－論文－●スチレン-イソプレンブロック共重合体の選択性溶媒中での構造と緩和挙動─────────────────────────────────────────────────────

基盤技術研究所

山本 昌史

材料のマクロな特性である力学特性(粘弾性挙動)はブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造など、サンプルの高次構造に大きな影響を受けるとされている。本研究では、構造とそれに由来する粘弾性挙動との関連を明らかにすることを目的として、スチレン(S)とイソプレン(I)からなるブロック共重合体のイソプレン選択性溶媒溶液について粘弾性測定をおこない、イソプレンを選択的に溶解する選択性溶媒の種類・組成やブロック共重合体の違いによる相分離構造の変化と、それに由来する粘弾性挙動との関連について、誘電緩和測定や小角X線散乱(SAXS)の結果を含め考察した。SI2Sトリブロック共重合体溶液においては、全ての系で弾性的な挙動を示したが、その平衡弾性率は選択性溶媒組成比によって異なっていた。そこで、弾性の発現に寄与していると考えられるブリッジ鎖の割合を誘電緩和測定から見積もった結果、ブリッジ鎖の割合は20％～30％と求まった。しかし、このブリッジ鎖の割合から計算した平衡弾性率は実際の平衡弾性率より小さかったことから、弾性にはブリッジ鎖による寄与に加え、拘束を受けたループ鎖も寄与している可能性が示された。

１

緒

言

レン(S)-ブタジエン(B)からなるSBジブロック共重合体を低分子量のB選択性溶媒のテトラデカンに溶解させた溶液は、ブロック共重合体は異なるモノマー種からなるホモポリマ

Sブロックの体積分率が小さい場合、Sブロックを核、Bブロー鎖が化学的に連結したものであり、この連結性のため構成ックをコロナとする球状ミセルを形成する。この時、近隣の成分同士が非相溶であってもマクロに相分離できずにナノオミセルとの間で、Bブロックセグメントの濃度を一定に保とーダーの相分離を起こす(ミクロ相分離)。ミクロ相分離構造

うとする力(浸透圧相互作用)が働くことにより、Bブロックは構成成分の体積分率や分子量の違いによって変化し、ラメ鎖は協同的な運動を強いられ、ミセルは格子上に配列する。

1)

ラやシリンダー、球などのモルフォロジーを形成する 。ブ

このため、ブリッジ鎖を持たないSBジブロック共重合体系

ロック鎖はミクロ相分離構造の中でいくつかの形態をとるこにおいても、コロナが微小変形時の応力を支えることによっとが知られており、例えばA-Bジブロック共重合体において、て弾塑性的な挙動を示すようになる4)。また、スチレン(S)-一方の成分がガラス状態で固定されている場合、もう一方のイソプレン(I)からなるSISトリブロック共重合体溶液におい成分の片端はフリーなテイル鎖の形態をとる。またA-B-Aトては、ループIブロック鎖がSIジブロック共重合体におけるリブロック共重合体においてA成分がガラス状態である場合、テイルIブロック鎖と同様の働きをすることにより弾性を発B成分は、両端が同じAドメインにつながったループ鎖と、異現するのに加えて、ブリッジIブロック鎖によるネットワーなるAドメインにつながったブリッジ鎖の形態をとる(Fig.

ク形成も弾性の発現に寄与することとなる2) 3)。

1)。ブロック鎖がドメイン間を接続するブリッジ鎖の形態

一方で、ブロック共重合体の構成成分と同じ化学種のホモをとるとネットワーク構造が形成され、系は弾性的な挙動をポリマーを高分子量選択性溶媒として用いたブロック共重合示すようになる。このループ/ブリッジの問題に関して、渡体溶液においては、ブロック鎖の濃度の不均一はホモポリマ

辺らはスチレン(S)と主鎖に平行な双極子(A型双極子)をもーによって解消されることとなり、ミセルが格子上に配列すつ誘電活性なイソプレン(I)からなるブロック共重合体の誘ることなくランダムに分散するようになる。結果、系は粘弾電緩和測定をおこない、SIジブロック共重合体におけるテイ性流体の挙動を示す5～7)。

