技術論文＞マルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼の降伏応力におよぼす析出相の影響

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技術論文
Technical Paper

マルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼の降伏応力におよぼす析出相の影響
髙橋伸幸＊1，岡本晃彦＊2 ，鈴木和哉＊3 ，大沼正人＊4

Influence of Precipitates on Yield Stress of Precipitation Hardening
Martensitic Stainless Steels
Nobuyuki TAKAHASHI, Akihiko OKAMOTO, Kazuya SUZUKI
and Masato OHNUMA
Synopsis
Martensitic stainless steels hardened by precipitation of intermetallic compounds, such as NiAl and Ni3Ti, have high yieldstress and toughness. Although the precipitation behavior and the influence of each of NiAl and Ni3Ti have been investigated inprevious studies, the details of the strengthening mechanism of each precipitate were unknown.
In the present study, the morphology and volume fraction of precipitates were analyzed using TEM, SAXS (Small-Angle X-rayScattering) and SANS (Small-Angle Neutron Scattering), and the influence of precipitates characteristics on yield stress wasinvestigated. As the result of these investigations, it was estimated that the γAPB of Ni3Ti is larger than that of NiAl. This indicatesthat strengthening by Ni3Ti contributes more than that by NiAl.

1．緒言（Fe-17Cr-4Ni-4Cu， 単 位 は mass %（ 以 降 mass % は 省略））が挙げられ，これは微細な Cu-rich 相の析出によマルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼は，固溶化り強化される鋼種である 1）．SUS630 よりさらに高い強処理にてオーステナイト単相とし，その後の冷却でマル度を示すマルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼とテンサイト化後，時効処理にてマルテンサイト母相に金して，PH13-8Mo や Custom 465® ※ が挙げられる．PH13-

属間化合物を微細に析出させることを特徴とし，高い強度と靱性を持つことから，タービンブレード，航空機用部品などに用いられる 1）．時効処理で析出した微細な金8Mo（Fe-13Cr-8Ni-2Mo-1Al）は，時効処理で球状の B2NiAl を析出することを特徴としており，高い強度と靱性を有することで知られている．PH13-8Mo については，属間化合物相による粒子分散強化を主な強化機構とし時効処理条件の変化が，析出相である NiAl の析出量やて高い強度を得る鋼種であるため，析出相を構成する成大きさ，機械的特性へおよぼす影響については報告さ分の調整ならびに時効処理条件の調整による金属間化合れている 2）～ 5）．一方で Custom 465®（Fe-12Cr-11Ni-1Mo-物の制御が，機械的特性に大きく関与する．代表的なマ
ルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼として SUS630

1.8Ti）は，時効処理で棒状の η-Ni3Ti を析出することを特徴としている 6）．析出相である Ni3Ti についても NiAl

2020年 10月 13日 受付＊ 1 大同特殊鋼㈱技術開発研究所（Corporate Research & Development Center, Daido Steel Co., Ltd.）＊ 2 大同特殊鋼㈱星崎工場（Hoshizaki Plant, Daido Steel Co., Ltd.）＊ 3 元 北海道大学 大学院工学院（Former Graduate School of Engineering, Hokkaido University）＊ 4 北海道大学 大学院工学研究院，工博（Dr. Eng., Faculty of Engineering, Hokkaido University）

電気製鋼 第 91 巻 2 号 2020 年

74と同様に，時効処理条件が変化したときの機械的特性について報告されている 7）～ 9）．

Solution treatment
× 1 h /WC
950

これまで述べたように，析出相の時効析出挙動や，析Aging treatment
× 4 h /AC
420 ~ 540

Temp.

出相が強度特性へ重要な影響をおよぼすことは知られているが，析出相の種類に着目し，各析出相が強度特性へどのような影響をおよぼすか比較した研究は少ない．そSubzero treatment-30×3hのため本研究では，析出相として NiAl と Ni3Ti に注目し，それぞれ強度特性，中でも構造部材において重視さTimeれる降伏応力へおよぼす影響について，明らかにするこ

Fig. 1. Schematic diagram of heat treatment.とを目的とした．

2.

2．実験方法
2.

