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モデル電極を用いたプロトン伝導セラミック燃料電池
空気極の反応機構解析
Evaluation of the Electrode Reaction Mechanism of Protonic Ceramic Fuel Cell
Cathode by Using Model Electrodes
西舘

克弥＊１、四宮

由貴＊１、水野敬太＊１、木村勇太＊２、中村崇司＊２、八代圭司＊３Katsuya Nishidate ＊ 1, Yuki Shinomiya ＊ 1, Keita Mizuno ＊ 1, Yuta Kimura ＊ 2, Takashi Nakamura ＊ 2, Keiji Yashiro ＊ 3
川田

達也＊３、見神祐一＊４、山内孝祐＊４、黒羽智宏＊４、雨澤浩史＊ 2

Tatsuya Kawada ＊ 3, Yuichi Mikami ＊ 4, Kosuke Yamauchi ＊ 4, Tomohiro Kuroha ＊ 4, Koji Amezawa ＊ 2＊１

東北大学大学院

工学研究科

Graduate School of Engineering, Tohoku University
＊２

東北大学

多元物質科学研究所

Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University＊３

東北大学大学院

環境科学研究科

Graduate School of Environmental Studies, Tohoku University＊４

パナソニック株式会社

テクノロジー本部

Technology Division, Panasonic Corporation
概要：プロトン伝導セラミック燃料電池（PCFC）は、中低温作動 SOFC として期待され、近年盛んに研究開発が行われている。中でも、空気極では大きな電圧損失が生じ、燃料電池全体の性能を左右すると指摘されている。空気極を高性能化するには、電極反応機構を理解し、電極材料や構造を最適化することが重要である。そこで本研究では、多孔体電極の構造を単純化した、反応機構解析のためのパターン緻密膜モデル電極に対し、オペランド マイクロ X
線吸収分光測定を行った。その結果、La 0 . 6 Sr 0 . 4 CoO 3 -δ（LSC 64）を空気極に、BaZr 0 . 8 Yb 0 . 2 O 3 -δ（BZYb）を電解質に用いた場合、三相界面（TPB）の有無で電極反応機構が異なることが分かった。TPB がある場合、酸素の化学ポテン
シャル勾配を駆動力とする TPB 経由の反応経路が存在することが示された。TPB が関与するこの反応経路の存在は、同電極が電子 - プロトン混合伝導性が期待されていないにも関わらず、PCFC 空気極として高い性能を示す要因の一つとして考えられる。
Abstract：For improving the performance of protonic ceramic fuel cell（PCFC）,the decrease of voltage loss at thecathode is one of the challenges. In this work, we aimed to understand the reaction mechanism of PCFC cathodeand to establish the design concepts for high performance cathode. For this purpose, we applied patterned thinfilm model electrodes, which simplified the structure of porous electrodes, and performed operando micro X-ray
absorption spectroscopy（µ-XAS）measurements. As results, in the case of La 0 . 6 Sr 0 . 4 CoO 3 -δ（LSC 64）electrodeon BaZr 0 . 8 Yb 0 . 2 O 3 -δ（BZYb）electrolyte, it was found that the electrode reaction mechanism differed depending on
the presence of the triple phase boundary（TPB）. In the presence of TPB, it was suggested that a TPB reaction
process accompanied by oxygen potential distribution is present and contributes to the total electrode reaction. It
can be one of the reasons for high performance of LSC 64 as a PCFC cathode, although protonic conduction is notexpected.

Key Words ：Protonic ceramic fuel cell（PCFC）, Cathodic reaction, Patterned thin film model electrodes, Operando
micro X-ray absorption spectroscopy

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１．はじめに
固体酸化物形燃料電池（Solid oxide fuel cell, SOFC）は、
高エネルギー変換効率、燃料多様性、貴金属触媒不要、といった多くの長所をもつ次世代発電デバイスである1）。しかしながら、高い作動温度（約 700 ～ 1000 ℃）に起因する、高コストや長期耐久性・信頼性の欠如が課題となっており、中低温（約 400 ～ 700 ℃）で作動可能な SOFC の実現が期待されている。中低温作動 SOFC の一つとして、近年、固体プロトン伝導体（BaZrO3や BaCeO3を母体とするセラミック2）3））を電解質に用いるプロトン伝導セラミック
燃料電池（Protonic ceramic fuel cell, PCFC）が盛んに研

図１ プロトン伝導セラミック燃料電池PCFC における空気極反応
Fig. １ Cathodic reaction in protonic ceramic fuel cell.

