FIN-2 C-0 C-1

FIN-2 C-0 C
Otto Keronen

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
FIN-2 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Finnish (Finland)

IChO

G0-2

FIN-2 C-0 G-2

Finnish (Finland)

Yleiset ohjeet• Saat käyttää vain kuulakärkikynää vastausten kirjoittamiseen.
• Laskimesi täytyy olla mallia, jota ei voi ohjelmoida.
• Tässä kokeessa on 9 tehtävää.
• Voit vastata tehtäviin missä tahansa järjestyksessä.
• Sinulla on 5 tuntia aikaa ratkaista tehtävät.
• Saat aloittaa työskentelyn vasta, kun START-komento annetaan.
• Kaikki vastaukset tulee kirjoittaa kuulakärkikynällä vastauslaatikoihin vastauspapereihin. Käytä
kysymyspapereiden kääntöpuolia suttupaperina. Musta, että vastauslaatikoiden ulkopuolelle kirjoitettuja vastauksia ei arvostella.
• Kirjoita tarvittavat laskutoimitukset laatikoihin, kun tarpeen. Täydet pisteet annetaan vain, jos oikeaan vastaukseen johtavat laskut ovat näkyvissä.
• Kokeen valvoja antaa ilmoituksen, kun koeaikaa on jäljellä 30 minuuttia.
• Sinun täytyy lopettaa työskentely kun STOP-komento annetaan. Jos et lopeta työskentelyä, kokeesi
hylätään.
• Kokeen virallinen englanninkielinen versio on saatavilla vain selvennystä varten.
• Et saa lähteä työpisteeltäsi ilman lupaa. Jos tarvitset apua (laskin rikki, vessatauko jne.), nosta kätesi
ylös ja odota, että valvoja saapuu luoksesi.
Onnea matkaan!

Tehtävät ja arvostelu
OtsikkoKokonaispistemäärä

Painotus

1

Vety metallipinnalla

24

11

2

Isotooppiaikakapseli

35

11

3

Lambertin ja Beerin laki?

22

8

4

Sinkin redox-kemia

32

11

5

Mystinen pii

60

12

6

Siirtymämetallien kiinteän tilan kemia

45

13

7

Kikkailua epäbentsenoidisella aromaattisuudella

36

13

8

Dynaamiset orgaaniset molekyylit ja niiden kiraalisuus

26

11

9

Mitä kapseli haluaa ja vieroksuu

23

10

Yhteensä

100

IChO
FIN-2 C-0 G-3

G0-3
Finnish (Finland)

Fysikaaliset vakiot ja yhtälöt
VakiotValonnopeus tyhjiössä𝑐 = 2, 99792458 ⋅ 108 m/s

Planckin vakioℎ = 6, 62607015 ⋅ 10−34 J s

Alkeisvaraus𝑒 = 1, 602176634 ⋅ 10−19 C

Elektronin massa

𝑚e = 9, 10938370 ⋅ 10−31 kg

Sähkövakio (tyhjiön permittiivisyys)

𝜀0 = 8, 85418781 ⋅ 10−12 F/m

Avogadron vakio

𝑁A = 6, 02214076 ⋅ 1023 1/mol

Boltzmannin vakio

𝑘B = 1, 380649 ⋅ 10−23 J/K

Faradayn vakio

𝐹 = 𝑁A ⋅ 𝑒 = 9, 64853321233100184 ⋅ 104 C/mol

Yleinen kaasuvakio

𝑅 = 𝑁A ⋅ 𝑘B = 8, 31446261815324 J/(mol ⋅ K)
= 8, 2057366081 ⋅ 10−2 l ⋅ atm/(mol ⋅ K)

Atomimassayksikkö

𝑢 = 1 Da = 1, 66053907 ⋅ 10−27 kg

Standardipaine

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Normaali ilmanpaine

𝑝atm = 1, 01325 ⋅ 105 Pa

Celsius-asteikon nollakohta

0 ∘ C = 273, 15 KÅngström

1 Å = 10−10 m

Pikometri

1 pm = 10−12 m

Elektronivoltti

1 eV = 1, 602176634 ⋅ 10−19 J

Miljoonasosa

1 ppm = 10−6

Miljardisosa1 ppb = 10−9

Biljoonasosa

1 ppt = 10−12pii

𝜋 = 3, 141592653589793

Luonnollisen logaritmin kanta(Eulerin luku)

𝑒 = 2, 718281828459045

IChO
FIN-2 C-0 G-4

G0-4
Finnish (Finland)

Yhtälöt
Ideaalikaasun
tilanyhtälö
Coulombin laki𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇, jossa 𝑝 on ideaalikaasun paine, 𝑉 on tilavuus, 𝑛 on ainemäärä,𝑇 on absoluuttinen lämpötila.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, jossa 𝐹 on sähköinen voima, 𝑘e (≃ 9, 0 ⋅ 109 N ⋅ m2 /C2 ) on Coulombin vakio, 𝑞1 ja 𝑞2 ovat varausten suuruudet, ja 𝑟 on varausten välinen etäisyys.

Termodynamiikan
ensimmäinen
pääsääntö:Δ𝑈 = 𝑄 + 𝑊
jossa Δ𝑈 on sisäenergian muutos, 𝑄 on systeemiin tuotu lämpömäärä,𝑊 on systeemiin tehty työ.

Entalpia 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉

Entropia Boltzmannin
periaatteen mukaan 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, jossa 𝑊 on mikrotilojen lukumäärä.
𝑄
Δ𝑆 = rev𝑇jossa 𝑄rev on reversiibelin prosessin lämpömäärä.

Entropianmuutos Δ𝑆
Gibbsin energia 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, jossa 𝐾 on tasapainovakio, 𝑧 on siirtyvien elektronien lukumäärä,𝐸 ∘ on standardikennojännite.

Reaktio-osamäärä 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Reaktiolle𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], jossa [A] on A:n konsentraatio.

IChO

G0-5

FIN-2 C-0 G-5

Lämpömäärän muutos
Δ𝑄
Nernstin yhtälö redoxreaktiolle
Arrheniuksen yhtälö

Finnish (Finland)

Δ𝑄 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, jossa 𝑐m on lämpötilasta riippumaton molaarinen lämpökapasiteetti.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, jossa 𝐶ox on hapettuneen aineen konsentraatio, 𝐶red on pelkistyneen aineen konsentraatio.
𝐸𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, jossa 𝑘 on reaktionopeusvakio, 𝐴 on taajuustekijä,
𝐸𝑎 on aktivoitumisenergia.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambertin ja Beerin laki𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, jossa 𝐴 on absorbanssi, 𝜀 on molaarinen absorptiokerroin, 𝑙 on valon
kulkema matka liuoksessa, 𝑐 on liuoksen konsentraatio.

Hendersonin ja
Hasselbalchin yhtälö

Tasapainolle
HA ⇌ H+ + A−
, jossa tasapainovakio on 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, jossa 𝜈 on taajuus, 𝜆 on aallonpituus.

Fotonin energia
Geometrisensumma:

sarjanApproksimaatioyhtälö,
jota voidaan käyttää
tehtävien ratkaisussa:

Kun 𝑥 ≠ 1,𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =Kun 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
FIN-2 C-0 G-6

Jaksollinen järjestelmä

G0-6
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-0 G-7

1

H NMR kemialliset siirtymät

G0-7
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-0 G-8

Δ𝛿 yhden alkyyliryhmän substituutiolle: noin +0,4 ppm

G0-8
Finnish (Finland)FIN-2 C-1 C-1

FIN-2 C-1 C
Otto Keronen

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
FIN-2 C-1 Q-1

Finnish (Finland)

Vety metallipinnalla
11 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Yhteensä

Pisteet

6

4

5

3

3

3

24

Tulos

Vedyn oletetaan olevan tulevaisuuden energialähde, joka ei ole riippuvainen fossiilisista polttoaineista.
Tässä tehtävässä pohditaan vedyn säilömistä metalliin, mikä on oleellista vedyn kuljetuksessa ja säilytyksessä.

