3A01

弱酸性溶液中でのアクチノイドイオンの酸化還元(原子力機構 1､京都悠悠化研 2)○北辻章浩 1、間柄正明 1、木村貴海 1、木原壯林 2【緒言】アクチノイドイオンの溶液中における挙動を正確に把握することは、使用済核燃料の再処理における湿式分離工程の高度化や地中・水圏でのイオンの移行予測などにとって重要な課題である。イオンの溶液内挙動は、その溶存化学種、酸化還元、錯形成などの共存物
質との相互作用に影響される。アクチノイドのうち、U, Np, Pu は、水溶液中で 3 価から 6 価(溶液条件によっては７価)の種々の原子価をとり、更に共存物質との相互作用の強さが原子価ごとに大きく異なるため、その挙動把握が一層重要である。
アクチノイドイオンの電解による酸化還元の研究は、主にイオンが比較的安定に溶存する
酸性溶液中で行われてきた。しかしながら、ジオキソイオンの金属－酸素結合の開裂あるいは形成を伴う５価(AnO2+)／４価(An4+)間の酸化還元は溶液中の H+イオンの影響を受けやすい
ため、低酸性度溶液中では、酸性溶液中とは異なる挙動をとると予測できる。本発表では弱酸性～中性溶液中のアクチノイドの電気化学的な酸化還元について調べた結果を報告する。
【実験】グラッシーカーボン（GC）繊維を作用極とするカラム電極[1]を用いて、試料溶液を一定速度で送液しながら、各種酸化状態のアクチノイドイオンをフロー電解し、電解電位(E)と電流の関係を記録した。白金黒付 GC（Pt/GC）を作用極とするカラム電極は、GC カラム
電極に塩化白金酸溶液を流しながら+0.3～-0.5V の範囲で電位掃引を繰り返すことにより GC
繊維上に白金黒を電析させて作製した[2]。
【結果・考察】図 1 は、UO22+のフロー電解で得られた、E と酸化還元反応量との関係曲線である。フロー電解では、被電解物質であるアクチノイドイオンの溶液濃度(c)，溶液の流速(f)及び電極反応に関与する化学量論電子数(n)を用いて、次式により電解電流(i)を記述できる。
（１）
i nFcf反応に関与する電子数(n)ここで F はファラデー定数である。図１の縦軸の n は、実測した i から式(1)に基づき求めた。
GC カラム電極を用いた場合、pH2.77 の溶液では UO22+の二電子還元波(曲線１)が観測された。同様の還元波はより高酸性度溶液中でも観測され、UO22+から UO2+への一電子電極還元とそれに引き続く UO2+の不均化反応によると考えられる。曲線１の還元電位は、1M 過塩素酸溶液中でのそれに比べて約 0.1V 負電位側にシフト02している。これは、酸性度の低下に伴い、不均化反応
速度が低下したためであると考えられる。
-0.5
pH3.76 の溶液中では還元電位が更に負電位側にシフ3トするとともに、限界電流が低下し、n=1.5 の還元波を-1観測した(曲線２)。二電子還元とならない理由は、試料溶液のカラム電極内の滞在時間に比べて不均化反応速度が小さいため、試料溶液がカラム電極内を通過する-1.5
間に４価への還元が完了しないためであると考察した。
1
Pt/GC 電極を用いた場合、NpO2+の還元では電極触媒-2-0.3 -0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 00.05
反応により過電圧が低減される[2]が、UO22+の還元(曲E / V vs SSE線 3)では、GC カラム電極との差はほとんどない。低図１ フロー電解による UO22+還元の酸性溶液中では Pt 表面への還元的水素吸着反応が抑制 電位依存性
され、UO2+は電極還元されないためと考察した。
試料溶液：1mM UO22+ + 1M
(Na,H)ClO4, (1)pH2.77, (2)pH3.76, (3)[1] H. Aoyagi, et al., Anal. Chim. Acta, 538 (2005) 283.
pH3.76. 電極: (1,2) GC, (3)Pt/GC[2] Y. Kitatsuji, et al., Electrochim. Acta, 74(2012)215.
Redox of actinide ions under weak acidic conditions
KITATSUJI, Y., MAGARA, M., KIMURA, T., KIHARA, S.

3A02

イオン選択性電極によるランタニド－フミン物質の錯生成定数の測定(京大院・工)○佐々木隆之，小林大志，吉田初美【緒言】 錯生成していないフリーの金属イオン濃度を直接測定できるイオン選択性電極(ISE)を用いる滴定法は、金属イオン－フミン物質(以下、HS)錯体の見かけの錯生成定数の測定に有用である。今回本法により、国際腐植物質学会が頒布するフミン酸およびフルボ酸と Eu(Ⅲ)との錯生成定数について、pH, 金属ならびに HS 濃度依存性を検討した。
【実験】 Eu(Ⅲ)とbis-diphenylphosphoryl methane(BDPPM)、tetra-phenylborate(TPhB-)の錯体
Eu(BDPPM)3･3TPhBを 10-3 mol/L (M) 含むニトロベンゼン溶液を液膜としたISEを作製した(図１)ところ、電位差Eと金属濃度[Eu3+]の間に、 E [mV]＝alog[Eu3+]+b（a,bは定数）(1)の関係が、I＝0.1(NaCl)でlog[Eu3+]＝-3～-5.3、I＝0.01 でlog[Eu3+]＝-3～-6 の範囲で成り立つことを確認した。滴定実験では、Eu総濃度[Eu]iniが既知である溶液に既知濃度のHS溶液を 0.1ml
ずつ滴下し、電位が十分安定する滴下 5 分後毎に、E [mV]の値から[Eu3+]を決定した。滴定中
はpH、温度(25℃)を一定に保ち、
SSE2
Test
SSE1
Inner
Liquidスターラで撹拌した。
solutionsolutionmembrane【結果と考察】 HSとEu(Ⅲ)の(nitrobenzene)
見かけの錯生成定数βapp は解離
Ag|AgClxM Eu3+
Ag|AgCl 10-3M Eu3+ 10-3M
官能基濃度[R－](eq/L)、錯生成し0.1M LiCl
0.1M LiCl pH 2 (HCl) Eu(BDPPM)3+ humic
たEu濃度[EuL]により、・3TPhB
substance-2M BDPPM I = 0.1, 0.01
3+−+10
β app = [EuL]/([Eu ][R ]) (2)(NaCl)
で表わされる。HSの解離度αお
図 1 ISE の構成
よび総官能基濃度CR(eq/L)とす
ると物質収支より、[Eu]ini = [Eu3+]+[EuL](3)および[R－] = (CR－3[EuL])α(4)の関係が成り立つとすると、(2)式よりβappが求まる。pH 4 付近、I = 0.1、0.01 におけるβappを
図 2 に示す。HSの不均質性のため、一般に[Eu]iniに対するCRが高いとβappが大きくなる傾向があると考えられ、別途溶媒抽出法(Extr.)により同様の液性条件で求めたβapp値(図２左)はその傾向を示すことが分かった。
0.01, 3.86, 3x10-5
0.01, 3.95, 10-5 [Extr.] [Extr.]

100.01, 4.10,
10-5 [ISE]

logßapp

8
6

2
-6

-5

0.01, 4.10,
3x10-5 [ISE]0.01, 4.06,
10-5 [ISE]0.1, 3.98,
0.1, 4.09,
3x10-5 [Extr.]
3x10-5 [ISE] 0.01, 4.00,
3x10-5 [ISE]40

I ,pHc, [Eu]tot(M)

-4
logCR

-3

-2

0.1, 4.18,
3x10-5 [ISE]

-6

-5

-4
logCR

-3

図 2 ISEによるβappの測定結果（左）Eliot soil humic acid 1S102H,（右）Suwanee river fulvic acid 1S101F, IHSS.

Apparent formation constants of lanthanide(III) with humic substances by ISE
SASAKI, T., KOBAYASHI, T., YOSHIDA, H..

-2

3A03

非水溶媒中におけるピロリドン誘導体を配位子とする硝酸ウラニル(VI)錯体の構造及び反応性に関する研究(東工大・原子炉研 1, 芝浦工大・工 2) ○佐藤洋平 1, 新井剛 2, 池田泰久 1【緒言】使用済核燃料の再処理等における U(VI)の分離は、U(VI)と特定の化合物との錯形成の違いを利用して分離されている。それゆえ、U(VI)錯体の溶液中での構造及び反応性を知る
ことは、より効率的な U(VI)分離用抽出剤や沈殿剤の設計のために必要不可欠な基礎的知見である。特に、硝酸ウラニル(VI)錯体の構造及び反応性に関する研究は、硝酸水溶液からの U(VI)の分離を考える際に最も重要な知見の一つである。しかし、これまで非水溶媒中における硝酸ウラニル(VI)錯体の構造及び配位子の反応性についてはあまり議論されてない。本研究では、結晶構造が明らかになっているピロリドン誘導体(NRP)を配位子とする硝酸ウラニル(VI)錯
体を用いて、非水溶媒中での構造、特に NO3-の解離の有無及び NRP の反応性について NMRを用いて明らかにすることを目的とした。
【実験】UO2(NO3)2(NRP)2 錯体及び UO2(15NO3)2(NRP)2 錯体は既知の方法で合成した[1]。NRPとして N-メチル-2-ピロリドン(NMP), N-シクロヘキシル-2-ピロリドン(NCP), N-ドデシル-2-ピロリドン(NDP)を用いた。 NMR スペクトル測定は JEOL 製の JNM ECX 400 FT NMR を用いて行い、溶媒として CD2Cl2 を用いた。
【 結 果 及 び 考 察 】 UO2(NO3)2(NRP)2 を 溶 解 し た
273 K
CD2Cl2 溶液の 1H, 13C, 15N NMR スペクトルを 25ºCから-90ºC の温度範囲で測定した。その結果、いず253
れの温度においてもフリーの NRP 及び NO3-に帰属233されるシグナルは観測されなかった(Fig. 1)。しかし、-40ºC 以下の温度範囲で、配位した NRP のカルボ
213
ニルの 13C, アルキル基の 1H, NO3-の 15N に由来する
193
新たなシグナルが高磁場側に観測され、その強度は温度と共に変化した。これらの結果から、
-6.0
-7.0
-8.0
-9.0
UO2(NO3)2(NRP)2 は構造異性体を有し、かつ平衡状
Chemical shift/ ppm
態にあると示唆された。各 NMR シグナルの面積比
Fig. 1 種 々 の 温 度 で 測 定 さ れ た
UO2(15NO3)2(NCP)2 (0.0901 M) を 溶から平衡定数を求めた。25ºC における平衡定数及解した CD2Cl2 の 15N NMR スペクトルび 熱 力 学 パ ラ メ ー タ ー は そ れ ぞ れ 、UO2(NO3)2(NCP)2 で K(25ºC) = 8.1×10-2, ΔH = -4.5 ± 0.5 kJ mol-1, ΔS = -36 ± 3.4 J K-1 mol-1 と算出された。更に、UO2(NO3)2(NRP)2 を溶解した CD2Cl2 溶液に種々の濃度の NRP を添加して同様の測定を行った。その結果、フリーの NRP が存在する条件下においても同様の現象が観測された。更に本研究では、反応性の研究として、NRP の配位子交換反応をラインブロードニン
グ法により調べた。構造異性体の存在量が十分少ない温度範囲において、フリーの NRP と配位した NRP の交換反応を Two-site として擬一次速度定数(kobs)を求めた。その結果、kobs は NRP
濃度に依存して変化することが分かった。25 ºC における 2 次の速度定数及び活性化パラメータ
ーそれぞれ UO2(NO3)2(NCP)2 系において、kex(25ºC) = 1.47 × 104 M-1 s-1, ΔH≠ = -25.4 ± 4.1 kJ mol-1, ΔS≠= -79.9 ± 8.2 J K-1 mol-1 と求まった。
[1] Tamas R. Varga, et al, Inorganica Chimica Acta, 342, 291-294 (2003)
Structural and kinetic studies on U(VI) nitrate complexes with N-alkyl-2-pyrrolidone in non-aqueous
solutions
SATO Y., ARAI T., IKEDA Y.

3A04.'?5¯Y[&¥BG18(5/'*28(5oYZÈ

$ÆS¿·(zmH_p¢¨)○nÎ yxÎ ¦N
²¸.'?5¯]b¤ÌE<Dw~¤Md%$ 3 T>(6I'*28(5(MA)BG18(5(Ln(III)) oY!$ZÈ\$¨®%$
g 1 « DOODA Ì¡|©ÃÊj MA  Ln(III)vÌYZÁ&«[1]  log[D]-log[DOODA];
F34V""%$]rÅº&Y]r­¿»" %¨®^° X ³°
g 1 DOODA ¿¿·!#·hS¿`1H-, 13C-, 15N- NMR !
#· M¿¹tËhSÆSÂÃ)2DM Ln(NO3)3HnH2O(Ln=La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, n=5-6)` DOODA &bH°YHX°^° X ³¿·(Rigaku RAXIS RAPID)
!#¿&s MÆS¿·Ln(NO3)3HnH2O(Ln=La, Eu, Lu) DOODA& ·'0474CD &¥1H-, 13C-, 15N- NMR (JEOL ECX-400)!#¡|l]`|l]v$-+6Dl]&s
°µug 2, 3  Ln(III)-DOODA °¿&«½ Ln(III)(Ln=La, Ce)Ä Ln(Ln= Nd,
Sm, Eu, Gd, Er)§$°¿&$°&JNMR &¥ ¿·¡|([Ln]:[DOODA-C2]) 1:1 PL 1:2 PK§$¿$ «f%
La(III)-nitrate  DOODA  1H NMR /=* g 2 La(III)ÆS ORTEP g g 3 Ln(III)ÆS ORTEP g(Ln= Nd, Sm, Eu, Gd, ErÍ
4D1:1 -AI;-+6D&«
H
H
%DOODA Zp C2 v¬&± ÁQ 1:1 ÆS
C H
H
H
C
C
N
H C
O
C H
&«¿°"%g 3 !1 Zp
OO
H C
3(NO ) C H
DOODA
4  O _p 4 }ÁQ¿$µ"% C H N O
Eu
O
N
C H
C H
$1:2 PKHa, Hb Q´-+6D:FI57G+ ¼
CH
O
O
C H
$%"Rs -+6D ZÈ
O
CH
N
C
C
H
H
C H
"NMR 1(@/,IDvÉ{¾]rOqi&«238 K ${ª Eu(III)-nitrate  DOODA  1H NMR
C H
H/=*4D "La(III)-nitrate c1:1 PL 1:1 Æ
H
H
C
C
N
H C
O
C H
H
S «%1:2 PK1:2 ÆS&«
OO
H C
3(NO )C H-+6D9CI-+6D "%a­/=*4D· C H N O
O
Eu
N
C H
C H
!#1:2 ÆS (i)DOODA
2  O _pÉv¬
CH
O
O
C H
O
CH
N
¿ÁQ(ii)2 Zp DOODA ÆSZpWv¬Q´qi
C
C
H
H
C H
1
(iii) H 2D EXSY "g 4 «!WÀO&$ g 4 Eu(III)-DOODA 1:2 ÆSM¿ «f%PK!¶£ " oY«%$]rÅº Ln(III)-DOODA ÆS¿ÇUÇke$
a

b

2

2

2

5

2

2

5

2

2

5

2

3

3+

2

5

5

2

5

2

2

5

2

2

5

a

2

2

2

2

2

5

2

2

b

2

2

5

2

5

3

2

3+

5

5

2

2

2

5

2

2

5

2

2

[1] Y. Sasaki et al., Solv. Extr. Ion Exch., 28, 335-349 (2010)

Structural Studies of Lanthanide Complexes with Diamide Compounds as an Extractant
for Lanthanide(III)/Actinide(III) Separation
OKUMURA, S., KAWASAKI, T., IKEDA, Y.

