技術報文−2
一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料および塗装システムの開発

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一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料および塗装システムの開発
One Component Moisture Curing
Polyurethane Paint and its Coating System

一般塗料本部 防食塗料部
Heavy Duty Coating Department

前川 晶三

山本 基弘

木下 喜博

Shozo MAEKAWA Motohiro YAMAMOTO Yoshihiro KINOSHITA

要旨

鋼構造物の塗装において、塗膜性能は塗装時の温度、湿度等の環境条件の影響を受ける。施工時の環境条件に対して幅広い適応性を持った塗料へのユーザーの期待は大きい。これらの市場ニーズに応えるべく低温、高湿度時に施工可能な塗料の開発検討を行い、その結果、そのような要求に応えるものとして、
一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料および塗装システムを完成した。開発品は、従来の防食塗料では十分な塗膜性能を発揮できないような低温環境下で硬化させた場合でも、長期塗膜性能を発揮することが電気化学的方法を始めとする各種評価試験で確認された。

Abstract
Performance of protective paints is affected bytemperature and humidity in the environment incoating application. Paint users expect the paintwhich is applicable in wide range of weather
condition in coating application. One component
moisture curing polyurethane paint and the painting
systems which are applicable under low temperatureor high humidity weather condition and exhibit
sufficient protective performance were developed to
reply needs from the market. The developed paintshowed sufficient protective performance even when
it was cured under such low temperature thatconventional paints such as modified epoxy paintcould not show their performance enough, throughvarious evaluation tests including electrochemical
method.

7

1．はじめに強靭な塗膜となる。

現在、重防食塗装分野において施工コストの削減がイソシアネートに対する活性水素化合物の付加反応強く求められている。その手段の一つとして塗装工期の速度は一般に活性水素化合物の塩基性の高いものが短縮が上げられる。工期の短縮には、省工程化による塗速く、中性より酸性になるにつれて遅くなる傾向が知られ装回数の削減が考えられ、一例として「有機ジンクリッチている。第１級アミン＞アンモニア＞水＞第１級アルコー

ペイント/変性エポキシ樹脂塗料/ポリウレタン樹脂塗料

ル＞第２級アルコール＞第３級アルコール＞活性メチレン、上塗」
といった３工程での省工程塗装システムが重防食

１）
フェノール＞カルボン酸の順である。

従って、図１に示す硬化反応は水分存在下において塗装に実用化されてきている。
さらに、塗装システムに適用される各塗料の塗装間隔非常に速い反応速度であると言える。

を短くすることが可能となれば塗装工期短縮に大きく貢献できる。そのためには、単に塗料の乾燥を速くするだけ２-２ 塗料への応用展開

ではなく、使用される塗料の施工環境適用幅を広くする

一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂は分子内に−ＮＣＯことが必要である。つまり、環境温度・湿度に左右されず基を含み、水分と反応して硬化する。この樹脂はポリマに塗装を可能とすることである。特に、低温時及び高湿ーポリオールにポリイソシアネートを反応させ、水酸基は度時の塗装性が重要な課題である。

全てウレタン結合させ、−ＮＣＯ基を残したもので、分子そこで、我々は低温及び高湿度環境下でも塗装を可内にウレタン結合をもち、塗膜形成時にウレア結合を生能とする塗料を提供するため、空気中の水分を取り込み成する。樹脂の性質はポリオールの分子量と反応基数反応する塗料樹脂、一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂

及びポリイソシアネートの反応基数に支配される。架橋に着目し、その塗料開発を進め一液湿気硬化形ポリウレ間平均分子量が１０００〜１５００の場合、比較的柔軟・可タン樹脂塗料システムを確立した。

とう性のある塗膜、
５００〜７００で中庸の硬さの塗膜、５００

本報では一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料の硬化乾燥性及び防食性、付着性試験結果を中心に報告

