九州大学中央分析センター
vol.35 No.3, 2016
Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

Center News 133
vol.37 No.1, 2018

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分析機器解説シリーズ（136）

準大気圧 X 線光電子分光装置 EnviroESCA― ラボでも簡単オペランド XPS 測定 ― ...................
株式会社東京インスツルメンツ山口大、河村1

賢一

Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

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分析機器解説シリーズ（136）

準大気圧 X 線光電子分光装置 EnviroESCA

136

センターニュース
― ラボでも簡単オペランドXPS 測定 ―株式会社東京インスツルメンツ 山口大、河村賢一

九州大学中央分析センター

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される実環境とはかけ離れており、本当の意味でユーザが望はじめにむ測定結果とはならない。実際に使われている材料は、大気圧環境下で、水蒸気、各種ガス雰囲気、さらに高温環境など、X 線光電子分光（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）
は、古くから最表面分析、化学状態分析の有用な分析手法と様々な状態で使用される。触媒開発、Li イオン電池、燃料電して、最先端の研究から品質検査に至るまで、幅広い分野で池などの二次電池開発、金属の腐食、化学反応、機能性表面使用されている。一般的に XPS は、特性 X 線を試料に照射コーティング、トライボロジーと幅広い分野で、カラカラにし、試料表面から放出された光電子の運動エネルギーを計測

乾燥した試料ではなく、実使用環境に近い状態の試料を測定することで、物質を構成する元素が持つ固有のエネルギースすることの重要性が注目さており、このような実環境下に近ペクトルを得る。そのスペクトルを定性・定量的に解析する

い状態での測定は特に「オペランド測定」と呼ばれ、最近注ことで、最表面の化学組成を非破壊的に知ることができるだ

目されている。しかし、大気圧に近い低真空の環境で XPS 測

けでなく、固体や分子の化学結合状態を詳細に調べることが定をおこなうことは、容易ではない。試料表面から励起されでき、各方面で多用されている。

る光電子は微弱であり、雰囲気ガス分子によって散乱されて現在普及している XPS は、元素の定量分析を高感度・高しまい、従来の XPS 装置での計測はほぼ不可能である。加精度（検出限界 <1％）に行うことができるが、測定環境とえて、エネルギー分析器や X 線源には高電圧が印加されておして超高真空環境が絶対条件となる。そのため、測定できるり、基本的に低真空環境下で装置を動作させることすら不可

試料は、清浄な固体、粉末試料等に限られ、液体はもちろん、能である。

脱ガスの多い試料の測定は基本的に測定対象とならない。固

実は、大気圧または準大気圧（NAP：Near Ambient

体試料でも、状態によっては真空引きに長時間待つことも珍Pressure）環境での XPS 測定は、以前から高強度の励起しくない。

光源が得られる放射光施設を中心に行われている。大掛か

最近の科学技術の高度化に伴い、これまでの超高真空環境りな特殊機材と、高度な測定技術を必要とし、実際に実験での測定では、必要とする情報が満足に得られないことも多できる研究者は非常に限られていた。本稿では、準大気圧い。超高真空という理想環境は、材料やディバイス等が使用XPS(NAP-XPS) 測定を、各研究室で誰でも簡単に測定がで
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分析機器解説シリーズ（136）

きる、画期的な XPS 装置を紹介する。SPECS 社（独）は10年以上前から NAP-XPS 用のアナライザー開発を行っており、世界の主だった研究施設、特に放射光施設で数多く稼働している。SPECS 社では、より多くの研究者、技術者の人たちが日常的に NAP-XPS を活用できるように、個々の実験室で特別なスキルを持たないユーザが使用できる装置を新しく開発した。複雑な操作や試料準備をしなくても、ガス雰囲気下、高温環境下で XPS 測定ができる装置である。本

図2 試料環境モジュール稿では、その新しく開発された「EnviroESCA」の概要と、実際の測定例につい述べる。

試料導入は大開口のスライドドアを開け、試料台を X-Y-Zステージにセットするだけで良い。試料台はΦ120㎜と大きく、Φ60㎜の範囲を走査することができる。さらに高さ240㎜の大型試料まで入れることが可能である。

