単層複層グラフィンの電子状態について
Taisuke OHTA1,2, Aaron BOSTWICK1, Jessica L. MCCHESNEY1,2,
Konstantin V. EMTSEV3, Thomas SEYLLER3,
Karsten HORN2 and Eli ROTENBERG1
1 Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory

One Cyclotron Road, MS7, Berkeley, California 94720 USA
2 Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft

6, 14195 Berlin, Germany
Faradayweg 4
3 Lehrstuhl f äur Technische Physik, Universit äat Erlangen-N äurnberg

Erwin-Rommel-Straße 1, 91058 Erlangen, Germany

要旨グラフィンにおける特異な輸送現象が発見され，また応用が期待できる優れた電子物性が明らかになるに伴い，グラフィンへの注目が集まっている。角度分解光電子分光法を用いてグラフィンの電子状態を直接観測した。グラフ
ィンを単層から複層へと積層するに従い，2 次元的な電子構造が，面に垂直な方向にも分散を有する 3 次元的な構造に変化してゆく様子を観測した。また 2 層グラフィンの電子構造が各層のポテンシャルに対して変化することを利用して，p
バンドp
バンド間のギャップの大きさの調節に成功した。外場からのポテンシャルによる電子構造の変化は，層間における電子の強いホッピングと層内電子の低い遮蔽効果に起因する。本研究の結果はグラフィンの電子物性の解明に向け有用な情報を与えると考える。

1. イントロダクションすることなく一点に収束する（ディラック点，そのエネル
ギーを ED と表す）。この特異なバンド構造により，グラグラフィンとは単層のグラファイトを指し，カーボンナ

フィングラファイトは金属的特性を示しながらも，電子ノチューブやフラーレン，グラファイトの基本構造をなす

物性を支配するフェルミ準位近傍のキャリア濃度が極端に物質として知られている。グラフィングラファイトに関低い15) 。低い静電遮蔽効果と層間の強いホッピングによする研究は一世紀以上前にさかのぼり1,2) ，その電子構造ってキャリアが受ける影響については，これまでに活発なも半世紀以上前から予想されている3)。グラフィンのバン

議論がされてきた1618) 。また，単層のグラフィンから複ド構造はフェルミ準位近傍でディラック方程式と等価にな層へと変化する際，その 2 次元的な電子構造が層間相互り，またこのトポロジカルな特異点のため，特殊な物性を作用によりどのように変化するかという問題は，2 次元系示すことが予想されてきた4)。近年，単層から数層のグラから 3 次元系への拡張に伴い，固体中の電子がその振る

フィン膜を作成する方法が考案され57)，それにともなう舞いをどのように変化させるかという基本的な問題に帰着

半整数量子ホール効果の報告以来8,9) ，グラフィンの特異

し，大変興味深い。

な電子物性が注目されている1012)。

本論文では，角度分解光電子分光を用いて観測した，シグラフィンは芳香族分子のように sp2 混成軌道をもち，リコンカーバイド（SiC）上に作成したグラフィン薄膜の炭素 原 子が 無 限に 広 がっ た 理 想的 な 2 次 元構 造 を 有す

バンド構造を，我々が行った測定を中心に報告する。まる13,14)。ベンゼン環の分子軌道と同様に， s ，p 結合性軌

た，グラフィン中の静電遮蔽効果，層間カップリング，そ道と s，p反結合性軌道がグラフィンの電子構造を形成

して各層のポテンシャルに対するグラフィンの電子構造のする。2 つの炭素原子が単位格子を構成し，それらの原子

変化について議論する。

同士が完全に等価であることから，六方格子のブリルアン
点が等価となり（ Fig. 1 (a )中に示す
ゾーン内の K 点と K ′2. グラフィン薄膜

ブリルアンゾーンを参照），価電子帯である p バンドと伝導電子帯である pバンドがブリルアンゾーン境界で混成

6H SiC ( 0001 ) 基 板 （ n-type ， 窒 素 ド ー プ 1 × 1018

放射光 Jan. 2008 Vol.21 No.1 ● 3(C) 2008 The Japanese Society for Synchrotron Radiation ResearchFig. 1(a) Photoemission images revealing the bandstructure of single layer graphene along high symmetry directions, GK-M-G. The blue dashed lines are scaled DFT bandstructure of freestanding ˆlm31). Inset shows the 2D Brillouinzone of graphene. Reprinted ˆgure with permission from Ref. 22. Copyright 2007 by the American Physical Society. (b) and (c) Constant energy contours of graphene's bandstructure at ED (EF 0.45 eV) and below ED (EF 2eV), respectively, plotted as a function of the two parallel momentum directions, kx and ky. The replica bands are
due to scattering from 6 3 ×6 3 periodicity of the interface carbon„rich layer underneath the graphene layer.