究されている4）–9）。しかしこの PCFC においても、作動温度の低下に伴い、電極、特に空気極において大きな電圧性が期待される材料であっても、実際には顕著なプロト損失が生じ、これが燃料電池としての発電性能を低下させ

ン伝導性を示さず、DPB 反応の寄与が小さい、あるいは、ている。そのため、PCFC の高性能化には空気極の性能向

TPB 活性が高く、TPB 反応の寄与が大きい、といった可上が必須とされている

10）
11）

能性が考えられる。しかし、PCFC 空気極におけるプロト。

PCFC 空気極では、式（1）に示す、酸素の電気化学還元ン伝導性や、各反応サイト（TPB/DPB）を介した反応のおよび水蒸気の生成反応が起こる。この反応が進行し得る

全反応に対する寄与については、高性能電極の開発上重要

領域（反応サイト）は、電極材料が電子伝導のほかにプロであるにも関わらず、十分に理解されていない。さらに、

トン伝導性を有するかによって異なる。

電極反応がどの程度の領域で進行するか（電極反応分布）…（1）

も、電極の構造設計（例えば、電極厚みの決定）上重要な情報である。この有効反応領域については、SOFC では実電極に電子伝導性、または電子 - 酸化物イオン混合伝導験的に評価されているものの 15）– 17）、PCFC ではその実測性材料を用いた場合、反応サイトは、
図1（a）に示すように、例はない。未だ解明されていない PCFC 空気極の反応機

プロトン、電子、反応・生成ガスが共存する電解質 / 電極 /構を理解することができれば、電極開発のための、材料・気相からなる三相界面（Triple phase boundary, TPB）の組成や構造に関する設計指針を明確化することができ、空みである。一方、電子 - プロトン混合伝導性材料を用い

気極、ひいては PCFC 全体の高性能化に繋がることが期た場合、プロトンが電極中を拡散できるため、図1（b）に待される。

示すように、TPB に加え、電極 / 気相からなる二相界面

以上の背景から、我々のグループでは、PCFC 空気極（Double phase boundary, DPB）も反応サイトとなり得る。

の高性能化に向けた設計指針を確立すべく、反応サイト

そのため、電子 - プロトン混合伝導性材料を PCFC 空気（TPB/DPB）を区別した上で、同電極における反応機構

極に用いると性能が向上すると考えられている。

を評価する試みを行っている。中でも本研究では、分極にこ の よ う な 考 え に 基 づ き、 近 年 は 電 子 - プ ロ ト ン

よって形成される酸素の化学ポテンシャル分布を実験的に

混 合 伝 導 性 に よ る 性 能 向 上 を 期 待 し、 プ ロ ト ン が観測することで、TPB の有無による PCFC 空気極反応の6）一 定 量 溶 解 す る、BaGd 0 . 8 La 0 . 2 Co 2 O 6 -δ
（BGLC） や
7）

BaCo 0 . 4 Fe 0 . 4 Zr 0 . 1 Y 0 . 1 O3-δ（BCFZY）

機構の違いについて検討した。

と い っ た 材 料が開発され、優れた空気極性能が報告されている。一方 で、 開 発 初 期 は、SOFC 空 気 極 と し て 実 績 が あ る、

２．実験が検討された。これらの電子 - 酸化物イオン

PCFC 空気極反応解析のためのモデル
電極

混合伝導性材料は、プロトン溶解量が少なく14）、プロトン

燃料電池空気極には、一般に、図2（a）に示すような多伝導性が期待できないとされている材料であるが、PCFC

孔体電極が用いられる。しかし、多孔体電極では、微細構空気極として比較的高い性能を示す。これら両材料群で大造に起因して電極内で反応が複雑に分布するため、反応サ

きな性能差がない理由としては、電子 - プロトン混合伝導

イト（DPB/TPB）を区別した評価は容易ではない。その4）
5）
La 0 . 6 Sr 0 . 4 CoO3-δ（LSC）
や La 0 . 6 Sr 0 . 4 Co 0 . 2 Fe 0 . 8 CoO3-δ
12）
13）（LSCF）

２．１

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ため、多孔体電極を電極反応機構評価に用いるのは適切と反応が過大評価されてしまう 18）。本研究で用いた「パターは言えない。

