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固体酸化物形電解セルによる CO2 水素化反応に対する電極過電圧の影響
Effects of Electrode Overpotential on CO2 Hydrogenation via Solid Oxide
Electrolysis Cell
熱海良輔＊ 1、石山智大＊ 2、岸本治夫＊ 2、Ryosuke Atsumi ＊１, Tomohiro Ishiyama ＊２, Haruo Kishimoto ＊２
Develos-Bagarinao Katherine ＊ 2、山地克彦＊ 2、山口十志明＊ 3、藤代芳伸＊ 3

Develos-Bagarinao Katherine ＊２, Katsuhiko Yamaji ＊２, Toshiaki Yamaguchi ＊3, Yoshinobu Fujishiro ＊3＊1

産業技術総合研究所

省エネルギー研究部門（現福島再生可能エネルギー研究所）

Fukushima Renewable Energy institute, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology（AIST）＊２

産業技術総合研究所省エネルギー研究部門

Research Institute for Energy Conservation, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology（AIST）＊３

産業技術総合研究所

無機機能材料研究部門

Inorganic Functional Materials Research Institute, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology（AIST）
概要 : 市販の NiO-YSZ ¦ YSZ ¦ LSM ボタンセルを固体酸化物形電解セル（SOEC）として用い、CO2/H2混合ガスからの CH4合成試験を動作温度 400 ～ 700 ℃の範囲で行った。400 ℃及び 500 ℃において作用極電圧の増加に対し CO 及び CH4生成速度が単調的に増加し、見かけのファラデー効率は１を大きく上回った。これは電気分解による CO2の電気化学的還元反応ではなく、電極への電圧印加によって電極触媒の活性向上が起きたことを示唆する。このような電気化学的触媒活性化効果は EPOC 効果として知られている。本研究では、EPOC 効果によって向上する化学反応の駆動力を検討するため、交流インピーダンス法で測定した過電圧に対する反応速度を評価した。
Abstract: This study evaluated effects of operating conditions of a solid oxide electrolysis cell（NiO-YSZ ¦ YSZ ¦ LSM¦）
on a formation rate of CH4 from H２ and CO２ in temperatures ranged from 400 to 700 ℃. As overpotential of working
electrode increases, CO and CH4 formation rate increased linearly at 400 and 500 ℃. At these temperatures, apparent
faradic efficiencies show higher values than 1.0, thus it is considered that EPOC（Electrochemical Promotion ofCatalysis）Effect was observed. It is prospected that the increase of reaction rate by EPOC effects is derived from achange of chemical potential in working electrode.

Key Words : Solid Oxide Electrolysis Cell（SOEC）, Methane synthesis, Renewable energy

１．はじめにルコール、ジメチルエーテル、メチルシクロヘキサン等）
やアンモニア（NH3）などの化学系水素貯蔵媒体の利用再生可能エネルギー（水力、風力、太陽光、地熱、地中が不可欠になると考える。

熱等）を利用して生産した CO2 フリー水素は、環境への我々は高い水素重量密度を持つ水素貯蔵媒体としてメタ負荷が少なく、次世代の燃料として利用を拡大していくこン（CH4）に注目した。再生可能水素から生成した CH4は、とが重要である。CO2フリー水素を水素製造基地から電力圧送することで CH4 を主原料とする天然ガスの敷設配管利用サイトまで運搬し貯蔵する方法の一つとして、圧縮水などのインフラを利用することができ、また利用サイトに素または液体水素の利用が挙げられるが、高圧または高圧・おけるガスホルダでの貯蔵も容易である。CH4はボイラま極低温で水素を貯蔵できる特殊なタンクの利用が要求されたは内燃機関での利用技術が既に確立されており、新たなる。より簡便な水素の輸送・貯蔵が行えるエネルギー変換技術開発の必要が無いという利点もある。エネファームにプロセスを実現するには、たとえば炭化水素（メタン、ア代表される燃料電池システムでも、脱硫・水蒸気改質等を76

