KAZ-1 C-0 C-1

KAZ-1 C-0 C
Madiyar Kassymaly

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
KAZ-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

KAZ-1 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
KAZ-1 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
KAZ-1 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

KAZ-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
KAZ-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)IChO
KAZ-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)IChO
KAZ-1 C-0 G-1Международная химическая олимпиада 2021 Япония
53 МХО 2021 Япония
25 июля - 2 августа 2021
https://www.icho2021.org

G0-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-0 G-2

G0-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Общие указания
• Записывать ответы можно только ручкой.
• Можно использовать только непрограммируемый калькулятор.
• Комплект состоит из 9 задач.
• Решать задачи можно в любом порядке.
• Вам дается 5 часов на решение всех задач.
• Начинайте работу только после команды СТАРТ.
• Все результаты должны быть записаны ручкой в соответствующих полях листов ответа. Длячерновиков используйте оборотную сторону листов с заданиями. Помните, что ответы, записанные за пределами отведенных для них мест, не будут оценены.
• Записывайте все вычисления. Полный балл за расчетные вопросы дается только, если правильный ответ подтвержден расчетами.
• Официальный наблюдатель предупредит Вас за 30 минут до окончания тура.
• Когда прозвучит команда СТОП, Вы должны прекратить работу. Невыполнение этого требования приведет к дисквалификации.
• Если Вам что-то неясно в переводе, Вы можете попросить официальную английскую версию
заданий.
• Нельзя покидать свое рабочее место без разрешения. Если Вам потребуется помощь (сломался калькулятор, нужно в туалет и т.п.), поднимите руку и подождите, пока к Вам не подойдет официальный наблюдатель.
УДАЧИ!

Задачи и баллы
Название

Общие баллы

Вес (%)1Водород на поверхности металла

24

11

2

Изотопы в природе

35

11

3

Закон Бугера-Ламберта-Бера?

22

8

4

Редокс-химия цинка

32

11

5

Загадочный кремний

60

12

6

Химия твердых соединений переходных металлов

45

13

7

Ароматичность небензоидного типа

36

13

8

Динамические органические молекулы и их хиральность

26

11

9

Что капсулы любят, а что нет

23

10

Всего

100

IChO
KAZ-1 C-0 G-3

G0-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Физические константы, единицы и уравнения
Константы и единицы
Скорость света в вакууме

𝑐 = 2.99792458 × 108 м с−1Постоянная Планка

ℎ = 6.62607015 × 10−34 Дж сЭлементарный заряд

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 КлМасса электрона

𝑚e = 9.10938370 × 10−31 кгДиэлектрическая константа
(диэлектрическая проницаемость вакуума)𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 Ф м−1Постоянная Авогадро

𝑁A = 6.02214076 × 1023 моль−1Постоянная Больцмана

𝑘B = 1.380649 × 10−23 Дж К−1Постоянная Фарадея

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 Кл моль−1Универсальная газовая постоянная

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 Дж К−1 моль−1= 8.2057366081 × 10−2 л атм К−1 моль−1Атомная единица массы

𝑢 = 1 Да = 1.66053907 × 10−27 кгСтандартное давление

𝑝 = 1 бар = 105 ПаНормальное атмосферное давление

𝑝атм = 1.01325 × 105 ПаНоль градусов Цельсия

0 ∘ C = 273.15 KАнгстрем

1 Å = 10−10 мПикометр

1 пм = 10−12 мЭлектронвольт

1 эВ = 1.602176634 × 10−19 ДжМиллионная доля1 ppm(м.д.) = 10−6Миллиардная доля1 ppb = 10−9Триллионная доля1 ppt = 10−12Число ”пи”

𝜋 = 3.141592653589793

Основание натуральных логарифмов
(число Эйлера)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
KAZ-1 C-0 G-4

G0-4

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Уравнения
Уравнение идеального газаЗакон Кулона

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇где 𝑃 - давление, 𝑉 - объем, 𝑛 - число молей, 𝑇 - абсолютная температура идеального газа.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2
𝑟
где
𝐹
сила
электростатического
взаимодействия,𝑘e (≃ 9.0 × 109 Н м2 Кл−2 ) - постоянная Кулона, 𝑞1 и 𝑞2 - величины
зарядов, 𝑟 - расстояние между зарядами.

Первый закон термодинамики

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤
где Δ𝑈 - изменение внутренней энергии, 𝑞 - теплота, 𝑤 - работа.

Энтальпия 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉Формула Больцманадля энтропии 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
где 𝑊 - число микросостояний.
𝑞обр
Δ𝑆 =
𝑇
где 𝑞обр - теплота обратимого процесса.

Изменение
Δ𝑆

энтропии

Энергия Гиббса 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘где 𝐾 - константа равновесия, 𝑧 - число электронов, 𝐸 ∘ - стандартная
эдс.

Реакционное отношение 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄для реакции
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B]где [A] - молярная концентрация A.

IChO

G0-5

KAZ-1 C-0 G-5Теплота Δ𝑞Уравнениедля ОВР

Нернста

Уравнение Аррениуса

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇
где 𝑐m - молярная теплоемкость, не зависящая от температуры.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red
где 𝐶ox - концентрация окисленной формы, 𝐶red - концентрация восстановленной формы.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇где 𝑘 - константа скорости, 𝐴 - предэкспоненциальный множитель, 𝐸𝑎- энергия активации.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥Уравнение
БугераЛамберта-Бера𝐴 = 𝜀𝑙𝑐где 𝐴 - поглощение, 𝜀 - молярный коэффициент поглощения, 𝑙 - длина
оптического пути, 𝑐 - молярная концентрация вещества в растворе.

Уравнение
ГендерсонаХассельбальхаДля равновесия
HA ⇌ H+ + A−с константой кислотности 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ𝜆где 𝜈 - частота, 𝜆 - длина волны света.

Энергия фотона
Суммагеометрической прогрессии

При 𝑥 ≠ 1,Приближенные
мулыПри 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

фор-

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
KAZ-1 C-0 G-6Периодическая система

G0-6

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-0 G-7

1

H ЯМР химсдвиги

G0-7

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-0 G-8

Δ𝛿 при введении одной алкильной группы: прибл. +0.4 м.д.