Osa A
Vety absorboituu metallin sisään pinnan läpi. Tutkitaan siis ensin adsorptioprosessia metallin pinnalla:
H2 (g) → 2H(ad). Yhtälössä kaasumainen spesies esitetään (g):lla ja adsorboitunut spesies (ad):lla. Vetymolekyylit (H2 ), jotka pääsevät metallin (M) pinnalle, dissosioituvat pinnalla ja adsorboituvat vetyatomeina (H) (Kuva 1). Tässä tilanteessa H2 :n potentiaalienergia voidaan esittää kahden muuttujan avulla:
atomien välisen etäisyyden 𝑑 sekä pinnan metalliatomeista mitatun korkeuden 𝑧 avulla. Tässä oletetaan,
että H-atomien välinen akseli on aina yhdensuuntainen pinnan kanssa, ja että molekyylin massakeskipiste on aina Kuvaan 1 merkityllä katkoviivalla. Kuva 2 esittää dissosioitumisen potentiaalienergian käyrän
metallin pinnalla. Numeeriset arvot kuvaavat potentiaalienergiaa yksikössä kJ per mooli H2 :a. Yhtenäisten viivojen välinen välitys on 20 kJ/mol, kun taas katkoviivojen välinen välitys on 100 kJ/mol. Yhtenäisten
viivojen ja katkoviivojen keskinäinen välitys on 80 kJ/mol. Värähtelyn nollapiste-energiaa ei tarvitse huomioida.

IChO
FIN-2 C-1 Q-2

Q1-2

Kuva 1. Muuttujien määrittely. Mittasuhteet eivät ole oikein kuvassa.

Kuva 2Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-1 Q-3

A.1

A.2

Q1-3
Finnish (Finland)

Valitse kohtiin (i)–(iii) sopivin lukuarvo vaihtoehdoista A–G.
(i) Atomien välinen etäisyys kaasumaisessa H2 -molekyylissä(ii) Atomien välinen etäisyys metalliatomeille (𝑑M Kuvassa 1)(iii) Adsorboituneiden H-atomien etäisyys metallipinnasta (ℎad Kuvassa 1)
A. 0,03 nm

B. 0,07 nm

C. 0,11 nm

E. 0,19 nm

F. 0,23 nm

G. 0,27 nm

6pt

D. 0,15 nm

Valitse kohtiin (i)–(ii) sopivin lukuarvo vaihtoehdoista A–H.
(i) Dissosiaatioon vaadittava energia, kun
kaasumainen H2 muodostaa kaasumaista H:ta [H2 (g) → 2H(g)].
(ii) Kaasumaisen H2 :n adsorptiossa vapautuva energia [H2 (g) → 2H(ad)].
A. 20 kJ/mol

B. 40 kJ/mol

C. 60 kJ/mol

D. 100 kJ/mol

E. 150 kJ/mol

F. 200 kJ/mol

G. 300 kJ/mol

H. 400 kJ/mol

4pt

IChO
FIN-2 C-1 Q-4

Q1-4
Finnish (Finland)

Osa B
Adsorboituneet vetyatomit voivat joko absorboitua metallin sisään tai rekombinoitua ja desorboitua takaisin kaasufaasiin (reaktiot 1a ja 1b). 𝐻(𝑎𝑏) kuvaa metallin sisään absorboitunutta vetyä.

Reaktionopeudet per pintaryhmä ovat adsorptiolle 𝑟1 [1/s], desorptiolle 𝑟2 [1/s] ja absorptiolle 𝑟3 [1/s].
Ne voidaan esittää seuraavasti:

missä 𝑘1 [1/(s ⋅ Pa)], 𝑘2 [1/s] ja 𝑘3 [1/s] ovat nopeusvakiot ja 𝑝H2 on H2 :n paine. Suure 𝜃 kuvaa sitä osuutta
pinnan adsorptiopaikoista, joissa on H-atomeja (0 ≤ 𝜃 ≤ 1). Voidaan olettaa, että adsorptio ja desoprtio
ovat nopeita reaktioita absorptioon verrattuna (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ), ja että 𝜃 pysyy vakiona.
B.1

𝑟3 voidaan ilmaista seuraavasti:

Ilmaise 𝐶 käyttämällä suureita 𝑘1 ja 𝑘2 .

5pt

IChO
FIN-2 C-1 Q-5

Q1-5
Finnish (Finland)

Metallinäyte, jonka pinta-ala oli 𝑆 = 1, 0⋅10−3 m2 laitettiin säiliöön (1l = 1, 0⋅10−3 m3 ), joka sisälsi H2 :a (𝑝H2 =1, 0 ⋅ 102 Pa). Vetyatomien adsorptiopaikkojen tiheys pinnalla oli 𝑁 = 1, 3 ⋅ 1018 1/m2 . Pinnan lämpötila
pidettiin 𝑇 = 400 K:ssa. Kun reaktio 1 eteni, 𝑝H2 pieneni vakionopeudella 𝑣 = 4, 0 ⋅ 10−4 Pa/s. Oleta, että H2
on ideaalikaasu ja että metallinäytteen tilavuus on mitätön.

B.2

Laske absorboituneiden H-atomien määrä mooleina per aikayksikkö per pintaala, eli 𝐴 [mol/(s ⋅ m2 )].

3pt

B.3

Lämpötilassa 𝑇 = 400 K, 𝐶 on 1, 0 ⋅ 102 1/Pa. Laske 𝑘3 :n arvo lämpötilassa 400
K. Jos et saanut vastausta kohtaan B.2, käytä arvoa 𝐴 = 3, 6 ⋅ 10−7 mol/(s ⋅ m2 ).

3pt

B.4

Toisessa lämpötilassa 𝑇 , 𝐶 = 2, 5 ⋅ 103 1/Pa ja 𝑘3 = 4, 8 ⋅ 10−2 1/s. Kun 𝑟3 esitetään 𝑝H2 :n funktiona tässä lämpötilassa, saadaan kuvaaja. Valitse oikea kuvaaja
vaihtoehdoista (a)–(h).

3pt

IChO

A1-1

FIN-2 C-1 A-1

Finnish (Finland)

Vety metallipinnalla
Osa A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

IChO
FIN-2 C-1 A-2

Osa B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)

𝐴=mol/(s ⋅ m2 )A1-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

1/s

A1-3
Finnish (Finland)FIN-2 C-2 C-1

FIN-2 C-2 C
Otto Keronen

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
FIN-2 C-2 Q-1

Finnish (Finland)

Isotooppiaikakapseli
11 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

A.3

A.4

Yhteensä

Pisteet

8

8

10

9

35

Tulos

Molekyylejä, jotka eroavat toisistaan vain isotooppikoostumuksensa perusteella, kuten esimerkiksi CH4
ja CH3 D, kutsutaan isotopologioiksi. Isotopologioilla oletetaan olevan samanlaiset kemialliset ominaisuudet. Luonnossa kuitenkin esiintyy pieniä eroavaisuuksia.
Oleta, että kaikki tässä tehtävässä esiintyvät molekyylit ovat aina kaasufaasissa.
Tarkastellaan seuraavaa tasapainoa:

Entropia 𝑆 kasvaa, kun systeemin mahdollisten mikrotilojen lukumäärä 𝑊 kasvaa:

𝑊 = 1 yhdisteille 12 C16 O2 ja 12 C18 O2 . Vastaavasti 𝑊 = 2 yhdisteelle 12 C16 O18 O, koska happiatomit ovat
erilaisia. Koska reaktioyhtälön 1 oikealla puolella on kaksi 12 C16 O18 O-molekyyliä, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
FIN-2 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Finnish (Finland)

Entalpian muutos Δ𝐻 yhtälössä 3 on positiivinen lämpötilasta riippumatta.

