DNK-2 C-0 C-1

DNK-2 C-0 C
Melanie Muntz

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
DNK-2 C-0 G-1

Den internationale kemiolympiade (IChO), 2021 Japan
53. IChO 2021 Japan
25. juli – 2. august, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Danmark (Denmark)

IChO

G0-2

DNK-2 C-0 G-2Danmark (Denmark)Generelle instruktioner• Svarene må kun skrives med kuglepen - ikke blyant.
• Din lommeregner må ikke kunne programmeres.
• Prøven indeholder 9 opgaver.
• Du kan løse opgaverne i den rækkefølge du har lyst til.
• DU har i alt 5 timer til at løse alle opgaverne.
• Du må først begynde efter START-kommandoen har lydt.
• Alle resultater skal skrives i de angivne svarbokse med kuglepen på svararkene. Brug bagsiden af
spørgsmålsarkene, hvis du har behov for kladdepapair. Husk, at svar skrevet udenfor svarboksene
ikke vil blive bedømt.
• Skriv, når det er nødvendigt, de relevante beregninger i svarboksene. Der gives kun fuldt point foret korrekt svar, når det tydeligt fremgår, hvordan svaret er fremkommet.
• De tilsynsførende vil sige til, når der er 30 minutter tilbage af prøven.
• Du skal stoppe øjeblikkeligt med at arbejde, når STOP-kommandoen gives. Gør du ikke det vil det
medføre en diskvalifikation.
• Den officielle engelske udgave af prøveteksten kan ses ved forespørgsel, hvis der er brug for det.
• Du må ikke forlade din plads uden tilladelse. Hvis du har behov for hjælp (ødelagt lommeregner,
har behov for at gå på potten m.m.), så markér og vent indtil en tilsynsførende dukker op.
KNÆK OG BRÆK!

Opgaver og information vedrørende pointgivning
Titel

Total pointsum

Procentvis andel1

Hydrogen på en metaloverflade

24

11

2

Isotop-tidskapsler

35

11

3

Lambert-Beers lov?

22

8

4

Zinks redoxkemi

32

11

5

Mystifystisk silicium

60

12

6

Faststofkemi af overgangsmetaller

45

13

7

Leg med ikke-benzen-aromater

36

13

8

Dynamiske organiske molekyler og deres chiralitet

26

11

9

Ting kapsler elsker og hader

23

10

Total

100

IChO
DNK-2 C-0 G-3

G0-3
Danmark (Denmark)Fysiske konstanter og formler
Konstanter
Lysets hastighed i vakuum

𝑐 = 2,99792458 × 108 m s−1

Plancks konstantℎ = 6,62607015 × 10−34 J s

Elementarladningen

𝑒 = 1,602176634 × 10−19 C

Elektronens masse

𝑚e = 9,10938370 × 10−31 kg

Elektrisk konstant (vakuumpermittiviteten)

𝜀0 = 8,85418781 × 10−12 F m−1

Avogadros tal

𝑁A = 6,02214076 × 1023 mol−1

Boltzmanns konstant𝑘B = 1,380649 × 10−23 J K−1

Faradays konstant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9,64853321233100184 × 104 C mol−1

Gaskonstanten

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8,31446261815324 J K−1 mol−1= 8,2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Atommasseenhed𝑢 = 1 Da = 1,66053907 × 10−27 kg

Standardtryk

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmosfærisk tryk

𝑝atm = 1,01325 × 105 Pa

Nulpunkt for Celsius-skalaen

0 ∘ C = 273,15 KÅngstrøm

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Elektronvolt

1 eV = 1,602176634 × 10−19 J

Dele per million (parts per million)

1 ppm = 10−6

Dele per milliard (parts per billion)

1 ppb = 10−9

Dele per billion (parts per trillion)

1 ppt = 10−12Pi

𝜋 = 3,141592653589793

Grundtallet for den naturlige logaritme(Eulers tal)𝑒 = 2,718281828459045

IChO
DNK-2 C-0 G-4

G0-4
Danmark (Denmark)Formler
Idealgasloven

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
hvor 𝑃 er tryk, 𝑉 er volumen, 𝑛 er stofmængden og 𝑇 er den absolutte
temperatur af idealgassen.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟hvor 𝐹 er den elektrostatiske kraft, 𝑘e (≃ 9,0 × 109 N m2 C−2 ) er Coulombs
konstant, 𝑞1 og 𝑞2 er størrelsen af ladningerne og 𝑟 er afstanden imellem
ladningerne.

Coulombs lov

Termodynamikkens
lov

1.

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤
hvor Δ𝑈 er ændringen i indre energi, 𝑞 er den tilførte varme og 𝑤 er det
udførte arbejde.

Entalpi 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropi baseret på Boltzmanns princip 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
hvor 𝑊 er antallet af mikrotilstande.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇
hvor 𝑞rev er varmen af den reversible proces.

Ændringen i entropi Δ𝑆
Gibbs fri energi 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘hvor 𝐾 er ligevægtskonstanten, 𝑧 er antallet af elektroner og 𝐸 ∘ er standardelektrodepotentialet.

Reaktionsbrøk 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For en reaktion
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B]hvor [A] er koncentrationen af A.

IChO
DNK-2 C-0 G-5

Varmeændring Δ𝑞
Nernsts
ligning
redoxreaktioner

for

Arrhenius’ ligning

G0-5
Danmark (Denmark)Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇
hvor 𝑐m er den temperaturuafhængige molære varmekapacitet.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red
hvor 𝐶ox er koncentrationen af den oxiderede form og 𝐶red er koncentrationen af den reducerede form.
𝐸𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇hvor 𝑘 er hastighedskonstanten, 𝐴 er den præ-eksponentelle faktor og 𝐸𝑎
er aktiveringsenergien.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beers lov

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐
hvor 𝐴 er absorbansen, 𝜀 er den molære absorptionskoefficient (ekstinktionskoefficient), 𝑙 er bredden af kuvetten og 𝑐 er opløsningens koncentration.

Pufferligningen

For en ligevægt
HA ⇌ H+ + A−
hvor ligevægtskonstanten er 𝐾s ,[A− ])pH = p𝐾s + log ([HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆hvor 𝜈 er frekvensen og 𝜆 er bølgelængden af lyset.

