投稿論文

Paper

材料シミュレーション・多変量解析・遺伝的アルゴリズムによるペロブスカイト型酸化物の酸素拡散機構の解析
Oxygen Diffusion in Perovskite-type Oxides by Using Materials Simulation,
Multivariate Analyses and Genetic Algorithm
中山

将伸＊1- 4、中村友昭＊1、大城隆之＊1、西井克弥＊1、渡邉健太郎＊1、伊藤孝憲＊ 5

Masanobu Nakayama ＊1- 4, Tomoaki Nakamura ＊1, Takayuki Ohshiro ＊1, Katsuya Nishi ＊1, Kentaro Watanabe ＊1,
Takanori Itoh ＊5＊１

名古屋工業大学

大学院工学研究科

環境セラミックス分野

Department of Advanced Ceramics, Nagoya Institute of Technology
＊２

京都大学

触媒・電池元素戦略拠点（ESICB）

Element Strategy Initiative for Catalysts and Batteries（ESICB）,Kyoto University＊３

物質・材料研究機構（NIMS）ナノ材料科学環境拠点（GREEN）

Global Research Center for Environment and Energy based on Nanomaterials Science（GREEN）,
National Institute for Materials Science（NIMS）＊４

物質・材料研究機構（NIMS）、統合型材料開発・情報基盤部門（MaDIS）、情報統合型物質 ･ 材料研究拠点（CMI2）

Center for Materials Research by Information Integration（CMI2）,Research and Services Division of Materials Dataand Integrated System（MaDIS）,National Institute for Materials Science（NIMS）＊５㈱日産アーク

デバイス解析部

デバイス解析室

Device Analysis Laboratory, Device Analysis Department, Nissan Arc, LTD.
概要：中温作動固体酸化物形燃料電池（Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cell（IT-SOFC））は、材料選択性・長期耐久性の観点で高温作動 SOFC に比べ有利なことから、材料研究が活発に進められている。そのなかでカソード（空気極）材料には、酸化物イオンと電子の混合導電性が必要であり、特に酸化物イオン導電性の改良が求められている。この中で、比較的高いイオン導電性と作動時の熱膨張特性などの実用的な観点で注目される材料として、組成式
La 0 . 6 Sr 0 . 4 Co 0 . 2 Fe 0 . 8 O 3 -δ（LSCF 6428）で表されるペロブスカイト型酸化物材料がある。このような優れた酸素の拡散などの物性を有する材料に対して、第一原理計算は電子・原子レベルからの機能発現メカニズム解析をすることで材料設計のための有用な情報をもたらすと期待できる。しかしながら LSCF 6428 という複雑な組成式に由来する巨大なイオン配置自由度により実験で得られるマクロな物性値との対応関係を得ることは難しい。本研究では、多変量解析
Partial Least Square（PLS）法を用いたイオン間相互作用パラメーター抽出とキネティック・モンテカルロ（kinetic
Monte Carlo（kMC））計算を活用して原子レベルでの相互作用からマクロ物性にいたるマルチスケール計算を実行した結果を報告する。また kMC 計算と遺伝的アルゴリズム（Genetic Algorithm（GA））を組み合わせ、仮想的にカチオン配列を最適化することを試みた。
Abstract：Research and development of intermediate-temperature solid oxide fuel cell（IT-SOFC）is vitalowning to expectation for wider selection of consisting materials and longer durability than high temperature type
SOFC.  Mixed oxide ion and electron conduction is required for cathode materials in IT-SOFC, and, in particular,
improvement of oxide ion conductivity is regarded as a key factor for the development of IT-SOFC.  Perovskitetype La 0 . 6 Sr 0 . 4 Co 0 . 2 Fe 0 . 8 O 3 -δ（LSCF 6428）is one of the candidate materials for cathode due to high conductivity
and excellent thermal properties. First-principles calculations based on density functional theory（DFT）is
expected to offer variable inputs for materials design through electronic/atomistic level analyses.  However, rather
complicated composition of LSCF 6428 prevent from obtaining macroscopic properties, which also prevent fromcomparing with experimental results. To overcome, we demonstrate in this study multiscale calculation by using

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combined first-principles DFT and kinetic Monte Carlo（kMC）techniques.  The parameters of kMC is extracted
from DFT results using partial least square（PLS）method.  In addition, genetic algorithm（GA）is used to find thebest cation arrangement that show the highest ionic conductivity.