以下で非常に硬くて耐化学薬品性に優れたやや脆い
２）塗膜が得られる。

顔料を配合した塗料は、顔料の吸着水分により、塗料する。の貯蔵安定性確保が難しいため、従来クリヤーとしての2．一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料とは利用が主であった。そこで、顔料の吸着水分や外部から持ち込まれる水分を無害化する特殊脱水技術を確立し、２-１ 硬化反応機構顔料化したエナメル塗料を可能とした。顔料としては、酸

一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂の硬化反応機構を化鉄、マイカ状酸化鉄、アルミニウムペースト、亜鉛末やタ図１に示す。本樹脂は、末端に反応基としてイソシアネー

ルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの適用が可能で＋-R-N=C=O（湿気硬化形ポリウレタン樹脂）→-R-NH 2（アミン）-R-NH 2 ＋（アミン）

H2O → ［- R- NHCO OH ］

（湿気、湿度）〈カルバミン酸〉＋ CO 2↑（炭酸ガス）- R’ - N= C= O → - R - NHCO NH - R ’-

（湿気硬化形ポリウレタン樹脂）（硬化物）ある。
また、種々の着色顔料（酸化チタン、酸化鉄黄、黄鉛、ベンガラ、キナクリドン系顔料、フタロシアニンブルー、カー
ボンブラック等）の適用性も可能とし、下塗塗料及び調色対応が可能な上塗塗料を開発した。

図1 一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂の硬化反応機構

ト基を有し、この反応基が空気中の水分や被塗物面上の吸着水分、また錆中の水分と反応する。反応体である

２-３ 特長一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料の特長を以下

カルバミン酸は活性であるため、分解してアミンを生成する。に記す。

このアミンは、直にイソシアネート基と反応しウレア結合を（１）一液反応硬化形である。

生成する。
この架橋反応により、３次元網目構造を形成し主剤と硬化剤を混合する必要がなく作業が容易で

8

技術報文−2
一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料および塗装システムの開発ある。

イソシアネート反応率を算出した。

（２）高湿度下の塗装が可能。

表面〈測定サイズに切断〉

被塗面上の水分をバインダーである樹脂が架橋反ポリプロピレン板
ビニールシート応に使用するので、塗膜及び塗膜形成後の性能に〈塗装〉影響を及ぼさない。
（３）速乾性であり、工期が短縮できる。

裏面

シリカゲル

硬化反応が速いため、次の工程までのインターバル〈ポリプロピレン板からはがす〉〈測定サイズに切断〉を短縮できる。
（４）低温時の硬化性に優れる。
５℃以下の低温下でも硬化反応するため、冬場や低 温地域での塗装を可能とする。
（５）下地処理が簡素化できる。

FT-IR

図2FT-IR測定手順 8）

３-１-２ 塗膜の反応硬化度測定
一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料下塗及び変性エポキシ樹脂塗料（比較サンプル）を各々ポリプロピレン

ハンドツール等により、簡易処理された錆や旧塗膜板に乾燥膜厚が１００μｍとなるようエアースプレー塗装し、が残っている被塗物にも塗装できる。

下記の環境条件（温度・湿度）にて乾燥した。

（６）塗膜性能に優れる。

①２０℃，５０％ＲＨ② ５℃，５０％ＲＨ

反応硬化形の塗料であるため、塗装後架橋し、防所定期間乾燥した後、塗膜を剥離し、キシレン中に４８時食性能の優れた塗膜を形成する。

間浸漬した。キシレンに浸漬する前の塗膜重量と浸漬後の塗膜重量の変化から有機溶剤溶解率を算出した。

以下に塗膜の硬化乾燥性及び防錆性能、付着性について実施した検討実験の内容を報告する。

３-２ 塗膜の防食性
脱脂、研磨したみがき軟鋼板に一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料下塗及び変性エポキシ樹脂塗料を各々

