MEX-1 C-0 C-1

MEX-1 C-0 C
Jorge García-Ponce

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
MEX-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

MEX-1 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
MEX-1 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
MEX-1 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

MEX-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
MEX-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)IChO
MEX-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)IChO
MEX-1 C-0 G-1

Olimpiada Internacional de Química Japón 2021
53ra IChO2021 Japón
25 de julio a 2 de agosto de 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-0 G-2

G0-2
MEX Spanish (Mexico)

Instrucciones generales• Sólo se te permite utilizar una pluma para escribir tus respuestas.
• No puedes usar una calculadora programable.
• Este examen consta de 9 problemas.
• Puedes resolver los problemas en cualquier orden.
• Cuentas con 5 horas para resolver todos los problemas.
• Puedes empezar a resolver el examen únicamente después de que se haya dado la instrucción de
INICIO.
• Todos los resultados se deben escribir con pluma en las cajas de respuestas apropiadas en las hojas
de respuestas. Utiliza el reverso de las hojas de preguntas si necesitas papel para hacer talacha.
Recuerda que las respuestas escritas fuera de los cuadros de respuesta no serán calificadas.
• Escribe los cálculos relevantes en los cuadros (cajas) apropiados cuando sea necesario. Se otorgarán puntos completos para las respuestas correctas sólo cuando se muestre el trabajo pertinente.
• El vigilante hará una advertencia 30 minutos antes de la instrucción de ALTO.
• Debes detenerte en escribir cualquier cosa cuando se haya dado la instrucción ALTO. En caso
contratio, se anulará tu examen.
• Se puede solicitar la versión oficial en inglés de este examen sólo para aclaraciones.
• No se te permite salir de tu lugar de trabajo sin permiso. Si necesitas ayuda (se rompió la calculadora, necesitas ir al baño, etc.), levanta la mano y espera hasta que llegue un vigilante.
¡BUENA SUERTE! ¡VIVA México!

Problemas e información sobre puntajes
TítuloPuntaje total

Porcentaje

1

Hidrógeno en una superficie metálica

24

11

2

Cápsula del tiempo para isótopos

35

11

3

¿Ley de Lambert-Beer?

22

8

4

La Química redox del zinc

32

11

5

Silicio misterioso

60

12

6

La Química del estado sólido de metales de transición

45

13

7

Juegos con la aromaticidad de compuestos no bencenoides

36

13

8

Moléculas orgánicas dinámicas y su quiralidad

26

11

9

Gustos y disgustos en una Cápsula

23

10

Total

100

IChO
MEX-1 C-0 G-3

G0-3
MEX Spanish (Mexico)

Constantes físicas y ecuaciones
Constantes
Velocidad de la luz en el vacío

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Constante de Planckℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Carga elemental

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Masa del electrón𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Permitividad del vacío

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Número de Avogadro

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Constante de Boltzmann

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Constante de Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Constante de los gases ideales

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unidad de masa atómica unificada

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Presión estándar

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Presión atmosférica

𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Cero grados Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picómetro

1 pm = 10−12 m

Electron-volt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Parte por millón

1 ppm = 10−6

Parte por billón

1 ppb = 10−9

Parte por trillón

1 ppt = 10−12Pi

𝜋 = 3.141592653589793

Base de logaritmos naturales (número deEuler)

𝑒 = 2.718281828459045

IChO
MEX-1 C-0 G-4

G0-4
MEX Spanish (Mexico)

Ecuaciones
Ley del gas ideal

Ley de Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
donde 𝑃 es la presión, 𝑉 es el volumen, 𝑛 es la cantidad de moles y 𝑇 is latemperatura absoluta de un gas ideal.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟donde 𝐹 es la magnitud de la fuerza electrostática entre dos cargas 𝑞1
y 𝑞2 , 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) es la constante de Coulomb, 𝑞1 y 𝑞2 son lasmagnitudes de las cargas, y 𝑟 es la distancia entre las cargas.

Primera ley de la termodinámica

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤
donde Δ𝑈 es el cambio de energía interna del sistema, 𝑞 es el calor proporcionado al sistema, 𝑤 es el trabajo hecho sobre el sistema.

Entalpía 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropía basada en el
principio de Boltzmann𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
donde 𝑊 es el número de microestados.

El cambio de entropía
Δ𝑆

𝑞rev
𝑇
donde 𝑞rev es el calor para un proceso reversible.

Energía libre de Gibbs 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘donde 𝐾 es la constante de equilibrio, 𝑧 es el número de electrones y 𝐸 ∘es el potencial de electrodo estándar.

Coeficiente de reacción𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Para una reacción𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B]donde [A] es la concentración de A.

Δ𝑆 =

IChO

G0-5

MEX-1 C-0 G-5

Calor 𝑞 involucrado en
un cambio de temperatura
Ecuación de Nernst parareacciones redox
Ecuación de Arrhenius

MEX Spanish (Mexico)𝑞 = 𝑛 𝑐𝑚 Δ𝑇
donde 𝑐m es la capacidad calorífica molar independiente de la temperatura.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red
donde 𝐶ox es la concentración de la substancia oxidada y 𝐶red es la concentración de la substancia reducida.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇donde 𝑘 es la constante de velocidad. 𝐴 es el factor preexponencial y 𝐸𝑎
es la energía de activación.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Ecuación de LambertBeer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐
donde 𝐴 es la absorbancia, 𝜀 es el coeficiente de absorción molar, 𝑙 es lalongitud del paso óptico y 𝑐 es la concentración del soluto.

Ecuación de HendersonHasselbalchPara un equilibrio
HA ⇌ H+ + A−
donde la constante de equilibrio es 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆donde 𝜈 es la frecuencia y 𝜆 es la longitud de onda de la luz.

Energía de un fotón
Suma de una serie geométrica

cuando 𝑥 ≠ 1,

Aproximación
1
ciente 1 −𝑥

cuando 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

del

co-

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
MEX-1 C-0 G-6

Tabla periódica

G0-6
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-0 G-7

G0-7
MEX Spanish (Mexico)

Desplazamientos químicos de resonancia magnética nuclear de protón

IChO
MEX-1 C-0 G-8

Δ𝛿 para una substitución de un grupo alquilo: aproximadamente +0.4 ppm

G0-8
MEX Spanish (Mexico)MEX-1 C-1 C-1

MEX-1 C-1 C
Jorge García-Ponce

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
MEX-1 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
MEX-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
MEX-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
MEX-1 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
MEX-1 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
MEX-1 C-1 Q-1

MEX Spanish (Mexico)

Hidrógeno en una superficie metálica
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puntos

6

4

5

3

3

3

24

PuntajeSe espera que el hidrógeno será una fuente de energía independiente de los combustibles fósiles. Aquíveremos el proceso de almacenar hidrógeno en un metal lo que se relaciona con su transporte y almacenamiento.

