氷の上の化学反応―地球から宇宙まで―
羽馬 哲也 (北大低温研)謝辞
横山 正明 薮下 彰啓 (京大院工)川崎 昌博 (総合地球環境学研究所)
渡部 直樹 (北大低温研)	
2010年度 CPSセミナー	

氷の上の化学反応	
大きく分けて２種類à光をつかうか、つかわないか

地球でおきる氷の上の化学反応
1. 極域成層圏雲でおきる化学反応とオゾンホール
2. 極域地表の氷でおきる光反応

宇宙でおきる氷の上の化学反応
3．氷星間塵の表面反応
4．真空紫外光による氷の光分解

青色は光をつかわない反応
赤色は光をつかう反応	氷の上の化学反応	
大きく分けて２種類à光をつかうか、つかわないか

地球でおきる氷の上の化学反応
1. 極域成層圏雲でおきる化学反応とオゾンホール
ーフロン由来のハロゲンと氷の反応ー
2. 極域地表の氷でおきる光反応

宇宙でおきる氷の上の化学反応
3．氷星間塵の表面反応
4．真空紫外光による氷の光分解
青色は光をつかわない反応
赤色は光をつかう反応	極域成層圏雲（Polar stratospheric clouds）	

極域成層圏雲とは、極域をはじめ高緯度地方の冬に高度15 - 25km付近の成層圏にできる雲。

この極域成層圏雲が、南極成層圏のオゾン破壊（オゾンホール）に深く関係している。

1. 成層圏のオゾンについて
2. 成層圏オゾン破壊モデル（気相反応モデルà フロンを含めた気相反応モデルà極域成層圏雲の含んだモデルへ）
Twenty Questions and Answers about the Ozone Layer: 2006 Update	成層圏オゾン→生物を太陽紫外線から守る
成層圏では酸素(O2)が光分解を起こし、オゾン(O3)が生成する。
O3がO2が吸収しない太陽光を吸収するため、地表には高エネルギーな光は届かない。
Chapman(1930)が提案した成層圏オゾン反応系
O2+ hν(λ≤242 nm) à O + O
O + O2 + M à O3 + M
HOx(OH, HO2ラジカル)や
O + O3 + à 2 O2NOx(NO+NO2)も深く関連している。
O3+ hν(λ≤336 nm) à O + O2

UV-C
200–280 nm	
UV-B
280-315 nm	
UV-A
315-380 nm	

2〜8ppmと、地表の濃度0.03ppmに比べ高い。	

Twenty Questions and Answers about the Ozone Layer: 2006 Update	南極成層圏におけるオゾンホールの発見

南極でのオゾン減少は顕著であるのにたいし、
北極では、南極ほどの減少はみられない。	
ドブソンユニット（D.U.）：m atm-cmとも表される。
南極成層圏のオゾン減少を報告した最初の論文は地表から大気圏上限までのChubachi, Memoirs of National Institute of Polar
気柱に含まれるオゾンを、
Reserch Special issue 34, 13 (1984).
標準状態（1気圧、0℃）としたときの厚さ。
1 mmなら100(D.U.)。	
Twenty Questions and Answers about the Ozone Layer: 2006 Update	オゾンホールは、
極夜明けの春先8月に発達し、夏前に消えるというサイクルを繰り返す。

冬	
 春	

夏

南極でのオゾン減少は顕著であるのにたいし、
北極では、南極ほどの減少はみられない。	
オゾンホールの規模の推移（2008 年7-12 月）	
●は2008年のオゾンホールの規模。
灰色の領域は1998〜2007年の日別値の最大及び最小値。
（気象庁 オゾン層観測報告:2008を改変） 	

南極成層圏のオゾン減少を報告した最初の論文はChubachi, Memoirs of National Institute of Polar
Reserch Special issue 34, 13 (1984).

