POL-4 C-0 C-1

POL-4 C-0 C
Jakub Kwiatkowski

IChO
General instructions
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

IChO
POL-4 C-0 G-1

International Chemistry Olympiad 2021 Japan
53rd IChO2021 Japan
25th July – 2nd August, 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
English (Official)

IChO

G0-2

POL-4 C-0 G-2

English (Official)

General Instruction• You are allowed to use only pen to write the answer.
• Your calculator must be non-programmable.
• This examination has 9 problems.
• You can solve the problems in any order.
• You will have 5 hours to solve all problems.
• You can begin working only after the START command is given.
• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.
• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given forcorrect answers only when your work is shown.
• The invigilator will announce a 30-minute warning before the STOP command.
• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing will lead to thenullification of your examination.
• The official English version of this examination is available on request only for clarification.
• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance(broken calculator, need to visit a restroom, etc), raise your hand and wait until an invigilator arrives.
GOOD LUCK!

Problems and Grading Information
Title

Total Score

Percentage

1

Hydrogen at a Metal Surface

24

11

2

Isotope Time Capsule

35

11

3

Lambert–Beer Law?

22

8

4

The Redox Chemistry of Zinc

32

11

5

Mysterious Silicon

60

12

6

The Solid-State Chemistry of Transition Metals

45

13

7

Playing with Non-benzenoid Aromaticity

36

13

8

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality

26

11

9

Likes and Dislikes of Capsules

23

10

Total

100

IChO
POL-4 C-0 G-3

G0-3
English (Official)

Physical Constants and Equations
Constants
Speed of light in vacuum𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Planck constantℎ = 6.62607015 × 10−34 J s

Elementary charge

𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Electron mass𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Electric constant(permittivity of vacuum)

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Avogadro constant

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Boltzmann constant𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Faraday constant

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Gas constant

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Unified atomic mass unit𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kg

Standard pressure

𝑝 = 1 bar = 105 Pa

Atmospheric pressure𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero degree Celsius

0 ∘ C = 273.15 KÅngstrom

1 Å = 10−10 m

Picometer

1 pm = 10−12 m

Electronvolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 J

Part-per-million

1 ppm = 10−6

Part-per-billion

1 ppb = 10−9Part-per-trillion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

The base of the natural logarithm(Euler's number)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
POL-4 C-0 G-4

G0-4
English (Official)

Equations
The ideal gas law

Coulomb's law

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, where 𝑃 is the pressure, 𝑉 is the volume, 𝑛 is the amount of substance,
𝑇 is the absolute temperature of ideal gas.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, where 𝐹 is the electrostatic force, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) is Coulomb's
constant, 𝑞1 and 𝑞2 are the magnitudes of the charges, and 𝑟 is the distance
between the charges.

The first law of thermodynamics

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, where Δ𝑈 is the change in the internal energy, 𝑞 is the heat supplied, 𝑤
is the work done.

Enthalpy 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropy based on Boltzmann's principle 𝑆

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, where 𝑊 is the number of microstates.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, where 𝑞rev is the heat for the reversible process.

The change of entropy
Δ𝑆
Gibbs free energy 𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, where 𝐾 is the equilibrium constant, 𝑧 is the number of electrons, 𝐸 ∘ isthe standard electrode potential.

Reaction quotient 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
For a reaction
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], where [A] is the concentration of A.

IChO

G0-5

POL-4 C-0 G-5

Heat change Δ𝑞
Nernst equation for redox reaction
Arrhenius equation

English (Official)

Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, where 𝑐m is the temperature-independent molar heat capacity.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, where 𝐶ox is the concentration of oxidized substance, 𝐶red is the concentration of reduced substance.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, where 𝑘 is the rate constant, 𝐴 is the pre-exponential factor, 𝐸𝑎 is theactivation energy.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥

Lambert–Beer equation

𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, where 𝐴 is the absorbance, 𝜀 is the molar absorption coefficient, 𝑙 is the
optical path length, 𝑐 is the concentration of the solution.

Henderson–Hasselbalch
equation

For an equilibrium
HA ⇌ H+ + A−
, where equilibrium constant is 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, where 𝜈 is the frequency, 𝜆 is the wavelength of the light.

Energy of a photon
The sum of a geometricseriesWhen 𝑥 ≠ 1,

Approximation equationthat can be used to solve
problems

When 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
POL-4 C-0 G-6

Periodic Table

G0-6
English (Official)

IChO
POL-4 C-0 G-7

1

H NMR Chemical ShiftsΔ𝛿 for one alkyl group-substitution: ca. +0.4 ppm

G0-7
English (Official)

IChO
POL-4 C-0 G-1Międzynarodowa Olimpiada Chemiczna 2021 Japonia
53. IChO2021 Japonia
25 lipca – 2 sierpnia 2021
https://www.icho2021.org

G0-1
Polish (Poland)

IChO

G0-2

POL-4 C-0 G-2

Polish (Poland)Ogólne zasady udziału w zawodach• Do zapisywania rozwiązań możesz używać wyłącznie pióra/długopisu.
• Twój kalkulator nie może być programowalny.
• Zawody polegają na rozwiązywaniu 9 zadań.
• Możesz rozwiązywać poszczególne zadania w dowolnej kolejności.
• Czas rozwiązywania wszystkich zadań to 5 godzin.
• Możesz rozpocząć pracę dopiero po wydaniu polecenia START.
• Wszystkie wyniki muszą być wpisywane piórem/długopisem w odpowiednie pola w arkuszach odpowiedzi. Jeśli potrzebujesz przestrzeni na brudnopis, użyj w tym celu odwrotnych stron arkuszy z
tekstami zadań. Pamiętaj, że rozwiązania podane poza polami odpowiedzi nie będą oceniane.
• Jeśli jest to potrzebne, w odpowiednich okienkach zapisuj przebieg obliczeń. W takich przypadkach
maksymalna liczba punktów będzie przyznawana za prawidłowe odpowiedzi tylko wtedy, gdy pokazany zostanie także sposób rozumowania.
• Osoba nadzorująca zawody poinformuje o zbliżającym się zakończeniu pracy (następującym po wydaniu polecenia STOP) z 30-minutowym wyprzedzeniem.
• Musisz natychmiast zakończyć pracę po wydaniu polecenia STOP. Niezastosowanie się do tego
polecenia spowoduje wystawienia zera punktów za całą pracę.
• Oficjalna wersja anglojęzyczna zadań jest dostępna na życzenie, ‘wyłącznie w celu wyjaśnienia wątpliwości.
• Nie możesz opuścić swojego miejsca pracy bez pozwolenia. Jeśli potrzebujesz jakiejkolwiek pomocy(awaria kalkulatora, wyjście do toalety itp.), podnieś rękę i czekaj, aż podejdzie do Ciebie osoba
nadzorująca zawody.
POWODZENIA!

Zadania i punktacja
Tytuł

Całkowita ocena

Procent

1

Wodór na powierzchni metalu

24

11

2

Izotopowa kapsuła czasu

35

11

3

Prawo Lamberta-Beera?

22

8

4

Reakcje redoks cynku

32

11

5

Tajemniczy krzem

60

12

6

Chemia związków metali przejściowych w fazie stałej

45

13

7

Zabawa z niebenzenowymi związkami aromatycznymi

36

13

8

Dynamiczne cząsteczki organiczne i ich chiralność

26

11

9

Blaski i cienie kapsułek

23

10

Total

100

IChO
POL-4 C-0 G-3

G0-3
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-0 G-4

G0-4
Polish (Poland)

Stałe fizyczne i równania
StałePrędkość światła w pró‘zni

𝑐 = 2.99792458 × 108 m s−1

Stała Planckaℎ = 6.62607015 × 10−34 J sŁadunek elementarny𝑒 = 1.602176634 × 10−19 C

Masa elektronu

𝑚e = 9.10938370 × 10−31 kg

Przenikalność elektryczna próżni

𝜀0 = 8.85418781 × 10−12 F m−1

Stała Avogadra

𝑁A = 6.02214076 × 1023 mol−1

Stała Boltzmanna𝑘B = 1.380649 × 10−23 J K−1

Stała Faradaya

𝐹 = 𝑁A × 𝑒 = 9.64853321233100184 × 104 C mol−1

Stała gazowa

𝑅 = 𝑁A × 𝑘B = 8.31446261815324 J K−1 mol−1= 8.2057366081 × 10−2 L atm K−1 mol−1

Ujednolicona jednostka masy atomowej

𝑢 = 1 Da = 1.66053907 × 10−27 kgCiśnienie standardowe

𝑝 = 1 bar = 105 PaCiśnienie atmosferyczne

𝑝atm = 1.01325 × 105 Pa

Zero stopni Celsjusza

0 ∘ C = 273.15 K

Angstrem

1 Å = 10−10 m

Pikometr

1 pm = 10−12 m

Elektronowolt

1 eV = 1.602176634 × 10−19 Jczęść na milion

1 ppm = 10−6część na miliard

1 ppb = 10−9część na bilion

1 ppt = 10−12pi

𝜋 = 3.141592653589793

Podstawa logarytmu naturalnego(liczba Eulera)𝑒 = 2.718281828459045

IChO
POL-4 C-0 G-5

G0-5
Polish (Poland)

Równania
Równanie stanu gazu
doskonałego
Prawo Coulomba

𝑃 𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
, gdzie 𝑃 jest ciśnieniem, 𝑉 jest objętością, 𝑛 jest ilością substancji, 𝑇 jest
absolutną temperaturą gazu doskonałegp.
𝑞 𝑞
𝐹 = 𝑘e 1 2 2𝑟, gdzie 𝐹 jest siłą elektrostatyczną, 𝑘e (≃ 9.0 × 109 N m2 C−2 ) jest stałą Coulomba, 𝑞1 i 𝑞2 są wartościami ładunków, 𝑟 jest odległością między ładunkami.

Pierwsza zasada termodynamiki

Δ𝑈 = 𝑞 + 𝑤, gdzie Δ𝑈 jest zmianą energii wewnętrznej, 𝑞 jest dostarczonym ciepłem,
𝑤 jest wykonaną pracą.

Entalpia 𝐻

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entropia według Boltzmanna

𝑆 = 𝑘B ln 𝑊
, gdzie 𝑊 jest liczbą mikrostanów.
𝑞
Δ𝑆 = rev𝑇, gdzie 𝑞rev jest ciepłem procesu odwracalnego.

Zmiana entropii Δ𝑆
Energia swobodna Gibbsa (entalpia swobodna)𝐺

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Δr 𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 = −𝑧𝐹 𝐸 ∘, gdzie 𝐾 jest stałą równowagi, 𝑧 jest liczbą elektronów, 𝐸 ∘ jest standardowym potencjałem elektrody.

Iloraz reakcji 𝑄

Δr 𝐺 = Δr 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
Dla reakcji
𝑎A + 𝑏B ⇌ 𝑐C + 𝑑D𝑐𝑑[C] [D]𝑄=𝑎𝑏[A] [B], gdzie [A] jest stężeniem A.

IChO

G0-6

POL-4 C-0 G-6

Wymiana ciepła Δ𝑞
Równanie Nernsta dla
reakcji redoks
Równanie Arrheniusa

Równanie
Beera

Lamberta-

Równanie Hendersona–Hasselbalcha

Energia fotonu

Polish (Poland)Δ𝑞 = 𝑛𝑐m Δ𝑇, gdzie 𝑐m jest niezależną od temperatury molową pojemnością cieplną.
𝐶
𝑅𝑇
ln ox
𝐸 = 𝐸∘ +𝑧𝐹
𝐶red, gdzie 𝐶ox jest stężeniem utlenionej formy substancji, 𝐶red jest stężeniem
zredukowanej formy substancji.
𝐸
𝑘 = 𝐴 exp (− 𝑎 )𝑅𝑇, gdzie 𝑘 jest stałą szybkości, 𝐴 jest czynnikiem przedwykładniczym, 𝐸𝑎 jest
energią aktywacji.
exp(𝑥) = 𝑒𝑥
𝐴 = 𝜀𝑙𝑐, gdzie 𝐴 jest absorbancją, 𝜀 jest molowym współczynnikiem absorpcji, 𝑙jest długością drogi optycznej, 𝑐 jest stężeniem roztworu.
Dla równowagi:
HA ⇌ H+ + A−
, charakteryzującej się stałą równowagi 𝐾a ,[A− ]pH = p𝐾a + log ()[HA]𝑐
𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ
𝜆, gdzie 𝜈 jest częstością, 𝜆 jest długością fali świetlnej.

Suma szeregu geometrycznegoJeśli 𝑥 ≠ 1,

Uproszczone równanie,
które można zastosować do rozwiązywaniazadańJeśli 𝑥 ≪ 1,
1
≃1+𝑥
1−𝑥

𝑛

1 + 𝑥 + 𝑥2 + ⋯ + 𝑥𝑛 = ∑𝑖=0 𝑥𝑖 =1 − 𝑥𝑛+1
1−𝑥

IChO
POL-4 C-0 G-7

Układ Okresowy

G0-7
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-0 G-8

1

H NMR Przesunięcia chemiczne

G0-8
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-0 G-9

Δ𝛿 dla podstawienia jednej grupy alkilowej: ca. +0.4 ppm

G0-9
Polish (Poland)

POL-4 C-1 C-1

POL-4 C-1 C
Jakub Kwiatkowski

IChO
Problem 1
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q1-1

IChO
POL-4 C-1 Q-1English (Official)Hydrogen at a Metal Surface
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

4

5

3

3

3

24

Score

Hydrogen is expected to be a future energy source that does not depend on fossil fuels. Here, we willconsider the hydrogen-storage process in a metal, which is related to hydrogen-transport and -storage
technology.

