SLV-4 C-0 C-1

SLV-4 C-0 C
Luis Chavez Escamilla

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
SLV-4 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

SLV-4 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
SLV-4 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
SLV-4 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

SLV-4 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
SLV-4 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)

IChO
SLV-4 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)

IChO
SLV-4 C-0 G-1

Olimpiada Internacional de Química, Japón 2021
53 IChO2021 Japón
25 Julio – 2 Agosto, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
SLV (El Salvador)

IChO

G0-2

SLV-4 C-0 G-2

SLV (El Salvador)

Instrucciones generales• Tienes permitido solo utilizar lapicero para escribir tus respuestas.
• Tu calculadora debe ser no programable.
• Este examen consta de 9 problemas.
• Puedes resolver los problemas en cualquier orden.
• Tendrás 5 horas para resolver todos los problemas.
• Puedes comenzar a trabajar solamente luego de que la orden de comienzo sea dada por losvigilantes.
• Todos los resultados deberán ser escritos dentro de las hojas de respuesta, con lapicero, en las
hojas de respuestas. Utiliza el dorso de las hojas de preguntas si necesitas papel borrador. Las
respuestas fuera de los recuadros de respuesta no serán tomadas en cuenta en la calificación.
• Escribe en los recuadros de respuesta, cálculos que sean relevantes, cuando lo consideres necesario.
• El o la vigilante realizará una advertencia cuando falten 30 minutos para finalizar la prueba.
• Deberás detenerte cuando la señal sea dada. Si continuas escribiendo tu prueba será anulada.
• La versión oficial en inglés de la prueba estará disponible si lo solicitas, solamente con el fin derealizar aclaraciones.
• No puedes dejar tu lugar de trabajo sin solicitarlo previamente. Si requieres asistencia (calculadorarota, necesidad de ir al baño, etc.), levanta la mano y espera hasta que un vigilante llegue.
¡BUENA SUERTE!

Problemas y puntajes
TituloPuntaje total

Porcentaje

1

Hidrógeno en la Superficie de un Metal

24

11

2

Cápsula del Tiempo de Isótopos

35

11

3

¿Ley de Lambert-Beer?

22

8

4

La Química Redox del Zinc

32

11

5

Silicon Misterioso

60

12

6

La Química del Estado Sólido de los Metales de Transición

45

13

7

Jugando con Aromaticidad no-benzenoide

36

13

8

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad

26

11

9

Gustos y disgustos de una cápsula

23

10

Total

100

IChO
SLV-4 C-0 G-3

G0-3
SLV (El Salvador)

Constates Físicas y Ecuaciones
Constantes
Velocidad de la luz en el vacío

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Carga elemental

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Masa del electrón𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Constante eléctrica (permitividad del vacío)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Número de Avogadro

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Constante de Boltzmann

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Constante de Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Constante de los gases ideales

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unidad de Masa Atómica unificada

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Presión estándar

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Presión atmosférica

𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

0 grados Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picómetro

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Parte por millón

1 ppm = 10−6

Parte por billón

1 ppb = 10−9parte por trillón

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

Base del logaritmo natural (número de Euler)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
SLV-4 C-0 G-4

G0-4
SLV (El Salvador)

Ecuaciones
Gas ideal

Ley de Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, donde 𝑃 es presión, 𝑉 es volumen, 𝑛 cantidad de sustancia, 𝑇 temperatura absoluta del gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, donde 𝐹 ies la fuerza electroestática, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) es la constante de Coulomb, 𝑞1 y 𝑞2 son las magnitudes de las cargas, and 𝑟 es ladistancia entre las cargas.

Primera ley de la termodinámica

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, donde Δ𝑈 es el cambio en la energía interna, 𝑞 es el calor suministrado,𝑤 es el trabajo realizado.

Entalpía 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropía basada en el
principio de Boltzmann𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, donde 𝑊 es el número de microestados.

Cambio en la entropía
Δ𝑆

𝑞rev
𝑇
, donde 𝑞rev es el calor del proceso reversible.

Energía libre de Gibbs 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, donde 𝐾 es la contante de equilibrio, 𝑧 es el número de electrones, 𝐸 ∘ es
el potencial estándar del electrodo

Cociente de reacción 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Para la reacción𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], donde [A] es la concentración de A.

Δ𝑆 =

IChO

G0-5

SLV-4 C-0 G-5

Cambio en el calor,Δ𝑞

Ecuación de Nernst parareacciones redox
Ecuación de Arrhenius

SLV (El Salvador)Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, donde 𝑐m es la capacidad calorífica molar independiente de la temperatura.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red,donde 𝐶ox es la concentración de la especie oxidada, �red es la concentración de la especie reducida
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, donde 𝑘 es la constante de velocidad, � es el factor pre-exponencial, ��es la energía de activación.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Ecuación de Lambert–
Beer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, donde 𝐴 es la absorbancia, 𝜀 es el coeficiente de absorción molar, 𝑙 es ellargo del camino óptico, 𝑐 es la concentración de la solución.

EcuacióndeHenderson–HasselbalchPara el equilibrio
HA ⇌ H+ + A−
, donde la contante de equilibrio es 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆donde 𝜈 es la frecuencia, 𝜆 es la longitud de onda de la radiación.

Energía de un fotón
Suma de series geométricas

Donde 𝑥 ≠ 1,

Ecuación de aproximación que puede ser utilizada para resolver problemas.

Donde 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
SLV-4 C-0 G-6

Tabla Periódica

G0-6
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 para una sustitución con grupo alquilo: ca. +0.4 ppm

G0-7
SLV (El Salvador)

SLV-4 C-1 C-1

SLV-4 C-1 C
Luis Chavez Escamilla

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
SLV-4 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
SLV-4 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
SLV-4 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
SLV-4 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
SLV-4 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
SLV-4 C-1 Q-1

SLV (El Salvador)

Hidrógeno en la Superficie de un Metal
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puntos

6

4

5

3

3

3

24

PuntajeSe tiene la expectativa que el hidrógeno se convierta en la fuente energética del futuro que no dependadel combustible fósil. Aquí, consideraremos el proceso de almacenamiento de hidrógeno, el cual estáasociado a la tecnología de transporte y almacenaje de hidrógeno.

