TUR-1 C-0 C-1

TUR-1 C-0 C
Berkan TARAKIChOGeneral instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
TUR-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

TUR-1 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
TUR-1 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
TUR-1 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

TUR-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
TUR-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)IChO
TUR-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)IChO
TUR-1 C-0 G-1

Uluslararası Kimya olimpiyatları 2021 Japonya
53. IChO2021 Japonya
25 Temmuz – 02 Ağustos, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
TURKISH (Turkey)

IChO

G0-2

TUR-1 C-0 G-2

TURKISH (Turkey)

Genel Talimatlar• Sadece tükenmez kalem kullanınız.
• Hesap makineniz programlanabilir bir makine olmamalıdır.
• Bu sınav 9 sorudan oluşmaktadır.
• İstediğiniz sorudan çözüme başlayabilirsiniz.
• Soruları çözmek için 5 saat süreniz vardır. •• Başla komutu verildiğinde çözmeye BAŞLAYABİLİRSİNİZ.
• Tüm çözümler, cevap kağıtlarında belirtilen alanlara tükenmez kalemle yazılmalıdır. Karalama kağıdına ihtiyacınız varsa sınav sayfalarının arkasını kullanın. Cevap kutularının dışına yazılan cevapların puanlandırılmayacağını unutmayınız.
• Gerekli olduğunda hesaplamalarınızı ilgili kutucukların içerisine yazınız. Çözüm adımları gösterildiğinde doğru cevaplar için tam puan verilecektir.
• Sınav görevlisi, sınav bitimine 30 dakika kala hatırlatma yapacaktır.
• SINAV SÜRESİ DOLDU komutu verildiğinde yazmayı bırakmalısınız. Yazmayı durduramamak, sınavınızın iptaline yol açacaktır.
• Talep etmeniz halinde bu sınav evrakının İngilizce versiyonu size verilecektir.
• Çalışma yerinizi izinsiz terk edemezsiniz. Herhangi bir yardıma ihtiyacınız varsa (arızalı hesap makinesi, lavabo ihtiyacı vb.), elinizi kaldırın ve sınav görevlisini bekleyin.
BAŞARILAR!

Problemler ve Puan Cetveli
BaşlıkToplam Puan

Yüzdesi

1

Metal yüzeyinde Hidrojen

24

11

2

Isotop Zaman Kapsülü

35

11

3

Lambert–Beer Yasası?

22

8

4

Çinkonun Rekdoks Kimyası

32

11

5

Gizemli Silikon

60

12

6

Geçiş Metallerinin Katı Hal Kimyası

45

13

7

Non-benzenoid Aromatik bileşikler İle Oynamak

36

13

8

Dinamik Organik Moleküller ve Onların Kiralitesi

26

11

9

Kapsüllerin Sevdiği ve Sevmediği Şeyler

23

10

Total

100

IChO
TUR-1 C-0 G-3

G0-3
TURKISH (Turkey)

Fiziksel Sabitler ve Eşitlikler
Sabitler
Vakum altında Işık Hızı

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck sabitiℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementel yük

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Elektronun kütlesi

𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Elektrik sabiti(vakumun geçirgenliği)𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro sayısı

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann sayısı

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday sabiti

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas sabiti

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Birleşik atomik kütle birimi

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standart basınç𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmosferik basınç𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Mutlak sıcaklık

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Pikometre

1 pm = 10−12 m

Elektronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million (milyonda bir)

1 ppm = 10−6

Part-per-billion (Milyarda bir)

1 ppb = 10−9Part-per-trillion (Trilyonda bir)

1 ppt = 10−12

pi sayısı

𝜋 = 3.141592653589793

Doğal logaritmanın temeli(Euler numarası)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
TUR-1 C-0 G-4

G0-4
TURKISH (Turkey)Eşitliklerİdeal gaz yasası

Coulomb Yasası

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, ideal gazlar için burada ifadeler; 𝑃 basınç, 𝑉 hacim, 𝑛 madde miktarı, 𝑇mutlak sıcaklık𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟burada, F, elektrostatik kuvvet , 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) Coulomb sabiti,
𝑞1 ve 𝑞2 yüklerin büyüklükleri ve 𝑟 yükler arasındaki mesafedir.

Termodinamiğin birinci
yasası

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤,burada Δ𝑈 iç enerji değişimi, 𝑞 sağlanan ısı, 𝑤 yapılan iş.

Entalpi 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Boltzmann ilkesine dayalı entropi 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, burada 𝑊 mikrohal (microstate) sayısı.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇,burada 𝑞rev tersinir süreç için ısı.

Entropi değişimi Δ𝑆
Gibbs serbest enerjisi 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 denge sabiti 𝑧elektron sayısı, 𝐸 ∘ standart elektrot potansiyeli

Tepkime kesri 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Tepkime için𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], burada [A] ; A’nın derişimi

IChO

G0-5

TUR-1 C-0 G-5

TURKISH (Turkey)

Isı değişimi Δ𝑞

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, burada 𝑐m tepkimeden bağımsız molar ısı kapasitesi.

Redoks tepkimeleri için
Nernst eşitliği

𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝑧𝐹
𝐶red
,where 𝐶ox . oksitlenmiş maddenin konsantrasyonu 𝐶red indirgenmiş maddenin konsantrasyonudur.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Arrhenius eşitliği

𝐸 = 𝐸∘ +Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐,burada 𝐴 absorbans, 𝜀 molar absorpsiyon katsayısı, 𝑙 optik yol uzunluğu,𝑐 konsantrasyonudur.

Henderson–Hasselbalcheşitliği

Eşitlik
HA ⇌ H+ + A−
burada, 𝐾a ayrışma sabiti[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, burada 𝜈 frekans, 𝜆 is ışığın dalga boyu.

Fotonun enerjisi
Bir geometrik
toplamıdizinin

Problemleriçözmekiçin
kullanılabilecek
yaklaştırma eşitliği

𝑥 ≠ 1, iken𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
TUR-1 C-0 G-6

Periyodik Tablo

G0-6
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-0 G-7

1

H NMR Kimyasal Kayma değerleri

G0-7
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-0 G-8

Δ𝛿 bir alkil grubu substitüenti için: yaklaşık. +0.4 ppm

G0-8
TURKISH (Turkey)

TUR-1 C-1 C-1

TUR-1 C-1 C
Berkan TARAK

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
TUR-1 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
TUR-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
TUR-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
TUR-1 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
TUR-1 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
TUR-1 C-1 Q-1

TURKISH (Turkey)

Metal yüzeyindeki Hidrojen
Toplam puanın %11’i
Soru

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

ToplamPuanlama

6

4

5

3

3

3

24

AlınanPuan

Hidrojenin, gelecekteki fosil yakıtlara bağlı olmayan enerji kaynaklarından biri olması beklenmektedir.
Bu soruda metal içerisinde hidrojen depolama sürecini hidrojen taşıma ve depolama teknolojisine bağlı
olarak inceleyeceğiz.

Bölüm A
Hidrojenin bir metalin yüzeyi aracılığı ile emildiğini göz önüne alarak, ilk olarak hidrojenin metal yüzeyine
tutunma sürecini inceleyelim, H2 (g) → 2H(ad), bu denklemde gaz halinde hidrojen (g) ile, yüzeye tutunan
hidrojen ise (ad) ile ifade edilmektedir. Metal yüzeye (M) ulaşan hidrojen molekülleri (H2 ) yüzeyde hidrojen atomlarına (H) ayrışır ve H olarak yüzeye tutunur (adsorbe olur) (Fig. 1). Bu durumda H2 ’nin potansiyel
enerjisi iki değişken ile ifade edilir: hidrojen atomları arasındaki uzaklık , 𝑑, ve hidrojen atomlarının metalin yüzeyindeki atomlara olan uzaklığı , 𝑧. Fig. 1 içerisinde, iki H atomunun bulunduğu eksen boyunca
metal yüzeyine paralel olduğunu ve sistemin ağırlık merkezinin her zaman dikey noktalı çizgi üzerinde olduğunu varsayalım. Fig. 2’de yüzey üzerinde ayrışma süreci için potansiyel enerji kontur diyagramı
gösterilmektedir. Sayısal değerler potansiyel enerjiyi bir mol H2 başına kJ biriminde temsil etmektedir.
Düz çizgi aralığı 20 kJ mol−1 , kesikli çizgi aralığı 100 kJ mol−1 , ve düz ve kesikli çizgi arasındaki boşluk 80
kJ mol−1 şeklindedir. Sıfır noktası titreşim enerjisi (The zero-point vibration energy) ihmal edilmiştir.