Key Words ：Solid Oxide Fuel Cell（SOFC）, Perovskite, Density Functional Theory（DFT）, Multivariate analysis,
Genetic Algorithm（GA）

１．はじめにが関与する、
O2（気体）＋ 4e-（空気極）→ 2 O2-（固体電解質）で近年、地球温暖化に伴う温室効果ガス排出量増加や原発表現される。このため、LaMnO3系材料（図１（a））では気相・稼働率の低下に伴う火力発電によるエネルギー供給増加へ

空気極・固体電解質の３相が共存する三相界面という限定の懸念から化石燃料の使用量を削減できる効率的なエネルされた空間で反応が進行するが、LSCF 系材料など（図１

ギー変換システムの開発が望まれている。その候補の一つ（b））では、空気極バルク中での高い酸化物イオン導電性に燃料電池が挙げられ、車載用から大型の定置型発電用のにより、空気極の粒子表面全体を反応場として利用するこものまで、様々な用途への応用が期待されている。

とが可能になり、中低温での動作が可能になっている。し中でも作動温度域が 800 ～ 1000 ℃である固体酸化物形

かし、燃料電池の動作温度を更に低温にしようとすると、燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell : SOFC）は単体での発空気極材料における酸化物イオン伝導性は不十分となるた

電効率が 45 ～ 55 % と非常に高く、定置発電システムとしめ、更にイオン導電性能を改善することが求められている。

て注目されている。但し、SOFC は作動温度が高いが故に高い酸化物イオン導電性を有する材料の探索は、これま

以下のような材料選択性に関わるデメリットを内包していで実験的試行錯誤に基づくアプローチで主に行われてきる。一つはデバイスの周辺材料が高い耐熱性・耐熱衝撃性を持ち、高温で強度を維持できる材料に限られる問題、更にもう一つは、セル内部の電極 / 電解質界面で反応が生起しないような材料選択が必要になる点である。このような問題を解消するため、SOFC の作動温度域を低下させることが望まれている。特に、家庭用定置電源として使用する
場合 600 ～ 700 ℃という従来の SOFC よりも低い温度域での作動が求められており、このような温度域で作動する
SOFC は中温作動型固体酸化物形燃料電池（Intermediate
Temperature SOFC : IT-SOFC）と呼ばれている1）。
以上のような背景から IT-SOFC を実現させるための研究・開発が活発に進められているが、燃料電池の電気化学反応において、空気極における反応が大きな影響を与えることが知られている2）-5）。その空気極材料としてはぺロ
ブスカイト型酸化物の La1-xSrxCo1-yFeyO3- δ（LSCF）が注目されている。特にx＝ 0 . 6、y＝ 0 . 8 に対応する組成、
La 0 . 6 Sr 0 . 4 Co 0 . 2 Fe 0 . 8 O3
（LSCF 6428）は IT-SOFC 使用温度域において周辺部材との体積膨張率が一致するため耐久性に優れることから、現在において代表的な実用材料として認識されている6）。
LSCF 6428 は機械特性以外にも、高い電子と酸化物イオ
ンの伝導性を持つ点で注目されている。図１は過去に候補
材料として研究された LaMnO3 系材料と LSCF 6428 系材料における燃料電池空気極での反応機構の違いをイメージ化した図である。空気極における電荷移動反応は３つの相

図１ 空気極における電荷移動反応の模式図（a）LaMnO3系空気極材料では３相が共存する界面（TPB）で、（b）
LSCFなどでは空気極内での電子・イオン混合性により空気極｜
固体電解質粒子の接触面全体で反応が進行する。
Fig. １ Schematic figure of charge-transfer reaction at cathode.
（a） the reaction occurs at the triple phase boundary（TPB）, consisting of gas, cathode, and solid electrolyte phase, for LaMnO3-type cathode, whereas （b） thereaction proceeds at the contact area between cathodeand solid electrolytes due to volumetric mixed electronand oxide ion conduction.

