得られた Bi2WO6 の PDF の温度変化を Fig. 2均構造には相関の強い構造が選択的に反映されるため，こに示す11) 。また，平均構造を初期パラメータとして実空のような弱い相関の変化を従来の結晶構造解析で見出すこ間 モ デリ ン グ を 行っ た 結 果 も 合 わせ て 示 し て ある12) 。とは難しい。

PDF の算出，および実空間モデリングは，コロンビア大3. ナノ結晶の短配位中距離構造
一般的に Bragg 反射から得られる情報で構造解析を行Fig. 3Fig. 2(a) Temperature evolution of observed PDFs for Bi2WO6.
(b) Comparison of observed and calculated PDFs ofBi2WO6 at 10 K. (reprinted ˆgure with permission from Ref.
12. Copyright (2014) JPS).

( a) X 
ray diŠraction proˆle of Bi2WO6 observed at 5 K. (b)Temperature dependence of powder diŠraction proˆles ofBi2WO6 below 300 K. Bragg peak changed at 200 K indicatedby arrow. (reprinted ˆgure with permission from Ref. 12.
Copyright (2014) JPS).

放射光 May 2015 Vol.28 No.3 ● 119

う場合，アボガドロ定数程度の周期的構造が仮定されている。しかし，結晶粒のサイズが微小になった場合，結晶構造解析に必要な繰り返し周期性がなく，周期的構造の欠損によってアベレージアウトされた平均構造は，本来の結晶構造とは異なってしまう。このようなナノ結晶の構造解析においても PDF 解析が有効である。また，水熱合成法によって種々の酸化物ナノ結晶が合成できるようになったが，均一なサンプルの大量合成は難しく，中性子回折実験に必要なサンプル量が得られるとは限らない。偏光電磁石
ビームラインを使った PDF 解析の場合，実験に必要なサンプルの目安は耳かき一杯程度であるため，中性子回折に比べて微量のサンプルでも適用することができる。
ただし， PDF 解析においても粒子形状因子や小角散乱効果などが現れるため解析が困難となる場合がある。特にPDF 解析で実際に求めることのできる実空間距離（ 20～30 nm）以下の粒子サイズの場合は注意が必要であり，社

本らの解説に詳しく述べられている4)。結晶性のナノ粒子中では，周期的な単位胞の数が有限になり，散乱ピークの形状は粒子のサイズ，形状や表面状態にも依存する16) 。
さらに強誘電体の場合，結晶のナノサイズ化に伴って強誘電的ドメインも再構成されるため，より複雑である17) 。
Fig. 4 ( a ) に 粒 径 サ イ ズ の 異 な る チ タ ン 酸 バ リ ウ ム（ BaTiO3 ）ナノ結晶と，参照試料として測定した BaTiO3
セラミックスの実験的に得られた PDF を示す18) 。 2 種類のナノ結晶を用いたが，粒径サイズはどちらも 200 nm である。 Nano I は 200 nm サイズの粒子の中にさらに複雑に粒子が入り組んだ複合粒子で，NanoII は単結晶粒子で構成されている。BaTiO3 の結晶構造は AB O3 型のペロブスカイトで， Fig. 1 に示した Bi2WO6 とよく似た 2 次元性の強い結晶構造である。室温では正方晶歪によって自発分極が現れる強誘電体である。粒径サイズの減少に伴って正方晶歪は減少し，正方晶構造から立方晶構造に変化する。
しかし， PDF 解析で観察した局所構造は正方晶歪をなおも残している。Fig. 4(b)に正方晶歪を仮定したモデルフィッティングを行った結果を示す。複合粒子ですら局所的には分極発現機構を有している。一方，ナノ結晶の形状によって PDF に多少の変化が認められる。PDF 振幅強度の大Fig. 4(a) Observed G(r )s of BaTiO3 nanoparticles and reference
BaTiO3. (b) Comparison of observed and calculated G(r )sof BaTiO3 nanoparticles18). (c) Observed G(r )s of BaTiO3nanoparticles with the selected r range of 1r200 Å.

