FRA-4 C-0 C-1

FRA-4 C-0 C
Théo Mignen

IChO
General instructions
Cover sheet

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IChO
FRA-4 C-0 G-1

Olympiade Internationale de Chimie 2021 Japon
53e IChO2021 Japon
25 Juillet – 2 Août 2021
https ://www.icho2021.org

G0-1
French (France)

IChO

G0-2

FRA-4 C-0 G-2

French (France)

Consignes générales• Vous devez écrire uniquement au stylo.
• Votre calculatrice doit être non-programmable.
• Ce sujet est composé de 9 problèmes.
• Vous pouvez résoudre les problèmes dans n’importe quel ordre.
• Vous aurez 5 heures pour résoudre tous les problèmes.
• Vous pouvez commencer à écrire seulement après que la consigne START a été donnée.
• Tous les résultats doivent être écrits au stylo dans les cadres réservés à cet effet sur les documents
réponse. Vous pouvez utiliser le verso du sujet comme brouillon si besoin. N’oubliez pas que lesréponses écrites en dehors des cadres ne seront pas prises en compte.
• Écrivez les calculs pertinents dans les cadres appropriés lorsque cela est nécessaire. La totalité despoints ne sera accordée aux bonnes réponses que si vous montrez les étapes de votre travail.
• Le surveillant indiquera le temps restant 30 minutes avant la consigne STOP de fin d’épreuve.
• Vous devez arrêter de composer au moment précis où la consigne STOP est donnée. Si vous n’arrêtez pas d’écrire, vous vous verrez attribuer la note de 0 à l’ensemble de l’épreuve.
• La version officielle en anglais du sujet est disponible sur demande, à des fins de clarification uniquement.
• Il vous est interdit de quitter votre place sans autorisation. Si vous avez besoin d’assistance (dysfonctionnement de calculatrice, pause toilettes,...), levez la main jusqu’à l’arrivée du surveillant.
BONNE CHANCE ET AMUSEZ-VOUS BIEN, PETITS VEINARDS !

Informations sur les problèmes et le barème
Titre

Total des points

Pourcentage

1

Hydrogène à la surface d’un métal

24

11

2

Capsule temporelle d’isotopes

35

11

3

Loi de Beer-Lambert

22

8

4

L’oxydo-réduction du zinc

32

11

5

Mystérieux silicium

60

12

6

Chimie du solide et métaux de transition

45

13

7

Jouons avec l’aromaticité de composés non benzéniques

36

13

8

Molécules organiques dynamiques et leur chiralité

26

11

9

Liaisons dangereuses dans les capsules

23

10

Total

100

IChO
FRA-4 C-0 G-3

G0-3
French (France)

Constantes Physiques et Équations
Constantes
Vitesse de la lumière dans le vide𝑐 = 2, 99792458 × 108 m s−1

Constante de Planckℎ = 6, 62607015 × 10−34 J s

Charge élémentaire𝑒 = 1, 602176634 × 10−19 C

Masse de l’électron𝑚e = 9, 10938370 × 10−31 kg

Permitivité diélectrique du vide

𝜀0 = 8, 85418781 × 10−12 F m−1

Constante d’Avogadro

𝑁A = 6, 02214076 × 1023 mol−1

Constante de Boltzmann

𝑘B = 1, 380649 × 10−23 J K−1

Constante de Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9, 64853321233100184 × 104 C mol−1

Constante des gaz parfaits

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8, 31446261815324 J K−1 mol−1= 8, 2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unité de masse atomique unifiée

𝑢 = 1 Da = 1, 66053907 × 10−27 kg

Pression standard

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Pression atmosphérique𝑝atm = 1, 01325 × 105 Pa

Zéro degrés Celsius

0 ∘ C = 273, 15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picomètre

1 pm = 10−12 m

Électronvolt

1 eV = 1, 602176634 × 10−19 J

Parties par million

1 ppm = 10−6

Parties par milliard

1 ppb = 10−9

Parties par milliers de milliards

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3, 141592653589793

Base du logarithme naturel(nombre d’Euler)𝑒 = 2, 718281828459045

IChO
FRA-4 C-0 G-4

G0-4
French (France)

Équations
Loi des gaz parfaits

Loi de Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇où 𝑃 est la pression, 𝑉 est le volume, 𝑛 est la quantité de matière, et 𝑇 est
la température absolue du gaz parfait.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟où 𝐹 est la force électrostatique, 𝑘e (≃ 9, 0 × 109 N m2 C−2 ) est la constantede Coulomb, 𝑞1 et 𝑞2 sont les charges, et 𝑟 la distance entre les charges.

Premier principe de lathermodynamique

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤
où Δ𝑈 est la variation d’énergie interne, 𝑞 est le transfert thermique, et 𝑤
est le travail.

Enthalpie 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropie fondée sur leprincipe de Boltzmann 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
où 𝑊 est le nombre de micro-états.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇où 𝑞rev est le transfert thermique associé à la transformation réversible.

La variation d’entropie
Δ𝑆
Enthalpie libre 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 ∘ = −𝑧𝐹 𝐸 ∘où 𝐾 ∘ est la constante d’équilibre, 𝑧 est le nombre d’électrons, 𝐸 ∘ est lepotentiel standard d’électrode.

Quotient de réaction 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Pour une réaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=,𝑎𝑏[A] [B]où [A] est la concentration A.

IChO

G0-5

FRA-4 C-0 G-5

Transfert thermique 𝑞
Équation de Nernst
pour
lesréactionsd’oxydo-réduction
Équation d’Arrhenius

French (France)𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇
où 𝑐m est la capacité thermique molaire indépendante la température.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶redoù 𝐶ox est la concentration de l’oxydant, 𝐶red est la concentration du réducteur.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇où 𝑘 est la constante de vitesse, 𝐴 est le facteur pré-exponentiel, 𝐸𝑎 estl’énergie d’activation.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥Loi de Beer-Lambert𝐴 = 𝜀𝑙𝑐où 𝐴 est l’absorbance, 𝜀 est le coefficient d’absorption molaire, 𝑙 est la longueur du chemin optique, 𝑐 est la concentration de la solution.

Équation d’Henderson–
Hasselbalch

Pour l’équilibre
HA ⇌ H+ + A−
de constante d’équilibre 𝐾a[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ𝜆où 𝜈 est la fréquence, 𝜆 est la longueur d’onde de la lumière.

