MNE-4 C-0 C-1

MNE-4 C-0 C
Ksenija Tadic

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
MNE-4 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

MNE-4 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
MNE-4 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
MNE-4 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO
MNE-4 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

G0-5
English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
MNE-4 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)

IChO
MNE-4 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)

IChO
MNE-4 C-0 G-1Međunarodna hemijska olimpijada 2021 Japan
53. IChO 2021 Japan
25. jul – 2. avgust, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1

Montenegrin (Montenegro)

IChO

G0-2

MNE-4 C-0 G-2Montenegrin (Montenegro)

Opšta uputstva• Pišite samo hemijskom olovkom• Kalkulator mora biti neprogramabilni.
• Ispit se sastoji od 9 zadataka.
• Zadatke ne morate rešavati redom.
• Imate 5 sati na raspolaganju za izradu ispita.
• Sa radom možete početi tek nakon što čujete komandu START.
• Svi rezultati moraju biti upisani hemijskom olovkom u predviđenom prostoru za odgovore (označeni
sa A). Koristite poleđinu papira na kojima su pitanja ukoliko vam treba papir za koncept. Zapamtite daodgovori koji su napisani van prostora za odgovore neće biti ocijenjivani.
• Napišite relevantne proračune u odgovarajući prostor. Tačan odgovor će biti ocijenjen samo ukoliko je
vaš rad prikazan.
• Supervizor će vas upozoriti 30 minuta ranije na kraj ispita.Kraj ispita će biti proglašen komandom STOP.
• Morate prestati sa radom čim čujete komandu STOP. Ukoliko odmah ne prestanete sa radom bićete
diskvalifikovani.
• Zvanična engleska verzija ovog testa dostupna vam je na zahtjev i služi samo za pojašnjenje.
• Nije vam dozvoljeno da napuštate radni prostor bez dozvole. Ukoliko vam zatreba pomoć (zbog
pokvarenog kalkulatora, odlaska u toalet...), podignite ruku i sačekajte da dođe supervizor do vas.
SREĆNO!

Zadaci i informacije o ocjenjivanju
Naslov

Ukupan broj poena

Procenat1

Vodonik na metalnoj površini

24

11

2

Izotop - vremenska kapsula

35

11

3

Lambert–Beer-ov zakon?

22

8

4

Oksido-redukciona hemija cinka

32

11

5

Tajanstveni silicijum

60

12

6

Hemija čvrstog stanja prelaznih metala

45

13

7

Igre s nebenzoidnom aromatičnošću

36

13

8

Dinamički organski molekuli i njihova hiralnost

26

11

9

Za i protiv kapsula

23

10

Total

100

IChO
MNE-4 C-0 G-3

G0-3

Montenegrin (Montenegro)

Fizičke konstante i jednačine
Konstante
Brzina svjetlosti u vakumu

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Plankova konstantaℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementarno naelektrisanje𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Masa elektrona𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Konstanta
vakuumaelektrične

permeabilnosti

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadrova konstanta

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Bolcmanova konstanta𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faradejeva konstanta

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Univerzalna gasna konstanta

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unificirana jedinica atomske mase𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standardni pritisak

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmosferski pritisak𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Nula stepeni Celzijusa

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrem

1 Å = 10−10 m

Pikometar

1 pm = 10−12 m

Elektronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Djelova na milion

1 ppm = 10−6

Djelova na bilion

1 ppb = 10−9

Djelova na trilion

1 ppt = 10−12Pi

𝜋 = 3.141592653589793

Osnova prirodnog logaritma (Ojlerov broj)

𝑒 = 2.718281828459045

IChO
MNE-4 C-0 G-4

G0-4

Montenegrin (Montenegro)

Jednačine
Jednačina
idealnog gasa

stanja𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, gdje je 𝑃 pritisak, 𝑉 je zapremina, 𝑛 je količina supstance, 𝑇 je apsolutna
temperatura idealnog gasa.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, gdje je 𝐹 elektrostatična sila, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) Kulonova
konstanta, 𝑞1 i 𝑞2 su količine naelektrisanja i 𝑟rastojanje između
naelektrisanja.

zakon

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, gdje је Δ𝑈 promjena unutrašnje energije, 𝑞 је količina prenesene toplote,𝑤 је izvršeni rad.

Kulonov zakon

Prvitermodinamike
Entalpija 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropija zasnovana na
Bolcmanovom principu
𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, gdje je 𝑊 broj mikrostanja
𝑞rev
𝑇, gdje je 𝑞rev toplota reverzibilnog procesa

Promjena entropije Δ𝑆Δ𝑆 =Slobodnaenergija G

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, gdje je 𝐾 konstanta ravnoteže, 𝑧 je broj elektrona, 𝐸 ∘ je standardni
elektrodni potencijal.

Gibsova

Reakcioni koeficijent 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Za reakciju
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], gdje je [A] koncentracija A.

IChO
MNE-4 C-0 G-5

Promjena toplote Δ𝑞
Nernstova jednačina za
redoks reakciju
Arenijusova jednačina

G0-5

Montenegrin (Montenegro)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, gdje je 𝑐m molarni toplotni kapacitet nezavistan od temperature
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, gdje je𝐶ox koncentracija oksidovane supstance, 𝐶red je koncentracija
redukovane supstance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, gdje je 𝑘 konstanta brzine, 𝐴 je predeksponencijalni koeficijent, 𝐸𝑎 je
energija aktivacije.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer-ova
jednačina

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, gdje je 𝐴 apsorbanca, 𝜀 je molarni apsorpcioni koeficijent, 𝑙 je dužina
optičkog puta, 𝑐 je koncentracija rastvora.

HendersenHaselbalhova jednačina

Za ravnotežu
HA ⇌ H+ + A−
, gdje je konstanta ravnoteže 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, где је 𝜈 frekvencija, 𝜆 je talasna dužina svjetlosti.

Energija fotona
Suma
niza

geometrijskog

Aproksimaciona
jednačina koja se možekoristiti za rješavanje
zadataka

Kada je 𝑥 ≠ 1,𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =Kada je 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
MNE-4 C-0 G-6

Periodni sistem elemenata

G0-6Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-0 G-7

1

H NMR hemijska pomjeranja

G0-7

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-0 G-8

Δ𝛿 за supstituciju jedne alkil grupe: približno +0,4 ppm

G0-8

Montenegrin (Montenegro)MNE-4 C-1 C-1

MNE-4 C-1 C
Ksenija Tadic

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
MNE-4 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
MNE-4 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
MNE-4 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
MNE-4 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
MNE-4 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
MNE-4 C-1 Q-1Montenegrin (Montenegro)

Vodonik na metalnoj površini
11 % od ukupnog broja poena
Zadatak

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Ukupno

Poeni

6

4

5

3

3

3

24

RezultatRealno se očekuje da će vodonik u budućnosti biti izvor energije koji ne zavisi od fosilnih goriva. Ovdjećemo razmotriti postupak skladištenja vodonika u metalu, koji je povezan sa tehnologijom transporta iskladištenja vodonika.