G0-8

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)KAZ-1 C-1 C-1

KAZ-1 C-1 C
Madiyar Kassymaly

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
KAZ-1 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
KAZ-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
KAZ-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
KAZ-1 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
KAZ-1 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
KAZ-1 C-1 Q-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Водород на поверхности металла
Вес: 11%Вопрос

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Всего

Очки

6

4

5

3

3

3

24

Оценка

Водород - один из потенциальных источников энергии в будущем. Мы рассмотрим процесс поглощения водорода металлом, что может быть использовано в технологиях хранения и транспортировки топлива.

Часть AВодород поглощается объемом металла через поверхность металла. Рассмотрим процесс адсорбции водорода из газовой фазы на поверхность: H2 (g) → 2H(ad). Молекулы водорода H2 диссоциируют на поверхности металла (M) и адсорбируются в виде атомов H (Рис. 1). На рисунке потенциальная энергия H2 зависит от двух переменных: расстояния между ядрами в молекуле, 𝑑, ирасстояния от молекулы до поверхности, 𝑧. Считаем, что молекула ориентирована строго параллельно поверхности, а центр тяжести молекулы в процессе адсорбции всегда находится на вертикальной прямой (пунктир на Рис. 1). На Рис. 2 показаны линии уровня потенциальной энергии вэтих координатах. Значения энергии между соседними сплошными линиями различаются на 20кДж моль−1 , а между соседними пунктирными линиями - на 100 кДж моль−1 , разность значений
между сплошной и ближайшей пунктирной линией равна 80 кДж моль−1 . Нулевая колебательная
энергия здесь не учитывается.

IChO
KAZ-1 C-1 Q-2

Q1-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Рис.1. Определение координат (рисунок не для измерений)Рис. 2.

Q1-3

IChO
KAZ-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Для каждого из приведенных ниже пунктов (i)-(iii) выберите самое близкое
значение из A-G.
(i) Равновесное межъядерное расстояние в молекуле H2 в газовой фазе(ii) Расстояние между центрами атомов металла (𝑑M на Рис. 1)(iii) Равновесное расстояние между атомами H на поверхности (ℎad на Рис.
1)
A. 0.03 нм

B. 0.07 нм

C. 0.11 нм

E. 0.19 нм

F. 0.23 нм

G. 0.27 нм

6pt

D. 0.15 нмДля каждого из приведённых ниже пунктов (i)-(ii) выберите самое близкое
значение из A-H.
(i) энергия, необходимая для диссоциации молекулы H2 на атомы H в газовой фазе[H2 (g) → 2H(g)](ii) энергия, выделяющаяся в результате адсорбции H2 из газовой фазы[H2 (g) → 2H(ad)]4pt

A. 20 кДж моль−1

B. 40 кДж моль−1

C. 60 кДж моль−1

D. 100 кДж моль−1

E. 150 кДж моль−1

F. 200 кДж моль−1

G. 300 кДж моль−1

H. 400 кДж моль−1

IChO
KAZ-1 C-1 Q-4

Q1-4

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Часть BАдсорбированные на поверхности атомы или мигрируют во внутреннюю часть металла (абсорбируются), или рекомбинируются и десорбируются обратно в газовую фазу, согласно уравнениям
(1а) и (1b). H(ab) обозначает атом водорода в объеме металлической фазы (ab - от absorbed).

Обозначим скорости реакций в расчете на один активный центр поверхности для адсорбции, десорбции и миграции (абсорбции) 𝑟1 [с−1 ], 𝑟2 [с−1 ] и 𝑟3 [с−1 ] , соответственно. Они описываются кинетическими уравнениями:где 𝑘1 [с−1 Па−1 ], 𝑘2 [с−1 ] и 𝑘3 [с−1 ] - константы скорости, 𝑃H2 - давление H2 , 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) - доля центровна поверхности, занятых атомами H. Примите, что адсорбция и десорбция - быстрые процессы посравнению с абсорбцией (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ), а 𝜃 - практически не меняется в ходе процессов.
B.1

Для скорости 𝑟3 получено эмпирическое выражение:Выразите 𝐶 через 𝑘1 и 𝑘2 .

5pt

IChO
KAZ-1 C-1 Q-5

Q1-5

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Образец металла с площадью поверхности 𝑆 = 1.0 × 10−3 м2 поместили в сосуд объемом 1 л (1.0 ×
10−3 м3 ), заполненный H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Па ). Число активных центров, способных адсорбировать
атомы водорода, на единицу площади равно 𝑁 = 1.3 × 1018 м−2 . Температуру поверхности поддерживали равной 𝑇 = 400 K. В результате реакций (1а) и (1b) 𝑃H2 уменьшалось с постоянной скоростью 𝑣 = 4.0×10−4 Па с−1 . Считайте, что H2 - идеальный газ, а объемом металла можно пренебречьпо сравнению с объемом газа.

B.2

Рассчитайте количество атомов H в молях, абсорбирующих (мигрирующих во внутреннюю часть), в расчете на единицу поверхности за единицу
времени, 𝐴 [моль с−1 м−2 ].

3pt

B.3

При 𝑇 = 400 K константа 𝐶 равна 1.0 × 102 Па−1 . Рассчитайте значение 𝑘3
при 400 K. Если Вы не умеете считать и не смогли получить ответ в пункте
B.2, примите 𝐴 = 3.6 × 10−7 моль с−1 м−2 .

3pt

B.4

При некоторой другой температуре 𝑇 кинетические параметры равны:𝐶 = 2.5 × 103 Па−1 и 𝑘3 = 4.8 × 10−2 с−1 . Для зависимости скорости 𝑟3 отдавления 𝑃H2 при этой температуре выберите одну правильную кривую
из (a)-(h).

3pt

IChO
KAZ-1 C-1 A-1Водород на поверхности металла
Часть A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-1 A-2Часть B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=моль с−1 м−2

A1-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

с−1

A1-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)KAZ-1 C-2 C-1

KAZ-1 C-2 C
Madiyar Kassymaly

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
KAZ-1 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
KAZ-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
KAZ-1 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
KAZ-1 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
KAZ-1 C-2 Q-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Изотопы в природе
Вес: 11%Вопрос

A.1

A.2

A.3

A.4

Всего

Очки

8

8

10

9

35

Оценка

Молекулы, отличающиеся только изотопным составом, например, CH4 и CH3 D, называют изотопологами. Считается, что изотопологи имеют одинаковые химические свойства. На самом деле,есть небольшие различия.
Везде в этой задаче считайте, что все вещества находятся в газовой фазе.
Рассмотрим следующее равновесие:Энтропия 𝑆 растет с увеличением числа возможных микросостояний системы, 𝑊 :𝑊 = 1 для 12 C16 O2 и 12 C18 O2 . Однако, 𝑊 = 2 для молекулы 12 C16 O18 O из-за эквивалентности позиций
атомов кислорода. В правой части уравнения реакции (1) - две молекулы 12 C16 O18 O, поэтому дляпродукта реакции 𝑊 = 22 = 4.