装置概要 – EnviroESCA -図１に EnviroESCA の全体図を示す。エネルギー分析機、チラー、電源、PC など、必要となるコンポーネンツの全て試料台の周囲には様々な治具設置できる十分なスペースが用意されている。液体フィードスルー、ガスドーサー、電流導入端子などカスタム可能な外部ポートも備え付けられておが、一つの筐体に収められている。試料の測定環境はユーザり、目的に合わせて様々な測定環境を作り出すことが可能でが自由に設定することができ、最高100 mbar の圧力下である。化学耐性ポンプを使用した場合、H2S といった反応性XPS 測定が可能である。また、最高1200 ℃環境下での測ガスの導入も可能である。レーザー加熱を使用した場合、最定も可能である。数 mbar ～数十 mbar 程度の圧力下で測高1200 ℃での測定ができる。

定するため、溶媒類、バイオ試料、土壌などを、そのままのユーザが独自の特殊セルの搭載や、ヒータ、冷却用ペル状態で導入することができる。また、試料を超高真空まで排チェステージを容易に設置することができるのも、超高真空気する必要が無いため、試料投入から測定開始までは、わずの XPS には無い特徴である。試料は導入室から測定室までか数分であること、さらに詳細は後で述べるが、そのような垂直に上昇するようになっており、溶液試料の場合でも、ペ環境下では、絶縁性試料でも、帯電の影響が少なく、中和銃トリ皿などに入れるだけで良い。

による補正の必要性もないため、品質管理などに応用した場

試料環境を一定にするために、導入室と測定室は常に同じ合、従来よりも短時間に多数の検査が可能となる。操作は全圧力が保たれている。圧力はユーザが自由に設定することがて PC から行い、全自動で測定も可能となっている。

でき、もし揮発性試料の場合でも自動で一定圧を保つ事ができる。

― X 線源 ―X線源はモノクロ X 線源（Al Kα : hν =1486.6 eV）を搭載している。試料表面における集光スポットは2x0.2 mmの長方形となる。NAP 環境で動作できるように、モノクロメータ、電子銃は差動排気によって、NAP 環境でも十分な真空度が維持されている。

― 光電子アナライザー ―NAP 環境では、光電子が雰囲気ガスによって散乱されるため、通常のアナライザーでは測定は困難である。加えて、ア

図1 EnviroESCA 全体図

ナライザー内部には高電圧が印加されており、高真空が必要である。これらの問題を解決し、NAP 環境でも十分な感度、― 試料導入室 ―分解能が得られるように、様々な工夫が施された NAP 仕様

試料は、本体正面のスライドドアより導入する。この試料アナライザーが搭載されている。

導入室はモジュール化されており、容易に本体から取り外すアナライザーの断面図を図3に示した。通常のアナライザーことができ、複数のモジュールを用意することで、目的に合と大きく異なる点は、静電型のプリレンズと、その先端に取わせて交換することができる。図2に本体から取り外した試り付けられたΦ300 µm のピンホールノズルである。プリレ料環境モジュールを示した。

ンズより後方は、通常の半径150 mm アナライザーとなっている。
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分析機器解説シリーズ（136）― サンプル・エクスプローラー ( オプション ) ―EnviroESCA では、より効率的に沢山の試料測定が可能となるように、測定条件等を予め設定できる独立システムを持っている。図5に示したサンプル・エクスプローラーは、
EnviroESCA の分析室と同じ試料台をもち、予め測定位置や測定シーケンスを設定することができる。設定データと試料を EnviroESCA に入れるだけで、後は全て自動測定を行うことが可能である。

図3 NAP 光電子アナライザー断面図

測定は、図4のように試料表面をピンホールノズルの直前、作動距離300 µm まで、試料台を上昇させておこなう。ピンホールノズルと試料の距離および位置は、三方向からの観察カメラ像で確認できるようになっている。

図5 サンプル・エクスプローラー

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測定例① 水（重水）の溶液および蒸気の観察
重水の測定結果を示す。ここで重水を使用した理由は、純度の高い液体として使用しており、水道水でも構わない。
重水をペトリ皿に入れて、試料の転倒を防ぐために時計皿

図4 試料測定時のノズルと試料の位置関係と試料台の間に O リングを置いた（図6）。
雰囲気ガスとして実験室の大気ガスを導入し、測定時の圧試料雰囲気が数十 mbar であっても、プリレンズに排気量力は約20 mbar とした。水の蒸発スピードは遅く、十分にの大きなターボ分子ポンプを搭載することで、プリレンズ、後測定可能である。

