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MD シミュレーションを用いたアイオノマー薄膜の構造およびプロトン輸送の解析
Analysis of Structures and Proton Transport
in Ionomer Thin Films Using MD Simulation
小林光一＊１、馬渕拓哉＊２、井上元＊３、徳増崇＊４

Koichi Kobayashi ＊１, Takuya Mabuchi ＊２, Gen Inoue ＊３, Takashi Tokumasu ＊４
＊１

東北大学

大学院工学研究科

Graduate School of Engineering, Tohoku University
＊２

東北大学

学際科学フロンティア研究所

Frontier Research Institute for Interdiscipliary Sciences, Tohoku University
＊３

九州大学

大学院工学研究院

化学工学部門Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Kyushu University
＊４

東北大学

流体科学研究所

Institute of Fluid Science, Tohoku University
概要：固体高分子形燃料電池（PEFC ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）は車載用電源や定置用電源として盛んに研究・開発が行われてきた。発電時、PEFC 内部ではプロトンや水素、酸素といった様々な物質が輸送されるため、PEFCの性能向上のためには内部の輸送現象を理解する必要がある。本研究では触媒層内アイオノマー薄膜においてアイオノマー膜厚が膜構造とプロトンの輸送特性にもたらす影響について解析を行った。本研究では分子動力学シミュレーションを用いてナノスケールの構造と輸送について評価を行った。本研究の結果より、アイオノマー膜厚が膜内部の水分子の分布に影響を与え、アイオノマー膜厚がおよそ７nm において最も水クラスターの接続性が高く、プロトンの自己拡散係数も高くなることが分かった。
Abstract：There are many researches about polymer electrolyte fuel cells（PEFCs）for system such asautomobiles and stationary power. To improve cell performance, a fundamental knowledge of transport phenomena
in PEFCs needs to be understood. In this study, we focus on ionomer thin films in catalyst layers, and analyze thedependence of proton transport properties and structure properties of ionomer thin films on the thickness using
molecular dynamics simulations. Water distributions in ionomer thin films are affected by the ionomer thickness.
The seven nm thin film show better connectivity of water clusters, leading to higher diffusion coefficients ofprotons.

Key Words ：Polymer Electrolyte Fuel Cell（PEFC）, Catalyst layer, Ionomer thin film, Molecular dynamics, Protontransport

１．緒言

trode Assembly：MEA）において分子レベルで構造と輸送の相関を明らかにする必要があり、特に触媒層において固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池（Polymer Electrolyte FuelCell:PEFC）は今後我が国が水素社会へと舵を切っていはガスの拡散性、プロトン・電子の伝導性を考慮した構造の最適化が求められる２）。

く上で、特に車載用や家庭用電源といったシーンにおいてPEFC の触媒層はカーボンブラック上に白金触媒が担持その性能が期待され、盛んに開発が行われている。PEFCされ、それらをアイオノマー薄膜と呼ばれる高分子の超薄を広く普及させるためには単位セルの出力密度向上が欠か膜が覆っている構造をとっている。アイオノマー薄膜に１）せない 。このためには膜電極接合体（Membrane Elec-76

は主に２つの役割があると言われ、一つは担持カーボン同燃料電池 Vol.18 No.4 2019

士を繋げるバインダーとしての役割、もう一つは電解質薄膜にも用いられる Nafion® のバルク膜内における水クラ膜から白金触媒までのプロトンの輸送経路である。プロトスターの構造とプロトンの輸送に関する解析を行っていンはアイオノマー内をビークル機構とグロッタス機構といる３），７）。炭素壁面上のアイオノマー薄膜に関する解析としう２種類の異なるメカニズムによって輸送される。プロては Borges ら ２）、Mashio ら 12）、Aochi ら 13） が壁面の接トンは水分子と結合し、より安定なヒドロニウムイオン

触角が薄膜の構造やプロトンの輸送特性に与える影響につの状態で存在する。このヒドロニウムイオンの分子運動いて解析を行っている。しかし、アイオノマー薄膜の膜厚によってプロトンが輸送されるメカニズムがビークル機と水クラスター構造やプロトン輸送特性に関する分子論的構である。一方で、水素結合している水分子とヒドロニウ解析は未だ行われていない。そこで本研究では分子動力学

