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第一原理計算によるペロブスカイト型 LaScO3 の相安定性と相転移機構
Phase Stability and Transition Mechanisms in Perovskite-Structured
LaScO3 from First-Principles Calculations
クレイグ・A・J・フィッシャー、田口

綾子、小川

貴史、桑原

彰秀

Craig A. J. Fisher, Ayako Taguchi, Takafumi Ogawa, Akihide Kuwabara（一財）
ファインセラミックスセンター

ナノ構造研究所

Nanostructures Research Laboratory, Japan Fine Ceramics Center
概要：プロトン伝導性セラミック燃料電池を実用化するためには、幅広い酸化還元雰囲気条件で高プロトン輸率を有する電解質が必要である。電解質の候補材料として、アクセプタを添加した LaScO3系ペロブスカイトの研究がなされているが、母相 LaScO3の室温構造である直方晶系 Pnma 構造以外の結晶相の熱安定性や相転移の有無等については不明な点が多い。本研究では、LaScO3が取り得る候補構造の安定構造やフォノン分散、バンド構造等を第一原理計
算に基づいて計算し、高温相の熱安定性と相転移機構についての検討を行った。その結果、LaScO3は 1950  ℃以上の高温条件下で観測されている立方晶系 Pm 3 m から温度の低下とともに、正方晶系 I 4 /mcm 、直方晶系 Imma 、直方晶系 Pnma に相転移することが示唆された。また、立方晶相と直方晶相の格子エネルギー差が大きいため、高いプロ
トン伝導性を期待されている立方晶相を低温で安定化させることは困難であることが示唆された。一方、組成や合成プロセスを制御することによって、立方晶系以外の高温相を室温で安定化する可能性はあることが確認された。
Abstract：Acceptor- doped LaScO3 is a candidate solid electrolyte for use in protonic ceramic fuel cells, butlittle is known about its various polymorphs apart from transformations to tetragonal and cubic phases at hightemperature. Using first- principles calculations, we compare the stabilities, phonon dispersion behavior and band
structures of 11 candidate structures to probe the phase transformation sequence. The cubic Pm 3 m structure isfound to have the highest lattice energy, transforming to a tetragonal I 4 /mcm structure followed by orthorhombic

Imma and then the ground- state Pnma structure with decreasing temperature. The large energy difference
between the Pnma and Pm 3 m phases suggests the latter is difficult to stabilize at room temperature, but it may
be possible to stabilize other phases through judicious choice of composition and synthesis process.

Key Words ：Protonic Ceramic Fuel Cell（PCFC), Lanthanum scandate, Phase transformation, First- principles
calculations, Band structure

１．はじめにが燃料極で混在しない。また、中温域で動作する PCFC は、より高温域で使用される SOFC に比べ、材料内の界面にプロトン伝導性セラミックスを固体電解質として用いおける反応速度が小さくなるため、材料の劣化が抑えられた燃料電池（protonic ceramic fuel cell；PCFC）は、従る。一方、より低温域で利用される PEFC に比べ、プロ

来の燃料電池システム（固体高分子形燃料電池、polymer

トン伝導や触媒反応が高速で起こるため、高出力密度化がelectrolyte fuel cell；PEFC や 固 体 酸 化 物 形 燃 料 電 池、可能であると期待される３）。

solid oxide fuel cell；SOFC）よりも高いエネルギー変換

ペロブスカイト型構造をもつ化合物は様々なイオンに

１）
，２）

。

よって構成され得るため、固溶体も含めると膨大な数の化PCFC は水素（プロトン）をエネルギー変換のキャリアと合物が報告されており、構成イオンの違いにより、電気伝し、燃料極側から電解質中を拡散してきたプロトンが空気

導性、誘電性、磁性、光学特性など様々な機能をもつこと

極側において酸素と反応して水分子を生成する。
そのため、から、「機能性のカメレオン」と呼ばれている４）。これら

SOFC とは異なり、燃料である水素分子（H2）と水分子の多彩な機能性は、構成元素とともにその結晶構造によっ効率を実現する可能性を有する発電デバイスである

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ても大きく異なる。
1981 年、 ア ク セ プ タ を 添 加 し た ペ ロ ブ ス カ イ ト 型
SrCeO3が高いプロトン伝導性をもつということが、岩原

