投稿論文

Paper

歪み制御した単結晶 Pt シェルの酸素還元反応活性
Oxygen Reduction Reaction Activity for Strain-Controlled
Single Crystal Pt-Shells
金子聡真＊1、妙智轟力也＊1、渡邉裕文＊1、番土直人＊１、田邉匡生＊２、和田山陽平＊1、高橋俊太郎＊1

智正＊１

Soma Kaneko ＊1, Rikiya Myochi ＊1, Hirofumi Watanabe ＊1, Yohe Bando ＊1, Shuntaro Takahashi ＊1,Naoto Todoroki ＊１, Tadao Tanabe ＊２, Toshimasa Wadayama ＊1
＊１

東北大学

大学院環境科学研究科

先端環境創成学専攻

Graduate School of Environmental Studies, Tohoku University
＊２

東北大学

大学院工学研究科

知能デバイス材料学専攻

Graduate School of Engineering, Tohoku University
概要：固体高分子形燃料電池のカソード触媒として研究開発が進められている Pt 基合金及びコアシェルナノ粒子触媒の酸素還元反応（ORR）活性には、触媒最表面 Pt 原子層（Pt シェル）に働く表面歪みが強く影響することが知られている。しかしながら、表面原子配列がよく規定され、その歪みが制御された Pt シェルを有する触媒を実験的に作製し、その ORR 活性との関係を系統的に検討した例はほとんどない。本研究では、超高真空下における分子線エピタキシ法やアークプラズマ蒸着法を用いて、試料表面が単結晶 Pt シェルで構成される Pt/M（ 111 ）（M ＝ Pd, Ir）及びPt/Pt-Co（ 111 ） モデル触媒を作製した。その上で、触媒表面近傍における構造と ORR 特性とを評価し、Pt シェルの表面歪みが活性に及ぼす影響を調査した。その結果、モデル触媒の構成元素に寄らず、約−1 . 8 % の Pt シェル歪みが最大活性をとる火山型の系列を示した。
Abstract：We investigated relation between surface strain of Pt-monolayers（Pt-shell）and oxygen reduction
reaction（ORR）activity for the Pt/M（ 111 ）（M=Pd, Ir）and Pt/Pt-Co（ 111 ） model catalysts fabricated bymolecular beam epitaxy and arc-plasma deposition methods in ultra-high vacuum. Surface strains of the Pt-shellwere estimated by using reflection high-energy electron diffraction and in-plane X-ray diffraction measurements.
The results obtained in this study demonstrated that area-specific ORR activity of the model catalysts show
volcano-type relation against the surface strain having its peak at ca. −1 . 8 %.

Key Words ：Polymer electrolyte fuel cell, Oxygen reduction reaction, Model Pt-M catalyst, Surface strain, Pt-shell,Core-shell nanostructure, Arc plasma deposition, Molecular beam epitaxy

１．はじめにして触媒として機能するのは電解液に接する Pt 原子である。合金もしくは金属ナノ粒子コアの表面近傍に数原子層

固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池（PEFC：Polymer Electrolyte

厚の Pt（Pt シェル）が配置されたナノ構造においては、Fuel Cell）の正極反応である酸素還元反応（ORR：Oxy-コアの金属・合金が粒子表面のシェルを構成する Pt のdgen Reduction Reaction）は、その反応速度が遅く、現状軌道に影響し、その触媒活性が変化することが知られてい触媒として資源量が少なく高価な白金（Pt）を多量に必要る４）-7）。更に、Pt シェルの電子状態は、コア元素と Pt 間としている。従って、PEFC のコスト低減には Pt 使用量の電子的相互作用（リガンド効果）８），９）、及びコア金属・の大幅低減が必須であり、そのため Pt-X 合金ナノ粒子（Ｘ合金と Pt シェルとの格子不整合に起因して誘起される Pt=Ni, Co, Fe など）１），２）や Y@Pt コアシェルナノ粒子（Ｙシェルへの表面歪み（歪み効果）10），11）により変調されるこ=Pd, Au, Ru など）３）が幅広く研究されている。とも理論的に説明されている。現在開発されている Pt 基

