（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 26 年度 産業利用 成果報告書

理論計算に基づく有機半導体材料の開発
Theoretical Design of Advanced Organic Semiconductor
栗田 靖之
Yasuyuki Kurita
住友化学株式会社・先端材料探索研究所
Advanced Materials Research Laboratory, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
http://www.sumitomo-chem.co.jp/
第一原理バンド計算により、チオフェン系高分子の固体状態では、一部の例外を除き、スタッキング相互作用によって孤立状態よりもヘテロ環間の捩れ角が小さいという結果を得た。この捩れ角減少に伴い、フルオレン系高分子も含めたイオン化ポテンシャルの固体状態における実測値と高分子鎖１本に関する計算値との間の相関係数は 0.778 から 0.949 に向上した。固体状態モデルから切り出した高分子鎖３本について計算したイオン化ポテンシャルは、高分子鎖間の分子軌道相互作用により、高分子鎖１本を切り出した場合より小さくなるが、固体状態における実測値との相関係数は 0.953 であり、向上幅は僅かであった。
With first-principles band calculations, the torsion angle between heterocycles in the solid state
thiophene-type conducting polymer is predicted to be smaller than that in the isolated state except a
few cases. By this change in torsion angles, the correlation coefficient between the experimental
ionization potentials of solid state polymers and the calculated ones for single polymer chains is
improved from 0.778 to 0.949. The ionization potential calculated for the three polymer chainsextracted from the solid state model is lower than that calculated for the single chain because of themolecular orbital interaction between polymer chains. The correlation coefficient for the threepolymer chains model is 0.953, which is almost the same as that for the single polymer chain model.

Keywords: 有機エレクトロニクス材料／導電性高分子／イオン化ポテンシャル／密度汎関数法

背景と目的体について、密度汎関数法を用いて計算した孤立状態

有機ＥＬ（電界発光）ディスプレーや有機トランジスタの１分子構造を固定し、複数分子間の相対配置のみをー、有機太陽電池といったデバイスを実現するための分子力場法で最適化して固体状態モデルを構築し、イ材料として有機半導体の開発が進められている。 そのオン化ポテンシャルを計算した。その際、チオフェン系

中でも導電性高分子材料は、インクジェット法や印刷法高分子について、アルキル側鎖の炭素原子を、それが等の安価なデバイス作製プロセスを適用可能なため、属するヘテロ環平面上に固定すると、ヘテロ環間の捩注目を集めている。また、その柔軟性を活かし、フレキれ角が小さくなり、フルオレン系高分子も含めたイオンシブルディスプレーやフレキシブル太陽電池など、新し化ポテンシャルの実測値と計算値の相関が高くなることい形態の製品を作ることが可能である。

を見出した１）。一方、Ｘ線回折実験に基づいて、上記ア

上記有機半導体材料の重要な特性の一つに、電極ルキル側鎖はヘテロ環平面上にないと推定した研究がからのキャリア（電子 or ホール）注入性がある。キャリアある２）。以上のことから、固体状態では、ヘテロ環間の捩注入性が良いほど、低電圧でデバイスを駆動することがれ角は孤立状態における捩れ角よりも小さいが、その原でき、消費電力を低く抑えることができる。有機半導体

因は、アルキル側鎖がヘテロ環平面上に存在することのイオン化ポテンシャルは、上記ホール注入性に関係ではなく、分子間のスタッキング相互作用にあると推定があると考えられており、有機半導体材料を設計する上した。

で重要な指標である。
本プロジェクトでは、2013 年度、高分子系有機半導

そこで本年度は、高分子間の相対配置だけでなく、分子間スタッキング相互作用による高分子の構造変化

（様式 20）成果報告書も考慮した計算を、第一原理バンド計算法を用いて実Gaussian09 プログラム７）を用いた。イオン化ポテンシ施した。その結果、チオフェン系高分子の固体状態に