Parte AEl hidrógeno se absorbe en el interior de un metal pero primero debe adsorberse en la superficie, porlo que primero veremos este proceso de adsorción del hidrógeno en la superficie metálica, H2 (g) →2H(ad), donde el hidrógeno en estado gaseoso y en estado adsorbido se representan como (g) y (ad),respectivamente. Las moléculas de hidrógeno (H2 ) que hacen contacto con la superficie metálica (M)se disocian en la superficie y se adsorben como átomos de H (Fig. 1). La energía potencial del H2 está
representada por dos variables: la distancia interatómica , 𝑑, y la altura relativa a la superficie metálica, 𝑧.
Se supondrá que el eje entre los dos átomos de H es paralelo a la superficie y que el centro de gravedad
está siempre en la línea vertical punteada en la Fig. 1. En la Fig. 2 se muestra el trazo de los contornos denivel de la energía potencial para la disociación en la superficie. Los valores numéricos representan laenergía potencial en unidades kJ por mol de H2 . El espaciamiento entre las líneas sólidas es 20 kJ mol−1 ,mientras que para las líneas punteadas es de 100 kJ mol−1 , y el espaciamiento entre las líneas sólidas ylas punteadas es 80 kJ mol−1 . No se toma en cuenta el punto cero de la energía vibracional.

IChO
MEX-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definición de variables. El dibujo no está a escala.

Fig.2

MEX Spanish (Mexico)

Q1-3

IChO
MEX-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

MEX Spanish (Mexico)Para cada punto del i al iii, selecciona el valor más cercano de entre los indicados con las letras A - G .
(i) La distancia interatómica para la molécula H2 e fase gas.
(ii) La distancia interatómica entre los átomos metálicos (𝑑M en Fig. 1).
(iii) La distancia entre la superficie y los átomos adsorbidos de H (ℎad in Fig. 1).
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Para cada punto (i)-(ii), selecciona el valor más cercano entre los indicados conlas letras A-H.
(i) La energía requerida para la disociación del H2 gaseoso a H gaseoso
H2 (g) → 2H(g)(ii) La energía liberada en la adsorción de H2 gaseoso
H2 (g) → 2H(ad)A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
MEX-1 C-1 Q-4

Q1-4
MEX Spanish (Mexico)

Parte BLos átomos de hidrógeno adsorbidos pueden entonces absorberse hacia el interior del metal , o recombinarse y desorberse de vuelta a la fase gaseosa como se muestra en la reacciones (1a) y (1b). H(ab)representa un átomo de hidrógeno absorbido en el interior del metal.

Las expresiones de la rapidez de reacción en función de los sitios superficiales para la adsorción, desorción, y absorción son 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] y 𝑟3 [s−1 ] , respectivamente. Tales rapideces de reacción se expresan
como :

donde 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] y 𝑘3 [s−1 ] son las constantes de rapidez de reacción y 𝑃H2 es la presión de H2 .
Entre los sitios disponibles en la superficie, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) es la fracción de sitios ocupados por átomos de
H. Se considera que las reacciones de adsorción y desorción son rápidas comparadas con la reacción deabsorción (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) y que 𝜃 permanece constante.
B.1

𝑟3 puede expresarse como:

Expresa 𝐶 en función de 𝑘1 y 𝑘2 .

5pt

IChO
MEX-1 C-1 Q-5

Q1-5
MEX Spanish (Mexico)

Un metal con una superficie 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 se colocó en un recipiente de (1L = 1.0 × 10−3 m3 ) con H2(𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). La densidad de sitios para la adsorción de átomos de hidrógeno en la superficie
es 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . La temperatura superficial se mantuvo a 𝑇 = 400 K. A medida que la reacción (1)ocurría, 𝑃H2 disminuyó con una tasa constante 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Supón que H2 es un gas ideal y que
el volumen del metal es despreciable.

B.2

Calcula la cantidad de átomos de H absorbidos, en moles absorbidas por unidad de área superficial y por unidad de tiempo, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

A 𝑇 = 400 K, 𝐶 equivale a 1.0×102 Pa−1 . Calcula el valor de 𝑘3 a 400 K. Si no tienes
respuesta en el inciso anterior B.2, usa un valor de 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

A diferente 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 y 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 . Para 𝑟3 como funciónde𝑃H2 a esta temperatura, selecciona la gráfica correcta entre las indicadas en
los incisos (a)-(h).

3pt

IChO
MEX-1 C-1 A-1

Hidrógeno en una superficie metálica
Parte A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-1 A-2

Parte B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
MEX Spanish (Mexico)MEX-1 C-2 C-1

MEX-1 C-2 C
Jorge García-Ponce

IChO
Problem 2
Cover sheet

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Q2-1

IChO
MEX-1 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
MEX-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
MEX-1 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
MEX-1 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
MEX-1 C-2 Q-1

MEX Spanish (Mexico)Cápsula del tiempo para isótopos
11 % del puntaje total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Puntos

8

8

10

9

35

Puntaje

Especies moleculares que difieren sólo en la composición de sus isótopos, como CH4 y CH3 D, se llamanisotopólogos. Se considera que los isotopólogos tienen las mismas características químicas. No obstante,
los isotopólogos son ligeramente diferentes en la naturaleza.
Supón que todas las sustancias mencionadas en este problema están en fase gaseosa.
Considera el siguiente equilibrio:

La entropía, 𝑆, aumenta con el el número de estados microscópicos posibles de un sistema, 𝑊 .

Por ejemplo, 𝑊 = 1 para 12 C16 O2 y 12 C18 O2 . Por el contrario, 𝑊 = 2 para una molécula de 12 C16 O18 O
porque los átomos de oxígeno son distinguibles en esta especie. Como el lado derecho del equilibrio
que se muestra en la ecuación (1) tiene dos moléculas de 12 C16 O18 O , entonces, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
MEX-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
MEX Spanish (Mexico)

El cambio de entalpía, Δ𝐻, de la ecuación (3) es positivo para todos los valores
de temperatura.

8pt

Calcula las constantes de equilibrio, 𝐾, para la ecuación (3) a temperaturas muy
bajas (piensa en el límite 𝑇 → 0) y muy altas (piensa en el límite 𝑇 → +∞). Supónque la reacción ocurre en la misma forma a estos límites de temperatura y que
Δ𝐻 converge a un valor constante para temperaturas altas.
El valor de ΔH del siguiente proceso puede explicarse a través de vibraciones moleculares.

