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ペニングイオン化電子分光を用いた気相状態における
DNA 塩基の電子状態(千葉大工1・東大院総合２)○中川亮1，解良聡1，青木優2，増田茂2，上野信雄1【序】DNA塩基は基本的な生体分子であるばかりでなく、最近では電子デバイスの構成要素としても期待されている[1]。DNAのアピリジン
N
ルキル化など化学反応の機構解明や機能性薄膜の開発にとって、 プリン
N
ピリミジン
塩基の価電子状態は極めて重要な役割を果たす。本研究では、
DNA塩基および関連分子(アデニン、シトシン、グアニン、チミ
アデニン
ン、ピリジン、ピリミジン、プリン)（Fig.1）を取り上げ、そシトシン
れらの価電子状態とりわけ空間電子分布を、紫外光電子分光
グアニン(UPS)とペニングイオン化電子分光(PIES)によって調べた。ペニ
チミン
ングイオン化は、He*(23S)による標的分子からの電子引き抜き反 Fig.１ DNA塩基と骨格分子の分子構造
NNNNNHNH2NNNH 2NNNHOO

H

H2NN

H

N

N

N

H

N

O

H

H3 C

N

O

N

H

応ともみなすことができるため、塩基の親電子反応の反応性に関する知見も得られるものと期待される。
【実験】測定は気体分子用UPS/PIES装置を用いておこなった[2]。
【結果・考察】Fig.2 にピリジン、ピリミジン、プリン分子のHe I共鳴線によるUPSとHe*(23S)によるPIESを示す。光電子バンドはOVGF法[3]とDFT計算(B3LYP 6-311G)を参考にして帰属した。対応するバンドはPIESにも観測されているが、下記の特徴が見出された。
(1)分子平面内に分布するσ軌道由来のバンドは弱く、分子平面の垂直方向に広がるπ軌道由来のバンドや窒素の非結合性軌道(nN軌道)由来のバンドは強く現れる。この結果は、π軌道やnN軌道の空間的広がりが大きく、He*と有効に相互作用することを示す。
(2)光電子バンドと比較すると、ペニングバンドは特有なシフトを示す。すなわち、nN軌道由来のバンドはπ軌道由来のバンドよりも大きく低運動エネルギー側(高IP側)シフトする。これはN原子とHe*(23S)との引力的相互作用に基づくと解釈される[4]。
このような特徴を利用すると、光電子バンドの帰属を相補的に進めることができる。
ピリミジン、プリンの帰属にはいくつかの報告があるが、我々の帰属は光電子の角度分布や波長依存の結果[5]と一致する。
Fig.3 にアデニン分子のHe I共鳴線によるUPSとHe*(23S)によるPIESを示す。この分子のPIESにも上記の(1)、(2)の特徴が観測された。また注目されることは、π軌道(HOMO)に基づく第 1 バンドは弱く、nN軌道由来の第 2 バンドは強く観測されていることである。これらの分子軌道波動関数の等高線図をFig.4 に示したが、nN軌道はN(1)、N(3)、N(7)原子に偏っていることがわかる。序で述べたように、ペニングイオン化は親電子反応の一種であるため、N(1)、N(3)、N(7)で優先的に電子引き抜き反応が進行することを示す。この結果はアデニンのアルキル化における反応位置とよく対応している[6]。

チミン、グアニン、シトシンにおいても同様な結果が得られたが、その詳細は討論会で報告する。
【参考文献】[1] J.E.Freund, M. Edelwirth, P. Kröbel, and W. M. Heckl, Phys. Rev. B, 55(1997)5394[2] Y. Harada, K. Ohno, and H. Mutoh, J. Chem. Phys., 79, 3251 (1983)[3] L.S. Cederbaum and W. Domcke, Adv. Chem. Phys. 36 (1977) 205[4] Naoki Kishimoto, Masayuki Furuhashi, Koichi Ohno, J. Electoron Spectrosc. Relat.
Phenom., 113(2000)35-48[5] A. W. Potts, D M P Holland, A B Trofimov, J Schirmer, L Karlsson, and K Siegbahn, J. Phys.
B: At. Mol. Opt. Phys., 36(2003)3129[6] Shigeyuki Urano, Xu Yang and Pierre R. Lebreton, J. Mol. Struct., 214(1989)315-328

Intensity (arb.units)

876He I UPS

3 4 5 σ61 2nNπ3 π54σ147σ

84 3σ13512 11 10 9N776571 24π5n3π4 3 n π3n2 1σ12σ148He I UPS

N6151 π3n2648σ22π1, σ21 σ20N2σ233NNNNHσ195π2H2O3He (2 S) PIESHe*(23S) PIESnN1, π32

π138π387σ16σ15 σ σ σ12σ1711 10 95 614 1376543*N26σ121π5, n3 2
π n25 43 2

1 11 10 9σ15 5σ14 σ13H2O2

1 11 10 98763He (2 S) PIES 3n1,π34π1, σ163
1 n,πn2 2 1 24π2

Ionization Potential (eV)

Ionization Potential (eV)

Ionization Potential (eV)*

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Intensity (arb.units)

6 5σπ1 16 σ32 n1π2σ1274He I UPS8σ17 σ 15
π1 16212 11 10 93N13Kinetic Energy (eV)Kinetic Energy (eV)Kinetic Energy (eV)12 11 10 94π2 5σ23487

Kinetic Energy (eV)Kinetic Energy (eV)(a)

6π,σσ221 N2126547

σ20 σ1932

Kinetic Energy (eV)
(c)

(b)

Fig.２ （a）ピリジン（ｂ）ピリミジン（ｃ）プリンのHe I UPS/He*(23S) PIES

Intensity (arb.units.)

1413121133, π 44
nn22,π2nn33,π, π 55

He II UPSUPSHe1π 6６πKinetic Energy
Energy (eV)(eV)
Kinetic
98710NHNH22NNNNNNHA d e n in eN44nn1566
π3π3 H 2O π
π2 21NH

65Intensity (arb.units)

Intensity (arb.units.)*

93He (2 3S)
He*(2S)PIESPIES

10113π6 (HOMO)

5544 ππ33n1n 194232n ,π, π4n33,π55 nn22,π4105811121314
IonizationPotential
Potential(eV)(eV)
Ionization

1π 6６
π126818717866
π2π2794293n3 (σ29)(HOMO－1)

Fig.4 アデニンの分子軌道（HOMOとHOMO－１）

6Kine tic Energy
Energy(eV)Kinetic(eV)Fig.3 アデニンの He I UPS/He*(23S) PIES