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機械学習を用いたペロブスカイト酸化物における
プロトン濃度の予測精度の評価
Evaluation of prediction capability of proton concentration inperovskite oxides using machine learning辻󠄀川皓太＊１、２、兵頭

潤次＊１、志賀元紀＊３、４、奥山勇治＊６、山崎仁丈＊１、５、７

Kota Tsujikawa ＊１，２, Jyunji Hyodo ＊１, Motoki Shiga ＊３，４, Yuji Okuyama ＊６, Yoshihiro Yamazaki ＊１，５，７
＊1

九州大学

稲盛フロンティア研究センター

INAMORI Frontier Research Center, Kyushu University
＊２

九州大学

大学院工学府材料物性工学専攻（元 宮崎大学大学院工学研究科 機械・情報系コース）
Department of Materials Science and Engineering, Kyushu University（Former Department of Environmental Robotics, Faculty of Engineering, University of Miyazaki）
＊３

岐阜大学

工学部電気電子・情報工学科

Faculty of Engineering, Gifu University＊４

理化学研究所

革新知能統合研究センター

Center for Advanced Intelligence Project, RIKEN
＊５

九州大学

大学院工学府材料物性工学専攻

Department of Materials Science and Engineering, Kyushu University
＊６

宮崎大学

工学教育研究部

Faculty of Engineering, University of Miyazaki
＊７

九州大学

エネルギー研究教育機構

Kyushu University Platform of Inter-/Transdisciplinary Energy Research, Kyushu University
概要：本研究では、プロトン伝導性を酸化物に付与する際に必要不可欠な水和反応に着目し、4つのアクセプター置
換ジルコン酸ストロンチウムにおける水和実験結果と既報の水和データ、計 40 組成、437 データを4種類の訓練・テ
ストデータセットに分類、機械学習に適用することで、データセットの種類がペロブスカイト酸化物中のプロトン濃度の予測精度に及ぼす影響を内挿および外挿条件に分けて検証した。テストデータの予測精度を評価した際に、化合物の化学組成がより広い訓練データセットを用いることで、訓練データ数の少ない外挿に近い領域における予測精度が大幅に向上することがわかった。上記のように戦略的にデータセットを構築することで、限られたデータセットにおいても機械学習の予測能力を最大化することが可能になることが示された。
Abstract：The prediction capability of proton concentration in perovskite oxides using machine learning has been
evaluated using four classified dataset of proton concentrations gathered from 40 perovskite compounds. Hydration
data includes 4 acceptor-doped strontium zirconates determined in this study using thermogravimetry and 36
perovskites in the literature. Although not large difference in leave-one-group-out cross validation（LOGOCV）
within the training data, the prediction capability of proton concentration in extrapolated situation was drastically
improved using the dataset that was composed of a wider variation in perovskite oxides. This would be a great
strategy to maximize the prediction capability of machine learning model within a confined dataset.

Key Words ：Proton-conducting oxides, Machine Learning, Hydration, Prediction capability.

１．はじめに

蒸気電解セルなど、電気化学デバイスの電解質として応用が期待されている4）。このプロトン伝導性セラミックを電プロトン伝導性酸化物1）－3）は、プロトンが主たる伝導解質として用いた燃料電池（PCFC）は、現在、500 ℃付

キャリアである酸化物であり、固体酸化物形燃料電池や水

近で 400 mW cm-2 程度の出力が報告されているが4）、動80

燃料電池 Vol.20 No.4 2021

作温度を 300 ～ 400 ℃という中温度域まで引き下げることるため 34）、予測が難しく、機械学習の適用は遅れている。

ができれば、燃料電池を保持する高価な高温耐熱材料が不本研究では、代表的な無機材料であるペロブスカイト酸

要となり、さらなる低コスト化が見込まれる。このため、化物（ABO3）を対象に、プロトン濃度の組成および温度

固体酸化物形燃料電池の中温動作を目指した材料開発研究

依存性を機械学習により予測し、訓練データの範囲や種類

は、世界的に進められている

５），６）が予測精度に及ぼす影響を検証した。40 組成のペロブスカ。

プロトン伝導性を酸化物に付与するために不可欠な反応

イト酸化物を対象としたプロトン濃度データを4つの訓練・は水和反応と呼ばれ、酸化物イオン空孔が存在する酸化物

テストデータセットに分類することで、データセットが予を水蒸気に曝露することでヒドロキシ基（-OH）が結晶中測精度に及ぼす影響を内挿および外挿領域において調べ、＋に導入される。このプロトン（H ）は、酸素（O）サイト