Twenty Questions and Answers about the Ozone Layer: 2006 Update	成層圏のオゾン破壊メカニズムをめぐる先行研究	
成層圏全体でみても、オゾン濃度はChapman機構で予想されるよりも少ない。	
à気相化学反応によるモデルの構築。	

Chapman(1930)が提案した成層圏オゾン反応系
O2+ hν(λ≤242 nm) à O + O
O + O2 + M à O3 + M
O + O3 + à 2 O2
O3+ hν(λ≤336 nm) à O + O2

成層圏に存在するH2OとHOxラジカル(OH, HO2)、
窒素酸化物N2O や NOx(NO, NO2)を加えたモデルが提唱された Crutzen(1977)。
à大幅な改善がみられたものの、オゾン濃度の挙動をすべて説明することはできない。

人為起源の化学物質フロンを含めたモデルが提唱された。
Crutzen, J. Geophys. Res. 76, 7311 (1971).
Kinsson et al., J. Geophys. Res. 93 14165 (1988).の図を一部改変して引用 	

人間活動から排出されたフロンが成層圏オゾンを破壊する。	
フロン：クーラーなどの冷媒に用いられる人工的な物質．対流圏では安定。
しかし、熱帯からオゾン層の存在する成層圏に運ばれると，光分解によりCl原子に変化する。
CF2Cl2 + hν(λ<240 nm) à CF2Cl + Cl
フロンから生成したCl原子がオゾンを破壊する。

Net

Cl + O3 à ClO + O2
ClO + O à Cl + O2 （O原子はO2の光分解から生成）
O3 + O à 2 O2

しかし、この反応サイクルがオゾンホールの原因になりうるのか、疑問が浮かびあがる。
Twenty Questions and Answers about the Ozone Layer: 2006 Update	浮かび上がった疑問
1. O原子が少ない（太陽光が弱い）春先から夏前にオゾンホールができる理由は？

Net

Cl + O3 à ClO + O2
ClO + O à Cl + O2
(O原子はO2の光分解から生成)
O3 + O à 2 O2新しい反応サイクルが提唱される*。

Net

2 [Cl + O3 à ClO + O2]
ClO + ClO + M à (ClO)2 + M(ClO)2 + hν à Cl + ClOO
ClOO à Cl + O2
2O3 à3O2

冬	

春	

夏

オゾンホールの規模の推移*この他にも、Cl原子だけでなく、HOxやBr原子によるオゾン破壊サイクルが寄与する。
Twenty Questions and Answers about the Ozone Layer: 2006 Update	2. Cl, ClOは不安定なので、大気中に存在するメタンや窒素酸化物と結びついて、安定な物質（reservoir；リザボア）に変わってしまう。
（そうでないと成層圏すべてのオゾンがなくなってしまう）

Cl + CH4 à HCl（安定） + CH3
ClO + NO2 + M à ClONO2（安定）+ M
極域成層圏雲がこの疑問にたいする答のカギとなる。	

南極では，極夜期（冬）に極成層圏雲が生成する．	

冬	

春	

北極は南極に比べて、海陸分布が複雑なので、
気温低下の原因となる極渦が発達しにくく、
極域成層圏雲ができにくい。

雲の表面で、塩素のリザボア(HCl, ClONO2)はCl2や次亜塩素酸（HOCl）に変化する。
HCl and ClONO2 on ice à Cl2 (and HOCl) + hν à 2 Cl (OH + Cl)
2 [Cl + O3 à ClO + O2]
春になるとどのような反応によって、ClO + ClO + M à (ClO)2 + M
オゾン破壊サイクルが (ClO) + hν à Cl + ClOO
リザボア(HCl, ClONO2)は2活性化する。	
Cl2やHOClに変化するのか？
ClOO à Cl + O2Net
2O3 à3O2
Twenty Questions and Answers about the Ozone Layer: 2006 Update	極域成層圏雲での化学反応	
塩素のリザボア(HCl, ClONO2)は、雲の表面でCl2や次亜塩素酸（HOCl）に変化する。
生成されるHNO3は雲の成分となり、地上に落下することで成層圏から取り除かれる。
ClONO2(gas)	

Cl2(gas) 	

HCl(on ice) + ClONO2(gas) à Cl2(gas) + HNO3(ice)HCl on H2O ice	

ClONO2(gas)	

H2O(ice) + ClONO2(gas) à HOCl(gas) + HNO3(ice)HOCl(gas) 	

H2O ice	HOCl(gas)	

Cl2(gas) 	

HCl(on ice) + HOCl(gas) à Cl2(gas)+ H2O(ice)	
 HCl on H O ice	2

HCl and ClONO2 on ice à Cl2 (and HOCl) + hν à 2 Cl (OH + Cl) à オゾン破壊サイクル	
Molina et al., Science 238, 1253 (1987)., Rowland et al., J. Phys. Chem. 90, 1985 (1986).
Oppliger et al. J. Phys. Chem. A 101, 1903 (1997).より一部改変して引用	

