2C-a01

MgB2

自己焼結法 ex-situ MgB2 バルクの微細組織
Microstructure of sintered ex-situ MgB2 bulks
水谷 俊介 (東大院工) ; 山本 明保 (東大院工・JST さきがけ) ; 下山 淳一, 荻野 拓, 岸尾 光二 (東大院工)MIZUTANI Shunsuke (The University of Tokyo); YAMAMOTO Akiyasu (The University of Tokyo, JST-PRESTO);SHIMOYAMA Jun-ichi, OGINO Hiraku, KISHIO Kohji (The University of Tokyo)
E-mail: 6122075513@mail.ecc.u-tokyo.ac.jp
1．はじめにMgB2 は金属系超伝導体の中で最高の Tc(~40 K)を持ち、液体ヘリウムフリーの冷凍機冷却による 15-30 K での応用が期待されている。MgB2 多結晶材料の一般的な作製方法である ex-situ 法は、高密度で均一な組織を比較的容易に得られるが、結晶粒間の結合が弱く、有効な電流パスの割合である
コネクティビティが低いことが課題であった。我々は ex-situ 法において高温長時間の熱処理や原料粉末中の不純物の低減、粒径の微細化により、MgB2 の自己焼結が促進され、粒間結合性が著しく改善することを報告してきた[1-4]。
自己焼結反応における粒界形成、及び緻密化過程を理解することは MgB2 の微細組織・超伝導特性を制御する上で重要である。本研究では ex-situ 法 MgB2 バルクにおける自己焼結反応機構の解明を目的として、常圧下で種々の焼結条
件で ex-situ 法 MgB2 バルクを合成した。得られた試料について微細組織観察、コネクティビティと超伝導特性の評価を行った。
2．実験方法
酸素濃度 0.1 ppm 以下の不活性雰囲気グローブボックス
中で、Mg 粉末(99.9%, <850 µm)と B 粉末(98.5%, <250 nm)の混合粉末を SUS316 管に充填し、一軸プレス後に両端を封じ、Ar 気流中で 600ºC, 24 h の熱処理を行うことにより原料
MgB2 粉末を合成した。
作製した原料 MgB2 粉末を不活性雰囲気下で乳鉢を用いて粉砕し、SUS316 管に充填、一軸プレス後に両端を封じ、テープ状に成型した。これらを石英封管内で 500-1100°C, 24 hの様々な条件で焼結し、ex-situ 法 MgB2 バルクを得た。得られた試料に対して、粉末 X 線回折(XRD)により構成相を、
SQUID 磁束計を用いた磁化率測定により超伝導特性を、交流四端子法による抵抗率測定からコネクティビティを評価し、FE-SEM により微細組織観察を行った。
3．結果と考察
焼結処理前、及び 500-900ºC で 24 h 焼結処理をした
ex-situ 法 MgB2 バルクの断面研磨面の二次電子像を Fig. 1に示す。焼結前の試料はおよそ 100-300 nm の粒径を持つ微細な粒子が均一に充填されている。500ºC 焼結試料では、焼結前の試料と比較して大きな違いが見られないが、焼結温度が 600ºC 以上の試料では、粒界の形成が認められ、空隙の分布が変化している。また焼結温度が上昇するにつれて、粒界長さが増大するとともに結晶粒が凝集し、500 nm 以上の径を持つ凝集粒が形成される様子が見える。
Fig. 2 にコネクティビティと充填率の焼結温度依存性を示す。コネクティビティは焼結温度の上昇に伴い、系統的に向上している。一方で 500-800ºC 焼結試料では充填率の向上がほとんどないことから、粒界形成は緻密化には寄与せず、伝導パスの向上にのみ寄与したと考えられる。またコネクティビティ、充填率ともに 900ºC を境に焼結温度に対する傾向が大きく変化しており、900ºC 以上の焼結でどちらも急激な向上を示している。900ºC 以上の焼結処理では結晶粒の凝集に伴って緻密化が生じたと考えられ、高い充填率に由来してコネクティビティは最高
で 55%に達した。この値は加圧焼結試料の値[5]とほぼ同

Fig. 1 Secondary electron images of ex-situ MgB2 bulks
sintered at 500-900ºC for 24 h and as pressed sample.

Fig. 2 Sintering temperature dependence of connectivity (K)and packing factor (P) for ex-situ MgB2 bulks sintered for 24 h
and as pressed sample.
等である。これらの結果は焼結条件の制御により、常圧下においても相対密度が 100%に近い緻密な MgB2 多結晶体が得られることを示唆している。
参考文献
1. A. Yamamoto et al.: Jpn. J. Appl. Phys. 25, 010105 (2012).
2. H. Tanaka et al.: Supercond. Sci. Technol. 25, 115022(2012).
3. S. Mizutani et al.: Supercond. Sci. Technol.27, 044012(2014).
4. S. Mizutani et al.: Supercond. Sci. Technol. 27, 114001(2014)
5. S. Mizutani et al.: Abstracts of CSSJ Conference, Vol. 88(2013) p.18

