ＪＳＴ研究成果最適展開支援プログラム（Ａ－ＳＴＥＰ）②～機能材料～ 新技術説明会

14:30～14:55

デバイス・装置

印刷で作製できるガラス並みのウルトラ・ハイバリア
山形大学
有機エレクトロニクスイノベーションセンター
副センター長 教授
硯里善幸（スズリヨシユキ）
2022年11月18日
1バリアに関係する技術： 水蒸気

酸素

水分子
0.4nm

水蒸気透過率（度）＝ g/m2/day

WVTR：Water Vapor Transmission Rate

WVTR

102

100

バリア性能

低10-2

10-4

10-6
高各種包装材料

液晶Display
無機太陽電池真空断熱Panel

OLED
ペロブスカイト太陽電池

ウルトラ・ハイバリアをウェットプロセスで！
2

従来技術とその問題点（1）
ウルトラ・ハイバリアを達成するには、真空成膜が一般的であるが、高コストである

スパッタ法

・Film: SiNx
・WVTR: 6.2x10−6 g/m2/day

Arイオン
Si3N4
ターゲットSiNx

S. M. Shin et al,Appl. Phys. Lett. 2021 118, 181901

CVD法 (Chemical Vapor Deposition)
PE-CVD
SiH4 + N2 + NH3 → SiNx

・Film: SiNx
・WVTR: 2x10−6 g/m2/day
Lim, Keun Yong et al,
ACS Appl. Mater. Interfaces(2020), 12 (28), 32106

ALD法 (Atomic Layer Deposition)
3

従来技術とその問題点（2）ウェットプロセスによるバリアは、低コストであるものの膜の緻密性が低く、低いバリア性能に留まっていた
有機膜

有機-無機コンポジット膜

無機膜

迷路効果

Organic

Inorganic

Substrate film

Substrate film

Substrate film

厚い (~µm)

厚い(~µm)薄い(~nm)

低バリア(~10 g/m2/day)

ハイバリア(~10-3 g/m2/day)

ハイバリア(~10-3 g/m2/day)

M. Nuruddin et al., ACS Appl.
Polym. Mater. 2, 4405. (2020)

S. J. Kim et al., RSC Adv.
8, 39083–39089 (2018)

I. A. Channa et al.,Materials 14, 7000 (2021)

4

新技術の特徴・従来技術との比較
ウェットプロセス＋光緻密化反応により、水蒸気透過率 5x10-5g/m2/day（世界最高性能）を達成• プレカーサーを塗布後、光緻密化反応により、緻密な無機膜を得ることに成功。
• 可視光領域で透明• 光緻密化反応の特徴- 真空紫外光（VUV光：波長172nm）- 室温- 不活性雰囲気下（窒素下）

5

ウェットプロセスによるハイバリア形成
溶解可能なプレカーサー

VUV 172nm
r.t., under N2

Nitride,MOx ,SiN

TiOx
SiOx
SnOxZnO

Adv. Mater. Interfaces, 2201517(8pp.), (2022)
ACS Appl. Nano Mater. 4, 10, 10344-10353 (2021)
J. Phys. Chem. C , 125, 9, 5417–5424 (2021)
ACS Appl. Mater. Interfaces, 46, 43425-43432(2019)
J. Electrochem. Soc., 166 (9) 3176-3183 (2019)
Organic Electronics, 64, p176-180 (2019)

当研究室のプロセスの特徴- 窒素下( 不活性雰囲気下 )- 室温- 真空紫外光（VUV：λ<200nm)
これまでにSiN, SiO2, ZnO, SnO2, TiO2に成功

光緻密化プロセス+ H2O

Under H2O, O2
SiOx
Soluble SiN source
PHPS(Perhydro-polysilazane)

Solvent : DBE

VUV 172nm
Under N2

Our Work (Suzuri-Lab)

Adv. Mater. Interfaces, 2201517(8pp.), (2022)
ACS Appl. Nano Mater. 4, 10, 10344-10353 (2021)
ACS Applied Materials & Interfaces, 46, 43425-4343（2019）+ H2 ↑SiNx

PHPS（SiNｘ）
PDMS（SiOx）

7

PHPS関連文献
2)SiO 膜（VUV光焼成）
25)SiN 膜（VUV光焼成）
x

VUV光N2
Air

1)SiO 膜（加熱）220043, 4)SiO バリア膜
22010

WVTR
>10-2 g/m2/day
2013

2001
Perhydropolysilazane（PHPS）
1) K. Kamiya et al, Res. Rep. Fac. Eng., Mie Univ., 26, 2331 (2001)
2) Y. Naganuma et al., J. Ceram. Soc. Jpn., 112, 599 (2004)
3) Y Kobayashi et al., J. Ceram. Soc. Jpn., 121, 215 (2013)4) I. A. Channa et al., Adv. Energy Mater. 9, 1900598 (2019)5) N. Shinde et al., J. Photopolym. Sci. and Tec. 23, 225 (2010)6) L. Sun et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 11, 43425 (2019)7) T. Sasaki et al., ACS Appl. Nano Mater. 4, 10, 10344-10353 (2021)
8) T. Sasaki et al., Advanced Materials Interfaces, 2201517 (2022) & 特許出願