cm－3，シリコン面）を水素雰囲気中で熱処理後，超高真布を Fig. 1(a)に示す。縦軸が結合エネルギーを，また横軸

空チャンバーに入れ，グラフィン薄膜をエピタキシャル成が 2 次元ブリルアンゾーンの対称点に沿った波数ベクト

長させた1923) 。グラフィン層の成長は SiC の熱分解によル成分を表す（図中に示す六方格子ブリルアンゾーンを参るため，層数はアニール温度，またはアニール時間で制御照）。光電子強度が色の濃淡で表されている。青点線は単した。最近の研究から，この方法で作成したグラフィン薄層グラフィンの密度汎関数法（Density functional theory,

膜は，炭素原子からなる境界層上に成長することが分かっ

DFT ）に基づくバンド計算の結果31) を測定結果に合うよている2426) 。この炭素境界層はグラフィンに対し 6

3×

う13伸張したものである。Fig. 1(a)から 1 本の p バンド

6 3 周期の低速電子回折パターンを示す。グラフィン層と 3 本の s バンドが確認でき，全体のバンド幅は多層グ

数が増えるにしたがい，均一な膜厚のサンプルを作ること

ラフィンやグラファイトの ARPES による測定値と一致すは現在のところ困難である20,23)。それぞれの層数の電子状

る24,32)。他のバンドはグラフィン膜の下に存在する炭素境態を抽出するためのデータ処理については Ref. 20 を参照

界層や SiC 基板に由来するものと，炭素境界層とグラフされたい。同様の方法で作成されたグラフィン薄膜を用いィンの格子不整合により光電子が散乱されてできたグラフ

た電子状態および薄膜成長の研究は，他の研究グループかィンのバンドの複製である2022,3336)。SiC 上に作成されたらも報告されている2730)。

グラフィン薄膜はドープされているため ED とフェルミ準3. 角度分解光電子分光

ラファイトの ARPES 測定に見られる電子相関によりバン位（ EF ）が一致していないこと，及び先に報告されたグ
ド幅が伸張することから32)，実験結果と DFT バンド計算
角 度 分 解 光 電 子 分 光 （ Angle-resolved photoemissionの差異が生ずると考えられる。

spectroscopy, ARPES）は，試料に単色光を照射し，光電p バンドが ED で一点に収束する様子は， ED における効果によって真空中に飛び出す電子の角度と運動エネル

等エネルギー光電子強度分布で見ることができる（ Fig. 1

ギーを測定することで，固体中電子の運動量と結合エネル( b ））。ブリルアンゾーン境界である K 点で光電子強度分

ギーの関係，分散関係，を直接決定する実験手法である。

布が点になる。 K 点の周辺にある 6 つの同様な点は前述

Advanced Light Source （ 米 国 ， カ リ フ ォ ル ニ ア 州 ） のの SiC とグラフィンの格子不整合に由来する。 ED から離Beamline 7.0に設置された光電子分光装置を用いて実験をれたエネルギーでは p バンドは有限の大きさを持つ（ Fig.

