協奏的量子ビーム研究の最前線 ―蓄電池・ソフトマター―

中性子と放射光の相補的利用によるポリマーブラシの埋もれた界面構造評価
高原淳

九州大学ネガティブエミッションテクノロジー研究センター〒8190395 福岡市西区元岡744

檜垣勇次
大分大学理工学部共創理工学科■
要旨〒8701192 大分市旦野原700

基板上に固定した親水性のカチオン型（PMTA-Cl），双性イオン型（PMAPS，PMPC），疎水性のフルオロアルキ
ル型（PFAC8）ポリマーブラシの埋もれた界面の構造を，中性子反射率測定と放射光 X 線分光散乱測定を相補的に利用して明らかにした。

小角 X 線散乱（ SAXS ）は X 線を試料に入射し，散乱

1. はじめにされた X 線強度の散乱角度依存性から散乱体の構造を測材料表面を有機単分子膜や高分子薄膜で被覆すると，濡定する手法であり，溶液中に分散した孤立高分子鎖，高分

れ性，防汚性，潤滑性などが改質されることは 1930 年代

子集合体や微粒子のサイズや形態の測定に有用であから知られている。固体表面に高分子鎖を化学結合，あるる24) 。希薄試料で粒子間干渉効果を考慮しなくてよい場

いは分子間相互作用により固定化（グラフト）することで合には，それぞれの粒子からの散乱強度の足し合わせが観得られる「ポリマーブラシ」薄膜は，高分子鎖の性質が表測される散乱強度となる。したがって，散乱体の大きさや面特性に直接反映されるため材料表面の改質手法として用形状が揃っている場合には散乱関数でフィッティングする

いられることが多い。最近では，親水性高分子がグラフトことで散乱体の構造情報が得られる。比較的分子鎖長の揃された親水性ポリマーブラシ薄膜の水溶液中における高度ったポリマーブラシを粒径分布の小さいナノ粒子にグラフ

な防汚性，生体適合性，低摩擦性が明らかとなっており，トしたポリマーブラシグラフト化ナノ粒子の SAXS 測定

新たな機能性薄膜として期待されている。ポリマーブラシ

結果を解析することで，粒子表面の分子鎖の液体界面での薄膜の界面特性を理解する上で，その液体界面における構構造を評価することが出来る。

造の解明が不可欠であるが，固液界面に存在するポリマー

中性子線や X 線は，物質の表面で反射する。表面が平滑であればよく反射するが，表面に凹凸があると散乱や屈ブラシ薄膜の構造解析は極めて困難である。
固体基板表面上にグラフトされたポリマーブラシ鎖の形

折のため反射は弱くなる。これは，光の反射と同じであ

態は，1 nm2 あたりの高分子鎖の占める割合（グラフト密る。例えば，シリコンウエハなどの平滑固体基板表面に調度 s ）に応じて変化する。グラフト密度が低い場合（s＜製した高分子薄膜に中性子線あるいは X 線を入射し，入0.01 chains nm－2）は，隣接するポリマーブラシ鎖間に相射角と反射角が同じ角度になる対称反射の条件で反射され互作用が働かず，ポリマーブラシ鎖は 3 次元方向に拡がた中性子線あるいは X 線の強度を測定する。この場合，るため，分子鎖結合点間距離は希薄溶液中で孤立鎖として薄膜表面からの反射と，膜と基板の界面からの反射が干渉存在する高分子鎖の回転半径の 2 倍に近い値となり，マするため，入射角の関数として反射率（反射強度/入射強ッシュルーム型の分子鎖形態をとる。グラフト密度が準希度）の振動が観測される。この反射率の入射角（あるいは薄状態である場合（ 0.01＜ s＜ 0.1 chains nm－2）は，隣接

散乱ベクトル）依存性を解析することで，膜の厚さ，界面するポリマーブラシ鎖同士に相互作用が働くためポリマーの粗さ，膜厚方向の組成分布などを明らかにすることがでブラシ鎖は基板から垂直方向に伸長した準希薄ブラシ構造

