放射光第巻第号()

解説■

X線発光分光の理論
小谷章雄1,2
1理化学研究所播磨研究所
2高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光研究施設〒6795148 兵庫県佐用郡三日月町光都 111

Theory of X-Ray Emission Spectroscopy
Akio KOTANI1,2
1RIKEN /Spring-8
2High Energy Accelerator Research Organization, Institute of Materials Structure Science, Photon Factory111 Kouto, Mikazuki-cho, Sayo, Hyogo 6795148, JAPAN

Abstract
A review is given of recent progress in theory of X-ray emission spectroscopy. After a general introduction, I present
four topics on resonant X-ray emission spectroscopy (RXES): (1) RXES in high Tc related materials, (2) that in f0 and d0
systems, (3) that by electric quadrupole excitation, and (4) magnetic circular dichroism of RXES in ferromagnetic
materials. Finally, I give some discussions on the terminology of RXES and resonant inelastic X-ray scattering (RIXS), as
well as on the coherence in the second order optical process.

.

はじめに

に消失する。これが NXES である。

X 線発光分光（X-ray emission spectroscopy, XES）とさて，2 次光学過程である X 線発光分光（XES）を，1いうのは，物質に X 線が入射して内殻電子を外殻状態に次光学過程である X 線吸収分光（X-ray absorption spec-

励起し，その励起状態が X 線を放出して緩和する際の X

troscopy, XAS）や X 線光電子分光（X-ray photoemission

線を分光するものである13)。入射光のエネルギーが内殻

spectroscopy,

電子の吸収端付近への励起に共鳴するとき，これを「共鳴間状態に対応し，XPS は NXES の中間状態に対応するこ

XPS ）と比較すれば，XAS は RXES の中

X 線発光分光」（resonant X-ray emission spectroscopy,とがわかる。つまり， XES はその過程の一部として既にRXES）と呼び，一方，入射光のエネルギーが吸収端より

XAS や XPS を含み，さらにそれらの励起状態に対する輻

遥かに大きく，内殻電子が高エネルギー連続帯へ励起され

射緩 和の情報 を付け加え たものである 。したがっ て，る場合を「通常の X 線発光分光」（normal X-ray emission

XES は XAS や XPS よりも遥かに多くの情報を提供する

NXES）と呼ぶ。いずれの場合も，内殻電ことができるが，一方， X 線領域（特に軟 X 線領域）で子の X 線励起から輻射緩和による X 線発光までの過程がは輻射効率が小さいため，十分正確に XES を実験で観測

コヒーレントな 2 次光学過程として記述される。 NXESするためには輝度の高い光源が必要である。XAS や XPS

spectroscopy,の場合， X 線励起と X 線発光の間のコヒーレンスが破れの研究は第 1 世代放射光，第 2 世代放射光の時代から徐ているとする説があるが，正しいとはいえない。また，共々に発展してきたが， XES 特に RXES の研究はこれらに

鳴 X 線発光のことを共鳴 X 線非弾性散乱（ resonant in-

比べて大きな立ち遅れがあり，第 3 世代放射光が利用で

elastic X-ray scattering, RIXS）と呼ぶことがあるが，完きるようになって初めて研究が軌道に乗ったということが全に同義語とは言えない。これらに関しては，後ほど改めできる。

RXES の研究の発展状況を知るひとつの資料として，て触れる。

RXES のスペクトル形状は入射光エネルギーの値に強Fig. 1 に筆者らが Rev. Mod. Phys. に書いた解説3)に引用

く依存して変化する。また，そのスペクトル強度は入射光した RXES の論文を実験と理論に分けて，その数を年次

エネルギーと発光エネルギーの差（これをラマンシフトと別にプロットしたものを示す。高輝度光源が利用できるよ呼ぶ）が一定のところに現れることが多く，ラマンシフト

うになった 1990 年あたりから実験が立ち上がり，その後は物質内に生成された素励起のエネルギーに相当する。入

急速に研究が進展している様子がよくみえる。理論研究も

射光エネルギーが高くなるにつれて，ラマンシフトが一定

実験とともに盛んになっているが，立ち上がりの部分に関のスペクトル強度は減少し，これにかわって発光エネル

しては，一時期理論が実験に先行している。これは，筆者ギーが一定のところに大きなスペクトル強度をもつようにらの理論グループが，実験の発展を予測して，一足先に理なる。そのスペクトル形状の入射光エネルギー依存性は，論研究をスタートさせたためである。対象としては，電子

入射光エネルギーの増加とともに次第に小さくなり，つい相関の強い f および d 電子系を考え，1 次の光学過程の理――(C) 2003 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research




放射光

第巻第号()Figure 1. Number of theoretical and experimental papers on
RXES which were referred in the review article by Kotani and Shin(Rev. Mod. Phys. 73, 203 (2001)).

