−新技術紹介−●反応誘起相分離とフィラー偏在技術を応用した高機能材料の創製
Creation of highly functional materials applying reaction induced phase separation and fillerlocalization technique─────────────────────────────────────────────────────

宮田 勇悟 *、髙田Yuugo Miyata*,

じゆん **Jun Takada **Key Word : Reaction induced phase separation, Filler localization, Organic-inorganic composite,
Thermally conductive resin, Electrically conductive resin, Flexible resin, Cost reduction
反応誘起相分離では多量成分が島を、少量成分が海を形成

１ はじめにするという重要な特徴がある（「逆海島構造」、図１）。この特異な相分離構造を形成する機構についてはいまだ明らかにさ本研究の目的は、反応誘起相分離によって２相に分離したれていない 4)が、少量成分が海（連続相）を形成することにポリマーブレンドの１相だけに無機フィラーを偏在させる技は利用価値がある。連続相は、材料全体にネットワークを形術の確立により、無機物とポリマーの特長を両立する高機能成する。よって、その成分が少量であっても材料全体の特性材料を創生することである。

を強く反映させることができる。

一般にポリマーブレンドは、例えば２成分のポリマー同士また、ポリマーに無機フィラーを充填することで熱伝導性を混錬操作によって混ぜ合わせることで作られる。ただしほや導電性などを付与することは産業利用上しばしば行われる

とんどの場合では分子レベルで均一に相溶することはなく、が、大量に充填すると柔軟性などのポリマーらしさが失われ２成分は相分離している。このとき、多量成分が海（連続相）、てしまう。そこで少量成分の連続相にフィラーを局所的に配少量成分が島（孤立相）となる「海島構造」となる。少量成置（＝偏在、図１）させれば、少量の無機フィラーの添加で分が島を形成した方がその逆の場合よりも海成分との接触面あっても熱や電気の効率的な伝導経路を作ることができ、し積が減り、界面自由エネルギーを小さくできるためであり、かもポリマーらしさを損なわずに済む（図２）。

理論的に考えると自然に起こる相分離と言える。

従来技術

従来技術

当社の-１-２

目指す技術〇少ない×多い〇少ない

熱/電気伝導性

△

○

○

柔軟性

△×

○

コスト

△×

○

一方で、片方の成分のポリマーを他成分のモノマーに溶かし、そのモノマーを重合反応することでポリマーブレンドにすることもできる。この過程で、１相（相溶）から２相への相分離が起こる（図１）。このように反応に伴い相分離が進行

構造イメージ
フィラー量ポリマーA + モノマーB
無機フィラー

ポリマーA

Bを重合

図２ポリマーB

有機無機複合材料の特徴イメージ

当社ではこの技術を「熱伝導性絶縁樹脂」「導電性樹脂」に液状物

図１

固形物

応用することを目指しており、本稿ではそれら開発品を紹介する。

反応誘起相分離とフィラー偏在の概念図

する現象は「反応誘起相分離」と呼ばれ、多くの研究が行わ

２ 熱伝導性絶縁樹脂への展開れている 1-3)。反応誘起相分離では液状物を反応させるだけで相分離構造を作ることができ、一般的なポリマーブレンドとは異なり大掛かりな装置を使った混錬を必要としないことはポリテトラヒドロフルフリルメタクリレート（自製、Mn＝、シクロヘキ
14,000、 Mw＝55,000、以下 pTHFMA、図３）一つのメリットとなり得る。
*２．１ 熱伝導性絶縁樹脂の作製例

東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター 応用研究所、** 東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター 基盤技術研究所* Applied Research Laboratory, General Center of R&D, TOAGOSEI CO., LTD., ** Base Technology Center, GeneralCenter of R&D, TOAGOSEI CO., LTD.
東亞合成グループ研究年報 2-1 TREND 2019 第 22 号

シ ル メ タ クリ レ

ころ、AlN を増やすにつれてフィラーの網目状ネットワークート（東亞合成㈱の形成が顕著になった（図４b,c,d,e）。AlN は海島の海側に製、以下 CHMA、優先的に配置され、狙い通りに偏在したと言える。THFMA