Part AAs hydrogen is absorbed into the bulk of a metal via its surface, let us first consider the adsorption
process of hydrogen at the metal surface, H2 (g) → 2H(ad), where the gaseous and adsorbed states ofhydrogen are represented as (g) and (ad), respectively. Hydrogen molecules (H2 ) that reach the metal
surface (M) dissociate at the surface and are adsorbed as H atoms (Fig. 1). Here, the potential energyof H2 is represented by two variables: the interatomic distance, 𝑑, and the height relative to the surface
metal atom, 𝑧. It is assumed that the axis along the two H atoms is parallel to the surface and that thecenter of gravity is always on the vertical dotted line in Fig. 1. Fig. 2 shows the potential energy contour
plot for the dissociation at the surface. The numerical values represent the potential energy in units ofkJ per mole of H2 . The solid line spacing is 20 kJ mol−1 , the dashed line spacing is 100 kJ mol−1 , and thespacing between solid and dashed lines is 80 kJ mol−1 . The zero-point vibration energy is ignored.

IChO
POL-4 C-1 Q-2

Q1-2

Fig.1 Definition of variables. Drawing is not in scale.

Fig.2

English (Official)

Q1-3

IChO
POL-4 C-1 Q-3

A.1

A.2

English (Official)

For each of the following items (i)–(iii), select the closest value from A–G.
(i) The interatomic distance for a gaseous H2 molecule(ii) The interatomic distance between metal atoms (𝑑M in Fig. 1)(iii) The distance of adsorbed H atoms from the surface (ℎad in Fig. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

For each of the following items (i)–(ii), select the closest value from A–H.
(i) the energy required for the dissociation of gaseous H2 to gaseous H[H2 (g) → 2H(g)](ii) the energy released during the adsorption of a gaseous H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
POL-4 C-1 Q-4

Q1-4
English (Official)Part B
The adsorbed hydrogen atoms are then either absorbed into the bulk, or recombine and desorb backinto the gas phase, as shown in the reactions (1a) and (1b). H(ab) represents a hydrogen atom absorbed
in the bulk.

The reaction rates per surface site for adsorption, desorption, and absorption are 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] and𝑟3 [s−1 ] , respectively. They are expressed as:

where 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] and 𝑘3 [s−1 ] are the reaction rate constants and 𝑃H2 is the pressure of H2 .
Among the sites available on the surface, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) is the fraction occupied by H atoms. It is assumed
that adsorption and desorption are fast compared to absorption (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 ) and that 𝜃 remains constant.
B.1

𝑟3 can be expressed as:

Express 𝐶 using 𝑘1 and 𝑘2 .

5pt

IChO
POL-4 C-1 Q-5

Q1-5
English (Official)

A metal sample with a surface area of 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 was placed in a container (1L = 1.0 × 10−3 m3 )with H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). The density of hydrogen-atom adsorption sites on the surface was 𝑁 =1.3 × 1018 m−2 . The surface temperature was kept at 𝑇 = 400 K. As the reaction (1) proceeded, 𝑃H2
decreased at a constant rate of 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Assume that H2 is an ideal gas and that the volumeof the metal sample is negligible.

B.2

Calculate the amount of H atoms in moles absorbed per unit area of the surface
per unit time, 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

At 𝑇 = 400 K, 𝐶 equals 1.0 × 102 Pa−1 . Calculate the value of 𝑘3 at 400 K. If you
did not obtain the answer to B.2, use 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

At a different 𝑇 , 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 and 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 are given. For 𝑟3 as afunction of 𝑃H2 at this temperature, select the correct plot from (a)–(h).

3pt

Q1-1

IChO
POL-4 C-1 Q-1Polish (Poland)

Wodór na powierzchni metalu
11 % całk. liczby punktów
Pytanie

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Suma

Liczba punktów

6

4

5

3

3

3

24

Wynik

Oczekuje się, że wodór będzie w przyszłości źródłem energii, uniezależniającym nas od paliw kopalnych.
W zadaniu tym rozważymy proces magazynowania wodoru w metalu, który jest powiązany ze zjawiskamitransportu wodoru i technologią jego przechowywania.

Część A
Jako że wodór jest absorbowany do wnętrza fazy metalu poprzez jego powierzchnię, najpierw rozważymy
proces adsorpcji wodoru na powierzchni metalicznej, H2 (g) → 2H(ad), gdzie stany: gazowy i zaadsorbowany oznaczone są, odpowiednio, przez (g) i (ad). Cząsteczki wodoru (H2 ), które osiągają powierzchnię
metalu (M) dysocjują na jego powierzchni i ulegają adsorpcji jako atomy H (Rys. 1). Energia potencjalna H2przedstawiona jest jako funkcja dwóch zmiennych: odległości międzyatomowej 𝑑, oraz wysokości odniesionej do położenia powierzchniowych atomów metalu, 𝑧. Przyjmuje się, że oś wzdłuż dwóch atomów H
jest równoległa do powierzchni oraz że środek ciężkości przypada zawsze na pionowej kropkowanej linii
na rys. 1. Rys. 2 pokazuje konturowy wykres energii potencjalnej dla procesu dysocjacji na powierzchni.
Wartości liczbowe odpowiadają energii potencjalnej w jednostkach kJ na mol H2 . Odległość między liniamiciągłymi odpowiada 20 kJ mol−1 , między liniami przerywanymi: 100 kJ mol−1 , natomiast odległość między
ciągłymi i przerywanymi liniami odpowiada 80 kJ mol−1 . Zerowa energia oscylacji jest zaniedbywana.

IChO
POL-4 C-1 Q-2

Q1-2

Rys. 1. Definicje zmiennych. Nie jest zachowana skala odległości

Rys. 2Polish (Poland)

Q1-3

IChO
POL-4 C-1 Q-3

A.1

A.2

Polish (Poland)

Dla każdego ze sformułowań (i)–(iii), wybierz odpowiednią, najbliższą wartość
z podanych w punktach A–G.
(i) Odległość międzyatomowa dla gazowej cząsteczki H2(ii) Odległość międzyatomowa między atomami metalu (𝑑M na Rys. 1)(iii) Odległość zaadsorbowanych atomów H od powierzchni (ℎad na Rys. 1)
A. 0.03 nm

B. 0.07 nm

C. 0.11 nm

E. 0.19 nm

F. 0.23 nm

G. 0.27 nm

6pt

D. 0.15 nm

Dla każdego z następujących sformułowań (i)–(ii), wybierz najbliższą wartość z
podanych w punktach A–H.
(i) energia potrzebna do dysocjacji gazowego H2 do gazowego H[H2 (g) → 2H(g)](ii) energia uwalniania w trakcie adsorpcji gazowego H2 [H2 (g) → 2H(ad)]A. 20 kJ mol−1

B. 40 kJ mol−1

C. 60 kJ mol−1

D. 100 kJ mol−1

E. 150 kJ mol−1

F. 200 kJ mol−1

G. 300 kJ mol−1

H. 400 kJ mol−1

4pt

IChO
POL-4 C-1 Q-4

Q1-4
Polish (Poland)Część B
Zaadsorbowane atomy wodoru albo ulegają wtedy absorpcji do wnętrza metalu, albo rekombinują i desorbują się na powrót do fazy gazowej, jak pokazują to reakcje (1a) i (1b). H(ab) oznacza atom wodoru
zaabsorbowany we wnętrzu metalu.

Szybkości reakcji wyrażone dla miejsca na powierzchni, dla adsorpcji, desorpcji i absorpcji oznaczone są,
odpowiednio, jako 𝑟1 [s−1 ], 𝑟2 [s−1 ] oraz 𝑟3 [s−1 ] . Opisują je następujące wyrażenia:

gdzie 𝑘1 [s−1 Pa−1 ], 𝑘2 [s−1 ] oraz 𝑘3 [s−1 ] oznaczają stałe szybkości reakcji, natomiast 𝑃H2 jest ciśnieniem
H2 . Wśród dostępnych miejsc na powierzchni, 𝜃 (0 ≤ 𝜃 ≤ 1) oznacza ich ułamek zajęty przez atomy H.
Przyjmuje się, że adsorpcja i desorpcja są procesami szybkimi w porównaniu z absorpcją (𝑟1 , 𝑟2 ≫ 𝑟3 )oraz że 𝜃 pozostaje stałe.
B.1

𝑟3 można wyrazić następującą zależnością:Wyraź 𝐶 poprzez 𝑘1 i 𝑘2 .

5pt

IChO
POL-4 C-1 Q-5

Q1-5
Polish (Poland)

Próbkę metalu o polu powierzchni 𝑆 = 1.0 × 10−3 m2 umieszczono w zbiorniku (1L = 1.0 × 10−3 m3 ) zawierającym H2 (𝑃H2 = 1.0 × 102 Pa ). Gęstość miejsc adsorpcyjnych dla atomowego wodoru na powierzchni
wynosiła 𝑁 = 1.3 × 1018 m−2 . Temperaturę powierzchni utrzymywano na wartości 𝑇 = 400 K. W miarę
przebiegu reakcji (1) 𝑃H2 obniżało się ze stalą szybkością 𝑣 = 4.0 × 10−4 Pa s−1 . Przyjmij, że H2 jest gazem
doskonałym oraz że objętość próbki metalu jest zaniedbywalna.

B.2

Oblicz ilość atomów H (w molach), zaabsorbowanych na jednostkę powierzchni,
w jednostce czasu , 𝐴 [mol s−1 m−2 ].

3pt

B.3

Dla 𝑇 = 400 K, 𝐶 wynosi 1.0 × 102 Pa−1 . Oblicz wartość 𝑘3 dla 400 K. Jeśli nie
wykonałeś obliczeń w punkcie B.2., przyjmij 𝐴 = 3.6 × 10−7 mol s−1 m−2 .

3pt

B.4

Dla innej 𝑇 dane są: 𝐶 = 2.5 × 103 Pa−1 oraz 𝑘3 = 4.8 × 10−2 s−1 . Dla tej temperatury, wybierz właściwy wykres z zależności (a)-(h) 𝑟3 od 𝑃H2

3pt

IChO
POL-4 C-1 A-1

Wodór na powierzchni metaluCzęść A
A.1 (6 pt)
(i)

(ii)

(iii)

A.2 (4 pt)
(i)

(ii)

A1-1
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-1 A-2Część B
B.1 (5 pt)

𝐶=
B.2 (3 pt)𝐴=

mol s−1 m−2

A1-2
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-1 A-3

B.3 (3 pt)

𝑘3 =B.4 (3 pt)

s−1

A1-3
Polish (Poland)

POL-4 C-2 C-1

POL-4 C-2 C
Jakub Kwiatkowski

IChO
Problem 2
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q2-1

IChO
POL-4 C-2 Q-1

English (Official)

Isotope Time Capsule
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

Total

Points

8

8

10

9

35

Score

Molecular entities that differ only in isotopic composition, such as CH4 and CH3 D, are called isotopologues. Isotopologues are considered to have the same chemical characteristics. In nature, however,there exists a slight difference.
Assume that all of the substances shown in this Question are in a gas phase.
Let us consider the following equilibrium:

The entropy, 𝑆, increases with increasing the number of possible microscopic states of a system, 𝑊 :𝑊 = 1 for 12 C16 O2 and 12 C18 O2 . In contrast, 𝑊 = 2 for a 12 C16 O18 O molecule because the oxygen atoms
are distinguishable in this molecule. As the right-hand side of the equilibrium shown in eq. 1 has two
12 16 18
C O O molecules, 𝑊 = 22 = 4.

IChO
POL-4 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
English (Official)

The enthalpy change, Δ𝐻, of eq. 3 is positive regardless of the temperature.

8pt

Calculate the equilibrium constants, 𝐾, for eq. 3 at very low (think of 𝑇 → 0) andvery high (think of 𝑇 → +∞) temperatures. Assume that the reaction remains
unchanged at these temperatures and that Δ𝐻 converges to a constant value
for high temperatures.
The ΔH of the following process can be explained by molecular vibrations.

At 𝑇 = 0 K, the vibrational energy of a diatomic molecule whose vibration frequency is 𝜈 [s−1 ] is expressedas:Wherein 𝑘 is the force constant and 𝜇 the reduced mass, which is expressed in terms of the mass of thetwo atoms in the diatomic molecule, 𝑚1 and 𝑚2 , according to:

A.2

The vibration of H2 is at 4161.0 cm−1 when reported as a wavenumber.
Calculate the Δ𝐻 of the following equation at 𝑇 = 0 K in units of J mol−1 .

Assume that:• only the vibrational energy contributes to the Δ𝐻.
• the 𝑘 values for H2 , HD, and D2 are identical.
• the mass of H to be 1 Da and the mass of D to be 2 Da.

