ARM-1 C-0 C-1

ARM-1 C-0 C
Leonid Asatryan

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
ARM-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-�
Armenian (Armenia)

IChO

G0-�

ARM-1 C-0 G-2

Armenian (Armenia)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
Հաջողություն

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
ARM-1 C-0 G-3

G0-�
Armenian (Armenia)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler’s number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
ARM-1 C-0 G-4

G0-�
Armenian (Armenia)

Equations
The ideal gas law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb’s
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

Coulomb’s law

The
first
law
thermodynamicsof

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

EntropybasedonBoltzmann’s principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO
ARM-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation
redox reactionforArrhenius equation

G0-�
Armenian (Armenia)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is theconcentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation
equation that can beused to solve problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
ARM-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

ARM-1 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
ARM-1 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
ARM-1 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO
ARM-1 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

G0-5
English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
ARM-1 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)IChO
ARM-1 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)ARM-1 C-1 C-1

ARM-1 C-1 C
Leonid Asatryan

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-�

IChO
ARM-1 C-1 Q-1Armenian (Armenia)Ջրածինը մետաղի մակերեսին
Ընդհանուրի 11 %-ը
Հարց

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Ընդհանուր

Միավոր

6

4

5

3

3

3

24

Գնահատական

Ակնկալվում է, որ ջրածինն ապագայի էներգիայի աղբյուր է, որը կախված չէ հանածո վառելիքներից: Այստեղ մենք կքննարկենք ջրածնի պահպանման գործընթացը մետաղի մեջ, որը կապվածէ ջրածնի տեղափոխման և պահեստավորման տեխնոլոգիայի հետ:Բաժին AՔանի որ ջրածինը աբսորբվում է մետաղի մակերերով, նախ դիտարկենք ջրածնի ադսորբման
գործընթացը մետաղի մակերեսին,H2 (g) → 2H(ad), որտեղ ջրածնի գազային և ադսորբված վիճակները ներկայացված են որպես (g) և (ad): Ջրածնի մոլեկուլները H2 , որոնք հասնում են մետաղի
մակերեսին (M), դիսոցվում են ատոմների և ադսորբվում են որպես H ատոմներ (նկ. 1)։ Այստեղ
H2 - ի պոտենցիալ էներգիան ներկայացված է երկու փոփոխականներով. միջատոմային հեռավորությամբ - 𝑑, և բարձրությամբ, որը կախված է, համապատասխան մետաղի մակերեսի ատոմից՝
𝑧: Ենթադրվում է, որ երկու H ատոմների երկայնքով անցնող առանցքը զուգահեռ է մակերևույթին,և որ ծանրության կենտրոնը միշտ գտնվում է նկ. 1-ում պատկերված ուղղահայաց կետագծի վրա:Նկ. 2-ը ցույց է տալիս պոտենցիալ էներգիայի ուրվագծային գծապատկերը մետաղի մակերեսին
ընթացող դիսոցացիայի համար: Թվային արժեքները ցույց են տալիս պոտենցիալ էներգիան
արտահայտած kJ-ներով յուրաքանչյուր 1 մոլ H2 -ի համար։ Հոծ գծի միջակայքը 20 kJ mol−1 է,կետագծի միջակայքը՝ 100 kJ mol−1 է, իսկ հոծ գծի և կետագծի միջև եղած հեռավորությունը 80
kJ mol−1 է : Զրոյական կետի տատանման էներգիան անտեսվում է:

IChO
ARM-1 C-1 Q-2

Q1-�Armenian (Armenia)

Նկ.1 Փոփոխականների սահմանում. նկարը մաշտաբային չէ։

նկ.2

Q1-�

IChO
ARM-1 C-1 Q-3

A.1

Armenian (Armenia)Հետևյալ կետերից (i)–(iii), յուրաքանչյուրի համար ընտրեք ամենամոտ
արժեքները՝ A–G-տարբերակներից։
(i) H2 մոլեկուլում միջատոմային հեռավորությունը
(ii) Մետաղի ատոմների միջատոմային հեռավորությունը (𝑑M Նկ. 1-ում)(iii) Ադսորբված H-ի ատոմների և մետաղի մակերեսի հեռավորությունը (ℎadՆկ. 1-ում)A. 0.03 նմ

B. 0.07 նմ

C. 0.11 նմ

E. 0.19 նմ

F. 0.23 նմ

G. 0.27 նմ

6pt

D. 0.15 նմ

4pt

A.2
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

IChO
ARM-1 C-1 Q-4

Q1-�Armenian (Armenia)Բաժին BԱդսորբված ջրածնի ատոմները հետագայում կամ աբսորբվում են մետաղի ծավալի մեջ, կամ վերամիավորվում են ջրածնի մոլեկուլների և դեսորբվում են գազային ֆազ, ինչպես ցույց է տրված
(1a) և (1b) ռեակցիաներում։ H(ab) նշանակում է մետաղի ծավալում աբսորբված։

Ադսորբցիայի, դեսորբցիայի և աբսորբցիայի արագությունները արտահայտած միավոր մակերեսներով՝ 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] և 𝑟3 [s−1 ]են։ Որոշվում են հետևյալ կերպ.

որտեղ 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] և 𝑘3 [s−1 ] ռեակցիաների արագությունների հաստատուններն են, իսկ
𝑃H2 -ը H2 -ի ճնշումն է։ 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1)-ն մետաղի մակերեսին առկա ակտիվ կենտրոնների ֆրակցիան է,որը զբաղեցված է H ատոմներով։ Ընդունեք, որ ադսորբցիայի և դեսորբցիայի արագություններըշատ մեծ են աբսորբցիայի արագությունից( 𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ), իսկ 𝜃-ն մնում է հաստատուն։
B.1

𝑟3 -ը կարելի է արտահայտել հետևյալ կերպ.

𝐶-ն արտահայտեք 𝑘1 -ով և 𝑘2 -ով։

5pt

IChO
ARM-1 C-1 Q-5

Q1-�
Armenian (Armenia)

𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 մակերես ունեցող մետաղի նմուշը տեղադրվել է (1L= 1.0 × 10−3 m3 ) ծավալ ունեցող ջրածնով լցված տարրայի մեջ (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa)։ Մետաղի մակերեսին ջրածնի ատոմների
ադսորբցիայի իրականացման ակտիվ կենտրոնների խտությունը 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 է։ Մետաղի մակերեսի ջերմաստիճանը պահվում է հաստատուն՝ 𝑇 = 400 K։ (1) ռեակցիայի ընթացքի հետմեկտեղ 𝑃H2 -ը փոքրանում է 𝑣 = 4.0×10−4 Pa s−1 հաստատուն արագությունով։ H2 -ը ընդունեք որպես
իդեալական գազ, իսկ մետաղի ծավալը տարրայում անտեսեք։
B.2

Հաշվեք մետաղի միավոր մակերեսով և միավոր ժամանակում
աբսորբված H ատոմների մոլերի քանակը 𝐴 [mol s−1 m−2 ]։

3pt

B.3

𝑇 = 400 K, 𝐶= 1.0 × 102 Pa−1 . Հաշվեք 𝑘3 -ի արժեքը 400 K-ում։ Եթե B.2 կետումչեք կարողացել ստանալ պատասխանը ընդունեք 𝐴 = 3.6×10−7 mol s−1 m−2արժեքը։

3pt

B.4

Այլ ջերմաստիճանում՝ 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 , իսկ 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 ։ Ներքևում
տրված գրաֆիկներում 𝑟3 -ը ներկայացվածէ որպես 𝑃H2 -ի ֆունկցիա տվյալ
ջերմաստիճանում։ Ընտրեք ճիշտ կախվածությունը (a)–(h)։

3pt

Q1-1

IChO
ARM-1 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
ARM-1 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
ARM-1 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
ARM-1 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
ARM-1 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

IChO
ARM-1 C-1 A-1Ջրածինը մետաղի մակերեսին
Բաժին A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-1 A-2Բաժին B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-�
Armenian (Armenia)

ARM-1 C-2 C-1

ARM-1 C-2 C
Leonid Asatryan

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-�

IChO
ARM-1 C-2 Q-1

Armenian (Armenia)Իզոտոպները բնությունում
Ընդհանուրի 11 %-ը
Հարց

A.1

A.2

A.3

A.4

Ընդհանուր

Միավոր

8

8

10

9

35

Գնահատական

Մոլեկուլները, որոնք իրարից տարբերվում են միայն իզոտոպային կազմով, օրինակ CH4 և
CH3 D , կոչվում են իզոտոպոլոգ։ Համարվում է, որ իզոտոպոլոգները ունեն նույն քիմիական
հատկությունները, բայց իրականում դրանք քիմիական հատկություններով իրարից ինչ որ չափով
տարբերվում են։Ընդունեք, որ այս խնդրում քննարկվող բոլոր նյութերը գտնվում են գազային վիճակում։
Եկեք քննարկենք հետևյալ հավասարակշռությունը.

