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愛知県産業技術研究所 研究報告2010●───────────────────────────────────────────────

研究論文

カーボンナノチューブを用いた新規導電繊維の性能評価と製品開発
金 山 賢 治 *1 、 廣 瀬 繁 樹 *2 、 杉 本 貴 紀 *2

Functional Evaluation of New Conductive Fiber Coated by Carbon Nano-tubes
and Development of the Products.
Kenji KANAYAMA *1 , Shigeki HIROSE *2 and Takanori SUGIMOTO *2
Mikawa Textile Research Center, AITEC * 1 Owari Textile Research Center, AITEC * 2
糸染め企業の技術ニーズとして、糸への染色加工技術を利用した新商品開発がある。このニーズに応えるため、カーボンナノチューブの分散液を糸にコーティングした新規導電性繊維の開発において、コーティング液の粘度、コーティング糸の導電性及び発熱性の評価を行った。その結果、コーティング加工に必要な加工液の粘性、糸の線抵抗、抵抗温度係数、発熱抵抗体としての熱特性等を明らかにした。この結果
を 糸 コ ー テ ィ ン グ 加 工 企 業 へ 反 映 し て 、 線 抵 抗 が 10E+3～ 10E+9Ω /cm の 範 囲 で 可 変 出 来 る 加 工 技 術 を 確
立 し 、開 発 導 電 繊 維 に よ る 帯 電 防 止 布 帛 、複 写 機 除 電 ブ ラ シ 、融 雪 マ ッ ト 、水 タ ン ク 凍 結 防 止 用 ヒ ー タ ー 、発熱膝掛け等の製品開発を行った。

１．はじめに

２．実験方法

カーボンナノチューブ（以下「CNT」と記す）は高電

2.1 粘度と加工性との関係

流密度耐性、高熱伝導特性、高比表面積など優れた性質

CNT 液の粘度と加工性能との関係について調べた。

があり、電子材料や燃料電池への応用が期待されている。

コーンプレート型回転粘度計（米国ブルックフィール

繊維へのCNTの応用例としては、紡糸ポリマー中にCNT

ド社製 HBDV－Ⅱ＋Pro CP，スピンドル：CPE-40）をを混練した導電性繊維等の特許出願があるが、未だ実用用いて、50～200rpm の回転数でせん断速度と液温度（5化されていない。また、ナノサイズを有するCNTは凝集～30℃）との関係を評価した。CNT 液は、CNT が 0.1し易いため、有機溶媒や種々の分散剤による分散化技術から 4%w/v 分散液にポリウレタン（PU）エマルジョンが提案されているが、再凝集し易くCNTの分散技術が技を添加した CNT＋PU 樹脂分散混合液を試験液とした。
加工前の原糸の質量に対して、試験液を付着した直後術課題であった。
CNTの分散剤としてベダイン型の両性イオン界面活（乾燥前）の CNTEC 質量（原糸の質量を含む）の百分性剤を使用することで、CNTを水溶液中で長期安定分散率をピックアップ率とした。加工前の原糸の質量に対しさせる技術 及びこの技術を利用してCNTとポリウレタて、原糸に試験液付着後に乾燥した CNT 樹脂皮膜質量ンエマルジョンとの混合液から成るコーティング液（以（原糸質量を除く）の百分率を皮膜質量とした。

下「CNT液」と記す）による導電糸（以下「CNTEC」

2.2 周辺温度変化による導電性1)と記す）を製造する技術 が開発された。CNTECの導電CNTEC を低温恒温恒湿器（日立アプライアンス㈱製性を糸1本の１cm当たりの抵抗率（見掛線抵抗率）で表EC-85MHPS）内に設置して、－40℃から+100℃まで 1℃した時、数Ω/cmから数ギガΩ/cmの範囲で制御すること/min の昇温速度で加熱した時の CNTEC の抵抗変化にで、帯電防止用繊維、発熱繊維などの各種用途への展開

