CZE-3 C-0 C-1

CZE-3 C-0 C
Jakub Sochor

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
CZE-3 C-0 G-1

Mezinárodní chemická olympiáda 2021 Japonsko
53. IChO 2021 Japonsko
25. července – 2. srpna 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Czech (Czech Republic)

IChO

G0-2

CZE-3 C-0 G-2

Czech (Czech Republic)

Obecné pokyny• Pište pouze propiskou nebo vlastním pérem.
• Používejte neprogramovací kalkulačku.
• Teoretickou zkoušku tvoří 9 úloh.
• Úlohy můžete řešit v libovolném pořadí.
• Na řešení úloh máte 5 hodin.
• Pracovat začněte až po zaznění příkazu START.
• Všechny výsledky musí být napsány propiskou či pérem v příslušných rámečcích v odpovědním archu. Pokud potřebujete šmíráky, použijte zadní stranu zadání (nikoli odpovědních archů). Odpovědi
napsané mimo odpovědní rámečky nebudou hodnoceny.
• Výpočty pište do odpovědních rámečků. Plný počet bodů bude udělen pouze za odpovědi, u kterých
je uveden postup výpočtu.
• Dozorce vydá varování 30 minut před zazněním příkazu STOP.
• Po zaznění příkazu STOP musíte přestat pracovat, jinak budete diskvalifikováni.
• Oficiální anglická verze je k nahlédnutí na vyžádání.
• Pracovní místo není možné opustit bez povolení. Pokud potřebujete asistenci (nefunkční kalkulačka,
cesta na WC), zvedněte packu a počkejte na příchod dozorce.
ZLOMTE VAZ!

Otázky a bodové schéma
Název

Celkový počet bodůProcenta1

Jen počkej, vodíku!

24

11

2

Izotopová časová kapsle

35

11

3

Lambertův–Beerův zákon?

22

8

4

Synku, vzrušující chemie zinku!

32

11

5

Záhadné silikony

60

12

6

Tvrdá chemie kovů v přechodu

45

13

7

Hrátky s aromaticitou

36

13

8

Dynamické organické molekuly a jejich chiralita

26

11

9

Co má a nemá ráda kapsule23

10

Celkem100

IChO
CZE-3 C-0 G-3

G0-3
Czech (Czech Republic)

Fyzikální konstanty a rovnice
Konstanty
Rychlost světla ve vakuu

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planckova konstantaℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementární náboj

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Hmotnost elektronu

𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Permitivita vakua

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadrova konstanta

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmannova konstanta𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faradayova konstanta

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Univerzální plynová konstanta

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Atomová hmotnostní jednotka

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standardní tlak

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmosférický tlak𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

0 stupňů Celsia

0 ∘ C = 273.15 KÅngström

1 Å = 10−10 m

Pikometr

1 pm = 10−12 m

Elektronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pí

𝜋 = 3.141592653589793

Základ přirozeného logaritmu (Eulerovočíslo)

𝑒 = 2.718281828459045

IChO
CZE-3 C-0 G-4

G0-4
Czech (Czech Republic)

Rovnice
Stavová rovnice ideálního plynu
Coulombův zákon

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ,kde 𝑃 je tlak, 𝑉 je objem, 𝑛 je látkové množství, 𝑇 absolutní teplota ideálního plynu.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2 ,𝑟
kde 𝐹 je elektrostatická síla, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) je Coulombova konstanta, 𝑞1 a 𝑞2 jsou náboje a 𝑟 je vzdálenost mezi náboji.

První zákon termodynamiky

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤,
kde Δ𝑈 je změna vnitřní energie, 𝑞 je dodané teplo, 𝑤 je vykonaná práce.

Entalpie 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropie 𝑆 založená na
Boltzmannově principu

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊 ,kde 𝑊 je počet mikrostavů.
𝑞
Δ𝑆 = rev ,𝑇
kde 𝑞rev je teplo reverzibilního (vratného) děje.

Změna entropie Δ𝑆
Gibbsova energie 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘ ,kde 𝐾 je rovnovážná konstanta, 𝑧 je počet přenesených elektronů, 𝐸 ∘ standardní elektrodový potenciál.

Reakční kvocient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Pro reakci
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=,𝑎𝑏[A] [B]kde [A] je koncentrace A.

IChO

G0-5

CZE-3 C-0 G-5Změna tepla Δ𝑞
Nernstova rovnice pro
redoxní reakce
Arrheniova rovnice

Czech (Czech Republic)Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇 ,kde 𝑐m je molární tepelná kapacita nezávislá na teplotě.
𝐶𝑅𝑇
ln ox ,
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red
kde 𝐶ox je koncentrace oxidovaných látek, 𝐶red je koncentrace redukovaných látek.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 ),𝑅𝑇kde 𝑘 je rychlostní konstanta, 𝐴 je předexponenciální faktor, 𝐸𝑎 je aktivačníenergie.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambertův–Beerův
zákon

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐,
kde 𝐴 je absorbance, 𝜀 je molarní absorpční koeficient, 𝑙 je optická délka
dráhy, 𝑐 je koncentrace.

Hendersonova–
Hasselbalchova rovnice

Pro rovnováhu
HA ⇌ H+ + A− ,kde rovnovážná konstanta je 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ ,𝜆kde 𝜈 je frekvence, 𝜆 je vlnová délka světla.

Energie fotonu
Součet geometrickéřadykdyž 𝑥 ≠ 1,

Zjednodušení, které lzepoužít při řešení úlohkdyž 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
CZE-3 C-0 G-6

Periodická tabulka

G0-6
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-0 G-7

Chemické posuny v 1 H NMR

G0-7
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-0 G-8

Δ𝛿 pro substituci jedné alkylové skupiny: cca. +0.4 ppm

G0-8
Czech (Czech Republic)

CZE-3 C-1 C-1

CZE-3 C-1 C
Jakub Sochor

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
CZE-3 C-1 Q-1Czech (Czech Republic)

Jen počkej, vodíku!
11 % z celku
Otázka

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

CelkemMaximální body

6

4

5

3

3

3

24

Zisk

Vodík bude zřejmě palivem budoucnosti, nezávislým na fosilních palivech. V této úloze se budeme zabývat procesem skladování vodíku.