行った。 85 eV から 220 eV の入射エネルギーの光源を使

1 (c ））。同様のバンドトポロジーはグラファイトでも観測用した。試料は Beamline 7.0 の光電子分光装置に接続さされている3739)。

れた超高真空チャンバーで作成し，4 ×10－11 Torr 以下，

30 K で測定を行った。Fig. 1，Fig. 2(a），および Fig. 3 の結5. 単層複層グラフィンの p バンド構造

果は光源を94 eV に，エネルギーと角度分解能をそれぞれに設定して行われたものである。
30 meV，0.1°

層間相互作用によるバンド構造への効果は，p バンドの

ED 近傍において強く表れる。本研究ではグラフィンを単4. 単層グラフィンのバンド構造

層から 4 層へ系統的に変化させたとき，p バンドがどのよ
うに変化するかを観測した。EFK 点付近の p バンド構造

はじめに単層グラフィンの価電子帯全体の光電子強度分

4 ● 放射光 Jan. 2008 Vol.21 No.1

を Fig. 2(ad)）に示す。p バンドの光電子強度分布がブリ

トピックス ■ 単層複層グラフィンの電子状態についてる。

2 次元系では面に垂直な方向にエネルギー分散がない。
しかし，グラフィンを単層から複層に成長させたとき，層間相互作用により p バンドが分裂する。本研究では複層グラフィン p バンドの光電子強度が面に垂直な方向の波
数ベクトルに依存する，すなわち光源のエネルギーに依存することを確かめた。 Fig. 2 (e h )に EF 1 eV （（ a d )内の緑線）における光電子強度を面内方向（ k∥）と面に垂直な方向（ k⊥ ）の波数ベクトルの関数としてプロットした
Fig. 2(ad) The p and pbands near EF for 1 to 4 graphene layers,respectively. k∥＝－1.703 Å－1 corresponds to the K point,
the corner of the hexagonal Brillouin zone. The G point is at
k∥＝0 Å－1, while the M point is at －2.555 Å－1. The dashedlines are from a calculated tight binding bandstructure, withband parameters adjusted to reproduce measured bands.
Red and orange lines are for Bernal-type (ABAB andABAC) stackings, while blue lines are for rhombohedraltype stackings. (eh) Photoemission intensity oscillation of
p bands at EF 1 eV (indicated as the green line in (ad)) asa function of k∥ and k⊥ momentum for 14 layers graphene.
The photoemission intensity is normalized by the angle-integrated intensity between EF and EF 1.5 eV for each photon
energy. The photon energy was 95.2 eV for (ad) corresponding to k⊥ ＝4.22 Å－1 at K point. Reprinted ˆgureswith permission from Ref. 22. Copyright 2007 by the American Physical Society.

ものを示す。 Fig. 2 ( e h )は各光エネルギーについて， EFと EF 1 eV 間の M K G 方向にわたる光電子強度の合計で正規化されている。終状態を自由電子モデルで近似した遷移行列要素から導かれる各電子準位の相対的な光電効果
断面積が，この図に表されている。
単層グラフィンでは，光電子強度が光エネルギーの増加に対して漸次減少する（この様子は正規化のため Fig. 2(e)では顕著にあらわれない）。一方， 2 層から 4 層のグラフ
ィンでは層間相互作用によって分裂した p バンドの光電効果断面積が2.0 Å－1 の周期で強度振動を起こしている。
この 周期はグ ラファイト の層間距離の 逆格子ベク トル（ 1.86 Å－1）とおおよそ合致する。測定値がやや大きい理
由は，グラファイトに比べて多層グラフィンの層間距離が小さいという可能性が考えられるが，測定値の詳細な決定には内部電位など不確定なパラメータが多い。グラフィン

ルアンゾーン境界（K 点）に対して対称ではない理由は，が無限に積層したグラファイトでは，この光電子強度振動

グラフィン単位格子内の等価な 2 つの炭素原子の干渉効が面に垂直な方向の分散関係になる。2 次元準位の光電効

果に 起 因す る40) 。 層間 相 互作 用 によ り p バ ンド は 分裂

果断面積がバルク準位に近くなるときに増加することは，

し41)，その数が層数とともに増加する。4 層のグラフィン

薄膜の量子化した電子準位47,48)や表面準位4951)の光エネル

では，p バンドの分裂幅がグラファイトの p バンドの分裂

ギー依存性に同様にみられる。

幅である0.7 eV 程度に達する39,42)。
単層複層グラフィンの p バンド構造を，タイトバイ
ンディング（Tight binding, TB）近似によって計算した。

6. 2 層グラフィンの p pバンド間ギャップのコントロール

Fig. 2(ad)内の点線はグラフィンの積層順序と各層のクー
ロンポテンシャルを考慮した TB バンドを示す（詳細はグラフィン及びグラファイトでは，単位格子内の 2 つRef. 43, 44, 45, 22を参照）。グラファイトは通常 Bernalの炭素原子が等価であること，また各グラフィン層が等価

type と呼ばれる ABAB . . . 積層構造を示すが，三方晶系

であることにより， p バンドと pバンドが K 点で縮退しの ABCABC . . . 積層構造とエネルギー的に近く，高配向ている。本研究では，SiC 基板から，または低温で表面に熱分解黒鉛（Highly oriented pyrolytic graphite）では積層吸着するカリウム原子からそれぞれグラフィン薄膜へ電子順序の欠陥が多く見られる46)。

をドープすることによって，2 層グラフィンの各層のポテ

3 層グラフィンのバンド分散（光電子強度分布）（ Fig. 2

ンシャルと p pバンド間のギャップの大きさを調節する(c））では，積層順序のバンド構造への影響がみられる。

ことを試みた。単位格子内の 2 つの炭素原子を窒素とホ

赤点線は Bernal 積層の，青点線は三方晶積層の TB バン

ウ素に置き換えたり52) ，外場などにより 2 層を非等価にドを表す。 3 本の p バンド中，真ん中のバンドの K 点近する45)ことにより K 点における縮退が解けると， ppバ

