（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 28 年度 産業利用 成果報告書

第一原理分子動力学計算による鉛蓄電池の電極の劣化に関する研究
Ab initio molecular dynamics study of electrode degradation of lead-acid batteries
窪田 善之
Yoshiyuki Kubota
関西電力株式会社
The Kansai Electric Power Company, Inc.
www.kepco.co.jp
鉛蓄電池（LAB）は電力の発送電の分野で共通して使用される無停電電源装置の電池である。電極と水溶性電解質の相互作用は，LAB の基礎的な観点だけでなく，劣化の観点からも非常に興味深い。Pb(100)表面－H2SO4 水溶液界面に対して，いかなる反応が起きるのか調べるために第一原理分子動力学計算を実行した。
The lead-acid battery (LAB) is the most commonly used technology for the uninterruptible power supply in thefield of the suppliers and the transmitters of electricity. The electrode–aqueous electrolyte interface is of significant
interest not only from a fundamental but also from an industrial point of view in the context of degradations ofLABs. For the first time, ab initio molecular dynamics simulations have been carried out for Pb(100)–aqeous
H2SO4 interface to examine whether any reactions occur or not.
Keywords: 第一原理分子動力学計算，鉛蓄電池，硫酸水溶液

背景と目的(VASP.5.4.1)を用いて実行された[3,4]。電子状態計算

電力・通信設備では，発電所および変電所などの無は密度汎関数理論計算により実行された[5,6]。原子の停 電 電 源 装 置 と し て ， 安 価 な 鉛 蓄 電 池 （ Lead acid

イオンコアを表現するために Projector Augmented Wavebattery: LAB）が数多く用いられている。インフラ用の(PAW)ポテンシャルが使われた[7,8]。交換相関項は一LAB は，通常時には満充電状態であり，非常時に電力般化勾配近似[9]を，van der Waals 相互作用は Grimmeを供給する。しかしながら，電池の劣化により，非常時の DFT−D2 法[10]を採用した。400 eV のカットオフエネに放電しないといった不具合が数多く報告されている。

ルギーが平面 波基底を 展 開するた めに使わ れた 。

また，電池の劣化を定量的に見極める手法が確立され

Born−Oppenheimer Molecular Dynamics （BOMD）はておらず，一般的に内部抵抗の上昇により取り替えをNVT アンサンブルで実行された。標的温度は Nosè－判断している。

Hoover 熱浴[11,12]により 300 K 制御された。イオンのLAB のおもな劣化要因として，正極の軟化，正極格子表面の腐食，負極のハードサルフェーション形成など

運動は古典的な運動方程式によって 1 fs の時間ステップにより計算された。

が報告されている[1,2]。しかしながら，これらの劣化機

Pb 表面と H2SO4 水溶液のモデル系を作成する手順

構はもとより，通常時の充放電機構でさえ，原子・分子は以下のとおりである。最初にバルク Pb の構造緩和計レベルでの解明はなされていない。

算により Pb の平衡格子定数を求めた。得られた平衡格

本課題では，LAB 内部での反応機構の解明の第一子定数は 5.029 Å（実験値は 4.95 Å）であった。次にス テ ッ プ と し て ， 第 一 原 理 分 子 動 力 学 （ Ab initio

Pb(100)表面は，Pb 層を 3 層積層することにより構築さmolecular dynamics: AIMD）計算を用いて，Pb 表面とれた。30 wt%H2SO4 水溶液を H2SO4 分子 7 分子，H2OH2SO4 水溶液の相互作用について調べる。

分子 89 分子を 15.087×15.087×13.749 Å3 の繰り返し直方体セルに入れることにより構築した。直方体セル

概要
すべての計算は Viena Ab initio Simulation Packageの a 軸と b 軸方向の辺の長さは，Pb の平衡格子定数の3 倍とし，c 軸方向の辺の長さは密度の実験値（1.215

（様式 20）成果報告書
kg l−1 at 300 K）[13]から計算された。30wt% H2SO4 水相では，7 分子中 3 分子の H2SO4 が SO42－になり，残り溶液の AIMD 計算を 10 ps 実行した。以前の AIMD 計が HSO4－になった。HSO4－の多くは HSO4－イオンの H算の報告と同様に，H2SO4 が HSO4－に変化し，HSO4－原子が近接の H2O の O 原子と水素結合を形成していイオンの H 原子が近接の H2O の O 原子と水素結合をた。SO42－2 分子を H+ で橋渡しした構造が観察された。

形成していた[14]。H3O+は一部，Zundel 型の H5O2+をH2O 分子と SO42－の O 原子が，それぞれ Pb 表面に接形成していた。Pb(100)表面と AIMD 実行後の 30wt%近することが観察された。この時の Pb 表面の Pb 原子

H2SO4 水溶液の間に，5Åの厚さの真空層を設けて合はほとんど移動することはなかった。H2O 分子と SO42－体させた。このモデル系で，Pb(100)面より下 2 層の Pbの O 原子が Pb 表面に最接近するときの O(H2O)･･･Pb層の原子位置を固定して，その他の原子を構造緩和さと O(SO42-)･･･Pb の原子間距離はともに 2.55 Åであっ

せ，温度を 10 K から 300 K に上昇させながら 1 ps のた。

AIMD を実行した。その後，真空層を徐々に縮めながら同様の AIMD 計算を数回繰り返し，最終的に Fig. 1のように真空層がない Pb(100)表面と 30 wt%H2SO4 水溶液のモデル系を構築した。

まとめ、今後の課題
LAB の Pb 電極と H2SO4 水溶液の相互作用を調べるために，Pb(100)面と 30 wt % H2SO4 水溶液のモデル系を Pb54 原子と 30 wt % H2SO4 水溶液（316 原子）を使っ結果および考察て構築し，AIMD 計算を実行した。50 ps の AIMD では，Fig. 1 の Pb(100)表面と 30 wt%H2SO4 水溶液のモデ界面での顕著な化学反応は観察されなかった。しかし

ル系に対して，Pb(100)面より下 2 層の Pb 層の原子位ながら，Pb と反応の可能性がある化学種は，H2O と置を固定して，その他の原子を構造緩和させ平衡化計

SO42－の O 原子であり，これらの化学種が Pb 表面に吸算およびプロダクション･ランを実行した。H2SO4 水溶液着する可能性が示唆された。一方，Pb 原子が Pb 表面から飛び出して，H2O や SO42－と反応する可能性は低いと考えられる。
今後は，さらに長時間の AIMD を実行し，界面での状態を観察し，H2O と SO42－が Pb 表面に吸着するときの自由エネルギーを計算する予定である。

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