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投稿論文

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た。一方で、実験に代わるイオン伝導性を評価・検討す

通常の緩和構造計算では局在化した電子の最適配列を計算るツールとして、近年は第一原理計算などの高精度材料することが困難であり、後述の欠陥生成エネルギーやイオ

シミュレーション技法が急速に発展している。たとえば、ンのホッピングエネルギー値の見積もり誤差が大きくなる

Nudged Elastic Band（NEB）法や分子動力学法などの技可能性がある。本研究では多数のカチオン配列を扱うこと法が広く利用されているが、これらの計算手法は比較的計から、計算コスト等を考慮し GGA 法を用いた計算を行った。

算コストが高い（計算時間や計算機の資源利用量が大きい）

酸素空孔のない LSCF 6428 材料の計算は、Ito らがシン7）問題を抱えている 。 一方で、計算によって求まる材料

クロトロン放 射 光 XRD 測 定 の Rietveld 解 析による構 造

物性の精度は高く実験値によく対応する（例えば、結晶構

精密化結果 15）（菱面体晶系 空間群 R 3 c）を初期構造とし造パラメーター、反応熱、機械的特性、イオン伝導の活性て入力した。この格子を超構造として格子定数ａ、ｂ、ｃ

8）_

化エネルギーなど） 。しかし、LSCF 6428 のような材料が 10Å以上になるように拡張した。
（計算セルの組成はの酸化物イオン伝導メカニズムについては、実用材料としLa 14 Sr 10 Co 5 Fe 19 O 72 で あ る。
） な お、 カ チ オ ン の 配 列 はて注目されているにも関わらず第一原理計算等による研究

LSCF 6428 の組成になるように乱数により複数（６つ）のモは限定的である9）。これは、LSCF 6428 材料の組成複雑性

デルを作成した。この６つのモデルに対して第一原理計算が一つの要因になっている。組成式からも明瞭なように、で得られた電子トータルエネルギーの差は、最大 13 meV/

この材料ではペロブスカイトＡサイトに La、Sr が６：４、ABO3、標準偏差５meV/ABO3 であり、カチオン配列のＢサイトに Co、Fe が２：８のモル比で配列するため、考差異によるエネルギー差は十分小さいことを確認した（表えられるカチオン配列が無数にあり、また欠陥生成やイオ

１）。

ンの伝導などを原子・格子レベルで検討すると局所環境の多様性（たとえば、欠陥サイト周辺に近接するカチオン種の分布などの配置自由度）が、適切な計算モデルを構築する足かせとなっている。
そこで、本研究では LSCF 6428 材料について、特にイオン導電性と関連する欠陥生成反応と酸化物イオン伝導機

表１ ラ
 ンダムにカチオン配列させた６つのLSCF6428材料に関するトータルエネルギーの比較。最安定構造を０として比較している。
Table １ Comparison of total energies among 6 LSCF6428
structure models those cationic arrangements are
randomly assigned.

構について第一原理計算による評価に加えて、複雑な情報を解析するために用いられる多変量解析を組み合わせて、
イオン伝導を制御する因子を抽出することを試みた。

２．計算手法Index#

Etotal-Emin/per ABO3［eV］

01

0 . 000

02

0 . 006

03

0 . 01204

0 . 004

05

0 . 004

06

0 . 013

本研究で用いた計算手法は特に断りのない限り以下の通りである。第一原理計算は、平面波基底密度汎関数法パッケージ VASP 10）、11） を採用し、結晶内ポテンシャル形状に対して近似を施さない全電子法の一つである Projector
Augmented Wave（PAW）法

12）

３．酸素空孔生成エネルギー
LSCF 6428 材料における酸化物イオン伝導のキャリアはを用いた。PAW 法は、酸素空孔であることが知られている。そこで、第２節で述

全電子計算の波動関数を参照しながら、化学結合に最も寄べた酸素空孔のない構造モデル（La 14 Sr 10 Co5Fe 19 O 72）６

与する各原子の価電子の波動関数のみを計算するという効つに対して、１モデル当たり３ヵ所ランダムに抽出した酸率化を行っている。既報を参照し、交換相関相互作用ポテ

化物イオンに対して空孔を一つずつ導入した。（計 18 欠陥

ンシャルには Generalized Gradient Approximation（GGA）

構造モデル）空孔生成エネルギーEvac は下記のように示すのうち Perdew, Burke, Ernzerhof（PBE）が提案したもの

ことができる8）。

を採用した 13）、14）スピン分極を考慮し、八面体結晶場にある遷移金属 Fe、Co については high-spin および low-spin
または intermediate-spin 状態をそれぞれ初期値として計

Evac＝E（La 14 Sr 10 Co5Fe 19 O 71）＋ 1 / 2 E（O2）-E（La 14 Sr 10 Co5Fe 19 O 72）
（1）算を実施した。なお、Co、Fe のような 3 d 遷移金属は、酸化物において局在化した電子構造を形成することが多いた

