THA-1 C-0 C-1

THA-1 C-0 C
Jirapat Rujirayuk

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
THA-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Thai (Thailand)

IChO

G0-2

THA-1 C-0 G-2

Thai (Thailand)กติกาการแข่งขัน
• เขียนคําตอบด้วยปากกาเท่านั น้• สามารถใช้เครือ่ งคิดเลขทีไ่ ม่สามารถลงโปรแกรมได้
• โจทย ์มีทงั ้ หมด 9 ข้อ• สามารถเลือกทําข้อไหนก่อนก็ได้
• มีเวลา 5 ชัว่ โมง ในการทําข้อสอบั ญาณ เริม• เริม่ ทําข้อสอบเมื่อมีการให้สญ่ ทําข้อสอบ (START)• เขียนคําตอบด้วยปากกาลงในกล่องคําตอบของแต่ละข้อในกระดาษคําตอบ
ในการทด ในกรณี ทคี่ าํ ตอบอยูน่ อกกล่องคําตอบจะไม่ถกู นํ ามาคิดคะแนน

ให้ใช้ดา้ นหลังของกระดาษข้อสอบ-• จงแสดงวิธที าํ ในกล่องคําตอบ ตามทีไ่ ด้ระบุในแต่ละข้อ จะให้คะแนนเต็มกับคําตอบทีถ่ กู ต้องซึง่ มาพร้อมกับวิธท
ี าํ
• ผูค
้ ม
ุ สอบจะประกาศเตือน 30 นาที ก่อนให้คาํ สัง่ หมดเวลา (STOP)• หยุดทําข้อสอบทันทีเมื่อได้รบั คําสัง่ หมดเวลา ในกรณี ทฝี่ ่ าฝื นจะถูกปรับคะแนนเป็ นศูนย ์• สามารถขอข้อสอบฉบับภาษาอังกฤษเพื่อพิจารณาข้อมูลเท่านั น้• ห้ามออกจากห้องสอบก่อนได้รบั อนุ ญาต ในกรณี ตอ้ งการความช่วยเหลือ (เครือ่ งคิดเลขเสีย หรือต้องการเข้าห้องนํ ้าหรือกรณี อนื่ ๆ) ให้ยกมือและรอผูค้ มุ สอบเข้ามาให้ความช่วยเหลือ

GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
THA-1 C-0 G-3

G0-3
Thai (Thailand)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler’s number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
THA-1 C-0 G-4

G0-4
Thai (Thailand)

Equations
The ideal gas law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb’s
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

Coulomb’s law

The
first
law
thermodynamicsof

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

EntropybasedonBoltzmann’s principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

THA-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation
redox reactionforArrhenius equation

Thai (Thailand)Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is theconcentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation
equation that can beused to solve problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
THA-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
Thai (Thailand)

THA-1 C-1 C-1

THA-1 C-1 C
Jirapat Rujirayuk

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
THA-1 C-1 Q-1Thai (Thailand)

Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

้ เพลิงฟอสซิล (fossil fuel) เราจะมาพิจารณาไฮโดรเจนถูกคาดหวังให้เป็ นแหล่งพลังงานแห่งอนาคตทีจ่ ะมาทดแทนเชือ
กระบวนการกักเก็บไฮโดรเจน (hydrogen storage) ในโลหะ ทีเ่ กีย่ วข้องกับเทคโนโลยีการกักเก็บและการขนส่งไฮโดรเจนกัน

Part Aในระหว่างทีไ่ ฮโดรเจนถูกกลืน (absorb) เข้าไปในเนื อ้ โลหะ (bulk of metal) ผ่านทางผิวหน้า (surface) เราจําเป็ นต้องพิจารณาการดูดซับของไฮโดรเจนบนพืน้ ผิวโลหะก่อนเป็ นลําดับแรก H2 (g) → 2H(ad) ซึง่ (g) และ (ad) แทนสถานะ
แก๊ส และ ทีถ่ กู ดูดซับ (adsorbed) ตามลําดับ โมเลกุลไฮโดรเจน (H2 ) ทีเ่ คลือ่ นตัวถึงผิวหน้าโลหะ (M) จะแตกตัวออกบนพืน้ ผิวและถูกดูดซับในรูป H atoms (Fig. 1) พลังงานศักย ์ของโมเลกุล H2 ขึน้ กับตัวแปรสองตัว คือ ระยะห่างระ่ มระหว่างอะตอมไฮโดรเจนทัง้ หว่างอะตอม (𝑑) และ ความสูงทีว่ ดั ห่างจากอะตอมโลหะบนผิวหน้า (𝑧) สมมติให้ แกนเชือ
สองอยูใ่ นแนวขนานกับผิวหน้า และ จุดศูนย ์ถ่วง (center of gravity) ของโมเลกุลอยูบ่ นเส้นประแนวตัง้ ใน Fig. 1 อยูเ่ สมอ้ ความสูง (contour plot) ของพลังงานศักย ์สําหรับการแตกตัวบนพืน
ส่วน Fig. 2 แสดงพล็อตบอกเส้นชัน้ ผิว ตัวเลขทีก่ าํ กับแสดงค่าพลังงานศักย ์ในหน่ วยกิโลจูลต่อโมลของ H2 ระยะห่างระหว่างเส้นทึบ (solid line) คือ 20 kJ mol−1 ระยะห่างระหว่างเส้นประ (dashed line) คือ 100 kJ mol−1 และระยะห่างระหว่างเส้นทัง้ สองแบบนั น้ คือ 80 kJ mol−1 ไม่ตอ้ ง่คํานึ งถึงพลังงานจุดศูนย ์ (zero-point energy) ของการสันIChO
THA-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 นิ ยามของตัวแปรต่าง ๆ (ภาพวาดไม่เป็ นไปตามสัดส่วน, not to scale)

Fig.2

Thai (Thailand)

Q1-3

IChO
THA-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

Thai (Thailand)เลือก จาก A–G ค่าทีใ่ กล้เคียงทีส่ ดุ สําหรับแต่ละข้อ (i) – (iii)(i) ระยะห่างระหว่าง อะตอมในโมเลกุล H2 ทีส่ ถานะแก๊ส
(ii) ระยะห่างระหว่าง อะตอมโลหะ (𝑑M ใน Fig. 1)(iii) ระยะห่างระหว่าง อะตอม H ทีถ่ กู ดูดซับบนผิวโลหะ (ℎad ใน Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nmเลือก จาก A–H ค่าทีใ่ กล้เคียงทีส่ ดุ สําหรับแต่ละข้อ (i) – (ii)(i) พลังงานทีจ่ าํ เป็ นต้องใช้ในการแตก (dissociation) โมเลกุล H2 ให้เป็ น H ในสถานะแก๊ส
[H2 (g) → 2H(g)](ii) พลังงานทีค่ ายออกมาจากการดูดซับของโมเลกุล H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
THA-1 C-1 Q-4

Q1-4
Thai (Thailand)Part Bอะตอมไฮโดรเจนทีถ่ กู ดูดซับจะถูกกลืน (absorb) เข้าไปในเนื อ้ โลหะ หรือ รวมตัวกันใหม่แล้วหลุดออก (desorb) กลับไปอยูใ่ นสถานะแก๊ส ดังแสดงในปฏิกริ ยิ า (1a) และ (1b) H(ab) แทนอะตอมไฮโดรเจนทีถ่ กู กลืนเข้าไปในเนื อ้ โลหะ

อัตราการเกิดปฏิกริ ยิ าสําหรับ การดูดซับ (adsorption) การหลุดออก (desorption) และการกลืน (absorption) พร้อมหน่ วย แทนด้วย 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] และ 𝑟3 [s−1 ] ตามลําดับ ซึง่ เขียนเป็ นสมการได้ดงั นี ้เมื่อ 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] และ 𝑘3 [s−1 ] คือ ค่าคงทีอ่ ตั รา (rate constant) และ 𝑃H2 คือ ความดันของ H2

𝜃 (0 ≤

𝜃 ≤ 1) คือ สัดส่วนทีถ่ กู ครอง (occupied) ด้วยอะตอม H จากจํานวนตําแหน่ งทีเ่ ป็ นไปได้ทงั ้ หมดบนพืน้ ผิวสมมติให้
การดูดซับและการหลุดออก (adsorption and desorption) นั น้ เร็วกว่า การกลืน (absorption) นั่ นคือ 𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3และพิจารณา 𝜃 ให้คงทีไ่ ด้
B.1สามารถจัดรูป 𝑟3 ใหม่ ได้ดงั นี ้เขียน (Express) 𝐶 ให้อยูใ่ นรูปของ 𝑘1 และ 𝑘2

