HRV-1 C-0 C-1

HRV-1 C-0 C
Olga Jerkovic Peric

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
HRV-1 C-0 G-1Međunarodna kemijska olimpijada 2021 Japan
53. IChO 2021 Japan
25. srpnja do 2. kolovoza 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Croatian (Croatia)

IChO

G0-2

HRV-1 C-0 G-2

Croatian (Croatia)

Upute• Smijete koristiti samo kemijsku olovku.
• Kalkulator koji koristite ne smije biti programabilni.
• Test sadrži 9 zadataka.
• Možete rješavati bilo kojim redom.
• Na raspolaganju imate 5 sati.
• Smijete početi s radom tek nakon znaka START.
• Svi rezutati i odgovori moraju biti napisani kemijskom olovkom unutar kućice predviđene za odgovore.
Pri rješavanju smijete koristiti poleđinu papira, ali boduju se samo rješenja napisana u kućici.
• U kućice unesite i računsku izradu rješenja. Potpuni bodovi biti će dodijeljeni samo ako prikažete kako
ste došli do rezultata.
• 30 min prije završetka ispita, vodtelj ispita će vas upozoriti na vrijeme.
• Nakon komande STOP morate prestati s radom i pisanjem. Ako to ne učinte, biti ćete diskvalificirani.
• Na vlastiti zahtjev, u svrhu pojašnjenja, možete zatražiti služenu verziju testa na engleskom jeziku.
• Ne smijete bez dozvole napustiti radno mjesto. Ako nešto trebate (drugi kalkulator, odlazak na WC),
podignite ruku i pričekajte dolazak voditelja ispita.
Sretno!

Naslov

Bodovi

Postotak1

Vodik na površini metala

24

11

2

Izotopna vremenska kapsula

35

11

3

Lambert–Beerov zakon?

22

8

4

Redoks reakcije cinka

32

11

5

Misteriozni silicij

60

12

6

Kemija čvrstog stanja prijelaznih metala

45

13

7

Igre s nebenzoidnom aromatičnošću

36

13

8

Dinamične organske molekule i njihova kiralnost

26

11

9

Kapsule23

10

Ukupno100

IChO
HRV-1 C-0 G-3

G0-3
Croatian (Croatia)

Fizikalne konstante i jednadžbe
Konstante
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
HRV-1 C-0 G-4

G0-4
Croatian (Croatia)

Jednadžbe
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

HRV-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

Croatian (Croatia)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
HRV-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
Croatian (Croatia)

HRV-1 C-1 C-1

HRV-1 C-1 C
Olga Jerkovic Peric

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
HRV-1 C-1 Q-1

Croatian (Croatia)

Vodik na površini metala
11 % ukupnih bodova
Podzadatak

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

UkupnoBodovi

6

4

5

3

3

3

24

Rezultat

Očekuje se da će vodik biti budući izvor energije koji ne ovisi o fosilnim gorivima. Ovdje ćemo razmotriti
postupak skladištenja vodika u metalu, koji je povezan s tehnologijom transporta i skladištenja vodika.

Dio A
Kako se vodik apsorbira preko površine metala, prvo razmotrimo postupak adsorpcije vodika na površini
metala, H2 (g) → 2H(ad); (g) označava plinoviti vodik, a (ad) adsorbirani vodik. Molekule vodika (H2 ) koje
dopiru do površine metala (M) disociraju na površini i adsorbiraju se kao atomi H (Slika 1). Potencijalnaenergija H2 ovisi o dvije varijable: međuatomskoj udaljenosti, 𝑑, i udaljenosti od površine atoma metala,𝑧. Pretpostavlja se da je os duž dva atoma vodika paralelna s površinom i da je centar mase uvijek na
vertikalnoj isprekidanoj liniji na Slici 1. Slika 2 prikazuje potencijalnu energiju za proces disocijacije na
površini metala. Brojčane vrijednosti prikazuju potencijalnu energiju u kJ po molu H2 . Razmak između
punih linija je 20 kJ mol−1 , između isprekidanih linija 100 kJ mol−1 , a razmak između punih i isprekidanih
je 80 kJ mol−1 . Energija nulte točke (zero-point vibration energy) je zanemarena.

IChO
HRV-1 C-1 Q-2

Q1-2

Slika 1. Definicija varijabli. Crtež nije u ispravnim omjerima.

Slika 2

Croatian (Croatia)

Q1-3

IChO
HRV-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

Croatian (Croatia)

Za svaki od sljedećih stavki (i)–(iii), izaberite najbližu vrijednost međuponuđenim vrijednostima A–G.
(i) Međuatomska udaljenost za molekulu H2 u plinovitom stanju(ii) Međuatomska udaljenost između atoma metala (𝑑M u Slici 1)(iii) Udaljenost adsorbiranog atoma vodika od površine metala (ℎad u Slici 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Za svaki od sljedećih stavki (i)–(ii), izaberite najbližu vrijednost međuponuđenim vrijednostima A–H.
(i) energija potrebna za disocijaciju plinovitog H2 u plinoviti H[H2 (g) → 2H(g)](ii) energija oslobođena u procesu adsorpcije plinovitog H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
HRV-1 C-1 Q-4

Q1-4
Croatian (Croatia)

Dio B
Adsorbirani atomi vodika su ili apsorbirani u unutrašnjost metala ili se ponovo spajaju u molekule i desorbiraju kao plinovite molekule vodika. Ti procesi prikazani su jednadžbama reakcija (1a) i (1b). H(ab)predstavlja apsorbirane atome vodika.

Brzine reakcija po adsorpcijskom mjestu na površini metala za adsoprciju, desorpciju i apsorpciju označene su ovako: 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] i 𝑟3 [s−1 ]. Brzine tih procesa dane su sljedećim izrazima:

gdje su 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] i 𝑘3 [s−1 ] koeficijenti brzina reakcija, a 𝑃H2 je parcijalni tlak H2 . Među mjestima
dostupnim na površini metala, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) je udio površine zauzet atomima vodika. Pretpostavlja se dasu procesi adsorpcije i desorpcije brzi u odnosu na apsorpciju vodika (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) te da je 𝜃 nepromjenjen.
B.1

𝑟3 se može izraziti kao:

Izrazite 𝐶 koristeći 𝑘1 i 𝑘2 .

