放射光科学30年の歩みと展望

試料環境の多様化が拓いた軟 X 線利用の新天地
為則雄祐
公益財団法人高輝度光科学研究センター〒6795198 兵庫県佐用郡佐用町光都 111

この20年間で，大きく進展した軟 X 線利用技術の一つとして，試料環境の制御技術を挙げることができる。試料■
要
旨

環境の選択肢が広がったことで利用分野が拡大し，近年では in-situ や operando と呼ばれる実在環境下での試料観察が活発になってきた。本稿では，試料環境の多様化という視点から，関連する軟 X 線の利用技術の進展と合わせて放射光軟 X 線利用のこの20年を振り返るとともに，これからの20年について俯瞰してみたい。

はちょうど SPring8 で軟 X 線ビームラインの建設が始ま

1. はじめにった頃であり，当時は“超高分解能”あるいは“分解能

1963年に始まる INS-SOR の利用から数えると，国内で10,000”という言葉が飛び交い，とにかくエネルギー分解

放射光軟 X 線の利用が開始してからおよそ半世紀が経過

能の向上，内殻寿命以下の分解能領域への到達が至上命題

した1) 。長い放射光軟 X 線利用の歴史の中で，特に 1990であった。その一方で，ここ数年，各地で活発になってき

年代前半の第三世代光源の登場に伴う高輝度化は，軟 X

た次世代放射光光源における軟 X 線利用の議論では，分線利用に大きな質的変化をもたらした。今日では， 1011

解能のさらなる向上を期待する声はあまり聞こえてこな（ photons / s ）以上の光子数と，寿命幅よりも狭いエネル

い。最近の関心事はナノ計測，とくにシングルナノ領域のギー幅（DE/E＞10,000）を合わせ持つ軟 X 線を供給でき

計測や operando 観察などであろう。光源や計測技術に対るビームラインは，もはや特別な存在では無くなった。さする要求が変わった背景には，軟 X 線の利用目的や研究らに，近年世界的な主流となっている中型第三世代光源に分野がこの 20 年間で大きく変化したことも関連している

おいては，挿入光源を利用するビームラインの光源輝度はと思われる。軟 X 線利用が変化した一つの要因として，1020 （ photons / s / mm2 / mrad2 / 0.1  B.W. ）を越える2) 。

試料制御技術の進展，すなわち試料環境を選択する自由度

これは SPring
8 の軟 X 線ビームラインの輝度と比較して，が向上したことを挙げることができるであろう4)。測定対

2 桁以上の向上である。輝度の向上は縮小光学系の性能を象の選択肢が広がったことは，結果的に利用の裾野を大き向上させ，微細加工技術の進歩とも相まって，mm からサ

く広げることに貢献してきた。ただし，一言で試料環境とブ mm の集光軟 X 線を容易に得ることが可能になった。

はいっても，温度圧力磁場電場化学環境（気体

それにより，マッピングを中心とした顕微観察法を様々な液体）など，その条件は多岐に亘る。ここでは，大気圧あ分光計測法と組み合わせることが，軟 X 線領域でも主流

るいは準大気圧環境下での利用を中心として，試料雰囲気となっている。一方で，扱う試料環境の制御技術も大きくの多様化という視点からこの 20 年を振り返るとともに，進展した。中でも，環境大気圧もしくはそれに準ずる準大軟 X 線利用の今後について考えてみたい。

気圧環境の元で軟 X 線を扱う技術が確立したことにより，溶液ガス雰囲気動作中のデバイス反応中の触媒といった実環境下での分析を指向した，いわゆる operando 計測が定着してきた。試料環境の自由度が向上した

2. この20年を振り返って
2.1

試料環境の多様化

ことは利用分野の拡大に直結し，現在では学術研究にとど改めて述べるまでも無いが，一般に，透過力の低い軟

まらず，産業開発においても軟 X 線は欠く事のできない

X 線を利用するためには，ビームラインの光学系計測

分析手法としてその地位を固めつつある。その状況は，最機器分析試料など全てを真空中に配置することが必要で近の次世代光源に関する議論をみても随所に伺うことがである。そのため，従来の軟 X 線利用では，特に分析試料きる3)。

の選定において，真空は一つの大きな制約であった。実際

まずは，この 20 年の大きな流れを，筆者の目線から振に，筆者を訪れた利用相談の中には，他の軟 X 線ビーム

り返ってみた。図らずも，筆者は約 20 年間ビームライン

ラインでは，真空との相性を理由に利用の相談すら受けて担当者として軟 X 線利用の現場を担当する機会を得て，もらえなかったという話を何度も聞いた。また，随分と前

軟 X 線利用の変遷を間近で見ることができた。筆者が初のことになるが，「軟 X 線は一部のマニアな先生のおもち

めて軟 X 線に関わったのは 1996 年のことである。その頃ゃ」と言われたことがある。試料を含めて利用するための放射光 March 2018 Vol.31 No.2 ●93(C) 2018 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research制約が多く，また，ビームラインやそこに設置された装置についても真空機器によって大型化し，固定配置されている場合が多い。ビームライン担当者の研究の専門性も高く，他分野から参入するにはしきいが高いというような内容であった。振り返ると，自らが担当するビームラインにおいても思い当たる点は多々ある。いろいろな歴史的経緯はあるにせよ，やはりかつての軟 X 線は特定の専門家にしか使えない，卑下した見方をすれば“軟 X 線村”であったことは，自戒を含めて認めなければならない事実であろう。まだまだ発展途上ではあるが，軟 X 線利用がさま
ざまな分野に広がり始めたことは，近年の大きな成果の一つと言っても良いと思う。
話をもとにもどして，試料環境制御の技術的な進歩について振り返ってみたい。 In-situ や operando と呼ばれる実環境下で軟 X 線利用をする方法は，現在，大きく分けて二つある。一つは，試料を密封して真空状態にある分析槽に導入し，真空窓を介して試料を観察する方法である。吸

Fig. 1

Calculated transmittances for various X-ray windows in thesoft X-ray region. Details are described in ref.5).

