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籠状シリケート高分子を支持体とした電解質材料の評価
Evaluation of Electrolyte Materials with Support Membranesof Cage-Forming Silicate Polymers
奥田寛大、藤田正博、竹岡裕子、陸川政弘

Kanta Okuda, Masahiro Yoshizawa‑Fujita, Yuko Takeoka, Masahiro Rikukawa
上智大学

理工学部物質生命理工学科

Department of Materials and Life Sciences, Sophia University
概要：燃料電池の電解質膜にプロトン性イオン液体を応用するにあたり、漏出防止のための新規疑似固体化方法を検討している。本研究では籠状シリケートとメタクリル酸メチルのコポリマーからなる多孔質モノリスにプロトン性イオン液体を含浸させ、それらの物性を評価した。モノリスの骨格径、空隙率はコポリマーの共重合比によって制御することができた。XPS、XRD の結果、作製したモノリス中において、無機成分であるシルセスキオキサン（POSS）の籠状構造は均一に存在していることがわかった。イオン液体を含浸させた多孔質モノリスの５％熱重量減少温度は290 ℃以上であり、電解質膜として用いるのに十分な耐熱性を示した。イオン液体を含浸させた多孔質モノリス膜のイオン伝導度は、室温において 10‑3 S cm‑1 程度であった。多孔質モノリスの成分および共重合比がイオン液体のイオン伝導性に影響を及ぼすことが分かった。
Abstract: In order to develop polymer electrolyte membranes for fuel cells, porous monoliths were fabricated from
copolymers of cage‑formed silicate and methyl methacrylate and were impregnated with a protic ionic liquid. The
properties of composite membranes were evaluated. The skeletal diameter and porosity of monolith could be controlled
by the polymerization ratio. Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes（POSS）which was an inorganic component existed
uniformly in the monolith as a result of XPS and XRD. The onset thermal decomposition temperatures of monoliths
were more than 290 ℃, indicating that the thermal stability was enough as polymer electrolyte membranes. The ionic
conductivity value of the membranes impregnated with the IL was about 10‑3 S cm‑1 at room temperature.

Key Words : Polymer monolith, Thermally induced phase separation, Protic ionic liquid, Composite, Polymer
electrolyte membrane

ションは制限されているのが現状である。上記の理由によ１．はじめにり、無加湿高温条件における稼働が望まれる。

固体高分子膜形燃料電池（PEMFC）は高い理論発電効

イオン液体（IL）は室温で液状の塩であり、難揮発性、や連続的発電が特長であり、コージェネレーション

難燃性を特長とする液体である５）。熱的安定性が高く、水システム化が可能であるため、さらなる普及が期待される。

を媒体とせずにイオン伝導性も高いため、IL を燃料電池

100 ℃以下での作動に関しては高い水準で進歩を遂げてい用電解質として応用できれば、無加湿高温条件下での稼働

２）るものの、稼働温度の限定 、白金触媒の使用、燃料精製が期待される。Brønsted 酸・塩基の中和反応により形成のコスト、低温での稼働のため排熱の利用が難しいといっされるプロトン性イオン液体（PIL)６) −８）が燃料電池用電た課題の解決がさらなる普及には不可欠である。より高温解質として注目を集めている。渡邉らは特定の PIL 中に下での稼働が電極反応を促進し、かつ一酸化炭素への耐性おいて HOR、ORR が進行し、燃料電池への応用が可能で率１）３）の向上による燃料の前処理の簡略化が可能となり 、コスあることを報告した９）。一方、液体である IL を電解質とトの削減につながる。Naﬁon® のような商用レベルのパーして応用するには漏出等を防ぐための固体化が必要であにおいても、高湿下におけるプる。これまで IL の固体化方法として、IL のゲル化 10） やロトン伝導性が特筆されているものの、稼働温度を 100 ℃ポリマーとの複合膜 11）などが研究されてきた。従来系は以下の温度に制限しており、中温燃料電池のアプリケーマトリックスであるポリマーと IL が相溶するため、ポリフルオロ系の電解質膜