5pt

IChO
HRV-1 C-1 Q-5

Q1-5
Croatian (Croatia)

Uzorak metala površine 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 smješten je u spremnik (1 L = 1.0 × 10−3 m3 ) s plinovitim H2(𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). Površinska gustoća zauzetih adsorpcijskih mjesta za atome vodika pri ovim uvjetima
iznosi 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . Temperatura površine je održana stalnom pri 𝑇 = 400 K. Kako reakcija (1)napreduje, 𝑃H2 se smanjuje konstantnom brzinom od 𝑣 = 4.0×10−4 Pa s−1 . Pretpostavite da je H2 idealanplin i da je volumen uzorka metala zanemariv.
B.2

Izračunajte količinu atoma vodika (u molima) apsorbiranih po jedinici površine
i po jedinici vremena, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Pri 𝑇 = 400 K, 𝐶 iznosi 1.0×102 Pa−1 . Izračunajte iznos 𝑘3 pri 400 K. U slučaju daniste došli do rješenja u podzadatku B.2, uzmite da je 𝐴 = 3.6×10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Pri nekoj drugoj temperaturi 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 i 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 . Međuponuđenim krivuljama (a)–(h) za ovisnost 𝑟3 o 𝑃H2 pri temperaturi T, zaokružite
onu koju smatrate ispravnom.

3pt

IChO
HRV-1 C-1 A-1

Vodik na površini metala
Dio A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-1 A-2

Dio B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Croatian (Croatia)

HRV-1 C-2 C-1

HRV-1 C-2 C
Olga Jerkovic Peric

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
HRV-1 C-2 Q-1

Croatian (Croatia)

Izotopna vremenska kapsula
11 % ukupnih bodova
Podzadatak

A.1

A.2

A.3

A.4

UkupnoBodovi

8

8

10

9

35

Rezultat

Molekule koje se razlikuju samo po izotopnom sastavu, poput CH4 i CH3 D, nazivaju se izotopolozima.
Smatra se da izotopolozi imaju ista kemijska svojstva, iako postoje i male razlike.
Pretpostavite da su svi spojevi prikazani u ovom zadatku u plinskoj fazi.
Razmotrimo sljedeću ravnotežu:Entropija, 𝑆, raste s povećanjem broja mogućih mikroskopskih stanja sustava, 𝑊 :𝑊 = 1 za 12 C16 O2 i 12 C18 O2 . Nasuprot tome, 𝑊 = 2 za molekulu 12 C16 O18 O jer se atomi kisika u toj
molekuli razlikuju. Budući da su na desnoj strani jednadžbe (1) dvije molekule 12 C16 O18 O, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
HRV-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Croatian (Croatia)

Promjena entalpije, Δ𝐻, u jednadžbi (3) pozitivnog je predznaka neovisno otemperaturi.

8pt

Izračunajte konstante ravnoteže, 𝐾, za reakciju prikazanom jednadžbom (3) pri
vrlo niskim (𝑇 → 0) i vrlo visokim (𝑇 → +∞) temperaturama. Pretpostavite dase pri tim temperaturama reakcija ne mijenja i da Δ𝐻 konvergira u konstantnu
vrijednost pri visokim temperaturama.
ΔH procesa navedenog u nastavku može se objasniti molekulskim vibracijama.

Pri 𝑇 = 0 K, vibracijska energija dvoatomne molekule čija je vibracijska frekvencija 𝜈 [s−1 ] može se prikazati
izrazom:gdje je 𝑘 konstanta sile, a 𝜇 reducirana masa, koja se za dvoatomnu molekulu sastavljenu od atoma masa
𝑚1 i 𝑚2 računa prema izrazu:

A.2

Vibracija molekule H2 izražena valnim brojem iznosi 4161.0 cm−1 . Izračunajte
Δ𝐻 za sljedeću reakciju pri 𝑇 = 0 K u mjernim jedinicama J mol−1 .

Pretpostavite sljedeće:• samo vibracijska energija doprinosi Δ𝐻.
• vrijednosti 𝑘 za H2 , HD i D2 su jednake.
• masa atoma H iznosi 1 Da, a masa atoma D iznosi 2 Da.

8pt

IChO
HRV-1 C-2 Q-3

Q2-3
Croatian (Croatia)Množinski udio H2 , HD i D2 u uravnoteženom sustavu ovisi o temperaturi. U izrazu koji slijedi ΔD2 predstavlja promjenu množinskog udjela D2 .

[D2 ]
[D ]
u uzorku, a 𝑅D∗ 2 se odnosi na omjer 2 pri 𝑇 → +∞.
[H2 ]
[H2 ]
Treba primijetiti da raspodjela izotopa postaje nasumična pri 𝑇 → +∞.
U navedenom izrazu, 𝑅D2 se odnosi na omjer
A.3

Izračunajte ΔD2 uz prirodnu zastupljenost izotopa D u slučaju kad je izotopna
izmjena u ravnotežnom stanju pri temperaturi pri kojoj 𝐾 za reakciju prikazanu
jednadžbom (4) iznosi 0.300. Pretpostavite da je udio izotopa D i H u prirodi
1.5576 × 10–4 , odnosno 1 − 1.5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
HRV-1 C-2 Q-4

Croatian (Croatia)

Općenito, množinski omjer dvostruko supstituiranih izotopologa, koji sadrži dva teška izotopa u molekuli,
povećava se sa sniženjem temperature. Razmotrimo množinski omjer molekula CO2 relativnih molekulskih masa 44 and 47, koje su u daljnjem tekstu označene kao CO2 [44] i CO2 [47]. Veličina Δ47 definirana
je na sljedeći način:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗u uzorku, a 𝑅47
odnosi se na omjer
pri 𝑇 → +∞. Prirodna[CO2 [44]][CO2 [44]]zastupljenost pojedinih izotopa ugljika i kisika dana je u sljedećoj tablici; zanemarite ostale izotope.
𝑅47 odnosi se na omjer

12

prirodna zastupljenost

16

prirodna zastupljenostC

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

Temperaturna ovisnost Δ47 određena je na sljedeći način, gdje je 𝑇 dana kao termodinamička temperatura u K:

A.4

𝑅47 fosilnog planktona nađenog na morskom dnu oko Antarktike iznosi
4.50865 × 10–5 . Procijenite temperaturu koristeći 𝑅47 . Ta se temperatura interpretira kao temperatura zraka u vrijeme kad su ovi planktoni živjeli. Za račun
uzmite u obzir samo najčešći izotopolog CO2 [47].

