GRC-1 C-0 C-1

GRC-1 C-0 C
IOANNIS KARAGEORGIOU

IChOGeneral instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
GRC-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan25η Ιουλίου – 2α Αυγούστου, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
GREEK (Greece)

IChO

G0-2

GRC-1 C-0 G-2

GREEK (Greece)Γενικές Οδηγίες• Επιτρέπεται να χρησιμοποιήσετε μόνο στυλό για τις απαντήσεις.
• H αριθμομηχανή σας πρέπει να μην είναι προγραμματιζόμενη.
• Αυτή η εξέταση έχει 9 θέματα.
• Μπορείτε να λύσετε τα προβλήματα με οποιαδήποτε σειρά.
• Έχετε 5 ώρες για να λύσετε όλα τα προβλήματα.
• Μπορείτε να ξεκινήσετε να δουλεύετε μόνο μετά την εντολή ΕΝΑΡΞΗΣ.
• Όλα τα αποτελέσματα πρέπει να γραφούν στα κατάλληλα φύλλα απαντήσεων με στυλό. Χρησιμοποιείστε το πίσω μέρος των ερωτήσεων εάν χρειάζεστε πρόχειρο. Απαντήσεις εκτός των πλαισίων
απαντήσεων δεν θα βαθμολογηθούν.
• Γράψτε τους σχετικούς υπολογισμούς στα κατάλληλα πλαίσια όταν αυτό ζητείται. Πλήρης βαθμολογία δίνεται για σωστές απαντήσεις μόνο όταν φαίνεται πώς εργαστήκατε για αυτές.
• Ο επιτηρητής θα προειδοποιήσει όταν θα έχουν μείνει 30 λεπτά πριν την εντολή ΛΗΞΗΣ.
• Πρέπει να σταματήσετε να γράφετε μόλις δοθεί η εντολή ΛΗΞΗΣ. Εάν δεν σταματήσετε να γράφετε το γραπτό σας θα μηδενιστεί.
• Η επίσημη έκδοση των θεμάτων στα Αγγλικά είναι διαθέσιμη εάν τη ζητήσετε για λόγους επεξήγησης.
• Δεν επιτρέπεται να σηκωθείτε από τη θέση σας δίχως άδεια. Εάν χρειάζεστε οποιαδήποτε βοήθεια
(χαλασμένη αριθμομηχανή, ανάγκη για τουαλέτα, κ.ο.κ.), σηκώστε το χέρι σας και περιμένετε μέχρι
να έρθει ο επιτηρητής.
ΚΑΛΗ ΕΠΙΤΥΧΙΑ!

Πληροφορίες για τα θέματα και τη βαθμολόγηση

Τίτλος

Συνολική βαθμολογία

Ποσοστό

1Το υδρογόνο σε μία μεταλλική επιφάνεια

24

11

2

Ισοτοπική χρονοκάψουλα

35

11

3

Νόμος Lambert–Beer ?

22

8

4

Η οξειδοαναγωγική χημεία του ψευδαργύρου

32

11

5

Το μυστηριώδες πυρίτιο

60

12

6

Η χημεία στερεάς κατάστασης των στοιχείων μετάπτωσης

45

13

7

Παίζοντας με τη non-benzenoid αρωματικότητα

36

13

8

Δυναμικά οργανικά μόρια και η χειρικότητά τους

26

11

9

Συμπάθειες και αντιπάθειες της κάψουλας

23

10Σύνολο100

IChO
GRC-1 C-0 G-3

G0-3
GREEK (Greece)Φυσικές σταθερές κι εξισώσεις
Σταθερές
Ταχύτητα του φωτός στο κενό𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1Σταθερά Planckℎ = 6.62607015 × 10−34 J sΣτοιχειώδες φορτίο

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 CΜάζα ηλεκτρονίου

𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Ηλεκτρική σταθερά
(διαπερατότητα του κενού)𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1Σταθερά Avogadro

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1Σταθερά Boltzmann

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1Σταθερά Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1Σταθερά αερίων

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1Ατομική μονάδα μάζας

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kgΠρότυπη πίεση

𝑝 = 1 bar = 105 PaΑτμοσφαιρική πίεση

𝑝atm = 1.01325 × 105 PaΜηδέν κλίμακας Κελσίου

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 mΠικόμετρο

1 pm = 10−12 mΗλεκτρονιοβόλτ

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12π

𝜋 = 3.141592653589793

Βάση νεπερίου λογαρίθμου
(σταθερά Euler)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
GRC-1 C-0 G-4

G0-4
GREEK (Greece)ΕξισώσειςΝόμος ιδανικών αερίων

Νόμος Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, όπου 𝑃 η πίεση, 𝑉 ο όγκος, 𝑛 η ποσότητα της ουσίας, 𝑇 η απόλυτη θερμοκρασία του ιδανικού αερίου.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, όπου 𝐹 η ηλεκτροστατική δύναμη, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) η σταθερά
Coulomb, 𝑞1 και 𝑞2 οι απόλυτες τιμές των φορτίων, και 𝑟 η απόσταση μεταξύ των φορτίων.

Πρώτος νόμος της Θερμοδυναμικής

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, όπου Δ𝑈 η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας, 𝑞 η διδόμενη θερμότητα, 𝑤 το παραχθέν έργο.

Ενθαλπία 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉Εντροπία
Boltzmann 𝑆κατάΜεταβολή της εντροπίας Δ𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, όπου 𝑊 ο αριθμός των μικροσκοπικών καταστάσεων.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, όπου 𝑞rev η θερμότητα για την ιδανική αντιστρέψιμη διαδικασία.

Ελεύθερη ενέργεια κατάGibbs 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, όπου 𝐾 η σταθερά ισορροπίας, 𝑧 ο αριθμός ηλεκτρονίων, 𝐸 ∘ το πρότυπο
δυναμικό ηλεκτροδίου.

Πηλίκο αντίδρασης 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄Για μια αντίδραση
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], όπου [A] η συγκέντρωση του A.

IChO
GRC-1 C-0 G-5Μεταβολή θερμότητας
Δ𝑞Εξίσωση Nernst γιαοξειδοαναγωγική αντίδραση
Εξίσωση Arrhenius

G0-5
GREEK (Greece)Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, όπου 𝑐m η ανεξάρτητη της θερμοκρασίας γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, όπου 𝐶ox η συγκέντρωση της οξειδωμένης ουσίας, 𝐶red η συγκέντρωση
της ανηγμένης ουσίας.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, όπου 𝑘 η σταθερά ταχύτητας, 𝐴 ο προεκθετικός παράγοντας, 𝐸𝑎 η ενέργεια ενεργοποίησης.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥Εξίσωση Lambert–Beer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, όπου𝐴 η απορρόφηση, 𝜀 ο συντελεστής μοριακής απορροφητικότητας,𝑙 η οπτική διαδρομή, 𝑐 η συγκέντρωση του διαλύματος.

ΕξίσωσηHenderson–
HasselbalchΓια μια ισορροπία
HA ⇌ H+ + A−, όπου η σταθερά ισορροπίας είναι 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, όπου 𝜈 η συχνότητα, 𝜆 το μήκος κύματος του φωτός.

Ενέργεια φωτονίου
Άθροισμα γεωμετρικής
προόδουΠροσέγγιση για την επίλυση ορισμένων προβλημάτων

Όταν𝑥 ≠ 1,𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =Όταν 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
GRC-1 C-0 G-6Περιοδικός Πίνακας

G0-6
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-0 G-7

1

H NMR χημικές μετατοπίσεις

G0-7
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-0 G-8

Δ𝛿 για μονοαλκυλιωμένο παράγωγο: περ. +0.4 ppm

G0-8
GREEK (Greece)

GRC-1 C-1 C-1

GRC-1 C-1 C
IOANNIS KARAGEORGIOU

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
GRC-1 C-1 Q-1

GREEK (Greece)Το υδρογόνο σε μία μεταλλική επιφάνεια
11 % της ολικής Βαθμολογίας
Ερώτηση

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Σύνολο

Μέγιστος Βαθμός

6

4

5

3

3

3

24

ΒαθμόςΤο υδρογόνο αναμένεται να είναι μία μελλοντική πηγή ενέργειας που δεν θα εξαρτάται από τα ορυκτά
καύσιμα. Εδώ θα μελετήσουμε τη διεργασία αποθήκευσης του υδρογόνου σε μέταλλα, η οποία σχετίζεται με την τεχνολογία μεταφοράς του.

