AUT-3 C-0 C-1

AUT-3 C-0 C
Paul Dorfer

IChO
General instructions
Cover sheet

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IChO
AUT-3 C-0 G-1

Internationale Chemieolympiade 2021 Japan
53. IChO 2021 Japan
25. Juli – 2. August 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
AUT German (Austria)

IChO

G0-2

AUT-3 C-0 G-2

AUT German (Austria)

Allgemeine Hinweise• Antworten sind mit Kugelschreiber oder Füllfeder zu schreiben.
• Es sind ausschließlich nicht-programmierbare Taschenrechner zugelassen.
• Diese Klausur besteht aus 9 Aufgaben.
• Sie können die Aufgaben in beliebiger Reihenfolge bearbeiten.
• Sie haben 5 Stunden Zeit, um alle Aufgaben zu bearbeiten.
• Sie dürfen erst beim Startsignal mit der Arbeit beginnen.
• Alle Ergebnisse müssen in die entsprechenden Felder auf den Antwortblättern eingetragen werden. Verwenden Sie die Rückseiten dieser Angabezettel als Konzeptpapier. Bedenken Sie, dass Antworten außerhalb der Antwortfelder nicht gewertet werden.
• Schreiben Sie relevante Rechenschritte in die entsprechenden Kästchen auf den Antwortblättern.
Auch für korrekte Antworten kann die volle Punktzahl nur bei nachvollziehbarem Rechenweg erreicht werden.
• Die Aufsicht wird 30 Minuten vor Ende einen Hinweis geben.
• Beim Stoppsignal müssen Sie sämtliche Arbeiten sofort einstellen. Wenn Sie nicht aufhören zu
schreiben, wird Ihre Klausur für ungültig erklärt werden.
• Die offizielle englische Version der Angabe kann ausschließlich zu Klarstellungszwecken auf Anfrage eingesehen werden.
• Es ist Ihnen nicht gestattet, Ihren Arbeitsplatz ohne Erlaubnis zu verlassen. Wenn Sie Hilfe benötigen (defekter Taschenrechner, der Gang auf’s Örtchen o.Ä.), heben Sie die Hand und warten Sie
auf die Aufsicht.
Viel Erfolg!

Aufgaben und Bewertung
Titel

Gesamtpunktzahl

Prozentsatz

1

Wasserstoff an einer Metalloberfläche

24

11

2

Eine Isotopen-Zeitkapsel

35

11

3

Lambert–Beersches Gesetz?

22

8

4

Die Redoxchemie von Zink

32

11

5

Mysteriöses Silicium

60

12

6

Festkörperchemie von Übergangsmetallen

45

13

7

Aromatizität jenseits von Benzen

36

13

8

Dynamische organische Moleküle und ihre Chiralität

26

11

9

Eigenschaften kapselförmiger Verbindungen

23

10

Gesamt100

IChO
AUT-3 C-0 G-3

G0-3
AUT German (Austria)

Formeln und Konstanten
Konstanten
Lichtgeschwindigkeit im Vakuum

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Plancksches Wirkungsquantumℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementarladung𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Masse eines Elektrons𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Elektrische Feldkonstante(Dielektrizitätskonstante des Vakuums)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro-Konstante

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann-Konstante𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday-Konstante

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Universelle Gaskonstante

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Atomare Masseneinheit

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standarddruck

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmosphärendruck𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Celsius-Temperatur

0 ∘ C = 273.15 KÅngström

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Elektronenvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Parts per Million

1 ppm = 10−6

Parts per Billion

1 ppb = 10−9

Parts per Trillion

1 ppt = 10−12Pi

𝜋 = 3.141592653589793

Eulersche Zahl
(Basis des natürlichen Logarithmus)

𝑒 = 2.718281828459045

IChO
AUT-3 C-0 G-4

G0-4
AUT German (Austria)

Formelsammlung
Ideales Gasgesetz

Coulombsches Gesetz

Erster Hauptsatz
Thermodynamikder𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, wobei 𝑃 den Druck, 𝑉 das Volumen, 𝑛 die Stoffmenge und 𝑇 die absolute
Temperatur des idealen Gases beschreiben.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, wobei 𝐹 die elektrostatische Kraft, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) die CoulombKonstante, 𝑞1 und 𝑞2 die Beträge der jeweiligen Ladungen und 𝑟 den Abstand zwischen den Ladungen beschreiben.
Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, wobei Δ𝑈 die Änderung der Inneren Energie, 𝑞 die übertragene Wärme
und 𝑤 die verrichtete Arbeit beschreiben.

Enthalpie 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropienach Boltzmann

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, wobei 𝑊 die Zahl der Mikrozustände beschreibt.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, wobei 𝑞rev die reversibel übertragene Wärme bezeichnet.

Entropieänderung Δ𝑆
Gibbs-Energie 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, wobei 𝐾 die Gleichgewichtskonstante, 𝑧 die Zahl übertragener Elektronen und 𝐸 ∘ das Standardelektrodenpotential beschreiben.

Reaktionsquotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Für eine Reaktion
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], wobei [A] die Konzentration von Spezies A beschreibt.

IChO
AUT-3 C-0 G-5

Wärmeübertragung Δ𝑞

Nernst-GleichungRedoxreaktionen

fürArrhenius-Gleichung

G0-5
AUT German (Austria)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, wobei 𝑐m die temperaturunabhängige molare Wärmekapazität beschreibt.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, wobei 𝐶ox die Konzentration(en) der oxidierten und 𝐶red die Konzentration(en) der reduzierten Spezies beschreiben.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, wobei 𝑘 die Geschwindigkeitskonstante, 𝐴 einen prä-exponentiellen Faktor sowie 𝐸𝑎 die Aktivierungsenergie bezeichnen.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beersches Gesetz

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, wobei 𝐴 die Absorbanz, 𝜀 den molaren Extinktionskoeffizienten, 𝑙 die
Schichtdicke und 𝑐 die Konzentration des Analyten in Lösung beschreiben.

Henderson–
Hasselbalch-Gleichung

Für ein Protolysegleichgewicht
HA ⇌ H+ + A−
, bei dem die Gleichgewichtskonstante als 𝐾a gegeben ist, berechnet sichder pH-Wert als:[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, wobei 𝜈 die Frequenz und 𝜆 die Wellenlänge des Lichts beschreibt.

Energie eines Photons
Geometrische Reihe
Näherungsgleichung

Wenn 𝑥 ≠ 1, dann gilt für die Summe der Potenzen einer Zahl 𝑥
1 − 𝑥𝑛+1
𝑛
1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1−𝑥
Für kleine Werte von 𝑥 (also für 𝑥 ≪ 1) gilt näherungsweise:
1
≃1+𝑥
1−𝑥

IChO
AUT-3 C-0 G-6

Periodensystem der Elemente

G0-6
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-0 G-7

Chemische Verschiebungen im 1 H-NMR

G0-7
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-0 G-8

G0-8
AUT German (Austria)Änderung der chemischen Verschiebung Δ𝛿 bei Substitution mit einer Alkylgruppe: ca. +0.4 ppm

AUT-3 C-1 C-1

AUT-3 C-1 C
Paul Dorfer

IChO
Problem 1
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Q1-1

IChO
AUT-3 C-1 Q-1

AUT German (Austria)

Wasserstoff an einer Metalloberfläche
11 % des Wettbewerbs
Frage

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

GesamtPunkte

6

4

5

3

3

3

24

erreicht

Von fossilen Brennstoffen unabhängiger Wasserstoff kann ein Energieträger der Zukunft sein. Hier wird
der Vorgang der Wasserstoffspeicherung in einem Metall betrachtet, der zur Technologie des Wasserstofftransports und der Wasserstoffspeicherung gehört.