ン緻密膜モデル電極」は、DPB/TPB 比が一般的な多孔体

このような反応解析上の困難を克服するため、我々のグ電極に近く、多孔体電極で生じる反応を模擬できるモデル

ループでは、「パターン緻密膜電極」と呼ばれるモデル電電極といえる。本研究では、これらの「パターン緻密膜モ極を考案し、これを用いて SOFC 混合伝導性空気極の反デル電極」を用いることで、反応サイト（DPB/TPB）を応機構評価を行ってきた

16）
– 18）

。本研究では、この評価法区別した電極反応評価を行った。

を PCFC 空気極に適用した。図2（a）-（c）は、多孔体電極の「パターン緻密膜電極」へのモデル化の様子を表し

２．
２

パターン緻密膜電極の作製ている。多孔体電極の微細構造を単純化すると、図2（b）

本研究では、空気極として La 0 . 6 Sr 0 . 4 CoO3-δ（LSC 64）、に示す柱状電極となるが、このようなジオメトリの電極を

電 解 質 と し て BaZr 0 . 8 Yb 0 . 2 O3-δ（BZYb） を 対 象 と し た。

作製するのは技術的に困難である。そこで、柱状電極と同前章で述べた通り、LSC 64 は、電子 - 酸化物イオン混合様、電極が電解質の一部でしか接触しないよう、緻密膜電伝導性を示すものの、プロトン伝導性はほとんど期待され極と電解質の間にパターニングを施した Al2O3 絶縁層をていない材料である14）。そのため、反応サイトは TPB の挿入した電極が、我々の提案する「パターン緻密膜電極」

みと想定されるが、実際には比較的良好な性能報告がされ（図2（c））である。これらの電極では、多孔体電極におけている4）5）。一方、電解質に用いた BZYb は、PCFC 作動

るイオン輸送経路が電極層の面内方向に実現され、また、温度下で優れたプロトン伝導性と、熱力学・化学的（CO2、非常に単純な構造を持つため、微細構造の影響を排除した

Ni 燃料極に対する）安定性を合わせ持つ材料である 3）。

電極反応評価が可能である。
「パターン緻密膜電極」には、

BZYb 電解質は、固相法で作製した原料粉末をペレット成TPB の有無により、二種類のタイプがある。図2（c-1）

形後、2023 K で 24 h 焼結し、φ 16 mm、厚さ約2mm のの電極は、反応サイトが DPB のみに限定される、TPB の緻密体とした。電解質ペレットの片面には鏡面研磨を施ないモデル電極である。この電極より、DPB を介した反した。この研磨面に、フォトリソグラフィ技術を用いて応（DPB 反応）だけを抽出して評価できる。一方、図2

パターニングを施し、Al2O3絶縁層を蒸着させた。蒸着に（c-2）の電極は、DPB に加えて TPB も反応サイトとな

は、Nd - YAG パルスレーザー堆積（PLD）法を用い、成り得る、TPB のあるモデル電極である。このモデル電極と、膜条件は 180 mW、10 -5bar O2、室温下、2h とした。さ（c-1）の TPB のないモデル電極との差分から、TPB をらに、LSC 64 緻密膜電極を、PLD 法を用いて、170 mW、介した反応（TPB 反応）を分離して評価できる。DPB/

10 -5bar O2、1073 K、90 min の条件で蒸着させ、その後、

TPB 量を規定したモデル電極を用いて電極反応機構を解

1bar O2、1073 K、4h ポストアニールを行った。Al2O38）析する研究はよく行われているが 、ほとんどのモデル電絶縁層の膜厚は約 200 nm、LSC 64 緻密膜電極の膜厚は、極の場合、TPB に対する DPB 量が圧倒的に多く、DPB

TPB のない / あるパターン緻密膜電極でそれぞれ約 500
及び 610 nm であった。以上の手順で、図3（a）に示すような，TPB のないパターン緻密膜電極を作製した。さらに、図3（b）の TPB のあるパターン緻密膜電極の作製では、フォトリソグラフィ技術を用いて電極上にパターニングを施したマスクを設け、Ar イオンビームミリングを用

図2

 CFC空 気 極 の モ デ ル 化 の 概 略 図
P（断 面）：（a）多 孔 体 電極、（b）柱状電極、（c-1）
TPBのないパターン緻密膜電極、（c-2）TPBのあるパターン緻密膜電極
Fig. ２ S chematic illustration（cross section）of modelingprocess for PCFC cathode:（a）porous electrode,（b）columnar electrode, and patterned thin film model
electrodes（c-1）without and（c-2）with triple phaseboundary.