Էնթրոպիան՝ 𝑆, համակարգի հնարավոր միկրովիճակների քանակի (𝑊 ) աճի հետ մեծանում է։

12 16

C O2 -ի և 12 C18 O2 -ի համար 𝑊 = 1։ Հակառակ սրան 12 C16 O18 O-ի համար 𝑊 = 2, քանի որ այս մոլեկուլում թթվածնի ատոմները տարբեր են։ 1 հավասարման մեջ, հավասարակշռության աջ կողմում
առաջանում է 12 C16 O18 O-ի 2 մոլեկուլ, ուստի՝ 𝑊 = 22 = 4 ։IChO
ARM-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-�
Armenian (Armenia)Էնթալպիայի փոփոխությունը՝ Δ𝐻, 3 ռեակցիայի համար, անկախ
ջերմաստիճանից միշտ դրական է։

8ptՀաշվեք 3 ռեակցիայի համար հավասարակշռության հաստատունը՝ 𝐾,
շատ ցածր( 𝑇 → 0) և շատ բարձր (𝑇 → +∞) ջերմաստիճանների դեպքերում։ Ընդունեք, որ ռեակցիան այդ ջերմաստիճաններում չի փոխվում, իսկ
Δ𝐻-ը ձգտում է հաստատուն արժեքի բարձր ջերմաստիճաններում։
Հետևյալ պրոցեսի ΔH -ը կարելի է բացատրել մոլեկուլային տատանումներով։

𝑇 =0 Կ ջերմաստիճանում երկատոմանի մոլեկուլի տատանման էներգիան, որի տատանման
հաճախականությունը՝𝜈 [s−1 ] է, որոշվում է հետևյալ կերպ.

Որտեղ 𝑘-ն կապի ուժային հաստատունն է, իսկ 𝜇 -ն բերված զանգվածը՝ որը որոշվում է երկատոմանի մոլեկուլի ատոմների զանգվածների՝𝑚1 և 𝑚2 միջոցով։

A.2

H2 մոլեկուլի տատանումը 4161.0 cm−1 երբ ներկայացվում է որպես ալիքային թիվ։ 𝑇 =0 Կ ջերմաստիճանում հաշվեք հետևյալ ռեակցիայի Δ𝐻-ըJ mol−1 երով։

8pt

IChO
ARM-1 C-2 Q-3

Q2-�
Armenian (Armenia)

H2 -ի, HD -ի և D2 -ի մոլային բաժինները կախված են հավասարակշռված համակարգի ջերմաստիճանից։ Այստեղ, ΔD2 -ը նշանակում է D2 -ի մոլային բաժնի փոփոխություն։

[D2 ]
[D ]
-ին նմուշում, իսկ 𝑅D∗ 2 -ն 2 -ին 𝑇 → +∞ -ում։ Հաշվի առեք, որ
[H2 ]
[H2 ]
իզոտոպների բաշխումը 𝑇 → +∞-ում դառնում է պատահական։
Այստեղ 𝑅D2 -ը վերաբերվում է
A.3Հաշվեք ΔD2 -ը D-ի բնական տարածվածությամբ, երբ իզոտոպային փոխանակումը հավասարակշռային (4 հավասարում) է այն ջերմաստիճանում որտեղ ռեակցիայի𝐾 =0.300։ Ընդունեք, որ D-ի և H-ի բնական տարածվածության հարաբերությունները համապատասխանաբար 1.5576 ×
10–4 և 1 − 1.5576 × 10–4 են։

10pt

Q2-�

IChO
ARM-1 C-2 Q-4

Armenian (Armenia)Երկտեղակալված իզոտոպոլոգի (պարունակում են երկու ծանր իզոտոպների ատոմներ մեկ մոլեկուլում) մոլային բաժինը ջերմաստիճանը իջեցնելիս բարձրանում է։ Դիտարկենք CO2 -ի 44 և 47
մոլեկուլային զանգվածներ ունեցող մոլեկուլների մոլային բաժինները, որոնք նշանակվուն են համապատասխանաբար CO2 [44] և CO2 [47]։
Δ47 -ի քանակը որոշվում է հետևյալ կերպ.

[CO2 [47]][CO2 [47]]∗-ին նմուշում, իսկ 𝑅47-ը վերաբերվում է-ին 𝑇 → +∞ դեպքում։
[CO2 [44]][CO2 [44]]Ածխածնի և թթվածնի իզոտոպների բնական տարածվածությունը տրված է ստորև։ Անտեսեք բոլոր այն իզոտոպները, որոնք այստեղ ներկայացված չեն։𝑅47 -ը վերաբերվում է

12Բնական տարածվածությունը

16Բնական տարածվածությունը

C

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

OΔ47 -ի ջերմաստիճանային կախվածությունը ներկայացված է ստորև։ Ջերմաստիճանը տրված էբացարձակ արժեքով՝ Կ։

A.4

Անտարկտիդայի ափամերձ ջրերի հատակից հանված բրածո պլանկտոնի 𝑅47 -ը 4.50865 × 10–5 է։ Օգտագործելով 𝑅47 -ը հաշվեք ջերմաստիճանը։ Այդ ջերմաստիճանը համարվում է այն ժամանակաշրջանի օդիջերմաստիճանը, որի ժամանակ ապրել է պլանկտոնը։ Հաշվարկ կատարելիս հաշվի առեք CO2 -ի միայն ամենատարածված իզոտոպոլոգը՝
CO2 [47]։

9pt

Q2-1

IChO
ARM-1 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
ARM-1 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
ARM-1 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
ARM-1 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

IChO
ARM-1 C-2 A-1

Իզոտոպները բնությունում
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-�
Armenian (Armenia)

ARM-1 C-3 C-1

ARM-1 C-3 C
Leonid Asatryan

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-�

IChO
ARM-1 C-3 Q-1

Armenian (Armenia)Բուգրի-Լաբերտի-Բերի օրենքը՞
Ընդհանուրի 8 %-ը
Հարց

A.1

B.1

B.2

Ընդհանուր

Միավոր

10

6

6

22

ԳնահատականԱյս խնդրում անտեսել բջջի և լուծիչի կլանումը։ Բոլոր գազերի և լուծույթների ջերմաստիճանը
հաստատուն է և հավասար 25 °C։Բաժին AX ջրային լուծույթը պատրաստված է HA-ից և NaA-ից։ X լուծույթում [A− ], [HA], և [H+ ] կոնցենտրացիաները համապատասխանաբար հավասար են 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , և
1.00 × 10−4 mol L−1 ։ Համակարգը գտնվում է թթվա-հիմնային հավասարակշռության մեջ.
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(Ա)

Բաժին A օպտիկական ճանապարհի երկարությունը հավասար է 𝑙։ Համարել, որ համակարգում չիընթանում այլ ռեակցիաներ, բացի (1) ռեակցիայից։
A.1

