放射光第 13巻第 5 号

385(2000年)

くコXAFS シリーズ(9)じ>

高圧 XAFS片山芳則(日本原子力研究所放射光科学研究センター*)

1. 始めにに求まるが，京子の位量を決めることは難しい。もちろ

圧力は温度とならぶ重要なパラメーターであるが，低温ん，リートベルト法を適用して内部座擦が求められているや高温の実験はごく一般的であるのに，高圧での実験は比が，粒成長や配向などの問題があり，高圧，特に高温では較的少ない。これは，圧力発生には特殊な技術が必要だと信頼できる粉末 X 線回折の強度データを得るためにはか思われているためかもしれない。本解説では，少しでも多なりの努力を必要とする。この点， XAFS からは，ダイ

くの方に高圧 XAFS の可能性を考えていただけるきっか

レクトに原子間距離の情報が得られるため，粉末 X 線回けとして，主として実験法についてまとめてみた。始め

折と組み合わせて原子座標を決定するのに役立つ。また，に，圧力によって物質の構造や性質がどのように変化する

液体やガラスの場合にも，高圧 X 線回折実験から得られか触れた後，高圧 XAFS の利点を X 線回折実験と比較しる情報は常圧の場合に比べて少ない。まず，高圧装置のて述べ， XAFS と粉末 X 線回折実験が相補的な手段であX 線開口が小さいことから，観測できる波数範囲が制限ることを示す。次に，これまで高圧 XAFS の代表的な方される。このため実空間での分解能が悪くなる。また，試法と研究例についてまとめる。最後に，我々が SPring-8

料周りの物質の散乱によるバックグラウンドを完全に取りの放射光を用いて最近行った測定のデータを紹介する。研除くことが難しい。このように X 線回折のデータが不十究例はなるべく以前に奮いた解説 1) 以降のものを選んだ。

分である場合， XAFS の構造データを加えることによって，構造モデルをより精密化できると考えられる。マトリ2. 圧力効果

ックス中の分子など複合系の圧力変化を調べる場合では，調べたい原子を選択できる XAFS が威力を発揮する。さ物資に圧力を加えると，一般に原子関距離が減少する。
それに伴い原子間相互作用が増大するため，例えば，電子らに， XAFS からは構造以外の情報も得られる。これは，のバンド構造やフォノンの分散関係が変化する。このた

物性測定の手段が限られている高圧下では重要な意味を持め，半導体ではエネルギーギャッブの変化や，超伝導体やつ。例えば， XANES の部分からエネルギーギャップや価磁性体での転移温度の変化など，様々な性質が変化する。

数の変化が検出できる。平均 2 乗変位の情報も有用であ

また，多くの物質で，加圧によって構造相転移が起き，全る。最近では，より高次の項を取り入れることによって，く違う構造が出現する。これに伴い，絶縁体一金属転移な高圧下での有効原子関ポテンシャルの非対称性を調べる研

どドラスティックな変化が起きる場合も多い。これらの変究も行われている 4) 。このように高圧下の XAFS は大き化を議論するには，まず構造の圧力依存性を知る必要があな可能性を持つが限界もある。 X 線の経路に試料を加圧る。特に，結合に異方性があったり，いくつもの元素があするアンビルや圧媒体など，何らかの物質が存在するのでる場合には，圧縮のされ方も異方的であるので，それぞれ低エネルギーの X 線は透過できない。よって軽元素のの原子間距離の庄力変化を調べる必要がある。

XAFS は不可能である。また，圧力測定については，標準試料の EXAFS を測定しその格子定数と状態方程式を

3. 高圧下での XAFS の有用性2 ， 3)比較して求めるのが理想だが，広い圧力温度範囲で EX­

AFS 測定が行われた標準物質はまだない。同じようなエ高圧下での構造決定には， X 線、回折実験が広く使われている。より高い圧力を得るには試料体積をより小さくす

ネルギーのところに吸収端を持つ物質でない使いにくいのる必要があるため，高圧下の構造解析は強力な放射光の出で，多くの物質でデータを蓄積する必要がある。

現によって大きく進歩した。しかし，高圧装置の制約から単結晶構造解析を行うことは難しい。そもそも，高圧相で4. 高圧 XAFS 測定法と研究例は単結晶を作ること自体が多くの場合困難である。そこで

現在，数 GPa 以上 (1 GPa は約 1 万気圧)の領域で最通首は粉末 X 線回折実験が行われる。これによって格子も一般的な高圧発生装置は，ダイヤモンドアンピルセルで定数の圧力変化や高圧相の空間群と格子定数は比較的簡単ある。これは，エつの単結晶ダイヤモンドの平らな面の間*告本原子力研究所放射光科学研究センター

干 679-5148

兵庫県佐用郡三日丹町光都 1-1-1

TEL: 0791‑
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8.
or.
jp

29(C) 2000 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research放射光第 13巻第 5 号

386(2000年)にガスケットと呼ばれる穴のあいた金属片を挟み，穴の中態でのセレンの共有結合の圧力変化を調べている 1， 13) 。最に試料と圧媒体を入れ，両側から力を加えて圧力を発生さ近古朝らによって， KBr の低圧相と高圧相の有効 2 体ポせるものである。手のひらに載る小さな装置だが，100

