28

技術解説−3
環境に優しいPCM塗料（PCM塗料の塗膜から放出されるホルムアルデヒドの削減とフリー化について）

環境に優しいPCM塗料（PCM塗料の塗膜から放出されるホルムアルデヒドの削減とフリー化について）
Environment Friendly. PCM Paints（Formaldehyde Radiation- Reduction and Free Technology
from Lacquering Film of the PCM Paints）
工業塗料部門
金属焼付塗料事業部
Industrial Coating Division
Metal Coating Dept.

谷田 修

Osamu TANIDA

１． はじめに

表1 シックハウス対策にかかる建材の測定方法
JISの制定について
ホルムアルデヒド

我が国では、化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）の制定、化学物質排出把握管理促進法（PRTR法）の制定、建築基準法等の一部改定、改正大気汚染防止法の施行およびGHSの導入等により化学物質を管理している。近年の化学物質の規制は環境保護が目的であり、素材供給企業は環境保護に対する取り組みが必須となっている。シックハウス、シックスクール症候群が社会問題として顕在化し、表1に示したシックハウス対策にかかる建材の測定方法JISの制定、表2に示公示1）が本年2月に行われた。住宅産業では、した改正建築基準法の等級分類により、有害化学物質

南 和男

Kazuo MINAMIＶＯＣ

JIS A 1901
JIS A 1901
（小形チャンバー法）（小形チャンバー法）
JIS A 1912
JIS A 1911
（大形チャンバー法）
測定方法（大形チャンバー法） JIS A 1903（パッシブ法）
JIS A 1460
JIS A 1904
（デシケーター法）（マイクロチャンバー法）
JIS A 1902-1
JIS A 1902-1（ボード類、壁紙及び床材） （ボード類、壁紙及び床材）
サンプリング、 JIS A 1902-2（接着剤） JIS A 1902-2（接着剤）
JIS A 1902-3
JIS A 1902-3
試験条件等（塗料及び建築用仕上塗材）（塗料及び建築用仕上塗材）
JIS A 1902-4（断熱材） JIS A 1902-4（断熱材）
その他
JIS A 1905-1（低減材の低減JIS A 1905-2
性能試験法）JIS A 1906
経済産業省産業技術環境局資料が出にくい建材への切り替えが図られている。焼付塗
表2 改正建築基準法の等級分類

料の場合、VOC（ Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）
は塗装及び焼付工程で放散されるため、塗膜からのVOCはほとんど無視できると考えがちであるが、測定結果は必ずしもそうではない。
本報ではより環境に 優しい PCM塗料として、PRTR対象物質であるホルムアルデヒドに着目し、塗膜中から放散するホルムアルデヒドの削減とホルムアルデヒドフリー化したＰＣＭ塗料について解説する。

放散量
放散速度
（デシケーター法）（スモールチャンバー法） 使用制限
（mｇ/L） （μｇ/㎡･h以下）（換気率0.5）

等級区分

表示

無制限に使用可能

規制対象外 Ｆ☆☆☆☆

0.12〜
5〜20以下0.35以下

床面積の２倍の面積まで可３種ホルム
アルデヒド Ｆ☆☆☆
発散建築材料

0.35〜
1.8以下

20〜120以下

床面積の0.3倍まで可

2種ホルム
アルデヒド Ｆ☆☆
発散建築材料

1.8超

120超

使用不可

1種ホルム
アルデヒド
発散建築材料

0.12以下5以下

29

表3 プレコート方式の特長について

2． PCMについて
項

2.1

目

PCMの特長プレコートメタル（以下PCM）とは、前もって（Pre）塗装した（Coat）金属素材（Metal）の略で、プレコートされ経済性生産性た薄い鋼板（コイル又はシート）を成型加工し、屋根材等の建築材料や家電製品等に採用されている。プレコート方式の特長については表３に記載したが、ポストコート方式と比較すると、「①塗着効率が良い、②高粘度塗装利点

欠①省スペース化（工程の短縮，省略）②集中生産，自動管理化③省人化④省エネルギー化，省資源化⑤塗料塗着効率（100％）⑥表裏面同時塗装⑦多彩色塗装⑧現場施工の効率化（長尺コイル）

点①金属平板（切板，コイル）②溶接不可，接合法の変更③取り扱い，加工作業時の傷付④スクラップ処置のためシンナー使用量が少ない、③塗料から発生するVOCを回収しオーブン内で燃焼分解させる燃焼脱臭（インシネーション）装置が設置されたクローズドシステムである、④焼付炉の容積が小さいので焼付時のエネルギ①仕上がり外観性①塗面硬度（汚染性），（平滑，均一，美麗）
耐擦り傷性と加工性
品質性能 ②性能安定（均一塗膜形成） とのバランス③多彩な意匠性②切断面（端面）の（塗面の模様，形状）
耐食性