3つの反応のメカニズムに迫る	HCl(on ice) + ClONO2(gas) à Cl2(gas) + HNO3(ice)HCl(gas)	
（上）ClONO2の早い減少（下）Cl2の早い立ち上がり	Cl2(gas) 	
H2O ice	H+ + Cl- on H2O ice	
ClONO2(gas)	

早いCl2(gas) 	

H+ + Cl- + [Clδ+NO3 δ-]on H2O ice	HCl(on ice) + ClONO2(gas) à [H+] + [Cl-] + [Clδ+NO3 δ-]à Cl2(gas) + HNO3(ice)Molina et al., Science 238, 1253 (1987)., Rowland et al., J. Phys. Chem. 90, 1985 (1986).
Oppliger et al. J. Phys. Chem. A 101, 1903 (1997).より一部改変して引用	

3つの反応のメカニズムに迫る	
H2O(ice) + ClONO2(gas) à HOCl(gas) + HNO3(ice)
ClONO2(gas)	

ClONO2(gas) 	

Cl2(gas) 	

H2O ice	HOCl(gas) 	

[Clδ+NO3 δ-] on H2O ice	
遅いHOCl(gas) 	

青色の反応が、前頁の反応にくらべて遅いため
ClONO2曝露とHOCl放出に時間差が生じる。	

[H2OCl+] + [NO3-] (+ H2O)	

H2OCl+は中間体ではない、と批判的。 Bianco et al., J. Phys. Chem. A 105, 3132 (2001).	

H2O(ice) + ClONO2(gas) à H2O(ice) + [Clδ+NO3 δ-]à[H2OCl+] + [NO3-] (+ H2O) à HOCl(gas) + HNO3(ice) (+ H2O)
Molina et al., Science 238, 1253 (1987)., Rowland et al., J. Phys. Chem. 90, 1985 (1986).
Oppliger et al. J. Phys. Chem. A 101, 1903 (1997).より一部改変して引用	

3つの反応のメカニズムに迫る	HCl(on ice) + HOCl(gas) à Cl2(gas)+ H2O(ice)	
HOCl(gas) 	

HCl(gas)	

Cl2(gas)	

Cl2(gas) 	
H2O ice	H+ + Cl- on H2O ice	HOCl(gas) 	
HOCl(gas)	

早いCl2(gas) 	

[H+] + [Cl-] + HOCl(gas)	

HCl(on ice) + HOCl(gas) à [H+] + [Cl-] + HOCl(gas)+-(OH)Cl-Cl- à Cl (gas)+ H O(ice)	
Mundy and Kuo,
H
22
	Chem. Rev. 106, 1282 (2006).

Molina et al., Science 238, 1253 (1987)., Rowland et al., J. Phys. Chem. 90, 1985 (1986).
Oppliger et al. J. Phys. Chem. A 101, 1903 (1997).より一部改変して引用	

極域成層圏雲により生成したCl2やHOClは
極夜が明けると直ちに光分解によりClとなり、オゾン分子破壊サイクルが活性化する。
蓄積した Cl2 (and HOCl) + hν à 2 Cl (OH + Cl)
2 [Cl + O3 à ClO + O2]
ClO + ClO + M à (ClO)2 + M(ClO)2 + hν à Cl + ClOO
夏になると極渦は崩壊し、中緯度からオゾンがClOO à Cl + O2Net
2O3 à3O2
流れ込むことで、オゾン濃度が回復する。	

冬	
冬	

春	

春	

夏

オゾンホールの規模の推移

オゾン破壊サイクルが活性化する。	

極夜があける。à太陽が注がれる。à大量のClが生成する。	
Cl2やHOClが蓄積していく。	
Solomon et al., Nature 321, 755 (1986)., Solomon, Rev. Geophys. 37, 275,

(1999). 	

オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書
オゾン層の保護のためのウィーン条約（1985年採択。1988年発効）に基づき、オゾン層を破壊するおそれのある特定フロン、ハロン、四塩化炭素などの製造、消費及び貿易の規制にかんする議定書。1987年に採択。1989年に発効。	
	
先進国では、1996年までに（代替フロンも2020年までに）全廃することが求められた。	
日本では1988年に、「オゾン層保護法」を制定し、フロン類の規制を行っている。	

ノーベル賞受賞者	

P. J. Crutzen	

F. S. Rowland	

M. J. Molina	

S. Solomon	

写真提供© Biswarup Ganguly, Markus Pössel, http://comunicacion.senado.gob.mx/	

少し後日談	(ClO)2の光分解効率はモデルで採用されている値よりも悪い。	

Chemists poke holes in ozone theory
Schiermeier, Nature 449, 382 (2007)
Ultraviolet Absorption Spectrum of Chlorine Peroxide, ClOOCl
Pope et al., J. Phys. Chem. A 111, 4322 (2007)

モデルの採用値で問題ない。
UV absorption cross sections of ClOOCl are consistent with ozone degradation models
Chen et al., Science 324, 781 (2009)

Cosmic ray(宇宙線電子)がオゾンの減少に寄与している。
Correlation between cosmic rays and ozone depletion

Lu, Phys. Rev. Lett. 102, 118501 (2009)

その仮説には問題がある。
Comment on "Correlation between cosmic rays and ozone depletion"
Alvarez-Madrigal, Phys. Rev. Lett. 105, 169801 (2010)

やはり、Cosmic rayはオゾンの減少に寄与している。
Comment on "Correlation between Cosmic Rays and Ozone Depletion" Reply
Lu, Phys. Rev. Lett. 105, 169802 (2010)
Cosmic-ray-driven electron-induced reactions of halogenated molecules adsorbed on ice surfaces:
Implications for atmospheric ozone depletion and global climate change
Lu, Phys. Rep. 487, 141-167 (2010)

氷の上の化学反応
地球でおきる氷の上の化学反応
1. 極域成層圏雲でおきる化学反応とオゾンホール
ーフロン由来のハロゲンと氷の反応ー
2. 極域地表の氷でおきる光反応
ー氷に吸着した窒素酸化物の光分解反応ー（比較的新しい分野なので短めに）宇宙で起きる氷の上の化学反応
3．氷星間塵の表面反応
4．真空紫外光による氷の光分解
青色は光をつかわない反応
赤色は光をつかう反応	そもそも、極域を観測する意義とは？	
1） 極域特有の現象の観測・研究拠点としての役割àオーロラや氷床のような特有の現象の観測・研究．
	2） 内陸調査の拠点 à氷床掘削，隕石探査など内陸氷原での探査・研究の拠点．

南極隕石の発見 （日本は世界で2番目の隕石保有国）	
オゾンホールの発見 （昭和基地におけるオゾン観測）
3) 人間活動から遠く、バックグラウンドを監視するには最適
4) 低温、日射の有無という条件から、
大気エアロゾルの性質や、化学反応過程を理解するのに適している。	
極域では、地表や海面は雪や氷におおわれているため、化学反応は活発には起きていないと考えられてきた。
Grannas et al., Atmos. Chem. Phys., 7, 4329, (2007)

近年、氷表面上で活発な光化学反応が起きていることが明らかになった。	
原 圭一郎, J. Aerosol. Res., 18 200, (2003) , 山内 恭 「南極・北極の気象と気候」	

極域地表を覆う氷では活発な光反応が起きている。
例 氷に吸着した窒素酸化物(NO3-など)の光分解に寄るオゾン生成
南極の対流圏オゾン濃度は夏になると増加する。
à光反応によるオゾン生成を示唆している。	

冬	

夏	

夏	
1月

12月	

対流圏のオゾンは光化学スモッグの原因物質とされるなど、人体には悪影響をおよぼす。
à氷に覆われた南極で、なぜオゾンが生成するのか？
対流圏に注がれる光の波長は、およそ290 nmまで。O2は光分解を起こさない。
オゾンを作るには、O原子が必要。では、何がO原子の生成源なのか？

à 氷に吸着した窒素酸化物の光分解
Crawford et al., GRL 28 (19) 3641 (2001)

極域（Summit, グリーンランド）の氷表面に吸着した 氷上のNO -の光分解がカギとなる。	
3
窒素酸化物の濃度は、大気中よりも高い。

気相中で観測される化学物質は、気相反応だけでは説明できない。(Alert, カナダ)

Dominé, et al., Science 297, 1506 (2002)

氷上のNO3-の光分解がカギとなる。	

?
「氷から光生成物が放出される」という前提は本当なのか？	

Dominé, et al., Science 297, 1506 (2002)