限られた訓練データの中で、訓練データ数の少ない外挿にから約1Å離れたプロトンサイト間を回転またはホッピング

近い領域の予測精度を向上させるための戦略を検討した。

運動することで高速に移動する。このため、水和反応はプ
ロトン伝導性酸化物の開発やその応用において重要である。
プロトン伝導性酸化物の水和挙動は、ペロブスカイト酸
化物を中心として実験的に 106 組成7）－ 27）、また計算ではアクセプター置換ジルコン酸バリウム

28）
－ 30）

を中心に検討されてきたが、水和反応と化学組成の関係について十分理

２．プロトン伝導性酸化物の水和反応
水和反応は、酸化物中の酸化物イオン空孔 Vö をヒドロ
キシ基 OHO.
で充填する反応であり、Kröger-Vink 表記を用いると、以下のように表される。

解されているとは言えない。熱重量分析にて決定された水Khyd――→ 2 OHO.
Vö+OO×+H 2 O（gas）←――


和エンタルピーは、ＢサイトとＡサイトのカチオン間の電気陰性度の差（ΔXB-A）は正の線形関係を持つことが報告3）

されている 。しかし、その傾向は大まかなものであり、-1± 40 kJmol 程度の誤差を含んでいる。現在、中温度域において高いプロトン伝導度が報告されている Sc 置換

7）

お

よび Y 置換ジルコン酸バリウム 31）の水和エンタルピーはそれぞれ - 121 および - 82 kJmol-1 と - 100 kJmol-1 付近で-1（1）

酸化物イオン空孔は、ホスト酸化物のカチオンの一部をアクセプター元素で置換することで生成されたものである。この水和反応における平衡定数 Khyd は
2
［OHO.
］
ΔHhyd－TΔShyd
Khyd＝＝exp（－）（2）×PH 2 O
RT
［Vö］
［OO ］

で表され、水和エンタルピーΔHhyd、水和エントロピーΔあることを考えると、± 40 kJmol の誤差は大きい。まShyd および絶対温度 T で規定される。ここで、［i］は欠陥た試料作製時におけるＡサイト欠損が水和挙動に及ぼす影

種 i の濃度、R は気体定数、PH 2 O は水蒸気分圧を示し、プ

響

15）
，32）

も報告されている。このように多数の要因に影響

ロトン濃度［OHO.］では温度と水蒸気分圧の関数である。

されるため、ΔＸ B-A からプロトン伝導性酸化物の水和挙動を予測し、新たな材料を開発するに至っていない。
この状況を劇的に転換できる可能性を持つ手法として、

３．実験方法x2、…）を変数とする関数 f（x1、x2、…）のことであり、ペロブスカイト酸化物の合成とプロトン濃度の測定教師あり学習では、既知の訓練データに潜んでいる組成とZr サ イ ト を ア ク セ プ タ ー 元 素（In3+、Yb3+ お よ び

プロトン濃度の関係を関数 f（x1、x2、…）に落し込むこSc3+）で置換した4つのジルコン酸ストロンチウムを、化とで、未知組成におけるプロトン濃度（目的変数）y の予学溶液法 35）にて作製した。900 ℃にて 10 時間仮焼後、遊測が可能になる。

星ボールミルを用いて 300 rpm にて1時間粉砕し、圧粉す

機械学習が注目されている。機械学習モデルは記述子（x1、３.１

このような理由で、近年、機械学習は注目されているることで成形ペレットを得た。その後、空気中、1600 ℃

が、課題も多い。例えば、プロトン伝導性酸化物に応用すにて 10 時間ペレットを焼結、手粉砕することで、粉末状る場合を考えると、水和挙動が報告されているペロブスカの酸化物試料を得た。

イト酸化物の組成数は 100 程度であり

8)－ 28）、画像認識な

酸化物中のプロトン濃度は、熱重量分析にて決定した。

どで用いられている大規模データ数と比較すると桁違いに乾燥窒素ガス流通下において粉末試料を 1200 ℃まで昇温少ない。したがって、予測モデルを構築したとしても、予することで脱水し、その後、0 . 019 atm の加湿窒素ガスに測精度を保証することが難しい。有機材料では化学組成切り替えた際の重量増分からプロトン濃度を決定し、降温や構造をもとに材料特性を比較的高い精度で予測できるしながらプロトン濃度の温度依存性を得た。

が33）、無機材料の特性は点欠陥の種類に大きく影響され燃料電池 Vol.20 No.4 2021

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表１

 研究で対象としたペロブスカイト化合物。ドーパントは、ABO3ペロブスカイト母結晶のＡまたはＢサイトを置換した本元素である。
Table １ Type of host perovskites and dopants used in this work. Dopant is an element that replaces the A or B-site hostelement of ABO3 perovskite.

