2A06

低温マトリックス中におけるスルフィン－H2O 錯体の振動スペクトル(岩手大工) ○鈴木映一，石野慎一郎，清水健司【緒言】スルフィン類（RR’C=S=O）はヘテロ原子を含む累積二重結合を持つ点に特徴があり、構造及びその高い反応性から興味が持たれる分子種である。最も単純な構造のスルフィン（H2C=S=O）と種々の分子が形成する錯体の構造及び性質を明らかにすることは、スルフ
ィン類の反応を理解する上でも重要である。私たちはこれまで H2C=S=O とハロゲン化水素が形成する錯体を低温マトリックス法により捕捉し、振動スペクトルと量子化学計算を利用してその構造と性質を調べてきた。
今回は H2C=S=O と H2O との系について同様の検討を行い、錯体の生成を示唆する結果が得られたので報告する。
【実験】H2C=S=O の発生及び H2O との co-deposition は Figure 1 に示す装置を用いて以下のように行った。前駆体である trans-1,3-dithietane-1,3-dioxide をパイレックスの細管に充填し真空ライン中に挿入する。電気炉の直前で余熱を利用して気化させ、同時に所定濃度の H2O を含む Ar ガスを流して炉内で加熱（580 K）された石英管（石英ウール充填）に導き熱分解を行った。分解生成物は、閉サイクル He 冷凍機で 20 K に冷却した CsI 基板上に H2O/Ar と共にdeposition した。その後 10 K に温度を下げ、Nicolet Magna750 を用いて分解能 1 cm−1 で FTIRスペクトルを測定した。また、錯体の構造最適化及び調和振動数計算は、Gaussian03W を用いて Windows PC 上で行った。
【結果と考察】Figure 2 に熱分解生成物と H2O を固体 Ar 中に捕捉した場合の FTIR スペクト
ルを、熱分解生成物のみ及び H2O のみの Ar マトリックス単離スペクトルと共に示す。熱分解の主生成物は H2CSO であり、H2O と共に deposition した場合には、それぞれ単独のスペクトルには見られない新たな吸収が複数観測された。新たな吸収は H2CSO 及び H2O の吸収の比較的近傍に現れており、両分子が錯体を形成していることを示唆する。これらの振動数及び対応すると思われるモノマーの振動数からのシフトを Table に示す。
一方、種々の初期構造から出発して H2CSO–H2O 錯体の構造最適化を行うと、基底系の種類や計算方法に依存して複数の局所安定構造が得られた。試みた中で最も大きな基底である
6-311++G(d,p)では B3LYP 法で Figure 3 に示す二つのタイプの構造が求まった。同じ基底ではMP2 でも類似の構造が得られた。Type I は H2CSO の O と H2O の H、及び H2CSO の H と H2Oの O の二つの水素結合を持つと考えられる。錯体全体は平面に近いがややずれており、MP2ではずれが大きかった。Type II は H2CSO の H とH2O の O が水素結合した構造と考えられる。H2Oの O 原子と H2CSO 分子を含む面を対称面とするCs 構造となった。錯体形成による安定化エネルギ

pumpFーは Type I の方が大きく安定となった。
A

それぞれの構造で計算された調和振動数のうち、観測された吸収に対応すると考えられるものを Table に示した。Type I では H2O がプロトンドナーとなっているため O–H 伸縮振動の低波数へのシフトが Type II と比べて顕著である。また、

GD
BC
EFigure 1. Apparatus for pyrolysis and matrix isolation
A: low temperature cryostat; B: CsI plate; C: quartz tube
(quartz glass wool); D: electric furnace; E: sample (1,3-dithietane 1, 3-dioxide); F: needle valve; G: H2O/ArS=O 伸縮振動の低波数シフトも Type II より大きい。Ar マトリックス中で観測された錯体の振動数のモノマーからのシフトは Type I の計算結果とほぼ対応しているといえる。従って Ar中では Type I のような二ヶ所で水素結合した錯体が生成していると推測される。
−1

Type I の調和振動数計算の結果からは、libration とみられる吸収が 400 cm 以上に比較的−1強く現れると予想されたが、実験では観測できなかった。400 cm以下及び他の振動数領域にも帰属の不明確な吸収があるため、D2O を用いた実験など今後検討する予定である。
(a) ▽▽▽▽：H2O○：H2CSO▽●：H2CSO–H2O

▽▽

▽

○

Absorbance [–]

○
○

(b)

○

(c)

0.101

●
●

●

3800

0.10.10 01

●

●

3600

3400

3100

3000

1650

1600

●

●

12001Wavenumber [cm− ]1100

800750Figure 2. FTIR spectra of pyrolysis products of trans-1, 3-dithietane 1, 3-dioxide and H2O in solid Ar.
(b): pyrolysis (580 K) products/Ar;(c): pyrolysis products + H2O/Ar(a): H2O/Ar;

Type I
H

H

2.295 ÅCOC1

O

H

H

H

SO

Type IIH

H

H

2.222 ÅCCs
S

1.910 Å−1

O−1

ΔE = −24.7 kJmol

ΔE = −10.1 kJmolFigure 3. Optimized geometries of H2CSO–H2O complex at B3LYP/6-311++G(d,p) level.
ΔE = {E0(complex) + ZPE(complex)} − {E0(H2CSO) + ZPE(H2CSO) + E0(H2O) + ZPE(H2O)}

Table Calculated (B3LYP/6-311++G(d,p)) and experimental (in Ar) frequencies (cm−1) of H2CSO–H2O complexes.
Calculated νMonomer
Type IΔν
Type II
3770.53745.6−24.9
3767.83669.53496.1 −173.4
3668.53133.43121.5−11.9
3119.43014.52994.5−20.0
2992.41540.81563.3+22.5
1558.51359.91362.1+2.2
1370.91087.01061.1−25.9
1081.1
772.3
817.3
+45.0
828.6
Δν = ν(complex) −ν(monomer).

Experimental νΔν
−2.7
−1.0
−14.0
−22.1
+17.7
+11.0
−5.9+56.3

MonomerComplex3736.03638.13122.83014.01589.61357.41165.8766.73708.53522.23109.62998.51604.51363.31143.8
800.7

Δν
−27.5
−115.9
−13.2
−15.5
+14.9
+5.9
−22.0
+34.0

Assignment
H2O asym str
H2O sym str
CH2 asym str
CH2 sym str
H2O def
CH2 scissor
S=O str
CH2 wag