ムイオン間の水素が結合している酸素が入れ替わること法を用いて炭素壁面上のアイオノマー薄膜をモデル化し、で、ヒドロニウムイオンが移動しているように見える機

アイオノマーの膜厚が水クラスターの構造とプロトン輸送構がグロッタス機構である。グロッタス機構はビークル特性に与える影響について解析した。

機構に比べ拡散が非常に速い反面、ヒドロニウムイオンの周囲に豊富な水分子が無ければプロトンを輸送することができない。即ち、アイオノマー薄膜のプロトン輸送特性は、膜内の水分子の集まり、即ち水クラスターの構造に大きく影響を受けることになる

３）−７）

２．計算手法
本研究では炭素壁面上にアイオノマー薄膜が吸着した計。水クラスター算系を作成し、アイオノマー薄膜の膜厚が膜の構造およびの構造に影響を与える要因の一つとして、アイオノマープロトン輸送特性に与える影響について分子動力学シミュ薄膜の含水率が考えられる。含水率が大きくなれば、クレーションを用いて解析を行った。以下に計算系の構成をラスターが成長し、グロッタス機構によるプロトン拡散述べる。アイオノマー薄膜には Nafion® のモデルを用いた。

が活発になるため、アイオノマー薄膜においては、含水用 い た Nafion® の 等 価 質 量（Equivalent Weight：EW）

率が大きくなるにつれてプロトンの拡散性が向上する傾は 1146 であり分子構造は図１に示す通りである。また、向が実験的に報告されている。また、アイオノマー薄膜

解析の精度を保ったまま計算負荷を低減するため、CFnは４−10 nm の膜厚を持つとされ8）、非常に薄い高分子膜の原子群を１原子として扱う United Atom（UA）モデであると言える。この薄さから、アイオノマー薄膜の膜ル 14）を用いた。アイオノマー薄膜の膜厚は系内の Nafion®

構造は界面の影響を大きく受け、バルク膜とは異なっての本数を変化させることで制御した。アイオノマー薄膜のいると考えられる。これらの構造がプロトン輸送特性に

膜厚は膜の含水率などによって±1nm ほど変化するが、どのような影響を与えるのかを調べることは重要である系内の Nafion® 本数とアイオノマー膜厚の目安を表１にまが、薄膜内の構造を実験的に調べるのは非常に困難であとめた。

り、薄膜内の構造と輸送の関係を決定するメカニズムはまた、Nafion® の分子間相互作用には DREIDING force

未だ解明されていない。膜厚の変化に対する輸送特性の解field に基づいたポテンシャルを採用し 15）、クーロン力の析としては、アイオノマー薄膜の膜厚を数 nm から数μm

計算には Particle mesh Ewald method 16） を用いた。L-Jのスケールで変化させた実験が報告されているが９）、触ポテンシャルおよびクーロンポテンシャルのカットオフ距

媒層内のアイオノマー膜厚分布に対応する、４−10 nm ス
ケールでの実験は報告されていない。また、アイオノマー膜厚が輸送特性に影響を与える要因として、一般にアイオノマー薄膜の含水率という観点から説明されることが多いが、その論拠は一貫していない。ある相対湿度においてアイオノマーの膜厚が小さくなると含水率が下がるという説 10）と、逆に増加する説 11）が存在する。膜厚とプロトン輸送特性の関係を決定するメカニズムには議論の余地が残Fig. １

図１ Nafion®の構造式
Molecular structure of the Nafion® polymer.

されている。
このメカニズムはナノスケールのプロトン輸送現象に起因するものであるから、メカニズムを本質的に捉えるた

表1 アイオノマー薄膜の膜厚Table 1 Thickness of ionomer thin films.

めには分子論的なアプローチが有効であると言える。Ma-Nafion® 本数61218buchi らは MD シミュレーションを用いてアイオノマー

アイオノマー膜厚（nm）

4710

燃料電池 Vol.18 No.4 201977投稿論文

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離は rc= 12Å とした。水分子（ヒドロニウムイオンも含む）

下で x × y = 51 × 44 Å2 になるまで計算系を圧縮の 分 子 間 相 互 作 用 に は anharmonic two-state empirical

し、同時に炭素壁と仮想壁の距離を変化させて、アvalence bond（a TS-EVB）モデルを用いた 17）。本モデル

イオノマーの密度がバルク Nafion® 膜の実験値の密を用いることでプロトンの伝導機構の一つであるグロッタ度 18）に一致するまで z 方向に計算系を圧縮した。