A 𝑇 = 0 K, la energía vibracional de una molécula diatómica cuya frecuencia de vibración es 𝜈 [s−1 ], se
expresa como :donde 𝑘 es la constante de fuerza y 𝜇 la masa reducida, que se expresa en términos de la masa de losdos átomos en una molécula diatómica, 𝑚1 y 𝑚2 , de acuerdo con la relación:

A.2

La frecuencia de vibración de H2 es 4161.0 cm−1 cuando se expresa como número de onda. Calcula el valor de Δ𝐻 en unidades de J mol−1 de la siguiente
ecuación química a 𝑇 = 0 K.

Supón que:
• sólo la energía vibracional contribuye a Δ𝐻.
• los valores de 𝑘 para H2 , HD, y D2 son idénticos.
• la masa de H es 1 Da y que la masa de D es 2 Da.

8pt

IChO
MEX-1 C-2 Q-3

Q2-3
MEX Spanish (Mexico)

Los cocientes molares de H2 , HD, and D2 dependen de la temperatura de un sistema en equilibrio. La
cantidad ΔD2 se define en función del cambio del cociente molar de D2 .

[D2 ]
[D ]
en el sistema y 𝑅D∗ 2 es igual a 2 cuando 𝑇 → +∞. Nótese que la distribución
[H2 ]
[H2 ]
de isótopos se vuelve aleatoria en el límite 𝑇 → +∞.

Aquí, 𝑅D2 equivale a
A.3

Calcula ΔD2 tomando en cuenta la abundancia natural de D, cuando el intercambio isotópico está en equilibrio a la temperatura en la que 𝐾 = 0.300 enla ecuación (4). Supón que las fracciones de abundancia natural de D y H son
1.5576 × 10–4 y 1 − 1.5576 × 10–4 , respectivamente.

10pt

Q2-4

IChO
MEX-1 C-2 Q-4

MEX Spanish (Mexico)

En general, el cociente molar de un isotopólogo doblemente sustituido, que contiene dos átomos deisótopos pesados en una molécula, aumenta cuando se disminuye la temperatura. Considera el cociente
molar de moléculas de CO2 con pesos moleculares de 44 y 47 Da, que se denotan como CO2 [44] y CO2 [47]en lo subsecuente. La cantidad Δ47 se define como:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗en el sistema y 𝑅47
equivale acuando 𝑇 → +∞. Las abundancias[CO2 [44]][CO2 [44]]naturales de los isótopos de carbono y oxígeno se muestran a continuación. Ignora los isótopos que nose muestran aquí.

𝑅47 es igual a12abundancia natural

16

abundancia naturalC

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

La dependencia de Δ47 con la temperatura se muestra a continuación donde 𝑇 es la temperatura absoluta
en K:

A.4

El valor de 𝑅47 para el plancton fósil obtenido del fondo del mar Antártico es
4.50865 × 10–5 . Estima la temperatura utilizando este valor de𝑅47 . Esta temperatura se interpreta como aquella del aire durante la época en que vivió dicho
plancton. Considera únicamente el isotopólogo más común de CO2 [47] en este
cálculo.

9pt

IChO
MEX-1 C-2 A-1

Cápsula del tiempo para isótopos
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
MEX Spanish (Mexico)MEX-1 C-3 C-1

MEX-1 C-3 C
Jorge García-Ponce

IChO
Problem 3
Cover sheet

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Q3-1

IChO
MEX-1 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
MEX-1 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
MEX-1 C-3 Q-1

MEX Spanish (Mexico)¿Ley de Lambert–Beer?
8 % del total
Pregunta

A.1

B.1

B.2

Total

Puntos

10

6

6

22

Puntaje

En este problema, ignora la absorbancia de la celda y el disolvente. La temperatura de todas las disoluciones y los gases se mantienen constantes a 25 ºC.

Parte AUna disolución acuosa X se preparó usando HA y NaA. Las concentraciones de [A− ], [HA] y [H+ ] en ladisolución X son 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 y 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectivamente, lasespecies presentan el siguiente equilibrio ácido-base:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

En la parte A la longitud del paso óptico es 𝑙. Ignora el cambio de la densidad debido a la dilución. Supónque no ocurre otra reacción química más que la de la ec (1).
A.1

La absorbancia de X a la longitud de onda 𝜆1 fue 𝐴1 . La disolución X fue diluida al
doble de su volumen original usando ácido clorhídrico de pH = 2.500. Despuésde la dilución, la absorbancia 𝐴1 a la longitud de onda 𝜆1 permaneció constante.
Determina la relación 𝜀HA /𝜀A− , en donde 𝜀HA y 𝜀A− representan los coeficientes
de absortividad de HA y de A− , respectivamente a 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
MEX-1 C-3 Q-2

MEX Spanish (Mexico)

Parte B
Considera el siguiente equilibrio en fase gaseosa,D ⇌ 2M(2)

Un recipiente en forma de prisma cuadrangular que tiene una pared transparente y móvil y presenta una
sección transversal 𝑆 (observa la siguiente figura) se llenó con gas puro D a una presión 𝑃 , el equilibrio
se alcanzó manteniendo la presión total en 𝑃 . La absorbancia del gas es 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, en donde 𝜀, 𝑛,
𝑉 , y 𝑙 son el coeficiente de absortividad, la cantidad de sustancia del gas en mol, volumen del gas y lalongitud del paso óptico, respectivamente. Supón que todos los componentes de la mezcla gaseosa se
comportan como gases ideales.

Usa las siguientes definiciones en caso de que las requieras
Estado inicial

Después del equilibrio

D

M

D

M

Presión parcial

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Cantidad en mol

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volumen

𝑉0

𝑉

B.1

La absorbancia de la mezcla gaseosa a 𝜆B1 medida en la dirección 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) fue
𝐴B1 tanto en el estado inicial como al equilibrio. Determina la relación 𝜀D /𝜀M
a 𝜆B1 , en donde 𝜀D y 𝜀M representan los coeficientes de absortividad de D y M,
respectivamente.

6pt

B.2

La absorbancia de la mezcla gaseosa a 𝜆B2 medida en la dirección 𝑦 fue 𝐴B2
tanto en el estado inicial (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) y después de alcanzar el equilibrio (𝑙 = 𝑙𝑦 ).
Determina la relación 𝜀D /𝜀M a 𝜆B2 .

6pt

IChO
MEX-1 C-3 A-1¿Ley de Lambert–Beer?
Parte A
A.1 (10 pt)(Continúa en la siguiente página)

A3-1
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-3 A-3

Parte B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
MEX Spanish (Mexico)MEX-1 C-4 C-1

MEX-1 C-4 C
Jorge García-Ponce

IChO
Problem 4
Cover sheet

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Q4-1

IChO
MEX-1 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
MEX-1 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
MEX-1 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
MEX-1 C-4 Q-1

MEX Spanish (Mexico)

La Química Redox del Zinc
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puntaje

6

5

4

3

5

9

32

PuntajeDurante mucho tiempo el zinc se ha utilizado en las aleaciones de latón y acero. Para eliminar el zinccontenido en las aguas residuales industriales, éste se separa por precipitación, y el precipitado obtenido
se reduce para recuperarlo y reutilizarlo como zinc metálico.

