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PEFC カソード触媒層のプロトン輸送に関する分子論的研究
Molecular Dynamics Study of Proton Transport
in Cathode Catalyst Layer of PEFC
青地成二＊ 1、馬渕拓哉＊１、徳増崇＊ 2Joji Aochi ＊１, Takuya Mabuchi ＊１, Takashi Tokumasu ＊２
＊１
＊１

東北大学

大学院工学研究科

Graduate school of Engineering, Tohoku University
＊２
＊２

東北大学

流体科学研究所

Institute of Fluid Science, Tohoku University

概要：固体高分子形燃料電池（PEFC）のカソード触媒層は触媒担持カーボンをアイオノマーが覆った構造をとっており、主にアイオノマー内部の水クラスタを媒介として H+ は輸送される。従って、アイオノマーの水の吸収率や水クラスタの分布は H+ の輸送に大きく影響を与える。しかし、この水クラスタはナノオーダーのサイズで形成されるため、一般に、アイオノマーの内部構造と H+ の輸送の包括的な現象を実験で捉えるのは困難とされる。そこで、本研究では分子動力学計算によってこのナノスケールの現象を解析し、輸送と構造の相関を評価した。本研究の結果より、
H+ の拡散性はアイオノマーの含水率に加えて、アイオノマーの数 nm のスケールの膜厚にも影響されることが示された。さらに、分子論的にこれらの結果に対する構造因子を明らかにした。
Abstract: The cathode catalyst layer of polymer electrolyte fuel cell consists of Pt catalyst and supported carbon
covered with ionomers. Protons are transferred mainly via water clusters in ionomers. Therefore, the distributionof water clusters and water uptake strongly aﬀect proton transport. In this study, we have performed moleculardynamics simulations to elucidate the correlation between the water cluster structure and proton transport in theionomer. Our results suggest that proton diﬀusivity in the ionomer depends on not only the water content but also
the ﬁlm thickness. In addition, the structural factors for the results are also elucidated from a molecular scale point ofview.

Key Words : Polymer Electrolyte Fuel Cell（PEFC), Membrane electrode assembly, Catalyst layer, Moleculardynamics, Proton transport

H+ の輸送媒体として機能している。H+ はアイオノマー内

１．はじめに部をビークル機構とグロッタス機構の２通りの拡散機構に固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：

よって拡散する。グロッタス機構は H２O と H３O+ の間のPEFC）は現在我々が直面している環境問題やエネルギー水素結合のネットワークを介して H+ がホッピングする高問題を解決するための一つの解である。この PEFC が広速拡散機構であり、ナノサイズの水クラスタ内で発生する。

く普及し有効に利用されるためには更なるコスト削減、

即ち、H+ の輸送特性はアイオノマー内部のナノスケール単位セルの出力密度の向上と耐久性の向上が求められの構造に支配されていると言える。また、アイオノマーは。これらを解決し現状の PEFC の性能を向上させ

４〜 10 nm５） の薄膜であるため、その構造は界面の影響るためには、MEA のそれぞれの要素における分子レベルを大きく受ける。ゆえに、H+ の輸送特性もそれらに起因での輸送・構造特性を明らかにする必要があると言われてした特有の輸送現象が存在すると考えられる。まず、H+おり２）、とりわけ触媒層は電気化学反応が発生する領域での輸送特性の含水率依存性は、高含水率下で H+ の拡散性ある点で重要である３），４）。

が向上するという定性的な傾向は既報であるが６）、当然、る

１），２）

触媒層は触媒担持カーボンをアイオノマーが覆った構造

定量的な値はバルク膜と薄膜では異なると考えられる。そをとっており、このアイオノマーが触媒を固定する役割やれがどの程度異なるのか、また、なぜ異なるのかといった78

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メカニズムを明らかにすることは触媒層の設計において+１において EW ＝ 1146 になるように n ＝７、m ＝１と重要と考えられる。また、アイオノマーの膜厚は H の伝した単量体を 10 本連ね、両端を CF３で終端させたものを導性の一つの因子であると言われているが ６），７）、これは１本当たりの Naﬁon モデルの構造とした。また、Naﬁon

膜厚が数 nm から数μm のスケールで変化するときに見ら

モ デ ル の 分 子 間 相 互 作 用 に は DREIDING force ﬁeld９）、れることが確認されているに過ぎず、実際のアイオノマー

H２O、H３O+ の分子間相互作用には参考文献 10） で使用さの膜厚である４〜 10 nm のスケールで膜厚の依存性が見れているモデルを用い、グロッタス機構は anharmonic

