1A10N-メチルアセトアミド重水素置換分子種のフーリエ変換マイクロ波分光（金沢大院・自然）藤谷 隆之、佐藤 侑亮、田中 俊裕、神田 景子、藤竹 正晴

Fourier-transform microwave spectroscopy ofN-methylacetamide CCD3 and N-D deuterated species(Kanazawa University Graduate School of Natural Science & Technology)
Fujitani Takayuki, Satou Yuusuke, Tanaka Toshihiro, Kanda Keiko, Fujitake Masaharu【序】

ペプチド結合の両端にメチル基のある N‐メチルアセ

トアミド（CH3-C(=O)-NH-CH3、以下 NMA と略す）の性質を調べることは、ペプチド鎖の構造や性質を明らかにすることにつながる。NMA ノーマル種の純回転スペクトルの研究は既に大橋らによって報告されている【1】。しかし、二つのメチル基の内部回転ポテンシャル障壁 の値は近く、内部回転軸の慣性主軸に対する方向余弦の値も近い為、どちらのメチル基の内部回転ポテンシャル障壁 の値か完全には特定出来なかった。

Fig.1 N-メチルアセトミド

この問題に対し、NMA ノーマル種の片方のメチル基の水素原
子を重水素置換した重水素置換分子種について調べることで、どちらのメチル基の内部回転
ポテンシャル障壁 か特定できると考え、重水素置換分子種の内、N-CD3 種について調べた
ところ、ノーマル種と N-CD3 種の間で、重水素置換したメチル基の内部回転ポテンシャル障
壁 の値に違いが見られた。これは の項の影響と考えられ、両方のメチル基の の項を決定するためには、C-CD3 種についても調べる必要が生
まれ、C-CD3 種についても測定を行った。
また同じく、ペプチド結合の一方にだけメチル基がある N-メチルホルムアミド（CH-C(=O)-NH-CH3、
以下 NMF）とアセトアミド（CH3-C(=O)-NH2、以下AA）の内部回転ポテンシャル障壁が、ペプチド結合の水素を重水素置換した N-D 種では下がることが川Fig.2 N-メチルホルムアミド アセトアミド

島らによって報告されている【2】【3】。そこで NMAの N-D 種についても測定も行い、内部回転ポテンシャル障壁が同様の変化が見れるか調べた。
我々は、ノーマル種に加えて三つの重水素置換分子種の純回転スペクトルを測定、解析をすることによって、NMA の内部回転ポテンシャル関数の詳細かつ精密な決定を行うことを目指す。
【実験と解析】

超音速ノズルジェット・フーリエ変換マイクロ波分光器を用いて純回転ス

ペクトルの観測を行った。試料溜めに NMA 同位体置換分子を入れ、ラバーヒーターで約 80℃に温めた。
これを押し圧 8atm のネオンガスと共に高真空チェンバー内にパルス上に噴射し、超音速分子ジェットを生成した。8～26GHz の周波数領域で観測を行った。

観測したスペクトルには二つのメチル基の内部回転によって５つに分裂した内部回転対称種の各回転線が観測されるが、それらすべてを帰属して解析を行い、重水素置換分子種の回転定数やメチル基の内部回転ポテンシャル障壁の決定を行なった。
当初、解析は先のノーマル種の研究と同様にFig.3 パルスノズル

pseudo-PAM で行っていたが、その後 PAM に変更し、メチル基内部回転の慣性モーメントと内部回転軸の方向余弦を適合させる最小二乗法を新たに開発し、全分子種の分子定数の決定を行った。
【結果と考察】 NMA ノーマル種と今回我々が決定した三つの重水素置換分子種のメチル基内部回転ポテンシャル障壁 は Table.1 のようになった。
pseudo-PAM で行ったノーマル種と N-CD3 種の解析では、N-CH3 の の値はノーマル種より N-CD3 種の方が約 4.4cm-1 大きいという結果であったが、今回行った PAM による解析では約 0.4cm-1 とそれほど大きな差ではなかった。C-CD3 の場合もノーマル種に近い値となった。しかし、いずれの場合も同位体置換分子種とノーマル種の の差は誤差を超える値であり、今後 項を含めた解析により同位体置換によらない内部回転ポテンシャル関数の決定が出来るのではないかと考えている。
N-D 種では、N-CH3 の は NMF では 53.9cm-1 から 41.9cm-1 と下がったのと同様に NMA
では 77.7cm-1 から 66.1cm-1 と同様に下がっていることが確認された。一方 C-CH3 の は AA
が 25.5cm-1 から 22.8cm-1 と下がったのに対し NMA では 76.2cm-1 から 79.0cm-1 と逆に上がっていることが確認された。今後 N-D 種についてより深く議論していきたい。
Table.1 N-メチルアセトアミドの PAM で決定した分子定数の一部 anormal

NCD3

CCD3

ND

A

MHz

10069.1835(424)9515.8370(755)9241.1670(585)9537.7859 (1090)

BMHz

3882.1731(19)3430.3666(83)3475.2459(38)3871.5582(38)CMHz2902.6701(10)2646.0739(49)2649.4202(31)2851.6120(32)I1(NCH3)uÅ2

3.18565 [FIX]

6.36641 [FIX]

3.18565 [FIX]

3.18565 [FIX]

I2(CCH3)uÅ2

3.16729 [FIX]

3.16729 [FIX]

6.32970 [FIX]

3.16729 [FIX]

0.911091(8)0.913090(21)0.930304(87)0.906451(18)λ1a(NCH3)
λ2a(CCH3)

0.889526(38)0.888244(6)0.909124(19)0.883819(119)V3,1(NCH3)cm-177.682(15)78.105(75)77.622(4)66.087(31)V3,2(CCH3)cm-176.189(15)76.537(69)76.056(1)79.035(35)

V12c

cm-1

0.738(12)0.383(62)0.218(1)0.652(25)

V12s

cm-1

-2.830(73)-1.469(310)

rms

MHz

0.00390.0038a-2.714(160)
0.00410.0046( )内は 1σ

参考文献【1】N.Ohashi, J.T.Hougen, R.D.Suenram, F.J.Lovas, Y.Kawashima,J.Mol.Spectrosc.227(2004)28-42【2】E.Hirota，Y.Kawashima, T.Usami,K.Seto,J.Mol.Spectrosc.260(2010)30-35.
【3】Y.Kawashima, T.Usami, R.D.Suenram, G.Yu.Golubiatnikov, E.Hirota，J.Mol.Spectrosc.263(2010)11-20.

