CRI-1 C-0 C-1

CRI-1 C-0 C
Ignacio Herrera Gamboa

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
CRI-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
SPANISH (Costa Rica)

IChO

G0-2

CRI-1 C-0 G-2

SPANISH (Costa Rica)

Instrucciones generales• Tienes permitido solo utilizar lapicero para escribir tus respuestas.
• Tu calculadora debe ser no programable.
• El examen consta de 9 preguntas.
• Puedes resolver los problemas en cualquier orden.
• Tendrás 5 horas para resolver todos los problemas.
• Puedes comenzar a trabajar solamente luego de que la orden de inicio sea dada por los vigilantes.
• Todos los resultados deberán ser escritos con lapicero dentro de los recuadros de respuesta, enlas hojas de respuestas. Utiliza el dorso de las hojas de preguntas si necesitas papel borrador. Las
respuestas fuera de los recuadros de respuesta no serán tomadas en cuenta en la calificación.
• Escribe en los recuadros de respuesta, cálculos que sean relevantes, cuando lo consideres necesario.
• El o la vigilante realizará una advertencia cuando falten 30 minutos para finalizar la prueba.
• Deberás detenerte cuando la señal sea dada. Si continuas escribiendo tu prueba será anulada.
• La versión oficial en inglés de la prueba estará disponible si lo solicitas, solamente con el fin derealizar aclaraciones.
• No puedes dejar tu lugar de trabajo sin solicitarlo previamente. Si requieres asistencia (calculadorarota, necesidad de ir al baño, etc.), levanta la mano y espera a el vigilante.
Buena Suerte!

Problemas y puntajes
TituloPuntaje total

Porcentaje

1

Hidrógeno en la Superficie de un Metal

24

11

2

Cápsula del Tiempo de Isótopos

35

11

3

Ley de Lambert-Beer?

22

8

4

La Química Redox del Zinc

32

11

5

Silicon Misterioso

60

12

6

La Química del Estado Sólido de los Metales de Transición

45

13

7

Jugando con Aromaticidad no-benzenoide

36

13

8

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad

26

11

9

Me gusta y no me gusta de las Cápsulas

23

10

Total

100

IChO
CRI-1 C-0 G-3

G0-3
SPANISH (Costa Rica)

Constates Físicas y Ecuaciones
Constantes
Velocidad de la luz en el vacío

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Constante de Planckℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Carga elemental

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Masa del electrón𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Constante eléctrica (permitividad del vacío)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Número de Avogadro

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Constante de Boltzmann

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Constante de Faraday

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Constante de los gases ideales

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unidad de Masa Atómica unificada

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Presión estándar

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Presión atmosférica

𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

0 grados Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picómetro

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Parte por millón

1 ppm = 10−6

Parte por billón

1 ppb = 10−9parte por trillón

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

Base del logaritmo natural (número de Euler)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
CRI-1 C-0 G-4

G0-4
SPANISH (Costa Rica)

Ecuaciones
Gas ideal

Ley de Coulomb

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, donde 𝑃 es presión, 𝑉 es volumen, 𝑛 cantidad de sustancia, 𝑇 temperatura absoluta del gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, donde 𝐹 ies la fuerza electroestática, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) es la constante de Coulomb, 𝑞1 y 𝑞2 son las magnitudes de las cargas, and 𝑟 es ladistancia entre las cargas.

Primera ley de la termodinámica

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, donde Δ𝑈 es el cambio en la energía interna, 𝑞 es el calor suministrado,𝑤 es el trabajo realizado.

Entalpía 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropía basada en el
principio de Boltzmann𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, donde 𝑊 es el número de microestados.

Cambio en la entropía
Δ𝑆

𝑞rev
𝑇
, donde 𝑞rev es el calor del proceso reversible.

Energía libre de Gibbs 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, donde 𝐾 es la contante de equilibrio, 𝑧 es el número de electrones, 𝐸 ∘ es
el potencial estándar del electrodo

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Para la reacción𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], donde [A] es la concentración de A.

Δ𝑆 =

IChO

G0-5

CRI-1 C-0 G-5

Cambio en el calor,Δ𝑞

Ecuación de Nernst parareacciones redox
Ecuación de Arrhenius

SPANISH (Costa Rica)Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, donde 𝑐m es la capacidad calorífica molar independiente de la temperatura.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red,donde 𝐶ox es la concentración de la especie oxidada, �red es la concentración de la especie reducida
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, donde 𝑘 es la constante de velocidad, 𝐴 es el factor pre-exponencial, 𝐸𝑎
es la energía de activación.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Ecuación de Lambert–
Beer

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, donde 𝐴 es la absorbancia, 𝜀 ies el coeficiente de absorción molar, 𝑙 es ellargo del camino óptico, 𝑐 es la concentración de la solución.

EcuacióndeHenderson–HasselbalchPara el equilibrio
HA ⇌ H+ + A−
, donde la contante de equilibrio es 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, donde 𝜈 es la frecuencia, 𝜆 es la longitud de onda.

Energía de un fotón

Suma de series geométricas

Donde 𝑥 ≠ 1,

Ecuación de aproximación que puede ser utilizada para resolver problemas.

Donde 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
CRI-1 C-0 G-6

Tabla Periódica

G0-6
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 para una sustitución con grupo alquilo: ca. +0.4 ppm

G0-7
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

CRI-1 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
CRI-1 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
CRI-1 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

CRI-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
CRI-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)IChO
CRI-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)

CRI-1 C-1 C-1

CRI-1 C-1 C
Ignacio Herrera Gamboa

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
CRI-1 C-1 Q-1

SPANISH (Costa Rica)

Hidrógeno en la superficie de un metal
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puntos

6

4

5

3

3

3

24

PuntajeEs de esperar que el hidrógeno sea una fuente de energía futura que no dependa de combustibles fósiles.
En este ejercicio, consideraremos el proceso de almacenamiento de hidrógeno en un metal, que estárelacionado con la tecnología de transporte y almacenamiento de hidrógeno.