Parte A
Dado que el hidrógeno es absorbido al interior del metal a través de su superficie, consideraremos primero el proceso de adsorción del hidrógeno en la superficie metálica, H2 (g) → 2H(ad), donde el estado
gaseoso y el adsorbido del hidrógeno se representan como (g) y (ad), respectivamente. Las moléculas
de Hidrógeno (H2 ) que alcanzan la superficie metálica (M) se disocian en la superficie y son adsorbidos
como átomos de H (Fig. 1). Aquí, la energía potencial del H2 es representada por dos variables: la distancia interatómica, 𝑑, y la altura relativa a la superficie del átomo metálico, 𝑧. Es asumido que el eje a
través de los dos átomos de H es paralelo a la superficie y que el centro de gravedad está siempre enla línea vertical punteada en la Fig. 1. La Fig. 2 muestra el diagrama de contorno de la energía potencialpara la disociación en la superficie. Los valores numéricos representan la energía potencial en unidades
de kJ por mol de H2 . La separación entre las líneas sólidas es de 20 kJ mol−1 , la separación entre las líneas
punteadas es 100 kJ mol−1 , y la separación entre línea sólida y punteada es 80 kJ mol−1 . El punto cero deenergía vibracional es ignorado.

IChO
SLV-4 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definición de las variables. El diagrama no está a escala.

Fig.2

SLV (El Salvador)

Q1-3

IChO
SLV-4 C-1 Q-3

A.1

A.2

SLV (El Salvador)

Para cada uno de los siguientes ítems (i)–(iii), seleccione el valor más cercano
entre A–G.
(i) La distancia interatómica para una molécula gaseosa de H2(ii) La distancia interatómica entre los átomos metálicos (𝑑M en Fig. 1)(iii) La distancia entre los átomos H adsorbidos en la superficie (ℎad en Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Para cada uno de los siguientes ítems (i)–(ii), seleccione el valor más cercado
entre A–H.
(i) la energía necesaria para la disociación de H2 gaseoso a H gaseoso[H2 (g) → 2H(g)](ii) la energía liberada durante la adsorción de H2 gaseoso [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
SLV-4 C-1 Q-4

Q1-4
SLV (El Salvador)

Parte BLos átomos de hidrógeno están, ya sea, absorbidos hacia el interior, o se recombinan y desorben nuevamente hacia la fase gaseosa, tal como se muestra en las reacciones 1a y 1b. H(ab) representa un átomo
de hidrógeno absorbido hacia el interior.

Las velocidades de reacción por unidad de sitio superficial para la adsorción, desorción, y absorción son
𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] y 𝑟3 [s−1 ] , respectivamente. Estas se expresan como sigue:

donde 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] y 𝑘3 [s−1 ] son las constantes de velocidad de reacción y 𝑃H2 es la presión de H2 .
De entre todos los sitios disponibles en la superficie, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) es la fracción ocupada por los átomosde H. Es asumido que la adsorción y desorción son rápidas comparadas con la absorción (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) yque 𝜃 permanece constante.
B.1

𝑟3 puede expresarse como:

Expresa 𝐶 usando 𝑘1 y 𝑘2 .

5pt

IChO
SLV-4 C-1 Q-5

Q1-5
SLV (El Salvador)

Una muestra metálica con un área superficial de 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 fue colocada en un recipiente (1L =1.0 × 10−3 m3 ) con H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). La densidad de los sitios de adsorción de átomos de hidrógeno
en la superficie fue 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . La temperatura superficial se mantuvo a 𝑇 = 400 K. A medidatranscurre la reacción (1), 𝑃H2 disminuye a velocidad constante de 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Asuma que H2
es un gas ideal y que el volumen de la muestra de metal es despreciable.

B.2

Calcula la cantidad de átomos de H en moles absorbidos por unidad de áreasuperficial por unidad de tiempo, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

A 𝑇 = 400 K, 𝐶 es igual a 1.0 × 102 Pa−1 . Calcula el valor de 𝑘3 a 400 K. Si no
obtuviste la respuesta de B.2, utiliza 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

A una diferente 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 y 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 son obtenidos. Para 𝑟3
como una función de 𝑃H2 a ésta temperatura, selecciona el trazo correcto entre(a)–(h).

3pt

IChO
SLV-4 C-1 A-1

Hidrógeno en la Superficie de un Metal
Parte A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-1 A-2

Parte B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
SLV (El Salvador)

SLV-4 C-2 C-1

SLV-4 C-2 C
Luis Chavez Escamilla

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
SLV-4 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
SLV-4 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
SLV-4 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
SLV-4 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
SLV-4 C-2 Q-1

SLV (El Salvador)Cápsula del tiempo de isótopos
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Puntos

8

8

10

9

35

PuntajeLas entidades moleculares que difieren sólo en la composición de sus isótopos, como el CH4 y el CH3 D,
se llaman isotopólogos. Se considera que los isotopólogos tienen las mismas características químicas.
No obstante, los isotopólogos son ligeramente diferentes en la naturaleza.
Suponga que todas las sustancias mencionadas en este problema están en fase gaseosa.
Considere el siguiente equilibrio:

La entropía, 𝑆, aumenta con el número de estados microscópicos posibles de un sistema, 𝑊 .

Por ejemplo, 𝑊 = 1 para 12 C16 O2 y 12 C18 O2 . Por el contrario, 𝑊 = 2 para una molécula de 12 C16 O18 O
porque los átomos de oxígeno son distinguibles en esta especie. Como el lado derecho del equilibrio
que se muestra en la ecuación (1) tiene dos moléculas de 12 C16 O18 O , entonces, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
SLV-4 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
SLV (El Salvador)

El cambio de entalpía, Δ𝐻, de la ecuación (3) es positivo para todos los valores
de temperatura.

8pt

Calcule las constantes de equilibrio, 𝐾, para la ecuación (3) a temperaturas muy
bajas (piensa en el límite 𝑇 → 0) y muy altas (piensa en el límite 𝑇 → +∞). Suponga que la reacción ocurre en la misma forma a estos límites de temperatura
y que Δ𝐻 converge a un valor constante para temperaturas altas.
El valor de ΔH del siguiente proceso puede explicarse a través de vibraciones moleculares.

