超安定な不揮発性
有機分子メモリーの誕生
東京工業大学 理学院
助教 大津 博義

化学系

令和２年１１月１７日

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従来のメモリデバイス
DRAM

Flash type
Control Gate

Electrode

Control Oxide
Floating Gate
Tunneling Oxide

Metal Oxide Insulator

デバイス構造n+n+

P-type substrate

1 transistor – 1 capacitorn+n+P-type substrate

1 transistor

利点

高速

不揮発性(Non volatile)

欠点

揮発性(Volatile), 低密度

低速, 低い耐久性

応用

コンピュータメモリ (SDRAM)

ストレージ (USB)

次世代メモリが求められている2

抵抗変化型メモリ (ReRAM)
Resistive switching memory devices
低抵抗状態: “0”, 高抵抗状態: “1”✓ 不揮発性(Non-volatility)✓ 低消費電力✓ 低い読み出し電位✓ 高速書き直し✓ 高い拡張性 (Excellent scalability)
既知のReRAM物質
Inorganic

Metal oxides (NiO, TiO2, HfO2), Perovskite (SrZrO3, SrTiO3),
Metal sulfide (ZnS, CeO2, Ag2S)

Organic

Graphene oxide, Polymers (P3HT, PMMA, PVK)ReRAMは次世代メモリとして有望

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従来のスイッチングメカニズム：
filament formation
酸化物

金属CuのCu+イオンへの溶解と金属フィラメントの形成［従来技術の課題］

不安定なスイッチング: 電極(Pt, Cu, Ag等)からの活性層の欠陥へのフィラメント形成
I. Valov and M. N. Kozicki et al, J. Phys. D: Appl. Phys. 2013, 46, 074005.

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Density (Low cost), Non-volatility

現状のReRAMの立ち位置
NAND
FLASH

［不安定なスイッチング］〮 Nonvolatile or volatile〮 Sometimes, write once read many〮〮 CellLowsizeendurance>10 nm〮 Low speed(WORM) device〮 Low reliability

Current
ReRAM〮 Volatile〮 Limited cell size

DRAM

Performance (Reliability, operation speed)5新技術の特徴：分子によるメモリ◆メモリ効果を示す酸化還元活性p型有機分子（TPDAP)
酸化還元活性

TPDAP

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新技術の特徴：分子によるメモリ◆有機分子に基づく抵抗変化型メモリ (ReRAM)

TPDAP

Off

On

Insulating

Conductive

活性層の物理的性質のみを変化させる

酸化還元活性
配列制御性

活性層の酸化還元特性を変化させる

・有機分子を利用した物理的性質の変化のみに依存する新たなReRAM

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新技術の概要：分子によるメモリ
酸化還元活性の有機分子が配向することを用いた新たな可変抵抗デバイスを提供し、従来のフィラメント形成機構による不揮発性メモリにはない、安定で耐久性の高いデバイス動作が可能となる。
酸化還元活性π型有機分子TPDAP
（酸化）

（酸化）

（還元）

（還元）

評価デバイスの構造
有機膜：2,5,8-tri(4-pyridyl)-1,3-diazaphenalene (TPDAP)
Au/aniso-TPDAP/Au/SiO2/Si

8新技術詳細：分子構造（a）酸化還元活性
TPDAP
2,5,8-tri(4-pyridyl)-1,3-diazaphenalene（新技術使用）（b）酸化還元不活性
TPHAP
2,5,8-tri(4‘-pyridyl)-1,3,4,6,7,9-hexaazaphenalene（参照化合物）9TPDAP:積層構造と面内ネットワーク［面方向水素結合ネットワーク］［積層構造］

Gray, C; blue,N; white, H.

面内には電気を流す相互作用はない

π一πスタッキングの作用によりに自己整列して密に積層することにより、電流（キャリア）の伝搬路が積層方向に形成可能になる。

10有機膜の製膜（配向制御）
By thermal evaporation
Sample Temperature : 230 ℃
Vacuum level : 10-6 torr
Rate : 0.05 Å/s

基板温度Ts可変
Ts= 25 ºC: aniso-TPDAP

Ts = 80 ºC: iso-TPDAP

等方性

2θ / 2θ / 

異方性

2θ / 2θ / 

微小角入射広角X線散乱（GIWAXS）像

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有機膜の製膜（配向制御）
微小角入射広角X線散乱（GIWAXS）像
Ts = 80 ºC: iso-TPDAP

