4B02
Ne matrix 中の銅原子の電子状態(中京大学情報理工 1、 中京大学国際教養 2、名市大システム自然科学 3、中京大学人工知能高等研究所 4) 秦野 やす世 1、山本 茂義 2、舘脇 洋 3, 4

Lower excited states of a Cu atom in a Ne matrix(School of Information Sciences and Technology, Chukyo University 1, School ofInternational Liberal Studies, Chukyo University 2, Graduate School of Natural Sciences,
Nagoya City University 3, Institute of Advanced Studies in Artificial Intelligence, Chukyo
University 4) Yasuyo Hatano 1, Shigeyoshi Yamamoto 2, Hiroshi Tatewaki 3, 4
[これまでの実験]実験による貴金属クラスターの不活性ガスマトリックス中の電子状態の研究は 1960 年代末に始まる。2011 年までに数十は下らない報告があり、銅原子を含む系に限っても 1970-2011 年の間に15 の報告がある。なかでも Ne マトリックス中の銅原子の電子状態は興味深い。というのは Ar、Kr、Xe マトリックス中では Cu 4s1(基底状態) → 4p1(励起状態)に対応する 3 励起状態が観測されるが、Ne マトリックス中では観測される状態数が 3 であったり 4 であったりする。表 1 に Ne マトリックス中並びにガス状 Cu 原子の 4s1 → 4p1 励起エネルギーを掲げる。
Table 1 Experimental Cu 4s1 → 4p1 -like excitation energy (cm-1) in Ne Matrix.

AuthorYear

Armstrong et al.

1980

Kolb et al.

1984

Lecoultre et al.

Spectra (cm-1)
32000
31746

33100

32173.4 32528.3 32891.3

2011 31778.2
13240032504.1

133391.3 34036.6-1

Experimental Cu 4s → 4p excitation energy (cm ) in gaseous CuMoore

1952 30535.3 30783.7 30783.7

直感的には p 軌道は 3 重に縮退しているから、4s1 → 4p1 から生ずる励起状態は多くて 3 となる。
平均励起エネルギー(LS 結合)は Cu 原子の場合 30700.9 cm-1、Ne マトリックス中では Armstrong etal.の場合で 32500 cm-1 であり気相の実験とは 1799 cm-1 の差がある。他の実験でも平均励起エネル
ギーは 32300 cm-1、あるいは 32900 cm-1 である。従って Ne マトリックスの 4s1 → 4p1 励起エネル
ギーの大きさへの影響は 1800 cm-1 程度として良いであろう。ここでは a)Ne マトリックス中の 4個の 4s1→4p1 励起状態の存在、b) 1800 cm-1 程度の励起エネルギーのブルーシフトを問題とする。
[Cu 原子の電子状態]
電子状態の計算方法は SCF、CASSCF、MCQDPT2、Spin-orbit-CI(SOCI)である。基底関数は古賀舘 脇 の そ れ を Raffenetti-Huzinaga の 方 法 で 縮 約 化 し Noro ら の 電 子 相 関 用 の 基 底 を 加 え た[15,15,15,15,1,1,1,1,1/8,8,1,1,1,1,1,1/5,1,1,1,1,/2,1/2]である。LS 結合下で MCQDPT2 計算を行うと Cu4s1 → 4p1 励起エネルギー値は 28271.1 cm-1 となり実験値 30700 cm-1 との差は 2430 cm-1 ある。この

誤差は Ne マトリックス中の Cu 原子の励起に於いても保持されると考えこの誤差の補正を常に行う。気相実験では Cu 4p1 2P1/2 と 2P3/2 が観測され励起エネルギーは各々30535.3 cm-1 と 30783.7 cm-1である。MCQDPT2 で得られた LS 結合下での励起エネルギーに 2430 cm-1 の修正を施しさらにSOCI で得られた LS 項の補正を行うと 4p1 2P1/2 と 2P3/2 の計算値は 30575.7 cm-1 と 30765.2 cm-1 となりほぼ完全に実験値を再現する。
[Ne マトリックス中の Cu の電子状態]
Ne マトリックス中で Cu 原子がどこに存在するのかは未解決のままである。Ne マトリックスは fcc構造を持つが Ne の一つを Cu で置き換え最も近くにある 12 個の Ne 原子を考慮に入れた計算を行った。格子間隔を実験のそれに固定した MCQDPT2 によるブルーシフトは 6170 cm-1 であり実験値1800 cm-1 の 3.4 倍程度となった。Cu-Ne 間の最適化を行うとブルーシフトは 1171 cm-1 となり実験値に近づくが Cu-Ne 間が 8.666 bohr となり第 2 近接 Ne と Cu の距離 8.704 bohr とほぼ同じになる。
現実にこの様な変化が Ne マトリックス中で起こっているとは考えにくい。そこで Ne マトリックスには Ne 原子が所定の位置に存在しないという空洞モデルを採用する。Cu 原子を中心に置き 12個の最近接 Ne 原子層を取り除き第 2 近接-第 5 近接 Ne 原子層を考慮に入れたクラスターで Ne マトリックスを近似する。このクラスターは 66 個の Ne 原子で構成され Ne_(0|6|24|12|24)と表される。”|”で分離される整数は n 近接層の Ne 数を表す。Ne6_(0|6|0|0|0)、Ne30_(0|6|24|0|0)、
Ne42_(0|6|24|12|0)、Ne66_(0|6|24|12|24)と変化させ軌道エネルギー、ブルーシフト等の物理量の変化を調べ Ne66_(0|6|24|12|24)は充分に Ne マトリックスを近似できることが示されたがここでは割愛する。表 2 に Ne マトリックス中の Cu 4s1 → 4p1 的励起状態の励起エネルギーを掲げる。なお Neの基底関数は Tatewaki-Koga の最小基底(53/5)である。

Table 2 Theoretical Cu 4s1 → 4p1-like excitation energy (cm-1) given by Mod-MCQDPT2 + SO
Spectra (cm-1)

Cu in NexYear

Cu in Ne66

2012

CuNea1 in Ne66

201231764.3 31935.8

CuNeaNea2 in Ne66

2012

31677.6132153.4 32402.8a 32405.8

133492.2
32501.5-134139.1-1-1

Ne66_(0|6|24|12|24)中の Cu 4s → 4p 励起は 32153 cm と 32403 cm と 32406 cm の 3 状態に分かれるが後ろの 2 状態は極めて近いので実質上は 2 状態に分離していると見た方が良さそうである。
計算によるこの励起エネルギーは表 1 の Armstrong 等による 32000 cm-1 と 32400 cm-1 にきわめて近い。ブルーシフトは実験値 1799 cm-1 に対して計算値 1619 cm-1 である。Cu の他にNe66_(0|6|24|12|24)に Ne を 1 個あるいは 2 個を加え励起エネルギーを計算した。結果を表 2 の 3，4 行目に掲げる。Armstrong 等の 33100 cm-1 にある状態は、計算の Ne66_(0|6|24|12|24)＋Ne1 個系の33492 cm-1 にある状態に対応すると解釈できる。Kolb 等の 32891 cm-1 にある状態を除き表 2 の励起エネルギーにより表 1 の実験による励起エネルギーは全て説明できる。
[結論]
実験による Ne マトリックス中の Cu 4s1 → 4p1 スペクトルは 10－12 個の Ne 原子が取り去られた空洞系に取り込まれた Cu 原子の 4s1 → 4p1 遷移によるスペクトルと結論する。