高濃度スラリーの作製とLIB電極作製への応用
福井大学 産学官連携本部
本部長・教授 米沢 晋
2023年 9月 7日
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【背景となるこれまでの研究】
ナノダイヤモンドの表面フッ素修飾と水への分散性
表面フッ素化

未処理

複合めっき材料としての応用
フィラー等用途への展開などを考えていました。
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【背景となるこれまでの研究】
NDの表面フッ素修飾と有機溶媒への分散性
分散直後

分散媒：プロピレンカーボネート
溶媒2.5mlに試料0.015g

純粋に学術的な興味から
分散媒：シクロペンタノン
溶媒5.0mlに試料0.03g
1日経過

未修飾 0.1atm 0.3atm 0.5atm 0.7atm 1.0atm

1日経過

処理時のF2ガス圧力0.1atm 0.5atm 1.0atm

処理時のF2ガス圧力

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【背景となるこれまでの研究】
NDの表面フッ素修飾と各種溶媒への分散性
極性非プロトン

極性プロトン

非極性

溶媒名

粘度

屈折率

誘電率

分散性（目視）プロピレンカーボネート

2.8

1.421965○

シクロペンタノン

1.189

1.473

13.6

○

γ-ブチルラクトン

1.7

1.436

42

○

N-メチル2-ピロリドン

1.7

1.479

32

○

N,N-ジメチルホルムアミド

0.8021.4236.7○

アセトニトリル

0.345

1.346

37.5

△

水

0.8904

1.333

80.2

○

イソプロピルアルコール

1.77

1.377

18

△

テトラヒドロフラン

0.575

1.4

7.6

△

ジメチルカーボネート

0.59

1.368

3.1

△

ジメトキシエタン

1.1

1.379

5.5

△

メチルエチルケトン

0.42

1.38

19

△

トルエン

0.59

1.49692.4

×エチレンジアミン×4

【本技術の創出に至る経緯】
LIB材料への表面フッ素修飾技術の適用

正極活物質（セラミックス）の表面フッ素修飾⇒放電容量増加やサイクル安定性向上
導電材（アセチレンブラック）の表面フッ素修飾⇒ 反応性が高すぎて・・・⇒ 低活量のフッ素ガス利用技術の開発
アセチレンブラック（AB）なども使えるスラリー特性への大きな影響を確認！
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【本技術の創出に至る経緯】
可能性を見出したスラリーの挙動

フッ素化アセチレンブラックを利用した電極作製の様子 (塗工時）)

未処理（通常塗工条件）

フッ素化AB利用時（13.3 kPa）

フッ素化AB利用時（59.7 kPa）

塗工・乾燥後の様子→ フッ素化ABを使った場合は、スラリー粘度が低いため、塗工が不完全（不均一）。 学生は、「失敗しました」と報告に・・・
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従来技術とその問題点
現在、リチウムイオン電池の電極は、電極活物質にアセチレンブラックなどの導電材及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤を混合し、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）等の溶剤を加えてスラリーを作製、金属箔などの集電体上に塗工、乾燥する工程により作製されている。この工程では、熱エネルギーを多く必要とすること、量産において乾燥炉が長大化すること等が問題となっている。
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【経産省資料より】
LIB製造に関する従来技術と課題

8フッ素化アセチレンブラックを利用した電極作製(ねらい条件等)
101.3 kPa以下、さらには59.7 kPa
以下、望ましくは1.3 kPa以下
でフッ素化

表面フッ素化
微粒子炭素材料

微粒子炭素材料

NMP（溶媒）に分散させた後、静置して沈降状態を観察

表面が疎水、撥水的になると粒子が浮く沈みにくくなる

未処理

アセチレンブラック
ケッツェンブラック等
活性炭微粒子材料
およびグラファイト等黒鉛系炭素材料のいずれにも適用可能

弱めにフッ素化強めにフッ素化過剰にフッ素化
9フッ素化アセチレンブラックとNMPの親和性（沈降実験）

攪拌から14日後
溶媒NMP
試料
AB 0.003g

AB

C

D

使用したフッ素の条件
A

未処理

B

CeF３＋X系フッ素化剤を用いて24h反応させたABCD

F₂ 59.7kPaF₂ 101kPa

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CeF3+x系フッ素化剤について
CeF₄

・ABフッ素化前のCeF₄とCeF₃の割合

CeF₃

250 ℃ CeF₃: 89.8 % CeF₄: 10.2 %280 ℃ CeF₃: 72.11 % CeF₄: 27.89%
2000cps2224

250 ℃ CeF₃:100% CeF₄:0%
280 ℃ CeF₃: 97.28% CeF₄: 2.72%

26Intensity(cps)20・ABフッ素化後のCeF₄とCeF₃の割合

CeF₄
条件② CeF₃₊x 280℃
条件① CeF₃₊x 250℃
2030

40

50

60

70

80

90

CeF₃

2θ/deg(CuKα)11

(スラリーモデル図)
フッ素化アセチレンブラックを利用した電極作製
101.3 kPa以下、さらには59.7 kPa以下、
望ましくは1.3 kPa以下でフッ素化未処理炭素材料

