SRB-4 C-0 C-1

SRB-4 C-0 C
Nevena Stojković

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
SRB-4 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

SRB-4 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
SRB-4 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
SRB-4 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

SRB-4 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
SRB-4 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)IChO
SRB-4 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)IChO
SRB-4 C-0 G-1Међународна хемијска олимпијада 2021. Јапан
53. IChO2021 Јапан
25. јула - 2. августа 2021.
https://www.icho2021.org

G0-1
Serbian version (Serbia)

IChO

G0-2

SRB-4 C-0 G-2

Serbian version (Serbia)Општа упутства
• Можете користити само хемијску оловку за писање својих одговора.
• Калкулатор који користите не сме имати могућности програмирања.
• Овај тест има 9 задатака.
• Можете решавати задатке оним редом који вама одговара.
• На располагању вам је 5 сати за решавање задатака.
• Можете да почнете са радом тек када вам се да команда за почетак - START.
• Сви резултати/решења се морају уписати хемијском оловком на одговарајућа места задавање одговора и то на листовима за одговоре (answer sheets). Користите полеђину
листова са текстовима задатака, ако вам је потребно, као место за вежбу. Имајте на уму дасе решења написана ван одговрајућих места за одговоре неће оцењивати.
• Напишите израчунавања/поступак решавања у одговрајућа места тамо где је то потребно.
Све поене добијате за тачан одговор само ако сте приказали и поступак решавања.
• Дежурни (надзорник) ће вас обавестити да је остало 30 минута до завршетка израде задатака,тј. давања команде за престанак рада - STOP.
• Морате стати са радом када се да команда STOP. Ако тада не станете са радом бићете
дисквалификовани.
• Званична енглеска верзија теста је доступна на захтев само за разјашњавање.
• Не смете да напустите радно место без дозволе. Ако вам је потребна помоћ (покварен
калкулатор, ако је потребно да одете у тоалет итд.), подигните руку и сачекајте да вам приђе
дежурни.
СРЕЋНО!

Задаци и бројеви поена
Наслов

Укупан број поена

Проценат

1Водоник на површини метала

24

11

2

Изотопска временска капсула

35

11

3

Ламбер-Беров закон?

22

8

4

Редокс хемија цинка

32

11

5

Тајанствени силицијум

60

12

6

Хемија чврстог стања прелазних метала

45

13

7

Играње са небензеноидном ароматичношћу

36

13

8

Динамични органски молекули и њихова хиралност

26

11

9

Лепе и ружне стране капсула

23

10Укупно100

IChO
SRB-4 C-0 G-3

G0-3
Serbian version (Serbia)Физичке константе и једначине
Константе
брзина светлости у вакууму

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1Планкова константа

ℎ = 6.62607015 × 10−34 J sелементарно наелектрисање

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 Cмаса електрона

𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kgконстанта електричне пермеабилности
вакуума

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1Авогадрова константа

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1Болцманова константа

𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1Фарадејева константа

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1универзална гасна константа

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1унификована јединица атомске масе𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kgстандардни притисак

𝑝 = 1 bar = 105 Paатмосферски притисак

𝑝atm = 1.01325 × 105 Paнула Целзијусове скале

0 ∘ C = 273.15 Kангстрем

1 Å = 10−10 mпикометар

1 pm = 10−12 mелектронволт

1 eV = 1.602176634 × 10−19 Jделова на милион

1 ppm = 10−6делова на милијарду

1 ppb = 10−9делова на билион

1 ppt = 10−12пи

𝜋 = 3.141592653589793

основа природног логаритма
(Ојлеров број)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
SRB-4 C-0 G-4

G0-4
Serbian version (Serbia)Једначине
једначина
идеалног гасастања𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, где је 𝑃 притисак, 𝑉 је запремина, 𝑛 је количина супстанце, 𝑇 јеапсолутна (термодинамичка) температура идеалног гаса.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, где је 𝐹 електростатичка сила, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) је Кулонова
константа, 𝑞1 и 𝑞2 су количине наелектрисања, а 𝑟 је растојање измеђутих наелектрисања.

првипринцип
термодинамике

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, где је Δ𝑈 промена унутрашње енергије, 𝑞 је количина пренесене
топлоте, 𝑤 је извршени рад.

енталпија 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉ентропија
наоснову Болцмановог
принципа 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, где је 𝑊 број микростања.

промена ентропије Δ𝑆

Δ𝑆 =слободна
енергија 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, где је 𝐾 константа равнотеже, 𝑧 је број електрона, 𝐸 ∘ је стандардни
електродни потенцијал.

Кулонов закон

реакциони
коефицијент 𝑄Гибсова

𝑞rev
𝑇, где је 𝑞rev топлота реверзибилног процеса.

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄За реакцију
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], где је [A] концентрација A.

IChO

G0-5

SRB-4 C-0 G-5размењена топлота Δ𝑞Нернстова једначиназа редокс реакцију
Аренијусова једначина

Serbian version (Serbia)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, где је 𝑐m моларни топлотни капацитет који је независан одтемпературе.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, где је 𝐶ox концентрација оксидоване супстанце, 𝐶red јеконцентрација редуковане супстанце.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, где је 𝑘 константа брзине, 𝐴 је предекспоненцијални коефицијент,𝐸𝑎 је енергија активације.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥Ламбер-Беров закон

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, где је 𝐴 апсорбанција, 𝜀 је моларни апсорпциони коефицијент, 𝑙 једужина оптичког пута, 𝑐 је концентрација раствора.

ХендерсонХаселбалхова
једначинаЗа равнотежу
HA ⇌ H+ + A−, где је константа равнотеже 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, где је 𝜈 фреквенција, 𝜆 је таласна дужина светлости.

енергија фотона
сума
низа

геометријског

апроксимација
којасе може користити
приликом решавања
задатака

Када 𝑥 ≠ 1,𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =Када је 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
SRB-4 C-0 G-6Таблица периодног система елемената

G0-6
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-0 G-7Хемијска померања у 1 H NMR спектрима

G0-7
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-0 G-8

Δ𝛿 за увођење једне алкил групе: приближно +0,4 ppm

G0-8
Serbian version (Serbia)

SRB-4 C-1 C-1

SRB-4 C-1 C
Nevena Stojković

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
SRB-4 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
SRB-4 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
SRB-4 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
SRB-4 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
SRB-4 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
SRB-4 C-1 Q-1

Serbian version (Serbia)Водоник на површини метала
11 % од укупног броја поена
Задатак

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Укупно

Поени

6

4

5

3

3

3

24

Освојени
поениОчекује се да ће водоник бити гориво будућности које не зависи од фосилних горива. У овомзадатку разматраћемо процесе складиштења водоника у металима, повезанe са технологијама
транспорта и складиштења.