8pt

IChO
POL-4 C-2 Q-3

Q2-3
English (Official)

The molar ratio of H2 , HD, and D2 depends on the temperature in a system in equilibrium. Here, ΔD2 isdefined as the change of the molar ratio of D2 .

[D2 ]
[D ]
in the sample and 𝑅D∗ 2 to 2 at 𝑇 → +∞. It should be noted here that the
[H2 ]
[H2 ]
distribution of isotopes becomes random at 𝑇 → +∞.
Here, 𝑅D2 refers to
A.3

Calculate ΔD2 with natural D abundance when the isotopic exchange is in equilibrium at the temperature where 𝐾 in eq. 4 is 0.300. Assume that the naturalabundance ratios of D and H are 1.5576 × 10–4 and 1 − 1.5576 × 10–4 , respectively.

10pt

Q2-4

IChO
POL-4 C-2 Q-4English (Official)

In general, the molar ratio of the doubly substituted isotopologue, which contains two heavy isotope
atoms in one molecule, increases with decreasing temperature. Let us consider the molar ratio of CO2
molecules with molecular weights of 44 and 47, which are described as CO2 [44] and CO2 [47] below. The
quantity Δ47 is defined as:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗in the sample and 𝑅47
toat 𝑇 → +∞. The natural abundances of carbon[CO2 [44]][CO2 [44]]and oxygen atoms are shown below; ignore isotopes that are not shown here.

𝑅47 refers to12

natural abundance

16

natural abundanceC

130.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

O

The temperature dependence of Δ47 is determined as follows, where 𝑇 is given as the absolute temperature in units of K:

A.4

The 𝑅47 of fossil plankton obtained from the Antarctic seabed was 4.50865×10–5 .
Estimate the temperature using this 𝑅47 . This temperature is interpreted as the
air temperature during the era in which the plankton lived. Consider only themost common isotopologue of CO2 [47] for the calculation.

9pt

Q2-1

IChO
POL-4 C-2 Q-1Polish (Poland)

Izotopowa kapsuła czasu
11 % całk. liczby punktów
Pytanie

A.1

A.2

A.3

A.4

Suma

Liczba punktów

8

8

10

9

35

Wynik

Cząsteczki różniące się tylko składem izotopowym, takie jak CH4 i CH3 D, nazywane są izotopologami.
Uważa się, że izotopologi mają takie same właściwości chemiczne. W rzeczywistości istnieją jednak między nimi niewielkie różnice.
Załóż, że wszystkie substancje, o których mowa w tym zadaniu, znajdują się w fazie gazowej.
Rozważmy następującą równowagę:Entropia, 𝑆, rośnie ze wzrostem liczby możliwych stanów mikroskopowych układu, 𝑊 :𝑊 = 1 dla 12 C16 O2 oraz 12 C18 O2 . Dla odmiany, 𝑊 = 2 dla cząsteczki 12 C16 O18 O, ponieważ atomy tlenu w tejcząsteczce są rozróżnialne. Ze względu na to, że po prawej stronie równania (1) opisującego równowagę
występują dwie cząsteczki 12 C16 O18 O , 𝑊 = 22 = 4.

IChO
POL-4 C-2 Q-2

A.1

Q2-2
Polish (Poland)

Zmiana entalpii układu, Δ𝐻, dla procesu opisanego rówaniem (3) jest dodatnia,
niezależnie od temperatury.

8pt

Oblicz wartości stałej równowagi, 𝐾, dla reakcji (3), dla bardzo niskich (w granicy 𝑇 → 0) i bardzo wysokich (w granicy 𝑇 → +∞) temperatur. Załóż, że przebieg
reakcji nie ulega zmianie w tych temperaturach oraz że Δ𝐻 zbiega do stałej
wartości dla wysokich temperatur.
ΔH następującego procesu można zrozumieć, rozważając drgania w cząsteczce.

Dla 𝑇 = 0 K, energia oscylacyjna cząsteczki dwuatomowej o częstości drgań 𝜈 [s−1 ] wyraża się zależności‘ą:

gdzie 𝑘 jest stałą siłową, 𝜇 - masą zredukowaną, wyrażoną poprzez masy dwóch atomów w cząsteczce
dwuatomowej, 𝑚1 and 𝑚2 , zgodnie z zależnością:A.2

Drganie w cząsteczce H2 , wyrażone poprzez liczbę falową, charakteryzuje się
wartością 4161.0 cm−1 . Oblicz wartość Δ𝐻 następującego procesu dla 𝑇 = 0 K
w jednostkach J mol−1 .

Załóż, że:• wkład do wartości Δ𝐻 pochodzi tylko od energii drgań.
• wartości 𝑘 dla H2 , HD, i D2 są identyczne.
• masa H wynosi 1 Da, a masa D wynosi 2 Da.

8pt

IChO
POL-4 C-2 Q-3

Q2-3
Polish (Poland)

W układzie znajdującym się w stanie równowagi, wzajemne proporcje molowe H2 , HD i D2 zależą odtemperatury. Oznaczmy przez ΔD2 zmianę molowego udziału D2 .

[D2 ]
[D2 ]
w próbce, natomiast 𝑅D∗ 2 odpowiada
dla 𝑇 → +∞. Należy
[H2 ]
[H2 ]
zwrócić uwagę, że rozkład izotopów staje się losowy dla 𝑇 → +∞.
W równaniu tym 𝑅D2 odpowiada
A.3

Oblicz ΔD2 dla naturalnej zawartości D, gdy wymiana izotopowa osiąga stanrównowagi w takiej temperaturze, że 𝐾 w równaniu 4 wynosi 0.300. Załóż, żenaturalne proporcje dla występowania D i H wynoszą, odpowiednio, 1.5576×10–4
oraz 1 − 1.5576 × 10–4 .

10pt

Q2-4

IChO
POL-4 C-2 Q-4Polish (Poland)

W ogólnym przypadku, molowy udział podwójnie podstawionego izotopologu, który zawiera dwa ciężkie atomy izotopowe w jednej cząsteczce, rośnie wraz z obniżającą się temperaturą. Rozważmy molowy
udział cząsteczek CO2 o masach cząsteczkowych 44 i 47, oznaczonych niżej jako CO2 [44] oraz CO2 [47] .
Wielkość Δ47 jest zdefiniowana następująco:[CO2 [47]][CO2 [47]]∗w próbce, a 𝑅47
odpowiada
dla 𝑇 → +∞. Naturalne zawartości ato[CO2 [44]][CO2 [44]]mów węgla i tlenu pokazane są niżej; izotopy, które nie są tu pokazane, należy pominąć.
𝑅47 odpowiada

12

rozpowszechnienie w przyrodzie

16

Rozpowszechnienie w przyrodzie

C13

0.988888

0.011112

C

O

17

O

18

0.997621

0.0003790

0.0020000

OZależność Δ47 od temperatury przedstawia się następująco, gdzie 𝑇 oznacza temperaturę absolutną w
jednostkach K:

A.4

Dla skamieniałego planktonu uzyskanego z dna morskiego Antarktydy wartość
𝑅47 wynosi 4.50865 × 10–5 . Na podstawie wartości 𝑅47 oszacuj temperaturę.
Temperatura ta jest interpretowana jako temperatura powietrza w epoce, gdy
plankton ten był żywy. W obliczeniach uwzględnij tylko najczęściej występujące
izotopologi CO2 [47] .

9pt

IChO
POL-4 C-2 A-1

Izotopowa kapsuła czasu
A.1 (8 pt)

𝑇 →0∶𝐾=, 𝑇 → +∞ ∶ 𝐾 =A2-1
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-2 A-2

A.2 (8 pt)

Δ𝐻 =J mol−1

A2-2
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-2 A-3

A.3 (10 pt)

ΔD2 =

A2-3
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-2 A-4

A.4 (9 pt)

𝑇 =

K

A2-4
Polish (Poland)

POL-4 C-3 C-1

POL-4 C-3 C
Jakub Kwiatkowski

IChO
Problem 3
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q3-1

IChO
POL-4 C-3 Q-1

English (Official)

Lambert–Beer Law?
8 % of the total
Question

A.1

B.1

B.2

Total

Points

10

6

6

22

Score

In this problem, ignore the absorption of the cell and the solvent. The temperatures of all solutions andgases are kept constant at 25 °C.

Part A
An aqueous solution X was prepared using HA and NaA. The concentrations [A− ], [HA], and [H+ ] in solution X are 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 , and 1.00 × 10−4 mol L−1 , respectively, which arecorrelated via the following acid-base equilibrium:
HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

The optical path length is 𝑙 in Part A. Ignore the density change upon dilution. Assume that no chemical
reactions other than eq 1 occur.
A.1

The absorbance of X was 𝐴1 at a wavelength of 𝜆1 . Then, solution X was diluted
to twice its initial volume using hydrochloric acid with pH = 2.500. After the
dilution, the absorbance was still 𝐴1 at 𝜆1 . Determine the ratio 𝜀HA /𝜀A− , where𝜀HA and 𝜀A− represent the absorption coefficients of HA and of A− , respectively,at 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
POL-4 C-3 Q-2English (Official)Part BLet us consider the following equilibrium in the gas phase.
D ⇌ 2M(2)

Pure gas D is filled into a cuboid container that has a transparent movable wall with a cross-section of 𝑆
(see the figure below) at a pressure 𝑃 , and equilibrium is established while the total pressure is kept at 𝑃 .
The absorbance of the gas is 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, where 𝜀, 𝑛, 𝑉 , and 𝑙 are the absorption coefficient, amount of
the gas in moles, volume of the gas, and optical path length, respectively. Assume that all componentsof the gas mixture behave as ideal gases.

Use the following definitions if necessary.
Initial state

After equilibrium

D

M

D

M

Partial pressure

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Amount in moles

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Volume𝑉0

𝑉

B.1

The absorbance of the gas at 𝜆B1 measured from direction 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) was 𝐴B1
both at the initial state and after the equilibrium. Determine the ratio 𝜀D /𝜀M
at 𝜆B1 , where 𝜀D and 𝜀M represent the absorption coefficients of D and of M,
respectively.

6pt

B.2

The absorbance of the gas at 𝜆B2 measured from direction 𝑦 was 𝐴B2 both at
the initial state (𝑙 = 𝑙𝑦0 ) and after the equilibrium (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Determine the ratio
𝜀D /𝜀M at 𝜆B2 .

6pt

Q3-1

IChO
POL-4 C-3 Q-1Polish (Poland)

Prawo Lamberta-Beera?
8% całk. liczby punktów
Pytanie

A.1

B.1

B.2

Suma

Liczba punktów

10

6

6

22

Wynik

W zadaniu tym pomiń absorpcję wykazywaną przez naczynko pomiarowe i rozpuszczalnik. Temperatury
wszystkich roztworów i gazów są utrzymywane na stałym poziomie 25 °C.

Część AUżywając HA i NaA, przygotowano wodny roztwór X. Stężenia [A− ], [HA] i [H+ ] w roztworze X wynoszą,odpowiednio, 1.00 × 10−2 mol L−1 , 1.00 × 10−3 mol L−1 oraz 1.00 × 10−4 mol L−1 i są ze sobą powiązane
poprzez następującą równowagę kwasowo-zasadową:HA ⇌ A− + H+

𝐾=

[A− ][H+ ]
[HA]

(1)

W części A długość drogi optycznej wynosi 𝑙. Należy zaniedbać zmianę gęstości pod wpływem rozcieńczania. Załóż, że nie zachodzi żadna inna reakcja, poza opisaną równaniem (1).
A.1

Dla długości fali 𝜆1 absorbancja X wynosiła 𝐴1 . Następnie roztwór X rozcieńczono do podwojenia początkowej objętości za pomocą kwasu chlorowodorowego
o pH = 2.500. Po rozcieńczeniu absorbancja wynosiła nadal 𝐴1 dla długości fali
𝜆1 . Wyznacz iloraz 𝜀HA /𝜀A− , w którym 𝜀HA i 𝜀A− oznaczają, odpowiednio, współczynniki absorpcji HA i A− , dla długości fali 𝜆1 .

10pt

Q3-2

IChO
POL-4 C-3 Q-2Polish (Poland)Część B
Rozważmy następującą równowagę w fazie gazowej.
D ⇌ 2M

(2)

Prostopadłościenny zbiornik o przezroczystej, ruchomej ściance o poprzecznym przekroju 𝑆 (patrz rysunek poniżej) wypełniono czystym gazem D o ciśnieniu 𝑃 , po czym ustalił się stan równowagi pod całkowitym ciśnieniem utrzymywanym na wartości 𝑃 . Absorbancja gazu wynosi 𝐴 = 𝜀(𝑛/𝑉 )𝑙, gdzie 𝜀, 𝑛, 𝑉 , oraz𝑙 oznaczają, odpowiednio: współczynnik absorpcji, ilość gazu w molach, objętość gazu i długość drogi
optycznej. Przyjmij, że wszystkie składniki mieszaniny gazowej zachowują się jak gazy doskonałe.

