3C03
ペンタセン超薄膜の高分解能光電子スペクトル：
低温領域での膜構造変化およびホール‑分子振動結合（1 名大物質国際研，2 千葉大工，3 名大院理）○山根 宏之 1，永松 伸一 2，深川 弘彦 2，解良 聡 2，金井 要 3，関 一彦 1, 3，上野 信雄 2
はじめに一般的な有機半導体結晶は弱い van der Waals 力によって集合しており、分子に緩く結合した π 電子が電気伝導に関与する。分子間の π 電子の重なりが大きい場合、無機半導体に類似のエネルギーバンドが形成され、バンド内で電荷移動が可能になる（バンド伝導）。一方、π 電子の重なりが小さくなるとエネルギーバンドが形成されず、電荷は熱的に起こされた振動との相互作用で移動する（ホッピング伝導）。このような有機デバイスの電荷輸送機構に関連した電子物性を調べる上で紫外光電子分光法(UPS)は直接的かつ有効な手法である。一般的な有機半導体分子薄膜の UPS ピークは、バンド分散・フォノンとの結合・ホールが膜中の場所により異なる安定化を受ける、といった要因から 400 meV 以上の幅を持って観測されてきた 1)。 そのため、有機デバイス中のホッピング伝導に関する研究は電荷-振動結合による振動微細構造が観測できる気相分子の UPS データが用いられてきた 2)。 一方、我々は表面不活性な高配向性熱分解グラファイト(HOPG)基板上に高品質なフタロシアニン超薄膜を作製し、その最高占有軌道(HOMO)に対して精密な UPS 測定を行うことで、HOMO ホールと分子振動の結合による振動構造を検出することに成功した 3)。 この構造は有機薄膜中のホッピング伝導を反映している結果であり、有機半導体薄膜のUPS データから直接的な議論を行うことが可能となった。
本研究では気相分子の良質な UPS データ 2) が得られているペンタセンの高度配向超薄膜を作製することに成功し、ペンタセン超薄膜中の HOMO ホール-分子振動結合に由来する UPS ピーク振動微細構造を明瞭に検出した。また、86~162 K の温度領域において薄膜構造の変化に由来すると考えられる UPS
ピーク形状・位置の連続的かつ可逆的な変化を観測した。
ペンタセン超薄膜の低温領域における連続的・可逆的な膜構造変化
図 1 にペンタセン超薄膜の真空準位(VL)および
VL: dI/dE

HOMO 領域の垂直放出条件 UPS スペクトルの温度HOMO(π)

hv 45ºe−

依存性を示す。横軸は基板の Fermi 準位基準の電子
温度 86~162 K で温度変化に伴った HOMO のピーク形状の連続的・可逆的な変化を観測した。49, 298 Kでの HOMO のピーク差は 120 meV である。一方、VLは HOMO と逆方向にシフトし、そのシフト量は全体で20 meV と非常に小さく、イオン化ポテンシャル(IP)が室温相(5.68 eV)と低温相(5.82 eV)で異なる。この IP

Intensity (arb. units)の束縛エネルギーである。HOMO 領域において試料
298K
210K

210K

142K

162K

138K

142K

135K

138K

132K

135K
128K

123K
86Kの温度依存性 4) によるものと考えられる。

49K

センの HOMO は単一の π 軌道からなるにも関わらず、132K

128Kの違いはテトラセンで報告されているような薄膜構造
次に 49 K の HOMO ピーク形状に注目する。ペンタ298K

162K

16.9123K
gas
phase

86K
Brédas et al.

