トピックス
Pb(In1/2Nb1/2)O3 における In/Nb のイオン配列と不均一性―量子ビーム融合利用によるマルチスケール計測―
塚田真也
島根大学学術研究院教育学系〒6908504 島根県松江市西川津町1060

大和田謙二
量子科学技術研究開発機構

要 旨〒6795148 兵庫県佐用郡佐用町光都 111

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 に代表される鉛複合ペロブスカイト型酸化物のリラクサーは温度に依存する不均一構造を有し，通常の強誘電体に比べて大きな電場応答を示す。不均一な構造の大きさは，原子レベルから数百ナノメートルの広範囲にわたるもので，それらを網羅的に計測して理解する試みが必要である。本稿は，B サイトの In と Nb の配列を制御できる Pb(In1/2Nb1/2)O3 に潜む不均一な構造を電子顕微鏡観察と放射光 X 線散乱計測により広い長さスケー
ルで調べるとともに，動的な性質を光散乱により 1 GHz から100 GHz まで観測した結果を報告する。In と Nb が不規則に配列する系ではリラクサーとなり，ナノメートル領域にフラクタル性を見出した。一方，In と Nb が規則的に配列する系では反強誘電体となり，フラクタル性は現れなかった。

意味するが，結晶中では共有結合によりそれぞれの有効電

1. はじめに

荷はイオンの電荷より大きくなることが知られている2)。

強誘電体とは，自発分極を有しておりその分極方向を電Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 や Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 に代表される鉛場で反転させることが可能な物質群である1)。結晶構造が複合ペロブスカイト型酸化物 Pb ( B ′B ″) O3 では，誘電率

非中心対称性を示すため，圧力を加えると電圧が生じる圧や圧電係数が非常に高いことに加え広い温度領域で安定し電効果を示す。また，自発分極を持たない常誘電相から強てその特性を維持できる性質（誘電緩和が顕著で散漫な強誘電相への（強誘電性）相転移の際には結晶構造の変化を

誘電性相転移）を持ち，リラクサーと呼ばれている3)。こ伴い，誘電率が誘起される。これらの構造や相転移に起源

こで，通常の強誘電性相転移に伴う誘電異常は相転移温度を有する高い誘電率圧電性を利用し，強誘電体はコンデTC で特徴づけられるが，リラクサーの場合は誘電異常がンサピエゾ素子として広く応用されている。基礎物性が測定周波数に依存する誘電緩和を示すために，誘電緩和か応用と密接に結びついているため，強誘電体の研究は基礎ら求めた凍結温度 Tf で誘電異常を特徴づけている。環境と応用が両輪となって発展してきた。

に悪影響を与える鉛を含んでいるが，典型的な強誘電体

強誘電体の中でも，特に ABO3 の化学式で表されるペBaTiO3 よりも 1 桁大きい誘電率や90に届く電気機械結

ロブスカイト型酸化物は A サイトと B サイトの組み合わ合係数に魅力があり，応用だけでなく学術的にも巨大電場

せで結晶構造や電場応答が変化し多彩な性質を示す。頂点応答の発現機構に注目が集まっている4)。これまでの研究共有した BO6 酸素八面体の隙間に A サイトが位置し， A B ″イオンが部分的に配列している化学的秩序から， B ′

サイトが鉛 Pb2＋ で B サイトがチタン Ti4＋ を占めるチタ領域（Chemical Ordered RegionCOR）や常誘電相の強ン酸鉛 PbTiO3 の場合は，常誘電相（立方晶）から強誘電

誘電相関領域である極性ナノ領域（Polar Nano Region

相（正方晶）に TC ＝ 760 K で相転移する。微視的には，

PNR ）といった平均構造とは異なる領域が重要な役割を

Pb2＋ と Ti4＋ が酸素八面体と逆方向に変位することによ果たしていることが分かっており，それら不均一構造が温り TC 以下で自発分極を生じる。一方， A サイトが Pb2＋

度とともにどのように変化し巨視的な性質に結びついてい

で B サイトが Zr4＋ を占めるジルコン酸鉛 PbZrO

3 の場合

るか明らかにすることが望まれている。つまり，「不均一は，常誘電相（立方晶）から反強誘電相（直方晶）へ TN

な構造の解明」と「不均一な構造が巨視的な性質に与える＝503 K で相転移する。これは，大きなイオン半径を持つ影響の解明」がリラクサーで観られる諸現象を理解するた