ル鎖と、ジブロック共重合体をIブロック鎖末端でカップリ

A block

ングし双極子反転させたSI2Sトリブロック共重合体におけるループ鎖との低周波数側における類似性からループ/ブリッB blockジ比を求めている2) 3)。
また、ブロック共重合体をその構成成分の一部の成分のみtailを選択的に溶解する選択性溶媒との溶液にした場合、成分のbridgeA block

diblock
triblock
Fig. 1.
Schematic illustration of tail chain for
diblock copolymer, loop chain and bridge chain fortriblock copolymer.

体積分率の変化により、形成されるモルフォロジーが変化する場合がある。また、選択性溶媒の違いによって異なる挙動をとることが以前の研究で示されている2～7)。例えば、スチ東亞合成グループ研究年報

loop3

TREND 2010第13号

このような粘弾性挙動の違いは、選択性溶媒の種類や組成今回の系は全体に対するSブロックの体積分率が小さいことにより、浸透圧的要求の弾性に対する寄与が変化する、あるから、Sブロックが島、Iブロックが溶解した選択性溶媒溶液

いは、ループ/ブリッジの比率が変化するなどの構造変化にが海となる相分離構造を形成していると考えられる。

よるものであると考えている。一般的に材料のマクロな特性

Table 1である力学特性(粘弾性挙動)はサンプルが形成する高次構造

Measurement samples of hPI systems

weight percent
sampleC14No. block copolymer①2080②2060③2040④2020⑤200⑥00に大きな影響を受けるとされているが、それらについて実際、浸透圧的要求がどの程度弾性に寄与しているのかや、ループ/ブリッジの比率がどのように変化しているのかなど、不明な点も多い。そこで本研究では、構造とそれに由来する粘弾性挙動との関連を明らかにすることを目的として、低分子量

Table 2の選択性溶媒：n-テトラデカン(C14)と高分子量の選択性溶組み合わせた選択性溶媒を用い、スチレン(S)-イソプレン(I)からなるブロック共重合体溶液としたサンプルに対して、粘弾性測定をおこなった。そして、選択性溶媒の組成やブロ

volume percent
S block
I block
6.99.6
7.1
9.97.4
10.3
7.7
10.7
8.0
11.1
-

Measurement samples of hPB systems

weight percent
sampleC14No. block copolymer①'2080③'20.5
40.9
④'
20.7
20.7
⑤'
210⑥'00

媒：ホモポリイソプレン(hPI)/ホモポリブタジエン(hPB)を

hPI
020406080100

hPB038.6
58.679100

volume percent
S block
I block
6.9
9.6
7.4
10.3
7.7
10.7
8.0
11.1
-ック共重合体の違いによる相分離構造の変化とそれに由来する粘弾性挙動との関連について、誘電緩和測定や小角X線散２.２ 測定乱(SAXS)の結果を含め考察した。

粘弾性測定は歪み制御型レオメーターARES(Rheometrics)
により、直径25mm、コーン角度0.1radのコーンプレートを２実験用いて25℃で測定をおこなった。誘電緩和測定はインピーダ
ンスアナライザ(Solartron1260)と誘電率測定インターフェイ

２.１ 試料ス(Solartron1296)を併用して25℃で測定をおこなった。小角

ブロック共重合体はリビングアニオン重合により合成されX線散乱測定はRINT-2000(Rigaku)を用いて室温で測定をおたSIジブロック共重合体と、これをIブロック端でカップリこなった。X線の波長はλ＝0.154nm(Cu Kα線)で、散乱強ングすることにより双極子を反転させたSI2Sトリブロック共度I(q)は散乱ベクトルq＝4πsin(θ/2)/λの関数として測定重合体を用いた。このカップリングは、ブロック共重合体がした(θは散乱角)。