9pt

IChO
HRV-1 C-2 A-1

Izotopna vremenska kapsula
A.1 (8 pt)
A.2 (8 pt)

A2-1
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-2 A-2

A.3 (10 pt)

A2-2
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-2 A-3

A.4 (9 pt)

A2-3
Croatian (Croatia)

HRV-1 C-3 C-1

HRV-1 C-3 C
Olga Jerkovic Peric

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
HRV-1 C-3 Q-1

Croatian (Croatia)

Lambert–Beerov zakon?
8 % ukupnih bodova
Podzadatak

A.1

B.1

B.2

UkupnoBodovi

10

6

6

22

Rezultat

U ovom zadatku zanemarite apsorpciju kivete i otapala. Temperatura svih otopina i plinova održavana
je konstantnom i iznosi 25 °C.

Dio A
Priređena je vodena otopina X koristeći HA i NaA. Koncentracije [A− ], [HA] i [H+ ] u otopini X iznose redom
1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 i 1.00 × 10−4 mol L−1 , a povezane su sljedećom kiselo-baznom
ravnotežom:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Duljina optičkog puta u kiveti u Dijelu A je 𝑙. Zanemarite promjenu gustoće uslijed razrijeđenja. Pretpostavite da se odvija jedino reakcija prikazana jednadžbom (1).
A.1

Apsorbancija otopine X iznosi 𝐴1 pri valnoj duljini 𝜆1 . Otopina X razrijeđena
je otopinom klorovodične kiseline čiji je pH = 2.500 pri čemu je volumen udvostručen. Nakon razrijeđivanja, apsorbancija je ostala jednaka 𝐴1 pri 𝜆1 .
Odredite omjer 𝜀HA /𝜀A− , gdje su 𝜀HA i 𝜀A− molarni apsorpcijski koeficijenti vrsta
HA i A− pri 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
HRV-1 C-3 Q-2

Croatian (Croatia)

Dio B
Razmotrimo sljedeću ravnotežu u plinskoj fazi.
D ⇌ 2M(2)Čistim plinom D napunjena je kiveta s prozirnom pomičnom stjenkom poprečnog presjeka 𝑆 (vidite sliku
ispod) pri tlaku 𝑃 te je postignuto ravnotežno stanje uz održavanje konstantnog ukupnog tlaka 𝑃 . Apsorbancija plina je 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, gdje su 𝜀, 𝑛, 𝑉 i 𝑙 redom molarni apsorpcijski koeficijent, množina plina,
volumen plina i duljina optičkog puta. Pretpostavite da se svi plinovi ponašaju kao idealni.

Ako je potrebno, koristite sljedeće definicije:
Početno stanje

Uravnoteženo

D

M

D

M

Parcijalni tlak

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Množina u molovima

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volumen

𝑉0

𝑉

B.1

Apsorbancija plina pri valnoj duljini 𝜆B1 mjerena u smjeru 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) je 𝐴B1 upočetnom stanju i nakon uspostavljanja ravnoteže. Odredite omjer 𝜀D /𝜀M pri
𝜆B1 , pri čemu su 𝜀D i 𝜀M molarni apsorpcijski koeficijenti plinova D i M.

6pt

B.2

Apsorbancija plina pri 𝜆B2 mjerena u smjeru 𝑦 je 𝐴B2 u početnom stanju (𝑙 = 𝑙𝑦0 )i nakon uspostavljanja ravnoteže (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Odredite omjer 𝜀D /𝜀M pri 𝜆B2 .

6pt

IChO
HRV-1 C-3 A-1

Lambert–Beerov zakon?
Dio A
A.1 (10 pt)(Nastavak na sljedećoj stranici)

A3-1
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-3 A-3

Dio B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Croatian (Croatia)

HRV-1 C-4 C-1

HRV-1 C-4 C
Olga Jerkovic Peric

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
HRV-1 C-4 Q-1

Croatian (Croatia)

Redoks reakcije s cinkom
11 % ukupnih bodova
Podzadatak

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

UkupnoBodovi

6

5

4

3

5

9

32

Rezultat

Cink se već dugo koristi u različitim legurama poput mjedi i čelika. Cink sadržan u industrijskim otpadnim
vodama odvaja se taložnim reakcijama tijekom procesa pročišćavanja voda. Dobiveni talog reducira se
kako bi se metalni cink mogao ponovno upotrijebiti.

Dio A
Ravnotežne jednadžbe reakcija otapanja cinkovog hidroksida Zn(OH)2 (s) pri 25 ∘ C i odgovarajuće
ravnotežne konstantne dane su jednadžbama (1)–(4).

IChO
HRV-1 C-4 Q-2

Q4-2
Croatian (Croatia)

Topljivost cinka (koncentracija u kojoj se cinkovi ioni nalaze u zasićenoj vodenoj otopini), 𝑆, dana je jednadžbom (5).

A.1

Kada su u reakcijama 1–4 uspostavljene ravnoteže, izračunajte raspon pH vrijednosti u kojima je među navedenim specijama [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] i[Zn(OH)2−
4 (aq)] najveća koncentracija [Zn(OH)2 (aq)].

6pt

A.2

Priređena je zasićena vodena otopina Zn(OH)2 (s) pri pH = 7.00. Otopina je profiltrirana i filtrat je zalužen pomoću NaOH do pH = 12.00. Izračunajte množinski
udio cinka koji se istaloži promjenom pH sa 7.00 na 12.00. Zanemarite promjene
volumena i temperature.