IChO
TUR-1 C-1 Q-2

Q1-2
TURKISH (Turkey)

Fig.1 Değişkenlerin tanımlanması. Çizim içerisindeki ölçüler, gerçek durumdaki ölçülerdenfarklıdır.

Fig.2

Q1-3

IChO
TUR-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

TURKISH (Turkey)Aşağıdaki verilen, (i)–(iii), seçeneklerin her biri için, A–G sayısal değerlerinin arasından en yakın değeri seçin.
(i) Gaz halindeki H2 molekülü için atomlararası uzaklık (the interatomic distance)(ii) Metal atomları için atomlararası uzaklık (Fig. 1’deki 𝑑M )(iii) Yüzeye tutunan H atomlarının yüzeye olan uzaklığı (Fig. 1’deki ℎad )A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nmAşağıdaki verilen, (i)–(ii), seçeneklerin her biri için, A–H sayısal değerlerinin arasından en yakın değeri seçin.
(i) Gaz halindeki H2 molekülünün gaz halindeki H atomlarına ayrışması için gerekli olan enerji[H2 (g) → 2H(g)](ii) H2 molekülünün yüzeye tutunması esnasında ortaya çıkan enerji[H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
TUR-1 C-1 Q-4

Q1-4
TURKISH (Turkey)

Bölüm B
Yüzeye tutunan (adsorbe olan) hidrojen atomları daha sonra reaksiyon (1a) ve reaksiyon (1b)’de gösterildiği gibi ya yığın (bulk) metal içerisine soğurulur (absorbe olur), yada geri birleşerek moleküler halde
yüzeyden salınır (desorbe olur). Bu denklemde H(ab) yığında soğurulan hidrojen atomunu ifade etmektedir.

Tutunma (Adsorpsiyon), yüzeyden salınma (desorpsiyon) ve soğurulma (absorpsiyon) için yüzey bölgesibaşına reaksiyon hızları sırasıyla 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] ve 𝑟3 [s−1 ] olacak şekilde verilmiştir. Bu değerler aşağıdaki
gibi ifade edilmektedir:

𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] ve 𝑘3 [s−1 ] reaksiyon hız sabitleridir ve 𝑃H2 ise H2 molekülünün basıncını belirtmektedir. 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1), yüzeyde mevcut olan yerler arasında, H atomlarının yerleştiği yerlerin fraksiyonunu(kesrini) ifade etmektedir. Tutunma (Adsorpsiyon) ve yüzeyden salınmanın (desorpsiyon) soğurulmaya(absorpsiyon) göre çok daha hızlı olduğunu (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) ve 𝜃 değerinin sabit kaldığını kabul edin.
B.1

𝑟3 değeri aşağıdaki gibi ifade edilmektedir:

𝐶 değerini 𝑘1 ve 𝑘2 ’yi kullanarak ifade ediniz.

5pt

IChO
TUR-1 C-1 Q-5

Q1-5
TURKISH (Turkey)

𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 yüzey alanına sahip bir metal parçası, 1L hacimli (1L = 1.0 × 10−3 m3 ) bir kap içerisine H2(𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ) molekülü ile beraber yerleştirilmiştir. Yüzeydeki hidrojen atomu tutunma (adsorpsiyon) bölgelerinin yoğunluğu 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 olarak verilmiştir. Yüzey sıcaklığı 𝑇 = 400 K olacak şekilde
tutulmuştur. Reaksiyon (1) ilerledikçe, 𝑃H2 sabit bir hızla, 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 , azalmıştır. H2 gazının ideal
bir gaz davranışı gösterdiğini ve metal parçasının hacminin ihmal edilebilir olduğunu varsayınız.
B.2

Yüzeyin birim alanı başına birim zamanda emilen (absorbe olan) H atomlarının
mol cinsinden miktarını, 𝐴 [mol s−1 m−2 ] hesaplayınız.

3pt

B.3

𝑇 = 400 K’de, 𝐶 = 1.0 × 102 Pa−1 olarak verilmiştir. 400 K’de 𝑘3 değerini
hesaplayınız. Eğer B.2’de cevabı bulamadıysanız, 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2değerini kullanınız.

3pt

B.4

Farklı bir sıcaklık (𝑇 ) değerinde, 𝐶 = 2.5×103 Pa−1 ve 𝑘3 = 4.8×10−2 s−1 olacak şekilde verilmiştir. Bu sıcaklıkta 𝑃H2 ’ye bağlı olan bir fonksiyon olarak ifade edilen𝑟3 için, (a)–(h) arasından doğru grafiği seçiniz.

3pt

IChO
TUR-1 C-1 A-1

Metal yüzeyindeki Hidrojen
Bölüm A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-1 A-2

Bölüm B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
TURKISH (Turkey)

TUR-1 C-2 C-1

TUR-1 C-2 C
Berkan TARAK

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
TUR-1 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
TUR-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
TUR-1 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
TUR-1 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
TUR-1 C-2 Q-1

TURKISH (Turkey)İzotop Zaman Kapsülü
Toplamın %11’i
Soru

A.1

A.2

A.3

A.4

ToplamPuanlama

8

8

10

9

35

AlınanPuan

CH4 ve CH3 D gibi sadece izotopik bileşimi farklı olan moleküler oluşumlar izotopologlar olarak adlandırılırlar. İzotopologların aynı kimyasal özelliklere sahip oldukları kabul edilmektedir. Ancak, doğada izotopologlar arasında ufak farklılıklar gözlenmektedir.
Bu soruda verilen tüm maddelerin gaz fazında olduğunu varsayın.
Aşağıdaki denge reaksiyonunu ele alalım:

Entropy, 𝑆, sistemdeki olası mikroskopik hallerin (durumların, state) , 𝑊 , sayısının artması ile artmaktadır:

12 16

C O2 ve 12 C18 O2 için 𝑊 = 1 ’dir. Aksine, 12 C16 O18 O için 𝑊 = 2 ’dir, çünkü bu molekül içerisinde bulunan
oksijen atomları birbirinden ayırt edilebilir. Eq 1.de gösterilen denge reaksiyonunun sağ tarafında iki
12 16 18
C O O molekülü olduğu için 𝑊 = 22 = 4 olarak hesaplanır.

IChO
TUR-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
TURKISH (Turkey)

Eq. 3’ün entalpi değişimi, Δ𝐻, sıcaklıktan bağımsız olarak pozitiftir.

8pt

Eq 3. için denge sabitlerini, 𝐾, çok düşük sıcaklık ( 𝑇 → 0 farzedin) ve çok yüksek
sıcaklık ( 𝑇 → +∞ farzedin) değerleri için hesaplayınız. Bu sıcaklıklarda reaksiyonun değişmediğini ve yüksek sıcaklık değerlerinde Δ𝐻 değerinin sabit birdeğere yakınsadığını varsayın.
Aşağıdaki süreç için ΔH değeri moleküler titreşimler ile açıklanabilir.