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図3 （a） TPBのないパターン緻密膜電極、（b）TPBのあるパターン
緻密膜電極の概念図（上面図）
Fig. ３ S chematic illustration of patterned thin film model
electrodes（Top view）:（a）without and（b）with triple
phase boundary.

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いて電極 / 電解質界面上部の電極の一部を削り取ることらの距離の関数として測定することで、LSC 64 電極におで、TPB を形成した。

ける酸素の化学ポテンシャルの分布を評価した。
測定には三極式電気化学セル（図5（a））を使用した。

２．３

オペランドマイクロ X 線吸収分光測定（Operando µ-XAS）

パターン緻密膜電極（作用極、WE）を片面に作製した電Operando µ-XAS 測定は、温度・雰囲気を制御した上で、

極、CE）、側面に参照極（RE）として多孔体 Pd 電極を設

作動下の燃料電池電極における化学状態を高位置分解能

解質ペレットを4×4mm にカットし、対面に対極（燃料置した。

。この Operando

測定は、大型放射光施設 SPring-8、BL 37 XU（JASRI）µ-XAS 測定を用いることで、電圧印加に伴う LSC 64 電極にて行った。測定セットアップの外観写真を図5（b）に示における酸素の化学ポテンシャル変化および分布を、次のす。入射 X 線は、Kirkpatrick-Baez（K-B）ミラーによって、ように評価した。

ビームサイズ約 0 . 25 × 0 . 42 µm に集光した。このマイク

15）
– 19）

（<1µm）で観察可能な手法であるPCFC の電極反応は、式（2）に表すように、電極 / 電解

ロビーム X 線を用い、電動ステージによりパターン緻密

質界面と気相における水素の化学ポテンシャル差を駆動力

膜電極の電極 / 電解質界面近傍で X 線照射部位をスキャ

20）に進むと考えられる 。したがって分極下の電極では、電ンさせながら X 線吸収量の測定を繰り返すことで、1µm

極反応分布に応じた水素の化学ポテンシャル分布が生じ以下の高位置分解能での XAS 測定を実現した。入射 X 線

る。局所平衡を仮定すれば、この水素の化学ポテンシャルのエネルギーは、Co K 吸収端エネルギー近傍の 7719 eV分布と対応するように、酸素および水蒸気の化学ポテンで固定した。X 線は、三極式電気化学セル（図5（a））の作

シャル分布も生じ得る。

用極（WE）に対して垂直に入射させた。X 線吸収量は、試料からの蛍光 X 線をシリコンドリフト検出器（SDD）
 …（2）

にて測定することで評価した（蛍光法）。

ここで、F はファラデー定数、ηは電極過電圧、添字
gas、int はそれぞれ気相、電極 / 電解質界面を表す。
LSC 64 電極の場合、酸素の化学ポテンシャルの変化は、同材料の酸素不定比および Co の形式価数の変化を引き起こす。Co の形式価数の変化は、図4に示す通り、Co K 吸
収端エネルギーにおける X 線吸収量の変化として検知できることが知られている21）。これを踏まえ、Co K 吸収端
エネルギーにおける X 線吸収量を、電極 / 電解質界面かLa0.6Sr0.4CoO3-δのCo K 吸収端XANESスペクトル。アニー
ル温度：1073 K、p（O2）：101-105 bar 21）
Fig. ４ Co K -edge XANES spectra of La0.6Sr0.4Co3-δ. Annealing temperature :1073 K, p（O2）: 101-105 bar 21）.

図4

図5 （a）
 Operando µ-XAS測定に用いた三極式電気化学セルの模式図（b）SPring-8、BL37XUにおけるOperando µ-XAS測定のセットアップFig. ５ （a）
 Schematic illustration of the three-terminal electrochemical cell used for operando µ-XAS measurement.
（b）Operando µ-XAS measurement setup at BL37XU,
SPring-8.

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温度、雰囲気はそれぞれ 873 K、2% 加湿1 bar O2 とした。XAS 測定にあたり、ポテンショスタット VersaSTAT4（Princeton）を用いて交流インピーダンス測定を行い、電解質抵抗 R ohm を求めた。XAS 測定は、直流分極下で行い、その際の電極過電圧ηは、式（3）に示す通り、

表1 L
 SC64/BZYb パターン緻密膜電極表面のEDX元素組成分
析の結果
Table 1 R esults of EDX elemental composition analysisof the La 0.6 Sr 0.4 CoO 3-δ（LSC64）/BaZr 0.8 Yb 0.2 O 3-δ
（BZYb）patterned thin film model electrode surface.

