放射光科学30年の歩みと展望

X 線領域が活躍する物質科学―静から動へ―水木純一郎
関西学院大学理工学部〒6691337 三田市学園 2 丁目 1 番

放射光からの硬 X 線は物質科学の発展に多大な貢献をしてきています。利用初期にあたる20世紀後半では，放射光の特長である高強度，指向性，偏光特性，エネルギー選択性，を利用して，それまで見えなかった物質の表面
界面構造，超高圧下での構造相転移，結晶欠陥構造などが次々に明らかになってきました。光源の進歩は目覚まし■
要
旨く，21世紀に入ると放射光 X 線の特長に，高輝度性，コヒーレント性が加わり，分子，原子，電子のダイナミックスが観測されるようになってきました。さらに，試料として理想結晶やモデル結晶ではなく，実材料を利用したオペランド計測が可能となってきており，放射光 X 線がこれまでの基礎研究から課題解決のプローブとしても利用されるようになってきています。本稿では，筆者が20世紀後半から現在までの間にかかわってきた放射光 X 線を利用した物質研究を概観し，将来の方向性を考えます。

関する研究を紹介いたします。対象とする物質は，すでに

1. はじめに

過去の興味のものになっているのもありますので，主に利放射光 X 線は，気が付いてみれば，いろんな学問分野

用方法に重きに置いてご紹介し，放射光 X 線が今後ともにその利用が広がってきており，これまで X 線では見え

物質科学にとってなくてはならないプローブであることをないだろうと思われていたものまで観察できるようになっ感じていただければと思います。

てきています。このため放射光 X 線は，他のプローブを脅かす存在になってきていると言えるかも知れません。中型の第三世代放射光源が様々な国で建設され，また X 線
自由電子レーザも LCLS（アメリカ）や SACLA（日本）

2. 半導体界面における再配列構造―微小角 X 線回折法（GIXD)1)―以外にも利用が始まっています。光源の高度化は留まるこ

NEC に入社するまでは，半導体も放射光 X 線についてとを知らず，これらを利用してどこまで科学技術が発展もほとんど知識がありませんでした。しかし，私と一緒にしていくのか予想するのが困難なほどです。

研究をすることになった秋本晃一氏（現日本女子大）は，

私が「放射光 X 線」という言葉を初めて知ったのが，放射光 X 線定在波法2)で博士号を取得したばかりの新進気1982 年頃だったと記憶しています。その当時，私はカナ鋭の研究者，また上司となった松井純爾氏は，放射光 X

ダ（McMaster 大学），アメリカ（Oak Ridge 国立研究所）

線トポグラフィーで半導体中の欠陥について多くの研究成で博士研究員をしており，中性子回折散乱を利用した物

果を上げている研究者で，共同研究者に恵まれた幸運な環

性 物 理 を 専 門 に 研 究 し て い ま し た 。 と こ ろ が ， Brook-

境の中で研究が始まりました。

haven 国立研究所（BNL）の著名な中性子散乱研究者が，最初に注目したのが半導体界面です。 p n 接合をはじ

BNL に建設中の放射光施設 NSLS に移動したり，放射光

め，金属/半導体，絶縁体/半導体接合など，ほとんどの半に興味を持っているということが Oak Ridge にもうわさ

導体デバイスの動作は，接合界面での特性が決定しているで流れてきており，「放射光 X 線」ってどんな X 線と，と言えるでしょう。また，量子効果デバイスや超格子半導気になり始めていました。このような時に， NEC 基礎研

体結晶では，界面を原子層レベルで制御することが要求さ究所がつくば市の万国博覧会跡地（西部工業団地）に移転

れて いま す。 このこ とは ，私が 界面構 造研 究を始 めた

し，KEKPF に専用ビームラインを建設して放射光 X 線

1985 年から現在も変わっていないでしょう。このようなを利用した物質研究を開始するということで研究者を探し「埋もれた界面」構造を観察する方法は非常に限られておていました。これが私の放射光 X 線に関わることになっり，放射光X線を利用した微小角入射X線回折法たきっかけでした。