Dio A
Kako se vodonik apsorbuje u unutrašnjost metala preko površine, prvo razmotrimo proces adsorpcije
vodonika na površini metala,H2 (g) → 2H(ad), gdje su gasovito i adsorbovano stanje vodonika dati kao (g)i (ad). Molekuli vodonika (H2 ) koji dospiju do metalne površine (M) disosuju na površini i adsorbuju se kao
atomi H (Slika 1). Ovdje je potencijalna energija H2 predstavljena sa dvije promjenljive: međuatomskom
udaljenošću, �, i visinom u odnosu na površinu atoma metala, �. Pretpostavljeno je da je osa duž dva
atoma H paralelna sa površinom i da je centar gravitacije uvijek na vertikalnoj isprekidanoj liniji na Slici 1.
Na Slici 2 je prikazana kontura potencijalne energije za disocijaciju na površini. Numeričke vrijednosti
predstavljaju potencijalnu energiju u jedinicama kJ po molu H2 . Udaljenost između punih linija je 20
kJ mol−1 , udaljenost između isprekidanih linija je 100 kJ mol−1 i udaljenost između punih i isprekidanih
linija je 80 kJ mol−1 . Energija vibracije nulte tačke se zanemaruje.

IChO
MNE-4 C-1 Q-2

Q1-2

Montenegrin (Montenegro)

Slika1. Definicija promjenljivih. Crtež nije dat u srazmjeri

Slika 2

Q1-3

IChO
MNE-4 C-1 Q-3

A.1

A.2

Montenegrin (Montenegro)

Za svaku od sledećih stavki (i)–(iii), izaberite najbližu vrijednost iz A – G.
(i) Međuatomska udaljenost za gasoviti molekul H2(ii) Međuatomska udaljenost između atoma metala (𝑑M na Slici 1)(iii) Udaljenost adsorbovanih atoma H od površine (ℎad na Slici 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Za svaku od sledećih stavki (i) - (ii), izaberite najbližu vrijednost iz A–H.
(i) energija potrebna za disocijaciju gasovitog H2 do gasovitog H.
H2 (g) → 2H(g)(ii) energija koja se oslobađa tokom adsorpcije gasovitog H2 [ H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
MNE-4 C-1 Q-4

Q1-4

Montenegrin (Montenegro)

Dio B
Adsorbovani atomi vodonika se zatim ili apsorbuju u površinu metala ili se rekombinuju i desorbuju
nazad u gasnu fazu, kao što je prikazano u reakcijama (1a) i (1b). H(ab) predstavlja atom vodonika
apsorbovan u površinu metala.

Brzine reakcije po površini za adsorpciju, desorpciju i apsorpciju su 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] i 𝑟3 [s−1 ] . Izražavaju se
kao:

gdje su 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] i 𝑘3 [s−1 ] konstante brzine reakcije i 𝑃H2 je pritisak H2 . Među mjestima koja su
dostupna na površini, dio koji je zauzet H atomima označen je kao 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1). Pretpostavlja se da su
adsorpcija i desorpcija brže od apsorpcije (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) i da 𝜃 ostaje konstantno.
B.1

𝑟3 se može izraziti kao:

Izrazite 𝐶 koristeći 𝑘1 i 𝑘2 .

5pt

IChO
MNE-4 C-1 Q-5

Q1-5

Montenegrin (Montenegro)

Uzorak metala površine 𝑆 = 1.0×10−3 m2 je smješten u posudu (1L = 1.0×10−3 m3 ) sa H2 (𝑃H2 = 1.0×102 Pa). Gustina adsorpcionih mjesta za vodonik je 𝑁 = 1.3×1018 m−2 . Temperatura na površini je održavana na
𝑇 = 400 K. Daljim odvijanjem reakcije (1), 𝑃H2 se smanjivala konstantnom brzinom od 𝑣 = 4.0×10−4 Pa s−1 .
Pretpostavite da je H2 idealan gas i da se zapremina metala može zanemariti.
B.2

Izračunajte količinu atoma H u molovima koji su apsorbovani po jedinici
površine u jedinici vremena, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Na 𝑇 = 400 K, 𝐶 je jednako 1.0 × 102 Pa−1 . Izračunajte vrijednost 𝑘3 na 400 K.
Ukoliko nijeste dobili odgovor za zadatak B.2, za dalji rad koristite vrijednost
𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Na drugoj temperaturi 𝑇 , date su 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 i 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 . Za 𝑟3
u funkciji od 𝑃H2 na ovoj temperaturi, izaberite ispravan grafik od datih (a)–(h).

3pt

IChO
MNE-4 C-1 A-1

Vodonik na metalnoj površini
Dio A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-1 A-2

Dio B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3

Montenegrin (Montenegro)MNE-4 C-2 C-1

MNE-4 C-2 C
Ksenija Tadic

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
MNE-4 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
MNE-4 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
MNE-4 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
MNE-4 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
MNE-4 C-2 Q-1

Montenegrin (Montenegro)

Izotop - vremenska kapsula
11 % od ukupnog broja poena
Zadatak

A.1

A.2

A.3

A.4

Ukupno

Poeni

8

8

10

9

35

Rezultat

Molekulske vrste koje se razlikuju samo po izotopskom sastavu, kao što su CH4 i CH3 D, nazivaju se
izotopolozi. Smatra se da izotopolozi imaju iste hemijske osobine. U realnosti, međutim, postoje malerazlike.
Pretpostavimo da su sve supstance date u ovom zadatku u gasovitoj fazi.
Razmotrimo sledeću ravnotežu:Entropija, 𝑆, raste sa povećanjem broja mogućih mikroskopskih stanja sistema, 𝑊 :𝑊 = 1 za 12 C16 O2 i 12 C18 O2 . Za razliku od prethodnog, 𝑊 = 2 za molekul 12 C16 O18 O jer su atomi kiseonikameđusobno različiti u ovom molekulu. Kako se na desnoj strani ravnoteže koja je prikazana jednačinom
1 nalaze dva 12 C16 O18 O molekula, slijedi da je 𝑊 = 22 = 4.

IChO
MNE-4 C-2 Q-2

A.1

Q2-2

Montenegrin (Montenegro)

Promjena entalpije, Δ𝐻, za jednačinu 3 je pozitivna bez obzira na tamperaturu.

8pt

Izračunajte konstantu ravnoteže, 𝐾, za jednačinu 3 na veoma niskim
temperaturama (uzeti da je 𝑇 → 0) i veoma visokim temperaturama (uzeti da je
𝑇 → +∞). Uzmite da reakcija ostaje nepromijenjena na ovim temperaturama ida Δ𝐻 konvergira u konstantnu vrijednost na visokim temperaturama.
ΔH sledećeg procesa može se objasniti molekulskim vibracijama.