8pt

Laske tasapainovakioiden 𝐾 arvot reaktiolle 3, kun lämpötila on hyvin alhainen(ajattele, että 𝑇 → 0) ja hyvin korkea (ajattele, että 𝑇 → +∞). Oleta, että reaktion luonne ei muutu näissä lämpötiloissa, ja että Δ𝐻 suppenee kohti vakiota
korkeissa lämpötiloissa.
Seuraavan prosessin ΔH voidaan selittää molekyylien värähtelyjen avulla.

Lämpötilassa 𝑇 = 0 K kaksiatomisen molekyylin värähtelyenergia voidaan ilmaista värähtelyn taajuuden
𝜈 [1/s] avulla:

Tässä 𝑘 on jousivakio ja 𝜇 redusoitu massa. Redusoitu massa voidaan ilmaista kaksiatomisen molekyylin
atomien massojen 𝑚1 ja 𝑚2 avulla:

A.2

H2 -molekyyli värähtelee aaltoluvulla 4161, 0 cm−1 . Laske seuraavan reaktion
Δ𝐻 lämpötilassa 𝑇 = 0 K yksikössä J/mol.

Oleta, että:• vain värähdysenergia kontribuoi Δ𝐻:hon.
• H2 :n, HD:n ja D2 :n 𝑘-arvot ovat identtiset.
• H:n massa on 1 Da ja D:n massa on 2 Da.

8pt

IChO
FIN-2 C-2 Q-3

Q2-3
Finnish (Finland)

H2 :n, HD:n ja D2 :n moolisuhde riippuu lämpötilasta systeemissä, joka on tasapainossa. Tässä ΔD2 kuvaa
muutosta D2 :n mooliosuudessa:

[D2 ]
[D ]
näytteessä ja 𝑅D∗ 2 suhteeseen 2 lämpötilassa 𝑇 → +∞. Huomaa,
[H2 ]
[H2 ]
että isotooppien jakautuminen muuttuu sattumanvaraiseksi lämpötilassa 𝑇 → +∞.
Tässä 𝑅D2 viittaa suhteeseen
A.3

Laske ΔD2 D:n luonnollisen esiintyvyyden avulla, kun isotooppivaihdon reaktio
on tasapainossa siinä lämpötilassa, missä reaktion 4 tasapainovakion 𝐾 arvo on
0,300. Oleta, että D:n ja H:n luonnolliset esiintyvyyskertoimet ovat 1, 5576 ⋅ 10–4
ja 1 − 1, 5576 ⋅ 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
FIN-2 C-2 Q-4

Finnish (Finland)

Yleisesti ottaen kaksinkertaisesti substituoituneen isotopologian mooliosuus (=kaksi raskasta isotooppia
samassa molekyylissä) kasvaa, kun lämpötila laskee. Tutkitaan mooliosuuksia CO2 -molekyyleille, joidenmolekyylipainot ovat 44 ja 47. Molekyylejä merkitään CO2 [44] ja CO2 [47]. Suure Δ47 määritellään seuraavasti:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗näytteessä ja 𝑅47
suhteeseen
lämpötilassa 𝑇 → +∞. Hiilen[CO2 [44]][CO2 [44]]ja hapen isotooppien luonnolliset esiintyvyydet on esitetty alla. Isotooppeja, joita ei ole listattu tähän, ei
tarvitse huomioida.
𝑅47 viittaa suhteeseen

12Luonnollinen esiintyvyys

16

Luonnollinen esiintyvyys

C

13

0,988888

0,011112

C

O

17

O

18

0,997621

0,0003790

0,0020000

OΔ47 :n lämpötilariippuvuus on määritelty seuraavasti. Tässä lämpötila 𝑇 annetaan Kelvin-asteina:

A.4

Antarktiksen meren pohjasta saadussa planktonfossiilissa 𝑅47 oli 4, 50865 ⋅ 10–5 .
Arvioi lämpötila tämän 𝑅47 -arvon avulla. Tätä lämpötilaa voidaan pitää ilman
lämpötilana aikana, kun plankton eli. Huomioi laskussa vain yleisin isotopologia
CO2 [47].

9pt

IChO
FIN-2 C-2 A-1

Isotooppiaikakapseli
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =

J/mol

A2-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Finnish (Finland)FIN-2 C-3 C-1

FIN-2 C-3 C
Otto Keronen

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
FIN-2 C-3 Q-1

Finnish (Finland)

Lambertin ja Beerin laki?
8 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

B.1

B.2

Yhteensä

Pisteet

10

6

6

22

Tulos

Tässä tehtävässä ei tarvitse välittää kyvetin ja liuottimen aiheuttamasta absorptiosta. Kaikkien liuosten
ja kaasujen lämpötila pysyy vakiona 25 °C:ssa.

Osa A
Vesiliuos X valmistettiin HA:sta ja NaA:sta. Konsentraatiot liuoksessa X ovat [A− ] = 1, 00 ⋅ 10−2 mol/l, [HA]
= 1, 00 ⋅ 10−3 mol/l ja [H+ ] = 1, 00 ⋅ 10−4 mol/l. Konsentraatiot ovat yhteydessä toisiinsa seuraavan happoemästasapainoreaktion kautta:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Valon kulkumatka Osassa A on 𝑙. Tiheyden muutosta laimennuksessa ei tarvitse huomioida. Oleta, että
reaktion 1 lisäksi ei tapahdu muita kemiallisia reaktioita.
A.1

Liuoksen X absorbanssi oli 𝐴1 aallonpituudella 𝜆1 . Mittauksen jälkeen liuos X laimennettiin kaksinkertaiseen tilavuuteen vetykloridihappoliuoksella, jonka pH =2,500. Laimennoksen jälkeen absorbanssi oli edelleen 𝐴1 aallonpituudella 𝜆1 .
Määritä suhde 𝜀HA /𝜀A− , missä 𝜀HA ja 𝜀A− ovat HA:n ja A− :n absorptiokertoimet
aallonpituudella 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
FIN-2 C-3 Q-2

Finnish (Finland)

Osa B
Tutkitaan seuraavaa tasapainoa kaasufaasissa.
D ⇌ 2M(2)

Suorakulmaisen särmiön muotoinen astia täytetään puhtaalla kaasulla D paineessa p. Astiassa on läpinäkyvä, liikkuva seinä, jonka poikkileikkaus on 𝑆 (katso alla oleva kuva). Tasapaino asettuu, kun kokonaispaine pidetään paineessa p. Kaasun absorbanssi on 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, missä 𝜀, 𝑛, 𝑉 ja 𝑙 ovat absorptiokerroin,kaasun ainemäärä mooleina, kaasun tilavuus ja valon kulkumatka kaasussa. Oleta, että kaikki kaasuseoksen komponentit käyttäytyvät ideaalikaasun tavoin.

Käytä näitä määritelmiä, jos tarpeen.
Alkutila

Tasapainon asettumisen jälkeen

D

M

D

Osapaine

𝑝

0

𝑝D

𝑝M

Ainemäärä

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Tilavuus

𝑉0

M

𝑉

B.1

Kaasuseoksen absorbanssi aallonpituudella 𝜆B1 suunnassa 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) oli 𝐴B1 sekä
alkutilassa että tasapainon asettumisen jälkeen. Määritä suhde 𝜀D /𝜀M aallonpituudella 𝜆B1 , kun 𝜀D ja 𝜀M ovat D:n ja M:n absorptiokertoimet.