（GIXD）が威力を発揮したわけです。

本稿では，物質科学分野のほんの一部ではありますが，
私が 1985年以降， NEC 基礎研究所で半導体界面構造研究

2.1

半導体界面再配列構造の発見の静的な構造研究から始まり，現在おもに力を注いでいま

物質の X 線に対する屈折率が， 1 よりわずかに小さい

す非弾性 X 線散乱による電子や格子の動的な振る舞いにため，表面に対して小さな臨界角で全反射が起こります。

放射光 March 2018 Vol.31 No.2 ●47(C) 2018 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Researchこの際， X 線の物質への侵入深さは，例えば波長 0.1 nm

究です5)。興味は，構造安定に Ge がどのように働いていの X 線に対して Si の場合，たかだか10 nm 程度であり，るのか，ということです。そこで， Ge K edge 近傍の複バックグラウンドを与える基板からの散乱を減じた上で界数の入射 X 線エネルギーで GIXD を実行し，特徴ある 2

面からの回折線を観測することができます。注目した物性

つの逆格子点 3(2̃ 2 0), 3(2̃ 2 0）の回折強度のエネルギー24は，金属/半導体接合で形成されるショットキー障壁

依存性を測定しました。 Fig. 2 に見られるように， 2 つの（SBH）です。当時，アルミニューム（Al）を堆積する前

逆格子点で異なった振る舞いをしていることがわかりまの GaAs(001)表面再配列構造と SBH との関係が議論されす6)。解析の詳細は参考論文 6）を見ていただくことにしていましたが，これはおかしな話で， Al 堆積後の界面構て，それぞれのエネルギー依存性は，構造モデルから期待造を誰も観測していません。そこで，分子線エピタキシーされるものと良い一致を示しています。定性的には，逆格（MBE）法で作成した Al/GaAs(001)界面に再配列構造が存在するのかを確かめるために GIXD 法を実施し，界面2
子点 3 ( 2̃ 2 0 ）の結晶構造因子には Ge はプラスに，一方
4( 2̃ 2 0 ）にはマイナスで入っていることにより，それぞ
3にも再配列構造が存在していることを初めて観測しました

れ下に凸，上に凸のエネルギー依存性を示すことが理解さ（ Fig. 1 )3) 。 SBH と界面構造との関係を明らかにすることれます。これをさらに発展させたのが，回折法と吸収分光はできませんでしたが，半導体界面にも表面と同じような法を融合させた DiŠraction Anomalous Fine Structure

再配列構造が存在することを示したことは大きかったよう（ DAFS ） 法 で す7) 。 こ の 方法 は ， ワ シ ン ト ン大 学 の L.

に思います4)。

Sorensen らのグループにより提唱されたもので，回折強度のエネルギー依存性を広域 X 線吸収微細構造（EXAFS）

X 線異常分散効果の利用 1：表面界面構造研究―DAFS への発展―( 3× 3)R30°/GeXSi1－X(111)の界面再配列構造に関与し放射光 X 線の特長として，入射 X 線エネルギーが可変ている Ge の局所構造解析にはうってつけの方法です。通ということが挙げられます。半導体界面構造研究を続ける

常の方法で EXAFS を測定すれば，再配列構造に寄与し中で， Si / B ( 3 × 3 ) R30 °/ GeXSi1－X ( 111 )に出会いましている Ge の情報は，基板からの Ge の情報に埋もれてした。これは， d ドーピングの可能性ある物質として研究

まいますが，再配列構造からの回折強度に注目しています

されており，界面（ 3 × 3 ）構造を決定しようという研ので基板に邪魔されません。Fig. 3 には，3(2̃ 0 2）回折点

2.2

Fig. 1と同じ程度の領域で測定する方法です。先に示した Si / B

2(a) Experimental diŠraction proˆles at (－3/4 0), (－1/4 1), (1/4 －2) reciprocal points in the Al/GaAs(001)interface. The direction of the scan in the reciprocal lattice space are indicated in the righthand side of eachˆgure. (b) Observed structure factor. The area of each solid circle is proportional to the intensity3).

