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助成番号 163415
研 究 成 果 報 告 書（国立情報学研究所の民間助成研究成果概要データベース・登録原稿）
研究テーマ（和文） ＡＢ

小規模施設に適したアンモニア態窒素含有廃水の高度処理のための高性能触媒の開発

研究テーマ（欧文） ＡＺ

Development of high performance catalysts for advanced treatment of wastewatercontaining ammonia nitrogen suitable for a small-scale facility

研
究氏
代表名
者

ｶﾀｶﾅ ＣＣ姓） カミヤ

名） ユウイチ

研究期間 Ｂ

２０１６ ～ ２０１７ 年

漢字 ＣＢ

神谷裕一

報告年度 ＹR

２０１７ 年

Yuichi

研究機関名

北海道大学

ﾛｰﾏ字 ＣＺ Kamiya

研究代表者 ＣＤ
所属機関・職名

北海道大学大学院地球環境科学研究院・教授

概要 ＥＡ (600 字～800 字程度にまとめてください。)
水中アンモニア態窒素の O3 酸化に Co3O4 触媒を反復使用すると触媒活性が向上する理由を解明するために、活性向上前後での触媒物性の変化を詳細に調べた。活性向上前後で結晶相、表面積にほとんど変化はなく、また粒子形態、表面 Co 酸化状態も活性向上前後において有意な差は見られなかった。しかし、活性向上後に触媒に窒素種が蓄積されていることが分かった。赤外分光法を使って触媒に蓄積された窒素種の状態を調べたところ、触媒表面へのアンモニウム塩の単純な蓄積ではなかった。活性向上後には表面水酸基量が減少し、NH 伸縮振動の吸収バンドが新たに見られたこと、また、高温で焼成した Co3O4 触媒は反復使用しても活性が向上しなかったこと、反応溶液中の NH4+の存在が活性向上の決定的な条件因子であったことなどから、反応条件下で Co3O4 触媒の表面水酸基と NH4+が反応して Co-NHx 種（もしくは Co-O-NHx 種）が生成し、この化学種が水中アンモニア態窒素の O3 酸化に高い活性を示すために、反復使用によって触媒活性が向上したと推測した。
Co3O4 触媒上に Co-NHx 種を効率的に生成させるために、Co3O4 を気相 NH3 と反応させることを検討した。気相 NH3 は500℃程度の反応温度で Co3O4 と反応し、触媒表面に N 種が導入できることが分かった。しかし、この方法で処理した
Co3O4 触媒は、水中アンモニア態窒素の O3 酸化に低活性しか示さなかった。気相 NH3 との反応で生成する化学種が水中 NH4+との反応で生成する化学種とは異なる、もしくは気相 NH3 と反応させる際に Co3O4 表面の一部が NH3 によって還元されたため低活性しか示さなかったと考えている。一方、水溶液中で Co3O4 を高濃度 NH4Cl と接触させると、活性向上が顕著に起こることが分かった。より高活性な Co3O4 触媒の開発に繋がることが期待される。

キーワード ＦＡ

アンモニア態窒素

オゾン酸化分解

酸化コバルト触媒（以下は記入しないでください。）
助成財団ｺｰﾄﾞ ＴＡ

研究課題番号 ＡＡ

研究機関番号 ＡＣ

シート番号- 1 -表面窒素種

発表文献（この研究を発表した雑誌・図書について記入してください。）
論文標題ＧＢ
雑誌

著者名 ＧＡ
ページ ＧＦ

雑誌名 ＧＣ～発行年 ＧＥ

巻号 ＧＤ

論文標題ＧＢ
雑誌

著者名 ＧＡ
ページ ＧＦ

雑誌名 ＧＣ～発行年 ＧＥ

巻号 ＧＤ

論文標題ＧＢ
雑誌

著者名 ＧＡ
ページ ＧＦ

雑誌名 ＧＣ～発行年 ＧＥ

巻号 ＧＤ

発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

発行年 ＨＤ

総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

著者名 ＨＡ
図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ
著者名 ＨＡ

図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ

欧文概要 ＥＺ
To clarify the reasons for improvement in the catalytic activity of Co3O4 by repeated use of the catalyst
for catalytic ozonation of NH4+ in water, detailed analysis on physical and chemical properties of thecatalyst before and after the improvement were conducted. Basically, there was no change in thecrystalline phase and surface area of the catalyst during the repeated uses and was no significant
difference in particle morphology and oxidation state of Co on the surface to explain the improvement.
It was found that nitrogen species were accumulated on the catalyst during the repeated use. IR study
for the catalysts before and after the improvement demonstrated that the nitrogen species was not asimple ammonium salt like NH4Cl, which was the reactant. Amount of surface hydroxyl group was decreased
after the improvement and instead NH stretching bands were observed. In addition, NH4+ in water wascrucial factor for the improvement and the catalytic activity was not improved for Co3O4 calcined athigh temperature. Based on these results, it was concluded that Co-NHx (or Co-O-NHx) was formed by
the reaction of the hydroxyl group on the surface of Co3O4 with NH4+, resulting in the improvement in
the catalytic activity by the repeated use for the reaction.
To generate Co-NHx (or Co-O-NHx) efficiently, we investigated the treatment of Co3O4 in gas phase NH3under heat conditions. It was found that gas phase NH3 reacted with Co3O4 at around 773 K and nitrogenspecies were introduced on the surface of Co3O4. However, the obtained Co3O4 showed only low catalytic
activity for the catalytic ozonation of NH4+ in water. The low activity of the catalyst may be due
to formation of the nitrogen species different to Co-NHx (or Co-O-NHx), which was formed by the reaction
with NH4+ in water, or reduction of the Co3O4 surface with gas phase NH3 during the treatment. Anotherattempt was the treatment of Co3O4 in the aqueous solution with high NH4Cl concentration. It was foundthat this method was effective for the improvement in the catalytic activity. This novel method isexpected to lead to development of more active Co3O4 catalyst.

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