Део AКако се водоник апсорбује у унутрашњост метала преко металне површине, размотримо првопроцес адсорпције водоника на површину метала, H2 (g) → 2H(ad), где су гасовито и адсорбовано
стање водоника означени са (g) и (ad). Молекули водоника (H2 ) који доспевају на површину метала(M) дисосују на површини и адсорбују се као H атоми (слика 1). Овде је потенцијална енергија H2
зависна од две променљиве: међуатомског растојања, 𝑑, и висине у односу на површину метала,𝑧. Узмите да је оса између два атома H паралелна са површином и да је центар масе увек навертикалној тачкастој линији на слици 1. Слика 2 представља контурни график потенцијалне
енергије дисоцијације на површини. Нумеричке вредности представљају потенцијалну енергијуу јединицама kJ по молу H2 . Растојање између пуних линија износи 20 kJ mol−1 , растојање између
испрекиданих линија износи 100 kJ mol−1 , док је растојање између пуних и испрекиданих линија
80 kJ mol−1 . Занемарите вибрациону енергију нулте тачке.

IChO
SRB-4 C-1 Q-2

Q1-2
Serbian version (Serbia)Слика 1. Дефинисање променљивих. Цртеж није у размери.

Слика 2

Q1-3

IChO
SRB-4 C-1 Q-3

A.1

A.2

Serbian version (Serbia)

За сваки од следећих навода (i)–(iii), одаберите најближу вредност одпонуђених A–G.
(i) Међуатомско растојање у гасовитом молекулу H2(ii) Међуатомско растојање између атома метала (𝑑M на слици 1)(iii) Растојање адсорбованих атома H од површине (ℎad на слици 1)
A. 0,03 nm

B. 0,07 nm

C. 0,11 nm

E. 0,19 nm

F. 0,23 nm

G. 0,27 nm

6pt

D. 0,15 nm

За сваки од следећих навода (i)–(ii), одаберите најближу вредност одпонуђених A–H.
(i) енергија потребна за дисоцијацију гасовитог H2 у гасовите H[H2 (g) → 2H(g)](ii) енергија која се ослободи приликом адсорпције гасовитог H2 [H2 (g) →2H(ad)]
A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
SRB-4 C-1 Q-4

Q1-4
Serbian version (Serbia)

Део BАдсорбовани атоми водоника се или апсорбују у унутрашњост метала или се поново међусобно
вежу и десорбују назад у гасну фазу, као што је приказано реакцијама (1a) и (1b). H(ab) представља
атоме водоника у унутрашњости метала.

Брзине адсорпције на површину, десорпције са ње и апсорпције су означене са 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] и
𝑟3 [s−1 ] , тим редом. Изрази за ове брзине су дати:где су 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] и 𝑘3 [s−1 ] константе брзине, а 𝑃H2 је притисак H2 . Од на површини
доступних места за везивање, удео оних која су заузета H атомима је означен са 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1).
Узмите да су адсорпција и десорпција брже од апсорпције (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ), а да 𝜃 остаје константно.
B.1

𝑟3 се може изразити на следећи начин:Изразите 𝐶 у функцији од 𝑘1 и 𝑘2 .

5pt

IChO
SRB-4 C-1 Q-5

Q1-5
Serbian version (Serbia)Узорак метала површине 𝑆 = 1.0×10−3 m2 је стављен у суд запремине 1 L, односно 1.0×10−3 m3 , са H2(𝑃H2 = 1.0×102 Pa). Густина места за адсорпцију водоника износи 𝑁 = 1.3×1018 m−2 . Температура наповршини је одржавана на 𝑇 = 400 K. Како се одвијала реакција (1), 𝑃H2 се смањивала константном
брзином од 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Узмите да је H2 идеалан гас и да се запремина метала можезанемарити.

B.2

Израчунајте количину атома H који се везују за јединицу површине ујединици времена, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

На 𝑇 = 400 K, 𝐶 је једнако 1.0 × 102 Pa−1 . Израчунајте вредност 𝑘3 на
400 K. Ако нисте решили задатак B.2, користите вредност 𝐴 = 3.6 ×
10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

На другој температури 𝑇 , дате су 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 и 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 . За 𝑟3
у функцији од 𝑃H2 на овој температури, одаберите исправан/одговарајући
график од наведених (a)–(h).

3pt

IChO
SRB-4 C-1 A-1Водоник на површини металаДео A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-1 A-2

Део B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Serbian version (Serbia)

SRB-4 C-2 C-1

SRB-4 C-2 C
Nevena Stojković

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
SRB-4 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
SRB-4 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
SRB-4 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
SRB-4 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
SRB-4 C-2 Q-1

Serbian version (Serbia)Изотопска временска капсула
11 % од укупног броја поена
Задатак

A.1

A.2

A.3

A.4

Укупно

Поени

8

8

10

9

35

Освојени
поениХемијске врсте које се разликују једино по изотопском саставу, као нпр. CH4 и CH3 D, називајусе изотополози. Сматра се да изотополози имају исте хемијске особине. Заправо, постоје малеразлике.
Узмите да су све супстанце које се појављују у овом задатку у гасовитој фази.
Размотримо следећу равнотежу:Ентропија, 𝑆, повећава се са повећањем броја могућих микростања неког система, 𝑊 :𝑊 = 1 за 12 C16 O2 и 12 C18 O2 . За разлику од њих, 𝑊 = 2 за молекул 12 C16 O18 O јер су атоми кисеоника
међусобно различити у овом молекулу. Будући да се два молекула 12 C16 O18 O налазе на десној
страни равнотеже приказане једначином 1, следи да је 𝑊 = 22 = 4.

IChO
SRB-4 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Serbian version (Serbia)Промена енталпије, Δ𝐻, за једначину 3 је позитивна без обзира натемпературу.

