UKR-2 C-0 C-1

UKR-2 C-0 C
Yurii Okis

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
UKR-2 C-0 G-1Міжнародна хімічна олімпіада 2021 Японія
53-я МХО2021 Японія
25-е липня – 2-е серпня, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Ukrainian (Ukraine)

IChO

G0-2

UKR-2 C-0 G-2

Ukrainian (Ukraine)Загальна інструкція
• Ви можете використовувати лише ручку для написання відповідей.
• Ви маєте використовувати непрограмований калькулятор.
• Комплект складається з 9-ти завдань.
• Ви можете розв’язувати завдання в будь-який послідовності.
• У вас буде 5 годин на розв’язування завдань комплекту.
• Ви можете починати роботу лише після команди СТАРТ.
• Всі результати вашої роботи мають бути записані у відведених для цього полях листів відповідей ручкою. Як чернетку використовуйте зворотню сторону листів відповідей. Пам’ятайте,що відповіді, записані поза межами відповідних полей, не будуть оцінюватися.
• Записуйте відповідні розрахунки, де це необхідно. Повними балами будуть оцінюватися лише правильні відповіді, підкріплені логічними аргументами чи розрахунками.
• Спостерігачі попередять вас за 30 хвилин до команди СТОП.
• Ви маєте зупинити роботу одразу після команди СТОП. Невиконання команди СТОП призведе до дискваліфікації.
• Офіційна англомовна версія завдань може бути запрошена вами лише для уточнення умов.
• Вам заборонено покидати робоче місце без дозволу. Якщо вам потрібна допомога (не працює
калькулятор, необхідно вийти в туалет та ін.), підніміть руку та чекайте дозволу спостерігача.
УДАЧІ!

Завдання та оцінювання
НазваМаксимум очків

Максимум балів

1Водень на поверхні металу

24

11

2

Ізотопна капсула часу

35

11

3

Закон Бугера -Ламберта-Бера?

22

8

4

Редокс-хімія цинку

32

11

5

Загадковий Силіцій

60

12

6

Перехідні метали та хімія твердого тіла

45

13

7

Гра з небензоїдною ароматичністю

36

13

8

Рухливі органічні молекули та їх хіральність

26

11

9

Переваги та недоліки капсули

23

10Всього100

IChO
UKR-2 C-0 G-3

G0-3
Ukrainian (Ukraine)Фізичні сталі та рівняння
СталіШвидкість світла в вакуумі

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1Стала Планка

ℎ = 6.62607015 × 10−34 J sЕлементарний заряд

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 CМаса електрона

𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kgДіелектрична стала

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1Стала Авогадро

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1Стала Больцмана

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1Стала Фарадея

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1Універсальна газова стала

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1Атомна одиниця маси𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kgСтандартний тиск𝑝 = 1 bar = 105 PaАтмосферний тиск𝑝atm = 1.01325 × 105 PaНуль градусів Цельсія

0 ∘ C = 273.15 KАнгстрем

1 Å = 10−10 mПікометр

1 pm = 10−12 mЕлектронвольт

1 eV = 1.602176634 × 10−19 JМільйонна частка

1 ppm = 10−6Мільярдна частка

1 ppb = 10−9Трільйонна частка

1 ppt = 10−12Число пі𝜋 = 3.141592653589793

Основа натурального логарифму

𝑒 = 2.718281828459045

IChO
UKR-2 C-0 G-4

G0-4
Ukrainian (Ukraine)Рівняння
Рівняння МендєлєєваКлапейрона
Закон Кулона

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, де 𝑃 тиск, 𝑉 об’єм, 𝑛 кількість речовини, 𝑇 абсолютна температура
ідеального газу.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, де 𝐹 електростатична сила, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) стала Кулона, 𝑞1
та 𝑞2 заряди, 𝑟 відстань між зарядами.

1-й закон термодінаміки

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, де Δ𝑈 зміна внутрішньої енергії, 𝑞 додане тепло, 𝑤 виконана робота.

Ентальпія 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉Ентропія 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, де 𝑊 кількість мікростанів.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, де 𝑞rev тепло для оборотнього процесу.

Зміна ентропії Δ𝑆Вільна енергія Гіббса 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, де 𝐾 стала рівноваги, 𝑧 кількість електронів, 𝐸 ∘ стандартний електродний потенціал.

Коефіцієнт реакції 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄Для реакції
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], де [A] концентрація A.

IChO

G0-5

UKR-2 C-0 G-5

Δ𝑞Рівняння Нернста

Рівняння Арреніуса

Ukrainian (Ukraine)Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, де 𝑐m температурно незалежна молярна теплоємність.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, де 𝐶ox концентрація окисненної речовини, 𝐶red концентрація відновленої речовини.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, де 𝑘 константа швидкості, 𝐴 передекспотенційний фактор, 𝐸𝑎 енергія
активації.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥Рівняння
БугераЛамберта-Бера𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, де 𝐴 поглинання, 𝜀 молярний коефіцієнт поглинання, 𝑙 довжина
оптичного шляху, 𝑐 концентрація розчину.

Рівняння ГендерсонаХассельбахаДля рівноваги
HA ⇌ H+ + A−, де константа рівноваги є 𝐾a ,[A− ])pH = p𝐾a + log ([HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, де 𝜈 частота, 𝜆 довжина хвилі світла.

Енергія фотона
Сума
ряду

геометричного

Наближене
рівняння, яке можна використовувати
длярозв’язування задач

Якщо 𝑥 ≠ 1,𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =Якщо 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
UKR-2 C-0 G-6Таблиця періодичної системи

G0-6
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-0 G-7Хімічні зсуви в спектрах 1Н ЯМР (м.ч., на картинці ppm)

G0-7
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-0 G-8

Δ𝛿 при заміщенні однією алкільною групою: приблизно +0.4 м.ч.

G0-8
Ukrainian (Ukraine)UKR-2 C-1 C-1

UKR-2 C-1 C
Yurii Okis

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
UKR-2 C-1 Q-1

Ukrainian (Ukraine)Водень на поверхні металу
11 балів
Питання

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Сума

Очки

6

4

5

3

3

3

24

Оцінка

Очікується, що водень буде майбутнім джерелом енергії, яке не залежить від викопного палива. Вданому завданні буде розглянуто процес зберігання водню в металі, який пов’язаний з технологією
транспортування та зберігання водню.