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第90回

2014年度秋季低温工学・超電導学会

2C-a02

MgB2

Coronene 熱分解によるナノカーボンコート硼素粉末で作製した MgB2 線材、及びCoronene 添加した 100 メートル級内部拡散法(IMD) MgB2 超伝導線材の試作
MgB2 wires fabricated with boron powders with nano-carbon coating by pyrolysis of coronene,and fabrication of 100-m class internal Mg diffusion (IMD)-processed MgB2 superconducting
wires with coronene addition
葉 術軍，長谷川 明，瀧川 博幸，松本 明善，熊倉 浩明 （物質・材料研究機構）
YE ShuJun, HASEGAWA Akira, TAKIGAWA Hiroyuki, MATSUMOTO Akiyoshi, KUMAKURA Hiroaki (NIMS)
E-mail: YE.Shujun@nims.go.jp
1． はじめに
最近、米国のグループ[1]と我々[2]は、炭素ドープしたナノ硼素粉末(平均粒径 50nm)を使って内部拡散法(Internal Mg
diffusion, IMD)による MgB2 線材を作製し、10 T、4.2 K で Jc が10 万 A/cm2 以上、線材全断面による Jc（Je）も 1 万 A/cm2 以上を得た。また、我々は、20 K、5 T では、7.5 万 A/cm2 の高Jc を得ている [2]。しかしながら上記炭素ドープした硼素は、
製造プロセスにより塩素が残り、また高価であるなど、MgB2 線材の大規模応用に対しては不適当と考えられる。
最近我々は、coronene(C24H12, C24)を添加した硼素粉末(平均粒径 250nm)を使って、10 T、4.2 K で Jc が 10 万 A/cm2
以上、Je も 1 万 A/cm2 以上のＩＭＤ法 MgB2 線材を作製した[3]。
C24 添加で高 Jc と Je が得られる原因の一つは、C24 の融点（438℃）はその熱分解温度及び MgB2 生成温度以下ため、反応温度の前に、硼素表面に C24 を均一コーティングできることによる。しかしながら、C24 は水素を含むので、我々は更に高温で C24 をコーティングした硼素を熱処理することにより、均
一なナノサイズなアモルファス炭素コーティングした硼素を得た。本報告では、この炭素コーティングした硼素を用いて作製した MgB2 超伝導線材の臨界電流特性を報告する。線材の作製法など詳細は文献[3]に示した。
また、我々は IMD 法における 37 芯 MgB2 線材の作製及びMgB2 超伝導層面積増やすためハイブリッド IMD/PIT の開発など、IMD 法を適用した MgB2 線材の研究を進めているが、最近では MgB2 の実用化へ向けて 100 メートル級の IMD 法長尺
線材の作製も進めている。この 100m 級線材においても C24を添加しているが、ここではその進捗状況も簡単に報告する。
2． Coronene 熱分解によるナノカーボンコート硼素粉末及びそれを用いて作製したＩＭＤ法 MgB2 線材
Fig. 1 は 6.9mol% (C : B) C24 を混ぜした硼素粉末を石英管に封入後 630℃3 時間熱処理した粉末の TEM 像及び硼素と炭素の EELS 元素マップである。すべて硼素表面は 3~4nm の炭素コーティングされているのがわかる。Fig. 2 には C24 添加量及び熱処理温度を変えて得られた硼素粉末から作製した
IMD 法 MgB2 線材の Je –B 特性を示す。3%の C24 を添加し、700℃で熱処理した線材の Je が最も高い。しかしながら、熱処
理温度や C24 の量などにより、ナノカーボン層厚をうまくコント
ロールできれば、更なる Je の向上が期待できる。
3． IMD 法における 100 メートル級長尺線材の作製
Fig.3(a)に示したように、外径30mm,内径21mmの鉄シースに9.5mm径のMg棒を置いて、周りにC24を混ぜた硼素を充填した後、スェージング、溝ロール、ローラーダイス引きで0.86mm径、長さ約100mのワイヤーに加工した(Fig.3(b), (c))。
作製した長尺線の端の一部で、48mm径、12ターンのコイルを作った。このコイルから3.5cm長の短尺線10本を切り取って、臨界電流(Ｉc) を測定した。Fig.3(d)に4.2K、10ＴのＩcを示すように、かなり均一であることが分かる。これよりIMD法によって均一な特性を有する長尺線の作製が可能であると考えられる。
今後このような100m級線材を用いて、コイル試作、並びに通電実験を行う予定である。

(b)

(a)

(c)

Fig.1 (a) TEM images of C-coated B powders, EELS elemental mapsfor (b) B, and (c) Cof (a).

