静岡県立大学短期大学部
研究紀要 11−3 号（1997 年度）−3

1

Titration Calorimetry データの取り扱い
佐原秀子・原田茂治

Data Analysis for Titration Calorimetry
SAHARA, Hideko and HARADA, Shigeharu

Titration Calorimetry によって得られる熱データから，溶質の部分モルエンタルピーを求める方法を記した．それを 1-propanol＋水系および tetraoxyethylene glycol
octyl ether＋水系に適用するとともに，後者についてはミセル形成エンタルピーを評価した．
１．緒言
著者らは，界面活性剤水溶液の希釈熱を測定することによって，その部分モルエンタルピーを決定し，ミセル形成あるいは混合ミセル形成に伴う溶解状態の変化を明らかにしてきた.1) これには東京理工製マルチマイクロカロリメー
タ MMC-5111（回転ブロックとシールレスセルを装備）を用いており，その測定およびデータ処理は既報 2)の方法によって行ってきた．ところで，この測定では１日に１〜２実験点しか得ることができず，さらに，精度上の問題から，ミセル形成濃度（CMC）以下における極微少の希釈熱の測定には困難を伴っていた．これらの点を解決するために，Thermometric 社製 Thermal Activity Monitor 2277(TAM 2277)を使用して，titration calorimetry を行うことにした．本報では，それによって得られる熱データの処理の定式化を試みるとともに，その適用例を 1propanol＋水系および tetraoxyethylene glycol octyl ether＋水系について報告する．
２．熱データの解析
TAM 2277 の titration calorimetry では，一定量の溶媒（4 ml reaction vessel を使う場合には，例えば 2.7 − 2.9 ml の水）に，数 µL ないし数十 µL の純溶質ある
いは溶液を加えたときに生じる熱を測定する．適当な時間間隔で，injection を連続的に行うと，Fig. 1 に示すような結果が得られる．ピークの面積から各 injection毎に発生するあるいは吸収される熱量が求まる．この量を溶質の部分モルエンタルピー，あるいは見掛けのモルエンタルピーと結びつける関係式を以下に記す．

2Fig. 1 Heats Evolved in Calorimetric Titrations of 1-Propanol to Water at 25°CP,mW971215

1.5

1.0

0.5

0.0
1020Time,hour

２．１．純溶質を加える場合
２．１．１．部分モルエンタルピーの決定
Reaction vessel 中の水の物質量を nw，i 回目に injection される溶質の物質量を nsiとし，その結果，水および溶質の部分モルエンタルピーが hwi および hsi になるものとする．水および純溶質のモルエンタルピーを hw0 および hs0 で表す．i 回目のinjection 前の reaction vessel 中の溶液の全エンタルピーHi-1 は,i −1

H i −1 = nw hwi−1 + ( ∑ nsk )hsi −1 L eq (1)k =1

i 回目の injection 後の reaction vessel 中の全エンタルピーHi は，i

H i = nw hwi + ( ∑ nsk )hsi L eq (2)k =1

i 回目の injection によって観察されるエンタルピー変化∆Hobsi は,

3
i −1i
∆Hobs
= H i − ( H i −1 + nsi hs0 ) = nw (hwi − hwi−1 ) + ( ∑ nsk )( hsi − hsi−1 ) + nsi ( hsi − hs0 ) L eq ( 3)
k =1

∴ii
∂∆Hobs∆Hobsi0=h−h≈ss∂nsinsi

L eq (4)となり，各 injection 毎の吸熱量を加えた溶質の物質量で除することによって，溶質の純粋液体状態を基準とする部分モルエンタルピーが決定される．
溶質の無限希釈を基準とする部分モルエンタルピー hsL = hsi − hs∞ を求めるには，hsi − hs0 を重量モル濃度 m（あるいはモル濃度 c）に対してプロットして，濃度 0 への外挿値 hs∞ − hs0 を決定し，hsL = (hsi − hs0 ) − (hs∞ − hs0 ) L eq(5)とすればよい．通常の測定系では，上述のようにして溶質の部分モルエンタルピーを決定できるが，実験系によっては，見掛けのモルエンタルピーを求めた
のちに部分量を決定するほうが好ましいこともあるので，その方法を次に示す．
２．１．２．見掛けのモルエンタルピーと部分量i 回目の injection 前の reaction vessel 中の溶液の全エンタルピーHi-1 を，見掛けのモルエンタルピーφHi-1 を用いて表すと，i −1

