17電子遷移における溶媒効果

17.1 目的
紫外・可視吸収分光法は簡単に言えば物質の色の測定法である。化学や物理のみならず生物や医学の分野でも広く使われ、欠かすことの出来ない分析手段の一つであるが、正しい測定を行うためには正確な知識が必要である。
本実験では色素分子の吸収スペクトルを測定し、溶媒の組成（メタノール／エタノール、メタノール／アセトニトリル）による変化（ソルバトクロミズム）から電子状態の性質を学ぶことを目的とする。

17.2 解説
17.2.1電子遷移

紫外・可視領域における光、つまり電磁波の振動数は 4×1014 Hz ～程度であり、この電気双極子の振動に分子内の電子が共鳴（応答）することでエネルギーを獲得する。その結果、分子は電子的励起状態となる。一方、原子核の振動はこの高い振動数の電磁波に追随できないため影響を受けない。横軸に光の波長、縦軸に吸収の度合いを表す吸光度、あるいはモル吸光係数をプロットしたものが吸収スペクトルである。また、最も長波長に存在する吸収ピークの波長を極大吸収波長（ max ）と呼ぶ。
紫外・可視領域に現れる有機分子の吸収は主に次の３つに帰属される。１）ｎπ ＊ 吸収は非共有電子が属するｎ軌道からπ ＊ 軌道への電子の遷移に対応し、図 17.1 に示すようにｎ軌道とπ ＊ 軌道間の空間的重なりが小さく、対称禁制のため通常は微弱な吸収である（ ～M-1 cm -1 ）。カルボニル基をもつ分子やヘテロ原子を含む芳香族分子などに見られ、プロトン化により吸収は消失する。２）ππ ＊ 吸収はπ軌道に属する電子がπ ＊ 軌道に遷移するもので、
図 17.1 に示したように軌道間の空間的重なりが大きく、対称禁制でない限り吸収は大きい（M-1 cm -1 ）。二重結合、三重結合をもつ分子や芳香族化合物などに見られる。３）電荷移動（Charge-transfer、ＣＴ）吸収は分子内の電子供与部位から電子吸引部位への電子の遷移に相当する。図 17.2 左には９－フルオレノンと４－メチルアミノ－９－フルオレノンの吸収スペクトルを示した。電子供与基であるメチルアミノ基の置換により 480 nm 付近に新たな吸収があらわれているのが分かる。図 17.2 右には置換フルオレノンの極大吸収の振動数と置換基のイオン化ポテンシャルの相関図を示した。イオン化ポテンシャルが小さい（電子を出しやすい）ほど振動数（吸収のエネルギー）が小さくなる、つまり吸収ピークが長波長側になることが分かる。これらの結果は、メチルアミノ基の置換により現れた新たな吸収が分子内電荷移動吸収に帰属できることを示している。
金属錯体などでは金属（Metal）から配位子（Ligand）への電荷移動（MLCT）、あるいはその逆の電荷移動（LMCT）による吸収が観測される。その他、金属に特有な d あるいは f軌道間の電子遷移（d-d、f-f 吸収）や紫外部では Rydberg 遷移、σπ ＊ 吸収、nσ ＊ 吸収などが2010.05.27

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見られる。

図 17.1

ホルムアルデヒドのｎ、π、π*軌道と吸収の模式図（左）nπ ＊ 吸収（右）ππ ＊ 吸収

図 17.2（左）(a) 4-(methylamino)-9-fluorenone および (b) 9-fluorenone の吸収スペ

クトル（エタノール中）（右）フルオレノン誘導体の極大吸収の振動数と置換基のイオン化ポテンシャルの相関図（○１位置換、●２位置換、△３位置換、▲４位置換） T. Yatsuhashi,
Y. Nakajima, T. Shimada, H. Inoue, J. Phys. Chem. A 102 (1998) 3018 より。一部改変。

17.2.2吸収スペクトルの評価

吸収スペクトルは、ある波長の光が試料にどれだけ吸収されたかを表したものであり、通常横軸に波長、縦軸に吸光度をプロットする。
ある波長 λ における吸光度 A ( )は試料へ入射した光の強度を I0 ( )、試料を透過した光の強度を I ( )とすると（１）式で与えられる。

