研究論文

電気Ｎｉ−Ｗ合金めっきによる耐磨耗性皮膜の形成
松 田 喜 樹 ＊１、 野 口 裕 臣 ＊１

Formation of Ware-resistant Deposit by Electro Ni-W Alloy Plating
Yoshiki MATSUDA and Hiroomi NOGUCHITechnical Consulting Division,AITEC*1
超硬合金の材料として知られるタングステン（Ｗ）をめっきの１成分として用い、作製したＮｉ−Ｗ合金めっき皮膜の耐磨耗性を評価した。めっき浴中のタングステン酸ナトリウムの割合を増加させることに
よ り 皮 膜 中 の Ｗ の 含 有 量 は 増 加 し 、 最 大 で 50 wt% ま で 上 昇 し た 。 Ｗ の 含 有 量 が 多 く な る と 皮 膜 の 硬 さ お よび 凝 着 磨 耗 で の 耐 磨 耗 性 は 向 上 し た が 、ア ブ レ シ ブ 磨 耗 に つ い て は Ｗ が 42 wt% で 耐 磨 耗 性 が 最 も 高 く な り 、そ れ を 越 え る と 低 下 し た 。 Ｗ 含 有 量 が 42 wt% の 皮 膜 を 600℃ で 熱 処 理 す る こ と に よ り 硬 さ が 上 昇 し た 。

１．はじめにめっき槽は 100× 40× 80mmのものを用い、めっき液自動車部品や航空機部材など各種の摺動部には、耐磨量は 200mLとした。陽極には白金箔クラッドチタン板

耗性を保持させるために、現在工業用クロムめっきが多を用い、陰極の鋼板上（ 50mm× 40mm）に皮膜を析出く採用されている。しかし、クロムめっき浴は有害な６させた。

価のクロム酸を多量に含んでいるため、環境への配慮から、クロムめっきの使用が将来規制される可能性がある。
このため、クロムめっきに代わる耐磨耗性に優れた表面処理技術が求められている。
本研究では、金属中最高の融点を持ち、優れた耐磨耗性を有する超硬合金の主成分であるタングステンをめっ

表

基本浴組成・条件

NiSO4 ＋ Na2WO4
クエン酸３アンモニウム
ｐＨ
浴温度
電流密度0.3 mol/L
0.3 mol/L
７40 ℃
5 A/dm２

き皮膜の成分の１つとして用いることで、耐磨耗性の向上を期待してタングステン合金めっき皮膜の形成を検討

2.2 Ｎｉ−Ｗめっき皮膜の分析した。タングステン自体は単独では水溶液中から析出し作製しためっき皮膜中の組成はエネルギー分散型Ｘ線ないが、鉄族金属（鉄、ニッケル、コバルト）とは誘起マイクロアナライザ（ＥＤＸ）により、ニッケルとタン共析するという興味深い特性を有する 。そこで、鉄族グステンについて分析した。また、めっき前後の試験片

金属のうち、ここでは優れためっき特性から工業的用途の質量変化からめっきの析出量を求め、これと皮膜組成の多いニッケルを用いた電気めっきによりＮｉ−Ｗ合金の分析結果より電流効率を計算した３）。

１）皮膜の形成を行い、その硬質耐磨耗性を評価した。

２．実験方法
2.1 Ｎｉ−Ｗめっき皮膜の作製
表に示す浴組成を基本として電気Ｎｉ−Ｗめっき皮膜を作製した。前報 ２） の結果より、錯化剤はクエン酸 3ア皮膜の結晶構造および熱処理による構造変化を調べる
ため、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折を行った。Ｘ線の出力強度は 40kV、 30mAとした。測定は、入射・反射角（2θ＝30ﾟ〜90ﾟ）を2ﾟ／minで変化させて行った。
2.3 Ｎｉ−Ｗめっき皮膜の物性試験

ンモニウムを用いた。金属塩（硫酸ニッケルとタングスめっき皮膜の硬さは、微小ビッカース硬さ試験機を用テン酸ナトリウム）の添加量は、合計で錯化剤と同じいて測定した。荷重は素材の影響を少なくするため、0.3mol/Lとした。硫酸ニッケルとタングステン酸ナトリ

0.049Nとした。

ウムの割合は、金属塩に対するタングステン酸ナトリウ

磨耗の形態は各種あるが、ここでは代表的なものとし

ム の 割 合 を 17mol%、 33mol%、 50mol%、 67mol%、てアブレシブ磨耗と凝着磨耗を取り上げた。前者の耐磨83mol%となるようにしてめっき浴を建浴し、皮膜を作

