1C01

Kondo resonance observation of a stable radical moleculeof 1,3,5-triphenyl-6-oxoverdazyl (TOV) adsorbed on Au(111)
Dept. of Chemistry, Tohoku University1； IMRAM, Tohoku University2
Liu Jie 1, Isshiki Hironari 1, Katoh Keiichi 1, Yamashita Masahiro 1,
Breedlove Brian K.1,Takaishi Shinya 1, Komeda Tadahiro2[Introduction]
The application of the freedom of spin and charge of anelectron to the quantum process of information is called‘spintronics’. Molecular spintronics is an emerging field thatcombines the molecular electronics and the spintronics. In
there, various types of spin blocks have been proposed, which
include organic radicals.
This is due to the versatility of the molecules which enables
the positioning of the spins at designed sites. In addition, in
analogy with photochromism and electrochromism, the realization of spin switching can be expected, which is due to thestrong correlation between the structural configuration andelectric properties of molecules.
The origin of the magnetism in the organic radicals is anunπ electron. These radical molecules are composedof light elements, such as C, N, O, and S, which make thespin-orbit coupling effect negligible. Due to the weak
spin-orbit coupling and hyperfine interactions, in electrontransport, the spin coherent length is longer in the organic
material than that in classical inorganic materials. This is one

of the reason why organic molecule is suitable for spintransport material.
[Experiment]
we try to detect a spin in a stable radical molecule adsorbed
on a surface with an atomic scale resolution by observing
Kondo state using scanning tunneling microscope (STM).
Kondo resonance is caused by an interaction between an
isolated spin and conduction electron. The detection of
Kondo feature with scanning tunneling spectroscopy (STS)
has been studied mainly for the metal atoms adsorbed on thesurface, or caged in molecules. It was demonstrated that an
π electron can cause Kondo resonance for thesystems of the double-decker phthalocyanine, and theTCNQ molecules.
[Results and Discussion](a) Model of TOV molecule.
(b) STM image of TOV molecules, where type A and B
molecules are specified.
(c) Kondo resonance observed on type B molecule.
(d) STM image simulation of type A molecule.

1C02
減衰全反射遠紫外分光法によるナイロン極表面の電子状態の研究（関学大院・理工 1, 近大・理工 2, 分子研 3, 食総研 4, 倉敷紡績 5）
泰永愛佳 1, 森澤勇介 1,2, 佐藤春実 1, 江原正博 3, 池羽田晶文 4, 東昇 5, 尾崎幸洋 1

A study of electronic state of nylon at the extreme surface by using
attenuated total reflection spectroscopy in far ultraviolet region(Kwansei Gakuin Univ.1, Kinki Univ.2, Institute for Molecular Science 3,
National Food Research Institute 4, Kurabo Industries Ltd.5)
Manaka Yasunaga1, Yusuke Morisawa1,2, Harumi Sato 1, Masahiro Ehara3, Akifumi
Ikehata4, Noboru Higashi5, Yukihiro Ozaki 1【序論】
遠紫外領域（FUV：120-200 nm）におけるアミドの電子状態に関する研究は、これまでには
実験的困難から気相や希薄溶液に限られていた。当研究室独自で開発した減衰全反射遠紫外（ATR-FUV）分光システム 1)2)を用いることで、吸収強度の高い遷移を純溶液に対しても吸収飽和することなくピークとして測定することができる。さらに、サンプルへの潜り込み深さが数十 nm であることを考慮に入れると固体の極表面測定への適用が期待される。以前に液体ア
ミドの電子遷移の観測を行い、量子化学計算を用いて帰属を行った。液体アミドの中でも、N-メチルアセトアミド（NMA）はナイロンのユニットモデルとして、その水素結合の構造の研究が他の分光法でも盛んに行われている。本研究では構造の異なるナイロンの ATR-FUV ス
ペクトルの観測を行い、200 nm 付近には液体アミド同様の吸収が観測された。液体アミドとナイロンのスペクトルの比較およびナイロンの構造の違いによるスペクトルの結果を報告する。
【実験】
ATR-FUV 分光器を用いて、ATR-FUV スペクトルの測定を行った。装置は窒素パージ式で、光源は重水素ランプ、内部反射素子（IRE）はサファイアである。測定範囲は 145-260 nm で、測定サンプルは 5 種類のナイロン（ナイロン 6、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイロン 6/6、ナイロン 6/12）である。測定は熱プレス機を用いて作製したフィルムとキャストフィルムの二つの状態で行った。キャストフィルムはナイロンを 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール（HFIP）に溶解させ、IRE に溶液を滴下・乾燥させて作製した。熱プレスフィルムは IRE 上にフィルムを置き、上から加圧クランプで押し付けて行った。
【結果と考察】ナイロン 6 の熱プレスフィルムとキャストフィルムの ATR-FUV スペクトルを図 1 に示す。キャストフィルム、熱プレスフィルムの両方で、よく似たスペクトルが観測された。しかしながら、両者の強度比はキャストフィルムが熱プレスフィルムの約 10 倍となった。これは、熱プ
レスフィルムに比べ、キャストフィルムの方がプリズムとの密着性がよいためと考えられる。

この傾向は他のナイロンでも見られた。測定した 5 種類すべてのナイロ
ンの ATR-FUV スペクトルにおいて、200 nm 付近に強い吸収バンドが観測された。図 2 にナイロン 6、ナイ
ロン 12 と NMA の ATR-FUV スペ
クトルを示す。図に示されるように
このバンドのピーク位置、形状は液体アミドで観測された-*遷移とよく一致する。よって、ナイロンにおいても この バン ドはア ミド結 合の

図 1.