Na 𝑇 = 0 K, vibraciona energija dvoatomskog molekula čija je vibraciona frekvencija 𝜈 [s−1 ] izražena je
kao:gdje je 𝑘 konstanta sile i 𝜇 je redukovana masa koja je izražena u funkciji masa dva atoma u dvoatomskom
molekulu, 𝑚1 i 𝑚2 , prema sledećoj jednačini:A.2

Vibracija H2 je na 4161.0 cm−1 kada se izrazi kao talasni broj. izračunajte Δ𝐻
za sledeću jednačinu pri 𝑇 = 0 K u jedinicama J mol−1 .

Pretpostavite da:• samo vibraciona energija doprinosi Δ𝐻.
• su 𝑘 vrijednosti za H2 , HD, i D2 identične.
• je masa H 1 Da i da je masa D 2 Da.

8pt

IChO
MNE-4 C-2 Q-3

Q2-3

Montenegrin (Montenegro)

Molarni odnos H2 , HD, i D2 zavisi od temperature sistema u ravnoteži. Ovdje se ΔD2 definiše kao promjena
u molarnom odnosu D2 .

[D2 ]
[D ]
u uzorku i 𝑅D∗ 2 na 2 pri 𝑇 → +∞. Ovdje treba uzeti u obzir da raspodjela
[H2 ]
[H2 ]
izotopa postaje nasumična na 𝑇 → +∞.
Ovdje se 𝑅D2 odnosi na
A.3

Izračunajte ΔD2 sa prirodnom zastupljenošću D kada je izotopska izmjena u
ravnoteži na temperaturi na kojoj 𝐾 u jednačini 4 iznosi 0.300. Pretpostavlja se
da odnos prirodne zastupljenosti D i H iznosi 1.5576 × 10–4 i 1 − 1.5576 × 10–4 ,redom.

10pt

Q2-4

IChO
MNE-4 C-2 Q-4Montenegrin (Montenegro)

Uopšteno, molarni odnos dvostruko supstituisanog izotopologa, koji sadrži dva teža atoma izotopa
u jednom molekulu, raste sa smanjenjem temperature. Razmotrimo molarni odnos molekula CO2 sa
relativnim molekulskim masama 44 i 47, koje su dolje date kao CO2 [44] i CO2 [47] . Δ47 se definiše kao:

[CO2 [47]][CO2 [47]]∗u uzorku i 𝑅47
na
pri 𝑇 → +∞. Prirodne zastupljenosti atoma[CO2 [44]][CO2 [44]]ugljenika i kiseonika su prikazane dolje; zanemarite izotope koji ovdje nisu prikazani.

𝑅47 se odnosi na

12

Prirodna zastipljenost

16

Prirodna zastupljenostC

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

Temperaturna zavisnost Δ47 je određena kao što slijedi, gdje je 𝑇 dato kao apsolutna temperaturaizražena u K:

A.4

𝑅47 fosilnog planktona pronađenog na morskom dnu Antarktika iznosi 4.50865×
10–5 . Izračunajte temperaturu koristeći datu vrijednost 𝑅47 . Ova temperatura je
predstavljena kao temperatura vazduha tokom perioda kada je plankton živio.
Za ovaj proračun uzmite u obzir samo najrasprostranjeniji izotopolog CO2 [47].

9pt

IChO
MNE-4 C-2 A-1

Izotop - vremenska kapsula
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1A2-2Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4

Montenegrin (Montenegro)MNE-4 C-3 C-1

MNE-4 C-3 C
Ksenija Tadic

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
MNE-4 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
MNE-4 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
MNE-4 C-3 Q-1

Montenegrin (Montenegro)

Lambert-Beerov-ov zakon?
8 % od ukupnog broja poena
Zadatak

A.1

B.1

B.2

Ukupno

Poeni

10

6

6

22

Rezultat

U ovom zadatku možete zanemariti apsorpciju ćelije i rastvarača. Temerature svih rastvora i gasova seodržavaju konstantnim i iznose 25°C.

Dio A
Vodeni rastvor X pripremljen je korišćenjem HA i NaA. Koncentracije [A− ], [HA] i [H+ ] u rastvoru X
su 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , i 1.00 × 10−4 mol L−1 , redom, i povezane su sledećom
kiselinsko-baznom ravntotežom:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Dužina optičkog puta je 𝑙 u Dijelu A ovog zadatka. Zanemarite promjenu gustine nakon razblaživanja.
Pretpostavite da se ne odvijaju druge hemijske reakcije sem one koja je prikazana jednačinom 1.
A.1

Apsorbanca rastvora X je bila 𝐴1 pri talasnoj dužini 𝜆1 . Dalje, početni rastvor
X je razblažen do dvostruko veće zapremine hloridnom kiselinom (pH=2,500).
Posle razblaženja, apsorbanca je i dalje bila 𝐴1 na talasnoj dužini 𝜆1 . Izračunajte
odnos 𝜀HA /𝜀A− , gdje su 𝜀HA i 𝜀A− apsorpcioni koeficijenti za HA i A− , tim redom,na talasnoj dužini 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
MNE-4 C-3 Q-2Montenegrin (Montenegro)

Dio B
Razmotrimo sledeću ravnotežu u gasnoj fazi.
D ⇌ 2M(2)

Posuda odlika kvadra je ispunjena čistim gasom D pri pritisku P. Posuda ima providni pokretni zid sa
poprečnim presjekom S (vidjeti sliku ispod) i uspostavljena je ravnoteža, pri čemu je ukupni pritisakodržavan konstantnim, P. Apsorbanca gasa je𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, gdje su 𝜀, 𝑛,𝑉 i 𝑙 apsorbcioni koeficijent,količina gasa u molovima, zapremina gasa i dužina optičkog puta, redom. Pretpostavite da se sve
komponente gasne smješe ponašaju kao idealni gasovi.

Koristite sledeće podatke ukoliko je potrebno
Početno stanje

Nakon uspostavljanja ravnoteže

D

M

D

Parcijalni pritisak

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Količina u molovima

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Zapremina

𝑉0

M

𝑉

B.1

Apsorbanca gasa na 𝜆B1 koja je mjerena iz pravca 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) bila je 𝐴B1 i na samom
početku i nakon uspostavljanja ravnoteže. Odredite odnos 𝜀D /𝜀M na 𝜆B1 , gdje
su 𝜀D i 𝜀M apsorpcioni koeficijenti od D i od M.

6pt

B.2

Apsorbanca gasa na 𝜆B2 koja je mjerena iz pravca 𝑦 bila je 𝐴B2 i na samom
početku (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) i nakon uspostavljanja ravnoteže (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Odredite odnos 𝜀D /𝜀M
na 𝜆B2 .

