1/E

2/E

2008年度レーザーを使った実験は総合科学

分子物理化学特論III

・装置作り

Advanced Molecular Physical Chemistry III

設計・製作・試験

光・電気・電子・機械・化学・物理の知識

測定技術

水道、ガス、電気工事
機械、ガラス工作2008.07.16

・有機分子の取扱

未経験の事
ばかり

精製、合成、同定、

八ッ橋知幸

・実験、解析、報告
大阪市立大学

大学院理学研究科

PC、Origin、Excel、Word、PowerPoint、

www. laserchem. jp
T.Yatsuhashi

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3/E

時間分解分光

4/E

過渡吸収（ナノ秒）もブラックボックス化
・利点
操作が簡単、誰でも測れるμs

パルス幅

あるていど普及

データ処理がシステム化
・欠点

ns
限られた研究室
ps

ノウハウの部分が全く欠如（全てパラメーター化）

理研

鈴木、田原

fs

ごくごく限られた研究室
電通

理研

小林緑川

as

波長紫外

可視近赤外
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5/E

6/E

いかにして時間分解分光 要素技術

正しく測定するか

・手法○電気的な時間遅延（ナノ秒以上）
直接測定（アナログ）
時間相関単一光子計数法（デジタル）
ストリークカメラ法（ピコ秒以上）○距離による時間遅延（ピコ秒以下）
ポンプープローブ法
蛍光アップコンバージョン

装置の応答は信号に対して線型か？
再現性は？
装置の限界は見極めてあるか？

○定常光源
キセノン、水銀、ハロゲンランプ、レーザー、LED・光源・・“スイッチぽん”の市販の装置でも同じ・分光器○パルス光源
レーザー、フラッシュランプ、レーザーにより発生させた白色光○単色光選別モノクロメーター、干渉フィルター○多色光同時観測
ポリクロメーター

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1

7/E

8/E

時間分解分光 要素技術
・検出器

時間分解分光 参考書

フォトダイオード○ 新実験化学講座４ 基礎技術３光(II) 丸善 1976
「9 時間分割スペクトルの測定」 山本直登

光電子増倍管（PMT）
マルチチャンネルプレート（MCP）

マイクロ秒（フラッシュランプ）からピコ秒までストリーク・スコープ（カメラ）マルチチャンネル検出器（ダイオードアレイ、CCD、ICCD）

・光学部品

レンズ

○ 第４版 実験化学講座７ 分光II 丸善 1992
「時間分解吸収分光 ns～μs 伊藤道也、中垣良一」「時間分解吸収分光 ps～fs 岡田正」
○実験物理学講座９ レーザー測定「レーザー分光測定」

ミラーフィルター

丸善

2000○「ナノ・ピコ秒の螢光測定と解析法」、D.V.O’Connor, D. Phillips
学会出版センター、1988

プリズム
マウント
ベース
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9/E

10/E

吸収スペクトル

過渡吸収スペクトル
I’

試料I0

観測用光源＋分光器

I

レーザー光入射前

検出器

I
Abs. log 0I

I0log

I'
I0log

I'
It

レーザー

cdI’

It

レーザー光入射（過渡種生成）

昔は特定の研究者しか使えなかった（巨大なプリズム分光器）。
今はどこにでもあるブラックボックス化した測定器。

*c* d“スリット幅”という重要なパラメーターが軽視されがち、、

c' d
原料
濃度

過渡種濃度

ブラックボックス化して“吸光度が大きいとき参照側のスリットを絞る”なんてことは出来なくなった

それ故

cd

過渡吸収は“差スペクトル”“200 nmでの吸光度が５でも測れる”という誤解、
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11/E

過渡吸収スペクトル
I'log
ItIlog 0It( * c* d*(c' d )c d ( cd*① 制御系) c d② レーザー

DG535

I'log
I0*

*

12/E

ナノ秒測定装置概要★ブリーダー回路★ノイズをどう減らすか★レーザーのハンドリング

cd'c d)

