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Ti‑Nb 酸化物系触媒の PEFC 用脱白金カソードへの適用
Ti‑Nb Oxide-based Catalysts as Non‑platinum Cathodes for PEFC田村

柚子＊１、石原
Yuko Tamura

顕光＊２、千坂＊１

光陽＊３、河野, Akimitsu Ishihara＊２

雄次＊１、松澤幸一＊１、光島＊３＊１, Mitsuharu Chisaka, Yuji Kohno

重徳＊１，＊２、太田健一郎＊１, Koichi Matsuzawa ＊１

Shigenori Mitsushima ＊１, ＊２, and Ken‑ichiro Ota ＊１＊１＊１

横浜国立大学Green Hydrogen Research Center, Yokohama National University＊２＊２

横浜国立大学

先端科学高等研究院

Institute of Advanced Sciences, Yokohama National University＊３＊３

グリーン水素研究センター

弘前大学

大学院理工学研究科

Department of Electronics and Information Technology, Hirosaki University

概要：PEFC の空気極側の電極触媒として用いられる白金には資源的制約、高コスト、酸素還元反応の触媒活性及び安定性不十分という問題がある。筆者らは PEFC の本格普及のために、空気極の雰囲気で化学的安定性が高く、資源量豊富で安価な４及び５族遷移金属酸化物をベースとした白金代替触媒の開発を進めてきた。最近では、酸化物そのものの高耐久を活かした触媒として、カーボンを含まない、酸化物のみで構成される脱貴金属・脱炭素酸素還元触媒の開発を試みている。脱貴金属・脱炭素触媒の高活性化のための基礎検討として、導電パスと活性点それぞれの形成過程の理解が必要である。そこで本研究では、まだ未解明である活性点の形成に着目し、Ti‑Nb 複合酸化物を用いて、活性点の形成の解明を試みた。高濃度ゾル−ゲル法を用いて触媒を作製し、還元熱処理の温度条件を検討した結果、ORR 活性は 700 ℃付近の還元熱処理で向上することが分かった。
Abstract: Development of non‑platinum electrocatalysts for oxygen reduction reaction（ORR）is required forreal commercialization of polymer electrolyte fuel cells. We have focused on group

４ and

５ metal oxide‑based

compounds, because they have high chemical stabilities in acidic media and are less costly than platinum. In orderto obtain highly durable catalysts, we proposed oxide‑based cathodes without carbon. Although both creation ofactive sites and formation of electro‑conductive paths are necessary to these cathodes, it is difficult to achieve
them simultaneously. In this study, we focused on the formation of active sites for ORR to understand the condition
at which the ORR generates. We prepared Ti and Nb‑based oxides by high concentration sol‑gel method andinvestigated the effect of reduction heat‑treatment temperatures on the ORR activity. We found that the heat‑
treatment temperature of 700 ℃ under reductive atmosphere was suitable for achieving high ORR activity.

Key Words : Polymer electrolyte fuel cell, Non‑platinum, Oxygen reduction reaction, Oxygen vacancy, Carbon freecathodeして白金を多く使用しなければならない。白金は資源量が１．はじめに少なく、かつ高価であり、PEFC の本格普及に際して大き固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：

な障害となる可能性がある。
更に、電池の長時間運転によっ

PEFC）は、高い理論エネルギー変換効率を持ち、高出力て白金が溶解・劣化することが明らかとなっている１）。そが得られるため、まず家庭用定置電源として実用化が始のため、PEFC の本格普及のためには高活性かつ高耐久なまり、更に燃料電池自動車の動力源として本格普及が望非白金酸素還元触媒の開発が急務である。

まれている。しかし PEFC は低温で作動させるために、

PEFC 用の非白金酸素還元触媒として、鉄やコバルトの空気極での酸素還元反応（Oxygen Reduction Reaction：

有機金属錯体から作製した触媒や、Ru や Ir を含むカルコ

ORR）が遅いという欠点がある。そのため、電極触媒とゲン化合物などがあり、すでに白金触媒に迫るほどの単セ

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ル性能を示すという報告もある２）。しかしながらいずれの触媒もカソードの環境、つまり酸性かつ酸化雰囲気という強力な腐食環境での耐食性は十分ではない。

