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放射光第巻第号

(
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トピックス

放射光を用いたカーボンナノチューブの構造研究
真庭豊1,3，片浦弘道1，藤原明比古2,31東京都立大学大学院理学研究科
，2北陸先端大，3CREST（JST）〒1920397 八王子市南大沢 11

Structural Studies of Carbon Nanotubes by Powder
X-ray DiŠraction at SPring-8 and KEK PF
Yutaka MANIWA1,3, Hiromichi KATAURA1 and Akihiko FUJIWARA2,3
1Department of Physics, Tokyo Metropolitan University,
2JAIST, 3CREST (JST )11, Minami-osawa, Hachioji, Tokyo 1920397, JAPAN
Abstract
Powder X-ray diŠraction (XRD) studies on carbon nanotubes (CNTs) using synchrotron radiation are reported. In
spite of the observed broad XRD peak proˆles of two-dimensional triangular (hexagonal) lattice of single-wall carbon
nanotubes (SWNTs), it was shown that useful structural information, such as the tube diameter and its distribution, canbe deduced from detailed analysis of the characteristic XRD patterns. In particular, powder-XRD measurements were
performed to study the phase transition of encapsulated materials inside SWNTs. In the C70-one dimensional (1D) crystals formed inside SWNTs, importance of one-dimensionality in the C70-molecular dynamics was suggested. It was also
C.
shown that water inside SWNTs undergoes a phase transition from liquid to an ice-nanotube structure below －38°
Conversion process from SWNT to double-wall carbon nanotube (DWNT) was also studied by XRD.

.

はじめに
カーボンナノチューブ（ CNT ）は，二次元のグラファ

イトシート（グラフェンと呼ばれる）を丸めてつなぎ合わ
せたチューブ状物質であり，ナノメートルサイズの直径と数マイクロメートル以上に及ぶ長さをもつ1,2)。C60 や C70に代表されるフラーレンを一軸方向に引き伸ばした巨大フ

Figure 1. Schematic illustration of SWNT bundle consisting ofseven (10, 10) SWNTs.

ラーレン分子であるとみなすこともできる。 1991 年，炭素電極を使ったアーク放電により生成された堆積物中に発見された3)。最初は，2 本以上のチューブが入れ子状にな

ウ素， TCNQ など多種の分子原子についてこのようなった多層カーボンナノチューブ（MWNT ）が，その後，試みは成功している。こうして作られた CNT 内の物質系

金属微粒子を含む炭素電極を用いることにより，1 層のみの構造と物性は，それ自体興味深い物理科学の対象となるから成る単層カーボンナノチューブ（ SWNT ）が生成さが，ゲストとホストの相互作用を利用した新機能の開発なれた4,5) 。これらの発見以前から類似した構造をもった繊ど，材料科学の対象としても注目される。

維状の炭素が知られていたが，飯島によるこの微細チュー

このように CNT は「隙間の物質科学」の舞台を提供し，ブの発見は，これに続く興味深い理論的研究とともに2)，

また，次世代機能性材料，カーボンナノエレクトロニク

世界的研究のトリガーとなった。現在，その特異な電子状

ス，ナノデバイスの基盤材料として期待されている。本稿

態や輸送特性，また，ナノサイズの微細化による顕著な量

では，筆者らが行ってきた CNT および CNT インターカ

子効果のために， CNT は次世代カーボンナノエレクトロレーション化合物について，放射光を用いた粉末 X 線回ニクスの基盤材料の一つとして注目されている1,2)。

折（XRD）実験による構造研究の現状を紹介する。

また，一方において，CNT は極めてポーラスな物質であり，これを利用した物質科学の進展が期待されている。

.

単層カーボンナノチューブの構造評価の実際

典型的な SWNT 結晶（バンドル）の密度はグラファイト

最初に，アーク放電法により得られた SWNT 試料の透の57しかない。Fig. 1 に SWNT バンドルの断面を示す

過電子顕微鏡（TEM ）像の例を Fig. 2 に示す。このようが，大容量のナノサブナノスケールの一次元空洞を有しな写真から，良く生成された試料では，直径 1 ～ 2 nm 程ていることがわかる。これらの空間内へ物質を貯蔵するこ

度の SWNT が数十から数百本集まり，ミクロン程度の長とや，チューブ間の弱いファンデルワールス結合を破さを持つバンドル（又はロープ）を形成していることがわって異分子（元素）を挿入すること（本稿では，広い意味かる。また，稀に，バンドルの断面が観察され， SWNT

でインターカレーションとよぶ）が可能である。実際，水が最密の三角格子（2 次元六方晶）を形成しているのも確

素，酸素，窒素，水，フラーレン分子，アルカリ金属，ヨ認される。チューブ直径は必ずしも均一ではない。また，――(C) 2003 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第巻第号()

Figure 2. An example of transmission electron microscopy (TEM)
image of row soot of SWNTs prepared by arc-discharge method.
Figure 3. X-ray diŠraction (XRD) pattern of SWNTs prepared byarc-discharge method.

