MKD-1 C-0 C-1

MKD-1 C-0 C
Darko Stojchev

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
MKD-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

MKD-1 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
MKD-1 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
MKD-1 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO
MKD-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

G0-5
English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
MKD-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)

IChO
MKD-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)

IChO
MKD-1 C-0 G-1Меѓународна олимпијада по хемија 2021 Јапонија
53-та IChO2021 Јапонија
25-ти јули – 2-ри август, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-0 G-2

G0-2

Macedonian (North Macedonia)Општи упатства
• Дозволено е да користиш само пенкало за пишување на одговорите.
• Калкулаторот не смее да има можност за програмирање.
• Тестот содржи 9 проблеми.
• Може да решаваш по било кој редослед.
• Имаш 5 часа за решавање на проблемите.
• Може да почнеш со работа кога ќе биде зададена команда за почеток - СТАРТ.
• Сите одговори и резултати мора да бидат внесени во соодветните празни места со пенкалово листата за одговори. Користи ја задната страна на листовите ако ти е потребно
дополнително место за пресметки. Одговорите запишани надвор од предвидените места,нема да се вреднуваат.
• Постапката при пресметките, за доаѓање до решението напиши ја во празните места.
Целосни поени ќе бидат доделувани само ако е прикажана релевантната постапка.
• Одговорното лице ќе даде известување 30 минути пред завршување на предвиденото
време.
• Мора да завршиш со работа кога ќе биде дадена командата за крај - СTOП, во спротивно,тестот ќе биде поништен.
• Официјалната англиска верзија од тестот ќе биде достапна на твое барање, само запојаснување на прашањето.
• Не смееш да го напуштиш работното место без дозвола. Ако ти е потребна помош (расипан
калкулатор, пауза за тоалет, итн.), крени рака.
СРЕЌНО!

Проблеми и информации за оценување
Наслов

Вкупно поени

Удел

1

Водород на метална површина

24

11

2

Изотопска временска капсула

35

11

3

Ламбер-Беров закон?

22

8

4

Редокс хемија на цинкот

32

11

5

Мистериозен силициум

60

12

6

Хемија на цврста состојба кај преодните метали

45

13

7

Игра со небензоидната ароматичност

36

13

8

Динамични органски молекули и нивната хиралност

26

11

9

Ја сака / не ја сака капсулата

23

10Вкупно100

IChO
MKD-1 C-0 G-3

G0-3

Macedonian (North Macedonia)Физички константи и равенки
Константи
Брзина на светлината во вакуум

𝑐 = 2, 99792458 × 108 m s−1Планкова константа

ℎ = 6, 62607015 × 10−34 J sЕлементарен полнеж

𝑒 = 1, 602176634 × 10−19 CМаса на електронот

𝑚e = 9, 10938370 × 10−31 kgДиелектрична константа на вакуум

𝜀0 = 8, 85418781 × 10−12 F m−1Авогадрова константа

𝑁A = 6, 02214076 × 1023 mol−1Болцманова константа

𝑘B = 1, 380649 × 10−23 J K−1Фарадеева константа

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9, 64853321233100184 × 104 C mol−1Универзална гасна константа

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8, 31446261815324 J K−1 mol−1= 8, 2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1Атомска единица за маса𝑢 = 1 Da = 1, 66053907 × 10−27 kgСтандарден притисок

𝑝 = 1 bar = 105 PaАтмосферски притисок

𝑝atm = 1, 01325 × 105 PaНула на целзиусовата скала

0 ∘ C = 273, 15 KАнгстрем

1 Å = 10−10 mПикометар

1 pm = 10−12 mЕлектронволт

1 eV = 1, 602176634 × 10−19 J

Part-per-million (делови од милион)1 ppm = 10−6

Part-per-billion (делови од милијарда)1 ppb = 10−9Part-per-trillion (делови од билијарда)1 ppt = 10−12Бројот „пи“’𝜋 = 3, 141592653589793

Основа на природниот логаритам
(Ојлеров број)𝑒 = 2, 718281828459045

IChO
MKD-1 C-0 G-4

G0-4

Macedonian (North Macedonia)Равенки
Равенка за состојбатана идеален гасКулонов закон

Прв
закон
термодинамиката

наЕнталпија 𝐻Ентропја
принципот
Болцман, 𝑆

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, каде 𝑃 е притисок, 𝑉 е волумен, 𝑛 е количество супстанца, 𝑇апсолутната температура, кај идеален гас.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, каде 𝐹 е сила на привлекување, 𝑘e (≃ 9, 0 × 109 N m2 C−2 ) е Кулонова
константа, 𝑞1 и 𝑞2 се полнежите, а 𝑟 е растојанието меѓу полнежите.
Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, каде Δ𝑈 е промената на внатрешната енергија, 𝑞 е разменетото
количество топлина, 𝑤 е извршената работа.
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉според
наПромена
ентропијата, Δ𝑆

на𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, каде 𝑊 е бројот на микросостојби.
𝑞rev
𝑇, каде 𝑞rev е реверзибилно разменетата топлина.
Δ𝑆 =Гибсова енергија, 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, каде 𝐾 е константата на рамнотежа, 𝑧 е бројот на електрони, 𝐸 ∘ естандардниот електроден потенцијал.

Реакционен квоциент,𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄За реакцијата
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], каде [A] е рамнотежната концентрација на A.

IChO
MKD-1 C-0 G-5Промена на топлина,Δ𝑞Нернстова равенка заредокс реакции
Арениусова равенка

G0-5

Macedonian (North Macedonia)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, каде 𝑐m е температурно независниот моларен топлински капацитет.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, каде 𝐶ox е концентрацијата на оксидираната форма, 𝐶red еконцентрацијата на редуцираната форма.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, каде 𝑘 е константата на брзината, 𝐴 е пред-експоненцијалниот
фактор, 𝐸𝑎 е енергијата на активација.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥Ламбер-Беров закон

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, каде𝐴 е апсорбанца, 𝜀 е моларен апсорпционен коефициент, 𝑙 еоптичката должина на патот, 𝑐 е моларната концентрација.

ХендерсонХазелбахова равенкаЗа рамнотежата
HA ⇌ H+ + A−, каде константата на рамнотежа е 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, каде 𝜈 е фреквенцијата, 𝜆 е брановата должина на светлината.