6pt

IChO
MNE-4 C-3 A-1

Lambert–Beerov zakon?
Dio A
A.1 (10 pt)(Nastavak je na sledećoj stranici)

A3-1

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-3 A-3

Dio B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4

Montenegrin (Montenegro)MNE-4 C-4 C-1

MNE-4 C-4 C
Ksenija Tadic

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
MNE-4 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
MNE-4 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
MNE-4 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
MNE-4 C-4 Q-1

Montenegrin (Montenegro)

Oksido-redukciona hemija cinka
11 % od ukupnog broja bodova
Zadatak

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Ukupno

Poeni

6

5

4

3

5

9

32

Rezultat

Cink je dugo vremena korišćen kao sastojak legure mesinga i za zaštitu čelika. Cink koji se nalazi u
industrijskim otpadnim vodama odvaja se taloženjem u cilju prečišćavanja vode, a dobijeni talog se
redukuje i koristi se za ponovno dobijanje metalnog cinka.

Dio A
Ravnotežne reakcije koje se uspostavljaju prilikom rastvaranja cink-hidroksida Zn(OH)2 (s) na 25 ∘ C iodgovarajuće konstante tih ravnoteža su date jednačinama od 1 do 4.

IChO
MNE-4 C-4 Q-2

Q4-2

Montenegrin (Montenegro)

Rastvorljivost cinka S (koncentracija cinka u zasićenom vodenom rastvoru) data je jednačinom 5.

A.1

Kada su uspostavljene ravnoteže u jednačinama 1–4, izračunajte opseg pHvrijednosti u kojem je [Zn(OH)2 (aq)] veća u odnosu na svaku od [Zn2+ (aq)] i[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Pripremljen je zasićeni vodeni rastvor Zn(OH)2 (s) sa pH=7.00 i profiltriran
je. Dobijenom filtratu je dodat NaOH do povećanja pH-vrijednosti na 12.00.
Izračunajte molarni procenat istaloženog cinka kada pH poraste sa 7.00 do
12.00. Zanemarite promjene temperature i zapremine.

5pt

Dio B
Dalje, dobijeni zink-hidroksid se zagrijava da bi se dobio cink-oksid prema sledećoj jednačini:Zink-oksid se dalje redukuje do metalnog cinka u reakciji sa vodonikom:

B.1

Da bi se odvijala reakcija (7) pri konstantnom pritisku vodonika od 1 bar,neophodno je smanjiti parcijalni pritisak dobijene vodene pare. Izračunajte
gornju granicu parcijalnog pritiska vodene pare koji omogućava odvijanje
reakcije (7) na 300 °C. Ovdje su date Gibsove energije nastajanja cink-oksida
i vodene pare na 300 ∘ C i 1 bar za sve gasovite vrste Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 ×
102 kJ mol−1 i Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 .

4pt

Metalni cink se koristi kao negativna elektroda (anoda) za metal-vazduh baterije. Elektroda se sastoji od
Zn i ZnO. Električna struja u bateriji se stvara na osnovu sledeće redoks reakcije sa elektromotornom
silom (EMS) 𝐸 ∘ na 25 ∘ C i pritisku od 1 bara.

B.2

Baterija cink-vazduh se isprazni pri 20 mA za 24 časa. Izračunajte promjenu
mase negativne elektrode (anode) baterije.

3pt

IChO
MNE-4 C-4 Q-3

Q4-3

Montenegrin (Montenegro)

Planina Fudži
B.3

Uzmite u obzir promjenu EMS baterije cink-vazduh u zavisnosti od okoline.
Izračunajte EMS na vrhu planine Fudži gdje je temperatura u februaru −38 ∘ C ,a nadmorska visina iznosi 3776 m. Atmosferski pritisak je predstavljen kao:

5pt

na nadmorskoj visini ℎ [m] i temperaturi 𝑇 [∘ C]. Molarni udio kiseonika
u atmosferi iznosi 21%. Promjena Gibsove energije za reakciju (8) je
Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 na −38 ∘ C i 1 bar.
B.4

Izračunajte promjenu Gibsove energije za jednačinu (6) na 25 ∘ C. Uzmiite uobzir da su standardni redoks potencijali 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) i 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) na 25 ∘ C i
1 bar dati u jednačinama (10) i (11).

9pt

IChO
MNE-4 C-4 A-1

Oksido-redukciona hemija cinka
Dio A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-4 A-2

A.2 (5 pt)

%

A4-2

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-4 A-3

Dio B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1A4-5

Montenegrin (Montenegro)MNE-4 C-5 C-1

MNE-4 C-5 C
Ksenija Tadic

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
MNE-4 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
MNE-4 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
MNE-4 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
MNE-4 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
MNE-4 C-5 Q-1

Montenegrin (Montenegro)

Tajanstveni silicijum
12 % od ukupnog broja poena
Zadatak

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Ukupno

Poeni

9

7

6

10

5

15

8

60

RezultatIako silicijum pripada 14. grupi elemenata kao i ugljenik, njegove osobine se bitno razlikuju.

Dio A
Za razliku ugljenik-ugljenik trstrukih veza, trostruka veza silicijum-silicijum u jedinjenjima opšte formule
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organski supstituent) je veoma reaktivna. Na primjer, ova jedinjenja reaguju sa etenom
i grade ciklične proizvode koji sadrže četvoročlane prstenove.

Kada se R1 –Si ≡ Si–R1 tretira alkinom (R2 –C ≡ C–R2 ), nastaje jedinjenje А koje se formira kao inicijalniintermedijer. Daljom reakcijom jedinjenja R2 –C ≡ C–R2 sa A dobijaju se izomeri B i C, koji oba imaju
ciklične konjugovane strukture nalik strukturi benzena, takozvani „disilabenzeni” koji sadrže šestočlani
prsten i mogu se predstaviti na sledeći način: (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
MNE-4 C-5 Q-2

Q5-2

Montenegrin (Montenegro)

Analizom 13 C NMR spektara odgovarajućeg šestočlanog prstenaSi2 C4 pokazuje postojanje dva signala
kod izomera B i jedan signal za izomer C.
A.1

Nacrtajte strukturne formule jedinjenja A, B i C koristeći oznake R1 , R2 , Si i C.
Nije potrebno crtati više rezonancionih struktura.

9pt

A.2

Izračunajte energiju stabilizacije aromatičnog sistema (ASE) za benzen ijedinjenje C (u slučaju: R1 = R2 = H), izražene kao pozitivne vrijednosti,
uzimajući u obzir da su promjene entalpija reakcije hidrogenizacije nekoliko
nezasićenih sistema date ispod (Slika 1).

7pt

Slika 1IChO
MNE-4 C-5 Q-3

Q5-3

Montenegrin (Montenegro)

Zagrijavanjem rastvora jedinjenja C u ksilenu, ono podliježe izomerizaciji pri čemu nastaje ravnotežna
smješa jedinjenja D i E. Molarni odnos D : E = 1 : 40,0 na 50.0 ˚C, а D : E = 1 : 20,0 na 120.0 ˚C.
A.3

Izračunajte Δ𝐻 za transformaciju D u E. Pretpostavite da veličina Δ𝐻 ne zavisi
od temperature.