形成する相分離構造には影響しないが、カップリングによっ３て、両端がガラス状態のSに固定されたIブロック鎖の誘電緩結

果和挙動を調べることが可能になる。Sブロック及びIブロックの分子量(Mw)はそれぞれMS ＝19×103, MI ＝23×103 である。

３.１ 粘弾性測定結果

また、イソプレン選択性溶媒には、低分子量の選択性溶媒とブロック共重合体/C14/hPI溶液に対する25℃における粘してn-テトラデカン(C14)を用い、高分子量の選択性溶媒と弾性測定の結果をFig. 2に示す。(a)はSIジブロック共重合体して、リビングアニオン重合により合成されたホモポリイソ系、(b)はSI2Sトリブロック共重合体系の結果である。(a)にプレン(hPI)または、既製品のホモポリブタジエン(hPB：日おける、SI：C14：hPI＝2：8：0では、貯蔵弾性率G'は周波石ポリブタジエンB-2000)を用いた。hPIの分子量はMhPI ＝数に依存せず弾性的な挙動を示した。これはIブロック鎖濃36.4×10 ，Mw/Mn＝1.06であり、hPBの分子量はMhPB ＝2×度を一定に保とうとする浸透圧的要求によりSブロックの島103 ，Mw/Mn＝2である。なお、各ポリマーの分子量は光散が規則的に配列し、周りのIブロック鎖が変形により生じる乱GPC測定装置(CO-8020, DP-8020, LS-8000東ソー)によ応力を支えているためであると考えられる。しかし、選択性り求めた。

溶媒中のhPI含率が増加するにつれ、浸透圧的要求が弱まり、測定試料をTable 1, Table 2に示す。Table 1のhPI選択性二段階の緩和を示し低周波数側で流動するようになった。こ溶媒系においては、ブロック共重合体の濃度が20wt％となる

れらの緩和については、速い緩和は星型高分子の緩和との類ように固定し、C14とhPIの割合を変化させた。Table 2の似性から個々のIブロック鎖の緩和に対応し、遅い緩和は歪

hPB選択性溶媒系ではhPIとhPBの密度の違いを考慮し、ブロみの印加によって異方的な分布となったSブロックの島が、ック共重合体の体積分率がhPI選択性溶媒系と同じになるよ拡散によって等方的な分布に回復する過程に対応すると報告

うに調製した。所定量のポリマーをベンゼン中で均一に混合されている7)。一方、(b)のSI2S系においては、全ての系で平し、室温下でベンゼンを蒸発させたものを測定試料とした。

坦部が見られ、弾性的な挙動を示した。C14含率の減少と東亞合成グループ研究年報

4TREND 2010第13号

hPI含率の増加により、G'は一度大幅に低下し、再び上昇す性溶媒中のhPI含率の増加に伴って一次ピークはシャープにるという結果であり、選択性溶媒の組成により平衡弾性率はなり、わずかに広角側へシフトした。これはhPI含率の増加異なっていた。に伴う浸透圧的要求の弱まりによって、とりうる構造の分布5(a)がC14溶媒中に比べると少なくなり、Sブロックの島間隔の(b)分布が狭くなったためと考えられる。

4(a)32310block ： C14 ： hPI = 2 ： 8 ： 0＊ block ： C14 ： hPI = 2 ： 6 ： 2▲ block ： C14 ： hPI = 2 ： 4 ： 4□ block ： C14 ： hPI = 2 ： 2 ： 6◆ block ： C14 ： hPI = 2 ： 0 ： 8○-1-2-3⊿2-2-1012 -2-1

01

SI：C14：hPI = 2：8：0log I(q)log (G’ / Pa)3

SI：C14：hPI = 2：6：2
SI：C14：hPI = 2：4：4
SI：C14：hPI = 2：2：6
SI：C14：hPI = 2：0：82log(ω / s-1)
0Fig. 2 Storage moduli (G') of block copolymer/C14/
hPI solutions at 25℃. (a) SI diblock systems, (b) SI2Striblock systems.