Енергија на фотон
Сума на геометриски
редови

Каде 𝑥 ≠ 1,Апроксимации
коиможе да се искористат
прирешавање
напроблемите

Кога 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
MKD-1 C-0 G-6Периоден систем на елементите

G0-6

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-0 G-7

1

H NMR хемиско поместување

G0-7

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-0 G-8

Δ𝛿 за замена на една алкил група: ca. +0,4 ppm

G0-8

Macedonian (North Macedonia)

MKD-1 C-1 C-1

MKD-1 C-1 C
Darko Stojchev

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
MKD-1 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
MKD-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
MKD-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
MKD-1 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
MKD-1 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
MKD-1 C-1 Q-1

Macedonian (North Macedonia)Водород на метална површина
11 % од вкупно
Прашање

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Вкупно

Поени

6

4

5

3

3

3

24

Резултат

Водородот се очекува да биде извор на енергија на иднината, независен од фосилните горива.
Тука ќе биде разгледана можноста за складирање водород на метали, процес поврзан сотехнологијата на негово складирање и транспорт.

Дел AКако резултат на тоа што водородот се адсорбира во металот преку неговата површина, прво даго разгледаме процесот на негова адсорпција на површината: H2 (g) → 2H(ad), каде гасовитиоти адсорбираниот водород се означени со (g) и (ad), соодветно. Молекулите водород (H2 ) коидоаѓаат до металната површина (M), дисоцираат на површината и се адсорбираат како Н-атоми
(Сл. 1). Тука, потенцијалната енергија на H2 е претставена преку две променливи: меѓуатомското
растојание 𝑑 и висината во однос на површинските атоми на металот, 𝑧. Сметај дека оската долждвата Н-атоми е паралелна со површината на металот и дека центарот на гравитација е секогашна испрекинатата вертикална линија на Сл.1. На Сл. 2 е прикажан график на потенцилната
енергија за дисоцијацијата на површината. Бројните вредности ги претставуваат потенцијалните
енергии во kJ на мол од H2 . Растојанието меѓу две полни линии одговара на 20 kJ mol−1 , меѓуиспрекинатите, на 100 kJ mol−1 , а меѓу полна и испрекината, на 80 kJ mol−1 . Нултата вибрациона
енергија е занемарена.

IChO
MKD-1 C-1 Q-2

Q1-2

Macedonian (North Macedonia)

Сл.1 Дефинирање на променливите. Цртежот не е во размер.

Сл.2

Q1-3

IChO
MKD-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

Macedonian (North Macedonia)За секое од следните барања (i)–(iii), одбери ја најблиската вредност од Aдо G.
(i) Меѓуатомското растојание во H2 молекули об гасот.
(ii) Меѓуатомското растојание меѓу атомите од металот (𝑑M во Сл. 1).
(iii) Растојанието на адсорбирани H-атоми од површината (ℎad ва Сл. 1)
A. 0,03 nm

B. 0,07 nm

C. 0,11 nm

E. 0,19 nm

F. 0,23 nm

G. 0,27 nm

6pt

D. 0,15 nm

За секое од следните барања (i)–(ii), одбери ја најблиската вредност од Aдо H.
(i) Енергијата потребна за дисоцијација на гасовит H2 во гасовит H[H2 (g) → 2H(g)](ii) Ослободената енергија при адсорпција да гасовит H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
MKD-1 C-1 Q-4

Q1-4

Macedonian (North Macedonia)Дел BАдсорбираните водородни атоми, потоа се апсорбирани во внатрешноста или се рекомбинирании десорбирани повторно во гасовита фаза, според равенките (1а) и (1b). H(ab) означува водороден
атом апсорбиран во внатрешноста.

Брзините на реакции на единица површина за адсорпција, десорпција и апсорпција се
𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and 𝑟3 [s−1 ], соодветно. Тие се дефинирани како:каде 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] и 𝑘3 [s−1 ] се константите на брзините, а 𝑃H2 е притисокот на H2 . Одсите позиции достапни за адсорпција на површината, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) е уделот на позиции соадсорбирани H-атоми. Се смета дека адсорпцијата и десорпцијата се значително побрзи во односна апсорпцијата (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) и дека 𝜃 останува константна.
B.1

𝑟3 може да се запише како:Изрази го 𝐶 преку 𝑘1 и 𝑘2 .

5pt

IChO
MKD-1 C-1 Q-5

Q1-5

Macedonian (North Macedonia)Метал со површина 𝑆 = 1, 0 × 10−3 m2 е поставен во сад (1L = 1, 0 × 10−3 m3 ) со H2 (𝑃H2 = 1, 0 × 102 Pa).
Густината на достапните позиции за адсорпција на Н-атоми на површината е 𝑁 = 1, 3 × 1018 m−2 .
Температурата на површината била одржувана на 𝑇 = 400 K. При протекување на реакциите (1а),(1b), (1c), 𝑃H2 опаѓа со константна брзина 𝑣 = 4, 0 × 10−4 Pa s−1 . Сметај дека H2 е идеален гас и декаволуменот на металот е занемарливо мал.
B.2

Пресметај го количеството на H-атоми, изразено како апсорбирани
молови на единица површина за единица време, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

При 𝑇 = 400 K, 𝐶 е 1, 0 × 102 Pa−1 . Пресметај ја вредноста на 𝑘3 при 400 K.
Ако не го одговори делот B.2, користи 𝐴 = 3, 6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

При различна 𝑇 , дадени се 𝐶 = 2, 5 × 103 Pa−1 и 𝑘3 = 4, 8 × 10−2 s−1 . За 𝑟3 какофункција од 𝑃H2 при оваа температура, одбери бо точниот график (a)–(h).

3pt

IChO
MKD-1 C-1 A-1Водород на метална површинаДел A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-1 A-2

Дел B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3

Macedonian (North Macedonia)

MKD-1 C-2 C-1

MKD-1 C-2 C
Darko Stojchev

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
MKD-1 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
MKD-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
MKD-1 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
MKD-1 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
MKD-1 C-2 Q-1

Macedonian (North Macedonia)Изотопска временска капсула
11 % од вкупно
Прашање

A.1

A.2

A.3

A.4

Вкупно

Поени

8

8

10

9

35

Резултат

Молекулските ентитети кои се разликуваат само по изотопскиот состав, како CH4 и CH3 D, сенарекуваат изотополози. Се смета дека тие имаат исти хемиски карактеристики, но меѓу нивпостојат и разлики.
Сметај дека сите супстанци во ова прашање се во гасна фаза.
Да ја разгледаме рамнотежата:Ентропијата, 𝑆, се зголемува со зголемување на бројот на можни микросостојби на системот, 𝑊 :𝑊 = 1 за 12 C16 O2 и 12 C18 O2 , додека 𝑊 = 2 за 12 C16 O18 O затоа што кислородните атоми се различниво оваа молекула. Како резултат на тоа што десната страна од рамнотежата прикажана со равенка
(1) има две 12 C16 O18 O молекули, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
MKD-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2

Macedonian (North Macedonia)Промената на ентропијата, Δ𝐻, од равенката (3) е позитивна, без разликана температурата.