1A11
CO2 とジメチルスルフィド錯体のフーリエ変換マイクロ波分光(第 2 報)
（神奈川工大・総研大*）川嶋良章・廣田榮治*・森谷貴幸

Fourier transform microwave spectroscopy of CO2-DMS complex (2)(Kanagawa Institute of Technology・The Graduate University for Advanced Studies)
Yoshiyuki Kawashima, Eizi Hirota, and Takayuki Moritani【序】分子間力として強い水素結合と弱い Van der Waals 力が知られているが、その中間に位置する分子間相互作用には未解明のことが少なくない。この相互作用における酸素原子と硫黄原子の役割の差を明らかにするため、分子錯体を系統的に研究してきた。報告例のない CO2-DMS についてフーリエ変換マイクロ波（FTMW）分光を用いて回転スペクトルを測定し昨年報告した
1)。測定された遷移周波数は通常の非対称コマ分子のハミルトニアンではフィットすることができなかった。今回、より多くのスペクトルを帰属し、遠心力歪定数が通常の分子錯体に比べて 2，3 桁ほど大きなことが分かった。実験とスペクトル解析結果を報告し、この錯体の異常なスペクトルの原因について考察した結果を述べる。
【実験】市販の DMS と CO2 をアルゴンやネオンで、それぞれ 0.5 %と 1.5 %に希釈、混合したものを背圧 3 atm で分子線噴射ノズルから真空チェンバー内に導入して分子錯体を生成した。測定は 5 ~ 24 GHz の周波数領域を 0.25 MHz おきに 20 回あるいは 50 回積算、掃引して行った。精密測定は積算 200～2000 回で行った。
【結果と考察】測定周波数領域に観測した多数の吸収線から DMS 単量体と Ar-DMS 錯体によるものを除き、残った吸収線を CO2-DMS 錯体に帰属した。和の規則を用いて J =9, Ka = 0~3 以下の遷移を帰属することができた。対称コマ分子に近いので、a 型以外の遷移がｂ型あるいはｃ型いずれの遷移則に従うのか慎重に検討し、最終的にｃ型遷移であると結論した。ａ型 R 枝遷移を 43 本およびｃ型 Q 枝と R 枝遷移
を 26 本と 40 本帰属した。
Ka=2 の遷移は、図 1 に示すように、

Fig. 1 Allowed (c-type) and forbidden (b-type) transitions

見かけ上ｂ型の選択則に従うサテライトを伴う。これらの遷移では K 型 2 重項分裂と 2 個のメチ
ル基内部回転１次項が同程度の大きさとなり、回転・内部回転準位が混合するため、通常のｃ型遷移のほかに禁制遷移であるｂ型遷移が測定される。そのような遷移：Ｑ枝とＲ枝遷移を計 10本帰属した。これらの測定された遷移周波数を通常の非対称コマ分子のハミルトニアンでフィットを試みた。6 次の遠心力歪項を導入し、残差を 0.86 MHz に抑えることができた。得られた分子定数を表 1 に載せる。表 1 で N は最小 2 乗法解析に用いられた遷移の数である。CO2-ES

の値と比較すると CO2-DMS の遠心力歪定数の値が 2~3 桁大きなことが分かる。得られた 6
次の遠心力歪定数の値も極めて大きく、例えば J = 9 で HJ による寄与は 28.9MHz、また K = 3
で HK による寄与は 209.2 MHz と計算される。この原因として考えられるのは、(1)CO2-DMS錯体の非対称性パラメーターκが極めて-1.0 に近く、僅かな内部回転によって b, c 慣性主軸が大きく回転する。(2)CO2-DMS 錯体では分子間結合が弱く、CO2 が DMS に対して低周波数の捩れ運動をしているとためと考えられる。このような内部運動として CO2 が DMS に対して内部回転するもの（CO2 の炭素原子と DMS の重心とを結ぶ軸の周りの角τで表す）、CO2
が DMS に対して rocking 的な動きをするもの（角θで表す）がある（図 2 を参照）
。Gaussian09を用いて ab initio MO 計算を MP2/6-311++G(d, p)レベルで行った。
計算したポテンシャルエネルギー曲面を図 3 に示す。捩れ角τ±16°付近で極小となり、原点に高さ 1.2 cm-1 の山をもつ。捩
れ振動数は 8 cm-1 と計算された。また、測定された 2 個のメチル基による内部回転の分裂は、通常の内部回転プログラムではフィッテイングできなかった。
Table 1. Molecular constants of the CO2-DMS and CO2-ES (Ethylene
sulfide) complexes
Parameter

CO2-DMS

CO2-ES

A /MHz4264.18 (40)5243.22175 (13)B /MHz1382.805 (69)1494.567725 (58)

C /MHz1347.089 (67)1277.238009 (54)DJ /MHz0.0545 (12)0.00221743 (41)

DJK /MHz

1.7115 (62)0.0018369 (16)

DK /MHz16.75 (11)0.0048578 (45)d 1 /MHz-0.0093 (10)-0.00035755 (23)d 2 /MHz

0.03732 (28)0.000005716 (76)

HJ /kHz0.0398 (89)---

HJK /kHz-1.01 (60)---

HKJ /kHz63.28 (36)---HK /kHz

286.9 (81)---h1 /kHz0.0284 (96)---h2 /kHz-0.0274 (43)---h3 /kHz-0.0343 (14)

---

N /-

109

117

σfit /MHz

0.85990.0016

Standard deviation (1σ)2)

Fig. 2

Fig. 3rotational angles of CO2-DMS

Potential energy surface of CO2-DMS

参考文献 1)森谷貴幸、川嶋良章、廣田榮治、
第 5 回分子科学討論会(札幌) 1A08 .

