生産と技術

第59巻第４号（2007）

触媒反応のブラックボックスをあける
生 越 専 介＊研究室紹介

Open a black box of a catalytic reaction
Key Words：nickel, oxidative cyclization,catalytic reaction, reaction mechanism, reaction intermediate

１．はじめに反応が非常に数多く報告されるようになってきた（
Scheme １）．この反応は一段階で複数の炭素−炭無機化学は多様な元素の性質，多様な結合形式を素結合を形成する効率の良い反応であり多様な化合取り扱う化学でありその内容には有機化学，物理化物の合成に利用されている．この反応過程において学，量子化学，生化学，固体化学などの要素を色濃

はニッケル上での不飽和化合物の酸化的環化によるく含んでおり分野横断的な内容が組み込まれ有機金オキサニッケラサイクルの生成段階が鍵となってい属化学も重要な一分野として認識されている．日本

ると信じられていた．しかしながら，著者らが研究における有機金属化学は1960年代より盛んになり現に着手した段階において，この現象を実際に検証し在もその勢いは衰えてはいない．しかし近年の傾向た研究グループは全く存在していなかった．このよとしては有機合成を主眼においた研究が急激に増大うな背景のもと著者らのグループでは多成分カップする一方，有機金属錯体を単離，同定しその構造とリング反応の反応機構解明に取り組んできた．これ

反応性との相関を研究するといった基礎的な有機金までに著者らのグループにおいて確認することので属錯体化学の研究を推進するグループが急激に減少きた典型的な反応基質の組み合わせで得られるニッしているのが現状である．このような背景のもと，ケラサイクルを，Scheme ２に模式的に示した．こ有機金属錯体化学の核となりえる確固たる軸のある

れらのニッケラサイクルの大半はScheme １に示さ基礎的で系統的なそして緻密な研究を展開することれる触媒反応の中間体として仮定されているものばを心がけて研究を行ってきた．より具体的には，遷かりであり触媒反応の反応機構に深く関与してい移金属錯体を触媒とする反応の反応機構解明を行っる．てきた．本稿では，最近著者らが報告した一連のニッケル錯体合成とその反応性，触媒反応との関わりについて述べる．
２．研究概要アルケンとアルデヒド

近年，ニッケル触媒を用いる多成分カップリング（J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11802-11803）
最も単純な組み合わせとなるアルケンとアルデヒ＊Sensuke OGOSHI

ドのニッケル（0）上での酸化的環化の検討を行った．

1965年２月生
大阪大学・工学部・応用精密化学科修了（1988年）
現在，大阪大学大学院工学研究科応用化学専攻・分子創成化学コース・無機精密化学領域・教授・博士（工学）・有機金属化学
TEL：06-6879-7392
FAX：06-6879-7394
E-mail：ogoshi@chem.eng.osaka-u.ac.jp

手始めにベンズアルデヒドと種々のアルケンとの分子間反応を検討したがいずれの場合にもベンズアルデヒドがニッケルにη2-型で配位した（η2-PhCHO）
Ni（PCy3）2が主生成物として得られるのみであり酸化的環化が進行して得られる環状ニッケル化合物は得られなかった．そこで，分子内反応での酸化的環1

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アルケンとケトン（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12810-12811）化の可能性を検討した．５-ヘキセナール，o-アリル
ベンズアルデヒドをNi（cod）2とPCy3もしくはPPh3

アルケンとアルデヒドの反応が自発的に効率よくと反応させたところアルケン部位，カルボニル部位進行したことから，同様にケトンとの分子内反応をが同時にニッケルに配位した錯体１a-１cが定量的同条件において検討した．しかし，この場合は反応に生じた．その後，加熱あるいは室温で自発的に酸が自発的に進行することはなく配位錯体（５a, ５b）化的環化が進行し対応する錯体２a-２cが生成したが得られるのみであった．しかし，AlMe3を作用さ（Scheme ３）．このうち２a-syn，２b-antiについてせると酸化的環化が定量的に進行しアルミ上のメチル基がニッケルに架橋した錯体６a, ６bが生成した（Scheme 5, Figure １, ２）．これらの錯体のうち，５b, ６bに関してはＸ線結晶構造解析にて同定を行った．また，錯体６の低温１H NMRにおいて３つのはその構造をＸ線結晶構造解析にて決定した．また，メチル基が非等価に観測されたことから溶液中も同これらの錯体に一酸化炭素を反応させると対応する様の構造を保持していることが推測される．錯体６ラクトンが定量的に生成した．興味深いことに室温はトランスメタル化反応の中間体とも見なすことのにて二当量のPPh3存在下，o-アリルベンズアルデヒできる極めて興味深い構造を有する錯体である．触ドとNi（cod）2を反応させたところ，反応直後に生媒量のニッケル存在下においては，これらの錯体を成した１c は16時間後にも２cへと変換はしなかっ中間体として経由する環化異性化反応が効率よく進た．これは，酸化的環化にはアルケン部位，カルボ行する．

