技術論文＞下水汚泥炭化炉模擬環境における SUS310S の高温腐食に及ぼす NaCl および Na2SO4 の影響

5

技術論文
Technical Paper

下水汚泥炭化炉模擬環境における SUS310S の高温腐食に及ぼす NaCl,Na2SO4 の影響
高林宏之＊，植田茂紀＊

Influences of NaCl and Na 2SO4 contents on high temperature corrosion behavior of SUS310S in model atmospheres of sewage sludge
carbonization furnace
Hiroyuki Takabayashi and Shigeki Ueta
Synopsis
A carbonizing system of sewage sludge is attracting attention, because the carbonized sludge may have a large potential as
biomass fuel for boilers owing to its high calorific value. The system consists of three processes which are dewatering, drying andcarbonizing process. Among the systems, materials in the carbonizing process are exposed in severe hot corrosion atmosphereup to 1123 K, which contains of toxic gas and ash with Cl and S produced from the sewage sludge. The containing levels of Cl and
S in the sewage sludge, which exist as NaCl and Na2 SO4 mainly, depend on the regions where the sewage sludge is born. Namely,
the hot corrosion damage of the usage materials varies from one region to another even though the same materials are used.
Therefore, in order to ensure the phenomenon systematically, the influences of NaCl and Na2 SO4 on the hot corrosion resistanceof SUS310S used as general structural material for the carbonizing furnace have been investigated by immersion test into mixed
ash of actual sludge and reagent salts. Consequently, the following results were obtained.
- The similar hot corrosion damage in the carbonizing furnace could be realized by the immersion test.
- Increment of NaCl in sludge accelerated the hot corrosion damage. That is, in the region where sewage sludge contains highlevel of NaCl, egregious hot corrosion risk should be taken care of.
- On the other hand, the influence of increasing Na2 SO4 on the hot corrosion behavior was much lower than that of NaCl.
However, since the increasing of Na2 SO4 affects the grain boundary corrosion, it was also undesirable.

1．緒言いた下水汚泥を，新たな用途の資源として利用するための処理システムである．この下水汚泥炭化システムにより生成される炭化物（以下，炭化汚泥と呼ぶ）は，様々

近年，地球環境および化石燃料資源の保護に対し法的な用途への適用が可能であり，例えば土壌改良材，融雪措置がとられるようになり，先進諸国を筆頭に，各産業材，脱水助剤，脱臭材，コンポスト用資材，固形燃料な界において省エネ，排ガス制御，資源再利用に関する技どが考えられている．特に炭化汚泥は燃焼効率が高く安術分野の研究開発が盛んになっている．その中で，下水定して供給できることから，発電用ボイラー補助燃料

汚泥炭化システム

1），2）は，従来埋め立て廃棄処分してとして注目されている．下水汚泥炭化システムは，脱水2012 年 6 月 12 日受付＊大同特殊鋼㈱研究開発本部（Daido Corporate Research & Development Center, Daido Steel Co., Ltd.）

6

電気製鋼 第 83 巻 1 号 2012 年

工程，乾燥工程にて下水汚泥の含有水分を減らし，最終が生じると考えられるが，様々な地域の汚泥を用いた腐的に炭化炉にて炭化汚泥を生成する．この際，炭化炉内食試験は現実的に困難である．そこで，本研究では，次の金属は炉内温度が最高 1123 K になる上，下水汚泥中項で述べるような試薬により NaCl，Na2SO4 量を系統的に含まれる塩素（Cl）や硫黄（S）で構成される NaCl，Na2SO4 に よ る 高 温 腐 食 を 受 け る． ま た， そ の NaCl，
Na2SO4 含有量は地域性があり，下水汚泥炭化システムの設置場所毎に損傷状況も異なる．
そこで本研究では，炉内部品材料として一般的に使用されるオーステナイト系ステンレス鋼 SUS310S（Fe25Cr-20Ni-0.05C/ 単位 :mass%）について，JIS Z2293 塩
埋没法を用いて炭化炉中の腐食環境を模擬した評価方法を検討するとともに，炭化炉内環境下における下水汚泥に含まれる NaCl，Na2SO4 の影響を調査した．