Zr4＋ が原因で TN 以下において酸素八面体が互い違いにめに必要となる。

回転し，互い違いの方向を持つ電気双極子（鉛の変位）が現れるため生じる。ここで， 2 ＋や 4 ＋はイオンの電荷を放射光 July 2019 Vol.32 No.4 ● 209(C) 2019 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research1.1

PNR の温度変化( B′B″)O3 では，リラクサーになる場合，不規則な歪場と巨大な電場応答の発現機構について，先に述べた不均一

電場の競合が起こるために B ′B ″が規則的に並ぶ 3 倍周な構造の中で COR は強誘電性相転移に関係なく存在して期を形成せず，11 の 2 倍周期を局所的に形成する COR

いるため， PNR の温度変化が特に重要であると考えられと不規則なマトリックスの混合状態となる。 COR の存在ている。常誘電相における PNR の存在を初めて指摘したが通常の強誘電体との大きな相違点であり PNR の源になの は Burns と Dacol で ， 屈 折 率 の 温 度 変 化 が Tf よ り もっていることは以前から指摘されているが，COR と PNR

300 K 高温（TBBurns 温度または Tddipole 出現温度）の関係は分かっていない12) 。 B ′と B ″の規則度を変えてで変化を示したことや平均構造では不活性なはずのラマン

PNR を調べることができればリラクサーの本質に迫るこ散乱が現れた実験事実より，「ランダム配向した 1 mm 以

 B ″＝ 1
とができるが， Pb ( Mg1/3Nb2/3)O3 のような B ′下の局所分極が出現した」と考察した5)。PNR の存在は，と B ″の規則構造を変化させることはこれまでに2 系で B ′二体相関関数や散漫散乱，弾性異常，アコースティック

実現されていない。

エミッションなどによっても指摘されており，TB と Tf のそこで，我々は Pb(In1/2Nb1/2)O3 に注目している10,11)。

間にある T 以下において熱揺動で分極方向が刻々と変化と B ″が 1  1 の割
3 価の In と 5 価の Nb が入る場合は B ′する「 dynamic PNR 」から熱揺動で分極方向が変化しな合となる。 1 1 の 2 倍周期は熱処理により制御できるこい「static PNR」へと状態を徐々に変えていくことが分かとが知られており， In と Nb が不規則的に並んでいるとっている（ Fig. 1)69) 。通常の一次相転移の相関長と PNR

きはリラクサー，規則的に並んでいるときは反強誘電体にの違いは，相関した領域が数ナノメートル以上に大きくななる。Fig. 2(a)に In と Nb が不規則的に並んでいる Disor-

らず T 以下で静的な成分が現れる点である。 PNR は様

dered Pb(In1/2Nb1/2)O3（DPIN）と In と Nb が規則的に々な大きさや緩和時間をとることが知られているが定量的並んでいる Ordered Pb ( In1/2Nb1/2 ) O3 （ O PIN ）の，（ 3,

な議論は進んでいない。

0, 0）周りの逆格子スキャンを室温で行った結果を示す。
DPIN ではリラクサーに特徴的な［101］方向の散漫散乱

1.2

Pb(In1/2Nb1/2)O3が見られる一方， O PIN では散漫散乱は見られず，（ 3＋リラクサーとなる Pb ( B ′B ″) O3 では，（ B ′B ″）は 4 ＋を

1/4, 0, 1/4）に反強誘電秩序に対応する超格子反射が見ら保つように 2 種類の原子が入っている。2 価の Mg と 5 価れる。 Fig. 2 ( b )の誘電率の温度変化では， D PIN では周の Nb が入る場合は， B ′と B ″が 1  2 の割合で Pb ( Mg1/3

波数と温度に依存する幅の広いピークが見られ， Vogel-Nb2/3) O3 となる。 2 種類のイオン半径電荷を有する Pb

Fulcher-Tamman 則でフィットすると凍結温度 Tf～240 Kが決まる。 O PIN では，周波数に依存しない誘電率のピークが反強誘電性相転移温度 TN～ 430 K で見られた。
このピークは，ゾーン境界の相転移では説明できず，反強誘電的な秩序と強誘電的な秩序の強い相関が示唆される。
と B″の不規則な配列がリラクサー
Fig. 2 の結果からも，B′の本質と密接に関わっていることは明らかである。