5

3A05

硝酸/アルコール混合系における多孔質ベンゾイミダゾール型陰イオン交換樹脂を用いた希土類元素の相互分離
1(長岡技科大院・工 、東工大・原子炉研 2) 〇友渕佑亮 1・立花優 1・野村雅夫 2・
鈴木達也 1【緒言】使用済核燃料からマイナーアクチノイド(MA)を相互分離し、これら MA を核燃料として用いることにより MA の長期保管・管理の課題を解決できるものと期待されている。1)
そこで、本研究では Am 及び Cm の相互分離に関する研究の一環として、HNO3/AcOH 混合溶
液中で、多孔質ベンゾイミダゾール型陰イオン交換樹脂を用いて、MA に化学的性質が類似した希土類元素(REE)の分離実験を行い、その分離挙動について考察した。
【実験】樹脂高 10.0 cm、カラム体積 9.3 mL(L = dm3)となるように多孔質ベンゾイミダゾー
ル型陰イオン交換樹脂(以下、AR-01 型樹脂と略す)をポリプロピレン製カラム(ムロマチテク
ノス社製)に充填した。旭化成社製 AR-01 型樹脂は Styrene-divinylbenzene の骨格で構成されており、その官能基は柔らかいルイス塩基である 4-(1-methylbenzoimidazole-2-yl)phenyl 基と陰イオン交換能を持つ 4-(1,3-dimethyl-benzoimidazole-2-yl)phenyl 基を併せ持った構造を持っている。移動相は MeOH 及び 1 M HNO3(M = mol/L)の体積比がそれぞれ 2 : 8 及び 8 : 2 となるよ
うに調製した。H2O は全てイオン交換水(15.0 MΩ・cm 以上)とした。所定条件の移動相 100 mL
をカラムに流すことにより AR-01 型樹脂を NO3 型へ変換した。送液ポンプは ATTO 社製
SJ-1211H 型を用いた。配管は耐薬品性に富むサンゴバン社製チューブ(内径: 0.79 mm、外径:3.97 mm)を使用した。上記で述べたカラムのコンディショニングが完了した後、La, Ce, Pr, Nd,
Sm, Eu 及び Gd の計 7 種類の 3 価の REE([REE] = 1 mM)を含む HNO3/MeOH 混合溶液 1 mL をカラムに投入し、室温で REE の分離実験を実施した。溶出液は 3 mL 毎にフラクションコレ
クター(ADVANTEC 社製 CHF100AA 型)を用いて採取した。
分取した各溶液中に含まれる REEの定性定量分析は ICP-MS(Agilent 社製 7700 型)分析法により行った。
【結果と考察】HNO3/MeOH 混合系で AR-01 型樹脂による REE の分離実験を行った。その結果、移動相の体積比が 2(MeOH) : 8(1M HNO3)となる条件下では REE は全く分離しないが、その体積比が 8 : 2 であれば、各 REE を相互分離できることがわかった(Figure 1)。また、各 REE の保持時間は、La, Ce, Pr, Nd,
Sm, Eu 及び Gd の順で、107, 70, 45, 28, 13, 11, 10 となることがわかった。以上の結果から、AR-01 樹脂
は Am 及び Cm の相互分離に適用できる可能性を持っていることがわかった。それ故、本発表では AcOHの物理化学的性質(誘電率、粘度、疎水性)、AR-01
樹脂及び REE の化学形態並びにその電子状態に注目し、AR-01 樹脂による REE の分離機構について詳細に検討した結果を報告する。
【参考文献】(1) Suzuki, T., Otake, K., Sato, M., Ikeda, A., Aida, M., Fujii, Y., Hara, M., Mitsugashira,T., Ozawa, M., “Separation of americium and curium by use of tertiary pyridine resin in nitricacid/methanol mixed solvent system”, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 272,257-262 (2007)【謝辞】 本研究は科学研究費補助金(B) (No. 23360423)の助成を受けたものである。
Innovative separation of rare earth elements with high-porous benzimidazole type anion-exchange
resin in nitric acid/alcohol mixed solvent system
TOMOBUCHI, Y., TACHIBANA, Y., NOMURA, M., SUZUKI, T..

3A06

複素環二座配位子及びヒドロキシアルキルカルボン酸を用いた Eu と Am の溶媒抽出
(阪大院理 1、阪大 RI セ 2)○江口舞 1、吉村崇 2、篠原厚 1【緒言】 +3 価のアクチノイドとランタノイドは、
化学的性質が類似しているため、相互分離が困難である。本研究では、π電子受容能を持つ複素環配位子及びランタノイド同士／アクチノイド同士の相互分離

HO

N

COOH

N
L2 N

L1

NH

D

剤としてよく用いられるヒドロキシカルボン酸に注
図 1 使用した抽出剤の構造目した。+3 価のアクチノイドとランタノイドを溶媒抽出分離するために、長鎖アルキル基を持つヒドロキシカルボン酸イオンと分子内水素結合能を持つ複素環二座配位子を用いて、152Eu と 241Am の溶媒抽出を行った。
【実験】抽出剤にはヒドロキシカルボン酸として 2-Hydroxy-2-methyl-octanoic acid (L1)を、二座の複素環配位子として 3-(2-pyrazinyl)pyrazole (L2)を用いた。(図 1) 各 pH において酢酸イ
オン濃度が 0.1 M もしくは 0.01 M の緩衝液を調製し、これを水相溶液に用いた。また、有機相溶液には、10 mM の L1 を含む 1-octanol 溶液を用いた。241Am 及び 152Eu の分配比(D)は、室温で水相及び有機相の溶液を 1：1 の体積比で混合し、24 時間振蘯させた後、両相を分取し、放射線測定することで算出した。硝酸／硝酸ナトリウム水溶液と L1 及び L2 を含む
1-octanol 溶液での抽出実験も行った。
【結果と考察】 図 2 に酢酸／酢酸ナトリウム緩衝溶液の各 pH における 241Am 及び 152Eu の分配比をプロットした結果を示す。各 pH において、152Eu の分配
1
比は 241Am の分配比に比べて大きいことが分かった。152Eu では、0.1
酢酸イオンの濃度が 0.01 M の方
が 0.1 M のものに比べて分配比が0.01大きい。これは、錯体を形成する
1E-3
際に L1 と酢酸イオンが競合し、
Eu: 0.01 M CH COO
Am: 0.01 M CH COO
酢酸イオンの濃度が高いほど、
1E-4
Eu: 0.1 M CH COO
L1 が結合しにくくなったためと
Am: 0.1 M CH COO
考えられる。0.01, 0.1, 1 M の硝酸
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4
イオンの条件下(pH=1.8-2.5)で L1
pHによる 241Am と 152Eu の溶媒抽出挙動を調べたところ、各条件にお図 2 pH に対する分配比152
241
いて、 Eu の分配比は Am の分配比に比べて大きく、241Am、152Eu 共に分配比は、硝酸イオン濃度にはほとんど影響されなかった。10 mM の L1、3.3 mM の L2、0.1 M の硝酸イオンを含む溶液(pH=2.12)での分配比を求めたところ、10 mM の L1、0.1 M の硝酸イオンを含む溶液(pH=2.55)に比べて 241Am、152Eu
共に分配比の向上が見られた。これは、L1 と共に L2 が金属イオンに結合し、共同抽出されたためと考えられる。
152

-

3

241

-

3

152

-

3

241

-

3

Solvent extraction of Eu and Am using heterocyclic bidentate ligand and hydroxyalkylcarboxylic acid
Eguchi, M., Yoshimura, T., Shinohara, A.

3A07

MA/Ln 抽出分離を目指した疎水化 TPEN 誘導体の合成(東工大原子炉 1，神戸大院工 2)○稲葉優介 1，森 敦紀 2，竹下健二 1【緒言】高レベル放射性廃棄物(HLW)の再処理過程で生成するマイナーアクチノイド(MA)とランタノイド(Ln)を含む硝酸水溶液からの MA 選択抽出により，廃棄物の地層処分量の削減
や保管期間の短縮等が期待できる。我々は，MA と Ln のわずかなソフト性の違いを認識する
MA 抽出剤である TPEN に疎水性官能基を導入することにより（PyOC4），TPEN では抽出不可能であった pH 3 以下の Am, Eu 混合硝酸水溶液からの Am 抽出分離に成功している（SFAm/Eu= 91 at pH 3.02）1)。本発表では，更に疎水性を高めた TPEN 誘導体の合成，及び Am, Eu の代替金属として Cd（ソフト性大），Zn（ソフト性小）を用いた溶媒抽出実験結果を報告する。
100
80

R
R= H

N

N
N
N

N
N

R

TPEN

O(CH2)3CH3

PyOC4

CH2(CH2)3CH3

PyC5

CH((CH2)3CH3)2

PyC(C4)2R

Fig. 1 Structures of hydrophobic TPEN derivatives.

ECd [%]

R

60
40
20
0
0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

pH

Fig. 2 Dependence of pH on extraction of Cd2+
with PyOC4 (▲), PyC5 (●) and PyC(C4)2 (□).

【実験】 ピリジン環の 4 位に n-ペンチル基を有する PyC5，および 1-ブチルペンチル基を有する PyC(C4)2 を新規合成し，Cd2+及び Zn2+の抽出実験を行った。水相は金属イオンを 1.0 mM含む水溶液を，HNO3 によって任意の水素イオン濃度にし，NH4NO3 によってイオン強度を0.10 M に調製して用いた。有機相には抽出剤を 1.0 mM 含む CHCl3 溶液を用いた。水相および有機相を 1.5 mL ずつ混合し 24 時間振とうした後，水相の金属濃度を ICP 発光分析装置により測定し，抽出剤の性能を評価した。
【結果および考察】 既往の抽出剤である PyOC4 と今回合成した PyC5，PyC(C4)2 の Cd2+の抽出結果を Fig. 2 に示す。PyOC4 は pH 2 以上で高い抽出率を示したが，pH 1.5 付近で抽出率が下がり，pH 0.5 付近では抽出率が 5%以下となるなど pH 1 以下の水相からの金属抽出率は非常に低かった。一方，PyC5，PyC(C4)2 は pH 1 においても 100%近くの抽出率を維持し，pH 0.5付近の抽出率は PyC5 が 70%，PyC(C4)2 が 95%となった。
また Cd2+と Zn2+の混合溶液からの Cd2+の抽出分離試験を行った。アルキル化 TPEN 誘導体
は pH 1 以下の酸性の水相から Cd2+を選択的に抽出分離することができた。特に，PyC(C4)2は pH 0.5 付近において Zn2+に対する Cd2+の分離能が高かった（SFCd/Zn = 95）。
以上の結果より，アルキル基を導入し疎水性を高めた TPEN 誘導体は，pH 0～1 付近の酸性水溶液からソフト性の高い金属を選択的に抽出できることが明らかになった。
1) T. Matsumura, Y. Inaba, A. Mori, K. Takeshita, J. Nucl. Sci. Technol., 47, 123-126 (2010).
Synthesis of hydrophobic TPEN derivatives as ligands for MA/Ln separation
INABA, Y., MORI, A., TAKESHITA, K..

3A08

疎水性及び親水性新規ジアミド化合物を併用する抽出クロマトグラフィによるランタノイドの分離特性
12(東北大院・工 , 原子力機構 )−Am と Cm の相互分離を目指して−山西

慧 1, ○臼田 重和 1, 三村

均 1,

新堀 雄一 1, 佐々木 祐二 2
【緒言】疎水性及び親水性新規ジアミド化合物を併用する三価マイナーアクチノイド(MA:Am, Cm)相互分離技術開発の一環として、ランタノイド(Ln)の分配係数(Kd)を測定し、抽出ク
ロマトグラフィによる Ln の分離特性を評価する*。固相に疎水性ジアミド化合物(DGA 及び
DOODA 系抽出剤) 1)を SiO2-P 担体に含浸した吸着剤、液相に親水性ジアミド化合物を添加した硝酸溶液を用いて、Ln(III)の分離特性に及ぼす相乗効果を調べる。特に、Am, Cm と類似していると思われる Nd, Sm 付近の Ln(III)の吸着挙動に注目する。
【 実 験 】 疎 水 性 ジ ア ミ ド 抽 出 剤 と し て 、 TODGA (N,N,N’,N’-tetraoctyl-1,3-oxapentane-1,5diamide) 及び DOODA(C8) (N,N,N’,N’-tetraoctyl-3,6-dioxaoctane-1,8-diamide)化合物を調製し、これを粒径約 60 μm の SiO2-P に担持させて 2 種類の吸着剤を合成した。親水性錯形成剤として、TODGA 吸着剤には 0.05~0.5 M DOODA(C2) (N,N,N’,N’-tetraethyl-3,6-dioxaoctane-1,8diamide)を、DOODA(C8)吸着剤には 0.005~0.03 M TEDGA (N,N,N’,N’-tetraoctyl-1,3-oxapentane1,5-diamide)をそれぞれ 0.1~3 M 硝酸溶液に添加して用いた。吸着・分離特性は、バッチ及びカラム法により、10 ppm Ln(III)溶液を試料溶液として、いずれも温度 25℃で評価した。
【結果と考察】TODGA吸着剤では、Kd値は軽~中領域のLnにおいては元素番号が増す程増加した。また、硝酸濃度の低下及びDOODA(C2)の濃度の増加とともに低下した。Nd~Tb付近の
Kd値の範囲は増大し、分離の向上が確認できた(分離係数S(Sm/Nd): ≈3)。一方、DOODA(C8)吸着剤では、Kd値はLnの元素番号が増すと一般に減少する傾向にあった。また、TEDGAを含むと中Ln付近で顕著に低下し、有効な相乗効果が発現した結果となった(S(Nd/Sm): ≈3)。TODGA
吸着剤の場合と異なり、Kd値の範囲はTEDGAの濃度が低い方が大きかった。これらのバッチ実験の結果から、TODGA吸着剤では展開液を0.05 M DOODA(C2)/0.1 M硝酸溶液、DOODA(C8)吸着剤では展開液を0.005 M TEDGA/3 M
硝酸溶液とし、カラム実験を試みた。後者の例
を図1に示す。まずTb，Gd，Eu，Smが、その 図 1 親水性 TEDGA を含む硝酸溶液による
DOODA(C8)吸着剤を用いた Ln(III)のク
後Ndが溶離した。一方、前者のTODGA吸着剤
ロマト展開 (C0: 吸着前の初期 Ln 濃度、ではNd，Sm，Eu，Gdの順に溶離した。いずれ
C: 吸着後の溶液中の Ln 濃度)
もAmとCmの良好な相互分離が期待できる。
*

本報告の一部は、特別会計に関する法律（エネルギー対策特別会計）に基づく文部科学省からの受託事業として、日本原子力

研究開発機構が実施した平成 23 年度｢疎水性、親水性新規ジアミド化合物による MA 相互分離技術開発｣の成果を含みます。

1) Y. Sasaki et al., Solvent Extraction Research and Development, Japan, 18, p.93-101 (2011).
Separation properties of lanthanides by extraction chromatography using the novel hydrophilic andlipophilic diamide compounds −With the aim at mutual separation between Am and Cm−
YAMANISHI, K. USUDA, S., MIMURA, H., NIIBORI, Y., SASAKI, Y.