２．計算方法２.１

ペロブスカイト構造モデルの作成らによって報告された ５）。それ以来、様々なプロトン伝

理 想 的 な 立 方 晶 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 酸 化 物 ABO3

導性材料が燃料電池の電解質として研究されており１），３）、（LaScO3の場合 A = La, B = Sc）は、金属原子 A が単位

BaCeO3や BaZrO3をベースとした材料系が近年特に注目

セルの各頂点を、金属原子 B が中心位置を、酸素原子が６）されている 。しかし、化学的安定性や電子またはホール

立方晶の各面心を占有している（図１）。A 原子や B 原子のリーク電流に関する問題が解決されておらず、新規プの組み合わせによって原子間の結合状態が異なるため、ペロトン伝導性セラミックスの探索も並行して続けられてロブスカイト型構造は理想的な立方晶構造から歪んでいるいる。本研究では、ペロブスカイト構造をもつプロトン場合も多く存在する。また、温度や圧力などの外的条件に伝導性材料である LaScO3７）− 12）に注目した。LaScO3 はよっても、B 原子と酸素原子から成る BO6 八面体の傾き-3や歪みが変化し、対称性の異なる結晶構造に相転移する。

20 mol％ Sr 添加により、873 K で約6× 10-1

Scm のプロトン伝導率をもつと報告されている 11）。
LaScO3は、SrCeO3や BaCeO3と同様に、室温では直方晶系 Pnma 構造をとり、高温で立方晶に相転移することが報告されている 13），14）。一方、BaZrO3は理想的なペロブ
スカイト型構造である立方晶系 Pm 3 m 構造を持つ６）。立方晶系のペロブスカイト型酸化物は、等方的なイオン伝導性をもつため多結晶電解質として最適であると考えられ
る 15）。SrCeO3 や BaCeO3 に対して約５mol％以上のアクセプタを添加すると、高温相である立方晶が室温でも安定化される。一方、LaScO3 の場合、A サイトへの Sr 添加によってプロトン伝導性が大きく向上することが実験により報告されているが 10），11），16）、20 mol％のアクセプタ
添加でも直方晶系の構造を保っている８）。アクセプタ濃度のさらなる増加によって、水和されたプロトンがアクセプタ近傍にトラップされる確率が増え、プロトン伝導率

図１ 立
 方 晶 系 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型LaScO 3 の 単 位 セ ル（空 間 群
Pm 3m ）：灰色球＝La、黒球＝O、八面体＝ScO 6
Fig. １ Unit cell of cubic perovskite LaScO3（space groupPm 3m ). Light gray balls = La, dark gray balls = O, andoctahedron = ScO 6.

が低下する可能性がある。そのため、アクセプタ濃度と基底状態での立方晶系ペロブスカイト構造の安定性を評

LaScO3結晶構造の関係性を明らかにする必要がある。し価する簡便な方法として、Goldschmidt の許容因子（toler-

かし、LaScO3の相転移に関する研究は 1970 年に出版されance factor）t が知られている。t は各原子のイオン半径た Badie の論文

17）のみであり、添加元素が置換されてなを用いて以下の式で表される。

いの純粋な LaScO3においても、結晶構造の温度変化や相転移機構に関する情報が不足している。

（1）

計算機性能が継続的に向上し続けていることもあり、近ここで、r A、r B、r O はそれぞれ A、B、及び O イオンの年では電子状態計算に基づく第一原理計算は、結晶構造のイオン半径である。t の値が1から離れるに従って、立方相安定性、電気的特性、イオン拡散性などの物性を検証・晶構造が徐々に不安定になるという傾向が経験的に知られ。本研究でている。LaScO3、SrCeO3、BaCeO3及び BaZrO3の t は、は、密度汎関数理論（DFT）を用いて、LaScO3の様々な

そ れ ぞ れ 0 . 91、0 . 88、0 . 94 及 び 1 . 00 と な る。t = 1 . 00 で

ペロブスカイト型候補構造の相安定性に加え、相転移機構

ある BaZrO3は立方晶系 Pm 3 m 構造となり、その他の化を系統的に検討した。実際の応用では、電解質の電気化学合物は対称性の低い直方晶系 Pnma 構造となることが実的安定性および輸率等の電子状態が関わる特性も重要であ験的に知られている。このように、Goldschmidt 許容因子