論で成功した不純物アンダーソン模型やクラスター模型を用いて計算を進めた。そして，将来 XES （特に RXES ）の実験が可能になれば，どのような物質系に対してどのよ
うなスペクトルが期待されるか，また，それからどのような物性の知見が得られるかを理論的に予測した。 La 化合物，Ce 化合物，さらに高温超伝導銅酸化物に対する XES

Figure 2. (a) Comparison of calculated (solid curve) and experimental (open circles with error bars) results for the 6 eV inelastic peak intensity of RXES in Nd2CuO4 as a function of the incident
photon energy. The calculation was made with the Cu5O16 clustermodel shown in (b).

の具体的な計算が実験に先立って行われた。この頃の初期の理論にはここでは詳しく触れないが，これらはその後の明ら かになっ た。 Fig. 2 ( a )に 井手ら7) による計算 結果

実験で検証されたり，実験の詳しい解析のための基礎とし（ Fig. 2 (b )の Cu5O16 クラスター模型による）を実線で示て重要な役割を果たした。以下では， RXES を中心にしす。これは RXES の 6 eV ピークの強度を入射光エネルて，最近のトピックスを 4 つの主題に分けて紹介する。

ギー（原点は適当にずらせてある）の関数としてプロット
し た もの であ り ，◯ は Hill ら によ る 実験 結果 で ある 。

.

高温超伝導関連物質の RXES

Fig. 2 ( b )の中心サイトの Cu 1s 電子が 4p バンドに励起

La2CuO4 の Cu の 2p 3d 励起に対する 3d 2p 発光（ Cu

されたとしよう。「 B 」の付近は吸収端に対応し，そこで2p 3d 2p RXES と記す）の理論は，田中ら4) が実験に先は 1s 内殻正孔のポテンシャルが隣接する CuO4 単位胞か立って 1993 年に発表した。そこでは， RXES は結晶場準らの 電荷移動 によって遮 蔽を受ける。 基底状態で は各位間の電子励起や電荷移動励起の観測に適していること，

CuO4 単位胞に一つづつ価電子正孔が存在するので，吸収

それらの励起の対称性が RXES の偏光依存性としてスペ端 B では内殻正孔サイトに隣接する CuO4 単位胞に 2 個

クトルに強く反映されることが， RXES の具体的な計算の正孔が作られることになり，これが一重項束縛状態を形を通して予言された。この理論から数年を経て， Duda

成したものが Zhang-Rice 一重項である。Zhang-Rice 一重ら5)はその実測に成功した。残念ながら，実験の分解能は

項の形成は 6 eV ピークの強度を抑えるはたらきがあり，

よくなかったが，測定されたスペクトルは田中らの計算結

これによって計算結果は実験とよく一致するようになる。

果を実験の分解能で畳み込んだものとかなりよく一致し，

一方，吸収帯の上端の「A 」では単位胞間の電荷移動がほもし将来，このような RXES の偏光依存性が高分解能でとんどなく， 6 eV ピーク強度の大きな共鳴増大が見られ観測されれば，それは物質の電子励起とその対称性を知るる。
その後，理論は Cu サイトの内殻励起 RXES から O サ

ための有力な手段になりうることを強く示唆した。

Duda らの実験の後， Hill ら6) が Nd2CuO4 の Cu 1s 4p 

イ ト の も の に 展 開 し ， 最 近 岡 田 ら810) は O 1s 励 起 の

1s RXES の実験を行い，約 6 eV のラマンシフトのところ

RXES にも Zhang-Rice 一重項状態や 6 eV 電荷移動励起に非弾性散乱のピークを観測した。松原や井手が不純物アなどの多体効果が反映されることをモデル計算で示した。

ンダーソン模型による Cu 1s 4p 1s RXES の計算をおこ

Fig. 3 (a )は計算結果の一例で，Cu4O13 クラスター模型をない，この非弾性散乱は Cu 3d と O 2p の結合状態（基底用いて O 1s2p 1s RXES を 2 つの偏光配置で計算したも状態）から反結合状態への電荷移動励起によることが判明のである9)。「polarized 配置」と「depolarized 配置」はそ

したが，このピーク強度の入射光エネルギーに対する依存

れぞれ，入射 X 線の偏光が散乱面に平行，垂直な配置

性が吸収端の付近でどうしても実験と一致しなかった6)。

で，入射光と発光の間の角度は 90 度に固定されている。

結局，その強度を説明するためには不純物アンダーソン模

またこの計算では，入射光は CuO2 面に垂直に入射するよ型では不十分で，これを複数個の Cu 原子を含むクラス

うにとられている。この図から明らかなように， 6 eV 近

ター模型に拡張し， 1s 4p 励起の中間状態で Zhang-Rice

傍に電荷移動励起が，2 eV 近傍に Zhang-Rice 一重項励起

一重項状態が形成されることを考慮する必要があることががあり，また結晶場励起（ dd 励起）やスピンフリップ励

――

放射光

第巻第号()（ ただ し， L－1 は 価電 子帯 の 正孔 をさ す ）。 1996 年頃 に

Butorin ら11) が CeO2 の Ce 3d 4f 3d RXES のきれいな実験データを出し，中沢ら11) が不純物アンダーソン模型による解析をおこなった。この解析から，CeO2 の結合反結合状態間のエネルギー差が初期状態と内殻励起の中間状態では異なっており，それは初期状態と中間状態で Ce 4f
O 2p 間の混成相互作用強度が異なるためであることが明らかにされた。
その後，研究は d0 系である TiO2 や ScF3 の RXES に発展した。ここでの研究のハイライトは， RXES に著しい
偏光依存性が見出されたことである。これらの物質の 2p

