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PtX 金属間化合物ナノ粒子における X 元素の脱離度合いと酸素還元電極触媒活性との関係
The Relationship between the Degrees of Dissolution of X Elements fromPtX Ordered Intermetallic Nanoparticle Electrocatalysts and Their Activity
for Oxygen Reduction Reaction
安藤

風馬＊1、田邊豊和＊2、郡司貴雄＊１、松本太＊１Fuma Ando ＊１, Toyokazu Tanabe ＊２, Takao Gunji ＊１, Futoshi Matsumoto ＊1
＊1

神奈川大学工学部

Faculty of Engineering, Kanagawa University
＊2

防衛大学校機能材料工学科

Department of Materials Science and Engineering, National Defense Academy
概要：酸素還元反応（ORR）活性と電極触媒表面の Pt の d- バンドセンターとの関係を調べるために、カーボンブ
ラック上に PtCo、PtFe、PtNi 金属間化合物ナノ粒子を合成した。合成されたサンプルは電気化学的な処理を施すことで、PtX（X:Co、Fe、Ni）における X 元素を段階的に脱離させた。違った X 元素の脱離度合いを有する PtX ナノ
粒子を ORR 活性測定およびナノ粒子表面の Pt の d- バンドセンターの測定を行った。これらの測定で得られた値を用いて、d - バンドセンターと ORR 活性の関係がプロットされた。それらのプロットは火山型の形を示し、すべての頂点は、- 3 . 7 eV 付近で 1 . 0 - 1 . 5 mAcm- 2（at 0 . 9 V vs. RHE）であった。これらの結果から、PtX における X 元素を段階的に脱離させたサンプルにおいても、火山型のプロット（volcano plot）が得られることを確認した。
Abstract：In order to discuss the relationship between ORR activity and d-band center of Pt in electrocatalysts,
PtCo, PtFe and PtNi ordered intermetallic compound nanoparticles（NPs）deposited on carbon black（CB）were
synthesized. The samples were electrochemically treated by potential cycling to dissolve the second elements
X from PtX（X:Co, Fe and Ni）NP surfaces. The PtX/CB samples having different degree of dissolution of X
elements in the PtX were applied to measurements of ORR activity and d-band center of Pt on the PtX surfaces.
With the values obtained in the measurements, the relationship between the d-band center of Pt and ORR activity
were plotted. The plots exhibited volcano shapes and their tops were located around - 3 . 7 eV. The ORR activities
at the tops were 1 . 0 - 1 . 5 mAcm- 2（at 0 . 9 V vs. RHE）. The position of the tops of the volcano plots almost matchedamong three PtX/CB samples tested. From the results, it was confirmed that the volcano shape could be observed
even in the PtX NPs in which X elements were electrochemically dissolved stepwise.

Key Words ：Electrocatalysis, Oxygen Reduction Reaction（ORR）, Ordered Intermetallic Compounds, Pt-Based
Nanoparticle, d-Band center, Volcano Plot

１．緒言

ルギーへ移行が急務となっている。このような状況の中で、水素エネルギー社会が注目されており、水素を用いた発電

全世界の総人口は年々増加しており、遠くない未来にシステムである燃料電池は、今後、益々重要性を増す発電

は、90 億人にまで達すると予測されている。今後、そのデバイスとなってくると考えられる1）。様々なタイプの燃

人類へのエネルギーの供給が、最大の課題となってくるで料電池が開発されているが、固体高分子形燃料電池（Poly-あろう。現在、エネルギー源として用いている化石燃料に

mer Electrolyte Membrane Fuel Cell：PEMFC）は他のは限りがあり、また、環境負荷の大きいことから、これら

燃料電池と違い中低温下での安定作動、高エネルギー密度、の燃料の使用を抑え、よりエネルギー変換効率の高いエネ

さらに小型化が容易などの利点があるため、長年、注目

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を集めている2）。PEMFC の開発において問題となってい（THF、99 . 5％、和光純薬）をそれぞれ還元剤、反応溶媒

る一つがカソード側で生じる酸素還元反応（ORR）の非に用いた。PtNi の合成は、Pt および Ni 原料を THF に溶

常に大きい過電圧である3）。この問題の解決に向けて様々

解させ水素化トリエチルホウ素リチウムの還元により目的な試みが行われている4）−6）。白金 （Pt）は ORR の代表的な電極触媒であるが、その Pt を基盤とした Pt 系合金のORR 電極触媒としての適用に関する研究が多く見られ、7）物を得た。各 PtX の合成条件を以下に示す。
２．１．１ PtCo の合成
50 mg の Pt/CB を 30 mL のエチレングリコール（99 . 5％