るため、結晶構造と電子状態（特にバンドギャップ）の関は、室温の結晶対称性を記述するパラメータとして有効で係性に関する検討も行った。

あるが、高温環境における結晶構造の予測には適用が困難予測するツールとして有効性を高めている

18）

である。
一般的に、構造相転移は秩序・無秩序型と変位型の２種

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表１ ペロブスカイト型LaScO3の候補結晶の格子定数（a , b , c , α or γ）と相対エネルギー（ΔE ）Table １ Lattice constants and relative energies of candidate crystal structures for LaScO3.

ΔE

b /Å

c /Å

α or γ
（°
）

理論密度、
ρ
（g.cm- 3）（eV/f.u.）4 . 051        

-

-

90

5 . 7910 . 000

+ + +

-

対称系

Pm 3 m立方晶

a 0a 0a 0

表記

a /Å

Im 3

立方晶

aaa

8 . 107

R 3c

菱面体晶

a -a -a -5 . 692

+ +

-

90

5 . 781- 0 . 659-

60 . 78

5 . 805- 0 . 903

I 4 /mmm

正方晶

a bb

8 . 112-8 . 071

90

5 . 800- 0 . 667

P 4 /mbm

正方晶

a 0a 0c +5 . 679-

4 . 089

90

5 . 840- 0 . 629

I 4 /mcm

正方晶

a a c

-

5 . 690-

8 . 13790

5 . 845- 0 . 737

P 4２/nmc

正方晶

a +a +c -8 . 108-

8 . 07390

5 . 804- 0 . 845

C 2 /c

単斜晶

- - -

abb

9 . 933

5 . 7119 . 933

109 . 56

5 . 801- 0 . 926

Cmcm

直方晶

a 0b +c -8 . 093

8 . 082

8 . 10190

5 . 813- 0 . 835

直方晶

a bb

5 . 7118 . 1175 . 72990

5 . 799- 0 . 927

直方晶

abb

5 . 786

8 . 0965 . 671

90

5 . 797- 1 . 013

Imma
Pnma
¥

Glazer

空間群

¥

0

0

0

0 - + - -Exp.: a = 5 . 67942 Å; b = 5 . 78720 Å; c = 8 . 09438 Å [ 14 ]類に分けられる。LaScO3 の場合、La3+ と Sc3+ のイオン

ることが Howard と Stokes 21） の群論を用いた解析により半径差が大きいため、La イオンと Sc イオンの交換エネル

明らかになった。（P 4２/nmc は、B- O 結合距離が僅かなギーが高く、秩序・無秩序型相転移は標準条件下では起こ歪みがあることが知られているが、傾斜八面体系ペロブス

らないと考えられる。さらに、変位型相転移の場合、相転カイトの候補構造として含まれている）。さらに、残った

移点に近づくにつれて格子振動モードが不安定となるた

15 種類の内の４種類は、傾斜方向が同じで、傾斜角度のめ、フォノン分散の解析を用いることで、相転移機構のみが異なる構造として他に含まれているため、改めて計算解明ができる。以上の理由より、本研究では LaScO3におする必要はない。そのため、BO6八面体の傾斜から成るペ

ける変位型相転移に焦点を当てた。ペロブスカイト型構

ロブスカイト構造は 11 種に分類される（表１）。

造の変位型相転移では、立方晶ペロブスカイト構造から本研究では、11 種類の異なる八面体傾斜構造をもつ初の対称性の低下は、B イオンの八面体中心からの変位（変期構造モデルを作成し、安定構造、バンド構造、フォノ位型の強誘電性相転移）、BO6 八面体の回転、及び A- O、