Teil A
Da Wasserstoff bei der Absorption in das Innere eines Metalls durch dessen Oberfläche treten muss,
betrachten wir zuerst den Prozess der Adsorption an eben dieser Oberfläche H2 (g) → 2H(ad), wobei wir
den Zustand des Wasserstoffs als gasförmig (g) oder adsorbiert (ad) bezeichnen. Wasserstoffmoleküle(H2 ) dissoziieren beim Erreichen der Metalloberfläche (M) und werden als H-Atome adsorbiert (Abb. 1).
Die potentielle Energie von H2 wird hier durch zwei Variablen ausgedrückt: Den Bindungsabstand d unddie Höhe z gemessen von den Oberflächenatomen. Es wird angenommen, dass die Bindungsachse der
beiden H-Atome parallel zur Oberfläche verläuft und dass der Massenschwerpunkt stets auf der vertikalen gestrichelten Linie in Abb. 1 liegt.
Abb. 2 zeigt in einer Konturliniendarstellung die potentielle Energie des Dissoziationsvorgangs an derOberfläche. Die Zahlen geben die potentielle Energie in kJ/mol H2 an. Durchgezogene Linien haben einen
Abstand von 20 kJ mol−1 , gestrichelte einen von 100 kJ mol−1 , der Abstand zwischen durchgezogen undgestrichelt ist 80 kJ mol−1 . Die Nullpunkts-Schwingungsenergie wird vernachlässigt.

IChO
AUT-3 C-1 Q-2

Q1-2

Abb. 1: Definition der Variablen - nicht maßstäblich.

Abb. 2

AUT German (Austria)

Q1-3

IChO
AUT-3 C-1 Q-3

A.1

A.2

AUT German (Austria)

Wählen Sie für jeden der folgenden Abstände (i) - (iii) den nächstgelegenen
Wert aus der Liste A-G.
(i) Den Bindungsabstand im gasförmigen H2 Molekül.
(ii) Den Abstand zwischen benachbarten Metallatomem (𝑑M in Abb. 1)(iii) Den Abstand adsorbierter H-Atome von der Oberfläche (ℎad in Abb. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Wählen Sie für jede der folgenden Energien (i), (ii) den nächstgelegenen Wert
aus der Liste A-H.
(i) Die Energie zum Spalten von gasförmigem H2 in gasförmiges H[H2 (g) → 2H(g)](ii) Die Energie, die bei der Adsorption von gasförmigem H2 frei wird [H2 (g) →2H(ad)]
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
AUT-3 C-1 Q-4

Q1-4
AUT German (Austria)

Teil BDie adsorbierten H-Atome werden entweder in das Innere absorbiert oder rekombinieren und desorbieren wieder in die Gasphase, wie in Reaktionen (1a) und (1b) gezeigt. H(ab) bezeichnet ein in das Innere
absorbiertes H-Atom

Für eine Adsorptionsstelle an der Oberfläche sind die Reaktionsgeschwindigkeiten für Adsorption 𝑟1 [s−1 ],Desorption 𝑟2 [s−1 ] und Absorption 𝑟3 [s−1 ]. Sie werden foldendermaßen ausgedrückt:darin sind 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] und 𝑘3 [s−1 ] die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und 𝑃H2 der Druckvon H2 . Für die Oberflächenplätze (Adsorptionsstellen) gibt 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) den Bruchteil der von H besetzten Plätzen an. Es wird angenommen, dass Adsorption und Desorption schnell sind gegenüber der
Absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) und dass 𝜃 konstant bleibt.
B.1

𝑟3 kann ausgedrückt werden als:Drücken Sie 𝐶 durch 𝑘1 und 𝑘2 aus.

5pt

IChO
AUT-3 C-1 Q-5

Q1-5
AUT German (Austria)

Eine Metallprobe mit einer Oberfläche 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 wurde in einen Behälter (1L = 1.0 × 10−3 m3 )mit H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ) gegeben. Die Dichte der Oberflächenplätze für die H-Adsorption betrug
𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . Die Oberflächentemperatur wurde bei 𝑇 = 400 K gehalten. Mit fortschreitender
Reaktion (1) nahm 𝑃H2 mit der konstanten Rate 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 ab. Betrachten Sie H2 als ideales Gas
und das Volumen der Metallprobe als vernachlässigbar.
B.2

Berechnen Sie die Menge 𝐴 [mol s−1 m−2 ] der pro Flächen- und Zeiteinheit absorbierten H-Atome.

3pt

B.3

Bei 𝑇 = 400 K beträgt 𝐶 1.0 × 102 Pa−1 . Berechnen Sie 𝑘3 bei 400 K. Wenn Sie bei
B.2 keine Antwort erhalten haben, rechnen Sie mit 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Bei einer anderen Temperatur 𝑇 seien 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 und 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1
gegeben. Wählen Sie aus (a) bis (h) die Kurve aus, die 𝑟3 als Funktion von 𝑃H2
bei dieser Temperatur korrekt darstellt.

3pt

IChO
AUT-3 C-1 A-1

Wasserstoff an einer Metalloberfläche
Teil A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-1 A-2

Teil B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
AUT German (Austria)

AUT-3 C-2 C-1

AUT-3 C-2 C
Paul Dorfer

IChO
Problem 2
Cover sheet

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Q2-1

IChO
AUT-3 C-2 Q-1

AUT German (Austria)

Eine Isotopen-Zeitkapsel
11 % des Wettbewerbs
Frage

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Punkte

8

8

10

9

35

erreicht

Moleküle, die sich nur in der Isotopenzusammensetzung unterscheiden, wie z. B. CH4 und CH3 D, werden als Isotopologe bezeichnet. Es wird davon ausgegangen, dass Isotopologe dieselben chemischen
Eigenschaften haben. In der Natur gibt es jedoch einen feinen Unterschied.
Gehen Sie davon aus, dass sich alle in dieser Aufgabe behandelten Stoffe in der Gasphase befinden.
Betrachten wir folgendes Gleichgewicht:

Die Entropie S nimmt mit der Anzahl W der möglichen Mikrozustände eines Systems zu:

Für 12 C16 O2 und 12 C18 O2 ist 𝑊 = 1. Hingegen ist 𝑊 = 2 für ein Molekül 12 C16 O18 O, denn hier sind die OAtome unterscheidbar. Da auf der rechten Seite des Gleichgewichts (1) zwei Moleküle 12 C16 O18 O stehen,
ist 𝑊 = 22 = 4.

IChO
AUT-3 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
AUT German (Austria)

Die Enthalpieänderung Δ𝐻 für Gleichung (3) ist bei jeder Temperatur positiv.

8pt

Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstanten 𝐾, für Gl. (3) bei sehr niedrigen(denken Sie 𝑇 → 0) und sehr hohen (denken Sie 𝑇 → +∞) Temperaturen. Nehmen Sie an, dass die Reaktion bei diesen Temperaturen unverändert bleibt unddass Δ𝐻 bei hohen Temperaturen zu einem konstanten Wert strebt.
ΔH der folgenden Reaktion kann durch Molekülschwingungen erklärt werden.

