LTU-1 C-0 C-1

LTU-1 C-0 C
Laimis Jurkenas

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
LTU-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Lithuanian (Lithuania)

IChO

G0-2

LTU-1 C-0 G-2

Lithuanian (Lithuania)

Bendrosios instrukcijos• Atsakymus rašykite tik tušinuku arba parkeriu.
• Skaičiuotuvas, kurį naudojate, negali būti programuojamas.
• Šiame rinkinyje yra 9 užduotys.
• Galite spręsti užduotis bet kokia tvarka.
• Užduočių sprendimui turite 5 valandas.
• Pradėkite spręsti užduotis po komandos START.
• Sprendimus rašykite atsakymų lapuose tam skirtuose laukeliuose. Bus vertinama tik tai, kas parašyta sprendimams skirtuose laukeliuose. Juodraščiui galite naudoti klausimų lapų antrąsias puses.
• Jei užduočiai išspręsti reikia sprendimo, užrašykite jį. Maksimalų taškų skaičių už teisingą atsakymą
gausite tik pateikę sprendimą.
• Likus 30-minučių iki užduočių sprendimo pabaigos, prižiūrėtojas jums tai praneš.
• Išgirdus komandą STOP nedelsiant privalote baigti spręsti užduotis. Jei nepaklusite šiai komandai
ir vis tiek toliau spręsite užduotis, būsite diskvalifikuoti.
• Pasitikslinimui visuomet galite paprašyti šio užduočių rinkinio oficialiosios angliškos versijos.
• Be leidimo negalite palikti savo darbo vietos. Jei prisireiks pagalbos (sulūš skaičiuotuvas, užsimanysite į tualetą ar pan.), pakelkite ranką ir prižiūrėtojas jums pagelbės visais šiais klausimais.
AŠTRAUS PROTO IR ŽVITRIŲ AKIŲ! SĖKMĖS!

Užduotys ir vertinimo informacija
PavadinimasMėlynieji taškai

Raudonieji taškai

1

Vandenilis metalo paviršiuje

24

11

2

Izotopų laiko kapsulė

35

11

3

Lambert–Beer dėsnis?

22

8

4

Cinko redokso chemija

32

11

5

Silicio paslaptys

60

12

6

Pereinamųjų metalų kietafazė chemija

45

13

7

Nebenzeninių aromatiškumų pasaulyje

36

13

8

Suk, suk ratelį, suk į vieną pusę

26

11

9

Molekulinės kapsulės

23

10

Iš viso100

IChO
LTU-1 C-0 G-3

G0-3
Lithuanian (Lithuania)

Konstantos ir lygtys
KonstantosŠviesos greitis vakuume

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck konstantaℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementarusis krūvis

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Elektrono masė𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Elektrinė konstanta(vakuumo dielektrinė skvarba)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro konstanta

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann konstanta𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday konstanta

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Universalioji dujų konstanta

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Atominis masės vienetas

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standartinis slėgis

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmosferinis slėgis

𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

0 laipsnių pagal Celsijų

0 ∘ C = 273.15 KÅngstremas

1 Å = 10−10 m

Pikometras

1 pm = 10−12 m

Elektronvoltas

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Milijoninė dalis

1 ppm = 10−6

Milijardinė dalis

1 ppb = 10−9

Trilijoninė dalis

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

Natūrinio logaritmo pagrindas(Euler’io skaičius)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
LTU-1 C-0 G-4

G0-4
Lithuanian (Lithuania)

Lygtys
Idealiųjų dujų lygtis

Kulono dėsnis

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, kur 𝑃 yra slėgis, 𝑉 yra tūris, 𝑛 yra medžiagos kiekis, 𝑇 yra idealiųjų dujųabsoliučioji temperatūra.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, kur 𝐹 yra elektrostatinė jėga, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) yra Kulono konstanta, 𝑞1 ir 𝑞2 yra elektros krūviai, ir 𝑟 yra atstumas tarp tų krūvių.

Pirmasis termodinamikos dėsnis

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, kur Δ𝑈 yra vidinės energijos pokytis, 𝑞 yra tiekiamas šilumos kiekis, 𝑤 yra
atliktas darbas.

Entalpija 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropija pagal Boltzmann’ą 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, kur 𝑊 yra mikrobūsenų skaičius.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, kur 𝑞rev yra grįžtamojo proceso šilumos kiekis.

Entropijos pokytis Δ𝑆
Gibbs’o laisvoji energija
𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, kur 𝐾 yra pusiausvyros konstanta, 𝑧 yra elektronų skaičius, 𝐸 ∘ yra standartinis elektrodo potencialas.

Reakcijos
momentinė
konstanta 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Reakcijai:𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], kur [A] yra medžiagos A koncentracija.

IChO

G0-5

LTU-1 C-0 G-5Šilumos kiekis Δ𝑞
Nernst’o lygtis redokso
reakcijoms
Arrhenius lygtis

Lithuanian (Lithuania)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, kur 𝑐m yra nuo temperatūros nepriklausanti molinė šiluminė talpa.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, kur 𝐶ox yra oksiduotosios formos koncentracija, 𝐶red yra redukuotosios
formos koncentracija.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, kur 𝑘 yra greičio konstanta, 𝐴 yra priešeksponentinis faktorius, 𝐸𝑎 yra
aktyvacijos energija.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer lygtis

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, kur 𝐴 yra sugertis, 𝜀 yra molinis sugerties koeficientas, 𝑙 yra optinio kelio
ilgis, 𝑐 yra tirpalo koncentracija.

Henderson–Hasselbalch
lygtisPusiausvyrai:
HA ⇌ H+ + A−
, kur pusiausvyros konstanta yra 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, kur 𝜈 yra dažnis, 𝜆 yra šviesos bangos ilgis.

Fotono energija
Geometrinės
jos sumaprogresi-

Supaprastinimas, kurįgalima naudoti sprendžiant užduotis

Kai 𝑥 ≠ 1,𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =Kai 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
LTU-1 C-0 G-6

Periodinė elementų lentelė

G0-6
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-0 G-7

1

H BMR cheminiai poslinkiai

G0-7
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-0 G-8

Δ𝛿 vienai papildomai alkilgrupei: apie +0.4 ppm

G0-8
Lithuanian (Lithuania)

LTU-1 C-1 C-1

LTU-1 C-1 C
Laimis Jurkenas

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
LTU-1 C-1 Q-1Lithuanian (Lithuania)

Vandenilis metalo paviršiuje
11 % visų taškų
Klausimas

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Iš viso

Taškai

6

4

5

3

3

3

24

Įvertinimas

Iškastinį kurą galėtų pakeisti vandenilis. Šioje užduotyje nagrinėsime vandenilio saugojimo ir transportavimo problemas. Vandeniliui laikyti galima panaudoti metalus.

A dalisVandenilis pirmiausia adsorbuojamas metalo paviršiuje, o po to skverbiasi į metalo gilumą. Nagrinėsime
metalo paviršiuje vykstančią reakciją: H2 (g) → 2H(ad), (čia (g) reiškia vandenilį dujų fazėje, o (ad) - adsorbuotą metalo paviršiuje). Metalo paviršių (M) pasiekusios vandenilio molekulės (H2 ) disocijuoja. Todėl
metalo paviršiuje yra adsorbuotų vandenilio atomų (1 pav.). H2 molekulių potencinė energija susijusi su
dviem kintamaisiais: tarpatominiu atstumu 𝑑 ir aukščiu 𝑧 , kuris matuojamas paviršinių metalo atomų
centrų atžvilgiu. Laikykime, kad per dviejų H atomų centrus einanti ašis yra lygiagreti paviršiui, o gravitacija veikia vertikalios punktyrinės linijos (1 pav.) kryptimi. 2 pav. parodytos potencinės energijos kreivės.
Skaitiniai duomenys rodo potencinę energiją, išreikštą kJ moliui H2 . Atstumai tarp ištisinių kreivių yra 20
kJ mol−1 , atstumai tarp punktyrinių kreivių yra 100 kJ mol−1 , o atstumai tarp ištisinių ir punktyrinių kreivių
yra 80 kJ mol−1 . Spręsdami ignoruokime nulinio taško virpesių (zero-point vibration) energiją.