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行うことで利用されている１），２）。

ガスからの CO または CH4 合成を行い、CO または CH4

再生可能水素から CH4を合成する水素化反応は、CO2、H2を原料として以下の様に表すことができる。

合成速度に対し電流量から算出した見かけのファラデー効率が1を越える、いわゆる EPOC（Electrochemical Pro-o

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O, Δ H = - 165 kJ/mol （1）motion of Catalysis、または NEMCA）効果があることを報告している５）。

この全反応式は以下の２つの反応、即ち、逆シフト反応：CO2 + H2 → CO + H2O（2）

EPOC 効果が観察される系では、Gibbs 自由エネルギー

水素化反応：（3）変化が負となる反応において、ファラデー則で見積もられからなる。我々は JST/CREST 事業「再生可能エネルギーるイオン供給量よりもはるかに高い反応速度が得られる。

からのエネルギーキャリアの製造とその利用のための革このメカニズムは、電極触媒表面の吸着種のポテンシャル新的基盤技術の創出」において、図1に示すような CO2が動的に変化しているためと予想されている６）。EPOC 効と H2O から再生可能電力を供給する固体酸化物形電気分果の詳細なメカニズムは未だ明らかにされてはいないが、解セル（SOEC）を利用して共電解反応により CO/H2 合

これまでに作用極電圧に対する電極金属の仕事関数や表面成ガスを製造し、更に低温・中温度で動作する SOEC で吸着種の変化などの観点から、メカニズムの解明が進めら

CH4合成反応を行う化学プロセスを提案している。熱収支れている。我々は、CO2 水素化反応における EPOC 効果の計算から、本プロセスは高いメタン転化率を有しており、が、Ru だけではなく、安価な遷移金属である Ni を電極触エネルギー効率が 87. 0 %（HHV 基準）と高いことを明ら媒に有する SOEC でも観察できることを明らかにしていCO + 3H2 → CH4 + H2O３）る７）。EPOC 効果を利活用した電極触媒を合目的に設計すかにしている 。
CO2 からの CH4 合成反応は、式 （1） に示すように大きるには、EPOC 効果が反応速度に与える影響を定量的に評な反応熱を伴う発熱反応であり、ガス体積が減少する反応価し、メカニズムを解明することが重要である。本研究でである。よって、低温・高圧条件で高い CO2 転化率を示

は、EPOC 効果の駆動力が化学ポテンシャル変化であると４）す 。しかし低温では十分な反応速度が発揮できず、小中考え、作用極電極触媒にかかる過電圧が反応速度に与える規模で生産される再生可能電力に適用する反応器を設計す影響を、小型の市販単セルを用いて評価した。

る際には、反応圧力を低くすることが重要である。そこ
で、我々はこれまで技術開発に取り組んできた固体酸化物形セルを利用し、電気化学アシストを利用した低温・常圧CH4合成プロセスの開発に着手した。

２．実験方法
固体酸化物形電気化学セルには、Nextech 社製の厚さ固体酸化物形電気化学セルを用いた CO2 水素化反応は
５）500μm の YSZ（Yttria-Stabilized Zirconia）電解質を有す

Vayenas らによって実証されている 。Vayenas らは Ru

るコイン型単セルを用いた。セルは作用極に NiO-YSZ、対を電極触媒として Ru ¦ YSZ ¦ Au セルによる H2-CO2 混合

極に（La, Sr）MnO3（LSM）を有する（NiO-YSZ ¦ YSZ ¦ LSM）。
電極直径は 12. 5 mm、電解質直径は 20 mm である。線径0. 5 mm の Pt 線をセル側面に巻き付けて参照極とした。セルは図２に示すように外径 16 mm のアルミナチューブを用いて固定し、硬質ガラスを用いてガスシールを行った。集図１

 発ターゲットとなる固体酸化物形共電解セル及びメタ開ネーションSOECを有するCH4合成システムのプロセス
Fig. １ R&D target process for CH4 synthesis from CO2 /H2
mixture via solid oxide co-electrolysis cell and SOEC
for methanation reaction.