きる57) 。反射率で物質の表面界面構造を解析する方法

を 形 成 す る 。 グ ラ フ ト 密 度 が 高 い 場 合 （ s ＞ 0.1 chainsが反射率測定法であり， X 線をプローブに用いる場合を

nm－2）は，ポリマーブラシ鎖間に高い浸透圧が働くため

X 線反射率測定法（Xray Re‰ectivity: XR），中性子線をポリマーブラシ鎖は垂直方向に伸長し，膜厚は高分子鎖のプローブに用いる場合を中性子反射率測定法（ Neutron

経路長に相当する厚みとなり，極めて高い圧縮弾性率を示

Re‰ectivity: NR ）とよぶ。中性子は軽元素や磁性体に対す濃厚ブラシ構造を形成する1)。しかしながら，溶媒中にする感度が高く， X 線に比べて水素に関する情報を選択おけるポリマーブラシの分子鎖形態は未解明の部分が多い。

的に識別する能力が高いため，水素を重水素に置換可能な

放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6 ● 297(C) 2021 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research有機高分子薄膜の構造解析で有用である。また，基板に中性子透過性の高いシリコンなどを用いて，基板側から中性かにされている9)。
Fig. 1 に本研究の概要を示す。親水性のカチオン型モノ

子線を入射し，重水素化溶媒を用いることで，ソフトマテ

マ ー （ MTA-Cl ）， 双 性 イ オ ン 型 モ ノ マ ー （ MAPS ，

リアル薄膜/水界面などの「ソフト界面」の構造解析が可MPC ），疎水性のフルオロアルキル型モノマー（ FAC8 ）能となる。

を原子移動リビングラジカル重合（ATRP）で重合して，放射光施設の様々なエネルギー領域の X 線を用いるこ

ホモポリマー，シリカナノ粒子上のポリマーブラシ，シリとにより，散乱，反射だけでなく X 線の吸収発光光

コンウエハ基板上のポリマーブラシを調製し，中性子反射

電子分光測定が可能である。軟 X 線を物質に照射する率測定と放射光 X 線分光散乱測定を相補的に利用してと，軽元素の内殻電子や重元素の外殻電子と相互作用す「ポリマーブラシ」薄膜の界面における構造を解析した研る。軟 X 線の吸収により内殻電子が非占有軌道（伝導帯）

究を以下に紹介する。

または真空準位へ遷移する過程を観測するのが軟 X 線吸収分光法（SXAS: Soft Xray absorption spectroscopy）である8)。入射 X 線のエネルギーが結合エネルギーよりも十分に大きい場合， X 線は吸収されて（光電吸収）電子は

2. 小角 X 線散乱による電解質ポリマー
ブラシの構造評価

真空準位まで到達し束縛状態から解放されて物質の外へ放四級アンモニウムカチオンとスルホン酸アニオンで構成出される。この電子を光電子とよび，これをとらえる分光されるスルホベタイン構造を含むポリ［3(Nメタクリロ

法が X 線光電子分光法（XPS: Xray photoelectron spec-

イルオキシN,Nジメチル）アンモネートプロパンスルホ

troscopy ）である。 XPS からは，光電子の放出元である

ネート］（ PMAPS ）は，スルホベタイン基の強い双極子

占有軌道の情報を引き出すことができる。光電吸収で内殻に起因する会合により室温で純水に不溶である。水溶液の電子が光電子として放出されたあとに空孔が残るが，これNaCl 濃度の増加とともにイオン凝集による静電遮蔽によは不安定な励起状態である。この励起状態の緩和過程としってスルホベタイン基の会合による高分子鎖の静電的な凝て，X 線（特性 X 線または蛍光 X 線）を放射する過程と，集が解消されるため， PMAPS は水溶液に溶解する。一電子を放出する過程がある。前者の X 線を利用する分光方，四級アンモニウムカチオンとリン酸アニオンで構成さ法が X 線発光分光法（XES: Xray emission spectroscopy）

