７１

ショ糖の加水分解反応における熱力学パラメーターの決定

はじめに種々の温度のもとで反応速度を測定することにより、化学反応の熱力学パラメーターが決定できる。反応速度と温度の関係式としてはアレニウスの式が最も著名である。本
実験ではショ糖の加水分解速度を測定し、アレニウスプロットを作成する。実験的に活性化エネルギー及び頻度因子を求め、反応機構を考察することを目的とする。

注意：本実験では劇物である塩酸を用いるため、白衣および保護メガネを着用しない者は実験してはならない。
注意：異なる温度条件（30.0度、32.5℃、35.0度、37.5度、40.0度）で測定を行うが、それぞれ平衡に達する時間が異なる。２日間の実験で効率よく測定を行うよう事前に計画を立てること。
注意：方眼用紙を各自用意すること。

１．１

アレニウスの式

Arrhenius 式(1)～(3)は反応速度の温度依存性を表す最も代表的なものである。

 E k  A exp  a  RT (1)EaRT(2)ln k  ln A Ed ln k a2dTRT(3)

ここで、 k は反応速度定数（単位はs-1）、 A は頻度因子（単位はs-1）、 E a は活性化エネルギー（単位はkJmol-1）、 R は気体定数（8.314 JK-1mol-1）、そしてT は絶対温度（単位はK）である。活性化エネルギーは正の値であるから、温度が高いと反応速度は大きくなる。また、他の条件が同じなら活性化エネルギーが小さいほど反応速度は大きくなる。

7-1

１．２

活性化エネルギーと熱力学パラメーターの関係

実験的に得られた活性化エネルギーから熱力学パラメーターを導出することが出来る。以下に活性化エンタルピー、活性化エントロピー及び活性化自由エネルギーの導出を示す。

ａ）アレニウスの式とアイリングの式を比較し、活性化エネルギーより活性化エンタルピーを求める（アトキンス物理化学第 8 版、p.945、コメント 24.4 参照）

活性錯合体理論（遷移状態理論、アトキンス物理化学第 8 版、p.943 参照）から導かれるアイリングの式(4)にて透過係数  を１とすると(5)が得られる。ここで k B はボルツ‡マン定数、 h はプランク定数、 K c は平衡定数である。

k kk BT ‡Kch(4)k BT ‡Kch(5)(5)の自然対数をとって変形すると(6)が得られる。
ln k  lnkB‡
 ln T  ln K ch(6)(6)を温度で微分すると(7)が得られる。

d ln kd  k B  d ln T  d ln K c ln  dTdT  h dTdT‡  1  d ln K ‡cTdT(7)‡K c は濃度についての平衡定数だから温度に対する変化は van’t Hoff の式(8)で与えられる（アトキンス物理化学第 8 版、p.217、7.4 参照）。ここで ‡U は内部エネルギーである。

d ln K cdT‡ U‡(8)

RT 2(8)を(7)に代入すると(9)となる。
d ln k 1 ‡U dTT RT 2(9)(9)を(3)と比較して(10)を得る。
Ea1 ‡U 
RT 2 T RT 2(10)7-2

(10)を整理すると(11)となる。
Ea  RT  ‡U(11)内部エネルギー U とエンタルピー H は(12)の関係にある（アトキンス物理化学第 8 版、p.41、2.5 参照）。
‡H ‡ U  p‡V(12)(12)を微分すると(13)となる。
‡ H  ‡U  p‡V  p‡V(13)ここで ‡V は活性化体積で、活性錯合体と原系分子との容積差である。
圧力一定、つまり p  0 ならエンタルピー変化は(14)となる。

‡ H   ‡U  p ‡V(14)(14)を(11)に代入すると(15)となる。

E a  RT  ‡ H  p‡V(15)単分子反応では分子数の変化はなく、溶液反応や固相反応では活性化体積の変化はほとんどないため、高圧下の反応以外では非常によい近似で ‡V  0 とおける。 ‡V  0 とす
ると (15)は(16)となる。