48 ● 放射光 March 2018 Vol.31 No.2

特集 ■ 放射光科学30年の歩みと展望

Fig. 2

Representative scans of intensity vs E for the reconstructedpeaks (a) (hkl)＝2/3 (2̃20) and (b) (hkl)＝4/3(2̃20). The
data (solid circles) are the average of three scans for (a) and
four scans for (b). The line is the ˆt by the MAD analysis.
The open circles are the ˆt with the model structure6).

Fig. 4

Energy dependence of the intensity for (a): (110) and (b):(100) re‰ections near the Pd K
edge of the samples oxidized
in air, and (c): (110) and (d): (100) re‰ections of the
reduced in a hydrogen/nitrogen mixture11).

カイト型酸化物 La(FeCo)O3（一般に ABO3 と書く）の複合酸化物であり，耐久試験後の透過型電子顕微鏡による観察から触媒微粒子の肥大化が起こっていないことが明らかとなっていましたが，なぜ肥大化が起こらないのかが問題
であり，これが解明されない限り実自動車への搭載はできないというわけです。疑問は， Pd は従来の触媒と同じようにぺロブスカイト型酸化物に微粒子として担持されているのか，それともぺロブスカイト型結晶に取り込まれ，ぺFig. 3Integrated peak intensity versus incident Xray energy.
Shown are three raw data sets8).

ロブスカイト型結晶の Aサイト，または Bサイト，に存在しているのか，です10) 。そこで DAFS のアイディアを応用しました。ぺロブスカイト構造の Aサイト，Bサイト， O サイトの原子散乱因子をそれぞれ， fA, fB, fO ，との DAFS を示しています8) 。回折強度に EXAFS 振動がすると，結晶格子の（1 0 0), (1 1 0）の結晶構造因子は，観測されているのがわかります。ここでは結果の詳細を述それぞれ F(100)∝|fA－fB－fO|, F(110)∝|fA＋fB－fO|とべることは致しませんが， X 線異常分散効果を利用した

表わされます。もし Pd 原子がぺロブスカイト結晶の格子界面の新しい局所構造解析法が確立したわけです。最近，位置に存在していなければ Pd は回折強度には寄与しない

DAFS 法の全く新しい解析方法が，京大松原グループのので，（1 0 0), (1 1 0）の回折強度は Pd の K吸収端近傍

河口氏（現 APS（アルゴンヌ国立研究所））によって開発のエネルギーには依存せず一定です。ところが Pd 原子がされました9)。この方法は，クラマースクローニッヒのB サイトの位置に入っていると（ 1 0 0 ）回折強度は Pd

関係を使って，回折強度から直接注目する原子の異常分散

K 吸収端近傍では上に凸，（ 1 1 0 ）回折強度は下に凸と項を解析的に求める方法で，解析結果としてユニーク性のなることが容易に理解できます。このような実験を高いものが得られたことを付け加えておきます。

DAFS の “ 兄 弟 ” と し て ， DiŠraction Anomalous Near
Edge Structure （ DANES ）とよびます。結果を Fig. 4 に

2.3

X 線異常分散効果の利用 2：DAFS の“兄弟”示します。試料を酸化処理したもの（車のブレーキを踏ん

株 の田中裕久氏
当時，ダイハツ工業
（現関西学院大学）

でいる環境）は，Pd は Bsite に，還元処理したもの（車から，「ほとんど劣化しない排ガス浄化触媒を開発したけのアクセルをふかしている環境）は，ぺロブスカイト構造

れど，その科学的理由が解らないので実用ができない。機の外にいることが解りました11)。これで大まかな Pd の振構を解明してほしい」という相談を持ちかけられました。

る舞いが明らかになったので，構造の詳細は XAFS で解

この触媒は，アルコキシド法で調整された Pd とぺロブス

析しましたが，このような簡単な実験で Pd のサイトを明

放射光 March 2018 Vol.31 No.2 ●49

らかにすることができました。Pd 微粒子の肥大化が起こらないのは，自動車排ガス環境が酸化還元雰囲気を数ヘルツで行き来していることによって Pd が原子レベルでペロブスカイト結晶に出たり入ったりしているために大きくなる暇がない，というのが答えだと考えています。このような実験法は，基礎物性の理解にも役立ちました。遷移金
属酸化物で議論されている電荷不均化の実態を明らかにした研究を紹介します。
CaFeO3 は，ペロブスカイト構造中の B site に Fe＋4 を持ち， TC ～ 290 K 付近で Fe＋3 と Fe＋5 に電荷分離する相転移があるといわれていました。しかし，その後の光電子分光実験では， Fe の電荷には相転移前後で変化はなく，低温相は Fe 周りの酸素にホールが局在した状態であるとFig. 5