(a) キャストフィルムと(b) 熱プレスフィルム

におけるナイロン 6 の ATR-FUV スペクトル

-*遷移に由来する吸収バンドだと考えられる。一方で図 2 に示される
ように、ナイロン分子では 150 nm
付近にアミドでは観測されない吸収が見られた。そして、ナイロン 6 とナイロン 12 を比較してみると、ナイロン 12 の方がこの吸収の強度が大きい。また、ナイロン 11 はナイ
ロン 12 と同程度の強度が観測された。つまり、ナイロンのユニットの中で炭素鎖が長くなると、この吸収強度が大きくなるという結果が得られた。同様の吸収は液体直鎖アルカ

図 2.

ナイロン 6、ナイロン 12、NMA のATR-FUV スペクトルン 3)において観測されている。アルカンにおいて-Rydberg3p と帰属されるこの吸収は、アルキル鎖が長くなると吸収強度が増大
しながら長波長にシフトするという特徴が見られたが、アミドにおいても同様の結果が見られていると考えられる。その他のナイロンについても構造の違いとスペクトルの変化の議論を当日報告する。

【参考文献】

1)

N. Higashi, A. Ikehata, Y. Ozaki, Rev. Sci. Instrum. 78, 103107 (2007)2)

Yukihiro Ozaki, Yusuke Morisawa, Akifumi Ikehata, Noboru Higashi,Appl. Spectrosc. 66, 1-25 (2012)
3)

S. Tachibana, Y. Morisawa, A. Ikehata, H. Sato, N. Higashi, Y. Ozaki,

Appl. Spectrosc, 65, 221 (2011)

1C03
Pt(111)面に形成した単層グラフェン上における直鎖アルカンの凝集構造(東京農工大工 1、 千葉大工 2 、KEK-PF 3)○遠藤

理 1、中村 将志 2、雨宮健太 3、尾﨑弘行 1[序] グラファイト基板において、直鎖アルカンは長軸を表面に平行にして凝集したラメラ構造を形成する。ラメラ構造は、室温付近では分子軸周りの回転や並進運動が一部自由になった液晶相にあるが、低温では分子間距離や炭素骨格面の配向、基板との整合関係が固定された結晶相に転移する。我々は最近、炭素数 36 の直鎖アルカンのラメラ構造において、中性子
線回折の結果により報告されていた整合結晶相[1]とは異なる、不整合結晶相が出現することを、走査トンネル顕微鏡観察(STM)と炭素 K 吸収端 X 線吸収微細構造分光(C K-NEXAFS)の結果により報告した[2]。C K-NEXAFS 法は、内殻を励起し遷移先の軌道の方向と入射光の偏光方向の関係から分子配向を決定する手法であるが、高配向熱分解グラファイト(HOPG)基板を用いると、基板からの信号が多いため、スペクトルの一部を用いた解析に限定される。本研究では、Pt(111)面に単層グラフェン(MG)を形成し、これを基板とすることで基板信号の影響を軽減し、さらにオージェ電子の放出角分布解析による深さ分解測定を行って、グラフェン層と直鎖アルカン層のスペクトルを分離した。
[実験] 超高真空下で Pt(111)を酸素アニール、フラッシュアニールにより清浄化した後、1000
K で、1 x 10-7 Torr で 1 h n-C12H26 を曝露した。室温で n-C36H74 を蒸着し多層膜を形成した後400 K に昇温して単分子層とした。C K-NEXAFS 測定は、高エネルギー加速器研究機構・物質構造科学研究所・放射光科学研究施設(KEK-PF)の、軟 X 線分光ステーション BL-7A において、阻止電位 200 V を印加した部分電子収量法により、基板温度 400、300、120 K で行った。
MCP 背面の蛍光像を CCD カメラで読み込み、電子の放出角分布を測定した。基板表面に対して偏光方向が平行な直入射(NI)および斜入射(GI)の入射条件で測定した。スペクトル帰属のための内殻励起(GSCF3)計算を行った。また室温および低温における STM 観察を行った。
[結果と考察] 図 1 に Pt(111)面における MG 上の n-C36H74 単分子層の低温における STM 像を示す。ラメラ軸方向(矢印)に、HOPG 基板と同様の不整合結晶相を反映する約 2 nm 周期の梯子様のパターンが観測されている。図 2 に低温における C K-NEXAFS スペクトルを示す。各バンドは低エネルギー側からそれぞれ、1s から π*CC 軌道への遷移、σ*CH/R 軌道への遷移(R はRydberg 状態)、σ*CC 軌道への遷移に帰属される。MG 由来の π*CC 軌道への遷移が GI で強調されており、グラフェンシートが基板表面に平行に成長していることが分かる。MI および GIのスペクトルの π*CC 軌道への遷移は MG の信号のみを含み、NI のスペクトルの σ*CH/R 軌道への遷移はアルカン層の信号のみを含むことに着目し、それぞれの励起エネルギーでの電子の放出角依存の曲線を片方の基準とする。一方、他層の基準は、これに exp(-d/λsinθ)を乗じた関数を用いる。全ての励起エネルギーに対する放出角分布曲線を、これらの基準曲線の線形結合で表すように振り分けることでスペクトルの分離を行った結果が図 3 である。ここで d はMG とアルカンの深さの差で λ は電子の平均自由行程、d/λ として±3/4 を用いた。MG のスペ
クトル(a)はアルカン蒸着前のスペクトルと定性的に一致しており、分離が適切に行われていることを示している。一方、アルカンのスペクトル(b) において、基板信号に紛れていた σ*CC軌道への遷移が 293 eV 付近に NI で顕著に現れており、分子軸が基板表面に平行であることと良く対応している。また GI のスペクトルに、HOPG 基板上では検知できなかった 291.2 eV付近のバンドが現れている。σ*CH/R 軌道への遷移は 3 つのガウス関数でフィットされ、GSCF3
理論計算の結果と比較すると、最低エネルギーのバンドは、炭素骨格面を基板表面に平行にして吸着した flat-on 配向の分子に特有の、CH 結合方向を向いた σ*CH/RCH 軌道への遷移に、
高エネルギー側のバンドは数種の σ*CH/R||遷移と σ*CH/R﬩遷移(||と﬩は炭素骨格面に対する向きを表す)に帰属される。前者はエネルギーが分子間距離にあまり依存せず、バンド幅が比較的狭い(～0.35 eV)が、後者は分子間、分子基板間距離に大きく依存するため、線幅の広い(～1 eV)
バンドである。これらの遷移から、低温不整合結晶相において、炭素骨格面配向、分子間距
離が多様な図 1 挿入図のモデルが妥当であることが明らかとなった。
[参考文献][1] K. W. Herwig et al., Phys. Rev. Lett., 75(1995)3154.
[2] O. Endo et al., J. Phys. Chem. C, 115(2011) 5720.