段のアナライザー内の真空は高真空から超高真空に保たれて

図7に重水の O1s スペクトルを示した。試料とアナライいる。作動距離300 µmと短く、さらにピンホールノズルをザー間の距離を変化させながら、スペクトルの変化を観察し通過した後のレンズ系は全て高真空となるため、ガス分子にている。液面からピンホールノズルと1.2㎜離れた状態では、よる光電子への影響は最小限となる。アナライザー内部まで液面から蒸発している水蒸気（約536 eV）を測定しており、含めると、4段の差動排気システムとなる。なお、光電子の取液面に近づくにつれて液体の成分（約534 eV）の強度が増り込み角度は、ピンホールノズルの設置によって、±22度と加していくことが分かる。各スペクトルの測定時間は約5分

非常に明るく、NAPという過酷な測定環境でも十分な感度がである。このように作動距離を変化させることで、単に液表得られるアナライザーとなっている。

面だけでなく、そこから蒸発している成分の分析も可能であ

このように試料表面直上にピンホールノズルを接近させてる。液体フィードスルーや、電気化学セルなどを組み合わせ計測するため、アナライザーは、測定部位から発生しているることで、より複雑な実験へと発展させることが可能である。

ガスを必然的に吸引することになる。アナライザー部分に質量ガス分析装置を取り付けることで、測定部分から発生しているガスを同時に分析することも可能となる。

― 本体オプション ―差動排気機構を搭載したアルゴンイオン銃またはアルゴンクラスターイオン銃による、深さ方向分析も可能である。ただし NAP 環境ではスパッタリングができないため、一時的

図6 重水試料に試料を高真空まで排気する必要がある。
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図7 重水の O1sスペクトル（大気ガス、0.02気圧）

図9 テフロンシートの F1sスペクトルの大気ガス圧依存性② テフロンシートの帯電状態観察③ 高吸水性ポリマー中の吸着水観察

電気的導電性がないテフロンシートは、XPS での測定が吸水性ポリマーは、オムツに使用される材料として知られ困難な材料の一つとして知られている。導電性がないため、ているが、工業的にも多方面で使用される非常に重要な材料

X 線照射による帯電が起こり、信号強度の減少、ピークシフであり、様々な材料開発が行われている。このポリマー中にト、ピークのブロードニングといった現象の原因となる。超吸着している水分子の状態を、XPS で直接観察することは高真空中の XPS では、電子銃による中和や、金属ワイヤー非常に難しいと考えられているが、EnviroESCA では少しや伝導性のテープを用いるなど、様々な方法で帯電回避のための努力が行われるが、容易なことではない。それに対して、
NAP-XPS では特に何も工夫すること無く、テフロンシーの工夫で容易に測定することが可能である。
市販のオムツから採取した高吸水性ポリマーに吸水し、ペトリ皿に入れて測定した ( 図10)。実験室の大気を雰囲気ガ

ト、PET といった材料の測定を簡単に行うことができる。

スとし、圧力10 mbar で測定を行った。この状態では、吸テフロンシートをカーボンテープで張り付けて（図8）測着水が直ぐに蒸発してしまうため、図11のように、ペトリ定した結果を示した。図9は、F1s スペクトルについて、雰皿下方に液溜めを設置し、ポリマーが徐々に乾燥する工夫を囲気ガス圧を変化させたときの変化を示している。なお、雰している。

囲気ガスは、実験室の大気である。高真空環境下 ( ＜1E-5mbar)で測定を行った場合、本来のピーク位置である696.7eV に比べ、100 eV も高い790 eV 付近で観察されている。
しかも、ピークもブロードニングし、信号強度も弱い事が分かる。雰囲気ガス圧が上昇するにつれて、ピークが低エネルギーに向けてシフトすると同時に、信号強度の増加、ピーク幅も細くなることが分かる。これは試料表面付近のガス分子も X 線によって励起されるためで、その光電子によって試料の帯電が緩和されると考えられる。2 mbar 以上の圧力になると、ガス分子による散乱の影響によって、シグナル強度が図10 水が吸着した高吸水性ポリマー試料減少していく。
NAP 環境では、多くの試料で帯電を気にせずに測定が可能である。しかも、電子線中和銃のようにダメージを心配する必要もない。大型試料や、薄片化など試料の調整が難しい試料の測定において、非常に有用である。