Pt 基合金、コアシェルナノ粒子触媒においては、その合金・コアシェルナノ粒子系においては、（電気）化学的粒子形状や合金化元素、組成などに関わらず、ORR に対脱合金化などの触媒活性化処理によりナノ粒子表面近傍の燃料電池 Vol.18 No.1 201873

投稿論文

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Pt シェル厚は数原子層以上となっていることが一般的である。リガンド効果は Pt シェルが３原子層以上になるとほぼ消失する 12）と考えられるので、合金・コアシェル実触媒の ORR 活性向上因子は主として歪み効果により議論されている 11），13）。これまで、合金・コアシェル実触媒における Pt シェルの表面歪みと ORR 活性との関係は理論的・実験的に数多く報告されている 11），14）－17）。しかし、それらの Pt 基合金ナノ粒子で測定、議論される表面歪みはX線回折 16），18） やX線吸収分光 19），20） などにより評価されたものであり、粒子表面だけでなくコア部の情報も含まれている。また、Pt 基合金ナノ粒子の場合、Pt シェル厚の増加や合金化元素種の変更に伴う歪み量の変化と同時

図１

（a）Pt/M（111）及び(b)Pt/Pt-Co（111）モデル触媒の構造モデル
Fig. １ S chematic models of the Pt/M（111） and Pt/Pt-Co（111）model catalysts.に、触媒活性支配因子の一つである表面原子配列が容易に変化するので、Pt シェルに働く表面歪みの影響を定量的に議論するためには表面構造や原子配列がよく規定された（well-defined）モデル触媒を用いる必要がある。
-8２．
２Pt/Pt-Co（ 111 ）モデル触媒の作製

Pt（ 111） 単結晶（φ＝ 10mm，t＝１mm）を基板とし、2. 1
節と同様の表面清浄化サイクルを施した後、2基のアーク

我々はこれまで超高真空（UHV：～ 10 Pa）中においプラズマ蒸着源（APS-１，アドバンス理工）を用い、堆てドライプロセス法を用いて合成した Pt 基合金・コアシェ

積基板温度 573 K で Co と Pt の堆積膜厚を制御して計 4 . 4

ルモデル触媒について、その表面構造・原子配列と ORRnm となるように積層し、最後に Pt を 1 . 6 nm 堆積した（図21）－25）

検討しており、１（b））。このとき、Pt シェル下層の Pt-Co（ 111 ） 合金層

その結果に基づいて触媒表面近傍構造が原子レベルで規定における Pt：Co の仕込み原子組成比を 82：18，73：27，された Pt シェルの ORR 活性に対する表面歪み効果を定36：64，18：82 となるように調整した。Pt/Pt-Co（ 111 ）

量的に議論することが可能と考えた。そこで本研究では、

モデル触媒における Pt シェルの表面歪み評価には、in-分子線エピタキシ（MBE：Molecular beam epitaxy）法

plane X 線回折法 26）を適用した。測定にはリガク製 Smart及びアークプラズマ蒸着（APD：Arc-plasma deposition）

Lab を用い、試料基板水平方向から X 線（Cu Kα線）を法 を 用 い て Pt/M（ 111 ）（M ＝ Pd，Ir）、Pt/Pt-Co（ 111 ）すれすれ入射（入射角：0 . 1°）した 27）。このとき、測定誤

モデル触媒を作製し、実験的に評価した Pt シェルの表面差は± 0 . 01°である。また、集束イオンビーム（FIB）加歪みと ORR 活性との関係性を調査した。

工装置（JIB- 4600 F，日本電子）を用いてモデル触媒の表特性（活性・耐久性）との関係性を面を薄片として切り出し、走査型透過電子顕微鏡（STEM：２．実験方法

ARF- 200 F，日本電子）により断面構造観察を行った。

２．１

２．
３

Pt/M（ 111 ）モデル触媒の作製

電気化学測定Pt/M（ 111 ）モデル触媒は全て UHV 中で作製した。Pd

いずれのモデル触媒も大気曝露による影響を避けて、窒（ 111 ） 及び Ir（ 111 ） 単結晶（φ＝ 10 mm，t＝１mm）を素パージしたグローブボックス中に搬送し、電気化学測定+