3．実験方法３）４）５）

乾燥膜厚が５０μｍとなるようエアースプレー塗装し、下記
３-１ 塗膜の硬化乾燥性の条件（温度・乾燥日数）で乾燥した後、３％塩化ナトリウ

３-１-１ 塗膜中イソシアネート反応率の測定

ム水溶液に浸漬した。

一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂をポリプロピレン板①２０℃×３日② ５℃×３日③ ５℃×７日に乾燥膜厚が１００μｍとなるようエアースプレー塗装し、浸漬後の試験片の電気化学的挙動を経時的に「塗膜下記の環境条件（温度・湿度）にて乾燥した。

下腐食診断装置」を用いて測定した。この装置は、
カレ①２０℃，７０％ＲＨ③ ５℃，８５％ＲＨ⑤ ２℃，６０％ＲＨ②２０℃，５０％ＲＨ④ ５℃，４０％ＲＨ

次にその塗膜を剥離し、ＦＴ−ＩＲ（日本電子社製ＪＩＲ

ントインタラプタ法を適用して、試験片に微少電流を印加した後の電位減衰から塗膜成分の抵抗と容量、金属界面の抵抗と容量を分離・測定する電気化学的測定装置
６）７）である。

１００）を用いて塗膜表面と裏面のＩＲを経時的に測定した。
但し、塗膜裏面測定用試料の作製は、各環境条件で所３-３ 塗膜の付着性定期間乾燥された試験片をＩＲ測定直前に、シリカゲル

一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料下塗及び変性を予め入れておいたビニールシートで覆ったボックス内でエポキシ樹脂塗料を用い、試験板（７０×１５０×３.２ｍｍ

ポリプロピレン板から塗膜を剥離し、測定サイズに切断し鋼板）および塗料とも下記の温湿度条件で保ち、槽内でて実施した。
ＦＴ−ＩＲ測定手順を図２に示す。得られたＩ刷毛を用いて乾燥膜厚が５０μｍとなるよう塗装した後、Ｒを元にイソシアネート基とメチレン基のピーク強度比から試験片を各々の槽内で７日間乾燥させた。

9①４０℃，９９％ＲＨ②２０℃，６５％ＲＨ

においてイソシアネート反応率に殆ど差が認められなか③ ２℃，６０％ＲＨった。これは、塗装の際巻き込まれる水分及び被塗面に付着性試験は、所定期間乾燥させた試験片を槽内吸着している極微量の水分等により塗膜裏面においてから取り出し、室内で１時間放置した後ＪＩＳ Ｋ ５４００も速やかにイソシアネートが反応しているものと推定される。

（１９９０）
８．
５．
２規定の碁盤目テープ法に準じて行った。
ますなわち、塗膜が表面から裏面まで均一に反応硬化した付着強度試験は、
ＡＳＴＭ Ｄ-４５４１規定のアドヒージていると思われる。図５に塗膜の感応試験による乾燥性ョンテスター（エルコメーター）にて行った。とイソシアネート反応率の関係について検討した結果を示す。イソシアネート反応率が約６５％に達していれば塗膜に充分な強度が発生することが分かった。

４-１ 塗膜の硬化乾燥性
各種環境条件で乾燥させた一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗膜表面のイソシアネート反応率の測定結果を

図310080

図540000.511.522.5 3
乾燥性

3.544.55

3 ：塗膜を押して強くねじると膜がねじれる
4 ：塗膜を押して強くねじると膜に傷がつく
5 ：塗膜を押して強くねじると膜に傷がつかない

塗膜の乾燥性とイソシアネート反応率（100μm）

次に、一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料下塗及5℃×40％

び変性エポキシ樹脂塗料の反応硬化度を有機溶剤溶

5℃×85％20解率から測定した結果を図6に示す。

2℃×60％

204060
乾燥時間（H）

80

一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗膜表面のイソシアネート反応率（100μm）8）

検討範囲内において温度・湿度に影響されず、塗膜が６０％ＲＨ）
で乾燥させた塗膜表面及び裏面のイソシアネート反応率測定結果を図４に示す。塗膜表面及び裏面

1412108.48.185.76 6.1420AB

図6

変性エポキシ

湿硬ウレタン
11.87.5

A：20℃、50％RH×3日乾燥
B：20℃、50％RH×7日乾燥
C：5℃、50％RH×3日乾燥同程度まで反応硬化すると言える。
また、
低温環境（２℃，イソシアネート反応率（％）