3B01

画材に含まれるカドミウム等の放射化分析(お茶大 1、京大原子炉 2)○古田悦子 1、中野幸廣 2、奥村良 2、飯沼勇人 2【緒言】 絵画などの装飾品は、人類の歴史と共にあり、多くの種類が生活圏内に存在する。
絵画などの色彩を出すための画材には、例えば Co, Cd などの重金属が含まれていることが知られている。現在では、画材に添加されている有害金属元素を無害な物に置き換える努力がなされている。国内の某画材メーカーによると「カドミウムイエローといっても実際にはカドミウムは使われていない」（私信）とのことであるが、一方、有害性を示すための GHS（Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals）ラベルや画材メーカ
ー独自の｢有害性マーク｣が付いている物も存在する。有害金属元素の使用実態を知る目的で、一般店で容易に購入可能な「カドミウム～」と謳っている画材を試料とし、放射化分析を行った。求められた結果から、主要成分の濃度レベルとその表示方法を比較検討した。
【実験方法】 全 7 カ国で生産された試料の内訳は、水性絵具 6 種、油性絵具 29 種(内、粉体 6 種)、アクリル絵の具 5 種、色鉛筆 10 種で、合計 50 種類である。試料は、「カドミウム」の名を冠した黄色、オレンジ系、グリーン系のものが 34 種類であり、比較のための「黄色」の試料が 16 種類である。1 試料は約 10 mg, 50 mg, 100 mg の 3 種類とした。試料の作成は、粉体はそのまま、絵具類はろ紙（ADVANTEC,5A,φ16mm）の上に測りとり、赤外線ランプ下
で乾燥後高純度ポリエチレン袋に 2 重に封入した。中性子放射化は、京大原子炉実験所 KURの Pn-2, 5MW, 熱中性子束 2.75×1013 n cm-2 s-1 で 10 分間照射し、4 日後にガンマ線測定を開始した。ただし、色鉛筆に関しては、2011 年度に行った JAEA, JRR-3 における PGAA の測定であり、試料の封入には FEP フィルムを用いた。
【結果及び考察】 絵具類では、カドミウムの名を冠した絵具には Cd が検出された。結果の一部を、有害表示の有無とともに Table に示す。有害マークが無い場合でも、20%を超す Cdが含まれているものも存在した。有害マークは 3 種類が使われており、統一性はなかった。
赤系のカドミウム～には同時に微量の Hg が含まれていた。クロム～の絵の具には、Cr が含
まれ、同時に Cd が含まれているものも存在した。一方、色鉛筆では、カドミウム、クロムな
Table Quantitative results of some art’s materials and the marks on their body どの名を冠したものにこれら金属元素は検出されず、主成分は Ti と Cl であった。一般の画材・文具店で容易に購入可能な画
材に Cd 等が含まれ、その多くは有害性を示す表示がなかった。絵筆での使用時の有害性は低いと考えられるが、エアーブラシの使用では、吸入の危険性が増すと考えられる。
【まとめ】 今回調べた画材の多くには、カドミウム等が含まれていたが、有害表示のあるものは一部であった。GHS の導入など製造・販売元へは、統一した対応を望むところである。
Activation analysis of Cd and other elements included in art’s materials
FURUTA, E., NAKANO, Y., OKUMURA, R. IINUMA, Y.

3B02

逐次溶解法を併用した中性子放射化分析法による堆積岩中の微量元素の存在形態に関する研究(都市大院工 1、日本原子力研究開発機構 2)○鳥潟一文 1、本多照幸 1、岩月輝希 2、
村上裕晃 2

1.緒言
高レベル放射性廃棄物に含まれるマイナーアクチノイド（MA）の移行挙動は、地層処分の安全性を評価するうえで欠かせない要素である。本研究では、人工バリアに利用されるベントナ
イトや、岩石中での MA の移行挙動の評価手法の開発を目的として、アナログ元素となるラン
タノイド元素（Ln）を用いた室内実験を実施している。本報告では、室内実験に関わる予備検討として試験に用いる岩石試料、ベントナイトに逐次溶解法を適用して Ln の存在形態を評価した結果を述べる。
2.実験
本研究に供した岩石試料（珪藻質泥岩：声問層、以下 HP2 及び HP3 と表記）は、北海道天塩郡幌延町の日本原子力研究開発機構の幌延深地層研究センターにおいて、深度 140m の調査坑
道から掘削したボーリング孔から採取した。ベントナイトは、クニミネ工業(株)製の Na 型クニ
ゲル V1 を用いた。試料中の Ln、鉱物の化学形態を明らかにするために逐次溶解を行い、微量元素の定量分析には中性子放射化分析（NAA）を、主要元素の定量に蛍光 X 線分析（XRF）、
主要鉱物の同定には X 線回折分析（XRD）を適用した。NAA は日本原子力研究開発機構の JRR-3
および JRR-4 を利用して放射化し、測定・解析は東京都市大学原子力研究所にて行った。
3.結果及び考察
各試料の主要元素組成を比較すると、岩石試料（HP2、HP3）の主要元素組成は、既往の分析により明らかになっている声問層の健岩部と類似した傾向を示し、変質に伴う二次鉱物の生成が少ない試料であることが示唆された。岩石試料（HP3）とベントナイト（BV1）に逐次溶解法を適用した抽出率の結果を図 1 に示す。抽出率とは、元々の岩石中の元素の存在量に対する、逐次溶解の各 step 及び残渣における抽出量の割合である。なお、step1 では炭酸塩態やイオン交
換態の Ln、step2 では酸化物態の Ln、step3 では有機物や硫化物態の Ln をそれぞれ抽出している。残渣にはケイ酸塩態の Ln が含まれている。どちらの試料も炭酸塩態やイオン交換態を抽出する段階で Na、Mn、Ln が顕著な抽出挙動を示し、これらの元素は炭酸塩態、あるいはイオン交換態として存在している可能性が示唆された。また、Fe と Ln に注目すると、両試料ともに有機物や硫化物等を抽出する段階で顕著な抽出挙動が見られ、これらの元素が腐植物質や黄鉄鉱等に収着して存在している可能性も示唆された。

A study on speciation of trace elements in sedimentary rocks by neutron activation analysis incorporating
sequential extraction method
TORIGATA, K., HONDA, T., IWATSUKI, T., MURAKAMI, H..

3B03

J-PARC/ANNRI におけるパルス中性子を用いた多重即発ガンマ線分析法の開発(原子力機構基礎工 1、首都大院理工 2)○藤 暢輔 1、原 かおる 1、北谷文人 1、
木村

敦 1、原田秀郎 1、中村詔司 1、古高和禎 1、小泉光生 1、海老原充2【緒言】 J-PARC の物質・生命科学実験施設(MLF)の BL04 に中性子核反応測定装置(ANNRI)が設置された。ANNRI では平成 24 年度より核データ、宇宙核物理、元素分析の分野横断的なプロジェクト研究「パルス中性子による中性子核反応研究」が採択され、研究開発が推進されてきた。本発表では、これまでの元素分析に関する実験によって得られた結果について報告する。
日本原子力研究開発機構 3 号炉の中性子ガイドホール C-2-3-2 ラインにおいて、即発ガンマ線分析(PGA)に同時計数測定を適用した多重即発ガンマ線分析法(MPGA)を開発してきた。一
般的に、MPGA は PGA に比べて高いシグナル・ノイズ比（S/N）が得られ、2 つのガンマ線の同時計数を用いるためにピークの同定が容易であり、妨害元素等の影響が少ない（もしくは評価が容易）等の特長を持つ。MLF では加速器からのパルス陽子ビームにより、高強度のパルス中性子が得られる。多くの原子核は熱外中性子エネルギー領域に固有の共鳴を持つため、飛行時間法(TOF)によってパルス中性子のエネルギーを測定し、中性子エネルギー毎の即発ガンマ線スペクトルを解析する事により S/N を改善する事が出来る。ANNRI ではこの TOFと MPGA による即発ガンマ線分析法の研究開発を行なっている。
【実験】実験は ANNRI の中流部分基本遮蔽体内に設置されたクラスターGe 検出器 2 台とコンプトンサプレッサーとして用いる BGO 検出器を用いて行なった。試料は IRMM の認証標
準物質 BCR680 及び BCR681、単元素試料、アクリル等を FEP フィルムに封入して測定した。
ビームダクトは散乱中性子によるバックグラウンドを低減するために真空とし、パルスの重なりの影響を抑えるためにディスクチョッパーを用いた。得られるデータはガンマ線のエネ
ルギーと時間情報を含んだリストデータとして HDD に保存したのち、オフラインでデータ解析を行なった。
【結果】即発ガンマ線の同時計数測定によって認証標準

Cd

物質に含まれる Cd のガンマ線ピークが検出された。熱中性子捕獲断面積が 2 万 barn と非常に大きい Cd-113 は、
558 keV と 651 keV のガンマ線を同時に放出するため、そのピークが 3 次元スペクトル上に観測される（参照：
図１）。また、TOF スペクトル上に元素（核種）に応じた共鳴ピークも検出され、ANNRI における元素分析が可能である事を原理実証した。バックグラウンド、測定系のデッドタイム、データ解析等の評価から明らかになった検出限界や高精度化へ向けた課題と今後の展望も651keV558keV述べる。
本研究は科研費 JSPS （22750077）の助成を受けた成果

図 1 BCR680 の Cd ピーク

を含む。
Development of multiple prompt gamma-ray analysis by pulsed neutrons at J-PARC/ANNRI
TOH, Y., HARA, K., KITATANI, F., KIMURA, A., HARADA, H., NAKAMURA, S.,FURUTAKA, K.,
KOIZUMI, M., EBIHARA, M..

3B05

SUS304 ステンレス鋼の不動態化挙動に及ぼすトリチウムの影響(原子力機構)○小栁津誠、磯部兼嗣、山西敏彦【緒言】 核融合炉では放射性同位体であるトリチウム(三重水素)を燃料として使用することから、様々な場面で様々な濃度のトリチウム水を生じる。トリチウム水中では、種々の放射線分解生成物が形成し、配管・保管容器等の物理的閉じ込め材料と相互作用することが予想できる。トリチウム水による特異的な腐食挙動、特に腐食促進が懸念されるため、その現象の解明は放射線防護の観点から非常に重要である。そのため、金属材料の腐食挙動に及ぼすトリチウムの影響を明らかにする必要がある。そこで、本研究においては、電気化学的手法であるアノード分極曲線測定やターフェル外挿法を用いた腐食速度の測定、開放電位の経時変化測定を行い、SUS304 ステンレス鋼の不動態化挙動へのトリチウムの影響を調べた。
【実験】 本実験では、JIS規格(JIS G 0579: ステンレス鋼のアノード分極曲線測定方法)[1]を参考に、約 0.5 mol dm-3の硫酸水溶液を電解液として用い、トリチウム濃度(0.2~2.3×108 Bqcm-3)と溶存酸素濃度(約 0~8.6wt.ppm)をパラメータとして実験を行った。本実験で用いた電気化学セルは、作用極(鏡面研磨したSUS304 ステンレス鋼試料(表面積: 約 0.3cm-2))、対極（Pt線）、参照極(銀・塩化銀参照電極)、そしてパージガスラインから構成されており、0~20% O 2 /Arを通気させることにより溶存酸素濃度をコントロールした。
実験手順としては、カソード処理を 30 分間、-0.7 V vs. Ag|AgCl(sat. KCl)にて行い、30 分間
開回路状態で保持した。この状態の電位を腐食電位とし、腐食電位より 1.05 V vs. Ag|AgCl(sat.
KCl)まで、0.33 V s-1の掃引速度でアノード分極測定を行った。また、ターフェル外挿法を行うため、腐食電位から 0.1 V s-1の速度で 0.2 V分カソード側に掃引した。
【結果・考察】 コールド実験(電解液中に天然由来のトリチウム(約 0.2 Bq cm-3)は存在するが、トリチウムを加えていないイオン交換水を用いた実験)においては、わずかな溶存酸素濃度(4.3wt.ppb)であっても、開回路中に自己不動態化し、溶存酸素濃度上昇とともに腐食電位がアノード側にシフトした。また、溶存酸素を除去した条件下においてはコールド実験とホット
実験(電解液中にトリチウムを加えた実験)との間に有意な差は見られなかった。
しかし、溶存酸素とトリチウムが共存する場合、コールド実験では自己不動態化が見られた溶存酸素濃度であってもホット実験では自己不動態化が見られなくなることが明らかとなった。溶存酸素濃度を更に上昇させるとホット実験においても自己不動態化が見られるようになるが、自己不動態化に必要な溶存酸素濃度がトリチウム濃度の上昇に従って上昇していることが明らかとなった。そのため、開回路中の電位の変化を調べたところ、トリチウムが存在し、その濃度が高いほど、電位の変化が生じる時間、すなわち、自己不動態化するまでの時間が長くなっていることが明らかとなった。
以上より、(1) トリチウム水はステンレス鋼の自己不動態化阻害効果を持つこと、(2) 自己不動態化が阻害されることにより腐食速度が劇的に増加すること、そして(3) トリチウムと溶存酸素が共存する条件下で自己不動態化阻害効果以外の腐食を促進させる機構の存在が示唆された。発表では、本実験結果の詳細とトリチウムによる自己不動態化阻害効果のメカニズ
ムに関する考察を報告する予定である。
・Reference[1] JIS G 0579, 「ステンレス鋼のアノード分極曲線測定方法」 2007.
Effect of Tritium on Passivation Behavior of SUS304 Stainless Steel
Oyaidzu, M., Isobe, K., Yamanishi, T.

3B06

医療応用を目指したカルボキシ金属フラーレンの迅速合成(首都大院理工)○竹内絵里奈、秋山和彦、川端庸平、久冨木志郎【はじめに】水溶性金属フラーレン(EMF)は、籠状構造をもつフラーレンの内部に診断や治療に有用な金属原子を内包することで医療分野への応用が期待されている。実際、ガドリニウ
ム(Gd)を内包した水溶性 GdEMF は、高感度な MRI 造影剤[1]や中性子補獲療法[2]への応用が検討されている。水溶性 EMF の中でも、カルボキシ EMF(cbxEMF)は罹患部に特有に発現するペプチドの共役ペプチドを結合させることで、生体内の目的部位に特異的に集積させることが可能と考えられることから、ドラッグデリバリーシステム(DDS)への応用が期待される。
我々は、核医学分野において有用な核種の一つである 225Ac を内包した cbxEMF の核医学応用を目指している。しかし、AcEMF[3]は生成量が極微量なため、分光学的手段により、その性質を明らかにすることは不可能である。我々は、AcEMF と化学的性質が類似した LaEMF を用い、放射性トレーサー法により cbxEMF の化学収量や溶離挙動について調べてきた[4]。一方で、従来法では cbxEMF の合成に 48 時間かかるため、より迅速に cbxEMF を合成することが求められる。本研究では、cbxEMF を迅速に合成する方法と、その手法により得られた
cbxEMF の性質について報告する。
【実験】 La@C82 は、TiCl4 を用いてフラーレン粗抽出物から分離し、HPLC により精製した[4]。得られた La@C82 を o-ジクロロベンゼン(DCB)に溶かし、PTFE ボトルに入れた。このLa@C82/DCB 溶液にコハク酸ペルオキシドを Ar ガスフロー中で加え、マイクロウェーブオー
ブンで数分間加熱をおこなった。生成物を 0.2 M 水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、抽出物をゲルろ過クロマトグラフィー(GFC)(カラム：TSKgel G3000PWXL、溶離液：0.1 M リン酸緩衝液 /アセトニトリル =8/2)に展 開し、分子量標 準 (ポリスチ レンスルホン酸ナトリウム(PSS-Na))の溶出時間から生成物の分子量を求めた。この生成物については、エチレンカルボ
キシル基の有無を蛍光試薬(9-アントリルジアゾメ
タン)と反応させることにより確認し、UV/vis 吸収スペクトル測定及び X 線小角散乱(SAXS)測定をおこなった。
【結果と考察】cbxEMF 由来の溶出ピークは、19.0
分、19.7 分、 20.9 分、 23.0 分に観測された。図 1に、PSS-Na の分子量と観測された溶出時間の検量線を示す。cbxEMF の分子量は、検量線よりそれぞれ、約 3700、約 3000、約 2000、約 1100 と見積もられた。また、SAXS 測定の結果から、平均粒径は約2-3 nm であった。これらの結果は、cbxEMF が水相中で単分子として存在することを示唆している。
【参考文献】

Fig.1 PSS-Na の検量線と cbxEMF の溶出時間[1] M. Mikawa et al. Bioconjugate Chem. 12, 510-514 (2001).
[2] Y. Horiguchi et al. Sci.Technol.Adv.Mater. 12, 044607 (2011).
[3] K. Akiyama et.al., Chem. Lett., 38, 978-979 (2009).
[4] 竹内絵里奈, 他, 第55回放射化学討論会 研究発表要旨集 3B03 (2011).
[5] K. Akiyama et al. J.Am.Chem.Soc. 134, 9762-9767 (2012).