試料中には触媒として用いられた多数の金属微粒子，グラファイト粒子（ナノパーティクル，カプセル），アモルフ
ァス状炭素などが存在する。 SWNT の生成法，精製法はに，用いたデータは急峻なバックグラウンドに重なったブ

飛躍的に進歩し，また直径制御もある程度可能になった

ロードな回折パターンであった。筆者らが観測した，アーが，現状でも SWNT 試料内にはこのような不純物相が多ク放電の方法で作製した SWNT 試料の XRD パターンを量に存在する可能性に十分に注意しなければならない。電Fig. 3 に示す。このようなブロードなパターンでは，得子顕微鏡像は，新規ナノ構造を発見し，また，上述したよられる情報量は限られ，精密な構造物性の議論に耐えられ

うな不純物の存在や構造について直感的で直截的な情報をるか心もとない。実際，チューブ内での炭素座標の決定な提供してくれるが，しかし，しばしば，試料内の SWNT

どは放棄せざるを得ない。しかし，XRD パターンの特徴の含有量などが言及される際，筆者らの正直な感想としとそれがどのようにして決まるのかを正しく把握できれて，極めて強い主観が反映されている場合が珍しくない。

ば，以下に示すように，意外と有用な情報を得ることがで

SWNT 試料の構造評価を行う他の一般的で強力な方法

きるのである。

としてラマン散乱法がある。チューブの半径方向の振動
モード（ブリージングモード）の振動数はチューブ直径に.

均一電子モデルによる SWNT の XRD パターンのシ
ミュレーション

反比例するので，ラマン散乱法はチューブの直径分布を得る最も有効な方法として確立されている1,6)。SWNT に由均一電子モデルでは， 1 本の SWNT は均一の電子密度来するラマン散乱強度から試料中の SWNT の含有率につを持った中空シリンダーであると考える79) 。このようないての目安を得ることもできる。しかし，SWNT のラマ

中空シリンダーが集まって三角格子を組みバンドルを形成

ン散乱は，励起エネルギーに依存した共鳴ラマン散乱が主している。実際の SWNT バンドルは異なった螺旋構造をであり，この場合も信頼のおける直径分布などを得るため持ったチューブの混在であるが，均一電子密度モデルは，には，励起エネルギー依存性を調べるなど，熟練と経験を

このようなバンドルの平均構造に対応する。さて，ここで要する。

は試料内には多数のバンドルが存在し，i 番目のバンドル

さて，以上述べた電子顕微鏡，ラマン散乱，さらにミクの平均チューブ直径を 2Ri ，チューブとチューブの間のギロなプローブである STM など走査プローブ顕微鏡法に加ャップを i，格子定数を ai ＝ 2Ri ＋i とする。散乱は弾性

えて，構造評価の一般的な方法として，従来からの X 線

散乱であり，その散乱ベクトルを Q• として，粉末 X 線回回折（ XRD ）の方法を当然挙げなければならない。しか折強度 I(Q• ) は，各バンドルからの回折の和として，し ， XRD 法 が CNT ， 特 に 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ
2|f|∑|F | |∑exp (iQ• r… )| ∑|F | ∑( P N )（ SWNT ）へ適用され有効に利用されるようになったのI(Q• )∝∑ ri(r… ) exp (iQ• r… )dV ＝は，実は， 1996 年の Smalley らによるレーザー蒸発法にi2

よる SWNT の大量合成法が報告されてからであった7) 。

i

Smalley らの試料では， SWNT の三角格子が十分に成長

i

2

l

l

i

i

2

G(i)

G(i)

(1)

G(i)

していたため，これによる X 線回折が観測できたのである。ペンシルバニア大の Fischer らは， Smalley らの試料となる。ここで，ri (r… ) は電子密度， Fi は 1 本のチューブの X 線回折パターンを，SWNT を均一の電子密度の中空についてのフーリエ積分（すなわちチューブの散乱因子），

シリンダーで置き換えたモデルにより解析して，平均チl についての和はすべての格子点についての和であり，そューブ直径，三角格子の格子定数などを決定した7)。しかの絶対値の二乗は，いわゆるラウエ関数を与える。 NG(i)し，いまだバンドルは細く，また，チューブ直径に分布がは等価な散乱の数を表す多重度因子である。ここでは，ラあること，不純物相を多量に含んでいることなどのため

ウエ関数は，三角格子の逆格子 G にピークを持つピーク

――

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放射光

第巻第号()

関数 PG(i) ( Q ) により近似させる。また，十分長い中空チ
ューブでは， Fi は Q• がチューブ軸に垂直な場合のみ有限となり，その大きさは円筒ベッセル関数 J0 に比例するRをチューブの半径，r… ′をチューブの中心軸からの位置ベク
トルとして

f

)exp(iQ• r… ′)dV＝2pRr0 J0(RQ)
Fi＝ r(r… ′(2 )となる。ここで， r0 はチューブの側壁の面電荷密度である。以上に加えて，実際の観測強度にはローレンツファク
ター L がかかる。さらに，上式には，欠陥，異なる直径をもった SWNT の混在，チューブ間ギャップの分布など
バンドル内での様々な不規則性や，いわゆる温度因子は考慮されていない。これらの効果は，散漫散乱や Q の大きいところで次第に顕著になるピーク強度のダンピングを与えることは良く知られている10)。
さて，SWNT の XRD における特徴は，TEM 像から明らかなように，バンドルが細い（10 nm～）こと，また構成するチューブの直径が太い（典型的な SWNT で1.4 nm）
ことに起因する。バンドル直径，したがって，コヒーレン

Figure 4. (a) Demonstration how to construct the simulated XRD
pattern. Dashed line shows the squared zeroth-Bessel function. Bottom is the Bragg peaks broadened by an appropriate amount. Triangles show the Bragg peak positions. (b) Triangular (hexagonal) lattice of SWNTs and its reciprocal lattice.