③ 光源

シャッター

⑤ 分光器

フィルター
（減光、２次光用）原料の減少分が全て過渡種になったと仮定

c c'c*★安定で高強度④ 試料★蛍光をどう減らすか★Ｆ値のマッチング⑥ 検出器★壁面での反射、散乱★モニター光の照射位置

過渡種と原料のモル吸光係数の差がスペクトルになる⑧ 解析（ＰＣ）

T.Yatsuhashi⑦ 測定（オシロスコープなど）

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2

13/E

14/E

① 制御系

制御１

① 過渡吸収測定のタイミング
光源点灯

レーザー発振②

タイミングが重要

観測用光源の発光③レーザー発振

制御信号

DG535
レーザーパルス

独立
レーザーを扱っている研究室なら必ずある制御２
オシロスコープ

過渡種濃度

レーザーを一部分岐、あるいは散乱光を検出した信号（トリガー信号）により動作させる。

観測光源
I

I0

Key: TTL、HIGH、50Ω、Normal/Inverted

時間
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15/E① ジッター

16/E① 過渡吸収測定のタイミング オシロ
プレトリガー

１）制御信号を与えてから実際に機器が動くまでの遅延
レーザーパルス

トリガー・ジッター
２）機器が動く時間の誤差（トリガー信号）

２）

ジッター

1回

過渡種濃度

３）機器内部での信号の遅れ
ディレイ
100回
積算１）

観測光源
I

制御信号

I0

オシロスコープ
動作（プレトリガ）

機器の動作

時間
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17/E① トリガー信号

18/E① トリガー

フォトダイオード

１）レーザーを分岐
２）ミラーの透過光

レーザー
パルス

３）再生増幅信号

TRIG
Level

ＴＴＬ信号
2V

例えば薄い石英板なら4%反射誘電反射ミラーのわずかな透過光

TRIG
Level

信号強度の1/2程度をトリガーレベルとするのがジッターが小さくてよい。

※真空紫外光など、フォトダイオードの感度が無い場合は蛍光色素を光らせてトリガーとしてもよい。
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3

19/E

20/E

① 出力直線性② レーザーのハンドリング
基本・防護メガネをすること
・２つのアイリスを基準に２つのミラーで平行光を作り出す・検出器が原点・光軸高さを初めに決める・レンズ類は最後
某会社では標的にレーザーを照射するためにレーザー本体を持ち上げ、角度や高さを合わせていた（る）。

S1223（左）応答関数 （中）出力直線性 （右）面積値比較
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21/E

22/E

② アライメント 練習② アライメント練習

アイリス２

ミラー１：位置
ミラー２：角度

アイリス２
アイリス１

アイリス１

ミラー２
ミラー１

ミラー２

レーザー
（半導体やHe-Ne)

アイリス

ミラー１

アイリス１と２の距離が長い方が正確な平行光をつくることが出来る

レーザー
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23/E② アライメント 手順

24/E③ 観測用光源

ミラー１：位置
ミラー２：角度アイリス２
最初（赤）アイリス１の中央は通っているが、アイリス２の右側に当たっている。

結果

原因
ミラー２においてアイリス１と２を通る軸（灰色）の位置にレーザーが当たっていない。
操作１
ミラー２を操作してミラー２に当たる位置を右にずらす。
操作２
ビームは大きく右にずれる（緑）のでミラー２を調整して角度を修正する。

・定常光（1 ms～）あるいはフラッシュランプ（～数百μs）を用いる
・いずれも主にキセノンランプが使用される
アイリス１・フラッシュランプ 時間的に平坦で高強度の光源： ＬＣＲ回路の工夫
・なるべく光量を大きくしたい： コンデンサを並べる

ミラー２操作１操作２
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425/E

26/E③ フラッシュランプ③ フラッシュランプ
コイルのインダクタンス（巻き数）を増やすと発光のピーク強度は小さくなるが、半値幅は大きくなる。

平坦な場所で過渡種生成による観測光の光量の変化を測定

コンデンサーを並列に繋いで電気容量を大きくとり、短時間で放電させ発光強度を増大させる。
コイル

しかし、あまりに過渡種の寿命が長いとコンデンサーバンクランプの光量自身が減っているのか、過渡種による減少なのか判別できない
草場先生製作
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27/E

28/E

③ フラッシュランプ④ 試料 セルホルダー
orHVスリットピンホール

Xeランプ★セル壁面での反射、散乱を抑える

Trig.

