BRA-4 C-0 C-1

BRA-4 C-0 C
Hana Gabriela Sousa

IChO
General instructions
Cover sheet

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IChO
BRA-4 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO

G0-2

BRA-4 C-0 G-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Instruções Gerais• Use apenas a caneta para escrever.
• Sua calculadora deve ser não programável.
• Este exame possui 9 problemas.
• Você pode resolver os problemas em qualquer ordem.
• Você tem 5 horas para resolver os problemas.
• Inicie apenas quando o comando de iniciar (START) for dado.
• Todos os resultados devem ser escritos nos quadros apropriados, à caneta, nas áreas designadas
nas folhas de resposta. Use o verso das folhas de exame se você precisar de papel para rascunho.
Lembre-se que respostas escritas fora das caixas de resposta não serão pontuadas.
• Escreva os cálculos relevantes nos quadros apropriados, quando necessário. A pontuação total sóé dada para respostas corretas quando seu trabalho é mostrado.
• O aplicador anunciará um aviso de 30 minutos antes do comando de parar (STOP).
• Você deve parar de escrever quando o comando STOP for dado. Continuar escrevendo vai levar àanulação do seu exame.
• A versão oficial desse exame em inglês está disponível sob demanda para esclarecimentos.
• Você não está autorizado a sair de seu local de exame sem permissão. Se precisar de alguma
assistência (calculadora quebrada, banheiro, etc), levante a mão e espere até que um aplicador
chegue.
BOA SORTE!

Problemas e Informações sobre Pontuação
TítuloPontuação Total

Porcentagem

1

Hidrogênio em uma Superfície Metálica

24

11

2

Cápsula do Tempo Isotópica

35

11

3

Lei de Lambert–Beer?

22

8

4

A Química Redox do Zinco

32

11

5

Silício Misterioso

60

12

6

A Química de Estado Sólido dos Metais de Transição

45

13

7

Jogando com aromaticidade não-benzenóide

36

13

8

Moléculas Orgânicas Dinâmicas e suas Quiralidades

26

11

9

Os Likes e Dislikes de uma Cápsula

23

10

Total

100

IChO
BRA-4 C-0 G-3

G0-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Constantes Físicas e Equações
Constantes
Velocidade da luz no vácuo

𝑐 = 2,99792458 × 108 m s−1

Constante de Planckℎ = 6,62607015 × 10−34 J s

Carga elementar

𝑒 = 1,602176634 × 10−19 C

Massa do elétron

𝑚e = 9,10938370 × 10−31 kg

Constante elétrica(permissividade no vácuo)𝜀0 = 8,85418781 × 10−12 F m−1

Constante de Avogadro

𝑁A = 6,02214076 × 1023 mol−1

Constante de Boltzmann

𝑘B = 1,380649 × 10−23 J K−1

Constante de Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9,64853321233100184 × 104 C mol−1

Constante Universal dos Gases

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8,31446261815324 J K−1 mol−1= 8,2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unidade de Massa Atômica

𝑢 = 1 Da = 1, 66053907 × 10−27 kg

Pressão Padrão

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Pressão Atmosférica

𝑝atm = 1,01325 × 105 Pa

Zero graus Celsius

0 ∘ C = 273,15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picômetro

1 pm = 10−12 m

Elétron-volt

1 eV = 1,602176634 × 10−19 J

Parte por milhão

1 ppm = 10−6

Parte por bilhão

1 ppb = 10−9

Parte por trilhão

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3,141592653589793

A base do logaritmo natural(Número de Euler)𝑒 = 2,718281828459045

IChO
BRA-4 C-0 G-4

G0-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

Equações
Lei dos gases ideiais

Lei de Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, onde 𝑃 é a pressão, 𝑉 é o volume, 𝑛 é a quantidade de substância, 𝑇 é atemperatura absoluta do gás ideal.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, onde 𝐹 é a força eletrostática, 𝑘e (≃ 9,0 × 109 N m2 C−2 ) é a constante deCoulomb, 𝑞1 e 𝑞2 são as magnitudes das cargas e 𝑟 é a distância entre as
cargas.

Primeira lei da termodinâmica

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, onde Δ𝑈 é a variação da energia interna, 𝑞 é o calor fornecido, 𝑤 é otrabalho realizado.

Entalpia 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropia baseada no
princípio de Boltzmann𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, onde 𝑊 é o número de microestados.
𝑞rev
𝑇, onde 𝑞rev pe o calor para o processo reversível.

Variação da entropia Δ𝑆

Δ𝑆 =Energia livre de Gibbs 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, onde 𝐾 é a constante de equilíbrio, 𝑧 é o número de elétrons, 𝐸 ∘ é opotencial padrão do eletrodo.

Quociente de reação 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Para uma reação
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], onde [A] é a concentração de A.

IChO

G0-5

BRA-4 C-0 G-5

Troca de calor Δ𝑞
Equação de Nernst parareação redox
Equação de Arrhenius

Brazilian Portuguese (Brazil)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, once 𝑐m é a capacidade calorífica molar independente da temperatura.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, onde 𝐶ox é a concentração da substância oxidada, 𝐶red é a concentração
da substância reduzida.
𝐸𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, onde 𝑘 é a constante de velocidade, 𝐴 é o fator pré-exponencial, 𝐸𝑎 é aenergia de ativação.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Equação de LambertBeer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, onde 𝐴 é a absorbância, 𝜀 é o coeficiente de absortividade molar, 𝑙 é ocaminho óptico, 𝑐 é a concentração da solução.

Equação de Henderson–
HasselbalchPara um equilíbrio
HA ⇌ H+ + A−
, onde a constante de equilíbrio é 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, onde 𝜈 é a frequência, 𝜆 é o comprimento de onda da luz.

Energia de um fóton
A soma de uma série geométrica

Quando 𝑥 ≠ 1,

Equação para aproximação que pode ser usadapara resolver os problemas

Quando 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
BRA-4 C-0 G-6

Tabela Periódica

G0-6

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-0 G-7

Deslocamento químico para RMN de 1 H

G0-7

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-0 G-8

Δ𝛿 para a substituição por um grupo alquila: ca. +0,4 ppm

G0-8

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-4 C-1 C-1

BRA-4 C-1 C
Hana Gabriela Sousa

IChO
Problem 1
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Q1-1

IChO
BRA-4 C-1 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Hidrogênio em uma Superfície Metálica
11 % do total
Questão

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Pontos

6

4

5

3

3

3

24

Nota

Espera-se que o hidrogênio seja uma fonte de energia futura que não depende de combustíveis fósseis.
Aqui, consideraremos o processo de armazenamento de hidrogênio em um metal, que está relacionado
à tecnologia de transporte e armazenamento de hidrogênio.