Énergie d’un photon
Somme d’une série géométrique
Approximationsqui
peuvent servir à la résolution des problèmes

Lorsque 𝑥 ≠ 1,𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =Lorsque 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
FRA-4 C-0 G-6

Classification périodiqueG0-6
French (France)

IChO
FRA-4 C-0 G-7

Déplacements chimiques en RMN 1 H

G0-7
French (France)

IChO
FRA-4 C-0 G-8

Δ𝛿 pour la substitution d’un groupement alkyle : env. +0.4 ppm

G0-8
French (France)

FRA-4 C-1 C-1

FRA-4 C-1 C
Théo Mignen

IChO
Problem 1
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Q1-1

IChO
FRA-4 C-1 Q-1

French (France)

Hydrogène à la surface d’un métal
11 % du total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Barème

6

4

5

3

3

3

24

PointsL’hydrogène est envisagé comme future source d’énergie qui ne dépend pas des combustibles fossiles.
Nous examinerons ici le processus de stockage de l’hydrogène dans un métal, en lien avec les problématiques de transport et de stockage de l’hydrogène.

Partie A
L’hydrogène étant absorbé à l’intérieur d’un métal via sa surface, considérons d’abord le processus d’adsorption de l’hydrogène à la surface du métal, H2 (g) → 2H(ad), où les états gazeux et adsorbé de l’hydrogène sont représentés respectivement par (g) et (ad). Les molécules de dihydrogène (H2 ) qui atteignent
la surface du métal (M) se dissocient à la surface et sont adsorbées sous forme d’atomes de H (Fig. 1).
Ici, l’énergie potentielle de H2 est représentée en fonction de deux variables : la distance interatomique𝑑 et la hauteur 𝑧 par rapport à la surface métallique. On suppose que l’axe H-H est parallèle à la surface
et que le centre de gravité de l’ensemble des deux atomes se trouve toujours sur la ligne pointillée verticale de la Fig. 1. La Fig. 2 représente la carte des niveaux d’énergie potentielle pour la dissociation àl’approche de la surface. Les valeurs numériques représentent l’énergie potentielle en kJ par mole de H2 .
L’espacement entre les lignes pleines est de 20 kJ mol−1 , l’espacement entre les lignes pointillées est de
100 kJ mol−1 , et l’espacement entre les lignes pleines et pointillées est de 80 kJ mol−1 . On néglige l’énergiede vibration de point zéro.

IChO
FRA-4 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Définition des variables. Le schéma n’est pas à l’échelle.

Fig.2

French (France)

Q1-3

IChO
FRA-4 C-1 Q-3

A.1

A.2

French (France)

Pour chacune des grandeurs suivantes (i)–(iii), choisir la valeur la plus proche
parmi les propositions A–G.
(i) La distance interatomique dans une molécule de H2 gazeuse(ii) La distance interatomique entre les atomes de métal (𝑑M dans la Fig. 1)(iii) La distance entre la surface et les atomes de H adsorbés (ℎad dans la Fig. 1)
A. 0,03 nm

B. 0,07 nm

C. 0,11 nm

E. 0,19 nm

F. 0,23 nm

G. 0,27 nm

6pt

D. 0,15 nm

Pour chacune des grandeurs suivantes (i)–(ii), choisir la valeur la plus proche
parmi les propositions A–H.
(i) l’énergie nécessaire à la dissociation de H2 gazeux en H gazeux[H2 (g) → 2H(g)](ii) l’énergie libérée lors de l’adsorption d’une molécule gazeuse de H2[H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
FRA-4 C-1 Q-4

Q1-4
French (France)

Partie B
Les atomes d’hydrogène adsorbés sont alors soit absorbés à l’intérieur du métal, soit recombinés etdésorbés vers la phase gazeuse, comme le montrent les réactions (1a) et (1b). H(ab) représente un atomed’hydrogène absorbé dans le métal.

Les vitesses de réaction par site de surface pour l’adsorption, la désorption et l’absorption sont respectivement 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] et 𝑟3 [s−1 ]. Elles peuvent s’écrire :où 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] et 𝑘3 [s−1 ] sont les constantes de vitesse de réaction et 𝑃H2 est la pression en H2 .
𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) est la fraction des sites disponibles à la surface occupés par des atomes de H. On suppose
que l’adsorption et la désorption sont rapides par rapport à l’absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ), et que 𝜃 reste
constant.
B.1

𝑟3 peut s’écrire :Déterminer l’expression de 𝐶 en fonction de 𝑘1 et 𝑘2 .

5pt

IChO
FRA-4 C-1 Q-5

Q1-5
French (France)

Un échantillon métallique de surface 𝑆 = 1, 0 × 10−3 m2 est placé dans une enceinte (1 L = 1, 0 × 10−3 m3 )sous H2 (𝑃H2 = 1, 0 × 102 Pa ).
La densité surfacique des sites d’adsorption d’atomes d’hydrogène vaut 𝑁 = 1, 3 × 1018 m−2 et la température de surface est maintenue à 𝑇 = 400 K. Au cours de la réaction (1), 𝑃H2 diminue à une vitesse
constante de 𝑣 = 4, 0 × 10−4 Pa s−1 . On considère que H2 est un gaz parfait et que le volume de l’échantillon métallique est négligeable.

B.2

Calculer la quantité en moles d’atomes de H absorbés par unité de surface parunité de temps, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

À 𝑇 = 400 K, 𝐶 vaut 1, 0×102 Pa−1 . Calculer la valeur de 𝑘3 à 400 K. Si vous n’avez
pas répondu à la question B.2, utilisez 𝐴 = 3, 6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

À une température 𝑇 différente, on donne 𝐶 = 2, 5 × 103 Pa−1 et 𝑘3 = 4, 8 ×
10−2 s−1 . Pour la représentation de 𝑟3 en fonction de 𝑃H2 à cette température,sélectionner la courbe correcte parmi les propositions (a)–(h).

3pt

IChO
FRA-4 C-1 A-1

Hydrogène à la surface d’un métal
Partie A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
French (France)

IChO
FRA-4 C-1 A-2

Partie B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
French (France)

IChO
FRA-4 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
French (France)

FRA-4 C-2 C-1

FRA-4 C-2 C
Théo Mignen

IChO
Problem 2
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Q2-1

IChO
FRA-4 C-2 Q-1

French (France)

Capsule temporelle d’isotopes
11 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Barème

8

8

10

9

35

PointsLes entités moléculaires qui ne diffèrent que par leur composition isotopique, comme CH4 et CH3 D, sontappelées isotopologues. On considère que les isotopologues ont les mêmes caractéristiques chimiques.
En réalité, il existe une légère différence.
Toutes les substances présentées dans ce Problème sont supposées en phase gazeuse.
On considère l’équilibre suivant :L’entropie, 𝑆 , augmente avec le nombre d’états microscopiques possibles d’un système, 𝑊 :𝑊 = 1 pour 12 C16 O2 et 12 C18 O2 . En revanche, 𝑊 = 2 pour une molécule de 12 C16 O18 O car les atomesd’oxygène sont discernables dans cette molécule. Comme le membre de droite de l’équilibre représenté
dans l’éq. 1 comporte deux molécules de 12 C16 O18 O, on a : 𝑊 = 22 = 4.