Y. Kawashima, A. Sato, Y. Orita, and E. Hirota, J.Phys.Chem. A 116, 1224 (2012).

1A12
CO2 とジメチルスルフィド錯体のフーリエ変換マイクロ波分光（第 3 報）
（総研大・神奈川工大）廣田榮治 ・川嶋良章

Fourier transform microwave spectroscopy of CO2-DMS complex (3)(The Graduate University for Advanced Studies ・ Kanagawa Institute ofTechnology) Eizi Hirota ・ Yoshiyuki Kawashima[序] 弱い分子間力の解明に資するため、Kawashima ら 1)は、CO または CO2 と C2v
形分子：エチレンオキシドまたはエチレンスルフィド（ES）の錯体を取り上げ、フーリエ変換マイクロ波分光法（FTMW）によって分子構造、構成分子間伸縮振動数、解
離エネルギー等を決定し、（希ガスや N2）・（ジメチルエーテルやジメチルスルフィド（DMS））等を含む関連錯体についての結果と併せ分子間力研究に寄与した。これら錯体の中で、CO2-DMS は回転スペクトルの帰属が困難で、分子構造解析は行われていなかった。川嶋ら 2)は昨年 FTMW による予備的結果を報告したが、今回 3)回転スペ
クトルの測定範囲を拡大して帰属を確認するとともに、通常の非対称コマ回転ハミルトニアンを用いて解析した。その結果、この錯体の遠心力歪効果は異常で、定数は関連錯体の値より２〜３桁大きく、回転線の標準偏差値を 1 MHz 以下に押さえるには 6次項が必要であった。本研究ではこのような異常に大きい遠心力歪効果の原因を明らかにするために、錯体内運動と回転の相互作用を解析した。
[分子内回転] Ab initio MO 計算によって求めた最低周波数の２個の分子内運動は、
CO2 の回転 τ と rocking motion θ である（前報告 3）の Fig.2 参照）。とくに前者は、文献 3）の Fig.3 のポテンシャル曲面が示すように、2 極小ポテンシャルをもっている（Fig.1）。本研究では内部回転 τ のみに注目する。
CO2 の対称性から、ポテンシャル関
150
数は π ごとに繰り返す。したがってそ
120のフーリエ成分は cos(2kτ), k = integer
90
のみから成り立ち、固有関数は60|s1> = ∑ Ck(1)cos(2kτ),30|s2> = ∑ Ck(2)cos[(2k+1)τ],0|a1> = ∑ Sk(1)sin[(2k+1)τ],
-180
-120
-60
0
60
120
180 τ
|a2> = ∑ Sk(2)sin(2kτ)の 4 つのタイプに分かれる。ここで τ
Fig.1. CO2 内部回転ポテンシャル(in cm–1)の原点は、文献 3）の Fig.2 に示されているように、CO2 が、DMS の CSC 角を二等分し CSC 面に垂直な対称面に含まれている配置とした。原点でのポテンシャル山は 1.25 cm–1 である。|s1>と|s2>、|a1>と|a2>は、τ = ±90º の山が高い（140 cm–1）ためほとんど縮退している。これらの組を内部回
転捩れ振動固有状態 v = 0, 1 とすると、v = 2 (|s3>, |s4>)以下は s, a が繰り返す。最低 3

準位の固有値と分裂の計算値は v = 0: 3.456 cm–1, 0.318 kHz; v = 1: 11.272 cm–1, 3.738
kHz; v = 2: 23.050 cm–1, 46.027 kHz である。
[回転スペクトル] 内部回転捩れ振動の回転軸が a 慣性主軸に近似的に一致しているなど、分子構造にいくつかの簡単化を仮定し、回転定数の τ 依存性、慣性主軸が分子骨格に対し τ とともにどのように回転するかを計算した。τ = 0 の対称構造では、大部分の関連錯体の場合と同様対称面は ab である。しかし B – C は 1.62 MHz と非常小さい。τ がゼロから変わると、bc 慣性主軸は大きく回転し、回転角は τ = 4.6º で 45ºに達する。一方 B, C は反発して非対称度は急速に大きくなる。対称構造からポテンシャルミニマムに近い τ = 15º になると A, B, C はそれぞれ 2.2, 31.8, –30.4 MHz 変化する。
慣性主軸の回転は回転遷移の選択律が a, c であることとよく対応する。b-type 遷移は、
τ の+ ↔ –（すなわち v = 0 ↔ 1）を伴い、未だ同定されていない。一方 a 軸まわりの運動は、A 回転定数の τ 依存性が示す通り、b, c 軸まわりの運動からほとんど独立しているが、内部回転捩れ運動は回転とコリオリ結合する。この部分の回転・内部回転
ハミルトニアンは近似的に Ha-axis = A Ja2 + F p2 – QapJa と書ける。ここに A =(h/8π2)[Ia/(Ia2 – (∆I)2)], F = 4(h/8π2)[Ia/(Ia2 – (∆I)2)], Qa = 4(h/8π2)[∆I/(Ia2 – (∆I)2)]、Ia は錯体
全体の a 軸まわりの慣性モーメント、∆I は CO2 と DMS の a 軸慣性モーメントの差、p は内部回転の角運動量をそれぞれ表す。Ab initio MO 計算により求めた τ = 0 の対称構造から A = 4800, F = 19201, Qa = 7629 MHz と推定した。上記捩れ振動固有値はこのF の値を用いてえた。コリオリ相互作用は v = 0 と v = 1 の間（Qa01）および v = 1 とv = 2 の間（Qa12）、回転定数 A, B, C の τ 依存性は v = 0 と v = 2 の間の行列要素（A02,
B02, C02）として考慮した。観測された回転スペクトルを最小二乗法により解析した結果を下表に示す。ただし Qa12 は√2Qa01
2)(MHz) 本研究
文献 （4 次項） に、A02 は 60.0 MHz にそれぞれ固定した。
A
4237.9(11)4231.5(18)Qa01 はよく決まっていないが、予想より
B
1381.96(38)1382.58(60)小さい。B02, C02 の値は上記分子モデルにC
1345.97(35)1345.78(56)よって推定した値に近い。比較のため引用∆J
0.0449(39)0.0510(45)した文献 3）の結果は 6 次項を省いたもので∆JK
1.035(23)1.712(26)ある。これと比較すると、3 個のパラメータ11.66(11)11.69(15)：Qa01, B02, C02 によって標準偏差が 16.0∆K
d1
–0.0078(20)–0.0162(33)MHz から 9.0 MHz に減少しており本研究でd20.0495(14)0.03559(99)考慮した運動が異常な遠心力歪定数に寄与
Qa01 82(207)
していることが分かる。一方 4 次項は、∆K
Qa12 = √2Qa01 fixと d1 を除いてほとんど変化していない。こA02[60.0]fixのことは 6 次項を含めた文献 3）の結果（Table3）
B02
143.3(93)1 ）でも成り立っている。異常な遠心力歪C02–176(14)を説明するには、今回考慮したもの以外の
σfit
1)

9.3

16.0

原因を探索する必要がある。

Y. Kawashima, A. Sato, Y. Orita, and E. Hirota, J. Phys. Chem. A 116, 1224 (2012). 2) 森谷貴幸、川嶋良章、廣田榮治、第 5回分子科学討論会、札幌、2011、3) 川嶋良章、廣田榮治、森谷貴幸、第 6 回分子科学討論会、東京、2012。