図３）を２：８の単体に添加した場合、AlN フィラーは単に均一分散している

重 量 比 で 溶解 しだけであり（図４b’,c’,d’,e’）、反応誘起相分離系（図４b,c,d,e）た。これに熱重合と比べて見るとその違いは一目瞭然である。

開 始 剤 と して パーブチル O（日油AlN が海（THFMA 相）に偏在したのは、AlN 最表面と親図３ポリマー、モノマーの化学構造和性が高いためと推測する。その理由としては例えば、比誘㈱製）、熱伝導性電率の値の近さが考えられる。THFMA の比誘電率は 8.7、絶縁フィラーとして窒化アルミニウム粉（㈱トクヤマ製、HF-

CHMA は 4.9 であり（値は誘電率計による当社測定値）、01(SK)：直径 1 μm、球状、熱伝導率 200 W/m・K 程度、THFMA の方が高い。当社で AlN 以外の無機フィラーとして以下 AlN）を所定量添加した。これらをボルテックスミキサ
ーでかき混ぜ、得られたペーストを 3 cm×3 cm×1 mm の型枠に流し込み、上下を PET フィルムで挟んで密閉した。90℃
1 時 間 、 120 ℃ 1 時 間 の 加 熱 重 合 を 実 施 し て『pTHFMA/CHMA=2/8 +AlN』の試料を得た。
比較のため、相分離しない単体ポリマー系としてテトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート（和光純薬工業㈱（当時）製、以下 THFMA）に前述と同様にパーブチル O、AlN を添加し、加熱重合して『THFMA 単体+AlN』の試料を得た。

２．２ SEM による相分離構造とフィラー偏在の確認

酸化亜鉛などを添加した場合でも、フィラーは THFMA 相に偏在した。また、各種無機フィラーを pTHFMA/CHMA 以外のいくつかの反応誘起相分離系に添加した場合、より比誘電率が高い方のポリマー相にフィラーが偏在するケースが多かった。これらのことから、多くの場合の無機フィラーまたはその最表面は誘電率の高いポリマーと親和性が高いと考えられる。

２．３ 熱伝導性
熱伝導性の指標として、各試料の熱伝導率を測定した（レ２相系『pTHFMA/CHMA=2/8 +AlN 0, 10, 20, 30, 40vol%』ーザーフラッシュ法を利用）。一例として AlN 添加量がおよび単体ポリマー系『THFMA 単体+AlN 0, 10, 20, 30,20vol％の場合、２相系（反応誘起相分離の系、図４c）、40vol%』の試料を作製し、それぞれをイオンミリング（㈱日THFMA 単体系（図４c

立ハイテクノロジーズ製 IM-4000）によって断面出しをして、W/m・K と測定された。ただしベースポリマー自体（フィラ走査型電子顕微鏡（㈱日立ハイテクノロジーズ製 S-4800、以ー0vol%）の熱伝導率は前者は 0.19 W/m・K、後者は 0.26

下 SEM）で観察した（図４）。

W/m・K と、実は後者の THFMA 単体の方が高い。AlN を添）のいずれも熱伝導率は 0.92

２相系にフィラーを添加しない場合（0vol%）、海と島との加することで熱伝導率を THFMA 単体と同程度まで上げら相分離構造が確認された（図４a）。別途実施した顕微ラマンれたことから、反応誘起相分離の優位性が確認できたと言え分光測定（データ非記載）により、海相が THMFA 相、島相る。金成の経験式 5)に基づいた熱伝導率の予測によれば、フが CHMA 相であると同定した。AlN フィラーを添加したとィラー添加量を増やしていってもベースポリマーの熱伝導率