IChO
LTU-1 C-1 Q-2

Q1-2
Lithuanian (Lithuania)

1 pav. Kintamųjų apibūdinimas. Paveikslas padarytas nesilaikant mastelio.

2 pav.

Q1-3

IChO
LTU-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

Lithuanian (Lithuania)

Kiekvienam atvejui ((i)–(iii)), parinkite artimiausiai tinkančią skaitinę vertę iš sąrašo nuo A iki G.
(i) Atstumas tarp atomų dujinėse H2 molekulėse yra:(ii) 1 pav. atstumas tarp metalo atomų 𝑑M yra:(iii) 1 pav. atstumas tarp adsorbuoto H atomo ir paviršiaus ℎad yra:
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Kiekvienam atvejui ((i)–(ii)), parinkite artimiausiai tinkančią skaitinę vertę iš sąrašo nuo A iki H.
(i) Energija, reikalinga dujinėms H2 molekulėms disocijuoti į dujinius H atomus[H2 (g) → 2H(g)] yra:(ii) dujinėms H2 molekulėms adsorbuojantis metalo paviršiuje išsiskirianti energija [H2 (g) → 2H(ad)] yra:
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
LTU-1 C-1 Q-4

Q1-4
Lithuanian (Lithuania)

B dalisAdsorbuoti vandenilio atomai arba patenka į metalo gilumą ir tampa absorbuotais, arba rekombinuoja
ir desorbuojasi nuo paviršiaus atgal į dujas (1a ir 1b reakcijų lygtys). H(ab) žymi absorbuotus, t.y. metalo
gilumoje esančius atomus.

Adsorbcijos, desorbcijos ir absorbcijos reakcijų greičiai, išreikšti paviršiaus vietai, žymimi 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ]ir 𝑟3 [s−1 ] , atitinkamai. Šių greičių lygtys yra:čia 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] ir 𝑘3 [s−1 ] yra reakcijos greičio konstantos, o 𝑃H2 yra H2 slėgis. 𝜃 yra H atomaisužimtų paviršiaus adsorbcijos vietų dalis, šis dydis yra intervale (0 ≤ 𝜃 ≤ 1). Daromos prielaidos, kadadsorbcija ir desorbcija yra daug greitesni už absorbciją procesai, t.y. 𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 , o 𝜃 išlieka pastovi.
B.1

greitis 𝑟3 gali būti išreiškiamas lygtimi:

Susiekite (išveskite išraišką), kaip parametras 𝐶 susijęs su 𝑘1 ir 𝑘2 .

5pt

IChO
LTU-1 C-1 Q-5

Q1-5
Lithuanian (Lithuania)

Į 1 litro (1L = 1.0 × 10−3 m3 ) indą įdėtas metalo mėginys. Inde yra H2 , kurio slėgis 𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa . Vandenilio atomų adsorbcijos vietų tankis metalo paviršiuje yra 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . Paviršiaus temperatūra
palaikoma pastovi ir lygi 𝑇 = 400 K. Vykstant 1a ir 1b reakcijoms slėgis 𝑃H2 mažėja pastoviu greičiu, lygiu
𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Laikykite, kad H2 yra idealiosios dujos, o metalo mėginio tūris yra nykstamai mažas
lyginant su indo tūriu.

B.2

Apskaičiuokite kiekį (moliais) H atomų, absorbuojamų per paviršiaus ploto vienetą per laiko vienetą, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Kai 𝑇 = 400 K, parametras 𝐶 yra 1.0 × 102 Pa−1 . Apskaičiuokite konstantą 𝑘3
400 K temperatūroje. Jeigu nepavyko išspręsti B.2 užduoties, laikykite, kad 𝐴 =3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Esant kitai temperatūrai 𝑇 , parametras 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 o konstanta 𝑘3 =4.8 × 10−2 s−1 . Nurodykite, kuri kreivė (iš pažymėtų raidėmis (a)-(h)) šioje temperatūroje rodo 𝑟3 kaip funkciją nuo 𝑃H2 .

3pt

IChO
LTU-1 C-1 A-1

Vandenilis metalo paviršiuje
A dalisA.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-1 A-2

B dalisB.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Lithuanian (Lithuania)

LTU-1 C-2 C-1

LTU-1 C-2 C
Laimis Jurkenas

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
LTU-1 C-2 Q-1

Lithuanian (Lithuania)

Izotopų laiko kapsulė
11 % visų taškų
Klausimas

A.1

A.2

A.3

A.4

Iš viso

Taškai

8

8

10

9

35

Įvertinimas

Molekulinės dalelės gali skirtis izotopine sudėtimi, pavyzdžiui CH4 ir CH3 D. Angliškai tokios dalelės vadinamos isotopologues. Paprastai laikoma, kad tokių dalelių cheminės savybės yra identiškos. Tačiau ištikrųjų šios dalelės šiek tiek skiriasi savo savybėmis.
Laikykite, kad visos šioje užduotyje nagrinėjamos medžiagos yra dujinės būsenos.
Išnagrinėkime tokią pusiausvyrą:Didėjant sistemos galimų mikrobūsenų skaičiui 𝑊 , didėja entropija, 𝑆:

Molekulės 12 C16 O2 arba 12 C18 O2 𝑊 = 1. Tačiau molekulės12 C16 O18 O dydis 𝑊 = 2 , nes skiriasi deguonies
atomai. Kadangi lygties (1) dešinėje pusėje yra dvi 12 C16 O18 O molekulės, tai 𝑊 = 22 = 4.

IChO
LTU-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Lithuanian (Lithuania)

Nepriklausomai nuo temperatūros (3) lygties entalpijos pokytis Δ𝐻 yra teigiamas.

8pt

Apskaičiuokite (3) lygties pusiausvyros konstantą 𝐾 labai žemoje (laikykite, kad
𝑇 → 0) ir labai aukštoje temperatūroje (t.y. 𝑇 → +∞). Laikykite, kad visose
temperatūrose vyksta ta pati reakcija ir kad didėjant temperatūrai Δ𝐻 artėja
prie pastovios reikšmės.
Žemiau parašyto proceso ΔH gali būti paaiškinamas remiantis molekulių virpesiais (vibracijomis).

Esant 𝑇 = 0 K dviatomės molekulės, kurios virpesių dažnis 𝜈 [s−1 ] , virpesių energija išreiškiama:čia 𝑘 yra jėgos konstanta, o 𝜇 redukuotoji masė, apskaičiuojama žinant dviatomės molekulės atomų mases 𝑚1 ir 𝑚2 :A.2

H2 virpesių dažnis, išreikštas bangos skaičiumi yra 4161.0 cm−1 .
Apskaičiuokite žemiau parašytos reakcijos Δ𝐻 (išreikštą J mol−1 ) , kai 𝑇= 0 K.

Laikykite, kad:
• Δ𝐻 lemia tik virpesių energija.
• molekulių H2 , HD, ir D2 jėgos konstantos 𝑘 yra vienodos.
• H atomo masė yra 1 atominis vienetas , o D atomo 2 atominiai vienetai.