1A13

短寿命分子種、およびそれらを含む分子錯体の高分解能分光	
 （東京大学大学院総合文化研究科）遠藤泰樹	
 	
 Spectroscopic Studies of Short-Lived Species
and Complexes Containing Such Species(Graduate School of Arts and Sciences, The University of Tokyo) Yasuki Endo	 【序】我々の研究室では一貫して化学反応中に短時間のみ存在する短寿命分子種をマ
イクロ波分光や、可視・紫外レーザー分光などの高分解能分光の手法を駆使して研究してきた。用いる手法が気相高分解能分光法なので、対象となるのは数原子程度までの比較的簡単な分子種であるが、このような短寿命種の研究は、基本的な反応素過程の理解の基礎となるだけではなく、宇宙空間に存在する分子雲中の化学反応や、燃焼
反応、大気化学などとも密接な関連を持ち、これらの分野の進展と大きな関わりを持ちつつ進展してきた。特に我々は，ここ数年大気化学との関連の深い短寿命種を積極的に取りあげてきた。また、大気化学において最近注目されているのは、単体の短寿命種だけではなく、短寿命種を含む分子錯体の存在が反応過程において重要な役割を果たしているのではないかという可能性である。このような分子錯体の検出も精力的に試み、いくつかの成果を挙げることができた。今回は、ここ数年のこのような試みの一端を紹介する。
【実験】今回の実験結果はすべてパルス放電ノズルを装備した超音速ジェット法と組み合わされたフーリエ変換マイクロ波分光器と、このフーリエ変換マイクロ波分光器をモニターに用いた二重共鳴分光法により得られたものである。適当な親分子をアルゴンなどの希ガスに希釈し真空チェンバー中に超音速ジェットとして吹き出す。その際にパルス放電を行うことで親分子を分解し，目的の短寿命分子種を生成する。我々の装置では数 K までに冷却された超音速ビームが生成されるので、実験条件を制御することで短寿命分子種を含む分子錯体も比較的容易に生成できる。
	  更に、フーリエ変換マイクロ波分光法で既知の特定の遷移をモニターしているところに別方向から第二のマイクロ波、あるいはミリ波を照射し、その周波数を掃引し、モニター信号の変化を検出する二重共鳴分光応も開発し、用いている。これにより遷移の同定が容易になると共に、観測可能な遷移をミリ波の領域まで拡張することができる。
【結果】大気化学反応は基本的には酸化反応である。例えば炭化水素類は、最終的に酸化されて水と二酸化炭素になるが、その過程において様々な短寿命中間体が関与してくる。このような過程に大きな影響を与えるものとして、我々は幾つかの過酸化ラジカル種を観測し報告した。特にハロゲンを含む過酸化ラジカル、ClOO や BrOO は極地方におけるオゾン層破壊反応の鍵を握る分子種として考えられている。これらの分子種のスペクトルを観測し、ハロゲンと酸素の結合が極めて弱い特異な構造を持つ
ラジカル種であることを明らかにした[1, 2]。更に我々はその延長として HOOO ラジ
カルのスペクトルの観測を報告した[3]。このラジカルも同様に OH と OO が極めて弱く結合しており、むしろ OH ラジカルと酸素分子の分子錯体として考えることのできるような分子種であることを明らかにした。そのため、大気中の OH ラジカルの存在形態也、その反応性に大きな影響を与える可能性があり、この結果は大変注目されている。
	  炭化水素が酸化され最終的に二酸化炭素になる過程で、OH+CO の反応は極めて重要である。この反応の中間体として HOCO ラジカルの存在が古くから注目されており、分光学的にも検出されてきていた。このラジカルには trans 型と cis 型の二つの異性体が存在し、trans 型が最安定構造である。これまで、trans 型のスペクトルは検出されていたが、cis 型のスペクトル検出の報告は一部のマトリックス分光にとどまっていた。我々は水分子と一酸化炭素の混合気体の放電により cis 型のスペクトルも観測し、その生成量は trans 型と大きくは異ならないことを明らかにした[4]。即ちエネ
ルギー的に高い cis 型も十分な量が生成していることを確認した。cis 型の異性体は、
HOCO が H+CO2 に解離する際に低エネルギーのパスで直接つながっており、OH+COの反応の進行の鍵となっている。
	  二酸化炭素の大気中での存在形態も大気化学においては重要であると考えられる。
二酸化炭素は水和すると炭酸分子を生成することは、基本的な化学の知識に属する事実であるが、気相で孤立した炭酸分子の存在は明確には確認されていなかった。理論
計算によると、孤立系では水と二酸化炭素から炭酸分子が生成する反応は吸熱であるとされている。孤立系で炭酸分子が存在できるかどうかは解離障壁の高さによるが、我々は実際に気相の炭酸分子を検出することができた。この分子は平面構造をとり、二つの OH 基の向きにより cis-cis 型、cis-trans 型、trans-trans 型の三つの異性体が考えられているが、そのうち cis-cis 型、cis-trans 型の二つの異性体のスペクトルを同定し、その構造を確定した[5, 6]。また、炭酸分子から水素を一個除いた bicarbonate ラジカル（HCO3）のスペクトルも観測し、このラジカルが HNO3 類似の構造を持つ平面分子であることを確定した。またこのラジカルは、HO2 と CO から CO2 と OH が生成する反応の中間体として考えられており、その反応機構の解明に貢献できると考えられる。
	  序でも触れたとおり、このような短寿命種を含む分子錯体の検出も興味深いテーマである。我々は、これまでにも OH–H2O 錯体[7]や HO2–H2O 錯体[8]のスペク
トルの観測を報告してきた。最近は、上記の HOCO
ラジカルと CO [9] および H2O との錯体のスペクトルの観測に成功している（右図）。OH や HO2、HOCOの関与する反応の進行に対し、このような分子との錯体の存在の可能性は、反応中間体の緩和過程や安定化に大きな影響を与えると考えられ、水分子やその他の分子の存在下でこれらラジカル種が関与する反応の反応機構の解明に重要な役割を果たすと考えられる。 図. trans-HOCO–H2O 錯体の構造
references[1] K. Suma, Y. Sumiyoshi, Y. Endo, J. Chem. Phys. 121, 8351 (2004).
[2] K. Suma, Y. Sumiyoshi, Y. Endo, J. Chem. Phys. 123, 024312 (2005).
[3] K. Suma, Y. Sumiyoshi, Y. Endo, Science, 308, 1885 (2005).
[4] T. Oyama, W. Funato, Y. Sumiyoshi, Y. Endo, J. Chem. Phys. 134, 174303 (2011).
[5] T. Mori, K. Suma, Y. Sumiyoshi, Y. Endo, J. Chem. Phys. 130, 204308 (2009).
[6] T. Mori, K. Suma, Y. Sumiyoshi, Y. Endo, J. Chem. Phys. 134, 044319 (2011).
[7] Y. Ohshima, K. Sato, Y. Sumiyoshi, Y. Endo, J. Am. Chem. Soc. 127, 1108 (2005).
[8] K.Suma, Y. Sumiyoshi, Y. Endo, Science, 311, 1278 (2006).
[9] T. Oyama, Y. Sumiyoshi, Y. Endo, in preparation.