収分光や発光分光では，この方式が採用される場合が多い。試料を密封して真空中に導入する道具立ては，一般に“セル”と呼ばれている。セルの一部に軟 X 線を透過できため，光源からセルまでの光路中での光の減衰も問題になる真空窓を備えることで，揮発性さらには液体状の試料をらない。また，微細加工技術を応用することにより，圧力はじめとして多様な形態の試料を真空容器中で取り扱うこの制御のみならず，温度や電流など試料環境を精密に制御とができる。さらに，このセルに電極や気体の導入路を設しやすことも operando 観察への応用が進んでいる理由のけることで，化学反応環境などを真空中で再現した，いわ一つであると思われる。その結果，“実際の環境を模してゆる operando 測定が盛んになっている。セルの利用が汎セルを作り込む”ことが可能になり，電気化学や触媒化学

用化した一つの要素技術は，高い透過率で軟 X 線を透過などを中心にその利用が大きく広がってきた13) 。これら

できる良質な真空窓を容易に入手できるようになったことの研究分野の雑誌では，近年では関連する総説論文も多くであろう。Fig. 1 に，軟 X 線領域で使用される真空窓の透見かけるようになってきており14) ，軟 X 線のその場観察過率を示した5)。例えば，硬 X 線領域ではベリリウムが Xが定着してきたことの一つの現れだと思われる。

線窓として使用されているが，市販品で入手可能なベリリ

もう一つの方法は，分析槽全体を大気圧環境とし，分析

ウム窓は薄いもので10 mm 厚程度である。しかしながら，槽とビームラインや二次分光器の間を差動排気や真空窓でこの窓を透過できる X 線の下限は実質的には 1 keV 程度

仕切ることにより，ビームラインの上流部もしくは二次分であり，それ以下の軟 X 線ではベリリウム窓を選択する

光器の真空を維持する方法である。こちらの手法は，濡れことができない。現在，軟 X 線の領域では高分子6)や，窒た試料を中心として吸収分光15,16)で利用されるとともに，化珪素炭化珪素7)などを材料とした，100～200 nm 厚程

特に差動排気は電子分光装置で広く採用されている17,18)。

度の窓が利用さてれる。例えば，～ 1 mm2 程度の面積を

差動排気の利用例として，吸収分光ならびに電子分光装置持つ窒化珪素であれば， 100 nm の厚みがあれば 1 気圧のに適用した例を Fig. 3 に示した16,17,19) 。吸収分光の場合，圧力差に耐える自立窓として使用できる。規格にもよる

分析装置から見て光源側の真空を維持するために，ビームが，現在ではこの様な真空窓が数千円～数万円で市販されラインと分析装置の間に真空窓や差動排気を配置する。試ている。窒化珪素を窓材として使用した研究は， 2000 年

料は大気圧環境の分析槽に導入されるが，空気を充填するを過ぎたころから関連する文献が大きく増加を初めていと光路中での軟 X 線の減衰が大きいため，通常はヘリウ

る 8) 。

ムもしくは反応ガスとヘリウムの混合ガスを使用する。電Fig. 2 に，軟 X 線領域で使用されているその場観察セル

子分光の場合， X 線が透過するビームライン側には真空をいくつか紹介した5,912) 。透過法蛍光収量法による測窓を配置し，二次分光器側に差動排気を設置する。軟 X定あるいは電気化学溶液化学への利用など，計測手法や線と比較して固体中における電子の平均自由行程は短いた

目的に応じて様々な形態のセルが工夫されている。セルをめ，電子が通過する分析装置側には真空窓を使用すること利用する一つの利点は，試料を密封して真空容器内に導入が難しい。高い圧力環境下で試料を扱う場合は，二次分光できるため，分析装置は従来のものをそのまま利用できる

器側の真空度を維持するために，試料槽と分析器のレンズことであろう。軟 X 線の光路は高真空環境が維持される系の間に多段の差動排気を組み込むことで，窓を使用する

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特集 ■ 放射光科学30年の歩みと展望

Fig. 2

Examples of various soft X-ray In-situ/Operando cells. Each cells are designed for (a) transmission XAS analysis
of liquid sample9), (b) XES analysis of liquid sample under ‰ow condition10), (c) ‰uorescence XAS analysis of Li
ion secondary batteries5), and (d) XES analysis of Li ion secondary batteries11) and original ˆgure is appeared in
ref.12), respectively. Details of apparatus are described in each references.