Alog

I0I（１）

吸光度は更に（２）式のように溶質のモル吸光係数 ( )と体積モル濃度 C、そして光路長d に比例する。

ACd（２）

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（１）、（２）を合わせた関係をランベルト・ベール（Lambert- Beer）の法則と呼ぶ。吸光度を正確に測定できる範囲は吸光度が 0.25（56%透過）〜0.7（20%透過）と言われている。
そのため、試料の吸光度を正しく設定（光路長を短くすれば高濃度溶液、長くすれば低濃度溶液も測定できる）することが必要である。モル吸光係数は溶質の吸収を特徴づける重要な値であるが、後述するように測定時のスリット幅に吸光度が依存するため、注意が必要である。

17.2.3吸収分光光度計

測定に用いる分光光度計は光源として重水素放電管（紫外光用）およびヨウ素タングステンランプ（可視・近赤外光用）を備えている。また、検出器として光電子増倍管（紫外・可視光用）と冷却式 PbS（近赤外光用）を波長により切り替えて使用している（両検出器は800-1000 nm で感度が小さい欠点がある）。図 17.3 に分光器の概略図を示した。光源から出た光は分光されて単色光となり、鏡によって時間的に二分されることで対照側、試料側を交互に透過し、検出器で光量を交互に測定される。図 17.3 では試料側の光量（透過光 I）を計測している様子を示してある。

図 17.317.2.4吸収分光光度計の概略図

クロミズム

吸収スペクトルにあらわれる各吸収ピークは分子がおかれた環境（溶媒和、結晶格子）や刺激（温度、電場、圧力、光照射、すりつぶしなどの機械的刺激）により影響を受け、変化する。この色の変化は総じてクロミズム（Chromism）と呼ばれており、以下に挙げるように様々なものが知られている。ソルバトクロミズム（Solvatochromism）、ベイポクロミズム（Vapochromism）、サーモクロミズム（Thermochromism）、エレクトロクロミズム（Electrochromism）、ピエゾクロミズム（Piezochromism）、フォトクロミズム（Photochromism）、メカノクロミズム（Mechanochromism）。クロミズムの原因は分子構造の変化、結晶構造の変化、あるいは電子的な状態の変化など様々である。

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3/1617.2.5

ソルバトクロミズム

図 17.4電子的基底状態と励起状態の溶媒による安定化の模式図a)基底状態の方が極性が高い場合

b)励起状態の方が極性が高い場合

溶媒和は溶媒―溶媒間の相互作用より溶質―溶媒間の相互作用の方が熱力学的に有利になるために（溶媒分子系の自由エネルギーを最低にするように）起こる。溶質が極性を帯びた
場合は、極性溶媒が溶質のまわりに再配向することによって最も安定な状態となるが、電子的基底状態あるいは電子的励起状態のどちらがより極性が大きいか、つまり溶媒による安定化をどちらがより大きく受けるかによって電子的基底状態と励起状態間のエネルギーは変化する。無極性溶媒から極性溶媒にすることで吸収ピークが長波長側、つまり低エネルギー側に移動することを赤色移動（red shift）あるいは深色移動（bathochromic shift）、その逆を青色移動（blue shift）あるいは浅色移動（hypsochromic shift）と呼ぶ。

図 17.4 には溶質分子と溶媒分子の関係を示した。電子遷移は非常に速い過程（～10-17 s）であるため、電子的励起状態となった溶質分子をかこむ“溶媒のカゴ”は基底状態にある溶質分子をかこむのと同一の配置である。図 17.4a)では基底状態の方が溶質分子の極性が高いため、極性溶媒中では基底状態の安定化の度合いが励起状態よりも大きく、吸収ピークは青色移動する。b)では励起状態の方が基底状態より溶質分子の極性が高いため、極性溶媒中では励起状態の安定化の度合いが大きく、吸収ピークは赤色移動する。溶媒との相互作用により起こる電子的基底状態と励起状態間のエネルギーの変化、つまり、色の変化をソルバトク

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ロミズムと呼ぶ。a)のように青色移動を示す場合を負のソルバトクロミズム、b)のように赤色移動を示す場合を正のソルバトクロミズムを示すと言う。一般にｎπ ＊ 吸収は負のソルバ
トクロミズム、ππ ＊ 吸収は正のソルバトクロミズムを示す。