5pt

IChO
THA-1 C-1 Q-5

Q1-5
Thai (Thailand)โลหะตัวอย่างซึง่ มีพืน้ ทีผ่ ิว (surface area) 𝑆 = 1.0 ×10−3 m2 ถูกใส่เข้าไปในภาชนะขนาด 1 L (= 1.0× 10−3 m3 ) พร้อมกับ H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ) ความหนาแน่ นของตําแหน่ งทีด่ ดู ซับอะตอม H ไว้ บนพืน้ ผิว คือ 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2และอุณหภูมิของพืน้ ผิวคงทีท่ ี่ 𝑇 = 400 K
10 Pa s(negligible)−4−1ในระหว่างทีป่ ฏิกริ ยิ า (1) ดําเนิ นไป 𝑃H2 ค่อย ๆ ลดลงทีอ่ ตั ราคงที่ 𝑣 = 4.0 ×

สมมติให้ H2 ประพฤติตวั แบบอุดมคติ (ideal gas) และ ปริมาตรของโลหะตัวอย่างนั น้ อ้ ยมากจนตัดทิง้ ได้
H

ทีถ
่ ก
ู กลืนต่อหนึ่ งหน่ วยพืน
้ ทีต
่ อ
่ หนึ่ งหน่ วยเวลา

3pt

B.2

จํานวนโมลของอะตอม
คํานวณ
𝐴 [mol s−1 m−2 ]B.3

𝐶 มีคา่ เท่ากับ 1.0 × 102 Pa−1 ที่ 𝑇 = 400 K คํานวณ ค่าของ 𝑘3 ที่ 400 Kหากไม่สามารถหาคําตอบของ B.2 ได้ ให้ใช้ 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2

3pt

B.4

ทีอ
่ ณ
ุ หภูมิ (𝑇 ) อีกค่าหนึ่ ง ค่า 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 และ 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1เลือก พล็อตทีถ่ กู ต้องจาก (a) – (h) สําหรับ 𝑟3 ซึง่ เป็ นฟั งก ์ชันของ 𝑃H2 ทีอ่ ณุ หภูมินี,้

3pt

IChO
THA-1 C-1 A-1

Hydrogen at a Metal Surface
Part A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-1 A-2

Part B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Thai (Thailand)

THA-1 C-2 C-1

THA-1 C-2 C
Jirapat Rujirayuk

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
THA-1 C-2 Q-1

Thai (Thailand)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities ทีม่ ีองค ์ประกอบแตกต่างกันเพียงเป็ นไอโซโทปเท่านั น้ เช่น CH4 และ CH3 D ถูกเรียกว่า ไอโซโทโปล็อก (isotopologue)
แม้ isotopologues จะมีลกั ษณะเฉพาะทางเคมีเหมือนกันทุกประการ แต่ในธรรมชาติ
ก็ยงั คงมีความแตกต่างกันเล็กน้อย
สมมติให้ สารทุกชนิ ดทีแ่ สดงใน Question ข้อนี อ้ ยูใ่ นสถานะแก๊ส (gas)พิจารณาสมดุลต่อไปนี ้เอนโทรปี (𝑆) สูงขึน้ ตามจํานวน microstate state ทีเ่ ป็ นไปได้ของระบบ (𝑊 )𝑊 = 1 สําหรับ 12 C16 O2 และ 12 C18 O2 ในทางตรงกันข้าม 𝑊 = 2 สําหรับโมเลกุล 12 C16 O18 O เพราะสามารถแยกแยะ (distinguishable) อะตอมออกซิเจนในโมเลกุลนี ไ้ ด้ และเนื่ องจากมี 12 C16 O18 O สองโมเลกุลทางด้านขวาของสมการ (eq. 1) 𝑊 = 22 = 4

IChO
THA-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Thai (Thailand)การเปลีย่ นแปลงเอนทัลปี Δ𝐻 ของสมการ (eq. 3) มีคา่ เป็ นบวกสําหรับทุกค่าอุณหภูมิ

8pt

คํานวณ ค่าคงทีส่ มดุล 𝐾 สําหรับสมการ (eq. 3) ทีอ่ ณุ หภูมิตาํ่ ๆ (โดยให้คดิ ว่า 𝑇 → 0) และทีอ่ ณุ หภูมิสงู ๆ (โดยให้คดิ ว่า 𝑇 → +∞) สมมติวา่ ปฏิกริ ยิ ายังคงเกิดแบบเดิมทีอ่ ณุ หภูมิเหล่านี ้ และ Δ𝐻 ลูเ่ ข้า (converge) ค่าคงทีค่ า่ หนึ่ งทีอ่ ณุ หภูมิสงู ๆ่ ของโมเลกุล (molecular vibration)
ΔH ของกระบวนการต่อไปนี ค้ าํ นวณได้จากการสัน่ ของโมเลกุลอะตอมคู่ (diatomic molecule) ทีม่ (vibration frequency) 𝜈 [s−1 ]ที่ 𝑇 = 0 K พลังงานการสัน่ ีความถีก่ ารสันเป็ นไปดังสมการ

โดย 𝑘 คือ ค่าคงทีข่ องแรง (force constant) และ 𝜇 คือ มวลลดทอน (reduced mass) ซึง่ เขียนในรูปมวลของทัง้ สองอะตอมในโมเลกุล 𝑚1 และ 𝑚2 ดังนี ้

A.2

่ ของ H2 จะมีคา่ เป็ น 4161.0 cm−1เมื่อรายงานเป็ นค่า wavenumber การสัน
คํานวณ Δ𝐻 ของสมการต่อไปนี ท้ ี่ 𝑇 = 0 K ในหน่ วย J mol−1สมมติให้:่ เท่านั น• พลังงานการสัน้ ทีส่ ง่ ผลต่อค่า Δ𝐻• 𝑘 สําหรับ H2 , HD และ D2 มีคา่ เท่ากัน
• มวลของ H เท่ากับ 1 Da และมวลของ D เท่ากับ 2 Da

8pt

IChO
THA-1 C-2 Q-3

Q2-3

อัตราส่วนโมล (molar ratio) ของ H2 , HD และ D2 ในสมดุลจะขึน้ กับอุณหภูมิของระบบ
แปลงอัตราส่วนโมลของ D2 .

Thai (Thailand)นิ ยาม ΔD2 เป็ นการเปลีย
่ น-

[D2 ]
[D ]
่
ใน sample และ 𝑅D∗ 2 คือ 2 ที่ 𝑇 → +∞ ให้คาํ นึ งว่า การกระจายตัวของ isotope จะเป็ นแบบสุม
[H2 ]
[H2 ]
(random) เมื่อ 𝑇 → +∞โดย 𝑅D2 คือ

A.3คํานวณ ΔD2 ด้วยสัดส่วนที่ D มีอยูใ่ นธรรมชาติ (natural abundance) เมื่อการแลกเปลีย่ น-ไอโซโทปนี เ้ กิดขึน้ ในสมดุลทีอ่ ณุ หภูมิหนึ่ ง ๆ ซึง่ มีคา่ 𝐾 ในสมการ (eq. 4) เท่ากับ 0.300 สมมติให้ สัดส่วนของ D และ H ทีม่ ีในธรรมชาติ คือ 1.5576 × 10–4 และ 1 − 1.5576 × 10–4
ตามลําดับ

10pt

Q2-4

IChO
THA-1 C-2 Q-4Thai (Thailand)โดยทัว่ ไป อัตราส่วนโมลของ isotopologue ทีถ่ กู แทนทีส่ องครัง้ (นั่ นคือ มีอะตอม heavy isotope อยูส่ องตัวในหนึ่ งโมเลกุล) จะเพิ่มขึน้ เมื่ออุณหภูมิลดลง พิจารณาอัตราส่วนโมลของโมเลกุล CO2 ทีม่ ีมวลโมเลกุลเท่ากับ 44 และ 47 ซึง่ ต่อไปนี จ้ ะแทนด้วย CO2 [44] และ CO2 [47] Δ47 ก็จะถูกนิ ยามด้วย

[CO2 [47]][CO2 [47]]∗ใน sample และ 𝑅47
คือที่ 𝑇 → +∞ สัดส่วนทีม่ ีอยูใ่ นธรรมชาติของ carbon และ[CO2 [44]][CO2 [44]]oxygen เป็ นดังตาราง และไม่ตอ้ งพิจารณา isotope อืน่ ทีไ่ ม่ปรากฏด้านล่างนี ้
𝑅47 คือ

12สัดส่วนทีม่ ีอยูใ่ นธรรมชาติ

16สัดส่วนทีม่ ีอยูใ่ นธรรมชาติ

C

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

Oั บูรณ ์ (absolute temperature) ในหน่ วย K Δ47 จะขึน
หาก 𝑇 เป็ นค่าอุณหภูมิสม้ กับอุณหภูมิในลักษณะดังนี ้