Μέρος ΑΤο υδρογόνο απορροφάται στο σύνολο της μάζας του μετάλλου μέσω της επιφάνειας του. Αρχικά γίνεται προσρόφηση του υδρογόνου στην μεταλλική επιφάνεια, H2 (g) → 2H(ad), με (g) και (ad) συμβολίζονται η αέρια και η προσροφημένη μορφή του υδρογόνου αντιστοίχως. Τα μόρια του υδρογόνου
(H2 ) όταν φτάσουν στην μεταλλική επιφάνεια (M), σταδιακά διαχωρίζονται σε άτομα Η και προσροφώνται σε ατομική μορφή H (Εικ. 1). Στην Εικ.2 παρουσιάζεται η εξάρτηση της δυναμικής ενέργειας του H2συναρτήσει δύο μεταβλητών: της ενδομοριακής απόστασης των ατόμων, 𝑑, και το ύψος από τα άτομα
της μεταλλικής επιφάνειας, 𝑧. Ο δεσμός μεταξύ των δύο ατόμων H είναι παράλληλος με την μεταλλική
επιφάνεια και το κέντρο μάζας του μορίου βρίσκεται πάντα επάνω στην κάθετη διακεκομμένη γραμμή,όπως φαίνεται στην Εικ.1. Στην Εικ. 2 φαίνεται το contour plot της δυναμικής ενέργειας κατά τον διαχωρισμό που συμβαίνει στην επιφάνεια. Οι αριθμοί στις ισοϋψείς καμπύλες αντιστοιχούν στην δυναμική
ενέργεια εκφρασμένη σε kJ ανά mole H2 . Οι συνεχείς γραμμές απέχουν μεταξύ τους 20 kJ mol−1 , οι διακεκομμένες 100 kJ mol−1 , και η συνεχής με την διακεκομμένη 80 kJ mol−1 . Η zero-point vibration energy
να αγνοηθεί.

IChO
GRC-1 C-1 Q-2

Q1-2

Εικ. 1 Ορισμός μεταβλητών. Το σχήμα δεν είναι σε κλίμακα.

Εικ. 2

GREEK (Greece)

Q1-3

IChO
GRC-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

GREEK (Greece)Για κάθε μία από τις ερωτήσεις (i)–(iii), επιλέξτε από τις απαντήσεις A–G, αυτήμε την πλησιέστερη τιμή.
(i) Η ενδομοριακή απόσταση μεταξύ των ατόμων στο μόριο του αερίου H2 είναι
(ii) Η ενδομοριακή απόσταση μεταξύ των ατόμων του μετάλλου (𝑑M στην Εικ.
1) είναι(iii) Η απόσταση μεταξύ των προσροφημένων ατόμων H και της μεταλλικής επιφάνειας (ℎad στην Εικ. 1) είναι
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Για κάθε μία από τις ερωτήσεις (i)–(ii), επιλέξτε από τις απαντήσεις A–Η, αυτήμε την πλησιέστερη τιμή.
(i) Η ενέργεια που απαιτείται για τον διαχωρισμό του αέριου H2 σε αέρια H
είναι
[H2 (g) → 2H(g)](ii) Η ενέργεια που ελευθερώνεται κατά την προσρόφηση του αέριου H2 είναι
[H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
GRC-1 C-1 Q-4

Q1-4
GREEK (Greece)Μέρος ΒΤα προσροφημένα άτομα υδρογόνου μπορούν είτε να απορροφηθούν στο σύνολο της μάζας του μετάλλου, είτε να αποπροσροφηθούν και να βρεθούν στην αέρια κατάσταση, όπως φαίνεται στις αντιδράσεις
(1a) και (1b). Με το H(ab) παριστάνονται τα άτομα του υδρογόνου που έχουν απορροφηθεί στο σύνολο
της μάζας του μετάλλου.

Οι ταχύτητες ανά θέση επιφανείας για τις αντιδράσεις προσρόφησης, αποπροσρόφησης και απορρόφησης είναι 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and 𝑟3 [s−1 ] , αντιστοίχως και εκφράζονται από τους τύπους :όπου 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] και 𝑘3 [s−1 ] είναι οι σταθερές ταχύτητας αντίδρασης και 𝑃H2 είναι η πίεση του
H2 . Το 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) είναι το κλάσμα των κατειλημμένων θέσεων της επιφάνειας του μετάλλου από ταάτομα Η προς τον συνολικό αριθμό των θέσεων. Θεωρήστε ότι η προσρόφηση και η αποπροσρόφηση
είναι πολύ πιο γρήγορες από την απορρόφηση (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) και ότι η τιμή του 𝜃 παραμένει σταθερή.
B.1

Η 𝑟3 εκφράζεται από τον τύπο:Εκφράστε το 𝐶 συναρτήσει των 𝑘1 και 𝑘2 .

5pt

IChO
GRC-1 C-1 Q-5

Q1-5
GREEK (Greece)Ένα δείγμα μετάλλου με εμβαδόν επιφάνειας 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 τοποθετείται σε δοχείο (όγκου 1L =1.0 × 10−3 m3 ) με H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). Η πυκνότητα των θέσεων της επιφάνειας, που μπορούν ναπροσροφήσουν άτομα Η, είναι 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . Η θερμοκρασία της επιφάνειας διατηρείται σταθερή
στους 𝑇 = 400 K. Κατά την διάρκεια της εξέλιξης της αντίδρασης (1), η 𝑃H2 μειώνεται με σταθερό ρυθμό
𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 .Υποθέστε ότι το H2 είναι ένα ιδανικό αέριο και ότι ο όγκος του μετάλλου είναι
αμελητέος.

B.2

Υπολογίστε την ποσότητα A των απορροφημένων ατόμων H σε moles ανά μονάδα επιφανείας ανά μονάδα χρόνου, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Υπολογίστε την τιμή του 𝑘3 , για 𝑇 = 400 K και 𝐶 = 1.0 × 102 Pa−1 . Εάν δεν απαντήσατε στο ερώτημα B.2, χρησιμοποιήστε την τιμή 𝐴 = 3.6×10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Σε άλλη τιμή 𝑇 , δίνεται ότι 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 και 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 . Στα διαγράμματα που ακολουθούν εκφράζεται το 𝑟3 συναρτήσει της 𝑃H2 σε αυτή τηνθερμοκρασία 𝑇 . Επιλέξτε την σωστή καμπύλη από τις (a)–(h).

3pt

IChO
GRC-1 C-1 A-1Το Υδρογόνο σε μία μεταλλική επιφάνεια
Μέρος ΑA.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-1 A-2Μέρος ΒB.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
GREEK (Greece)

GRC-1 C-2 C-1

GRC-1 C-2 C
IOANNIS KARAGEORGIOU

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
GRC-1 C-2 Q-1

GREEK (Greece)Ισοτοπική χρονοκάψουλα
11 % της ολικής Βαθμολογίας
Ερώτηση

A.1

A.2

A.3

A.4

Σύνολο

Μέγιστος Βαθμός

8

8

10

9

35

Βαθμός

Τα μόρια που περιέχουν διαφορετικά ισότοπα, όπως τα CH4 και CH3 D, ονομάζονται isotopologues. Ταisotopologues μόρια γενικά θεωρούμε ότι έχουν τα ίδια χημικά χαρακτηριστικά. Όμως στην φύση παρουσιάζουν μικρές διαφοροποιήσεις.
Θεωρήστε ότι όλες οι ενώσεις που υπάρχουν σε αυτό το θέμα βρίσκονται στην αέρια κατάσταση.
Δίνεται η ακόλουθη ισορροπία:Η εντροπία, 𝑆, αυξάνει με την αύξηση του αριθμού των πιθανών μικροσκοπικών καταστάσεων του συστήματος, 𝑊 :π.χ. το 𝑊 = 1 για το 12 C16 O2 και το 12 C18 O2 , ενώ το 𝑊 = 2 για το 12 C16 O18 O επειδή τα άτομα του οξυγόνου
είναι διαφορετικά ισότοπα άρα και διακριτά σε αυτό το μόριο. Επειδή στο δεξιό μέλος της ισορροπίας
(eq.1) υπάρχουν δύο μόρια 12 C16 O18 O, το W υπολογίζεται 𝑊 = 22 = 4.

IChO
GRC-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
GREEK (Greece)Η μεταβολή της ενθαλπίας, Δ𝐻, στην (eq. 3) είναι πάντα θετική σε όλες τιςθερμοκρασίες.

8pt

Υπολογίστε τις τιμές της σταθεράς της χημικής ισορροπίας, 𝐾, της (eq. 3) σεπολύ χαμηλές θερμοκρασίες ( 𝑇 → 0) και σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες ( 𝑇 →+∞). Υποθέστε ότι δεν αλλάζει η αντίδραση σε αυτές τις θερμοκρασίες και ότι ητιμή του Δ𝐻 συγκλίνει σε μία σταθερή τιμή για τις πολύ υψηλές θερμοκρασίες.
Η ΔH της ακόλουθης αντίδρασης υπολογίζεται μέσω των μοριακών δονήσεων.