Частина АОскільки водень абсорбується у об’єм металу крізь його поверхню, давайте спочатку розглянемо
процес адсорбції водню на поверхні металу, H2 (g) → 2H(ad), де газоподібні та адсорбовані стани
водню представлені, відповідно, як (g) та (ad). Молекули водню (H2 ), які досягають поверхні металу (M), дисоціюють на поверхні і адсорбуються як атоми Н (Малюнок 1). Тут потенційна енергія H2
представлена двома змінними: міжатомною відстанню 𝑑 і висотою 𝑧 відносно поверхневого атома
металу. Ввважається, що вісь вздовж двох атомів Н паралельна поверхні, а центр ваги завжди знаходиться на вертикальній пунктирній лінії, як на малюнку 1. Малюнок 2 є контурною діаграмою
потенційної енергії дисоціації на поверхні. Чисельні значення представляють потенційну енергіюв одиницях kJ на моль H2 . Суцільний інтервал становить 20 kJ mol−1 , штриховий інтервал становить 100 kJ mol−1 , а інтервал між суцільними та пунктирними лініями становить 80 kJ mol−1 . Енергія
нульвих коливань ігнорується.

IChO
UKR-2 C-1 Q-2

Q1-2
Ukrainian (Ukraine)Малюнок 1. Визначення змінних. Зображення без врахування масштабу.

Малюнок 2.

Q1-3

IChO
UKR-2 C-1 Q-3

A.1

A.2

Ukrainian (Ukraine)Для кожного з наступних пунктів (i) - (iii) оберіть найближче значення з A –G.
(i) Міжатомна відстань для газоподібної молекули H2(ii) Міжатомна відстань між атомами металу (𝑑M на малюнку 1)(iii) Відстань між адсорбованими атомами H на поверхні (ℎad на малюнку 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Для кожного з наступних пунктів (i)–(ii) оберіть найближче значення з A–H.
(i) Енергія, необхідна для дисоціації газоподібного H2 до газоподібного H[H2 (g) → 2H(g)](ii) Енергія, що виділяється під час адсорбції газоподібного H2 [H2 (g) →2H(ad)]
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
UKR-2 C-1 Q-4

Q1-4
Ukrainian (Ukraine)Частина BПотім адсорбовані атоми водню або поглинаються об’ємом металу, або рекомбінують і десорбуються назад у газову фазу, як показано в реакціях (1а) та (1b). H (ab) являє собою атом водню, поглинутий об’ємом металу.

Швидкості реакцій на один активний центр поверхні для адсорбції, десорбції та абсорбції позначаються, відповідно, як 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] та 𝑟3 [s−1 ] . Вони виражаються як:де 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] та 𝑘3 [s−1 ] - це константи швидкості та 𝑃H2 тиск H2 . Серед активний центрів,доступних на поверхні, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) - це частка зайнята атомами H. Вважається, що адсорбція тадесорбція швидкі порівняно з абсорбцією (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) та 𝜃 залишається постійною.
B.1

𝑟3 можна виразити як:Виразіть 𝐶 через 𝑘1 та 𝑘2 .

5pt

IChO
UKR-2 C-1 Q-5

Q1-5
Ukrainian (Ukraine)Зразок металу з площею поверхні 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 помістили в контейнер (1L = 1.0 × 10−3 m3 ) з
H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). Щільність активних центрів адсорбції атомів водню на поверхні складала
𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . Температура поверхні підтримувалась 𝑇 = 400 K. В процесі перебігу реакції
(1), 𝑃H2 зменшувалося зі сталою швидкістю 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Вважайте H2 ідеальним газом танехтуйте об’ємом зразка металу.

B.2

Розрахуйте кількість абсорбованих атомів Н у молях на одиницю площі
поверхні за одиницю часу, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

При 𝑇 = 400 K, 𝐶 дорівнює 1.0 × 102 Pa−1 . Розрахуйте значення 𝑘3 при 400
K. Якщо Ви не отримали відповіді у пункті B.2, використовуйте 𝐴 = 3.6 ×
10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Нижче наведено залежності 𝑟3 від 𝑃H2 при різних 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 та
𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 . Оберіть правильний графік з (a)–(h) для 𝑇 = 400 K.

3pt

IChO
UKR-2 C-1 A-1Водень на поверхні металу
Частина А
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-1 A-2Частина B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Ukrainian (Ukraine)UKR-2 C-2 C-1

UKR-2 C-2 C
Yurii Okis

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
UKR-2 C-2 Q-1

Ukrainian (Ukraine)Ізотопна капсула часу11 балів
Питання

A.1

A.2

A.3

A.4

Сума

Очки

8

8

10

9

35

Оцінка

Молекули, які відрізняються лише ізотопним складом, як-от CH4 та CH3 D, називаються ізотопологами. Вважають, що ізотопологи мають однакові хімічні властивості. Але насправді невелика різницяміж ними існує.
Прийміть, що всі речовини, згадані в цій задачі, знаходяться в газовій фазі.
Розглянемо наступну рівновагу:Ентропія S зростає зі збільшенням кількості мікростанів системи W :𝑊 = 1 для 12 C16 O2 та 12 C18 O2 . Натомість W = 2 для молекули 12 C16 O18 O, оскільки в цій молекулі атоми
оксигену не однакові. У правій частині рівняння рівноваги (1) вказано дві молекули 12 C16 O18 O, отже𝑊 = 22 = 4.

Q2-2

IChO
UKR-2 C-2 Q-2

A.1

Ukrainian (Ukraine)Зміна ентальпії Δ𝐻 в реакції за рівнянням (3) позитивна незалежно від температури.

8pt

Обчисліть значення константи рівноваги K для рівняння (3) при дуженизькій (𝑇 → 0) та дуже високій (𝑇 → +∞) температурах. Прийміть, що завсіх температур реакція відповідає рівнянню (3) та Δ𝐻 виходить на стале
значення при високих температурах.
Значення Δ𝐻 наступного процесу можна пояснити молекулярними коливаннями.

При 𝑇 = 0 K енергія коливань двоатомної молекули із частотою коливань 𝜈, c−1 , виражається так:Тут k – силова константа, а 𝜇 – зведена маса, яка виражається через маси атомів двоатомної молекули, 𝑚1 та 𝑚2 , як:

A.2Молекулярне коливання H2 проявляється при 4161.0 см , якщо виразити
енергію в обернених сантиметрах. Обчисліть значення ΔH наступної реакції при T = 0 К в одиницях Дж·моль−1 .
−1Прийміть, що:• до Δ𝐻 робить внесок лише коливальна енергія.
• значення 𝑘 для H2 , HD, та D2 є однаковими.
• маса H складає 1 Da, маса D складає 2 Da.