8pt

IChO
LTU-1 C-2 Q-3

Q2-3
Lithuanian (Lithuania)

Pusiausvyroje esančios sistemos H2 , HD, ir D2 molinis santykis priklauso nuo temperatūros. Ženklu ΔD2pažymėtas D2 molinio santykio pokytis.

[D2 ]
[D ]
nagrinėjamajame mišinyje, o 𝑅D∗ 2 yra 2 kai 𝑇 → +∞. Būtina paminėti, kad kai 𝑇 → +∞
[H2 ]
[H2 ]
izotopų pasiskirstymas tampa atsitiktinis.

čia 𝑅D2 yra

A.3

Laikykite, kad D ir H paplitimas gamtoje atitinkamai yra 1.5576×10–4 ir 1−1.5576×
10–4 . Apskaičiuokite ΔD2 esant gamtiniam D paplitimui, kai yra nusistovėjusi
izotopų mainų pusiausvyra (4 lygtis), o temperatūra yra tokia, kurioje šios reakcijos 𝐾 = 0.300.

10pt

Q2-4

IChO
LTU-1 C-2 Q-4

Lithuanian (Lithuania)

Bendru atveju mažėjant temperatūrai didėja du sunkius izotopiškai pakeistus atomus turinčių molekulių
molinė dalis. Panagrinėkime molinę dalį CO2 molekulių, kurių santykinės masės yra 44 ir 47. Molekulesžymėsime CO2 [44] ir CO2 [47] . Dydis Δ47 apibrėžiamas taip:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗nagrinėjamajame mišinyje , o 𝑅47
rodo, kai𝑇 → +∞. Gamtiniai izotopų
[CO2 [44]][CO2 [44]]paplitimai nurodyti žemiau. Izotopus, kurie šiose lentelėse nenurodyti, ignoruokite.
𝑅47 rodo

12

gamtinis paplitimas

16

gamtinis paplitimas

C

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

OŽemiau nurodyta Δ47 priklausomybė nuo absoliučiosios temperatūros (kelvinais).

A.4

Ištyrus Antarkties jūros dugno iškastinio planktono mėginį nustatyta, kad 𝑅47 =4.50865×10–5 . Apskaičiuokite temperatūrą (naudokite nurodytą 𝑅47 ). Laikoma,
kad tokia buvo oro temperatūra tada, kai planktonas buvo gyvas. Skaičiuodamiatsižvelkite tik į pagrindinę izotopiškai pakeistą molekulę CO2 [47].

9pt

IChO
LTU-1 C-2 A-1

Izotopų laiko kapsulė
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Lithuanian (Lithuania)

LTU-1 C-3 C-1

LTU-1 C-3 C
Laimis Jurkenas

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
LTU-1 C-3 Q-1

Lithuanian (Lithuania)

Lambert–Beer dėsnis?
8 % visų taškų
Klausimas

A.1

B.1

B.2

Iš viso

Taškai

10

6

6

22

ĮvertinimasŠioje užduotyje ignoruokite tirpiklio ir celės sugertį. Visų tirpalų ir dujų temperatūra yra pastovi ir lygi 25°C.

A dalisVandeninis tirpalas X pagamintas naudojant HA ir NaA. Tirpale X koncentracijos [A− ], [HA], ir [H+ ] atitinkamai yra 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 ir1.00 × 10−4 mol L−1 . Jas lemia ši pusiausvyra:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

A dalyje naudojamų celių optinis spindulio kelias yra 𝑙. Ignoruokite tankio pokyčius, atsirandančius dėl
tirpalų skiedimo. Laikykite, kad nevyksta jokia kita reakcija, o tik (1) lygtyje nurodyta.
A.1

Pradinė tirpalo X sugertis yra 𝐴1 , kai naudojamas bangos ilgis 𝜆1 . Po to tirpalaspraskiestas tiek, kad jo tūris padvigubėjo. Skiesta įpilant vandeninio HCl tirpalo,kurio pH= 2.500. Po skiedimo tirpalo sugertis liko tokia pati 𝐴1 kai naudojamas
bangos ilgis 𝜆1 . Nustatykite santykį 𝜀HA /𝜀A− , kur𝜀HA ir 𝜀A− yra atitinkamai HA ir
A− , sugerties koeficientai esant 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
LTU-1 C-3 Q-2Lithuanian (Lithuania)

B dalisIšnagrinėkime dujų fazėje nusistovėjusią pusiausvyrą.
D ⇌ 2M(2)

Grynos dujos D įleistos į stačiakampio gretasienio formos skaidrią celę, kurioje viena sienelė gali slankioti.
Šios sienelės plotas yra 𝑆 (žr. paveikslą žemiau). Dujų pradinis slėgis yra 𝑃 ir dėl slankios sienelės jis
nekinta. Dujų sugertis yra 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, kur 𝜀, 𝑛, 𝑉 , ir 𝑙 atitinkamai yra sugerties koeficientas, dujų kiekis
moliais, dujų tūris, ir optinio kelio ilgis. Laikykite, kad visos dujos yra idealiosios.

Galite naudoti tokius žymėjimus
Pradinė būsena

Pusiausviroji būsena

D

M

D

M

Dalinis slėgis

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Kiekis moliais

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Tūris

𝑉0

𝑉

B.1

Kryptimi 𝑥 (žr. pav.) išmatuota dujų sugertis yra 𝐴B1 , kai naudojamas bangos
ilgis 𝜆B1 . Sugertis buvo tokia pati ir pradiniu momentu, ir nusistovėjus pusiausvyrai. Nustatykite santykį 𝜀D /𝜀M esant 𝜆B1 , kur 𝜀D ir 𝜀M atitinkamai yra D ir M
sugerties koeficientai.

6pt

B.2

Matuojant 𝑦 kryptimi ir naudojant bangos ilgį 𝜆B2 , sugertis buvo 𝐴B2 tiek pradžioje, kai 𝑙 = 𝑙𝑦0 , tiek nusistovėjus pusiausvyrai, kai 𝑙 = 𝑙𝑦 . Nustatykite santykį
𝜀D /𝜀M esant 𝜆B2 .

6pt

IChO
LTU-1 C-3 A-1

Lambert–Beer dėsnis?
A dalisA.1 (10 pt)(Tęsinys kitame lape)

A3-1
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-3 A-3

B dalisB.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Lithuanian (Lithuania)

LTU-1 C-4 C-1

LTU-1 C-4 C
Laimis Jurkenas

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
LTU-1 C-4 Q-1

Lithuanian (Lithuania)

Cinko redokso chemija
11 % visų taškų
Klausimas

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Iš viso

Taškai

6

5

4

3

5

9

32

Įvertinimas

Jau labai daug metų, kaip cinkas naudojamas įvairių lydinių gamybai. Pramoninėse nuotekose esantis
cinkas pašalinamas vykdant nusodinimo reakcijas. Taip išvalomas vanduo, o nuosėdos panaudojamos
cinko regeneracijai.

A dalisCinko hidroksido Zn(OH)2 (s) tirpinimas susijęs su pusiausvyromis (1)-(4). Konstantų vertės nurodytos 25∘
C temperatūroje.

IChO
LTU-1 C-4 Q-2

Q4-2
Lithuanian (Lithuania)

Cinko tirpumas (cinko turinčių dalelių bendra koncentracija sočiajame tirpale) 𝑆 apibrėžiamas (5) lygtimi.

A.1

Apskaičiuokite pH intervalą, kuriame [Zn(OH)2 (aq)] yra didžiausia iš[Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] ir [Zn(OH)2−
Laikykite, kad
4 (aq)] koncentracijų.
yra nusistovėjusios visos (1)-(4) pusiausvyros.