ー消費が少ない、⑤平板に塗装するので高速塗装が可①クローズドシステム（塗料ミスト，臭気，溶剤）
環境保全②危険物対策不要③公害対策不要能で生産効率が高い、⑥均一に塗装されるので仕上がりが良く高品質である、」等のメリットがある。ユーザーでの作業環境面の合理化が可能なためユーザー側の環境対応策の一つとして注目されている。

No.1塗装室

No.1焼付炉前処理装置
剪断

コイル
巻戻機

コイル
巻戻し溶接機入口
アキュムレータ

溶接

化成処理

No.2塗装室

後処理

下塗
塗装

焼付け

No.2焼付炉

上塗
塗装

冷却装置

出口
アキュムレータ

焼付け

巻取

巻取

剪断

図1 コイルコーティングライン
PCMを製造するコイルコーティングライン例を図1に示す。

2.2 RoHS指令対応

PCM塗料の市場規模は、世界需要が約95万ｔで日本国内は約4万ｔである。そのうち建材分野が約3/4を占めて2006年7月にEUにおいてRoHS指令が施行された。

おり、残り約1/4が家電分野である。国内需要は近年横

家電製品は、RoHS指令やグリーン調達対応として、鉛ばい状態で推移しているが、環境対策として今後PCMや6価クロム等の重金属フリー化が必要になった。

が増加していくものと考える。

家電用PCM塗料は、従来ストロンチウムクロメート等

30

技術解説−3
環境に優しいPCM塗料（PCM塗料の塗膜から放出されるホルムアルデヒドの削減とフリー化について）の6価クロム含有防錆顔料を使用していたが、現在では3． ホルムアルデヒドの削減について家電メーカー規格に適合するノンクロム仕様の代替技術が確立し実用化されている。この技術確立には、耐食性支配因子である①素材への密着性、②腐食因子（水、3.1 アミノ樹脂酸素、塩素）の遮断性、③防錆材料の関与（電気化学

PCM塗料は、成型加工の必要性から一般にポリエス的防錆、不動態皮膜による防錆）について充分に考慮

テル樹脂とアミノ樹脂（メラミン誘導体、尿素誘導体等）することが必要不可欠であった。弊社は環境対応形家を組み合わせている。アミノ樹脂の焼付硬化における特電用PCMノンクロムプライマーとして表4に示した『Vニ長は、アミノ樹脂の自己硬化機構よりメラミン成分が表面ット#156Nプライマー』の商品名で既に上市対応していに濃化され表面の架橋密度が大きくなることで加工性とる。

汚染性を両立した耐久性のある塗膜を形成させる。
表4 Vニット#156Nプライマーの概要

ポリエステルメラミン樹脂の塗膜イメージを図2に示す。
硬質なメラミン濃化層

Ｖニット＃１５６Ｎプライマーの特長○アニオン種として素材の金属イオンとキレート力の強いりん酸系成分を含有（強固な不働態被膜を形成）○金属種としてＯＨ−イオンと結合し易いＭｇ成分を含有（強固な不働態被膜を形成）○pHが弱アルカリ性の領域〔pH８〜１０〕にある（腐食の初期に起こる亜鉛素地からのＺｎイオンの溶出を抑制）