ス長が短いために，各ピーク関数は 0.6 nm－1 程度まで拡がる。一方，チューブの電子密度のフーリエ積分である散乱因子は 8 nm－1 程度の短周期で振動する。観測される回
折強度は両者の積であるから，散乱因子によって強く変調された非対称のピークプロファイルが観測されることになる。このため，例えば，ピーク位置を単純に格子定数に対応させることは危険である。
シミュレーションの例を Fig. 4a に示す。Fig. 4b にはSWNT バンドルの格子とその逆格子を示している。回折条件 Q• ＝G• ＝h •b1＋k •b2 より，各ピークはこの 2 次元の逆格子を元に，（hk)＝(10), (11), (20), …と指数付けされる。
このシミュレーションでは，チューブ直径は均一，格子定数（ a1 ＝ a2 ＝ a ）に分布があると仮定されている。そのたFigure 5. XRD patterns of SWNTs prepared in diŠerent temperatures in oven-laser ablation method. The position shown by the arrow is inversely proportional to the tube radius R.

め， Q の大きなところでブラッグピークに分布が生じてピーク分離は殆どできない。しかし，ブラッグピークのピーク関数（図中下段の実線）と円筒ベッセル関数の二乗性を詳細に解析して， SWNT 直径と三角格子の熱膨張率

J 20（図中の破線）との積の結果として，回折パターンに J0を決定することに成功した8) 。 300 K から 950 K の温度にの節（ J0＝ 0）に対応する明瞭なディップ Qdip が現れる。

おいて，チューブ直径の熱膨張率は極めて小さく，グラフ

この節の位置はチューブ直径 2R に反比例しているので，

ァイトの面内のそれに匹敵する値，（－0.15±0.20)×10－5

Qdip の位置から平均的チューブ直径を良い精度で読み取る

K－1 がえられている。チューブ直径はチューブ内の炭素ことが可能である。 Fig. 5 に生成条件が異なる 5 種類の間共有結合長に比例すると考えられるので，このことは，

SWNT 試料の XRD パターンを示した。試料は電気炉内

チューブ内の炭素間共有結合がサブナノメートルの曲率にに置かれたグラファイトロッドのレーザー蒸発の方法によも拘らず，グラファイトにおける強固な性質を保持していり作製されたが，高温で成長した SWNT ほど，Qdip は小ることを示している。一方，チューブ間距離（三角格子のさい方に移動し，チューブ直径が大きくなる，すなわち太格子定数）の熱膨張率は（0.75 ±0.25)×10－5 K－1 と求まくなることが確認できる。

っている。この値は，グラファイトの面間の熱膨張率～

また，筆者らは，これらの特徴に注目して，直径 1.4

2.6 × 10－5 K－1 と比較して小さいが， SWNT バンドルのnm 程度の SWNT バンドルの XRD パターンの温度依存

格子定数がチューブ直径とチューブ間ギャップの和であ

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放射光

第巻第号()

ワールスギャップ内に侵入できることが知られている。
本稿では， SWNT の一次元空洞内に吸蔵されたフラーレ
ン C60, C70 と水の構造と相転移について紹介する。
. 内包 SWNT バンドルのシミュレーション
最初に，SWNT の中空空洞内に物質を内包した場合のXRD パターンを議論しよう。内包物質は SWNT 内で規則的に配列する場合とそうでない場合が考えられる。また，前者では，さらに他の SWNT 内の内包物質系との構造の相関が問題になる。これらの場合の XRD パターンの計算は( 2 )式を拡張し，（ 1 )式を用いれば容易に行うことができる。
Figure 6. Observed and simulated XRD proˆles of the pristine(empty) SWNTs at room temperature. (a) Distribution of SWNT
diameter averaged in the bundle was included. (b) Distribution ofinter-tube gap averaged in the bundle was included.



内包物質が液体（無秩序）である場合内包物質がSWNT 内で液体状態やアモルファス状態である場合，すなわちチューブ軸方向に無秩序に配列している場合は，チューブ軸方向に電子密度を平均化して，チューブの散乱因子を以下の式で置き換える。チューブの中心軸からの距離
を r，チューブ軸方向にならした内包物質の平均電子密度

り，前者の熱膨張が無視できるほど小さいことを考えるとを r ( r ）， SWNT の電子密度を rT ( Ri ) として，チューブ

自然な結果であるということができる。ちなみに，直径の軸に垂直方向の散乱ベクトルに対して，熱膨張率を無視して，チューブ間ギャップの熱膨張率を見
積もってみると，～4×10－5 K－1 となりグラファイトの値

fFi＝ [rT＋r(r)]exp(iQ• r… )dV

より大きくなる。

＝2pRr0 J0(RiQ)＋F ′i(Q)もう一度，実験とシミュレーションとの比較に戻ろう。

(3 )Fig. 6 には，測定された SWNT 試料の XRD パターンを
2 種類のモデルによるシミュレーションと比較している。

となる。右辺の第 1 項， 2 項はそれぞれ SWNT と内包物

（ a )では，バンドルごとでチューブの直径が異なる場合

質の散乱因子である。SWNT の散乱因子 J0 の振動の周期（分布がある場合），（b )では全てのバンドルでチューブ直は直径が太くなるほど短くなる。内包物質の電荷分布が軸径が同じであるが，格子定数がバンドルごとに違う場合で対称であると仮定すると，内包物質の散乱因子も（しばしある。詳細にディップ近傍を調べると，（b )では観測されば強い減衰を伴った），より長周期の振動関数になる。しているディップ近傍のシャープな振る舞いを再現できず，たがって，ピーク強度は(3 )式の散乱因子を通して顕著に

チューブ直 径の分布が 必要不可欠 であること がわかっ

変化することになり，XRD パターンの解析から内包物質

た9)。すなわち，細いチューブからなるバンドルと太いチの電子密度分布についての情報が得られる。

ューブからなるバンドルが混在して生成されていることを一例として，Fig. 7 に SWNT が空気を吸蔵したときの意味しており， SWNT バンドルの生成過程についての有XRD パターンの変化を示す12)。アモルファスカーボンな益な情報を与えているものと考えられる。CNT の直径どからくるバックグランドは差し引いてある。筆者らは螺旋度制御は，現在， CNT 研究における最大の技術課題

SWNT 試料を精製するために空気中酸化処理の方法を試のひとつであるが，今後，XRD をその強力な研究手法のみていた。最初，空気中で加熱処理を行うと，アモルファ

ひとつとして利用できることを示している。

ス炭素が選択的に酸化されるため SWNT の純度が向上し，

XRD の( 10 )ピークが大きく成長した（ Fig. ( a )中の実
.