ことなく圧力差を維持している。準大気圧光電子分光法

つけることができる。 1987 年には窒化珪素の真空窓を使“Ambient pressure photoelectron spectroscopy”と呼ばれ用した透過型のセルを用いて測定した水のEXAFSスペク

るこの手法も，開発当初の試料環境圧力は 104 Pa 程度でトルが報告されており28) ，また， 1992 年には大気圧ヘリあったが，差動排気部の開発が進んだことにより，近年でウム雰囲気下で測定された，硫酸銅溶液中の硫黄の K 殻は環境大気圧条件下で測定可能となってきた20)。

吸収スペクトルが報告されている29) 。軟 X 線の利用が始

一方で，最近では電子分光に対応したセルも利用されはまった初期の段階で，すでに真空環境が測定試料に制約をじめた21) 。単層のグラフェンを窓材として使用すること

与えることが問題として意識され，その解決法の研究が進で，軟 X 線の励起によって放出された数百 eV 程度の低められていたことは興味深い。黎明期の研究から約 30 年

い運 動エネ ルギ ーを持 つ電 子の観 測例が 報告 され ていを経て，大気圧環境下で軟 X 線を扱うための基本的な手

る22) 。この様なグラフェン窓も，早くも普及を見せ始め

法や道具立てが出そろい，本格的な利用が始まったと言っている23,24)。さらに，放射光に限らず，電子顕微鏡など電て良いであろう。

子をプローブとして利用する計測技術は他にもあり，これらの分野でもセルの開発は活発に行われている2527) 。共

2.2

集光技術

～マッピングイメージング～

通する要素技術なども多いことから，電子分光でもセルを軟 X 線を利用する計測技術の中で，この 20 年で飛躍的利用したその場観察技術が発展してゆくものと期待される。

に進展した手法といえば，やはり顕微分光であろう30,31)。

いずれの手法についても，基本的な装置概念や利用基盤

従来から，“水の窓”に対応する軟 X 線の領域では，古く技術はほぼ確立してきたと言って良いと思う。現在は，測から生体試料を中心にイメージング手法の開発が行われて定の目的に合わせて装置を最適化する，言わばアッセンブ

きた32)。この 20年間ではフレネルゾーンプレート（ FZP）

リの開発の段階に移っているという印象である。意外に思の性能が向上し，近年では100 nm 程度に集光された軟 X

われるかもしれないが，この様な高い圧力環境を必要とす線を用いたマッピング測定が盛んになっている30,31)。集光る試料を対象とした軟 X 線分析の歴史は古く，例えば技術の向上は，上述した試料環境技術の進展にも一役買っ

XAFS研究では1980年代の前半にはその研究例を文献に見ている。溶液セルを用いた光電子分光測定に代表される様

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高分解能分光器が普及した時代，各ビームラインにはかな
らずといってよいほど，スウェーデン製の半球型光電子分光装置が設置されていた。 1 meV 程度の高いエネルギー分解能を持つとともに，ソフトウェアなども使いやすく，
今振り返っても非常に完成度が高い装置であった。一方
で，上述の STXM についても，こちらもデータの処理まで含めて完成された装置を市販品として入手することが可能になっており，広くこの装置が普及した一つの原動力になったと考えられる34) 。 STXM を見ていると，汎用化さらには市販化まで含めて装置開発を行いきることの重要性を改めて認識させられる。顕微分光における FZP の利用については，色収差を持つ FZP を分光計測中でどのように精密に制御するかが一つの鍵であるが， STXM 装置によってレーザー干渉計を用いた FZP と試料ステージの精密制御技術が開発されたことにより，本手法の基本的な装置の設計概念は確立したと言ってよいであろう35) 。最近
国内で導入された STXM 装置においては，独自の設計
開発 を加 えて 目的に 応じ た装置 の開発 へと 進展し てい
る36,37) 。海外まで含めて見渡すと， STXM そのものに目
新しさは無くなったが，今後も先端計測手法の一つとしてFig. 3

Examples of diŠerential pumping system used to the soft Xray apparatus.
(a) Schematic diagram of the normal ambient-pressure XAS
apparatus16). (b) Schematics of the NAP-XPS system developed at the Photon Factory; reaction cell and diŠerential
pumping electron energy analyzer [above ˆgure is quoted
from ref.17), and original ˆgure is appeared in ref.19)]. Details of apparatus are described in each references.

定着し，様々に応用が広がってゆくと思われる。

2.3

軟 X 線検出技術～軟 X 線発光，蛍光 X 線分析～

その他に大きな進歩が見られた計測技術として，蛍光X 線軟 X 線発光の分析技術を挙げることができる。内殻励起後の緩和過程において，軟 X 線の領域では電子緩和の確率が高い。裏を返すと，蛍光 X 線発光による緩和確率は低く，例えば，酸素のK殻電子励起後の蛍光緩和に，窓材の透過率は窓厚を薄くすることで向上する。一方

収率は 0.01 程度であるため38) ，軟 X 線領域では電子分光

で，窓厚を薄くすると耐圧性が低下するため，窓を薄くすを中心に計測技術が発展してきた。一方で，大気圧環境をるためには窓の開口を小さくし，窓が受ける圧力を小さく利用する場合には，これまで真空中で利用されてきた電子