ペロブスカイト

Ⅱ-Ⅳ型

Ⅲ-Ⅲ型

２種

３．２

母結晶

ドーパント

組成数

データ数

BaZrO 3

Y. Sc. Gd

7

121

BaSnO 3

Y. Sc. In. Gd

780

SrZrO 3

Y. Sc. In. Yb.（Ce&Y）

7

68

SrCeO 3Y.（Zr&Y）

2

20

LaYbO 3

Mg. Ca. Sr. Ba（In&Sr）.（In&Ba）.（Y&Sr）

12

101

LaYO 3Sr.（Yb&Sr）

2

20

LaInO 3Sr.（Yb&Sr）

2

17

LaScO 3

Sr

1

10

８種

15 種

40

437

プロトン濃度に関するデータセット

対象とした化合物は、既報の 36 種類のペロブスカイト型酸化物8)－ 12，22）－ 26） に、今回測定したアクセプター置換
ジルコン酸ストロンチウムの4組成を加えた計 40 組成である。これらをまとめたものが、表1である。データは母結晶のＡ、Ｂサイトを構成するカチオンの価数によって2つに分けられ、一つはＡ、Ｂカチオンがそれぞれ2価、4価のもの（Ⅱ-Ⅳ型ペロブスカイト酸化物）、
もう一つはＡ、

表２ モデル構築に用いた記述子
Table ２ D escriptors used in constructing machine learningmodel.

No.

記述子

1

測定温度

2

測定水蒸気分圧

3

焼成温度

4

焼成時間

5

焼成温度と焼成時間の積

Ｂカチオンがどちらも3価のもの（Ⅲ-Ⅲ型ペロブスカイ

6

組成のモル質量ト酸化物）であり、それぞれ 23、17 組成とほぼ同数で構

7

トレランスファクター

2+

8 - 133+

4+

14 - 19 Ｂサイト元素の w, p, E 1 st, X, Tm, r の加重平均

成されている。母結晶のＡサイトカチオンは Ba 、Sr 、
3+

3+

3+

Ａサイト元素の w, p, E 1 st, X, Tm, r の加重平均

2+

La 、 Ｂ サ イ ト カ チ オ ン は Yb 、In 、Sc 、Zr 、
Ce4+ である。これまで水和挙動が報告されている 15 種類の母結晶のうち 11 種類が含まれており、組成についても
これまで報告されている 106 組成 7－ 27） に対して 40 組成と、バランスの取れたデータベース構成となっている。プ
ロトン濃度は温度に依存するため、40 組成に対するデー
タ総数は 437 であった。
データセットは、目的変数であるプロトン濃度、実験パ
ラメータおよび化学組成を表す記述子から構成される。実験パラメータは、測定温度、水蒸気分圧、焼成温度および焼成時間である。化学組成を表す記述子は、Ａ、Ｂサイト
におけるカチオンの元素情報（原子量（w）、
原子密度（ρ）、

20 - 25 添加元素の w, p, E 1 st, X, Tm, r の加重平均
26 - 31 Ａサイトのホスト元素の w, p, E 1 st, X, Tm, r の加重平均
32 - 37 Ｂサイトのホスト元素の w, p, E 1 st, X, Tm, r の加重平均
38 - 43 ホスト元素の w, p, E 1 st, X, Tm, r の加重平均
44 - 49 Ａサイト元素とＢサイト元素の w, p, E 1st, X, T m, r の割合
50 - 55 ホストサイトにおけるＡサイトの元素とＢサイトの元素の w, p, E 1 st, X, Tm, r の割合
56 - 61 Ａサイトのホスト元素と添加元素の w, p, E 1st, X, Tm, rの割合
62 - 67 Ｂサイトのホスト元素と添加元素の w, p, E 1st, X, Tm, rの割合
68 - 73 ホスト元素と添加元素の w, p, E 1 st, X, Tm, r の割合74

添加元素の組成比75

Ａサイトの添加元素の組成比76

Ｂサイトの添加元素の組成比である。これらと実験パラメータから構成される計 80 の77

ホスト元素の組成比

記述子（表2）を用いた。ここには、ペロブスカイト酸化

78

Ａサイトのホスト元素の組成比

物の安定性の指標とされるトレランスファクターおよび

79

Ｂサイトのホスト元素の組成比

80

ＡサイトとＢサイトの電気陰性度の差

第一イオン化エネルギー（E1st）、電気陰性度（X）、溶融
温度（Tm）およびイオン半径（r））の加重平均や割合など∆Hhyd との相関が報告されているＡ、Ｂサイトカチオンの電気陰性度の差（ΔX Ｂ－Ａ）3）も含まれている。後者の算出には、Pauling の電気陰性度 36）を使用した。

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図１

 械学習に用いたａ）～ｄ）四種類の訓練・テストデータセット。矢印の始点と終点にある表は、それぞれ訓練データ及びテストデー
機タである。周期律表内の濃い灰色は母結晶を構成する元素、薄い灰色はドーパントを示す。ドーパント列の（A&B）は、Ａ元素とＢ元素の共置換を示す。
Fig. １ Classifications of four training and test datasets. The tables at the starting and ending points of arrow represent is the training
and test data used in each case. Dark and light gray in the periodic table indicate elements that compose the host crystal anddopants, respectively.（A&B）in the dopant represents the co-doping of A and B elements into the host perovskite.

