（様式第 20）成果報告書

共同利用 成果報告書 平成２６年度 課題種別

利用課題名 ナノ構造界面における熱輸送の分子シミュレーション

英文：Characterization of thermal transport at nanostructure interface
利用課題責任者 塩見 淳一郎
Junichiro Shiomi
所属 東京大学 工学系研究科 機械工学専攻
Affiliation Dept. Mech. Univ. of Tokyo
URL www.phonon.t.u-tokyo.ac.jp
チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)は 105 K を境に立方晶からペロブスカイト相に構造相転移を起こすことで知られている誘電材料である．近年の第一原理熱伝導解析は様々な熱電材料に適用され成功を収めているが，基底状態をベースとしているため，このような構造相転移材料に対して適用が難しい．本研究ではこれまでに提案されている第一原理計算手法をハイブリッドに統合し，SrTiO3 に適用可能なツールを開発するとともに，構造相転移材料におけるソフトフォノン物性ならびに微視的なフォノン輸送解析を行った．
Perovskite strontium titanate (SrTiO3) is an intriguing ferrorrelectric material not only forthermoelectrics but also for its dynamical instability stemming from soft phonon modes. Since theperovskite structure is stable only above phase transition temperature (~105 K), the conventional
first-principles-based heat conduction analysis using interatomic force constants obtained byperturbation from ground states is no longer valid. In this work, we have extracted the force
constants from first-principles molecular dynamics simulation to realize heat conduction analysis of
the stable phase of SrTiO3 at quasi-finite temperature, and investigated its phonon properties.

Keywords: First principles, Molecular dynamics, Lattice Dynamics, Phonon, Phase transition

背景と目的学法を組み合わせた手法[3]が提案されているが，一材料の微視的な熱輸送解析は電子デバイスの放熱部のフォノン物性計算に留まっており，構造相転移材特性や熱電変換デバイスの開発において重要な要素

料の第一原理熱輸送計算はまだ行われていない．そこ研究である．特に熱電変換では，変換効率は熱伝導率で本研究では相転移材料の一つであるチタン酸ストロの逆数に比例するため，定量的な熱伝導計算はもとおンチウム(SrTiO3)を対象とし，第一原理分子動力学法より，主要な熱キャリアであるフォノンの微視的な輸送と非調和格子動力学法を組み合わせて，SrTiO3 材料情報も正確に評価する必要がある[1]．このような要求の熱伝導解析を行うことを目的とする．

に対して，第一原理的に得られる原子間力定数を用いた非調和格子動力学法が提案・実施されている．

数百個の原子を含む系に対して対規模第一原理分子動力学シミュレーションを実施し，高温で安定な相をこの手法はこれまで様々な熱電材料に適用されてお実現した上で，SrTiO3 結晶内の原子すべての変位とり，原理的にはすべての材料に適用可能であるが，ラ力をサンプリングした．次に，これによって得られた変ットリングなどの摂動的に取り扱えないような系に対し位・力データベースに対して実空間変位法[4,5]を適用ては適用が難しい．そればかりか，非調和格子動力学し，原子間力定数の計算を行った．

計算に必要な原子間力定数は一般的に基底状態を基有限温度の影響を含めることで，従来の手法では再礎としているため，構造相転移などの有限温度で生じ現できなかった安定相のフォノン分散関係の計算に成る現象に対しては得意ではない．

功し，中性子散乱実験結果[6]をよく再現する結果が得

このような系に体する計算手法は近年発展しており，られた．またグリュナイゼンパラメータ[7]を計算した結Souvatdis らの Born の自己無撞着法に基づいた

果，SrTiO3 はこれまでの材料にみられないほどの大きSCAILD 法[2]や第一原理分子動力学法と格子動力な格子非調和性を有することが明らかになった．

（様式第 20）成果報告書
調和および三次非調和 IFCs を計算した．

概要
本研究では固体-固体間の熱輸送特性に関する数値

第一原理 MD は Quantum Espresso パッケー

計算を多角的に行うことを目的としている．特に，熱電ジ[8]を使用し，転移温度(~105 K)以上の 300 K に変換など界面の微視的な熱輸送物性が系全体の伝熱おいて，速度スケーリング法を用いた熱平衡化をに大きく影響する現象に対象に，第一原理，分子動力0.25 ps 実施した後に，定エネルギー計算を 0.5 ps学計算，格子動力学計算，モンテカルロ計算を適材適行い，変位と力をサンプリングした．第一原理 MD に所に組み合わせながら，マルチスケール熱・物質輸送

おいてイオンの運動方程式を解く際の時間刻みは解析を実施する．

0.483 fs に設定し，系は 320 原子を含む４×４×４の界面における熱輸送特性を評価するためには，バルスーパーセルを対象とした．また，擬ポテンシャル依ク領域や界面領域における原子間相互を記述する原存性を調べるため，局所密度近似(LDA)と一般共役子間力定数が必要となる．従来の原子間力定数計算勾配法(GGA)の両方を考慮した．