ここで、E（X） は組成 X に対して第一原理計算で求めた

め、GGA ＋ U 法などについても検討すべきである。しかし、

電子トータルエネルギーに対応する。E （O2） は気相の酸72

燃料電池 Vol.17 No.4 2018

素分子のエネルギーであり、今回の計算では一辺２nm のが存在する。以上を踏まえて、ペロブスカイト B サイト

立方体セル中に酸素原子二つを距離が 1 . 2 Å 程度になるよに配置する Co 数および A サイトに配置する Sr 数を各結うに配置し、第一原理計算により構造緩和計算を行った結合に対して整理した結果を表１に示した。（注：La、Fe果を用いた。表２は、18 の酸素空孔生成モデルに対するイオンの数は各結合数から自動的に決定する。）

欠陥生成エネルギー値を示している。得られた結果によれ

表２にまとめた結果について、多変量解析の一つの手法

ば、一つの酸素欠陥が生成する最大エネルギー差は 0. 35eV

である Partial Least Square（PLS）法 16）を適用し回帰分となり、標準偏差は 0 . 11 eV となった。この結果から、酸析を行った。具体的には、説明変数を酸素空孔の第１～４

素空孔は生成サイトによって大きくエネルギー値が変化す

近接の Co、Sr 数とし、目的変数を空孔生成エネルギーしることが分かった。このような酸素空孔生成エネルギーのた。k 分割（６分割）法による交差検証を経て、PLS で変サイト依存性に関するメカニズムを考慮するため、空孔サ換された第１因子のみを用いて回帰分析したところ図３に

イト周囲のカチオン配列に注目した。図２は酸素周囲のカ示す診断プロットを得た。
（第１因子のみを用いた計算結

チオンの配位環境を示している。中心の酸素に対して、第果において最も PRESS 値 17） が低くなったため、汎化能

１近接（約 1 . 9Å）にはペロブスカイト B サイトのカチオが高いと判断した。）酸素空孔生成エネルギーEvac の予測ンが２つ隣接している。一方、少し離れた位置にはペロブ

式は、_

スカイト A サイトが４つ隣接しているが、空間群 R 3 c の場合には、酸素 - ペロブスカイト A サイトカチオン間距

Evac＝0 . 2918－0 . 0565 × CN（ 1 ）－0 . 1294 × CN（ 2 ）離に応じて、第２近接（約 2 . 5Å）が１つ、第３近接（約 2 . 7

0 . 0142 × CN（ 3 ）－0 . 0078 × CN（ 4 ）（2）Å）が２つ、第４近接（約 3 . 0Å）が１つと３種類の結合であらわされる。ここで CN（ 1 ）－CN（ 4 ） は、第１～４近接の Co または Sr 配位数を意味する。（説明変数として、
表２

 一原理計算により評価した空孔生成エネルギーと空孔周
第囲のカチオン配位数の関係（第１から第４近接にあるCo/Srの配位数で表記している。
）

Table ２

 xygen vacancy formation energy and correspondingO
coordination number of oxygen vacancy with 1st to 4thnearest neighbor（NN）cations（Co/Sr）.

Index #

01

02

03

04

05

06

Coordination # of oxygen
vacancyCo

結合長・結合角などを利用することも可能であるが、後述のモンテカルロ計算に利用するためには、第一原理計算で計算する必要のない指標を用いる必要があるため、本研究では配位数を説明変数とした。）
回帰分析の結果、予測式の根二乗平均誤差（RMSE）は0 . 06 eV であり、サンプルの中には 0 . 1 eV を超える比較的

Evac［eV］

Sr

大きな残差も発生したが、全般的に相関のよい（相関係
数R＝ 0 . 82）予測式を導くことができた。このことから、

1 st NN2 nd NN3 rd NN

4 th NN

a

2

0

1

0

2 . 994

b

0

0

1

0

3 . 011

c

2

1

0

1

2 . 954

回帰係数からわかるように、欠陥生成エネルギーは第三、酸素空孔生成エネルギーは隣接するサイトのカチオン種に強く依存することが示唆された。

a

2

1

0

0

2 . 773

第四近接のカチオンについてはほぼ相関性はなく、相対的

b

0

0

0

1

3 . 031に遠方のサイトにあるため、相互作用が小さいことが示唆される。一方、第一および第二近接サイトに Co および Sr

c

1

1

1

1

2 . 857

a

1

0

1

1

3 . 047

b

0

0

0

0

3 . 113

c

1

1

0

0

2 . 967

a

1

1

1

0

2 . 983

b

0

1

0

0

2 . 843

c

2

1

2

0

2 . 789

a

1

0

0

0

3 . 009

b

0

0

1

1

3 . 125

c

0

1

2

1

2 . 952

a

1

0

2

0

3 . 020

b

1

1

0

1

2 . 777

c

2

1

0

1

2 . 773

図２ 酸素サイト周囲のカチオン配位
Fig. ２ Cation arrangement around oxide ion.