Rapid Synthesis of Carboxy Metallofullerenes for Medical Application
TAKEUCHI, E., AKIYAMA, K., KAWABATA, Y., KUBUKI, S.

3B07

平板状銀ナノ粒子αアルミナ複合体顔料のγ線照射による退色(東北大通研)○足立榮希【緒言】金属ナノ粒子はその形状に由来する可視域での散乱や吸収により、特徴的な光学特性を示すため、様々な工学的な応用が提案されている。平板状銀ナノ粒子を平板αアルミナ
粉体上に吸着させた青色粉体は安定であり、紫外光を含む自然光の下でも比較的長期間にわたって発色が維持されるが、γ線照射耐性を調べたところ、リン酸緩衝液中 pH5-9 程度では、300Gy 以上照射すると完全退色すること分かった。一方、pH9.7 では、3kGy 照射しても顕著な変色は起こさなかった。このγ線による変色感度は、既存の放射線感応材料と同程度であるため、本発色材は耐光性γ線感応材料として使用できると考える。
【実験】公知の方法[1]を使って合成した銀ナノ粒子分散液を 1260g で 60 分遠心し上澄みを除去して得た平板状銀ナノ粒子を含む青色懸濁液 2mL を平板状αアルミナ粒子懸濁液 25mL
（1g/L）と混合、静置し粉末が沈殿した後上澄みを除去して純水 2mL を加え青色粉末懸濁液を得た。透明硼珪酸ガラスバイアル瓶(4mL)に入れて作成後一週間程度放置した懸濁液を静置し、青色粉末を沈殿させ上澄みを除去した後、pH を調整した 0.1M リン酸緩衝液を 2mL 加えた。これらにコバルト 60 由来のγ線を 300Gy(線量率 60Gy/分、照射時間 5 分)、または3000Gy(線量率 60Gy/分、照射時間 50 分)照射した。照射前後の色は、粉末が沈殿したバイア
ル瓶の底面をカラースキャン（Canoscan LiDE200、キャノン）して評価した。
【結果と考察】pH 6.6、7.3、7.9、 9.7 に調整した懸濁液に 3kGy 照射したところ、9.7 を除いてすべて退色した。また 300Gy 照射でも pH 5.8、6.8、7.9 の懸濁液は退色した（図 1）。これらから、少なくとも pH6-8 では 300Gy 以上で完全退色し、pH10 近傍以上では退色しないと考えられる。退色は、αアルミナ粉体の表面に吸着した平板状銀ナノ粒子の酸化による溶解が原因である。水はγ線照射により分解し、水和電子、原子状水素、ヒドロキシラジカル、
過酸化水素等が生成するため、後者 2 つが銀ナノ粒子を酸化させたと考える（図 2）。

図 1. 0.1M リン酸緩衝液で pH5.8 – 7.8 に調整した
溶媒に分散させた青色粉末懸濁液の 300Gy 照射前後の変色（左）。CIE 色度図上でみると、ほぼ同様に退色したことがわかる（右）。pH5.8-7.8 でｘ値
は 10－15％増加し、ｙ値は 3-4%減少した。

1.

図 2．γ線照射により水が分解し発生した過酸化水素が酸素源となり銀を酸化するため、ナノ粒子サイズが小さくなり退色したと考えている。･OH は非常に活性で、発生後直ちに消滅してしまうため、銀ナノ粒子近傍で発生しない限り酸化に寄与することは無いと考えられる。

R. Jin, et al., Science, 294, 1901 (2001)

Gamma-ray-induced discoloration of plate-like silver nanoparticles adhered on plate-like a-alumina powder
Eiki Adachi

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Adsorption behavior of radionuclide in water containing sea salts
KANI, K., KAMOSHIDA, M., ASANO, T., TAMATA, S..

3P02

福島第一原子力発電所事故で放出された Ag および Pu 放射性同位体の
粒子性(金沢大・院自然 1 、金沢大・理工 2 、金沢大・学際セ ３ )○木村元 1 、上杉正樹 1 、棟田章裕 ２ 、渡辺良祐 2 、横山明彦 ２ 、中西 孝 ３【はじめに】
2011 年 3 月 11 日に東日本大震災が発生し、それに伴う津波の被害を受けた 福島第一原子力発電所から環境中へ大量の放射性物質が放出された。核種としては、137 Cs, 134 Cs,
132

I, 131 I などの揮発性放射核種が大部分であったが、不揮発性の放射性核種である Pu

同位体と 110mAg も一部の地域で検出されており、揮発性の放射性核種と沈着状況が異なる分布になる可能性があり興味深い。特に、Pu 同位体や 110mAg は巨大粒子（G.P.）として存在することが予想され、同じ地域内で採取された土壌でも測定結果にばらつきを生じさせる可能性がある 。そこで本研究ではこれらの不揮発性核種の 粒子性について調査し、分析結果の評価に反映することにした。
【実験】
土壌試料は福島第一原発から北西に約 4km 及び 20km 離れた地点で採取されたものを用いた。105℃で乾燥した土壌を 2mm のふるいに通し、乾燥細土とした。
① γ線放出核種の定量：土壌試料を 20mL バイアルビンに 1.0ｇずつ 10 試料を分取し、Ge 半導体検出器を用いてγ線スペクトルを測定した。
② 110m Ag の抽出定量：土壌試料 1.0g を内径 0.5cm、長さ 5cm のカラムにつめ、0.5M HCl
を流して流出液のγ線スペクトルを測定した。
③ Pu の定量：試料 10g を分取し、硝酸とフッ酸で浸出し、 242 Pu を収率トレーサとして陰イオン交換樹脂カラム法で分離精製し、電着後、α線スペクトルを測定した。
【結果】
4km 地点では 137 Cs と 134 Cs の計数率の変動係数は、それぞれ 14％及び 13％であり、この値は 20km 地点の値より大きかった。しかし、4km 地点の 110mAg の変動係数は 35％となり、Cs の結果に比べて大きいことがわかった。Fig.1 に 137 Cs と 110mAg の放射能の相関を示す。平均の濃度比に比べて、値が大きく分散しているのが分かる。
また、 110mAg は、0.5M HNO 3 では溶出されないが、0.5M HCl の 5mL で土壌カラ
ムから溶出され、放射性 Cs の大部分から分離でき、化学挙動が異なることが分かった。
Pu については分析データ数が少ないが、Cs と Pu の放射能比の分散が大きい。以Fig.1 Correlation of Cs-137 with Ag-110m
上の結果は、元素によって粒子の性状が異なることを示唆している。

：average concentration ratio

Particulates of Ag and Pu radioisotopes released from Fukushima Daiichi nuclear power plants
Kimura, H., Uesugi, M., Muneda, A., Watanabe, R., Yokoyama, A., Nakanishi, T.

3P03

U8 容器試料自動測定装置の開発とそれを用いた環境中の放射性物質の測定(東北大 1，(株)日環研 2，(株)倉元マシナリー 3)○木村翔太 1，菊永英寿 1，
大槻勤 1，泉雄一 2，佐藤利典 3【はじめに】
2011 年 3 月 11 日に発生した東北地方太平洋沖地震とそれに伴う津波被害により，福島第一原子力発電所から多量の放射性物質が放出された。放射性物質の拡散挙動や汚染状況を調べるためには数多くの試料を測定する必要がある。そこで我々はこれらを効率よく処理するために高純度 Ge 検出器を用いた U8 容器試料の放射能自動測定装置を開発した。本発表では実験試料を用いて装置の性能評価を行ったので報告する。
【U8 容器試料自動測定装置】
本装置の概略図を図 1 に示す。
本装置は測定試料を設置する回
転テーブル，試料の移動をするためのハンドと押し出し棒，検出器を遮蔽するための鉛遮蔽扉
および測定済み試料を回収する
ための回収扉で構成されている。
検出器部分には水平型の高純度
Ge 半導体検出器が設置されており遮蔽のため鉛で覆われている。回転テーブルには U8 容器試料を 14 個設置することが可能である。
設置された U8 容器は回転テーブルと試料押し出し棒により一つずつハンド開閉位置に送られる。ハンドによって高純度 Ge
検出器の前に移動し保持された
試料は鉛遮蔽扉が閉じた後にγ線測定を開始する。測定はEASY-MCA-8k を使用し，測定終了後に自動的にファイルは保存される。測定済み試料はハンド
開閉位置へ移動し回収扉が開く
図 1 U8 容器試料自動測定装置概略図
ことによって回収台へ送られる。
これら一連の動作は LabVIEW（National Instruments 社製）で作成されたソフトウェアおよび
シンクデジタル出力モジュール（NI9477）により制御されており，測定時間等は任意に設定することが出来る。講演では本装置を用いて実際に環境試料を測定し，性能を評価したので報告する。
Development of automated measurement apparatus for the packaged sample in U8-type vessel and its
application for the measurement of radioactive materials in environment
KIMURA,S., KIKUNAGA,H., OHTSUKI,T., IZUMI,Y., SATOH,T.

3P04

福島周辺におけるエアダスト試料の放射能測定(阪大院理¹、尚絅学院大²、東大大気海洋研³、福島大⁴、茨城大⁵、東大 RIC⁶）○柿谷俊輔¹、張子見¹、二宮和彦¹、高橋成人¹、齊藤敬²、鶴田治雄³、
渡邊明⁴、北和之⁵、桧垣正吾⁶、篠原厚¹【緒言】
東日本大震災に伴う福島第一原子力発電所の事故により、日本各地に大量の放射性物質が拡散した。汚染状況を知る上で、これらの量を評価することは重要である。また各地で測定された結果を比較し、その経時変化を調べることにより、放射性物質の拡散挙動について推定することができる。我々は大気中の放射性核種の濃度を事故当時から継続的に測定してきており、本発表では、その放射能測定の結果について報告する。
【測定】
福島県福島市（2011 年 6 月以降）、宮城県丸森町（2011 年 12 月以降）、茨城県日立市（2011年 4 月以降）の各地において、ハイボリュームエアサンプラを用いてエアダストの捕集を行った。各サンプル捕集は 3～4 日間行い、総吸引量をおよそ 3000 ㎥とした。エアダスト捕集
材として使用したろ紙は同形状に折りたたみ、ポリエチレン袋で密閉し、ゲルマニウム半導体検出器を用いてガンマ線を測定した。試料中の 134Cs（605 keV）および 137Cs（662 keV）のピーク面積から、大気中の放射性核種の濃度を求めた。
【結果】
Figure.１に宮城県丸森町の測定結果を示す。今回捕集を行った福島県福島市、宮城県丸森町、
茨城県日立市の 3 地点全てにおいて、134Cs (2.062 y）および 137Cs (30.1 y)の存在が確認された。
事故当時は 10－1 Bq/m3 オーダーと非常に高い濃度を示していたが、2012 年 7 月現在は 10－5
Bq/m3 オーダーの放射能が検出されている。また、134Cs と 137Cs は同様の濃度変化の傾向を示し、その比率はほぼ一定であった。空気中の放射能濃度は 10 倍程度変動しているが、これは大気の循環や降雨などの様々な気象現象が影響していると考えられる。本発表では、上記の 3 地点でのエアダスト試料のデータを用い、長期間における放射性物質の経時変化、気象状況等と合わせて考察し、さらに現在の汚染状況について
Figure.1 宮城県丸森町における空気中放射能濃度の推移
検討したので、報告する。
【謝辞】
本研究を行うにあたり、サンプル採集に協力いただいた宮城県丸森町役場の谷津俊幸様、
石田真士様に感謝致します。
Radioactivity measurements for air-dust samples around Fukushima prefecture
KAKITANI, S., ZHANG, Z., NINOMIYA, K., TAKAHASHI, N., SAITO, T.,
TSURUTA, H., WATANABE, A., KITA, K., HIGAKI, S., SHINOHARA, A..

3P05

降雨時における阿武隈川河川水の放射性セシウムの移行挙動(金沢大院自然 1, 金沢大環日セ 2) ○金森正樹 1, 長尾誠也 2, 落合伸也 2, 山本
政儀 2【はじめに】
2011 年 3 月 11 日に発生した東日本大震災の影響により福島第一原子力発電所の事故が発生し、大量の放射性核種が環境中に放出され、現在も社会的に大きな問題となっている。さらに、陸上に沈着した放射性核種は河川を経由して海洋へと移行し、新たな放射性核種の拡散の可能性が指摘されている。そのため、当研究グループでは福島県内を流れる一級河川の阿武隈川に着目し、2011 年 5 月から 2〜5 地点で河川水の放射性セシウム濃度を計測している。本件
では、降雨時における放射性セシウムの移行挙動を検討した結果について報告する。
【試料と実験】
阿武隈川河川水の採取地点を Fig.1 に示岩沼
Sampling Point
す。河川水試料は、台風 4 号通過前後の 2012 年 6 月 19〜21 日に阿武隈川の 4伊達地点（上流部：白河、中流部：本宮、下流部：伊達、岩沼）において 15〜20L
本宮
FNPP
採水した。定量濾紙（東洋濾紙 No.5A）
白河
及びメンブレンフィルター（0.45μm）
を用いて濾過後、濾液からリンモリブ
デン酸アンモニウム沈殿法により Cs を分離、Ge 半導体検出器を用いたγ線測Fig.1 Location of sampling sites
定により河川水中の溶存態 134Cs、137Csの放射能濃度を測定した。また、フィルター及び懸濁粒子を回収し 134Cs、137Cs の放射能濃度を測定することで、134Cs、137Cs の全量と粒子態放射性セシウムの割合を見積もった。
【結果と議論】
台風通過後の 6 月 20 日に採取した河川水中の 137Cs トータル濃度は、上流部の白河、下流部の伊達、岩沼で、それぞれ 0.59Bq/kg、2.34Bq/kg、4.00Bq/kg であり、2011 年 12 月に採取した平水時における河川水中の 137Cs 濃度に比べ、9〜50 倍高い値となった。また、平水時における粒子態 137Cs の割合は、11〜39%であったのに対し降雨時にはその割合は著しく増加し、
約 99%が粒子態として存在・移行していることが明らかとなった。このことは、平水時に比べ降雨時には、137Cs を吸着した表層土壌侵食量の増加、河床堆積物の再懸濁等に伴い、粒子態 134Cs、137Cs の供給量が増加したことが要因と考えられる。

Migration behavior of radiocesium derived from the Fukushima Daiichi NPP
accident in Abukuma River
KANAMORI,M.,NAGAO,S.,OCHIAI,S.,YAMAMOTO,M.

