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Pt を数原子層電析した Ni 単結晶電極上の酸素還元反応
The Oxygen Reduction Reaction on Single Crystal Electrodesof Ni Electrodeposited with a Few Pt Layers
久米田友明、木村広人、星永宏、中村将志

Tomoaki Kumeda, Hiroto Kimura, Nagahiro Hoshi, Masashi Nakamura
千葉大学 大学院工学研究科共生応用化学専攻
Department of Applied Chemistry and Biotechnology, Graduate School of Engineering, Chiba University
概要 : Ni 基本指数面上に Pt 数原子層を電析した電極 (PtxML/Ni(hkl)) 及び Pt 修飾後に加熱処理を行った電極の酸素還元反応 (ORR) 活性を調べた。Pt を 4 原子層修飾した Pt4ML/Ni(111) は高い ORR 活性を示し、0.9 V(RHE) における ORR 活性は Pt(111) の 3 倍を示した。しかし 0.6 V(RHE) と 1.0 V(RHE) の矩形波を 1000 サイクル印加する耐久性試験により ORR 活性は 1/3 に低下した。一方、Pt4ML/Ni(111) に 650 K で加熱処理を行った電極は加熱していない
Pt4ML/Ni(111) と比較して更に ORR 活性が 1.7 倍向上した。また、1000 サイクルの耐久性試験後も ORR 活性の低下は 10 % 未満であった。Pt4ML/Ni(111) の加熱処理により、Pt‑skin や Pt 合金層などの安定な Pt‑rich シェル層を形成したことで耐久性が向上したと考えられる。
Abstract: Electrocatalytic activities toward the oxygen reduction reaction(ORR) were investigated on the low index
surfaces of a Ni substance modiﬁed with a few Pt layers(PtxML/Ni(hkl))by electrochemical deposition and then thermalannealing. The ORR activity at 0.9 V(RHE) of the Pt4ML/Ni(111) is three times as high as that of Pt(111), however theactivity is reduced to one‑third after 1000 potential cycles between 0.6 V(RHE) and 1.0 V(RHE). The ORR activity
and durability are enhanced by thermal annealing of Pt4ML/Ni(111). The ORR activity is 1.7 times as high as thatwithout annealing and the decrease of the activity is less than 10% after 1000 potential cycles. The annealing process
stabilizes the Pt‑rich shell such as Pt skin or Pt alloy layers on Ni(111).

Key Words : Oxygen Reduction Reaction(ORR), Single crystal electrode, Surface alloy, Ni, Pt skin

ORR 活性と d‑band center の相関が調査されており、特1．はじめにに Pt３Ni や Pt３Co において高い ORR 活性を示すことが報

固体高分子形燃料電池の開発において、コストや資源量告された４)。の問題から Pt 使用量の低減は重要な課題である。非 Pt 系

不均一系触媒の反応活性はその表面構造に強く依存す

微粒子に数原子層の Pt で被覆したコアシェル触媒は Pt のる。反応機構や活性サイトを理解するために、表面構造を使用量を減らすことが可能である。触媒の耐久性を考慮規整した単結晶基板を用いた研究が行われている。ORRしコア材料には化学的に安定な貴金属が広く用いられて活性についても Pt 単結晶電極を用いて多くの報告例があおり、特に Pd や PdAu 合金をコアとした Pt 触媒が Pt/Cる５)，６)。コアシェルモデル電極についても、Pt 単原子層標準触媒よりも高い ORR 質量活性や耐久性を示すことがを修飾した Au、Rh、Ir 及び Pd 単結晶電極の ORR 活性が報告されている

１)，２)。このような Pt をシェルとしたコアシェル触媒の ORR 活性は Pt‑ コア原子間の電子的な相調べられており、Pt/Pd(111) のみが Pt(111) よりも高い
ORR 活性を示す３)。

互作用の影響を強く受ける。コアシェルモデル電極としPt 合金単結晶電極上の ORR 活性も表面構造及び合金組て Pt 単原子層を種々の金属基板に修飾した電極の ORR成に依存する ７)‑ 10 )。Pt３Ni(111) の 0 . 9 V における ORR