2 ．実 操業設備環 境下での
腐 食 状 況と汚 泥 の 地 域 性ある地域の実操業設備の炭化炉内壁に取り付けた

Fig. 2. C ross-section of SUS310S under simulatedenvironment (at 1123 K).
a) Back scattered image,b) Sulfide disrtibution image

SUS310S 板の 1 ヶ月稼動後の損傷状況の外観を Fig. 1に示す．高温腐食による損耗が見た目にも明らかである．さらにこのサンプルの表層断面の電子線マイクロアナライザー（EPMA: Electron Probe Micro Analyzer）による分析結果を Fig. 2 に示す．EPMA の結果から，S の粒界腐食による内部腐食の進行が認められる．この S 成分は下水汚泥に含まれていたものであると推定されている．成分は前述のように一定ではなく，すなわち Fig.
3 に示すように，下水汚泥に含まれる Cl，S 量は地域によって異なる．そのため，材料の高温腐食挙動も地域性

Fig. 3. Compositions of dewatered cake in typical fourarea K1, K2, K3, and K4.に変化させる方法で試験を行った．

3．実験方法3． 1

供試材

供試材は市販の SUS310S を用い，厚さ 3 mm，幅 15Fig. 1. C orrosion damage of SUS310S underenvironment (at 1123 K).

mm，長さ 25 mm の板状試験片を作製した．試験片表面は研磨紙 #320 にて粗さを揃えた．

技術論文＞下水汚泥炭化炉模擬環境における SUS310S の高温腐食に及ぼす NaCl および Na2SO4 の影響

3． 2

試験方法

7

次いで，Fig. 5 に示すように JIS 法と同様に，まず塩の半分を坩堝に入れ，その上に試験片を乗せ，さらに残試験方法および条件は，JIS Z 2293 の塩埋没法 3）に準り半分の塩を被せて，試験片が塩に包まれるようにし拠し，塩材質のみ変更した．本研究では実環境を極力模た．坩堝は蓋を被せ，実環境に近い蒸し焼きの状態と擬するため，試験におけるベースの塩材質として NaCl，なるようにした．塩材質 D は K4 地域を模擬しており，Na2SO4 量の最も少ない K1 地域の下水汚泥の脱水ケーキ

Fig. 2 で示した K4 地域の腐食損傷形態との整合性判断を使用した．K1 地域の脱水ケーキ成分の詳細を Table 1に供した．なお，試験は 1123 K で 72k sec 保持後，試験に示す．また，塩材質 A は脱水ケーキのみであり，B，前の試験片重量から試験後に酸化スケール除去後の試験C，D は異なる NaCl，Na2SO4 量になるように，K1 地域片重量を引いた値を腐食減量として評価した．また，各の脱水ケーキに試薬 NaCl，Na2SO4 を添加・混合した塩条件毎に試験片を 3 個ずつ製作し，内 2 個を腐食減量測材質である．試験水準として選定した NaCl, Na2SO4 量定に，残り 1 個を光学顕微鏡観察あるいは EPMA によの位置付けを Fig. 4 に示す．

る断面の腐食状況調査に供した．断面の腐食状況調査
は，Fig. 6 に示したように試験片中央部の表層断面にて実施した．なお，それぞれの試薬単体の融点は，NaCl：Table 1. Compositions dewatered cake.

1074 K4），Na2SO4：1157 K5）である．

Fig. 5. S chematic drawing of high temperature
corrosion test.

Fig. 4. C ompositions of NaCl and Na 2 SO 4 in theexperimental salts with dewatered cake.

Fig. 6. Schematic draing observed position of optical
microscope and EPMA.