２．実験方法２．
１

前駆体溶液作製法

筆者らはこれまで、PEFC の空気極環境である酸性・酸

チタン−ニオブ複合酸化物系触媒の前駆体形成のため化雰囲気において安定な４及び５族遷移金属酸化物をベーに、高濃度ゾルゲル法 ９） を利用した。２‑ メトキシエタ

スにした非貴金属酸素還元触媒の開発を行ってきた３）‑５）。

ノール 200 cm３ に、酸化物としての質量比が８：２とな

特に、オキシ金属フタロシアニンを、多層カーボンナノ

るようにイソプロポキシチタン（99. 99％ , Aldrich）を約チューブに担持し、低酸素分圧下で熱処理した触媒が、高30 cm３、ペンタエトキシニオブ（99. 95％ , Aldrich）を約

い酸素還元触媒能を持つことを見出した６）。この触媒はフ４cm３ 混合させた溶液を− 50 ℃で保持し、この溶液に、タロシアニン骨格から析出するカーボンが、ナノ酸化物粒

純水 15 cm３と２‑ メトキシエタノール 15 cm３を混合させ子の表面を被覆し、局所的な電子導電性を担うことで、高た溶液を滴下した。その後 80 ℃まで昇温し、３週間エー活性化を実現している。しかし、析出カーボンや、担体とジング処理を行った。得られたゲルを２‑ メトキシエタ

して用いているカーボンナノチューブは高電位で酸化消失

ノール中で分散させチタンとニオブの酸化物の分散溶液するため、高い耐久性が得られない根本的な原因となって（前駆体溶液）を得た。

いる。そこで、最近では、酸化物が有する高い安定性を発揮させた高耐久触媒として、カーボンを含まない脱貴金属・
脱炭素酸化物系触媒の開発を試みている。

２．
２

電極作製法

触媒の電子伝導性の影響を検討するために、まず２つのはじめに、脱貴金属・脱炭素酸化物系触媒が、本質的に方法で電極を作製した。ひとつは、粉末触媒を前もって作

高い耐久性を有することを実証するために、酸化ニオブと製し、それを溶媒に分散させた触媒インクを基板に滴下、酸化チタンの混合粉末をボールミルを回して乾式粉砕し、乾燥させる方法（触媒インク法）である。もうひとつは、得られた複合酸化物粉末を、1050 ℃、４％ H２/Ar 雰囲気

前駆体溶液と基板との密着性を向上させるために、前駆体での還元処理を長時間行い、酸素還元活性が発現するモデ

溶液を基板に塗布し、それを熱処理する方法（触媒焼き付

ル触媒を作製した７）。このモデル触媒では、チタンとニオ

け法）である。

ブの複合酸化物が活性点として、還元によって生成した

触媒インク法では、前駆体溶液を、大気中 160 ℃で乾燥

導電性チタン酸化物（Ti４O７）が電子伝導パスとして機能させた。次いで、得られた粉末中のカーボンの除去を目的していると考えている。このモデル触媒を使って、0. 1 Mとして、600 ℃で 10 分間、大気中で熱処理を行い、酸化

H２SO４、80 ℃という実機に近い条件においても、高い耐物の粉末を得た。その後、４％ H２/Ar 雰囲気で 10 分間、

８）

久性を示すことを明らかにした 。ただし、このモデル触

800 ℃で還元熱処理を行うことにより粉末触媒を作製し媒では、導電パスを形成する導電性チタン酸化物の生成のた。１‑ ヘキサノール 350 mm３ と５wt％ Naﬁon® 分散液ために、1050 ℃で 20 時間以上の還元熱処理が必要であっ

16. 6 mm３の混合溶液に、触媒 10 mg を加え、超音波処理た。しかし、一般的に、導電性チタン酸化物の生成に必要により分散させ、触媒インクを調製した。触媒インクを鏡な熱処理条件は、酸化物の活性点の生成条件とは異なって面研磨したグラッシーカーボン（GC；φ 5. 0 mm、東海カーいると予想される。すなわち、電子伝導パスと活性点それボン製）ロッドに滴下し、60 ℃で乾燥させ、電極とした。