La（L -edge）

Sr（L -edge）

Co（K -edge）

28 . 8 atm%

22 . 0 atm%

49 . 2 atm%

印加電圧 V WE-RE から電解質抵抗由来の IRohm 損を差し引くことで求めた。過電圧ηは、分極による水素の化学ポテン
シャルの変化がすべて酸素の化学ポテンシャルに変化に対応すると仮定した際の電極 / 電解質界面における実効酸素
分圧 P（O2）（4））が4桁低下、すなわち 10 -4 bar 相eff（式当になるように設定した。
…（3）




…（4）

３. 結果と考察
３．１

図7

 SC64/BZYb パターン緻密膜電極の電極/電解質界面近L傍の断面SEM像：（a）
TPBのないパターン緻密膜電極、（b）
TPBのあるパターン緻密膜電極
Fig. ７ SEM images of the cross-section of La0.6Sr0.4CoO3-δ
（LSC64）/BaZr0.8Yb0.2O3-δ（BZYb）patterned thin filmmodel electrodes :（a）without and（b）with TPB.

パターン緻密膜電極の分析作製した LSC 64 /BZYb パターン緻密膜電極に対して X

認 し た。 測 定 は JSM- 7001 F（JEOL） を 用 い て 行 っ た。

線回折（X-ray Diffraction、XRD）測定を行った。測定はTPB のない / あるモデル電極の電極 / 電解質界面近傍の

D8 DISCOVER（Bruker AXS）の Cu Kα線を用いて、断面 SEM 像をそれぞれ図7（a）、（b）に示す。Al2O3 絶

室温で行った。得られた X 線回折パターンを図6に示す。

縁層は意図した通り、電極 / 電解質間の一部に挿入され、観測された XRD パターンは、LSC 64、BZYb の XRD パ

数 µm 幅の電極 / 電解質界面が形成されていた。TPB のターンと一致した。また、同じ電極を用いて得られたエネあるモデル電極（図7（b））では、TPB が導入されている

ルギー分散型 X 線分析（Energy dispersive X-ray spec-

ことが確認された。

troscopy、EDX）の結果を表1に示す。LSC 64 電極の組成た。これらより、作製された LSC 64 電極はペロブスカイ

LSC 64 空気極における酸素の化学ポテ
ンシャル分布の評価

ト相単相であること、不純物相や電極 / 電解質間で反応相

分極 / 開回路下での Operando µ-XAS 測定の一例とし

は、仕込み組成比である、La : Sr : Co = 30 : 20 : 50 に近かっが無いことを確認した。

３．２て、温度 873 K、P（O2）= 1bar、過電圧 - 170 mV の条件

次 に、 走 査 型 電 子 顕 微 鏡（Scanning Electron Micro-において、TPB のある LSC 64 パターン緻密膜電極で観測

scope、SEM）により、パターン緻密膜電極の構造を確された結果を図8に示す。横軸は電極 / 電解質界面からの距離、縦軸は X 線吸収量である。界面近傍の X 線吸収量
は、分極下の方が開回路下よりも大きかった。これは、カソード分極させた LSC 64 電極において、特に界面近傍で酸素の化学ポテンシャルが低下したことを意味している。
図9には、図8に示した分極 / 開回路下の X 線吸収量
Ipol、IOCV の比を取った結果を示す。X 線吸収量の比が1を上回っている領域では、分極により酸素の化学ポテンシャ
ルが低下したことを示している。いずれの電極においても、X 線吸収量の比は、電極 / 電解質界面近傍で1より

図６ LSC64/BZYbパターン緻密膜電極のX線回折パターン
Fig. ６ X
 RD pattern of La0.6Sr0.4CoO3-δ
（LSC64）/BaZr0.8Yb0.2O3-δ
（BZYb）patterned thin film model electrode.

