基礎化学実験 II

吸着平衡

1 目的
化学反応の多くは触媒の存在下で行われており、反応物と触媒が同じ相の場合は均一系、異なる場合は不均一系と呼ばれる。不均一系では反応物と触媒の界面で反応が進行する。たとえば、ハーバー法によるアンモニアの合成や、エンジンから出る排気ガスの浄化などである。これら触媒反応の効率や、各種クロマトグラフィー（ガス、液体、薄層他）における分離性能の鍵を握るのは吸着平衡（吸着と脱着）である。それ故、吸着平衡を調べることは反応機構を考える上でも、また工業的プロセスを設計する際にも重要である。吸着する物質は吸着質（吸着分子）、下地になる物質は吸着媒（基質）と呼ばれる。本実験では種々の濃度の蓚酸（吸着質）水溶液に一定量の活性炭（吸着媒）を加え、一定温度の下で吸着平衡となった後に活性炭に吸着された蓚酸の量を測定する。蓚酸分子の活性炭への吸着等温線を作成して Langmuir の式で解析する。解析により得られた飽和吸着量から活性炭の活性比表面積を求め、吸着形態を考察する。

注意：本実験では劇物である水酸化ナトリウム水溶液や蓚酸を用いる。安全に実験を行うため、白衣および保護メガネを必ず着用すること。

2 解説
2.1

吸着

気体―固体、液体－固体、気体－液体、液体－液体間の界面は気体、液体、そして固体の内部とは異なる状態や性質を示す。内部の分子は周囲から均一な力を受けて安定しているのに対し、界面にある分子は異なった相と接しているため不均一な力を周囲から受けており、不安定な状態にあるためである。ここで、吸着質、吸着媒、そして溶媒からなる３成分系を考える。吸着という現象が起こるのは系が安定な状態になろうとするためである。つまり、吸着質同士、吸着媒と溶媒、そして吸着質と溶媒の相互作用よりも、吸着質と吸着媒の界面との相互作用の方が大きい場合に吸着質が界面に集まり、吸着という現象が起こる。これは吸着質と界面を含めた系の自由エネルギーの減少である（ΔG < 0）。界面に吸着することにより吸着質は自由度を失うからエントロピーは減少する（ΔS < 0）。したがって(1)式より一般的な吸着現象は発エルゴン的である（ΔH < 0）。

G2.2

HT S

(1)

吸着様式の分類

吸着は物理吸着（分子間力）と化学吸着（結合形成）に分けられる。本実験で扱うのは物理吸着である。一定温度の下での吸着量と平衡吸着質濃度（気体の場合は圧力）との関係は2011.10.05

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1/12吸着等温線と呼ばれ、吸着形態により異なる重要な関係である。IUPAC では図１に示すように 6 種類に分類されている。以下、K.S.W. Sing らの論文「Reporting Physisorption Data for
Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity, Pure
Appl. Chem. 57 (1985) 603. ©IUPAC」の一部を引用する。

図１

IUPACによる吸着等温線の分類（K.S.W. Sing ら Reporting Physisorption Data for

Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity, PureAppl. Chem. 57 (1985) 603.

Fig.2より） 本文では横軸がp/p0 、縦軸がna に相当『5.2 Classification of adsorption isotherms
The majority of physisorption isotherms may be grouped into the six types shown in Figure 2.
In most cases at sufficiently low surface coverage the isotherm reduces to a linear form (i.e.n ap),

which is often referred to as the Henry's Law region (On heterogeneous surfaces this linear region
may fall belowthe lowest experimentally measurable pressure.).
The reversible Type I isotherm (Type I isotherms are sometimes referred to as Langmuir
isotherms, but this nomenclature is not recommended.) is concave to the p/p° axis and a approaches
a limiting value as p/p° → 1. Type I isotherms are given by microporous solids having relatively
small external surfaces (e.g. activated carbons, molecular sieve zeolites and certain porous oxides),the limiting uptake being governed by the accessible micropore volume rather than by the internalsurface area.