8pt

Израчунајте константу равнотеже, 𝐾, за једначину 3 при веома ниским
(узмите да 𝑇 → 0) и веома високим (узмите да 𝑇 → +∞) температурама.
Узмите да се реакција не мења при овим температурама и да Δ𝐻
конвергира ка некој константној вредности при високим температурама.
ΔH следећег процеса се може објаснити молекулским вибрацијама.

На 𝑇 = 0 K, вибрациона енергија двоатомског молекула чија је вибрациона фреквенција 𝜈 [s−1 ]изражена је са:где је 𝑘 константа силе, а 𝜇 је редукована маса која је изражена у функцији маса атома удвоатомском молекулу , 𝑚1 и 𝑚2 , према једначини:A.2

Вибрација H2 је на 4161.0 cm−1 када се изрази као таласни број.
Израчунајте Δ𝐻 за следећу једначину при 𝑇 = 0 K у J mol−1 .

Узмите да:• само вибрациона енергија доприноси Δ𝐻.
• су вредности 𝑘 за H2 , HD и D2 идентичне.
• је маса H 1 Da, а маса D 2 Da.

8pt

IChO
SRB-4 C-2 Q-3

Q2-3
Serbian version (Serbia)Молски односи H2 , HD и D2 зависи од температуре система у равнотежи. Овде, ΔD2 се дефинишекао промена у молском односу D2 .

[D2 ]
[D ]
у узорку, а 𝑅D∗ 2 на 2 при 𝑇 → +∞. Треба узети да расподела изотопа
[H2 ]
[H2 ]
постаје насумична на 𝑇 → +∞.

Овде, 𝑅D2 се односи на
A.3Израчунајте ΔD2 за природну заступљеност D, по успостављању
равнотеже изотопске измене на температури на којој 𝐾 за једначину
4 износи 0,300. Узети да молски удели D и H у природи износе 1.5576 × 10–4
и 1 − 1.5576 × 10–4 , редом.

10pt

Q2-4

IChO
SRB-4 C-2 Q-4

Serbian version (Serbia)Уопштено, молски однос двоструко измењеног изотополога који садржи два тежа атома изотопау једном молекулу, расте са смањењем температуре. Размотримо молски однос молекула CO2 сарелативним молекулским масама 44 и 47, који су доле означени са CO2 [44] и CO2 [47] . Величина
Δ47 се дефинише као:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗у узорку, а 𝑅47
напри 𝑇 → +∞. Природне заступљености атома
[CO2 [44]][CO2 [44]]угљеника и кисеоника су приказане доле; занемарите изотопе који овде нису приказани.

𝑅47 се односи на

12природна заступљеност

16природна заступљеност

C

13

0,988888

0,011112

C

O

17

O

18

0,997621

0,0003790

0,0020000

OТемпературна зависност Δ47 је дата доле, где је 𝑇 апсолутна температура у K:

A.4

Вредност 𝑅47 за фосилни планктон, пронађен на морском дну Антарктика,износи 4.50865 × 10–5 . Израчунајте температуру за ову вредност 𝑅47 .
Сматра се да је то била температура ваздуха током ере у којој је тајпланктон живео. Узмите у обзир само најчешћи изотополог CO2 [47]приликом израчунавања.

9pt

IChO
SRB-4 C-2 A-1

Изотопска временска капсула
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Serbian version (Serbia)

SRB-4 C-3 C-1

SRB-4 C-3 C
Nevena Stojković

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
SRB-4 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
SRB-4 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
SRB-4 C-3 Q-1

Serbian version (Serbia)Ламбер-Беров закон?
8 % од укупног броја поена
Задатак

A.1

B.1

B.2

Укупно

Поени

10

6

6

22

Освојени
поениУ овом задатку занемарите апсорпцију ћелије и растварача. Температуре свих раствора и гасовасу константне и износе 25 °C.

Део AВодени раствор X је припремљен коришћењем HA и NaA. Концентрације [A− ], [HA] и [H+ ] ураствору X износе 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 и 1.00 × 10−4 mol L−1 , редом, и повезанесу следећом киселинско-базном равнотежом:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Дужина оптичког пута је 𝑙 у делу A задатка. Занемарите промене густине при разблаживању.
Узмите да се не одвијају друге хемијске реакције сем оне дате једначином 1.
A.1

Апсорбанција раствора X износи 𝐴1 на таласној дужини 𝜆1 . Затим јераствор X двапут разблажен хлороводоничном киселином чији је pH= 2,500. Након разблажења, апсобанција је и даље износила 𝐴1 на
𝜆1 . Одредите однос 𝜀HA /𝜀A− , где 𝜀HA и 𝜀A− представљају апсорпционе
коефицијенте за HA и A− , редом, на 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
SRB-4 C-3 Q-2

Serbian version (Serbia)

Део BРазмотримо следећу равнотежу у гасној фази.
D ⇌ 2M(2)Чистим гасом D напуњен je суд облика квадра који има провидне покретне зидове попречног
пресека 𝑆 (видети слику доле), при притиску 𝑃 , и успостављена је равнотежа, при чему се укупни
притисак одржава константним и износи 𝑃 . Апсорбанција гаса износи 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, где су 𝜀, 𝑛, 𝑉 и𝑙 апсорпциони коефицијент, количина гаса у моловима, запремина гаса и дужина оптичког пута,редом. Узмите да се сви састојци гасовите смеше понашају као идеални гасови.

Користити доленаведено ако је потребно.
почетно стање

након успостављања равнотеже

D

M

D

парцијални притисак

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

количина у моловима

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

запремина

𝑉0

M

𝑉

B.1

Апсорбанција гаса на 𝜆B1 мерена из правца 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) износила је 𝐴B1 и насамом почетку и након успостављања равнотеже. Одредите однос 𝜀D /𝜀M
на 𝜆B1 , где 𝜀D и 𝜀M представљају апсорпционе коефицијенте D и M, редом.

6pt

B.2

Апсорбанција гаса на 𝜆B2 мерена из правца 𝑦 износила је 𝐴B2 и на самом
почетку (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) и након успостављања равнотеже (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Одредите однос
𝜀D /𝜀M на 𝜆B2 .