ン分散等を第一原理計算により求めた。初期構造モデル

B- O 結合の変化により生じる。実験的に LaScO3が強誘電の作成には、Structure Prediction Diagnostic Software

体特性を有することは報告されていないため、本研究では（SPuDS）22）を用いた。

LaScO3の相転移は主に BO6八面体の回転に起因するとい２．
２

う前提で解析を進めた。

第一原理計算BO6八面体の傾きを分類するための表記（ a #b #c # ）が、対称性に基づいて作成された 11 種類のペロブスカイト

Glazer 19） によって提案され、Woodward 20） や Howard と構造モデルを初期構造とし、構造緩和計算、フォノン計

21）に よ っ て 拡 張・ 検 証 が な さ れ た。Glazer 表 記

算を実施し、各結晶相の熱安定性や相転移機構の検討を

a b c の a ，b ，c により、ペロブスカイト構造の単位セ行った。電子状態の計算手法としては、平面波基底展開

ルの［100］，［010］，［001］方向の軸長の関係性を表現し、（projector augmented wave；PAW）法を実装した DFT

Stokes# # ##上付き文字（ ）は軸に沿った隣り合う八面体の傾斜状態

計算コード VASP 23） を用いた。平面波のカットオフエネを表現する。# は、0（ゼロ）、＋（プラス）、－（マイナス）

ルギーは 650 eV を用いた。電子交換相関汎関数として、のいずれかの記号をとり、0は傾斜がないことを，＋は軸

meta- GGA の１つである Strongly constrained and appro-に沿った隣り合う八面体が同方向に傾斜していること（同priately normed（SCAN）法 24） を用いた。それぞれの結位相傾斜 =in- phase tilt）を、－は軸に沿った隣り合う八晶のフォノン分散は Parlinski- Li- Kawazoe 法 25）に基づい面体が反対方向に傾斜していること（反位相傾斜＝ anti-

た supercell- finite- displacement 法 26） で Phonopy 27） コ ーphase tilt）を意味する。B- O 結合距離を一定とした場合、

ドを用いて計算した。

異なる対称性の結晶構造は 23 種となることが Glazer により報告されたが19）、その後、その内の８種は重複してい相安定性を評価するため、第一原理計算によるそれぞれの結晶構造の（絶対零度での）格子エンタルピーを比較し燃料電池 Vol.19 No.3 2020

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た。より定量的に安定性を比較するためには、それぞれのを示した。Pnma 相がエネルギー的に最も安定であり、基相の振動の自由エネルギー（振動エントロピー）を加える

底状態となっている。一方で、立方晶構造は最もエネル必要があるが、今回の物質では結合距離および原子配位数ギーが高く、最も不安定な構造であることが計算によりは大きく変化せず、振動の寄与は十分小さいと考えられる
ため、格子エンタルピーのみで相対的な構造安定性を比較した。

３．結果と考察
３．１

相安定性

Badie は、高温 X 線回折実験を用いて LaScO3の温度上昇を伴う構造相転移を測定し、1950  ℃ 以上では立方晶構
造、1720 ～ 1950  ℃では正方晶構造、1720  ℃以下では直方晶構造となることを報告した 17）。しかし、報告されている情報は格子定数のみであり、空間群と原子座標に関するデータは含まれておらず、安定構造の詳細は明確にはなっていない。
表１に、計算によって得られた 11 種類の候補結晶構造の格子定数、密度、及び立方晶構造を基準とした相対エネ
ルギーを示す。実験値の報告がある Pnma 相における格子定数は、計算値と実験値の差は 0 . 36％以下とよい一致

図２ 1
 1種類のペロブスカイト型構造対称性の群論による群と部分群の関係。実線は第二次相転移、点線は一次相転移の関係を示し、左上の文字はブラベ格子の種類を示す：c =立方晶系；t =正方晶系；o =長方晶系；r =斜面体晶系； m =単斜晶系。
Fig. ２ Group- subgroup relationships between the 11 perovskite structure types considered in this study. Full lines
indicate a 2nd order transition, and dashed lines a 1storder transition. Letters in the upper left corners denotethe Bravais lattice type：c = cubic； t = tetragonal； o= orthorhombic；r = rhombohedral；m = monoclinic.

