有機薄膜の内殻励起によるイオン性および中性脱離反応○和田真一 1,2，松本吉弘 1，木崎寛之 1，隅井良平 3，田中健一郎 1,2
広大院・理 1，広大・放射光センター2，名大・物質国際研 3【序】 軟Ｘ線領域の放射光を用いた研究は、内殻電子遷移の特徴を利用して数多くなされている。なかでも軟Ｘ線吸収分光（XAS, XAFS）や光電子分光（XPS）、Auger 電子分光（AES）といったエネルギードメインでの分光法は、分析手法としてはスタンダードなものとして定着している。一方で分子分光をベースとした内殻励起分子の解離や脱離反応も、気相や表面分子等で幅広く研究されているが、その内殻遷移の特異性がその後の反応ダイナミクスにどのように反映しているかはいまだ未整理のままである。
そもそも内殻電子励起は、内殻電子自身が分子内で非常に局在していることから、価電子励起とは異なる局所的な電子遷移であり、分子内の特定の原子を選択的に励起することが可能である。しかしながらその励起状態の寿命は非常に短く、有機物のような軽元素分子ではほとんどが Auger 崩壊により、価電子軌道に 2 個以上の正孔をもつイオン状態へ失活する。もしこれら正孔が励起原子近傍の結合性軌道に局在して生じた場合には、結合間に大きなクーロン反発力が働くことになり、反結合性非占有軌道への共鳴励起による結合力の低下と相まって選択的な化学結合の切断 ―化学反応の制御― が可能になると考えられる。
これまで我々は、この内殻励起に特有なサイト選択的結合切断が表面分子系のイオン脱離反応で顕著に起こることを見出し、その実例の探索と反応機構の解明を様々な分子系・実験手法を駆使して行ってきた。ここでは
図 1 に示した一連のエステル化合物、(a) PMMA 高分子薄膜、(b)メチルエステル修飾した自己組織化単分子膜（MHDA SAM）、(c)エチルエステル修飾 SAM （EHDA SAM）および (d) PMMA の単量体にあたるメチルイソブチレート（MIB）の低温凝縮膜で見出された代表的な結果の概要を示す[1]。
【選択的イオン脱離反応】 PMMA および MHDA SAM、EHDA SAM では、特定の共鳴励起によって選択的な化学結合切断が引き起こされることが、脱離イオンの励起状態依存性から分かる。図 2 に PMMA と MHDA
SAM の酸素領域の代表的な結果を示す。すなわち、s*(COO-R) ← C1s, O1s(OR)共鳴励起によって対応する COO-R 結合が選択的に解離し、s*(CO-OR) ← O1s(OR)共鳴励起では選択的な CO-OR 切断が引き起こされる（ここで R = CH3 または C2H5）。このことから、内殻励起後の Auger 崩壊およびイTEY

p*(C=O)s*(O-C)

おり、特に低温凝縮 MIB では選択的なイオ

s*(C-O)s*(O-C)

p*(C=O)H

Relative Intensity / arb. units

合物であっても試料形態によって異なってp*(C=O)

p*(C=O)

経た後でも、初期内殻励起による局所性がのような選択性の有無は、同じエステル化

s*(C-O)
s*(C=O)

オン性解離/脱離といった反応ダイナミクスを保持されていることが分かる。しかしながらこMHDA-d3 SAM

PMMATEYx2+CH3+x1H+D+x5x 30

s*(O-CH3)
excitation

+

CD+

CH+
CH2x 15s*(C-OCH3)
excitation

x8x3+

CD2x1+

CD3OCH+

CH3hnOC Ox1+

CH3x3+

OCH

OCD
535

図 1. (a) PMMA、(b) MHDA SAM、(c) EHDASAM および (d) MIB の構造式。

540545Photon Energy / eV

550x1+

535

540545550

Photon Energy / eV

図 2. PMMA 高分子薄膜および MHDA SAM の酸素内殻励起における代表的なイオンの脱離スペクトル。

PMMA1.00.530000

Intensity / arb. units

Intensities / arb. units+

PIY of CH3 ion
fitting curvesite-specific component
non-specific components*(O-CH3) component in

285

20000

+

CH310000

29029518000

0.5Intensity / arb. units

Intensities / arb. units

100300

20400

50500

600

OCHnNeutral

CH3OH

CH36000

HCOOCH3(CH3)2CCH2H

4000

5440200

MHDA-SAM+

PIY of CH3 ion
fitting curvesite-specific component
non-specific components*(O-CH3) component in

31530-100001.0++21070H2x5
2000

00.0285CHm/q300

Photon Energy / eV

CH2+OCH00.0+

HIon290295300

Photon Energy / eV

図 3. PMMA と MHDA SAM の炭素内殻励起によって脱離した CH3+の収量スペクトル。図中の灰色領域が選択的に脱離した直接脱離成分、斜線部分が間接的な過程によって脱離した成分を示す。

m/q051020301000502000703000

Flight Time / ns

図 4. PMMA の炭素内殻励起で脱離したイオンおよび中性種の TOF スペクトル。

ン脱離は全く観測されない。これは、分子内および分子間環境が初期励起の情報を保持し続けるのに重要な要因であることを示している。
この内殻励起に特有な選択的イオン性解離は、表面反応で付随する間接的な要因－統計的な余剰エネルギーの非局在化による脱離と、2 次電子による脱離（X 線誘起電子刺激脱離、XESD）－によって阻害されてしまう。
図 3 に、この直接および間接過程の寄与を定量的に見積もった結果を示す。炭素内殻励起による COO-CH3結合切断の寄与は、PMMA の場合 65%であるのに対し、MHDA SAM では 90%以上である。本研究で用いた PMMA 薄膜（200-500Å）ではエステル官能基が多層に存在しているのに対して、SAM では最表面にしか存在していない。したがって SAM で見られる間接過程成分の減少は XESD 過程が抑制されたためであり、統計的エネルギー緩和による間接的な脱離反応が 10%程度寄与していることを意味している。
【中性脱離反応】 これまで脱離イオンについて議論を進めてきたが、次に中性脱離反応の結果を記す。実験的な困難さから内殻励起中性脱離反応の研究例はわずかであり、我々はフェムト秒レーザーイオン化法を用いることで中性種の検出に成功している[2]。図 4 に示すように、イオンよりも多くの種類の中性種が PMMA およびMHDA SAM の内殻励起において検出されている。しかしながらその全ては吸収スペクトルと同様のスペクトル形状を示すことが明らかになった。中性脱離反応は主に上述した間接過程によって引き起こされており、脱離イオンの中性化よりも遙かに多いと考えられる。この結果は、選択的結合切断には Auger 終状態を経由したイオン性解離が重要であることを裏付けている。
参考文献[1] S. Wada et al., J. Phys.: Condens. Matter 18, S1629 (2006).
[2] S. Wada et al., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 137–140, 211 (2004).