3d 2p RXES には 3d0 配置と 3d1L－1 配置の間の結合反結合状態と非結合状態を終状態とするスペクトルが観測されるが，その偏光依存性が polarized 配置と depolarized
配置で著しく異なることが明らかになった。松原ら12) による TiO2 の計算結果（ TiO6 クラスターモデルを用いて計算している）を Fig. 4 ( a )に示す。上の図は Ti 2p 3d励起による X 線吸収スペクトル（ XAS ）であるが， 4 本の強い主ピークと極めて弱いサテライト（g, h など）からなっている。TiO2 の基底状態は 3d0 配置と 3d1L－1 配置の間の結合状態であり，XAS の終状態（RXES の中間状態）
では 2p－13d1 配置 2p－13d2L－1 配置間の結合状態と反結
Figure 3. (a) Calculated and (b) experimental results of the O 1s
2p1s RXES for cuprates. (a) and (b) are obtained with a Cu4O13
cluster model and for Sr2CuO2Cl2, respectively. The solid anddashed curves represent the results for polarized and depolarizedconˆgurations (two diŠerent polarization geometries).

合状態がそれぞれ，主ピークとサテライトを構成する。それらが 4 本に分離するのは， 2p 内殻のスピン軌道分裂と 3d 状態の結晶場分裂のためである。入射光エネルギーを a か ら h ま で に と っ た と き の RXES ス ペ ク ト ル が ，polarized 配置と depolarized 配置に対して下の図に示されている。ラマンシフトが 0 eV の弾性散乱線と約 14 eV の起などもみられる。さらに，これらの励起は強い偏光配置

非弾性散乱線は，その終状態がそれぞれ， 3d0 配置 3d1

依存性をもつことがわかる。従来は， O サイトの RXES

L－1 配置間の結合状態と反結合状態に対応し，両者の中間の実験結果は，バンド計算による O 2p 部分状態密度と比にある非弾性散乱成分は非結合状態に対応する。

較して論じられていたが，銅酸化物では Cu 3dO 2p 状態

注目すべきことは，弾性散乱線と約14 eV の非弾性散乱

間に強い混成があるため，Cu サイトを中心として生じる線は polarized 配置でのみあらわれ，depolarized 配置では多体励起が O サイトの RXES でも顕著に反映されること

禁止遷移であること，一方，両者の中間にある非弾性散乱が 明 確 に な っ た 。 O サ イ ト の RXES と Cu サ イ ト の成分はどちらの偏光配置でも許容である，という著しい偏RXES は選択則が異なるため，たがいに相補的な情報を光依存性である。松原らは，群論的考察から，結合反結

提供することが期待される。

合終状態は共に polarized 配置でのみ許容であり depola-

この計算とほぼ同じ幾何学的配置を用いた実験が，原田

rized 配置では禁止遷移であるのに対して，非結合終状態

ら9) によって Sr2CuO2Cl2 に対しておこなわれた。結果をに対する RXES はどちらの配置でも許容遷移であるといFig. 3 (b )に示す。理論計算との間にかなり良い対応関係

う偏光選択則を導いたが，これは基底状態とそれぞれの電が認められ，今後，遷移金属酸化物の O サイトの RXES

子励起状態の対称性を直接反映したものであり， RXESが新しい研究発展をもたらすことが期待される。

の偏光依存性は電子状態の対称性に関する重要な情報を与えることを示すものである。

.

これに対応した実験は原田ら12,13)によっておこなわれ，

f0 系および d0 系
La 化合物や混合原子価 Ce 化合物は，通称 f0 系とされこの選択則が見事に検証された。 Fig. 4 (b )は実験結果でている。ただし，CeO2 などの混合原子価 Ce 化合物は Ceある。また，選択則とは別に，この計算と実験で明らかに

4f と価電子帯（ O 2p ）の間に大きな混成相互作用があるされた顕著な事実は，入射光エネルギーが XAS のサテラため，4f0 配置と 4f1L－1 配置の間の結合状態から反結合状

イトに共鳴したとき，RXES の14 eV 非弾性散乱ピーク強態への 電荷移 動励起 が RXES におい て顕 著にみ られる度が著しい共鳴増大を受けることである。これは，RXES

――




放射光

第巻第号()Figure 4. (a) Calculated and (b) experimental results of the Ti 2p XAS (upper panel) and the Ti 2p3d2p RXES
(lower panel) for TiO2. The results for polarized and depolarized conˆgurations (two diŠerent polarization geometries)
are shown.