20192019 6)SiNxバリア膜
WVTR 10-3 g/m2/day2021
7)SiN 緻密化プロセス
x20228) WVTR 5x10-5 g/m2/day
8想定される用途
水蒸気・ガスバリアが必要な産業に応用が可能
塗工・印刷プロセスでバリア構造の形成が可能• エレクトロニクス分野（パッシベーション膜）、パッケージ分野（食品包装・医療包装等）などで、低コスト・保存性向上が期待される。
• 全面塗工だけでなく、定められたエリアのみへの印刷も可能

9有機ELへの応用（2019）
Wet-バリア技術（全てウェットプロセスで！）
バリア層
応力緩和・保護層

1層150nm全体～1μm
OLED

水蒸気透過率WVTR：Water Vapor Transmission Rate
＜3.5×10-3g/m2/day
当時のウェットプロセスによる薄膜バリアとしては世界最高性能

60℃/90%RH保管試験

TFE：Thin Film Encapsulation（薄膜封止）

PDMS
only
Wet TFE
1unit
Wet TFE
3unit

R=5mmの湾曲性達成
ACS Applied Materials & Interfaces, 46, 43425-4343（2019）500hr＠60℃/90%はほとんどダメージなし！
10ウルトラ・ハイバリアに向けた課題
H2O①膜の緻密性 ②クラック～１μm③ピンホールｘ④異物

3.8Å ( 0.38nm )Film・膜の緻密化・応力緩和・濡れ性（親和性）
～１μm

Film

・異物への被覆

11

PHPS膜作製条件
装置

PHPS溶液PHPS

DBE
浜松ホトニクス（FLAT EXCIMER）

スピンコートVUV光照射
VUV光
基板

基板
N2
回転時間 : 30秒
回転速度 : 6000 rpm

測定

分光エリプソメトリー
VUV吸収
FT-IR

N2
波長 : 172 nm
照射強度 : 20 mW/cm2

窒素下

12

VUV照射による膜厚・屈折率変化

焼成時間増加に伴い膜厚は減少、平均屈折率は増加
組成が変わらない場合： 密度∝屈折率13

FT-IRスペクトル差スペクトルIRスペクトル
N-H

Si-H

Si-N

Si-N

N-H, Si-Hのピーク強度は低下し、Si-Nピーク面積は増加
14分光エリプソメトリー測定
サンプル

均一モデル

n多積層モデルn

膜厚：309 nm
VUV：20 min

Si基板

Y fitting

Si基板

Si基板

ModelExp.

D fitting15膜中における屈折率分布
0min

5min

10min

20min

60min

PHPSの吸光係数（λ=172nm）が大きいため、表面150nm程度が緻密化する
16

膜厚・VUV照射量によるバリア性能変化
PDSN
Barrier layer

PDMS (130 nm)
Stress relaxation layer

PI

10min
@20mW/cm2

Advanced Materials Interfaces, 2201517 (2022)

膜厚・VUV照射量によるバリア性能変化
7.7x10-3

2.9x10-1
Delamination

1.8x10-1
9Delamination

PDSN
Barrier layer

PDMS (130 nm)

1.5x10-2

Stress relaxation layerPI

2.3x10-2

ランプパワー依存性

10min

2.4min

積算光量12,000mJ/cm2

短時間化に成功
更に短時間化も可能と考えている
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3ユニット構造（6層）のバリア性能
他技術とのバリア性能比較

ユニット数におけるバリア性能
WVTR (g/m2/day)

2.0E-04

1.8x10-4

1.0E-044.8x10-5
0.0E+00

1 unit
PDSN
PDMS
PI

3 units
990 nm
330 nm

真空成膜と遜色ないバリア性能の達成
ウェットプロセスにおける世界最高性能

膜の再構築（再配置）
VUV

Solvent molecules

Coated PHPSVUV光によるSi-N結合の開裂

焼成前
H

H

Si
H

Si-N結合形成

N
H

Si

N

N

H H

N

Si

H

H

再配置

H

H

H

H

Si

再開裂

N
VUV光

Si
Si

H

N

Si

N

N

Si

N

Si

N
Si
H

Si

N

N

Si

H

21

実用化に向けた課題
さらなるバリア性能UPを目指す
スピンコートからの脱却• 1ユニット（2層構造）では、水蒸気透過率WVTR=2x10-4g/m2/dayであるため、更なる高バリア性能達成を目指す。
• 密着性・屈曲性能等の改良• インクジェットプロセスに関しては開発中• 他のガス（酸素等）のバリア性能は不明

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企業への期待• 各分野にバリア技術を応用可能な企業様• バリア以外の緻密な無機膜が必要な企業様

反応は簡単だが、評価や性能向上にはノウハウが必要①膜の緻密性 ②クラック～１μm③ピンホール④異物

ｘFilm23

本技術に関する知的財産権• 発明の名称：バリア層構造の製造方法およびバリア層構造• 出願番号 ：特願2022-148356号
• 出願人
：山形大学
• 発明者
：硯里善幸、佐々木樹

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お問い合わせ先

山形大学 知的財産本部
ＴＥＬ ０２３８－２６ － ３０２４
ＦＡＸ ０２３８－２６ － ３６３３
e-mail yu-yu-chizai＠jm.kj.yamagata-u.ac.jp25