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固体高分子形燃料電池用金属セパレータとしてのNi フリーステンレス鋼における表面化学組成の影響
Study of Corrosion Characteristics of Nitrided Ni‑free SUS445 StainlessSteel as Bipolar Plate in PEFC
Yu Yang ＊１、Neil Ihsan ＊１、白仁田

沙代子＊１、中津山國雄＊２、相馬憲一＊１，３、梅田実＊１

Yang Yu ＊１, Ihsan Neil ＊１, Sayoko Shironita ＊１, Kunio Nakatsuyama ＊２, Kenichi Souma ＊１，３, Minoru Umeda ＊１＊１

長岡技術科学大学 大学院工学研究科 物質材料工学専攻

Department of Materials Science and Technology, Graduate School of Engineering, Nagaoka University of Technology＊２㈱中津山熱処理

Nakatsuyama Heat Treatment Co., Ltd.
＊３㈱日立産機システム

Hitachi Industrial Equipment Systems Co., Ltd.
概要 : 固体高分子形燃料電池用金属セパレータとして低価格の Ni フリー SUS445 ステンレス鋼の耐食性を向上させる
ために、真空熱処理炉を用いて窒素雰囲気下で表面に熱処理を行った。ここで、Ar 雰囲気下で熱処理したサンプルを比較材とした。電気化学的挙動と表面におけるマイクロ構造は、リニアスイープボルタンメトリー（LSV）測定と X線回折（XRD）によって評価した。また、表面における化学組成と電気化学測定前後の形態を、それぞれグロー放電発光表面分析装置（GDS）とレーザー走査型顕微鏡（LSM）で分析した。結果として、窒素熱処理は耐食性が向上し、かつ表面伝導率が低下するという傾向が見られた。一方、
Ar 雰囲気下で熱処理した SUS445‑Ar では耐食性が低下した。
これは、これらのサンプル間の異なった表面化学組成によると考えられる。
Abstract: In recent years, as an alternative material, stainless steels used for bipolar plate of polymer electrolyte
fuel cell（PEFC）are required to have high corrosion resistance and low cost. In this study, an improved corrosion
resistance of Ni‑free SUS445 stainless steel by nitriding heat treatment has been reported, the SUS445‑N stainlesssteel. The SUS445‑Ar stainless steel heat treated under argon atmosphere was for a comparison. The corrosion
behavior of the SUS445‑N and SUS445‑Ar stainless steels was investigated by electrochemical measurement in a
0.5 mol dm‑3 H2SO4 solution. In addition, the X‑ray diﬀraction（XRD), laser scanning microscopy（LSM）and glow
discharge optical emission spectroscopy（GDS）measurements were performed to study the structure, surface
morphology and surface component of the heat‑treated stainless steels, respectively. The results show that thestructure and surface component of the stainless steels heat‑treated under diﬀerent atmospheres have an inﬂuence totheir corrosion resistance.

Key Words : Stainless steel, Corrosion behavior, Nitriding heat treatment, Bipolar plate, Polymer Electrolyte FuelCell（PEFC）
流路として PEFC スタックの中で重要な構成要素である。

１．はじめに金属セパレータであるステンレス鋼は、電気伝導性、成形現在、家庭用と車載用として、固体高分子形燃料電池
１）性、加工性、機械的特性に優れている上にガス透過率が低（PEFC）の研究に対する関心が高まっている 。単セルでいため広く研究されている３) −５）。しかし、PEFC の実用は実用的動作電圧はこのような用途の要件を満たすことが化にはまだいくつかの問題がある。例えば、PEFC のセパできないため、スタック構造を有し、セル間を電気化学的レータには高コストと低耐食性という問題があり、更に研２）に接続させるのにセパレータが用いられる 。セパレータは、反応ガスを供給する流路または反応物である水を出す究される必要がある。
一般的にセパレータとして実用化されているステンレス燃料電池 Vol.16 No.3 201767投稿論文

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鋼は、他の電極材料に比べて化学的に不安定のため、電解６）液を汚染し、セルのエネルギー効率を低下させる 。そこ

