Vol.３4 No.4，２０１5

130
センターニュース

分析機器解説シリーズ（130）◆XPS装置の高度再生 ………………………………………………………………………… P1
九州大学中央分析センター

三浦好典

トピックス

◆拡がるSEMの可能性～ここまで進んだ大気圧走査電子顕微鏡～ …………………………… P5
株式会社日立ハイテクノロジーズ

電子顕微鏡第二設計部

大南祐介

分析機器解説シリーズ（130）

XPS 装置の高度再生
九州大学中央分析センター

1

はじめに

X 線光電子分光法（XPS）は、超高真空中で X 線を物質に照射し、光電効果により物質から放出された電子（光電子）の運動エネルギーを測定する手法である。物質の組成元素や化学結合状態に関する情報を得ることが出来るが、その情報は物質の最表面から深さ数 nm の間に限られるという大きな特徴がある [1]。このような表面分析を行うためには X 線源、アナライザ、検出器、真空排気系、装置制御とデータ処理のためのコンピュータ、等で構成される大仕掛けの装置が必要となる。
19 年前に XPS 装置、AXIS-165（島津 /Kratos 製）が分析センターに導入されて以来、学内外からの利用が後を絶たない。最近の 5 年間では年間平均約 170
試料の組成分析や状態分析を行っている。一方、導入当時と比べると利用者側の分析ニーズは多様化しており、メーカー側の装置の改良開発は日々進んでいる。
この様な状況の中、「設備サポートセンター整備」事業が平成 26 年度概算要求で採択され、平成 27 年 1月～ 2 月に AXIS-165 の高度再生を行った。具体的には、静電レンズ、アナライザ、検出器、エッチング用イオン銃を最新型へ更新し、X 線源や真空排気系な三浦好典

どは従来のものを用いる、という改修工事である。

2

アナライザと検出器

図 1 に導入当時と再生後の XPS 装置の写真を示す。
赤丸で囲った部分が更新された主要部分であり、アナライザと検出器に対応する。従来の静電半球アナライ
ザから球面鏡アナライザに置き換えられたため、装置の身長が高くなった。
実は、球面鏡アナライザの内部には静電半球アナライザが組み込まれており、前者アナライザがイメージング測定用、後者がスペクトル測定やマッピング測定用として使用される（図 2）。光電子の計測は 100
チャンネル以上の特殊な 2 次元検出器、Delay-LineDetector（DLD）、によって行われる [2]。
図 2 に示すように試料から放出された光電子は、マグネットレンズと静電レンズにより軌道をコントロールされてスリットを通過し、アナライザへと向かう。
スペクトル測定の場合、運動エネルギー Ek の光電子はアナライザに入る手前であらかじめ設定しておいたパスエネルギー Ep まで減速され、青矢印で示した半円を描いて DLD まで到達する。エネルギー分光は、減速比 Ek/Ep を変化させることによって行われる [1]。

（1）

分析機器解説シリーズ（130）

(A)

(B)

図 1. X 線光電子分光分析装置。高度再生の前（A）と後（B）。

一方、イメージング測定の場合は、光電子は緑矢印で示した上側の軌道をたどり、エネルギー分光は、球面鏡アナライザ内部でスペクトルと同様に減速比 Ek/Epを変化させることによって行われる。減速の結果、設定した Ep を持つものだけが選別されて 2 次元位置情報を維持したまま DLD に到達する [3]。
球面鏡アナライザと DLD のおかげで空間分解能の高いイメージングが短時間で取得でき、静電半球アナライザと DLD を用いることで瞬時にスペクトルが収集できるスナップショット測定が可能になった。これ
ら測定の具体例を以下のセクションで示す。測定には単色化 Al Kα X 線を使用している。
球面鏡アナライザ
外半球
静電半球
アナライザ
内半球