れるホスホリルコリン構造を含むポリ（ 2 メタクリロイ

である。これらの分光法から着目する原子の電子状態に関ルオキシエチルホスホリルコリン）（ PMPC ）は純水，

する情報を得ることができる。これらの手法は原田らによ

NaCl 水溶液がともに良溶媒であり，電解質濃度に依らずり水の構造解析研究に応用され，水の水素結合状態が明ら拡がった分子鎖形態をとる。本節では，単分散シリカナノ

Fig. 1(Color online) Schematic representation of characterization of polymer chains, polymer brushes on nanoparticle,
and polymer brushes on ‰at substrate in solutions.

298 ● 放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6

特集 ■ 協奏的量子ビーム研究の最前線―蓄電池・ソフトマター―

粒子表面上に PMAPS 鎖あるいは PMPC 鎖をグラフト化

厚みを算出するには，一般的にシェル部分の電子密度を一した PMAPS ブラシグラフト化シリカナノ粒子， PMPC定とするコアシェルモデルが使用される。すなわち，コブラシグラフト化シリカナノ粒子の形態を SAXS により

アシェルモデルでは分子鎖形態（分子鎖密度分布）は無解析し， PMAPS ブラシ， PMPC ブラシの分子鎖形態に視される。しかしながら，ポリマーブラシ鎖は SiNP 表面

及ぼす NaCl 濃度の影響を研究した事例を紹介する10,11)。

上に高密度にグラフトされており， SiNP 表面近傍では試料として ATRP 開始剤を固定化したシリカナノ粒子

PMAPS 鎖が引き伸ばされた濃厚ブラシ構造，外縁部では（ SiNP，粒子直径～ 110 nm）表面上に PMAPS 鎖（ Mn

コイル状形態をとるため，シェル部分の分子鎖形態を無視＝ 2.38 × 104 ， Mw / Mn ＝ 1.27 ，グラフト密度 0.129 chains /することは適切ではない。そこで， Schulz 分布を仮定しnm2 ）をグラフトしたシリカナノ粒子（ SiNP PMAPS ）

たコアと排除体積（自己回避）鎖の相互作用を考慮したシとシリカナノ粒子表面上に PMPC 鎖（ Mn ＝ 2.09 × 104 ，ェルから成る Pedersen のコアシェルモデルを適用し，

Mw/Mn＝1.72，グラフト密度0.065 chains/nm2）をグラフ

ポリマーブラシの回転半径を評価した12)。

トしたシリカナノ粒子（SiNPPMPC）を用いた。それら

Fig. 3 は，シリカナノ粒子表面上に固定化した PMAPSの NaCl 水溶液の SAXS 測定を SPring8 BL03XU およびブラシ鎖と PMPC ブラシ鎖の拡がり（s ）の塩濃度依存性

BL40B2 にて行った。

の模式図である。PMAPS ブラシの s は，希薄溶液中に孤Fig. 2 は ， 電 解 質 濃 度 （ Cs ） 0.50 M お よ び 5.0 M の立鎖として存在する PMAPS 鎖の回転半径の Cs 依存性と

NaCl 水溶液中における SiNPPMAPS と SiNPPMPC の同様に， Cs の増加とともに増大した。一方， PMPC ブラ

SAXS プロファイルである。散乱ベクトル q は， q ＝ 4 p

シの s は，希薄溶液中に孤立鎖として存在する PMPC の

sin u/l と定義した。ここで，2 u は散乱角，l は X 線波長Cs 依存性と同様に， Cs が増加しても一定であった13)。こである。SiNPPMAPS は，ポリマーブラシ層の存在によのように側鎖の双性イオン基の相互作用の違いにより分子って SiNP とは異なる散乱プロファイルを示した。また，鎖の拡がりの塩濃度依存性が観測された。

Cs の増加にともない PMAPS ブラシが膨潤するため，散乱 ピ ー ク が 僅 か に 低 q 側 へ シ フ ト し た 。 一 方 ， SiNP 
PMPC では Cs の変化にともなう散乱プロファイルの変化は観測されなかった。 SAXS プロファイルからシェルのFig. 2(Color online) SAXS proˆles of SiNPPMAPS and SiNPPMPC in the aqueous NaCl solutions at Cs＝0.50 and
5.0 M. The solid curves represent the theoretical curves calculated by the core-shell model taking into account theinteracting excluded-volume chains and assuming the Schulz-distributed core. [Reproduced from Figures 6, 7 inRef. 10.]

