925
2S01

925
2S02
2S03

9SS
S

26
3S01
3S02

AB

2S01
The role of radiochemical neutron activation analysis in multidisciplinary researchJan Kučera
Nuclear Physics Institute, Academy of Sciences of the Czech Republic, CZ-250 68 ŘežandResearch Centre Řež, Ltd., CZ-25068 ŘežCzech Republic
e-mail: kucera@ujf.cas.cz
The performance parameters of neutron activation analysis (NAA), such as detection
limit, uncertainty of measurement, the turn-around time and the cost of analysis should beoptimized to be able to retain the technique’s important position in the trace element
analytical chemistry, where many analytical techniques are developing fast. It has been
already shown [1] that radiochemical neutron activation analysis (RNAA) frequently provides
the lowest detection limit, and consequently the lowest result uncertainty of all possiblemeans (physical and chemical) of optimization in NAA. For this purpose, both single andmulti-element separation procedures can be used. This is demonstrated by examples of RNAAof mainly biological materials in biomedical, nutritional, occupational health, environmental,
geochemical research, and in the preparation of reference materials in the author’s laboratory.
In developing an RNAA procedure, several aspects are to be taken into account,namely: (1) element(s) to be determined and its (their) chemical properties; (2) half-life (lives)of the radionuclides formed and the type and energy of the emitted radiation; (3) choice of themost appropriate separation procedure to achieve the desired degree of radiochemical purityof the separated fraction(s) and a very high chemical yield of separation within an acceptable
period of time. The time constraints depend mainly on the half-lives of the radionuclides to beseparated. The associated radiation burden of personnel should also be considered toguarantee that the radiation safety limits are not exceeded and that the radiation burden isminimized by using mechanization and/or automation of the separation processes, wheneverpossible. Obviously, only general recommendations of the above items can be given.
The elements to be determined are given by the task to be solved. Then, depending on
their chemical properties, half-lives of the produced radionuclides and their radiation
properties, a multielement separation procedure may be used or a single-element separation isnecessary. The choice of a separation procedure appears to be the most subjective issue,
because about the same performance job may frequently be achieved using various
approaches, e.g., by liquid-liquid extraction, extraction chromatography, ion-exchange
chromatography, precipitation, etc. Thus the choice of a separation technique depends not
only on the scientific grounds, but also on the personal experience and/or preferences.
Various strategies of sample decomposition and element separation in RNAA wereemployed in the author’s laboratory with the aim of achieving at procedures that are simple toperform, yield a high degree of radiochemical purity the separated fractions (one of theconditions for obtaining the lowest detection limit and allow determination of the chemicalyield of separated elements (one of the conditions for obtaining the lowest uncertainty ofresults).
Concerning sample decomposition, the most speedy procedure was needed fordetermination of vanadium in biological samples due to a short half-life (T1/2 = 3.75 min) ofits analytical radionuclide 52V. Use was made of pre-irradiation dry ashing in air at 450 °C tospeed-up post-irradiation wet ashing in a mixture of H2SO4+HNO3+HClO4, which wasfollowed by fast extraction of V(V) with N-benzoylphenylhydroxylamine in CHCl3. The