図４

熱伝導フィラーを添加した複合材料の SEM 像

東亞合成グループ研究年報 2-2 TREND 2019 第 22 号

が低いと複合材料の熱伝導率は非常に上がりにくい 6)。このマー相をあらわしている。A ポリマー相の海（連続相）と Bことを考慮に入れても、今回の結果は反応誘起相分離の有用ポリマー相の島（孤立相）が形成されていることがわかる。
これに Ag を添加した場合、Ag は B ポリマー相に偏在し性を示している。
本系では、ポリマー/モノマー溶液とフィラーを混ぜる装置た（図５b）。図中で黒く線上に見えるものが Ag（フレーク状）の混合能力の限界から、AlN の添加量は 40vol%程度が上限である。一般に Ag 粉末の表面は、分散性を改善したり環境であった。今回、２相系（反応誘起相分離の系）に 40vol%添中での硫化を防ぐために脂肪酸で処理されている。一方、A加した場合の熱伝導率は 1.9 W/m・K であった。と B とでは後者の方が比誘電率が低い。つまり B ポリマー相は脂肪酸の炭化水素鎖と親和性が高いと想像され、これが３ 導電性樹脂への展開

Ag が B ポリマー相に偏在する主原因と考えられる。Ag は Bポリマー相の島を貫くようなかたちで存在しており、さらには Ag 同士が繋がっている様子が見られるため、導電性が良３．１ 導電性樹脂の作製例
ここでは、原料としたアクリルポリマーを A ポリマー（ガラス転移温度 20℃）、アクリルモノマーを B モノマー（ガラ好となりそうな構造となっている（実際の導電性については３．４で述べる）。

ス転移温度-50℃）と表記する。これらを所定の重量比で溶解

本結果は冒頭のコンセプトとは異なり、フィラーが海成分した。これに熱重合開始剤としてパーブチル O、導電性フィではなく島成分に偏在したものの、「フィラーが偏在することラーとしてフレーク状の銀粉を所定量添加した。これらを遊によりフィラー同士が効率的な接触経路をつくる」という本星式撹拌機で撹拌し、得られたペーストを 3 cm×3 cm×1 mm

来成し遂げたいことが達成できた事例である。冒頭のコンセの型枠に流し込み、上下を PET フィルムで挟んで密閉した。

プト通りにするには A と B のポリマーとモノマーの役割を加熱重合を実施し、柔軟性の高い『pA/B +Ag』のシート状試逆転させればよいと考えられ、別途検討によりそのような構料を得た。

造を作り出せること自体は確認済みである。

比較のため、相分離しない単体ポリマー系として、上記のA ポリマーを B ポリマーに替えた以外は全く同じ処方で『B３．３ ずり粘弾性

単体 +Ag』の試料を得た。B モノマーだけでなく B ポリマー

『pA/B』および『pA/B +Ag 5.0vol%（35.6wt%）』の試料も添加したのは、液粘度を上昇させて Ag の沈降を防ぐためを作製し、それぞれをレオメータ（アントンパール社製、である。

physica MCR301）を使ってずり粘弾性を測定した（図６）。

ーAg を含まない『pA/B』および Ag を含む『pA/B +Ag 1.0vol%1.E+8ーム（ライカマイクロシステムズ㈱製 EM FC7）で断面出しゥルメンツ㈱製、 MFP-3D Infinity、以下 SPM）で測定した。
図５に SPM の位相像を示した。暗い部分が位相遅れの小Aの緩和

ポリ
マ

1.E+7ー

をし、走査型プローブ顕微鏡（オックスフォード・インスト

貯蔵弾性率 G' （Pa）（9.6wt%）』の試料を作製し、それぞれをウルトラミクロト

1.E+66G' (pA/B)ポリマ

G' (pA/B+Ag5%)5tan (pA/B)
tan (pA/B+Ag5%)
43

Bの
緩和

1.E+5Tan (-)

1.E+9３．２ SPM による相分離構造とフィラー偏在の確認

2

さい A ポリマー相、明るい部分が位相遅れの大きい B ポリ
1.E+41

フレーク状 Ag
1.E+30-60-40-20020406080100

温度 （℃）

図６pA/B 系複合材料のずり粘弾性

いずれの場合も-50℃付近と 20℃付近の２か所に tanδピ
a. pA/B

b. pA/B +Ag 1.0vol%(A ポリマー/B モノマー系)

