URY-3 C-0 C-1

URY-3 C-0 C
Agustín Almeida Ahlers

IChO
General instructions
Cover sheet

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IChO
URY-3 C-0 G-1

Olimpíada Internacional de Química 2021, Japón
53ra IChO2021, Japón
25 de julio - 2 de agosto, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO

G0-2

URY-3 C-0 G-2

URYSpanish (Uruguay)

Instrucciones Generales• Tienes permitido usar únicamente lapicera para escribir las respuestas• Tu calculadora no debe ser programable• La prueba consta de 9 problemas• Puedes resolver los problemas en cualquier órden
• Tendrás 5 horas para resolver todos los problemas• Puedes comenzar a trabajar solamente luego de que la orden de comienzo (START) sea dada
• Todos los resultados deberán ser escritos en los correspondientes recuadros de respuesta, conlapicera, en las hojas de respuestas. Utiliza el dorso de las hojas de preguntas si necesitas papelborrador. Recuerda que las respuestas fuera de los recuadros de respuesta no serán tenidas encuenta en la calificación.
• Escribe en los recuadros de respuesta, calculos que sean relevantes, cuando lo consideres necesario. Se asignarán todos los puntos a una respuesta correcta sólo cuando muestres tu trabajo.
• El o la vigilante realizará una advertencia cuando falten 30 minutos para la órden de detenerse(STOP).
• Deberás detenerte cuando la señal STOP sea dada. Si continuas escribiendo tu prueba será anulada.
• La versión oficial en inglés de la prueba estará disponible si lo solicitas, solamente con el fin derealizar aclaraciones• No puedes dejar tu lugar de trabajo sin solicitarlo. Si requieres asistencia (calculadora rota, necesidad de ir al baño, etc.), levanta la mano y espera hasta que un vigilante llegue.
BUENA SUERTE !

Problemas e información de puntajes
TituloPuntaje total

Porcentaje

1

Hidrógeno en la superficie de un metal

24

11

2

Cápsula del tiempo de isótopos

35

11

3

Ley de Lambert-Beer?

22

8

4

La Química Redox del Zinc

32

11

5

Silicio misterioso

60

12

6

La Química del Estado Sólido de los Metales de Transición

45

13

7

Jugando con Aromaticidad no-benzenoide

36

13

8

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad

26

11

9

Me gusta y no me gusta de las Cápsulas

23

10

Total

100

IChO
URY-3 C-0 G-3

G0-3
URYSpanish (Uruguay)

Constantes físicas y ecuaciones
Constantes
Velocidad de la luz en el vacío

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Constante de Planckℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Carga elemental

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Masa del electrón𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Constante eléctrica (permitividad del vacío)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Número de Avogadro

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Constante de Boltzmann

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Constante de Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Constante de los gases ideales

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unidad de Masa Atómica unificada

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Presión estándar

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Presión atmosférica

𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

0 grados Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picómetro

1 pm = 10−12 m

Electronvoltio

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Parte por millón

1 ppm = 10−6

Parte por billón

1 ppb = 10−9

Parte por trillón

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

Base del logaritmo natural (número de Euler)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
URY-3 C-0 G-4

G0-4
URYSpanish (Uruguay)

Ecuaciones
Ley de los gases ideales

Ley de Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, donde 𝑃 es la presión, 𝑉 el volumen, 𝑛 la cantidad de sustancia y 𝑇 latemperatura absoluta del gas ideal.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, donde 𝐹 es la fuerza electrostática, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) es la constante de Coulomb, 𝑞1 y 𝑞2 son las magnitudes de las cargas, y 𝑟 es la distancia entre las cargas.

Primera Ley de la Termodinámica

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, donde Δ𝑈 es el cambio en la energía interna, 𝑞 es el calor suministrado,𝑤 es el trabajo realizado.

Entalpía, 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropía basada en el
principio de Boltzmann𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, donde 𝑊 es el número de microestados

El cambio de entropía,
Δ𝑆

𝑞rev
𝑇
, donde 𝑞rev es el calor del proceso reversible.

Energía libre de Gibbs, 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, donde 𝐾 es la constante de equilibrio, 𝑧 es el número de electrones, 𝐸 ∘es el potencial estándar del electrodo.

Cociente de reacción, 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Para la reacción:𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], donde [A] es la concentración de A.

Δ𝑆 =

IChO

G0-5

URY-3 C-0 G-5

Cambio en el calor, Δ𝑞

Ecuación de Nernst parareacciones redox
Ecuación de Arrhenius

URYSpanish (Uruguay)Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, donde 𝑐m es la capacidad calorífica molar independiente de la temperatura.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, donde 𝐶ox es la concentración de la especie oxidada, 𝐶red es la concentración de la especie reducida.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, donde 𝑘 es la constante de velocidad, 𝐴 es el factor pre-exponencial, 𝐸𝑎
es la energía de activación.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Ecuación de Lambert–
Beer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, donde 𝐴 es la absorbancia, 𝜀 es el coeficiente de absorción molar, 𝑙 es ellargo del camino óptico, 𝑐 es la concentración de la solución.

EcuacióndeHenderson–HasselbalchPara un equilibrio;
HA ⇌ H+ + A−
, donde la constante de equilibrio es 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, donde 𝜈 es la frecuencia, 𝜆 es la longitud de onda de la radiación.

Energía de un fotón
Suma de series geométricas

Cuando 𝑥 ≠ 1,

Ecuación de aproximación que puede ser utilizada para resolver problemas.

Cuando 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
URY-3 C-0 G-6

Tabla Periódica

G0-6
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-0 G-7

Desplazamientos Químicos 1 H-RMN

G0-7
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-0 G-8

Δ𝛿 para una sustitución con grupo alquilo: ca. +0.4 ppm

G0-8
URYSpanish (Uruguay)

URY-3 C-1 C-1

URY-3 C-1 C
Agustín Almeida Ahlers

IChO
Problem 1
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Q1-1

IChO
URY-3 C-1 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Hidrógeno en la superficie de un metal
11% del total
Pregunta

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puntos

6

4

5

3

3

3

24

PuntajeEs de esperar que el hidrógeno sea una fuente de energía futura que no dependa de combustibles fósiles.
En este ejercicio, consideraremos el proceso de almacenamiento de hidrógeno en un metal, que estárelacionado con la tecnología de transporte y almacenamiento de hidrógeno.