A.4

𝑅47 ของฟอสซิลแพลงก ์ตอน (fossil plankton) ทีเ่ ก็บมาจากก้นทะเลแถว Antarctic เท่ากับ
4.50865 × 10–5 ประมาณ ค่าอุณหภูมิโดยใช้คา่ 𝑅47 นี ้ ซึง่ ค่าอุณหภูมิดงั กล่าวใช้ตคี วามเป็ นอุณหภูมิของอากาศในยุคทีแ่ พล็งก ์ตอนนั น้ อาศัยอยู่ พิจารณาเฉพาะ isotopologue
ของ CO2 [47] ทีม่ ีอยูม่ ากทีส่ ดุ เพียงชนิ ดเดียวเท่านั น
้

9pt

IChO
THA-1 C-2 A-1

Isotope Time Capsule
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Thai (Thailand)

THA-1 C-3 C-1

THA-1 C-3 C
Jirapat Rujirayuk

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
THA-1 C-3 Q-1

Thai (Thailand)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

กําหนดให้ไม่มีการดูดกลืนแสงของเซลล ์และตัวทําละลาย
ภูมิไว้ที่ 25 °Cสารละลายและแก๊สทัง้ หมดในการทดลองถูกควบคุมอุณห-Part A่ ์ต่างๆในสารละลาย X เป็ นดังนี ้สารละลาย X ถูกเตรียมจากการผสมระหว่าง HA และ NaA โดยทีค่ วามเข้มข้นของสปี ชีส
−
−2
−1
−3
−1
+
−3
[A ] = 1.00 × 10 mol L [HA] = 1.00 × 10 mol L และ [H ] = 1.00 × 10 mol L−1 ตามลําดับ ซึง่ เป็ นไปตามสมดุลกรดเบส
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

่ งความยาวแสง (optical path length) ใน Part A เป็ น 𝑙 ความหนาแน่ นของสารละลายจะไม่เปลีย
กําหนดให้ชอ่ นแปลงเมื่อถูกเจือจาง และไม่มีการเปลีย่ นแปลงทางเคมีใดๆเกิดขึน้ นอกเหนื อไปจากสมการเคมีที่ 1
A.1

ถ้าการดูดกลืนของสารละลาย X ทีค่ วามยาวคลืน
่ 𝜆1 เป็ น 𝐴1 หลังจากนั น้ สารละลาย X ถูกเจือจางโดยการเติมสารละลายกรดไฮโดรคลอริคทีม่ ี pH = 2.500 ลงไปจนกระทัง่ ปริมาตรของสารละลาย X เพิ่มขึน้ เป็ น 2 เท่า หลังการเจือจางพบว่าการดูดกลืนของสารละลายทีค่ วามยาวคลืน
่ 𝜆1 ยังคงเป็ น 𝐴1
จงหา อัตราส่วนของ 𝜀HA /𝜀A− กําหนดให้ 𝜀HA และ
𝜀A− คือค่าสัมประสิทธิ ์การดูดกลืนแสง (absorption coefficient) ของ HA และ A− ทีต่ าํ แหน่ ง 𝜆1 ตามลําดับ

10pt

Q3-2

IChO
THA-1 C-3 Q-2Thai (Thailand)Part Bกําหนดให้ความสัมพันธ ์ของแก๊สเป็ นดังสมการ
D ⇌ 2M(2)แก๊ส D บริสทุ ธิ ์ถูกเติมลงไปในกล่องทรงเหลีย่ มทีม่ ีผนั งโปร่งแสงแบบเลือ่ นได้ ขนาดพืน้ ทีห่ น้าตัด 𝑆 (ดังรูปด้านล่าง)่ มดุลโดยควบคุมให้ความดันรวมยังคงเป็ น 𝑃 กําหนดให้การดูดกลืนด้วยความดัน 𝑃 หลังจากนั น้ ปล่อยระบบเข้าสูส
แสงของแก็สเป็ นไปตามสมการ 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙 โดยที่ 𝜀, 𝑛, 𝑉 และ 𝑙 คือค่าสัมประสิทธิ ์การดูดกลืนแสง (absorption
coefficient), จํานวนโมลของแก๊ส, ปริมาตรของแก๊ส และ ช่องความยาวแสง (optical path length) ตามลําดับ
สมมติให้แก๊สทุกชนิ ดในแก๊สผสมประพฤติตวั เป็ นเหมือนแก๊สในอุดมคติ

ใช้คาํ นิ ยามเหล่านี ต้ ามความเหมาะสม
เริม
่ ต้น

หลังสมดุล

D

M

D

M

ความดันย่อย (Partial pressure)

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

จํานวนโมล

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

ปริมาตร

𝑉0

𝑉

B.1

ถ้าการดูดกลืนแสงของแก็สทีค่ วามยาวคลืน
่ 𝜆B1 จากการวัดในแนวแกน 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) เป็ น่ วามยาวคลืน่ 𝜆B1
𝐴B1 ทัง้ ทีส่ ภาวะเริม่ ต้นและหลังสมดุล จงหา อัตราส่วนของ 𝜀D /𝜀M ทีคกําหนดให้𝜀D และ 𝜀M คือค่าสัมประสิทธิ ์การดูดกลืนแสง (absorption coefficient) ของ D
และ M ตามลําดับ

6pt

B.2

ถ้าการดูดกลืนแสงของแก็สทีค่ วามยาวคลืน
่ 𝜆B2 จากการวัดในแนวแกน 𝑦 เป็ น 𝐴B2 ทัง้ ทีส่ ภาวะเริม่ ต้น (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) และหลังสมดุล (𝑙 = 𝑙𝑦 ) จงหา อัตราส่วนของ 𝜀D /𝜀M ทีค่ วามยาวคลืน
่ 𝜆B2

6pt

IChO
THA-1 C-3 A-1

Lambert–Beer Law?
Part A
A.1 (10 pt)(Continued on the next page)A3-1
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-3 A-3Part B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Thai (Thailand)

THA-1 C-4 C-1

THA-1 C-4 C
Jirapat Rujirayuk

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
THA-1 C-4 Q-1

Thai (Thailand)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

สังกะสี (ซิงค ์) ถูกนํ ามาใช้อย่างแพร่หลายสําหรับการผลิตทองเหลืองและเหล็กกล้า นํ ้าเสียทีม่ ีการปนเปื ้ อนซิงค ์จากโรงงานอุตสาหกรรมจะถูกกําจัดซิงค ์ออกโดยการตกตะกอน ตะกอนของซิงค ์ทีไ่ ด้จะถูกรีดวิ ซ ์และถูกนํ ากลับมาใช้ใหม่ในรูปโลหะซิงค ์Part Aกําหนดให้สมดุลการละลายของ Zn(OH)2 (s) ที่ 25 ∘ C และค่าคงทีท่ เี่ กีย่ วข้อง ตามสมการที่ 1-4

IChO
THA-1 C-4 Q-2

Q4-2
Thai (Thailand)ค่าการละลาย, 𝑆, ของ ซิงค ์ (ความเข้มข้นของ Zn ในสารละลายอิม่ ตัว) สามารถเขียนได้ดงั แสดงA.1

เมื่อถึงจุดสมดุลตามสมการ 1-4 จงคํานวณ ช่วง pH ทีจ่ ะทําให้มีปริมาณ [Zn(OH)2 (aq)]2+มากทีส่ ดุ ในบรรดา [Zn (aq)],[Zn(OH)2 (aq)]และ[Zn(OH)2−
4 (aq)]

6pt

A.2

สารละลายอิม่ ตัวของ Zn(OH)2 (s) ที่ pH 7.00 ถูกเตรียมขึน้ และกรองเอาตะกอนออก
NaOHถูกเติมลงไปในสารละลายดังกล่าวเพื่อเพิ่ม pH จาก 7.00 เป็ น 12.00 จงคํานวณ
ร้อยละโดยโมล (molar percentage) ของ Zn ทีต่ กตะกอนออกมาเมื่อเพิ่ม pH จาก 7.00
เป็ น 12.00 กําหนดให้ปริมาตรและอุณหภูมิไม่มีการเปลีย่ นแปลง

5pt

Part Bขัน้ ต่อไป ตะกอนซิงค ์ไฮดรอกไซด ์ทีไ่ ด้ถกู ให้ความร้อนและเกิดซิงค ์ออกไซด ์ตามสมการด้านล่าง

ซิงค ์ออกไซด ์ทีไ่ ด้ถกู รีดวิ ซ ์ให้เป็ นโลหะซิงค ์โดยการทําปฏิกริ ยิ ากับแก๊สไฮโดรเจน