耗性を往復運動平面磨耗試験、後者を大越式迅速磨耗試製した。

験により評価した。往復運動平面磨耗試験はSiC#400の＊

1 技術支援部

加 工技 術室

研磨紙を使用し、荷重 9.8Nで行った。最初の100回は表3.2 Ｎｉ−Ｗめっき皮膜の物性面調整とし、それ以降 200往復分の磨耗減量により耐磨3.2.1 めっき皮膜の硬さ耗性を評価した。大越式磨耗試験は材質 SKD11の磨耗皮膜組成と硬さの関係を図３に示す。タングステンの輪 を 用 い 、 最 終 荷 重 22N、 摩 擦 距 離 100m、 摩 擦 速 度

含有量が 34wt%までは硬さは 600HV0.005であった。タ

1.09m/sで行い、比磨耗量により評価した。

ングステンがそれ以上入ると硬さが上昇し、 50wt%でめっき皮膜の内部応力は、ストリップ電着応力測定法は800HV0.005まで上昇した。

により測定した。

1000

３．実験結果及び考察
浴組成を変えて作製したＮｉ−Ｗめっき皮膜の組成を図１に、電流効率を図２に示す。浴組成で金属塩に対するタングステン酸ナトリウムの割合を増加させることにより、皮膜中のタングステン含有量は増加し、電流効率は低下した。例えば、タングステン酸ナトリウム83mol%

800

ビッカース硬度 HV0.005

3.1 Ｎｉ−Ｗめっき皮膜の組成

600

400

200の浴ではタングステンを約 50ｗｔ％含む皮膜が得られ0たが、電流効率は約30％と低い値を示した。

0206060

Ｗ含有量(wt%)

50W含有量（ｗｔ％）

40

図３

皮膜組成と硬さ

403.2.2 めっき皮膜の耐磨耗性
30

往復運動平面磨耗試験の結果を図４に示す。タングス

20テンの含有量が 34wt%までの磨耗減量は１往復当たり1020μ g以下と低い値を示し、 42wt%では 14μ g／往復まで下がった。このタングステン含有量までは硬さと同じ0020406080100挙動をすることから、Ｎｉ−Ｗめっきのアブレシブ磨耗は硬さと密接な関係がある。しかし、タングステンが金属塩に対するNa2 WO4 の割合(mol％)

50wt%の皮膜は、硬さが 800HV0.005に増加したのに対図１浴組成が皮膜組成に及ぼす影響して磨耗減量が 25μ g／往復とかえって増加しており、硬度が増しすぎるともろくなる。
大越式磨耗試験の結果を図５に示す。タングステンが7030wt%となると、 20wt%と比べて比磨耗量が半分以下60となっている。この間の硬さはほとんど変わらなかった
3040253020100020406080100磨耗減量（μｇ／往復）

電流効率（％）

50201510

金属塩に対するNa2 WO4 の割合(mol％)

図２50

浴組成が電流効率に及ぼす影響

0204060

Ｗ含有量(wt%)

図４

往復運動平面磨耗試験による耐磨耗性評価

比磨耗量(m㎡/N)−７2.E-07
2×10−７1.E-07
1×10

W19wt%

W30wt%

W42wt%

W50wt%

W34wt%

0.E+0000204060200μm

Ｗ含有量(wt%)

図５

写真

大越式磨耗試験による耐磨耗性評価

Ｎｉ−Ｗめっき皮膜の表面状態

3.2.4 めっき皮膜の結晶構造ことから、凝着磨耗はアブレシブ磨耗と異なった機構でめっき皮膜の X線回折結果を 図７ に示す。タングステ磨耗が進行することがわかる。タングステンが増加する

ンの含有量が少ない19wt%の皮膜については Ni(111)、と比磨耗量はさらに低下し、42wt%で約5×10−８mm２/N

Ni( 200)、 Ni( 220)の３本のピークが見られる。一方、となるが、それ以降は変化幅が小さくなる。

タングステンのピークはみられないが、これは、タングしたがって、アブレシブ磨耗、凝着磨耗に対する皮膜ステン原子がニッケルの結晶中に固溶しているためと考中のタングステン含有量は 40wt%程度必要と考えられえられる４）。タングステンの割合が上昇することにより、る。