の中間状態と終状態が共に反結合状態のため，両者の間にることが可能であることは，田中ら16) の詳しい理論解析

大きな光学遷移強度があらわれるためであるが， XAS のによって明らかになった。

サテライトのように強度が小さくてその機構の同定が困難

希土類の 2p4f 電気四重極子励起の研究はその後も進展な場合に， RXES が重要な情報を提供することも注目す

し，Bartolom áe ら17)は軽い希土類元素（LaEu）ではスペ

べき点である。なお，実験と計算の間に認められる不一致

クトルは 2 つのピークに分裂していること，その分裂幅のうちで，XAS の形状に対する多少の不一致は Ti の周りは原子番号に比例して増加することを， RXES の実験との原子配置が立方対称性から少しずれていることを計算でXAS の円偏光磁気二色性（MCD）の実験から見出した。

無視しているためである。また，実験の RXES 中に縦線

Fig. 5 ( a )と Fig. 5 ( b )のは，それぞれ XAS と RXESで示した構造が計算に見られないことの理由については，から決めた分裂幅であるが，両者は実験精度の範囲で一致

第 6 章でふれる。

し，その大きさは補助的に引いた点線からわかるように，

その後，この方面の研究は dn 系（ n ＝ 1, 2, 3 ）である

原子番号にほぼ比例している。

TiF3, VF3, Cr2O3 などに拡張されているが，詳細は参考文
献14)をご覧いただきたい。

ところが，ごく最近，これに対する新しい実験と計算がおこなわれ，Bartolom áe らの結論はかなりの修正を受けることとなった。 Journel ら18) が La と Ce に対して XAS と.

電気四重極子励起による RXES

RXES の実験から 2p 4f 電気四重極子励起の分裂幅を観

電気四重極子励起による RXES に関しては， 1991 年に測した結果を Fig. 5 ( a )と Fig. 5 ( b )にで示す。また，H äam äal äainen ら15)が先駆的な実験をおこなった。彼らは，中沢ら19) がこの分裂幅を原子多重項模型で数値計算した

Dy 化合物に対して 2p 4f 電気四重極子励起に対する 3d 

結果をで示す。とはよく一致しているが，これらは2p 発光の RXES の励起スペクトル（発光のエネルギーをBartolom áe らの結果（と点線）からかなりずれている。

3d 2p 遷移による NXES のピーク位置に固定）を高分解

 XAS か新たに明らかになったことは次の 2 点である。

能で観測することに成功した。2p 4f 電気四重極子遷移にら決めた分裂幅と RXES から決めた分裂幅は一致しない。

よる X 線吸収は 2p 5d 電気双極子遷移による強い吸収の どちらで決めた分裂幅も単純に原子番号に比例すること

低エネルギー側に存在することが予想されていたが，その の理由は，XAS の分裂幅は単に 4f 電子間の相はない。

強度が小さいことと内殻正孔の短い寿命のためにスペクト互作用のみで決まる（ 2p 正孔の影響は無視できる）のに

ル幅が広くなるため，強い電気双極子遷移ピークの低エネ

対して， RXES の分裂幅は 4f 電子間相互作用だけではな

ルギー側の裾に隠れて，通常の XAS 測定では殆どこれをく RXES 終状態における 3d 4f 間相互作用の影響を受け見ることはできなかった。 RXES の励起スペクトルの終るからである。この状況は，特別な場合として La に着目

状態では 2p ではなく 3d に正孔があるため，寿命によるすると極めて明白である。La の基底状態には 4f 電子は存

スペクトルの広がりが小さく，電気四重極子励起を観測す

在しないので，XAS の終状態では 4f 電子が 1 つしか存在

――

放射光

第巻第号()

Figure 6. (a) is the calculated result of resonant X-ray emission intensity due to the Nd 2p3/24f electric quadrupole excitation and 3d
2p3/2 electric dipole transition in Nd3＋ system, displayed as a contour map in the two-dimension plane spanned by incident and emitted photon energies. In the calculation, the full-multiplet couplingeŠect is taken into account. (b) is the RXES spectrum where the incident photon energy is ˆxed at the red line in (a), so that it corresponds to the cross section of the contour map.

Figure 5. Calculated energy separation (solid circles) for (a) 2p3/2
4f XAS and (b) the excitation spectrum of 3d5/2
2p3/2 RXES underthe 2p3/24f excitation. The experimental results of the energy separation are shown with the open circles (from ref. 17) and the open
squares (from ref. 18). The dotted lines are guides for the eye.

 と
 は，分裂幅を求めるプロセスの多少の曖
上記の結論

昧さによらず成立するものである。
.

RXES に対する円偏光磁気二色性

RXES の円偏光磁気二色性（MCDRXES）は，強磁性せず，したがって 4f 電子間相互作用は 0 で分裂がない。

体に負と正のへリシティーの円偏光 X 線を入射した際の一方， RXES の終状態では 4f 電子と 3d 正孔が 1 つずつ

RXES の差で定義する。ただし，発光の偏光は検知しな存在するので有限の 3d
4f 間相互作用があり分裂幅は有限い。 Fig. 7 に示すように，磁化が表面に平行な強磁性薄 に関しては，もし XAS において 4f 電子のスである。膜を考え，入射 X 線と発光 X 線の進行方向を磁化の方向

