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放射光第 13巻第 3 号(2000年)

新博士紹介を可能にするため，比較的伝導度の高い NaO.96V205 を用

1. 氏名て極めて良い一次元性をもっていることがわかった。さらいた。実験の結果，本系の電子状態が 02þ バンドも含め小林研介(東京大学物性研究所)

2. 論文提出大学東京大学に， V3d バンドの角度分解光電子スペクトルは極めて顕3. 学位種類博士(理学)

著な温度変化を示すことが分かった 3) 。その温度変化の原

4. 取得年丹羽因を調べるために，実験を，一次元 t-J モデルの有限温度

5. 題自1999年 9 月

SpectroscopicStudiesof Metal Oxides with

での一粒子励起スベクトルの厳密対角化法による計算結果

lectron‑LatｭCompetingElectron欄Electron andEと比べたが，高者は非常に良い対応を示していることが分ticeInteractions (電子間相互作用と電子格子かった (Fig. 1) 。すなわち，理論計算で得られる特徴的相互作用の競合する金属酸化物の分光学的研なスピノンとホ口ンと呼ばれる分散に対応した構造が実験究)でも見えており，本系において強相関一次元系に特有な性

6. 要旨

質である「スピン電荷分離J が起きていることを示唆して物質の多様性を生み出している二大要因として，電子関いる。また，実験のスベクトルに見られる有限温度効果に相互作用と電子絡子相互作用が挙げられる。例えば，電子ついても，スペクトルの形状ばかりではなく，スベクトル

関相瓦作用は磁性を生み出す主要因であり，一方，電子格強度自体がエネルギー運動量空間内で大きな移動を起こす

子相互作用は電荷密度波 CCDW) やポーラロンの形成をという点でも，理論は実験をよく再現していることが分か引き起こす。このこつの相互作用は，理論的取扱いを容易った。以上の結果は，一次元 Mott-Hubbard 絶縁体におにするためにも個別に取り扱われることが多いが，実際にけるスピン電荷分離とその有限温度効果を実験的に初めては多くの系で二つの相互作用は競合している。中でも，検証したという点に意義がある。

子同士が電子格子相互作用による実効的な引力を通じて，Ti 4 0 7 は ， Magné日相と呼ばれる一連の化合物群の一種

お互いのクーロン反発力に打ち勝つて対を作る，というスであり，実空間でのスピン一重項電子対 (bipolaron) 状

ピン一重項電子対の形成は，ニつの相互作用の競合が表れ態が実現している系として注目を集めてきた4) 。本物質はている典型的な現象であり， spin♂ eier1s 較移， bipolaron

154K 以上では金属的なの形成，超伝導など，蝶々な興味深い現象を引き起こす原

bipolaron を作り，半導体的な伝導を示すようになる。こ

Kx菌となっている。本研究では， NaV20 5, Ti 4 0 7 , B
a1‑xBi03 CBKBO) という 3 種類の金属酸化物に対して光電子の高温絶縁体相は bipolaron が動き回るいわば bipolaronを示すが，それ以下では分光法による研究を行った。この 3 種類は，それぞれス(田C村コ一ゼンー重項電子対に関係のある特徴的な相転移を示すことで知られている。以下にそれぞれの物資系に対する研究結

k1rr=果の雛要を紹介する。
NaV2 0 5 は，第二の無機 spin-Peierls 物賓として，近年盛んに研究されている 1) 。最近では，この系は単純な:;2.仁二〆!
可こコ:;;
0 1.
50.
5 0.
0spin‑Peierls 物質ではなく，電荷整列を伴った一重項を形

2.
0 1.
5 1.
0 0.
5 0.
0

成することが分かつてきたが，その特徴ある物性はなお多くの研究者の関心を集めている。結晶構造は，ピラミッド1 目o>。

三 0.5型の V05 が稜または角を共有した層状構造を形成した間ol

隙に， Na イオンが挿入されたものであり ， b-軸方向に一310次元系を形成している。帯磁率は 34 K Cfspin干eierlsJ 転~1.
5移温度)で急激な減少を示し，スピン一重項電子対を形成∞olC0 目。

する。それ以上の温度領域では，帯磁率はスピン 5=1/2>~0.5の一次元反強磁性 Heisenberg モデル(交換相互作用 J~〉、ol560K) によく従っている。バンド計算によれば本系は金~1.
0μJol

属であるが，局所的なクーロン力を取り入れると，絶縁体:
s1.
5ちcであることをうまく説明できるの。したがって，この系は∞ 2.0ﾕ.
O 0.
5 1.
0 1.
5 2.
00.
0 0.
5 1.
0

典型的な一次元 Mott-Hubbard 絶縁体あるいは一次元反強磁性体とみなすことが出来る。我々は，本系の一次元性に注目し，そのー粒子励起スペクトルを角度分解光電子分
光法CARPES)を用いて 120 K(~ J/5) と 300 K(~J/2)

で調べた。ただし，サンプルは，低温での光電子分光測定

2.
0Momentumk/rr

1 目52.
0Momentumk/r

Figur
e1. Cornparisonbetw
eentheexper
irnentalandtheoreticalspectra.Panel(a)show
stheARPESspectraofNao.
96V20Swiththee)and(f)show
intensityplotsi
np
anels(b)and(c).Panels(d) , (thetheoreticalcounter
partscalculatedforthehalf‑
filled14‑
sitet‑
Jrnodel.Here , J=0.05eV.