ニル部位が同時にニッケルに配位することが必要であることを示唆している．
上述したように自発的な酸化的環化は加熱条件下においても反応終了まで長時間を要する．一方，本反応系にMe3SiOTfを添加した際には反応は室温においても速やかに進行し錯体４a-cを与えた（Scheme ４）．これは，ルイス酸による酸化的環化反応の促進と考えられる．

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ジエンとアルデヒド，ケトン（J. Am. Chem. Soc. 2006, 127, 7077-7086）
アルケンとしてジエンを用いて反応を検討した．
ジエンとニッケルの反応は古くから研究されており，η3-アリルニッケル錯体を与える反応が広く知られている．実際に本反応においてもη3-アリルニッケル錯体を効率よく生成した．この反応においては，多様なジエン，アルデヒドの組み合わせが可能となっており，容易に生成物を単離することもできる．このうち，２,３-ジメチルブタジエンとブタナて簡単に系外へと移動するためと考えられる．そこールから得られた錯体７aの反応性を検討したで，２,３-ジメチルブタジエン二分子とNi（cod），２（Scheme ６）．一酸化炭素との反応ではカルボニル

PCy3から得られる錯体12を出発錯体として，これをアセトンと反応させた．反応はゆっくりと進行し反応終了までには４日間要したが錯体７bを65%の収率で単離することが可能となった．単離した７bを一酸化炭素と反応させたが，カルボニル化によって生成するラクトン８bは少量得られるのみであり，大半は逆反応によりジエンとアセトンを再生するのみであった．この逆反応を抑制するためにニッケル−酸素結合を切断することを試みた．TMSClを加えることで，７bは定量的に13bへと変換された．13bは溶液中で徐々に分解するために，13bの生成後速やかに一酸化炭素を反応させその後メタノ化された対応するラクトン８aが得られた．ジメチールにて処理することでエステル14bへと誘導した．

ル亜鉛との反応ではメチル基がニッケルに結合しこの一連のプロセスでは，一酸化炭素との反応におた，形式的にはトランスメタル化が進行した型の錯いても期待通りに逆反応を抑制しジエンとアセトン体９aがほぼ定量的に生成した．この錯体９aも単離との間に生じた炭素−炭素結合を失うことなく有機することが可能であり元素分析もよい一致を示す．

物へと誘導することができた．

ただし，亜鉛の会合状態，もしくは会合によって生じる立体の組み合わせのため複数の異性体が存在しアルキンとイミンている．９aを加熱すると還元的脱離によってホモ（Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 4930-4932.）

アリルアルコール10aが生成する．これは，ジエン，ニッケル上での酸化的環化はオレフィン類とアルアルデヒドと有機亜鉛のニッケル触媒による多成分デヒド，ケトン類の間でのみ実現されていた．アルカップリングが本反応経路で進行していることを強キン類の反応を検討したところイミン類との反応にく示唆している．また，一酸化炭素と反応させるとおいて，新たな環化反応の構築に成功したアシル化された化合物11aが得られた．

（Scheme ８）．Ｎ−ベンゼンスルホニルフェニルイ

同様にケトンとしてアセトンを用いて反応を検討

ミン15と２−ブチンの反応では５員環アザニッケラした．この場合にも簡単に対応する錯体７bが生成サイクル16と７員環アザニッケラサイクル17が得らした（Scheme ７）．しかし，溶媒を減圧にて留去れた．この反応混合物に対してさらに２−ブチンをする過程において炭素−炭素結合の解裂を伴う逆反加えると定量的に17のみが生成した．錯体17の構造応が進行するために単離することはできなかった．

はＸ線結晶構造解析により明らかとなった．17を加これは，用いたジエンやケトンがシクロオクタジエ熱すると還元的脱離が進行して１，２-ジヒドロピン（COD）よりもかなり沸点が低く減圧下においリジンが生成した．この一連の反応は触媒反応へと3

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３．おわりに展開することが可能であった．

触媒反応の反応機構を明らかにすることは，反応そのものの効率を向上させるために有効であるだけでなく反応に利用できる基質の適用限界を論理的に推論することも可能となる．さらには新しい反応を構築することにもつながる．しかし，その一方でよりリアルな反応中間体錯体は非常に反応性が高く容易に分解してしまう．実際に本稿において紹介した錯体は全て酸素，水に対して極めて不安定であり容易に分解する．これら扱いにくい化合物を根気よく研究してくれる学生諸氏の努力なしでは考えられない研究成果であり，この場を借りて謝意を表したい．

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