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大きく、界面から離れるに従い減少し、1に漸近した。このように、分極下の LSC 64 電極における酸素の化学ポテ
ンシャルの位置分布を観測することに成功した。これは、燃料電池 Vol.20 No.4 2021

酸素の化学ポテンシャル分布の広がりは、TPB のないモデル電極では約数 µm と、ほぼ電解質 / 電極界面直上に限られていた。これに対し、TPB のあるモデル電極では、
電 極 / 電 解 質 界 面 か ら 約 10 µm ま で 酸 素 の 化 学 ポ テ ン
シャルの変化が見られた。TPB のあるモデル電極において分布がより広がる傾向は、他の測定条件（673、773 K、
0 . 1、0 . 01 bar O2）においても同様であった。酸素の化学
ポテンシャル分布の広がりは、モデル電極の電極膜厚にも依存する。しかし、本研究で用いた TPB のあるモデル電極の LSC 64 膜厚は約 610 nm、TPB のないモデル電極の
図8 分
 極/開回路下のTPBのあるLSC64（610nm）/BZYbパターン
緻密膜電極のCo K 吸収端におけるX線吸収量の分布。温度：
873K、p（O2）：1bar、p（H2O）：0.02bar、過電圧：-170mV
Fig. ８ D istribution of Co K -edge X-ray absorbance in
La 0.6Sr 0.4CoO 3-δ（610nm）/BZYb patterned thin filmmodel electrode with TPB under cathodic overpotential
and OCV、Temperature: 873 K, p（O2）: 1bar, p（H2O）:
0.02bar, overpotential : -170mV.

それは約 500 nm であることを考慮すると、膜厚差による分布の広がりの差はほぼ無視できる。したがってこの結果
は、TPB の導入により、酸素の化学ポテンシャル分布を広げる反応経路が生じたことを示唆している。以前の我々の研究では、TPB のあるモデル電極において、TPB のな
いモデル電極の約3倍の電流（電極反応量）が観測された22）。本研究で示唆された TPB 導入に伴う反応経路の存在

は、LSC 64 多孔体電極が比較的良好な性能を示す要因の一つと考えられる。
一方、界面直上における X 線吸収量の比に着目すれ
ば、TPB のない / あるモデル電極で、それぞれ約 1 . 01、
約 1 . 03 と、TPB のあるモデル電極の方が約3倍大きかった。図9には、X 線吸収量比の比較対象として、酸化物イオン伝導体である Ce 0 . 9 Gd 0 . 1 O 1 . 95（GDC）上の TPB のある LSC 64 モデル電極で得られた結果も実線で示した。今回観測された X 線吸収量は、TPB のある場合は GDC 上のそれと同程度であったのに対し、TPB がない場合はかなり小さかった。既述の通り、PCFC 空気極における分極
は、水素の化学ポテンシャル変化を引き起こし、これに伴い酸素および水蒸気の化学ポテンシャルの変化も引き起こされる（式（2））。一方、SOFC 空気極では、式（5）のように、
図9

 PBのある/ないLSC64/BZYbパターン緻密膜電極におけTる分極/開回路時のX線吸収量の比。
温
 度：873 K, p（O2）：1bar, p（H2O）：0.02bar, 過電圧：-170mV。実線はLSC64/GDCパターン緻密膜電極での結果。
Fig. ９ R atio of X-ray absorbance under polarization/open
circuit conditions in La 0.6Sr 0.4CoO 3-δ patterned thinfilm model electrodes with/without TPB. Open circle:
LSC64 （500nm）/BZYb without TPB, Filled circle:
LSC64（610nm）/BZYb with TPB, Gray curve: LSC64（500nm）/GDC with TPB. Temperature: 873K, p（O2）:1bar, p （H2O）: 0.02bar, overpotential: -170mV.

分極は全て酸素の化学ポテンシャルの変化に相当する。
…（５）

これらを考慮すると、BZYb 上の TPB のない LSC 64 モ
デル電極では、X 線吸収量、すなわち酸素の化学ポテン
シャルの変化量が、GDC 上よりもかなり小さく、分極による水素の化学ポテンシャル変化が、主に水蒸気の化学
ポテンシャルを変化させていることを示している。一方、
BZYb 上の TPB のある LSC 64 モデル電極では、酸素の化

PCFC 空気極における酸素の化学ポテンシャル分布を初め

学ポテンシャルの変化量が GDC 上と同程度であり、分極て実験的に捉えた例である。

による水素の化学ポテンシャル変化が、主に酸素の化学ポ

TPB のある / ないモデル電極における酸素の化学ポテ

テンシャルを変化させていることを示している。すなわち、ンシャル分布を比較すると、分布の広がりと界面におけるTPB の導入に伴い生じた反応経路は、酸素の化学ポテン

X 線吸収量比の大きさの二点で大きく異なった。

シャル勾配を駆動力とする素過程を含むことが分かった。

燃料電池 Vol.20 No.4 2021

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これが具体的にどのような素過程なのかについては、今後ものである。ここに厚く謝意を表す。