Pt より高い活性が報告されている 。これらのベースに

和光純薬）に超音波分散器（2510 -MT、AS ONE 社製）をある考えは、Pt 表面に酸素分子（O2）は強く吸着し、O2の用いて 20 分間分散させた。その後、Pt と Co のモル比が1

還元後の脱離過程が反応の律速になっており、これが過電対3になるように酢酸コバルト四水和物（（CH3COO）
2Co

圧の原因になっている。この Pt 表面の強吸着を軽減する

・4H2O、99 . 0％、和光純薬製）をエチレングリコール中

ために Pt に第二元素 （X） を加えた PtX において ORR のに加え、溶解させるために 20 分間超音波分散を行った。

8）

促進を実現しようとする試みである 。添加される X 元

水酸化カリウム（99 . 5％、和光純薬）20 mg をエチレング

素から Pt へ電子が供与されるため Pt の電子状態は変化

リコール溶液に加え、さらに 20 分間スターラーを用いてし、Pt 表面への O2 の吸着は軽減され、ORR 活性が向上

撹拌を行った。スターラーで撹拌を行いながらマイクロ波する。しかし、Pt への電子の供与の度合いが大きすぎると、合成装置（Discover® SP, CEM）を用いて Co2+ イオンの

今度は O2が Pt 表面に吸着しづらくなるため ORR 活性は還元を行わせた。エチレングリコール溶液の温度を 270  ℃低下する。この関係を示すものとして Pt の5d 軌道の中に保つようにマイクロ波 300 W を照射 / 停止を繰り返し

心（ d - バンドセンター）と ORR 活性の関係が山形の形た。マイクロ波の照射時間は、90 分とした。遠心分離操

9）を示すこと（volcano plot）が多く報告されている 。 d -作により、反応溶液から合成したサンプルを分離した。メ

バンドセンターの位置が ORR 活性を決める要因であるこタノールを用いて得られたサンプルを洗浄した。その後、とは、多くの研究者が認めるところであると考えられるが、サンプルをアルゴン雰囲気下で 700  ℃、3時間の条件で焼volcano plot の頂点の位置がどこにあるのか、頂点におい成を行った。

てどの程度の活性が得られるか、についての検討は様々で

２．１．２ PtFe の合成あり、その答えはまだ出ていないと考えられる。そこで本反応はシュレンクラインを用いて行った。アルゴン雰

検討では、PtX 金属間化合物を用いて、PtX から X を順次、囲気下において、30 mL の THF に 50 mg の Pt/CB を超

電気化学的に溶出させたサンプルを調製し、そのサンプ

音 波 で 60 分 間 分 散 さ せ た。 そ の 後、THF 溶 液 中 の Pt

ルの d - バンドセンターの位置と ORR 活性の測定を行い、と Fe のモル比が1対 1 . 5 となるように硝酸鉄九水和物

PtX の脱離の度合いによって PtX 中の Pt の d - バンドセ

（Fe（NO3）3・9H2O、99 . 9％、和光純薬製）を溶解させた。

ンターの位置が連続的に変化してくることを考え、その変溶解を完了させるために超音波での分散を 30 分間行った。

化から volcano plot の頂点の位置と頂点の位置における活50  ℃の水浴を用いて反応溶液を 20 分間加温した。アルゴ性の値について検討することを目的とした。検討に用いたン雰囲気下のもと、4mL の水素化トリエチルホウ素リチ

PtX としては、PtCo、PtFe および PtNi とした。PtCo 10）、ウムを反応溶液に加え、反応温度を 50  ℃のまま、その溶

PtFe

11）

および PtNi12）は高活性 ORR 触媒として広く認知されている Pt 系合金・金属間化合物である。

液を 12 時間スターラーで撹拌し続けた。反応後、遠心分離操作により、反応溶液から合成したサンプルを分離した。
メタノールを用いて得られたサンプルを洗浄した。
その後、

