技術紹介

燃焼灰の高温腐食試験法と腐食性評価の紹介
茂 田 潤 一*Jun-ichi

Shigeta

梶ヶ谷一郎* *IchiroKajigaya

高温下で使用されるボイラ過熱器管は、常に高温腐食環境下に置かれている。発電コスト低減を目的に、劣質燃料の利用が増えつつあり、これら燃料を燃焼した際に発生する灰による高温腐食を事前に予測できる手法を確立することがプラントの設計上重要な課題と言える。石炭、重油、オリマルジョン ® について高温腐食形態を踏まえた高温腐食性評価のための腐食試験法を確立し、燃料中の成分（石炭ではアルカリ金属、アルカリ土類金属、硫黄分、オリマルジョン ® ではナトリウム金属、バナジウム金属、マグネシウム金属）が腐食に及ぼす影響を明らかにすることができた。
キーワード：化石燃料、燃焼灰、高温腐食、低融点化合物、アルカリ、バナジウム

１．はじめに

２．高温腐食の機構
2. 1

発電コストの低減およびエネルギー資源の有効

石炭活用の観点から、低揮発分炭や高灰分炭などの多種

石炭焚きボイラの高温腐食は、一般に伝熱管面の低品位海外炭および高 S 分／高 V 分重油やオリマに堆積した灰と管表面の間に、アルカリ金属成分ルジョン®などの重質油燃料を用いた火力発電プラと硫黄成分の複合物が溶融して発生すると言われントが増加している。これら燃料を使用した際、伝ている。伝熱管表面温度により腐食に関与する複熱面における燃焼灰の閉塞、伝熱性能の低下、さら合物は異なる。には高温腐食などガス側障害の発生が懸念される。

（1）310 〜 480 ℃
主 に 火 炉 水 壁 管 部 で の N a 2S 2O 7（ 融 点 ：当社では、これまで各種の燃料に対し、高温腐食試

401 ℃）、K2S2O7（融点： 300 ℃）などのピロ硫験を実施し、腐食性評価を行っている。

酸塩による腐食。

ここでは、石炭、重油、オリマルジョン ® によ（2）590 〜 750 ℃

る各々の高温腐食形態を踏まえて、燃焼灰の高温過熱器、再熱器での Na 3 Fe（ SO 4 ）3 （融点：腐食性を評価するための試験法と腐食性評価結果

623 ℃）、K3Fe（SO4）3（融点： 618 ℃）などの鉄の一端を報告する。

＊
＊＊

計測事業部
検査事業部

化学環境部 部長 博士（学術）
技師長 博士（工学）―32―アルカリ硫酸塩による腐食。

加速酸化する。酸化力の強い SO3 と酸素により母（3）830 〜 1070 ℃材が腐食するといわれている。

Na 2 SO 4 （融点： 884 ℃）、K 2 SO 4 （融点：1069 ℃）などのアルカリ硫酸塩による腐食。
なお、（3）は伝熱管温度がこの範囲より低いため、通常考慮する必要はない。

Na2SO4 + V2O5 → Na2O・V2O5 + SO3（6）3Na2SO4 + V2O5 → 3Na2O・V2O5 + 3SO3（7）Na2SO4 + 6V2O5 → Na2O・6V2O5 + SO3（8）例えば、これら腐食形態のうち、過熱器、再熱器での鉄アルカリ硫酸塩による反応機構を下記に示す。鉄ア

Na2O・6V2O5 + Fe → FeO + Na2O・V2O4・5V2O5 （9）ルカリ硫酸塩は、燃焼付着灰中のアルカリ金属成分

2Fe0 + 1/2O2 Fe2O3と硫黄化合物（SO3）との反応により生成される。
SO2 + 1/2O2 → SO3（1）SO3 + Me2O → Me2SO4（2）表１（10）

Na 酸化物と V 酸化物との共晶化合物（SO4）3 （3）3Me2SO4 + Fe2O3 + 3SO3 → 2Me3Fe（Me ：アルカリ金属の Na、K）
この鉄アルカリ硫酸塩は管表面で溶融して、母材と反応して腐食を起こす。
（SO4）3 + 6Fe → 3/2FeS + 3/2Fe3O4 +2Na3Fe
Fe2O3 + 3Na2SO4 + 3/2SO2