0.2

0.4

0.6

0.8(b)

3３.２1.0q / nm-1

小角X線散乱測定結果
SI2S：C14：hPI = 2：8：0log I(q)Fig. 3にブロック共重合体溶液のSAXS測定結果を示す。
(a)はSIジブロック共重合体系、(b)はSI2Sトリブロック共重合体系の結果である。(a)における、SI：C14：hPI＝2：8：0

SI2S：C14：hPI = 2：4：43

では、一次ピークに対して√3√倍の位置にピークが見られた。
√√

SI2S：C14：hPI = 2：2：6

また、全てのサンプルの広角側には、孤立した1個のミクロ

SI2S：C14：hPI = 2：0：8

ドメイン粒子からの散乱がブロードなピークとして見られた(◇)。得られた一次ピーク、粒子散乱ピークよりS体積分率0を計算し8)、実際の体積分率と比較することにより、系は体0.20.40.60.81.0q / nm-1心立方格子構造をとっていることが確かめられた。ただし、Fig. 3
Plots of SAXS intensity I(q) of block
copolymer/C14/hPI solutions at room temperature
against the wave vector q. The plots for respective
solutions are vertically shifted to avoid heavy
overlapping of the data points. (a) SI diblock systems,(b) SI2S triblock systems.

これらの散乱ピークはブロードであり、格子はかなり乱れていると考えられる。そして、選択性溶媒中のhPI含率の増加に伴って一次ピークがブロードになるとともに、qベクトル比√3√のピークも弱くなり、最終的には消失した。これは格√√子がさらに乱れて、最終的にはSブロックの島がランダムに分散したためであると考えている。また、選択性溶媒中のhPI含率の増加に伴い、一次ピークや孤立粒子散乱ピークは４低角側へわずかにシフトした。一次ピークの低角側へのシフ考

察トはSブロックの島の間隔の広がりを、孤立粒子散乱ピーク

SIジブロック共重合体溶液の弾性率の低角側へのシフトはSブロックの島の径の増加を示してい４.１

るものと考えられる。

Fig. 2(a)のSI：C14：hPI＝2：8：0においては、Sブロック(b)におけるSI2S：C14：hPI＝2：8：0では、ブロードな一の島をつなぐブリッジ鎖がないにもかかわらず、弾性的な挙次ピークと、√3√の高次ピークがわずかに見られた。この系√√動を示している。この弾性は浸透圧的拘束を受けているテイでは浸透圧的要求に加えてブリッジ鎖による拘束も加えられルIブロック鎖によって支えられている。テイルIブロック鎖るため、Sブロックの島の間隔に分布が生じ、一次ピークやがそれぞれ独立エントロピー単位として働いた場合の平衡弾高次ピークがブロードになったと考えている。一方で、選択性率Ge,SI°は式(1)で表される9)。

東亞合成グループ研究年報

5TREND 2010第13号

-1

Ge , SI ° = Fν I k BT = 1.2 ×10 4 Pa(1)-3log ε”

ここでνI(2.3×1024m-3)はIブロック鎖の数密度、kBはボルツマン定数、Tは測定温度である。FはF＝1+2.5vS+14.1vS2 で表される(vSはSの体積分率)ガラス状態であるSブロックの島-2-3

SI：C14：hPI= 2：6：2 →拘束を受けているテイルIブロック鎖は一部であり、その一-41部のIブロック鎖によって弾性が発現していると考えられる。

(b)← SI2S：C14：hPI-1 -2= 2：0：8-3 -2← SI：C14：hPI= 2：4：4-1-2

SI2S：C14：hPI= 2：2：6 →-3← SI2S：C14：hPI= 2：4：4-2 -3-2-3 -2 ← SI S：C14：hPI-3-4 -3-4223-0= 2：8：0← SI：C14：hPI-3 = 2：8：0

べて大きい。つまり、全体のIブロック鎖の中で、浸透圧的-0 -1-2 -3

SI：C14：hPI= 2：2：6 →-2のフィラー効果である10)。この値は実測値(2.3×103Pa)と比４.２(a)← SI：C14：hPI-2 = 2：0：84log(ω / s-1)

-5 -4
61

52

34log(ω / s-1)

5-56Fig. 4 Dielectric loss of the block copolymer/C14/hPI
solutions at 25℃ (filled symbols). The dielectric lossof the block copolymer (unfilled symbols) was
evaluated by subtracting hPI contribution (dottedcurves). (a) SI diblock systems, (b) SI2S triblocksystems.