２．実験方法

サンプルをアルゴン雰囲気下で 700  ℃、3時間の条件で焼２．１

２．１．３ PtNi の合成成を行った。

PtX 金属間化合物の合成

PtCo お よ び PtFe の 合 成 に は、E-TEK 製 20 wt ％ 担反応はシュレンクラインを用いて行った。アルゴン雰囲

持 Pt/ カーボンブラック（CB, Vulcan-XC 72 R）を基盤

気下において、30 mL の THF へ 50 mg の CB を加えて超材料として用いた。Pt ナノ粒子に X 元素を金属間化合

音波で 60 分間分散させた。23 . 98 mg ジクロロ（1 , 5 - シ

物化させることにより、PtX 粒子を CB 上に形成させた。

クロオクタジエン）白金 （Ⅱ）（99 . 9％ , Sigma-Aldrich）

PtCo はポリオール法を用いて合成を行い、PtFe は水素化と 18 . 25 mg 硝 酸 ニ ッ ケ 六 水 和 物（Ni（NO3）2・6H2O、トリエチルホウ素リチウム（1 . 0 M lithium triethylboro-

99 . 0％、関東化学）を THF 溶液に加えて、超音波で 60

hydride in THF, Sigma-Aldrich）、テトラヒドロフラン

分間分散させた。この溶液中の Pt と Ni のモル比が1対

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1 . 2 となっている。50  ℃ の水浴を用いて反応溶液を 20 分

おいて 40μgcm-2 となるように懸濁液の滴下量を調節し間加温した。アルゴン雰囲気下のもと、4mL の水素化ト

た。ORR 活性の測定においては、上述した触媒層が被覆

リエチルホウ素リチウムを反応溶液に加え、反応温度をされた GC 電極を用いて回転電極法により評価を行った。

50  ℃のまま、その溶液を 12 時間スターラーで撹拌し続け

電極回転速度は、1600 rpm、電位掃引速度は 10 mVs-1、た。反応後、遠心分離操作により、反応溶液から合成した

測 定 溶 液 は 酸 素 飽 和 0 . 1 M HClO4 水 溶 液 を 用 い た。 三

サンプルを分離した。メタノールを用いて得られたサンプ

電極式セルを用い、対極に白金線、参照極に Ag/AgCl

ルを洗浄した。その後、得られたサンプルをアルゴン雰囲（3M NaCl）電極を用いた。電流密度は GC 電極の面積

気下で 500  ℃、12 時間の条件で焼成を行った。

（0 . 3 × 0 . 3 × 3 . 14 cm2）を用いて計算した。PtX 中の X
元素の脱離プロセスは、PtX 触媒層が被覆された電極を２．２合成したサンプルのキャラクタリゼー
ション

用いて、アルゴン雰囲気下 0 . 1 M HClO4 水溶液中において電位掃引速度 100 mVs-1 で、0 . 05 - 1 . 1 V（vs. RHE）の合成したサンプルの CB 上への触媒担持量および PtX

電位範囲で所定の回数だけ電位掃引を行うことで X 元素

における Pt と X の元素比率を測定するために誘導結合プ

を PtX から溶出させた。脱離プロセス後、酸素飽和 0 . 1 M

ラズマ質量分析装置（ICP-MS, Agilent, 7700 x）を用いた。

HClO4水溶液中において ORR 関するボルタモグラムを測

また、PtX サンプルの結晶構造を確認するために粉末 X定し、電極表面を乾燥後、 d - バンドセンター測定のため

線回折（pXRD）測定を RINT-Ultima Ⅲ（Rigaku 製）を用のサンプルを電極表面からはぎ取った。これらの実験はいて行った。X 線源は CuKα（λ = 0 . 1548 nm）である。ま

25 ±1℃で行った。複数の脱離の程度を有するサンプル

た、PtX の粒子形状などの観察には、エネルギー分散型 Xを準備するために、各電位サイクル用の電極を準備した。

線分析器（EDX）を装着した走査型透過電子顕微鏡（TEM/
STEM-EDX, JEM- 2100 F, JED- 2300 T, JEOL）を用いた。
粒子径分布図は 100 個の粒子径を用いて作成した。合成し3.結果および考察の d - バンドセンターの値の測定には、硬 X 線光電子分光

合成サンプルおよび脱合金化サンプルのキャラクタリゼーション

法（HAXPES, SPring 8 BL 46 XU）を用いた。PtX/CB の合 成 さ れ た PtX/CB サ ン プ ル に お け る PtX の CB へ

フェルミレベル近傍のスペクトルを測定した。0 . 1 eV ごの 担 持 率 は 10 - 12 wt ％ で あ り、Pt と X の 元 素 比 率 は、とに測定を行い、各点の測定時間は1s であった。- 1 . 5 か

