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タングステン水素化物の構造に対する相対論的効果（阪府大院理 1，山形大教 2）○小関史朗 1，久島孝昭 1，松下武司 1，豊田東雄 2【序】本研究室では，遷移金属水素化物におけるスピン軌道相互作用効果について研究を行ってきた．今まで，３族～７族の水素化物の解離エネルギー曲線を報告し（文献 1-3），現在８族～12 族の水素化物についてまとめている（文献 4）．この研究プロジェクトの次の段階としてスピン軌道相互作用効果の幾何学的構造に与える影響について検討することとした．その第１ステップとしてタングステン水素化物 WHn(n=2-6)の構造について検討したので報告する．なお，構造変形の過程は Jahn-Teller お
よび pseudo-Jahn-Teller 効果の立場から解釈を試みた．
【計算方法】タングステンには effective core potential (SBKJC)基底関数を用い，１組の d 関数を加えた（今後 f 関数も含める予定）．水素には 31G 基底関数に１組の p 関数を加えたものを用いた．電子状態を表す波動関数は MCSCF(multiconfigurationconfiguration self- consistent field)法により求めた．なお，active 空間にはタングステンの 5d 軌道と 6s 軌道および水素原子の 1s 軌道に相当する分子軌道を含めた．MCSCF法により最適化した分子軌道を用いて FOCI (first-order configuration interaction)波動関数を求め，それらを用いてスピン軌道相互作用行列を構築した．なお，各行列要素の計算には有効核電荷近似を用いた．この行列を対角化することでエネルギー的に低いいくつかの電子状態(spin-mixed states)のポテンシャルエネルギー曲面を求めた．これ
らの計算の詳細は各分子の考察において述べる．すべての計算は量子化学計算プログ
ラム GAMESS(文献 5)を用いて実行した．
20000
-1

Relative Energy [cm ]【結果と考察】●WH：この分子におけるエネルギー的に低い多数の spin-mixed 状態の解離ポテンシ
ャル曲線は既に報告した（文献 3）．基底状
態 6 Σ + のエネルギー最小点では，R(W-H) =1.746Å であり，解離エネルギーは 20108cm-1と見積もられた．断熱近似内での解離極限
は，W(7S)+H(2S)と W(5D)+H(2S)がエネルギー的に極めて接近しており(582cm-1 の差)，これにスピン軌道相互作用効果を考慮すると基底状態は 5 D 0 となり，Moore の実験結

15000
10000
50000-5000Ω = 1/2Ω = 3/2Ω = 5/2Ω = 7/2-10000-15000Ω = 9/2Ω = 11/2Ω = 13/2-20000
12345
Internuclear Distance [Å]6

図１．Relativistic potential energy curves for WH.

(果と一致する．なお，スピン軌道相互作用効果を考慮したときの基底状態 Ω = 12 6 Σ1 / 2)

-1のエネルギー最小点では，R(W-H)=1.751Å であり，解離エネルギーは 16224cm とかなり小さくなった．我々が知る限り，解離エネルギーに関する実験報告はない．
●WH2：線形構造 (D ∞h ) における基底状態は 5 Π である．それゆえ，Jahn-Teller (orRenner- Teller)効果により bent して安定化する．我々の計算によれば，断熱近似内で7563cm-1 安定化し， θ(H − W − H ) = 117° となることが明らかになった．結合距離はR(W-H)=1.871Å (D ∞h ) /1.754 Å (C 2 v ) であった．これにスピン軌道相互作用効果を考慮
すると，基底状態は５つの状態に分裂するが， D ∞h → C 2 v の変形に沿って滑らかな変角ポテンシャルエネルギー曲線を得るために 5 Π x →5 B1 および 5 Π y → 5 B 2 の両方の状-1

Relative Energy [cm ]4000
態を均等に取り扱う２状態平均化 MCSCF
2000
法を用いることにした．図２の黒色で示し0たポテンシャルエネルギー曲線が基底状態
5Π に起因する spin-mixed 状態である．最も-2000低い spin-mixed 状態のポテンシャルエネル
-4000
ギー曲線に着目すると，安定化エネルギー-6000は 4909cm-1 とかなり小さくなる．しかしな-8000
がら，分子軌道を最適化する際に２状態平180160140120100
8060Internuclear Distance [angstrom]
均化 MCSCF 法を用いているために，明ら
図２．Relativistic bending potential energy curves
かに安定化エネルギーを過小評価していfor WH2.
る．この問題については現在検討中である．

4800-1

Relative Energy [cm ]●WH3：平面構造 (D 3h ) における基底状態は600

A 2 ' であり，この状態は pseudo-Jahn-Teller
400200効果により非平面化し C3v 構造となる．
0
我々の計算によれば，断熱近似内での安定-200-400化エネルギーがわずかに 217cm-1 であり，-600
スピン軌道相互作用を考慮することにより-800-1000本質的に変わる可能性があると思われた．
-1200
しかしながら実際にスピン軌道相互作用効
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Linear Synchronous Transit
果を考慮した相対論的ポテンシャルエネル
図３．Bending potential energy curves for WH3.
ギー曲線をもとめてみると，図３のようにBroken line: adiabatic curve.
Solid lines: relativistic curves.
形状に大きな変化は見られなかった．基底-1状態の安定化エネルギーは 240 cm とわずかに大きくなった．
●WH4, WH5, WH6：これらの分子に関する理論計算および考察は現在進行中であり，結論はまだ得られていない．今までのところ，WH4 の基底状態 3A2 は Td 構造において最安定であり，Jahn-Teller および pseudo-Jahn-Teller 効果により変形しないことが明らかになった．一方，WH4 の平面構造 D4h における基底状態 3A2g はかなり不安定であり，pseudo-Jahn-Teller 効果により低い対称性をもつ構造に変形することが期待される．
MCSCF/SBKJC(d,p)法による振動解析によれば，D4h 構造は２つの虚数振動モードを有し，b1u 振動（面外）により D2d 構造へ，eu 振動（面内）により C2v 構造へ psudo-Jahn-Teller変形するだろう．前者の振動に沿って安定化すると Td 構造に至る．現在，後者の振動に沿う安定化経路を解析中である．WH5 および WH6 については当日報告する．
参考文献 1) Koseki, S.; Ishihara, Y.; Umeda, H.; Fedorov, D. G.; Gordon, M. S.

J. Phys.
Chem. A, 2002, 106, 785-794. 2) Koseki, S.; Ishihara, Y.; Umeda, H.; Fedorov, D. G.;Schmidt, M. W.; Gordon, M. S. J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 4707-4719. 3) Koseki, S.;
Matsushita, T.; Gordon, M. S. In preparation. 4) Koseki, S.; Matsushita, T.; Gordon, M. S.
In preparation. 5) Schmidt, M. W.; Gordon, M. S.; Koseki, S.; Matsunaga, N. et al. J. Comp.
Chem. 1993, 14, 1347.