Parte A
Como el hidrógeno se absorbe en la superficie de un metal, consideremos primero el proceso de adsorción del hidrógeno en la superficie del metal, H2 (g) → 2H(ad), donde los estados gaseosos y adsorbidosdel hidrógeno se representan como (g) y (ad), respectivamente. Las moléculas de hidrógeno (H2 ) que
alcanzan la superficie del metal (M) se disocian en la misma y son adsorbidos como átomos de H (Fig. 1).
En este ejercicio, la energía potencial del hidrógeno H2 es representada por dos variables: la distancia
interatómica, 𝑑, y la altura relativa a los átomos de la superficie del metal, 𝑧. Se asume que el eje entre
los dos átomos de hidrógeno es paralelo a la superficie y que el centro de gravedad está siempre sobrela línea punteada vertical en la Fig. 1.
La Fig. 2 muestra la gráfica de contornos de energía potencial para la disociación en la superficie. Los
valores numéricos representan la energía potencial en kJ por mol de H2 . El espacio entre líneas sólidas
corresponde a 20 kJ mol−1 , el espacio entre líneas punteadas es de 100 kJ mol−1 , y el espacio entre líneas
sólidas y punteadas es de 80 kJ mol−1 . La energía de vibración del punto cero se desprecia.

IChO
CRI-1 C-1 Q-2

Q1-2
SPANISH (Costa Rica)

Fig 1. Definición de variables. El dibujo no está hecho a escala.

Fig.2

Q1-3

IChO
CRI-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

SPANISH (Costa Rica)

Para cada uno de los siguientes items (i)-(iii), selecciona entre A-G, el valor más
cercano:(i) La distancia interatómica para la molécula H2 gaseoso.
(ii) La distancia interatómica entre átomos del metal (𝑑M en Fig. 1)(iii) La distancia de los átomos de H adsorbidos, respecto a la superficie (ℎad in
Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Para cada una de las siguientes (i)–(ii), selecciona el valor más cercano entre
A–H.
(i) la energía necesaria para la disociación de H2 gaseoso a H gaseoso[H2 (g) → 2H(g)](ii) la energía liberada durante la adsorción de una molécula de H2 gaseoso[H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
CRI-1 C-1 Q-4

Q1-4
SPANISH (Costa Rica)

Parte BLos átomos de H son adsorbidos o absoridos dentro del cuerpo del metal, o bien se recombinan y sondesorbidos de nuevo a la fase gaseosa, como se muestra en la reacción (1). H(ab) representa un átomo
de hidrógeno absorbido en el cuerpo del metal.

Las velocidades de reacción por sitio en la superficie, para la adsorción, desorción y absorción son, respectivamente: 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and 𝑟3 [s−1 ] . Se pueden expresar como:

Donde 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] son las constantes de velocidad de las reacciones y 𝑃H2 es la presión de H2 . Entre los sitios disponibles en la superficie, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) es la fracción ocupada por átomos de
H. Se asume que la adsorción y desorción son rápidas comparadas con la absorción (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) y que 𝜃permanece constante.
B.1

𝑟3 puede expresarse como:

Expresa 𝐶 usando 𝑘1 y 𝑘2 .

5pt

IChO
CRI-1 C-1 Q-5

Q1-5
SPANISH (Costa Rica)

Una muestra de metal con un área superficial de 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 fue colocada en un contenedor (1L =1.0 × 10−3 m3 ) con H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). La densidad de sitios de adsorción de átomos de hidrógeno fue
de 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . La temperatura de la superficie se mantuvo a 𝑇 = 400 K. A medida que la reacción(1) tiene lugar, 𝑃H2 fue disminuyendo a una velocidad de reacción constante de 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 .
Asuma que H2 es un gas ideal y que el volumen de la muestra del metal es despreciable.

B.2

Calcule la cantidad de átomos de H en moles, absorbidos por unidad de áreade la superficie del metal, por unidad de tiempo, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

A 𝑇 = 400 K, 𝐶 igual a1.0×102 Pa−1 . Calcule el valor de 𝑘3 a 400 K. Si no obtuviste
la respuesta en B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

A una temperatura diferente 𝑇 , se observan 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 y 𝑘3 = 4.8 ×
10−2 s−1 . Para 𝑟3 como una función de 𝑃H2 a esta temperatura, selecciona el
gráfico correcto de (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
CRI-1 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
CRI-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
CRI-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
CRI-1 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
CRI-1 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

IChO

A1-1

CRI-1 C-1 A-1

SPANISH (Costa Rica)

Hidrógeno en la superficie de un metal
Parte A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

IChO
CRI-1 C-1 A-2

Parte B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
SPANISH (Costa Rica)CRI-1 C-2 C-1

CRI-1 C-2 C
Ignacio Herrera Gamboa

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
CRI-1 C-2 Q-1

SPANISH (Costa Rica)

Cápsula del Tiempo de Isótopos
11% del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Puntos

8

8

10

9

35

Puntaje

Parte A

Entidades moleculares que difieren solo en la composición isotópica., como lo son CH4 y CH3 D, son llamados isotopólogos. Isotopólogos son considerados por tener las mismas características químicas entre
sí. En la naturaleza, sin embargo, existe una ligera diferencia.
Asuma que todas las sustancias mostradas en esta pregunta se encuentran en fase gaseosa.
Vamos a considerar el siguiente equilibrio:

La entropía, 𝑆, incrementa con el incremento del numero de posibles estados microscopicos del sistema,𝑊:

𝑊 = 1 para 12 C16 O2 y 12 C18 O2 . En contraste, 𝑊 = 2 para la molecula de 12 C16 O18 O porque el átomo deoxigeno es distinguible en esta molécula. En el lado derecho del equilibrio se muestra en la eq. 1 tiene
dos moleculas de 12 C16 O18 O , 𝑊 = 22 = 4.

IChO
CRI-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
SPANISH (Costa Rica)

El cambio en la entalpía, Δ𝐻, en la eq. 3 es positiva independientemente de latemperatura.

8pt

Calcule la constante de equilibrio, 𝐾, para eq. 3 a muy baja temperatura (suponga que 𝑇 → 0) y otra a muy alta temperatura (suponga que 𝑇 → +∞).
Asuma que la reacción permanece sin cambios a estas temperaturas y que Δ𝐻
converge a un valor constante para altas temperaturas.
El ΔH del siguiente proceso puede explicarse por vibraciones moleculares.