8pt

IChO
UKR-2 C-2 Q-3

Q2-3
Ukrainian (Ukraine)Молярні частки H2 , HD, та D2 в рівноважному стані системи залежать від температури. Позначимо
зміну молярної частки речовини D2 як ΔD2 .

[D2 ]
[D ]
у зразку, а через 𝑅D∗ 2 - відношення 2 при 𝑇 → +∞. Слід
[H2 ]
[H2 ]
зазначити, що розподіл ізотопів при 𝑇 → +∞ стає статистично випадковим.
Тут через 𝑅D2 позначене відношення
A.3

Обчислить ΔD2 для природного вмісту D в гідрогені для рівноваги ізотопного обміну, встановленій при такій температурі, за якої K в рівнянні (4)набуває значення 0.300. Прийміть, що природний вміст D та H становить,відповідно, 1.5576 × 10–4 та 1 − 1.5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
UKR-2 C-2 Q-4

Ukrainian (Ukraine)Загалом молярна частка двічі заміщеного ізотополога, що містить два атоми важкого ізотопу вмолекулі, зростає зі зменшенням температури. Розглянемо молярні частки молекул CO2 із молекулярними масами 44 та 47, позначимо їх нижче як CO2 [44] та CO2 [47]. Величину Δ47 визначимо
як:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗у зразку, а 𝑅47- відношенню
при 𝑇 → +∞. Приро[CO2 [44]][CO2 [44]]дний вміст атомів карбону та оксигену вказано нижче. Ізотопами, не згаданими тут, знехтуйте.
𝑅47 відповідає відношенню

12природний вміст

16природний вміст

C

13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

OТемпературна залежність Δ47 (для абсолютної температури T, вказаної в К) виглядає так:A.4

Значення 𝑅47 для викопного планктону, добутого з морського дна в Антарктиці, складає 4.50865 × 10–5 . Оцініть температуру, виходячи з цього значення 𝑅47 . Ця температура трактується як температура повітря в ту еру, колицей планктон жив. При обчисленні візьміть до уваги лише найпоширеніший ізотополог CO2 [47].

9pt

IChO
UKR-2 C-2 A-1

Ізотопна капсула часуA.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=
A.2 (8 pt)

ΔH = ........................ Дж моль−1, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-2 A-2

A2-2
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Ukrainian (Ukraine)UKR-2 C-3 C-1

UKR-2 C-3 C
Yurii Okis

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
UKR-2 C-3 Q-1

Ukrainian (Ukraine)Закон Бугера -Ламберта-Бера?
8 балів
Питання

A.1

B.1

B.2

Сума

Очки

10

6

6

22

ОцінкаВ даній задачі ігноруйте поглинання комірки та розчинника. Температура всіх розчинів та газів єсталою та складає 25 °C.

Частина AВодний розчин X приготували з використанням HA та NaA. Концентрації [A− ], [HA] та [H+ ] у розчині X
складають, відповідно, 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 та 1.00 × 10−4 mol L−1 , що корелюєз такою кислотно-основною рівновагою:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

У частині А довжина оптичного шляху складає 𝑙. Ігноруйте зміну густини при розбавленні. Вважайте, що жодних хімічних реакцій, крім рівняння 1, не відбувається.
A.1

Поглинання X при довжині хвилі 𝜆1 склало 𝐴1 . Потім розчин X розбавили
вдвічі розчином хлоридної кислоти з pH = 2.500. Після розбавлення поглинання при 𝜆1 залишилося 𝐴1 . Визначте співвідношення 𝜀HA /𝜀A− , де 𝜀HA та
𝜀A− є відповідними молярними коефіцієнтами поглинання HA та A− при 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
UKR-2 C-3 Q-2

Ukrainian (Ukraine)Частина BРозглянемо наступну рівновагу в газовій фазі.
D ⇌ 2M(2)Кубоподібний контейнер, який має прозору рухому стінку з перетином S (див. Малюнок нижче),заповнили чистим газом D під тиском 𝑃 . Рівновага встановлюється при постійному загальному
тиску 𝑃 .
Поглинання газу виражається як 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, де 𝜀, 𝑛, 𝑉 , та 𝑙 - це, відповідно, молярний коефіцієнт поглинання, кількість газу в молях, об’єм газу та довжина оптичного шляху. Вважайте, що всікомпоненти газової суміші поводяться як ідеальні гази.

За потреби, використовуйте наступні позначення.
Початковий станРівноважний стан

D

M

D

M

Парціальний тиск

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Кількість в молях

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Об’єм

𝑉0

𝑉

B.1

Поглинання газу при 𝜆B1 , що виміряли за напрямком 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ), складало 𝐴B1
як в початковому, так і в рівноважному станах. Визначте співвідношення
𝜀D /𝜀M при 𝜆B1 , де 𝜀D та 𝜀M є відповідними молярними коефіцієнтами поглинання D та M.

6pt

B.2

Поглинання газу при 𝜆B2 , що виміряли за напрямком 𝑦, склало 𝐴B2 як в початковому (𝑙 = 𝑙𝑦0 ), так і в рівноважному (𝑙 = 𝑙𝑦 ), станах. Визначте співвідношення 𝜀D /𝜀M при 𝜆B2 .

6pt

IChO
UKR-2 C-3 A-1

Закон Бугера-Ламберта-Бера?
Частина A
A.1 (10 pt)(продовження на наступній сторінці)A3-1
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-3 A-3Частина B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Ukrainian (Ukraine)UKR-2 C-4 C-1

UKR-2 C-4 C
Yurii Okis

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
UKR-2 C-4 Q-1

Ukrainian (Ukraine)Редокс-хімія цинку
11 балів
Питання

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Сума

Очки

6

5

4

3

5

9

32

Оцінка

Протягом тривалого часу цинк використовували як складову матеріалів – латуні та металевих виробів. Для знешкодження промислових стічних вод цинк, який міститься в них, відокремлюють
шляхом осадження, а одержаний осад відновлюють для відділення і повторного використання увигляді металічного цинку.

Частина AРівновага при розчиненні гідроксиду цинку Zn(OH)2 (s)при 25 ∘ C, та відповідні константи рівноваги
представлено рівняннями 1-4.