放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6 ● 299

Fig. 3

(Color online) (A) Schematic cross-sectional cartoon of grafted chains of PMAPS and PMPC on SiNP and (B)the salt concentration dependence of s. [Reproduced from Figure 8 in Ref. 10.]

3. 中性子反射率測定によるポリマーブラシの溶液界面における分子鎖形態評価エチル］トリメチルアンモニウム塩化物塩（PMTACl）のポリマーブラシの重水および NaCl 重水溶液界面における NR 曲線［Fig. 5(A)］と，フィッティングにより得られ

NR 測定は，薄膜における鉛直方向散乱長密度分布の非た鉛直方向の SLD プロファイル［ Fig. 5 ( B )］である16) 。

破壊計測を実現できる手法であり，散乱長密度（SLD），

重水中における PMTACl ブラシの膨潤膜厚は 175 nm で膜厚，層厚，界面粗さを定量的に明らかにするうえで，極あり，NaCl 重水溶液中では膨潤膜厚は Cs とともに低下しめて有効な手法である。特に重水素ラベリングを適用するた。水溶液のイオン強度が増大することでカチオンへのイ

ことで，軽元素からなる薄膜の構造解析に威力を発揮す

オン凝集により静電斥力が低減し，比較的伸長していた分る。本節では， NR 測定によるシリコンウエハ基板上に子鎖が収縮した形態へ変化したためであると考えられる。

PMAPS 鎖あるいは PMPC 鎖をグラフト化した PMAPS

また，重水中で膨潤状態にある PMTA Cl ブラシの密度

ブラシ， PMPC ブラシの分子鎖形態の解析， PMAPS ブ

分布は一様でなく，基板界面近傍に高密度層，水界面に散ラシ，PMPC ブラシの分子鎖形態に及ぼす NaCl 濃度の影

漫な低密度層を形成していることが明らかになった。

響に関する研究について示す1420)。

対イオンは高分子電解質の分子鎖の拡がりに大きな影響
SOFIA にて行っを 及 ぼ す 。 塩 化 物 イ オ ン （ Cl－ ） を 対 イ オ ン と す る

た21,22)。 Fig. 4 に SOFIA の測定系の模式図を示す。 25 Hz

PMTACl ブラシ，チオシアン酸イオン（SCN－）を対イ

NR 測定は，JPARC

MLF

BL16

白色パルス中性子をディスクチョッパーで遮蔽することでオンとする PMTA SCN ブラシの，乾燥膜と重水浸漬膜

中性子線の波長（ l ）を 0.2 0.88 nm に調整し， 2 次元シの NR 曲線と， SLD プロファイルから算出した体積分率

ンチレーションカウンター検出器により Time of ‰ight

プロファイルを Fig. 6 に示す17) 。乾燥膜では， PMTA Cl測定を行った。重水溶液中での測定は，自作液中測定セル

ブラシ膜，PMTASCN ブラシ膜ともに，NR 曲線に明瞭を用いてポリマーブラシ薄膜と水溶液を接触させた状態でな Kiessig フリンジが観測され，同様のプロファイルを示

密閉し，シリコンウエハ基板側から中性子線を入射して反した［ Fig. 6 ( A)］。乾燥状態では，高分子電解質鎖が凝集

射率を測定した。得られた反射率データを解析ソフトウェ

して平坦となり，対アニオンは分子鎖のアンモニウムカチ

ア MOTOFIT でフィッティングし，SLD プロファイルをオンとイオン対を形成するため，分子鎖形態に対イオン特得た。散乱ベクトル q は， q＝ 4 p sin u/ l と定義した。こ異性が発現していない。一方，重水浸漬膜において，いず