SI2Sトリブロック共重合体溶液の弾性率

SI2Sトリブロック共重合体溶液系においては、全てのサンプルで弾性的な挙動を示したが、選択性溶媒の種類や組成比によって平衡弾性率に違いが見られた。この系においては、浸透圧的な拘束を受けているループ鎖に加え、隣接するSブロックの島間をつなぐブリッジ鎖も平衡弾性率に寄与する。

SIジブロック系、SI2Sトリブロック系両方ともに、選択性ブリッジ鎖の平衡弾性率に対する寄与を明らかにするため、溶媒中のC14含率の増加により、hPI由来ピークは強度を低誘電緩和測定によりループ/ブリッジ比を見積もることとし下させながら高周波数側にシフトした。また、Iブロック鎖た2) 3)由来の緩和も同様に、選択性溶媒中のC14含率の増加により、。以下では、その方法について述べる。

ピークは高周波数側へシフトした。ピーク強度の低下は誘電SI2Sトリブロック共重合体の誘電損失ε"SI S はループ鎖と2活性なhPI成分の減少によるものであり、ピークの高周波数ブリッジ鎖それぞれのε"の和で式(2)のように表される。

側へのシフトは、Iブロック鎖やhPIがC14により可塑化され、ε "SI S = ε "loop +ε "bridge運動が加速されたためと考えられる。

(2)2

しかし、hPI溶媒系においては低周波数側でそれぞれの曲
一方、SIジブロック共重合体においては、Iブロック鎖の線が重ならず、ループ/ブリッジ比を求めることはできなか片端がガラス状のSブロックの島に固定されたテイル鎖のみった。この理由としてSI2Sトリブロック共重合体系においてが存在する。誘電損失ε"SIは式(3)のように表される。

は、低周波数側にIブロック鎖由来の異なる緩和モードが存在し、それらが近接している可能性が考えられる。hPI溶媒

ε "SI = ε "tail系でループ/ブリッジ比が求められなかったため、hPIの代わ(3)

りに構造が類似で、誘電不活性なポリマーであるホモポリブ
ブリッジ鎖の寄与が少ない低周波数領域において、ループタジエン(hPB)をhPIと同じ溶解性を持つと仮定して用い、鎖とテイル鎖が類似した誘電緩和挙動を示すと仮定すると式

ブロック共重合体/C14/hPB溶液からループ/ブリッジ比を見(4)が成り立つ。

積もることとした。
hPB溶媒系での誘電緩和測定結果をFig. 5に示す。hPB溶媒

ε "SI S ≅ φloop × ε "SI
2at lowω

系では異なるピークの近接もなく、Iブロック鎖の緩和を得(4)ることが出来た。そして、それぞれ組成比ごとにFig. 6のよこれにより、φloopを求めることが可能となる。

うに重ね合わせをおこない、ループ/ブリッジ比を求めた。

SIジブロック共重合体/C14/hPI溶液の25℃における誘電緩(a) block：C14：hPB＝2.1：0：7.9においてはφ loop ＝0.70

和測定結果をFig. 4(a)、SI2Sトリブロック共重合体/C14/hPIのとき、点線のようにε"SI Sと重ね合わすことができた。よ溶液の誘電緩和測定結果をFig. 4(b)に示す。今回の系では、って、この系では70％のループ鎖と30％のブリッジ鎖が存在

Iブロック鎖由来の緩和が選択性溶媒であるhPIの緩和の裾にしていると求まった。高周波数側(logω>4)でε"SI Sがφε"SI重なっていたため、hPIの寄与を差し引いた結果も示す。と重ならないのは、ブリッジ鎖の緩和がこの部分に現れてい22るためと考えられる。同様に(b) block：C14：hPB＝2.07：2.07：5.86においてもφ loop ＝0.72より、28％のブリッジ鎖が存在していると求まった。そして、(c) block：C14：hPB