12

試験方法

光学顕微鏡による組織観察は，ピクリン酸 - 塩酸 - 水供試材の混合液により試料表面を腐食したサンプルにて実施
し，鍛伸方向を上下方向となるよう撮影した．残留オー

NiAl および Ni3Ti をそれぞれ時効処理時に析出させることを狙いとし，Table 1 に成分を記載した，Alloy 1，ス テ ナ イ ト 量 の 定 量 に は XRD（X-Ray Diffraction） にに着目するため Al，Ti 以外のマトリクス成分はいずれの（200），（220），（311） の 5 面 6 組 で の 解 析 を 行 い，や介在物を形成するおそれのある元素は，極力低減し子顕微鏡：HF-2000（㈱日立製作所製）を用いた．サンて，フェライト相の（200），（211），オーステナイト相Alloy 2 の 2 鋼種を設計した．なお，析出相のみの影響その平均値を用いた．TEM 観察には電解放出型透過電の鋼種も同様とし，C などの NiAl，Ni3Ti 以外の析出相た．いずれの供試材も真空溶解により，直径 130 mm のプルは電解研磨にて薄膜状とし，観察時の加速電圧は処理を施した後，熱間鍛造にて直径 24 mm の棒形状にした薄膜状サンプルにて，卓上型 Mo-Kα 線源装置を用50 kg 鋼塊を作製し，1200 ℃にて 24 時間保持の均質化200 kV とした．SAXS 測定は，30 μm 以下に機械研磨を加工した．

い測定した．SANS 測定は，厚さ 2 mm の板状サンプルを切り出し，北海道大学所有の LINAC 小型 SANS 装置組織および機械的特性を評価するため実施した，供試‘iANS’を用いた 10）．いずれも解析には式（1）を用い，材の熱処理条件を Fig. 1 に示す．固溶化処理として 950 ℃

測定データとのフィッティングを実施した．

にて 1 時間保持後，水冷し，すぐに -30 ℃にて 3 時間保持のサブゼロ処理を行い，最後に 420 ～ 540 ℃にて 4 時（1）間保持後に空冷の時効処理を行った．各条件での時効処

ここで，I(q)は散乱強度（q = 4πsinθ / λ ，λ は波長），Nは理後のサンプルにて，硬さ試験を実施した．マルテンサ

析出相の数密度，Δρ は散乱長密度差，V(r)は 1個あたりイト系析出硬化型ステンレス鋼は，工業的に靱性を確保の粒子の体積，f (r)はサイズ分布関数，F(q, r)は形状因するため，過時効状態で使用されることが多い．そのた子であり，本研究では f (r)は対数正規分布を使用した．

め過時効処理にあたり，降伏応力がいずれの鋼種も同等

なお，照射線であるX線および中性子線の各元素に対すとなる 540 ℃時効処理後のサンプルにて，析出相に関る散乱長の違いを考慮し，Alloy 1に対しては SAXS測定，する解析を実施した．解析は，透過電子顕微鏡（TEM：Transmission Electron Microscope），X 線小角散乱（SAXS：Alloy 2に対しては SANS測定を実施した．Alloy 1に対す乱（SANS：Small-Angle Neutron Scattering）測定によりの主成分である Feよりも原子番号の小さいAlを含むた

Small-Angle X-ray Scattering）測定，および中性子小角散

るSAXS測定では，析出相である NiAl中にマトリクス相行った．光学顕微鏡での組織観察，残留オーステナイトめ，Δρ 2が大きくなる．一方で Alloy 2に対する SANS測定では，析出相である Ni3Ti中に中性子線に対し負の散測定，引張試験に関しては，540 ℃時効処理後に加えサ乱長を有する Tiを含むため，Δρ 2が大きくなる．各鋼種ブゼロ処理まま状態においても実施した．

Table 1. Chemical composition of experimental alloys (mass%).
Alloy

Alloy 1 (1.2Al)
Alloy 2 (1.2Ti)

C0.0010.001

Ni8.48.4Cr12.512.5

Mo2.22.2

Al1.2< 0.01

Ti

< 0.011.2FeBal.

Bal.

技術論文＞マルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼の降伏応力におよぼす析出相の影響に対し，それぞれ Δρ 2が大きくなるような，より統計精度の高い測定手法を選定した．また F(q, r)は TEM観察75

析出相の平均粒子径（球相当直径）d を示す．
Fig. 5 に硬さ測定の結果を示す．いずれの鋼種も時効の結果をもとに，Alloy 1に対しては球状粒子，Alloy 2

温度の上昇とともに硬さは上昇し，510 ℃時効処理材に試験はロックウェル C法を用い，JIS Z 2245に準拠して510 ℃時効処理材では硬さが高く，過時効の 540 ℃ではに対しては棒状粒子の形状因子を用いている 11）．硬さ実施した．引張試験は ASTM A370-11に準拠し，試験部て硬さの最大値を示す．Alloy 2 は Alloy 1 より 450 ～同等になる．工業的には靱性に優れる過時効にて使用