テンシャ jレの研究も行われた4) 。この装震は大型で，専用GPa 以上という現在最高の静的高圧を発生させることがの実験ハッチを必要とするが，最近，パリー工ディンバラできる。しかし，この装置を XAFS 測定に応用するには型プレスとよばれる軽量，コンパクトな装量が開発され問題がある。一般的な配置では X 線は単結晶ダイヤモンた。これは，普通の XAFS ステーションに簡単に設置でドを通る。 X 線のエネルギーをスキャンしている聞に単きるので，多くの放射光施設で使われるようになると思わ結晶の回折条件が満たされると， X 線が逃げてしまい，れる 14) 。

透過 X 線が見かけ上小さくなる。このため，吸収スベク
トルにスパイク状のグリッチが現れる 5) 。これを避けるには，ダイヤモンドの向きを調整すればよいが，何回もスキ5. 最近の実験から高温高任という極端条件でも，質の高い XAFS スペク

ャンを繰り返して試行錯誤しなければならないので時間をトルが測定できることを恭す例として，我々が最近無駄にする。エネルギー幅の狭い XANES なら問題はな

SPring-8 の XAFS ステーション BL01B1 にパリーエディ

いが， EXAFS を測定しようとすると致命的である。これ

ンパラ型高温高圧装置を持ち込んで約2.5 GPa で測定したをさけるために以下のような方法が使われている。 (1) 工ネ

結晶および液体セレンのの XAFS 関数 χ(k) の温度変化

ルギ一分散型 XAFS の利用。このシリーズでも紹介されを Fig. いこ示す 15) 。最高温度である 1173 K でも，EXｭ

たが，ある程度のエネルギー幅を持った X 線を入射し，AFS 振動がはっきりと観測されている。試料は 773 K と位置分解能を持つ検出器を用いることによって，吸収スベ873K の間で融解していることが XANES 部分の変化かクトルを一度に測定することが可能である 6) 。この方法をらわかるが， EXAFS 振動には大きな変化がない。これ用いれば，ダイヤモンドアンピルセ jレの向きの調整にかかは，セレンの場合，液体状態でも 2 配位共有結合で結ばる時間は非常に短くて済む。専用ステーションを持つフラれた原子からなる長い鎖状分子がしっかりと残るためであ

5GPa 以上の圧力では，融解に際して， EXｭ

ンスのグループによって多くの高圧実験が行われている。

る。しかし，

最近，この方法を用いて，単結品 InSe の XAFS 実験が行AFS 振動が不連続に小さくなることが観測されており 13) ,われた 7) 。この物質は層状構造を持ち強い配向を起こすの高圧の液体では， 2 配位の共有結合に変化が起こることがで，粉末 X 線回折からは良いデータが得られず，原子位示唆されている。変化が起こりはじめる圧力は，融点直上置の圧力変化が不明だった。また， HgTe では XANES

では約3.6 GPa で起きると報告されている半導体-金属転の解析によって，高圧相の構造に関し，粉末 X 線回折実験を支持する結果が得られている 8) 。アモルファス GaSb

ではバルクの正縮率と共有結合長の短縮から予想される圧0.
18

縮率が違うことが示された 9) 0 (2)ベリリウムガスケットの利用。ガスケットとしてベリリウムを用い，ガスケットを0.
16通して X 線を透過させる方法が行われている。 (3)焼結体

0.
14アンピルの利用。試料を押すアンピルの部分に焼結体，すなわち多結晶を用いれば，回折はどのエネルギーでも均一0.
12に起こるので，グリッチはなくなる。 Ingalls らは X 線を0.
10透過させる材料として軽元素からなる B 4 C を用いている。
この装震の最高圧力は約20GPa 程変である。彼らは最、よ、〉司，ζ¥〆くf0.
08

近，相転移の途中で 2 相が共存しているときの構造の研

0.
06究 10) や， Re03 の Re-O-Re 結合角に関して多重散乱を考慮した解析で回折実験と相補的な情報を得ることを試みて

0.
04

いる 11)0 (4)大容量プレスの使用。マルチアンビ、ル型や対向アンピル型の大容量プレスを使うと， X 線はアンピル0.
02

ではなく，国体(多結晶)の圧媒体を通る。大容量プレス

0.
00は試料の体穣が大きいため，大きなビームを使って SjNの良い実験をすることができる。また，高温実験が容易‑
0.
02で，マルチアンビル型の装置では 15 GPa, 1800K 程度までの高温高圧を発生することができる。この装置は，

k/A寸日本で放射光にはやくから応用されており， XAFS 実験も下村らによって開始された 12) 。その後，我々は，様々な状

2 4 6 8 1012141618Figur
e1. EXAFSfunctionx(k)forcrγstalline andliquidSeat2.
5GPaandvarioustemper
atures.

‑30‑

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移の圧力と合っており，この転移は構造変化を伴うものだと考えられる。この変化はこのシリーズでも紹介があった，同族のテルルが常圧示す過冷却状態での変化16) と似たものではないかと考えられており，現在，より詳細な測定および解析を計画している。

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