Στους 𝑇 = 0 K, η δονητική ενέργεια ενός διατομικού μορίου, συχνότητας δόνησης 𝜈 [s−1 ], εκφράζεται :Όπου 𝑘 είναι η σταθερά ισχύος δεσμού και 𝜇 είναι η ανηγμένη μάζα, η οποία εκφράζεται συναρτήσει
των μαζών 𝑚1 και 𝑚2 των ατόμων του διατομικού μορίου:A.2

Η συχνότητα της δόνησης του H2 ισούται 4161.0 cm−1 . Υπολογίστε την τιμήτης Δ𝐻, σε J mol−1 , σε 𝑇 = 0 K για την παρακάτω αντίδραση.

Θεωρήστε ότι:• μόνο η δονητική ενέργεια συνεισφέρει στην τιμή της Δ𝐻.
• Για τα μόρια H2 , HD, και D2 , η 𝑘 έχει την ίδια τιμή.
• Η μάζα του H είναι 1 Da και η μάζα του D είναι 2 Da.

8pt

IChO
GRC-1 C-2 Q-3

Q2-3
GREEK (Greece)Ο λόγος των mole για τα H2 , HD, και D2 εξαρτάται από την θερμοκρασία όταν το σύστημα βρίσκεταιστην κατάσταση ισορροπίας. Το ΔD2 ορίζεται ως :

[D2 ]
[D ]
στο δείγμα μας και το 𝑅D∗ 2 ισούται με 2 για 𝑇 → +∞. Η κατανομή
[H2 ]
[H2 ]
των ισοτόπων είναι τυχαία για 𝑇 → +∞.

Όπου το 𝑅D2 ισούται με τον λόγοA.3

Υπολογίστε την τιμή του ΔD2 στην κατάσταση ισορροπίας (eq.4) σε μία θερμοκρασία όπου η τιμή της 𝐾 είναι 0.300. Θεωρήστε ότι η αναλογία D και H είναι
1.5576 × 10–4 και 1 − 1.5576 × 10–4 , αντιστοίχως.

10pt

Q2-4

IChO
GRC-1 C-2 Q-4

GREEK (Greece)Γενικά, η αναλογία mole για δις-υποκατεστημένα isotopologue, που περιέχουν δύο ”βαριά” ισότοπα σεένα μόριο, αυξάνει με μείωση της θερμοκρασίας. Θεωρείστε ότι στους λόγους mole τα μόρια του CO2με μοριακή μάζα 44 και 47, θα συμβολίζονται CO2 [44] και CO2 [47]. Το Δ47 ορίζεται:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗στο δείγμα και 𝑅47=
για 𝑇 → +∞. Η αφθονία για τα ισότοπα του άνθρακα
[CO2 [44]][CO2 [44]]και του οξυγόνου φαίνεται παρακάτω. Αγνοείστε κάθε άλλο ισότοπο που δεν φαίνεται παρακάτω.
όπου 𝑅47 =12Αφθονία

16Αφθονία

C

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

OΗ εξάρτηση του Δ47 από την 𝑇 (όταν αυτή μετρείται σε K) δίνεται από τον τύπο :A.4

Η τιμή του 𝑅47 για δείγμα από απολιθωμένο πλαγκτόν από την Ανταρκτική βρέθηκε 4.50865 × 10–5 . Υπολογίστε την θερμοκρασία χρησιμοποιώντας την τιμήτου 𝑅47 . Η θερμοκρασία αυτή αντιστοιχεί σε αυτή του αέρα, όταν το πλαγκτόν
ήταν ζωντανό. Για τον υπολογισμό να χρησιμοποιήσετε, μόνο το πιο άφθονοisotopologue του CO2 [47].

9pt

IChO
GRC-1 C-2 A-1Ισοτοπική Χρονοκάψουλα
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
GREEK (Greece)

GRC-1 C-3 C-1

GRC-1 C-3 C
IOANNIS KARAGEORGIOU

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
GRC-1 C-3 Q-1

GREEK (Greece)Νόμος Lambert–Beer ?
8 % της ολικής Βαθμολογίας
Ερώτηση

A.1

B.1

B.2

Σύνολο

Μέγιστος Βαθμός

10

6

6

22

Βαθμός

Σε αυτό το θέμα να αγνοήσετε την απορρόφηση της κυψελίδας και του διαλύτη. Η θερμοκρασία όλωντων διαλυμάτων και των αερίων παραμένει σταθερή στους 25 °C.

Μέρος ΑΈνα υδατικό διάλυμα X παρασκευάζεται χρησιμοποιώντας HA και NaA. Οι τελικές συγκεντρώσεις [A− ],[HA], και [H+ ] στο διάλυμα X είναι 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , και1.00 × 10−4 mol L−1 ,αντιστοίχως. Στο διάλυμα υπάρχει η ακόλουθη ισορροπία:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Η οπτική διαδρομή συμβολίζεται με 𝑙 στο Μέρος Α. Θεωρείστε ότι η πυκνότητα δεν μεταβάλλεται κατάτην αραίωση και ότι η μόνη αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η (eq. 1).
A.1Η απορρόφηση του διαλύματος X στο μήκος κύματος 𝜆1 είναι 𝐴1 . Το διάλυμα Xαραιώνεται με διάλυμα υδροχλωρικού οξέος που έχει pH = 2.500, και ο τελικός
όγκος είναι ο διπλάσιος του αρχικού. Μετά την αραίωση η τιμή της απορρόφησης δεν μεταβάλλεται και παραμένει 𝐴1 στο μήκος κύματος 𝜆1 . Υπολογίστετον λόγο 𝜀HA /𝜀A− , όπου τα 𝜀HA και 𝜀A− είναι οι συντελεστές μοριακής απορροφητικότητας των HA και A− , αντιστοίχως, στο μήκος κύματος 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
GRC-1 C-3 Q-2

GREEK (Greece)Μέρος ΒΘεωρήστε την ακόλουθη ισορροπία στην αέρια φάση.
D ⇌ 2M(2)Μία κυψελίδα με ένα κινούμενο τοίχωμα, εμβαδού 𝑆 (βλέπε την παρακάτω εικόνα) γεμίζεται με καθαρό
αέριο D μέχρι πίεση 𝑃 . Μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας η ολική πίεση παραμένει 𝑃 . Η απορρόφηση του αερίου δίνεται από τον τύπο 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, όπου τα 𝜀, 𝑛, 𝑉 , και 𝑙 είναι ο συντελεστής μοριακής
απορροφητικότητας, η ποσότητα του αερίου σε moles, ο όγκος του αερίου, και η οπτική διαδρομή, αντιστοίχως. Θεωρείστε ότι όλα τα συστατικά του αερίου μείγματος συμπεριφέρονται σαν ιδανικά αέρια.

Δίνονται, αν χρειάζονται:Αρχικά

Στην χημική ισορροπία

D

M

D

M

Μερική πίεση

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

ποσότητα σε mole

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

όγκος

𝑉0

𝑉

B.1

Η απορρόφηση του/των αερίου/ίων στο μήκος κύματος 𝜆B1 μετρημένη κατάτην διεύθυνση 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) έχει σταθερή τιμή 𝐴B1 , τόσο αρχικά όσο και στηνκατάσταση της χημικής ισορροπίας. Υπολογίστε τον λόγο 𝜀D /𝜀M στο 𝜆B1 , όπουτα 𝜀D και 𝜀M είναι οι συντελεστές μοριακής απορροφητικότητας των D και M,
αντιστοίχως.

6pt

B.2

Η απορρόφηση του/των αερίου/ίων στο μήκος κύματος 𝜆B2 μετρημένη κατάτην διεύθυνση 𝑦 έχει σταθερή τιμή 𝐴B2 , τόσο αρχικά (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) όσο και στηνκατάσταση της χημικής ισορροπίας (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Υπολογίστε τον λόγο 𝜀D /𝜀M στο
𝜆B2 .

6pt

IChO
GRC-1 C-3 A-1

Νόμος Lambert–Beer ?
Μερος ΑA.1 (10 pt)(Continued on the next page)

A3-1
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-3 A-3Μέρος ΒB.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
GREEK (Greece)

GRC-1 C-4 C-1

GRC-1 C-4 C
IOANNIS KARAGEORGIOU

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
GRC-1 C-4 Q-1

GREEK (Greece)Η οξειδοαναγωγική χημεία του ψευδαργύρου
11 % της ολικής βαθμολογίας
Ερώτηση

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Σύνολο

Μέγιστος Βαθμός

6

5

4

3

5

9

32

Βαθμός

Ο ψευδάργυρος χρησιμοποιείται σε κράματα όπως ο ορείχαλκος και το ατσάλι. Ο ψευδάργυρος σταβιομηχανικά απόβλητα διαχωρίζεται με καταβύθιση, και το παραγόμενο ίζημα ανάγεται ώστε να ανακτηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί ως μεταλλικός ψευδάργυρος.