Ea  RT  ‡ H(16)よって活性化エンタルピーは(17)で与えられる。

‡ H  E a  RT(17)一方、気相反応において分子数の変化を ‡ n とすると p‡V は(18)と書ける。

p‡V  ‡ nRT(18)よって(18)を(15)に代入すると(19)となる。

‡ H  E a  RT  ‡ nRT  E a  1  ‡ n RT(19)ｂ）活性化エントロピーを求める
透過係数を１とおいた２次速度定数 k 2 は(20)で与えられる（アトキンス物理化学第 8版、p.945、24.5 参照）。
k2  ‡G  ‡G k BT RT expexpB RT h p
 RT (20)

ここで7-3B

k BT RTh p

(21)

とおいた。自由エネルギーG とエンタルピーH、およびエントロピーS の関係は(22)である（アトキンス物理化学第 8 版、p.97、3.5 参照）。
G  H  TS(22)(22)を微分すると(23)となる。
‡G  ‡ H  T ‡ S  T‡ S(23)

温度一定、つまり T  0 なら自由エネルギー変化は(24)となる。

‡G  ‡ H  T‡ S(24)よって(24)を(20)に代入すると (25)となる。
 ‡ S  ‡ H  exp k 2  B exp R 
 RT 

(25)a)より溶液中の反応では ‡ H  E a  RT と見なせるから(25)は(26)となる。
 ‡ S 
 E 
 exp  a k2  eB exp RT  R (26)(26)をアレニウスの式(1)と比較すると頻度因子 A は(27)となる。
 ‡ S A  eB exp R (27)

よって、活性化エントロピー ‡ S は頻度因子 A と B の値から(28)で求めることが出来る。

  A ‡ S  R ln   1 B (28)ｃ）活性化自由エネルギー変化を求める
活性化自由エネルギーは(24)で与えられるから、アレニウスの式が成り立つ温度において、活性化自由エネルギーは a)および b)で求めた活性化エンタルピーと活性化エントロピーの値から求めることが出来る。

7-4

２実験
水素イオンを触媒とする加水分解（転化）により、ショ糖（sucrose）はブドウ糖（glucose）と果糖（fructose）になる。この反応では水はショ糖と等モル消費されるため、溶液の体積変化を追跡することでショ糖の濃度変化を追跡することが出来る。
実験室には種々の温度に設定した恒温槽が用意してあり、恒温槽内にはショ糖水溶液ならびに塩酸水溶液が密栓をして浸してある。各自の膨張計を恒温槽に暫く浸して温度を一定としたのち、溶液を満たして測定を始める。

２．１

膨張計

本実験で用いる膨張計（図7.1）はPYREXガラス製でメスピペット、液溜、コック、そして先端のプラスチック製チップから構成されている。先端にチップを取り付けない状
態での容積は約35 mLである。0.1 mL容量のメスピペット（一目盛り0.001 mL、許容誤差±0.0025 mL）により体積変化を読み取る。膨張計は大阪市立大学の工作技術センター・ガラス工作部門で製作して頂いた。

図7.1 膨張計

7-5

２．２

実験器具・試薬共通：恒温槽（PPボール340個入り）、ショ糖水溶液（300 g/L、脱気ずみ）、3 M 塩酸水溶液（脱気ずみ）、スタンド・ムッフ・クランプ、25 mLピペットポンプ、25 mL
メスシリンダー、50 mLビーカー、ガラス棒、水流アスピレーター（実験台備え付け）、廃液瓶、手袋（Ｓサイズ、Ｌサイズ）、温湿度計
個人用：膨張計、ストップウオッチ

