技術報文−3
塗膜下金属の劣化程度と電気化学的測定法の相関に関する研究

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塗膜下金属の劣化程度と電気化学的測定法の相関に関する研究
The Research About the Correlation
Between Degree of Metal Degradation
Under Coating Film and ElectrochemicalMeasurements
技術開発部門 研究部
Technical Research &Development Department

相澤匡

Tadashi AIZAWA

森田 さやかSayaka MORITA

岩瀬 嘉之

Yoshiyuki IWASE

旨Abstract

鋼構造物に塗装された塗膜の劣化や塗膜下金属のThe paint coating to steel structure and metal
corrosion under paint film are often judged fromobservation rust, peeling and cracking etc. But thisappearance evaluation causes difference by individuals
and needs skill. While, metal corrosion under paint film
is caused by electrochemical reaction, so recently wehave evaluated degradation of paint film and metalcorrosion under film with electrochemical measurements. For electrochemistry engineer, electrochemicalmeasurements are effective, but the general inspectors
are difficult to judge the condition under coating film.
Therefore authors, to obtain correlation between
electrochemical method and metal corrosion under paintfilm, researched with clear coating film. We can observe
metal corrosion condition under coating film with it
instead of color film.
As a result, we could sure that if the quantity of metal
corrosion under paint film （the area ratio of rust）
increases, Polarization Resistance of metal interface inelectrochemical measurement decreases, regardless ofthe type of clear film. Therefore we can judge
degradation of paint film and degradation of metal
under paint film in electrochemical measurements.

要

腐食は、さび、ふくれ、はがれやわれ等を主に目視による外観観察で評価する場合が多い。
しかしながら、目視による外観評価には個人差があり、また熟練が必要等の課題がある。一方、塗膜下金属の腐食が電気化学的反応に起因していることから、電気化学的測定法を塗膜および塗膜下金属の劣化判定に活用する事例が近年増えてきた。電気化学を専門とする技術者には、その測定方法は有効であるが、一般の検査者は、塗膜下金属の腐食状態を評価することが難しい。
そこで筆者らは、電気化学的測定が塗膜下金属の腐食をいかに反映するかを考察するため、金属の腐食状態を目視で観察できるクリヤー塗膜を用いて、塗膜下金属の腐食状態と電気化学的測定の相関を把握する研究を行った。
その結果、クリヤー塗膜の種類に関係なく、塗膜下金属の腐食量（さび面積率）が増大すれば、電気化学的測定から得られた金属界面の分極抵抗値が低下することがわかった。従って、電気化学的測定を実施することにより、塗膜の劣化はもちろん、塗膜下金属の劣化も判定できる。

20

技術報文−3
塗膜下金属の劣化程度と電気化学的測定法の相関に関する研究

1. はじめに

2.2 23℃塩水浸漬試験
前記2.1で作製したアルキドクリヤー塗膜試験片およ

鋼構造物の防食法として、簡易で安価な塗装が多くびエポキシクリヤー塗膜試験片を、23℃塩水浸漬試験用いられているが、長期間その性能を維持することがでに供し、経時で電気化学的測定および塗膜下金属の腐きず、経年で適切な補修を施す必要がある。塗膜機能食程度を測定した。

を最大限生かし、補修コストを最低限にするための研究がなされているが、補修時期を特定する研究は少ない。

2.3 塩水噴霧試験

また、塗装された塗膜や塗膜下金属の腐食は、さび、ふ前記2.1で作製したアルキドクリヤー塗膜試験片およくれ、はがれやわれ等の外観観察で判断する場合が多びエポキシクリヤー塗膜試験片を、塩水噴霧試験に供し、い。
しかしながら、この外観評価は、個人差が生じ、また経時で電気化学的測定および塗膜下金属の腐食程度熟練が必要等の課題がある。そこで、筆者らは、塗膜下を測定した。

金属の腐食状況と電気化学的測定結果の相関を得る

2.4

促進試験後の塗膜評価項目

ため、着色塗膜ではなく塗膜下の金属の腐食状況が把握出来るクリヤー塗膜を用いて、塗膜下金属の腐食状
況とカレントインタラプタ法1）を用いた電気化学的測定結果の相関を把握する研究を行った。