Μέρος AΓια τη διάλυση του υδροξειδίου του ψευδαργύρου Zn(OH)2 (s) στους 25 ∘ C είναι υπεύθυνες οι ισορροπίες (eq. 1–4):

IChO
GRC-1 C-4 Q-2

Q4-2
GREEK (Greece)Η διαλυτότητα, 𝑆, του ψευδαργύρου (η συγκέντρωση του ψευδαργύρου σε ένα κορεσμένο διάλυμα)δίνεται από την εξίσωση (eq. 5).

A.1

Όταν αποκατασταθούν οι ισορροπίες (eq. 1–4), να υπολογίσετε το εύρος
των τιμών του pH για το οποίο η [Zn(OH)2 (aq)] είναι η μεγαλύτερη εκ των[Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] και [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Παρασκευάστηκε ένα κορεσμένο υδατικό διάλυμα Zn(OH)2 (s) με pH = 7.00
και διηθήθηκε. Στο υγρό διήθημα προστέθηκε NaOH έτσι ώστε το pH να γίνει
12.00. Υπολογίστε το ποσοστό σε mole του ψευδαργύρου που καταβυθίζεται
κατά τη μεταβολή του pH από 7.00 σε 12.00. Αγνοήστε τις όποιες μεταβολές
του όγκου και της θερμοκρασίας που πιθανόν να συμβαίνουν.

5ptΜέρος BΤο υδροξείδιο του ψευδαργύρου, που ανακτείται, θερμαίνεται και μετατρέπεται σε οξείδιο του ψευδαργύρου σύμφωνα με την αντίδραση:Το οξείδιο του ψευδαργύρου, ακολούθως, ανάγεται σε μεταλλικό ψευδάργυρο με υδρογόνο:B.1

Για να γίνεται η αντίδραση (7) σε σταθερή πίεση υδρογόνου 1 bar, είναι απαραίτητο να μειώνεται η μερική πίεση των παραγόμενων υδρατμών.
Υπολογίστε τη μέγιστη τιμή της μερικής πίεσης των υδρατμών έτσι ώστε ναγίνεται η αντίδραση (7) στους 300 ∘ C. Στους 300 ∘ C και συνολική πίεση όλωντων αερίων ίση με 1 bar, οι ενέργειες σχηματισμού κατά Gibbs του οξειδίου
του ψευδαργύρου και των υδρατμών είναι Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1καιΔ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , αντιστοίχως.

4pt

Ο μεταλλικός ψευδάργυρος χρησιμοποιείται ως άνοδος (αρνητικό ηλεκτρόδιο) στις μπαταρίες
μετάλλου-αέρα. Στο ηλεκτρόδιο αυτό συνυπάρχουν Zn και ZnO. Η ακόλουθη οξειδοαναγωγική
αντίδραση χρησιμοποιείται για την παραγωγή ηλεκτρισμού με 𝐸 ∘ (ΗΕΔ) στους 25 ∘ C και πίεση 1 bar:

IChO
GRC-1 C-4 Q-3

B.2

Q4-3
GREEK (Greece)Μία μπαταρία ψευδαργύρου-αέρα αποφορτίζεται σε 24 ώρες όταν διαρρέεταιαπό ρεύμα 20 mA. Υπολογίστε τη μεταβολή της μάζας της ανόδου (αρνητικού
ηλεκτροδίου) της μπαταρίας.

3ptΌρος Fuji
B.3Η ΗΕΔ μιας μπαταρίας ψευδαργύρου-αέρα εξαρτάται από τις συνθήκες του περιβάλλοντος. Υπολογίστε την ΗΕΔ στην κορυφή του όρους Fuji, όπου η θερμοκρασία τον Φεβρουάριο είναι −38 ∘ C και το υψόμετρο είναι 3776 m. Η ατμοσφαιρική πίεση δίνεται από τον τύπο:5ptόπου ℎ [m] το υψόμετρο και 𝑇 [∘ C] η θερμοκρασία. Η αναλογία σε mole του οξυγόνου στην ατμόσφαιρα είναι 21%. Η μεταβολή της ενέργειας κατά Gibbs τηςαντίδρασης (8) είναι Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26×102 kJ mol−1 στους−38 ∘ C και πίεση
1 bar.
B.4

Υπολογίστε τη μεταβολή της ενέργειας κατά Gibbs για την αντίδραση (6) στους
25 ∘ C. Δίνονται τα πρότυπα δυναμικά αναγωγής 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) και 𝐸 ∘ (O2 /H2 O)
στους 25 ∘ C και1 bar, (10) και (11) αντιστοίχως.

9pt

IChO
GRC-1 C-4 A-1

A4-1

Η οξειδοαναγωγική χημεία του ψευδαργύρου
Μέρος A
A.1 (6 pt)< pH <GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-4 A-3

Μέρος B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
GREEK (Greece)

GRC-1 C-5 C-1

GRC-1 C-5 C
IOANNIS KARAGEORGIOU

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
GRC-1 C-5 Q-1

GREEK (Greece)Το μυστηριώδες πυρίτιο
12 % της ολικής βαθμολογίας
Ερώτηση

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Σύνολο

Μέγιστος Βαθμός

9

7

6

10

5

15

8

60

Βαθμός

Παρότι το πυρίτιο ανήκει κι αυτό στη 14η ομάδα όπως ο άνθρακας, οι ιδιότητές τους διαφέρουν σημαντικά.

Μέρος AΣε αντίθεση με τον τριπλό δεσμό άνθρακα–άνθρακα, ο τριπλός δεσμός πυριτίου–πυριτίου, όπως στηνένωση R1 –Si ≡ Si–R1 (όπου R: οργανικός υποκαταστάτης), είναι εξαιρετικά δραστικός. Για παράδειγμα,αντιδρά με το αιθένιο σχηματίζοντας ένα κυκλικό προϊόν το οποίο περιέχει έναν τετραμελή δακτύλιο.

Όταν αντιδρά το R1 –Si ≡ Si–R1 με ένα αλκίνιο (R2 –C ≡ C–R2 ), αρχικά σχηματίζεται, ως ενδιάμεσο, ηένωση A η οποία περιέχει έναν τετραμελή δακτύλιο. Στη συνέχεια, η ένωση A αντιδρά με ένα ακόμη
μόριο R2 –C ≡ C–R2 σχηματίζοντας τις ισομερείς ενώσεις B και C. Και τα δύο αυτά ισομερή έχουν δομή

IChO
GRC-1 C-5 Q-2

Q5-2
GREEK (Greece)που μοιάζει με το βενζόλιο (κυκλική συζυγιακή δομή). Αυτές οι ενώσεις αποκαλούνται ‘disilabenzenes’και στον εξαμελή δακτύλιό τους αποδίδεται ο μοριακός τύπος (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

Τα φάσματα 13 C NMR για τις ισομερείς ενώσεις B και C παρουσιάζουν δύο κορυφές και μία κορυφή,αντιστοίχως, οι οποίες οφείλονται στον εξαμελή δακτύλιο Si2 C4 που περιέχουν.
A.1

Σχεδιάστε τους συντακτικούς τύπους των A, B, και C χρησιμοποιώντας τα R1 ,R2 , Si, και C, δίνοντας μόνο μία από τις πιθανές δομές συντονισμού για κάθεένα από αυτά.

9pt

A.2

Υπολογίστε την απόλυτη τιμή της ενέργειας σταθεροποίησης λόγω αρωματικότητας (aromatic stabilization energy - ASE) για το βενζόλιο και για το ισομερές C (για την περίπτωση όπου R1 = R2 = H), λαμβάνοντας υπόψιν τις τιμές
για τη μεταβολή ενθαλπίας των παρακάτω αντιδράσεων υδρογόνωσης ακόρεστων συστημάτων (Εικ. 1).

7pt

Εικ. 1

IChO
GRC-1 C-5 Q-3

Q5-3
GREEK (Greece)Όταν θερμαίνεται διάλυμα του C σε ξυλόλιο, αυτό ισομερίζεται και σχηματίζει ένα μείγμα με τις ενώσεις
D και E, οι οποίες βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους. Ο λόγος mole D : E = 1 : 40.0 στους 50.0 ˚C ενώγίνεται D : E = 1 : 20.0 στους 120.0 ˚C.
A.3Υπολογίστε την Δ𝐻 για τον μετασχηματισμό του D σε E. Υποθέστε ότι η Δ𝐻
δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία.

6pt

Ο ισομερισμός του C προς D και E γίνεται με μετατροπή αποκλειστικά 𝜋-δεσμών σε 𝜎-δεσμούς χωρίς
να σπάσει κανένας 𝜎-δεσμός. Τα φάσματα 13 C NMR για τις ισομερείς ενώσεις D και E παρουσιάζουν μίακορυφή και δύο κορυφές, αντιστοίχως, οι οποίες οφείλονται στον εξαμελή σκελετό Si2 C4 που περιέχουν.
Ο σκελετός της D δεν περιέχει κανέναν τριμελή δακτύλιο, ενώ της E περιέχει δύο τριμελείς δακτυλίουςπου έχουν μία κοινή πλευρά.
A.4

Σχεδιάστε τους συντακτικούς τύπους των D και E χρησιμοποιώντας τα R1 , R2 ,Si, και C.