A 𝑇 = 0 K, la energía vibracional de una molécula diatomica cuya frecuencia de vibración es 𝜈 [s−1 ] es
expresada como:

Donde 𝑘 es una constante de fuerza and 𝜇 la masa reducida, que se expresa en términos de la masa delos dos átomos en la molécula diatómica, 𝑚1 y 𝑚2 , de acuerdo con:A.2

La vibración de H2 es 4161.0 cm−1 cuando se expresa como un número de onda.
Calcule el Δ𝐻 de la siguiente ecuación a 𝑇 = 0 K en unidades de J mol−1 .

Asuma que:
• sólo la energía vibracional contribuye a la Δ𝐻.
• El valor de 𝑘 para H2 , HD, and D2 son idénticos• La masa de H es 1 Da y la masa de D es 2 Da.

8pt

IChO
CRI-1 C-2 Q-3

Q2-3
SPANISH (Costa Rica)

La relación molar de H2 , HD, and D2 depende de la temperatura en el sistema en equilibrio. En la ecuación,
ΔD2 es definido como el cambio en la relación molar del D2 .

[D2 ]
[D ]
en la muestra y 𝑅D∗ 2 a 2 a 𝑇 → +∞. Cabe señalar aquí que la
[H2 ]
[H2 ]
distribución de isótopos se vuelve aleatoria en 𝑇 → +∞.
En la ecuación, 𝑅D2 se refiere a
A.3

Calcule ΔD2 con la abundancia natural de D cuando el intercambio isotópico
está en equilibrio a la temperatura donde 𝐾 en eq. 4 es 0.300. Asuma que las
proporciones de abundancia natural para el D y H son respectivamente: 1.5576×
10–4 y 1 − 1.5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
CRI-1 C-2 Q-4

SPANISH (Costa Rica)

En general, la relación molar del isotopólogo doblemente sustituido, que contiene dos átomos de isótopos pesados en una molécula, aumenta al disminuir la temperatura. Consideremos la relación molardel CO2 con pesos moleculares de 44 and 47, que son expresados abajo como CO2 [44] y CO2 [47]. El valor
Δ47 es definido como:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗en el la muestra y 𝑅47aa𝑇 → +∞. Las abundancias naturales de[CO2 [44]][CO2 [44]]átomos de carbono y oxígeno se muestran a continuación; ignore los isótopos que no se muestran aquí.
𝑅47 se refiere a12Abundancia natural

16

Abundancia naturalC

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

La dependencia de Δ47 con la temperaturase determina de la siguiente manera, donde 𝑇 se da como latemperatura absoluta en unidades de K:

A.4

La 𝑅47 de plancton fósil obtenido del lecho marino antártico fue 4.50865 × 10–5 .
Estime la temperatura usando este 𝑅47 . Esta temperatura se interpreta comola temperatura del aire durante la era en que vivió el plancton. Considere sólo
el isotopólogo más común de CO2 [47] para el cálculo.

9pt

Q2-1

IChO
CRI-1 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
CRI-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
CRI-1 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
CRI-1 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

IChO
CRI-1 C-2 A-1

Cápsula del Tiempo de Isótopos
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
SPANISH (Costa Rica)CRI-1 C-3 C-1

CRI-1 C-3 C
Ignacio Herrera Gamboa

IChO
Problem 3
Cover sheet

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Q3-1

IChO
CRI-1 C-3 Q-1

SPANISH (Costa Rica)

Ley de Lambert–Beer?
8% del total
Pregunta

A.1

B.1

B.2

Total

Puntos

10

6

6

22

Puntaje

En este problema, ignora la absorción de la celda y del solvente. Las temperaturas de todas las soluciones
y gases se mantienen constantes a 25 °C.

Parte AUna solución acuosa X se preparó usando HA and NaA.
Las concentraciones de [A− ], [HA], y [H+ ] en la solución X son: 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 ,y 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectivamente, las cuales se correlacionan con el siguiente equilibrio:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

La longitud del camino óptico es 𝑙 en la Parte A. Ignore el cambio de densidad de la solución. Suponga
que no ocurre otra reacción química que la de la eq. 1.
A.1

La absorbancia de X fue 𝐴1 a una longitud de onda 𝜆1 . Luego, la solución X fue
diluida dos veces de su volumen inicial usando ácido clorhídrico con un pH =2.500. Luego de la dilución, la absorbancia permaneció en 𝐴1 at 𝜆1 . Determine
la relación 𝜀HA /𝜀A− , donde 𝜀HA and 𝜀A− representa los coeficientes de absorciónde HA y A− , respectivamente a 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
CRI-1 C-3 Q-2

SPANISH (Costa Rica)

Parte BSe considera el siguiente equilibrio en fase gaseosaD ⇌ 2M(2)

Con un gas puro D se llena un recipiente cuboide que tiene una pared móvil transparente con una sección transversal 𝑆 (ver la figura abajo) a una presión 𝑃 . Se establece un equilibrio mientras se mantienela presión total en 𝑃 . La absorbancia del gas es 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, donde 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 son el coeficientede absortividad, la cantidad de gas en moles, el volumen del gas y la longitud de del recorrido óptico,
respectivamente. Asuma que todos los componentes de la mezcla de gases se comportan como gases
ideales.

Usa las siguientes definiciones si es necesario.
Estado inicial

Luego del equilibrio

D

M

D

M

Presión parcial

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Cantidad en moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volumen

𝑉0

𝑉

B.1

La absorbancia del gas 𝜆B1 medida en la dirección 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) fue 𝐴B1 para ambos, el estado inicial y después del equilibrio. Determine la relación 𝜀D /𝜀M a
𝜆B1 , donde 𝜀D and 𝜀M representan los coeficientes de absortividad de D y M,
respectivamente.

6pt

B.2

La absorbancia del gas a 𝜆B2 medida en la dirección 𝑦 fue 𝐴B2 , para el estado
inicial es (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) y después del equilibrio (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine la relación 𝜀D /𝜀M
a 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
CRI-1 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
CRI-1 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

IChO
CRI-1 C-3 A-1

Ley de Lambert–Beer?
Parte A
A.1 (10 pt)(Continued on the next page)

A3-1
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-3 A-3

Parte B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
SPANISH (Costa Rica)CRI-1 C-4 C-1

CRI-1 C-4 C
Ignacio Herrera Gamboa

IChO
Problem 4
Cover sheet

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Q4-1

IChO
CRI-1 C-4 Q-1

SPANISH (Costa Rica)

La Química Redox del Zinc
11% del total
Pregunta

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Puntos

6

5

4

3

5

9

32

PuntajeEl zinc ha sido utilizado durante mucho tiempo en aleaciones para fabricar materiales de latón y acero.
El zinc presente en las aguas residuales industriales se separa por precipitación para descontaminar elagua, y el precipitado obtenido se reduce a zinc metálico para recuperarlo y reutilizarlo.