2. 実験結果と考察13)
D PIN と O PIN 結晶を用意し14) ，（ 100 ）面に沿って切り出しを行った。試料の外側に対称性の高いスキン層が存在することが知られているので，非本質的なスキン層を除くためにフッ酸でエッチング処理を行い，実験室系 X
線回折実験（Fig. 2(a））でスキン層除去を確認後に散漫 X
線散乱や光散乱を観測した15)。

2.1
Fig. 1(Color online) Inhomogeneous structures in relaxors at four
temperature ranges. CORs in which B′and B″ions line up
periodically form at high temperature and do not show anychange with temperature. Dynamic PNRs appears below TB,
and larger parts of dynamic PNRs become static below T .
All the PNRs freeze below Tf, and average structure changes
as a result of arrangement of static PNRs.

210 ● 放射光 July 2019 Vol.32 No.4

散漫 X 線散乱で観た静的性質

Pb ( In1/2Nb1/2 ) O3 に潜む不均一な構造を調べるため，
SPring8 の大型 X 線回折計（ BL22XU）を用いて散漫 X

線散乱を計測した。入射光エネルギーは 12.398 keV （ Pb
LIII による吸収端の少し下）で，弾性歪による Huang 散乱を避けて強誘電的な揺らぎに起因する散漫散乱を観測するために， 300のブラッグ反射から［ 001]C 方向に 0 r.l.u.

トピックス ■ Pb(In1/2Nb1/2)O3 における In/Nb のイオン配列と不均一性 ―量子ビーム融合利用によるマルチスケール計測―から0.5 r.l.u. まで逆格子空間をスキャンした16)。

を意味する。フラクタルとは複雑系を特徴付ける概念のひFig. 3 ( a )に D PIN の回折パターンを両対数プロットでとつで，「部分と全体が相似」な自己相似構造を指す。ま示 す 。 100 K で は l ＝ 0.033 r.l.u. か ら 0.19 r.l.u. に 傾 きた，この自己相似構造が有する性質をフラクタル性とい－2.55の線形な部分が現れた。これは2.1 nm から12.2 nm

う。単位となる長さを変えて観測しても同じ構造を示すたの範囲で次元 Df ＝ 2.55 のフラクタル性を有していること

め特徴的な長さは存在せず，相似比の程度を表す非整数次
元（フラクタル次元 Df）でフラクタルは特徴づけられる。
ここで， Df が大きいほど系は複雑な構造をとる。高温で傾きは小さくなるとともに，直線に従う l の値は大きくな
り，直線領域は小さくなっている。つまり，フラクタルは温度によって姿を変えており，高温では小さくつながっていないフラクタルが低温になるにつれて大きくつながっていく様子を示している。同様のフラクタル性は電子顕微鏡
観察でも確認している。 Fig. 4 は，室温において電子顕微鏡で観た static PNR を示しており，電子顕微鏡像を白黒のデータに変換してブロックスピン変換を施した17) 。
ブロックスピン変換は粗視化の手段で， 3× 3 ピクセルの中の白黒を多数決で 1 ピクセルにまとめる操作のことである。分域のような特徴的な長さがある場合は，数回の変換により白黒の優劣がつき単色になる。しかし， Fig. 4の結果は 3 回変換を施して粗視化した後も元の形が保たれている。これは，小さな形（～1 nm）から画像のスケー
ル程度（～20 nm）にわたり，様々な大きさの static PNRがフラクタル性を持って混在していることを示唆する。散漫 X 線散乱より決定した DPIN のフラクタル次元の温度依存性（ Fig. 3(c））を高温から見ていくと， 1 以下の次元が 500 K 以下で大きくなり 210 K まで成長を続け，約 2.5で安定化している。ここで示した次元は，「フラクタル性Fig. 2(Color online) (a) Mesh scan results of DPIN and OPIN.
Strong, butter‰y-shaped diŠuse scattering for DPIN andsuperlattice spot for OPIN were shown. (b) Complex dielectric constant along [100]C as a function of temperature.
DPIN shows a frequency and temperature dependent peak,a characteristic of relaxors. While, OPIN shows a dielectricanomaly at antiferroelectric phase transition.