トップコート

軟質な塗膜内部
プライマー
素 材

Ｖニット＃１５６Ｎプライマーの塗料性状

図2 ポリエステルメラミン樹脂の塗膜イメージ

粘度（ＦＣ＃４／２０℃）

１４０±１５秒

加熱残分

４０±３％

塗料比重

１．
１０±０．
０５

アミノ樹脂は図3のようにホルムアルデヒドを反応させ塗膜比重１．
５６±０．
１

メチロール化を行う。このホルムアルデヒドが反応後も遊離ホルムアルデヒドとして残存する。図4は機能分類を示

Ｖニット＃１５６Ｎプライマーの塗膜性能しているが、メチロール化度の小さいアミノ樹脂の方がＶニット＃１５６Ｎ 従来の クロム系
プライマー
プライマー

遊離ホルムアルデヒド量も一般的に少ない2）。

光沢〔60°/60°〕8079

加工性〔20℃ノークラック〕

３Ｔ

３Ｔ

耐沸水性〔2Hrs〕

異常なし

異常なし

CC

耐アルカリ〔5%NaOH 48Hrs〕

異常なし

異常なし

NN

耐酸性〔5%H2SO4 48Hrs〕

異常なし

異常なし

──

耐塩水噴霧性

０ｍｍ

０ｍｍ

バリ有

５ｍｍ

７ｍｍ

バリ無

２ｍｍ

３ｍｍ

２５５Ｈｒ
ｓ クロスカット部

１ｍｍ以下

１ｍｍ以下

バリ有

７ｍｍ

１３ｍｍ

バリ無５ｍｍ９ｍｍ

４８０Ｈｒ
ｓ クロスカット部

H

H
H

N

N

N

C

H+HCHO→+ROH
メチロール化
エーテル化

CH2OR
N

N
H

CH2OR
完全アルキル化型

H
CH2OR

NN

CH2OR

CH2OH

H

メチロール基型

イミノ基型
CH2OH

N
H

メチロールイミノ基型（上塗り：ポリエステルメラミン塗料）

図3

塗料用メラミン樹脂ワニス

31性、耐薬品性等）
を考慮しながら、ホルムアルデヒドを削

ＣＨ２OＲ
ＣＨ２OＲ

Ｎ

減するには、アミノ樹脂中の遊離ホルムアルデヒドが少な
Ｎ

ＣＨ２OR
ＣＨ２OH

Ｎ

ＣＨ２OR

い原料を選択すること及び自己縮合アミノ樹脂の解離

Ｈ

自己縮合性大・硬度大
Ｎ

ＣＨ２OH

Ｎ

Ｈ

Ｎ

から生じるホルムアルデヒド対策が有用となる。また

ＣＨ２OＲ
ＣＨ２OＲ

ＣＨ２OＲ

PCM塗料は高速塗装より高温短時間で焼付けるため、

Ｎ

ＣＨ２OH

ＣＨ２OR

焼付温度は最高到達板温（Peak Metal Temperature）

Ｈで管理されている。表5に示した様に焼付条件がホルム遊離ホルマリン量大
Ｎ

ＣＨ２OＨ
Ｎ

Ｈ

ＣＨ２OＲ
ＣＨ２OＲ

アルデヒド発生量に影響を与えているので、使用される

極性低・可撓性良Ｎ

ＣＨ２OＲ
ＣＨ２OH

Ｎ

ＣＨ２OR
Ｈ

ライン条件の把握も重要である。

ＣＨ２OＨＮ

図4Ｈ

各反応性基の特性傾向

表5 ポリエステルメラミン樹脂系PCM塗料のホルムアルデヒド放散量について
塗

3.2 PCM塗料のホルムアルデヒド
アミノ樹脂硬化形PCM塗料より発生するホルムアルデヒドは、アミノ樹脂合成時に残存する遊離ホルムアルデヒドと架橋時に発生するホルムアルデヒド及び自己縮料

焼付条件（ＰＭＴ）

オイルフリーポリエステルメラミン樹脂塗料
２１６℃

ホ放散量
0.34
測ル
ム （mｇ/lデシケーター）
定ア
ルデF☆☆☆
ヒ表 示
相当
ド２２４℃

２４９℃

２６０℃

0.14

0.100.08

F☆☆☆ F☆☆☆☆ F☆☆☆☆
相当
相当
相当

膜厚 Ｄｒｙ15μm

合アミノ樹脂の解離によるホルムアルデヒドに分けられる。
塗膜形成時に発生するホルムアルデヒドのほとんどは乾

表6は、家電用途高加工PCM仕様による硬化剤種に燥炉中で放出されるが、その一部は放出されずに塗膜よるホルムアルデヒド発生量についての結果を示す。ホ中に保持される。このホルムアルデヒドの多くは塗膜形

ルムアルデヒド放散量は、複層膜の最上層の影響をもっ成後に放出され、JIS A 1460に規定されたホルムアルデとも受け、塗装仕様においては上塗塗料の影響が大きヒド測定までの期間（7日中）に無くなるものと考えられていことが判明している。これは、ホルムアルデヒド放散量

いたが、測定結果は必ずしもそうではなく、塗膜に残存は焼付条件の影響を受けることのほか、最上層は空気したホルムアルデヒドと自己縮合アミノ樹脂の解離から層に面していることが原因している。