３．腐食試験方法（4）3. 1な お 、 N a 2S O 4、 K 2S O 4 の ア ル カ リ 硫 酸 塩 や

石炭

Na2S2O7、K2S2O7 のピロ硫酸塩などの溶融塩物質

微粉炭焚き燃焼ボイラでは、伝熱管表面温度がが生成されるが、過熱器、再熱器の温度領域では600 ℃以上になる過熱器および再熱器等の対流伝前者は溶融せず、後者は次式のように分解する。

熱領域での高温腐食は、使用管の材質、メタル温度、石炭灰性状、排ガス性状の影響を受ける。腐Me2S2O7 → Me2SO4 + SO3
2. 2（5）食形態は鉄アルカリ硫酸塩によることから、この重油およびオリマルジョン ®

物質による高温腐食挙動を検討するために、電気重油やオリマルジョン ® 燃料中に含まれている炉を用いた腐食試験を実施した。

V は、燃焼により V 2O 3 から V 2O 4 となり、さらに（1）供試材

酸化されて V 2O 5 となる。V 2O 5 は、燃料中の Na、供試材には、SUS347H を用いた。試験片はCa、Ni、Fe と反応して各種バナジウム化合物を生25 × 15 × 3（厚さ）mm の大きさに調製し、機械成する。特に、V 2 O 5 と Na 2 O との共晶化合物は、研磨（▽▽▽）後、アセトンにて脱脂乾燥を施

表 1 に示すように V2O5（融点： 690 ℃）単独よりした。なお、SUS347H の主要組成は、Cr（18 ％）も低い融点の化合物を形成する。その結果、伝熱Ni（12 ％）、Mn（1.6 ％）、Nb（0.8 ％）である。

管表面温度で溶融し、金属表面の酸化保護皮膜を（2）腐食試験
腐食性合成灰として Na 2SO 4、K 2SO 4、Fe 2O 3破壊して、下記反応（代表例）により金属材料を―

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をモル比で 1.5 ： 1.5 ： 1.0 の割合で混合したもの重量減少から腐食量を求め、その腐食量によのを塗布し、アセトンにて湿潤固定した。これり腐食性を評価した。

ら試験片は磁製ボートにのせ、水分を含んだ（3）結果

14 ％ CO2、4 ％ O2、0.25 ％ SO2、残り N2 の混合

図 2 は、鉄アルカリ硫酸塩量と腐食量との関ガスを流しながら図 1 に示す横型電気炉高温腐係を示したものである。V2O5 触媒を用いて模擬食試験装置にて腐食試験を実施した。水分は混合ガス中の SO2 を SO 3 に転換させた場合と触60 ℃の飽和蒸気を利用して加湿添加した。

媒無しにガスを流した場合とでは、明らかに腐試験炉は、内径 44 mm の石英製炉芯管（均熱食量に差がみられた。V2O5 触媒を用いた場合、域約 400 mm）を有し、1000 ℃までの昇温が可SO 3 が常に 800 〜 900 ppm 供給されているため能である。腐食性合成灰の混合モル比は上記混に、合成灰量の増加に共にほぼ直線的に腐食量

合ガス中で鉄アルカリ硫酸塩の Na 3 Fe（ SO 4 ）3 、が増加した。

K3Fe（SO4）3 を等モルで生成せるのに必要なモル比である。なお、混合ガス中の SO2 は SO 3 に酸化させるために V2O5 触媒を通過させた。温度、時間、塗布量等の試験条件を表 2 に示す。試験終了後、脱スケールを行い、試験前後の供試材
表２

腐食試験条件

図２

図１

高温腐食試験装置概要―34―

鉄アルカリ硫酸塩量と腐食量

腐食量に影響を及ぼす石炭灰およびガス性状

ウムの硫酸塩の方がナトリウムのそれよりもの因子として下記のものが挙げられる。これら

腐食性の高いことがわかった。
③灰中の CaO と MgO の濃度（％）（図 5）について、腐食特性を調査した。
①灰中の Na2O + K2O 濃度（％）（図 3）