こで，u は反射角である。

れの薄膜でも Kiessig フリンジが著しく減衰した［ Fig. 6

Fig. 5 は側鎖に四級アンモニウム塩構造を含むカチオン(B)］。また，PMTACl ブラシではフリンジが見かけ上消性高分子電解質であるポリ［2(メタクリロイルオキシ）

失したのに対し， PMTA SCN ブラシではフリンジがわ

300 ● 放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6

特集 ■ 協奏的量子ビーム研究の最前線

Fig. 4

Fig. 5―蓄電池・ソフトマター―(Color online) Schematic representation of neutron re‰ectometer SOFIA.

(Color online) (A) NR proˆles of PMTA-Cl brush/D2O containing 0, 100, 1000 mM NaCl, and (B) their corresponding volume fraction proˆles of PMTA-Cl along with the distance from substrate surface. [Reproduced
from Figure 4 in Ref. 16.]

ずかに観測された。フリンジの減衰は膜厚の不均一性に起の重水界面の界面厚は高分子電解質膜と比較して薄い。

因しており， PMTA SCN ブラシでは PMTA Cl ブラシ

PMAPS 鎖はスルホベタインの双極子に起因する相互作用よりも膜厚の不均一性が低減していることを示唆していにより水中において凝集するため，PMAPS ブラシはネッる。 体積分 率プ ロファ イル より評 価した 膨潤 膜厚 は，トワーク状の膨潤膜を形成しており，カチオン性高分子電PMTA Cl ブラシが 38.7 nm ， PMTA SCN ブラシが 27.1

解質膜ほど散漫な界面を形成していない。さらに，膜厚方nm であり，PMTA
Cl ブラシの膨潤度が高い。すなわち，向の面内分子鎖密度に応じてスルホベタインの会合度に傾SCN－ アニオンは PMTA ブラシの水和膨潤の抑制と，斜が生じるため，膨潤度の異なるに 2 層構造を形成した

PMTA SCN ブラシ/重水界面厚の減少を誘導すると考えと考えられる。 NaCl 重水溶液中では Cs の増大とともにられる。さらに，基板界面層の SLD は， PMTA Cl ブラ

NR プロファイルにおける Kiessing フリンジの減衰が観シ膜よりも PMTA SCN ブラシ膜の方が高い。このこと測された。 SLD プロファイルにおいて，膨潤 PMAPS ブ

は，重水界面層とは逆に，SCN－ アニオンが低膨潤度基板

ラシ層における SLD が増大し，重水界面厚が増大した。

界面層の膨潤度を増大させるように作用していることを示

PMAPS ブラシの水和状態は共存するイオン種，スルホベ

唆 し て い る 。 構 造 破 壊 イ オ ン で あ る SCN－ ア ニ オ ン は

タイン基の電荷間スペーサ長によっても多様に変化するこ

Cl－ アニオンと比較して水和水の水素結合ネットワークがとが確認されている18,19)。

乱れており，弱く水和している23)。そのため PMTA ブラ

同じ双性イオンでもリン脂質の極性基であるホスホリル

シ鎖のアンモニウムカチオンと相対的に強く相互作用する

コリン基を双性イオン基に有する PMPC ブラシ鎖は電解ため PMTA ブラシ鎖の親水性が低下し水和が抑制されて質存在下でも収縮せず，ほぼ伸びきり鎖の状態を維持していると考えられる。

いることが NR 測定から明らかとなった16) 。 PMPC は生一方，双性イオンポリマーブラシでは正負両電荷を持つ

体細胞膜表面のリン脂質極性基に着目して設計された生体

双性イオンの相互作用により，電解質ポリマーブラシとは適合性電解質ポリマーであり，ホスホリルコリン基間の弱異なる挙動を示す。 Fig. 7 は重水溶液中における PMAPS