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The reversible Type II isotherm is the normal form of isotherm obtained with a non-porous ormacroporous adsorbent. The Type II isotherm represents unrestricted monolayer-multilayeradsorption. Point B , the beginning of the almost linear middle section of the isotherm, is often
taken to indicate the stage at which monolayer coverage is complete and multilayer adsorption about
to begin.
The reversible Type III isotherm is convex to the p/p° axis over its entire range and therefore
does not exhibit a Point B . Isotherms of this type are not common, but there are a number ofsystems (e .g. nitrogen on polyethylene) which give isotherms with gradual curvature and an
indistinct Point B .In such cases , the adsorbate-adsorbate interactions play an important role.
Characteristic features of the Type IV isotherm are its hysteresis loop, which is associated withcapillary condensation taking place in mesopores, and the limiting uptake over a range of high p/p°.
The initial part of the Type IV isotherm is attributed to monolayer-multilayer adsorption since it
follows the same path as the corresponding part of a Type II isotherm obtained with the givenadsorptive on the same surface area of the adsorbent in a non-porous form. Type IV isotherms are
given by many mesoporous industrial adsorbents.
The Type V isotherm is uncommon; it is related to the Type III isotherm in that theadsorbent-adsorbate interaction is weak, but is obtained with certain porous adsorbents.
The Type VI isotherm, in which the sharpness of the steps depends on the system and thetemperature, represents stepwise multilayer adsorption on a uniform non-porous surface. The
step-height now represents the monolayer capacity for each adsorbed layer and, in the simplest case,remains nearly constant for two or three adsorbed layers. Amongst the best examples of Type VI
isotherms are those obtained with argon or krypton on graphitised carbon blacks at liquid nitrogentemperature.』

2.3

吸着等温線の理論式

吸着等温線を表す種々の式が提案されているが、そのなかでもLangmuir式 (2)、Freundlich式、そしてBET式が代表的なものである。1916年にIrving Langmuir (1881-1957、米国)は固体表面において、吸着分子が吸着する場所（吸着サイト）を仮定し、１つの吸着サイトには１つの分子しか吸着せず、かつ吸着分子間の相互作用がないとしてLangmuir式 (2)を導いた（I.
Langmuir, The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids. Part I. Solids., J. Am.
Chem. Soc. 38 (1916) 2221-2295.）。

xeq

x0 KCeqm1 KC eq(2)

ここで x eq （単位は mol）は吸着質の物質量、m（単位は g）は吸着媒の質量、x 0 （単位はmol g -1 ）は飽和吸着量（単分子吸着量に相当）、K（単位は mol –1 dm 3 ）は Langmuir 式の定数2011.10.05

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（吸着と脱着の平衡定数）、C eq（単位は mol dm -3 ）は吸着媒と接して吸着平衡の状態にある平衡吸着質濃度である。導出については 6 を参照のこと。
蓚酸水溶液に活性炭を加えた場合、蓚酸と活性炭の間に働く分子間力は、水と活性炭の間の分子間力より大きい。そのため蓚酸は活性炭にある程度選択的に吸着される。吸着量 x eqは活性炭を加える前の蓚酸濃度 C0（単位は mol dm -3 ）と、活性炭と蓚酸水溶液系が吸着平衡に達した後の蓚酸濃度 Ceq 、および溶液の体積 V（単位は dm 3 ）から(3)式により求められる。

xeq

C0

Ceq V

(3)

ここで、(2)式の両辺の逆数をとると(4)式となる。

mxeq

1x0

1 1x0 K C eq

(4)m x eq -1 を C eq -1 に対してプロットして比例関係が得られれば(4)式が成立する事が分かる。さらに、最小自乗法により求めた最適化直線の切片から x 0 、そして傾きから K を求めることができる。

