一般論文

Paper

H2‑CO2 固体高分子形燃料電池における発電特性：
Pt/C カソード性能
Power Generation Characteristics of H2‑CO2 Polymer Electrolyte
Fuel Cell: Pt/C Cathode Performance
佐藤和生、鴉田昂、佐藤雅利、白仁田沙代子、梅田実

Kazutaka Sato, Ko Karasuda, Masatoshi Sato, Sayoko Shironita, Minoru Umeda
長岡技術科学大学工学部
Faculty of Engineering, Nagaoka University of Technology

概要:参照電極付き固体高分子形燃料電池単セルを用いて CO2 の電極反応、反応生成物、H2‑CO2 を供給した燃料電池発電性能を検討した。作用極に CO2 、対極に H2 を流し、サイクリックボルタモグラムを測定すると、0.6 V vs.
DHE 付近に CO2 還元物の再酸化ピークが現れた。その酸化ピークの電荷量は、初期保持電位が 0.4 V vs. DHE よりも卑な電位から増加し、0.2 V vs. DHE よりも卑な電位で一定となった。ガスクロマトグラフィーや質量分析により、CO2 還元反応の中間体もしくは反応物の一つがメタノールであることが示唆された。単セルを用いて、燃料電池としての発電特性試験を行ったところ、H2‑CO2 燃料電池は発電が可能であり、さらにセル温度の上昇にともない最高出力密度が増加することを見出した。
Abstract: We investigated a CO2 electrode reaction using a polymer electrolyte fuel cell having Pt/C‑based anodeand cathode, and a reference electrode. Products of the CO2 electrode reaction were analyzed by gas chromatography and mass spectroscopy. As a result, a little amount of methanol was detected. Moreover, the single cell performance was characterized using a membrane electrode assembly during H2 and CO2 feeding for an anode and acathode, respectively. It is found that H2‑CO2 fuel cell generated electric power and the power density increases
with increasing the cell temperature.

Key Words : CO2 Reduction, Polymer electrolyte fuel cell（PEFC）, Membrane electrode assembly（MEA）, Pt/C,
Single cell performance.

そこで我々は、ガスを直接酸化もしくは還元することが１．はじめにできる膜電極接合体に注目した。膜電極接合体は、固体高現在、CO２などの温室効果ガスの増加により世界規模で分子電解質膜を触媒層とガス拡散層で挟み込んだ構造か地球温暖化が問題となっている。これまで CO２ を削減すら成っている13）。この膜電極接合体を用いることにより、るために、世界的に様々な取り組みがなされてきた。代表CO２ の直接還元、さらに高濃度 CO２ 供給により電流値の例として、高温化学還元法や地殻固定化法１）などである。

向上が期待される。触媒層には、燃料電池用の電極触媒とこの中でも、より低エネルギー、低コストで CO２ ガスをして広く使用されている Pt 担持カーボン（Pt/C）を用い有用物質へ改質する方法として、触媒による CO２ の水素ることとした。本研究では、固体高分子形燃料電池単セル

２）‑４）や、電解還元法が精力的に研究されてきた。先を用いて、Pt/C 作用極上の CO２の電気化学的な反応を研駆的な研究として、平板電極をはじめとする、Cu 電極を究し、同時に CO２ 燃料電池としての発電性能の可能性を化法

５）‑10）用いたものが、高収率を示すと報告されている。

検討することを目的とした。

しかしながら、これらの CO２ 還元法では、水溶液に溶解させた CO２を還元させるため、１V 以上の高い過電圧を要し、かつ、水から H２が発生するよりも卑電位である11）。
また、乾燥 CO２ を用いた報告もあるが、これも過電圧が非常に大きい12）。

２．実験方法２．１

膜電極接合体（MEA）の作製13）

電解質膜である Naﬁon®117（５×５cm、DuPont 社）
を0.5

燃料電池 VOL.12 NO.2 201299一般論文

Paper

mol dm‑３ H２SO４水溶液中で１時間煮沸し、続いて蒸留水

さ ら に、 作 用 極 に 加 湿 し た CO２ を50 cm３ min‑１（0.1中で１時間煮沸を２回行った。45.7 wt% 白金担持カーボMPa）で流し、電位を0.060 〜 0.400 V vs. DHE に５min 間ン（Pt/C、田中貴金属工業、TEC 10E50E）に Milli‑Q 水保持した後、貴方向走査から開始するサイクリックボルタを２、３滴加え、約５min 間ボールミルで攪拌混合した。

モグラム（掃引速度10 mV s‑１、掃引範囲0.06 〜 1.40 V vs.

