（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 26 年度 産業利用 成果報告書

利用課題名 塗工スラリーの分子シミュレーション
英文：Molecular Dynamic Simulation of Slurry Coating Process
諸星 圭
Kei Morohoshi
トヨタ自動車株式会社
Toyota Motor Corporation
http://www.toyota.co.jp/
スラリー塗工プロセスを分子レベルでシミュレーションする手法を開発し、TSUBAME と粗視化分子動力学法を用いた大規模計算を行うことで材料開発への活用を可能にした。溶媒の蒸散モデルと多孔質構造中の拡散評価法を開発して塗工プロセスを計算した。溶媒蒸散に伴い微粒子と高分子の構造化が進み、多孔質構造体が形成される様子を再現することができた。また、塗工に用いる分子が塗工後の特性に及ぼす影響についても調べた。
Slurry coating process has been investigated by using coarse-grained molecular dynamics
simulations. Supercomputer TSUBAME enables to deal with large-scale calculations, and that canrealize a design of molecular structure. We reproduce the process that some fillers and polymer chainsare gradually gathered during evaporation and finally form to complicated porous structure.

Keywords: electrode structure, evaporation, coarse-grained molecular dynamics, bead-spring model

背景と目的
スラリーの塗工は、燃料電池やリチウムイオン電池材料開発としては、微粒子の表面改質や溶質高分の電極作製などで幅広く行われている工業プロセスで、子の分子構造変更により構造体としての特性向上を図微粒子と溶質を溶媒に混ぜたスラリーを基板の上に塗りたいが、そういった分子レベルの情報がどう構造形成布した後に溶媒を蒸発させて微粒子と溶質からなる多に作用するのかを直接観測することは難しく、また個々孔質構造を得るプロセスである（図 1）。構造体の形状の分子を表現してシミュレーションを行うには規模が大によって電極特性が変わるので、特性を高めるためのきすぎる。そこで、TSUBAME を利用することにより規改善が生産技術と材料開発の両面から行われている。

模の問題を解決し、分子モデルでの動力学シミュレー

しかしその方法は経験的・試行錯誤的であることが多く、ションを実施して塗工プロセスで起きている現象を解明

特に材料開発面では用いる材料の組成と得られる構することを目指した。ただし、TSUBAME を使用しても造体の特性との関係がよくわかっていない。

個々の原子をあらわに扱うことは困難であるため、複数の原子をまとめてひとつの粒子として扱う粗視化分

溶媒蒸発子動力学法を用いることにした。

概要
計算には粗視化手法のひとつであるビーズ‐スプリングモデルを用いた[1]。スラリー中の微粒子・溶質高分子・溶媒低分子は図 2 のようにモデル化し、微粒子を構成する粒子間には結合を設定して球形状を保つようにした。非結合粒子間の相互作用には Lennard-Jones
図 1 スラリー塗工プロセス緑：微粒子、赤：溶質高分子、青：溶媒低分子ポテンシャルを用いた。

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𝜎𝑖𝑗 12𝜎𝑖𝑗 6)−() } + 𝜀LJ , 𝑟 ≤ 𝑟𝑐
𝑈LJ (𝑟) = {𝑟𝑟0,𝑟 > 𝑟𝑐
ここで𝑟は粒子間距離、𝜀LJ は𝑟 = 𝑟𝑐 でポテンシャルを連

電池の水素イオンなら高分子中を、リチウムイオン電続にするための定数である。本研究では全ての粒子でを評価しなければならない。そこで、蒸散後の粒子分布

𝜎𝑖𝑗 = 𝜎、𝑟𝑐 = 2.5𝜎とした。結合粒子間には FENE ポテから微粒子・高分子・空孔の 3 次元メッシュを作成し（図ンシャルを追加した[1]。

4）、メッシュ毎に拡散方程式を解いて特性を評価するこ

4𝜀𝑖𝑗 {(高分子の分子構造を変えると鎖の剛直性が変わる

池のリチウムイオンなら電解液部分になる空孔中を、また電子なら微粒子中を移動するため、経路毎に拡散性とにした[3,4]。

ことがあり、材料開発では重要な特性のひとつである。
そのため、連続して結合している 3 粒子間に調和振動子型の曲げポテンシャルを適用して剛直性を表現した。
𝑈bend (𝜃) =1𝑘 (𝜃 − 𝜃0 )22 𝑖