8

電気製鋼 第 83 巻 1 号 2012 年

4．結果および考察
4． 1

ベース条件の脱水ケーキのみの場合

K1 地域の脱水ケーキのみの塩材質 A において，温度1173 K にて 72 ks 保持した直後の SUS310S 試験片の外観写真を Fig. 7 に示す．外観上，表面の変質が認められる．さらに腐食状況を確認するため，試験片の表層断面組織の EPMA を実施した結果を Fig. 8 に示す．これより K1 地域の汚泥のみでは，試料表面に数μ m 酸化層の存在が認られる程度で，粒界腐食は生じていない．

Fig. 7. A ppearance of speicimens under condition Aafter air corrosion test at 1123 K for 72 ks.

Fig. 8. Cross-sectional EPMA of testpiece after corrosion test at 1123 K for 72 ks with reagent salt A.

4． 2

腐食減量におよぼすNaClの影響

前記同様に塩材質の NaCl 量変化に対して，温度 1173
K にて 72 ks 保持する腐食試験後の腐食減量を Fig. 9 にその深さが増すこと，最も NaCl 量の多い塩材質 C では，多数の空孔を内包する不均一厚さの外部腐食層が形成されていることが分かる．
次に，最も NaCl 量の多い塩材質 C の条件における試示す．腐食試験後の試験片表層断面のミクロ組織写真

験片表面の断面 EPMA 結果を Fig. 11 に示す．Fig. 11 よを Fig. 10 に示す．Fig. 9 より塩材質中の NaCl の増加にり塩材質 C による腐食形態は，三層構造の外部腐食とよる急激な腐食深さの増加が認められる．また，Fig. 10二層構造の内部腐食からなる．外部腐食の最外層には 1より NaCl の増加に対していずれも全面腐食型であり，μ m 厚さの比較的連続性のある Mn 酸化物層，次いで技術論文＞下水汚泥炭化炉模擬環境における SUS310S の高温腐食に及ぼす NaCl および Na2SO4 の影響

9

第二層には 290 μ m 厚さの Fe 酸化層，最後に第三層として 240 〜 380 μ m 厚さの Al 酸化物を内包した Cr 酸化層が存在する．また，内部腐食は，第一層が 190 μｍ深さの Ni,Si 濃化層，次いで第二層が 650 μ m 深さまでFe，Ni 濃化層となっている．外部腐食と内部腐食の境界に当たる試料最表面には Na の濃化が認められ，Cl，S は Na 濃化部近傍を極大に内外腐食層内に存在が認められる．従って，腐食形態および腐食減量の増加へのCl，S の関与が認められる．特に Cl は試料の最深部まで存在が認められ，NaCl 量の増加により内部腐食の形態が，酸化から塩化に推移しているものと考える．
これより下水汚泥中の NaCl 量の増加は，腐食減量を著しく増大させるとともに，内部腐食形態の変化をもたFig. 9. E ffect of NaCl contents on mass loss after

らすことが明確となった．

corrosion test at 1123 K for 72 ks.

Fig. 10. Cross-section optical micrographs of testpiece after corrosion test at 1123 K for 72 ks.

4． 3

ロ組織を見ると，Na2SO4 の増加に伴い内部腐食の形態腐食減量に及ぼすNa2SO4の影響

が NaCl 増加時に認められた均一深さの全面腐食ではな

Na2SO4 の 影 響 を 評 価 す る た め 塩 材 質 B，D の 順 にく，粒界が優先的に腐食される形態に推移していること

Na2SO4 量を増やした際の腐食減量を Fig. 12 に示す．まが分かる．また，Na2SO4 を最も増やした塩材質 D では

た，試験片中央部の断面ミクロ組織写真を Fig. 13 に示外部腐食と内部腐食の境界部に空洞が認められ，その直す．Fig. 12 より，Na2SO4 量の増加とともに腐食減量は下部で顕著な粒界腐食の進行が認められる．従って，最増加する傾向にあるが，添加量 1 mass% 辺りの腐食減

も Na2SO4 量の多い塩材質 D では，ガス腐食の他，溶融量は NaCl 添加よりも小さい．しかし Fig. 13 の断面ミク塩腐食の付与も示唆される．

10電気製鋼 第 83 巻 1 号 2012 年

Fig. 11. Cross-sectional EPMA of testpiece after corrosion test at 1123 K for 72 ks with reagent salt C.