10ptΜέρος BΤο πυρίτιο όταν ενώνεται με ηλεκτρααρνητικούς υποκαταστάτες, όπως το φθόριο, σχηματίζει ενώσεις
με μεγάλο αριθμό συντάξεως (>4 υποκαταστάτες). Οι φθοριούχες ενώσεις του πυριτίου χρησιμοποιούνται σαν φθοριωτικοί παράγοντες.
Η αντίδραση φθορίωσης του CCl4 από το Na2 SiF6 γίνεται με την ακόλουθη πειραματική διαδικασία.
• Παρασκευή πρότυπου διαλύματος Na2 SiF6 :· Παρασκευή
Υδατικό διάλυμα F: 0.855 g Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) διαλύονται σε νερό (τελικός όγκος: 200 mL).
Υδατικό διάλυμα G: 6.86 g Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) διαλύονται σε νερό (τελικός όγκος: 200 mL).
· Πορεία
50.0 mL του διαλύματος F ογκομετρούνται με προσθήκη του διαλύματος G παρουσία xylenol orangeως δείκτη. Ο δείκτης συμπλέκεται με την περίσσεια του Ce3+ . Μετά την προσθήκη 18.8 mL του διαλύματος G, το χρώμα αλλάζει από κίτρινο σε κοκκινωπό. Το ίζημα που παράγεται κατά τη διάρκεια τηςογκομέτρησης περιέχει μία ένωση μόνο δύο στοιχείων (το ένα είναι το Ce3+ ). Επίσης, η μόνη ένωση τουπυριτίου που σχηματίζεται είναι το Si(OH)4 .
B.1

Γράψτε την ισοσταθμισμένη αντίδραση του Na2 SiF6 με το Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Αντίδραση του CCl4 με το Na2 SiF6 :(Θεωρείστε πως δεν υπάρχουν απώλειες κατά την αντίδραση, π.χ. λόγω εξάτμισης)𝑥 g του Na2 SiF6 προστίθενται σε CCl4 (500.0 g) και θερμαίνονται στους 300˚C σε σφραγισμένο
δοχείο. Το Na2 SiF6 που δεν αντέδρασε και το παραγόμενο NaCl απομακρύνονται με διήθηση. Το υγρόδιήθημα αραιώνεται με CCl4 μέχρι τελικού όγκου 1.00 L (διάλυμα H). Τα φάσματα 29 Si και 19 F NMRτου διαλύματος H δείχνουν ότι η μόνη ένωση που περιέχει πυρίτιο είναι το SiF4 . Στο φάσμα 19 F NMR,εκτός από το SiF4 , εμφανίζονται κορυφές που οφείλονται στις ενώσεις CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, και CF4(βλ. Πίνακας 1). Ο λόγος των ολοκληρωμάτων των κορυφών στο φάσμα 19 F NMR είναι ανάλογος τουαριθμού των πυρήνων φθορίου.

Q5-4

IChO
GRC-1 C-5 Q-4

GREEK (Greece)Πίνακας 1Δεδομένα φασμάτων
NMR

19

F

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 ClCF4Λόγος ολοκληρωμάτων

45.0

65.0

18.0

2.0

Το SiF4 υδρολύεται προς σχηματισμό H2 SiF6 σύμφωνα με την εξίσωση (eq. 8):

10 mL του διαλύματος H προστίθενται σε περίσσεια νερού, με αποτέλεσμα την πλήρη υδρόλυση του
SiF4 . Μετά το διαχωρισμό το υδατικό διάλυμα εξουδετερώνεται και το περιεχόμενο H2 SiF6 , που έχειπαραχθεί από την υδρόλυση, μετατρέπεται πλήρως σε Na2 SiF6 (υδατικό διάλυμα J).
Τα στερεά που απομακρύνθηκαν με τη διήθηση (υπογραμμισμένο κείμενο) δηλαδή το μη αντιδράσαν
Na2 SiF6 και το NaCl, διαλύονται πλήρως σε νερό και δίνουν υδατικό διάλυμα όγκου 10.0 L (διάλυμα K).
Με την ίδια μέθοδο ογκομετρούμε τα ανωτέρω διαλύματα, χρησιμοποιώντας ως πρότυπο διάλυμα τοG, και λαμβάνουμε τα ακόλουθα αποτελέσματα:·Για όλη την ποσότητα του διαλύματος J: απαιτήθηκαν 61.6 mL.
·Για 100 mL του διαλύματος K: απαιτήθηκαν 44.4 mL.
Να σημειωθεί ότι η ύπαρξη του NaCl ή και του SiO2 δεν επηρεάζει την ογκομέτρηση.
B.2

Υπολογίστε τη μάζα του NaCl που παρήχθη στο σφραγισμένο δοχείο της αντίδρασης (υπογραμμισμένο κείμενο). Επίσης υπολογίστε την αρχική μάζα 𝑥 (σεg) του Na2 SiF6 .

15pt

B.3

77.8% της αρχικής ποσότητας του CCl4 δεν αντέδρασε. Υπολογίστε τη μάζατου CF3 Cl που παρήχθη.

8pt

IChO

A5-1

GRC-1 C-5 A-1

GREEK (Greece)Το μυστηριώδες πυρίτιο
Μέρος A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
GRC-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-5 A-3

Μέρος B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Συνεχίστε και στην επόμενη σελίδα)A5-3
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
GREEK (Greece)

GRC-1 C-6 C-1

GRC-1 C-6 C
IOANNIS KARAGEORGIOU

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
GRC-1 C-6 Q-1

GREEK (Greece)Η χημεία στερεάς κατάστασης των στοιχείων μετάπτωσης
13 % της ολικής Βαθμολογίας
Ερώτηση

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Σύνολο

Μέγιστος Βαθμός

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Βαθμός

Ηφαίστειο στη νήσο SakurajimaΜέρος AΗ Ιαπωνία είναι μια από τις χώρες με τον μεγαλύτερο αριθμό ηφαιστείων. Όταν κρυσταλλώνονται ταπυριτικά ορυκτά του μάγματος, ένα μέρος από τα ιόντα των στοιχείων μετάπτωσης (Mn+ ), που υπάρχουν στο μάγμα, ενσωματώνεται στα ορυκτά αυτά. Τα Mn+ ιόντα του θέματος έχουν ως υποκαταστάτες
ιόντα O2− , και έχουν τετρα-υποκατεστημένη τετραεδρική (𝑇d ) γεωμετρία στο μάγμα, ενώ έχουν εξαυποκατεστημένη οκταεδρική (𝑂h ) γεωμετρία στα πυριτικά ορυκτά. Και στις δύο περιπτώσεις βρίσκονται σε high-spin ηλεκτρονιακή κατανομή. Ο συντελεστής κατανομής, 𝐷, των ιόντων Mn+ ανάμεσα σεαυτά που είναι στα πυριτικά ορυκτά και σε αυτά που είναι στο μάγμα δίνεται από τη σχέση:όπου [M]s και [M]l είναι οι συγκεντρώσεις των ιόντων Mn+ στα πυριτικά ορυκτά και στο μάγμα, αντιστοίχως. Ο παρακάτω πίνακας δίνει, ως παράδειγμα, τις τιμές του 𝐷 για το Cr2+ και το Mn2+ .

IChO
GRC-1 C-6 Q-2

Q6-2
GREEK (Greece)Για την οκταεδρική γεωμετρία (𝑂h ), το ΔO είναι η ενέργεια διάσχισης των d τροχιακών του Mn+ και η
CFSEO είναι η ενέργεια σταθεροποίησης κρυσταλλικού πεδίου. Αντίστοιχα ορίζονται για την τετραεδρική γεωμετρία (𝑇d ) τα ΔT και CFSET .
A.1

Υπολογίστε την|CFSEO −CFSET | = ΔCFSE συναρτήσει του ΔO για τα ιόντα Cr2+ ,Mn2+ , και Co2+ .
Θεωρείστε πως ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Η γραφική παράσταση του ln𝐷 συναρτήσει ΔCFSE / ΔO είναι ευθεία γραμμή,όταν τα μεγέθη αυτά απεικονιστούν στο παρακάτω γράφημα.
Υπολογίστε την τιμή του 𝐷 για το ιόν του Co2+ .