アルキドクリヤー塗膜試験片およびエポキシクリヤー塗膜試験片を、23℃塩水浸漬試験および塩水噴霧試験に供したのち、経時で電気化学的測定および塗膜下金属のさび発生程度を、下記要領で測定した。
2.4.1 電気化学的測定（カレントインタラプタ法）

2． 実験

金属の腐食は金属表面に形成される局部電池に基づく電気化学反応である。すなわち、金属表面において，金属が金属イオンとなって溶解し電子を放出する反応

2.1

塗装試験片の作製#240のエメリー紙で研磨後さらにキシレン脱脂した磨き軟鋼板（0.8mmt×70×150mm）に、中油形アルキドクが起こる場所と、水素イオンの還元反応や水酸化物イオンの生成反応等によって、電子を消費する反応が起こる場所が生ずる。

リヤー塗料とアミン硬化二液形エポキシクリヤー塗料を電子放出反応（酸化反応）の起こる場所をアノード、目標乾燥膜厚となるようバーコーターで塗装した。各促電子消費反応（還元反応）の起こる場所をカソードと称

進試験における目標乾燥膜厚は下記のとおりである。

する。鉄の場合の反応の例を下記に示す。
Fe → Fe2+ ＋ 2e-（アノード反応）…<式-1>

・ 23℃塩水浸漬
アルキドクリヤー塗膜：15、30、60（μm）
エポキシクリヤー塗膜：15、30、60（μm）
・ 塩水噴霧試験

2H+ ＋2e- → H2↑（カソード反応）…<式-2>- ソード反応）…<式-3>
O2＋2H2O＋4e- → 4OH（カアノード反応とカソード反応は必ず当量で進行し、電気アルキドクリヤー塗膜：15、30、60（μm）

的中性が保たれる。従って、一方の反応が抑制されれエポキシクリヤー塗膜：30、60（μm）

ば自動的に他方の反応も制御される。

また、試験片作製のバラツキを考慮して、1水準につき鉄の腐食反応の概要を図1に示す。金属が腐食する3枚の試験片を作製した。塗装後、23℃で14日間養生し場合、必ず腐食電流が流れるため、その腐食電流値をた後に、各促進試験に供した。

測定すれば、腐食しやすいか、あるいは腐食しにくいかが判定できる。
筆者らは、
カレントインタラプタ法を塗装鋼に適用できることを見いだし1）、数多くの検証実験を行って、1998年腐

21

3． 結果と考察

食防食協会の技術賞を授賞した。さらに、
北斗電工株
式会社と共同で塗膜下金属腐食診断装置を開発した。
カレントインタラプタ法は、塗装鋼に、極微少の電流を印加し、その後印加を停止した後電位の減衰曲線から塗3.1

塗装試験片の膜厚膜成分の抵抗値（塗膜抵抗）と容量値（塗膜容量）、金前記2.1で作製した各促進試験における目標膜厚と属界面の抵抗値（分極抵抗）と容量値（分極容量）を実際の平均膜厚は下記のとおりであり、目標膜厚/実測分離して測定する方法である。

膜厚で表示する。

筆者らの過去の研究から、カレントインタラプタ法で測・23℃塩水浸漬

定した分極抵抗値と塗装試験片の防食性に相関があ

アルキドクリヤー塗膜：15/14、30/24、60/45（μm）

ることは証明されている。2）〜5）

エポキシクリヤー塗膜：15/19、30/35、60/77（μm）

それは、Sternが提唱した分極電流と分極抵抗は反・塩水噴霧試験
アルキドクリヤー塗膜：15/13、30/24、60/45（μm）

比例の関係にある事を証明するものでもある。

エポキシクリヤー塗膜：30/35、60/75（μm）
腐食電流（酸化反応）→ 電子放出
Fe→Fe2＋＋2eアノールド反応
3Fe
（OH）

2H2O＋O2＋4e- → 4OH（還元反応）
H2OとO2
カソード反応 → 電子消費3.2

3.2.1 アルキドクリヤー塗膜
アルキドクリヤー塗膜試験片の、各膜厚での分極抵抗値および分極容量値の経時変化を図2に示す。

図1 鉄の腐食反応進劣化させたクリヤー塗装試験片の電気化学的挙動を、塗膜下金属腐食診断装置（HL201）を用いて測定した。
測定条件を以下に示す。
・測定環境：23℃×50%RH