られるかは不明である。また、一般に膜厚の依存性が見ら

two‑state empirical valance bond（ aTS‑EVB）モデル10）

れる原因はアイオノマーの吸水率の観点から説明されるを用いて考慮した。また、グラファイトの壁面モデルは参、その論拠は一貫していない。即ち、ある相対湿度

考文献 11）で使用されているモデルを採用した。グラファ

下において、膜厚が小さくなると含水率が低下し H+ の伝

イト壁面と他分子（原子）との相互作用は L‑J ポテンシャが７），８）７）+と、逆に含水率が増加し H の伝導度ルを考慮し、各原子種のパラメータに対して Lorentz‑が低下する説 が存在する。両者の説は相反の関係になっBerthelot の関係式を適用した。また、壁面の反対側を真ており、膜厚の依存性を説明するメカニズムには議論の余空層とした。本計算系を図２に示す。

導度が低下する説８）

計算手順を以下に示す。まず、x、y 方向に二次元周期地が残されている。
これらの H の輸送特性はナノスケールの現象に起因す

境界条件を課した x × y × z ＝ 100 × 100 × 100 Å３ の計るため、本質的なメカニズムを明らかにするためには分子算系に Naﬁon モデル鎖をそれぞれ８本、16 本挿入した。

論的なアプローチが有効である。そこで本項では触媒層を以後 Naﬁon モデル鎖が８本、16 本の場合をそれぞれ Nnaf

分子動力学法によりモデル化し、アイオノマーの含水率＝８、16 と表現する。このとき Naﬁon モデル鎖中のスル++と膜厚が H の輸送特性に与える影響とメカニズムをナノホ基（SO３‑）の個数はそれぞれ 80 個、160 個であり、計レベルの構造・輸送特性から明らかにした。まず３．１節算系全体の電荷を０にするために H３O+ の数を SO３‑ と同+で H２O と H の拡散係数を算出し、輸送特性を定量的に数に設定した。H２O の数は含水率λ＝３、６、12 に一致評価した。続いて３．２節では含水率変化によるアイオノするように設定した。なお含水率は溶媒分子とスルホ基とマーの構造特性を、動径分布関数によって解析した。そのの分子数の比を用いて、λ＝ NH２O+H３O+/NSO３‑ として定義

後３．１節で得られた輸送特性との相関を論じた。最後にされる。なお、λ＝３、６、12 のバルク Naﬁon® 膜中の３．３節では膜厚の変化に伴うアイオノマーの構造・輸送

水の吸着率はおおよそ RH ＝ 50 %、80 %、95 % の場合に+特性に関する解析を行った。本解析では、 膜厚の H 拡相当する。次に、分子をランダムに挿入した計算系を平衡散性に関する因子として、アイオノマーの吸水率とは別の状態にするため、以下の手順で緩和を行った。緩和中の計観点、即ち、膜厚によるアイオノマー内の構造の相違とグ算系の温度変化と密度変化を図３に示す。

ロッタス機構による拡散の頻度の観点から論じた。以下に(1) 100 ps か け て NVT ア ン サ ン ブ ル で x − y 平 面 の大きさが、後に挿入するグラファイト壁面の大きさと同その結果を報告する。

じになるように x × y ＝ 68. 2 × 59. 0 Å２ になるまで計算系を圧縮した。同時にアイオノマーの密度がバルク膜の２．計算手法
本研究ではグラファイト壁面に厚さの異なる２つのアイオノマーが付着した計算系を作成し、アイオノマーの含水率および膜厚が H+ 輸送に与える影響とメカニズムを分子動力学法により評価した。以下に計算系の構成を述べる。
アイオノマーモデル（以下、アイオノマーと記述）には図１の構造式で表される Naﬁon® をモデル化した。なお、図図２

Fig. 1

図１ NaﬁonⓇの構造式
Chemical structure of NaﬁonⓇ.

平衡状態に達した計算系（黒灰色：グラファイト、白：Naﬁon
原子、黒：S原子、灰色：溶媒分子）
Fig. 2 Snapshot of calculation system which reached equilibrium state（dark gray: Graphite atoms, white: Naﬁon
atoms, black: sulfur atoms of Naﬁon, gray: solvent molecules）.

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投稿論文

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３．結果および考察

㻌
㻌

３．
１

H+ と H２O の輸送特性

まず H+ と H２O の輸送特性を評価するために、拡散係数を計算した。拡散係数は式 (1)、(2) で示される平均二乗変位（Mean Square Displacement：MSD）と式 (3) で示される Einstein‑Smoluchowski の式を用いて計算した。
なお拡散係数は図２に示すように壁面に水平な方向に限定した。
図３ アニーリングにおける緩和過程
Fig. 3 Relaxation process for annealing.