インターカレーション線）。しかし，その後，室温で空気中に放置したところ

SWNT バ ン ド ル に は SWNT の 中 空 部 分 と 3 本 の(10)ピークが次第に減少する（Fig. (a)中の点線）ことに

SWNT で囲まれた隙間（インタースティシャルサイト）

気がついた。この現象を説明するために，空気中加熱によの部分に多種の物質を挿入することができる。幾何学的にりチューブ先端などに穴があき，大量の空気（窒素，酸は，直径1.4 nm の典型的な SWNT の場合では，前者は直素，または水）が SWNT 内部へ侵入するためであると考径 1.0 nm 程度，後者は 0.25 nm 程度以下の直径を持ったえた。そこで，このモデルに基づいてシミュレーションを分子（原子）であれば，チューブを歪ませることなく，ま行ったところ，観察された XRD パターンを良く再現できた，格子を押し広げることなく挿入可能である。また，アた。 Fig. ( b )に示したように，吸蔵“空気”の散乱因子

ルカリ金属などでは，グラファイト層間化合物11) にみら（ Fig. ( b )中赤の破線）は， J0 （ Fig. ( b )中点線）の 2 倍れたように，格子を押し広げてチューブ間のファンデル

程度の周期を持ち，丁度(10 )ピーク近傍では J0 と符号が

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放射光

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広 角側 に幅広 の裾 をもつ こと を示 した13) 。上 述の内 包

SWNT バンドルの回折パターンは， Warren の方法を 1次元結晶へ拡張することによりえることができる。
. C60, C70 ピーポッドの構造と相転移
典 型 的 SWNT の一 次 元 空 洞 は 丁度 フ ラ ー レ ン C60 や

C70 分子が一列に入る程度の大きさである。この 1 次元空洞内に C60 が配列した SWNT は，1998年 Smith らにより

TEM 像 の 中 に 発 見 さ れ た14) 。 こ の フ ラ ー レ ン 内 包
SWNT は，その TEM 像が鞘の中に入っているエンドウ
豆のようなのでピーポッドと呼ばれている。その後，都立大学の片浦らは，意識的に穴を開けた SWNT を用いて，
Figure 7. (a) Observed and simulated XRD patterns of a SWNT
sample. The observed patterns were obtained by subtracting thebackground signals from the raw data. (b) Form factors of empty
nanotube, of gases adsorbed inside SWNT and of SWNT ˆlled withgases inside.

吸着されているガスや水などを良く脱着した後，フラーレ
ンの蒸気にさらして良質のピーポッド試料を得ることに成功した15) 。この方法は，その後，金属内包フラーレン，
有機分子など多くの物質に試みられ， SWNT 内へ分子を挿入する一般的な方法として成功している。

SWNT 内の C60 や C70 の 1 次元配 列（ 1 次 元結晶 と呼反転している。したがって，全体の散乱因子は，J0 の一部

ぶことにする）がどのような物性を示すかは極めて興味深が吸蔵空気の散乱因子によりキャンセルされて小さくな

い。構造物性的側面では，C60 や C70 分子のダイナミクス

り，（ 10 )ピークの著しい減少が起こるのである。また，と配向に関連した構造相転移が注目される。3 次元的バル吸蔵により，散乱因子の節が Q の大きい方に僅かに移動

ク結晶では，C60，C70 は球に近い形状をしているため1)，するのも，図から確認でき，これらの傾向は，測定された

また弱い分子間相互作用のために，各フラーレン分子は格パターンと良い一致を示している。

子点上で高速の回転運動を行うことができ，温度や圧力を内包物質が秩序（結晶）化している場合次に，

パラメータとしてフラーレン分子の配向に関連する構造相

SWNT 内で内包物質が軸方向に規則的に配列している場転移を呈することが知られている。C60 結晶の場合では16)，合を考える。この場合は，更に，異なるチューブの内包物

250 K （良質の試料17) では 260 K ）を境に，高温側の C60

質の間に構造の相関がある場合とない場合がありうる。異分子の自由回転的運動が，低温側で等価な配向の間のジャなるチューブの内包物質の間に構造の相関があるときは，ンピング的回転に移行する。これに伴い，構造の対称性はチューブ軸に垂直方向の（hk0）回折ピークの他に，内包面心立方（ fcc ）から単純立方（ sc ）へ変化する。一方，物質が作る部分格子による回折線が現れる。一方，内包物

C70 分子はラグビーボールのように細長い形状をしている質の間に構造の相関がない場合には，三角格子による同様

ので，異方的な分子回転を示し，回転自由度の凍結も 2なピークの他に，内包結晶間の回折がインコヒーレントに段階で起こる。すなわち，340 K 以上では自由回転的であなるため，内包物質の 1 次元構造に由来する特徴的な（l ）るが，340 K 以下では分子の長軸が固定され（すなわち短回折ピークのみが出現する。1 次元結晶の逆格子ベクトル軸周りの回転が凍結），次いで 280 K で短軸（すなわち長G• は面を作るので，回折条件 Q• ＝ G• から，粉末回折ピー