Parte A
Como o hidrogênio é absorvido em sua maior parte em um metal por meio de sua superfície, vamos
primeiro considerar o processo de adsorção de hidrogênio na superfície do metal, H2 (g) → 2H(ad), em
que os estados gasoso e adsorvido do hidrogênio são representados como (g) e (ad), respectivamente.
Moléculas de hidrogênio (H2 ) que alcançam a superfície do metal (M) sofrem dissociação na superfíciee são adsorvidos como átomos de H (Fig. 1). Aqui, a energia potencial do H2 é representada por duas
variáveis: a distância interatômica, 𝑑, e a altura relativa à superfície do metal, 𝑧. Considera-se que o eixo
ao longo dos dois átomos de H é paralelo à superfície e que o centro de gravidade está sempre na linha
tracejada vertical na Fig. 1. A Fig. 2 mostra o gráfico de contorno da energia potencial para a dissociação
na superfície. Os valores numéricos representam a energia potencial em unidades de kJ por mol de H2 . O
espaçamento entre as linhas sólidas é de 20 kJ mol−1 , o espaçamento entre as linhas tracejadas é de 100
kJ mol−1 , e o espaçamento entre uma linha sólida e uma tracejada é de 80 kJ mol−1 . A energia vibracional
no ponto zero é ignorada.

IChO
BRA-4 C-1 Q-2

Q1-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Fig.1 Definição das variáveis. A figura não está em escala.

Fig.2

Q1-3

IChO
BRA-4 C-1 Q-3

A.1

A.2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Selecione, dentre os valores mostrados entre A–G, o valor mais próximo à resposta correspondente a cada um dos itens a seguir (i)–(iii),(i) A distância interatômica em uma molécula de H2 gasoso(ii) A distância interatômica entre os átomos de metal (𝑑M na Fig. 1)(iii) A distância dos átomos de H adsorvidos para os átomos da superfície (ℎadna Fig. 1)
A. 0,03 nm

B. 0,07 nm

C. 0,11 nm

E. 0,19 nm

F. 0,23 nm

G. 0,27 nm

6pt

D. 0,15 nm

Selecione, dentre os valores apresentados de A–H, aquele que corresponde ao
valor mais próximo à resposta correspondente a cada um dos itens a seguir(i)–(ii).
(i) a energia necessária para a dissociação do H2 gasoso em H gasoso[H2 (g) → 2H(g)](ii) a energia liberada na adsorção do H2 gasoso [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
BRA-4 C-1 Q-4

Q1-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

Parte BOs átomos de hidrogênio adsorvidos são então absorvidos na parte interna do metal (bulk) ou recombinados e dessorvidos de volta à fase gasosa, conforme mostrado nas reações (1a) e (1b). H(ab) representaum átomo de hidrogênio absorvido internamente (no bulk).

As velocidades de reação por sítio da superfície para a adsorção, dessorção e absorção são 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ]e 𝑟3 [s−1 ] , respectivamente. Elas são expressas como:em que 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] e 𝑘3 [s−1 ] são as constantes de velocidade de reação e 𝑃H2 é a pressão do H2 .
Entre os sítios disponíveis na superfície, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) é a fração ocupada pelos átomos de H. Considera-seque a adsorção e a dessorção são rápidas quando comparadas à absorção (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) e que 𝜃 permanece
constante.
B.1

𝑟3 pode ser expresso como:

Expresse 𝐶 em função de 𝑘1 e 𝑘2 .

5pt

IChO
BRA-4 C-1 Q-5

Q1-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

Uma amostra de metal com área superficial 𝑆 = 1,0 × 10−3 m2 foi colocado em um recipiente de 1 L(1L = 1,0 × 10−3 m3 ) contendo H2 (𝑃H2 = 1,0 × 102 Pa ). A densidade dos sítios de adsorção de átomosde hidrogênio na superfície é dada por 𝑁 = 1,3 × 1018 m−2 . A temperatura na superfície foi mantida
constante em 𝑇 = 400 K. À medida que a reação (1) avança, 𝑃H2 diminuiu a uma velocidade constantede 𝑣 = 4,0 × 10−4 Pa s−1 . Considere que o H2 é um gás ideal e que o volume da amostra do metal édesprezível.

B.2

Calcule a quantidade de matéria de átomos de H absorvidos por unidade deárea da superfície por unidade de tempo, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Em 𝑇 = 400 K, 𝐶 é igual a 1,0 × 102 Pa−1 . Calcule o valor de 𝑘3 a 400 K. Se vocênão conseguiu obter a resposta em B.2, use 𝐴 = 3,6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

A uma temperatura 𝑇 diferente, são dados 𝐶 = 2,5 × 103 Pa−1 e 𝑘3 = 4,8 ×
10−2 s−1 . Para 𝑟3 como função de 𝑃H2 nessa temperatura, selecione o gráfico
correto dentre as opções mostradas em (a)–(h).

3pt

IChO
BRA-4 C-1 A-1

Hidrogênio em uma Superfície Metálica
Parte A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-1 A-2

Parte B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-4 C-2 C-1

BRA-4 C-2 C
Hana Gabriela Sousa

IChO
Problem 2
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Q2-1

IChO
BRA-4 C-2 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Cápsula do Tempo Isotópica
11 % do total
Questão

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Pontos

8

8

10

9

35

Nota

Entidades moleculares que diferem entre si apenas na composição isotópica, como CH4 and CH3 D por
exemplo, são chamadas de isotopólogos. Considera-se que isotopólogos têm as mesmas características
químicas. Na natureza, no entanto, existe uma pequena diferença.
Considere que todas as substâncias mostradas nesta questão estejam em fase gasosa.
Consideremos agora o seguinte equilíbrio:

A entropia, 𝑆, aumenta com o aumento do número de estados microscópicos possíveis de um sistema,𝑊:

𝑊 = 1 para 12 C16 O2 e 12 C18 O2 . Em contraste, 𝑊 = 2 para uma molécula de 12 C16 O18 O porque os átomosde oxigênio são distinguíveis nessa molécula. Como o lado direito do equilíbrio na eq. 1 tem duas
moléculas de 12 C16 O18 O então 𝑊 = 22 = 4.