6pt

A.2

Esant pH = 7.00 pagamintas sotusis Zn(OH)2 tirpalas. Tirpalas nufiltruotas. Tada
į filtratą pridėta NaOH tiek, kad pH padidėtų iki 12.00. Apskaičiuokite, kiekmolinių procentų cinko pasišalina nuosėdų pavidalu pakeitus pH nuo 7.00 iki
12.00. Ignoruokite tirpalo temperatūros ir tūrio pokyčius.

5pt

B dalisPaskui susidariusios cinko hidroksido nuosėdos kaitinamos. Vyksta reakcija:

Galiausiai cinko oksidas redukuojamas vandeniliu:

B.1

Tam, kad vyktų (7) reakcija, kai vandenilio dujų slėgis palaikomas 1 bar, reikiasumažinti susidarančių vandens garų dalinį slėgį. Apskaičiuokite didžiausią
vandens garų dalinį slėgį, kuriam esant dar vyksta (7) reakcija. Temperatūra 300∘
C. Cinko oksido ir vandens garų Gibso susidarymo energijos kai temperatūra
yra 300 ∘ C , o kiekvienos dujinės medžiagos slėgis yra 1 bar:Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 irΔ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 .

4pt

Metalas-oras baterijose neigiamuoju elektrodu (anodu) naudojamas metalinis cinkas. Elektrodas sudarytas iš Zn ir ZnO. Ant jo vyksta žemiau parašyta redokso reakcija, dėl kurios gaminama elektros srovė.
Elektrovaros jėga (evj) 25 ∘ C temperatūroje ir 1 bar slėgyje, yra 𝐸 ∘ .

B.2

Cinko-oro baterija buvo iškrauta. Procesas vykdytas 24 valandas, srovės stipris visą laiką buvo 20 mA. Apskaičiuokite neigiamojo elektrodo (anodo) masės
pokytį vykstant iškrovimo procesui.

3pt

IChO
LTU-1 C-4 Q-3

Q4-3
Lithuanian (Lithuania)

Fuji kalnas
B.3

Panagrinėkime cinko-oro baterijos elektrovaros jėgos pokytį pasikeitus procesosąlygoms. Apskaičiuokite elektrovaros jėgą Fuji viršukalnėje, jei temperatūra
ten yra −38 ∘ C (vasario mėn.). Kalno aukštis 3776 m. Oro slėgio priklausomybė
nuo aukščio išreiškiama lygtimi:

5ptŽymėjimai ir matai: aukštis ℎ [m] temperatūra 𝑇 [∘ C]. Atmosferoje deguonies
molinė dalis yra 21%. (8) reakcijos Gibso energijos pokytis −38 ∘ C temperatūroje
ir 1 bar slėgyje yra: Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C .
B.4

Apskaičiuokite (6) reakcijos Gibso energijos pokytį esant 25 ∘ C. Standartiniai
redukcijos potencialai 𝐸 ∘ (Zn/Zn2+ ) ir 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) (25 ∘ C temperatūroje ir 1 barslėgyje) duoti lygtyse (10) ir (11).

9pt

IChO
LTU-1 C-4 A-1

Cinko redokso chemija
A dalisA.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-4 A-3

B dalisB.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)g

A4-3
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Lithuanian (Lithuania)

LTU-1 C-5 C-1

LTU-1 C-5 C
Laimis Jurkenas

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
LTU-1 C-5 Q-1

Lithuanian (Lithuania)

Silicio paslaptys
12 % visų taškų
Klausimas

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Iš viso

Taškai

9

7

6

10

5

15

8

60

Įvertinimas

Tiek anglis, tiek silicis yra cheminiai elementai, priklausantys 14 grupei, tačiau jų savybės smarkiai skiriasi.

A dalisPalyginus su trigubuoju ryšiu tarp dviejų anglies atomų, panašiame junginyje R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organinis
pakaitas) esantis trigubasis ryšys tarp dviejų silicio atomų yra labai reaktingas. Pavyzdžiui toks trigubasis
ryšys tarp dviejų silicio atomų reaguoja su etenu ir susidaro keturnaris ciklinis junginys.

Kuomet junginys R1 –Si ≡ Si–R1 reaguoja su alkinu (R2 –C ≡ C–R2 ), susidaro keturnaris ciklinis tarpinis junginys A. Toliau tarpiniam junginiui A reaguojant su dar viena alkino molekule R2 –C ≡ C–R2 susidaro
du izomerai B ir C. Šie abu izomerai yra disilabenzenai, nes jų struktūroje yra šešianaris konjuguotas
ciklinis fragmentas (labai panašus į benzeno žiedą). Sutrumpintai šiuos abu izomerus galima žymėti
(R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
LTU-1 C-5 Q-2

Q5-2
Lithuanian (Lithuania)

Buvo užrašyti abiejų izomerų B ir C 13 C BMR spektrai. Junginio B šešianaris žiedas Si2 C4 spektre duoda
du signalus, o junginio C šešianaris žiedas Si2 C4 spektre duoda vieną signalą.
A.1

Pavaizduokite junginių A, B ir C struktūrines formules. Pavaizdavimui naudokite žymėjimus R1 , R2 , Si ir C. Pakanka pavaizduoti kiekvieno junginio vieną
rezonansinę formą.

9pt

A.2

Apskaičiuokite benzeno ir junginio C aromatinės stabilizacijos energijas (ASE).
Šiame klausime laikykite, kad R1 = R2 = H. Atsakymą pateikite teigiamu skaičiumi. Naudokitės nesočių junginių hidrinimo entalpijų pokyčiais, kurie nurodyti žemiau esančiame 1 paveiksle.

7pt

1 paveikslas

IChO
LTU-1 C-5 Q-3

Q5-3
Lithuanian (Lithuania)

Ištirpinus ksilene Junginį C ir pakaitinus, jis izomerizuojasi ir susidaro junginių D ir E pusiausvyrinis mišinys. 50.0 ˚C temperatūroje izomerų molinis santykis D : E = 1 : 40.0, o 120.0 ˚C temperatūroje molinis
santykis D : E = 1 : 20.0.
A.3

Apskaičiuokite virsmo iš D į E entalpijos pokytį Δ𝐻. Laikykite, jog Δ𝐻 nepriklauso nuo temperatūros.

6pt

Junginio C izomerizacija į junginius D ir E vyksta nutrūkstant 𝜋-ryšiams ir vietoje jų susidarant 𝜎-ryšiams.
Kiti junginio C struktūroje buvę 𝜎-ryšiai izomerizacijos metu nenutrūksta. Junginio D 13 C BMR spektre
Si2 C4 fragmentas duoda vieną signalą, o junginio E 13 C BMR spektre Si2 C4 fragmentas duoda du signalus.
Junginio D struktūroje nėra trinarių ciklinių fragmentų. Junginio E struktūroje yra du trinariai ciklai, kurie
turi vieną bendrą kraštinę.

A.4

Pavaizduokite junginių D ir E struktūrines formules. Naudokite žymėjimus R1 ,R2 , Si ir C.