Jeśli to potrzebne, wykorzystaj następujące definicje.
Stan początkowy

Po ustaleniu się równowagi

D

M

D

Ciśnienie cząstkowe

𝑃

0

𝑝D

𝑝M

Ilość w molach

𝑛0

0

𝑛D

𝑛M

Objętość

𝑉0

M

𝑉

B.1

Absorbancja gazu dla 𝜆B1 mierzona z kierunku 𝑥 (𝑙 = 𝑙𝑥 ) wynosiła 𝐴B1 , zarówno
w stanie początkowym, jak i po osiągnięciu stanu równowagi. Wyznacz iloraz
𝜀D /𝜀M dla 𝜆B1 , gdzie 𝜀D and 𝜀M oznaczają współczynniki absorpcji, odpowiednio,
D i M.

6pt

B.2

Absorbancja gazu dla 𝜆B2 mierzona z kierunku 𝑦 wynosiła 𝐴B2 , zarówno w staniepoczątkowym (𝑙 = 𝑙𝑦0 ), jak i po osiągnięciu stanu równowagi (𝑙 = 𝑙𝑦 ). Wyznacz
iloraz 𝜀D /𝜀M dla 𝜆B2 .

6pt

IChO
POL-4 C-3 A-1

Prawo Lamberta-Beera?
Część A
A.1 (10 pt)(Continued on the next page)A3-1
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-3 A-2

A.1 (cont.)

𝜀HA /𝜀A− =A3-2
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-3 A-3Część B
B.1 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-3
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-3 A-4

B.2 (6 pt)

𝜀D /𝜀M =A3-4
Polish (Poland)

POL-4 C-4 C-1

POL-4 C-4 C
Jakub Kwiatkowski

IChO
Problem 4
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q4-1

IChO
POL-4 C-4 Q-1

English (Official)

The Redox Chemistry of Zinc
11 % of the total
Question

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Total

Points

6

5

4

3

5

9

32

Score

Zinc has long been used as alloys for brass and steel materials. The zinc contained in industrial wastewater is separated by precipitation to detoxify the water, and the obtained precipitate is reduced to recoverand reuse it as metallic zinc.

Part AThe dissolution equilibrium of zinc hydroxide Zn(OH)2 (s) at 25 ∘ C and the relevant equilibrium constants
are given in eq. 1–4.

IChO
POL-4 C-4 Q-2

Q4-2
English (Official)

The solubility, 𝑆, of zinc (concentration of zinc in a saturated aqueous solution) is given in eq. 5.

A.1

When the equilibria in eq. 1–4 are established, calculate the pH range
in which [Zn(OH)2 (aq)] is the greatest among [Zn2+ (aq)], [Zn(OH)2 (aq)] and[Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

A saturated aqueous solution of Zn(OH)2 (s) with pH = 7.00 was prepared andfiltered. NaOH was added to this filtrate to increase its pH to 12.00. Calculate
the molar percentage of zinc that precipitates when increasing the pH from 7.00
to 12.00. Ignore the volume and temperature changes.

5ptPart B
Next, the recovered zinc hydroxide is heated to obtain zinc oxide according to the reaction below:

The zinc oxide is then reduced to metallic zinc by reaction with hydrogen:

B.1

In order for reaction (7) to proceed at a hydrogen pressure kept at 1 bar, it is necessary to reduce the partial pressure of the generated water vapor. Calculate
the upper limit for the partial pressure of water vapor to allow reaction (7)to proceed at 300 ∘ C. Here, the Gibbs formation energies of zinc oxide andwater vapor at 300 ∘ C and 1 bar for all gaseous species are Δ𝐺ZnO (300∘ C) =−2.90 × 102 kJ mol−1 and Δ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 , respectively.

4pt

Metallic zinc is used as a negative electrode (anode) material for metal-air batteries. The electrode consists of Zn and ZnO. It uses the following redox reaction to generate electricity with the electromotive
force (e.m.f.) at 25 ∘ C and pressure of 1 bar, 𝐸 ∘ .

B.2

A zinc–air battery was discharged at 20 mA for 24 hours. Calculate the change
in mass of the negative electrode (anode) of the battery.

3pt

IChO
POL-4 C-4 Q-3

Q4-3
English (Official)

Mt. Fuji
B.3

Consider the change of e.m.f. of a zinc–air battery depending on the environment. Calculate the e.m.f. at the summit of Mt. Fuji, where the temperature
and altitude are −38 ∘ C (February) and 3776 m, respectively. The atmosphericpressure is represented by

5pt

at altitude ℎ [m] and temperature 𝑇 [∘ C]. The molar ratio of oxygen in the atmosphere is 21%. The Gibbs energy change of reaction (8) is Δ𝐺ZnO (−38∘ C) =−3.26 × 102 kJ mol−1 at −38 ∘ C and 1 bar.
B.4

Calculate the Gibbs energy change for reaction (6) at 25 ∘ C. Note that the standard reduction potentials, 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) and 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) at 25 ∘ C and 1 bar are
given as (10) and (11), respectively.

9pt

Q4-1

IChO
POL-4 C-4 Q-1

Polish (Poland)

Reakcje redoks cynku
11 % całk. liczby punktów
Pytanie

A.1

A.2

B.1

B.2

B.3

B.4

Suma

Liczba punktów

6

5

4

3

5

9

32

Wynik

Cynk od dawna stosowany jest jako składnik stopów do wytwarzania wyrobów z mosiądzu i stali. Cynk
zawarty w ściekach przemysłowych, w celu detoksykacji oddziela się przez wytrącanie, a otrzymany osad
poddaje redukcji dla odzyskania i ponownego użycia metalicznego cynku.

Część A
Równowagi rozpuszczania wodorotlenlu cynku Zn(OH)2 (s) w 25 ∘ C i odpowiadające im stałe równowagi
opisane są równaniami 1–4.

IChO
POL-4 C-4 Q-2

Q4-2
Polish (Poland)

Rozpuszczalność, 𝑆, cynku (stężenie cynku w nasyconym wodnym roztworze) opisana jest równaniem 5.

A.1

Dla sytuacji, gdy osiągnięte zostają równowagi opisane równaniami 1–4,
oblicz zakres pH. w którym [Zn(OH)2 (aq)]jest największe wśród [Zn2+ (aq)],[Zn(OH)2 (aq)] and [Zn(OH)2−
4 (aq)].

6pt

A.2

Przygotowano i przesączono nasycony wodny roztwór Zn(OH)2 (s) o pH = 7.00.
Do przesączu dodano NaOH, aby zwiększyć pH do 12.00. Oblicz procent molowy cynku, który ulega wytrąceniu, gdy pH wzrasta od 7.00 do 12.00. Zaniedbaj
zmiany objętości i temperatury.

5ptCzęść BNastępnie odzyskany wodorotlenek cynku ogrzano dla otrzymania tlenku cynku, zgodnie z poniższym
równaniem reakcji:

W kolejnym etapie tlenek cynku jest redukowany do metalicznego cynku w reakcji z wodorem:

B.1

Aby reakcja (7) zachodziła dla ciśnienia wodoru utrzymywanego na poziomie
1 bar, konieczne jest obniżenie cząstkowego ciśnienia powstającej pary wodnej. Oblicz górną granicę cząstkowego ciśnienia pary wodnej, zapewniającą
przebieg reakcji (7) dla 300 ∘ C. Dane są następujące wartości energii swobodnej Gibbsa tworzenia tlenku cynku i pary wodnej dla 300 ∘ C i ciśnienia 1 bar
dla wszystkich składników gazowych: Δ𝐺ZnO (300∘ C) = −2.90 × 102 kJ mol−1 orazΔ𝐺H2 O (300∘ C) = −2.20 × 102 kJ mol−1 .

4pt

Metaliczny cynk stosowany jest jako ujemna elektroda (anoda) w ogniwach z depolaryzacją powietrzną. Elektroda taka składa się z Zn i ZnO. Wytwarzanie energii elektrycznej, charakteryzowanej przez siłęelektromotoryczną (e.m.f.) 𝐸 ∘ w 25 ∘ C i pod ciśnieniem 1 bar, następuje dzięki następującej reakcji redoks

B.2

Ogniwo cynkowe z depolaryzacją powietrzną rozładowywano prądem 20 mA
przez 24 godziny. Oblicz zmianę masy ujemnej elektrody (anody) tego ogniwa.

3pt

IChO
POL-4 C-4 Q-3

Q4-3
Polish (Poland)Góra Fuji
B.3

Dla ogniwa cynkowego z depolaryzacją powietrzną rozważ zmianę siły elektromotorycznej (e.m.f.), wywołaną wpływem środowiska. Oblicz e.m.f. na szczycie
góry Fuji, gdzie temperatura i wysokość wynoszą, odpowiednio, −38 ∘ C (w lutym)
oraz 3776 m. Ciśnienie atmosferyczne wyraża się zależnością:5pt

na wysokości ℎ [m] i dla temperatury 𝑇 [∘ C]. Molowy udział tlenu w atmosferze wynosi 21%. Zmiana energii swobodnej Gibbsa dla reakcji (8) wynosi
Δ𝐺ZnO (−38∘ C) = −3.26 × 102 kJ mol−1 w temp. −38 ∘ C i dla ciśnienia 1 bar.
B.4

Oblicz zmianę energii swobodnej Gibbsa dla reakcji (6) w 25 ∘ C. Standardowe
potencjały redukcji 𝐸 ∘ (Zn2+ /Zn) oraz 𝐸 ∘ (O2 /H2 O) w 25 ∘ C i pod ciśnieniem 1 bar
są dane zależnościami (10) i (11).

9pt

IChO
POL-4 C-4 A-1

Reakcje redoks cynkuCzęść A
A.1 (6 pt)< pH <

A4-1
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-4 A-2

A.2 (5 pt)%

A4-2
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-4 A-3

Część B
B.1 (4 pt)

bar

𝑝H2 O=
B.2 (3 pt)

g

A4-3
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-4 A-4

B.3 (5 pt)

V

A4-4
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-4 A-5

B.4 (9 pt)

Δ𝐺∘ =J mol−1

A4-5
Polish (Poland)

POL-4 C-5 C-1

POL-4 C-5 C
Jakub Kwiatkowski

IChO
Problem 5
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q5-1

IChO
POL-4 C-5 Q-1

English (Official)

Mysterious Silicon
12 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Total

Points

9

7

6

10

5

15

8

60

Score

Although silicon is also a group 14 element like carbon, their properties differ significantly.

Part A
Unlike the carbon–carbon triple bond, the silicon–silicon triple bond in a compound formulated as
R1 –Si ≡ Si–R1 (R: organic substituent) is extremely reactive. For example, it reacts with ethylene to forma cyclic product that contains a four-membered ring.

When R1 –Si ≡ Si–R1 is treated with an alkyne (R2 –C ≡ C–R2 ), the four-membered-ring compound A is
formed as an initial intermediate. Further reaction of another molecule of R2 –C ≡ C–R2 with A affords
isomers B and C, both of which have benzene-like cyclic conjugated structures, so-called ‘disilabenzenes’
that contain a six-membered ring and can be formulated as (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
POL-4 C-5 Q-2

Q5-2
English (Official)

The 13 C NMR analysis of the corresponding six-membered ring skeletons Si2 C4 shows two signals for B
and one signal for C.
A.1

Draw the structural formulae of A, B, and C using R1 , R2 , Si, and C, with one ofthe possible resonance structures.

9pt

A.2

Calculate the aromatic stabilization energy (ASE) for benzene and C (in the caseof R1 = R2 = H) as positive values, considering the enthalpy change in somehydrogenation reactions of unsaturated systems shown below (Fig. 1).

7pt

Fig. 1

Q5-3

IChO
POL-4 C-5 Q-3English (Official)

When a xylene solution of C is heated, it undergoes isomerization to give an equilibrium mixture ofcompounds D and E. The molar ratio is D : E = 1 : 40.0 at 50.0 ˚C and D : E = 1 : 20.0 at 120.0 ˚C.
Calculate Δ𝐻 for the transformation of D to E. Assume that Δ𝐻 does not depend on temperature.

A.3

6pt

The isomerization from C to D and to E proceeds via transformations of 𝜋-bonds into 𝜎-bonds without
breaking any 𝜎-bonds. A 13 C NMR analysis revealed one signal for the Si2 C4 skeleton of D and two signals
for that of E. The skeleton of D does not contain any three-membered rings, while E has two threemembered rings that share an edge.

Draw the structural formulae of D and E using R1 , R2 , Si, and C.