ぞれの形成過程の理解が必要である。

触媒焼き付け法については、まず、前駆体溶液を直接、本研究では、脱貴金属・脱炭素酸素還元触媒の高活性化

鏡面研磨した GC（φ 5. 0 mm、東海カーボン製）ロッドを目的とし、チタン−ニオブ複合酸化物系に着目して、未に滴下し、大気中で自然乾燥させた。その後、前駆体溶解明である活性点の形成に関する検討を行った。電子伝導液に含まれているカーボンの除去と、粉末触媒と GC と性の影響を検討するために、まず電極作製法から検討した。

の密着性を高めるために、大気中 600 ℃で 10 分間熱処理

その上で、還元雰囲気での熱処理の温度条件を変化させ、を行った。その後、４％ H２/Ar 雰囲気で 10 分間、600 〜

ORR 触媒能と物性との相関を検討し、活性点形成に関す

1050 ℃で還元熱処理を行うことにより電極を得た。このる考察を行った。

方法では、前駆体溶液を塗布した GC ロッド表面も熱処理の影響を受ける。そのため、GC ロッドのみでも、触媒を焼き付けた場合と同様の熱処理を行い、その重量差から焼き付けた触媒量を算出した。

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２．３

電気化学測定法

粉末の結晶構造は、X 線回折（XRD；Rigaku Ultima IV,

電気化学測定は、三電極式セルを用いて行った。電解質

X‑ray source：Cu‑Kα）により解析した。表面近傍の電には 0. 1 mol dm‒３H２SO４ を用い、温度は 30±0. 5 ℃に保子状態は、X 線光電子分光（XPS；PHI Quantum‑ 2000 ,ち、酸素飽和または窒素脱気下で測定した。参照極は可X‑ray source: monochromated Al‑Kα radiation）により逆水素電極（RHE）、対極はグラッシーカーボンプレート解析した。電気化学評価により、試料保存による活性変化‒１とした。前処理として酸素雰囲気で走査速度 150 mV s 、は観察されなかったので、試料は大気保存とした。検出深0. 05 〜 1. 2 V の範囲で 300 サイクルの Cyclic Voltammetry

さは４〜５nm である。また、作製した電極表面の観察はを行い、Cyclic Voltammogram（CV）を得た。すべての走査型電子顕微鏡（SEM；KEYENCE VE‑ 9800）を用いた。

電極において、200 サイクルでほぼ定常状態に達する。そこで、電極面積の評価として 300 サイクル目の CV 曲線を用いることとした。CV 測定後、走査速度５mV s‒１、0. 2〜 1. 2 V の範囲で酸素、窒素雰囲気それぞれで３サイクル

３．結果及び考察
３．
１

電極作製法の検討

Slow Scan Voltammetry（SSV）を行い、３サイクル目の筆者らは、これまで ORR の活性点を酸素空孔であるとSSV から得た酸素雰囲気の電流密度から窒素雰囲気の電考えてきた。しかし、酸素空孔が多いと予想される酸化物

流密度を差し引いて酸素還元電流密度 i ORR を算出した。図ではむしろ ORR 活性は低下する。それは、酸素空孔が多１に例として、700 ℃で還元熱処理をした試料の酸素雰囲

い低次酸化物の場合は、酸素分子の吸着が強く、反応が継気および窒素雰囲気の SSV により得られた電流−電位曲続的に進行しないためと考えている４）。従って、活性の高線を示す。なお、電流密度は粉末触媒の単位質量基準とし

い、適度な酸素空孔を有する酸化物触媒そのものは、導電た。

性が高くないと考えられる。カーボン担体や析出カーボンを用いた触媒の場合は、カーボンが導電補助剤として機能するため、触媒としての電子伝導性は確保され、ORR 電流が得られる６）。しかし、カーボンを用いない酸化物のみの触媒の場合は、電子伝導性を確保しなければ、活性を評価することができない。
そこで、まず、カーボンを含む、電子伝導性の高い粉末触媒に対して行っていた、触媒インクを作製して基板に滴下する触媒インク法での電気化学評価を試みた。図２に、800 ℃で 10 分間還元処理を行った粉末触媒を用いて、触媒インク法で GC ロッドを基板として作製した電極

図１

700 ℃で還元熱処理をした試料の酸素雰囲気および窒素雰
囲気のSSVにより得られた電流−電位曲線
Fig. １ Potential‑current curves of specimen heat‑treated at
700 ℃ under reductive atmosphere by SSV in O２ and
N 2.