溶媒中（NMP）

表面フッ素化
微粒子炭素材料

微粒子炭素材料
炭素表面と溶媒分子の親和性が向上し、周辺での動摩擦が低減する溶媒（非プロトン性、極性）との親和性が向上し、粒子間に溶媒が入り込んで分散を促進する

微粒子が動きやすい

スラリーとしての粘性が低下↓
溶媒が少量でも同じ粘度を達成できる↓塗工に必要な粘度をより少ない溶媒添加量で実現できる微粒子が動きやすい
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LIB正極合剤スラリーへの応用

混合

AB

正極材料中

活物質
活物質

活物質

表面の水分等により凝集体ができてしまう

フッ素処理した場合凝集体を抑制できるAB

未処理のAB電流

未処理の場合活物質

AB

フッ素化したAB

活物質

電流

活物質

活物質
活物質

未処理の場合、凝集体ができてしまうため、混合が不均一になる。フッ素化することでABが他の合材と均一に混合され、良い導電パスが形成される可能性がある。
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(Anton Paar MCR302)
LIB正極合剤スラリーのレオロジー特性

スラリー

攪拌(ボールミル)後スラリーの粘度を測定回して測定

せん断応力＿＿＿＿＿＿
見かけ粘度 ＝せん断速度

配合比率(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2：AB：PVDF)＝（８：１：１）
フッ素圧力, NMPの量を変えて測定した。
25 ℃、空気雰囲気

コーンプレート型セル

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(直径25 mmコーンプレート)
LIB正極合剤スラリーのレオロジー特性
59.7 kPa-F2処理(NMP1.0 g)
未処理(NMP1.0 g)

59.7 kPa-F2処理(NMP1.5 g)

未処理(NMP1.5 g)

塗工時のせん断速度は十分小さいと思われるので・・・
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各種AB利用LIB正極合剤スラリー塗工の様子

NMP1.5gの場合
未処理

13.3kPa59.7kPa

未処理

13.3kPa

101kPaNMP1.0gの場合

16（フッ素修飾とNMP量の関係）
LIB正極合剤スラリー塗工性比較

フッ素化
13.3kPaNMP量NMP1.5g

NMP1.0g

未処理
17フッ素化AB利用正極の充放電曲線
4.5

4.5

chargedischarge

4.2

101kPa59.7kPa

4.2

Voltage (V)Voltage (V)

CeF₃₊x(280℃)と24h反応
3.9

3.6

101kPa

3.9

未処理

3.6

59.7kPa
3.3

CeF₃₊x(280℃)と24h反応

3.3

未処理
30306090120

Capacity (mAh /g)

150

180210

レート0.1 C 3rdサイクル

30306090120150

Capacity (mAh /g)

180210240

Cut off ： 3 V～4.5 V
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（NMP 1.5gで比較）
スラリー特性と表面フッ素修飾の関係性

未処理の場合スラリーの粘度
100

活物質

AB

未処理 NMP1.5gF₂ 13.3kPa NMP1.5g

10せん断粘度（Pas）

F₂ 6.67kPa NMP1.5g
F₂ 0.667kPa NMP1.5g
1

フッ素処理した場合
AB

0.10.01

活物質0.010.1

1101001000

せん断速度（１/s）
19新技術の特徴・従来技術との比較• 従来技術の問題点であった、塗工電極作製工程における熱エネルギー投入量削減や乾燥時間短縮を実現できる。
• 基本的に、従来から電極作製工程に利用してきた設備をそのまま流用できる。
• 本技術の適用により、NMP使用量が低減できるため、原材料費を除く電極作製コストが1/2～1/3程度まで削減されることが期待される。
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想定される用途• LIB製造工程に適用することでコスト低減のメリットが大きいと考えられる。
• 上記以外に、電極充填密度向上の効果が得られることも期待される。
• また、高効率での高濃度スラリーの作製、利用方法の開発である点に着目すると、触媒や保護層の形成等、塗工を必要とする分野や用途に展開することも可能と思われる。
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実用化に向けた課題• 現在、LIBの正極について実証試験が可能なところまで開発済み。しかし、分散性の評価、最適化は今後の課題である。さらに、高濃度スラリーのハンドリングノウハウの蓄積を経て、厚塗り工程の開発も進めたい。
• 今後、表面精密フッ素修飾工程の開発を進めるとともに、スラリーの物性に関する実験データを取得し、ＬＩＢ負極や燃料電池触媒層の作製に適用していく場合の条件設定を行っていく。
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企業への期待• 未解決の均一分散性の評価、最適化については、混錬機メーカーを含む様々なスラリー利用企業に蓄積されている情報とのすり合わせにより克服できると考えている。
• 高濃度スラリーの均一塗工に関するニーズ、技術を持つ、企業との共同研究を希望。

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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：フッ素含有炭素粒子• 出願番号 ：特願2022-133791
• 出願人
：福井大学
• 発明者
：米沢 晋、金 在虎、
小林 正侑24

産学連携の経歴
・2011年-2015年 （株）田中化学研究所社と個別共同研究実施
・2014年-2018年 JSTスーパークラスター事業に採択

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お問い合わせ先
福井大学 産学官連携本部
コーディネータ 奥野 信男
ＴＥＬ ０７７６－２７ －８９５６
ＦＡＸ ０７７６－２７ －８９５５
e-mail office@hisac.u-fukui.ac.jp
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