3P06

福島原発事故により放出された土壌中 129I の分析と 131I / 129I 比の推定
(学習院大学・理 1、福島県農業総合センター2、東北大 3、東大 4)○稲川直也 1、村松康行 1、大野剛 1、遠山知亜紀 1、佐藤睦人 2、大槻勤 3、松崎浩之 4【序論】
福島第一原子力発電所事故において、多量の放射性物質（主に放射性ヨウ素・放射性セシウム）が放出され、広範囲に土壌が汚染された。特に、131I は事故時における放出量も多く甲状腺に被曝をもたらすため、その地域の住民の被曝線量を評価する上で重要である。しかし、
131
I の放出量は多いものの、半減期が 8.02 日と短いことから、数か月後には検出できないレ
ベルに減少する。そのため、汚染の広がりを定量的に評価するのに十分なデータが得られていない。一方、131I と同時に放出された 129I は放出量こそ少ないが、半減期が 1570 万年と非常に長いことから、環境中に一旦放出されるとほとんど壊変しないため、現在も検出できる可能性がある。そこで本研究では、131I が検出限界以下になってしまった土壌試料中の 129I を測定することで、当時 131I がどの地域にどの程度降下したのかを調べるために、131I が測定されている福島県の土壌試料を用い 129I を分析し、その結果から土壌中の 131I / 129I 比を算出する事を目的とする。さらに、参考として 137Cs（半減期 30 年）も測定し、131I との関係も調べる。
【試料および実験方法】
事故後に福島県内で採取した土壌試料において、Ge 半導体検出器で土壌試料中の 131I、137Csを測定した。なお、これらの中には福島県が 4 月に測定した試料も含む。129I の分析のための試料調整法は次の通りである。土壌試料をまず乾燥させ、ボールミルで砕き均一にした。用いる試料量は 0.1〜1.0g 程度と少なくて済むため、均一性を保つことが特に大切である。
Pyrohydrolysis 法で試料中のヨウ素を揮発させ、トラップ溶液で捕集した。その溶液の一部を用い、ICP-MS（誘導結合プラズマ質量分析法）により 127I を測定した。また、残りの溶液でヨウ素を分離・精製し、AMS（加速器質量分析法）により、129I / 127I 比を測定した。約 100
試料について分析を行った。得られた 127I 濃度と 129I / 127I 比の値より 129I の濃度（Bq/kg）を計算で求めた。
【結果および考察】
地域ごとでの 131I / 137Cs 比を見たところ、原発から南の地域のみ他の地域に比べ明らかに高い値を示した。このことから、放出源（または放出段階）が異なるプルームがこの地域を通った可能性が考えられる。つまり、131I の降下量の算定に、131I / 137Cs 比が用いられることがあるが、131I / 137Cs 比は原子炉や放出段階が違うと変わってくるため 131I の推定には適さない。
一方、同じ放射性ヨウ素である 131I と 129I の関係を見ると、比較的良い相関が得られた。このことから、129I の濃度を求めることで 131I の濃度を推定することは可能であると考えられる。
得られた 129I 濃度は、5.3×10-5～6.3×10-2Bq/kg の範囲にあり、地域によって大きな差があった。高い値を示した地域は、飯館村や浪江町などである。また、原発から遠く離れた会津などでは低い濃度ではあるが検出された。
他にも 129I の深度分布について報告する予定であるが、こちらは現在測定中である。
Analysis of I-129 in soil samples collected from Fukushima Prefecture and estimation of their I-131 / I-129
ratio.
INAGAWA, N., MURAMATSU, Y., OHNO, T., TOYAMA, C., SATOU, M., OUTSUKI, T., MATSUZAKI,
H..

3P07

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Individual difference of concentration of radio cesium on olive flounder (Paralichthys olivaceus)
FUJIMOTO K., SHIGENOBU Y., KURITA Y., KAERIYAMA H., AMBE D., et al.

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ßó3JM@ñÁ~ÅNhx`¼ê(fÔj 220 km è+·¾l\¾Äñ2011  3  15 

( 2012  3

 16 " 1 åñu¢O|Ò¯,×¬qk*ó{íu¢©àsÛñ·¾l\¾ÄïeÎ 35°46'44''ñÉ 139°36'54''ðÙÐñ¨â 30 L min–1 

KMBIFMD0-85;4L@HMïM&F Enterprise SP-30ð,¹ió?.J7Mñ6JKM51H5ÏË°ÇïADVANTEC HE-40Tð#,W¹
ï§³°Ç,W¹$ñ¢Vµ|G/Èç+ðóu¢©àsÛñ® 2011  3  15  11  15 _ô11  45 _ïF01ðñ3  16 
13  15 _ô13  45 _ïF02ð++ 30 _åió2011  3  16  18  32 _( F03 i,äwñ2012  3  16  9  52 _"Æ 1 åñÌ× 84 ?.J7
M,¹
,ÓÛ,ió+(Û

 Ge ^n,¹

5A2;KE;IMñu¢O|Ò¯,ÚXóÊ¾Äñ140Bañ137Csñ136gCsñ134gCsñ133gIñ132Teñ131Iñ129mTeñ110mAgñ99Moñ95gNb
óFig. 1 ñ131Iñ137Cs (u¢O|Ò¯,¿ó|Ò¯ 134gCs |Ò¯åtd,îY,¿ñ3  15 ïF01ðÛñ131Iñ137Csñ134gCs |Ò¯ñ++ 35 ±1ñ8.8 ± 0.2ñ 8.5 ± 0.2 Bq m-3 óñåÉáU|Ò¯«}*[jñoO½g¿ 3 

20ô21  3  29ô31 



]>M2

Ö¬+ó3  22

ô23 

ñ131I #>M2

Õ(+ñ+|G/Èu¢Oc
»

137

Cs &

134g

Cs 

*,¿m*óØÜTñ 140Bañ 136gCsñ 133gIñ
132

Teñ

129m

Teñ

110m

99

Agñ Moñ95gNb|Ò¯ñ(·¾l\¾Ä¬z{bÍâ¶æéâ
:M7%qk*ó

1x103

Radioactivity concentration (Bq m -3)



131I

1x101

Mar. 15 11:15 - Mar. 15 11:45
Mar. 20 10:05 - Mar. 21 10:00
Mar. 22 10:05 - Mar. 23 10:00

1x10

2

1x10

0

1x10

-2

1x10

-4

137Cs
134gCsMar. 29 9:40
- Mar. 31 10:00

1x10-1

1x10-3

0

5

10

15

20

25

30

35

40

1x10-5

1x10-7
0

50

100

150

200

250

300

350

Time since Mar. 15, 2011, 0:00 JST (d)Fig. 1. Time variation of the radioactivity concentrations of 131I,
137
Cs, and 134gCs, as observed at the RIKEN Wako Institute. Inset
shows the time variation for 0–40 days

Radionuclides identified at the RIKEN Wako Institute after the Fukushima Dai-ichi nuclear power
plant accident – one-year measurement of the radioactivity concentrations in air –KANAYA, J., HABA, H., MUKAI, H., KAMBARA, T., KASE, M.

3P09

90

1

(

2

2

2

<@CD=:A-90

90

)	
 

1

1

2

Sr-90Y

Y

-90
(

90

Y

1

)

β

Y 2O 3®

()
 02#9>@B:A1
' 1 mg - pH 3 10/65&0 (* 10 mL 7%*$
TM
3M
2 mL
3M
20 mL
50 mL
2
pH 3
20 mL
3
!2#  (10 mL)#pH 3
1 (10 mL )+ 2 ) 1 -%# 0 3 M  (10 mL )+ 3 ) 7(*$?8®
<;7(* ( ) 2 20 mL 4- -#() 3 200 µL" (, .(*$
X
Rigaku ZSX Primus
II
X
Fig. 1
2-20 µg(n = 5)
3
0.038 µg
Fig. 1
pH 3
3M
30 mL
r = 1.000

Fig. 1

Calibration curve of Y.

Fig. 2Elution behavior of Y from an iminodiacetateacid chelate disk.

Concentration of yttrium using a solid phase extraction disk
MATSUZAWA, Y., ARUGA, M., KURIHARA, Y., KOIKE, Y., NOGAWA, N., KODAMA, T.

3P10

水道水、井戸水及び用水中の放射性セシウムの測定(東大・RIC1、明大・理工 2)○野川憲夫 1、青林諒 2、栗原雄一 1、小池裕也 2、
児玉 龍彦 1【緒言】水道水、井戸水及び用水は、日常生活、産業、農業等において欠かすことができない。福島第一原子力発電所の事故によって放出された放射性核種によりこれらの水の汚染が懸念されており、その放射性核種の測定は重要である。我々は事故当時濃縮せず放射性セシ
ウムを Ge 半導体検出器で測定していたが、今般は低濃度のイオン状の放射性セシウムを測定するために濃縮して測定している。濃縮はリンモリブデン酸アンモニウム(AMP)を用いて捕集する方法（放射性セシウム分析法/日本分析センター）である。この方法を、放射性セシウ
ムを高い回収率で得るためのろ過法、放射能測定試料の作成法等について検討し、誰にでも容易かつ迅速に濃縮・測定できるように簡素化した。
【実験】水道水、井戸水などの 5L は、粒子状の放射性セシウムを捕集するために半径 20cmに切ったろ紙 No.5C（ADVANTEC 保留粒子径 1μm）を用いガラスロートを使って自然ろ過を行った。次いでイオン状の放射性セシウムを捕集するためにろ液 5L に塩酸 30mL、AMP 2gを加えて攪拌した。その後攪拌液は半径 20cm に切ったろ紙 No.5B（ADVANTEC 保留粒子径4μm）を用いガラスロートを使って自然ろ過を行った。ろ過後のろ紙は濡れたまま丸めて U-8
容器（アズワン(株)、100mL）に詰め、Ge 半導体検出器で測定した。放射性セシウムの回収率について、ろ紙の U-8 容器への詰め方による計数効率の違いについての実験を行った。
【結果と考察】攪拌水のろ過後のろ紙をロートの下側にあった部分（AMP が多くある箇所）を内側にして丸めて U-8 容器に詰めた場合（内巻）と、外側にして U-8 容器に詰めた場合（外表１ 測定試料調製法の違いと測定値

Cs-137 濃度(Bq/L)

比

試料名
内巻

外巻

（内巻/外巻）巻）とで測定値の比較した（表１）。両者はほ

試験液 A

0.98

0.96

1.02

ぼ同様の値を示し、ろ紙の U-8 容器への詰め

B

1.02

1.00

1.05

方に特別の工夫は必要ないことがわかった。

C

5.3

5.3

0.98

都水 5L に日本アイソトープ協会製の 137Cs 井戸水 D
14.5
15.6
0.93
標準溶液を添加した試験液を用いて回収率を求めた（表 2）
。回収率はろ過時のロスなどなくほぼ 100%
表２ 回収率
であった。
試験液
測定値
回収率(%)
本法では、ろ過は吸引器具などを用いない操作が容易な自然ろ過法であり、ほぼ 100%の回収率が得られる。
0.52(Bq/L)
0.50(Bq/L)
95
現時点での本法の手順及び所用時間は次ぎの通りである。
10.3
10.4
101
1) 粒子状の放射性セシウムを捕集するためのろ過（30
30.5
31
102
分）。2) ろ液に塩酸と AMP を添加し、攪拌（30 分）。3)
ろ過（30 分）。4) ろ過後のろ紙を U-8 容器に充填。5) Ge 半導体検出器で 2 時間測定。6) 3)のろ液は重炭酸ナトリウムで中和後排水廃棄。
Measurement of radioactive cesium in tap water, well water and water for paddy
NOGAWA, N., AOBAYASHI, R., KURIHARA, Y., KOIKE, Y., KODAMA, T.

3P11

1

(
2

	
 

	
 

RI

2

)

1

	
 

1

	
 

2

	
 

1

	
 

2

0¥Tt9¤7(.¼ÀÊË½µÄ²wy` £>¯:G¤Z^²WV¯Tt9¤7(.¼ÀÊË½µÄ¤$¥ÃÀÈ¾¹¼/¢¡­¼ÀÊË½µÄ²
#V£dq-β jsKo¼ÀÊË½µÄ¤#¤:G ¥FCÌ FG«´¶Ë5GM!2 G¢¡¯°­¤:G¥ ¤; ²r¯0¥R¬¼ÀÊË½µÄ¤dq²o ¯X2 G²U¯ £X2 £¥a³´¹ÊÄ\q¤ Sr É»Ë²U¯Sr É»Ë¥ Sr2+ ²|1V£4¯tm²H.6
3£$Bl¯Sr É»Ë£¬¯¼ÀÊË½µÄ¤2 ¥0.02 M ­ 8 M ¨¤Y}eMJ¥Y}O*ª£¯Sr É»Ë¤Q.²Zu¯©£Y}e¼ÀÊË½µÄMJ¤xJ& ²o¼ÀÊË½µÄ¤$¥n
X j>/PN±gG²Un  X j>pk£¥Rigaku ZSX Primus ²UX j_S£¥ Rh ²U_ 50 kV _I 50 mA  i<£¥ LiF (200) ²U¼ÀÊË½µÄ¤@UAL¥Sr(NO3)2 ²UvqMJ²{%)~PN±g§N¯ qt9MJ£¥8 M Y}e¼ÀÊË½µÄ¤ 2 mg £¢¯¬£vqMJ 10 mL ²USr É»Ë¥b",
100-150 µm (medium) ¦ 50-100 µm (fine) ¤ 2 ]¤·ÍÀÈ¾» (2 mL) ²UxJ&¥t9MJ (10 mL)8 M Y} (10 mL  17 ) ¤o=-£ 0.05 M Y} (10mL  3 ) ²II¥Á¸ÅÍÄÌº¼¿Ä 1-2 mL min-1 £v8É»Ë²xz
MJ (2 J) ¥ 20 mL ¨fD$')~-PN±g§ 200 µL NK$t9
ÂÇ¹ºÆË£¯2 J§¤ Sr ¤2 R¥K$t9¤ X j+*²K$/
@j²UE©
2-40 µg	 (n = 5)
3
0.027 µg
& ¤i?² Fig.1 £[b", 100-150µm (medium) ¤ Sr É»Ë¥2 J§¤¼ÀÊË½µÄ¤2 RÂÇ¹ºÆË
3 ¨¡°ª 1 % :b", 50-100 µm (fine) ¤ Sr É»Ë¥2 J§¤¼ÀÊË½µÄ¤2 R
ÂÇ¹ºÆË 4 ¨¡°ª 1 % °­¤i?¬®2 mg ¤ Sr ²
8 M Y} Sr É»Ë£ 3
b",¤c Sr É»Ë¥ 8M Y}²
30 mL ¨b",¤h Sr É»ËFig. 1 Elution behavior of Sr from Sr resin cartridges
¥ 8M Y}² 40 mL ¨xJ¯
with 8 M HNO3 and 0.05 M HNO3.
 
Separation of strontium by a solid phase extraction method
ARUGA, M., MATSUZAWA, Y., KURIHARA, Y., KOIKE, Y., NOGAWA, N., KODAMA, T.

