技術報文−2
エマルション塗料の粘弾性と塗膜に残存する泡との関係

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エマルション塗料の粘弾性と塗膜に残存する泡との関係
Relationship between Viscoelastic Propertyof Emulsion Paints and Remained Foam in
the Paint Films.

技術本部 基礎研究第一部
Fundamental Research Laboratory

要旨

エマルション塗料の塗膜中への泡の残存状態に及ぼす塗膜形成過程での泡の挙動を観察した。その結果、残存する泡の大小と量は、セッティング時に塗布液表面に浮上し表面で破泡するかどうかで決まり、焼付時は変化しなかった。
次に、塗液の粘弾性挙動と塗膜に残存する泡の関係について検討した。その結果、定常流粘度との相関性は認められなかったが、微小歪みでの動的粘度や貯蔵弾性率、損失弾性率との相関性が認められ、値が増加するにつれて塗膜中の泡は増加した。
さらに、セッティングを想定してコーンプレートの代わりに開放系で測定が可能なウィングプレートを開発した。これを用いて硬化過程での低歪み、低角周波数における塗布液の応力を測定した結果、セッティング初期の応力が増加すると塗膜中の泡が増加した。

佐野 秀二

大柴 雅紀

石原 真興

Shuji SANO

Masaki OHSHIBA

Masaoki ISHIHARA

Abstract
Foam behavior in film formation process affect toit's state in the emulsion paint films. Amount of theremained foam in the films were determined bywhether it deformed by going up to the applied paintsurface under setting process and not changed
during the baking process.
The relationship between their viscoelastic
behavior during the setting process and theremained foam in the films was examined.
Though the correlation with the steady flow
viscosity could not be recognized, there was thecorrelation between dynamic viscosity, storage
modulus and loss modulus in the minute strain, andthe foam in the films. The amount of the remained
foam increased with the increase of their values.
In addition, wing plate was developed instead ofcone and plate for measuring their viscoelasticity inopen system on the assumption of the setting
process. As a result of measuring stress of theapplied liquid in the setting process at small strain
and angular frequency, there was the correlation
between initial stress and the amount of theremained foam in the films.

71．はじめに態変化を光学顕微鏡で観察した。セッティング温度は40℃、水系エマルション塗料には親水性樹脂や顔料を分散安定化するために親水基と疎水基を有する界面活性

焼付温度は40℃〜90℃とした。
２-５ 塗料の粘弾性測定剤が使用されている。界面活性剤は起泡性や泡安定50㎜φのコーンプレートを用いて粘弾性測定装置（レ性を増大させるため、一般に、水系エマルション塗料はオメトリック社製ARES）
で粘度のズリ速度依存性および溶剤系塗料に比べ、塗料製造から塗膜形成に至る広周波数依存性を、また、25㎜φのパラレルプレートを加工い範囲で、泡に関する様々な問題が生じる。特に、塗膜した８枚の羽を持つウィングプレートを用いて、以下の条に残存する泡により、塗膜の密着性、耐久性、耐候性、件で測定した。

美観などが低下し、ユーザーの品質要求が満足できな

１）粘度のズリ速度依存性測定くなる。

40℃で0.025〜1000/secの定常流測定を行った。
1）

また消泡剤と消泡技術について、多くの報告 があり、２）周波数依存性測定して実用化されているものもあるが、これらは塗布液表

40℃で0､60､120秒放置後に歪み1%、周波数0.5〜面での消泡に関するものが多く、塗布液内部での泡の100rad/secの動的粘弾性測定を行った。

挙動と消泡に関する報告は極めて少ない。
本研究では、水系エマルション塗料の粘弾性と塗布液内部に残存する泡（塗膜に残存する泡）との関係に

３）ウィングプレ−ト法測定
40℃で歪み1%、周波数6.28rad/secのトルク値を測定した。

ついて検討を行った。

3．結果と考察
2．実験
３-1 塗膜に残存する泡の観察
２-1 試料

所定の条件で塗装された塗膜の表面および断面に5種類の黒色水系アクリル樹脂エマルション塗料（塗ついて、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、塗膜表面

