UACJ Technical Reports, Vol.3（2016），pp. 52-56

技術展望・技術解説
アルミニウムの腐食のやさしいおはなし～酸化皮膜と腐食との関係～
大谷 良行 *，小山 高弘 **，兒島 洋一 ***The Fundamentals of the Aluminum Corrosion- Relationship between the Oxide Film and the Corrosion Yoshiyuki Oya*, Takahiro Koyama** and Yoichi Kojima***

１．はじめに500

アルミニウムを利用する多くの方々に，アルミニウ

400

ム産業の発展に寄与できればとの考えのもと，本誌（UACJ Technical Reports）ならびに前身の FurukawaSky Review に「アルミニウムの腐食のおはなしその 1～ 9」を連載してきた。これらの解説記事に対して「非Corrosion depth /μm

ムの腐食を正しくご理解いただくことで，アルミニウ

350

1200
2024（alclad）
3003
5052
6061
Fe300250200150100

常に役に立つ」，「新人教育に活用している」などのあり50がたいお言葉をいただいている一方で，「内容が専門的0すぎて理解するのが難しい」といったお声も耳にした。
本稿「アルミニウムの腐食のやさしいおはなし」は，こArea : UACJ (Nagoya)
Angle : 30°
Direction : south

450Fig. 1

うしたお声にお応えするために，アルミニウムの腐食

010203040

Exposure period / year

5060

Corrosion depth of the aluminums and the ironobserved at UACJ (Nagoya) for 53 years.

に関する基本的な事項のなかから，特にお客様からのご質問の多い事項についてご紹介する。平易な言葉を（1200，2024（alclad），3003，5052 お よ び 6061）で は，用いた記述とし，「アルミニウムの腐食のおはなし」本

深さ 50 ～ 150 µm の局部的な腐食孔が認められたもの編への橋渡しとなるように努める。の，全体としては暴露前の表面形状を保っていた。純アルミニウムでできている一円玉は，ものによっては２．アルミニウムの耐食性

かなりの長期間，生活環境に暴露されており，アルミ2.1 アルミニウムの耐食性はとても良い

職の財布にある最も古い一円玉は，昭和 53 年製で 38 年

アルミニウムの大気環境における耐食性は非常に良が経過していた。さすがに金属光沢が失われているが，い。アルミニウム合金を 53 年間もの期間に渡り大気暴表面形状は何ら変化していない。皆様もぜひお手元の露した結果が日本アルミニウム協会から報告されてい一円玉でアルミニウムの耐食性をご実感いただきたい。

ニウムの高い耐食性を最も身近に実感できる。今，小る （Fig. 1）。名古屋地域（現 UACJ 技術開発研究所屋1）上）において，炭素鋼の 0.5 mmt 試験片が 10 年程度で2.2

腐食により消失したのに対して，アルミニウム合金標準電極電位という金属の酸化のしやすさの熱力学*

アルミニウムの耐食性は酸化皮膜のおかげ（株）UACJ 技術開発研究所 第二研究部，博士（工学）No. 2 Research Department, Research & Development Division, UACJ Corporation, Ph. D. (Eng.)** （株）UACJ 技術開発研究所 第二研究部
No. 2 Research Department, Research & Development Division, UACJ Corporation*** （株）UACJ 技術開発研究所 第二研究部，博士（工学）No. 2 Research Department, Research & Development Division, UACJ Corporation, Ph. D.

52

UACJ Technical Reports ，Vol.3（1）（2016）

アルミニウムの腐食のやさしいおはなし～酸化皮膜と腐食との関係～的な指標がある。この標準電極電位の低い金属ほど酸53

３．アルミニウムの腐食形態化しやすい。アルミニウムの標準電極電位は，-1.68 V（SHE）で，この値は実用金属の中では Mg に次いで低3.1

腐食形態は 2 種類

い。こうした低い標準電極電位を理由にして，アルミアルミニウムの腐食形態は均一腐食と局部腐食の 2

ニウムは耐食性が悪いといわれることがある。しかし，種類に大別される。酸化皮膜が均一に溶解すると均一安心して下さいっ！これは“まっ裸”のアルミニウムが腐食が発生し，酸化皮膜が局部的に破壊されると孔食もし存在すればというはなしであって，実際のアルミに代表される局部腐食が発生する。局部腐食はさらに，ニウム製品は，その表面にアルミニウムと酸素とが結孔食，すきま腐食，粒界腐食，応力腐食割れ（SCC），合した“酸化皮膜（不働態皮膜）”を着込んでいる。このはく離腐食，糸状腐食などに細分化される。