H i −1 = nw hw0 + ( ∑ nsk )φ iH−1 L eq (6)k =1となる．i 回目の injection 後の reaction vessel 中の溶液の全エンタルピーHi は，i

H i = nw hw0 + ( ∑ nsk )φiHk =1L eq (7)i 回目の injection によって観察されるエンタルピー変化∆Hobsi は,i −1i∆Hobs= ( ∑ nsk )( φiH − φiH−1 ) + nsi (φ iH − hs0 ) L eq (8)k =1

各 injection 毎に観察されるエンタルピー変化量の和をとると，
iik =1k =1k= ( ∑ nsk )( φiH − hs0 ) L eq (9)∑ ∆Hobsとなるので，Fig. 1 のピーク面積（を熱に換算した値）の和が，水 nw と溶質i∑ nsk の混合熱を与える．ここで，水のモル質量を Mw，i 回目の injection 後の重k =14量モル濃度を m とし，φHi，hwi，および hsi を φH，hw および hs と記すことにすれ
iik =1k =1kば，積分溶解熱 ∆h M / m = ∑ Hobs
/ ∑ nsk に関して，ik∆h M = (hw − hw0 ) / M w + m(hs − hs0 ) = ∑ ∆Hobs= m(φ H − hs0 ) L eq (10)k =1∂∆h M∂(φ H − hs0 )00∴= hs − hs = (φ H − hs ) + m
L eq (11)∂m∂mである．データの精度がよい場合には，隣接する二点間のデータから，∂∆h M∆{m(φ H − hs0 )}= hs − hs0 ≈L eq (12)∂m∆mとして hs − hs0 が決定される．この値は eq(4) によって評価した値と同一である
ことは言うまでもない．φ H − hs0 の濃度依存性にばらつきがみられる場合には，適当な最小自乗法によって傾きを求めればよい．なお，無限希釈への外挿値は，
hs∞ − hs0 = lim (φ H − hs0 ) L eq (13)m→ 0Lsとして決定され，h は eq(5) から求められる．検出感度の限界に近い極微少熱の測定であって，eq(4) の値にばらつきがあるときには，見掛けのモルエンタルピーを表す最適関数を求めたのちに，部分量を決定せざるを得ない場合もあろう．
２．１．３．測定例
25°C において，2.61474 g の水に 1-propanol（Aldrich, purity 99.7 %, water content< 0.005 %）を 6.646 × 10−5 mol ずつ 11 回 injection したときの吸熱ピークを Fig. 1に，その熱データを Table 1 に示した．hsi − hs0 の m に関する１次の最小自乗（ただし最小濃度の測定点を除いた）によって，hs∞ − hs0 値として，eq(4)の外挿値から −10.17 ± 0.04 kJ/mol を，eq(13)から −10.12 ± 0.04 kJ/mol を得た．熱測定シス
テムの総合的な精度のチェックのために 1-propanol の溶解熱の測定が推奨されており，その hs∞ − hs0 値として −10.16 kJ/mol が報告されている.3) 本実験の測定精度は十分にこの基準を満たしていると判断できる．無限希釈を基準とする溶質の部分モルエンタルピーhsL を Fig. 2 に示した．Eq(4)と eq(12)から評価した値のプロットが異なっているのは，前者では i 回目の injection 後の m に対して hsLを求めたのに対し，後者では i−1 回目と i 回目の injection 後の m の平均値に対して hsL を算出したためであって，両者に本質的な差違はない．