14μm 実測値
× 24μm 実測値＋ 45μm 実測値

10
分極抵抗log（Ω･c㎡）

今回、23℃塩水浸漬試験および塩水噴霧試験で促23℃塩水浸漬試験

・参照極：銀/塩化銀電極

86420・対極：白金

2000

4000

・電解液：3%食塩水

市販の画像ソフトを用い、電気化学的測定部分のさび発生面積率を算出した。

分極容量log（F/c㎡）下に発生したさびの程度を経時で算出した。具体的には、14μm 実測値
× 24μm 実測値＋ 45μm 実測値

02.4.2 塗膜下さび面積の測定
クリヤー塗膜試験片の促進劣化試験において、塗膜6000

試験時間（hrs.）-2-4-6-8-10-1202000

4000

6000

試験時間（hrs.）

図223℃塩水浸漬試験におけるアルキドクリヤー塗膜試験片の分極抵抗、分極容量経時変化

技術報文−3
塗膜下金属の劣化程度と電気化学的測定法の相関に関する研究（1）膜厚が14μmの薄膜試験片の場合、画像ソフトで分極抵抗値も104〜105Ω･c㎡のオーダーと、低い値を示した。
（2）膜厚が24μmの場合、2枚は672時間で劣化が大きく試験を終了した。残り1枚も1368時間で分極抵抗値
5は10 Ω･c㎡のオーダーまで低下し、さび発生面積率も19μm 実測値
35μm 実測値

10分極抵抗log（Ω･c㎡）算出したさび発生面積率は168時間で1〜5%程度となり、86422.7%まで広がっていた。

02000

るが2208時間経過してさび発生面積率は2〜4%、分極抵抗は105〜106Ω･c㎡のオーダーである。1枚の試験片は大きく劣化しているが、他の2枚は4056時間経過後のさび発生面積率は5〜7%程度で、分極抵抗値は10 6Ω･c㎡のオーダーである。それ以降評価終了の6096時間経過まで分極抵抗値は10 6〜10 4Ω･c㎡のオーダーと少しずつ低下する傾向であったが、さび発生面積率は

6000

8000

0

10000 12000

19μm 実測値
35μm 実測値-2-4-6-8-10-120

2000

4000

6000

8000

10000 12000

試験時間（hrs.）

30%程度まで大きく拡大した。
3.2.2 エポキシクリヤー塗膜

4000

試験時間（hrs.）（3）膜厚が45μmの場合、試験片によりバラツキがあ
分極容量 log（F/c㎡）22

図3 23℃塩水浸漬試験におけるエポキシクリヤー
塗膜試験片の分極抵抗、分極容量経時変化

エポキシクリヤー塗膜試験片の、各膜厚での分極抵抗値および分極容量値の経時変化を図3に示す。

3.2.3 さび発生面積と分極抵抗の相関（1）膜厚が19μmの場合、さび発生面積率が目立つ

23℃塩水浸漬試験におけるアルキドクリヤー塗膜試1%となる浸漬時間は2000時間で分極抵抗値は106Ω･

験片とエポキシクリヤー塗膜試験片の二値化したさびc㎡のオーダーであった。分極抵抗値が10 5Ω･c㎡のオ発生面積率の代表例を図4に示す。
また、アルキドクリヤーダーまで低下した8280時間経過後のさび発生面積率ー塗膜試験片のさび発生面積率と分極抵抗値の関係は6〜8%であった。

を図5に、エポキシクリヤー塗膜試験片のさび発生面積（2）膜厚が35μmの場合、1枚の試験片は初期塗膜率と分極抵抗値の関係を図6に示す。

欠陥の影響か840時間で評価を終了した。残り2枚の試（1）
アルキドクリヤー塗膜試験片の場合、さび発生面

験片は、11424時間経過後、さび発生面積率は8%前後

積率が約15％までの範囲で、多少のバラツキはあるがさで分極抵抗値は107Ω･c㎡のオーダーであった。

び発生面積率の増加とともに分極抵抗値が低下する傾（3）膜厚が77μmの場合、11424時間経過後もさびの向が見られた。

発生はなかった。
また、分極抵抗値が高く、カレントインタ（2）エポキシクリヤー塗膜試験片の場合、さび発生面ラプタ測定上限である10 10Ω･c㎡のオーダーを超えてい積率が約15%までの範囲で、アルキドクリヤー塗膜と同た。