製ロレスタ HP MCP‑T410 簡易型低抵抗率計を用いて測定した。

で、ステンレス鋼の耐食性を向上させるため、表面コーティング、プラズマまたはガス窒化処理という多様な技術が用

２．
２

電気化学測定いられている７) −９）。炭素系材料 10）と金属系材料 11），12）かサンプルの腐食メカニズムを調べるために、分極曲線らのコーティングを導入していたが、コーティングの固有測 定 を 室 温 で ALS/H CH 802B ポ テ ン シ ォ ス タ ッ ト をの欠陥である局部腐食によるピッティングと高コストは、用いて行った。対極には白金コイル、参照極には Ag/

これらの用途を妨げる要因になる13），14）。窒化処理は、表Ag２SO４、作用極にはステンレス鋼を用いた。ここで、面の硬さや機械的特性などを改良する他に、ステンレス鋼測定後に全ての電位を SHE に変換した。電解液には 0. 5の耐食性を向上させるためにも他のガスより広く用いられmol dm‑３ H２SO４水溶液を用いた。分極曲線測定を行う前ている 15 ) − 17）。また、Li 等 18）は高温のプラズマ窒化処理に、ステンレス鋼をアセトン、蒸留水で２回すすいで５中に短時間で拡張オーステナイト層が形成されたと強調し分ずつ超音波洗浄した後、Ar ガスバブリングを 30 分間た。高温のプラズマ窒化処理は、表面の硬さに加えてオー行った。そして、電位を− 0. 47 V vs. SHE に設定し、１ステナイト系ステンレス鋼の耐食性も向上させた。このと分間のカソード処理をした。次に、３分間バブリングしたき、形成された窒化層には拡張オーステナイト、少量のフ後、自然電位で２分間放置した。この間、硫酸水溶液中でリーCrN と鉄窒化物が含まれていると報告した。

発生した水素を除去した。最後に、レストポテンシャルかは Ni を含まず PEFC のコスト

ら + 1. 1 V vs. SHE に 0. 33 mV s‑１の速度で電位を掃引し、を下げることができる。本研究では窒素熱処理技術を用い電流を測定した。測定手順は JIS G 0579：2007 に準拠して Ni フリーSUS445 ステンレス鋼の耐食性を向上させるた 20）。

SUS445 ステンレス鋼19）ことを目的とした。0. 5 mol dm−３ H２SO４ 水溶液中に Ni
フリーSUS445 の表面におけるマイクロ構造、形態、化学組成および耐食性に対する窒素熱処理の影響を研究した。

２．
３X 線回折

結晶構造分析は㈱島津製作所製 XRD‑ 6100 を用いて行った。XRD 測定は 40 kV、30 mA で Cu K α線（0. 15406nm）を用いて行った。２θは２°min−１で 10 〜 80°の範囲

２. 実験方法
２．１で測定した。

材料と表面処理

本研究で用いた材料は日新製鋼製の Ni フリーSUS445２．
４

表面組成と形態観察ステンレス鋼である。SUS445 の化学組成（mass %）は熱処理する前後のステンレス鋼表面における深さ方向

次の通りである：Fe, balance;C, 0. 01 ; Si, 0. 18 ;Mn, 0. 20 ;の元素プロファイルを調べるために、マーカス型高周波

Cr, 22. 10 ;Mo, 1. 20 ;Nb, 0. 23 ;Ti, 0. 19 ;Al, 0. 09。表面処

グロー放電発光分光分析装置（GDS）である Horiba GD‑

理実験では真空熱処理炉を用いた。ここで、SUS445（厚Proﬁler２を用いた。ここで、調べた元素は Fe、C、N、さ 0. 1 mm）は未処理材、SUS445‑Ar（厚さ 0. 1 mm）とCr、Al である。表面形態を分析するために、LSV 測定

SUS445‑N（厚さ 1. 5 mm）はそれぞれ 1423 K で Ar ガス前後のサンプルを共焦点走査型レーザー顕微鏡（LSM、雰囲気、1473 K で N２ガス雰囲気の条件下、熱処理したサOlympus OLS 1200）で観察した。

ンプルである。２つの異なった雰囲気下で、熱処理後に耐食性を評価した。熱処理条件とサンプルの電気抵抗率を表１に示す。電気伝導率は四探針法で三菱化学アナリテック
表１ 熱処理条件と電気抵抗率
Table １ Heat treatment conditions and resistivity of the samples.