17.2.6溶媒和パラメーター

溶媒和の程度を表すパラメーターとして様々な物が知られている。物理的な特性としては誘電率 や屈折率 n など、反応速度から得られた経験値として Y-parameter（Winstein &Grunwald, 1948）や X-parameter（Gielen & Nasielski, 1963）がある。分光学的に得られた経験値として Z-parameter（ Kosower, 1958）、 B-scale と R-scale（Brooker, 1965）、(30)- parameter（Dimroth & Reichardt, 1964）、S-parameter（Brownstein, 1960）、P-scale（Taft, 1964）や*-parameter（Taft, 1981）など様々なものがある。また、特異な溶媒和のパラメーターとして Donor number（ Gutmann, 1969）、 -scale（ Taft, 1976）、 -scale（ Taft, 1979）や Acceptor number（Gutmann, 1976）などがある。
本実験では溶媒極性の僅かな変化に応じて吸収スペクトルが大きな変化を示す Reichardt'sbetaine（以下 RB と略す、2,6-diphenyl-4-(2,4,6-triphenylpyridinino) phenolate）を用いて、溶媒の組成変化に応じた吸収スペクトルの変化を測定する。この色素は図 17.5 に示す構造をしている。可視光を照射すると、フェノレートの負電荷部位からピリジニウム環へ電荷が移動する分子内電荷移動励起状態が生成し、分子の双極子モーメントは減少する。それ故極性溶媒中においては励起状態より基底状態の方がより大きな安定化を受けることになり、非極性溶媒中に比べ極性溶媒中では吸収ピークは青色移動する（図 17.4a）に相当）。極大吸収波長から E T (30)-parameter が（３）の関係式より得られる。但し、E T (30)の単位は kcalmol -1 である。

ET 30

hc（３）

max

図 17.5

Reichrdt's betaine（左）電子的基底状態（右）電子的励起状態

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5/16図 17.6αおよびβ値決定に用いられる分子-scale および -scale は Kamlet と Taft によって定められた溶媒のプロトン供与性（SolventHydrogen Bond Donor Acidities）、受容性（Solvent Hydrogen Bond Acceptor Acidities）を示す指標として知られている。 -scale は図 17.6 のＡとＢ、 -scale は図 17.6 のＣとＤの分子の極大吸収波長の差を指標としたものである。

17.2.7

測定上の注意点a) 使用する溶媒の種類
吸収測定には精製した溶媒か、吸収スペクトル測定用の溶媒を用いるのが望ましい。市販されている溶媒には１級、特級、HPLC 用、吸収スペクトル測定用、蛍光スペクトル測定用など様々な区別があり、目的に応じた等級の選択が必要である。例えば吸収・蛍光スペクト
ル測定用以外の等級の n-ヘキサンではベンゼンが極微量含まれている（沸点が近く蒸留による分離が難しいため）ために紫外領域での精密吸収スペクトル測定用の溶媒としては不適切である。吸収・蛍光スペクトル測定用溶媒では通常、吸収・蛍光スペクトルが試薬瓶に添付してある。

b) 溶媒の取り扱い
用いる溶媒は使用する分だけ試薬瓶からサンプル管に分け取って実験に用いる。溶媒を汚染する恐れがあるため、試薬瓶から直接各自のピペットで量り取ってはならない。

c) 溶媒の吸収の扱い
吸収スペクトルを測定する場合、測定範囲に吸収のない溶媒を用いるのが一般的である。
しかし、後述するように反射による見かけの吸収が現れるので、0.01 の差を議論するような吸光度が小さい場合や、紫外部領域を測定する場合は、溶媒の吸収がなくとも試料のスペクトルと溶媒のスペクトルの差分をとるほうがよい。それ以外は全く吸収がない波長での吸光度の値を０に補正すれば十分である。いずれにせよ、溶媒の吸収を差し引いて表示したかどうかを明記することが望ましい。