Parte ALos equilibrios de disolución del Zn(OH)2 (s) a 25 ∘ C y sus constantes de equilibrio relevantes se muestranen las ecuaciones (1) a (4).

IChO
MEX-1 C-4 Q-2

Q4-2
MEX Spanish (Mexico)

La solubilidad, 𝑆, del zinc (concentración de zinc en una solución acuosa saturada) se muestra en laecuación 5.

A.1

Calcula el intervalo de pH en el que [Zn(OH)2 (aq)] es la especie predominante entre [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] y [Zn(OH)2−
4 (aq)], cuando se establecen losequilibrios de las ecuaciones (1) a (4).

6pt

A.2

Se preparó y filtró una disolución acuosa saturada de Zn(OH)2 (s) con pH = 7,00.
A la disolución filtrada se le añadió NaOH para aumentar su pH a 12,00. Calcula
el porcentaje molar de zinc que precipita al aumentar el pH de 7,00 a 12,00.
Ignora los cambios de volumen y temperatura.

5pt

Parte B
A continuación, el hidróxido de zinc recuperado se calienta para obtener óxido de zinc de acuerdo conla siguiente reacción:

Luego, el óxido de zinc se reduce a zinc metálico al reaccionar con hidrógeno:

B.1

Para que la reacción (7) se lleve a cabo a una presión de hidrógeno mantenidaa 1 bar, es necesario reducir la presión parcial del vapor de agua generada.
Calcula el límite superior de la presión parcial de vapor de agua para permitir
que la reacción (7) se desarrolle a 300 ∘ C. Las energías de formación de Gibbs
del óxido de zinc y del vapor de agua a 300 ∘ C y 1 bar para todas las especies
gaseosas son Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1 y Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 ×
102 kJ mol−1 , respectivamente.

4pt

El zinc metálico se utiliza como material en el electrodo negativo (ánodo) para baterías de metal-aire. El
electrodo consta de Zn y ZnO. Utiliza la siguiente reacción redox para generar electricidad con la fuerza
electromotriz (f.e.m.) a 25 ∘ C y un 1 bar de presión, 𝐸 ∘ .

B.2

Se descargó una batería de zinc-aire a 20 mA durante 24 horas. Calcula el cambio de masa del electrodo negativo (ánodo) de la batería.

3pt

IChO
MEX-1 C-4 Q-3

Q4-3
MEX Spanish (Mexico)

Monte Fuji
B.3

Considera el cambio de la f.e.m. de una batería de zinc-aire en función del ambiente. Calcula la f.e.m. en la cima del monte Fuji, donde su temperatura y altitud son −38 ∘ C (Febrero) y 3776 m, respectivamente. La presión atmosférica
está representada por

5pt

a una altitud ℎ [m] y una temperatura 𝑇 [∘ C]. La relación molar de oxígeno
en la atmósfera es 21%. El cambio de energía de Gibbs en la reacción (8) es
Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 a−38 ∘ C y 1 bar.
B.4

Calcula el cambio de la energía de Gibbs para la reacción (6) a25 ∘ C. Considera
los potenciales de reducción estándar, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) y 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) a 25 ∘ C y 1 barque se dan en (10) y (11), respectivamente.

9pt

IChO
MEX-1 C-4 A-1

La Química Redox del Zinc
Parte A
A.1 (6 pt)< pH <A4-1
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-4 A-3

Parte B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
MEX Spanish (Mexico)MEX-1 C-5 C-1

MEX-1 C-5 C
Jorge García-Ponce

IChO
Problem 5
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Q5-1

IChO
MEX-1 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
MEX-1 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
MEX-1 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
MEX-1 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
MEX-1 C-5 Q-1

MEX Spanish (Mexico)

Silicio Misterioso
12 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Puntos

9

7

6

10

5

15

8

60

PuntajeAunque el silicio también es un elemento del grupo 14 como el carbono, sus propiedades difieren demanera significativa.

Parte AA diferencia del triple enlace carbono-carbono, el triple enlace silicio-silicio en un compuesto con la fórmula R1 –Si ≡ Si–R1 (R: sustituyente orgánico) es extremadamente reactivo. Por ejemplo, reacciona con
etileno para formar un compuesto cíclico que contiene un anillo de cuatro miembros.

Cuando R1 –Si ≡ Si–R1 se trata con un alquino (R2 –C ≡ C–R2 ), se forma un compuesto con un anillo de cuatro miembros A como un intermediario inicial. Una reacción posterior con otra molécula de R2 –C ≡ C–R2
con A genera los isómeros B y C, ambos tienen estructuras cíclicas conjugadas como la del benceno, conocidas como ”disilabencenos” que continenen un anillo de seis miembros que puede formularse comoIChO
MEX-1 C-5 Q-2

Q5-2
MEX Spanish (Mexico)(R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

El análisis por RMN de 13 C de los esqueletos de los anillos de seis miembros Si2 C4 correspondientes,
muestran dos señales para B y una señal para C.
A.1

Dibuja las fórmulas estructurales de A, B, y C con el uso de R1 , R2 , Si, y C, conuna de las posibles estructuras de resonancia.

9pt

A.2

Calcula la energía de estabilización aromática (ASE) para el benceno y para C(en el caso de R1 = R2 = H) como valores positivos, considera el cambio deentalpía en algunas reacciones de hidrogenación de sistemas insaturados que
se muestran a continuación (Fig. 1).

7pt

Fig. 1IChO
MEX-1 C-5 Q-3

Q5-3
MEX Spanish (Mexico)

Cuando una disolución de xileno de C es calentada, este se isomeriza para dar una mezcla en el equilibrio
de los compuestos D y E. La relación molar es D : E = 1 : 40.0 a 50.0 ˚C y D : E = 1 : 20.0 a 120.0 ˚C.
A.3

Calcula el Δ𝐻 para la transformación de D a E. Asume que el Δ𝐻 no dependede la temperatura.

6pt

La isomerización de C a D y a E ocurre vía la transformación de los enlaces 𝜋 en enlaces 𝜎 sin romper
ningún enlace 𝜎. El análisis de RMN de 13 C muestra una señal para el esqueleto Si2 C4 de D y dos señales
para el de E. El esqueleto de D no contiene ningún anillo de tres miembros, mientras que E tiene dos
anillos de tres miembros que se comparten en un extremo.