2θ / 2θ / 

Ts= 25 ºC: aniso-TPDAP

2θ / 2θ / 

Substrate

Substrate

異方性:分子の向きが揃っている

等方性分子の向きがランダム◆分子配向性は、基板温度によってコントロールが可能

12有機膜の製膜（配向制御）
微小角入射広角X線散乱（GIWAXS）像
Ts= 25 ºC: aniso-TPDAP

2θ / 2θ / 

Ts = 80 ºC: iso-TPDAP

2θ / 2θ / 

AFM像

異方性（Ra ＝ 0.33 nm）

等方性（Ra ＝ 82.6nm）◆異方性配向は、非常に平坦な表面を有する（～1分子層）

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分子配列によるメモリ効果
Mask: 100 ㎛ diameter

By thermal evaporation
Sample Temperature : 230℃
Vacuum level : 10-6 torr
Rate : 0.05 Å/s，基板温度Ts可変

Au

評価デバイス

活性層内での分子配列がメモリ効果を引き起こしている
Ts = 80 ºC: iso-TPDAP

10-310-510-710-9

非連続な臨界変化

10-1110-13-3-2-101234Current (A)Current (A)Ts= 25 ºC: aniso-TPDAP

10-710-810-910-1005

Voltage (V)TPDAP(100nm)

101520Voltage (V)TPDAP(80nm)

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I-V 特性 (Au/aniso-TPDAP/Au)
TPDAP(100nm)

RESET: erase（TURN OFF)

Current (A)低抵抗状態 (LRS): “1”
10-310-510-710-910-1110-13-3

SET: write（TURN ON)

-2-10

123

Voltage (V)4

低伝導状態と高伝導状態の抵抗比は、「10の6乗」倍ほどの大きなオンオフ抵抗比を示す。

膜厚を～10nmにすれば1Vで駆動

高抵抗状態 (HRS): “0”15試作結果：基本特性評価
データ保持特性（リテンション）

エンデュランス特性
Vread : - 0.1V

Vread : - 0.1V

On/off ratio: 106

Non-volatile !!

Re-writable !!

◆高い保持特性と耐久性を備えた信頼性の高いデバイスを実現

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試作結果：高温保持特性
データ保持特性（リテンション）

120℃
少なくとも120℃では動作
薄膜構造は200℃までは安定
より高い温度で使用できる可能性

Au/aniso-TPDAP (100 nm)/Au/SiO2/Si
reading bias of -0.1 V
at 120 ℃ under ambient conditions.

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試作結果：IV特性（膜厚、セルサイズ依存）
IV特性（膜厚依存性）

IV特性（セルサイズ依存性）

100nm
65nm
130nm

TPDAP膜厚：65nm、100nm、130nm cells was 50 ㎛ (black) and100 ㎛ (blue)18

試作結果：面方向IV特性
面方向のIV特性

aniso-TPDAPの模式図◆ aniso-TPDAPは、面方向には優れた絶縁特性可変抵抗セル（メモリセル）の隣接境界域には、周囲から電気的に隔離するための絶縁構造を別途設ける必要がない。そのため、簡易な基本構造で構成することができる。

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試作結果：水蒸気下での大気安定性

印加電圧：10 V

水蒸気下において高い大気安定性20

伝導パス形成メカニズム［推定機構］
Initial state

HRS+

LRS+

HRS

--+-

Electron energy

LUMO

e--+h+-++-h+

HOMO

TPDAPのHOMOレベルはTPHAPのそれよりも低い。
Au電極とTPDAP間の正孔注入障壁は、十分小さい。

上部電極に正の電圧が印加されると、ホールがTPDAPに注入される。
注入されたホールは酸化還元活性TPDAPにトラップされ、その酸化を引き起こす可能性がある。

酸化片が上部電極と下部電極の間に接続された場合、導電経路は、
iso-TPDAPではなくaniso-TPDAPでのみ生成される。

負電圧が上部電極に印加されてVresetに達すると、酸化TPDAPは、上部電極によって注入された蓄積電子によって還元される可能性がある。

21メモリデバイスイメージ
X電極とY電極のCross pointがメモリー素子

Ⅹ電極
TPDAP膜Y電極
書きこみで電荷を注入

書きこみ電圧

絶縁構造不要有機膜と電極のみで構成可能
電界印加された部分のみ伝導＝

TPDAP膜TPDAP膜 Ⅹ電極

Y電極

面内は、絶縁されており、電流は流れない

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ReRAMとしての性能比較表

無機
小分子

有機高分子

Storage

On/off ratio

Endurance(cycles)