IChO
KAZ-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)В реакции (3) изменение энтальпии, Δ𝐻, - положительное при любой температуре.

8pt

Рассчитайте значения константы равновесия 𝐾 для реакции (3) приочень низких (𝑇 → 0) и очень высоких (𝑇 → +∞) температурах. Примите, что в этих условиях уравнение реакции не меняется, а значение Δ𝐻
при высоких температурах стремится к конечному пределу.
Значение ΔH приведенной ниже реакции можно рассчитать, рассматривая молекулярные колебания.

При 𝑇 = 0 K колебательная энергия двухатомной молекулы с частотой колебаний 𝜈 [с−1 ] имеет вид:где 𝑘 - силовая постоянная, а 𝜇 - приведенная масса молекулы, которая выражается через массы
атомов 𝑚1 и 𝑚2 следующим образом:A.2

Колебания H2 происходят при 4161.0 см−1 в единицах волновых чисел.
Рассчитайте Δ𝐻 приведенной ниже реакции при 𝑇 = 0 K в единицахДж моль−1 .

Считайте, что:• Вклад в Δ𝐻 вносит только колебательная энергия.
• Значение 𝑘 для молекул H2 , HD и D2 - одно и то же.
• Масса атома H равна 1 Да, а масса атома D равна 2 Да.

8pt

IChO
KAZ-1 C-2 Q-3

Q2-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Мольное соотношение H2 , HD и D2 в равновесной системе зависит от температуры. Обозначим
через ΔD2 величину, характеризующую отклонение содержания D2 при данной температуре отпредельного значения при очень высокой температуре.

[D ]
[D2 ]
в системе при заданной температуре, а 𝑅D∗ 2 равно 2 при 𝑇 → +∞. От[H2 ][H2 ]метим, что при 𝑇 → +∞ распределение изотопов между молекулами становится статистическими определяется только их природной частотой.

Здесь 𝑅D2 обозначает

A.3

Рассчитайте ΔD2 с природной частотой D в равновесной смеси изотопологов при температуре, при которой константа равновесия 𝐾 реакции (4)равна 0.300. Природная мольная частота изотопов D и H равна, соответственно, 1.5576 × 10–4 и (1 − 1.5576 × 10–4 ).

10pt

Q2-4

IChO
KAZ-1 C-2 Q-4

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)В общем случае, мольная доля двукратно замещенных изотопологов, содержащих два тяжелых
изотопа в молекуле, растет с понижением температуры. Рассмотрим мольное содержание молекул CO2 с молекулярными массами 44 и 47, обозначим эти молекулы CO2 [44] и CO2 [47]. Величина
Δ47 определяется так:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗в равновесной системе при заданной температуре, а 𝑅47
равно[CO2 [44]][CO2 [44]]при 𝑇 → +∞. Природные мольные доли изотопов приведены ниже. Изотопы, отсутствующие втаблице, рассматривать не нужно.
где 𝑅47 равно

12природная мольная частота

16природная мольная частота

C

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

OЗависимость величины Δ47 от абсолютной температуры 𝑇 (в К) имеет вид:A.4

Значение 𝑅47 , измеренное для ископаемого планктона, собранного с морского дна Южного Океана, оказалось равно 4.50865×10–5 . Рассчитайте температуру, используя это значение 𝑅47 . Полученное значение характеризует температуру воздуха в эпоху жизни планктона. При расчете используйте только самый распространенный изотополог CO2 [47].

9pt

IChO
KAZ-1 C-2 A-1

Изотопы в природе
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =Дж моль−1

A2-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)KAZ-1 C-3 C-1

KAZ-1 C-3 C
Madiyar Kassymaly

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
KAZ-1 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
KAZ-1 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
KAZ-1 C-3 Q-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Закон Бугера-Ламберта-Бера?
Вес: 8%Вопрос

А.1

В.1

В.2

Всего

Очки

10

6

6

22

ОценкаВ данной задаче пренебрегайте поглощением ячейки и растворителя. Температура всех растворов и газов постоянна и равна 25 °C.

Часть AВодный раствор X приготовили из HA и NaA. Концентрации [A− ], [HA] и [H+ ] в растворе X равны
1.00 × 10−2 , 1.00 × 10−3 и 1.00 × 10−4 моль л−1 , соответственно. В системе установилось кислотноосновное равновесие:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

В Части А длина оптического пути равна 𝑙. Пренебрегайте изменением плотности при разбавлении. Считайте, что в системе не протекает никаких реакций, кроме реакции (1).
A.1Поглощение X составило 𝐴1 при длине волны 𝜆1 . После измерения раствор X разбавили в два раза добавлением соляной кислоты с pH = 2.500.
После разбавления поглощение не изменилось и составило 𝐴1 при 𝜆1 .
Определите отношение 𝜀HA /𝜀A− , где 𝜀HA и 𝜀A− - молярные коэффициенты
поглощения HA и A− , соответственно, при 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
KAZ-1 C-3 Q-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Часть BРассмотрим следующее равновесие в газовой фазеD ⇌ 2M(2)Прямоугольный резервуар с прозрачной подвижной стенкой площадью 𝑆 заполнили чистым газом D (см. рисунок ниже) под давлением 𝑃 . В системе установилось равновесие, при этом общее
давление не изменилось и равно 𝑃 . Поглощение газа равно 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, где 𝜀, 𝑛, 𝑉 и 𝑙 - молярный коэффициент поглощения, количество газа в молях, объем газа и длина оптического пути,соответственно. Считайте, что все компоненты газовой смеси - идеальные газы.