6pt

IChO
SRB-4 C-3 A-1

Ламбер-Беров закон?
Део A
A.1 (10 pt)(Наставак на следећој страници)A3-1
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-3 A-3

Део B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Serbian version (Serbia)

SRB-4 C-4 C-1

SRB-4 C-4 C
Nevena Stojković

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
SRB-4 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
SRB-4 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
SRB-4 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
SRB-4 C-4 Q-1

Serbian version (Serbia)Редокс хемија цинка
11 % од укупног броја поена
Задатак

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Укупно

Поени

6

5

4

3

5

9

32

Освојени
поениЦинк се дуго користи за добијање легуре месинг и за заштиту челика. При пречишћавању, цинккоји се налази у отпадним индустријским водама се одваја таложењем, а добијени талог се редукуједа би се поновно искористио метални цинк.

Део AРавнотеже које се успостављају при растварању цинк-хидроксида Zn(OH)2 (s) на 25одговарајуће константе равнотеже су дате једначинама 1–4.

∘

C и

IChO
SRB-4 C-4 Q-2

Q4-2
Serbian version (Serbia)Растворљивост, 𝑆, цинка (концентрација цинка у засићеном воденом раствору) дата је једначином
5.

A.1

Када се успоставе равнотеже дате једначинама 1–4, израчунати опсег
вредности pH за који је [Zn(OH)2 (aq)] виша и од [Zn2+ (aq)] и од
[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Засићени раствор Zn(OH)2 (s) са pH = 7,00 припремљен је и профилтриран.
NaOH је додат у овај филтрат тако да се његов pH повећа на 12,00.
Израчунајте молски проценат цинка који се исталожи када вредност pHпорасте са 7,00 на 12,00. Занемарите промене у запремини и температури.

5pt

Део B
Затим, тако исталожени цинк-хидроксид се загрева да би се добио цинк-оксид према датој
једначини реакције:Цинк-оксид се затим редукује до металног цинка водоником:B.1

Да би се реакција (7) одвијала при константном притиску водоника од
1 bar, неопходно је снизити парцијални притисак настале водене паре.
Израчунајте горњу границу за парцијални притисак водене паре прикоме се реакција (7) одвија на 300 ∘ C. Овде користите Гибсове енергије
настајања цинк-оксида и водене паре на 300 ∘ C и 1 bar за све гасовите врстеΔ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1 и Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 .

4ptМетални цинк се користи као негативна електрода (анода) за батерије метал-ваздух. Електрода сесастоји од Zn и ZnO. У батерији се ствара електрична струја на основу следеће редокс реакције саелектромоторном силом (e.m.f.) 𝐸 ∘ на 25 ∘ C и притиску од 1 bar.

B.2

Цинк-ваздух батерија се испразни при 20 mA за 24 часа. Израчунати
промену масе негативне електроде (аноде) батерије.

3pt

IChO
SRB-4 C-4 Q-3

Q4-3
Serbian version (Serbia)Планина ФуџиB.3

Размотрите промену e.m.f.
цинк-ваздух батерије у зависности одокружења у коме се налази. Израчунати e.m.f. на врху планине Фуџигде је температура −38 ∘ C (у фебруару) на надморској висини од 3776 m.
Атмосферски притисак је дат изразом

5pt

на надморској висини ℎ [m] и температури 𝑇 [∘ C]. Молски удео кисеоникау атмосфери износи 21%. Промена Гибсове енергије реакције (8) јеΔ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 на −38 ∘ C и при 1 bar.
B.4Израчунати промену Гибсове енергије реакције (6) на 25 ∘ C. Узмите да сустандардни редокс потенцијали, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) и 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) на 25 ∘ C и при 1
bar дати у једначинама (10) и (11), редом.

9pt

IChO
SRB-4 C-4 A-1

Редокс хемија цинкаДео A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-4 A-3

Део B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Serbian version (Serbia)

SRB-4 C-5 C-1

SRB-4 C-5 C
Nevena Stojković

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
SRB-4 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
SRB-4 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
SRB-4 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
SRB-4 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
SRB-4 C-5 Q-1

Serbian version (Serbia)Тајанствени силицијум
12 % од укупног броја поена
Задатак

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Укупно

Поени

9

7

6

10

5

15

8

60

Освојени
поениИако је силицијум елемент групе 14 као и угљеник, њихове особине се значајно разликују.

Део A
За разлику од угљеник-угљеник троструке везе, силицијум-силицијум трострука веза, приказанана следећи начин R1 –Si ≡ Si–R1 (R је органски супституент) веома је реактивна. На пример, оваква
једињења реагују са етиленом градећи цикличне производе који садрже четворочлане прстенове.

Када се R1 –Si ≡ Si–R1 третира алкином (R2 –C ≡ C–R2 ), као почетни интермедијер настаје једињењеА које садржи четворочлани прстен. Даља реакција још једног молекула R2 –C ≡ C–R2 са A дајеизомере B и C, који и један и други садрже цикличне конјуговане структуре налик на структуруIChO
SRB-4 C-5 Q-2

Q5-2
Serbian version (Serbia)бензена. Ради се о такозваним "дисилабензенима", који садрже шесточлани прстен и могу сеприказати на следећи начин (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

Два сигнала одговарају шесточланом прстену Si2 C4 у случају В и један у случају C у њиховим 13 C
NMR спектрима.
A.1

Нацртајте структурне формуле A, B и C користећи R1 , R2 , Si и C. Нијепотребно цртати више резонантних структура.

9pt

A.2

Израчунајте енергије стабилизације ароматичног система (ASE) за бензени једињење C (у случају R1 = R2 = H), изражене као позитивне вредности,узимајући да су промене енталпија реакција хидрогенизације незасићених
система дате доле (слика 1).

7pt

Слика 1IChO
SRB-4 C-5 Q-3

Q5-3
Serbian version (Serbia)Када се загрева раствор једињења C у ксилену, оно подлеже изомеризацији дајући равнотежну
смешу једињења D и E. Молски однос D : E = 1 : 40,0 на 50,0 ˚C, а D : E = 1 : 20,0 на 120,0 ˚C.
A.3Израчунати Δ𝐻 за трансформацију D у E. Узмите да Δ𝐻 не зависи одтемпературе.

6pt

Изомеризација С у D и у E се одвија трансформацијом 𝜋-веза у 𝜎-везе без раскидања 𝜎-веза. Један
сигнал који одговара Si2 C4 скелету се јавља у 13 C NMR спектру једињења D, а два сигнала којиодговарају Si2 C4 скелету у случају једињења E. Скелет једињења D не садржи трочлане прстенове,а једињење E садржи два трочлана прстена који деле једну страницу.