Energien af en foton
Summen af en geometrisk serieNår 𝑥 ≠ 1,

Approksimation,derkan bruges i forbindelse
med løsning af opgaver

Når 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
DNK-2 C-0 G-6

Det periodiske system

G0-6
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-0 G-7

1

H-NMR kemiske skiftΔ𝛿 for en alkylgruppe-substitution: ca. +0,4 ppm

G0-7
Danmark (Denmark)DNK-2 C-1 C-1

DNK-2 C-1 C
Melanie Muntz

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
DNK-2 C-1 Q-1Danmark (Denmark)Hydrogen på en metaloverflade
11 % af den totale pointsum
Spørgsmål

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Point

6

4

5

3

3

3

24

Sum

Hydrogen forventes at være en fremtidig energikilde,der ikke afhænger af fossile brændsler. Her vil vi sepå processen hvorved hydrogen bindes i et metal. Dette er relevant for teknologi til transport og lagring
af hydrogen.

Del A
Eftersom hydrogen adsorberes i det indre af et metalmateriale via metaloverfladen, er det nødvendigt
først at se på adsorptionsprocessen på metaloverfladen. Reaktionen er H2 (g) → 2H(ad), hvor (g) og (ad)står for henholdsvis gasfase og adsorberet hydrogen. Hydrogenmolekyler (H2 ), der når metaloverfladen(M) dissocierer på overfladen, hvorefter de adsorberes som H-atomer (Fig. 1). Den potentielle energi af
H2 afhænger af to variable: den interatomare afstand, 𝑑, mellem hydrogenatomer og afstanden relativt
til overflademetalatomerne, 𝑧. Det antages at H-H aksen er parallel med overfladen og at tyngdepunktet
altid er på den lodrette stiplede linje i Fig. 1. Fig. 2 viser energiprofilen for den potentielle energi af
dissociationen på overfladen. De numeriske værdier svarer til den potentielle energi målt i kJ per mol
H2 . Afstanden mellem ubrudte linjer er 20 kJ mol−1 , afstanden mellem stiplede linjer er 100 kJ mol−1 , og
afstanden mellem ubrudte og stiplede linjer er 80 kJ mol−1 . Der ses bort fra nulpunktsvibrationsenergien.

IChO
DNK-2 C-1 Q-2

Q1-2
Danmark (Denmark)Fig.1 Definition af variable. Afstande angivet i tegningen er ikke nødvendigvis skaleret korrekt
i forhold til hinanden.

Fig.2

Q1-3

IChO
DNK-2 C-1 Q-3

A.1

A.2

Danmark (Denmark)For hver af de følgende situationer (i)–(iii), vælg blandt mulighederne A-G denværdi, der er tættest på den sande værdi.
(i) Den interatomare afstand for et H2 -molekyle på gasform(ii) Den interatomare afstand mellem metalatomer (𝑑M i Fig. 1)(iii) Afstanden mellem adsorberede H-atomer og overfladen (angivet som ℎad i
Fig. 1)
A. 0,03 nm

B. 0,07 nm

C. 0,11 nm

E. 0,19 nm

F. 0,23 nm

G. 0,27 nm

6pt

D. 0,15 nm

For hver af de følgende situationer (i)–(iii), vælg blandt mulighederne A-H denværdi, der er tættest på den sande værdi.
(i) den energi der skal til for at dissociere H2 (gas) til H (også gas)
(H2 (g) → 2H(g))(ii) den energi, der frigives under adsorptionen af H2 (gas) til H (adsorberet)(H2 (g) → 2H(ad))
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
DNK-2 C-1 Q-4

Q1-4
Danmark (Denmark)Del B
De adsorberede hydrogenatomer bliver enten absorberet ind i metallets indre eller går atter sammen
til H2 og returnerer til gasfasen (desorberer), som vist i reaktion (1a) og (1b). H(ab) repræsenterer ethydrogenatom, der er adsorberet ind i metallets indre.

Reaktionshastighederne for henholdsvis adsorption, desorption og absorption betegnes 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ]og 𝑟3 [s−1 ]. De kan opskrives således:

hvor 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] og 𝑘3 [s−1 ] er hastighedskonstanterne og 𝑃H2 er trykket af H2 . Ud af de mulige
steder på overfladen, hvor der kan ske adsorption, betegner 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) den andel, der er besat af Hatomer. Det antages at adsorption og desorption er hurtige sammenlignet med absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 )og at 𝜃 er en konstant.
B.1

𝑟3 kan opskrives:

Opskriv 𝐶 udtrykt ved 𝑘1 og 𝑘2 .

5pt

IChO
DNK-2 C-1 Q-5

Q1-5
Danmark (Denmark)En metaloverflade med et overfladeareal på 𝑆 = 1,0 × 10−3 m2 blev placeret i en beholder (1L = 1,0 ×
10−3 m3 ) med H2 (𝑃H2 = 1,0 × 102 Pa ). Densiteten af hydrogenatom-adsorptionssteder på overfladen var
𝑁 = 1,3 × 1018 m−2 . Overfladetemperaturen blev holdt konstant på 𝑇 = 400 K. Under reaktion (1)’s forløb
faldt 𝑃H2 med en konstant hastighed på 𝑣 = 4,0 × 10−4 Pa s−1 . Antag at H2 er en idealgas og at der kan
ses bort fra volumen af metallet i beholderen.

B.2

Beregn mængden af H-atomer (𝐴) målt i mol adsorberet pr. overfladeareal pr.
tidsenhed [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Ved 𝑇 = 400 K, er 𝐶 lig med 1,0 × 102 Pa−1 . Beregn værdien af 𝑘3 ved 400 K. Hvis
du ikke har svaret på B.2, kan du bruge værdien 𝐴 = 3,6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Ved en anden temperatur 𝑇 er 𝐶 = 2,5 × 103 Pa−1 og 𝑘3 = 4,8 × 10−2 s−1 . Når 𝑟3
er en funktion af 𝑃H2 ved denne temperatur, vælg da det korrekte plot blandt
mulighederne (a)–(h).

3pt

IChO
DNK-2 C-1 A-1

Hydrogen på en metaloverflade
Del A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-1 A-2

Del B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Danmark (Denmark)DNK-2 C-2 C-1

DNK-2 C-2 C
Melanie Muntz

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
DNK-2 C-2 Q-1Danmark (Denmark)Isotop-tidskapsler
11 % af den totale pointsum
Spørgsmål

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Point

8

8

10

9

35

Sum

Molekyler, der kun er forskellige med hensyn til atomernes isotoper, såsom CH4 og CH3 D, kaldes isotopologer. Isotopologer antages normalt at have de samme kemiske egenskaber. I naturen er der dog
en lille forskel.
Antag, at alle forbindelserne vist i dette spørgsmål er i gasfase.
Lad os se på følgende ligevægt:Entropien, 𝑆, vokser med voksende antal mulige mikrotilstande i systemet, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 og 12 C18 O2 . I modsætning hertil er 𝑊 = 2 for et 12 C16 O18 O-molekyle fordi oxygenatomerne er forskellige i dette molekyle. Som ligning 1 viser, så er der på højre side af ligevægten to
12 16 18
C O O-molekyler, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
DNK-2 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Danmark (Denmark)Ændringen i entalpi, Δ𝐻, i ligning 3 er positiv uanset hvad temperaturen er.

