BaTiO3系非鉛圧電セラミックス開発における放射光利用
第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会 / 第84回SPring-8先端利用技術ワークショップ「シリコン半導体製造技術・セラミックスデバイス開発の最前線と放射光利用」
九州大学 システム情報科学研究院 (2022.8～)（元・キヤノン株式会社 R&D本部 材料技術132開発室 ～2022.7）

薮田 久人
2022年12月20日 @ 品川AP1

概要
本講演は以下の論文の内容をベースに行います

第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20

2非鉛圧電セラミックス
・圧電材料＝電圧印加により伸縮する材料
通常のアクチュエータ系圧電材料は鉛（Pb）が主成分（PZTなど）（鉛除外の例：鉛フリーはんだ、鉛フリーガラス,etc.）

鉛不使用（非鉛）圧電材料の特性は鉛系材料に比べて低い

現在のEU (ROHS) 規制では、2023年7月に鉛含有圧電セラミックスは使用不可となる！

第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20

3非鉛圧電セラミックス
・鉛不使用（非鉛）の圧電材料を開発
鉛を使用せずに鉛系と同等以上の特性を有する圧電材料➡ 製品搭載に向けて製品に使用されている圧電材料の例
・超音波モータ（USM）：オートフォーカスレンズ駆動用
リングUSM・医療用超音波プローブ

ナノUSM

キヤノンホームページよりhttps://cweb.canon.jp/eos/lineup/technology/lens/
https://cweb.canon.jp/ef/l-lens-j/technology/usm.html
https://cweb.canon.jp/ef/l-lens-j/technology/nano_usm.html

キヤノンホームページよりhttps://global.canon/ja/technology/us2021s.html

第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20

4

研究背景（１）BiFeO3-BaTiO3：
平成19-23年度文部科学省元素戦略プロジェクト「圧電フロンティア開拓のためのバリウム系新規巨大圧電材料の創生」にて非鉛圧電材料候補として研究

EPMA-組成コントラスト

R相TEM像PC相
TEM像[-110]明視野像 （晶帯軸入射）[66-1][88-1][001]

1/2 1/2 1/2
超格子反射

帯状ドメイン集合体

45.800245.7[22-1]

薮田 他, FMA29 (2012)2θ/ω (deg.)

藤井 他, FMA29 (2012)45.6

薮田 他, 日本物理学会
2013年秋季大会

45.5

PC相
RSM

45.4
45.3

R相？

45.2
-0.5

0.00.5∆ω // [110] (deg.)

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5BiFeO3-BaTiO3の結晶構造のなぞ
１１１
強誘電性を示すのに（空間反転対称性が破れているはずなのに）
粉末X線回折では立方晶に見える。。。
単結晶を作製して、X線回折でドメイン構造を調べ、結晶構造の推定を試み中（小金澤さんのご協力の賜物）
Appl. Phys. Lett. 116, 252902 (2020)＋ BL46XU＠2021A実験の解析中

022

この話はまた次回
第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20

6研究背景（２） 圧電材料・強誘電材料として実績のあるBaTiO3をベースにBiFeO3を少量添加
 BaTiO3の添加物として広く用いられているMnを採用したい（MnのほうがFeよりもBaTiO3との相性はよさそう） さらにBiを添加して、 BaTiO3 :Mn,Bi ≒ BaTiO3 -BiMnO3
 添加量は1 mol%以下の少量。今回は0.5 mol%とする。

対象物の組成は Ba(Ti0.995Mn0.005)O3 - xBi
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7

実験方法・条件（試料）• Ba(Ti0.995Mn0.005)O3 - xBi, （0.001 ≤ x ≤ 0.005）• Ba(Ti0.9967Mn0.0033) O3 , [ Ba(Ti0.995Mn0.005)O3 for ε-T ]• BaTiO3 - 0.004Bi,• BaTiO3• Ba(Ti0.995Mn0.005)O3 - 0.005(LayBi1-y), （y = 0.5, 1）• Ba(Ti0.995Fe0.005)O3 - 0.005Bi,原料： BaTiO3ナノ粒子（堺化学工業製BT-01）,MnO2, Bi2O3, BaCO3, La2O3, Fe2O3 （以上、高純度化学研究所製）
焼成条件： 1350 ℃， 4時間， 大気中