きさは原子相関の強さを意味する。 r の小さいレンジでPDF 振幅強度の大きな，すなわち原子相関の強いナノ結晶は，キューブ状の単結晶粒子で構成されており，ピエゾ誘電的ドメインをつくる力も弱くなる。実際に，ピエゾレレスポンスは強誘電性を示していることから，バルク同様スポンスは常誘電体的であり，複合粒子で構成されたナノのドメインを構成していると考えられる。強誘電ドメイン

粒子にはもはやマクロな分極を有する強誘電的ドメインと内においては分極揺らぎが小さく，ドメイン内の分極方向呼べるようなものは存在しない。

が揃っているために r の小さいドメイン内部のレンジでは

BaTiO3 はビスマス層状物質と同じく，ペロブスカイト強誘電性を示す NanoII の方が PDF のピークが大きい。

構造においても 2 次元性が現れる。 BaTiO3 を[ 001 ]方向

一方，同じ粒径が 200 nm でも複合粒子で構成されているから俯瞰した場合，BaO レイヤーと TiO2 レイヤーが繰り

NanoI は，粒界で原子対相関が寸断されるため，単結晶返し現れる。特に BaTiO3 のレイヤー構造は薄膜作製した粒子よりも PDF のピークは減少し，原子相関は弱くな場合に顕著に現れる。反応性蒸着法などで表面層を制御する。また，原子対相関の弱さは分極方向の乱れを生じ，強る と ， 最 表 面 に BaO レ イ ヤ ー が あ る 場 合 と TiO2 レ イ

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解説 ■ 結晶 PDF（Pair Distribution Function）解析で観る短配位中距離構造の世界

ヤ ー が あ る 場 合 と で は RHEED 信 号 強 度 が 異 な っ て いる19) 。 こ れ は BaO レ イ ヤ ー と TiO2 レ イ ヤ ー と で は コ
ヒーレントサイズが異なるために生じており，コヒーレン
ス の 高 い BaO レ イ ヤ ー で は シ ャ ー プ で 輝 度 の 高 い

4. 結晶 PDF 解析を用いた中距離レンジ秩序の可視化～BaTiO3 の相転移～
ナ ノ 結 晶 化 に 伴 う BaTiO3 の ド メ イ ン 構 造 の 変 化 が

RHEED 信号が観測され，コヒーレンスの低い TiO2 レイ

PDF 関数に現れることを紹介したが，同様に相転移に伴ヤーではブロードで輝度の低い RHEED 信号が観測されう BaTiO3 の PDF 関数の変化について述べる。BaTiO3 ナるためである。通常の結晶構造解析ではこのようなユニッノ結晶においては，粒子サイズそのものが BaTiO3 の強誘トセル内のコヒーレンスの違いやランダムネスは反映され電的なドメインサイズを制限するために，マクロな強誘電ずに，ユニットセル内の原子対は全て同じ相関をもってい的ドメインを安定化することができなかった。バルクのるとみなされる。原子対の存在確立を示す PDF 解析ではBaTiO3 では温度変化によって同様のドメイン揺らぎが発コヒーレンスは原子相関の強さ，すなわち PDF ピークの生する。BaTiO3 の平均構造は，120°C（393 K）で強誘電振幅として反映される。

的相転移を生じ，立方晶相から強誘電相である正方晶相へ

バ ル ク の BaTiO3 の 結 晶 構 造 は コ ヒ ー レ ン ス の 高 いと構造相転移する。さらに室温以下でも逐次相転移を起こ

BaO レイヤーの構造が選択的に平均化されていると考えす。278 K から183 K までが斜方晶相で，183 K 以下ではられる。ランダムネスの高い TiO2 レイヤーは BaO レイ菱面体晶相となる20)。BaTiO3 の相転移機構に関しては，ヤーに比べてアベレージアウトされやすい。また， TiO2変位型相転移と秩序無秩序型相転移の議論があるが，スのランダムネスは BaTiO3 の大きな比誘電率の主因となっレーターの提案した変位型モデルとコメスの提案した秩序ている。一方，複合ナノ粒子においてはペロブスカイト構

無秩序モデルでは同じハミルトニアンに帰結するとの見造のメインフレームである BaO 結合に揺らぎが生じるた解がでている21) 。しかし， PDF 解析で得られる静的な局め，これを補うように TiO 結合の相関が強くなる。した所構造がどちらのモデルを支持するかには興味が持たれる。

がって ナノ粒子 化に伴う 平均構造 の変化 は， BaO レイ

XAFS では観測時間が短いために分子の高速運動のストヤーと TiO2 レイヤーのコヒーレントサイズの変化に伴っロボ写真を得る感覚であるのに対し， PDF 解析では十分てアベレージアウトされる成分の変化とみることもできる。

