−新製品紹介−●直接メタノール形燃料電池用電解質膜の紹介
新製品開発研究所 平岡 秀樹 林 桂三 佐藤 大悟

1 はじめに
当社では多孔質フィルムを基材として、その微細な空孔内へ電解質ポリマーを充填した、細孔フィリング電解質膜を研究開発しており、当誌第7号1）においてもその概要を紹介させていただいた。
写真1にパイロット機で製造した膜を示す。この電解質膜はイオン伝導性を電解質ポリマーに、膜の強度を多孔質基材に、それぞれ分担させることができるので、電解質膜の設計を行ないやすい特長がある。
また、電解質ポリマーが微細な空孔内に拘束された構造のため、電解質の膨潤を物理的に抑制し、この膜を直接メタノール形燃料電池（DMFC）に用いると、燃料が膜を透過し難くなり、燃料利用率の向上や高濃度燃料の使用ができるなど多くのメリットが得られる。これらの原理等については山口や筆者らの文献においても述べられているので、詳細についてはこれらの文献をご参
照いただきたい1）〜12）。

るが、燃料が水溶液である点が大きく異なる。DMFCにおいては液体燃料であるメタノールから直接水素イオンを取り出す反応を利用しているため、PEFCに比べて高圧ボンベあるいは水素を発生させるための改質器が不要となる。またPEFCでは電解質膜中のプロトン伝導度を高く保つために、通常、水素ガスと空気を加湿して用いるため加湿器も必要でるが、DMFCでは燃料にメタノール水溶液を使用するため、膜には常時水が接触しておりこれも不要である。このようにDMFCは極めてシンプルな構造で構成されることが大きな特長で、小型化が可能となる理由である。
DMFCに用いる電解質膜に対する主な要求特性としては、高いプロトン伝導性とメタノールの透過防止性がある。この内、
プロト
ン伝導性は燃料電池の内部抵抗に及ぼす影響が大きく、伝導性が良いものほど内部抵抗が下がって高性能となる。メタノール透過防止性に関しては、電解質膜を透過して空気極に燃料が透過すると、燃料が無駄になるだけでなく、空気極で直接酸化される反

当社では細孔フィリング電解質膜の特長を生かせる用途として、応により電池性能が低下するため、メタノール透過を極力抑える必

直接メタノール形燃料電池への応用を考えている。本報では細孔要がある。実際にはこれらの2つの性質は原理的にトレードオフのフィリング電解質膜の性能と、DMFCに用いた場合のメリットにつ関係にある。プロトン伝導はいくつかの機構が存在することが知らいて紹介する。

れているが、最も効率の良い機構は水分子とプロトンが結びついたオキソニウムイオンによるものであるので、同種の成分から成り立2 DMFC用電解質膜の要求特性っていれば水分を含みやすい膜ほどプロトン伝導性が高くなる。
一方、水とメタノールは任意の割合で混ざり合う性質があるため、DMFCはメタノール水溶液を燃料とした燃料電池であり、小型水を多く含む膜はプロトン伝導性が高い代償としてメタノールも透化が容易で利便性が増すために、携帯機器用電源として期待さ過しやすいという関係となってしまう。このような関係を何らかの原れている。その構造を図1に示す。高分子電解質膜を組み込み、理でずらし、よりバランスの良い性質を持った電解質膜を見つけ出

水素を燃料とする燃料電池（PEFC）と基本的な構造は同じであすことがDMFC用電解質膜研究の最大の課題となっている。

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膜の引っ張り強度は通常の状態でもフッ素系電解質膜より十分

また、メタノール水溶液は高濃度であるほど、燃料体積あたりの取り出せるエネルギーが増えるので、持続時間を増やしたり、機器強いので、膜厚が薄くても強度が確保できる。また、電解質膜を水を小型化する面で有利となるが、高濃度メタノールに対して電解質やメタノールに浸漬し、取り出した直後に引っ張り強度を測定すると、膜の強度や膨潤性など物理的な特性も変化しないことが好ましい。

フッ素系電解質膜では強度が大きく低下する一方、細孔フィリング電解質膜は強度低下が全く無いことがわかる。その他、筆者らによる報告1）7）10）11）にあるように、細孔フィリング電解質膜はメタノー