A.4

10pt

Part B
Silicon is able to form highly coordinated compounds (> four substituents) with electronegative elements
such as fluorine. As metal fluorides are often used as fluorination reagents, highly coordinated silicon
fluorides also act as fluorination reagents.
The fluorination reaction of CCl4 using Na2 SiF6 was carried out as follows.
• Standardization of Na2 SiF6 solution :· Preparation
Aqueous solution F: 0.855 g of Na2 SiF6 (188.053 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
Aqueous solution G: 6.86 g of Ce2 (SO4 )3 (568.424 g mol–1 ) dissolved in water (total volume: 200 mL).
· Procedure
Precipitation titration of a solution F (50.0 mL) by dropwise adding solution G in the presence of xylenol
orange, which coordinates to Ce3+ , as an indicator. After adding 18.8 mL of solution G, the color of thesolution changes from yellow to magenta. The generated precipitate is a binary compound that contains
Ce3+ , and the only resulting silicon compound is Si(OH)4 .
B.1

Write the balanced equation for the reaction of Na2 SiF6 with Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reaction of CCl4 with Na2 SiF6 :(Substance losses by e.g. evaporation are negligible during the following operations.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) was added to CCl4 (500.0 g) and heated to 300˚C in a sealed pressure-resistant reaction
vessel. The unreacted Na2 SiF6 and generated NaCl were removed by filtration. The filtrate was diluted
to a total volume of 1.00 L with CCl4 (solution H). The 29 Si and 19 F NMR spectra of solution H showed SiF4
as the only silicon compound. In the 19 F NMR spectrum, in addition to SiF4 , signals corresponding to
CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, and CF4 were observed (cf. Table 1). The integration ratios in the 19 F NMR spectrum
are proportional to the number of fluorine nuclei.
Table 119

F NMR data

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4Integration ratio

45.0

65.0

18.0

2.0

IChO
POL-4 C-5 Q-4

Q5-4
English (Official)

SiF4 is hydrolyzed to form H2 SiF6 according to the following eq. 8:

Solution H (10 mL) was added to an excess amount of water, which resulted in the complete hydrolysis of
SiF4 . After separation, the H2 SiF6 generated from the hydrolysis in the aqueous solution was neutralized
and completely converted to Na2 SiF6 (aqueous solution J).
The precipitate of unreacted Na2 SiF6 and NaCl, which was removed by filtration in the initial step (underlined), was completely dissolved in water to give an aqueous solution (solution K; 10.0 L).
Then, additional precipitation titrations using solution G were carried out, and the endpoints of the titrations with G were as follows:·For solution J (entire amount): 61.6 mL.
·For 100 mL of solution K: 44.4 mL.
It should be noted here that the coexistence of NaCl or SiO2 has no effect on the precipitation titration.
B.2

Calculate the mass of the NaCl produced in the reaction vessel (information
underlined), and calculate the mass (𝑥 [g]) of the Na2 SiF6 used as a starting
material.

15pt

B.3

77.8% of the CCl4 used as a starting material was unreacted. Calculate the massof CF3 Cl generated.

8pt

Q5-1

IChO
POL-4 C-5 Q-1Polish (Poland)

Tajemniczy krzem
12 % całości punktów
Pytanie

A.1

A.2

A.3

A.4

B.1

B.2

B.3

Suma

Punkty

9

7

6

10

5

15

8

60

Wynik

Chociaż krzem jest pierwiastkiem z grupy 14, podobnie jak węgiel, ich właściwości znacznie się różnią.

Część AW przeciwieństwie do wiązania potrójnego węgiel-węgiel, wiązanie potrójne krzem-krzem w związku owzorze ogólnym R1 –Si ≡ Si–R1 (R: podstawnik organiczny) jest wyjątkowo reaktywne. Na przykład, związek ten reaguje z etylenem, tworząc produkt cykliczny, który zawiera pierścień czteroczłonowy .

Kiedy R1 –Si ≡ Si–R1 reaguje z alkinem (R2 –C ≡ C–R2 ), jako początkowy związek pośredni powstaje związek A zawierający pierścień czteroczłonowy. Dalsza reakcja kolejnej cząsteczki R2 –C ≡ C–R2 z A prowadzi
do powstania izomerów B i C, z których oba mają cykliczne sprzężone struktury, podobnie do benzenu, tak zwane „disilabenzeny”, zawierające pierścień sześcioczłonowy, które można przedstawić wzorem
ogólnym jako (R1 –Si)2 (R2 –C)4 .

IChO
POL-4 C-5 Q-2

Q5-2
Polish (Poland)

Analiza widm 13 C NMR odpowiednich sześcioczłonowych pierścieniowych szkieletów Si2 C4 wykazuje dwa
sygnały dla B i jeden sygnał dla C.
A.1

Narysuj wzory strukturalne A, B i C używając oznaczeń R1 , R2 , Si i C, wraz z jednąz możliwych struktur rezonansowych.

9pt

A.2

Oblicz energię stabilizacji aromatycznej (ASE) dla benzenu i C (w przypadku, gdy
R1 = R2 = H), jako wartości dodatnie, biorąc pod uwagę zmianę entalpii w kilku reakcjach uwodornienia układów nienasyconych, pokazanych poniżej (rys.
1).

7pt

Rys. 1IChO
POL-4 C-5 Q-3

Q5-3
Polish (Poland)

Podczas ogrzewania rozpuszczonego w ksylenie związku C zachodzi jego izomeryzacja, prowadząca dorównowagowej mieszaniny związków D i E. Stosunek molowy D : E = 1 : 40,0 dla 50,0 ˚C oraz D : E = 1 :20,0 dla 120,0 ˚C.
A.3

Oblicz Δ𝐻 dla przemiany D w E. Przyjmij, że Δ𝐻 nie zależy od temperatury.

6pt

Izomeryzacja z C do D i E przebiega poprzez przekształcenie wiązań 𝜋 w wiązania 𝜎, bez rozrywania jakichkolwiek wiązań 𝜎 . Analiza widm 13 C NMR wykazała obecność jednego sygnału dla szkieletu Si2 C4związku D i dwóch sygnałów dla tego szkieletu związku E. Szkielet D nie zawiera żadnych pierścieni trójczłonowych, podczas gdy E zawiera dwa trójczłonowe pierścienie, które mają wspólną krawędź.

A.4

Narysuj wzory strukturalne D i E używając oznaczeń R1 , R2 , Si i C.

10ptCzęść B
Krzem może tworzyć związki o dużej liczbie koordynacyjnej (> cztery podstawniki) z pierwiastkami elektroujemnymi, takimi jak fluor. Ponieważ fluorki metali są często stosowane jako odczynniki fluorujące,wysoce skoordynowane fluorki krzemu działają również jako odczynniki fluorujące.
Reakcję fluorowania CCl4 przy użyciu Na2 SiF6 przeprowadzono w następujący sposób.
• Nastawianie miana roztworu Na2 SiF6 :· Przygotowanie
Roztwór wodny F: 0,855 g Na2 SiF6 (188,053 g mol–1 ) rozpuszczono w wodzie (całkowita objętość: 200 ml).
Roztwór wodny G: 6,86 g Ce2 (SO4 )3 (568,424 g mol–1 ) rozpuszczono w wodzie (całkowita objętość: 200
ml).
· Procedura
Miareczkowanie strąceniowe roztworu F (50,0 mL) poprzez dodawanie kroplami roztworu G w obecności wskaźnika - oranżu ksylenolowego, który koordynuje do Ce3+ . Po dodaniu 18,8 ml roztworu G, kolor
roztworu zmienia się z żółtego na purpurowy. Wytworzony osad jest związkiem dwuskładnikowym, zawierającym Ce3+ , a jedynym powstałym związkiem krzemu jest Si(OH)4 .
B.1

Napisz zbilansowane równanie reakcji Na2 SiF6 z Ce2 (SO4 )3 .

5pt

• Reakcja CCl4 z Na2 SiF6 :(Straty substancji np. przez parowanie są nieistotne podczas kolejnych operacji.)
Na2 SiF6 (𝑥 [g]) dodano do CCl4 (500,0 g) i ogrzewano do 300°C w szczelnie zamkniętym, odpornym naciśnienie naczyniu reakcyjnym. Nieprzereagowany Na2 SiF6 i powstający NaCl zostały usunięte przez filtrację. Przesącz rozcieńczono za pomocą CCl4 do całkowitej objętości 1,00 L (roztwór H). Widma 29 Si i 19 F
NMR roztworu H wskazały na obecność w nim SiF4 jako jedynego związku krzemu. W widmie 19 F NMR,
oprócz SiF4 , zaobserwowano sygnały odpowiadające CFCl3 , CF2 Cl2 , CF3 Cl, i CF4 (cf. Tabela 1). Stosunki
integracji w widmie 19 F NMR są proporcjonalne do liczby jąder fluoru.

Q5-4

IChO
POL-4 C-5 Q-4Polish (Poland)Tabela 1
Dane z19

F NMR

Stosunek integracji

CFCl3

CF2 Cl2

CF3 Cl

CF4

45,0

65,0

18,0

2,0

SiF4 hydrolizuje z utworzeniem H2 SiF6 zgodnie z następującym równaniem 8:

Roztwór H (10 ml) dodano do nadmiaru wody, co spowodowało całkowitą hydrolizę SiF4 . Po oddzieleniu
H2 SiF6 wytworzony w wyniku hydrolizy w roztworze wodnym, został zobojętniony i całkowicie przekształcony w Na2 SiF6 (roztwór wodny J).
Osad nieprzereagowanego Na2 SiF6 i NaCl, który usunięto przez filtrację w początkowym etapie (podkreślony tekst), został całkowicie rozpuszczony w wodzie, z otrzymaniem roztworu wodnego (roztwór K; 10,0L).
Następnie przeprowadzono dodatkowe miareczkowania strąceniowe z użyciem roztworu G. Punkty końcowe miareczkowań z roztworem G były następujące:·Dla roztworu J (całkowita ilość): 61,6 ml.
·Dla 100 ml roztworu K: 44,4 ml.
Należy zaznaczyć, że jednoczesna obecność NaCl lub SiO2 nie ma wpływu na wyniki miareczkowania strąceniowego.
B.2

Oblicz masę NaCl powstałego w naczyniu reakcyjnym (informację podkreślono)
i oblicz masę (𝑥 [g]) Na2 SiF6 użytego jako materiał wyjściowy.

15pt

B.3

77,8% CCl4 użytego jako materiał wyjściowy nie przereagowało. Oblicz masępowstałego CF3 Cl .

8pt

IChO

A5-1

POL-4 C-5 A-1

Polish (Poland)

Tajemniczy krzemCzęść A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

A.2 (7 pt)

C6 H6 ∶

kJ mol–1 , C ∶kJ mol–1

IChO
POL-4 C-5 A-2

A.3 (6 pt)

kJ mol–1

Δ𝐻 =A.4 (10 pt)
D (5 pt)

E (5 pt)

A5-2
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-5 A-3Czę‘sć B
B.1 (5 pt)

B.2 (15 pt)(kontynuacja na następnej stronie)

A5-3
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-5 A-4

B.2 (cont.)

NaCl ∶

g, Na2 SiF6 ∶g

A5-4
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-5 A-5

B.3 (8 pt)

CF3 Cl ∶g

A5-5
Polish (Poland)

POL-4 C-6 C-1

POL-4 C-6 C
Jakub Kwiatkowski

IChO
Problem 6
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q6-1

IChO
POL-4 C-6 Q-1

English (Official)

The Solid-State Chemistry of Transition Metals
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Total

Points

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Score

Volcano at Sakurajima island

Part A
Japan is one of the countries with the highest numbers of volcanos worldwide. When silicate minerals
crystallize from magma, a part of the transition-metal ions (Mn+ ) in the magma is incorporated into thesilicate minerals. The Mn+ studied in the problem are coordinated by oxide ions (O2− ) and adopt a fourcoordinate tetrahedral (𝑇d ) geometry in the magma and six-coordinate octahedral (𝑂h ) geometry in thesilicate minerals, both of which exhibit a high-spin electron configuration. The distribution coefficient of
Mn+ between the silicate minerals and magma, 𝐷, can be expressed by:where [M]s and [M]l are the concentrations of Mn+ in the silicate minerals and the magma, respectively.
The table below shows the 𝐷 values of Cr2+ and Mn2+ as examples.

IChO
POL-4 C-6 Q-2

Q6-2
English (Official)

Let ΔO and CFSEO be the energy separation of the d-orbitals of Mn+ and the crystal-field stabilizationenergy in a 𝑂h field, respectively. Let ΔT and CFSET be those in a 𝑇d field.
A.1

Calculate |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE in terms of ΔO for Cr2+ , Mn2+ , and Co2+ ;assume ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

A linear relationship is observed by plotting ln𝐷 against ΔCFSE / ΔO in the Cartesian coordinate system shown below.
Estimate 𝐷 for Co2+ .

3pt

Metal oxides MO (M: Ca, Ti, V, Mn, or Co) crystallize in a rock-salt structure wherein the Mn+ adopts an 𝑂hgeometry with a high-spin electron configuration. The lattice enthalpy of these oxides is mainly governedby the Coulomb interactions based on the radius and charge of the ions and some contributions fromthe CFSE of Mn+ in the 𝑂h field.
A.3

Choose the appropriate set of lattice enthalpies [kJ mol−1 ] from one of the options (a) to (f).

3pt

IChO
POL-4 C-6 Q-3

Q6-3
English (Official)Part B
A mixed oxide A, which contains La3+ and Cu2+ , crystallizes in a tetragonal unit cell shown in Fig.1. In the[CuO6 ] octahedron, the Cu–O length along the z-axis (𝑙𝑧 ) is longer than that of the x-axis (𝑙𝑥 ), and [CuO6 ]is distorted from the regular 𝑂h geometry. This distortion removes the degeneracy of the eg orbitals(d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ).