3P12

福島県川俣町学校プールにおける原発事故由来セシウムの経時濃度変化(東京海洋大・海洋環境)○鈴木芙美恵、大橋英雄

東京電力福島第一原子力発電所の事故に伴い、大量の放射性物質が環境中に放出された。
大気中に拡散し、海面や地表に降下していると考えられるこれらの放射性物質の挙動は、各地の機関で行われている観測により明らかにされつつあるが、さらに詳細な挙動解明の一助とするため、本研究では水の流出入が少ない屋外の溜まり水に固定されている放射性物質の経時濃度変化を検討した。
福島県伊達郡川俣町内の６箇所の屋外プールの溜まり水を 2011 年 4 月 30 日、7 月 27 日、11月 9 日の 3 度に亘り採取した。採取場所の詳細は表１に示した。採取した水試料を 2 段カラム法により Powdex イオン交換樹脂（Japan

OrganoCo.Ltd.）に吸着させ、乾燥・定量したものを試料とし、東京大学宇宙線研究所内低バックグラウンド室において Ge 半導体検出器（CANBERRA GCW3523）を用いて測定、スペクトルエク
スプローラーでγ線スペクト
ル解析を行った。今回の観測では、 131I（T1/2=8.04d）、 134Cs（

T1/2=2.06y

） 、

137

Cs

（T1/2=30.07y）が観測されたが、半減期が比較的長い 134Cs

表１

川俣町試料採取地点（604keV）及び 137Cs（661keV）の 2 核種をターゲットとし、事故後数カ月で放射性核種の濃度や割合がどのように変化する
か、また、プールの水を排出・入れ替えを行った後の変化も検討した。
観測地点までの移動中には、車内に設置したシンチレーションサーベイメータ（ALOKA）と GPS ロガーで、空間線量率を測定し、随時メモリーに記録した。
走行ルート及び空間線量率の変化、試料採取地点は図１に示した。
現在測定中の試料があるため、結論には至っていないが、分析結果は若干の文献的考察とともに報告する。

図１

走行ルートと空間線量率

Temporal change of radiocesium level in the school swimming pools in Kawamata after
Fukushima nuclear accident.
SUZUKI,F.，OHASHI,H.

3P13

土壌からの放射性セシウムの除去に関する試み(静岡大・理) ○大石歩実、矢永誠人【はじめに】
昨年の東京電力福島第一原発の事故によって大気中に放出された多量の放射性核種は、東日本を中心として広範囲の汚染を引き起こした。特に、原発に近い地域では今もなお帰宅す
ら困難な状況である。そこまでの汚染レベルでなくとも、住宅、学校、公園、通学路などが汚染され、不便な生活をしいられている方も多い。また、福島県は農業・畜産業が盛んな地域であったが、現在では田畑の汚染により震災前のようにはいかないのが現状である。福島
県内の学校のグラウンドなどで表土の剥ぎ取りなどの除染が行われ、効果を上げているが、除染に伴い発生する多量の汚染土壌の廃棄処理が問題となる。できるだけ廃棄物量を少なくするために、半減期が長く、存在量の多い放射性セシウムの土壌からの除去を目的として、
放射性セシウムの K+を含む溶液への抽出について検討した。
【実験】
福島県郡山市の畑から採取した土壌試料約 100 g に対して、K+を含む溶液（KI 17％溶液、
KI 33%溶液）を 200 ml を加えたのち、超音波洗浄機による 30 分間の振盪および１日間の静置、または 20 秒程度の撹拌の後に２日間静置することによりにより、土壌中の放射性セシウ
ムを溶液中に抽出した。HP-Ge 半導体検出器で溶液のγ線スペクトル測定を行い、抽出率を求めた。測定時間は、土壌試料で 7200 秒、抽出後の溶液で約 170000 秒とした。
【結果・考察】
表１に本研究で求めた抽出率と、昨年桧垣らによって報告された抽出率[１]を示した。報告によると、振盪と静置の間の抽出率の差は４倍程
表１ 本研究および報告による抽出率
度あったが、本研究で得られた抽出率では、実験
振盪抽出率(本研究)
抽出率(報告値)手法の違いによる抽出率の差はほとんど見られな
Cs-134(%) Cs-137(%) Cs-134(%) Cs-137(%)
かった。
KI 17%*
2.3
1.4
5.8
6.0
KI 33%
2.2
2.1
5.9
6.0
静置法では、報告値では抽出率が 20%であった
静置のに対し、本研究での抽出率は 2%にも満たなかっ抽出率(本研究)
抽出率(報告値)+
Cs-134(%) Cs-137(%) Cs-134(%) Cs-137(%)
た。昨年の場合は、K とイオン交換できる放射性KI 17%*
1.4
1.1
22.2
21.1
セシウムが土壌中に多く存在した可能性を示して
KI 33%
1.8
1.9
24.8
24.6
＊文献値については20％いる。一方で、本研究の場合は、土壌に吸着されにくい形態の放射性セシウムの流出、または土壌中の放射性セシウムが時間経過によってイ
オン交換不可の化学形態に変化していったものと考えられる。発表では、137Cs トレーサーと非汚染土壌を用いて、放射性セシウムの土壌吸着の経時変化について報告を行う予定である。

[１]桧垣、廣田、伊藤、他、日本放射線安全管理学会誌、10 (2012) 152-171.

Removal of radiocesium from contaminated agricultural soil
OISHI,A., YANAGA, M..

放射性セシウムの栽培土壌から農作物への移行について

3P14～土壌・植物試料の Cs-137/Cs-133 を用いた考察～(学習院大大学院自然科学研究科 1、学習院大・理 2、福島県農業総合センター3)○織田和優 1 、村松康行 1,2、大野剛 2 、小林智之 3 、藤村恵人 3 、吉岡邦雄 3【緒言】
2011 年 3 月 11 日に東北地方太平洋沿岸を襲った地震と津波の影響で、東京電力福島第一原
子力発電所から大量の放射性物質が放出され、農地が広範囲に汚染された。その放射性物質の中でも土壌から農作物への移行を考える場合、特に Cs-137（半減期 30.1 年）と Cs-134（半減期 2.06 年）は放出量が多いため重要な核種と言える。これらの放射性セシウムは、環境中の物質循環の中に入り、長期間にわたり存在するため、昨年に引き続き、本年度以降も農業に与える影響が心配される。
事故後 1 年間以上が経過し、放射性セシウムの移行係数（作物中の放射性セシウム濃度(Bq/kg)／土壌中の放射性セシウム濃度(Bq/kg)）に影響を与える可能性があるパラメータについて検討が行われている。しかし、根本的な放射性セシウムの土壌から植物への移行メカニ
ズムの解明には至っていない。
我々は、原発事故後、農作物に含まれる放射性セシウムの濃度測定や土壌中における放射性セシウムの分布などについて調べてきた。本研究では、福島県内の汚染土壌を用いて農作物をポット栽培し、放射性セシウム（137Cs）の土壌から農作物への移行について調べる。また、放射性セシウムだけではなく安定セシウム（133Cs）の分析も行い、移行メカニズムについても考察する。
【実験方法】
放射性セシウムの農作物への移行を考察するために、福島県農業総合センターが福島県内の汚染された土壌を用いて、ポット栽培で育てた水稲試料や野菜試料と、その栽培土壌の放射性セシウムを学習院大学で測定した。これら試料の放射性セシウムの濃度は Ge 半導体検出器(CANBERRA 社製)で測定した。なお、用いた土壌の種類は、灰色低地土、黒ボク土、褐色
森林土、褐色低地土の４種であり、栽培土壌の違いによる移行も調べた。
【実験結果・考察】
水稲試料においては、褐色森林土で育てられた玄米の移行係数が一番高く（0.036）、灰色
低地土で 0.005 と一番低い値を示した。ポット栽培で得られたコマツナの試料では、褐色森
林土において移行係数が 0.043 で一番高く、灰色低地土で 0.0018 と一番低い値であった。作物によって移行係数に差があるものの、栽培土壌の種類による傾向は同様であった。また、コマツナについては、土壌に放射性セシウムを多く含んだ腐葉土を混ぜる実験も行っている。
更に、試料中の安定セシウムの分析も行い、放射性セシウムのデータと比較し、作物内での分布や土壌から作物への移行について考察する予定である。
Transfer of radiocesium from soil to agricultural crops
Studies of transfer mechanisms using 137Cs /133Cs
ODA, K., MURAMATSU, Y., OHNO, T., KOBAYASHI, T., FUJIMURA, S., YOSHIOKA, K..

3P15

仙台における大気浮遊塵中のセシウム濃度とその存在形態(東北大電子光セ 1、日環研 2)○菊永英寿 1、長澤育郎 1、大槻勤 1、泉雄一 2

20
11
/0
3/
10
20
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10
20
12
/0
7/
10

Concentration of137

3

Cs (Bq/m )【はじめに】2011/3/11 に発生した東北地方太平洋沖地震とそれに伴う津波の被害により，福島第一原子力発電所から多量の放射性物質が放出された。これらの放射性物質の一部は大気中に拡散し，降雨や乾式吸着により環境中に沈着した。現在および今後数十年で汚染の主となる核種は放射性セシウム（134Cs, 137Cs）であり，その存在形態は挙動予測や除染等を行う際に重要な情報となる。東北大学電子光理学研究センターでは 2011/3/15 から現在に至るまで大気浮遊塵をダスト捕集ろ紙上に捕集し，そこに含まれる放射能を定量してきている。本研究では，これらの大気浮遊塵中に含まれる放射性セシウムの定量結果を報告するとともに，セシ
ウムの存在状態を知る手がかりとして，ダスト捕集ろ紙に対してイメージングプレートを用いた放射能分布測定を行ったので報告する。
【実験】大気浮遊塵試料は電子光理学研究センター敷地内でポータブルエアサンプラーSP-30（エム＆エフエンタープライズ社製）または自作のエアサンプラーを用いて地上１m の高さで捕集した。捕集材はダスト捕集ろ紙 HE-40T（ADVANTEC 社製）および炭素繊維フィルターATM-48MT（東洋紡績社製）を使用した。放射能分析は高純度 Ge 半導体検出器を用いて行った。標準試料は
直径 40 mm のろ紙にしみ込ませた雨水由来の 134Cs と 137Cs を，JCSS 認証の放射能標準溶液(MX005)で定量したものを用いた。放射能分布はイメージングプレートを用いて測定した。137Cs
放射能定量後の HE-40T をイメージングプレート（Fuji BAS-SR 2025）に密着させ，24 h 以上露光した。読み取りは Fuji BAS-5000 を使用し，分解能 50μm で測定を行った。
【結果】大気浮遊じん中に含まれる 137Cs の濃度の時間変化を図１に示す。縦軸は大気 1m3
当たりに含まれる 137Cs 放射能量，横軸は大気浮遊じんの採取開始時を示している。137Cs 放射能濃度の全体的な傾向
1
10
3/21
として，3/20-3/21 に最大
5/11
0
10
値（4.7 Bq/m3）を示し，
7/28
-1
10
そこから半年程度は見か-2
け上の半減期 10-30 日で10減少していることが分か-310った。2011 年 3/21，5/11，-4
10
7/28 のイメージングプレ-5ート測定の結果も図１中10に示す。採取開始から，-6
10
１年後の 2012 年 3 月採取-710までの多くの試料で局所的に放射能が強い部分がDate
確認できた。講演ではこれらのろ紙上に捕集された
放射能に対して化学操作を行った結果もあわせて報告する。

図１．大気浮遊塵中に含まれる 137Cs の濃度の時間変化および大気浮遊塵試料のイメージングプレート画像。3/21，
5/11 は 1d 露光，7/28 は 3d 露光した。

Concentration of radiocesium in aerosol samples at Sendai and attempt to identify its chemical states
KIKUNAGA, H., NAGASAWA, I., OHTSUKI, T., IZUMI., Y.

3P16

ウシの体内での放射性セシウムの動的挙動 －汚染飼料を摂取した牛の場合―(福島大学理工 1,福島県農総セ畜 2,東北大学電子光セ 3,学習院大学理 4)○高瀬つぎ子 1,内田守譜 2, 高貝慶隆 1, 難波謙二 1, 大槻 勤 3,村松康行 4【はじめに】 2011 年 3 月に発生した福島第一原子力発電所の爆発事故によって，多量の放射性核種が大気中に放出され，福島県東部および中央部の広範な地域に放射性物質による環境汚染をもたらした．放射性セシウムに汚染された飼料を摂取した牛（黒毛和種）の筋肉から，暫定基準値（2012 年３月までの基準値；500Bq/kg）を超える値も報告された．食肉の放射能汚染対策を考える上で，放射性セシウムの①飼料から牛への移行（体内分布）,②牛の体内での代謝（生物学的半減期）に関する基礎データに基づいて，体内動態を予測することが重要な課題になっている．
本研究では，体内での放射性セシウム濃度の動的変化（検体：汚染飼料摂取中止後の牛の血液および尿）を測定し，測定結果にコンパートメントモデル 1)を適用することにより，体内での代謝過程を推定することを試みた．
【検体および方法】 検体 2011 年 8 月より汚染飼料（700Bq/kg 程度）を持続摂取し，12 月に汚染飼料の摂取を中止した黒毛和種（成牛４頭）の血液および尿を定期的に採取し（摂取直後から現在まで）検体とした．検体中の放射性セシウムの濃度は，ゲルマニウム検出器（キャンベラ製，相対効率 40％）を用いて定量した．
【結果および考察】汚染飼料摂取中止後 3 か月までの尿中の放射性セシウム濃度の時間変化を測定した結果を Fig.1 に示す． 牛の体内での放射性セシウムの代謝がコンパートメントモデルに従うならば，汚染飼料摂取後の尿中の放射性セシウム濃度は，近似的に（１）式に示すように,(1)
２つの指数関数（腎臓から尿への移行速度(aku)に依存する短い半減期をもつ成分と，筋肉から血液への移行速度(amb)に依存する長い半減期をもつ成分）の和で表すことができる．今回の測定結果を（１）式を用いて Fitting したところ，短い半減期の成分（半減期(τ(ku)：２日程度）と長い半減期をもつ成分（半減期(τ(mb)：30 日程度）の和で，あらわすことが可能であった（Table1）．
つまり，従来のセシウム代謝モデル（反芻動物）と同様に，今回の実験事実からも，『牛の体内では，筋肉に蓄積した放射性セシウムは，血液→腎臓→尿のルートを介して，半減期 30 日程度のゆっくりした速度で体外へ排出される』というモデルが示唆される．
【参考文献】Crout N. M. J ., Berefoud N.A., et al.
Radiat. Environ.

Dynamics of Radiocesium in cattle
Takase T., Uchida M., Takagai Y., Nanba K., Ohtsuki T. and Muramatsu Y.