Используйте следующие обозначения.
Исходное состояние

После достижения равновесия

D

M

D

Парциальное давление

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Количество в молях

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Объем

𝑉0

M

𝑉

B.1

Поглощение газа при 𝜆B1 , измеренное вдоль направления 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) составило 𝐴B1 как для исходного состояния, так и после достижения равновесия.
Определите отношение 𝜀D /𝜀M при 𝜆B1 , где 𝜀D и 𝜀M обозначают молярные
коэффициенты поглощения D и M, соответственно.

6pt

B.2

Поглощение газа при 𝜆B2 , измеренное вдоль направления 𝑦, составило 𝐴B2
как для исходного состояния (𝑙 = 𝑙𝑦0 ), так и после достижения равновесия
(𝑙 = 𝑙𝑦 ). Определите отношение 𝜀D /𝜀M при 𝜆B2 .

6pt

IChO
KAZ-1 C-3 A-1

Закон Бугера-Ламберта-Бера?
Часть A
A.1 (10 pt)(Продолжайте на следующей странице)A3-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-3 A-3Часть B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)KAZ-1 C-4 C-1

KAZ-1 C-4 C
Madiyar Kassymaly

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
KAZ-1 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
KAZ-1 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
KAZ-1 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
KAZ-1 C-4 Q-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Редокс-химия цинка
Вес: 11%Вопрос

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Всего

Очки

6

5

4

3

5

9

32

Оценка

Цинк давно используют для изготовления латуни и покрытий для стали. Регенерация цинка изпромышленных сточных вод производится путем его осаждения и последующего восстановления
осадка до металла.

Часть AРеакции, протекающие при растворении гидроксида цинка Zn(OH)2 (s) при 25 ∘ C, и соответствующие константы равновесия приведены в уравнениях (1)–(4). (Здесь и далее обозначения: s - твердый, aq - водный раствор, l - жидкость).

IChO
KAZ-1 C-4 Q-2

Q4-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Растворимость, 𝑆, цинка (общая молярная концентрация цинка в насыщенном водном растворе)дается уравнением (5).

A.1Считая, что равновесия (1)–(4) установились, рассчитайте интервал pH,в котором концентрация [Zn(OH)2 (aq)] - наибольшая среди концентраций
всех частиц [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] и [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Приготовили насыщенный водный раствор Zn(OH)2 (s) с pH = 7.00 и отфильтровали. К фильтрату добавили NaOH до pH 12.00. Рассчитайте мольную долю (в %) цинка, который окажется в осадке при повышении pH от
7.00 до 12.00. Изменением объема и температуры пренебрегите.

5ptЧасть BЗатем осажденный гидроксид цинка нагревают для получения оксида цинка по уравнению:После этого оксид цинка восстанавливают до металла водородом:B.1

Чтобы реакция (7) протекала при давлении водорода 1 бар, необходимо понижать парциальное давление образующегося водяного пара.
Рассчитайте, при каком максимальном парциальном давлении водяного пара реакция (7) будет протекать при 300 ∘ C. Стандартные энергии
Гиббса образования оксида цинка и водяного пара при 300 ∘ C и 1 барравны Δ𝐺∘ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 кДж моль−1 и Δ𝐺∘H2 O (300∘ C) = −2.20 ×
102 кДж моль−1 , соответственно.

4pt

Металлический цинк используется в качестве материала отрицательного электрода (анода) вметалло-воздушных батареях. Электрод состоит из Zn и ZnO. Уравнение реакции, на которой
основано действие батареи, и ее стандартная эдс при 25 ∘ C и давлении 1 бар, 𝐸 ∘ , приведены ниже:B.2

Цинк-воздушную батарею разряжали при токе 20 мА в течение 24 часов.
Рассчитайте изменение массы отрицательного электрода (анода) батареи.

3pt

IChO
KAZ-1 C-4 Q-3

Q4-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Гора Фудзи
B.3

Значение эдс цинк-воздушной батареи зависит от условий. Рассчитайтеэдс на вершине горы Фудзи, где температура и высота составляют −38 ∘ C(в феврале) и 3776 м, соответственно. Атмосферное давление может бытьрассчитано по формуле:5pt

где ℎ [m] - высота в м, 𝑇 [∘ C] - температура в ∘ C. Мольная доля кислородав атмосфере равна 21%. Стандартная энергия Гиббса реакции (8) равна
Δ𝐺∘ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 кДж моль−1 при −38 ∘ C и 1 бар.
B.4

Рассчитайте изменение стандартной энергии Гиббса в реакции (6) при
25 ∘ C. Стандартные потенциалы 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) и 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) при 25 ∘ C и 1 барприведены в выражениях (10) и (11), соответственно.

9pt

IChO
KAZ-1 C-4 A-1

Редокс-химия цинка
Часть A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)

%

A4-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-4 A-3

Часть B
B.1 (4 pt)

бар

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

г

A4-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

В

A4-4

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =Дж моль−1

A4-5

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)KAZ-1 C-5 C-1

KAZ-1 C-5 C
Madiyar Kassymaly

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
KAZ-1 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
KAZ-1 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
KAZ-1 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
KAZ-1 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
KAZ-1 C-5 Q-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Загадочный кремний
Вес: 12%Вопрос

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Всего

Очки

9

7

6

10

5

15

8

60

Оценка

Хотя кремний и углерод находятся в одной и той же 14-ой группе, их свойства существенно различны.

Часть AВ отличие от тройной связи углерод-углерод, тройная связь кремний-кремний в соединении
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: органический заместитель) проявляет исключительно высокую реакционную
способность. Например, указанное выше соединение реагирует с этиленом с образованием
циклического продукта, содержащего четырехчленный цикл.

При взаимодействии R1 –Si ≡ Si–R1 с алкином (R2 –C ≡ C–R2 ), образуется A, содержащее четырехчленный цикл. Дальнейшая реакция еще одной молекулы R2 –C ≡ C–R2 с A приводит к образованию изомеров B и C, обладающих бензоло-подобной циклической системой сопряженных связей.

IChO
KAZ-1 C-5 Q-2

Q5-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Эти так называемые ‘дисилабензолы ’ содержат шестичленные циклы и могут быть представлены
как (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

По данным 13 C ЯМР спектроскопии циклический скелет Si2 C4 дает два сигнала в случае B и одинсигнал в случае C.
A.1

Изобразите по одной резонансной структуре A, B и C, используя обозначения R1 , R2 , Si и C.

9pt

A.2

Рассчитайте энергию ароматической стабилизации (ASE) для бензола исоединения C (для случая R1 = R2 = H) в виде положительных значений,используя изменения энтальпии некоторых реакций гидрирования ненасыщенных систем, приведенных ниже (рис. 1).