Parte A
Dado que el hidrógeno se absorbe en el cuerpo de un metal a través de su superficie, consideremos
primero el proceso de adsorción del hidrógeno en la superficie del metal., H2 (g) → 2H(ad), donde losestados gaseosos y adsorbidos del hidrógeno se representan como (g) y (ad), respectivamente. Las moléculas de hidrógeno (H2 ) que alcanzan la superficie del metal (M) se disocian en la misma y son adsorbidos
como átomos de H (Fig. 1). En este ejercicio, la energía potencial de la molécula H2 es representada usando dos variables: la distancia interatómica, 𝑑, y la altura relativa a los átomos de la superficie del metal, 𝑧.
Se asume que el eje entre los dos átomos de hidrógeno es paralelo a la superficie y que el centro de gravedad está siempre sobre la linea punteada vertical en la Fig. 1. La Fig. 2 muestra la gráfica de contornos
de energía potencial para la disociación en la superficie. Los valores numéricos representan la energía
potencial en kJ por mol de H2 . El espacio entre lineas sólidas corresponde a 20 kJ mol−1 , el espacio entre
lineas punteadas es de 100 kJ mol−1 , y el espacio entre lineas sólidas y punteadas es de 80 kJ mol−1 . Laenergía de vibración del punto cero se desprecia.

IChO
URY-3 C-1 Q-2

Q1-2
URYSpanish (Uruguay)Fig. 1: Definición de las variables. El dibujo no está hecho a escalaFig. 2

Q1-3

IChO
URY-3 C-1 Q-3

A.1

A.2

URYSpanish (Uruguay)

Para cada uno de los siguientes items (i)-(iii), selecciona entre A-G, el valor más
cercano(i) La distancia interatómica para la molécula de H2 gaseosa(ii) La distancia interatómica entre átomos del metal (𝑑M en la Fig. 1)(iii) La distancia de los átomos de H adsorbidos, respecto a la superficie (ℎad enla Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Para cada una de las siguientes (i)–(ii), selecciona el valor más cercano entre
A–H.
(i) la energía necesaria para la disociación de H2 gaseoso a Hgaseoso[H2 (g) → 2H(g)](ii) la energía liberada durante la adsorciónde una molécula de H2 gaseosa;[H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
URY-3 C-1 Q-4

Q1-4
URYSpanish (Uruguay)

Parte BLos átomos de hidrógeno adsorbidos, o bien son absoridos dentro del cuerpo del metal, o bien se recombinan y son desorbidos de nuevo a la fase gaseosa, como se muestra en las reacciones (1a) y (1b).
H(ab) representa un átomo de hidrógeno absorbido en el cuerpo del metal.

Las velocidades de reacción por sitio en la superficie, para la adsorción, desorción y absorción son,respectivamente,𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] y 𝑟3 [s−1 ] . Se pueden expresar como:

donde 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] y 𝑘3 [s−1 ] son las constantes de velocidad de las reacciones y 𝑃H2 es la presiónde H2 . Entre los sitios disponibles en la superficie, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) es la fracción ocupada por átomos de
H. Se asume que la adsorción y desorción son rápidas comparadas con la absorción (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) y que 𝜃permanece cosntante.
B.1

𝑟3 puede ser expresada como:

Expresa 𝐶 usando 𝑘1 y 𝑘2 .

5pt

IChO
URY-3 C-1 Q-5

Q1-5
URYSpanish (Uruguay)

Una muestra de metal con un área superficial 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 fue colocada en un contenedor (1L =1.0 × 10−3 m3 ) con H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). La densidad de sitios de adsorción de átomos de hidrógeno fue
de 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . La temperatura de la superficie se mantuvo a 𝑇 = 400 K. A medida que la reacción(1) tiene lugar, 𝑃H2 fue disminuyendo a una velocidad de reacción constante de 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 .
Asume que H2 es un gas ideal y que el volumen de la muestra del metal es despreciable.

B.2

Calcula la cantidad de átomos de H en moles, absorbidos por unidad de áreade la superficie del metal, por unidad de tiempo, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

A 𝑇 = 400 K, 𝐶 equivale a 1.0 × 102 Pa−1 . Calcula el valor de 𝑘3 a 400 K. Si no
obtuviste la respuesta en B.2, utiliza 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

A una temperatura diferente 𝑇 , se observan 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 y 𝑘3 = 4.8 ×
10−2 s−1 . Para 𝑟3 como una función de 𝑃H2 a esta temperatura, selecciona el
gráfico correcto de (a)–(h).

3pt

IChO
URY-3 C-1 A-1

Hidrógeno en la superficie de un metal
Parte A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-1 A-2

Parte B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
URYSpanish (Uruguay)

URY-3 C-2 C-1

URY-3 C-2 C
Agustín Almeida Ahlers

IChO
Problem 2
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Q2-1

IChO
URY-3 C-2 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Cápsula del tiempo Isotópica
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Puntos

8

8

10

9

35

PuntajeLas entidades moleculares que difieren solamente en composición isotópica, como por ejemplo CH4
y CH3 D, se llaman isotopólogos. Estas se consideran como especies químicas que poseen las mismas
características. Sin embargo, en la naturaleza existe una pequeña diferencia.
Puedes asumir que todas las sustancias mostradas en esta pregunta están en fase gaseosa.
Considerando el siguiente equilibrio:

La entropía, 𝑆, aumenta al aumentar el número de estados microscópicos posibles de un sistema, 𝑊 :𝑊 = 1 para 12 C16 O2 y 12 C18 O2 . En contraste, 𝑊 = 2 para una molécula de 12 C16 O18 O porque los átomos deoxígeno son distiguibles entre sí en esta molécula. Ya que en el lado derecho de la ecuación del equilibrio
mostrado en eq. 1 hay dos moléculas de 12 C16 O18 O, entonces 𝑊 = 22 = 4.

IChO
URY-3 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
URYSpanish (Uruguay)

El cambio en la entalpía, Δ𝐻, del eq. 3 es positivo, independientemente de latemperatura.