ャル実測値（固体状態、光電子分光法による測定）おけるヘテロ環間の捩れ角は、孤立状態における捩れ

は文献を参照した８）。

角よりも小さいと推定された。また、フルオレン系高分子

チオフェン系高分子も含めたイオン化ポテンシャルの実測値と計算値の相関は、孤立状態の構造で計算するよりも高くなった。

フルオレン系高分子

C6H13T1H17C8θ1F1θ1 SS6C6H13

H17C8C8H172.5C8H17C14H29T2概要

θ1 S θ2SS3S

F2
H17C8C14H29１）高分子系有機半導体の固体状態モデルの構築
高分子の構造は、第一原理バンド計算プログラム
VASP ３） を利用し、周期的境界条件下、密度汎関数

T3T4計算対象とした高分子の側鎖は炭素数６以上で、高分子間の相互作用を小さくするには、かなり大きなユS

T5T6

θ1 S

θ2S

S
C12H25O2C
S
C16H33孤立状態の構造は、大きなユニットセルを設定し、高分子間の相互作用が十分小さい状態で計算した。

θ2S

2.3

C8H17

CO2C12H25法を用いて計算した。密度汎関数には、ファンデル
ワールス力を考慮した PBE-D2４）を採用した。

θ1 S

3

θ1F3
H17C8

C8H17

θ2 θ3Nθ42.5

C16H33S
C16H33S
θ1 S
2S
C16H33S

C16H33
θ2
θ1 S
S

S

3S
C16H33
C16H33
θ1 S

S
S

C16H33S

3.5

図１．計算した高分子系有機半導体のモデル

ニットセルを設定する必要があり、計算時間がかかるため、側鎖を全て n-Pr で置換した（孤立状態の場合、n-Pr よりアルキル側鎖を長くしてもヘテロ環間の捩れ角とイオン化ポテンシャルの計算値の変化は小さい）。
固体状態の構造を計算する場合は、実際の側鎖を用いた。高分子間のスタッキング相互作用に側鎖間の相互作用も加わるため、n-Pr に置換すると高分子間の距離が変化し、その結果、イオン化ポテンシャ

結果および考察
各高分子の固体状態モデルの構造を図２～図１０に示す（上下方向にスタックした高分子鎖は２本のみ示し、それぞれの高分子鎖を色分けした）。チオフェン系高分子では、高分子主鎖間でヘテロ環同士がπ-πスタックするが、フルオレン系高分子では、フルオレン環の上下に出たアルキル側鎖のため、π-πスタックが起こらない構造が計算された。

ルの計算値も変化するからである。構造は複数構築した中から最も安定なものを選択した。
２）高分子系有機半導体のイオン化ポテンシャルの計算
１）で求めたユニットセルを拡張してスーパーセルを構築し、その中からチオフェン環１２個程度の長さの部分を切り出し、末端を水素原子で封止してモデル高分子鎖とした（図１）。孤立状態の構造については、高分子鎖１本から電子を１個取り去った状態と元の状態とのエネルギー差を密度汎関数法（密度汎関数 B3LYP５）、基底関数 6-31G*６））で計算し、イオン化ポテンシャルとした。固体状態については、高分子鎖１本、或いは、スタッキングした高分子鎖３本をスーパーセルから切り出し、イオン化ポテンシャルを計算した。イオン化ポテンシャルの計算には

図２．T1(図１)の固体状態モデルの構造

（様式 20）成果報告書

図３．T2(図１)の固体状態モデルの構造

図４．T3(図１)の固体状態モデルの構造

図５．T4(図１)の固体状態モデルの構造

図６．T5(図１)の固体状態モデルの構造

（様式 20）成果報告書

図９．F2(図１)の固体状態モデルの構造

図７．T6(図１)の固体状態モデルの構造
図６．T5(図１)の固体状態モデルの構造

図１０．F3(図１)の固体状態モデルの構造

図１１に孤立状態と固体状態の共役環間の捩れ角計算値の差を示す。チオフェン系高分子では T4 以外は固体状態の捩れ角の方が孤立状態の捩れ角よりも小さい。これは高分子鎖間のスタッキング相互作用が原因と考えられる。
図１２に孤立状態モデルの高分子鎖１本、図１３に固体状態モデルから切り出した高分子鎖１本、図８．F1(図１)の固体状態モデルの構造
10Δθ (deg.)