5pt

Dio B
Zatim je regenerirani cinkov hidroksid zagrijavan pri čemu nastaje cinkov oksid prema sljedećoj reakciji:

Cinkov oksid je zatim vodikom reduciran u elementarni cink:

B.1

Da bi se reakcija (7) mogla zbivati pri parcijalnom tlaku vodika od 1 bar,
potrebno je smanjiti parcijalni tlak nastale vodene pare. Izračunajte gornju
granicu parcijalnog tlaka vodene pare koja omogućuje reakciju (7) pri 300 ∘ C.
Gibbsove energije stvaranja cinkova oksida i vodene pare pri 300 ∘ C i 1 bar za
plinovite vrste iznose Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1 i Δ𝐺H2 O (300∘ C) =−2.20 × 102 kJ mol−1 .

4pt

Od elementarnog cinka izrađuju se negativne elektrode (anode) u baterijama tipa metal-zrak. Anoda
se sastoji od Zn i ZnO. U tom galvanskom članku zbiva se sljedeća redoks reakcija s elektromotivnošću(e.m.f.) 𝐸 ∘ pri 25 ∘ C i tlaku 1 bar.

B.2

Baterija cink-zrak isprazni se nakon 24 sata pri jakosti struje 20 mA. Izračunajte
promjenu masu anode u toj bateriji.

3pt

IChO
HRV-1 C-4 Q-3

Q4-3
Croatian (Croatia)

Planina Fuji
B.3

Razmotrite promjenu e.m.f. baterije cink-zrak o okolnim uvjetima. Izračunajte
e.m.f. na vrhu planine Fuji na visini od 3776 m, gdje je u veljači temperatura−38 ∘ C . Atmosferski tlak opisan je sljedećom formulom

5pt

pri visini ℎ [m] i temperaturi 𝑇 [∘ C]. Množinski udio kisika u atmosferi je 21%.
Reakcijska Gibbsova energija za reakciju (8) iznosi Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 ×
102 kJ mol−1 pri −38 ∘ C i 1 bar.
B.4

Izračunajte reakcijsku Gibbsovu energiju za reakciju (6) pri 25 ∘ C. Standardni
redukcijski potencijali, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) i 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) pri 25 ∘ C i 1 bar dani su s (10) i
(11).

9pt

IChO
HRV-1 C-4 A-1

Redoks reakcije s cinkom
Dio A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-4 A-3

Dio B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Croatian (Croatia)

HRV-1 C-5 C-1

HRV-1 C-5 C
Olga Jerkovic Peric

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
HRV-1 C-5 Q-1

Croatian (Croatia)

Misteriozni silicij
12 % ukupnih bodova
Podzadatak

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

UkupnoBodovi

9

7

6

10

5

15

8

60

RezultatIako je silicij element 14. skupine kao i ugljik, njihova svojstva se značajno razlikuju.

Dio A
Za razliku od ugljik–ugljik trostruke veze, silicij–silicij trostruka veza u spojevima tipa R1 –Si ≡ Si–R1 (gdjeje R organski supstituent) ekstremno je reaktivna. Npr., reagira s etenom pri čemu nastaje produkt sčetveročlanim prstenom.

Spoj R1 –Si ≡ Si–R1 s nekim alkinom (R2 –C ≡ C–R2 ), prvo nastaje intermedijer A s četveročlanim prstenom.
Daljnjom reakcijom intermedijera A s drugom molekulom R2 –C ≡ C–R2 nastaju izomeri B i C, koju imaju
cikličke konjugirane strukture slične benzenu, takozvani ‘disilabenzeni’. Takvi spojevi sadrže šesteročlani
prsten koji se može prikazati formulom (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
HRV-1 C-5 Q-2

13

Q5-2
Croatian (Croatia)

C NMR spektar odgovarajućeg šesteročlanog prstena Si2 C4 ima dva signala za B i jedan signal za C.
A.1

Nacrtajte strukturne formule (jednu od mogućih rezonantnih struktura) spojeva A, B i C koristeći R1 , R2 , Si i C.

9pt

A.2

Izračunajte apsolutnu vrijednost energije aromatske stabilizacije (ASE) za benzen i spoj C (ako je R1 = R2 = H), uzimajući u obzir reakcijske entalpije reakcija
hidrogenacije nezasićenih sustava (Slika 1).

7pt

Slika 1

Q5-3

IChO
HRV-1 C-5 Q-3

Croatian (Croatia)

Kada se otopina spoja C u ksilenu zagrijava, zbiva se izomerizacija pri čemu nastaje ravnotežna smjesa
spojeva D i E. Množinski omjer D : E = 1 : 40.0 pri 50.0 ˚C i D : E = 1 : 20.0 pri 120.0 ˚C.
A.3

Izračunajte Δ𝐻 za reakciju transformacije D u E. Pretpostavite da Δ𝐻 ne ovisi
o temperaturi.

6pt

Izomerizacija C u D i E zbiva se preko transformacije 𝜋-veza u 𝜎-veze bez kidanja 𝜎-veza. 13 C NMR spektar
pokazuje jedan signal za Si2 C4 okosnicu u spoju D i dva signala u spoju E. U spoju D nema tročlanih
prstenova, dok u spoju E postoje dva tročlana prstena povezana istim bridom.

Nacrtajte strukturne formule spojeva D i E koristeći R1 , R2 , Si i C.

A.4

10pt

Dio B
Silicij može tvoriti visoko koordinirane spojeve (> 4 supstituenta) s elektronegativnim elementima poput
fluora. Fluoridi metala često se koriste kao reagensi za fluoriranje. U istu svrhu se mogu koristiti i visokokoordinirani fluoridi silicija.
Fluoriranje CCl4 pomoću Na2 SiF6 provedena je na slijedeći način.
• Standardizacija otopine Na2 SiF6 :· Propis
Vodena otopina F: 0.855 g Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) otopi se u vodi (konačni volumen je 200 mL).
Vodena otopina G: 6.86 g Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) otopi se u vodi (konačni volumen je 200 mL).
· PostupakTaložna titracija otopine F (50.0 mL) provedena je postupnim dodavanjem otopine G u prisutnosti indikatora ksilenol narančastog, koji koordinativno veže ione Ce3+ . Nakon dodatka 18.8 mL otopine G, boja
otopine se promijenila iz žute u crveno-ljubičastu (magenta). Nastali talog sadrži binarni spoj s Ce3+ . U
reakciji nastaje i Si(OH)4 kao jedini produkt sa silicijem.
B.1

5pt

Napišite i izjednačite jednadžbu Na2 SiF6 s Ce2 (SO4 )3 .