5

Table 1 Calorimetric Parameters of 1-Propanol in Water at 25°C.
injection

molalityheat evolved(-∆H obs i /ns i ) from eq (4)ifrom eqs (4) and (5)*0Lfrom eq (9)kfrom eq (9)(m i-1 + m i )/20

from eq (12)eqs(12), (13) and (5)**0h s L /(kJ/mol)-(φH - h s )/(kJ/mol) m (mean)/(mol/kg) -(h s - hs )/(kJ/mol)im /(mol/kg)-∆H obs /mJ- (h s - h s )/(kJ/mol)h s /(kJ/mol)-Σ∆H obs /J

1
2

0.025420.05084644.816659.8819.70232
9.92899

0.473110.246440.644816
1.304697

9.70232
9.81566

0.01271
0.038139.70232
9.92899

0.418020.1913534
5
6
7
890.07626
0.10168
0.12710.15252
0.17794
0.203360.22878654.822648.147639.548
630.874
626.083
623.962614.358

9.85287
9.752449.62305
9.492549.420459.38853
9.24403

0.32256
0.42299
0.55238
0.682890.75498
0.786900.931401.959519
2.607666
3.2472143.878088
4.5041715.128133
5.742491

9.82806
9.80916
9.771939.725379.681819.645159.60058

0.06355
0.08897
0.114390.139810.165230.19065
0.216079.85287
9.752449.62305
9.492549.420459.38853
9.24403

0.267470.367900.49729
0.627800.69989
0.731810.876311011

0.25420.27962605.35590.8179.108498.889811.06694
1.285626.347841
6.938658

9.551379.491230.24149
0.26691

9.108498.889811.011851.23053* hs∞ − hs0 = − 10.17 ± 0.04 kJ/mol** hs∞ − hs0 = − 10.12 ± 0.04 kJ/mol

6Fig. 2 Relative Partial Molar Enthalpies of 1-Propanol in Water
1.4

1.2

0.8

0.6sh L/(kJ/mol)

1.0

0.4

h L from eqs(4) and (5)sh L from eqs(12), (13) and (5)0.2s

0.00.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30m /(mol/kg)

２．２．水溶液を加える場合
２．２．１．部分モルエンタルピーの決定
水溶液を injection する場合にも，溶質の部分モルエンタルピーは２．１．１と同様に決定できる． i 回目の injection によって，nwi の水と nsi の溶質が reaction
vessel に加えられるものとすれば，i 回目の injection 前の reaction vessel 中の溶液の全エンタルピーHi-1 は,
i −1

i −1

k =1k =1

H i −1 = nw hwi−1 + ( ∑ nwk )hwi−1 + ( ∑ nsk )hsi −1 L eq (14)i 回目の injection 後の reaction vessel 中の全エンタルピーHi は，ii

k =1k =1

H i = nw hwi + ( ∑ nwk )hwi + ( ∑ nsk )hsi

L eq (15)injection される溶液中の水および溶質の部分モルエンタルピーを，上付き文字 Bを付して表すことにすれば，i 回目の injection によって観察されるエンタルピー
変化 ∆Hobsi は,
i −1i
∆Hobs
= H i − ( H i −1 + nwi hwB + nsi hsB ) = nw ( hwi − hwi−1 ) + ( ∑ nwk )(hwi − hwi−1 ) + nwi (hwi − hwB )k =1i −1+ ( ∑ nsk )( hsi − hsi−1 ) + nis ( hsi − hsB ) L eq (16)k =17ii∂∆Hobs∆Hobsi
B=−≈hhss∂nsinsi∴L eq (17)となり，各 injection 毎の吸熱量を加えた溶質の物質量で除することによって，injection される溶液中の溶質の部分モルエンタルピーを基準とする値が決定される．溶質の無限希釈を基準とする部分モルエンタルピー hsL = hsi − hs∞ は，hs∞ −hsB を決定したのち，eq(5)の hs0 を hsB と書き換えた式によって求められる．
２．２．２．見掛けのモルエンタルピーと部分量
次に，測定値と見掛けのモルエンタルピーおよび部分量との関係について記述する．i 回目の injection 前の reaction vessel 中の溶液の全エンタルピーHi-1 を，見掛けのモルエンタルピーφHi-1 を用いて表すと，i −1i −1k =1k =1