しなければならない。 X 線の集光技術が発展したことで増倍管などは利用できない。そのため，高い圧力環境下で入射光を mm ～ 100 nm 程度まで容易に集光でき，窓の面も適用できる，いわゆる photon-in / photon-out （ PIPO ）積を小さくすることで窓の薄さと耐圧性を両立できるようの分析技術が進展したことも，軟 X 線領域でのその場観になってきた。加えて，従来真空環境で扱われてきたモデ察の普及を後押しした一つの背景であろう。

ル的な物質と比較して，触媒や電気化学反応の生成物や天技術的には，軟 X 線領域で使用できるエネルギー分散

然試料など，大気圧環境で扱われる試料は空間的に不均一型検出器が広く普及してきたことが，蛍光 X 線や発光分であることが多い。従って，必然的に高い空間分解能を持

光の利用拡大に大きく寄与した。 XAFS を例にとると，

つ顕微手法を組み合わせて試料の空間分布を観察すること

これまでにも電子増倍管やフォトダイオードを利用した蛍が必要になる。分析の観点からも，試料環境の多様化と顕光収量法による XAFS 実験は軟 X 線領域でも行なわれて微分光は，整合性が高い組み合わせとして発展してきたときた。しかしながら，これらの検出器を利用した測定で言って良いであろう。

は，得られる情報は全蛍光収量であり，検出感度は 1程軟 X 線領域で FZP を使用する走査型顕微鏡としては，度が限界である。 X 線励起では，入射光子が励起できる

STXM（Scanning Transmission Xray Spectroscopy）が元素吸収端は全て同時に励起されるため，複数の元素から市販品として世に送り出されたことにより，今や一家に一なる化合物を測定対象とした場合，全蛍光収量法では目的台の状況になりつつある33) 。 STXM もヘリウムパスの利としている元素の信号強度に対する S/ B 比が低下する。

用環境を標準で装備可能であり，この装置を利用したその

軟 X 線に対しても高い透過率が得られるポリイミド膜や場観察セルの開発も活発に行われている。余談になるが，窒化珪素窓を配したシリコンドリフト検出器（ SDD ）がSTXM を見ていると思い出すことが一つある。 20年前に利用可能となったことにより，特定の元素からの蛍光 X

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線信号を選択的に検出できるようになった。その結果，分生じる散乱波が干渉してスペックルと呼ばれる散乱像が得

析感度が大きく向上し，現在のところ，数10 ppm 程度のられる。通常の小角散乱像とは異なり，スペックルは試料

元素の XAFS スペクトルは比較的容易に得られるように中の実空間の構造情報を直接反映しているため，オーバーなってきた39) 。吸収分光以外にも，軟 X 線領域に吸収端

サンプリングなどのアルゴリズムを用いることで散乱の位を持つ軽元素の蛍光 X 線分析や，さらには集光軟 X 線と相回復をすることができる。一般にコヒーレント X 線回組み合わせた微量な軽元素の元素マッピングなども行われ折（Coherent Xray DiŠraction : CDI）と呼ばれるこの手ている。最近では，超伝導素子を用いた軟 X 線用のエネ法は，光学素子を用いることなく実空間のイメージングがルギー分散型検出器も開発され，数 eV 程度のエネルギー

可能な点で注目を集めており，軟 X 線の領域でも X 線領

分解能で軽元素の元素分析が可能になっている40) 。今の域と同様の効果が存在することから，その手法開発が進ん

ところ利便性の点で SDD に及ばないが，高いエネルギー

でいる30,31)。例えば，軟 X 線励起では 3d 遷移金属の L 吸

分解能は蛍光 X 線の分析に対しては魅力的であり，今後収端を励起可能であるため，磁性材料の吸収端を利用したのさらなる開発が期待される。

共鳴励起条件でコヒーレント散乱を測定することにより，半導体検出器以外にも，回折格子を用いた二次分光器のナ ノ 領 域 の磁 気 イ メ ージ ン グ が 行 わ れて い る50) 。他 に性能も大きく向上した。この場合，回折格子を用いた二次も，最近では，前述した STXM 装置に CDI を組み込む試

分光器を用いて分光するため，現在では一次分光器並の高みが海外で活発に行われている30,31)。試料背面に設置した分解能で軟 X 線発光を分光でき，価電子帯の電子状態を

CCD 検出器によって試料からの散乱像を得ることができ，分析する発光分光を中心に利用されている。発光分光は，

STXM には試料の精密ステージが備わっているため，タ

非占有状態を観察する吸収分光と相補的であり，両者を組イコグラフィーへの応用も可能である。集光ビームを用い

み合 わせる こと で電子 状態 の情報 が得ら れる 。同 じくるマッピング測定では，空間分解能は FZP の集光性能でPIPO の測定である発光分光は，セルを利用することも容制限されるが，同じ配置で測定を CDI に切り替えること易であり，光電子分光が苦手としてきた溶液試料に対してにより，原理的には波長分解能までイメージング測定を行も適用できる。これまでに，溶液中のタンパク質の電子状

うことが可能になる。このコンセプトで改良された装置は

態41) や電気化学反応のその場観察42) などに展開されていSTXM/CDI などとも呼ばれ，コヒーレント比が高い軟 Xる。さらに，より高分解能で素励起過程を観察する非弾性線領域の特徴を活かす手法として注目されている。現状，