い静電相互作用と特異な水和構造が塩濃度非依存性の要因

ブラシ膜の NR プロファ イルと SLD プロフ ァイルであと考えられている。

る16)。電解質を含まない重水中において，PMAPS ブラシ

PMPC は水，エタノールに溶解するが，水とエタノー

は水和膨潤するものの SLD の異なる 2 層で構成され，そルの混合溶媒には不溶化する共貧溶媒効果を示す。共貧溶

放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6 ● 301

合溶媒中では Kiessig フリンジが観測され，膨潤 PMPC
ブラシの SLD が低下した。すなわち，PMPC ブラシは共貧溶媒効果により凝集した。 H2O / C2D5OH 混合溶媒中においても， PMPC ブラシは同様の共貧溶媒効果による凝集を示したが，混合溶媒の重水素化率が異なるため膨潤層の SLD は異なる。D2O/C2D5OD 混合溶媒，H2O/C2D5OH
混合溶媒中における PMPC ブラシ膨潤層の SLD より膨潤層に含まれる水とエタノールの組成を算出したところ，
共貧溶媒効果により凝集した PMPC ブラシ層内部の溶媒
組成は，媒質である混合溶媒と比較して水分率が高いことが明らかとなった。競争的水素結合と協同的溶媒和に基づく統計力学モデルシミュレーションによると，凝集したPMPC 鎖近傍では溶媒和する水とエタノールの体積が同等に なる 。し たがっ て， 共貧溶 媒効果 によ り凝集 したPMPC ブラシ層が相対的に多くの水を含む結果より，競争的水素結合と協同的溶媒和に基づく共貧溶媒効果の分子機構の妥当性が示された。

4. 軟 X 線分光を用いた電解質ポリマーブラシに閉じ込められた水の水素結合状態の評価
SAXS 測定，NR 測定で示されたように電解質ポリマー

ブラシは，水中において高度に水和して膨潤する。高分子
電解質鎖が基板表面に高密度に固定化された電解質ポリ
マーブラシでは高分子電解質が強制的に基板界面に局在化しており，その水和水は高濃度の高分子電解質に閉じ込められた状態であるため，バルク水とは異なる水素結合状態
であることが推測される。膨潤した電解質ポリマーブラシに含まれる水の水素結合構造を明らかにするために，軟X 線吸収発光分光測定を用いてカチオン性高分子であFig. 6(Color online) NR curves of (a) the PMTACl brush and(b) the PMTASCN brush in (A) dry nitrogen atmosphereat 298 K and (B) salt-free D2O at 298 K. The black solid lines
are the ˆtting curves. NR intensities are oŠset by two decades
for the sake of clarity. (C) Polymer volume fraction proˆlesfor (a) the PMTACl brush (red line) and (b) the PMTASCN brush (blue line) in salt-free D2O. [Reproduced from
Figures 5, S4 in Ref. 17.]

る PMTA Cl ブラシ膜に閉じ込められた水の水素結合に関与 する電子状態を測 定した24) 。表面開始 ATRP により，金コートした SiC 基板にカチオン性高分子電解質である PMTA Cl ブラシを調製した。 XAS XES 測定は，
軟 X 線を大気圧下の液体試料に直接照射できる溶液フ
ローセルを用いて， SPring8 東京大学アウトステーショ
ンビームライン BL07LSU の超高分解能軟 X 線発光分光装置にて行った。 Fig. 9 に実験系の模式図を示す。 Fig. 10媒効果は，混合溶媒におけるクラスター形成や分子鎖の選は PMTA Cl ブラシの水蒸気雰囲気での軟 X 線発光分光

択的溶媒和，水素結合の競合などが発現機構として提案さスペクトルである。PMTACl ブラシに閉じ込められた水

れているものの，解明されていない。重水素化率の異なるののスペクトルは，四面体配位した水素結合を示す 1b1 ′混合溶媒を用いたコントラスト変調 NR 測定により，共ピークのみを有し，水が基本的にすべて水素結合でつなが貧溶媒効果により凝集した PMPC ブラシに含まれる混合

