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共電解を利用した SOEC 型メタン製造システムに関する定常サイクル計算
Cycle Analysis of a Methanation System with an SOEC Using
Co-electrolysis
水澤竜也＊１、荒木拓人＊２、森昌史＊３、山口十志明＊４、藤代芳伸＊４

Tatsuya Mizusawa ＊１, Takuto Araki ＊２, Masashi Mori ＊３, Toshiaki Yamaguchi ＊４, Yoshinobu Fujishiro ＊４＊１

横浜国立大学大学院工学府、＊２横浜国立大学大学院工学研究院＊３

電力中央研究所＊４

材料科学研究所、産業技術総合研究所

システムの創生部門

先進製造プロセス研究部門＊１

Department of Systems Integration, Graduate School of Mechanical Engineering, Yokohama National University
＊２
＊３

＊４

Devision of Systems Research, Faculty of Engineering, Yokohama National UniversityMaterials Science Research Laboratory, Central Research Institute of Electric Power Industry

Advanced Manufacturing Research Institute, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology

概要：固体酸化物形電気分解セル（SOEC：Solid Oxide Electrolysis Cell）は、500 ℃以上の高温下で二酸化炭素と水蒸気を同時に電気分解（共電解）し、水素と一酸化炭素に変換することができる。本研究ではこの SOEC 共電解を利用し、二酸化炭素と水から電気化学的にメタンを製造するシステムを考え、定常サイクル計算によるエネルギー効率の試算を行った。本システムでは生成ガスと原料ガスの熱交換に加え、過電圧発熱を電気分解に必要な熱源として利用することでエネルギー効率の向上を目指した。電解は熱の出入りがないサーモニュートラル電圧で行なうことを想定した。
定常サイクル計算は熱・物質収支と化学平衡を基にして行い、エネルギー効率は 87.0％（HHV 基準）、二酸化炭素からメタンへの転換率は 89.9％となった。
Abstract: At high temperatures ≧ 500 ℃ , Solid Oxide Electrolysis Cells（SOECs）can convert carbon dioxide andsteam into CO and H2 simultaneously and electrochemically. Using this electrolysis of CO2 and H2O, namely co‑electrolysis, we proposed the methanation system with the SOEC‑type co‑electrolyzer and calculated the energy
eﬃciency by a cycle analysis. The thermoneutral voltage of electrolysis cell was supposed. In this system, the heat
due to overpotential was recycled as the heat source of endothermic reaction, co‑electrolysis, in order to increaseenergy eﬃciency. Cycle analysis was based on heat‑mass balance and chemical equilibrium. As a result, the energy
eﬃciency was 87.0 %（HHV）and the conversion ratio of carbon dioxide to methane was 89.9 %.

Key Words : Solid Oxide Electrolysis Cells（SOECs), Co‑electrolysis, Methanation system, Cycle analysis

大容量化に課題がある。一方で効率は低下するものの、電１．緒言

気分解を用いて変換した化学物質としてエネルギーを貯蔵

近年、環境負荷軽減の目的で太陽光発電や風力発電など自然エネルギーの大量導入の促進が進められている。しかする方法では、タンクによる貯蔵が可能であることから大容量化と長時間の貯蔵が比較的容易である。

し、これらの発電方法は天候により発電量が変化する特性

この化学物質として水素を用いる研究は既に行なわれてを持ち、電力系統に直接導入する場合、供給電力の電圧やおり、水や高温水蒸気を電気分解し、水素として貯蔵する

周波数に悪影響を及ぼすことが指摘されている。その為、方法が報告されている１）。高温水蒸気電解を利用した水素余剰電力を一旦貯蔵する装置が必要である。

製造システムに関しては、エネルギー効率の試算が幾つ

リチウムイオン電池は自己放電率も低く、電力の長期保か報告されており２），３）、定格運転で 95％以上の高い効率存性にも優れることから、有望な電力貯蔵装置と考えられが示されている。しかし、現状では水素を貯蔵する為のイるが、貯蔵電力量に対応する分の電極材料が必要である為、ンフラが十分整っているとは言えず、その整備の為に多額

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Paperの費用が必要となることから現実性に乏しいとの意見もあアルカンなどの化学製品の原料や液体燃料生成への応用もる。その点でメタンは既存インフラを利用可能であり、大期待されている。液体燃料としての炭化水素生成システム容量の貯蔵も容易である。そこで本報告では、メタンを余に関しては、熱力学計算の結果が報告され、製造費用につ剰電力のエネルギーキャリアとして想定し、電気分解を利いて議論されている８)〜 10）。