H i −1 = nw hw0 + ( ∑ nwk )hw0 + ( ∑ nsk )φiH−1 L eq (18)となる．i 回目の injection 後の reacion vessel 中の溶液の全エンタルピーHi は，
iik =1k =1

H i = nw hw0 + ( ∑ nwk )hw0 + ( ∑ nsk )φ iHL eq (19)injection される溶液中の溶質の見掛けのモルエンタルピーを φHB とすれば，i 回目の injection によって観察されるエンタルピー変化∆Hobsi は,i −1i= H i − ( H i −1 + nwi hw0 + nsi φ BH ) = ( ∑ nsk )(φiH − φ iH−1 ) + nsi (φiH − φ BH ) L eq (20)
∆Hobsk =1各 injection 毎に観察されるエンタルピー変化量の和をとると，
iik =1k =1k= ( ∑ nsk )(φiH − φ BH ) L eq (21)∑ ∆Hobsとなるので，Fig. 1 と同様のチャートのピーク面積（を熱に換算した値）の和が，iik =1k =1

水 nw と溶液 ( ∑ nwk + ∑ nsk ) の混合熱を与える．水 1 kg 当たりの混合熱（希釈熱）∆h は eq(10)と同様に，
Miik =1k =1k∆h M = nw (hw − hw0 ) + ( ∑ nwk )(hw − hwB ) + m(hs − hsB ) = ∑ ∆Hobs= m(φ H − φ BH ) L eq (22)

8∴

∂∆h M
∂( φ H − φ BH ) ∆{m(φ H − φ BH )}= hs − hsB = (φ H − φ BH ) + m≈
L eq (23)∂m∂m∆miである．ただし， nw + ∑ nwk = 1/ M w ．Eq(23)から求められる値は eq(17) によっ
k =1て評価した値と同一であることは言うまでもない．なお，無限希釈への外挿値は eq(13)と同様に，
hs∞ − hsB = lim (φ H − φ BH ) L eq (24)m→ 0として決定できる．溶質の無限希釈を基準とする部分モルエンタルピーhsL は，eq(5)の hs0 を hsB と書き換えた式によって求められる．
Injection される液体が水溶液の場合にも，純溶質の場合と同様に，各 injection毎に測定されるエンタルピー変化から部分モルエンタルピーを求めることが簡便な取扱であるが，測定系によっては見掛けのモル量から部分モル量を評価することが好ましい場合もあろう．
２．２．３．測定例
2.7 ml（2.6920 g）の水に，tetraethylene glycol octyl ether（Sigma, purity > 97 %, C8E4と略）の 20 % 水溶液（weight fraction 0.2085）を 5µL（C8E4 として 3.353×10-6 mol）ずつ 40 回 injection して発熱量を測定した．各 injection 毎の発熱量 Q，重量モル濃度 m，eq(17)から求めた部分モルエンタルピー hsi − hsB を Table 2 に示した．ミセル形成濃度よりも希薄な濃度 5 点の hsi − hsB を濃度 0 に外挿し，hs∞ − hsB 値として −18.24 ± 0.14 kJ/mol を得た．Eq(5)と同様に hsL を算出して Table 2 に記すとともに，これを Fig. 3 に示した．なお，２．２．２による取扱は全く同一の結果を与えるので，その記載は省略した．
C8E4 のミセル形成によって，その部分モルエンタルピーは大きく増加し，やがて一定値に至る．そのミセル形成エンタルピーとして 17.4 kJ/mol を得た．ところで，疎水基である炭化水素鎖と親水基であるオキシエチレン鎖が，ミセル形成に熱的にいかなる寄与をしているかは今後の研究課題であるが，予備的な実験結果によれば，CH2 基当たりのミセル形成熱は発熱であり，CH2CH2O 基の水中からミセル中への移行はわずかに吸熱過程である．前者においては，疎水水和水の離脱による吸熱よりも疎水基の会合による熱的安定化の寄与が大きく，後者においては，親水部の水和水の一部離脱が示唆される．