8pt

Beregn ligevægtskonstanten, 𝐾, for ligning 3 ved meget lave temperaturer(tænk på det som 𝑇 → 0) og meget høje temperaturer (tænk på det som at
𝑇 → +∞). Antag, at reaktionsligningen er den samme ved disse temperaturer
og at Δ𝐻 går imod en konstant værdi ved høje temperaturer.
Ændringen ΔH af nedenstående reaktion kan forklares ved hjælp af molekylære vibrationer.

Ved 𝑇 = 0 K, kan den vibrationelle energi af et diatomigt molekyle (med en vibrationsfrekvens på 𝜈 [s−1 ])udtrykkes som:

Hvor 𝑘 er fjederkonstanten (kraftkonstanten) og 𝜇 er den reducerede masse, der kan beregnes ved hjælp
af masserne af de to atomer (𝑚1 og 𝑚2 ) i det diatomige molekyle:

A.2

Vibration af H2 ligger ved 4161,0 cm−1 når den angives som et bølgetal. Beregnændringen, Δ𝐻, for følgende ligning ved 𝑇 = 0 K (målt i J mol−1 ).

Antag at :• det udelukkende er den vibrationelle energi, der bidrager til Δ𝐻.
• Værdierne af 𝑘 for henholdsvis H2 , HD, og D2 er identiske.
• massen af H sættes til at være 1 Da og massen af D sættes til at være 2 Da.

8pt

IChO
DNK-2 C-2 Q-3

Q2-3
Danmark (Denmark)Det molare forhold mellem H2 , HD, og D2 i systemet ved ligevægt afhænger af temperaturen. Her er ΔD2
defineret som ændringen i det molare forhold for D2 .

[D2 ]
[D ]
i blandingen og 𝑅D∗ 2 svarer til 2 for 𝑇 → +∞. Det skal her bemærkes, at forde[H2 ][H2 ]lingen af isotoperne bliver tilfældig ved 𝑇 → +∞.
Her svarer 𝑅D2 til

A.3

Beregn ΔD2 når isotopudvekslingen er i ligevægt ved den temperatur hvor 𝐾 i
ligning 4 er 0,300. Antag her naturlig forekomst af D og at fordelingerne for den
naturlige forekomst af D og H er henholdsvis 1,5576 × 10–4 og 1 − 1,5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
DNK-2 C-2 Q-4Danmark (Denmark)Der gælder generelt, at det molare forhold af dobbeltsubstituerede isotopologer, der indeholder totunge isotopatomer i ét molekyle, vil vokse med faldende temperatur. Lad os se på det molare forhold af
CO2 -molekyler med en molekylær vægt på henholdsvis 44 og 47. Disse betegnes herunder som CO2 [44]og CO2 [47]. Størrelsen Δ47 er defineret som:

[CO2 [47]][CO2 [47]]∗i blandingen og 𝑅47
svarer til
for 𝑇 → +∞. Den naturlige forekomst af[CO2 [44]][CO2 [44]]carbon- og oxygenatomer er givet herunder. Ignorer isotoper, der ikke er nævnt herunder.
𝑅47 svarer til

12naturlig forekomst

16

naturlig forekomst

C

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0,997621

0,0003790

0,0020000

O

Temperaturafhængigheden af Δ47 kan bestemmes som angivet herunder, når 𝑇 er givet som den absolutte temperatur (målt i K):

A.4

Værdien af 𝑅47 af fossilt plankton fra havbunden ved Antarktis er 4,50865 × 10–5 .
Estimer temperaturen ved hjælp af denne 𝑅47 . Denne temperatur kan fortolkes som luftens temperatur i den tidsperiode, hvor det pågældende plankton
levede. Betragt kun den mest almindelige isotopolog af CO2 [47] i beregningen.

9pt

IChO
DNK-2 C-2 A-1

Isotop-tidskapsler
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1A2-2
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Danmark (Denmark)DNK-2 C-3 C-1

DNK-2 C-3 C
Melanie Muntz

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
DNK-2 C-3 Q-1

Danmark (Denmark)Lambert–Beers lov?
8 % af den totale pointsum
Spørgsmål

A.1

B.1

B.2

Total

Point

10

6

6

22

Sum

I denne opgave ses der bort fra absorptionen af cellen og af solventet. Temperaturen af alle opløsninger
og gasser er hele tiden 25 °C.

Del A
En vandig opløsning af X blev fremstillet ud fra HA og NaA. Koncentrationerne af [A− ], [HA], og [H+ ] i
opløsning X er henholdsvis 1,00 × 10−2 mol L−1 , 1,00 × 10−3 mol L−1 , og 1,00 × 10−4 mol L−1 . Sammenhængen imellem komponenterne er givet via nedenstående syre/base-ligevægt:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Længden af lysvejen er 𝑙 i Del A. Ignorer ændringen i densitet i forbindelse med fortynding. Antag, at der
ikke sker andre kemiske reaktioner end den, der er vist i ligning 1.
A.1

Absorbansen af X var 𝐴1 ved bølgelængde 𝜆1 . Derefter blev opløsning X fortyndet til to gange opløsningens oprindelige volumen ved hjælp af saltsyre med
pH = 2,500. Efter fortynding var absorbansen stadig 𝐴1 ved 𝜆1 . Bestem forholdet 𝜀HA /𝜀A− , hvor 𝜀HA og 𝜀A− er henholdsvis den molare absorptionskoefficient(ekstinktionskoefficient) af HA og af A− ved 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
DNK-2 C-3 Q-2Danmark (Denmark)Del B
Lad os se på følgende ligevægt i gasfase.
D ⇌ 2M(2)

Ren gasformig D fyldes i en kasseformet beholder, der har en transparent bevægelig væg med et tværsnit
𝑆 (se figuren herunder). Dette sker ved trykket 𝑃 og ligevægten får lov til at indstille sig samtidig med
at trykket holdes konstant. Absorbansen af gassen er 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, hvor 𝜀, 𝑛, 𝑉 og 𝑙 er henholdsvis den
molare absorptionskoefficient (ekstinktionskoefficient), stofmængden af gas (målt i mol), volumen af
gassen og længden af lysvejen. Antag at alle komponenter i gasblandingen opfører sig som idealgasser.