次に腐食層の断面 EPMA 結果を Fig. 14, 15 に示す．
Fig. 14 の よ う に Na2SO4 の 少 な い 塩 材 質 B の 場 合 条，NaCl，Na2SO4 の影響は少なく，また内部腐食は Cr，Si系酸化物を内包する Ni が濃化した単一層構造を成していることが分かる．他方，Na2SO4 を増量した塩材質 D
は，Fig. 15 の結果から，三層構造の外部腐食と二層構造の内部腐食から成ることが分かる．外部腐食の層構造
は Fig. 11 に示した最も NaCl 量の多い塩材質 C の結果と同様であるが，内部腐食層はその構成が異なる．内部腐食は第一層が 100 μｍ深さの Ni，Si 濃化層，次いで第二層は粒界腐食層で，最も深い場所で 810 μ m 深さに達している．
これより下水汚泥中の Na2SO4 量の増加は，HCl 程ではないが腐食減量を増大させ，局所的な粒界腐食を助長する．また，Na2SO4 を最も増やした塩材質 D の条件
は，Fig. 2 と同様な粒界腐食が認められ，同 Na2SO4，同NaCl 量の条件である K4 地域の腐食形態を概ね模擬出来ていることが明確となった．

Fig. 12. Effect of Na2SO4 contents on mass loss after
corrosion test at 1123K for 72 ks.

技術論文＞下水汚泥炭化炉模擬環境における SUS310S の高温腐食に及ぼす NaCl および Na2SO4 の影響

11

Fig. 13. Cross-section optical micrographs of testpiece after corrosion test at 1123 K for 72 ks.

以上より，下水汚泥炭化炉中の SUS310S の腐食形態（3）すなわち，NaClが含まれる可能性が高い地域の汚に及ぼす NaCl と Na2SO4 の影響を模式図にて整理する

泥の場合，SUS310Sでは著しい高温腐食が進行する懸念と Fig. 16 のようになる．実環境の下水汚泥炭化炉中がある．の成分範囲に相当する本件試験条件おいても，NaCl，（4）一方，Na 2 SO 4 添加量増加の腐食減量への影響は，Na2SO4 量によって腐食損傷形態が大きく異なり，NaClNaClに比べて比較的小さいものの，局所的な粒界腐食量の増加による腐食減量の著しい増加と，Na2SO4 によが進行するため注意が必要である．

る局所的な粒界腐食という 2 種類の損傷形態を考慮する（文必要があることが明確となった．

5．結言献）

1）森野節也：電気製鋼，68 （1997），301-305.
2）志村進，甲忠敏，北林誠，清水健司：電気製鋼，78（2007），73-78.

（1）塩埋没法をベースに塩材質として脱水ケーキと試薬

3）JIS Z 2293 塩浸漬及び塩埋没高温腐食試験方法を用いた試験方法にて，実際の腐食環境に近い腐食形態

4）腐 食 防 食 協 会 編： 金 属 材 料 の 高 温 酸 化 と 高 温 腐 食を得ることができた．

（1982），p.180．

（2）1123 Kにおいて，NaCl添加量増加により腐食減量

5）G.W.GUNNINGHAM and A.des BRASNUS：Corrosion，が著しく増加することが明らかとなった．

12（1956），p.539.

12電気製鋼 第 83 巻 1 号 2012 年

Fig. 14. Cross-sectional EPMA of testpiece after corrosion test at 1123 K for 72 ks with reagent salt B.

Fig. 15. Cross-sectional EPMA of testpiece after corrosion test at 1123 K for 72 ks with reagent salt D.

技術論文＞下水汚泥炭化炉模擬環境における SUS310S の高温腐食に及ぼす NaCl および Na2SO4 の影響

13Fig. 16. Schematic drawings of cross-section microstructure of SUS310S after corrosion test at 1123 K for 72 ks.