IChO
UKR-2 C-4 Q-2

Q4-2
Ukrainian (Ukraine)Розчинність цинку S (концентрація цинку в насиченому водному розчині) представлена рівнянням
5.

A.1

Після встановлення рівноваги в рівняннях 1-4, розрахуйте діапазон рН, вякому [Zn(OH)2 (aq)] має найбільше значення серед [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)]і [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Приготували насичений водний розчин Zn(OH)2 (s) з pH = 7.00, розчин
відфільтрували. До фільтрату додали NaOH для підвищення рН до 12.00.
Розрахуйте частку (мольний %) цинку, який випадає в осад при підвищенні рН від 7.00 до 12.00. Знехтуйте зміною об’єму і температури.

5ptЧастина BВ подальшому виділений гідроксид цинку нагрівають для одержання оксиду цинку відповідно донаведеного нижче рівняння:Після цього оксид цинку відновлюють до металічного цинку в реакції з воднем:B.1

Для того, щоб реакція (7) проходила при тиску водню, який підтримуєтьсяна рівні 1 бар, потрібно зменшити парціальний тиск водяної пари, що утворюється. Розрахуйте верхню межу парціального тиску водяної пари длятого, щоб реакція (7) проходила при 300 ∘ C. В цьому випадку енергії Гіббса утворення оксиду цинку і водяної пари при 300 ºС і 1 бар усіх газуватих
речовин відповідно становлять ΔG𝑍𝑛𝑂 (300∘ C) = -2.90 × 102 кДж моль−1 та
ΔG𝐻2 𝑂 (300∘ C) = -2.20 × 102 кДж моль−1 .

4ptМеталічний цинк використовується як матеріал негативного електроду (аноду) в метал-повітряних
батареях. Електрод складається з Zn та ZnO. Для вироблення електрики з електрорушійною силою
(е.р.с.) 𝐸 ∘ при 25 ºС і тиску 1 бар, в ньому використовується наступна редокс-реакція.

B.2

Цинк-повітряну батарею розрядили при 20 мА протягом 24 годин.
Розрахуйте зміну маси негативного електроду (аноду) батареї.

3pt

IChO
UKR-2 C-4 Q-3

Q4-3
Ukrainian (Ukraine)Гора Fuji
B.3Розглянемо зміну е.р.с. цинк-повітряної батареї в залежності від середовища. Розрахуйте е.р.с. на вершині гори Fuji на висоті 3776 м, де температура у лютому становила -38 ºС. Атмосферний тиск для певної висоти ℎ [m] татемператури 𝑇 [∘ C] розраховується за рівнянням:5ptМольна частка кисню в атмосфері становить 21 %. Зміна енергії Гіббса вреакції (8) дорівнює ΔG𝑍𝑛𝑂 (−38 ∘ C) = −3.26 × 102 кДж моль−1 при −38 ∘ C і 1
бар.
B.4

Розрахуйте зміну енергії Гіббса в реакції (6) при 25 ºС. Прийміть до уваги,що стандартні потенціали відновлення, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) і 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) при 25 ∘ C
і 1 бар розраховуються за рівняннями (10) і (11), відповідно.

9pt

IChO
UKR-2 C-4 A-1

Редокс-хімія цинку
Частина A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-4 A-3

Частина B
B.1 (4 pt)

p𝐻2 𝑂 =......................Бар
B.2 (3 pt)Зміна маси аноду = ..............г

A4-3
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

е.р.с. = ..............В

A4-4
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Ukrainian (Ukraine)UKR-2 C-5 C-1

UKR-2 C-5 C
Yurii Okis

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
UKR-2 C-5 Q-1

Ukrainian (Ukraine)Загадковий Силіцій
12 балів
Питання

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Сума

Очки

9

7

6

10

5

15

8

60

Оцінка

Хоча силіцій, як і карбон, також є елементом 14-ї групи, їх властивості суттєво відрізняються.

Частина AНа відміну від потрійного зв’язку карбон-карбон, потрійний зв’язок силіцій-силіцій у сполуці, із загальною формулою R1 –Si ≡ Si–R1 (R: органічний замісник) надзвичайно реакційноздатний. Наприклад, в реакції з етиленом він утворює циклічний продукт, що містить чотиричленний цикл.

При обробці сполуки R1 –Si ≡ Si–R1 алкіном R2 –C ≡ C–R2 як початковий проміжний продукт утворюється чотиричленна циклічна сполука A. Подальша реакція іншої молекули R2 –C ≡ C–R2 з A даєізомери B і C. Обидва мають бензеноподібні циклічні спряжені структури так званих ”дисилабензенів”, що містять шестичленний цикл і відповідають загальній формулі (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
UKR-2 C-5 Q-2

Q5-2
Ukrainian (Ukraine)Аналіз спектрів ЯМР 13 C відповідних шестичленних циклічних скелетів Si2 C4 вказує на наявність
двох сигналів для В та одного сигналу для С.
A.1

Намалюйте структурні формули сполук А, В та С у вигляді однієї з можливих резонансних структур, використовуючи позначення R1 , R2 , Si та С.

9pt

A.2

Розрахуйте енергію ароматичної стабілізації (ASE) для бензену та сполукиС (для випадку R1 = R2 = H) у вигляді позитивних значень, враховуючи
зміну ентальпії в деяких реакціях гідрування ненасичених систем, наведених нижче (малюнок 1).

7pt

Малюнок 1.

IChO
UKR-2 C-5 Q-3

Q5-3
Ukrainian (Ukraine)При нагріванні розчину сполуки С у ксилені вона ізомеризується з утворенням рівноважної суміші
сполук D та E. Молярне співвідношення D : E = 1 : 40.0 при 50.0 ˚C, та D : E = 1 : 20.0 при 120.0 ˚C.
A.3Розрахуйте Δ𝐻 для перетворення D у E. Ввважайте, що Δ𝐻 не залежитьвід температури.

6pt

Ізомеризація сполуки C в D і далі в E відбувається шляхом перетворення 𝜋-зв’язків у 𝜎-зв’язки безрозриву будь-яких 𝜎-зв’язків. Аналіз спектрів ЯМР 13 C виявив один сигнал для скелета Si2 C4 сполуки
D та два сигнали для скелета Si2 C4 сполуки E. Скелет D не містить жодного тричленного циклу, тодіяк E включає два тричленних цикли, що мають спільне ребро.
A.4

Намалюйте структурні формули сполук D та E, використовуючи позначення R1 , R2 , Si, та C.