1- 1 . 02 対 0 . 98 -1 で あ る こ と を ICP-MS で 確 認 し た。

ら 10 eV の領域を 10 回測定を繰り返すことにより、デー

Fig.1に PtX/CB の合成に用いた （A）Pt/CB および合成

タを得た。C1s のピークを用いてピーク位置の補正を行っし た （B）PtCo/CB、（C）PtFe/CB、（D）PtNi/CB の pXRD

13）。

パ タ ー ン を 示 す。 同 時 に、Pt（JCPDS 87 - 0646 ）、PtCod - バンドセンターは、得られたスペクトルを用いて式（1）（JCPDS 29 - 0499）、PtFe（JCPDS 43 - 1359 ） お よ び PtNi

たサンプルおよび電気化学的に脱合金化したサンプル中た。ベースラインは Shirley 法によって補正を行ったを用いて計算した

14）

。

３．１

（JCPDS 65 - 2797 ） 金属間化合物の標準ピークパターンを示している。

d - バンドセンター

Pt/CB に お い て は、39 . 2、46 . 2、68 . 2 °に ピ ー ク が 観= ∫{（binding energy（E ）） × （ ピーク強度 （E ））} dE /∫（binding energy（E ））dE （1）

察され、25°付近のブロードなピークは CB に由来する。
PtCo、PtFe、PtNi の場合、Pt と比べると 24、35°付近に新たなピークが現れることと、ピークの位置がシフトする

２．３ 電極作製および ORR 活性測定のみである。

995μL 水、250μL イソプロパノールおよび5μL のナ

24°のピークは CB に由来するピークと重なるので、こフィオン / イソプロパノール溶液（5％ w/w, EW：1 , 100 ,の ピ ー ク の 有 無 は 議 論 で き な い。35 °付 近 の ピ ー ク は

Sigma-Aldrich）を混ぜて混合溶液を調製した。この混合

PtCo、PtFe、PtNi において観察することができる。これ溶液に合成した PtX/CB5mg を加え、超音波により1時

らのピークは、標準ピークに一致しているので、合成した

間分散させた。得られた均一な懸濁溶液を直径6  mm の

サンプルは Pt と X の元素比が1対1の金属間化合物であグラッシーカーボン（GC）ディスク電極に滴下し、真空ると結論した。

乾燥させることにより、GC 電極上に均一な触媒層を形成（A）PtCo/CB,（B）PtFe/CB お よ び（C）PtNi/CB サ ン

させた。GC 電極上への Pt 元素の担持量はすべての実験に

プルにおける CB 上への PtX ナノ粒子の分散度合いを示

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す TEM 像を Fig.2に示す。また、CB 上での粒子の粒子
径分布図を Fig.3のそれぞれの図中に示す。合成された粒子は CB 上に同程度に分散しており、平均粒子径は3−4nm の範囲内にあった。このことから PtX/CB は、同程度の粒子径、CB 上への分散度合いを持つサンプルであり、
PtX/CB において測定される ORR 活性の違いは、これらの因子ではないことを確認した。また、STEM-EDX の測定から1粒子中の Pt と X の元素比率は、おおよそ1対1であることを確認している。電位サイクルによる X 元素の脱離処理を行った（1）
PtCo、（2）PtFe、（3）PtNi 粒子のSTEM 観察結果を Fig.4に示す。明るい原子が Pt であり、暗い原子が X 元素である。電位サイクル初期では、Pt とX が規則的に並んでいることが分かる。一方、電位掃引サ
イクルが重なるに従って粒子の表面付近では Pt リッチな

図1（ A）Pt/CB、（B）PtCo/CB、（C）PtFe/CB、（D）PtNi/CB電極
触媒のp XRD回折図形. 図中のバーで示したものは、それぞれPt（JCPDS 87-0646）、PtCo（JCPDS 29-0499）、PtFe（JCPDS 43-1359）およびPtNi（JCPDS 65-2797）の標準ピークを示している
Fig. １ p XRD patterns of as-prepared （A）Pt/CB,（B）PtCo/
CB,（C）PtFe/CB,（D）PtNi/CB electrocatalysts. The
solid bars in the XRD patterns are reference XRD patterns of Pt（JCPDS 87-0646）, PtCo（JCPDS 29-0499）,
PtFe（JCPDS 43-1359）and PtNi（JCPDS 65-2797）,
respectively.