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d) 吸収スペクトル測定における吸光度の上限
モル吸光係数 ( )は吸光度 A( )―濃度 C 曲線を作製し、その傾きから求める。通常吸光度２までは十分直線関係が保たれるが、ある限度を越えると直線から外れてくる。これは迷光などの装置上の問題で測定できる吸光度の上限が決まるからである。対照側の光強度を小さくすれば見かけの吸光度は小さくなって測定は可能であるが、検出器への絶対的な光量が不足するためＳ／Ｎの悪いスペクトルになる。光路長に短いセルを使用して測定するとよい。
また、分子の会合などの影響で直線関係から外れる場合もある。

e) 吸収スペクトル測定波長範囲の下限

短波長側

図 17.7 左には気相ヘキサメチルベンゼンの吸収スペクトルを示した。吸光度が大きくなると、特に短波長側のスペクトル形状が異なってくることがわかる。波長毎の吸光度―濃度（圧力）曲線を作製すると、短波長側では直線関係から外れてくる（図 17.7 右）。これは検出器への入射光量の少なさや迷光などが原因であり、この波長では直線性を保つ範囲で測定した結果を示すべきである。

図 17.7（左）気相ヘキサメチルベンゼンの吸収スペクトルの圧力依存性（右）波長別の吸光度と濃度の関係（○は 195 nm、□は 215 nm）

f) スリット幅（波長分解能）
一般に有機化合物の吸収スペクトルはなだらかなピークを示すが、気相における測定や f-f吸収などでは鋭い吸収ピークを示すことがある。スリット幅を変えると、ピークの形状とそれに伴って吸光度の値、即ち見かけのモル吸光係数が変わるため最適なスリット幅を選択する必要がある。図 17.8 には気相ベンゼンの吸収スペクトルを示した。スリット幅 0.2 nm と5 nm の結果を比べると 252.9 nm における吸光度は 0.2 nm で測定した方が 4 倍大きい。スリ
ット幅を徐々に狭くしていき、スペクトルの形状が変わらなくなったスリット幅が最適である。それ以上狭くすると検出器への入射光量が不足してＳ／Ｎが悪いスペクトルとなる。

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図 17.8

スリット幅によるベンゼン（気相）の吸収スペクトルの違い（同濃度）g) セル表面での反射
通常の吸光光度計では試料側、対照側２つの測定を同時に行うダブルビーム分光器が主流である。それ故試料側だけにセルを入れると、セル表面での光の反射（約４％／境界面）があるため、試料側の光量が減少し、一見吸収があるように表示される。

図 17.9

垂直入射の場合の合成石英の a)屈折率と b)反射率の波長依存性（空気の屈折率を 1 とした、反射率は１面だけの値）

波長により反射率は異なるため、合成石英セルの界面における反射（４面）に由来する見かけの吸光度（透過率）の理論値は 800 nm で 0.060(87.0%)、400 nm で 0.064(86.2%)、200 nm

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で 0.083（82.6%）である。実際は短波長において石英の吸収の影響がある。また、溶媒を入れた場合は屈折率が大きくなるので（図 17.9 では空気の屈折率１を使用）、見かけの吸光度は小さくなるし、屈折率の波長依存性も異なる。しかし、差は小さいので通常の測定では問題とはならない。

h) セルの取り扱い
一般にガラスあるいは合成石英製のセルを用いるが、汗に含まれるアルカリ化合物は短時間でも石英の表面を侵すし、手の油脂が付着すると測定に影響を与えるので測定部分（セルの底から 2 cm 程度の範囲）に触れてはならない。付着した場合は直ちにアルコールにより洗浄する。また、セルの外壁に溶液がたれ、含まれている試料が乾燥しても測定に影響を与えるのでアルコールで洗浄する。
本実験ではポリスチレン製の２面透明測定用セルを用いる。図 17.10 には紫外可視光および近赤外光領域での透過スペクトルを示した。参考に合成石英製のセルのデータも掲載した（紫外光の透過の良いものとしてメタクリレート製のセルもあるが、本実験のようにアルコール系溶媒には溶解してしまうので使用できない）。ポリスチレン製セルは本実験での測定範囲（400～800 nm）でほぼ吸収がないと見なせることがわかる。