Bei 𝑇 = 0 K ist die Schwingungsenergie eines zweiatomigen Moleküls mit der Schwingungsfrequenz 𝜈[s−1 ] gegeben durch:

Dabei ist k die Kraftkonstante und 𝜇 die reduzierte Masse. Mit den Atommassen 𝑚1 und 𝑚2 der beteiligten
Atome ist diese gegeben als:

A.2

Die H2 -Schwingung tritt bei der Wellenzahl 4161.0 cm−1 auf. . Berechnen Sie
für folgende Reaktion Δ𝐻 bei 𝑇 = 0 K in J mol−1 .

Nehmen Sie an, dass...
• nur die Schwingungsenergien zu Δ𝐻 beitragen.
• der Wert von 𝑘 für H2 , HD, und D2 derselbe ist.
• die Masse von H 1 Da und die von D 2 Da beträgt.

8pt

IChO
AUT-3 C-2 Q-3

Q2-3
AUT German (Austria)

Die Stoffmengenverhältnisse von H2 , HD, und D2 im Gleichgewicht hängen von der Temperatur ab. Wir
definieren ΔD2 als relative Stoffmengenänderung von D2 .

[D2 ]
[D ]
in der Probe und 𝑅D∗ 2 das Verhältnis 2 bei 𝑇 → +∞. Beachten Sie,
[H2 ]
[H2 ]
dass bei 𝑇 → +∞ die Verteilung der Isotope völlig zufällig wird.
Dabei ist 𝑅D2 das Verhältnis
A.3

Berechnen Sie ΔD2 mit der natürlichen Häufigkeit von D, wenn sich der Isotopenaustausch bei einer Temperatur im Gleichgewicht befindet, bei der 𝐾 in
Gleichung (4) den Wert 0.300 annimmt. Gehen Sie vom natürlichen Häufigkeitsverhältnis aus - D: 1.5576 × 10–4 und H: 1 − 1.5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
AUT-3 C-2 Q-4

AUT German (Austria)

Im Allgemeinen steigt das Stoffmengenverhältnis eines doppelt substituierten Isotopologen mit zwei
schweren Isotopen in einem Molekül mit abnehmender Temperatur.
Betrachten wir das Stoffmengenverhältnis von zwei CO2 -Molekülen mit Molmassen 44 und 47, die wir
im Folgenden als CO2 [44] und CO2 [47] bezeichnen. Δ47 wird definiert als:

𝑅47 steht für[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in der Probe und 𝑅47
fürbei 𝑇 → +∞.
[CO2 [44]][CO2 [44]]Die natürlichen Häufigkeiten von Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen sind unten angegeben. Ignorieren
Sie alle Isotope, die nicht hier aufscheinen.
12

natürliche Häufigkeit

16natürliche Häufigkeit

C13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

ODie Temperaturabhängikeit von Δ47 ist durch folgenden Ausdruck gegeben, in den die absolute Temperatur T in K eingeht.

A.4

In fossilem Plankton auf antarktischem Meeresboden wurde 𝑅47 = 4.50865×10–5
gefunden. Ermitteln Sie unter Verwendung dieses 𝑅47 die Temperatur. Sie wirdinterpretiert als Lufttemperatur, die zu Lebzeiten des Planktons geherrscht hat.
Berücksichtigen Sie für Ihre Berechnungen nur das häufigste Isotopologe von
CO2 [47].

9pt

IChO
AUT-3 C-2 A-1

Eine Isotopen-Zeitkapsel
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
AUT German (Austria)

AUT-3 C-3 C-1

AUT-3 C-3 C
Paul Dorfer

IChO
Problem 3
Cover sheet

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Q3-1

IChO
AUT-3 C-3 Q-1

AUT German (Austria)

Lambert-Beersches Gesetz?
8 % des Wettbewerbs
Frage

A.1

B.1

B.2

GesamtPunkte

10

6

6

22

erreicht

In dieser Aufgabe sollen die Absorption der Küvette und des Lösungsmittels vernachlässigt werden. Die
Temperaturen aller Lösungen und Gase werden bei 25 °C konstant gehalten.

Teil A
Aus HA und NaA wurde eine wässrige Lösung X bereitet. Die Konzentrationen von [A− ], [HA], und [H+ ]in der Lösung X sind 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , bzw. 1.00 × 10−4 mol L−1 , die durch das
folgende Säure-Base-Gleichgewicht gegeben sind:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

In Teil A ist die optische Weglänge 𝑙. Die Änderung der Dichte durch Verdünnung wird hier vernachlässigt.
Nehmen Sie an, dass keine Reaktionen außer (1) stattfinden.
A.1

Die Absorbanz von X bei der Wellenlänge 𝜆1 betrug 𝐴1 . Die Lösung X wurdedann mit Salzsäure (pH = 2.500) auf das Doppelte ihres ursprünglichen Volumens verdünnt. Nach Verdünnung betrug die Absorbanz bei 𝜆1 immer noch 𝐴1 .
Bestimmen Sie das Verhältnis 𝜀HA /𝜀A− , wobei 𝜀HA und 𝜀A− die Absorptionskoeffizienten von HA bzw. A− bei 𝜆1 sind.

10pt

Q3-2

IChO
AUT-3 C-3 Q-2

AUT German (Austria)

Teil BWir betrachten folgendes Gasgleichgewicht:
D ⇌ 2M(2)

Reines Gas D mit dem Druck 𝑃 wird in einen transparenten quaderförmigen Behälter mit einer beweglichen Wand mit der Querschnittsfläche 𝑆 (vgl. Abbildung unten) gefüllt. Der Druck wird bei 𝑃 gehalten
und das Gleichgewicht stellt sich ein.
Die Absorbanz des Gases ist 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, wobei 𝜀 der Absorptionskoeffizient, 𝑛 die Stoffmenge des Gases
in Mol, 𝑉 das Gasvolumen und 𝑙 die Schichtdicke sind. Die Gasmischung kann als ideales Gas behandelt
werden.

Benutzen Sie die folgenden Definitionen:
AnfangszustandGleichgewichtszustand

D

M

D

M

Partialdruck

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Stoffmenge in mol

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volumen

𝑉0

𝑉

B.1

Die Absorbanz des Gases bei 𝜆B1 , gemessen in 𝑥-Richtung (𝑙 = 𝑙𝑥 ), betrug sowohl im Anfangs- als auch im Gleichgewichtszustand 𝐴B1 . Bestimmen Sie das
Verhältnis 𝜀D /𝜀M bei 𝜆B1 , wobei 𝜀D und 𝜀M die Absorptionskoeffizienten von D
bzw. M sind.

6pt

B.2

Die Absorbanz des Gases bei der Wellenlänge 𝜆B2 , gemessen in 𝑦-Richtung, betrug sowohl im Anfangs- (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) als auch im Gleichgewichtszustand (𝑙 = 𝑙𝑦 ) 𝐴B2 .
Bestimmen Sie das Verhältnis 𝜀D /𝜀M bei 𝜆B2 .