1A15

マイクロ波分光によるギ酸メチルねじれ振動
第２励起状態 E 対称種の研究(富山大学 1、金沢大学 2) 小林かおり 1、酒井祐輔 1、
高村一徳 1、常川省三 1、大橋信喜美 2

Microwave Spectroscopic Study on Methyl Formate E Sublevel in The Second Torsional Excited State(Univ. Toyama1、Kanazawa Univ.2) Kaori Kobayashi1, Yusuke Sakai1,
Kazunori Takamura1, Shozo Tsunekawa1, and Nobukimi Ohashi2【序】 ギ酸メチルは 1975 年に Sgr B2 において初めて発見された。1 その後の観測において、星間空間において確認されたラインが最も多い分子である。ギ酸メチルはメチル基の内部回転（ねじれ振動）を有するため、A と E の 2 つの対称種に分裂する。
さらに、このねじれ振動数を含めた低振動数のモードを複数有するために、室温でも励起状態への分布が充分に見られる。これにより、スペクトルは非常に複雑になる。
実際、200 GHz 以下の周波数帯での観測データのうち、これまでに帰属がつけられているのは 15%程度である。
最近、基底状態だけでなく、このねじれ振動第 2 励起状態にあるギ酸メチルがオリオンに存在することが確認された。2 実験室分光法による帰属の拡張が進めば、さらに未同定線を明らかにすることが期待される。本研究ではこのギ酸メチルのねじれ振動第 2 励起状態の帰属と解析について特に E 対称種について進めることができたので報告する。
【実験およびデータ】富山大学の周波数変調マイクロ波分光計を用いて 215-231.6
GHz の測定を新しく行った。解析にはこれらの新しいデータと従来の 200 GHz 以下の測定データの両方を用いた。基底状態、ねじれ振動第 1 励起状態、第 2 励起状態が確認できる図を図 1 に示す。ねじれ振動第 1、第 2 励起状態のエネルギーは量子化学計算によるとそれぞれ 134.3 cm-1 (E 対称種)、134.8 cm-1 (A 対称種)、242.8 cm-1 (A対称種) 、248.9 cm-1 (E 対称種)である。図中では基底状態は A, E 対称種の分裂幅が小さいため、1 本のように見えるが、励起状態では分裂が大きくなることと強度の減少が確認できる。
[結果・解析] 既にねじれ振動第 2 励起状態の A 対称種については K =14 まで帰属が進められていたが、E 対称種については K=3 までと限られていた。我々は以下のよIntensity (arb. units)

vt=0, E
vt=1, A

vt=1, E

vt=2, E

78600

vt=0, A

vt=2, A

78800

79000

79200
79400
Frequency (MHz)

79600

79800

図 1 ギ酸メチルのマイクロ波スペクトル
うな pseudo-PAM Hamiltonian を用いた K =3 までの解析結果と強度の比較から K=4 以上のスペクトルの解析に成功した。

H  AJ z  BJ x  CJ y   J J 4   JK J 2 J z   K J z
2

2

2

2

4

 2 J J 2 ( J x  J y )   K {J z ( J x  J y )  ( J x  J y ) J z }
2

2

2

2

2

2

2

2

1
 Fp 2  V3 (1  cos 3 )22
4
 (q  q J J 2  q JJ J 4  q JK J 2 J z  q JKK J 2 J z ) J z p
 (rJ x  rJ J x J 2  rK [ J x J z  J z J x ]  rJK J 2 [ J x J z  J z J x ]) p
2

2

2

2

 (r f 3 [ J x ( J x  J y )  ( J x  J y ) J x ]) p
2

2

2

2

 Ac J z (1  cos 3 )  Bc J x (1  cos 3 )  C c J y (1  cos 3 )2

2

2

  JKc J 2 J z (1  cos 3 )   Kc J z (1  cos 3 )2

4

231 GHz 以下の周波数で K =11 まで帰属を拡張することができた。
参考文献
1 R. D. Brown, J. G. Crofts, P. D. Godfrey, F. F. Gardner, B. J. Robinson, and J.
B. Whiteoak, Astrophys. J., 197, L29 (1975).
S. Takano, Y. Sakai, S. Kakimoto, M. Sasaki, and K. Kobayashi, Publications of
Astronomical Society of Japan, 64, 89 (2012).
2

3.

M. L. Senent, M. Villa, F. J. Meléndez, and R. Domínguez-Gómez, Astrophys.

J., 627, 567 (2005).

1A16

カルボン酸二量体のフェムト秒レーザー多重イオン化（新潟薬大薬 1，ヘルシンキ大学 2）天田 まい 1，佐藤 恵葉 1，柘植 雅士 2，星名 賢之助 1

Multiple ionization of carboxylic acid dimers by femtosecond laser irradiation（Niigata Univ. Pharmacy & Appl. Life Sciences1, Helsinki Univ.2）Mai Amada1，Yasuha Sato,1，Masashi
Tsuge2，Kennosuke Hoshina1
アルコールやカルボン酸のフェムト秒レーザーイオン化では，水素結合錯体形成による多重イ
オン化確率の増大[1]や水素結合を保持した非破壊的二重イオン化[2]など，特徴的なダイナミク
スが起きることを最近私たちのグループは報告した．その中で，二重水素結合をもつギ酸二量体
では，二量体状態を保持したまま二重イオン化したのち(HCOOH)22+が二つの HCOOH+に解離する過程を見出した[2]．本研究では，同じカルボン酸である酢酸において，同様の解離性二重イオン化経路について比較し，そのイオン化機構を調べることを目的とし，量子化学計算と実験を行った．
【実験】フェムト秒レーザーシステムの出力（800 nm，100 fs，10 Hz，< 5mJ/pulse）を分子線に集光し，生成したイオン種を TOF スペクトルとして検出した．水素結合体は，常温の CH3COOH
蒸気または HCOOH 蒸気を He でシードし，背圧 25-50 kPa でパルスバルブ（0.8 mm）より真空導入した．集光点における光強度は 1-3×1014 W/cm2 とし，フラグメンテーションの偏光方向特性は，レーザー偏光方向をλ/2 板により調整して測定した．
【量子化学計算】(HCOOH)22+，(CH3COOH)22+，および(HCOOH)(CH3COOH)2+の最適化構造とエネルギー
を Gaussian09 に よ り 計 算 し た ． MP2/6-311+G(2d,p) レ ベ ル で 得 た 最 適 化 構 造 を 用 い て ，
QCISD(T)/6-311+G(2df,2p)レベルでエネルギーを求めた．ゼロ点振動補正は，MP2/6-311+G(2d,p)レベルで行った．得られた構造を図１に示す．
(HCOOH)2(CH3COOH)(HCOOH)(CH3COOH)2(HCOOH) 22+(CH3COOH)(HCOOH)2+(CH3COOH)22+