影響を評価するため、このデータを4つの訓練・テストデー

学習モデルを用いたプロトン濃度の予測と予測精度タセットに分類した。
これを示したものが図1である。デー

機械学習を用いてプロトン濃度を予測する手順を、図2

タセット1は、Ⅱ-Ⅳ型ペロブスカイトを対象とした訓練に示す。目的変数はペロブスカイト酸化物中のプロトン濃データからⅢ-Ⅲ型ペロブスカイトのプロトン濃度を予測度であり、プロトン濃度の組成および温度依存性を予測しするもので、データセット2では、反対に、Ⅲ-Ⅲ型ペロ

た。予測と検証の流れは、図2に示されるように、熱重量

ブスカイトの訓練データを用いてⅡ-Ⅳ型ペロブスカイト

分析を用いたプロトン濃度の測定、記述子の作成、データのプロトン濃度を予測する。
データセット3および4では、セットの構築、学習モデルの適用、プロトン濃度の予測おⅡ-ⅣおよびⅢ-Ⅲ型ペロブスカイト両方を含む 20 組成のよびその検証となっている。

訓練およびテストデータの構成が外挿予測精度に及ぼす３．３

訓練データから残り半分のペロブスカイトのプロトン濃度

本研究では、様々な機械学習モデルの中で最も予測精を予測するもので、訓練データのペロブスカイト酸化物が度の高かった勾配ブースティングを用いた。実行には、より広範に選択されている。

scikit-learn 37）パッケージの Gradient Boosting Regressor

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Fig. ２Paper

図２ 機械学習を用いたプロトン濃度の予測と検証
Schematic workflow to predict proton concentration using machine learning.

を用いた。これは、アンサンブル学習と呼ばれる手法を用準とし、2）のテストデータを用いた実際的な予測精度をいた機械学習モデルであり、記述子の重要度を算出でき評価した。

ることが利点である。予測の際には、プロトン濃度（CH）
を理論最大値 CH.max で規格化し、対数変換した値 ln（CH/３．４

CH.max）を目的変数とした。

密度準拠クラスタを用いた内挿・外挿
範囲の分類

プロトン濃度の予測精度は、以下のように、プロトン濃

本研究では、訓練データに密度準拠クラスタリングを度の実験値 ln（CH/CH.max）
exp と予測値 ln（CH/CH.max）
pred の適用することで内挿・外挿領域を分類した。この手法は、差を両者の小さい方で除したもので評価し、プロトン濃度

データ密度が高い領域を一つのクラスタと定義する手法での異なるデータ間で比較できるようにした。

あり、1つのデータ点からある距離（閾値ε）以内に存在するデータ点が一定数（min_sample）以上存在するサン（｜ln（CH/CH.max）exp－ln（CH/CH.max）pred｜）

プル群をクラスタとして定義している。この定義は、一般A的な内挿・外挿の定義とは少し異なり、訓練データが疎な予測精度評価値 =（3）

領域は内挿領域と判断されない。これにより、学習に用いた訓練データの密度とモデルの予測精度の関係がより明瞭

こ こ で、 Ａ は、ln（CH/CH.max）
exp と ln（CH/CH.max）
pred のになる。密度準拠クラスタリングに際しては、重要度が最小さい方である。また予測精度評価に用いたプロトン濃上位2つの記述子を測定条件やプロセス条件を除いて選定

度 CH に は、 タ ー ゲ ッ ト と す る 温 度 400 ℃ 付 近（375 ～し、その2次元記述子空間において分類した。クラスタに

425 ℃）の値を用いた。予測精度評価値が小さいほど、予含まれるデータを囲む円の最小半径を用いて、内挿・外挿

測精度は高いことを示す。

領域を区別する境界と定義した。

予 測 値 の 計 算 に は、 1） 1 グ ル ー プ 抜 き 交 差 検 証

密度準拠クラスタリングには scikit-learn パッケージに（LOGOCV）における訓練データの予測と2）訓練データ

含まれている DBSCAN を用い、そのパラメータであるεで構築したモデルに基づいたテストデータの予測の２種類

および min_sample の値は、それぞれ 0 . 75 および8としを行なった。LOGOCV は、学習モデルの汎化性能を評価た。また、密度準拠クラスタリングに用いた記述子を標準する手法の1つであり、次の手順で実行される。まず訓練化（各記述子を、平均 0 , 分散1になるように変換）した。