2020℃×50％等の高いイソシアネート反応率が得られた。すなわち、
本C10.59.96.56.3

DE

5.7 6.0F

D：5℃、 50％RH×7日乾燥
E：5℃、 50％RH×10日乾燥
F：20℃、50％RH×30日乾燥

塗膜の反応硬化性測定結果（100μm）

２０℃，
５０％ＲＨで３０日乾燥させた塗膜の有機溶剤溶

100

解率に対し、変性エポキシ樹脂塗料では特に５℃，
５０％80

ＲＨで３日、７日及び１０日間乾燥させた塗膜の有機溶剤溶解率が大きくなっている。
これは、変性エポキシ樹脂塗60

料塗膜の反応硬化速度が５℃では遅くなることを示して40いる。一方、
一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料下塗
塗膜では２０℃，５０％ＲＨで３０日乾燥させた塗膜の有機表面
裏面

200

図460
40

20℃×70％60010080［乾燥性］ 0.5：指触1 ：半硬化
2 ：膜が柔らかい

有機溶剤溶解量（％）

イソシアネート反応率（％）

図３に示す。いずれの環境条件においても短時間で同イソシアネート反応率（％）

4．実験結果及び考察

３）４）５）

204060
乾燥時間（H）

溶剤溶解率と５℃，５０％ＲＨでの乾燥塗膜の有機溶剤
80

一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗膜表面および裏面のイソシアネート反応率（100μm）（2℃×60％RH環境）8）

溶解率に大差は認められなかった。このことからも一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料は、低温環境においても反応硬化が速やかに進行することが分かる。

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一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料および塗装システムの開発

10

４-２ 塗膜の防食性なかったが、５℃×３日の乾燥では浸漬試験７５０時間以降で塗膜抵抗値の低下及び塗膜容量値の増加が見らエポキシ樹脂塗料の各々の塗膜を３％塩化ナトリウム水れた。
これは、５℃の低温において３日間の乾燥では塗膜溶液に浸漬し、経時的に塗膜抵抗値及び塗膜容量値の反応硬化が不十分であるため、浸漬試験の経過に伴を測定した結果を図７、図８に示す。

い塗膜中及び塗膜下へ水分が浸透したためと考えられる。

塗膜抵抗（log Ω・ ）一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料下塗及び変性

12

湿硬ウレタン（50これに対し、一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料下塗は、）いずれの乾燥条件においても塗膜抵抗値及び塗膜容10量値共、初期値から変化が認められなかった。すなわち、低温、短期間の乾燥においても反応硬化が十分に進行し、820℃×3日
5℃×3日
5℃×7日

640500100015002000

塗膜抵抗（log Ω・ ）浸漬時間（H）
12

変性エポキシ（50健全な塗膜が形成されたものと考えられる。
図９、
図１０に各々の塗料を脱脂、研磨したみがき軟鋼板に乾燥膜厚が１００μｍとなるようエアースプレー塗装し、２０℃×１４日乾燥した試験片を３％塩化ナトリウム水溶液）に浸漬し、１８０００時間（約２年）の長期間経時的に電気10化学的測定を行った結果を示す。いずれの塗膜も抵抗値、8容量値共、初期値から変化がなく健全な塗膜状態を維
20℃×3日
5℃×3日
5℃×7日

