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金ナノ液滴の凝固構造の冷却速度・サイズ依存性(産総研ナノテク1・産総研‫ڐ‬算科学2)○古賀健司1，池庄司民夫2クラスターやナノ粒子を‫ݗ‬温で融ӕさせて「ナノ液滴」とし、その冷却による液固転移によって、どのような構造が出来るかをӕ明するために、実験的研究を行っている。今回は、構造のサイズ依存性と、その冷却速度依存性について報告する。
装置は、生成室(A)、搬送管(B)、熱処理管（石英管）(C)、搬送管(D)、捕集室(E)で構成されており、A→E の順に結合されている。A 室へ‫ݗ‬純度 He を 400sccm で導入し、E 室からロータリーポンプにより排気することで、A→E の He の定常流を作っている。A 室中でガス中蒸発法により生成された 3-18nm の金ナノ粒子は He 流に乗って熱処理管(C)へ導かれる。1.5m の C 管は 1.2m の環状炉中に差し込まれており、金の融点以上の 1100℃に加熱されている。管壁と熱平衡になった‫ݗ‬温の He との衝突によって金ナノ粒子は融ӕし、金ナノ液滴となる。ナノ液滴は、環状炉の温度勾配（３ゾーンで০定可）と He の流速の両方で決まる冷却速度によって冷却され、液固転移を֬こす。生成粒子は、E 室内でカーボン膜上に希薄に担持される。得られたࠟ料中の千個以上の粒子を HRTEM により観測し、構造統‫ڐ‬を導出した[1]。
以前の報告では、冷却速度 4000K/s で行った実験結果を報告した[2]。この結果は以下の通りであった。
6nm 以上のサイズで結晶(fcc)粒子が出現し、サイズ増加とともにその割合が緩やかに増加、18nm で約 8 割に達する。同時に、5 Ԓ 10 面体構造(Dh)粒子の割合は減少してゆく。両構造の遷移サイズは約 12nm である。一方で、およそ 6nm 以下のサイズで正 20 面体(Ih)粒子の生成が観測された。
古典的核生成論では、液固転移では液体中にある臨界サイズの球状固体核の形成のための活性化障壁が存在し、それをଵえる必要があると教える。活性化障壁と臨界サイズは、液相と出現固相の自由エネルギー差DGsol-liq = Gsol–Gliq (< 0)と固液界面を作るための自由エネルギーGsol/liq(> 0)の和 G* = DGsol-liq + Gsol/liq によって生じ、臨界核の出現確率は P* µ exp(–G*/kBT)に比例する。DGsol-liq は過冷却度DT = Tm–T (Tm : 熱力学的平衡固化温度)によって増大するが、Gsol/liq の正確な値は実験・理論両方で೪常に見積もりが難しい。液滴からの核形成は無容器で行えるために、均一核形成を観察するためには理想的である。しかしながら、液滴がナノサイズであることは別の特殊性を生じさせる。すなわち、液滴表面に位置する原子の割合が、均一核形成実験に通常用いられるマイクロメートル程度の液滴に比べて೪常に大きい。この状況から、核生成プロセス自体にサイズ効果を生じさせる可能性があると考えられる。
最‫ؼ‬行われた分子動力学(MD)‫ڐ‬算[3]によると、3nm 程度の大きさの金ナノ液滴の固化過程では、液滴表面上にその曲率に沿った５回対称を持つ２次元的な核が出現するモードが支配的であり、この表面核は内൉へ向かう成ସによって Ih 構造へ固化することが明らかにされた。3nm の Ih 構造は、融点‫ؼ‬くの‫ݗ‬温でさえも自由エネルギー的に準安定[2,4]であるので、ナノ液滴の Ih 化は完全に kinetics に依るものである。我々が 6nm 以下で観測した Ih 化は、この表面核֬因によるものであると考えられる。液滴表面の原子は内൉に比べて束縛が少ない。そのため、֩則的な配列をもつ固体核を液滴内൉に作る”ゆらぎ”よりも、表面に２次元֩則的な”核”を作る”ゆらぎ”の方が核生成障壁は著しく低いと考えられ、Ih 構造はエネルギ

ー的には不利にもかかわらず生成すると説明できる。