IChO
BRA-4 C-2 Q-2

A.1

Q2-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

A variação de entalpia, Δ𝐻, da eq. 3 é positiva independentemente de qual sejaa temperatura.

8pt

Calcule as constantes de equilíbrio, 𝐾, para a eq. 3 em uma temperatura muito
baixa (𝑇 → 0) e em uma temperatura muito alta (𝑇 → +∞). Considere que areação permanece inalterada nessas temperaturas e que Δ𝐻 converge paraum valor constante em altas temperaturas.
O ΔH do seguinte processo pode ser explicado por vibrações moleculares.

Em 𝑇 = 0 K, a energia vibracional de uma molécula diatômica cuja frequência de vibração é 𝜈 [s−1 ] éexpressa como:

Em que 𝑘 é a constante de força e 𝜇 a massa reduzida, que é expressa em função da massa dos doisátomos na molécula diatômica, 𝑚1 e 𝑚2 , de acordo com:

A.2

A vibração do H2 está em 4161,0 cm−1 quando expressa como número de onda.
Calcule o Δ𝐻 da seguinte equação em 𝑇 = 0 K na unidade de J mol−1 .

Considere que:• apenas a energia vibracional contribui para o Δ𝐻.
• os valores de 𝑘 para H2 , HD, e D2 são idênticos.
• a massa do H seja 1 Da e a massa do D seja 2 Da.

8pt

IChO
BRA-4 C-2 Q-3

Q2-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

A razão molar de H2 , HD, e D2 depende da temperatura em um sistema em equilíbrio. Aqui, ΔD2 édefinida como a variação da razão molar de D2 .

[D2 ]
[D ]
na amostra e 𝑅D∗ 2 se refere a 2 em 𝑇 → +∞. Deve-se notar aqui que a
[H2 ]
[H2 ]
distribuição dos isótopos torna-se aleatória em 𝑇 → +∞.
Aqui, 𝑅D2 se refere a
A.3

Calcule ΔD2 com a abundância natural D quando a troca isotópica está em equilíbrio na temperatura na qual 𝐾 na eq. 4 é 0,300. Considere que as razões deabundâncias naturais de D e H são 1,5576 × 10–4 e 1 − 1,5576 × 10–4 , respectivamente.

10pt

Q2-4

IChO
BRA-4 C-2 Q-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

Em geral, a razão molar do isotopólogo duplamente substituído que contém dois átomos pesados em
uma molécula, aumenta com a diminuição da temperatura. Consideremos a razão molar das moléculasde CO2 com massas moleculares de 44 e 47, que são descritas como CO2 [44] e CO2 [47] abaixo. A grandeza
Δ47 é definida como:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗na amostra e 𝑅47
se refere a
em 𝑇 → +∞. As abundâncias naturais[CO2 [44]][CO2 [44]]dos átomos de carbono e oxigênio são mostradas abaixo; ignore os isótopos que não são mostradosaqui.
𝑅47 se refere a12abundância natural

16

abundância naturalC

13

0,988888

0,011112

C

O

17

O

18

0,997621

0,0003790

0,0020000

O

A dependência de Δ47 com a temperatura é mostrada a seguir, em que 𝑇 é dada como a temperatura
absoluta na unidade K:

A.4

O 𝑅47 de um fóssil de plâncton obtido do fundo do mar Antártico foi 4,50865 ×
10–5 . Estime a temperatura usando esse valor de 𝑅47 . Essa temperatura é interpretada como a temperatura atmosférica durante a era na qual o plâncton
viveu. Considere apenas o isotopólogo mais comum do CO2 [47] para esse cálculo.

9pt

IChO
BRA-4 C-2 A-1

Cápsula do Tempo Isotópica
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-4 C-3 C-1

BRA-4 C-3 C
Hana Gabriela Sousa

IChO
Problem 3
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Q3-1

IChO
BRA-4 C-3 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Lei de Lambert–Beer?
8 % do total
Questão

A.1

B.1

B.2

Total

Pontos

10

6

6

22

Nota

Neste problema, ignore a absorção da cela e do solvente. As temperaturas de todas as soluções e gases
são mantidas constantes a 25 °C.

Parte AUma solução aquosa X foi preparada usando HA e NaA. As concentrações [A− ], [HA], e [H+ ] na solução
X são 1,00 × 10−2 mol L−1 , 1,00 × 10−3 mol L−1 , e 1,00 × 10−4 mol L−1 , respectivamente, as quais são
correlacionadas por meio do equilíbrio ácido-base:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

O caminho óptico é 𝑙 na Parte A. Ignore a mudança de densidade que ocorre com a diluição. Considereque nenhuma reação química, além da eq 1, está ocorrendo.
A.1

A absorbância de X foi 𝐴1 no comprimento de onda 𝜆1 . Em seguida, a solução
X foi diluída para duas vezes seu volume inicial usando-se ácido clorídrico depH = 2,500. Depois da diluição, a absorbância ainda era 𝐴1 em 𝜆1 . Determine
a razão 𝜀HA /𝜀A− , em que 𝜀HA e 𝜀A− representam os coeficientes de absorção de
HA e de A− , respectivamente, em 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
BRA-4 C-3 Q-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Parte B
Consideremos o seguinte equilíbrio em fase gasosa.
D ⇌ 2M(2)

O gás puro D é inserido em um recipiente cubóide que tem um êmbolo móvel transparente com área deseção 𝑆 (veja a figura abaixo) a uma pressão 𝑃 , e o equilíbrio é estabelecido enquanto a pressão total é
mantida constante em 𝑃 . A absorbância do gás é 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, em que 𝜀, 𝑛, 𝑉 , e 𝑙 são o coeficiente deabsorção, quantidade de matéria de gás (em mol), volume de gás e caminho óptico, respectivamente.
Considere que todos os componentes da mistura gasosa se comportam como gases ideais.

Use as seguintes definições, se necessário.
Estado inicial

Depois do equilíbrio

D

M

D

M

Pressão parcial

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Quantidade de matéria (em mol)

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

A absorbância do gás em 𝜆B1 medida na direção 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) foi 𝐴B1 tanto no estado
inicial quanto depois do equilíbrio. Determine a razão 𝜀D /𝜀M em 𝜆B1 , em que
𝜀D e 𝜀M representam os coeficientes de absorção de D e de M, respectivamente.