IChO
FRA-4 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
French (France)

L’enthalpie de réaction, Δ𝑟 𝐻°, de l’éq. 3 est positive quelle que soit la température.

8pt

Calculer les constantes d’équilibre, 𝐾°, pour l’éq. 3 à très basse température(quand 𝑇 → 0) et à très haute température (quand 𝑇 → +∞). On suppose que laréaction reste inchangée à ces températures et que Δ𝑟 𝐻° tend vers une valeur
constante à haute température.
Le Δ𝑟 𝐻° du processus suivant peut être expliqué par les vibrations moléculaires.

À 𝑇 = 0 K, l’énergie vibrationnelle d’une molécule diatomique dont la fréquence de vibration est 𝜈[s−1 ]s’exprime :Où 𝑘 est la constante de force et 𝜇 la masse réduite, qui s’exprime en fonction de la masse des deux
atomes de la molécule diatomique, 𝑚1 et 𝑚2 , selon :A.2

Le nombre d’onde associé à la vibration de H2 vaut 4161,0 cm−1 . Calculer Δ𝑟 𝐻
pour l’équation suivante à 𝑇 = 0 K en J mol−1 .

On suppose que :• seule l’énergie vibrationnelle contribue à Δ𝑟 𝐻.
• les valeurs de 𝑘 pour H2 , HD et D2 sont identiques.
• la masse de H vaut 1 Da et la masse de D vaut 2 Da.

8pt

IChO
FRA-4 C-2 Q-3

Q2-3
French (France)

Les fractions molaires en H2 , HD et D2 dépendent de la température dans un système en équilibre.
Ici, ΔD2 est défini à partir de la variation de la fraction molaire en D2 .

[D2 ]
[D ]
dans l’échantillon et 𝑅D∗ 2 représente 2 quand 𝑇 → +∞. À noter : la distribution
[H2 ]
[H2 ]
des isotopes devient statistique quand 𝑇 → +∞.
Ici, 𝑅D2 représente

A.3

À l’aide de l’abondance naturelle de D, calculer ΔD2 lorsque l’échange isotopique est à l’équilibre à la température à laquelle 𝐾° de l’éq. 4 vaut 0,300. On
suppose que les abondances naturelles de D et de H valent respectivement
1, 5576 × 10–4 et 1 − 1, 5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
FRA-4 C-2 Q-4

French (France)

En général, la fraction molaire de l’isotopologue doublement substitué, qui contient deux atomes d’isotopes lourds par molécule, augmente quand la température diminue. On considère la fraction molaire
des molécules de CO2 de masse molaire 44 et 47, notées CO2 [44] et CO2 [47] ci-dessous. La grandeur Δ47
est définie comme :[CO2 [47]][CO2 [47]]∗dans l’échantillon et 𝑅47
représentequand 𝑇 → +∞. Les abondances[CO2 [44]][CO2 [44]]naturelles des atomes de carbone et d’oxygène sont indiquées ci-dessous ; on ne considèrera que les
isotopes cités ici.
𝑅47 représente

12abondance naturelle

16

abondance naturelleC

130,988888

0,011112

C

O

17

O

18

0,997621

0,0003790

0,0020000

O

Δ47 dépend de la température selon la relation ci-dessous, où 𝑇 est la température absolue en K :A.4

Le 𝑅47 de plancton fossile prélevé dans les fonds marins de l’Antarctique vaut
4, 50865 × 10–5 . Déterminer la température à l’aide de cette valeur de 𝑅47 . Cette
température peut-être interprétée comme la température de l’air à l’époqueoù le plancton vivait. On ne considèrera que l’isotopologue le plus abondant
CO2 [47] pour ce calcul.

9pt

IChO
FRA-4 C-2 A-1

Capsule temporelle d’isotopes
A.1 (8 pt)

𝑇 → 0 ∶ 𝐾° =, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾° =A2-1
French (France)

IChO
FRA-4 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝑟𝐻 =J mol−1

A2-2
French (France)

IChO
FRA-4 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
French (France)

IChO
FRA-4 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
French (France)

FRA-4 C-3 C-1

FRA-4 C-3 C
Théo Mignen

IChO
Problem 3
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Q3-1

IChO
FRA-4 C-3 Q-1

French (France)

Loi de Beer-Lambert
8 % du total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Barème

10

6

6

22

PointsDans ce problème, on néglige l’absorption de la cellule et du solvant. Les températures de toutes lessolutions et de tous les gaz sont maintenues constantes à 25 °C.

Partie A
On prépare une solution aqueuse X à partir de HA et NaA. Les concentrations [A− ] , [HA] et [H+ ] dans lasolution X sont respectivement : 1, 00 × 10−2 mol L−1 ; 1, 00 × 10−3 mol L−1 et 1, 00 × 10−4 mol L−1 . Elles
sont reliées par l’équilibre acide-base suivant :HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Dans la partie A, la longueur du chemin optique est 𝑙 . On considère la masse volumique constante aucours de la dilution. On suppose qu’aucune autre réaction chimique que l’éq. 1 ne se produit.
A.1

La solution X présente une absorbance 𝐴1 à la longueur d’onde 𝜆1 . Ensuite, lasolution X est diluée deux fois (volume double du volume initial) à l’aide d’acide
chlorhydrique de pH = 2,500. Après la dilution, l’absorbance vaut toujours 𝐴1 à
𝜆1 .
Déterminer le rapport 𝜀HA /𝜀A− , où 𝜀HA et 𝜀A− représentent respectivement lescoefficients d’absorption molaires de HA et de A− , à 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
FRA-4 C-3 Q-2

French (France)

Partie B
Considérons l’équilibre suivant en phase gaz :D ⇌ 2M(2)

Un gaz pur D est introduit à une pression 𝑃 dans un récipient parallélépipédique possèdant une paroi
mobile transparente de section transversale 𝑆 (voir la figure ci-dessous). L’équilibre s’établit à la pression
totale 𝑃 constante. L’absorbance du gaz est 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙 , où 𝜀, 𝑛, V et 𝑙 sont respectivement : le coefficientd’absorption molaire, la quantité de gaz en moles, le volume du gaz et la longueur du chemin optique.
On considère que tous les composants du mélange gazeux se comportent comme des gaz parfaits.

Utiliser les notations suivantes si nécessaire :État initialÀ l’équilibre

D

M

D

M

Pression partielle

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Quantité de matière (mol)

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

L’absorbance du gaz à 𝜆B1 mesurée dans la direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) vaut 𝐴B1 à la fois
à l’état initial et une fois l’équilibre atteint. Déterminer le rapport 𝜀D /𝜀M à 𝜆B1 ,où 𝜀D et 𝜀M représentent respectivement les coefficients d’absorption molairede D et de M.