Parte AEl equilibrio de la solución del hidróxido de zinc Zn(OH)2 (s) a 25 ∘ C y las constantes de equilibrio deinterés, se indican a continuación en las ecuaciones, 1-4.

IChO
CRI-1 C-4 Q-2

Q4-2
SPANISH (Costa Rica)

La solubilidad, 𝑆, del zinc (concentración de cinc en una solución acuosa saturada) se indica en la ec. 5

A.1

Cuando los equilibrios de las ecuaciones 1–4, se establecen, calcule el rango
de pH en el que [Zn(OH)2 (aq)] se encuentra en mayor cantidad que [Zn2+ (aq)],[Zn(OH)2 (aq)] y [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Una solución acuosa saturada de Zn(OH)2 (s) con un pH = 7.00 se preparó yse filtró. Al filtrado se le añadió NaOH, para aumentar su pH a 12.00. Calcule
el porcentaje molar de zinc que precipita cuando incrementa el pH de 7.00 a
12.00. Ignore Ignora los cambios de volumen y temperatura.

5pt

Parte B
A continuación, el hidróxido de zinc recuperado se calienta para obtener óxido de zinc de acuerdo mediante la siguiente reacción:

Luego, el óxido de zinc se reduce a zinc metálico al reaccionar con hidrógeno:

B.1

Para que la reacción (7) proceda a una presión de hidrógeno de 1 bar, se debe
reducir la presión parcial del vapor de agua generado. Calcule el límite superior
de la presión parcial de vapor de agua para permitir que la reacción (7) ocurra
a 300 ∘ C.
Aquí, las energías de formación de Gibbs de óxido de zinc y de vapor de agua
a 300 y 1 bar para todas las especies gaseosas son: Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 ×
102 kJ mol−1 yΔ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectivamente.

4pt

El zinc metálico se usa como el electrodo negativo (ánodo) para baterías de zinc-aire. El electrodo estácompuesto de Zn and ZnO. Para generar electricidad, con una fuerza electromotriz (f.e.m.) a 25 ∘ C y una
presión de 1 bar, 𝐸 ∘ . Se usa la siguiente reacción de óxido-reducción

B.2

Una batería de zinc-aire, se descargó a 20 mA por 24 horas. Calcule el cambio
de masa del electrodo negativo (ánodo) de la batería.

3pt

IChO
CRI-1 C-4 Q-3

Q4-3
SPANISH (Costa Rica)

Mt. Fuji
B.3

Considera el cambio de f.e.m. de una batería de zinc-aire en función del entorno.
Calcule la f.e.m. en la cima del monte Fuji, donde la temperatura y la altitudson −38 ∘ C (February) y 3776 m, respectivamente. La presión atmosférica está
representada por:

5pt

a una altitud ℎ [m] y temperatura 𝑇 [∘ C]. La proporción molar de oxígeno enla atmósfera es de 21%. El cambio de energía de Gibbs de la reacción (8) es:
Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 a −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calcule el cambio de energía de Gibbs para la reacción (6) a 25 ∘ C. Tome encuenta que los potenciales de reducción estándar, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) y 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) a
25 ∘ C y 1 bar se dan en las ecuaciones (10) y (11), respectivamente.

9pt

Q4-1

IChO
CRI-1 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
CRI-1 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
CRI-1 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

IChO
CRI-1 C-4 A-1

La Química Redox del Zinc
Parte A
A.1 (6 pt)< pH <A4-1
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-4 A-3

Parte B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
SPANISH (Costa Rica)CRI-1 C-5 C-1

CRI-1 C-5 C
Ignacio Herrera Gamboa

IChO
Problem 5
Cover sheet

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Q5-1

IChO
CRI-1 C-5 Q-1

SPANISH (Costa Rica)

Silicio Misterioso
12% del total
Preguntas

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Puntos

9

7

6

10

5

15

8

60

PuntajeAunque el silicio es un elemento del grupo 14 al igual que el carbono, sus propiedades difieren significativamente.

Parte AA diferencia del triple enlace carbono-carbono, el triple enlace silicio-silicio en un compuesto formulado
como R1 –Si ≡ Si–R1 (R: sustituyente orgánico) es extremadamente reactivo. Por ejemplo, este reacciona
con etileno para formar un compuesto cíclico que contiene un anillo de cuatro miembros.

Cuando R1 –Si ≡ Si–R1 es tratado con un alquino (R2 –C ≡ C–R2 ), se forma como primer intermediario elanillo de cuatro miembros A. La reacción de otra molécula de R2 –C ≡ C–R2 con A produce los isómeros
B y C, ambos con estructuras cíclicas conjugadas tipo bencenoides, los llamados ‘disilabencenos’ quecontienen un anillo de seis miembros y pueden ser formulados como (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
CRI-1 C-5 Q-2

Q5-2
SPANISH (Costa Rica)

El análisis de 13 C NMR de los correspondientes esqueletos de los anillos de seis miembros Si2 C4 muestrandos señales para B y una señal para C.
A.1

Dibuje la fórmula estructural de A, B, y C usando R1 , R2 , Si, y C, con una de lasposibles estructuras de resonancia.

9pt

A.2

Calcule a la energía de estabilización aromática (ASE) para el benceno y C (en elcaso que R1 = R2 = H) como valores positivos, considerando el cambio de entalpía en algunas de las reacciones de hidrogenación de sistemas insaturadosque se muestran debajo (Fig. 1).

7pt

Fig. 1IChO
CRI-1 C-5 Q-3

Q5-3
SPANISH (Costa Rica)

Cuando una solución de C en xileno es calentada, ocurre una isomerización obeteniendose una mezcla
en equilibrio de los compuestos D y E. La relación molar es D : E = 1 : 40.0 a 50.0 ˚C y D : E = 1 : 20.0 a
120.0 ˚C.
A.3

Calcule Δ𝐻 para la transformación de D en E. Asuma que Δ𝐻 no depende dela temperatura.