レーザーの１次光、２次光 壁面でのゴーストランプハウス★モニター光の照射位置
セル前面の方が励起種の濃度は高い。多光子吸収では特に重要。
★スリット
ピンホール、あるいは分光器のスリットが縦長ならそれに合わせる（光量を稼げる）

放電光源のため点光源とはならない

他

試料濃度（光学濃度）

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29/E④ 試料 セルホルダー

30/E④ 試料 セルホルダー

問題点

・励起分子濃度・迷光

どこを観測するか？

どこを観測するかにより結果が異なる！
・吸光度が正しく測定出来ない場合がある

セル壁

・多光子過程では特に励起光強度の累乗に比例しないことがある（２光子過程と予想されても吸光度が光強度の１．５乗に比例したりする）

・１光子過程でさえ吸光度が光強度の０．７乗に比例したりする。

セル壁直近

II010

C l

セル中央
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531/E

32/E④ 試料 セルホルダー 対策④ 試料 セルホルダー 対策★セル壁面での反射、散乱を抑える

スリットを設けていてもセル壁面ぎりぎりに観測光を通す場合、セルによっては壁面に光が漏れる場合がある。

スリット

迷光

セルを置くと透過光が増大するので判定は容易
見かけの吸光度は減少する

セル無し
分光器スリット→ セルの向きを反対にしてみる→ セルに黒い紙を貼る

セルあり

壁面でのゴースト
特に光路長の長いセルの場合

遮断
by 中島信昭先生
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33/E

34/E

⑤ 分光器へ

⑤ 分光器★蛍光をどう減らすか★波長校正★Ｆ値のマッチング★分解能測定水銀ランプなどの輝線を用いる

・減光用フィルター

輝線の波長/ nm

・２次光を避けるためのフィルター

輝線の半値幅/ nm

Ｘｅランプなどを用いて出射スリット側からフラッシュランプまでの光軸を出す。

★光軸調整

・等方的に発する蛍光の立体角を小さく
レンズの組み合わせ

波長校正

分解能測定分光器の読み取り値

スリット幅/μm

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35/E

線スペクトル36/E

ドップラー幅（不均一）、寿命幅（均一）435.835
253.65• 並進運動方向・速度が分子によって異なる（不均一）546.074404. 656
407.781365.015
365.483366.288

平均速さ（ms-1）
576.96579.066

2 kT In 2=2Hg-Nem c2m = M 10-3
NA25℃

= 1.31 GHz
769.45785.48557.0 587.1

１７７０
４７０
１８０cf. He-Ne レーザー 632.8 nm, 300 K

758.74760.15

Kr

水素
酸素
水銀

810.44811.29• 遷移に関与する寿命によって決まる（均一）=12自然放出光では励起状態の寿命（ns – 100 ns）の逆数に相当する
周波数巾（> 10 M Hz）が必ず存在

Spectrophotometer : USB2000
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637/E

38/E

実際の分光器

⑤ 分光器
回折格子

出射光
入射スリット

分光器のスリットに垂直に光が入射しないと出射ス
リットから分光した光が出てこない。
フラッシュランプの光で光軸を合わせるのは困難。
分光器の光軸調整は出射スリット側から光を入射してフラッシュランプまで合わせる。
最後はフラッシュランプ側からの光が重なり、出射スリットから出てくる様にする。