B.1

ถ้าต้องการให้ปฏิกริ ยิ าในสมการที่ 7 เกิดขึน้ ได้ โดยรักษาความดันของแก๊สไฮโดรเจนไว้ที่ 1บาร ์ (bar) จะต้องมีการควบคุมความดันย่อยของไอนํ ้าทีเ่ กิดขึน้ จงคํานวณ ค่าขีดจํากัดที-่มากทีส่ ด
ุ (upper limit) ของความดันย่อยของไอนํ ้าทีย่ งั สามารถทําให้ปฏิกริ ยิ าในสมการที่
7 เกิดขึน้ ได้ทอี่ ณุ หภูมิ 300 ∘ C โดยกําหนดให้ Gibbs formation energy ของซิงค ์ออกไซด ์และไอนํ ้าทีอ่ ณุ หภูมิ 300 ∘ C และความดัน 1 bar ของแก๊สทุกชนิ ดเป็ นดังสมการด้านล่าง∘Δ𝐺ZnO (300 C) = −2.90 × 102 kJ mol−1
Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−14ptโลหะซิงค ์สามารถนํ ามาใช้งานเป็ นขัว้ ไฟฟ้ าลบ (แอโนด) ในเซลล ์แบตเตอรีช่ นิ ด metal-air โดยทีข่ วั ้ ไฟฟ้ านี จ้ ะมีทงั ้ โลหะซิงค ์ และซิงค ์ออกไซด ์เป็ นองค ์ประกอบ ปฏิกริ ยิ ารีดอกซ ์ทีเ่ กิดขึน้ ที่ 25 ∘ C และความดัน 1 bar มีคา่ 𝐸 ∘ ดังแสดง

B.2

ถ้าเซลล ์แบตเตอรีช่ นิ ด Zn-air ถูกปล่อยกระแส (discharge) ที่ 20 mA เป็ นเวลา 24 ชัว่ โมง่ นไปทีข่ วั ้ ลบ (แอโนด) ของแบตเตอรี่
จงคํานวณ มวลทีเ่ ปลีย

3pt

IChO
THA-1 C-4 Q-3

Q4-3
Thai (Thailand)

Mt. Fuji
B.3โดยทัว่ ไปนั น้ electromotive force (emf) ของแบตเตอรีช่ นิ ด Zn-air ขึน้ กับสภาวะแวดล้อม
จงคํานวณ emf ทีย่ อดของภูเขาไฟฟูจิ โดยทีอ่ ณุ หภูมิทยี่ อดภูเขาไฟฟูจเิ ป็ น −38 ∘ C (เดือนกุมภาพันธ ์) และมีความสูง 3776 เมตร ความดันบรรยากาศสามารถแสดงได้ดงั นี ้

5ptทีร่ ะดับความสูง ℎ [m] และอุณหภูมิ 𝑇 [∘ C] อัตราส่วนโดยโมลของแก๊สออกซิเจนในบรรยากาศเป็ น 21% การเปลีย่ นแปลงพลังงาน Gibbs (Gibbs energy change) ของปฏิกริ ยิ า (8)
คือ Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 ที่ −38 ∘ C และ 1 bar.
B.4จงคํานวณ การเปลีย่ นแปลงพลังงาน Gibbs (Gibbs energy change) ของปฏิกริ ยิ า (6)
ที่ 25 ∘ C.
โดยใช้คา่ ศักย ์ไฟฟ้ ามาตรฐานรีดกั ชัน (standard reduction potentials),𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) และ 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) ที่ 25 ∘ C และ 1 bar ตามสมการที่ 10 และ 11 ตามลําดับ

9pt

IChO
THA-1 C-4 A-1

The Redox Chemistry of Zinc
Part A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-4 A-3

Part B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Thai (Thailand)

THA-1 C-5 C-1

THA-1 C-5 C
Jirapat Rujirayuk

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
THA-1 C-5 Q-1

Thai (Thailand)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

ถึงแม้วา่ ซิลกิ อนจะเป็ นธาตุหมู่ 14 เหมือนกับคาร ์บอนแต่คณุ สมบัตขิ องธาตุทงั ้ สองแตกต่างกันอย่างมาก

Part Aพันธะสามระหว่าง silicon กับ silicon ในโครงสร้างสารประกอบทีม่ ีสตู รดังนี ้ R1 –Si ≡ Si–R1 (R เป็ นหมูแ่ ทนที่ organic)มีความว่องไวในการเกิดปฏิกริ ยิ าอย่างสูงมาก ไม่เหมือนกับพันธะสามระหว่าง carbon กับ carbon ตัวอย่างพันธะสามระหว่าง silicon กับ silicon นี ส้ ามารถเกิดปฏิกริ ยิ ากับ ethylene และให้ผลิตภัณฑ ์ทีเ่ ป็ นวงสีเ่ หลีย่ มเมื่อสาร R1 –Si ≡ Si–R1 ทําปฏิกริ ยิ ากับแอลไคน ์ R2 –C ≡ C–R2 จะเกิดสารประกอบ A ทีเ่ ป็ นวงสีเ่ หลีย่ มเป็ น intermediate22ตัวแรก หลังจากนั น้ โมเลกุล R –C ≡ C–R อีกโมเลกุลหนึ่ งจะทําปฏิกริ ยิ ากับ A เพื่อเกิด isomer B และ C โดยทัง้ สองไอโซเมอร ์นี จ้ ะมีโครงสร้างทีเ่ ป็ นวงและมีคอนจูเกตทีค่ ล้ายกับวงเบนซีน (benzene-like cyclic conjugated structures)

IChO
THA-1 C-5 Q-2

Q5-2
Thai (Thailand)เรียกว่า ’disilabenezenes’ ทีป่ ระกอบไปด้วยวงหกเหลีย่ มและมีสตู รดังนี ้ (R1 –Si)2 (R2 –C)4การวิเคราะห ์ด้วย 13 C NMR ของโครงสร้างทีเ่ ป็ นวงหกเหลีย
่ ม Si2 C4 (six-membered ring skeletons Si2 C4 ) พบว่า สาร
B ให้ 2 signals และ สาร C ให้ 1 signal
A.1

วาด โครงสร้างของ A, B, และ C ด้วยการใช้ R1 , R2 , Si, และ C ให้วาด resonancestructure ทีเ่ ป็ นไปได้มาเพียงหนึ่ งโครงสร้าง

9pt

A.2

คํานวณ พลังงาน aromatic stabilization energy (ASE) สําหรับ benzene และ C (ในกรณี ที่ R1 = R2 = H) ซึง่ มีคา่ เป็ นบวก โดยให้พิจารณาจากการเปลีย่ นแปลง enthalpy ของปฏิกริ ยิ า hydrogenation reactions ของ unsaturated systems ดังแสดงต่อไปนี ้ (Fig.
1)

7pt

Fig. 1

IChO
THA-1 C-5 Q-3

Q5-3
Thai (Thailand)เมื่อนํ า สารละลายของ C ใน xylene ไปให้ความร้อนจะเกิดการ isomerization ได้เป็ นสารผสมทีอ่ ยูใ่ นสมดุลระหว่างสาร
D กับ E (equilibrium mixture of compounds D and E) โดยมีอตั ราส่วนโมล (molar ratio) ของ D : E = 1 : 40.0 ที่
50.0 ˚C และ D : E = 1 : 20.0 ที่ 120.0 ˚C
A.3คํานวณ Δ𝐻 สําหรับ transformation ของ D ไปเป็ น E. กําหนดให้ Δ𝐻 ไม่แปรผันตามอุณหภูมิ

6pt

การ isomerization จาก C ไปเป็ น D และไปเป็ น E เกิดขึน้ โดยการ transformations ของ พันธะ 𝜋-bonds ไปเป็ นพันธะ
𝜎-bonds โดยไม่มีการทําลายพันธะ 𝜎-bonds การวิเคราะห ์ด้วย 13 C NMR พบว่า Si2 C4 skeleton ของ D จะให้ 1 signal
และ โครงสร้างแกน (skeleton) ของ E จะให้ 2 signals โดยทีโ่ ครงสร้างแกน (skeleton) ของ D ไม่มี three-memberedrings ในขณะที่ E มี three-membered rings 2 วง ทีใ่ ช้ดา้ นหนึ่ งร่วมกัน

A.4

วาด โครงสร้างของ D และ E โดยใช้ R1 , R2 , Si, และ C

10pt

Part Bซิลกิ อนสามารถเกิดสารประกอบทีม่ ีโคออดิเนชันสูง (มากกว่า 4 substituents) กับธาตุที่ electronegativity สูง เช่นfluorine โดย metal fluoride มักจะถูกใช้เป็ น fluorination reagents ดังนั น้ highly coordinated silicon fluorideก็สามารถใช้เป็ น fluorination reagents ได้• การเตรียมสารละลายมาตรฐานของ Na2 SiF6
· การเตรียมสาร
สารละลาย F: ละลาย Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) 0.855 g ในนํ ้า (ปริมาตรรวมเท่ากับ 200 mL)สารละลาย G: ละลาย Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) 6.86 g ในนํ ้า (ปริมาตรรวมเท่ากับ 200 mL)· ขัน้ ตอนการทดลอง
ทําการไทเทรตเพื่อให้เกิดตะกอน (precipitation titration) โดยหยดสารละลาย G แบบ dropwise ลงในสารละลาย F(50.0 mL) ทีใ่ ส่ xylenol orange เป็ นอินดิเคเตอร ์ โดย xylenol orange จะ coordinate กับ Ce3+ หลังจากหยดสารละลาย G ปริมาตร 18.8 mL สีของสารละลายจะเปลีย่ นจากสีเหลืองเป็ นสีม่วงแดง (magenta) ตะกอนทีเ่ กิดขึน้ เป็ น binary
compound ซึง่ มี Ce3+ เป็ นองค ์ประกอบและเกิดสารประกอบซิลกิ อนเพียงตัวเดียวคือ Si(OH)4
B.1