16.8

16.7 2

1.5

Binding Energy from E F

49K2)

1
sub

0.50(eV)

図1： HOPG基板上に作製したペンタセン超薄膜の真空

Brédas らによる気相 UPS スペクトル 2) と同様に少なく 準位(VL)およびHOMO領域における垂直放出条件UPSとも 3 つの成分を含んだ非対称な形状を示している。

スペクトルの温度依存性．

この構造は分子振動がイオン化に伴い励起された構造、つまりホール-分子振動結合に由来する振動構造と解釈できる。詳細は後述するが、この構造を見ると、薄膜の UPS では気相の UPS より小さいエネルギー差で振動構造が現れ、その強度は気相の UPS よりも大きいことがわかる。
ペンタセン超薄膜中の HOMO ホール-分子振動結合

Angle integrated

ポアソン分布（In = Sne−S/n!）に従う。Brédas らはペンタセンの全対称(Ag)振動モードを上記モデルに適用することで気相UPS の振動構造を良く再現している 2)。本研究では Gaussian成分(WG)と Lorentzian 成分(WL)を含む Voigt 関数を Ag 振動モードの重ね合わせに用い、薄膜 UPS の振動構造の再現を行った。図 2(a)は基板からの放出電子の寄与を除去したペンタセン超薄膜(49K)の角度積分 UPS スペクトル(UPSfilm：○) と2)

気相ペンタセンの UPS スペクトル(UPSgas：●) の HOMO 領域を比較した結果である。振動構造の強度分布には UPSgas のIntensity (normalized to 0-0 peak)

リニアカップリングモデルによれば振動構造の強度分布は: gas phase2): 49K film
: 0-0 peak
: convolutedcurve

HOMO(π)(c)

WG = 50 meV
WL = 90 meV
1.2Sgas, 0.95hvgas(b)

WG = 50 meV
WL = 90 meV
1.0Sgas, 1.00hvgas(a)

WG = 5 meV
WL = 65 meV
1.0Sgas, 1.00hvgas2)

解析 で得られた S 因子(Sgas)と振動エネルギー(hvgas)を用い、Voigt 関数の成分を WG = 5 meV, WL = 65 meV とすることで、
文献 2 と同様に UPSgas の振動構造を良く再現できた。図 2(b)に示すように、UPSfilm の裾構造は Voigt 関数の成分を変える（WG = 50 meV, WL = 90 meV）だけで良く再現できるものの、振動構造の再現はできなかった。UPSfilm の振動構造を再現するには、全ての Ag 振動モードに対して Sgas を 1.2 倍、hvgasを 0.95 倍する必要があった［図 2(c)］。

6004002000-200-400-600

Energy relative to 0-0 peak (meV)
図2： 49Kのペンタセン超薄膜のHOMO領域の角度積分UPSスペクトル(○)および気相ペンタセンのUPSスペクトル(●)． (a~c) ペンタセンの全対称振動モードおよびVoigt関数を利用したUPS振動微細構造のシミュレーション．

µh =ea 2  2π  2tk BT  h 

14πλk B T

 −λ 
 L (1)exp 4k B T 

ホッピング伝導で決まるホール移動度 µh は式(1)で示すことができ、特に分子間重なり積分 t と再配向エネルギーλ が重要である。ここで、UPSgas から求められる分子内再配向エネルギーは λgas ≈ 2ΣSi hvi で与えられる。このモデルを薄膜系に適用すると、49-K UPSfilm では λfilm = 109 meV (= 1.14 λgas) が得られ、298-K UPSfilm では λfilm = 118 meV (= 1.23 λgas) が得られた。式(1)を考慮すると、UPSgas（または孤立分子の量子化学計算）から間接的に見積もられる µh は、UPSfilm から見積もられる µh より大きな値として得られることに注意しなければならない。この違いは薄膜における分子間のホール緩和（分極効果）が大きく寄与していると考えられる。
参考文献[1] K. Seki et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 47, 1608 (1974).; W.R. Salaneck, Phys. Rev. Lett. 40, 60 (1978).;
N. Sato et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 77, 1621 (1981).
[2] J.L. Brédas et al., Chem. Rev. 104, 4971 (2004).; O. Gunnarsson et al., Phys. Rev. Lett. 74, 1875 (1995).
[3] S. Kera et al., Chem. Phys. Lett. 364, 93 (2002).; H. Yamane et al., J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom.
137-140, 223 (2004).; S. Kera et al., Surf. Sci. 566-568, 571 (2004).; H. Fukagawa et al., J. ElectronSpectrosc. Rel. Phenom. 144-147, 475 (2005).
[4] A. Langner et al., Surf. Sci. 574, 153 (2005).