VEN-2 C-0 C-1

VEN-2 C-0 C
Alberto Alava Cedeño

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
VEN-2 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

VEN-2 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
VEN-2 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
VEN-2 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

VEN-2 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
VEN-2 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)IChO
VEN-2 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)IChO
VEN-2 C-0 G-1

Olimpíada Internacional de Química Japón 2021

G0-1

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-0 G-2

G0-2

Español Venezuela (Venezuela)

Instrucciones Generales• Sólo se te permite usar bolígrafo para escribir las respuestas.
• Tu calculadora no debe ser programable.
• Este examen tiene 9 problemas.
• Puedes resolver los problemas en cualquier orden.
• Tienes 5 horas para resolver todos los problemas.
• Puedes iniciar el trabajo solo después de que se te dé la instrucción de COMENZAR.
• Todos los resultados deben escribirse, con bolígrafo, en las Hojas de Respuestas en las casillas
correspondientes. Utiliza el reverso de las hojas de preguntas si necesita papel borrador. Recuerdeque las respuestas escritas fuera de las casillas de respuesta no se calificarán.
• Escribe los cálculos requeridos en los cuadros apropiados, cuando sea necesario. Se otorgaráncalificaciones completas, para las respuestas correctas, solo cuando deje constancia de su trabajo.
• El supervisor te notificará 30 minutos antes de darte la instrucción final de DETERNERTE.
• Debes parar el trabajo cuando se dé la instrucción de DETERNERTE. Si no dejas de escribir hará
que te anulen el examen.
• La versión oficial en inglés de este examen está disponible si la solicitas, y sirve sólo para aclarar
dudas.
• No se te permite abandonar tu lugar de trabajo sin permiso. Si necesita ayuda (calculadora que nofuncione, necesitas ir al baño, etc.), levanta la mano y espera hasta que llegue un supervisor.
¡Éxito confía en tí!

Problemas y puntajes
TítuloPuntaje Total

Porcentaje

1

Hidrógeno en la superficie de un metal

24

11

2

Cápsula del tiempo isotópica

35

11

3

¿Ley de Lambert-Beer?

22

8

4

La Química Redox del Cinc

32

11

5

El Silicio Misterioso

60

12

6

Química del Estado Sólido de los Metales de Transición

45

13

7

Jugando con Aromáticos No bencenoides

36

13

8

Moléculas Orgánicas dinámicas y su quiralidad

26

11

9

Los ”me gusta” y los ”no me gusta” de las cápsulas

23

10

Total

100

IChO
VEN-2 C-0 G-3

G0-3

Español Venezuela (Venezuela)

Constantes Físicas y Ecuaciones
Constantes
Velocidad de la luz en el vacío

𝑐 = 2, 99792458 × 108 m s−1

Constante de Planckℎ = 6, 62607015 × 10−34 J s

Carga elemental

𝑒 = 1, 602176634 × 10−19 C

Masa del electrón𝑚e = 9, 10938370 × 10−31 kg

Constante eléctrica

𝜀0 = 8, 85418781 × 10−12 F m−1

Constante de Avogadro

𝑁A = 6, 02214076 × 1023 mol−1

Constante Boltzmann

𝑘B = 1, 380649 × 10−23 J K−1

Constante de Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9, 64853321233100184 × 104 C mol−1

Constante de los gases

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8, 31446261815324 J K−1 mol−1= 8, 2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unidad de masa atómica unificada

𝑢 = 1 Da = 1, 66053907 × 10−27 kg

Presión estándar

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Presión atmosférica

𝑝atm = 1, 01325 × 105 Pa

Cero grados Celsius

0 ∘ C = 273, 15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picómetro

1 pm = 10−12 m

Electrónvoltio

1 eV = 1, 602176634 × 10−19 J

Parte-por-millón

1 ppm = 10−6

Parte-por-billón

1 ppb = 10−9

Parte-por-trillón

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3, 141592653589793

Base del logaritmo natural(Número de Euler)𝑒 = 2, 718281828459045

IChO
VEN-2 C-0 G-4

G0-4

Español Venezuela (Venezuela)

Ecuaciones
Ley de los Gases ideales

Ley de Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, donde 𝑃 es la presión, 𝑉 es el volumen, 𝑛 cantidad de sustancia, 𝑇 temperatura absoluta del gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, donde 𝐹 es la fuerza electrostática, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) es la constante de Coulomb, 𝑞1 y 𝑞2 son las magnitudes de las cargas, y 𝑟 es la distancia entre las dos cargas.

La primera ley de la termodinámica

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, Δ𝑈 es el cambio de energía interna, 𝑞 es el calor suministrado, 𝑤 es el
trabajo realizado.

Enthalpia 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropía basada en el
principio de Boltzmann,𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, donde 𝑊 es el número de microestados.
𝑞rev
𝑇, donde 𝑞rev es el calor de un proceso reversible.

Cambio de entropía Δ𝑆Δ𝑆 =Energía libre de Gibbs 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, donde 𝐾 es la constante de equilibrio, 𝑧 es el número de electrones, 𝐸 ∘es el potencial estándar de los electrones.

Cociente de la reacción𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Para una reacción𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], donde [A] es la concentración de A.

IChO

G0-5

VEN-2 C-0 G-5

Intercambio de calor Δ𝑞
Ecuación de Nernst

Ecuación de Arrhenius

Español Venezuela (Venezuela)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, donde 𝑐m es la capacidad molar independiente de la temperatura.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, donde 𝐶ox es la concentración de la sustancia oxidada, 𝐶red es la concentración de la sustancia reducida.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, donde 𝑘 es la constante de reacción, 𝐴 es el factor pre-exponencial decolisiones, 𝐸𝑎 es la energía de activación.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Ecuación de Lambert–
Beer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, donde 𝐴 es la absorbancia, 𝜀 es el coeficiente de absortividad molar , 𝑙longitud de recorrido óptico, 𝑐 es la concentración de la solución.

EcuacióndeHenderson–HasselbalchPara un equilibrio
HA ⇌ H+ + A−
, donde la constante es 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, donde 𝜈 es la frecuencia, 𝜆 es la longitud de onda.

Energía de un fotón
La suma de series geométricas

When 𝑥 ≠ 1,

Aproximación de una
ecuación que se puede
usar para resolver los
problemas

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
VEN-2 C-0 G-6

Tabla Periódica

G0-6

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-0 G-7

Desplazamiento Químico RMNH 1

G0-7

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-0 G-8

Δ𝛿 para un grupo alquilíco sustituído: ca. +0,4 ppm

G0-8

Español Venezuela (Venezuela)

VEN-2 C-1 C-1

VEN-2 C-1 C
Alberto Alava Cedeño

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
VEN-2 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
VEN-2 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
VEN-2 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
VEN-2 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
VEN-2 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
VEN-2 C-1 Q-1

Español Venezuela (Venezuela)

Hidrógeno en la superfice de un metal
11% del total
Pregunta

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puntos

6

4

5

3

3

3

24

PuntajeSe espera que el hidrógeno en el futuro sea una fuente de energía que no dependa de combustibles fósiles. En este problema, consideraremos el proceso de almacenar hidrógeno en la superficie de un metal,
lo que está relacionado directamente con tecnologías de transporte y almacenamiento de hidrógeno.