10ptЧастина BСиліцій здатний утворювати висококоординовані сполуки (більше чотирьох замісників) із електронегативними елементами, такими як флуор. Оскільки флуориди металів часто використовуютьсяяк флуоруючі реагенти, флуориди висококоординованого силіцію також є флуоруючими реагентами.
Реакцію флуорування CCl4 з використанням Na2 SiF6 проводили наступним чином.
• Стандартизація розчину Na2 SiF6 :· Приготування
Водний розчин F: 0.855 г Na2 SiF6 (188.053 г моль−1 ) розчинили у воді, загальний об’єм склав 200 мл.
Водний розчин G: 6.86 г Ce2 (SO4 )3 (568,424 г моль−1 ) розчинили у воді, загальний об’єм склав 200мл.
· Процедура
Осаджувальне титрування розчину F (50.0 мл) проводили шляхом додавання по краплях розчину G у присутності індикатора ксиленолу помаранчевого, який координує Ce3+ . Після додавання
18.8 мл розчину G колір розчину змінюється з жовтого на пурпуровий. Утворений осад є бінарною
сполукою, яка містить Ce3+ , а єдиною сполукою силіцію, що утворюється, є Si(OH)4 .
B.1

Напишіть урівняне рівняння реакції Na2 SiF6 з Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Реакція CCl4 з Na2 SiF6 :(Знехтуйте втратами речовини під час наступних операцій, наприклад, за рахунок випаровування.)Na2 SiF6 (𝑥 г) додавали до CCl4 (500.0 г) і нагрівали до 300˚C в герметично закритій, стійкій до тиску
реакційній посудині. Na2 SiF6 , що не прореагував, і утворений NaCl відділяли фільтруванням. Фільтрат розбавляли до загального об’єму 1.00 л додаванням CCl4 (розчин H). Спектри ЯМР 29 Si та 19 Fрозчину H показали, що він містить єдину сполуку силіцію - SiF4 . У спектрі ЯМР 19 F, крім SiF4 , булиприсутні сигнали, що відповідають CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl та CF4 (див. Таблицю 1). Інтегральні інтенсивності в спектрі ЯМР 19 F пропорційні кількості ядер флуору.

Q5-4

IChO
UKR-2 C-5 Q-4

Ukrainian (Ukraine)Таблиця 1Дані спектра ЯМР

19FВідносна інтегральна
інтенсивність

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45.0

65.0

18.0

2.0

SiF4 гідролізує з утворенням H2 SiF6 згідно з наведеним нижче рівнянням (8):Розчин Н (10 мл) обробляли надлишком води, що привело до повного гідролізу SiF4 . Після розділення, водний розчин H2 SiF6 , що утворився в результаті гідролізу, нейтралізували з утворенням
розчину Na2 SiF6 (водний розчин J).
Осад Na2 SiF6 , що не прореагував, та NaCl, які відділили фільтруванням на початковому етапі (підкреслено в тексті вище), повністю розчинили у воді з отриманням водного розчину (розчин К; 10.0л).
Далі проводили наступні осаджувальні титрування розчином G. Кінцеві точки титрування з використанням G були наступними:· Для розчину J (загальна кількість): 61.6 мл.
· Для 100 мл розчину К: 44.4 мл.
Тут варто зазначити, що присутність NaCl або SiO2 не впливає на результат осаджувального титрування.
B.2

Розрахуйте масу NaCl, що утворюється в реакційній посудині (див. підкреслену інформацію вище), та розрахуйте вихідну масу (𝑥 г) Na2 SiF6 .

15pt

B.3

77.8% CCl4 , що використовується як вихідний матеріал, не прореагувало.
Розрахуйте масу утвореного CF3 Cl.

8pt

IChO

A5-1

UKR-2 C-5 A-1

Ukrainian (Ukraine)Загадковий Силіцій
Частина A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
UKR-2 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-5 A-3

Частина B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Продовження на наступній сторінці)A5-3
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Ukrainian (Ukraine)UKR-2 C-6 C-1

UKR-2 C-6 C
Yurii Okis

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
UKR-2 C-6 Q-1

Ukrainian (Ukraine)Перехідні метали та хімія твердого тіла13 балів
Питання

А.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Сума

Очки

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Оцінка

Вулкан на острові SakurajimaЧастина AЯпонія є однією з країн з найбільшою кількістю діючих вулканів в світі. При кристалізації силікатних мінералів з магматичного розтопу до їх складу включається частина іонів перехідних металів
Mn+ . Іони Mn+ , які розглядаються в задачі, знаходяться в координаційному оточенні іонів кисню
(O2− ) і мають тетраедричне координаційне оточення (Td) в розтопі та октаедричне (Oh) в твердому
силікаті. В обох випадках іони перехідних металів знаходяться в високоспіновому стані. Коефіцієнт
розподілу Mn+ між силікатом і розтопом (D) визначається як:де [M]s та [M]l - концентрації іонів Mn+ , відповідно, в силікаті та магмі. В таблиці нижче надано
відповідні значення D для іонів Cr2+ та Mn2+ .

IChO
UKR-2 C-6 Q-2

Q6-2
Ukrainian (Ukraine)Нехай ΔO - енергія розщеплення кристалічним полем d-орбіталей іону Mn+ , а CFSEO - енергія стабілізації кристалічним полем в октаедричному оточенні 𝑂h , а ΔT та CFSET - відповідні величини длятетраедричного оточення 𝑇d .
A.1

Розрахуйте |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE в одиницях ΔO для Cr2+ , Mn2+ та Co2+ ;вважайте, що ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Лінійне співвідношення залежності ln𝐷 від ΔCFSE/ΔO спостерігається в прямокутній системі координат.
Визначте D для іону Co2+ .

3ptОксиди металів Mn+ (MO; де M: Ca, Ti, V, Mn або Co) кристалізуються у структурному типі хлориду
натрію. Іони Mn+ знаходяться в октаедричному координаційному оточенні Oh в високоспіновій
конфігурації. Ентальпія кристалічної гратки цих оксидів в першу чергу визначається кулонівською
взаємодією, яка залежить від радіусу та заряду іонів. Певний внесок також має CFSE іонів Mn+ воктаедричному полі Oh.
A.3

Оберіть правильний набір значень (один із рядків (а) - (f) в таблиці) ентальпій кристалічних граток (в кДж/моль).