6pt

B.2

Kaasuseoksen absorbanssi aallonpituudella 𝜆B2 suunnassa 𝑦 oli 𝐴B2 sekä alkutilassa (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) että tasapainon asettumisen jälkeen (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Määritä suhde 𝜀D /𝜀Maallonpituudella 𝜆B2 .

6pt

IChO
FIN-2 C-3 A-1

Lambertin ja Beerin laki?
Osa A
A.1 (10 pt)(Jatkuu toisella sivulla)

A3-1
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-3 A-3

Osa B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Finnish (Finland)FIN-2 C-4 C-1

FIN-2 C-4 C
Otto Keronen

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
FIN-2 C-4 Q-1

Finnish (Finland)

Sinkin redox-kemia
11 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Yhteensä

Pisteet

6

5

4

3

5

9

32

Tulos

Sinkkiä on pitkään käytetty lejeeringeissä kuten messingissä sekä teräksissä. Teollisuuden jätevesistä
sinkki poistetaan saostamalla. Saostuma voidaan pelkistää metalliseksi sinkiksi, jolloin sinkki saadaan
uudelleen käyttöön.

Osa A
Sinkkihydroksidin Zn(OH)2 (s) liukoisuuteen liittyvät tasapainoreaktioyhtälöt ja tasapainovakiot lämpötilassa 25 ∘ C on annettu yhtälöissä 1–4.

IChO
FIN-2 C-4 Q-2

Q4-2
Finnish (Finland)

Sinkin liukoisuus 𝑆 (eli sinkin kokonaiskonsentraatio kylläisessä vesiliuoksessa) on annettu yhtälössä 5.

A.1

Laske se pH-alue, jossa [Zn(OH)2 (aq)]-konsentraatio on suurin konsentraatioista [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] ja [Zn(OH)2−
4 (aq)], kun yhtälöiden 1–4 kuvaamat tasapainot ovat asettuneet.

6pt

A.2

Zn(OH)2 (s):n kylläinen vesiliuos valmistettiin pH:ssa 7,00, ja se suodatettiin.
Saatuun suodokseen lisättiin NaOH:a, jolloin liuoksen pH nousi arvoon 12,00.
Laske saostuvan sinkin mooliosuus, kun pH nousee arvosta 7,00 arvoon
12,00. Mahdollisia tilavuuden tai lämpötilan muutoksia ei tarvitse huomioida.

5pt

Osa B
Seuraavassa vaiheessa sinkkihydroksidia kuumennetaan, jolloin saadaan sinkkioksidia seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti:

Sinkkioksidi pelkistetään metalliseksi sinkiksi vedyn avulla:

B.1

Jotta reaktio 7 voi tapahtua 1 bar:n vetypaineessa, täytyy syntyneen vesihöyryn
osapainetta pienentää. Laske vesihöyryn osapaineelle yläraja, jossa reaktio 7
voi vielä tapahtua lämpötilassa 300 ∘ C. Alla on annettu muodostumisen Gibbsin
energiat sinkkioksidille ja vesihöyrylle lämpötilassa 300 ∘ C ja kaikkien kaasujen
osapaineissa 1 bar.
Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2, 90 ⋅ 102 kJ/mol Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2, 20 ⋅ 102 kJ/mol

4pt

Metallista sinkkiä käytetään negatiivisena elektrodina (anodina) metalli-ilma-paristoissa. Elektrodi koostuu Zn:stä ja ZnO:sta. Se hyödyntää alla esitettyä hapetus-pelkistysreaktiota sähkön tuottamiseen. Reaktion sähkömotorinen voima (e.m.f.) lämpötilassa 25 ∘ C ja kaikkien kaasujen osapaineissa 1 bar on 𝐸 ∘ .

B.2

Sinkki-ilma-paristoa purettiin 20 mA:n virralla 24 tunnin ajan. Laske pariston
negatiivisen elektrodin (anodin) massan muutos.

3pt

IChO
FIN-2 C-4 Q-3

Q4-3
Finnish (Finland)

Fuji-vuori
B.3

Pohditaan sinkki-ilma-pariston sähkömotorisen voiman muutosta erilaisissa
olosuhteissa. Laske sähkömotorinen voima Fuji-vuoren huipulla. Fujilla lämpötila on −38 ∘ C (helmikuussa) ja vuoren korkeus on 3776 m. Ilman paine voidaan
ilmaista yhtälöllä:5pt

jossa korkeus on ℎ [m] ja lämpötila 𝑇 [∘ C]. Hapen mooliosuus ilmakehässä on
21%. Reaktion 8 Gibbsin energian muutos on Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3, 26 ⋅102 kJ/mol
lämpötilassa −38 ∘ C ja paineessa 1 bar.
B.4

Laske Gibbsin energian muutos reaktiolle 6 lämpötilassa 25 ∘ C. Huomaa, että
standardipelkistyspotentiaalit 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) ja 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) lämpötilassa 25 ∘ C ja
paineessa 1 bar on annettu yhtälöissä 10 ja 11.

9pt

IChO
FIN-2 C-4 A-1

Sinkin redox-kemia
Osa A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-4 A-3

Osa B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)gA4-3
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

VA4-4
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =

J/mol

A4-5
Finnish (Finland)FIN-2 C-5 C-1

FIN-2 C-5 C
Otto Keronen

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
FIN-2 C-5 Q-1

Finnish (Finland)

Mystinen pii
12 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Yhteensä

Pisteet

9

7

6

10

5

15

8

60

Tulos

Vaikka pii on hiilen tavoin ryhmän 14 alkuaine, niiden ominaisuudet eroavat toisistaan huomattavasti.

Osa A
Toisin kuin hiili-hiili-kolmoissidos, pii-pii-kolmoissidos on äärimmäisen reaktiivinen. Yhdisteessä se on
muotoa R1 –Si ≡ Si–R1 (R: orgaaninen substituentti). Se esimerkiksi reagoi eteenin kanssa muodostaensyklisen tuotteen, joka sisältää neliatomisen renkaan.

Kun R1 –Si ≡ Si–R1 -yhdistettä käsitellään alkyynillä (R2 –C ≡ C–R2 ), muodostuu ensimmäisenä välituotteena neliatomisen renkaan sisältävä yhdiste A. A:n reaktio toisen R2 –C ≡ C–R2 -molekyylin kanssa tuottaa isomeerit B ja C, joilla kummallakin on bentseenin kaltainen syklinen konjugoitunut rakenne, niin
sanottu disilabentseeni. Tämä rakenne sisältää kuusiatomisen renkaan ja voidaan kirjoittaa muotoon(R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
FIN-2 C-5 Q-2

Q5-2
Finnish (Finland)

Vastaavien kuusiatomisten renkaiden Si2 C4 -rakenteiden 13 C-NMR-analyysissä nähdään kaksi signaalia
B:lle ja yksi signaali C:lle.
A.1

Piirrä yhdisteiden A, B ja C rakenteet (jokin mahdollisista resonanssirakenteista) käyttäen merkintöjä R1 , R2 , Si ja C.

9pt

A.2

Laske aromaattinen stabilisaatioenergia (ASE) bentseenille sekä yhdisteelle C(kun R1 = R2 = H) positiivisina arvoina ottaen huomioon Kuvassa 1 esitetyteräiden tyydyttymättömien systeemien vedytysreaktioiden entalpianmuutokset.

7pt

Kuva 1

Q5-3

IChO
FIN-2 C-5 Q-3

Finnish (Finland)

Kun C:n ksyleeniliuosta lämmitetään, se isomeroituu tuottaen tasapainoseoksen yhdisteitä D ja E. Näiden
moolisuhde on D : E = 1 : 40,0 lämpötilassa 50,0 ˚C ja D : E = 1 : 20,0 lämpötilassa 120,0 ˚C.
A.3

6pt

Laske Δ𝐻, kun D muuttuu E:ksi. Oleta, että Δ𝐻 ei riipu lämpötilasta.