用したメタン製造システムに関するエネルギー効率計算を２．メタン製造システムの提案と計算手法行った。
本システムでは電気分解槽に固体酸化物形電気分解セル（SOEC：Solid Oxide Electrolysis Cell）の使用を想定した。

メタン製造システムのモデルを図１に示す。システム計

SOEC は水蒸気と二酸化炭素を同時に電解（共電解）し、水算は、各要素（供給ガス）ごとに熱・物質収支に基づいた

４)〜６）

熱力学計算と化学平衡計算を行った。平衡反応はすべて平素と一酸化炭素に変換できることが報告されており、メタン製造に必要な原料ガスを一度に生成することがで衡に達するものと仮定した。

きる。共電解を利用したメタン生成に関しては、円筒型
SOEC 内部で電解反応とメタン合成反応を同時に進行可能なセル開発が報告されている７）。

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システム効率システム効率は高位発熱量（HHV: High Heat Value）

また水素と一酸化炭素は、アルコールや分子量の大きな

Fig. １２．
１

基準で式 (1) より計算した。

図１ 共電解を利用したSOEC型メタン製造システムと計算結果
A methanation system with an SOEC using co‑electrolysis and a result of cycle analysis.

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a）SOEC 型共電解槽（1）

共電解槽における反応は、水蒸気と二酸化炭素の電解反応である式 (2)、式 (3)と水性シフト反応の式 (4)が起こると想定した。共電解槽のカソード側出口ガスは水素・二ηはシステムのエネルギー効率、は貯蔵ガスと酸素との燃焼熱 [J/mol]、 は時間当たりの生成ガスの貯蔵量 [mol/sec]、は全供給電力 [W] を表す。添え字

酸化炭素・一酸化炭素・水蒸気の混合ガス、アノード側出口ガスは酸素となる。

は化学種を表す。

２．２(2)

メタン製造システム(3)

メタン製造システムは大きく分けて①水素と一酸化炭素の混合ガスを製造する共電解槽と、②メタン製造を行う触(4)媒反応炉で構成されている。本システムでは電解反応に伴う過電圧やメタン生成反応に伴う発熱を利用して、共電解槽と触媒反応炉の温度が保たれる設計となっている。効率

水蒸気と二酸化炭素の電解割合については、測定が難しをより高める為、燃料予熱に関しては高温の排熱やメタン

く未だ詳細な報告は無い。この理由は、SOEC 電極材料と生成の反応熱を利用するシステムを採用した。熱損失は各して用いられることの多い Ni が触媒にもなり、式 (2) と要素の断熱領域の寸法や断熱材の種類・厚さなどに依存す

式 (3) の反応に加え、式 (4) の反応も同時に進行する為、るが、現段階では詳細な寸法を得ることは難しい。その為、電解で得られた CO が水性シフト反応により再度 CO２ に

本報告では理想的な断熱が行われ、熱損失は無いと仮定し酸化するからである。しかし本計算においては水性シフトた。システムの構成要素を a)〜f) に示す。また計算条件

反応が共電解槽内部で平衡まで達すると仮定しており、こは温度に関するものを表１に、温度以外に関するものを表の場合は共電解槽出口のガス組成は入口のガス組成、電解２にまとめた。

電流量（酸素生成量）、温度で決まる為、電解割合は影響しない。

表１ メタン製造システムの各要素における温度条件
Table １ Calculation conditions of temperatures in the methanation system.

LocationsTemperature [℃ ]Supplied gases

25

Co-electrolyzer

800

Methanation reactor

400Stored gas temperature

25

Outlet of drain 135

Inlet of drain 2110

Outlet of drain 235

Outlet of chiller5電解電圧はサーモニュートラル電圧とし、式 (5) から算出した。電気分解反応や水性シフト反応は吸熱反応である
為、過電圧の一部を再利用できる特徴がある。式 (5) は熱力学的に過電圧による発熱と反応に伴う吸熱が釣り合い、共電解槽の温度が維持される電解電圧を表している。原
料利用率はシステム入口における供給ガスの 80％として、
式 (6) より電解電流量を計算した。また、式 (5) で用いた各化学種毎のエンタルピー変化は式 (7) より算出した。

(5)
(6)

表２ メタン製造システムの温度以外の計算条件
Table ２ Calculation conditions of other parameters in themethanation system.