A.4

Нацртајте структурне формуле D и E користећи R1 , R2 , Si и C.

10pt

Део B
Силицијум може да гради једињења са високим координационим бројем (> четири супституента)са електронегативним елементима као што је флуор. Како се метални флуориди често користе каореагенси за флуоровање, тако се и једињења силицијума и флуора са високим координационим
бројевима могу понашати као реагенси за флуоровање.
Реакција флуоровања CCl4 помоћу Na2 SiF6 је изведена на следећи начин.
• Стандардизација раствора Na2 SiF6 :· Припрема
Водени раствор F: 0,855 g Na2 SiF6 (188,053 g mol–1 ) растворено у води (укупна запремина раствора:200 mL).
Водени раствор G: 6,86 g Ce2 (SO4 )3 (568,424 g mol–1 ) растворено у води (укупна запремина
раствора: 200 mL).
· Поступак
Таложна титрација раствора F (50,0 mL) изведена је додавањем раствора G у капима у присуству
ксиленол-оранжа, који координује Ce3+ јоне, као индикатора. Након додатка 18,8 mL раствора G,
боја раствора се мења из жуте у љубичасту. Настали талог представља бинарно једињење којесадржи Ce3+ , а једино добијено једињење које садржи силицијум је Si(OH)4 .
B.1

Напишите сређену једначину реакције између Na2 SiF6 и Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Реакција CCl4 и Na2 SiF6 :(Губици супстанци нпр. услед испаравања током следећих операција су занемарљиви.)Na2 SiF6 (𝑥 [g]) је додат у CCl4 (500,0 g) и смеша је загревана на 300˚C у затвореном суду који јеотпоран на промене притиска. Неизреаговали Na2 SiF6 и настали NaCl су уклоњени филтрацијом.
Филтрат је разблажен на укупну запремину од 1,00 L са CCl4 (раствор H). 29 Si и 19 F NMR спектри
раствора H показују да је SiF4 једино присутно једињење које садржи силицијум. 19 F NMR спектар,поред сигнала који потичу од SiF4 , садржи сигнале који одговарају CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl и CF4(погледати табелу 1). Однос интеграла сигнала у 19 F NMR спектру је пропорционалан броју језгара
флуора.

Q5-4

IChO
SRB-4 C-5 Q-4

Serbian version (Serbia)Табела 1
19

F NMR подаци

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 ClCF4Однос интеграла

45,0

65,0

18,0

2,0

SiF4 се хидролизује до H2 SiF6 према следећој једначини реакције 8:Раствор H (10 mL) је додат у вишак воде, што је резултирало потпуном хидролизом SiF4 . Након
одвајања, хидролизом настали H2 SiF6 је неутралисан и потпуно преведен у Na2 SiF6 (водени раствор
J).
Талог неизреаговалог Na2 SiF6 и NaCl, који је одвојен филтрацијом у почетном кораку (подвученидео), у потпуности је растворен у води дајући водени раствор K (10,0 L).
Затим су изведене додатне таложне титрације користећи раствор G, а завршне тачке титрација са
G су биле:·За раствор J (целокупна количина): 61,6 mL.
·За 100 mL раствора K: 44,4 mL.
Треба имати на уму да истовремено присуство NaCl и SiO2 нема утицаја на таложну титрацију.
B.2

Израчунајте масу NaCl која је настала у реакционом суду (подвучени деотекста) и израчунајте масу (𝑥 [g]) Na2 SiF6 који је искоришћен као полазни
материјал.

15pt

B.3

77,8% CCl4 коришћеног као полазни материјал је остало неизреаговано.
Израчунајте масу насталог CF3 Cl.

8pt

IChO

A5-1

SRB-4 C-5 A-1

Serbian version (Serbia)Тајанствени силицијумДео A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
SRB-4 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

A5-2
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-5 A-3

Део B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Наставак на следећој страни)A5-3
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Serbian version (Serbia)

SRB-4 C-6 C-1

SRB-4 C-6 C
Nevena Stojković

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
SRB-4 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
SRB-4 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
SRB-4 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
SRB-4 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2IChO
SRB-4 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
SRB-4 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
SRB-4 C-6 Q-1

Serbian version (Serbia)Хемија чврстог стања прелазних метала
13 % од укупно поена
Задатак

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Укупно

Поени

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Освојени
поениВулкан на острву Сакураџима

Део AЈапан је једна од земаља са највећим бројем вулкана на свету. Када силикатни минерали
искристалишу из магме, део јона прелазних метала (Mn+ ) из магме се уграђује у силикатне
минерале. Јони Mn+ који се проучавају у овом задатку су координовани са оксидним јонима
(O2− ) и имају четирикоординатну тетраедарску (𝑇d ) геометрију у магми, а шестокоординатну
октаедарску (𝑂h ) геометрију у силикатним минералима, а и једни и други имају високоспинске
електронске конфигурације. Коефицијент поделе Mn+ између силикатних минерала и магме, 𝐷,може се изразити као:где су [M]s и [M]l концентрације јона Mn+ у силикатним минералима и магми, редом. Доле дататабела приказује вредности 𝐷 за Cr2+ и Mn2+ јоне.

IChO
SRB-4 C-6 Q-2

Q6-2
Serbian version (Serbia)Нека су ΔO и CFSEO енергија цепања d-орбитала Mn+ и енергија стабилизације кристалног поља у𝑂h пољу, редом. Нека су ΔT и CFSET те величине у 𝑇d пољу.
A.1

Израчунати |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE у зависности од ΔO за јоне Cr2+ , Mn2+
и Co2+ ;узмите да је ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Линеарна зависност се уочава када се нацрта график ln𝐷 у зависности од
ΔCFSE / ΔO у Декартовом координатном систему, као што је приказано доле.
Процените вредност 𝐷 за Co2+ .

3ptМетални оксиди MO (M: Ca, Ti, V, Mn или Co) кристалишу у кристалним системима камене
соли где је око Mn+ јона 𝑂h геометрија са високоспинском електронском конфигурацијом.
Енергија (енталпија) кристалне решетке ових оксида је највећим делом одређена Кулоновим
интеракцијама, које су у вези са полупречником и наелектрисањем јона, и делимично доприносом
CFSE за Mn+ у 𝑂h пољу.