3pt

Τα μεταλλικά οξείδια του τύπου MO (όπου M: Ca, Ti, V, Mn, ή Co) κρυσταλλώνονται όπως το rock-salt.
Στη δομή αυτή το ιόν Mn+ παρουσιάζει 𝑂h γεωμετρία με high-spin ηλεκτρονιακή κατανομή. Η τιμή τηςενθαλπίας πλέγματος, για αυτά τα οξείδια, καθορίζεται κυρίως από τις αλληλεπιδράσεις Coulomb, τωνοποίων η τιμή σχετίζεται με την ιοντική ακτίνα και το φορτίο των ιόντων, και δευτερευόντως από τηντιμή της CFSE για τα ιόντα Mn+ στην 𝑂h γεωμετρία.

IChO
GRC-1 C-6 Q-3

A.3

Q6-3
GREEK (Greece)Επιλέξτε τη σωστή ομάδα τιμών για τις ενθαλπίες πλέγματος [kJ mol−1 ] μεταξύ
των (a)-(f).

3pt

IChO
GRC-1 C-6 Q-4

Q6-4
GREEK (Greece)Μέρος BΈνα μεικτό οξείδιο A, το οποίο περιέχει La3+ και Cu2+ , κρυσταλλώνει σε τετραγωνική στοιχειώδη κυψελίδα όπως φαίνεται στην Εικ. 1. Στα οκτάεδρα [CuO6 ], το μήκος δεσμού Cu–O (𝑙𝑧 ) κατά μήκος του άξοναz, είναι μεγαλύτερο από αυτό κατά μήκος του άξονα x (𝑙𝑥 ), με αποτέλεσμα τα [CuO6 ] να παρουσιάζουν
παραμορφωμένη 𝑂h γεωμετρία. Αυτή η παραμόρφωση κάνει τα τροχιακά eg (d𝑥2 −𝑦2 και d𝑧2 ) να μην είναι
πλέον εκφυλισμένα.

Εικ. 1Το A συντίθεται με θερμική διάσπαση (πυρόλυση) του συμπλόκου B, το οποίο σχηματίζεται με τηνανάμιξη χλωριδίων των αντίστοιχων μετάλλων σε αραιό υδατικό διάλυμα αμμωνίας και squaric οξέος
C4 H2 O4 , που είναι διβασικό. Κατά την πυρόλυση του B σε ξηρό αέρα, αυτό χάνει 29.1% της μάζας του μέχρι τους 200 °C εξαιτίας της απώλειας του κρυσταλλικού νερού. Στη συνέχεια χάνει και άλλη μάζα κατάτη θέρμανση μέχρι τους 700 °C λόγω απώλειας CO2 . Η συνολική απώλεια μάζας κατά τη μετατροπή τουB σε A είναι 63.6%. Σημειώστε ότι η απώλεια μάζας οφείλεται μόνο στο νερό και το CO2 που εκλύονται
κατά την πυρόλυση.
B.1Γράψτε τους μοριακούς τύπους των A και B.

6pt

B.2

Υπολογίστε τις τιμές των 𝑙𝑥 και 𝑙𝑧 από την Εικ. 1.

4pt

B.3

Για τα ιόντα Cu2+ στο παραμορφωμένο οκτάεδρο [CuO6 ] του A στην Εικ. 1,
γράψτε τα ονόματα των διασχισμένων τροχιακών eg (d𝑥2 −𝑦2 και d𝑧2 ) στις θέσεις (i) και (ii), και σχεδιάστε την ηλεκτρονιακή κατανομή στις ανωτέρω θέσειςστο φύλλο απαντήσεων.

4pt

IChO
GRC-1 C-6 Q-5

Q6-5
GREEK (Greece)Το A είναι μονωτής. Όταν ένα ιόν La3+ αντικαθίσταται με ένα ιόν Sr2+ , δημιουργείται μία θετική οπήστο κρυσταλλικό πλέγμα, η οποία το κάνει αγώγιμο. Ως αποτέλεσμα, το ” Sr2+ -doped A ” παρουσιάζει
υπεραγωγιμότητα κάτω από τους 38 K. Κατά την αντίδραση αντικατάστασης του A, δημιουργούνται
2.05 × 1027 οπές m−3 .
B.4

Υπολογίστε το ποσοστό των ιόντων La3+ που έχουν αντικατασταθεί από ιόντα
Sr2+ , με βάση τον λόγο mole για την αντίδραση αντικατάστασης. Σημειώστε
πως τα φορτία των ιόντων και η κρυσταλλική δομή δεν μεταβάλλονται κατάτην αντίδραση αντικατάστασης.

4ptΜέρος C−2+

Ο Cu2 (CH3 CO2 )4 αποτελείται από τέσσερα CH3 CO2 τα οποία ενώνονται με δύο ιόντα Cu (Εικ. 2A). Τομόριο του Cu2 (CH3 CO2 )4 εμφανίζει υψηλή συμμετρία, δύο άξονες περνάνε από τα άτομα άνθρακα των−2+τεσσάρων CH3 CO2 κι ένας άξονας από τα δύο ιόντα Cu , οι οποίοι όλοι είναι κάθετοι μεταξύ τους.
−Όταν χρησιμοποιείται ένας δικαρβοξυλικός υποκαστάτης αντί για τον CH3 CO2 , ένα “cage complex”
L1σχηματίζεται. Το cage complex Cu4 (L1L1)4 αποτελείται από τους επίπεδους δικαρβοξυλικούς υποκαστά2+
τες L1 (Εικ. 2B) και Cu (Εικ. 2C). Η γωνία θ μεταξύ των δύο θέσεων σύμπλεξης των δύο καρβοξυλίων
(η γωνία που σχηματίζουν τα βέλη στην Εικ. 2B), καθορίζει και τη δομή του cage complex. Η θ είναι 0°για τον L1. Τα άτομα υδρογόνου δεν απεικονίζονται στην Εικ. 2.

Εικ. 2

IChO
GRC-1 C-6 Q-6

C.1

Q6-6
GREEK (Greece)Η θ για τον επίπεδο δικαρβοξυλικό υποκαστάτη L2 είναι 90˚. Εάν η σύσταση2+L2του cage complex που σχηματίζεται από τον L2 και το ιόν Cu είναι Cu𝑛 (L2L2)𝑚 ,
δώστε τον μικρότερο ακέραιο συνδυασμό τιμών για τα n και m. Υποθέστε πως−2+μόνο οι ομάδες CO2 του L2 συμπλέκονται με τα ιόντα Cu .

5pt

IChO
GRC-1 C-6 Q-7

Q6-7
GREEK (Greece)−2+Το σύμπλοκο Zn4 O(CH3 CO2 )6 περιέχει τέσσερα ιόντα Zn σε τετραεδρική γεωμετρία, έξι CH3 CO2 ,κι ένα O2− (Εικ. 3A). Στο Zn4 O(CH3 CO2 )6 , το O2− βρίσκεται στην αρχή των αξόνων, και οι τρεις
−άξονες που περνάνε από τα άτομα άνθρακα των CH3 CO2 είναι κάθετοι μεταξύ τους. Όταν το p−benzenedicarboxylate (Εικ. 3B, L3, θ = 180°) χρησιμοποιείται στη θέση του CH3 CO2 , οι δομικές
2+μονάδες των συμπλόκων του Zn συνδέονται μεταξύ τους σχηματίζοντας το κρυσταλλικό στερεό (X)L3που χαρακτηρίζεται ως “porous coordination polymer” (Εικ. 3C). Η σύσταση του X είναι [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , καιέχει κυβική κρυσταλλική δομή με πόρους μεγέθους νανομέτρων. Ο κάθε πόρος αναπαραστείται σαν
2+μια σφαίρα στην Εικ. 3D, και κάθε τετραεδρική δομική μονάδα των συμπλόκων του Zn cluster αναπαραστείται σαν ένα σκούρο γκρι πολύεδρο στις Εικ. 3C και 3D. Τα άτομα υδρογόνου δεν απεικονίζονταιστην Εικ. 3.

Εικ. 3C.2

Το X έχει κυβική στοιχειώδη κυψελίδα με μήκος πλευράς 𝑎 (Εικ. 3C) και πυκνότητα 0.592 g cm−3 . Υπολογίστε το 𝑎 σε cm.

5pt

C.3

Το X περιέχει ένα σημαντικό αριθμό πόρων, και στους πόρους 1 g του X μπορούν να διευθετηθούν τα μόρια 3.0 × 102 mL αερίου CO2 σε πίεση 1 bar στους
25 °C. Υπολογίστε τον μέσο αριθμό μορίων CO2 ανά πόρο.

5pt

IChO
GRC-1 C-6 A-1

A6-1
GREEK (Greece)Η χημεία στερεάς κατάστασης των στοιχείων μετάπτωσης
Μέρος A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
GRC-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
GREEK (Greece)

IChO

A6-3

GRC-1 C-6 A-3

GREEK (Greece)Μέρος B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
GRC-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-6 A-5Μέρος C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
GREEK (Greece)

GRC-1 C-7 C-1

GRC-1 C-7 C
IOANNIS KARAGEORGIOU

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
GRC-1 C-7 Q-1

GREEK (Greece)Παίζοντας με τη non-benzenoid αρωματικότητα
13 % της ολικής Βαθμολογίας
Ερώτηση

A.1

A.2

A.3

B.1

Σύνολο

Μέγιστος Βαθμός

5

2

19

10

36

ΒαθμόςΟ Καθηγητής Nozoe (1902–1996) ξεκίνησε το ερευνητικό πεδίο των ενώσεων με non-benzenoid αρωματικότητα, οι οποίες πλέον είναι συνηθισμένες στη οργανική χημεία.