入口
スリット

静電レンズ

DLD
スリット

モーター

光電子
試料
マグネットレンズ
図 2. 分光系の概略図。静電半球アナライザ（点線）が球面鏡アナライザに内蔵されている。静電半球アナライザの内半球と外半球との平均半径は 165mm。DLD は両アナライザの出口に位置する。
矢印は光電子（赤点）の軌道を表し、静電半球アナライザ、球面鏡アナライザ内を通過する光電子の軌道をそれぞれ青と緑で区別した。矢印の長さの変化は光電子の減速を表す。スペクトル測定からイメージング測定への切り替えはモーターを作動させて入口スリットの切り替えを行う必要がある。また、静電レンズ内部のスリット幅は測定モードに合わせて調整する。

（2）

3

イメージング測定

XPS の 2 次元元素空間分布データにはマッピングとイメージングの二種類がある。それぞれのデータ取得方法は異なり、マッピングでは測定領域をピクセルに分割し、その 1 つ 1 つを測定してマップ像を作り上げる。一方、イメージングでは測定領域全体をいっぺんに測定して画像化する。全ピクセルを同時に測定するという意味で “パラレル” イメージングとも呼ばれ、従って、測定時間はマッピングと比較して大幅に短くなる。図 3 に金グリッド（線幅 25μm）のマッピン
グとイメージングを示す。白と黒の部分がそれぞれ金とブランクに対応する。イメージングはマッピングと比較して約 10 倍の画素数があるにもかかわらず、デー
タ収集時間は 148sec 短い。加えて、金とブランクの境界がはっきりと区別でき、空間分解能の高い画像が得られている。試料にも依存するが酸化していない金属では空間分解能 3μm 程度のデータ取得が可能である。また、イメージング視野として 200 × 200μm2、400 × 400μm2、800 × 800μm2 が選択できる。
ところで、今回の更新によりスペクトル測定では試料表面の測定領域として 700 × 300μm2、～ 110μmφ、 ～ 55μmφ、 ～ 27μmφ、 ～ 15μmφ の5 種類が可能となった。試料表面の組成が均一な場合は、シグナル強度をかせぐため 700 × 300μm2 の分析領域を測定する。一方、不均一な試料では微小部をねらって測定したい場合があり、そのときはパラレルイメージングと分析径～ 110μmφ以下のスペクトル測定とを組み合わせる。一例として、図 4 に SiO2/Si 基板のイメージングと微小領域スペクトルを示す。
この基板は Si 板の上に SiO2 膜を形成させたものであるが、アルゴンイオンエッチングにより酸化膜を削り、エッチングされている部分とされていない部分との境界領域をイメージング測定したものである。イメージングの白と黒のコントラストはそれぞれ酸素濃度の高い領域と低い領域を表す。高濃度側をねらって得られたスペクトル（赤）には 101.5eV 付近に SiO2 由来

分析機器解説シリーズ（130）

(B)

(A)

図 3. 金グリッドのマッピング（A）とイメージング（B）。マッピング、イメージングはそれぞれ 80 × 80 画素、256 × 256 画素であり、データ収集時間は前者が 448sec、後者が 300sec。

(A)

(B)

250×
Intensity (cps)

×Si

200

150

100

SiO2500108 106 104 102 100

989694

Binding Energy (eV)
図 4. SiO2/Si 基板のイメージング（A）と Si 2p の XPS スペクトル（B）。赤色のスペクトルはイメージング左下の×印近傍を、青色のスペクトルは右上の×印近傍をそれぞれねらって分析径～55 μmφとして測定。の Si 2p ピークが観測され、低濃度側のスペクトル（青）では Si 単体由来のピークが 98.5eV 付近に観測される、という期待通りの結果が得られている。
ただし、前者スペクトルには Si 単体由来の小さなピークも観測されている。XPS が得意とする状態分析を局所領域で行えることは、複合材料などの評価においては意義のあることではないかと思われる。

