2A05

レーザー脱離・超音速ジェット分光法によるチロシンの電子・赤外スペク

トル―最安定コンフォマーの特異性の考察（東工大・資源研 1,東理大・理 2）下薗 遥子 1, 山田 浩平 1, 築山 光一 2, 石内 俊一 1, 藤井 正明 1

Electronic and infrared spectra of tyrosine by laser desorption supersonic jet
technique―characteristic behavior of the most stable conformer(Tokyo Tech; Chemical Resources Laboratory 1, Tokyo University of Science; Faculty of Science2)
Yoko Shimozono1, Kohei Yamada1, Koichi Tsukiyama2, Shun-ichi Ishiuchi1, Masaaki Fujii1【序】チロシン（図 1a）は生体関連分子の気相分光研究におけるベンチマーク的な分子として、超音速ジェット分光の出現以来、数多くの研究が報告されており[1-6]、これまでの研究では気相中のコンフォマーの数は 8 個という結論に収束しつつある。しかし、それらの構造帰属については一致していない[5, 6]。一方、チロシンの類似分子であるフェニルアラニン（図1b）では、コンフォマー数は 6（A～E, X と表記されている）で[4]、これ

図１チロシン(a)とはアミノ酸鎖のコンフォメーションが 6 種類観測される事を意味している。

フェニルアラニン(b)また、それぞれの構造帰属も確定している[4]。チロシンとフェニルアラニンの差はパラ位の OH 基の有無であるが、アミノ酸鎖とフェノール OH 基は遠く離れているためほとんど相互作用がないと考えられ、チロシンでも 6 種類のアミノ酸コンフォメーションが観測されると期待される。つまり、チロ
シンでは A～E, X の 6 種類のアミノ酸コンフォメーションにフェノール OH 基のシス・トランスの 2つの配向を掛けた 12 種類のコンフォメーションが観測されると期待される。しかし、これはこれまでの結果（8 個）と一致していない。チロシンのこれまでの結果を精査してみると、スペクトルの S/N比の限界からさらに多くのコンフォマーが存在する可能性も指摘されている[6]。そこで、我々は脱離効率を大きく改善した独自のレーザー脱離・超音速ジェット法をチロシンに適用し、共鳴多光子イオン化(REMPI)分光法、ホールバーニング(HB)分光法、IR dip 分光法及び量子化学計算を用いて、コンフォマーの数とそれぞれの構造の再検討を試みた。
【実験】チロシンとカーボンブラックの混合物に 1064 nm のレーザーを照射して脱離・気化させ、パルスバルブから噴射した Ar ガス（40 bar）で押し流し、ジェット冷却した。これをスキマーで分子線に切り出し、

図 2 HB 分光法の原理

波長可変紫外レーザーを照射して、生成したイオンを飛行時間型質量分析器で検出した。紫外レーザーを波長掃引して REMPI スペクトルを測定した。この方法では共存するコンフォマーの電子遷移が同時に観測されるため、HB 分光法を用いてこれらを区別した（図 2）。第 1 の紫外レーザー（νP）を特定のコンフォマーの電子遷移エネルギーに固定し、特定のコンフォマーのみを選択的にイオン化する。イオン量をモニターしながら第 2 の紫外レーザー（νB）を照射し波長掃引する。νB が特定コンフォマーの電子遷移エネルギーに一致すると、電子励起によって基底状態の分子数が減少するため、イオン量が減少する。従って、νP で選択した特定コンフォマーの電子遷移をイオン量の減少として抽出できる。次に、区別したコンフォマーに対して IR dip 分光法を適用し赤外スペクトルを測定した。原理は HB 分光法と同様であり、νB に波長可変赤外レーザーを使用する事で赤外吸収をイオン量の減少として観測する。

【結果・考察】図 3 にチロシンのREMPI 及び HB スペクトルを示す。REMPI スペクトルで観測された各バンド（1, 2, 3, …）をモニターして HB スペクトルを測定す
ると 1~12 の計 12 本の異なる HBスペクトルが観測され、REMPIスペクトルに観測される全てのバンドは 12 本のいずれかの HBスペクトル中に観測される事から、チロシンは予想通り 12 種類のコンフォメーションを取る事が判った。HB スペクトルのバンドパターンの類似性から図中に

図 3 チロシンの REMPI スペクトル(a)と HB スペクトル(b)示した 6 組のペアに分類でき、各ペアは OH 配向の違いによるシス・トランス回転異性体の関係にあると考えられる。紙面の都合上詳細は述べないが、IR dip スペクトルと量子化学計算の結果から構造を帰属した。
REMPI スペクトルにおいて、各シス・トランス回転異性体ペアの 0－0 バンドの強度は、ほとんどのペアでほぼ同程度だが、7, 8 のペアでは大きく異なっている。7 と 8 の構造はそれぞれ最安定コンフ
ォマーXR とその回転異性体 XS と帰属された（図 4）。ここで X はアミノ酸鎖のコンフォメーションがフェニルアラニンのコンフォマーX である事を意味し[4]、R, S はフェノール OH 基の配向を意味する（図参照）。
0－0 バンドの強度の差は、それぞれの回転異性体の分布に偏りがあるためと考えられる。回転異性体間の安定化エネルギーの差を量子化学計算

図 4 XR と XS の構造（CAM-B3LYP/cc-pVDZ）で求めたところ、XR－XS では 1.4 kJmol-1 で(矢印:部分双極子モーメント)あるのに対して、他のペアではほぼ 0 であった。XR－XS で安定化エネルギーに差が生じる原因は、
図 4 に示す様にアミノ酸鎖の部分双極子モーメントがフェノール OH 基にほぼ平行になるためで、OH基の配向の違いで、両者の双極子－双極子相互作用が最大または最小となるからだと考えられる。さらにこのコンフォマーの回転異性体ペアの特異性は、赤外スペクトルでも観測された。他のコンフォマーのペアでは、赤外スペクトルはほぼ完全に一致するのに対して、XR, XS のペ
アでは、OH→N 型水素結合を形成するカルボキシ OH 伸縮振動に 7 cm-1 の差が見出された（図 5）。これは、フェノー

図 5 XR と XS の IR dip スペクトルル OH 基の配向の違いが、芳香環を隔てて遠く離れたアミノ酸鎖の分子内水素結合力に影響を及ぼしている事を示しており、大変興味深い。そのメカニズムの詳細については量子化学計算の結果と併せて講演で議論する。
【参考文献】[1].L. Li, et al., Appl. Spectrosc., 1988, 42, 418.[2].S. J. Martinez, etal., J. Mol. Spectrosc., 1992, 156, 421.[3].R. Cohen, et al., J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 6351.[4].Y.
H. Lee, et al., J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 69.[5].Y. Inokuchi, et al., J. Phys. Chem. A, 2007, 111,3209.[6].A. Abo-Riziq, et al., J. Phys. Chem. A, 2011, 115, 6077.