Incident Xray energy dependence of the intensity of (0.5
0.5 0.5) reciprocal point at 150 K. The line shows the calculated dispersion curve using the band theory12).

いう描象が提案されました。このような問題にも DANES
が答えを出してくれました。 TC 以下の温度では，構造相転移に伴って異なったサイトを占める Fe(1), Fe(2）が存であることが結論付けられました。すなわち，電荷分離は在するため，これまで禁制反射であった（1/2 1/2 1/2）

起こっていないことがわかりました12) 。このほかにも X＋3 における異点において回折強度が現れます。f1, f2 を Fe

線異常分散効果を利用した有名な研究として，村上洋一氏

常分散項の実数項，虚数項，C を酸素からの結晶構造因子の軌道オーダーの観測があります13) 。この研究は，放射への寄与分， DE1, DE2 をそれぞれ Fe ( 1 ) , Fe ( 2 ）におけ

光 X 線が，物質科学に大きなインパクトを与えたものとる吸収端エネルギーの Fe＋3 のそれからのずれとします

なっています。

と，この逆格子点の回折強度の Fe 吸収端近傍でのエネル
ギー依存性は，3. In situ 実験―結晶成長―I∝|f1(E＋DE1)－f1(E＋DE2)＋i{f2(E＋DE1)－f2(E＋DE2)＋C}|2半導体界面構造研究では，結晶成長し終えた試料の界面(1)構造を見ていました。研究結果を原子層制御した結晶成長
プロセスにフィードバックするためには，結晶が成長してと表されます。この逆格子点での回折強度を Fe K edgeいる様子をその場（in situ）観察する必要があります。そ近傍での DANES を測定し，実験データを DE1, DE2, C

こで，原子層制御の結晶成長が可能な MBE 装置と表面回をパラメータとして Fitting を行い， Fig. 5 のような結果

折計とを一体化した装置を開発しました14) 。研究対象はを得ました。それを理論のバンド計算と比較することによ

化合物半導体の代表である GaAs に選びました。 2000 年

り，Fe の 3d 電子の数は，Fe(1)と Fe(2)でほとんど同じ

初期には，デバイス応用を目指して量子井戸構造から量子Fig. 6

Schematic picture of the (4＋2) diŠractometer with an additional axis to rotate the receiving slit about the normalof the slit plane (eaxis). The MBE chamber is connected with the diŠractometer at the ICF ‰ange of the rotary
feedthrough with a diŠerential pumping system14).

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特集 ■ 放射光科学30年の歩みと展望

ドット構造にすることにより，量子化の次元を二次元から歪や高さが成長とともにどのように変化していっているか

ゼロ次元にすることが試みられていました。これに伴ってを示しています。図上部の縦軸の値は，基板である GaAs

これまでの歪，組成制御に加えてドットの高さ，サイズのの格子定数で規格化した InAs の格子定数です。 430 °Cの制御が要求されるようになっており，さらに化合物である

データを見てみると（Fig. 8(a)），成長開始から240秒までために Si などと比べて組成の自由度が制御を困難なもの

は InAs は二次元成長をしています。その後，臨界膜圧をにしていました。このような背景から，対象を GaAs に決越えた直後からドット成長が始まり 400 秒辺りまで約 2めたわけです。世界的にも X 線を利用した GaAs の MBE

nm の高さのドットが成長しているのが解ります。さらに成長のその場観察装置はなく，最近までドイツからのユー成長を進めるとドットが高く成長し始め，おそらく転位がザーも受け入れていました。