6pt

Izomerizacija C u D i u E odvija se na račun transformacije 𝜋-veza u 𝜎-veze bez raskidanja 𝜎-veza. Analiza
C NMR-spektra otkriva jedan signal koji odgovara skeletu Si2 C4 u spektru jedinjenja D i dva signala za
isti fragment koji se uočavaju u spektru jedinjenja E. Skelet jedinjenja D ne sadrži tročlani prsten, dok
jedinjenje E sadrži dva tročlana prstena kojima je zajednička jedna stranica.

13

A.4

Nacrtajte strukturne formule jedinjenja D i E koristeći oznake R1 , R2 , Si i C.

10pt

Dio B
Silicijum ima mogućnost da gradi jedinjenja sa visokim koordinacionim brojem (više od 4 supstituenta)
sa elektronegativnim elementima kao što je fluor. Pošto se metalni fluoridi često koriste kao reagensi za
fluorovanje, tako i jedinjenja silicijuma i fluora sa visokim koordinacionim brojevima mogu imati osobine
takvih reagenasa.
Reakcija fluorovanja CCl4 pomoću Na2 SiF6 odvija se na sledeći način.
• Standardizacija rastvora Na2 SiF6 :· Priprema
Vodeni rastvor F: 0,855 g Na2 SiF6 (188,053 g mol–1 ) rastvoreno je u vodi (ukupna zapremina rastvora:
200 mL).
Vodeni rastvor G: 6,86 g Ce2 (SO4 )3 (568,424 g mol–1 ) rastvoreno je u vodi (ukupna zapremina rastvora:
200 mL).
· PostupakTaložna titracija rastvorа F (50,0 mL) izvodi se ukapavanjem rastvora G u prisustvu ksilenol-oranža koji
koordinuje Ce3+ - jone, kao indikatora. Nakon dodatka 18.8 mL rastvora G, boja rastvora se mijenja iz žuteu svijetloljubičastu (magenta boja ). Nastali talog je binarno jedinjenje koje sadrži Ce3+ , a jedino dobijeno
silicijumovo jedinjenje je Si(OH)4 .
B.1

Napisati izjednačenu jendačinu reakcije između Na2 SiF6 i Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reakcija CCl4 i Na2 SiF6 :(Gubici supstance prilikom isparavanja tokom rada su zanemarljive za dalji postupak)Na2 SiF6 (𝑥 [g]) је dodat u CCl4 (500,0 g) i dobijena smješa je zagrijavana na 300˚C u zatvorenom sudu,
otpornom na promjene pritiska. Neizreagovali Na2 SiF6 i nastali NaCl su odvojeni filtracijom. Filtrat se
razblaži sa CCl4 do ukupne zapremine od 1.00 L (rastvor H). 29 Si i 19 F NMR spektri rastvora H pokazuju
da je jedino silicijumovo jedinjenje koje nastaje SiF4 . 19 F NMR spektar, osim signala koji potiču od SiF4 ,sadrži i signale koji odgovaraju CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl i CF4 (Tabela 1). Odnos integrala signala u 19 F NMR
spektru je proporcionalan broju jezgara fluora.

Q5-4

IChO
MNE-4 C-5 Q-4Montenegrin (Montenegro)

Tabela 1
19

F NMR podaci

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

Odnos integrala

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 se hidrolizuje do H2 SiF6 prema sledećoj jednačini reklacije (8):Rastvor H (10 mL) je dodat u veću količinu vode, što rezultuje potpunom hidrolizom SiF4 . Nakon odvajanja,
H2 SiF6 , nastao u reakciji hidrolize, neutralisan je i potpuno preveden u Na2 SiF6 (vodeni rastvor J).
Talog neizreagovalog Na2 SiF6 i NaCl, koji je odvojen filtracijom u početnom koraku (podvučena rečenica),
je u potpunosti rastvoren u vodi, pri čemu se dobija vodeni rastvor K (10,0 L).
Nakon toga, dodatne taložne titracije su izvedene upotrebom rastvora G,pri čemu su završne tačke
titracija sa G bile:• Za rastvor J (cjelokupna količina): 61.6mL.
• Za 100 ml rastvora K: 44.4 ml.
Ovdje je važno napomenuti da istovremeno prisustvo NaCl i SiO2 ne utiče na taložnu titraciju.
B.2

Izračunajte masu NaCl koja je nastala u reakcionom sudu (podvučeni dio
teksta) i izračunajte masu (𝑥 [g]) Na2 SiF6 koji je korišćen kao polazna supstanca.

15pt

B.3

77,8% CCl4 koji je korišćen kao polazna supstanca ostalo je neizreagovano.
Izračunajte masu dobijenog CF3 Cl.

8pt

IChO
MNE-4 C-5 A-1

A5-1

Montenegrin (Montenegro)

Tajanstveni silicijum
Dio A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
MNE-4 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-5 A-3

Dio B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Nastavlja se na sledećoj stranici)

A5-3

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶

g

A5-4

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5Montenegrin (Montenegro)MNE-4 C-6 C-1

MNE-4 C-6 C
Ksenija Tadic

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
MNE-4 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
MNE-4 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
MNE-4 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
MNE-4 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2IChO
MNE-4 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
MNE-4 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
MNE-4 C-6 Q-1

Montenegrin (Montenegro)

Hemija čvrstog stanja prelaznih metala
13 % od ukupnog broja poena
Zadatak

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Ukupno

Poeni

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Rezultat

Vulkan na ostrvu Sakurajima

Dio A
Japan je jedna od zemalja sa najvećim brojem vulkana na svijetu. Kada silikatni materijali kristališu izmagme, dio jona prelaznih metala (Mn+ ) iz magme se ugradi u te silikatne minerale. Mn+ joni koji serazmatraju u ovom zadatku su koordinovani kiseoničnim jonima (O2− ) i zadobijaju četvorokoordinovanu
tetraedarsku geometriju (𝑇d ) u magmi i heksakoordinovanu oktaedarsku geometriju (𝑂h ) u silikatnim
mineralima, pri čemu obje postoje u visoko-spinskim elektronskim konfiguracijama. Koeficijent
raspodjele (D) Mn+ jona između silikatnih minerala i magme ima sledeći oblik:

gdje su [M]s i [M]l koncentracije Mn+ -jona u silikatnim mineralima i u magmi, respektivno. U tablici su
kao primjeri navedene 𝐷 vrijednosti za Cr2+ i Mn2+ :IChO
MNE-4 C-6 Q-2

Q6-2

Montenegrin (Montenegro)

Neka ΔO i CFSEO predstavljaju energiju razdvajanja d-orbitala jona Mn+ i energiju stabilizacije kristalnog
polja u 𝑂h polju, respektivno. Neka ΔT i CFSET budu takođe i u 𝑇d polju.
A.1

Izračunajte |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE u uslovima ΔO za Cr2+ , Mn2+ i Co2+ ;pretpostaviti da je ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Posmatran je linearni odnos između ln𝐷 i ΔCFSE / ΔO u Cartesian-ovom
koordinatnom sistemu koji je prikazan ispod.
Odredite 𝐷 za Co2+ .