A 𝑇 = 0 K, la energía vibracional de una molécula diatómica cuya frecuencia de vibración es 𝜈 [s−1 ], se
expresa como :donde 𝑘 es la constante de fuerza y 𝜇 la masa reducida, que se expresa en términos de la masa de losdos átomos en una molécula diatómica, 𝑚1 y 𝑚2 , de acuerdo con la relación:

A.2

La frecuencia de vibración de H2 es 4161.0 cm−1 cuando se expresa como número de onda. Calcula el valor de Δ𝐻 en unidades de J mol−1 de la siguiente
ecuación química a 𝑇 = 0 K.

Supón que:
• sólo la energía vibracional contribuye a Δ𝐻.
• los valores de 𝑘 para H2 , HD, y D2 son idénticos.
• la masa de H es 1 Da y que la masa de D es 2 Da.

8pt

IChO
SLV-4 C-2 Q-3

Q2-3
SLV (El Salvador)

Los cocientes molares de H2 , HD, and D2 dependen de la temperatura de un sistema en equilibrio. La
cantidad ΔD2 se define en función del cambio del cociente molar de D2 .

[D2 ]
[D ]
in el sistema y 𝑅D∗ 2 es igual a 2 cuando 𝑇 → +∞. Nótese que la distribución
[H2 ]
[H2 ]
de isótopos se vuelve aleatoria en el límite 𝑇 → +∞.

Aquí, 𝑅D2 equivale a
A.3

Calcula ΔD2 tomando en cuenta la abundancia natural de D, cuando el intercambio isotópico está en equilibrio a la temperatura en la que 𝐾 = 0.300 enla ecuación (4). Suponga que las fracciones de abundancia natural de D y H son
1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectivamente

10pt

Q2-4

IChO
SLV-4 C-2 Q-4

SLV (El Salvador)

En general, el cociente molar de un isotopólogo doblemente sustituido, que contiene dos átomos deisótopos pesados en una molécula, aumenta cuando se disminuye la temperatura. Considera el cociente
molar de moléculas de CO2 con pesos moleculares de 44 y 47 Da, que se denotan como CO2 [44] yCO2 [47]en lo subsecuente. La cantidad Δ47 se define como:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗en el sistema y 𝑅47
equivale acuando 𝑇 → +∞. Las abundancias[CO2 [44]][CO2 [44]]naturales de isótopos de carbono y oxígeno se muestran a continuación. Ignora los isótopos que no semuestran aquí.

𝑅47 es igual a12Abundancia natural

16

Abundancia naturalC

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

La dependencia de Δ47 con la temperatura se muestra a continuación donde 𝑇 es la temperatura absoluta
en unidades de K:

A.4

El valor de 𝑅47 para el plancton fósil obtenido del fondo del mar Antártico es
4.50865 × 10–5 . Estima la temperatura utilizando este valor de𝑅47 . Esta temperatura se interpreta como aquella del aire durante la época en que vivió dicho
plancton. Considera únicamente el isotopólogo más común de CO2 [47] en este
cálculo.

9pt

IChO
SLV-4 C-2 A-1

Cápsula del tiempo de isótopos
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-1
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-2 A-2

A2-2
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
SLV (El Salvador)

SLV-4 C-3 C-1

SLV-4 C-3 C
Luis Chavez Escamilla

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
SLV-4 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
SLV-4 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
SLV-4 C-3 Q-1

SLV (El Salvador)¿Ley de Lambert-Beer?
8 % del total
Pregunta

A.1

B.1

B.2

Total

Puntos

10

6

6

22

Puntaje

En este problema, ignore la absorción de la celda y el solvente. Las temperaturas de todas las soluciones
y los gases se mantienen constantes a 25 °C.

Parte AUna solución acuosa X se preparó usando HA y NaA. Las concentraciones [A− ], [HA], y [H+ ] en la solución
X son 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , y 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectivamente,
las cuales se relacionan con el siguiente equilibrio ácido-base:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

La longitud del camino óptico en la Parte A es 𝑙 . Ignore el cambio de la densidad por la dilución. Asuma
que no ocurre otra reacción química aparte de la ecuación 1.
A.1

La absorbancia de X fue 𝐴1 a la longitud de onda 𝜆1 . Luego, la solución X fue
diluida al doble de su volumen inicial usando ácido clorhídrico con un pH de
2.500. Después de la dilución, la absorbancia fue aún 𝐴1 a 𝜆1 . Determine larazón 𝜀HA /𝜀A− , donde 𝜀HA y 𝜀A− representan los coeficientes de absorción de HAy A− , respectivamente, a 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
SLV-4 C-3 Q-2

SLV (El Salvador)

Parte B
Consideremos el siguiente equilibro en fase gaseosa.
D ⇌ 2M(2)

Gas puro D es llenado en un recipiente cúbico que posee una membrana transparente movible con una
sección transversal 𝑆 (vea la figura abajo) a una presión 𝑃 , y el equilibrio es establecido cuando la presión
total se mantiene a 𝑃 . La absorbancia del gas es 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙 , donde 𝜀, 𝑛, 𝑉 y 𝑙 son el coeficiente deabsorción, la cantidad de gas en moles, el volumen del gas y el camino óptico, respectivamente. Asuma
que todos los componentes de la mezcla de gases se comportan como gases ideales.

Use las siguientes definiciones de ser necesario.
Estado inicial

Luego del equilibrio

D

M

D

M

Presión parcial

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Cantidad de moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volumen

𝑉0

𝑉

B.1

La absorbancia del gas a 𝜆B1 medida desde la dirección 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) fue 𝐴B1 ambas
en el estado inicial y después del equilibrio. Determine la razón 𝜀D /𝜀M a 𝜆B1 ,donde 𝜀D y 𝜀M representan los coeficientes de absorción de D y M, respectivamente.

6pt

B.2

La absorbancia del gas a 𝜆B2 medida desde la dirección 𝑦 fue 𝐴B2 ambas en elestado inicial (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) y luego del equilibrio (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine la razón 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B2 .

6pt

IChO
SLV-4 C-3 A-1¿Ley de Lambert-Beer?
Parte A
A.1 (10 pt)(Continúa en la siguiente página)

A3-1
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-3 A-3

Parte B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
SLV (El Salvador)

SLV-4 C-4 C-1

SLV-4 C-4 C
Luis Chavez Escamilla

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
SLV-4 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
SLV-4 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
SLV-4 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
SLV-4 C-4 Q-1

SLV (El Salvador)

La Química Redox del Zinc
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puntos

6

5

4

3

5

9

32

PuntajeEl zinc ha sido utilizado ampliamente en aleaciones como en materiales de latón y acero. El zinc que
contienen las aguas residuales industriales es separado por precipitación para desintoxicar el agua, y el
precipitado obtenido es reducido para recuperar y reutilizar el zinc metálico.