軸周りの回転）が凍結される18,19)。



クには，1 次元の格子定数を d として，Q＝2p/d で急峻に

このような 3 次元バルク結晶に比較して， SWNT 内の立ち上がり Q の大きい方に散乱因子で変調された構造が1 次元結晶ではどのようなことが起こるだろうか。理想的現れる。ここで，個々の SWNT も 1 次元方向の周期を持な一次元系では，一般に，分子（原子）間相互作用が短距つので，同様なピークが出現するはずであるが，異なった離力の場合には有限温度において長距離秩序を示さないと周期を持った多数のチューブが混在しているため，明確なされている20) 。筆者らは，実験的にこれらのことを明らピークとしては観測できない。

かにするために，良質の C60 ， C70 ピーポッドを準備して同様な場合として乱雑（ turbostratic ）グラファイトの粉末 XRD 実験を行った21)。測定は播磨の放射光実験施設

XRD がよく知られている。乱雑グラファイトは， 2 次元

SPring-8 において，ビームライン02B2 の粉末結晶構造解

グラファイトシートを等間隔ではあるが，面方向には乱雑析の実験ステーションで行った。波長1.0 Å，0.1 mg 程度に積み重ねたグラファイトである。Warren は，その粉末の良質試料を用いて，90 K から1000 K の温度領域におい

XRD パターンを詳細に議論し，回折線が 2 次元グラファて測定した。 Fig. 8 に C70 ピーポッド試料の TEM 像とイト（グラフェン）の回折（ hk ）とグラファイトの積層

その構造の模式図を示した。

構造からくる（00l ）回折の 2 種類からなること，また，Fig. 9 は C60， C70 ピーポッドと，比較のために測定し前者は 2 次元格子の逆格子が点ではなく線になるため，た空の SWNT の XRD パターンを示している21) 。出発物

――

放射光

第巻第号()

質の SWNT は直径やバンドル構造などほぼ同一のものでに示した新しいピークが出現している。これらのピークはある。空の SWNT バンドルと比較して，二次元三角格子

SWNT 内のフラーレン 1 次元結晶の回折線であると考えによる( 10 )ピークが著しく減少しているのがわかる。まられ，高角側（Q の大きい方）に裾を引いていて，異なるた，（ 10 )ピークの立ち上がりが Q の大きい方に少しシフ

SWNT 内のフラーレンの分子配列の間に相関がないことトしていることにも気づく。これらの特徴は，既に述べたを示している。興味深いことに，C70 ピーポットでは 2 種

ように，物質が吸蔵されてチューブ内部の電子密度が増え

類の面間隔（室温の分子間距離， 1.10 nm と 1.00 nm ）にたことにより説明できる。さらに，ピーポッドでは，矢印相当するピークが出現し，それぞれ，図に示したようにラ
グビーボール形状の C70 分子がチューブ軸に対して平行（lying ）か，または垂直（standing ）に配列した場合に相当していると考えられる。 2 種類の面間隔の差， 0.10 nm
は C70 分子の長軸（ 0.796 nm ）と短軸（ 0.712 nm ）の差にほぼ等しい。同様な結果は電子線回折の実験からも得られている22)。使用している SWNT 試料には±0.1 nm 以上の直径分布があるので，直径によって C70 分子が横向きに揃う場合と縦に揃う場合の 2 通りあるものと考えられる。
さて，次にフラーレン 1 次元結晶の配向の相転移を明Figure 8. Left: An example of transmission electron microscopy(TEM) image of C70-peapods. The scale is 10 nm. Right: Schematic
illustrations of C70 standing alignment, lying alignment, and doublewall carbon nanotube (DWNT), respectively.

らかにするため， XRD パターンの温度依存性を測定した21) 。矢印で示したピーク位置から 1 次元結晶の格子定数（分子間距離）が決定された。C70ピーポッドについて
比較的詳細に調べられたので，その温度依存性の結果をFig. 10 に示す。格子定数は室温の値で規格化されている。lying の配置の熱膨張は，概略を図中に直線で示した

3 次元バルク C60 結晶の熱膨張にほぼ等しい。しかし，これらの熱膨張と比較して， standing 配置の熱膨張はずっと大きい（ 2 倍程度）。 2 つの配置について，何故このよ
うに著しい違いが生じたかは，以下に示すように素朴な説明が可能である。すなわち， SWNT が細い場合は， C70
分子の長軸がチューブ軸に平行になる lying の配置をとり，このような状態から C70 分子を立てることはチューブが細いために困難であり，熱膨張率が大きくなることは出来ない。また，もし仮に， lying の配置から分子の長軸がチューブ軸に垂直になるような回転が生じた場合では，分Figure 9.
peapods.

XRD patterns of empty SWNTs, C70-peapods and C60-

子の短軸がチューブ軸方向に向くことになるので，むしろ格子は縮み熱膨張率は負になることもありうる。一方，

Figure 10. Normalized interfullerene distance (1D lattice constant) as a function of temperature. The solid straight line
shows that of solid C60. The solid curve is the least-square ˆt with eq. (4) in the text.