料Ａ〜Ｅ）を、粘度をイワタカップで13秒（20℃）に調整しのみを図１に示した。その結果、泡の量は塗料Ａ・Ｂではて使用した。なお、
塗料Ａ〜Ｅは顔料種、量、およびエマ少なく、塗料Ｄ・Ｅでは多く、塗料Cではその中間であった。

ルション樹脂量を一定とし、エマルション種および増粘剤種を変化させたものである。
２-２ 塗装条件
基材を70℃でプレヒートし、下塗塗装後にエアレス塗装機を用いて試料（上塗）を塗装した。120秒間のセッ塗料A

塗料D

塗料B

塗料Eティングを経て、90℃乾燥炉で焼き付けた。なお、乾燥膜厚が30μmになるように塗布量を調整した。
２-３ 塗膜に残存する泡の観察所定の条件で作製した塗膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：フィリップス社製XL30）を用いて観察した。
２-４ 塗装後の塗料の状態変化観察
図1加熱ステージ（ジャパンハイテック社製LK600）を用いて、セッティングと焼付を想定した温度に加温し、塗料の状塗料C走査型電子顕微鏡を用いた塗膜表面の泡の観察

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これは、断面においても同様な結果が得られ、すなわち、塗膜に残存する泡の量は、塗料Ａ≦塗料Ｂ＜塗料Ｃ＜塗料Ｄ＜塗料Ｅであった。

ここで、Vは泡の上昇速度、rは泡の直径、ηは液体の粘度である。
しかし、定常流測定から得られた塗料の低ズリ速度における粘度の大小と塗膜に残存する泡の量との間に３-２ 塗装後の塗料の状態変化観察
光学顕微鏡に加熱ステージを装着し、セッティングか良好な相関性は認められなかった。これは、塗料はエマら焼付までの塗料の状態を観察した結果、塗膜に残存ルションや顔料の分散系であるため弾性的な要因を含する泡が少ない塗料Ａ･Ｂではセッティング時に塗液表むためと考えられる。

面に泡が浮上し破泡が認められた。一方、泡が多い塗そこで、低歪み（1%）
において40℃（0秒後）での塗料料Ｄ･Ｅでは泡の浮上や破泡は認められなかった。焼付の貯蔵弾性率G'、損失弾性率G"および動的粘度η*の時には、両者ともこれらの現象は認められなかった。この

周波数依存性を測定し、図３〜５に示した。その結果、ことから、塗膜に残存する泡の量はセッティングにおける塗膜に残存する泡が少ない塗料Ａ･Ｂは動的粘度η*や泡の抜け易さや破泡性に起因するものと考えられる。

貯蔵弾性率G'が低い傾向にあった。特に、低角周波数領域におけるη*やG'にその差は顕著に現れた。このこと

３-３ 塗料の粘弾性と塗膜に残存する泡との関係
セッティングにおける泡の抜け易さは、塗料中に分散しているエマルションや顔料などの相互作用力が大きく起因するものと考えられる。そこで、塗料の粘弾性を以下の３種の方法で測定し、泡の抜け易さとの関係について考察した。
40℃に加温した塗料の定常流測定による粘度のズリ定常流粘度η／log Pa・s

速度依存性を図２に示した。塗布液中の泡はセッティン
1

れる定常流粘度ηよりも動的粘弾性測定で得られる動的粘度η*に相関性が認められ、η*が小さいものは泡が上昇しやすいものと考えられる。
一方、60秒後や120秒後におけるη*やG'と塗膜に残存する泡の量との間に良好な相関性は認められなかった。
以上のことから、
セッティングの初期においてG'やG''、η*が低いものは泡が抜けやすいものと考えられる。ただし、塗料Ｃは塗料Ａ・Ｂよりも40℃ 0秒後におけるη*が低いに塗料A
塗料B
塗料C
塗料D
塗料E0から、分散系における泡の上昇は、定常流測定から得らもかかわらず、塗膜に泡残りが多い傾向にあった。
これは、
本測定方法では、密閉系であるためにセッティングにおける塗料の状態とは異なるためと考えられる。
次に、図６に示すウィングプレートを用いて40℃一定で−1の微小な歪みに対する応力の時間依存性を測定した。
本測定方法は解放系であり、溶媒の蒸発を伴う塗料の−2−2状態変化をウィングプレートにかかる応力として測定する−101
ズリ速度γ／log s-123