直径 Φ 6.25 mm，標点間距離 G. L. = 32 mmの試験片をされる場合が多いため，いずれの鋼種も過時効である

耐力は，Alloy 1および Alloy 2の降伏応力として扱う．

測定した．Fig. 6 にサブゼロ処理ままおよび 540 ℃時効用い，室温にて評価した．なお，ここで測定した 0.2 %3．結果

540 ℃時効処理材にて，引張試験を実施し 0.2 % 耐力を処理材の引張試験結果を示す．Alloy 1 および Alloy 2 の0.2 % 耐力は，サブゼロ処理ままではそれぞれ 818 MPa，Fig. 2 にサブゼロ処理ままおよび 540 ℃時効処理材の光学顕微鏡による組織観察結果と残留オーステナイト量を示す．組織観察の結果，ほぼ全面においてマルテンサイト組織を呈することが確認され，δ- フェライト組織はいずれの鋼種においても認められなかった．またいず819 MPa とおおむね同程度となった．また 540 ℃時効処理材ではそれぞれ 1391 MPa，1387 MPa と，こちらもおおむね同程度となった．

(a)

れの鋼種，熱処理状態においても残留オーステナイト量は 2 % 以下と非常に少なく，降伏応力への影響は無視できる 5）．

540 ℃時効処理材について，TEM 観察結果を Fig. 3 に示す．各析出相は Fig. 3 中に矢印で指し示した．Alloy 1では球状で直径が 5 nm 程度の B2-NiAl，Alloy 2 では棒状で 5 nm × 25 nm 程度の η-Ni3Ti が認められ，これらの析出相はいずれも粒内および旧オーステナイト粒界に均一に分散していた．析出相の定量化のため行った
SAXS および SANS 測定の結果，およびそれらのフィッテ ィ ン グ 曲 線 を Fig. 4 に 示 す．Table 2 に， 各 フ ィ ッティング曲線より得られた，析出相の累積体積分率 V，After aging treatment
at 540As subzero treatedAlloy 1 (1.2Al)

50 nm

0 0 1 NiAl
0 0 1 α Fe(b)Alloy 2 (1.2Ti)

Volume fraction of retained γ: 0 %Volume fraction of retained γ: 0 %Volume fraction of retained γ: 0 %Volume fraction of retained γ: 1.4 %100 μmFig. 2. Microstructures and retained γ fraction ofeach alloy as subzero treated and after aging
treatment at 540 °C for 4 h.

50 nm

0 1 1 1 Ni3Ti
0 0 1 α Fe

Fig. 3. Bright field TEM images of experimental alloys.
(a) Alloy 1 and (b) Alloy 2 after aging treatment
at 540 °C for 4 h.

電気製鋼 第 91 巻 2 号 2020 年

76(a)Rockwell hardness [HRC]50-1] -1
Intensity [cmIntensity[cm]

SAXS profile
Fitted curve

4540
Alloy 1 (1.2Al)
Alloy 2 (1.2Ti)

35

450

500

550

Aging temperature [°C]Fig. 5. Rockwell hardness of experimental alloys after-1]-1
qq [nm[nm](b)400

aging treatment from 420 to 540 °C for 4 h.
1600

Intensity [cm-1]

0.2 % proof stress [MPa]SANS profile
Fitted curve

1400
1200
1000
800
600
4002000As subzero After aging As subzero After aging
treatedtreatment treatedtreatment
at 540 °C
at 540 °C
Alloy 1 (1.2Al)

q [nm-1]

Alloy 2 (1.2Ti)

Fig. 6. Results of 0.2 % proof stress of experimental alloys

Fig. 4. (a) SAXS profile and fitted curve from Alloy 1 andas subzero treated and after aging treatment at(b) SANS profile and fitted curve from Alloy 2540 °C for 4 h.

after aging treatment at 540 °C for 4 h.

4．考察

サブゼロ処理ままでの降伏応力には，固溶元素による固溶強化，マルテンサイト変態時に導入された転位による転位強化，マルテンサイト下部組織による結晶粒微細化強化などが影響すると考えられる．時効処理後に関しては，サブゼロ処理ままに加え，析出相による粒子分散強化の影響も考慮した，式（2）の関係が成り立つと考える 5）．
Table 2. Results of microstructural characterization of precipitations obtained by SAXS and SANS analysis.
AlloyPrecipitation

Measuring
methodVolume fraction: Average particle
V [%]size: d [nm]Alloy 1 (1.2Al)

NiAl

SAXS

2.34

4.5

Alloy 2 (1.2Ti)

Ni3Ti

SANS

1.03

6.1

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（2）

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い Δτ calc. を計算した．ここで γ APB がいずれの鋼種も同等と仮定した場合，Alloy 1 の Δτ calc. は Alloy 2 の約 1.3 倍