Část A
Vodík je absorbován do kovu jeho povrchem. Uvažujme adsorpci vodíku na povrchu kovu, H2 (g) → 2H(ad),kde plynný vodík je označen jako (g) a adsorbovaný jako (ad). Molekuly vodíku (H2 ), které se dostanou
k povrchu kovu (M), na něm disociují a jsou adsorbovány jako atomy H (Obr. 1).
Vyjádřeme potenciální energii H2 pomocí dvou proměnných: meziatomové vzdálenosti, 𝑑, a výšky
vzhledem k povrchovému atomu kovu, 𝑧. Předpokládejme, že spojnice atomů H je rovnoběžná
s povrchem a že těžiště leží vždy na svislé tečkované čáře jako v Obr. 1.
Na Obr. 2 je potenciální energie pro disociaci na povrchu zobrazena vrstevnicovým (konturovým)grafem. Číselné hodnoty představují potenciální energii v jednotkách kJ mol−1 na ekvivalent H2 . Rozdíl
mezi nepřerušovanými vstevnicemi je 20 kJ mol−1 , mezi přerušovanými 100 kJ mol−1 , a rozdíl mezipřerušovanými a nepřerušovanými vstevnicemi činí 80 kJ mol−1 . Energie vibrací nulového bodu (zeropoint vibration energy) je zanedbána.

IChO
CZE-3 C-1 Q-2

Q1-2

Obr. 1: Definice proměnných. Diagram není v měřítku.

Obr. 2

Czech (Czech Republic)

Q1-3

IChO
CZE-3 C-1 Q-3

A.1

A.2

Czech (Czech Republic)

Vyberte nejbližší z hodnot A–G.
(i) Meziatomová vzdálenost v molekule plynného H2(ii) Meziatomová vzdálenost mezi atomy kovu (𝑑M v Obr. 1)(iii) Vzdálenost adsorbovaných atomů H na povrchu (ℎad v Obr. 1)
A. 0,03 nm

B. 0,07 nm

C. 0,11 nm

E. 0,19 nm

F. 0,23 nm

G. 0,27 nm

D. 0,15 nm

Vyberte nejbližší z hodnot A–H.
(i) energie potřebná pro disociaci plynného H2 na atomy plynného H[H2 (g) → 2H(g)](ii) energie uvolněná při adsorpci H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol

F. 200 kJ mol

G. 300 kJ mol

H. 400 kJ mol−1

−1

−1

6pt

−1

4pt

IChO
CZE-3 C-1 Q-4

Q1-4
Czech (Czech Republic)Část B
Adsorbované atomy vodíku jsou dále absorbovány, nebo rekombinují a desorbují zpět do plynné fáze,
jak vyjadřují rovnice (1a) a (1b). H(ab) označuje absorbovaný atom vodíku.

Rychlosti reakcí na povrchových místech pro adsorpci (𝑟1 [s−1 ]), desorpci (𝑟2 [s−1 ]) a absorpci (𝑟3 [s−1 ]) jsou
vyjádřeny jako:

kde 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] a 𝑘3 [s−1 ] jsou rychlostní konstanty a 𝑃H2 je tlak H2 . Poměr 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) odpovídá
zlomku povrchových míst obsazených atomy H. Předpokládejte, že adsorpce a desorpce jsou rychlé dějevzhledem k absorpci (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) a že 𝜃 zůstává konstatní.
B.1

𝑟3 může být vyjádřena jako:

Vyjádřete 𝐶 pomocí 𝑘1 a 𝑘2 .

5pt

IChO
CZE-3 C-1 Q-5

Q1-5
Czech (Czech Republic)

Vzorek kovu o velikosti povrchu 𝑆 = 1, 0 × 10−3 m2 byl umístěn do nádoby (1L = 1, 0 × 10−3 m3 ) s H2
(𝑃H2 = 1, 0 × 102 Pa). Hustota adsorbovaných atomů H činila 𝑁 = 1, 3 × 1018 m−2 . Teplota povrchu bylaudržována na 𝑇 = 400 K. Jak reakce (1) probíhala, 𝑃H2 klesal konstantní rychlostí 𝑣 = 4, 0 × 10−4 Pa s−1 .
Předpokládejte, že se H2 chová ideálně a že objem vzorku kovu je zanedbatelný.
B.2

Vypočítejte látkové množství atomů H absorbovaných za jednotkový čas na
jednotku povrchu, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Při 𝑇 = 400 K se 𝐶 rovná 1, 0×102 Pa−1 . Vypočítejte hodnotu 𝑘3 při 400 K. Pokud
nemáte odpověď z bodu B.2, použijte 𝐴 = 3, 6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Při jiné 𝑇 máme 𝐶 = 2, 5 × 103 Pa−1 a 𝑘3 = 4, 8 × 10−2 s−1 . Pro 𝑟3 jako funkci 𝑃H2 při
této teplotě vyberte správnou křivku z (a)–(h).

3pt

IChO
CZE-3 C-1 A-1

Jen počkej, vodíku!
Část A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-1 A-2Část B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Czech (Czech Republic)

CZE-3 C-2 C-1

CZE-3 C-2 C
Jakub Sochor

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
CZE-3 C-2 Q-1

Czech (Czech Republic)

Izotopová časová kapsle
11 % z celku
Otázka

A.1

A.2

A.3

A.4

CelkemMaximální body

8

8

10

9

35

Zisk

Molekulové entity lišící se pouze v izotopovém složení (např. CH4 a CH3 D) nazýváme izotopology.
Izotopology mají výlučně stejné chemické vlastnosti, to ale neznamená, že se chovají identicky.
Předpokládejme, že všechny látky v této úloze jsou plyny.
Uvažujme následující rovnováhu:

Entropie 𝑆 roste s rostoucím počtem možných mikroskopických stavů systému 𝑊 :Pro 12 C16 O2 a 12 C18 O2 platí 𝑊 = 1. Naproti tomu pro 12 C16 O18 O je 𝑊 = 2, atomy kyslíku jsou totiž
v molekule rozlišitelné. Pro 12 C16 O18 O z rovnice (1) platí 𝑊 = 22 = 4.

IChO
CZE-3 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Czech (Czech Republic)Změna enthalpie Δ𝐻 pro reakci (3) je vždy kladná bez ohledu na teplotu.

8pt

Pro reakci (3) vypočítejte rovnovážnou konstantu, 𝐾, při nízkých (T → 0)a vysokých (𝑇 → +∞) teplotách. Předpokládejte při těchto teplotách stejný
průběh reakce a konstantní hodnotu Δ𝐻 při vysoké teplotě.
ΔH následujícího procesu je dána molekulovými vibracemi.