3pt

IChO
UKR-2 C-6 Q-3

Q6-3
Ukrainian (Ukraine)Частина ВЗмішаний оксид A, який містить La3+ та Cu2+ , має тетрагональну будову елементарної комірки,як зображено на малюнку 1. В октаедрі [CuO6 ] довжини зв’язків Cu–O вздовж вісі z (𝑙𝑧 ) більші, ніжвздовж вісі х (𝑙𝑥 ), тобто відбувається викривлення геометрії [CuO6 ] від октаедричної Oh. Таке викривлення знімає виродження eg орбіталей (d𝑥2 −𝑦2 та d𝑧2 ).

Малюнок 1.
Сполуку A можна отримати термічним розкладом (піролізом) комплексу В, який утворюється призмішуванні хлоридів металів з водним розчином амоніаку, що містить ”квадратну” кислоту C4 H2 O4 ,яка є двоосновною. Піроліз сполуки В в сухому повітрі до температури 200 °С приводить до втрати
29.1% маси, яка пов’язана з втратою кристалізаційної води. Подальший нагрів приводить до втрати
маси аж до 700 °С завдяки виділенню CO2 . Загальна втрата маси при утворенні А з В складає 63.6%.
Треба зазначити, що під час піролізу спостерігається виділення лише води та CO2 .
B.1

Запишіть хімічні формули сполук A та B.

6pt

B.2

Розрахуйте 𝑙𝑥 та 𝑙𝑧 відповідно до малюнку 1.

4pt

B.3

Відповідно до малюнку 1, в місцях, позначених (і) та (іі), наведіть назву розщеплених eg орбіталей (d𝑥2 −𝑦2 та d𝑧2 ) іону Cu2+ в сполуці A та намалюйте
відповідну електронну конфігурацію в пунктирному полі на вашому бланку відповідей.

4pt

IChO
UKR-2 C-6 Q-4

Q6-4
Ukrainian (Ukraine)Сполука A є ізолятором. Якщо один іон La3+ замістити одним іоном Sr2+ , в кристалічній гратці відбувається утворення однієї «дірки» та вона стає електропровідною. Таким чином, сполука А, допована іонами Sr2+ , демонструє надпровідність за температури нижче 38 K. Допування сполуки Апризвело до утворення 2.05 × 1027 «дірок» на м3 речовини.
B.4

Виходячи з мольного співвідношення в реакції заміщення, розрахуйте
відсоток заміщення іонів La3+ іонами Sr2+ . Прийміть до уваги, що під часреакції заміщення тип кристалічної гратки та валентність іонів, які її складають, лишаються незмінними.

4pt

Частина С−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 складається з чотирьох іонів CH3 CO2 , координованих до двох іонів Cu (Малюнок
2A). Молекула Cu2 (CH3 CO2 )4 є високосиметричною структурою з двома вісями, які проходять крізь
−2+атоми карбону чотирьох іонів CH3 CO2 та віссю, яка проходить через два іони Cu . Всі три вісі євзаємно ортогональними. Використання замість ацетатних лігандів дикарбоксилатів призводить
L1
до утворення комплексів зі структурою клітки («cage complex»). «Cage complex» Cu4 (L1L1)4 утворює2+ться при використанні як ліганда планарного дикарбоксилату L1 (Малюнок 2B) та Cu (Малюнок
2C). Структура «cage complex» визначається кутом θ між напрямками координації двох карбоксильних груп в ліганді, як показано на малюнку 2В. θ дорівнює 0° для ліганду L1 (атоми гідрогену намалюнку 2 для спрощення не зображено).

Малюнок 2.

IChO
UKR-2 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
Ukrainian (Ukraine)Значення θ для планарного дикарбоксилатного ліганду L2 на малюнку
2+нижче складає 90˚. Вважаючи, що склад «cage complex» L2 з іоном Cu
L2визначається формулою Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , визначте найменшу комбінацію цілих
n та m для такого комплексу. Вважайте, що в координації до іонів Cu−руть участь лише CO2 групи ліганду L2.

2+

бе-

5pt

IChO
UKR-2 C-6 Q-6

Q6-6
Ukrainian (Ukraine)2+Комплекс Zn4 O(CH3 CO2 )6 містить чотири іони Zn в тетраедричному оточенні, шість ацетат-іонів
−CH3 CO2 та один іон O2− (Малюнок 3A). В Zn4 O(CH3 CO2 )6 іон O2− розташований в точці перетину
−трьох взаємно перпендикулярних вісей, які проходять через атоми карбону ацетат-іонів CH3 CO2 .
Якщо замість ацетат-іону взяти п-бензендикарбоксилат (Малюнок 3B, L3, θ = 180°) цинк-вмісні кластери зв’язуються між собою, утворюючи кристалічну сполуку X, яка називається «пористий коорL3динаційний полімер» (Малюнок 3C). Склад сполуки Х відповідає формулі [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 . Х має кубічну
будову кристалічної гратки з нанорозмірними порами. Одна така пора показана як сфера на малюнку 3D. Кожен з тетраедричних кластерів цинку показаний як темно-сірий тетраедр (малюнки
3С та 3D) (атоми гідрогену на малюнку 3 для спрощення не зображено).

Малюнок 3.
C.2

Сполука X має кубічну елементарну комірку з параметром а (Рисунок 3C) тагустиною 0.592 г см−3 . Розрахуйте параметр а в [см].

5pt

C.3

X містить значну кількість пор. 1 г X може вмістити 3.0 × 102 мл газоподібного CO2 при тиску в 1 бар та 25 °C. Розрахуйте середню кількість молекул
CO2 , які знаходяться в одній порі.

5pt

IChO
UKR-2 C-6 A-1

A6-1
Ukrainian (Ukraine)Перехідні метали та хімія твердого тілаЧастина А
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
UKR-2 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Ukrainian (Ukraine)

IChO

A6-3

UKR-2 C-6 A-3

Ukrainian (Ukraine)Частина B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
UKR-2 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-6 A-5Частина C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

а =.................................см
C.3 (5 pt)Середня кількість молекул СО2 = .............. шт/пору.

A6-5
Ukrainian (Ukraine)UKR-2 C-7 C-1

UKR-2 C-7 C
Yurii Okis

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
UKR-2 C-7 Q-1

Ukrainian (Ukraine)Гра з небензоїдною ароматичністю
13 балів
Питання

A.1

A.2

A.3

B.1

Сума

Очки

5

2

19

10

36

Оцінка

Професор Нозое (1902–1996) - винахідник явища небензеноїдної ароматичності, що на сьогодні єшироко розповсюдженим в органічній хімії.