Πηγή φωτογρ.: Tohoku Univ.

Μέρος AΗ lineariifolianone είναι ένα φυσικό προϊόν με μοναδική δομή, το οποίο απομονώνεται από την Inulalinariifolia. Ξεκινώντας από το valencene (1), με μετατροπή ενός βήματος προκύπτει το 2, το οποίο μετάαπό τρία συνθετικά βήματα παράγει την κετόνη 4 σχηματίζοντας ενδιάμεσα το 3. Η eremophilene (5)μετατρέπεται στην 6 μέσω των ίδιων τεσσάρων συνθετικών βημάτων.

IChO
GRC-1 C-7 Q-2

Q7-2
GREEK (Greece)

Inula linariifolia

A.1Σχεδιάστε τις δομές των 2 και 6 εμφανίζοντας ξεκάθαρα τη στερεοχημεία
όπου χρειάζεται.

5pt

Η κετόνη 4 μετατρέπεται στον εστέρα 15. Η ένωση 8 (μοριακό βάρος: 188) διατηρεί όλα τα στερεο-IChO
GRC-1 C-7 Q-3

Q7-3
GREEK (Greece)γονικά κέντρα της 7. Οι ενώσεις 9 και 10 έχουν πέντε στερεογονικά κέντρα και κανέναν διπλό δεσμό
άνθρακα-άνθρακα. Αν αντί για H2 16 O χρησιμοποιηθεί για τη σύνθεση H2 18 O λαμβάνονται οι ισοτοπικά
επισημασμένες με 18 O (18 O-labelled) lineariifolianones 13 και 14 από τις 11 και 12, αντιστοίχως. Οι 18 Olabelled ενώσεις 13 και 14 είναι ισοτοπομερή. Αγνοώντας την ύπαρξη ισοτοπικής επισήμανσης, και οιδύο ενώσεις (13 και 14) σχηματίζουν το ίδιο προϊόν 15 με πανομοιότυπη στερεοδιάταξη.

IChO
GRC-1 C-7 Q-4

Q7-4
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-7 Q-5

Q7-5
GREEK (Greece)

A.2Διαλέξτε τη σωστή δομή για το A.

2pt

A.3

Σχεδιάστε τις δομές των 8–14 εμφανίζοντας ξεκάθαρα τη στερεοχημεία όπουχρειάζεται. Επίσης υποδείξτε τη θέση των ατόμων 18 O στις ενώσεις 13 και 14με τον τρόπο που φαίνεται στο ακόλουθο παράδειγμα.

19pt

IChO
GRC-1 C-7 Q-6

Q7-6
GREEK (Greece)Μέρος BΗ ένωση 19 συντίθεται όπως φαίνεται παρακάτω. Σχετικά με τη non-benzenoid αρωματικότητα, η 19μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ενεργοποιητής (activator) για αλκοόλες. Η 20 μετατρέπεται στην 22 μέσωτου ενδιαμέσου 21 που είναι ιονικό ζεύγος (ion-pair intermediate). Παρότι ο σχηματισμός του 21 παρατηρείται με NMR, το 21 σταδιακά αποσυντίθεται σχηματίζοντας τις 18 και 22.

B.1

Σχεδιάστε τις δομές των 17–19 και 21. ΔΕΝ απαιτείται να δώσετε τη στερεοδιάταξη.

10pt

IChO
GRC-1 C-7 A-1

A7-1Παίζοντας με τη non-benzenoid αρωματικότητα
Μέρος A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-7 A-3

Μέρος B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
GREEK (Greece)

GRC-1 C-8 C-1

GRC-1 C-8 C
IOANNIS KARAGEORGIOU

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
GRC-1 C-8 Q-1

GREEK (Greece)Δυναμικά οργανικά μόρια και η χειρικότητά τους11 % της ολικής Βαθμολογίας
Ερώτηση

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Σύνολο

Μέγιστος Βαθμός

9

3

7

3

4

26

Βαθμός

Μέρος AΟι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες με διαδοχικές ορθο-συνδέσεις ονομάζονται [n]carbohelicenes(όπου n ο αριθμός των εξαμελών δακτυλίων - δείτε παρακάτω). Το [4]carbohelicene ([4]C) παρασκευάζεται αποτελεσματικά μέσω της φωτοχημικής σύνθεσης όπως φαίνεται παρακάτω, και περιλαμβάνει
το σχηματισμό ενός ενδιαμέσου (Int.) το οποίο οξειδώνεται εύκολα με ιώδιο.

Η φωτοχημική αντίδραση γίνεται με μηχανισμό παρόμοιο με το ακόλουθο παράδειγμα.

IChO
GRC-1 C-8 Q-2

Q8-2
GREEK (Greece)Προσοχή: Για όλο το θέμα 8, να σχεδιάζετε τους εναλλασσόμενους απλούς και διπλούς δεσμούς
στις απαντήσεις σας, όπως φαίνονται στα carbohelicenes που δίνονται ως παράδειγμα. Μην χρησιμοποιήσετε κύκλους για τα συζυγιακά 𝜋 συστήματα.
A.1Σχεδιάστε τις δομές των A–C. Τα στερεοϊσομερή πρέπει να εμφανιστούν ωςξεχωριστά.

9pt

A.2

Απόπειρες για τη σύνθεση του [5]carbohelicene από το ίδιο φωσφωνικό
άλας και την κατάλληλη αρχική ένωση είχαν ως αποτέλεσμα το σχηματισμό
μόνο ιχνών του [5]carbohelicene. Σε αντίθεση, σχηματίστηκε το προϊόν D τουοποίου η μοριακή μάζα ήταν 2 Da μικρότερη από αυτήν του [5]carbohelicene.
Οι χημμικές μετατοπίσεις του φάσματος 1 H NMR για την ένωση D δίνονται παρακάτω. Σχεδιάστε τη δομή της D. [D (𝛿, ppm σε CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H),
8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91 (2H)]3ptΤα [n]carbohelicenes, με n ίσο ή μεγαλύτερο του 5, παρουσιάζουν οπτική ισομέρεια λόγω έλικας (helicalchirality). Η μετατροπή μεταξύ των εναντιοϊσομερών αυτών των helicenes είναι αρκετά αργή σε θερμοκρασία δωματίου. Η helical chirality των [n]carbohelicenes ορίζεται ως (M) ή (P) όπως φαίνεται παρακάτω.

Τα εναντιομερή των [n]carbohelicenes με n μεγαλύτερο του 4 μπορούν διαχωριστούν με ”chiral column
chromatography”, η οποία αναπτύχθηκε από τον Καθηγητή Yoshio Okamoto.

Πηγή φωτογρ.: The Japan Prize Foundation

IChO
GRC-1 C-8 Q-3

Q8-3
GREEK (Greece)

Τα ”multiple helicenes” είναι μόρια που περιέχουν δύο ή περισσότερες δομές τύπου helicene. Σταmultiple helicenes εμφανίζονται πολλά στερεοϊσομερή λόγω της helical chirality. Για παράδειγμα,η ένωση E περιέχει τρία τμήματα που μοιάζουν με το [5]carbohelicene στο μόριό της. Ένα από ταστερεοϊσομερή περιγράφεται ως (P, P, P) όπως φαίνεται παρακάτω.

A.3

Ο τριμερισμός του 1,2-διβρωμοβενζολίου παρουσία καταλύτη νικελίου σχηματίζει το τριφαινυλένιο. Όταν η ίδια αντίδραση γίνει για το (P)-F εναντιομερές του F, λαμβάνεται το multiple helicene G (C66 H36 ). Δεδομένου ότι δενεπιτρέπεται η αλληλομετατροπή μεταξύ στερεοϊσομερών κατά την αντίδραση,ταυτοποιήστε όλα τα πιθανά στερεοϊσομερή της G που σχηματίζονται, αποφεύγοντας τις επαναλήψεις. Τα στερεοϊσομερή πρέπει να παρουσιαστούν μετη χρήση των συμβόλων (M) και (P) όπως στο ακόλουθο παράδειγμα που αφορά
την ένωση E: για το πρώτο στερεοϊσομερές σχεδιάζεται η δομή και αριθμείται,παρουσιάζεται δε ως (1, 2, 3) = (P, M, P) και για τα υπόλοιπα αρκεί μόνο η γραφή
(P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), και (M, P, M) και όχι ο σχεδιασμόςτης δομής.