重油灰の高温腐食防止に効果があると言われ腐食性合成灰に石炭灰中で最も含有率の高いている CaO、MgO の腐食に及ぼす影響をみた。

SiO 2 を各種割合で加えた時の腐食量を求め

石炭灰中に存在する MgO、CaO は鉄アルカリた。灰中のアルカリ濃度に比例して腐食量が硫酸塩による溶融腐食に対して、明らかに防増加することがわかった。腐食量（mg/cm2/Hr）

食効果を持つことがわかった。
④ガス中の SO2 濃度（図 6）とアルカリ濃度（％）と T（時間）の間には 1次方程式で表せることがわかった。

燃焼ガス中の SO2 濃度の高温腐食に及ぼす影②灰中の Na2O と K2O の重量比（図 4）

響を調べるために、混合ガス中の SO2 濃度を腐食性合成灰中の Fe 2O 3 とアルカリ硫酸塩の2,500、5,000、7,000 ppm と変化させて、腐食モル比 1 ： 3 を基準に、Na2SO4 と K2SO4 のモ量を求めた。SO 2 濃度が腐食に関係しているル比のみを変化させた。Fe 2 O 3 ： Na 2 SO 4 ：ことを確認した。

K 2SO 4 = 1 ： 1.5 ： 1.5 の合成灰で最大の腐食量を示し、Fe2O3 ：Na2SO4 ：K2SO4 ＝ 1：3：0

上記の各因子の影響等の調査（参考文献（4）で最も腐食量が小さかった。この図からカリ引用）から下記の腐食予測式を確立している。

図５ 灰中の CaO 濃度および MgO 濃度の影響

図３

灰中の（Na2O ＋ K2O）濃度と腐食速度の関係

図４ 灰中の Na2O と K2O の重量比の影響

図６―35―

ガス中の SO2 濃度の影響

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少する可能性がある。そのため、燃料中の Mg がW = （corr.）
f・T・a（K/Na）・b（CaO）・g（MgO）
・d（SO2）バナジウム・アタックに及ぼす影響を確認する目

W ：メタル温度 700 ℃における腐食量

的で、模擬合成灰を調製して高温腐食試験を行い、2/Hr）（corr.）：腐食速度（mg/cmf

Mg 量と腐食量との関係を明らかにした。

T ：運転時間（1）供試材a（K/Na）： Na2O と K2O の比による修正係数

供試材には、火 SUS304J1HTB を用いた。試b（CaO）： CaO 濃度による修正係数

験片は、25 × 15 × 3（厚さ）mm の大きさに調g（MgO）： MgO 濃度による修正係数

製し、機械研磨（▽▽▽）後、アセトンにて脱d（SO2）： SO2 濃度による修正係数3. 2

脂乾燥を施した。なお、火 304J1HTB の主要組

オリマルジョン ®

成は、Cr（18 ％）、Ni（9 ％）、Mn（0.8 ％）、Nb

近年の国内の火力発電用重油燃焼ボイラでは低（0.4 ％）である。

S 分、低 V、Na 分の重油が使用されているためバ（2）腐食試験

ナジウム・アタックによる高温部での腐食事例は供試材火 304J1HTB に表 4 の各種合成灰を塗ほとんど報告されていなかったが、今後 V、Na の布し、アセトンにて湿潤固定した。同表中の含有率の多い低質重油を使用する動きもある。一Mg/V（wt）= 0.44、Na/V（wt）= 0.17 は、オリ方、オリマルジョン ® は C 重油に比べてバナジウ

マルジョン専焼燃焼時の過熱器管および再熱器ムが 4 倍近く含まれているため，バナジウムによ管付着灰の化学組成値の平均から決めたものでる溶融塩腐食発生の可能性があり十分な検討が必ある。Na には Na 2 SO 4 、V には V 2 O 5 、Mg には要と言える。バナジウム・アタックの抑制に効果