6405001000

1500

持している。
112000）-7

湿硬ウレタン（50）20℃×3日
5℃×3日
5℃×7日-8-9-110-6500

1000
浸漬時間（H）

変性エポキシ（501500

9876

湿硬ウレタン 100
変性エポキシ 100

50500010000
浸漬時間（H）

15000

20000

2000

図93％Nacl浸漬による、塗膜抵抗値の経時変化）
20℃×3日
5℃×3日
5℃×7日-7-6-7）-8-9-10-110

10

4-10500

1000
浸漬時間（H）

1500

2000

塗膜容量（log F/

塗膜容量（log F/）-6

塗膜容量（log F/

図7 各種環境条件における、3％NaCl浸漬後の塗膜抵抗値の経時変化

塗膜抵抗（log Ω・ ）浸漬時間（H）-8-9-10

図8 各種環境条件における、3％NaCl浸漬後の塗膜容量値の経時変化-11１５００時間の浸漬試験期間において、変性エポキシ-12050001000015000

浸漬時間（H）

樹脂塗料は２０℃×３日、５℃×７日の乾燥塗膜では塗膜抵抗値及び塗膜容量値共、初期値から変化が認められ

湿硬ウレタン 100
変性エポキシ 100

図103％Nacl浸漬による、塗膜容量値の経時変化

20000

11４-３ 塗膜の付着性の二液形ポリウレタン樹脂塗料システムについて、複層各種環境条件で乾燥させた一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料下塗及び変性エポキシ樹脂塗料の付着塗膜での各種塗膜性能試験結果を表３に示す。
表3

複層塗膜性能性試験結果を表１に示す。
表1

一液湿気硬化形
二液形ポリウレタン
ポリウレタン樹脂塗料
樹脂塗料システム
システム

試験内容

付着性試験結果

温・
条湿件度

一液湿気硬化形
変性エポキシ樹脂塗料
ポリウレタン樹脂塗料下塗
付着性 付着強度（MPa） 付着性 付着強度（MPa）（点）（剥離形態）（点）（剥離形態）①25／255.0 凝集破壊

15／25

2.0 素地/下地②25／25

4.8 凝集破壊

25／25

4.5 凝集破壊③25／254.0 凝集破壊

25／25

1.5 凝集破壊※温・湿度条件 ①40℃、99％RH ②20℃、65％RH ③2℃、60％RH

変性エポキシ樹脂塗料は４０℃，９９％ＲＨの温湿度条件においては、付着性及び付着強度が低下し、２℃，６０％ＲＨの温湿度条件においては、付着強度が低下した。

鏡面光沢度

20°光沢
60°光沢

82848890

水道水浸漬６ヶ月

異状なし

異状なし

3％食塩水浸漬6ヶ月

異状なし

異状なし

塩水噴霧試験4000時間

異状なし

異状なし

※1

5％苛性ソーダ浸漬1ヶ月

異状なし

異状なし

5％硫酸浸漬1ヶ月※1

異状なし

異状なし

促進耐候性試験
1500時間光沢保持率（％）

8273

良好な数値であった。この結果からも本塗料は、高湿度基材：プラスト板
一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料システム
湿硬ジンクリッチペイント 50 ／湿硬下塗 50 ／湿硬上塗 40
二液形ポリウレタン樹脂塗料システム
有機ジンクリッチペイント 50 ／エポキシ樹脂下塗 60 ／ポリウレタン樹脂塗料用 中塗 30 ／ポリウレタン樹脂 上塗 30※1 塗装仕様は 一液システム：湿硬下塗50 ×2／上塗40
二液システム：エポキシ樹脂下塗60 ×2／
ポリウレタン樹脂塗料用中塗30 ／ポリウレタン樹脂上塗30

或いは低温においても、反応硬化が十分に進行し健全

一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料システムは二

これは、被塗面上の吸着水分の影響による付着性の低下と、２℃，７日間の乾燥では塗膜の反応硬化が不十分であるため、付着強度が低下したものと考えられる。これに対し、一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料下塗は、いずれの温湿度条件においても付着性・付着強度ともにな塗膜が形成されているものと考えられる。

