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二重指数関数型公式による２原子分子の電子密度の数値積分（三重大院工）三谷 昌輝・吉岡 泰規
Numerical Integration of Diatomic Molecular Electron Density with
Double Exponential Formula(Mie Univ.) Masaki Mitani, Yasunori Yoshioka【序】密度汎関数計算では交換・相関エネルギーをエネルギー汎関数の数値積分で求めるため、計算結果は数値積分の精度に依存する。通常、多中心の分子積分は１中心の原子積分の和に分解され、原子積分は原子核を中心とする極座標を用いて動径変数 r と角度変数(, )に分離し、動径積分と角度積分を数値積分により近似計算する。これまでに、数値積分を行うための種々の積分グリッドが提案されているが、標準的な積分グリッドに対して幾つかの問題点も報告されている。
本研究では、動径関数の数値積分に対して二重指数関数型公式を適用し、その有効性を検証した。
【方法】これまでの研究では、動径関数の数値積分に対して、主に(1)式の第２種 Gauss-Chebyshev
公式や(2)式の Euler-Maclaurin 公式が用いられている。これらの求積公式を動径積分に適用する際に、マッピング変換 r = t(x)により動径変数 r を求積変数 x に変数変換するが、この変換には任意のパラメータが含まれる。マッピングパラメータを変化させることによりグリッド点の分布が変化するため、積分結果はグリッド点の数との値に依存する。

 1  x 1

12 12f  x  dx n i  sin  n  1  f  x n 12(1)ii 1n1

 f  x  dx  n  1  f  x 10i 1(2)i

積分グリッドは、用いる求積公式とマッピング変換により定まる。代表的な動径グリッドとして、(1)式の求積公式と(3)式の変数変換を組合せた(4)式の TA グリッド[1]や(2)式の求積公式と(5)式の変数変換を組合せた(6)式の MK グリッド[2]が提案されている。
t  x  

1  x 0.6ln 2

1 x ln  2 (3)12123
1  xi  3  1  xi 1.8  1  xi     n
22  1  xi Frrdr

1
xln

0.6ln   i   1  x 1 2  2   F  ri 120  2
 ln 2  n  1 i 11xii

t  x    ln 1  x3 23 F  r  r dr  30(4)(5)

1 n xi ln 1  xi  1  x3 F  ri n  1 i 1i223(6)一方、効率的な数値積分法として、二重指数関数型(DE)公式[3]が提案されている。DE 積分法
では、(7)式のように y = t(x)により任意区間[a,b]の積分を無限区間[-∞,∞]の積分に変数変換し、求積公式として等幅 h の台形公式を適用する。DE 公式では、積分区間の両端に向かって、被積分関数が二重指数関数的に減衰するような変数変換を行う。
dt  x  f  y  dy   f  t  x   dx dx  h  t   x  f t  x bai ii(7)

半無限区間[0,∞]の積分に対する変換関数として３種類の変換が提案されているが、本研究ではマッピングパラメータを導入した(8)-(10)式の形式で適用した。

t  x   exp  sinh x (8)t  x   exp  x  exp   x  (9)t  x   ln  exp  sinh x   1(10)(7)式の求積公式と(8)-(10)式の各変数変換を組合せると、(11)-(13)式の各動径グリッド(DE1,DE2, DE3 グリッド)が得られる。
 F  r  r dr  h   exp 3 sinh x  cosh x F  r (11)20ii 0i ii2 F  r  r dr  h  exp 3 xi  3exp  xi    exp   xi  F  ri 0i 22 F  r  r dr  h  ln  exp  sinh xi   1

exp  sinh xi  cosh xi
exp  sinh xi   1(12)F  ri (13)【計算】正確な積分結果が全電子数となることが分っているため、被積分関数として電子密度を用いた。希ガスを除く第１周期から第４周期までの原子から成る中性の２原子分子種に対して、TA, MK, DE1, DE2, DE3 の各動径グリッドを適用した数値積分を実行し、積分結果の収束性と精度について性能比較を行った。本研究では、等核２原子分子 A2 及び水素化物 AH と酸化物 AO (A =H, Li-F, Na-Cl, K-Br)を検討した。
基底関数は、H, Li-F, Na-Cl, K, Ca, Ga-Br に対して Pople の 6-31G**基底を適用し、Sc-Zn に対して Ahlrichs の SVP 基底を適用した。分子軌道は、Gaussian09 の M06-DFT 計算による構造最適化の結果を用いた。分子積分は、Becke のファジーセル法により原子積分の和へ分解した。(11)-(13)式の DE 公式における無限和は、適当な範囲に分布したグリッド点に対応する有限和で近似した。
角度積分に対する数値積分近似に起因する誤差を最小にするため、角度グリッドはグリッド点の数が 1202 の Lebedev グリッドを採用した。
動径グリッドのグリッド点の数は 30 から 200 まで 10 ずつ変化させ、積分結果の収束性を確認した。積分精度は、Accuracy = – log|(Approx/Exact) –1|の指標を用いて検証した。ここで、Approxは数値積分の値を表しており、Exact は正確な値(全電子数)を表している。なお、積分精度の上限(machine precision)は、倍精度の Fortran90 を用いて Accuracy = 15.7 である。
【結果】グリッド点の数が n = 50, 100, 150, 200 の動径グリッドを用いた場合について、A2, AH, AOの各分子種に対する Accuracy の平均値を表に示す。n = 50 では TA グリッド及び MK グリッドがDE グリッドよりも精度のよい結果を与えるが、正確な値への収束は DE グリッドが TA グリッド及び MK グリッドよりも優れている。TA グリッドと MK グリッドで平均 Accuracy の収束が遅いのは、金属化合物に対する収束が非常に悪いためである。結果の詳細は、発表当日に報告する。
表．各動径グリッドによる２原子分子種の電子密度の数値積分に対する積分精度の平均値
n50100150200TAMKDE1DE2DE3A2AHAOA2AH

AOA2AHAOA2AH

AOA2

AH

AO

8.0
13.0
15.1
15.4

7.8
11.9
13.2
13.8

7.8
12.5
14.0
14.6

8.7
12.8
14.3
14.8

8.6
12.5
14.1
14.5

8.6
12.6
14.1
14.7

7.3
12.6
15.2
15.5

7.7
13.4
15.3
15.4

7.7
13.5
15.4
15.4

6.7
13.0
15.4
15.3

6.7
13.1
15.4
15.3

6.6
12.9
15.4
15.4

6.6
12.0
15.2
15.4

6.7
12.0
15.2
15.3

6.8
12.0
15.3
15.4

[1] O. Treutler, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 102, 346-354 (1995).
[2] M. E. Mura, P. J. Knowles, J. Chem. Phys., 104, 9848-9858 (1996).
[3] H. Takahashi, M. Mori, Publ. RIMS, Kyoto Univ., 9, 721-741 (1974).