• Reakcija CCl4 s Na2 SiF6 :(Gubitak supstancija, npr. isparavanjem, je zanemariv.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) je dodan u CCl4 (500.0 g) i zagrijan na 300˚C u hermetički zatvorenoj posudi.
Neizreagirani Na2 SiF6 i nastali NaCl uklonjeni su filtracijom. Filtrat je razrijeđen sa CCl4 do ukupnog
volumena 1.00 L (otopina H). 29 Si i 19 F NMR spektri otopine H pokazali su da je SiF4 jedini prisutan spoj
silicija. U 19 F NMR spektru, uz signale za SiF4 , prisutni su i signali koji odgovaraju spojevima CFCl3 ,CF2 Cl2 , CF3 Cl i CF4 (vidi Tablicu 1). Omjeri integrala u 19 F NMR spektru proporcionalni su broju atoma
fluora.
Tablica 1
19

F NMR podaci

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 ClCF4

Omjeri integrala

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
HRV-1 C-5 Q-4

Q5-4
Croatian (Croatia)

SiF4 hidrolizira u H2 SiF6 prema jednadžbi 8:

Otopini H (10 mL) dodana je voda u suvišku , što je rezultiralo potpunom hidrolizom SiF4 . Nakon izolacije,
H2 SiF6 koji nastaje hidrolizom je neutraliziran i potpuno preveden u Na2 SiF6 (vodena otopina J).
Talog neizreagiranog Na2 SiF6 i NaCl, koji je uklonjen filtracijom u početnom koraku (vidi podcrtani tekst),
potpuno je otopljen u vodi pri čemu nastaje vodena otopina (otopina K; 10.0 L).
Nakon toga, provedene su nove taložne titracije s otopinom G i završne točke titracija su postignute kako
slijedi:·Za otopinu J (za cijelu količinu) utrošak titranta je 61.6 mL.
·Za 100 mL otopine K utrošak titranta je 44.4 mL.
Treba napomenuti da prisutnost NaCl i SiO2 ne utječe na taložnu titraciju.
B.2

Izračunajte masu NaCl koji nastaje u reakcijskoj posudi (vidi podcrtani tekst) iizračunajte masu (𝑥 [g]) početnog reaktanta Na2 SiF6 .

15pt

B.3

77.8 % CCl4 je ostao neizreagiran. Izračunajte masu CF3 Cl koji nastaje.

8pt

IChO

A5-1

HRV-1 C-5 A-1

Croatian (Croatia)

Misteriozni silicij
Dio A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
HRV-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-5 A-3

Dio B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Nastavak na sljedećoj stranici)

A5-3
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Croatian (Croatia)

HRV-1 C-6 C-1

HRV-1 C-6 C
Olga Jerkovic Peric

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
HRV-1 C-6 Q-1

Croatian (Croatia)

Kemija čvrstog stanja prijelaznih metala
13 % ukupnih bodova
Pozadatak

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

UkupnoBodovi

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Rezultat

Vulkan na otoku Sakurajima

Dio A
Japan je jedna od država s najvećim brojem vulkana. Kada silikatni minerali kristaliziraju iz magme, dioiona prijelaznih metala (Mn+ ) u magmi se ugrađuje u silikatne minerale. Mn+ ioni koji se proučava u
ovom zadatku koordinirani su oksidnim ionima (O2− ) u tetraedarskoj geometriji (𝑇d ) u magmi, a u oktaedarskoj geometriji (𝑂h ) u silikatnim mineralima. U obje geometrije ioni metala su u visokospinskoj
elektronskoj konfiguraciji. Koeficijent razdjeljenja Mn+ između silikatnih minerala i magme, 𝐷, može se
prikazati izrazom:pri čemu su [M]s i [M]l koncentracije Mn+ u silikatnim mineralima, odnosno u magmi. Tablica ispod
prikazuje 𝐷 vrijednosti za ione Cr2+ i Mn2+ kao primjer.

IChO
HRV-1 C-6 Q-2

Q6-2
Croatian (Croatia)

Neka su ΔO i CFSEO energije cijepanja d-orbitala iona Mn+ i energije stabilizacije kristalnog polja u 𝑂hpolju. Neka su ΔT i CFSET odgovarajuće energije za tetraedarsko 𝑇d polje.
A.1

Izračunajte |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE u smislu ΔO za ione Cr2+ , Mn2+ i Co2+ ;Pretpostavite da je ΔT = 4/9 ΔO .

6pt

A.2

Ako se grafički prikaže ovisnost ln𝐷 o ΔCFSE / ΔO u kartezijevom koordinativnom
sustavu prikazanom dolje, dobiva se linearni odnos.
Procijenite 𝐷 za Co2+ .

3pt

Oksidi metala MO (M = Ca, Ti, V, Mn ili Co) kristaliziraju po tipu kristalne strukture kuhinjske soli, gdje su
ioni Mn+ poprimaju 𝑂h geometriju s visokospinskom elektronskom konfiguracijom. Entalpija kristalne
rešetke tih oksida uglavnom ovisi o Coulombovim interakcijama, tj. o radijusu i naboju iona te djelomičnoo doprinosu CFSE iona Mn+ u 𝑂h polju.
A.3

Izaberite skup entalpija kristalne rešetke [kJ mol−1 ] od ponuđenih opcija (a) do
(f).