8pt

Пресметај ја константата на рамнотежа, 𝐾, за равенката (3) примногу ниски (сметај 𝑇 → 0) и многу високи (сметај 𝑇 → +∞)температури. Претпостави дека реакцијата останува непроменета приовие температури и дека Δ𝐻 конвергира до константна вредност привисоки температури.
ΔH за следниот процес може да се објасни преку молекулски вибрации.

При 𝑇 = 0 K, вибрационата енергија на двоатомска молекула чија вибрациона фреквенција е 𝜈 [s−1 ]се изразува како:Каде 𝑘 е силовата константа, а 𝜇 е редуцираната маса, која се изразува преку масата на двата атомаво двоатомската молекула 𝑚1 и 𝑚2 , според:A.2

Брановиот број на вибрацијата кај H2 е 4161,0 cm−1 . Пресметај јавредноста за Δ𝐻 за следната реакција при 𝑇 = 0 K и изрази ја во J mol−1 .

Сметај дека:• удел во Δ𝐻 има само вибрационата енергија.
• 𝑘 вредностите за H2 , HD и D2 се исти.
• масата на H е 1 Da, а масата на D е 2 Da.

8pt

IChO
MKD-1 C-2 Q-3

Q2-3

Macedonian (North Macedonia)Количествениот однос на H2 , HD и D2 зависи од температурата на системот во рамнотежа. Тука,ΔD2 е дефинирано како промена во количествениот однос на D2 .

[D2 ]
[D ]
во примерокот, а 𝑅D∗ 2 на 2 при 𝑇 → +∞. Распределбата на изотопите
[H2 ]
[H2 ]
при 𝑇 → +∞ станува произволна.
𝑅D2 се однесува на
A.3Пресметај ја вредноста за ΔD2 при природна застапеност на D когаизотопската замена е во рамнотежна состојба при температура за која 𝐾
во равенката (4) е 0,300. Сметај дека односот на природната застапеност
на D и H е 1, 5576 × 10–4 и 1 − 1, 5576 × 10–4 , соодветно.

10pt

Q2-4

IChO
MKD-1 C-2 Q-4

Macedonian (North Macedonia)Општо, количествениот однос кај двојно супституираните изотополози кои содржат два тешки
изотопа во една молекула, се зголемува со намалување на температурата. Да го разгледаме
количествениот однос на молекулите CO2 со релативна молекулска маса 44 и 47, означени какоCO2 [44] и CO2 [47] . Величината Δ47 е дефинирана како:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗во примерокот, а 𝑅47
напри 𝑇 → +∞. Природната
[CO2 [44]][CO2 [44]]застапеност на јаглеродни и кислородни атоми е прикажана подолу. Не ги земај предвид
изотопите кои не се прикажани тука.

𝑅47 се однесува на

12природна застапеност

16природна застапеност

C

13

0,988888

0,011112

C

O

17

O

18

0,997621

0,0003790

0,0020000

OТемпературната зависност на Δ47 е зададена со равенката подолу, каде 𝑇 е апсолутната
температура во келвини:A.4

𝑅47 вредноста за фосилен планктон од Антарктикот е 4, 50865 × 10–5 .
Процени ја температурата користејќи ја оваа вредност за 𝑅47 . Оваатемпература се смета за температрата на воздухот во времето когаживеел планктонот. При пресметките, земи го предвид само најчестиот
изотополог на CO2 [47].

9pt

IChO
MKD-1 C-2 A-1

Изотопска временска капсула
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4

Macedonian (North Macedonia)

MKD-1 C-3 C-1

MKD-1 C-3 C
Darko Stojchev

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
MKD-1 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
MKD-1 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
MKD-1 C-3 Q-1

Macedonian (North Macedonia)Ламбер-Беров закон?
8 % од вкупно
Прашање

A.1

B.1

B.2

Вкупно

Поени

10

6

6

22

РезултатиВо овој проблем, занемари ги апсорпцијата од ќелијата и растворувачот. Температурата на ситераствори и гасови е одржувана на 25 °C.

Дел AВоден раствор X е подготвен од HA и NaA. Концентрациите [A− ], [HA] и [H+ ] во растворот X се
1, 00 × 10−2 mol L−1 , 1, 00 × 10−3 mol L−1 и 1, 00 × 10−4 mol L−1 , соодветно и се поврзани преку
киселинско-базната рамнотежа:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Оптичкиот пат во „Дел А“ е 𝑙. Занемари ја промената на густината при разредување. Сметај декане се одвиваат други хемиски реакции освен онаа дадена со равенка (1).
A.1Апсорбанцата на X е 𝐴1 при бранова должина 𝜆1 . Потоа, растворот Xе двојно разреден во однос на почетнот волумен со хлороводородна
киселина со pH = 2,500. И по разредувањто, апсорбанцата била иста, 𝐴1 при
𝜆1 . Определи го односот 𝜀HA /𝜀A− , каде 𝜀HA и 𝜀A− се моларните апсорпциони
коефициенти на HA и A− , соодветно, при 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
MKD-1 C-3 Q-2

Macedonian (North Macedonia)

Дел BДа ја разгледаме рамнотежата во гасна фаза:D ⇌ 2M(2)Чист гас D е внесен во сад со облик на квадар со транспарентен подвижен ѕид и напречен пресек 𝑆(види слика) при притисок 𝑃 . Рамнотежата е воспоставена при притисок 𝑃 . Апсорбанцата на гасот
е 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, каде 𝜀, 𝑛, 𝑉 , и 𝑙 се моларниот апсорпционен коефициент, количеството гас, волуменна гасот и оптичкиот пат, соодветно. Сметај дека сите компоненти од гасната смеса се однесуваат
како идеални гасови.

Ако е потребно, користи ги овие величини за дефинираните состојби:Почетна состојбаПо рамнотежа

D

M

D

M

Парцијален притисок

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Количество во молови

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Волумен

𝑉0

𝑉

B.1

Апсорбанцата на гасот при 𝜆B1 измерена во правец 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) е 𝐴B1 ,како за почетната, така и за крајната состојба по воспоставување нарамнотежата. Определи го односот 𝜀D /𝜀M при 𝜆B1 , каде 𝜀D и 𝜀M семоларните апсорпциони коефициенти за D и M, соодветно.