検出器
225.6

225.7

226.0

226.1

226.2

Wavelength / nm	

225.6

飛び出したO原子を二次生成物としてOHを検出
イオン化	

紫外光分解光	
300 nm

イオン化用
レーザー

2 mm

NO3-（HNO3）を氷表面に蒸着させる。	

Water ice
Au

二次生成物としてNOを検出
NO signal / arb. unit

本当に、氷に光を照射することで、NO3-の光分解から飛び出したO原子を検出
光生成物（NOやO原子）が、気相へ飛び出すのかどうか、実験を行った。	

225.8
226.0
226.2
Wavelength / nm

226.4

NO3- + hν(300 nm) à NO2- + O 0.1%
à NO2 + O二次反応により、NOやOHも脱離する。
NOはNO2-やNO2の光分解。
OHは氷表面上にH2O2が生成する。

光脱離反応をモデルに組み込む。
à南極における対流圏オゾンの有効な生成源となる。	
Yabushita et al., J. Phys. Chem. A 111, 8629 (2007).
Yabushita et al., J. Phys. Chem. A 112, 9763 (2008).
Hamer et al., Environ. Chem. 5, 268 (2008).

地球でおきる氷の上の化学反応のまとめ
1. 極域成層圏雲でおきる化学反応とオゾンホール(1) 気相反応モデルの改良
Chapman機構àHOxやNOxàフロン由来のハロゲン(2) 極域成層圏雲での表面反応
Cl, ClOは、安定な物質（リザボア）に変わる。
à 極域成層圏雲での表面反応により、Clが再生成されてオゾンが破壊される。

2. 極域地表の氷でおきる光反応(1) 氷に吸着した窒素酸化物の光分解による対流圏オゾンの生成。
(2) ほかに、有機物やハロゲンによる反応なども重要視されている。	

氷の上の化学反応
地球でおきる氷の上の化学反応
1. 極域成層圏雲でおきる化学反応とオゾンホール
ーフロン由来のハロゲンと氷の反応ー
2. 極域地表の氷でおきる光反応
ー氷に吸着した窒素酸化物の光分解反応ー

宇宙でおきる氷の上の化学反応
3．氷星間塵の表面反応
ー低温（10 K）な氷星間塵表面でおきる量子トンネル反応ー
4．真空紫外光による氷の光分解
青色は光をつかわない反応
赤色は光をつかう反応	星の一生	

天の川に見える黒い部分や、	
オリオン座にある馬頭星雲は分子雲であり、	
黒く見える理由は多量のガスや塵が、	近くにある星からの光を吸収してしまうためである。	
写真提供: Serge Brunier, T.A.Rector (NOAO/AURA/NSF) and Hubble Heritage Team (STScI/AURA/NASA)可視光で観測した天の川（黒く見える部分が分子雲）	

ESAの赤外線天文衛星「ハーシェル」が、2009年に赤外線によって観測した天の川の分子雲。	
星間物質が集まって繊維状となった構造がみえる。
また、星形成領域が点在しており、小さな丸い点としてみえる。	

星間物質とは？？	
写真提供: Serge Brunier, T.A.Rector (NOAO/AURA/NSF) and Hubble Heritage Team (STScI/AURA/NASA)観測された星間物質（分子）の一例	
簡単な水素化物、酸化物、硫化物、ハロゲン化物	

H2(> 99 %)

CO

NH3

CS

NaCl

H2O

O2

CO2

PN

AlF

ニトリル、アセチレン誘導体	
C3

C3O

HCN

CH3CN

C2H2

C2H4

HC11N

CH3C5N

HCCNC

CH3C6H

アルデヒド、アルコール、エーテル、ケトン、アミド	
H2CO

CH3OH

HCOOH

CH2NH

H2C3

（CH3)2O（CH3)2CO

CH3OCHO

CH3CONH2

H2C6

c-C6H6c-H2C3O

H3O+

SO+

C2O

HNO

環状分子	
c-C3H2c-SiC2c-C2H4O
分子イオン	

CH+

HCO+

H3+
ラジカル	

OH

C2H

CN

140種以上の分子がどのようにして生成したのか？à 星間化学	
写真提供: Serge Brunier, T.A.Rector (NOAO/AURA/NSF) and Hubble Heritage Team (STScI/AURA/NASA)分子雲 à 宇宙空間では高濃度な領域といえども、 		
非常に低温で低圧な環境にある。	
典型的な分子雲の環境	
大きさ	∼0.3 光年（3 兆キロメートル)=太陽・地球間距離の2 万倍	密度 (nH2)