散乱（Resonant Inelastic Xray Scattering : RIXS）も活

軟 X 線領域で利用できる 2 次元検出器のダイナミックレ

発になり，フォノンマグノンなどが運動量分散で観測さンジなどで制約されているようであるが，コヒーレント比れ る よう に な っ てい る43) 。 国 内で は ま だ 限 定的 で あ るが高い軟 X 線とは相性の良い測定手法であり，今後の進が，海外の放射光施設では 10 m を越える大きな発光分光展に期待したい。

器が各地で開発されており，軟 X 線領域の RIXS も盛んになりつつある44)。

2.4

軟 X 線検出技術

3. これからの20年～散乱回折実験～

この 20 年の軟 X 線利用の現状について，駆け足で振りPIPO の分析手法の一つとして，軟 X 線領域でも散乱返ってみた。ここからは，現状を踏まえて軟 X 線科学の回折実験が盛んになりはじめたので，こちらにも少し触れ将来について少し想像してみたい。これまでに述べた通ておきたい。一つは，いわゆる X 線異常散乱を利用したり，試料制御技術についてはこの 20 年で大きく進展した計測であり，吸収端を利用することで原子番号が隣り合うと思われる。“手を変え品を変え”という表現があるが，軽元素からの散乱の分離に利用されている45) 。また，さ“品”が大きく変わった次の段階では，“手”を変えてゆくらに一歩進んで吸収分光を積極的に小角散乱に組み合わせことが重要であろう。空間分解能分析感度エネルギーる試みも進んでいる46) 。 ALS を中心に開発されたこの手

分解能など，この 20 年で計測手法も大きく飛躍している

法は，軟 X 線共鳴散乱（RSoXS : Resonance Soft-Xray S

が，例えば，まだまだ空間分解能性能は期待に十分応え切

cattering）と呼ばれる47)。吸収端近傍で励起エネルギーをれておらず3) ，さらには生物や化学系の研究では試料損微少量ずつ変化させることで，XANES を利用する化学マ

傷51) など新たな問題も生じている。ここでは，これらのッピングと同様に，化学結合状態が違う同種元素からの散課題も念頭に置いて，これからの進展について考えてみた乱を区別できる。それを利用して，ポリマーブレンド中のい。

化学成分毎の構造分離や48) ，さらに偏光依存性を測定す

高輝度光源ビームラインの不足という絶対的に不利な状ることで有機薄膜中の分子配向などの決定などに利用され況下において，国内の軟 X 線関係者にとって大きな関心ている49)。

事の一つのは，次世代中型光源計画であろう。この計画が他にも，干渉性の利用も進展を見せている。構造が不規現実のものとなると，光源エミッタンスの低下によって得則な試料にコヒーレントな X 線を照射すると，試料からられる放射光の輝度は 2 桁以上向上する。そうなると，

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RIXS や ARPES といった信号強度の不足に悩んでいた手要があるであろう。医療の世界で言うところの，“低侵襲”

法は，国内でもまた息を吹き返し，海外と再び争える競争という考え方を，放射光の世界にも導入することが必要に力が復活すると期待される。また，輝度の向上は，顕微分なると思われる。

光など，特に集光を利用した測定手法に対しても開発を後

これまでの軟 X 線の利用研究では，主役は放射光その押しするであろう。軟 X 線領域の光源で諸外国に後れをものでは無く，分析装置であったように思う。そこでは，取っている日本において，次世代中型光源計画はすでに夢軟 X 線光源は共鳴非共鳴を問わず，試料を励起するたを語る時では無く，挙国一致で実現させる状況であろうとめの道具であり，そのために重要視されるのは，光子数で思われる。

あり分解能ということになる。このことは，検出器に関す

次世代中型光源計画の先にはどのような世界が待っている議論などを思い起こすと，筆者には納得が行く。硬 Xるであろうか国内を見渡すと，その後には SPring8II線を用いる計測においては， X 線の検出器は必ず議論の計画や KEK 放射光計画などが控えている。ここでは，こ対象になるであろう。散乱回折であれ，イメージング測れらの施設利用も現実のものとなると想定して，将来の軟定であれ， X 線を検知する検出器の性能は測定の質に直X 線利用を考えてみたい。これまでの放射光利用では，結する。一方で，軟 X 線の利用で検出器を考えるとき，

エミッタンスの低下に伴う輝度の向上を中心に考えられてそれは二次分光器であって軟 X 線の検出器では無い。軟

きた。例えば，SlitJ, SPring8II, KEK 放射光計画で提X 線用の 2 次元検出器といえば，背面照射型の CCD 検出

案されている光源案を眺めてみると，SlitJ 計画で提案さ器が利用される程度であり，軟 X 線検出器の性能向上がれ て い る 軟 X 線 輝 度 は ， 1020 ～ 1021 （ photons / s / mm2 /議論になる機会は比較的限られている。この事は，これま

mrad2/0.1 B.W.）である52)。一方で， SPring8II53)やで軟 X 線の領域では光そのものを扱う研究がほとんど行KEK 放射光計画54) の CDR を見ても輝度はほとんど変わ

われてこなかったことの現れであると筆者は考えている。

らず，輝度だけを比較すると，実はこれらの施設間で大き

光そのものを利用することを考えると，必要なのは“強いな違いは見られない。光源のエミッタンスが低下して波長光”では無く，“質の良い光”であろう。“質の良い光”をと同程度になると，そこで得られる輝度は飽和する。いわ