生じるホルムアルデヒドが測定で検出される。
アミノ樹脂のホルムアルデヒド解離反応

表6 家電用途高加工PCM仕様における硬化剤種によるホルムアルデヒド発生量について＞NH + HCHO

塗装仕様（３Ｃ３Ｂ）（２）2＞NCH2OR + H2O＞NCH2N＜ + 2ROH + HCHO

トップコート硬化剤（３）2＞NCH2OR + H2O＞NCH2OCH2N＜ + 2ROH

グランドコート硬化剤 アミノA アミノA アミノB イソシアネート イソシアネート（４）＞NCH2OCH2N＜＞NCH2N＜+ HCHO

（３）＋（４）＝（２）2＞NCH2OR + H2O＞NCH2N＜+ 2ROH + HCHO

アミノ樹脂硬化塗膜の場合、塗膜に残存したホルムアルデヒドと自己縮合アミノ樹脂の解離から生じるホルムアルデヒドが、多少なりとも発生することは避けられないと考える。
したがって、塗膜としての物性（加工性、耐汚染

プライマー硬化剤①②③④⑤（１）＞NCH2OH

アミノA アミノB アミノB アミノB イソシアネート

アミノA アミノA アミノA アミノA アミノA

ホ
放散量
0.220.09
0.30
0.230.18
測ル
ム
定 ア （mｇ/lデシケーター）ル
F☆☆☆ F☆☆☆ F☆☆☆ F☆☆☆ F☆☆☆☆
デ表 示
ヒ相当相当相当相当相当
ド塗装条件 上塗り 膜厚 Ｄｒｙ18μｍ PMT232℃
中塗り 膜厚 Ｄｒｙ18μｍ PMT224℃
下塗り 膜厚 Ｄｒｙ 5μｍ PMT224℃

32

技術解説−3
環境に優しいPCM塗料（PCM塗料の塗膜から放出されるホルムアルデヒドの削減とフリー化について）

3.3 ホルムアルデヒドフリー化

3.4

Vニット#500 F4について

アミノ樹脂は、その組成よりホルムアルデヒドを低減す

Vニット#500 F4は、ホルムアルデヒド放散量表示がＦることはできるが、ホルムアルデヒドフリーにすることはで☆☆☆☆相当のホルムアルデヒドフリーポリエステル樹

きない。ホルムアルデヒドフリーにするには、ホルムアルデ脂系PCM塗料である。Vニット#500 F4は、加工性能よヒドを含有しない脱アミノ方式の架橋系となる。脱アミノり室内用途に適している。Vニット#500 F4の塗料性状方式の架橋としては、塗膜物性より一般的にイソシアネ及び塗膜性能を表8に示す。

ート樹脂が使用される。架橋はイソシアネート樹脂のNCO基とポリエステル樹脂等の主要樹脂のOH基との表8 Vニット#500 F4 白の概要反応である。低分子量のイソシアネートは非常に有害でVニット#500 F4 白の塗料性状あるため高分子化したタイプを使用している。焼付塗料
では取り扱い易いポリイソシアネート樹脂のNCO基をブ粘度（ＦＣ＃４／２０℃）

１４０±１５秒

ロック剤でマスクしたブロックイソシアネート樹脂が使用さ

加熱残分

４２±３％

れるが、ブロック剤による焼付黄変がアミノ樹脂に比べ塗料比重

１．
３０±０．
０５大きいので注意が必要である。イソシアネート硬化系は塗膜比重

１．
８８±０．
１

硬化機構により、
表7の様にアミノ樹脂硬化系に比べ塗膜物性は加工性が良好になるが、汚染性が低下する傾向がある。そのため、主要樹脂の分子量、Tg、水酸基化を最適化する必要がある。弊社ではこれらについて検討しホルムアルデヒドフリーのPCM塗料として Vニッ