Při 𝑇 = 0 K je vibrační energie dvouatomové molekuly s vibrační frekvencí 𝜈 [s−1 ] vyjádřena jako:

kde 𝑘 je silová konstanta a 𝜇 redukovaná hmotnost, která je pro diatomickou molekulu vyjádřena pomocí
hmotnosti dvou atomů 𝑚1 a 𝑚2 jako:

A.2

Vlnočet vibrace H2 je 4161,0 cm−1 . Vypočítejte Δ𝐻 následující reakce při
𝑇 = 0 K v jednotkách J mol−1 .

Uvažujte, že:• k hodnotě Δ𝐻 přispívá pouze vibrační energie• hodnoty 𝑘 pro H2 , HD a D2 jsou stejné• hmotnost H je 1 Da a hmotnost D je 2 Da

8pt

IChO
CZE-3 C-2 Q-3

Q2-3
Czech (Czech Republic)

Molární poměr H2 , HD a D2 pro systém v rovnováze závisí na teplotě. ΔD2 je definována jako změna
molárního poměru D2 :𝑅D2 odpovídá
A.3

[D2 ]
[D ]
ve vzorku a 𝑅D∗ 2 je 2 při 𝑇 → +∞. Při 𝑇 → +∞ je distribuce izotopů náhodná!
[H2 ]
[H2 ]

Vypočítejte ΔD2 s přirozeným výskytem D, pokud je izotopová výměna
v rovnováze při teplotě, kdy je 𝐾 rovno 0,300 (rovnice 4). Uvažujte, že přirozený
výskyt D je 1, 5576 × 10–4 a výskyt H je 1 − 1, 5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
CZE-3 C-2 Q-4

Czech (Czech Republic)

Obecně platí, že molární poměr dvojnásobně substituovaného izotopologu s dvěma těžkými izotopovými
atomy v jedné molekule roste s klesající teplotou. Uvažujme molární poměr molekul CO2 s molekulovými
hmotnostmi 44 a 47, které jsou dále označeny jako CO2 [44] a CO2 [47]. Množství Δ47 je definováno jako:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗ve vzorku a 𝑅47
jepři 𝑇 → +∞. Přirozené výskyty uhlíku a kyslíku[CO2 [44]][CO2 [44]]jsou uvedeny níže; ignorujte další izotopy, které nejsou v tabulkách uvedeny.

kde 𝑅47 odpovídá

12přirozený výskyt

16přirozený výskyt

C

13

0,988888

0,011112

C

O

17

O

18

0,997621

0,0003790

0,0020000

O

Teplotní závislost Δ47 je uvedena níže, 𝑇 je absolutní teplota v Kelvinech (K):A.4

Hodnota 𝑅47 fosilního planktonu získaného z antarktického mořského dna je
4, 50865 × 10–5 . Odhadněte teplotu s využitím 𝑅47 . Teplota je brána jako teplota
vzduchu v době, kdy plankton žil. Pro výpočet uvažujte pouze nejběžnější
izotopolog CO2 [47].

9pt

IChO
CZE-3 C-2 A-1

Izotopová časová kapsle
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Czech (Czech Republic)

CZE-3 C-3 C-1

CZE-3 C-3 C
Jakub Sochor

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
CZE-3 C-3 Q-1

Czech (Czech Republic)Lambertův–Beerův zákon?
8 % z celku
Otázka

A.1

B.1

B.2

CelkemMaximální body

10

6

6

22

Zisk
V této úloze neuvažujte absorpci kyvety a rozpouštědla. Teplota všech roztoků a plynů je konstantní(25 °C).

Část AVodný roztok X byl připraven z HA a NaA. Koncentrace v roztoku X jsou [A− ] = 1, 00 × 10−2 mol L−1 ,[HA] = 1, 00 × 10−3 mol L−1 , a [H+ ] = 1, 00 × 10−4 mol L−1 . Koncentrace jsou svázány pomocí následující
acidobazické rovnováhy:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

Neuvažujte změny hustoty během ředění. Neuvažujte jiné chemické reakce mimo reakci v rovnici 1.
A.1

Absorbance roztoku X byla 𝐴1 při vlnové délce 𝜆1 . Poté byl roztok X zředěn
na dvojnásobek původního objemu roztokem kyseliny chlorovodíkové o pH =2,500. Po zředění byla absorbance roztoku 𝐴1 při stejné vlnové délce 𝜆1 . Určetepoměr 𝜀HA /𝜀A− , kde 𝜀HA a 𝜀A− odpovídají absorpčním koeficientům HA a A− při
𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
CZE-3 C-3 Q-2Czech (Czech Republic)Část BUvažujme následující rovnováhu v plynné fázi.
D ⇌ 2M(2)Čistý plyn D se plní do nádoby tvaru kvádru s průhlednou pohyblivou stěnou o velikosti průřezu 𝑆(viz obrázek níže) při tlaku 𝑃 a ustanovuje se rovnováha. Celkový tlak je stále 𝑃 . Absorbance plynu je
𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, kde 𝜀 je absorpční koeficient, 𝑛 je látkové množství plynu v molech, 𝑉 je objem plynu a 𝑙 jedélka optické dráhy. Pro všechny složky plynné směsi předpokládejte ideální chování.

V případě potřeby využijte následující značení.
Počáteční stav

Stav po dosažení rovnováhy

D

M

D

M

Parciální tlak

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Látkové množství v molech

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Objem

𝑉0

𝑉

B.1

Absorbance plynu při 𝜆B1 měřená ve směru 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) byla 𝐴B1 v počátečním
stavu i stavu po dosažení rovnováhy. Určete poměr 𝜀D /𝜀M při 𝜆B1 , kde 𝜀D a 𝜀M
odpovídá absorpčním koeficientům D a M.

6pt

B.2

Absorbance plynu při 𝜆B2 měřená ve směru 𝑦 byla 𝐴B2 v počátečním stavu (𝑙 = 𝑙𝑦0 )i stavu po dosažení rovnováhy (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Určete poměr 𝜀D /𝜀M při 𝜆B2 .

