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経路積分法による周囲環境を考慮した核酸塩基対における水素結合の解析（横市大院・生命ナノ 1, 原子力機構 2） 大道雅史 1, 志賀基之 2, 川島雪生 1, 立川仁典 1

Nuclear quantum effect on the hydrogen-bonded structure of nucleobase pairs
under the surrounding environment with path integral method(Yokohama-city Univ. 1, Japan Atomic Energy Agency2) Masashi Daido1,Motoyuki Shiga2, Yukio Kawashima1, Masanori Tachikawa1【序論】 核酸塩基対間の水素結合は、DNA の二重らせん構造の維持や遺伝情報の伝達に関わる重要な分子間相互作用
で あ る [1,2] 。 そ の た め 、 多 く の 構 造 異 性 体 と と も に
Watson-Crick 型塩基対の詳細な構造を得るために、実験と理論計算の双方から多くの研究が行われている[3,4]。これまでの塩基対の理論的解析のほとんどは、ab initio 分子軌道法

Guanine-Cytosine (G-C) pairや古典的な分子動力学法によるものであるが、水素結合系のより定量的な記述のためには核自身の量子効果が必須であることが知られている[5]。そこで、本研究では温度効果および核の量子効果をともに考慮できる経路積分ハイブリッドモンテカ
ルロ法[6]を用いて、図１に示した Watson-Crick 型の核酸塩基対を計算し[7]、温度変化による塩基対構造における核の量子効果の影響を考察した。また、主成分分析による塩

Adenine-Thymine (A-T) pairFig.1 Structure and atomic labelingof Watson-Crick type base pairs

基対全体の揺らぎも解析した。
【理論】 経路積分法は、N 個の量子的な粒子を N×P 個の古典的な粒子(P：ビーズ数)として扱うことで、原子核の量子性を表現する。本研究では、配置生成に MD 法、配置の採択・棄却に MC法を用いるハイブリッドモンテカルロ法を採用した[6]。G-C pair に対して 150, 300, 450 K、A-T pairに対しては 150, 300 K の温度条件で計算した。ビーズ数は 150 K で P = 32、300 と 450 K では P =16、ステップ数は 400 000 である。また、核の量子効果の寄与を考察するために、核を一つの電荷として取り扱う古典シミュレーションも実行した。ビーズ数は P = 1、ステップ数は 1 920 000である。電子状態はすべての計算において PM6-DH+[8]で評価した。

【結果・考察】 図１の A-T pair と G-C pair の N1 原子と H1 原子の距離(RN1H1)を表１に示した。平衡構造(Eq.)で の値とともに、各Table 1 Average values and statistical errors of N1H1 distance in A-T and G-C pairs
together with the equilibrium values [Å]温度における古典シミュレーショ
ン(Cla.)と量子シミュレーション(Qm.)から計算された期待値を

Eq.
A-T pair
RN1H1
G-C pair
RN1H1Cla.

150 K
Qm.

Cla.

300 K
Qm.

1.030

1.031(0) 1.040(0) 1.030(0) 1.040(0)1.029

1.030(0) 1.040(0) 1.030(0) 1.039(0)

Cla.

450 K
Qm.

1.031(0) 1.039(0)示した。Eq.での値と Cla.の期待値はほとんど変わらないのに対して、核の量子効果を考慮した Qm.の期待値は大きい。これは、RN1H1 に対する非調和ポテンシャル曲線において、核の量子効果が反映されたためである。また、150 K の低温だけでなく 450 K においても核の量子効果は NH 距離にDistribution (arbitrary unit)

影響を及ぼすことがわかる。
(a)

(b)

δH1Cla.
Qm.

(c)

δH2[Å]

δH3

Fig.2 One-dimensional distribution of (a)δH1, (b) δH2 and (c) δH3 on G-C pair at 300 K, respectively

300 K の G-C pair における水素結合に関わるプロトンの相対的な位置(δHi = RNiHi－RHiOi/HiNi’,i=1-3)の一次元分布を図２に示した。実線が古典シミュレーション、破線が量子シミュレーションの分布を表している。図２において Cla.と Qm.を比べると、Qm.はδHi = －0.5 から 0 近傍に分布をもつことがわかる。すなわち、核の量子効果を考慮するとプロトンは水素結合の中央に位置しやすくなる。
また、その傾向は H1 よりも H2 と H3 において強いこともわかる。この結果は、孤立気相中における塩基対間の二重プロトン移動が協奏的な H2 と H3 の反応であるというモデル[9]を支持する。
次に、150 と 300 K における古典シミュレーションと量子シミュレーションから得られたトラジェクトリに対して主成分分析を適用した。主成分分析では、各原子の変位から分子全体の変位を表す新しい合成変数を求めることができる。A-T pair のトラジ
ェクトリから得られる四つの主成分の割合を表２に示した。その四つの主成分は、A-T pair の振動数が最も 低 い 四 つ の 振 動 モ ー ド (buckle, propeller,

Table 2 The ratios of the contribution of thefirst four principal components in A-T pair at
150 and 300 K from classical and quantum
simulations. Unit in %.

opening, stagger)[10]に対応する。各シミュレーショ

description

ンにおいて分子運動の約６割を占める buckle とA-T pairbuckle

propeller に注目すると、Cla.に比べて Qm.ではpropellerbuckle の割合が減り、propeller の割合が増えること

openingがわかる。これより、核の量子効果は propeller の分

stagger

150 K
Cla. Qm.

300 K
Cla. Qm.

392110438241143325
132034105

子振動を促進させるということが考えられる。
プロトンの相対的な位置に関する温度依存性の解析や周囲環境を考慮した結果は当日ポスターにて発表する。
[1]J. Sutor, Nature 195, 68-69 (1962) [2]J. Watson and H. C. Crick, Nature 171, 737-738 (1953) [3]S. Urashima, et al. J.
Phys. Chem. A. 114, 11231-11237 (2010) [4]J. Sponer, et al. J. Am. Chem. Soc. 126, 10142-10151 (2004) [5]K. Yagi, et al.
Chem. Phys. Chem. 10, 1442-1444 (2009) [6]K. Suzuki, et al. J. Chem. Phys. 132, 114108 (2010) [7]M. Daido, et al. Theor.
Chem. Acc. 130, 385-391 (2012) [8]M. Korth, J. Chem. Theory Comput. 6, 3808-3816 (2010) [9]J. P. Ceron-Carrasco, et al. J.
Phys. Chem. A. 113, 10549-10556 (2009) [10]A. R. Srinivasan, et al. Biophys. Rev. 1, 13-20 (2009)