Parte AEl equilibrio de solubilidad del hidróxido de zinc Zn(OH)2 (s) a 25 ∘ C y las constantes de equilibrio relevantes son dadas en las ecuaciones 1 - 4.

IChO
SLV-4 C-4 Q-2

Q4-2
SLV (El Salvador)

La solubilidad, S, del zinc (concentración de zinc en una disolución acuosa saturada) está dada por laecuación 5.

A.1

Cuando se establecen los equilibrios de las ecuaciones 1 a 4 y considerando[Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] y [Zn(OH)2−
4 (aq)], calcule el rango de pH en el cual[Zn(OH)2 (aq)] es la mayor.

6pt

A.2

Se preparó y se filtró una disolución acuosa saturada de Zn(OH)2 (s) con pH= 7.00. Se añadió NaOH al filtrado para incrementar el pH a 12.00. Calcule elporcentaje molar de zinc que precipita con el incremento de pH de 7.00 a 12.00.
Ignore los cambios de volumen y temperatura.

5pt

Parte B
A continuación, el hidróxido de zinc recuperado es calentado para obtener oxido de zinc de acuerdo conla siguiente reacción:

Luego el oxido de zinc es reducido a zinc metálico al hacerlo reaccionar con hidrógeno:

B.1

Para que la reacción (7) proceda a una presión de hidrógeno mantenida a 1 bar,es necesario reducir la presión parcial del vapor de agua generado. Calcule ellímite superior para la presión parcial de vapor de agua que permita que lareacción (7) proceda a 300 °C. Considere que las energías de formación de Gibbs
para el óxido de zinc y el vapor de agua a 300 °C y 1 bar para todas las especies
gaseosas son Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1 y Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 ×
102 kJ mol−1 , respectivamente.

4pt

El zinc metálico es utilizado como material para el electrodo negativo (ánodo) en baterías de metal-aire.
El electrodo consiste en Zn y ZnO. Este utiliza la siguiente reacción redox para generar electricidad con
fuerza electromotriz (f.e.m) a 25 ∘ C y presión de 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

Una batería de zinc-aire fue descargada a 20 mA por 24 horas. Calcule el cambio
en masa del electrodo negativo (ánodo) de la batería.

3pt

IChO
SLV-4 C-4 Q-3

Q4-3
SLV (El Salvador)

Monte Fuji
B.3

Considere el cambio de f.e.m. de una batería de zinc-aire dependiendo del ambiente. Calcule la f.e.m. en la cima del Monte Fuji, donde la temperatura y laaltitud son de −38 ∘ C (Febrero) y 3776 m, respectivamente. La presión atmosférica está representada por

5pt

a una altitud ℎ [m] y a una temperatura 𝑇 [∘ C]. La relación molar del oxígeno enla atmósfera es del 21%. El cambio de energía de Gibbs de la reacción (8) es
Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 a −38 ∘ C y 1 bar.
B.4

Calcule el cambio de energía de Gibbs para la reacción (6) a 25 ∘ C. Nótese quelos potenciales de reducción estándar, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) y 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) a 25 ∘ C y 1 bar
están dados en (10) y (11), respectivamente.

9pt

IChO
SLV-4 C-4 A-1

La Química Redox del Zinc
Parte A
A.1 (6 pt)< pH <A4-1
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-4 A-3

Parte B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)g

A4-3
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
SLV (El Salvador)

SLV-4 C-5 C-1

SLV-4 C-5 C
Luis Chavez Escamilla

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
SLV-4 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
SLV-4 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
SLV-4 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
SLV-4 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
SLV-4 C-5 Q-1

SLV (El Salvador)

Silicio Misterioso
12 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Puntos

9

7

6

10

5

15

8

60

PuntajeAunque el silicio sea un elemento del grupo 14 como el carbono, sus propiedades difieren significativamente.

Parte AA diferencia del triple enlace carbono-carbono, el triple enlace silicio-silicio en un compuesto formulado
como R1 –Si ≡ Si–R1 (R: sustituyente orgánico) es extremadamente reactivo. Por ejemplo, reacciona con
etileno para formar un producto cíclico que contiene un anillo de cuatro miembros.

Cuando R1 –Si ≡ Si–R1 se trata con un alquino (R2 –C ≡ C–R2 ), el compuesto A de cuatro miembros seforma como un intermedio inicial. La reacción adicional de otra molécula de R2 –C ≡ C–R2 con A produce
los isómeros B y C, los cuales tienen estructuras conjugadas cíclicas similares al benceno, los llamados’disilabencenos’ que contienen un anillo de seis miembros y se pueden formular como (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
SLV-4 C-5 Q-2

Q5-2
SLV (El Salvador)

El análisis de RMN 13 C de los correspondientes esqueletos de anillo de seis miembros Si2 C4 muestra dosseñales para B y una señal para C.
A.1

Dibuja las estructuras de A, B y C usando R1 , R2 , Si y C, con una de las posibles
estructuras de resonancia.

9pt

A.2

Calcula la energía de estabilización aromática (ASE) para benceno y C (en elcaso de R1 = R2 = H) como valores positivos, considerando el cambio de entalpía en algunas reacciones de hidrogenación de sistemas insaturados que semuestran a continuación (Fig.1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
SLV-4 C-5 Q-3

SLV (El Salvador)

Cuando una solución de xileno de C es calentada, se somete a isomerización para dar una mezcla deequilibrio de los compuestos D y E. La relación molar es D: E = 1: 40.0 a 50.0 ˚C y D: E = 1: 20.0 a 120.0 ˚C.
A.3

Calcula Δ𝐻 para la transformación de D en E. Suponga que Δ𝐻 no dependede la temperatura.

6pt

La isomerización de C a D y E procede a través de transformaciones de enlaces � en enlaces � sin romper
ningún enlace �. Un análisis de RMN 13 C reveló una señal para el esqueleto de Si2 C4 de D y dos señales
para el de E. El esqueleto de D no contiene ningún anillo de tres miembros, mientras que E tiene dos
anillos de tres miembros que comparten un borde.
A.4

Dibuja las estructuras de D y E usando R1 , R2 , Si y C.