6pt

B.2

L’absorbance du gaz mesurée à 𝜆B2 dans la direction 𝑦 vaut 𝐴B2 à la fois à l’état
initial (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) et une fois l’équilibre atteint (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Déterminer le rapport 𝜀D /𝜀Mà 𝜆B2 .

6pt

IChO
FRA-4 C-3 A-1

Loi de Beer-LambertPartie A
A.1 (10 pt)(suite page suivante)

A3-1
French (France)

IChO
FRA-4 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
French (France)

IChO
FRA-4 C-3 A-3Partie B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
French (France)

IChO
FRA-4 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
French (France)

FRA-4 C-4 C-1

FRA-4 C-4 C
Théo Mignen

IChO
Problem 4
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Q4-1

IChO
FRA-4 C-4 Q-1

French (France)

L’oxydo-réduction du zinc
11 % du total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Barème

6

5

4

3

5

9

32

Points

Le zinc est utilisé depuis longtemps dans des alliages tels que le laiton et l’acier. Le zinc contenu dans leseffluents industriels est extrait par précipitation pour dépolluer l’eau. Les précipités obtenus sont ensuiteréduits pour recycler le zinc métallique.

Partie A
Les équilibres de dissolution de l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 (s) à 25 ∘ C et les constantes d’équilibres
correspondantes sont fournies dans les eq. 1-4.

IChO
FRA-4 C-4 Q-2

Q4-2
French (France)

L’expression de la solubilité du zinc, 𝑆 (c’est-à-dire la concentration du zinc dans une solution aqueusesaturée) est présentée en eq. 5.

A.1

En considérant les équilibres des eq. 1-4 établis, calculer dans quelle gammede pH l’espèce [Zn(OH)2 (aq)] est prédominante parmi [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)]et [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

On prépare une solution saturée de Zn(OH)2 (s) à pH = 7,00 puis on la filtre.
On ajoute NaOH au filtrat pour ajuster le pH à 12,00. Calculer le pourcentage
molaire du zinc qui précipite lors de l’augmentation du pH de 7,00 à 12,00. On
néglige les variations de volume et de température.

5pt

Partie B
L’hydroxyde de zinc ainsi récupéré est ensuite chauffé pour obtenir de l’oxyde de zinc selon l’équation :Puis, l’oxyde de zinc est réduit par réaction avec le dihydrogène :B.1

Pour que la réaction (7) soit favorable sous une pression en dihydrogène maintenue constante à 1 bar, il est nécessaire de diminuer la pression partielle eneau formée. Calculer la valeur maximale que peut atteindre la pression partielle en eau pour que la réaction (7) demeure favorable à 300 °C. Les enthalpies
libres de formation de l’oxyde de zinc et de l’eau gaz à 300°C et sous 1 bar sontrespectivement :Δ𝑟 𝐺°ZnO (300∘ C) = −2, 90 × 102 kJ mol−1
Δ𝑟 𝐺°H2 O (300∘ C) = −2, 20 × 102 kJ mol−1

4pt

Le zinc métallique est utilisé comme électrode négative (anode) dans des batteries métal-air. L’électrodeest composée de Zn et de ZnO. Ces batteries produisent de l’électricité grâce à la réaction d’oxydoréduction ci-dessous caractérisée par la force électromotrice (f.e.m.), notée 𝐸 ∘ et donnée à 25 °C et sous
1 bar.

IChO
FRA-4 C-4 Q-3

B.2

Q4-3
French (France)

Une batterie zinc-air est déchargée à 20 mA pendant 24 heures. Calculer lavariation de masse de l’électrode négative (anode) de cette batterie.

3pt

Mont Fuji
B.3

On s’intéresse à la variation de la f.e.m. d’une batterie zinc-air en fonction desconditions extérieures. Calculer la f.e.m. au sommet du Mont Fuji pour unetempérature de −38 °C et à une altitude de 3776 m. La pression atmosphériquepeut être calculée à l’aide de l’équation :5pt

où ℎ est l’altitude en m et 𝑇 la température en ∘ C. La fraction molaire de dioxygène dans l’atmosphère est de 21 %. L’enthalpie libre de la réaction (8) est :Δr 𝐺°ZnO (−38∘ C) = −3, 26 × 102 kJ mol−1 à − 38 °C et sous 1 bar.
B.4

Calculer l’enthalpie libre de la réaction (6) à 25 °C. Les valeurs des potentiels
standard, 𝐸 ∘ (Zn/Zn2+ ) et 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) associés respectivement aux équations(10) et (11), sous 1 bar, sont données ci-dessous.

9pt

IChO
FRA-4 C-4 A-1

L’oxydo-réduction du zinc
Partie A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
French (France)

IChO
FRA-4 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
French (France)

IChO
FRA-4 C-4 A-3

Partie B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O =
B.2 (3 pt)gA4-3
French (France)

IChO
FRA-4 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
French (France)

IChO
FRA-4 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δr 𝐺∘ =

J mol−1

A4-5
French (France)

FRA-4 C-5 C-1

FRA-4 C-5 C
Théo Mignen

IChO
Problem 5
Cover sheet

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Q5-1

IChO
FRA-4 C-5 Q-1

French (France)

Mystérieux silicium
12 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Barème

9

7

6

10

5

15

8

60

PointsBien que le silicium soit, comme le carbone, un élément du groupe 14, leurs propriétés diffèrent considérablement.

Partie A
Contrairement à la triple liaison carbone-carbone, la triple liaison silicium-silicium dans un composé tel
que R1 –Si ≡ Si–R1 (R : substituant organique) est extrêmement réactive. Par exemple, le produit de sa
réaction avec l’éthène présente un cycle à quatre atomes.

Lorsque R1 –Si ≡ Si–R1 réagit avec un alcyne (R2 –C ≡ C–R2 ), le cycle à quatre atomes A est obtenu commeintermédiaire initial. Une réaction supplémentaire d’une autre molécule de R2 –C ≡ C–R2 avec A donne
les isomères B et C, qui ont tous deux des structures conjuguées cycliques de type benzène, appelées ”disilabenzènes”, qui contiennent un cycle à six atomes et peuvent être écrits sous la forme (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
FRA-4 C-5 Q-2

Q5-2
French (France)

Les données de l’analyse par RMN 13 C correspondant au squelette cyclique à six atomes Si2 C4 montrent
deux signaux pour B et un signal pour C.
A.1

Dessiner une structure possible pour chacune des molécules A, B et C en utilisant R1 , R2 , Si et C.