7pt

Рис. 1IChO
KAZ-1 C-5 Q-3

Q5-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)При нагревании ксилольного раствора соединения C оно претерпевает изомеризацию с образованием равновесной смеси соединений D и E. Установлены следующие молярные соотношения:D : E = 1 : 40.0 при 50.0 ˚C и D : E = 1 : 20.0 при 120.0 ˚C.
A.3Рассчитайте Δ𝐻 превращения D в E. Считайте, что Δ𝐻 не зависит от температуры.

6pt

Изомеризация C в D и E протекает через преобразование 𝜋-связей в 𝜎-связи без разрыва какихлибо 𝜎-связей. По данным 13 C ЯМР в спектре D присутствует один сигнал циклического скелета
Si2 C4 , а в спектре Е - два сигнала циклического скелета. В скелете D отсутствуют трехчленные циклы, а в скелете E присутствуют два трехчленных цикла с общим ребром.

A.4

Изобразите структуры D и E, используя обозначения R1 , R2 , Si и C.

10ptЧасть BКремний также способен образовывать высококоординированные соединения (больше четырех
заместителей) с электроотрицательными элементами, такими как фтор. Наряду с фторидами металлов, фториды высококоординированного кремния используются как фторирующие реагенты.
Реакцию фторирования CCl4 с использованием Na2 SiF6 осуществили следующим образом.
• Стандартизация раствора Na2 SiF6 :· Приготовление
Водный раствор F: 0.855 г Na2 SiF6 (188.053 г моль–1 ) растворили в воде (общий объем 200 мл).
Водный раствор G: 6.86 г Ce2 (SO4 )3 (568.424 г моль–1 ) растворили в воде (общий объем 200 мл).
· Методика
Проводили осадительное титрование раствора F (50.0 мл), добавляя по каплям раствор G, используя в качестве индикатора ксиленоловый оранжевый, который координируется с Ce3+ . После добавления 18.8 мл раствора G цвет титруемого раствора изменился с желтого на пурпурнокрасный. Образовавшийся осадок представляет собой бинарное соединение, содержащее Ce3+ , аединственным образующимся соединением кремния является Si(OH)4 .
B.1

Запишите уравнение реакции Na2 SiF6 с Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Реакция CCl4 с Na2 SiF6 :(Пренебрегите потерями вещества, например, в результате испарения, на нижеследующих стадиях).
Na2 SiF6 (𝑥 [г]) добавили к CCl4 (500.0 г) и нагрели до 300˚C в запаянном реакционном сосуде, выдерживающим повышенное давление. Непрореагировавший Na2 SiF6 и образовавшийся NaCl удалили
фильтрованием. Фильтрат разбавили CCl4 до общего объема 1.00 л (раствор H). Спектры 29 Si и 19 FЯМР раствора H показали, что SiF4 присутствует в качестве единственного кремнийсодержащего
соединения. В спектре 19 F ЯМР, помимо SiF4 , были обнаружены сигналы, соответствующие CFCl3 ,CF2 Cl2 , CF3 Cl и CF4 (см. Таблицу 1). Интегральные интенсивности в спектрах 19 F ЯМР пропорциональны количеству ядер фтора.

Q5-4

IChO
KAZ-1 C-5 Q-4

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Таблица 1Данные

19

F ЯМРИнтегральная
сивность

интен-

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 гидролизуется с образованием H2 SiF6 согласно уравнению (8) :Раствор H (10 мл) добавили к избытку воды, что привело к полному гидролизу SiF4 . После разделения H2 SiF6 , полученный в результате гидролиза в водном растворе, был нейтрализован и полностью переведен в Na2 SiF6 (водный раствор J).
Осадок, содержащий непрореагировавший Na2 SiF6 и NaCl, который был получен фильтрованием
ранее (см. выше подчеркнутый текст), полностью растворили в воде (раствор K; 10.0 л).
Далее провели новое осадительное титрование, используя раствор G. Конечные точки титрования раствором G приведены ниже:·Для всего количества раствора J: 61.6 мл.
·Для 100 мл раствора K: 44.4 мл.
Учтите, что присутствие NaCl или SiO2 не сказывается на результатах осадительного титрования.
B.2

Рассчитайте массу NaCl, полученного в реакционном сосуде (подчеркнутый текст выше), и рассчитайте массу (𝑥 [г]) Na2 SiF6 , использованного вкачестве исходного вещества.

15pt

B.3

77.8% CCl4 , использованного в качестве исходного вещества, осталось
непрореагировавшим. Рассчитайте массу образовавшегося CF3 Cl.

8pt

IChO
KAZ-1 C-5 A-1

A5-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Загадочный кремний
Часть A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

кДж моль–1 , C ∶кДж моль–1

IChO
KAZ-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

кДж моль–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-5 A-3

Часть B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Продолжайте на следующей странице)A5-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

г, Na2 SiF6 ∶

г

A5-4

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶г

A5-5

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)KAZ-1 C-6 C-1

KAZ-1 C-6 C
Madiyar Kassymaly

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
KAZ-1 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
KAZ-1 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
KAZ-1 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
KAZ-1 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2

IChO
KAZ-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
KAZ-1 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
KAZ-1 C-6 Q-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Химия твердых соединений переходных металлов
Вес: 13%Вопрос

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Всего

Очки

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Оценка

Вулкан на острове Сакурадзима

Часть AЯпония - страна с наибольшим количеством вулканов. Когда силикатные минералы кристаллизуются из магмы, часть ионов переходных металлов (Mn+ ) переходит из магмы в силикатные минералы. Ионы Mn+ , о которых идет речь в данной задаче, координированы оксид-ионами (O2− ) инаходятся в четырехкоординированном тетраэдрическом окружении (𝑇d ) в магме и шестикоординированном октаэдрическом (𝑂h ) в силикатных минералах, в обоих случаях - в высокоспиновой
электронной конфигурации. Коэффициент распределения Mn+ между силикатным минералом имагмой, 𝐷, определяется выражением:где [M]s и [M]l - концентрации Mn+ в силикатном минерале и магме, соответственно. В таблице
ниже приведены значения 𝐷 для Cr2+ и Mn2+ в качестве примера.