Absorption
Absorption[謝辞]
GSCF3 計算でお世話になった分子研の小杉先生に感謝致します。
本研究は科研費若手(B)(No. 22760027)の助成を受けて行ったものである。

ca. 2 nm0.445 nm0.63 n m

10 nm

単分子層の不整合結晶相 STM 像と構造モデ
ル。観測温度 80 K, 105 x 105 nm2。バイア
ス電圧 V = 2.0 V, トンネル電流 I = 0.1 nA。
π *CC285.6 eV(a)(b)
285.6 eV
Absorption
Absorption

Absorption
Absorption

NI
NIGI
GI
280 285 290 295 300 305 310 315 320
280 285 290Photon
295 300
305 / 310
EnergyeV 315 320
Photon Energy / eV

CC

NINI
GIGI

σ*CH/R 291.2 eV
291.2293.0
eV eV
σ*288.4
/R
CH eV

π *CC

292.0 eVLTLT

図 2 。 n-C36H74 /MG/Pt(111) の C
図 2。n-C36H74 /MG/Pt(111)の
K-NEXAFS スペクトル。
C K-NEXAFS スペクトル。

図 1。Pt(111)上の MG に形成した n-C36H74

σ*CC
σ*CC 292.0 eV

*CC
σσ
*CC

280285285290290295295300300305305310310315315320320
280
PhotonEnergy
Energy/ eVPhoton/ eV

0. 464 nm

0.426 nm

*CH
σσ
*CH
/R/R
ππ
* *CC

287.7 eV288.4 eV287.1eVeV
287.7
287.1 eV

293.0 eV

σ*CC
σ*CC

NI
NIGI
GI

280 285 290 295 300 305 310 315 320
280 285 290Photon
295 300
305 / 310
EnergyeV 315 320
Photon Energy / eV

図 3。図 2 のスペクトルから抽出した MG のスペクトル(a)および n-C36H74 のスペクトル(b)
図 3。
図 2 のスペクトルから抽出した MG のスペクトル(a)および n-C36H74 のスペクトル(b)。

1C04

還元した酸化グラフェン中のπ電子分布（東工大院理） 藤井 慎太郎，榎 敏明

pi-Electron distribution in reduced graphene oxide(Tokyo Inst. of Tech.) Shintaro Fujii, Toshiaki Enoki【 序】
グラフェンやグラファイトを強酸化剤により化学的に酸化することで、酸化グラフェ
ンや酸化グラファイトを合成することができる。一般に酸化は無秩序に進行し、グラ
フェン面内に水酸基やエポキシド基が導入される。このため、一部の面内炭素の軌道。これ
混成が sp2 から sp3 混成へ変化し、グラフェン面内にうねりが生じる（図 1A）までの研究から、酸化グラフェンシート中には、数ナノメートルの大きさの未酸化π
電子ネットワークが点在すること（図 1B）が分かっているが[文献 1]、化学的に還元し、酸素含有官能基を除くことで、そのπ電子ネットワークを回復することができる。
本研究では、化学還元後のπ電子ネットワークの回復を、プローブ顕微鏡を用いて評価するとともに、残存する未還元酸素含有官能基および欠陥構造に由来する、電子波
散乱を高分解能電子状態密度観察から明らかにする事を目的とした。