8pt

Calcula las constantes de equilibrio, 𝐾, para la eq. 3 a temperatura muy baja
(puedes suponer 𝑇 → 0) y otra muy alta (puedes suponer 𝑇 → +∞). Puedes
asumir que la reacción permanece incambiada a esas temperaturas y que Δ𝐻
converge a un valor constante para temperaturas altas.
El ΔH del siguiente proceso puede ser explicado por las vibraciones moleculares.

A 𝑇 = 0 K, la energía vibracional de una molécula diatómica cuya frecuencia de vibración es 𝜈 [s−1 ] , seexpresa como:

Donde 𝑘 es la constante de fuerza y 𝜇 la masa reducida, expresada en forma de masa de los dos átomos
en la molécula diatómica, 𝑚1 y 𝑚2 , de acuerdo con:A.2

La vibración de H2 es en 4161.0 cm−1 cuando se expresa como número de onda.
Calcula el Δ𝐻 de la reacción representada por la ecuación siguiente a 𝑇 = 0 K
en J mol−1 .

Asume que:
• sólo la energía vibracional contribuye al Δ𝐻.
• los valores de 𝑘 para H2 , HD, y D2 son idénticos.
• la masa de H es 1 Da y la masa de D es 2 Da.

8pt

IChO
URY-3 C-2 Q-3

Q2-3
URYSpanish (Uruguay)

La relación molar de H2 , HD, y D2 depende de la temperatura en un sistema en equilibrio. Aquí ΔD2 sedefine como el cambio en la relación molar de D2 .

[D2 ]
[D ]
en la muestra y 𝑅D∗ 2 se refiere a 2 a 𝑇 → +∞. Se debe notar aquí que la
[H2 ]
[H2 ]
distribución de isótopos se vuelve aleatoria a 𝑇 → +∞.
Aquí, 𝑅D2 se refiere a
A.3

Calcula ΔD2 con la abundancia natural de D cuando el intercambio isotópico
está en equilibrio a la temperatura en que 𝐾 en la eq. 4 es 0.300. Asume quela relación de abundancia natural de D y H son 1.5576 × 10–4 y 1 − 1.5576 × 10–4 ,respectivamente.

10pt

Q2-4

IChO
URY-3 C-2 Q-4

URYSpanish (Uruguay)

En general, la relación molar del isotopólogo doblemente sustituído, que contiene dos isótopos pesados
en una misma molécula, aumenta al bajar la temperatura. Consideremos la relación molar de las moléculas de CO2 con pesos moleculares 44 and 47, que son descriptas abajo como CO2 [44] y CO2 [47] . El
valor Δ47 se define como:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗en la muestra, y 𝑅47
se refiere aa 𝑇 → +∞. La abundancia natural[CO2 [44]][CO2 [44]]de los átomos de carbono y oxígeno se muestran debajo. Ignora los isótopos que no son mostrados.
𝑅47 se refiere a12Abundancia natural

16

Abundancia naturalC

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

La dependencia de Δ47 con la temperatura, se determina con la siguiente ecuación, donde 𝑇 es la temperatura absoluta, en unidades en K:

A.4

El 𝑅47 del plancton fósil obtenido del fondo del mar Antártico fue 4.50865 × 10–5 .
Estima la temperatura usando este 𝑅47 . Esta temperatura es interpretada comola temperatura del aire durante la era en la que el plancton vivió. Considera
solamente el isotopólogo más común de CO2 [47] para el cálculo.

9pt

IChO
URY-3 C-2 A-1

Cápsula del tiempo Isotópica
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
URYSpanish (Uruguay)

URY-3 C-3 C-1

URY-3 C-3 C
Agustín Almeida Ahlers

IChO
Problem 3
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Q3-1

IChO
URY-3 C-3 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Ley de Lambert–Beer?
8 % del total
Pregunta

A.1

B.1

B.2

Total

Puntos

10

6

6

22

Puntaje
En este problema, ignora la absorción de la celda y del solvente. Las temperaturas de todas las soluciones
y gases se mantienen constantes a 25 °C.

Parte AUna solución acuosa X fue preparada usando HA y NaA. Las concentraciones [A− ], [HA], y [H+ ] en lasolución X son 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , y 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectivamente, lo cualse correlaciona mediante el siguiente equilibrio ácido-base:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

El largo del camino óptico es 𝑙 en la Parte A. Desprecia el cambio de densidad de la solución al diluir.
Asume que no ocurren otras reacciones químicas además de la representada en la eq 1.
A.1

La absorbancia de X fue 𝐴1 a una longitud de onda 𝜆1 . Luego, se diluyó la solución X al doble del volúmen inicial utilizando ácido clorhídrico con pH = 2.500.
Luego de dicha dilución, la absorbancia continuó siendo 𝐴1 a 𝜆1 . Determina la
relación 𝜀HA /𝜀A− , donde 𝜀HA y 𝜀A− representan los coeficientes de absorción de
HA y A− , respectivamente, a 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
URY-3 C-3 Q-2

URYSpanish (Uruguay)

Parte B
Consideremos el siguiente equilibrio en fase gaseosa.
D ⇌ 2M(2)

Un gas puro D se utiliza para llenar un contenedor cúbico con una pared móvil transparente cuya sección
transversal es 𝑆 (ver la figura debajo) a una presión 𝑃 , y se deja establecer el equilibrio manteniendo lapresión total igual a 𝑃 . La absorbancia del gas es 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, donde 𝜀, 𝑛, 𝑉 , y 𝑙 son el coeficiente deabsorción, la cantidad de gas en moles, el volumen del gas, y el largo del camino óptico, respectivamente.
Asume que todos los componentes de la mezcla gaseosa se comportan como gases ideales.

Utiliza las siguientes definiciones si es necesario.
Estado inicial

Al alcanzar el equilibrio

D

M

D

M

Presión parcial

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Cantidad en moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volumen

𝑉0

𝑉

B.1

La absorbancia del gas a 𝜆B1 medido desde la dirección 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) fue 𝐴B1 tantoen el estado inicial como al alcanzar el equilibrio. Determina la relación 𝜀D /𝜀M
a 𝜆B1 , donde 𝜀D y 𝜀M representan los coeficientes de absorción de D y M respectivamente.

6pt

B.2

La absorbancia del gas a 𝜆B2 medida desde la dirección 𝑦 fue 𝐴B2 tanto en elestado inicial (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) como luego de alcanzado el equilibrio (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determina
la relación 𝜀D /𝜀M a 𝜆B2 .