図２ ボタン型セル（NiO-YSZ ¦ YSZ ¦ LSM）試験装置の概略図
Fig. ２ Schematic illustration of NiO-YSZ ¦ YSZ ¦ LSM cell.

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電体として金メッシュを利用した。セルを Ar ガス流通下で 700  ℃まで昇温し、その後、水素雰囲気に切り替え一晩水素還元処理を行った。
CH4合成試験は、マスフローコントローラーで所定量のCO2-H2 混合ガスを流し、反応温度 400 - 700 ℃の範囲で行った。作用極電圧は、電気化学測定器（VersaSTAT４、Princeton Applied Research 社製）をポテンショスタットモードで使用し、制御した。CO2及び H2流量はそれぞれ５、20 ml・min-1とした。生成ガスはマイクロガスクロマ
トグラフ（GC- 3000 A、Agilent 社製）で分析し、CO 及び CH4ピークから反応速度を算出した。

３．結果と考察
３．１ 作用極電圧に対する CO2水素化反応速度
反応温度 400 〜 700 ℃の範囲で CH4合成試験を行い、作用極電圧が反応速度と電流密度に与える影響を評価した。
図３に、それぞれの反応温度における、作用極電圧に対する電極面積あたりの CO または CH4 反応速度と、電流密度を示す。400 ～ 700  ℃における OCV はそれぞれ、1. 16、1. 15、1. 10、1. 11 V vs. Ref. であった。図３の結果から反応温度 400 ～ 600 ℃において電解電圧の増加に対して反応速度と電流密度は一様に増加したことが分かる。700 ℃
では電圧の増加に対して電流密度は直線的に増加したが、CO 及び CH4生成速度はほとんど変わらなかった。
電圧に対する反応速度の変化が、EPOC 効果によるものなのか、電気分解反応
CO2 +2e- → CO + O2- -（4）2-CO + 2H2 + 2e → CH4 + O

（5）の寄与なのか確かめるために、各反応温度に対するファラデー効率を計算した。ファラデー効率は、電流密度から換算した O2- 移動量 [mol・s-1・cm-2] と反応速度の増加分から計算した。
（6）

但し、
ε : ファラデー効率 [-]rCO:みかけの CO 反応速度 [mol・s-1・cm-2]
rCH4：CH4生成速度 [mol・s-1・cm-2]
FO2- : 酸素イオン移動量 [mol・s-1・cm-2]であり、添え字 OCV は OCV 時の反応速度を示す。図４に各反応温度における電圧に対するファラデー効率の変化を示す。この図から分るように、反応温度 400 ℃及び500 ℃ではファラデー効率が１を越えていることが分かる。特に 400 ℃では、４桁も大きい数値を示した。これ

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図３ 4
 00 〜 700 ℃における作用極（Ni-YSZ）電圧に対する電流密度及びCO2-H2混合ガスからのCO/CH4反応速度の変化
Fig. ３ CO/CH4 reaction rate and current density against voltage of working electrode in the temperatures ranged
from 400 to 700 ℃.

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図４

400 ～ 700 ℃における作用極電圧に対するファラデー効率の変化
Fig. ４ Faradic efficiencies against voltages of working electrode in the temperatures ranged from 400 to 700 ℃.

は、電気分解による CO2 の還元反応ではなく、触媒層に電圧がかかることで触媒活性が向上したことを示唆する。
600 ℃以上ではファラデー効率が１前後であり、反応速度の向上には、電気分解による還元反応の促進の影響を考慮すべきである。また、700 ℃におけるファラデー効率はどの作用局電圧でも約 0. 1 であり、１未満であることから、
CO2 の電気化学的還元反応だけではなく、H2O の電気分解反応

図5-2-

H2O + 2e → H2 + 2O

（7）が並行して起きていることを示している。

３．２

 作温度400 ℃及び500 ℃における作用極過電圧に対する動
CO及びCH4反応速度の増加
Fig. ５ Increase of CO and CH4 reaction rate against overpotential of working electrode at 400 and 500 ℃.