静的なタイムアベレージを観測する手法であると考えてよ

PDF 関数の減衰の様子から粒子サイズやモフォロジー

い。動的な PDF 関数はパルス中性子を使って江上らが精についての情報が得られることが期待できる。特に強誘電力的に行っている22) 。共有結合性の強い原子対などでは体の場合，分極発現機構の解明と同時に，有限なドメイン動的な相関を取り入れた解析が望ましいが，詳しい事はこを形成しているかどうかという情報も得ることができる。

こでは述べない。

従って， PDF 解析が単に局所構造解析として用いられる

放 射 光 に よ っ て 得 ら れ た BaTiO3 の PDF 関 数 を Fig. 5だけでなく，中距離レンジのネットワーク構造まで観察す( a )に示す23) 。 Bi2WO6 と同様に， BL04B2 と BL14B1 をることができる。 Fig. 4 ( c )は 2 種類のナノ粒子の PDF と併用することによって広い温度領域での観察を行った。

その PDF 振幅強度の差分を示したものである。差分が示

PDF 振幅強度は温度上昇に伴って，温度因子の影響を受すように， r  40 Å の領域では Nano II の PDF の方が優けて減少しているが，全体として大きな位置や形状の変化

勢 で あ る が ， r  40 Å の 領 域 で は 逆 に Nano I の PDFは認められない。また，ユニットセル内（～ 4 Å）の局所ピークの方が大きい。単結晶ナノ粒子（NanoII）と複合構造に注目すると，全温度領域でピーク位置はほとんど変ナノ粒子（ Nano I ）の違いは強誘電的ドメインの有無を化していない。ユニットセル以下の局所構造は，相転移温反映して，中距離レンジ構造にも現れている。強誘電的な度を経ても変化していないことがわかる。ユニットセルをドメインを有する単結晶ナノ粒子では中距離レンジの相関越えると，ペロブスカイト構造特有の変化が現れる。7 Åがドメイン構造によって阻まれているため，r の大きなと付近に現れる PDF ピークはキュリー温度以下の強誘電相ころでの PDF 関数の減衰が大きい。反対に，複合ナノ粒においてはピークが分離し，ダブレットピークであるが，子はドメイン構造といえる強誘電的なクラスターが存在し常誘電相ではシングルピークとなっている。この 7 Å のないため， PDF 関数はそれほど減衰しない。このようにピークはチタン系のペロブスカイト酸化物においては強誘中距離レンジの PDF 関数はドメインの影響を反映してい電的な構造の有無をよく反映しており，常誘電体であるる。しかしながら，強誘電体のドメイン形状は複雑なた

SrTiO3 においてはシングルピークが常に観測され，室温め，中距離レンジのドメイン構造を PDF 関数から解析的で強誘電体である PbTiO3 や BaTiO3 ではダブレットピーに求めることはまだまだ困難で，小角散乱実験や電子顕微クが観測される。ユニットセルを越えた 7 Å 程度の相関鏡観察のアシストが必要である。

においては平均構造を反映した PDF 関数の変化が観測できる。強誘電体の定義は外場による反転可能な自発分極を持つことである。ミクロに分極発現機構があるとしても，マクロな強誘電的ドメインを形成するとは限らない。そこ

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XAFS では得られないような原子番号の近い元素で合成された物質の局所構造や，偏極中性子を用いた磁気構造のPDF 関数の解明などが応用法として期待できる。

本稿では放射光を用いた PDF 解析を扱ったが，大強度陽子加速器施設（JapanComplex,ProtonAccelerator

ResearchJ PARC ） の MFL で は 高 強 度 全 散 乱 装 置

NOVA と茨城県材料構造解析装置 iMATERIA を用いて結晶 PDF 解析が行われており，中性子を用いた PDF 解析もユーザーにとって一般的な実験手法になりつつある。
PDF 解析に興味を持たれた方は， SPring 8, J PARC のホームページの利用の手続きを参照し， PDF 解析の実験を試みていただきたい。
謝辞
本稿をまとめるにあたり，原子力機構の先輩である鈴谷賢太郎先生と社本真一先生の書かれたテキストを参考にさせ て い た だ き ま し た25,26) 。 特 に お 二 人 がRADIOISOTOPES1,4)の中性子回折の基礎と応用に寄稿された全散乱法にかかわる部分は，もっと詳しく PDF 解析に取り組んでみたいと思う方に，是非読んでいただきたいです 。ま た， 同じく 原子 力機構 の樹神 克明 博士に は，PDF 解析をほぼ同じ時期にスタートさせたため，これまFig. 5(a) Temperature evolution of PDFs for BaTiO3 bulk ceramics. (b) Comparison of G(r )s of BaTiO3 observed below
and above Curie Temperature with the selected r range of 1
r200 Å.