3pt

IChO
HRV-1 C-6 Q-3

Q6-3
Croatian (Croatia)

Dio B
Mješoviti oksid A, koji sadrži La3+ i Cu2+ , kristalizira u tetragonskoj jediničnoj ćeliji prikazanoj na Slici 1. U
oktaedru [CuO6 ], duljina Cu–O veze duž z-osi (𝑙𝑧 ) je dulja nego duž x-osi (𝑙𝑥 ) pa [CuO6 ] odstupa od pravilne𝑂h geometrije. Ta distorzija uklanja degeneraciju nivoa eg orbitala (d𝑥2 −𝑦2 i d𝑧2 ).

Slika 1A se može sintetizirati termičkom razgradnjom (pirolizom) kompleksa B, koji se priređuje miješanjem
klorida metala u razrijeđenoj vodenoj otopini amonijaka koja sadrži kvadratnu kiselinu C4 H2 O4 , tj.
dikiselinu. Pirolizom spoja B u struji suhog zraka dolazi do gubitka mase za 29.1 % do 200 °C zbog
gubitka kristalizacijske vode, nakon čega slijedi gubitak mase do 700 °C, zbog oslobađanja CO2 . Ukupni
gubitak mase prilikom nastanka A iz B je 63.6 %. Uočite da tijekom pirolize izlaze samo voda i CO2 .
B.1

Odredite kemijske formule spojeva A i B.

6pt

B.2

Izračunajte 𝑙𝑥 i 𝑙𝑧 koristeći Sliku 1.

4pt

B.3

Za ione Cu2+ u deformiranom oktaedru [CuO6 ] u A na Slici 1, napišite oznake
pocijepanih eg orbitala (d𝑥2 −𝑦2 i d𝑧2 ) u (i) i (ii) i skicirajte elektronsku konfiguraciju u odgovarajućem polju u obrascu za odgovore.

4pt

Q6-4

IChO
HRV-1 C-6 Q-4

Croatian (Croatia)

A je izolator. Ako se jedan ion La3+ supstituira s jednim ionom Sr2+ , nastaje šupljina u kristalnoj rešetki.
Zbog toga A postaje supravodljiv na temperaturi nižoj od 38 K. Navedenom supstitucijom nastaje u spoju
A 2.05 × 1027 šupljina po kubnom metru.
B.4

Izračunajte postotak iona Sr2+ koji su supstituirali ione La3+ temeljem množinskog omjera u supstitucijskoj reakciji. Imajte na umu da se valencije navedenih
iona, kao i kristalna struktura ne mijenjaju reakcijom supstitucije.

4pt

Dio C
−

2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 sastoji se od četiri CH3 CO2 koordiniranih na dva Cu iona (Slika 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4
pokazuje visoku razinu strukturne simetrije, s dvije osi koje prolaze kroz atome ugljika u četiri iona−2+
CH3 CO2 i jednom osi koja prolazi kroz dva iona Cu . Sve osi međusobno su okomite. Kada se dikar−
L1boksilatni ligand koristi umjesto CH3 CO2 , nastaje “kavezasti kompleks”. Kavezasti kompleks Cu4 (L1L1)42+
sastoji se od planarnog dikarboksilata L1 (Slika 2B) i Cu iona (Slika 2C). Kut θ između koordinacijskih
smjerova dva karboksilata, označen strelicama na Slici 2B, određuje strukturu kavezastog kompleksa.
Kut θ iznosi 0° za L1. Atomi vodika nisu prikazani na Slici 2.

Slika 2

IChO
HRV-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
Croatian (Croatia)

Kut θ planarnog dikarboksilata L2 prikazanog na slici ispod iznosi 90˚. Ako se
2+
L2
sastav kavezastog kompleksa liganda L2 s ionima Cu prikaže kao Cu𝑛 (L2L2)𝑚 ,
odredite najmanju cjelobrojnu kombinaciju brojeva n i m. Pretpostavite da−2+
samo CO2 skupine liganda L2 tvore koordinacijske veze s ionima Cu .

5pt

IChO
HRV-1 C-6 Q-6

Q6-6
Croatian (Croatia)

2+−

Cinkov kompleks, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , sadrži četiri tetraedarski koordinirana iona Zn , šest CH3 CO2 i jedan
ion O2− (Slika 3A). U Zn4 O(CH3 CO2 )6 , ioni O2− nalaze se u ishodištu, a tri osi koje prolaze kroz atome−
ugljika u ionima CH3 CO2 međusobno su okomite. Kada se p-benzendikarboksilat (Slika 3B, L3, θ = 180°)−2+
upotrijebi umjesto CH3 CO2 , klasteri Zn međusobno su povezani tvoreći kristalnu krutinu (X) koja se
L3naziva “porozni koordinacijski polimer” (Slika 3C). Sastav spoja X je [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , kristalizira u kubičnom
kristalnom sustavu s porama nanometarskih dimenzija. Jedna pora prikazana je kao sfera na Slici 3D, a
2+svaki tetraedarsko koordinirani Zn -klaster prikazan je tamnosivim poliedrom na Slikama 3C i 3D. Atomi
vodika nisu prikazani na Slici 3.

Slika 3
C.2

Spoj X ima kubičnu jediničnu ćeliju s duljinom brida 𝑎 (Slika 3C) i gustoćom 0.592
g cm−3 . Izračunajte 𝑎 u [cm].

5pt

C.3

Spoj X sadrži značajan broj pora, gdje 1 g spoja X može prihvatiti 3.0 × 102 mL
plinovitog CO2 u pore pri tlaku 1 bar i temperaturi 25 °C. Izračunajte prosječan
broj molekula CO2 po pori.

5pt

IChO
HRV-1 C-6 A-1

A6-1
Croatian (Croatia)

Kemija čvrstog stanja prijelaznih metala
Dio A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
HRV-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Croatian (Croatia)

IChO

A6-3

HRV-1 C-6 A-3

Croatian (Croatia)

Dio B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
HRV-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-6 A-5

Dio C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Croatian (Croatia)

HRV-1 C-7 C-1

HRV-1 C-7 C
Olga Jerkovic Peric

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
HRV-1 C-7 Q-1

Croatian (Croatia)

Igre s nebenzoidnom aromatičnošću
13 % ukupnih bodova
Podzadatak

A.1

A.2

A.3

B.1

UkupnoBodovi

5

2

19

10

36

Rezultat

Profesor Nozoe (1902–1996) otvorio je polje istraživanja nebenzenoidnih aromatskih spojeva, koji su
danas sveprisutni u organskoj kemiji.