่ ลุ แล้วของปฏิกริ ยิ าระหว่างNa2 SiF6 และ Ce2 (SO4 )3เขียน สมการทีด

5pt• ปฏิกิรยิ าระหว่าง CCl4 และ Na2 SiF6 :(ให้ถอื ว่า การสูญเสียสาร (substance losses) เช่น จากการระเหยในการทดลองต่อไปนี ้ เกิดขึน้ น้อยมากๆ)ใส่ Na2 SiF6 (𝑥 [g]) ลงใน CCl4 (500.0 g) และให้ความร้อนที่ 300 𝑜 𝐶 ในภาชนะปิ ดทีท่ นแรงดันสูง หลังจากนั น้ ทําการกรอง unreacted Na2 SiF6 (ทีไ่ ม่เกิดปฏิกริ ยิ า) และ NaCl ทีเ่ กิดขึน้ ออกนํ าของเหลวทีไ่ ด้จากการกรองไปเจือจางให้มีปริมาตรรวม 1.00 L ด้วย CCl4 (สารละลาย H) เมื่อนํ าสารละลาย H ไปวิเคราะห ์ด้วย 29 Siและ 19 F NMR พบว่า SiF4เป็ น silicon compound เพียงสารเดียว
นอกจากนั น้ ใน 19 F NMR ยังพบสัญญาณของ CFCl3 ,CF2 Cl2 , CF3 Cl และ
CF4 ดังแสดงในตาราง 1 โดย integration ratios ใน 19 F NMR เป็ นสัดส่วนกับจํานวนนิ วเคลียส fluorine

Q5-4

IChO
THA-1 C-5 Q-4Thai (Thailand)

Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 ถูกไฮโดรไลซ ์ ได้ H2 SiF6 ตามสมการ eq.8ใส่สารละลาย H (10 mL) ลงในนํ ้าปริมาณมากเกินพอ (excess) เพื่อให้ SiF4 เกิด hydrolysis อย่างสมบูรณ ์ จากนั น้ ทํา้ โดย H2 SiF6 ทีเ่ กิดขึน้ นํ ้า จากนั น้ นํ ้าไป neutralized และเปลีย
การแยกชัน้ จากปฏิกริ ยิ า hydrolysis จะอยูใ่ นชัน้ นํ าชัน่ นให้เป็ น Na2 SiF6 อย่างสมบูรณ ์ (aqueous solution J)ละลายตะกอนของ unreacted Na2 SiF6 และ NaCl ทีถ่ กู กรองมาจากการทดลองขัน้ ก่อนหน้า ในนํ ้าจนตะกอนละลายหมด
จะได้สารละลาย (สารละลาย K; 10.0 L)จากนั น้ ทําการไทเทรตตกตะกอน (precipitation titration) โดยใช้สารละลาย G และ จุดยุตทิ งั ้ สอง (endpoints) มีคา่ ดังต่อไปนี ้· สําหรับ สารละลาย J (ปริมาณทัง้ หมด): 61.6 mL· สําหรับ 100 mL ของ สารละลาย K: 44.4 mLหมายเหตุ: การมีอยูข่ อง NaCl และ SiO2 ไม่มีผลต่อ precipitation titration
B.2

้ ในปฏิกริ ยิ า และคํานวณ มวล (𝑥 [g]) ของ Na2 SiF6 ทีใ่ ช้คํานวณ มวลของ NaCl ทีเ่ กิดขึนเป็ นสารตัง้ ต้นในปฏิกริ ย
ิ า

15pt

B.3

ถ้า 77.8% ของสารตัง้ ต้น CCl4 ไม่เกิดปฏิกริ ยิ า คํานวณ มวลของ CFCl3 ทีเ่ กิดขึน
้

8pt

IChO

A5-1

THA-1 C-5 A-1

Thai (Thailand)

Mysterious Silicon
Part A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
THA-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-5 A-3

Part B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Continued on the next page)A5-3
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Thai (Thailand)

THA-1 C-6 C-1

THA-1 C-6 C
Jirapat Rujirayuk

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
THA-1 C-6 Q-1

Thai (Thailand)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part Aิ เิ กต (silicate minerals) ตกผลึกจากลาวา
ประเทศญีป่ นเป็
ุ่นหนึ่ งในประเทศทีม่ ีจาํ นวนภูเขาไฟมากทีส่ ดุ ในโลก เมื่อแร่ซลั (Mn+ ) บางส่วนซึง่ พบในลาวาผสมลงมาด้วย ไอออนของโลหะทรานซิชน
ั(magma) จะมีไอออนของโลหะทรานซิชนn+2−(M ) นี ้ เมื่อสร้างพันธะกับออกไซด ์ไอออน (O ) จะมีโครงสร้างแบบ tetrahedral (𝑇d ) ในลาวาและแบบ octahedralิ เิ กต โดยไอออนของโลหะทรานซิชนั จัดเรียงอิเล็กตรอนแบบ high-spin ในโครงสร้างทัง้ สองแบบ และค่า(𝑂h ) ในแร่ซลิ เิ กตและลาวา สามารถเขียนความสัมสัมประสิทธ ์การกระจายตัว (distribution coefficient, D) ของ Mn+ ระหว่างแร่ซล
พันธ ์ได้ดงั สมการิ เิ กตและในลาวา ตามลําดับ
เมื่อ [M]s และ [M]l คือความเข้มข้นของ Mn+ ในแร่ซลเป็ นไปตามตารางด้านล่างนี ้ตัวอย่างค่า 𝐷 ของ Cr2+ และ Mn2+

IChO
THA-1 C-6 Q-2

Q6-2
Thai (Thailand)กําหนดให้ ΔO เป็ นการแยกออกของพลังงาน (energy separation) ของ d-orbitals ของ Mn+ และ CFSEO เป็ นพลังงานเสถียรสนามผลึก (crystal-field stabilization energy) in a 𝑂h field ส่วน ΔT และ CFSET เป็ นค่าพลังงานใน 𝑇d field
A.1คํานวณค่า |CFSEO − CFSET | = ΔCFSE ในรูปของ ΔO สําหรับไอออน Cr2+ , Mn2+ , และ
Co2+ ;
กําหนดให้ ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

เมื่อพล็อตกราฟระหว่างค่า ln 𝐷 และ ΔCFSE / ΔO จะได้กราฟเส้นตรง (linear) ในระบบพิกัดแบบคาร ์ทีเซียน (Cartesian coordinate system) จงประมาณค่า 𝐷 ของ Co2+

3pt

โลหะออกไซด ์ MO (M: Ca, Ti, V, Mn และ Co) ตกผลึกเป็ น rock-salt structure โดย Mn+ มีโครงสร้างแบบ 𝑂hและมีการจัดเรียงอิเล็กตรอนแบบ high-spin พลังงานแลตทิซ (lattice enthalpy) ของโลหะออกไซด ์เหล่านี ข้ นึ ้ อยูก่ บัn+Coulomb interaction ซึง่ มีผลมาจากรัศมีและประจุของไอออน รวมถึงค่า CFSE ของ M ใน 𝑂h field
A.3เลือก จากข้อ (a) - (f) สําหรับพลังงานแลตทิซ lattice enthalpies kJ mol−1 บรรทัดที-่เหมาะสม

3pt

IChO
THA-1 C-6 Q-3

Q6-3
Thai (Thailand)Part Bเมื่อทําการตกผลึกออกไซด ์ผสม (mixed oxide) A ซึง่ มี La3+ และ Cu2+ เป็ นองค ์ประกอบ จะได้ unit cell แบบ
tetragonal ดังแสดงใน Fig 1. ในโครงสร้าง octahedron [CuO6 ] ความยาวพันธะของ Cu-O ตามแกน Z (z-axis, 𝑙𝑧 )จะยาวกว่าพันธะตามแนวแกน X (x-axis, 𝑙𝑥 ) และ [CuO6 ] จะมีโครงสร้างทีบ่ ดิ เบีย้ วไปจาก octahedral ปกติ (distorted)การบิดของโครงสร้างนี ้ ทําให้ degeneracy ของ eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 , d𝑧2 ) หายไป