図１．酸化グラフェンシートのトポグラフィー像（A）と電流像（B）（Vb = 2 mV）

【実験】
実験】
Hummers 法[文献 2]に従って、黒鉛粉末を濃硫酸中、過マンガン酸カリウムで酸化し反応物を濾過後，塩酸水溶液と純水で洗浄、乾燥させることで酸化グラファイトを作製した。その酸化グラファイトを純水中に懸濁させ、遠心分離後、上澄みをグラファイトまたは Au(111)基板に滴下することで酸化グラフェンシートを基板上に固定した。その後、酸化グラフェンシートを固定した基板を、気相でヒドラジンに曝すことで化学還元を行った[文献 3]。顕微鏡観察は超高真空下、市販の装置（Omicron,
VT-AFM ） と カ ン チ レ バ ー （ MikroMasch, NSC11 ・ NSC21/CrAu, Nanoworld,
CONTPt-20）を用い、周波数変調非接触モードと接触モードで行った。
【結果と結果と考察】
考察】
酸化グラフェンシート中には、数ナノメートルの大きさの電気伝導度の高い未酸化領域が点在することが確認されたが、化学還元処理を行い、酸素含有官能基を取り除く
ことで、数十ナノメートルのオーダーでπ電子ネットワークを回復できることが分かった。高分解能観察を行うと、グラフェン格子に対応するような、明瞭なコントラス
トパターンを（図２A）示すことが分かる。加えて、未還元酸素含有官能基または空孔などの欠陥構造周りの局在状態に対応するような輝点も観察することができる。一方、欠陥構造周辺の超周期構造に注目すると、電子波の谷間散乱に由来する√3a 倍（a = グラフェン格子単位胞の大きさ）の周期構造が顕著に現れていることが分かった（図 2B inset 拡大図）。つまり、欠陥のない理想的なグラフェンと比較して、化学還元した酸化グラフェンの電子状態では、数十ナノメートル程度の間隔で存在する欠陥（エッジ）構造による電子波干渉、すなわちナノサイズ効果が顕著に現れていると解釈できる。当日は、欠陥構造のモデルを踏まえ、その周りの電子局所状態密度分布の詳細も含め議論したい。

図２．化学還元後の酸化グラフェンシートの電流像（Vb = 2 mV）

【文献】
文献】
[1] e.g.) Eda, G. & Chhowalla, M., Adv. Mater., 2010, 22, 2392. Erickson, K., Erni,
R., Lee, Z., Alem, N., Gannett, W. & Zettl, A., Adv. Mater., 2010, 22, 4467. Fujii, S.
& Enoki, T., Angew. Chem., 2012, 124, 7348.
[2] Hummers, W. S. & Offeman, R. E., J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339.
[3] Becerril, H. A., Mao, J., Liu, Z., Stoltenberg, R. M., Bao, Z.,Chen Y., ACS
NANO, 2008, 2, 463.

1C05
電気化学酸化によるグラファイト表面の構造変化の STM 観察(東工大院理工) ○大塚 美彩子

藤井 慎太郎木口 学

榎 敏明

STM observation of structure change on graphite surface byelectrochemical oxidation(Tokyo Inst. of Tech., Dept. of Chem.) M. Ohtsuka, S. Fujii, M. Kiguchi, T. Enoki【序論】sp2 炭素がハニカム格子状に並んだグラフェンシートを単離する手段の一つに、グラファイトの化学酸化・還元を利用する方法がある。具体的には過マンガン酸カリ
ウムなどの強酸化剤を用いて化学的に酸化することで単層剥離させた後、ヒドラジンなどを用いて化学

図 1 化学酸化グラフェンの Lerf-Klinowski モデル[1]的に還元する手法がよく知られている。しかしながらこの方法では面内に酸化による官能基が残るため高い伝導度を持つグラフェンを得ることは難しい。本研究では、この問題を回避するために、電気化学酸化を用いグラファイト表面の端を起点に酸化・断片化することで、端が選択的に酸化されたグラフェンの作成を試みた。その際、グラファイト表面で起こる反応や構造変化を、
プローブ顕微鏡やサイクリックボルタンメトリー法などを用いて評価するとともに、断片化すな
わち、端の導入に由来するグラフェン電子状態のナノサイズ効果について高分解能走査トンネル
顕微鏡観察から明らかにすることを目的とした。
【実験】

高配向熱分解黒鉛(HOPG)を硫酸溶液中で電位を繰り返し掃引することで電気化学的に酸化を施した。その際対極には白金、参照電極には銀/塩化銀標準電極を用いた。電位は銀/塩化
銀電極電位に対し、 + 0.8 V から酸化方向へ 10 回掃引した。またその際の電位幅（ΔE=0.1~1.2V）を変化させ形態変化を観察した。酸化による HOPG 表面の構造変化は主に大気中走査型トンネル
顕微鏡(STM)を用いて観察した。
【結果と考察】 陽極酸化をグラファイトに施すと、掃引する電位幅を 1.2 V 以上にすると面内での酸化が進行し、面内に多数の数 10nm 程度の大きさを持つ欠陥が出来、凹凸の大きな表面となった。
一方、掃引する電位幅を小さくし、0.6 V から 0.9Vにすると、グラフェン端を起点として端選択的に酸化が進行し、断片化が起こる様子が観察された(図 2)。このようにして作成したナノグラフェンを

図 2 電気化学酸化により断片化したグラ
ファイト表面の STM 像(定電流モード)