10pt

B dalisSu elektroneigiamais elementais (pavyzdžiui fluoru) vienas silicio atomas gali sudaryti daug cheminių
ryšių (> 4). Tokie junginiai vadinami hipervalentiniais. Metalų fluoridai dažnai naudojami kaip fluorinimo
reagentai, hipervalentiniai silicio fluoridai taip pat gali būti naudojami kitų junginių fluorinimui.
Buvo atliekama CCl4 fluorinimo reakcija panaudojant Na2 SiF6 .
• Na2 SiF6 tirpalo standartizavimas:· Tirpalų paruošimas
Vandeninis tirpalas F: 0.855 g Na2 SiF6 (M=188.053 g mol–1 ) ištirpinta vandenyje (bendras tūris: 200 mL).
Vandeninis tirpalas G: 6.86 g Ce2 (SO4 )3 (M=568.424 g mol–1 ) ištirpinta vandenyje (bendras tūris: 200 mL).
· Procedūra
Atliekamas tirpalo F (50.0 mL) titravimas į jį lašinant tirpalą G. Titravimo metu susidaro nuosėdos. Naudojamas ksilenolio oranžinis indikatorius, kuris sudaro kompleksinį junginį su Ce3+ . Sulašinus 18.8 mL
tirpalo G, spalva pasikeitė iš geltonos į violetinę. Susidarę nuosėdos yra dvinaris junginys, sudarytas
iš Ce3+ ir dar kažko. Po reakcijos susidaro vienintelis junginys, savo sudėtyje turintis silicio atomų, tas
junginys yra Si(OH)4 .
B.1

Užrašykite išlygintą reakcijos lygtį, kuomet Na2 SiF6 reaguoja su Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• CCl4 reakcija su Na2 SiF6 :(Laikykite, jog visuose tolimesniuose procesuose medžiagų nuostoliai (pavyzdžiui dėl garavimo) yra nežymūs.)
Na2 SiF6 (𝑥 gramų) buvo sumaišytas su CCl4 (500.0 g) ir sandariai uždarytame aukšto slėgio reaktoriuje
pakaitintas iki 300˚C. Nesureagavęs Na2 SiF6 ir reakcijos metu susidaręs NaCl buvo pašalinti juos nufiltruojant. Filtratas praskiestas CCl4 iki bendro tūrio 1.00 L (gautas tirpalas H). Buvo užrašyti H tirpalo 29 Si ir
19
F BMR spektrai. Jie parodė, jog SiF4 yra vienintelis junginys turintis silicio atomų. 19 F BMR spektre buvo
matomas SiF4 signalas. Be jo, dar papildomai buvo matomi signalai atitinkantys junginius CFCl3 , CF2 Cl2 ,CF3 Cl ir CF4 (Lentelė 1). 19 F NMR spektre esančių signalų plotai yra tiesiogiai proporcingi fluoro atomų
skaičiui.

Q5-4

IChO
LTU-1 C-5 Q-4

Lithuanian (Lithuania)

Lentelė 1
19

F BMR duomenys

Signalų plotai

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 hidrolizuojasi ir susidaro H2 SiF6 . Šis procesas užrašytas 8 lygtimi:

10 mL tirpalo H buvo įpilta į vandens perteklių. Visas tirpale H buvęs SiF4 susihidrolizavo. Po hidrolizės
reakcijos vandenyje susidaręs H2 SiF6 buvo neutralizuotas ir pilnai paverstas Na2 SiF6 (gautas vandeninis
tirpalas J).
Nesureagavusio Na2 SiF6 ir susidariusio NaCl nuosėdos, kurios ankstesnio proceso metu buvo atskirtos
jas nufiltruojant (tekste ši vieta buvo pabraukta), buvo pilnai ištirpintos vandenyje ir gauta 10.0 L vandeninio tirpalo K.
Po to buvo atliekami dar du titravimai tirpalu G susidarant nuosėdoms. Titravimų ekvivalentiniai taškai
tokie:·Titruojant tirpalą J (visą kiekį): sunaudota 61.6 mL tirpalo G.
·Titruojant 100 mL tirpalo K: sunaudota 44.4 mL tirpalo G.
Svarbu paminėti, jog NaCl arba SiO2 buvimas titruojamuose mišiniuose neturėjo jokios įtakos titravimo
rezultatams.
B.2

Apskaičiuokite aukšto slėgio reaktoriuje susidariusio NaCl masę (tekste ši vieta
buvo pabraukta) ir apskaičiuokite masę (𝑥 gramų) Na2 SiF6 , kuris buvo naudojamas kaip pradinis junginys.

15pt

B.3

77.8% CCl4 (kuris buvo naudojamas kaip pradinis junginys) liko nesureagavę.
Apskaičiuokite reakcijos metu susidariusio CF3 Cl masę.

8pt

IChO
LTU-1 C-5 A-1

A5-1
Lithuanian (Lithuania)

Silicio paslaptys
A dalisA.1 (9 pt)
A (3 taškai)B (3 taškai)C (3 taškai)A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
LTU-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

Δ𝐻 =kJ mol–1

A.4 (10 pt)
D (5 taškai)E (5 taškai)A5-2
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-5 A-3

B dalisB.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Tęsinys kitame puspalyje)

A5-3
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Lithuanian (Lithuania)

LTU-1 C-6 C-1

LTU-1 C-6 C
Laimis Jurkenas

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
LTU-1 C-6 Q-1

Lithuanian (Lithuania)

Pereinamųjų metalų kietafazė chemija
13 % visų taškų
Klausimas

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Iš viso

Taškai

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Įvertinimas

Sakurajimo salos ugnikalnis

A dalisJaponija yra viena iš daugiausiai ugnikalnių turinčių šalių. Kristalizuojantis magmos silikatinėms uolienoms į jas gali pakliūti pereinamųjų metalų jonų Mn+ . Šioje užduotyje nagrinėjami Mn+ jonai, apsupti
oksido jonais O2− . Skystoje magmoje susidaro tetraedrinės koordinacijos 𝑇d dariniai, o kristalinėse silikatinėse struktūrose oktaedriniai 𝑂h dariniai. Abiem atvejais susidaro aukšto spino elektroninės struktūros.
Pereinamojo metalo jonų Mn+ pasiskirstymo koeficientas 𝐷 apibrėžiamas:čia [M]s ir [M]l atitinkamai yra koncentracijos Mn+ jonų silikatiniuose mineraluose ir magmoje. Kaip pavyzdys lentelėje pateikiamos Cr2+ ir Mn2+ koeficiento 𝐷 vertės.

IChO
LTU-1 C-6 Q-2

Q6-2
Lithuanian (Lithuania)

ΔO yra Mn+ d orbitalių skaidos energija, o CFSEO (crystal field stabilization energy) kristalinio lauko stabilizacijos energija 𝑂h lauke. Atitinkamai tetraedriniame lauke 𝑇d šie parametrai žymimi ΔT ir CFSET .
A.1

Apskaičiuokite|CFSEO −CFSET | = ΔCFSE (išreikšdami per ΔO ). Skaičiavimus atlikite jonams Cr2+ , Mn2+ , ir Co2+ ; tarkime, kad ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Stačiakampėje koordinačių sistemoje nubrėžus ln𝐷 priklausomybę nuo ΔCFSE/ ΔO , gaunama tiesinė priklausomybė.
Įvertinkite Co2+ jonų koeficientą 𝐷.

3pt

Metalų oksidai MO (kur M: Ca, Ti, V, Mn, arba Co) kristalizuojasi įgydami natrio chlorido kristalinę struktūrą. Mn+ įgyja 𝑂h geometriją su aukšto spino elektronų konfigūracija. Šių oksidų gardelės entalpiją
daugiausia lemia elektrostatinė sąveika, priklausanti nuo jonų spindulio ir krūvio ir nedidele dalimi Mn+jonų CFSE oktaedriniame lauke 𝑂h .
A.3

Išrinkite kuri eilutė (nuo a iki f) teisingai rodo duotų oksidų gardelės entalpijas[kJ mol−1 ].