6pt

B.2

Апсорбанцата на гасот при 𝜆B2 измерена во правец 𝑦 е 𝐴B2 , како започетната состојба (𝑙 = 𝑙𝑦0 ), така и по воспотавување на рамнотежата
(𝑙 = 𝑙𝑦 ). Определи го односот 𝜀D /𝜀M при 𝜆B2 .

6pt

IChO
MKD-1 C-3 A-1

Ламбер-Беров закон?
Дел A
A.1 (10 pt)(Продолжува на следната страна)A3-1

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-3 A-3

Дел B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4

Macedonian (North Macedonia)

MKD-1 C-4 C-1

MKD-1 C-4 C
Darko Stojchev

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
MKD-1 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
MKD-1 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
MKD-1 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
MKD-1 C-4 Q-1

Macedonian (North Macedonia)Редокс хемија на цинк11 % од вкупно
Прашање

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Вкупно

Поени

6

5

4

3

5

9

32

Резултат

Цинкот долго време се користел за легури, како месинг и различни челици. Од индустриските
отпадни води, цинкот се одделува со таложење и талогот се редуцира за повторно да се добие
метален цинк.

Дел AРамнотежните реакции при растворањето на цинк хидроксидот Zn(OH)2 (s) при 25 ∘ C и соодветните
константи, се дадени со равенките (1)–(4).

IChO
MKD-1 C-4 Q-2

Q4-2

Macedonian (North Macedonia)Растворливоста, 𝑆, на цинк (концентрација на цинк во заситен воден раствор) е дадена со равенка
(5).

A.1

Кога ќе се воспостават рамнотежите опишани со (1)–(4), пресметај гоподрачјето на pH во кое вредноста за концентрацијата на [Zn(OH)2 (aq)] енајголема помеѓу [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] и [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Бил подготвен заситен воден раствор од Zn(OH)2 (s) со pH = 7,00 иисфилтриран. На филтратот бил додаден NaOH за да се зголеми pH до
12,00. Пресметај го количествениот удел на исталожен цинк, во проценти,при зголемување на pH од 7,00 на 12,00. Занемари ја промената наволуменот и температурата.

5pt

Дел B
Исталожениот цинк хидроксид се загрева за да се добие цинк оксид според равенката:Потоа цинк оксидот се редуцира до метален цинк со водород:B.1

За да се одвива реакцијата (7) при притисок на водородот од 1 bar,потребно е да се намали парцијалниот притисок на водната пара штосе добива. Пресметај ја вредноста за горната граница на парцијалниот
притисок на водната пара за да може да се одвива реакцијата (7) при 300∘
C. Гипсовите енергии на образување цинк оксид и водна пара при 300 ∘ C
и 1 bar за гасовитите учесници се: Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2, 90 × 102 kJ mol−1 и
Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2, 20 × 102 kJ mol−1 , соодветно.

4pt

Металниот цинк се користи како негативна електрода (анода) кај батериите метал-воздух.
Електродата се состои од Zn и ZnO. Електричеството се добива како резултат на одвивањето наредокс реакцијата, за која електромоторната сила (EMF) при 25 ∘ C и 1 bar е 𝐸 ∘ :IChO
MKD-1 C-4 Q-3

B.2

Q4-3

Macedonian (North Macedonia)Батерија цинк-воздух била празнета при 20 mA во текот на 24 часа.
Пресметај ја промената на масата на негативната електрода (анода) кајбатеријата.

3ptПланина ФуџиB.3

Земи предвид дека промената на ЕМF на батеријата цинк-воздух зависиод надворешните услови. Пресметај ја EMF на врвот од планината Фуџи,каде температурата и висината се −38 ∘ C (февруари) и 3776 m, соодветно.
Атмосферскиот притисок е даден со:

5ptна висина ℎ [m] и температура 𝑇 [∘ C]. Количествениот удел на кислородво атмосферата е 21%. Промената на Гипсовата енергија за равенката (8)еΔ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3, 26 × 102 kJ mol−1 при −38 ∘ C и 1 bar.
B.4Пресметај ја промената на Гипсовата енергија за реакцијата (6) при 25 ∘ C.
Стандардните редокс потенцијали за 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) и 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) при 25 ∘ C и
1 bar се дадени со (10) и (11), соодветно.

9pt

IChO
MKD-1 C-4 A-1

Редокс хемија на цинкДел A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)

%

A4-2

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-4 A-3

Дел B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5

Macedonian (North Macedonia)

MKD-1 C-5 C-1

MKD-1 C-5 C
Darko Stojchev

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
MKD-1 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
MKD-1 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
MKD-1 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
MKD-1 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
MKD-1 C-5 Q-1

Macedonian (North Macedonia)Мистериозен силициум
12% од вкупно
Прашање

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Вкупно

Поени

9

7

6

10

5

15

8

60

Резултат

Иако силициумот е елемент од 14-та група исто како јаглеродот, нивните својства значително серазликуваат.

Дел АЗа разлика од јаглерод-јаглерод тројната врска, силициум-силициум тројната врска во соединениетосо општа формула R1 –Si ≡ Si–R1 (R: органски супституент) е екстремно реактивна. На пример,реагира со етен и формира цикличен продукт што содржи четиричлен прстен.

При третман на R1 –Si ≡ Si–R1 со алкин R2 –C ≡ C–R2 се формира четиричленото циклично
соединение А , како почетен интермедијар. Со понатамошната реакција на А и уште еднамолекула R2 –C ≡ C–R2 се добиваат изомерите В и С. Двете соединенија имаат цикличниIChO
MKD-1 C-5 Q-2

Q5-2

Macedonian (North Macedonia)конјугирани структури слични на бензен, т.н. „дисилабензени“ кои содржат шестчлен прстени може да се запишат со општата формула (R1 –Si)2 (R2 –C)413

C NMR анализата на соодветните шестчлени прстенести скелетни структури Si2 C4 покажува двасигнали за В и еден сигнал за С.
A.1

Нацртај ги структурните формули на A, B и C со една од можните
резонантни структури, користејќи R1 , R2 Si и C.

9pt

A.2

Пресметај ја енергијата на ароматична стабилизација (ASE) за бензен и
С (во случај кога R1 = R2 = H) која има позитивна вредност, имајќи јапредвид промената на енталпијата кај некои реакции на хидрогенирањена незаситените системи прикажани подолу (Сл. 1).

7pt

Сл. 1

IChO
MKD-1 C-5 Q-3

Q5-3

Macedonian (North Macedonia)При загревање на ксиленски раствор од C, доаѓа до негова изомериација и се добива рамнотежна
смеса на соединенијата D и E. Моларниот однос е D: E = 1: 40,0 на 50,0 ˚C и D: E = 1: 20,0 на 120,0
˚C.
A.3Пресметај ја ΔH за трансформацијата на D во E. Претпостави дека ΔH независи од температурата.