Parte AEl hidrógeno se absorbe en el seno del metal a través de su superficie. Para ello, primero ocurre el proceso de adsorción del hidrógeno en la superficie del metal según la siguiente reacción H2 (g) → 2H(ad), enla que se muestran los estados gaseoso (g) y adsorbido (ad) del hidrógeno. En este proceso, las moléculas de hidrógeno (H2 ) que alcanzan la superficie del metal (M) se disocian en su superficie y se adsorben
como átomos de H (Fig. 1). La energía potencial del H2 depende de dos variables: la distancia interatómica, 𝑑, y la distancia (altura relativa) a la superficie del metal, 𝑧. En este problema vamos a suponer que
el eje que une a los dos átomos de H es paralelo a la superficie del metal, y que su centro de gravedad
estará siempre sobre la línea vertical discontinua, tal como se muestra en la Fig. 1. En la Fig. 2 se muestra
el gráfico de contorno de la energía potencial para la disociación del hidrógeno. Los valores numéricos
mostrados representan la energía potencial en unidades de kJ por mol de H2 . El espaciamiento entre
líneas sólidas representa una variación de 20 kJ mol−1 , el espaciamiento entre líneas discontinúas es de
100 kJ mol−1 , y el espaciamiento entre las líneas sólidas y las líneas discontinúas es de 80 kJ mol−1 . En losejes del gráfico, los puntos son equivalentes a las comas decimales.

IChO
VEN-2 C-1 Q-2

Q1-2

Español Venezuela (Venezuela)

Definición de las variables. La figura no está hecha a escala

Fig.2

Q1-3

IChO
VEN-2 C-1 Q-3

A.1

A.2

Español Venezuela (Venezuela)

Para cada uno de los siguientes valores que se te pide en la lista (del (i) al (iii) ),selecciona, en la hoja de respuestas, el valor más cercano de los que se muestran en los numerales A–G.
(i) ¿Cuánto vale la distancia entre los átomos de la molécula gaseosa de H2 ?
(ii) ¿Cuánto vale la distancia entre los átomos del metal?(𝑑M en la Fig. 1)(iii) ¿Cuánto vale la distancia entre los átomos de H adsorbidos y la superficiedel metal? (ℎad en la Fig. 1)
A. 0,03 nm

B. 0,07 nm

C. 0,11 nm

E. 0,19 nm

F. 0,23 nm

G. 0,27 nm

6pt

D. 0,15 nm

Para cada uno de los siguientes valores que se te pide en la lista (del (i) al (ii) ),selecciona, en la hoja de respuestas, el valor más cercano de los que se muestran en los numerales A–H.
(i) ¿Cuánta energía se requiere para disociar el H2 gaseoso en H gaseoso?
[H2 (g) → 2H(g)](ii) ¿Cuánta energía se libera durante la adsorción de H2 gaseoso? [H2 (g) →2H(ad)]
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
VEN-2 C-1 Q-4

Q1-4

Español Venezuela (Venezuela)

Parte BLos átomos de hidrógeno adsorbido, pueden abdorberse en el seno del metal o pueden recombinarse
y desorberse de nuevo hacia la fase gaseosa, tal como se muestra en las reacciones (1a) y (1b). En ellas,
H(ab) representa el átomo de hidrógeno absorbido en el seno del metal.

Las velocidades de reacción en cada sitio activo de la superficie para la adsorción, desorción y absorción,
se denominan 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and 𝑟3 [s−1 ] , respectivamente, y sus ecuaciones se muestran a continuación:

donde 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] y 𝑘3 [s−1 ] son las constantes de cada reacción y 𝑃H2 es la presión de H2 . Para lossitios activos del catalizador, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) representa la fracción ocupada por átomos de H. Se supondrá
que la adsorción y la desorción son rápidas en comparación con la adsorción (es decir, 𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) y que𝜃 se mantiene constante.

B.1

𝑟3 se puede escribir como:Calcula 𝐶 en función de 𝑘1 y 𝑘2 .

5pt

IChO
VEN-2 C-1 Q-5

Q1-5

Español Venezuela (Venezuela)

Una muestra de metal con área superficial de 𝑆 = 1, 0 × 10−3 m2 se colocó en un contenedor de 1L(1, 0 × 10−3 m3 ) junto con H2 (𝑃H2 = 1, 0 × 102 Pa ). La densidad de átomos de hidrógenos adsorbidos enla supercie del metal es de 𝑁 = 1, 3 × 1018 m−2 . La temperatura de la superficie se mantuvo constantea 𝑇 = 400 K. A medida que la reacción (1) ocurría, 𝑃H2 disminuyó a una velocidad constante de 𝑣 =4, 0×10−4 Pa s−1 . Supón que el H2 es un gas ideal y que el volumen ocupado por el metal es despreciable.

B.2

Calcula la cantidad de átomos de H en moles absorbidos por unida de área desuperficie por unidad de tiempo 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

A 𝑇 = 400 K, 𝐶 vale 1, 0 × 102 Pa−1 . Calcula el valor de 𝑘3 a 400 K. Si no obtuviste
alguna respuesta en la parte B.2, usa 𝐴 = 3, 6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

A otro valor de 𝑇 , se sabe que 𝐶 = 2, 5 × 103 Pa−1 y 𝑘3 = 4, 8 × 10−2 s−1 . Para 𝑟3
en función de 𝑃H2 a esta temperatura, selecciona, en la Hoja de respuestas, lacurva correcta de las presentadas en (a)–(h).

3pt

IChO
VEN-2 C-1 A-1

Hidrógeno en la superfice de un metal
Parte A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-1 A-2

Parte B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3

Español Venezuela (Venezuela)

VEN-2 C-2 C-1

VEN-2 C-2 C
Alberto Alava Cedeño

IChO
Problem 2
Cover sheet

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Q2-1

IChO
VEN-2 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
VEN-2 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
VEN-2 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
VEN-2 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
VEN-2 C-2 Q-1

Español Venezuela (Venezuela)

Cápsula del tiempo isotópica
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Puntos

8

8

10

9

35

PuntajeLas moléculas que poseen diferentes isótopos, tal como el CH4 y el CH3 D, se llaman isotopólogos. En
general, las moléculas que son isotopólogas tienen las mismas características, sin embargo, poseen
ligeras diferencias.
En esta pregunta, puedes suponer que las sustancias que se muestran se encuentran en fase gaseosa.
Considera el siguiente equilibrio:

La entropía, 𝑆, aumenta al aumentar el número de estados microscópicos posibles en el sistema, 𝑊 :𝑊 = 1 para 12 C16 O2 y 12 C18 O2 . Por otro lado, 𝑊 = 2 para la molécula de 12 C16 O18 O debido a que los átomos de oxígeno son distinguibles en ella. Como la parte derecha del equilibrio mostrado en la ecuación
1 tiene dos moléculas de 12 C16 O18 O, entonces 𝑊 = 22 = 4.