33.1

実験
実験器具および試薬

個人用プラスチックカゴの中・100 mL ゴム栓付き三角フラスコ（10 個）

吸着用試料、吸着前（濾過後）試料用・50 mL ビーカー

NaOH 水溶液ビュレット分取用・200 mL ビーカー

蓚酸希釈用・300 mL ビーカー

蓚酸希釈用・500 mL ビーカー

NaOH 水溶液分取用（ラベル添付）・200 mL コニカルビーカー

滴定用・50 mL メスシリンダー

吸着用試料分取用・ガラス漏斗小滴定用・ガラス漏斗大

活性炭濾過用・ガラス棒

蓚酸溶液攪拌用

・ピペットポンプ

ホールピペット用

・10 mL ホールピペット

滴定蓚酸試料分取用・マジックペン三角フラスコ記入用・リング（5 個）

三角フラスコ転倒防止用（上下の向きに注意。本学の工作技術センター・機械工作部門にて製作）

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実験台のもの・50 mL ビュレット

滴定用・ビュレット台

滴定用・スパチュラ

活性炭分取用・スターラー

滴定用・スターラーバー

滴定用

・漏斗台

活性炭濾過用・洗びん

イオン交換水・ロ紙（２号、150 mmφ）

活性炭濾過用

共通
・恒温水槽（温度は恒温槽により異なる。付属の温度計で必ず確認・記録すること）
・薬包紙・活性炭・蓚酸（m.w. 90.04）
・0.1 mol dm-3 水酸化ナトリウム水溶液（力価は容器に表示）
・イオン交換水・フェノールフタレイン溶液入りのピペット付き薬品瓶・廃液タンク

3.2

実験

3.2.1

蓚酸母液の調製
0.1 moldm-3 の蓚酸水溶液 200 mL を調製し、溶液 A とする。正確な濃度は 3.2.4 で滴定により求める。
3.2.2

蓚酸希釈溶液の調製
3.2.1 で調製した溶液 A を順次希釈して 0.05, 0.025, 0.0125, 0.0075 moldm-3 の溶液を 100 mL ずつ調製する。それぞれを溶液 B, C, D, E とする。区別のために三角フラスコにマジックペンで記号を記入すること。
3.2.3

吸着平衡測定用試料の調製
3.2.1 および 3.2.2 で調製した蓚酸水溶液 50 mL をメスシリンダーを用いて、ゴム栓付き 100 mL 三角フラスコに E から A の順で分取し、それぞれを改めて e から a とする。
他の人の試料と区別できるように、a～e の記号、および名前などをマジックペンで必ず記入すること。活性炭を 0.25 g 秤量し、e に加えてゴム栓をする。d から a も同様に活性炭を入れてゴム栓をする。三角フラスコに転倒防止用のリング（向きに注意）を取り付け、恒温槽に浸す。恒温槽の温度を必ず測定・記録すること。2 時間後に吸着平衡に達したとして 3.2.5 で滴定を行うが、それまでの間 20 分間隔で振り混ぜる。

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3.2.4

吸着前試料の滴定
共通試薬から力価が既知の 0.1 mol dm-3 水酸化ナトリウム水溶液 300 mL 程度を 500mL
ビーカー（ラベル添付）に分取する。共通試薬からフェノールフタレイン溶液入りのピペット付き薬品瓶を持ってくる。
3.2.1 および 3.2.2 で調製した蓚酸溶液を濃度の小さい方から滴定する（E から A の順）。スターラーバーを入れた 200 mL コニカルビーカーに、蓚酸溶液 E をホールピペ
ットで 10 mL はかりとり、イオン交換水約 50 mL およびフェノールフタレイン溶液を少量（３滴）加える。スターラーで溶液を攪拌しながら、0.1 mol dm-3 水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。3 回の滴定値を平均して、初濃度 C0 を求める。D から A も同様に行う。滴定が終了したら三角フラスコを洗浄し、水切りのため、底を上にしてカゴの中に保管する。
3.2.5

ひだ折りロ紙の用意

3.2.6

吸着平衡後試料の滴定活性炭を加えて 2 時間経過した試料から、ひだ折りロ紙を用いて手早く活性炭を濾別する。濃度の小さい方から行う（e から a の順）。ロ液は 3.2.4 で水切りした三角フラスコで受ける（フラスコの記号に注意）。3.2.4 と同様にして e から a の順で溶液を滴定する。
3.2.7

片づけ
廃液は廃液タンクに捨てる。１回目および２回目の洗液も同様に廃液タンクに捨てる。使用した器具は水洗し、三角フラスコやビーカーは水切りのため、底を上にしてカゴの中に片づけること。水洗したビュレットはコックを開き、逆さにしてビュレット台に固定する。フェノールフタレイン溶液入りのピペット付き薬品瓶は共通試薬の場所に戻すこと。

4

結果の整理と考察
レポート作成ならびに設問への解答に際しては、文献情報を必ず記載すること。著者（文責）が特定出来ない、あるいは消去される恐れがあるため Internet のウエブサイトを参考文献としてはならない（例えばウイキペディア）。また、文章をそのまま引用する場合は出典を必ず明らかにし、引用した文章をカギ括弧で囲むこと。剽窃は決してしてはならない。