活性と電子状態との関係が調べられている。Pt の d 軌道活性は Pt(111) の 10 倍を示し、また X 線回折やイオン散の状態密度は基板原子からの摂動を受け変化し、d‑band乱分光により表面層の元素組成が明らかにされている。こcenter と ORR には密接な関係があることが明らかにされのように Pt‑rich な合金や貴金属をコア基板とした研究が３)た 。また Pt と異種金属との合金 (Pt 合金 ) についても多いが、卑金属を基板電極とした場合、酸化や溶解の問題

燃料電池 Vol.16 No.1 201689

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2.2からコアシェル触媒として研究例は少ない。

Pt 修飾及び加熱処理

本研究では、Pt を数原子層修飾した Ni 単結晶電極のNi 単結晶表面を清浄化するために H３PO４：H２SO４：ORR 活性及び耐久性を評価した。耐久性向上のために加H２O が体積比で６：１：３の溶液中で電解研磨をした。

熱処理を試みた。Pt 合金の表面層の構造及び元素組成は電解研磨は直流電源を用いて２極に定電圧７V で 30 秒間加熱処理によって変化することは知られている11 )，12 )。Pt

行った。その後、pH４に調製した HClO４ 溶液中で洗浄、合金を 1000 K に加熱することで Pt‑rich な表面 (Pt‑skin)

Ar 飽和させた 0 . 1 M HClO４ 中で還元電流が観測され始が形成され、d‑band center がシフトする。ORR 活性のめる ‑ 0 . 2 V(RHE) で 10 分間電位保持し、試料表面の Ni向上だけでなく、表面が安定化し耐久性が向上することが酸化被膜を十分に除去した。

報告された11 )。また Ni 単原子層を被覆した Pt(111) 単結

Pt 修飾のため試料を Ar 飽和させた 0 . 1 mM K２PtCl４晶電極を加熱することで、Ni 原子が内部にもぐりこみ最+ 0 . 1 M KOH 溶液に浸漬させ、0 . 15 V(RHE) を印加し表面に Pt‑skin を形成し ORR 活性を向上させる13 )。

電析させた。Pt の電析量は電気量から見積り、およそまた、Pt‑skin だけではなく、表面合金を形成する場合１‑４原子層を析出させた。加熱処理する場合は、試料をもある。例えば、Pt(111) 上に Sn を修飾し加熱すること超純水で洗浄し Ar(95 %)+H２(５%) 雰囲気で十分乾燥さにより PtSn 表面合金層が形成される。この表面は高いエせた後、誘導加熱炉を用いて加熱した 15 )。

タノール酸化活性を示し、PtSn 合金層中の Sn の溶出も抑えられる 14 )。このように加熱により表面層を安定化することにより卑金属基板においても高耐久性を実現できる

2.3

ORR 活性・耐久性評価

ORR ボルタモグラムはハンギングメニスカス RDE 法により測定した 16)‑ 18)。電位走査は + 0. 05 〜+ 1. 0V(RHE)可能性がある。の範囲を 0 . 010 Vs‑１ の速度で正方向スキャンさせ、電極2．実験方法

回転速度は 1600 rpm で行っ た。ORR 活性 は Koutecky‑2.1における電流密度 jk で評価した 19 )，20 )。ここで j 及び jL はLevich 式：１/j=１/jk+１/jL から求められる + 0. 9V(RHE)

Ni 単結晶電極の作製

Ni(111)、Ni(100) 及 び Ni(110) 電 極 (直 径 ２ 〜 ４mm)

それぞれ総電流密度及び限界電流密度を示している。これは以下の手順で作製した。まず Ni 線 (99 . 995 %、１mmø、らの電流密度の算出には Ni 試料表面の幾何的断面積を用Furuuchi Chemical) の 先 端 を 誘 導 加 熱 炉 (HOTSHOTいている。