図５(A ポリマー/B モノマー系+Ag1.0vol%)pA/B 系複合材料の SPM の位相像ークが見られた。これらはそれぞれ B ポリマーと A ポリマーのガラス転移温度に相当する。それぞれが別々に観測されたことは、相分離していることに対応する。また、A ポリマーの貯蔵粘弾性 G’の緩和の方が B ポリマーのそれに比べて東亞合成グループ研究年報 2-3 TREND 2019 第 22 号

大きいことから、A ポリマーの連続性が高いと言える。これ

せにおいて反応誘起相分離が起こることとフィラーが偏在すは、A ポリマー相が海を形成しているという SPM 結果と合ることを確認している。当技術ではアクリレート/メタクリレ致する。

ートポリマーを原料として用いており、その選択の仕方によAg フィラーを添加すると（図６、 ）、フィラーなしのっては柔軟性、粘接着性、水溶性など様々な物性を付与でき『pA/B』の場合（図６、 ）と比べて、A ポリマーの G’の緩る。さらに、やわらかいポリマーを利用する場合には架橋性和量に対する B ポリマーのそれの比が大きくなった。これは官能基を導入することで材料全体にゴムのように伸び縮みすSPM 結果の Ag フィラーが貫通して B ポリマー相の島同士る性質を付与することも可能である。これらの特長を活かし、をつなげる様子（図５b）に対応していると言える。

高機能材料としての展開を図っていく。

３．４ 導電性

引用文献『pA/B+Ag』および『B 単体+Ag』の Ag 添加量を変えた試料をそれぞれ作製した。導電性は、抵抗率測定器（㈱三菱1)

井上隆, 日本ゴム協会誌, 62, 555 (1989).

アナリテック製、Loresta-GP MCP-T610）を用い、４探針法

2)

田中早苗, 中島康彰, 岸肇, ネットワークポリマー,で試料の表面を測定した（図７）
。

33,3)

測定上限界(1081.E+4)以上

体積抵抗率 ( ・cm)

≈
1.E+3

高分子学会編, 扇澤敏明,

高分子基礎科学 One PointpA/B

7 構造 I：ポリマーアロイ, 第 1 版, 共立出版 (2014)

B単体

pp.24〜27.

1.E+2
1.E+1

導電性あり

1.E+0140 (2012).

4)

前掲書、p.27.

5)

金成克彦, 高分子, 26, 557 (1997).

6)

高分子学会編, 竹澤由高, 高橋昭雄,

高分子基礎科学 One Point 4 ネットワークポリマー, 第 1 版, 共立出版 (2012) pp.55〜56.

1.E-1
1.E-2
1.E-3
0510152025303540Ag (wt%)

図７

Ag 添加量と複合材料の体積抵抗率の関係

単体ポリマーの場合は、Ag 添加量が 30wt%を下回ると体積抵抗率が測定の上限界値（108Ω・cm）以上となり導電しない。それに対して、反応誘起相分離の系（pA/B）は 10〜20wt%でもある程度高い導電性を担保できている。これは前述の SPM の結果のとおり、Ag が偏在したことにより効率的に導電経路を形成したため、単体ポリマーの場合よりも電気が通りやすくなったためと考えられる。以上より、導電性フィラーを利用する場合においても、反応誘起相分離の系の方が単体のポリマーを使う場合よりも優位であることが確認できた。

４ おわりに反応誘起相分離とフィラー偏在技術の熱伝導性絶縁樹脂および電気伝導樹脂への展開と開発状況について述べた。当技術では、反応誘起相分離の原料ポリマーの種類を変えることで柔軟性やフィラーの偏在先を変えることもできる。本稿で示したもの以外にも様々なポリマー/モノマーの組み合わ東亞合成グループ研究年報 2-4 TREND 2019 第 22 号