SampleHeating
Atmosphere

SUS445
SUS445‑Ar
SUS445‑N−Ar
N２68

Heating
temperature/K−
1423
1473

Resistivity/ Ω □ ‑１
3. 17E‑02
3. 09E‑02
1. 75E‑03

３．結果と考察
３．
１

分極曲線

室温における Ar‑ 飽和 0. 5 mol dm−３ H２SO４水溶液中
で の 分 極 曲 線 測 定 を SUS445、SUS445‑Ar、SUS445‑N、SUS316 を用いて行った。その結果を図１に示す。ここで、掃引範囲はアノードまたはカソードの環境を含んでおり、レストポテンシャル（約−0. 3 V vs. SHE）から + 1. 1 Vvs. SHE ま で で あ っ た。SUS445 と SUS445‑N サ ン プ ル
は活性域、不動態域、過不動態域の３つの領域を含んだ

燃料電池 Vol.16 No.3 2017

6000α-Fe
4500

1000
SUS445-Ar

3000

100

SUS445

SUS316

160000SUS445-N

0.1
0.01-0.5

α-Fe

1500

SUS445

1000.5
Potential / V vs. SHE

1

室温におけるAr飽和した0.5 mol dm‑ ３ 硫酸水溶液中でのSUS445、SUS445‑Ar、SUS445‑N、SUS316の分極曲線
Fig. １ Polarization curves of SUS445, SUS445‑Ar, SUS445‑
N, and SUS316 stainless steels in Ar‑saturated 0.5 moldm‑ ３ H２SO４ electrolyte at room temperature.
図１Intensity / CPSCurrent density / μA cm-2 

10000

4500
3000

α-Fe

1500

SUS445-Ar
60000γ-Fe

45003000

典型的なアノード分極曲線を有することがわかった 21）。

1500

しかし、SUS445‑N では SUS445 より不動態域における電SUS445-N

流密度が約一桁低い。これは、窒素熱処理した Ni フリー

10高い耐食性を示すことがわかる。この結果より、表１に3050702 Theta / Degree

されている SUS316 より高い耐食性を示すことを意味す
腐食メカニズムと類似しているが、SUS445‑N の方がよりγ-Fe

0

SUS445 ステンレス鋼は未処理の SUS445 や現在広く使用る。また、SUS445‑Ar を比較してみると、SUS445‑N のγ-Fe

図２ SUS445、SUS445‑Ar、SUS445‑Nステンレス鋼のXRDパターン
Fig. ２ XRD patterns of SUS445, SUS445‑Ar and SUS445‑N
stainless steels.

示される電気抵抗率と同じく、窒素熱処理した SUS445‑N
ステンレス鋼における耐食性も高いことがわかる。

３．
３
３．２

XRD 結果表面形態観察分極曲線測定した後の腐食程度を比較するために、サステンレス鋼の３つのサンプルにおける XRD 結果をンプル表面を走査型レーザー顕微鏡（LSM）にて観察し22）。

た。電気化学測定をする前後の未処理 SUS445、Ar 中でSUS445 は 44. 6 °と 65. 1 °に、SUS445‑Ar は 44. 6 °に 回 折熱処理した SUS445‑Ar、窒素熱処理した SUS445‑N におピークを示してα‑Fe ピークに由来すると予測できる。

ける LSM 画像を図３に示す。これより、分極曲線測定後、SUS445‑N の場合、43. 4°、50. 5°、74. 2°の３つの回折ピー

SUS445‑N では腐食のダメージが少ないことがわかる。しクが出現してγ‑Fe ピークに由来することがわかる。こかし、未処理 SUS445 と SUS445‑Ar では酸性溶液から化の結果より、高い耐食性を有する SUS445‑N では結晶構学的なダメージを受けて形成した結晶粒界を明確に観察