3 電解質膜の性能

ル水溶液中での面積変化が少なく、メタノール濃度依存性もほと当社の電解質膜の代表3グレードについて、電解質膜の代表的んどない。このような結果を総合的に見て、当社の細孔フィリング性質であるメタノール透過流束とプロトン伝導度を表1にまとめた。

電解質膜は各種物性値のメタノール濃度依存性が極めて少なく、比較のため市販されているポリパーフルオロアルキルスルホン酸高濃度メタノールを燃料として使用できる可能性を示していると考系電解質膜（フッ素系電解質膜）のデータもあわせて記載した。

えている。

電解質膜のプロトン伝導度は膜を蒸留水で膨潤させた状態で4 DMFCへの応用結果25℃におけるインピーダンスを測定して求めた。また、
メタノール透過流束測定は透析法によって行い、メタノール水溶液を入れた容器と蒸留水を入れた容器の間に膜を挟み、蒸留水側に透過した細孔フィリング電解質膜を用いて膜・電極接合体（MEA）を作

メタノールをガスクロマトグラフにより測定し、メタノール透過流束を成し、DMFCの発電特性を調べた。アノード側触媒にはPt-Ru/C、算出した。メタノール透過流束が少ないほどメタノール透過が少な

カソード側触媒にはPt/Cを用い、単セルによる評価を実施した。燃い膜であり、燃料のロスは少なくなる。

料にはメタノール水溶液を、酸化剤には空気を用いた。

これらの2つの性質は一般にトレードオフの関係にあるが、先に細孔フィリング電解質膜を用いたDMFCの電池性能が良好であ述べたようにこれらの物性を共に向上させることが重要なポイントとることはすでに報告している6）7）8）。ここでは電池性能のメタノールなっている。当社の細孔フィリング電解質膜は、いずれも比較に用濃度依存性について述べる。メタノール濃度を変えてDMFCの性いたフッ素系電解質膜よりもバランスは良好であり、例えばTSF-能を評価したところ、メタノール濃度依存性はフッ素系電解質膜＞1103におけるプロトン伝導度はフッ素系電解質膜と同等で、メタノ

TSF-1101＞TSF-1102＞TSF-1103の順となり、メタノール透過を抑ール透過性は1／3以下である。

制した膜ほど濃度依存性が少ないことがわかった。図3は、電解質

次に、電解質膜の状態を変えて引っ張り強度を測定し、フッ素膜をDMFCに組み込んで評価し、最高出力のメタノール濃度依存系電解質膜と比較した結果を図2に示した。細孔フィリング電解質性をTSF-1102とフッ素系電解質膜について比較したものであるが、東亞合成グループ研究年報

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Proceedings of International Fuel Cell Workshop

TSF-1102の方がメタノール濃度依存性は少ないことが判る。

2005,2005,340.

また、結果は載せていないが、メタノール透過性においてフッ素系電解質と同等のTSF-1101でも、2M以上のメタノール濃度ではフッ素系電解質膜よりも高い出力を得ることができる。これは、前述のように、フッ素系電解質膜ではメタノールの透過性以外に様々な物性値のメタノール濃度依存性が大きいのに対し、細孔フィリング電解質膜ではメタノール濃度依存性が小さいことに起因すると思われる。

5 おわりに
当社の細孔フィリング電解質膜は高濃度メタノール水溶液の応用可能性が期待でき、濃度依存性が少ないことも特長である。高濃度メタノールの利用は一定燃料体積あたりのエネルギー密度が増加し、DMFCシステムの小型軽量化に寄与すると思われる。今回紹介した電解質膜はこのような性質を有するものであるが、今後はこれらの性質を更に伸ばし、特長を強化したものに仕上ていく必要がある。現在DMFCはその他の燃料電池と比べると利便性という点が強調されているが、環境適合性という点では燃料の利用率や炭酸ガスの排出量という点でその他の燃料電池には劣っている。今後細孔フィリング電解質膜の特長を強化することにより、燃料利用効率を高め、環境適合性という面でも優れたものにできるようにしていきたいと考えている。

引用文献
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