3pt

Metalni oksidi MO (M: Ca, Ti, V, Mn ili Co) kristališu u obliku struktura kamene soli gdje joni Mn+ posjeduju
𝑂h geometriju sa visoko-spinskom elektronskom konfiguracijom. Entalpija kristalne rešetke ovih oksidaje uglavnom određena Coulomb-ovim interakcijama zasnovanim na prečniku i naelektrisanju jona, kao iuticajima od strane stabilizacione energije kristalnog polja CFSE jona Mn+ u 𝑂h polju.
A.3

Izaberite opciju među datim (a) - (f) koja predstavlja odgovarajuće entalpije
kristalne rešetke [kJ mol−1 ].

3pt

IChO
MNE-4 C-6 Q-3

Q6-3

Montenegrin (Montenegro)

Dio B
Mješoviti oksid A, koji sadrži jone La3+ i Cu2+ , kristališe u obliku tetragonalne jedinične ćelije prikazane
na Slici 1. U [CuO6 ] oktaedaru, udaljenost između Cu – O na z-osi (𝑙𝑧 ) je veća nego na x-osi (𝑙𝑥 ), i [CuO6 ]ima nepravilnu 𝑂h geometriju. Ova nepravilnost uklanja degeneraciju eg orbitala (d𝑥2 −𝑦2 i d𝑧2 ).

Slika 1A se može sintetisati termičkim razlaganjem kompleksa B,koji nastaje miješanjem metalnih hlorida urazblaženom vodenom rastvoru amonijaka koji sadrži skvarinsku kiselinu C4 H2 O4 , (Squaric acid), koja
je zapravo dikiselina. Pirolizom jedinjenja B na suvom vazduhu dolazi do gubitka mase od 29,1% na
200 °C usled gubitka kristalne vode, što je praćeno daljim gubitkom mase na 700 °C usled oslobađanja
CO2 . Ukupan gubitak mase tokom formiranja A iz B je 63.6%. Važno je naglasiti da se u reakciji pirolize
oslobađaju samo molekuli vode i CO2 .
B.1

Napišite hemijske formule jedinjenja A i B.

6pt

B.2

Izračunajte 𝑙𝑥 i 𝑙𝑧 uz pomoć Slike 1.

4pt

B.3

Za Cu2+ u nepravilnom [CuO6 ] oktaedru u A sa Slike 1, napišite nazive
podijeljenih eg orbitala (d𝑥2 −𝑦2 i d𝑧2 ) u (i) i (ii), i nacrtajte elektronsku
konfiguraciju u istačkanom pravougaoniku u listu za odgovore.

4pt

IChO
MNE-4 C-6 Q-4

Q6-4

Montenegrin (Montenegro)

A je izolator. Kada se jedan La3+ zamijeni sa jednim Sr2+ , u kristalnoj rešetki se stvara jedna rupa
koja može provoditi elektricitet. Kao rezultat toga, Sr2+ -dopingovani izolator A sada pokazuje
superprovodljivost ispod 38 K. Kada dođe do reakcije zamjene unutar izolatora A, nastaje je 2.05 × 1027
rupa po m−3 .
B.4

Izračunajte procenat Sr2+ koji su supstituisali (zamijenili) La3+ na osnovu
molskog odnosa u reakciji zamjene. Smatrajte da se valence jona u izolatoru
i kristalna struktura ne mijenjaju tokom reakcije supstitucije.

4pt

Dio C
−

2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 se sastoji iz četiri CH3 CO2 -jona koja su koordinovana sa dva jona Cu (Slika 2A).
Cu2 (CH3 CO2 )4 posjeduje visok nivo strukturne simetrije, sa dvije ose koje prolaze kroz atome ugljenika−
2+od četiri CH3 CO2 jona i osom koja prolazi kroz dva Cu i sve su ortogonalno orijentisane jedna u−odnosu na drugu. Kada se umjesto CH3 CO2 , koristi dikarboksilatni ligand, formira se „kavez-kompleks“2+L1(„cage complex”). Kavez-kompleks Cu4 (L1L1)4 je sastavljen od planarnog dikarboksilata L1 (Slika 2B) i Cu
(Slika 2C). Ugao θ između koordinativnih pravaca od dva karboksilata, označenih strelicama na Slici 3B,određuju strukturu kavez-kompleksa. θ ima vrijednost 0° za L1. Atomi vodonika nijesu prikazani na Slici
2.

Slika 2

Q6-5

IChO
MNE-4 C-6 Q-5

C.1

Montenegrin (Montenegro)

Ugao θ planarnog dikarboksilata L2 , koji je prikazan ispod, iznosi 90˚. Ako
2+sastav kavez-kompleksa, dobijenog od L2 i Cu može da se prikaže formulom
L2
Cu𝑛 (L2
L2)𝑚 , dajte najmanju cjelobrojnu kombinaciju n i m. Pretpostavite da samo−

CO2 grupe iz L2 grade koordinativnu vezu sa Cu

2+- jonima.

5pt

Q6-6

IChO
MNE-4 C-6 Q-6Montenegrin (Montenegro)
2+−

Kompleks cinka, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , sadrži četiri tetraedarska Zn , šest CH3 CO2 , i jedan O2− (Slika 3A).
U kompleksu Zn4 O(CH3 CO2 )6 , O2− se nalazi na početku, a tri ose koje prolaze kroz atome ugljenika−
CH3 CO2 su orijentisane ortogonalno (pod uglovima od 90°) jedna u odnosu na drugu. Kada se−2+
p-benzendikarboksilat (Slika 3B, L3, θ = 180°) koristi umjesto CH3 CO2 , klasteri Zn se međusobno
povezuju i stvaraju kristalnu čvrstu supstancu (X) koja se naziva „porozni koordinacioni polimer“ (Slika
L33C). Sastav polimera X je[Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , i on ima kubnu kristalnu strukturu sa porama nano veličine.
2+
Jedna pora je predstavljena kao sfera na Slici 3D, a svaki tetraedarski klaster Zn predstavljen je kao
tamno-sivi poliedar na slikama 3C i 3D. Atomi vodonika nijesu prikazani na Slici 3.

Slika 3
C.2

X posjeduje kubnu jediničnu ćeliju sa dužinom ivice 𝑎 (Slika 3C) čija je gustina
0.592 g cm−3 . Izračunajte 𝑎 u [cm].

5pt

C.3

X sadrži priličan broj pora i 1 g polimera X može da primi 3.0 × 102 mL
gasovitog CO2 unutar svojih pora na pritisku od 1 bar i na temperaturi od 25°C. Izračunajte prosječan broj molekula of CO2 po jednoj pori.