3pt

IChO
LTU-1 C-6 Q-3

Q6-3
Lithuanian (Lithuania)

B dalisMišrusis oksidas A, turintis La3+ ir Cu2+ , kristalizuojasi sudarydamas tetragoninį elementarųjį narvelį, parodyta 1 pav. Oktaedre [CuO6 ] z-ašies (𝑙𝑧 ) kryptimi atstumas Cu–O yra didesnis, negu x-ašies (𝑙𝑥 ) kryptimi.
Oktaedras [CuO6 ] yra deformuotas lyginant su taisyklinga 𝑂h geometrija. Ši deformacija panaikina eg
orbitalių (d𝑥2 −𝑦2 ir d𝑧2 orbitalių) išsigimimą.

1 pav.
A galima susintetinti termiškai skaidant kompleksą B. Kompleksas B gaunamas maišant amoniakiniame
tirpale ištirpintus metalų chloridus su kvadrato rūgtimi C4 H2 O4 , kuri yra dikarboksirūgštis. Sausame ore
iki 200 °C temperatūros kaitinamas B praranda 29.1% masės. Tai įvyksta dėl kristalizacinio vandens atskilimo. Kaitinant iki 700 °C medžiaga dar praranda masės, nes išsiskiria CO2 . Bendras masės sumažėjimas
kol iš B gaunamas A yra 63.6%. Tai susiję tik su vandens ir CO2 išsiskyrimu.
B.1

Parašykite A ir B chemines formules.

6pt

B.2

Apskaičiuokite 𝑙𝑥 ir 𝑙𝑧 (naudokitės 1 pav.).

4pt

B.3

Parašykite suskilusių eg orbitalių tinkamus žymėjimus (d𝑥2 −𝑦2 ir d𝑧2 )Cu2+ jonams deformuotame [CuO6 ] oktaedre junginyje A (1 pav.). Rašykite
vietose, kurios pažymėtos (i) ir (ii), bei punktyru apvestame atsakymų lapo
laukelyje nubrėžkite elektroninę konfigūraciją rodančią diagramą.

4pt

IChO
LTU-1 C-6 Q-4

Q6-4
Lithuanian (Lithuania)

A yra izoliatorius. Vieną La3+ pakeitus vienu Sr2+ , kristalinėje gardelėje susidaro viena skylė, kuri dalyvauja elektros laidume. Sr2+ jonais legiruotas junginys A žemiau 38 K temperatūros tampa superlaidžiu.
Vykdant A junginio legiravimą susidarė 2.05 × 1027 skylių skaičiuojant į m−3 .
B.4

Apskaičiuokite La3+ pakeitimo Sr2+ jonais dalį procentais. Remkitės moliniu
pakeitimo reakcijos santykiu. Nei kristalo struktūra, nei jonų valentingumai dėl
pakeitimo reakcijos nepakinta.

4pt

C dalis2+−

2A paveiksle parodyta Cu2 (CH3 CO2 )4 sandara. Du Cu jonai yra apsupti keturiais CH3 CO2 jonais.
Cu2 (CH3 CO2 )4 būdinga aukšta struktūros simetrija. Dvi simetrijos ašys eina per anglies atomus, esan−2+čius keturiuose CH3 CO2 jonuose. Viena ašis eina per du Cu . Visos šios ašys yra statmenos viena kitai.
Jei vietoje acetato jonų naudojami dikarboksilato ligandai, susidaro narvo pavidalo kompleksas. Toks2+
L1
kompleksas Cu4 (L1L1)4 sudarytas iš plokščio dikarboksilato (žr. 2B pav.) L ir Cu (2C pav.). Koordinacijos
krypties kampas θ 2B pav. parodytas rodyklėmis. Nuo šio kampo priklauso narvo komplekso struktūra.
Ligandui L1 kampas θ = 0°. Pastebėkite, kad 2 pav. vandenilio atomai neparodyti.

2 pav.

IChO
LTU-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
Lithuanian (Lithuania)

2+

Plokščio dikarboksilato L2 kampas θ (žr. žemiau) yra 90˚. Iš Cu ir ligandų L2
L2
susidaro narvo kompleksas Cu𝑛 (L2L2)𝑚 . Nurodykite mažiausius sveikusius n ir−

m. Laikykite, kad tik ligando L2 CO2 grupės sudaro koordinacinius ryšius Cu
jonais.

2+

5pt

Q6-6

IChO
LTU-1 C-6 Q-62+

Lithuanian (Lithuania)−

Cinko komplekse Zn4 O(CH3 CO2 )6 , yra keturi tetraedriniai Zn , šeši CH3 CO2 , ir vienas O2− (3A pav.). O2−−
yra trijų ašių susikirtime, o tos trys viena kitai statmenos ašys eina per CH3 CO2 jonų anglies atomus. Kai
2+vietoje acetato naudojamas p-benzendikarboksilatas (3B pav., ligandas L3, θ = 180°), Zn klasteriai sujungiami tarpusavyje sudarydami kristalinę kietąją medžiaga X, kuri vadinama ”akytuoju koordinaciniu
L3
polimeru” (3C pav.) X formulė yra [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 . Ši medžiaga yra kubinės kristalinės struktūros su nanometrinio dydžio akutėmis. Viena akutė, parodyta 3D paveiksle yra sferos formos. Kiekvienas tetraedrinis
2+
Zn 3C ir 3D paveiksluose parodytas kaip tamsiai pilkas briaunainis. Vandenilio atomai paveiksluose
neparodyti.

3 pav.
C.2

X junginio elementariojo kubinio narvelio briauna yra 𝑎 (3C pav.) o tankis 0.592
g cm−3 . Apskaičiuokite𝑎 išreikštą [cm].

5pt

C.3

Junginys X turi daug akučių, todėl 1 g junginio X savo akutėse gali sugerti
3.0 × 102 mL CO2 dujų (tūris nurodytas esant 1 bar ir 25 °C). Apskaičiuokite
kiek vidutiniškai vienai akutei tenka CO2 molekulių (jų skaičių).

5pt

IChO
LTU-1 C-6 A-1

A6-1
Lithuanian (Lithuania)

Pereinamųjų metalų kietafazė chemija
A dalisA.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
LTU-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Lithuanian (Lithuania)

IChO

A6-3

LTU-1 C-6 A-3

Lithuanian (Lithuania)

B dalisB.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
LTU-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-6 A-5

C dalisC.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Lithuanian (Lithuania)

LTU-1 C-7 C-1

LTU-1 C-7 C
Laimis Jurkenas

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
LTU-1 C-7 Q-1

Lithuanian (Lithuania)

Nebenzeninių aromatiškumų pasaulyje
13 % visų taškų
Klausimas

A.1

A.2

A.3

B.1

iš viso

Taškai

5

2

19

10

36

Įvertinimas

Prof. Nozoe (1902–1996) pradėjo tyrinėti nebenzeninius aromatinius junginius. Mūsų dienomis ši organinės chemijos sritis labai išsamiai ir sparčiai tyrinėjama.

Nuotraukos autorinės teisės: Tohoku Universitetas

A dalisLineariifolianonas pasižymi labai neįprasta struktūra ir yra gamtoje randamas junginys, išskirtas iš augalo
Inula linariifolia. Junginys 2 yra gaunamas iš valenceno (1), po to, iš junginio 2 trimis žingsniais per tarpinį
junginį 3 yra susintetinamas ketonas 4. Iš eremofileno (5) tokių pačių reakcijų seka yra susintetinamas
junginys 6.

IChO
LTU-1 C-7 Q-2

Q7-2
Lithuanian (Lithuania)

Inula linariifolia

A.1

Pavaizduokite junginių 2 ir 6 struktūrines formules. Jose turi aiškiai matytis
junginių stereochemija.