用いる計測として，いくつかその端緒となりそうな計測がゆる回折限界光源である。光源が回折限界となるかは使用始まっているので，最後にいくつか紹介したい。

する波長に依存しており，長波長域の軟 X 線領域を考え

次世代光源で到達が期待される回折限界光源の特徴のひると，数100 pmrad までエミッタンスが低下すると回折

とつは，軟 X 線領域においても高いコヒーレント光が得限界光源となる。つまり，SlitJ はその入り口にあり，そられることであろう。1 keV で30程度，低いエネルギーれ以降に建設される放射光施設においては軟 X 線領域の領域では使用するエ ネルギーに応じて， 50 以上のコ輝度は飽和領域に到達するため，輝度だけを考えたのでは

ヒーレント比が得られると期待される53) 。現在開発が進大幅な性能の向上は見込めないことになる。すなわち，回んでいる手法の中でも，コヒーレント散乱を利用する手法

折限界に到達したときから，輝度に替わる新しいビームラ

はコヒーレント比の増加によってその精度がさらに向上すインコンセプトを考える時代になると思われる。

ると期待できる。それ以外にも，例えば，赤外線フーリエ回折限界領域に到達すると，コヒーレント比など光その分光のように，軟 X 線領域でも干渉計を用いた分光計測

ものの質が大きく向上する。筆者は，軟 X 線領域においが可能になれば，単色計を利用する従来の測定法と比較しても“光そのものを利用する計測”が飛躍することを期待て高いエネルギー分解能が得られるだけでなく，分析感度している。計測で得られる信号数は，通常，試料に照射すの 飛 躍 的 な 向 上 も 期 待 さ れ る 。 こ こ で は ， SOLEIL のる光子数に比例する。そのため，従来の多くの測定法でDESIRS で行われた真空紫外領域のフーリエ分光測定のは，試料上での光子数を増加することで，信号数を増加さ例を紹介する55,56)。この研究では，フレネルミラーを応用せるという考えのもとに実験戦略が立てられてきた。一方した波面分割型の干渉システムを開発することで，高分解で，現在我々が使用している放射光軟 X 線は，例えば吸能のフーリエ分光を実現している。固定されたミラーと収分光においてはすでにオーバースペックな領域に達してレーザー干渉計により精密に位置を制御された可動式のミおり，さらには，化学や生物分野の利用では試料が励起光ラーを使用して干渉計を構築し，それぞれ入射光の一部をによって破壊される状況となっている。また，試料に照射反射させることで両者を干渉させ，フーリエ分光を行ってする光子数が増加すると，必要な信号に加えてバックグラ

いる。この干渉計を用いることにより，530 eV（25040

ウンドも増加するため，単純に光子数を増加しても測定nm）の領域において，1×106 の極めて高い分解能で希ガ

データの質が向上するとは限らない。このような状況から

ス原子や酸素分子の吸収スペクトル測定に成功している

考えると，現在の延長線上で検討される，輝度もしくは光（ Fig. 4 ）。また，エネルギー分解能以外にも，従来の単色子数に依存する計測法の伸び代は，あまり大きくないよう光を利用した吸収分光測定と比較して，干渉計測では微弱に思える。試料の損傷などを考えると，むしろ逆に，できな吸収に対する分析感度の向上も期待できる。例えば，深るだけ少ない照射量で良質なデータを得ることを考える必い内殻電子を励起できる硬 X 線とは対照的に，真空紫外

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特集 ■ 放射光科学30年の歩みと展望になってゆくものと期待したい。
コヒーレント光源という視点からは，自由電子レーザー（ FEL ）や ERL など加速器型光源の利用も，今後さらにその重要性を増してゆくと思われる。極紫外域の FEL 実
験 施 設 と し て 2005 年 に 世 界 に 先 駆 け て FLASH が ユ ー
ザー運転を開始し58) ，日本でも SCSS 試験加速器が 2008
年にユーザー運転を開始した59) 。これらの施設では，リング型光源では困難な非線形過程，超高速科学，コヒーレ
ント イメ ージ ングな どの 先駆的 な研究 が進 められ てきた60) 。さらに， 2012 年にはイタリアの FERMI がシード
型 FEL によって 4.3 nm の軟 X 線を発振し，世界初のフルコヒーレント軟 X 線 FEL 実験施設として利用を開始している61) 。この様な光源を利用すると，光の位相を制御することでダブルパルスや多色パルスを生成できる
他62) ，光の増幅や偏光などを操れる可能性も指摘されている63) 。将来的には，可視光領域の様に自在に光を制御した，軟 X 線計測の道が拓けることも期待される。
ここで，最後に一つ付記しておきたい。軟 X 線の利用にあたっては，放射光や加速器を光源とした分析手法が進展していると同時に，高次高調波やプラズマを利用した軟X 線レーザー光源も急速に進歩している。例えば，高次高調波で発生させたフェムト秒の軟 X 線パルスを用いて，炭素や酸素の K 殻吸収端において，NEXAFS スペク
トルの変化から分子の変形や結合の解裂を観察する実験な
Fig. 4(a) Schematic layout of VUV scanning wavefront-divisioninterferometer developed in SOLEIL. (b) Krypton absorption spectrum showing the Rydberg series converging
towards the 4p－1 (2P3/2) and (2P1/2) ionization limits. (c)Close-ups of parts of the spectrum in b. Details are describedin ref.55,56).