Fig.2 Je-B curves for IMD MgB2 wires using B powders with C coatingby pyrolysis of coronene at different temperatures

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig.3 (a) Starting sheath, (b) wire photo, (c) cross section before heat
treatment, and (d) Ic distribution @ 4.2 K & 10 T for about 2m longwire cut from 100-m class IMD-processed MgB2 wire

参考文献
[1] Li G Z et al.: Supercond. Sci. Technol. 25 (2012) 115023[2] Ye S J et al.: Supercond. Sci. Technol. 26 (2013) 125003[3] Ye S J et al.: Supercond. Sci. Technol. 27 (2014) 085012
謝辞
本 研 究 はJST先 端 的 低 炭 素 化 技 術 開 発 事 業(ALCA) の助成を受けた。

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第90回

2014年度秋季低温工学・超電導学会

2C-a03

MgB2

拡散法で作製した MgB2 線材の液体水素冷却下における臨界電流特性
Critical Current Properties of Internal Mg Diffusion Processed MgB2 Wire
Cooled by Liquid Hydrogen
茂田 宏樹，堀江 裕輝，松澤 崇之，米田 和也，白井 康之，塩津 正博（京大）；
小林 弘明，成尾 芳博，稲谷 芳史（JAXA）; 達本 衡輝(原子力機構); 熊倉 浩明, 葉 術軍(NIMS)
SHIGETA Hiroki，HORIE Yuuki，MATSUZAWA Takayuki，YONEDA Kazuya，SHIRAI Yasuyuki，
SHIOTSU Masahiro (Kyoto University); KOBAYASHI Hiroaki，NARUO Yoshihiro，
INATANI Yoshihumi (JAXA); TATSUMOTO Hideki (JAEA); KUMAKURA Hiroaki，Shujun Ye (NIMS)
E-mail: shigeta@pe.energy.kyoto-u.ac.jp

1．はじめに近年､MgB2 の超電導機器への応用にむけて様々な線材の製作手法の研究が進められており、それに応じて臨界電流特性も向上しつつある。数テスラの条件下での臨界電流値は非常に大きいため非通電で臨界電流特性を評価する手法も開発されているが、最終的には超電導機器の設計において線材に直接大電流を流す必要がある。我々の研究チームは液体水素冷却 MgB2 線材の開発を目指し浸漬冷却超電導体の通電特性を調べており、物性・材料研究機構が作製した
MgB2 線材の臨界電流測定を行ったので報告する。

Fig.1 Schematic of the test sample

2．試験内容液体水素冷却超電導材料特性試験装置の概要及び制御
手法、安全対策については既に報告しているので省略する[1][2] 。 試験 体に用 い た MgB2 線 材 は直 径 0.6mm、 全長40.0mm、Mg 内部拡散法により作製したもので、シース材にはFe が用いられている[3]。ローレンツ力による試験体の破壊を防ぐため、線材を Fig.1 のように FRP 基盤の上に固定し、計測
タップ及び電極をとりつけた。
クライオスタット内の圧力を調整することにより液温を
21K,24K,27K,30K に維持し、電流を 10A/s 程度で緩やかに上昇させ、計測タップの 3 区画①～③それぞれの電流電圧特性を計測した。また、液体水素槽の外周に取り付けてある液体ヘリウム冷却 NbTi 超電導マグネットにより外部磁場を最大5T まで印加して同様の実験を行った。
3．試験結果Fig.2 に液温 21K、外部磁場 0～5T の条件下で得られた区画③のタップ電圧と通電電流の関係を示す。電流値を増加させるとある電流値で急激にタップ間電圧が上昇する様子を確認した。外部磁場が大きくなるに従って常電導転移する
電流値が小さくなっている。また、線材のタップ間電圧が1.0 × 10−5 V/cmを超える電流値を臨界電流と定め、外部磁場と臨界電流値の関係を各温度についてプロットしたものがFig.3 である。外部磁場により臨界電流値が小さくなっていくことを確認した。

Fig.2 V-I curves of the MgB2 wire in magnetic fields

参考文献
1. Y. Shirai, et al.: Abstracts of CSJ Conference, Vol. 86(2012) p.55
2. H. Tatsumoto, et al.: Abstracts of CSJ Conference, Vol.
86 (2012) p.56
3. G. Nishijima, et al.: Abstracts of CSJ Conference, Vol. 85(2011) p.106