図１： 二量体の最安定構造，および，二量体ジカチオンの準安定構造

図に示すように，いずれの二量体においても，中性においてはカルボン酸における二重水素結合による二量体が最安定構造となる．また，二量体ジカチオンには準安定状態が存在し，カルボニル酸素が近づくように，２つの単体が同方向に回転した共通した構造をとる．これは，二量体を形成するそれぞれのカルボニル酸素における非共有電子対が，結合を形成することにより安定化するためと解釈できる．実際に，MO 計算では O…O 間に弱い共有結合が形成されており，二量体ジカチオン準安定状態はもはや水素結合体ではない．二量体ジカチオンが遷移状態を経て２つの単体に解離する際の解放エネルギーは，(HCOOH)22+，(HCOOH)(CH3COOH)2+，および(CH3COOH)22+でそれぞれ 3.4，3.3，3.0 eV となった．
【実験結果および考察】 図 2(a)は酢酸蒸気を試料として測定した TOF スペクトルである．背圧を上げていくと，図 2(b)に示す 25 kPa の条件で酢酸二量体由来の COOH(CH3COOH)+(m/z=105) が最大となり，三量体由来の(CH3COOH)2H+ (m/z=121)がわずかに観測され始める．酢酸蒸気での測定がほぼ単体由来であるので，背圧 25 kPa で新たに観測された信号は二量体由来である．スペクトルにみられるサイドピークが多重イオン化からクーロン爆発を経た信号であることに着目すると，単体からは CH3COOH2+ の 2 体解離による CH3+ と COOH+ にのみ観測されるが，二量体形成により
C2+,O2+,O+,OH+,CHn+,C2Hn+,C2OHn+などの信号に新たにサイドピークが観測されていることが，図 2 のスペクトルの比較からわかる．すなわち，多重イオン化効率が二量体形成により増大している．
フラグメント射出方向の偏光依存性から，二量体は図１における中性の構造に対して，カルボニル基の炭素 C…C 方向がレーザー電場方向へ配向されるとともに，効率よく多重イオン化されていると結論される．この偏光依存性はギ酸二量体と同様の結果である．
一方，ギ酸で観測されたような二量体ジカチオンが２つの単体に解離する経路，(CH3COOH)22+→
2CH3COOH+に由来する信号が CH3COOH+(m/z= 60)のサイドピーク（図 2＊印）として観測された．反跳エネルギーは 3.4 eV (1.7 eV/ion)であり，量子化学計算の結果と近い値となった．ギ酸二量体との明らかな違いとして，CH3COOH+はレーザー電場に対して垂直方向に異方性をもって射出されている．つまり，酢酸二量体の多重イオン化は C…C 軸がレーザー偏光方向のときに増大するが，２つの酢酸カチオンへの解離性二価イオン化解離経路については C…C 軸が偏光方向と垂直のときに起こることが分かった．さらに，ギ酸と酢酸の錯体(HCOOH)(CH3COOH)では，レーザー偏光方向が 45°方向において同様の信号が最も強く観測された．単体におけるフェムト秒レーザー多重イオン化効率が高いのは，ギ酸では R-COOH の R-C 軸とレーザー電場が垂直のときであり，酢酸では平行のときであるという違いがある．２つの単体カチオンが生成するカルボン酸二量体の解離

5 kPa
no seed gas

0

+

+

CH3COCH3+(CH3COOH)COOH+(CH3COOH)H

CH3COOH++(CH3COOH)2H

2+

+

x 50

CCO

O

CH3O

2+

C

COOH

CHCO CH CO+
2

HCO

+

(a)

+

+

H2

CC

25 kPa

+

+

CCH
+
CCH2

O

+

+

CH

C

+

(b)

*

+

CH2

+

H

CH3CO

+

+

CO ( N2 )

O2

+

CH3

+

+

+

性二価イオン化経路は，単体のフェムト秒レーザーイオン化特性と関係があることが示唆される．

x 60

x 50

x 60

10

20

30

40

50

60

100

110

120

m/z
14
2
図２: フェムト秒レーザーイオン化(800 nm, 100 fs, 10 W/cm )によって生成したイオン種の TOF スペクトル：
CH3COOH vapor（a)および CH3COOH/He 25kPa(b)をパルスバルブにより分子線として導入した場合．偏光方向は，TOF
軸に平行が赤，垂直が青のスペクトルに対応する．

[1] Hoshina, Tsuge, Chem.Phys.Lett. 489, 154(2010). [2] Hoshina, Hagihara, Tsuge, J.Phys.Chem.A,116,
862 (2012).

1A17

)

Marushkevich Kseniya Räsänen Markku Khriachtchev

LeonidStabilization of the Higher Energy Conformer of Formic Acid
upon Complex Formation with a Carbon Dioxide Molecule(Department of Chemistry, University of Helsinki) Masashi Tsuge, Kseniya Marushkevich,
Markku Räsänen, and Leonid Khriachtchev

HCOOH, FAtranstrans-FAcis
cis-FA
1365cmtrans-FA
cis-FA

1990
IR
trans

cis

[1]
cis-FAtrans-FA

cis-trans
cis-FAtrans-cis
cis-trans
cis-transcisFA···CO2Ar

FA···CO2

cis- FA···CO2
FA:CO2:Ar = 1:8:1000

10 K

CsI
200

1 cm

1

FTIR
cis-trans

IR

Globar11850 cm
0.1 cm 1 linewidth, 10 Hz repetition
Gaussian 09
MP2(full)/6-311++G(2d,2p)

cis-FA

polarizable continuum model (PCM)

OPO

5 ns duration,

CounteroiseArFA···CO2transcis-FA···CO2
OH
(I
III)
cis-FA
cis-FA···CO2 III, IV
cis-trans
OH
3242 cm 1
4161 cm 1 III
3205 cm 1 IV
cis- FA···CO2 III
cis-trans
cis-FAFTIRtrans-FA0.6

21761.7 cm 1
cis-

(2)

(3)

(III)

0.2

0.0

(5)

1850

II

1800

1750

1700

Wavenumber (cm )

II

C
FTIR
(1) 10 K(2) 30 K(3) IR+ 30 K
(4) 3
(5) 4
19

OH

CO2
CO-COHIII
COH

cis-FA···CO2 III
cis-FAIR
cis- FA···CO2 III
trace4

(I)

(4)

