技術報文−1
粉体塗料の溶融過程におけるレオロジー

2

粉体塗料の溶融過程におけるレオロジー
Rheology of Thermosetting Acrylic Powder Coatings
in Melting and Curing Process

技術本部 基礎研究第１部
Fundamental Research Laboratory

要旨

エポキシ基を含有するアクリル樹脂と１，１０−デカンジカルボン酸からなる熱硬化形粉体塗料の溶融および硬化過程における動的粘弾性挙動について解析した。
その結果、定常流測定から得られた溶融過程における粘度挙動はアンドレイドの粘度式で近似できることが分かった。
また、硬化過程における貯蔵弾性率の実測値と熱分析から得られた反応率を用いてパ−コレ−ション理論に基づくスケ−リング則から算出した理論値との間に相関性が認められた。

石原 眞興

佐野 秀二

Masaoki ISHIHARA

Shuji SANO

Abstract
We examined dynamic viscoelastic behavior ofthermosetting powder coatings consisting of acrylic
resins with various amount of epoxy group and 1,10decanedicarboxylic acid in melting and curing
process.
It was proven that the dynamic viscosity could beapplied in Andrade's viscosity equation instead ofviscosity obtained from steady flow measurement in
the melting process.
Scaling rule based on percolation theory wasapplied to the storage modulus change in the curing
process. It was found that there was the goodcorrelation between the measured value andtheoretical value calculated using reaction ratio,
which was measured by thermal analysis.

3

1．緒言

２-２ 昇温過程における示差走査熱量測定

地球環境保護対応や資源の有効利用などの動きが示差走査熱量計（セイコ−電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ）

世界的規模で進んでいる。この動きに対し、塗料や塗装を用いて、０〜２５０℃の範囲を昇温速度５および１０℃/の分野でも環境対応型塗料に代表される粉体塗料はｍｉｎで測定した（以下、ＤＳＣ測定と呼ぶ）。

水系塗料や無溶剤形塗料等とともに応えるものである。
粉体塗料は、通常粒子を帯電させて被塗物表面に塗着させ、加熱して塗膜を形成させる。粘度及び弾性率は温度が上昇するにつれて溶融による低下と反応の進行による上昇が見られるが、この溶融硬化過程における構造変化がもたらす力学的特性は非常に複雑である。
しかしながら、薄膜美装の要求を満足できる粉体塗料の２-３ 昇温過程における動的粘弾性測定
動的粘弾性測定装置（レオメトリクス社製ＡＲＥＳ）を用いて、１１５〜２５０℃の範囲を昇温速度５℃/ｍｉｎおよび10℃/ｍｉｎのもとでの昇温過程における溶融と硬化について動的粘弾性（Ｇ 、Ｇ 、η*）を測定した。測定には半径２５.０ｍｍのパラレルプレ−トを用い、プレ−ト間距離を１ｍｍとし、周波数９.４２rad/sec、ひずみ1％とした。

開発には溶融硬化過程における力学特性を把握することが重要となる。

3．結果と考察

本報は、エポキシ基含有アクリル樹脂／二塩基酸の熱硬化形粉体塗料における溶融硬化過程での力学特

３-１ 昇温過程におけるＤＳＣ測定結果
昇温速度１０℃/ｍｉｎにおける粉体塗料Ｓ５のＤＳＣ測性について検討した。

定結果を図１に示した。その結果、モデルポリマ−ＭＰ５

2．実験の溶融と硬化剤ＤＤＡの溶融に伴う吸熱が、各々６１℃、１１４℃に、また、ＧＭＡのエポキシ基とＤＤＡのカルボン酸２-1 試料基の硬化反応に伴う発熱が１３３〜２２０℃の間に見られた。

表１に示したようにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）
およびエポキシ基を含有するメタクリル

全発熱量と各温度における発熱量の割合から反応率を算出した。

酸グリシジル（ＧＭＡ）
から、エポキシ基濃度の異なる４種類のアクリルモデルポリマ−を合成した。このとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均発熱分子量（Ｍｎ）が一定になるように設計した。