ピークがブロードになっていき、42wt%で Ni(200)、Ni3.2.3 めっき皮膜の内部応力(220)のピークは確認できなくなった。タングステンが応力測定の結果を図６に示す。すべて引張応力を示している。タングステンの含有量が 34wt%までは応力が多く共析することにより、ニッケル結晶が微細化し、非晶質になっていくと考えられる５）。

800MPaを超え、高いが、 42wt%以上では 300MPa前後と著しく低下した。鋼板上のめっきの表面状態を写真にN i(111)示す。応力の高い皮膜においてクラックが観察される。
引張応力が高くめっき皮膜が湾曲しようとするが素地金れる。

N i(200)

Ｘ線強度

属が厚く変形できないため、クラックが入ったと考えら

N i(220)W19wt%
W30wt%

1000

W34wt%
W42wt%

800

応力(MPa)

W50wt%
6003040040

図７2005060２θ（ＣｕＫα）

708090Ｎｉ−Ｗめっき皮膜のＸ線回折像

3.3 熱処理の影響
無電解Ｎｉ−Ｐめっきは一般に熱処理を行うと結晶化

00204060

Ｗ含有量(wt%)

図６

Ｎｉ−Ｗめっき皮膜の応力して硬くなることが知られている。そこで、耐磨耗性の最も高かったタングステンの含有量が 42wt%のめっき皮膜を 200℃、 400℃、 600℃、 800℃で１時間熱処理を行った。 そのときの硬さの測定結果を図８に示す。400℃、 600℃で熱処理を行ったものは硬度が上昇したが、＊1 技術支援部

加 工技 術室

800℃で行ったものの硬度は熱処理前よりかえって低下

ビッカース硬度 HV0.0051000

した。
往復運動平面磨耗試験の結果を図９に示す。磨耗試験

800の結果でも、 600℃まで熱処理をすると磨耗減量が低下するが、 800℃で熱処理したものは磨耗減量が著しく増600加した。
400

熱処理後のめっきの X線回折像を 図１０ に示す。熱処
理温度が高くなることによりニッケルのピークが鋭くな200り、結晶化が進行したと考えられる。温度が 600℃を超えると、ニッケルではないピークが多数出現し、未知の00200

400

600800相が生成されている。タングステンが 42wt%というこ熱処理温度

図８とは、モル比で表すとおよそＮｉ：Ｗ＝４：１となる。
700℃で Ni４ Wが生成するという報告があり ５ ）、ニッケ

熱処理温度が硬さに与える影響

ルとタングステンの化合物が形成されている可能性もある。Ｘ線回折におけるNi４Wのピークが未知であるため、40確認はできなかった。Ｘ線回折像より、熱処理するとニ磨耗減量（μｇ／往復）

ッケルの微細結晶化が起こり、硬度が増し耐磨耗性が増加すると考えられる。しかし、高温加熱するとニッケル30やタングステンが酸化物、化合物を形成することが影響し、硬度や耐磨耗性が低下するものと見られる。

20４．結び
硬質耐磨耗性皮膜を得る目的でＮｉ−Ｗめっきの浴組10成を検討し、得られためっき皮膜を硬さ試験、磨耗試験により評価した。浴組成を選択することによりタングス

00200

400600800

テン含有量の高い皮膜の生成が可能になった。皮膜中の熱処理温度（℃）

図９

タングステン含有量が 40wt%以上で高い硬度や耐磨耗熱処理温度が耐磨耗性に与える影響性を示した。しかし、電流効率は低下した。一方、 400（往復運動平面磨耗試験）℃から 600℃で熱処理を行うことにより硬度や耐磨耗性が上昇し、クロムめっきの耐磨耗性に近づくことが可能である。

Ni(111)

謝辞
本研究は内藤科学技術振興財団の研究助成を受けて行８００℃いました。ここに記して深く感謝の意を表します。

Ｘ線強度文献1)秋山，福島，東：鉄と鋼，72，918(1986)

Ni(200)2)松田，吉野，野口：愛知県産業技術研究所研究報告，
６００℃
４００℃

1，45(2002)
3)清水，椎尾：金属表面技術，19，59(1968)

２００℃
熱処理なし

3040

図１０50

60
２θ（ＣｕＫα）

7080

熱処理によるＸ線回折像の変化

904)椎尾，清水：金属表面技術，19，64(1968)
5)伊藤，王，渡邉：日本金属学会誌，65，1023(2001)