２．４

キャラクタリゼーション

酸化物触媒の結晶構造及び表面近傍の電子状態は、粉末
触媒を作製して分析した。分析用の粉末触媒を得るために、
まず前駆体溶液を大気中 160 ℃で乾燥させた。以下、触媒焼き付け法と同様に、乾燥粉末中のカーボンの除去を目的として、600 ℃で 10 分間、大気中で熱処理を行い、酸化物の粉末を得た。その後、４％ H２/Ar 雰囲気で 10 分間、
600 〜 1050 ℃で還元熱処理を行い、触媒粉末を得た。触媒

Fig. ２

図２ 触媒インク法での定常CVの比較
Comparison of steady state cyclic voltammograms bycatalyst ink method.

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の、0. 1 M H２SO４、酸素雰囲気、30 ℃中にて定常状態になった CV を示す。同時に、GC ロッドのみで得られる定常 CV を破線で示した。この場合は、触媒を塗布した電極の方が、GC のみよりも CV が小さくなることがわかる。
これらの CV は 0. 15 V 以下では還元電流が増大し、酸素雰囲気であるため ORR 電流が観測されているが、その電位域では重なっている。一方、それ以上の電位域では GC
のみの CV の方が、電流値が大きい。ORR 電流を含まない電位域での CV での電流値は、電極表面積に比例すると考えられる。そのため、CV の電流値が小さくなることは、担持した触媒の電子伝導性が乏しく、GC 基板を被覆し、電極表面積を減少させたことを意味する。つまり、カーボ
ンを電子伝導体として利用しない酸化物触媒の場合は、その電気化学評価は、触媒インク法で作製した電極では行え

図４ 触媒焼き付け法での定常CVの比較
Fig. ４ Comparison of steady state cyclic voltammograms bybaking method.

ないことを示している。
そこで、触媒と基板の導通を確保するために、前駆体溶
液を GC ロッドに塗布・乾燥したあと、大気中 600 ℃、10

熱処理を行った GC では表面が荒れていることがわかる。

分で熱処理し、触媒を基板に焼き付けることを試みた。大また、触媒を焼き付けた GC 電極表面 (c) より、酸化物触気中での処理後、触媒活性を発現させるために、４％ H２/

媒は GC 表面をすべて被覆するような状態ではなく、細かAr 雰囲気で 10 分間、800 ℃で還元熱処理を行った。そくひび割れて一部にのみ焼き付けられていること、更にして、GC 表面の比較のために、触媒を塗布せず、GC の(d) より、下地の GC が荒れていることが観察された。そみでも同じ熱処理を行った。図３に、(a) 鏡面研磨のみののため、触媒を焼き付けた場合でも、下地の GC の影響をGC 表面（未熱処理）、（b) 触媒を塗布せず 800 ℃の還元熱

受け、またその下地の GC が熱処理の影響を受けているこ

処理まで行った GC の表面、
（c) 及び (d) 触媒を焼き付けとが予想される。

て 800 ℃の還元熱処理まで行った GC 電極表面の SEM 画

図４に、触媒を大気中 600 ℃で焼き付けた後、800 ℃、４％
H２/Ar で還元熱処理を行った電極の、0. 1 M H２SO４、酸像を示す。
(a) と (b) の比較より、触媒を塗布しない状態で、還元

素雰囲気、30 ℃中での定常 CV を示す。GC のみで同じ還元熱処理まで行った電極の定常 CV も示した。まず、図２と比較すると、GC を同時に熱処理した電極の CV は電流値がおよそ二桁増大していることがわかる。これは GC のみの場合を比較しても同様である。図３の (a) と (b) の比較より、GC のみでも還元熱処理を行うことにより、表面に荒れが生じている。つまり、定常 CV の電流値の増大は、還元熱処理に伴う GC 表面の荒れによる電極実表面積の増大、すなわちラフネスの増大が原因と考えられる。また、触媒を焼き付けた場合も、下地の GC が影響するため、同様に定常 CV の電流値が増大していると推定される。
また、図４より、GC のみの場合よりも、触媒を焼き付けた方が、定常 CV が大きくなることがわかる。触媒インク法で担持した場合と異なり、定常 CV が大きくなること

図３(a)鏡面研磨のみのGC表面（未熱処理）、（b)触媒を塗布せず
還元熱処理まで行ったGCの表面、（c)及び（d)触媒を焼き付けるために還元熱処理まで行ったGC電極表面のSEM画像
Fig. ３ SEM image of (a) untreated GC surface, (b) heat‑
treated GC surface, (c) and (d) oxide catalysts on GC
with good electrical contact between oxides and GC
by heat‑treatment under reductive atmosphere.