6pt

IChO
CZE-3 C-3 A-1

Lambertův–Beerův zákon?
Část A
A.1 (10 pt)(Pokračování na další straně)A3-1
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-3 A-3Část B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Czech (Czech Republic)

CZE-3 C-4 C-1

CZE-3 C-4 C
Jakub Sochor

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
CZE-3 C-4 Q-1

Czech (Czech Republic)

Synku, vzrušující chemie zinku!
11 % z celku
Otázka

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

CelkemMaximální body

6

5

4

3

5

9

32

Zisk

Zinek se používá jako složka mosazí a ocelí. Z průmyslových odpadních vod se zinek odstraňuje srážením.
Získaná sraženina se redukuje a zinek se znovu používá.

Část A
Rovnice (1)–(4) popisují rozpouštěcí rovnováhy hydroxidu zinečnatého Zn(OH)2 (s) a uvádí příslušné
rovnovážné konstanty při 25 ∘ C.

Rozpustnost zinku 𝑆 (celková koncentrace zinku v nasyceném vodném roztoku) definuje rovnice (5):IChO
CZE-3 C-4 Q-2

Q4-2
Czech (Czech Republic)

A.1

Pokud jsou ustaveny rovnováhy popsané rovnicemi (1)–(4), vypočítejte rozsahpH, ve kterém je koncentrace [Zn(OH)2 (aq)]nejvyšší z hodnot [Zn2+ (aq)],[Zn(OH)2 (aq)] a [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Byl připraven a zfiltrován nasycený vodný roztok Zn(OH)2 (s) o pH = 7,00.
Přídavkem NaOH k filtrátu bylo jeho pH zvýšeno na 12,00. Vypočítejte molárnízlomek zinku (v procentech), který se vysrážel při zvýšení pH ze 7,00 na 12,00.
Zanedbejte změnu objemu a teploty.

5ptČást BZahříváním získaného hydroxidu zinečnatého vzniká oxid zinečnatý podle rovnice:

Redukcí oxidu zinečnatého vodíkem vzniká kovový zinek:

B.1

Aby reakce (7) probíhala při tlaku vodíku 1 bar, je třeba snížit parciální tlak
vznikající vodní páry. Vypočítejte nejvyšší parciální tlak vodní páry, při kterém
bude při 300 ∘ C probíhat reakce (7). Slučovací Gibbsovy energie složek při 300 ∘ C
a 1 bar jsou:
Δ𝐺ZnO (300 ∘ C) = −2, 90 × 102 kJ mol−1 ,Δ𝐺H2 O (300 ∘ C) = −2, 20 × 102 kJ mol−1 .

4pt

V bateriích typu kov–vzduch se kovový zinek používá jako záporná elektroda (anoda). Elektroda se skládá
ze Zn a ZnO. Elektřinu produkuje následující článková reakce s napětím 𝐸 ∘ při 25 ∘ C a tlaku 1 bar.

B.2

Baterie zinek–vzduch byla vybíjena proudem 20 mA po dobu 24 hodin.
Vypočítejte změnu hmotnosti anody baterie.

3pt

IChO
CZE-3 C-4 Q-3

Q4-3
Czech (Czech Republic)

Hora Fudži
B.3

Uvažujte změnu napětí baterie zinek–vzduch podle místa použití. Vypočítejte
její napětí na vrcholu hory Fudži (nadmořská výška 3776 m) při únorové teplotě
−38 ∘ C. Závislost atmosférického tlaku na nadmořské výšce ℎ [m] a teplotě 𝑇 [∘ C]
udává rovnice:

5pt

Molární zlomek kyslíku v atmosféře je 21 %. Změna Gibbsovy energie reakce (8)je Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3, 26 × 102 kJ mol−1 při −38 ∘ C a tlaku 1 bar.
B.4

Vypočítejte změnu Gibbsovy energie reakce (6) při 25 ∘ C. Standardní redukční
potenciály při 25 ∘ C a tlaku 1 bar uvádí poloreakce (10) a (11).

9pt

IChO
CZE-3 C-4 A-1

Synku, vzrušující chemie zinku!
Část A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-4 A-3

Část B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Czech (Czech Republic)

CZE-3 C-5 C-1

CZE-3 C-5 C
Jakub Sochor

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
CZE-3 C-5 Q-1

Czech (Czech Republic)

Záhadné silikony
12 % z celku
Otázka

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

CelkemMaximální body

9

7

6

10

5

15

8

60

Zisk

Přestože je křemík stejně jako uhlík prvkem 14. skupiny, vlastnosti obou prvků se značně liší.

Část ANa rozdíl od trojné vazby uhlík–uhlík je trojná vazba křemík–křemík ve sloučenině s obecným vzorcem
R1 –Si ≡ Si–R1 (kde R je organický substituent) extrémně reaktivní. Příkladem je reakce s ethenem, při níž
vzniká cyklický produkt obsahující čtyřčlenný cyklus.

Při reakci látky R1 –Si ≡ Si–R1 s alkynem (R2 –C ≡ C–R2 ) vzniká nejprve látka A obsahující čtyřčlenný cyklus.
Následnou reakcí další molekuly alkynu (R2 –C ≡ C–R2 ) s látkou A vznikají izomery B a C, které majícyklickou konjugovanou strukturu podobnou benzenu. Tyto sloučeniny, tzv. disilabenzeny, obsahujíšestičlenný kruh a mohou být popsané vzorcem (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
CZE-3 C-5 Q-2

13

Q5-2
Czech (Czech Republic)

C NMR spektrum kostry Si2 C4 šestičlenného kruhu vykazuje dva signály u látky B a jeden signál u látky C.
A.1

Nakreslete strukturní vzorce látek A, B, a C s použitím symbolů R1 , R2 , Si a C.
Postačí vždy jedna z možných rezonančních struktur.

9pt

A.2

Vypočítejte aromatickou stabilizační energii (ASE) pro benzen a látku C (kdeR1 = R2 = H). Vyjděte ze změn enthalpie pro hydrogenace nenasycených
systémů znázorněných na Obr. 1. Výsledek uveďte jako kladné číslo.

7pt

Obr. 1

Q5-3

IChO
CZE-3 C-5 Q-3Czech (Czech Republic)

Při zahřátí roztoku látky C v xylenu dochází k izomeraci látky C na rovnovážnou směs látek D a E. Molárnípoměr je D : E = 1 : 40,0 při 50,0 ˚C a D : E = 1 : 20,0 při 120,0 ˚C.
A.3

Vypočítejte Δ𝐻 přeměny D na E. Předpokládejte, že Δ𝐻 nezávisí na teplotě.