6pt

IChO
URY-3 C-3 A-1

Ley de Lambert–Beer?
Parte A
A.1 (10 pt)(Continúa en la siguiente página)

A3-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-3 A-3

Parte B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
URYSpanish (Uruguay)

URY-3 C-4 C-1

URY-3 C-4 C
Agustín Almeida Ahlers

IChO
Problem 4
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Q4-1

IChO
URY-3 C-4 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

La Química Redox del Zinc
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puntos

6

5

4

3

5

9

32

PuntajeEl zinc ha sido utilizado por mucho tiempo para preparar aleaciones para materiales como el latón y elacero. El zinc contenido en aguas de deshechos industriales es separado por precipitación para detoxificar el agua, y el precipitado obtenido es reducido para recuperar y reutilizar el zinc metálico.

Parte AEl equilibrio de disolución del hidróxido de zinc Zn(OH)2 (s) a 25 ∘ C y las constantes de equilibrio relevantes, se muestran en las eq. 1–4.

La solubilidad, 𝑆, del zinc (concentración de zinc en una solución acuosa saturada) se muestra en la eq.
5.

IChO
URY-3 C-4 Q-2

Q4-2
URYSpanish (Uruguay)

A.1

Cuando los equilibrios de las eq. 1–4 se establecen, calcula el rango de pH en elcual [Zn(OH)2 (aq)] es la especie mayoritaria de entre [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)]y [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Una solución acuosa saturada de Zn(OH)2 (s) con pH = 7.00 fue preparada yfiltrada. Se agregó NaOH al filtrado, para incrementar el pH hasta 12.00. Calcula
el porcentaje molar de zinc que precipita al incrementar el pH desde 7.00 hasta
12.00. Desprecia el cambio de volumen y temperatura.

5pt

Parte B
Luego, el hidróxido de zinc recuperado se calienta para obtener óxido de zinc, de acuerdo con la ecuación
que se muestra debajo:

Luego, el óxido de zinc se reduce a zinc metálico con hidrógeno:

B.1

Para que la reacción (7) pueda proceder a una presión de hidrógeno mantenidaa 1 bar, es necesario reducir la presión de vapor de agua generada. Calcula ellímite superior de presión parcial de vapor de agua para permitir que la reacción(7) se pueda llevar a cabo a 300 ∘ C. Aquí, las energías de Gibbs de formación delóxido de zinc y el vapor de agua a 300 ∘ C y 1 bar para todas las especies gaseosasson: Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1 y Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 ,respectivamente.

4pt

El zinc metálico es utilizado como material para el electrodo negativo (ánodo) en baterías metal-aire. El
electrodo consiste en Zn y ZnO. Utiliza la siguiente reacción redox para generar electricidad con la fuerza
electromotriz (FEM) a 25 ∘ C y a una presión de 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

Una batería de zinc-aire es descargada durante 24 horas a 20mA. Calcula elcambio en masa del electrodo negativo (ánodo) de la batería.

3pt

IChO
URY-3 C-4 Q-3

Q4-3
URYSpanish (Uruguay)Monte Fuji
B.3

Considera el cambio en la FEM de una batería zinc-aire, dependiendo del entorno. Calcula la FEM en la cima del Monte Fuji, donde la temperatura y altura
son −38 ∘ C (en febrero) y 3776 m, respectivamente. La presión atmosférica es
representada por:

5pt

a la altitud ℎ [m] y temperatura 𝑇 [∘ C]. La relación molar de oxígeno en la atmósfera es de 21%. El cambio en la energía libre de Gibbs para la reacción (8) es
Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 a −38 ∘ C y 1 bar.
B.4

Calcula el cambio en la energía de Gibbs para la reacción (6) a25 ∘ C. Nota: lospotenciales de reducción estándar 𝐸 ∘ (Zn/Zn2+ ) y 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) a 25 ∘ C y 1 bar son
los mostrados en (10) y (11), respectivamente.

9pt

IChO
URY-3 C-4 A-1

La Química Redox del Zinc
Parte A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-4 A-3

Parte B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
URYSpanish (Uruguay)

URY-3 C-5 C-1

URY-3 C-5 C
Agustín Almeida Ahlers

IChO
Problem 5
Cover sheet

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Q5-1

IChO
URY-3 C-5 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Silicio Misterioso
12 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Puntos

9

7

6

10

5

15

8

60

PuntajeAunque el silicio es un elemento del grupo 14 al igual que el carbono, sus propiedades difieren significativamente.

Parte AA diferencia del triple enlace carbono-carbono, el triple enlace silicio-silicio en un compuesto formulado
como R1 –Si ≡ Si–R1 (R: sustituyente orgánico) es extremadamente reactivo. Por ejemplo, este reacciona
con etileno para formar un compuesto cíclico que contiene un anillo de cuatro miembros.

Cuando R1 –Si ≡ Si–R1 es tratado con un alquino (R2 –C ≡ C–R2 ), se forma como primer intermediario elanillo de cuatro miembros A. La reacción de otra molécula de R2 –C ≡ C–R2 con A produce los isómeros B y
C, ambos con estructuras cíclicas conjugadas tipo bencenoides, llamados ‘disilabencenos’ que contienen
un anillo de seis miembros y pueden ser formulados como (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
URY-3 C-5 Q-2

Q5-2
URYSpanish (Uruguay)

El análisis de 13 C RMN de los correspondientes anillos de seis miembros con esqueletos Si2 C4 muestrandos señales para B y una señal para C.
A.1

Dibuja la fórmula estructural de A, B, y C usando R1 , R2 , Si, y C, con una de lasposibles estructuras de resonancia.

9pt

A.2

Calcula la energía de estabilización aromática (EEA) para benceno y C (en el casoque R1 = R2 = H) como valores positivos, considerando el cambio de entalpía
en algunas de las reacciones de hidrogenación de sistemas insaturados que semuestran debajo (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

IChO
URY-3 C-5 Q-3

Q5-3
URYSpanish (Uruguay)

Cuando una solución de C en xileno es calentada, ocurre una isomerización para da una mezcla en equilibrio de los compuestos D y E. La relación molar es D : E = 1 : 40.0 a 50.0 ˚C y D : E = 1 : 20.0 at 120.0
˚C.
A.3

Calcula Δ𝐻 para la transformación de D en E. Asume que Δ𝐻 no depende dela temperatura.