IChO
VEN-2 C-2 Q-2

A.1

Q2-2

Español Venezuela (Venezuela)

El cambio de entalpía, Δ𝐻, del equilibrio mostrado en la ecuación 3 es positivo
para cualquier valor de temperatura.

8pt

Calcula la constante de equilibrio, 𝐾, para la ecuación 3 a bajas temperaturas(𝑇 → 0) y para altas temperaturas ( 𝑇 → +∞). Supón que la reacción ocurre tal
cual se muestra para cualquier valor de temperatura y que Δ𝐻 tiene un valor
constante a altas temperaturas.
El ΔH de los siguientes procesos puede ser explicado a través de las vibraciones moleculares.

A 𝑇 = 0 K, la energía vibracional de una molécula diatómica cuya frecuencia de vibración es 𝜈 [s−1 ], viene
dada por:donde 𝑘 es la constante de fuerza y 𝜇 es la masa reducida, expresada en términos de la masa de los dosátomos de la molécula diatómica 𝑚1 y 𝑚2 , tal como se muestra a continuación:

A.2

La frecuencia de vibración del H2 , reportada como número de onda, es 4161,0
cm−1 . Calcula el Δ𝐻 de la siguiente reacción a 𝑇 = 0 K en unidades de J mol−1 .

Supón que:• solo la energía vibracional contribuye al Δ𝐻.
• los valores de 𝑘 para H2 , HD, y D2 son los mismos.
• La masa de H es 1 Da y la masa de D es 2 Da.

8pt

IChO
VEN-2 C-2 Q-3

Q2-3

Español Venezuela (Venezuela)

La relación molar de H2 , HD, and D2 depende de la temperatura para un sistema en equilibrio. En estecaso, ΔD2 se define como el cambio en la relación molar de D2 .

[D2 ]
[D ]
en la muestra y 𝑅D∗ 2 se refiere a 2 a 𝑇 → +∞. Vale destacar que la distribución
[H2 ]
[H2 ]
de isótopos se vuelve aleatoria cuando 𝑇 → +∞.
𝑅D2 se define como
A.3

Calcula ΔD2 usando la abundancia natural de D cuando el intercambio isotópico
se encuentra en equilibrio a una temperatura tal que 𝐾 en la ecuación 4 es
0,300. Supón que las relaciones de abundancia natural de D y H son 1, 5576×10–4
y 1 − 1, 5576 × 10–4 , respectivamente.

10pt

Q2-4

IChO
VEN-2 C-2 Q-4

Español Venezuela (Venezuela)

En general, la relación molar de los isotopólogos doblemente sustituidos, es decir, que contienen dosátomo que son isótopos pesados en una molécula, aumenta al disminuir la temperatura. Veamos a continuación la relación molar del CO2 con masas molares de 44 y 47, a los que llamaremos CO2 [44] y CO2 [47].
La cantidad Δ47 se define como:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗en la muestra y 𝑅47
apara𝑇 → +∞. Las abundancias naturales de[CO2 [44]][CO2 [44]]los átomos de carbono y oxígeno se muestran a continuación; puedes ignorar otros isótopos que no semuestran acá.

𝑅47 se refiere a12abundancia natural

16

abundancia naturalC

13

0,988888

0,011112

C

O

17

O

18

0,997621

0,0003790

0,0020000

O

La dependencia de Δ47 con la temperatura se determina como sigue, donde 𝑇 es la temperatura absoluta
en K:(los puntos en esta ecuación son comas decimales)

A.4

El valor para el 𝑅47 del plancton fosilizado obtenido del suelo marino del océano
Antártico es 4, 50865 × 10–5 . Estima la temperatura usando este valor de 𝑅47 .
Esta temperatura se interpreta como la temperatura del aire durante la era enla que el plancton estaba vivo. Considera solamente el isotopólogo más comúnde CO2 [47] para el cálculo.

9pt

IChO
VEN-2 C-2 A-1

Cápsula del tiempo isotópica
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4

Español Venezuela (Venezuela)

VEN-2 C-3 C-1

VEN-2 C-3 C
Alberto Alava Cedeño

IChO
Problem 3
Cover sheet

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Q3-1

IChO
VEN-2 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
VEN-2 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
VEN-2 C-3 Q-1

Español Venezuela (Venezuela)¿Ley de Lambert–Beer?
8 % del total
Preguntas

A.1

B.1

B.2

Total

Puntos

10

6

6

22

Puntuación

En este problema, ignora la absorción de la celda y del solvente. Las temperaturas de todas las soluciones
y gases se mantienen constantes a 25 ° C.

Parte AUna solución acuosa X se preparó usando HA y NaA. Las concentraciones de [A− ], [HA], y [H+ ] en la solución X son 1, 00 × 10−2 mol L−1 , 1, 00 × 10−3 mol L−1 , and 1, 00 × 10−4 mol L−1 , respectivamente, lascuales se correlacionan de acuerdo al siguiente equilibrio
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

La longitud del camino óptico, es 𝑙 , en la Parte A. Ignora el cambio de densidad de la solución. Supónque no ocurre otra reacción química que la de la ec. 1
A.1

La absorbancia de X fue 𝐴1 a una longitud de onda, 𝜆1 . Luego, la solución X fue
diluida a dos veces su volumen inicial usando ácido clorhídrico con pH=2,500.
Luego de la dilución, la absorbancia siguió siendo 𝐴1 a 𝜆1 . Determina la relación 𝜀HA /𝜀A− , donde 𝜀HA y 𝜀A− son los coeficientes de adsortividad HA y A− ,respectivamente, a 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
VEN-2 C-3 Q-2

Español Venezuela (Venezuela)

Parte BSe considera el siguiente equilibrio en fase gaseosaD ⇌ 2M(2)

Con un gas puro D se llena un recipiente cuboide que tiene una pared móvil transparente con una sección
transversal 𝑆 (ver la siguiente figura ) a una presión 𝑃 , y se establece el equilibrio mientras se mantiene lapresión total. La absorbancia del gas es, 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, donde 𝜀, 𝑛 , 𝑉 , y 𝑙 son el coeficiente de absortividad,
la cantidad de gas en moles, el volumen del gas y la longitud de del recorrido óptico, respectivamente.
Supón que todos los componentes de la mezcla de gases se comportan como gases ideales.

Usa las siguientes definiciones si es necesario.
Estado inicial

Luego del equilibrio

D

M

D

M

Presión parcial

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Cantidad en moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

La absorbancia del gas a 𝜆B1 medida en la dirección 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) fue 𝐴B1 tanto parael estado inicial como para después del equilibrio. Determina la relación 𝜀D /𝜀M
a 𝜆B1 , donde 𝜀D y 𝜀M representan los coeficientes de absortividad de D y de M,
respectivamente.