10pt

Parte BEl silicio puede formar compuestos altamente coordinados (>cuatro sustituyentes) con elementos electronegativos como el flúor. Como los fluoruros metálicos se utilizan a menudo como reactivos de fluoración, los fluoruros de silicio altamente coordinados también actúan como reactivos de fluoración.
La reacción de fluoración de CCl4 usando Na2 SiF6 se llevó a cabo como sigue.
• Estandarización de la solución de Na2 SiF6 :· Preparación
Solución acuosa F: 0.855 g de Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) disueltos en agua (volumen total: 200 mL).
Solución acuosa G: 6.86 g de Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) disueltos en agua (volumen total: 200 mL).
· Procedimiento
Titulación por precipitación de una solución F (50.0 mL) mediante la adición gota a gota de la solución
G en presencia de naranja xilenol, que se coordina a Ce3+ , como indicador. Después de agregar 18.8
mL de solución G, el color de la solución cambia de amarillo a magenta. El precipitado generado es uncompuesto binario que contiene Ce3+ , y el único compuesto de silicio resultante es Si(OH)4 .
B.1

Escribe la ecuación balanceada para la reacción de Na2 SiF6 con Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reacción de CCl4 con Na2 SiF6 :(Las pérdidas de sustancias, por ejemplo, por evaporación, son insignificantes durante las siguientes
operaciones).
Se añadió Na2 SiF6 (𝑥 [g]) a CCl4 (500.0 g) y se calentó a 300 ºC en un recipiente de reacción sellado resistente a la presión. El Na2 SiF6 sin reaccionar y el NaCl generado se eliminaron por filtración. El filtrado se
diluyó hasta un volumen total de 1.00 L con CCl4 como único compuesto de silicio. En la (solución H). Los
espectros de RMN 29 Si y 19 F de la solución H mostraron SiF4 como el único compuesto de silicio. En elespectro de RMN 19 F, además de SiF4 , las señales correspondientes a CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl y CF4 (ver Tabla
1). Las relaciones de integración en el espectro de RMN 19 F son proporcionales al número de núcleos deflúor.
Tabla 1
Datos de RMN

19

F

Relación de integración

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
SLV-4 C-5 Q-4

Q5-4
SLV (El Salvador)

SiF4 se hidroliza para formar H2 SiF6 de acuerdo con la siguiente eq. 8:

Se añadió la solución H (10 mL) a una cantidad en exceso de agua, lo que dio como resultado la hidrólisis
completa de SiF4 . Después de la separación, el H2 SiF6 generado a partir de la hidrólisis en la solución
acuosa se neutralizó y se convirtió completamente en Na2 SiF6 (solución acuosa J).
El precipitado de Na2 SiF6 sin reaccionar y NaCl, que se eliminó por filtración en la etapa inicial (subrayado), se disolvió completamente en agua para dar una solución acuosa (solución K; 10.0 L).
Luego, se llevaron a cabo valoraciones de precipitación adicionales usando la solución G, y los puntos
finales de las valoraciones con G fueron los siguientes:· Para la solución J (cantidad total): 61.6 mL.
· Por 100 mL de solución K: 44.4 mL.
Cabe señalar aquí que la coexistencia de NaCl o SiO2 no tiene ningún efecto sobre la valoración de la
precipitación.
B.2

Calcula la masa del NaCl producido en el recipiente de reacción (información
subrayada) y calcula la masa (𝑥 [g]) del Na2 SiF6 utilizado como material de partida.

15pt

B.3

El 77.8 % del CCl4 utilizado como material de partida no reaccionó. Calcula lamasa de CF3 Cl generada.

8pt

IChO
SLV-4 C-5 A-1

A5-1
SLV (El Salvador)

Silicio Misterioso
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pts)

B (3 pts)

C (3 pts)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
SLV-4 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pts)

E (5 pts)

A5-2
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-5 A-3

Parte B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Continúa en la siguiente página)

A5-3
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
SLV (El Salvador)

SLV-4 C-6 C-1

SLV-4 C-6 C
Luis Chavez Escamilla

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
SLV-4 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
SLV-4 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
SLV-4 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
SLV-4 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2IChO
SLV-4 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
SLV-4 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
SLV-4 C-6 Q-1

SLV (El Salvador)

La Química del Estado Sólido de los Metales de Transición
13 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Puntos

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

PuntajeVolcán en la isla Sakurajima

Parte A
Japón es uno de los países con el mayor número de volcanes en todo el mundo. Cuando los minerales
de silicato cristalizan a partir del magma, una parte de los iones de los metales de transición (Mn+ ) enel magma se incorpora en los minerales de silicato. Los Mn+ que se estudian en el problema son coordinados por iones óxido (O2− ) y adoptan una geometría tetraédrica tetra-coordinada (𝑇d ) en el magmay una geometría octaédrica hexa-coordinada (𝑂h ) en los minerales de silicato, ambas exhiben una configuración de electrón de alto espín. El coeficiente de distribución de Mn+ entre los minerales de silicato
y el magma, 𝐷, puede expresarse como:

donde [M]s y [M]l son las concentraciones de Mn+ en los minerales de silicato y magma, respectivamente.
La siguiente tabla muestra los valores de Cr2+ y Mn2+ como ejemplos.

IChO
SLV-4 C-6 Q-2

Q6-2
SLV (El Salvador)

Sean ΔO y CFSEO la separación de energía de los orbitales d de Mn+ y la energía de estabilización delcampo cristalino en un campo 𝑂h , respectivamente. Sean ΔT y CFSET , los de un campo 𝑇d .
A.1

Calcule |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE en términos de ΔO para Cr2+ , Mn2+ , y Co2+ ;asuma que ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Se observa una relación lineal al graficar ln𝐷 contra ΔCFSE / ΔO en el sistema decoordenadas cartesianas que se muestra a continuación.
Estime 𝐷 para Co2+ .

3pt

Los óxidos metálicos MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) cristalizan en una estructura de sal de roca en la que el
Mn+ adopta una geometría 𝑂h con una configuración de electrón de alto espín. La entalpía reticular deestos óxidos está gobernada principalmente por las interacciones de Coulomb basadas en el radio y la
carga de los iones y algunas contribuciones de la CFSE del Mn+ en el campo 𝑂h .
A.3

Seleccione el conjunto apropiado de entalpías reticulares [kJ mol−1 ] de una delas opciones de (a) a (f).