9pt

A.2

Calculer l’énergie de stabilisation aromatique (ESA) pour le benzène et pour lecomposé C (dans le cas où R1 = R2 = H) comptée positivement, en utilisantles enthalpies de réaction de quelques réactions d’hydrogénation de systèmesinsaturés fournies ci-dessous (notées Δ𝐻, fig.1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
FRA-4 C-5 Q-3

French (France)

Lorsqu’on chauffe une solution du composé C dans le xylène, il se produit une réaction d’isomérisationqui à l’équilibre conduit à un mélange des composés D et E. Le rapport molaire D/E vaut 1/40,0 à 50,0 ˚C
et 1/20,0 à 120,0 ˚C.
A.3

Calculer Δ𝑟 𝐻 (considéré indépendant de la température) pour la transformation de D en E.

6pt

L’isomérisation de C en D et en E met en jeu la transformation de liaisons π en liaisons σ sans aucune
rupture de liaison σ. L’analyse RMN 13 C des squelettes Si2 C4 met en évidence un signal pour D et deux
signaux E. Le squelette de D ne contient pas de cycle à trois atomes, tandis que E en a deux qui partagent
un côté.
A.4

Dessiner les structures de D et E en utilisant R1 , R2 , Si et C.

10pt

Partie B
Le silicium est capable de former des composés hautement coordinés (> quatre substituants) avec deséléments électronégatifs tels que le fluor. Tout comme les fluorures liés à un métal, les fluorures desilicium hautement coordinés peuvent servir de réactifs de fluoration. La réaction de fluoration de CCl4
à l’aide de Na2 SiF6 est réalisée comme suit.
• Préparation d’une solution étalon de Na2 SiF6 :· Préparation
Solution aqueuse F : 0,855 g de Na2 SiF6 (188,053 g mol–1 ) dissous dans l’eau (volume total = 200 mL).
Solution aqueuse G : 6,86 g de Ce2 (SO4 )3 (568,424 g mol–1 ) dissous dans l’eau (volume total = 200 mL).
· Mode opératoire
On titre par précipitation 50,00 mL de la solution F en ajoutant goutte à goutte la solution G en présence
de l’indicateur xylénol orange, qui se coordine aux ions Ce3+ . Après avoir ajouté 18,8 mL de la solution
G, la couleur de la solution change du jaune au magenta. Le précipité formé est un composé binaire qui
contient Ce3+ et le seul composé silylé obtenu est Si(OH)4 .
B.1

5pt

Écrire l’équation ajustée de la réaction entre Na2 SiF6 et Ce2 (SO4 )3 .

• Réaction de CCl4 avec Na2 SiF6 :(Les pertes de substances, par exemple par évaporation, sont négligeables au cours des opérations suivantes.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) est introduit dans CCl4 (500,0 g) et chauffé à 300˚C dans un récipient étanche résistantà la pression. L’excès de Na2 SiF6 ainsi que le NaCl généré sont éliminés par filtration. Le filtrat est dilué
jusqu’à un volume total de 1,00 L avec du CCl4 (solution H). Les spectres RMN 29 Si et 19 F de la solution H
montrent que SiF4 est le seul composé silylé. Sur le spectre RMN 19 F, en plus de ceux de SiF4 , des signaux
correspondant à CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl et CF4 sont observés (cf. Tableau 1). Les rapports d’intégration dansle spectre RMN 19 F sont proportionnels au nombre de noyaux de fluor.
Tableau 1
Données RMN

19

F

Rapport d’intégration

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45,0

65,0

18,0

2,0

IChO
FRA-4 C-5 Q-4

Q5-4
French (France)

SiF4 s’hydrolyse en H2 SiF6 selon l’éq. 8 suivante :La solution H (10 mL) est versée dans un excès d’eau, entraînant l’hydrolyse complète de SiF4 . Après
séparation, le H2 SiF6 généré par l’hydrolyse dans la solution aqueuse est neutralisé et complètement
converti en Na2 SiF6 (solution aqueuse J).
Le précipité de Na2 SiF6 n’ayant pas réagi et de NaCl, éliminé par filtration dans l’étape initiale (souligné),est complètement dissous dans l’eau pour donner une solution aqueuse (solution K ; 10,0 L).
On réalise ensuite des titrages par précipitation avec la solution G. Les volumes équivalents de solution
G versée sont les suivants :· Pour la solution J (quantité totale) : 61,6 mL.
· Pour 100 mL de la solution K : 44,4 mL.
Il faut noter ici que la présence de NaCl ou de SiO2 n’a aucun effet sur le titrage par précipitation.
B.2

Calculer la masse du NaCl produit dans le récipient de réaction (information
soulignée), et calculer la masse (𝑥 [g]) de Na2 SiF6 utilisé comme réactif initial.

15pt

B.3

77,8 % du CCl4 initialement introduit n’a pas réagi. Calculer la masse de CF3 Cl
générée.

8pt

IChO

A5-1

FRA-4 C-5 A-1

French (France)

Mystérieux silicium
Partie A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
FRA-4 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝑟𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
French (France)

IChO
FRA-4 C-5 A-3

Partie B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Suite à la page suivante)

A5-3
French (France)

IChO
FRA-4 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g ; Na2 SiF6 ∶g

A5-4
French (France)

IChO
FRA-4 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
French (France)

FRA-4 C-6 C-1

FRA-4 C-6 C
Théo Mignen

IChO
Problem 6
Cover sheet

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Q6-1

IChO
FRA-4 C-6 Q-1

French (France)

Chimie du solide et métaux de transition
13 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Barème

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

PointsVolcan sur l’île de Sakurajima

Partie A
Le Japon est l’un des pays au monde possédant le plus de volcans. Quand les silicates du magma cristallisent, une partie des ions des métaux de transition (Mn+ ) du magma sont incorporés dans les silicates.
Les ions Mn+ étudiés dans ce problème sont coordinés à des ions oxydes (O2− ) et adoptent une géométrie tétraédrique tétracoordinée (𝑇d ) dans le magma et une géométrie octaédrique hexacoordinée (𝑂h )dans les minéraux silicatés. Dans chacun des cas, les ions présentent une configuration électronique àhaut spin. La constante de partage 𝐷 des ions Mn+ entre les minéraux silicatés et le magma s’écrit :où [M]s et [M]l sont respectivement les concentrations en Mn+ dans les minéraux silicatés et dans le magma. Le tableau ci-dessous présente en exemple les valeurs de 𝐷 pour les ions Cr2+ et Mn2+ .

