（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 令和元年度 産業利用 成果報告書

利用課題名 フィラー分散ポリマー複合材料の相分離構造シミュレーション
英文：Simulation of phase separated structures of polymeric materials with fillers
本田 隆
Takashi Honda
先端素材高速開発技術研究組合
Research Association of High-Throughput Design and Development for
Advanced Functional Materials (ADMAT)
http://www.admat.or.jp/
粒子フィラーと高分子混合系における粒子フィラーの凝集状態を高分子の SCF 理論において、粒子フィラーを球形状に形状を固定された DIP(Diffuse Interface Particle）として取り扱い、古典的な Flory-Huggins 理論を改良した相図と比較することにより、高分子溶融体中のフィラー粒子が一種の相分離におけるスピノーダル条件となり凝集することが MPI+GPGPU 大規模計算により確認することができた。
The aggregate state of particle fillers in polymer melt was treated as a state of DIPs (Diffuse InterfaceParticle) whose shape is fixed to a sphere shape in a polymer melts with SCF theory and compared withthe phase diagram which improved the classical Flory-Huggins theory. In this method it was confirmed
by a large-scale calculation of MPI + GPGPU that particle fillers aggregate under a spinodal condition
in a kind of phase separation.

Keywords: SCF theory, polymer composite, particle filler, fiber filler, plate filler, diffuse 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒
particle

背景と目的とし、SOBA を利用した具体的なアプリケーションとして、高分子材料は、改質剤として有機物質や、充填材とし高分子とフィラーを混合した場合の相分離の有無をシミ無機物質であるフィラー等様々な添加物がされ、そのュレーションにより予測する試みを行った。

物性が改良されて用いられることが多い。タイヤ材料で概要

はカーボンブラックやシリカが添加され、最近は CNT

１． 理論：フィラーを充填した系の高分子の SCF 法を添加し電気伝導性・熱伝導性に優れた材料が開発さ

フィラーの凝集構造をシミュレートするためにフィラーれている。しかし、高分子材料は、高分子量ゆえ、同一の境界に濃度勾配がある溶液粒子（以降では Diffuse

重量中の分子数は低分子に比べ少なく、異種物質とのInterface Particle: DIP）を利用した高分子の SCF

混合時にはエントロピー効果による自由エネルギーの計算を用いた。DIP の形状は次のモデル式で記述され低下量が小さくなる。また、高分子間の相互作用や高る。

分子の絡み合い等にも影響を受けるので、通常相分離∅ｐ (𝐫) =構造をとると考えなくてはならない。よって、フィラー・高tanh{𝛼(𝑅−|𝐫−𝐫0 |)}+12(1)分子複合材料の構造解析・評価は難しく、材料の開発

ここで、期間は長時間となる場合が多い。の半径、𝐫0 は粒子中止の位置、αは界面の幅を設定す

本課題においては、高性能な高分子複合材料の開はフィラーの濃度分布、𝑅はフィラー粒子るパラメータである。

発期間短縮のため、高分子の SCF 法（密度汎関数法

フィラーを充填した系の高分子の SCF 法の説明は、の一つ：以降では簡単のため SCF 法と記載する）[1,2]

先の報告書等[4、5]に記載したので詳細は割愛する。

を利用し、フィラーの凝集構造と高分子マトリックスの相２．理論：フィラーと高分子混合系の相図分離構造を同時にシミュレートできるプログラム Soft

古典的な理論として、高分子混合系の相図を予測す

Blends Analyzer(SOBA)[3]の改良をすることを目的

るには、Flory-Huggins の混合の自由エネルギーを利（様式 20）成果報告書用する方法がある。ポリマーA 種と B 種の Flory-２．フィラーと高分子混合系の相図

Huggins の混合の自由エネルギーの理論式は次の通第 3 式を利用した相図を OCTA/POTAG3 を改良しりである。て表示できるようにした。計算条件として、第 4 式におΔ𝐺𝑘𝐵 𝑇=𝜙𝐴
𝑁𝐴𝑙𝑛𝜙𝐴 +𝜙𝐵
𝑁𝐵

𝑙𝑛𝜙𝐵 + χ𝐴𝐵 𝜙𝐴 𝜙𝐵(2)