データを複数のグループに分割する。そして、そのグループの1つを予測精度の検証データ、残りのデータを用いて訓練データとして、学習モデルを構築し、検証データの予測誤差を評価する。この処理を全てのグループが1度ずつ

４．結果および考察
４.１

機械学習に用いた水和データの特徴

検証用データとなるように繰り返した後に得られる予測誤アクセプター元素（In3+、Yb3+ および Sc3+）で置換し差の平均値によって、学習モデルのテスト誤差（汎化性た4つのジルコン酸ストロンチウムを対象に、熱重量分析能）を評価する。LOGOCV では訓練データ内の各組成をにてプロトン濃度の温度依存性を決定したものが、図3aグループとし、そこで訓練データの中から予測精度の評価である。いずれの試料においても、温度が下がるに伴いプに用いたものを検証データと定義した。LOGOCV では同

ロトン濃度は増加しており、一般的なプロトン伝導性酸化一ドーパント種が検証データに存在するため、その予測精物における水和挙動２），３）．７），９）を示している。また、ア度は高くなりやすい。この LOGOCV による予測精度を基

クセプター元素を In から Yb および Sc へと変えること

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図３

 クセプター置換ジルコン酸ストロンチウムにおけるａ）
ア
プロトン濃度およびｂ）水和反応の平衡定数の温度依存性
Fig. ３ Temperature dependence of a）proton concentration
and b）equilibrium constant of hydration reaction in
acceptor-doped strontium zirconates.

で、同一温度におけるプロトン濃度は増加している。このように酸化物中のプロトン濃度は、化学組成と温度に大き

図４ ペ ロブスカイト酸化物における水和挙動の特徴。ａ）ΔS hydと ΔH hyd。 ｂ） ΔH hydと ΔX B-A。 灰 色 は、 ΔH hydが ±20 kJ
mol-1以内の領域を示す。
Fig. ４ Characteristics of hydration behavior in perovskitesoxides. a）ΔS hyd vs ΔH hyd and b）ΔH hyd vs ΔX B-A. The
gray area corresponds to ΔH hyd within ± 20 kJ mol-1.

く依存する。
得られたプロトン濃度を式（2）に代入し、水和反応の平衡定数を温度に対して求めたものが、図3b である。水和反応の平衡定数は温度の低下に伴い増大しており、水和エンタルピーが負の値であることを示している。この温度依存性から水和エンタルピーとエントロピーを決定した。
今回対象とした全ペロブスカイト酸化物の水和挙動をまとめたものが、図4である。水和エントロピーΔShyd
を水和エンタルピーΔHhyd に対してプロットすると、実験誤差範囲内において直線関係を示し（図4a）、これは既報の傾向2） と一致している。また、水和エンタルピー
ΔHhyd をＢサイトとＡサイトのカチオン間の電気陰性度の差（Δ XB-A）3）に対して整理すると（図4b）、既報の傾向3） と同じくΔXB-A と正に直線関係を持つものとそこから外れるものに大まかに分類され、前者にはⅡ-Ⅳ型ペロ
ブスカイト酸化物、後者にはⅢ -Ⅲ型ペロブスカイト酸化物が多く存在した。図4b の灰色の領域は、既報と同じく

図５ 四
 種類のデータセットにおけるプロトン濃度の予測値と実験値の比較
Fig. ５ C omparison between experimental and predictedvalues of proton concentration in four training/test
datasets.

正の線形関係で、実験誤差と同程度の範囲を示しており、燃料電池 Vol.20 No.4 2021

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投稿論文

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値まで水和していない。Ⅲ -Ⅲ型ペロブスカイトにはこの四種類のデータセットにおけるプロト
ン濃度予測と重要度ランキング

ような酸化物が多かったため、理論値まで水和すると仮定

四種類のデータセットにおいて予測精度を評価した結果

ΔXB-A との線形関係から負に小さく外れた酸化物は理論

したモデル

７）
，26）

と矛盾し、今回このような傾向が得られ４．２を、図5に示す。各データセットの訓練データを用いてモデルを構築し、テストデータの組成のプロトン濃度を予測たものと考えられる。