Fig. 1
สาร A สังเคราะห ์ได้จากการสลายตัวด้วยความร้อน (thermal decomposition หรือ pyrolysis) ของสารเชิงซ้อน B โดยสาร B สามารถสังเคราะห ์ได้จากการผสม metal chlorides ในสารละลายแอมโมเนี ย (dilute aqueous ammonia) ที-่มีกรด squaric C4 H2 O4 (กรดไดโปรติก, diacid) เป็ นส่วนประกอบ เมื่อสาร B เกิดปฏิกริ ยิ า pyrolysis ในอากาศทีไ่ ม่มี𝑜้่ พบว่านํ ้าหนั กของ B ลดลง 29.1% ทีอความชืน่ ณุ หภูมิ 200 𝐶 จากการสูญเสียนํ ้าผลึก และเมื่อเพิ่มอุณหภูมิไปถึง 700
𝐶 นํ ้าหนั กของ B จะลดลงอีกจากการเสียแก๊ส 𝐶𝑂2 โดยสรุปสาร B จะเสียนํ ้าหนั กไปทัง้ หมด 63.6% เพื่อเกิดเป็ นสารA หมายเหตุ: ในปฏิกริ ยิ า pyrolysis จะมีการสูญเสียเฉพาะนํ ้าและ 𝐶𝑂2 เท่านั น
้
𝑜

B.1

เขียน สูตรเคมีของสาร A และ B

6pt

B.2

คํานวณ 𝑙𝑥 และ 𝑙𝑧 โดยใช้ขอ้ มูลจาก Fig. 1

4pt

B.3

สําหรับ Cu2+ ใน distorted [CuO6 ] octahedron ในสาร A ตาม Fig.1 ระบุชื่อ split eg

4pt

orbitals (d𝑥2 −𝑦2 และ d𝑧2 ) ในช่อง (i) และ (ii)และ วาด รูปแสดงการบรรจุอเิ ล็กตรอน
(electron configuration) ลงใน dotted box ในกระดาษคําตอบ

Q6-4

IChO
THA-1 C-6 Q-4Thai (Thailand)สาร A เป็ นฉนวน แต่เมื่อแทนที่ La3+ 1 ตัวด้วย Sr2+ 1 ตัว จะเกิด hole ขึน้ 1 ตําแหน่ งในโครงสร้างแลตทิซ ซึง่ ทําให้สารนํ าไฟฟ้ าได้ Sr2+ -doped A จึงมีสมบัตกิ ารนํ าไฟฟ้ ายิง่ ยวด (superconductivity) ทีอ่ ณุ หภูมิตาํ่ กว่า 38 K เมื่อ A
27−3เกิดปฏิกริ ยิ าแทนที่ จะเกิด hole จํานวน 2.05 × 10 ℎ𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑚
B.4

่ ทนที่ La3+ ตามอัตราส่วนโมลในปฏิกริ ยิ าแทนที่ โดย valences ของคํานวณ หา % Sr2+ ทีแไอออนทีเ่ กีย่ วข้องและโครงสร้างผลึกจะไม่เปลีย่ นแปลงเมื่อเกิดปฏิกริ ยิ าแทนที่

4pt

Part C
Cu2 (CH3 CO2 )4 ประกอบด้วย CH3 CO2 4 ไอออน ซึง่ โคออดิเนตกับ Cu 2 ไอออน ตาม Fig. 2A สารดังกล่าวมี−โครงสร้างทีม่ ีสมมาตรสูง (high levels of structural symmetry) โดยมีสองแกนทีผ่ ่านคาร ์บอนของ CH3 CO2 ทัง้ 4 ตัว
2+และอีกหนึ่ งแกนทีผ่ า่ น Cu ทัง้ สองไอออน โดยแกนทัง้ สามตัง้ ฉากซึง่ กันและกัน เมื่อใช้ dicarboxylate ligand แทน−
L1
CH3 CO2 จะเกิดโครงสร้างแบบ ”cage complex”, Cu4 (L1L1)4 ซึง่ ประกอบด้วย planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) และ
2+
Cu (Fig. 2C) จะเห็นว่ามุม (𝜃) ระหว่าง coordination directions ของ carboxylate ทัง้ สอง (ซึง่ แสดงไว้ตามลูกศรใน
Fig. 2B) เป็ นตัวกําหนดให้เกิดโครงสร้างของ cage complex ค่ามุม(𝜃) มีคา่ เท่ากับ 0 สําหรับ L1 หมายเหตุ ใน Fig.2
ไม่ได้แสดง hydrogen atoms−

2+

Fig. 2

IChO
THA-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
Thai (Thailand)มุม θ ของ planar dicarboxylate L2 ด้านล่าง เท่ากับ 90 𝑜 จงระบุ ค่าจํานวนเต็มทีน่ อ้ ยทีส่ ดุL2n และ m ทีท่ าํ ให้เกิด cage complex Cu𝑛 (L2L2)𝑚 ซึง่ เกิดจาก L2 และ Cu
CO2 ใน L2 เท่านั น้ ทีโ่ คออดิเนตกับ Cu−

2+ไอออนได้

2+กําหนดให้หมู่

5pt

Q6-6

IChO
THA-1 C-6 Q-6

Zn4 O(CH3 CO2 )6 ประกอบด้วย CH3 CO2−

6 ไอออน, tetrahedral Zn

Thai (Thailand)2+

4 ไอออน และ O2− 1 ไอออน (Fig. 3A)ในโครงสร้างของ Zn4 O(CH3 CO2 )6 พบว่า O2− อยูท่ จี่ ดุ กําเนิ ด (origin) โดยมีแกนสามแกนผ่านคาร ์บอนอะตอมของ
CH3 CO2 และแกนทัง้ สามตัง้ ฉากซึง่ กันและกัน
−CH3 CO2−เมื่อใช้ p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, 𝜃 = 180𝑜 ) แทน่ มกันของ
จะได้ crystalline solid (X) หรืออาจเรียกว่า “porous coordination polymer” (Fig. 3C) ซึง่ เกิดจากการเชือ
2+
L3
Zn cluster ของแข็ง X มีองค ์ประกอบเป็ น [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 ซึง่ จัดตัวเป็ นผลึกแบบ cubic ทีม่ ีรพู รุนขนาดเล็กระดับนาโน
(nano-sized pores) โดยทรงกลม (sphere) ในรูป Fig. 3D แทนรูพรุน 1 รู และรูปหลายเหลีย่ มสีเทาเข้ม (dark gray2+
polyhedron) แทน tetrahedral Zn cluster แต่ละตัวในรูป Fig. 3C และ 3Dหมายเหตุ ใน Fig. 3 ไม่ได้แสดง hydrogen atoms

Fig. 3
C.2

X มี unit cell แบบ cubic โดยมีความยาวด้านเท่ากับ 𝑎 (Fig. 3C) และมีความหนาแน่ นเท่ากับ
0.592 g cm−3 คํานวณหา 𝑎 ในหน่ วย [cm]

5pt

C.3

X ประกอบด้วยรูพรุนมากมาย และ X 1 g สามารถบรรจุแก๊ส CO2 ในรูพรุนได้ 3.0 × 102 mLทีค่ วามดัน 1 bar และอุณหภูมิ 25 °C คํานวณหาจํานวนโมเลกุลเฉลีย่ ของ CO2 ต่อ 1 รูพรุน

5pt

IChO
THA-1 C-6 A-1

A6-1
Thai (Thailand)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
Part A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
THA-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Thai (Thailand)

IChO

A6-3

THA-1 C-6 A-3

Thai (Thailand)Part B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
THA-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-6 A-5Part C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Thai (Thailand)

THA-1 C-7 C-1

THA-1 C-7 C
Jirapat Rujirayuk

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
THA-1 C-7 Q-1

Thai (Thailand)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902 – 1996) เริม่ งานวิจยั สารในกลุม
่ non-benzenoid aromatic compounds ซึง่ ในปั จจุบนั เป็ นที-่แพร่หลายในเคมีอนิ ทรีย ์ทีม่ า: มหาวิทยาลัย Tohoku

Part A
Lineariifolianone เป็ นสารผลิตภัณฑ ์ธรรมชาติซงึ่ มีโครงสร้างทีเ่ ป็ นเอกลักษณ ์ สามารถสกัดได้จาก Inula linariifolia
สาร valencene (1) ถูกเปลีย่ นเป็ นสาร 2 ภายในขัน้ ตอนเดียว สาร 2 สามารถเปลีย่ นเป็ น ketone 4 ภายในสามขัน้ ตอน่ นโดยเกิดผ่าน สาร 3 สาร Eremophilene (5) เปลีย่ นเป็ นสาร 6 ภายในสีขั ้ ตอนทีเ่ หมือนกันIChO
THA-1 C-7 Q-2

Q7-2
Thai (Thailand)