Brug om nødvendigt følgende definitioner.
StarttilstandEfter ligevægt

D

M

D

M

Partialtryk

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Mængde angivet i mol

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volumen

𝑉0

𝑉

B.1

Absorbansen af gassen ved 𝜆B1 målt i retningen 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) var 𝐴B1 både ved
starttilstanden og efter indstilling af ligevægten. Bestem forholdet 𝜀D /𝜀M ved
𝜆B1 hvor 𝜀D og 𝜀M er henholdsvis absorptionskoefficienten for D og M.

6pt

B.2

Absorbansen af gassen ved 𝜆B2 målt i retningen 𝑦 var 𝐴B2 både ved starttilstanden (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) og efter indstilling af ligevægten (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Bestem forholdet 𝜀D /𝜀M
ved 𝜆B2 .

6pt

IChO
DNK-2 C-3 A-1

Lambert–Beers lov?
Del A
A.1 (10 pt)(Fortsætter på næste side)

A3-1
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-3 A-3

Del B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Danmark (Denmark)DNK-2 C-4 C-1

DNK-2 C-4 C
Melanie Muntz

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
DNK-2 C-4 Q-1

Danmark (Denmark)Zinks redoxkemi
11 % af den totale pointsum
Spørgsmål

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Point

6

5

4

3

5

9

32

Sum

Zink har længe været brugt til legeringer såsom messing og stål. Zinkioner i industrielt spildevand separeres fra ved udfældning for at afgifte vandet. Metallisk zink kan så udvindes fra bundfaldet ved reduktion.

Del A
Opløselighedsligevægten af zinkhydroxid, Zn(OH)2 (s) ved 25 ∘ C og den tilhørende ligevægtskonstant er
givet i ligning 1–4.

IChO
DNK-2 C-4 Q-2

Q4-2
Danmark (Denmark)Opløseligheden, 𝑆, af zink (koncentration af zinkioner i en mættet vandig opløsning) er givet i ligning 5.

A.1

Når ligevægtene i ligning 1–4 er indstillet, beregn da det pH-interval, hvor
[Zn(OH)2 (aq)] er den største af følgende tre ioner: [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] og[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

En mættet vandig opløsning af Zn(OH)2 (s) med pH = 7,00 blev fremstillet og filtreret. NaOH blev tilsat til filtratet for at øge dets pH-værdi til 12,00. Beregn den
molare procentvise andel af zink, der udfælder når pH øges fra 7,00 til 12,00. Se
bort fra volumen- og temperaturændringer.

5pt

Del B
Næste trin i processen er. at varme det udvundne zinkhydroxid,hvorved der dannes zinkoxid som vist i
reaktionen herunder:

Det dannede zinkoxid reduceres til metallisk zink ved reaktion med hydrogen:

B.1

For at reaktion (7) kan forløbe når trykket af hydrogen på 1 bar, er det nødvendigt, at reducere partialtrykket af den dannede vanddamp. Beregn den øvregrænse for partialtrykket af vanddamp, hvorved reaktion (7) kan forløbe ved
300 ∘ C. Her er givet Gibbs fri energierne for dannelsen af zinkoxid (på gasform)og vanddamp ved 300 ∘ C og 1 bar; Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2,90 × 102 kJ mol−1 og
Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2,20 × 102 kJ mol−1

4pt

Metallisk zink anvendes som negativ (anode) elektrodemateriale i zink-luft-batterier. Elektroden består
af Zn og ZnO. Den anvender følgende redoxreaktion med den elektromotoriske kraft 𝐸 ∘ (hvilespænding)ved 25 ∘ C og trykket1 bar:

B.2

Et zink-luft-batteri blev afladet med 20 mA i 24 timer. Beregn ændringen i masse
af den negative elektrode (anoden) i batteriet.

3pt

IChO
DNK-2 C-4 Q-3

Q4-3
Danmark (Denmark)Fujibjerget (Mt. Fuji)
B.3

Betragt ændringen af den elektromotoriske kraft (hvilespændingen) af et zinkluft-batteri, der afhænger af omgivelserne. Beregn den elektromotoriske kraft(hvilespændingen) på toppen af Fujibjerget, hvor temperaturen er −38 ∘ C i en
højde af 3776 m. Det atmosfæriske tryk kan beregnes som:

5pt

ved højde ℎ [m] og temperatur 𝑇 [∘ C]. Det molare indhold af oxygen i atmosfæren er 21%. Ændringen i Gibbs fri energi for reaktion (8) er Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3,26 × 102 kJ mol−1 ved −38 ∘ C og 1 bar.
B.4

Beregn ændringen i Gibbs fri energi for reaktion (6) ved 25 ∘ C. Bemærk, at standardreduktionspotetialerne, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) og 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) ved 25 ∘ C og 1 bar er
givet ved henholdsvis ligning (10) og (11).

9pt

IChO
DNK-2 C-4 A-1

Zinks redoxkemi
Del A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-4 A-3

Del B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)g

A4-3
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Danmark (Denmark)DNK-2 C-5 C-1

DNK-2 C-5 C
Melanie Muntz

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
DNK-2 C-5 Q-1

Danmark (Denmark)Mystifystisk silicium
12 % af den totale pointsum
Spørgsmål

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Point

9

7

6

10

5

15

8

60

Sum

Skønt silicium også er et gruppe 14 grundstof, ligesom carbon, har de meget forskellige egenskaber

Del A
I modsætning til carbon-carbon trippelbindingen er silicium-silicium trippelbindingen i forbindelser som
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organisk substituent) ekstremt reaktive. For eksempel reagerer den med ethen og danner et cyklisk produkt, som indeholder en fireleddet ring.

Når R1 –Si ≡ Si–R1 reagerer med en alkyn (R2 –C ≡ C–R2 ), dannes der en forbindelse A, der indeholder
en fireleddet ring som et intermediat. Reaktion med yderligere et molekyle R2 –C ≡ C–R2 og A dannerisomererne B og C, begge har en benzen-lignende cyklisk konjugeret struktur. Såkaldte ”disilabenzenes”
som indeholder en seks-leddet ring og som kan beskrives som (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
DNK-2 C-5 Q-2

13

Q5-2
Danmark (Denmark)C NMR analyse af skelettet af de seks-leddet ringe Si2 C4 viser to signaler for B og et signal for C.
A.1

Tegn strukturformlerne for A, B og C. Anvend R1 , R2 , Si og C. Tegn kun en af demulige resonansstrukturer.