Fig.3 Magnetic field dependence of I c― 118 ―

第90回

2014年度秋季低温工学・超電導学会

2C-a04

Y 系の合成法と特性

Y123、Bi2223 焼結体の作製における粉砕－焼結過程と臨界電流特性

Pulverization-sintering process and critical current properties of sintered bulks of Y123 and Bi2223
下山 淳一，廣田 哲也（東大院工）；今 康一，市川 直樹，稲森 聡，内藤 恭吾（ティーイーピー）；
鍵山 知宏，小林 慎一（住友電工）
SHIMOYAMA Jun-ichi，HIROTA Tetsuya (Univ. of Tokyo); KON Kouichi, ICHIKAWA Naoki, INAMORI Satoshi, NAITO Kyogo (TEP);KAGIYAMA Tomohiro, KOBAYASHI Shin-ichi (Sumitomo Electric Industries, Ltd.)E-mail: shimo@sogo.t.u-tokyo.ac.jp
1．はじめに
我々は、Y123(YBa2Cu3Oy)、Bi2223((Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oy)
焼結体における粒間 Jc の改善に向けて、焼結の過程までで決定される微細組織の制御、金属組成比を制御する高温ポストアニール過程の導入、酸素量の制御などが重要な因子となることを示してきた。銅酸化物超伝導体特有の大きな電気的磁気的異方性と短い超伝導コヒーレンス
長に起因する粒界の弱結合の問題は、無配向焼結体において未だ十分に克服できていないものの、上記の作製方
法の最適化によって、Y123、Bi2223 無配向焼結体において 20 K、残留磁場下での Jc がそれぞれ 4.0 kAcm-2, 2.4
kAcm-2 に上昇した。これらの値は通常の焼結体よりもそれぞれ約 10 倍、約 3 倍高い。一方、我々のこれまでの研究を含めて、銅酸化物超伝導体の焼結体は一般に目的とする超伝導体の粉末を合成し粉砕、プレス成型後に焼結する
ことにより作製されてきた。しかし、一旦、破砕された超伝導体結晶から焼結中に新たに生成する粒界と、最初に目的とする超伝導相が生成するときに形成される粒界の性質の違いの有無はよくわかっていない。そこで本研究では目的とする超伝導相の生成以後に粉砕を行わない、つまり、原料もしくは前駆体物質の混合物の圧粉体を焼結する方法で Y123 および Bi2223 焼結体試料を作製しそれらの微細組織と超伝導特性を調べた。

料の表面の、Fig. 1(b)は空気中 854°C で 72 h 焼成を行いペレットの膨張が起こった試料表面の二次電子像を示した。Fig.
1(a)のほうが Bi2223 結晶の大きさが明らかに小さく、結晶の粗大化なく Bi2223 相が生成する焼成条件が存在することが明らかになった。さらに Fig. 1(c)に示したペレット内部はより微細な
Bi2223 結晶から成っていることがわかった。
Fig. 2 ではこの粉砕過程を経ずペレットの膨張無く Bi2223
相が生成した試料および従来法である Bi2223 粉末から成型、焼結して得られた試料の 20 K における残留磁化の印加磁場依存性を比較した。縦軸は残留磁化の値を拡張 Bean モデル
に従って試料寸法（直方体試料においてa は磁場に垂直な面の短軸、b は同長軸の長さ）で調整したもので、低磁場側の平坦部の値を 40 倍すれば粒間 Jc となる。粉砕過程を経ず膨張の無かった試料では粒間、粒内への磁場侵入による 2 段変化が不明瞭になり、還元ポストアニールの追加による磁化の上昇がより顕著になった。Bi2223 結晶が小さいことを考慮す
ると、これは粒間結合の著しい改善を示唆する結果といえる。

2．実験方法Y123 焼結体は Y2O3、BaCO3、CuO、BaCuO2、Y2 BaCuO5などを出発物質とし、これらを秤量、湿式混合後、ペレット成型し焼成した。Bi2223 焼結体は空気中 780°C 焼成によって得られた Bi2212 を主相とする前駆体をペレット成型し焼成を行った。なお、ペレット成型は一軸プレスによって行い成型圧は 100 MPa である。これらの焼結体の一部に対して PO2 = 1
kPa 中、Y123 では 800°C で 12 h、Bi2223 では 720°C で 48 h
または 100 h、金属組成制御を目的とした還元ポストアニール行った。全ての試料に対し最後に酸素気流中 450~250°C でアニールを行いキャリアのオーバードープ状態となるように酸素量を調節した。試料の微細組織は SEM により観察し、構成相や格子定数を粉末 X 線回折測定により、超伝導特性については SQUID 磁束計を用いた磁化測定によって評価した。
粒間 Jc は残留磁化法により調べた。
3．結果と考察Y123 焼結体の作製では、ほぼ単相の Y123 試料が得られたものの試料の密度が高くならない問題が生じた。上記の原料や前駆体の混合圧粉体からの焼成によって得られる試料の相対密度は約 50%でしかなく、成型圧を高めることによる圧粉体の緻密化が必要であることがわかった。低密度を反映して、20 K、残留磁場下の粒間 Jc は約 1 kAcm-2 であった。
Bi2223 焼結体についてはこれまでの理解とはやや異なる結果が得られた。前駆体の圧粉体を空気中 844°C で 24 h 焼
成後、854°C で 24 時間焼成した試料は Bi2223 相生成の際の特徴である大型の平板状結晶成長によるペレットの膨張が起こらずに Bi2223 相が主相として生成した。Fig. 1(a)にはこの試

Fig.1 Secondary electron
images of Bi2223 bulks;(a) surface: 844°C (24 h) +854°C (24 h),(b) surface: 854°C (72 h),(c) inner part: 844°C (24 h)+854°C (24 h).

Fig. 2 Applied field dependences of remanent magnetization
at 20 K for Bi2223 sintered bulks.