𝜆1 ալիքի երկարության տակ X-ի աբսորբցիան 𝐴1 է։ Չափումից հետո X
լուծույթը երկու անգամ նոսրացվել է pH = 2.500 աղաթթվով։ Նոսրացումից
հետո 𝜆1 ալիքի երկարության տակ X-ի աբսորբցիան մնացել է անփոփոխև կազմում է 𝐴1 ։ Որոշել 𝜀HA /𝜀A− հարաբերությունը, որտեղ 𝜀HA և 𝜀A− համապատասխանաբար HA-ի և A− -ի 𝜆1 -ի տակ կլանման մոլային գործակիցներն են։

10pt

Q3-�

IChO
ARM-1 C-3 Q-2Armenian (Armenia)Բաժին BԴիտարկենք գազային ֆազում հետևյալ հավասարակշռությունը
D ⇌ 2M(Բ)

𝑆 մակերեսով թափանցիկ շարժական պատով ուղանկյուն տարան լցված է 𝑃 ճնշման տակ մաքուր D գազով (ստորև բերված նկար)։ Համակարգում ստեղծվել է հավասարակշռություն, որի ժամանակ համակարգի ընդհանուր ճնշումը չի փոխվել և հավասար է 𝑃 ։ Գազի աբսորբցիան հավասար է 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, որտեղ 𝜀, 𝑛, 𝑉 , և 𝑙 համապատասխանաբար՝ աբսորբցիայի մոլային գործակիցն
է, գազի քանակությունն է մոլերով, գազի ծավալն է և օպտիկական ճանապարհի երկարությունն է։Համարել, որ գազային խառնուրդի բոլոր բաղադրիչները համապատասխանում են իդեալական
գազին։

Օգտագործել հետևյալ նշանակումներ
Սկզբնական վիճակում

Հավասարակշռումից հետո

D

M

D

Պարցիալ ճնշում

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Քանակությունը մոլերով

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Ծավալ

𝑉0

M

𝑉

B.1

𝜆B1 -ի տակ գազի աբսորբցիան, որը չափվել 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) ուղղության
երկայնքով կազմել է 𝐴B1 , ինչպես ելային վիճակում այնպես էլ հավասարակշռության հասնելիս։ Որոշել 𝜀D /𝜀M հարաբերությունը 𝜆B1 -ի տակ,որտեղ 𝜀D և 𝜀M համապատասխանաբար D-ի և M-ի աբսորբցիայի մոլային
գործակիցներն են։

6pt

B.2

𝜆B2 -ի տակ գազի աբսորբցիան, որը չափվել 𝑦 ուղղության երկայնքով
կազմել է 𝐴B2 , ինչպես ելային վիճակում (𝑙 = 𝑙𝑦0 ), այնպես էլ հավասարակշռության հասնելիս (𝑙 = 𝑙𝑦 )։ Որոշել 𝜀D /𝜀M հարաբերությունը 𝜆B2 -ի տակ։

6pt

Q3-1

IChO
ARM-1 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
ARM-1 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

IChO
ARM-1 C-3 A-1

Բուգրի-Լաբերտի-Բերի օրենքը՞
Բաժին A
A.1 (10 pt)(շարունակությունը հաջորդ էջում)A3-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-3 A-3Բաժին B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-�
Armenian (Armenia)

ARM-1 C-4 C-1

ARM-1 C-4 C
Leonid Asatryan

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-�

IChO
ARM-1 C-4 Q-1

Armenian (Armenia)Ցինկի ռեդօք-քիմիան
Ընդհանուրի 11 %-ը
Հարց

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Ընդհանուր

Միավոր

6

5

4

3

5

9

32

Գնահատական

Արդյունաբերական կեղտաջրերում պարունակվող ցինկը ջրից առանձնացնում են նստվացքագոյացմամբ։ Առաջացած նստվածքը հետագայում վերականգնում են և ստացված ցինկը նորիցեն օգտագործում:Բաժին AՑինկի հիդրօքսիդի Zn(OH)2 (s) լուծելիության հավասարակշռությունը և համապատասխան հավասարակշռությունների հաստատունները (25∘ C ) տրված են 1-4 հավասարումներում։IChO
ARM-1 C-4 Q-2

Q4-�
Armenian (Armenia)Ցինկի լուծելիությունը, 𝑆 (ցինկի կոնցենտրացիան դրա հագեցած ջրային լուծույթում) տրված է 5հավասարումում։

A.1

Ընդունեք՝ որ 1-4 հավասարումներում նշված հավասարակշռությունները հաստատվել են։ Հաշվեք pH-ի այն միջակայքը, որում [Zn(OH)2 (aq)]-ի
կոնցենտրացիան [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] և [Zn(OH)2−
4 (aq)] շարքում ամենամեծն է։

6pt

A.2

Պատրաստվել է Zn(OH)2 (s)-ի հագեցած ջրային լուծութ (pH = 7.00) ևֆիլտրվել է։ Ֆիլտրատին ավելացվել է NaOH մինչև լուծույթի pH-ը դարձել
է 12.00։ Հաշվեք, նստվածք անցած ցինկի մոլային բաժինը։ Ծավալի ևջերմաստիճանի փոփոխություններն անտեսել։

5ptԲաժին BՑինկի հիդրօքսիդը տաքացնում են ցինկի օքսիդ ստանալու համար ըստ հետևյալ ռեակցիայի։

Հետո ցինկի օքսիդը ջրածնով վերականգնում են մինչև մետաղական ցինկ։

B.1

Որպեսզի (7) ռեակցիան ընթանա, ջրածնի ճնշումը պետք է պահվի 1 բար,անհրաժեշտ է նաև իջեցնել առաջացած ջրային գոլորշիների պարցիալ
ճնշումը։ Հաշվեք 300 ∘ C-ում ջրային գոլորշիների պարցիալ ճնշման առավելագույն արժեքը, որի դեպքում (7) ռեակցիան դեռ կընթանա։ 300 ∘ Cջերմաստիճանում և 1 բար ճնշման պայմաններում ցինկի օքսիդի ևջրի առաջացման Գիբբսի էներգիաներն են համապատասխանաբար՝Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1 և Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 ։

4ptՄետաղական ցինկը օգտագործվում է որպես բացասական էլեկտրոդ (անոդ) մետաղ-օդային
մարտկոցներում։ Էլեկտրական հոսանք առաջացնելու համար ընթանում է ստորև ներկայացված
ռեակցիան։ 𝐸 ∘ էլեկտրշարժ ուժով (1բար, 25 ∘ C )։

IChO
ARM-1 C-4 Q-3

B.2

Q4-�
Armenian (Armenia)

Ցինկ-օդային մարտկոցը լիցքաթափվում է 20 մԱ-ում 24 ժամում։ Հաշվեք
մարտկոցի բացասական էլեկտրոդի (անոդի) զանգվածի փոփոխությունըայդ ընթացքում։

3ptՖուջի լեռըB.3

Քննարկենք ցինկ-օդային մարտկոցի էլեկտրաշարժ ուժի փոփոխությունը
կախված միջավայրի պայմաններից։ Հաշվեք ցինկ-օդային մարտկոցի էլեկտրաշարժ ուժը Ֆուջի լեռան գագաթին համապատասխան
պայմանների համար՝ −38 ∘ C (փետրվար) 3776 մ բարձրություն։ Մթնոլորտային ճնշումը որոշվում է հետևյալ կերպ.