どが行われている64,65) 。従来，軟 X 線の波長領域の利用は，ほぼ放射光光源が独占している状況であった。しかしながら，今後は放射光以外の光源も大きく発展すると思われ，これらとの相補的な利用も含めて，放射光光源，特に先端光源をどのように利用してゆくのか，自分たちの強み弱みを明確に意識しつつ研究戦略を考えることも重要で～低エネルギー軟 X 線が励起する浅い内殻電子の励起であろう。

は蛍光 X 線緩和確率が低く，高感度での軽元素の蛍光 X
線分析が難しい。このような測定に対しても，干渉計測技術が導入されて検出感度が向上すれば，吸収分光を通して

4. 最後にその分析精度を向上させることができると期待される。分

この 20 年間の軟 X 線利用の進展を，試料環境制御技術

光以外にも，軟 X 線干渉計を利用することで，空間分解という視点から振り返るとともに，今後の進展について想能の向上も期待できる。軟 X 線領域で干渉計測を行うた

像してみた。ここで紹介した内容は筆者の視点を中心に記

めには，ビームスプリッタが大きな開発要素として存在す

述したものであり，当然ながら，この 20 年に進展した軟るが，形状観察を目的とする軟 X 線干渉計では，フーリ

X 線利用の一面を述べたに過ぎない。また，筆者の不勉

エ分光の様にインターフェログラムを測定する必要が無い

強のために取りこぼしている分野も多々あると思われる。

ため，必ずしもビーム分割を行う必要が無い。例えば，

いずれにしても，これまでに軟 X 線が扱ってきた測定対

Suemoto らは軟 X 線レーザーを光源として，ダブルロイ

象測定手法は，まだまだ限定的であることは確かであ

ズ鏡を用いた波面分割法による干渉計を構築し，赤外線る。今後，様々な分野への展開してゆくことで，思いもよ

レーザーの照射によって金属表面が融解膨張していく様

らない研究部分野が拓ける可能性を秘めており，さらなる子を， 1 nm の深さ方向分解能かつ 10ピコ秒の時間分解能研究の進展に期待したい。

で観察している57) 。このような手法が確立すると，核生成などの現象も精緻に分析できるようになると期待できる。軟 X 線の領域においても，この様な干渉を利用した測定の原理検証は進んでおり，次世代光源においては中核

参考文献
1) 佐々木泰三放射光 82, 11 (1998).
2 ) 例 え ば ， TPS http: // tpsbl.nsrrc.org.tw / page.aspx?pid ＝

放射光 March 2018 Vol.31 No.2 ●99

143&lang＝en (2017年10月30日現在).
例えば，文部科学省 平成26年度科学技術試験研究委託事業「次世代放射光施設に関するニーズ調査」報告書.
4) 為則雄祐真空 59, 333 (2016).
5) 中西康次，他X 線分析の進歩 48, 403 (2017).
6) R. T. Creighton, S. Liddiard and S. Cornaby: Microsc.
Microanal. 19, 1350 (2013).
7) P. T. T äorm äo, J. Kostamo et al.: IEEE Transactions on
Nuclear Science 61, 695 (2014).
8) X. Liu, W. Yang and Z. Liu: Adv. Mater. 26, 7710 (2014)
例えば，エネルギー材料分野を中心とした利用の歴史は，
この総説に詳しく紹介されている。
9) 長坂将成放射光 27, 106 (2014).
10 ) 徳 島 高 ， 堀 川 裕 加 ， 原 田 慈 久 ， 辛 埴  放 射 光 23, 358(2010).
11) H. Niwa, Y. Harada and M. Oshima: SPring8 Research
Frontiers 2013, P58 (2013).
12) H. Niwa, H. Kiuchi et al.: Electrochemistry Communications
35, 57 (2013).
13) E. de Smit, I. Swart et al.: Nature 456, 222 (2008).
14) P.P.R.M.L. Harks, F.M. Mulder and P.H.L. Notten: J. Power Sources 288, 92 (2015).
15) 八木伸也放射光 18, 315 (2005).
16) Y. Tamenori: J. Synchrotron Rad. 20, 419 (2013).
17) 近藤寛，豊島遼放射光 26, 317 (2013).
18) L. Trotochaud, A. R. Head et al.: J. Phys.: Condens. Matter
29, 053002 (2017)例えば，次の総説にこれまでの準大気
圧電子分光の歴史などが詳しく紹介されている。
19) D. F. Ogletree, H. Bluhm et al.: Rev. Sci. Instrum. 73, 3872
(2002).
20) Y. Takagi, T. Nakamura et al.: Appl. Phys. Express 10,076603 (2017).
21) T. Masuda, H. Yoshikawa et al.: Appl. Phys. Lett. 103,
111605 (2013).
22) A. Kolmakov, D. A. Dikin et al.: Nature Nanotechnology 6,
651 (2011).
23) J. J. VelascoV áelez, V. Pfeifer et al.: Angew. Chem. Int. Ed.
54, 14554 (2015).
24) J. J. VelascoV áelez, V. Pfeifer et al.: Rev. Sci. Instrum. 87,
053121 (2016).
25) J. M. Yuk, J. Park et al.: Science 336, 61 (2012).
26) F. M. Ross: Science 350, 1490 (2015).
27) K. Yamamoto, Y. Iriyama and T. Hirayama: Microscopy 66,
50 (2017).
28) B. X. Yang and J. Kirz: Phys. Rev. B 36, 1361（1987).
29) M. D. Roper, G. van der Laan et al.: Rev. Sci. Instrum. 63,
1482 (1992).
30) P. Guttmann and C. Bittencourt: Beilstein J. Nanotechnol. 6,595 (2015).
31) A. P. Hitchcock: J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 200,49 (2015).
32) 例えば，鈴木芳生放射光 8, 349 (1995).
33 ) 例えば，本誌では 2016 年 Vol 29. No 6 号において，「走査型透過 X 線顕微鏡（ STXM )が拓くサイエンス」特集号が組まれている。
34 ) https: // www.bruker.com / ˆleadmin / user _ upload / 8-PDFDocs / BEST / DataSheets / STXM.pdf （ 2017 年 10 月 30 日現在).
35) A. L. D. Kilcoyne, T. Tyliszczak et al.: J. Synchrotron
Radiat. 10, 125 (2003).
36) Y. Takeichi, N. Inami et al.: Rev. Sci. Instrum. 87, 013704(2016).
37) Y. Shiratsuchi, Y. Kotani et al.: AIMS Materials Science 2,
484 (2015).
38) M. O. Krause: J. Phys. Chem. Ref. Data 8, 307 (1979).
3)