9Table 2 Calorimetric Parameters of C8E4 in Water at 25°C.
injectioni123456789101112131415
16
1718
19
20
21
2223
24
25
26
27
28
2930
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40

heat evolved Q-∆H obs i /J
0.060138
0.060436
0.059957
0.058783
0.058238
0.054846
0.040967
0.023067
0.012939
0.0090622
0.00734259
0.00629829
0.00560517
0.00516295
0.00487406
0.00456704
0.00439521
0.00420559
0.00418539
0.00407963
0.00373222
0.00355252
0.00355902
0.00350049
0.00345702
0.00338864
0.00335372
0.00323581
0.00311365
0.00308825
0.003051836
0.00287799
0.00284136
0.00298194
0.0029665
0.00291447
0.0028748
0.00272769
0.0026474
0.00270099

molalitym /(mol/kg)
0.0012436
0.0024837
0.0037201
0.0049530
0.0061824
0.0074082
0.0086305
0.0098493
0.0110646
0.0122765
0.0134848
0.0146898
0.0158913
0.0170894
0.0182841
0.0194754
0.0206634
0.0218480
0.0230292
0.0242071
0.0253818
0.0265531
0.0277211
0.0288859
0.0300474
0.0312056
0.0323606
0.0335124
0.0346610
0.0358065
0.0369487
0.0380878
0.0392237
0.0403565
0.0414861
0.0426127
0.0437361
0.0448565
0.0459738
0.0470880-∆H obs i /n s i =-(h s - h s B )/(kJ/mol)
17.93697
18.02585
17.88298
17.53282
17.37027
16.35856
12.21896
6.88004
3.859232.70292
2.19003
1.87855
1.67182
1.53992
1.45375
1.36218
1.310931.25437
1.24835
1.21680
1.11318
1.059591.06153
1.04407
1.031101.01071
1.00029.96512.92869.92111.91025.85840.84747.88940.88480.86928.85745.81357.78962.80561hs - hs∞ =h s L /(kJ/mol).30207.21319.35606.70622.868771.880486.02008
11.35900
14.37981
15.53612
16.04901
16.36049
16.56722
16.69912
16.78529
16.87686
16.92811
16.98467
16.99069
17.02224
17.12586
17.17945
17.17751
17.19497
17.20794
17.22833
17.23875
17.27392
17.31035
17.31793
17.32879
17.38064
17.39157
17.34964
17.35424
17.36976
17.38159
17.42547
17.44942
17.43343

10Fig. 3 Relative Partial Molar Enthaplies of C E

8 42010sh L/(kJ/mol)

15

5

0
0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05m/(mol/kg)

References(1) 佐原秀子，原田茂治，加藤重男，第４６回コロイドおよび界面化学討論会
要旨集，p. 392（93.10 東京），第４７回コロイドおよび界面化学討論会要旨集，
p. 496（94.10 岡山），第４８回コロイドおよび界面化学討論会要旨集，p. 634（95.10 札幌），第４９回コロイドおよび界面化学討論会要旨集，p. 188（96.10八王子）(2) 原田 茂治，佐原 秀子，静岡県立大学短期大学部研究紀要，(6), 75 (1992).
(3)

L.-E. Briggner and I. Wadsö, J. Biochem. Biophys. Methods, 22, 101 (1991).

（1998 年 1 月 8 日受理）