酸化皮膜は，アモルファスの酸化アルミニウム（Al2O3）からなる緻密なバリヤ層，および酸化アルミニウムの3.2水和物（Al2O3・xH2O）からなる粗なポーラス層ででき均一腐食とは，酸化皮膜全体が均一に溶解してアルている。酸化皮膜は，“まっ裸”のアルミニウムが地上ミニウムの全面で腐食が進行する腐食形態である。酸環境に曝されるやいなや急速に成長し，合金成分や環化皮膜全体の均一溶解の原因は，多くの場合酸性ある境に応じた一定厚さに達した後，それ以上の酸化を抑いはアルカリ性環境である。アルミニウムの均一腐食制する保護皮膜となる。バリヤ層の厚さは乾いた大気，速度の pH 依存性を Fig. 2 3）に示す。アルミニウムの均水中などの環境によらず数 nm，ポーラス層の厚さは乾一腐食速度は，pH の低下（酸性），もしくは，上昇（アいた大気では数十 nm で，水中では数 µm まで成長するルカリ性）とともに増大する。このように酸性・アルカ場合もある 。陽極酸化や塗装などの表面処理を施しリ性の双方に反応する金属を両性金属という。こうしたアルミニウム製品に対して，表面処理を施していなた均一腐食は，アノード反応とカソード反応とが同じい製品について，“ハダカ使用”などと呼ぶ場合がある。

領域で起こることが特徴である。腐食速度はアノード“ハダカ使用”といえども上述の酸化皮膜に覆われた状反応速度に支配される場合が多い。

2）

アルミニウム全面が溶解する均一腐食態であり，“まっ裸”は，これとの区別を目的に使用した。
3.3
2.3

酸化皮膜の消失＝アルミニウムの腐食

アルミニウムの一部が溶解する局部腐食

局部腐食とは，酸化皮膜の一部が局部的に破壊され

2.1 項のアルミニウムの高い耐食性は，2.2 項で述べた

アルミニウムの一部で腐食が進行する腐食形態であように表面に着込んでいる酸化皮膜によって担保される。多くのアルミニウムは，中性付近の pH で使用されている。何らかの要因によってこの酸化皮膜が消失した時に，消失した場所でアルミニウムの腐食がはじまる。つまり，アルミニウムの耐食性とは，実質的には10酸化皮膜の耐食性である。こう考えると，“まっ裸”の金属アルミニウムに関する熱力学的な指標である標準

1ことは自明となる。
2.4

腐食の電気化学反応

上述の通りアルミニウムの腐食は酸化皮膜の消失した場所での金属アルミニウムの酸化である。腐食が進行するためには，金属アルミニウムの酸化（アノード反応という，Al → Al3+ ＋ 3e- など）で生じた電子を消費するために，同じ速度で還元反応（カソード反応という，Corrosion rate / g m-2 h-1

電極電位から，アルミニウムの耐食性が判断できない

0.10.010.001

O2 ＋ 2H2O ＋ 4e- → 4OH-，2H+ ＋ 2e- → H2 など）が同時進行する必要がある。したがって，酸化皮膜の安0.0001

定性とともにカソード反応の進みやすさも腐食進行を左右する重要な要素となる。

Fig. 205

pH1015pH influence on the corrosion rate of thealuminum in buffer solutions.

UACJ Technical Reports ，Vol.3（1）（2016）

53

54

アルミニウムの腐食のやさしいおはなし～酸化皮膜と腐食との関係～

均一腐食速度は実用上無視できるほど小さいため，実して局部腐食が発生する。

使用で問題となる腐食形態は主にこの局部腐食であ3.4る。腐食が局部的に集中するため深く進行する傾向がアルミニウムの異種金属接触腐食とは，アルミニウあり，アルミニウム製品の機能に甚大な損傷を与えるムと，アルミニウムよりも自然電位の高い異種金属とことがある。局部腐食の発生因子は，Cl に代表されるが電気化学的に接触したときにアルミニウムの「局部腐ハロゲン化物であり酸化皮膜を局部的に破壊する作用食」が促進される現象である。ここに，自然電位とは使を持つ。一方でハロゲン化物以外の多くのアニオン（陰用環境中で各金属が示す電極電位である。また，電気イオン）は，ハロゲン化合物の作用を抑え局部腐食を抑