し、実験で測定したデータとの誤差を評価した。予測が正
表3

学習モデルにおいて重要度が上位7位までにランクされた記述子。ａ）データセット１、ｂ）データセット２、ｃ）デー
タセット３、ｄ）データセット４。データセット１～４の定義は、図１に示されている。
Table ３ Top 7 descriptors in importance ranking of model composed by using a）dataset 1, b）dataset 2, c）dataset 3,
and d）dataset 4. Each dataset is defined in Figure 1.
ａ）

rank

記述子

重要度

1

測定温度．T

0 . 6752

焼成温度．Sinter Temperature0 . 070

3

Ｂサイトのホスト元素とドーパンド元素の第一イオン化エネルギーの割合．E 1 st dopant/E 1 st B-site host0 . 046

4

ホスト元素の第一イオン化エネルギーの加重平均．E 1 st host0 . 035

5

ホスト元素とドーパンド元素の第一イオン化エネルギーの割合．E 1 st dopant/E 1 st B-site host0 . 0316

ホスト元素の原子量の加重平均．whost0 . 026

7

Ｂホスト元素の原子量の加重平均．wB-site

0 . 023

ｂ）

rank
1

記述子
測定温度．T

重要度
0 . 3992

ホスト元素とドーパンド元素の電気陰制度の割合．Xdopant/Xhost

0 . 150

3

ホスト元素とドーパンド元素のイオン半径の割合．rdopant/rhost0 . 085

4

Ａサイト元素とＢサイト元素のイオン半径の割合．rA-site/rB-site

0 . 039

5

Ａサイト元素の溶融温度の加重平均．TmA-site

0 . 034

6

Ａサイト元素とＢサイト元素の原子数密度の割合．pA-site/pB-site

0 . 032

7

トレランスファクター．Tolerance factor

0 . 024

ｃ）

rank

記述子

重要度

1

測定温度．T

0 . 619

2

ＡサイトとＢサイトのホスト元素のイオン半径の割合．rB-site host/rA-site host0 . 035

3

ＡサイトとＢサイトの電気陰性度の割合．XA-site/XB-site

0 . 035

4

Ｂサイトのホスト元素のイオン半径の平均．rB-site host0 . 032

5

Ｂサイトのホスト元素とドーパン元素の第一イオン化エネルギーの割合．E 1 st dopant/E 1 st B-site host0 . 030

6

ＡサイトとＢサイトのホスト元素の原子量の割合．wB-site host/wA-site host0 . 030

7

ＡサイトとＢサイトのホスト元素の電気陰性度の割合．XB-site host/XA-site host

0 . 290

ｄ）

rank
1

86

記述子

重要度

測定温度．T

0 . 595

2

Ｂサイトのホスト元素とドーパンド元素の第一イオン化エネルギーの割合．E 1 st dopant/E 1 st B-site host0 . 129

3

添加元素の組成比0 . 032

4

ホスト元素の電気陰性度の平均．Xhost

0 . 028

5

ホスト元素の組成比

0 . 0196

測定水蒸気分圧

0 . 018

7

ホスト元素とドーパンド元素の第一イオン化エネルギーの割合．E 1 st dopant/E 1 st host0 . 015

燃料電池 Vol.20 No.4 2021

しい場合に、予測値は実験値と一致するため、図5の対角領域に分布している。テストデータも同様であり、データ

線（破線）上にプロットされる。データセット2において、セットによって、訓練データおよびテストデータの分布が破線から上方に外れた点が多く見られた。これは、予測が異なっている。顕著な傾向を示したものがデータセット2

大きく外れており、他のデータセットに比べて予測精度がであり、ほとんどの訓練データが内挿領域に存在し、テス低いことを示している。

トデータは、反対に、全て外挿領域に存在する。データセッ

各データセットを用いてモデルを構築した際に得られる

ト1はそこまで極端ではないが、テストデータは全て外挿重要度ランキングにおいて、上位7位までに入った記述子

領域に存在している。これは、ペロブスカイトを構成するとその重要度を表3に示す。重要度は0～1の範囲に収ま

Ａ、Ｂカチオンの価数で訓練データとテストデータに分類

り、全記述子の重要度の合計が1となるように正規化されしたため生じたものと考えられる。一方、データセット3ている。重要度が最も高かった記述子は、すべてのデータ

および4は、訓練データとテストデータにⅡ-Ⅳ型およびセットにおいてプロトン濃度の測定温度であり、その重要

Ⅲ-Ⅲ型ペロブスカイトのデータがそれぞれ格納されてい度は 0 . 4 ～ 0 . 65 と、上位2〜7位にランクされた記述子

るため、いくつかのテストデータは内挿領域に存在していの重要度（0 . 02 ～ 0 . 15）と比較して大幅に高い値を示した。

る。特に、データセット3において特徴的なことは、外挿水和挙動やプロトン濃度は、式（2）に表されるように、温領域に存在するテストデータのほとんどが訓練データの間度の関数であるため、この結果は、水和反応の熱力学的特に占有している点である。データセット3および4の訓練