４）

燃料電池 Vol.15 No.4 201677

投稿論文

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マーの含有量が増加するにつれてイオン伝導度が単調に低合成したコポリマー、モノマーである MAPOSS について、
X 線回折測定（XRD、CuKα、Rigaku RINT 2000）を行っ下する。
本研究では、マトリックスとしてポリマーモノリスに着た。走査型電子顕微鏡（SEM、日立製作所 S‑ 4500）を用目した。モノリスとは多孔質物質であり、空隙と骨格がいてポリマーモノリスの微細構造を評価した。X 線光電子12）。ポリマーモノリス分光装置（XPS、PHI 5000 Versa Probe Ⅱ, ULVAC‑PHI,に IL を含浸した複合膜は非相溶系であり、IL の特長を損Inc.）を用いてモノリス表面の組成を調査した。各 Pxr Myなうことなく疑似固体化が可能になる。さらに、モノリス

モノリスおよび IL 含浸 Pxr My 複合膜の熱重量分析（TG、は空隙率が高いことも特長であるため、IL の含有量を高

日立ハイテク TG‑DTA 7200、温度：25 ℃〜 500 ℃、昇めることもできる。今回は PIL として diethylmethylam-

温速度：10 ℃ min‑１）を行った。レーザーラマン分光光

monium triﬂuoromethane sulfonate（[dema][OTf]）を合度計（日本分光 NRS‑ 3100、励起波長 532. 03 nm）を用成し、籠状シリケート系多孔質モノリスに含浸させること

いて、各 Pr M、[dema][OTf]、および IL 含浸 Pxr My 複で複合化を行い、それら複合膜の諸特性を評価した。

合膜のラマン分光測定を行った。各共重合比の IL 含浸

三次元的に連続した構造体である

Pxr My 複合膜のインピーダンス測定（インピーダンスア
ナライザーSI 1260 IMPEDANCE/GAIN‑PHASE/ ANA-２．実験方法
13）

LYZER、Solartron、恒温槽：SH‑ 241、ESPEC CORP.、温度：に従い、重合開始剤として azobisisobutyroni-−40 ℃〜 60 ℃、各温度での保持時間 20 min、セル：密閉型）

trile を 用 い た methacryl isobutyl POSS（MAPOSS） とを行った。サンプルは測定前に真空加熱乾燥し、セルはアmethyl methacrylate （MMA）のラジカル重合をトルエルゴン雰囲気下のグローブボックス内において密閉した。

既報ン中で行うことにより、コポリマーである Pr M を合成した（図１）。精製はメタノールにより再沈殿を行った。仕込み比は重量比で POSS : MMA = ０ : 100、１ : 99、５ :３．結果および考察

95、10 : 90 とした。これらを Pxr My と表記し、x と y は各重合比のモノリスの断面を SEM によって観察した

それぞれ MAPOSS と MMA の重量比を示す。１HNMR お結果を図２に示す。いずれのポリマーにおいても多孔質よび元素分析により同定を行い、GPC により分子量を求な構造体を形成していることが確認された。P0 r M100 モめた。

ノ リ ス の 骨 格 径 は 約 460（±40）nm で あ っ た。P1 r M99、各 Pxr My をエタノールと水の混合溶媒（体積比 ４ : １）

P5 r M95 および P10 r M90 モノリスの骨格径は、それぞれに 60 ℃で溶解させた後、室温まで放冷し白色固体を析出

約 810（±80）
、約 620（±60）
、約 530（±70）
nm となり、いさせた。それら白色固体をイオン交換水で洗浄し、60 ℃

ずれも P0 r M100 モノリスの骨格径よりも大きく、POSSにおいて減圧乾燥することで多孔質モノリスを得た。PILの共重合比の増加に伴いモノリスの骨格径は微細化する傾である [dema][OTf] を既報に従い合成した14）。減圧下に向を示した。分子サイズの大きな POSS が含有されるこ

おいて各 Pxr My モノリスに [dema][OTf] を含浸させ、とで骨格径が増加したことと、POSS 共重合比の増加に伴Pxr My 複合膜を作製した。モノリスの空隙率は以下の式に従い算出した。

x = { 1 ‑(m m/d p)/V m} × 100
ここで、x：空隙率、m m：モノリスの質量、d p：ポリマーの密度、V m：モノリスの体積である。

OO
O

MMA+mOOOi-BuSiO Si O
i-Bu Si
SiOi-BuOO
O
Oi-Bu
Si i-BuO Si
O Si O
Sii-Bu
i-Bu
O

O

AIBN
toluene60ºC,40hO

O
i-Bu
Si
O Si O
SiO
i-Bu Si
i-Bu
OO
O
i-Bu OSi
Sii-BuO
O Si O
Sii-Bui-BuOMAPOSS

図１ Pr Mの合成
Fig.１ Synthesis of Pr M.