様の傾向が見られた。
また、
アルキドクリヤー塗膜と比べて、全体的に分極抵抗値のオーダーが高い傾向にあった。

23

さび発生面積率
0.5％

1.0％

2.0％

3.0％

5.0％

アルキド
クリヤー塗膜試験片

エポキシ
クリヤー
塗膜試験片

23℃塩水浸漬におけるアルキドクリヤー塗膜試験片とエポキシクリヤー塗膜試験片の二値化したさび発生面積率1014μm 実測値
× 24μm 実測値＋ 45μm 実測値

8

塗膜試験片を塩水噴霧試験機から取り出し、水洗およ7

び乾燥後、3%食塩水に30分浸漬した後、塗膜下金属

6

腐食診断装置にて電気化学的測定を行った。

53.3.1 アルキドクリヤー塗膜

4

アルキドクリヤー塗膜試験片の、各膜厚での分極抵32

抗値および分極容量値の経時変化を図7に示す。
0510
さび発生面積率（％）

15

図5 23℃塩水浸漬試験におけるアルキドクリヤー塗膜
試験片のさび発生面積率と分極抵抗値の関係
1019μm 実測値
35μm 実測値

9分極抵抗log（Ω･c㎡）

アルキドクリヤー塗膜試験片およびエポキシクリヤー

812
分極抵抗log（Ω･c㎡）

分極抵抗log（Ω･c㎡）

93.3 塩水噴霧試験

8642010002000
3000
試験時間（hrs.）

4000

5000

06543213μm 実測値
24μm 実測値
× 45μm 実測値

107051015
さび発生面積率（％）

20

図6 23℃塩水浸漬試験におけるエポキシクリヤー塗膜
試験片のさび発生面積率と分極抵抗値の関係

分極容量log（F･c㎡）

図413μm 実測値
24μm 実測値
× 45μm 実測値-2-4-6-8-10-1201000

2000
3000
試験時間（hrs.）

4000

5000

図7 塩水噴霧試験におけるアルキドクリヤー塗膜試験片の分極抵抗、分極容量経時変化

技術報文−3
塗膜下金属の劣化程度と電気化学的測定法の相関に関する研究（1）膜厚が13μmの場合、113時間経過後のさび発生った。評価終了時の6949時間で、バラツキはあるが、さ面積率は1%程度と多く、分極抵抗値10 Ω･c㎡のオーダび発生面積率は8〜13%程度、分極抵抗値は105〜107Ω･ーであり、塩水浸漬より劣化が早かった。塩水噴霧試験

c㎡のオーダーであった。の方が、塩水浸漬よりも温度が高いこと、また腐食因子と（2）膜厚が75μmの場合、上記膜厚よりも耐久性を有4なる酸素が常に供給されることによると考えられる。

していた。試験片によりバラツキはあるものの、最も耐久（2）膜厚が24μmの場合、3枚の試験片とも劣化が早性良好な試験片は、8766時間経過で、さび発生面積率

く488時間で、さび発生面積率は0.3〜2%、分極抵抗値は0.1%程度、分極抵抗値は105Ω･c㎡のオーダーであっは104Ω･c㎡オーダーであった。

た。

（3）膜厚が45μmの場合、試験片によりバラツキはあ3.3.3 さび発生面積と分極抵抗の相関るものの、上記膜厚より長期耐久性を有していた。最も塩水噴霧試験におけるアルキドクリヤー塗膜試験片