ピン間交換相互作用だけを考慮することにすれば，分裂幅を 基 準 に し て 角 度 u1 と u2 で 表 す こ と に す る 。 MCD 

は原子番号に比例する筈であるが，実際には軌道成分を含RXES の角度 u1 と u2 に対する依存性は，原子模型の範囲

めた多重項相互作用のため比例関係は崩れることになる。

内で解析的に求めることができ，励起過程も発光過程もと

RXES から分裂幅を決めるプロセスについても注意がもに電気双極子遷移である場合について福井ら20,21)によっ

必 要 で ある 。 RXES は 入 射 光 エ ネ ル ギ ー と発 光 エ ネ ルて計算がなされている。その計算は， RXES の 2 次光学

ギー の 2 変 数 関 数 で あ る。 Fig. 6 ( a )に Nd に 対 して ，過程に特有のコヒーレンスと MCD RXES の間に密接な

2p3/24f 電気四重極子励起に続く 3d5/22p3/2 電気双極子遷関係があることを初めて明らかにした。 RXES の表式は移によって生じる RXES 強度の計算結果を入射光エネル

特定の中間状態を経由して吸収と発光が逐次的に生じる実

ギーと発光エネルギーの 2 次元面上で等高線図として示

遷移（対角項と呼ぶ）と，始状態から異なった中間状態をす。通常の RXES は，入射光エネルギーを固定したとき経由して終状態に至る 2 つの経路の間の干渉によって生の等高線図の断面に相当し，Fig. 6(b)は，Fig. 6(a)におじる仮想遷移（干渉項と呼ぶ）に分離することができる。

いて入射光のエネルギーを赤線の位置に固定したときのも干渉項は RXES がコヒーレントな 2 次過程であることののである。一方，H äam äal äainen らによる励起スペクトルの直接の帰結であるが，これまで RXES における干渉項の方法（中沢らの計算もこの方法によっている）は，発光の役割 はあまり 明確にはさ れていなかっ た。福井ら は，エネルギーを NXES のピーク位置（ Nd では Fig. 6 (a )のMCD RXES に対する対角項の寄与は cos u1 に比例し，－ 169 eV ）に固定したときの等高線図の断面を求めるこ

干渉項の寄与は sinu1 に比例することを示した。つまり，とに相当し，赤線とは垂直な断面である。このように，2入射光が磁化に平行に近い場合（平行配置と呼ぶ）は対角変数関数の RXES から分裂幅を求めるプロセスには多少項が主要な役割を演ずるが，入射光が磁化に垂直な場合の曖昧さが伴うことになるが，田中ら16)が示したように，（垂直配置と呼ぶ）は干渉項が 100 の寄与をし，対角項H äam äal äainen らの方法が最も合理的と考えられる。なお，の寄与は消失することになる。さらに，この垂直配置の場

――




放射光

第巻第号()合の MCD
RXES の u2 に対する依存性が sin2 u2 に比例すが Fig. 8(b )に示されているが，実験と理論は，スペクトる筈であることも解析的な計算によって導かれた。

ルの形状においても，垂直配置と平行配置の相対強度にお岩住ら20,21) は Gd と Co の非晶質合金の Gd 2p2/3 5d 電

いてもよく一致している。このことは，垂直配置での実験

気双極子励起に対する 3d 2p2/3 電気双極子発光の MCDは確かに 2 次光学過程の干渉効果を観測していることをの角度依存性を測定し，そのスペクトル形状は福井らの理示唆 している 。このこと を，より明確 にするため に，論計算によくあうこと，垂直配置における MCD RXESMCD RXES の u2 依存性が測定された。 Fig. 9 は垂直配の振幅は sin2 u2 にほぼ比例することを確かめた。 Fig. 8置において入射光エネルギーを XAS のメインピークの位( a )はその MCD RXES の実験データで，入射光エネル

置に固定し， 3d 2p2/3 MCD RXES の 3 つの異なった発ギーは Gd 2p2/3 5d XAS のプリエッジ（ 7240 eV ），メイ

光エネルギー（A: 6027 eV, B: 6055 eV, C: 6058 eV）におンピーク （ 7247 eV ）， および 高エネル ギー連続 帯励起

ける振幅を u2 の関数として示したものである。また，理（ 7277 eV ）の 3 つの値に設定され，それぞれに対して，論計算の結果（ sin2 u2 に比例している）が実線で示され垂直配置と平行配置での MCDRXES（7277 eV 励起の場ているが，実験とかなりよく一致している。このことか合は MCD NXES ）が実線と破線で示されている。ここ

ら，垂直配置 MCD RXES の実験は，ほとんど純粋の干では， u2 の値は 45 度に固定されている。また，垂直配置

渉項を観測することに成功したものと結論できる。

と平行配置では縦軸のスケールが異なっていて，垂直配置

その後，RXES の MCD の研究は電気四重極子励起の場での MCD の振幅は平行配置の場合の約1 /5 であることが合にも発展しつつあり，最近中村ら22)は， Sm と Co の非わかる。この実験と同じ条件の下で計算された理論の結果

晶質合金の Sm 2p4f 電気四重極子励起に対する 3d2p 電
気双極子発光の MCD の観測に成功し，その結果は福井

Figure 7. Geometrical alignment of MCD in RXES is shown in the
scattering plane. The u1(u2) denotes the angle between the directionof incident (emitted) X-ray and that of the magnetization M. The
MCD in RXES is the diŠerence of RXES spectra for incident photons with ＋ and － helicities, where the helicity of the emitted photon is not detected.