5ptℎ [m] բարձրությունում և 𝑇 [∘ C] ջերմաստիճանում։ Թթվածնի մոլային բաժինը մթնոլորտում 21% է։ 8 ռեակցիայում Գիբբսի էներգիայի փոփոխությունը՝ Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 (−38 ∘ C, 1 բար)։
B.4

Հաշվեք (6) ռեակցիայի Գիբբսի էներգիայի փոփոխությունը 25 ∘ Cջերմաստիճան և 1 բար ճնշման պայմաններում։ Ստանդարտ վերականգնման պոտենցիալների արժեքները‘ 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) և 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) (25 ∘ C
և 1 բար), տրված են (10) և (11) հավասարումներում։

9pt

Q4-1

IChO
ARM-1 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
ARM-1 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
ARM-1 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

IChO
ARM-1 C-4 A-1

Ցինկի ռեդօք-քիմիան
Բաժին A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-4 A-3

Բաժին B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)gA4-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

VA4-�Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-�
Armenian (Armenia)

ARM-1 C-5 C-1

ARM-1 C-5 C
Leonid Asatryan

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-�

IChO
ARM-1 C-5 Q-1

Armenian (Armenia)Հանելուկային Սիլիցիումը
Ընդհանուրի 12 %-ը
Հարց

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Ընդհանուր

Միավոր

9

7

6

10

5

15

8

60

Գնահատական

Սակայն սիլիցիումը և ածխածինը գտնվում են նույն 14-րդ խմբում, դրանց հատկությունները էականորեն տարբերվում են։Բաժին AԻ տարբերություն ածխածին-ածխածին եռակի կապի, սիլիցիում-սիլիցիում եռակի կապըR1 –Si ≡ Si–R1 (R: օրգանական տեղակալիչ) ցուցաբերում է առանձնահատուկ ռեակցիոնունակություն։ Օրինակ, միացությունը փոխազդում է էթիլենի հետ առաջացնելով ցիկլիկ միացություն,որը պարունակում է քառանդամանի ցիկլ։

R1 –Si ≡ Si–R1 փոխազդեցությունը ալկինի (R2 –C ≡ C–R2 ) հետ, որպես ելային միջանկյալ միա-

IChO
ARM-1 C-5 Q-2

Q5-�
Armenian (Armenia)ցություն առաջանում է A-ն, որը պարունակում է քառանդամանի ցիկլ։ Հաջորդաբար ևս մեկմոլեկուլ R2 –C ≡ C–R2 -ի հետ փոխազդելիս A-ն բերում է B և C իզոմերների առաջացմանը, երկուսնէլ ունեն բենզոլի նման ցիկլիկ զուգորդված կապերի համակարգ։ Այդ, այսպես կոչված ”դիսիլաբենզոլները” պարունակում են վեցանդամանի ցիկլ և կարող են գրվել հետևյալ կերպ(R1 –Si)2 (R2 –C)4 ։ՄՄՌ 13 C անալիզի տվյալներով Si2 C4 կմախքը B-ի դեպքում տալիս է երկու ազդանշան, իսկ C-ի
դեպքում մեկ։A.1

Պատկերել A-ի, B-ի, և C-ի մեկական ռեզոնանսային բանաձևեր՝ օգտագործելով R1 , R2 , Si, և C, նշանակումները։

9pt

A.2

Հաշվարկել դրական արժեքի տեսքով արոմատիկության ստաբիլացման էներգիան (aromatic stabilization energy։ ASE) բենզոլի և C միացության (երբ R1 = R2 = H) համար՝ օգտագործելով որոշ չհագեցած
համակարգերի հիդրման ռեակցիաների էնթալպիայի փոփոխությունները, որոնք բերված են ստորև (Նկ.1)

7pt

Նկ. 1

IChO
ARM-1 C-5 Q-3

Q5-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-5 Q-4

Q5-�
Armenian (Armenia)

C միացության քսիլոլային լուծույթը տաքացնելիս C-ն ենթարկվում է իզոմերման՝ առաջացնելով Dև E միացությունների խառնուրդի հավասարակշռային համակարգ։ Հաստատվել է հետևյալ մոլային հարաբերությունները 50.0 ˚C-ում D: E = 1 : 40.0 և 120.0 ˚C-ում D : E = 1 : 20.0։
A.3Հաշվարկել D-ից E-ի փոխարկման Δ𝐻-ը։ Ընդունել, որ Δ𝐻 -ը կախված չէջերմաստիճանից։

6pt

C-ի իզոմերումը D-ի և E-ի ընթանում է 𝜋-կապը 𝜎-կապի փոխարկմամբ առանց որևէ 𝜎-կապիճեղքման։ ՄՄՌ 13 C անալիզի օգնությամբ հաստատվել է, որ D-ի համար Si2 C4 կմախքը ունի մեկազդանշան, իսկ E-ի համար՝ երկու։ D-ում բացակայում է եռանդամանի ցիկլ, իսկ E-ում առկա էընդհանուր կողով եկու եռանդամանի ցիկլ։
A.4

Պատկերել D-ի և E-ի կառուցվածքային բանաձևերը՝ օգտագործելով R1 ,R2 , Si, և C, նշանակումները։

10ptԲաժին BՍիլիցիումը էլեկտրաբացասական տարրերի հետ ունակ է նաև առաջացնել բարձրկոորդինացված միացություններ (> չորս տեղակալիչից), ինչպիսին է ֆտորը։ Մետաղների ֆտորիդների
պես, բարձրկոորդինացված սիլիցիումի ֆտորիդները օգտագործվում են որպես ֆտորացնող
ռեագենտներ։
CCl4 -ի ֆտորացման ռեակցիան Na2 SiF6 -ով իրականացվում է հետևյալ կերպ• Na2 SiF6 լուծույթի ստանդարտավորում :· պատրաստում
F ջրային լուծույթ: 0.855 g Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) լուծում են ջրում (ընդհանուր ծավալը: 200 mL).
G ջրային լուծույթ: 6.86 g Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) լուծում են ջրում (ընդհանուր ծավալը: 200 mL).
· մեթոդ
Իրականացվել է նստվածքագոյացմամբ F լուծույթի (50.0 mL) տիտրում, կաթիլներով ավելացնելով
G լուծույթից, որպես ինդիկատոր օգտագործելով xylenol orange, որը կոորդինացվում է Ce3+ հետ։18.8 mL G լուծույթ ավելացնելուց հետո դիտվում է տիտրվող լուծույթի գույնի փոփոխություն՝ դեղինից պուրպուր կարմի։ Առաջացած նստվածքը իրենից ներկայացնում է բինար միացություն, որըպարունակում է Ce3+ , իսկ սիլիցիումի միակ առաջացրած միացությունը Si(OH)4 է։
B.1

Գրել Na2 SiF6 և Ce2 (SO4 )3 միջև ընթացող ռեակցիայի հավասարեցված հավասարումը։

5pt• CCl4 -ի ռեակցիան Na2 SiF6 հետ:(Ներքևի փուլերում անտեսել նյութերի կորուստը, օրինակ գոլորշիացման հետևանքով)Զոդված ճնշումային անոթի մեջ Na2 SiF6 (𝑥 [գ])-ին ավելացվել է CCl4 (500.0 g) և տաքացվել
միչև 300˚C։ Չփոխազդած Na2 SiF6 -ը և առաջացած NaCl-ը հեռացվել է ֆիլտրմամբ։ Ֆիլտրատը
նոսրացվել է CCl4 -ով մինչև 1.00 L (H լուծույթ)։ H լուծույթի ՄՄՌ 29 Si և19 F սպեկտրները ցույց տվեցին,որ որպես սիլիցիումի միակ միացություն պարունակվում է միայն SiF4 ։ ՄՄՌ 19 F սպեկտրում,բացի SiF4 -ից, հայտնաբերվել է նաև CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, և CF4 (Աղյուսակ 1). ՄՄՌ 19 F սպեկտրում
ինտեգրալ մակերեսը համեմատական է ֆտորի միջուկների թվին։