IChO
SRB-4 C-6 Q-3

A.3

Q6-3
Serbian version (Serbia)Одабрати одговарајући ред са групом енергија кристалних решетки
[kJ mol−1 ] међу понуђеним од (a) до (f).

3pt

IChO
SRB-4 C-6 Q-4

Q6-4
Serbian version (Serbia)

Део BМешовити оксид A, који садржи La3+ и Cu2+ , кристалише са тетрагоналном јединичном ћелијомкао што је приказано на слици 1. У [CuO6 ] октаедру, веза Cu–O дуж z-осе (𝑙𝑧 ) дужа је од те везе дужx-осе (𝑙𝑥 ), а [CuO6 ] је деформисан у односу на правилну 𝑂h геометрију. Ова деформација поништава
дегенерацију eg орбитала (d𝑥2 −𝑦2 и d𝑧2 ).

Слика 1A се може синтетисати термичким разлагањем (пиролизом) комплекса B, који настаје мешањем
металних хлорида у разблаженом воденом раствору амонијака који садржи тзв. квадратну
киселину C4 H2 O4 , која је дикиселина. Приликом пиролизе B на сувом ваздуху долази до губитка
29,1% у маси до 200 °C, услед губитка кристализационе воде, а што је праћено још једним
смањењем у маси при загревању до 700 °C, услед ослобађања CO2 . Укупан губитак у маси током
грађења A из B износи 63,6%. Током пиролизе се ослобађају само вода и CO2 .
B.1

Напишите хемијске формуле A и B.

6pt

B.2

Израчунајте 𝑙𝑥 и 𝑙𝑧 користећи податке са слике 1.

4pt

B.3

За Cu2+ јон у деформисаном [CuO6 ] октаедру у A на слици 1, напишите
ознаке раздвојених/поцепаних eg орбитала (d𝑥2 −𝑦2 и d𝑧2 ) у случају (i) и(ii), и представите електронске конфигурације у кућици од испрекиданих
линија на листу за одговоре.

4pt

IChO
SRB-4 C-6 Q-5

Q6-5
Serbian version (Serbia)

A је изолатор. Када се један La3+ јон замени једним Sr2+ јоном, генерише се једна шупљина (рупа)у кристалној решетки, која може да проводи електричну струју. Као резултат тога, A допиран
Sr2+ јонима показује особине суперпроводљивости испод 38 K. Када је у једном експерименту овареакција замене изведена код узорка А добијено је 2.05 × 1027 шупљина m−3 .
B.4Израчунајте колико је процената La3+ јона замењено Sr2+ јонима.
Валенце јона и кристална структура нису се промениле реакцијом замене.

4pt

Део C
−

2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 се састоји од четири CH3 CO2 који су координовани са два Cu јона (слика 2A).
Cu2 (CH3 CO2 )4 поседује висок степен структурне симетрије са две осе симетрије које пролазе
−2+кроз угљеникове атоме четири CH3 CO2 и једном осом која пролази кроз два Cu јона, а које−су све међусобно нормалне. Када је присутан дикарбоксилатни лиганд уместо CH3 CO2 , гради
L1
се “кавезасти комплекс”. Кавезасти комплекс Cu4 (L1L1)4 се састоји од планарног дикарбоксилата2+
L1 (слика 2B) и Cu(слика 2C). Угао θ између праваца координованих карбоксилних група,означених стрелицама на слици 2B, одређује структуру кавезастог комплекса. θ износи 0° за L1.
На слици 2 нису приказани водоникови атоми.

Слика 2IChO
SRB-4 C-6 Q-6

C.1

Q6-6
Serbian version (Serbia)Угао θ планарног дикарбоксилата L2 приказаног доле фиксиран је на 90˚.
2+Ако састав кавезастог комплекса награђеног од L2 и Cuодговара
L2формули Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , наведите комбинацију најмањих целобројних
−вредности n и m. Узмите да само CO2 групе L2 граде координативну
2+везу са Cu јонима.

5pt

IChO
SRB-4 C-6 Q-7

Q6-7
Serbian version (Serbia)−

2+Цинков комплекс, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , садржи четири тетраедарски окружена Zn јона, шест CH3 CO2и један O2− јон (слика 3A). Код Zn4 O(CH3 CO2 )6 , O2− јон се налази на координатном почетку, а три−међусобно нормалне осе које полазе од њега пролазе кроз угљеникове атоме CH3 CO2 . Када−2+
се p-бензендикарбоксилат (слика 3B, L3, θ = 180°) координује уместо CH3 CO2 , Zn кластерису повезани једни за друге градећи кристалну чврсту супстанцу (X) која се назива “порозни
L3координациони полимер” (слика 3C). Састав супстанце X одговара формули [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 и она имакубну кристалну структуру са порама нанометарских димензија. Једна пора је представљена као
2+сфера на слици 3D, а сваки тетраедарски Zn кластер је представљен као тамносиви полиедарна сликама 3C и 3D. Водоникови атоми нису приказани на слици 3.

Слика 3
C.2

X поседује кубну јединичну ћелију са дужином ивице 𝑎 (слика 3C) и имагустину од 0,592 g cm−3 . Израчунати 𝑎 у [cm].

5pt

C.3

X садржи знатан број пора, па 1 g X може да смести 3.0 × 102 mL гаса CO2 упоре при 1 bar и 25 °C. Израчунајте просечан број молекула CO2 у једној
пори.

5pt

IChO
SRB-4 C-6 A-1

A6-1
Serbian version (Serbia)Хемија чврстог стања прелазних металаДео A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
SRB-4 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Serbian version (Serbia)

IChO

A6-3

SRB-4 C-6 A-3

Serbian version (Serbia)

Део B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
SRB-4 C-6 A-4

B.3 (4 pt)

B.4 (4 pt)%

A6-4
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-6 A-5

Део C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Serbian version (Serbia)

SRB-4 C-7 C-1

SRB-4 C-7 C
Nevena Stojković

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
SRB-4 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
SRB-4 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
SRB-4 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
SRB-4 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
SRB-4 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
SRB-4 C-7 Q-1

Serbian version (Serbia)Играње са небензеноидном ароматичношћу
13 % од укупног број поена
Задатак

A.1

A.2

A.3

B.1

Укупно

Поени

5

2

19

10

36

Освојени
поениПрофесор Нозое (1902–1996) је започео истраживања у пољу небензеноидних ароматичних
једињења која су данас честа у органској хемији.