Parameters

Values(7)

Units

Temperature eﬃciency

90[%]

Gas recirculation ratio5[%]は電解電流 [A]、 は電解電圧 [V]、変化 [J/mol]、 はファラデー定数、はエンタルピーは標準生成エン

Supplied gas utilization

80[%]

Supplied CO 2 ﬂow rate

1.0[mol/sec]

タルピー変化 [J/mol]、

Supplied H 2 O ﬂow rate

4.0[mol/sec]

給ガス利用率、 は温度 [K] を示す。添え字 in は熱交換

Coeﬃcient of power

1.0[−]

器の入口側、out は出口側を示し、c は低温流体、h は高燃料電池 Vol.14 No.4 2015

は定圧比熱 [J/mol K]、 は供83

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温流体であることを示す。共電解槽内部の温度は一様と仮は二酸化炭素 １mol/sec を基準とした。

定した。電極材料の再酸化を防ぐ為に、共電解槽出口ガスｄ）ドレンの５％を共電解槽入口に再循環した。

システム内の高温域における炭素析出を防ぐ目的で過剰ｂ）熱交換器に供給した水蒸気は、メタン生成を阻害するというデメ

熱交換器は対向流型として式 (8)、(9) で表される温度
効率11）

リットがある。その為、メタン生成器前段で空冷により温度を下げることで、水蒸気を凝集させ分離した。ここではの上限値を 90％と仮定した。

35 ℃まで冷却するものとしてドレン出口における水蒸気(8)(9)

濃度は 5. 6 % とした 12）。

ｅ）メタン生成器
メタン生成器では式 (11) のメタン生成反応と式 (4) の水性シフト反応が起こると仮定した。また、反応に伴う発は温度効率。添え字 in、out はそれぞれ要素の入口、出口であることを示す。交換熱量、温度は低温側流体

熱は、メタン生成器入口のガス予熱と蒸発器の熱源として再利用した。このエネルギー収支は式 (12) で表される。の受熱量と高温側流体の放熱量が一致するように式 (10）から求めた。

（12）
（10）
、はそれぞれメタン生成反応、水性シフト反応にともなう発熱量 [W] を示す。は水の蒸発と本計算では共電解槽のアノード側出口ガスを利用した二酸化炭素予熱用熱交換器（図１中 HEX １）、共電解槽の昇温に必要な熱量 [J/mol]。は蒸発に必要な熱量の不足分を補う電力 [W] である。

カソード側出口ガスを利用した水蒸気予熱用熱交換器（図１中 HEX ２）、メタン生成器出口ガスを利用したメタン生成器入口ガス予熱用熱交換器（図１中 HEX ３）の三つを設けた。

ｆ）冷却器
本システムにより生成された 35 ℃の混合ガスをそのまま貯蔵した場合、自然冷却後タンク内で水蒸気が凝集し、容器腐食の原因になる。その為、生成ガスをタンクへ貯蔵ｃ）蒸発器する前段に冷却器を設け、水蒸気を除去する必要がある。

本システムでは原料として液水を供給する為、システムここでは生成ガスを５ ℃まで冷却し 0. 86％の水蒸気濃度入口に蒸発器を設けた。蒸発器の熱源はメタン生成反応ので貯蔵するシステムとした。また冷却器の動力は成績係数反応熱とし、不足分を電気ヒーターで供給した。メタン生

COP=１として算出した。

成に必要な水の供給量については、次のように仮定した。
メタン生成に必要な水素と一酸化炭素が式 (11) で表されるメタン生成反応の定比量とした場合、水素原子と炭素原３．結果と考察
３．
１子の比は H/C=６となる。

システム内のガス組成

図１のシステム図に流量、温度、エネルギー移動量など（11）の計算結果を示す。以下に各要素におけるガス組成をモル比で示す。原料ガスは CO２：H２O = 0. 2：0. 8 で供給した。カソード側の還元雰囲気維持のため再循環ガスと供給

しかし、水蒸気と二酸化炭素を H/C=６の条件で供給しガスを混合し、共電解モジュール入口の組成は H２：CO：

た場合、水蒸気の減少した共電解後の組成において 500 ℃

H２O：CO２ = 0. 03：0. 01：0. 77：0. 19 となった。共電解〜 800 ℃の温度域で炭素析出の危険性がある。その為、水槽では共電解反応と水性シフト反応の平衡計算を行い、出と二酸化炭素を H/C=８の条件で供給した。供給ガス流量