4

スナップショット測定

図 5（A）（、B）にそれぞれスペクトルモードとスナップショットモードで測定した Al 2p のスペクトルを示す。シグナルの形状は類似しているがスナップショッ
トのシグナル強度はずいぶん弱くシグナル対ノイズ比（S/N）が悪い。しかし、特筆すべきはデータ収集に要する時間がスペクトルモードに比べて 15 倍程度早いことにある。スペクトルモードでのデータ収集ではエネルギースキャンを行うが、スナップショットではスキャンせずに一定のエネルギー幅（この例では約15eV）の光電子を同時に検出するため、瞬時にスペクトルデータが得られるのである。
図 5（C）にはエネルギー分解能上げて、すなわちEp を 40eV にしてスペクトルモードにて測定したスペクトルを示す。シグナルは二つに割れており、それぞれ酸化物とメタルのピークに対応する。スペクトルモードでは状態分析を目的として通常この程度のエネルギー分解能でデータ収集を行うが、スナップショッ
トで Ep を 40eV に設定するのはデータの質という点で実用的ではない。というのも、DLD の特性のため測定エネルギー幅が Ep の約 1/10 程度、従って 4eVとなり、加えて、シグナル強度が著しく低下し S/Nが悪化するためである [1, 4]。しかし、高速のデータ収（3）分析機器解説シリーズ（130）

5000

50

4000

4030002000
1000
01400(B)

1200

30207876747270068

oxide
metal

800
600
400

1080(C)

1000
Intensity (cps)60(A)

Intensity (cps)Intensity (cps)6000

20080787674727068080787674727068

Binding Energy (eV)Binding Energy (eV)Binding Energy (eV)

図 5. Al 2p の XPS スペクトル。市販のアルミホイルを試料とし、スペクトルモード（A、C）とスナップショットモード（B）にて測定。積算回数は 4 回、分析領域は700×300μm2、Ep は160eV（A，B）と40eV (C)。データ収集時間はスペクトルモードが118sec（A、C）、スナップショットモードが 8sec（B）。
表 1. イオンエッチング速度と対応する各種設定。

アルゴンイオンエッチング
速度（nm/min）

加速電圧（kV）

4.88

4.86

3.86

3.86

2.90

2.86

1.84

1.86

0.67

0.86

クラスターイオンエッチング

ラスタサイズ（mm2）2.5 × 2.5

集は魅力的である。例えば、深さ方向の組成分布が未知の物質では予備的な実験として大いに役立つと思われる。深さ方向分析はイオンスパッタとスペクトル収集のサイクルを繰り返すため長時間の測定になるが、スナップショットにより測定時間が大幅に短縮できる。
まずはスナップショットで感触をつかんだ後、改めてスペクトルモードで丁寧に測定するのが効率的だ。

5アルゴンとクラスターイオンエッチング

イオンエッチングは深さ方向分析や表面汚染物質を取り除きたい場合に用いる。これまでイオン源としてアルゴンだけであったが、更新によりコロネン（C24H12）によるクラスターイオンによるエッチングが出来るようになった。金属や半導体材料などではアルゴンを用いるが、高分子材料ではアルゴン照射による試料へのダメージを軽減するためコロネンを用いた方が良い場合がある。イオン銃にはコロネン粉末とオーブンが内蔵されており、粉末を加熱、昇華させ、熱電子によりイオン化して試料に照射する。
表1にアルゴンイオン、クラスターイオンによるエッチング速度（SiO2 にて測定）と対応する各種設定をまとめる。エッチング速度の選択肢が多いので目的に応じて使い分けることが出来る。

（4）

加速電圧（kV）

ラスタサイズ
（mm2）

3.81

15.9

1.6 × 1.6

3.24

19.4

1.3 × 1.3

1.65

11.9

2.0 × 2.0

0.63

7.9

3.0 × 3.0

速度（nm/min）

6

おわりに高度再生により新機能として加わったパラレルイ
メージング測定、スナップショット測定、クラスターイオン（コロネン）によるエッチングを紹介した。新しく生まれ変わった XPS 装置を是非利用して頂きたい。もちろん依頼分析も歓迎する。装置の予約と予約状況の確認は分析センターのホームページから出来るので合わせて活用して頂きたい。
謝辞 本稿執筆にあたり、牧徹氏（島津製作所）には多数の有益なコメントを頂きました。
参考文献[1]	吉 原一紘 , 吉武道子 ,『表面分析入門』, 裳華房（1997）.
[2]	U. Vohrer, C. Blomfield, S. Page, A. Roberts,
Appl. Surf. Sci. 252（2005）61-65.
[3]	A. J. Roberts, S. C. Page, K. Takahashi, J.
Surf. Anal. 14（2007）160-165.
[4]	SHIMADZU CORPORATION,『AXIS ULTRADLD ユーザーズマニュアル』（2011）.