表面になってくる。ORR 活性が高い表面では Pt の割合が非常に高くなっている。これらは明るい元素スポットが多く見られることからも確認できる。
後で示す電気化学測定で得られる各 PtX ナノ粒子における ORR 最大活性時のサンプルの表面元素比率は、それぞれ Pt：Co = 9 . 1：1、Pt：Fe =5:1、Pt：Ni = 3 . 8：1となっている。
Fig.5 は、 代 表 的 な も の と し て PtFe/CB に お け る 脱合金化処理を行ったサンプルのフェルミレベル近傍の
HAXPES スペクトルの測定結果を示している。また、Pt/

図2

 成した（A）PtCo/CB,（B）PtFe/CBおよび（C）PtNi/CB
合
サンプルのTEM像
Fig. 2 TEM images of as-prepared（A）PtCo/CB,（B）PtFe/
CB and（C）PtNi/CB.

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図3 合
 成した（A）
PtCo/CB、（B）
PtFe/CBおよび（C）PtNi/CBサ
ンプルの粒子径分布図
Fig. 3 Histograms of particle diameter of as-prepared（A）
PtCo/CB,（B）PtFe/CB and（C）
PtNi/CB samples.

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CB のスペクトルも参考として示している。これらのス

道のエネルギー幅が広がる（Fig.6）。結果として、数 eV

ペクトルはベースラインを差し引いたものである。（B）の領域において、5d 軌道に関する HAXPES スペクトル

PtFe/CB と （A）Pt/CB のスペクトルを比較すると、Pt には高エネルギー側までダウンシフトするようになる。このFe を加えることによってスペクトルが高エネルギー側へ

5d 軌道の中心の位置を示す d - バンドセンターは、このシフトしていることが分かる。この現象は、Fe から Pt へ場合、高エネルギー側に位置するようになる。PtFe/CB

電子が供与されることにより、Pt の5d 軌道に入る電子エ（B-F）サンプルにおいて、電位サイクルが進むに従って

ネルギーのレベルが上がり、フェルミレベルからの5d 軌

スペクトル全体が低エネルギー側に少しずつ移動している

図5 H
 AXPESを用いたPtFe/CB（B-F）およびPt/CB（A）サンプ
ルの5d 軌道に関するスペクトル（ A）Pt/CB 電位サイクルなし、（B）PtFe/CB 1サイクル後、（C）PtFe/CB 500サイクル後、（D）PtFe/CB 1000サイクル
後、（E）PtFe/CB 2000サイクル後、（F）PtFe/CB 10000サイ
クル後
Fig. 5 HAXPES spectrum of the 5d band for PtFe/CB and
Pt/CB.
	（A）Pt/CB without potential cycles,（B）PtFe/CB after
1 cycle,（C）PtFe/CB after 500 cycles,（D）PtFe/CB
after 1000 cycles,（E）PtFe/CB after 2000 cycles,（F）PtFe/CB after 10000 cycles.

図4 位サイクル後の電（A）PtCo、（B）PtFe、（C）PtNi 粒 子 のSTEM像およびそれらの粒子の元素分布マッピング。元素マッピングはSTEM像中の点線に沿って測定されたFig. 4 STEM images of（A）PtCo,（B）PtFe and（C）PtNi nanoparticles on CB after potential cycles and EDS line
profiles of Pt and Fe. The line profiles are obtained
along the dotted white lines shown in STEM images.

図6 P
 tXにおけるX元素からPtへの電子供与によるPtのd -バン
ドセンターの変化の模式図15），16）
Fig. 6 Schematic representation of a change to the Pt d band center in PtX due to electron transfer from X toPt15），16）.

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ことが分かる。この結果は、電位サイクルを重ねることに果として、5d 軌道の幅が狭くなり、 d - バンドセンター

よって Fe 元素の脱離度合いが高くなり、Fe から Pt へ電の値が低エネルギー側にシフトする。すべての PtX サン子が供与される程度が軽減されていることによる。この結プルにおいて、程度は違うが、電位サイクルが進むに従って X 元素の脱離度合いが大きくなり、スペクトル全体が低エネルギーレベル方向に少しずつ移動し、 d - バンドセンターの値が低エネルギー側へシフトすることを確認している。