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8実験方法・条件（測定） 粉末X線回折： 大型デバイシェラーカメラ@SPring-8 BL19B2 (λ = 0.40 Å)
RIETAN-FP+SeqRunマクロを用いてRietveld解析
 XAFS： 蛍光法によるBi-LIII, Mn-K 吸収スペクトル取得＠SPring-8 BL14B2
Athena/Artemis を用いてEXAFS解析
 二体相関分布関数（PDF）解析：SPring-8 BL14B1 (E = 60 keV)にて回折データ取得
二体分布関数G(r)に変換後、PDFfit2を用いて局所構造解析
 誘電率： Agilent Technology製 4294A impedance analyzer （-60℃～150℃）
 分極（P-E）特性： 東陽テクニカ製 FCE-1 （室温測定）
 磁化測定： Quantum Design製 MPMS SQUID磁束計 （2 - 300 K, 100 Oe）

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9Mn-K XANESスペクトル
Normalized absorbance (a.u.)

Mn価数を評価したいがMn-K XANESからの価数評価➡ 難しそう4Mn-K edge
LaMnO3

3

SrMnO3
Bi 0.4%, Mn0.5%
Bi 0.3%, Mn0.5%

2

Bi 0.2%, Mn 0.5%
Bi 0.1%, Mn0.5%
Bi 0%, Mn0.3%

1Ba(Ti,Mn)O3:Bi
06550

6600

6650

Energy (eV)

6700

6750

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10Mn-K XANESスペクトル・ Bi 添加量の増加によりピークおよびエッジ位置が低エネルギー側にシフト

BサイトMn4+ ⇒Mn3+に変化
磁化率測定の結果と一致する
A（Ba2+）サイトにBi3+置換され電荷中性条件を保つためにB（Ti4+）サイト置換MnがMn4+ ⇒Mn3+に変化したか？
第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20

11磁化測定によるMn価数評価 ～Curie-Weiss則～Cχ=+ χcT −θ pBa(Ti0.995Mn0.005)O3 - 0.002Bi

χ (emu/Mn-mol)(χ - χc)-1 (mol/emu)

0.6

1.00.4

θ = -0.39 (K)χc = -0.0020

0.50.2R2 = 0.99985

0.002040
T (K)60χ : 磁化率を仮定

C : キュリー定数
θp：常磁性キュリー温度
χc：磁化率の定数項（反磁性を想定）0.080

キュリー定数よりMnの磁気モーメントを導出⇒ Mn高スピン状態を想定し、Mn価数を評価
第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.2012磁化率の温度依存性 ～Curie-Weiss則～χ (emu/Mn-mol)

1.0Ba(Ti,Mn)O3 - 0.001Bi

100

1.0T (K)2000.5100

T (K)

0.5

100

1.0Ba(Ti,Mn)O3 - 0.003Bi

0.00Ba(Ti,Mn)O3 - 0.002Bi

0.00300χ (emu/Mn-mol)χ (emu/Mn-mol)

0.50.00χ (emu/Mn-mol)

2~300 Kの温度範囲でよくフィットしており、Curie-Weiss則による評価は妥当と考えられる

1.0200300

T (K)200300Ba(Ti,Mn)O3 - 0.004Bi
0.50.00100

T (K)200300

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13Mn価数のBi添加量（Bi/Mn比）依存性
4.0・磁化率の温度依存性からCurieWeiss則によりMn価数を評価

・ Bi添加量の増加に伴いMn価数は+4価から+3価にシフト
Mn価数 = +4 － (Bi/Mn) に従う
すなわち
Bi3+のA(Ba2+)サイト置換（ドナードープ）に伴いアクセプター化（Mn4+ ⇒Mn3+）し、Bi3+ドナードープを補償

3.8

Mn valence

・BaTiO3へのMnのみ添加ではMn価数 ≒ +4価⇒ BサイトTi4+を置換

Ba(Ti,Mn)O3:Bi

3.6
3.4
3.2
3.0
0.0

0.2

0.4

0.6

Bi/Mn ratio

0.81.0

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14分極－電界 (P-E) 特性
・BaTiO3へのMn添加により自発分極Prは低下
抗電界Ecは減少