6pt

Изомеризацијата од C до D и до E се одвива преку трансформација на 𝜋-врски во 𝜎-врски безраскинување на 𝜎–врските. 13 C NMR анализата покажува еден сигнал за Si2 C4 скелетот на D и двасигнали за оној на Е. Скелетната структура на D не содржи тричлени прстени, додека Е има дватричлени прстени кои имаат заедничка врска.
A.4

Нацртај ги структурните формули на D и E, користејќи R1 , R2 , Si и C.

10pt

Дел B
Силициумот има способност да формира високо координирани соединенија (> четири супституенти)со електронегативни елементи како што е флуорот. Металните флуориди често се користат какореагенси за флуорирање, како и високо координираните силициумови флуориди кои исто такаделуваат како реагенси за флуорирање.
Реакцијата на флуорирање на CCl4 со употреба на Na2 SiF6 е изведена на следниов начин.
• Стандардизирање на раствор од Na2 SiF6 :· Подготовка
Воден раствор F: 0,855 g Na2 SiF6 (188,053 g mol–1 ) се раствора во вода (вкупен волумен: 200 mL).
Воден раствор G: 6,86 g Ce2 (SO4 )3 (568,424 g mol–1 ) се раствора во вода (вкупен волумен: 200 mL).
- ПостапкаСе изведува таложна титрација на растворот F (50,0 mL) со додавање капка по капка од растворот G
во присуство на индикатор ксиленол оранж, при што се координира со Ce3+ . По додавање на 18,8mL раствор G, бојата на растворот се менува од жолта во виолетово-црвена. Добиениот талог ебинарно соединение кое содржи Ce3+ , а единствен продукт што содржи силициум е соединението
Si(OH)4 .
B.1

Напиши и израмни ја равенката за реакцијата на Na2 SiF6 со Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Реакција на CCl4 со Na2 SiF6 :(Загубите на супстанците со испарување на пример, се занемарливи при изведување на следните
операции.)Na2 SiF6 (x [g]) е додаден во CCl4 (500,0 g) и се загрева до 300 ° C во затворен реакционен садотпорен на притисок. Неизреагираниот Na2 SiF6 и создадениот NaCl се отстранети со филтрирање.
Филтратот е разреден до вкупен волумен од 1,00 L со CCl4 (раствор H). 29 Si и 19 F NMR спектрите нарастворот H покажуваат присуство на SiF4 како единствено соединение на силициум. Во19 FNMRспектарот, покрај SiF4 , се забележани сигнали што одговараат на CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl и CF4 (сп.
Табела 1). Односот на интегрираните површини во 19 FNMR спектарот се пропорционални набројот на јадра од флуор.

Q5-4

IChO
MKD-1 C-5 Q-4

Macedonian (North Macedonia)Табела 1
19

F NMR податоци

Однос на интегрирани
површини

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45,0

65,0

18,0

2,0

SiF4 хидролизира и се формира H2 SiF6 според следнава равенка 8:Раствор H (10 mL) е додаден во поголемо количество вода, при што SiF4 целосно хидролизира. Поразделувањето, добиениот H2 SiF6 при хидролизата во воден раствор е неутрализиран и целосно
претворен во Na2 SiF6 (воден раствор J).
Талогот од неизреагираните Na2 SiF6 и NaCl, кој е отстранет со филтрирање во почетниот чекор
(подвлечено), целосно е растворен во вода и се добива воден раствор (раствор К; 10,0 L).
Потоа, изведени се дополнителни таложни титрации со употреба на растворот G, а завршните
точки на титрациите со G се:·За раствор J (цело количество): 61,6 mL.
·За 100 mL од растворот K: 44,4 mL.
Треба да се напомене дека истовременото присуство на NaCl или SiO2 нема никакво влијание врзталожната титрација.
B.2

Пресметај ја масата на NaCl добиена во реакциониот сад (информацијатае подвлечена) и пресметај ја масата (x [g]) на Na2 SiF6 што е употребена
како почетен материјал.

15pt

B.3

Од употребениот CCl4 како почетен материјал, 77,8 % останале
неизреагирани. Пресметај ја масата на образуваниот CF3 Cl.

8pt

IChO
MKD-1 C-5 A-1

A5-1

Macedonian (North Macedonia)Мистериозен силициумДел A
A.1 (9 pt)
A (3 поени)B (3 поени)C (3 поени)A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
MKD-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

Δ𝐻 =kJ mol–1

A.4 (10 pt)
D (5 поени)E (5 поени)A5-2

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-5 A-3

Дел B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Продолжува на следната страна)A5-3

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶

g

A5-4

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5

Macedonian (North Macedonia)

MKD-1 C-6 C-1

MKD-1 C-6 C
Darko Stojchev

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
MKD-1 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
MKD-1 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
MKD-1 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
MKD-1 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2IChO
MKD-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
MKD-1 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
MKD-1 C-6 Q-1

Macedonian (North Macedonia)Хемија на цврста состојба кај преодни метали
13 % од вкупно
Прашање

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Вкупно

Поени

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Резултат

Вулкан на островот Сакураџима

Дел AЈапонија е една од земјите со најголем број вуклани во светот. Кога од магмата кристализираат
силикатните минерали, дел од јоните на преодните метали (Mn+ ) од магмата се инкорпорираатво силикатните минерали. Mn+ јоните од овој проблем се координирани со кислородни јони (O2− )и имаат четири-координирана тетраедарска (𝑇d ) геометрија во магмата и шест-координирана
октаедарска (𝑂h ) геометрија во силикатните минерали, двете покажувајќи високо-спинска
електронска конфигурација. Коефициентот на распределба за Mn+ меѓу силикатните минерали имагмата, 𝐷, може да се изрази преку:каде [M]s и [M]l се концентрациите на Mn+ во силикатните минерали и магмата, соодветно. Вотабелата дадени се вредностите на 𝐷 за Cr2+ и Mn2+ , како примери.

IChO
MKD-1 C-6 Q-2

Q6-2

Macedonian (North Macedonia)Нека ΔO и CFSEO се енергиите на расцепување на d-орбиталите на Mn+ и енергијата настабилизација во 𝑂h лигандно поле, соодветно. Нека ΔT и CFSET се оние во 𝑇d лигандно поле.
A.1

Пресметај |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE во однос на ΔO за Cr2+ , Mn2+ и Co2+ ;сметај дека ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Утврдена е линеарна зависност на ln𝐷 како функција од ΔCFSE / ΔO воДекартовиот координатен систем прикажан подолу.
Процени ја вредноста на 𝐷 за Co2+ .