𝑇 = 0 K’de, titreşimsel (vibrational) frekansı 𝜈 [s−1 ] olan diatomic bir molekülün titreşimsel enerjisi aşağıdaki gibi ifade edilmektedir:

Bu denklemlerde 𝑘 kuvvet sabitini ve 𝜇 ise aşağıda verilen denkleme göre iki atomunun kütlesi 𝑚1 ve 𝑚2
olan diatomik bir molekülün indirgenmiş kütlesini ifade etmektedir:

A.2

H2 molekülünün titreşimi dalgasayısı cinsinden 4161.0 cm−1 olarak rapor edilmiştir. 𝑇 = 0 K olduğu zaman aşağıdaki denge reaksiyonu için Δ𝐻 değerini
J mol−1 cinsinden hesaplayınız.

• Δ𝐻 değerine sadece titreşimsel enerjinin katkıda bulunabileceğini,• H2 , HD, ve D2 için 𝑘 değerlerinin aynı olduğunu,• H kütlesinin 1 Da, D kütlesinin 2 Da olduğunu,Varsayın.

8pt

IChO
TUR-1 C-2 Q-3

Q2-3
TURKISH (Turkey)

H2 , HD, ve D2 ’nin molar oranları dengede olan bir sistemin sıcaklığına bağlıdır. Burada, ΔD2 D2 ’nin molar
oranındaki değişimi olarak tanımlanmıştır.

[D2 ]
[D ]
’yi, 𝑅D∗ 2 ise 𝑇 → +∞ giderken 2 ’yi ifade etmektedir. Burada 𝑇 → +∞ giderken
[H2 ]
[H2 ]
izotopların dağılımının rastgele olduğu belirtilmelidir.

Burada 𝑅D2 örnekteki

A.3İzotopik değişim dengede olduğu ve Eq. 4’teki 𝐾 değerinin 0.300 olduğu sıcaklıkta ΔD2 ’yi doğal D bolluğu (abundance) ile hesaplayınız. D ve H için doğal
bolluk oranları sırası ile 1.5576 × 10–4 ve 1 − 1.5576 × 10–4 olarak verilmiştir.

10pt

Q2-4

IChO
TUR-1 C-2 Q-4

TURKISH (Turkey)

Genel olarak, bir molekülde iki ağır izotop atomu içeren ikil yerleştirmeli (doubly substituted) izotopologun molar oranı, azalan sıcaklıkla artar. Aşağıda CO2 [44] ve CO2 [47] olarak tanımlanan molekül ağırlıkları
44 ve 47 olan CO2 moleküllerinin molar oranını ele alalım. Δ47 miktarı aşağıdaki şekilde tanımlanır:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗’yi, 𝑅47
ise 𝑇 → +∞ giderken’yi ifade etmektedir. Karbon ve[CO2 [44]][CO2 [44]]oksijen atomlarının doğal bollukları aşağıda gösterilmiştir; burada gösterilmeyen izotopları göz önüne
almayın.
Burada 𝑅47 örnekteki

12Doğal Bolluk (natural abundance)

16Doğal Bolluk (natural abundance)C13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

Δ47 ’nin sıcaklığa bağlı fonksiyonu, 𝑇 ’nin K cinsinden mutlak sıcaklık olarak verildiği, aşağıdaki denklemde
belirtilmiştir:A.4

Antarktika deniz tabanından elde edilen fosil planktonların 𝑅47 ’si 4.50865 × 10–5
olarak verilmiştir. Bu 𝑅47 değerini kullanarak sıcaklığı tahmin ediniz. Bu sıcaklık, planktonların yaşadığı dönemdeki hava sıcaklığı olarak yorumlanabilir. Hesaplama için yalnızca CO2 [47] ’nin en yaygın izotopologunu göz önüne alın.

9pt

IChO
TUR-1 C-2 A-1

İzotop Zaman Kapsülü
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
TURKISH (Turkey)

TUR-1 C-3 C-1

TUR-1 C-3 C
Berkan TARAK

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
TUR-1 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
TUR-1 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
TUR-1 C-3 Q-1

TURKISH (Turkey)

Lambert–Beer Kanunu?
Toplam puanın %8’i
Problem

A.1

B.1

B.2

ToplamPuanlar

10

6

6

22

Alınanpuan

Bu problemde, hücrenin ve solventin absorbsiyonunu (soğurma) göz ardı ediniz. Tüm çözeltilerin ve gazların sıcaklıkları 25 °C’de sabit tutulmaktadır.

Bölüm A
Sulu bir X çözeltisi HA and NaA kullanılarak hazırlanmıştır. X çözeltisindeki [A− ], [HA], and [H+ ] derişimleri sırasıyla, 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , ve1.00 × 10−4 mol L−1 şeklindedir ve bu değerleraşağıdaki asit-baz dengesiyle uyum halindedir:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Bölüm A’da ışık yolunun uzunluğu 𝑙 ’dir. Seyreltme kaynaklı yoğunluk değişimini göz ardı edin. (1) numaralı denklem dışında başka bir kimyasal reaksiyonun gerçekleşmediğini varsayın.
A.1

𝜆1 Dalgaboyunda, X’in absorbansı 𝐴1 ’dir. Ardından, X çözeltisi, pH = 2.500 olan
hidroklorik asit kullanılarak ilk hacminin iki katına seyreltildi. Seyreltme sonrası, absorbans değerinin 𝜆1 ’de hala 𝐴1 olduğu bulundu. 𝜀HA ve 𝜀A− , sırasıyla HA ve A− ’nin 𝜆1 ’deki absorbsiyon katsayılarını gösteriyorsa, 𝜀HA /𝜀A− oranınıbelirleyiniz.

10pt

Q3-2

IChO
TUR-1 C-3 Q-2

TURKISH (Turkey)

Bölüm BGaz fazındaki aşağıdaki dengeyi ele alalım.
D ⇌ 2M(2)

Kesit alanı (cross-section) 𝑆 olan (aşağıdaki şekle bakınız) ve hareket edebilen şeffaf bir duvara sahip
küboid bir konteynır 𝑃 basıncında saf D gazı ile dolduruluyor ve toplam basınç 𝑃 olarak sabit kalacakşekilde dengeye gelmesi sağlanıyor. Gazın absorbans değeri 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙 şeklindedir. Burada 𝜀, 𝑛, 𝑉 , ve 𝑙sırasıyla absorbsiyon katsayısı, mol cinsinden gaz miktarı, gazın hacmi ve ışık yolunun uzunluğudur. Gaz
karışımının tüm bileşenlerinin ideal gaz şeklinde davrandığını varsayın.

Gerekli olması durumunda aşağıdaki tanımları kullanın.
Başlangıç hali

Denge sonrası

D

M

D

M

Kısmi basınç

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Mol cinsinden miktar

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Hacim

𝑉0

𝑉

B.1

Gazın 𝜆B1 ’deki absorbansı, 𝑥 yönünden ölçüldüğünde (𝑙 = 𝑙𝑥 ) hem başlangıçta
hem de denge sonrası 𝐴B1 olarak bulunmuştur. 𝜀D ve 𝜀M , sırasıyla D ve M’nin
𝜆B1 ’deki absorbsiyon katsayılarını gösteriyorsa, 𝜀D /𝜀M oranını belirleyiniz.

6pt

B.2

Gazın 𝜆B2 ’deki absorbansı, y yönünden ölçüldüğünde hem başlangıçta (𝑙 =𝑙𝑦0 ) hem de dengede (𝑙 = 𝑙𝑦 ) 𝐴B2 olarak bulunmuştur. 𝜆B2 ’deki 𝜀D /𝜀M oranınıbelirleyiniz.