6pt

IChO
AUT-3 C-3 A-1

Lambert-Beersches Gesetz?
Teil A
A.1 (10 pt)(Fortsetzung auf der nächsten Seite)

A3-1
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-3 A-3

Teil B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
AUT German (Austria)

AUT-3 C-4 C-1

AUT-3 C-4 C
Paul Dorfer

IChO
Problem 4
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Q4-1

IChO
AUT-3 C-4 Q-1

AUT German (Austria)

Die Redoxchemie von Zink
11 % des Wettbewerbs
Frage

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

GesamtPunkte

6

5

4

3

5

9

32

erreicht

Zink wird schon lange in verschiedenen Legierungen für Messing und Stähle eingesetzt. Aus Industrieabwässern wird Zink durch Fällung abgetrennt, um diese zu entgiften. Der dabei erhaltene Niederschlag
wird reduziert, um das metallische Zink wiederzuverwerten.

Teil ADie für das Lösen von Zinkhydroxid Zn(OH)2 (s) bei 25 ∘ C relevanten Gleichgewichtskonstanten sind inden Gleichungen (1) bis (4) gegeben.

IChO
AUT-3 C-4 Q-2

Q4-2
AUT German (Austria)

Die Löslichkeit 𝑆 von Zink (die Konzentration von Zink in gesättigter wässriger Lösung) wird durch Gleichung (5) beschrieben.

A.1

Berechnen Sie den pH-Bereich, in dem - nach Einstellung der Gleichgewichte(1) bis (4) - [Zn(OH)2 (aq)] den größten Wert von [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] und[Zn(OH)2−
4 (aq)] hat.

6pt

A.2

Eine gesättigte Lösung von Zn(OH)2 (s) mit pH = 7.00 wurde hergestellt undfiltriert. Durch Zugabe von NaOH zum Filtrat wurde der pH auf 12.00 erhöht.
Berechnen Sie den molaren Prozentsatz des Zinks, das bei der Erhöhung despH-Werts von 7.00 auf 12.00 ausfällt. Vernachlässigen Sie dabei Volums- undTemperaturänderungen.

5pt

Teil BAls nächstes wird das wiedergewonnene Zinkhydroxid nach Gl. (6) erhitzt, um Zinkoxid zu erhalten.

Das Zinkoxid wird dann mit Wasserstoff zu metallischem Zink reduziert (7):B.1

Damit Reaktion (7) bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bar stattfinden
kann, muss der Partialdruck des entstehenden Wasserdampfs verringert werden. Berechnen Sie den maximalen Wasserdampfpartialdruck, bei dem Reaktion (7) bei 300 ∘ C noch stattfinden kann. Die Bildungs-Gibbs-Energien von Zinkoxid und Wasserdampf bei 300 ∘ C und 1 bar (für alle gasförmigen Spezies) sindΔ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1
Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 .

4pt

Metallisches Zink wird als Anodenmaterial für Metall-Luft-Batterien verwendet. Die Elektrode besteht
aus Zn und ZnO. Zur Erzeugung von Elektrizität wird folgende Redoxreaktion mit der elektromotorischen
Kraft (EMK) 𝐸 ∘ bei 25 ∘ C und einem Druck von 1 bar verwendet.

B.2

Eine Zink-Luft-Batterie wurde mit 20 mA für 24 Stunden entladen. Berechnen
Sie den Massenverlust der Anode dieser Batterie.

3pt

IChO
AUT-3 C-4 Q-3

Q4-3
AUT German (Austria)

Auch in Japan gibt es Berge: Der Vulkan Fuji
B.3

Betrachten wir nun die Veränderung der EMK einer Zink-Luft-Batterie abhängig
von äußeren Bedingungen.
Berechnen Sie die EMK am Gipfel des Fuji bei einer Temperatur von −38 ∘ C (Februar) und einer Seehöhe von 3776 m. Der Luftdruck bei der Höhe ℎ [m] und
der Temperatur 𝑇 [∘ C] wird mit Formel (9) berechnet.

5pt

Der Stoffmengenanteil von Sauerstoff in der Atmosphäre beträgt 21%. Die
Gibbs-Energie von Reaktion (8) bei −38 ∘ C und 1 bar beträgt Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 .
B.4

Berechnen Sie die Reaktions-Gibbs-Energie von Reaktion (6) bei 25 ∘ C. Die Standardreduktionspotentiale 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) und 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) bei 25 ∘ C und 1 bar sindin Gl. (10) und (11) gegeben.

9pt

IChO
AUT-3 C-4 A-1

Die Redoxchemie von Zink
Teil A
A.1 (6 pt)< pH <A4-1
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-4 A-3

Teil B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
AUT German (Austria)

AUT-3 C-5 C-1

AUT-3 C-5 C
Paul Dorfer

IChO
Problem 5
Cover sheet

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Q5-1

IChO
AUT-3 C-5 Q-1

AUT German (Austria)

Mysteriöses Silizium
12 % des Wettbewerbs
Frage

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

GesamtPunkte

9

7

6

10

5

15

8

60

erreicht

Obwohl Silizium wie Kohlenstoff ebenfalls ein Element der Gruppe 14 ist, verhalten sie sich signifikant
unterschiedlich.

Teil AIm Gegensatz zu C-C-Dreifachbindungen sind Si-Si-Dreifachbindungen, geschrieben als R1 –Si ≡ Si–R1 (R:organischer Substituent), äußerst reaktiv. Beispielsweise reagiert es mit Ethen zu einem cyclischen Produkt, das einen viergliedrigen Ring enthält.

Bei der Reaktion von R1 –Si ≡ Si–R1 mit einem Alkin (R2 –C ≡ C–R2 ) entsteht die viergliedrige Cycloverbindung A als erstes Zwischenprodukt. Die Reaktion eines weiteren Moleküls von R2 –C ≡ C–R2 mit A liefert
die Isomere B und C. Sowohl B als auch C zeigen eine konjugierte cyclische Struktur ähnlich dem Benzen.

IChO
AUT-3 C-5 Q-2

Q5-2
AUT German (Austria)

Diese Isomere sind als ”Disilabenzene” bekannt, enthalten einen sechsgliedrigen Ring und können als(R1 –Si)2 (R2 –C)4 geschrieben werden.

Die 13 C-NMR-Spektren der sechsgliedrigen Si2 C4 Ringgerüste zeigen zwei Signale für B und ein Signal fürC.
A.1

Zeichnen Sie die Strukturformeln der Verbindungen A, B und C unter Verwendung der Symbole R1 , R2 , Si und C. Sie brauchen lediglich eine Resonanzstruktur
zeigen.

9pt

A.2

Berechnen Sie die aromatische Stabilisierungsenergie (ASE) von Benzen und
von C (für die Substituenten R1 = R2 = H) als positive Werte. Verwenden Sie
dazu die Enthalpieänderungen der Hydrierungen verschiedener ungesättigter
Verbindungen, welche in Abb. 1 gezeigt sind.

7pt

Abb. 1IChO
AUT-3 C-5 Q-3

Q5-3
AUT German (Austria)

Beim Erhitzen einer Xylenlösung von C isomerisiert diese zu einem Gleichgewichtsgemisch der Verbindungen D und E. Das molare Verhältnis ist D : E = 1 : 40.0 bei 50.0 ˚C und D : E = 1 : 20.0 bei 120.0
˚C.
A.3

Berechnen Sie Δ𝐻 für die Reaktion von D zu E. Nehmen Sie an, dass Δ𝐻 nicht
von der Temperatur abhängt.