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投稿論文

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が多く配位するほど減少（安定化）
することが明らかになった。酸素空孔は、相対的に正の電荷を有していることから、
La 3＋ に比べて価数の小さい Sr 2＋ イオンが隣接することでエネルギー的に有利であると推測できる。また、第一原理計算による遷移金属イオンのスピンモーメント値を解析したところ、酸素空孔生成前後で Co は明瞭なスピンモーメ
ント値の変化（0 . 7 程度）が見られた一方 Fe はほとんど変化がなかった（< 0 . 1）
。このことから、酸素空孔生成前
後で Co ではイオンの価数が変化すると考えられることか
ら、静電相互作用の観点で空孔生成サイトに Co が隣接す

DFT derived vacancy formation energy /eV

ることが有利になるためと考えられる。

図４ ペ ロブスカイト構造内での酸素の拡散パスと周辺カチオンの配列の関係
Fig. ４ Schematic figure of oxygen migration trajectory andsurrounding cation arrangement in perovskite oxides.

0.5
0.4

で近接するイオンに注目すると、６つのＡサイトカチオンと３つの B サイトカチオンが関与している。なお、ホッ0.3

ピングの始点および終点は図１と同様の配位環境となる。

0.2

一方、遷移状態においては、図３（b） に示すように、1 . 3Å離れた第一近接に B サイトカチオンが１つ、2 . 3Å離れ

0.1

た第二近接に A サイトカチオンが２つ配置する。
第一原理計算に基づく NEB 法により、酸素空孔のサイ

0
-0.1
-0.1

ト間ホッピングのエネルギーについて評価した。ランダム
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Fitted vacancy formation energy /eV
図３ 素空孔生成エネルギーに関するPLS回帰式およびDFT計
酸
算結果の比較（診断プロット）
Fig. ３ Diagnosis plots between PLS-fitted and DFT derived
oxygen vacancy formation energies.

に抽出した６つのパスを計算対象とした。酸化物イオンサ
イトとホッピング・パスにおけるエネルギー最大値（遷移状態）のエネルギー差をホッピングエネルギーEhop と定義した。酸化物イオンのサイトは図３に示すように２つ存在するので、一つのホッピング・パスに対して２つの Ehopが得られることになる。以上より、合計 12 の得られた

４．酸素空孔のサイト間ホッピング

Ehop 値に対して、前節の酸素空孔生成エネルギー評価と同様に多変量解析 PLS 法で予測式の作成を検討した。

LSCF 6428 材料の酸素透過性は酸素空孔生成エネルギー予測式の作成に際して、酸素空孔生成エネルギーと同様に加えて、酸化物イオンのサイト間のホッピングエネルに、拡散パス中の第一近接カチオンサイトに Co または Sr

ギーにも大きく依存する。本節では、第一原理計算に基づが何配位で結合するかを説明変数として導入した。

く NEB 法を適用し、様々なカチオン配列に対するサイト

以上よりサイト間ホッピングのエネルギーは、

間ホッピングエネルギーについて検討した結果を示す。なお、NEB 法は、周辺イオンの構造緩和も含めて、最もエ

Ehop＝ｂ＋∑a i CN（ i ） ＋∑t j CNt（ j ）（3）

ネルギー的に安定なイオンのホッピング経路を計算する手法である。従って有限温度下における格子の膨張や、サイで表記される。ここで CN（ i ） は局所安定サイトにおける