6pt

IChO
TUR-1 C-3 A-1

Lambert–Beer Kanunu?
Bölüm A
A.1 (10 pt)(Bir sonraki sayfada devam etmektedir)

A3-1
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-3 A-3

Bölüm B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
TURKISH (Turkey)

TUR-1 C-4 C-1

TUR-1 C-4 C
Berkan TARAK

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
TUR-1 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
TUR-1 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
TUR-1 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
TUR-1 C-4 Q-1

TURKISH (Turkey)Çinkonun Redoks Kimyası
Toplam puanın %11’i
Soru

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Toplam

Puan

6

5

4

3

5

9

32

AlınanpuanÇinko uzun zamandır pirinç ve çelik malzemeler için alaşım olarak kullanılmaktadır. Endüstriyel atık sularda bulunan çinko, suyu detoksifiye (detoxify) etmek için çökeltme ile ayrılır ve elde edilen çökelti geri
kazanılmak üzere indirgenir ve metalik çinko olarak yeniden kullanılır.

Bölüm AÇinko hidroksit Zn(OH)2 (s)’in 25 °C’ deki çözünme dengesi ve ilgili denge sabitleri 1-4 eşitliklerinde verilmiştir. (s = katı, l = sıvı)

IChO
TUR-1 C-4 Q-2

Q4-2
TURKISH (Turkey)Çinkonun çözünürlüğü, S, (doymuş sulu bir çözeltideki çinko konsantrasyonu) eşitlik 5’te verilmiştir.

A.1

1-4 eşitliğindeki dengeler kurulduğu zaman, [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] ve[Zn(OH)2−
4 (aq)] arasında [Zn(OH)2 (aq)]’ nin en yüksek olduğu pH aralığını
hesaplayınız.

6pt

A.2

pH = 7.00 olan doymuş sulu bir Zn(OH)2 (s) çözeltisi hazırlanmış ve süzülmüştür.
pH’ını 12.00’ ye çıkarmak için bu süzüntüye NaOH ilave edilmiştir. pH’ı 7.00’ dan
12.00’ a yükseltirken çöken çinkonun molar yüzdesini hesaplayınız. Hacim ve
sıcaklık değişikliklerini dikkate almayınız.

5pt

Bölüm B
Daha sonra, geri kazanılan çinko hidroksit, aşağıdaki reaksiyona göre çinko oksit elde etmek için ısıtılır:Çinko oksit sonra hidrojen ile reaksiyona girerek metalik çinkoya indirgenir:

B.1

Reaksiyon (7)’ nin, 1 bar’ da tutulan hidrojen basıncında devam etmesi için üretilen su buharının kısmi basıncını azaltmak gerekmektedir. 300 C°’ de, reaksiyon(7)’ nin ilerlemesine izin vermek için su buharının kısmi basıncının üst sınırını
hesaplayınız. Burada, tüm gaz türleri için 300 °C ve 1 bar’ da çinko oksit ve suyun Gibbs oluşum enerjileri sırasıyla
Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1
Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 ’dür.

4pt

Metalik çinko, metal-hava pilleri için negatif elektrot (anot) malzemesi olarak kullanılır. Elektrot, Zn ve
ZnO’dan oluşur. 25 °C ve 1 bar basınçta, elektromotor kuvveti (e.m.f.), 𝐸 ∘ , ile elektrik üretmek için aşağıdaki redoks reaksiyonu kullanılmaktadır.

B.2

Bir çinko-hava pili, 24 saat boyunca 20 mA’ de deşarj edilmiştir. Pilin negatifelektrodunun (anot) kütlesindeki değişimini hesaplayınız.

3pt

IChO
TUR-1 C-4 Q-3

Q4-3
TURKISH (Turkey)

Fuji Dağı
B.3

Bir çinko-hava pilinin e.m.f.’ sindeki değişiminin çevreye bağlı olduğunu düşününüz. Sıcaklığın ve yüksekliğin sırasıyla −38 ∘ C (Şubat) ve 3776 m olduğu Fuji Dağı’nın zirvesindeki e.m.f.’yi hesaplayınız. Atmosferik basınç aşağıdaki gibi
gösterilir,

5pt

yükseklik ℎ [m] ve sıcaklık 𝑇 [∘ C]’dir. Oksijenin atmosferdeki molar oranı %21’
dir. Reaksiyon (8)’ in −38 ∘ C ve 1 bar’da Gibbs enerji değişimi Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 ’dür.
B.4

Reaksiyon (6) için 25 °C’de Gibbs enerji değişimini hesaplayınız. 25 °C ve 1 bar’daki standart indirgeme potansiyellerinin, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) ve 𝐸 ∘ (O2 /H2 O), sırasıyla(10) ve (11) de verildiğini dikkate alınız.

9pt

IChO
TUR-1 C-4 A-1

Çinkonun Redoks Kimyası
Bölüm A
A.1 (6 pt)< pH <A4-1
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-4 A-3

Bölüm B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
TURKISH (Turkey)

TUR-1 C-5 C-1

TUR-1 C-5 C
Berkan TARAK

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
TUR-1 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
TUR-1 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
TUR-1 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
TUR-1 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
TUR-1 C-5 Q-1

TURKISH (Turkey)

Gizemli Silisyum
Toplam puanın % 12’si
Problem

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Toplam

Puan

9

7

6

10

5

15

8

60

AlınanPuan

Silisyum da karbon gibi bir 14. grup elementi olmasına rağmen, iki elementin özellikleri büyük farklılık
göstermektedir.

Bölüm A
Karbon-karbon üçlü bağının aksine, R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organik sübstitüent) şeklinde formüle edilen birbileşikteki silisyum-silisyum üçlü bağı oldukça yüksek reaktiviteye sahiptir. Örneğin, bu bileşik etilen ile
tepkimeye girerek dört-üyeli halkaya sahip siklik bir ürün vermektedir.

R1 –Si ≡ Si–R1 bileşiği, bir alkin (R2 –C ≡ C–R2 ) ile muamele edildiğinde, önce bir ara ürün olarak dört-üyeli
halkasal bileşik A oluşmaktadır. A’nın bir başka R2 –C ≡ C–R2 ile ikinci bir reaksiyonu B ve C izomerlerini vermektedir. Her iki izomer de (R1 –Si)2 (R2 –C)4 şeklinde formüle edilebilen ve altı-üyeli halka içerenIChO
TUR-1 C-5 Q-2

Q5-2
TURKISH (Turkey)‘disilabenzen’ olarak adlandırılan, benzen-benzeri halkasal konjuge yapılardır.

Bu Si2 C4 altı-üyeli halka iskeletlerinin 13 C NMR analizi B için iki sinyal ve C için bir sinyal göstermektedir.
A.1

A, B, and C’nin yapılarını -olası rezonans yapılarından biri ile- R1 , R2 , Si ve C kullanarak çiziniz.

9pt

A.2

Benzen ve C (R1 = R2 = H olduğu durum) için aromatik kararlılık enerjisini(AKE) pozitif değer olarak hesaplayınız. Bunun için aşağıda (Fig. 1) bazı doymamış sistemlerin hidrojenasyon reaksiyonları için gösterilen entalpi değişim
değerlerini göz önüne alınız.

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
TUR-1 C-5 Q-3

TURKISH (Turkey)

C’nin ksilen içindeki bir çözeltisi ısıtıldığında, D ve E bileşiklerinin bir denge karışımını vermek üzere izomerleşmeye uğruyor. Molar oran, 50.0 ˚C’de D : E = 1 : 40.0 ve 120.0 ˚C’de D : E = 1 : 20.0 şeklindedir.
A.3

D’nin E’ye dönüşümü için Δ𝐻 değerini hesaplayınız. Δ𝐻’ın sıcaklığa bağımlı
olmadığını varsayınız.

6pt

C’nin D’ye ve E’ye izomerleşmesi 𝜋-bağlarının 𝜎-bağlarına dönüşümü ile gerçekleşmekte olup herhangi
bir 𝜎-bağı kırılması içermez. Bir 13 C NMR analizi D’nin Si2 C4 iskeleti için bir sinyal gösterirken, E’ninki için
iki sinyal göstermektedir. D’nin iskeleti hiç üç-üyeli halka içermezken, E bileşiği aynı kenarı paylaşan iki
üç-üyeli halkaya sahiptir.
D ve E’nin yapılarını R1 , R2 , Si ve C kullanarak çiziniz.