・ BaTiO3:Biはリーク電流大きく容易に絶縁破壊したため測定できず

Polarization (µC/cm2)

・ BaTiO3:MnへのBi添加に伴い自発分極Prは更に低下
抗電界Ecは増加

20100BaTiO3Ba(Ti,Mn)O3Ba(Ti,Mn)O3-0.002BiBa(Ti,Mn)O3-0.004Bi-10-20-20

少量のMn,Bi添加により、P-E特性の変化が見られた-10010Electric field (kV/cm)

20

第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20

1530

20
BaTiO3Ba(Ti0.9967Mn0.0033)TiO3Ba(Ti0.995Mn0.005)TiO3Ba(Ti,Mn)O3-0.001BiBa(Ti,Mn)O3-0.002Bi
Ba(Ti,Mn)O3-0.003Bi
Ba(Ti,Mn)O3-0.004Bi
BaTiO3-0.004Bi

誘電損失の温度依存性（昇温過程）
150.10Dielectric loss

0.080.060.045

Dielectric loss

BaTiO3Ba(Ti0.9967Mn0.0033)TiO3Ba(Ti0.995Mn0.005)TiO3Ba(Ti,Mn)O3-0.001BiBa(Ti,Mn)O3-0.002Bi
Ba(Ti,Mn)O3-0.003Bi 10Ba(Ti,Mn)O3-0.004Bi
BaTiO3-0.004Bi

Dielectric constant (103ε0)

誘電率の温度依存性（昇温過程）
151025

Dielectric constant (103ε0)

誘電率・誘電損失

201510550.020.00-50050100
Temperature (oC)

15000-50050100
Temperature (oC)1500

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16実験結果 （３）相転移温度（昇温過程）の組成依存性

・同様に、BaTiO3へのMn添加に伴いTCは降下する

20128（約 -1 K/10-3Bi）・ BaTiO3:MnへのBi添加量の増加に従いTCは上昇

101260124

Tot (oC)

TC (oC)（約 -1 K/10-3Bi）

30130-10122120

・BaTiO3へのBi添加に伴いTCは降下する-20

BaTiO3:Mn,BiBaTiO3:Bi

01234
Bi content (10-3/f.u.)5-30（約 2 K/10-3Bi）⇒ c/a比の変化に対応

・Ortho.→Tetra.転移温度Tot：
BaTiO3, BaTiO3：Mn共にBi添加量の増加に伴い低下
BaTiO3:Biで約-5 K/10-3Bi
BaTiO3:Mn:Biで約-8 K/10-3Bi

第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20

17

室温粉末X線回折・BaTiO3へのBi添加により正方晶性(c/a比)は僅かに低下（ほぼ変化なし）

Ba(Ti,Mn)O3 - 0.004Bi
Ba(Ti,Mn)O3 - 0.002Bi
Ba(Ti,Mn)O3
BaTiO3 - 0.004Bi
1.010
BaTiO3

Volume (Å3)

64.45

64.40

c/a

Intensity (a.u.)・BaTiO3へのMn添加により正方晶性(c/a比)は低下

64.50

1.011

1.009

64.35

・BaTiO3:MnへのBi添加に伴い正方晶性(c/a比)は上昇
11.2・格子体積はどちらもBi添加に伴い増加

11.4

11.6

2 theta (deg.)

11.8

1.008

Ba(Ti,Mn)O3 - xBi
BaTiO3 - xBi
01234

Bi content (10-3/f.u.)

564.30

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18

Jahn-Teller効果による歪の可能性
BaTiO3へのBi, Mn同時添加により、Bi添加分だけMn4+→Mn3+⇒ 酸素八面体中Mn3+(d4)のJahn-Teller効果による歪か？
＜検証実験＞①Bi効果の検証：
Bi3+⇒La3+②Mn3+ J-T効果の検証：
Mn ⇒Fe

正方晶性・相転移温度の変化の確認実験を実施

Mn3+(d4)

Mn4+(d3)

J-T effectno J-T effectFe3+(d5)

第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.2019格子定数a, c, c/a比, 格子体積のBi量依存性
4.040

1.011

64.45
64.40
64.35

c/ac (Å)

a (Å)