液形ポリウレタン樹脂塗料システムと同等の光沢値を示しており、高外観仕上がりが得られている。また、塗膜性

5．塗装仕様能についても各種試験において全く塗膜に異常が認め

一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料システムの新設塗装時における標準塗装仕様を表２に示す。

塗料名

色相

オメーターによる促進耐候性試験において、一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料上塗は二液形ポリウレタン樹

表2 新設塗装時の一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料システム標準塗装仕様
工程られず良好な結果が得られた。更に、
サンシャインウエザ

塗装 標準使用量 標準膜厚 塗装間隔
方法 （ / ） （ ） （20℃）

脂塗料上塗と同等もしくはそれ以上の耐候性を期待できる結果が得られた。

工場塗装
素地
ブラスト処理：処理グレード ISO-Sa2.5以上調整
280
50
下地
Vグランジンク グレー 刷毛
1層目
ローラー （550） （75）
150
50
下地
Vグラン下塗 ライトグレー 刷毛
2層目
ローラー （190） （50）13040
上塗 Vグラン上塗 指定色 刷毛ローラー （170） （40）
（4時間以内4時間〜30日
4時間〜30日

7．まとめ

──の硬化乾燥性及び防錆性能を中心とした塗膜性能に）内はエアレス塗装時の数値を示す。

6．複層塗膜性能
一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料システムと従来

以上一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料システム
ついて報告してきたが、これらをまとめると以下のようになる。
1）各種環境におけるイソシアネート反応率を検討したところ、温度・湿度に影響されず塗膜表面及び裏面とも速やかに反応硬化することが分かった。

12

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一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料および塗装システムの開発

2）低温環境・短期間で硬化した塗膜は、変性エポキシ

参考文献

樹脂塗料と比較するとゲル分率が高く、その結果安定した塗膜性能が得られる。
3）塗膜の防食性については、変性エポキシ樹脂塗料と同等の長期防食性を確保できると考えられる。
4）高外観仕上がりが得られ、従来の二液形ポリウレタン樹脂塗料上塗と同等の耐候性が期待できる。
（上塗塗料は塗膜外観、耐候性を重視し設計している。
従って塗膜の硬化反応性は下塗塗料に比べると若干遅くなる。詳細データは現在収集中である。）
本塗装システムは高性能を有しており、幅広い塗装環境に適用でき、その塗装工期を短縮する材料として大いに期待できる。

１）神津治雄：合成樹脂塗料

高分子刊行会ｐ．
１９３（１９７０）
２）岩田敬治：ポリウレタン樹脂ハンドブック 日刊工業新聞社 ｐ．
４１５（１９８７）
３）山本基弘、野村繚一、木下喜博、永井昌憲：第２３回鉄鋼塗装技術討論会発表予稿集 ｐ．
５９（２０００）
４）永井昌憲、松本剛司、多記徹、田辺弘往：第１０１

回表面技術講演大会要旨集 ｐ．
１０９（２０００）
５）山本基弘：防錆管理 Ｖｏ
ｌ．
４５，Ｎｏ．
４ ｐ．
１０（２００１）
６）永井昌憲、
田辺弘往：電気化学秋季大会要旨集
ｐ．
１６５（１９９４）
７）田辺弘往：表面技術 Ｖｏ
ｌ．
４５，Ｎｏ．
１０ ｐ．
４３（１９９４）

8．おわりに本報は、省工程・塗装工期短縮化の可能性を追求した塗装システムを提案するものである。今後、特にメンテ
ナンス塗装での工期短縮は重要な課題である。更に、冬場や寒冷地において、塗装施工が速やかに完了できることは従来からの強い要望であった。このような状況に対して、本塗装システムは充分期待に応えることができる材料であると確信している。

８）相澤匡、永井昌憲、多記

社内技術資料徹、田辺弘往：ＤＮＴ