図 17.10

ポリスチレン製セル（実線）と合成石英製セル（点線）の透過スペクトル（左）紫外可視領域

2010.05.27（右）近赤外領域

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実験

17.3.1

実験試料、器具

個人用・蓋つき 20 mL サンプル管 ６ヶ・吸収測定用２面透過セル・攪拌棒

１ヶ （透過面は平滑になっている）

１ヶ・容量可変ピペット（適用容量範囲 200μL～1000μL）

共通
・Reichardt's Dye メタノール溶液（3.5×10-3 M、Aldrich Chemical）＋専用 1 mL ピペット
・容量可変ピペット用使い捨てチップ
・温度計・蒸留水（イオン交換水）＋ 専用 10 mL ピペット・エタノール（吸収測定用、ナカライテスク）＋ 専用 10 mL ピペット・メタノール（吸収測定用、ナカライテスク）＋ 専用 10 mL ピペット
・アセトニトリル（吸収測定用、ナカライテスク）＋ 専用 10 mL ピペット
・マジックペン17.3.2容量可変ピペットの評価

吸収測定用の試料は容量可変ピペットを使用して調製するが、取り扱いに慣れる必要がある。取り扱いについては「基礎化学実験」p.38 を参照のこと。定量操作で重要なのは一定量を正確に繰り返し量り取れる事（再現性）と、異なる量を量り取ったときの測容器の表示値と実際の量との比例関係があるかどうか（正確さ）である。この検証のため、測容器で量り取った蒸留水の重量を測定して比較する（重量法による検証）。温度が分かれば密度は文献値（理科年表など）から得られるから、重量から体積への変換が可能である。但し、誤差を正確に評価するには統計的処理が必要である。

１．各自 20 mL サンプル管に蒸留水を 10 mL 量り取り、今後の実験で使用する。

２．一定量を繰り返し量り取った時の再現性の評価（図 17.10a）１）天秤の外でサンプル管に 200 μL の蒸留水を加え、サンプル管の蓋を閉める。天秤で重量を計量する。
２）再び 200 μL の蒸留水を加え、合計 400 μL の蒸留水の重量を計量する。これを合計2000μL になるまで繰り返す（200 μL + 200 μL +200 μL +200 μL +200 μL + ・・・・・）。
３）使用した蒸留水は流しに廃棄し、サンプル管は所定の場所に返却する。

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３．異なる量を量り取った時の定量性の評価（図 17.10b）１）天秤の外でサンプル管に 200μL の蒸留水を加え、サンプル管の蓋を閉める。天秤で重量を計量する。
２）次に 200μL より多い任意の量の蒸留水を加え、合計した量の蒸留水の重量を計量する。これを 1000μL 程度量り取るまで繰り返す（例えば 200 μL + 290 μL + 380 μL +470 μL + ・・・・1000μL）。最低１０点のデータが取れるように各容量を設定すること。
３）使用した蒸留水は流しに廃棄し、サンプル管は所定の場所に返却する。

４．使用した蒸留水の温度を計測する。測定温度での密度（文献値）から容量を計算するのに必要。

図 17.1017.3.3

容量可変ピペットの評価

２方法

RB のメタノール/エタノールあるいはメタノール/アセトニトリル混合溶液の調製

溶媒の組成比（メタノール／エタノールあるいはメタノール／アセトニトリル）によるスペクトルの違いを調べるため、メタノール容積%が 10～100 の範囲で５種類の溶液を順次調製して吸収スペクトルを測定する。

１．メタノールとエタノール（あるいはアセトニトリル）をそれぞれ 10 mL、別々の 20 mLサンプル管に量り取る。瓶の外側にマジックペンで溶媒の名称を書くこと。今後の試料の調製にはこの溶媒を用いる。
※試薬瓶から直接各自のピペットで量り取ってはならない（汚染する恐れがある）
２． RB のメタノール溶液（3.5×10-3 M）1 mL 強を 20 mL サンプル管に量り取る。今後の試料の調製にはこの溶液を用いる。

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３．RB のメタノール溶液 200μL を容量可変ピペットで量り取ってセルに入れる。容量可変ピペットのチップを替え、必要な量のメタノールとエタノール（あるいはアセトニトリル）を加えて合計 2000μL とし、攪拌棒でよく混合する。

※例えばメタノール 100 容積%の場合
RB のメタノール溶液 200μL + メタノール 1800μL
メタノール 10 容積%の場合
RB のメタノール溶液 200μL + エタノール（あるいはアセトニトリル）1800μL

４．17.3.4 に従い吸収スペクトルを測定する。

17.3.4

日立吸収分光光度計 U-3500 を用いた場合の吸収スペクトルの測定手順、設定値※吸収分光光度計は精密機械のため、体をもたれかけたり、装置の上に物を置いてはならない。

１.