103 - 106 cm-3 	
(真空度にすると10-12 ∼ -9 Pa)

温度	

10 - 100 K

光子場	

> 103 photons cm-2 s-1

寿命	

∼106 yr

氷星間塵	

~10-9 cm-3分子雲ではどのような化学反応が進むのか？	
(1) 気相でのイオン-分子反応à 数々の分子生成機構について成功をおさめる。
à長年の研究により，H2, H2O, CO2, NH3, H2COなどの重要な分子を効率よく生成できないことが明らかとなった。Charnley, MNRAS., 291, 455, (1997).

(2) 氷星間塵の表面反応	

星間塵上の表面反応
H2分子をはじめ星間塵に含まれる赤字の物質は表面反応が必要であると考えられている。	
H原子など	

アモルファス氷有機物
0.5 µm鉱物

星間塵の模式図	

星間塵の化学組成	
(中心の鉱物を除く)
H2O

100

CO

2-25

CO2

13-22

CH4

1.5-4

H2CO

<6

CH3OH

<30

HCOOH

3-7

NH3

<30

XCN

<3.5

地球環境とくらべ、どのような表面反応がおきるか
低温(∼10 K)な環境のため、(H, O)原子、ラジカル、分子が表面上に吸着する。
à反応断面積の小さい反応も進むことができる。à量子トンネル反応
	
 意味が少しわかりにくい？	
Watanabe and Kouchi, Prog. Surf. Sci. 83, 439 (2008)., 日高 宏ら, 低温科学 66, 13 (2008) .

星間塵上の表面反応
H2分子をはじめ星間塵に含まれる赤字の物質は表面反応が必要であると考えられている。	
H原子など	

アモルファス氷有機物
0.5 µm鉱物

星間塵の模式図	

星間塵の化学組成	
(中心の鉱物を除く)
H2O

100

CO

2-25

CO2

13-22

CH4

1.5-4

H2CO

<6

CH3OH

<30

HCOOH

3-7

NH3

<30

XCN

<3.5

地球環境とくらべ、どのような表面反応がおきるか
低温(∼10 K)な環境のため、(H, O)原子、ラジカル、分子が表面上に吸着する。
à反応断面積の小さい反応も進むことができる。à量子トンネル反応
	
 意味が少しわかりにくい？à ホルムアルデヒド(H2CO) メタノール(CH3OH)生成で説明	Watanabe and Kouchi, Prog. Surf. Sci. 83, 439 (2008)., 日高 宏ら, 低温科学 66, 13 (2008) .

星間分子雲におけるH2CO, CH3OH生成	
気相から、低エネルギー(∼10 K)なH原子が氷星間塵表面に吸着する。

+ H	

+ H	

+ H	

+ H	

CO → HCO → H2CO → CH3O → CH3OH
数千 K のバリアが存在(Woon 2002)

CO

トンネル効果は粒子が波の性質も持つことから生じる。
（ボールは壁にあたると跳ね返るが、音波は壁の向こう側へと伝わっていく）

トンネル反応	HCO 	

H2CO 	
トンネル反応	

CH3O	
古典的には上記のH原子付加反応は、H原子が高エネルギーでないかぎり、進まない。
àところが、H原子のような軽い粒子の場合、トンネル効果により、バリアをすり抜けて反応する。

CH3OH

H原子

CO ice with H2O	Pirim et al., J. Phys. Chem. A 114, 3320 (2010).	

Experimental Setup

H2

Al substrate temperature: 10-40 K
H flux: ~2×1014/cm2/s
H temp: 100 K
Background pressure: ~10-10 Torr

固体COにH原子を照射する実験―トンネル反応によりH2CO, CH3OHが生成するか？―
氷の上にCOを蒸着させる
赤外分光法で、H原子照射前のスペクトルを
確認する。
FTIR
CO

H原子を照射し、
赤外スペクトルにどのような変化があらわれるか調べる。

ASW

H atoms

10 ~ 20 K
ASW: ~100Å
CO: ~1015cm-2(coverage~0.1)
on ASW

Absorbance

0.06

H 2O

0.04

FTIR
CO

0.02
0.00
4000

3000

2000

Wavenumber (cm-1)

1000

?