Фото надано: Університет Тохоку.

Частина A
Lineariifolianone - це продукт з унікальною структурою, який був виділений з Inula linariifolia.
Valencene 1 можна в одну стадію перетворити на продукт 2, з якого в результаті тристадійного
перетворення через інтермедіат 3 утворюється кетон 4. Використовуючи аналогічну послідовність
стадій, eremophilene 5 може бути перетворений на продукт 6.

IChO
UKR-2 C-7 Q-2

Q7-2
Ukrainian (Ukraine)

Inula linariifolia

A.1Наведіть структурні формули сполук 2 та 6. У разі необхідності, чітко зазначте стереохімію.

5ptДалі кетон 4 був переведений у естер 15. Перетворення сполуки 7 у сполуку 8 (молекулярна маса188) відбувається зі збереженням конфігурації усіх стереоцентрів. Сполуки 9 та 10 мають по п’ятьIChO
UKR-2 C-7 Q-3

Q7-3
Ukrainian (Ukraine)стереоцентрів та не містять С=С подвійних зв’язків. Припустимо, що H2 18 O використовується замість H2 16 O для синтезу мічених 18 O lineariifolianones 13 та 14, виходячи, відповідно з сполук 11 та
12. Сполуки 13 та 14 є 18 O-міченими ізотопомерами. Без урахування ізотопного мічення, обидві
сполуки 13 та 14 дають один продукт 15 з ідентичною стереохімією.

IChO
UKR-2 C-7 Q-4

Q7-4
Ukrainian (Ukraine)A.2

З наведених структур оберіть ту, що відповідає реагенту А

2pt

A.3

Наведіть структурні формули сполук 8-14. У разі необхідності, чітко зазначте стереохімію. Також, вкажіть місця введення атомів 18 O у сполуки 13 та
14, як показано на прикладі нижче.

19pt

IChO
UKR-2 C-7 Q-5

Q7-5
Ukrainian (Ukraine)Частина BНа схемі нижче наведено синтез сполуки 19. Завдяки наявності небензоїдної ароматичності, 19можна використовувати як активатор у реакціях спиртів, а сполуку 20 перетворили на сполуку 22через утворення проміжного інтермедіату 21 іонної будови. Утворення 21 фіксувалося за допомогою ЯМР-спектроскопії, далі 21 поступово розкладався з утворенням кінцевих продуктів 18 та 22.

B.1

Наведіть структурні формули сполук 17–19 та 21. Стереохімію можна непозначати.

10pt

IChO
UKR-2 C-7 A-1

Гра з небензоїдною ароматичністю
Частина A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-7 A-3

Частина B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Ukrainian (Ukraine)UKR-2 C-8 C-1

UKR-2 C-8 C
Yurii Okis

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
UKR-2 C-8 Q-1

Ukrainian (Ukraine)Рухливі органічні молекули та їх хіральність
11 балів
Питання

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Сума

Очки

9

3

7

3

4

26

Оцінка

Частина AПоліциклічні ароматичні вуглеводні, послідовно заміщені в орто-положенні, називають
[n]карбогеліценами. Тут літера n відображає кількість шестичленних циклів (див. нижче). [4]Карбогеліцен [4]С може бути отриманий за схемою, наведеною нижче на малюнку, з використанням
фотохімічного перетворення та наступного окиснення інтермедіату Int.

Фотохімічне перетворення відбувається аналогічно наступному прикладу:IChO
UKR-2 C-8 Q-2

Q8-2
Ukrainian (Ukraine)Примітка: при відповіді на питання в Задачі 8 для зображення всіх структур використовуйте одинарні та подвійні зв’язки, що чергуються. Для прикладу, дивіться структури карбогеліцену, наведені в умові. Не використовуйте кружечки для зображення супряженої πсистеми.
A.1

Намалюйте структурні формули сполук А-С. Структури стереоізомерів повинні відрізнятися.

9pt

A.2

Спроби синтезувати [5]карбогеліцен зі згаданої фосфонієвої солі та відповідної вихідної сполуки призвели до отримання тільки слідових кількостей
[5]карбогеліцену. Основним продуктом реакції виявилася речовина D, щомає молярну масу на 2 Da меншу за таку для [5]карбогеліцену. Хімічні зсувив спектрі ЯМР 1Н сполуки D наведені нижче. Намалюйте структурну формулу D.
[D (𝛿, м.ч. в CS2, кімн. темп.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H),
7.91 (2H)]

3pt[5]- та більшим [n]карбогеліценам притаманна спіральна хіральність, перетворення між енантіомерами за кімнатної температури є достатньо повільним. Хіральність [n]карбогеліценів позначається як (M) чи (P):[n]Карбогеліцени зі значенням n більшим ніж 4 можуть бути розділені на енантіомери за допомогою хіральної колонкової хроматографії, яка була розроблена проф. Yoshio Okamoto.

Фото люб’язно надано Japan Prize Foundation

IChO
UKR-2 C-8 Q-3

Q8-3
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-8 Q-4

Q8-4
Ukrainian (Ukraine)Множинні геліцени – це молекули, що містять два і більше геліценоподібних фрагментів. З точки
зору їх спіральної хіральності, множинний геліцен містить декілька стереоізомерів. Наприклад,сполука Е містить три [5]карбогеліценові фрагменти в одній молекулі. Один із її стереоізомерів,зображений нижче, позначається як (P, P, P).

A.3Тримеризація 1,2-дибромбензену на нікелевому каталізаторі дає трифенилен. Якщо застосувати це перетворення до енантіомеру сполуки F, (P)-F,можна отримати множинний геліцен G (C66 H36 ). Наведіть всі можливі стереоізомери G, що утворюються в цьому процесі, без дублікатів. Прийміть,що перетворення між стереоізомерами під час реакції не відбувається.
Як зразок, один ізомер повинен бути повністю намальований з хіральністю, як на прикладі вище, з цифровими позначками фрагментів. Інші стереоізомери повинні бути перераховані з позначеннями М та Р, відповіднодо нумерації фрагментів. Наприклад, інші стереоізомери сполуки Е повинні бути перераховані наступним чином: (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P, M),(M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), та (M, P, M).

7pt

IChO
UKR-2 C-8 Q-5

Q8-5
Ukrainian (Ukraine)Частина BСуманен (sumanene на малюнку) – це чашеподібний вуглеводень, що вперше був описаний в Японії в 2003 році. Ім’я «суманен» походить від слова «суман» (Санскрит-Хінді), що має значення «соняшник».
Послідовність реакцій, використаних для синтезу суманену, включає метатезис з відкриттям та замиканням циклів.