条件設定

画面右側の Method アイコンをクリックし「装置」タブで以下の設定を確認する。
データモードAbs

開始波長800（nm）

終了波長400（nm）

スキャンスピード

300(750)（nm/ min）

高分解能測定Off

ベースライン補正

ユーザー１

初期待ち時間0 (s)

測定前オートゼロ

チェック

光源切替

自動切替

切替波長340.00 (nm)

スリット

固定

ホトマル電圧モード

自動制御

サンプリング間隔

自動

測定回数

1

セル長10 (mm)800 (nm)

1 (nm)

他は設定不要2010.05.27

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八ッ橋知幸12/16

２.

試料溶液の色を観察し、実験ノートに記録する。

３.

試料室の上蓋を開け、測定用セルを手前側にセットする。上蓋を静かに閉める。

４.

画面右側の Sample アイコンをクリックし、サンプル名とコメントを入力する。

５.

画面右側の Measure アイコンをクリックし、測定を開始する。

６.

測定したデータのウインドウは最小化されて画面左下にあるので、アイコンをクリックして拡大する。
６.

メニューから「ファイル」→「名前を付けて保存」を選びデータを保存する。

※後で一括してファイルを呼び出し、スペクトルを印刷するのでファイル名を実験ノートに必ず記入すること
７.

画面右側の Peak アイコンをクリックし、「ピーク検出」ダイアログの「計算」ボタンをクリックする。
８.

画面下にピーク波長と吸光度が表示されるので値をノートに記録する。

９.

ウインドウ右上のアイコン（灰色の部分、赤色ではない）をクリックしてウインドウを閉じる。測定画面（右側に Method, Sample, BasaLine, Measure などのアイコンがある）を閉じてはならない。
１０.

試料を廃溶液入れに捨て、セル内部をエタノール（あるいはアセトニトリル）で２回洗浄してからキムワイプの上で暫く逆さにして乾燥させる。必要なら洗浄を繰り返す。
１１.

新たな試料を調製し（17.3.3 参照）、吸収スペクトルを測定する（２～１０を繰り返す）。

※５つの試料の測定が終了したら全てのデータを読み出してスペクトルを印刷する
１１.

メニューから「ファイル」→「開く」を選び、最初に測定したデータを読み出す。

１２.

メニューから「データ」→「重ね書き」を選び、新たに現れたダイアログ中の「挿入」ボタンを押し、現れた「ファイルを開く」ダイアログから２番目に測定したファイルを選択し、「開く」ボタンを押して読み込む。
１３.

再び「挿入」ボタンを押し、同様に残りの３つのスペクトルを読み込んだら、「終了」ボタンを押す。
１４.

画面右側の Property アイコンをクリックし、「スケール」タブで縦軸(Data)の値を最適な値にする。
１５.

画面右側の Report アイコンをクリックし、スペクトルを印刷する。

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17.4

結果の整理と考察※レポート作成に際し、文献を参考にした場合は必ず文献情報を記載すること。著者（文責）が特定出来ない場合は Internet のウエブサイトを参考文献としてはならない（例えばウイキペディアや所属・経歴不明の人物）。また、文章をそのまま引用する場合は出典を明らかにし、文章をカギ括弧で囲むこと。剽窃は決してしてはならない。
17.4.1容量可変ピペットの評価

１）蒸留水 200 μL を 10 回量り取ったときの平均値と標準偏差を求める（「基礎化学実験」
付録 A2 を参考せよ）。
２）蒸留水 200 μL を量り取る時、ピペットの製造元では±3μL を保証している。本実験で得られた標準偏差と比較せよ。違いが有る場合はその原因を考察せよ。
３）図 17.10b のグラフを作製し、傾きを求める。傾きは蒸留水の密度（gμL -1 ）である。
４）３）で得られた値と文献値を比較し、温度以外に誤差が生じる原因を考察せよ。