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は、電気二重層容量が増加したためであり、この増加は酸化物の焼き付けによると考えられる。すなわち、触媒焼き付け法で電極を作製することにより、酸化物触媒の GC への密着性が高まり、導電性の乏しい酸化物触媒であっても、
電気化学評価を行うことが可能になったといえる。これよ

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り、電極作製には触媒焼き付け法が適切であると考え、以後、触媒焼き付け法により作製した電極を用いて電気化学３．
３

酸素還元活性評価

図６に、還元熱処理温度を変えて作製した電極の酸素
還元反応の分極曲線を示す 10）。比較として基板に用いて評価を行った。

いる GC のみを 800 ℃で還元熱処理した際の分極曲線も示

３．２

電気化学的表面積評価

す。GC のみを還元熱処理した電極では、0. 6 V までの電図４より、GC のみを還元熱処理した電極と、触媒を焼位範囲で ORR 電流は観察されなかった。従って、0. 6 V

き付けて同じ条件で還元熱処理を行った電極の定常 CV の以上の ORR 電流は、焼き付けられ還元熱処理された酸化差をとることにより、焼き付けた酸化物に基づく電気二重物によると考えてよい。すなわち、触媒を焼き付ける方法

層容量を見積もることができる。一方、焼き付ける触媒量

で、酸化物触媒の ORR 活性を評価できることがわかった。

がほぼ同じになるように、前駆体溶液を GC に塗布していそして、ORR 活性は還元熱処理温度に依存することもわ

るが、酸化物と GC の密着性の良し悪しによって、実際にかった。また特に、700 ℃で還元熱処理を行った電極は焼き付けられた触媒量は異なる。そこで、焼き付けた触媒

1 . 0 V 付近から酸素還元が始まっており、電流密度は小さ

量は実際の電極の重量測定により求めた。図５に、還元熱いが非常に質の高い活性点を形成していると考えられる。

処理温度を変えて処理した触媒の、触媒量と酸化物に基づく電気二重層容量の関係を示す。触媒量と電気二重層容量は比例することがわかる。このことから、電気二重層容量
は焼き付けられた触媒量によって決まり、還元熱処理温度に依存しないことがわかる。一般に還元熱処理温度の上昇とともに、酸化物粉末の粒子径は増大し、実表面積も減少すると考えられる。その場合は、熱処理温度の上昇とともに、触媒量あたりの電気二重層容量は減少するであろう。
しかし、触媒焼き付け法により作製した電極では、図５のような結果が得られたことから、これらの電極では基板の GC と焼き付けられた酸化物の界面付近のみが電気化学的に機能しており、その表面積は還元熱処理温度に依存しないことを表していると考えられる。そこで、本報告では
ORR 電流値を焼き付けた触媒量で規格化し、ORR 活性評
価を行った。これは、電気二重層容量で割り付けた傾向と等しい。

図６ 還元熱処理温度を変化させた際の酸素還元反応の電流密度−電位曲線
Fig. ６ Potential‑i ORR curves of specimens prepared at 600,
700, 800, 900 and 1050 ℃ in 4 ％ H ２/Ar .

図５ 酸化物触媒の担持量と電極の電気量の関係
Fig. ５ Relationship between amount of loading and electricalcharge of oxide catalysts.

図７ 還元熱処理温度と酸素還元活性の関係
Fig. ７ Relationship between reduction temperature and ORR
currents at 0.7 V.