A.4

10pt

Bölüm B
Silisyum, flor benzeri elektronegatif elementler ile yüksek koordinasyona sahip (> dört sübstitüent) bileşikler oluşturabilmektedir. Metal florürlerin sıklıkla florinasyon bileşiği olarak kullanılması gibi, yüksek
koordinasyona sahip silisyum florürler de florinasyon bileşiği olarak davranabilirler. CCl4 bileşiğinin florinasyon tepkimesi Na2 SiF6 kullanılarak aşağıda açıklandığı gibi gerçekleştirilmiştir.
• Na2 SiF6 Çözeltisinin standardizasyonu :· Hazırlanış
F’nin sulu çözeltisi: 0.855 g Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) suda çözündü (toplam hacim: 200 mL).
G’nin sulu çözeltisi: 6.86 g Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) suda çözündü (toplam hacim: 200 mL).
· Hazırlanış
Ce3+ ’ya koordine olan ve indikatör olarak kullanılan ksilenol oranj eşliğinde, F’nin bir çözeltisinin (50.0mL) G çözeltisinin damla damla eklenmesi ile gerçekleştirilen çöktürme tirasyonu. G’nin çözeltisinden
18.8 mL eklenmesinin ardından, çözeltinin rengi sarıdan kırmızı-mor renge dönüyor. Oluşan çökelti Ce3+
içeren bir ikili bileşiktir (binary compound), ve silisyum içeren tek ürünSi(OH)4 ’tür.
B.1

Na2 SiF6 bileşiğinin Ce2 (SO4 )3 ile olan reaksiyonu için denkleştirilmiş denklemi
yazınız.

5pt• CCl4 ’ün Na2 SiF6 ile Reaksiyonu:Aşağıdaki basamaklarda buharlaşma vb. ile olan madde kayıpları ihmal edilebilir düzeydedir.
Na2 SiF6 (𝑥 [g]), CCl4 ’e (500.0 g) eklendi ve basınca dayanıklı, kapalı bir reaksiyon kabında 300˚C’ye ısıtıldı.
Reaksiyona girmeyen Na2 SiF6 ve oluşan NaCl filtrasyon ile uzaklaştırıldı. Süzüntü (filtrate) CCl4 ile 1.00 L
toplam hacme seyreltildi (H çözeltisi). H çözeltisinin 29 Si ve 19 F NMR spektrumları, silisyum içeren bileşik olarak sadece SiF4 ’ün bulunduğunu gösterdi. 19 F NMR spektrumunda, SiF4 ’e ek olarak, CFCl3 , CF2 Cl2 ,CF3 Cl, and CF4 bileşiklerine karşılık gelen sinyaller gözlendi (Tablo 1). 19 F NMR spektrumundaki integrasyon değerleri flor çekirdeklerinin sayısıyla orantılıdır.
Tablo 119

F NMR verileri

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 ClCF4İntegrasyon oranı

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
TUR-1 C-5 Q-4

Q5-4
TURKISH (Turkey)

SiF4 , aşağıda gösterilen (8) numaralı denkleme göre H2 SiF6 oluşturacak şekilde hidroliz olmaktadır.

H çözeltisi (10 mL), SiF4 ’ün tamamen hidroliz olmasıyla sonuçlanacak şekilde aşırı miktarda suya eklendi.
Ayrıştırma sonrası, sulu çözeltideki hidroliz sonucu oluşan H2 SiF6 nötralize edildi ve tamamen Na2 SiF6 ’yadönüştürüldü (J sulu çözeltisi).
İlk basamaktaki (altı çizili ifade) filtrasyon ile ayrılan, tepkimeye girmemiş Na2 SiF6 ve NaCl çökeltisi, birsulu çözelti vermek üzere suda tamamen çözündü. (K çözeltisi; 10.0 L).
Sonrasında, G çözeltisi kullanılarak ilave çöktürme titrasyonları gerçekleştirildi ve G ile yapılan titrasyonların dönüm noktaları için aşağıdaki değerler bulundu:· J çözeltisi için (çözeltinin tamamı): 61.6 mL.
· 100 mL K çözeltisi için: 44.4 mL.
NaCl veya SiO2 ’nin varlığının çöktürme titrasyonları üzerine hiç bir etkisi bulunmamaktadır.
B.2

Reaksiyon kabında oluşan NaCl’nin (altı çizili bilgi) kütlesini hesaplayınız ve başlangıç maddesi olarak kullanılan Na2 SiF6 ’nın (𝑥 [g]) kütlesini hesaplayınız.

15pt

B.3

Başlangıç maddesi olarak kullanılan CCl4 ’ün %77.8’si reaksiyona girmemiştir.
Oluşan CF3 Cl’nin kütlesini hesaplayınız.

8pt

IChO

A5-1

TUR-1 C-5 A-1

TURKISH (Turkey)

Gizemli Silisyum
Bölüm A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
TUR-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-5 A-3

Bölüm B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Bir sonraki sayfada devam etmektedir)

A5-3
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
TURKISH (Turkey)

TUR-1 C-6 C-1

TUR-1 C-6 C
Berkan TARAK

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
TUR-1 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
TUR-1 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
TUR-1 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
TUR-1 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2

IChO
TUR-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
TUR-1 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
TUR-1 C-6 Q-1

TURKISH (Turkey)Geçiş Metallerinin Katı Hal Kimyası
Toplam puanın %13’ü
Soru

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Toplam

Puan

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Alınanpuan

Sakurajima Adası’ndaki yanardağ

Bölüm A
Japonya, dünya çapında en fazla yanardağa sahip ülkelerden biridir. Silikat mineralleri magmadan kristallendiği zaman, magmadaki geçiş metali iyonlarının (Mn+ ) bir kısmı silikat minerallerine dahil olur. Problemde çalışılan Mn+ , oksit iyonları (O2− ) tarafından koordine edilir ve magmada dört-koordinasyonlu tetrahedral (𝑇d ), silikat minerallerinde altı- koordinasyonlu oktahedral (𝑂h ) geometridedir, her ikisi de, yüksek spinli bir elektron konfigürasyonu sergilemektedir. Mn+ ’nın silikat mineralleri ve magma arasındakidağılım katsayısı, 𝐷, aşağıdaki şekilde ifade edilebilir:

Burada, [M]s ve [M]l , Mn+ ’nın sırasıyla silikat mineralleri ve magmadaki konsantrasyonlarıdır. Aşağıdaki
tablo, örnek olarak Cr2+ ve Mn2+ ’nin 𝐷 değerlerini göstermektedir.

IChO
TUR-1 C-6 Q-2

Q6-2
TURKISH (Turkey)

ΔO ve CFSEO , sırasıyla Mn+ ’nın bir 𝑂h alanda d-orbitallerinin enerji ayrımı (yarılması) ve bir 𝑂h alanda kristalalan kararlılık enerjisi olsun. ΔT ve CFSET ise 𝑇d alanı için karşılık gelen değerler olsun.
A.1

Cr2+ , Mn2+ ve Co2+ için, |CFSEO − CFSET | = ΔCFSE’ yi ΔO cinsinden hesaplayınız.
ΔT = 4/9ΔO olduğunu varsayınız.

6pt

A.2

Aşağıda gösterilen Kartezyen koordinat sisteminde ln𝐷’ ye karşı ΔCFSE/ ΔO grafiğinde doğrusal bir ilişki gözlenir. Co2+ için 𝐷’yi tahmin ediniz.