これにアルコール水溶液（メタノール（WAKO 特級）：DHE）を測定した。

２‑プロパノール（WAKO 特級）：Milli‑Q 水 =１：１：１（重量比））を加えた。その後重量比（固形分：Naﬁon®）®

２．３

生成物分析

＝６：１となるように５wt% Naﬁon 117溶液（WAKO）

作 用 極 に 加 湿 CO２（50 cm３ min‑１、0.1 MPa）、対極を加えて一昼夜ボールミルで分散混合し、Pt/C 電極触媒に加湿 H２（50 cm３ min‑１、0.1 MPa）を供給しながら電散布液とした。これを、撥水処理済みカーボンペーパー

位 を0.06 V vs. DHE で 保 持 し、 セ ル 温 度80、90、100ºC（2.3×2.3 cm、東レ、TGP‑H060）に塗布し、前処理したで長時間運転した。その後、作用極側の排ガスより、冷®

®

Naﬁon 117膜の両面に触媒面が Naﬁon 117膜に接するよう媒を液体窒素とし、トラップされた液体をガスクロマトに挟み、参照極が DHE のものは触媒散布液を1.5μ l 滴下

グ ラ フ ィ ー（6890 series Gas Chromatograph、Agilent

した後に、加熱加圧成形器（東洋マテリアル、WHP‑２‑Technologies Inc.）によって分析した。高極性ポリエチレ150）を用いてホットプレス（140℃、4.5 kN、10 min）をングリコールのキャピラリーカラム（DB‑WX123‑7033、行い、MEA とした。これを参照極として、ダイナミック

Agilent Technologies Inc.）を使用し、キャリアガスに3.0

水 素 電 極（DHE） 付 単 セ ル（ElectroChem 社 ）、またはcm３ min‑１ の He を用いた。オーブンの初期温度は60℃、Ag/Ag２SO４付きの単セルに組み込んだ。電極電位は、測３min 保持後、昇温速度10℃ min‑１、150℃で５min 間保定後に全て DHE に換算した。

持した。インジェクターのヒーター温度は250℃、スプリッ
ト比は20：１とした。検出器には H２ ボンベ（99.995% 以上）を H２源とした水素炎イオン化検出器（FID）を用いた。
なお、サンプル注入量は５μ l とした。
次に、セル温度40℃において、作用極に加湿 CO２、対極に加湿 H２ を流量50 cm３ min‑１（0.1 MPa）で供給しながら作用極の電位を0.051 V vs. DHE に保持し、その際に作用極から排出されたガスを四重極質量分析装置（Qmass：
Quadrupole mass spectrometer、QME200、PFEIFFER）にて測定し、質量分析を行った。
COストリッピングおよびメタノールストリッピングは

図１ 参照電極（左：Ag/Ag2SO4、右：DHE）付単セル
Fig. 1 Schematic of single cell equipped with Ag/Ag2SO（left）
4and DHE（right）reference electrodes.