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第90回

2014年度秋季低温工学・超電導学会

2C-a05

Y 系の合成法と特性

FF-MOD 法 Y123 薄膜材料への Cl ドープ効果
Effects of Cl-doping for Y123 thin film materials prepared by FF-MOD method
元木 貴則, 下山 淳一, 山本 明保, 荻野 拓, 岸尾 光二 (東大院工); 堀井滋, 土井俊哉(京大);
本田 元気, 永石 竜起 (住友電工); 黒川 哲平 (東洋鋼板)
MOTOKI Takanori, SHIMOYAMA Jun-ichi, YAMAMOTO Akiyasu, OGINO Hiraku and KISHIO Kohji (Univ. of Tokyo);
HORII Shigeru, DOI Toshiya (Kyoto Univ.);
HONDA Genki, NAGAISHI Tatsuoki (Sumitomo Electric Industries, Ltd.); KUROKAWA Teppei (Toyo Kohan Co., Ltd.)E-mail: 3064622801@mail.ecc.u-tokyo.ac.jp
1. はじめに
REBa2Cu3Oy (RE123)超伝導体薄膜の作製法のなかで、Fluorine-Free MOD (FF-MOD)法は単純な固相反応により
Y123 相が生成し、超伝導体結晶の成長が非常に速い[1]。
しかし、他の手法で作製された薄膜より磁場中での Jc が低く、材料開発に向けた研究例は少ない。これまで我々は原料溶液への Cl ドープにより c 軸配向した Ba2Cu3O4Cl2(Ba2342)酸塩化物が膜中に析出することを報告してきた。
この酸塩化物は Y123 の 2 軸配向を補助し磁場中の Jc を改善するとともに、Hf などの他の不純物との共ドープによるさらなる高 Jc 化や 1 µm 程度の厚膜化を可能にすることが分かっている[2]。本研究では、Cl ドープおよびノンドー
プの Y123 薄膜の Jc の磁場印加角度依存性を評価すること
により、Ba2342 酸塩化物がピンニング特性に及ぼす効果を調べた。また、金属基板を用いた Y123 薄膜作製を試み、Cl ドープが成膜条件に与える影響を評価した。
2. 実験方法
Y, Ba, Cu のプロピオン酸塩溶液に塩酸を微量混合し、仕込組成が YBa2+2xCu3+3xOyCl2x (x = 0 – 0.1) となるように溶液を調製した。SrTiO3 (STO: 100)単結晶基板上に溶液を塗布後、酸素気流中~500°C で仮焼して有機物を分解した。
この操作を複数回繰り返して仮焼膜を作製し、続いて
O2(10 Pa) / Ar フロー中、740-800°C, 30 minの条件下で焼成した後、酸素気流中 450°C でのアニールによってキャリア
濃度を調節した。金属クラッド基板を用いた試料も同様の方法で作製した。膜厚は全て~0.4 µm である。これらの薄膜に対して、X 線回折による構成相の同定、SEM, TEM による微細組織観察、4 端子法による通電測定で Jc の磁場印
加角度依存性を評価した。また、金属基板上に成膜した10 mm 角の試料の Ic は誘導法により測定した。
3. 結果
Fig. 1 に STO 基板上に成膜したノンドープおよび Cl ドープ薄膜の 77 K における Jc の磁場印加角度依存性を示す。
Cl ドープにより大きく Jc 特性が改善した。また、Cl ドー
プ薄膜では H // c を中心に H // ab 近傍まで広がるブロードな Jc のピークが見られ、一方、H // ab のピークはより鋭くなった。断面観察により、Cl ドープ薄膜では膜中に多数の積層欠陥が生成しており、これらが H // ab のピン力を高め、さらに端部が弱い c 軸相関ピンとして寄与していることが考えられる。講演では、Hf などの共ドープ薄膜における Jc の角度依存性についても議論する予定である。
金属クラッド基板を用いて、Cl ドープ量を変化させて作製した Y123 薄膜の焼成温度と 77 K における Ic の関係
を Fig. 2 に示す。ノンドープの試料では 780°C 以下の焼成で配向膜が得られなかったのに対し、Cl ドープによってより低温の 760°C まで配向膜が生成し、このような低温焼成においても~80 A cm-w-1 の Ic を示した。さらに、Cl ド
ープ量 x が 0.025 – 0.075 の広い範囲で低温焼成による配向膜の作製が可能であることもわかった。金属基板上での配向度を維持した厚膜化手法を確立し、さらなる臨界電流特性の改善を目指している。
参考文献[1] Y. Ishiwata et al., IEEE Trans. Appl. Supercond. 23 (2013)
7500804.
[2] T. Motoki et al., Supercond. Sci. Technol. 27 (2014)
095017.

― 120 ―

Fig. 1 Angular dependence of Jc of Cl-free andCl-doped Y123 films on STO(100) substrates at 77 K.