A.4

Dibuja las fórmulas estructurales de D y E con el uso de R1 , R2 , Si, y C.

10pt

Parte BEl Silicio es capaz de formar compuestos con altos números de coordinación (> cuatro sustituyentes)
con elementos electronegativos como flúor. Los fluroruros metálicos son usados a menudo como reactivos de fluoración, los compuestos altamente coordinados de fluoruro de silicio también actúan como
agentes de fluoración.
La reacción de fluoración del CCl4 con el uso del Na2 SiF6 se realizó como se muestra a continuación.
• Estandarización de la disolución de Na2 SiF6 :· Preparación
Disolución acuosa de F: Se disuelven 0.855 g de Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) en agua (volumen total: 200mL).
Disolución acuosa de G: Se disuelven 6.86 g de Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) en agua (volumen total: 200
mL).
· Procedimiento
La titulación por precipitación de una disolución de F (50.0 mL) mediante la adición gota a gota de ladisolución G utilizando como indicador el anaranjado de xilenol, el cual coordina al ion Ce3+ . Despuésde la adición de 18.8 mL de la disolución G, el color de la disolución cambia de amarillo a magenta. El
precipitado generado es un compuesto binario que contiene Ce3+ , y el único compuesto de silicio que
se forma es el Si(OH)4 .
B.1

Escribe la ecuación química balanceada para la reacción del Na2 SiF6 con
Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reacciónn del CCl4 con Na2 SiF6 :(Las sustancias perdidas, por ejemplo por evaporación, se pueden despreciar durante las siguientes operaciones)
El Na2 SiF6 (𝑥 [g]) fue añadido al CCl4 (500.0 g) y se calentó a 300˚C en un vaso sellado resistente a lapresión. El Na2 SiF6 que no reacciono y el NaCl generado, fueron removidos por filtración. El filtrado se
diluyó a un volumen total de 1.00 L con CCl4 (disolución H). Los espectros de RMN de 29 Si y 19 F de ladisolución H muestran al SiF4 como único compuesto de silicio. En el espectro de RMN de 19 F , además
de las señales del SiF4 , también se observaron señales que corresponden al CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, y CF4

Q5-4

IChO
MEX-1 C-5 Q-4

MEX Spanish (Mexico)(ver Tabla 1). La relación de la integración en el espectro de RMN del 19 F son proporcionales al número
de núcleos de flúor.
Tabla 1
Datos de RMN deIntegración

19

F

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

El SiF4 es hidrolizado para formar el H2 SiF6 de acuerdo a la siguiente ec. 8:

La disolución H (10 mL) fue añadida a una cantidad en exceso de agua, lo que resultó en la hidrólisis
completa del SiF4 . Después de la separación, el H2 SiF6 generado de la hidrólisis en la disolución acuosa,fue neutralizada y convertido completamente en Na2 SiF6 (disolución acuosa J).
El precipitado del Na2 SiF6 y el NaCl que no reacciono, el cual fue removido por la filtración en el paso
inicial (subrayado), fue completamente disuelto en agua para dar una disolución acuosa (disolución K;
10.0 L).
Después, se realizaron titulaciones de precipitación adicionales con el uso de G , y los puntos finales dela titulación con G fueron los siguientes:·Para la disolución J (toda completa): 61.6 mL.
·Para 100 mL de disolución K: 44.4 mL.
Debe notarse aquí que la coexistencia del NaCl o SiO2 no tiene efecto sobre la titulación por precipitación.
B.2

Calcula la masa del NaCl producida en el vaso de reacción (información subrayada), y calcula la masa (𝑥 [g]) del Na2 SiF6 utilizada como materia inicial.

15pt

B.3

77.8% del CCl4 usado como materia prima no reaccionó. Calcula la masa del
CF3 Cl generado.

8pt

IChO

A5-1

MEX-1 C-5 A-1

MEX Spanish (Mexico)

Silicio Misterioso
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
MEX-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-5 A-3

Part B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Continúa en la siguiente página)

A5-3
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
MEX Spanish (Mexico)MEX-1 C-6 C-1

MEX-1 C-6 C
Jorge García-Ponce

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
MEX-1 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
MEX-1 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
MEX-1 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
MEX-1 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2IChO
MEX-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
MEX-1 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
MEX-1 C-6 Q-1

MEX Spanish (Mexico)

La Química de estado sólido de metales de transición
13 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Puntos

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

PuntajeVolcán en la isla Sakurajima

Parte A
Japón es uno de los países con el mayor número de volcanes en el mundo. Cuando los minerales desilicato cristalizan a partir del magma, una parte de los iones de los metales de transición (Mn+ ) en elmagma se incorporan en los minerales del silicato. Los iones Mn+ estudiados en el problema están coordinados por iones óxido (O2− ) y adoptan una geometría tetraédrica tetracoordinada (𝑇d ) en el magma
mientras que en los minerales del silicato exhiben una geometría octaédrica hexacoordinada (𝑂h ). En
ambos casos, las configuraciones electrónicas son de alto espín. Los coeficientes de distribución de losiones Mn+ entre los minerales del silicato y el magma, 𝐷, pueden expresarse como:

donde [M]s y [M]l son las concentraciones del ión Mn+ en los minerales del silicato y del magma, respectivamente. La tabla de abajo muestra los valores de 𝐷 de Cr2+ y Mn2+ como ejemplos.

IChO
MEX-1 C-6 Q-2

Q6-2
MEX Spanish (Mexico)

Sean ΔO y CFSEO la separación de energía de los orbitales d de Mn+ y la Energía de Estabilización delCampo Cristalino (CFSE, por sus siglas en inglés) en un campo 𝑂h , respectivamente. Se tienen definiciones
similares para ΔT y CFSET en un campo 𝑇d .
A.1

Calcula |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE en términos de ΔO para Cr2+ , Mn2+ y Co2+ .
Supón que ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Cuando se grafica ln𝐷 como función de ΔCFSE / ΔO se observa una relación lineal
en el sistema de coordenadas cartesianas que se muestra abajo
Estima 𝐷 para Co2+ .

3pt

Los óxidos metálicos MO (M: Ca, Ti, V, Mn, o Co) cristalizan en una estructura de tipo cloruro de sodio
donde el ión Mn+ adopta una geometría 𝑂h con una configuración electrónica de alto espín. La entalpíade red de esos óxidos es gobernada principalmente por las interacciones coulómbicas dependientes delradio y la carga de los iones y algunas contribuciones de la CFSE del ión Mn+ en el campo 𝑂h .
A.3

Elige el inciso con la serie correcta de las entalpías de red [kJ mol−1 ]

3pt

IChO
MEX-1 C-6 Q-3

Q6-3
MEX Spanish (Mexico)

Parte BUn óxido mixto A, el cual contiene La3+ y Cu2+ , cristaliza en una celda unitaria tetragonal como se muestra
en la Fig.1. La longitud Cu-O a lo largo del eje z (𝑙𝑧 ) en el octaedro [CuO6 ]es más larga que la del eje x (𝑙𝑥 ),por lo que [CuO6 ] tiene una geometría distorsionada de la geometría regular 𝑂h . Esta distorsión elimina
la degeneración de los orbitales eg (d𝑥2 −𝑦2 y d𝑧2 ).