れていることが示唆された。また，水素結合の歪みの程度

溶媒の組成を明らかにすることで，共貧溶媒効果発現機構を示す 3a1 のピークがバルク水と比較して強くなっているの解明を試みた20)。Fig. 8 は D2O/C2D5OD 混合溶媒中におことから，その水素結合ネットワークがわずかに歪んでいける PMPC ブラシの NR 曲線と SLD プロファイルであることも示唆された。

る。D2O，C2D5OD 中では NR 曲線に明瞭なフリンジは観測さ れず ， PMPC ブ ラ シは 高度に 膨潤 した 形態 であ った。一方， C2D5OD 体積分率 0.7～ 0.95 の D2O/ C2D5OD 混

302 ● 放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6

特集 ■ 協奏的量子ビーム研究の最前線

Fig. 7

Fig. 8―蓄電池・ソフトマター―(Color online) (A) NR proˆles of PMAPS brush/D2O containing 0, 100, 1000 mM NaCl, and (B) their corresponding volume fraction proˆles of PMAPS along with the distance from substrate surface. [Reproduced
from Figure 5 in Ref. 16.]

Fig. 9(Color online) Schematic of the experimental setup for the
XES of water conˆned in the PMTACl brush. [Reproduced
from Figure 3S in Ref. 24.]

Fig. 10(Color online) O 1s soft Xray emission spectra of waterconˆned in the PMTACl brush, liquid H2O, and ice Ih. The
excitation energy is 550.3 eV, which is well above the ionization threshold. [Reproduced from Figure 3 in Ref. 24.]

(Color online) (A) Neutron re‰ectivity of PMPC brush in
D2O/C2D5OD mixed solvent and (B) their corresponding
neutron SLD proˆles along with the distance from substratesurface. [Reproduced from Figure 2 in Ref. 20.]

放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6 ● 303

5. ポリフルオロアクリレート（PFAC8）ブラシの超臨界二酸化炭素中での膨潤挙動
超臨界二酸化炭素は環境に優しいグリーンな溶媒としてとな ると ，実 験結果 より フリン ジの間 隔が 狭くな り，PFAC8 ブラシが膨潤する。PFAC8 ブラシの膜厚は，乾燥状態の 60 nm から P ＝ 8.2 MPa で 120 nm に増加し，さらに P ＝ 13.8 MPa で 150 nm に達することが明らかになっ着目されている。特にフッ素系高分子は超臨界二酸化炭素

た。圧力を 13.8 MPa に上げると，膨潤した PFAC8 ブラと強く相互作用することが知られている。超臨界二酸化炭

シの放物線状の界面構造のためにフリンジが消失しており，

素雰囲気下におけるポリフルオロオクチルエチルアクリ

P ＝ 13.8 MPa では CO2 が PFAC8 の良溶媒となっているレート（ PFAC8）の膨潤状態を解明するため， PFAC8 ブ

ことを示している。このように NR 測定により超臨界流

ラシの超臨界二酸化炭素雰囲気下における NR 測定を行

体中での高分子鎖の膨潤状態が明らかとなった。

った25) 。なおフッ素は散乱長密度が高いため重水素によるラベル化が不要である。
Fig. 11 ( A )に二酸化炭素雰囲気下にあるポリマーブラシ

6. おわりにの NR 測定の概略図を示す。反射率計はアメリカ NIST

放射光 X 線を利用した SAXS 測定，XES 測定と，中性の NG 7 反射率計を用いた。シリコン基板側から CO2 雰子線を利用した NR 測定の相補利用により，液体界面に

囲気下にある PFAC8 ブラシに中性子線を照射し，反射しおけるポリマーブラシ膜の膨潤状態，密度分布，界面厚，た中性子をシンチレーション検出器で計測した。 Fig. 11

膨潤溶媒組成や水の水素結合状態を総合的に評価すること( B )は種々の圧力条件における CO2 中の PFAC8 ブラシのが可能となり，それらの結果に基づき液体に埋もれたポリ