MgO の試薬を用いた。これら試薬はメノウの乳を持つ Mg 添加剤を注入することもあり、Mg が鉢で 45 µm 以下に粉砕して使用した。

300 〜 400 ppm 含まれている（表 3）。しかし、オこれら試験片を横型電気炉高温腐食試験装置

リマルジョン ® と重油との混焼も計画されてお図 1 に入れて、実機模擬ガスを流しながら腐食り、腐食抑制効果のある Mg が使用燃料中から減試験を行った。
反応温度、雰囲気ガス組成、ガス流量、反応表３

オリマルジョン ® および重油の一般的性状

時間等の試験条件は表 5 に示す。試験終了後の供試材の腐食状況観察を行った後、化学洗浄液にて脱スケールを行い、試験前後の供試材の重量減少から腐食量を求めた。脱スケール洗浄液の組成と洗浄条件を表 6 に示す。

表４―36―

合成灰組成（重量比）

表５腐食試験条件

MgO 添加による腐食量の減少は、V 2 O 5 との反応により MgO - V2O5 化合物が形成され、これが灰の融点を上昇させたことによる。図 8 は、
合成灰 No.1 による高温腐食試験で得られた腐食生成物の示差熱重量分析（DTA/TG）結果であり、2MgO- V2O5（融点 835 ℃）の溶融を現わす

表６吸熱ピークが確認された。他 Mg-V 化合物とし脱スケール洗浄液組成と洗浄条件ては MgO・V 2 O 5 （融点 671 ℃）、3MgO・V 2 O 5（融点 1,191 ℃）が挙げられる。

（3） 結果─ Mg が腐食に及ぼす影響─

図 7 は、Na/V（重量比）= 0.17 での Mg 添加割合（重量比）が腐食量に及ぼす影響をみたものである。
灰中の Mg/V が大きくなるほど、すなわち Mg含有率が高くなるほど腐食は抑制されることがわかった。オリマルジョン ® 専焼燃焼よりもオ
リマルジョン ® ／重油混焼では、燃料中のマグネシウムの含有量が減少するため、腐食はさら図７に激しくなる傾向にある。

図８

MgO 添加が腐食に及ぼす影響

腐食生成物の示差熱重量分析（DTA ／ TG）結果―37―

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従来重油灰による高温腐食を抑制する方法と③オリマルジョン ® 燃料中の Mg は重油燃焼時して高融点化合物を燃料中に添加する方法が一の Mg 添加剤と同様にバナジウム・アタックを抑般的に知られており、最も効果のある添加剤と制する働きがあることを確認した。但しオリマルして Mg 化合物が利用されている。Mg はその化

ジョン ® と重油との混焼の際には、Mg 分の低減

合物形態（MgO，Mg（OH）2，MgCO3，MgSO4，により専焼時に比べてより厳しい腐食環境に置か有機系 Mg）によらず、融点上昇効果を示す。オれる可能性が示唆された。最近使用されているオ

リマルジョン ® 中に添加剤として存在している

リマルジョン ® には、Mg が 10 ppm 程度しか含まMg 分は重油燃焼ボイラにおける Mg 添加剤と同れていないものもあり、腐食に対して十分配慮す様に高温腐食を抑制する効果を有している。

る必要がある。

４．まとめ

参考文献

①本試験方法により、各種燃焼（化石燃料、バ（1）大 友 、 木 原 、 茂 田 他 ： 石 川 島 播 磨 技 報 、イオマス、廃棄物燃料）から発生する灰成分の高Vol.23，No.3，1984，p.274 〜 p.280

温腐食性を評価できることがわかった。

（2）梶 谷 、 茂 田 他 ： 火 力 原 子 力 発 電 、 V o l . 5 1 ，②石炭燃料中のアルカリ金属、硫黄分は鉄アル

No.2，2000，p.220 〜 p.230

カリ硫酸塩による高温腐食を促進させる因子とな（3）中 川 、 木 原 他 ： 火 力 原 子 力 発 電 、 V o l . 3 7 ，ることがわかった。特に、アルカリ成分のうち、

No.2，1986，p.197 〜 p.209

K 2O の方が Na 2O より腐食性が高いことがわかっ（4）J. Shigeta, I. Kajigaya et al. : journal ofた。一方、CaO、MgO は高温腐食を抑制する効果

Engineering Materials and Technology, Vol.109,があることがわかった。

October1987, p.299 〜 305―

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