5pt

Po to, iš ketono 4 yra sintetinamas esteris 15. Junginyje 8 (jo molekulinė masė: 188) yra išlaikomi visi
stereocentrai, kuriuos turi junginys 7. Junginiai 9 ir 10 turi po penkis stereocentrus ir juose nėra anglis-

IChO
LTU-1 C-7 Q-3

Q7-3
Lithuanian (Lithuania)

anglis dvigubųjų ryšių. Atkreipkite dėmesį, jog iš junginių 11 ir 12 atitinkamai sintetinant 18 O-žymėtuslineariifolianonus 13 ir 14, vietoje įprasto H2 16 O buvo panaudotas H2 18 O. Junginiai 13 ir 14 yra 18 O-žymėti
izotopiniai izomerai. Jeigu nepaisytume, jog junginiai 13 ir 14 yra izotopiškai žymėti, iš abiejų šių junginių
vienos reakcijos pagalba galima gauti vieną ir tą patį junginį 15 (vieną vienintelį stereoizomerą).

IChO
LTU-1 C-7 Q-4

Q7-4
Lithuanian (Lithuania)

A.2

Parinkite kuri struktūrinė formulė atitinka junginį A.

2pt

A.3

Pavaizduokite junginių 8–14 struktūrines formules. Jose turi aiškiai matytis
stereocheminė informacija. Taip pat aiškiai pažymėkite, kurioje vietoje junginių 13 ir 14 molekulėse yra 18 O atomai (taip, kaip žemiau esančiame pavyzdyje).

19pt

IChO
LTU-1 C-7 Q-5

Q7-5
Lithuanian (Lithuania)

B dalisŽemiau pateikta junginio 19 sintezės schema. Junginys 19 tam tikromis sąlygomis gali pasižymėti nebenzeniniu aromatiškumu ir gali būti panaudotas alkoholio aktyvavimui. Junginiui 20 reaguojant su junginiu
19 susidaro joninis junginys 21, kuris virsta junginiu 22. Panaudojant BMR analizę yra įrodyta, kad junginys 21 tikrai susidaro, tačiau jis po truputį skyla ir susidaro junginiai 18 ir 22.

B.1

Pavaizduokite junginių 17–19 ir 21 struktūrines formules. Stereocheminės informacijos nurodyti nereikia.

10pt

IChO
LTU-1 C-7 A-1

Nebenzeninių aromatiškumų pasaulyje
A dalisA.1 (5 pt)
2 (2 taškai)A.2 (2 pt)

6 (3 taškai)A7-1
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-7 A-3

B dalisB.1 (10 pt)
17 (2 taškai)18 (2 taškai)19 (3 taškai)21 (3 taškai)A7-3
Lithuanian (Lithuania)

LTU-1 C-8 C-1

LTU-1 C-8 C
Laimis Jurkenas

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
LTU-1 C-8 Q-1

Lithuanian (Lithuania)

Suk, suk ratelį, suk į vieną pusę11 % visų taškų
Klausimas

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Iš viso

Taškai

9

3

7

3

4

26

Įvertinimas

Part A
Orto-padėtimis sujungti policikliniai aromatiniai angliavandeniliai yra vadinami [n]karbohelicenais (n nurodo šešianarių žiedų skaičių) (žiūrėti žemiau). [4]Karboheliceną ([4]C) galima efektyviai susintetinti panaudojant šviesos energiją (kaip parodyta žemiau). Reakcijos metu susidaro tarpinis junginys (Int.), kurįoksiduojant jodu susidaro [4]karbohelicenas.

Šviesoje vykstančios reakcijos pavyzdys pavaizduotas žemiau.

IChO
LTU-1 C-8 Q-2

Q8-2
Lithuanian (Lithuania)

Pastaba: rašydami atsakymus į visus šios užduoties klausimus, pieškite viengubuosius ir dvigubuosius ryšius taip, kaip pavaizduota karboheliceno struktūroje. Konjuguotų 𝜋 ryšių sistemoms
vaizduoti nenaudokite šešianario žiedo viduje kartais piešiamo apskritimo.
A.1

Pavaizduokite junginių A–C struktūrines formules. Čia svarbu, kokį stereoizomerą nupiešite, atkreipkite į tai dėmesį.

9pt

A.2

Bandant iš tos pačios fosfonio druskos ir atitinkamai kito pradinio junginio susintetinti [5]karboheliceną, susidarė tik pėdsakai [5]karboheliceno. Vietoje jo,susidarė junginys D, kurio molekulinė masė buvo 2 atominiais masės vienetaismažesnė nei [5]karboheliceno. Junginio D 1 H BMR cheminiai poslinkiai nurodytižemiau. Pavaizduokite Junginio D struktūrinę formulę.
[D (𝛿, ppm tirpiklyje CS2 , kamb.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97
(2H), 7.91 (2H)]

3pt[5]- ir didesni [n]karbohelicenenai pasižymi spiraliniu chirališkumu ir kambario temperatūroje vieno
enantiomero virtimas kitu yra gan lėtas. [n]Karbohelicenų chirališkumas nurodomas (M) arba (P) kaip
pavaizduota žemiau.

[n]Karbohelicenus, kurių n yra didesnis nei 4, galima atskirti panaudojant chiralinės kolonėlinės chromatografijos metodą. Šį metodą išvystė Prof. Yoshio Okamoto.

Nuotraukos autorinės teisės: The Japan Prize Foundation

IChO
LTU-1 C-8 Q-3

Q8-3
Lithuanian (Lithuania)Sudėtiniai helicenai yra tokios molekulės, kurių sudėtyje yra dvi arba daugiau heliceno tipo struktūros. Jei
tokiems helicenams būdinagas chirališkumas, gali egzistuoti keli skirtingi sudėtinių helicenų stereoizomerai. Pavyzdžiui, vienoje junginio E molekulėje yra trys fragmentai, panašūs į [5]karboheliceną. Vienas
iš galimų stereoizomerų (P, P, P) pavaizduotas žemiau.

A.3

1,2-dibromobenzeno trimerizacijos metu susidaro trifenilenas. Kuomet tokiomis pačiomis sąlygomis trimerizuojasi junginio F enantiomeras (P)-F, susidarosudėtinis helicenas G (C66 H36 ). Nurodykite visus įmanomus skirtingus (nekartokite tų pačių) junginio G stereoizomerus, galinčius susidaryti tokios reakcijos
metu. Spręsdami laikykite, kad reakcijos metu vieno stereoizomero virtimas kitu yra negalimas. Būtina nupiešti vieno izomero struktūrinę formulę ir nurodyti
jo stereocheminę informaciją (chirališkumą) kaip pavaizduota aukščiau esančiame pavyzdyje: su skaičiukais ir raidelėmis. Kitų likusių izomerų struktūrinių
formulių piešti nebūtina, bet reikia identifikuoti jų stereocheminę informaciją
(chirališkumą) naudojant skaičiukus bei M ir P raideles, atitinkančias tuo skaičiukus. Pavyzdžiui, kiti junginio E izomerai turėtų būti nurodyti taip: (1, 2, 3) =(P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P) ir (M, P, M).

7pt

IChO
LTU-1 C-8 Q-4

Q8-4
Lithuanian (Lithuania)

B dalisSumanenas yra dubenėlio formos angliavandenilis, kuris pirmąkart buvo aprašytas Japonijoje 2003 metais. Pavadinimas ”sumanenas” kilęs iš sanskrito-hindi žodžio ”suman”, reiškiančio „saulėgrąža“. Sumaneno sintezės metu vyksta ciklinių fragmentų atsidarymo ir užsidarymo metatezės reakcijos.