C:n isomeraatio D:ksi ja E:ksi tapahtuu, kun 𝜋-sidokset muuttuvat 𝜎-sidoksiksi katkaisematta yhtään 𝜎sidosta. 13 C-NMR-analyysi paljasti yhden signaalin yhdisteen D Si2 C4 -selkärangasta ja kaksi signaalia yhdisteen E vastaavasta selkärangasta. Yhdisteen D rakenne ei sisällä yhtään kolmiatomista rengasta, kun
taas yhdisteessä E on kaksi kolmiatomista rengasta, joilla on yhteinen kulma.

Piirrä yhdisteiden D ja E rakenteet käyttäen merkintöjä R1 , R2 , Si ja C.

A.4

10pt

Osa B
Pii pystyy muodostamaan korkeasti koordinoituneita yhdisteitä (> neljä substituenttia) elektronegatiivisten alkuaineiden, kuten fluorin, kanssa. Metallifluorideita käytetään usein fluorausreagensseina. Myös
korkeasti koordinoituneet piifluoridit toimivat fluorausreagensseina.
CCl4 :n fluorattiin Na2 SiF6 :lla seuraavasti.
• Na2 SiF6 -liuoksen standardointi:· Valmistelu
Vesiliuos F: 0,855 g Na2 SiF6 :a (188,053 g/mol) liuotettuna veteen (kokonaistilavuus: 200 ml).
Vesiliuos G: 6,86 g Ce2 (SO4 )3 :a (568,424 g/mol) liuotettuna veteen (kokonaistilavuus: 200 ml).
· Käytännön suoritus
Liuoksen F (50,0 ml) saostustitraus tehtiin lisäämällä liuosta G tipoittain ksylenolioranssin toimiessa indikaattorina. Ksylenolioranssi koordinoituu Ce3+ -ioniin. Kun liuosta G oli lisätty 18,8 ml, liuoksen väri
muuttui keltaisesta purppuraksi. Muodostunut saostuma on binäärinen yhdiste, joka sisältää Ce3+ -ionin,ja ainoa muodostuva piiyhdiste on Si(OH)4 .
B.1

Kirjoita tasapainotettu reaktioyhtälö Na2 SiF6 :n reaktiolle Ce2 (SO4 )3 :n kanssa.

5pt• CCl4 :n reaktio Na2 SiF6 :n kanssa:(Aineiden häviäminen esim. haihtumalla on olematonta seuraavien vaiheiden aikana.)
Na2 SiF6 :a (𝑥 [g]) lisättiin yhdisteeseen CCl4 (500,0 g) ja lämmitettiin 300 °C:een suljetussa, painetta kestävässä reaktioastiassa. Reagoimaton Na2 SiF6 ja muodostunut NaCl poistettiin suodattamalla.
Suodos laimennettiin 1,00 litran kokonaistilavuuteen CCl4 :lla (liuos H). Liuoksesta H mitattiin 29 Si- ja
19
F-NMR-spektrit, jotka näyttivät SiF4 :n ainoana piiyhdisteenä. 19 F-NMR-spektrissä nähtiin SiF4 :n lisäksi
signaalit, jotka vastasivat yhdisteitä CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl ja CF4 (Taulukko 1). 19 F-NMR-spektrin signaalien
integrointisuhteet ovat verrannollisia fluoriydinten määrään.
Taulukko 1
19

F-NMR-data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integrointisuhde

45,0

65,0

18,0

2,0

IChO
FIN-2 C-5 Q-4

Q5-4
Finnish (Finland)

SiF4 hydrolysoituu muodostaen H2 SiF6 :a yhtälön 8 mukaisesti:

Liuos H (10 ml) lisättiin ylimäärään vettä, mistä seurasi SiF4 :n täydellinen hydrolyysi. Erotuksen jälkeen
vesiliuoksessa hydrolyysissä muodostunut H2 SiF6 neutraloitiin ja muunnettiin täydellisesti Na2 SiF6 :ksi
(vesiliuos J).
Reagoimattomasta Na2 SiF6 :sta ja NaCl:sta muodostunut saostuma, joka oli poistettu suodattamalla ensimmäisessä vaiheessa (alleviivattu tieto), liuotettiin kokonaan veteen (vesiliuos K; 10,0 l).
Seuraavaksi liuoksella G tehtiin lisää saostustitrauksia. Titrausten päätepisteet titrattaessa liuoksella G
olivat seuraavat:·Liuokselle J (koko määrälle): 61,6 ml.
·100 ml:lle liuosta K: 44,4 ml.
NaCl ja SiO2 eivät vaikuta saostustitraukseen.
B.2

Laske reaktioastiassa tuotetun NaCl:n massa (alleviivattu tieto), ja laske lähtöaineena käytetyn Na2 SiF6 :n massa (𝑥 [g]).

15pt

B.3

77,8 % lähtöaineena käytetystä CCl4 :sta jäi reagoimatta. Laske muodostuneen
CF3 Cl:n massa.

8pt

IChO

A5-1

FIN-2 C-5 A-1

Finnish (Finland)

Mystinen pii
Osa A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ/mol, C ∶kJ/molIChO
FIN-2 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ/molΔ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-5 A-3

Osa B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Jatkuu seuraavalla sivulla)

A5-3
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Finnish (Finland)FIN-2 C-6 C-1

FIN-2 C-6 C
Otto Keronen

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
FIN-2 C-6 Q-1

Finnish (Finland)

Siirtymämetallien kiinteän tilan kemia
13 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Yhteensä

Pisteet

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Tulos

Tulivuori Sakurajima-saarella

Osa A
Japani on yksi maailman vulkaanisimmista maista. Kun silikaattimineraalit kiteytyvät magmasta, osa
magman siirtymämetalli-ioneista (Mn+ ) päätyy mineraalien joukkoon. Tässä tehtävässä tutkittavat Mn+-ionit ovat koordinoituneet happi-ioneihin (O2− ). Ne muodostavat neljäkoordinoituneita tetraedrisia rakenteita magmassa (𝑇d ) ja kuusikoordinoituneita oktaedrisia rakenteita silikaattimineraaleissa (𝑂h ). Molemmat rakenteet ovat high-spin elektronikonfiguraatioita. Metalli-ionien Mn+ jakautumista silikaattimineraalien ja magman välillä voidaan kuvata jakautumisvakiolla 𝐷, jonka lauseke on:

Tässä [M]s ja [M]l ovat metalli-ionin Mn+ konsentraatiot silikaatissa (alaindeksi s) ja magmassa (alaindeksil). Alla olevassa taulukossa on esitetty esimerkkinä Cr2+ :n ja Mn2+ :n 𝐷-arvot.

IChO
FIN-2 C-6 Q-2

Q6-2
Finnish (Finland)

Metalli-ionin Mn+ d-orbitaalien hajaantumisen energiaero 𝑂h -kentässä on ΔO . Merkitään kidekentän stabilisaatioenergiaa tässä kentässä CFSEO . Vastaavasti 𝑇d -kentässä energiaero on ΔT ja stabilisaatioenergia
CFSET .
A.1

Laske|CFSEO −CFSET | = ΔCFSE metalli-ioneille Cr2+ , Mn2+ ja Co2+ ΔO :n avulla ;oleta, että ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Kun piirretään kuvaaja, jossa ln𝐷 esitetään ΔCFSE / ΔO :n funktiona, saadaan suora.
Arvioi 𝐷:n arvo ionille Co2+ .