導入されて歪が一部開放され格子定数の大きな部分がドッ

我々が明らかにしなければいけないと考えた課題は，
GaAs のデバイス応用に最も一般的に使われており，成長フロントである（001）表面の成長中に出現する c(4×4)
再配列構造の解明でした15) 。 Ga と As で全電子数が 2 個しか違わないためにこれまで表面に形成されるダイマーが
AsAs なのか GaAs なのか通常の X 線回折実験では区別が困難でした。しかし，もうお分かりのように， X 線異常分散効果を利用すれば簡単に問題解決です。入射 X 線のエネルギーを Ga の K吸収端近傍に選んだ表面 X 線回折実験をすることにより GaAs ダイマーであることが明らかになりました。 Fig. 7 は，c(4×4)再配列構造を示す
いくつかの逆格子点での回折強度を入射 X 線エネルギーの関数としてプロットしたものです。詳細な解析をするまでもなく，明らかに表面再配列構造を形成しているのは，AsAs ダイマーではなく， Ga As ダイマーです。これも放射光 X 線の特長が遺憾なく発揮された研究成果といえるでしょう。
我々はこの表面構造を成長フロントとした InAs 量子ドットの成長過程を9.6秒の時間分解能で in situ 観察し，成長に伴うドット内の歪，高さの変化，それらの成長温度による違いを観測することに成功しました16)。 Fig. 8 では，成長温度がそれぞれ430°
C，480°
Cのときの InAs ドットのFig. 8Fig. 7

Xray energy dispersion of the structure factors of (H K)
re‰ections. The circles are observed structure factors. The
solid and dashed lines indicate the results from calculations
when the GaAs and AsAs dimers are assumed,
respectively15).

Temporal evolution of strain distribution and height of InAs islands grown at (a) 430°
C, and (b) 480°
C. The contours are drawn on a linear scale.

放射光 March 2018 Vol.31 No.2 ●51

ト内に存在するようになっているようです。 480°
Cでの成長はこれとは異なっていることが見て取れます。（ Fig. 8(b )）このような観測から GaAs に限らず，半導体量子ドットの形状や組成，歪をコントロールするプロセスが開発され実デバイスに向けた材料創製へとつながることが期待できます。

4. 非弾性 X 線散乱（IXS)―電荷のダイナミックス―17)
4.1

非共鳴非弾性 X 線散乱（NIXS）

物質の電子に働いている相互作用は，物性機能発現を制御しており最も重要な物理量です。電子の基底状態をじっと見ていてもそれにどのような相互作用が働いているの

Fig. 9

か分りません。電子を揺すって見て（すなわち励起状態にして）初めて働いている相互作用が分かります。この方法
が非弾性散乱法です。特に中性子線，電子線， X 線をプ
ローブとした非弾性散乱は，物質の素励起のエネルギー
運動量空間（ v, q空間）の状態を知ることができるため非常に重要な実験手法です。非弾性散乱は，エネルギー

Srdoping (x) dependence of the amplitude of softening in
the CuO bondstretching vibration along [100] direction
and the superconducting transition temperature in the La2－x
SrxCuO4 system. Closed and open circles are the present x
ray data and the neutron data, respectively. Open squares
are the calculation using a tJ model. Solid line is a guide to
the eye, and the dashed line shows an expected linear dependence on x when there is no enhancement by the charge collective mode19).

vi ，波数ベクトル ki のプローブが物質に照射され，それぞれ vf ， kf で散乱されたプローブを検出することによって，エネルギー，運動量保存則から物質に存在する素励起

り，試料を入射線に対して移動するだけで CuO 縦波ボのエネルギー，運動量状態を観測するものです。プローブ

ンド伸縮格子振動の分散関係のドーピング依存性を系統的の種類を問わず，散乱断面積 S(q, v)は，に行うことが可能となりました。このような実験が可能なのは，非弾性 X 線散乱に用いる入射 X 線のビームサイズ

S(q, v)∝[V(q)]2Im x(q, v)(2)が 100 mm 以下だからです。詳細は割愛しますが，得られた重要な結論は次のようになります。 Q＝(3, 0, 0)，からと表され， V ( q)はプローブの種類に依存する物質との相Q ＝( 3.5, 0, 0 )に向かって Cu O 縦波ボンド伸縮格子振動