6pt

B.2

La absorbancia del gas a 𝜆B2 , medida en la dirección 𝑦 fue 𝐴B2 , tanto para elestado inicial (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) como para el estado de equilibrio (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determina la
relación 𝜀D /𝜀M a 𝜆B2 .

6pt

IChO
VEN-2 C-3 A-1¿Ley de Lambert–Beer?
Parte A
A.1 (10 pt)(Continúa en la siguiente página)

A3-1

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-3 A-3

Parte B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4

Español Venezuela (Venezuela)

VEN-2 C-4 C-1

VEN-2 C-4 C
Alberto Alava Cedeño

IChO
Problem 4
Cover sheet

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Q4-1

IChO
VEN-2 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
VEN-2 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
VEN-2 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
VEN-2 C-4 Q-1

Español Venezuela (Venezuela)

La Química Redox del Cinc
11 % del total
Preguntas

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puntos

6

5

4

3

5

9

32

Puntuación

El cinc ha sido utilizado durante mucho tiempo en aleaciones para fabricar materiales de latón y acero.
El cinc presente en las aguas residuales industriales se separa por precipitación para descontaminar elagua, y el precipitado obtenido se reduce a cinc metálico para recuperarlo y reutilizarlo .

Parte AEl equilibrio de la solución del hidróxido de cinc Zn(OH)2 (s) a 25 ∘ C y las constantes de equilibrio deinterés se dan en las ecuaciones 1-4. (Atención, los puntos que aparecen en las constantes de equilibrio
son separadores decimales)

IChO
VEN-2 C-4 Q-2

Q4-2

Español Venezuela (Venezuela)

La solubilidad, S, del cinc (concentración de cinc en una solución acuosa saturada) se indica en la ec. 5.

A.1

Cuando se alcanzan los equilibrios de las ecuaciones 1–4, calcula el rango depH para el que [Zn(OH)2 (aq)] es mayor que [Zn2+ (aq)] y [Zn(OH)2−
4 (aq)]

6pt

A.2

Una solución acuosa saturada de Zn(OH)2 (s) cuyo pH = 7,00 se preparó y se
filtró. Al filtrado se le añadió NaOH, para aumentar su pH a 12,00. Calcula elporcentaje molar de cinc que precipita al aumentar el pH de 7,00 a 12,00. Ignora
los cambios de volumen y temperatura.

5pt

Parte B
A continuación, el hidróxido de cinc recuperado se calienta para obtener óxido de cinc de acuerdo a lasiguiente reacción:

Luego, el óxido de cinc se reduce a cinc metálico al reaccionar con hidrógeno:

B.1

Para que la reacción (7) proceda a una presión de hidrógeno de 1 bar, se debe
reducir la presión parcial del vapor de agua generado. Calcula el límite superior
de la presión parcial de vapor de agua para permitir que la reacción (7) ocurra
a 300ºC. Aquí, las energías de formación de Gibbs de óxido de cinc y de vaporde agua a 300 y 1 bar para todas las especies gaseosas son Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2, 90 × 102 kJ mol−1 y Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2, 20 × 102 kJ mol−1 , respectivamente.

4pt

El cinc metálico se usa como el electrodo negativo (ánodo) para baterías de cinc-aire. El electrodo estácompuesto de Zn y ZnO. Para generar electricidad, se usa la siguiente reacción de óxido-reducción con
una fuerza electromotriz (f.m.e.) a 25 ∘ C y a una presión de 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

Una batería de cinc-aire se descargó a 20 mA durante 24 horas. Calcula el cambio de masa del electrodo negativo (ánodo) de la batería.

3pt

IChO
VEN-2 C-4 Q-3

Q4-3

Español Venezuela (Venezuela)

Monte Fuji
B.3

Considera el cambio de f.e.m. de una batería de cinc-aire en función del entorno. Calcula la f.e.m. en la cima del monte Fuji, donde la temperatura y laaltitud son, respectivamente, −38 ∘ C (en febrero) y 3776 m. La presión atmosférica está representada por (el punto de la ecuación es un separador decimal):

5pt

a una altitud ℎ [m] y a una temperatura 𝑇 [∘ C]. La proporción molar de oxígeno
en la atmósfera es del 21%. El cambio de energía de Gibbs de la reacción (8) es
Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3, 26 × 102 kJ mol−1 a −38 ∘ C y 1 bar.
B.4

Calcula el cambio de energía de Gibbs para la reacción (6) a 25 ∘ C. Ten en cuenta
que los potenciales de reducción estándar, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn)y 𝐸 ∘ (O2 /H2 O)a 25 ∘ C y 1
bar se dan en (10) y (11), respectivamente.

9pt

IChO
VEN-2 C-4 A-1

La Química Redox del CincParte A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-4 A-2

A.2 (5 pt)

%

A4-2

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-4 A-3

Parte B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5

Español Venezuela (Venezuela)

VEN-2 C-5 C-1

VEN-2 C-5 C
Alberto Alava Cedeño

IChO
Problem 5
Cover sheet

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Q5-1

IChO
VEN-2 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
VEN-2 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
VEN-2 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
VEN-2 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
VEN-2 C-5 Q-1

Español Venezuela (Venezuela)

El Silicio Misterioso
12 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Puntos

9

7

6

10

5

15

8

60

PuntajeAunque el silicio es también un elemento del grupo 14 como el carbono, sus propiedades difieren significativamente.

Parte AA diferencia del triple enlace carbono-carbono, el triple enlace silicio-silicio en un compuesto cuya fórmula es R1 –Si ≡ Si–R1 (R: sustituyente orgánico) es extremadamente reactivo. Por ejemplo, éste reacciona
con etileno para formar un producto cíclico que contiene un anillo de cuatro miembros.

Cuando R1 –Si ≡ Si–R1 reacciona con un alquino (R2 –C ≡ C–R2 ), se forma el compuesto A, un anillo decuatro miembros, como un intermediario inicial. La reacción adicional de otra molécula de R2 –C ≡ C–R2
con A produce los isómeros B y C, los cuales tienen estructuras conjugadas cíclicas similares al benceno,

IChO
VEN-2 C-5 Q-2

Q5-2

Español Venezuela (Venezuela)

los llamados “disilabencenos”, que contienen un anillo de seis miembros y se pueden formular como
(R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

El análisis de RMN 13 Cde los correspondientes esqueletos de anillo de seis miembros Si2 C4 muestra dosseñales para B y una señal para C.
A.1

Dibuja las fórmulas estructurales de A, B y C usando R1 , R2 , Si y C, usando alguna de las posibles estructuras de resonancia.

9pt

A.2

Calcula la energía de estabilización aromática (ASE) para el benceno y C (enel caso de R1 = R2 = H) como valores positivos, considerando el cambio deentalpía en algunas reacciones de hidrogenación de sistemas insaturados que
se muestran a continuación (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

IChO
VEN-2 C-5 Q-3

Q5-3

Español Venezuela (Venezuela)

Cuando se calienta una solución de xileno y C, se produce una isomerización para dar una mezcla deequilibrio de los compuestos D y E. La relación molar a 50,0 ˚C es D : E = 1:40,0 y la relación molar a 120,0
˚C es D : E = 1:20,0.
A.3

Calcula Δ𝐻 para la transformación de D en E. Supón que Δ𝐻no depende de latemperatura.