Q5-�

IChO
ARM-1 C-5 Q-5Armenian (Armenia)Աղյուսակ 1
19

F ՄՄՌ տվյալ

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 ClCF4Ինտեգալ մակերես

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 -ը հիդրոլիզվում է առաջացնելով H2 SiF6 ըստ 8 հավասարման:H լուծույթին (10 mL) ավելացվել է ջրի ավելցուկ, որը բերել է SiF4 -ի ամբողջական հիդրոլիզին։ Ջրային լուծույթում հիդրոլիզի արդյունքում ստացված H2 SiF6 -ի բաժանումից հետո, այն չեզոքացվել է ևվերափոխվել է Na2 SiF6 -ի (J ջրային լուծույթ)։
Նստվածքը, որը պարունակում է չփոխազդած Na2 SiF6 և NaCl, որը ստացվել է ֆիլտրմամբ սկզբնական փուլում (վերևի տեքստում ընդգծվածը), աբողջությամբ լուծել են ջրում ստանալով ջրային
լուծույթ (K լուծույթ; 10.0 L).
Այնուհետև իրականեցրել են նոր նստվածքագոյացմամբ տիտրում, օգտագործելով G լուծույթը։ G
լուծույթով տիտրման վերջնական կետերը բերված են ստորև
·ամբողջ J լուծույթի համար: 61.6 mL.
·100 mL K լուծույթի համար: 44.4 mL.
Հաշվի առեք, որ NaCl կամ SiO2 առկայությունը չի ազդում նստվածքագոյացմամբ տիտրման վրա։B.2

Հաշվարկել NaCl-ի զանգվածը, որը ստացվել է ռեակցիոն անոթում (վերևի
տեքստում ընդգծվածը), և հաշվարկել Na2 SiF6 զանգված (𝑥 [գ]) որը օգտագործվել է որպես ելանյութ։

15pt

B.3

Որպես ելանյութ օգտագործված CCl4 -ի 77.8%-ը մնացել է չփոխազդած։
Հաշվարկել առաջացած CF3 Cl զանգվածը։

8pt

Q5-1

IChO
ARM-1 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
ARM-1 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
ARM-1 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
ARM-1 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

IChO

A5-�

ARM-1 C-5 A-1

Armenian (Armenia)Հանելուկային Սիլիցիումը
բաժին A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
ARM-1 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-5 A-3

Բաժին B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(շարունակությունը հաջորդ էջում)A5-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-�Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-�
Armenian (Armenia)

ARM-1 C-6 C-1

ARM-1 C-6 C
Leonid Asatryan

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-�

IChO
ARM-1 C-6 Q-1

Armenian (Armenia)Անցումային մետաղների պինդ միացությունների քիմիան
Ընդհանուրի 13 %-ը
Հարց

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Ընդհանուր

Միավոր

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Գնահատական

Հրաբուխ Sakurajima կղզիում

Բաժին AՃապոնիան այն երկրներից է, որտեղ կան բազմաթիվ գործող հրաբուխներ։ Երբ սիլիկատային ապարները բյուրեղանում են մագմաից, անցումային մետաղների իոնների (Mn+ ) միմասը ներմուծվում է սիլիկատային ապարների մեջ։ Այս խնդրում ուսումնասիրվող Mn+ իոնները
կոորդինացվում են օքսիդ (O2− ) իոններով, մագմայում ձեռք բերելով 4 կոորդինացիոն թիվ ունեցող
տետրաեդրիկ (𝑇d ) երկրաչափական կառուցվածք, իսկ բյուրեղացած սիլիկատային ապարներում՝ 6 կոորդինացիոն թիվ ունեցող օկտաեդրիկ (𝑂h ) երկրաչափական կառուցվածք։ Երկու
դեպքում էլ ցուցաբերում են բարձր սպինային էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաներ։ Mn+ Իոնների
բաշխման գործակիցը՝ 𝐷-ն, սիլիկատային ապարների և մագմայի միջև արտահայտվում էհետևյալ կերպ.

Որտեղ [M]s -ը և [M]l -ը Mn+ -ի կոնցենտրացիաներն են համապատասխանաբար սիլիկատայինIChO
ARM-1 C-6 Q-2

Q6-�
Armenian (Armenia)ապարներում և մագմայում։ Ստորև աղյուսակում տրված են Cr2+ -ի և Mn2+ -ի 𝐷-ի արժեքները։

ΔO -ն և CFSEO -ն Mn+ -ի d օրբիտալների ճեղքման և դաշտում բյուրեղական դաշտի կայունացման
էներգիաներն են համապատասխանաբար։ Նույնանման ΔT -ն և CFSET 𝑇d դաշտի համար են։
A.1

Հաշվեք CFSEO -CFSET =ΔCFSE արտահայտած ΔO -ով , Cr2+ , Mn2+ և Co2+իոնների համար։Ընդունեք, որ ΔT = 4/9ΔO :

6pt

A.2

Կոորդինատային համակարգում ln𝐷 -ի կախվածությունը ΔCFSE/ ΔO -իցգծային է։ Հաշվեք 𝐷-ի արժեքը Co2+ -ի համար։

3ptՄետաղների օքսիդները՝ MO, (M՝ Ca, Ti, V, Mn և Co) բյուրեղանում են ապարների կառուցվածքներում, որտեղ Mn+ -ը ձեռք է բերում 𝑂h երկրաչափական կառուցվածք՝ բարձր սպինային էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիայով։ Այս օքսիդների բյուրեղավանդակների էնթալպիաները հիմնականում
որոշվում են Կուլոնյան փոխազդեցություններով, որոնք հիմնված են իոնների շառավիղների ևլիցքերի վրա, ինչպես նաև որոշակի ներդրում ունեն Mn+ -ների CFSE-ը 𝑂h դաշտում։IChO
ARM-1 C-6 Q-3

A.3

Q6-�
Armenian (Armenia)Տրված a-f տարբերակներից Ընտրեք համապատասխան բյուրեղավանդակների էնթալպիաները [kJ mol−1 ]։

3pt

IChO
ARM-1 C-6 Q-4

Q6-�
Armenian (Armenia)Բաժին BA խառը օքսիդը, որը պարունակում է La3+ և Cu2+ , ունի ուղղանկյունանիստ տարրական բջիջ,ինչպես պատկերված է նկ� 1-ում։ [CuO6 ] օկտաեդրում Cu-O կապի երկարությունը z-առանցքի
𝑙𝑧 ուղղությամբ ավելի երկար է, քան x-առանցքի 𝑙𝑥 ուղղությամբ և [CuO6 ]-ի կառուցվածքը աղավաղված է կանոնավոր 𝑂h երկրաչափական կառուցվածքից։ Այդ աղավաղումը հանգեցնում է egօրբիտալենրի (d𝑥2 −𝑦2 և d𝑧2 ) վերածնվածության վերացմանը։Նկ. 1
A-ն կարելի է սինթեզել B կոմպլեքսի թերմիկ քայքայմամբ (պիրոլիզով)։ B-ն առաջանում է երբնոսր ամոնիակային ջրային լուծույթում, որում պարունակում է քառակուսի թթուն՝ C4 H2 O4 օրինակ
երկհիմն թթուն, խառնում են մետաղների քլորիդները։ B-ն չոր օդում 200 °C-ում տաքացնելից
զանգվածի կորուստը կազմում է ՝ 29.1%, բյուրեղական ջրի հեռանալու պատճառով։ Հաջորդ
զանգվածի կորուստը լինում է 700 °C -ում՝ CO2 -ի անջատվելու պատճառով։ B-ից A-ի առաջացման
ընդհանուր զանգվածի կորուստը կազմել է 63.6% ։ Պետք է նշել, որ պիրոլիզի հետևանքով միայն
ջուր և CO2 է անջատվում։
B.1