ける δ𝑟 の値が必要であるが、これは、第 1 式を体積積分することにより DIP の体積を算出して理想的な球

ここで、𝑁𝐴 はポリマーA の一本鎖が占める体積、𝑁𝐵 はの体積との差を取ることにより余剰な体積を計算できる

ポリマーB の一本鎖が占める体積、ϕ𝐴 , ϕ𝐵 はそれぞれ、ので、その余剰体積がフィラーの表面部分の微小体積

ポリマーA と B の体積分率、χ𝐴𝐵 はポリマーA と B が隣に相当すると仮定してり合った場合に上昇するエネルギーに関するパラメータδ𝑟=0.15 であった。図１に示すのが計算した相図であり、であり、Flory-Huggins のχパラメータと呼ばれる。右χ𝐴𝐹 を 0.2 刻みで 2.0 まで変化させたところ、χ𝐴𝐹 =1.8~辺において、第 1 項と第 2 項はポリマー同士の混合にで相分離の臨界点に達した。POTAGE の出力形式でおけるエントロピー効果による自由エネルギーを、第 3三角相図となっているが、上の頂点がフィラー、下の左項は異種ポリマーが隣り合うことによるエンタルピー効右の点が同一のポリマーを意味する。相図に示す水平果による自由エネルギーを表す。この式を高分子とフィ方向の赤い線はスピノーダル線であり、この線の内側ラーの混合系に展開すれば、次のような式を考えることでポリマーとフィラーは強く相分離するはずであり、上ができる。

下に斜め引かれた青いラインはタイラインであり、タイラ
Δ𝐺
𝑘𝐵 𝑇

=𝜙𝐴
𝑁𝐴

𝑙𝑛𝜙𝐴 +𝜙𝐹
𝑉𝐹𝑙𝑛𝜙𝐹 + χ𝐴𝐹 χ𝐹 𝜙𝐴 𝜙𝐹 (3)δ𝑟 を 求 め た 。 そ の 値 はインの末端を繋ぐ水平線がバイノーダル線である。計算の収束性の問題で、中央部のバイノーダル線は表示

ここで、指数 F はフィラーを意味し、𝑉𝐹 は半径 R の球とされていない。図１で予想されるのは、χ𝐴𝐹 =1.8~2.0 でしてフィラー1 個の占める体積であり、χ𝐹 はフィラーを利フィラーの体積分率ϕ𝐹 =0.3～0.4 の領域がスピノーダ用した場合の χ𝐴𝐹 に対する補正パラメータである。フィル領域になることである。

ラー中心部は外部と接触することができなくなるので、フィラーが外部と接触できる体積の割合は、近似的に（フィラーの表面部分の微小体積）/（フィラーの体積）である。よって、χ𝐹 は次のように考えることができる。
𝑅

𝜒𝐹 = [∫𝑅−𝛿𝑟 4 𝜋𝑟 2 𝑑𝑟] /𝑉𝐹(4)ここで、δ𝑟はフィラーの表面部分の微小体積を計算するための任意の表面厚さである。
このポリマー・フィラーの混合の自由エネルギーの第３式を利用して、ポリマー・フィラー混合系の相図を考察し、さらに SOBA による高分子・フィラー相分離シミュレーションを比較することにより、簡易的ではあるがこれまで理論的に解釈することが難しかったポリマー内のフ

図 １ 拡 Flory-Huggins 理 論 に よ る ポ リ マ ー ・フィラー混合系の相図上の頂点がフィラー、下が同一のポリマーである赤い線がスピノーダル線、青い線がタイラインである。

ィラーの凝集現象を相分離として評価することが可能となる。
結果および考察

３．ポリマーブレンド中の DIP
SOBA を利用した計算は、システムサイズ 1282、メ１．モデル系

ッシュサイズ 2562 のサイズのセルにポリマーとフィラー鎖長 N=10 のポリマー溶融系に R=２、α=3 の DIPを投入した系である。ここでの単位は全て無次元化したフィラーを添加した場合をベンチマーク用のモデルとしものである。フィラーの初期位置はランダムな配置とし、て評価することとした。

10 ステップの SCF 計算事に DIP に作用する相互作（様式 20）成果報告書
用を計算し、仮想的な易動度 De=0.015 での動力学計

この重なり合いの確認は、系の散乱関数からも確認算を行った。このような動力学をすると DIP の運動がすることができる。図 4 に示すのは、ϕ𝐹 =0.4 の場合の止まらないので、運動させる度に 0.999 を De に掛け、散乱関数であり、χ𝐴𝐹 =1.6~2.0 において、広角側の粒運 動 が 停 止 す る よ う に し た 。 全 SCF ス テ ッ プ は子散乱の特徴的なピークの連続が低減している。これ100,000 ステップとした。計算には GPGPU8 枚の MPI