トピックス

拡がるSEMの可能性～ここまで進んだ大気圧走査電子顕微鏡～
株式会社日立ハイテクノロジーズ

電子顕微鏡第二設計部

大南祐介

1．はじめに微細形態の評価に用いられる走査電子顕微鏡（以下 SEM）は、現在、様々な分野の研究や開発に欠くことのできない重要なツールになっています。そのような中、ソフトマテリアル材や生体材料などの含水試料の SEM 観察に向けて、大気圧中におかれた試料の SEM 観察を行う大気圧走査電子顕微鏡（Atmospheric SEM: ASEM）法がこれまで報告されています。これまでの ASEM のほとんどは電子線が透過可能で大気と真空を分離することが可能な隔膜に試料を接触させて観察する隔膜－試料接触型 ASEM でしたが、隔膜に接触させることが困難なバルク試料は観察が難しいという問題がありました。また、この方式の ASEM 観察では、試料を観察するたびに隔膜を交換する必要があるといった問題がありました。
そこで、我々は、隔膜と試料が接触しない隔膜－試料非接触型の大気圧 SEM 観察法を考案し、卓上型で大気圧下で観察可能な卓上大気圧顕微鏡（AeroSurf Ⓡ 1500）を製品化しました（図１）。AeroSurf 1500 では、真空側から飛来してきた電子線は隔膜に侵入し、散乱を受けるなどして、大気側に電子線が到達します。大気と真空と20nm の隔膜を採用しております。さらに大気ガスによっを分離するための隔膜としてシリコンナイトライド（SiNx）て散乱を受けたのち、試料に電子線が到達し、高エネルギーをもつ反射電子が大気部及び隔膜部を再通過して反射電子検出器に到達することができる構成になっています（図２）。本稿では、AeroSurf 1500 の特長と観察事例を紹介します。また、隔膜と試料との間の電子線散乱による画像をぼけを改善するための電子線散乱補正技術について紹介します。

BSESiNx

試料
図1

AeroSurf 1500 の装置外観

図2

電子線検出原理

2．装置構成AeroSurf 1500 の内部構成図を図３に示します [1]。AeroSurf 1500 では真空内部に大気空間を維持可能な空間を備えています（図３（a））
。大気圧チャンバの内部上側には真空と大気とを分離する隔膜を備え、SEM 内部を真空に維持したまま、試料空間を大気圧状態（一気圧：約 101,300Pa）にすることができます。試料搭載の際は、試料台に試料を設置し、その後試料ステージをチャンバ側に入れるだけで隔膜直下に試料を配置することができます（図３（b））
。本装置は、付属の真空ポンプにて試料雰囲気を低気圧状態（数千 Pa ～ 101,300Pa）にできますし（図３（c））
、隔膜を取り外した状態にすることによって、低真空状態（数 Pa ～数 10Pa）にすることができます（図３（d））
。

（5）

トピックス
(a)

真空ポンプ

(c)

BSE
検出器SEM

SEM

隔膜

ステージ

隔膜

真空ポンプ

試料

負圧部

大気部

大気圧
チャンバ

真空部

(d)

(b)

SEM

SEM

真空

試料

真空部
隔膜
大気部

図３ AeroSurf 1500 内部構成図

3．隔膜と試料との距離の関係

AeroSurf 1500 では隔膜に対して試料を接近させて観察する必要があります。隔膜と試料との距離を h、圧力を p とした場合の隔膜と試料との関係を図４に示します。大気圧（101kPa）の時は隔膜と試料との距離を100µm 以下にすると散乱の影響により良好な画像は観察されませんが、圧力をさげると良好な画質が取得されます。室温での水の飽和上気圧は 2.3kPa であり、それ以上であれば、含水した状態で試料観察を実施することができますので、試料の状態や形状に応じて、試料空間を減圧にして観察を実施します。
圧力 P [kPa]