3pt

Metal oksitler (MO; M: Ca, Ti, V, Mn veya Co), Mn+ ’ nın yüksek-spin elektron konfigürasyonu ile bir 𝑂hgeometrisini benimsediği kaya tuzu yapısında kristallenirler. Bu oksitlerin örgü (lattice) entalpisi, esas
olarak iyonların yarıçapına ve yüküne dayanan Coulomb etkileşimleri tarafından belirlenir ve biraz 𝑂halanda Mn+ ’nın CFSE ’nin de katkısı vardır.
A.3(a) ile (f) arasındaki seçeneklerden birinden uygun örgü entalpileri [kJ mol−1 ] setini seçiniz.

3pt

IChO
TUR-1 C-6 Q-3

Q6-3
TURKISH (Turkey)

Bölüm B
La3+ ve Cu2+ içeren karışık bir oksit A, Şekil 1’de gösterilen tetragonal birim hücrede kristallenmektedir.
[CuO6 ] oktahedronunda, z-ekseni (𝑙𝑧 ) boyunca Cu–O mesafesi, x-ekseninden (𝑙𝑥 ) daha uzundur ve [CuO6 ]normal 𝑂h geometrisinden bozulmuştur (distorted). Bu bozulma eg orbitallerinin (d𝑥2 −𝑦2 ve d𝑧2 ) dejenerasyonunu (degeneracy) ortadan kaldırmaktadır.

Şekil 1A, metal klorürlerin skuarik (squaric) asit (C4 H2 O4 ) yani bir diasit içeren seyreltik sulu amonyak çözeltisi
içinde karıştırılmasıyla oluşan B kompleksinin, termal bozunmasıyla (piroliz) sentezlenebilir. B’nin kuru
havadaki piroliz davranışı, kristal suyunun kaybı nedeniyle 200 °C’ye kadar % 29.1’lik bir ağırlık kaybı
ve ardından CO2 salınımı nedeniyle 700 °C’ye kadar başka bir ağırlık kaybı gösterir. B’den A oluşumu
sırasında toplam ağırlık kaybı % 63.6’dır. Piroliz reaksiyonunda sadece su ve CO2 ’nin salındığına dikkat
edilmelidir.
B.1

A ve B’ nin kimyasal formüllerini yazınız.

6pt

B.2

Şekil 1’i kullanarak 𝑙𝑥 ve 𝑙𝑧 ’yi hesaplayınız.

4pt

B.3

Şekil 1’de, A’ daki bozulmuş [CuO6 ] oktahedronundaki Cu2+ için yarılmış (split)eg orbitallerinin adlarını (d𝑥2 −𝑦2 ve d𝑧2 ) (i) ve (ii)’ye yazınız ve elektron konfigürasyonunu cevap kağıdınızdaki noktalı kutuya çiziniz.

4pt

IChO
TUR-1 C-6 Q-4

Q6-4
TURKISH (Turkey)

A bir yalıtkandır. Bir La3+ , bir Sr2+ ile değiştirildiği zaman, kristal kafeste elektriği iletebilen bir boşluk
oluşturulur. Sonuç olarak, Sr2+ katkılı (doped) A, 38 K’nin aşağısında süper iletkenlik gösterir. A için bir
sübstitüsyon reaksiyonu gerçekleştiğinde 2.05 × 1027 boşluk m−3 üretilir.
B.4

Sübstitüsyon reaksiyonundaki mol oranına göre, La3+ ile değiştirilen Sr2+ ’nın
yüzdesini hesaplayınız. Sübstitüsyon reaksiyonunun, yapısal iyonların değerliklerini ve kristal yapıyı değiştirmediğini dikkate alınız.

4pt

Bölüm C2+−−

Cu2 (CH3 CO2 )4 , iki Cu ’ya koordine dört CH3 CO2 ‘ den oluşur (Şekil 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 , dört CH3 CO2 ‘ün
2+karbon atomlarından geçen iki eksen ve hepsi birbirine göre dik (orthogonal) olan iki Cu içinden ge−
çen bir eksen ile yüksek yapısal simetri gösterir. CH3 CO2 yerine bir dikarboksilat ligandı kullanıldığında
2+
L1bir ”kafes kompleksi” oluşur. Kafes kompleksi Cu4 (L1L1)4 , düzlemsel dikarboksilat L1 (Şekil 2B) ve Cu ’den(Şekil 2C) oluşur. Şekil 2B’de oklarla gösterilen iki karboksilatın koordinasyon yönleri arasındaki θ açısı, kafes kompleksinin yapısını belirler. θ, L1 için 0°’dır. Şekil 2’de hidrojen atomlarının gösterilmediğine
dikkat ediniz.

Şekil 2

Q6-5

IChO
TUR-1 C-6 Q-5

C.1

TURKISH (Turkey)Aşağıdaki düzlemsel dikarboksilat L2’nin θ değeri 90˚’ye sabitlenmiştir. Eğer,2+
L2
L2 ve Cu ’den oluşan kafes kompleksinin bileşimi Cu𝑛 (L2L2)𝑚 ise n ve m’ nin en−

küçük tamsayı kombinasyonunu veriniz. Sadece L2’deki CO2 gruplarının, Cu
iyonlarıyla bir koordinasyon bağı oluşturduğunu varsayınız.

2+

5pt

Q6-6

IChO
TUR-1 C-6 Q-62+

TURKISH (Turkey)−

Bir çinko kompleksi, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , dört tetrahedral Zn , altı CH3 CO2 ve bir O2− içerir (Şekil 3A).
−
Zn4 O(CH3 CO2 )6 ’ da, O2− orijinde (origin) bulunur ve CH3 CO2 ’nin karbon atomlarından geçen üç eksen−birbirine göre ortogonaldir. CH3 CO2 yerine p-benzendikarboksilat (Şekil 3B, L3, θ = 180°) kullanıldığı za2+man, Zn kümeleri, “gözenekli koordinasyon polimeri” olarak adlandırılan kristal bir katı (X) oluşturmak
L3üzere birbirine bağlanırlar (Şekil 3C). X’in bileşimi [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 ’ dir ve nano boyutlu gözeneklere sahip
kübik kristal bir yapıya sahiptir. Bir gözenek, Şekil 3D’de bir küre olarak temsil edilir ve her tetrahedral
2+
Zn kümesi, Şekil 3C ve 3D’de koyu gri çokyüzlü (polyhedron) olarak temsil edilir. Hidrojen atomlarınınŞekil 3’te gösterilmediğine dikkat edin.

Şekil 3
C.2

X, bir kenar uzunluğu 𝑎 (Şekil 3C) ve yoğunluğu 0.592 g cm−3 olan kübik bir birim
hücreye sahiptir. 𝑎’ yı [cm] cinsinden hesaplayınız.

5pt

C.3

X, hatırı sayılır sayıda gözenek içerir ve 1 g X, 1 bar ve 25 °C’de gözeneklerinde
3.0 × 102 mL CO2 gazını barındırabilir. Gözenek başına ortalama CO2 molekülü
sayısını hesaplayınız.

5pt

IChO
TUR-1 C-6 A-1

A6-1
TURKISH (Turkey)Geçiş Metallerinin Katı Hal Kimyası
Bölüm A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
TUR-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
TURKISH (Turkey)

IChO

A6-3

TUR-1 C-6 A-3

TURKISH (Turkey)

Bölüm B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
TUR-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-6 A-5

Bölüm C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
TURKISH (Turkey)

TUR-1 C-7 C-1

TUR-1 C-7 C
Berkan TARAK

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
TUR-1 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
TUR-1 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
TUR-1 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
TUR-1 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
TUR-1 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
TUR-1 C-7 Q-1

TURKISH (Turkey)

Non-benzenoid Aromatik Bileşikler İle Oynamak
Toplam puanın %13’ü
Soru

A.1

A.2

A.3

B.1

Toplam

Puan

5

2

19

10

36

AlınanPuan

Prof. Nozoe (1902–1996), organik kimyada geniş yere sahip benzenoid olmayan (non-benzenoid) aromatik bileşikler için araştırma alanını açmıştır.

