生産と技術

第66巻 第１号（2014）

ソフトマターのレオロジー：流動光学による精密解析
井 上 正 志＊研究ノート

Rheology of Soft Matters:
Detailed Analysis with Rheo-optical Methods.
Key Words：Rheo-Optics, Rheology, Soft Matter,
Poly macromonomer, Birefringence１

はじめに学が必要となって，ふたたび難解な問題に直面する．

高分子，液晶，コロイド，生体膜，生体分子などの一連の分子性物質群のことを総称してソフトマタ

こうした観点からすると，複屈折は応力との親和性が高く，実験の結果の解釈が容易に行える．

ーと言う．これらの物質では，当該物質を構成する

ここで，ひずみ誘起の複屈折について説明しよう．

単位が複雑な形・構造を持ち，さらに集団となってゴム状物質を変形すると，応力が発生し複屈折が観階層的な構造を示す．その結果，内部自由度が極め測される．複屈折（屈折率の異方性）と応力の間にて大きいことが特徴として挙げられる．このため，は，応力光学則（SOR）と呼ばれる密接な関係があ

力場，電場，磁場等の外場に対して柔軟な応答を示る 1)．

し，大きな変形，応答がゆえに，刺激と応答の間にn = Cσ顕著な非線形性が観測されることが多い．こうした(1)

ソフトマターの性質を調べるために，物質の変形をここで，n とσは屈折率テンソルと応力テンソルの扱うレオロジーが利用される．しかしながら，元来，異方性成分，C は応力光学係数と呼ばれる時間に依レオロジーでは応力とひずみ関係（構成方程式）を存しない物質定数である．高分子の分子理論による調べることが主目的であって，内部構造と力学的応と，SOR はゴム状物質の応力と複屈折が，セグメ答の関係を解明するためには，分子モデル・統計力ントの配向によって生じることを示し，現代の高分学を経由することが必要となり，物理的な高い専門

子物性論や高分子レオロジーの基本的でかつ普遍的性が必要となって化学者にはなかなか容易には扱えな概念になっている．SOR は長い鎖状分子のもつない．こうしたレオロジーにおける困難さを回避す

本質（高分子性）を反映していると言っても過言でる方法の一つとして，我々は流動光学的手法を利用はない．ゴム弾性論によれば，架橋網目の鎖は重合している．前述のように，応力とひずみの関係から度に関わらず，弾性率に一本あたり kT の寄与を与

分子レベルでの構造変化を検知するには高いハードえる．このことは，粘弾性測定からは応力を保持すルが存在するので，直接的に分子レベルでの構造変るユニットの数を簡単に数えることができるが，そ化を調べようという考えである．構造変化の検出にの実体に関する分子的な情報，化学的個性に関するは，散乱法が有効であるが，散乱法で得た構造情報情報が欠落しやすいことを意味する．複屈折の場合，から応力を計算するためには，分子モデル・統計力

その強度はセグメントの分極率の異方性によって定まるので，応力を保持するユニットに関して直接的＊

Tadashi INOUE
1961年3月生
京都大学大学院工学研究科工業化学専攻
博士後期課程（1988年）
現在、大阪大学大学院理学研究科高分子科学専攻 教授 京大工博 高分子物理
化学 レオロジー 流動光学
TEL：06-6850-5464
FAX：06-6850-5464
E-mail：tadashi@chem.sci.osaka-u.ac.jp

な知見を与えてくれる．さらに重要な点として，少し複雑な高分子系では，SOR が成立しない場合がある．SOR の破れは一般的な高分子性の破綻を意味しているが，この SOR の破れを詳細に調べれば，新しい高分子性の発見に辿り着くことが期待される．
本稿では，ソフトマターのレオロジー研究における複屈折測定の利用法を紹介する．

− 68 −

生産と技術２

第66巻第１号（2014）

ポリマクロモノマー

現在の高分子の粘弾性に関する分子理論では，鎖を粗視化した分子モデルが利用される．化学構造の詳細には目をつぶり，ひもとしての性質を抽出する方法である．応力と複屈折の比，すなわち応力光学係数は，高分子鎖を粗視化できる最小の単位（セグメントサイズ）の大きさに関する知見を与える．例
えば，ポリスチレンではセグメントのサイズは，繰り返し単位が 10 個程度の大きさである．一方，ポリマクロモノマーでは，繰り返し単位ごとに分岐側鎖が導入され，Fig. 1 に示すように高密度の分岐構造を持ち，通常の線状高分子と同様な方法で粗視化することはできない．希薄溶液中では高密度の分岐

Fig. 2によって，主鎖が剛直になることが知られているが，Frequency dependence of G＊ and K＊

溶融状態でのダイナミクスをいかに粗視化して記述

ω＜100s¯1 付近で G＊にショルダーが見られ，枝鎖するかは，未解決の問題である．の運動に対応していることが示唆される．一方，K ＊に符号の変化が観測され，G ＊より情報量が多いことがわかる．前述の SOR が成立するならば，

K ＊ = CG＊と書ける．通常の線状ポリスチレンについて測定を行えば，K ＊と G＊の間には SOR が成立し，K ＊は G ＊と全く同じ周波数依存性を示す．ポリマ
クロモノマーの複雑な K ＊の周波数依存性は，単純な SOR が成立しないこと，すなわち応力を保持するユニットが二種類あること，あるいは言い換えると二種類の分子運動が反映されていることを示してFig. 1いる．

Structure of bottle-brush type polymacromonomers.