手法はシリコンやハーフホイスラー，鉛テルルなど様々LDA および GGA を用いた第一原理 MD シミュレーな(熱電)半導体に適用され，成功を収めているが，従ションで得られたフォノン分散関係を Fig.1 に示す．計

来の手法は基底状態を基礎としているため，構造相転算結果は概ね音響・光学いずれのフォノンモードにおい移など有限温度の影響が顕著になる系に対しては適ても実験をよく再現していることが分かる．ここで重要な用が難しかった．そこで本研究では構造相転移材料ののは従来のフォノン分散関係では負であったゾーンセ原子間力定数を計算する手法を開発した．

ンターの誘電体モードと，R 点および M 点の非誘電歪本計算手法を用いることで，これまで行われてこなかみモードのフォノン周波数が正であり，相転移温度以上った構造相転移材料の熱伝導を第一原理的に評価すより高温で安定なペロブスカイト SrTiO3 のフォノン分散ることができるばかりか，構造相転移材料を含む系の関係が得られていることである．また，GGA と LDA の界面熱輸送評価にも繋がる．

擬ポテンシャルにおいてもフォノン分散関係は正であったことから，擬ポテンシャルによらず SrTiO3 のフォノン結果および考察分散関係を再現することが分かった．

フォノン分散関係や熱伝導率などのフォノン物性

次に抽出した三次非調和 IFCs を用いて計算したグを調べるためには，結晶中の各原子の相互作用をリュナイゼンパラメータを Fig.2 に示す．グリュナイゼン

記 述 す る 原 子 間 力 定 数 (Interatomic Force

パラメータとは体積変化に対するフォノン周波数の応答

Constant, IFCs)を求める必要がある．これは原子であり，結晶格子の非調和性を与える量である[7]．図の平衡位置周りの変位(u)に対する力(F)の Taylor

2 より全体的には GGA と LDA ともに同程度のグリュ級数展開の展開係数である．

ナイゼンパラメータを示している一方で，ゾーンセンター(1)

i,j,k はそれぞれ原子番号を示す．ΦとΨは調和・三次非調和 IFCs である．これまでの第一原理に基づいた IFCs 計算は基底状態に基づいているため，有限温度で安定なペロブスカイト構造 SrTiO3 には適用できない．そこで有限温度の効果を含むことが可の誘電体モードのグリュナイゼンパラメータは LDA では-3 に対し，GGA では~30 程度と強い擬ポテンシャル依存性が確認された．
得られた三次非調和 IFCs の妥当性を評価するために，式(2)で示される線熱膨張係数を計算した[7]．

(2)

能な第一原理分子動力学(Molecular Dynamics,

ここで V は単位胞の体積，B は体積弾性率，γ は熱容MD) シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を 実 施 し ， ペ ロ ブ ス カ イ ト

量で重みづけられたグリュナイゼン定数， C は熱容量

SrTiO3 構造が安定な温度で各原子の変位と力をサである．GGA および LDA で計算した線熱膨張係数はンプリングし，式(1)にフィッティングすることによって0.795×10-5 K-1 ， 0.608×10-5 K-1 で あ り ， 実 験 値

（様式第 20）成果報告書(0.86-0.88×10-5 K-1)[9]と矛盾しないことから，得られた三次非調和 IFCS は妥当であると言える．
まとめ、今後の課題
本研究では第一原理分子動力学と非調和格子動力学法を用いて，高温で安定なペロブスカイト構造チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)のフォノン物性を計算した．
本研究で用いた手法によって，従来は計算が難しかったフォノン分散関係を再現することに成功した．また
SrTiO3 は大きな非調和を有することも明らかになった．
今後は熱伝導計算やフォノン輸送特性の微視的な評価を行う予定である．

参考文献
[1]H.

J.

Goldsmid,Intoduction

toThermoelectricity (Springer, Heidelberg 2009).
[2] O. Souvadtiz, et al., Comput. Mater. Sci. 44,888 (2009).

Fig.1 Phonon dispersion relation of SrTiO3[3] T. Sun, et al., Phys. Rev. B 89, 134309 (2014).

calculated with (a) LDA and (b) GGA along high[4] K. Esfarjani, et al., Phys. Rev. B 77, 144112

symmetry lines. The marks denote inelastic(2008).

neutron scattering experiments[6].

[5] T. Tadano, et al., J. Phys.:Condens. Mater 21,395502 (2009).
[6] W. G. Stirling, J. Phys. C 5, 2711 (1972). R. A.
Cowley, Phys. Rev. 134, A981 (1964). W. G.
Stirling, J. Phys. C 5, 2711 (1972).

R. A. Cowley,et al., Solid St. Commun. 7, 181 (1969).
[7] G. P. Srivastava, The Physics of Phonons(Taylor & Francis, 1990).
[8] G. Paolo, et al., J. Phys.: Condens. Matter 21,395502 (2009).
[9] D. de. Ligny, et al., Phys. Rev. B 53, 3013
(1966). F. W. Lytle, J. Appl. Phys. 35, 2212 (1964).
M. Itoh, et al., Ferroelectrics 159, 85 (1994).
Fig.2

Mode-Gruneisenparametersusing

anharmonic cubic IFCs along high symmetrylines.