Figure 9. Experimental result of u2 dependence of MCDRXES in
the transverse geometry for three diŠerent emitted photon energies
A (closed circle), B (cross) and C (open circle). The solid curves
are the calculated ones.

Figure 8. (a) Experimental and (b) theoretical results of the Gd 3d2p3/2 MCDRXES for incident X-ray energies atthe pre-edge (7240 eV), resonance (7247 eV) and normal (7277 eV) excitations. The results in the transverse and longitudinal geometries are shown with the solid and dashed curves, respectively.

――

放射光

第巻第号()

ら22) の理論計算によってかなり良く再現された。この実類も早くから確立していたものと考えられる。 XES でも験では，u1 と u2 は固定されていて，干渉項に比べて対角

全く同様な RXES と NXES の分類をすることは，中間状項が圧倒的に大きな場合に相当しているが，垂直配置の場態が共通であることからも全く自然であると言える。

合を含めて，詳細な角度依存性が観測できればさらに興味

RXES は X 線が物質に入射し，さらに X 線が放出されある展開が期待される。現在，福井ら23) は詳しい角度依るのであるから，これを X 線の共鳴散乱と捉えることが存性の計算を進めている。また，2 次光学過程の干渉効果できる。この共鳴 X 線散乱を弾性散乱と非弾性散乱に分によって生じる MCD は，共鳴 2 光子吸収の理論24)にも発けて，それぞれ，共鳴弾性 X 線散乱（resonant elastic X-

展している。

ray scattering, REXS），共鳴非弾性 X 線散乱（RIXS）と.

は REXS と RIXS の両方を含む。たとえば，本稿で述べ呼ぶ。 RXES と RIXS は完全な同義語ではなく， RXES
おわりに
本稿では， X 線発光分光の理論について， RXES の最た TiO2 や ScF3 の偏光選択則は REXS と RIXS の両方に近の研究を中心にし，実験との比較にも留意して述べた。

またがっているから RXES として記述するのがふさわし

 RXES と RIXS に つ い て ， 
おわりにあたって，

い。また， RXES と NXES は，入射光エネルギーによっ

NXES における 2 次光学過程のコヒーレンスについて，てクロスオーバーを起こすという意味で，よい対比をなすの 2 点を中心にして，筆者が日頃感じていることを述べが，RIXS と NXES の対比はあまり必然性がない。Fig. 4ておきたい。

( b )の TiO2 の RXES の実験データには縦線で示したエネ

XES はよく確立された概 念であり，これを RXES とルギー位置にピークが見られる。実はこの縦線の位置は発NXES の 2 種類に分割することは自然な分類である。既光エネルギーが一定であることを示していて，これらのに見たように，入射光エネルギーが内殻電子の吸収端付近

RXES の性格は，むしろ NXES に近い（但し，スペクトにあるときは， XES はラマンシフトが一定のところに現ル形状は入射光エネルギーに依存している）。このようなれることが多く，そのスペクトル形状は入射光エネルギー

状況では，スペクトル全体を RIXS と見るよりも，RXESの値に強く依存する。これが RXES の特徴である。入射と記述するのがふさわしい。

光エネルギーが高くなるにつれて，発光エネルギーが一定

RXES と RIXS の用語は，しばしば混同して用いられのところにスペクトル強度が移り，十分高い入射光エネルている。筆者自身は，上記の状況などを考慮して，RXES

ギーでスペクトル形状の入射光エネルギー依存性が消失しの方がふさわしい場合が多いと思っている。実際，筆者らたものが NXES である。つまり， XES は入射光エネルの論文では殆ど RXES の用語で統一している。しかし，ギーの増加とともに RXES から NXES にクロスオーバー

用語よりも物理的内容のほうが遥かに重要であるので，矛盾（例えば「 Fig. 4 ( b )の RIXS の弾性散乱線の偏光選択を起こす。
実は，内殻電子の励起状態（ XES の中間状態）の緩和

則は」というような表現）や誤解を生じない限りは用語に

過程には輻射緩和の他にオージェ緩和があり，一般に両者固執する必要はないであろう。筆者は，共同研究者が共著

は同時に起こっている。オージェ緩和によって放出される

論文のタイトルを RIXS にしたいと言えばそれを受け入れ電子を観測する分光をオージェ電子分光（Auger electronているし，国際会議の招待講演で RIXS について話してく

spectroscopy, AES）と呼ぶが，XES と AES は共通の中れと頼まれれば，講演のタイトルを主催者のつけた RIXS

間状態が異なった緩和をすることに起因する 2 種類の分のままにしておくこともある。また，Rev. Mod. Phys. に光である。ここで，強調したいことは， XES を RXES とレビューを書いたときは，編集者の強い要望によりタイト