Pt 堆積基板として用い、Ar イオンスパッタリングとアを行った 25），28），29）。測定には３電極式ガラスセル、対極にニーリング（Pd：1073 K，Ir：1273 K）の繰り返しによりPt 線、参照極に可逆式水素電極（RHE）、電解液には 0 . 1

表面清浄化処理を行った後、それぞれ所定の堆積基板温度

M 過塩素酸（HClO4：Ultra-pure，関東化学）を用いた。

（Pd：573 K，Ir：673 K）で 0 . 6 及び 1 . 2 nm 厚の Pt を電まず窒素パージした電解液中で掃引速度 50 mV/s でサイ子ビーム蒸着した（図１（a））
。Pt 堆積膜厚は水晶振動子クリックボルタンメトリ（CV）測定を行った。続いて電式膜厚計により質量膜厚として評価した。Pt シェルの表

解液を酸素飽和後、回転ディスク電極法を用いて掃引速度

面歪み評価は、UHV 中での反射高速電子線回折（RHEED：10 mV/s，電極回転数 1600 rpm でリニアスイープボルタ

Reflection High Energy Electron Diffraction）に基づいてモグラム（LSV）測定を実施し、Koutecky-Levich 式 30）行った。

により算出した 0 . 9 V（vs. RHE）の電流密度（ jk，電極幾何面積割付）から ORR 活性を評価した。

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燃料電池 Vol.18 No.1 2018

３．結果及び考察

Strain（%）＝

t Pt/Ir（ 111 ）－t Pt（ 111 ）t Pt（ 111 ）

× 100

（2）

３．１ RHEED による Pt シェルの表面歪み評価
図 ２ に UHV 中 で 表 面 清 浄 化 し た Pt（ 111 ）（ 清 浄 Pt
（ 111 ））（a）、及び Ir（ 111 ） 清浄表面に 0 . 6 nm（２原子層（ 2 ） 式を用いて Pt（ 111 ） シェルの表面歪みを算出することが可能である。

相当）厚の Pt を電子ビーム堆積した Pt/Ir（ 111 ）（b） につタンを示す。Pt/Ir（ 111） の RHEED パタン上には Pt（ 111）

３．２ in-plane XRD による Pt シェルの表面歪み評価のそれと同様シャープなストリークが現れており、堆積Pt/Pt-Co（ 111 ） モデル触媒の Pt シェルに働く表面歪み

した Pt が Ir（ 111 ） 基板上にエピタキシャル成長している

評価は、モデル触媒を UHV から大気に取り出した後、in-ことが示唆される。RHEED パタンをより詳細に比較する

plane XRD により行った。図３に Pt/Pt-Co（ 111 ）（Pt-Coと、（a，b）図中の破線部拡大図（c，d）からわかるよう（ 111 ） 合金層中の Pt：Co 仕込み組成比 36：64）の断面に、ストリーク間隔は Pt（ 111 ） に対し僅かに広がってい

STEM 像 （a） 及び in-plane XRD 測定結果 （b） を示す。（a）

る。別途作製した 1 . 2 nm-Pt/Ir（ 111 ）、Pt/Pd（ 111 ） におからから、APD 堆積した Pt-Co（ 111 ） 合金層及び Pt（ 111 ）いても、同様のシャープなストリークが RHEED パタン

シェル層は Pt（ 111 ） 基板上に対して原子レベルの欠陥が上に現れる一方、ストリーク間隔はそれぞれ異なっていた。

ほとんどなくエピタキシャル成長していることを確認され

RHEED パタン上のストリーク間隔は、実空間の表面原子る。また （b） では、Pt（ 111 ）、Pt/Pt-Co（ 111 ） 試料のいずいて、電子線を < 110 > から入射して観察した RHEED パ列間隔に対応しており31）、図２で観察されたストリークれにおいても Pt（ 111 ） 基板に起因する Pt（220）回折ピー間隔の増加は実空間における表面原子列間隔が縮小していクが 2θχ＝ 67 . 54 付近に見られるものの、後者ではその高ることを示している。ここで、観測されるストリーク間隔角側（69 . 43°）に回折ピークが現れている。このピークのと実際の表面原子列間隔の間には （ 1 ） 式の関係がある。