互作用， x ( q, v ）は一般化された感受率で， X 線の場合のソフト化が観測されました。 Fig. 9 は，観測されたソフは電荷感受率となります。これは，ト化（ meV ）のホール濃度依存性を示しています。図には中性子非弾性散乱の結果（○)21) や， t J モデル計算結x(q, v)∝－1e( q , v )(3)

果（□)22)も入れています。図で直点線は，キャリアーを導入することによる遮蔽効果を仮定したものです。明らかに超伝導が出現するホール濃度領域で異常なソフト化が観と表され，物質において最も基本的な物理量である動的誘測されており，この形は図に見るように，超伝導転移温度

電関数 e(q, v)と直接関係しています。このため直接観測のホール濃度依存性と似ているのは偶然でしょうか

できる非弾性 X 線散乱はとっても魅力的な実験手法であるといえるでしょう。しかし，物質の素励起を観測する

4.2

共鳴非弾性 X 線散乱（RIXS）－8 を

非弾性 X 線散乱の特長として，内殻励起による共鳴現必要とするため物性研究にはなかなか利用されませんでし

象を利用することができ，共鳴非弾性散乱法が可能となりた。 20 世紀も終わりに来て第三世代の高輝度放射光 X 線

ます。この方法では，特定元素に起因した電荷励起状態を

光源 の出現 と分 光結晶 加工 技術の 進歩に より ，つ いに

観測することができます。やはり銅酸化物高温超伝導体のmeV 分解能の非弾性 X 線散乱が可能となったのです18)。

研究に適用した例を紹介し，RIXS の魅力を伝えたいと思

以下に我々が NIXS で行った酸化物高温超伝導体の格子います。

X 線の非弾性散乱は，エネルギー分解能が 10

－5 ～

10

振動の観測を紹介します19,20)。当時東北大金研の山田和芳

K edge RIXS のプロセスを Fig. 10 で説明します。入射グループは， La2－xSrxCuO4 のホール濃度 X が結晶の端かX 線エネルギーを Cu K edge に合わせることにより内殻ら端で絶縁体領域からオーバードープ領域までカバーするの 1s 電 子 が 双 極 子 遷 移 で 空 の 4p 状 態 に 励 起 さ れ ま す

単結晶の作成に成功しました。これを利用することによ（a）。中間状態として下部ハバードバンド（LHB）を占有

52 ● 放射光 March 2018 Vol.31 No.2

特集 ■ 放射光科学30年の歩みと展望している電子が，主に 1s core hole とのクーロン相互作用を示しています。入射 X 線エネルギーは 8991 eV で，こで空の上部ハバードバンド（ UHB ）に励起され（ b ），最れは 1s→4ps の共鳴エネルギーに対応します。ゾーンセン

後に入射 X 線によって励起された 4p 状態にいる電子が X

ター（ 0, 0 ）で観測されている約 2 eV の励起が，バンド線を出射して 1s 状態に戻ります。このときの X 線のエネ

間励起，また（p, 0）方向（ab 面の CuO 方向に対応），

ルギーは終状態を見れば分かるように，LHB→UHB に電（ p, p）方向（ ab 面の CuCu 方向に対応）に分散を持っ子が励起されているので，出射された X 線のエネルギーて観測されている励起がバンド内励起です。また Fig. 11はその量だけ小さくなっています。さらに入射 X 線と散( b )にはキャリアー濃度 X を 0, 0.075, 0.15 とした時のバ乱 X 線の運動量変化を観測することによって電荷励起のンド内励起に関わる散乱強度の変化を示しており，キャリエネルギー運動量状態が解析できるというわけです。

アーが増えると共にその強度も増加しているのが観測され

Cu K edge RIXS で観測した電子ドープ系酸化物超伝導ています。

体 Nd1.85Ce0.15CuO4 の v, q 空間での電荷励起状態を Fig.

