1D17
赤外分光法,時間領域テラヘルツ分光法,DFT 法を用いた，「弱い水素結合：CHO」の形成によるプロピオンアルデヒド,ジメチルスルホキドの自己会合（福井大院・工1，福井大・遠赤セ2）水野 和子1，菊地 巧也1，村上 公祐介2，永岡 一2，青池 祐樹2，山本 晃司2，谷 正彦2，福井 一俊2

Self-association of propionaldehyde and dimethyl sulfoxidethrough “weak hydrogen bond:C-HO”
probed by IR and THz-TD spectroscopies and DFT calculations(Grad. Scho. of Engi.1 and Far IR Res. Cent.2, Univ. of Fukui) Mizuno, K.1, Kikuchi, T.1,Murakami, K.2, Aoike, Y. 2, Nagaoka, H.2, Fukui, K.2, Yamamoto, K.2, and Tani, M.2〖はじめに〗昨年の７月に IUPAC Physical and Biophysical Chemistry Division から，”IUPAC Recommendations 2011” の一つとして「水素結合の定義」が提出された.1その定義では,「水素結合のドナーとしての分子・分子団 X―Hにおいて, Xが水素よりもより電気陰性度が高い場合」とし，「アクセプターは H とのあいだに結合形成の証拠がある原子・原子団」とされて制限が明記されていない．この定義に従うと，
C―H•••O/N， O/N―H•••πなどの「弱い水素結合」が水素結合であると，言わば公式に認められたことになる．「結合形成の実験的な証拠」として最もよく用いられてきた赤外およびラマン分光法において，「強い」あるいは「中程度の水素結合」では X―H伸縮振動バンドの振動数が水素結合形成によってレッドシフトしてかつ吸収強度が増加するのに対して,「弱い水素結合」ではブルーシフトして強度が弱くなる．このような極端な違いが，C―H•••O/N， O/N―H•••πなどを水素結合と分類することに長い時間が必要だった理由と言える．
これまで、従来の遠赤外分光法によって，THz(FIR)領域で観測されてきた液体試料の分子間水素結合は、水(O—H•••OH2)やカルボン酸会合体(O—H…O=C)等の「中程度の水素結合」であった．本研究では，THz-TD分光法によって分子間振動モードの吸収バンドを観測することで水素結合そのものを測定の対象とし，赤外分光法と量子力学的な計算を併用して「弱い水素結合形成の実験的な証拠」を得ることを目的とした．測定に用いた系は，Ⅰ)プロピオンアルデヒド（Et-CHO）と，プロピオン酸（Et-COOH）のシクロヘキサン溶液，および，Ⅱ)ジメチルスルホキシドのシクロヘキサン溶液で，自己会合の際に形成される分子間水素結合の観測を試みた．
〖実験〗THz-TDスペクトルは，フェムト秒パルスファイバーレーザー(FS-100，IMRA、出力：20 mW，ダイポール型光伝導アンテナ素子を用いた先端赤外社のテラヘルツ時間領域分光装置(福井大学特別モデル)を用いて，測定波長領域を5 ～80cm-1 で，厚さ3mmのシリコン板で自作した液体セル（光路長0.2, 0.5, 1.0, 10.0, 20.0mm）中で測定した．データの取得と解析を自作のプログラムで行った.２〖結果と解析〗アルデヒド基の C―H は最も早くから赤外分光法による弱い水素結合合CCC――H―H••••••O•••O=C=C の測定・の測定・測定・報告がなされてきた報告がなされてきた報告がなされてきた．
．私達も 四塩化炭素溶液中で Et
Et--CHOCHO の3
濃度を変化させて IRスペクトルを測定してIRスペクトルを測定してスペクトルを測定してきた
きた. その結果，濃度の増加につれて，きた.
ν( Cν(C――H)伸縮振動バンドはブルーシフトと吸収強度の減少を示すのに対して，エチル―H)H)伸縮振動バンドはブルーシフトと吸収強度の減少を示すのに対して，エチル
伸縮振動バンドはブルーシフトと吸収強度の減少を示すのに対して，エチル基部分のスペクトルには大きな変化がみられず，基部分のスペクトルには大きな変化がみられず，νν( Cν(C＝＝O＝OO))バンドのレッドシフトが観バンドのレッドシフトが観測された．これらのスペクトル変化は，測された．これらのスペクトル変化は，C
これらのスペクトル変化は，C―――HH••••••O=C•••O=C=Cの形成を実験的に支持した．の形成を実験的に支持した．本研の形成を実験的に支持した．本研
究では，溶解性の高い，したがって，溶媒との相互作用の大きい四塩化炭素のかわり究では，溶解性の高い，したがって，溶媒との相互作用の大きい四塩化炭素のかわりに，に，溶解度は低いが溶媒との相互作用がもたらすスペクトルへの効果を小さくできる
溶解度は低いが溶媒との相互作用がもたらすスペクトルへの効果を小さくできる
シクロヘキサンを溶媒として，低濃度での測定を試みた．
シクロヘキサンを溶媒として，低濃度での測定を試みた．さらに
さらにさらに，，，対応するカルボン対応するカルボン酸である酸であるEt
Et-COOH
Et-COOHCOOHが形成するが形成するが形成するOO―――HH••••••O=C•••O=C についてもについても実験と計算実験と計算実験と計算をして，をして，をして，比較した．
比較した．
DFT(DFT(B3LYP 66--311++(G(d,p)
311++(G(d,p))法による)法による配座探索法による配座探索
配座探索と構造最適化と構造最適化と構造最適化の結果の結果の結果，炭素鎖の軸に対し，炭素鎖の軸に対しててCHO
CHO基が平行と垂直なモノマーがCHO基が平行と垂直なモノマーが基が平行と垂直なモノマーが存存存在することから，在することから，安定な在することから，安定な安定なダイマー
ダイマー a, b が存在が存在す
す
る．
る．測定波長領域で観測される振動モードは測定波長領域で観測される振動モードは Fig.1 の３つであることが計算結果として得られた．アルデヒド二量アルデヒド二量体の二量体のC体のC-H-H…
…O水素結合は…O
O水素結合は
水素結合はTHz
THz 領域でも特にエネルギーが-1-1
低い低波数側の3cm低い低波数側の3cm ～70cm～70cm の範囲に分子間振動に対応する吸収があるというの範囲に分子間振動に対応する吸収があるという振動に対応する吸収があるという計算計算結果を得たことになる．
結果を得たことになる．
ことになる．さらに，さらに，さらに，シクロヘキサン溶液
シクロヘキサン溶液
シクロヘキサン溶液中で中で中での濃度増加の濃度増加の濃度増加に対して，四塩に対して，四塩化炭素溶液中と同様に ν(ν( CC――H)―H)H)の高波数シフトと吸収強度の減少，の高波数シフトと吸収強度の減少，の高波数シフトと吸収強度の減少，ν
ν(( CC＝＝＝OO)) の低波数シフトが観測されて，数シフトが観測されて，CC――H•••―H•••O=C•••O=C 形成の形成の実験的な支持を得たうえで，実験的な支持を得たうえで，実験的な支持を得たうえで，THz
THz-TD
THzTD分光TD分光法
法によるによるによる測定を試みた．
測定を試みた．
THzTHz-TDTD
TD分光法
分光法による
分光法によるによる測定はまず，測定はまず，Et
測定はまず，EtEt-COOH
COOH のシクロヘキサン溶液について試み，のシクロヘキサン溶液について試み，す
すでに報告されているFar
でに報告されているFarFar--IRIR
IR分光法によって分光法によって分光法によって得られたスペクトルと同じ波数領域に得られたスペクトルと同じ波数領域にEt
Et---COOH
COOH
COOHダイマー中のダイマー中の OO——HH…
…O=C 分子間水素結合モードの…O=C
分子間水素結合モードの吸収バンドを得た．これは吸収バンドを得た．これはまた，計算の結果とも良く対応した．次にまた，計算の結果とも良く対応した．次に，，，Et
Et-CHO
Et-CHOのシクロヘキサン溶液についてのCHOのシクロヘキサン溶液についての測定を行い，測定を行い，Fig.1
Fig.1
Fig.1にに示に示示した
した
した波数に対応した波数に対応した波数に対応した領域で領域で，濃度の増加に応じて吸収強度が領域で，濃度の増加に応じて吸収強度が強くなるバンドを観測できた．
強くなるバンドを観測できた．以上の結果から，以上の結果から，以上の結果から，THz
THz-TDS
THzTDS
TDS法
法による，法による，による，Et
Et-CHO
EtCHOダイマー
CHOダイマー中の中の弱い弱い
弱い分子間水素結合
分子間水素結合 CC——HH…
…
…O=C
O=C を観測できたと結論した．