Fotografija dobivena ljubaznošću Tohoku Univ.

Dio A
Lineariifolianon je prirodni spoj jedinstvene strukture koji je izoliran iz biljke Inula linariifolia. Iz valencina(1) se u jednom koraku dobiva spoj 2, iz kojeg se u tri koraka, preko spoja 3, dobiva keton 4. Analogno
se iz eremofilena (5) u četiri koraka dobiva spoj 6.

IChO
HRV-1 C-7 Q-2

Q7-2
Croatian (Croatia)

Inula linariifolia

A.1

Nacrtajte strukturne formule spojeva 2 i 6 i gdje je potrebno jasno označi
stereokemijske značajke .

5pt

Zatim je keton 4 preveden u ester 15. Spoj 8 (Mr = 188) zadržava sve stereocentre od spoja 7. Spojevi 9

IChO
HRV-1 C-7 Q-3

Q7-3
Croatian (Croatia)

i 10 imaju 5 stereocentara i nemaju ugljik-ugljik dvostruku vezu. Pretpostavite da je H2 18 O upotrebljen
umjesto H2 16 O u sintezi 18 O-obilježenih lineariifolianona 13 i 14 iz spojeva 11, odnonso 12. Spojevi 13 i 14
su 18 O-obilježeni izotopomeri. Ako zanemarimo izotopno obilježavanje, oba spoja 13 i 14 vode do istog
produkta 15 identične stereokemije.

IChO
HRV-1 C-7 Q-4

Q7-4
Croatian (Croatia)

A.2

Izaberite strukturu spoja A.

2pt

A.3

Nacrtajte strukture spojeva 8–14 i jasno navedite streokemijske značajke gdje
je potrebno. Označite izotope 18 O u spojevima 13 i 14 kao što je prikazano u
donjem primjeru.

19pt

IChO
HRV-1 C-7 Q-5

Q7-5
Croatian (Croatia)

Dio B
Spoj 19 se može koristiti kao aktivator alkoholne skupine. Njegova sinteza prikazana je na donjoj slici.
Spoj 20 se prevodi u spoj 22, preko ionskog međuprodukta 21. Iako je nastajanje intermedijera 21
dokazano NMR-om, on se postupno raspada dajući produkte 18 i 22.

B.1

Nacrtajte strukturne formule spojeva 17–19 i 21.
značajke gdje je potrebno.

Navedite streokemijske

10pt

IChO
HRV-1 C-7 A-1

Igre s nebenzoidnom aromatičnošću
Dio A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-7 A-3

Dio B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Croatian (Croatia)

HRV-1 C-8 C-1

HRV-1 C-8 C
Olga Jerkovic Peric

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
HRV-1 C-8 Q-1

Croatian (Croatia)

Dinamične organske molekule i njihova kiralnost
11 % ukupnih bodova
Podzadatak

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

UkupnoBodovi

9

3

7

3

4

26

Rezultat

Dio A
Policiklični aromatski ugljikovodici s uzastopnim orto-vezama nazivaju se [n]karboheliceni (ovdje n predstavlja broj šesteročlanih prstenova) (vidi dolje). [4]Karbohelicen ([4]C) se učinkovito priprema fotoreakcijom koja je prikazana dolje, preko intermedijera (Int.) koji se lako oksidira jodom.

Fotoreakcija ide na sličan način kao u donjem primjeru.

IChO
HRV-1 C-8 Q-2

Q8-2
Croatian (Croatia)

Napomena: U cijelom Zadatku 8, za konjugirani 𝜋 sustav ne koristete kružiće nego naizmjenične
dvostruke i jednostruke veze.
A.1

Nacrtajte strukturne formule spojeva A–C. Stereoizomere crtajte odvojeno.

9pt

A.2

Pokušaji sinteze [5]karbohelicena iz iste fosfonijeve soli i odgovarajućeg polaznog spoja rezultirali su stvaranjem [5]karbohelicena u tragovima. Umjesto
njega nastao je produkt D čija je molekulska masa bila 2 Da niža od mase [5]karbohelicena. 1 H NMR spektar spoja D:[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]
Nacrtajte strukturnu formulu spoja D.

3pt[5] - i veći [n]karboheliceni pokazuju helikalnu kiralnost. Međusobna konverzija između enantiomera
helicena je spora na sobnoj temperaturi. Kiralnost [n]karbohelicena označava se s (M) ili (P) kao što je
prikazano dolje.

Enantiomeri [n]karbohelicena u kojima je n veći od 4 mogu se razdvojiti na kiralnim kromatografskim
kolonama koje je razvio Prof. Yoshio Okamoto.

Fotografija dobivena ljubaznošću The Japan Prize Foundation

IChO
HRV-1 C-8 Q-3

Q8-3
Croatian (Croatia)

Višestruki (multipli) heliceni su molekule koje sadrže dva ili više helicenska motiva. Postoje nekoliko
streoizomera. Npr. spoj E sadrži tri [5]karbohelicenska motiva. Jedan od mogućih stereoizomera
prikazan je na slici, a označava se kao (P, P, P)

A.3

Trimerizacija 1,2-dibromobenzena u prisutnosti nikla daje trifenilen. Istom
rekacijom iz enantiomera F, (P)-F, nastaje višestruki helicen G (C66 H36 ). Akouzmemo da tijekom reakcije ne dolazi do interkonverzije stereoizomera,
odredite sve moguće stereoizomere spoja G. Jedan izomer nacrtajte i označite
brojkama i slovima kao u gornjem primjeru. Ostale streoizomere samo označite
brojkama i slovima; Npr., ostali stereoizomeri spoja E su: (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
HRV-1 C-8 Q-4

Q8-4
Croatian (Croatia)

Dio B
Sumanen je ugljikovodik u obliku zdjelice. Prvi put je sintetiziran u 2003. godine u Japanu. Naziv sumanen
dolazi iz riječi "suman" koja u Sanskrit-Hindu jeziku znači suncokret. Sinteza sumanena zbiva se u nizu
reakcija koje uključuju otvaranje i zatvaranje prstenova.