Vニット#500 F4 白のホルムアルデヒド放散量
放散量0.03
ホルムアルデヒド （mｇ/lデシケーター）
測定
表 示
F☆☆☆☆相当

ト#500 F4 、 Vハード#501 を開発し上市した。
Vニット#500 F4 1分つや 白の塗膜性能

表7 高分子ポリエステルでの架橋剤と加工性、汚染性の関係
高分子ポリエステル〔Ｍn=10000,Ｔg＝32℃，水酸基価＝20mg-KOH/g〕
架橋剤

アミノ樹脂

マジック汚染性〔エタノール拭き〕

僅かに痕跡

加工性
〔23℃ノークラック〕

4T

HMDIヌレート HMDIヌレート
単量体
2量体
痕跡0T

痕跡2T

Vニット＃５００Ｆ４

比較
ポリエステルメラミン

光沢〔60°/60°〕

810

鉛筆硬度

３Ｈ

３Ｈ

加工性
〔2３℃ノークラック〕

４Ｔ

４Ｔ

耐衝撃性
〔1/2φ×500g×50cm〕

異常なし

異常なし

密着性
〔碁盤目セロテープ剥離〕

異常なし

異常なし

耐沸騰水性〔2時間〕

異常なし

異常なし

赤

僅かに痕跡

僅かに痕跡黒

異常なし

異常なし

耐湿性
〔50℃×98%RH×240時間〕

異常なし

異常なし

耐薬品性
〔5%酢酸 72時間〕

異常なし

異常なし

マジック汚染性〔エタノール拭き〕

促進耐候性〔サンシャイン500時間〕△E*=0.8△E*=0.8

GR=96%

GR=96%

333.5

Vハード#501について

Vハード#501は、屋外用途の金属建材や室内では間Vハード#501は、有機無機複合塗料でありその特長は、①高硬度、②低汚染性、③高耐候性である。塗膜構造・仕切り、机、ブラインド等の用途に適している。Vハード#501の塗料性状及び塗膜性能を表9に示す。

塗膜イメージは図5・図6に示した様に親水化の無機成
表9 Vハード#501 白の概要

分が塗膜表面に配向することで硬度と低汚染性を有し、有機成分と無機成分の複合化により高耐久性を実現し

Vハード＃５０１ 白の塗料性状

た。

OO

SiSiNHNOSiSi O OO SiOOSiOCO

O

O O
C H
N

SiOSiO

H

OO

H

O

OC

架橋点
O C N

N

OH

H

６８±３％

塗料比重１．
３８±０．
０５

塗膜比重１．
８２±０．
１

Vハード＃５０１ 白のホルムアルデヒド放散量
高耐候ハルス
ハイブリッドポリマー

OSiO
SiOO

加熱残分

H O
N C O

N

Si

Si O
Si
Si O

１５０±１５秒

O

Si

O Si

O Si O

CO

粘度（ＦＣ＃４／２０℃）

C O
O

放散量
0.02
ホルムアルデヒド （mｇ/lデシケーター）
測定
表 示
F☆☆☆☆相当

無機微粒子（SiO2微粒子）
架橋剤（Block）−OCN

図5

Vハード＃５０１ 白の塗膜性能

NCO−(Block)NCO−（Block）

Vハード#501の塗膜構造

光沢〔60°/60°〕

70

鉛筆硬度３Ｈ

加工性〔2３℃ノークラック〕

セラミック粒子（約２０nm）
空気層
塗膜層
ハイブリッドポリマー

３Ｔ

耐衝撃性〔1/2φ×500g×30cm〕

異常なし

密着性〔碁盤目セロテープ剥離〕

異常なし

耐沸騰水性〔2時間〕

異常なし

赤マジック汚染性黒〔エタノール拭き〕
青
耐湿性〔50℃×98%RH×240時間〕

異常なし

耐薬品性〔5%硫酸 48時間〕

異常なし

耐薬品性〔5%NaOH 48時間〕

異常なし

異常なし
異常なし

異常なし
架橋剤

図6

Vハード#501の塗膜イメージ

カーボン汚染性〔1%カーボン、80℃×1時間後、水洗〕

２△Ｅ＊＝０．

34

技術解説−3
環境に優しいPCM塗料（PCM塗料の塗膜から放出されるホルムアルデヒドの削減とフリー化について）

4． おわりに

本報では環境に優しいPCM塗料（PCM塗料の塗膜から放出されるホルムアルデヒドの削減とフリー化について）を述べた。焼付塗料は、環境保全対策として水性塗料や粉体塗料への転換が進んでいる。TVOCを考慮すれば粉体、水系、PCMへの移行となるが、今後CO 2の総量規制が実行に移された場合は充分な対処とはいえない。なぜなら焼付形塗膜の硬化において必要なエネルギーは塗料そのものだけでなく、主に被塗物の昇温に注がれているからである。焼付工程での熱エネルギーを如何に低減させるかが、CO 2の総量規制に対応するポイントと考える。今後は水資源を含めた原材料資源の枯渇を意識した資源の有効利用（リサイクル）や、稀少資源フリー化について考慮する必要がある。従って、PCM塗料を含めた焼付用塗料は多岐にわたる塗装硬化方式の開発が必要となるため、ユーザーと協同して新たなプレコートシステムを検討し環境との共生をめざした商品開発を進めていきたい。

引用文献
1）
シックハウス対策にかかる建材の測定方法JISの制定について：経済産業省産業技術環境局資料
2）金属焼付用塗料のホルムアルデヒド規制対応およびトルエン・キシレンの削減について：DNTコーティング
技報No.3