３．
２ サンプルの ORR 測定
合成したサンプル及び X 元素の脱離のための電位サイクルを行ったサンプルの ORR に関する回転電極ボルタン
メトリーの結果を Fig.7に示す。すべてのボルタンメト
リーにおいて Pt/CB を用いた ORR に関するボルタモグラ
ムを点線で示している。ORR に関する拡散限界電流はすべての場合において、5−5 . 5 mAcm-2 であった。この値
は ORR の4電子還元反応に相当する値である。脱離のための電位サイクルが進むに従って、ORR に関するボルタ
モグラムは正電位側にシフトし、ORR 活性が向上していることが分かる。その後、それらのボルタモグラムは、一転して負電極側にシフトし、ORR 活性は減少した。ORR
活性を示す指標として 0 . 9 V（vs. RHE） における電流密度を用いると、PtCo、PtFe および PtNi おける最大活性はそれぞれ 1. 04（ 10000 サイクル目 ）、
1. 40（ 1000 サイクル目）
および 1 . 39 （ 1000 サイクル目 ）mAcm-2であった。Pt/CB
における活性は、0 . 59 mAcm-2であった。

３．３

Volcano plot における頂点の位置と最大活性に関する考察

X 元素を電気化学的に脱離させたサンプルの d - バンド
センターの値とそのサンプルの ORR 活性（0 . 9 V における電流密度）を Table1に、その関係をプロットしたもの
を Fig.8に示す。 d - バンドセンターの値は、フェルミレ
ベルからのエネルギー差として表示しているため、マイナ
スの値を取る。全ての PtX/CB のサンプルにおいて、 d 図7

（ A）PtCo/CB、（B）PtFe/CB、（C）PtNi/CBおよびPt/CB（点線）を固定したGC電極における回転電極ボルタモグラム。
PtX固定GC電極は1-30000回の電位サイクルによる電気
化学的な処理を行った。図中に示した数の電位サイクルを行った後、酸素飽和0.1M HClO4 水溶液中において、電位
掃引速度10mVs- 1および回転電極速度1600rpmでORRボル
タモグラムを測定した。
Fig. 7 Rotating disk electrode voltammograms for ORR on（A）
PtCo/CB,（B）PtFe/CB,（C）PtNi/CB and Pt/CB（dotted lines）-coated GC electrodes. The PtX-coated GC
electrodes were electrochemically treated by potential
cycling of 1–30000. After potential cycles of the number shown in the figures, ORR voltammograms were
measured in O2-saturated 0.1 M HClO4 aqueous solution with a potential scan rate of 10 mV s- 1 and rotation rate of 1600 rpm.

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バンドセンターと ORR に関する電流密度の関係は、上述した volcano plot の関係を示すことが確認された。Pt、
Co、Fe、Ni 原子のポーリングの電気陰性度は、それぞれ
2 . 28、1 . 88、1 . 83、1 . 91 である 17）。X 元素が Pt と金属間化合物化することにより、Pt と X の間の電子的相互作用
で X から Pt へ電子が供与されるものは、電気陰性度が Pt
より小さな値を示しているものである。1サイクル後のPtX サンプルの d - バンドセンターの値を見てみると、電気陰性度が比較的小さい Co、Fe は Pt により電子をより供給するため d - バンドセンターの値が大きな値（ d - バ
ンドセンターの値はマイナスの値を取るので、ここでの燃料電池 Vol.19 No.4 2020

X元素を電気化学的に脱離させたサンプルのd -バンドセン
ターの値とそのサンプルのORR活性（0.9 V vs . RHEにおける電流密度）
Table 1 Summary of d -band center and current density at 0.9
V（vs . RHE）for ORR of PtCo/CB, PtFe/CB, PtNi/
CB and Pt/CB which were treated by potential cycling.
表1

SamplePtCo/CB

PtFe/CB

PtNi/CB

Pt/CB

Cycle number
1
1000
5000
10000
20000
30000
1
500
1000
10000
20000
1
100
1000
10000
20000
1

Current density/d -bandmAcm-20 . 100 . 27
0 . 50
1 . 040 . 900 . 51
0 . 391 . 201 . 40
1 . 07
0 . 990 . 301 . 11
1 . 390 . 940 . 82
0 . 59center / eV
- 4 . 04
- 3 . 93
- 3 . 87
- 3 . 69
- 3 . 63
- 3 . 45
- 4 . 00
- 3 . 83
- 3 . 72
- 3 . 64
- 3 . 57
- 3 . 83
- 3 . 80
- 3 . 73
- 3 . 61
- 3 . 59
- 3 . 39