Գրեք A-ի և B-ի քիմիական բանաձևերը։

6pt

B.2

Հաշվեք 𝑙𝑥 -ը և 𝑙𝑧 -ը՝ օգտագործելով նկ. 1-ը։

4pt

B.3

Նկ. 1-ի A-ում՝ [CuO6 ] աղավաղված օկտաեդրում Cu2+ -ի համար Գրեքճեղքված eg օրբիտալենրի (d𝑥2 −𝑦2 և d𝑧2 ) անունները (i)-ում և (ii)-ում, ևՆկարեք էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան ձեզ տրված պատասխանների
թերթիկի վանդակներում (dotted box):

4pt

IChO
ARM-1 C-6 Q-5

Q6-�
Armenian (Armenia)

A-ն մեկուսիչ է։ Երբ մեկ La3+ -ը տեղակալվում է Sr2+ -ով, բյուրեղավանդակում առաջանում է դատարկություն (hole), որի շնորհիվ կարող է էլեկտրական հոսանք հաղորդել։ Արդյունքում Sr2+ -ով լեգիրացված A-ն ձեռք է բերում գերհաղորդականություն 38Կ-ից ցածր ջերմաստիճաններում։ A-ումտեղակալման ռեակցիայի հետևանքով առաջանում է 2.05 × 1027 դատարկություններ m−3 -ում:B.4

Հաշվեք La3+ -ը տեղակալված Sr2+ -ի տոկոսային բաժինը՝ հիմնվելով
տեղակալման ռեակցիայում մոլային հարաբերությունից։ Ուշադրություն
դարձրեք, որ բաղկացուցիչ իոնների վալենտականությունները և բյուրեղավանդակի կառուցվածքը տեղակալման ռեակցիայում հետևանքով չենփոխվում։

4pt

Բաժին C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 -ը կազմված է չորս CH3 CO2 -ներից, որոնք կոորդինացված են երկու Cu վրա (նկ�2A): Cu2 (CH3 CO2 )4 -ը ցուցաբերում է կառուցվածքային սիմետրիկության բարձր մակարդակ։ Սի−մետրիան ունի երկու առանցք, որոնք անցնում են չորս CH3 CO2 -ների ածխածինների ատոմների
2+միջով, և մեկ առանցք, որը անցնում է երկու Cu -ների միջով։ Բոլոր առանցքները փոխուղղա−հայաց են միմյանց։ Երբ CH3 CO2 -ի փոխարեն օգտագործում ենք դիկարբօքսիլատ լիգանդ,L1առաջանում է «ծավալային կոմպլեքս» (“cage complex”): Ծավալային կոմպլեքս՝ Cu4 (L1L1)4 -ը (նկ� 2C)
2+կազմված է հարթ դիկարբօքսիլատ L1-ից (նկ� 2B) և Cu իոններից։ θ երկու կարբօքիլատների
ուղությունների կազմած անկյունն է, ինչպես ցույց է տրված նկ� 2B-ում։ Այդ անկյունը որոշում էկոմպլեքսի կառուցվածքը։ L1-ի θ = 0°։ Ուշադրություն դարձրեք, որ նկ� 2-ում ջրածնի ատոմները
պատկերված չեն։

Նկ. 2

Q6-�

IChO
ARM-1 C-6 Q-6

C.1

Armenian (Armenia)Ստորև տրված դիկարբօքսիլատ L2 -ի θ=90˚։ Ծավալային կոմպլեքսը, որը2+
L2առաջանում է L2 -ից և Cu -ից, ունի Cu𝑛 (L2L2)𝑚 բանաձևը։ Հաշվեք n-ի և m-ի
2+նվազագույն բնական արժեքները։ Ընդունեք, որ Cu -ը կոորդինացվում է−միայն L2-ի CO2 խմբերի հետ։

5pt

IChO
ARM-1 C-6 Q-7

Q6-�
Armenian (Armenia)

2+−Ցինկի կոմպլեքսը՝ Zn4 O(CH3 CO2 )6 , պարունակում է չորս տետրաեդրիկ Zn , վեց CH3 CO2 և մեկ
O2− (նկ� 3A): Zn4 O(CH3 CO2 )6 -ում O2− -ը գտնվում է առանցքների կենտրոնում, իսկ երեք առանցքնե−րը, որոնք միմյանց փոխուղղահայաց են, անցնում են CH3 CO2 -ների ածխածինների միջով։ Երբ−
2+
CH3 CO2 -ի փոխարեն օգտագործում ենք պ-բենզոլդիկարբօքսիլատ (նկ� 3B, L3, θ = 180°), Zn -իկլաստերները միանում են մեկը մյուսին՝ առաջացնելով բյուրեղական պինդ նյութ (X), որը կոչվում է
L3«ծակոտկեն կոորդինացիոն պոլիմեր» (“porous coordination polymer”) (նկ. 3C): X-ը ունի [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛բանաձև և խորանարդ բյուրեղավանդակ՝ նանոչափերի ծակոտիներով։ Մեկ ծակոտին իրենից
2+ներկայացնում է գունդ (նկ� 3D) և յուրաքանչյուր տետրաեդրիկ Zn -ի կլաստեր ներկայացվածէ մուգ մոխրագույն բազմանիստի ձևով։ նկ� 3C-ում և նկ� 3D-ում։ Ուշադրություն դարձրեք, որ նկ�
3-ում ջրածնի ատոմները պատկերված չեն։

Նկ. 3
C.2

X-ը ունի խորանարդ տարրական բջիջ, որի կողի երկարությունը a է (նկ.
3C): Խտությունը 0.592 g cm−3 է։ Հաշվեք a-ի արժեքը [սմ]։

5pt

C.3

X-ը պարունակում է նշանակելի քանակով ծակոտիներ։ 1 գ X-ը կարող է 1
բար և 25 °C պայմաններում իր ծակոտիներում պահել 3.0 × 102 մլ CO2 գազ։Հաշվեք CO2 մոլեկուլների միջին քանակը յուրաքանչյուր ծակոտիում։

5pt

Q6-1

IChO
ARM-1 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
ARM-1 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
ARM-1 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
ARM-1 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2

IChO
ARM-1 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
ARM-1 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

IChO
ARM-1 C-6 A-1

A6-�
Armenian (Armenia)Անցումայինմետաղների պինդ միացությունների քիմիան
Բաժին A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
ARM-1 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-�
Armenian (Armenia)

IChO

A6-�

ARM-1 C-6 A-3

Armenian (Armenia)Բաժին B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
ARM-1 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-6 A-5Բաժին C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-�
Armenian (Armenia)

ARM-1 C-7 C-1

ARM-1 C-7 C
Leonid Asatryan

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-�

IChO
ARM-1 C-7 Q-1

Armenian (Armenia)Ոչբենզոլային տիպի արոմատիկություն
Ընդհանուրի 13 %-ը
Հարց

A.1

A.2

A.3

B.1

Ընդհանուր

Միավոր

5

2

19

10

36

Գնահատական

Պրոֆ. Nozoe (1902–1996) բացեց ուղղություն, որը ուսումնասիրում էր ոչբենզոլային տիպի արոմատիկ միացություններ։

Tohoku համալսարանի արխիվից

Բաժին A
Lineariifolianone-ը, բնական միացություն է յուրահատուկ կառուցվածքով, որը անջատվել է Inulalinariifolia-ից։ Սինթետիկ ճանապարհը հետևյալն է. valencene (1)-ի միափուլ փոխարկումից
ստացվում է 2 միացությունը, իսկ եռափուլ փոխարկումը 3 միջանկյալ վիճակի վրայով բերում է 4կետոնին։ Eremophilene (5) նույն չորս փուլով փոխարվում է 6 միացությանը։IChO
ARM-1 C-7 Q-2

Q7-�
Armenian (Armenia)

Inula linariifolia

A.1Պատկերել 2 և 6 միացությունների կառուցվածքները և որտեղ անհրաժեշտ է հստակ նշեք ստերեոքիմիան։

5ptԱյնուհետև 4 կետոնը փոխարկվում է 15 էսթերի։ 8 միացության (մոլեկուլային զանգված՝ 188) մեջպահպանվում են բոլոր ստերեոկենտրոնները որոնք առկա են 7-ում։ 9 և 10 միացություններըIChO
ARM-1 C-7 Q-3