Fig. 3を有する static PNR がどれだけ完全に空間を満たしているように見えるか」を示す量であり，500 K において点として存在していた static PNR が低温になるにつれて大きくなり， 1 次元， 2 次元と繋がっていき浸透限界である
2.52 次元で成長をやめるような static PNR の成長過程を(Color online) DiŠuse scattering intensities along the transverse [001]C direction near the 300 Bragg peak for D
PIN (a) and OPIN (b). The scattering from OPIN below 500 K could not be observed due to the appearance of
Bragg peak of antiferroelectric phase. The straight lines in the double logarithmic chart show the power law I(l)∝l－Df. The fractal dimension Df are determined by the least square ˆts to the data shown in panels (a) and (b), andplotted as functions of temperature in panel (c).

放射光 July 2019 Vol.32 No.4 ● 211

Fig. 4(a) Microstructure in DPIN obtained from electron-diŠraction patterns along the [001]zone-axis at room
temperature. Nanodomains (static PNRs) are packed. This 8bit data was converted to a 2bit image (Ising system) with 540×540 pixels (b). Then, three successive applications of 3×3 block-spin renormalization were performed on (b) to yield (c)(e).

反映していると考えている。なお，500 K は後述する縦波
音響フォノンでも異常が現れた温度であり， static PNRが生じる温度 T である。 500 K 以上の散漫散乱は強度が弱く直線領域も狭いので振動や緩和といった動的な散漫散乱であると解釈できる。
Fig. 3 ( b )における O PIN の回折パターンは，散漫散乱の強度が弱く Fig. 3(c)の次元に顕著な温度依存性は認められなかった。これは， O PIN にフラクタル性が存在しないことを示唆する。

2.2

光散乱で観た動的性質

ブリルアン分光とは GHz 帯の非弾性光散乱計測を指し，Fig. 5 ( a )で± 40 GHz にある音響フォノンによる「ブリルアン散乱」と 0 GHz に中心を持つ幅の広い「準弾性散乱」（「セントラルピーク」とも呼ばれている）から成る。ブリ
ルアン分光で対象とする GHz 帯は通常の回折格子で分光するのは難しく，ファブリペロー干渉計を用いて測定するのが通例である。

2.2.1

ブリルアン散乱Fig. 5 ( a )は 532 nm のレーザーを励起光とし，後方散乱配置にてタンデム型ファブリペロー干渉計で分光した結果である。各温度でスペクトルを測定し，ブリルアン散乱のフィッティングを行った結果を Fig. 5(b)に示す。装置関数であるガウス関数とブリルアン散乱のローレンツ関数が畳み込まれていることを仮定し，フィッティングにはガウ
ス成分を装置関数で固定した Voigt 関数を用いた。±両方のピークを解析し，絶対値の平均を載せている。光の非弾性散乱はブリルアンゾーンの G 点に近く音響フォノンの分岐は原点から直線に延びているので，振動数シフト nBは音速に比例し半値全幅 G は音波吸収に比例する量であFig. 5(Color online) (a) A Brillouin spectrum from D
PIN at393 K. LA denotes light scattered by longitudinal acoustic
phonon. Data points around 0 and those around ±75 GHz
were removed due to strong elastic scattering and the ˆrst
order transmission from the interferometer, respectively.
(b) The frequency shift nB, FWHM G, and dnB/dT for Brillouin scattering from DPIN and OPIN. It is known thatpeak temperature in dnB/dT shows a good agreement withT below which static PNRs appear [19]. Anomaly of nB
which is supposed to observe in homogeneous perovskite ferroelectrics is shown together with the result of DPIN bysolid line.

る。通常，相転移に伴う秩序変数（分極 P）と歪 s の結合を通して弾性異常（音響フォノンの nB や G が変化すること）が生じる14) 。例えば，自由エネルギーを分極で展開は許されず sP2 という形（電歪結合）で自由エネルギーにする際に s と P の結合項を加えれば様々な弾性異常を再現れる。言い換えると，常誘電相では分極と歪はほぼ独立現できる。均一な系でのペロブスカイト型強誘電体の常誘に揺らぐため弾性スティフネス定数は変化しない。 Fig. 5

電相は中心対称性があり， sP に比例する項（圧電結合）(b)にある D PIN の nB とともに均一な系で予想されるふ

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トピックス ■ Pb(In1/2Nb1/2)O3 における In/Nb のイオン配列と不均一性 ―量子ビーム融合利用によるマルチスケール計測―