２．３

実験操作

１）恒温槽を選ぶ（１つの恒温槽につき２人実験できる）。恒温槽の実際の温度は備え付けの温度計で必ず確認すること
２）膨張計のコックを閉じる。恒温槽脇にあるスタンド・クランプで膨張計を固定して液溜を恒温槽に浸す。
３）膨張計の温度が恒温槽の温度と同一になるまで暫く待つ。
４）恒温槽に浸してあるショ糖水溶液20 mLを、25 mLメスシリンダーで手早く量り取って50 mLビーカーに入れる。ショ糖水溶液の瓶は密栓をして速やかに恒温槽に戻す。
５）恒温槽に浸してある塩酸水溶液20 mLを、25 mLメスシリンダーで手早く量り取り、４）の50 mLビーカーに加えて、ガラス棒で混合する。塩酸水溶液の瓶は密栓をして速やかに恒温槽に戻す。
６）膨張計を恒温槽から取り出す。膨張計のコックを開く。外側の水をよく拭き取る。
メスピペット部にピペットポンプを取り付ける。膨張計の先端にプラスチック製の青いチップを取り付ける。
７）５）で調製した溶液をメスピペットの0.05 mLの目盛り程度まで吸い上げる。一度では吸い上げられないので、一旦コックを閉じてからピペットポンプを取り外し、ピペットポンプのピストンを元の位置に戻した後、ピペットポンプを再度取り付けて残りの溶液を吸い上げる。この際、メスピペットの細管のなかに液切れ（図7.2）が出来ないように注意する。液切れが出来た場合は、一旦メスピペットの上端部まで溶液を吸い上げて気泡を除いた後、液面を下げる操作を液切れがなくなるまで何回か繰り返す。

7-6図7.2

メスピペット細管の液切れ（左）と上端部（右）に溶液を吸い上げた時の状態

８）膨張計のコックを閉じる。ピペットポンプを取り外す。ビーカーの上でチップを取り外し、余った液は廃液入れに捨てる。
９）膨張計をスタンド・クランプで固定して恒温槽に静置する。液溜を十分恒温槽に浸けることに留意する。先端部を破損しないように注意する。
１０）計時と体積測定を開始する。溶液の温度は４）～９）の操作の間に下がっている。
膨張計を恒温槽に浸けると、溶液の温度が上昇して液面が上昇する。その後、加水分解反応により水が消費されて液面は下降し始める。液面が0.1 mLの目盛りより上になった場合は値が読み取れない。その際は液面が0.1 mLに達するまで待ってから計時と体積測定を開始する。
１１）0～15分は1分おきに体積 Vt を小数点以下4桁まで読み取り（例えば0.0875 mL）、表に記入する。
※実験中に記入した数値は表１から表４としてレポートに含めること。清書する必要はない。
１２）15～20分は2分おきに体積 Vt を読み取って表に記入する（1分おきならなおよい）。
１３）20分以降は適切な時間間隔（10分程度）で体積 Vt を読み取り記録する。
１４）体積が一定となったら、その値を平衡時の値 V とする。
１５）方眼用紙、あるいはパソコンのグラフソフトで時間と体積の関係を作図する。作図したグラフは図１から図４としてレポートに含めること。

7-7

※平衡とみなしてよい時間の目安
30℃ 90 分、32.5℃ 75 分、35.0℃ 60分、37.5℃ 45 分、40℃ 30分１６）溶液は廃液瓶に移し、コック部分を外してセルをよく水洗する。
１７）コックを再度取り付ける。水流アスピレーターで内部の水を吸い取って乾燥させ、次の実験に備える。

３

結果の整理３．１

反応速度を求める

ショ糖の加水分解には、ショ糖、酸、そして水が関与している。しかし、水が大過剰にあるときはショ糖の濃度に比例する擬１次反応として取り扱うことができる。(29)に示した一次反応を考える。

k2AB+C(29)Aの消失速度は(30)で与えられる。

d  A k 2 Adt(30)(30)を(31)のように定積分すると(32)が得られる。

   k t dt2 A A0A  k tln2
A0
 A d A(31)0(32)

ショ糖の加水分解反応は擬一次反応と見なせるが、実際は加水分解が進むにつれ水が消費されるためごくわずかに溶液の体積が減少する（< 0.1vol%）。すなわちショ糖濃度の減少量は溶液の体積の減少量に比例するから、反応開始時間、任意時間t、平衡時の体積をそれぞれV0、Vt、V∞とすれば、(33)あるいは(34)の関係が導かれる。
ln Vt  V   ln V0  V   k2 t