出射スリット

反射鏡

単なる箱

Jovin-Yvon HR320

Ｘｅランプ

Ｘｅランプの光が中心にあたるように
Ｘｅランプ

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39/E

40/E

⑥ 検出器

スペクトルー時間Ａ）

Ｂ）

特定波長での強度ー時間曲線を測定

時間毎のスペクトルを多数測定

Ａ）スペクトル測定（ゲート付きマルチチャンネル検出）
→

動力学

波長時間

ある時間でのスペクトル特定波長での強度を時間毎にプロット

Ｂ）吸光度時間依存測定（光電子増倍管：ＰＭＴ他）→

物質変化

ある波長での吸光度再構築

特定時間での強度を波長毎にプロット

物質変化

動力学

Ｃ）スペクトル時間依存測定（ストリークカメラ）
時間

波長

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41/E⑥ 検出器 A) ICCD検出器

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光の粒子性
光電効果

42/E
物理化学１⑥ A) 参考：

光電子増倍管光電効果２

光を電子に変換し（光電効果）、電子を増幅し、電子衝突で蛍光発生を行って、蛍光をＣＣＤで観測する・際立った高感度・高速時間応答特性

検出
光から電子光電効果
光電子変換

電子増幅

電子光変換

分光器とICCD検出器の組み合わせ
http://www.tokyoinst.co.jp/
東京インスツルメンツ資料からナノ秒スケールでの電子シャッターが可能
現在50ピコ秒も可能！

EXILIM PRO EX-F1
約1/40000～60秒
http://www.casio.co.jp/release/2008/ex_f1.html
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電子加速
2次電子放出による増幅

100万倍～1000万倍

臨床検査装置（血液検査・生化学検査等）
核医学画像診断装置（ガンマカメラ・ポジトロンCT等）
基礎化学実験 IIの分光光度計、分光光度計・環境計測機器等の各種分析機器
蛍光分光光度計で使用
衛星搭載・高エネルギー物理学実験
油田探査・放射線計測
レーザスキャニング共焦点顕微鏡（LSCM）
ウエハ表面検査・プラズマプロセスモニタ・膜厚計測等郵便物選別や農作物選別等
浜松ホトニクス http://www.hamamatsu.com/
スーパーカミオカンデ http://www-sk.icrr.u-tokyo.ac.jp/doc/sk/index.html
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7光の粒子性
光電効果⑥ 参考： 実際の光電面の材質

光電面

１０種類程度
Cs-I
増幅段
Cs-Te
Sb-Cs
Sb-Rb-Cs, Sb-K-Cs
Sb-Na-K
Sb-Na-K-Cs
Ag-0-Cs
GaAs(Cs)InGaAs (Cs)赤InP/ InGaAsP(Cs), InP/InGaAs (Cs) 緑青
仕事関数/eVCs 1.95, Rb 2.16, K 2.28, Na 2.36

43/E
物理化学１

浜松ホトニクス㈱44/E⑥ 光電子増倍管 ブリーダー回路
・高速応答のためにはブリーダー回路の作製が必要
・磁気シールドの内部にマイラフィルム（Mylar, PET）をはさむ（１枚で10 kV程度の耐圧力）

基礎化学実験II
物理化学実験で使用

デバイダ電流IA属
IIIB属
有毒、、VB属

1600 kΩ, 1 kV, 625μA

C : 50 V耐圧
R:¼W
第一ダイノードの電圧（抵抗）を大きく
最終３段の抵抗、コンデンサー 2R, 3 R, 2.5R

光電子増倍管第２版 (1998)
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45/E⑥ 光電子増倍管 ブリーダー回路

46/E⑥ 光電子増倍管 出力の直線性１

マイラフィルム

ＮＤフィルター

ＮＤフィルターを介して出力信号と光量との関係を測定する。
抵抗
磁気シールドされた
ホトマルハウスに入っている（シャッター付き）

コンデンサー

美しい配線と美しいハンダ付け

右図では350 mVまで直線関係が得られているので350/50 = 7 mAまで信号を得ることが出来る。

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47/E⑥ 光電子増倍管 出力の直線性２48/E⑥ 応答を犠牲にして信号強度を稼ぐ

ＮＤフィルター

ＮＤフィルターを介して出力信号の減少の度合いを測定する

信号の減少度/%

V4540IR

光電子増倍管からの電流を抵抗で増幅していると考えることも出来る。
周波数が高いので分布定数回路として扱うが、、応答を犠牲にすれば出力は大きくすることが出来る
最速の応答は検出器、ケーブル、測定器のインピーダンスを一致させる事が必要 通常50 Ω

35-500-100050Ω、1 kΩ、10 kΩ、1 MΩ

印加電圧/ V

例えば４０％のＮＤフィルターを入れて信号が４０％減少するかを印加電圧を変えて測定。出力信号は測定する範囲の最大値に合わせる（例えば20mV/divで200 mV）。
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8