STM で高分解能観察すると、面内ではグラファイト格子に対応した明瞭な原子像が観察され、端選択的に酸化が起こっていることが確認できる(図 3)。一方、酸化端は原子レベルでは無秩序な構造を持つことが分かる(図 3)。グラフェンにはアームチェア・ジグザグ方向とよばれる典型的な結晶方向が存在するが、これらの典型的な結晶方位に沿った終端構造に注目すると、図 3 にあるような、巨視的にアームチェア
方向に沿った酸化端とは対照的に、ジグザグ方向に沿った酸化端では、原子レベルで整った、数ナノメートルの直線的な終端構造を観察することができる(図 4)。
これまで、非酸化の水素終端したジグザグ端では、端の図 3 電気化学酸化により出来たナノグラフェンの STM 像(電流像)

炭素原子に局在したエッジ状態と呼ばれる非結合π電子状態が発生することが STM を用いて実験的に確認されているが[2]、酸化終端されたジグザグ端においても、端周りに大きな状態密度を示す電子状態を持つことが分かった。また、端の炭素原子に局在した水素終端エッジ状態[2]とは異なり、酸素の p 電子がグラフェンのπ電子と付加的なカップリングを引き起こし、バルクにより浸透した局在状態を示すことが分かる。この端に関して探針-サンプル間の電圧を変化させ、局所状態密度

図 4 電気化学酸化により観察されたジグザグ端の STM 像(constant-height モード) 探針-試料間の電圧: +0.15V観察を行い、面内での状態密度に対して端の状態密度を比較した結果を図 5 に示す。フェルミ準位周りに鋭い対称的なピークを示す水
素終端エッジ状態とは対照的に、酸化終端ではフェルミ準位周りに非対称な状態密度分布を示す
ことが分かった。このことは、水素または酸素でジグザグ端を終端した約 2nm 幅グラフェンナノ
リボンの状態密度の DFT 計算結果の比較(図 6)からも確認できる。
[1] A. Lerf, H. He, M. Forster, J. Klinowski, JPCB, 102, 4477 (1998)[2] Y. Kobayashi, K. Fukui, T. Enoki, K. Kusakabe,Y. Kaburagi, Phys. Rev. B 71, 193406(2005)
C20O2pbe.dos
C20H2pbe.dos

DOS

4

2

0
図 5 バルクに対する端の電流量比の電圧依存性-0.2

0
E -Ef / eV

0.2

図 6 ジグザグ端に酸化官能基を付けた際の状態密度の DFT 計算結果
(赤色が水素終端、水色が酸素終端したグラフェン)1C06
ルブレン/グラファイト界面における鏡像準位と非占有分子軌道の相互作用(阪大院・理) 上羽貴大、寺脇理恵、森川高典、北河康隆、奥村光隆、
山田剛司、加藤浩之、宗像利明

The interaction between the image potential state and the unoccupied
molecular orbital of rubrene on graphite(Osaka univ.) UEBA Takahiro, TERAWAKI Rie, MORIKAWA Takanori, KITAGAWA Yasutaka,
OKUMURA Mitsutaka, YAMADA Takashi, KATO Hiroyuki S. and MUNAKATA Toshiaki【序】有機薄膜デバイスの動作原理の解明には、薄膜と基板界面の電子状態を理解することが必要不可欠である。しかし占有準位に比べると非占有準位に関する研究は非常に少なく、また励起状態の生成過程も十分には知られていない。本研究では、正孔移動度が高いことで知られるルブレン(Fig.1(D))を用い、グラファイト基板上ルブレン蒸着膜を試料として、界面の非占有準位を 2 光子光電子 (2PPE) 分光により測定した[1]。これにより、デバイス中で電子の伝達経路となる LUMO の特定を行い、LUMO が正孔により受ける影響を考察した。
【実験】2PPE 光源として波長可変 Ti:Sa レーザーの第 3 高調波 (ℎ𝜈 = 3.96 - 4.56 eV、繰返し周波数 76
MHz、パルス幅 100 fs) を用い、超高真空チャンバー内の試料に集光した。表面垂直方向に放出された
光電子を、エネルギー分解能 20 meV の電子エネルギー分析器(VG:CLAM4) で検出した。グラファイト
は大気中で劈開後、超高真空中において 680 K で 50 時間加熱、清浄化した。蒸着および測定時の基板温度は室温である。
【結果と考察】Fig.1(A)に、グラフ
ァイト基板上ルブレン蒸着膜における 2PPE スペクトルを、ℎ𝜈を変えて測定した結果を示す。横軸はフェルミ準位を基準とした中間状態
エネルギーである。EF + 1.0 eV のピークは ℎ𝜈 によらず一定の中間状
態エネルギーとなることから、非占有準位に由来するピークである。ℎ𝜈> 4.3 eV における 1 光子励起由来のピークを除き、1.0 eV よりも低いエ
ネルギーにはピークが見られないことから、ルブレンの LUMO 由来の準位と特定した。ℎ𝜈 > 4.3 eV では LUMO ピークがわずかに低エ
ネルギー側にシフトしているように見えるが、これは電子遷移により生成した正孔の散乱を反映しているものと思われる。
Fig.1(A)のスペクトル強度は、ℎ𝜈 により大きく変化している。LUMO の光電子強度を ℎ𝜈 に対してプ
ロットすると(Fig. 1(B))、ℎ𝜈 ≈ 4.1 eV で最大となっている。これは、このℎ𝜈で Fig.2(A)に示した HOMO-x