傍で積層順序の影響が最も顕著に表れている。一方，4 層

ンド間にギャップが形成される（ Fig. 3 ( 1 )）。また，外部

グラフィンの光電子強度分布（ Fig. 2 ( d ））は Berna l 積層

電場をもちいて p pバンド間ギャップのエネルギー準位の TB バンドにおおよそ一致する。この結果は，グラフィ

ED を EF 近傍へシフトすることができれば，金属的な電ンが 3 層から 4 層に成長するにともないバルクであるグ

子構造を半導体的なものに調節できるだろうと予想されラファイトの Bernal 積層構造を選択的にとることを示る5355)。

し，第二近接層による Bernal 積層の安定化を示唆していSiC 上に成長させた 2 層グラフィンの ppバンドの分

放射光 Jan. 2008 Vol.21 No.1 ● 5

Fig. 4

Fig. 3(1) Electronic structure of a symmetric double layer (left)
and asymmetric double layer (right) of graphene. (2. AB)
Evolution of gap closing and reopening by changing the doping level by potassium adsorption. Experimental and theoretical bands (solid lines) (A) for an as-prepared graphenebilayer and (B and C) with progressive adsorption of potassium are shown. The number of doping electrons per unit
cell, estimated from the relative size of the Fermi surface, isindicated at the top of each panel. Figures are reproduced
from Ref. 20.

Variation of states at the K point with increasing potassium
coverage. (A) The image map shows the energy distribution
curve at K point as a function of potassium coverage. The
blue markers are the ˆtted positions of the tight-binding p
and pbands, and the yellow line indicates ED. The closing
and re-opening of the gap between p and pstates are seenclearly. (B) The in‰uence of doping concentration on theband parameters U and g1. Figures are reproduced from Ref.
20.

＝ 0 のとき p pバンド間のギャップが消滅し，その後，U の値が反転し，増加することが分かる。また U とともに最近接の原子間相互作用，g1，が増加する様子も見てとれる。この理由として，電荷量の増加により遮蔽効果が強くなり，それに従い層間距離が減少することが考えられる。

散関係（光電子強度分布）と，カリウムの吸着によるその変化を Fig. 3(2)に示す。光電子強度分布の右側にある赤線

7. まとめは TB 計算によるバンド構造45) である。観測された p pバンドを再現するように TB バンドパラメータを設定

角度分解光電子分光法を用いて，単層及び複層グラフィした（ TB 計算とバンドパラメータの詳細は Ref. 20 を参ンの電子状態を直接観測した。グラフィンを単層から複層照）。 Fig. 3 ( 2 ) A, B, C を比較すると，最初は p pバンドへ変化させたときのフェルミ準位近傍の p バンドの構造間に存在したギャップが（Fig. 3(2)A），カリウムの吸着にの変化が明らかになった。また，2 層グラフィンの各層のより消滅し（Fig. 3(2)B），カリウムの吸着量をさらに増や電荷量を変化させることによって，p バンドpバンド間

すと再び形成されていることがわかる（Fig. 3(2)C）。Fig. 3のギャップの大きさがコントロールできることを示した。

(2 )A 中のギャップ間の弱い光電子強度は 2 層グラフィン

この結果は，デバイス構造を使った電界効果によってもバサンプル中に少量存在する炭素境界層と 1 層3 層グラフ

ンド構造が調節できることを示唆している56)。

ィン等からくると考えられる56) 。各図の上部に 2 次元ブ

現在，グラフィンをリボン状に加工して作ったデバイ

リルアンゾーンにおいてフェルミ面で囲まれる面積が占め

ス57,58)や，その特異な電子物性を使った新しいデバイス原る割合から見積もった，単位格子あたりの電荷量を示す。

理5962) が多数報告されている。またグラファイトは，超カリウムの吸着とともに電荷量が増加する。

伝導を示すグラファイト層間化合物の母物質でもあFig. 4A に K 点における単位格子あたりの電荷量に対す

る63,64)。これらの加工されたグラフィンや新規なグラファ

るバンド分散の変化が， TB バンドと ED の位置（青マー

イト系物質の物性解明において，角度分解光電子分光をは

カー，黄線）とともに示されている。 p pバンド間のギじめ，放射光を用いた各種測定手法は非常に有効であり，ャップが徐々に消滅，そして生成する様子が光電子強度分

重要な位置を占めると期待している。

布，及び TB バンドの位置から見てとれる。バンド構造の電荷量に対する変化が，TB 計算のパラメータである 2 層のグラフィンのクーロンポテンシャルの差（U ）と面外方向の最近接の原子間相互作用（ g1）に顕著に表れる（ Fig.