6pt

La isomerización de C a D y E procede a través de transformaciones de enlaces 𝜋 a enlaces 𝜎 sin romper
ningún enlace 𝜎. Un análisis de RMN 13 C reveló una señal para el esqueleto de Si2 C4 de D y dos señales
para el de E. El esqueleto de D no contiene ningún anillo de tres miembros, mientras que E tiene dos
anillos de tres miembros que comparten un lado.

A.4

Dibuja las fórmulas estructurales de D y E usando R1 , R2 , Si, and C.

10pt

Parte BEl silicio puede formar compuestos altamente coordinados (> cuatro sustituyentes) con elementos electronegativos como el flúor. Como los fluoruros metálicos se utilizan a menudo como reactivos de fluoración, los fluoruros de silicio altamente coordinados también actúan como reactivos de fluoración.
La reacción de fluoración de CCl4 usando Na2 SiF6 se llevó a cabo como sigue.
• Estandarización de la solución de Na2 SiF6 :· Preparación
Solución acuosa F: 0,855 g de Na2 SiF6 (188,053 g mol–1 ) disueltos en agua (volumen total: 200 mL).
Solución acuosa G: 6,86 g de Ce2 (SO4 )3 (568,424 g mol–1 ) disueltos en agua (volumen total: 200 mL).
· Procedimiento
Se titula por precipitación de la solución F (50,0 mL) mediante la adición gota a gota de la solución G
en presencia de naranja de xilenol, que se coordina a Ce3+ , como indicador. Después de agregar 18,8
mL de solución G, el color de la solución cambia de amarillo a magenta. El precipitado generado es uncompuesto binario que contiene Ce3+ , y el único compuesto de silicio resultante es Si(OH)4 .
B.1

Escribe la ecuación balanceada para la reacción de Na2 SiF6 con Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reacción de CCl4 con Na2 SiF6 :(Las pérdidas de sustancia, por ejemplo, por evaporación, son insignificantes durante los siguientes procedimientos).
Se añadió Na2 SiF6 (𝑥 [g]) a CCl4 (500,0 g) y se calentó a 300ºC en un recipiente de reacción sellado resistente a la presión. El Na2 SiF6 sin reaccionar y el NaCl generado se eliminaron por filtración. El filtrado
se diluyó hasta un volumen total de 1,00 L con CCl4 (solución H). Los espectros de RMN 29 Si y 19 F de lasolución H mostraron SiF4 como el único compuesto de silicio. En el espectro de RMN de 19 F, además de
SiF4 , se observaron señales correspondientes a CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, y CF4 (ver Tabla 1). Las relaciones deintegración en el espectro de RMN 19 F son proporcionales al número de núcleos de flúor.

Q5-4

IChO
VEN-2 C-5 Q-4

Español Venezuela (Venezuela)

Tabla 1
Datos de RMN

19

F

Relaciones de integración

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45,0

65,0

18,0

2,0

El SiF4 se hidroliza para formar H2 SiF6 de acuerdo con la siguiente ecuación 8:

Se añadió la solución H (10 mL) a un exceso de agua, lo que dio como resultado la hidrólisis completadel SiF4 . Después de la separación, el H2 SiF6 generado a partir de la hidrólisis en la solución acuosa se
neutralizó y se convirtió completamente en Na2 SiF6 (solución acuosa J).
El precipitado de Na2 SiF6 y NaCl sin reaccionar, que se eliminó por filtración en la etapa anterior (subrayado en un párrafo anterior), se disolvió completamente en agua para dar una solución acuosa (solución
K; 10,0 L).
Luego, se llevaron a cabo titulaciones de precipitación adicionales usando la solución G, y los puntos
finales de las valoraciones con G fueron los siguientes:·Para la solución J (cantidad total): 61,6 mL.
·Para 100 mL de solución K: 44,4 mL.
Cabe señalar aquí que la coexistencia de NaCl ó SiO2 no tiene ningún efecto sobre la titulación de precipitación.
B.2

Calcula la masa del NaCl producido en el recipiente de reacción (ver información subrayada) y calcula la masa (𝑥 [g]) del Na2 SiF6 utilizado como material departida.

15pt

B.3

El 77,8% del CCl4 utilizado como material de partida no reaccionó. Calcula lamasa de CF3 Cl generada.

8pt

IChO
VEN-2 C-5 A-1

A5-1

Español Venezuela (Venezuela)

El Silicio Misterioso
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 ptos.)

B (3 ptos.)

C (3 ptos.)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
VEN-2 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 ptos.)

E (5 ptos.)

A5-2

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-5 A-3

Parte B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Continúa en la siguiente página)

A5-3

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶

g

A5-4

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5

Español Venezuela (Venezuela)

VEN-2 C-6 C-1

VEN-2 C-6 C
Alberto Alava Cedeño

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
VEN-2 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
VEN-2 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
VEN-2 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
VEN-2 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2IChO
VEN-2 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
VEN-2 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
VEN-2 C-6 Q-1

Español Venezuela (Venezuela)

La Química de Estado Sólido de los Metales de Transición
13 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Puntos

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

PuntajeVolcán de la Isla Sakurajima

Parte A
Japón es uno de los países con la mayor cantidad de volcanes en todo el mundo. Cuando los minerales
de silicato cristalizan del magma, una parte de los iones de metales de transición (Mn+ ) en el magma es
incorporada en los minerales de silicato. Los Mn+ estudiados en el problema están coordinados por iones óxido (O2− ) y adoptan una geometría tetraédrica (𝑇d ) tetra-coordinada en el magma y una geometría
octaédrica (𝑂h ) hexa-coordinada en los minerales de silicato, ambos de los cuales exhiben una configuración electrónica de alto espín. El coeficiente de distribución de Mn+ entre los minerales de silicato y elmagma, 𝐷, se puede expresar de la siguiente manera:

donde [M]s y [M]l son las concentraciones de Mn+ en los minerales de silicato y en el magma, respectivamente. La tabla que se muestra a continuación muestra los valores de 𝐷 de Cr2+ y Cr2+ como ejemplos.