ついて、微少電流計（㈱エｰディｰシｰ製 8340A）を用い、を目指している。

2 端 子 定 電 圧 印 加 法 3) に よ り 、 サ ン プ リ ン グ レ ー ト2)

本稿では、CNT液の粘度、CNTECの導電性及び発熱

1S/min で印加電圧 DC1V 時の繊維の抵抗値の変化を調性の評価、並びにCNTECを用いた製品開発について報べた。CNTEC の他に銀めっき繊維、硫化銅吸着アクリ告する。

ル糸、及び炭素繊維を比較対象試料とした。
2.3 発熱性＊

1 三河繊維技術センター

開発技術室

＊

2 尾張繊維技術センター

加工技術室

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2.3.1 コーティング加工斑の可視化

速度、ローラー速度、温度、液のピックアップ量、液粘糸のコーティング加工斑を複数本同時に評価するた度等様々の要因に依存する。実際の加工工程では高速微め、プログラマブル電源（㈱エヌエフ回路設計ブロック

振動による液温上昇や季節による液温の変動がある。

製 EC1000S）装置と熱画像装置（㈱チノー製 CPA-SC620）を用いて、熱画像による加工斑の可視化を検討した。
ベークライト板中空枠の両端に銅箔テープを添付した後、100 本の CNTEC を 10cm の電極間に並列に並べて評価した。電極部と試料との接触抵抗の低減策として、電極銅箔上面の繊維に導電塗料を塗布して接触抵抗を十分小さくした。評価糸束を水平に設置して、印加電圧を変化させた。この時の試験片の発熱状態を熱画像装置にて観測した。
図１2.3.2 CNTEC 及び CNTEC 織物の発熱温度と抵抗との関係

CNT 液の粘度特性

CNTEC 及び CNTEC 織物に、電源装置の電圧を DC0～100V まで 10V 間隔にて 10 分間隔でステップアップして印加した。この時の発熱温度、電圧、電流、抵抗、消費電力を測定した。発熱温度は、繊維表面の放射温度を熱画像装置により測定し、測定面積のうち最高温度を発熱温度とした。
CNTEC は、線抵抗が約 1~5×10E+3Ω/cm の物を用いた。前項と同様にベークライト製中空枠に固定された

図２

CNT 液のせん断速度とせん断応力

CNTEC の糸束を電極間距離 10cm で、200 本平行に並CNT 液の粘度結果をコーティング加工工程に反映し、べ、設置面より約 5cm 空間を設けて枠を水平に置いた状

CNTEC の線抵抗が 10E+3~10E+9Ω/cm に制御できる態で測定した。

加工条件を確立した（表 1）。

CNTEC 織物は、組織が 1/4 朱子で、緯糸密度が 151本/ｲﾝﾁ緯糸（CNTEC）、経糸が未加工ポリエステル糸からなるものを用いた。この織物の両端に導電ペーストとﾋﾟｯｸｱｯﾌﾟ率（%）

皮膜質量（%w/w）

10+E34.0＋PU

180

20～～～の大きさは、電極間距離（緯糸方向）29.6cm×電極幅（経加工条件と導電性

CNT 液の濃度（ %w/v）～

銅箔テープにて電極を形成したて試験片とした。試験片

表１
CNTEC 線抵抗（Ω/cm）

10+E9

0.1＋PU

1507糸方向）31.3cm とした。これを発砲ポリクロロプレン
シート上に空間を設けず直接水平に置き、枠等で固定せずに測定した。
2.4 評価値のフィードバックと製品開発

3.2 周辺温度変化による導電性
図３に 20℃における糸の線抵抗を 100 とした時の周辺温度変化による抵抗値変化率を示す。

CNT 液の粘性、導電性、及び発熱性に関する評価結果

CNTEC は、温度上昇とともに抵抗が減少することがを、CNTEC 加工工程に反映し、各種製品開発に寄与す分る。CNTEC の各温度における抵抗温度係数(Temperる。

ature Coefficient of Resistance：以下「TCR」と記す)を計算すると図４のとおりである。

３．実験結果及び考察
3.1 粘度と導電性との関係

金属めっき糸CNTEC

図１、図２に示す様に、CNT 液はニュートン性流体に近く、せん断速度による粘度の影響は少ない。また、温度が上がると粘度は下がる。希釈 CNT 液（0.5%）は 4%