3pt

IChO
SLV-4 C-6 Q-3

Q6-3
SLV (El Salvador)

Parte BUn óxido mixto A, que contiene La3+ y Cu2+ ,cristaliza en una celda unitaria tetragonal que se muestra enla Fig.1. En el octaedro [CuO6 ] , la longitud Cu–O a lo largo del eje z (𝑙𝑧 ) es más larga que la del eje x (𝑙𝑥 ), y[CuO6 ] está distorsionada con respecto a la geometría regular 𝑂h .Esta distorsión elimina la degeneraciónde los orbitales eg (d𝑥2 −𝑦2 y d𝑧2 ).

Fig. 1A se puede sintetizar por descomposición térmica (pirólisis) del complejo B, el cual se forma al mezclar
cloruros metálicos en una disolución acuosa diluida de amoníaco que contiene ácido escuárico, C4 H2 O4 ,el cual es un diácido. El comportamiento de pirólisis de B en aire seco muestra una pérdida de peso del29.1% hasta 200°C debido a la pérdida de agua de cristalización, seguida de otra pérdida de peso hasta
700°C debido a la liberación de CO2 . La pérdida de peso total durante la formación de A a partir de B esdel 63.6%. Cabe señalar que solo se liberan agua y CO2 en la reacción de pirólisis.
B.1

Escriba la fórmula química para A y B.

6pt

B.2

Calcule 𝑙𝑥 y 𝑙𝑧 usando la Fig. 1.

4pt

B.3

Para el Cu2+ n el octaedro distorsionado [CuO6 ] en A de la Fig.1, escriba losnombres de los orbitales eg desdoblados (d𝑥2 −𝑦2 y d𝑧2 ) en (i) y (ii), y dibuje laconfiguración de electrones en el cuadro punteado en su hoja de respuestas.

4pt

IChO
SLV-4 C-6 Q-4

Q6-4
SLV (El Salvador)

A es un aislante. Cuando un La3+ se sustituye por un Sr2+ , se genera un hueco en la red cristalina quepuede conducir la electricidad. Como resultado, el A dopado con Sr2+ muestra superconductividad por
debajo de 38 K. Cuando se dio una reacción de sustitución para A, se generaron, 2.05 × 1027 huecos m−3.
B.4

Calcule el porcentaje de Sr2+ sustituido por La3+ basándose en la relación molar en la reacción de sustitución. Tenga en cuenta que las valencias de los iones
constituyentes y la estructura cristalina no se alteran por la reacción de sustitución.

4pt

Parte C−2+

El Cu2 (CH3 CO2 )4 se compone de cuatro CH3 CO2 coordinados con dos Cu (Fig. 2A). El Cu2 (CH3 CO2 )4
exhibe altos niveles de simetría estructural, con dos ejes que pasan a través de los átomos de carbono−
2+
de los cuatro CH3 CO2 y un eje que pasa a través de los dos Cu ,todos los cuales están orientados orto−
gonales entre sí. Cuando se usa un ligando de dicarboxilato en lugar de CH3 CO2 , se forma un ”complejo
2+
L1
de jaula”. El complejo de jaula Cu4 (L1L1)4 está compuesto por dicarboxilato plano L1 (Fig. 2B) y Cu (Fig.
2C). El ángulo θ entre las direcciones de coordinación de los dos carboxilatos, indicado por las flechas
en la Fig. 2B, determina la estructura del complejo de jaula. El θ es 0° para L1. Tenga en cuenta que losátomos de hidrógeno no se muestran en la Fig.2.

Fig. 2IChO
SLV-4 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
SLV (El Salvador)El θ del dicarboxilato plano L2 que se muestra a continuación se fija a 90˚. Si la2+
L2
composición del complejo de jaula formado a partir de L2 y Cu es Cu𝑛 (L2L2)𝑚 ,
proporcione la combinación de números enteros más pequeña de n y m. Su−
ponga que solo los grupos CO2 de L2 forman un enlace de coordinación con
2+
los iones Cu .

5pt

IChO
SLV-4 C-6 Q-6

2+

Q6-6
SLV (El Salvador)−

Un complejo de zinc, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contiene cuatro Zn tetraédricos, seis CH3 CO2 y un O2− (Fig. 3A).
En Zn4 O(CH3 CO2 )6 , el O2− está ubicado en el origen, y los tres ejes que pasan por los átomos de carbono−de CH3 CO2 están orientados ortogonales entre sí. Cuando se usa p-bencenodicarboxilato (Fig. 3B, L3,−2+
θ = 180°) en lugar de CH3 CO2 , los grupos de Zn se unen entre sí para formar un sólido cristalino (X)L3que se denomina “polímero de coordinación poroso” (Fig. 3C). La composición de X es [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , ytiene una estructura cristalina cúbica con poros de tamaño nanométrico. Un poro se representa como2+
una esfera en la Fig. 3D, y cada Zn tetraédrico se representa como un poliedro gris oscuro en las Fig.
3C y 3D. Tenga en cuenta que los átomos de hidrógeno no se muestran en la Fig.3.

Fig. 3
C.2

X tiene una celda unitaria cúbica con una longitud de lado 𝑎 (Fig. 3C) y una
densidad de 0.592 g cm−3 . Calcule 𝑎 en [cm].

5pt

C.3

X contiene un número considerable de poros, y 1 g de X puede acomodar 3.0 ×
102 mL de gas CO2 en los poros a 1 bar y 25 °C. Calcule el número promedio demoléculas de CO2 por poro.

5pt

IChO
SLV-4 C-6 A-1

A6-1
SLV (El Salvador)

La Química del Estado Sólido de los Metales de Transición
Parte A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
SLV-4 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
SLV (El Salvador)

IChO

A6-3

SLV-4 C-6 A-3

SLV (El Salvador)

Parte B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
SLV-4 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-6 A-5

Parte C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
SLV (El Salvador)

SLV-4 C-7 C-1

SLV-4 C-7 C
Luis Chavez Escamilla

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
SLV-4 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
SLV-4 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
SLV-4 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
SLV-4 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
SLV-4 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
SLV-4 C-7 Q-1

SLV (El Salvador)

Jugando con aromaticidad no benzenoide
13 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Puntos

5

2

19

10

36

Puntaje

El Prof. Nozoe (1902-1996) abrió el campo de investigación de los compuestos aromáticos no benzenoides, que ahora son omnipresentes en la química orgánica.