各 結晶構造のLaScO 3 ペロブスカイトのフォノン分散図：（a）立方晶系Pm 3m 、（b）正方晶系I 4/mcm 、（c）直方晶系Imma および（d）直方晶系Pnma 。
Fig. ３ Phonon dispersion curves of（a）cubic Pm 3m ,（b）, tetragonal I 4/mcm ,（c）orthorhombic Imma , and（d）orthorhombic Pnma LaScO 3 perovskite.
図３98

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示された。他の構造のエネルギー的安定性は、これらのを明らかにするためには、フォノン分散による転移機構を２つの間にあると考えられる。正方晶構造（I 4 /mmm 相、検討する必要がある。

P 4 /mbm 相、I 4 /mcm 相および P 4２/nmc 相）の中では、
P 4２/nmc 相のエネルギーが最も低いが、P 4２/nmc 相の結

３．
２

相転移機構

晶をもつ ABO3ペロブスカイトの報告例は極めて少ない。

立方晶系 Pm 3 m 相において計算したフォノン分散を図

また、I 4 /mcm 相の格子定数が Badie による実験値に最３a に示す。この図より、立方晶系 LaScO3構造は M 点とも近い。

R 点で強いソフトモード（虚数振動数）を有することがわ

Howard と Stokes

21）に よ る 11 種 の 結 晶 対 称 性 の 群 とかる。M 点の振動モードは八面体の同位相傾斜、R 点は反部分群の関係を図2に示す。これによると、立方晶系

位相傾斜に対応するため、それぞれの振動モードの凍結に

Pm 3 m 相から正方晶 I 4 /mcm 相への二次相転移点をもより、立方晶系 Pm 3 m 相（a 0a 0a 0）が正方晶系 P 4 /mbm

つ可能性がある。また、正方晶系 P 4２/nmc 相と立方晶

相（a 0a 0c +）または I 4 /mcm 相（a 0a 0c - ）に相転移する

系 Pm 3 m 相は直接的な部分群の関係にはないため、I 4 /可能性がある。P 4 /mbm 相に比べて、I 4 /mcm 相の方のmcm 相の方が中間相として存在する確率が高いと考えらエネルギーが低いため、立方晶系 Pm 3 m から正方晶系

れる。P 4２/nmc 相だけではなく、菱面体晶系 R 3 c 相お

I 4 /mcm への二次転移が起こると考えられる。二次相転よび単斜晶系 C 2 /c 相のエネルギーも低いため、準安定相移であるため、相転移温度付近でシャープな構造変化は観として存在する可能性がある。相安定性および相転移順序

測されず、ある温度領域にわたって構造が変化すると考え立 方晶系Pm 3m （a）、正方晶系I 4/mcm （b）、直方晶系Imma （c）および直方晶系Pnma 系（d）ペロブスカイト型
LaScO3のGlazer表記と結晶構造。炭球＝La、黒い球＝O、八面体＝ScO6。
Fig. ４ Crystal structures of（a）cubic Pm 3m ,（b）, tetragonal I 4/mcm ,（c）orthorhombic Imma , and（d）orthorhombic
Pnma LaScO3 perovskite. Light gray balls = La, dark gray balls = O, and octahedra = ScO6.
図４

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は 測 定 さ れ て い な い が、I 4 /mcm 相 と Pnma 相 の 間 に、られる。
図３（b） に示すように、正方晶系 I 4 /mcm 相のフォノン

Imma 相も存在する可能性があることが示唆された。同

分散にもソフトモードが現れることがわかった。I 4 /mcm

様の相転移順序は他の酸化物で報告されている。例えば、相の体心正方格子の場合、第一ブリユアンゾーンの原点（ГSrZrO3 が同様の相転移機構をとり、約 750  ℃ で Pnma 相点）が Pm 3 m 相の R 点と一致するため、安定構造になから Imma 相に二次相転移し、約 840  ℃ で Imma 相からるためには、反位相傾斜が更に必要である。つまり、I 4 /I 4 /mcm 相に一次相転移し、そして約 1070  ℃で I 4 /mcm

mcm 相 a a c 構造が a b b 構造に変化することで、さ相から Pm 3 m 相に二次相転移することが報告されていらに安定な状態となる。a b b は直方晶系 Imma 相と一致る 28）。