NXES に分類することは必ずしもすべての人達に受け入ルを RXES とはせず，不本意ながら RIXS の方にした3)。

れ ら れ て い る と は 言 え な い が ， AES を 「 共 鳴 AES 」

しかし，レビューの中身では， RXES と RIXS の用語を

（resonant AES, RAES）と「通常の AES 」（normal AES,

併用している。筆者の友人の外国人は，筆者の意見に賛成

NAES）に分類することは既に十分に確立した概念となっしながら，「ただ，アールエックスイーエスというのは発ていることである。すなわち，入射光エネルギーが内殻電音しにくいが，リックスの方は簡単だ」と言って笑ってい子の吸収端付近にあるときは， AES のスペクトル形状がた。ちなみに，RXES または RIXS のことを，「共鳴 X 線

入射光エネルギーに強く依存していて， RAES と呼ばれラマン散乱」とか「共鳴蛍光」と呼ぶこともある。筆者はるが，一方，十分高い入射光エネルギーに対してはこの依「共鳴蛍光」の用語にはかなり抵抗を感じるが，用語を統存性が消失して NAES と呼ばれる。オージェ電子のエネ

一することはなかなか難しいことだと思う。

ルギーは， RAES では入射 X 線のエネルギーと連動してさて， NXES の形状や発光エネルギーが入射光エネル

変化し，一方， NAES では入射 X 線のエネルギーに依ら

ギーに依存しない理由について述べる。入射 X 線によっず一定となる。軟 X 線領域ではオージェ緩和の強度は輻

て内殻電子が十分エネルギーの高い連続帯に励起された場

射緩和に比べて格段に強く， AES は高輝度放射光源の出合，励起された電子は大きな運動エネルギーを持つため，現前から盛んに研究されていたため，RAES，NAES の分

ほとんど残りの電子系と相互作用することなく内殻正孔サ

―
―



放射光

第巻第号()

イトを瞬時に離れる。発光はその後で生じる。したがっ直接関与することになり，発光スペクトルは入射光エネルて，入射 X 線の情報はすべてこの励起電子によって持ちギーに強く依存することになる。しかし，クラスターサイ

去られてしまい，発光スペクトルに影響を与えることがな

ズが大きくなると，光励起された 3d 電子が Ti 原子間をい。

ホッピングして，内殻正孔サイトから十分に離れた後に発NXES の中間状態は XPS の終状態と同じであるから，光が起こることが可能になる。吸収端の近傍では，ホッピ

一般に多電子相互作用（光電子は別として）による複数のングの大きさはそれほど大きくないので，完全な NXES

固有状態を取りうる。さらにそれらの状態は， NXES のとはならず，NXES に近いスペクトルが現れる。これは，個々の終状態との間に光学遷移の行列要素を持ちうるか

RXES から NXES へのクロスオーバーの過渡的な状況とら，異なった中間状態を経由した NXES の干渉項が一般考えることができる。

には存在することになる。これは， NXES が RXES と同

ここに述べた研究は，文中に挙げた多数の方々との共同

じようにコヒーレントな 2 次光学過程であることを意味

研究によって初めて可能になったものである。最後に，こする。この事情は，可視光領域の 2 次光学過程で見られれらの方々に深く感謝の意を表したい。

るルミネッセンスとは全く異なっている。ルミネッセンス
も， NXES と同じように，その発光エネルギーやスペク

参考文献

トル形状は入射光の影響を受けない。そのため， NXES

1)
2)

は時々ルミネッセンスと混同されることがある。しかし，ルミネッセンスでは，中間状態において電子フォノン相
互作用による位相緩和が生じ，光励起過程と発光過程の間のコヒーレンスが破れている（そのために入射光の影響が消失する）。しかし NXES では，多くの場合，内殻正孔

3)
4)
5)
6)

の寿命が短いため，電子フォノン相互作用による位相緩和は進行しない。
実際に， NXES においてもコヒーレンスは保たれていて， RXES と同程度に干渉項が存在することを示す貴重な実験データがある。それは，岩住ら20,21) による Fig. 8( a )の 7277 eV のデータである。 7277 eV は吸収端よりも

7)
8)
9)
10)
11)

十分に高エネルギーであるから，このデータは NXES のMCD に相当する。このとき，垂直配置で有限の MCD が観測されたことは， NXES においても干渉項が存在する

12)ことを意味している。しかも，垂直配置と平行配置での

MCD の 比 が ， NXES で も RXES （ 7247 eV お よ び 7240

13)eV ）でも同程度であることは， 2 次光学過程のコヒーレ
ンスの度合いが， NXES でも RXES でも同程度であることを示している。
さて，一つ言い残したことがあるので，それに触れてから稿を閉じたい。 Fig. 4 ( b )の TiO2 の RXES で縦線で示したスペクトルは， NXES に近いが完全な NXES ではな
い。また，入射光エネルギーも吸収端近傍にあり，高エネ

14)
15)
16)
17)

ルギー連続 帯を励起し ているわけ ではない。 さらに，

TiO6 クラスターモデルによる計算（Fig. 4(a））では再現

18)