Remarks

AlOx> 106> 104

SiOx> 107> 108

GeOx> 109> 106

TaOx> 109> 1012

SiN> 107> 109

TPDAP> 106> 103

StableAlq3> 106> 2×104

unstable

Rose bengal> 105> 7.2×107fluctuate

AIDCN> 104-

unstable

CuTCNQ> 104> 104

fluctuate

PI> 108> 105

fluctuate

PVK> 5×109> 103

unstable

Parylene-C> 107> 2.5×102

fluctuate

best
有機物の中では群を抜いて安定であり、十分な性能を持つ

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ReRAMとして極めて安定
TPDAP

AIDCN

Rose bengal

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ReRAMとして新技術では、分子の特性変化によるメモリ効果を発現するため、これまでのフィラメント形成を基本としたメモリでは実現不可能であった高耐久性、低エネルギーコストのメモリを実現することができる。
さらに、不揮発性メモリとして用いることができ、熱安定性も少なくとも120℃程度までは十分であるため、ある程度低温で駆動させるメモリ、またフレキシブル、ウェアラブル用途として期待される。
ただし、400℃程度の高温では分子構造を保てないため、LSIプロセスに組み込むよりは有機半導体と組み合わせた印刷エレクトロニクスやフレキシブルデバイ
スとしての活用が望ましい。
更に、本発明により最小単位で分子からなるメモリが可能となる。
これまでメモリの高密度化はメモリデバイス構造の微細化に終始してきたが、分子からなるメモリができれば、これを並べることで、従来にはないレベルでのメモリの高密度集積化が可能である。

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想定される用途
・フレキシブルな不揮発性メモリ(ReRAM)
分子サイズでのメモリ効果なので、曲げなどにも非常に強い有機分子からなるため、フレキシブル。
ナノサイズでメモリ効果を出すことが可能。
・ウェアラブルデバイス用途でのメモリ応用
人肌に装着するセンサを作動させるの極小スイッチング素子など。

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酸化還元活性有機分子に基づくReRAM
Density (Low cost), Non-volatility

新技術
New
ReRAM

NANDFLASH〮 Nonvolatile
sizepower>10 nm consumption〮〮 CellHigh〮 Limited endurance
Current
RRAM〮 Volatile〮 Low power consumption〮 Large Cell size

〮 Highly Reliable〮 Nonvolatile〮 Small cell size

DRAM

Performance (Reliability, operation speed)
2727

ReRAMの世界市場
The Global ReRAM Market is expected to grow from USD
310.6 million in 2018 to USD 655 Million by 2025, at a
CAGR of 16% during the forecast period.
出典：Global Memristors Market Growth, Trends, and Forecast Report 2019-2024 - ResearchAndMarkets.com

ReRAM Market
出典：http://market-newsflash.over-blog.com/2019/11/reram-market-expected-to-cross-usd-655-million-by-2025-global-forecast-news.html

28実用化に向けた活動状況と今後の計画
・TPDAPの大量合成
TPDAP使用の一番の課題は現在の方法では、大量合成が困難であること。
まずは合成プロセスの改良により、大量合成を可能とする。現在、合成収率に対するネックとなっている精製過程を再検討している。将来的には、自動化プロセスに持っていくことが可能であると考えられる。

・プロセスへ適用可能な系の構築
実際のプロセスへの応用では、現在使用している昇華によるデバイス形成には限界がある。そのため、溶液を用いたディップコーティングやスピンコーティングの適用可能な系を構築している。これは印刷エレクトロニクスへ応用可能な系となりうる。
具体的にはTPDAPのピリジル基をアルキル基にするなどの変更を試みている。

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企業への期待• 材料の提供は可能であるが、デバイス作成がボトルネックとなっている。そのため、有機物を用いてデバイスを作成できる企業との共同研究を希望する。
• 特にprinted electronicsとの相性が良いと考えられる• また、フレキシブルでバイスの分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：可変抵抗デバイスおよびその製造方法
出願番号 ：特願2019-096797• 出願人：東京工業大学• 発明者：河野 正規、大津 博義、キム ジェジュン

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お問い合わせ先
東京工業大学
研究・産学連携本部
ＴＥＬ ０３－５７３４－３８１７
ＦＡＸ ０３－５７３４－２４８２
e-mail sangaku＠sangaku.titech.ac.jp32