6pt

Izomerace látky C na D a E probíhá přeměnou 𝜋-vazeb na 𝜎-vazby bez štěpení jakékoliv 𝜎-vazby. 13 C
NMR spektrum vykazuje jeden signál pro kostru Si2 C4 látky D a dva signály pro kostru látky E. Látka Dneobsahuje tříčlenné cykly a látka E obsahuje dva tříčlenné cykly sdílející jednu stranu.
Nakreslete strukturní vzorce látek D a E. Použijte symboly R1 , R2 , Si a C.

A.4

10pt

Část BS elektronegativními prvky, jako je fluor, tvoří křemík sloučeniny s vysokým koordinačním číslem (> 4).
Podobně jako fluoridy kovů jsou fluoridy křemíku s vysokým koordinačním číslem často používány jako
fluorační činidla.
Fluorace CCl4 pomocí Na2 SiF6 byla provedena následovně.
• Standardizace roztoku Na2 SiF6
· Příprava roztoků
Vodný roztok F: 0,855 g Na2 SiF6 (188,053 g mol–1 ) bylo rozpuštěno ve vodě (výsledný objem: 200 mL).
Vodný roztok G: 6,86 g Ce2 (SO4 )3 (568,424 g mol–1 ) bylo rozpuštěno ve vodě (výsledný objem: 200 mL).
· StanoveníSrážecí titrace roztoku F (50,0 mL) byla provedena přikapáváním roztoku G v přítomnosti xylenolovéoranže, která se jako indikátor koordinuje k Ce3+ . Po přidání 18,8 mL roztoku G přešla barva ze žluté na
purpurovou. Vzniklá sraženina je binární sloučeninou Ce3+ a jediný produkt obsahující křemík je Si(OH)4 .
B.1

5pt

Napište vyčíslenou rovnici reakce Na2 SiF6 s Ce2 (SO4 )3 .

• Reakce CCl4 s Na2 SiF6
(Ztráty hmoty, například odpařením, jsou během následujích operací zanedbatelné.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) byl přidán k CCl4 (500,0 g) a směs byla zahřáta na 300˚C v uzavřeném tlakovém reaktoru.
Nezreagovaný Na2 SiF6 a vzniklý NaCl byly odfiltrovány. Filtrát byl naředěn CCl4 na konečný objem 1,00
L (roztok H). 29 Si a 19 F NMR spektra roztoku H ukázala SiF4 jako jedinou sloučeninu křemíku. 19 F NMR
spektrum obsahovalo kromě signálu SiF4 i signály odpovídající CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl a CF4 (viz Tabulka 1).
Integrální intenzity v 19 F NMR spektru jsou úměrné počtu fluorových jader.
Tabulka 1
19

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integrální intezita

45,0

65,0

18,0

2,0

SiF4 je hydrolyzován za vzniku H2 SiF6 podle následující rovnice:IChO
CZE-3 C-5 Q-4

Q5-4
Czech (Czech Republic)

Roztok H (10 mL) byl přidán do nadbytku vody, což vedlo k úplné hydrolýze SiF4 . Po oddělení byla H2 SiF6
vzniklá hydrolýzou neutralizována a kompletně převedena na Na2 SiF6 (vodný roztok J).
Sraženina nezreagovaného Na2 SiF6 a NaCl, odfiltrovaná na začátku (označená podtržením), byla úplně
rozpuštěna ve vodě (roztok K; 10,0 L).
Následně byly provedeny další srážecí titrace pomocí rotoku G. Body ekvivalence byly následující:
Pro roztok J (celý objem): 61,6 mL.
Pro 100 mL roztoku K: 44,4 mL.
Přítomnost NaCl nebo SiO2 nemá vliv na srážecí titraci.
B.2

Vypočítejte hmotnost NaCl vzniklého v reaktoru (podtržená část textu).
Vypočítejte hmotnost (𝑥 [g]) Na2 SiF6 použitého jako reaktantu.

15pt

B.3

77,8 % použitého CCl4 nezreagovalo. Vypočítejte hmotnost vzniklého CF3 Cl.

8pt

IChO

A5-1

CZE-3 C-5 A-1

Czech (Czech Republic)

Záhadné silikonyČást A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
CZE-3 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-5 A-3

Část B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(Pokračování na následující straně)A5-3
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Czech (Czech Republic)

CZE-3 C-6 C-1

CZE-3 C-6 C
Jakub Sochor

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
CZE-3 C-6 Q-1

Czech (Czech Republic)

Tvrdá chemie kovů v přechodu
13 % z celku
Otázka

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

CelkemMaximální body

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Zisk

Sopka na ostrově SakurajimaČást AV Japonsku je spousta sopek. Při chladnutí magmatu se část přítomných iontů přechodných kovů (Mn+ )inkorporuje do vznikajících křemičitanových nerostů. Ionty Mn+ jsou koordinovány oxidovými ionty (O2− ).
V magmatu mají koordinační číslo 4 a tetraedrickou geometrii (𝑇d ), v křemičitanových nerostech majíkoordinační číslo 6 a oktaedrickou geometrii (𝑂h ) . V obou případech mají vysokospinovou konfiguraci.
Distribuční koeficient 𝐷 iontu Mn+ mezi křemičitanové nerosty a magma je definován:

kde [M]s je koncentrace iontů Mn+ v křemičitanových nerostech, [M]l v magmatu. Následující tabulka
uvádí hodnoty 𝐷 pro Cr2+ a Mn2+ :ΔO je velikost štěpení d-orbitalů a CFSEO stabilizační energie krystalového pole pro ion Mn+ v oktaedric-IChO
CZE-3 C-6 Q-2

Q6-2
Czech (Czech Republic)

kém poli 𝑂h . Analogicky jsou hodnoty ΔT a CFSET označeny pro tetraedrické pole 𝑇d .
A.1

Vypočítejte ΔCFSE =|CFSEO −CFSET | jako funkci ΔO pro ionty Cr2+ , Mn2+ a Co2+ ;platí: ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Vynesením ln 𝐷 v závislosti na hodnotě podílu ΔCFSE / ΔO do grafu níže získáme
lineární závislost.
Odhadněte hodnotu 𝐷 pro ion Co2+ .

3pt

Oxidy kovů MO (kde M je Ca, Ti, V, Mn nebo Co) krystalizují ve struktuře soli kamenné, kde ionty Mn+
obsazují oktaedrické (𝑂h ) polohy a mají vysokospinovou konfiguraci. Mřížkové enthalpie těchto oxidů
jsou ovlivněny zejména coulombickými interakcemi závislými na náboji a poloměru kationtu a příspěvku
CFSE pro Mn+ v 𝑂h poli.
A.3

Vyberte jednu možnost, kde jsou správně přiřazené mřížkové enthalpie[kJ mol−1 ].