6pt

B.2

A absorbância do gás em 𝜆B2 medida na direção 𝑦 foi 𝐴B2 tanto no estado inicial(𝑙 = 𝑙𝑦0 ) quanto depois do equilíbrio (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine a razão 𝜀D /𝜀M em 𝜆B2 .

6pt

IChO
BRA-4 C-3 A-1

Lei de Lambert–Beer?
Parte A
A.1 (10 pt)(Continua na próxima página)

A3-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-3 A-3

Parte B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-4 C-4 C-1

BRA-4 C-4 C
Hana Gabriela Sousa

IChO
Problem 4
Cover sheet

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Q4-1

IChO
BRA-4 C-4 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

A Química Redox do Zinco
11 % do total
Questão

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Pontos

6

5

4

3

5

9

32

Nota

O zinco é usado há muito tempo em ligas para materiais de latão e aço. O zinco contido nas águas
de resíduos industriais é separado por precipitação para desintoxicar a água, e o precipitado obtido é
reduzido para recuperá-lo e reutilizá-lo como zinco metálico.

Parte AO equilíbrio de dissolução do hidróxido de zinco Zn(OH)2 (s) a 25 ∘ C e as constantes de equilíbrio relevantes são dados nas equações 1–4.

IChO
BRA-4 C-4 Q-2

Q4-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

A solubilidade, 𝑆, de zinco (concentração de zinco em uma solução aquosa saturada) é dada na equação
5.

A.1

Quando os equil[ibrios das equações 1–4 são atingidos, calcule a faixa de pH naqual [Zn(OH)2 (aq)] é a maior dentre [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] e [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Uma solução aquosa saturada de Zn(OH)2 (s) com pH = 7.00 foi preparada efiltrada. NaOH foi adicionado a esse filtrado para aumentar seu pH para 12.00.
Calcule a porcentagem molar de zinco que precipita com o aumento do pH de7.00 para 12.00. Ignore as mudanças de volume e temperatura.

5pt

Parte BA seguir, o hidróxido de zinco recuperado é aquecido para se obter óxido de zinco de acordo com areação abaixo:Então, o óxido de zinco é reduzido a zinco metálico pela reação com hidrogênio:B.1

Para que a reação (7) aconteça a uma pressão parcial de hidrogênio mantida a
1 bar, é necessário reduzir a pressão parcial do vapor de água gerado. Calcule
o limite superior para a pressão parcial do vapor de água para que a reação
(7) ocorra à 300 ∘ C. Considere que as energias de Gibbs de formação de óxido
de zinco e de vapor de água à 300 ∘ C e 1 bar para todas as espécies gasosassão Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2, 90 × 102 kJ mol−1 e Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2, 20 × 102 kJ mol−1 ,respectivamente.

4pt

Zinco metálico é usado como material para eletrodo negativo (ânodo) em baterias de metal-ar. O eletrodo consiste de Zn e ZnO. Ele usa a reação redox à seguir para gerar eletricidade com uma força eletromotriz (f.e.m.) a 25 ∘ C e pressão de 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

Uma bateria de zinco–ar foi descarregada com 20 mA por 24 horas. Calcule amudança de massa no eletrodo negativo (ânodo) da bateria.

3pt

IChO
BRA-4 C-4 Q-3

Q4-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Monte Fuji
B.3

Considere que a mudança da f.e.m. de uma bateria de zinco-ar depende domeio. Calcule a f.e.m. no pico do Monte Fuji, onde as temperatura e altitude
são −38 ∘ C (fevereiro) e 3776 m, respectivamente. A pressão atmosférica é representada por

5pt

numa altitude ℎ [m] e temperatura 𝑇 [∘ C]. A fração molar de oxigênio na atmosfera é 21%. A variação da energia de Gibbs da reação (8) é Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3, 26 × 102 kJ mol−1 a −38 ∘ C e 1 bar.
B.4

Calcule a variação da energia de Gibbs para a reação (6) a 25 ∘ C. Note que ospotenciais de redução padrão, 𝐸 ∘ (Zn/Zn2+ ) e 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) a 25 ∘ C e 1 bar são
dados em (10) e (11), respectivamente.

9pt

IChO
BRA-4 C-4 A-1

A Química Redox do Zinco
Parte A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-4 A-2

A.2 (5 pt)

%

A4-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-4 A-3

Parte B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-4 C-5 C-1

BRA-4 C-5 C
Hana Gabriela Sousa

IChO
Problem 5
Cover sheet

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Q5-1

IChO
BRA-4 C-5 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Silício Misterioso
12 % do total
Questão

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Pontos

9

7

6

10

5

15

8

60

Nota

Ainda que silício também seja um elemento do grupo 14 como o carbono, suas propriedades diferem
significativamente.

Parte A
Diferente da ligação tripla carbono-carbono, a ligação tripla silício-silício em um composto formulado
como R1 –Si ≡ Si–R1 (R: substituinte orgânico) é extremamente reativa. Por exemplo, ele reage com etileno para formar um produto cíclico que contem um anel com 4 membros.

Quando R1 –Si ≡ Si–R1 reage com um alcino (R2 –C ≡ C–R2 ), o composto A, com anel de quatro membros,é formado como um intermediário inicial. Uma reação posterior de outra molécula de R2 –C ≡ C–R2
com A gera os isômeros B e C, ambos possuindo estruturas conjugadas cíclicas semelhantes ao benzeno, chamadas ‘disilabenzenos’ que contém um anel de seis membros e podem ser formulados comoIChO
BRA-4 C-5 Q-2

Q5-2

Brazilian Portuguese (Brazil)(R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

A análise de RMN de 13 C dos esqueletos de anel de seis membros Si2 C4 correspondentes mostra dois
sinais para B e um sinal para C.
A.1

Desenhe as formulas estruturais de A, B, e C usando R1 , R2 , Si, e C, com uma
das possíveis estruturas de ressonância.