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図７に、0. 7 V における ORR 電流密度と還元熱処理温

結晶子径が小さいことあるいは結晶成長していないことを度θred の関係を示した。900 ℃での結果にばらつきはある伺わせる。一方、800 ℃以上ではルチル型の TiO２ の結晶

ものの、700 〜 900 ℃付近で ORR 活性が高くなることが構造を示した。そしてピークもシャープになり、結晶子径分かった。このように還元熱処理により酸化物が ORR 活の増大や結晶成長が進行していると考えられる。これら性を示すこと、更に熱処理温度として 700 〜 900 ℃が有効の XRD パターンより、還元熱処理温度が 700 ℃の付近でであることが明らかとなった。

酸化チタンのバルク構造がアナターゼ型からルチル型に転移すること、転移に伴いピークがシャープになることが分

３．４

結晶構造

かった。

電極を作製した条件と同じ条件で、粉末のみを処理しまた、図９に、還元熱処理を行った触媒の、２θが 24

た触媒を用いて結晶構造の解析を行った。図８に、600 〜〜 28 ℃で観察されるピークを拡大した。図中に破線で、1050 ℃で還元熱処理を行って得られた粉末触媒の XRD パ

アナターゼ型及びルチル型の純粋な TiO２の第一ピークのターンを示す。まず、いずれの触媒においても、Nb２O５

位置を示した。600 〜 700 ℃で還元熱処理した試料は、アと同定されるパターンは観察されなかった。また、600 及

ナターゼ型の純粋な TiO２ よりも、800 ℃以上での試料はび 700 ℃での還元熱処理を行った場合は、アナターゼ型

ルチル型の純粋な TiO２ よりもピークが低角度側にシフの TiO２ の結晶構造を示した。ピークもブロードであり、トしている。アナターゼ型及びルチル型のいずれの TiO２に関しても、Nb のドープ量が増えるほどピークは純粋なTiO２に比べて低角度側にシフトすることがわかっているので 11），12）、作製した触媒には Nb がドープされていることが確認できた。これは、いずれの試料にも Nb２O５と同定されるパターンが観察されなかったことと一致する。
以上のことから、作製した触媒は TiO２ に Nb がドープされた単一相の結晶構造を持つと推定された。また、
700 ℃付近で高い活性を示すことから、触媒のベースである酸化チタンの結晶構造が変化する付近で ORR 活性が向上する可能性が考えられる。

Fig. ８

図８ 還元熱処理した粉末のXRDパターン
X‑ray diﬀraction patterns of powder catalysts prepared
in ４％ H2/Ar.

３．
５

電子状態

触媒表面近傍の電子状態を知るために、XPS による化
学結合状態の解析を行った。図 10 に Ti ２p の XPS スペ
クトルを示す 10）。TiO２は 458. 7eV 付近に Ti ２p３/２のピークを持ち、Ti２O３ は 456. 8 eV 付近に Ti ２p３/２ のピークを持つ 13）。これより、458. 7 eV 付近のピークを４価チタンイオン のピーク、また 456. 8 eV 付近のピークを３価チタンイオン のピークであると考え、ピーク分離を行った。
図 10 中の破線は、スペクトルのピーク分離の結果を示す。
いずれの触媒においても、明らかに還元状態の３価チタン
イオン Ti３+ の存在が確認された。
こ の 結 果 か ら、Ti４+ と Ti３+ の ピ ー ク 面 積 を 求 め た。
Ti３+ のピーク面積を、Ti４+ と Ti３+ のピーク面積の和によって除して、Ti３+ の割合が求められる。図 11 に、各還元熱処理温度と Ti３+ の割合の関係を示した 10）。600 ℃に比べて 700 ℃の還元熱処理によって Ti３+ の割合は急激に増加する。筆者らは、金属種を一種類しか含まない一元型

図９ 還元熱処理した粉末のXRDパターンのピークシフト
Fig. ９ Peak shift of X‑ray diﬀraction patterns of powder catalysts prepared in ４％ H2/Ar.

84の酸化物系触媒の活性点は酸素空孔だと考えてきた４），５）。
一元型の場合、酸素空孔の生成は金属イオンの還元をもた

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図11 還元熱処理温度とXPSのピーク面積から求めたTi ３+の割合の関係10）
Fig.11 Relationship between reduction temperature and area
ratio of Ti ３+10）.

図10 各還元熱処理温度におけるTi ２pのXPSスペクトル10）
Fig.10 Ti ２p XPS spectra of powder catalysts prepared at 600,
700, 800, 900 and 1050 ℃ in ４％ H2/Ar10）.