3pt

Metallioksidit MO (M: Ca, Ti, V, Mn tai Co) kiteytyvät ruokasuolan rakenteeseen. Tässä rakenteessa metalliioneilla Mn+ on 𝑂h -geometria, ja ne ovat high-spin elektronikonfiguraatiossa. Näiden oksidien hilaenergia määräytyy pääasiassa coulombisten vuorovaikutusten kautta, joissa vaikuttavina tekijöinä ovat ionien säteet sekä varaukset. Myös 𝑂h -kentässä olevien Mn+ -ionien CFSE:llä on pieni vaikutus hilaenergiaan.
A.3

Valitse oikea joukko hilaenergioita (yksikkö kJ/mol) vaihtoehdoista (a) - (f).

3pt

IChO
FIN-2 C-6 Q-3

Q6-3
Finnish (Finland)

Osa B
Sekaoksidi A koostuu La3+ - ja Cu2+ -ioneista. Se kiteytyy tetragonaaliseen alkeiskoppiin, joka on esitetty Kuvassa 1. Kuvan [CuO6 ]-oktaedrissa Cu–O pituus z-akselin suunnassa (𝑙𝑧 ) on pidempi kuin vastaava
pituus x-akselin suunnassa (𝑙𝑥 ). [CuO6 ] on siis vääristynyt normaaliin 𝑂h -geometriaan nähden. Tämä vääristyminen poistaa eg -orbitaalien (d𝑥2 −𝑦2 ja d𝑧2 ) degeneraation.

Kuva 1A voidaan valmistaa hajottamalla termisesti kompleksi B (pyrolyysi). B voidaan valmistaa sekoittamalla
metalliklorideja laimeassa ammoniakkiliuoksessa, jossa on myös kahdenarvoista happoa C4 H2 O4 . B:n pyrolyysi kuivassa ilmassa johtaa 29,1 %:n massanmenetykseen, kun lämpötila nousee 200 °C:een. Muutos
johtuu kideveden poistumisesta. Tätä seuraa toinen massanmuutos, kun lämpötila nousee 700 °C:een.
Tällöin vapautuu CO2 :a. Kokonaisuudessa massanmuutos B:n muuttuessa A:ksi on 63,6 %. Huomattavaa
on, että pyrolyysissä vapautuu ainoastaan vettä ja CO2 :a.
B.1

Kirjoita yhdisteiden A ja B kemialliset kaavat.

6pt

B.2

Laske 𝑙𝑥 ja 𝑙𝑧 käyttäen hyödyksi Kuvaa 1.

4pt

B.3

Kirjoita Kuvan 1 rakenteen A vääristyneen [CuO6 ]-oktaedrin Cu2+ -ionin hajaantuneiden eg -orbitaalien nimet (d𝑥2 −𝑦2 ja d𝑧2 ) viivoille (i) ja (ii) vastauslaatikon kuvan mukaisesti. Piirrä elektronikonfiguraatio piirretyn kuvaajan laatikoihin.

4pt

Q6-4

IChO
FIN-2 C-6 Q-4

Finnish (Finland)

A on eriste. Kun yksi La3+ -ioni vaihdetaan rakenteessa Sr2+ -ioniksi, syntyy hilaan yksi aukko, joka voi
johtaa sähköä. Tämän seurauksena Sr2+ -seostettu A on suprajohde alle 38 K:n lämpötilassa. Kun substituutioreaktio tapahtui yhdisteelle A, muodostui yhteensä 2, 05 ⋅ 1027 aukkoa per m3 .
B.4

Laske substituutiossa käytettyjen Sr2+ -ionien prosenttiosuus. Käytä apuna
substituutioreaktion moolisuhdetta. Huomaa, että ionien valenssit eivät muutu
reaktiossa. Myöskään kiderakenne ei muutu.

4pt

Osa C
−

2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 koostuu neljästä Cu -ioniin koordinoituneesta CH3 CO2 -ionista (Kuva 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 −rakenteella on suuri symmetria. Rakenteessa kaksi symmetria-akselia kulkee CH3 CO2 -ryhmien hii2+
liatomien läpi, ja yksi kahden Cu -ionin läpi. Kaikki akselit ovat kohtisuorassa toisiaan vastaan. Kun−
dikarboksylaattiligandia käytetään CH3 CO2 :n asemasta, muodostuu nk. ”häkkikompleksi”. Häkki2+
L1
kompleksi Cu4 (L1L1)4 muodostuu tasomaisista dikarboksylaattiligandeista L1 (Kuva 2B) ja Cu :sta (Kuva
2C). Kulma θ, joka muodostuu kahden koordinoituvan karboksylaattiryhmän välille, on merkitty Kuvaan
2B nuolilla. Tämä kulma määrittää häkkikompleksin rakenteen. Rakenteelle L1 kulma θ on 0°. Huomaa,
että vetyatomeja ei ole esitetty Kuvassa 2.

Kuva 2

IChO
FIN-2 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
Finnish (Finland)

Tasomaisen dikarboksylaattiligandin L2 (kuvassa alla) kulma θ on 90˚. L2:n ja
2+
L2
Cu :n muodostaman häkkikompleksin koostumus on Cu𝑛 (L2L2)𝑚 . Esitä pienimmät kokonaisluvut n ja m, joilla rakenne voi muodostua. Oleta, että vain L2:n−
2+
CO2 -ryhmät muodostavat koordinaatiosidoksen Cu -ioneihin.

5pt

IChO
FIN-2 C-6 Q-6

Q6-6
Finnish (Finland)
2+

Sinkkikompleksi Zn4 O(CH3 CO2 )6 sisältää neljä tetraedrisesti koordinoitunutta Zn -ionia, kuusi−
CH3 CO2 -ionia ja yhden O2− -ionin (Kuva 3A). Yhdisteessä Zn4 O(CH3 CO2 )6 O2− -ioni sijaitsee origos−
sa, ja CH3 CO2 -ryhmien hiiliatomien läpi kulkevat 3 akselia ovat kohtisuorassa toisiaan vastaan. Kun−
2+p-bentseenidikarboksylaattia (Kuva 3B, L3, θ = 180°) käytetään CH3 CO2 -ionin sijaan, Zn -klusterit
linkittyvät toisiinsa ja muodostavat kiteisen kiinteän aineen (X). Tätä kutsutaan huokoiseksi koordinaaL3
tiopolymeeriksi (Kuva 3C). Yhdisteen X koostumus on [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 . Sillä on kuutiollinen kiderakenne,jossa on nanokokoluokan huokosia. Yksi huokonen on esitetty pallon avulla Kuvassa 3D. Tetraedriset
2+
Zn -klusterit on esitetty harmaina polyedreinä Kuvissa 3C ja 3D. Huomaa, että vetyatomeja ei ole
esitetty Kuvassa 3.

Kuva 3
C.2

Yhdisteellä X on kuutiollinen alkeiskoppi, jossa sivun pituus on 𝑎 (Kuva 3C) ja
3jonka tiheys on 0,592 g /cm . Laske 𝑎 yksikössä [cm].

5pt

C.3

Yhdisteen X rakenteessa on huomattava määrä huokosia. 1 g yhdistettä X voi
säilöä huokosiinsa 3, 0 ⋅ 102 ml CO2 -kaasua paineessa 1 bar ja lämpötilassa 25°C. Laske keskimääräinen CO2 -molekyylien lukumäärä per huokonen.

5pt

IChO
FIN-2 C-6 A-1

A6-1
Finnish (Finland)

Siirtymämetallien kiinteän tilan kemia
Osa A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
FIN-2 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Finnish (Finland)

IChO

A6-3

FIN-2 C-6 A-3

Finnish (Finland)

Osa B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
FIN-2 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-6 A-5

Osa C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Finnish (Finland)FIN-2 C-7 C-1

FIN-2 C-7 C
Otto Keronen

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
FIN-2 C-7 Q-1

Finnish (Finland)

Kikkailua epäbentsenoidisella aromaattisuudella
13 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

A.3

B.1

Yhteensä

Pisteet

5

2

19

10

36

Tulos

Professori Nozoe (1902–1996) avasi tutkimuskentän epäbentsenoidisille aromaattisille yhdisteille, jotka
ovat nykyään läsnä kaikkialla orgaanisessa kemiassa.