Фотографија добијена од Универзитета Тохоку.

Део AЛинеарифолијанон је природни производ јединствене структуре, који је изолован из биљне врсте
Inula linariifolia. Полазећи од валенцена (1), у једном кораку се добија једињење 2, које се у трикорака преко 3 трансформише у кетон 4. Еремофилен (5) се преводи у 6 изводећи иста четири
корака.

IChO
SRB-4 C-7 Q-2

Q7-2
Serbian version (Serbia)

Inula linariifolia

A.1Нацртати структуре 2 и 6 и јасно приказати стереохемију где је топотребно.

5ptЗатим се кетон 4 конвертује у естар 15. Једињење 8 (релативна молекулска маса: 188) задржавасве стереоцентре присутне у 7. Једињења 9 и 10 поседују пет стереоцентара и ниједну угљеник-IChO
SRB-4 C-7 Q-3

Q7-3
Serbian version (Serbia)угљеник двоструку везу. Замислите да је H2 18 O коришћен уместо H2 16 O за синтезу 18 O-обележених
линеарифолијанона 13 и 14 полазећи од 11 и 12, редом. Једињења 13 и 14 су 18 O-обележени
изотопомери. Ако бисмо занемарили присуство изотопског обележавања, једињења 13 и 14 бидала исти производ 15 са идентичном стереохемијом.

IChO
SRB-4 C-7 Q-4

Q7-4
Serbian version (Serbia)

A.2Одаберите (заокружите) одговарајућу структуру једињења A.

2pt

A.3

Нацртајте структуре 8–14 и јасно означите стереохемију где је топотребно. Такође, означите уведене 18 O атоме у једињења 13 и 14 каошто је то приказано на примеру доле.

19pt

IChO
SRB-4 C-7 Q-5

Q7-5
Serbian version (Serbia)

Део BЈедињење 19 је синтетисано као што је доле приказано. У вези са небензеноидном ароматичношћу,једињење 19 се може користити као активатор алкохола, па је једињење 20 преведено у 22 преко
интермедијера 21 који представља јонски пар. Мада је грађење 21 детектовано помоћу NMRспектроскопије, 21 се постепено распада дајући 18 и 22.

B.1

Нацртајте структуре 17–19 и 21. Није потребно назначити стереохемију.

10pt

IChO
SRB-4 C-7 A-1

A7-1
Serbian version (Serbia)Играње са небензеноидном ароматичношћуДео A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

IChO
SRB-4 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-7 A-3

Део B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Serbian version (Serbia)

SRB-4 C-8 C-1

SRB-4 C-8 C
Nevena Stojković

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
SRB-4 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
SRB-4 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
SRB-4 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
SRB-4 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
SRB-4 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
SRB-4 C-8 Q-1

Serbian version (Serbia)Динамични органски молекули и њихова хиралност
11 % од укупног броја поена
Задатак

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Укупно

Поени

9

3

7

3

4

26

Освојени
поени

Део A
Полициклични ароматични угљоводоници са сукцесивним орто-везама се називају [n]карбохелицени
(овде, n представља број шесточланих прстенова, види доле). [4]Карбохелицен ([4]C) се можеефикасно добити путем фотохемијске реакције која је доле приказана, а преко интермедијера
(Int.) који се лако оксидује јодом.

Фотохемијска реакција се одвија на начин сличан оном приказаном на следећем примеру.

IChO
SRB-4 C-8 Q-2

Q8-2
Serbian version (Serbia)Опаска: за све одговоре у задатку 8, када приказујете конјуговане 𝜋 системе користите
наизменичне просте и двоструке везе, а не кругове, за приказивање структура, као штоје приказано на примерима карбохелицена.
A.1

Нацртајте структуре A–C, водећи рачуна о стереохемији.

9pt

A.2

Покушаји да се [5]карбохелицен синтетише полазећи од исте фосфонијум
соли и одговарајућег другог полазног материјала довели су до добијања
само трагова [5]карбохелицена, а уместо њега, као главни производ,добијен је прозвод D чија је релативна молекулска маса за 2 Da мања одмолекулске масе [5]карбохелицена. Доле су наведена хемијска померања
из 1 H NMR спектра једињења D. Нацртајте структуру D.
[D (𝛿, ppm у CS2 , собна температура), 8,85 (2H), 8,23 (2H), 8,07 (2H), 8,01 (2H),
7,97 (2H), 7,91 (2H)]

3pt[5]- и виши [n]карбохелицени поседују хеликоидну (спиралну, завојну) хиралност, а интерконверзија
између енантиомера ових хелицена је спора на собној температури. Хиралност [n]карбохелиценасе дефинише као (M) или (P) као што је то приказано доле.

[n]Карбохелицени са n које је веће од 4 се могу раздвојити на енантиомере помоћу хроматографијена хиралној колони, коју је развио професор Јошио Окамото.

IChO
SRB-4 C-8 Q-3

Q8-3
Serbian version (Serbia)Фотографија добијена од Јапанске фондације за награђивање.

IChO
SRB-4 C-8 Q-4

Q8-4
Serbian version (Serbia)Вишеструки хелицени су молекули који поседују два или више делова структуре који подсећају нахелицене. Услед постојања хеликоидне хиралности могуће је постојање више стереоизомера кодвишеструких хелицена. На пример, једињење E садржи три [5]карбохелиценска дела структуре уједном молекулу. Један од стереоизомера са конфигурацијом (P, P, P) је приказан доле.

A.3

Тримеризација 1,2-дибромбензена у присуству комплекса никла дајетрифенилен.
Када се иста реакција примени на један енантиомер
F, (P)-F, добија се вишеструки хелицен G (C66 H36 ). Узимајући да сеинтерконверзија између стереоизомера не одвија приликом реакције,идентификујте све могуће стереоизомере G који се граде у овој реакцији,без понављања структура. Нацртајте структуру једног стереоизомера сапотпуном стереохемијом као што је то приказано на примеру горе, санумеричким ознакама; остале стереоизомере наведите користећи самонумеричке ознаке и ознаке M и P које се односе на њих. На пример, остале
стереоизомере E би требало навести овако: (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P,P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), и (M, P, M).