9pt

A.2

Calcule a energia de estabilização aromática (ASE) para o benzeno e para ocomposto C (no caso de R1 = R2 = H) como valores positivos, considerando
as variações da entalpia em algumas reações de hidrogenação de sistemas insaturados mostradas abaixo (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
BRA-4 C-5 Q-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Quando uma solução de C em Xileno é aquecida ele sofre isomerização para formar uma mistura em
equilíbrio dos compostos D e E. A razão molar é D : E = 1 : 40,0 a 50,0 ˚C e D : E = 1 : 20,0 a 120,0 ˚C.
A.3

Calcule o Δ𝐻 para a transformação de D para E. Assuma que o Δ𝐻 não depende da temperatura.

6pt

A isomerização de C para D e para E acontece através de transformações das ligações 𝜋 em ligações 𝜎 sem
que se quebre nenhuma ligação 𝜎. Uma análise de RMN de 13 C revelou um sinal para o esqueleto Si2 C4
de D e dois sinais para o esqueleto de E. O esqueleto de D não contém nenhum anel de três membros
enquanto o do E tem dois anéis de três membros que compartilham uma aresta.

A.4

Desenhe as fórmulas estruturais de D e E usando R1 , R2 , Si, e C.

10pt

Parte BO silício é capaz de formar compostos altamente coordenados (> 4 substituintes) com elementos eletronegativos como flúor. Assim como os fluoretos metálicos são normalmente usados como agentes defluoração, fluoretos de silício altamente coordenados também atuam como reagentes para fluoração.
A reação de fluoração do CCl4 usando Na2 SiF6 foi realizada como descrito a seguir.
• Padronização da solução de Na2 SiF6 :· Preparação
Solução aquosa F: 0,855 g de Na2 SiF6 (188,053 g mol–1 ) dissolvido em água (volume total: 200 mL).
Solução aquosa G: 6,86 g de Ce2 (SO4 )3 (568,424 g mol–1 ) dissolvido em água (volume total: 200 mL).
· Procedimento
Titulação de precipitação de uma da solução F (50,0 mL) por adição gota a gota da solução G na presençade alaranjado de xilenol, que coordena com Ce3+ , como um indicador. Após a adição de 18,8 mL dasolução G, a cor da solução muda de amarelo para magenta. O precipitado gerado é um composto
binário que contém Ce3+ , e o único composto de silício resultante é Si(OH)4 .
B.1

Escreva a reação balanceada para a reação de Na2 SiF6 com Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reação do CCl4 com Na2 SiF6 :(Perdas de substâncias através de evaporação, por exemplo, são desprezíveis nas operações seguintes.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) foi adicionado a CCl4 (500,0 g) e aquecido a 300˚C em um frasco de reação vedado resistente à pressão. O Na2 SiF6 que não reagiu e o NaCl gerado foram removidos por filtração. O filtrado foi
diluído para um volume total de 1,00 L com CCl4 (solução H). Os espectros de RMN de 29 Si e 19 F da solução
H mostraram SiF4 como o único composto de silício. No espectro de RMN de 19 F foram observados, alémdo SiF4 , sinais correspondentes a CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, e CF4 (confira Tabela 1). As razões de integração
no espectro de RMN de 19 F são proporcionais aos números de núcleos de flúor.
Tabela 1
Dados de RMN de

19

F

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 ClCF4Razão de integração

45,0

65,0

18,0

2,0

IChO
BRA-4 C-5 Q-4

Q5-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

SiF4 é hidrolisado formando H2 SiF6 de acordo com a eq. 8 a seguir:

Solução H (10 mL) foi adicionada a uma quantidade em excesso de água, o que resultou na hidrólise
completa do SiF4 . Após a separação, o H2 SiF6 gerado na hidrólise em solução aquosa foi neutralizado e
convertido completamente em Na2 SiF6 (solução aquosa J).
O precipitado contendo o Na2 SiF6 que não reagiu e NaCl, que foi removido por filtração na etapa inicial(sublinhada) foi completamente dissolvido em água resultando em uma solução aquosa (solução K; 10,0L).
Então, titulações de precipitação adicionais usando a solução G foram realizadas e os pontos finais das
titulações com G foram os seguintes:·Para a solução J (quantidade total): 61,6 mL.
·Para 100 mL da solução K: 44,4 mL.
Deve-se notar aqui que a coexistência de NaCl ou SiO2 não tem nenhum efeito na titulação de precipitação.
B.2

Calcule a massa de NaCl produzida no frasco de reação (informação sublinhada), e calcule a massa (𝑥 [g]) do Na2 SiF6 usado como reagente de partida.

15pt

B.3

77,8% do CCl4 usado como reagente de partida não reagiu. Calcule a massa de
CF3 Cl gerado.

8pt

IChO
BRA-4 C-5 A-1

A5-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Silício Misterioso
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
BRA-4 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-5 A-3

Parte B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Continua na próxima página)

A5-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶

g

A5-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-4 C-6 C-1

BRA-4 C-6 C
Hana Gabriela Sousa

IChO
Problem 6
Cover sheet

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Q6-1

IChO
BRA-4 C-6 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

A Química de Estado Sólido dos Metais de Transição
13% do total
Questão

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Pontos

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Nota

Vulcão na ilha de Sakurajima

Parte AO Japão é um dos países com maior número de vulcões ativos. Quando os silicatos cristalizam a partir domagma, uma parte dos íons de metais de transição (Mn+ ) do magma é incorporada nos silicatos. Os íonsMn+ estudados nesse problema são coordenados por íons óxido (O2− ) e adotam uma geometria tetraédrica tetracoordenada (𝑇d ) no magma e uma geometria octaédrica hexacoordenada (𝑂h ) nos silicatos,
ambas numa configuração eletrônica de spin-alto. O coeficiente de distribuição dos íons Mn+ entre os
silicatos e o magma, 𝐷, é definido pela seguinte expressão:onde [M]s e [M]l são as concentrações de Mn+ nos silicatos e no magma, respetivamente. A tabela aseguir mostra os valores de 𝐷 dos íons Cr2+ e Mn2+ como exemplos.

IChO
BRA-4 C-6 Q-2

Q6-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Sejam ΔO e EECCO a energia de separação das orbitais d do íon Mn+ e a energia de estabilização do campo
cristalino num campo 𝑂h , respectivamente. Sejam ΔT e EECCT as respetivas energias num campo 𝑇d .
A.1

Calcule |EECCO −EECCT | = ΔEECC em função de ΔO para Cr2+ , Mn2+ , e Co2+ ;assuma que ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Podemos observar uma relação linear no gráfico de ln𝐷 em função de ΔEECC/ΔO(indicado no gráfico como ΔCFSE/ΔO ) usando o sistema de coordenadas cartesianas que se segue.
Estime o valor de 𝐷 para Co2+ .