化学的な接触とは，金属中における自由電子による電制する 。

荷の移動と，溶液中におけるイオンによる電荷の移動-4）

局部腐食が促進される異種金属接触腐食に示の両方が起こり，腐食（電池）回路が形成された状態す。孔食ではアノード反応とカソード反応との場所的（Fig. 4）を意味している。腐食回路は，異種金属表面で分離が起こり，アノード反応が腐食孔底部で，主なカ起こるカソード反応をアルミニウムのアノード反応でソード反応が孔食外の材料表面で進行する。アルミニ負担させる作用を与え，アルミニウムの腐食が増大さウムの局部腐食においては，一般にカソード反応速度れる。この異種金属接触で促進される腐食は，「局部腐が腐食進行に多大な影響を及ぼす。孔食の進行ととも食」であることにご注意いただきたい。「均一腐食」のに，イオンの泳動等により腐食孔底部の液は濃縮して速度は異種金属接触によってほとんど促進されない。

低 pH・高 Cl 濃度環境となる。この環境では腐食孔底

なぜなら「均一腐食」の速度は 2.3 項で述べたとおりア部のアノード反応が促進され，ますます局部的に腐食ノード反応に律速され，異種金属との接触によって増が進行する。孔食以外の局部腐食のメカニズムも，基大するカソード反応の影響を受けにくいからである。

本的には孔食と同等として考えることができる。例え

各種金属の自然電位および異種金属接触腐食の影響

ば，すきま腐食は，すきまの分だけ液が濃縮しやすい

度を Fig. 5 6）および Fig. 6 7）にそれぞれ示す。多くの金孔食と説明でき，粒界腐食は粒界に，はく離腐食は繊属の自然電位は，アルミニウムよりも高く，Cu，Cu 合

維組織に沿ってアノード反応の起こりやすい層・相で金，Fe，SUS などとの異種金属接触は，アルミニウム優先的に孔食が進行する現象であると理解できる。の「局部腐食」を著しく促進させる。これらの異種金属「酸化皮膜が破壊されることで発生する局部腐食は，はアルミニウムよりも自然電位が高いことに加えカソ酸化皮膜が均一溶解する酸性環境においては発生しなード分極が小さい（カソード反応速度が速い）ことが特い」と誤解されていることがあるが，実際には酸性環境徴である。特殊な異種金属接触腐食として，Fig. 6 に示

でも pH に応じた厚さの酸化皮膜が存在しており，局部すように自然電位がアルミニウムより低い Mg と接触腐食が発生することがある。例えば，アルミニウムのさせた場合でもアルミニウムの腐食が促進される現象

代表的な促進腐食試験である SWAAT（ASTM G85）のがおこる。これは通常のアルミニウムの異種金属接触

pH は 2.8-3.0 で酸性であるが，人工海水由来の Cl- に起因腐食とは異なる現象で，著しく自然電位の低い Mg とアルミニウムの孔食の成長の模式図を Fig. 35）-の接触によってアルミニウム表面でのカソード反応

Cl-Cl-（H2O ＋ 2e- → H2 ＋ 2OH-）が非常に活性に起こり，アOxide layer

ルミニウム表面近傍の pH 上昇（OH - の増加）を招き，アルミニウムの「均一腐食」が促進されることで起こる。

OH-OH-O2O2Al(OH)33.5

局部腐食は防食できる

局部腐食の防食方法は，環境面と材料面とに分けられる。環境面では，構造的に水がたまらないようにす

H+H+e-Al

3+る，塗装などによって水との接触を遮断する，Cl - の混H+e-入を避ける，Cl - の影響を抑制するインヒビターを使用する，カソード反応物質である酸素を除く（脱気），酸Aluminum
Fig. 354

Schematic illustration for the pitting corrosionreaction of the aluminum in the chloride solution.

UACJ Technical Reports ，Vol.3（1）（2016）

化剤の混入を防ぐ，などが該当する。異種金属との接触がある場合には，金属側で電気的に絶縁する，絶縁が無理な場合には接触部付近を塗装などで覆い，環境と遮断する必要がある。これら環境面の発生要因を取アルミニウムの腐食のやさしいおはなし～酸化皮膜と腐食との関係～

Water

Schematic
illustration for thegalvanized structure

WaterAlSUS

e－e－
Equivalentcorrosion circuit

Ａｌ

SUS

H2↑

Al3+e－Ale－SUS

e－e－

SUS

ＡｌＡｌ

SUS

H2↑

Al3+

Al3+

Contact throughthe metalYes

Yes

NoContact throughthe waterYes

NoYes

Galvanic corrosion

Occur

Not occurNot occur

450silver

Corrosion potentials of the aluminums and theother metals based on ASTM G69.