(1)

実験値の密度 12） に一致するまで z 方向に圧縮した。ここ(2)で、z 方向の圧縮は L‑J ポテンシャルのパラメータがε＝0 . 01 kcal/mol の仮想壁をアイオノマーの上下に挿入して(3)行った。なお、下側の仮想壁は最下部に固定、上側の仮想壁は可動式とした。

ここで＜＞は時間平均、N は分子数、τは拡散時間、(2) NVT アンサンブルで 50 ps かけて温度を 300 K にxi(τ）
、yi(τ) は位置座標、D は拡散係数を表す。本計算した後に、NPT アンサンブルで 150 ps の緩和、NVT ア

では平均二乗変位を各含水率、各膜厚に対して５ns ごとンサンブルで 100 ps の緩和を１回行った。なお、NPT アに５回測定した。Nnaf ＝ 16 のときの H+ の MSD の１サンンサンブルにおいて上壁を適宜移動させることによって圧プルを図４に示す。図４より、H+ の拡散性は含水率の増力を１atm に制御している。

加に伴って大きく増加することが分かる。同様な傾向が(3) 下 側 の 仮 想 壁 を グ ラ フ ァ イ ト 壁 面 に 入 れ 替 え て

H２O でも見られた。また、Nnaf ＝８のときにも同様な傾NPT アンサンブルで 150 ps の緩和、NVT アンサンブル向が確認できた。そこで 1. 0 ns から 2. 5 ns の間で図４ので 100 ps の緩和を３回行った。

曲線を一次近似し、式 (3) に基づいて拡散係数を計算し、(4) 圧力制御に用いた上部の仮想壁を取り除き、1650 ps

H２O と H+ の拡散性を定量的に評価した。

まで NPT アンサンブルで緩和させた。そして、これ以降にプロトンホッピングを考慮し 500 ps の間 NVT アンサンブルで追加の緩和を行い、計算系が平衡状態に達したことを確認した。最後に、計算時間が 2200 ps 以降の平衡状態に達した計算系（図２）において 10 ns の間、NVT アンサンブルで原子の位置を記録し、そのデータを解析に用いた。ここで、N は分子数、V は系の体積、P は系の圧力、T は系の温度を示す。なお、温度制御には Nosé‑Hoover法 13） を 用 い た。 ま た、 ク ー ロ ン 力 の 計 算 に は Smooth
particle mesh Ewald method 14）を適用し、L‑J ポテンシャ
ルおよびクーロンポテンシャルのカットオフ距離は rcut ＝15 Å とした。

+

図４ H の平均二乗変位の含水率、膜厚依存性（N naf = 16）
Fig. 4 Dependence of water contents at N naf = 16 on meansquare displacement for H+.

また、追加でバルクの計算系を作成し、アイオノマーとバルクにおいて H+ と H２O の拡散性を比較した。Naﬁon+

その平均値を５つのデータの分散の平方根を表す標準偏鎖の構造とモデル、H２O と H３O のモデルは上記と同様差によるエラーバーを付して図５に示す。加えて、バルクである。これらのモデルを用いて三次元周期条件を課したにおける H２O と H+ の拡散係数とバルク膜における H２O

計算系に Naﬁon 鎖４本と溶媒分子を挿入し、一連の緩和の拡散係数の実験値 16）をそれぞれ図５（a）（b）と図５（a）、過程後 15） に平衡状態に達した計算系において NVT アンに示す。図５(a) の H２O の拡散係数の実験値とバルクにサンブルで 10 ns サンプリングを行った。

おけるシミュレーション結果を比較すると、NMR による

80

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実験値とシミュレーションにおける計算値がよく一致して厚が変化することによるアイオノマーの内部構造の変化にいることが分かる。また、低含水率域における拡散係数の起因すると考えられる。そこで次に、含水率と膜厚の変化増加率が大きいことや、高含水率域において一定値に収束がアイオノマーの内部構造に与える影響をそれぞれ独立に方向に向かう傾向がシミュレーション結果でも見られるた

調べ、H+ の輸送特性とアイオノマーの構造の相関を明らめ、本計算モデルとシミュレーション結果の妥当性が確認かにした。

できたと考えられる。また、アイオノマーに関しては図５(a)、(b) より、Nnaf ＝８、16 の場合のそれぞれで含水率+の増加に伴い H２O と H の拡散係数が大きくなることが+３．
２

