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Co-W オクタシアノ金属錯体の温度誘起相転移における熱力学的特性(東大院理 1, NEXT-JSPS2, CREST-JST3)

宮本靖人 1, 尾崎仁亮 1, 所裕子 1,2, 大越慎一 1,3

Thermodynamical analysis of the phase transition based on
charge-transfer-induced spin transition in a Co-W Bimetallic Assembly(Department of Chemistry, School of Science, the University of Tokyo1; NEXT-JSPS2; CREST-JST3)
Yasuto Miyamoto1, Noriaki Ozaki1, Hiroko Tokoro1,2, Shin-ichi Ohkoshi1,3【序】当研究室ではシアノ架橋型金属錯体を用いて、温度誘起相転移や光磁性などの様々な新規機能性を見出してきた 1-4 。その中で、Co-W オクタシアノ金属錯体
Co3[W(CN)8]2(prm)2(4-Mepy)2·6H2O (1) (prm= ピリミジン, 4-Mepy= 4-メチルピリジン)
が、電荷移動スピン転移を示すと共にこれまでで最高の磁気相転移温度 (TC= 48 K)および保磁力 (Hc= 27000 Oe)を示す優れた光磁性体であることを報告している 4。本研
究では、この錯体の温度誘起の電荷移動スピン転移に着目し、示差走査熱量測定を行い熱力学的な考察を行ったので報告する。
【実験】錯体 1 は CsI3[WV(CN)8]·2H2O 水溶液に CoIICl2·6H2O、4-メチルピリジン、ピリミジンの混合水溶液を滴下することで、赤褐色粉末として得られた。結晶構造は粉末 X 線回折装置 (XRD)、磁気特性は超伝導量子干渉素子計 (SQUID)、電子状態はフーリエ変換赤外分光光度計 (FT-IR)を用いて調べ、熱量測定には示差走査熱量計(DSC)を用いた。
prm【結果と考察】図 1 に錯体 1 の結晶構造を示－す。1 の結晶構造は三斜晶系(空間群 P1)であり、格子定数は a= 7.603(4) Å, b= 14.991(6) Å,CoNC W

c= 20.875(4), α= 91.374(4)°, β= 98.32(6)°,γ= 90.65(2)°であった。Co と W がシアノ基によって架橋されて二次元層を形成し、これらの層は層間に存在する Co により架橋され、擬二次元的な三次元ネットワーク構造が形成されていた。また、Co と W の配位構造は a4-Mepy
それぞれ 6 配位擬八面体 (D4h)とドデカヘド
bO,c
図 1. 1 の結晶構造.
ロン (D2d)であった。
図 2a に 1 の磁化率 (χM)の温度依存性を示す。高温相の 300 K におけるχMT 値は9.23 cm3 K mol−1 であったが、冷却すると 172 K でχMT 値の急激な減少が見られ、100 KでのχMT 値は 3.27 cm3 K mol−1 (低温相)であった。一方、昇温過程では 241 K でχMT 値は急激に増加し、元の値にまで戻るという振る舞いが観測された。IR スペクトルの温度依存性を調べると、300 K では CoII-NC-WV に帰属されるピークが 2172 cm−1 に観測Heat flow / W mol-13

χMT / K cm mol-1

されたが、冷却すると CoIII-NC-WIV に帰属されるピークが 2150 cm−1 に現れた。これ
らの結果から、高温相の電子状態は[CoIIhs(S= 3/2)-NC-WV(S= 1/2)]であるが、温度を下げると CoIIhs から WV へ電荷が移動するとともに CoIIIhs→CoIIIls のスピン転移が生じ、低温相は[CoIIIls(S= 0)-NC-WIV(S= 0)]になると考えられる。また、分子磁場理論に基づ
き高温相から低温相への転移量を見積もると 88%であり、高温相と低温相の電荷状態は そ れ ぞ れ (CoIIhs)3[WV(CN)8]2(prm)2(4-Mepy)2·6H2O お よ び (CoIIhs)1.24(CoIIIls)1.76[WIV(CN)8]1.76[WV(CN)8]0.24(prm)2(4-Mepy)2·6H2O と考えられる。
次に、今回観測された電荷移動スピン転 (a)12高温相移に関して DSC 測定を行った。試料を9165 K まで冷却して低温相にした後、
172 K
241 K
65 K min−1 の昇温過程にて DSC 曲線を測定3した。その結果、図 2b に示すように 240 K
低温相0付近で鋭い吸熱ピークが観測された。この(b)
0吸熱ピーク温度と、磁化率で観測された高高温相
低温相
温相→低温相の相転移温度はよく一致し-200ていた。そこで、DSC 測定結果を用いて-400
電荷移動スピン転移における転移エンタルピー (ΔH)を見積もると、27 kJ mol−1 で-600

あ っ た 。 転 移 エ ン ト ロ ピ ー (ΔS) は-800
ΔS= ΔH/Tp (Tp は低温相→高温相の相転移100150200250300温度)より 115 J K−1 mol−1 と計算された。
Temperature / K
1 の 高 温 相 の 電 子 状 態 は
図 2. (a) 1 の磁化率の温度依存性. 赤破線、
D4hCoII3(4Eg)‒D2dWV2(2B1)であり、多重度
青実線はそれぞれ降温過程、昇温過程を示す. (b) 昇温過程の DSC 曲線.青の部分はピWHT は (軌道縮重度) × (スピン多重度)と32ークを示す.
表わされ WHT= (2×4) × (1×2) となる。
従って、スピンエントロピー (Sspin,HT) は R ln2048 (R: 気体定数)と計算される。同様に 考 え る と 、 低 温 相 は D4hCoIII2(1A1g)‒D2dWIV2(1A1)‒D4hCoII(4Eg) で あ る か ら
WLT= (1×1)2 × (1×1)2 × (2×4)1 となり、Sspin,LT は R ln8 と計算できる。以上より、スピン
エントロピー変化の計算値 (ΔSspin= R ln2048/8) は 46.1 J K−1 mol−1 と見積もられる。この値は、DSC 測定の結果から実験的に求められたΔS 値の約 40%である。従って、本電荷移動スピン転移のΔS におけるΔSspin の寄与は約 40%であり、残りの 60%はフォノンモードによるエントロピー変化 (ΔSphonon)の寄与によるものと考えられる。
[1] S. Ohkoshi, H. Tokoro, Accounts Chem. Res., in press (10.1021/ar300068k).
[2] S. Ohkoshi, K. Imoto, Y. Tsunobuchi, S. Takano, H. Tokoro, Nature Chemistry, 3, 564 (2011).
[3] S. Ohkoshi, Y. Hamada, T. Matsuda, Y. Tsunobuchi, H. Tokoro, Chem. Mater., 20, 3048 (2008).
<Highlighted at the cover picture>[4] N. Ozaki, H. Tokoro, Y. Hamada, A. Namai, T. Matsuda, S. Kaneko, S. Ohkoshi,
Adv. Funct. Mater., 22, 2089 (2012). <Highlighted at the back cover>