５、Ambrell) を用いて溶融し単結晶を作製した。このと耐久性試験は Ar 飽和させた 0 . 1 M HClO４中で + 0 . 6 V

き Ni の酸化を防ぐため、Ar(95 %)+ H２(５%) 雰囲気でと + 1 . 0 V(RHE) で各３秒保持した矩形波を任意サイク加熱した。作製した単結晶の方位を X 線背面反射ラウエ

ル印加することで行った 21 )。

法で決定した。図１に得られた (111) 配向のラウエパターンを示す。各単結晶はダイヤモンド懸濁液を用いて機械研磨することで単結晶電極を作製した。

3．結果・考察3.1

Ar 雰囲気下におけるボルタモグラム

まず Ni 基板の面依存性や Pt の修飾量依存性を確認するために H２SO４ 中におけるボルタモグラムを測定した。
Pt４原子層 (１原子層を１ML とする ) を修飾した Pt4ML/Ni(111) の 0 . 05 M H２SO４中におけるボルタモグラムを図２(A) に示す。１サイクルでは 0 . 1 ‑ 0 . 6 V(RHE) に酸化ピークが観測され、２サイクル以降で徐々に減少した。
Ni 単結晶上では酸性条件下において 0 . 3 V(RHE) 付近にNi の酸化・溶解によるピークが観測されており 22 )、この酸化電流は Pt で被覆されていない Ni 表面の酸化に帰属される。電位サイクルにより、NiO などの不溶解性の Ni酸化被膜が形成されるため、徐々に酸化電流は減少してい
図１ Ni(111)のラウエパターン
Fig. １ Back-reﬂection Laue pattern of Ni(111).

90く。５サイクル以降は、Ni の酸化に由来する電流は観測されない。

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図 ２(B) に Pt 修 飾 量 を 変 化 さ せ た Pt/Ni(111) の0 . 35 V(RHE) の水素吸着 / 脱離領域に Ni 基板の表面構造

0 . 05 M H２SO４中でのボルタモグラムを示す。いずれも５依存性はみられなかった。また Pt を４原子層修飾したに回の電位サイクル後のものであり、Ni の酸化ピークは完も関わらず１サイクルで Ni の酸化ピークが観測されたた全に消失した。また 0 . 05 V(RHE) 以下に水素発生、0 . 05 ‑め、Pt は完全に Ni 表面を覆っているのではなく島状に成0 . 35 V(RHE) に水素吸着 / 脱離、0 . 35 ‑ 0 . 6 V(RHE) に長していると考えられる 15 )。

二重層電流、及び 0 . 6 V(RHE) 以上に OH 吸着 / 脱離が

Ni が表面に露出した場合、電位サイクルにより酸化・観測され、Pt が被覆されていることがわかる。Pt を４ML溶解し電極触媒として耐久性が低いことが予想される。そ被覆した場合には 0 . 3 V(RHE) 付近に特徴的なピークがこで、試料の加熱を試みた。まず Pt4ML/Ni(111) を 650 K観測された。修飾量を４ML 以上にしてもボルタモグラムで加熱処理をした Pt4ML/Ni(111)‑ 650 の 0 . 1 M HClO４ 中に大きな変化は見られなかったため、以下の実験はすべてにおけるボルタモグラムを図３(A) に示す。比較のため修飾量を４ML に統一して行った。に加熱前の Pt4ML/Ni(111) のボルタモグラムも示す。加熱