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Y. Tamenori, T. Yoshimura et al.: J. Structural Biol 186, 214(2014).
40) M. Ohkubo, S. Shiki et al.: Scientiˆc Reports 2, 831 (2012).
41) Y. Harada, M. Taguchi et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 78, 44802(2009).
42) D. Asakura, E. Hosono et al.: Electrochem. Commun. 50, 93(2015).
43) 五十嵐潤一，長尾辰哉放射光 26, 173 (2013).
44) J. Dvorak, I. Jarrige et al.: Rev. Sci. Instrum 87, 115109(2016).
45) H. Okuda, R. Sakohata et al.: J. Appl. Christarography 49,
1803 (2016).
46) G. E. Mitchell, B. G. Landes et al.: Appl. Phys. Lett. 89,
044101 (2006).
47) F. Liu, M. A. Brady and C. Wang: European Polymer Journal 81, 555 (2016).
48) C. Wang, D. H. Lee et al.: Nano Lett. 11, 3906 (2011).
49) B. A. Collins, J. E. Cochran et al.: Nature Materials 11, 536(2012).
50) 山崎裕一，中尾裕則放射光 30, 3 (2017).
51) 例えば，J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 170巻
( 2009 )において，試料損傷問題に関する特集が企画されている。
52) http: / / www.slitj.tagen.tohoku.ac.jp / outline / technology.
html (2017年10月30日現在).
53) http://rsc.riken.jp/pdf/SPring-8-lI.pdf（2017年 10月30日現在).
54 ) http: // kekls.kek.jp / spec / index.html （ 2017 年 10 月 30 日現在).
55) N. de Oliveira, D. Joyeux et al.: Rev. Sci. Instrum. 80,
043101 (2009).
56) N. de Oliveira, M. Roudjane et al.: Nature Photonics 5, 149,
（2011).
57) T. Suemoto, K. Terakawa et al.: Optics Express 18, 14114(2010).
58) W. Ackermann et al.: Nature Photonics 1, 336 (2007).
59) 永園充，他放射光 23, 279 (2010).
60) 例えば，本誌では 2010年 Vol 23. No 5 号において，「EUVSASEFEL 利用の展開」特集号が組まれている。
61) E. Allarie et al.: Nature Photonics 7, 913 (2013).
62) K. C. Prince: Synchrotron Radiation News 30, 26 (2017).
63) 加藤政博，原徹，保坂将人放射光 20, 226 (2007).
64) A. R. Attar: A. Bhattacherje et al.: Science 356, 54 (2017).
65) Y. Pertot, C. Schmidt et al.: Science 355, 264 (2017).
39)

著者紹介
為則雄祐
公益財団法人高輝度光科学研究センター（JASRI)
利用研究促進部門
Email: tamenori＠spring8.or.jp
専門軟 X 線科学，地球科学［略歴］
1999 年 3 月 兵庫県立姫路工業大学大学院（現兵庫県立大学）理学研究科博士課程
修 了 ， 博 士 （ 理 学 ）。 1999 年 4 月 よ り
JASRI に在職。

特集 ■ 放射光科学30年の歩みと展望

Expanding the frontier of soft X-ray science by
diversiˆed sample environment
Yusuke TAMENORI
Abstract

Japan Synchrotron Radiation Research Institutegun, Hyogo 679-5198 Japan

1-1-1, Kouto, Sayo-cho, Sayo-

Recent progress on the techniques controlling sample environment enables us to use soft x-ray
analytical techniques at pressures far above UHV. This technique, so called ambient pressure soft
X-ray spectroscopy, has opened up new research ˆelds. Here we review the progress of recent
twenty years from this point of view, and discuss the future outlook of the soft X-ray science withnext generation light source.

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