IChO
KAZ-1 C-6 Q-2

Q6-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Введем обозначения ΔO и CFSEO для энергии расщепления d-орбиталей Mn+ и энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) в поле 𝑂h , соответственно. Аналогичные величины в поле 𝑇dобозначим как ΔT и CFSET .
A.1

Рассчитайте |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE в единицах ΔO для Cr2+ , Mn2+ и Co2+ ;примите, что ΔT = 94 ΔO .

6pt

A.2

Построение зависимости ln𝐷 от ΔCFSE / ΔO на нижеприведенном графике
дает прямую линию.
Оцените 𝐷 для Co2+ .

3ptОксиды металлов MO (M: Ca, Ti, V, Mn или Co) имеют структуру каменной соли, в которой ионы Mn+
имеют 𝑂h окружение и высокоспиновую электронную конфигурацию. Энергия кристаллической
решетки этих оксидов в основном определяется кулоновским взаимодействием ионов, зависящим от радиусов и зарядов ионов, с небольшим вкладом CFSE иона Mn+ в поле 𝑂h .
A.3Выберите подходящую строку
[кДж моль−1 ] из вариантов (a)-(f).

энергий

кристаллических

решеток

3pt

IChO
KAZ-1 C-6 Q-3

Q6-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Часть BСмешанный оксид A, содержащий ионы La3+ и Cu2+ , имеет тетрагональную ячейку, показанную на
рис. 1. В октаэдре [CuO6 ], расстояние Cu–O вдоль оси z (𝑙𝑧 ) больше, чем вдоль оси x (𝑙𝑥 ), и геометрия
фрагмента [CuO6 ] отклоняется от идеальной 𝑂h . Это искажение приводит к снятию вырождения
орбиталей eg (d𝑥2 −𝑦2 и d𝑧2 ).

Рис. 1A может быть синтезировано путем термического разложения (пиролиза) комплексного соединения B, образующегося при растворении смеси хлоридов металлов в разбавленном растворе
аммиака, содержащем квадратную кислоту C4 H2 O4 , являющуюся двухосновной. При нагревании
B в сухом воздухе до 200 °C происходит уменьшение массы на 29.1% из-за потери кристаллизационной воды, а при дальнейшем нагревании до 700 °C происходит дополнительная потеря массы
из-за выделения CO2 . Общая потеря массы при образовании A из B составляет 63.6%. В ходе пиролиза выделяются только вода и CO2 .
B.1

Напишите формулы веществ A и B.

6pt

B.2

Рассчитайте 𝑙𝑥 и 𝑙𝑧 по рис. 1.

4pt

B.3

Для Cu2+ в искаженном октаэдре [CuO6 ] в веществе A на рис. 1 запишите
обозначения (d𝑥2 −𝑦2 и d𝑧2 ) расщепленных eg орбиталей в (i) и (ii) иизобразите распределение электронов по этим орбиталям в пунктирной
рамочке в листе ответов.

4pt

IChO
KAZ-1 C-6 Q-4

Q6-4

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)A является изолятором. Если ион La3+ заменить ионом Sr2+ , в кристаллической решетке образуется дырка, благодаря чему кристалл становится проводником. Поэтому допированное ионами Sr2+вещество A проявляет сверхпроводящее состояние ниже 38 K. В одном из случаев допирования Aобразовались дырки в концентрации 2.05 × 1027 м−3 .
B.4Рассчитайте долю (в %) ионов La3+ , замещенных ионами Sr2+ , основываясь на стехиометрии реакции замещения. Учтите, что координационные
числа ионов и структура кристалла не меняются в ходе реакции замещения.

4pt

Часть C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 состоит из четырех ионов CH3 CO2 , координированных двумя ионами Cu (рис. 2A).
Cu2 (CH3 CO2 )4 высокосимметричен: в нем есть две оси симметрии, проходящие через атомы угле−2+рода ионов четырех CH3 CO2 , и ось симметрии, проходящая через два иона Cu , причем все−эти три оси перпендикулярны друг другу. Если вместо CH3 CO2 использовать дикарбоксилатный
L1лиганд, образуется “каркасный комплекс ”. Каркасный комплекс Cu4 (L1L1)4 состоит из плоского ди2+карбоксилата L1 (рис. 2B) и Cu (рис. 2C). Угол θ между направлениями координации двух карбоксилатов, показанными стрелками на рис. 2B, определяет структуру каркасного комплекса. Угол θравен 0° для L1. Учтите, что атомы водорода на рис. 2 не показаны.

Рис. 2

IChO
KAZ-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Угол θ нижеприведенного плоского дикарбоксилата L2 равен 90˚. Обо2+значив состав образующегося из L2 и Cuкаркасного комплекса какL2
Cu𝑛 (L2
L2)𝑚 , определите наименьшие возможные целые значения n и m.
−Примите, что только группы CO2 лиганда L2 образуют координационные
2+связи с ионами Cu .

5pt

IChO
KAZ-1 C-6 Q-6

Q6-6

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Цинковый комплекс Zn4 O(CH3 CO2 )6 содержит четыре тетраэдрически координированных иона−2+

Zn , шесть CH3 CO2 и один O2− (Рис. 3A). В Zn4 O(CH3 CO2 )6 ион O2− находится в центре, а три оси,−проходящие через атомы углерода ионов CH3 CO2 , перпендикулярны друг другу. Если использо−2+вать п-бензолдикарбоксилат (рис. 3B, L3, θ = 180°) вместо CH3 CO2 , кластеры Zn оказываются
связанными друг с другом, и образуется твердое соединение (X), называемое “пористым коордиL3национным полимером” (рис. 3C). Вещество X имеет состав [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 и кубическую кристаллическую решетку с порами нанометрового размера. Каждая пора изображена сферой на рис. 3D, а
2+каждый тетраэдрический кластер Zn - темно-серым многогранником на рис. 3C и 3D. Учтите, чтоатомы водорода на рис. 3 не показаны.

Рис. 3
C.2

X имеет кубическую элементарную ячейку с длиной ребра 𝑎 (рис. 3C) иплотностью 0.592 г см−3 . Рассчитайте 𝑎 в см.

5pt

C.3

X содержит значительное количество пор; 1 г X может поглотить до 3.0 ×
102 мл CO2 при 1 бар и 25 °C. Рассчитайте среднее число молекул CO2 ,приходящихся на одну пору.