NR 曲線である。図中の実線は， Fig. 11 ( C )の PFAC8 ブラ

マーブラシの描像を明らかにした。親水性ポリマーブラシ

シ鎖の体積分率プロファイルから計算された反射率曲線での生体適合性，防汚性や潤滑性の分子論的発現機構を理解ある。シリコン基板上に調製した PFAC8 ブラシのフルオ

する上で，湿潤環境下における分子鎖の実態は重要な情報

ロ ア ルキ ル 側 鎖 は結 晶 化 す る26) 。 超 臨 界 二 酸化 炭 素 はとなる。硬 X 線，軟 X 線，中性子線などの量子ビームのPFAC8 の溶媒として働くため圧力が高くなり超臨界状態

相補利用によるポリマーブラシの構造，構成する物質の電子状態やダイナミクス，それらの経時変化など，詳細な実態の解明により高度なソフト界面設計が可能となると期待される。
謝辞
本研究の一部は JST /ERATO 高原ソフト界面プロジェ
クト，文部科学省光量子融合連携研究開発プログラムによる援助を受けたものである。中性子反射率測定を実施するにあたり KEK の山田悟史准教授， XES 測定を実施するにあたり原田慈久教授（東大物性研）にご支援いただきました。また共同研究者である鳥飼直也教授（現三重大），
瀬戸秀紀教授（ KEK ），小林元康教授（現工学院大），古賀忠典教授（Stony Brook 大），菊地守也博士（現山形大）に深く感謝します。

参考文献
1)
2)
3)
Fig. 11(A) Schematic conˆguration of the high-pressure NR experiments for the PFAC8 brush ˆlms. (B) NR proˆles (circles) for the PFAC8 brush thin ˆlm at diŠerent CO2 pressures. Consecutive re‰ectivity curves have been oŠset fromeach other for clarity. The solid lines correspond to the calculated re‰ectivity curves based on the volume fraction proˆles of the PFAC8 brush thin ˆlm shown in (C).
[Reproduced from Figure 1 in Ref. 25.]

304 ● 放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6

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特集 ■ 協奏的量子ビーム研究の最前線

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―蓄電池・ソフトマター―

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著者紹介
高原

淳

檜垣勇次

九州大学ネガティブエミッションテクノロ
ジー研究センター 特任教授
E-mail: takahara.atsushi.150 ＠ m.kyushu-u.ac.jp
専門高分子科学，高分子表面科学，高分子の崩壊と安定化［略歴］
1983 年九州大学大学院工学研究科博士課程修了。 1983 年九州大学工学部助手。
1985 年九州大学工学部助教授。 1999 年
九州大学有機化学基礎研究センター教授。
2003 年九州大学先導物質化学研究所教授。2021年より現職。

大分大学理工学部共創理工学科 准教授
E-mail: y-higaki＠oita-u.ac.jp
専門高分子構造，高分子表面界面［略歴］
2006 年九州大学大学院工学府博士課程修了。 2006 年帝人株式会社。 2011 年九州大
学先導物質化学研究所助教。 2018 年より現職。

Characterization of buried interface of polymer
brushes by complementary use of neutron andray beams
synchrotron radiation X
Atsushi TAKAHARA
Yuji HIGAKI
Abstract

Research Center for Negative Emission Technology, Kyushu University, 744
Motooka, Nishi-ku, Fukuoka 8190395, JAPAN

Faculty of Science and Technology, Oita University, 700 Dannoharu, Oita 8701192,
JAPAN

Buried interfacial structures of hydrophilic cationic (PMTAC), zwitterionic (PMAPS, PMPC), andhydrophobic ‰uoroalkyl (PFAC8) polymer brushes immobilized on the substrate were revealed byneutron re‰ectivity, synchrotron radiation soft Xray absorption and emission spectroscopy, andXray scattering.

放射光 Nov. 2021 Vol.34 No.6 ● 305