7pt

IChO
SRB-4 C-8 Q-5

Q8-5
Serbian version (Serbia)

Део BСуманен је угљоводоник чија структура подсећа на посуду, а који је први пут описан у Јапану 2003.
године. Име "суманен" потиче од санскрит-хинди речи "суман" што значи сунцокрет. Синтеза
суманена је остварена реакционом секвенцијом која се састоји од реакција метатезе како саотварањем, тако и са затварењем прстенова.

Примери реакција метатезе које катализују рутенијумови катализатори (Ru*) су приказани доле.

B.1

Нацртати структуру интермедијера I (његову стереохемију није потребно
приказивати).

3pt

IChO
SRB-4 C-8 Q-6

B.2

Q8-6
Serbian version (Serbia)Полазећи од оптички активног прекурсора J, иста реакциона секвенција
даје оптички активан дериват суманена K. Стереоцентри у једињењу J неподлежу инверзији под условима реакције метатезе. Нацртати структуру
K са приказаном одговарајућом стереохемијом.

4pt

IChO

A8-1

SRB-4 C-8 A-1

Serbian version (Serbia)Динамични органски молекули и њихова хиралностДео A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
SRB-4 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Serbian version (Serbia)

IChO
SRB-4 C-8 A-3

Део B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Serbian version (Serbia)

SRB-4 C-9 C-1

SRB-4 C-9 C
Nevena Stojković

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
SRB-4 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
SRB-4 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
SRB-4 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
SRB-4 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
SRB-4 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
SRB-4 C-9 Q-1

Serbian version (Serbia)Лепе и ружне стране капсула
10 % од укупног броја поена
Задатак

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Укупно

Поени

13

2

2

3

3

23

Освојени
поениАко исечете тениску лоптицу по шавовима (што не раде добра деца!) лоптица се растави на двадела налик на латинично слово U.

На основу ове идеје, једињења 1 и 2 су синтетисана као молекули U-облика, различитих величина.
Једињење 3 је синтетисано да би се оно упоредило са једињењем 1 и да би се испитала способност
ових једињења за инкапсулацију.

IChO
SRB-4 C-9 Q-2

Q9-2
Serbian version (Serbia)Синтетски пут до 2 је приказан доле. Елементални састав једињења 9: C; 40,49%, H; 1,70%, и O;
17,98% по маси.

IChO
SRB-4 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Serbian version (Serbia)Нацртати структуре 4–9; можете занемарити стереохемију. Користите
"PMB" да означите p-метоксибензил-групу као супституент на начин какоје то приказано на шеми горе.

13pt

IChO
SRB-4 C-9 Q-4

Q9-4
Serbian version (Serbia)

У масеном спектру 1, пик јона који одговара његовом димеру (112 ) је јасно уочљив, док пик јона за
3 2 није уочљив у спектру 3. У 1 H NMR спектру раствора 1 2 , сви NH протони из 1 су били хемијски
еквивалентни, а њихово хемијско померање је било значајно различито од хемијског померања
NH протона једињења 3. Ови подаци говоре да је дошло до грађења водоничних веза између NH
делова молекула једињења 1 и атома X другог молекула 1, да би се наградила димерна капсула.
A.2

Заокружите све одговарајуће атоме X у 1.

2pt

A.3

Навести број водоничних веза у димерној капсули (112 ).

2pt

IChO
SRB-4 C-9 Q-5

Q9-5
Serbian version (Serbia)Димерна капсула 1 (112 ) поседује унутрашњи простор где је могуће да се инкапсулише мали молекул
Z. Овакво понашање се може описати једначином:Константа равнотеже инкапсулације Z у 1 2 је дата доле:Инкапсулација молекула у капсулу се може пратити NMR спектроскопијом. На пример, 1 2 у C6 D6 једавао различите сигнале у 1 H NMR спектру пре и после додавања CH4 .
Једињење 2 такође гради ригидну, али већу димерну капсулу (222 ). 1 H NMR спектар 2 2 је снимљен
у C6 D6 , C6 D5 F и смеши растварача C6 D6 /C6 D5 F, под истим осталим условима. Хемијска померања
протона Ha у 2 у горе наведеним растварачима су наведена доле, а нису уочени други сигнали
који одговарају Ha у 2. Претпоставите да је унутрашњост капсуле увек испуњена највећим могућим
бројем молекула растварача и да сваки сигнал одговара једној врсти испуњене капсуле.

A.4

растварач

𝛿 (ppm) за Ha

C6 D6

4,60

C6 D5 F

4,71

C6 D6 / C6 D5 F

4,60, 4,71, 4,82

Одредите број C6 D6 и C6 D5 F молекула који су инкапсулирани у 2 2 за случај
сваког од ова три сигнала Ha .

3pt

IChO
SRB-4 C-9 Q-6

Q9-6
Serbian version (Serbia)

H NMR снимање у C6 D6 је показало да је могуће инкапсулисати један молекул 1-адамантанкарбоксилне
киселине (AdA) у 2 2 , а да су вредности константе асоцијације (𝐾a ), која је доле приказана, одређенена различитим температурама. [solvent@222 ] означава врсту која садржи један или више молекула
растварача.
1Слично, вредности 𝐾a за CH4 и 1 2 дате једначином (2) на различитим температурама у C6 D6 сутакође одређене помоћу 1 H NMR спектроскопије. Зависности ове две константе асоцијације (ln 𝐾aу зависности од 1/T) су приказане доле.

Молекули C6 D6 се не инкапсулишу у 1 2 . Разматрајући линију зависности II, промена ентропије (Δ𝑆)је ( 1 ), а промена енталпије (Δ𝐻) је ( 2 ), што указује на то да је ( 3 ) покретачка сила инкапсулације
која одговара линији II. Тако, линија I одговара ( 4 ), а линија II одговара ( 5 ).
A.5Одаберите тачан одговор (A или B) који треба уписати на места (1)–(5) ускладу са претходним пасусом.
A

B

(1)

позитивна

негативна

(2)позитивна

негативна

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 и CH42 2 и AdA(5)

1 2 и CH42 2 и AdA

3pt

IChO
SRB-4 C-9 A-1

Лепе и ружне стране капсула
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Serbian version (Serbia)

IChO

A9-2

SRB-4 C-9 A-2

Serbian version (Serbia)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) за Haброј C6 D6број C6 D5 F

4,60 ppm

4,71 ppm

4,82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