3pt

IChO
CZE-3 C-6 Q-3

Q6-3
Czech (Czech Republic)Část BSměsný oxid A obsahující La3+ a Cu2+ má tetragonální elementární buňku (Obr. 1). V oktaedru [CuO6 ] jevzdálenost atomů Cu–O ve směru osy z (𝑙𝑧 ) větší než ve směru osy x (𝑙𝑥 ), jednotka [CuO6 ] je tedy oproti
pravidelné 𝑂h geometrii deformovaná. Tato deformace ruší degeneraci orbitalů 𝑒g (d𝑥2 −𝑦2 a d𝑧2 ).

Obr. 1
Látka A se připravuje tepelným rozkladem (pyrolýzou) komplexu B, který vzniká reakcí chloridů kovů sezředěným vodným roztokem amoniaku obsahujícím dvojsytnou kyselinu čtvercovou (C4 H2 O4 ). Komplex
B při pyrolýze v suchém vzduchu při teplotě 200 °C ztrácí 29,1 % hmotnosti odpovídající krystalové vodě,další úbytek hmotnosti při zahřívání na 700 °C odpovídá uvolnění CO2 . Celkový hmotnostní úbytek přiúplné přeměně B na A je 63,6 %. Při pyrolýze se uvolňuje pouze voda a CO2 .
B.1

Napište vzorce látek A a B.

6pt

B.2

Vypočítejte vzdálenosti 𝑙𝑥 a 𝑙𝑧 s využitím Obr. 1.

4pt

B.3

Označte rozštěpené 𝑒g orbitaly (d𝑥2 −𝑦2 a d𝑧2 ) v iontu Cu2+ v deformovaném oktaedru [CuO6 ] v látce A na Obr. 1.
Zakreslete elektronovou konfiguraci do tečkovaného boxu.

4pt

IChO
CZE-3 C-6 Q-4

Q6-4
Czech (Czech Republic)

Látka A je izolant. Substitucí jednoho iontu La3+ jedním iontem Sr2+ vzniká v mřížce díra, která může vést
elektrický proud. V důsledku toho vykazuje Sr2+ �dopovaná látka A pod 38 K supravodivost. Při substituci
látky A bylo vygenerováno 2.05 × 1027 děr m−3 .
B.4

Vypočítejte procentuální podíl iontů La3+ substituovaných ionty Sr2+ na základě molárního poměru substituční reakce. Předpokládejte, že valence stavebních iontů a krystalová struktura se substitucí nezměnila.

4ptČást C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 se skládá ze čtyř iontů CH3 CO2 koordinovaných ke dvěma iontům Cu (Obr. 2A). Molekula Cu2 (CH3 CO2 )4 má vysokou symetrii se dvěma osami procházejícími atomy uhlíku a osou procházející−
2+
ionty Cu . Tyto tři osy jsou vzájemně kolmé. Když se místo iontu CH3 CO2 použije dikarboxylátový ligand,L1
vznikne ”klecový komplex”. Klecový komplex Cu4 (L1L1)4 je tvořen planárním dikarboxylátem L1 (Obr. 2B)
2+
a ionty Cu (Obr. 2C). Úhel θ mezi směry koordinace karboxylových skupin (naznačeny šipkami v Obr. 2B)
určuje strukturu klece. Úhel θ pro L1 je 0°. V Obr. 2 nejsou uvedeny atomy vodíku.

Obr. 2

Q6-5

IChO
CZE-3 C-6 Q-5

C.1

Czech (Czech Republic)Úhel θ planárního dikarboxylátu L2 je 90˚. Pokud složení klecového komplexu
2+
L2tvořeného L2 a Cu je Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , uveďte kombinaci nejmenších celých čísel n
2+−

a m. Předpokládejte, že se na ionty Cu koordinují pouze CO2 skupiny látky L2.

5pt

Q6-6

IChO
CZE-3 C-6 Q-6Czech (Czech Republic)

2+−

Zinečnatý komplex Zn4 O(CH3 CO2 )6 je tvořen čtyřmi ionty Zn , šesti ionty CH3 CO2 a jedním iontem
O2− (Obr. 3A). V komplexu Zn4 O(CH3 CO2 )6 je ion O2− ve středu a tři osy procházející atomy uhlíku ion−−tů CH3 CO2 jsou vzájemně kolmé. Když se místo CH3 CO2 použije p-benzendikarboxylát (Obr. 3B, L3,2+
θ = 180°) , Zn �klastry jsou vzájemně propojené a tvoří pevnou krystalickou látku X, která se označuje
L3
jako “porézní koordinační polymer” (Obr. 3C). Složení látky X je [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , má krychlovou krystalovou
2+
strukturu s nanopóry. Na Obr. 3D je nanopór zobrazen jako koule, ionty Zn s tetraedrickým okolím jsou
na Obr. 3C a 3D zakresleny jako tmavě šedivé polyedry. Na Obr. 3 nejsou zakresleny atomy vodíku.

Obr. 3
C.2

Látka X má krychlovou elementární buňku s délkou hrany a (Obr. 3C) a hustotu
0,592 g cm−3 . Vypočítejte délku a v cm.

5pt

C.3

Látka X obsahuje velké množství pórů a 1 g X může pohltit 3, 0×102 mL plynného
CO2 při 25 °C a tlaku 1 bar. Vypočítejte průměrný počet molekul CO2 připadajících na jeden pór.

5pt

IChO
CZE-3 C-6 A-1

Tvrdá chemie kovů v přechoduČást A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO

Mn2+ ∶
Co2+ ∶ΔO
ΔO

A6-1
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Czech (Czech Republic)

IChO

A6-3

CZE-3 C-6 A-3

Czech (Czech Republic)Část B
B.1 (6 pt)

A∶B∶

B.2 (4 pt)𝑙𝑥 =nm 𝑙𝑧 =nm

IChO
CZE-3 C-6 A-4

B.3 (4 pt)(ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-6 A-5Část C
C.1 (5 pt)𝑛=𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Czech (Czech Republic)

CZE-3 C-7 C-1

CZE-3 C-7 C
Jakub Sochor

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
CZE-3 C-7 Q-1

Czech (Czech Republic)

Hrátky s aromaticitou
13 % z celku
Otázka

A.1

A.2

A.3

B.1

CelkemMaximální body

5

2

19

10

36

Zisk
Prof. Nozoe (1902–1996) odstartoval výzkum nebenzenoidních aromatických látek, které jsou dnes
neodmyslitelnou částí organické chemie.