Fig. 1
A puede sintetizarse por descomposición térmica (pirólisis) del complejo B, el cual se forma por la mezcla
de los cloruros metálicos en una disolución de amoniaco acuoso que contiene ácido escuárico C4 H2 O4 ,el cual es un diácido. El comportamiento de la pirólisis de B en aire seco muestra una pérdida de pesodel 29.1% arriba de 200 °C debido a la pérdida de agua de cristalización, seguido de otra pérdida de peso
arriba de 700 °C debido a la liberación de CO2 . La masa total perdida durante la formación de A a partirde B es 63.6%. Debe notarse que sólo se pierde agua y CO2 en la reacción de pirólisis.
B.1

Escribe las fórmulas químicas de A y B.

6pt

B.2

Calcula 𝑙𝑥 y 𝑙𝑧 con ayuda de la Fig. 1.

4pt

B.3

Para el ión Cu2+ en el octaédro distorsionado [CuO6 ] en A de la Fig. 1, escribe
los nombres de los orbitales en el desdoblamiento del orbital eg (d𝑥2 −𝑦2 y d𝑧2 )en (i) y (ii), y dibuja la configuración electrónica en el cuadro punteado de tu
hoja de respuestas.

4pt

IChO
MEX-1 C-6 Q-4

Q6-4
MEX Spanish (Mexico)

A es un aislante. Cuando un ion La3+ es sustituido con un ion de Sr2+ , se genera un hueco en la redcristalina que puede conducir la electricidad. Como resultado, A dopado con Sr2+ presenta superconductividad debajo de 38 K. Cuando se lleva a cabo una reacción de sustitución para A, 2.05 × 1027 huecos
m−3 fueron generados.
B.4

Calcula el porcentaje de iones Sr2+ que sustituyen a los iones La3+ con base enla relación molar en la reacción de sustitución. Nótese que las valencias de losiones que constituyen el cristal no se alteran con la reacción de sustitución.

4pt

Parte C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 está compuesto de cuatro aniones CH3 CO2 coordinados a dos iones Cu (Fig. 2A).
Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibe altos níveles de simetría estructural, con dos ejes que pasan a través de los−2+átomos de carbono de los cuatro aniones CH3 CO2 y un eje que pasa a través de los dos iones Cu ,todos orientados de manera ortogonal entre sí. Cuando un ligante dicarboxilato se utiliza en lugar del−
L1
ion CH3 CO2 , se forma un “complejo tipo caja”. El complejo tipo caja Cu4 (L1L1)4 está compuesto de un2+
dicarboxilato plano L1 (Fig. 2B) y iones Cu (Fig. 2C). El ángulo θ entre las direcciones de coordinaciónde los dos carboxilatos, indicados por las flechas en la Fig. 2B, determina la estructura del complejo tipo
caja. El valor de θ es 0° para L1. Nótese que no se muestran los átomos de hidrógeno en la Fig. 2.

Fig. 2IChO
MEX-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
MEX Spanish (Mexico)

El valor de θ del carboxilato plano L2 de abajo se fija a 90˚. Si la composición del2+
L2
complejo tipo caja formado de L2 y los iones Cu es Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , proporciona la
combinación más pequeña de números enteros de n y m. Supón que sólo los−2+
grupos CO2 de L2 forman un enlace de coordinación con los iones Cu .

5pt

Q6-6

IChO
MEX-1 C-6 Q-6

MEX Spanish (Mexico)−

2+

Un complejo de zinc, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contiene cuatro iones Zn tetraédricos, seis aniones CH3 CO2 , y
un anión O2− (Fig. 3A). En el compuestoZn4 O(CH3 CO2 )6 , el ión O2− está localizado en el origen, y los tres−
ejes que pasan a través de los átomos de carbono del ión CH3 CO2 son ortogonales entre sí. Cuando el−2+
p-bencendicarboxilato (Fig. 3B, L3, θ = 180°) es usado en lugar del anión CH3 CO2 , los cúmulos de Zn
están enlazados unos con otros para formar un sólido cristalino (X) que es conocido como un “polímero
L3de cordinación poroso” (Fig. 3C). La composición de X es [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , y presenta una estructura cristalina
cúbica con poros nanométricos. Un poro se representa como una esfera en la Fig. 3D, y cada cúmulo de2+
Zn tetraédrico está representado como un poliedro gris oscuro en la Fig. 3C y 3D. Nota que los átomosde hidrógeno no se muestran en la Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X presenta una celda unitaria cúbica con una longitud de celda de 𝑎 (Fig. 3C) y
una densidad de 0.592 g cm−3 . Calcula 𝑎 en [cm].

5pt

C.3

X contiene un número considerable de poros, y 1 g de X pueden acomodar
3.0 × 102 mL de CO2 gas en los poros a 1 bar y 25 °C. Calcula el número demoléculas promedio de CO2 por poro.

5pt

IChO
MEX-1 C-6 A-1

A6-1
MEX Spanish (Mexico)

La Química del Estado Sólido y los Metales de Transición
Parte A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
MEX-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
MEX Spanish (Mexico)

IChO

A6-3

MEX-1 C-6 A-3

MEX Spanish (Mexico)

Parte B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
MEX-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-6 A-5

Parte C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
MEX Spanish (Mexico)MEX-1 C-7 C-1

MEX-1 C-7 C
Jorge García-Ponce

IChO
Problem 7
Cover sheet

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Q7-1

IChO
MEX-1 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
MEX-1 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
MEX-1 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
MEX-1 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
MEX-1 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
MEX-1 C-7 Q-1

MEX Spanish (Mexico)

Jugando con aromaticidad no benzenoide
13 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Puntos

5

2

19

10

36

Puntaje

El Prof. Nozoe (1902-1996) abrió el campo de investigación de los compuestos aromáticos no benzenoides, que ahora están omnipresentes en la química orgánica.

Foto: Cortesía de la Universidad Tohoku

Parte A
La Lineariifolianona es un producto natural con una estructura única, que fue aislado de Inula linariifolia.
A partir del valenceno (1), una conversión de un paso produce 2, antes de que una conversión de tres
pasos a través de 3 permita obtener la cetona 4. El Eremofileno (5) se convierte en 6 realizando la misma
conversión de cuatro pasos.