Fotoğraf kaynağı: Tohoku Univ.

BÖLÜM A
Lineariifolianone, Inula linariifolia’dan izole edilmiş, benzersiz bir yapıya sahip doğal bir üründür. Valencen (1), tek aşamalı dönüşüm ile 2’yi verir. Bu bileşik 3 üzerinden üç aşamalı dönüşüm ile keton 4’ü oluşturur. Eremofilen (5), aynı şekilde dört aşamalı tepkimeler ile 6’ya dönüştürülür.

IChO
TUR-1 C-7 Q-2

Q7-2
TURKISH (Turkey)

Inula linariifolia

A.1İlgili merkezlerde doğru stereokimyayı da göstererek 2 ve 6 yapılarını çiziniz.

5pt

Daha sonra keton 4, ester 15’e dönüştürülür. Bileşik 8’de (molekül ağırlığı: 188) 7’deki tüm stereomerkezler aynı kalmaktadır. Bileşik 9 ve 10, beş stereomerkeze sahiptir ve yapılarda karbon-karbon ikili bağı

IChO
TUR-1 C-7 Q-3

Q7-3
TURKISH (Turkey)

yoktur. 11 ve 12 numaralı bileşiklerden başlayarak, sırası ile 18 O izotopu ile işaretli lineariifolianonler 13
ve 14’ün sentezi için, H2 16 O yerine H2 18 O’nun kullanıldığını varsayınız. Bileşik 13 ve 14, 18 O izotopu ileişaretli izotopomerlerdir. Hem 13 hem de 14, izotopik etiketleme (işaretleme) göz ardı edilirse, aynı stereokimyaya sahip, aynı ürün olan 15’i oluşturur.

IChO
TUR-1 C-7 Q-4

Q7-4
TURKISH (Turkey)

A.2

A’nın doğru yapısını seçiniz.

2pt

A.3

Gerekli yerlerde uygun stereokimyayı da göstererek 8–14 yapılarını çiziniz. Ayrıca, aşağıdaki örnekte gösterildiği gibi, 13 ve 14 yapılarında 18 O ile işaretlenmiş
atomları gösterin.

19pt

IChO
TUR-1 C-7 Q-5

Q7-5
TURKISH (Turkey)BÖLÜM BBileşik 19 aşağıda gösterildiği gibi sentezlenir. Non-benzenoid aromatiklik kavramı ile ilgili olarak, 19
alkoller için bir aktivatör olarak kullanılabilir ve 20 bileşiği iyonik ara ürün 21 üzerinden 22’ye dönüşür.
Bileşik 21’in oluşumu NMR yoluyla gözlenebilse de, bu bileşik zamanla parçalanarak 18 ve 22 bileşiklerinedönüşür.

B.1

17–19 ve 21 bileşiklerinin yapılarını çiziniz. Stereokimyanın gösterilmesi gerekmiyor.

10pt

IChO
TUR-1 C-7 A-1

A7-1

Non-benzenoid Aromatik Bileşikler İle Oynamak
Bölüm A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt) (pt =puan)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-7 A-3

BÖLÜM B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
TURKISH (Turkey)

TUR-1 C-8 C-1

TUR-1 C-8 C
Berkan TARAK

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
TUR-1 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
TUR-1 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
TUR-1 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
TUR-1 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
TUR-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
TUR-1 C-8 Q-1

TURKISH (Turkey)

Dinamik Organik Moleküller ve Onların Kiralitesi
Toplam puanın % 11’i
Soru

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

ToplamPoints (pt =puan)

9

3

7

3

4

26

AlınanPuanBÖLÜM AArdışık orto-bağlantılı polisiklik aromatik hidrokarbonlar, [n]karbohelisenler olarak adlandırılır (burada,n altı-üyeli halka sayısını ifade eder) (aşağıdaki gösterime bakınız). [4]karbohelisen ([4]C) , iyot ile kolayca
yükseltgenebilen bir ara ürün (Int.) aracılığıyla, aşağıda gösterildiği gibi fotokimyasal bir tepkime yoluyla
verimli bir şekilde hazırlanır.

Fotoreaksiyon, aşağıdaki örneğe benzer bir şekilde ilerler.

IChO
TUR-1 C-8 Q-2

Q8-2
TURKISH (Turkey)Önemli Not: Soru 8’in tamamında, karbohelisen örneklerinde gösterildiği gibi, problemlere verdiğiniz yanıtlarda lütfen alternatif tekli ve çiftli bağları çiziniz. 𝜋 (pi) konjuge sistemlerin gösterimi
için daireler kullanmayınız.
A.1

A–C yapılarını çiziniz. Stereoisomerlerin açık olarak gösterilmesi gerekir.

9pt

A.2

Aynı fosfonyum tuzundan ve uygun bir başlangıç bileşiğinden çıkarak [5]karbohelisenin sentezleme girişimleri, eser miktarda [5]karbohelisen oluşumuyla
sonuçlanırken, bunun yerine moleküler ağırlığı [5]karbohelisenin molekül ağırlığından 2 Da kadar daha düşük olan D ürünü oluşmaktadır. D’nin 1 H NMR’dakimyasal kayma değerleri aşağıda verilmiştir. D’nin yapısını çiziniz.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t. =o.s.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H),
7.91 (2H)]

3pt[5]- ve daha büyük [n]karbohelisenler sarmal kiraliteye (helical chirality) sahiptir ve bu helisenlerin
enantiyomerleri arasındaki karşılıklı dönüşüm, oda sıcaklığında önemli ölçüde yavaş gerçekleşir.
[n]karbohelisenlerin kiralitesi aşağıda gösterildiği gibi (M) veya (P) sembolleri ile tasvir edilir.

n’in 4’ten büyük olduğu karbohelisenler, Prof. Yoshio Okamoto tarafından geliştirilen kiral kolon kromatografisi ile enantiyomerik olarak birbirinden ayrılabilir.

IChO
TUR-1 C-8 Q-3

Fotoğraf kaynağı: Japonya Ödül vakfı

Q8-3
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-8 Q-4

Q8-4
TURKISH (Turkey)Çoklu helisenler, iki veya daha fazla helisen benzeri yapı içeren moleküllerdir. Helisel kiralitesi dikkate
alınırsa, çoklu helisen içinde birkaç stereoizomer bulunur. Örneğin, bileşik E, bir molekülde üç [5]karbohelisen benzeri birim çerir. Stereoizomerlerden biri aşağıda gösterildiği gibi (P, P, P) olarak tanımlanır.

A.3

1,2-dibromobenzenin nikel eşliğinde trimerizasyonu, trifenileni oluşturur. Aynı tepkime bir F, (P)-F enantiyomerine uygulandığında, çoklu helisen G (C66 H36 )elde edilir. Reaksiyon sırasında stereoizomerler arasında karşılıklı dönüşümün
meydana gelmediği göz önüne alındığında, bu süreçte oluşan tüm olası G stereoizomerlerini (aynı stereoizomeri birden fazla kez yazmamaya dikkat ederek)
tanımlayın. Örnek bir referans olarak, bir izomer tamamen yukarıdaki örnektetanımlanan kiralite ile sayısal etiketlerle çizilmelidir; diğer stereoizomerler, aynı
numaralandırmaya göre konum numaraları ve M ve P etiketleri ile listelenmelidir. Örneğin, E’nin diğer stereoizomerleri (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M),(M, M, M), (M, M, P), (M, P, P),ve (M, P, M) şeklinde listelenmelidir.