5pt

IChO
MNE-4 C-6 A-1

A6-1

Montenegrin (Montenegro)

Hemija čvrstog stanja prelaznih metala
Dio A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
MNE-4 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2

Montenegrin (Montenegro)

IChO

A6-3

MNE-4 C-6 A-3

Montenegrin (Montenegro)

Dio B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
MNE-4 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)

%

A6-4

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-6 A-5

Dio C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6

Montenegrin (Montenegro)MNE-4 C-7 C-1

MNE-4 C-7 C
Ksenija Tadic

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
MNE-4 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
MNE-4 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
MNE-4 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
MNE-4 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
MNE-4 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
MNE-4 C-7 Q-1

Montenegrin (Montenegro)

Igre s nebenzoidnom aromatičnošću
13 % od ukupnog broja poena
Zadatak

A.1

A.2

A.3

B.1

Ukupno

Poena

5

2

19

10

36

Rezultat

Profesor Nozoe (1902–1996) otvorio je polje istraživanja nebenzenoidnih aromatičnih jedinjenja, koji su
danas veoma prisutni u organskoj hemiji.

Fotografija dobijena ljubaznošću Univerziteta Tohoku

Dio A
Lineariifolianon je prirodni proizvod sa jedinstvenom strukturom koji je izolovan iz biljke Inula linariifolia.
Iz valencena (1) se u jednom koraku dobija jedinjenje 2, iz koga se u tri koraka, preko jedinjenja 3, dobija
keton 4. Na sličan način, iz eremofilena (5) se u četiri koraka sinteze dobija jedinjenje 6.

IChO
MNE-4 C-7 Q-2

Q7-2

Montenegrin (Montenegro)

Inula linariifolia

A.1

Nacrtajte strukturne formule jedinjenja 2 i 6 uz jasno naznačavanje
stereohemijskih centara.

5pt

Nakon toga, keton 4 je preveden u estar 15. Jedinjenje 8 (relativna molekulska masa: 188) zadržava
sve stereocentre od jedinjenja 7. Jedinjenja 9 i 10 imaju 5 stereocentara i ne posjeduju ugljenik-

IChO
MNE-4 C-7 Q-3

Q7-3

Montenegrin (Montenegro)

ugljenik dvostruku vezu. Pretpostavite da je H2 18 O upotrebljena umjesto H2 16 O u sintezi 18 O-obilježenih
lineariifolianona 13 i 14 iz jedinjenja 11, odnosno 12. Jedinjenja 13 i 14 su 18 O-obilježeni izotopomeri. Ako
zanemarimo izotopsko obilježavanje, oba jedinjenja 13 i 14 vode do istog proizvoda 15 sa identičnom
stereohemijom.

IChO
MNE-4 C-7 Q-4

Q7-4

Montenegrin (Montenegro)

A.2

Izaberite odgovarajuću strukturu jedinjenja A.

2pt

A.3

Nacrtajte strukture jedinjenja 8–14 i jasno naznačite streohemijske centre gdje
je to potrebno. Označite izotope 18 O u jedinjenjima 13 i 14 kao što je prikazano
u donjem primjeru.

19pt

IChO
MNE-4 C-7 Q-5

Q7-5

Montenegrin (Montenegro)

Dio B
Jedinjenje 19 se može koristiti kao aktivator alkoholne grupe. Njegova sinteza prikazana je na donjoj
slici. Jedinjenje 20 se prevodi u jedinjenje 22, preko jonskog međuproizvoda 21. Iako je nastajanjeintermedijera 21 dokazano NMR-om, on se postupno raspada, dajući proizvode 18 i 22.

B.1

Nacrtajte strukturne formule jedinjenja 17–19 i 21. Naznačite streohemijske
centre gdje je to potrebno.

10pt

IChO
MNE-4 C-7 A-1

Igre s nebenzoidnom aromatičnošću
Dio A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-7 A-3

Dio B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3

Montenegrin (Montenegro)MNE-4 C-8 C-1

MNE-4 C-8 C
Ksenija Tadic

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
MNE-4 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
MNE-4 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
MNE-4 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
MNE-4 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
MNE-4 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
MNE-4 C-8 Q-1

Montenegrin (Montenegro)

Dinamički organski molekuli i njihova hiralnost
11 % od ukupnog broja poena
Zadatak

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Ukupno

Poeni

9

3

7

3

4

26

Rezultat

Dio A
Policiklični aromatični ugljovodonici sa naizmjeničnim orto-vezama nazivaju se [n]karboheliceni (ovdje
n predstavlja broj šestočlanih prstenova) (vidi dolje). [4]Karbohelicen ([4]C) se na efikasan način dobija
fotohemijskom reakcijom koja je prikazana dolje, preko intermedijera (Int.) koji se lako oksiduje pomoću
joda.

Fotoreakcija se odvija na sličan način kao u donjem primjeru.

IChO
MNE-4 C-8 Q-2

Q8-2

Montenegrin (Montenegro)

Napomena: U cijelom Zadatku 8, za konjugovani 𝜋 sistem ne koristite kružiće nego naizmjenične
dvostruke i jednostruke veze.
A.1

Nacrtajte strukturne formule jedinjenja A–C. Stereoizomere crtajte odvojeno.

9pt

A.2

Pokušaji sinteze [5]karbohelicena iz iste fosfonijum-soli i odgovarajućeg
polaznog jedinjenja kao rezultat su dali to da je [5]karbohelicen nastao u
tragovima. Umjesto njega, dobijen je proizvod D čija je molekulska masa bila
2 Da (daltona) niža od mase [5]karbohelicena. 1 H NMR spektar jedinjenja D:[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]
Nacrtajte strukturnu formulu jedinjena D.

3pt[5] - i veći [n]karboheliceni pokazuju helikalnu hiralnost. Međusobna konverzija između enantiomera
helicena je spora na sobnoj temperaturi. Hiralnost [n]karbohelicena označava se sa (M) ili (P) kao što je
prikazano dolje.

Enantiomeri [n]karbohelicena u kojima je n veći od 4 mogu se razdvojiti na hiralnim hromatografskim
kolonama koje je razvio profesor Yoshio Okamoto.

Fotografija dobijena ljubaznošću The Japan Prize Foundation

IChO
MNE-4 C-8 Q-3

Q8-3

Montenegrin (Montenegro)

Višestruki heliceni su molekuli koji sadrže dva ili više strukturnih motiva helicenskog tipa. Ukoliko
se posmatra helikalna hiralnost, postoji nekoliko stereoizomera u višestrukom helicenu. Na primjer,
jedinjenje E sadrži tri [5]karbohelicenska motiva u molekulu. Jedan od stereoizomera je opisan kao (P, P,
P) i prikazan je ispod.

A.3

Trimerizacija 1,2-dibromobenzena u prisutnosti nikla daje trifenilen. Istom
rekacijom iz enantiomera F, (P)-F, nastaje višestruki helicen G (C66 H36 ). Ako
se pretpostavi da tokom reakcije ne dolazi do interkonverzije stereoizomera,
odredite sve moguće stereoizomere jedinjenja G. Jedan izomer nacrtajte ioznačite brojevima i slovima kao u gornjem primjeru. Ostale streoizomere samooznačite brojevima i slovima; Npr., ostali stereoizomeri jedinjenja E su: (1, 2, 3)= (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P) i (M, P, M).