から LUMO への共鳴励起が起こることを示している。
Fig.1(A)のうち、スペクトル強度最大となるℎ𝜈 = 4.16 eV と、共鳴励起を外れたℎ𝜈 = 4.00 eV でそれぞれ測定したスペクトルを、LUMO ピーク強度で規格化したものを Fig.1(C)に示す。互いによく重なることから、光電子強度の増大は LUMO だけでなく、他の非占有準位由来ピークでも同様に起こっていることがわかる。すなわち、ℎ𝜈 ≈4.1 eV において、HOMO-x から
LUMO への電子遷移だけでなく、その他複数の準位間でも同時に電子遷移が起こっている。2PPE 強度増大の起こるℎ𝜈 ≈ 4.1 eV は、ルブレン蒸着膜で測定された吸収スペクトルでも、強い吸収の起こるℎ𝜈と一致している[2]。光電
子分光で観測されるのは 1 電子準位であるが、吸収スペクトルでは分子の励起状態が観測される。この励起状態は、複数の 1 電子準位間の電子遷移が、量子力学的に重ね合わされた状態であり、我々の結果は、この状態を反映したものと思われる。
前述したように、観測される LUMO ピークは正孔の影響を受けていることが示唆される。しかし複数の準位間での電子遷移が同時に起こっている場合、正孔の生じた準位を特定できない。これは、ℎ𝜈 の小さい励起光により、HOMO-LUMO 間の電子遷移以外が起こらないようにすることで解決できる。そこ
で Ti:Sa レーザーの第 2 高調波 (2𝜔、ℎ𝜈 = 2.64 - 2.88 eV)を励起光、第 3 高調波(3𝜔)を検出光とした
2-color 2PPE を試みた。ℎ𝜈 を変えて測定した 2-color 2PPE の結果を Fig.2(B)に示す。Fig.1(A)と比較すると、LUMO ピークがより狭いピーク幅で観測されている。さらにピークの位置も高エネルギー側に0.1 eV シフトしている。これらの変化は、2𝜔による電子遷移により、正孔が主に HOMO に生じるようになったために起こったものと考えられる。Fig.2(C)に、2𝜔、3𝜔の 2 パルスの時間差に対する LUMO
ピーク強度の変化を示す。3𝜔が検出光となるとき、すなわち 2𝜔と 3𝜔の時間差Δt が正のときにのみ、長寿命の成分が観測された。この結果は、2𝜔での励起によって、選択的に HOMO から LUMO に励起した電子のダイナミクスを示している。その詳細な機構については、引き続く実験により明らかにしたい。
また、これまでの研究で、基板の鏡像準位 (IPS1)と、分子由来の非占有分子軌道 Ln (Fig.2(A)) との間の相互作用を見出したが[1]、2-color 2PPE によって、その相互作用の起源を解明することに成功した。
これについては本討論会 2P058 において議論する。
参考文献[1] J. Park, T. Ueba, R. Terawaki, T. Yamada, H. S. Kato and T. Munakata, J. Phys. Chem. C 116, 5821 (2012).
[2] Y. Harada, T. Takahashi, S. Fujisawa and T. Kajiwara, Chem. Phys. Lett. 62, 283 (1979).

1C07
グラフェンにおける電場傾斜誘起表面増強ラマン散乱(北大院理 1・JST さきがけ 2)

池田 勝佳 1,2・高瀬舞 1・村越敬 1

Gradient field-induced SERS spectra of graphenes(Hokkaido Univ.1 · JST-PRESTO2) K. Ikeda1,2 · M. Takase1 · K. Murakoshi1【はじめに】グラフェンやカーボンナノチューブなどのカーボンナノマテリアルは、
そのユニークな物性により注目を集めている。カーボンナノマテリアルの構造評価では 、共 鳴 ラ マ ン 散 乱 が 有 用 で あ り 、特 に D バ ン ド に よ る 構 造 欠 陥 の 定 量 評 価 は 実 用 的に よ く 用 い ら れ て い る 。 D バ ン ド は K 点 付 近 の フ ォ ノ ン が 関 係 し て お り 、 点 の フ ォ
ノンのように直接光励起されない。光励起電子が欠陥で弾性散乱される過程を含む２重共鳴によって強度を得ると考えられている。一方で、このような選択則は長波長近似 の 下 で 成 立 す る も の で あ り 、仮 に 長 波 長 近 似 が 破 綻 す る 条 件 に お い て は K 点 付 近 のフォノンが直接励起される可能性も考えられる。近年、金属ナノ構造を用いた光局在化技術が注目を集めているが、光の回折限界を超えて局在化した光においては、長波長近似の破綻が十分に期待される。実際、金属ナノ構造における光局在化を利用する
表面増強ラマン散乱において、このような電場傾斜の寄与する可能性がこれまでも議論されている。しかし、表面増強ラマン散乱においては金属と分子間の化学的な相互作用を伴うため、光局在化による選択則の変化との区別がつきにくく議論が難しかった 。本 研 究 で は 、構 造 制 御 さ れ た 金 属 ナ ノ ギ ャ ッ プ 構 造 を 用 い て 光 の 局 在 度 を 制 御 し 、
グラフェンの表面増強ラマン散乱における D バンドの誘起について検討を行った。
【実験】金属ナノダイマー構造の作成は、ガラス基板上に並べたポリスチレン粒子膜
をマスクとして、金蒸着を２回行うことで行った。蒸着角度を変えることでダイマー間隔を制御可能である。ポリスチレン粒子膜を除去することで、表面増強ラマン散乱の基板として利用可能である。スコッチテープ法によって得られるグラフェンシート
は別のガラス基板上に固定し、顕微鏡観察下にて同じ場所をラマン測定しながら、金
ダイマー基板を機械的に接触させてスペクトルの変化を比較した。なお、同様の実験
は 、 探 針 増 強 ラ マ ン 散 乱 法 （ TERS） に よ っ て も 行 っ た 。
【結果と考察】金ナノダイマーのプラズモン共鳴は、
図１のようなプラズモン相互作用によって理解される 。ダ イ マ ー 軸 に 平 行 な 偏 光 で σ プ ラ ズ モ ン が 励 起 されたとき電場はギャップに局在し、垂直な偏光でπ*プラズモンが励起されたときはナノ構造と同程度の局 在 度 と な る 。し た が っ て 、σ プ ラ ズ モ ン 励 起 に お いて 、光 局 在 化 の 影 響 が 強 く 出 る と 期 待 さ れ る 。図 ２ は作成した金ナノダイマー構造の吸収スペクトルを測定 し た 結 果 で あ る 。蒸 着 角 度 を 変 え て ギ ャ ッ プ 間 隔 を