耐久性が良好な試験片は、4126時間経過でさび発生のさび発生面積率と分極抵抗値の関係を図9に、エポキ面積率は1%程度、分極抵抗値は105Ω･c㎡のオーダー

シクリヤー塗膜試験片のさび発生面積率と分極抵抗値であった。の関係を図10に示す。

3.3.2 エポキシクリヤー塗膜

35μm 実測値
75μm 実測値

1086876543204202000

4000
6000
試験時間（hrs.）

28000

10000

3

図9 塩水噴霧試験におけるアルキドクリヤー塗膜試験
片のさび発生面積率と分極抵抗値の関係

35μm 実測値
75μm 実測値

0-235μm 実測値
75μm 実測値

10-4-6-8-10-121

さび発生面積率（％）

02000

4000
6000
試験時間（hrs.）

8000

10000

図8 塩水噴霧試験におけるエポキシクリヤー塗膜
試験片の分極抵抗、分極容量経時変化（1）膜厚が35μmの場合、さび発生面積率が1%に達した時の分極抵抗値は10 6〜107Ω･c㎡のオーダーであ

分極抵抗log（Ω･c㎡）

分極抵抗log（Ω･c㎡）

129
分極抵抗log（Ω･c㎡）

抗値および分極容量値の経時変化を図8に示す。

13μm 実測値
24μm 実測値
× 45μm 実測値

10エポキシクリヤー塗膜試験片の、各膜厚での分極抵分極容量log（F/c㎡）

2498765432051015

さび発生面積率（％）

図10 塩水噴霧試験におけるエポキシクリヤー塗膜試験
片のさび発生面積率と分極抵抗値の関係

25

参考文献

（1）
アルキドクリヤー塗膜試験片の場合、塩水噴霧試
験においては劣化が早く、塗膜の密着性も低いことからさび発生面積率3%程度でほとんどの評価を終了した。
さび発生面積率0.5%では、分極抵抗値が105〜107Ω･c㎡オーダーであった。分極抵抗値が104〜105Ω･c㎡オーダーの時、さび発生面積率は1%前後であった。
（2）エポキシクリヤー塗膜試験片の場合、さび発生面積率0.5%では、分極抵抗値は概ね106Ω･c㎡オーダーであり、アルキドクリヤー塗膜試験片より分極抵抗値が高い傾向にあった。
（3）
さび発生面積率に関係なく、エポキシクリヤー塗膜試験片の分極抵抗値は、アルキドクリヤー塗膜試験片の分極抵抗値より高い値を示していた。

1）田邉弘往：表面技術 Vol.45 No.10 p43（ 1999）2）田邉弘往、永井昌憲他：腐食防食協会主催，第99回腐食防食シンポジウム資料（1994）
3）永井昌憲、
山本基弘、
松本剛司、
多記徹、
田邉弘往：
色材協会誌 Vol.77 No.12 p548（2004）
4）永井昌憲、
松本剛司、
多記徹、
宮下剛、
山本基弘、
里隆幸：第24回防錆防食技術発表大会講演予稿集
p129（2004）
5）Masanori Nagai, Hiroyuki Tanabe, Tohru Taki,
Masafumi Kano：Proceedings of Advances inCorrosion Protection by Organic Coatings 5（1997）
謝辞

4. まとめアルキドクリヤー塗膜試験片およびエポキシクリヤー塗膜試験片の塗膜厚を変えて23℃塩水浸漬試験と塩水噴霧試験を実施し、カレントインタラプタ法による電気化学的測定とさび発生面積率を測定した結果、下記のことがわかった。
（1）
クリヤー塗膜での塗膜下に発生するさびの量（面積率）増加にともない分極抵抗値が低下することが確認できた。従って、電気化学的測定を実施すれば、塗膜下金属の劣化も判定できる。
（2）
さび発生面積率と分極抵抗値の相関を考察すると、0.5%さび面積に達した時の分極抵抗値はアルキドク
リヤー塗膜試験片で105〜107Ω･c㎡オーダー、エポキシクリヤー塗膜試験片で106〜107Ω･c㎡オーダーであった。
（3）
スポット的な分極抵抗値で塗膜下さび程度の判定は難しく、初期からの測定結果を追跡することにより判断される。
また、塗膜種によっても異なる。
（4）
アルキドクリヤー塗膜試験片と、エポキシクリヤー塗膜試験片のさびの状況が異なり、前者は酸素が十分補給された時の赤さびであり、後者は酸素の補給が不十分な時の黒さびであった。エポキシクリヤー塗膜の腐食因子遮断性を物語るものである。

本研究の推進にあたり、（ 財）電力中央研究所のご協力をいただいたので、ここに謝意を表します。