Kuvan lähde: Tohoku Univ.

Osa A
Inula linariifoliasta eristetty lineaariifolianoni on luonnonaine, jolla on uniikki rakenne. Yhdellä reaktioaskeleella valenseenistä (1, valencene) saadaan 2, josta puolestaan saadaan kolmen askeleen reaktiolla
yhdisteen 3 kautta ketoni 4. Eremofileeni (5, eremophilene) muunnetaan yhdisteeksi 6 samalla neljän askeleen reaktiosarjalla.

IChO
FIN-2 C-7 Q-2

Q7-2
Finnish (Finland)

Inula linariifolia

A.1

Piirrä yhdisteiden 2 ja 6 rakenteet sekä merkitse selkeästi stereokemia, kun se
on tarpeen.

5pt

Seuraavaksi ketoni 4 muunnetaan esteriksi 15. Yhdisteessä 8 (moolimassa: 188) säilyy kaikki yhdisteen 7
stereokeskukset. Yhdisteillä 9 ja 10 on viisi stereokeskusta eikä ollenkaan hiili-hiili-kaksoissidoksia. Ole-IChO
FIN-2 C-7 Q-3

Q7-3
Finnish (Finland)ta, että H2 16 O:n sijaan käytetään H2 18 O:ta, jotta yhdisteistä 11 ja 12 voidaan syntetisoida 18 O-leimatut
lineaariifolianonit 13 ja 14. Yhdisteet 13 ja 14 ovat 18 O-leimattuja isotopomeerejä. Jos isotooppileimat
jätetään huomiotta, sekä 13 että 14 tuottavat saman tuotteen 15 identtisellä stereokemialla.

IChO
FIN-2 C-7 Q-4

Q7-4
Finnish (Finland)

A.2

Valitse sopiva rakenne reagenssille A.

2pt

A.3

Piirrä yhdisteiden 8–14 rakenteet ja merkitse selkeästi stereokemia, kun se on
tarpeen. Merkitse lisäksi yhdisteisiin 13 ja 14 lisätyt 18 O-atomit, kuten alla olevassa esimerkissä on esitetty.

19pt

IChO
FIN-2 C-7 Q-5

Q7-5
Finnish (Finland)

Osa B
Yhdiste 19 syntetisoidaan alla esitetyn kaavion mukaisesti. Epäbentsenoidiseen aromaattisuuteen liittyen yhdistettä 19 voidaan käyttää alkoholien aktivoijana, jolloin yhdiste 20 tuottaa yhdisteen 22 ioniparivälituotteen 21 kautta. Vaikka välituotteen 21 muodostuminen voidaan havaita NMR:llä, 21 hajoaa
vähitellen tuottaen yhdisteitä 18 ja 22.

B.1

Piirrä yhdisteiden 17–19 ja 21 rakenteet. Stereokemiaa ei tarvitse huomioida.

10pt

IChO
FIN-2 C-7 A-1

A7-1

Kikkailua epäbentsenoidisella aromaattisuudella
Osa A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-7 A-3

Osa B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Finnish (Finland)FIN-2 C-8 C-1

FIN-2 C-8 C
Otto Keronen

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
FIN-2 C-8 Q-1

Finnish (Finland)

Dynaamiset orgaaniset molekyylit ja niiden kiraalisuus
11 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Yhteensä

Pisteet

9

3

7

3

4

26

Tulos

Osa A
Peräkkäisiä orto-yhteyksiä sisältäviä polysyklisiä aromaattisia hiilivetyjä kutsutaan [n]karboheliseeneiksi(tässä n tarkoittaa kuusiatomisten renkaiden lukumäärää) (katso alla). [4]Karboheliseeniä ([4]C) voidaan
tuottaa tehokkaasti alla esitetyllä valoreaktiota hyödyntävällä synteesireitillä, jossa välituotteena muodostuva Int. hapettuu helposti jodilla.

Valoreaktio etenee samankaltaisesti kuin seuraavassa esimerkissä on näytetty.

IChO
FIN-2 C-8 Q-2

Q8-2
Finnish (Finland)

Huomaa: Piirrä kaikkiin vastauksiisi vuorottelevat yksöis- ja kaksoissidokset näkyviin samaan tapaan kuin karboheliseenin esimerkkirakenteessa. Älä käytä ympyröitä konjugoitujen
𝜋 -systeemien merkitsemiseen.
A.1

Piirrä yhdisteiden A–C rakenteet. Stereoisomeerit tulee erottaa toisistaan.

9pt

A.2

Yritykset syntetisoida [5]karboheliseeniä samasta fosfoniumsuolasta ja tarkoituksenmukaisesta lähtöaineesta tuottivat vain hyvin pienen määrän [5]karboheliseeniä. Sen sijaan reaktiossa muodostui tuote D, jonka moolimassa oli 2 Da
matalampi kuin [5]karboheliseenin. Kemialliset siirtymät yhdisteen D 1 H-NMRspektrissä on listattu alle. Piirrä yhdisteen D rakenne.
[D (𝛿, ppm CS2 :ssa, huoneenlämpötilassa); 8,85 (2H); 8,23 (2H); 8,07 (2H); 8,01
(2H); 7,97 (2H); 7,91 (2H)]

3pt[5]- ja suuremmat [n]karboheliseenit ovat kierteisesti kiraalisia, ja kyseisten heliseenien enantiomeerienmuuttuminen toisikseen on merkittävän hidasta huoneenlämpötilassa. [n]Karboheliseenien kiraalisuutta merkitään kirjaimilla (M) tai (P), kuten alla on esitetty.

[n]Karboheliseenit, joilla n on suurempi kuin 4, voidaan enantiomeerisesti eristää kiraalisella kolonnikromatografialla, jonka kehitti professori Yoshio Okamoto.

Kuvan lähde: Japani-palkinto-yhdistys.

IChO
FIN-2 C-8 Q-3

Q8-3
Finnish (Finland)

Moninkertaiset heliseenit ovat molekyylejä, jotka sisältävät kaksi tai useamman heliseenin tyyppisen rakenteen. Jos sen kierteinen kiralia otetaan huomioon, moninkertaisella heliseenillä on useita stereoisomeerejä. Esimerkiksi yhdiste E sisältää kolme [5]karboheliseenin tyyppistä rakennetta samassa yhdisteessä. Yksi stereoisomeereistä on muotoa (P, P, P), kuten alla on esitetty.

A.3

1,2-dibromibentseenin nikkelivälitteinen trimerisaatio tuottaa trifenyleeniä.
Kun yhdisteen F enantiomeerille (P)-F tehdään sama reaktio, saadaan tuotteena moninkertainen heliseeni G (C66 H36 ). Kun otetaan huomioon, että stereoisomeerit eivät voi muuttua toisikseen reaktion aikana, anna yhdisteen G kaikki
mahdolliset stereoisomeerit, jotka voivat muodostua tässä reaktiossa. Älä annasamaa isomeeriä kahdesti. Vertailuksi yksi isomeeri tulee piirtää kokonaisuudessaan niin, että kiralia on määritelty numeroiden avulla, kuten yllä olevassa
esimerkissä on näytetty. Muut stereoisomeerit tulee listata paikkanumeroiden
sekä M- ja P-merkintöjen avulla. Paikkanumeroinnin tulee olla sama kuin piirtämässäsi isomeerissä. Esimerkiksi yhdisteen E muut isomeerit tulisi listata seuraavasti: (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), ja (M,P, M).