図 1: 金ナノダイマーにおける
狭 め て い く と 、ナ ノ 構 造 間 の 電 磁 気 相 互 作 用 に よ っ て 、 プラズモン共鳴モデル
σ プ ラ ズ モ ン が 長 波 長 シ フ ト 、 π *プ ラ ズ モ ン が 短 波

長 シ フ ト す る 。ギ ャ ッ プ 間 隔 が 1 nm 程 度 ま で 近 づ
いてくると、トンネル効果の寄与が無視できなくなり、シフト方向が逆向きになる。
図３はグラフェンの顕微ラマンスペクトルをナノ構造の有無および偏光依存性について比較した
グ ラ フ で あ る 。ス ペ ク ト ル (a)は ナ ノ 構 造 を 用 い な
い通常のラマン測定の結果であり、G バンドのみが観察されたことから欠陥の少ないグラフェンで
あ る こ と が 確 認 さ れ る 。ス ペ ク ト ル (b)と (c)は 測 定
場所を変えずにナノ構造基板を機械的に接触させて測定した結果である。ナノ構造基板としては、
ギ ャ ッ プ 間 隔 の 最 も 狭 い 基 板 (e)を 用 い た 。σ プ ラ
ズモンを励起した時、ラマン信号強度が著しく増大し、表面増強効果が認められた。同時に、K 点
近 傍 の フ ォ ノ ン が 関 与 す る D バ ン ド と D’バ ン ド

図 2: 金ダイマーの消光スペクト
ル (a)から(e)へとギャップが小さくなっているがスペクトルに現れた。一方、局在度の低いπ*プラズモンを使った際には増強度は小さく、D バンドの相対強度も小さめであった。
D バンド相対強度に偏光依存性が確認されたことから、これらのバンド発現が電磁気的な要因によるものであり、金ナノ構造とグラフェン間の化学的な相互作用の寄与に
よ る も の で は な い こ と が 強 く 示 唆 さ れ る 。実 際 、ス ペ ク ト ル (b)と (c)の 測 定 後 に ダ イ マ
ー 基 板 を 除 去 し て ラ マ ン 測 定 を 行 う と 、ス ペ ク ト ル (a)と 同 一 の ス ペ ク ト ル が 得 ら れ た 。
ま た 、ギ ャ ッ プ 間 隔 の 広 い 基 板 を 用いた場合には、D バンドの相対強度が小さくなる様子も確認された。
以 上 の こ と か ら 、光 局 在 度 の 制 御に よ っ て 、ラ マ ン 散 乱 の 選 択 則 を 制
御 し 、本 来 禁 制 の K 点 付 近 の フ ォ ノ
ンモードの直接観察を行うことに成 功 し た 。こ の 結 果 は 、近 接 場 光 による光学遷移制御の新たな可能性
を 示 唆 す る と と も に 、近 接 場 光 に よるカーボンナノマテリアルの局所構造評価においては、D バンドの大きさで構造欠陥の定量評価を行う
ことはできないということも意味している。

図３: グラフェンシートのラマン測定 (a) 通常のラマン測定 (b) σプラズモンによる表面増強
ラマン測定 (c) π*プラズモンによる表面増強ラマン測定。励起波長は 785 nm

1C08

非晶質高分子固体薄膜中における単一ゲスト分子の三次元追跡	 (大阪大学１, 富山県立大２)

伊都将司１, 多賀悠平１，竹井	  敏２，宮坂	  博１

Three-dimensional single molecule tracking of fluorescent
guest dyes in polymer thin films(Osaka Univ.1, Toyama Prefectural Univ.2)