Fig. 1
A can be synthesized by thermal decomposition (pyrolysis) of complex B, which is formed by mixing metal
chlorides in dilute aqueous ammonia solution containing squaric acid C4 H2 O4 , i.e., a diacid. The pyrolysis
behavior of B in dry air shows a weight loss of 29.1% up to 200 °C due to the loss of crystallization water,
followed by another weight loss up to 700 °C due to the release of CO2 . The total weight loss during theformation of A from B is 63.6%. It should be noted that only water and CO2 are released in the pyrolysis
reaction.
B.1

Write the chemical formulae for A and B.

6pt

B.2

Calculate 𝑙𝑥 and 𝑙𝑧 using Fig. 1.

4pt

B.3

For Cu2+ in the distorted [CuO6 ] octahedron in A of Fig. 1, write the names of the
split eg orbitals (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) in (i) and (ii), and draw the electron configurationin the dotted box in your answer sheet.

4pt

Q6-4

IChO
POL-4 C-6 Q-4English (Official)

A is an insulator. When one La3+ is substituted with one Sr2+ , one hole is generated in the crystal latticethat can conduct electricity. As a result, the Sr2+ -doped A shows superconductivity below 38 K. When asubstitution reaction took place for A, 2.05 × 1027 holes m−3 were generated.
B.4

Calculate the percentage of Sr2+ substituted for La3+ based on the mole ratio
in the substitution reaction. Note that the valences of the constituent ions andthe crystal structure are not altered by the substitution reaction.

4pt

Part C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 is composed of four CH3 CO2 coordinated to two Cu (Fig. 2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 exhibits−high levels of structural symmetry, with two axes passing through the carbon atoms of the four CH3 CO2
2+
and an axis passing through the two Cu , all of which are oriented orthogonal relative to each other.
−
When a dicarboxylate ligand is used instead of CH3 CO2 , a “cage complex” is formed. The cage com2+
L1
plex Cu4 (L1L1)4 is composed of planar dicarboxylate L1 (Fig. 2B) and Cu (Fig. 2C). The angle θ between
the coordination directions of the two carboxylates, indicated by the arrows in Fig. 2B, determines the
structure of the cage complex. The θ is 0° for L1. Note that hydrogen atoms are not shown in Fig. 2.

Fig. 2IChO
POL-4 C-6 Q-5

C.1

Q6-5
English (Official)

The θ of the planar dicarboxylate L2 below is fixed to 90˚. If the composition
2+
L2of the cage complex formed from L2 and Cu is Cu𝑛 (L2L2)𝑚 , give the smallest−
integer combination of n and m. Assume that only the CO2 groups of L2 form2+
a coordination bond to Cu ions.

5pt

Q6-6

IChO
POL-4 C-6 Q-6English (Official)

2+−

A zinc complex, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , contains four tetrahedral Zn , six CH3 CO2 , and one O2− (Fig. 3A). In
Zn4 O(CH3 CO2 )6 , the O2− is located at the origin, and the three axes passing through the carbon atoms of−
CH3 CO2 are oriented orthogonal relative to each other. When p-benzenedicarboxylate (Fig. 3B, L3, θ =−2+180°) is used instead of CH3 CO2 , the Zn clusters are linked to each other to form a crystalline solid (X)L3that is called a “porous coordination polymer” (Fig. 3C). The composition of X is [Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , and it hasa cubic crystal structure with nano-sized pores. One pore is represented as a sphere in Fig. 3D, and each2+
tetrahedral Zn cluster is represented as a dark gray polyhedron in Fig. 3C and 3D. Note that hydrogenatoms are not shown in Fig. 3.

Fig. 3
C.2

X has a cubic unit cell with a side length of 𝑎 (Fig. 3C) and a density of 0.592
g cm−3 . Calculate 𝑎 in [cm].

5pt

C.3

X contains a considerable number of pores, and 1 g of X can accommodate
3.0 × 102 mL of CO2 gas in the pores at 1 bar and 25 °C. Calculate the average
number of CO2 molecules per pore.

5pt

Q6-1

IChO
POL-4 C-6 Q-1

Polish (Poland)

Chemia związków metali przejściowych w fazie stałej
13 % całk. liczby punktów
Pytanie

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

B.3

B.4

C.1

C.2

C.3

Suma

Liczba punktów

6

3

3

6

4

4

4

5

5

5

45

Wynik

Wulkan na wyspie SakurajimaCzęść A
Japonia należy do krajów o najwyższej na świecie liczbie wulkanów. W trakcie krystalizacji minerałów
krzemianowych z magmy, część obecnych w niej jonów metali przejściowych (Mn+ ) jest wbudowywana w
te krzemianowe minerały. Jony Mn+ analizowane w tym zadaniu są koordynowane przez jony tlenkowe(O2− ) i przyjmują, z udziałem czterech takich anionów, geometrię tetraedryczną (𝑇d ) w magmie oraz,z udziałem sześciu takich anionów, geometrię oktaedryczną (𝑂h ) w minerałach krzemianowych, w obu
przypadkach wykazując wysokospinową konfigurację elektronową. Współczynnik podziału Mn+ między
minerały krzemianowe i magmę, 𝐷, można wyrazić zależnością:gdzie [M]s i [M]l oznaczają stężenia Mn+ , odpowiednio, w minerałach krzemianowych i w magmie. Wponiższej tabeli pokazane są wartości 𝐷 dla Cr2+ i Mn2+ jako przykładowo wybranych jonów.

IChO
POL-4 C-6 Q-2

Q6-2
Polish (Poland)

Niech ΔO i CFSEO oznaczają, odpowiednio, separację energii orbitali d jonu Mn+ oraz energię stabilizacji
w polu krystalicznym 𝑂h . Niech ΔT i CFSET oznaczają analogiczne wielkości dla pola o symetrii 𝑇d .
A.1

Oblicz |CFSEO −CFSET | = ΔCFSE wyrażoną poprzez ΔO dla Cr2+ , Mn2+ oraz Co2+ ;Załóż: ΔT = 4/9ΔO .

6pt

A.2

Obserwuje się liniową zależność na wykresie zależności ln𝐷 od ΔCFSE / ΔO w
pokazanym niżej kartezjańskim układzie współrzędnych.
Oszacuj 𝐷 dla Co2+ .

3pt

Tlenki metali MO (M: Ca, Ti, V, Mn lub Co) krystalizują w strukturze soli kamiennej, gdzie Mn+ przyjmuje
geometrię 𝑂h i elektronową konfigurację wysokospinową. Entalpia sieciowa tych tlenków wynika głównie z oddziaływań kulombowskich, uwzględniających promień i ładunek jonów, z pewnymi wkładami odenergii stabilizacji polem krystalicznym (CFSE) dla Mn+ w polu o symetrii 𝑂h .

IChO
POL-4 C-6 Q-3

A.3

Q6-3
Polish (Poland)

Wybierz odpowiedni zbiór entalpii sieciowych [kJ mol−1 ] z przedstawionych
opcji od (a) do (f).

3pt

IChO
POL-4 C-6 Q-4

Q6-4
Polish (Poland)Część B
Mieszany tlenek A, który zawiera La3+ i Cu2+ , krystalizuje w układzie tetragonalnej komórki elementarnej,
pokazanej na rys. 1. W ośmiościanie [CuO6 ] odległość Cu–O wzdłuż osi z (𝑙𝑧 ) jest większa niż ta odległość
dla osi x (𝑙𝑥 ) i [CuO6 ] wykazuje odchylenie od regularnej geometrii 𝑂h . Odkształcenie to usuwa degenerację orbitali eg (d𝑥2 −𝑦2 i d𝑧2 ).

Rys. 1A można zsyntetyzować przez termiczny rozkład (pirolizę) kompleksu B, utworzonego przez zmieszanie
chlorków metali w rozcieńczonym roztworze amoniaku, zawierającym kwas kwadratowy (ang. squaricacid) C4 H2 O4 , tzn. dikwas. Piroliza B w w atmosferze suchego powietrza wykazuje utratę masy 29.1%
do temp. 200 °C z powodu utraty wody krystalizacyjnej, a dla wyższej temperatury, rosnącej do 700 °Cnastępuje dalsza utrata masy z powodu uwolnienia CO2 . Całkowita utrata masy w trakcie tworzenia A z
B wynosi 63.6%. Należy zauważyć, że w trakcie pirolizy uwolnieniu ulegają wyłącznie woda i CO2 .
B.1

Napisz wzory chemiczne A i B.

6pt

B.2

Oblicz 𝑙𝑥 i 𝑙𝑧 na podstawie Rys. 1.

4pt

B.3

Dla Cu2+ w zniekształconym w A ośmiościanie [CuO6 ] (Rys. 1) przypisz oznaczenia rozszczepionym orbitalom eg (d𝑥2 −𝑦2 and d𝑧2 ) w (i) and (ii) oraz narysuj
konfigurację elektronową w kropkowanym prostokącie w arkuszu odpowiedzi.

4pt

IChO
POL-4 C-6 Q-5

Q6-5
Polish (Poland)

A jest izolatorem. Jeśli jeden jon La3+ zostanie zastąpiony przez jeden jon Sr2+ , powstanie dziura w sieci
krystalicznej, która może przewodzić elektryczność. W konsekwencji, A dotowane Sr2+ wykazuje nadprzewodnictwo poniżej 38 K. Dla A, w wyniku reakcji zastępowania jonów wytworzyło się 2.05 × 1027 dziur
m−3 .
B.4

Oblicz procent jonów Sr2+ , które zastąpiły jony La3+ , na podstawie proporcji
molowej w reakcji podstawienia. Zauważ, że wartościowości składowych jonów
i struktura krystaliczna nie ulegały zmianie w trakcie reakcji podstawienia.

4ptCzęść C−2+

Cu2 (CH3 CO2 )4 jest zbudowane z czterech jonów CH3 CO2 skoordynowanych do dwóch jonów Cu (Rys.
2A). Cu2 (CH3 CO2 )4 wykazuje wysoką symetrię strukturalną, z dwiema osiami przechodzącymi przez ato−2+
my węgla czterech jonów CH3 CO2 oraz osią przechodzącą przez dwa jony Cu , przy czym wszystkie−
te osie są względem siebie ortogonalne. Jeśli zamiast CH3 CO2 użyje się ligandu dikarboksylanowego,
L1
tworzy się ”kompleks klatkowy”. Klatkowy kompleks Cu4 (L1L1)4 składa się z płaskiego dikarboksylanu L1
2+(Rys. 2B) i Cu (Rys. 2C). Kąt θ między kierunkami koordynacji dwóch karboksylanów, wskazanymi przez
strzałki na rys. 2B, wyznacza strukturę kompleksu klatkowego. Kąt θ wynosi 0° dla L1. Zauważ, że na rys.
2 nie zostały pokazane atomy wodoru.

Rys. 2

Q6-6

IChO
POL-4 C-6 Q-6

C.1

Polish (Poland)Kąt θ dla płaskiego dikarboksylanu L2, pokazanego niżej, jest ustalony na war2+
tości 90˚. Jeśli skład kompleksu klatkowego utworzonego z L2 i Cu odpowiada
L2
Cu𝑛 (L2
L2)𝑚 , podaj najmniejszą kombinację liczb całkowitych n i m. Załóż, że wiązanie koordynacyjne z jonem Cu

2+−tworzą tylko grupy CO2 L2.

5pt

Q6-7

IChO
POL-4 C-6 Q-7Polish (Poland)

2+−

Kompleks cynku, Zn4 O(CH3 CO2 )6 , zawiera cztery tetraedryczne Zn , sześć CH3 CO2 i jeden O2− (Rys.
3A). W Zn4 O(CH3 CO2 )6 , O2− umieszczony jest w początku układu współrzędnych, a trzy osie przecho−−dzące przez atomy węgla CH3 CO2 są względem siebie ortogonalne. Jeśli zamiast CH3 CO2 użyje się2+p-benzenodikarboksylanu (Rys. 3B, L3, θ = 180°), klastery Zn łączą się ze sobą, tworząc krystaliczne
ciało stałe (X), nazywane ”porowatym polimerem koordynacyjnym” (Rys. 3C). Skład X jest następujący:L3[Zn4 O(L3L3)3 ]𝑛 , ma strukturę kryształu o układzie regularnym i zawiera pory o rozmiarach w skali nano.
2+
Pojedynczy por pokazany jest na rys. 3D jako sfera, a każdy tetraedryczny klaster Zn reprezentowany
jest przez ciemnoszary wielościan - na rys. Fig. 3C and 3D. Zauważ, że na rys. 3 nie są pokazane atomy
wodoru.

Rys. 3C.2

X ma regularną komórkę elementarną o długości boku 𝑎 (Rys. 3C) i charakteryzuje się gęstością 0.592 g cm−3 . Oblicz wartość 𝑎 w [cm].

5pt

C.3

X zawiera znaczną liczbę porów, a 1 g X może w tych porach przyjąć 3.0 × 102
mL gazowego CO2 , pod ciśnieniem 1 bar i w temperaturze 25 °C. Oblicz średnią
liczbę cząsteczek CO2 na por.