Приклади реакцій метатезису з використанням рутенієвого каталізатору (Ru*) наведені нижче.

B.1

Намалюйте структурну формулу інтермедіату I (позначення стереохімії неє обов’язковим).

3pt

IChO
UKR-2 C-8 Q-6

B.2

Q8-6
Ukrainian (Ukraine)Виходячи з оптично активного прекурсору J, така ж послідовність перетворень дає оптично активну похідну суманену К. Під час реакції метатезису
інверсія стереоцентрів в молекулі J не відбувається. Намалюйте структурну формулу сполуки К з позначенням стереохімії.

4pt

IChO

A8-1

UKR-2 C-8 A-1

Ukrainian (Ukraine)Рухливі органічні молекули та їх хіральність
Частина A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
UKR-2 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-8 A-3

Частина B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Ukrainian (Ukraine)UKR-2 C-9 C-1

UKR-2 C-9 C
Yurii Okis

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
UKR-2 C-9 Q-1

Ukrainian (Ukraine)Переваги та недоліки капсули
10 балів
Питання

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Сума

Очки

13

2

2

3

3

23

Оцінка

Хороші діти такого не роблять, але якщо розрізати тенісний м’яч за швом, то можна розібрати йогона дві частини U-подібної форми.

Використовуючи ідею цієї форми, було синтезовано сполуки 1 та 2, молекули яких мають U-подібну
форму різного розміру. Для порівняння з 1 також було одержано сполуку 3; нарешті, було досліджено поведінку усіх цих сполук стосовно інкапсуляції.

IChO
UKR-2 C-9 Q-2

Q9-2
Ukrainian (Ukraine)Підхід до синтезу сполуки 2 показано нижче. Елементний склад сполуки 9: C; 40.49%, H; 1.70%, andO; 17.98% за масою.

IChO
UKR-2 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Ukrainian (Ukraine)Зобразіть структури сполук 4–9; стереохімію можна не позначати. Для зображення п-метоксибензильного замісника, замість малювання всієї структури, зображеної на схемі вище, використовуйте позначення ”PMB”.

13pt

IChO
UKR-2 C-9 Q-4

Q9-4
Ukrainian (Ukraine)У мас-спектрі сполуки 1 чітко спостерігається пік іону, що відповідає димеру (112 ), тоді як пік іону,що відповідав би димеру 3 2 , у спектрі сполуки 3 не спостерігається. У спектрі ЯМР 1Н розчину 1 2 всіпротони NH, що походять зі сполуки 1, спостерігалися як хімічно еквівалентні, а їх хімічний зсувсуттєво відрізнявся від такого для NH протонів сполуки 3. Ці дані вказують на те, що між залишками NH молекули 1 та деякими атомами X від іншої молекули 1 утворюються водневі зв’язки, щоприводить до утворення димерної капсули.
A.2

Обведіть кружечком усі відповідні атом(и) X в структурі 1.

2pt

A.3

Наведіть кількість водневих зв’язків у димерній капсулі (112 ).

2pt

IChO
UKR-2 C-9 Q-5

Q9-5
Ukrainian (Ukraine)Димерна капсула сполуки 1 (112 ) має внутрішній простір, у який може бути інкапсульована достатньо
маленька молекула Z. Це явище описуєтся наступним рівнянням:Вираз для константи рівноваги інкапсуляції Z у 1 2 наведено нижче:Інкапсуляцію молекули в капсулу можна спостерігати за допомогою спектроскопії ЯМР. Наприклад,1 2 в C6 D6 дає різні сигнали в спектрі ЯМР 1Н до та після додавання CH4 .
Сполука 2 також утворює жорстку та більшу димерну капсулу (222 ). Було записано cпектри ЯМР 1Н
2 2 у C6 D6 , C6 D5 F та суміші C6 D6 /C6 D5 F; усі інші умови були однаковими. Хімічні зсуви протонів Haсполуки 2 у перелічених вище розчинах наведені в таблиці нижче; інших сигналів від протонів Ha ,окрім перелічених, не спостерігалося. Вважайте, що внутрішня частина капсули завжди заповнена максимально можливою кількістю молекул розчинника, а також що кожен сигнал відповідає
окремому типу заповнених капсул.

A.4

Розчинник

𝛿 (м.ч.) протонів Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Встановіть кількість молекул C6 D6 та C6 D5 F, інкапсульованих у 2 2 , що відповідають кожному з сигналів Ha .

3pt

IChO
UKR-2 C-9 Q-6

Q9-6
Ukrainian (Ukraine)Дослідження спектрів ЯМР 1Н у розчині C6 D6 показало, що капсула 2 2 може включати одну молекулу 1-адамантанкарбонової кислоти (AdA). Значення констант асоціації (𝐾a ), що визначаються наведеним нижче виразом, було встановлено за різних температур. [solvent@222 ] позначає частинкі,що містять одну чи більше молекул розчинника.

Аналогічним чином, за допомогою спектроскопії ЯМР 1Н у розчині C6 D6 було встановлено значення 𝐾a для CH4 та капсули 1 2 , що визначаються рівнянням (2). Графіки залежності цих двох констант
асоціації від температури у вигляді ln 𝐾a – 1/T наведено нижче.

Відомо, що молекули C6 D6 не інкапсулюються в 1 2 . Нижче зміну ентропії (ΔS), що відповідає графіку
ІІ, позначено як (1), а зміну ентальпії (ΔH) для цього ж графіку – як (2). Рушійну силу інкапсуляції,що відповідає графіку ІІ, позначено як (3). Нарешті, графік І відповідає (4), а графік ІІ – (5).
A.5Для кожного з рядків (1)–(5) у наведеній нижче таблиці оберіть правильний
варіант А або ж B.
A

B

(1)

позитивна

негативна

(2)позитивна

негативна

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 та CH4

2 2 та AdA(5)

1 2 та CH4

2 2 та AdA

3pt

IChO
UKR-2 C-9 A-1

Переваги та недоліки капсули
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Ukrainian (Ukraine)IChO
UKR-2 C-9 A-2

A9-2
Ukrainian (Ukraine)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (м.ч.) протонів
Haкількість C6 D6кількість C6 D5 F

4.60 м.ч.

4.71 м.ч.

4.82 м.ч.

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