次の手順で行った。電位を0.10 V vs. DHE に保持し、作用極に加湿 CO を10 cm３ min‑１（0.1 MPa）、対極に加湿 H２を50 cm３ min‑１（0.1 MPa）の流量で10 min 間供給した。
メタノールストリッピングではメタノール（WAKO 特級、純度99.95 %）中に N２を50 cm３ min‑１（0.1 MPa）の流量２．
２

電気化学測定でバブリングし、10 min 間供給した。その後、いずれもセル温度を40℃に設定し、作用極に加湿した N２（純度電位を保持したまま作用極に加湿 N２を50 cm３ min‑１（0.199.999%、流量50 cm３ min‑１、0.1 MPa）、対極に加湿したMPa）の流量で１時間供給した。掃引速度10 mV s‑１、掃H２（純度99.999 %、流量50cm３ min‑１、0.1 MPa）を供給

引範囲0.06 〜 1.30 V vs. DHE、開始電位を保持電位とするした。この条件下で DHE を基準とする電位規制法で作用ボルタモグラムを２周測定した。

極の電位をボルタモグラムが一定となるまで連続電位掃引（掃引速度50 mV s‑１、掃引範囲0.06 〜 1.40 V vs. DHE）

２．４

発電試験を行った。続いて、作用極に加湿した N２（同上）またはアノードに加湿した H２（50 cm３ min‑１）、カソードにCO２（99.995 %、50 cm３ min‑１、0.1 MPa）を供給し、サ加湿した CO２（50 cm３ min‑１）を供給して測定した。開イクリックボルタモグラム（掃引速度10 mV s‑１、掃引範

回路電圧からセル電圧約0.01 V まで、ステップ電流５mA

囲0.06 〜 1.40 V vs. DHE）を測定した。

（１mA cm‑２）、ステップ時間をセル電圧が安定するまで100

燃料電池 VOL.12 NO.2 2012

の条件で電流 ‑ 電圧（I‑V）特性曲線を測定した。これをプロトン吸着量が少ないことが示唆される。しかし、これ発電特性試験とした。単セル発電試験に先立ち、単セルにでは Region １の結果と矛盾する。そこで、Region ３を見はエイジング（エイジング条件 ; アノード：加湿 H２ガス、てみると、Region ２とは逆に CO２の電流ピークが大きく、カソード： O２ガス、セル温度： 40℃）を、発電特性曲線N２は全くピークがない。このことから、
CO２雰囲気下では、が一定となるまで実施した。

Region １でプロトン吸着以外にCO２還元が起こっており、
３‑１

さらに、アノードに加湿した H２（50 cm min ）、カソー
３

ドに加湿した CO２（50 cm‑１min ）を供給して、保持電Region ３でその還元反応生成物、または中間体が再酸化していると考えられる。

位を0.051 V vs. DHE とし、24時間クロノアンペロメトリー３．２を行った。

次に、Fig.２の Region ３で起きた酸化ピークが CO２ の３. 結果と考察
３．
１

CO２存在下の還元電流と生成物再酸化のクーロン量還元体の再酸化によるものであると仮定し、その還元がど

CO２通気下の CV

CO２ の電気化学的還元反応を探索するため、参照電極付単セルを用いて作用極におけるサイクリックボルタモグラムを測定した。その結果を Fig.２に示す。N２を実線、CO２を破線で示す。まず、N２雰囲気下では、0.06 〜 0.3 V
vs. DHE にプロトン吸脱着、0.8 V vs. DHE 付近から Pt 表面上の酸化被膜の形成、0.7 V vs. DHE 付近で Pt 酸化被膜の還元と、典型的な Pt のサイクリックボルタモグラムが見られる。
次に CO２雰囲気下では、N２のときとは違い３つの特徴的なピーク電流が現れた。これらをそれぞれ Region １、Region ２、Region ３とする。Region １では N２と CO２ともにほぼ同じくらいの大きさのピーク電流である。これは N２雰囲気の結果では典型的なプロトン吸着由来のピークである。次に、Region ２では、N２と比べて CO２供給下の電流値が低くなっている。これは、カソード表面の吸着

図３ ５min 間 CO2電解電位を変化させた際のサイクリックボル
タ モ グ ラ ム. 作 用 極：CO2、 対 極：H2、 セ ル 温 度：40 ℃、掃引速度：10 mV s-1.
Fig. 3 Cyclic voltammograms obtained at CO 2 atmosphereby changing 5‑min electrolysis potential. Temperature:
40℃ , Scan rate: 10 mV s-1.