東亞合成グループ研究年報

6

TREND 2010第13号

＝2.05：4.09：3.86においてはφloop＝0.8より、20％のブリ0.5ッジ鎖が存在していると求まった。この系では他の系に比べてブリッジ鎖の割合が少なく、ループ鎖の割合が多いという

0.4-1(a)log ε”-2 ← SI：C14：hPB= 2.1：0：7.9-0 -1(b)-1 -2 ← SI2S：C14：hPB-0-1= 2.1：0：7.9-3

SI：C14：hPB-2 -3= 2.07：2.07：5.86 →-2-3 -2-3-4 -3-4

2S：C14：hPB-2 -4 ← SI
= 2.05：4.09：3.86-2-3 -5-3-3← SI：C14：hPB= 2.05：4.09：3.86-4-5-6

SI：C14：hPB= 2：8：0 →1234log(ω / s-1)

56

SI2S：C14：hPB= 2.07：2.07：5.86 →SI2S：C14：hPB= 2：8：0 →-4 -6
1

234log(ω / s-1)

φbridge

結果であった。

50.3( )
0.2

-2

0.1

00.2

0.4

φhPI

0.6

0.8Fig. 7 Plots of the bridge fraction φ bridge in theSI2S/C14/hPB solutions against the composition ratioof hPI φ hPI in selective solvents. (◆) is a bridge
fraction of SI2S (10-3M = 7.2 - 17.9 - 17.9 - 7.2)/C14
solution at 5℃3).

-46Fig. 5 Dielectric loss of the block copolymer/C14/
hPB solutions at 25℃. The solvents, C14 and hPB,
have no detectable loss at the ω examined. (a) SI
diblock systems, (b) SI2S triblock systems.

Fig. 2(b)のSI2Sトリブロック系の粘弾性挙動においては、選択性溶媒中のhPI含率の増加によって、G'は一度低下した後に上昇する傾向が見られた。G'にはからみ合いによる寄log ε”-2-2.5-3Φloop ε”SIlog ε”

子量Meを求めた。その結果、Me＝Me°/φ Iblock より、Meは-2.5-3245000 ～ 52000 と 求 ま っ た 。 こ れ ら は I2 ブ ロ ッ ク の 分 子 量46000よりも大きい。つまり今回の系では、Iブロック鎖同士(b)block：C14：hPB = 2.07：2.07：5.86のからみ合いの効果は考慮しなくてよく、網目構造の網の大きさはI2ブロック鎖の分子量とほぼ同じであると考えること◆ ε”SI △ ε”SI2Sができる。網目構造を考えた場合、架橋点間の分子量はI2ブ

Φloop ε”SI-3.5-2log ε”×103)と、I2 ブロック鎖の体積分率φ Iblock よりからみ合い分◆ ε”SI △ ε”SI S-3.5-2ロックの分子量46000であり、そこから平衡弾性率は式(5)(c)

block：C14：hPB = 2.05：4.09：3.86-2.5-3-3.5

与も考えられたため、バルクhPIのからみ合い分子量Me°(5(a)

block：C14：hPB = 2.1：0：7.9により計算できる。

Ge =◆ ε”SI △ ε”SI S

Φloop ε”SI

1234526log(ω / s-1)

ρφ I ,bridge RT(5)Mc

ここで、ρはIブロック鎖の密度、φI,bridgeはIブロック鎖のうちブリッジ鎖を形成している割合、Rは気体定数、Tは温Fig. 6 The estimation of loop/bridge ratio of theSI2S/C14/hPB solutions having various C14/hPB
compositions at 25℃. The dotted curves indicate theε"SI data multiplied by a factor φloop(loop fraction ofSI2S).