また， 硬 X 線 利用は ，高 圧下 などの 極端 条件下 での11に示します。この系はキャリアーがドープされているの

RIXS も可能であり，我々は単結晶を対象とした RIXS 法

で，電荷励起としては，LHB（もう少し正確には，Zhang

を開発し（Fig. 12(a)），それを銅酸化物超伝導体の関連物

Rice Singlet）から UHB へのバンド間励起と，UHB 内励

質 Sr14－xCaxCu24O41 の高圧下での電子状態の変化の観測に起（バンド内励起）の 2 種類が観測されることが期待さ

成功 しま した23) 。 成功の カギ は， Fig. 12 ( b )に示 すようれます。Fig. 11(a)は，観測された電荷励起の運動量依存性に，ダイヤモンドアンビルセル（ DAC ）からの散乱を試料直後にセットしたピンホールによってバックグラン
ドを極力減少させることでした。 Fig. 12 ( c )にゾーンバ
ンダリーで 3 GPa の 2 eV 以下スペクトルの強度が増加しているのが解ります。これは圧力によってキャリアーが発生し，バンド内励起が観測されるようになったからです。
さらに多結晶を利用した RIXS も可能です。この場合，共鳴，非共鳴の発光分光法（ XES ）と言われる場合もあります。例えば，Fe 系超伝導体に応用した場合，1s→4p に励起後，3p→1s の発光（Kb）を観測することにより，Feの局所磁性を通した電子状態の変化の様子を観測すること

Fig. 10

Schematic picture of the Cu Kedge RIXS process. An incident photon is absorbed and the dipole transition 1s→4p is
induced [process (a)], and through the intermediate state[process (b)], the photoexcited 4p electron returns to 1s
and a photon is emitted [process (c)]17).

Fig. 11ができます24) 。このように，高圧下での電子状態を直接観測することのできる RIXS は大変魅力的な分光方法ということができます。
さて，本稿で私に与えられたテーマは，硬 X 線の利用

(Color online) (a) Cu Kedge RIXS contour plot of intraband excitation in Nd1.85Ce0.15CuO4 along [p p] and [p0] directions. Quasielastic scattering and higherenergy components are subtracted. (b) Electron doping dependence of Cu Kedge RIXS spectra of Nd2－xCexCuO417). at several Q points shown in the ˆgure.

放射光 March 2018 Vol.31 No.2 ●53

Fig. 12

(Color online) (a) Schematic of the DAC. Solid line through the upper diamond shows the practical opticalpass. (b) Schematic of the eŠect of the pinhole placed after the sample. The pinhole acts as a collimator thatblocks the scattering from a diamond anvil (shown dashed lines) and extracts the signal of interest scatteredfrom the sample. (c) Raw RIXS spectra at the two momenta measured at 3 GPa and ambient pressure23).

Fig. 13(Color online) Summary of magnetic and charge excitations. The magnetic excitation in the hole doped system issimilar to that in the mother system, on the other hand the electron doped system shows diŠerent from that.

ですが，軟 X 線を利用した共鳴非弾性散乱（SRIXS）のおり，ホールドープ系では母物質と同じように局在スピン発展が目覚ましく，少しだけ紹介したいと思います。 S 

性が保存されていることを明らかにしました26)（Fig. 13）。


RIXS の大きな特長は，銅酸化物超伝導体の研究では

また，これまでホールドープ系で，ホールのバンド内励起

2p→3d の励起を可能とするため，dbandの状態を直接観が観測されていませんでしたが，ホールが主に酸素の 2p

 酸素 K RIXS プロセ
測できる，
edge が利用できる， の特長を使うことで観測する
軌道に入ることを考えて，

スの中間状態に軌道磁気モーメントを持つ 2p ホールが存ことができました27)。このように，RIXS は今後も物質科在し，そのスピン軌道相互作用のため磁気励起を観測で学の発展に大きく寄与することが期待されます。

 ，
 の特長を利用し，さらきる25) ，ことです。我々はに中性子磁気非弾性散乱との相補性を利用することで，銅酸化物超伝導体で問題となっている電子ドープとホール

5. オペランド計測

ドープの相図の非対称性の原因を探りました。その結果，最後に実材料を対象としたオペランド計測を紹介して私磁気励起が，電子ドープ系では電子の遍歴性が強くなっての責任を終えたいと思います。我々は，省エネルギー低54 ● 放射光 March 2018 Vol.31 No.2

特集 ■ 放射光科学30年の歩みと展望

Fig. 14(Color online) Schematics of (a) electrochemical cell and (b) CVXAFS system. The KOH electrolyte in theelectrochemical cell is circulated by a pump while wavelengthdispersive XAFS spectroscopy is performed simultaneously during CV measurements. Arrows labeled ``E'' show the direction of energy increase of incident andredispersed xrays to and from the sample, respectively28).