るまいを実線で示す。熱膨張がある場合は常誘電相の直線と B イオンが酸素八面体と逆方向に振動する光学フォノ

は右下がりになるはずであるが，実験結果は極小をとる温ンが凍結することで強誘電性が現れるため，準弾性散乱は度より高温側で常に右上がりになっている。これは誘電率存在しない20) 。しかし，不均一性が存在すると準弾性散（GHz 帯）の逆数と同じふるまいをしており，分極と歪の乱はそれらの緩和現象として現れることがある2123) 。単強い結合を意味する。同様の弾性異常は，リラクサーであ一緩和過程はローレンツ関数で再現できるが，Fig. 6(a, d）

る Pb ( Mg1/3Nb2/3 ) O3 や Pb ( Zn1/3Nb2/3 ) O3 ， そ れ ら との準弾性散乱は両対数プロットで直線部分を認めるので，

PbTiO3 との混晶でも観測され，「中心対称性が無い不均べき乗則 I ( n ) ∝ n－a に従っていることが分かる。これは一性が原因で圧電結合が存在し，弾性異常を生じさせていべき乗則に従う広い緩和時間の分布があることを意味する。

る」と解釈するのが妥当である18,19)。分極を有する構造のFig. 3 ( a )の散漫散乱より static PNR のサイズ分布を議論

揺らぎ全てを反映する誘電異常とは異なり，常誘電性におしたが，大きな構造による長い緩和時間から微構造によるける弾性異常は平均構造からの影響は無視できるため，ブ短い緩和時間へと連続的に緩和時間が分布している様子をリルアン散乱の結果は圧電結合が許容される不均一性の温スペクトルが表している。均一な結晶の光散乱では運動量度変化のみを反映している。 Fig. 5 ( b )から， D PIN  O 

保存則より散乱に寄与する空間領域は指定されているが，PIN ともに十分高温から dynamic PNR が現れ始め温度が今回は結晶の巨視的な対称性が破れているために様々な空

下がるにつれサイズが大きくなっている様子が読み取れ

間スケールの緩和を観測できたと考えている。低温では傾る。ここで，反強誘電体 O PIN の誘電異常（ Fig. 2 ( b ））き a が急になることは，緩和時間が全体的に長くなってが強誘電的な揺らぎである dynamic PNR の緩和であるこいることとフォノンの密度の減少を反映している。温度因とが明らかになった。Fig. 5(b)における DPIN と OPIN

子の効果を取り除き，物質の光への応答を考察するための主な違いは nB や G の変曲点の有無であり，DPIN にはに，還元強度 J (n)＝nI(n)/[n (n)＋ 1］に変換した（ Fig. 6

dnB / dT や dG / dT において極値が見られた。揺動散逸定( b, e ））。ここで n ( n )は Bose-Einstein 因子である。還元理より，（ dnB / dT )－1 や dG / dT は「温度が 1 K 変化した

強度は光格子結合定数とフォノンの状態密度の積に比例際の歪揺らぎの成長率の変化」を意味しており， D PINしており，こちらも J ( n )∝ nm とべき乗則に従い，べき m

では T 以下で dynamic PNR の成長が阻害される一方，の温度依存性を Fig. 6 ( c, f ）に示す。高振動数にあるフォ

OPIN では dynamic PNR が成長している過程の TN で反ノンの裾は m ＝ 2.0 と現れるため，そこからのずれが不均

強誘電性相転移が起こり dynamic PNR が消失すると解釈一な構造の動的性質を表す。 D PIN の m は 500 K 以下でできる。

m ＝ 1.8 から小さくなり始め 280 K 以下で m ＝ 1.3 をとるが2.2.2

OPIN は m ～2.0から変化しなかった。このずれのふるま

準弾性散乱

均一なペロブスカイト ABO3 型強誘電体では A イオン

Fig. 6

いは散漫散乱の結果と一貫しており， D PIN の準弾性散(Color online) (a) Temperature variation of light-scattering spectra from D
PIN observed in the VH scatteringgeometry. The quasielastic scattering spectra follow the power law. (b) Reduced intensities J(n) for DPIN are
calculated from I(n) at selected temperatures. The dashed lines represent the least-square ˆts of J(n) ∝ nm. (c)The power m as a function of temperature. (df) Results from OPIN. Because strong elastic scattering appears at
low frequency region, only high frequency region was analyzed as shown in (e).

