1P030
テトラセレナペンタレン(TSP)系ドナーの合成に関する研究	 （愛媛大院•理工）古田圭介,	 白旗	  崇,	 御崎洋二	 
Studies on the development of tetraselenapentalene-based electron donors(Ehime University) Keisuke Furuta, Takashi Shirahata, Yohji Misaki	 
【序】 当研究室では二分子の TTF が融合した 2,5-ビス(1,3-ジチオール-2-SSSSイリデン)-1,3,4,6-テトラチアペンタレン(BDT-TTP)をはじめとする BDT-TTPSSS
BDT-TTPS

SS

S

S

S

S

系ドナーのラジカルカチオン塩が対イオンの大きさに関係なく二次元的な分子配列をとり低温まで安定な金属を与える事を明らかにしてきた[1]。しかしながら金属状態が安定化されすぎるため、超伝導体はビニローグ骨格で拡張した DTEDT 塩で唯一得られているだけである[2]。また、BDT-TTP のS
S

DTEDT

HOMO はテトラチアペンタレン(TTP)部位の硫黄原子の係数の方が両末端のジチオール環の硫黄原子よりも大きくなる事が知られている。TTP 骨格の硫黄原子を全てセレン原子に変えたテトラセレナペンタレン(TSP)系ドナーは分子性導体成分分子とし

Se

Se

Se

Se

TSPて極めて有望であるが、その合成難易度の高さからこれまで報告例がなかった。そこ
で、TSP 骨格を持つ 1-3 の合成を検討してきたので、報告する。
MeS

X

Se

R

Se

X

Se

Se

S
MeS

X

Se

Se
1R

X

Se

Y

R'

Y

R'

Se
2MeS

X

Se

MeS

X

Se

Se

MeSe

Me3

【結果と考察】 TSP 骨格をするドナー1-3 合成に向け
1) LDASe
Seて鍵となる中間体である化合物 4 の合成を行った。
2) Se (2.1eq)
Se
Se
OMe
化合物 4 の合成は dry THF 中において Scheme 1 に Se
SeSeClSe3)
OMe4従って行った。-78℃で LDA 中に 1,3-ジセレノール
Cl-2-セロンを加え、Se( 2.1 当量 )を作用させジセレナ
4) Et3Nートを発生させた。-30℃でジクロロメチルエーテ
Scheme 1. Synthesis of 4.
ルとトリエチルアミンを加えることにより収率 38%で化合物 4 が得られた。化合物 4 は X 線構造解析により、構造は決定された(Figure 1)。化合物 4 は結晶学的に二分子独立で P42	  (#77)の空間群に属する。また、Figure 1 で示すように 1,3-ジセレノール-2-セロンは平面で、メトキシが置換したジセレノール環は封筒型に折れ曲がりメトキシ基はアキシアル位に存在する。
そして、化合物 4 を出発物質として、Scheme 2 で 示 す よ う な ア プ ロ ー チ でFigure 1. (a) Crystal strcture of 4 viewed along the c axis.
1−3 の合成を試みた。まずリン酸エステル(b) Side view of 4. (c) Top view of 4.
5a,b の合成を行った。NMR より 5a は低1) HBF4 / Et2O
収率だが、比較的純度は高く、5b は収率
Se Se H
2) nBu4NI
Seは高いが純度がよくなかった。
4Se Se P(OR'')2
3) P(OR'')3	  Scheme 3 の合成ルートにおいて、リンCH2Cl2
5 O酸エステル 5a,b と対応するケトン体を5a ( R'' = Me ) ( crude yield. ~100%)
Wittig-Horner 反応を行うことにより、リ
5b ( R'' = Et ) ( crude yield. 20%)
Scheme 2.
ン酸エステルの反応性を検討した。

	  まず、5a をアセトンと反応させると、6 が収率 72%で得られた。一方で、5b とテトラヒドロチオピラン−4−オンを用いて Wittig-Horner 反応させると、7 が 24%の収率で得られた。しかしながら、同様の反応を行っても化合物 6, 8 は得られなかった。よって、5b よりも 5a の方が反応性はよく、純度が高いといえる。7 の構造は X 線構造解析により決定された(Figure 2)。
LDA

5a+Se

Se

Se

Se

3Se

O
THF

6(72%)
Se

LDA
S

O

R'5bSe

LDA
O

Se

Se

Se

Se

Se

Se

THF

CHO

Se

Se

Se

Se

Se

1S

7(24%)

LDA

Y

R'S

THF

Y+Se

Se

8Se

Se

Se

Se

Y

R'Y

R'23SeTHF

6Scheme 3.	  続いて、Scheme 4 で示すように始めにホスファイトを用いたクロスカップリング反応を行い、Figure 2. Molecular structure of 7.
Wittig-Horner 反応を行った。NMR による同定の結果、当初は 9(a) side view. (b) top view.
ができていると考えられた。次に、DDQ を用いた脱水素反応を行い、得られた生成物の CV 測定を行った結果、TTP 系ドナーと異なり、2 対の酸化還元波が観測された。そこで、この生成物を X 線構造解析により構造決定すると、Figure 3 で示すように、真ん中の TSP 骨格がみられず TM-TPDT であった。
MeS5bR

X+O
MeS

X

R

Scheme 4.

XX

Se
Se

RX

Se

SeRX

Se

Se

Se HSe P(OEt)21S

92O	 これは、Scheme 5 で示すような反応が起こっているのではないかと考えられる。 MeS SSホスファイトを用いたクロスカップリング反応を行うと 10 と 11 の化合物が混ざ MeS S
TM!TPDTった状態で得られ、10 が主生成物として得られた。このとき、10 と 11 では、NMR での区別がつかない。そこで、化合物 10 と 11 が混ざった状態でWittig-Horner 反応を行い、12 と 13 の混合物で得られ、12 が主生成物として、得られたのではないかと考えられる。次に DDQ を用いた脱水素反応を行った
ため、TM-TPDT が主生成物として得られたのではないかと考えられる。質量スペクトルにおいて、1 のピークも小さいながらも見えるため、
Figure 3. Molecular structure
TM-TPDT が主生成物で少量の 1 もできているのではないかと考えられ
of TM-TPDT.
る。そして、単結晶化の際に主生成物である TM-TPDT の単結晶のみ生成したと考えれられる。
当日は、TSP 骨格を持つ 1-3 の合成に向けて行った条件検討した結果を併せて報告する。

MeS

5b+P(OEt)3S
O

MeS

S

toluene

MeS
MeS

MeS

SSe

Se H

SSe

Se P(OEt)210S H

SO

MeS

S
S+MeS

O

S P(OEt)211O

LDA

MeS

S

12MeS

S

Se

Se

MeS

S

Se

Se+13Scheme 5

参考文献[1] Y. Misaki, Sci. Tech. Adv. Mater. 2009, 10, 024301. [2] Y. Misaki et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995,34, 1222. [3] Y. Misaki, et al., Chem. Lett., 2000, 1274. [4] Y. Misaki et al J. Mater. Chem. 2000. 10. 1565.

S