炭素社会の実現は，持続可能な社会の構築には欠かせない
世界的な課題となっていることを考え，その解決のための一つとして革新的二次電池の必要性を痛感しています。電池の動作原理は電気化学反応であり，反応の中心舞台は電
極活物質や電極触媒です。これら開発のブレークスルーには電気化学反応の原子電子レベルでの基礎からの理解が必要と考えています。そこで我々は，電気化学反応計測の定番である電流電圧測定法（Cyclic Voltammetry（CV）
法）と時分割吸収分光法を融合させた CV XAFS 法の開発に取り掛かっています28)。Fig. 14に CVXAFS の試料セルと測定概念図を示し， Fig. 15 に Pt を触媒とする酸素還元反応のオペランド測定結果を示します。実験は，酸素のない環境（酸素還元反応が起こらない）と酸素雰囲気下（酸素還元反応が起こる）で測定し，その差から反応の詳細を議論しています。紙面の都合上，詳細には触れません
が，多くの触媒研究者が理解していると考えられている
Pt 触媒ですら，CV 測定だけではわからなかった新しい事

実が得られています。今後は，新規電極活物質，触媒の電気化学反応での各種オペランド計測を進めていきたいと考えています。

6. おわりに
放射光硬 X 線を利用した，筆者の約 30 年間の物質研究

Fig. 15を振り返ってみました。放射光源の進歩に引っ張られるよ(Color online) Results of CV
XAFS: (a) cyclic voltammogram, (b) width of the whiteline peak, and (c) edge shift
at 2 mV/s28).

うにその特長を利用した研究をするように心がけてきたつもりです。あらためて，名前を挙げることは致しません
が，これらの研究は多くのたいへん優秀な共同研究者に恵とが課題解決に不可欠となってきています。これらを満足

まれ，支えられてきたとつくづく思います。それらの方々させてくれるのが，まだまだ光源が進歩している放射光への感謝の念に堪えません。ありがとうございました。

X 線です。今後がますます楽しみです。

現在から将来に向けて，課題解決のための物質材料研

参考文献

究のキーワードは，局所，不均一，ダイナミックスと考えています。平均情報ではなく，不均一を不均一のまま物性や機能発現している非平衡な状態の時間変化を観測するこ1)

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著者紹介
水木純一郎
関西学院大学理工学部 学部長
Email: mastery＠kwansei.ac.jp
専門放射光 X 線構造物性研究［略歴］
1980 年東北大学大学院理学研究科博士課
程修了（理学博士）。 2011 年 4 月より関西
学院大学理工学部。現在に至る。

特集 ■ 放射光科学30年の歩みと展望

Materials Science advanced by X
rays― From static to dynamic ―Jun'ichiro MIZUKI
Abstract

School of Science and Technology, Kwansei Gakuin University
21 Gakuen, Sanda, Hyogo 6691337, Japan

Synchrotron (SR) Xrays in the hard Xray region does great contribution for development of thematerials science. In the late 20th century to be early in the use, surface/interface structures,phase transitions under high pressure, defects in the crystal, and so on, which had not been uncovered at that time were investigated by using advantages of SR Xrays, such as high ‰ux, directivity, polarization property, and energy tunability. In the 21th century since the development of the
SR source brought the advent of brilliance and coherence to the SR characters, the study of dynamics of molecules, atoms and electrons in materials have been accelerated by newly developed
scattering and spectroscopic techniques. Furthermore, since operand measurements using realmaterials, not ideal and model crystals have been enabled to carry on the experiment, SR Xrays
come to be used as a probe for not only the basic research, but also the problem solution typeresearch. In this article, I will show the materials studies using SR Xrays which I was concerned
from the late 20th century to the present, and look into the future.

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