49/E

50/E

⑥ 応答を犠牲にして信号強度を稼ぐ

⑦ 測定系
・信号
ケーブル: インピーダンスマッチング ５０Ω、７５Ω
信号コネクタ: ＢＮＣ、Ｎ、ＳＭＡ、Ｍ
電源コネクタ: ＨＭＶ、ＳＨＶ
シールド:
アース :
・信号ー時間直接測定 アナログ
（ＰＭＴなど）・トリガー
・時間相関法 デジタル・オシロスコープ（カウンティングボードなど）（start(laser)-stop(signal)信号）★ノイズ対策が重要

コンデンサーへの充電
RVCVCtVC

C : 100 pF、R : 50 ohm とすると

V 1 e CR

充電は 5 ナノ秒

C R = 50 x 100 x 10-12 = 5 x 10-9 s

C : 100 pF、R : 1 Mohm とすると充電は 100 マイクロ秒

C R = 106 x 100 x 10-12 = 10-4 s

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51/E

52/E

オシロスコープ 性能

オシロスコープ 性能 周波数帯域

オシロスコープの性能は１）周波数帯域○○ GHzその周波数において偏向感度が約７割

１）周波数帯域：帯域幅：立ち上がり時間
その周波数において偏向感度が約７割

t rs ( s) f c Hz

0.35

20 MHztrs = 17.5 ns

立ち上がり時間

周波数帯域

Full Bandwidth(400 MHz)

２）サンプリング速度：補足速度
ＡＤ（アナログデジタル）変換の性能

３）メモリ長デジタルデータの容量 ・・ 1 ns間隔で1秒データを取ると10億行のデータ

４）その他

1 GHzのオシロではどんなに短いパルスを観測しても350 psの立ち上がりで観測される。
→

カラーは楽しい→→TDS380PでDG535のシグナルを測定

実際の信号強度より小さく観測されてしまう高速の振動成分が見えない
パルス幅が広がって見える

400 MHz vs. 20 MHz
あるオシロでは最大帯域と20MHz程度の低周波数の切替が出来る

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53/E

54/E

オシロスコープ 性能 サンプリング速度
２）サンプリング速度○○ GS/s

オシロスコープ 基本

等価サンプリングで速度を上げる方法もある

オシロスコープの基本設定は
１）縦軸（信号・独立）
２）横軸（時間・共通）
３）トリガー４）ユーティリティ（積算など）

一つの機種をマスターすればあとは皆同じ

ＡＤ（アナログデジタル）変換が遅いとデータが不連続に

３）メモリ長○○ Mワード注意
過大入力はしない
インピーダンス
適切なトリガーレベル

参考
新・オシロスコープ 測定技術のすべて
高橋徹著 ＣＱ出版社
レクロイのデジタルオシロスコープ入門
辻嘉樹著 レクロイ・ジャパン
オシロスコープ入門
田中新治著
http://www2.plala.or.jp/Artificial/

メモリが足りないとデータの取りこぼしが起きる
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955/E

56/E

オシロスコープ レーザー化学⑧

チャンネル数、帯域、サンプリング、メモリ

Tektronix
TDS380P
TDS620B

2ch, 400 MHz, 2 GS/s, 1 kw?
2ch, 500 MHz, 2.5 GS/s, 15 kw

LeCroyWaveRunner6100
WaveRunner6050A
LT372L24ch, 1 GHz, 10 GS/s, 24 Mw
4ch, 500 MHz, 5 GS/s, 8 Mw
2ch, 500 MHz, 4 GS/s, 8 Mw

ADTEK
ASB-3000

2ch, 200 MHz, 100 MS/s, 100 kw

FASTComtec
P7887

1ch, 4 GHz, 38 bit dynamic range(counting board, 250 ps/point)

データデータ転送（八ッ橋）
Floppy Disk→ N88 BASIC→ Visual BASIC→ LabVIEW
VisualBASICで作製したオシロ制御・データ転送ソフトの一例

今は各社市販、配布のソフトがある
LeCroy : ScopeExplorer
Tektronix : WaveStar

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http://www.lecroy.com/japan/
http://www.tektronix.co.jp/

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57/E

⑧

データ

機器制御
昔はRS232C、そしてGPIB、今はUSB2？
GPIBしか使ったことがない

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