3pt

Os óxidos metálicos MO (M: Ca, Ti, V, Mn ou Co) cristalizam numa estrutura do tipo Halita onde os íonsMn+ adotam uma geometria octaédrica com uma configuração eletrônica de spin alto. A entalpia derede destes óxidos é governada majoritariamente por interações Coulômbicas baseadas no raio e cargados íons e em algumas contribuições da EECC do íon Mn+ no campo 𝑂h .
A.3

Escolha a opção certa dentre as opções (a) - (f) para as entalpias de rede[kJ mol−1 ].

3pt

IChO
BRA-4 C-6 Q-3

Q6-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Parte BUm óxido metálico misto A, que contém La3+ e Cu2+ , cristaliza numa célula unitária tetragonal representada na Fig. 1. No octaedro [CuO6 ] a distância Cu-O ao longo do eixo z (𝑙𝑧 ) é maior do que a distância ao
longo do eixo x (𝑙𝑥 ), ou seja, o octaedro [CuO6 ] encontra-se distorcido relativamente a uma geometria
𝑂h regular. Esta distorção remove a degenerescência dos orbitais eg (d𝑥2 −𝑦2 e d𝑧2 ).

Fig. 1
A pode ser sintetizado através da decomposição térmica (pirólise) do complexo B. O complexo B é obtido
pela mistura de cloretos metálicos numa solução diluída de amoníaco contendo ácido esquárico C4 H2 O4
que é um diácido. A pirólise de B em ar seco revela uma perda de 29,1% de massa até aos 200º C atribuída
à perda das águas de cristalização, seguida por uma perda até 700º C atribuída à liberação de CO2 . A
perda total de massa na transformação de B em A é de 63,6%. Salienta-se que apenas são liberadoságua e CO2 durante a reação de pirólise.
B.1

Escreva as fórmulas químicas de A e B.

6pt

B.2

Calcule 𝑙𝑥 e 𝑙𝑧 através da Fig. 1.

4pt

B.3

Para o íon Cu2+ no octaédro distorcido [CuO6 ] no composto A da Fig. 1, escreva
o nome dos orbitais eg (d𝑥2 −𝑦2 e d𝑧2 ) nos campos (i) e (ii), e desenhe a configuração eletrônica na caixa pontilhada de seu caderno de respostas.

4pt

IChO
BRA-4 C-6 Q-4

Q6-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

O óxido A é um isolante. Quando um íon La3+ é substituído por um íon Sr2+ forma-se uma vacância na
estrutura cristalina capaz de conduzir eletricidade. Deste modo, um óxido A dopado com Sr2+ apresenta
supercondutividade abaixo dos 38K. Quando se realizou uma reação de substituição em A foram criadas
2, 05 × 1027 vacâncias.m−3 .
B.4

Calcule a porcentagem de substituição de La3+ por Sr2+ tendo por base a razão
molar da reação de substituição. Note que as valências dos íons constituintese a estrutura cristalina não são alteradas.

4pt

Parte C−2+

O Cu2 (CH3 CO2 )4 é composto por quatro ligantes CH3 CO2 coordenados a dois íons Cu (Fig. 2A).
Cu2 (CH3 CO2 )4 exibe uma elevada simetria estrutural, com dois eixos de simetria que passam pelos áto−2+
mos de carbono dos quatro grupos CH3 CO2 e um eixo de simetria que passa pelos dois átomos de Cu ,−todos ortogonais entre si. Quando um ligante dicarboxilato é usado em vez de CH3 CO2 forma-se um
L1“complexo gaiola”. O complexo gaiola Cu4 (L1L1)4 é constituído pelo ligante planar dicarboxilato L1 (Fig.
2+2B) e por Cu (Fig. 2C). O ângulo θ entre as direções de coordenação dos dois carboxilatos, indicadaspelas setas na Fig. 2B, determina a estrutura do complexo. θ é 0º para L1. Note que os átomos dehidrogénio não foram representados na Figura 2.

Fig. 2

IChO
BRA-4 C-6 Q-5

C.1

Q6-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

O ângulo θ do dicarboxilato planar L2, abaixo, é fixo em 90˚. Assumindo
2+
L2
que a composição do complexo gaiola formado por L2 e Cu é Cu𝑛 (L2L2)𝑚 ,
indique qual a menor combinação possível de números inteiros n e m para o−complexo. Assuma que apenas os grupos CO2 em L2 coordenam com os íons
2+
Cu .

5pt

Q6-6

IChO
BRA-4 C-6 Q-6Brazilian Portuguese (Brazil)
2+

Um complexo de zinco, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contém quatro íons Zn em geometria tetraédrica, seis−
CH3 CO2 e um O2− (Fig. 3A). Neste complexo Zn4 O(CH3 CO2 )6 , o O2− encontra-se localizado na origem
do referencial, e os três eixos, ortogonais entre si, passam pelos átomos de carbono dos grupos−−
CH3 CO2 . Quando o ligante p-benzenodicarboxilato (Fig. 3B, L3, θ = 180º) é usado em vez de CH3 CO2 ,2+
os grupos de Zn ligam-se entre si para formar um sólido cristalino (X) chamado de “polímero poroso
L3
de coordenação” (Fig. 3C). A composição de X é [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , e apresenta uma estrutura cristalina
cúbica com poros nanométricos. Um desses poros é representado como uma esfera na Fig. 3D. e cada2+cluster tetraédrico de Zn está representado como um poliedro cinza escuro nas Fig. 3C e 3D. Noteque os átomos de hidrogênio foram omitidos na Figura 3.

Fig. 3
C.2

O polímero X tem uma célula unitária cúbica de lado a (Fig. 3C) e uma densidadede 0,592 g cm−3 . Calcule a em [cm].

5pt

C.3

O polímero X contém um número considerável de poros. 1g de X pode acumular em seus poros 3, 0 × 102 mL de gás CO2 a 1 bar e 25 ºC. Calcule o número
médio de moléculas de CO2 por poro.