図2 40℃に加温した塗料の定常流測定から得られた粘度のズリ速度依存性ものである。すなわち、セッティングにおける塗料状態に限りなく近いものとして測定できるものと考えられる。
低歪み、低周波数における測定結果を図７に示し、セグにおいて表面への浮上が認められたが、この時の粘度は低ズリ速度における見かけの粘度ηであるものと考えられる。
ここで、塗布液中の泡が表面に移行する速度は、
2）3）泡が大きいもの、
式（1）に示すストークスの法則 により、また粘度が小さいものほど泡の上昇速度が速いものとされている。
V ∝ r2/η

ッティング時間と応力の大小を以下にまとめた。
この結果から、セッティング初期（15秒まで）における応力と塗膜に残存する泡の量との間に良好な相関性が認められ、応力が小さいものほど塗膜に残存する泡が少ない傾向にあることが分かった。一方、セッティング15秒以降では、応力と塗膜に残存する泡の量との間に良（１）好な相関性は認められなかった。このことから、塗膜に

21塗料A塗料B塗料C塗料D塗料E0-1-2-101角周波数ω/log rad・s-12

図3 ４０℃０秒後の歪み１％での角周波数と貯蔵弾性率

332
10-1-2-101角周波数ω/log rad・s-12

図4 ４０℃０秒後の歪み１％での角周波数と損失弾性率

動的粘度η*/log Pa

3損失弾性率G"/log Pa

貯蔵弾性率G'/log Pa

92
10-1-2-101角周波数ω/log rad・s-12

図5 ４０℃０秒後の歪み１％での角周波数と動的粘度

4．まとめ
水系エマルション塗料では、塗布液中の泡がセッティングにおいて表面へ浮上することにより、塗膜への泡残りを減少させるが、そのセッティングにおける粘弾性について、以下のことが分かった。
１）低歪み、低周波数領域における動的粘弾性と塗膜に残存する泡の量との間に相関性が認められ、密閉系測定法に比較し、開放系測定法はより相関性が認め
図6 ウィングプレートられた。
２）開放系測定から、セッティング初期においてウィングプ●15秒まで：塗料A＜塗料B＜塗料C≒塗料D＜塗料E●80秒以降：塗料A＜塗料C＜塗料D≦塗料E＜塗料B

応力／ｇ・㎝

3

塗料A
塗料B
塗料C

2

レートにかかる応力が小さいものは、塗膜に残存する泡の量が少なくなる傾向にあった。

塗料D
塗料E

３）定常流測定から得られる定常流粘度と塗膜に残存する泡の量との間に相関性は認められなかった。

10

参考文献
1）
たとえば、
田嶋和夫 : 色材, 65（ 11）, p.711（1992）
03060
セッティング時間／秒

90120

図7 ウィングプレ−ト法で測定したセッティング時間と応力（40℃､歪み1%､角周波数6.28rad/s）

泡が残存するか否かはセッティング初期の応力に依存するものと考えられる。低歪み、低周波数の測定から得られた応力は、エマルションや顔料などの相互作用力を示唆し、セッティング初期における相互作用力が小さいことにより、塗布液内部の泡は表面に浮上しやすいものと考えられる。

2）Wernfried Heilen : J.C.T. ,Vol.66 ,No.829 , p.47 （1994）
3）釣谷泰一：工業材料, Vol. 39, No. 12, p.101（1991）