-1
a-11--out
aout of plane-Tw
plane Tw;33cm
Tw;33cm-1

aa--22-in
in planeplane--antisym
antisym-St
antisym St
St;;4242cm
42cm--1bb-out
out of plane
plane--antisym
antisymantisym-St;
St;
St;55
55cm-1155cm

Fig.1 InterInter--molecularmolecular vibration modes of propionaldehyde dimers
dimers to be observable in therange of 55～～80cm-1～80cm.
DMSO のシクロヘキサン溶液についても実験と計算から得た結果を報告する．のシクロヘキサン溶液についても実験と計算から得た結果を報告する．
〖〖参考文献
参考文献〗
参考文献〗
1.Arunan, E. et al., Pure Appl. Chem. 2011, 83(8), 1637, 1619

2. Yamamoto, K.; Tani, M.; Hangyo, M., J. Phys. Chem. B, 2007
2007,, 111, 485
3. IR による CH
CH…
…O 水素結合の研究：プロピオンアルデヒドの分子内及び分子間相互作用,…O水素結合の研究：プロピオンアルデヒドの分子内及び分子間相互作用
水素結合の研究：プロピオンアルデヒドの分子内及び分子間相互作用, 小形寛、水野和子
寛、水野和子,, 分子構造総合討論会 2002，2P073.
，2P073.