放射光第 13巻第 i 号(2000年)87かった。この 2 つの結果から，色素中心のコバルトイオ

参考文献

ンとルチル基板表面までの距離は 0.980 ，，-， 0.985 nm と求め1) O'Regan , M.Gratzel:Nature357 , 737(1991).
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【考察]以上の結果より，試料色素分子の吸着構造について以下のようなモデルが提案される。

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(1) )レチル単結晶 (110) 面において試料色素分子は単分子層を形成している。

(2) 分子平面は基板表面に対してほぼ直立しており，基板と色素分子との間に低密度層が存在することが仮定される。

(3) FT-IR 測定の結果から，基板表面は水素で終端さ(受付番号00048)れていることがわかった。従って，低密度層を介して，色素のカルボキシル基は基板表部の OH 基と結合している。

一分析器でオージェ電子を検出し ， E ベクトルに対し垂直

新博士紹介
仁

方向に固定した，同じ型のエネルギー分析器でイオンを検氏名清水雄一郎(東北大学科学計測研究所)出することによって行った。

2. 提出論文大学東北大学
3. 学位の種類博士(理学)

イオン化しきい値よりも下に 2az への遷移と 4e' への遷移

4. 所得年月自に対応する吸収が強く観測される(図 1) 0 2az は非結合性

5. 提出題呂B ls 電子励起領域におけるイオン収量スペクトルには

1999年 3 月

シンク口トロン放射光を用いた内殻励起分軌道で ， 4e' は反結合性軌道である。 B ls 内殻は αi 対称子ダイナミクスの探索性の分子軌道である。 B ls 軌道から 4e' への遷移は遷移双6. 要旨

極子モーメントが分子平面に対して平行で ， 2az への遷移

分子が数十から数千 eV の光を吸収すると分子の内殻電は遷移双撞子モーメントが分子平面に対して垂直である。

子は励起または電離する。内殻励起された分子は自動電離

2az 励起における解離生成イオンの角分布測定では E ベクによる電子放出と解離によって緩和する。一般に，はじめトルに対し 90度方向に強く観測された(図 2) 。解離のモにオージェ過程を中心とする電子緩和が起き，その後，イーメンタムは分子結合軸に沿って発生するので，平面分子オン性解離が起こる。内殻励起分子の援雑な緩和の動力学が解離すると分子平面内にイオンが放出される。 2az 励起を理解するためには，オージェ電子と解離生成イオンのエは垂直遷移であるので ， E ベクトルに対して解離生成イオ

ネルギ一分布と励起光直線偏光軸 (E ベクトル)に対す

ンは 90度方向に強く現われ， 0 度方向には観測されないはる角分布，オージェ電子とイオンとのエネルギー相関を知ずである。しかし 0 度方向にもイオンが観測され，イオることが重要である。本研究は，孤立分子を対象とし，内ンが分子顕外にも放出されることを示している。すなわ

殻励起分子が解離に至る諸過程を解離生成イオンの角分脊

ち，分子が 2d 内殻励起状態で平面構造からピラミッド構測定やオージェ電子とイオンとの同時計測などの手法を用造に変形することを示唆する。等核近似を用いて BCh 分いて観測し，内殻励起分子の電子緩和と解離ダイナミクス

子の B ls 電子を 2az に励起した状態を CC1 3 分子の基底状を明らかにすることを目的とする。

三塩化ホウ素分子 BCh は基底状態で D3h 対称性をもっ、，圃h

普3 ト平面分子である。 B ls 軌道に空孔が生じると約 10 fs 程度でオージェ電子緩和が起きる。この内殻空孔の寿命の聞に2329守思

分子が変形することが可能である。 BCh 分子の内殻空孔

告 2冊状態においてどのような分子変形が起こるか，分子変形が、診通電子緩和に続いて起こる解離過程にどのような影響を及ぼ唱団しているかを探究するために解離生成イオンの角分布測

富 l定，共鳴オージェ電子とイオンとの向時計測を行った。イ喝・・

ω間切司

オンの角分布測定は電場阻止型のイオン分析器を用いた。

0190

この分析器は E ベクトルに対し平行と垂霞方向に装着し，192194196

1982∞eV)
PhotonE目 ergy (運動エネルギーが 5eV 以上の解離生成イオンを検出した。オージェ電子ーイオン同時計測は回転可能なエネルギ

題 1Bls 電子励起領域におけるイオン収量スベクト j レ

87(C) 2000 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

88

放射光第 13巻第 1 号・咋ミ。

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(a)

図4同時計測スベクトル (a) B ls•

202, (b)B ls• 4e'度に放出されるはずである。そこでイオンが面外方向にも放出されているかどうかを確かめるために，まずイオンの0.
2角分布測定から非等方性パラメーター β を決定した。次ω哲 0.0196197PhotonEnergy(eV)に 4e' 励起においては分子が分子平面内で解離すると仮定

198し，得られた P パラメーターの値から平行遷移成分と垂直遷移成分とに形式的に分けた(図 3 (b))0 4e' 励起では平行遷移成分が強くみられ，主に分子面内で解離すること(b)がわかった。

2az への励起で放出される傍観型共鳴オージェ電子と解~ 0.
6離生成イオンとの同時計測の結果，生成イオン種は B+ で:0.
4uあった(図 4 (a)) 。一方 ， 4e' への励起では，生成イオン種が B+ ， Cl+ , BCl+ であった。イオンの角分布測定から

百 0.2わかったように ， 2az 励起では分子は C3v 対称性のピラミ

1:0.
0197196

198ッド構造に変形し ， B 原子が面外に押し出される。そのたP
hotonEnergy(eV)
図 310

白場誠

記40書 o碍~ 0.
830~

B ls→202 角度分解イオン収量スペクトル51.020J25

工 0.4~

10slo‑e0.6~(a)

宅 15aPhotonEnergy(eV)

50.8

I I

酉

I21.0II

Cl+BCI+ BC1i BCl~

l320-、19
1 1
92 193 194
図 2AUAUAUAUAUAUzF3A。

UAU
ハ43(詔一oI.

ωE問)k(明諸宮崎a』偲話m回霞一一iiin4[(;)(2000年)

め，共鳴オージェ電子緩和の後に B+ が飛び出す擦には(a)B ls→4e' 角度分解イオン収量スベクトル， (b) 対称性

Cl 原子の妨げはなく， B+ は高い運動エネルギーをもって菌外に放出される。 4e' 励起では，主な分子変形は酉内で分解イオン生成スペクトル起こり，この場合は Cl+ が面内に高い運動エネルギーを態で近似し， Hartree幽Fock 近似による SCF 計算でエネルもって飛び出すはずである。実際，エネルギーをもったギーが最小になる CCh 分子の構造を予測すると，この構C1+や BCl+ が観測された(図 4 (b)) 。

造は B 原子が分子菌外へ押し出された立体構造である。

このように内殻励起状態の違いがもたらすオージェ終状B 18 竃子を 2az ~こ励起した BC13 分子は態の違いが解離サイトにいかなる選択性をもたらすか，そ以上のことから，内殻励起状態でピラミッド構造に変形した後，あるいは変して分子変形が電子緩和に続いて起こる解離過程にどのよ形しながらオージェ電子緩和を起こすために，オージェうな影響を及ぼしているかを明らかにすることができた。

子放出に続いて面外にイオンが放出されたと考えられる。

4e' 励起における解離生成イオンの角分布測定においても，イオンは O 度方向と 90度方向のどちらにも観測された(図3(a)) 。この励起においては，たとえ分子平面内で解離が起こるとしてもイオンは E ベクトルに対してあらゆる角

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