9pt

A.2

Beregn den numeriske værdi af den aromatiske stabiliseringsenergi (ASE) for
benzen og for C (i tilfældet hvor R1 = R2 = H), ved hjælp af entalpiændringerne for de viste hydrogenerings-reaktioner af umættede forbindelser.
Se (Fig. 1).

7pt

Fig. 1IChO
DNK-2 C-5 Q-3

Q5-3
Danmark (Denmark)Når en opløsning af C i xylen opvarmes, sker der en isomerisation, der giver en ligevægtsblanding af
forbindelserne D og E. Stofmængdeforholdet er D : E = 1 : 40,0 ved 50,0 ˚C og D : E = 1 : 20,0 ved 120,0
˚C.
A.3

Beregn Δ𝐻 for omdannelsen af D til E. Antag at Δ𝐻 ikke afhænger af temperaturen.

6pt

Isomerisationen fra C til D og til E sker via en omdannelse af 𝜋-bindinger til 𝜎-bindinger uden at derbrydes nogle af de andre 𝜎-bindinger. En 13 C NMR analyse viser et signal for Si2 C4 skelettet af D og tosignaler for skelettet af E. Skelettet af D indeholder ingen tre-leddede ringe, mens E har to tre-leddede
ringe, der deler en side.

A.4

Tegn strukturformlerne for D og E, anvend R1 , R2 , Si og C.

10pt

Del B
Silicium kan danne forbindelser med høje koordinationstal (> fire substituenter) med elektronegative
grundstoffer som fluor. Da metalfluorider ofte anvendes som fluorinerings-reagenser, kan højkoordinerede siliciumfluorider også bruges som fluorinerings-reagenser.
Fluorineringsreaktionen af CCl4 med Na2 SiF6 blev udført som vist nedenfor:• Indstilling af Na2 SiF6 opløsningen :· Fremstilling
Vandig opløsning af F: 0,855 g af Na2 SiF6 (188,053 g mol–1 ) opløses i vand (total rumfang: 200 mL).
Vandig opløsning af G: 6,86 g af Ce2 (SO4 )3 (568,424 g mol–1 ) opløses i vand (total rumfang: 200 mL).
· ProcedureFældningstitrering af opløsning F (50,0 mL) ved dråbevis tilsætning af opløsning G med xylenolorange,
som koordinerer til Ce3+ , som indikator. Efter tilsætning af 18,8 mL af opløsning G, skiftede farven af
opløsningen fra gul til magenta. Det dannede bundfald er en binær forbindelse som indeholder Ce3+ ,og den eneste siliciumforbindelse der dannes er Si(OH)4 .
B.1

Opskriv et afstemt reaktionsskema for reaktionen mellem Na2 SiF6 og
Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaktion mellem CCl4 og Na2 SiF6 :(Antag for de følgende reaktioner, at der kan ses bort fra stoftab fx. ved fordampning.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) blev tilsat til CCl4 (500,0 g) og opvarmet til 300˚C i en lukket trykbestandig reaktionsbeholder. Overskuddet af Na2 SiF6 og det dannede NaCl blev fjernet ved filtrering. Filtratet blev fortyndet til et
total rumfang på 1,00 L med CCl4 (opløsning H). 29 Si og 19 F NMR spektra af opløsning H viste SiF4 som
den eneste siliciumforbindelse. I 19 F NMR spektret, var der udover signalet fra SiF4 , signaler fra CFCl3, CF2 Cl2 , CF3 Cl og CF4 (jævnfør Tabel 1). Forhold mellem integraler i 19 F NMR spektret er proportionale
med antallet af fluorkerner.

Q5-4

IChO
DNK-2 C-5 Q-4Danmark (Denmark)

Table 119

F NMR data

Integral

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45,0

65,0

18,0

2,0

SiF4 hydrolyseres og danner H2 SiF6 jævnfør reaktionsskema 8:

Opløsning H (10 mL) blev tilsat et overskud af vand for at sikre fuldstændig hydrolyse af SiF4 . Efter separation blev H2 SiF6 , dannet ved hydrolysen, neutraliseret og fuldstændig omdannet til Na2 SiF6 (vandig
opløsning J).
Bundfaldet med ureageret Na2 SiF6 og NaCl, som blev fjernet ved filtrering- se ovenfor (understreget),blev opløst i vand og gav en vandig opløsning (opløsning K; 10,0 L).
Herefter blev der udført endnu en fældningstitrering med brug af opløsning G. Ved ækvivalenspunkterne
var der anvendt følgende rumfang af G :·Til opløsning J (hele portionen): 61,6 mL.
·Til 100 mL af opløsning K: 44,4 mL.
Bemærk at hverken NaCl eller SiO2 har nogen indflydelse på fældningsreaktionen.
B.2

Beregn massen af NaCl dannet i reaktionsbeholderen, se ovenfor (understreget) og beregn massen (𝑥 [g]) af Na2 SiF6 der blev brugt som udgangsstof.

15pt

B.3

77,8 % af CCl4 var i overskud (ureageret). Beregn massen af CF3 Cl der blev dannet.

8pt

IChO

A5-1

DNK-2 C-5 A-1

Danmark (Denmark)Mystifystisk silicium
Del A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
DNK-2 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

A5-2
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-5 A-3

Del B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(forsættes på næste side)

A5-3
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Danmark (Denmark)DNK-2 C-6 C-1

DNK-2 C-6 C
Melanie Muntz

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
DNK-2 C-6 Q-1

Danmark (Denmark)Faststofkemi med overgangsmetaller
13 % af den totale pointsum
Spørgsmål

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Point

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Sum

Vulkan på øen Sakurajima

Del A
Japan er et af de lande i verden med flest vulkaner. Når silikatmineraler udkrystalliserer fra magma, bliveren række overgangsmetalioner (Mn+ ), der oprindeligt var i magnaen inkorporeret i silikatmineralerne. De
Mn+ der kigges på i denne opgave er koordineret med oxidioner (O2− ) og antager en fire-koordineret tetraedrisk (𝑇d ) geometri i magmaen og en seks-koordineret oktaedrisk (𝑂h ) geometri i silikatmineralerne.
Antag højspin elektronkonfigurationer for metalionerne i begge geometrier. Fordelingskoefficienten af
Mn+ mellem silikatmineralerne og magma, 𝐷, kan beregnes således:

hvor [M]s og [M]l er koncentrationerne af Mn+ i henholdsvis silikatmineralerne og i magma. Tabellen
herunder viser, som eksempel, værdierne af 𝐷 for Cr2+ og Mn2+ .