114℃

表1 モデルポリマーの組成、特性値
モデルポリマ−名
MP1
MMA
100.0
構成比
BA（mol%）0.0
GMA
Tg（℃） 43.35070Mw
特性値
2700
MnMP3MP4

MP582.4

72.8

67.7

17.6
45.4
4940
2620

27.2
43.4
5000
2680

32.3
41.7
48602630

61℃0

表2

粉体塗料の配合
粉体塗料名配合（S1S3S4S5（MP1）
（MP3）
（MP4）
（MP5）モデルポリマ− 100.0100.0100.0100.0）
0.018.527.732.4DDA50100150200250

温度／℃

ルボン酸（ＤＤＡ）を硬化剤として、各モデルポリマ−中の乳鉢で混合した。

220℃

吸熱

表２には粉体塗料の配合を示した。
１,１０−デカンジカ
エポキシ官能基に対してモル比１：１になるように配合し、133℃

図1

粉体塗料 S5のDSC測定結果（１０℃/min）

図２には、昇温速度１０℃/ｍｉｎにおけるＳ３〜５および５℃/ｍｉｎにおけるＳ５の反応率変化を示した。
温度に対する反応速度（反応率変化の傾き）は、同じ昇温速度ではＧＭＡのモル濃度が高いものほど速くなる

技術報文−1
粉体塗料の溶融過程におけるレオロジー

4とで試料の温度上昇が追従できていないことが考えられる。
100

反応率/％

806040200100×××××××××××
S3−10℃/min
×S4−10℃/min
×S5−10℃/min
×
S5− 5℃/min
×××150
200
250
温度／℃

３-３ 溶融過程へのAndradeの粘度式の適用
本研究では、溶融硬化過程における塗料の状態変化に追随させるために動的粘弾性測定を行ってきた。
一般的に定常流測定から得られる粘度に対して式（１）動的に示すＡｎｄｒａｄｅの粘度式1） 2） 3）が適用されるが、粘弾性測定から得られた動的粘度η*に対して式（１）の適用が可能かどうかを検討した。

図2 DSC測定の発熱量から求めた反応率η∝ｅｘｐ（Ｅ／ＲＴ）
・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）

傾向にあった。
これは、反応に関与するエポキシ基とカルボン酸の濃度が高いために衝突頻度が高くなったためと考えられる。また、同じ試料では昇温速度の遅い方が温度に対する反応速度は速くなる傾向にあった。昇温速度が速い場合には、反応がその温度に追随できなかったためと考えられる。

ここで、Ｅは流動の活性化エネルギ−、
Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度を表している。
流動の活性化エネルギ−ＥはＧＭＡを含まないＳ１の温度に対する動的粘度η*の変化からアレニウスプロットを用いて、その傾きから求めた。
昇温速度５℃/ｍｉｎでのＳ５の溶融過程を例に、η*実測値と式（１）を適用した理論値を重ねて図４に示した。

３-２ 昇温過程における動的粘弾性測定結果
昇温速度１０℃/ｍｉｎでのＳ３〜５および５℃/ｍｉｎでのＳ4５の貯蔵弾性率Ｇ'の変化を図３に示した。

実測値
理論値

5log G /Pa

4
3 ×××210100×××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××
S3−10℃/min××
S4−10℃/min