7pt

IChO
GRC-1 C-8 Q-4

Q8-4
GREEK (Greece)Μέρος BΤο sumanene είναι ένας υδρογονάνθρακας που μοιάζει με μπωλ και πρωτοαναφέρθηκε στην Ιαπωνία το
2003. Το όνομα ”sumanene” προέρχεται από τη σανσκριτική-χίντι λέξη ”suman” που σημαίνει ηλιοτρόπιο. Η σύνθεση του sumanene επετεύχθη με μία συνθετική πορεία η οποία περιλαμβάνει μία μετάθεση
διάνοιξης και μία μετάθεση κλεισίματος δακτυλίου (ring-opening και ring-closing metathesis).

Αντιπροσωπευτικές αντιδράσεις μετάθεσης που καταλύονται από καταλύτες ρουθηνίου (Ru*) παρουσιάζονται ακολούθως.

B.1

Σχεδιάστε τη δομή του ενδιαμέσου I (η στερεοδιάταξή του δεν απαιτείται).

3pt

IChO
GRC-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
GREEK (Greece)Ξεκινώντας από την οπτικά ενεργή πρόδρομη ένωση J, ακολουθώντας την ίδιασυνθετική πορεία λαμβάνεται το οπτικά ενεργό παράγωγο του sumanene, K.
Τα στερεογονικά κέντρα στην J δεν αντιστρέφονται κατά την αντίδραση μετάθεσης. Σχεδιάστε τη δομή της K με την κατάλληλη στερεοδιάταξη.

4pt

IChO

A8-1

GRC-1 C-8 A-1

GREEK (Greece)Δυναμικά οργανικά μόρια και η χειρικότητά τουςΜέρος A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
GRC-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
GREEK (Greece)

IChO
GRC-1 C-8 A-3

Μέρος B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
GREEK (Greece)

GRC-1 C-9 C-1

GRC-1 C-9 C
IOANNIS KARAGEORGIOU

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
GRC-1 C-9 Q-1

GREEK (Greece)Συμπάθειες και αντιπάθειες της κάψουλας
10 % της ολικής Βαθμολογίας
Ερώτηση

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Σύνολο

Μέγιστος Βαθμός

13

2

2

3

3

23

Βαθμός

Τα καλά παιδάκια δεν θα έκαναν κάτι τέτοιο, αλλά εάν ξηλώσεις μια μπάλα του τένις, μπορείς να πάρειςδύο τμήματα που έχουν σχήμα U.

Με βάση αυτήν την ιδέα, έχουν συντεθεί μόρια σχήματος U διαφορετικού μεγέθους όπως οι ενώσεις
1 και 2. Η ένωση 3 παρασκευάστηκε για να συγκριθεί με την 1 και η συμπεριφορά ενθυλάκωσης
(encapsulation) τους μελετήθηκε.

IChO
GRC-1 C-9 Q-2

Q9-2
GREEK (Greece)Η συνθετική πορεία της 2 φαίνεται παρακάτω. Η στοιχειακή ανάλυση της ένωσης 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
και O; 17.98% κατά βάρος.

IChO
GRC-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
GREEK (Greece)Σχεδιάστε τις δομές των 4–9; αγνοείστε τη στερεοδιάταξη. Γράψτε ”PMB” ωςυποκαταστάτη αντί να σχεδιάσετε ολόκληρη την p-methoxybenzyl ομάδα τουπαραπάνω σχήματος.

13pt

IChO
GRC-1 C-9 Q-4

Q9-4
GREEK (Greece)Στο φάσμα μάζας της 1, η κορυφή που αντιστοιχεί στο ιόν του διμερούς (112 ) παρατηρείται ξεκάθαρα.
Αντιθέτως, η κορυφή που αντιστοιχεί στο ιόν του διμερούς 3 2 δεν παρατηρείται στο φάσμα του 3. Στοφάσμα 1 H NMR του 1 2 σε διάλυμα, όλα τα υδρογόνα των NH ομάδων που υπάρχουν και στην 1 παρουσιάζονται χημικά ισοδύναμα, και οι χημικές μετατοπίσεις τους είναι σημαντικά διαφορετικές από αυτές
των NH της ένωσης 3. Τα δεδομένα αυτά καταδεικνύουν πως σχηματίζονται δεσμοί υδρογόνου μεταξύ
των ομάδων NH της 1 και ατόμων X ενός άλλου μορίου της 1 για να σχηματιστεί η διμερής δομή.
A.2

Κυκλώστε όλα τα κατάλληλα άτομα X στο 1.

2pt

A.3

Δώστε τον αριθμό των δεσμών υδρογόνου που σχηματίζονται στο διμερές
(112 ).

2pt

IChO
GRC-1 C-9 Q-5

Q9-5
GREEK (Greece)Το διμερές 1 2 της 1 διαθέτει μία κοιλότητα στην οποία μπορεί να ενθυλακωθεί ένα μικρό μόριο Ζ. Τοφαινόμενο αυτό περιγράφεται από την ακόλουθη αντίδραση:Η σταθερά σχηματισμού της ενθυλάκωσης του Ζ μέσα στο 1 2 είναι:Η ενθυλάκωση ενός μορίου μέσα σε μία μοριακή κάψουλα μπορεί να παρακολουθηθεί με φασματοσκοπία NMR. Για παράδειγμα, το 1 2 σε C6 D6 δίνει διαφορετικές κορυφές στο φάσμα 1 H NMR πριν και μετάτην ενθυλάκωση του CH4 .
Η ένωση 2 σχηματίζει επίσης μια μεγαλύτερη κάψουλα, το διμερές 2 2 . Το φάσμα 1 H NMR του 2 2 λήφθηκεσε C6 D6 , C6 D5 F, και σε μείγμα C6 D6 /C6 D5 F , ενώ όλες οι άλλες συνθήκες έμειναν σταθερές. Οι χημικές
μετατοπίσεις για τα Ha της 2 στους παραπάνω διαλύτες παρουσιάζονται παρακάτω, και καμία άλληκορυφή που να αντιστοιχεί στα Ha στη 2, εκτός από τις αναφερόμενες, δεν παρατηρείται. Υποθέστε πωςη κοιλότητα της κάψουλας περιέχει πάντοτε τον μέγιστο αριθμό μορίων διαλύτη και ότι κάθε κορυφή
αντιστοιχεί σε ένα είδος από τις γεμισμένες κάψουλες.

A.4

διαλύτης

𝛿 (ppm) των Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Καθορίστε τον αριθμό των μορίων των C6 D6 καιC6 D5 F που ενθυλακώνονταιστο 2 2 και είναι υπεύθυνα για την θέση της κορυφής των Ha .

3pt

IChO
GRC-1 C-9 Q-6

Q9-6
GREEK (Greece)Μετρήσεις 1 H NMR σε C6 D6 δείχνουν ότι το 2 2 μπορεί να ενθυλακώσει ένα μόριο 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), και οι τιμές της σταθεράς (𝐾a ), η οποία δίνεται παρακάτω, υπολογίστηκαν για διάφορεςθερμοκρασίες. Το [solvent@222 ] δηλώνει ένα είδος του διμερούς που περιέχει ένα ή περισσότερα μόρια
διαλύτη (solvent).

Ομοίως, οι τιμές της 𝐾a για το CH4 και το 1 2 , όπως αυτή ορίστηκε από την εξίσωση (2), μετρήθηκαν με
φασματοσκοπία 1 H NMR σε διάφορες θερμοκρασίες και διαλύτη C6 D6 . Η γραφική παράσταση των δύο𝐾a σε ένα διάγραμμα ln 𝐾a συναρτήσει του 1/T φαίνεται ακολούθως.

Μέσα στο 1 2 δεν ενθυλακώνονται μόρια C6 D6 . Στην ευθεία II, η μεταβολή της εντροπίας (Δ𝑆) είναι ( 1 )και η μεταβολή της ενθαλπίας (Δ𝐻) είναι ( 2 ), δείχνοντας ότι η κινητήριος δύναμη για την ενθυλάκωσηστη ευθεία II είναι η ( 3 ). Επομένως, η ευθεία I αντιστοιχεί στα ( 4 ), και η ευθεία II αντιστοιχεί στα ( 5 ).
A.5Διαλέξτε τη σωστή επιλογή, ανάμεσα στα A και B, για καθένα από τα κενά (1)–(5) της παραγράφου.
A

B

(1)

θετική

αρνητική

(2)θετική

αρνητική

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 και CH4

2 2 και AdA(5)

1 2 και CH4

2 2 και AdA

3pt

IChO
GRC-1 C-9 A-1

Συμπάθειες και αντιπάθειες της κάψουλας
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
GREEK (Greece)

IChO

A9-2

GRC-1 C-9 A-2

GREEK (Greece)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) των Haαριθμός των μορίων του C6 D6

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶

αριθμός
C6 D5 Fτωνμορίων

του