――



放射光

第巻第号()standing の配置では，分子回転によって長軸がチューブロールされた雰囲気下において，酸素と窒素の吸着過程を軸を向くチャンスが生じるため，平均分子間距離は伸び，

XRD 実験により調べた25) 。低温（ 100 K ）では，酸素および窒素ガスは確かに SWNT バンドルへ吸着され，最高熱膨張率が大きくなることができる。
それでは，3 次元バルク結晶で見られたような，配向ので C10O2， C10N2 までの濃度が達成されることが確認され相転移は存在するのだろうか。実験精度を考えると， C70

た。また，ガスの圧力を上昇させると，最初はチューブのの長軸周りの回転に関する相転移は観測困難であるが，自内部，次いで 3 本の SWNT で囲まれた隙間に入ることが由回転から長軸の凍結を伴う転移の場合は，格子が 3 わかった。しかし，室温近傍では，窒素，酸素ガスの吸着程度縮むと期待されるので十分測定可能である。しかし，量は小さく，観察されている XRD の(10)ピークの異常をFig. 10 からはこのような明確な変化を見ることはできな

説明することはできなかった。このことは，（ 10 )ピーク

い。むしろ，低温から徐々に自由回転的な状態へ変わって強度の異常がチューブ内部への水の大量吸着であることをいるように思われる。そこで，熱膨張率のモデル計算を行強く示唆している。フィルム（マット）状 SWNT 試料のった。 standing 配置を基底状態であると考え，そこから電気伝導度の測定によりフィルムへの水の吸着が示唆され

分子 1 個を lying 配置にするのに要するエネルギーを E0ていたが26,27)，疎水性の“グラファイト”壁からなるナノとし，格子定数の温度変化を空洞内部へ水が本当に吸着されるか否かは極めて興味深い。

a＝MS＋(1＋aT)(0)＋(ML－MS)×

exp(－E0/kBT)[2＋exp(－E0/kBT)]

そこで，筆者らは，細心の注意を払い水の吸着の XRD(4 )実験を行った28)。良く真空中で過熱脱気した SWNT 試料を，これも良く脱気した純水の蒸気に晒し，室温においてXRD 用石英キャピラリーに封入した。測定は高エネルと書く。ここで，Ms, ML, (0) を，それぞれ，C70 分子のギー加速器機構の放射光施設（ PF ）のビームライン 1B

短軸および長軸の長さ，絶対ゼロ度における分子間ギャッの X 線回折実験ステーションにおいて，波長 0.100 nm ，プとする。また aは分子間ギャップの熱膨張率でバルク

90 K から500 K の温度領域において行った。室温から200

C60 結晶のそれで近似される。さらに，``standing'' 状態に°Cまでの高温領域ではキャピラリー全体が電気炉内に置かは，チューブ軸に対して 2 方向あることが考慮されていれたが， 90 K までの低温実験では，温度コントロールさる。実験データを( 4 )式により合わせると， E0 ＝ 39 ± 4れた窒素ガスを吹き付けて，試料が入っているキャピラ

meV ，( 0 )＝ 0.276 ± 0.08 nm と求まり，図中の曲線で示

リーの先端部分のみを冷却した。

したように 良くデータ を再現でき た。以上の 結果は，

まず，室温以上の温度において水がチューブ内部に出た

SWNT 内の C70 1 次元結晶は明確な相転移を示さず， 1

り入ったりすること，即ち水の脱着吸着過程が明らかに次元性に由来する揺らぎの重要性を示している。最近，最なった。次に温度を下げると，水分子が規則的に配列して隣接の C70 分子間および C70 分子と SWNT 壁との相互作

新しい回折ピークが出現した。このピークは，Q の大きい用を考慮した，1 次元イジングモデルによる考察が行わ

方に裾を引いた一次元系に特徴的な形をしており，面間隔

れ，観察された格子定数の温度依存性が磁場中 1 次元イ

は 0.287 nm と なり通常の バルク氷で は説明でき なかっ

ジングスピンモデルと等価になることが指摘されていた。むしろ，この面間隔は，氷の酸素―酸素間の水素結合

る23)。

距離に一致した。一方，低角領域の三角格子による（hk）

最後に，金属的 1 次元結晶では格子が歪んで，フェル回折パターンに注目すると，一次元系特有のピークが出現

ミ面にギャップが生じて絶縁体化することが期待されるした温度において，顕著な回折パターンの変化が現れた。

（パイエルス転移）。このような状態は電荷密度波状態

この変化を，水の電子密度分布の詳細なモデルを使って解（CDW）と呼ばれ，金属的なチューブでも例外ではない。

析したところ，水は低温で中空のチューブ状の分布をしてしかし，理論的見積もりによれば，空の SWNT の場合でいることがわかった。これらの結果を総合して，低温ではは，強固な炭素間結合と小さなフェルミ面電子状態密度のFig. 11 に示すような環状氷（アイスナノチューブ）が形ために，現実的な温度では CDW 状態は実現しない24) 。

成されていることが強く示唆された（組成はおおよそ C6.5

ピーポッドの場合は， C60 ， C70 の 1 次元結晶の格子はず

H2O ）。各水分子はバルクの氷と同様な局所構造を持ってっと柔らかいので，CDW 転移はもっと容易に起こりうるいて，酸素原子は水素結合により 4 個の他の酸素原子とかもしれないが，まだ見つかっていない。

結合している。転移温度は－ 38 °C であった。最近，さら. SWNT 内に吸蔵された水の構造と相転移に直径の異なるチューブを用いて，水の構造と相転移が調

空気中加熱処理した SWNT 試料を空気中に放置する

べられ，太いチューブほど転移温度が低下することが分かと，空気（酸素，窒素，または水）をチューブ内部に吸蔵ってきた。この結果は微細な空間内の水について，従来報して，三角格子の( 10 )ピークが顕著に減少することは既告されてきた結果と逆の傾向にあり，閉じ込められた空間に説 明した12) 。筆 者ら はこ の研究 に関 連し て，コ ント

が極端に小さくなったことや一次元的な構造を反映してい

――

放射光

第巻第号()

Figure 11. The proposed structure of the ice-nanotube inside a(10,10) SWNT. The estimated d-spacing is 0.287 nm at 90 K.