Ni( 100 ) 及び Ni( 110 ) についても同様なボルタモグ

前に観測された 0 . 15 V(RHE) の Ni 酸化・溶解ピークは、ラム測定を行った。図２(C) に電位サイクル後の Pt 4 ML/

図３(A) の実線で示すように加熱後には観測されなかっNi(hkl) の 0 . 05 M H２SO４中におけるボルタモグラムを示た。加熱処理は Ar + H２の還元雰囲気で行っているため、す。Ni( 111 ) と同様に Ni( 100 ) 及び Ni( 110 ) において加熱による表面酸化は起こっていない。従って、0 . 15 Vも１サイクルで Ni の酸化・溶解ピークが観測され、５サ(RHE) 付近の電流ピークの消失は、加熱処理により Pt アイクル後には完全に消失した。ボルタモグラムでは 0 . 05 ‑イランドが熱拡散し Ni 表面を被覆したことを示唆している。
これらのボルタモグラムの電位サイクル後の結果を図３(B) に示す。加熱前後のボルタモグラムにおいて 0 . 3 V(RHE) 以 下 に 水 素 吸 着 / 脱 離 波、0 . 7 V(RHE) 以 上 でOH 吸着 / 脱離波が観測された。加熱後は水素吸着 / 脱離波の電気量は 31 % 増加した。島状の Pt 原子が Ni(111)表面に均一に分散したため Pt の電気化学的活性表面積(ECSA) が増加したものと考えられる。

Pt/Ni(hkl )のサイクリックボルタモグラム、電解液溶液：
0.05M H2SO4、走査速度：0.01 Vs‑ １(A)連続サイクル時におけるPt4ML/Ni(111)、(B)電位サイ
クル処理後のPtxML/Ni(111)、(C)電位サイクル処理後のPt4MLNi(hkl )Fig.２ Cyclic voltammograms of(A)Pt 4ML /Ni(111)during
three successive potential cycles,(B)Pt xML/Ni(111)after successive potential cycles,(C)Pt4ML/Ni(hkl )after
successive potential cycles in 0.05 M H2SO4. Scanning
rate is 0.01 Vs‑1.
図２

図３

Pt4ML/Ni(111)‑650及びPt4ML/Ni(111)のサイクリックボルタ
モグラム、電解液：0.1 M HClO4、走査速度：0.05 Vs‑1(A)1サイクル、(B)電位サイクル処理後Fig.３ Cyclic voltammograms of Pt4ML/Ni(111) and Pt4ML/Ni(111)‑650(A)at the first cycle,(B)after successive potentialcycles in 0.1 M HClO4. Scanning rate is 0.05 Vs‑1.

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3.2

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ORR 活性・耐久性評価

加 熱 前 の Pt4ML/Ni(hkl) の 0 . 1 M HClO４ 中 に お け る
ORR ボルタモグラムを図４(A) に示す。0 . 2 V(RHE) より負側の電位の ORR 電流の減少は酸素から過酸化水素への２電子還元反応が進行していることを示している５)。
0 . 9 V(RHE) に お け る ORR 電 流 密 度 は Pt4ML/Ni(100)5
Pt4ML/Ni(110)<< Pt4ML/Ni(111)<< Pt4ML/Ni(111)‑ 650 の序列で増加した。Pt4ML/Ni(111) 及び Pt4ML/Ni(100) はそれぞれ Pt(111) の３倍及び Pt(100) の 1 . 5 倍の ORR 活性を示している。しかし Pt4ML/Ni(110) は Pt(110) と比較して ORR 活性は減少した６)。Pt4ML/Ni(111) の ORR 活性が突出して高くなっているが、この現象は Pt３Ni(hkl) 合金電極の結果と一致している。Stamenkovic らは Pt３Ni(111)
合金上に形成された Pt‑skin 層における d‑band center のダウンシフトが Pt３Ni(100) や Pt３Ni(110) よりも大きくORR を促進する要因であると考察している７)。
図２(C) で示した Ar 雰囲気下でのボルタモグラムにおい て Pt4ML/Ni(hkl) で は 0 . 4 V(RHE) 以 下 に Ni 表 面 構 造

図４ORRボルタモグラム、電解液：0.1 M HClO4、走査速度：0.01
Vs‑ １、回転速度：1600 rpm (A)Pt4ML/Ni(hkl )、(B)耐久性
試験前後におけるPt4ML/Ni(111)‑650
Fig.４ ORR voltammograms of(A)Pt4ML/Ni(hkl )and(B)Pt4ML/Ni(hkl )‑650 before and after durability test in 0.1 M HClO4.
Scanning rate is 0.01 Vs‑1 and rotation rate is 1600 rpm.