このように応力の発生機構に，異なる応力光学係
この問題に対し，我々はポリマクロモノマーについて粘弾性と複屈折の同時測定を行った2-4)．アニ数を持つ 2 成分が含まれると考えることができる場
合には，以下の修正応力光学則が利用できる 4)．

オン重合により，重合度 15，20，30，40 のスチレ

G ＊ = GTr ＊ + GBr ＊K ＊ = CTr GTr ＊ + CBr GBr ＊ンマクロモノマーを合成し，さらにラジカル重合により 4 種のポリマクロモノマー（PM15，PM20，PM30，(2)PM40）を得た．主鎖の重合度は，約 700 で，ボト二つの係数 CTr と CBr は実験的に決定できるから，（2）ルブラシ状の形状を持つ．

式を用いると連立方程式を解く要領で，二つの成分の弾性率 G＊とひずみ光学係数 K ＊の合成曲線を示す．

GTr＊と GBr＊を求めることができる．2 成分に分離し＊た結果を Fig. 3 に示す．高周波数側に現れる G Br

G＊は周波数の減少とともに小さくなり，これは分は枝鎖の運動成分に相当すると考えられる．応力光子運動によって応力が緩和することを意味する．し学係数 CBr は枝鎖の分子量によらず − 4 × 10¯9 Pa¯1

たがって，G＊の周波数依存性から，高分子の分子程度で，この値は直鎖状 PS の値とほぼ等しい．

運動に関する知見が得られるが，Fig. 2 の結果は，GBr＊の定常状態コンプライアンスを計算すると，枝単調な変化を示しており，この図から直ちに分子運鎖の分子量に等しい直鎖のそれより，二桁以上大き動の詳細について議論することは困難である．

いことがわかる．このことは，GBr は粗い分岐鎖

Fig. 2 に時間温度換算則を用いて作成した PM40− 69 −＊生産と技術

第66巻第１号（2014）

きる．この値から，繰り返し単位 100 個程度で粗視化してやれば，線状として扱えることがわかった．
各試料についても同様の解析を行い，得られた枝鎖
分子量 M b と CTr および M Tr /M b の関係を Fig. 4 に示す．Fig. 4 から，C Tr は M b の増加に伴って負の値から正の値へと変化していることがわかる．また
幹鎖の剛直性に相当する M Tr /M b は M b の増加に伴って増大している．M b ＞ 2000 となると分子量に依存しなくなるように見えるが，現在，より高分子量での測定を進めている．
４Fig. 3

おわりに

本稿では，流動光学を用いたポリマクロモノマー

Frequency dependence of GTr＊ and GBr＊ forPM40 at 433K．

に関する最近の研究について簡単に説明させていた
だいた．粘弾性測定と併用すれば，複屈折測定から，の場合のように，単純に一本の枝鎖のダイナミクス応力の起源について確定的な知見が得られることが，を表すのではなく，100 本程度の枝鎖の協同的な分ご理解いただければ幸いである．透明であること，子運動を表すものと考えられる．このような枝鎖のマクロに不均質でないことなど，適用範囲は限定的

協同的分子運動は，本研究によって初めて明らかにであるが，うまく利用すれば，複屈折測定は有用なされたものである．

方法となる．現在，我々は，ブロック共重合体の示＊

低周波数側で支配的になる G Tr は，幹鎖の運動

すミクロ相分離構造 5,6)，高分子イオン液体 7)，セ成分にあたる．この G Tr の周波数依存性は線状高＊ルロース / イオ液体 8)，ひも状超分子構造体，逆ミ分子のものと同一であり，このことから十分大きなセルなど，さまざま物質に本手法を適用している．

スケールで粗視化してやれば，猫じゃらしのようなこれらに結果については，別の機会に紹介できれば高分子も，通常の線状高分子のように扱えることが幸いである．

わかった．GTr' が高周波数側で平坦となっていることから，その値 G Tr'( ∞ ) を用いて，主鎖のセグメ

参考文献

ント分子量 M Tr = ρRT / GTr'( ∞ ) を見積ることがで

1) Janeschitz-Kriegl, H. Polymer Melt Rheology andFlow Birefringence; Springer-Verlag: Berlin, 1983.
2) Inoue, T.,

Matsuno, K.,

Watanabe, H. andNakamura, Y., Macromolecules39, (2006), 7601.
3) Iwawaki, H.,

Inoue, T.

andNakamura, Y.,

Macromolecules 44, (2011), 5414.
4) Iwawaki, H., Inoue, T. and Nakamura, Y.,

Macromolecules 45, (2012), 4801.
5) Tamura, E., Kawai, Y., Inoue, T., Matsushita, A.
and Okamoto, S., Soft Matter 8, (2012), 6161.
6) Tamura, E., Kawai, Y., Inoue, T. and Watanabe,H., Macromolecules 45, (2012), 6580.
7) Inoue, T., Matsumoto, A. and Nakamura, K.,

Macromolecules 46, (2013), 6104.
8) Maeda, A., Inoue, T. and Sato, T., Macromolecules
Fig. 4

Mb dependence of CTr and MTr/Mb for PM40 at 433K．
− 70 −46, (2013), 7118.