は、粒子同士が重なり、散乱に寄与する粒子形状が粒並 列 計 算 を 用 い た 。 一 例 と し て 、 DIP の 体 積 分 率子の重なりにより消失し出したためと考えられる。

ϕ𝐹 =0.1、χ𝐴𝐹 =2.0 とした場合の最終構造を図 2 に示す。

以 上 の 結 果 か ら 拡 張 Flory-Huggins 理 論 のδ𝑟=0.15 で計算し予測された臨界点 χ𝐴𝐹 =1.8 近傍である χ𝐴𝐹 =1.6 以上 で DIP が凝集を開始しているといえる。スピノーダル条件と DIP の重なりが同等な意味を持つと一概に結論することは難しいが、高分子のSCF 計算を基本としたスキームであり、臨界点を境として大きく相分離構造が変化するはずであるので、スピノーダル条件により DIP の重なりが起きたと考えることは妥当であると考える。

図 2 動力学後の DIP の分散構造の例
ϕ𝐹 =0.1、χ𝐴𝐹 =2.0、表示はϕ𝐹 =0.5 の値の等値面
図１の相図と比較するため、ϕ𝐹 =0.4 の最終構造から得られた DIP 間の二体相関関数を図 3 に示す。χ𝐴𝐹 は
図１の相図で予想された相分離の臨界点近傍
χ𝐴𝐹 =1.8 近辺で変化させた。図 3 で特徴的なのは、
χ𝐴𝐹 =1.6~2.0 で r=1~2 の領域で、わずかにピークが認められることである。R=2 であるので、二体相関関数はR の 2 倍の４程度から出現するべきものであるが、ソフトな粒子としてあるので、χ𝐴𝐹 の増大によりスピノーダル

図4ϕ𝐹 =0.4 の場合領域に突入し、DIP 同志が凝集し重なり出していると考えることができる。

DIP の散乱関数

まとめ、今後の課題
理論的な評価が難しい、高分子とフィラー混合系における粒子の凝集の評価を拡張 Flory-Huggins 理論に よ り 相 図 を 予 想 し 、 さ ら に SOBA を 利 用 し た
MPI+GPGPU 並列計算シミュレーションで、予想されたスピノーダル条件で、DIP の凝集による重なりが発生し、フィラーの凝集が起こっていることをシミュレートできたと考える。よって、高分子中のフィラーの凝集条
件は、理論的には拡張 Flory-Huggins 理論により非常に簡易・高速に推定することが可能であるという成果

図3

DIP の 2 体相関関数
ϕ𝐹 =0.4 の場合が得られた。また、大規模計算を行うことにより高分子とフィラーというスケールの異なる成分の混合系においても、フィラーを模擬した DIP の 2 体相関関数や散乱（様式 20）成果報告書
関数を大きな誤差を伴うことなく計算することができ、
MPI+GPGPU 大規模計算の利点を示せたといえる。
開発したプログラムは、 http://octa.jp/ より SOBA
Ver.2.や SUSH11.0 として公開予定である。
今後は、粒子の動力学における CUDA を利用した並列計算の改良や、様々な高分子複合材料のアプリケーションの例を増やしてゆきたい。
謝辞
この成果は、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託業務（P16010）の結果得られたものです。
参考文献[1] 公益社団法人 新化学技術推進協会 (編集)、“増補版 高分子材料シミュレーション: OCTA 活用事例集”、
化学工業日報社 (2017).
[2] T. Honda and T. Kawakatsu, “Applications ofSUSHI in OCTA system” in Nanostructured Soft
Matter: Experiments, Theory and Perspectives, A.
V. Zvelindovsky, ed., Springer-Verlag (2007).
[3] http://octa.jp/ にて公開中（アカウント取得と loginが必要であるが利用は無料） (2019).
[4] 本田 隆、“フィラー分散ポリマー複合材料の相分離構造シミュレーション”、TSUBAME 共同利用 平成
30 年度 産業利用 成果報告書[5] H. Morita, M. Toda and T. Honda, Polymer

Journal, 48, 451 (2016).