ス機構を考慮した計算を可能にしている。また、ヒドロニ[2]ウムイオンの数は系内のスルホ基と同数とし、水分子の数は式1に示す含水率λによって、λ＝３，14 に対応するよNVT
アンサンブルで 50 ps かけて計算系の温度を300 K まで下げた。

[3]

う決定した。

NPT
ア ン サ ン ブ ル で 0 . 1 MPa、300 K で 100 ps 間緩和を行った。

（1）
ここで N H２O、N H３O＋、N H３O−はそれぞれの分子数を表す。

[4]1000 K まで上昇させた。
[5]


NVT
アンサンブルで温度 1000 K にて 50 ps 間キー

[6]


NVT
アンサンブルで 50 ps かけて温度を 300 K まプした。

なお、λ＝3、14 は各々およそ RH ＝ 50％、100％におけるバルク Nafion® 膜中の含水率に相当する 18）。炭素壁面

NVTアンサンブルで 50 ps かけて計算系の温度をで下げた。ステップ [ 3 ] からステップ [ 6 ] までをのモデルは Borges らによって開発された9-3LJ 壁を用
２）４回繰り返した。NPT アンサンブルによる緩和過い、壁の接触角は 90°とした 。x × y × z = 51 . 1 × 44 . 2
3× 100 Å の計算領域において x 方向および y 方向、即ち程の密度について３度目と４度目の温度昇降後の壁面水平方向に周期境界条件を適用した。本計算系を図２

密度がほぼ一致していることから系が最安定状態に示す。に到達したと判断した。

次に計算系の構築手順を以下に示す。まず x × y × z =3[7]®

100 × 100 × 100 Å の計算系に Nafion 鎖と水分子をランダムに挿入した。次に計算系内の分子を平衡状態にするた緩和を行った。
[8]めにアニーリングを行った。温度制御には Nose-Hoover法 19）、圧力制御については系の上方にピストンの役割をNPT
ア ン サ ン ブ ル で 0 . 1 MPa、300 K で 500 ps 間NVT
アンサンブルで温度 300 K にて 100 ps 間緩和を行った。

[9]

仮想壁を上方に動かして取り除き、NVT アンサン果たす仮想壁を配置し、壁の高さを調節することによりブルで温度 300 K にて 500 ps 間緩和を行った。

行った。仮想壁と分子間の相互作用は LJ ポテンシャルの[ 10 ] プ ロトンホッピングを考慮して 500 ps 間 NVT ア

反発力のみを考慮し、系内の分子から壁にかかる圧力を計ンサンブルで追加の緩和を行い、その後 2 . 5 ns 間算し、その値が設定圧力より大きければ系の体積が増加す

NVT アンサンブルでサンプリングを行い、解析をる方向に、小さければ体積が減少する方向に仮想壁を移動実施した。

させた。以下にアニーリングの手順を示す。
サンプリングについてはそれぞれの計算条件につき、初[1]100 ps かけて NVT アンサンブルで 1000 K の条件

 算系の概略図（λ＝14、膜厚４nm）白丸はNafion®、黒計はNafion®内のS原子、灰色は水分子を示す。
Fig. ２ S napshot of calculation system when λ＝14 and ionomer thickness is four nm. White beads show Nafion®.
Black beads show sulfur. Gray bead show water.

期状態を変更して５回ずつ行った。ここで、N は分子数、

図２78

図３ アニーリングによる緩和過程
Fig. ３ Relaxation process for annealing.

燃料電池 Vol.18 No.4 2019

T は系の温度、V は系の体積、P は系の圧力を表している。の微小なセルに分割してセルごとの密度ρlocal を求めた。

アニーリング過程における系内の温度と圧力は図３に示し

またρlocal を壁面水平方向について平均化することによった通りである。て壁面垂直方向の密度分布を求めた。

３．結果と考察３．１

最大クラスター長

まずアイオノマー薄膜の膜厚と膜内の水クラスター構造の相関を解析するために、クラスターサイズの解析を行った。本計算では水・ヒドロニウムイオンの酸素原子の再隣接原子間距離が 3 . 3 Å 以内にある集合体を水クラスターと定義した。この 3 . 3 Å という距離は Nafion® バルク膜における水分子の酸素原子間の RDF における第一ピークの終端値である 20）。本研究ではクラスターに含まれる水分子数をクラスターサイズとして定義している。図４にλ =３、14 において膜厚を変化させた時の平均クラスターサイズを示した。λ = 14 においてはクラスターサイズが膜厚とFig. ４

図４ 平均クラスターサイズ
 verage cluster size as a function of ionomer thickA
ness.