IChO
FRA-4 C-6 Q-2

Q6-2
French (France)

On notera ΔO l’écart énergétique entre les niveaux d’énergie des orbitales d de Mn+ et CFSEO l’énergie
de stabilisation du champ cristallin dans une géométrie 𝑂h . De la même manière, on notera ΔT et CFSET
leurs homologues dans une géométrie 𝑇d .
A.1

Calculer |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE en fonction de ΔO pour Cr2+ , Mn2+ , et Co2+ .
On considèrera que ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

ln𝐷 est une fonction affine de ΔCFSE /ΔO qu’on peut tracer dans le repère cartésien représenté ci-dessous.
En déduire la valeur de 𝐷 pour Co2+ .

3pt

Les oxydes métalliques MO (avec M = Ca, Ti, V, Mn ou Co) cristallisent dans une structure ionique où
les ions Mn+ ont une géométrie 𝑂h et une configuration électronique à haut spin. L’énergie réticulaire(enthalpie de réseau) de ces oxydes est principalement due aux interactions coulombiennes liées au
rayon et à la charge de ces ions, ainsi qu’à certaines contributions du CFSE de Mn+ en géométrie 𝑂h .
A.3

Choisir la série adéquate des énergies réticulaires en [kJ mol−1 ] parmi les propositions (a) à (f).

3pt

IChO
FRA-4 C-6 Q-3

Q6-3
French (France)

Partie B
Un oxyde mixte A qui contient des ions La3+ et Cu2+ cristallise dans une maille quadratique représentée
en Fig. 1. Dans l’octaèdre [CuO6 ], la distance Cu–O le long de l’axe z (𝑙𝑧 ) est plus grande que la distancele long de l’axe x (𝑙𝑥 ) et [CuO6 ] est déformé par rapport à la géométrie 𝑂h . Cette déformation lève ladégénérescence des orbitales eg (d𝑥2 −𝑦2 et d𝑧2 ).

Fig. 1
A peut être synthétisé par décomposition thermique (ou pyrolyse) d’un complexe B, lui-même formé
par mélange de chlorures métalliques en milieu ammoniacal dilué et d’une solution contenant de l’acidesquarique, un diacide de formule C4 H2 O4 . La pyrolyse sous air sec de B donne lieu, en chauffant jusqu’à
200 °C, à une perte d’eau de cristallisation correspondant à 29,1 % en masse. Puis, jusqu’à 700°C, undégagement de CO2 provoque une seconde perte de masse. La masse totale perdue au cours de laformation de A à partir de B est de 63,6 %. On précise que seuls de l’eau et du CO2 sont éliminés lors dela pyrolyse.
B.1

Écrire les formules de A et B.

6pt

B.2

Calculer 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 à partir de la Fig. 1.

4pt

B.3

Pour l’ion Cu2+ dans l’octaèdre déformé [CuO6 ] de A représenté en Fig. 1, écrireà droite de (i) et (ii) le nom adéquat de chaque orbitale eg (d𝑥2 −𝑦2 et d𝑧2 ) après
leur séparation, et compléter la configuration électronique dans la case en
pointillés de la feuille réponse.

4pt

Q6-4

IChO
FRA-4 C-6 Q-4

French (France)

A est un isolant. Quand un ion La3+ est substitué par un ion Sr2+ , un trou porteur de courant est produit
dans le réseau cristallin. Lorsqu’il est dopé par du Sr2+ , A devient même supraconducteur en-dessous de
38 K ! Une réaction de substitution effectuée sur A donne lieu à la formation de 2, 05 × 1027 trous par m3 .
B.4

Calculer le pourcentage molaire des ions La3+ substitués par un ion Sr2+ aucours de cette réaction. On notera que les valences des ions et la structure cristalline ne sont pas modifiées lors de la réaction de substitution.

4pt

Partie C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 est formé de quatre CH3 CO2 coordinés à deux Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 présente un−
haut degré de symétrie, avec deux axes qui passent par les atomes de carbone des CH3 CO2 et un axe
2+
qui passe par les deux Cu , ces éléments étant orientés de manière orthogonale les uns par rapport aux−
autres. Quand un ligand dicarboxylique est utilisé à la place de CH3 CO2 , un complexe-cage est formé. Le
2+
L1
complexe-cage Cu4 (L1L1)4 est constitué d’un dicarboxylate plan L1 (Fig. 2B) et d’un Cu (Fig. 2C). L’angle θentre les directions des liaisons de coordination, symbolisées par des flèches dans la Fig. 2B, détermine
la structure du complexe-cage. θ vaut 0° dans le cas de L1. On notera que les atomes d’hydrogène nesont pas représentés dans la Fig. 2.

Fig. 2IChO
FRA-4 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
French (France)

L’angle θ du dicarboxylate plan L2 ci-dessous est bloqué à 90°. En notant
2+L2
Cu𝑛 (L2
L2)𝑚 la composition de la cage formée à partir de L2 et de Cu , donnerles valeurs des plus petits entiers possibles pour n et m. On considèrera que−seuls les groupes CO2 de L2 forment des liaisons de coordination avec les ions
2+
Cu .

5pt

Q6-6

IChO
FRA-4 C-6 Q-6

French (France)

2+−

Un complexe de zinc, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contient quatre ions Zn tétravalents, six CH3 CO2 et un O2−(Fig. 3A). Dans Zn4 O(CH3 CO2 )6 , l’ion O2− est situé à l’origine et les trois axes passant par les atomes−
de carbone de CH3 CO2 sont orientés orthogonalement les uns par rapport aux autres. Quand le p−benzènedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ = 180°) est utilisé à la place de CH3 CO2 , on obtient un solide cristal2+lin (X) appelé polymère de coordination poreux (Fig. 3C), formé des entités contenant les ions Zn reliées
L3
les unes aux autres. X, de composition [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , possède une structure cristalline cubique présentant des pores nanométriques. Dans la Fig. 3D, un de ces pores est représenté par une sphère et les
2+groupes tétraédriques d’ions Zn sont représentés par des polyèdres gris sombre en Fig. 3C et 3D. On
notera que les atomes d’hydrogène ne sont pas représentés dans la Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X présente une maille cubique de côté de longueur 𝑎 (Fig. 3C) et une masse
volumique de 0,592 g cm−3 . Calculer 𝑎 en [cm].

5pt

C.3

X présente un très grand nombre de pores. 1 g de X peut contenir
3, 0 × 102 mL de CO2 gazeux dans ses pores sous 1 bar et à 25 °C. Calculer lenombre moyen de molécules de CO2 par pore.