固体COにH原子を照射する実験―トンネル反応によりH2CO, CH3OHが生成する！！―

+H

+H

+H

+H

+D

+D

+D

+D

CO → HCO → H2CO → CH3O → CH3OH

CO → DCO → D2CO → CD3O → CD3OH Dのほうが反応が遅い。
の部分がトンネル反応	

àトンネル反応を支持する。	

Watanabe and Kouchi, Prog. Surf. Sci. 83, 439 (2008)., 日高 宏ら, 低温科学 66, 13 (2008) .

そもそも、宇宙でH2Oはどのように生成しているのか？
―O2のH原子付加反応によるH2O生成―
分子雲におけるH2O生成経路（有力なものの１つ）
O2 + H → HO2
HO2 + H → H2O2
H2O2 + H → H2O+OH
2000 Kのバリアが存在する。à トンネル反応により進むことができる。	

H atomGaseous O2

Solid O2
Al substrate (10 K)	

Miyauchi et al. Chem. Phys. Lett. 456 (2008)., Oba et al., Astrophys. J. 701, 464 (2009).	

氷の上の化学反応
地球でおきる氷の上の化学反応
1. 極域成層圏雲でおきる化学反応とオゾンホール
ーフロン由来のハロゲンと氷の反応ー
2. 極域地表の氷でおきる光反応
ー氷に吸着した窒素酸化物の光分解反応ー

宇宙で起きる氷の上の化学反応
3．氷星間塵の表面反応
ー低温（10 K）な氷星間塵表面でおきる量子トンネル反応ー
4．真空紫外光による氷の光分解
ー水分子の気相への放出ー
青色は光をつかわない反応
赤色は光をつかう反応	宇宙空間ではH-Lyman-α (λ≅121 nm. 10.2 eV) などの真空紫外光によって氷が光分解反応を起こす。
à低温低圧な宇宙空間では（混合）氷の光分解反応は重要な化学プロセスとなる。
(氷(H2O) + 有機物 + シアン(XCN) or アンモニア(NH3) + hν à アミノ酸？？)	

アモルファス氷有機物
0.5 µm鉱物

星間塵
彗星

Lyman-αのフラックス cm-2s-1	
Interstellar ices in cold diffuse clouds	

9.6 × 107	Interstellar ices in cold dense clouds	

1.4 × 103	

Cometary ices in Oort cloud	

9.6 × 107	

実験で用いられるVUVランプ	

8.6 × 1013	
Moore et al., Spectrochimica Acta Part A 57 (2001) 843	

氷に光を照射すると何ができるか?(先行研究)
H2O(ice) + hν à H, O原子, OHラジカル, H2, O2, H2O2分子
真空紫外光(110nm≤λ≤180 nm)を氷に照射する
1. 赤外分光法à OH やH2O2 が生成を確認(HO2も生成したと主張しているが，Zheng らは否定的)

2. 気相へ放出される生成物を調べる(光イオン化,四重極質量分析)à H、O原子、H2やO2 の生成、さらにH2Oも放出も確認。	
氷の光反応で明らかになっていない点
1. 表面における光反応機構（混合氷では特に！）2. 生成物のエネルギー状態 à 電子、振動回転、原子核スピン温度
今回は、一例として、H2O分子の気相への放出機構を説明	
Gerakines et al., Astron. Astrophys. 312, 289 (1996). Zheng et al., Astrophys. J. 639, 534 (2006).
Westley et al, Nature 373, 405 (1995). Watanabe et al., Astrophys. J. 541, 772 (2000).
Hama et al., J. Chem. Phys. 131, 114510 (2009). Yabushita et al., J. Chem. Phys. 125, 133406 (2006).

H2O à 分子雲では主に氷として存在する。

一方、氷に対し∼1×10-3程度の割合で、気相のH2Oも分子雲において観測されている。
しかし、低温低圧な分子雲では、(1) 気相での水分子生成は効率が悪い。
（表面反応で生成する）(2) 氷星間塵中の水分子が熱平衡的に昇華	することも起こりにくい。

星間塵の氷から、H2Oが光によって放出されているのではないか。
ところが、気相H2O分子は高い量子収率でH2O + hν à H + OH と光分解反応を起こす。	
なぜH2Oのまま気相へ放出されるのか？
Hama et al., J. Chem. Phys. 132, 164508 (2010). Yabushita et al., Astrophys. J. Lett. 699, L80 (2009).