謝辞
この研究は Lawrence Berkeley 研究所 Advanced Light

Source,Fritz-Haber-Institut,

Erlangen-N äurnberg 大 学

4B ）。U は各グラフィン層の電荷量の差から生じる電界とLehrstuhl f äur Technische Physik の共同研究により行われともに増加する。最初は SiC 基板からの電子のドープにた。Advanced Light Source は U.S. Department of En-

よって生じていた各グラフィン層のクーロンポテンシャル

ergy, O‹ce of Basic Sciences の Contract No.DEAC02

の差，U がカリウムの表面吸着により徐々に相殺され，U05CH11231にサポートされている。T. O., K. H. と J. L.

6 ● 放射光 Jan. 2008 Vol.21 No.1

トピックス ■ 単層複層グラフィンの電子状態について

M は Max Planck Society と the European Science Foun-

27)

dation, the EUROCORES SONS program に援助を頂いた。また，本稿の作成に当たり有益な議論をしていただいた，近藤猛氏に感謝します。

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RuO4（ref. 36）でも同様の複製バンドが報告されている．
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放射光 Jan. 2008 Vol.21 No.1 ● 7

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56 ) 2 層グラフィンサンプル中に少量存在する炭素境界層と 1
層 3 層グラフィン等からくる弱い光電子強度（ Fig. 3 ( 2 )A ）をデータ処理20) によって完全に取り除くことは困難である。より良質のサンプルで測定された Fig. 2 ( b )と( f )では 2 層以外のグラフィンの光電子強度がより小さくなっていることが分かるる
57) Z. Chen, Y.-M. Lin and M. J. Rooks: Ph. Avouris, arXiv:
cond-mat/0701599v1 (2007).
53)
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● 著者紹介 ●太田泰輔

Thomas Seyller

Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Advanced
Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory ポスト
ドクトラル研究員
E-mail: tohta＠lbl.gov (2008年より tohta＠sandia.gov)
専門光電子分光，表面物理

Universit äat Erlangen-N äurnberg, Lehrstuhl f äur Technische Physik, Senior assistantE-mail: Thomas.Seyller＠ physik.uni-erlangen.de
専門光電子分光，表面物理，半導体物性

Karsten Horn
Aaron Bostwick
Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory ポストドクトラル研究員
E-mail: ABostwick＠lbl.gov
専門光電子分光，表面物理

Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, StaŠ scientist
E-mail: horn＠fhi-berlin.mpg.de
専門光電子分光，表面物理，半導体物性

Eli Rotenberg
Jessica L. McChesney
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Advanced
Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory ポスト
ドクトラル研究員
E-mail: JLMcChesney＠lbl.gov
専門光電子分光，表面物理

Konstantin V. Emtsev
Universit äat Erlangen-N äurnberg, Lehrstuhl f äur Technische Physik 博士後期課程

8 ● 放射光 Jan. 2008 Vol.21 No.1

Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, Senior StaŠ Scientist
E-mail: horn＠fhi-berlin.mpg.de
専門光電子分光，表面物理，固体物性トピックス ■ 単層複層グラフィンの電子状態について

On the electronic structure of single andmultilayer graphene ˆlms
Taisuke OHTA1,2,
Aaron BOSTWICK1, Jessica L. MCCHESNEY1,2,
Konstantin V. EMTSEV3, Thomas SEYLLER3, Karsten HORN2,
Eli ROTENBERG1
1Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory

One Cyclotron Road, MS7, Berkeley, California 94720 USA
2Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4
6, 14195 Berlin, Germany
3Lehrstuhl f äur Technische Physik, Universit äat Erlangen-N äurnberg

Erwin-Rommel-Straße 1, 91058 Erlangen, Germany

Abstract Graphene is currently a subject of intensive investigations spurred by the discovery of the exotic
transport properties and its potential in electronics applications. Here we report the electronic structures ofsingle and multilayer graphene. Using angle-resolved photoemission spectroscopy, we examine thebandstructure of this unique two-dimensional system and its development from single layer to multilayers.
With increasing thickness, we ˆnd the transition from two-dimensional electronic states to bulk character. By
exploiting the sensitivity of graphene's electronic states to the Coulomb potential, we demonstrate that we
can not only derive the layer-dependent potential proˆle, but also control the gap between p and pbands byselectively adjusting the carrier concentration in each layer particularly for bilayer graphene. This is brought
about by the interplay between the strong interlayer hopping and the weak interlayer screening.

放射光 Jan. 2008 Vol.21 No.1 ● 9