5pt

IChO
FRA-4 C-6 A-1

A6-1
French (France)

Chimie du solide et métaux de transition
Partie A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
FRA-4 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
French (France)

IChO

A6-3

FRA-4 C-6 A-3

French (France)

Partie B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
FRA-4 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
French (France)

IChO
FRA-4 C-6 A-5Partie C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
French (France)

IChO
FRA-4 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
French (France)

FRA-4 C-7 C-1

FRA-4 C-7 C
Théo Mignen

IChO
Problem 7
Cover sheet

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Q7-1

IChO
FRA-4 C-7 Q-1

French (France)

Jouons avec l’aromaticité de composés non benzéniques
13 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Barème

5

2

19

10

36

PointsProf. Nozoe (1902–1996) est un pionnier de la recherche dans le domaine des composés aromatiques
non benzéniques qui sont aujourd’hui omniprésents en chimie organique.

Crédits Photo : Tohoku Univ.

Partie A
La lineariifolianone est un produit naturel de structure unique, qui a été isolé de la plante Inula linariifolia.
À partir du valencène (1), une transformation en une étape donne 2. Une transformation en trois étapes
via le composé 3 donne ensuite 4. L’érémophilène (5) est converti en 6 en utilisant la même transformation en quatre étapes.

IChO
FRA-4 C-7 Q-2

Q7-2
French (France)

Inula linariifolia

A.1

Dessiner les structures des composés 2 et 6, en identifiant clairement la stéréochimie lorsque c’est nécessaire.

5pt

La cétone 4 est ensuite convertie en ester 15. Le composé 8 (masse molaire MW : 188) conserve tous lescentres stéréogènes de 7. Les composés 9 et 10 ont cinq centres stéréogènes et aucune double liaison

IChO
FRA-4 C-7 Q-3

Q7-3
French (France)

carbone-carbone. On utilise H2 18 O au lieu de H2 16 O pour synthétiser les linéariifolianones 13 and 14
marquées au 18 O, à partir de 11 et 12 respectivement. Les composés 13 et 14 sont deux isotopomères
marqués au 18 O. Si l’on ignore le marquage isotopique, les deux composés 13 et 14 donnent le mêmeproduit 15 avec une stéréochimie identique.

IChO
FRA-4 C-7 Q-4

Q7-4
French (France)

A.2

Choisir la structure appropriée pour A.

2pt

A.3

Dessiner les structures des composés 8 à 14 en identifiant clairement la stéréochimie lorsque c’est nécessaire. Indiquer également pour 13 et 14 les atomes
18
O introduits, comme illustré dans l’exemple ci-dessous.

19pt

IChO
FRA-4 C-7 Q-5

Q7-5
French (France)

Partie B
Le composé 19 est synthétisé comme indiqué ci-dessous. Une illustration de l’aromaticité non benzénique est l’utilisation de 19 comme activateur pour les alcools. 20 est converti en 22 via la paire d’ionsintermédiaire 21. Bien que la formation de 21 soit observée par RMN, 21 se décompose progressivement
pour donner 1 et 22.

B.1

Dessiner la structure des composés 17 à 19 et 21. Il n’est pas nécessaire d’identifier la stéréochimie.

10pt

IChO
FRA-4 C-7 A-1

A7-1
French (France)

Jouons avec l’aromaticité de composés non benzéniques
Partie A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

IChO
FRA-4 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
French (France)

IChO
FRA-4 C-7 A-3

Partie B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
French (France)

FRA-4 C-8 C-1

FRA-4 C-8 C
Théo Mignen

IChO
Problem 8
Cover sheet

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Q8-1

IChO
FRA-4 C-8 Q-1

French (France)

Molécules organiques dynamiques et leur chiralité
11 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Barème

9

3

7

3

4

26

PointsPartie A
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques avec des liaisons successives en ortho sont appelés[n]carbohélicènes (ici, n représente le nombre de cycles à six chaînons) (voir ci-dessous). Une bonne
méthode pour préparer le [4]carbohélicène ([4]C) consiste en une photoréaction comme indiquéci-dessous, via un intermédiaire (Int.) qui est facilement oxydé par l’iode.

La photoréaction se déroule de la même manière que dans l’exemple suivant :IChO
FRA-4 C-8 Q-2

Q8-2
French (France)

Note : Pour l’ensemble du Problème 8, veuillez dessiner des alternances de simples et doubles
liaisons, comme représenté dans les exemples du carbohélicène. Ne pas utiliser de cercles pourles systèmes conjugués 𝜋 .
A.1

Dessinez les structures de A à C. Les stéréoisomères doivent être distingués.

9pt

A.2

Les tentatives de synthèse du [5]carbohélicène à partir du même sel de phosphonium et d’un composé de départ approprié n’ont abouti qu’à la formationd’une quantité infime de [5]carbohélicène. À la place, on obtient le produit D
dont la masse moléculaire est inférieure de 2 Da à celle du [5]carbohélicène. Les
déplacements chimiques en RMN1 H de D sont indiqués ci-dessous. Dessiner lastructure de D.
[D (𝛿, ppm dans CS2 , 𝑇𝑎𝑚𝑏𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒 .) : 8,85 (2H) ; 8,23 (2H) ; 8,07 (2H) ; 8,01 (2H) ; 7,97
(2H) ; 7,91 (2H)]

3pt

Les [5]- et [n]carbohélicènes de plus grande taille présentent une chiralité hélicoïdale et l’interconversion entre les énantiomères de ces hélicènes est très lente à température ambiante. La chiralité des[n]carbohélicènes est définie comme (M) ou (P), comme montré ci-dessous.

Les énantiomères des [n]carbohélicènes dont l’indice n est supérieur à 4 peuvent être séparés par chromatographie sur colonne chirale, méthode mise au point par le professeur Yoshio Okamoto.

Crédit photo : The Japan Prize Foundation

IChO
FRA-4 C-8 Q-3

Q8-3
French (France)

Les hélicènes multiples sont des molécules qui contiennent deux ou plusieurs structures de type hélicène. Si l’on tient compte de la chiralité hélicoïdale, pour un hélicène multiple, il existe plusieurs stéréoisomères. Par exemple, le composé E contient trois fragments de type [5]carbohélicène par molécule.
L’un des stéréoisomères est décrit par (P, P, P) comme indiqué ci-dessous.

A.3

Comme présenté ci-dessous, la trimérisation du 1,2-dibromobenzène induite
par le nickel génère du triphénylène. Lorsque la même réaction est appliquéeà un énantiomère de F, (P)-F, on obtient l’hélicène multiple G (C66 H36 ). Étant
donné qu’il n’y a pas d’interconversion entre les stéréoisomères au cours dela réaction, identifier tous les stéréoisomères possibles de G formés dans ce
processus, sans redondance. Un des isomères doit être dessiné complètement
avec la chiralité précisée comme dans l’exemple ci-dessus, avec des étiquettesnumériques comme référence ; les autres stéréoisomères doivent être répertoriés avec des numéros de position et des étiquettes M et P selon la mêmenumérotation. Par exemple, les autres stéréoisomères de E doivent être répertoriés comme ceci :(1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), et (M, P, M).