6pt

Bei der Isomerisierung von C zu D und E werden 𝜋-Bindungen in 𝜎-Bindungen umgewandelt, wobei keine
vorhandenen 𝜎-Bindungen gebrochen werden. Eine 13 C-NMR Analyse zeigte ein Signal für das Si2 C4 Gerüst von D und zwei Signale für jenes von E. Das Gerüst von D enthält keine dreigliedrigen Ringe.
Verbindung E enthält zwei dreigliedrige Ringe, welche sich eine gemeinsame Kante teilen.
A.4

Zeichnen Sie die Strukturformeln von D und E unter Verwendung der Symbole
R1 , R2 , Si und C.

10pt

Teil B
Silizium kann mit elektronegativen Elementen wie Fluor hoch koordinierte Verbindungen (> vier Substituenten) eingehen. Da Metallfluoride häufig als Fluorierungsreagenzien verwendet werden, wirken auchhoch koordinierte Siliziumfluoride als Fluorierungsreagenzien.
Die Fluorierung von CCl4 mittels Na2 SiF6 wurde wie folgt durchgeführt.
• Herstellung der Na2 SiF6 -Standardlösung:· Herstellung
Wässrige Lösung F: 0.855 g Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) werden in Wasser gelöst (Gesamtvolumen: 200mL).
Wässrige Lösung G: 6.86 g Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) werden in Wasser gelöst (Gesamtvolumen: 200
mL).
· Verfahren
Fällungstitration der Lösung F (50.0 mL) durch tropfenweise Zugabe von Lösung G. Xylenolorange, dasan Ce3+ koordiniert, wird als Indikator verwendet. Nach Zugabe von 18.8 mL der Lösung G wird ein Farbumschlag von Gelb nach Magenta beobachtet. Der erzeugte Niederschlag ist eine binäre Verbindung,
die Ce3+ enthält. Si(OH)4 ist das einzige Produkt, welches Silizium enthält.
B.1

Formulieren Sie die ausgeglichene Reaktionsgleichung für die Reaktion von
Na2 SiF6 mit Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaktion von CCl4 mit Na2 SiF6 :(Materialverluste, z. B. durch Verdunstung sind im Folgenden vernachlässigbar.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) wurde zusammen mit CCl4 (500.0 g) in einem verschlossenen Druckreaktor auf 300˚C erhitzt. Nicht-umgesetztes Na2 SiF6 und gebildetes NaCl wurden durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat
wurde mit CCl4 auf ein Gesamtvolumen von 1.00 L verdünnt (Lösung H). Die 29 Si- und 19 F-NMR-Spektren
von Lösung H zeigten SiF4 als einzige Siliziumverbindung. Im 19 F-NMR-Spektrum wurden neben dem
Signal von SiF4 weitere Signale beobachtet, welche den Verbindungen CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 zugeordnet werden konnten (vgl. Tabelle 1). Die Integrationsverhältnisse im 19 F-NMR-Spektrum sind proportional zur Anzahl der Fluorkerne.

Q5-4

IChO
AUT-3 C-5 Q-4

AUT German (Austria)

Tabelle 1
19

F-NMR Daten

Integrationsverhältnisse

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 wird gemäß Gleichung 8 zu H2 SiF6 hydrolisiert:

Lösung H (10 mL) wurde zu einem Überschuss an Wasser gegeben, was zur vollständigen Hydrolyse von
SiF4 führte. Nach der Abtrennung wurde das bei der Hydrolyse in der wässrigen Lösung erzeugte H2 SiF6
neutralisiert und vollständig in Na2 SiF6 umgewandelt (wässrige Lösung J).
Der Niederschlag von nicht umgesetztem Na2 SiF6 und NaCl, der im ersten Schritt durch Filtration entfernt
wurde (unterstrichen), wurde vollständig in Wasser gelöst (wässrige Lösung K; 10.0 L).
Anschließend wurden weitere Fällungstitrationen mit Lösung G durchgeführt. Die Endpunkte der Titrationen mit G wurden wie folgt protokolliert:·Für Lösung J (Gesamtmenge): 61.6 mL.
·Für 100 mL von Lösung K: 44.4 mL.
Es ist zu beachten, dass die Koexistenz von NaCl oder SiO2 die Fällungstitration nicht beeinflusst.
B.2

Berechnen Sie die Masse des im Reaktionsgefäß produzierten NaCl (Information unterstrichen) und berechnen Sie die Masse (𝑥 [g]) des als Ausgangsmaterial
verwendeten Na2 SiF6 .

15pt

B.3

77.8% des als Ausgangsmaterial eingesetzten CCl4 haben nicht reagiert.
Berechnen Sie die Menge an gebildetem CF3 Cl.

8pt

IChO

A5-1

AUT-3 C-5 A-1

AUT German (Austria)

Mysteriöses Silizium
Teil A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
AUT-3 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-5 A-3

Teil B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Fortsetzung auf der nächsten Seite)

A5-3
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
AUT German (Austria)

AUT-3 C-6 C-1

AUT-3 C-6 C
Paul Dorfer

IChO
Problem 6
Cover sheet

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Q6-1

IChO
AUT-3 C-6 Q-1

AUT German (Austria)

Festkörperchemie von Übergangsmetallen
13 % des Wettbewerbs
Frage

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

GesamtPunkte

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

erreicht

Vulkan auf der Insel Sakurajima

Teil A
Japan ist eines der Länder mit der größten Anzahl aktiver Vulkane weltweit. Wenn Silikat-Mineralien
aus Magma kristallisieren, wird ein Teil der im Magma enthaltenen Übergangsmetall-Ionen (Mn+ ) in die
Silikat-Mineralien eingebaut.
Die in dieser Aufgabe betrachteten Übergangsmetall-Ionen Mn+ werden durch Oxid-Ionen (O2− ) koordiniert und liegen im Magma in einer vierfach-koordinierten tetraederischen Geometrie (𝑇d ) vor, in den
Silikatmineralien hingegen in einer sechsfach-koordinierten oktaedrischen (𝑂h ). In beiden Fällen besitzten die Ionen high-spin-Elektronenkonfiguration.
Der Verteilungskoeffizient von Mn+ zwischen Silikatmineralien und Magma, 𝐷, wird folgendermaßen ausgedrückt:Dabei sind [M]s und [M]l die Konzentrationen von Mn+ in Silikatminerailien (s) und Magma (l). Nachfolgende Tabelle zeigt beispielsweise die Werte von 𝐷 von Cr2+ and Mn2+ .

IChO
AUT-3 C-6 Q-2

Q6-2
AUT German (Austria)

ΔO ist die Ligandenfeldaufspaltung der d-Orbitale von Mn+ , CFSEO ist die Kristallfeldstabilisierungsenergie in einem 𝑂h -Feld. ΔT und CFSET sind die entsprechenden Größen in einem 𝑇d -Feld.

A.1

Berechnen Sie|CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in Einheiten von ΔO
für Cr2+ , Mn2+ und Co2+ ;Verwenden Sie dabei ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Trägt man in einem kartesischen Koordinatensystem In𝐷 gegen ΔCFSE / ΔO auf,
ergibt sich ein linearer Zusammenhang.
Ermitteln Sie 𝐷 von Co2+ .

3pt

IChO
AUT-3 C-6 Q-3

Q6-3
AUT German (Austria)

Metalloxide MO (M: Ca, Ti, V, Mn oder Co) kristallisieren in einem Kochsalz-Gitter wobei Mn+ in einer 𝑂h Geometrie mit high-spin Elektronenkonfiguration vorliegt. Die Gitterenthalpie dieser Oxide wird großteils von Coulombwechselwirkungen (basierend auf Radius und Ladung der Ionen) sowie in kleinerem
Maße von der CFSE der Mn+ im 𝑂h -Feld beeinflusst.