質的であることを示していると考えている。
一方、Nb ３d の XPS スペクトルには、Ti ２p の XPSに見られるような明確な還元状態は観察されなかった。つまり、これらの触媒においては、Nb よりも Ti が還元さらし、低次数の酸化状態の金属イオンの生成につながる。

れており、ORR 活性には Ti の影響の方が大きいのではな

しかし、本研究のような二元型で、金属の最高酸化数が異いかと考えられる。結晶構造変化及び Nb の影響を含めて、なる場合、電荷補償の関係より、酸素空孔を生成すること

更なる解析が必要である。

なく、低次数の酸化状態の金属イオンが存在できる。従って、600 ℃と比較的低温での還元熱処理でも、Ti３+ が存在
しうる。

４．結言

一方、600 ℃から 700 ℃への変化に伴い Ti３+ の割合が脱白金・脱炭素酸素還元触媒の高活性化を目的とし、増加することは、XRD で観察される結晶構造変化と関係

Ti‑Nb 複合酸化物系触媒を用いて、ORR 活性発現の条件があるのではないかと考えている。つまり、XRD ではについて検討を行った。活性点を持つ複合酸化物は導電性

700 ℃から 800 ℃でアナターゼ型からルチル型への結晶構が高くないと考えられるので、まず、電気化学評価を行い造の変化が観察されたが、それはバルク構造であり、表うる電極作製法を検討した。先に、触媒粉末を作製し、そ面近傍は 700 ℃付近からすでに構造変化を起こしつつあ

れを溶媒に分散させた触媒インクを塗布・乾燥させる方

るのではないかと考えられる。その構造変化が、表面近傍法では、導電性に乏しく電気化学評価が行えないことがわ

の Ti

３+

の生成に寄与している可能性があると考えている。

かった。そこで、触媒と基板の密着性を高めるために、大Cheng らは、酸素空孔はアナターゼ型 TiO２ に比べてル

気中で触媒を基板に焼き付けてから、還元熱処理を行う方13）

法を試みたところ、ORR 活性を評価できることを見出し

チル型 TiO２ の方が安定に存在できると報告している。

そのため、アナターゼ型からルチル型への変化に伴って、
Ti

３+の割合が増加したと考えられる。また、700 ℃以上
３+た。
触媒を焼き付ける方法を用いて、還元熱処理の温度を変の比率が大きく増加する

え、ORR 活性の変化を調べた。その結果、ORR 活性にはような挙動は観察されなかった。これは、ルチル型への構

還元熱処理温度が有効であり、また 700 ℃付近の熱処理

造変化が終わったあとは、より高温での還元熱処理によっが効果的であることを明らかとした。この温度は、結晶構で還元熱処理を行っても、Ti３+の生成は進行していないことを示造が変化する付近であり、また低次のチタンが増大する温している。以上のことから、Nb ドープに加えて、アナター

度であることから、ORR 活性の向上には Nb ドープに加ても、表面近傍の Ti

３+

ゼ型からルチル型への結晶構造変化も、Ti

の生成に本

えて、
結晶構造の変化に伴う低次の酸化状態チタン（Ti３+）

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の増大が寄与していると考えられた。700 ℃付近の還元熱

7589（2010）

処理であれば、酸化物の粒成長を抑えることができ、脱白

６）A. Ishihara, M. Chisaka, Y. Ohgi, K. Matsuzawa, S.

金・脱炭素酸素還元触媒の高活性化が期待できることを示

Mitsushima and K. Ota : Phys. Chem. Chem. Phys .,した。

17, 7643‑7647（2015）７）濱崎真、石原顕光、荒尾正純、松本匡史、今井英人、
河野雄次、松澤幸一、光島重徳、太田健一郎：燃料謝辞
本研究は（国研）新エネルギー・産業技術総合開発機構

電池、13（4）、65（2014）（NEDO）の援助のもとに行われている。横浜国立大学先８）M. Hamazaki, A. Ishihara, Y. Kohno, K. Matsu-

端科学高等研究院（IAS）は文部科学省国立大学改革強化

zawa, S. Mitsushima, K. Ota : Electrochemistry , in推進事業の支援を受けている。関係各位に感謝致します。

press.
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燃料電池 Vol.15 No.2 2015