Inula linariifolia

A.1วาด โครงสร้างสาร 2 และ 6 โดยระบุ stereochemistry

5ptจากนั น้ นํ าสาร ketone 4 มาเปลีย่ นเป็ นสาร ester 15 Stereocenters ทุกตําแหน่ งของสาร 8 (molecular weight:
188) เป็ นแบบเดียวกับสาร 7 สาร 9 และ 10 มี stereocenters จํานวน 5 ตําแหน่ ง และไม่มีพนั ธะคูร่ ะหว่างคาร ์บอน-IChO
THA-1 C-7 Q-3

Q7-3
Thai (Thailand)คาร ์บอน ในกรณี ทใี่ ช้ H2 18 O แทน H2 16 O จะได้ 18 O-labelled-lineariifolianones 13 และ 14 จาก สาร 11 และ 12ตามลําดับ สาร 13 และ 14 เป็ นไอโซเมอร ์ทีเ่ กิดจากการระบุตาํ แหน่ ง 18 O (18 O-labelled isotopomers) หากไม่พิจารณาการระบุตาํ แหน่ งของไอโซโทป (ignoring isotope labelling) สาร 13 และ 14 จะให้ผลิตภัณฑ ์เป็ นสารเดียวกันคือ
สาร 15 ทีม่ ีสเตอริโอเคมีเหมือนกัน (identical stereochemistry)IChO
THA-1 C-7 Q-4

Q7-4
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-7 Q-5

Q7-5
Thai (Thailand)

A.2เลือก โครงสร้างทีเ่ หมาะสมของสาร A

2pt

A.3

วาด โครงสร้างพร้อมทัง้ ระบุ stereochemistry ของสาร 8-14 โดย ระบุ 18 O atoms ทีเ่ ติม-19pt

เข้ามา บนโครงสร้างสาร 13 และ 14 ตามตัวอย่างด้านล่างIChO
THA-1 C-7 Q-6

Q7-6
Thai (Thailand)Part Bการสังเคราะห ์สาร 19 สามารถแสดงได้ตามแผนภาพด้านล่าง โดยสาร 19 สามารถใช้เป็ นตัวกระตุน
้ (activator) สําหรับแอลกอฮอล ์ และสาร 20 เปลีย่ นเป็ นสาร 22 ผ่านอินเทอร ์มีเดียตทีเ่ ป็ นคูไ่ อออน (ion-pair intermediate) 21 ทัง้ หมดนี -้เกีย่ วข้องกับ non-benzenoid aromaticity ถึงแม้วา่ สามารถตรวจพบการเกิดสาร 21 ด้วย NMR แต่สาร 21 จะค่อย ๆสลายตัวกลายเป็ นสาร 18 และ 22

B.1

วาด โครงสร้างสาร 17-19 และ 21 โดยไม่ตอ้ งระบุ stereochemistry

10pt

IChO
THA-1 C-7 A-1

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
Part A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-7 A-3

Part B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Thai (Thailand)

THA-1 C-8 C-1

THA-1 C-8 C
Jirapat Rujirayuk

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
THA-1 C-8 Q-1

Thai (Thailand)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A่ เรียกสารประกอบ polycyclic aromatic hydrocarbons ทีเ่ ชือ่ มต่อกันในตําแหน่ ง ortho[n]carbohelicenes เป็ นชือไปเรือ่ ยๆ (ในทีน่ ี ้ n แสดงจํานวนของวง six-membered rings) (ดูภาพด้านล่าง) การเตรียม [4]Carbohelicene ([4]C)สามารถทําได้อย่างมีประสิทธิภาพด้วยปฏิกริ ยิ า photoreaction ดังแสดงด้านล่าง โดยเกิดผ่าน intermediate (Int.) ที-่สามารถถูก oxidized ด้วย iodineปฏิกริ ยิ า photoreaction เกิดผ่านขัน้ ตอนทีค่ ล้ายกับตัวอย่างต่อไปนี ้

IChO
THA-1 C-8 Q-2

Q8-2
Thai (Thailand)หมายเหตุ: สําหรับการตอบคําถามในข้อ 8 ทัง้ หมด ให ้วาดพันธะเดี่ยวสลับกับพันธะคูใ่ นคําตอบ เหมือนกับตัวอย่างของ carbohelicene ที่แสดงไว ้ ห ้ามวาดวงกลมเพื่อใช้แทน conjugated 𝜋 systems
A.1วาด โครงสร้างของสาร A–C โดยต้องระบุสเตอริโอเคมี

9pt

A.2

ความพยายามในการสังเคราะห ์ [5]carbohelicene ด้วย phosphonium salt เดียวกันกับทีแ่ สดงไว้ และ สารตัง้ ต้นทีเ่ หมาะสม พบว่าเกิด [5]carbohelicene เพียงเล็กน้อยเท่านั น้แต่การสังเคราะห ์นี ใ้ ห้ผลิตภัณฑ ์เป็ นสาร D ทีม่ ีมวลโมเลกุลน้อยกว่ามวลโมเลกุลของ
[5]carbohelicene อยู่ 2 Da 1 H NMR chemical shifts ของสาร D เป็ นดังแสดงด้านล่างวาด โครงสร้างของสาร D

3pt[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)][5]- และ [n]carbohelicenes ทีม่ ีคา่ n มากขึน้ มีความไครัลแบบเกลียว (helical chirality) และการเปลีย่ นระหว่าง่ ณุ หภูมิหอ้ งความไครัลของ [n]carbohelicenes
enantiomers ของสาร helicenes กลุม่ นี เ้ กิดขึน้ ได้ชา้ มากๆ ทีอสามารถกําหนดได้เป็ น (M) หรือ (P) ดังแสดงด้านล่าง

[n]Carbohelicenes ทีม่ ีคา่ n มากกว่า 4 สามารถถูกแยกให้เป็ นแต่ละ enantiomer ได้ดว้ ย chiral column
chromatography ซึง่ ถูกพัฒนาโดย Prof. Yoshio Okamoto

IChO
THA-1 C-8 Q-3

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

Q8-3
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-8 Q-4

Q8-4
Thai (Thailand)

Multiple helicenes คือโมเลกุลทีม่ ีสว่ นประกอบทีค่ ล้ายกับโครงสร้างของ helicine (helicene-like structures)ตัง้ แต่สองโมเลกุลขึน้ ไปเมื่อพิจารณา helical chirality จะพบว่า multiple helicene สามารถมี steroisomerได้หลายแบบ ตัวอย่างเช่น สาร E มีสว่ นประกอบทีค่ ล้ายกับ [5]carbohelicene สามโครงสร้างในหนึ่ งโมเลกุลของสาร
E Stereoisomer หนึ่ งของสาร E สามารถเขียนได้เป็ น (P, P, P) ดังแสดงด้านล่าง

A.3

ปฏิกริ ยิ า trimerization ของ 1,2-dibromobenzene ทีใ่ ช้ nickel ให้ผลิตภัณฑ ์เป็ น
triphenyleneเมื่อนํ า enantiomer หนึ่ งของ F, (P)-F, มาทําปฏิกริ ยิ าแบบเดียวกันนี จ้ ะได้ผลิตภัณฑ ์เป็ น multiple helicene G (C66 H36 )กําหนดให้ไม่มีการเปลีย่ นแปลง
stereoisomers ระหว่างทีเ่ กิดปฏิกริ ยิ า แสดง stereoisomers ทีเ่ ป็ นไปได้ ทัง้ หมด ของ
G ทีเ่ กิดจากกระบวนการนี ้ โดยห้ามแสดงซํา้
ทัง้ นี ใ้ ห้วาดโครงสร้างของ isomer 1 โครงสร้างเป็ นตัวอย่าง และแสดงความเป็ นไครัลดังตัวอย่างด้านบน พร้อมทัง้ แสดงตัวเลขกํากับด้วย
ในส่วนของ stereoisomers อืน่ ๆ สามารถแสดงด้วยระบบตัวเลขทีก่ าํ กับตําแหน่ งของความเป็ นไครัล และ ระบุ M และ P ให้สอดคล้องกับระบบตัวเลขเหล่านั น้ยกตัวอย่างเช่น stereoisomers อืน่ ๆของ E สามารถแสดงได้ดงั นี ้ (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P,P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), และ (M, P, M).