炭素繊維
硫化銅吸着ｱｸﾘﾙ糸よりも低粘度になることが分かった。
CNTEC の線抵抗を可変するためには、①CNT 液中のCNT 濃度、②糸への CNT 液付着量の調整が必要となる。
特に CNT 液付着量は、糸の濡れ性、液の表面張力、糸図３

周辺温度変化による線抵抗の相対比較

94
愛知県産業技術研究所 研究報告2010●───────────────────────────────────────────────の粗密、熱画像装置の分解能、周辺温度の影響、試料の設置状態等の影響が大きい。このため、糸加工斑の評価には不適切であることが分かった。
糸間隔のやや広い部分

図４10cmCNTEX の抵抗温度係数の変化

一般に、メッキ繊維等金属の TCR は、温度の上昇に伴って正の温度係数（Positive temperature coefficient（左側：光学写真(PTC)）となる。カーボン等の半導体では温度の上昇に図５伴って伝導帯のキャリアの量が増加するため、負の温度係数（Negative temperature coefficient (NTC)）となる。

右側：熱画像）

コーティング加工班の可視化例

糸の加工斑の評価法としては、糸 1 本毎の各線抵抗を評価することが直接的で最も有効と思われる。
しかしながら、糸を試作枠上に並列状態で一定間隔に

実 際 CNTEC の コ ー テ ィ ン グ 被 膜 の 比 抵 抗 は 約

並べた評価用糸束は、織物の導電性及び発熱特性のマク10E-1Ω･cm である。比抵抗の値は、金属系繊維 10E-6Ω･ロ的評価に対しては有効であると考える。即ち、製織せcm や炭素繊維 10E-3Ω･cm 等の比抵抗（体積抵抗）と比ずに織物状態の導電性・発熱性をシミュレーション出来較すると２桁から５桁程大きい。このことから考察するるメリットがある。と、3.3.2 CNTEC 及び CNTEC 織物の発熱温度と抵抗との関係①CNT コーティング被膜の実測の比抵抗の値が半導体領域にあること。

CNTEC 織物の電流と電圧（I－V 特性）との関係、抵抗変化、電圧と発熱温度・消費電力（P－V 特性）との②導電素材の CNT が炭素繊維と同様にカーボン系材関係を図６、図７に示す。発熱によって CNTEC 織物の抵抗は下がり、TCR は NTC 特性を示す。

料であること。
この理由から、CNTEC の TCR が NTC 特性を示すことは理論的にも合致する。
各温度における TCR の値は図４のとおりで、実測値に基づく TCR の線形近似式は下式のとおり計算できる。
(1) t が 0～100℃の場合 α0～100℃=5.6209t－718.6(2) t が-40～0℃の場合 α-40～0℃=－9.9566t－788.5（但し、α：温度係数（ppm/℃）t：周辺温度（℃))

これらの結果から、例えば、20℃で 200Ω の CNTEC
織物を印加電圧 100V で 100℃に発熱した場合の抵抗と

図６

CNTEC 織物の I-V 特性と抵抗消費電力の推定値を表２に示す。
表２
抵抗温度係数(ppm/℃)－500

抵抗と消費電力

印加電圧
(V)
100

電気抵抗

消費電力

(Ω)

(W)

192

52.1

3.3 発熱性評価
3.3.1 コーティング加工斑の発熱による可視化評価
評価用糸束の光学写真と電圧印加後の発熱時の熱画像の結果の一例を図５に示す。
図５から、隣接糸相互の間隔の広い個所が低温状態を