A.3

Wählen Sie einen passenden Satz an Gitterenthalpien [kJ mol−1 ]aus den Zeilen (a) bis (f) aus.

3pt

IChO
AUT-3 C-6 Q-4

Q6-4
AUT German (Austria)

Teil BEin Mischoxid A, das La3+ und Cu2+ enthält, kristallisiert in einer tetragonalen Elementarzelle (Abb. 1). Bei
den [CuO6 ]-Oktaedern ist der Cu-O-Abstand entlang der z-Achse (𝑙𝑧 ) länger als der entlang der x-Achse(𝑙𝑥 ). Diese gegenüber dem regelmäßigen Oktaeder verzerrte Geometrie von [CuO6 ] hebt die Entartung
der eg -Orbitale (d𝑥2 −𝑦2 und d𝑧2 ) auf.

Abb. 1
A kann durch thermische Zersetzung (Pyrolyse) von Komplex B synthetisiert werden. Komplex B wird
durch Mischen von Metallchloriden mit einer verdünnten, wässrigen Ammoniak-Lösung, die Quadratsäure C4 H2 O4 (eine Disäure), enthält, gewonnen.
Bei Pyrolyse von B in trockener Luft tritt bis 200 °C ein Masseverlust von 29.1 % durch den Verlust vonKristallwasser auf. Anschließend erfolgt bis 700 °C Masseverlust durch die Freisetzung von CO2 . Der
gesamte Masseverlust während der Herstellung von A aus B beträgt 63.6 %. Nur Wasser und CO2 werden
während der Pyrolyse freigesetzt.
B.1

Geben Sie die chemischen Formeln von A und B an.

6pt

B.2

Berechnen Sie 𝑙𝑥 und 𝑙𝑧 unter Verwendung von Abb. 1.

4pt

B.3

Schreiben Sie die Bezeichnungen (d𝑥2 −𝑦2 und d𝑧2 ) der in den verzerrten [CuO6 ]Oktaedern aufgespaltenen eg -Orbitale der Cu2+ -Ionen in A (Abb. 1) zu (i) und(ii).
Tragen Sie die Elektronenkonfiguration in die gepunktete Box am Antwortblatt
ein.

4pt

Q6-5

IChO
AUT-3 C-6 Q-5

AUT German (Austria)

A ist ein Isolator. Wenn ein La3+ durch ein Sr2+ substituiert wird, entsteht ein Defektelektron im Kristallgitter, welches Strom leiten kann. Deshalb besitzt Sr2+ -dotiertes A supraleitende Eigenschaften unterhalb
von 38 K. Nach einer Substitutionsreaktion von A entstanden 2.05 × 1027 m−3 derartiger Defektelektronen.
B.4

Berechnen Sie den Prozentsatz der Sr2+ -Ionen, die anstelle von La3+ eingebaut
wurden, basierend auf dem stöchiometrischen Verhältnis der Substitutionsreaktion. Beachten Sie, dass die Valenzen der ionischen Bestandteile und die Kristallstruktur durch die Substitutionsreaktion nicht verändert werden.

4pt

Teil C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 besteht aus vier CH3 CO2 -Ionen, die zwei Cu-Ionen koordinieren (Abb. 2A).
Cu2 (CH3 CO2 )4 besitzt eine hohe strukturelle Symmetrie. Die zwei Achsen durch die Kohlenstoffatome−2+
der vier CH3 CO2 -Ionen und die Achse durch die beiden Cu -Ionen liegen orthogonal aufeinander.
−

Wenn als Ligand statt CH3 CO2 ein Dicarboxylat verwendet wird, wird ein sogenannter “Käfig-Komplex”
2+
L1
gebildet. Der Käfig-Komplex Cu4 (L1L1)4 besteht aus dem planaren Dicarboxylat L1 (Abb. 2B) und Cu (Abb.
2C).
Der Winkel θ zwischen den Koordinationsrichtungen der beiden Carboxylate, in Abb. 2B durch Pfeile
dargestellt, bestimmt die Struktur des Käfig-Komplexes. θ beträgt 0° für L1. (In Abb. 2 sind die Wasserstoffatome weggelassen.)

Abb. 2IChO
AUT-3 C-6 Q-6

C.1

Q6-6
AUT German (Austria)

Der Winkel θ des planaren Dicarboxylats L2 (unten) beträgt 90°. Der aus L2 und2+
L2
Cu gebildete Käfigkomplex hat die Zusammensetzung Cu𝑛 (L2L2)𝑚 .
Geben Sie die kleinste ganzzahlige Kombination von n und m an. Nehmen Sie−
2+an, dass nur die CO2 -Gruppen von L2 mit den Cu -Ionen koordinieren.

5pt

Q6-7

IChO
AUT-3 C-6 Q-7

AUT German (Austria)−

2+

Der Zinkkomplex Zn4 O(CH3 CO2 )6 , enthält vier tetraedrische Zn , sechs CH3 CO2 und ein O2− . Im
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , sitzt O2− im Ursprung und die drei Achsen, die durch die Kohlenstoffatome der−
CH3 CO2 -Ionen verlaufen, liegen rechtwinkelig aufeinander (Abb. 3A).
−

2+

Wenn p-Benzendicarboxylat (Abb. 3B, L3, θ = 180°) anstelle von CH3 CO2 verwendet wird, sind die Zn
Cluster miteinander verbunden und bilden so einen kristallinen Feststoff (X), der als “poröses KoordinaL3
tionspolymer” bezeichnet wird (Abb. 3C). X hat die Zusammensetzung [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 und eine kubische
Kristallstruktur mit Nanoporen.
2+

Eine solche Pore ist als Kugel in Abb. 3D dargestellt. Jeder tetraedrische Zn - Cluster wird in Abb. 3C und
3D als dunkelgraues Polyeder dargestellt. In Abb. 3 werden keine Wasserstoffatome abgebildet.

Abb. 3
C.2

X hat eine kubische Elementarzelle mit einer Kantenlänge 𝑎 (Abb. 3C) und einer
Dichte von 0.592 g cm−3 . Berechnen Sie 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X enthält eine signifikante Zahl von Poren. 1 g von X kann bei 1 bar und 25 °C in
den Poren 3.0 × 102 mL CO2 -Gas aufnehmen. Berechnen Sie die durchschnittliche Anzahl von CO2 -Molekülen pro Pore.

5pt

IChO
AUT-3 C-6 A-1

A6-1
AUT German (Austria)

Festkörperchemie von Übergangsmetallen
Teil A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
AUT-3 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
AUT German (Austria)

IChO

A6-3

AUT-3 C-6 A-3

AUT German (Austria)

Teil B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
AUT-3 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-6 A-5

Teil C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
AUT German (Austria)

AUT-3 C-7 C-1

AUT-3 C-7 C
Paul Dorfer

IChO
Problem 7
Cover sheet

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Q7-1

IChO
AUT-3 C-7 Q-1

AUT German (Austria)

Aromatizität jenseits von Benzen
13 % des Wettbewerbs
Frage

A.1

A.2

A.3

B.1

GesamtPunkte

5

2

19

10

36

erreicht

Prof. Nozoe (1902-1996) eröffnete das Gebiet der nicht-benzenoiden aromatischen Verbindungen, welche mittlerweile allgegenwärtig in der organischen Chemie sind.