4.1

蓚酸水溶液の滴定結果を整理せよ

実験結果は表１，２として実験ノートおよびレポートにまとめること。標準偏差を求めること。本テキストに書き込んではならない。正しい有効数字を用いることに注意せよ。

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6/12表１

活性炭を加えない場合の蓚酸水溶液の滴定結果
溶液 A

溶液 B

溶液 C溶液 D溶液 E

滴定量 (１回目)/ mL

………

………

………

………

………

滴定量 (２回目)/ mL

………

………

………

………

………

滴定量 (３回目) / mL

………

………

………

………

………

滴定量 (平均値) / mL

………

………

………

………

………

標準偏差 / mL

………

………

………

………

………

表２

吸着平衡後の蓚酸水溶液の滴定結果

溶液 a溶液 b溶液 c

溶液 d溶液 e

滴定量 (１回目)/ mL

………

………

………

………

………

滴定量 (２回目)/ mL

………

………

………

………

………

滴定量 (３回目) / mL

………

………

………

………

………

滴定量 (平均値) / mL

………

………

………

………

………

標準偏差 / mL

………

………

………

………

………

4.2

吸着実験の結果を整理せよ

実験結果は表３として実験ノートおよびレポートにまとめること。本テキストに書き込んではならない。正しい有効数字を用いることに注意せよ。

表３

結果の整理

溶液 a溶液 b溶液 c溶液 d溶液 em/g

………

………

………

………

………

C0 / mol dm -3

………

………

………

………

………

Ceq / mol dm -3

………

………

………

………

………

x eq / mol

………

………

………

………

………

4.3

吸着等温線を作図せよ※グラフは方眼紙を用いるか、パソコンのグラフソフトを用いて作成すること。
図の題目、縦軸・横軸の表記、条件などの記入に留意せよ。

4.4

Langmuir プロットを作成し、最小自乗法により定数 x0 , K を求めよ

※グラフは方眼紙を用いるか、パソコンのグラフソフトを用いて作成すること。
図の題目、縦軸・横軸の表記、条件などの記入に留意せよ。

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4.5

活性炭の活性比表面積を求めよ

活性比表面積 S（単位は m2 g-1 ）は飽和吸着量（単分子吸着量） x0 、吸着質の分子専有面積s（単位は m2 ）、およびアボガドロ数 NA から(5)式で求めることが出来る。蓚酸の分子専有面積 s を 21 Å 2 と仮定し、(5)式より活性炭の活性比表面積 S を求めて文献値と比較せよ。

S

4.6x0 N A s(5)他の吸着等温線について調べよ

本実験で用いた Langmuir の吸着等温式以外に Henry 式、Freundlich 式、そして BET 式がある。これらについて、どのような吸着様式の場合に適用されるか調べよ。また、必要なら実験結果をいずれかの式で解析せよ。

5参考書
アトキンス、物理化学（下） 第８版、東京化学同人、2009 年
千原秀昭、徂徠道夫編、物理化学実験法 第４版、東京化学同人、2000 年
小野嘉夫、鈴木勲著、吸着の科学と応用、講談社サイエンティフィク、2003 年
近藤清一、石川達雄、安部郁夫著、吸着の科学 第２版、丸善、2001 年
竹内節著、吸着の化学、産業図書、1995 年
真田雄三、鈴木基之、藤元薫編、活性炭 : 基礎と応用、講談社、1992 年

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6

付録

Langmuir 式の導出
均一な表面への吸着を表す初期のモデルの一つが Irving Langmuir（1932 年ノーベル化学賞受賞）によって 1916 年に提案された。Langmuir は吸着質が物理的（分子間力）あるいは化学的（共有結合）に吸着できる有限の吸着サイトが表面に均一に分布しており、吸着質が吸着、そして脱着の平衡にあると仮定した。ここで重要なのは吸着と脱着が動的な平衡にあるということである。吸着と脱着の速度が同一となって平衡に達したとき、吸着サイトは吸着質によりある一定の割合（被覆率）で覆われる。ここで、x 0 ’を表面に存在する吸着サイトの数、x eq ’を吸着された吸着サイトの数、そして被覆率をθとするとθは(6)のように表せる。

xeq '(6)x0 '吸着速度 v a は吸着質の濃度 C と被覆されていない吸着サイトの割合（1-θ）に比例するので、吸着の速度定数を k a とすると(7)式となる。

vakaC 1(7)脱着速度 v d は被覆率θに比例するので、脱着の速度定数を k d とすると(8)式となる。

vdkd(8)