5pt

IChO
POL-4 C-6 A-1

A6-1
Polish (Poland)

Chemia związków metali przejściowych w fazie stałejCzęść A
A.1 (6 pt)

Cr2+ ∶ΔO , Mn2+ ∶ΔO , Co2+ ∶

ΔO

IChO
POL-4 C-6 A-2

A.2 (3 pt)

𝐷∶

A.3 (3 pt)

A6-2
Polish (Poland)

IChO

A6-3

POL-4 C-6 A-3

Polish (Poland)Część B
B.1 (6 pt)

A∶

,B∶

B.2 (4 pt)

𝑙𝑥 =nm, 𝑙𝑧 =nm

IChO
POL-4 C-6 A-4

B.3 (4 pt), (ii) ∶(i) ∶B.4 (4 pt)%

A6-4
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-6 A-5Część C
C.1 (5 pt)𝑛=,𝑚=

C.2 (5 pt)

𝑎=

cm

A6-5
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-6 A-6

C.3 (5 pt)

A6-6
Polish (Poland)

POL-4 C-7 C-1

POL-4 C-7 C
Jakub Kwiatkowski

IChO
Problem 7
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q7-1

IChO
POL-4 C-7 Q-1

English (Official)

Playing with Non-benzenoid Aromaticity
13 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

Total

Points

5

2

19

10

36

Score

Prof. Nozoe (1902–1996) opened the research field of non-benzenoid aromatic compounds, which are
now ubiquitous in organic chemistry.

Photo courtesy: Tohoku Univ.

Part A
Lineariifolianone is a natural product with a unique structure, which was isolated from Inula linariifolia.
From valencene (1), a one-step conversion yields 2, before a three-step conversion via 3 yields ketone 4.
Eremophilene (5) is converted into 6 by performing the same four-step conversion.

IChO
POL-4 C-7 Q-2

Q7-2
English (Official)

Inula linariifolia

A.1

Draw the structures of 2 and 6 and clearly identify the stereochemistry where
necessary.

5pt

Then, ketone 4 is converted into ester 15. Compound 8 (molecular weight: 188) retains all the stereocenters in 7. Compounds 9 and 10 have five stereocenters and no carbon-carbon double bonds. Assume

IChO
POL-4 C-7 Q-3

Q7-3
English (Official)that H2 18 O is used instead of H2 16 O for the synthesis of 18 O-labelled-lineariifolianones 13 and 14 from 11
and 12, respectively. Compounds 13 and 14 are 18 O-labelled isotopomers. Ignoring isotopic labelling,both 13 and 14 provide the same product 15 with identical stereochemistry.

IChO
POL-4 C-7 Q-4

Q7-4
English (Official)

A.2

Choose the appropriate structure for A.

2pt

A.3

Draw the structures of 8–14 and clearly identify the stereochemistry where necessary. Also, indicate the introduced 18 O atoms for 13 and 14 as shown in theexample below.

19pt

IChO
POL-4 C-7 Q-5

Q7-5
English (Official)Part B
Compound 19 is synthesized as shown below. In relation to non-benzenoid aromaticity, 19 can be used
as an activator for alcohols, and 20 was converted to 22 via ion-pair intermediate 21. Although theformation of 21 was observed by NMR, 21 gradually decomposes to give 18 and 22.

B.1

Draw the structures of 17–19 and 21. Identifying the stereochemistry is notnecessary.

10pt

Q7-1

IChO
POL-4 C-7 Q-1Polish (Poland)

Zabawa z niebenzenowymi związkami aromatycznymi
13 % całości punktów
Pytanie

A.1

A.2

A.3

B.1

Suma

Punkty

5

2

19

10

36

Wynik

Prof. Nozoe (1902–1996) zapoczątkował badania w obszarze niebenzenowych związków aromatycznych,
które są obecnie szeroko stosowane w chemii organicznej.

Zdjęcie dzięki uprzejmości: Tohoku Univ.

Część A
Lineariifolianon to naturalny produkt o unikatowej strukturze, który został wyizolowany z Inula linariifolia.
Z walencenu (1), w jednoetapowej konwersji otrzymano 2, a następnie w wyniku trzyetapowej konwersji,
przebiegającej poprzez związek 3, otrzymano keton 4. Eremofilen (5) jest przekształcany w 6 w wyniku
tej samej czteroetapowej konwersji.

IChO
POL-4 C-7 Q-2

Q7-2
Polish (Poland)

Inula linariifolia

A.1

Narysuj wzory strukturalne 2 i 6 i tam, gdzie to jest koniecznie, jednoznacznieokreśl stereochemię.

5ptNastępnie keton 4 jest przekształcany w ester 15. Związek 8 (masa cząsteczkowa: 188) zachowuje wszystkie stereocentra występujące w 7. Związki 9 i 10 mają pięć centrów stereogenicznych i nie zawierają po-

IChO
POL-4 C-7 Q-3

Q7-3
Polish (Poland)dwójnych wiązań węgiel-węgiel. Załóżmy, że do syntezy znakowanych 18 O -lineariifolianonów 13 i 14,
wychodząc odpowiednio z 11 i 12, użyto nie H2 16 O, lecz H2 18 O . Związki 13 i 14 są izotopomerami znakowanymi 18 O. Pomijając znakowanie izotopowe, zarówno 13 jak i 14 prowadzą do tego samego produktu
15 o identycznej stereochemii.

IChO
POL-4 C-7 Q-4

Q7-4
Polish (Poland)

A.2

Wybierz odpowiednią strukturę dla A.

2pt

A.3

Narysuj struktury 8–14 i tam, gdzie jest to koniecznie, jednoznacznie określ stereochemię.
Wskaż również atomy 18 O wprowadzone do 13 i 14, tak jak pokazano na poniższym przykładzie.

19pt

IChO
POL-4 C-7 Q-5

Q7-5
Polish (Poland)Część BZwiązek 19 jest syntetyzowany tak, jak pokazano poniżej. W odniesieniu do aromatyczności związków
niebenzenowych, 19 może być stosowany jako aktywator alkoholi, a 20 został przekształcony w 22 poprzez produkt pośredni 21 o charakterze pary jonowej. Chociaż tworzenie 21 zostało zaobserwowane w
NMR, 21 stopniowo rozkłada się tworząc 18 i 22.

B.1

Narysuj struktury związków 17–19 i 21. Nie jest konieczne określenie ich stereochemii .

10pt

IChO
POL-4 C-7 A-1

A7-1
Polish (Poland)

Zabawa z niebenzenowymi związkami aromatycznymiCzęść A
A.1 (5 pt)
2 (2 pt)

A.2 (2 pt)

6 (3 pt)

IChO
POL-4 C-7 A-2

A.3 (19 pt)

A7-2
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-7 A-3

Część B
B.1 (10 pt)
17 (2 pt)

18 (2 pt)

19 (3 pt)

21 (3 pt)

A7-3
Polish (Poland)

POL-4 C-8 C-1

POL-4 C-8 C
Jakub Kwiatkowski

IChO
Problem 8
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q8-1

IChO
POL-4 C-8 Q-1

English (Official)

Dynamic Organic Molecules and Their Chirality
11 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Total

Points

9

3

7

3

4

26

Score

Part A
Polycyclic aromatic hydrocarbons with successive ortho-connections are called [n]carbohelicenes (here,n represents the number of six-membered rings) (see below). [4]Carbohelicene ([4]C) is efficiently prepared by a route using a photoreaction as shown below, via an intermediate (Int.) that is readily oxidized
by iodine.

The photoreaction proceeds in a manner similar to the following example.

IChO
POL-4 C-8 Q-2

Q8-2
English (Official)

Note: For all of Question 8, please draw alternating single and double bonds in your answers to
the problems as depicted in the examples of carbohelicene. Do not use circles for conjugated 𝜋systems.
A.1

Draw the structures of A–C. Stereoisomers should be distinguished.

9pt

A.2

Attempts to synthesize [5]carbohelicene from the same phosphonium salt andan appropriate starting compound resulted in the formation of only a trace
amount of [5]carbohelicene, instead affording product D whose molecularweight was 2 Da lower than that of [5]carbohelicene. The 1 H NMR chemical
shifts of D are listed below. Draw the structure of D.
[D (𝛿, ppm in CS2 , r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91
(2H)]

3pt

[5]- and larger [n]carbohelicenes have helical chirality and interconversion between enantiomers of thesehelicenes is significantly slow at room temperature. The chirality of [n]carbohelicenes is defined as (M)or (P) as shown below.

[n]Carbohelicenes with n larger than 4 can be enantiomerically separated by a chiral column chromatography, which was developed by Prof. Yoshio Okamoto.

Photo courtesy: The Japan Prize Foundation

IChO
POL-4 C-8 Q-3

Q8-3
English (Official)Multiple helicenes are molecules that contain two or more helicene-like structures. If its helical chirality
is considered, several stereoisomers exist in a multiple helicene. For example, compound E contains
three [5]carbohelicene-like moieties in one molecule. One of the stereoisomers is described as (P, P, P)
as shown below.

A.3

The nickel-mediated trimerization of 1,2-dibromobenzene generates triphenylene. When the same reaction is applied to an enantiomer of F, (P)-F, multiple
helicene G (C66 H36 ) is obtained. Given that interconversion between stereoisomers does not occur during the reaction, identify all the possible stereoisomers of G formed in this process, without duplication. As a reference, one isomer should be drawn completely with the chirality defined as in the example
above, with numerical labels; the other stereoisomers should be listed with location numbers and M and P labels according to the same numbering. For instance, the other stereoisomers of E should be listed as (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P), and (M, P, M).

7pt

IChO
POL-4 C-8 Q-4

Q8-4
English (Official)Part B
Sumanene is a bowl-shaped hydrocarbon that was first reported in Japan in 2003. The name "sumanene"derives from a Sanskrit-Hindi word "suman" that means sunflower. The synthesis of sumanene wasachieved by a reaction sequence that consists of a ring-opening and a ring-closing metathesis.

Representative metathesis reactions catalyzed by a ruthenium catalyst (Ru*) are shown below.

B.1

Draw the structure of intermediate I (its stereochemistry is not required).

3pt

IChO
POL-4 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
English (Official)

Starting from the optically active precursor J, the same reaction sequence gives
the optically active sumanene derivative K. The stereocenters in J suffer no inversion during the metathesis reaction. Draw the structure of K with the appropriate stereochemistry.

4pt

Q8-1

IChO
POL-4 C-8 Q-1Polish (Poland)

Dynamiczne cząsteczki organiczne i ich chiralność
11 % całości punktów
Pytanie

A.1

A.2

A.3

B.1

B.2

Suma

Punkty

9

3

7

3

4

26

Wynik

Część A
Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne z kolejnymi orto-połączeniami nazywane są [n]karbohelicenami(gdzie n oznacza liczbę pierścieni sześcioczłonowych) (patrz poniżej). [4]Karbohelicen ([4]C) jest z dobrą
wydajnością otrzymywany w reakcji fotochemicznej, tak jak pokazano poniżej, przebiegającej poprzezzwiązek pośredni (Int.), który jest łatwo utleniany przez jod.

Ta reakcja fotochemiczna przebiega podobnie jak w następującym przykładzie.

IChO
POL-4 C-8 Q-2

Q8-2
Polish (Poland)

Uwaga: W przypadku wszystkich pytań w zadaniu 8, w odpowiedziach na pytania, proszę rysować
naprzemienne wiązania pojedyncze i podwójne, tak jak pokazano na przykładach karbohelicenu.
Nie należy używać kółek dla pokazywania sprzężonych układów 𝜋 .
A.1

Narysuj struktury związków A–C. Należy rozróżnić stereoizomery.

9pt

A.2

Próby syntezy [5]karbohelicenu z tej samej soli fosfoniowej i odpowiedniego związku wyjściowego prowadziły do wytworzenia jedynie śladowych ilości
[5]karbohelicenu, w zamian prowadząc do produktu D o masie cząsteczkowej o
2 Da mniejszej niż dla [5]karbohelicenu. Przesunięcia chemiczne 1 H NMR dla Dsą zestawione poniżej. Narysuj strukturę związku D.
[D (𝛿, ppm w CS2 , temp. pokojowa), 8,85 (2H), 8,23 (2H), 8,07 (2H), 8,01 (2H), 7,97
(2H), 7,91 (2H)]

3pt[5]- i większe [n]karboheliceny wykazują chiralność helikalną, a wzajemne przechodzenie jednego enancjomeru w drugi, w temperaturze pokojowej, jest bardzo powolne. Chiralność [n]karbohelicenów definiuje się jako (M) lub (P), jak pokazano poniżej.

[n]Karboheliceny o n większym niż 4 mogą być rozdzielane na enancjomery za pomocą chromatografii zużyciem kolumn z chiralnym wypełnieniem - metody opracowanej prof. Yoshio Okamoto.

Zdjęcie dzięki uprzejmości: The Japan Prize Foundation

IChO
POL-4 C-8 Q-3

Q8-3
Polish (Poland)

Wielokrotne heliceny są cząsteczkami, które zawierają dwie lub więcej struktur helicenopodobnych. Jeśli
rozważymy chiralność helikalną wielokrotnego helicenu, to zawiera on kilka stereoizomerów. Na przykładzwiązek E zawiera w jednej cząsteczce trzy ugrupowania [5]karbohelicenopodobne. Poniżej pokazany jest
jeden ze stereoizomerów, opisany jako (P, P, P).