Syoji Ito1, Yuhei Taga1, Satoshi Takei2,

Hiroshi Miyasaka1【序】	
  高分子などの非晶質固体は、マクロな観点からは均一と見なせる場合においてもナノメートル（分子）レベルでは空間的な不均一性が存在することはよく知られており、例えばスペク
トルホールバーニングやフォトンエコー法などの集団系計測による研究が展開されてきた。しかし分子論的な解明が充分なされたとは言い難く、個々の分子の状態とミクロ環境との相関を計測、理解することは凝縮相中の分子ダイナミクスを解明する上で重要な課題である。また、高分子材
料をフォトリソグラフィーなどの超微細加工に用いる場合には、高分子固体内部のミクロ不均一性が加工精度に大きく影響する場合もあるため、ナノメートルスケール程度の高い空間分解能で高分子固体材料を評価することは応用的にも重要である。我々は近年、凝縮相固体のナノスケー
ル空間的不均一性の解明に対して、単一分子蛍光イメージングによるゲスト分子の並進・回転運
動の詳細な解析が有効であることを指摘し、種々の高分子固体材料や、メソポーラスシリカ系材料を対象に測定を行ってきた[1,2]。しかし、光学顕微鏡によるイメージングは一般に二次元的であり、基板とゲスト分子、界面とゲスト分子との相互作用がゲスト分子の拡散挙動に与える影響を評価するには至っていなかった。そこで本研究では高分子固体の界面効果をより詳細に明らかにすることを目的とし、単一分子蛍光イメージングを三次元に拡張する装置を構築し、ゲス
ト分子の並進拡散挙動の測定を行った。

【実験】	
  レーザーを励起光源とする蛍光顕微鏡の結像光路にシリンドリカルレンズ（f: 300 mm）を挿入し結像系に非点収差を導入した。これにより、CCD カメラに結像される各蛍光分子の像は楕円となり、そのアスペクト比が試料中における分子の光軸方向の位置に依存して変化する[3]。試料として種々のペリ
レ ン ビ ス イ ミ ド 誘 導 体 （ PDI, BP-PDI ） を 極 微 量 添 加 し た
poly(2-hydroxyethyl acrylate) [polyHEA]薄膜をスピンコート法によりガラス基板上に作製した。スピンコートで滴下する溶液のポリマー濃度、スピンコートの回転数を変化させることで膜厚Fig. 1. Correlation between the
Z-positions of a guest dye andshapesofelongated
fluorescence spots.

数十 nm から１µm の polyHEA 薄膜を準備した。薄膜作製の際、ポリエチレングリコール鎖を有する PDI 誘導体（BisPEG-PDI）を親水性相互作用によりガラス基板上に固定することで光軸方向の位置の基準とした。スポット径を数十 µm に調整した連続発振レーザー光（波長 488nm or 532 nm）
を試料薄膜に照射し、薄膜中単分子群からの蛍光を高感度
EM-CCD カメラにより撮影した。

【結果と考察】	
  まず蛍光分子の光軸（Z）方向の変位量とス
ポット形状との相関を取得した。参照試料としてペリレンジ
イミド誘導体（PDI）を微量含む PMMA 薄膜を用い、試料薄膜を Z 方向に 10 nm ずつ移動させて各 Z 座標に対応する蛍光像を CCD カメラで取得した。図１に Z 座標に対する単一 PDI
分子の蛍光スポット形状変化の一例を示す。この測定により得られた蛍光分子のＺ位置と楕円蛍光スポットのアスペクト比との相関から校正曲線を取得した。
	
  図２に膜厚 1µm 程度の polyHEA 薄膜中の BP-PDI に対する
単一分子蛍光イメージの一例を示す。この像には、(i)で示された縦長の蛍光スポットと、(ii)で示された横長の蛍光スポッ

Fig. 2. (a) A fluorescence image ofguest dyes in a polyHEA film and (b)MSD vs. time plots of (i) BisPEG-PDI
and (ii) BP-PDI.

トが確認できる。縦長のスポットは並進拡散を示さなかったことより、これはガラス基板に強く吸着した BisPEG-PDI であると判断できる。一方、横長のスポットは並進拡散を示した。スポット形状が(i)の BisPEG-PDI とは明らかに異なるため、この分子はガラス基板から離れた位置を拡散している事が分かる。先述の校正曲線より見積もると、この分子は基板からのおよそ数百 nm 離れた領域を並進拡散することが明らかとなった。また種々の膜厚の試料における拡散の成分数を累積確率分布を用いて調べたところ、膜厚約 1 µm の試料においては膜厚約 80nm の場合と比べて二成分の拡散となる分子が少ない結果が得られた 。講演では、
基板（界面）からの距離がゲスト分子の並進拡散挙動に与える影響、ゲスト分子に依存した３次元的な拡散挙動などについても報告し、議論する。

文献[1] S. Ito et al, Chem Commum., 2009, 6165; S. Ito et al, APEX 2, 2009, 075004; 伊都将司・宮坂博, 高分子, 2011, 60, p54.
[2] S. Ito, et al, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11884.
[3] B. Huang, W. Wang, M. Bates, X. Zhuang, Science, 2008, 319, 810.

1C09
Ê¸}d×¿CÐ+ESU¯wÈsm(ăXÎ 1,  QuLiS2) ØÅ à 1,2, [  1,2

Chiral vibrational SFG spectroscopy
with a liquid-crystal variable retarder(Graduate School of Science1 and QuLiS2, Hiroshima University)
Taka-aki Ishibashi1,2 and Kazuya Miyoshi1,2 ¯wÈÔÏď        ĐsmÇ6đ_Æ5ćè¤müÞ4.$¯wsmÇ0@Ē_Æ5üÞ5®-Ý^¦C®-å4'/Üu1þ­ÍCÏ!'đÒĈþ­Õ3Ë¬Ç1'/$tÐ&A/@ĒZµ0đå"mÉ©0@4<{øÝ"ÙAó13@+;đ  üÞ6°
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