Foto: Cortesía de la Universidad Tohoku

Parte A
La Lineariifolianona es un producto natural con una estructura única, que fue aislado de Inula linariifolia.
A partir del valenceno (1), una conversión de un paso produce 2, antes de que una conversión de tres
pasos a través de 3 permita obtener la cetona 4. El Eremofileno (5) se convierte en 6 realizando la misma
conversión de cuatro pasos.

IChO
SLV-4 C-7 Q-2

Q7-2
SLV (El Salvador)

Inula linariifolia

A.1

Pregunta A.1
Dibuje las estructuras de 2 y 6, y con claridad identifique la estereoquímica
donde sea necesario.

5pt

A continuación, la cetona 4 se convierte en el éster 15. El compuesto 8 (peso molecular: 188) retiene

IChO
SLV-4 C-7 Q-3

Q7-3
SLV (El Salvador)

todos los estereocentros en el compuesto 7. Los compuestos 9 y 10 tienen cinco estereocentros y no
tienen dobles enlaces carbono-carbono. Suponga usted que se usa H2 18 O en lugar de H2 16 O para lasíntesis de las Lineariifolianonas lineales marcadas con 18 O, los compuestos 13 y 14 a partir de 11 y
12, respectivamente. Ignorando el marcado isotópico tanto en 13 como en 14, ambos forman el mismo
producto 15, con la misma estereoquímica.

IChO
SLV-4 C-7 Q-4

Q7-4
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-7 Q-5

Q7-5
SLV (El Salvador)

A.2

Pregunta A.2
Elija la estructura adecuada para A.

2pt

A.3

Pregunta A.3
Dibuje las estructuras de 8–14 e identifique con claridad la estereoquímica
cuando sea necesario. Además, indique los átomos de 18 O introducidos para
13 y 14, como se muestra en el siguiente ejemplo

19pt

IChO
SLV-4 C-7 Q-6

Q7-6
SLV (El Salvador)

Parte B
El compuesto 19 se sintetiza como se muestra a continuación. En relación con la aromaticidad no benzenoide, 19 se puede usar como activador de alcoholes, y 20 se convirtió en 22 mediante el par iónico
intermediario 21. Aunque la formación de 21 se observó por RMN, 21 se descompone gradualmentepara dar 18 y 22.

B.1

Pregunta B.1
Dibuje las estructuras de 17-19 y 21. No es necesario identificar la estereoquímica.

10pt

IChO
SLV-4 C-7 A-1

Jugando con aromaticidad no benzenoide
Parte A
A.1 (5 pt)
2 (2 puntos)

A.2 (2 pt)

6 (3 punto)

A7-1
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-7 A-3

Parte B
B.1 (10 pt)
17 (2 puntos)

18 (2 puntos)

19 (3 puntos)

21 (3 puntos)

A7-3
SLV (El Salvador)

SLV-4 C-8 C-1

SLV-4 C-8 C
Luis Chavez Escamilla

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
SLV-4 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
SLV-4 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
SLV-4 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
SLV-4 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
SLV-4 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
SLV-4 C-8 Q-1

SLV (El Salvador)

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Puntos

9

3

7

3

4

26

Puntaje

Parte ALos hidrocarburos aromáticos policíclicos con orto-conexiones sucesivas se denominan [n] carbohelicenos (aquí, n representa el número de anillos de seis miembros) (ver más abajo). [4] El carboheliceno([4]C) se prepara de manera eficiente mediante una ruta que utiliza una fotorreacción como se muestra
a continuación, a través de un intermedio (Int.) Que se oxida fácilmente con yodo.

La fotorreacción procede de una manera similar al ejemplo siguiente.

IChO
SLV-4 C-8 Q-2

Q8-2
SLV (El Salvador)

Nota: Para toda la Pregunta 8, dibuje enlaces simples y dobles alternos en sus respuestas a losproblemas como se muestra en los ejemplos de carboheliceno. No use círculos para sistemas ππ
conjugados.
A.1

Dibuja las estructuras de A – C. Deben distinguirse los estereoisómeros.

9pt

A.2

Los intentos de sintetizar [5]carboheliceno a partir de la misma sal de fosfonio y
un compuesto de partida apropiado dieron como resultado la formación de solo
una pequeña cantidad de [5]carboheliceno, en lugar de producir el producto D
cuyo peso molecular era 2 Da más bajo que el de [5]carboheliceno . Las señales
químicas de RMN 1 H de D se enlistan a continuación. Dibuja la estructura de D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5] - y los [n]carbohelicenos más grandes tienen quiralidad helicoidal y la interconversión entre enantiómeros de estos helicenos es significativamente lenta a temperatura ambiente. La quiralidad de[n]carbohelicenos se define como (M) o (P) como se muestra a continuación.

Los [n]carbohelicenos con n mayor que 4 pueden separarse enantioméricamente mediante una cromatografía en columna quiral, que fue desarrollada por el Prof. Yoshio Okamoto.

Foto cortesía: The Japan Prize Foundation

IChO
SLV-4 C-8 Q-3

Q8-3
SLV (El Salvador)

Los helicenos múltiples son moléculas que contienen dos o más estructuras similares a heliceno. Si seconsidera su quiralidad helicoidal, existen varios estereoisómeros en un heliceno múltiple. Por ejemplo,
el compuesto E contiene tres restos semejantes a [5]carboheliceno en una molécula. Uno de los estereoisómeros se describe como (P, P, P) como se muestra a continuación.

A.3

La trimerización del 1,2-dibromobenceno mediada por níquel genera trifenileno. Cuando se aplica la misma reacción a un enantiómero de F, (P) -F, se obtienen múltiples heliceno G (C66 H36 ). Dado que la interconversión entre estereoisómeros no ocurre durante la reacción, identifique todos los posibles estereoisómeros de G formados en este proceso, sin duplicar. Como referencia,
un isómero debe dibujarse completamente con la quiralidad definida como enel ejemplo anterior, con etiquetas numéricas; los otros estereoisómeros se deben enlistar con números y etiquetas M y P de acuerdo con la misma numeración. Por ejemplo, los otros estereoisómeros de E se deben enlistar como (1, 2,
3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
SLV-4 C-8 Q-4

Q8-4
SLV (El Salvador)

Parte B
Sumanene es un hidrocarburo en forma de cuenco que se reportó por primera vez en Japón en 2003. El
nombre ”sumanene” deriva de una palabra en sánscrito-hindi ”suman” que significa girasol.
La síntesis de sumaneno se logró mediante una secuencia de reacción que consiste en una metátesis deapertura y cierre de anillo.