78nOPrM

図２ Pxr My モノリスの電子顕微鏡像
Fig.２ SEM images of Pxr My monoliths.

燃料電池 Vol.15 No.4 2016

い、溶媒への溶解性が低下し、相分離の速度が向上したこ

ポリマー中における POSS 濃度が低いために POSS 同士とで骨格径の成長が抑えられたことに因るものと考えらの凝集が観測されなかったものと考えられる。P10 r M90

れる。P0 r M100、P1 r M99、P5 r M95 および P10 r M90 モ

モノリスの XPS 測定の結果を図４に示す。モノリス表面

ノリスの空隙率は、それぞれ 84、81、83、86％であった。

においてポリマー中の C、O、Si の電子軌道由来のスペクモノリスの骨格径と空隙率は相関を示した。P0 r M100、トルが観測された。モノリスの形成機構は熱誘起による液P1 r M99、P5 r M95 および P10 r M90 の密度は、それぞれ−液相分離とそれに伴う析出である。溶媒に対して親和性‑３

1. 180、1. 182、1. 223、1. 252 g cm であった。POSS の共の低い POSS が核となってモノリス骨格の成長が起きる重合比の増加に伴いポリマーの密度は増加する傾向を示しことで表面に現れている Si の割合は共重合比に比べて低た。各モノリス作製は同質量の Pxr My を用いて行ったたくなると予想された。しかし、ポリマーバルクの Si、C、め、ポリマーの密度が高いモノリスほど空隙率が増加した

O 組成比と XPS で見積もられたモノリス表面における組と推察される。

成比は同じ程度であり、Pxr My モノリス中で POSS は偏MAPOSS と 各 Pxr My の XRD 測 定 の 結 果 を 図 ３ に 示在することなく、均一に分散していることが分かった。こす。PMMA ホモポリマーである P0 r M100 は非晶質であ

れらの結果は Pxr My がランダム共重合体であり、POSSり、結晶質に由来する回折は観測されなかった

15）。MA-分子間の距離が広いためと考えられる。

POSS モノマーにおいては、結晶構造に起因する回折が９°IL を含浸した複合膜の熱分析の結果、いずれの Pxr My（9. 8 Å）および 18°（4. 9 Å）に観測された。籠状構造内複合体も５％熱重量減少温度は 290 ℃以上であった。５％16）、18°の回折と一致

熱重量減少温度がいずれも 260 ℃以下であった Pxr My モ17）

、その結晶構造はノリスよりも優れた耐熱性を示した。５％熱重量減少温度。９°の回折は籠状骨格より大きいため、が 319 ℃である [dema][OTf] の高い耐熱性に基づくと考の Si‑O‑Si 距離はおよそ５Å でありした。POSS は結晶性凝集体を形成し六方晶系である

18）

POSS の分子間距離に基づく回折と考えられる。結晶性をえられる。

有する POSS を含有するコポリマー（P1 r M99、P5 r M95、

図５に P10 r M90、[dema][OTf]、[dema][OTf] をP10 r M90）に関して、POSS の結晶構造に由来する特徴的

含 浸 し た P10 r M90 複 合 膜 の ラ マ ン ス ペ ク ト ル を 示 す。

な回折は見られず、アモルファスであることが示唆された。

P10 r M90 の ス ペ ク ト ル で は ν(C‑O‑C) が 811 cm‑１ に比較のため、POSS の共重合比がさらに高い P 75 r M 25

観 測 さ れ た。[dema][OTf] の ス ペ ク ト ル で は ν(S=O)と P60 r M40 を合成し、X 線回折測定を行った。これらのが 1226、1031 cm‑１ に、 ν(S‑O) が 759 cm‑１ に 観 測 さ れポリマーにおいては POSS に起因するブロードな回折がた。[dema][OTf] 含 浸 P10 r M90 複 合 膜 に お い て、 新モノマーと同じ位置に観測された。POSS の共重合比が低たな吸収は観測されなかったが、ν(S=O) がそれぞれい P0 r M100、P1 r M99、P5 r M95、P10 r M90 においては、1228、1033 cm‑１ に 観 測 さ れ、 高 波 数 側 に シ フ ト し た。
P10 r M90 と [dema][OTf] の複合化によってモノリス表面の PMMA と IL の間に物理的相互作用が生起したもの

図３ Pxr My およびMAPOSSのXRDパターン
Fig.３ XRD patterns of Pxr My s and MAPOSS.