Q7-�
Armenian (Armenia)պարունակում են 5-ական ստերեոկենտրոն և չեն պարունակում ածխածին-ածխածին կրկնակի կապեր։ H2 18 O օգտագործվում է 11 և 12-ից համապատասխանաբար H2 16 O փոխարեն
18
O-նշանադրված-lineariifolianones 13 և 14 սինթեզելու համար։ Եթե անտեսել իզոտոպային
պարունակությունը 13 և 14 բերում են համարժեք ստերեոքիմիայով 15 միացության ։

IChO
ARM-1 C-7 Q-4

Q7-�Armenian (Armenia)

A.2Ընտրել A-ին համապատասխանող կառուցվածքը։

2pt

A.3

Պատկերել 8-14 միացությունների կառուցվածքները և որտեղ անհրաժեշտ է հստակ նշեք ստերեոքիմիան։ Ինչպես նաև 13 և 14 միացություններում նշել ներմուծված 18 O ատոմը, ինչպես բերված է ստորև։

19pt

IChO
ARM-1 C-7 Q-5

Q7-�
Armenian (Armenia)Բաժին B19 միացությունը սինթեզում են ինչպես բերված է ստորև։ Ինչ վերաբերում է ոչբենզոլային տիպիարոմատիկությունը, 19 միացությունը կարելի է օգտագործել որպես սպիրտների ակտիվատոր,իսկ 20-ը փոխարկվել է 22-ի 21 էլեկտրոնային զույգով միջնկյալ միացության վրայով։ Չնայած 21-իառաջացումը ապացուցվել է ՄՄՌ սպեկտրոսկոպիայով, սակայն այն քայքայվում է առաջացնելով 18 և 22 միացությունները։

B.1

Պատկերել 17-19 և 21 միացությունների կառուցվածքները։ Ստերեոքիմիայի նշումը պարտադիր չէ։

10pt

Q7-1

IChO
ARM-1 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
ARM-1 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
ARM-1 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
ARM-1 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
ARM-1 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

IChO
ARM-1 C-7 A-1

Ոչբենզոլային տիպի արոմատիկություն
Բաժին A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-7 A-3

Բաժին B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-�Armenian (Armenia)

ARM-1 C-8 C-1

ARM-1 C-8 C
Leonid Asatryan

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-�

IChO
ARM-1 C-8 Q-1

Armenian (Armenia)Դինամիկ օրգանական մոլեկուլներն և դրանց քիրալությունը
Ընդհանուրի 11 %-ը
Հարց

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Ընդհանուր

Միավոր

9

3

7

3

4

26

Գնահատական

Բաժին AՀաջորդաբար օրթո-կապակցված պոլիցիկլիկ արոմատիկ ածխաջրածիններին անվանում
են [n]carbohelicenes (այստեղ n-ը բնութագրում է վեցանդամանի ցիկլերի թիվը) (տես ստորև)։
Ինչպես բերված է ստորև, [4]Carbohelicene ([4]C)-ը արդյունավետ ստանում են ֆոտոռեակցիայի
կիրառմամբ, միջանկյալ միացության (Int.) ստացմամբ, որը հեշտությամբ օքսիդանում է յոդով։

Ֆոտոռեակցիան ընթանում է ստորև բերված օրինակի նման

IChO
ARM-1 C-8 Q-2

Q8-�
Armenian (Armenia)Հուշում: Այս առաջադրանքի բոլոր պատասխաններում անհրաժեշտ է կրկնակի և միակի
կապերը գրել հաջորդաբար, ինչպես պատկերված է carbohelicene օրինակում։ Չօգտագործել շրջանագծեր զուգորդված 𝜋 համակարգի պատկերման համար։
A.1

Պատկերել A–C միացությունների կառուցվածքները։ Անհրաժեշտ էտարբերել ստերեոիզոմերները։

9pt

A.2

Միևնույն ֆոսֆոնիային աղից և համապատասխան ելանյութից
[5]carbohelicene սինթեզի փորձի ժամանակ առաջանում է միայն
հետքային քանակությամբ [5]carbohelicene։ Դրա փոխարեն առաջանում է D արգասիքը, որի մոլեկուլյար զանգվածը 2 Da-ով քիչ է քան[5]carboheliceneը։ Ստորև բերված են D միացության ՄՄՌ 1 H սպեկտրում
քիմիական շեղումները։
Պատկերել D միացության կառուցվածքը
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5] - և ավելի խոշոր [n]carbohelicene-ները ցուցաբերում են պարուրաձև քիրալություն, իսկ այս
helicene-ների էնանտիոմերների փոխադարձ անցումը սենյակային ջերմաստիճանում ընթանումէ բավականին դանդաղ։ Քիրալ [n]carbohelicene-ների կոնֆիգուրացիան նշանակվում է (M) կամ(P) տառերով, ինչպես բերված է ստորև։

[n]Carbohelicene-ների, որոնց n-ը մեծ է 4-ից, էնանտիոմերները կարելի է բաժանել քիրալ աշտարակային քրոմատագրմամբ, որը մշակել է պրոֆ�Yoshio Okamoto-ին։IChO
ARM-1 C-8 Q-3

Q8-�Ֆոտոնկարը տրամադրել է The Japan Prize Foundation-ըArmenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-8 Q-4

Q8-�
Armenian (Armenia)Բազմակի helicene-ներ անվանում են այն մոլեկուլները, որոնք պարունակում են երկու և ավելի
helicene-նման հատվածներ։ Պարուրաձև քիրալությունը բերում է նրան, որ Բազմակի heliceneների մոտ առկա է մի քանի ստերեոիզոմերներ։ Օրինակ, E միացությունան մեկ մոլեկուլը
պարունակում է երեք [5]carbohelicene-ային խմբավորում։ (P, P, P) կոնֆիգուրացիայով ստերեիզոմերներից մեկը պատկերված է ստորև։

A.3

1,2-դիբրոմբենզոլի նիկելով կատալիզվող տրիմերումը բերում է տրիֆենիլենի առաջացման։ Եթե նույն ռեակցիան օգտագործել F էնատիոմերներից
մեկի՝ (P)-F, համար առաջանում է բազմակի helicene G (C66 H36 )։ Ընդունելով այն հանգամանքը, որ ռեակցիայի ընթացքում ստերեոիզոմերներըչեն կարող մեկը մյուսի փոխակերպվել, գտենել G-ի բոլոր ստերեոիզոմերները, որոնց առաջացումը հնարավոր է տվյալ ռեակցիայում։ Բացառեք կրկնությունները։ Որպես տեղեկատվություն, իզոմերներից մեկըպետք է պատկերված լինի ամբողջությամբ ստերեոքիմիայով, նշանակումը ինչպես բերված է վրևի օրինակում, ինչպես նաև թվային նշանակումներով, մյուս ստերեոիզոմերները պետք է թվարկված լինեն դիրքերի
համարներով և նշանակված M և P տառերով անվանակարգմանը համապատասխան։ Օրինակ E միացության մնացյալ ստերեոիզոմերները պետքգրառվի (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), և(M, P, M)։

7pt

IChO
ARM-1 C-8 Q-5

Q8-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-8 Q-6

Q8-�
Armenian (Armenia)Բաժին BՍումանենը ածխաջրածին է գավաթի ձևով, որի մասին առաջին անգամ հայտարարվել է Ճապոնիայում 2003թ.։ ”Սումանեն” անվանումը առաջացել է սանսկրիտից ”սուման”՝ արևածաղիկ։
Սումանենի սինթեզը իրականացվել է հաջորդական ռեակցիաների օգնությամբ, որը իրա մեջընդգրկում է մետաթեզիս օղակի բացմամբ և մետաթեզիս օղակի փակմամբ։