るものと思われる。また，最近の計算機シミュレーションの結果を定性的に良く再現している29) 。今後，液体状態の水の構造やダイナミクス，環状氷におけるプロトンのダ
イナミクス，さらに環状氷のナノ空間を利用した物質開発
や機能探索が期待される。
.

Figure 12. Observed and simulated XRD proˆles of (a) C60-peapod bundles and (b) DWNT bundles. Inter-tube spacing d waschanged in simulation of (b).

SWNT から DWNT への変換過程
最近，坂東らは，C60 ピーポッドを真空中約1200°
C で加熱すると 2 層カーボンナノチューブ（ DWNT ）に変換さ径などは，この DWNT への変換過程において，ほとんどれることを，電子顕微鏡を用いた研究により明らかにし変化していないことがわかった。このことは，現在，100

た30)。この方法は，高品質の DWNT バンドルを得る最も

近い充填率で C60 ピーポッドを生成可能であるので，優れた方法であるとともに，制御された細い CNT を得る

この方法が DWNT のバンドルを得る優れた方法であるこ

有効な方法であると期待される。典型的 SWNT 内に形成とを示している。（ C60 ピーポッドの C60 一次元結晶の炭される DWNT の内径は 0.7 nm 程度になるが，このよう素数密度は， DWNT の内側 CNT の炭素数密度より小さな細いチューブは他の方法では有効に生成することができ

いため， DWNT へ変換された際，一部に空の SWNT のない。その変換過程と構造を明らかにすることは，ドメインができてしまう。 100 の充填率の DWNT を得DWNT バンドルの物性の理解と， CNT の生成過程を明るためには， C60 の充填と DWNT への変換を繰り返すな

らかにする上で極めて重要であると考えられる。そこで筆ど，更なる工夫が必要である。）

者らは，この SWNT から DWNT への構造変換過程を粉末 X 線回折実験により詳細に調べた9)。

また， DWNT の内側と外側のチューブ間距離は 0.36 ±0.01 nm と求まった。この層間距離は乱雑グラファイトの実験は Spring-8 BL02B2 の精密粉末 X 線解析のビーム

0.344 nm より大分大きく，DWNT が以下のような機構でラインで行った。窒素吹き付け装置を用いて，室温から 1200 °生成されることを強く示唆している。即ち，
Cの999 K の温度領域において，波長 l＝ 0.1000 nm において

高温では， SWNT 内の C60 は殆ど崩壊融合し，新しい測定した。試料は，真空中～800 K で加熱して吸着ガスを

sp 2 結合による炭素ネットワークの形成が始まる。外壁と脱着後，石英キャピラリーに封入された。高品質の空の

この炭素ネットワークとの距離は，ネットワークの間の整

SWNT ， C60 ピーポット，更に真空中 1200 °C で加熱して合がうまく取れないため， 1200 °C における乱雑グラファ

得 た DWNT の 3 種 類 に つ い て 測 定 し た 。 出 発 物 質 のイトの層間距離（ 0.354 nm ）に等しいか，これより大きSWNT は全て同じものを使用している。

 この炭素ネットワークはエネルギー的な利得をくなる。

Fig. 12 に，室温における C60 ピーポッドと DWNT の得るために，できるだけ曲率を大きくし，かつダングリン

X 線回折パターンを示す。図には，チューブを均一な電グボンドのない構造，すなわちできるだけ太い DWNT を

子密度の中空シリンダーであるとしたモデルによるシミュ形成しようとする。内側と外側の炭素ネットワークの間にレーションの結果も示している。シミュレーションの結整合を取ることは難しいので，層間距離としては生成温度

果，チューブの平均直径は1.38 nm ，バンドル直径はおおにおける乱雑グラファイトの層間距離が最小になる。しかよそ18 nm 程度であることが分かった。Fig. 12(a)の矢印

し， SWNT の直径は～ 0.1 Å 程度の刻み幅でしか変化では， SWNT 内に形成された C60 の 1 次元結晶によるピー

きないので，内部の CNT は乱雑グラファイトの3.54 Å 以

クであるが， Fig. 12 (b )では対応するピークはなく， C60

上の層間距離を保持した状態において，最も太いチューブの基本構造が壊れて DWNT へ変換されたことを示していが実現される。このような制約の下でチューブ直径の分布

る。詳細なシミュレーションの結果によれば，C60 は完全を考慮して数値計算を行った結果，層間距離として平均につぶれて DWNT へ変換されていること，また，もとも DWNT は
3.6 Å となり，XRD の解析結果と一致した。

との SWNT バンドルの格子定数，熱膨張率，チューブ直1200 °C の高温で生成されるが，室温に冷却されても層間

――




放射光

第巻第号()として認識されている。一方， X 線回折（ XRD ）法は，有効な格子を形成している CNT 結晶，ナノ炭素結晶が得られなかったため，その利用は限られてきたように思われる。最近になって， CNT の生成法精製法が発展し，ブFigure 13. Cross sections of (a) concentric (Russian doll)
MWNT, (b) scroll (jelly roll) MWNT, (c) mixed MWNT of Russian doll and jelly roll structures and (d) polyhedral graphite tube
with defects at the ridges.