IChO
VEN-2 C-6 Q-2

Q6-2

Español Venezuela (Venezuela)

Sean ΔO y CFSEO la energía de separación de los orbitales-d de Mn+ y la energía de estabilización de campo
cristalino en un campo 𝑂h , respectivamente. Sean ΔT y CFSET los valores correspondientes en un campo
𝑇d .
A.1

Calcula | CFSEO − CFSET | = ΔCFSE en términos de ΔO para Cr2+ , Mn2+ , y Co2+ ;suponga que ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Se puede observar una relación lineal al graficar ln𝐷 vs ΔCFSE /ΔO en el sistemade coordenadas cartesiano mostrado a continuación. Estima 𝐷 para Co2+

3pt

Óxidos metálicos MO (M: Ca, Ti, V, Mn ó Co) cristalizan en una estructura sal de roca (tipo NaCl) en la cuallos Mn+ adoptan una geometría 𝑂h con una configuración electrónica de alto espín. La entalpía reticularde estos óxidos está dirigida, principalmente, por las interacciones de Coulomb basadas en el radio ycarga de los iones y algunas contribuciones de la CFSE de Mn+ en el campo 𝑂h .
A.3

Selecciona el conjunto apropiado de entalpías reticulares [kJ mol−1 ] de una delas opciones desde (a) hasta (f).

3pt

IChO
VEN-2 C-6 Q-3

Q6-3

Español Venezuela (Venezuela)

Parte BUn óxido mixto A, que contiene La3+ y Cu2+ , cristaliza en una celda unitaria tetragonal mostrada en la
Fig. 1. En el octaedro [CuO6 ], la distancia Cu-O a lo largo del eje-z (𝑙𝑧 ) es más larga que en el eje-x (𝑙𝑥 ), y el
[CuO6 ] está distorsionado con respecto a la geometría 𝑂h regular. Esta distorsión elimina la degeneraciónde los orbitales eg (d𝑥2 −𝑦2 y d𝑧2 ).

Fig. 1
A puede ser sintetizado mediante la descomposición térmica (pirólisis) del complejo B, que es formado
al mezclar cloruros metálicos en una solución acuosa diluida de amoníaco que contiene ácido cuadrático
C4 H2 O4 , ej., un diácido. El comportamiento de pirólisis de B en aire seco muestra una pérdida de masade 29,1% a 200 °C debido a la pérdida de aguas de cristalización, seguida por otra pérdida de masa a
700 °C debido a la liberación de CO2 . La pérdida de masa total durante la formación de A a partir de B
es del 63,6%. Es importante destacar que solo agua y CO2 son liberados en la reacción de pirólisis.
B.1

Escribe la fórmula química de A y B.

6pt

B.2

Calcula 𝑙𝑥 y 𝑙𝑧 usando la Fig. 1.

4pt

B.3

Para el Cu2+ en el octaedro distorsionado de [CuO6 ] en A de la Fig. 1, escribe losnombres de los orbitales eg (d𝑥2 −𝑦2 y d𝑧2 ) desdoblados en (i) e (ii), y dibuja laconfiguración electrónica en la caja punteada en la hoja de respuestas.

4pt

Q6-4

IChO
VEN-2 C-6 Q-4

Español Venezuela (Venezuela)

A es un aislante. Cuando un La3+ es sustituido con un Sr2+ , un hueco es generado en el retículo del cristalque puede conducir electricidad. Como resultado, el A dopado con Sr2+ muestra superconductividad por
debajo de 38 K. Cuando una reacción de sustitución ocurre para A, 2, 05 × 1027 huecos m−3 se generaron.
B.4

Calcula el porcentaje de Sr2+ sustituido por La3+ , basado en la proporción molar en la reacción de sustitución. Nótese que las valencias de los iones constituyentes y la estructura cristalina no son alterados durante la reacción de sustitución.

4pt

Parte C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 está compuesto por cuatro CH3 CO2 coordinados a dos Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibe
altos niveles de simetría estructural, con dos ejes pasando a través de los átomos de carbono de los cua−
2+
tro CH3 CO2 y un eje pasando a través de los dos Cu , todos los cuales están orientados ortogonales−
entre sí. Cuando un ligando dicarboxilato se usa en lugar de CH3 CO2 , un “complejo jaula” se forma. El
2+
L1
complejo jaula Cu4 (L1L1)4 está compuesto del dicarboxilato plano L1 (Fig. 2B) y de Cu (Fig. 2C). El ángulo
θ entre las direcciones de coordinación de ambos carboxilatos, indicadas con las flechas en la Fig. 2B,
determina la estructura del complejo jaula. El θ es 0° para L1. Nótese que los átomos de hidrógenos nose muestran en la Fig. 2.

Fig. 2IChO
VEN-2 C-6 Q-5

C.1

Q6-5

Español Venezuela (Venezuela)

El θ del dicarboxilato plano L2 está fijo en 90°. Si la composición del complejo
2+
L2
jaula formado por L2 y Cu es Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , dé la combinación más pequeña deenteros de n y m.
−Supón que sólo los grupos CO2 de L2 forman un enlace de coordinación con
2+

los iones Cu .

5pt

IChO
VEN-2 C-6 Q-6

2+

Q6-6

Español Venezuela (Venezuela)−

Un complejo de cinc, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contiene cuatro Zn , tetraédricos, seis CH3 CO2 , y un O2− (Fig.
3A). En Zn4 O(CH3 CO2 )6 , el O2− se encuentra ubicado en el origen, y los tres ejes pasando a través de los−átomos de carbono de CH3 CO2 están orientados ortogonales entre sí. Cuando p-bencenodicarboxilato−
2+(Fig. 3B, L3, θ = 180°) es usado en lugar de CH3 CO2 , los clusters de Zn se conectan unos con otros
para formar un sólido cristalino (X) que se denomina un “polímero poroso de coordinación” (Fig. 3C).
L3
L3
La composición de X es [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , y tiene una [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 y una estructura cristalina cúbica con
poros (huecos) de tamaño nano. Un poro (hueco) es representado como una esfera en la Fig. 3D, y cada2+
Zn tetraédrico es representado como un cluster gris oscuro en las Fig. 3C y 3D. Nótese que los átomosde hidrógeno no se muestran en la Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X tiene una celda unitaria cúbica con parámetro de celda 𝑎 (Fig. 3C) y densidad
de 0,592 g cm−3 . Calcule 𝑎 en [cm].

5pt

C.3

X contiene una cantidad considerable de poros, y 1 g de X puede acomodar
3, 0×102 mL de gas CO2 en los poros a 1 bar y 25 °C. Calcula el número promediode moléculas de CO2 por poro.

5pt

IChO
VEN-2 C-6 A-1

A6-1

Español Venezuela (Venezuela)

La Química de Estado Sólido de los Metales de Transición
Parte A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
VEN-2 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2

Español Venezuela (Venezuela)

IChO

A6-3

VEN-2 C-6 A-3

Español Venezuela (Venezuela)

Parte B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
VEN-2 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)

%

A6-4

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-6 A-5

Parte C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6

Español Venezuela (Venezuela)

VEN-2 C-7 C-1

VEN-2 C-7 C
Alberto Alava Cedeño

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
VEN-2 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
VEN-2 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
VEN-2 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
VEN-2 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
VEN-2 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
VEN-2 C-7 Q-1

Español Venezuela (Venezuela)

Jugando con aromáticos no bencenoides
13 % del total
Preguntas

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Puntos

5

2

19

10

36

PuntajeEl profesor Nozoe (1902-1996) abrió el campo de investigación de los compuestos aromáticos no bencenoides, los cuales, ahora, son omnipresentes en química orgánica.