Fig. 2 Sintering temperature dependence of Ic of Y123
films on clad substrates with different Cl-doping levels.
第90回

2014年度秋季低温工学・超電導学会

2C-a06

Y 系の合成法と特性

REBCO 超電導体の溶液相からの低温直接形成法
Low temperature and direct formation process of REBCO superconductors from solution phase山田 容士，舩木 修平，中山 文也，宮地 優悟，奥西 亮太（島根大総理工）
YAMADA Yasuji, FUNAKI Shuhei, NAKAYAMA Fumiya, MIYACHI Yugo, OKUNISHI Ryota (Shimane Univ.)
E-mail: yamadaya@riko.shimane-u.ac.jp
1．はじめに希土類 123 系超電導体のデバイスを作製する際のプロセス温度は、基材の劣化や不必要な原子拡散による特性低下をさけるために、できる限り低温であるのが望ましい。また、高速な製造速度を実現するために、濃厚な環境層からの結晶成長が有利であると考えられる。その観点から、我々は液相エピタキシャル（LPE）法による超電導 Y123 結晶膜の低温での形成法を研究してきた。LPE 法
を低温で実現するためには、Y123 結晶に適したフラックスが必要である。そこで、類似な結晶構造を持つ Y124 結晶が水酸化カリウム（KOH）をフラックスとして 700℃以下で合成できること、及び、Y123 相と Y124 相は酸素分圧と温度の相図中に共に現れる結晶相であることに注目して、KOH フラックスからの合成条件を検討したところ、
Y123 相も低温で結晶成長できることが分かった。この KOH
フラックスを用いて種々の希土類 123 相の合成と単結晶基板上へのエピタキシャル成長の適用を検討した。
2．実験方法
超電導相の合成条件を調べるにあたっては、出発原料として Y2O3, BaCO3, CuO を用いた。Y:Ba:Cu の比が 1:2:4となるように秤量し、100w%の KOH を加え，アルミナるつぼを用いて大気下，および， N2-O2 混合ガス気流中で 12時間の加熱を行なった。室温冷却後，エタノールと水を用いてフラックス成分を除去した。相の同定はエックス
線回折により、超伝導性は、磁化測定と４端子法により行なった。これにより生成する結晶相と合成温度・酸素分圧に関する相関係を明らかにした。エピタキシャル成長の確認のために、NdGaO3(001)、LaAlO3(001)、SrTiO3(001)、
及び、MgO(001)単結晶基板を原料とともにるつぼに入れ、同様な加熱により基板表面に結晶膜が形成されるかどうかを調べた。また、Y2O3 にかえて種々の希土類酸化物を出発原料にし、希土類置換した 123 相の合成を試みた。
3．KOH 存在下での Y123-Y124 系 p-T 相図
KOH フラックスからの Y-Ba-Cu-O 系超電導体の合成条件を調べたところ、雰囲気の酸素分圧と温度に依存して、生成する相が Y123 相，あるいは，Y124 相に変化することが分かった。低酸素分圧・高温度領域では、Y123 相が合成され、高酸素分圧・低温度領域で Y124 相が合成された。
この傾向は、従来固相反応により知られている Y123-Y124
相の p-T 相図と同じ傾向であるが、相境界温度が低温側に約 50-150℃シフトしていた。KOH フラックスのこの性質により、酸素分圧を 10-4 Pa まで低下させると 600℃以下の温度でも Y123 結晶が溶液相から成長すると分かった。
4．膜形成への適用
単結晶基板をるつぼに入れることにより、基板種類に
よって Y123 結晶膜が形成された。NdGaO3 基板では、再現性よく広い実験条件で Y123 結晶膜が得られた。膜のエッ
クス線回折により、基板面に対して c−軸配向し（図 1），
面内も４回対称を有したエピタキシャル膜であった。４
端子法による抵抗測定により、90K でゼロ抵抗を示す良好な膜が得られた。一方、SrTiO3(001)基板では、低温での成膜ではエピタキシャル Y123 結晶膜が得られたが、高温での成膜では基板がエッチングされ膜を形成することができなかった。また、MgO(001)基板では、低温においても基板のエッチングが顕著であり、良好な結晶膜は得られなかった。
5．種々の希土類元素 123 相の合成
種々の希土類を用いて 700℃程度の温度で合成した 123
結晶は、90K を超える超伝導転移温度（Tc）を示し、KOH
フラックス法は種々の希土類系 123 結晶の成長に適用できることが分かった。しかし、作製温度を低くすると、Tc が低下する傾向が見られ、特に軽希土類元素で顕著であった。希土類元素の Ba サイトへの置換が生じている可能性が考えられる。
6．まとめ
KOHフラックス法は、形成条件を制御することにより、
RE123相の低温合成が可能であり、基板上へのエピタキシ
ャル結晶膜の形成も可能であることを明らかにした。線材形成などの種々のデバイス形成に適用できるポテンシ
ャルを有している作製法であると考えられる。
70

106

60
Resistivity (mΩcm)

Intensity (cps)

105
104
103

50
40
30
20

102

10

101

0
50

100

Grown at 650°C

100

150

200

250

300

Temperature (K)

0

10

20

30

40

50 60
2θ (degree)

70

80

90

Fig. 2 r-T curve of Y123 film on NGO

100

Fig.1 XRD pattern of Y123 film grown on NGO from KOH
flux at 650°C.