Մետաթեզիսի ռեակցիայի տիպիկ օրինակ, որը կատալիզվում է ռութենիումով (Ru*) բերված է
ստորև

B.1

Պատկերել I միջանկյալ միացության կառուցվածքային բանաձևը (ստերոքիմիայի նշումները անհրաժեշտ չեն)։

3pt

IChO
ARM-1 C-8 Q-7

B.2

Q8-�
Armenian (Armenia)Եթե որպես ելանյու օգտագործել օպտիկապես ակտիվ J միացությունը,նույնատիպ ռեակցիայի հաջորդականությունը կբերի օպտիկապես
ակտիվ սումանենի ածանցյալի՝ K, առաջացմանը։ J միացության ստերեոկենտրոնները մետաթեզիսի ռեակցիայի ժամանակ չեն փոփոխվում։
Պատկերել K-ի կառուցվածքային բանաձևը նշելով ստերեոքիմիան։

4pt

Q8-1

IChO
ARM-1 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
ARM-1 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
ARM-1 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
ARM-1 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
ARM-1 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

IChO

A8-�

ARM-1 C-8 A-1

Armenian (Armenia)Դինամիկ օրգանական մոլեկուլներն և դրանց քիրալությունը
Բաժին A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
ARM-1 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-�
Armenian (Armenia)

IChO
ARM-1 C-8 A-3

Բաժին B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-�
Armenian (Armenia)

ARM-1 C-9 C-1

ARM-1 C-9 C
Leonid Asatryan

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-�

IChO
ARM-1 C-9 Q-1

Armenian (Armenia)Ինչ են հավանում և չեն հավանում պարկուճները
Ընդհանուրի 10 %-ը
Հարց

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Ընդհանուր

Միավոր

13

2

2

3

3

23

ԳնահատականԼավ երեխաները դա չեն անում, բայց եթե թենիսի գնդակ մասնատեք, կարող եք ստանալ երկու
U-աձև մասնիկ:Այս գաղափարից ելնելով սինթեզվել են 1 և 2 միացությունները, որպես տարբեր չափերի U-աձևմոլեկուլներ: 3 միացությունը ստացվել է 1-ի հետ համեմատելու համար և ուսումնասիրվել է այդմիացությունների պարկուճավորման (encapsulation) վարքըIChO
ARM-1 C-9 Q-2

Q9-�
Armenian (Armenia)Ստորև բերված է 2 միացության սինթեզի ճանապարհը։ 9 միացությունը ըստ զանգվածի պարունակում է C; 40.49%, H; 1.70%, և O; 17.98%։

IChO
ARM-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-�
Armenian (Armenia)Պատկերել 4-9 միացությունների կառուցվածքները, ստերեոքիմիան կարելի է անտեսել։ Օգտագործեք «PMB» հապավումը p-methoxybenzyl խմբիկառուցվածքը պատկերելու փոխարեն:13pt

1-ի մաս-սպեկտրում դիտվում է դրա դիմերի (12 ) իոնի ազդանշանը, իսկ 3-ի սպեկտրում չի դիտվում
32 իոնի ազդանշանը։ 1-ից ստացված 12 -ի լուծույթի ՄՄՌ 1 H սպեկտրում դիտվում է NH խմբերի
մագնիսականորեն համարժեք պրոտոնների ազդանշան, որի քիմական շեեղումը տարբերվում է
3-ի NH պրոտոնների ազդանշանից։ Այս տվյալները ցույց են տալիս, որ 1-ի NH խմբերի և X ատոմների միջև առաջացել է ջրածնական կապ՝ առաջացնելով դիմեր պարկուճներ։
A.2

Շրջանագծել 1-ում X-ին համապատասխանող բոլոր ատոմ(ներ)ը

2pt

A.3

Գրել դիմեր պարկուճում (12 ) ջրածնական կապերի թիվը

2pt

IChO
ARM-1 C-9 Q-4

Q9-�
Armenian (Armenia)

1-ի (12 )-ի դիմերային պարկուճը ունի ներքին տարածություն, որտեղ համապատասխան Z փոքրմոլեկուլը կարող է պարկուճավորվել: Այս երևույթը արտահայտվում է հետևյալ հավասարմամբ.

12 -ում Z-ի պարկուճավորման հավասարակշռության հաստատունի հավասարումը բերված էստորևՄոլեկուլի պարկուճավորումը պարկուճում կարելի է վերահսկել ՄՄՌ սպեկտրոսկոպիայով։
Օրինակ, 1 2 -ի C6 D6 -ում ՄՄՌ 1 H սպեկտրում մինչ CH4 ավելացնելը և հետո դիտվում է տարբեր
ազդանշաններ։
2 միացությունը նույնպես առաջացնում է մեծ չափսի կոշտ դիմերային պարկուճ ( 2 2 ): 2 2 -իՄՄՌ 1 H սպեկտրը գրանցվել է C6 D6 -ում, C6 D5 F-ում և դրանց խառնուրդում C6 D6 /C6 D5 F՝ թողնելով
մնացյալ բոլոր պայլանները հաստատուն։ Վերը նշված լուծիչներում 2-ում առկա Ha -պրոտոնների
ազդանշանները բերված են աղյուսակում։ Ենթադրենք, որ պարկուճի ներսը պարունակում էառավել թվով լուծիչի մոլեկուլներ և ամեն մի ազդանշանը համապատասխանում է մեկ տեսակին
լցված պարկուճին։

A.4

լուծիչ

Ha -ի 𝛿 (ppm)

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Ելնելով 2 2 -ում Ha -ի ազդանշանից որոշել թե՞ քանի հատիկ C6 D6 և C6 D5 Fմոլեկուլ է պարկուճավորվել

3pt

IChO
ARM-1 C-9 Q-5

Q9-�
Armenian (Armenia)

C6 D6 -ում ՄՄՌ 1 H պեկտրալ չափումները ցույց տվեցին, որ 2 2 -ը իր մեջ կարող է ընդգրկել 1ադամանտանկարբոնաթթվի (AdA) միայն մեկ մոլեկուլ, և ասոցման հաստատունը (𝐾a ), որիարտահայտությունը բերված է ստորև, որոշվել է տարբեր ջերմաստիճանների համար

Նման ձևով, ՄՄՌ 1 H պեկտրալ չափումների օգնությամբ, տարբեր ջերմաստիճաններում որոշվել է
𝐾a -ը CH4 և 1 2 համակարգի համար, որը արտահայտվում է (2) հավասարմամբ։ Երկու ասոցացման
հաստատունների գրաֆիկները բերված են ստորև (lnKa կախվածությունը 1/T)։

C6 D6 -ի մոլեկուլը պարկուճավորված չէ 1 2 -ում։ II գծի էնտրոպիայի փոփոխությունը(Δ𝑆) (1) է ևէնթալպիայի փոփոխությունը (Δ𝐻) (2) է, որը մատնանշում է նրա վրա, որ II գծի պարկուճավորման շարժիչ ուժը (3) է։ Հետևաբարի I գիծը համապատասխանում է (4)-ին, իսկ II գիծը՝
(5)-ին։
A.5

Ընտրել (1) - (5) դեպքերի համար ճիշտ տարբերակները‘ նշելով պատասխանում սյունակի անվանումը‘A կամ B։
A

B

(1)

դրական

բացասական

(2)դրական

բացասական

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 և CH42 2 և AdA(5)

1 2 և CH42 2 և AdA

3pt

Q9-1

IChO
ARM-1 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
ARM-1 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
ARM-1 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
ARM-1 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
ARM-1 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

IChO
ARM-1 C-9 A-1

A9-�
Armenian (Armenia)Ինչ են հավանում և չեն հավանում պարկուճները
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

IChO

A9-�

ARM-1 C-9 A-2

Armenian (Armenia)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
Ha -ի 𝛿 (ppm)

C6 D6 թիվըC6 D5 F թիվը4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