7pt

IChO
FIN-2 C-8 Q-4

Q8-4
Finnish (Finland)

Osa B
Sumaneeni on kulhon muotoinen hiilivety, joka raportoitiin ensimmäisen kerran Japanissa vuonna 2003.
Nimi ”sumaneeni” tulee sanskritin/hindin kielen sanasta ”suman”, joka tarkoittaa auringonkukkaa. Sumaneenin synteesi onnistuu reaktiosarjalla, joka koostuu renkaan avaavasta ja renkaan sulkevasta metateesireaktiosta.

Tyypilliset ruteenikatalyytin (Ru*) katalysoimat metateesireaktiot on esitetty alla.

B.1

Piirrä välituotteen I rakenne (sen stereokemiaa ei tarvitse huomioida).

3pt

IChO
FIN-2 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Finnish (Finland)

Kun synteesi aloitetaan optisesti aktiivisesta lähtöaineesta J, sama reaktiosarja
tuottaa optisesti aktiivisen sumaneenijohdannaisen K. Metateesireaktion aikana yhdisteen J stereokeskukset eivät muutu. Piirrä yhdisteen K rakenne asianmukainen stereokemia huomioiden.

4pt

IChO

A8-1

FIN-2 C-8 A-1

Finnish (Finland)

Dynaamiset orgaaniset molekyylit ja niiden kiraalisuus
Osa A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
FIN-2 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-8 A-3

Osa B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Finnish (Finland)FIN-2 C-9 C-1

FIN-2 C-9 C
Otto Keronen

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
FIN-2 C-9 Q-1

Finnish (Finland)

Mitä kapseli haluaa ja vieroksuu
10 % kokonaispisteistä
Tehtävä

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Yhteensä

Pisteet

13

2

2

3

3

23

Tulos

Jos tennispallon leikkaa sauman kohdalta, siitä jää jäljelle kaksi U:n muotoista palaa.

Tähän ajatteluun pohjautuen yhdisteet 1 ja 2 syntetisoitiin erikokoisiksi U:n muotoisiksi molekyyleiksi.
Yhdiste 3 valmistettiin vertailuksi yhdisteelle 1, ja näiden yhdisteiden kapseloimiskäyttäytymistä tutkittiin.

IChO
FIN-2 C-9 Q-2

Q9-2
Finnish (Finland)

Synteesireitti yhdisteelle 2 on esitetty alla. Yhdisteen 9 alkuainekoostumus: C; 40,49 %, H; 1,70 %, ja O;
17,98 % massasta.

IChO
FIN-2 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Finnish (Finland)

Piirrä yhdisteiden 4–9 rakenteet; stereokemiaa ei tarvitse huomioida. Käytä
substituenttina lyhennettä ”PMB” sen sijaan, että piirtäisit kokonaisuudessaan
p-metoksibentsyyliryhmän, joka on esitetty yllä olevassa kaaviossa.

13pt

Yhdisteen 1 massaspektrissä havaittiin selkeästi ionipiikki, joka vastasi sen dimeeriä (112 ), kun taas 3 2 :n ionipiikkiä ei havaittu yhdisteen 3 massaspektrissä. 1 2 :n liuoksen 1 H-NMR-spektrissä kaikkien yhdisteestä
1 peräisin olevien NH-protonien havaittiin olevan kemiallisesti samanlaisia, ja niiden kemiallinen siirtymä erosi huomattavasti yhdisteen 3 NH-protonien kemiallisesta siirtymästä. Tämä data viittaa siihen,
että vetysidoksia muodostuu yhdisteen 1 NH-ryhmien sekä toisen 1-molekyylin X-atomien välille, jolloin
muodostuu dimeerinen kapseli.
A.2

Ympyröi kaikki sopiva(t) atomi(t) X yhdisteessä 1.

2pt

A.3

Anna vetysidosten lukumäärä dimeerisessä kapselissa (112 ).

2pt

IChO
FIN-2 C-9 Q-4

Q9-4
Finnish (Finland)

Yhdisteen 1 dimeerisen kapselin (112 ) sisällä on tila, jonne sopiva pieni molekyyli Z voidaan kapseloida.
Tätä ilmiötä on kuvattu seuraavalla yhtälöllä:Tasapainovakio Z:n kapseloitumiseen 12 :n sisälle on määritelty alla:

Molekyylin kapseloitumista voidaan seurata NMR-spektroskopialla. Esimerkiksi 1 2 C6 D6 :ssa tuotti eri signaalit 1 H-NMR-spektriin ennen ja jälkeen CH4 :n lisäyksen.
Myös yhdiste 2 muodostaa jäykän ja suuremman dimeerisen kapselin (222 ). Dimeerin 2 2 1 H-NMR-spektri
mitattiin C6 D6 :ssa, C6 D5 F:ssa, ja C6 D6 /C6 D5 F-liuotinseoksessa, kun kaikki muut olosuhteet pidettiin samoina. Yhdisteessä 2 olevan Ha -protonin kemialliset siirtymät yllä luetelluissa liuottimissa on kirjattu alla
olevaan taulukkoon. Listattujen signaalien lisäksi yhdisteen 2 Ha -protonista ei havaittu tulevan mitään
muita signaaleja. Oleta, että kapselin sisus on aina täyttynyt suurimmalla mahdollisella liuotinmolekyylien määrällä, ja että jokainen NMR-signaali vastaa tiettyä täyttyneen kapselin lajia.

A.4

Liuotin

Ha :n 𝛿 (ppm)

C6 D6

4,60

C6 D5 F

4,71

C6 D6 / C6 D5 F

4,60; 4,71; 4,82

Määritä dimeeriin 2 2 kapseloituneiden C6 D6 - ja C6 D5 F-molekyylien lukumäärä,mistä kukin Ha -signaali aiheutuu.

3pt

Q9-5

IChO
FIN-2 C-9 Q-5

Finnish (Finland)

H-NMR-mittaukset liuottimessa C6 D6 paljastivat, että 2 2 voi vangita yhden molekyylin 1-adamantaanikarboksyylihappoa (AdA). Alla esitetyt yhtymisvakiot (𝐾a ) määritettiin useissa lämpötiloissa. [solvent@2 2 ] tarkoittaa kapselilajia, jonka sisällä on yksi tai useampi liuotinmolekyyli.
1Samaan tapaan myös CH4 :n ja 1 2 :n 𝐾a -arvot (kuten yhtälössä 2 on annettu) määritettiin 1 H-NMRmittauksilla useissa lämpötiloissa liuottimessa C6 D6 . Kahden yhtymisvakion kuvaajat (ln 𝐾a 1/T:nfunktiona) on esitetty alla.

Yhtään C6 D6 -molekyyliä ei ole kapseloituneena 1 2 :ssa. Suorassa II entropiamuutos (Δ𝑆) on ( 1 ) ja entalpiamuutos (Δ𝐻) on ( 2 ) viitaten siihen, että suoralla II kapseloitumista ajava voima olisi ( 3 ). Tämän
vuoksi suora I vastaa ( 4 ):ää, ja suora II vastaa ( 5 ):tä.
A.5

Valitse oikea vaihtoehto kuhunkin tekstin aukkoon ( 1 )–( 5 ) vaihtoehtojen A ja
B väliltä.
A

B

(1)

positiivinen

negatiivinen(2)

positiivinen

negatiivinen

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 ja CH4

2 2 ja AdA(5)

1 2 ja CH4

2 2 ja AdA

3pt

IChO
FIN-2 C-9 A-1

Mitä kapseli haluaa ja vieroksuu
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Finnish (Finland)

IChO
FIN-2 C-9 A-2

A9-2
Finnish (Finland)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
Ha :n 𝛿 (ppm)

C6 D6 :n lukumäärä

C6 D5 F:n lukumäärä

4,60 ppm

4,71 ppm

4,82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