Rutenio (Ru*) katalizuojamų metatezės reakcijų pavyzdžiai pateikti žemiau.

B.1

Pavaizduokite tarpinio junginio I struktūrinę formulę. Stereocheminės informacijos nurodyti nereikia.

3pt

IChO
LTU-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Lithuanian (Lithuania)

Kaip pradinį junginį naudojant optiškai aktyvų J, tokių pačių reakcijų metu susidaro optiškai aktyvus sumaneno darinys K. Metatezės reakcijos metu nevyksta
junginio J stereocentrų inversija. Pavaizduokite junginio K struktūrinę formulę. Joje turi aiškiai matytis junginio stereochemija.

4pt

IChO
LTU-1 C-8 A-1

A8-1
Lithuanian (Lithuania)

Suk, suk ratelį, suk į vieną pusęA dalisA.1 (9 pt)
A (3 taškai)A.2 (3 pt)

B (3 taškai)C (3 taškai)IChO
LTU-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-8 A-3

B dalisB.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Lithuanian (Lithuania)

LTU-1 C-9 C-1

LTU-1 C-9 C
Laimis Jurkenas

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
LTU-1 C-9 Q-1

Lithuanian (Lithuania)

Molekulinės kapsulės
10 % visų taškų
Klausimas

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Iš viso

Taškai

13

2

2

3

3

23

Įvertinimas

Geri vaikučiai taip nedaro, bet jeigu pabandytumėte išardyti teniso kamuoliuką, gautumėte dvi vienodas
U formos dalis.

Remiantis šiuo pavyzdžiu, buvo susintetintos dvi skirtingo dydžio U formos molekulės 1 ir 2. Taip pat
palyginimui su junginiu 1, buvo susintetintas junginys 3. Buvo ištirtos visų šių junginių kapsuliacinės
(angl. encapsulation) savybės - gebėjimas nekovalentiškai prisijungti pašalinę molekulę.

IChO
LTU-1 C-9 Q-2

Q9-2
Lithuanian (Lithuania)

Junginio 2 sintezės schema pavaizduota žemiau. Junginio 9 elementinė sudėtis masės procentais: C 40.49%, H - 1.70%, ir O - 17.98%.

IChO
LTU-1 C-9 Q-3

Q9-3
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-9 Q-4

A.1

Q9-4
Lithuanian (Lithuania)

Pavaizduokite junginių 4–9 struktūrines formules. Stereocheminės informacijos vaizduoti nereikia. Galite nepiešti visos p-metoksibenzilgrupės, jos žymėjimui galite naudoti santrumpą ”PMB” kaip parodyta aukščiau esančioje schemoje.

13pt

Junginio 1 masių spektre buvo aiškiai matomas signalas, atitinkantis šio junginio dimerą (112 ). Tačiau
junginio 3 masių spektre dimero 3 2 signalas nebuvo matomas. Iš dimero 1 2 tirpalo 1 H BMR spektrobuvo matoma, kad visi junginio 1 NH protonai yra chemiškai ekvivalentiški, tačiau jų cheminis poslinkisžymiai skyrėsi nuo junginio 3 NH protonų cheminio poslinkio. Šie faktai leidžia manyti, kad tarp vienos
junginio 1 molekulės NH protonų ir kitos junginio 1 molekulės atomų X susidaro vandeniliniai ryšiai ir
dėl to susidaro dimerinė kapsulė.
A.2

Junginio 1 struktūroje apibraukite visus atomus X.

2pt

A.3

Nurodykite, kiek vandenilinių ryšių susidaro dimerinėje kapsulėje (112 ).

2pt

IChO
LTU-1 C-9 Q-5

Q9-5
Lithuanian (Lithuania)

Junginio 1 dimerinės kapsulės (112 ) viduje yra erdvė, kurioje gali įsiterpti atitinkama maža molekulė Z. Šiskapsuliavimo reiškinys aprašomas žemiau pateikta lygtimi:

Molekulės Z kapsuliavimosi į dimerą 12 pusiausvyros konstanta aprašoma:BMR spektroskopija leidžia stebėti molekulės įsiterpimo į kapsulę procesą. Pavyzdžiui, 1 2 tirpalo C6 D6 1 H
BMR spektras atrodė vienaip, o įdėjus į šį tirpalą CH4 , 1 H BMR spektras jau atrodė kitaip.
Junginio 2 molekulės taip pat geba formuoti tvirtas ir didesnes dimerines kapsules. Buvo užrašyti dimero 2 2 1 H BMR spektrai skirtinguose tirpikliuose: C6 D6 , C6 D5 F ir C6 D6 /C6 D5 F tirpiklių mišinyje. Visos
kitos eksperimento sąlygos buvo išlaikomos tokios pačios. Junginio 2 visų Ha protonų cheminiai poslinkiai minėtuose tirpikliuose nurodyti žemiau esančioje lentelėje. Laikykite, jog dimerinės kapsulės viduje
visuomet yra didžiausias įmanomas tirpiklio molekulių skaičius ir kad kiekvienas spektro signalas atitinka vieną konkrečią užpildytos kapsulės rūšį (angl. each signal corresponds to one species of the filledcapsule).

A.4

tirpiklis

Ha protonų 𝛿 (ppm)

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Prie kiekvieno Ha signalo nurodykite į 2 2 dimerą įsiterpusių C6 D6 ir C6 D5 F molekulių skaičių.

3pt

IChO
LTU-1 C-9 Q-6

Q9-6
Lithuanian (Lithuania)

Atlikti 1 H BMR eksperimentai C6 D6 tirpiklyje parodė, kad į 2 2 gali įsiterpti viena 1-adamantankarboksirūgšties
(AdA) molekulė. Įvairiose temperatūrose buvo išmatuotos šio jungimosi proceso pusiausvyros konstantos (angl. association constants) (𝐾a ). Šios konstantos išraiška pavaizduota žemiau.

Labai panašiai, 1 H BMR eksperimentų pagalba įvairiose temperatūrose buvo nustatytos 𝐾a vertės, kuomet C6 D6 tirpiklyje CH4 įsiterpia į 1 2 (šį procesą aprašo lygtis (2)). Abiejų jungimosi procesų pusiausvyros konstantų (angl. association constants) priklausomybė nuo temperatūros pateiktos grafike (pateikta
ln 𝐾a priklausomybė nuo 1/T).

Dimere 1 2 nėra įsitepusių C6 D6 molekulių. Procese, kurį aprašo tiesė II, entropijos pokytis (Δ𝑆) yra ( 1 )ir entalpijos pokytis (Δ𝐻) yra ( 2 ). Iš to galima daryti išvadą, jog kapsuliavimo proceso, kurį aprašo tiesė
II, varomoji jėga (angl. driving force) yra ( 3 ). Taigi, linija I atitinka ( 4 ) ir linija II atitinka ( 5 ).
A.5Pateiktame tekste trūksta informacijos. Į tuščias vietas, pažymėtas skaičiais (1)–(5), parinkite tinkamus variantus A arba B).
A

B

(1)

teigiamas

neigiamas(2)

teigiamas

neigiamas

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 ir CH4

2 2 ir AdA(5)

1 2 ir CH4

2 2 ir AdA

3pt

IChO
LTU-1 C-9 A-1

Molekulinės kapsulės
A.1 (13 pt)
4 (2 taškai)5 (3 taškai)6 (2 taškai)7 (2 taškai)8 (2 taškai)9 (2 taškai)A9-1
Lithuanian (Lithuania)

IChO
LTU-1 C-9 A-2

A9-2
Lithuanian (Lithuania)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) of HaC6 D6 molekulių skaičius

C6 D5 F molekulių skaičius

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