放射光 July 2019 Vol.32 No.4 ● 213

も強誘電的な相関が存在したことは興味深い。また， D 
PIN にも反強誘電的な相関を有する COR が確認されている17)。つまり，Pb(In1/2Nb1/2)O3 には強誘電的な相関と反強誘電的な相関があり， In と Nb の配列でリラクサー状
態強誘電相反強誘電相が安定化される10,28)。より具体化すると， In と Nb の平均イオン半径は大きく，規則配列をすると碁盤目状の配列が規則的な歪場をつくるので反強誘電的な相互作用が強くなる。一方，不規則的な配列のFig. 7(Color online) Ãddq determined from diŠuse Xray scattering and light-scattering through Eq. 1.

場合は規則的な歪場が乱されて反強誘電的な相互作用が小さくなり，ペロブスカイト型酸化物が有している強誘電性
相 関 に よ り 現 れ る dynamic PNR が 相 関 を 強 め て static
PNR となり，その配列が巨視的な強誘電性をつくる。こ乱がフラクタル性を有する static PNR の空間的に局在しこで，COR が dynamic PNR の成長を妨げる役割を担う。

ている素励起であるフラクトンを観ていることを意味する。
これまで，フラクタルの温度による変化は指摘されてきたが，その動的性質のフラクトンは温度で変化しないと考4. おわりにえられてきた24) 。また，ゲルやマイクロビーズを用いた

これまでの Pb ( In1/2Nb1/2 ) O3 に関する研究結果は次の研究より， m は( 1)式のようにフラクタルの性質を表現すように一般化できると考えている10,11,13,28) 。 Pb ( B ′B ″) O3

る物理量であるフラクタル次元 Df やフラクトン次元 Ãd ，において， B ′
 B ″の平均イオン半径が十分大きい場合は局在因子 dq と関連付けられてきた25)。

常に強誘電的相関と反強誘電的相関を有している。 B ′とB ″が規則的に配列すると超格子構造（碁盤の目状の強い

2 dq
－1.
m＝ Ãd
Df

(1)

歪場）が現れるために波長の短い反強誘電的相関（ソーン
境界のソフトモード）が支配的となる。このとき，平均構
造が COR の構造と一致する。 B ′と B ″の規則的な配列を

準弾性光散乱や散漫 X 線散乱から求めた m と Df を代入す崩していくにしたがって反強誘電的な相関が分解されてると Ãddq が決定でき（Fig. 7）， Ãddq は Fig. 3(c)の Df と同様

COR になり，波長の長い強誘電的な相関（ゾーンセンターにふるまうことが分かる。dq～1 が中性子非弾性散乱からで起こる緩和または過減衰のソフトモード）が支配的に

示 唆 さ れ る た め ， Ãd の ふ る ま い が 主 で あ る と み て よなる。ここで， COR が存在するために強誘電的な相関は

い26,27) 。( 1 )式が結晶であるリラクサー D PIN にどこま十分に成長しないでサイズに分布を持つ static PNR となで適用できるか議論の余地はあるが，フラクタルの動的性るために，リラクサー特有の散漫で周波数分散が顕著な相質を観ていることに間違いはないであろう。 X 線や電子転移が現れる。一方， B ′ B ″の平均イオン半径が小さい

線でフラクタルの静的性質が評価できたため，光散乱の結場合（例B′＝Sc，B″＝Nb）は，規則的に配列しても反果からフラクトンも温度変化するという重要な知見を得る

強誘電的な相関が弱く，強誘電体になる。規則的な配列をことができた。

乱すにしたがって現れる不均一な電場が強誘電相関を弱めた結果，リラクサー特有の性質を引きだしている。

3. Pb(In1/2Nb1/2)O3 の In と Nb の配列と不均一性

今回は一部しか紹介できなかったが， Pb の中心位置からのずれ，不安定な TO モード， COR ， PNR ，微小分域

In と Nb が不規則的に並んだ DPIN と規則的に並んだの配列，臨界現象…のように，リラクサーの背景には広いO PIN を「不均一性」という観点から比較する。高温で時空間にまたがる揺らぎが存在し，計測プローブによっては同様のふるまいをみせるが，温度を下げていくにつれて様々な側面をみせる。そして，発見から 60 年たった今でIn と Nb の配列の影響が現れることが分かった。リラクも全貌が明らかになっていない。最先端の計測法を組み合サーである D PIN は， Fig. 1 で示したように高温で dy-