IChO
MEX-1 C-7 Q-2

Q7-2
MEX Spanish (Mexico)

Inula linariifolia

A.1

5 puntos
Dibuja las estructuras de 2 y 6, y con claridad identifica la estereoquímica donde
sea necesario.

5pt

IChO
MEX-1 C-7 Q-3

Q7-3
MEX Spanish (Mexico)

A continuación, la cetona 4 se convierte en el éster 15. El compuesto 8 (peso molecular: 188) retiene
todos los estereocentros en el compuesto 7.
Los compuestos 9 y 10 tienen cinco estereocentros y no tienen dobles enlaces carbono-carbono. Supónque se usa H2 18 O en lugar de H2 16 O para la síntesis de las Lineariifolianonas lineales 13 y 14 marcadascon 18 O, a partir de 11 y 12, respectivamente.
Los compuestos 13 y 14 son isotopómeros marcados con 18 O. Ignorando el marcado isotópico tanto en
13 como en 14, ambos forman el mismo producto 15, con la misma estereoquímica.

IChO
MEX-1 C-7 Q-4

Q7-4
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-7 Q-5

Q7-5
MEX Spanish (Mexico)

A.2

2 puntos
Elije la estructura adecuada para A.

2pt

A.3

19 puntos
Dibuja las estructuras de 8–14 e identifica con claridad la estereoquímica cuando sea necesario. Además, indica los átomos de 18 O introducidos para 13 y 14,
como se muestra en el siguiente ejemplo

19pt

IChO
MEX-1 C-7 Q-6

Q7-6
MEX Spanish (Mexico)

Parte B
El compuesto 19 se sintetiza como se muestra a continuación. En relación con la aromaticidad no benzenoide, 19 se puede usar como activador de alcoholes, y 20 se convirtió en 22 mediante el par iónico
intermediario 21. Aunque la formación de 21 se observó por RMN, 21 se descompone gradualmentepara dar 18 y 22.

B.1

10 puntos
Dibuja las estructuras de 17-19 y 21. No es necesario identificar la estereoquímica.

10pt

IChO
MEX-1 C-7 A-1

Jugando con aromaticidad no benzenoide
Parte A
A.1 (5 pt)
2 (2 puntos)

A.2 (2 pt)
2 puntos

6 (3 puntos)

A7-1
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-7 A-3

Parte B
B.1 (10 pt)
17 (2 puntos)

18 (2 puntos)

19 (3 puntos)

21 (3 puntos)

A7-3
MEX Spanish (Mexico)MEX-1 C-8 C-1

MEX-1 C-8 C
Jorge García-Ponce

IChO
Problem 8
Cover sheet

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Q8-1

IChO
MEX-1 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
MEX-1 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
MEX-1 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
MEX-1 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
MEX-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
MEX-1 C-8 Q-1

MEX Spanish (Mexico)

Moléculas orgánicas dinámicas y su quiralidad
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Puntos

9

3

7

3

4

26

Puntaje

Parte ALos hidrocarburos aromáticos policíclicos con conexiones orto sucesivas, se denominan [n]carbohelicenos(aquí, n representa el número de anillos de seis miembros) (ver a continuación). El [4]carboheliceno([4]C) se prepara de manera eficiente mediante una ruta sintética que utiliza una fotorreacción como se
muestra a continuación, a través de un intermedio (Int.), el cual se oxida con facilidad con yodo

La fotoreacción ocurre de una manera similar al siguiente ejemplo:

IChO
MEX-1 C-8 Q-2

Q8-2
MEX Spanish (Mexico)

Nota: para toda la pregunta 8, en tus repuestas a los problemas, por favor, dibuja los enlaces sencillos y dobles alternados, como se encuentran representados en los ejemplos de carboheliceno
que se muestran en este examen. No utilices círculos para representar a los sistemas conjugados

A.1

9 puntos
Dibuja las estructuras de A–C. Los estereoisómeros se deben distinguir con
claridad

9pt

A.2

3 puntos
Los intentos de sintetizar [5]carboheliceno a partir de la misma sal de fosfonio y
una materia prima apropiada, dieron como resultado la formación de sólo una
pequeña cantidad de [5]carboheliceno, y en su lugar se obtuvo el producto D
cuyo peso molecular era de 2 Da más bajo que el de [5]carboheliceno. Los desplazamientos químicos de 1 H NMR del compuesto D se enlistan a continuación.
Dibuja la estructura de D.
[D (𝛿, ppm en CS2 , temperatura ambiente), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01
(2H), 7.97 (2H), 7.91 (2H)]

3pt

Los [5] - y los [n]carbohelicenos más grandes, tienen quiralidad helicoidal y la interconversión entre
enantiómeros de estos helicenos es significativamente lenta a temperatura ambiente. La quiralidad de[n]carbohelicenos se define como (M) o (P) como se muestra a continuación.

Los [n]Carbohelicenos con n mayor a 4, se pueden separar enantioméricamente mediante una cromatografía en columna quiral, método que fue desarrollada por el Prof. Yoshio Okamoto.

IChO
MEX-1 C-8 Q-3

Foto: cortesía de la Japan Prize Foundation

Q8-3
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-8 Q-4

Q8-4
MEX Spanish (Mexico)

Los helicenos múltiples son moléculas que contienen dos o más estructuras similares a heliceno. Si seconsidera su quiralidad helicoidal, existen varios estereoisómeros en un heliceno múltiple. Por ejemplo,
el compuesto E contiene tres restos semejantes a [5]carboheliceno en una molécula. Uno de los estereoisómeros se describe como (P, P, P) como se muestra a continuación.

A.3

7 puntos
La trimerización del 1,2-dibromobenceno, mediada por níquel, genera trifenileno. Cuando se aplica la misma reacción a un enantiómero de F, (P)-F, se obtiene heliceno múltiple G (C66 H36 ). Dado que la interconversión entre estereoisómeros no ocurre durante la reacción, identifica todos los posibles estereoisómeros de G, sin duplicar. Como referencia, un isómero debe dibujarse completamente con la quiralidad definida como en el ejemplo anterior, con marcas
numéricas; los otros estereoisómeros se deberán enlistar con números y las
marcas M y P, de acuerdo con la misma numeración Por ejemplo, los otros estereoisómeros de E se pueden enlistar como (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P,
M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P) y (M, P, M).

7pt

IChO
MEX-1 C-8 Q-5

Q8-5
MEX Spanish (Mexico)

Parte BEl Sumaneno es un hidrocarburo en forma de cuenco (tazón), el cual se reportó por primera vez en Japón
en 2003. El nombre ”sumaneno” deriva de una palabra en Sánscrito-Hindi: ”suman” que significa girasol.
La síntesis de sumaneno se logró mediante una secuencia de reacciones que consisten en una metátesis
de apertura y cierre de anillo.