IChO
DNK-2 C-6 Q-2

Q6-2
Danmark (Denmark)

Lad ΔO og CFSEO være henholdsvis forskellen i energi for d-orbitalerne i Mn+ og krystalfeltsstabiliseringsenergien i et 𝑂h -felt. Lad ΔT og CFSET være de tilsvarende størrelser i et 𝑇d -felt.
A.1

Beregn |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE udtrykt ved ΔO for Cr2+ , Mn2+ og Co2+ .
Antag at ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

En lineær sammenhæng ses når ln𝐷 afbildes som funktion af ΔCFSE / ΔO i etalmindeligt koordinatsystem som vist herunder.
Estimer 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metaloxider MO (M: Ca, Ti, V, Mn eller Co) krystalliserer i en NaCl-struktur hvor Mn+ antager en 𝑂h geometri med en høj spin elektronkonfiguration. Gitterentalpierne af disse oxider bestemmes primært
af Coulomb-interaktioner, der afhænger af radius og ladning af de involverede ioner samt et bidrag fra
CFSE af Mn+ i 𝑂h -felt.
A.3Vælg det passende sæt gitterentalpier [kJ mol−1 ] ud fra en af mulighederne (a)til (f).

3pt

IChO
DNK-2 C-6 Q-3

Q6-3
Danmark (Denmark)Del B
Et blandet oxid, A, der indeholder La3+ og Cu2+ , krystalliserer i tetragonal enhedscelle som vist i Fig.1.
I [CuO6 ]-oktaederet er Cu–O-længden langs med z-aksen (𝑙𝑧 ) længere end længden langs x-aksen (𝑙𝑥 )og [CuO6 ] er distorteret fra regulær 𝑂h -geometri. Distortionen fjerner degenereringen (udartningen) af
eg -orbitalerne (d𝑥2 −𝑦2 og d𝑧2 ).

Fig. 1
A kan syntetiseres ved termisk dekomponering (pyrolyse) af kompleks B. B dannes ved at blande metalchlorider i fortyndet vandig opløsning af ammoniak indeholdende kvadratsyre C4 H2 O4 (der er en disyre).
Pyrolysen af B i tør luft giver et vægttab på 29,1 % indtil 200 °C hvilket skyldes tab af krystalvand efterfulgt
af et yderligere vægttab indtil 700 °C på grund af frigivelse af CO2 . Det totale vægttab under dannelsen af
A ud fra B er 63,6 %. Det skal bemærkes, at det udelukkende er vand og CO2 der frigives under pyrolysen.
B.1

Opskriv den kemiske formel for A og B.

6pt

B.2

Beregn 𝑙𝑥 og 𝑙𝑧 ved hjælp af Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ i det distorterede [CuO6 ]-oktaeder i A i Fig. 1, opskriv navnene for deopsplittede eg -orbitaler (d𝑥2 −𝑦2 og d𝑧2 ) i (i) og (ii),og tegn elektronkonfigurationen i den stiplede boks på svararket.

4pt

IChO
DNK-2 C-6 Q-4

Q6-4
Danmark (Denmark)A er en isolator. Når et La3+ substitueres med et Sr2+ genereres der et hul i krystalstrukturen, der kan
lede elektricitet. Som en konsekvens heraf udviser Sr2+ -dopet A superkonduktivitet ved temperaturer
under 38 K. Når A undergår en substitutionsreaktion dannes der 2,05 × 1027 huller per m3 .
B.4

Beregn den procentvise andel af Sr2+ , der er substitueret ind i stedet for La3+
baseret på stofmængdeforholdet i substitutionsreaktionen. Bemærk, at valensen af de pågældende ioner og krystalstrukturen ikke ændres ved substitutionsreaktionen.

4pt

Del C
−

2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 består af fire CH3 CO2 koordineret til to Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 udviser høj grad af−
strukturel symmetri, med to akser igennem carbonatomerne i de fire CH3 CO2 og en akse igennem de2+
to Cu . Alle disse akser står vinkelret på hinanden. Når dicarboxylat anvendes som ligand i stedet for−L1
CH3 CO2 dannes der et burkompleks (“cage complex”). Burkomplekset Cu4 (L1L1)4 består af plant dicar2+boxylat L1 (Fig. 2B) og Cu (Fig. 2C). Vinklen, θ, mellem koordinationsretningen for de to carboxylater,
der er vist med pile i Fig. 2B, bestemmer strukturen af burkomplekset. Vinklen θ er 0° for L1. Bemærk,at hydrogenatomer ikke er vist i Fig. 2.

Fig. 2

Q6-5

IChO
DNK-2 C-6 Q-5

C.1

Danmark (Denmark)Vinklen θ af det plane dicaboxylat L2 herunder er fastlåst til at være 90˚.
2+Hvis sammensætningen af det burkompleks, der dannes ud fra L2 og Cu er
L2
Cu𝑛 (L2
L2)𝑚 , angiv da det mindste hele tal, som n og m kan antage. Antag, at det−

2+

kun er CO2 -grupperne i L2, der koordinerer til Cu -ioner.

5pt

Q6-6

IChO
DNK-2 C-6 Q-6Danmark (Denmark)2+−

Et zinkkompleks, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , indeholder fire tetraedriske Zn , seks CH3 CO2 og et O2− (Fig. 3A).
−
I Zn4 O(CH3 CO2 )6 , er O2− placeret i origo og de tre akser, der går igennem carbonatomerne i CH3 CO2−står vinkelret på hinanden. Når p-benzendicarboxylat (Fig. 3B, L3, θ = 180°) bruges i stedet for CH3 CO2 ,2+bindes Zn -klyngerne til hinanden, hvorved der dannes en krytsallinsk fast forbindelse (X), der kaldes
for en ”porøs koordinations-polymer” (“porous coordination polymer”) (Fig. 3C). Sammensætningen af X
L3
er [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 og forbindelsen har en kubisk krystalstruktur med porer i nano-størrelse. En pore er vist2+
som en sfære i Fig. 3D og hvert tetraedrisk Zn klynge (cluster) er vist som en mørk grå polyeder i Fig.
3C and 3D. Bemærk, at hydrogenatomerne ikke er vist i Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X har en kubisk enhedscelle med en sidelængde på 𝑎 (Fig. 3C) og en densitet på
0,592 g cm−3 . Beregn 𝑎 i [cm].

5pt

C.3

X indeholder et betragteligt antal porer og 1 g af X kan rumme 3,0 × 102 mL af
CO2 -gas i porerne ved 1 bar og 25 °C. Beregn det gennemsnitlige antal CO2 molekyler per pore.