参考文献
1. Y. Yamada et al.: Phys. Proceeda, Vol. 58 (2014) p.50-53― 121 ―

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2014年度秋季低温工学・超電導学会

2C-a07

Y 系の合成法と特性

溶融水酸化物を用いた REBCO エピタキシャル膜の低温成膜
Low temperature fabrication of REBCO epitaxial film by using molten hydroxide舩木 修平，山田 容士，宮地 優悟，奥西 亮太 （島大総理工）FUNAKI Shuhei, YAMADA Yasuji, MIYACHI Yugo, OKUNISHI Ryota (Shimane Univ.)
E-mail: s-funaki@riko.shimane-u.ac.jp

2．実験方法RE2O3, BaCO3, CuO 原料を金属モル比が RE : Ba : Cu =1 : 2 : 3 または 1 : 2 : 4 となるように秤量し，混合した．混合粉とSrTiO3(100)単結晶（STO）基板を，1 気圧大気中で融解させた水酸化物（REBCO 原料に対し 200 wt%）中に投入し，そのまま 12 時間保持した．その後，残留水酸化物及び水酸化物の反応生成物を除去するために，水及びエタノールで洗浄し試料を得た．
結晶相を XRD 法により，結晶表面を顕微鏡観察により，超伝導特性を超伝導量子干渉素子(SQUID)及び直流 4 端子法により評価した．
3．結果及び考察
金属モル比を RE : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 とし，水酸化物に水
酸化カリウム（KOH）を用いて 525˚C で融解させ，作製を試みた．Yb, Er, Ho, Y, Dy 原料を用いて作製した試料（それぞれYb, Er, Ho, Y, Dy-123 試料）は STO 基板表面を覆うような膜は形成しなかったが，Gd, Eu, Sm, Nd-123 試料は基板表面を覆う膜が得られた．図 1 に示す XRD 2θ-θパターンより，これらの膜は c 軸配向した REBCO であり，比較的イオン半径の小さ
い RE を用いた試料では主として 124 相が成長するのに対し，イオン半径が大きくなると 123 相が支配的となり，Nd を用いた
試料は 123 単相膜であることが分かった．また，図 2 に示す
XRD φ -scan 結果から，123 相は STO に対して cube on cube
成長していることを確認した．これらの結果から，KOH フラックスを用いることで，1 気圧大気中において 525ºC という低温でも Nd123 エピタキシャル膜の作製が可能であることがわかり，溶融水酸化物法は，簡便な方法で REBCO 線材の製造温度の低温化が可能な手法として期待できる．
当日は，溶融水酸化物法で作製した RE123 膜の超伝導特性と，その向上についても議論する予定である．

: RE124(00ℓ)
STO(200)

STO(100): RE123(00ℓ)

Intensity [a. u. ]Gd-123Eu-123Sm-123
Nd-123

0

10

20

30
40
2θ [degree]

50

60

Fig.1 XRD 2θ -θ pattern of RE-123 films

Nd123(104)Intensity [a. u. ]1．はじめに
磁場中における超伝導特性の優れた REBCO 膜は，超伝導マグネットを実現する有望な材料として期待が高く，多くの研究が実施されてきている．しかしながら，REBCO 膜の製造方法の主流である PLD，CVD などの気相成長法や MOD 法では高い成膜温度が必要であり，これに起因して，基材とREBCO 層との反応を抑制する複数の中間層を設けなければならず，非常に複雑な製造プロセスとなっている．このように
REBCO を用いて線材などを製造するためには，簡便な方法
で，かつ，低温で製造できる技術の確立が必要である．
これまで我々は，水酸化物をフラックスに用いた溶融水酸
化物法という手法で REBCO 相を低温で合成し，作製時の酸素濃度，熱処理温度を変化させることで，生成相をREBa2Cu3Oy (RE123)，REBa2Cu4O8 (RE124)，RE2Ba4Cu7Oz(RE247)に制御できることを確認してきた[1]．さらに最近では，
NdGaO3(001)単結晶基板上にエピタキシャル成長 REBCO 膜の作製を試み，N2 気流中・650˚C の比較的低い温度においてTc > 90 K の Y123 膜の作製に成功した[2]．本研究では，溶融水酸化物法による低温製造技術が REBCO 線材応用へ適用可能かどう か明らかにす る ために，種 々 の RE を用いた
REBCO 膜の作製を試み，その配向性及び超伝導特性を検討した．

STO(101)

-45

0

45

90

135 180φ [degree]

225

270

315

Fig.2 XRD 2θ x -φ pattern (φ -scan) of Nd123 film
and SrTiO3 substrate
参考文献
1. Y. Yamada et al., 26th International Symposium on
Superconductivity 2013, PCP-16
2. S. Funaki et al., 26th International Symposium on
Superconductivity 2013, FDP-7― 122 ―

第90回

2014年度秋季低温工学・超電導学会

2C-a08

Y 系の合成法と特性

Vapor-Liquid-Solid 成長した LaBa 2Cu3Oy 薄膜の高 Tc 化に向けた結晶構造制御
Controlling crystal structure to improve Tc of LaBa2Cu3 Oy thin films prepared byVapor-Liquid-Solid growth mode
山垣 陵太, 一野 祐亮, 吉田 隆（名古屋大学）
Ryota Yamagaki, Yusuke Ichino, Yutaka Yoshida (Nagoya University)
E-mail: yamagaki-ryota13@ees.nagoya-u.ac.jp
変化には作用せずに、結晶格子が歪んで変形することが分かった。
今後は、LaBCO と同様な構造を持つ PrBCO をバッファー層として使用することで LaBCO に働く歪みを抑制し、高 Tc 化を検討する予定である。

onset

[K]