試料:デバイス

15kV, 倍率:x500

101(1atm)

隔膜p70h試料

301050um

飽和蒸気圧 :2.3 kPa (20℃)

1050100150

隔膜-試料間距離 h[μm]図４ 隔膜 - 試料間距離と画質との関係

（6）

200

トピックス

4．観察事例（1）大気圧下観察と真空観察の比較
AeroSurf 1500 は試料を大気下に設置しながら SEM 観察ができるため、これまでより、更に実形態に近い試料の形状観察が行えます。図５に大気圧下と真空下で取得したカイワレ大根の比較画像を示します。大気圧下では真空引きによる水分蒸発が起こらないため、試料が含水した生の状態を SEM 観察できます。

20μm

20μm

大気圧下で取得

真空下で取得図 5 AeroSurf 1500 における観察結果（試料： カイワレ大根、加速電圧：15kV「分析」、倍率：1,000 倍、前処理：無し）（2）真空下で同一部位観察が可能
AeroSurf 1500 では隔膜をはずすと低真空下で SEM 観察することができるため、大気で見た状態と真空で見た状態での違いを観察することができます。図６に、大気下と真空下で同一位置を観察したパスタの表面像を示します。大気下では見られなかった試料表面のひびが真空下での観察では発生していることが確認できます。アーティ
ファクト防止には大気での観察を、高分解能で観察したい場合は真空にて観察ができます。

図 6 AeroSurf 1500 における観察結果（試料： 乾燥パスタ、加速電圧：15kV「分析」、倍率：500 倍、前処理：無し）（3）乾燥過程の観察
化粧品を基材に塗布し乾燥していく過程を観察した結果を図７に示します。塗布後 30sec 後に多量に存在していた水分は、５min 後には大部分蒸発し、15 分後にはほぼ乾燥し、微粒子が多数析出した様子が確認できます。
塗布後30秒後塗布後5min後

塗布後15min後

40μm

40μm

40μm

図 7 化粧品乾燥過程観察結果（7）

トピックス

５．電子線散乱画像補正（ES-Corrector Ⓡ）機能

AeroSurf には大気圧下での電子線散乱の影響により劣化した画質を改善するための電子線散乱補正（ElectronScattering Corrector）
ソフトウェアを開発しました [2]。ES-Corrector が標準で付属されています。本ソフトウェ
アを用いることで、負圧～大気圧で観察した画像の画質改善が行えます。図８に大気圧下で観察した各種画像の画質改善を行った結果を示します。
(a)

4μm

(d)

(b)

(c)
(c)

20μm

4μm

(e)

(f)

4μm
図 8（a）銅メッシュ、（b）カイワレ大根葉、（c）金コロイドで免疫染色されたラット赤血球。
加速電圧：15kV、室温、１気圧下にて観察。

6. まとめAeroSurf1500 では、隔膜と試料とが非接触な状態で ASEM 観察できるようになりました。大気圧下で観察できることによって無処理の状態で様々な含水バルク試料を確認できます。また、隔膜を外すことで、通常の低真空観察できる機能も設けられております。さらに、ASEM 画像から電子線散乱の影響を打ち消すことが可能な電子線散乱補正機能（ES-Corrector）を開発しました。この結果、ASEM 像を大幅に画質改善できることを示しました。
今後、AeroSurf 1500 を用いてこれまで観察できなかった試料の SEM 画像を提供していきます。
参考文献[1]	Y. Ominami, S. Kawanishi, T. Ushiki, S. Ito., "A novel approach to scanning electron microscopy atambient atmospheric pressure" Microscopy , 64, 97（2015）[2]	Y. Ominami, K. Nakahira, S. Kawanishi, T. Ushiki, S. Ito, "A novel approach for scanning electron
microscopic observation in atmospheric pressure" Proc. of SPIE Vol. 9236 923604-1（2014）

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ホームページアドレス

（8）

第130号

平成28年1月8日発行

九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒819-0395 福岡市西区元岡744番地
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