6pt

La isomerización de C a D y a E procede mediante la transformación de enlaces 𝜋 en enlaces 𝜎 sin rupturade ningún enlace 𝜎. El análisis de 13 C RMN de los esqueletos Si2 C4 presenta una señal para D y dos señales
para E. El esqueleto de D no presenta ningún ciclo de tres miembros, mientras que E tiene dos ciclos detres miembros que comparten un lado.

A.4

Dibuja la fórmula estructural de D y E usando R1 , R2 , Si, and C.

10pt

Parte BEl silicio es capaz de formar compuestos con alto índice de coordinación (más de cuatro sustituyentes)
con elementos electronegativos como el flúor. Como los fluoruros metálicos son comunmente utilizados
como agentes de fluoración, los fluoruros de silicio con alto índice de coordinación también actuan como
agentes de fluoración.
La reacción de fluoración de CCl4 usando Na2 SiF6 se llevó a cabo como se describe a continuación.
• Estandarización de una solución de Na2 SiF6 :· Preparación
Solución acuosa F: 0.855 g de Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) disueltos en agua (volumen total: 200 mL).
Solución acuosa G: 6.86 g de Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) disueltos en agua (volumen total: 200 mL).
· Procedimiento
Volumetría de precipitación de la solución F (50.0 mL) por agregado gota a gota de la solución G enpresencia de anaranjado de xilenol como indicador, el cual coordina con Ce3+ . Luego de agregar 18.8
mL de solución G, el color de la solución cambia de amarillo a magenta. El precipitado generado es uncompuesto binario que contiene Ce3+ , y el único compuesto de silicio resultante es Si(OH)4 .
B.1

Escribe la ecuación balanceada para la reacción de Na2 SiF6 con Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reacción de CCl4 con Na2 SiF6 :(Las pérdidas de sustancias, por ejemplo por evaporación, son despreciables durante las siguientes operaciones)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) se agregó a CCl4 (500.0 g) y se calentó a 300˚C en un recipiente sellado resistente a lapresión. El Na2 SiF6 que no reaccionó y el NaCl generado fueron removidos por filtración. El filtrado se
diluyó a un volumen total de 1.00 L con CCl4 (solución H). Los espectros de RMN de 29 Si y 19 F de la solución
H mostraron SiF4 como el único compuesto de silicio. En el espectro de 19 F RMN, además de las señales
de SiF4 , se observaron las señales correspondientes a CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, y CF4 (cf. Tabla 1). Los valores
relativos de integración del espectro de 19 F RMN son proporcionales al número de núcleos de flúor.

Q5-4

IChO
URY-3 C-5 Q-4

URYSpanish (Uruguay)

Tabla 1
Datos del

19

F RMN

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integración relativa

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 se hidroliza para dar H2 SiF6 de acuerdo con la siguiente eq. 8:

La solución H (10 mL) fue agregada a un exceso de agua, resultando en la hidrólisis completa de SiF4 .
Luego de la separación, el H2 SiF6 generado por hidrólisis, fue neutralizado en la solución acuosa y convertido completamente en Na2 SiF6 (solución acuosa J).
El precipitado de Na2 SiF6 sin reaccionar y NaCl, que fue removido por filtración en el primer paso (texto
subrayado), fue completamente disuelto en agua para dar una solución acuosa (solución K; 10.0 L).
Luego, se realizaron volumetrías de precipitación adicionales usando la solución G, y los puntos finales
de estas valoraciones con G fueron las siguientes:·Para solución J (cantidad total): 61.6 mL.
·Parar 100 mL de solución K: 44.4 mL.
Se debe notar aquí que la coexistencia de NaCl o SiO2 no tiene efecto en la volumetría de precipitación.
B.2

Calcula la masa de NaCl producida en el recipiente de reacción (información
subrayada) y calcula la masa (𝑥 [g]) de Na2 SiF6 utilizada como material de partida.

15pt

B.3

El 77.8% del CCl4 utilizado como material de partida no reaccionó. Calcula lamasa de CF3 Cl generada.

8pt

IChO

A5-1

URY-3 C-5 A-1

URYSpanish (Uruguay)

Silicio Misterioso
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
URY-3 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-5 A-3

Parte B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Continúa en el página siguiente)

A5-3
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
URYSpanish (Uruguay)

URY-3 C-6 C-1

URY-3 C-6 C
Agustín Almeida Ahlers

IChO
Problem 6
Cover sheet

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Q6-1

IChO
URY-3 C-6 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

La Química del Estado Sólido de los Metales de Transición
13% del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Puntos

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

PuntajeVolcán en la isla Sakurajima

Parte A
Japón es uno de los países con mayor número de volcanes del mundo. Cuando los minerales de silicato
cristalizan a partir de magma, una parte de los iones de los metales de transición (Mn+ ) presentes en elmagma se incorporan a los minerales de silicato. Los iones Mn+ estudiados en este problema se encuentran coordinados por iones óxido (O2− ) y adoptan un entorno coordinado con geometría tetraédrica (𝑇d )en el magma, y una entorno hexacoordinado con geometría octaédrica (𝑂h ) en los minerales de silicato,donde ambos muestran una configuración electrónica de alto espín. El coeficiente de distribución de
Mn+ entre los minerales de silicato y el magma, 𝐷, puede expresarse como:

donde [M]s y [M]l son las concentraciones de Mn+ en los minerales de silicato y el magma, respectivamente. La siguiente tabla muestra los valores de 𝐷 para Cr2+ y Mn2+ como ejemplos.

IChO
URY-3 C-6 Q-2

Q6-2
URYSpanish (Uruguay)

Supongamos que ΔO y CFSEO son la energía de separación de los orbitales d de Mn+ y la energía deestabilización del campo cristalino en un campo 𝑂h , respectivamente. Supongamos que ΔT y CFSET son
eso mismo en un campo 𝑇d .
A.1

Calcula |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE en función de ΔO para Cr2+ , Mn2+ , y Co2+ ;Asumir ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Se observa una relación lineal al graficar ln𝐷 en función de ΔCFSE / ΔO en elsistema de coordenadas Cartesianas que se muestra debajo.
Estima 𝐷 para Co2+ .