わせながら，その静的動的揺らぎを丁寧につなげていく

namic PNR が現れて成長し， T ～500 K でフラクタル性必要があると感じている。

を有する static PNR へと状態を変えていく様子を観測でき た 。 一 方 ， 反 強 誘 電 体 で あ る O PIN で は 高 温 で dy-

謝辞namic PNR （強誘電的な揺らぎ）が現れたが，相転移温

本研究は以下の方々と共同で遂行されました（敬称略度 TN～ 430 K 以下では不均一性が完全に消失して均一な順不同）秋重幸邦（島根大学），小島誠治（筑波大学），

反強誘電相へと相転移した。DPIN だけでなく OPIN に

大和英弘安田直彦（岐阜大学），寺内暉（関西学院大学），

214 ● 放射光 July 2019 Vol.32 No.4

トピックス ■ Pb(In1/2Nb1/2)O3 における In/Nb のイオン配列と不均一性 ―量子ビーム融合利用によるマルチスケール計測―

森茂生（大阪府立大学）。本稿で紹介した X 線散乱実験は

13)

SPring 8 利用課題（ No. 2013B3713 ）のもと行われました 。 ま た ， 本 研 究 を 遂 行 す る に あ た り ， 科 研 費 （ No.

14)

16K04931, No. 17K05030, No. 26400327），特定領域研究「フラストレーションが創る新しい物性」（ 19052002 ）の援助を受けました。何度も参考にさせて頂いた論文の著者
で あ る 是 枝 聡 肇 先 生 （ 立 命 館 大 学 ） や Sergey
Vakhrushev 先生（ IoŠe Institute ），米田安宏先生（原子力機構）には有益な議論を頂き，ここに感謝申し上げます。

2)

3)
4)

5)
6)
7)
8)

9)
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11)
12)

16)
17)

18)

参考文献
1)

15)

上江洲由晃強誘電体 基礎原理および実験技術と応用（内田老鶴圃，2016).
Y. Kuroiwa, S. Aoyagi, A. Sawada, J. Harada, E. Nishibori,
M. Takata and M. Sakata: Phys. Rev. Lett. 87, 217601(2001).
廣田和馬日本結晶学会誌 46, 73 (2004).
F. Li, S. Zhang, T. Yang, Z. Xu, N. Zhang, G. Liu, J. Wang,
J. Wang, Z. Cheng, Z.G. Ye, J. Luo, T. R. Shrout and L.Q.
Chen: Nat. Commun. 7, 13807 (2016).
G. Burns and B. A. Scott: Solid State Commun. 13, 423(1973).
I. K. Jeong: Phys. Rev. B 79, 052101 (2009).
Y. Yoneda, K. Suzuya, J. Mizuki and S. Kohara: J. Appl.
Phys. 100, 093521 (2006).
B. Dkhil, P. Gemeiner, A. AlBarakaty, L. Bellaiche, E.
Dul'kin, E. Mojaev and M. Roth: Phys. Rev. B 80, 064103(2009).
E. Dul'kin, M. Roth, P.E. Janolin and B. Dkhil: Phys. Rev.
B 73, 012102 (2006).
大和田謙二日本結晶学会誌 54, 147 (2012).
大和田謙二，富田裕介日本物理学会誌 65, 800 (2010).
D. Fu, H. Taniguchi, M. Itoh, S. Y. Koshihara, N.
Yamamoto and S. Mori: Phys. Rev. Lett. 103, 207601(2009).

19)
20)
21)
22)
23)
24)
25 )
26)

27)

28)

