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蒸着法により高密度ガラスを形成する化合物の過冷却液体状態における特性（学習院大理）○仲山英之，大森規央，石井菊次郎

Properties of supercooled liquid states of compounds which form hight-density
glasses by vapor-deposition(Gakushuin Univ.)○Hideyuki Nakayama, Kio Omori, and Kikujiro Ishii.

蒸着法を用いることで，液体急冷法では得らることができ，かつ作成条件を変えることでガラス状態の構造をある程度コントロールできることがわかってきた[1]．しかし，どのような化合物が，どのような条件で高密度あるいは安定なガラスを形成するかは，十分わかっているわけでは

1.15

Vm / Vm (Tg (Td, min ))れない高密度あるいは安定な分子性ガラスを得

BN

1.10
1.05

ECHPBIPBEBBATL

1.00

ない．私たちは最近，蒸着法で高密度のガラスを形成する温度領域を化合物間で比較した結果，それぞれの化合物が過冷却液体で示す特性との間

0.95
0.50.60.70.80.91

Td / Tg (Td, min ), T / Tg (Td, min )に相関を示唆する結果を得た[2]．ここでは，そのことと，関連する量子化学計算について述べる．
図１に，低温金属基板に約 10 m 蒸着して作成したガラス試料の蒸着直後のモル体積 Vm の蒸着温度 Td 依存性をいくつかの化合物について示した．Vm はレーザー光の干渉を用いて求めた[1]．
横軸は各化合物について Td が最も低い試料のガラス転移温度 Tg で規格化した温度．縦軸は，Tdが最も低い試料が Tg で示す Vm で規格化したモル体積である．実線は各化合物の Vm の Td 依存性の全体または一部を直線で近似したものである．
また，破線はそれぞれの化合物の過冷却液体のVm の延長線である．低温ではどの化合物についても，Td が低いほど同じ温度の過冷却液体と比較して大きな Vm の値を持つ．この差を過剰体積と呼ぶと，過剰体積は蒸着温度が高くなると小さくなり，実線が破線と交わるところでは，過剰体積がなくなり，蒸着ガラスの Vm は過冷却液体に期待される Vm と一致する．この温度を Ti と定義
すると，Ti は過剰体積を持たない試料ができる
Td の最低温度である．アルキルベンゼン類は扱

図１．蒸着直後のモル体積 Vm の蒸着温度 Td 依存性．破線は各化合物の過冷却液体の Vm の温度依存性．横軸・縦軸については，本文参照．

TL: toluene, EB: ethylbenzene,
PB: propylbenzene, IPB: isopropylbenzene,
ECH: ethylcyclohexane, BN: butyronitrile.
BA: butyl alcohol
った化合物の中では低い Ti の値を持ち，Td が Tiより高い場合，過冷却液体より Vm が若干小さくなる傾向を持つ．一方，ブチロニトリル（BN）とブチルアルコール（BA）の Ti はほぼ Tg に一致し，液体急冷ガラスより高密度のガラスを作らないことを示唆している．また，エチルシクロヘキサン（ECH）は，上述した化合物の中間の性質を示す．このように，化合物によって高密度ガラスを形成する性質は異なり，高密度ガラスを形成しない化合物もある．
Ti が小さな値をとるトルエン（TL）やエチルベンゼン（EB）は，過冷却液体の特性を示す量の１つで，次式で定義される steepness index またBABN

ECH

0.9EB
PB
IPB0.8

TL0.7
4060

80

10015

配置の数

1.0

Density of states / (kJ mol-1)-1

Ti / Tg (Td, min )1.1120m

1050051015
-1
安定化エネルギー/E / kJ molkJ mol20

図２．m と Ti の相関．BA については推察し

図３．GRRM 計算で得られたトルエン２量た m の範囲を示した（本文参照）．

体のエネルギー分布と最安定配置．

は fragility index と呼ばれる量 m が大きいことがGaussian09 を用い，MP2/6-31G の計算レベルで行知られている[3,4]．

った．その結果，23 種類の安定配置が得られた．

m

それらのエネルギーに対する分布と最安定配置

d log10 d (Tg / T )を図３に示した．この最安定配置は，以前，定性T  Tg的な考察に基づいた初期構造から計算した結果

ここで，は液体構造の緩和時間の平均値であり， [2]と一致した．局所構造が２量体だけから生じて通常，誘電緩和時間が用いられている[4,5,6]．そいると仮定し，図３の結果をもとに存在確率を概こで，規格化した Ti を m に対してプロットして算すると，TL の Tg 近傍の過冷却液体中には主にみた（図２）．m は Tg 近傍の誘電緩和時間の温度５種類の局所構造が混在していると考えられる．

依存性から求められている値を用いた[4,5]．BA

これらの局所安定構造の発生が低温における TLについては，m の値が知られていないが，エタノの m を大きくしている可能性がある．

ール，メタノールおよびプロパノールについて報告されている値[6]を参考に，期待される範囲を推察して実線で示した．破線は，ガイドとして引いた．この結果は，Ti が小さい，高密度のガラスを形成しやすい化合物ほど，過冷却液体におけるm の値が高い傾向を示している．
ガラス状態や過冷却液体中の局所構造に関する知見を得るためには，安定な分子配置とそれら[1] K. Ishii and H. Nakayama, Nihon Reoroji
Gakkaishi, 40 (2012) 129, and the references
cited therein.
[2] H. Nakayama et al., J. Phys. Chem. B,accepted.
[3] R. Böhmer and C. A. Angell, Phys. Rev. B, 45(1992) 10091.

[4] Z. Chen and R. J. Richert, J. Chem. Phys. 135(2011) 124515.のエネルギー分布を知ることが重要である．また， [5] N. Ito et al., J. Chem. Phys. 125 (2006)
024504.
m の大きい過冷却液体は，系のポテンシャルエネ[6] C. Li-Min Wang et al, J. Chem. Phys. 125
ルギーランドスケープにおける極小位置の密度(2006) 074505が高いとする考えがある[7]. そこで，TL の２量体 [7] C. A. Angell, Phys. Chem. Solids, 49 (1988)
について安定配置の探索とエネルギー分布を調べることを始めた．そのために，近年，大野と前田によって開発された化学反応経路自動探索プ
ログラム GRRM [8]を用いた計算を試みた（詳細は本討論会 2P058）．その際，量子化学計算には

863.
[8] K. Ohno et al., Chem. phys. Lett., 384 (2004)
277. S. Maeda et al., J. Phys. Chem. A, 109(2005) 5742. K. Ohno et al., J. Phys. Chem.
A, 110 (2006) 8933. S. Maeda et al., J. Phys.
Chem. A, 111 (2007) 4527.