3ptМеталните оксиди MO (M: Ca, Ti, V, Mn или Co) кристализираат во структурениот тип на камена сол- халит, каде Mn+ имаат 𝑂h геометрија со високо-спинска електронска конфигурација. Енталпијатана решетката кај овие оксиди е главно резултат на Кулоновски интеракции базирани на радиусоти полнежот на јоните и мал придонес од CFSE од Mn+ во 𝑂h поле.
A.3

Одбери го соодветниот сет на енталпии за решетките [kJ mol−1 ] оддадените можности од (a) да (f).

3pt

IChO
MKD-1 C-6 Q-3

Q6-3

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-6 Q-4

Q6-4

Macedonian (North Macedonia)Дел BМешан оксид A, кој содржи La3+ и Cu2+ , кристализира во тетрагонална елементарна ќелија
прикажана на Сл.1. Во [CuO6 ] октаедарот, должината на Cu–O долж z-оската (𝑙𝑧 ) е поголема вооднос на онаа долж x-оската (𝑙𝑥 ), а [CuO6 ] е деформиран во однос на нормалната 𝑂h геометрија.
Оваа деформација ја отстранува дегенерацијата на eg орбиталите (d𝑥2 −𝑦2 и d𝑧2 ).

Сл. 1A може да се добие со термичко разложување (пиролиза) на комплексот B, кој се добива со мешањена метални хлориди во разреден амонијачен раствор кој содржи квадратна киселина C4 H2 O4 , т.e.
дикиселина. При пиролиза на B, на сув воздух, доаѓа до губиток на маса од 29,1 % се’ до 200 °C,како резултат на губење на кристалната вода, проследена со губење на масата се’ до 700 °C заради
ослободување на CO2 . Вкупниот губиток на маса при образување на A од B е 63,6 %. При процесотна пиролиза се ослободуваат само вода и CO2 .
B.1

Запиши ги хемиските формули на A и B.

6pt

B.2

Пресметај ги 𝑙𝑥 и 𝑙𝑧 според Сл. 1.

4pt

B.3

За Cu2+ во деформираниот [CuO6 ] октаедар во A од Сл. 1, напиши гиимињата на расцепените eg орбитали (d𝑥2 −𝑦2 и d𝑧2 ) во (i) и (ii) и претстави јаелектронската конфигурација во квадратчето со испрекинати линии волистот за одговори.

4pt

IChO
MKD-1 C-6 Q-5

Q6-5

Macedonian (North Macedonia)A е изолатор. Кога еден јон на La3+ е заменет со еден јон на Sr2+ , се добива една празнина вокристалната решетка преку која може да се спроведува струја. Како резултат на тоа, А допингуван
со Sr2+ покажува суперспроводливост под 38 K. При реакција на супституција во А, биле добиени
2, 05 × 1027 празнини m−3 .
B.4Пресметај го уделот, во проценти, на Sr2+ кои ги замениле La3+ јоните врзоснова на количествениот однос од реакцијата на замена. Води сметка
дека полнежот на јоните и на кристалната решетка не се менуваат приреакцијата.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 е составен од четири CH3 CO2 јони координирани за два Cuјони (Сл. 2A).
Cu2 (CH3 CO2 )4 поседува висока симетрија, така што две оски минуваат низ јаглеродните атоми на−
2+четирите CH3 CO2 јони и една низ двата Cu јони. Сите оски се нормални една на друга. Кога се−користи дикарбоксилатен лиганд наместо CH3 CO2 , се образува комплекс како „кафез“. Таквиот
2+
L1
комплекс Cu4 (L1L1)4 се состои од планарни дикарбоксилатни лиганди L1 (Сл. 2B) и Cu јони (Сл.
2C). Аголот θ меѓу координационите правци на двата карбоксилати, означени со стрелките на
Сл. 2В, ја определува структурата на „кафез“ комплексот. θ е 0° за L1. На Сл. 2, не се прикажани
водородните атоми.

Сл. 2

IChO
MKD-1 C-6 Q-6

C.1

Q6-6

Macedonian (North Macedonia)Вредноста на θ за планарниот дикарбоксилен лиганд L2 е 90˚. Ако кафез2+
L2
комплексот, составен од L2 и Cu , е со формула Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , определи гинајмалите бројни вредности за комбинацијата на n и m. Претпостави дека−2+само CO2 групите од L2 образуваат координациони врски со Cu јоните.

5pt

IChO
MKD-1 C-6 Q-7

Q6-7

Macedonian (North Macedonia)−

2+Комплекс на цинкот, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , содржи четири тетраедарски Zn
јони, шест CH3 CO2јони и еден O2− (Сл. 3A). Во Zn4 O(CH3 CO2 )6 , O2− е поставен во координатниот почеток, а трите
−оски што минуваат низ јаглеродните атоми од CH3 CO2 се нормални една на друга. Кога p−2+бензендикарбоксилат (Сл. 3B, L3, θ = 180 °) се користи наместо CH3 CO2 , Zn кластерите сеповрзани меѓу себе образувајќи кристална супстанца (X) наречена „порозен координационен
L3полимер“ (Сл. 3C). Составот на X е[Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 и има кубична кристална структура со нано2+големина на порите. Една пора е прикажана како сфера на Сл. 3D, а секој тетраедарски Zn јон епретставен како темносив полиедар на Сл. 3C и 3D. На Сл. 3. не се прикажани водородните атоми.

Сл. 3
C.2

X се карактеризира со кубична елементарна ќелија со страна 𝑎 (Сл. 3C) игустина од 0,592 g cm−3 . Пресметај ја 𝑎 во [cm].

5pt

C.3

X содржи значителен број пори и 1 g од X може да прими 3, 0 × 102 mLгасовит CO2 при 1 bar и 25 °C. Пресметај го средниот број молекули CO2
по пора.

5pt

IChO
MKD-1 C-6 A-1

A6-1

Macedonian (North Macedonia)Хемија на цврста состојба кај преодни металиДел A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
MKD-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2

Macedonian (North Macedonia)

IChO

A6-3

MKD-1 C-6 A-3

Macedonian (North Macedonia)

Дел B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
MKD-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)

%

A6-4

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-6 A-5

Дел C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6

Macedonian (North Macedonia)

MKD-1 C-7 C-1

MKD-1 C-7 C
Darko Stojchev

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
MKD-1 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
MKD-1 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
MKD-1 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
MKD-1 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
MKD-1 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
MKD-1 C-7 Q-1

Macedonian (North Macedonia)Игра со небензоидната ароматичност
13 % од вкупно
Прашање

A.1

A.2

A.3

B.1

Вкупно

Поени

5

2

19

10

36

Резултат

Проф. Nozoe (1902–1996) е основоположник на полето на истражување не-бензеноидни
ароматични соединенија, кои сега се сеприсутни во органската хемија.