Biophys. 35, 19-45 (1996)

3P17

電気浸透を利用した土壌中放射性物質の分離(筑波大院生命 1、筑波大院数理 2)○大竹良徳 1、末木啓介 1,2、中谷清治 2、佐藤志彦 1[諸言]
福島第一原発の事故で、現在の日本では東日本を中心に放射性物質によって環境が汚染された。特に、線量率が高い地域の放射性物質によって汚染した土壌は除染活動の対象となっている。土壌の浄化方法としては、原位置浄化法や掘削除去法などの様々な方法が存在するが、その一つに電気浸透を利用した土壌浄化技術がある。これは、カドミ
ウムやニッケルなどの重金属を含んだ土壌中に、直流電流を流すことによって土壌中か
らこれらの物質を除去するという手法である。この手法は、重金属以外にも様々な汚染物質の除去にも応用できるということが確認されている。そこで、本研究ではこの手法を用いて土壌中の放射性セシウムの除去に関する基礎知見を得た。
[実験]
吸水性とイオン交換性の高いベントナイトに、非放射性硝酸セシウム水溶液を混ぜ合わせた試料を用いて、セシウムがどの程度移動するかを調べた。直径 2cm、長さ 10cmのガラス管に先程の試料と 1mM 硫酸ナトリウム水溶液を充填し、0.75V/cm の電圧を
8 時間かけた。その後、陽極側と陰極側の溶液をそれぞれ回収して保存し、再び左右セルに新しい硫酸ナトリウムを加え、同様に電圧をかけるという操作を数回繰り返した。
溶液は、ICP-MS で Cs の含有量を調べ、Cs の移動する割合を調べた。実際の福島県の汚染した土壌については、ボールミルで粉砕して粉末状に処理した試料を用いて同様な測定を行い、Ge 半導体検出器を用いて陰極側の回収した溶液に移動した放射能量を求めた。
[結果と考察]表 1 にそれぞれの条件における陰極、陽極側への移動割合を示した。ベント
ナイトを用いた試料については、添加した硝酸セシウム水溶液の濃度に拠らず、陰極側に 85－90 ％が移動して Cs を回収することができた。一方で、実際の福島県内の汚染した土壌については、ベントナイトを用いた試料と比較してもわずかな量の Cs しか回収することができなかった。
今後は、実試料においても、ベントナイトの Cs の吸着のメカニズムを考察しつつ、より多くの Cs を回収する方法を検討する。

Separation of radiocaesium insoil using electric osmosis
OHTAKE, Y., SUEKI, K., NAKATANI, K.,SATOU,Y.

イメージングプレート画像解析を用いた首都圏の土壌における放射性降下物

3P18

の調査
(慈恵医大・アイソトープ 1、首都大・理工 2) ○箕輪はるか 1、大浦泰嗣 2、岩下和樹 2【はじめに】 2011 年 3 月の福島第一原子力発電所の事故により放出された放射性物質は、広範囲に降下し沈着した。放射性降下物の挙動および状態を調べることを目的として、首都圏各地で土壌を採取し、放射性物質濃度の測定およびイメージングプレートによる放射線画
像の解析を行なった。
【試料】 2011 年 4 月～11 月に東京を中心とする首都圏の約 70 箇所から土壌試料を採取した。建物や樹木から離れ平坦な地面が露出している場所を選び、直径 6.5cm の採土器または採取缶を用いて深さ 5cm の土壌を採取した。
【測定】 採取した土壌をふるいを用いて石や植物片を取り除き均一に混合した後、U8 容器に充填し、Ge 半導体検出器を用いて放射性物質を定量した。同地点で採取した土壌試料を 18×18cm のポリエチレン袋に封入し、イメージングプレート BAS 2040（Fujifilm）に数日～1週間程度曝写させ、TyhoonFLA7000 (GE Healthcare)を用いて放射線画像を取得した。
【結果と考察】 首都圏の土壌試料から 134Cs、137Cs および一部の試料では 131I を定量した。
134
Cs、137Cs 濃度は 0.3～200kBq/m2 の広範囲にわたっていた。千葉県西部・東京都東部・東京
湾沿岸で相対的に高く、埼玉県南部・東京都西部・神奈川県西部で低い傾向があった。ほとんどの試料の濃度は採取場所での放射性物質降下量を反映していると思われるが、場所により集積や拡散が起きていたことが推定される試料もあった。
イメージングプレートによる放射線画像から、試料中に放射性物質濃度の特に高い粒子（ホットパーティクル）が確認された。表１の No.3 の試料のようにホットパーティクルがほとん
ど見られなくても今回の事故由来とみられる 134Cs が確認された試料があったことから、今回の事故による放射性降下物には、ホットパーティクルとホットパーティクルを形成しない成分とがあったことが示唆される。
表１．土壌試料のイメージングプレート画像
No.

Location

1
Shiba,
Minato-ku, Tokyo
playground2
Toneri,Adachi-ku, Tokyo
grass field3
Kasai,
Edogawa-ku, Tokyo
sand beach4
Mizumoto,
Katsushika-ku, Tokyo
playground

Sampling date

Oct. 2011

Oct. 2011

Jul. 2011

Aug. 2011

Air dose PSv/h)

Sampling point

0.08

0.10

0.11

0.22

134

2

Cs (kBq/m )2.3-3.1

3.8-7.6

8.9-9.3

26-29

137

2

3.0-3.7

4.8-9.01132-35

Weight (g)

160

250

349

269

IP exposure (h)

47

160

47

46

Cs (kBq/m )Radiation
image

Study on radioactive fallout from Fukushima nuclear accident in soils from Kanto area using an
imaging plate
MINOWA, H., OURA, Y., IWASHITA, K.

3P19

放射性セシウムで汚染された土壌の酸洗浄による除染（東海大 1, 合同環境エネルギー研究所 2）○浅沼徳子 1, 吉田茂生 1, 冨安博 2, 藤本喜久 2【緒言】 福島第一原子力発電所の事故により、膨大な量の放射性セシウムが大気中へ放出
され、雨と共に地表に沈降した。放射性セシウムの多くは地面表層に吸着していることから、表層の土壌を除去すれば地域の空間線量は下がる。しかし、除去した汚染土壌の保管場所を確保せねばならないため、除染方法として根本的な解決に至っていない。そこで、土壌に吸着した放射性セシウムを無機酸で洗浄し、洗浄水中の放射性セシウムをゼオライト等に吸着させることで濃縮及び固定化するプロセスを考案した。これにより、除染後の土壌を環境へ戻すことができるだけでなく、放射性セシウムをコンパクトに固定化できると期待される。
本研究では、汚染土壌の無機酸による除染について基礎的な検討を行ったので報告する。
【実験】 福島県内から採取した土壌を実験に用いた。土壌の放射能濃度を Hp-Ge 半導体検出器（IGC-521SD, Princeton Gamma Tech）を用いて測定した。除染試験では、各濃度の HCl,
HNO3, H2SO4 水溶液に土壌を浸漬し、恒温振盪機を用いて 50℃、200rpm で振盪した。また、比較として KCl 水溶液での除染試験も行った。溶液に浸漬した後の土壌は、0.45µm のフィル
ターでろ過し、蒸留水で十分に洗浄した。除染前後の土壌とろ液を NaI(Tl) シンチレーショ
ン検出器（AccuFLEX γ7000 オートウェルガンマシステム, ALOKA）を用いて測定し、放射性セシウム（134Cs と 137Cs）のγ線（547~770keV）の計数率から除染率を評価した。

除染率が得られたが、農場の土の除染率は数%と極めて低い結果となった。これは、土壌を構成する粘土鉱物の種類とセシウムイオンの吸着機構が関係していると考えられる。
本研究は、農林水産省 平成 23 年度新たな農林水産政策を推進する実用技術開発事業 緊急対応研究課題(第 2 回)により実施された研究成果の一部である。

除染率（％）【結果及び考察】 水田の土壌を用いて行った試験結果を図 1 に示す。HCl 濃度の高い方が除染率は高く、2M (M=mol/dm3) HCl 中で 2 時間振盪すると除染率は 50%を超えた。また、0.1M
KCl 水溶液で 5 時間振盪した場合の除染率は約 13%であり、土壌中の放射性セシウムの量に対して十分なカリウム量を供給したにもかかわらず、除染率は低かったことから、アルカリ金属イオン同士の交換反応による除染効果は低いものと予想される。
水田の土壌の他、農場や校庭の土壌等、各種土壌を用いて酸の種類（HCl, HNO3, H2SO4）による除染効果の違いについて調べた。その結果、100酸の中でも H2SO4 の除染効果が最も高かった。
80
このことは、同じモル濃度の酸であれば、H2SO4は水素イオン濃度が 2 倍となることが要因の一
2M HCl60
つと考えらえる。また、水田や校庭の土壌はい
40
ずれの酸を用いても 40%程度またはそれ以上の
1M HCl20

0.1M KCl
H2O

0

0

1

2

3

4

5

振盪時間（h）
図1

振盪時間と除染率の関係

A decontamination of soils contaminated by radioactive cesium by washing with inorganic acids
ASANUMA, N., YOSHIDA, S., TOMIYASU, H., FUJIMOTO, Y.

6

3P20

ウラン高選択性吸着剤を用いたウラン廃棄物処理法に関する研究 －ウラン高選択性吸着材（PVPP）へのウラン吸着特性とその化学形態－(東工大原子炉 1、原子力機構 2、東海大 3)〇原田雅幸 1、大橋裕介 2、浅沼徳子 3、
池田泰久 1

平衡吸着量/mmol/g【緒言】 人形峠環境技術センターには、製錬転換・ウラン濃縮技術開発で発生したスラッジ
類が約 1500t 保管されている。これらはウラン含有量が高く、そのまま埋設処分することが難しい。このため、ウラン廃棄物の減容及びウラン資源の有効利用の観点も含め、これらのスラッジ類を無機酸に溶解後、高選択性吸着剤を用いてウランを回収し、残渣物を埋設処分することを検討している。ここでは、ウランを選択的に吸着しうると期待される PVPP（ポリビニルポリピロリドン）の吸着特性に基づいた化学形態ついて報告する。
【実験】 PVPP の吸着特性ついて、硝酸ウラニル 6 水和物を 1 M (M = mol/dm3) 硝酸に溶解した水溶液と、UO3 を 1 M 塩酸に溶解した水溶液を用いて行った。所定の濃度のウラニル溶
液に PVPP を添加して 20℃にて 1 時間振盪し、溶液中のウラニルイオンを ICP にて測定した。
吸着等温線の測定は回分法によった。求めた吸着量 q [mol/g] は次式で求めた。
q = V (C0 - C) / W
ここで、V, W, C, C0 はそれぞれ水溶液の容積、吸着剤の重量、平衡濃度、初期濃度である。
【結果及び考察】 右図に得られた吸着等温線を示す。これより、塩酸水溶液に2溶解したアルミナ吸着材の溶解液を用
1M塩酸
1
い、溶解したウランの PVPP への吸着特1M硝酸4
性を検討した。その結果、溶存するウラ2ンの濃度の 260 倍のアルミニウムイオン、
740 倍のフッ化物イオン及び約 9000 倍の0.1
塩化物イオンが存在しても、ウラニル化
4
学種は PVPP へ選択的に吸着することが2分かった。この結果から、PVPP は各種
0.01
ウラン汚染廃棄物の塩酸によるリーチ
6 8
2
4 6 8
2
4 6 8
ング処理液からのウラン回収に利用し0.1
1
10
うると期待される。またウラン選択性が平衡濃度/mmol/L
高い PVPP に対し、1 M の塩酸及び硝酸
図 PVPP に対するウランの吸着等温線
水溶液系における吸着容量と平衡濃度の関係を求めた結果、ウランの吸着特性に大きな差がないことが分かった。１M 塩酸水溶液
中では、ウラン(VI)は塩化物イオンが配位した陰イオン(UO2Cl3-,UO2Cl42-)として存在し、硝酸水溶液中では主に陽イオン(UO22+,UO2(NO3)+)として存在することが知られているが、PVPP への吸着量に大きな違いが見られなかった。このことから、PVPP へのウラン吸着は、PVPP のカルボニル酸素のウランに対する強い配位能によっていることが示唆された。吸着等温線を詳細に検討すると平衡濃度 0.1 から 10 mmol/L までは塩酸溶液において Freundlich 型の挙動を示し、一方硝酸溶液では Langumuir 型の挙動を示した。このことより PVPP のカルボニルに配位するウラン錯体が異なった錯イオン種で配位していることも示唆された。
A study on treatment method of uranium contaminated wastes
using adsorbent with high selectivity to uranium−Adsorption behavior of uranium species onto the
PVPP adsorbent and their chemical forms−
HARADA, M. , OHHASHI, Y. , ASANUMA, N. , IKEDA,Y.

3P21

イライトへの Eu(III)収着に関する分析研究(原子力機構 1、京大院・工 2)○石井康雄 1、舘幸男 1、吉川英樹 1、上田健揚 2、
佐々木隆之 2)【緒言】放射性廃棄物地層処分の安全評価において，放射性核種の人工・天然バリア中での収着現象は，その移行遅延を支配する重要な現象である。地層処分安全評価においては，対象となる地質環境に対して，それらの条件の幅 変動要因なども考慮しつつ，核種の収着に関するパラメータを設定する必要があり，この設定の信頼性を高めるためには，基礎となる信頼性の高いデータの蓄積に加え，収着メカニズムの理解，並びにそれを踏まえた現象論的収着モデルの構築が重要となる。
0.1 M NaCl - イライト_7日間
10
本研究では天然バリアに含まれる代表的な粘土鉱物であるイラ
0.1 M NaCl - イライト_17日間
雰囲気制御下イトへのEu の収着挙動に関する知見を得るため，0.1 M NaCl 水溶液をベースとして，N2 雰囲気制御下，大気下，0.01 M NaHCO3 添加
10におけるEu のバッチ式収着試験を行った。
【実験】イライト固相試料として Rochester 産の緑灰色のシシル紀
10Clinton 層群中の海成泥質堆積岩を水簸精製したものを用いた（ニチカ社）。イライトは乾燥重量で10 mg 秤量し，50 mL PP 遠沈管に採取した。N2 雰囲気制御下試験では，N2 雰囲気制御グローブボック
10
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
スにて， N2 ガスのバブリングにより脱気した超純水を用いて，0.1
0.1 M NaCl - イライト_7日間
10
0.1 M NaCl - イライト_17日間
M NaCl を調製した。大気下試験においては超純水をそのまま用い
大気下て，0.1 M NaCl，0.1 M NaCl / 0.01 M NaHCO3 水溶液を調製した。イ
10
ライトを含むPP 遠沈管に調製した水溶液および1 M HCl の塩化ユウロピウム水溶液を加え，試料ごとに0.1 M HCl および0.1 M NaOH
を滴下し，規定の pH に調整し 40 mL とした。溶液中に含まれる
10
Eu の初期濃度は[Eu3+] = 5 × 10-7 M である。試料は1 日1 回程度の撹拌を行い，7 日間および 17 日間静置した。遠心分離法により固10液分離した後，上澄み液を採取，これを0.1 M HNO3 水溶液で希釈
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
し，ICP-MS により測定を行った。
10
0.1 M NaCl / 0.01 M NaHCO - イライト_7日間
0.1 M NaCl / 0.01 M NaHCO - イライト_17日間【結果と考察】N2 雰囲気制御下では pH の増加に伴い，Eu の分配
3

Kd / L g-1

2

1

0

3

Kd / L g-1

2

1

0

3

3
3

大気下

係数は増加し続けたが，大気下では高pH 側においてKd 値の増加が102

が Eu と配位することによって，安定な錯イオンを形成したため，
Eu とイライト表面サイトとの静電的な相互作用が弱まったことに

Kd / L g-1

見られなかった。これは溶液に溶け込んだ大気由来の炭酸陰イオン101

起因すると推察される。また，炭酸イオンを添加した系ではpH > 8の領域において Kd 値の減少が顕著に見られており，その考察を裏100

3付けている。
発表では収着データを対象としたモデル化，モンモリロナイトを対象とした TRLFS 分析試験を元に，表面化学種の評価も含めた今後

図

4

5

6

7
pH

8

9

10

Eu のイライトに対する分配係数と pH の関係の課題について議論を行う。
本報告は，経済産業省平成23 年度委託事業「処分システム化学影響評価高度化開発」において得られた成果の一部である。

An Analytical Study of Eu(III) Sorption on Illite
ISHII, Y., TACHI, Y., YOSHIKAWA, H., UEDA, K., SASAKI, T..