Prof. Nozoe. Mit freundlicher Genehmigung der Tohoku Univ.

Teil A
Lineariifolianon ist ein Naturprodukt mit einer einzigartigen Struktur und wurde von Inula linariifoliaa isoliert. Ausgehend von Valencen (1) ergibt eine einstufige Umsetzung Verbindung 2. Anschließend liefert
eine dreistufige Umsetzung über 3 das Keton 4. Eremophilen (5) wird über dieselbe vierstufige Umwandlung in 6 umgewandelt.

IChO
AUT-3 C-7 Q-2

Q7-2
AUT German (Austria)

Inula linariifolia

A.1

Zeichnen Sie die Strukturen der Verbindungen 2 und 6 und kennzeichnen Sie,wo nötig, die Stereochemie.

5pt

Anschließend wird Keton 4 in den Ester 15 umgewandelt. Verbindung 8 (Molekulargewicht: 188) behält
alle Stereozentren der Verbindung 7. Die Verbindungen 9 und 10 besitzen fünf Stereozentren und keine

IChO
AUT-3 C-7 Q-3

Q7-3
AUT German (Austria)

Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen. Nehmen Sie an, dass H2 18 O anstelle von H2 16 O für die Synthese der 18 O-markierten Lineariifolianone 13 und 14, ausgehend von 11 bzw. 12,verwendet wird. Die
Verbindungen 13 und 14 sind 18 O-markierte Isotopomere. Unter Vernachlässigung der Isotopenmarkierung liefern sowohl 13 als auch 14 das selbe Produkt 15 mit identischer Stereochemie.

IChO
AUT-3 C-7 Q-4

Q7-4
AUT German (Austria)

A.2

Wählen Sie die passende Struktur für A.

2pt

A.3

Zeichnen Sie die Strukturen von 8-14 und kennzeichnen Sie, wo nötig, die Stereochemie. Kennzeichnen Sie auch die eingeführten 18 O -Atome für 13 und 14,
wie im Beispiel unten gezeigt.

19pt

IChO
AUT-3 C-7 Q-5

Q7-5
AUT German (Austria)

Teil B
Verbindung 19 wird, wie unten gezeigt, synthetisiert. In Bezug auf die nicht-benzenoide Aromatizität
kann 19 als Aktivator für Alkohole verwendet werden. Verbindung 20 wird über das IonenpaarZwischenprodukt 21 in 22 umgewandelt. Obwohl die Bildung von 21 mittels NMR beobachtet wurde,
zersetzt sich 21 allmählich zu 18 und 22.

B.1

Zeichnen Sie die Strukturen von 17–19 sowie von 21. Kennzeichnung der Stereochemie ist nicht erforderlich.

10pt

IChO
AUT-3 C-7 A-1

Aromatizität jenseits von Benzen
Teil A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-7 A-3

Teil B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
AUT German (Austria)

AUT-3 C-8 C-1

AUT-3 C-8 C
Paul Dorfer

IChO
Problem 8
Cover sheet

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Q8-1

IChO
AUT-3 C-8 Q-1

AUT German (Austria)

Dynamische organische Moleküle und ihre Chiralität
11 % des Wettbewerbs
Frage

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

GesamtPunkte

9

3

7

3

4

26

erreicht

Teil A
Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit aufeinanderfolgenden ortho-Verbindungen werden
als [n]Carbohelicene bezeichnet, wobei n für die Anzahl an Sechserringen steht (siehe unten). [4]Carbohelicen ([4]C) wird durch die unten gezeigte Photoreaktion über ein Intermediat (Int.) hergestellt. Dieses
kann mit Iod oxidiert werden.

Die Photoreaktion verläuft analog zu folgendem Beispiel:IChO
AUT-3 C-8 Q-2

Q8-2
AUT German (Austria)

Hinweis: Zeichnen Sie aromatische 𝜋-Systeme in der gesamten Aufgabe 8 mit alternierenden
Doppel- und Einfachbindungen (wie in den Beispielen von Carbohelicen gezeigt). Verwenden Sie
keine Kreise für die Darstellung konjugierter 𝜋 -Systeme.

A.1

Zeichnen Sie die Strukturen von A-C. Stereoisomere sollen unterschieden werden.

9pt

A.2

Versuche, [5]Carbohelicen aus demselben Phosphoniumsalz und einem entsprechenden Edukt zu synthetisieren, ergaben nur kleine Mengen an [5]Carbohelicen.
Stattdessen wurde Verbindung D mit einer um 2 Da geringeren Molekülmasse
im Vergleich zu [5]Carbohelicen gebildet. Die 1 H-NMR-Verschiebungen von D
sind unten angegeben. Zeichnen Sie die Struktur von D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , bei Raumtemperatur), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H),
7.97 (2H), 7.91 (2H)]

3pt

IChO
AUT-3 C-8 Q-3

Q8-3
AUT German (Austria)[5]- und größere [n]Carbohelicene zeigen helikale Chiralität, wobei die Umwandlung von einem Enantiomer zum anderen bei Raumtemperatur signifikant langsam abläuft. Die Chiralität der [n]Carbohelicene
wird, wie in diesem Beispielen gezeigt, mit (M) oder (P) gekennzeichnet:

Die Enantiomere von chiralen [n]Carbohelicenen mit 𝑛 > 4 können mithilfe einer chiralen Säulenchromatographie getrennt werden. Dieses Verfahren wurde von Prof. Yoshio Okamoto entwickelt.

Prof. Yoshio Okamoto, mit freundlicher Genehmigung der Japan Prize Foundation

IChO
AUT-3 C-8 Q-4

Q8-4
AUT German (Austria)

Multiple Helicene sind Moleküle, die zwei oder mehrere helikale Strukturelemente enthalten. Unter Berücksichtigung der helikalen Chiralität gibt es mehrere Stereoisomere eines multiplen Helicens. Ein Beispiel ist Verbindung E, die drei [5]Carbohelicen-artige Elemente in einem Molekül enthält. Das unten
gezeigte Stereoisomer wird mit den Stereodeskriptoren (P,P,P) bezeichnet.

A.3

Die Nickel-katalysierte Trimerisierung von 1,2-Dibrombenzen führt zur Bildung
von Triphenylen (siehe Abbildung). Wird dieselbe Reaktion mit einem Enantiomer von F, (P)-F, durchgeführt, wird das multiple Helicen G (C66 H36 ) gebildet.
Identifizieren Sie alle bei dieser Reaktion gebildeten Stereoisomere von G. Geben Sie keine Duplikate an und nehmen Sie an, dass während der Reaktion keine Umwandlungen zwischen den Stereoisomeren stattfinden.
Hinweis: Zeichnen Sie als Referenz ein Isomer mit allen stereochemischen Informationen wie in obigem Beispiel. Kennzeichnen Sie die einzelnen chiralen
Einheiten mit Nummern und ordnen Sie den Nummern die Stereodeskriptoren
P und M zu. Die weiteren Stereoisomere von G sollen als Liste der Nummern sowie der entsprechenden Stereodeskriptoren P und M angegeben werden. Die
Stereoisomere von E wären beispielweise so aufzulisten: (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P) und (M, P, M).