7pt

IChO
FRA-4 C-8 Q-4

Q8-4
French (France)

Partie B
Le sumanène est un hydrocarbure en forme de bol qui a été observé pour la première fois au Japon en
2003. Le nom ”sumanène” dérive d’un mot sanskrit-hindi ”suman” qui signifie tournesol.
La synthèse du sumanène a été réalisée par une séquence constituée d’une métathèse à ouverture decycle et d’une métathèse cyclisante.

Des exemples de réactions de métathèse catalysées par un catalyseur au ruthénium (Ru*) sont présentées ci-dessous.

B.1

Dessiner la structure de l’intermédiaire I (sa stéréochimie n’est pas attendue).

3pt

IChO
FRA-4 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
French (France)

En partant du précurseur optiquement actif J, la même séquence de réactions
donne le dérivé de sumanène optiquement actif K. Les centres stéréogènes deJ ne subissent aucune inversion pendant la réaction de métathèse. Dessiner lastructure de K avec la stéréochimie appropriée.

4pt

IChO

A8-1

FRA-4 C-8 A-1

French (France)

Molécules organiques dynamiques et leur chiralitéPartie A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
FRA-4 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
French (France)

IChO
FRA-4 C-8 A-3

Partie B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
French (France)

FRA-4 C-9 C-1

FRA-4 C-9 C
Théo Mignen

IChO
Problem 9
Cover sheet

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Q9-1

IChO
FRA-4 C-9 Q-1

French (France)

Liaisons dangereuses dans les capsules
10 % du total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Barème

13

2

2

3

3

23

PointsLes enfants sages ne font pas ça, mais si vous découpez une balle de tennis, vous pouvez la désassembler
en deux morceaux en forme de ” U ”.

Sur la base de cette idée, les composés 1 et 2 ont été synthétisés sous forme de molécules en formede U de tailles différentes. Le composé 3 a été préparé à titre de comparaison avec le composé 1 et lecomportement d’encapsulation de ces espèces a été étudié.

IChO
FRA-4 C-9 Q-2

Q9-2
French (France)

Le schéma de synthèse de 2 est représenté ci-dessous. La composition élémentaire massique du composé 9 est la suivante C : 40,49 % ; H : 1,70 % ; O : 17,98 % .

IChO
FRA-4 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
French (France)

Dessiner les structures des espèces 4 à 9. On pourra négliger la stéréochimie.
Utiliser ”PMB” comme substituant au lieu de dessiner la structure complète dugroupe p-méthoxybenzyle comme dans le schéma ci-dessus.

13pt

IChO
FRA-4 C-9 Q-4

Q9-4
French (France)

Dans le spectre de masse de 1, le pic correspondant à son dimère (112 ) est clairement observé, alorsqu’aucun pic pour 3 2 n’est observé dans le spectre de 3. Dans le spectre RMN 1 H d’une solution de 1 2 ,on constate que tous les protons NH issus de 1 sont chimiquement équivalents, et leur déplacementchimique est significativement différent de celui des protons NH de 3. Ces données indiquent qu’il seforme des liaisons hydrogène entre les groupements NH de 1 et les atomes X d’une autre molécule de1 pour former la capsule dimère.
A.2

Entourer tous les atome(s) X dans 1.

2pt

A.3

Donner le nombre de liaisons hydrogène dans la capsule dimère (112 ).

2pt

IChO
FRA-4 C-9 Q-5

Q9-5
French (France)

La capsule dimère de 1 (112 ) possède une cavité intérieure dans laquelle une petite molécule Z adaptée
peut être encapsulée. Ce phénomène se traduit par l’équation suivante :La constante thermodynamique de l’équilibre d’encapsulation de Z dans 12 est la suivante :L’encapsulation d’une molécule peut être suivie par spectroscopie RMN. Par exemple, pour 1 2 dans C6 D6 ,on obtient des signaux différents dans les spectres RMN 1 H avant et après l’ajout de CH4 .
Le composé 2 forme également une capsule dimérique rigide et plus grande ( 22 ). Le spectre RMN1 H de
22 est enregistré dans C6 D6 , dans C6 D5 F, et dans un mélange de solvants C6 D6 /C6 D5 F, toutes les autresconditions étant identiques. Les déplacements chimiques des protons Ha de 2 dans les solvants précédemment mentionnés sont résumés ci-dessous. Aucun autre signal provenant des protons Ha de 2, àl’exception de ceux indiqués, n’est observé. On considère que l’intérieur de la capsule est toujours rempli avec le plus grand nombre possible de molécules de solvant et que chaque signal correspond à uneespèce de la capsule remplie.

A.4

solvant

𝛿 (ppm) de Ha

C6 D6

4,60

C6 D5 F

4,71

C6 D6 / C6 D5 F

4,60 ; 4,71 ; 4,82

Déterminer le nombre de molécules C6 D6 et C6 D5 F encapsulées dans 2 2 responsable de chaque signal Ha .

3pt

IChO
FRA-4 C-9 Q-6

Q9-6
French (France)

Les analyses RMN 1 H dans C6 D6 révèlent que 2 2 peut incorporer une molécule d’acide 1-adamantanecarboxylique(AdA). Les constantes d’association (𝐾a ) qui sont exprimées ci-dessous ont été déterminées à différentes
températures. [solvent@222 ] représente une espèce contenant une ou plusieurs molécules de solvant.

Des mesures RMN 1 H ont permis de déterminer également les valeurs de 𝐾a à différentes températurespour l’équilibre entre CH4 et 1 2 (équation (2)). L’évolution en température des deux constantes d’association (ln 𝐾a en fonction de 1/T) est représentée ci-dessous.

Aucune molécule C6 D6 n’est encapsulée dans 1 2 . Pour la courbe II, l’entropie de réaction (Δ𝑟𝑆°) est ......(1)et l’enthalpie de réaction (Δ𝑟𝐻°) est ......(2). La force motrice de l’encapsulation dans la courbe II est donc......(3). Par conséquent, la courbe I correspond à ......(4), et la courbe II correspond à ......(5).
A.5

Choisir la réponse correcte A ou B pour chacune zones à compléter (1) à (5).
A

B

(1)

positivenégative(2)

positivenégative

(3)

Δ𝑟𝑆°

Δ𝑟𝐻°

(4)

1 2 et CH4

2 2 et AdA(5)

1 2 et CH4

2 2 et AdA

3pt

IChO
FRA-4 C-9 A-1

Liaisons dangereuses dans les capsules
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
French (France)

IChO
FRA-4 C-9 A-2

A9-2
French (France)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) de Ha

nombre de C6 D6nombre de C6 D5 F

4,60 ppm

4,71 ppm

4,82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