回折角は、Pt-Co（ 111 ） 合金層の Pt：Co 組成比に依存してシフトして観測された。従って、この Pt/Pt-Co（ 111 ）D//・t ＝ L・λ 0

で現れる回折線は、下地に格子定数のより小さい Pt-Co（1）

D//，t，L，λ 0 はそれぞれ実空間中の格子間隔、RHEEDパタンのストリーク間隔（測定誤差± 0 . 1 pixel）、試料とスクリーンの距離、電子ビームの波長である。L，λ 0 はどちらも装置定数であり観察毎に一定であるため、ストリー
ク間隔の測定から、

図２ （a, b）清浄Pt（111）、Pt/Ir（111）のRHEEDパタン、（c, d）（a,b）中破線部拡大図
Fig. ２ （a, b）RHEED patterns of clean Pt （111） and Pt/Ir（111）,（c, d）enlarged images of dashed-box regions in（a, b）.

図３ P t/Pt-Co（111）（Pt-Co（111）合 金 層 中 のPt：Co仕 込 み 組成比36：64）の<110>方向から観察した断面STEM像（a）とin-plane XRDパタン（b）
Fig. ３ Cross-Sectional STEM image observed from <110>direction （a） and in-plane XRD pattern （b） of Pt/Pt-Co（111）（Pt：Co charged composition ratio of 36：
64 in Pt-Co（111） layer）.

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投稿論文

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歪みが働いた結果と推定される。ここで、Pt シェル （ 111 ）

歪み制御した Pt（ 111 ） シェルの電気化学特性面に対して垂直な格子面である（220）の回折角を用いて、Pt/M（ 111 ） 及び Pt/Pt-Co（ 111 ） モデル触媒についてのその面間隔を評価すれば、Pt シェル （ 111 ） 面の面内方向

N2脱気 0 . 1 M HClO4中で測定した CV 曲線 （a） と O2飽和に働く表面歪みが定量的に求めることが可能である。即中で測定した LSV 曲線を図４（a，b） にそれぞれまとめた。

ち、測定された Pt（ 111 ） 基板と歪んだ表面 Pt（ 111 ） シェ

ここで図中の CV 及び LSV 曲線を示す触媒名称は表１にルに帰属される回折角から、ブラッグ条件（2 dsinθ＝nλ）記載した Pt シェルに働く表面歪みで示した。まず （a） のdPt（ 111 ）-substrate）を求め、（ 3 ）を基に Pt（220）面間隔（dPt（ 111 ）-shell，点線で示した清浄 Pt（ 111 ） の CV 曲線では低電位側、高式を用いて Pt（ 111 ） シェルに働く表面歪みを評価した。

電位側でそれぞれ水素、酸素種（OH，O）の吸着脱離に（ 111 ） 合金層が存在することにより、Pt シェルに表面圧縮３．４対応する対称的な酸化還元電流が現れており、文献と一致
Strain（%）＝

dPt（111）-shell － dPt（111）-substratedPt（111）-substrate

×100 （3）した形状を示している 32）。これに対し、Pt/M（ 111 ）、Pt/Pt-Co（ 111 ） の場合、大きな水素吸蔵放出電流のために Pt
シェル表面に対する水素吸脱着電流が区別し難い Pt/Pd

３．３

Pt/M（ 111 ），Pt/Pt-Co（ 111 ） モデル触媒の表面歪み（ 111 ） 系を除けば、Pt/Ir（ 111 ） 及び Pt/Pt-Co（ 111 ） 系と３．１、 ３．２ 節 で 記 し た 方 法 に よ り 評 価 し た Pt/M