90

Tc, Tc1．はじめに
REBa2Cu3Oy (REBCO; RE=rare earth)超伝導体は、磁場
中超伝導特性向上を目的とし て 人工ピンニングセンター(APC)を導入する研究が盛んに行われている。一方で、高 Jc化の手段として APC 導入以外に、超伝導相の高 Tc 化がある。
LaBCO は、他の REBCO よりも高い 97 K 程度の Tc を示すことが報告されている[1]。しかし、LaBCO は他の REBCO よりも容易に RE/Ba 置換し、低 Tc 相である固溶体を形成しやすい。
そこで、我々は液相を介した成長方式の一つである
Vapor-Liquid-Solid (VLS)成長法を用いて置換の抑制を試みてきた。その中で、我々が作製した試料と同程度の Tc を持つ
焼結体では斜方晶構造を持つのに対して[2]、作製した薄膜
では正方晶構造であることを確認した。基板と薄膜とのミスフ
ィットにより基板表面から数十 nm 程度の領域では、基板からの応力を受ける。そこで、様々な基板上に 100 nm 程度の
LaBCO 薄膜を作製し、基板からの応力が LaBCO の結晶構造に与える影響を検討した。また、その時の超伝導特性を評
価し、結晶構造と超伝導特性について考察した。

onset

Tc
Tc

STO

80
70

NGO

60
50

MgO
3.80

3.90

4.00

4.10

4.20

a-axis length of substrate [Å]Fig. 1 Tc and Tconset of LaBCO films prepared on
various substrates

2．実験方法LaBCO 薄膜は、Nd:YAG レーザーを用いた PLD 法により作製した。VLS 成長法を使用するにあたり、基板表面に作製された成長の核となる Solid 層上に、LaBCO よりも低融点のBa-Cu-O 層を設けることで Liquid 層を作製した。その後、
Liquid 層上に Vapor 層から原料である La, Ba, Cu を供給した。
本研究では、基板として SrTiO3 (100), LaAlO3 (100), MgO(100), NdGaO3 (110)を使用し、基板温度(Ts)870℃で作製した。
成膜雰囲気としては、Solid 層は酸素分圧(pO2)を 0.5 Torr に、Liquid 層と Vapor 層は 0.05 Torr とした。VLS-LaBCO 薄膜は、
Solid 層を 30 nm 蒸着し、積層の繰り返しの最小単位を Liquid
層 5 nm、Vapor 層 50 nm としてこれを 2 回繰り返した。

0.600

ε [%]

0.595
0.590
0.585
0.580
0.575
3.80

3.90

4.00

4.10

4.20

a-axis length of substrate [Å]Unit cell volume of LaBCO [Å ]Fig. 2 Strain estimated by Williamson-Hall plot on
LaBCO prepared on various substrates
3

3．実験結果及び考察
Fig. 1 に各試料の Tc 及び Tconset を示す。Fig. 1 より、STO
基板において Tc=83.1 K で最も高かったのに対し、MgO 基板
においては Tc=54.1 K で STO 基板に比べて大幅に低下した。
Tc 低下要因として基板からの歪みを検討するために、Fig. 2に 2θ/ω 回折パターンから Williamson-Hall プロットにより求めた歪み量 ε を示す。Fig. 2 より MgO 基板は他の基板より歪みが大きいことから、Tc は歪みの影響を与えていることが考えられる。従って、高 Tc 化には格子歪みを低減させる必要がある。
しかし、その他の基板では一概に歪みだけで Tc の挙動を説明することができない。本研究で作製した試料の常伝導状態
における抵抗率は各試料で同程度であることから、試料が持つキャリア密度に差はないと考えられる。従って、Tc は歪みだ
けでなく、薄膜中の結晶欠陥量に影響を受けている可能性がある。
また、LaBCO の構造は、逆格子測定の結果より基板に依らず正方晶構造であり、ミスフィットの違いによる構造の変化は見られなかった。しかし、逆格子測定より基板の格子定数が長くなるにつれて LaBCO の a 軸長も伸びていることを確認した。Fig. 3 に LaBCO の格子体積を示す。Fig. 3 から、
LaBCO が受ける歪みが大きいほど格子体積が大きくなっている。これと歪みの結果から、基板とのミスフィットは結晶構造の

LAO

182
181
180
179
178

3.80

3.90

4.00

4.10

4.20

a-axis length of substrate [Å]Fig. 3 Unit cell volume of LaBCO films prepared on
various substrates

4．謝辞
本研究の一部は、科学研究 費補助金(23226014 及び25289358)の助成を受けて実施されたものである。
参考文献
1. F. Tao, et al: J. Alloys Compd., Vol. 290 (1999) p.298
2. T. Wada, et al.: Phys. Rev. B, Vol. 39 (1989) p.9126― 123 ―

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