で色々とディスカッションしていただきました。樹神さん
も結晶学会誌に優れた中性子 PDF 解析の解説を寄稿されています27) 。 SPring8 の偏光電磁石ビームラインの集光素子開発では，理研の二澤宏司氏（現 株式会社リガク）と高輝度光科学研究センターの古川行人博士から現場でごで，強誘電的なドメインの有無を議論するには，中距離レ教示いただいたおかげで PDF 解析に必要なスペックを満ンジの相関を観察することが望ましい。

たすことができました。 SPring 8 BL04B2 での実験ではFig. 5 ( b )に常誘電体相（ 200 °C ）と強誘電体相（ 30 °C）小原真司博士にお世話になりました。ユーザーとしての様の BaTiO3 の中距離レンジ相関を比較するためにそれぞれ々な要望も聞いてくださって，とても使い易い実験環境をの温度で得られた PDF とその差分を示した。強誘電体相提供していただきました。小原さんは結晶学会誌にガラスにおいては，強誘電的ドメインが長距離レンジの相関を阻物質において全散乱法で得られたデータを RMC モデリン害するため，中距離レンジの PDF 振幅強度は減少する。

グと DFT 計算を組み合わせた手応の解説を寄稿されてい相転移温度より上では，強誘電的なドメインと呼べるマク

ます28,29)。非晶質物質の構造解析に取り組まれている方はロなドメインは存在しないため，中距離レンジの相関は温小原さんの解説が参考になります。

度因子の上昇にもよらず強くなり， PDF の振幅は増大す

参考文献

る。これは，BaTiO3 ナノ結晶と同じで，強誘電的なドメインの推定に PDF 関数が有効であることを示している。

5. おわりに物質の構造は測定する側の“ものさし”（ X 線や光などの波長）によって制限されることが多いが， PDF 解析は局所構造から中距離レンジの構造まで，比較的広いスケー

1)
2)
3)

4)
5)
6)

ルを扱うことができる。点景をシームレスに繋ぐことは，強誘電体，圧電体，磁歪材料，形状記憶合金，水素吸蔵合
金24) のようなドメインを介在した物性発現機構を持つ物質には必要である。今後は放射光の元素選択性を活かして，

122 ● 放射光 May 2015 Vol.28 No.3

7)

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解説 ■ 結晶 PDF（Pair Distribution Function）解析で観る短配位中距離構造の世界

8)
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11)
12)
13)
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著者紹介
米田安宏
日本原子力研究開発機構 原子力科学研究部門 量子ビーム応用研究センター 放射
光エネルギー材料研究ディビジョン 環境
構造物性研究グループ 研究主幹
E-mail: yoneda＠spring8.or.jp
専門X 線結晶学，誘電体［略歴］
1997 年関西学院大学大学院理学研究科物理学専攻博士課程修了，博士（理学）。日
本学術振興会特別研究員，日本原子力研究所博士研究員を経て 1999 年より日本原子力研究所職員。 2005 年組織改編に伴い日本原子力研究開発機構職員。 2011 年より現職。

Development of the atomic pair-distributionrayfunction analysis by synchrotron X
Yasuhiro YONEDA

Abstract

Japan Atomic Energy Agency, Quantum Beam Science Directorate, Reaction
Dynamics Research Division, Quantum Dynamis Research Group111 Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo 6795148, Japan

Atomic pair-distribution function (PDF) analysis are the method which visualizes the structurefrom a short- to middle-range order. It has been applied to amorphous materials and liquids in thepast. It could also be used now for the crystallized materials by using a synchrotron Xray and apulsed neutron facilities. There is some deviation between the average structure obtained by thetraditional crystal structure analysis, and the local structure caused by the domain conˆguration inferroelectrics, magnetic materials, hydrogen-storage materials, etc. The PDF analysis is attracted
as the method bridging the local and the average structure. The outline of development ofresearch technique and applications are reviewed about the PDF analysis using synchrotron X
ray.

放射光 May 2015 Vol.28 No.3 ● 123