6pt

La isomerización de C a D y a E procede mediante la transformación de enlaces 𝜋- en enlaces 𝜎- sin
ruptura de ningún enlace 𝜎-. El análisis de 13 C NMR de los esqueletos Si2 C4 presenta una señal para D y
dos señales para E. El esqueleto de D no presenta ningún ciclo de tres miembros, mientras que E tiene
dos ciclos de tres miembros que comparten un lado.
A.4

Dibuje las fórmulas estructurales de D y E usando R1 , R2 , Si, y C.

10pt

Parte BEl silicio es capaz de formar compuestos altamente coordinados (más de cuatro sustituyentes) con elementos electronegativos como el flúor. Como los fluoruros metálicos son comúnmente utilizados como
agentes de fluoración, los fluoruros de silicio altamente coordinados también actúan como agentes defluoración.
La reacción de fluoración de CCl4 usando Na2 SiF6 se llevó a cabo como se describe a continuación:• Estandarización de una solución de Na2 SiF6 :· Preparación:
Solución acuosa F: 0.855 g de Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) disueltos en agua (volumen total: 200 mL).
Solución acuosa G: 6.86 g de Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) disueltos en agua (volumen total: 200 mL).
· Procedimiento:
Se llevó a cabo una titulación de precipitación de la solución F (50.0 mL) agregando gota a gota la solución
G en presencia de anaranjado de xilenol como indicador, el cual coordina con Ce3+ . Luego de agregar
18.8 mL de solución G, el color de la solución cambia de amarillo a magenta. El precipitado generado es
un compuesto binario que contiene Ce3+ , y el único compuesto de silicio resultante es Si(OH)4 .
B.1

Escriba la ecuación química balanceada para la reacción entre el Na2 SiF6 y
Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reacción del CCl4 con Na2 SiF6 :(Las pérdidas de sustancias, por ejemplo por evaporación, son despreciables durante las siguientes operaciones)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) se agregó a CCl4 (500.0 g) y se calentó a 300˚C en un recipiente sellado resistente a lapresión. El Na2 SiF6 que no reaccionó y el NaCl generado fueron removidos por filtración. El filtrado fue
diluido a un volumen total de 1.00 L con CCl4 (solución H). Los espectros de RMN de 29 Si y 19 F de lasolución H mostraron SiF4 como el único compuesto de silicio. En el espectro de RMN del 19 F además
de las señales de SiF4 , sse observaron las señales correspondientes a CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 (cf.
Tabla 1). Los valores relativos de integración del espectro de 19 F RMN son proporcionales al número denúcleos de flúor.

Q5-4

IChO
CRI-1 C-5 Q-4

SPANISH (Costa Rica)

Tabla 119

F RMN data

Integración relativa

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 se hidroliza para dar H2 SiF6 de acuerdo con la siguiente ecuación 8:

La solución H (10 mL) fue agregada a un exceso de agua, resultando en la hidrólisis completa de SiF4 .
Luego de la separación, el H2 SiF6 generado por hidrólisis, fue neutralizado en la solución acuosa y convertido completamente en Na2 SiF6 (solución acuosa J).
El precipitado de Na2 SiF6 sin reaccionar y NaCl, que fue removido por filtración en el primer paso (subrayado), fue completamente disuelto en agua para dar una solución acuosa (solución K; 10.0 L).
Luego, se realizaron titulaciones de precipitación adicionales usando la solución G y los puntos finales
de estas valoraciones con G fueron las siguientes:·Para la solución J (cantidad total): 61.6 mL.
·Para 100 mL de solución K: 44.4 mL.
Se debe tomar en cuenta aquí que la coexistencia de NaCl o SiO2 no tiene efecto en la titulación deprecipitación.
B.2

Calcule la masa de NaCl producida en el recipiente de reacción (información
subrayada) y calcule la masa(𝑥 [g]) de Na2 SiF6 utilizada como material de partida.

15pt

B.3

El 77.8% del CCl4 utilizado como material de partida no reaccionó Calcule lamasa de CF3 Cl generada.

8pt

Q5-1

IChO
CRI-1 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
CRI-1 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
CRI-1 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
CRI-1 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

IChO

A5-1

CRI-1 C-5 A-1

SPANISH (Costa Rica)

Silicio Misterioso
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
CRI-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-5 A-3

Parte B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Continued on the next page)

A5-3
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
SPANISH (Costa Rica)CRI-1 C-6 C-1

CRI-1 C-6 C
Ignacio Herrera Gamboa

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
CRI-1 C-6 Q-1

SPANISH (Costa Rica)

La Química del Estado Sólido de los Metales de Transición
13% del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Puntos

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

PuntajeVolcán en la isla Sakurajima

Parte A
Japón es uno de los países con mayor número de volcanes del mundo. Cuando los minerales de silicatodel magma cristalizan, una parte de los iones de los metales de transición (Mn+ ) resentes en el magma
se incorporan a los minerales de silicato. Los iones Mn+ + estudiados en este problema se encuentran
coordinados por iones de oxígeno (O2− ) ay adoptan una geometría tetraédrica de cuatro miembros (𝑇d )en el magma, y una geometría octaédrica de seis miembros (𝑂h ) en los minerales de silicato, dondeambos muestran una configuración electrónica de alto espín. El coeficiente de distribución de Mn+ entre
los minerales de silicato y el magma, 𝐷, puede expresarse como:

Donde [M]s y [M]l son las concentraciones de Mn+ en los minerales de silicato y el magma, respectivamente. La siguiente tabla muestra los valores de Cr2+ and Mn2+ como ejemplos.

IChO
CRI-1 C-6 Q-2

Q6-2
SPANISH (Costa Rica)

Supongamos que ΔO y CFSEO son la energía de separación de los orbitales d de Mn+ y la energía deestabilización del campo cristalino en un campo 𝑂h respectivamente. Supongamos que ΔT y CFSET son
eso mismo en un campo 𝑇d .
A.1

Calcule |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE en términos de ΔO paraCr2+ , Mn2+ , y Co2+ ;Asuma ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Se observa una relación lineal al graficar ln𝐷 contra ΔCFSE / ΔO en el sistema decoordenadas cartesianas que se muestra debajo.
Estime 𝐷 para el Co2+ .