ここで σys は時効処理後の降伏応力，σ0 はサブゼロ処と見積られるが，一方で実測値より導出した Δτexp. はい

理ままでの降伏応力，Δτ は析出相の粒子分散強化によずれの鋼種も同程度であり，上記の計算結果との乖離る降伏応力の強化量である．Fig. 5 に示した結果から析が認められた．よって，いずれの鋼種も γ APB の影響を出相の粒子分散強化による強化量の実測値 Δτexp. を計算考慮する必要があると考えられる．またこの結果から，MPa とおおむね同程度と見積られる．

方が γ APB が大きい可能性が示唆される．Fe 基マルテン

すると Alloy 1 および Alloy 2 でそれぞれ 573 MPa，568

粒子分散強化のメカニズムを細分化すると，切断機構とバイパス機構の 2 種類が提唱されている．一般に，粒Alloy 1 に析出した NiAl より Alloy 2 に析出した Ni3Ti のサイト系合金中の NiAl の γ APB に関しては，γ APB を 0.5 J/m2として Δτ を計算し実測値と良い一致を得た報告 4） や，子の大きさにより適用されるモデルが異なり，臨界粒子

一方で γ APB を 0.256 J/m2 として良い一致を得た報告 5）な径より大きい粒子にはバイパス機構，小さい粒子には切どもあり，種々の報告の間で差異が認められる．また断機構が支配的となることが知られている 12）．臨界粒子

Fe 基マルテンサイト系合金中に析出した Ni3Ti の γ APB に径の見積りに関しては，NiAl については 13.6 nm 程度5）や，7.6 nm 程度 4）と報告されている．一方，Ni3Ti については 7.4 nm と報告関しては，γ APB を 0.48 J/m2 として Δτ を計算した報告 7）や，γ APB を 0.516 J/m2 として Δτ を計算した報告 10） などされている．Alloy 1 におけるがあるものの，NiAl と同様に種々の報告の間で差異が6.1 nm であり，いずれも先に述べた種々の臨界粒子径した報告 14）はあるものの，今回のような Fe 基合金中に7）

NiAl の平均粒子径は 4.5 nm，Alloy 2 における Ni3Ti の認められる．単結晶の NiAl について γ APB の調査を実施

以下の大きさであるため，供試材では切断機構が支配的

NiAl が析出する場合は NiAl 中への Fe の固溶が考えらとなると推測される．SAXS あるいは SANS 測定での析出相の定量値を元に，切断機構による計算強化量 Δτ calc.

を，規則格子効果を想定した式（3）13）を用い計算した．

れ，Fe の固溶量に従い γ APB が変化することが予想されると報告されている 4）．Ni3Ti においても同様に，Fe やその他の固溶元素の影響が考えられる．この固溶元素が，種々の報告で γ APB に差異が認められた原因である（3）
ここで，テイラー因子を M（M = 3）
，バーガースベクト

ルを b（b = 0.248 nm），転位の線張力を Γ とし，析出相の逆位相境界エネルギー，平均粒子径および体積分率をそれぞれ γ APB，d および V とした．転位の線張力は，剛性率 G（G = 78 × 10 Pa）を用い Γ = Gb / 2 で計算した．
92式（3）から Δτ calc. ∝ (γ APB) (dV)3/21/2の関係が明らかなため，γ APB，d および V の向上が強化量の向上に効果があることがわかる．そこで，Alloy 1 および Alloy 2 についてそれぞれ Table 2 に記載した d および V の値を用可能性が考えられる．
そこで本研究では，Δτexp. を元に NiAl および Ni3Ti のγ APB の推定を行った．推定には式（3）を用い，Δτ calc. =Δτexp. となるよう γ APB に任意の値を合わせこむことで実施した．ここで，d および V は SAXS あるいは SANS 測定で定量化した値を用いた．計算結果を Table. 3 に示す．また，過去の報告 4），5），7），9）で強化量の計算に用いられた γ APB と，本研究で定量化した d および V をそれぞれ用いて計算した Δτ calc. の結果も合わせて，Table 3 に示す．Alloy 2 に析出した Ni3Ti に関しては，今回見積られた γ APB は先例 7），9）と比較的良い一致が認められた．

Table 3. Calculation results of Δτ calc. by various γ APB.
Material

Precipitation

γ APB[J/m2]

Reference forγ APBΔτ calc.
[MPa]4)735

0.2565)2690.42

Our approach

573(Fitted to Δτexp.)

0.5
Alloy 1 (1.2Al)

Alloy 2 (1.2Ti)

NiAl

Ni3Ti0.487)541

0.5169)603

0.50

Our approach(Fitted to Δτexp.)