・BaTiO3はBi添加によりa軸もc軸も伸長し3.998
4.038
体積が膨張する
1.010
3.996
4.036
・Ba(Ti,Mn)O3へのBi添加量の増加により
3.994
4.034
a：微減、c：増加
1.009⇒ c/a比が上昇
3.992
4.032
BaTiO3-BiBa(Ti,Mn)O3-Bi
正方晶性の増強Ba(Ti,Mn)O3-(La,Bi)
3.990
4.030
1.008
⇒ TCの上昇、抗電界の012345
Bi content (10-1 mol%)増加に対応
・Ba(Ti0.995Mn+30.005)-0.005(La1-xBix)； Mn価数を+3価に固定した系でもBi量xの増加でc/a比が上昇 ⇒ Mn3+によるJahn-Teller効果ではない

64.50

Volume (Å3)

4.000

64.30

BaTiO3-Bi
64.25
Ba(Ti,Mn)O3-BiBa(Ti,Mn)O3-(La,Bi)0⇒ 正方晶性の増強はBiの効果：BiFeO3, PbTiO3と同様に孤立電子対の効果か

1234Bi content (10-1 mol%)

564.20

第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20

20200.020BaTiO3Ba(Ti,Mn)O3Ba(Ti,Mn)O3-0.002BiBa(Ti,Mn)O3-0.004Bi-10-20-200.0101234

Bi content (10-1 mol%)

ただし酸素座標の解析結果のばらつきが大きいため点電荷モデルで計算した分極値では低下が明瞭ではない-1001020

Electric field (kV/cm)

20BaTiO3-BiBa(Ti,Mn)O3-BiBa(Ti,Mn)O3-(La,Bi)
0.00

105

Calculated PS (µC/cm2)⇒ 正方晶性増大に反してPsが低下する要因か？

z(Ti)・Bi添加量の増加によりTi座標の中心からの変位量が小さくなる傾向

Polarization (µC/cm2)

Rietveld解析結果（原子座標）

10BaTiO3-BiBa(Ti,Mn)O3-BiBa(Ti,Mn)O3-(La,Bi)
0012

34

Bi content (10-1mol%)5

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21

Rietveld解析結果（原子変位パラメータ, B）
・Bi量の増加によりB値が上昇⇒ Bi添加量の増加によりB値が上昇する → 乱れの誘起432BaTiO3-BiBa(Ti,Mn)O3-Bi
Ba(Ti,Mn)O3-(La,Bi)

1001234

Bi content (10-1 mol%)

5B(Ti) (10-1 Å2)

B(Ba) (10-1 Å2)

32BaTiO3-BiBa(Ti,Mn)O3-BiBa(Ti,Mn)O3-(La,Bi)

1001234

Bi content (10-1 mol%)5

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22

Bi-LIII XANESスペクトル

Ba(Ti,Mn)O3:Bi のスペクトルはこれらによく似ている。
特に擬立方晶のBiFeO3-BaTiO3に酷似

Bi3+はAサイトBa2+を置換

Normalized absorbance (a.u.)

ビスマスペロブスカイト
BaBiO3：
BiはBサイト
BiはAサイトBiFeO3：
BiFeO3-BaTiO3： 〃BaBiO3

2.5

BiFeO30.67BiFeO3-0.33BaTiO3

2.0

Ba(Ti,Mn)O3:Bi(0.4%)
Ba(Ti,Mn)O3:Bi(0.3%)

1.5

Ba(Ti,Mn)O3:Bi(0.2%)
Ba(Ti,Mn)O3:Bi(0.1%)

1.0
0.5
0.013400

13500

Energy (eV)13600

第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20

23

Bi-LIII, Ba-K EXAFS解析
Bi-Ti

Bi-O

|χ(R)| (Å-4)

432Ba(Ti,Mn)3-xBix = 0.1%
0.2%
0.3%
0.4%
BaTiO3-Bi(0.4%)

Bi-Ba

10Ba-Ti

5Ba-O

4|χ(R)| (Å-4)

53Ba(Ti,Mn)O3-xBix = 0.0%0.1%0.2%0.3%0.4%
BaTiO3-xBi
Ba-Ba x = 0.0%0.4%

2102R (Å)

4

添加量依存性おおよそなし

6002R (Å)

46

添加量依存性ほぼなし

代表としてBa(Ti,Mn)O3-0.4%Bi の結果で議論する
第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20