A continuación se muestran reacciones de metátesis representativas catalizadas por un catalizador derutenio (Ru*).

B.1

Dibuje la estructura del intermedio I (no se requiere su estereoquímica).

3pt

IChO
SLV-4 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
SLV (El Salvador)

Partiendo del precursor J, ópticamente activo, la misma secuencia de reacciónda el derivado K de sumaneno, ópticamente activo. Los estereocentros en J nosufren inversión durante la reacción de metátesis. Dibuja la estructura de K con
la estereoquímica adecuada.

4pt

IChO
SLV-4 C-8 A-1

A8-1
SLV (El Salvador)

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pts)

A.2 (3 pt)

B (3 pts)

C (3 pts)

IChO
SLV-4 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-8 A-3

Parte B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
SLV (El Salvador)

SLV-4 C-9 C-1

SLV-4 C-9 C
Luis Chavez Escamilla

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
SLV-4 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
SLV-4 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
SLV-4 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
SLV-4 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
SLV-4 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
SLV-4 C-9 Q-1

SLV (El Salvador)

Gustos y disgustos en una Capsula
10 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Puntos

13

2

2

3

3

23

PuntajeLos niños buenos no hacen esto, pero si descoses una pelota de tenis, puedes desmontarla en dos piezas
en forma de U

Con base en esta idea, los compuestos 1 y 2 se sintetizaron como moléculas en forma de U de diferentes
tamaños. El compuesto 3 se preparó como una comparación de 1 y se investigó el comportamiento deencapsulación de estos compuestos.

IChO
SLV-4 C-9 Q-2

Q9-2
SLV (El Salvador)

La ruta sintética para obtener 2 se muestra a continuación. El análisis elemental del compuesto 9 reveló:
C; 40,49%, H; 1,70% y O; 17,98% en masa.

IChO
SLV-4 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
SLV (El Salvador)

Pregunta A.1, 13 puntos
Dibuje las estructuras de 4-9 9; la estereoquímica puede despreciarse. Utilice”PMB” como sustituyente en lugar de dibujar la estructura completa del grupo
p-metoxibencilo que se muestra en el esquema anterior.

13pt

En el espectro de masas de 1, se observó claramente el pico de iones correspondiente a su dímero (112 ),mientras que no se observó un pico de iones para 3 2 en el espectro de 3. En los espectros de RMN de 1 H deuna solución de 1 2 , todo el todos los protones N-H derivados de 1 eran magnéticamente equivalentes,
y su desplazamiento químico era significativamente diferente al de los protones NH de 3. Estos datos
indican que se forman enlaces de hidrógeno entre los restos NH de 1 y los átomos X de otra molécula
de 1 para formar la cápsula dimérica.
A.2

Pregunta A.2, 2 puntos
Encierra en un círculo todo(s) el/los átomo(s) X apropiado(s) en 1.

2pt

A.3

Pregunta A.3, 2 puntos
Indique el número de enlaces de hidrógeno en la cápsula dimérica (112 ).

2pt

IChO
SLV-4 C-9 Q-4

Q9-4
SLV (El Salvador)

La cápsula dimérica de 1 (112 ) tiene un espacio interno en el que se puede encapsular una molécula pequeña Z apropiada. Este fenómeno se expresa mediante la siguiente ecuación:

La constante de equilibrio de la encapsulación de Z en 12 se da a continuación:

La encapsulación de una molécula en una cápsula podría controlarse mediante espectroscopía de RMN.
Por ejemplo, 1 2 en C6 D6 dio diferentes señales en los espectros de RMN 1 H antes y después de la adiciónde CH4 .
El compuesto 2 también forma una cápsula dimérica rígida y más grande (222 ). El espectro de RMN 1 H de2 2 se midió en C6 D6 , C6 D5 F y una mezcla de disolventes C6 D6 /C6 D5 F, manteniéndose constantes todas lasdemás condiciones. Los desplazamientos químicos para el protón Ha de 2 en los disolventes anteriores,
se resumen a continuación, y no se observaron otras señales de Ha en 2, con excepción de los que seencuentran en la lista. Suponga que el interior de la cápsula siempre está lleno con el mayor número
posible de moléculas de disolvente y que cada señal corresponde a una especie. de la capsula llena.

A.4

Disolvente𝛿 (ppm) de Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Pregunta A.4, 3 puntos
Determine el número de moléculas de C6 D6 y C6 D5 F encapsuladas en 2 2 paracada señal de Ha

3pt

IChO
SLV-4 C-9 Q-5Q9-5SLV (El Salvador)

Las mediciones de RMN 1 H en C6 D6 revelaron que 2 2 puede incorporar una molécula del ácido 1adamantanocarboxílico (AdA), y las constantes de asociación (𝐾a ), las cuales se expresan a continuación,
se determinaron a varias temperaturas. La expresión [solvent@222 ], describe a una especie que contiene
una o más moléculas de disolvente

De manera similar, los valores de 𝐾a de CH4 y de 1 2 , dados en la ecuación (2) a diversas temperaturas en
C6 D6 también se determinaron mediante mediciones de RMN 1 H. Las gráficas de las dos constantes deasociación (como ln 𝐾a vs 1 / T) se muestran a continuación.

No hay una molécula de C6 D6 encapsulada en 1 2 . En la línea II, el cambio de entropía (Δ𝑆) es ( 1 ) el
cambio de entalpía (Δ𝐻) es ( 2 ), lo que indica que la fuerza motriz para la encapsulación en la línea II es( 3 ). Por lo tanto, la línea I corresponde a ( 4 ), y la línea II corresponde a ( 5 ).
A.5Pregunta A.5, 3 puntos
Elija las opciones correctas en las suposiciones (1)–(5) en los siguientes párrafos, de A y B.
A

B

(1)

positivo

negativo(2)

positivo

negativo

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 y CH42 2 y AdA

(5)

1 2 y CH42 2 y AdA

3pt

IChO
SLV-4 C-9 A-1

Gustos y disgustos en una Capsula
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
SLV (El Salvador)

IChO
SLV-4 C-9 A-2

A9-2
SLV (El Salvador)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) de Ha

Números de C6 D6Números de C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