A continuación, se muestran reacciones de metátesis representativas catalizadas por rutenio (Ru *).

B.1

3 puntos
Dibuja la estructura del intermediario I (no se requiere la estereoquímica).

3pt

IChO
MEX-1 C-8 Q-6

B.2

Q8-6
MEX Spanish (Mexico)

4 puntos
Partiendo del precursor J, ópticamente activo, la misma secuencia de reacciones da el derivado K del sumaneno, ópticamente activo. Los estereocentros en
J no sufren inversión durante la reacción de metátesis. Dibuja la estructura de
K con la estereoquímica adecuada.

4pt

IChO

A8-1

MEX-1 C-8 A-1

MEX Spanish (Mexico)

Moléculas orgánicas dinámicas y su quiralidad
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
MEX-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
MEX Spanish (Mexico)IChO
MEX-1 C-8 A-3

Parte B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
MEX Spanish (Mexico)MEX-1 C-9 C-1

MEX-1 C-9 C
Jorge García-Ponce

IChO
Problem 9
Cover sheet

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Q9-1

IChO
MEX-1 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
MEX-1 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
MEX-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
MEX-1 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
MEX-1 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
MEX-1 C-9 Q-1

MEX Spanish (Mexico)

Gustos y disgustos en una Cápsula
10 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Puntos

13

2

2

3

3

23

PuntajeParte
Los niños buenos no hacen esto, pero, si descoses una pelota de tenis, puedes separarla en dos piezas
en forma de U.

Con base en esta idea, los compuestos 1 y 2 se sintetizaron como moléculas en forma de U de diferentes
tamaños. El compuesto 3 se preparó como una comparación de 1 y se investigó el comportamiento deencapsulación de estos compuestos.

IChO
MEX-1 C-9 Q-2

Q9-2
MEX Spanish (Mexico)

La ruta sintética para obtener 2 se muestra a continuación. El análisis elemental del compuesto 9 reveló:
C; 40,49%, H; 1,70% y O; 17,98% en masa.

IChO
MEX-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
MEX Spanish (Mexico)

Dibuja las estructuras de 4-9 ; la estereoquímica no importa. Utilice ”PMB”
como sustituyente en lugar de dibujar la estructura completa del grupo pmetoxibencilo que se muestra en el esquema anterior.

13pt

En el espectro de masas de 1, se observó claramente el pico de iones correspondiente a su dímero (112 ),mientras que no se observó un pico de iones para 3 2 en el espectro de 3. En los espectros de RMN de 1 Hde una solución de 1 2 , todos los protones N-H derivados de 1 eran magnéticamente equivalentes, y su
desplazamiento químico era significativamente diferente al de los protones NH de 3. Estos datos indicanque se forman enlaces de hidrógeno entre los restos NH de 1 y los átomos X de otra molécula de 1 para
formar la cápsula dimérica.
A.2

Encierra con un círculo todos los átomos tipo X en 1.

2pt

A.3

Indica el número de enlaces de hidrógeno en la cápsula dimérica (112 ).

2pt

IChO
MEX-1 C-9 Q-4

Q9-4
MEX Spanish (Mexico)

La cápsula dimérica de 1 (112 ) tiene un espacio interno en el que se puede encapsular una molécula pequeña Z apropiada. Este fenómeno se expresa mediante la siguiente ecuación:

La constante de equilibrio de la encapsulación de Z en 12 se da a continuación:

La encapsulación de una molécula dentro de una cápsula puede ser monitoreada mediante espectroscopía de RMN. Por ejemplo, 1 2 en C6 D6 dió diferentes señales en los espectros de RMN 1 H antes y despuésde la adición de CH4 .
El compuesto 2 también forma una cápsula dimérica rígida y más grande (222 ). El espectro de RMN 1 H de2 2 se midió en C6 D6 , C6 D5 F y una mezcla de disolventes C6 D6 /C6 D5 F, manteniéndose constantes todas lasdemás condiciones. Los desplazamientos químicos para el protón Ha de 2 en los disolventes anteriores,
se resumen a continuación, y no se observaron otras señales de Ha en 2, con excepción de los que seencuentran en la lista. Suponga que el interior de la cápsula siempre está lleno con el mayor número
posible de moléculas de disolvente y que cada señal corresponde a una especie de la capsula llena.

A.4

Disolvente𝛿 (ppm) de Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determina el número de moléculas de C6 D6 y C6 D5 F encapsuladas en 2 2 paracada señal de Ha

3pt

IChO
MEX-1 C-9 Q-5

Q9-5
MEX Spanish (Mexico)

Las mediciones de RMN 1 H en C6 D6 revelaron que 2 2 puede incorporar una molécula del ácido 1adamantanocarboxílico (AdA), y las constantes de asociación (𝐾a ), las cuales se expresan a continuación,
se determinaron a varias temperaturas. La expresión [Disolvente@222 ], describe a una especie que
contiene una o más moléculas de disolvente

De manera similar, los valores de 𝐾a de CH4 y de 1 2 , dados en la ecuación (2) también se determinaron a
distintas temperaturas en C6 D6 mediante mediciones de RMN de 1 H. Las gráficas de las dos constantes
de asociación (como ln 𝐾a vs 1 / T) se muestran a continuación.

No hay molécula alguna de C6 D6 encapsulada en 1 2 . En la línea II, el cambio de entropía (Δ𝑆) es ( 1 ) el
cambio de entalpía (Δ𝐻) es ( 2 ), lo que indica que la fuerza motriz para la encapsulación en la línea II es( 3 ). Por lo tanto, la línea I corresponde a ( 4 ), y la línea II corresponde a ( 5 ).
A.5

Elije las opciones correctas para llenar los espacios (1)-(5) en el párrafo anterior,
entre las posibilidades A y B que se muestran a continuación.
Tabla

A

B

(1)

positivo

negativo(2)

positivo

negativo

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 y CH42 2 y AdA

(5)

1 2 y CH42 2 y AdA

3pt

IChO
MEX-1 C-9 A-1

Gustos y disgustos en una Cápsula
Respuesta A.1, 13 puntos
A.1 (13 pt)
4 (2 puntos)

5 (3 puntos)

6 (2 puntos)

7 (2 puntos)

8 (2 puntos)

9 (2 puntos)

A9-1
MEX Spanish (Mexico)

IChO

A9-2

MEX-1 C-9 A-2

MEX Spanish (Mexico)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) of Ha

Número de moléculas de C6 D6

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶

NúmeroC6 D5 Fdemoléculasde