Zdroj: Tohoku Univ.

Část A
Lineariifolianon je přírodní látka izolovaná z Inula linariifolia. Z valencenu (1) poskytuje jednokrokovápřeměna látku 2, která je ve třech krocích převedena přes látku 3 na keton 4. Eremophilen (5) jeanalogickými čtyřmi kroky převeden na látku 6.

Inula linariifolia

IChO
CZE-3 C-7 Q-2

A.1

Q7-2

Nakreslete struktury látek 2 a 6 a zřetelně vyznačte stereochemii.

Czech (Czech Republic)

5pt

Keton 4 je následně převeden na ester 15. Látka 8 (molární hmotnost 188) má zachována všechna
stereogenní centra látky 7. Látky 9 a 10 mají pět stereogenních center a neobsahují dvojnou vazbu
uhlík-uhlík. H2 18 O je použita namísto H2 16 O pro syntézu 18 O-značených linearifolianonů 13 a 14 z látek
11 a 12. Sloučeniny 13 a 14 jsou 18 O-značené izotopomery. Zanedbáme-li izotopové značení, obě látky
13 a 14 poskytují stejný produkt 15 se stejnou stereochemií.

IChO
CZE-3 C-7 Q-3

Q7-3
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-7 Q-4

Q7-4
Czech (Czech Republic)

A.2

Vyberte vhodné činidlo A.

2pt

A.3

Nakreslete struktury látek 8–14 a zřetelně vyznačte stereochemii. Vyznačte
také 18 O atomy v látkách 13 a 14 podle níže uvedeného příkladu.

19pt

IChO
CZE-3 C-7 Q-5

Q7-5
Czech (Czech Republic)Část B
Syntéza látky 19 je znázorněna níže. Látka 19 může být v souvislosti s nebenzenoidní aromaticitou využita
jako aktivátor alkoholů. Látka 20 byla převedena na látku 22 přes intermediátní iontový pár 21. Přestože
NMR indikovalo vznik látky 21, tato látka se postupně rozkládala na látky 18 a 22.

B.1

Nakreslete struktury látek 17–19 a 21. Neuvažujte stereochemii.

10pt

IChO
CZE-3 C-7 A-1

Hrátky s aromaticitouČást A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

A7-1
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-7 A-3

Část B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Czech (Czech Republic)

CZE-3 C-8 C-1

CZE-3 C-8 C
Jakub Sochor

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
CZE-3 C-8 Q-1

Czech (Czech Republic)

Dynamické organické molekuly a jejich chiralita
11 % z celku
Otázka

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

CelkemMaximální body

9

3

7

3

4

26

Zisk

Část A
Polycyklické aromatické uhlovodíky s ortho-kondenzovanými aromatickými kruhy se nazývají [n]karboheliceny,
kde písmeno n udává počet šestičlenných kruhů. Syntéza [4]karbohelicenu ([4]C) využívá fotoreakce
a probíhá přes intermediát (Int.), který je následně oxidován jodem.

Fotoreakce probíhjí analogicky jako reakce v následujícím příkladu.

IChO
CZE-3 C-8 Q-2

Q8-2
Czech (Czech Republic)

Poznámka: V celé Úloze 8 kreslete aromáty s využitím střídajících se jednoduchých a dvojných
vazeb, jak je naznačeno v případě karbohelicenu. Pro znázornění konjugovaného 𝜋 -systému nepoužívejte kroužky.
A.1

Nakreslete struktury látek A–C. Stereoizomery uvažujte jako odlišné struktury.

9pt

A.2

Pokusy o syntézu [5]karbohelicenu ze stejné fosfoniové soli a příslušné druhévýchozí látky poskytly pouze stopová množství [5]karbohelicenu. Hlavním produktem byla látka D s molární hmotností o 2 Da nižší, než je molární hmotnost[5]karbohelicenu. Posuny látky D v 1 H NMR spektru:
D (𝛿, ppm v CS2 , laboratorní teplota): 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H),
7.97 (2H), 7.91 (2H)
Nakreslete strukturu látky D.

3pt

Karboheliceny s pěti a více jádry vykazují helikální chiralitu. Přechod jednoho enantiomeru na druhý
(interkonverze) je u těchto helicenů za laboratorní teploty značně pomalá. Konfigurace [n]karbohelicenů
je definována pomocí stereodeskriptorů (M) a (P), jak je ukázáno na následujícím obrázku.

[n]Karboheliceny s n vyšším než 4 mohou být rozděleny na enantiomery pomocí chromatografie nachirální stacionární fázi, kterou vyvinul profesor Yoshio Okamoto.

Fotografii poskytla Japan Prize Foundation.

IChO
CZE-3 C-8 Q-3

Q8-3
Czech (Czech Republic)

Vícenásobné heliceny jsou látky, které ve své molekule obsahují dvě nebo více helicenových jednotek.
Díky přítomnosti helicenových jednotek existují ve formě několika stereoizomerů. Například látka E
obsahuje ve své molekule tři [5]karbohelicenové jednotky. Jeden ze stereoizomerů látky E může býtpopsán jako (P, P, P), jak je znázorněno na obrázku.

A.3

Niklem katalyzovaná trimerizace 1,2-dibrombenzenu poskytuje trifenylen.
Analogická reakce provedená s jedním enantiomerem látky F, (P)-F, vede
k vícenásobnému helicenu G (C66 H36 ). Za předpokladu, že během reakce
nedochází k interkonverzi mezi stereoizomery, identifikujte všechny možné
stereoizomery látky G, které při této reakci vznikají; neuvažujte duplicitní
struktury. Zvolte jeden izomer a ten nakreslete celý, s vyznačením chirality
tak, jak je ukázáno na obrázku výše a s číselným označením helicenových
jednotek. Ostatní stereoizomery vypište pouze pomocí číselného označení pozica stereodeskriptorů M a P odpovídajících příslušným pozicím. Příklad: ostatní
stereoizomery látky E mají být vypsány jako (1, 2, 3) = (P, M, P), (P, M, M), (P, P,
M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P) a (M, P, M).

