4P063
3チッップ増強ラマ
マン散乱とと顕微ラマンイメージ
ジングを用いたポリマ
マーナノコ
コンポジ
ットのの界面における分子間間相互作用の研究4）（関西学学院大理工 1, 産総研四国国センター2, ESPCI3, UNISOKU
U佐藤春実
実 1, 伊藤民武 2, ボコ
コブザリリ
リアン 3, 三浦浦

鈴木利
利明 1, 北濱 康孝 1,健 4, 尾崎崎幸洋 1

Tipp-enhanced Ramaan scatteering andd microsccope Ram
man imagging
on in inteerface off polymerr
study off intermoolecular interactio
nocompossites
nan1, AIST
(Kwansei Gakuin Univ.
UT2, ESPCI3, Unisoku4) Toshiaki Suzuki1, Ya
asutaka Kittahama1,Harumii Sato1, Tam
mitake Itoh2, Liliane Bookobza3, Taakeshi Miura4, Yukihiroo Ozaki1
【序論】
】
ポリマ
マーナノコン
ンポジットはは、ポリマーーの性質を改改善するためめにポリマーーにナノフィ
ィラーと呼ばれるナナノ物質を混混合したもののである。ポポリマーナノノコンポジッットでは、微量のナノ物質質によって劇的ににポリマーのの性質が変化化することかから、この性性質改善はポポリマーとナナノ物質界面ででの相互作用が大大きく関与ししていると考考えられていいる。ラマンン散乱スペク
クトルは分子間の相互作用用やポリマーの構構造を議論すするのに適ししている。そそこで、顕微微ラマン散乱乱測定法と、より空間分解解能が高いチップ
プ増強ラマンン散乱法を用用いて界面ででの測定を試試みる。フィィラーとしてカーボンナノチュー
ブを用いいたナノコン
ンポジットののラマン散乱乱測定を行い
い、スペクトトルの変化かから相互作用のの様子について議議論を行った
た。また、よより空間分解解能が高いチチップ増強ララマン散乱法を用いて界面面での測定を行っった。
【実験】
】
ナノコ
コンポジットトは、スチレレ
ンブタジ
ジエンゴム//多層カーボ
ボンナノチ
チューブの ナノコンポ
ポジットとと、ポリジメ
メチルシラン

Figure 1.

Strucctural formula
as of polymerrs and MWCN
NTs/多層カーボンナノチューブ（PDMSS/MWCNT））のナノコン
ンポジットをを用いた。
ラマン
ンスペクトル
ルは、Ar レーザーのレー51
14nm のレーーザーを光源源にした顕微
微ラマン装置
置で測定を行行った。チップ
プ増
強ラマン
ン散乱はサンンプルの上方方から光を照照射して広報報散乱を測定定する反射型型 TERS 装置置を用いて測測定した。TEERS
測定にはは銀をコーテティングしたたタングステ
テンの針を付付けたチューーニングフォ
ォークをプロローブとしてて用い、5144nmの励起光光を用いて測測定を行ったた。
【結果果と考察】
SBR/M
MWCNTs の表面各点にのにおいてラマ
マンスペ

Figure 2.
2 Schematicc representattion ofthe TER
RS spectrometter.

クトルをを測定した結結果からは、、MWCNTs 由来のシグナル（1581（cm-1:GG-band, 134
47 cm-1:D-baand）と、SBR
R 由来のシググナル（3064 cm-1:aroma
atic C-H,

2990 cmm-1:Vinyl, 16662 cm-1: Trrans C=C, 1638
1cm-1: cisc C=C）がが観測された。各点におけるスペクトルのの変化は小ささかった。M
MWCNTs シグナルの強シ度変化をを用いた顕微
微ラマンのイ
イメージン
ング測定の結果からはは MWSNTss の分散に由由来すると思思われる変化が観測さされたが、そその変化量ははわずかで大大きな違いは観測でききなかった。
。AFM の形状状との比較もも行ったが、表面の構構造との関連連性は低かっった。
SBR/M
MWCNTs の表面各点にのにおいて TE
ERS スペクトルを測測定したとこ
ころ、各点ででのスペクトトル形状に大由来のシグ
きな変化化が現れた（（Figure 3）。MWCNTs。
ナル（1581 cm-1:G--band, 1347 cm-1:D-bannd）は、シググナ

Figurre 3. TERS spectra of SBR//MWCNT
nanoccomposites att each pointルが観測測される点とと観測されなない点が現れれた。MWCN
NTs
由来のピピークの変化
化は、おもににフィラーののナノを比較す
すると、ビニニル基に由来来するバンドドと芳香族 C-H のバンドドの強度比率率が場所によ
よってIntensity (3064 cm )考えられれる。また、、SBR の TE
ERS スペク
クトル-1-1Intensity (2990 cm )コンポジジット中でのの分散度合い
いを表すもものと(bb)(a)大きく変変化することとがわかった
た。MWCNTTs のシグナル
ルが大きいとところでは芳芳香環 C-H のバンドが強強く、それ以以外の場所
所ではビニルル基やC=C 二重重結合に由来来するバンドドが強く観測測され-1-1

Intensity (1604 cm )Intensity (16604 cm )Fig
gure 4. The peak
pintensitty plot of (a) vinyl band(29990 cm-1) vs G-band (16604 cm-1) in TERS, (b)Phenyl band (33064 cm-1) vss G-band (16604 cm-1) inTEERS

た。各ババンドの強度度をプロットトすると、ポポリマーの強487 Si-O
O-Si (PDMS)
708 SiC2 (PDMS)

1350
0 D-band (CNT)があるこことが分かっった(Figure 4)。この結結果はポリマーナノコ
コンポジットト中では MW
WCNTs と SBRSの界面で相互作作用があり、SBR の構造造が変化してているものをとらえたたと考えられれる。
シリコン系ポリマーナノコンポジットである
PDMS/M
MWCNTs も同様にラマ
マンスペク
クトルで検討を行った
た。Figure5 に、純粋なな PDMS のポポリマーと0.06phrr 混合 PDM
MS/MWCNT
Ts ポリマーナ
ナノコンポ

Relative Intensity

度変化ととカーボンナ
ナノチューブブのシグナル
ル量に関係
1410
CH bending(PDMS)

785 CH3 (PPDMS)
858(f)

1260

(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
400

600

800

1000

-1

Raman
n Shift (cm )

1200

1400

5 Raman sspectra of 0.06phr
Figure 5.
PDMS/MW
WCNTs (a-e) and pure PDM
MS (f)

ジットののラマンスペ
ペクトルを測測定した結果果を示す。
PDMS/M
MWCNT ポリマーナノ
ポノコンポジッ
ットは、測定点点によって PDMS
Pに帰帰属されるシシグナルとMWCNTs に帰属さされるシグナ
ナルの強度比比が変化したた。これは、フィラーであある MWCNNTs の混合比が非非常に少ないいため、均一一に分散してていないこととによるもののと思われる。また、ポリマーナ
ノコンポ
ポジット各点点のスペクトトルを比較す
すると、MWWCNTs のシシグナルが大きくなるにつにつれ、ポリマーののシグナルがが低波数側ににシフトしてているのが確確認された。
。このシフトトはカーボンナンナノチューブとのの相互作用ににかかわるもものと考えらられる。