含水率依存性

本節では Nnaf ＝ 16 の計算系において、含水率の増加に分かる。また図５(b) より、λ＝ 12 において H の拡散係伴う H+ の拡散係数の増加とアイオノマーの構造の因果関数の膜厚依存性が見られる。即ち、H+ の拡散係数が大き係を明らかにするために、SO３‑ の S 原子と H２O と H３O+い順にバルク、Nnaf ＝ 16、Nnaf ＝８となった。これは、バの O 原子との動径分布関数（RDF）及び第一溶媒和殻内ルクが膜厚無限大のアイオノマーの結果と同義であるとすの配位数、プロトンホッピングの積算回数をλ＝３、６、れば、膜厚が大きいほど H+ の拡散係数が大きいことを示12 のそれぞれの場合で計算した。なお、RDF と配位数は唆している。とりわけ、Nnaf ＝８、Nnaf ＝ 16 の拡散係数は以下の式 (4)､(5) によって計算される。

そ れ ぞ れ 0. 35 × 10‑５２cm /s、0. 51 × 10‑５２cm /s で あ り(4)Nnaf ＝ 16 のときの H の拡散係数は Nnaf ＝８のときと比較+しておよそ 40 % 増加することが確認された。
以上の結果から、アイオノマー内部の H+ の拡散性はバ(5)ルクと同等かそれより小さくなることが示された。また、とりわけ高含水率時に膜厚によって H+ の拡散に差異が生

ここで、nB は A 粒子から半径 r 離れた薄い球殻に存在じることが示された。これは、アイオノマーの含水率や膜する B 粒子の数、NB は系全体の B 粒子の数、V は系の体

図５ (a) H２O（b）H+の拡散係数の含水率、膜厚依存性
Fig. 5 Dependence of water contents and film thickness on
diﬀusion coeﬃcients for（a）H２O and（b）H+.

図６ スルホ基周りの動径分布関数（a）S‑H２O（b）
S‑H３O+
Fig. 6 Radial distribution function around SO３‑（a）S‑H２O（b）S‑H３O+.

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投稿論文Paper積を表す。図６の RDF の計算結果より、H２O と H３O+ のするとも考えられる。以上の２つの現象のため、含水率のRDF の第一ピークは含水率に依らずおよそ r | ４Å の位増加に伴って H+ の拡散が向上したと言える。

置にあることが分かる。
そこで r ＜ 4 . 5 Å 以内の領域を第一溶媒和殻と定義し、

３．
３

膜厚依存性

この溶媒和殻内の H２O と H３O+ の配位数を計算した。そ

本節では H+ の拡散性の膜厚の影響に関して検討を行っの結果を図７に示す。図７より、含水率の増加に伴ってた。図５(b) より、H+ の拡散係数はλ＝ 12 のときにおいH２O の配位数は増加する一方で、H３O+ の配位数は減少すて膜厚の依存性が示された。即ち、アイオノマーの膜厚の周りに凝集することスケールにおいて、膜厚の増加に伴って H+ の拡散係数がにより、SO３‑ の電荷が H２O の分極によって遮蔽され 17）、大きくなることが分かった。そこで、これらのメカニズム‑３ることが分かる。即ち、H２O が SO+‑H が SO３ の強い相互作用を受ける第一溶媒和殻から抜+を分子論的に考察した。

け出すことにより、H の拡散性が向上すると考えられる。

３．２節において H+ の拡散係数の支配因子が配位数とまた、Nnaf ＝ 16 の場合において、ホッピングの積算回数ホッピング頻度であることが示された。そこで Nnaf ＝８、を１ns の間カウントした結果を図８に示す。図８より、16 のそれぞれで配位数と積算ホッピング数を算出し、そ+H のホッピング頻度が含水率の増加に伴って増加していれらの比較を行った。まず、配位数は３．２節の解析と同ることが分かる。これは含水率の増加に伴い水クラスタの様に、スルホ基まわりの H２O と H３O+ の動径分布関数を径や連結性などのサイズが向上する 18）ためである。この算出し、スルホ基から４Å 付近にピークがあることを確+高速移動機構がよく発現するために、H の拡散性が向上認した。そして、同様にスルホ基から 4. 5 Å 以内の領域を第一溶媒和殻と定義し、その領域内の配位数を算出した。
その結果を図９に示す。図９の配位数の計算結果により、Nnaf ＝８、16 との間で配位数の違いが見られないことが分かる。即ち、Nnaf ＝８、16 のアイオノマー内では互いに等しい割合の H+ がスルホ基から緩和され、拡散していることが分かった。
次に、ホッピング現象が主にアイオノマーのどの領域で発生しているかを明らかにするために、ポリマー分子とH２O の質量密度分布を図 10 のように３領域に分割し、アイオノマーの内部構造を解析した。なお、横軸は壁面に垂直な方向の距離とした。また、それぞれの領域をカーボン−アイオノマー界面（Ⅰ）
、バルク領域（Ⅱ）
、アイオノマー+