Fig. 625

1.28

12 1.07zinc

0magnesium

50

nickelbismuthstainless steel

tincopper

lead

mild steelzinccadmium

7075-T6

magnesium

5052

6061-T4

3003

1100

2024-T4

-1600

100

ASTM G69
1 M NaCl + 9 mL/L H2O225℃-1400

130 120

cadmium

-1200

150

150

nickel-1000

200200

lead

-800

250

stainless steel (18Cr-8Ni)

-600

300

99.99%Al (1 x 25 x 50 mm)
Other metal (t x 10 x 25 mm)
1 M NaCl + 9 mL/L H2O225℃
100 hiron-400350

350

brass-200

375

stainless steel (13Cr)

0400

400

copper200

Other metals

aluminum without coupling

Aluminums

Corrosion amount / x10-5 mm

400Corrosion potential / mV vs. SHE

SUS

Schematic diagrams and the equivalent circuits of galvanic corrosion occurrence between aluminum and stainlesssteel.

Fig. 4

Fig. 5ResinWaterAl55

Influence of the coupling metal on the galvanic
corrosion amount of the aluminum in 1 M NaCl+ 9 mL/L H2O2 at 25 ℃ for 100 h. The corrosion
amount was calculated from the mass loss.

り除くことが困難な場合には材料面で防食を行うことがある。材料面では，合金成分，組織制御による高耐象物）を，それより腐食しやすい（自然電位の低い）別食化，ベーマイト，化成処理，アルマイトなどの表面処のアルミニウム材（犠牲陽極材）と電気化学的に接触さ理，カソード防食などが該当する。カソード防食とは，せ，防食対象物をカソード，犠牲陽極材をアノードにす異種金属接触腐食の現象を逆に利用してアルミニウムることで防食対象物の腐食を抑制する方法である。防を防食する方法で，防食したいアルミニウム材（防食対食対象物上で発生したカソード反応は犠牲陽極材のアUACJ Technical Reports ，Vol.3（1）（2016）

55

56

アルミニウムの腐食のやさしいおはなし～酸化皮膜と腐食との関係～

ノード反応で負担され，防食対象物のアノード反応が抑制される。犠牲陽極材にはアルミニウムに Zn を添加した合金（Al-Zn 合金）が使用されることが多い。Cl- 環境下における自然電位は Zn 濃度とともに低下し，アルミニウムと Al-Zn 合金とを接触させた場合には自然電位の高いアルミニウムの局部腐食が抑制される（Fig. 6）。

４．おわりに本稿では，アルミニウムの腐食に関する基本的な事項についてご説明した。アルミニウムの腐食をご理解頂くために特に重要な項目について簡潔にまとめ結論とする。皆様のご理解の一助となれば幸甚である。
（1）アルミニウムの“まっ裸”の標準電極電位は低いが，表面に形成される酸化皮膜によりアルミニ8） W. A. Anderson, H. and C. Stumpf : Corrosion, 36（1980）,
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18） H. P. Godard, W. B. Jepson, M. R. Bothwell and Robert L.
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19） 平松剛毅 , 筑田昌宏 , 宮木美光 , 平野正和 : 軽金属 , 23（1954）,
210-217.

ウムは高い耐食性を有する。
（2）アルミニウムの腐食は，酸化皮膜が消失する場
合に発生し，環境に応じて，均一腐食（強酸あ大谷 良行 （Yoshiyuki Oya）

るいはアルカリ性環境）と孔食に代表される局（株）UACJ部腐食（塩化物イオン環境）の 2 種類の腐食形態

博士（工学）

技術開発研究所

第二研究部

を示す。
（3）アルミニウムの一般的な腐食は，孔食に代表される局部腐食で，その発生には塩化物イオンが必要である。酸性およびアルカリ性環境におい小山 高弘 （Takahiro Koyama）（株）UACJ

技術開発研究所

第二研究部ても塩化物イオン存在下では局部腐食の発生する場合がある。
（4）アルミニウムの異種金属接触腐食とは，アルミニウムの局部腐食が加速される現象である。こ（株）UACJい。

博士（工学）

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56

兒島 洋一 （Yoichi Kojima）のため塩化物イオンが存在しなければ発生しな

UACJ Technical Reports ，Vol.3（1）（2016）

技術開発研究所

第二研究部