種領域について見ると、Pt シェルの表面歪みが増加する（ 111 ） 及び Pt/Pt-Co（ 111 ） モデル触媒における Pt（ 111 ）に従い清浄 Pt（ 111 ） に比較してより高電位側にシフトしシェルの表面歪みを表１にまとめた。Pt/M（ 111 ） 系におて現れている。また、Pt/M（ 111 ） 系では Pt（ 111 ） 表面にいて同一シェル厚で比較した場合、Ir（ 111 ） 基板上の Pt特有な 0 . 8 V 付近の上下対称な電流応答（通称バタフライシェルに対してより大きな歪みが働いていることがわかピーク）が、その形状を維持しつつ高電位側にシフトしる。更に、Ir（ 111）、Pd（ 111） 基板いずれにおいても Pt シェている。これに対して Pt/Pt-Co（ 111 ） 系では、－1 . 8％以ル層がより薄い 0 . 6 nm 試料の方がより大きな歪みが働い上の表面歪みが働いている試料ではその形状が非対称に変ている。Pd，Ir の格子定数はそれぞれ 0 . 389 nm，0 . 384 nm化していることが特徴的である。（ 111 ） 原子配列を有するであり、Pt のそれに対しそれぞれ 0 . 86 %，2 . 2 % 小さい。

Pt の酸素種領域の上下対称な電流応答は、（ 111 ） テラス

従って、Pt との格子定数の差（格子不整合）がより大きサイズが縮小するにつれ非対称になることが報告されていい Ir（ 111 ） 基板上の Pt（ 111 ） シェルには、Pd（ 111 ） 基板る 33）。従って、APD 法により作製した Pt/Pt-Co（ 111 ） 系上に比較してより大きな圧縮歪みが働くとともに、Pt シェ

では、MBE 構築した Pt/M（ 111 ）（M=Ir，Pd）系に比較ル厚が増加するほど表面歪みが緩和することがわかる。まして最表面原子層のテラスサイズが小さく、一部ステップ

た Pt/Pt-Co（ 111 ） 系においては、Pt シェル下層の Pt-Coなどの表面欠陥が入った表面構造をとっていると推測され合金層における Pt：Co 仕込み組成比が Co リッチになるる。いずれにせよ、Pt（ 111 ） シェルがその面内方向に圧縮に従って Pt シェルに働く表面歪みが増大していることが方向に歪むことで、最表面 Pt 原子層の水素及び酸素種のわかる。

吸着・脱離特性が変化することがわかる。

もに水素吸着脱離領域が大きく縮小している。一方、酸素

次に（b）に示した各モデル触媒の LSV 曲線を清浄 Pt
RHEED及びin-plane XRDの測定結果から算出したPt/M（111）、Pt/Co/Pt（111）試料の表面歪み
Table １ S urface strains in Pt/M（111） and Pt/Co/Pt（111）
samples estimated by RHEED and in-plane XRD results.
表１（ 111 ） に対して比較する。ORR の半波電位は、Pt シェル
表面歪みの増加に従い高電位側にシフトしており、表面歪み－1 . 8 % Pt/Ir（ 111 ） モデル触媒では清浄 Pt（ 111 ） に比較して 106 mV 高電位側に位置している。一方、表面歪みのより大きい Pt/Pt-Co（ 111 ） 系の－2 . 5、－3 . 7 % 試料
では、逆に－1 . 8％ Pt/Ir（ 111 ） 試料に比較して低電位に位置する。この結果から、Pt（ 111 ） シェル表面が発現する
ORR 活性はその表面歪みに大きく依存し、適度な表面歪みを加えることにより高活性化することがわかる。

76燃料電池 Vol.18 No.1 2018

図４

Pt/M （111）及びPt/Co/Pt （111）試料のN2脱気0.1M HClO4中で測定したCV曲線（a）とO2飽和中で測定したリニアスイープボルタモグ
ラム（b）。（a）Pt/Pd （111）の挿入図は水素吸蔵放出電流を含むCV全体図。
Fig. ４ Cycle voltammograms and linear sweep voltammograms for ORR of Pt/M （111） and Pt/Co/Pt （111） samples. Inset in（a）isCVs including hydrogen absorption and desorption currents.