Fig. ５

図５ クラスター長の概略図
Schematic about the maximum cluster length. Dark graycircles show oxygen. White circles show hydrogen.

Fig. ６

図６ 最大クラスター長 aximum cluster length. Dotted line shows verticalMsize of calculation box.

共に増加する一方、λ =３においてはクラスターサイズに大きな変化がないことがわかる。一般に膜内のクラスターが成長することで、プロトンの自己拡散係数は増加するが、薄膜の場合はクラスターが壁面垂直方向に成長しても水平方向の自己拡散係数への影響が少ないことが考えられる。
そこで本研究ではクラスターの壁面水平方向の接続性を解析するために最大クラスター長 L MAX を計算した。系内で最も分子数の多いクラスターを選出し、最大クラスターとした。クラスター長は図５に示すようにそのクラスター内で壁面水平方向に最も離れた酸素原子の距離である。図６にλ＝３、14 において膜厚を変化させた時の L MAX を示した。λ＝ 14 においては、膜厚の依存性が小さく、クラスター長が計算系とほぼ同じ大きさを有していることがわかる。これは、高含水率条件においては膜厚に関わらずクラスターが水平方向に完全に接続していることを示唆している。また、クラスターサイズが膜厚とともに増加することを考慮すると、高含水率では膜厚増加とともにクラスターが壁面垂直方向に成長していると考えられる。一方でλ＝３においては膜厚７nm 時に最も L MAX が大きな値を示している。これはクラスターの接続性を上げるために最適な膜厚が存在することを示唆している。次節では密度分布解
析によってこの理由について考察する。

３．２

密度分布

本研究で扱っている炭素壁面上のアイオノマー薄膜の系
では、炭素壁面や界面の影響により壁面垂直方向の密度は非一様になっていると考えられる。このような系の密度分布を求めるため、系内を x × y × z = 1. 02 × 0. 88 × 1. 00Å3

燃料電池 Vol.18 No.4 201979

投稿論文

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図７にλ＝ 14 における膜厚ごとの密度分布を示した。

れる 12）。

水分子の密度分布に複数のピークが見られる。この領域は

図８にλ＝３における膜厚ごとの密度分布を示した。膜

水分子が集中し、クラスターが水平方向に成長しているこ

厚７nm において炭素壁面付近と界面付近に水分子のピーとが考えられる。また、どの膜厚においても壁面付近と界クが見られる。これは図９（b） に示すような構造が形成さ®

面付近には Nafion が集中しており、１nm ほど膜の内側れているためだと考えられる。水がスルホ基の多い領域にに水のピークが立っていることがわかる。これは、壁面付

引きつけられた結果、クラスターが壁面水平方向に引き伸®

近と界面付近に Nafion の主鎖が集まり、側鎖を立ち上げばされたような構造をとっている。膜厚４nm においてはることでスルホ基周辺に水分子を保持するためだと考えら

１本のピークが立っており、膜厚７nm と比べてピークの

図７

図８ λ ＝３における密度分布。
（a）,（b）,（c）はそれぞれ膜厚４,７, 10 nmにおける結果を表す。
Fig. ８ Density distribution when λ= 3.（a）,（b）,（c）shows
the result when thickness = 4, 7, 10 nm.

 ＝14における密度分布。
λ（a）,（b）,（c）はそれぞれ膜厚４,７, 10 nm における結果を表す。
Fig. ７ Density distribution when the λ= 14.（a）,（b）,（c）shows the result when thickness = 4, 7, 10 nm.

80

燃料電池 Vol.18 No.4 2019

高さが小さく、幅が大きいことがわかる。これは図９（a）

３．
３

プロトン自己拡散係数に示すように界面側と壁面側のスルホ基が近付き、膜中央最後にプロトンの輸送特性とアイオノマー薄膜の膜厚ののクラスターに両方からスルホ基の作用が及ぶため、クラ関係を解析するために、プロトンの自己拡散係数を計算スターが壁面垂直方向に引き伸ばされた結果であると考えした。拡散係数は平均二乗変位（Mean Square Displace-られる。また、膜厚 10 nm においては膜中央の領域にスment：MSD）から Einstein の式を用いて計算した。MSDルホ基と水の小さなピークが複数立っているのが確認できの計算式は式 （2）、（3） に示し、Einstein の式を式 （4） にる。これは壁面付近と界面付近ではスルホ基が膜の内側を示した。なお、自己拡散係数は図２に示すように炭素壁面向くことで水のピークを作っているのに対し、図９（c） にに対して水平方向に限定した。これは、電解質膜から触媒示すようにこの領域は壁面や界面の影響が薄いためにスまでのプロトン輸送を考えたとき、炭素壁面に対して水平ルホ基がランダムな方向を向くことでクラスターが壁面水方向の輸送が大部分を占めるためである。