度、Mc は架橋点間分子量(I2 ブロック分子量：46000)である。
結果、各サンプルにおいてGe は1000～1600Pa程度と求まった。これに加え、4.1と同様にガラス状態のSブロックの島のフィラー効果を含めると10)、Ge,SI S°は1300～2100Paと求まっ2求めたブリッジ鎖の割合と選択性溶媒中のhPIの割合をプた。これらはFig. 2(b)の実際の測定結果よりも明らかに低ロットしたものをFig. 7に示す。今回、SI2S/C14系では高周い。これは20％～30％のブリッジIブロック鎖のネットワー波数領域の測定上限に達しており、ループ/ブリッジ比を求ク形成による寄与に加え、残り70％～80％のループIブロッ3)めることができなかったため、渡辺らの結果 を引用していク鎖が粘弾性挙動に大きく寄与しているためと考えられる。

る。この結果も含めて、選択性溶媒組成の違いによるブリッ特にループIブロック鎖同志が絡まったノットループ鎖など、ジ鎖の割合を見ると、選択性溶媒中のhPI含率の増加、ある拘束を受けたループIブロック鎖が弾性に対して無視できな

いはC14含率の減少によってブリッジ鎖が多くなる傾向が見い影響を与えているのではないかと考えられる。

られた。

東亞合成グループ研究年報

7

TREND 2010第13号

５結論６) H. Watanabe, T. Sato, K. Osaki, Macromolecules, 29, 104(1996).
７) T. Sato, H. Watanabe, K. Osaki, Macromolecules, 29, 3881

ブロック共重合体が選択性溶媒中で形成する高次構造と、それに由来する粘弾性挙動との関連を明らかにすることを目(1996).
８) M. Shibayama, T. Hashimoto, M. Kawai, Macromolecules,

的として、スチレンとイソプレンからなるブロック共重合体のイソプレン選択性溶媒溶液の構造とそれに由来する力学的16, 16 (1983).

挙動について研究した。動的粘弾性測定の結果、SI/C14溶液

９) H. Watanabe, Y. Matsumiya, T. Sawada, T. Iwamoto,においては、浸透圧効果によりSブロックの島が格子上に配Macromolecules, 40, 6885 (2007).

列し弾性的な挙動を示したが、選択性溶媒中のホモポリマー

10) E. J. Guth, Appl. Phys., 16, 20 (1945).

含率の増加に伴い、系の弾性は弱くなり、粘弾性流体の挙動を示した。これらは格子構造の崩壊により、Sブロックの島がランダムに分散したためであることがSAXS測定により確かめられた。
一方で、SI2Sトリブロック共重合体系においてはhPIを多く含んだ系においてもG'は平坦部を示し、弾性的な挙動を示した。しかしながら溶媒組成により、それらの弾性率は大きく異なっていた。そこで、弾性に寄与すると考えられるブリッジ鎖の割合をhPB選択性溶媒系で見積もった結果、約20～30％のブリッジ鎖が存在すると見積もられた。しかしながら、ブリッジ鎖やSブロックの寄与のみでは粘弾性挙動の違いを説明できず、拘束を受けたループ鎖も弾性に寄与している可能性が示された。

６謝辞

本研究は京都大学化学研究所複合基盤化学研究系分子レオロジー研究領域への留学中におこなったものです。研究を進めるにあたりご指導頂きました渡辺宏教授、増渕雄一准教授、松宮由実助教に感謝の意を表します。また、小角X線散乱測定にあたりご指導頂きました京都大学化学研究所複合基盤化学研究系高分子物質科学研究領域の西田幸次准教授にも感謝の意を表します。
また、留学に際しては社内外の多くの方々のご協力を頂いたこと、ここに感謝の意を表します。

引用文献
１）F. S. Bates, G. H. Fredrickson, Annu. Rev. Chem. Phys. 41,525 (1990).
２) H. Watanabe, T. Sato, K. Osaki, M.-L. Yao, A. Yamagishi,Macromolecules, 30, 5877 (1997).
３) H. Watanabe, T. Sato, K. Osaki, Macromolecules, 33, 2545
(2000).
４) H. Watanabe, T. Kotaka, T. Hashimoto, M. Shibayama, H.
Kawai, J. Rheol. 26, 153 (1982).
５) H. Watanabe, T. Kotaka, Macromolecules, 16, 769 (1983).

東亞合成グループ研究年報

8TREND 2010第13号