0 0 -

0 - -

0 - -

するため、I 4 /mcm ⇒ Imma の相転移が可能であると考図４は Pm 3 m 相、I 4 /mcm 相、Imma 相および Pnma

えられる。Imma 相のフォノン分散図（図３（c））に示し相のペロブスカイト型 LaScO3 の結晶構造を比較していているように Imma 相にもソフトモードが残っているが、る。Pm 3 m 相では ScO6 八面体が傾斜しておらず、傾斜Pm 3 m 相や I 4 /mcm 相より少なく、より低温で相転移す方向の数が増えれば増えるほど（ a 0a 0a 0⇒ a 0a 0c- ⇒ a 0b-b-

る可能性を示唆している。Imma 相のソフトモードと一⇒ a +b -b - ）、構造がより安定になる。I 4 /mcm 相よりも低い

致する方向にもう一つの軸で八面体を回転させると Pnma

エネルギーをもつ構造（R 3 c 相、P 4２/nmc 相、C 2 /c 相、相となり、この相は図３（d） に示される通りソフトモード

Cmcm 相）のフォノン分散にソフトモードが見られたが、をもたない（Г点にわずかにみられるソフトモードは第R 3 c 相の虚数振動数フォノンの強度は弱く、Г点だけで一原理計算で評価した力の計算精度により生じたエラー起こるため、適切な合成条件を選択すれば、安定化できると考えられる）。相対エネルギーとフォノン分散の結果か可能性がある。例えば、菱面体晶構造に近い格子定数をもら考察すると、Badie

17）により報告された標準圧力下におつ基板材料を用いて LaScO3薄膜を合成すれば、基板からける高温から室温までの相転移順序は Pm 3 m ⇒ I 4 /mcmの拘束力を受けることで、菱面体晶系の LaScO3が得られ⇒ Pnma と な る と 考 え ら れ る。 ま た、Badie の 実 験 でる可能性がある。

立 方晶系Pm 3m （a）、正方晶系I 4/mcm （b）、直方晶系Imma （c）および直方晶系Pnma （d）系ペロブスカイト型
LaScO3の電子バンド構造。
Fig. ５ Electronic band structures of（a）cubic Pm 3m ,（b）, tetragonal I 4/mcm ,（c）orthorhombic Imma , and（d）orthorhombic Pnma LaScO3 perovskite.
図５100

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３．３

結晶構造とバンド構造の相関

謝辞

電子構造は化合物の電気化学的な安定性および伝導性と本研究は NEDO エネルギー・環境新技術先導プログラ

電荷キャリアの種類に強い影響を与える。ここでは、第ム「超高変換効率新規プロトン導電テバイスの開発」の支一原理計算で得られた各相のバンド構造を解析した結果

援を受けて行われた研究である。

を 示 す。 図 ５ に は （a）Pm 3 m 相、（b）I 4 /mcm 相、（c）

Imma 相と （d）Pnma 相のバンド構造が示されている。い

参考文献

ずれの結晶構造でもバンドギャップは直接遷移型であり、

１）S. Hossain, A. M. Abdalla, S. N. B. Jamain, et al.：A

3eV 以上となるため、これらの結晶の絶縁性は高いと判

review on proton conducting electrolytes for clean

断される。また、立方晶系構造（Pm 3 m 相）が最も狭い

energy and intermediate temperature- solid oxide

バンドギャプをもち、直方晶系の Imma 相と Pnma 相がfuel cells, Renew. Sustain. Energy Rev . 79, 750- 764

最も広いバンドギャップをもつことがわかった。この傾向（2017）

は、低温相で最も安定な結晶構造に比べて、八面体の傾き

２）T. Nakamura, S. Mizunuma, Y. Kimura, et al.：En-やひずみが大きくなり、結果として電子軌道の混成が変化

ergy efficiency of ionic transport through proton

するためと考えられる。直方晶系 LaScO3のバンドギャッ

conducting ceramic electrolytes for energy con-

プは、立方晶系と比較してかなり広く、電気化学的安定性

version applications, J. Mater. Chem. A 6, 15771-

については直方晶系の方が高くなる可能性が示唆された。

15780（2018）

すべての結晶系は絶縁体であると判断されたが、実験値

３）Y. Meng, J. Gao, Z. Zhao, et al.：Review：Recentと比べて DFT 法で得られるバンドギャップは通常過小評

progress in low- temperature proton- conducting

価されることが知られている。本計算でも SCAN 汎関数

ceramics,  J. Mater. Sci . 54, 9291- 9312（2019）の DFT 計算による Pnma 相のバンドギャップ値は 5 . 8 eV４）A. Reller and T. Williams：Perovskites. Chemical