5pt

IChO
BRA-4 C-6 A-1

A6-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

A Química de Estado Sólido dos Metais de Transição
Parte A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
BRA-4 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO

A6-3

BRA-4 C-6 A-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Parte B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
BRA-4 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)

%

A6-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-6 A-5

Parte C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-4 C-7 C-1

BRA-4 C-7 C
Hana Gabriela Sousa

IChO
Problem 7
Cover sheet

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Q7-1

IChO
BRA-4 C-7 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Jogando com aromaticidade não-benzenóide
13 % do total
Questão

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Pontos

5

2

19

10

36

Nota

Prof. Nozoe (1902 - 1996) inaugurou o campo de pesquisa de compostos aromáticos não-benzenóides,
que agora são populares em Química Orgânica.

Foto cortesia: Universidade de Tohoku

Parte A
Lineariifolianona é um produto natural com uma estrutura única, que foi isolada da Inula linariifolia. A
partir do valenceno (1), uma conversão em uma etapa fornece 2, antes de uma conversão em três etapas
via 3 que fornece a cetona 4. O Eremofileno (5) é convertido em 6 realizando-se a mesma conversão dequatro etapas.

IChO
BRA-4 C-7 Q-2

Q7-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Inula linariifolia

A.1

Desenhe as estruturas de 2 e 6 e identifique claramente a estereoquímica onde
necessário.

5pt

A seguir, a cetona 4 é convertida no éster 15. O composto 8 (peso molecular: 188) retem todos osestereocentros de 7. Os compostos 9 e 10 possuem cinco estereocentros e nenhuma ligação dupla

IChO
BRA-4 C-7 Q-3

Q7-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

carbono-carbono. Assuma que H2 18 O é usada ao invés de H2 16 O para a síntese das lineariifolianonas 13
e 14, marcadas com 18 O, a partir de 11 e 12, respectivamente. Os compostos 13 e 14 são isotopômeros
marcados com 18 O. Ignorando a marcação isotópica, ambos compostos 13 e 14 fornecem o mesmo
produto 15 com estereoquímica idêntica.

IChO
BRA-4 C-7 Q-4

Q7-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

A.2

Escolha a estrutura apropriada para A.

2pt

A.3

Desenhe as estruturas de 8–14 e identifique claramente a estereoquímica onde
necessário. Também, indique o átomo de 18 O introduzido em 13 e 14 como
mostrado no exemplo abaixo.

19pt

IChO
BRA-4 C-7 Q-5

Q7-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

Parte B
O composto 19 é sintetizado como mostrado abaixo. Em relação à aromaticidade não-benzenóide, 19
pode ser usado como um ativador para álcoois, e 20 foi convertido em 22 via o par iônico intermediário
21. Embora a formação de 21 seja observada por RMN, 21 gradualmente se decompõe gerando 18 e 22.

B.1

Desenhe as estruturas de 17–19 e 21. A identificação da estereoquímica não énecessária.

10pt

IChO
BRA-4 C-7 A-1

Jogando com aromaticidade não-benzenóide
Parte A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-7 A-3

Parte B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-4 C-8 C-1

BRA-4 C-8 C
Hana Gabriela Sousa

IChO
Problem 8
Cover sheet

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Q8-1

IChO
BRA-4 C-8 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Moléculas Orgânicas Dinâmicas e suas Quiralidades
11 % do total
Questão

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Pontos

9

3

7

3

4

26

Nota

Parte A
Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos com sucessivas conexões na posição orto são chamados[n]carbohelicenos (aqui, n representa o número de anéis de seis membros) (veja abaixo). O [4]Carboheliceno ([4]C) é eficientemente preparado por uma rota usando uma fotoreação como mostrado abaixo,
via um intermediário (Int.) que é prontamente oxidado pelo iodo.

A fotoreação procede de maneira similar ao seguinte exemplo.

IChO
BRA-4 C-8 Q-2

Q8-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

Nota: Para toda a Questão 8, por favor desenhe ligações simples e duplas alternadas em suas
respostas para os problemas, como mostrado nos exemplos de carboheliceno. Não use círculospara sistemas 𝜋 conjugados.
A.1

Desenhe as estruturas de A–C. Estereoisômeros devem ser distinguidos.

9pt

A.2

A tentativa de sintetizar [5]carboheliceno a partir do mesmo sal de fosfônio eum composto de partida apropriado, resultou na formação de somente uma
quantidade traço de [5]carboheliceno, e ao contrário favoreceu a formação
do produto D cujo peso molecular foi 2 Da menor do que aquele do [5]carboheliceno. Os deslocamentos químicos de RMN 1 H de D são listados abaixo.
Desenhe a estrutura de D.
[D (𝛿, ppm em CS2 , temperatura ambienter.t.), 8,85 (2H), 8,23 (2H), 8,07 (2H),
8,01 (2H), 7,97 (2H), 7,91 (2H)]

3pt[5]- e maiores [n]carbohelicenos tem quiralidade helicoidal e a interconversão entre os enantiômeros
destes helicenos é significativamente lenta à temperatura ambiente. A quiralidade de [n]carbohelicenosé definida como (M) ou (P) como mostrado abaixo.

[n]Carbohelicenos com n maior do que 4 podem ser enantiomericamente separados por uma coluna
cromatográfica quiral, que foi desenvolvida pelo Prof. Yoshio Okamoto.

Foto cortesia: Fundação ”Japan Prize”

IChO
BRA-4 C-8 Q-3

Q8-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Helicenos múltiplos são moléculas que contém duas ou mais estruturas do tipo heliceno. Se sua quiralidade helicoidal é considerada, vários estereoisômeros existem em um heliceno múltiplo. Por exemplo,
o composto E contém três porções do tipo [5]carboheliceno em uma molécula. Um destes estereoisômeros é descrito como (P, P, P) como mostrado abaixo.

A.3

A trimerização mediada por níquel de 1,2-dibromobenzeno gera trifenileno.
Quando a mesma reação é aplicada para um enantiômero de F, (P)-F, o heliceno
múltiplo G (C66 H36 ) é obtido. Dada que a conversão entre estereoisômeros não
ocorre durante a reação, identifique todos os possíveis estereoisômeros de Gformado neste processo, sem duplicação. Como uma referência, um isômero
deve ser desenhado completamente com a quiralidade definida conforme oexemplo acima, com rótulos numéricos; os outros estereoisômeros devem serlistados com os números das localizações e os rótulos M e P de acordo com amesma numeração. Por exemplo, os outros estereoisômeros de E devem serlistados como (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P),e (M, P, M).

