九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2212129F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

ガ ラ ス 、 お よ び 、 結 晶 化 ガ ラ ス に お け る Ca カ チ オ ン の 構 造 解 析Structural analysis of Ca cations in glasses and the glass-ceramics
正 井 博 和 、北 村 直 之
Hirokazu MASAI, Naoyuki KITAMURA
産業技術総合研究所
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
TiO 2 が 析 出 し う る 酸 化 物 ガ ラ ス に つ い て 、母 ガ ラ ス 及 び 、異 な る 熱 処 理 温 度 で 処 理 し て得 ら れ た 結 晶 化 ガ ラ ス の XAFS 測 定 を 行 っ た 。 当 初 の 仮 説 と 異 な り 、 熱 処 理 に よ っ て
XRD で 結 晶 の 析 出 が 確 認 さ れ る 試 料 に お い て 、 Ca K 端 XAFS ス ペ ク ト ル に 大 き な 変 化は 確 認 で き な か っ た 。一 方 で 、Ti K 端 XAFS に お い て は 、XRD に お い て 変 化 が 確 認 で きな い 試 料 に お い て も XANES ス ペ ク ト ル の 明 瞭 な 変 化 が 確 認 で き た 。
（ English ）XAFS measurements were performed on a mother glass and on the glass-ceramics obtained bytreatment at different heat treatment temperatures. In contrast to our initial hypothesis, nosignificant change in the Ca K-edge XAFS spectra was observed, although precipitation ofTiO 2 was confirmed by XRD measurement. On the other hand, in Ti K-edge XAFS of thesamples, a clear change was observed even in samples where no change was observed by XRD.

２．背景と目的周期構造を有する結晶とは異なり、ランダムなネットワーク構造を有するガラスは、過冷却液体の組成、および、冷却過程に応じた多様な物性を呈する。従来は、構成成分（例えば SiO2 など）の加成性に基づいた物性パラメータの議論が主であったが、より深い議論や本質的な理解のためには、ガラスの3 次元構造を可能な限り正確に描写することが必要になってくると考えられる。ただし、結晶と異なり、特定の周期構造を持たないガラスの構造は、各々の構成元素に注目して、少なくとも複数の手法、あるいは、異なる距離レンジの解析法で包括的に評価する必要がある。
ガラスの構造解析には、主として、中性子、あるいは、高エネルギーX 線回折などの量子ビーム回折実験を元に配位数や構造の議論がなされていた。一方、昨今では、元素固有のプローブの情報を元にして、それらの情報を束縛条件としてシミュレーションを行うことで、より本質に近いネットワーク構造を描述する試みがなされている[1]。本研究では、Ca カチオンを有するガラス、および、結晶化ガラスに注目して Ca K 端 Extended X-ray Absorption Fine Structure（EXAFS）測定を行い、ガラスの３次元構造モデリングに必要な k 空間での情報を得ることを目的とした。また、他の実験結果と併せて、種々のガラスにおける構造と物性との相関を議論することを将来的な目標とした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）

測定に用いた試料は、申請者が以前に報告したホウ酸塩ベースのガラスである[2]。試料は、溶融急冷法を用いて作製し、ガラス転移温度近傍で除歪処理を行った。これを母ガラスとして、種々の温度で大気中、3時間熱処理して得られた結晶化ガラス(G.C.)も試料とした。これらの試料に対して、乳鉢を用いて粉砕し、BNと混合してペレットを作製した。これらの試料について、BL11にて、７素子SSDを用いて室温でXAFS測定を実施した。実施試料の一覧を表1に示す。
表１：課題番号2212129Fで測定を実施したガラス、および、結晶化ガラス(G.C.)の一覧
Ca-K
Ti-K
4.04
4.97
吸収端エネルギー (keV)
CaCO3, CaO
Rutile
参照物質
CaBBAT （母ガラス）
測定〇〇–CaBBAT G.C. 600 °C処理〇–CaBBAT G.C. 630 °C処理〇
CaBBAT G.C. 700 °C処理〇〇1.51.00.51.6CaBBATCaBBAT G.C. 700 °C

CaCO3Normalized intensity

Normalized intensity

４．実験結果と考察
図 1 に種々の試料における Ca-K 端 XAFS スペクトルを、標準試料のスペクトルと共に示す。ガラス、及び、結晶化ガラスの XANES スペクトルは、CaCO3 により異なっており、CaO と比較してもホワイトラインのエネルギー、あるいは、プレエッジピークの形状などは、明瞭に異なっていることが判る。一方で、未処理のガラス、および、熱処理して得られる結晶化ガラス（700 °C は、今回の結晶化ガラス試料における最も高い温度）におけるスペクトル形状は、同一と言って問題なく、結晶化にあたって、Ca サイトの局所構造は、ほとんど変化していないということが判った。
一方、これらの試料について Ti-K 端 XAFS 試料を測定した結果を図 2 に示す。標準物質の Rutile と比較して、母ガラスの XAFS スペクトルは、プレエッジピークや吸収端以降のスペクトル形状など大きく異なっていることが判る。また、熱処理によって、スペクトル形状は、Rutile のそれに近づいており、XRD の結果と一致する。興味深いことは、XRD において、結晶の析出がほとんど確認できない結晶化ガラス（600 °C 処理においても、明瞭に変化が確認できることである。このことは、ナノサイズの結晶化の前に、既に構造変化が生じていることを示しており、例えば、Raman 散乱を用いた実験結果[3] と一致する。

CaO

1.20.8CaBBAT G.C. 630 °C

0.4

CaBBAT G.C. 600 °C
CaBBAT

0.00.04.00

RutileCaBBAT G.C. 700 °C

4.05

4.10

4.15

4.20

Energy (keV)

図 1 ガラス、および、結晶化ガラスにおけるCa-K 端 XAFS スペクトル。参照物質（CaCO3,CaO）のデータも併せて示す。

4.96

5.00

5.045.08

Energy (keV)

図 2 ガラス、および、異なる温度で熱処理して得られる結晶化ガラスにおける Ti-K 端 XAFS
スペクトル。Rutile のデータも併せて示す。

５．今後の課題
今後、今回得られた Ca-K 端 EXAFS 振動を再現するように、ガラスの構造モデリングを実施する予定である。また、異なる熱処理温度の試料について、他の物性測定を行うことにより、ガラスにおける構造変化と物性との相関を明らかにしたいと考えている。一方、他の組成の結晶化ガラスにおいても、ガラスネットワークを修飾すると言われるアルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンについて、このような変化が確認できるかを検討したい。
６．参考文献[1] Y. Onodera, S. Kohara, H. Masai, A. Koreeda, S. Okamura, T. Ohkubo, Formation of metallic cation - oxygennetwork for anomalous thermal expansion coefficients in binary phosphate glass. Nat. Commun. 8, 15449 (2017).
[2] H. Masai, T. Fujiwara, H. Mori, T. Komatsu, Fabrication of TiO2 nano-crystallized glass. Appl. Phys. Lett. 90,081907 (2007).
[3] Y. Takahashi, M. Osada, H. Masai, T. Fujiwara, Crystallization and nanometric heterogeneity in glass: In situ
observation of the boson peak during crystallization. Phys. Rev. B, 79, 214204 (2009).
７．論文発表・特許[1] Y. Onodera, S. Kohara, H. Masai, A. Koreeda, S. Okamura, T. Ohkubo, Formation of metallic cation - oxygen
network for anomalous thermal expansion coefficients in binary phosphate glass. Nat. Commun. 8, 15449 (2017).
８．キーワード
XAFS, Glass, Calcium
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。
提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31 日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：2024 年 3 月）
年月）