5pt

IChO
KAZ-1 C-6 A-1

A6-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Химия твердых соединений переходных металлов
Часть A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
KAZ-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)

IChO

A6-3

KAZ-1 C-6 A-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Часть B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =нм, 𝑙𝑧 =нмIChO
KAZ-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)

%

A6-4

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-6 A-5Часть C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

см

A6-5

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)KAZ-1 C-7 C-1

KAZ-1 C-7 C
Madiyar Kassymaly

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
KAZ-1 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
KAZ-1 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
KAZ-1 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
KAZ-1 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
KAZ-1 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
KAZ-1 C-7 Q-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Ароматичность небензоидного типаВес: 13%Вопрос

A.1

A.2

A.3

B.1

Всего

Очки

5

2

19

10

36

Оценка

Профессор Нозое (1902–1996) открыл направление исследований ароматических соединений
небензоидного типа, которые сейчас широко представлены в органической химии.

Фотография из архива университета Тохоку.

Часть AЛинеариифолианон, природное соединение с уникальной структурой, был выделен из Inulalinariifolia. Одностадийное превращение валенсена (1) дает 2, а трехстадийное превращение
через интермедиат 3 приводит к кетону 4. Эремофилен (5) превращается в 6 по тому же четырехстадийному пути.

IChO
KAZ-1 C-7 Q-2

Q7-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)

Inula linariifolia

A.1Изобразите структуры 2 и 6, четко указывая стереохимию, где это необходимо.

5ptДалее кетон 4 превращается в сложный эфир 15. В соединении 8 (молекулярная масса: 188) сохраняются все стереоцентры, присутствующие в 7. Соединения 9 и 10 содержат по 5 стереоцентров и

IChO
KAZ-1 C-7 Q-3

Q7-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)не содержат двойных связей углерод-углерод. Допустим, что H2 18 O используют вместо H2 16 O длясинтеза 18 O-меченых-линеариифолианонов 13 и 14 из 11 и 12, соответственно. Соединения 13 и
14 являются 18 O-мечеными изотопомерами. Если не учитывать изотопный состав, 13 и 14 даютодин и тот продукт 15 с идентичной стереохимией.

IChO
KAZ-1 C-7 Q-4

Q7-4

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)

A.2Выберите структуру A.

2pt

A.3

Изобразите структуры 8–14, четко указывая стереохимию, где это необходимо. Также отметьте атомы 18 O, введенные в 13 и 14, как показано напримере ниже.

19pt

IChO
KAZ-1 C-7 Q-5

Q7-5

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Часть BСоединение 19 синтезируют, как показано ниже. В продолжение обсуждения ароматичности
небензоидного типа, 19 может быть использован как активатор спиртов, а 20 был превращен в
22 с образованием интермедиата 21, представляющего из себя ионную пару. Хотя образование
21 было подтверждено ЯМР спектроскопией, 21 постепенно разлагается, давая 18 и 22.

B.1

Изобразите структуры 17–19 и 21, четко указывая стереохимию, где этонеобходимо.

10pt

IChO
KAZ-1 C-7 A-1

Ароматичность небензоидного типаЧасть A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-7 A-3

Часть B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)KAZ-1 C-8 C-1

KAZ-1 C-8 C
Madiyar Kassymaly

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
KAZ-1 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
KAZ-1 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
KAZ-1 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
KAZ-1 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
KAZ-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
KAZ-1 C-8 Q-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Динамические органические молекулы и их хиральность
Вес: 11%Вопрос

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Всего

Очки

9

3

7

3

4

26

Оценка

Часть AПолициклические ароматические углеводороды с последовательным орто-сочленением колец
называют [n]карбогелиценами (где n обозначает количество шестичленных колец) (смотри ниже). [4]Карбогелицен ([4]C) был успешно получен по показанной ниже фотохимической реакции,протекающей через интермедиат (Int.), который легко окисляется иодом.

IChO
KAZ-1 C-8 Q-2

Q8-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Фотохимическая реакция протекает аналогично следующему примеру:Внимание: при ответе на все вопросы Задачи 8 используйте чередующиеся одинарные идвойные связи, как показано в примерах с карбогелиценами. Не используйте кружки дляобозначения сопряженных 𝜋 -систем.

A.1

Изобразите структурные формулы соединений A–C. Стереоизомеры
должны быть различимы.

9pt

A.2

Попытки синтезировать [5]карбогелицен из той же самой фосфониевой
соли и подходящего исходного вещества привели к образованию лишьследовых количеств [5]карбогелицена. Вместо него получался продукт D,молекулярная масса которого была на 2 Да меньше, чем у [5]карбогелицена. Ниже приведены химические сдвиги в 1 H ЯМР спектре вещества D.
Изобразите структурную формулу вещества D.

3pt[D (𝛿, м.д., в CS2 , комн.темп.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H),
7.91 (2H)][5] - и более крупные [n]карбогелицены обладают спиральной хиральностью, а взаимное превращение энантиомеров этих гелиценов протекает достаточно медленно при комнатной температуре. Конфигурацию хиральных [n]карбогелиценов обозначают буквам (M) и (P), как показано ниже.

IChO
KAZ-1 C-8 Q-3

Q8-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)[n]Карбогелицены с n больше 4 могут быть разделены на энантиомеры с помощью хиральной
колоночной хроматографии, разработанной профессором Йошио Окамото.

Фото любезно предоставлено The Japan Prize Foundation

IChO
KAZ-1 C-8 Q-4

Q8-4

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Множественными гелиценами называют молекулы, которые содержат два или более гелиценоподобных фрагмента. Наличие спиральной хиральности приводит к тому, что у множественных
гелиценов существует несколько стереоизомеров. Например, соединение E содержит три [5]карбогелиценовых фрагмента в одной молекуле. Один из стереоизомеров с конфигурацией (P, P, P)показан ниже.

A.3

Никель-катализируемая тримеризация 1,2-дибромбензола приводит к образованию трифенилена. Если ту же реакцию использовать для одного изэнантиомеров F, (P)-F, образуется множественный гелицен G (C66 H36 ). Принимая, что стереоизомеры не могут взаимопревращаться в ходе реакции,установите все стереоизомеры G, образование которых возможно в данном процессе. Не допускайте повторов. Для справки: один из изомеров
должен быть нарисован полностью со стереохимией, обозначенной какв приведенном выше примере, а также числовыми метками; другие стереоизомеры должны быть перечислены с номерами позиций и обозначениями M и P в соответствии с той же нумерацией. Например, другие стереоизомеры соединения E должны быть перечислены как (1, 2, 3) = (P, M,
P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), (M, P, M).