5pt

IChO
DNK-2 C-6 A-1

A6-1
Danmark (Denmark)Faststofkemi med overgangsmetaller
Del A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
DNK-2 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Danmark (Denmark)

IChO

A6-3

DNK-2 C-6 A-3Danmark (Denmark)Del B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
DNK-2 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-6 A-5

Del C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Danmark (Denmark)DNK-2 C-7 C-1

DNK-2 C-7 C
Melanie Muntz

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
DNK-2 C-7 Q-1

Danmark (Denmark)Leg med ikke-benzen-aromater
13 % af den totale pointsum
Spørgsmål

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Point

5

2

19

10

36

Sum

Prof. Nozoe (1902–1996) startede forskningen af ikke-benzen-aromater, som nu er en uundgåelig del af
organisk kemi.

Foto med tilladelse fra: Tohoku Univ.

Del ALineariifolianon, er et naturprodukt med en enestående struktur, blev isoleret fra Inula linariifolia. Fra valencene (1), vil en ettrins-omdannelse give 2, som ved en tretrinsomdannelse via 3 giver keton 4. Eremophilene (5) kan omdannes til 6 ved at udføre den samme firetrinsomdannelse.

IChO
DNK-2 C-7 Q-2

Q7-2
Danmark (Denmark)

Inula linariifolia

A.1

Tegn strukturerne for 2 og 6 og angiv tydeligt stereokemien, hvor det er nødvendigt.

5pt

Ketone 4 kan omdannes til en ester 15. Forbindelse 8 (molarmasse: 188) indeholder alle de samme stereocenter som der er i 7. Forbindelserne 9 og 10 har fem stereocentre og ingen carbon-carbon dobbelt-

IChO
DNK-2 C-7 Q-3

Q7-3
Danmark (Denmark)bindinger. Antag at H2 18 O bruges i stedet for H2 16 O i syntesen af 18 O-mærket-lineariifolianonerne 13 og
14 fra henholdsvis11 og 12. Forbindelserne 13 og 14 er 18 O-mærkede isotopomers. Hvis man ser bort
fra isotop mærkning, kan både 13 og 14 give det samme produkt 15 med identisk stereokemi.

IChO
DNK-2 C-7 Q-4

Q7-4
Danmark (Denmark)A.2Vælg den rigtige struktur for A.

2pt

A.3

Tegn strukturerne for 8–14 og angiv tydeligt stereokemien hvor det er nødvendigt. Du skal også tydeligt angive de ”indsatte”18 O atomer i 13 og 14, som vist
nedenfor.

19pt

IChO
DNK-2 C-7 Q-5

Q7-5
Danmark (Denmark)Del B
Forbindelse 19 kan syntetiseres som vist nedenfor. I relation til ikke-benzen-aromater, 19 kan anvendes
som en aktivator for alkoholer, og 20 kan omdannes til 22 via ion-par intermediat 21. Skønt dannelsen
af 21 blev ”set” i NMR, dekomposerer 21 gradvis til 18 og 22.

B.1

Tegn strukturerne for 17–19 og 21. Det er ikke nødvendigt at angive stereokemien.

10pt

IChO
DNK-2 C-7 A-1

Leg med ikke-benzen-aromater
Del A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-7 A-3

Del B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Danmark (Denmark)DNK-2 C-8 C-1

DNK-2 C-8 C
Melanie Muntz

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
DNK-2 C-8 Q-1

Danmark (Denmark)Dynamiske organiske molekyler og deres chiralitet
11 % af den totale pointsum
Spørgsmål

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Point

9

3

7

3

4

26

Sum

Del A
Polycykliske aromatiske carbonhydrider med følgende ortho-forbindelse bliver kaldt [n]carbohelicener(n, angiver antallet af seks-ledede ringe) (se nedenfor). [4]Carbohelicene ([4]C) kan effektivt fremstilles
via en syntesevej hvor der indgår en fotokemisk reaktion, som vist nedenfor, via et intermediat (Int.) der
let oxideres af diiod.

Den fotokemiske reaktion forløber på en sammenlignelig måde som det følgende eksempel.

IChO
DNK-2 C-8 Q-2

Q8-2
Danmark (Denmark)Note: Gældende hele spørgsmål 8. Tegn alternerende dobbeltbindinger i dit svar, som vist i eksemplet med carbohelicene. Brug ikke cirkler for konjugerede 𝜋 -systemer.
A.1

Tegn strukturen for A–C. Der skal skelnes mellem stereoisomere.

9pt

A.2

Forsøg på at syntetiserer [5]carbohelicene fra det samme phosphonium salt og
en passende startforbindelse resulterede kun i dannelsen af spor af [5]carbohelicene, i stedet fik man produktet D hvis molekylevægt var 2 unit lavere end for[5]carbohelicene. 1 H NMR kemiske skift for D er angivet herunder. Tegn strukturen for D.
[D (𝛿, ppm i CS2 , stuetemperatur), 8,85 (2H); 8,23 (2H); 8,07 (2H); 8,01 (2H); 7,97
(2H); 7.91 (2H)]

3pt[5]- og større [n]carbohelicener har helisk chriralitet og omdannelsen mellem enantiomerer af disse helixer er bemærkelsesværdig langsom ved stuetemperatur. Chiraliteten af [n]carbohelicener er defineretsom (M) eller (P) som vist nedenfor.

[n]Carbohelicener med n større end 4 kan blive enantimert adskilt ved brug af chriral søjlechromatografi,
hvilket blev opdaget af Prof. Yoshio Okamoto.

Foto med tilladelse fra: The Japan Prize Foundation

IChO
DNK-2 C-8 Q-3

Q8-3
Danmark (Denmark)Multiple helicenes er molekyler der består af to eller flere helicene-lignende strukturer. Hvis den indeholder helixsformede chiralitet vil der findes flere stereoisomerer i en multiple helicene. For eksempel,
indeholder forbindelse E tre [5]carbohelicene-lignende dele i et molekyle. En af stereoisomererne er beskrevet som (P, P, P) og vist herunder.

A.3

Den nikkel-intermedierede trimerisering af 1,2-dibrombenzen danner triphenylen. Når den samme reaktion anvendes til en enatiomer af F, (P)-F, fås polyhelicene G (C66 H36 ). Antag at der ikke sker invertering af stereokemien under reaktionen. Identificer alle de mulige stereoisomerer af G der dannes ved denne
proces, uden gentagelse. Som reference skal en isomer tegnes helt ud med
angivet chiralitet som defineret i eksemplet ovenover med nummerering. De
andre isomerer skal listes med placeringsnummer og M og P svarende til nummereringen. For eksempel, skal de andre iomerer af E angives som (1, 2, 3) = (P,M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
DNK-2 C-8 Q-4

Q8-4
Danmark (Denmark)Del B
Sumanene er en skålformet carbonhydrid der første gang blev rapporteret i Japan i 2003. Navnet ”sumanene” stammer fra ordet ”suman” der betyder solsikke på sproget Sanskrit-Hindi . Syntesen af sumanene
blev opnået via en syntesevej der indeholder en ring-åbning og en ring-lukning metathese-reaktion.