17.4.2

ソルバトクロミズム

１）得られた極大吸収波長から（３）式より E T(30)の値を算出し、表にまとめる。単位は kcal
mol -1 であることに注意。（用いる物理量と変換係数は以下の通り h = 6.626×10 -34 Js、c =2.997×108 ms -1 、N A = 6.022×1023 mol -1 、1 kcal mol -1 = 4.184 kJ mol -1 ）メタノール vol%max / nmE T(30) / kcalmol -1

吸光度―010・・・
100２）E T(30)の値をメタノールの容量%に対してプロットしたグラフを作製する。但し、エタノール中とアセトニトリル中での E T(30)の値はそれぞれ 51.9 kcal mol -1 と 45.8 kcal mol -1 であり、この値もプロットに含める。

３）溶媒組成を変えたときの RB の吸収スペクトル変化について、双極子―双極子相互作用、水素結合相互作用、Franck-Condon 原理の観点から説明せよ。

４）電子的基底状態と励起状態の間の双極子モーメントの差を推定するには Mataga- Lippert
プロットを作成して求める方法がある。この方法を説明せよ。（又賀昇：大阪市立大学在職中（1951～1964）に上記の理論を提案）

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17.5

参考書

吸収分光法について
日本化学会編、「第５版 実験化学講座３ 基礎編 III 物理化学 下」、丸善、2003. p.113.
日本化学会編、「第４版 実験化学講座７ 分光 II」、丸善、1992, p.180.
日本分光学会編、「分光測定の基礎」、講談社サイエンティフィク、2009.

溶媒効果について
日本分光学会編、「可視・紫外分光法」、講談社サイエンティフィク、2009.
P.W.Atkins 著、「アトキンス物理化学（下）第８版」、東京化学同人、2009、p.662.
時田澄男著、「カラーケミストリー」、丸善、1982.
N. S. Isaacs, “Physical Organic Chemistry”, John Wiley & Sons, NY. 1987.

ET (30)について
C. Reichardt, Chem. Rev. 94 (1994) 2319.
光化学全般について
N. J. Turro, “Modern Molecular Photochemistry”, University Science Books, Mill Valley, CA
1991.
Mataga-Lippert の式について
又賀昇著、「光化学序説」、共立出版、1975.
N. Mataga, Y. Kaifu, M. Koizumi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 28 (1955) 690.
N. Mataga, Y. Kaifu, M. Koizumi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 29 (1956) 465.
E. Lippert, Z. Naturforsch, 10 a (1955) 541.
溶媒の精製・諸物性について
J. A. Riddick, W. B. Bunger, T. K. Sakano, “Organic Solvents”, 4th ed., John Wiley & Sons, NY.
1986.
D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, “Purification of Laboratory Chemicals”, Pergamon Press,
Oxford, 1988.

参考

大阪市立大学から生まれた著名な理論に西本―又賀の式がある

西本吉助 大阪市立大学名誉教授：大阪市立大学理学部化学科卒（1955）
K. Nishimoto, N. Mataga, Z. Physik. Chem. Neue Folge, 12 (1957) 335.

2010.05.27

大阪市立大学大学院理学研究科

八ッ橋知幸

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付録

図Ａ 各種溶媒に溶解した Reichrdt's betaine の写真

左からグリセリン、メタノール、エタノール、２―プロパノール、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、塩化メチレン、クロロホルムの順

図 Ｂ 各 種 溶 媒 に 溶 解 し た Reichrdt's
betaine の吸収スペクトル（零点補正なし）
400～800 nm の吸収ピーク左からグリセリ
ン、メタノール、エタノール、２―プロパ
ノール、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、塩化メチレン、クロロホルムの順

900 nm 以上には溶媒の吸収も現れている。

図Ｃ

5M 塩酸中の Reichrdt's

betaine の吸収スペクトル（零点補正なし）※含水率の高いエタノール中では退色（赤→無色）、THF 中では変色（緑→黄色、一次反応）した。2009 年刊行の「可視・紫外分光法」でも、変色した後の THF 中のスペクトルが掲載されている。トルエン中でも E T(30)の値 33.9 kcalmol-1 (842 nm)を再現しない黄色（425 nm）に呈色した。

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大阪市立大学大学院理学研究科

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