造がα‑Fe からγ‑Fe に変わっており、SUS445‑Ar は結できる。この結果より、窒素熱処理した Ni フリーSUS445

晶構造がα‑Fe のまま、変化していないことがわかる。の耐食性が高いことがわかった。

図２に示す。それぞれのサンプルの結晶構造を調べた

Blawert 等23），24）

は、N 原子が固溶体中に残存していれば、フェライトとマルテンサイト鋼より耐食性を向上させる効３．
４

深さ方向の元素分析

果を持つ拡張オーステナイトが形成されていることが示唆

SUS445 表面の化学組成変化に対する窒素熱処理の影響される。しかし、これまでの研究では、腐食挙動に対するを観察するために GDS 分析を行った。サンプルの深さ方明確な影響がわかっていなかったため、Ar のような不活向プロファイルを図４に示す。SUS445‑N と SUS445‑Ar

性ガスのイオン注入がステンレス鋼の耐食性を改良するこ

では、酸素はごくわずかしか含まれてないが、Al と N はピーとを実証しなかった25），26）。

クが現れている。また、Cr 含有量に関しては、SUS445‑N

燃料電池 Vol.16 No.3 201769

投稿論文

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100SUS445

Fe

7550Al, O, N
Cr 

0100
SUS445-ArFe C

7550C
N

25Al

O

Cr

1000SUS445-N
Atomic percent / %257550C
N

Al25FeCrO
図３分 極 曲 線 測 定 前 後 のSUS445、SUS445‑Ar、SUS445‑Nのレーザー顕微鏡写真;SUS445 の測定前（A)と測定後（B）;
SUS445‑Ar の測定前（C)と測定後（D）; SUS445‑N の測定前（E)と測定後（F）
Fig.３ LSM images of SUS445, SUS445‑Ar and SUS445‑
N stainless steels before and after polarization curvemeasurements; SUS445 stainless steel(A）before（B）
after; SUS445‑Ar stainless steel（C）before（D）after;
SUS445‑N stainless steel（E）before（F）after．

図４に比べると SUS445‑Ar の方が低いため、SUS445‑Ar は耐４．まとめ食性が低いと予想される。また、Ar 中で処理したにも関わらず、不純物として N が混入しており、N のピークが現れている。これは、Cr‑N 相図27）から、N 分圧が低い場合に、000.5

11.5

Depth /μm
SUS445、SUS445‑Ar、SUS445‑N ステンレス鋼の深さ方向の GDS 結果
Fig.４ GDS depth profiles of SUS445, SUS445‑Ar andSUS445‑N stainless steels.

SUS 445 ステンレス鋼の耐食性に対する表面処理の影響を調べるために、真空熱処理炉を用いて Ni フリーSUS445に N２ と Ar 雰囲気下で表面熱処理を行った。ここで、全Cr‑N を形成しやすい状態が現れた結果と考えられる。
GDS 結果によると、窒素熱処理した SUS445‑N の表面てのサンプルの腐食挙動、表面における構造、形態、化に含まれている N と Al 元素は CrN や AlN を形成してお学組成を分析した。窒素熱処理した SUS445‑N サンプルり、それらが耐食性向上の要因だと考えられる。SUS445‑N

は 0. 5 mol dm−３ H２SO４ 水溶液に SUS445 の未処理材とサンプルの断面観察を行ったところ、表層近傍にのみAr 熱処理した SUS445‑Ar より高い耐食性を示す。また、

CrN、AlOx、AlN の析出が確認された

28）。Ruden 等

29）

は、CrN コーティングがより良い耐食性を与えると報告している。また、AlN コーティングは磨耗

30）
，31）

腐食

32）

学組成が耐食性に影響することがわかった。

を受けやすい環境で用いられる。AlN コーティングの腐食は、−AlN の化学組成が Cl イオンを溶存している酸性環境にも高い耐食性を示すことを意味する

XRD と GDS の結果より、表面において異なる層または化

32）
，33）

。SUS445‑Ar 表面

謝辞
本研究成果の一部は、総合科学技術・イノベーション会
議の「SIP（戦略的イノベーション創造プログラム）/ 革にも Al と N 元素が多く存在しているが、CrN 皮膜を形成新的設計生産技術」（管理法人 ： NEDO）によって実施さするために Cr 含有量が低いため耐食性も低いと考えられれたものである。関係各位に深く感謝申し上げます。

る。
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70

燃料電池 Vol.16 No.3 2017

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