プロトンの脱離による電流変化であり、CO２は N２よりも図２

作用極に N2（実線）と CO2（破線）、対極に H2を用いた場合のボルタモグラム.セル温度 : 40℃、掃引速度 : 10 mV s-1.
Fig. 2 Cyclic voltammograms obtained at N2（solid line）andCO2（dotted line）atmosphere for working and counterelectrodes. Temperature: 40℃ , Scan rate: 10 mV s-1.

図４ 図３における0.5 〜 0.85 V vs. DHE のピーク電荷量 Q の５min 間 CO2電解電位の依存性 .
Fig. 4 5‑min electrolysis potential dependence of coulomb
charges（Q）for the peak appeared between 0.5‑0.85 Vvs. DHE in Fig. 3. Plots are taken from Fig. 3.

燃料電池 VOL.12 NO.2 2012101一般論文Paperの電位範囲で起きているか調べるため、様々な電位に保持

その後、電極電位をアノード掃引して、ボルタモグラムをし、その後サイクリックボルタモグラムを測定した。そ測定した。の結果を Fig.３に示す。Fig.３から、初期保持電位が0.2 V

まず、COストリッピングの結果を Fig.５に示す。図のvs. DHE より貴側になると0.5 〜 0.8 V vs. DHE の Region

実線が掃引１周目、破線が２周目を示す。２周目のボルタ

３で現れる CO２ 還元体の再酸化ピークが減少しているこモグラムが N２ 雰囲気のもの（Fig.２）と同様の形状であとがわかる。Fig.４に Fig.３で観測された CO２還元体の再るため、CO は掃引の一周目で完全に酸化されて脱着して酸化ピーク電荷量 Q と初期保持電位の関係を示す。再酸化いることがわかる。この結果から、Pt/C 上の CO は0.6 V

ピークの電荷量は0.4 V vs. DHE よりも卑な電位から増加

vs. DHE の電位から酸化が開始し、0.65 V vs. DHE と0.8し、0.2 V vs. DHE よりも卑な電位で電荷量が一定となる。

V vs. DHE においてもさらなる２つの酸化ピークが見られこれは、0.06 〜 0.2 Vvs. DHE で生成する物質の吸着量がる。これは、Pt 表面上への CO 吸着形態が異なるため、ピー一定値に達することを示唆する。

14）
、15）
クを有したと考えられる。

３．
３す。図の実線が掃引１周目、破線が２周目を示す。２週目

次に、メタノールストリッピングの結果を Fig. ６に示

生成物分析

以上のことから、Pt/C 上で CO２還元を生じていることのボルタモグラムが N２ 雰囲気のもの（Fig.２）と同様のが明らかになった。そこで、固体高分子形燃料電池単セル形状であるため、メタノールは掃引の一周目で完全に酸化から排出される生成物の検出を試みた。

されていることがわかる。この結果から、メタノールの作用極に加湿 CO２を、また対極に加湿 H２を供給しなが酸化は0.6 V vs. DHE の電位にピークを有している。一方、

ら0.06 V vs. DHE、80、90、100ºC で長時間連続運転後、CO の酸化ピークは、0.65 V vs. DHE と0.8 V vs. DHE で排ガスよりトラップされた液体をガスクロマトグラフィーあったことに合わせて、Fig.３の再酸化ピークは0.6 V vs.

により分析した結果、いずれの温度でも、微少量のメタノーDHE 付近に出ている。さらに、ガスクロマトグラフィールが生成されていることがわかった。

や質量分析の結果も考慮すると再酸化ピークとして測定さ次に、セル温度26℃において、作用極に加湿 CO２、対極に加湿 H２ を流量50 cm３ min‑１ で供給しながら作用極れた CO２ 還元体はメタノールの可能性が極めて高いと考えられる。の電位を0.051 V vs. DHE に保持し、その際に作用極側から排出されたガスを質量分析計にて測定した。その結果、