更なる検討が必要である。
最後に、本研究で得られた結果を踏まえ、多孔体電極の厚みの設計指針について述べる。一般的な多孔体電極の微細構造を考慮すると、反応場の長さは、パターン緻密膜電

参考文献
１）S. M. Haile : Fuel cell materials and components,

Acta Materialia , 51, 5981-6000（2003）

極の約1/3程度と見積もられる。これは、多孔体電極で2）K. D. Kreuer : Proton-Conducting Oxides, Annual

は、本研究で用いたモデル電極よりも、電極表面積が広Review of Materials Research , 33, 333-359（2003）

く、屈曲度が大きいことに依る。一方、燃料電池作動時の3）D. Han, K. Shinoda, S. Sato, M. Majima, and T.

空気極雰囲気は 0 . 21 bar O2と、本研究で用いた酸素分圧

Uda : Correlation between electroconductiveよりもやや低いため、反応場長はわずかに広がると考えand structural properties of proton conductive

られる。これは LSC 64 中の酸素空孔濃度がわずかに増加

acceptor-doped barium zirconate, Journal of

し、酸化物イオン伝導が向上することに依る。これらと、Materials Chemistry , A, 3, 1243-1250（2015）

TPB のあるモデル電極での反応場長が約 10 µm であった

4）K. Bae, D. Y. Jang, H. J. Choi, D. Kim, J. Hong,

ことを考え合わせると、多孔体電極の電極厚みは最低でもB. K. Kim, J. H. Lee, J. W. Son, and J. H. Shim :3µm 程度以上とするのが望ましいと考えられる。実際、

Demonstrating the potential of yttrium-doped

温度 873 K、空気中の条件において、LSC 64 多孔体空気極

barium zirconate electrolyte for high-performanceの電極厚みを変えて発電試験を行った報告では、電極厚み

fuel cells, Nature Communications , 8, 1-9（2017）

が3µm 程度の時に最も高い出力密度を示すことが報告さ

5）K. Bae, D. H. Kim, H. J. Choi, J. W. Son, and J. H.

5）

れている 。以上の考察は、実用多孔体電極の最適な電極

Shim : High-Performance Protonic Ceramic Fuel

厚みを、モデル電極を用いた本評価手法により見積もるこ

Cells with 1 µm Thick Y:Ba（Ce, Zr）
O3 Electrolytes,とが可能であることを示している。

Advanced Energy Materials , 8, 1-4（2018）6）R. Strandbakke, V. A. Cherepanov, A. Y. Zuev,

４．まとめ

D. S. Tsvetkov, C. Argirusis, G. Sourkouni, S.
Prünte, and T. Norby : Gd- and Pr-based double

PCFC 空気極の高性能化に向けては、大きな電圧損失がperovskite cobaltites as oxygen electrodes for

生じる空気極における電極反応機構を理解し、材料、組成、

proton ceramic fuel cells and electrolyser cells,

構造、電極厚みなどを最適化する電極設計指針を確立する

Solid State Ionics , 278, 120-132（2015）必要がある。本研究では、多孔体電極をモデル化し、反応

7）C. Duan, J. Tong, M. Shang, S. Nikodemski, M.

サイト（DPB/TPB）を区別した評価を可能とする二種類

Sanders, S. Ricote, A. Almansoori, and R. O’Hayre :のパターン緻密膜電極を用意した。これらのモデル電極に

Readily processed protonic ceramic fuel cells with

対し Operando µ-XAS 測定を行うことで、酸素の化学ポ

high performance at low temperatures, Science ,テンシャル分布を観測し、PCFC 空気極の反応機構の評価

349, 1321-1326（2015）を試みた。その結果、分極に伴って形成される酸素の化学

8）S. Choi, C. J. Kucharczyk, Y. Liang, X. Zhang, I.