3pt

Los óxidos metálicos MO (M: Ca, Ti, V, Mn, o Co) cristalizan en una estructura de roca de sal, dónde el ion
Mn+ adopta una geometría 𝑂h con una configuración electrónica de alto espín. La energía reticular deestos óxidos está dada principalmente por interacciones de Coulomb basadas en el radio y carga de losiones, con contribuciones de la CFSE del Mn+ en el campo 𝑂h .
A.3

Escoja entre las opciones (a) - (f) la que corresponde al set de energías reticulares [kJ mol−1 ] adecuadas.

3pt

IChO
CRI-1 C-6 Q-3

Q6-3
SPANISH (Costa Rica)

Parte BUna mezcla de óxidos A, que contiene La3+ y Cu2+ , cristaliza en una celda unidad tetragonal mostrada
en la Fig.1. En el octaedro [CuO6 ] la distancia Cu–O en el eje z (𝑙𝑧 ) es mayor que en el eje x (𝑙𝑥 ), y [CuO6 ]está distorsionado de la geometría regular 𝑂h . Esta distorsión remueve la degeneración de los orbitaleseg (d𝑥2 −𝑦2 y d𝑧2 ).

Fig. 1
A puede ser sintetizado por descomposición térmica (pirólisis) del complejo B, el cual se forma mezclando
cloruros metálicos en soluciones acuosas diluidas de amonio conteniendo ácido escuárico C4 H2 O4 „ o sea,
un diácido. El comportamiento de B durante la pirólisis en aire seco muestra una pérdida de masa de
29.1% a 200 °C debido a la pérdida de agua de cristalización, seguida de otra pérdida de masa a 700 °C
debido a la liberación de CO2 . La pérdida de masa total durante la formación de A a partir de B es de
63.6%. Se debe notar que en la reacción de pirólisis solamente se liberan agua y CO2 .
B.1

Escriba la fórmula química para A y B.

6pt

B.2

Calcule 𝑙𝑥 y 𝑙𝑧 usando la Fig. 1.

4pt

B.3

Para el Cu2+ en el octaedro distorsionado [CuO6 ] en A de la Fig. 1, escriba losnombres de los orbitales separados eg (d𝑥2 −𝑦2 y d𝑧2 ) en (i) y (ii).
Dibuje la configuración electrónica en el recuadro punteado de la hoja de respuestas.

4pt

IChO
CRI-1 C-6 Q-4

Q6-4
SPANISH (Costa Rica)

A es un aislante. Cuando un La3+ es sustituido por Sr2+ , se genera un hueco en el retículo cristalino quepuede conducir electricidad. Como resultado, A es adulterado con Sr2+ mostrando una superconductividad debajo de 38 K. Cuando la reacción de sustitución ocurrió para A, 2.05 × 1027 huecos por m−3 fueron
generados.
B.4

Calcule el porcentaje de Sr2+ sustituido por La3+ basándose en la relación molar
de la reacción de sustitución. Note que la valencia de los iones que constituyen
la estrucutra cristalina no es alterada por la reacción de sustitución.

4pt

Parte C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 está compuesto por cuatro CH3 CO2 coordinados con dos Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4
presenta altos niveles de simetría estructural, con dos ejes pasando a través de los átomos de carbono−
2+
de los cuatro CH3 CO2 y un eje que pasa a través de los dos Cu , todos los cuales están orientados−de manera ortogonal entre sí. Cuando se utiliza un ligando dicarboxilato en vez de CH3 CO2 ,se forma
L1
un “complejo jaula”. El complejo jaula Cu4 (L1L1)4 está compuesto por el dicarboxilato plano L1 (Fig. 2B)
2+y Cu (Fig. 2C). El ángulo θ entre la dirección de coordinación de los dos carboxilatos, indicada por las
flechas en la Fig. 2B, determina la estructura del complejo jaula θ es 0° para L1. Note que los átomos dehidrógeno no se muestran en la Fig. 2.

Fig. 2IChO
CRI-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
SPANISH (Costa Rica)

El ángulo θ del dicarboxilato plano L2 mostrado debajo está fijo a 90˚. Si la2+
L2
composición del complejo jaula formado por L2 yCu es Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , escribe lamenor combinación de números enteros para n y m. Asuma que únicamente−2+
los grupos CO2 de L2 forman enlaces de coordinación con los iones Cu .

5pt

Q6-6

IChO
CRI-1 C-6 Q-6SPANISH (Costa Rica)2+−

Un complejo de zinc, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contiene cuatro iones Zn tetraédricos, seis CH3 CO2 , y un
O2− (Fig. 3A). En Zn4 O(CH3 CO2 )6 , el O2− se ubica en el origen y los tres ejes que pasan a través de−los átomos de carbono de CH3 CO2 se orientan de manera ortogonal entre sí. Cuando se utiliza−2+p-bencendicarboxilato (Fig. 3B, L3, θ = 180°) en lugar de CH3 CO2 , los Zn se unen entre sí formando
un sólido cristalino (X) llamado “polímero de coordinación poroso” (Fig. 3C). La composición de X es
L3
[Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , y tiene una estructura cristalina cúbica con nanoporos. Un poro se representa como una
2+esfera en la Fig. 3D, y cada Zn tetraédrico se representa como un poliedro gris oscuro en la Fig. 3C y
3D. Nota que los átomos de hidrógeno no se muestran en la Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X tiene una celda unidad cúbica con una longitud de lado 𝑎 (Fig. 3C) y una densidad de 0.592 g cm−3 . Calcule 𝑎 en [cm].

5pt

C.3

X contiene un número considerable de poros, y 1 g de X puede acomodar 3.0 ×
102 mL de CO2 gas en los poros a 1 bar y 25 °C. Calcule el número de moléculasde CO2 promedio por poro.