３．４

標準酸化還元電位との比較m/z = 12、16、28、44のピークがメインとして現れた。

３．３から CO２ 還元体がメタノールであることと仮定

これは、分解していない CO２（m/z = 44）および分析管し、どの電位からメタノールへの反応が起こりやすいの内で CO２ が分解して生成した CO（m/z = 28）、O（m/zか調べた。Fig.７に反応物が CO２の標準電極電位のグラフ= 16）、C（m/z = 12）由来のピークであると考えられる。

を示す。電位が参照極 DHE または SHE で大差ないと仮定

メタノール（m/z = 32）のピークはごく微量ながら検出された。次に、電解を行った際に得られたマススペクトルから電解を行っていない条件のマススペクトルを差分した
結果、CO２、メタノール由来の上記の各イオン電流が時間経過とともに減少していくのに対し、m/z = １、２のピークは増加した。この結果は、0.051 V vs. DHE で電解を行うことで作用極側に水素が生成していることを示す。
また、CO とメタノールは検出されなかった。
これらから、CO２雰囲気下での作用極の排ガスは、メタノールがガスクロマトグラフィーによって検出され、COはガスクロマトグラフィー、質量分析どちらからも検出されなかった。
これらの結果に基づき、メタノールまたは CO が生成されていると仮定し次のストリッピング測定を行った。作用極にメタノールあるいはCOガスを通気してから、メタノー
ルあるいは CO を含まない不活性ガス（N２）を通気した。

102

図５ COストリッピングのボルタモグラム．セル温度：40℃、対極：加湿 H2、掃引速度：10 mV s-1
Fig. 5 CO‑stripping voltammograms under N 2 atmosphere.
Temperature: 40℃ , Scan rate: 10 mV s-1.

燃料電池 VOL.12 NO.2 2012

図６

メタノールストリッピングのボルタモグラム．セル温度：40℃、対極：加湿 H2、掃引速度：10 mV s-1
Fig. 6 M e t h a n o l ‑ s t r i p p i n g v o l t a m m o g r a m s u n d e r N 2atmosphere. Temperature: 40℃ , Scan rate: 10 mV s-1.

Fig. 7

図８ 燃料電池としての発電特性の温度依存性 .セル温度；26℃：○ , 40℃：□、60℃：×、80℃：△ .
Fig. 8 Cell performances at various temperatures under
supplying humidified CO 2 to the cathode. Celltemperature; 26℃ : ○ , 40℃ : □ , 60℃ : × , 80℃ : △ .

図７ CO2反応の標準電極電位18）Standard electrode potentials of CO2 reduction.

すると16）、CO２からメタノールへの反応の標準電極電位は0.03 V vs. SHE である。標準電極電位は、半波電位にて議論され17）、この電位より貴側でも反応は起こる。つまり、CO２からメタノールへの反応は0.03 V vs. DHE より貴側から始まり、Fig.４によると、CO２からメタノールへの反応
は0.4 V vs. DHE から始まっていることがわかる。よって、メタノールを効率よく生成させるには、0.2 V vs. DHE よ

図９ 24時 間 電 解 を 行 っ た 場 合 の 電 流 ‑ 時 間 曲 線 . セ ル 温 度：
40℃、作用極電位：0.051 V vs. DHE.
Fig. 9 Current‑time curve during CO2 electrolysis for 24 h. Celltemperature: 40℃ . Working potential: 0.051 V vs. DHE.

り卑な電位での電解が望ましいと考えられる。ている。この結果より、固体高分子形燃料電池は、アノー

３．５

H２‑CO２燃料電池の発電特性

ドに加湿 H２、カソードに加湿 CO２を供給しても発電する

３．１、３．２から、0.4 V vs. DHE より卑側では酸化電ことがわかる。次に、それぞれの電池の最高出力密度は温流より還元電流が増加するため、H２‑CO２燃料電池として度が上昇するにつれて増加している。
ここでの電極反応は、の発電特性の可能性が高いことがわかる。そこで、アノー外部からの熱供給によって反応が加速されており、一般的ドに加湿した H２ガス、カソードに加湿した CO２ガスを供な化学反応と同様に、吸熱反応だといえる。また、Fig.４給した固体高分子形燃料電池の発電特性を調べた。Fig. ８で0.4 V vs. DHE から還元反応が起きるのに対して、Fig.