Repræsentative metathese-reaktioner der katalyseres med en ruthenium katalysator (Ru*) er vist herunder.

B.1

Tegn strukturen for intermediat I (dets stereokemi er ikke krævet).

3pt

IChO
DNK-2 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Danmark (Denmark)Startende med det optisk aktive prekurser J, Giver den samme reaktionssekvens
det optisk aktive sumanene derivat K. Stereocentrene i J inverterer ikke undermetathese-reaktionen. Tegn strukturen for K med angivelse af passende steroekemi.

4pt

IChO

A8-1

DNK-2 C-8 A-1

Danmark (Denmark)Dynamiske organiske molekyler og deres chiralitet
Del A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
DNK-2 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-8 A-3

Del B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Danmark (Denmark)DNK-2 C-9 C-1

DNK-2 C-9 C
Melanie Muntz

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
DNK-2 C-9 Q-1

Danmark (Denmark)Ting kapsler elsker og hader
10 % af den totale pointsum
Spørgsmål

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Point

13

2

2

3

3

23

Sum

Artige børn gør ikke dette, men hvis du klipper en tennisbold op, vil du få to U-formede stykker.

Ud fra denne idé, blev forbindelse 1 og 2 syntetiseret som U-formede molekyler med forskellig størrelse.
Forbindelse 3 blev fremstillet for, at sammenligne med 1. Forbindelsernes evne til, at indkapsle noget
blev undersøgt.

IChO
DNK-2 C-9 Q-2

Q9-2
Danmark (Denmark)Syntesevejen for forbindelse 2 er vist nedenfor. Elementaranalysen for forbindelse 9 viste, at indholdet
var C: 40,49 %, H: 1,70 % og O: 17,98 % af massen.

IChO
DNK-2 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Danmark (Denmark)Tegn strukturen for forbindelse 4–9; stereokemien kan ignoreres. Brug
”PMB” som en substituent i stedet for, at tegne hele strukturen for pmethoxybenzylgruppen som vist i skemaet herover.

13pt

Ved massespektroskopi af 1, ses tydeligt en top, der korresponderer til dets dimer (112 ), mens der i spektret for 3 ikke ses et signal for 3 2 . I 1 H-NMR-spektret for en opløsning af 1 2 , ses, at alle NH-protonerne
fra 1 blev observeret, at være kemisk ækvivalente og at deres kemiske skift var signifikant forskellige fra
NH-protonerne i 3. Disse data indikerer, at der er dannet hydrogenbindinger mellem NH-delene i 1 og
atomer X i et andet molekyle af 1 således at der dannes en dimerkapsel.
A.2

Marker med cirkel alle X-atomerne i 1.

2pt

A.3

Angiv antallet af hydrogenbindinger i den dimere kapsel (112 ).

2pt

IChO
DNK-2 C-9 Q-4

Q9-4
Danmark (Denmark)Den dimere kapsel af 1 (112 ) har et hulrum hvor passende små molekyler Z kan blive indkapslet. Dettefænomen er udtrykt i følgende formel:

Ligevægtskonstanten for indkapslingen af Z indeni 12 er angivet herunder:

Indkapslingen af molekyler i en kapsel kan måles ved brug af NMR-spektroskopi. For eksempel gav, 1 2 i
C6 D6 ændrede signaler i 1 H-NMR spektret før og efter tilsætning af CH4 .
Forbindelse 2 danner også en stiv og større dimerkapsel (222 ). 1 H-NMR spektret af 2 2 blev optaget i henholdsvis C6 D6 , C6 D5 F og en blanding af C6 D6 /C6 D5 F, med alle andre parametre holdt konstant. Det kemiske skift for Ha protonen i 2, i de ovenstående opløsningsmidler, er sammenfattet herunder, og ingen
andre signaler for Ha i 2, blev observeret udover de signaler der er i listen. Antag at hulrummet i kapslen altid er fyldt med det højst mulige antal solventmolekyler og at hvert signal tilhører en species i den
fyldte kapsel.

A.4

Opløsningsmiddel

𝛿 (ppm) af Ha

C6 D6

4,60

C6 D5 F

4,71

C6 D6 / C6 D5 F

4,60; 4,71; 4,82

Find antallet af C6 D6 - og C6 D5 F-molekyler, der er indkapslet i 2 2 for hvert Ha signal.

3pt

IChO
DNK-2 C-9 Q-5

Q9-5
Danmark (Denmark)

H-NMR spektret i C6 D6 afslører, at 2 2 kan inkorporere et molekyle 1-adamantanecarboxylsyre (AdA).
Bindingskonstanten for dette (𝐾a ), som er angivet herunder, blev målt ved forskellige temperaturer.
[solvent@222 ] angiver en species der indeholder et eller flere solventmolekyler.
1

Tilsvarende blev 𝐾a -værdier for CH4 og 1 2 givet ved ligning (2) ved forskellige temperaturer i C6 D6 fundet
ved brug af 1 H-NMR. Herunder er ln 𝐾a plottet som funktion af 1/T for de to bindingskonstanter.

Ingen C6 D6 -molekyler er indkapslet i 1 2 . I linje II, gælder at ændringen i entropi (Δ𝑆) er ( 1 ) og ændringeni entalpi (Δ𝐻) er ( 2 ), hvilket tyder på at den drivende kraft for indkapslingen i linje II er ( 3 ). Derfor passer
linje I til ( 4 ) og linje II passer til ( 5 ).
A.5Vælg de rigtige muligheder til plads (1)–(5) som enten A eller B (indsæt den
mulighed der gør, at teksten i paragraffen herover giver mening).
A

B

(1)

positiv

negativ(2)

positiv

negativ

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 og CH4

2 2 og AdA(5)

1 2 og CH4

2 2 og AdA

3pt

IChO
DNK-2 C-9 A-1

Ting kapsler elsker og hader
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Danmark (Denmark)IChO
DNK-2 C-9 A-2

A9-2
Danmark (Denmark)A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) af Ha

Antal af C6 D6Antal af C6 D5 F

4,60 ppm

4,71 ppm

4,82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