Δτexp.
[MPa]
573

568

78

電気製鋼 第 91 巻 2 号 2020 年

一方で Alloy 1 に析出した NiAl に関しては，今回見積ら（文献）れた γ APB は先例 4），5） とはやや乖離があるものの，NiAl1）ステンレス協会 編：ステンレス鋼便覧 第3版，1995，

ね妥当な値であると考えられる．先述の通り，γ APB は各

2）高林宏之，岡本晃彦：電気製鋼，86（2015），1，5．

違いにより異なることが考えられ，これがここで認めら

and K. Hono：Mater. Sci. Eng.，A 394（2005），285．の γ APB は 0.2 ～ 0.75 J/m2 と見積られる 15） ため，おおむ析出物中に固溶した Fe やその他元素の量および種類のれた先例との差異の要因と考えられる．析出相への各元素の固溶量および種類は，マトリクス成分や時効処理条件が影響すると考えられ，これらが γ APB および強化量に影響を与える可能性が示唆された．
切断機構が働くような析出相の場合，粒子分散強化による降伏応力向上の指針として，析出相の体積分率や平均粒子径の増加に加え，γ APB が大きくなるような析出相，マトリクス成分および時効処理条件を選定することが重3）D. H. Ping，M. Ohnuma，Y. Hirakawa，Y. Kadoya
4）E. Povoden-Karadeniz and E. Kozeschnik：ISIJ Int.，52（2012），4，610．
5）R. Schnitzer，S. Zinner and H. Leitner：Scr. Mater.，
62（2010），286．

6）L. Wanga，C. Dong，J. Yao，Z. Dai，C. Man，Y. Yin，K. Xiao and X. Li：Corros. Sci.，154（2019），178．

7）K. Li，B. Yu，R. D. K. Misra，G. Han，S. Liu and
C. J. Shang：Mater. Sci. Eng.，A 715（2018），174．

8）K. Li，L. Wei，B. An，B. Yu and R. D. K. Misra：要であると考えられる．

5.

640．

結言

NiAl および Ni3Ti をそれぞれ析出させることを狙いとして設計したマルテンサイト系析出硬化型ステンレス鋼において，以下の知見を得た．

Mater. Sci. Eng.，A 739（2019），445．

9）M. Niu，G. Zhou，W. Wang，M. B. Shahzad，Y.
Shan and K. Yang：Acta Mater.，179（2019），296．

10）T. Ishida，M. Ohnuma，B. S. Seong and M. Furusaka：
ISIJ Int.，57（2017），1831

11）宝野和博，弘津禎彦 編：金属ナノ組織解析法，アグ
ネ技術センター，2006，297（「X線・中性子小角散乱（1）Alloy 1の 540 ℃時効処理材では，TEM観察より球（担当：大沼正人）」）状の NiAlのみが認められた．NiAlは SAXS測定によ12）古原忠：山陽特殊製鋼技報，21（2014），1，2．

4.5 nmであることが明らかとなった．一方で Alloy

14）P. Veyssiere and R. Noebe：Philos. Mag. A，65（1992），Ni3Tiのみが認められた．Ni3Ti は SANS測定による

15）C. L. Fu and M. H. Yoo：Proc. of 4th High Temperature

る解析から，体積分率（V）2.34 %，平均粒子径（d）2の 540 ℃時効処理材では，TEM観察より棒状の解析から，体積分率（V）1.03 %，平均粒子径（球相当直径，d）6.1 nmであることが明らかとなった．

（2）Alloy 2は Alloy 1より 450～510 ℃時効処理材では硬さ

13）T. Gradman：Mater. Sci. Technol.，15（1999），30．
1．

Ordered Intermetallic Alloys Symp.，Vol. 213（1991），667．

が高く，過時効の 540 ℃では同程度となった．降伏応力はいずれの鋼種においても，サブゼロ処理ままでは約 820 MPa，540 ℃時効処理材では約 1390 MPaとなった．

（3）いずれの鋼種の 540 ℃時効処理材おいても切断機構による降伏応力の向上が考えられ，降伏応力の強化量の実測値（Δτexp.）から，NiAlと比べ Ni3Tiの方が逆髙橋伸幸

位相境界エネルギー（γ APB）が大きいことが推測された．このことから体積分率あたりまたは平均粒子径あたりでの強化量は NiAlに比べ Ni3Tiの方が大きくなることが示唆された．
※ Custom 465®は Carpenter Technology Corporationの子会社である CRS Holdings Inc.の登録商標です．

大沼正人

岡本晃彦

鈴木和哉