による依存性が見られず、析出した Pt の表面構造には基板構造の影響はないと思われる。しかし、ORR 活性に大きな差が生じており、析出した Pt の電子状態が Ni(111)から強く影響を受けていることを示唆している。よって、高活性化には表面構造の寄与は小さく、電子状態の変化が強く ORR を活性している。3 . 3 節でも詳しく述べるが、電子的な相互作用は Ni と結合した Pt が最も影響を受けるため、ORR 活性サイトは Ni に近接した Pt 原子上であるといえる。Pt4ML/Ni(111) は ORR 活性が向上したが、耐久性試験を行ったところ、1000 サイクル後には初期活性から１/３に低下した。
加 熱 処 理 し た Pt4ML/Ni(111)‑ 650 も 同 様 に ORR ボ ルタモグラム測定及び耐久性試験を行った ( 図４(B))。初期 活 性 は Pt4ML/Ni(111) の 1 . 7 倍 及 び Pt(111) の ５ 倍 のORR 活性を示した。加熱により島状の Pt が Ni(111) 表面へ広く分散し活性サイトが増加したためと考えられる。
1000 サイクル後も大幅な活性低下はみられない 15 )。
図５(A) 及び５(B) に耐久性試験中の Pt4ML/Ni(111) 及び Pt4ML/Ni(111)‑ 650 の Ar 雰囲気下のボルタモグラムを示す。図５(A) では、Pt4ML/Ni(111) は電位サイクルの増加により水素吸着 / 脱離による電流値が低下した。1000
サ イ ク ル 後 で は、ECSA が 30 % 減 少 し て お り、 酸 化 還元サイクルにより Pt 原子が溶出していることが明らかとなった。一方、図５(B) に示すように、Pt4ML/Ni(111)‑ 650 は 1000 サイクル後においても ECSA の減少は見られ な か っ た。 図 ５(C) に Pt4ML/Ni(111)‑ 650、Pt4ML/Ni(hkl)、及び Pt(hkl) の ORR 活性値をまとめる。Pt4ML/Ni92

図５耐久性試験時のボルタモグラム(A)Pt4ML/Ni(hkl )、(B)Pt4ML/Ni(hkl )-650電解液：0.1 M HClO4、走査速度：0.05 Vs‑1、(C)0.9 VにおけるORR活性Fig.５ Cyclic voltammograms of(A)Pt4ML/Ni(111),(B)Pt4ML/Ni(111)-650 in 0.1 M HClO4. Scanning rate is 0.01 Vs‑1,(C)Speciﬁc activities for ORR at 0.9 V.

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(111)‑ 650 の 1000 サイクル後の ORR 活性の低下は 10 %以下であるのに対し、Pt4ML/Ni(111) は１/３にまで低下しPt(111) よりも低くなった。加熱により修飾した Pt 原子の安定性にも影響を与えていることが考えられる。

3.3

表面構造に関する考察

Pt4ML/Ni(111)‑ 650 の耐久性の向上は Ni(111) 基板上への Pt‑skin や PtNi 表面合金のような Pt‑rich なシェル層の形成によるものである。図６(A) に示すように、Pt 原子は Ni 基板上にアイランド状に電析して Volmer‑Weberモデルを形成する。このとき Ni 基板に隣接した Pt 原子のd‑band center はダウンシフトし、ORR を活性化させる。
しかし、電位サイクルによる Ni 基板の酸化・溶解に伴って Pt 原子は溶出し、ORR 活性は１/３にまで低下する。
加熱処理後はボルタモグラム上で Ni の酸化ピークは現れなかった。図６(B) 及び６(C) に Pt/Ni(111)‑ 650 の考えられる２つの構造モデルを示している。アイランド表面のPt 原子は表面拡散によって Ni 表面へと移動し、図６(B)