7pt

IChO
MNE-4 C-8 Q-4

Q8-4

Montenegrin (Montenegro)

Dio B
Sumanen je ugljovodonik, koji posmatran sa strane ima oblik činije. Prvi put je sintetisan 2003. godine uJapanu. Naziv sumanen dolazi od riječi ”suman” koja u Sanskrit-Hindu jeziku označava suncokret. Sinteza
sumanena vrši se nizom reakcija koje uključuju otvaranje i zatvaranje prstenova.

Reprezentativna reakcija koja se odvija uz rutenijum kao katalizator (Ru*) prikazana je ispod.

B.1

Nacrtajte strukturnu formulu intermedijera I (nije potrebno označavati
njegovu streohemiju).

3pt

IChO
MNE-4 C-8 Q-5

B.2

Q8-5

Montenegrin (Montenegro)

Polazeći iz optički aktivnog prekursora J, istom sekvencom reakcija dobija sejedinjenje K koje je optički aktivni derivat sumanena. Tokom reakcije ne dolazi
do inverzije konfiguracije u stereocentrima. Nacrtajte strukturnu formulu
jedinjenja K sa odgovarajućim streohemijskim oznakama.

4pt

IChO
MNE-4 C-8 A-1

A8-1

Montenegrin (Montenegro)

Dinamički organski molekuli i njihova hiralnost
Dio A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
MNE-4 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2

Montenegrin (Montenegro)

IChO
MNE-4 C-8 A-3

Dio B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3

Montenegrin (Montenegro)MNE-4 C-9 C-1

MNE-4 C-9 C
Ksenija Tadic

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
MNE-4 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
MNE-4 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
MNE-4 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
MNE-4 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
MNE-4 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
MNE-4 C-9 Q-1

Montenegrin (Montenegro)

Za i protiv kapsula
10 % od ukupnog broja poena
Zadatak

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Ukupno

Poeni

13

2

2

3

3

23

RezultatDobra djeca to ne rade, ali ako rasiječete tenisku lopticu, možete je rastaviti na dva dijela u obliku slova
U.

Na osnovu ove ideje sintetisana su jedinjenja 1 i 2 , kao molekuli u obliku slova U različitih veličina.
Jedinjenje 3 je slično jedinjenju 1. Istraživana su njihova svojstva enkapsuliranja.

IChO
MNE-4 C-9 Q-2

Q9-2

Montenegrin (Montenegro)

Sintetička sekvenca dobijanja jedinjenja 2 je prikazana spod. Elementarnom analizom jedinjenja 9
dobijeni su sledeći podaci: C; 40,49 %, H; 1,70 % i O; 17,98 % (maseni udjeli).

IChO
MNE-4 C-9 Q-3

A.1

Q9-3

Montenegrin (Montenegro)

Nacrtajte strukurne formule jedinjenja 4–9; stereohemiju možete zanemariti.
Koristite ”PMB” kao oznaku za supstituent umjesto da crtate cijelu strukturu pmetoksibenzil-grupe koja je prikazana u gornjoj šemi.

13pt

U masenom spektru jedinjenja 1, jonski pik (signal) koji odgovara njegovom dimeru (112 ), dok signal za
3 2 nije primijećen u spektru jedinjenja 3. U 1 H NMR spektru rastvora jedinjenja 1 2 , svi NH protoni su
hemijski ekvivalenti i njihova hemijska pomjeranja značajno se razlikuju od NH protona u jedinjenju 3.
Ovi podaci ukazuju na to da se vodonične veze formiraju između ostataka NH kod jedinjenja 1 i atoma X
drugog molekula jedinjenja 1 kako bi se formirala dimerna kapsula.
A.2

Zaokružite sve atome X u jedinjenju 1.

2pt

A.3

Koliki je ukupan broj vodoničnih veza u dimernoj kapsuli (112 )?

2pt

IChO
MNE-4 C-9 Q-4

Q9-4

Montenegrin (Montenegro)

Dimerna kapsula od jedinjenja 1 (112 ) ima unutrašnji prostor u koji se može smjestiti (inkapsulirati)
odgovarajući mali molekul Z. Ovaj fenomen se izražava sledećom jednačinom:

Konstanta ravnoteže inkapsulacije 12 je data ispod:

Inkapsulacija molekula unutar kapsule može se pratiti NMR spektroskopijom. Na primjer, 1 2 u C6 D6 dajerazličite signale u 1 H NMR spektru prije i nakon dodatka CH4 .
Jedinjenje 2 takođe gradi rigidnu i veću dimernu kapsulu (222 ). Snimljen je 1 H NMR spektar od 22 u: C6 D6 ,C6 D5 F, i smješi C6 D6 /C6 D5 F pri čemu se svi ostali uslovi održavaju konstantnim. Hemijska pomjeranja
protona Ha jedinjenja 2 u gore navedenim rastvaračima su prikazana ispod, i drugi signali od Ha iz
molekula 2, osim navedenih, nijesu detektovani. Pretpostavimo da je unutrašnjost kapsule uvijek
ispunjena najvećim mogućim brojem molekula rastvarača i da svaki signal odgovara jednoj vrsti.

A.4

rastvarač

𝛿 (ppm) od Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Koliki je broj molekula C6 D6 i C6 D5 F koji su inkapsulirani u 2 2 za sve date Ha
signale.

3pt

IChO
MNE-4 C-9 Q-5

Q9-5

Montenegrin (Montenegro)

H NMR mjerenja u C6 D6 pokazala su da 2 2 može da ugradi jedan molekul 1-adamantankarboksilne
kiseline (AdA) i konstante asocijacije (𝐾a ) koje su izražene ispod su određene na različitim temperaturama.
[solvent@222 ] označava vrstu koja sadrži jedan ili više molekula rastvarača.
1

Slično tome, vrijednosti 𝐾a za CH4 i molekul 1 2 date jednačinom (2) na različitim temperaturama u C6 D6takođe su određene 1 H NMR mjerenjima. Prikazani su grafici te dvije konstante (kao ln 𝐾a vs 1/T).

Molekuli C6 D6 nijesu inkapsulirani u 1 2 . U liniji II, promjena entropije (Δ𝑆) je (1) a promjena entalpije(Δ𝐻) je (2), što ukazuje da je pokretačka sila za inkapsulaciju u liniji II (3). Stoga, linija I odgovara (4), a
linija II odgovara (5).
A.5

Izaberite odgovarajuću kombinaciju za (1)–(5) koja je ponuđena međuodgovorima A i B.
A

B

(1)

pozitivna

negativna(2)

pozitivna

negativna

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 i CH42 2 i AdA

(5)

1 2 i CH42 2 i AdA

3pt

IChO
MNE-4 C-9 A-1

Za i protiv kapsula
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1

Montenegrin (Montenegro)

IChO

A9-2

MNE-4 C-9 A-2

Montenegrin (Montenegro)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) od Ha

broj C6 D6broj C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