50-5-10-15-20-25-30θ1θ1θ2θ1θ2θ1θ2θ1θ2θ1θ1θ1θ2θ1 θ3θ2 θ4T1T2T3T4T5T6F1F2F3

図１１．固体状態と孤立状態の共役環間の捩れ角の差 (θ1～4 の定義は図１参照)

（様式 20）成果報告書
図１４に固体状態モデルから切り出した高分子鎖３6.0Ionization Potential (eV, Exp.)

本のイオン化ポテンシャル計算値に対し、固体状態の高分子のイオン化ポテンシャル実測値をプロットした。相関係数は、それぞれ 0.778、0.949、0.953である。孤立状態から固体状態になる際の共役環間の捩れ角の変化により、相関が大幅に向上した。高分子鎖間の分子軌道相互作用によりイオン化ポテン
シャルの計算値は小さくなるが、相関係数の向上幅は小さい。

r=0.953
F35.5T6T2 T45.0F2F1T3T5T1
4.54.04.0Ionization Potential (eV, Exp.)6.0

r=0.778
F35.5T5T45.05.05.56.0F1F2

図１４．固体状態における高分子のイオン化ポテ

T6 T3

ンシャル実測値と固体状態モデルから切り出した

T2

高分子鎖３本のイオン化ポテンシャル計算値とのT1関係

4.5

4.0
4.0

4.55.05.5Ionization Potential (eV, Calc.)

6.0

ポテンシャル実測値と孤立状態モデルの高分子鎖１本のイオン化ポテンシャル計算値との関係
6.0

まとめ、今後の課題
第一原理バンド計算により、チオフェン系高分子の図１２．固体状態における高分子のイオン化

Ionization Potential (eV, Exp.)

4.5

Ionization Potential (eV, Calc.)

固体状態では、一部の例外を除き、スタッキング相互作用によって孤立状態よりもヘテロ環間の捩れ角が小さいという結果を得た。この捩れ角減少に伴い、フルオレン系高分子も含めたイオン化ポテンシャルの固体状態における実測値と高分子鎖１本に関する計算値との間の相関係数は 0.778 から 0.949 に向上し

r=0.949
F35.5F2た。固体状態モデルから切り出した高分子鎖３本にF1ついて計算したイオン化ポテンシャルは、高分子鎖間の分子軌道相互作用により、高分子鎖１本を切りT3 T6T5 T2
T45.0

出した場合より小さくなるが、固体状態における実測値との相関係数は 0.953 であり、向上幅は僅かであっ

T1た。

4.5

今後の課題は、イオン化ポテンシャルの実測値と計算値の差がより小さい計算モデルと計算方法の探

4.0
4.0

4.5

5.0

5.5

Ionization Potential (eV, Calc.)

6.0

索である。図１３においては、実測値と計算値の差は比較的小さいが、より現実に近いモデルに関する図１

図１３．固体状態における高分子のイオン化４では差が大きい。また、別系統の高分子系有機半ポテンシャル実測値と固体状態モデルから切導体についても検討し、チオフェン系、及びフルオレり出した高分子鎖１本のイオン化ポテンシャルン系と比較する予定である。

計算値との関係（様式 20）成果報告書
参照文献

L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A.

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(http://www.gsic.titech.ac.jp/sites/default/files/

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６）P. C. Hariharan and J. A. Pople, Chem. Phys. Lett.,
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Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B.
Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M.
Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J.
Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M.
Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M.
Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai,T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F.
Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K.
N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J.
Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C.
Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N.
Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B.
Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R.
Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J.
Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R.

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Duffy, D. Fischer, D. Gundlach, B. Hamadani,
R. Hamilton, L. Richter, A. Salleo, M. Shkunov,D. Sparrowe, S. Tierney, and W. Zhang, Adv.

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