××××××××××××××××××××××××××××××××××××××××log η＊/Pas

5

S5−10℃/min
× S5− 5℃/min

200110120130温度／℃

140

150

S5の等速昇温硬化過程5℃/minにおける粘度実測値と理論値

250

温度／℃

図310100

図4150

2

等速昇温硬化過程における貯蔵弾性率の変化

その結果、全ての試料について実測値と理論値は相関係数Ｒ2＞０.９で近似することが分かった。ただし、
１１５

その結果、同じ昇温速度では、ＧＭＡ濃度が高い、す℃付近以上では実測値と理論値の間に相違が認めら

なわちＤＤＡ配合量が多いものほど硬化反応に伴う貯蔵れた。理論式には、ＤＤＡが配合されていないＳ１の溶融弾性率の上昇は低温側で認められる傾向にあった。

から求めた活性化エネルギ−を代入しているため、
Ｓ３〜

また、昇温速度が速くなると弾性率が上昇し始める温５に含まれるＤＤＡの溶融により活性化エネルギ−にずれ度や同じ値を示す温度は高くなる傾向にあった。これはが生じ、実測値と理論式に相違が生じたものと考えられる。

温度上昇に対して溶融に伴う粘度低下が追随できず、以上のことから、粉体塗料の溶融過程において動的粘硬化反応の開始を遅延させたこと、さらに速い昇温のも弾性測定から得られる動的粘度η*に対してもＡｎｄｒａｄｅ

5の粘度式が適用可能であることがわかった。さらに、
ＤＤける力の伝達が等方的に伝わっているものと考えられる。

Ａを含む流動の活性化エネルギ−を求めれば、この系の溶融過程における粘度の予測が可能であるものと考え4．まとめられる。
ＧＭＡ濃度（エポキシ基濃度）が異なるアクリルモデル
３-４ 硬化過程へのパ−コレ−ション理論の適用
粉体塗料は溶融過程で液体状となり硬化過程で反応を伴い固体状態へ変化することから、硬化過程はゲル化過程と見なすことができる。そこで、Ｓ３〜５のゲル化点近傍における貯蔵弾性率Ｇ の変化をパーコレーショ
ン理論4）5）に基づくスケーリング則5)での近似を試みた。

ポリマ−に二塩基酸を加えた熱硬化型粉体塗料の溶融硬化過程における力学特性について検討した結果、以下のことがわかった。
1）等速硬化過程で硬化に伴う弾性率の上昇は、ＧＭＡ濃度が高く昇温速度が遅いものほど低温側に認められた。
2）溶融時の粘度の変化は、Ａｎｄｒａｄｅの粘度式で近似

nＧ'∝（Ｐ−Ｐｃ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）

され、硬化時の弾性率の変化はスケ−リング則で近似

ここで、Ｇ は貯蔵弾性率、Ｐは反応率、Ｐｃは硬化が始まされることが半定量的に示された。

る反応率（ゲル化点における反応率）、ｎは臨界指数を表している。本研究においては、
ＰおよびＰｃはＤＳＣ測定から得られた反応率を用いて、弾性率の実測値と式（２）を適用した理論値が近似するようにｎの値を求めた。
また、
便宜上、Ｐｃは貯蔵弾性率Ｇ と損失弾性率Ｇ"が交差する温度における反応率とした。

１）中川鶴太郎、
神戸博太郎 ：レオロジ− みすず書房（１９５９）
２）小野木重治：化学者のためのレオロジ− 化学同人

図５にはＳ３の等速硬化過程５℃/ｍｉｎにおける弾性率の実測値に対し、式（２）を適用した理論値を重ねたも（１９８２）
３）中道敏彦：塗料の流動と塗膜形成技報堂出版（１９９５）

7log G , log G /Pa

参考文献

6４）小田垣孝：パ−コレ−ションの科学 裳華房（１９９７）5５）甘利武司 編著：色材物性工学 丸善（１９９７）

432G 実測値
G 理論値
G 実測値

10−1100150200250温度／℃
図5 S3の等速昇温（5℃/min）における貯蔵弾性率と損失弾性率の実測値と理論値のである。このようにして各試料において実測値と理論値が近似するようにｎを決定した。その結果、ｎの値はモデルポリマ−中のＧＭＡモル濃度や昇温速度に大きく左右されず、２．
２という値が得られた。
この値は一般的に弾性的な力の伝達が等方的に伝わっているときの値といわれており、本研究に用いた試料も三次元架橋構造にお