whole radiochemical procedure can be accomplished within 6–7 min. Decomposition byalkaline-oxidative fusion with Na2O2+NaOH at 850–900 °C also proved to be a fastsample destruction procedure, which takes about 4 min., including dissolution of the melting
cake. For this reason, it is suitable for RNAA of short-lived radionuclides, because it gives
decomposition yields > 95 % for many elements (except for Se and Hg) [3]. Noteworthy, it
provides a complete transfer of Si and I into a solution without losses, which is difficult toachieve by other decomposition methods. This decomposition procedure also appeared very
suitable for radiochemical separation of the rare earth elements (REE) based on final
precipitation of their oxalates. In other procedures for determination of Cr, Mn, Cu, As, Se,Mo, Cd, Sb, Re, Pt, Hg and Tl, more time-consuming “classical” wet ashing in various
mixtures of mineral acids in open systems or using microwave assisted decomposition in
Teflon bombs (to prevent losses of Se and Hg) were sufficient for the given purpose.
Single-element separations comprised liquid-liquid extraction for determination of V,Cr, I, Hg and Tl, precipitation (or coprecipitation) for determination of Mn, Se and Pt, anddistillation for determination of Si. In multi-element separations, use was made of groupseparation reagents, such as liquid-liquid extraction of diethyldithiocarbamates fordetermination of Cu, Mo, As, Cd and Sb, precipitation of oxalates for determination of REE,ion-exchange chromatography for the simultaneous determination of Co and Ni. An
innovative approach in RNAA was introduced consisting in the use of new composite
materials (solid phase extractants or solid extractants, such as zinc diethyldithiocarbamate,bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid (CYANEX 301), trioctylmethylammonium
chloride incorporated into a polyacrylonitrile binding matrix) for multi-element (Cu, As, Mo,Cd, and Sb) or single-element (Re) separation schemes. The use of composite materials in
RNAA appeared advantageous over separation employing liquid-liquid extraction regarding
the ease of performance and feasibility of mechanization, thus contributing to the reduction of
the radiation burden for workers [4,5]. Details of the RNAA procedures, radiochemical purityof the separated fractions, and approaches for determination of the chemical yield havealready been published [2].
The RNAA procedures developed were employed for a variety of purposes. Examples
involve research of Pt-antitumor drugs, monitoring of trace elements in neurodegenerativechanges of brain sections of mutant mice, vanadium distribution in rat tissues, occupational
exposure to vanadium and establishment of vanadium reference values in human blood andurine, occupational exposure to welding fumes in stainless steel welders, uptake of REE byvegetables and fruits, determination of REEs in a meteorite, determination of I in dietsamples, occurrence of Re in the environment, etc. Frequently, they were employed for
certification of newly prepared reference materials (RMs), for determining low-levels of
uncertified elements in existing RMs or for elucidation of element levels in RMs, wherediscrepancies were noted. Details of these and other applications will be presented.
It may be concluded that in spite of a certain decline of usage of RNAA in various
field, the technique still offers a number of important advantages and applications asdemonstrated in the present paper. One of the frequently forgotten features is the technique’s
inherent capability for accuracy, especially when its self-verification principle [2,6] can beemployed. However, it should be realized that maintaining the valuable, and in some cases
indispensable, position of RNAA among other analytical techniques and employing its
advantageous features for obtaining accurate results is only possible if the technique, like anyother analytical technique, is fit to purpose and correctly and rigorously applied in a state ofstatistical control. This requires sufficient skill and experience, especially when working withshort-lived radionuclides. Therefore, the existing experience should be preserved andtransferred to young researchers to guarantee sustainability of the technique. A continuousincrease of the general awareness of the RNAA potential for further developments andapplications is another element of the technique’s sustainability.
Acknowledgement
This work was supported by the Institutional Research Plan AV0Z10480505 and MŠMT
Project 2672244501.
References
1. J. Kučera, R. Zeisler, J. Radioanal. Nucl. Chem., 262 (2004) 255-60.
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3. J. Kučera, I. Krausová, J. Radioanal. Nucl. Chem., 271 (2007) 577-580.
4. M. Lučaníková, J. Kučera, F. Šebesta, J. John, J. Radioanal. Nucl. Chem., 269 (2006)
463-468.
5. J. Kučera, A.R. Byrne, J. Mizera, M. Lučaníková, Z. Řanda, J. Radiaoanal. Nucl. Chem.,
269 (2006) 251-257.
6. A. R. Byrne, J. Kučera, Proc. Intern. Symp. on Harmonization of Health Related
Environmental Measurements Using Nuclear and Isotopic Techniques, Hyderabad, India,
IAEA Vienna 1997, p. 223.