ロードではあるが，その格子に由来する明確な回折パター
ンを観察できるようになった。本稿では，この XRD パ
ターンの特徴を理解することにより，観測されるブロードなパターンからでも以外と多くの有用な情報が得られることを解説した。特に，XRD 法は広い温度や圧力領域の実距離は殆ど変化しない。これは閉じたチューブの直径の熱験が可能であり，また，電子顕微鏡のように，試料を真空

膨張率が炭素―炭素共有結合のそれで決まり，極めて小さ

雰囲気下におく必要もないので，従来の手法の相補的な手いからである。

段として重要である。たとえば，これまで困難であった

以上のように，この機構における DWNT の層間距離はCNT バンドル内への水やガス吸着のその場観察実験が，

DWNT が生成される温度によって決定されることにな

XRD 法によりはじめて可能になった。CNT 研究の今後のる。このことは，多層カーボンナノチューブ（MWNT ）ひとつの研究動向は，隙間を利用した物質開発や物質科学の生成機構や構造を考える際，大変有益である。報告されの展開であるが，XRD 法はこのような研究において，今ている MWNT の層間距離の値には大きなばらつきがあ

後ますます重要な地位を占めるに違いない。CNT は，いり，本研究の結果から，このことは，継ぎ目のないチュー

まや，決して珍しい物質ではない。比較的容易に物性研究

ブ状ネットワークが形成される温度が違うためであることに必要な量を得ることができる。しかし，特殊な CNT やが予想される。しかし，多くの MWNT において，高温

CNT 複合体など最先端物質は，しばしば極めて微量にしで生成されたと予想されるにも拘らず，その層間距離は乱か得られない。しかし，このような試料についても，放射雑グラファイトの室温の値 3.44 Å に非常に近い。このこ

光を用いることにより，高品質データを取得することがでとは，このような MWNT が非常にディフェクティブできる。筆者らは，放射光を用いた X 線回折実験は，競争あることを示唆しているものと考えられる。MWNT の多の激しいナノ構造炭素の研究において，世界レベルの成果

層シェル構造は高温で生成されているに違いないが，Fig.

を得る極めて有効で重要な，必要不可欠な手法であると考13 に模式的に示すような断面を持った，スクロール型，えるようになった。

張子型，角が繋がっていない多角形型などのような構造をしているため，高温の層間距離を保持できず，室温では乱謝辞雑グラファイトの層間距離になってしまうのである。逆

本研究では，多数の方々にお世話になった。特に，都立に，MWNT の層間距離の温度依存性から，構造について

大学の学生であった藤原竜児，阿部真利，都立大学の吉良

有益な情報が得られる。既に述べたように，グラフェン

弘，鈴木信三，阿知波洋次，名古屋大学の西堀英治，坂田

シートを繋げてチューブ状になった SWNT や DWNT で誠， SPring-8 の加藤健一，高田昌樹，壽榮松宏仁，およは，その直径の熱膨張率はほとんどゼロに近い8,9) 。しかび名城大の安藤義則の各氏に深く感謝する。また，筆者のし， XRD 実験 によ れば， 多く の MWNT で は，そ の直現 東北大学の村上洋一氏との共同研究
ひとり（ Y.M ）は

径，したがって，層間距離の熱膨張率はグラファイトの層により，初めて放射光を用いた X 線実験を行う機会を得

間距離のそれに一致している31,32)。水素中アーク放電法に現た。また，PF の澤博，若林裕助，田崎遼子，土岐睦，

より得られた MWNT では閉じたチューブの存在を示す

東北大学の中尾裕則の各氏には放射光実験を行う際，大変

データがあり32) ，ロシア人形型の MWNT の存在を決しお世話になっている。この場を借りして感謝申し上げまて否定するものではないが，以上の結果は，数十から数百す。

マイクログラムの理想的ロシア人形型 MWNT を準備することが大変難しいことを示している。 CNT の電子物性

参考文献

は，ネットワークのトポロジーに敏感に依存するので，各1)種の物性測定に必要な量の理想的 MWNT の有効な生成法の開発が強く望まれる。
.

まとめ
ナノ炭素の研究では，電子顕微鏡や走査プローブ顕微鏡

が威力を発揮してきた。ラマン散乱もまた，カーボンナノ
チューブ（ CNT ）の研究において極めて強力な研究手段

例えば，Carbon nanotubes and related structures, by P. J. F.
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1995); R .Saito, G. Dresselhaus and M. S. Dresselhaus: Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial Collage Press,
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2) 例えば，パリティ2003年 8 月号の特集「カーボンナノチュー
ブ」
（丸善）
．
3) S. Iijima: Nature 354, 56 (1991).

――

放射光

4)
5)
6)
7)

8)

9)

10)
11)
12)

13)
14)
15)

16)

17)

18)

19)

20)
21)

22)
23)
24)

25)
26)

27)
28)

第巻第号()

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Takata, M. Sakata, A. Fujiwara, X. Zhao, S. Iijima and Y.
Ando: Phys. Rev. B64, 073105 (2001).

真庭豊

東京都立大学理学研究科物理学専攻
E-mailmaniwa＠phys.metro-u.ac.jp
専門分野物性実験，NMR 実験，ナノクラスター凝縮体の物性

略歴

1984年 3 月 東京都立大学大学院物理学専攻博士課程修了，博士（理学）1984年 4 月

学習院大学理学部助手

1987年 4 月

東京都立大学理学部助手

1994年 1 月

東京都立大学理学部助教授

現在に至る

片浦弘道
東京都立大学理学研究科物理学専攻
E-mailkataura＠phys.metro-u.ac.jp
専門分野物質物理学，固体分光学

略歴

1987年 3 月

筑波大学大学院博士課程工学研究科修了，博士（工学）

1987年 4 月

東京都立大学理学部助手

現在に至る

藤原明比古
北陸先端科学技術大学院大学 材料科
学研究科
E-mailfujiwara＠jaist.ac.jp
専門分野固体物性実験，ナノメータ
物質低次元物質の物性略歴

1995年 東北大学大学院工学研究科博士後期過程（応用物理学）修了，博士（工学）19952001年

東京大学

助手（大学院理学系研究科物理2001 年から

北陸先端科学技術大学院大学

学専攻）

―
―

料科学研究科）助教授（材