図４ P10r M90のXPSスペクトル
Fig.４ XPS spectra of P10r M90 monolith.

燃料電池 Vol.15 No.4 201679投稿論文

PaperP10rM90

50Intensity / a. u.

-1Temperature / ºC
0-50-2-1log(σ/ S cm )[dema][OTf]

P10rM90 + IL-3-4-5P0rM100 + IL
P1rM99 + IL
P5rM95 + IL
P10rM90 + IL
IL([dema][OTf])

-6-7

1200

1000

800

600

400-8-1

Wave number / cm

3.0

P10r M90、[dema][OTf]、IL含浸P10r M90複合膜のラマン
スペクトルFig.５ Raman spectra of P10r M90, [dema][OTf], P10r M90/IL
composite membrane.

図５と考えられる。シフト幅は狭いため、P10 r M90 複合膜中

3.5
4.0-1-1
1000 T / K

4.5図６ [dema][OTf]お よ び[dema][OTf]含 浸Pxr My 複 合 膜 の イ
オン伝導度のアレニウスプロット
Fig.６ Arrhenius plots of ionic conductivities for [dema][OTf]and Pxr My composite membranes impregnated with[dema][OTf].

において PMMA と [dema][OTf] の相互作用は弱いことが示唆された。PMMA と疎水性 IL は均一に混ざり合い、イオンゲルとなることが報告されている19），20）。一方、親されるモノリスの表面エネルギーと形状が、含浸した ILのイオン伝導性に協奏的に影響を及ぼすことがわかった。

水性 IL である 1 ‑ethyl‑ 3 ‑ methylimidazolium tetraﬂuoroborate の場合、モノマーである MMA と IL が相分離し、均一に混ざらない 21）。[dema][OTf] は親水性であるため、

４．まとめ

PMMA との相互作用は弱いと推察され、ラマンスペクト

MAPOSS と MMA の共重合によりコポリマーPxr My

ルの結果と一致する。Pxr My 複合膜を圧縮すると IL の漏を合成し、それらを用いてモノリス構造体を作製した。

出が観察された。IL を含浸させた P10 r M90 複合膜を洗浄

SEM 観察の結果、いずれのコポリマーにおいても多孔質して IL を除去した後に SEM 観察を行ったところ、モノなモノリス構造が観察された。XRD 測定や XPS 測定の結リス構造が保持されることを確認した。ポリマーモノリス

果より、Pxr My モノリス中では POSS が局在化せず均一と IL は非相溶系であり、物理的に含浸状態が保たれていに分散していることに起因していると考えられ、ブロックることが示唆された。

共重合体等にした際には異なる効果が得られることが予想

IL を含浸した Pxr My 複合膜のイオン伝導度のアレニされる。[dema][OTf] を含浸した Pxr My 複合膜は、広ウスプロットを図６に示す。測定した温度域において、い温度範囲で IL と同等の高いイオン伝導度を示した。コ[dema][OTf] 含 浸 P0 r M100 複 合 膜 は [dema][OTf] よポリマーの成分および共重合比がイオン伝導性に影響を及りも高いイオン伝導度を示した。さらに、IL の結晶化にぼすことがわかった。モノリスを構成するポリマーの化学基づくイオン伝導度の急激な低下は観測されず、−50 ℃構造とモノリス構造を適切に選択または設計することで、に お い て も 10‑３‑１S cm

以 上 の 値 を 示 し た。 こ れ ら

イオン伝導性の向上と疑似固体化が可能であると考える。

Pxr My 複合膜のイオン伝導度は既報のポリマー/IL 複合膜 11）やイオンゲル 10）と同等の値であるが、モノリス電解

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