3pt

Los óxidos metálicos MO (M: Ca, Ti, V, Mn, o Co) cristalizan en una estructura tipo cloruro de sodio, dónde
el ion Mn+ adopta una geometría 𝑂h con una configuración electrónica de alto espín. La energía reticularde estos óxidos está dada principalmente por interacciones de Coulomb basadas en el radio y carga delos iones, con contribuciones de la EECC (CFSE) del Mn+ en el campo 𝑂h .
A.3

Elije entre las opciones (a) - (f) la que corresponde al set de energías reticulares[kJ mol−1 ] adecuado.

3pt

IChO
URY-3 C-6 Q-3

Q6-3
URYSpanish (Uruguay)

Parte BUna mezcla de óxidos A, que contiene La3+ y Cu2+ , cristaliza en una celda unidad tetragonal mostrada
en la Fig.1. En el octaedro [CuO6 ] , la distancia Cu–O en el eje z (𝑙𝑧 ) es mayor que en el eje x (𝑙𝑥 ), y [CuO6 ]está distorsionado de la geometría regural 𝑂h . Esta distorción remueve la degeneración de los orbitaleseg (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A puede ser sintetizado por descomposición térmica (pirólisis) del complejo B, el cual se forma mezclando
cloruros metálicos en soluciones acuosas diluídas de amoníaco conteniendo ácido escuárico C4 H2 O4 , osea, un diácido. El comportamiento de B durante la pirólisis en aire seco muestra una pérdida de masade 29.1% a 200 °C debido a la pérdida de agua de cristalización, seguida de otra pérdida de masa a 700°C debido a la liberación de CO2 . La pérdida de masa total durante la formación de A a partir de B es
63.6%. Se debe notar que en la reacción de pirólisis solamente se liberan agua y CO2 .
B.1

Escribe la fórmula química para A y B.

6pt

B.2

Calcula 𝑙𝑥 y 𝑙𝑧 usando la Fig. 1.

4pt

B.3

Para Cu2+ en el octaédro distorsionado [CuO6 ] en A de la Fig. 1, escribe losnombres de los orbitales desdoblados eg (d𝑥2 −𝑦2 y d𝑧2 ) en (i) y (ii), y representala configuración electrónica en el recuadro punteado de la hoja de respuestas.

4pt

IChO
URY-3 C-6 Q-4

Q6-4
URYSpanish (Uruguay)

A es un aislante. Cuando un La3+ es sustituído por Sr2+ , se genera un hueco en el retículo cristalino quepuede conducir electricidad. Como resultado, A adulterado con Sr2+ muestra una superconductividad
debajo de 38 K. Cuando la reacción de sustitución ocurrió para A, se generaron 2.05 × 1027 huecos m−3
B.4

Calcula el porcentaje de Sr2+ sustituído por La3+ basándote en la relación molar
de la reacción de sustitución. Ten en cuenta que la valencia de los iones queconstituyen la estrucutra cristalina no es alterada por la reacción de sustitución.

4pt

Parte C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 está compuesto por cuatro CH3 CO2 coordinados con dos Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4
presenta altos niveles de simetría estructural, con dos ejes de simetría pasando a través de los átomos de−2+carbono de los cuatro CH3 CO2 y un eje de simetría que pasa a través de los dos Cu , todos los cuales
están orientados de manera ortogonal entre sí. Cuando se utiliza un ligando dicarboxilato en vez de−
L1
CH3 CO2 , se forma un “complejo jaula”. El complejo jaula Cu4 (L1L1)4 está compuesto por el dicarboxilato
2+plano L1 (Fig. 2B) y Cu (Fig. 2C). El ángulo θ entre la dirección de coordinación de los dos carboxilatos,
indicada por las flechas en la Fig. 2B, determina la estructura del complejo jaula. θ is 0° para L1. Ten encuenta que los átomos de hidrógeno no se muestran en la Fig. 2.

Fig. 2

IChO
URY-3 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
URYSpanish (Uruguay)

El ángulo θ del dicarboxilato plano L2 mostrado debajo está fijo a 90˚. Si la2+
L2
composición del complejo jaula formado por L2 y Cu es Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , escribe lamenor combinación de números enteros para n y m. Asume que únicamente−2+
los grupos CO2 de L2 forman enlaces de coordinación con los iones Cu .

5pt

Q6-6

IChO
URY-3 C-6 Q-6URYSpanish (Uruguay)−

2+

Un complejo de zinc, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contien cuatro iones Zn en entornos tetraédricos, seis CH3 CO2 ,y un O2− (Fig. 3A). En Zn4 O(CH3 CO2 )6 , el O2− se ubica en el origen y los tres ejes que pasan a través−de los átomos de carbono de CH3 CO2 se orientan de manera ortogonal entre sí. Cuando se utiliza p−
2+
bencendicarboxilato (Fig. 3B, L3, θ = 180°) en lugar de CH3 CO2 , los clusters de Zn se unen entre sí
formando un sólido cristalino (X) llamado “polímero de coordinación poroso” (Fig. 3C). La composición
L3
de X es [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , y tiene una estructura cristalina cúbica con nanoporos. Un poro se representa como2+
una esfera en la Fig. 3D, y cada cluster de Zn tetraédrico se representa como un poliedro gris oscuro
en la Fig. 3C y 3D. Observa que los átomos de hidrógeno no se muestran en la Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X tiene una celda unidad cúbica con una longitud de lado 𝑎 (Fig. 3C) y una densidad de 0.592 g cm−3 . Calcula 𝑎 en [cm].

5pt

C.3

X contiene un número considerable de poros, y 1 g de X puede acomodar 3.0 ×
102 mL de CO2 gas en los poros a 1 bar y 25 °C. Calcula el número de moléculasde CO2 promedio por poro.

5pt

IChO
URY-3 C-6 A-1

A6-1
URYSpanish (Uruguay)

La Química del Estado Sólido de los metales de transición
Parte A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
URY-3 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO

A6-3

URY-3 C-6 A-3

URYSpanish (Uruguay)

Parte B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
URY-3 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-6 A-5

Parte C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
URYSpanish (Uruguay)

URY-3 C-7 C-1

URY-3 C-7 C
Agustín Almeida Ahlers

IChO
Problem 7
Cover sheet

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Q7-1

IChO
URY-3 C-7 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Jugando con la Aromaticidad no-bencenoide
13 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Puntos

5

2

19

10

36

PuntajeProf. Nozoe (1902 - 1996) abrió el campo de investigación de compuestos aromáticos no-bencenoides
que actualmente son ubicuos en química orgánica.