吸着と脱着が平衡状態にある場合は、(7)式および(8)式から(9)式が導かれる。

1ka
Ckd(9)

ここで吸着と脱着の平衡定数を K（= k a / k d ）とする。また、平衡状態での濃度を C eq とするとθは(10)式のように K と Ceq の関数で表される。

KC eq
1 KC eq(10)実験と比較するためにθを x eq 、x 0 、そして m で置き換えると(2)式が導かれる。

x eq

x 0 KC eqm

1 KC eq(2)

Ceq と x eq を測定することで定数 x 0 と K を求めることができる。

Freundlich 式の導出
1909 年に Herbert Max Finlay Freundlich（H. Freundlich, Kapillarchemie, Academishe Bibliotek,Leipzig (1909).）により(11)式が提案された。ここで a および n は定数である。一般には経験式として知られているが、統計熱力学的あるいは動力学的な見地からの導出も試みられている。

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x eq

aC eqnm(11)１．統計熱力学的（Sheindorf, Ch, Rebhun, M. J. Colloid Interface Sci. 79 (1981) 136-142.）
吸着エネルギーが指数関数的な分布(12)をしていると仮定する。

NQnQ
RTexp

(12)

ここで N Q は吸着エネルギー Q を有する吸着サイトの数、、 n は定数である。さらにそれぞれの吸着エネルギー準位において被覆率θが Langmuir の吸着式(13)に従うとする

bC eq

(13)

1 bC eq

ここで ｂ は定数であり(14)式のように吸着エネルギーに従う。従ってθも Q の関数となる
のでbT と表すことにする。

QRTb 0 exp(14)

吸着エネルギーが Q と Q + dQ の間の値である吸着サイトが吸着質に占められる数 d T Q
はd T QQ N Q dQ

(15)

よって、ある温度 T における被覆率

T は(15)式を全てのエネルギーに対して積分することにより得られる。(12)、(14)、(15)式から

QC eq
RTQ
1 b0 exp
C eq
RTb0 exp

Texp

T は(16)のようにかける。

nQ
RTdQ

(16)

これを解くとT

RTb0n nC eqn

実験と比較するために

x eqm

RTb0n x 0 n
C eqn

2011.10.05(17)
T を x eq 、x 0 、そして m で置き換えると(11)式と同等になる。

(18)

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２．フラクタル動力学的（Skopp, J. J. Chem. Ed. 86 (2009) 1341-1343.）
一次反応の速度式は(19)と書かれる。

dC
dtkC(19)

ここで C は時間依存の濃度、t は時間、k は一次反応速度定数である。一般的に(19)式は(20)式のように書き表すことが出来る。

dC
dt

k fr C n(20)

ここで n は非整数の反応次数であり、k fr はフラクタル速度定数である。吸着の速度と脱着の速度をそれぞれ k 1 と k 2 とし、溶液中の吸着質濃度を C、吸着された吸着質の濃度を S とすると(21)式となる。

dC
dt

k1C n1k2 S n 2(21)吸着平衡では見掛け上の速度は０であるため、平衡状態での濃度を Ceq とすると(22)式が導かれる。

S eq

k1k21n2n1

C eqn 2(22)

ここで S eq は吸着平衡における吸着された吸着質の濃度である。実験と比較するために Seqを溶液の体積 V/ dm 3 、x eq / mol で置き換えると(23)式となり、(11)式と同等になる。

x eqkV 1k2

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1n2n1

C eqn 2(23)大阪市立大学 大学院理学研究科 八ッ橋知幸

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11/12他の実験書に掲載されているデータ
参考のため他の実験書に掲載されている吸着等温線の実験データと Langmuir プロットを示す。

１）後藤廉平編、物理化学実験法、共立出版、1952 年より

図2

蓚酸の活性炭への吸着等温線（左）と Langmuir プロット（右）蓚酸濃度 0.0125-0.2 M、活性炭 250 mg、溶液 40 mL、1 時間以上放置、25℃

２）足立吟也、石井康敬、吉田郷弘編、物理化学実験のてびき、化学同人、1993 年より

図3

蓚酸の活性炭への吸着等温線（左）と Langmuir プロット（右）蓚酸濃度 0.005-0.05M、活性炭 250 mg、溶液 50 mL、一晩放置、25℃

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