ト間ホッピングのエントロピー効果などは考慮していない

酸素空孔の第 i 近接サイトの Co または Sr 数、CNt（ j ） はが、本研究では同一ペロブスカイト構造中の酸化物イオン

遷移サイトにおける第ｊ近接サイトの Co または Sr 数に

拡散について相互比較を行うため、大きな差異はないと考対応する。図５は PLS 回帰分析によって得られた予測値えられる。

（横軸）と NEB による計算値（縦軸）であり、比較的良_

図４（a） は空間群 R 3 c のペロブスカイト構造中で酸化い一致が得られたことを確認した。

物イオンがホッピングする様子を示している。酸素空孔生

PLS 解析の設定は図２の場合とほぼ同様である。但し、成エネルギーで議論した視点と同様に、ホッピング経路中

フィッティングをすると外れ値となる傾向が強い１点を削

74

燃料電池 Vol.17 No.4 2018

DFT-NEB derived vacancy migration energy /eV

５．酸素空孔の拡散

1.2

これまで第一原理計算により、酸素空孔の生成エネル

1.1

ギーやサイト間ホッピングエネルギーを高精度に求めることができた。これらのエネルギー値は、隣接するカチオン1

配列によって大きく変化することも確認された。また、多0.9変量解析の一つである PLS 解析を適用することで、カチオン配列に由来するエネルギー値の変化を適切に記述する

0.8

ことができた。

0.7

局所的にサイト間ホッピングエネルギーの値は変化する

0.6
0.6

が、実験的に得られる酸素空孔の拡散係数や、その活性化
0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

エネルギーは単一の値を示すはずである。このような巨視

Fitted vacancy migration energy /eV的な値を評価するために、本研究ではキネティック・モン

図５

 素空孔のサイト間ホッピングエネルギーに関するPLS回
酸帰式およびDFT-NEB計算結果の比較（診断プロット）
Fig. ５ D iagnosis plots between PLS-fitted and DFT-NEB
derived oxygen vacancy migration energies.

テカルロ（kMC）計算を実施した。kMC 計算での格子サ
イズは全 2160 原子（格子定数ａ＝ｂは約 32Å、格子定数ｃは約 26Å程度のサイズの計算セルを用いた。格子中の酸素約４％程度を空孔に設定し、各ステップで空孔サイトが隣接酸素サイトに移動することを繰り返した。選ばれる

除しサンプル 11 点に対してフィッティングを行っている。

ホッピングのイベントは、予め想定される全てのホッピン

PRESS 値が最も小さくなる第３因子までを用いたフィッ

グ・イベントの確率をボルツマン統計で抽出しておき、そ2

ティング式を用いた結果、相関係数の二乗値 R は 0 . 96、の確率に比例するようにランダムで選択している。また、

RMSE は 0 . 04 eV であった。以上から、酸素空孔生成エネ

選択されたイベントによる経過時間はボルツマン統計で得ルギーの結果と同様に、ホッピングエネルギーはホッピンられた確率よりポアソン統計を適用することで決定した。

グする酸素イオン周辺のカチオン配列に対して強い相関が

このようなモンテカルロ・ステップを 10 万回繰り返した。

あることが確認できた。得られたフィッティング式は、

なお、酸素空孔の初期配列はメトロポリス・モンテカルロ
計算で予め最適化している。また、２つの酸素空孔が最近

Ehop ＝ － 0 . 057 × CN（ 1 ）＋0 . 076 × CN（ 2 ）接サイトに配置（会合）した場合について別途第一原理計＋ 0 . 040 × CN（ 3 ）＋0 . 104 × CN（ 4 ）算を行ったところ、酸素空孔が互いに離れた位置に配置し＋ 0 . 139 × CNt（ 1 ）＋0 . 163 × CNt（ 2 ）ている場合に比べて 0 . 38 eV ほど不安定化することを確認＋ 0 . 104 × CNt（ 3 ）＋0 . 739

（4）となった。回帰係数の値が CNt（ 2 ）、CNt（ 1 ） で大きいことから、遷移状態でのカチオン配列がサイト間ホッピング
エネルギーに重要な因子になることが示唆された（VIP 解析 18）からも同様の結果が得られている）。符号が正である
ことから、Co または Sr イオンの占有によってホッピング
エネルギーは増大する傾向にあることが分かった。
これは、イオン半径の大きな Sr2＋ の占有により、図３（b） に示したボトルネックの空間が狭くなることに影響しているものと考えられる。Co イオンの配位とイオン伝導性の関係については明確な原因特定には至っていないが、図４（a） で示すように、遷移状態の Co イオンサイトは基底状態のサイトと共通であることから、表３で議論したように電子構造に由来する基底状態での酸素空孔の安定化がホッピング
エネルギーに関与したものと考えられる。

図６ キ
 ネティック・モンテカルロ法によって評価された酸素空孔拡散係数のアレニウスプロット
Fig. ６ A rrhenius plots for diffusion coefficient of oxygen
vacancy in LSCF6428 by using kinetc Monte Carloapproach.