24Ba(Ti,Mn)O3-0.4%Bi のBi-LIII, Ba-K EXAFS解析
Bi-Ti

5Bi-O

平均構造を基にフィッテイングした結果|χ(R)| (Å-4)

4
32

Bi-Ba

1002|χ(R)| (Å-4)

R (Å)
Bi-Ti

5

酸素を大胆に歪ませた
フィッティングBa(Ti,Mn)O3-0.4%Bi
obs.
calc.
O1O2O3
Ti1
Ti2Ba1Ba2Bi-O

43002Ba-O

Ba-Ti

4

R = 0.037

46Ba(Ti,Mn)3-0.4%Biobs.
calc.
O1O2
Ti1
Ti2
Ba1Ba2215|χ(R)| (Å-4)

Bi

Bi-Ba

R = 0.0034

4632BaBa(Ti,Mn)O3-0.4%Bi
obs.
calc.
O1O2O3Ba-Ba
Ti1
Ti2Ba1Ba2

1002R (Å)

46

R = 0.0030

Bi周りではBiO12が局所的に大きく歪んでいる可能性
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25Ba(Ti,Mn)O3-0.4%Bi のBi-LIII EXAFS解析結果

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26

perovskite構造におけるAO12の歪の例
BiFeO3|χ(R)| (Å-4)

3BiFeO3Bi-L3obs.
calc.
O1O2O3O42300K

PbTiO31002R (Å)

46

BiO12,PbO12とも大きく歪んでいる
O4Miyanaga et al.,Ferroelectrics 274,
41 (2002).

O3O2O1O3O2O1Ba(Ti,Mn)O3中のBiO12も局所的に歪んでいると考えられる

正方格子歪を誘起

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27PDF解析結果

25BaTiO3-0.4% BiBa(Ti,Mn)O3-0.4% BiBa(Ti,Mn)O3-0.2% Bi
Ba(Ti,Mn)O3
BaTiO320
15G(r) (Å-2)

BaTiO3以外は平均構造と一致しない
むしろRhombに近い局所構造か？

10

添加物により誘起された局所歪平均構造とほぼ一致

Ti-O

50-5-10510r (Å)

1520

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28

PDF解析結果

8

BaTiO3以外は平均構造と一致しない
むしろRhombに近い局所構造か？

G(r) (Å-2)

添加物により誘起された局所歪

4Calculation
BaTiO3:Mn:Bi(0.4%)(Rhombohedral model)
BaTiO3(Tetragonal model)

Ti-O
0-423r (Å)

456

第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20

29まとめ Mn, Bi同時添加によりBaTiO3の異方性（正方晶性）が増大し、TCが上昇かつTotは低下 ⇒ 正方晶温度領域が拡大 （Mn, Biどちらか単独添加ではない）
 Mnだけ添加した時はMn4+としてBサイトに存在する。
Biを添加するとBi3+がBa2+（Aサイト）置換 ⇒ Bi添加量に応じてMn4+→Mn3+に近づく
 AサイトBiに異方性増大効果あり （MnなしのBi3+単独置換では電荷不安定）
BサイトMn3+のJahn-Teller効果は異方性に寄与しない⇒ MnはA(Ba2+)サイトBi3+置換の補償の役割
 Bi添加により分極値減少 ⇒ Ti変位量の減少か？ Bi添加により乱れが増強される
 BiO12局所構造の歪を観測 ⇒BiFeO3などと同様の歪（孤立電子対に起因）平均構造の正方晶性増強に寄与しているのではRhombohedral-likeな局所歪を誘起か？
第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20

30

謝辞： ご協力どうもありがとうございました
キヤノン株式会社
 渡邉 隆之 様 久保田 純 様 小山 信也 様 田中 秀典 様 古田 達也 様 松田 堅義 様 伊福 俊博 様 渡邉 壮俊 様 島田 幹夫 様

JASRI/SPring-8
 廣沢 一郎 様 本間 徹生 様 大淵 博宣 様 大坂 恵一 様 小金澤 智之 様
原子力機構
 米田 安宏 様
第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20

31以上です
ご清聴ありがとうございました

第10回SPring-8次世代先端デバイス研究会@品川， 薮田 久人， 2022.12.20