A.3

W wyniku trimeryzacji 1,2-dibromobenzenu przy użyciu związków niklu powstaje trifenylen. Gdy tę samą reakcję zastosowano dla enancjomeru F,(P)-F, otrzymano wielokrotny helicen G (C66 H36 ). Przyjmując, że podczas tej
reakcji nie zachodzą wzajemne przekształcenia pomiędzy stereoizomerami,
zidentyfikuj wszystkie możliwe stereoizomery G powstające w tym procesie,
bez powielania tych samych struktur.
Jako odniesienie, jeden izomer powinien być narysowany całkowicie z chiralnością zdefiniowaną tak, jak w powyższym przykładzie, z numerycznymi oznaczeniami; pozostałe stereoizomery powinny być wymienione z numerami lokalizacji
oraz etykietami M i P, zgodnie z tym samym sposobem numerowania. Na przykład, inne stereoizomery E powinny być wymienione jako (1, 2, 3) = (P, M, P), (P,M, M), (P, P, M), (M, M, M), (M, M, P), (M, P, P) oraz (M, P, M).

7pt

IChO
POL-4 C-8 Q-4

Q8-4
Polish (Poland)Część B
Sumanen to węglowodór w kształcie czaszy, który został opisany po raz pierwszy w Japonii w 2003 roku.
Nazwa „sumanen” pochodzi od słowa „suman”, co w sanskrycie i hindi oznacza słonecznik. Syntezę sumanenu osiągnięto w wyniku sekwencji reakcji, które składają się z metatezy otwarcia i metatezy zamknięcia
pierścienia.

Poniżej przedstawiono reprezentatywne reakcje metatezy katalizowane przez katalizator rutenowy (Ru*).

B.1

Narysuj strukturę związku pośredniego I (jego stereochemia nie jest wymagana ).

3pt

IChO
POL-4 C-8 Q-5

B.2

Q8-5
Polish (Poland)

Wychodząc z optycznie aktywnego prekursora J, ta sama sekwencja reakcji prowadzi do optycznie aktywnej pochodnej sumanenu K. Podczas reakcji metatezycentra stereogeniczne w J nie ulegają inwersji. Narysuj strukturę K z uwzględnieniem właściwej stereochemii.

4pt

IChO

A8-1

POL-4 C-8 A-1

Polish (Poland)

Dynamiczne związki organiczne i ich chiralność
Część A
A.1 (9 pt)
A (3 pt)

A.2 (3 pt)

B (3 pt)

C (3 pt)

IChO
POL-4 C-8 A-2

A.3 (7 pt)

A8-2
Polish (Poland)

IChO
POL-4 C-8 A-3

Część B
B.1 (3 pt)

B.2 (4 pt)

A8-3
Polish (Poland)

POL-4 C-9 C-1

POL-4 C-9 C
Jakub Kwiatkowski

IChO
Problem 9
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.

Q9-1

IChO
POL-4 C-9 Q-1

English (Official)

Likes and Dislikes of Capsule
10 % of the total
Question

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Total

Points

13

2

2

3

3

23

Score

Good kids don’t do this, but if you unseam a tennis ball, you can disassemble it into two U-shaped pieces.

Based on this idea, compounds 1 and 2 were synthesized as U-shaped molecules with different sizes.
Compound 3 was prepared as a comparison of 1 and the encapsulation behavior of these compounds
was investigated.

IChO
POL-4 C-9 Q-2

Q9-2
English (Official)

The synthetic route to 2 is shown below. The elemental composition of compound 9: C; 40.49%, H; 1.70%,
and O; 17.98% by mass.

IChO
POL-4 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
English (Official)

Draw the structures of 4–9; the stereochemistry can be neglected. Use "PMB"
as a substituent instead of drawing the whole structure of p-methoxybenzyl
group shown in the scheme above.

13pt

In the mass spectrum of 1, the ion peak corresponding to its dimer (112 ) was clearly observed, whereas
an ion peak for 3 2 was not observed in the spectrum of 3. In the 1 H NMR spectra of a solution of 1 2 ,all the NH protons derived from 1 were observed to be chemically equivalent, and their chemical shift
was significantly different from that of the NH protons of 3. These data indicate that hydrogen bonds
are formed between the NH moieties of 1 and atoms X of another molecule of 1 to form the dimericcapsule.
A.2

Circle all the appropriate atom(s) X in 1.

2pt

A.3

Give the number of the hydrogen bonds in the dimeric capsule (112 ).

2pt

IChO
POL-4 C-9 Q-4

Q9-4
English (Official)

The dimeric capsule of 1 (112 ) has an internal space wherein an appropriate small molecule Z can be
encapsulated. This phenomenon is expressed by the following equation:

The equilibrium constant of the encapsulation of Z into 12 is given as below:

Encapsulation of a molecule into a capsule could be monitored by NMR spectroscopy. For example, 1 2
in C6 D6 gave different signals in the 1 H NMR spectra before and after addition of CH4 .
Compound 2 also forms a rigid and larger dimeric capsule (222 ). The 1 H NMR spectrum of 22 was measured
in C6 D6 , C6 D5 F, and a C6 D6 /C6 D5 F solvent mixture, with all other conditions being kept constant. The
chemical shifts for the Ha proton of 2 in the above solvents are summarized below, and no other signals
from the Ha in 2, except for the listed, were observed. Assume that the interior of the capsule is always
filled with the largest possible number of solvent molecules and that each signal corresponds to one
species of the filled capsule.

A.4

solvent

𝛿 (ppm) of Ha

C6 D6

4.60

C6 D5 F

4.71

C6 D6 / C6 D5 F

4.60, 4.71, 4.82

Determine the number of C6 D6 and C6 D5 F molecules encapsulated in 2 2 giving
each Ha signal.

3pt

IChO
POL-4 C-9 Q-5

Q9-5
English (Official)

H NMR measurements in C6 D6 revealed that 2 2 can incorporate one molecule of 1-adamantanecarboxylic
acid (AdA), and the association constants (𝐾a ) which are expressed below were determined for various
temperatures. [solvent@222 ] denotes a species containing one or more solvent molecules.

1

Similarly, the 𝐾a values of CH4 and 1 2 given as eq (2) at various temperatures in C6 D6 were also determined by 1 H NMR measurements. The plots of the two association constants (as ln 𝐾a vs 1/T) are shown
below.

No C6 D6 molecule is encapsulated in 1 2 . In line II, the entropy change (Δ𝑆) is ( 1 ) and enthalpy change(Δ𝐻) is ( 2 ), indicating that the driving force for the encapsulation in line II is ( 3 ). Therefore, line I
corresponds to ( 4 ), and line II corresponds to ( 5 ).
A.5

Choose the correct options in gaps (1)–(5) in the following paragraph from A
and B.
AB(1)

positive

negative(2)

positive

negative

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

1 2 and CH4

2 2 and AdA(5)

1 2 and CH4

2 2 and AdA

3pt

Q9-1

IChO
POL-4 C-9 Q-1

Polish (Poland)

Blaski i cienie kapsułek
10 % całości punktów
Pytanie

A.1

A.2

A.3

A.4

A.5

Suma

Punkty

13

2

2

3

3

23

Wynik

Dobre dzieci tego nie robią, ale jeśli rozetniesz piłkę tenisową, możesz ją rozłożyć na dwie części w kształcie litery U.

Na podstawie tego pomysłu zostały zsyntetyzowane związki 1 i 2 jako cząsteczki o kształcie litery U i oróżnych rozmiarach. Związek 3 przygotowano jako porównawczy dla związku 1 i zbadano ich zdolność
do kapsułkowania.

IChO
POL-4 C-9 Q-2

Q9-2
Polish (Poland)

Schemat syntezy prowadzącej do związku 2 jest pokazany poniżej. Skład pierwiastkowy związku 9: C;
40,49%, H; 1,70%, i O; 17,98% masowy.

IChO
POL-4 C-9 Q-3

A.1

Q9-3
Polish (Poland)

Narysuj struktury związków 4–9; można pominąć stereochemię. Zamiast rysować całą strukturę grupy p-metoksybenzylowej użyj skrótu ”PMB” dla tego podstawnika, tak jak pokazano na powyższym schemacie.

13pt

IChO
POL-4 C-9 Q-4

Q9-4
Polish (Poland)

W widmie masowym związku 1, pik jonu odpowiadający jego dimerowi (112 ) był wyraźnie widoczny, natomiast w widmie związku 3 nie obserwuje się piku jonu dla 3 2 . W widmie 1 H NMR roztworu 1 2 , zaobserwowano, że wszystkie protony NH pochodzące od 1 są równocenne chemicznie, a ich przesunięcie
chemiczne było znacząco różne od przesunięcia protonów NH w związku 3. Te dane wskazują, że między
ugrupowaniami NH w związku 1 i atomami X drugiej cząsteczki 1 powstają wiązania wodorowe, tworząc
dimeryczną kapsułkę.
A.2

Zakreśl kółkiem wszystkie odpowiednie atom/atomy X w związku 1.

2pt

A.3

Podaj liczbę wiązań wodorowych w dimerycznej kapsule (112 ).

2pt

IChO
POL-4 C-9 Q-5

Q9-5
Polish (Poland)

Dimeryczna kapsułka związku 1 (112 ) ma wewnętrzną przestrzeń, w której można zamknąć (ang. encapsulate) odpowiednio małą cząsteczkę Z. To zjawisko można opisać następującym równaniem:

Stała równowagi enkapsulacji (zamykania) Z w 12 jest podana poniżej:Zamykanie (enkapsulacja) cząsteczki w kapsułce można monitorować za pomocą spektroskopii NMR. Na
przykład, 1 2 w C6 D6 , daje różne sygnały w widmach 1 H NMR przed i po dodaniu CH4 .
Związek 2 również tworzy sztywną i większą dimeryczną kapsułkę (222 ). Widmo 1 H NMR 22 zostało zmierzone w C6 D6 , C6 D5 F i mieszaninie rozpuszczalników C6 D6 /C6 D5 F przy zachowaniu stałości wszystkich
pozostałych warunków pomiaru. Przesunięcia chemiczne dla protonu Ha w 2 w powyższych rozpuszczalnikach są zestawione poniżej. Nie zaobserwowano żadnych innych sygnałów z Ha w 2, z wyjątkiem
wymienionych. Załóż, że wnętrze kapsułki jest zawsze wypełnione największą możliwą liczbą cząsteczek
rozpuszczalnika i że każdy sygnał odpowiada danej substancji wypełniającej kapsułkę.

A.4

Rozpuszczalnik𝛿 (ppm) dla Ha

C6 D6

4,60

C6 D5 F

4,71

C6 D6 / C6 D5 F

4,60, 4,71, 4,82

Wyznacz liczbę cząsteczek C6 D6 i C6 D5 F zamkniętych (enkapsulowanych) w 2 2będących źródłem każdego podanego sygnału Ha .

3pt

IChO
POL-4 C-9 Q-6

Q9-6
Polish (Poland)

Pomiary 1 H NMR w C6 D6 wykazały, że 2 2 może inkorporować jedną cząsteczkę kwasu 1-adamantanokarboksylowego(AdA), a stałe asocjacji (𝐾a ) które są podane poniżej, zostały określone dla różnych temperatur.
[solvent@ 2 2 ] odnosi się do rodzaju wypełnienia zawierającego jedną lub więcej cząsteczek rozpuszczalnika.

Podobnie określono, za pomocą pomiarów 1 H NMR, wartości 𝐾a dla CH4 i 1 2 podane w równaniu (2) w
różnych temperaturach w C6 D6 . Wykresy dwóch stałych asocjacji (jak ln 𝐾a vs 1/T) zostały przedstawioneponiżej.

Żadna cząsteczka C6 D6 nie jest zamykana w 1 2 . Dla linii II, zmiana entropii (Δ𝑆) jest ( 1 ) i zmiana entalpii(Δ𝐻) jest (2), co wskazuje, że siłą napędową enkapsulacji dla linii II jest (3). Dlatego linia I odpowiada (4),a linia II odpowiada (5).
A.5

Wybierz prawidłowe określenia wypełniające luki (1)–(5) w zdaniu, spośród wariantów A i B.
A

B

(1)

dodatnia

ujemna(2)

dodatnia

ujemna

(3)

Δ𝑆

Δ𝐻

(4)

12 i CH4

22 i AdA(5)12 i CH4

22 i AdA

3pt

IChO
POL-4 C-9 A-1

Blaski i cienie kapsułek
A.1 (13 pt)
4 (2 pt)

5 (3 pt)

6 (2 pt)

7 (2 pt)

8 (2 pt)

9 (2 pt)

A9-1
Polish (Poland)

IChO

A9-2

POL-4 C-9 A-2Polish (Poland)

A.2 (2 pt)

A.3 (2 pt)
A.4 (3 pt)
𝛿 (ppm) dla Ha

liczba C6 D6liczba C6 D5 F

4.60 ppm

4.71 ppm

4.82 ppm

A.5 (3 pt)
(1) ∶

(2) ∶

(4) ∶

(5) ∶

(3) ∶