Foto cortesía: Universidad de Tohoku .

Parte A
La Lineariifolianona es un producto natural con una estructura única que fue aislado de la Inula linariifolia. A partir de valenceno (1), que luego de una conversión de un paso, produce 2, y después de una
conversión de tres pasos, vía 3, se produce la cetona 4. El Eremofileno (5) se convierte en 6 realizando lamisma conversión de cuatro pasos.

IChO
VEN-2 C-7 Q-2

Q7-2

Español Venezuela (Venezuela)

Inula linariifolia

A.1

Dibuja las estructuras de 2 y 6 e identifique claramente la estereoquímica en
donde sea necesario.

5pt

Luego, la cetona 4 se convierte en el éster 15. El compuesto 8 (masa molar: 188) conserva todos losestereocentros de 7. Los compuestos 9 y 10 tienen cinco estereocentros y no tienen dobles enlaces

IChO
VEN-2 C-7 Q-3

Q7-3

Español Venezuela (Venezuela)

carbono-carbono. Supón que se utiliza H2 18 O en lugar de H2 16 O para la síntesis de lineariifolianonas -18 Omarcadas como 13 y 14 a partir de 11 y 12, respectivamente. Los compuestos 13 y 14 son isotopómeros18
O-marcados. Si se ignora el marcado isotópico, tanto de 13 como 14, se producen el mismo producto
15 con una estereoquímica idéntica

IChO
VEN-2 C-7 Q-4

Q7-4

Español Venezuela (Venezuela)

A.2

Selecciona, en las hojas de respuestas, una estructura apropiada para A.

2pt

A.3

Dibuja las estructuras de 8–14 e identifica claramente la estereoquímica donde
sea necesario. Además, indica los átomos de 18 O introducidos para 13 y 14
como se muestra en el siguiente ejemplo:

19pt

IChO
VEN-2 C-7 Q-5

Q7-5

Español Venezuela (Venezuela)

Parte B
El compuesto 19 se sintetiza como se muestra a continuación. En relación con la aromaticidad nobencenoide, 19 se pueden utilizar como activador para alcoholes, y 20 se convirtió en 22 a través delintermediario de par iónico 21. Aunque la formación de 21 fue observada por RMN, 21 se descompone
gradualmente para dar 18 y 22.

B.1

Dibuja las estructuras 17–19 y 21. No es necesario identificar la estereoquímica

10pt

IChO
VEN-2 C-7 A-1

Jugando con aromáticos no bencenoides
Parte A
A.1 (5 pt)
2 (2 ptos.)

A.2 (2 pt)

6 (3 ptos.)

A7-1

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-7 A-3

Parte B
B.1 (10 pt)
17 (2 ptos.)

18 (2 ptos.)

19 (3 ptos.)

21 (3 ptos.)

A7-3

Español Venezuela (Venezuela)

VEN-2 C-8 C-1

VEN-2 C-8 C
Alberto Alava Cedeño

IChO
Problem 8
Cover sheet

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Q8-1

IChO
VEN-2 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
VEN-2 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
VEN-2 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
VEN-2 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
VEN-2 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
VEN-2 C-8 Q-1

Español Venezuela (Venezuela)

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Puntos

9

3

7

3

4

26

Puntaje

Parte ALos hidrocarburos aromáticos policíclicos con orto-conexiones sucesivas, se denominan [n]carbohelicenos(aquí, n representa el número de anillos de seis miembros) (ver más adelante). [4]Carboheliceno ([4]C)es preparado eficientemente, mediante una ruta que usa una fotorreacción como se muestra abajo, a
través de un intermedio (Int.) que se oxida, rápidamente, con yodo.

La fotorreacción se realiza de forma similar al siguiente ejemplo.

IChO
VEN-2 C-8 Q-2

Q8-2

Español Venezuela (Venezuela)

Nota: Para toda la pregunta 8, por favor, dibuja alternando enlaces simples y dobles en tus respuestas a los problemas, como se describe en los ejemplos de carboheliceno. No utilices círculospara sistemas π conjugados.
A.1

Dibuja las estructuras de A–C. Los estereoisómeros deben diferenciarse.

9pt

A.2

Los intentos de sintetizar [5] carboheliceno a partir de la misma sal de fosfonio
y un compuesto de partida apropiado dieron como resultado la formación desolo una pequeña cantidad de [5] carboheliceno, y en su lugar de ello se obtieneel producto D cuya masa molar es 2 Da más bajo que el de [5] carboheliceno.
Los desplazamientos de NMR 1 H de D se muestran a continuación. Draw thestructure of D.
D: (δ, ppm en CS2 , a temperatura ambiente), 8,85 (2H), 8,23 (2H), 8,07 (2H), 8,01
(2H), 7,97 (2H), 7,91 (2H)]
Dibuja la estructura de D

3pt

Los [5]- carbohelicenos y los [n]-carbohelicenos más grandes, tienen quiralidad helicoidal y la interconversión entre los enantiómeros de estos helicenos es significativamente lenta a temperatura ambiente.
La quiralidad de [n]carbohelicenes se define como (M) o (P) como se muestra a continuación.

Los [n] Carbohelicenos con n más grande que 4, se pueden separar enantioméricamente mediante una
columna cromatografica quiral, que fue desarrollada por el Prof. Yoshio Okamoto.

Foto cortesía: de la Fundación Premio de JapónIChO
VEN-2 C-8 Q-3

Q8-3

Español Venezuela (Venezuela)

Los helicenos múltiples son moléculas que contienen dos o más estructuras similares a los helicenos.
Si se considera su quiralidad helicoidal, existen varios estereoisómeros en un heliceno múltiple. Porejemplo, el compuesto E contiene tres mitades similares [5]carbohelicentes en una molécula. Uno delos estereoisómeros se describe como (P, P, P) como se muestra a continuación.

A.3

La trimerización mediada por níquel de 1,2-dibromobenceno genera trifenileno. Cuando se aplica la misma reacción a un enantiómero de F, (P)-F, se obtiene el heliceno múltiple G (C66 H36 ). Dado que la interconversión entre estereoisomeros no se produce durante la reacción, identificar todos los posibles
estereoisomeros posibles de G formados en este proceso, sin repetir. Como referencia, un isómero debe dibujarse completamente con la quiralidad definida
como en el ejemplo anterior, con etiquetas numéricas; los otros estereoisómeros deben enumerarse con números de ubicación y etiquetas M y P de acuerdo
con la misma numeración. Por ejemplo, los otros estereoisómeros de E deben
ser listados como (1, 2, 3) = (P, M, P), (P , M, M ), (P, P, M), (M, M, P), (M, P, P), y(M, P, M).

7pt

IChO
VEN-2 C-8 Q-4

Q8-4

Español Venezuela (Venezuela)

Parte BEl sumaneno es un hidrocarburo en forma de cuenco que se reportó por primera vez en Japón en 2003.
El nombre ”sumaneno” deriva de una palabra sánscrito-hindi ”suman” que significa girasol. La síntesis
del sumaneno se logra mediante una secuencia de reacciones que comprende una apertura de anillo y
una metátesis con cierre de anillo.