図６(A)Pt4ML/Ni(111)のVolmer-Weberモデル、(B)Pt4ML/Ni(111)-650のコアシェルモデル、(C)Pt4ML/Ni(111)-650の表面合金モデル
Fig.６ (A)Volmer-Weber model of Pt4ML/Ni(111),(B)Core-shellmodel and(C)surface alloy model of Pt4ML/Ni(111)-650.に示すような安定な Pt‑skin 層を有するコアシェルモデル
を形成する可能性がある。Pt 原子が Ni 表面を均一に覆うがみられ、最表面に溶出しやすい Ni 原子が露出している。

ことで Ni 原子に隣接する Pt 原子の総量が増加するため

Pt4ML/Ni(111) を 650 K で ア ニ ー ル 処 理 を し た Pt4ML/Ni

Pt4ML/Ni(111)‑ 650 は Pt4ML/Ni(111) と 比 較 し て ORR 活(111)‑ 650 は Pt4ML/Ni(111) の 1 . 7 倍の ORR 活性を示し、性が向上したと考えられる。一方、図６(C) のような Ni

また安定な Pt‑rich シェル層の形成により 1000 サイクル

(111) 上に PtNi 合金層を形成した表面合金モデルも考え後も活性の低下は 10 % 以下に抑えられた。

られる。Pt 基板上に Sn が析出している場合、アニーリング処理によって表面に PtSn 合金層が形成し、更に表面のSn 原子の溶出が抑えられることが報告されている

14 )

謝辞

。加

本研究は、NEDO「固体高分子形燃料電池実用化推進技熱後の表面構造を明らかにするために、表面 X 線回折法術開発 / 基盤技術開発 / 低白金化技術」及び「固体高分子での実験も取り組んでいる。しかし、X 線回折の測定では、

形燃料電池利用高度化技術開発事業 / 普及拡大化基盤技術

数十ナノメートルの原子レベルで平滑な表面が必要である開発 / 先進低白金化技術開発」の委託を受けて実施されが、現在の電解研磨による表面処理方法では困難であり、た。また、JSPS 科研費 24651131 の助成を受けた。表面 X

十分な精度での回折強度測定に至っていない。今後、表面線回折測定は SPring‑８ BL 13 XU で実施した ( 課題番号

処理方法を確立し X 線回折測定を行う予定である。

2012 A 1208、2015 B 1315 )。関係各位に謝意を表します。

電析と加熱処理による Pt‑rich シェル層の形成は卑金属をコア材料として用いた触媒において、高い活性及び耐久参考文献性を得るために有効であるといえる。

１) J. Zhang, Y. Mo, M. B. Vukmirovic, R. Klie, K. Sasaki, R. R. Adzic : Platinum Monolayer Electrocatalysts for O2 Reduction: Pt Monolayer on Pd(111)

4．おわりにand on Carbon‑Supported Pd Nanoparticles, J.

本研究では、電析によって作製した Pt4ML/Ni(hkl) 上のORR 活性を調査した。0 . 9 V(RHE) における ORR 電流
密度は Pt4ML/Ni(100)5 Pt4ML/Ni(110)<< Pt4ML/Ni(111)<<Pt4ML/Ni(111)‑ 650 の序列で増加した。Pt4ML/Ni( 111 ) はPt(111) の３倍の ORR 活性を示したが、0 . 6 ‑ 1 . 0 V(RHE)
を 1000 サイクル印加することで 50 % 以上の活性の低下

Phys. Chem. B, 108, 10955 ‑ 10964(2004)
２) K. Sasaki, H. Naohara, Y. Cai, Y. M. Choi, P. Liu,M. B. Vukmirovic, J. X. Wang, R.R. Adzic: Core‑
Protected Platinum Monolayer Shell High‑Stability Electrocatalysts for Fuel‑Cell Cathodes, Angew.
Chem. Int. Ed., 49, 8602‑8607(2010)

燃料電池 Vol.16 No.1 201693投稿論文Paper３) J. Zhang, M. B. Vukmirovic, Y. Xu, M. Mavrikakis,A. Muller, F. J. DiSalvo, H. D. Abruna : Structural-R. R. Adzic: Controlling the Catalytic Activity ofly ordered intermetallic platinum‑cobalt core‑shell

Platinum‑Monolayer Electrocatalysts for Oxygen

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