7pt

IChO
CZE-3 C-8 Q-4

Q8-4
Czech (Czech Republic)Část B
Sumanen je uhlovodík připomínající tvarem své molekuly misku. Byl poprvé popsán v Japonsku v roce2003. Název sumanen pochází ze sanskrtu, v němž slovo suman znamená slunečnice.
Syntetická sekvence vedoucí k sumanenu využívá metatezi s otevřením kruhu a metatezi s uzavřením
kruhu.

Ukázky obou reakcí, metateze s otevřením kruhu a metateze s uzavřením kruhu, probíhajících
v přítomnosti rutheniového katalyzátoru (Ru*), jsou uvedeny na následujícím schématu.

B.1

Nakreslete strukturu intermediátu I (stereochemie není vyžadována).

3pt

IChO
CZE-3 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Czech (Czech Republic)

Vyjdeme-li z opticky aktivního prekurzoru J, získáme analogickým sledem reakcí
opticky aktivní derivát sumanenu K. Během obou metatezí nedochází k inverzi
na stereogenních centrech v látce J. Nakreslete strukturu látky K včetně
stereochemie.

4pt

IChO

A8-1

CZE-3 C-8 A-1

Czech (Czech Republic)

Dynamické organické molekuly a jejich chiralitaČást A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
CZE-3 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-8 A-3

Část B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Czech (Czech Republic)

CZE-3 C-9 C-1

CZE-3 C-9 C
Jakub Sochor

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
CZE-3 C-9 Q-1

Czech (Czech Republic)

Co má a nemá ráda kapsule
10 % z celku
Otázka

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

CelkemMaximální body

13

2

2

3

3

23

Zisk

Tenisový míček je možné rozpárat na dva díly ve tvaru písmene U.

Látky 1 a 2 mají také tvar písmene U a odlišují se svou velikostí. Látka 3 byla připravena pro porovnánís látkou 1. Dále byla studována schopnost těchto látek enkapsulovat (obalit) jiné molekuly.

Následující schéma znázorňuje syntézu látky 2. Látka 9 obsahuje 40,49 hm% C, 1,70 hm% H

IChO
CZE-3 C-9 Q-2

a 17,98 hm% O. (hm% = hmotnostní procenta)

Q9-2
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Czech (Czech Republic)

Nakreslete struktury látek 4–9; neuvažujte stereochemii. Pro označení pmethoxybenzylové skupiny použijte zkratku ”PMB”, jako je to naznačeno ve
schématu.

13pt

Zatímco v hmotnostním spektru látky 1 byl pozorován iontový pík odpovídající dimeru látky 1 (112 ), ve
spektru látky 3 nebyl pík odpovídající dimeru 32 pozorován. V 1 H NMR spektru roztoku látky 12 byly
všechny NH protony látky 1 chemicky ekvivalentní a jejich chemický posun se významně lišil od posunu
protonů NH skupin v látce 3. Z těchto dat se dá usoudit, že se mezi NH skupinami v jedné molekule látky
1 a atomy X v jiné molekule látky 1 tvoří vodíkové vazby za vzniku dimerní kapsuly.
A.2

Zakroužkujte všechny atomy X ve struktuře látky 1.

2pt

A.3

Uveďte počet vodíkových vazeb v dimerní kapsule (112 ).

2pt

IChO
CZE-3 C-9 Q-4

Q9-4
Czech (Czech Republic)

Dimerní kapsule 1 2 může ve svém vnitřním prostoru enkapsulovat malou molekulu Z. Enkapsulace můžebýt popsána následující rovnicí:Rovnovážná konstanta pro enkapsulaci látky Z do 12 je vyjádřena následovně:Enkapsulace molekuly do kapsuly může být sledována pomocí NMR spektroskopie. Například látka 1 2
v C6 D6 vykazuje jiné signály v 1 H NMR spektru před a po přidání CH4 .
Látka 2 vytváří rigidní a větší dimerní kapsulu 2 2 . 1 H NMR spektrum dimeru 2 2 bylo měřeno v C6 D6 , C6 D5 F
a ve směsi rozpouštědel C6 D6 /C6 D5 F; ostatní podmínky byly pro všechna měření stejné. Chemické posuny
protonů Ha v látce 2 v těchto rozpouštědlech jsou shrnuty v následující tabulce. Žádné další signály
protonů Ha v látce 2, s výjimkou těch uvedených v tabulce, nebyly pozorovány. Předpokládejte, že vnitřek
kapsuly je vždy naplněn nejvyšším možným počtem molekul rozpouštědla a že každý signál odpovídá
jednomu typu naplněné kapsuly.

A.4

rozpouštědlo

𝛿 (ppm) protonů Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Určete počet molekul C6 D6 a C6 D5 F enkapsulovaných v 2 2 pro každý signál Ha .

3pt

IChO
CZE-3 C-9 Q-5

Q9-5
Czech (Czech Republic)

H NMR experimenty měřené v C6 D6 ukázaly, že 2 2 může enkapsulovat jednu molekulu adamantan-1-karboxylové
kyseliny (AdA). Konstanta asociace (𝐾a ), definovaná podle níže uvedeného vztahu, byla stanovena prorůzné teploty.
1

Pozn. solvent@222 označuje částici obsahující jednu nebo více molekul rozpouštědla.

Analogicky byly pomocí 1 H NMR experimentů měřených v C6 D6 stanoveny pro různé teploty hodnoty
𝐾a (viz rovnice 2) vyjadřující enkapsulaci CH4 v 1 2 . Závislost ln 𝐾a na 1/T pro obě konstanty je vynesenav následujícím grafu.

V 1 2 není enkapsulována žádná molekula C6 D6 .
Pro přímku II platí, že změna entropie (Δ𝑆) je ( 1 ) a změna entalpie (Δ𝐻) je ( 2 ), z čehož vyplývá, že hnacísilou enkapsulace pro přímku II je ( 3 ). Přímka I proto odpovídá ( 4 ) a přímka II odpovídá ( 5 ).
A.5Doplňte písmena A nebo B k tvrzením (1)–(5) podle následující tabulky.
A

B

(1)

kladná

záporná(2)

kladná

záporná

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 a CH42 2 a AdA

(5)

1 2 a CH42 2 a AdA

3pt

IChO
CZE-3 C-9 A-1

Co má a nemá ráda kapsule
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Czech (Czech Republic)IChO
CZE-3 C-9 A-2

A9-2
Czech (Czech Republic)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) protonů
Ha

počet molekul C6 D6počet molekul C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