5pt

Q6-1

IChO
CRI-1 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
CRI-1 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
CRI-1 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
CRI-1 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2IChO
CRI-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
CRI-1 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

IChO
CRI-1 C-6 A-1

A6-1
SPANISH (Costa Rica)

La Química del Estado Sólido de los Metales de Transición
Parte A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
CRI-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
SPANISH (Costa Rica)

IChO

A6-3

CRI-1 C-6 A-3

SPANISH (Costa Rica)

Parte B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
CRI-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-6 A-5

Parte C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
SPANISH (Costa Rica)CRI-1 C-7 C-1

CRI-1 C-7 C
Ignacio Herrera Gamboa

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
CRI-1 C-7 Q-1

SPANISH (Costa Rica)

Jugando con la Aromaticidad no-bencenoide
13 % del total
Preguntas

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Puntos

5

2

19

10

36

PuntajeProf. Nozoe (1902 - 1996) abrió el campo de investigación de compuestos aromáticos no-bencenoides
que actualmente son relevantes en la química orgánica.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Parte ALa lineariifolianona es un producto natural con una estructura única, que fue aislado de Inula linariifolia.
A partir de valenceno (1), un paso de reacción produce 2, antes que la conversión en tres pasos a travésde 3 produzca la cetona 4. El eremophileno (5) es convertido en 6 mediante los mismos cuatro pasos dereacción.

IChO
CRI-1 C-7 Q-2

Q7-2
SPANISH (Costa Rica)

Inula linariifolia

A.1

Dibuje las estructuras 2 y 6, e identifica claramente la estereoquímica donde
sea necesario.

5pt

Luego, la cetona 4 es convertida en el éster 15. El compuesto 8 (peso molecular: 188) retiene todos losestereocentros de 7. Los compuestos 9 y 10 tienen cinco estereocentros y ningún doble enlace carbono-IChO
CRI-1 C-7 Q-3

Q7-3
SPANISH (Costa Rica)

carbono. Asuma que se utiliza H2 18 O en lugar de H2 16 O para la síntesis de las lineariifoianonas marcadascon 18 O- 13 y 14 a partir de 11 y 12, respectivamente. Los compuestos 13 y 14 son isotopómeros marcadoscon 18 O. Ignorando el marcado isotópico, tanto 13 como 14 dan el mismo producto 15 con idéntica
estereoquímica.

IChO
CRI-1 C-7 Q-4

Q7-4
SPANISH (Costa Rica)

A.2

Escoja la estructura adecuada para A.

2pt

A.3

Dibuje a las estructuras de 8–14 e identifica claramente la estereoquímica donde sea necesario. Indica también los átomos de 18 O introducidos en 13 y 14
como se muestra en el siguiente ejemplo:

19pt

IChO
CRI-1 C-7 Q-5

Q7-5
SPANISH (Costa Rica)

Parte B
El compuesto 19 se sintetiza como se muestra debajo. En relación a la aromaticidad no-bencenoide, 19
puede ser utilizado como un activador para alcoholes y 20 fue convertido en 22 a través del par iónico
intermediario 21. Aunque la formación de 21 fue observada por RMN, 21 se descompone gradualmentepara dar 18 y 22.

B.1

Dibuje las estructuras de 17–19 y 21. La identificación de la estereoquímica noes necesaria.

10pt

Q7-1

IChO
CRI-1 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
CRI-1 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
CRI-1 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
CRI-1 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
CRI-1 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

IChO
CRI-1 C-7 A-1

Jugando con la Aromaticidad no-bencenoide
Parte A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-7 A-3

Parte B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
SPANISH (Costa Rica)CRI-1 C-8 C-1

CRI-1 C-8 C
Ignacio Herrera Gamboa

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
CRI-1 C-8 Q-1

SPANISH (Costa Rica)

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad
11 % del total
Pregunta

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Puntos

9

3

7

3

4

26

Puntaje

Parte ALos hidrocarburos aromáticos policíclicos con conexiones orto sucesivas, son llamados [n]carbohelicenos(donde n representa el número de anillos de seis miembros) (ver debajo). El [4]Carboheliceno ([4]C) es
preparado eficientemente por una ruta que utiliza una fotorreacción como se muestra abajo, a travésde un intermediario (Int.) que es rápidamente oxidado por el yodo.

La fotorreacción transcurre de una manera similar al siguiente ejemplo.

IChO
CRI-1 C-8 Q-2

Q8-2
SPANISH (Costa Rica)

Nota: Para toda la pregunta 8, por favor dibuja dobles y simples enlaces alternados en tus respuestas como se muestra en los ejemplos de carboheliceno. No uses círculos para representar sistemas
𝜋 conjugados.
A.1

Dibuje las estructuras de la A–C. Los estereoisómeros deben distinguirse.

9pt

A.2

Los intentos para sintetizar [5]carboheliceno a partir de la misma sal de fosfonio y el material de partida adecuado, resultaron en la formación de cantidades
traza de [5]carboheliceno, y dando lugar a la formación del producto D cuyo peso molecular fue 2 Da menor que el de [5]carboheliceno. Los desplazamientos
químicos del 1H RMN de D se listan debajo. Dibuja la estructura de D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

Los [n]carbohelicenos [5]- y mayores, tienen quiralidad helicoidal, y la interconversión entre enantiómeros de estos helicenos es significativamente lenta a temperatura ambiente. La quiralidad de[n]carbohelicenos se define como (M) o (P) como se muestra debajo.

Los enantiómeros de los [n]Carbohelicenos con n mayor a 4 pueden ser separados por una columna
cromatográfica quiral, la cual fue desarrollada por el Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
CRI-1 C-8 Q-3

Q8-3
SPANISH (Costa Rica)

Los helicenos múltiples son moléculas que contienen dos o más estructuras tipo heliceno. Si la quiralidad helicoidal es considerada, varios estereoisómeros existen en un heliceno múltiple. Por ejemplo, elcompuesto E contiene tres partes tipo [5]carbohelicene en una molécula. Uno de los estereoisómeros se
describe como (P, P, P) tal como se muestra debajo.

A.3

La trimerización mediada por níquel de 1,2-dibromobenceno genera trifenileno. Cuando la misma reacción se aplica al enantiómero de F, (P)-F, se obtieneel heliceno múltiple G (C66 H36 ) Dado que la interconversión entre estereoisómeros no ocurre durante la reacción, identifica todos los posibles estereoisómerosde G formados en este proceso, sin repetirlos. Como referencia, un isómero debe ser dibujado completamente con la quiralidad definida de igual manera queen el ejemplo de arriba, utilizando números; los demás estereoisómeros deben
enlistarse utilizando los números y el código M y P acordes a la numeración. Porejemplo, los demás estereoisómeros de E deberían ser enlistados como (1, 2,
3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), y (M, P, M).