Representativna reakcija koja ide uz rutenij kao katalizator (Ru*) prikazana je dolje.

B.1

Nacrtajte strukturnu formulu intermedijera I (nije potrebno označiti njegovu
streokemiju).

3pt

IChO
HRV-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Croatian (Croatia)

Polazeći iz optički aktivnog prekursora J, isti reakcijski slijed daje spoj K koji je
optički aktivni derivat sumanena. Tijekom reakcije ne dolazi do inverzije konfiguracije u stereocentrima. Nacrtajte strukturnu formulu spoja K s odgovarajućim streokemijskim značajkama.

4pt

IChO

A8-1

HRV-1 C-8 A-1

Croatian (Croatia)

Dinamične organske molekule i njihova kiralnost
Dio A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
HRV-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Croatian (Croatia)

IChO
HRV-1 C-8 A-3

Dio B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Croatian (Croatia)

HRV-1 C-9 C-1

HRV-1 C-9 C
Olga Jerkovic Peric

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
HRV-1 C-9 Q-1

Croatian (Croatia)

Kapsule10 % ukupnih bodova
Podzadatak

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

UkupnoBodovi

13

2

2

3

3

23

RezultatDobra djeca to ne čine, ali ako rastavite tenisku lopticu, možete je rastaviti na dva dijela u obliku slova U.

Po uzoru na rastavljenu lopticu sintetizirani su spojevi 1 i 2 čije su molekule u obliku slova U različitih
veličina. Spoj 3 je sličan spoju 1. Istraživana su njihova svojstva inkapsuliranja.

IChO
HRV-1 C-9 Q-2

Q9-2
Croatian (Croatia)

Sinteza spoja 2 prikazana je u nastavku. Udio elemenata u spoju 9: C; 40,49 %, H; 1,70 % i O; 17,98 %(maseni udjeli).

IChO
HRV-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Croatian (Croatia)

Nacrtajte strukturne formule spojeva 4–9; Zanemarite stereokemiju. Upotrijebite "PMB" kao supstituent, umjesto da nacrtate cijelu strukturu pmetoksibenzilne skupine.

13pt

U spektru masa spoja 1 jasno se opaža signal iona dimera (112 ), dok se signal za 3 2 ne vidi. U 1 H NMR spektru otopine spoja 1 2 , svi NH protoni u spoju 1 su kemijski ekvivalenti i njihovi kemijski pomaci značajno
se razlikuju od pomaka NH protona u spoju 3. Ti podaci ukazuju da u spoju 1 NH skupine tvore vodikovu
vezu s atomima X iz druge molekule 1, pri čemu nastaju dimerne kapsule.
A.2

Zaokružite prikladni atom ili prikladne atome X u spoju 1.

2pt

A.3

Odredite broj vodikovih veza u dimernim kapsulama (112 ).

2pt

IChO
HRV-1 C-9 Q-4

Q9-4
Croatian (Croatia)

Dimerne kapsule spoja 1 (112 ) imaju unutrašnji prostor u koji se može inkapsulirati odgovarajuća malamolekula Z. Taj fenomen je prikazan sljedećom jednadžbom:Konstanta ravnoteže procesa inkapsuliranja molekule Z u 12 dana je izrazom:

Inkapsuliranje neke molekule može se pratiti NMR spektroskopijom. Npr., 1 2 u C6 D6 daje različite signaleu 1 H NMR spektru prije i poslije inkapsuliranja molekule CH4 .
Spoj 2 također tvori rigidne i velike dimerne kapsule (222 ). 1 H NMR spektar dimera 22 snimljen je u C6 D6 ,C6 D5 F i smjesi otapala C6 D6 /C6 D5 F (svi ostali uvjeti snimanja su isti). Kemijski pomaci protona Ha u spoju
2 u navedenim otapalima dani su u tablici dolje. Osim navedenih, nisu primijećeni nikakvi drugi signaliza Ha . Pretpostavite da je unutrašnjost kapsule uvijek popunjena najvećim mogućim brojem molekulaotapala i da svaki signal odgovara jednoj speciji napunjene kapsule.

A.4

otapalo𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Odredite broj C6 D6 i C6 D5 F molekula koji je inkapsuliran u 2 2 uz svaki Ha signal.

3pt

IChO
HRV-1 C-9 Q-5

Q9-5
Croatian (Croatia)

H NMR spektar u C6 D6 pokazuje da 2 2 može inkorporirati jednu molekulu 1-adamantankarboksilne kiseline (AdA). Određene su asocijacijske konstante (𝐾a ) pri različitim temperaturama. [solvent@222 ] označava
vrstu koja sadržava jednu ili više molekula otapala. Izraz za konstantu prikazan je dolje:

1

Slično, 𝐾a vrijednosti vezanja CH4 u 1 2 u C6 D6 određene su pomoću 1 H NMR pri različitim temperaturama.
Izraz za 𝐾a dan je jednadžbom (2) . Graf ovisnosti ln 𝐾a o 1/T za dvije reakcije inkapsuliranja prikazan jeniže.

Nijedna C6 D6 molekula nije inkapsulirana u dimeru 1 2 . Za pravac II u tablici dolje odaberite ispravanpredznak: (1) za promjenu entropije (Δ𝑆) i (2) za promjenu entalpije (Δ𝐻). U retku (3) odredite koja
fizikalna veličina pokreće reakciju. U retku (4) odredite koje inkapsuliranje odgovara pravcu I, a u retku(5) pravcu II.
A.5

3pt

Zaokružite točan odgovor.
A

B

(1)

pozitivna

negativna(2)

pozitivna

negativna

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

12 i CH4

22 i AdA(5)12 i CH4

22 i AdA

IChO
HRV-1 C-9 A-1

KapsuleA.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Croatian (Croatia)

IChO

A9-2

HRV-1 C-9 A-2

Croatian (Croatia)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) of Ha

broj C6 D6broj C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