図７ スルホ基へのH２OとH の配位数の含水率依存性
Fig. 7 Coordination number of H２ O and H+ to SO３ ‑ as function of water contents.

−気体界面（Ⅲ）とした。領域Ⅰはポリマーの第一ピークが終わるまでとした。また領域Ⅲは、気体領域側から見たときの、バルク領域の平均密度の１% になる位置から初

図８ H+ １個当たりの積算ホッピング数の含水率依存性
Fig. 8 Water contents dependency of number of hopping perH+.

82

図９ スルホ基へのH２OとH+の配位数の含水率、膜厚依存性
Fig. 9 Coordination number of H２O and H+ to SO３‑ for eachﬁlm thickness as function of water contents.

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めて 99 % になる位置までとした。また、その領域のρをN は領域Ⅱにおける積算ホッピング数、nH+ は領域Ⅱの H+式 (6) によりフィッティングした。の 0. 5 ns の間の平均分子数を表す。表１より H+１個当たりの積算ホッピング数は Nnaf ＝８、16 のときそれぞれ 145

tanh(6)回、163 回であり、Nnaf ＝ 16 のときの方が大きくなっている。よって、このホッピング回数による相違が Nnaf ＝８、

ここで、z０はρ０の 50 % の位置、W は領域Ⅲの幅を表す。

16 の間の拡散係数の相違を生じさせていると考えられる。

また領域Ⅱは領域Ⅰと領域Ⅲの間とした。
図 10 より、H２O の密度分布は領域によって不均一に分布しており、とりわけ領域Ⅱの密度が大きいことが確認で４．まとめきる。グロッタス機構による H+ の拡散は、ホッピング回

本研究では分子動力学法を用いて PEFC のカソード触数と水クラスタの連結性に支配されるため、H２O の密度媒層をモデル化し、H+ の輸送シミュレーションを行った。

+が大きい領域でホッピング回数が多くなると H の拡散係

H+ の拡散モデルにはグロッタス機構を表現することがで数が大きくなる。そこで領域Ⅱにおける H+ ホッピングのきる aTS‑EVB モデルを導入し、H+ の拡散性を定量的に回数を 0. 5 ns の間サンプリングし、H+１個当たりの積算評価することに成功した。H+ の拡散係数の計算結果から、ホッピング数を算出した。その結果を表１に示す。なお、アイオノマー内部の H+ の拡散係数はλ＝３、６のときは膜厚による相違が見られなかったが、λ＝ 12 のときは膜厚が大きいと拡散係数が大きくなることが示された。これは、ある相対湿度下にいてアイオノマーの含水率が膜厚に依らず全て一定であったとしても、H+ の拡散性に差異が生じることを示唆している。本解析によって、その要因として以下の２つの事実が明らかになった。まず、膜厚のH+ の拡散係数の依存性に関して配位数はその支配因子ではないことが示された。膜厚ごとの配位数の計算結果により、含水率が同じで H+ の拡散係数が異なる２つのアイオノマー内において、スルホ基から緩和されている H+ の割合が等しいことが分かった。これは、配位数が H+ 拡散の支配因子ではないことを意味する。また、水の密度が大きく相対的に水クラスタが連結している領域におけるホッピングの頻度が、膜厚が大きいほど大きくなることが示された。このホッピング頻度の相違が H+ の拡散係数の相違を生じさせていると考えられる。
謝辞
本研究は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の助成のもと行われました。また、本研究の計算の一部は東北大学流体科学研究所のスーパー

図10 ポリマー分子と溶媒分子の質量密度分布 (a)λ = 12, N naf= ８ (b)λ = 12, N naf = 16
Fig.10 Mass distribution of polymer and solvent molecules
when (a)λ = 12, N naf = ８ (b)λ = 12, N naf = 16.

コンピュータを用いて行われました。ここに厚く謝意を表します。
参考文献

表１ 領域Ⅱにおける0.5 ns の間の積算ホッピング数
Table １ Number of hopping in region Ⅱ for 0.5 ns.

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