Las reacciones representativas de la metátesis catalizada por un catalizador de rutenio (Ru*) se muestrana continuación

B.1

Dibuja la estructura del intermediario I (no se requiere su estereoquímica).

3pt

IChO
VEN-2 C-8 Q-5

B.2

Q8-5

Español Venezuela (Venezuela)

Partiendo del precursor ópticamente activo J, la misma secuencia de reacción,da el derivado K de sumaneno, ópticamente activo. Los estereocentros en J nosufren inversión durante la reacción de metátesis. Dibuja la estructura de K con
la estereoquímica adecuada.

4pt

IChO
VEN-2 C-8 A-1

A8-1

Español Venezuela (Venezuela)

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 ptos.)

A.2 (3 pt)

B (3ptos.)

C (3 ptos.)

IChO
VEN-2 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2

Español Venezuela (Venezuela)

IChO
VEN-2 C-8 A-3

Parte B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3

Español Venezuela (Venezuela)

VEN-2 C-9 C-1

VEN-2 C-9 C
Alberto Alava Cedeño

IChO
Problem 9
Cover sheet

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Q9-1

IChO
VEN-2 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
VEN-2 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
VEN-2 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
VEN-2 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
VEN-2 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
VEN-2 C-9 Q-1

Español Venezuela (Venezuela)

Los
10 % del total
Preguntas

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Puntos

13

2

2

3

3

23

PuntajeLos buenos niños no hacen esto, pero si descocemos una pelota de tenis, puedes separarla en dos piezas
en forma de U.

Basándose en esta idea, los compuestos 1 y 2 se sintetizaron como moléculas de diferentes tamaños enforma de U. El compuesto 3 se preparó mediante una comparación de 1 y se investigó el comportamientode encapsulación de estos compuestos

IChO
VEN-2 C-9 Q-2

Q9-2

Español Venezuela (Venezuela)

La ruta sintética para producir 2 se muestra a continuación. La composición elemental en masa del compuesto 9 es: C: 40,49%; H: 1,70% y O: 17,98%.

IChO
VEN-2 C-9 Q-3

A.1

Q9-3

Español Venezuela (Venezuela)

Dibuja las estructuras de 4–9; puedes ignorar la estereoquímica. Utiliza ”PMB”
como sustituyente en lugar de dibujar la estructura completa del grupo pmetoxibencilo que se muestra en el esquema anterior.

13pt

IChO
VEN-2 C-9 Q-4

Q9-4

Español Venezuela (Venezuela)

En el espectro de masas de 1, se observó claramente el pico del ion correspondiente a su dímero (112 ),mientras que no se observó un pico para el ion 3 2 en el espectro de 3. En los espectros de RMN 1 H de una
solución de 1 2 , se observó que todos los protones NH derivados de 1 eran químicamente equivalentes,
y su desplazamiento químico era significativamente diferente al de los protones NH de 3. Estos datos
indican que se forman enlaces de hidrógeno entre los grupos NH de 1 y los átomos X de otra molécula
de 1 para formar la cápsula dimérica.
A.2

Encierra con un círculo, en la Hoja de Respuestas, todos los átomos X correspondientes en 1

2pt

A.3

Indica el número de enlaces de hidrógeno en la cápsula dimérica (112 ).

2pt

IChO
VEN-2 C-9 Q-5

Q9-5

Español Venezuela (Venezuela)

La cápsula dimérica de 1 (112 ) tiene un espacio interno en el que se puede encapsular una molécula apropiada, pequeña Z . Este fenómeno se expresa mediante la siguiente ecuación:

La constante de equilibrio de la encapsulación de Z en 12 se muestra a continuación:

La encapsulación de una molécula en una cápsula podría monitorearse mediante espectroscopía de
RMN. Por ejemplo, 1 2 en C6 D6 da diferentes señales en los espectros de RMN 1 H antes y después de la
adición de CH4 .
El compuesto 2 también forma una cápsula dimérica rígida y más grande (222 ). El espectro de RMN 1 H de2 2 se midió en C6 D6 , C6 D5 F y una mezcla de disolventes C6 D6 / C6 D5 F, manteniéndose constantes todaslas demás condiciones. Los desplazamientos químicos para el protón Ha de 2 en los disolventes anteriores se resumen a continuación, y no se observaron otras señales de Ha en 2, excepto las enumeradas.
Supón que en el interior de la cápsula siempre está lleno con el mayor número posible de moléculas dedisolvente y que cada señal corresponde a una especie de cápsula llena.

A.4

solvente

𝛿 (ppm) de Ha

C6 D6

4,60

C6 D5 F

4,71

C6 D6 / C6 D5 F

4,60; 4,71; 4,82

Determina el número de moléculas de C6 D6 y C6 D5 F encapsuladas en 2 2 quedan cada señal de Ha .

3pt

IChO
VEN-2 C-9 Q-6

Q9-6

Español Venezuela (Venezuela)

Las mediciones de RMN 1 H en C6 D6 revelaron que 2 2 puede incorporar una molécula de ácido
1-adamantanocarboxílico (AdA), y las constantes de asociación (𝐾a ), determinadas para varias temperaturas, se indican a continuación. [solvent@222 ] indica una especie que contiene uno o más moléculas desolvente.

De manera similar, los valores de 𝐾a de CH4 y 1 2 dadas en ecuación (2) a diversas temperaturas en
C6 D6 también se determinaron mediante mediciones de RMN 1 H. Las gráficas de las dos constantes deasociación (como ln 𝐾a vs 1/T) se muestran a continuación.

No hay ninguna molécula de C6 D6 encapsulada en 1 2 . En la línea II, el cambio de entropía (Δ𝑆) es ( 1 )y el cambio de entalpía (Δ𝐻) es ( 2 ), lo que indica que la fuerza impulsora para la encapsulación en lalínea II es ( 3 ). Por lo tanto, la línea I corresponde a ( 4 ) y la línea II corresponde a ( 5 ).
A.5

Selecciona las opciones correctas en los espacios (1) - (5) en el siguiente párrafo
para A y B
A

B

(1)

positivo

negativo(2)

positivo

negativo

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 y CH42 2 y AdA

(5)

1 2 y CH42 2 y AdA

3pt

IChO
VEN-2 C-9 A-1

A9-1

Español Venezuela (Venezuela)

Los ”me gusta” y los ”no me gusta” de las cápsulas
A.1 (13 pt)
4 (2 ptos.)

5 (3 ptos.)

6 (2 ptos.)

7 (2 ptos.)

8 (2 ptos.)

9 (2 ptos.)

IChO
VEN-2 C-9 A-2

A9-2

Español Venezuela (Venezuela)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) de Ha

números de C6 D6números of C6 D5 F

4,60 ppm

4,71 ppm

4,82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