燃料電池 Vol.17 No.4 2018

75

投稿論文

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した。この結果を式 （ 3 ） に導入している。

0.2

この結果をアレニウスプロットとしてまとめたものを図６に示す。
結果はよい直線性を示しており、活性化エネルギー
は 0 . 90 eV になることが示された。過去の報告 19） によれ
ば、実験値は 0 . 76 ～ 0 . 90 eV であるため比較的良い一致が得られたものと考えられる。先に述べたようにアレニウ
スプロットについて屈曲は見られなかったことから、酸素空孔を周辺のイオン配列でトラップするエネルギー安定効
果と温度増加に伴う運動エネルギーの増大効果が一致することに由来するような屈曲点 20） は計算温度範囲（573 ～Slope of MSD vs. time /a.u.

以上の計算条件を用いて、各温度で kMC を実施し、平均二乗変位（MSD）値の時間変化から拡散係数を評価した。

0.15

0.1

0.05
0

1473 K 範囲）でなかったことが分かった。
先述したように本計算は一律の空孔濃度設定（４%）としたが、実際には空孔濃度が温度に伴って変化する効果もあるため、活性化エネルギーを過少に見積もっている可能

20
40
Generation60

図７ 遺伝的アルゴリズムによる酸素拡散係数の最適化過程
Fig. ７ O ptimization of oxygen vacancy diffusion by using
genetic algorithm（GA）.

性もある。空孔濃度の計算は、正確な空孔生成エネルギーの見積もりが必要であり、わずかな値のずれによって濃度各世代の個体数は 45 とし、kMC より得られる拡散係数がが著しく変化することから、単純な検証は現状で困難であ最大化するように遺伝的アルゴリズムを実行している。

るが、今後、GGA の近似精度を超える高精度な第一原理

図７は各世代で得られた拡散係数の指標となる MSD の計算を適用するなどして正確な空孔濃度の効果についても時間に対する傾きを世代ごとにプロットした結果である。

検証する予定である。

最初に無秩序（ランダム）配列で生成された格子が世代を本研究で実施した kMC 計算は、格子のサイズが極端に経るにしたがって拡散係数が高くなり、40 世代以降は一

大きくなければ一回の計算（ステップ数：100 万回）は 15

定になるような傾向が確認される。なお、極端に拡散係数分程度の計算で完了する。そこで、仮想的に La/Sr、Co/が大きい（小さい）プロットが散見されるが、これは計算

Fe のイオン配列を変化させた場合の酸素の拡散係数の変を自動化したために不適切な傾きの算定をしてしまった外化を検証した。また数千回程度の kMC 計算を行う必要がれ値であると考えられる（拡散係数を算出するためには、あることから、計算負荷を減らすため格子のサイズを 120

MSD の時間変化について直線性が高い箇所の傾きを評価

粒子（La 15 Sr9Co5Fe 19 O 72 -x）モデルとした。

する必要があるが、今回の GA 計算では適当に設定した基

しかし、計算の格子サイズを 120 粒子（La 15Sr9Co5Fe 19O 72-x）
10

準で傾きを評価しているため、一定数の外れ値が発生してとした小さな系でも、カチオンの配列は６× 10 通りといいる。また図７では誤解を避けるため拡散係数という表記

う極めて大きな数になる。このような非常に巨大なパター

はしていない）。拡散係数を過剰評価しているケースにつン数に対して網羅的に kMC 計算を実行することは不可能

いては、次世代で乱数シードを変えて再計算を行い再評価であることから、本研究は最適化アルゴリズムとして知ら

している。

21）

を適用して評価した。遺伝的

このようにして得られた結果から、無秩序カチオン配列

アルゴリズムは生物の有性生殖のプロセスを模倣し、世代構造に比べて、カチオン配列を制御することで約２倍程度ごとに遺伝子作成と自然淘汰を繰り返すことで目的とするの拡散係数向上が見込めることが分かった。このような特パラメーターを最大化（最小化）する遺伝子を探査する性向上の要因を理解するために、カチオン間の比較的近距