11

3P22

U(VI)選択性ポリビニルポリピロリドンの塩酸および硫酸中での耐γ線性に関する検討(近大院総理工 1、京大炉 2)○宮田直也 1、野上雅伸 1、佐藤信浩 2【緒言】 硝酸酸性水溶液中で U(VI)を選択的に吸着する樹脂である polyvinylpoly-pyrrolidone(PVPP)をγ線照射するとピロリドン環が開環し、多数の配位可能原子を有する構造に変化し、U(VI)の吸着性能が向上するだけでなく、新たに多くの金属イオンが吸着することが明らかになっている。本研究では、塩酸および硫酸中で PVPP に γ 線照射を行い、照射試料の硝酸溶
液系での吸着特性を、硝酸中で照射した結果と比較検討した。
【実験】 PVPP（SIGMA-ALDRICH）を塩酸(最大 6mol/dm3(=M))および硫酸 (最大 4M) 中で、60
Co を線源として、室温, 大気開放条件にてγ線照射した（線量率：最大約 30kGy/h、照射時間：最大 100 時間）。吸着試験では、照射後の PVPP 0.25g、各種金属 10mM を含む 0.1～3Mの硝酸水溶液（各 5cm3）と 25℃で 24 時間接触させた。接触後、PVPP と溶液を分離して、溶液中の金属イオン濃度を ICP-AES を用い測定し、吸着前後のイオン濃度の差から分配比 Kdを算出した。
【結果および考察】照射試料の赤外線吸収(IR)スペクトルを図 1 に示す。塩酸および硫酸中で照射した試料では、硝酸中で照射した時に現れる 1730 と 1820 cm-1 付近の C=O 伸縮振動に由来するピークは見られず、未照射 PVPP とほとんど変化がないことが分かる。このことから、今回の塩酸および硫酸の照射条件では、PVPP はほとんど構造変化していないことが示唆される。各種条件で照射した PVPP の Pd(II)に対する吸着特性を図 2 に示す。未照射 PVPP は硝酸水溶液から Pd(II)を吸着し、3M 以上の硝酸中で照射した場合、低濃度領域の硝酸で吸着量が増加することがこれまでに明らかとなっている。IR スペクトルの結果から予想された通り、塩酸および硫酸中で照射した試料の吸着特性は未照射 PVPP とほぼ同じであった。今後は、より高線量での照射を行い、特に硝酸と同様に酸化性の酸である硫酸中での変化が生じるか否かについて検討する予定である。
120

未照射
6M硝酸 0.5MGy
6M塩酸 0.5MGy
4M硫酸 0.3MGy

80

3

Kd(cm /g)

100

60
40
20
0
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

硝酸濃度(M)

図 1 各種条件で照射した
PVPP の IR スペクトル

図 2 各種条件で照射した PVPP の硝酸中での Pd(II)に対する吸着特性

Stability of polyvinylpolypyrrolidone with selectivity to U(VI) against γ-ray irradiation in HCl andH2SO4 media
MIYATA, N., NOGAMI, M., SATO, N..

3P23

Benzo および Dibenzo-18-crown-6 樹脂の塩酸および硝酸系における金属イオン
吸着特性(近大院総理工 1、東工大原子炉研２、長岡技大工３)○原谷朋宏 1、野上雅伸 1、野村雅夫２、金敷利隆２、鈴木達也３【緒言】ポリエーテル系大環状化合物であるクラウンエーテルは、酸素原子と炭素原子の組
み合わせにより様々な内径を持つものが存在している。また、クラウンエーテルはその内径に応じて、金属イオンと錯体を形成することが知られており、これまでに種々の元素分離や同位体分離等に用いられてきた。本研究では Rb(I)や Ba(II)のイオンサイズと同様の内径を有する 18-crown-6 のうち、Benzo および Dibenzo-18-crown-6 をシリカ担持型ポリマーに化学結合させた樹脂に関し、塩酸および硝酸系における各種金属イオンの吸着データを取得した。
これより、Benzo および Dibenzo 型の吸着特性の違いについて検討した。
【実験】バッチ法により各種金属イオンの吸着試験を行った。
各種金属イオン 1mM を含む 0.1～9M 塩酸または硝酸水溶液
各 3cm3 と Benzo-18-crown-6 （ BC18 ） 樹 脂 ま た は
Benzo-18-crown-6
Dibenzo-18-crown-6（DBC18）樹脂 0.15g を混合し、温度を25℃で一定として恒温振盪層にて 24 時間接触させた。その後固液分離を行い、溶液中の金属イオン濃度を ICP-AES または ICP-MS を用いて測定し、吸着特性を分配係数 Kd を用いて評価した。なお Kd の算出において、樹脂重量としてシリカ
Dibenzo-18-crown-6を含めたものを用いた。
【結果】BC18 の塩酸および硝酸水溶液中での吸着特性を図 1、図 2 に示す。塩酸系では塩酸濃度が高いほど Fe(III)、Ba(II)、Sr(II)の Kd が大きくなり、強い吸着を示すことが分かった。
また他の金属イオンに対してはほとんど吸着を示さなかった。塩酸系において 18-crown-6 の内径より小さな Fe(III)が良く吸着されたのは、Fe(III)が塩化物イオンと錯体を形成し、金属イオン単体ではなく金属錯体として吸着されたためであると考えられる。一方硝酸系では、硝酸濃度に関わらず Ag(I)に対して強い吸着を示すことが分かった。これはクラウンエーテルと金属イオンとの錯形成において、金属と配位子のソフトハード性が適当であったためである
可能性がある。

図1

BC18 樹脂の塩酸系での吸着特性

図2BC18 樹脂の硝酸系での吸着特性

Adsorptivity of metal ions onto Benzo and Dibenzo-18-crown-6 resins in HCl and HNO3 media
HARATANI, T., NOGAMI, M., NOMURA, M., KANESHIKI, T., SUZUKI, T..

U(VI)選択性環状尿素化合物の硝酸中での耐γ線性および耐熱性

3P24(近大院総理工 1、京大炉 2、東工大原子炉 3)○野上雅伸 1、田中雅人 1、
宮田直也 1、佐藤信浩 2、鈴木智也 3、池田泰久 3【緒言】 環状尿素化合物は、硝酸酸性水溶液系における U(VI)への選択的沈殿剤としての可能性を有するが、その実用化のためには硝酸中での耐久性を把握する必要がある。ここでは、六員環の尿素化合物である 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone (DMPU)に対し、硝酸中での耐γ線性および耐熱性について検討した。
【実験】γ線照射は、1 mol·dm-3(=M) DMPU を含む水, 0.1, 2 および 4 M 硝酸を、パイレック
スガラス内で、60Co を線源として室温, 大気開放, 最大 0.31 MGy（= 65 時間）の条件にて行った。加熱は、1 M DMPU を含む 2 および 4 M 硝酸を、最高 81 oC, 最大 12 時間の条件にて行った。照射および加熱試料は、IR および 1H NMR（400 MHz, 溶媒：D2O）による分析を施し、その耐久性を評価した。
【結果および考察】試料は当初全て無色透明であった。照射試料の外観は、水中および 0.1 M
硝酸では変化せず、2 M 硝酸では黄色に変色した。これに対し、4 M 硝酸では多量のガス発
生と共に白色結晶が析出した。2 M 硝酸中で照射した試料の IR スペクトルは照射前のそれと殆ど同様であり、DMPU の耐γ線性は硝酸濃度の増加と共に急速に低下し、2 M 程度では安定であることがわかった。加熱試料においては、4 M 硝酸, 70 oC では試験開始後に大量のガスが発生した。2 M 硝酸, 81 oC では 10 時間加熱後の溶液から結晶が析出した。他の加熱条件
では外観変化は認められなかった。その他の加熱条件の結果と併せ、DMPU の耐熱性は耐γ線性と同様、硝酸濃度の増加と共に急速に低下することがわかった。4 M 硝酸中で照射した試料から析出した結晶の 1H NMR スペクトルを図 1 に示す。3.26 ppm のシグナルは、スペク●
トルデータベースとの比較からマロン酸
HO● DSSのメチレン基の水素と同定された。また、加熱試料から得られた結晶も同様の 1H●●●
NMR スペクトルを示した。以上より、
DMPU は硝酸中でのγ線照射および加熱
6
5
4
3
2
1
0
のいずれによっても、開環の後、マロン
Chemical shift / ppm
酸, メチルアミン, および CO または CO2
図 1 DMPU のγ線照射により析出したが生成することが示唆された（図 2）。
結晶の 1H NMR スペクトル（4 M
2

HNO3, 0.30 MGy）
CO or CO2

Methylamine

DMPU
Malonic acid

図2

DMPU の硝酸中でのγ線照射および加熱による予想分解経路

Stability of cyclic urea with selectivity to U(VI) against γ-ray irradiation and heating
NOGAMI, M., TANAKA, M., MIYATA, N., SATO, N., SUZUKI, T., IKEDA, Y..

3P25§ AVF /+.=5=>)¢Üw¢ Cd-109 ÂÎ(§?H«2 1á*+35@7ZK 2)ÓÈx 1á¹lqT 1á

ÞeD 1áª\ 1á½ÈÙAÐ 2áuS¦A 2ámjFÁ 2  §H«XÍf§­2>4@áXÍfÀ)Ì©KÉ)¤£á65
Zn " 109Cd ¯Â;0,*+35@7)*+35@7ZKZW)µRÜ
w&â2012 y 7 iÜwr¸á65Zn  59 JáaÃt¼ 328.5 MBqá109Cd
 22 JáaÃt¼ 154 MBq &â 109Cd á14 MeV Øo6@9)¢á
109
Ag(p,n)109Cd `}#ÂÎ '&â¡á0.08 MBq µA–1 h–1 &[1]âSadeghi$[2]á109Ag(d,2n)109Cd `})¢& #á#%Þ¡ 109Cd )ÂÎ &)kd&â á§­áÑ³6@9)¢ 109Cd ÂÎ)Æá 'Øo6@9¶ËÄ)¿âá| 109Cd YpVÚát~¬²z± 0.1% 65Zn B²c'[1]â§­áYpVÚ)
¾á65Zn Ö])ÆârÝ § AVF /+.=5=> 24 MeV XÍ 'Ñ³6@9ß5.4 µAà)¢á
109
Ag(d,2n)109Cd `}# 109Cd )ÂÎâ£nbLN´Ôß²zã99.99%á
[ ã260 mg cm–2 × 2à)¢ât{áFig. 1 ¨YpVÚ1-@9| 109Cd)¯Ââ|[1]áAgCl )(Ï{áAg (922 mg)2 M HCl °×+,>G# 109Cd )¯Â
c. HNO3: 10 mL, H2O2: ~150 !Lâá  HCl záCdáZn !
heat to dryness
Þ Kd Q)¨ áC»¥EVÚ hÛ
H2O: 200 mLâ §­áSadeghi $[3]Yp
2 M HCl: 10 mLVÚ)^ºá0.02 M HCl °×+,>G
heat to dryness
precipitate (AgCl)
)¿áCd  Zn VÚ)¿â¯Â 109Cd 
2 M HCl: 2 mLt¼_t~¬²záGe Uf)¢ heat to dryness
H2O: 1 mL " 2
0.02 M HCl: 6mL 
γ ·18.5=:5<@áát¼_Y
0.02 M HCl: 1 mL " 4  3 M HNO3: 1 mL " 6p£²záICP-MS )¢ÅOâ¶ºsIgÑ³t & 109Cd
Dowex 1X8, 100!"200 mesh,ø 5 mm " 50 mm height
–1 –1¡ 0.24 MBq µA h á|7=5>
t± 3 Pâá¯Â 109Cd Æ 
109Cd
 & 65Zn t~¬²záä0.01%M discard&   â109Cd t¼á90 MBq
Fig. 1. Chemical separation procedure ofµg–1 âYp£B²á1 ppm )Ê
109
Cd from the Ag target.
U 'S³áNaß3 ppmà
â^º
[1] ÓÈxã® 55 gtYpÄÇK 1P16, ÕÒváx 23 y 9  20 â
[2] M. Sadeghi et al.: J. Radioanal. Nucl. Chem. 281, 619 (2009).
[3] M. Sadeghi et al.: Radiochim. Acta 97, 113 (2009).
Production of Cd-109 for fee-based distribution using the RIKEN AVF cyclotron
KANAYA, J., HABA, H., TAKAHASHI, K., KAMBARA, T., WAKITANI, Y., YAMAMOTO, S.,
OHTSUBO, A.

3P26

亜鉛欠乏マウス臓器中の微量元素の定量とタンパク質の変化(静岡大理 1、静岡大院理 2)○矢永誠人 1、村松 航 2、下山弘高 2、田中宏宗 2【緒言】近年、生体微量金属の機能や微量金属欠乏による健康障害については、学問分野のみならず一般社会においても広く関心がもたれている。そのことは、どこのコンビニエンス
ストアに行っても、亜鉛や鉄などのミネラルを強化した栄養補助食品が多数販売されていることを見ても明らかである。微量元素欠乏症の中でも亜鉛欠乏は、その頻度が高く最も懸念されている。これまで、我々は、亜鉛欠乏餌および対照餌を用いてマウスを飼育することにより亜鉛欠乏マウスを得て、それらマウスの臓器・組織中の微量元素の定量を行い、対照マ
ウスのそれと比較・検討してきた。その結果、成獣マウス（8 週齢から一定期間亜鉛欠乏餌を与えたもの）の亜鉛濃度に関しては、骨、すい臓、および精巣においては対照マウスに比べて有意な低下が認められたが、他の臓器・組織については両群の間に有意な差は認められなかった。また、分析した全ての臓器・組織中のコバルト濃度は対照マウスに比べて有意に増加していた。
本研究では、亜鉛欠乏状態にあるマウスが亜鉛投与によって回復する際の微量元素濃度の変化について、投与される亜鉛の化学形の影響を受けるかどうかについて検討したので、その結果を報告する。
【実験】 ICR 系マウス（オス、8 週齢）を五群に分け、一群には亜鉛欠乏餌と超純水を、また、別の一群には対照餌（亜鉛欠乏餌の原料に塩基性炭酸亜鉛を添加した飼料）と超純水を与えて 2 週間の飼育を行った。残りの三群については、亜鉛欠乏餌を与えて 1 週間の飼育を行った後、一群には上記と同じ対照餌を、他の二群にはグルコン酸亜鉛または硫酸亜鉛を用いて調製した対照餌を与えて 1 週間飼育した。その後、エーテル麻酔下で肝臓、すい臓および精巣を摘出し、それぞれ、HEPES 緩衝液を用いてホモジナイズし、遠心分離法によりサイ
トゾル画分を分離した。なお、すい臓および精巣については、4 個体分を 1 試料とした。
各試料を凍結乾燥して秤量した後、ポリエチレン袋に二重に封入して分析用試料とした。熱中性子照射は京都大学原子炉 Pn-1 にて 6 分間および Pn-2 にて 4 時間行い、非破壊にてガンマ線測定を行った。

0.05【結果】 亜鉛濃度の変化を見る限0.04

鉛を投与した場合でも、亜鉛欠乏状態から順調に回復しているようであった。しかしながら、コバルト濃度の変化は、右図の肝臓についての結Co content / Pg

りにおいては、いずれの化学形の亜

0.03

0.02

0.01

果に見られるように、亜鉛欠乏により一旦上昇したコバルト濃度は、1週間の亜鉛の投与では、完全には回復していないようであった。

0.00

1

2

3

4

5

Fig. Cobalt content in cytosolic fraction of livers of various kinds of mice;
1: Zn-def. diet
2: Zn-def.diet + control diet 3: Zn-def. diet + ZnSO4 included diet
4: Zn-def. diet + zinc gluconate
5: control diet

Determination of trace elements and change of metalloproteins in organs of Zn-deficient mice
YANAGA, M., MURAMATSU, W., SHIMOYAMA, H., TANAKA, H.