S. Tsukada, K. Ohwada, H. Ohwa, S. Mori, S. Kojima, N.
Yasuda, H. Terauchi and Y. Akishige: Sci. Rep. 7, 17508(2017).
N. Yasuda, H. Ohwa, J. Oohashi, K. Nomura, H. Terauchi,
M. Iwata and Y. Ishibashi: J. Phys. Soc. Jpn. 67, 3952
(1998).
G. Xu, H. Hiraka, G. Shirane and K. Ohwada: Appl. Phys.
Lett. 84, 3975 (2004).
S. Vakhrushev, A. Nabereznov, S. K. Sinha, Y. P. Feng andT. Egami: J. Phys. Chem. Solids 57, 1517 (1996).
S. Mori, K. Kurushima, K. Kobayashi, H. Ohwa, N. Yasuda
and K. Ohwada: Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1397, 26(2011).
S. Tsukada, Y. Hiraki, Y. Akishige and S. Kojima: Phys.
Rev. B 80, 012102 (2009).
S. Tsukada, Y. Hidaka, S. Kojima, A. A. Bokov and Z. G.
Ye: Phys. Rev. B 87, 014101 (2013).
R. Blinc and B. ½Zek ¾s: Soft Modes in Ferroelectrics andAntiferroelectrics (North-Holland Pub. Co., 1974).
A. Koreeda, T. Ogawa, D. Katayama, Y. Fujii and M.
Tachibana: Jpn. J. Appl. Phys. 55, 10TC06 (2016).
A. Koreeda, H. Taniguchi, S. Saikan and M. Itoh: Phys.
Rev. Lett. 109, 197601 (2012).
是枝聡肇，藤井康裕，谷口博基日本結晶学会誌 57, 219(2015).
S. Alexander and R. L. Orbach: J. Phys. Lett. 43, 625(1982).
矢久保考介パーコレーションネットワークにおけるフラクトン動力学，北海道大学(1992).
M. E. Manley, D. L. Abernathy, R. Sahul, D. E. Parshall, J.
W. Lynn, A. D. Christianson, P. J. Stonaha, E. D. Specht andJ. D. Budai: Sci. Adv. 2, e1501814 (2016).
M. E. Manley, J. W. Lynn, D. L. Abernathy, E. D. Specht,
O. Delaire, A. R. Bishop, R. Sahul and J. D. Budai: Nat.
Commun. 5, 3683 (2014).
K. Ohwada, S. Tsukada, T. Fukuda, S. Tsutsui, A. Q. R.
Baron, J. Mizuki, H. Ohwa, N. Yasuda and H. Terauchi:
Phys. Rev. B 98, 054106 (2018).

著者紹介
塚田真也

大和田謙二

島根大学学術研究院教育学系 准教授
Email: tsukada＠edu.shimaneu.ac.jp
専門誘電体物理学，物性実験［略歴］
2009 年 9 月筑波大学大学院数理物質科学研究科博士後期課程修了。博士（工学）。
2007年 4 月日本学術振興会特別研究員。
2009 年 10 月より島根大学教育学部助教，。
講師（2014～）を経て現職（2017～）

量子科学技術研究開発機構量子ビーム科学
部門関西光科学研究所放射光科学研究セン
ターグループリーダー
E－mail: ohwada.kenji＠qst.go.jp
専門構造物性［略歴］
2001 年 3 月東京大学大学院理学系研究科
博士課程修了。博士（理学）。
2019年 4 月より現職。

放射光 July 2019 Vol.32 No.4 ● 215

EŠect of In/Nb arrangement on inhomogeneity in
Pb(In1/2Nb1/2)O3 ―multiscale measurement by
fusion use of quantum-beam ―Shinya TSUKADA

Institute of Education, Shimane University, 1060 Nishikawatsucho, Matsue,
Shimane 6908504, Japan

Kenji OHWADA

Synchrotron Radiation Research Center, Kansai Photon Science Institute, Quantum Beam Science Research Directorate, National Institutes for Quantum andRadiological Science and Technology (QST), SPring8, 111 Kouto, Sayo,
Hyogo 6795148, Japan

Abstract

Relaxor such as Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 includes temperature dependent inhomogeneity, inducing
much larger responses to electric ˆelds than those of normal ferroelectrics. Size of theinhomogeneity spreads from atomic scale to hundreds nanometer. Therefore, exhaustive measurements are essential to understand them. In this report, inhomogeneity in Pb(In1/2Nb1/2)O3 wasinvestigated via changing the degree of randomness in which In and Nb occupy the B site of the
ABO3 perovskite structure. The static properties were investigated by diŠuse Xray scattering andtransmission electron microscope, while, the dynamic properties were by inelastic light scattering. When the distribution of occupied In/Nb sites is random, relaxor state is stabilized and fractalsof local polarization are observed. When the distribution is regular, antiferroelectric phase is stabilized and the fractal does not appear.

216 ● 放射光 July 2019 Vol.32 No.4