から、いずれの温度においても I‑V 曲線は、負荷電流密度８では、0.1 V vs. DHE から発電が始まっている。この矛をかけてもセル電圧が０以下にならず、負荷電流密度の増盾は、Fig.８では何らかの物質の表面吸着により過電圧が加とともに徐々にセル電圧が減少していく曲線を描いていかかっていることを示唆している。

る。さらに、I‑P 曲線は負荷電流の増加とともに出力が向次に、Fig.９に、作用極に加湿 CO２、対極に加湿 H２ を上し、ある点で最高出力密度を示している。これらの曲線供給し、作用極の電位を24時間、0.051 V vs. DHE に保持は、H２‑O２ 燃料電池で得られるものと同様の特徴を有しした時のクロノアンペログラムを示す。この図では、還元燃料電池 VOL.12 NO.2 2012

103

一般論文

Paper

電流がおよそ1.5時間周期で増加、減少を繰り返している。

nities, Chem. Rev., 101, 953‑996（2001）

この電流値の減少は、被毒による活性サイトの減少、増加

４）K. Hashimoto, M. Yamasaki, S. Meguro, T. Sasaki, H.

は吸着メタノールが外れることによる活性 Ptサイトの増Katagiri, K. Izumiya, N. Kumagai, H. Habazaki, E.

加だと考えられる。しかしながら、24時間にわたり、還元Akiyama, K. Asami： Materials for global carbon

電流が観測され続けている。この結果は、CO２ 雰囲気のdioxide recycling, Corros. Sci., 44, 371‑386（2002）

Pt 電極上において最低24時間、還元反応が進行し続ける

５）Y. Hori, K. Kikuchi, S. Suzuki： Production of CO
and CH４ in electrochemical reduction of CO２ atといえる。

metal electrodes in aqueous hydrogencarbonate
solution, Chem. Lett., 1695‑1698（1985）

４．まとめ

６）G. Kyriacou, A. Anagnostopoulos： Electrochemi-

参照電極付き固体高分子形燃料電池単セルを用いてCO２ の電極反応、反応生成物、H２‑CO２ を供給した燃料

cal reduction of CO２ at Cu + Au electrodes, J.
Electroanal. Chem., 328, 233‑243（1992）

電池発電性能を検討した。結果は次のとおりである。
（１）７）Y. Hori, H. Wakebe, T. Tsukamoto, O. Koga：

CO２の電気化学的還元が観測された。
（２）CO２の還元：0.4

Electrocatalytic process of CO selectivity in elec-

V vs. DHE より卑な電位から始まる。0.06 〜 0.2V vs. DHE

trochemical reduction of CO２ at metal electrodesの電位領域で還元生成物の電荷量が一定値を示した。（３）in aqueous media, Electrochim. Acta, 39, 1833‑1839

CO２ 還元反応の中間体もしくは反応物の一つがメタノー（1994）

ルであることが示唆された。
（４）CO２ 還元反応は、0.2V８）Y. Hori, I. Takahashi, O. Koga, N. Hoshi： Selectivevs. DHE より卑な電位が望ましい。（５）H２‑CO２燃料電池

formation of C２ compounds from electrochemical

は発電が可能であり、温度上昇にともない最高出力密度がreduction of CO２ at a series of copper single crys-増加することを見出した。

tal electrodes, J. Phys. Chem. B, 106, 15‑17（2002）９）I. Takahashi, O. Koga, N. Hoshi, Y. Hori： Electrochemical reduction of CO２ at copper single crystal

謝辞
本研究の一部は、科研費 MEXT/JSPS（24651073）の助成を受けたものである。

Cu（S）‑[n（111）
×（111）] and Cu（S）‑[n（110）
×（100）] electrodes, J. Electroanal. Chem., 533, 135‑
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燃料電池 VOL.12 NO.2 2012105