生産と技術

第66巻第４号（2014）

酸化物ナノ構造で電子スピンを操る
田 中 秀 和＊研究室紹介

Oxide nanostructures for manipulating correlated electrons
Key Words：Functional Oxide, Heterostructures, Nanostructures,
Bottom-up Nanotechnology, Top-down nanotechnology

1．はじめにり特別仕立てのナノ構造を形成し、従来の原理を超物質・材料の機能はナノスケールの原子の配列・えた機能を発現するナノマテリアルを創製すること、組み合わせおよびそれらに付随する電子・スピン状さらにそれらを用いた新奇ナノエレクトロニクスの態から生じます。人の手により、この機能の根源か開拓を目指しています（図 1）。

ら物質を設計・作製し、そして自在に制御し、これまでにない優れた機能を創出することは究極の夢で

2．強相関酸化物エピタキシャル薄膜：ナノ構造あると言えます。我々の研究室では、機能性酸化物と電子相転移を代表とする Si に無い機能を有するエキゾティク

水が氷になったり、沸騰したりするときには、温マテリアルに対し、原子・分子を積み上げ、その組度によって分子のつながり方が異なる相転移が起きみ合わせを直接的に制御するボトムアップ・ナノテています。環境の変化により、物質の秩序が崩れてクノロジーと、その形状をナノスケールで自在に設一気に無秩序になり、あるいは無秩序から秩序が自計するトップダウン・ナノテクノロジーの融合によら急に現れ、微視の粒子世界の変容が劇的に観察さ図1

研究手法紹介図：(a) ボトムアップ人工格子の断面透過型顕微鏡像、(b) 各種人工ナノ構造の走査型電子顕微鏡図。

＊ Hidekazu TANAKA

1970年5月生
大阪大学大学院基礎工学研究科物理系専
攻後期課程中途退学
現在、大阪大学 産業科学ナノテクノロ
ジーセンター ナノ機能材料デバイス研
究分野 教授 博士（理学） ナノ機能材
料化学、酸化物エレクトロニクス
TEL：06-6879-4280
FAX：06-6879-4283
E-mail：h-tanaka@sanken.osaka-u.ac.jp

れます。このような相転移は、自然界ではありふれた現象であり、物質の性質を決定する電子・スピンにおいても、互いの強い相互作用の為、時には電子・スピンがいわば自ら結晶のように規則正しく配列した電子固体となり絶縁性や反強磁性を示したり、時には溶けて液体となり強磁性や超伝導などを発現します（図 2 上図）。機能性酸化物はその典型例であり、抵抗比にして 101 〜 107 倍に及ぶ劇的な絶縁体 - 金− 33 −

生産と技術第66巻第４号（2014）とです。相分離状態にある単一の電子相のドメインサイズは、数ナノメートルから数百ナノメートルであると報告されています。このドメインの一つ一つを直接外場により相転移制御ができれば、超巨大On/Off 比性能、飛躍的な省エネルギー化・高速化が期待されます。その典型例として、高温（室温から 70℃付近）に金属 - 絶縁体相転移を有する二酸化バナジウム（VO2）に着目しています 2, 3)。最近、我々は TiO2(001) 基板上に作製したエピタキシャル VO2薄膜において、ドメインサイズがマイクロメートルスケールにも及ぶことを発見しました 4) 。図 2(a)に示すように、2 次元の薄膜では、湖面に一面に張った氷の所々が溶けて水面が現れるように、絶縁相（白いコントラスト）中に金属相（黒いコントラスト）が観察されます。これをトップダウン・ナノプロセ
スの一つであるナノインプリント・リソグラフィーを用いてマイクロサイズのワイヤ・アレイを作製す
ると、電子相はストローの中に閉じ込められた氷粒や水滴の様に一列に配列します 5)。この様に電子相の分布を制御できれば、これまでの 2 次元状の薄膜と異なった電気特性がデザインできることが明らか
図2になってきました 3)。通常はこのような金属ドメイ(a) VO2 薄膜とナノインプリントリソグラフィー法で作製した VO2 ワイヤアレイでのドメイン挙動の光学顕微鏡像（TiO2(001) 基板上）。
(b) Al2O3(0001) 基板上のナノワイヤ（幅 200nm、電極間距離 400nm）の抵抗率温度依存性及び参照用 VO2 薄膜の抵抗率温度依存性。挿入図（着色合成した VO2 ナノワイヤの走査型電子顕微鏡像）。