I

trace 40.4

10 K

trace 2I
FA···CO2II(II)trans-FAOH
13550 cm
cis-FA
30 K
11800.2 cm
trace 3cis-FA
CO2(II)

cis-FA(1)

AbsorbanceO
10 K
trace 1CO2(I, II) 1755.4
GlobarFA 1806.9 cm 1
30 K

trans-FA···CO2
I, II
cis-FA···CO2
III, IV1
19

trace 5cis-FA···CO2 III

FA···CO2 II
cis-FA
cis-FA···CO2 III
6.3 min`13.3 h3242 cm 1
4161 cm 1 III(919 cm 1 = 10.9 kJ/mol)
cis-FA···CO2 III
9.9 kJ/mol)
PCM
1300 cmAr
cis-FA
cis-FA···CO2 III[1] L. Khriachtchev, J. Mol. Struct. 880, 14 (2008).

cis-FAtranscis-trans1A18
分子−水ネットワークからなる負イオン錯体の構造とクラスター内電子移動ダイナミクス(東大院総合 1, Pittsburgh 大 2, Yale 大 3) 中西隆造 1, 永田 敬 1, V. K. Voora2, K. D. Jordan2, K. J.
Breen3, A. F. DeBlase3, T. L. Guaso3, M. A. Johnson3

Intracluster electron capture dynamics in water-molecule complex anions(Univ. of Tokyo1, Pittsburgh Univ.2, Yale Univ.3) R. Nakanishi1, T. Nagata1, V. K. Voora2, K. D.
Jordan2, K. J. Breen3, A. F. DeBlase3, T. L. Guaso3, M. A. Johnson3【序】水クラスター負イオン(H2O)n−は水和電子 e−aq のミクロモデルとされ，振動分光や量子化
学計算によってその電子束縛メカニズムや水素結合ネットワークの詳細が明らかにされてきた．一方， (H2O)n−の反応は水和電子による溶液中の 1 電子還元反応に対応し，一般に電子捕捉性の分子 M に対して
(H2O)n− + M→ [(H2O)n−┅M]† → M−·(H2O)m + (n−m) H2O(1)のように進行するが，電子移動とそれに続く原子価負イオンの水和安定化のダイナミクスに関して，分子レベルでの理解は進んでいない．本研究では，(H2O)n−と分子で形成される負イオン錯体を利用して水溶液中の 1 電子還元過程のモデル系を構築し，溶媒和電子の捕獲から
原子価負イオンの水和安定化に至るダイナミクスを明らかすることを目的とした．
【実験・計算】本研究では次のようなストラテジーを用いて過程(1)の反応中間体を生成した．
Ar 溶媒和した水クラスター負イオン(H2O)n−·Ark と小さな電子親和力(Ea ≈ 0)をもつ分子との低エネルギー衝突反応では，Ar 蒸発による余剰エネルギーの散逸によって，過程(1)の反応中間体とみなせる準安定な負イオン錯体[M·(H2O)n]−が生成する[1]．
(H2O)n−·Ark + M → [(H2O)n−┅M]†Ark → [M·(H2O)n]−·Arl + (k−l)Ar(2)

今回の実験では n = 6, M = CO2 の系を対象とし，(H2O)6−·Ark を含む超音速ビームへのエントレ
インメント法を用いて錯体[CO2·(H2O)6]−, [CO2·(H2O)6]−·Ar を生成して，光電子スペクトルと赤外光解離スペクトルを測定した．さらに DFT 法による電子構造計算から on-the-fly でエネ
ルギーと力を求める MD シミュレーションによって，クラスター内電子移動と水和安定化のダイナミクスに関する情報を得た[3]．
【結果と考察】1064 nm で測定した[CO2·(H2O)6]−, [CO2·(H2O)6]−·Ar の光電子スペクトルは，(H2O)6−と形状が酷似しており，バンドシフト量も考慮した上で，CO2 と錯形成しても(H2O)6−の双極子束縛型の電子構造は保持されていると結論した．赤外光解離分光からもこの結論を確認することができる．図 1 に[CO2·(H2O)6]−·Ar および(H2O)6−·Ar7 の赤外光解離スペクトルを示す．[CO2·(H2O)6]−·Ar のスペクトル(図 1b)は，中性 CO2 の反対称伸縮振動に帰属できる 2343

cm−1 のバンドと(H2O)6−·Ar7 のスペクトル(図 1c)と殆ど一致した振動バンドから構成されており，[CO2·(H2O)6]−·Ar では，水素結合ネットワーク構造を保持した(H2O)6−に CO2 中性分子が付着していると解釈できる．DFT 計算で得られた最安定構造(図中)では CO2 は余剰電子と離れて(H2O)6 骨格に付着しており，この構造から予測される振動スペクトル(図1a)は実測と良く一致する．
[CO2·(H2O)6]−·Ar の赤外光解離では，
Ar 原子と 1～2 個の水分子の解離が観測された．エネルギー収支から考えて，最終生成物は水和した原子価負イオン
CO2−·(H2O)m であり，水和安定化の際に獲図 1. (a)B3LYP/6-311++G**(sp)による計算スペクトル，(b)実測の[CO2·(H2O)6]−·Ar 赤外解離スペクトル，(c) (H2O)6−·Ar7 スペクトル．文献[3]からの一部転載．

得した余剰エネルギーによって Ar 原子と 1～2 個の水分子が蒸発したと考えられる．したがって，図 1 の赤外光解離スペクトルは，[CO2·(H2O)6]−·Ar の何れの振動モードを励起してもクラスター内電子移動反応が進行することを示唆している．また，振動励起をトリガーとして電子移動を誘起できることから，負イオン錯体[CO2·(H2O)6]−·Ar に関する今回の結果は，溶液中でランダムに起こる 1 電子還元過程，
すなわち分子による溶媒和電子の捕獲とそれに続く原子価負イオンの水和安定化を過渡分光的に追跡できるモデル系が得られたことを示すものである．
DFT 計算で得られた構造を初期構造として，OH 伸縮(3466 cm−1)の励起に相当する余剰エネルギーを与えた場合の MD シミュレーションでは，クラスター内で電子移動反応が進行する複数の経路が観測された．図 2 にその一例を示す．何れの経路でも，CO2 が(H2O)6 骨格の周囲を移動しながら水素結合を形成することが電子移動の引き金となり，励起後 20 ps 程度で電子移動が起こることが示された．
図 2. MD 計算による[CO2·(H2O)6]−の電子移動反応経路の一例．文献[3]からの転載．

[1] R. Nakanishi and T. Nagata, J.Chem. Phys. 130, 224309 (2009). [2] H. Motegi, T. Takayanagi, T.
Tsuneda, K. Yagi, R. Nakanishi, T. Nagata, J. Phys. Chem. A114, 8939 (2010). [3] K. J. Breen, A. F.
DeBlase, T. L. Guasco, V. K. Voora, K. D. Jordan, T. Nagata, M. A. Johnson, J. Phys. Chem. A 116,
903 (2012).