7pt

IChO
CRI-1 C-8 Q-4

Q8-4
SPANISH (Costa Rica)

Parte BEl sumaneno es un hidrocarburo con forma de tazón reportado por primera vez en Japón en 2003. El
nombre ”sumaneno” deriva de la palabra ”suman” que significa girasol.
La síntesis de sumaneno se logró mediante una secuencia de reacción que consiste en la apertura de un
anillo y una metátesis de cierre de anillo.

Ejemplos de reacciones de metátesis catalizadas por un catalizador de rutenio (Ru*) se muestran a continuación:

B.1

Dibuje la estructura del intermediario I (su estereoquímica no es requerida).

3pt

IChO
CRI-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
SPANISH (Costa Rica)

Partiendo del precursor J, ópticamente activo, la misma secuencia de reacciónda el derivado de sumaneno K ópticamente activo. Los estereocentros en J sno
sufren inversión durante la reacción de metátesis. Dibuje la estructura de K con
la estereoquímica adecuada.

4pt

Q8-1

IChO
CRI-1 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
CRI-1 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
CRI-1 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
CRI-1 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
CRI-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

IChO

A8-1

CRI-1 C-8 A-1

SPANISH (Costa Rica)

Moléculas Orgánicas Dinámicas y su Quiralidad
Parte A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
CRI-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-8 A-3

Parte B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
SPANISH (Costa Rica)CRI-1 C-9 C-1

CRI-1 C-9 C
Ignacio Herrera Gamboa

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
CRI-1 C-9 Q-1

SPANISH (Costa Rica)

Me gusta y no me gusta la Cápsula
10 % del total
Preguntas

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Puntos

13

2

2

3

3

23

PuntajeLos niños buenos no hacen esto, pero si desarmas una pelota de tenis, puedes obtener dos piezas con
forma de U.

Basados en esta idea, los compuestos 1 y 2 fueron sintetizados como moléculas con forma de U dediferentes tamaños. El compuesto 3 fue preparado en comparación a 1 y el comportamiento de encapsulación de estos compuestos fue investigado.

IChO
CRI-1 C-9 Q-2

Q9-2
SPANISH (Costa Rica)

La ruta sintética para obtener 2 se muestra debajo. La composición elemental del compuesto 9 es: C;
40.49%, H; 1.70%, y O; 17.98% en masa.

IChO
CRI-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
SPANISH (Costa Rica)

Dibuja las estructuras de 4–9; la estereoquímica puede ser despreciada. Utiliza”PMB” como sustituyente en lugar de dibujar toda la estructura del grupo pmetoxibencilo mostrado en el esquema de abajo.

13pt

IChO
CRI-1 C-9 Q-4

Q9-4
SPANISH (Costa Rica)

En el espectro de masa de 1, el pico del ion corresponde a su dímero (112 ) fue claramente observado,
mientras que no se observó un pico para el ion 3 2 en el espectro de 3. En el espectro de 1 H RMN deuna solución de 1 2 , todos los protones de NH derivados de 1 se observaron como químicamente equivalentes, y su desplazamiento químico fue significativamente diferente al de los protones de NH delcompuesto 3. Estos datos indican que se forman enlaces de hidrógeno entre los grupos NH de 1 y losátomos X de otra molécula de 1 para formar una cápsula dimérica.
A.2

Circula todos los átomos X adecuados en 1.

2pt

A.3

Indica el número de enlaces de hidrógeno en la cápsula dimérica (112 ).

2pt

IChO
CRI-1 C-9 Q-5

Q9-5
SPANISH (Costa Rica)

La cápsula dimérica de 1 (112 ) tiene un espacio interno donde donde una pequeña y adecuada molécula
Z puede ser encapsulada. Este fenómeno es expresado por la siguiente ecuación:

La constante de equilibrio de la encapsulación de Z en 12 está dada de la siguiente manera:

La encapsulación de una molécula en una cápsula puede ser monitoreada por espectroscopía de RMN.
Por ejemplo, 1 2 en C6 D6 dio diferentes señales en el espectro de 1 H RMN antes y después del agregadode CH4 .
El compuesto 2 también forma una cápsula dimérica rígida y más grande (222 ). El espectro de 1 H RMN de
2 2 fue medido en C6 D6 , C6 D5 F, y en una mezcla de solventes C6 D6 /C6 D5 F manteniendo todas las demás
condiciones constantes. Los desplazamientos químicos para el protón Ha de 2 en los mencionados solventes se muestran debajo, y ninguna otra señal además de las listadas se observó para Ha en 2. Asuma
que el interior de la cápsula se encuentra siempre lleno con la máxima cantidad de moléculas de solvente
posible y que cada señal corresponde a una de las especies de la cápsula rellena.

A.4

Solvente

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine el número de moléculas de C6 D6 y C6 D5 F encapsuladas en 2 2 dancada una de las señales de Ha .

3pt

IChO
CRI-1 C-9 Q-6

Q9-6
SPANISH (Costa Rica)

Las medidas de 1 H RMN en C6 D6 revelaron que 2 2 puede incorporar una molécula de ácido adamantano1carboxílico (AdA), y la constante de disociación (𝐾a ) que se expresan a continuación se determinaron paravarias temperaturas. [solvent@222 ] denota una especie que contiene una o más moléculas de disolvente.

De forma similar, el valor de la 𝐾a para el CH4 y 1 2 son dadas por la ecuación (2) a diferentes temperaturasen C6 D6 también se determinaron mediante mediciones de 1 HRMN. Los gráficos de las dos constantes
de asociación (como ln 𝐾a vs 1/T) se muestran a continuación.

Ninguna molécula de C6 D6 esta encapsulada en 1 2 . En la línea II, el cambio en la entropía (Δ𝑆) es ( 1 ) yel cambio en la entalpía (Δ𝐻) es ( 2 ), lo que indica que la fuerza impulsora para la encapsulación en lalínea II es ( 3 ). Por lo tanto, la línea I corresponde a ( 4 ), y la línea II corresponde a ( 5 ).
A.5

Escoja las opciones correctas en los espacios (1)–(5) en el parrafo A y B.
A

B

(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
CRI-1 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
CRI-1 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
CRI-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
CRI-1 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
CRI-1 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

IChO
CRI-1 C-9 A-1

Me gusta y no me gusta la Cápsula
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
SPANISH (Costa Rica)IChO
CRI-1 C-9 A-2

A9-2
SPANISH (Costa Rica)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) of Ha

numbers of C6 D6numbers of C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