ここで𝜃は結合角度の外角、𝑘𝑖 は曲げ弾性定数、平衡角𝜃0 は 0 とした。

図 2 微粒子・溶質高分子・溶媒低分子のモデル

溶媒の蒸散は、気相と液相が共存するときの気相領域の端から粒子を削除することでモデル化し、削除する時間間隔を変えることで蒸散速度の違いを表現できるようにした[2]。溶媒粒子間に働く引力が弱いと液体としての凝集を再現できないため、図 3 に示すように引力

図 4 拡散経路の抽出の大きさを変えて気液界面を保持できるか調べた結果

緑：微粒子、赤：高分子、青：空孔から、ε = 1.0を用いることとした。
モデリングには材料物性解析ソフトウェア J-OCTA を[5]、計算には並列化分子動力学エンジン VSOP を[5]、拡散評価には衝撃・構造解析ソフトウェア LS-DYNAを[6]、それぞれ用いて行った。

結果および考察
スラリー塗工プロセスの計算結果を図 5 に示す。溶媒が蒸散していき、それに伴って微粒子と高分子の構
図 3 気液界面の形成造化が起こり、複雑な構造体が形成される様子が再現できている。最終構造が多孔質形状となっているか調

蒸散後の構造体として重要となる輸送特性は、燃料べるために、隙間に球を詰めていくことにより空孔の分（様式 20）成果報告書
布を解析した。結果を図 6 に示す。空孔が構造体全域に存在し、大きなものでは微粒子と同程度の大きさをもつ多孔質構造であることがわかった。

図 7 高分子の分布まとめ、今後の課題
スラリーの塗工プロセスを分子レベルでシミュレーシ
図 5 スラリー塗工プロセスの計算ョンする手法を開発し、TSUBAME と粗視化分子動力学法を用いることで初めて材料開発への活用を可能にした。溶媒の蒸散に伴い微粒子と高分子が構造化して多孔質構造が形成される様子を再現した。溶質高分子が輸送特性に与える影響について調べたところ、剛直性が高分子の経路を細くして拡散性を低下させることがわかった。今後は微粒子の表面改質や蒸散速度の違いによる影響について検討する。

参考文献
図 6 空孔の分布[1] K. Kremer ,G. S. Grest, J. Chem. Phys., 92,5057 (1990)

材料開発の手段のひとつとして溶質高分子の分子[2] M. Tsige, T. R. Mattsson, G. S. Grest,

構造を変更し、鎖の剛直性が変わった場合の影響につMacromolecules, 37, 9132 (2004)

いて調べた。柔軟な高分子では曲げ弾性定数𝑘を 0 に、

[3] G. Dorenbos, V. A. Pomogaev, M. Takigawa,

剛直な高分子では 1.5 に設定して計算した。蒸散後のK. Morohoshi, Electrochemistry

構造体における高分子中の拡散を評価すると、柔軟なCommunications, 12, 125 (2010)

高分子では 0.46 なのに対して剛直な高分子では 0.22

[4] G. Dorenbos, K. Morohoshi, Energy Environ.と約半分であった。拡散評価に用いた高分子のメッシュ

Sci., 3, 1326 (2010)

を見ると微粒子を被覆している高分子が薄くなっており[5] http://www.j-octa.com/jp/（図 7）、また空孔分布を解析して空孔率を求めると[6] http://cae.jsol.co.jp/product/struct/lsdyna/

0.53 から 0.51 に減少していることから、高分子が剛直になると微粒子への吸着量が減って一部が空孔中で凝集することがわかった。従って輸送特性を考えるときに、剛直性は高分子の経路を細くして拡散性を低下させていることが明らかになった。