平方向に成長しづらいためだと考えられる。また、壁面付
近や界面付近のクラスターに対し、膜中央のスルホ基が近（2）づくことで、クラスターが壁面垂直方向に引き伸ばされていることも考えられ、このような膜構造の変化によって、L MAX が膜厚７nm においてピークを持っていたと考察さ（3）

れる。
（4）
こ こ で〈〉 は 時 間 平 均、N は 分 子 数、t は 拡 散 時 間、

x（、y（は位置座標、D は拡散係数を表す。自己拡散i t）
i t）
係数の計算には MSD の 0 . 5 ns から 1 . 0 ns の間の傾きを最小二乗法で直線近似して求めた。５回分の結果の平均値と標準偏差を図 10 に示す。λ＝ 14 の自己拡散係数は膜厚の影響が小さいことがわかる。一方で、λ＝３においては膜厚７nm でピークを持っている。これらの傾向は最大クラスター長の結果とよく似ていることがわかる。水クラス
ターの接続性変化はプロトンの自己拡散係数に影響を与える要因の１つであると考えられる。

Fig. ９図９ 膜構造の概略図
 chematic of the structure of sulfonic group and water
Sclusters.（a）,（b）,（c）shows the result when thickness= 4, 7, 10 nm.

図10 プロトンの自己拡散係数
Fig.10 Diffusion coefficients of protons.

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81

投稿論文

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４．結言

HI Grant Number 18 H 01364）の助成のもと行われました。
また本研究の計算には、東北大学流体科学研究所の次世代本研究では MD シミュレーションを用いて PEFC アイ
オノマー薄膜におけるプロトン輸送特性について解析を融合研究システムを使用しました。関係各位に厚く謝意を表します。

行った。プロトンの拡散モデルに a TS-EVB モデルを用いてグロッタス機構による拡散を考慮したプロトン輸送特性参考文献の解析を実施した。
またアイオノマー薄膜のモデルとして、

1）NEDO燃 料 電 池・ 水 素 技 術 開 発 ロ ー ド マ ッ プ®

接触角 90°の炭素壁面を模擬した LJ 壁上に Nafion 粗視（http://www.nedo.go.jp/library/battery_hydro-化モデルを吸着させて、アイオノマー薄膜の膜厚を変化さgen.html）せることでプロトン輸送特性や膜構造の変化を解析した。

2）D. D. Borges, G. Gebel, A. A. Franco, et al.:まずλ＝ 14 においてはプロトンの自己拡散係数とクラMorphology of Supported Polymer Electrolyte Ul-スター接続性に膜厚依存性が少ないことがわかった。また、

trathin Films：A Numerical Study, J. phys. Chem. C ,クラスター長は計算領域の大きさとほぼ等しく、これは高119, 1201-1216（2015）

含水率時にクラスターが完全に接続していることを示唆し

3）T. Mabuchi and T. Tokumasu:Relationshipている。さらに膜厚増加とともにクラスターは壁面垂直方

between Proton Transport and Morphology of向に成長しており、これがλ＝ 14 の時にプロトン自己拡

Perfluorosulfonic Acid Membranes：Reactive Mo-散係数の膜厚依存性が小さいことの一因であると考えられ

lecular Dynamics Approach, J .phys. Chem. C , 122,る。

5922-5932（2018）

次にλ＝３においては膜厚７nm 時に水クラスターの接

4）T. D. Gierke, G. E. Munn, and F. C. Wilson:The

続性が最も高く、特に壁面付近と界面付近に水分子が集中

morphology in nafion perfluorinated membrane®

products, as determined by wide- and small-angle

していることがわかった。これは、壁面と界面に Nafion

主鎖が分布しやすく、側鎖先端のスルホ基が界面および壁

x–ray studies, J. Polym. Sci. Pol. Phys . Ed. 19,

面からおよそ１nm の領域に多く分布したことで、クラス

1687-1704（1981）

ターが壁面水平方向に引き伸ばされた構造をとった結果で5）H. L. Yeager and A. Steck:Cation and Water Dif-あると考えられる。また、膜厚を４nm まで薄くすると最fusion in Nafion Ion Exchange Membranes：Influ-