ポテンシャル分布を実験的に観測することに、PCFC 空気

Takeuchi, H. Il Ji, and S. M. Haile : Exceptional

極の系で初めて成功した。また、
BaZr 0 . 8 Yb 0 . 2 O3-δ（BZYb）

power density and stability at intermediate

電解質上の La 0 . 6 Sr 0 . 4 CoO3-δ（LSC 64）空気極では、TPB

temperatures in protonic ceramic fuel cells, Natureの存在により、酸素の化学ポテンシャル分布を引き起こす

Energy, 3, 202-210（2018）

反応経路が生じることが分かった。
この反応経路の存在が、

9）H. An, H. W. Lee, B. K. Kim, J. W. Son, K. J. Yoon,

LSC 64 多孔体電極が比較的高い PCFC 空気極性能を示す

H. Kim, D. Shin, H. Il Ji, and J. H. Lee : A 5×5 cm2

要因の一つとして考えられる。

protonic ceramic fuel cell with a power density of 1.3
W cm−2 at 600  ℃ Nature Energy , 3, 870-875（2018）

謝辞10）E. Fabbri, D. Pergolesi, and E. Traversa : Materials

本研究は、2017 - 2018 年度 NEDO エネルギー環境技術

challenges toward proton-conducting oxide fuel

先導研究および 2019 年度 NEDO 固体酸化物形燃料電池等

cells : A critical review, Chemical Society Reviews ,実用化推進技術開発の先導研究の助成を受けて実施された

39, 4355-4369（2010）78

燃料電池 Vol.20 No.4 2021

11）T. Onishi, D. Han, N. Hatada, Y. Noda, Y. Adachi,

Iguchi, K. Yashiro, H. Yugami, and T. Kawada

M. Majima, and T. Uda : Evaluation of Electrode: Determination of Effective Reaction Area

Overpotentials on Yttrium-Doped Bariumin a Mixed-Conducting SOFC Cathode, ECS

Zirconate Electrolyte by Current Interruption

Transactions , 66, 129-135（2015）

Using Three-Electrode Cell, Journal of the17）K. Amezawa, Y. Fujimaki, K. Mizuno, Y. Kimura,

Electrochemical Society , 162, F250-F257（2014）

T. Nakamura, K. Nitta, Y. Terada, F. Iguchi, K.

12）L. Yang, Z. Liu, S. Wang, Y. Choi, C. Zuo, and M.

Yashiro, H. Yugami, and T. Kawada : Triple Phase

Liu : A mixed proton, oxygen ion, and electron

Boundary Reaction in a Mixed-Conducting SOFC

conducting cathode for SOFCs based on oxide

Cathode, ECS Transactions , 77, 41-47（2017）

proton conductors, Journal of Power Sources , 195,

18）K. Mizuno, Y. Fujimaki, Y. Kimura, T. Nakamura,and K. Amezawa : to be submitted

471-474（2010）13）E. Fabbri, S. Licoccia, E. Traversa, and E. D.

19）K. Amezawa : X-ray absorption spectroscopic

Wachsman : Composite cathodes for protonstudies on solid oxide fuel cells and proton-

conducting electrolytes, Fuel Cells , 9, 128-138（2009）

conducting ceramic fuel cells, Current Opinion in

14）D. Han, Y. Okumura, Y. Nose, and T. Uda :Electrochemistry , 21, 250-256（2020）

Synthesis of La 1-x Sr x Sc 1-y Fe y O 3-δ（LSSF） and20）大西崇之, 宇田哲也 : プロトン・ホール混合伝導性

measurement of water content in LSSF , LSCF

電解質における酸素ポテンシャル分布の計算と実セand LSC hydrated in wet artificial air at 300 ℃,

ルの評価法への応用, Electrochemistry , 87, 162-174

Solid State Ionics , 181, 1601-1606（2010）（2019）

15）Y. Fujimaki, H. Watanabe, Y. Terada, T. Nakamura,21）Y. Orikasa, T. Ina, T. Nakao, A. Mineshige, K.

K. Yashiro, S. Hashimoto, T. Kawada, and K.

Amezawa, M. Oishi, H. Arai, Z. Ogumi, and Y.

Amezawa : Direct Evaluation of Oxygen Chemical

Uchimoto : X-ray absorption spectroscopic study

Potential Distribution in an SOFC Cathode byon La0.6Sr0.4CoO3-δcathode materials related withIn Situ X-Ray Absorption Spectroscopy, ECS

oxygen vacancy formation, Journal of PhysicalTransactions , 57, 1925-1932（2013）

Chemistry C , 115, 16433-16438（2011）16）K. Amezawa, Y. Fujimaki, T. Nakamura, K. D.
Bagarinao, K. Yamaji, K. Nitta, Y. Terada, F.

22）雨澤浩史 : プロトン伝導体を使用した燃料電池における電極反応、燃料電池、19-4, 33-37（2020）

燃料電池 Vol.20 No.4 2021

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