‑58‑(C) 2000 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第 13巻第 3 号269(2000年)

liquid と呼べるような状態になっていると考えられている。さらに 140K 以下の低温絶縁体相ではその電子対が整列を行う。これは bipolaron の結品化に対応する秩序無秩序転移であり， magnetiteFe304 で見られるような Ver­wey 転移に対応する。我々はこの系について，転移温度付近で高分解能光電子分光測定を行い， 3 種類の相それぞれに対して，特徴的な光電子スベクトルを得た 5) 。まず，

高温金属棺でのスベクトルは Fermi edge を持ち，確かに金属であることを示している。また，低温絶縁体相では，電荷秩序形成に伴う明白なギャップが観測された。さらに，高温絶縁体相のスペクトルはちょうど Fermi level 上で強度が O になり， gapless になっていることが分かった。この相のスベクトルについて Fermi level 付近での形

Difference

fromx=0.
00(x3)状を定量的に解析した結果，スペクトル強度は Fermi lev
ｭel から測ったエネルギーの二乗に非常によく比例していx=ることが判明した。これは，高温絶縁体柏が bipolaron liqｭuid となっていることを考慮すると， Efros聞Shklovskii が0.
400.
500.
60

理論的に予言した乱れた系における1" softCoulombgapJ525が見えている可能性を強く示唆するものである。さらに，
Fe 3 04 の金属相のスベクトルに対しても同様の解析を行い，そのスペクトルが温度に依存する者限の状態密度とsoftCoulombgap の重ね合わせで理解できることを見いだした。このことから， Ti 4 0 7 と Fe304 とは Verwey 転移温度直上で，長距離クーロンカが支配的である一方で，電子格子相互作用とランダムな電荷分布の効果が競合してい0.
100.
200.
30530535540

PhotonEnergy(eV)

545

550

Figur
e2. Oxygenl
sXASo
faser
ieso
fBal‑xKx
B
i
03'Thespec剛tr
umo
fBaBi03i
ssu
per
i
m
pose
do
neac
hs
pectr
u
ma
sasolidcurve.
They hav
ebeennormalizedtothei
rpeakheightaroundhv=533‑535eV.InthebottompanelareshownthedifferencespecｭtrafromtheXASspectrumofBaBi0 3 ・均化 ..CDW 相の存在との関連を示唆するものである。

ることが理解された。さらに， Verwey 転移温度よりもず以上の 3 種類の特徴的な金属酸化物の研究を通して共っと高温側では均一な金属相へと移行するが，逆に転移温通に観察されたことは，温度あるいはホールドープ最の変度より低温側では電荷秩序が形成されるという統一的な物化によって，光電子スペクトルの強度が広いエネルギー範理的描像を両者に対して得ることに成功した。

閤にわたって顕著に移動することであった。また，その原

Bal‑xKxBi03(BKBO) は，三次元 perovskite 構造を持

閤は 3 謹類の物質によって異なる事も明らかになった。

つ。その母体物質 BaBi0 3 は ， CDW 絶縁体であるが，すなわち， NaV2 0 5 では一次元系特有の強い電子間相互作

Ba を K で置換していくことによってホールをドープして用 ， BKBO においては構造相転移に伴って変化が表れる

x=xc(~0.38) 付近で，転移温度約 30K の超伝ことから電子格子相互作用が，それぞれ主な要閣である。

いくと ，導体へと転移する。我々は， BKBO の単結品を用いて，また， Ti 4 0 7 では，両者の競合によって，特異な電子状態ols 吸収端での X 線吸収分光 (XAS) 及び X 線光電子の変化が生み出されていることが明らかになった。物性を分光 (XPS) を行い， BKBO の電子状態を系統的に調べ支配している低エネルギー励起状態は本質的に多体効果でた 6) 。このような系統的な研究は本研究が初めてである。

あるため，その研究はまだ緒に就いたばかりであるが，本PF-BL2B で行った XAS の結果により， BKBO の非占有研究では典型的な 3 種類の物質について電子間相互作用

電子状態は，ホールドープ量 z に依存して系統的に変化すと電子格子相互作用，および両者の競合がどのように物性ることが分かった (Fig.2) 。また，吸収端近傍の構造にに影響を与えているかを実験的に定量的に検証できた。

ついて ， x 口 0.30 と 0 .40 の間で顕著なスペクトル強度の増大が見られた。これは ， x=xc における金属絶縁体転移に対応する。さらに ， BKBO の XPS の結果からは，ホールドープに伴う化学ポテンシャルのシフトを求めることが出来た。得られたシフトの大きさはバンド計算においてrigi
dband モデルを仮定した場合と比べて，半分程度の大きさである。 Fermi 流体論による解析によれば，この結果

は BKBO 内での準粒子間の相互作用が極めて弱い斥力か参考文献1) M.IsobeandY.Ueda:J.P
hys.Soc.Jpn.65 , 1
178(1996).
2) H.Smolinskietal.
:Phys.Rev.Lett.80 , 5164(1998).
tal.
:Phys.Rev.Lett.80 , 3
121(1998);ibid82 ,3) K.Kobayashie
803(1999).
4) C.SchelenkerandM. Marezio:Philos. Mag. B 42 , 453(1980).
5) K.Kobayashietal.
:cond‑matj9909189.
6) K.Kobayashietal.
:Phys.Rev.B59 , 15100(1999).

あるいは引力である可能性を意味している。また，この事
実は， BKBO の金属側での超伝導や絶縁体側での電荷不‑59‑(受付番号00053)