2S02
2S02%

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$"#'2S03
2S03

740()

0117245141

1 4121291
1 4181291
114417C

41211 (218194(1α19118721Otto Hahn59)

Fritz

89 1

82
9124 2

Strassmann

4 9193973 291
912318 1371

191

9N. Bohr1J. Wheeler
181
1424-2

7478
Fermi1Amaldi
1Chadwick 91Ra-Be(n/sC1C4
88 Cr1Fe1Ba1La(4 2144919β1
94 2
1814 914 4
941421Fermi
D’Agostino
52816 1141
Pa1Th1Ac1Ra1Bi1Pb
4Nature, June, 1934 2
1Ida Nodack
Zeitschrift fur Angewandte Chemie
151HahnFermi 5 Pb111251Irene Curieh6
12 3Hahn
Strassmann

1.Pb
6Pavel Savitch 5
11()Comptes Rendus ) (6 1Meitner
1312) (
1721Hahn
2Strassmann

1MsTh1

2228Ra355(β5593

6β() (1Meiter

82)

6126

Naturwissenshaften
Hahn Strassmann
Hevessey 5.
17 1“We come to the conclusion that our “radium isotope” has the properties of barium. As chemists weshould actually state that the new products are not radium, but rather barium itself. Other elements
besides radium or barium are out of the question. ---- As chemists we really ought to revise the decay
scheme and insert the symbols Ba, La, Ce, in place of Ra, Ac, Th. However, as “nuclear chemists”
working very close to the field of physics, we cannot bring ourselves yet to take such a drastic stepwhich goes against all previous laws of nuclear physics. There could perhaps be a series of unusual
coincidences which has given us false indications,”
251755 )5“1 1MeV1U3O853115237U) )

n, 2n
9Hahn

231

Strassmann

Th
5103

7Ru2=

Ru Rh
00=
30

PdAg

CdInSn 72=.
)

Zinn

Szilard 7( keV)
MeV))

=

7

Rev. Phys. Chem. Jpn. 13, 145 (1939). 0=2
Phys. Rev. 56, 619 (1939). 07Li + pUTh
2 07
7

1 670Polikanov
Sov. Phys. JETP 15, 1016 (1962). spontaneously fissioning242
isomer
1 0Amms7=76=
7shape isomer 1 = 7 6 0
72 =
70=
2
Strutinsky 7single particle effects
28V. M.
Strutinsky, Nucl. Phys. A95, 420 (1967). 072
potential energy surface
71= 7 60fission barrier
double humped barrier= 7 60shape isomer 770. Bimodal fission
72mode 7= 70Los Alamos
D. C. Hoffmann
Berkeley
Livermore
K. Hulet
77=0MeV
3MeV
62 0712364=
two-mode fission
bimodal fission
0=2 752
7 952 barrier penetration
72fission paths 7=
2 0
7Z, N
36D. C. Hoffmann
ZFm
256Fm
770258
63Fm
2 =0=
37=
8=
782 =
2 0=
Z-(N21 0=7saddle point
64= 72 0380

two-mode fission
characterization// )(±Turkevich

experimental verification and their/ 1
two-mode fission
60
9= /06/two-mode fission 84/
Strutinsky
8/twofission paths
842 0/
working hypothesis =3 0
8=
H. Kudo et al., Phys. Rev. C 25, 909 (1982). 0 Bohrchannel/saddle
point/34/saddle 8=08 A(2/28T. Ohtsuki et al., Phys. Rev. Lett. 66, 17 (1991). 0// 30/two-mode fission
9 8//= /2= 380233
241
UAm/fission barrier
T. Ohtsuki et al., Phys. Rev. C 40, 2144
(1989); Phys. Rev. C 48, 1667 (1993). 0P. Möller
Nucl. Phys. A192, 529(1972).
/Z, N=barrier
83 00/
63 saddle
scission=paths 82=Y. Nagame et al., Phys. Lett. B 387, 26 (1996). 0// 3 fission barrier
5 pathscission point
low kinetic energy0/ 3 fission barrierpath/scission/8098= 3/scission pointcharge center
3degree of elongation β
8 = 3charge center3 3 3/9//βasym) .
/βsym).
0Bimodal fission
βspher.sym
20 Y. L. Zhao et al., Phys. Rev. Lett. 82, 3408 (1999) 0T. Asano et al., J. Nucl. Radiochem. Sci. 20, 1 (2004). 03
Viola systematics / 9 50 = /Violasystematics= 3808 9/8I. Nishinaka
et al., Phys. Rev. C 70, 014609 (2004). 0Terrell

63saw-toothA.