Foto cortesía: Tohoku Univ.

Parte ALa lineariifolianona es un producto natural con una estructura única, que fue aislado de Inula linariifolia. A
partir de valenceno (1), un paso de reacción produce 2, antes que la conversión en tres pasos a través de
3 rinda la cetona 4. El eremofileno (5) es convertido en 6 mediante los mismos cuatro pasos de reacción.

Inula linariifolia

IChO
URY-3 C-7 Q-2

A.1

Q7-2
URYSpanish (Uruguay)

Dibuja las estructuras de 2 y 6 e identifica claramente la estereoquímica donde
sea necesario.

5pt

Luego, la cetona 4 es convertida en el éster 15. El compuesto 8 (peso molecular: 188) retiene todos losestereocentros de 7. Los compuestos 9 y 10 tienen cinco estereocentros y ningún doble enlace carbonocarbono. Asume que se utiliza H2 18 O en lugar de H2 16 O para la síntesis de las lineariifoianonas 13 y
14 marcadas con 18 O a partir de 11 y 12, respectivamente. Los compuestos 13 y 14 son isotopómeros
marcados con 18 O. Ignorando el marcado isotópico, tanto 13 como 14 dan el mismo producto 15 con
idéntica estereoquímica.

IChO
URY-3 C-7 Q-3

Q7-3
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-7 Q-4

Q7-4
URYSpanish (Uruguay)

A.2

Elige la estructura adecuada para A.

2pt

A.3

Dibuja las estructuras de 8–14 e identifica claramente la estereoquímica donde
sea necesario. Indica también los átomos de 18 O introducidos en 13 y 14 como
se muestra en el siguiente ejemplo.

19pt

IChO
URY-3 C-7 Q-5

Q7-5
URYSpanish (Uruguay)

Parte B
El compuesto 19 se sintetiza como se muestra debajo. En relación a la aromaticidad no-bencenoide, 19
puede ser utilizado como un activador para alcoholes y 20 fue convertido en 22 a través del par iónico
intermediario 21. Aunque la formación de 21 fue observada por RMN, 21 se descompone gradualmentepara dar 18 y 22.

B.1

Dibuja las estructuras de 17–19 y 21. La identificación de la estereoquímica noes necesaria.

10pt

IChO
URY-3 C-7 A-1

Jugando con la Aromaticidad no-bencenoide
Parte A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-7 A-3

Parte B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
URYSpanish (Uruguay)

URY-3 C-8 C-1

URY-3 C-8 C
Agustín Almeida Ahlers

IChO
Problem 8
Cover sheet

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Q8-1

IChO
URY-3 C-8 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Puntos

9

3

7

3

4

26

Puntaje

Parte ALos hidrocarburos aromáticos policíclicos con conecciones orto sucesivas, son llamados [n]carbohelicenos(donde n representa el número de anillos de seis miembros) (ver debajo). El [4]Carboheliceno ([4]C) es
preparado eficientemente por una ruta que utiliza una fotoreacción como se muestra debajo, a travésdel intermediario (Int.) que es rápidamente oxidado por el iodo.

La fotorreacción transcurre de una manera similar al siguiente ejemplo.

IChO
URY-3 C-8 Q-2

Q8-2
URYSpanish (Uruguay)

Nota: Para toda la pregunta 8, por favor dibuja enlaces dobles y simples alternados en tus respuestas como se muestra en los ejemplos de carboheliceno. No uses círculos para representar sistemas
𝜋 conjugados.
A.1

Dibuja las estructuras A-C. Los estereoisómeros deben distinguirse.

9pt

A.2

Intentos para sintetizar el [5]carboheliceno a partir de la misma sal de fosfonio
y el material de partida adecuado, resultaron en la formación de cantidades traza de [5]carboheliceno, y dando lugar a la formación del producto D cuyo peso
molecular fue 2 Da menor que el de [5]carboheliceno. Los desplazamientos químicos del 1 H RMN de D se listan debajo. Dibuja la estructura de D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

Los [n]carbohelicenos [5]- y más grandes, tienen quiralidad helicoidal, y la interconversión entre
enantiómeros de estos helicenos es significativamente lenta a temperatura ambiente. La quiralidad de[n]carbohelicenos se define como (M) o (P) como se muestra debajo.

Los enantiómeros de los [n]Carbohelicenos con n mayor a 4 pueden ser separados por una columna
cromatográfica quiral, la cual fue desarrollada por el Prof. Yoshio Okamoto.

Foto cortesía: The Japan Prize Foundation

IChO
URY-3 C-8 Q-3

Q8-3
URYSpanish (Uruguay)

Los helicenos múltiples son moléculas que contienen dos o más estructuras tipo heliceno. Si la quiralidad helicoidal es considerada, varios estereoisómeros existen en un heliceno múltiple. Por ejemplo, elcompuesto E contiene tres zonas tipo [5]carboheliceno en una molécula. Uno de los estereoisómeros se
describe como (P, P, P) tal como se muestra debajo.

A.3

La trimerización mediada por níquel de 1,2-dibromobenceno genera trifenileno. Cuando la misma reacción se aplica a un enantiómero de F, (P)-F, se obtiene el heliceno múltiple G (C66 H36 ). Dado que la interconversión entre estereoisómeros no ocurre durante la reacción, identifica todos los posibles estereoisómeros de G formados en este proceso, sin repetirlos. Como referencia, unisómero debe ser dibujado completamente con la quiralidad definida de igualmanera que en el ejemplo de arriba, utilizando números; los demás estereoisómeros deben listarse utilizando los números y el código M y P correspondientes
con la numeración. Por ejemplo, los demás estereoisómeros de E deberían ser
listados como (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P),
and (M, P, M).