大クラスター長が７nm 時に比べて低下した。これは壁面

ence of Polymer Structure, J. Electrochim. Acta ,側のスルホ基と界面側のスルホ基が近付いたことでクラ128, 1880-1884（1981）

スターに両側のスルホ基が作用し、クラスターが壁面垂直

6）M. Lopez-Haro, L, Guétaz, T. Printemps, et方向に引き伸ばされたためであると考えられる。また、膜al.:Three-dimensional analysis of Nafion layers in厚 10 nm 時には７nm の薄膜と同様に壁面付近と界面付近fuel cell electrodes, Nat. Commun ., 5, 5229（2014）に水分子の集中があるものの、壁面や界面の影響が薄い膜

7）T. Mabuchi and T. Tokumasu:Dependence of

中央領域へもスルホ基の分布が確認された。この領域のス

electroosmosis on polymer structure in proton

ルホ基が界面付近と壁面付近のクラスターに作用し、クラexchange membranes, Mech. Eng. J ., 4, 17-00054

スターが縦に引き伸ばされたため、最大クラスター長が７（2017）

nm 時に比べて低下したと考えられる。

8）T. Morawietz, M. Handl, K.A. Friendrich, et

また、低含水率時においてもプロトンの自己拡散係数とal.:Structure, Properties, and Degradation of Ul-

水クラスターの膜厚依存性が同様の傾向を示し、膜厚７trathin Ionomer Films in Catalystic Layers of Fuelnm 程度で最もプロトン自己拡散係数が高かった。これはCells, ECS Trans ., 86, 179-191（2018）

壁面水平方向の水クラスター接続性がプロトンの自己拡散

9）D. K. Paul, H. K. Shim, J. B. Giorgi, et al.:Thickness

係数に影響を及ぼす要因の１つであることを示唆していDependence of Thermally Induced Changes in Sur-る。

face and Bulk Properties of Nafion® Nanofilms, J.

Polym .Sci. Pol. Phys ., 54, 1267-1277（2016）
謝辞10）Z. Siroma, R. Kakitsubo, N. Fujiwara, et al.:

本研究は NEDO（独立行政法人新エネルギー・産業技Depression of proton conductivity in recast Na-術総合開発機構）および日本学術振興会（JSPS KAKEN-fion® film measured on flat substrate, J. Pow. Sour .,82

燃料電池 Vol.18 No.4 2019

189, 994-998（2009）

drated Nafion Using Molecular Dynamics Simula-11）M. A. Modestino, D. K. Paul, S. Dishari, et al.:Self-tions, J. Chem. Phys ., 141, 104904（2014）

Assembly and Transport Limitations in Confined16）U. Essmann, L. Perera, M.L. Berkowitz, et al.:ANafion Films, Macromolecules , 46, 867-873（2013）smooth particle mesh Ewald method, J. Chem.

12）J. Aochi, T. Mabuchi, and T. Tokumasu:MolecularPhys ., 143, 14501（2015）

Dynamics study of the effect of wettability of the17）T. Mabuchi, A. Fukushima, and T. Tokumasu:Acarbon support on proton transport in Nafion

modified two-state empirical valence bond modelionomer thin films, J. Therm. Sci. Technol ., 11, 16-for proton transport in aqueous solutions, J. Chem.

00423（2016）

Phys ., 143, 014501（2015）13）T. Mashio, K. Malek, and M. Eikerling:Molecular18）D.R. Morris and X. sun:Water-sorption andDynamics Study of Ionomer and Water Adsorp-transport properties of Nafion 117 H, J. Appl.

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Polym. Sci ., 50, 1445-1452（1993）19）W.G. Hoover:Canonical dynamics：Equilibrium

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brane and the Aqueous Phase Structure for Pro-

20）S. Cui, J. Liu, M. Selvan, et al.:A Molecular Dy-

ton Transport, J. Phys. Chem. B , 111, 2208-2218

namics Study of a Nafion Polyelectrolyte Mem-（2007）brane and the Aqueous Phase Structure for Pro-

15）T. Mabuchi and T. Tokumasu:Effect of Bound
State of Water on Hydronium Ion Mobility in Hy-

ton Transport, J. Phys. Chem. B ., 111, 2208-2218（2007）

燃料電池 Vol.18 No.4 201983