7pt

IChO
THA-1 C-8 Q-5

Q8-5
Thai (Thailand)Part B
Sumanene เป็ นโมเลกุล hydrocarbon ทีม่ ีรปู ร่างคล้ายถ้วย (bowl-shaped) โดยถูกค้นพบครัง้ แรกในญึป่ นในปี
ุ่
2003
่ ของ ”sumanene” มาจากภาษาฮินดูสนั สกฤต ”suman” ทีแชือ่ ปลว่าดอกทานตะวัน การสังเคราะห ์sumanene สามารถิ (ring-opening and a ring-closingทําได้โดยลําดับปฏิกริ ยิ าทีป่ ระกอบไปด้วยปฏิกริ ยิ าการเปิ ดวงและปิ ดวงเมทาธีสส
metathesis)ตัวอย่างของปฏิกริ ยิ า metathesis ทีใ่ ช้ตวั เร่งปฏิกริ ยิ า ruthenium (Ru*) ดังแสดงด้านล่าง

B.1

วาด โครงสร้างของ intermediate I (โดยไม่ตอ้ งระบุสเตอริโอเคมี)

3pt

IChO
THA-1 C-8 Q-6

B.2

Q8-6
Thai (Thailand)เมื่อใช้สารตัง้ ต้น J ที่ optically active ในการทําฏิกริ ยิ าทีเ่ หมือนกันนี จ้ ะให้ sumanene
derivative K ที่ optically active โดยไม่มีการเกิด inversion ของ stereocenters ใน J
ระหว่างทีเ่ กิดปฏิกริ ยิ า metathesis วาด โครงสร้างของ K พร้อมระบุ stereochemistryทีเ่ หมาะสม

4pt

IChO

A8-1

THA-1 C-8 A-1

Thai (Thailand)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
Part A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
THA-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-8 A-3

Part B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Thai (Thailand)

THA-1 C-9 C-1

THA-1 C-9 C
Jirapat Rujirayuk

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
THA-1 C-9 Q-1

Thai (Thailand)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

เด็กทีด่ ไี ม่ควรทําสิง่ นี ้ แต่หากเราเลาะตะเข็บลูกเทนนิ สออก เราจะได้สว่ นทีม่ ีรปู ร่างคล้ายตัว U สองส่วน

จากความคิดนี ้ สารประกอบ 1 และ 2 ได้ถกู สังเคราะห ์ให้เป็ นโครงสร้างทีม่ ีรปู คล้ายตัว U โดยมีขนาดทีต่ า่ งกัน สารประกอบ 3 ได้ถกู เตรียมเพื่อใช้เปรียบเทียบกับสาร 1 และได้มีการศึกษาพฤติกรรมในการเป็ นแคปซูลของสารกลุม่ นี ้IChO
THA-1 C-9 Q-2

Q9-2
Thai (Thailand)กระบวนการสังเคราะห ์ของ 2 ได้ถกู แสดงไว้ดา้ นล่าง องค ์ประกอบทางธาตุ (elemental composition) ของสารประกอบ
9 เป็ นดังนี :้ C; 40.49%, H; 1.70%, และ O; 17.98% โดยมวลIChO
THA-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Thai (Thailand)วาด โครงสร้างของสาร 4–9 โดยไม่ตอ้ งระบุ stereochemistry สามารถใช้ ”PMB” แทนการวาดโครงสร้างของหมู่ p-methoxybenzyl ทีแ่ สดงไว้ใน scheme ด้านบน

13pt

ใน mass spectrum ของ 1 พบชัดเจนว่ามี ion peak ทีส่ อดคล้องกับ dimer (112 ) แต่ใน spectrum ของ 3 ไม่พบ ion
1peak ของ 3 2 ใน H NMR spectra ของสารละลายของ 1 2 พบว่า NH protons ทัง้ หมดทีม่ าจากสาร 1 เหมือนกันทางเคมี (chemically equivalent) และมีคา่ chemical shift ของโปรตอนเหล่านี แ้ ตกต่างจาก NH protons ของ 3 อย่างมาก
ข้อมูลเหล่านี แ้ สดงให้เห็นว่ามีการสร้างพันธะไฮโดรเจน (hydrogen bonds) ระหว่างส่วนของ NH หลายส่วนใน 1 และอะตอม X หลายอะตอมในอีกโมเลกุลหนึ่ งของ 1 เพื่อสร้าง dimeric capsule
A.2วงกลมล้อมรอบ อะตอม X ในสาร 1 ทีเ่ หมาะสม (อาจมีมากกว่าหนึ่ งอะตอม)

2pt

A.3

บอก จํานวน hydrogen bonds ใน dimeric capsule (112 )

2pt

IChO
THA-1 C-9 Q-4

Q9-4
Thai (Thailand)

Dimeric capsule ของ 1 (112 ) มีทวี่ า่ งด้านในทีส่ ามารถบรรจุโมเลกุลขนาดเล็ก Z ทีเ่ หมาะสม ปรากฏการณ ์นี ส้ ามารถแสดงได้ดว้ ยสมการดังนี ้ค่าคงทีส่ มดุลในการบรรจุ (encapsulation) ของ Z ใน 1 2 แสดงได้ดา้ นล่าง

การบรรจุ (encapsulation) โมเลกุลใน capsule สามารถศึกษาได้โดย NMR spectroscopy ตัวอย่างเช่น 1 2 ใน C6 D6ั ญาณใน 1 H NMR spectra ทีแก่อนและหลังการเติม CH4 ให้สญ่ ตกต่างกัน
สารประกอบ 2 ก็สามารถเกิดเป็ น dimeric capsule (222 ) ทีม่ ีความแข็งแรง และมีขนาดใหญ่กว่า
เมื่อทําการวัด 1 H
NMR spectrum ของ 2 2 ใน C6 D6 , C6 D5 F, และสารละลายผสมระหว่าง C6 D6 /C6 D5 F โดยกําหนดให้สภาวะอืน่ ๆคงที่ ค่า
chemical shifts ของ Ha proton ในสาร 2 ในสารละลายต่างๆถูกแสดงไว้ดา้ นล่าง ทัง้ นี ไ้ ม่พบสัญญาณอืน่ ๆ จาก Haในสาร 2 นอกเหนื อไปจากทีแ่ สดง ให้พิจารณาว่าพืน้ ทีด่ า้ นในของ capsule จะถูกเติมด้วยโมเลกุลของสารละลายจํานวนมากทีส่ ดุ ทีเ่ ป็ นไปได้ และสัญญาณแต่ละสัญญาณมาจาก capsule ทีถ่ กู เติม (filled capsule) หนึ่ งชนิ ด

A.4

สารละลาย

𝛿 (ppm) ของ Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

ั ญาณ Ha แต่ละสัญแสดง จํานวนโมเลกุล C6 D6 และ C6 D5 F ทีถ่ กู บรรจุอยูใ่ น 2 2 ทีใ่ ห้สญ
ญาณ

3pt

IChO
THA-1 C-9 Q-5

Q9-5
Thai (Thailand)การวัด 1 H NMR ใน C6 D6 พบว่า 2 2 สามารถบรรจุ 1-adamantanecarboxylic acid (AdA) ได้หนึ่ งโมเลกุล และค่าคงที่
association constants (𝐾a ) ทีอ่ ณุ หภูมิตา่ งๆ ถูกแสดงไว้ดา้ นล่าง [solvent@222 ] แสดงถึงสปี ชีส (์ species) ทีส่ ามารถมี
solvent หนึ่ งหรือมากกว่าหนึ่ งโมเลกุลก็ได้ (one or more solvent molecules)ในกรณี ทคี่ ล้ายกัน ค่าคงที่ 𝐾a ของ CH4 และ 1 2 ทีอ่ ณุ หภูมิตา่ งๆ สามารถถูกแสดงโดยใช้ eq (2) ค่าคงทีเ่ หล่านี ส้ ามารถวัดได้จาก 1 H NMR โดยแสดง plots ของ association constants ทัง้ สอง (ในรูปแบบของ ln 𝐾a vs 1/T) ไว้ดา้ นล่าง

โมเลกุล C6 D6 ไม่สามารถถูกบรรจุอยูใ่ น 1 2
จาก line II, การเปลีย่ นแปลง entropy (Δ𝑆) มีคา่ เป็ น ( 1 ) และการเปลีย่ นแปลงทาง enthalpy (Δ𝐻) มีคา่ เป็ น ( 2 ) ซึง่ แสดงให้เห็นว่าแรงขับเคลือ
่ น (driving force) ในการเกิดการบรรจุ
(encapsulation) ใน line II เกิดจาก ( 3 ) ดังนั น้ line I เกีย่ วข้องกับ ( 4 ) และ line II เกีย่ วข้องกับ ( 5 )A.5่ าํ หนดให้ตอ่ ไปนี ้ เพื่อเติมในช่องว่าง (1)–(5) ให้ถกู ต้อง
เลือก ตัวอักษร A หรือ B ตามทีก
A

B

(1)

บวก (positive)ลบ (negative)(2)บวก (positive)ลบ (negative)

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 และ CH4

2 2 และ AdA(5)

1 2 และ CH4

2 2 และ AdA

3pt

IChO
THA-1 C-9 A-1

Likes and Dislikes of Capsule
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Thai (Thailand)

IChO
THA-1 C-9 A-2

A9-2
Thai (Thailand)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) ของ Haจํานวนของ C6 D6จํานวนของ C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