7pt

IChO
URY-3 C-8 Q-4

Q8-4
URYSpanish (Uruguay)

Parte BEl sumaneno es un hidrocarburo con forma de bowl reportado por primera vez en Japón en 2003. El
nombre ”sumaneno” deriva de la palabra ”suman” que en Sánscrito-Indio significa girasol.
La síntesis de sumaneno se logró mediante una secuencia de reacción que consiste en la apertura de un
anillo y una metátesis de cierre de anillo.

Ejemplos de reacciones de metátesis catalizadas por un catalizador de rutenio (Ru*) se muestran debajo.

IChO
URY-3 C-8 Q-5

Q8-5
URYSpanish (Uruguay)

B.1

Dibuja la estructura del intermediario I (su estereoquímica no es requerida)

3pt

B.2

Partiendo del precursor J ópticamente activo, la misma secuencia de reacciónda el derivado de sumaneno K ópticamente activo. Los estereocentros en J nosufren inversión durante la reacción de metátesis. Dibuja la estructura de K con
la estereoquímica adecuada.

4pt

IChO

A8-1

URY-3 C-8 A-1

URYSpanish (Uruguay)

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
URY-3 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-8 A-3

Parte B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
URYSpanish (Uruguay)

URY-3 C-9 C-1

URY-3 C-9 C
Agustín Almeida Ahlers

IChO
Problem 9
Cover sheet

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Q9-1

IChO
URY-3 C-9 Q-1

URYSpanish (Uruguay)

Me gusta y no me gusta la Cápsula
10 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Puntos

13

2

2

3

3

23

PuntajeLos niños buenos no hacen esto, pero si desarmas una pelota de tenis, puedes obtener dos piezas con
forma de U.

Basados en esta idea, los compuestos 1 y 2 fueron sintetizados como moléculas con forma de U dediferentes tamaños. El compuesto 3 fue preparado como una comparación de 1 y el comportamiento deencapsulación de estos compuestos fue investigado.

IChO
URY-3 C-9 Q-2

Q9-2
URYSpanish (Uruguay)

La ruta sintética para obtener 2 se muestra debajo. La composición elemental del compuesto 9 es: C;
40.49%, H; 1.70%, y O; 17.98% en masa.

IChO
URY-3 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
URYSpanish (Uruguay)

Dibuja las estructuras de 4–9; la estereoquímica puede ser despreciada. Utiliza”PMB” como sustituyente en lugar de dibujar toda la estructura del grupo pmetoxibencilo mostrado en el esquema de abajo.

13pt

En el espectro de masa de 1, el pico del ion corresponde a su dímero (112 ) fue claramente observado,
mientras que no se observó un pico para el ion 3 2 en el espectro de 3. En el espectro de 1 H RMN deuna solución de 1 2 , todos los protones de los NH derivados de 1 se observaron como químicamente
equivalentes, y su desplazamiento químico fue significativamente diferente al de los protones de los NH
del compuesto 3. Estos datos indican que se forman enlaces de hidrógeno entre los grupos NH de 1 ylos átomos X de otra molécula de 1 para formar una cápsula dimérica.
A.2

Marca con un círculo todos los átomos X adecuados en 1.

2pt

A.3

Menciona el número de enlaces de hidrógeno en la cápsula dimérica (112 ).

2pt

IChO
URY-3 C-9 Q-4

Q9-4
URYSpanish (Uruguay)

La cápsula dimérica de 1 (112 ) tiene un espacio interno donde donde una pequeña y adecuada molécula
Z puede ser encapsulada. Este fenómeno es expresado por la siguiente ecuación:

La constante de equilibrio de la encapsulación de Z en 12 está dada de la siguiente manera:

La encapsulación de una molécula en una cápsula puede ser monitoreada por espectroscopía de RMN.
Por ejemplo, 1 2 en C6 D6 dió diferentes señales en el espectro de 1 H RMN antes y después del agregadode CH4 .
El compuesto 2 también forma una cápsula dimérica rígida y más grande (222 ). El espectro de 1 H RMNde 2 2 fue medido en C6 D6 , C6 D5 F, y en una mezcla de solventes C6 D6 /C6 D5 F , manteniendo todas lasdemás condiciones constantes. Los desplazamientos químicos para el protón Ha de 2 en los mencionados
solventes se resumen debajo, y ninguna otra señal además de las listadas se observó para Ha en 2. Asumeque el interior de la cápsula se encuentra siempre lleno con la mayor cantidad de moléculas de solvente
posible y que cada señal corresponde a una de las especies de la cápsula rellena.

A.4

solvente

𝛿 (ppm) de Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determina el número de moléculas de C6 D6 y C6 D5 F encapsuladas en 2 2 quedan cada una de las señales de Ha .

3pt

IChO
URY-3 C-9 Q-5

Q9-5
URYSpanish (Uruguay)

Los espectros de 1 H RMN en C6 D6 revelaron que 2 2 puede inorporar una molécula de ácido adamantano1-carboxílico (AdA), y las constantes de asociación (𝐾a ) que están expresadas debajo, fueron determinadas a varias temperaturas. [solvent@222 ] representa especies conteniendo una o más moléculas desolvente.

De manera similar, los valores de 𝐾a para CH4 y 1 2 dados por la eq (2) a varias temperaturas en C6 D6fueron también determinados mediante 1 H RMN. Los gráficos de las dos constantes de asociación (comoln 𝐾a vs 1/T) se muestran debajo.

Ninguna molécula de C6 D6 está encapsulada en 1 2 . En la línea II, el cambio de entropía (Δ𝑆) es ( 1 ) y elcambio de entalpía (Δ𝐻) es ( 2 ), indicando que la fuerza que controla la encapsulación en la línea II es (3 ). Entonces, la línea I corresponde a ( 4 ), y la línea II corresponde a ( 5 ).
A.5

Elije las opciones correctas para (1)–(5) del párrafo entre A y B.
A

B

(1)

positivo

negativo(2)

positivo

negativo

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 y CH42 2 y AdA

(5)

1 2 y CH42 2 y AdA

3pt

IChO
URY-3 C-9 A-1

Me gusta y no me gusta la Cápsula
A.1 (13 pt)
4 (2 puntos)

5 (3 puntos)

6 (2 puntos)

7 (2 puntos)

8 (2 puntos)

9 (2 puntos)

A9-1
URYSpanish (Uruguay)

IChO
URY-3 C-9 A-2

A9-2
URYSpanish (Uruguay)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) de Ha

número de C6 D6número de C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