Фотографија благодарение на: Tohoku Univ.

Дел А
Lineariifolianone е природен производ со единствена структура, изолиран од Inula linariifolia. Соконверзија на валенсен (1) во еден чекор се добива 2, а потоа со конверзија во три чекори преку
интермедијарот 3 се добива кетонот 4. Еремофилен (5) се претвора во 6 преку истата конверзијаво четири чекори.

IChO
MKD-1 C-7 Q-2

Q7-2

Macedonian (North Macedonia)

Inula linariifolia

A.1Нацртај ги структурите на 2 и 6 со јасно одбележана стереохемија кадешто е потребно.

5ptПотоа, кетонот 4 е преведен во естер 15. Соединението 8 (молекулска маса: 188) ги задржува ситеIChO
MKD-1 C-7 Q-3

Q7-3

Macedonian (North Macedonia)стереоцентри од 7. Соединенијата 9 и 10 имаат пет стереоцентри и немаат јаглерод-јаглерод
двојни врски. Сметај дека за синтеза на 18 O-означени-линеарифолијанони 13 и 14 од 11 и 12соодветно, се користи H2 18 O наместо H2 16 O . Соединенијата 13 и 14 се изотопомери означени со
18
O. Ако се занемари изотопското обележување, двете соединенија 13 и 14 даваат ист производ
15 со идентична стереохемија.

IChO
MKD-1 C-7 Q-4

Q7-4

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-7 Q-5

Q7-5

Macedonian (North Macedonia)

A.2Избери ја соодветната структура за А.

2pt

A.3

Нацртај ги структурите од 8–14 со јасно одбележана стереохемија кадешто е потребно. Исто така, означи ги воведените атоми на 18 O за 13 и 14како што е прикажано на примерот подолу.

19pt

IChO
MKD-1 C-7 Q-6

Q7-6

Macedonian (North Macedonia)Дел ВСоединението 19 се синтетизира како што е прикажано подолу. Во врска со ароматичноста на
не-бензеноидите, 19 може да се користи како активатор за алкохоли, а 20 се трансформира во 22преку јонскиот интермедијар 21. Иако формирањето на 21 е забележано со NMR, 21 постепено сераспаѓа до 18 и 22.

B.1

Нацртај ги структурите од 17-19 и 21. Не е потребно претставување настереохемијата.

10pt

IChO
MKD-1 C-7 A-1

Игра со небензоидната ароматичностДел А
A.1 (5 pt)
2 (2 поени)A.2 (2 pt)

6 (3 поени)A7-1

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-7 A-3

Дел B
B.1 (10 pt)
17 (2 поени)18 (2 поени)19 (3 поени)21 (3 поени)A7-3

Macedonian (North Macedonia)

MKD-1 C-8 C-1

MKD-1 C-8 C
Darko Stojchev

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
MKD-1 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
MKD-1 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
MKD-1 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
MKD-1 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
MKD-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
MKD-1 C-8 Q-1

Macedonian (North Macedonia)Динамични органски молекули и нивната хиралност
11 % од вкупно
Прашање

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Вкупно

Поени

9

3

7

3

4

26

РезултатДел АОрто- кондензираните полициклични ароматични јаглеводороди се нарекуваат [n]карбохелицени
(каде, n претставува број на шестчлени прстени) (види подолу). [4]Карбохелицен ([4] C) ефикасносе синтетизира по пат на фотореакција како што е прикажано подолу, преку интермедијарот (Int.)кој лесно се оксидира со јод.

Фотореакцијата се одвива на начин сличен на следниот пример.

IChO
MKD-1 C-8 Q-2

Q8-2

Macedonian (North Macedonia)Забелешка: Во одговорите на сите прашање од Проблемот 8, пишувај ги наизменичните
единечни и двојни врски, како што е прикажано во примерите на карбохелицен. Неупотребувај кругови за цртање на конјугираните 𝜋 системи.
A.1

Нацртај ги структурите на A – C. Треба да се разликуваат стереоизомерите.

9pt

A.2

Обидите да се синтетизира [5]карбохелицен од истата фосфониумовасол и соодветното почетно соединение резултирало со формирање на[5]карбохелицен во траги. Наместо тоа, добиен е производ D чијашто
молекулска маса е помала за 2 Da од онаа на [5]карбохелицен. Хемиските
поместувања на 1 H NMR за D се наведени подолу. Нацртај ја структуратана D.
[D (δ, ppm во CS2 , r.t.), 8,85 (2H), 8,23 (2H), 8,07 (2H), 8,01 (2H), 7,97 (2H), 7,91
(2H)]

3pt

[5]- и поголемите [n]карбохелицени имаат спирална хиралност и интерконверзијата помеѓу
енантиомерите на овие хелицени е значително бавна на собна температура. Хиралноста на[n]карбохелицените е дефинирана како (M) или (P), како што е прикажано подолу.

Кај [n]карбохелицените со n поголемо од 4, може да се разделат енантиомерите со помош нахирална колонска хроматографија, развиена од проф. Yoshio Okamoto.

Фотографија благодарение на: The Japan Prize Foundation

IChO
MKD-1 C-8 Q-3

Q8-3

Macedonian (North Macedonia)Повеќекратните хелицени се молекули кои содржат две или повеќе структури слични на хелицен.
Ако се земе предвид нејзината спирална хиралност, кај повеќекратните хелицени постојат неколку
стереоизомери. На пример, соединението Е содржи три [5]карбохелицен-оидни сегменти во еднамолекула. Еден од стереоизомерите е опишан како (P, P, P), како што е прикажано подолу.

A.3

При тримеризацијата на 1,2-дибромобензен со посредство на никел седобива трифенилен. Кога се применува истата реакција на енантиомерот
на F, (P)-F, се добива повеќекратен хелициен G (C66 H36 ). Со оглед натоа што во текот на реакцијата не се случува интерконверзија помеѓу
стереоизомерите, идентификувај ги сите можни стереоизомери на G
што се добиваат во оваа реакција, без удвојување. Како пример, секој
изомер треба да биде нацртан целосно со хиралност дефинирана како вогорниот пример, со нумерички ознаки. Истото нумерирање со броеви заположбата и ознаките M и P треба да бидат наведени и кај останатите
стереоизомери. На пример, другите стереоизомери на Е треба да бидат
наведени како (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P,P) и (M, P, M).