7pt

IChO
TUR-1 C-8 Q-5

Q8-5
TURKISH (Turkey)

Part B
Sumanen, ilk olarak 2003 yılında Japonya’da rapor edilen çanak şeklinde bir hidrokarbondur. ”Sumanen”
adı, ayçiçeği anlamına gelen Sanskritçe-Hintçe ”suman” kelimesinden türemiştir.
Sumanen sentezi, bir halka açma (ring-opening) ve bir halka kapama (ring-closing) metatez tepkimesinden oluşan bir reaksiyon dizisi ile gerçekleşir.

Rutenyum katalizörü (Ru*) ile katalize edilen temsili metatez reaksiyonları aşağıda gösterilmiştir.

B.1

Ara ürün I yapısını çiziniz. (stereokimyanın gösterilmesi gerekmiyor)

3pt

IChO
TUR-1 C-8 Q-6

B.2

Q8-6
TURKISH (Turkey)

Optikçe aktif öncü bileşik J’den çıkıldığında, aynı reaksiyon dizisi optikçe aktif
sumanen türevi K’yı verir. J’deki stereomerkezler, metatez reaksiyonu sırasında
hiçbir inversiyona maruz kalmaz. Uygun stereokimyası ile beraber K’nin yapısını
çiziniz.

4pt

IChO

A8-1

TUR-1 C-8 A-1

TURKISH (Turkey)

Dinamik Organik Moleküller ve Onların KiralitesiBÖLÜM A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
TUR-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-8 A-3

BÖLÜM B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
TURKISH (Turkey)

TUR-1 C-9 C-1

TUR-1 C-9 C
Berkan TARAK

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
TUR-1 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
TUR-1 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
TUR-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
TUR-1 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
TUR-1 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
TUR-1 C-9 Q-1

TURKISH (Turkey)

Bir Kapsülün Sevdikleri ve Sevmedikleri
Toplam puanın % 10’u
Problem

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Toplam

Puan

13

2

2

3

3

23

AlınanPuan

Uslu çocuklar bunu yapmaz, ama eğer bir tenis topunun dikişlerini açarsanız, onu U-şeklinde iki parçaya
ayırabilirsiniz.

Bu fikirden yola çıkarak, farklı büyüklüklere sahip U-şeklindeki moleküller olan 1 ve 2 bileşikleri sentezlenmiştir. 3 bileşiği, 1 bileşiği ile karşılaştırma yapmak üzere hazırlanmıştır ve bu bileşiklerin kapsülleme(encapsulation) davranışı incelenmiştir.

IChO
TUR-1 C-9 Q-2

Q9-2
TURKISH (Turkey)

2 bileşiği için izlenen sentez yolu aşağıda gösterilmektedir. 9 bileşiğinin elementel bileşimi: kütlece C;%40.49, H; %1.70, ve O; %17.9.

IChO
TUR-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
TURKISH (Turkey)

4–9 bileşiklerinin yapılarını çiziniz; stereokimya göz ardı edilebilir. Yukarıdaki
şemada gösterilen p-metoksibenzil grubunun yapısının tamamını çizmek yerine
sübstitüent olarak ”PMB” kullanabilirsiniz.

13pt

IChO
TUR-1 C-9 Q-4

Q9-4
TURKISH (Turkey)

1 bileşiğinin kütle spektrumunda, onun dimerine (112 ) karşılık gelen iyon piki açıkça gözlenirken, 3’ün
spektrumunda 3 2 için bir iyon piki gözlenmemiştir. 1 2 ’nin çözeltisinin 1 H NMR spektrumunda 1’den gelen
bütün NH protonlarının kimyasal olarak denk olduğu ve bu protonların kimyasal kayma değerinin 3’ün
NH protonlarınınkinden ciddi biçimde farklı olduğu gözlenmiştir. Bu veriler, 1’in NH grupları ile başka
bir 1 molekülünün X atomları arasında, dimerik bir kapsül oluşturmak üzere, hidrojen bağlarının varolduğunu göstermektedir.
A.2

1’deki uygun bütün X atomunu/atomlarını daire içine alınız.

2pt

A.3

Dimerik kapsül (112 ) içindeki hidrojen bağlarının sayısını yazınız.

2pt

IChO
TUR-1 C-9 Q-5

Q9-5
TURKISH (Turkey)

1’in dimerik kapsülü (112 ), içinde uygun küçük bir Z molekülü kapsüllenebilecek şekilde iç boşluğa sahiptir.
Bu durum aşağıdaki denklem ile ifade edilmektedir:Z’nin 12 içinde kapsüllenmesinin denge sabiti aşağıdaki şekilde verilmektedir:

Bir kapsülün içine bir molekülün kapsüllenmesi NMR spektroskopisi ile takip edilebilir. Örneğin, 1 2 ’nin
C6 D6 içindeki 1 H NMR spektrumları, CH4 eklenmesinin öncesinde ve sonrasında farklı sinyaller vermektedir.
2 bileşiği de esnek olmayan ve daha büyük, dimerik bir kapsül (222 ) oluşturmaktadır. 2 2 ’nin 1 H NMR spektrumu, diğer bütün koşullar sabit tutularak C6 D6 , C6 D5 F, ve bir C6 D6 /C6 D5 F solvent karışımı içinde alınmıştır. 2’nin Ha protonunun yukarıdaki solventler içindeki kimyasal kayma değerleri aşağıda özetlenmiştir ve
2’deki Ha ’dan, aşağıda listelenen sinyaller dışında hiç bir sinyal gözlenmemiştir. Kapsülün iç bölgesinin
her zaman mümkün olan en yüksek sayıda solvent molekülü ile dolu olduğunu ve her bir sinyalin tek bir
tür dolu kapsüle karşılık geldiğini varsayınız.

A.4

solvent

Ha ’ya ait 𝛿 (ppm)

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Her bir Ha sinyalini veren, 2 2 ’nin içinde kapsüllenmiş C6 D6 veC6 D5 F moleküllerinin sayısını belirleyiniz.

3pt

IChO
TUR-1 C-9 Q-6

Q9-6
TURKISH (Turkey)

C6 D6 içindeki 1 H NMR ölçümleri göstermiştir ki 2 2 bir adet 1-adamantankarboksilik asit (AdA) molekülünü kapsülleyebilir ve aşağıda ifade edilen bağlanma sabitleri (𝐾a ) değişik sıcaklıklarda belirlenmiştir.
[solvent@222 ], bir veya daha fazla solvent molekülü içeren bir türü ifade eder.

Benzer şekilde, (2) numaralı denklemde verildiği gibi CH4 and 1 2 ’nin değişik sıcaklıklarda ve C6 D6 içindeki 𝐾a değerleri 1 H NMR ölçümleri ile belirlenmiştir. Bu iki bağlanma sabitlerinin grafikleri (ln 𝐾a vs 1/T
olarak) aşağıda gösterilmektedir.

1 2 içinde hiç bir C6 D6 molekülü kapsüllenmiş halde bulunmamaktadır. II çizgisinde, entropi değişimi (Δ𝑆)
( 1 ) ve entalpi değişimi (Δ𝐻) ( 2 ) olup bu durum, II çizgisindeki kapsüllenme için itici gücün ( 3 ) olduğunu
göstermektedir. Bu sebeple, I çizgisi ( 4 )’e, II çizgisi ise ( 5 )’e karşılık gelmektedir.
A.5(1)–(5) için olan doğru seçenekleri, aşağıdaki paragrafta A ve B arasından
seçiniz.
A

B(1)

pozitif

negatif(2)

pozitif

negatif

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 ve CH4

2 2 ve AdA(5)

1 2 ve CH4

2 2 ve AdA

3pt

IChO
TUR-1 C-9 A-1

Bir Kapsülün Sevdikleri ve Sevmedikleri
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
TURKISH (Turkey)

IChO
TUR-1 C-9 A-2

A9-2
TURKISH (Turkey)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
Ha ’ya ait 𝛿 (ppm)

C6 D6 ’nın sayısı

C6 D5 F ’nin sayısı

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