ン相のサイズは走査型プローブ顕微鏡を用いた研究などにより、100 〜 50 nm 程度と推測されています。
図 2(b) は、この様なナノスケールの電子状態分布を有する系において、より細いサイズ（幅 200nm）の VO2 ナノワイヤを作製しその温度誘起金属 - 絶縁属相転移、強磁性相転移、強誘電相転移、超伝導相体相転移を観測した例です。ナノ構造化することに転移など多彩かつ巨大な物性変化を自ら示す物質がより通常の薄膜と比較して非常に急峻な抵抗変化（変多数存在します。このような強相関電子系と呼ばれ化率 ( 1/ρ)(∂ρ/∂T ) にして 100 倍以上）が観測さる物質は、僅かな外場（磁場、温度、光等）で、金れています 6)。これはナノ制限空間内に少数の微細属 - 絶縁体相転移（モット転移）を起こし、将来のな金属相ドメインがトラップされ、バルク試料で観高速スイッチング・メモリ材料として注目されてい測されるよりも急峻な金属 - 絶縁体相転移を観測でます 1)。トランジスタやフラッシュメモリなど半導きたと考えられ（ナノ構造増感）、この効果を積極体デバイスの多くは、電子（電荷）の量を電気的に的に利用することで、通常のスケーリングによる省制御することで動作します。しかし将来の微細化に電力化に加え一層の性能向上が実現できると期待しおいて半導体中の電子の密度を制御することが困難ています。になることが予測されており、動作原理の異なるデバイスの登場が求められています。本物質系はその3．酸化物ヘテロ構造デバイス
上記のような強相関物性は、通常は、温度や磁場一つの有力な候補として期待されています。
この物質系の特徴は、強い電子同士の相互作用にで制御されますが、現在の半導体デバイスのようにより金属相や絶縁相といった電子相がナノスケール電気や光を用いて制御できれば、微弱なエネルギー空間に分離した相分離状態が相転移近傍に現れるこにより大きな変化を自ら生じる為、超低消費電力エ− 34 −

生産と技術図3

第66巻

第４号（2014）(a) 強磁性半導体酸化物 (Fe,Zn)3O4 エピタキシャル薄膜の断面透過型顕微鏡像とイオン液体ゲート電界効果デバイス（EDLT）の光学顕微鏡像。
(b) (Fe,Zn)3O4 結晶構造図と EDLT デバイスの磁気抵抗のバイアス電界スイッチング。

レクトロニクスの実現が期待されます。また金属に4．極限 3 次元酸化物ナノテクノロジー匹敵する巨大な電子密度に加え、電子同士の強い相更に本物質系の重要かつ興味深い性質は、多電子互作用が産み出す磁性などの半導体にはない現象を系であるため 10 nm 以下のサイズのナノ構造体であ利用できるため、新奇な機能を併せ持つ革新的ナノっても 105 個以上の電子を含み、巨大な相転移動作デバイスの創出が期待できます。この為に、強力なを示すと予想されている点にあります 1)。この為、電界を印加可能なゲート誘電体と高品質薄膜結晶をsub-10 nm スケールではドーパント密度の空間揺ら組み合わせたヘテロ構造デバイスを創製し、電界制ぎにより動作が不安定となる Si などの半導体デバ御を目指しています。図 3 は、フェライト磁性体とイスと大きく異なり、ムーアの法則の限界以下でもして知られる亜鉛鉄酸化物（黒さびの一種）の薄膜魅力的な強相関物性に基づくデバイス動作が期待さにおいて、イオン液体（有機物の電解質）を利用しれていますが、そのサイズ限界は明らかではありまた電界効果トランジスタ構造（Electric Double Layer

せん。機能性酸化物におけるナノスケールの物理現Transistor：EDLT）を作製し表面に強電界を印加す

象は、どこまで小さくなっても相転移が発現するのることで、表面酸化状態を可逆的に変化できることか？その限界はどこか？どこまで省電力化が可能か？

を発見した例です。これにより、電気化学的に電気・など、基礎学理および応用展開双方の観点から重要磁気特性を書き換えることができることを示しましです。残念ながらナノリソグラフィーを用いたた 7)。現在は酸化物の結晶構造や組成を最適化すれ200nm 以下の酸化物ナノ構造体における物性研究は、ば、不揮発性のトランジスタ素子が開発できると提そのナノデバイス展開に向け不可欠であるにも関わ案するとともに、薄膜物質の組成を上手く選定するらず殆ど進んでいないのが現状です。我々はナノイことにより化学的制御に加え、電界効果で電子状態ンプリント・リソグラフィー法により 30 nm 級のナも制御できることを見出しています 8)。

ノワイヤの作製に成功していますが、更に一層小さなデバイスを創製し、その機能を明らかにしたいと− 35 −

生産と技術第66巻第４号（2014）

図4(a) 3D ナノテンプレート PLD 法の概念図、(b) 3D ナノテンプレート PLD 専用成膜装置、(c) ナノインプリント・リソグラフィーで作製した有機レジストナノテンプレート、(d) ナノ構造蒸着形成の様子。