7pt

IChO
KAZ-1 C-8 Q-5

Q8-5

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Часть BСуманен - это углеводород в форме чаши, о котором впервые сообщили в Японии в 2003 году.
Название ”суманен” происходит от санскритского ”суман” - подсолнух.
Синтез суманена был осуществлен посредством последовательности реакций, включающей метатезис с раскрытием кольца и метатезис с замыканием кольца.

Типичные примеры реакций метатезиса, катализируемых рутениевыми катализаторами (Ru*),представлены ниже.

B.1

Изобразите структурную формулу интермедиата I (без стереохимии).

3pt

IChO
KAZ-1 C-8 Q-6

B.2

Q8-6

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Если использовать в качестве исходного вещества оптически активное соединение J, то аналогичная последовательность реакций приведет к образованию оптически активного производного суманена K. Стереоцентрыв соединении J не претерпевают инверсии в ходе реакции метатезиса.
Изобразите структурную формулу соединения K с указанием стереохимии.

4pt

IChO
KAZ-1 C-8 A-1

A8-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Динамические органические молекулы и их хиральность
Часть A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
KAZ-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-8 A-3

Часть B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)KAZ-1 C-9 C-1

KAZ-1 C-9 C
Madiyar Kassymaly

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
KAZ-1 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
KAZ-1 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
KAZ-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
KAZ-1 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
KAZ-1 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
KAZ-1 C-9 Q-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Что капсулы любят, а что нетВес: 10%Вопрос

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Всего

Очки

13

2

2

3

3

23

Оценка

Если вы разрежете теннисный мячик, то сможете разобрать его на две U-образные части (хорошие
дети так не делают).

Руководствуясь этой идеей, синтезировали соединения 1 и 2, являющиеся U-образными молекулами различного размера. Соединение 3 было получено для сравнения с соединением 1. Былоисследовано поведение этих соединений в процессах инкапсулирования.

IChO
KAZ-1 C-9 Q-2

Q9-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-9 Q-3

Q9-3

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Путь синтеза соединения 2 приведен ниже. Элементный состав соединения 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
O; 17.98% по массе.

IChO
KAZ-1 C-9 Q-4

A.1

Q9-4

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Изобразите структурные формулы соединений 4–9; стереохимию можноне указывать. Используйте обозначение ”PMB” вместо полной структуры
пара-метоксибензильной группы, как показано в примере выше.

13pt

В масс-спектре соединения 1 пик, соответствующий его димеру (112 ), четко виден, в то время как вмасс-спектре 3 пик димера 3 2 отсутствует. В 1 H ЯМР спектре раствора 1 2 , все NH протоны из 1 являются химически эквивалентными, а их химический сдвиг существенно отличается от химического
сдвига NH протонов соединения 3. Эти данные указывают на наличие водородных связей между
группами NH одной молекулы 1 и атомами Х другой молекулы 1, образующих вместе димерную
капсулу.
A.2

Обведите кружком все подходящие атомы(атом) X в 1.

2pt

A.3

Приведите число водородных связей в димерной капсуле (112 ).

2pt

IChO
KAZ-1 C-9 Q-5

Q9-5

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)Димерная капсула 1 2 имеет внутреннее пространство, в которое может быть инкапсулирована малая молекула Z. Это явление можно описать следующим уравнением:Выражение для константы равновесия процесса инкапсулирования Z в 1 2 приведено ниже:Инкапсулирование можно изучать с помощью ЯМР-спектроскопии. Например, 1 2 в C6 D6 дает различные сигналы в 1 H ЯМР спектре до и после добавления CH4 .
Соединение 2 также образует жесткую димерную капсулу большего размера (222 ). 1 H ЯМР спектр
2 2 был зарегистрирован в C6 D6 , C6 D5 F, и в смеси растворителей C6 D6 /C6 D5 F, причем все остальные условия были одинаковы. Химические сдвиги Ha протонов соединения 2 в указанных растворителях приведены ниже. Никаких других сигналов протонов Ha в 2, кроме перечисленных,не наблюдалось. Считайте, что внутреннее пространство капсулы всегда заполнено максимально возможным числом молекул растворителя, а каждый сигнал соответствует одному из способов
заполнения капсулы.

A.4

растворитель

𝛿 (м.д.) Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Определите число молекул C6 D6 и C6 D5 F, инкапсулированных в 2 2 , соответствующее каждому сигналу Ha .

3pt

IChO
KAZ-1 C-9 Q-6

Q9-6

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)H ЯМР измерения в C6 D6 показали, что 2 2 может инкапсулировать одну молекулу 1-адамантанкарбоновой
кислоты (AdA). Константа ассоциации (𝐾a ), выражение для которой представлено ниже, былаизмерена при разных температурах. Обозначение [solvent@222 ] соответствует концентрации
частиц, содержащих одну или несколько молекул растворителя.

1Аналогично, значения 𝐾a для CH4 и 1 2 из выражения (2) были измерены при разных температурах
в C6 D6 с помощью 1 H ЯМР спектроскопии. Графики температурной зависимости для двух констант
ассоциации (в координатах ln 𝐾a от 1/T) показаны ниже.

12 не инскапсулирует молекул C6 D6 . Для линии II изменение энтропии Δ𝑆 ( 1 ), изменение энтальпии Δ𝐻 ( 2 ), поэтому движущей силой инкапсулирования для линии II является ( 3 ). Следовательно, линия I соответствует ( 4 ), а линия II соответствует ( 5 ).
A.5Выберите правильные варианты (А или B) из нижеследующей таблицыдля пропусков, обозначенных выше цифрами (1)–(5).
A

B

(1)

положительно

отрицательно

(2)положительно

отрицательно

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 и CH42 2 и AdA(5)

1 2 и CH42 2 и AdA

3pt

IChO
KAZ-1 C-9 A-1

Что капсулы любят, а что нет
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)IChO
KAZ-1 C-9 A-2

A9-2

Kazakhstani Russian (Kazakhstan)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (м.д.) Haчисло молекул C6 D6число молекул C6 D5 F

4.60 м.д.

4.71 м.д.

4.82 м.д.

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