徴を訓練データから本モデルが学習したことを示している

データとテストデータはその他の区分でも分割できるが、ものと考えられる。一方、上位2〜7位にランクされた記本研究では重要度の高い記述子空間におけるデータ分布の述子の重要度は温度に比べて小さく、記述子間の重要度に特徴と予測精度を議論するため、そのモデルケースとして大きな違いは見られなかった。これは、プロトン濃度を規解析を行った。

定する決定的な記述子がないことを意味しており、Δ XB-A

プロトン濃度の予測精度をクラスタ中心からの距離に対3）

してプロットしたものが、図7である。縦方向の破線は内で整理した際水和エンタルピーに大きな誤差を含む結果

挿・外挿領域の境界、横方向の破線は内挿領域を占める訓とも一致している。

練データを式（3）に代入して算出した予測精度評価値を示

４．３

内挿および外挿領域におけるプロトン濃度の予測精度評価

す。図7はこの破線によって4つの領域に分類され、左下構築した学習モデルにおいて、測定条件やプロセス条件

予測精度が低い領域、右下の③は外挿かつ予測精度が高いを除き、重要度ランキングが上位二つの記述子を用いて二領域、右上の④は外挿かつ予測精度が低い領域である。機

次元記述子空間を構成し、データをプロットしたものが図械学習を用いて予測する際に望ましいのは、領域③に多く6である。灰色で示された円の内側が今回、３．４章の密のテストデータが存在する場合である。

の①は内挿かつ予測精度が高い領域、左上の②は内挿かつ度準拠クラスタで定義した内挿領域に相当し、4つのデー

領域①〜④において、訓練データおよびテストデータがタセットいずれにおいても、訓練データは内挿および外挿存在する割合と予測精度評価値をまとめたものが、図8で図6

 述子空間における内挿・外挿領域とデータセット。ａ）データセット１、ｂ）データセット２、ｃ）データセット３、ｄ）データ
記
セット４。灰色は内挿領域を示す。選定された二つの記述子は、温度などの実験・プロセスパラメータを除き、重要度ランキングにおいて上位二つを占めたものである。
Fig. ６ Characteristics of four training and verifying datasets in top two ranked descriptor spaces. The gray highlight represents theinterpolated area defined in this study.

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投稿論文

Paper

図８ 各
 データセットの特徴とプロトン濃度の内挿・外挿予測精度の評価値。ａ）LOGOCVを用いた訓練データの予測精度
評価値、ｂ）テストデータを用いて算出した予測精度評価
値。①から④の定義は図７に準じ、図中の数字は、式（3）を用いて算出したものである。
Fig. ８ Characteristics of each dataset and its predictability of
proton concentration in interpolated and extrapolated
conditions. a）Predictability of training data using
LOGOCV and b）predictability of verification data. The
number 1 to 4 in the bar are the same as those definedin Figure 7. The numbers under interpolation andextrapolation show the predictability calculated in eq.
（3）.

2倍以内に収まっている。LOGOCV では訓練データをもとにモデルを構築し訓練データと同じ傾向のデータを検証するため、予測精度を過大評価したと考えられる。
図7

 ロトン濃度の予測精度評価値とクラスタ中心からの距
プ離．ａ）データセット１、ｂ）
データセット２、ｃ）
データセッ
ト３、ｄ）データセット４。縦方向の破線は本論文で定義した内挿・外挿領域の境界、横方向の破線は内挿領域の訓練データを用いて式（3）で算出した予測精度評価値の平均値を示す。プロトン濃度のデータは、375 〜 425 ℃の値を使用した。
Fig. ７ Plot of prediction capability of proton concentration vsdistance from cluster center. a）Dataset 1, b）dataset
2. c）dataset 3, and d）dataset 4. The vertical andhorizontal dashed lines indicate the boundary between
interpolated and extrapolated regions and the averaged
value of predictability calculated in equation（3）using
training data in the interpolation region. The proton
concentration used here is one determined at 375-425℃.

一方、テストデータを用いて求めた実質的な予測精度評
価値（図8b）は、外挿領域において大きな違いがあった。
データセット3および4における外挿予測精度の評価値はそれぞれ 0 . 71 および 1 . 02 と、データセット1および2における値（3 . 30 および 7 . 16）に比べて大幅に小さい。図6におけるデータセット3の訓練・テストデータの配置関係を考慮すると、この結果は、予測に重要な記述子空間において、訓練データを広く分布させた上、テストデータを
訓練データの間に配置されるように選択することで、外挿条件においても、記述子空間で内挿に近い状態を達成し、予測精度を向上させることができることを示している。以上、限られたデータセットであっても、外挿条件における予測精度を向上させることが可能であることがわかった。