口組成は H２：CO：H２O：CO２ = 0. 61：0. 19：0. 19：0. 01

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となった。ドレン１においては 35 ℃までの冷却によって再循環後のガスに含まれる水蒸気の 74. 7％が取り除かれ、メタン生成器入口の組成は H２：CO：H２O：CO２= 0. 71：
0. 22：0. 06：0. 01 と算出された。メタン生成器ではメタン生成反応と水性シフト反応の化学平衡を計算し、出口ガス組成は H２：CO：H２O：CO２：CH４= 0. 16：0. 00：0. 44：
0. 04：0. 36 となった。冷却器により脱水された貯蔵ガス
組成は H２：CO：H２O：CO２：CH４ = 0. 28：0. 00：0. 01：
0. 07：0. 64 となった。

３．２

熱交換器

供給二酸化炭素の昇温用熱交換器（HEX １）において、低温側流体の温度効率が上限値 90％に達した為、高温側流体（酸素）の出口温度は 310 ℃と計算された。また同様に低温流体の温度効率が上限に達した為、水蒸気予熱用熱交換器（HEX ２）の高温側流体（共電解槽出口ガス）の出口温度は 214 ℃となった。メタン生成器の入口ガス予熱用熱交換器（HEX ３）の低温流体側出口温度は 260 ℃と

図２ メタン製造システムのエネルギー収支
Fig. ２ The energy balance of the methanation system.

なった。これは配管内での水の凝縮を防ぐ為、高温流体側（メタン生成器出口ガス）の出口温度を 110 ℃と設定したことに起因している。

いることで、熱損失は約５kW となり、投入エネルギーの0. 5 ％以下、過電圧にして７mV 以下と影響は小さかった。

３．３

エネルギー収支

本計算において電解電圧は 1. 35V、電解電流は 772kAを仮定し、エネルギー効率は式 (1) より 87. 0％と算出さ４．結言れた。図２にエネルギー収支を示す。共電解槽の温度維持

本研究では電気化学反応を利用したメタン製造システムに熱供給を必要としないサーモニュートラル電圧での共電の概念設計を行い、サイクル計算によってエネルギー効率解を想定した為、供給エネルギーの 99. 0％が電気分解にを算出した。SOEC を用いた共電解とシステム内の熱を有必要な電力となり、蒸気発生器への熱供給と冷却器の動力効に活用することで、熱損失の無い条件ではエネルギーはそれぞれ 0. 5％と 0. 4％であった。残り 0. 1％は、生成ガ効率 87. 0％のメタン製造システムを構築できる可能性がスの温度上昇分である。貯蔵ガス組成が H２：CO：H２O：示された。また二酸化炭素からのメタン転換率は 89. 9％、CO２：CH４ = 0. 28：0. 00：0. 01：0. 07：0. 64 と な っ た こ

最終生成ガスのメタン濃度は 64. 4％となった。本システとから供給に対して CH４ のエネルギーは 76. 1％であり、ムでは最終生成ガスはメタン、水素、一酸化炭素、二酸化H２は 10. 8％、CO は 0. 2％であった。熱はドレンから合計炭素の混合ガスとなる為、生成ガスの用途によっては、供10. 4％、貯蔵酸素の冷却に伴い 1. 7％が、冷却器から 0. 9％給ガスの調整などにより適切な貯蔵ガス組成を作る必要がが放出された。

ある。

熱損失に関して、実際のシステムでは幾何形状や断熱方今回、エネルギーキャリアをメタンとすることを想定し法に依存し、熱損失による効率低下がある。しかし本シスたシステム設計を行ったが、類似した共電解システムにおテムでは熱交換器などの制限によりドレン入口や酸素貯蔵いて、より高い体積エネルギー密度を持つジメチルエーテ

前段において 110 ℃〜 310 ℃の熱放出があり、これより低ルなどの炭化水素系エネルギーキャリアの合成も可能と考い温度域での熱損失であれば熱を再利用することで効率低えられる。

下を防ぐことができる。一方で動作温度が 800 ℃と高温である電解槽部分に関しては、文献 13）、14）に従って直謝辞

方体のホットゾーンを仮定し熱損失の影響を見積もった。

本研究は JST/CREST の「再生可能エネルギーからの熱伝導率 0 . 04 W/mK の高性能断熱材を厚さ 20 cm で用エネルギーキャリアの製造とその利用の為の革新的基盤技

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Paper術の創出」領域から支援を受けて行われました。

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