することができない。では，このスペクトルの成因は何であろうか

井手ら25) は， TiO6 クラスターモデルを超えて，複数の Ti 原子間で 3d 電子がホッピングする効果が重要と考え，1 次元 dp モデルによる計算をおこなった。
その結果，クラスターサイズがある程度大きくなると，吸収端近傍の励起でも NXES に近いスペクトルが現れることが見出された。 1 個の Ti だけを含むクラスターでは，入射光によって内殻から励起された 3d 電子は，内殻正孔
サイトから離れてしまうことができないので，発光過程に

19)
20)
21)
22)
23)
24)

――

田中 智，小谷章雄固体物理 30, 1 (1995).
J. Nordgren and E. Z. Kurmaev, ed.: ``Soft X-Ray Emission
Spectroscopy'', J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. (special issue) 110111, (2000).
A. Kotani and S. Shin: Rev. Mod. Phys. 73, 203 (2001).
S. Tanaka and A. Kotani: J. Phys. Soc. Jpn. 62, 464 (1993).
L. C. Duda: Ph.D. thesis (Uppsara University) 1966.
J. P. Hill, C.-C. Kao, W. A. T. Caliebe, M. Matsubara, A.
Kotani, J. L. Peng and R. L. Greene: Phys. Rev. Lett. 80, 4967
(1998).
T. Id áe and A. Kotani: J. Phys. Soc. Jpn. 68, 3100 (1999).
K. Okada and A. Kotani: Phys. Rev. B 65, 144530 (2002).
Y. Harada, K. Okada, R. Eguchi, A. Kotani, H. Takagi, T.
Takeuchi and S. Shin: Phys. Rev. B 66, 165104 (2002).
K. Okada and A. Kotani: J. Phys. Soc. Jpn. 72, 797 (2003).
S. M. Butorin, D. C. Mancini, J.-H. Guo, N. Wassdahl, J.
Nordgren, M. Nakazawa, S. Tanaka, T. Uozumi, A. Kotani,
Y. Ma, K. E. Myano, B. A. Karlin and D. K. Shuh: Phys. Rev.
Lett. 77, 574 (1996).
M. Matsubara, T. Uozumi, A. Kotani, Y. Harada and S.
Shin: J. Phys. Soc. Jpn. 69, 1558 (2000).
Y. Harada, T. Kinugasa, R. Eguchi, M. Matsubara, A. Kotani, M. Watanabe, A. Yagishita and S. Shin: Phys. Rev. B 61,
12854 (2000).
M. Matsubara, T. Uozumi, A. Kotani, Y. Harada and S.
Shin: J. Phys. Soc. Jpn. 71, 347 (2002).
K. H äam äal äainen, D. P. Siddons, J. B. Hastings and L. E. Berman: Phys. Rev. Lett. 67, 2850 (1991).
S. Tanaka, K. Okada and A. Kotani: J. Phys. Soc. Jpn. 63,
2780 (1994).
F. Bartolom áe, J. M. Tonnerre, L. Seve, D. Raoux, J. Chaboy,
L. M. Garcia, M. Krisch and C. C. Kao: Phys. Rev. Lett. 79,
3775 (1997).
L. Journel, J.-M. Mariot, J.-P. RueŠ, C. F. Hague, G. Krill,
M. Nakazawa, A. Kotani, A. Rogalev, F. Wilhelm, J.-P. Kappler and G. Schmerber: Phys. Rev. B 66, 45106 (2002).
M. Nakazawa, K. Fukui, H. Ogasawara, A. Kotani and C. F.
Hague: Phys. Rev. B 66, 113104 (2002).
K. Fukui, H. Ogasawara, A. Kotani, T. Iwazumi. H. Shoji
and T. Nakamura: J. Phys. Soc. Jpn. 70, 1230 (2001).
K. Fukui, H. Ogasawara, A. Kotani, T. Iwazumi. H. Shoji
and T. Nakamura: J. Phys. Soc. Jpn. 70, 3457 (2001).
T. Nakamura, H. Shoji, H. Hirai, S. Nanao, K. Fukui, H.
Ogasawara and A. Kotani: Phys. Rev. B 67, 94439 (2003).
K. Fukui and A. Kotani: in preparation.
K. Fukui and A. Kotani: J. Phys. Soc. Jpn. 71, 2121 (2002).

放射光

25)

第巻第号()

T. Id áe and A. Kotani: J. Phys. Soc. Jpn. 67, 3621 (1998).

小谷章雄
理化学研究所播磨研究所
E-mail: kotani＠spring8.or.jp
専門物性理論

略歴

1941年

大阪府堺市生まれ

1969年 3 月 大阪大学大学院基礎工学研究科博士課程修了
1969年 4 月 大阪大学基礎工学部助手
1972年 4 月 東京大学物性研究所助手
1977年 4 月 東北大学金属材料研究所助教授
1981年 1 月 大阪大学理学部助教授
1987年 4 月 東北大学理学部教授
1990年11月 東京大学物性研究所教授
2003年 3 月 東京大学物性研究所退官
東京大学名誉教授

2003年 4 月 理化学研究所播磨研究所

量子電子材料研究

チーム連携研究員および高エネルギー加速器研究機構

物質構造科学研究所協力研究員――