の実験値

29）

から約 21％過小評価された（GGA 交換相関

chameleons. Chem. Brit . 25, 1227- 1230（1989）

汎関数の場合、バンドギャップは 3 . 89 eV であり、33％過５）H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida, and N. Maeda：

小評価される）。より正確なバンドギャップを得るためにProton conduction in sintered oxides and its appli-

は、計算コストは高くなるが、DFT 汎関数にハートリー

cation to steam electrolysis for hydrogen produc-

フォック理論の交換相互作用を取り入れた混成汎関数法な

tion, Solid State Ionics 3-4, 359- 363（1981）

どを用いる必要がある。

６）F. J. A. Loureiro, N. Nasani, G. S. Reddy, et al.：Areview on sintering technology of proton conduct-

４．まとめ

ing BaCeO3- BaZrO3 perovskite oxide materials
for Protonic Ceramic Fuel Cells, J. Power Sources

本研究では、第一原理計算を用いてペロブスカイト型

438, 226991（2019）

LaScO3の候補構造の相安定性およびフォノン分散を系統

７）K. Nomura and S. Tanase：Electrical conduction

的に解析した。構造の安定性はプロトン伝導性とも関係すbehavior in（La0.9Sr0.1）
MIIIO3-δ（MIII =Al, Ga, Sc, In,るため、材料開発をする上で不可欠な情報である。立方晶

and Lu）perovskites, Solid State Ionics 98, 229- 236

系 Pm 3 m 相の LaScO3が最も高温の安定相として存在し、（1997）

温度が低下するにつれて八面体 ScO6が傾斜し、正方晶系

８）H. Fujii, Y. Katayama, T. Shimura, and H. Iwaha-

I 4 /mcm 相、次に直方晶系 Imma 相、最後にエネルギー

ra：Protonic Conduction in Perovskite- type Oxide

的に最も安定な直方晶系 Pnma 相へ相転移するという相

Ceramics Based on LnScO3（Ln = La, Nd, Sm or転移機構が得られた。また、直方晶系構造と立方晶系構造Gd）at High Temperature, J. Electroceram . 2, 119-のエネルギー差が大きいことは、A サイトドーピングに125（1998）

よる室温での立方晶安定化がまだ報告されていない要因の

９）D. Lybye and N. Bonanos：Proton and oxide ion

一つであると考えられる。一方、LaScO3の相安定性に関

conductivity of doped LaScO3, Solid State Ionics

する実験結果はまだ報告例が少ないが、今後、詳細な実験

125, 339- 344（1999）

的検証により確かめられるものと期待する。

10）D. Lybye, F. W. Poulsen and M. Mogensen：Conductivity of A- and B- site doped LaAlO３, LaGaO３,
LaScO３ and LaInO３, perovskites, Solid State Ion-

燃料電池 Vol.19 No.3 2020

101

投稿論文

Paper

ics 128, 91- 103（2000）（1975）

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conduction in doped LaScO３ perovskites, Solid

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State Ionics 175, 553- 555（2004）

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22）M. W. Lufaso and P. M. Woodward：Prediction13）K. Nomura and H. Kageyama：Neutron diffractionof the crystal structures of perovskites using thestudy of LaScO３-based proton conductor, Solidsoftware program SPuDS, Acta Cryst . B57, 725-

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738（2001）

14）K. E. Johnston, M. R. Mitchell, F. Blanc, et al.：23）J. Hafner：Ab- Initio Simulations of Materials Us-

Structural Study of La 1−x Yx ScO ３, Combining

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first- principles prediction of solid stability：To-

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relation between crystal structure and the forma-

195107（2018）tion and mobility of protonic charge carriers in25）K. Parlinski, Z. Q. Li, and Y. Kawazoe：First- Prin-perovskite- type oxides：A case study of Y- doped

ciples Determination of the Soft Mode in Cubic

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燃料電池 Vol.19 No.3 2020