volcano plot の山の頂点は - 3 . 7 eV 付近に出ることがすべての PtX/CB において見られた。この結果は、ORR には酸素分子が吸着するための最適な電子状態が Pt にはあることを示していると考えることができる。
d- バンドセンターの位置をこれまで報告されている値と比較すると、Pt の場合、DFT 計算で求められた
値 は - 2 . 3 ～- 2 . 7 eV 値 で あ る 8）,18）。 し か し、 本 研 究 で
HAXPES 測定を行った場合の値は - 3 . 39 eV であり、DFT
計算と大きな隔たりがある。実験的に XPS で求めた Pt の
d - バンドセンターは - 3 . 0 ～- 3 . 5 eV に位置するという報告が多くある 19）,20）。Pt の d - バンドセンターの位置は、
バルク、ナノ粒子、単結晶など様々な状態で大きく変わる
ことがあり 21）,22）、この値については様々な議論がまだ多くある。そこで本研究では、相対的な比較を行うために、
HAXPES で測定された Pt の d - バンドセンターとその他の PtX 触媒の d - バンドセンターとの差を議論することとした。volcano plot の頂点の位置と Pt の d - バンドセンターの値の差は 0 . 34 eV である。我々の実験結果から観察されたこの差は、ORR に関する d - バンドセンターの代表的な論文である Stamenkovic らが示した実験結果と良く一致している8）。しかし、彼らは volcano plot の頂点付近の組成は、Pt3Co、Pt3Fe、Pt3Ni としているが、上述したように本研究における頂点付近の組成は、Pt 9 . 1 Co、
Pt5Fe、Pt 3 . 8 Ni であり、頂点組成付近の組成は従来のものと大きくずれている。また、彼らが示した DFT 計算
において Pt の d - バンドセンターとその他の PtX 触媒のd - バンドセンターとの差は、0 . 2 eV 程度であり8）、彼らの論文の中でも実験結果と計算結果の間に差が見られている。この実験結果と計算結果の間に差が見られることについて考察してみると、Stamenkovic らの論文8） において示されている volcano plot の頂点付近の組成は、計算においては Pt3Co、Pt3Fe、Pt3Ni の Pt と X が3対1（元素比）の組成を用いて計算しているが、実験に用いた Pt3Co、

図8

 tCo/CB（●）、P
PtFe/CB（■）、
PtNi（▲）およびPt/CB（×）のd -バンドセンターとORRに関する0.9 V（vs . RHE）における電流密度の関係
Fig. 8 Relationship between d -band center and current density at 0.9 V（vs . RHE）for the ORR on PtCo/CB（●）,
PtFe/CB（〇）, PtNi/CB（△）and Pt/CB（×）.

Pt3Fe、Pt3Ni などの粒子表面組成が Pt:X=3:1になっているということは確認されていない。この点が実験結
果と計算結果の間に差が見られる原因であると考えられる。本研究における頂点付近の組成は、Pt 9 . 1 Co、Pt5Fe、Pt 3 . 8 Ni であり、Stamenkovic らが考えたものより Pt リッ
チな表面である。Stamenkovic らの論文の実験結果と我々の実験結果が一致していることから推察すると、実際に大きい小さいは d - バンドセンターの絶対値）を示していは、Stamenkovic らの Pt3Co、Pt3Fe、Pt3Ni の粒子表面る。Co や Fe の電気陰性度より大きな値を有する Ni の場

は、Pt リッチ構造になっていたことが推察される。実際

合には、 d - バンドセンターの値が Co や Fe の場合に比に PtX 粒子を合成した時、表面に Pt リッチ層（あるいはべて、小さな値を示している。これらは電気陰性度の値

Pt スキン層と言われている）が形成されていることが多から考えられる d - バンドの位置の関係と一致している。

く報告されており、その層が ORR 活性を向上させている

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投稿論文

Paper

という報告もある 23）。本研究の結果の妥当性を示すため

今後はこの点を計算科学と実験により明らかにしていく。

には、実験で観察された Pt リッチ構造を有する表面の d バンドセンターに関する DFT 計算の結果が必要であると考える。

謝辞
本研究は JSPS 科研費 基盤研究（C）1909146（松本次に各 PtX/CB のプロットを結んだ線から考えると山-2

太）および特別研究員奨励費 18 J 20219（安藤風馬）の助成をの頂点の活性は、1 . 0 - 1 . 5 mAcm の範囲であり、山の受けたものです。STEM 像は、国立研究開発法人物質・頂点の位置で様々な ORR 活性が観察されることが分かっ

材料研究機構（NIMS）の蓄電池基盤プラットホームで取た。また、同様に volcano plot の山の裾の部分でも同じられた。関係各位に感謝いたします。

d - バンドセンターの値において、違った活性を PtX/CBにおいて示している。つまり、サンプルが示す山の鋭角

参考文献の度合いが用いた X 元素によって違ってきていることが

1）M. Granovskii, I. Dincer and M.A. Rosen：Environ-

見られる。これらの頂点における活性の大きさと山の鋭

mental and economic aspects of hydrogen produc-

角の度合いの違いは、例えば、Fig.4において示したよう

tion and utilization in fuel cell vehicles, J. Powerに X 元素の脱離の度合いによって、様々な表面構造が形

Sources , 157, 411−421（2006）.