３．５

モデル Pt（ 111 ） シェルの ORR 活性と表面歪み

前節まで述べた Pt/M（ 111 ），Pt/Pt-Co（ 111 ） モデル触媒の表面歪みと ORR 活性との関係を図５にまとめた。図から、Pt（ 111 ） シェルの表面圧縮歪みが清浄 Pt（ 111 ） に対して増加するにつれ向上し、本研究で検討したモデル
触媒中では約－1 . 8 % の 0 . 6 nm-Pt/Ir（ 111 ） を最大として、更に大きな表面圧縮歪みの場合逆に活性が低下する火山型の活性序列（Volcano-type relation）を示すことがわかる。この活性序列においては、Pt シェルの圧縮歪み量0%（ 清 浄 Pt（ 111 ）） か ら －1 . 8 %（0 . 6 nm-Pt/Ir（ 111 ））の範囲では歪み量に対する活性の向上は急激であるのに対Fig. ５

図５ Ptシェルの表面歪みとORR活性の関係
 elation between surface strains in Pt-shell and ORR
Ractivities.

し、 －1 . 8 % 以 上 で は（Pt/Pt-Co（ 111 ），Co 組 成 64 % 以上）では歪み量に対する活性の低下は緩やかである。これ

先行研究から、Strasser らは Pt（ 111 ） に加わる圧縮歪み

は、Pt/Pt-Co（ 111 ） 系においてシェル下層の Pt-Co（ 111 ）と ORR 活性の関係を理論計算により求め、－2 . 0 % の歪合金層中の Co 組成比が 64 % の試料ではシェル層中に Coみが最大活性を示す結果を得ている 13）。本研究で得られ原子が一部拡散し、その結果として実行的な Pt シェル層

た Pt（ 111 ） シェルの表面歪みと ORR 活性との関係性は、厚が薄くなり、歪み効果に加えリガンド効果が活性向上

Strasser らによる理論計算結果によく対応しており、Pt21）

基合金・コアシェル実触媒の活性向上因子は、主として因子として作用し両者が重畳したためと推測される。

燃料電池 Vol.18 No.1 2018

77

投稿論文

Paper

Pt シェル層に働く歪み効果で説明可能であることが実験

meisl, I. Chorkendorff and J. K. Nørskov：Alloys的にも示されたと言える。

of platinum and early transition metals as oxygen
reduction electrocatalysts, Nat. Chem. , 1, 552-556

４．結言（2009）
7）V. Stamenkovic, B. S. Mun, K. J. J. Mayrhofer, P. N.

Pt/M（ 111 ）、Pt/Pt-Co（ 111 ） モデル触媒に働く表面歪

Ross, N. M. Markovic, J. Rossmeisl, J. Greeley and J.

みをそれぞれ RHEED、in-plane XRD を用いて評価し、K. Nørskov：Changing the Activity of Electrocata-

その電極触媒特性評価と合わせ、表面歪みと ORR 活性のlysts for Oxygen Reduction by Tuning the Surface

関係を定量的に議論した。下層に格子定数のより小さい異Electronic Structure, Angewandte Chemie , 118,

種金属あるいは Pt 基合金層が存在し、圧縮方向の表面歪2963-2967（2006）

みが制御された Pt（ 111 ） シェルの ORR 活性を評価した結8）J. R. Kitchin, J. K. Nørskov, M. A. Barteau and J.

果、その ORR 活性は表面歪みに対して火山型で変化し、

G. Chen：Role of Strain and Ligand Effects in the

約－1 . 8 % の表面歪みが最大活性をとることを実験的に明Modification of the Electronic and Chemical Prop-

らかにした。

erties of Bimetallic Surfaces, Phys. Rev. Lett , 93,156801（2004）

謝辞

9）P. Liu and J. K. Norskov：Ligand and ensemble ef-

本研究は、新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託を受けて実施されました。
関係各位に感謝致します。

fects in adsorption on alloy surfaces, Phys. Chem.

Chem. Phys ., 3, 3814-3818（2001）
10）H. E. Hoster, O. B. Alves and M. T. Koper：Tun-

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燃料電池 Vol.18 No.1 2018

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