図5

3D ナノテンプレート PLD 法で作製した様々な酸化物ナノ構造（走査型顕微鏡像）。
(a) 酸化亜鉛ナノウォール、(b) (Fe,Mn)3O4 ナノウォール、(c) エピタキシャル (Fe,Zn)3O4 ナノウォール /MgO ナノテンプレートヘテロ構造（挿入図：ウォール幅の蒸着時間依存性）、(d) 酸化亜鉛ナノボックスとカソードルミネッセンススペクトルおよびマッピング像、(e) Mn 酸化物ナノボックス・アレイ。
− 36 −

生産と技術第66巻第４号（2014）

考えており、新たなナノ構造形成法の開発にも取りッフ、秘書）、基礎工学研究科物質創成専攻組んでいます。ボトムアップによる薄膜結晶成長は、物質領域学生 9 名（博士 2 名

膜面方向には現在では原子層・分子層のレベルでの2 名）、客員研究員 2 名（企業・外国学振研究員）成長制御が可能です。この利点をナノ構造形成に生の総勢 18 名で活動しています。ご興味のある方はかすため、独自開発の 3D 成膜装置により、ナノイ研究室のホームページンプリントで作製した 3 次元ナノテンプレートの側（http://www.sanken.osaka-u.ac.jp/labs/bis/）をご面領域へ傾斜をつけて、あるいは回転させて、厚さ覧ください。

未来

修士 5 名、学部 4 年を精密に制御しながらパルスレーザ蒸着（PLD）法
で、酸化物薄膜ナノ構造を成長させる方法を提案し参考文献ています（図 4）。この 3D ナノテンプレート PLD

1) H. Takagi and H. Y. Hwang, Science 327, (2010)

法 の特徴は、ナノリソグラフィーのサイズ限界超1601.

え、「ナノウォール」細線構造、あるいは「ナノボ

2) N. Manca, L. Pellegrino, T. Kanki, S. Yamasaki,ックス」構造といった良く定義された更なる極小ナ

H. Tanaka, A. S. Siri and D. Marre, Adv.

ノ構造の創製が可能となります 9-12)。図 5 の様に様々

Materials 25 (2013) 6430

な酸化物（酸化亜鉛：紫外発光半導体、スピネルフ

3) 神吉 輝夫、田中 秀和，生産と技術 66 (2014)

ェライト；強磁性半導体、ペロブスカイト Mn 酸化物：超巨大磁気抵抗体など）のナノウォール・ワイ

1104) K. Kawatani, H. Takami, T.Kanki and H. Tanaka,

ヤ構造、ナノボックス構造などを作製してきました。
その最小サイズ（ウォール幅）は 20nm 以下を達成

Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 173112
5) H. Takami, K. Kawatani, H. Ueda, K. Fujiwara,

しており、超巨大磁気抵抗効果の磁場応答性の飛躍

T. Kanki and H. Tanaka., Appl. Phys. Lett. 101

的な向上、世界最小サイズの酸化物半導体人工ナノ(2012) 263111

構造体からの紫外発光 9) などが観測されています。

6) H. Takami, T. Kanki and H. Tanaka, Appl. Phys.

さらに sub-10 nm の世界では何が起こるかを楽しみに極小のナノマテリアル・デバイス構造の創製に取Lett. 104 (2014) 023104.
7) K. Fujiwara, T. Ichimura and H. Tanaka, Adv.

り組んでいます。

Materials Interfaces 1 (2014) 1300108
8) T. Ichimura, K. Fujiwara, and H. Tanaka,

5．おわりにScientific Reports (2014), in press

当研究室は、エピタキシャル薄膜によるナノ物性

9) A. N. Hattori, M. Ichimiya, M. Ashidai and

探索、ヘテロ構造によるデバイス化、極限酸化物ナ

Hidekazu Tanaka., Appl. Phys. Exp. 5 (2012)

ノ構造形成法開発の 3 本柱で研究を進めています。

125203

近い将来にこの 3 つの研究を一つに集約し、特別仕

10) T. Kushizaki, K. Fujiwara, A. N. Hattori, T. Kanki
and H. Tanaka, Nanotechnology 23 (2012) 485308

立ての世界最小の酸化物 3D ナノヘテロ構造を用い、ナノ領域の新奇な原理で発現する超巨大物性を、半11) A. N. Hattori, Y. Fujiwara, K. Fujiwara, Y.

導体デバイスの様に自在に制御することが当面の目

Murakami, D. Shindo and H. Tanaka, Appl. Phys.

標です。
「（構造が）小さければ、（機能は）大きい」、

Exp. 7 (2014) 045201と信じ、様々なナノ構造デバイス創製に取り組んで

12) T. V. A. Nguyen, A. N. Hattori, Y. Fujiwara, S.

います。現在、我々の研究室はスタッフ 7 名（教授：Ueda and H. Tanaka, Appl. Phys. Lett. 103

田中、准教授：神吉、助教：服部・藤原、技術スタ(2013) 223105− 37 −