成されており、これらの表面への酸素分子、反応中間体お2）K. Sopian and W.R.W. Daud：Challenges and fu-

よび生成物の吸着に違いが見られることによると考えられ

ture developments in proton exchange membraneる

fuel cells, Renew. Energy , 31, 719−727（2006）.

24）,25）。

3）K. Kinoshita：Electrochemical oxygen technology,

4.結言

Wiley, New York（1992）.
4）M. Li, Z. Zhao, T. Cheng, A. Fortunelli, C.Y. Chen, R.

本研究では、PtCo、PtFe、PtNi 金属間化合物を用いて、

Yu, Q. Zhang, L. Gu, B.V. Merinov, Z. Lin, E. Zhu,

これらの PtX から X 元素を電気化学的に溶出させ、様々

T. Yu, Q. Jia, J. Guo, L. Zhang, W.A. Goddard Ⅲ,

な Pt と X の元素比率のナノ粒子表面における ORR 活性

Y. Huang and X. Duan：Ultrafine jagged platinumを検討し、粒子表面の Pt の d - バンドセンターとの関係

nanowires enable ultrahigh mass activity for the性を検討した。Pt の d - バンドセンターと ORR 活性は、

oxygen reduction reaction, Science , 354, 1414-1419

これまで提唱されている volcano plot を示すことが確認で（2016）.

きた。また、これらの山の頂点は - 3 . 7 eV 付近に位置し、-25）C. Chen, Y. Kang, Z. Huo, Z. Zhu, W. Huang, H.L.

頂点の活性は 1 . 0 - 1 . 5 mAcm と ORR 活性に大きな違い

Xin, J.D. Snyder, D. Li, J.A. Herron, M. Mavrika-が見られた。この結果から、Pt の d - バンドセンターの位

kis, M. Chi, K.L. More, Y. Li, N.M. Markovic, G.A.

置が ORR 活性を決定する因子であり、volcano plot の頂

Somorjai, P. Yang and V.R. Stamenkovic：Highly

点に触媒表面の d - バンドセンターの位置を調節すること

crystalline multimetallic nanoframes with three-

により、それぞれの触媒における ORR の最大活性が得ら

dimensional electrocatalytic surfaces, Science , 343,

れることが明らかになった。しかし、PtCo、PtFe、PtNi

1339-1343（2014）.

金属間化合物を用いて作成した volcano plot は山の頂点に

6）C. Xu, Y. Zhang, L. Wang, L. Xu, X. Bian, H. Ma

おいて一致しているが、それ以外の部分では位置せず、つand Y. Ding：Nanotubular mesoporous PdCu bi-

まり、同じ d - バンドセンターの値でも違った ORR 活性

metallic electrocatalysts toward oxygen reductionが得られた。この原因は現在のところ不明であるが、近reaction, Chem. Mater ., 21, 3110-3116（2009）.

年、ORR 活性を解釈するときの d - バンドセンター理論

7）J. Wu and H. Yang：Platinum-based oxygen re-

24）
,25）

に“Site-Blocking Effect”などの新しい考えを付け加えることが必要であることが議論されてきている。本研究

duction electrocatalysts, Acc. Chem. Res ., 46, 18481857（2013）.

における PtCo、PtFe、PtNi 金属間化合物のサンプル間で

8）V. Stamenkovic, B.S. Mun, K.J.J. Mayrhofer, P.N.

頂点以外の点が一致しない原因は、PtX から X 元素が段Ross, N.M.  Markovic, J. Rossmeisl, J. Greeley and

階的に溶出するときに形成する様々な表面構造が酸素分

J.K. Norskov：Changing the Activity of Electro-

子、反応中間体などの吸着において、この“Site-Blocking

catalysts for Oxygen Reduction by Tuning theEffect”が関連しているためなのではないかと考えている。

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