(33)

logVt  V   logV0  V  (34)k2t2.303

よって Vt  V  の対数値をt に対してプロットすれば直線となり、その傾きからk2 を求めることが出来る。実際は logVt  V   logV0  V  の値をt に対してプロットするこ
7-8

とによりk2 を求める。

ａ）からｃ）のいずれかの方法で反応速度を求める。
ａ）実験値 Vt V の自然（常用）対数値を時間tに対してプロットし、最小自乗法によって求めた直線の傾きから(33)あるいは(34)により反応速度定数k2 を求める。
ｂ）実験データを(35)式の指数関数で直接フィッティングして速度定数を求める。
Vt  V0  V  e

k2 t V(35)ｃ） 実験データから半減期 t1 / 2 を求め、(36)式より速度定数を算出する。

tk2  1 / 2ln 2(36)ａ） ｂ） ｃ）いずれの方法でも反応速度定数k2を求めることが出来るが、ｃ）の方法では全ての時間領域において反応が１次速度式に従うかどうか判定することはできない。そのためｃ）の方法を選択した場合はレポートの評価は低くなる。
実際の実験データには溶液の温度上昇に伴う体積増加部分が測定開始初期にある。実験値のプロットにはこの部分を区別して載せる必要があるが、速度定数の決定に際してはこの部分を除いて解析を行うこと。

３．２

活性化エネルギーと頻度因子を求める

アレニウスの式(2)に従って絶対温度の逆数に対する速度定数の対数値をプロットし、最小自乗法により近似直線を求める。近似直線の傾きから活性化エネルギー、そして切片から頻度因子を求める。

４．チェックリスト※グラフは方眼紙を用いるか、パソコンのグラフソフトを用いて作成すること。
図の題目、縦軸・横軸の表記、条件などの記入に留意せよ。
１）実験日、実験時間、天気、温度、湿度
２）実験中に記入した実験値の表（表１～表４）、グラフ（図１～図４、体積―時間の関係）
３）反応速度を求めるのに用いたグラフ（図５～図８）４）反応速度の一覧（表５、アレニウスプロット用のデータを含める）
7-9

５）アレニウスプロットのグラフ（図９）６）活性化エネルギー及び頻度因子の値

５．設問
レポート作成ならびに設問への解答に際しては文献情報を必ず記載すること。著者（文責）が特定出来ない、あるいは消去される恐れがあるためInternetのウエブサイトを参考文献としてはならない（例えばウイキペディア）。また、文章をそのまま引用する場合は出典を必ず明らかにし、引用した文章をカギ括弧で囲むこと。剽窃は決してしてはならない。

１） 酸触媒によるショ糖の加水分解反応式を記せ。
２）ショ糖を分解する酵素は何か答えよ。塩酸を用いた場合と反応がどのように異なるか述べよ。
３）酸によるショ糖の加水分解（２次反応）における活性化エネルギーは107.9 kJmol-1、頻度因子は1.50×1015 dm3mol-1s-1である（アトキンス物理化学第8版、p.1038、表22・4参照）。35℃における活性化エンタルピー、活性化エントロピー、および活性化自由エネルギーを求めよ。
４）本実験は擬一次反応速度の測定であったが、本来の２次反応速度定数を測定するためにはどのような実験条件にしたらよいか答えよ。
５）本実験で許される恒温槽の温度誤差（恒定度）はいくらか。水の熱膨張係数、溶液の体積、反応に伴う体積の変化量から考察せよ。

６．参考文献
千原秀昭、徂徠道夫編、物理化学実験法 第４版、東京化学同人、2000年
後藤廉平編、物理化学実験法、共立出版、1952年
千谷利三編、物理化学実験指針、增進堂、1949年
池田菊苗、東京化学会誌、20巻、471-480ページ、1899年

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