1A19

オルト水素

水分子錯体のミリ波ジェット分光:

オルト水素の内部回転励起状態の観測(九大院理 1，台湾交通大 2，九大宇宙天気科学センター3）

岩崎 喜也 1，原田 賢介 1，田中 桂一 2, 3Millimeter wave spectroscopy of the (o)H2-D2O complex: Observation of therotational spectrum in the internal rotation excited state of the (o)H2 part
(Kyushu University1, National Chiao Tung University2, ICSWSE3)
Yukiya Iwasaki1, Kensuke Harada1, Keiichi Tanaka2,3
The rotational transitions in the internal rotation excited state with kH2 = 1 of the (o)H2-D2O complex havebeen observed by millimeter wave spectroscopy combined with supersonic jet expansion technique. In the
kH2 = 1 state, the (o)H2 part is rotating around the intermolecular axis. The intermolecular distances andforce constants were calculated from the rotational and centrifugal distortion constants with thepseudo-diatomic approximation.
[序論]
水素水錯体は弱く結合した分子錯体で結合エネルギーはオルト水素水錯体で約 60cm-1 である。平衡構造は水の O 原子に水素分子の H原子が配向した平面 C2v 構造である。水素及びFig 1. (o)H2-D2O 錯体の内部回転角運動量

水は内部回転運動(Fig. 1)をしており、(o)H2-H2Oの振動回転準位の理論計算 1)から推定すると(o)H2-D2O は Fig. 2 に示すような内部回転準位をもつ。過去報告された(o)H2-H2O の赤外スペクトル 2)では錯体中の水のν2 基本音が観測されている。
我々はこれまで(o)H2-H2O および(o)H2-D2O 錯体についてミリ波ジェット分光法により Σ(000)、Σ(101)および Π(101)状態の純回転スペクトルを観測し報告してきた 3) 。水の内部回転状態を水の回転量子数 j ka, kc を用いて表すと、000 状態は水の内部回転の基底状態、101 状態は水の c 軸回りの回転が励起された状態である。(o)H2 の内部回転角運動量 jH2
は 1 なので、その分子間軸方向成分 kH2 は 0 また
は 1 の値を取る。D2O の角運動量 jD2O の分子間軸Fig 2. (o)H2D2O 錯体のエネルギー準位図

方向成分を kD2O とし、k = kH2+kD2O の値が 0, ±1, ±2の状態を Σ, Π, Δ 状態とよぶ。Σ(000)、Σ(101) および Π(101) 状態ではいずれも kH2 = 0 である。今回、水素分子の回転方向が異なる kH2 = 1 の Π(000) 状態の回転スペクトルを(o)H2-D2O 錯体で測定し、分子定数を決定したので報告する。
[実験] 重水を入れたバブラーに 3:1 の混合比の Ne ガスと H2 ガスを通し、押し圧 14 atm~20 atm、

繰り返し周波数 50Hz でパルスジェットノズルより真空槽内に噴射し、断熱膨張により H2-D2O 錯体を生成させた。White 型多重反射セルにより超音速ジェット中でミリ波を 10 往復させ、錯体による吸収を InSb 検出器で検出した。
[観測されたスペクトル]

J=21

観測された(o)H2-D2O のシグナルを Fig. 3に示す。70～206GHz の周波数範囲で 2 本にパリティー分裂したスペクトルが Fig. 360

J 依存性より Π 状態と帰属されたが、分裂の上下どちらが e, f 成分であるかは決

100

S(000)

70

80

90

110

120

130

150

160

170

43
140

54
180

P(000)
190

200

210

230

240

250

270

280

290

65
220

定できなかった。Σ(000)状態のシグナルと

76

比べ 1/20 の強度で観測された。D 原子の260

eQq による分裂は観測されなかった。

Pf(101)32の赤線で示すように J = 2  1 から J = 5  4まで新たに計 8 本観測された。分裂幅のPe(101) P(000)GHz

Fig 3. (o)H2-D2O の観測されたスペクトル

Fig.2 でこれまで回転遷移が観測された(o)H2-D2O の状態に赤丸を付けた。新たに遷移が観測された状態を、Π 状態であることおよびシグナルの強度より kH2 = 1 の Π(000) 状態と帰属した。
(o)H2-H2O の理論計算では Π(000) 状態は Σ(000)状態の 15 cm-1 程度上にあると推定されている 1)。
Π(000) と Σ(000) のエネルギー差は(o)H2 の回転の向きの違いによるエネルギー差なので、D 種でも同程度と考えると、今回観測されたシグナルはボルツマン因子から予想されるよりも 100 倍ほど強い。これは Π(000) 状態から Σ(000)状態への衝突緩和が遅いためと考えられる。
[結果及び考察]
観測された周波数を最小二乗解析し分子定数を決定した。決定した分子定数をTable 1 に示す。分子定数より擬似二原子分子近似を用いて分子間距離 R と力の定数 kを算出した。分子間距離は基底状態 Σ(000)では R=3.61 Å であるが、Π(000)状態では0.17 Å 増加している。また、力の定数は
Σ(000)状態では k = 504 mN/m であるがΠ(000)状態では 33 %減少している(Table 2)。

Table 1. H2-D2O 錯体の Π(000)状態の分子定数 (MHz)ConstantsBDHqΠ(000)
19183.635(23)10.0661(36)0.48174(20)2565.194(62)Σ(000)

21176.324(14)9.0501(17)0.013031(79)Table 2. H2-D2O 錯体の分子間距離及び力の定数ちか

Σ(000)

Π(000)

Π(101)

Σ(000)および Π(000)状態間のコリオリ相互作

R(Å)

3.61

3.78

3.66

用は観測されなかった。Σ(000)状態では H2k(mN/m)

504

337

562

は分子間軸を含む面で回転しており、Π(000)状態では H2 は分子間軸に垂直に回転している。また Σ(000)および Π(000)状態では水の内部回転角
運動量は 0 である。今回の結果から水分子の配向を決定することはできないが、分子間距離がΠ(000)状態で減少せず増加すること及び Σ(000)とのコリオリ相互作用が観測されない事実はこれらの状態で水分子の平均的配向に大きな変化があることを示している。
Ref.

1) J. Chem. Phys. 134, 044314 (2011).

2) J. Chem. Phys. 110, 156 (1999).

3) International Symposium on Molecular Spectroscopy, RD08,(2001).