なぜ氷に光が照射されると水分子が脱離するのか？？	
〜考えられる二つのメカニズム〜	
光照射による局所的な加熱à H2Oが熱平衡的に脱離hν	

氷の光分解反応が引き起こす
H2Oの脱離à非熱平衡hν	

どちらのプロセスで水分子は氷から光脱離をおこすのか？
à氷の光反応素過程に迫る実験研究を行った。

回転スペクトル

検出器

Andersson and van Dishoeck, A. & A. 491, 907 (2008).

80500 80600 80700-1
Wavenumber / cm

飛行時間スペクトル
H2O signal intensity / arb. unit

氷表面から光脱離したH2Oの回転温度と並進温度は異なった。
↓
H2Oは熱平衡状態にない。
+
H
O
2
↓
Ionization
H2Oが昇華できるほど氷の局所的加熱は起こっていない。
↓
イオン化用
どんな反応（非熱平衡過程）によってレーザー
157 nmH2Oは氷から放出されているのか。
2 mm
光分解用レーザー
↓
H原子の衝突による “kick-out”
H2O(ice) + hν à hot H + OH
iceàfilm
hot H + H2O(ice)H + H2O(gas)	
Au

Trot = 350 K	

1.0

Ttrans = 1800 K	

0.5

0.0

0

5
Time of flight / µ s

10

氷から “kick-out” により光脱離したＨ２Ｏの並進・回転エネルギー
Translational

Rotational

Experimental

1800 ± 500 K

350 ± 150 K

MD calculation

1450 ± 150 K

300 ± 50 K

氷の光反応を理解するには、
このような非熱平衡過程を考慮することが重要。
à混合氷など複雑な系では困難。	

②hν	

Trot = 350 K	

①	
②	

80500 80600 80700-1
Wavenumber / cm

飛行時間スペクトル
H2O signal intensity / arb. unit

H2O(ice) + 157nm → hot-H + OH
hot-H + H2O(ice) → H + H2O(g)回転スペクトル

1.0

Ttrans = 1800 K	

0.5①
Hama et al., J. Chem. Phys. 132, 164508 (2010)
Yabushita et al., Astrophys. J. Lett. 699, L80 (2009)

0.0

0

5
Time of flight / µ s

10

地球でおきる氷の上の化学反応(1) 極域成層圏雲でおきる化学反応とオゾンホール
Cl、 ClOは、気相反応により安定な物質（リザボア）に変化する。
à 極域成層圏雲での表面反応により、Clが再生成されてオゾンが破壊される。

(2) 極域地表の氷でおきる光反応
氷に吸着した窒素酸化物の光分解による対流圏オゾンの生成。
ほかに、有機物やハロゲンによる反応なども重要。	

宇宙でおきる氷の上の化学反応(1) 氷星間塵の表面反応	
低温（10 K）な氷星間塵表面でおきる量子トンネル反応
à H原子がトンネル効果により塵表面で付加反応をおこす。
à有機物やH2O生成のカギとなる。

(2) 真空紫外光による氷の光分解
à 宇宙では、真空紫外光により氷そのものが光分解を起こす。
à 例として、氷の光分解から生じる、H2Oの気相への放出（非熱平衡過程）
à表面における光反応機構（混合氷では特に）や、生成物のエネルギー状態（電子、振動回転、原子核スピン温度）など、不明な部分は多い。

“kick-out”の確認実験
D2O + H2S の混合氷から水分子は検出されるか？
イオンを信号として検出

イオンを信号として検出++
検出光 λ nmによって

検出光 λ nmによってイオン化（REMPI法）

イオン化（REMPI法）

2 mm

Photodissociation
157 nmH2O iceAu

アモルファス氷に193 nmを照射しても水分子は脱離しないPhotodissociation
157 nmà 193 nm

2 mm

D2O ice
H2S
Au

H2S(ice) + 193 nm → hot H + SH
hot H + D2O(ice) à H + D2O(gas)??

“kick-out”の確認実験

1.0m/z = 20
↓
D2O	

1.0

0.5

D2O signal intensity / arb. unit

D2O signal intensity / arb.units

D2O + H2S の混合氷から水分子は検出された！

0.5

0.0

0

2

4

6

8

10

12

14

0.0

time-of-flight / us×

D2O was not observed.

193nm

0

2

4
6
8 10 12
Time of flight / µs

D2O was observed.

193nm

D 2O
Neat D2O ice

14

H 2S
D 2O