九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2209078R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL15

（様式第 5 号）

ガラス上にコートした親水性膜の構造評価
XANES analysis of transition metal elements deposited on glass surfaces
正 井 博 和 1 、若 間 麻 美 2 、若 間 洋 輔 2 、山 田 治 男 2 、中 尾 友 則 2 、田 中 秀 治 2
Hirokazu MASAI 1 , Mami WAKAMA 2 , Yosuke WAKAMA 2 , Haruo YAMADA 2 ,Tomonori NAKAO 2 , Shuji TANAKA 2
1 産 業 技 術 総 合 研 究 所 ・ 2 株 式 会 社 YOO コ ー ポ レ ー シ ョ ン

1 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2 YOO Corporation.

※１※２※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
SiO 2 ガ ラ ス 上 に ア ル コ ー ル 性 、お よ び 、水 溶 性 の 前 駆 体 液 を 塗 布 し て 得 ら れ た 膜 試 料 に
つ い て 、 蛍 光 XANES 測 定 に よ る 、 微 量 チ タ ン の 局 所 情 報 の 組 成 依 存 性 を 検 討 し た 。 その結果、塗布溶液の特性に依存した明瞭な変化は確認できなかった。一方、時間経過後の 試 料 、 お よ び 、 130 度 の 熱 処 理 を お こ な っ た 試 料 に お い て も XANES 測 定 を お こ な い 、チタンがガラス表面でほぼ同じ状態で存在していることを明らかにした。
（ English）
The composition dependence of local states of titanium in films coated on SiO 2 glass wasinvestigated by Ti K-edge XANES measurements. The results shows that no distinct changes ofTi depending on the precursor solution is observed. On the other hand, XANES measurements
were also performed on the samples after time elapsed and after heat treatment at 130 °C. It
was found that titanium was present on the glass surface in almost the same state.
２．背景と目的ガラスなどの基板表面に前駆体液を塗布して得られる機能性膜膜材料は、工業的にも重要な位置を占めつつある。一方で、その機能の解明に向けて、科学的な知見に基づいた高機能化が必要である。
特に、大きな研究所を持たない中小企業に関しては、材料（実応用）が先行している一方で、実際の構造に関する知見はまだ十分とは言えず、量子ビーム施設を用いた解析は非常に重要である。
当グループでは、これまで、SAGA-LS において、抗ウイルス性溶液をガラス表面に塗布した試料について、表面上に微量に存在するチタンの局所構造について蛍光 XAFS を用いて評価をおこなってきた。その結果、試料表面の布研磨工程に依存せず、試料表面に当該元素が存在していることを実証し、その機能化の起源について議論することができた。本研究においては、これまでの知見を元に実施条件を検討し、異なる化学組成を有し親水性を与える薄膜について、同様に膜中の Ti に関する検討をおこなった。また、前駆体溶液の種類に依存した局所構造変化、あるいは、局所構造の経時変化についても、併せて検討したので、その結果について報告する。
３．実験内容本実験で用いた試料の調製条件を表１にまとめた。塗布溶液として、チタン、及び、リン等を含有した水溶液Aとアルコール性液Bを用いた。塗布用の基板としてはSiO2ガラスを選択し、専用ガンを用いて塗布をおこなった。塗布後6日間乾燥させた試料、塗布後1か月乾燥させた試料、及び、加速試
験として130 °Cで5分加熱した試料を用いてTi K端XANES測定をおこなった。

塗布溶液
基板
乾燥処理

表１：試料作製条件
チタン、及び、リン等を含有した溶液 (水溶性(A)、アルコール性(B))
SiO2ガラス (30 mm × 150 mm × 1 mm)
室温（6日乾燥、1か月乾燥）、および、130 °C-5分処理

実験は SAGA-LS BL15 にて実施した。参照物質（アナターゼ、ルチル）のスペクトルは、透過法を用いて測定した。一方、塗布試料については、７素子 SDD を用いた蛍光法で測定をおこなった。
全ての測定は、室温で実施した。

Normalized absorption

４．実験結果と考察
SiO2 ガラス表面に液 A、および、液 B を塗布し 6 日間乾燥して得られた試料における Ti K 端 XANESスペクトルを図１に示す。図１に示すように、アルコール性の前駆体溶液と水溶性の前駆体溶液を用いた場合で、XANES スペクトルに明瞭な差異は観察できなかった。なお、これまでの研究から異なる化学組成の前駆体水溶液を塗布した試料は、
3.0
Rutile
表面で Ti が非晶質で存在していることが示唆さ2.5れており、アルコール性前駆体を用いて作製さAnatase2.0れた試料においても、同様に非晶質状態で表面アルコール性に存在していることが推測される。
1.5
一方、1 か月前に塗布作業を実施して調製し1.0た試料、および、経時変化の加速試験として、水溶性
0.5130 °C で 5 分間熱処理を行った試料について0.0も、同様に Ti K-端 XANES 測定を実施したが、
4.95
5.00
5.05
4.90
5.105.155.20
前駆体溶液の特性（アルコール性あるいは水溶Energy (keV)性）に依存した変化は確認できなかった。よっ
図 1 水溶性、および、アルコール性の前駆体て、室温から 130 °C 程度までの温度域において溶液をガラス表面に塗布した試料の Ti K 端
は、Ti の状態は、ほぼ安定してガラス表面に存
XANES スペクトル在し、機能化に寄与していると推察される。
５．今後の課題
今回得られた成果について、顕微鏡観察や他の評価手法と組み合わせて、親水性の起源とその高機能化を検討したい。
６．参考文献[1] "Photocatalytic Hydrogen Generation of Monolithic Porous Titanium Oxide-Based Glass–Ceramics" H.
Masai, et al. Scientific Reports, 10, (2020) 11615.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
チタン、XAFS、XANES
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

② 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：年月）（提出時期： 2025 年 3 月）