7pt

IChO
MKD-1 C-8 Q-4

Q8-4

Macedonian (North Macedonia)Дел ВСуманен е јаглеводород во форма на чинија, прв пат објавен во Јапонија во 2003 година. Името
„суманен“ потекнува од санскрит-хинди зборот „суман“ што значи сончоглед.
За синтезата на суманен е потребна низа реакции кои се состојат од метатеза на отворање изатворање на прстенот.

Примерите за реакции на метатеза катализирани од рутениум катализатор (Ru*) се прикажани
подолу.

B.1

Нацртај ја структурата на интермедијарот I (не е потребна нејзината
стереохемија).

3pt

IChO
MKD-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5

Macedonian (North Macedonia)Почнувајќи од оптички активниот прекурсор J, со истата секвенцана реакции се добива оптички активниот дериват на суманенот K.
Стереоцентерите во Ј не претрпуваат инверзија за време на реакцијата наметатеза. Нацртај ја структурата на K со соодветната стереохемија.

4pt

IChO
MKD-1 C-8 A-1

A8-1

Macedonian (North Macedonia)Динамични органски молекули и нивната хиралностДел А
A.1 (9 pt)
A (3 поени)A.2 (3 pt)

B (3 поени)C (3 поени)IChO
MKD-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-8 A-3

Дел B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3

Macedonian (North Macedonia)

MKD-1 C-9 C-1

MKD-1 C-9 C
Darko Stojchev

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
MKD-1 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
MKD-1 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
MKD-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
MKD-1 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
MKD-1 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
MKD-1 C-9 Q-1

Macedonian (North Macedonia)Ја сака / не ја сака капсулата
10 % од вкупно
Прашање

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Вкупно

Поени

13

2

2

3

3

23

Резултат

Добрите деца не го прават ова, но ако го одврзете тениското топче, можете да го разделите на двепарчиња во форма на буквата U.

Врз основа на оваа идеја, синтетизирани се соединенијата 1 и 2 како молекули во U-обликсо различни големини. Соединението 3 е синтетизирано за споредба со 1 и изучувано еоднесувањето на капсулацијата кај овие соединенија.

IChO
MKD-1 C-9 Q-2

Q9-2

Macedonian (North Macedonia)Синтетичкиот пат за добивање на 2 е прикажан подолу. Елементарниот состав на соединението 9
е: C; 40,49 %, H; 1,70 % и О; 17,98 % (масен удел).

IChO
MKD-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3

Macedonian (North Macedonia)Нацртај ги структурите од 4-9; стереохемијата може да се занемари.
Користи „PMB“ наместо да ја црташ целата структура на p-метоксибензил
групата прикажана во горната шема.

13pt

IChO
MKD-1 C-9 Q-4

Q9-4

Macedonian (North Macedonia)Во масениот спектар на 1, јасно се забележува пик на молекуларниот јон што одговара нанеговиот димер (112 ), додека ваков пик за 3 2 не е забележан во спектарот на 3. Во 1 HNMR спектаротна растворот од 1 2 , сите NH протони се хемиски еквивалентни со оние од структуратата 1 , анивното хемиско поместување значително се разликува од она на NH протоните од 3. Овиеподатоци покажуваат дека помеѓу NH структурните фрагменти од 1 и атомите X од друга молекула
1 се создаваат водородни врски, односно се формира димерна капсула.
A.2

Заокружи ги соодветните атом(и) X во 1.

2pt

A.3

Наведи го бројот на водородни врски во димерната капсула (112 ).

2pt

IChO
MKD-1 C-9 Q-5

Q9-5

Macedonian (North Macedonia)Димерната капсула на 1 (112 ) има внатрешен простор каде што може да се капсулира малата
молекула Z. Овој феномен се изразува со следната равенка:Рамнотежната константа за капсулацијата на Z во 1 2 е дадена подолу:Капсулацијата на молекула во капсулата може да се следи со NMR спектроскопија. На пример, 1 2
во C6 D6 дава различни сигнали во 1 H NMR спектрите, пред и по додавањето на CH4 .
Соединението 2, исто така, формира крута и поголема димерна капсула (222 ). 1 H NMR спектарот на
2 2 е снимен во C6 D6 , C6 D5 F и смеса на растворувач C6 D6 /C6 D5 F, при константни услови. Хемиските
поместувања за Ha протонот на 2 во горенаведените растворувачи се сумирани подолу, и не сезабележани други сигнали од Ha во 2, освен наведените. Сметај дека внатрешноста на капсулата есекогаш исполнета со најголем можен број на молекули растворувач и дека секој сигнал одговарана еден вид на исполнетата капсула.

A.4

растворувач

𝛿 (ppm) на Ha

C6 D6

4,60

C6 D5 F

4,71

C6 D6 / C6 D5 F

4,60; 4,71; 4,82

Одреди го бројот на C6 D6 и C6 D5 F молекули капсулирани во 2 2 за секој Haсигнал.

3pt

IChO
MKD-1 C-9 Q-6

Q9-6

Macedonian (North Macedonia)Според мерењата на 1 H NMR во C6 D6 2 2 може да инкорпорира една молекула на 1-адамантан
карбоксилна киселина (AdA). Константите на асоцијација (𝐾a ) кои се изразени подолу, сеопределени за различни температури. [solvent@222 ] означува вид што содржи една или повеќе
молекули на растворувач.

Слично, вредностите на 𝐾a за CH4 и 1 2 дадени како во равенката (2) се определени на различни
температури во C6 D6 , со 1 H NMR. Графиците на двете константи на асоцијација (како ln 𝐾a какофункција од 1/T) се прикажани подолу.

Ниту една молекула C6 D6 не е капсулирана во 1 2 . Во редот II, промената на ентропијата (ΔS) е (1),а промената на енталпијата (ΔH) е (2), што укажува на тоа дека движечката сила на капсулацијатаво редот II е (3). Затоа, редот I одговара на (4), а редот II одговара на (5).
A.5Избери ги точните опции во празниот простор (1) - (5) во следниот пасусза А и В.
A

B

(1)

позитивен

негативен

(2)позитивен

негативен

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 и CH42 2 и AdA(5)

1 2 и CH42 2 и AdA

3pt

IChO
MKD-1 C-9 A-1

Ја сака / не ја сака капсулата
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 поени)6 (2 поени)7 (2 поени)8 (2 поени)9 (2 поени)A9-1

Macedonian (North Macedonia)

IChO
MKD-1 C-9 A-2

A9-2

Macedonian (North Macedonia)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) на Haброј на C6 D6број на C6 D5 F

4,60 ppm

4,71 ppm

4,82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