(FRS)
on-line89221 (2000).

4456

A84326GSI
fragment separatorZ ) 3 Z
9Al
K. H. Schmidt et al., Nucl. Phys. A665,
8

Ohtsuki et al.
P. Möller

particle level
folded Yukawa
0energy surface
fission pathsaddle scission point
232
238
Th
U
potential energy surface
4
asymmetric fission valley 4
separating ridge
fission paths 4
88 potential energy surface

232

4499
fragment shell
P. Möller, private.
4.
05

4.
T. Asano private
communication.
two-center shell model 3
potential surface
ground state 3 scission
Langevindynamical264
Fmfission modes 4
45“Dynamical Calculation of Multi-Modal Nuclear Fission of Fermium Nuclei”, T. Asano, T.
Wada, M. Ohta, T. Ichikawa, S. Yamaji, H. Nakahara, J. Nucl. Radiochem. Sci. 5, 1 (2004).
5=4848 4.
93(4 0 688
35
1
4
5
1
3
9
moment of inertia
dissipative force
4
dynamical10
49. 0
hexa-decapole deformation 4
90 fission 4
3 symmetric fission
bimodal fission
335Nuclear fission
NAKAHARA, H

3Usingle
potential

symmetric fission valley

communication (2000). potential surface.6
static403mass inertia
dynamicalmass inertia
84.
80
dynamical fission path 440scission point 230Th

238

3S01

古文書・古筆切の放射性炭素年代測定( 名大年測セ ) 0 小田寛貴

歴史学や考古学の資料については C 年代測定を行う本来の目的は，その資料が何らかの役割を持った道具として歴史の中に登場した年代を探究するところにある. しかし， 1 4 C 年代測定によって得られる結果は，歴史学的に意味のある年代そのものではない. 実際に，木製資料の 1 4 C 年代はそれが作製された年代よりも 一般に数十年以上古い値を示す. この誤差は，測定部位が必ずしも最外年輪ではないことのほかに 木材が一定期間乾燥や保管された後に道具に加工されることなどに由来するものであり old wood effect とよばれている.
加速器質量分析法 ( A M S ) の登場により，古文書や古経典など歴史時代の資料についても1 4 C 年代測定を行うことが原理的には可能となるに至った. しかし前述のとおり，古文書・古経典の 1 4 C 年代が，書写された年代と一致するか否かという点が問題となる. 本研究では，この問題点に着目をし，まずは，書風・奥書・記述内容などから 書写年代が判明している
古文書・古経典などについての 1 4 C 年代測定を行った. 奈良時代から江戸時代にかけての年代既知資料の結果から，和紙は old wood effect による年代のず、れが小さいことが示され，
1 4 C 年代測定によって古文書 ・古経典の書写年代を判定することが実質的にも可能であることが結論付けられた. 和紙の old wood effect が小さいことの理由として，椿・雁皮など，生育期間の短い低潅木の枝から生産されること また 文書料紙の大部分を占める椿紙は長期保存により 墨での書写に適さなくなる「風邪をひく」現象をおこすために通常は漉かれてから数年のうちに文字が書かれることを挙げることができる.
こうした年代既知資料の研究成果の上に立ち，年代未詳の和紙資料についても 1 4 C 年代測定を実施した . 特に古筆切とよばれる古写本の断簡についての測定である. 平安・鎌倉時代に書写された物語や家集の写本で，完本の形で現存しているものは極めて稀である. それゆえ
， 古筆切は，断簡とはいえ ，稀少な写本の内容や筆跡を伝えるものなのだが，その美 しい筆跡を手本とした後世の写し・臨書や，掛け軸などにするために作製された偽物なども多く含まれている. それゆえ，古筆切の高い史料的価値も 書写年代や筆者が不明のままでは，潜在的なものにすぎないことになる. そこで，写し・臨書の可能性があるもの，偽物である疑いのあるものについての 1 4 C 年代測定を行った. 例えば，藤原行成筆 とされる侠名本朝佳句切については，確かに行成の活躍した時期のものであるとの結果が得られた. この古筆切は飛雲紙という茜雲を模した藍色の繊維が漉き込まれた装飾料紙に書かれているが，測定の結果，現存する最古の，しかも最大の飛雲 をもった飛雲紙であることが明らかとなった. また，歌道の上で神格化されている藤原定家の書 と伝えられる古筆切の中からは， 1 4 C 年代測定により近世以降の写 し・偽物が検出された. 古筆切の多くには，その 書写者の名を記した極札という鑑定書が付いている. しかし，古いものや歴史上有名な人物の筆 とされるものほどその根拠は薄 く，現在の書跡史学の視点から判断すると極札とは異なる人物の 書 と考えられる古筆切も多く存在している. 例えば， 三輪切と総称される古筆切の一群があるが，これなどは平安時代の俊寛僧都の筆と伝えられているものの， 書風などからは鎌倉期のものと判断できる古筆切である. 本研究では，この三輪切についても 1 4 C 年代測定を行い，極札にある俊寛の手になるものではなく，まさに書跡史学的判断のとおり鎌倉時代に入って書かれた写本の断簡であることを示した.
Radiocarbon dating of the ancient Japanese document and kohitsugire calligraphy