過電圧が反応速度変化に及ぼす影響電圧による化学反応の増加を引き起こす駆動力は、過電CO2水素化反応速度が増加することになる。今後は過電圧圧に相当する電極上での酸素ポテンシャル変化であると考の変化に対する逆シフト反応及び水素化反応の速度論解析

え、過電圧に対する CO 及び CH4 反応速度の増加分を評を行い、更に詳細な EPOC 効果のメカニズム解明を試み価した。過電圧は交流インピーダンス法で測定した分極る。

抵抗とその電圧における電流値から評価した値を用いた。
400 ℃及び 500 ℃における Ni-YSZ 作用極過電圧に対する反応速度の変化を図５に示す。縦軸は反応速度の増加であ４．結言り、OCV 時の反応速度との差Δ r を示す。この図から、ファNiO-YSZ サーメットを有する固体酸化物形セルを用ラデー効率が1を超え、EPOC 効果が観察できた 400 ℃及

いて 400 ～ 700 ℃の動作温度で CO2-H2 混合ガスからのび 500 ℃において、過電圧の増加に対して CO 及び CH4CH4合成を行った。400 ℃及び 500 ℃ではファラデー効率反応速度が直線的に増加していくことが分かる。

が1を超え EPOC 効果が観察された。交流インピーダン

SOEC における電極過電圧の増加は、Ni-YSZ 電極の電ス測定から求めた過電圧に対する反応速度の変化から、過気化学反応に対する活性点における酸素ポテンシャルの減電圧の増加に対して直線的に CO 及び CH4 反応速度が増少をもたらすとすると、過電圧に対する反応速度の変化か加することが分かった。このことは、作用極の酸素ポテンら、作用極の酸素ポテンシャルが減少することによってシャルの減少に伴って CO2 水素化反応速度が促進される

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投稿論文

Paper
Fuel Cell Forum, A0524, 1-6（2008）

ことを示唆している。

3）水澤竜也、荒木拓人：共電解を利用したSOEC型メ
謝辞

タン製造システムに関する定常サイクル計算、燃料

本研究は JST/CREST 事業「再生可能エネルギーから電池、14、4、81-86（2015）のエネルギーキャリアの製造とその利用のための革新的基

4）L. Torrente-Murciano, D. Mattia et al., Formation

盤技術の創出」による支援を受けて行われました。ここにof hydrocarbons via CO2 hydrogenation – A ther-

謝意を表します。

modynamic study, Journal of CO2 Utilization, 6,34-39（2014）5）D. Theleritis, C. G. Vayenas et al.：Hydrogenation

参考文献
1）Haruo Kishimoto, Teruhisa Horita et al.：Sulfur
Poisoning on SOFC Ni Anodes: Themodynamic

ACS Catal ., 2(5）,770-780（2012）

Analyses within Local Equilibrium Anode Reac-

6）C. G. Vayenas, S. Bebelis:Electrochemical Activa-tion Model, Journal of The Electrochemical Soci-tion of Catalysis, Kluwer Academic/Plenum Pub-ety , 157（6）,B802-B813,（2010）

lishers（2001）

2）H. Kishimoto, K. Yamaji et al.：Stability of the Nibase Anode for Hydrocarbon Fuels Containing
Sulfur, Proceedings of 880

of CO2 over Ru/YSZ Electropromoted Catalysts,th7）T. Yamaguchi, H. Shimada et al.：ECS Trans. 68（2015）3459-3463. doi:10. 1149/06801. 3459ecst

European Solid Oxide

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