メタヒューリスティックな手法である。本研究では La/Sr

離間での二体相互作用（あるいはカチオン間の結合数）を、および Co/Fe の配列を、それぞれ 0 / 1 のビット情報に置最適化最終世代（第 60 世代）における高い拡散係数が期き換えて遺伝子を作成した。この作成した２本の遺伝子に待される構造５件（Best-genes）、初期のランダム構造のつ い て、Algorithm for Traveling Sales-person Problem

うち拡散係数が低い結果となった５件（Worst-genes）にれる遺伝的アルゴリズム

22）（TSP） を適用し、遺伝子を二点交差、一様交差、突然ついて検討した。あわせて乱数を用いた構造作成を 1000

変異により変形させている。このようにして得られたカチ

回繰り返し、その平均結合数を整理した結果（Random-

オン配列を 1073K における kMC 計算の対象とした。なお、

gene）についても比較対象とした。その結果、ペロブスカ

76

燃料電池 Vol.17 No.4 2018

表３

様々なカチオン配列（gene-type）とCoイオンに隣接する
Srイオンの平均配位数の関係
Table ３ R elationship between gene-type（cation arrangement）
and mean coordination number of Co ion with Sr ions.

Gene-type

Mean coordination number

Best-genes

1.8

Worst-genes

0.4

Random-gene

1.0から、同様に分相が進行は考えにくいことが分かった。
従って、単に Sr/Co ペアーと La/Fe ペアーの局所的な濃縮以
外にも、配列による酸素空孔の拡散との複雑な相関関係があると考えられる。

６．結言
種々の実用上の要請からカチオン組成が複雑となった
LSCF 6428 のような材料について、第一原理計算のようなイト A サイト -A サイト間および B サイト -B サイト間の材料シミュレーションは取扱いが難しい。本研究では幾つ

カチオン相互作用については大きな分布の変化が見られかのカチオン配列をサンプリングし、第一原理計算の対象なかったが、A サイト -B サイト間での相互作用についてとすることで、酸素欠陥生成エネルギーやイオンのホッピは有意な差が確認された。表３は、Co イオン（B サイト）

ングエネルギーを導出した。これらのエネルギー値は、周に結合している近接 Sr イオン（A サイト）の結合数（最辺のカチオン配列に影響される局所的なパラメーターであ大６）をまとめた結果である。この結果からは、Co 周辺

り、酸素空孔に対する周辺近接カチオンの配位数という単に Sr が存在するような系では、拡散係数が高くなる傾向

純なモデルを多変量解析に当てはめることで比較的相関のにあることが示唆された。フィッティング式から推測されある回帰式が得られることがわかった。

るように Co と Sr のペアーが多くなると選択的にイオン

その結果、回帰式を用いて kMC 法を実行することで、のサイト間ホッピングのエネルギーが高いサイトが多く形

マクロな材料物性を導出することについてデモンストレー

成されてしまう。一方、その反対に残留したイオン Fe とションした。更に、遺伝的アルゴリズムを用いることで、La で隣接するサイトも多く増えるため、これらのサイト

酸素空孔の最適化もできることがわかった。現実的にはカ

周辺ではホッピングエネルギーが低くなると考えられる。

チオンの配列を人為的に変更することは難しいが、材料設

おそらく、Fe と La が近接するサイトの経路で高速なイ計のための原子レベルの知見をマクロ物性の最適化を通じオンの伝導が実現していると考えられる。
このような場合、て抽出することが期待できることが示された。

LaFeO3 と SrCoO3 が分相するような極端な系が最適解として得られたと考えられるが、図８に示す最適構造のカチ

謝辞

オン配列から分かるように明瞭な分相の傾向は見られな

本研究の一部は日本学術振興会（JSPS）「科研費」、文い。また、２つの A サイト間または２つの B サイト間で部科学省「元素戦略プロジェクト研究拠点形成型京都大学の相互作用は、今回調査した系によらず一定であったこと

ESICB」、科学技術振興機構（JST）「情報統合型物質・材料開発イニシアティブ（MI2I）」、の委託・助成により実施された。関係各位に深く謝意を申し上げる。
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図８

 伝的アルゴリズムにより決定された酸素拡散係数が高く遺なるLSCF6428のカチオン配列の一つ。
Fig. ８ One of the GA derived LSCF6428 structure that shows
the highest oxygen vacancy diffusion coefficient.

3）T. Kawada, J. Suzuki, M. Sase, A. Kaimai, K. Yashiro, Y. Nigara, J. Mizusaki, K. Kawamura, H.
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