O D A，
H.

3S02

アクチニド及びランタニド水酸化物錯体の生成挙動に関する熱力学的研究
京大院･工佐々木隆之

アクチニドや核分裂生成物のうち水溶液中で特に３価以上の高原子価状態をとる金属イオン
は、加水分解反応により水酸化物錯体を生成し、さらに多核錯体や無定形のコロイドへと成長することが古くから知られている。これら錯体の熱力学的安定性に関する研究は多くの研究者によりなされてきたが、例えば４価イオンの単核加水分解種の溶解度積として報告されている値の間には数桁のばらつきが見られる場合があり、どの値が採用されるべきか議論が分かれるところである。この問題は、例えば放射性廃棄物処分の数万年以上に及ぶ長期安全評価において、不確実性の増大を招くことにつながるため、長半減期核種の熱力学データの信頼性向上が強く望まれている。
本研究では、水溶液内における４価金属イオンの安定性を検討するため、見かけの溶解度のより再現性の高い測定手法を提案するとともに、多核錯体やコロイドの生成が溶解度に及ぼす影響を解釈するモデルを提案した。即ち、溶解度制限固相が無定形コロイドや酸化物であることを確認するとともに、見かけの溶解度の限外ろ過フィルター孔径依存性（分画分子量３ｋ-１００ｋＤａ）を調べることにより溶存種の粒径分布を求め、単核錯体としての溶解度、溶解度積を算出した。また、溶媒抽出実験等から求まる単核錯体の加水分解定数をもとに、加水分解種を構成する中心金属イオンおよび水酸化物イオン等を剛体球として扱う簡単なモデルを用い、多核錯体のそれを解析的に推定した。これらの検討により算出した溶解度は、安全評価において特に重要な中性ｐＨ域での実験値を大きく下回ることから、実験で得られる溶解度は単核錯体によるものではなく、微小なコロイド種等を含むために過大解釈されている可能性があることを示唆した。本手法は核分裂生成物である４価ジルコニウムイオン等にも適用可能である。
また、有機酸共存下における溶解度は、有機酸の濃度および金属イオンとの錯生成定数βの大きさに支配されることを明らかにし、これに加水分解定数を考慮することで、見かけの溶解度の解釈および支配的溶存化学種の予測に成功した。ただ、自然界に存在する有機酸は多様な化学構造を有することから、普遍的なモデルの構築が不可欠である。これら錯体のβを、配位子構造および官能基の系統性、類似性を考慮し、溶媒抽出法により取得するとともに、βを整理するモデルを提案した。このモデルの考え方は、化学構造が不均質なフミン物質にも応用可能であると考えられ、水酸化物イオンなどの無機イオンと有機物質が存在する環境水中での多価金属イオンの挙動の体系的な理解に役立つ考え方として期待できる。

Thermodynamic study of the actinide and lanthanide hydrous oxides
SASAKI, T.