図8 テフロンシート試料

図11 測定時の試料配置図4

分析機器解説シリーズ（136）

図12は、雰囲気圧力を変化させたときの、高吸水性ポリマーの O1s スペクトルの変化を示している。参考として、一番下に水蒸気のスペクトル、一番上に乾燥状態の高吸水性ポリマーのスペクトルを示した。圧力を8 mbar から1 mbarに変化させることにより、吸着水の蒸発が観察できている。8mbar では、ポリマー表面から蒸発した水蒸気の成分が主に観察されているが、圧力を下げ乾燥が進むにしたがって、相対的に約533 eV のピークの増加が見られる。1 mbar で、ポリマー中酸素成分の約531 eV と、約533 eV が同時に

図13 ウレタン系接着剤試料観測されており、ポリマー最表面に吸着した水のスペクトルと推定される。
通常、XPS による固液界面や吸着分子の状態観察は容易ではなく、それなりの設備と測定技術が要求されるが、EnviroESCA であれば、ちょっとした工夫で測定が可能である。

図14 ウレタン系接着剤の C1sスペクトル⑤ 食品包装用ラップの表面吸着分子の観測
市販されている2種類の食品包装用ラップを使い、表面吸着分子の観察をおこなった例を示す。
図１5に示すように、カーボンテープを用いて試料台に張り付けて、大気ガスおよび純窒素ガスを導入して観察した。図図12 高吸水性ポリマーの O1sスペクトルの大気圧力依存性④

16は（A）、（B）2種類の食品包装用ラップの O1s スペクトルである。
（A）、（B）ともに、表示されている主成分はポウレタン系接着剤の硬化過程の観察

リ塩化ビニリデンであり、添加物も全く同じである。しかし、ダイナミックな変化を伴う、高分子材料の重合反応の経過大気ガスの圧力を変化させた場合、1 mbar において、（B）を、XPS で観察を試みた。未硬化の状態では揮発成分が多に比べ（A）が非常に強いチャージアップが観察され、ピー

く、従来の XPS の測定室に入れることは、通常は考えられクのブロードニングが起きている。図は横軸を修正しているない試料である。ここでは、ウレタン系接着剤をアルミ箔に薄く塗布して測定した ( 図13)。測定結果を図14に示した。
C1s について、ガス圧12 mbar（大気ガス）で塗布直後が、実際には相当高エネルギー側へのシフトが顕著であった。
また、圧力を変化させた場合のピークの挙動は全く異なる事が分かる。さらに、純窒素ガスでも、（A）、（B）の O1s の挙と１８時間経過後のスペクトルを示している。さらに、完全動の違いが顕著に見られている。これ以上の解析はおこなっに乾燥硬化した試料も比較のために示している。接着剤塗布ていないため、これらの結果が示す本質的な議論はできない

直後では、約285 eV のピークが主に観測され、１8時間が、NAP-XPS の可能性を示す一つの例と考えている。

後では約285 eV のピーク強度が減少し、周辺のピークに変化が生じていることが分かる。これ以上の詳細な検討は行っていないが、このように従来の XPS では到底観測できない材料でも、気にせずに試料室に投入して観察できることは、
EnviroESCA の大きな特徴である。
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分析機器解説シリーズ（136）4まとめ

本稿では、XPS の世界に新たな価値観を与える、準大気
圧 X 線光電子分光装置 EnviroESCA を紹介した。準大気
圧環境 XPS は、まだ世界的にも始まったばかりの分野であるが、今後急速に発展すると予想され、多くの測定データの積み重ねによって、産業界での活用が期待されている。真空の壁に阻まれて測定が困難であった、生体材料などこれまでXPS が対象としていない試料への普及も大きく期待する。

図15 食品包装用ラップ試料

本稿で示しているサンプルデータ以外に、弊社ホームペー
ジで測定例を多数紹介しているので、是非一覧して見て頂きた い。（URL: http://www.tokyoinst.co.jp/products/
detail/SPC01/index.html）
本稿をきっかけに、この新しい測定ツールを使った、新しい研究や実験のインスピレーションを得るきっかけとなることを期待する。

製品に関するお問い合わせ連絡先は、株式会社東京インスツルメルツ
T E L : 03-3686-4711
E-mail : sales@tokyoinst.co.jp
担当者 : 山口、河村

図16 食品包装用ラップの O1sスペクトルのガス種、圧力依存性ENTER NEWS九州大学中央分析センター（筑紫地区）

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