7pt

IChO
AUT-3 C-8 Q-5

Q8-5
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-8 Q-6

Q8-6
AUT German (Austria)

Teil B
Sumanen ist ein schalenförmiger Kohlenwasserstoff, der erstmals 2003 in Japan beschrieben wurde. Der
Name ”Sumanen” leitet sich von Sanskrit-Hindi ”suman” für Sonnenblume ab.
Die Synthese von Sumanen gelang durch eine Abfolge von Ringöffnungs- und Ringschluss-Metathesereaktionen.

Untenstehend sind repräsentative Beispiele für Ringöffnungs- und Ringschluss-Metathese mit einem
Rutheniumkatalysator (Ru*) gezeigt.

B.1

Zeichnen Sie die Struktur von I ohne Berücksichtigung der Stereochemie.

3pt

IChO
AUT-3 C-8 Q-7

B.2

Q8-7
AUT German (Austria)

Ausgehend vom optisch aktiven Vorläufer J führt dieselbe Reaktionsfolge zum
optisch aktiven Sumanen-Derivat K. Die Stereozentren in J zeigen dabei keinerlei Inversion während der Metathesereaktionen.
Zeichnen Sie unter Berücksichtigung der Stereochemie die Struktur von K.

4pt

IChO

A8-1

AUT-3 C-8 A-1

AUT German (Austria)

Dynamische organische Moleküle und ihre Chiralität
Teil A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
AUT-3 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-8 A-3

Teil B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
AUT German (Austria)

AUT-3 C-9 C-1

AUT-3 C-9 C
Paul Dorfer

IChO
Problem 9
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Q9-1

IChO
AUT-3 C-9 Q-1

AUT German (Austria)

Eigenschaften kapselförmiger Verbindungen
10 % des Wettbewerbs
Frage

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

GesamtPunkte

13

2

2

3

3

23

erreicht

Artige Kinder tun dies nicht, aber wenn man die Naht eines Tennisballs auftrennt, erhält man zwei Uförmige Teile.

Die Verbindungen 1 und 2 wurden basierend auf dieser Idee als U-förmige Moleküle unterschiedlicher
Größe synthetisiert. Als Vergleich zu 1 wurde Verbindung 3 hergestellt und das Verhalten beider bei
Einkapselung wurde untersucht.

IChO
AUT-3 C-9 Q-2

Q9-2

Die Synthese von 2 wird im Folgenden gezeigt.
Hinweis - Elementaranalyse von 9: C: 40.49%, H: 1.70%, and O: 17.98% (m/m).

AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
AUT German (Austria)

Zeichnen Sie die Strukturen der Verbindungen 4-9. Die Stereochemie muss
nicht berücksichtigt werden. Verwenden Sie, wie im Reaktionsschema gezeigt,”PMB” für die p-Methoxybenzyl-Gruppe beim Zeichnen der Strukturen.

13pt

IChO
AUT-3 C-9 Q-4

Q9-4
AUT German (Austria)

Im Massenspektrum von Verbindung 1 konnte der Molekül-Ionen-Peak zum zugehörigen Dimer (112 ) gut
beobachtet werden. Im Massenspektrum von 3 konnte hingegen kein Molekül-Ionen-Peak des Dimers
3 2 beobachtet werden.
Im 1 H-NMR-Spektrum einer Lösung von 1 2 waren alle von 1 abgeleiteten NH-Protonen chemisch äquivalent. Ihre chemische Verschiebung war jedoch deutlich verschieden von jener der NH-Protonen von3.
Diese Daten zeigen die Ausbildung von Wasserstoffbrücken zwischen NH-Protonen von Verbindung 1
und Atomen X eines weiteren Moleküls von Verbindung 1, wodurch die dimere Kapsel gebildet wird.
A.2

Kreisen Sie die in Frage kommenden Atome X in der Struktur von 1 ein.

2pt

A.3

Schreiben Sie die Anzahl der vorhandenen H-Brückenbindungen in einem dimeren Kapsel-Molekül (112 ) auf.

2pt

IChO
AUT-3 C-9 Q-5

Q9-5
AUT German (Austria)

Die dimere Kapsel von 1 (112 ) hat einen Hohlraum im Inneren, in den ein geeignetes kleines Molekül Z
eingekapselt werden kann. Dieser Vorgang wird durch folgende Gleichung beschrieben:

Die Gleichgewichtskonstante für die Verkapselung von Z in 12 wird wie folgt beschrieben:

Der Vorgang der Verkapselung kann mit NMR-Spektroskopie verfolgt werden. Zum Beispiel zeigt 1 2 inC6 D6 im 1 H-NMR-Spektrum vor der Zugabe von CH4 andere Signale als danach.
Verbindung 2 bildet ebenfalls ein rigides und größeres dimeres Kapsel-Molekül (222 ). Das 1 H-NMRSpektrum von 22 wurde unter sonst gleichen Bedingungen in C6 D6 , C6 D5 F und einer C6 D6 /C6 D5 FMischung gemessen.
Die chemischen Verschiebungen für das Ha Proton von 2 in den erwähnten Lösungsmitteln sind unten
tabellarisch zusammengefasst. Außer diesen wurden vom Ha von 2 keine Signale beobachtet.
Nehmen Sie an, dass der Hohlraum im Inneren der Kapsel immer mit der größtmöglichen Zahl an
Lösungsmittel-Molekülen besetzt wird und, dass jedes Signale zu einer Spezies der besetzten Kapsel
gehört.

A.4

Lösungsmittel

𝛿 (ppm) von Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Bestimmen Sie die Anzahl an C6 D6 und C6 D5 F Molekülen, die in 2 2 eingeschlossen sind und jeweils ein Ha Signal liefern.

3pt

IChO
AUT-3 C-9 Q-6

Q9-6
AUT German (Austria)

H-NMR Messungen in C6 D6 zeigten, dass 2 2 ein Molekül von 1-Adamantancarbonsäure (AdA) einschließen kann. Die Bildungskonstanten (𝐾a ) - siehe unten - wurden bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. [solvent@222 ] beschreibt eine Spezies, die ein oder mehrere Lösungsmittelmoleküle enthält.

1

Die 𝐾a Werte für CH4 und 1 2 bei verschiedenen Temperaturen in C6 D6 , definiert durch Gleichung (2),wurden ebenfalls mittels 1 H-NMR-Messungen bestimmt. Die grafische Darstellung der beiden Bildungskonstanten (aufgetragen als ln 𝐾a vs 1/T) ist unten gezeigt.

Kein C6 D6 Molekül wurde in 1 2 eingeschlossen. Für Gerade II ist die Entropieänderung (Δ𝑆) ( 1 ) und
die Enthalpieänderung (Δ𝐻) ist ( 2 ). Das deutet darauf hin, dass die Triebkraft für die Verkapselung in
Gerade II ( 3 ) ist. Deshalb gehört Gerade I zu ( 4 ) und Gerade II zu ( 5 ).
A.5

Wählen Sie für die Lücken ( 1 ) – ( 5 ) im voranstehenden Absatz jeweils dierichtige Option A oder B aus.
A

B

(1)

positiv

negativ(2)

positiv

negativ

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 und CH4

2 2 und AdA(5)

1 2 und CH4

2 2 und AdA

3pt

IChO
AUT-3 C-9 A-1

Eigenschaften kapselförmiger VerbindungenA.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
AUT German (Austria)

IChO
AUT-3 C-9 A-2

A9-2
AUT German (Austria)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) von Ha

Anzahl von C6 D6Anzahl von C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