ある。図8a は LOGOCV における検証データの予測精度

本手法を利用し、材料を合成しながらプロトン濃度の予測

評価値を示しており、いずれのデータセットを用いても、精度を上げたい場合には、幅広い仮想化学組成に対して機

検証データの内挿領域における予測精度評価値は 0 . 45 ～械学習モデルを適用して図6を作成し、記述子空間におけ

0 . 79 とほぼ同程度であった。検証データの外挿領域におる訓練データ密度を考慮した上で合成組成を選べばよい。

ける予測精度評価値（0 . 48 ～ 1 . 70）は少しばらつくものの、

88

燃料電池 Vol.20 No.4 2021

５．まとめ謝辞
本 研 究 は、JSPS 科 研 費（JP 15 H 02287）、JST CREST

本研究では、4つのアクセプター置換ジルコン酸ストロ（JPMJCR 18 J3）および国立研究開発法人新エネルギー・

ンチウムにおける水和実験と 36 組成の既報水和データを

産業技術総合開発機構（NEDO）委託業務（JPNP 20003）

機械学習に適用し、プロトン伝導性酸化物におけるプロトの助成の下に行われたものである。

ン濃度の予測精度を、DBSCAN で定義した内挿領域および外挿領域において検証した。アクセプター置換ジルコン

参考文献

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tion to steam electrolysis for hydrogen production,

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価した。データセット1は、Ⅱ-Ⅳ型ペロブスカイトを対（2004）

象とした訓練データからⅢ-Ⅲ型ペロブスカイトのプロト

4）C. Duan, J. Tong, M. Shang, S. Nikodemski, M.

ン濃度を予測するもので、データセット2ではⅢ-Ⅲ型ペ

Sanders, S. Ricote, A. Almansoori, R. O’Hayre：

ロブスカイトの訓練データを用いてⅡ-Ⅳ型ペロブスカイ

Readily processed protonic ceramic fuel cells withトのプロトン濃度を予測するもの、データセット3およびhigh performance at low temperatures, Science ,4では、Ⅱ-ⅣおよびⅢ-Ⅲ型ペロブスカイト両方を含む

349-6254, 1321（2015）

20 組成の訓練データから残り半分のペロブスカイトのプ

5）S. Choi, C. J. Kucharczyk, Y. Liang, X. Zhang, I.

ロトン濃度を予測するものである。いずれのデータセット

Takeuchi, H.-I. Ji, S. M. Haile：Exceptional power

においても、重要度が最も高かった記述子はプロトン濃度

density and stability at intermediate temperaturesの測定温度であった。一方、上位2～7位にランクされた

in protonic ceramic fuel cells, nature energy , 3, 202

記述子の重要度は測定温度に比べて小さく、記述子間の重（2018）

要度に大きな違いは見られなかった。LOGOCV において、

6）C. Duan, R. Kee, H. Zhu, N. Sullivan, L. Zhu, L.

内挿領域の訓練データを用いて決定した予測精度評価値はBian, D. Jennings, R. O’Hayre：Highly efficient

いずれのデータセットにおいても 0 . 45 ～ 0 . 79 とほぼ同程

reversible protonic ceramic electrochemical cells

度であり、外挿領域の予測精度評価値（0 . 48 ～ 1 . 70）にfor power generation and fuel production, nature.

おいても2倍以内に収まった。一方、訓練データを用いてenergy , 4, 230（2019）

モデルを構築しテストデータで予測した際の外挿領域にお7）J. Hyodo, K. Kitabayashi, K. Hoshino, Y. Okuyama,

ける予測精度評価値は、データセット3および4において

Y. Yamazaki：Fast and Stable Proton Conduc-0 . 71 および 1 . 02 と、データセット1および2（3 . 30 およtion in Heavily Scandium-Doped Polycrystalline

び 7 . 16）に比較して大幅に小さくなり、精度が向上した。

Barium Zirconate at Intermediate Temperatures,

このことは、予測に重要な記述子空間において訓練データ

Advanced Energy Materials , 10-25（2020）

を広く分布させ、テストデータを訓練データ間に配置され

8）K. D. Kreuer, St. Adams, W. Münch, A. Fuchs, U.

るように選択すれば、外挿領域における予測精度を向上さ

Klock, J. Maier：Proton conducting alkaline earth

せることができることを示している。限られたデータセッ

zirconates and titanates for high drain electro-

トにおいても、予測したい化学組成に対して訓練データのchemical applications, Solid State Ionics, 145, 1-4,

組成をうまく選択することで、外挿に近い領域でも予測精度を向上させ、材料探索を効率化することが可能と考えられる。

295（2001）
9）Y. Yamazaki, P. Babilo and S. M. Haile：DefectChemistry of Yttrium-Dopant Barium Zirconate:
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投稿論文

Paper

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