一方、Dh 化と fcc 化については、MD ‫ڐ‬算[3]によれば、双方ともに内൉核の発生により生成する。しかしながら、Dh 化する時の核と fcc 化する時の核に何の違い（ৌ的には構造、動的には振動モード）があるのかについては未知である。さて、Bi については実験[5]で、L-J については‫ڐ‬算[6]で、Gsol/liq の固体表面構造依存性が研究されたが、その依存性はほとんど無いと報告されている。それ故、Gsol/liqDh ª Gsol/liqfcc とす
ると、P*Dh : P*fcc ª exp(–GDh/kBT): exp(–Gfcc/kBT)と、双方の自由エネルギーによる統‫ڐ‬分配となる。Dh は小さな歪みを持つために、fcc とのポテンシャルエネルギー差はサイズに対して೪常に緩やかに変化する[7]ので、我々の実験で見られたサイズ依存性もエネルギーを反映した結果であると定性的に見ることができる。また、遷移サイズ~12nm は、0K の理論値~2nm よりວかに大きいが、これはエントロピー効果（fccに比べ Dh の振動エントロピーが大きいため[8]、‫ݗ‬温になるほど遷移サイズが上昇）であるとӕ釈できる。
上記の通り、Dh 化と fcc 化について thermodynamic な見積もりは出来るが、双方に kinetics の寄与がどの程度あるのかはわからない。そこで、今回、冷却速度をより早い 44000K/s と、よりૺい 62K/s に০定して同様な実験を行った。その結果、Dh と fcc の生成比のサイズ依存性と遷移サイズは、冷却速度を３桁に渡り変化させたにも関わらず、ほとんど変化しなかった。一般に、冷却速度が大きいほど、システムの過冷却度は大きく、臨界核半径は小さく、活性化障壁は低くなる。もしも Dh 化と fcc 化の臨界核の Gsol/liqの間に大きな違いがあるとすれば、臨界核半径を変化させた時に、双方の生成率に変化が֬こると期待できる。しかし、生成率に変化が出なかったことは、Gsol/liq にはやはり界面構造依存性が無いか、または、臨界核の構造に違いが無い（その後の成ସ過程において Dh または fcc が決定される）ことを示している。さらに、過冷却度によって影‫؜‬を受けないことは、生成比には kinetics の寄与も小さいのかもしれない。
一方で Ih の生成率には冷却速度依存性が認められた。4000K/s および 44000K/s では Ih 化は 6nm 以下でのみ見られたが、62K/s とૺくしたところ、6-13nm の範囲でも Ih が生成することがわかった。そのような大きな Ih 粒子の内൉構造は、気相中で（ガス中蒸発法によって）成ସした Ih 粒子とは異なり、20 個の四面体が完全に relax して೪対称化した構造になっていることも明らかになった。一般に冷却速度をૺくするほど kinetics の寄与は小さくなると考えられるが、この結果は全く逆である。冷却速度がૺいと、システムはより‫ݗ‬温で核生成を待つことになるが、内൉核生成にとっては、より大きな臨界核を要求されるために、表面核の核生成頻度の方が勝ることが原因なのかもしれない。
講演では、生成された各構造粒子の HRTEM 観測像とともに総合的に議論する予定である。
参考文献[1]K.KogaandK.Sugawara,Surf.Sci.529(2003)23.
[2]分子構造討論会 2004,1B11;K.Kogaetal.,Phys.Rev.Lett.92(2004)115507.
[3]H.-S.Nametal.,Phys.Rev.Lett.89(2002)275502.
[4]C.L.Clevelandetal.,Phys.Rev.Lett.79(1997)1873. [5]M.E.GlicksmanandC.L.Vold,ActaMet.17(1969)1.
[6]J.N.CapeandL.V.Woodcock,J.Chem.Phys.73(1980)2420.
[7]F.Ballettoetal.,J.Chem.Phys.116(2002)3856.
[8]J.P.K.DoyeandF.Calvo,Phys.Rev.Lett.86(2001)3570.