MAX 温度は、電圧印加 10min 後に、熱画像で計測した示し、糸の加工斑を発熱性による評価で置き換えること最高温度の値を示す。

は出来なかった。糸束の発熱状態は、マクロ的な糸配列

図７

CNTEC 織物の T・P-V 特性と抵抗●95───────────────────────────────────────────────
CNTEC と CNTEC 織物との抵抗変化率を比較した結abc

果を図８に示す。

CNTEC(周辺温度変化時）

edf

CNTEC(電圧印加の発熱時）
CNTEC 織物

図８

CNTEC と CNTEC 織物の抵抗値変化率の比較

a 発熱膝掛け、b 着座センサー、c 帯電防止布帛
d 複写機除電ブラシ

CNTEC 織物の方が CNTEC よりも抵抗変化率が大きい。また、CNTEC（糸）の場合、周辺温度を変化させ

e 水タンク凍結防止用ヒーター

f 融雪マット
図９

CNTEC による開発製品例

た時よりも電圧印加の発熱時の方が、抵抗変化率が大き４．結びい。
糸と織物との抵抗変化率の差が生じる要因としては、試験片の熱収縮が起因すると推測される。CNTEC は、ベークライト板等の固定枠にセットされているので、糸収縮を無視できる。一方、織物の場合には枠などに固定されていない。初期印加の発熱時には CNTEC の緯糸方本研究の結果をまとめると以下のとおりである。
(1)CNT 液はニュートン性流体に近く、せん断速度による粘度の影響は少ない。
(2)線抵抗が 10E+3Ω/cm の CNTEC の 0～100℃の平均抵抗温度係数は約-500ppm/℃である。

向に最大 10％近く熱収縮が生じる。このため、電極間距(3)CNTEC 織物を発熱体として利用した時、熱収縮等に離が熱収縮に伴い狭くなり、抵抗がより低くなると考え起因して CNTEC よりも更に抵抗温度係数は負になる。

り、抵抗は小さくなる。

CNTEC（糸）の場合、周辺温度変化と発熱時との間(4)糸のコーティング加工斑の可視化方法として、発熱で差が生じる要因としては、温度の測定法が異なること性に置換えた熱画像での評価は出来なかった。に起因すると推測される。熱画像による測定温度は実際(5)評価結果を加工工程にフィードバックして、最適コの繊維内部温度より低い温度となるため、同一温度では印加発熱温度は測定値以上になっていると考える。
抵抗温度係数を比較すると、表３のとおりとなる。
表３ーティング加工条件を確立した。
(6)CNTEC を用いた発熱体、帯電防止製品、センサー等の各種応用製品の試作開発を行った。

糸と織物の抵抗温度係数

付記

20℃

100℃

抵抗値
抵抗温度係数変化率（ppm/℃）(%)

CNTEC(糸)

188.7

182.0

96.4-360

ーブのコーティング技術による新規導電繊維の研究開

CNTEC 織物

45.4

42.9

94.6-660発」にて、北海道大学大学院地球環境科学研究院古月研

試料

抵抗(Ω)

本研究は、平成 21 年度の経済産業省委託の「地域イノベーション創出研究開発事業」の「カーボンナノチュ究室、クラレリビング㈱、茶久染色㈱、松文産業㈱との3.4 評価値のフィードバックと製品開発共同研究により実施した内容の一部である。

上記結果を加工工程にフィードバックした結果、
CNTEC の線抵抗を 10E+3～10E+9Ω/cm の範囲で可変出来る加工技術を確立し、新規導電性繊維を開発出来た。
そして、用途に応じた線抵抗の CNTEC を用いて各種製品化への検討を共同研究企業とともに行った結果、図９に示す製品を開発した。

文献
1) 特開 2007-39623、特願 2007-225841
2) 特開 2007-225966、特開 2008-224821
3) American Association of Textile Chemists andColorists (AATCC), Test Method 84-2005 ElectricalResistance of Yarns