7pt

IChO
BRA-4 C-8 Q-4

Q8-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

Parte BO sumaneno é um hidrocarboneto em formato de tigela (bowl) que foi primeiro reportado no Japão em
2003. O nome ”sumaneno” deriva de uma palavra Sânscrito-Hindi ”suman” que significa girassol.
A síntese do sumaneno foi realizada pela sequência de reações que consistem de uma metátese deabertura e fechamento de anel.

Reações representativas da metátese catalisada por um catalisador de rutênio (Ru*) são mostradas
abaixo.

IChO
BRA-4 C-8 Q-5

Q8-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

B.1

Desenhe a estrutura do intermediário I (sua estereoquímica não é requerida).

3pt

B.2

Iniciando do precursor opticamente ativo J, a mesma sequência de reações fornece o derivado do sumaneno opticamente ativo K. Os estereocentros em J não
sofrem inversão durante a reação de metátese. Desenhe a estrutura de K com
a estereoquímica apropriada.

4pt

IChO
BRA-4 C-8 A-1

A8-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Moléculas Orgânicas Dinâmicas e suas QuiralidadesParte A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
BRA-4 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-8 A-3

Parte B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

BRA-4 C-9 C-1

BRA-4 C-9 C
Hana Gabriela Sousa

IChO
Problem 9
Cover sheet

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Q9-1

IChO
BRA-4 C-9 Q-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

Os Likes e Dislikes de uma Cápsula
10 % do total
Questão

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Pontos

13

2

2

3

3

23

Nota

Jovens, não façam isso, mas se descosturarem uma bola de tênis vocês poderiam desmontá-la em dois
pedaços em forma de U.

Tendo por base esta ideia, sintetizaram-se os compostos 1 e 2 como moléculas em forma de U de diferentes tamanhos. O composto 3 foi preparado para comparação com 1 e o potencial de encapsulação
destes compostos foi investigado.

IChO
BRA-4 C-9 Q-2

Q9-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

A rota sintética para o composto 2 é mostrada abaixo. A composição elementar em massa do composto
9 é: C; 40.49%, H; 1.70%, and O; 17.98%.

IChO
BRA-4 C-9 Q-3

A.1

Q9-3

Brazilian Portuguese (Brazil)

Desenhe as estruturas 4-9; não é necessário indicar a estereoquímica. Use“PMB” como grupo substituinte em vez de desenhar a estrutura do grupo pmetoxibenzil mostrado no esquema acima.

13pt

IChO
BRA-4 C-9 Q-4

Q9-4

Brazilian Portuguese (Brazil)

No espectro de massas do composto 1 foi observado claramente o pico correspondente ao seu dímero
(112 ). Contudo, não se observou o pico correspondente ao 3 2 no espectro de 3.
Nos espectros de RMN de 1 H de uma solução de 1 2 todos os prótons NH provenientes de 1 foram observados como quimicamente equivalentes e seu deslocamento químico foi significativamente diferente dodos prótons NH do composto 3. Estes dados indicam que se formam ligações de hidrogénio entre os
grupos NH do composto 1 e os átomos X de outra molécula de 1 que forma a cápsula dimérica.
A.2

Circule o(s) átomo(s) X apropriados no composto 1.

2pt

A.3

Indique qual é o número de ligações de hidrogénio na cápsula dimérica (112 ).

2pt

IChO
BRA-4 C-9 Q-5

Q9-5

Brazilian Portuguese (Brazil)

A cápsula dimérica de 1 (112 ) tem um espaço interno no qual uma molécula pequena Z, de tamanho
apropriado, pode ser encapsulada. Este fenômeno de encapsulação é expresso pela equação que sesegue:A constante de equilíbrio da encapsulação de Z em 12 é dada pela seguinte fórmula:

A encapsulação de uma molécula numa cápsula pode ser monitorada por espectroscopia de RMN. Por
exemplo, 1 2 em C6 D6 apresenta sinais diferentes no espectro de RMN de 1 H antes e após a adição deCH4 .
O composto 2 também forma uma cápsula dimérica (222 ), rígida e maior. Mediu-se o espectro de RMNde 1 H de 2 2 em C6 D6 , C6 D5 F e em uma mistura de C6 D6 /C6 D5 F; todas as demais condições foram mantidas constantes. Os deslocamentos químicos dos prótons Ha do composto 2 nos diferentes solventes
encontram-se descritos a seguir e nenhum outro sinal de Ha em 2 (além dos descritos) foi observado.
Assuma que o interior da cápsula está sempre preenchido com o maior número possível de moléculasde solvente, e que cada sinal no espectro corresponde a uma espécie diferente da cápsula preenchida.

A.4

Solvente

δ (ppm) de Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine o número de moléculas de C6 D6 e C6 D5 F encapsuladas em 2 2 paracada sinal Ha na tabela.

3pt

IChO
BRA-4 C-9 Q-6

Q9-6

Brazilian Portuguese (Brazil)

As medidas de RMN de 1 H em C6 D6 revelaram que o composto 2 2 pode incorporar uma molécula deácido 1-adamantanocarboxílico (AdA) e foram determinadas as constantes de associação (𝐾a , expressa
abaixo) a várias temperaturas. [solvent@222 ] denota uma espécie contendo uma ou mais moléculas desolvente encapsulado.

Do mesmo modo, determinaram-se por RMN de 1 H os valores de 𝐾a (equação 2) entre CH4 e 1 2 em C6 D6
a várias temperaturas. Os gráficos das duas constantes de associação (ln Ka vs 1/T) encontram-se abaixo.

Nenhuma molécula de C6 D6 está encapsulada em 1 2 . Na reta II, a variação de entropia (Δ𝑆) é (1) e a
variação de entalpia (Δ𝐻) é (2), indicando que o principal fator responsável pela encapsulação na reta IIé (3). Assim, a reta I corresponde a (4) e a reta II corresponde a (5).
A.5

Para cada uma das lacunas de (1)-(5) escolha a resposta entre A e B que preenche corretamente
A

B

(1)

positivo

negativo(2)

positivo

negativo

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 e CH42 2 e AdA

(5)

1 2 e CH42 2 e AdA

3pt

IChO
BRA-4 C-9 A-1

Os Likes e Dislikes de uma Cápsula
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1

Brazilian Portuguese (Brazil)

IChO
BRA-4 C-9 A-2

A9-2

Brazilian Portuguese (Brazil)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) de Ha

número de C6 D6número de C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