4E12イオン液体中の溶媒和ラジカルの時間分解 ESR 観測(東工大院理工) ○河合明雄，秀森丈寛，渋谷一彦【序】イオン液体（RTIL）は、不燃性でかつ揮発性の低い新規な溶媒として、1990 年代以降に広く注目されている。特に、大気への溶媒分子放出をゼロにできることから環境低負荷なグリーン溶媒としての期待が高い。我々は、このような RTIL の溶媒としての性質を理解することを目的とし、RTIL中に溶解した安定なフリーラジカルや三重項分子の ESR やパルス ESR 分光観測から分子の回転運動などの議論を行っている。本研究では、光反応中間体ラジカルとして広く研究されている
α-Hydroxydiphenylmethyl (HDPM) や Diphenyphosphinoxide (DPPO) を観測対象とし、各々の超微細構造に基づいて RTIL の溶媒和、特に正負両イオンの役割について考察した。
【実験】HDPM および DPPO は、BmimPF6 [1]などの各種 RTIL に溶解した α-Phenybenzoin および2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyphosphinoxide を、355nm レーザーで光分解して生成させた。ESR 測定には X-band パルス ESR 分光器 (Bruker ESP580) を用いた。HDPM は π/2 パルス励起で得た
FID のフーリエ変換法で、また DPPO は CW マイクロ波の時間分解 ESR 法で、各々の ESR スペクト
ルを観測した。測定は全て室温(293K)で行った。

OH.

【結果と考察】（１）
HDPM 図 1 に各種 RTIL 中での HDPM ラジカル

HDPM

NR4(CF3SO2)2N

Emの FT-ESR スペクトルを示した。比較として分子性溶媒であるC6H5CN 中のスペクトルも示した。いずれのスペクトルにも明瞭な超微細構造が観測され、そのシミュレ

aOH =2.29 G
aO =3.23 G
am =1.26 G
ap =3.76 G∆ω =0.12Gーションから HDPM ラジカルが観測されていることが確認できる。実測スペクトルの強度パターンがシミュレ

EmimCF3SO3ーションと若干異なる場合があるが、これは光分解の際に生じた動的な電子スピン分極パターンの影響によるものである。同様の測定は様々な RTIL 中や分子性溶媒中で行い、各々のシミュレーションからHDPM ラジ

aOH =2.47 G
aO =3.22 G
am =1.23 G
ap =3.74 G∆ω =0.20G

aOH

C6H5CN

カルの超微細構造定数（hfcc）を決定し、数例を Table
Obs.

１にまとめた。
今回測定した HDPM ラジカルの場合、フェニル基のプロトンhfcc ( ao, am, ap ) については、Table1 に示したとおり溶媒依存性が見られない。一方 OH 基の hfcc
( aOH ) については、溶媒によって値が大きく異なっている。これまで色素の電子吸収スペクトルなどから、RTIL のカチオン成分の電子受容体としての強さが評

aOH =2.27
ao =3.22
am =1.26
ap =3.71∆ω =0.08GSim.
-10-50510

Magnetic field / G

図 1 各種溶媒中の HDPM ラジカルのFT-EPR スペクトル

価され、イミダゾリウムカチオンの RTIL ではアルコール程度の ET(30) 値や Acceptor number (AN)が報告されている。我々もニトロキシドラジカルの ESR スペクトルの窒素核スピン hfcc から溶媒極性を評価し、同様の電子受容性を確認した。しかし、今回の HDPM ラジカルの aOH については、カチオン成分の電子受容体としての強さに対する相関が見られない。むしろ、アニオン成分の電子供与性の方が、aOH に対してよい相Table１ 各溶媒中で決定した HDPM ラジカルの ｈｆｃｃ/G と溶媒の DN関を持っている。図 2 は、HDPMの hfcc をRTIL のアニオン成分

溶媒[1]DN

aOH

amap

aoの Donor number (DN) に対しBmimPF6

2.5

2.03

1.2

3.8

3.2てプロットしたもので、aOH は

BmimBF4

6.03

2.03

1.23

3.73

3.27

DN の増加に伴い大きくなる。

NR4BF4

6.03

2.05

1.20

3.85

3.18

Bmim(CF3SO2)2N

5.4

2.28

1.2

3.8

3.2

NR4(CF3SO2)2N

5.4

2.29

1.26

3.76

3.23

EmimCF3SO3

16.9

2.47

1.23

3.74

3.22

3.21

1.26

3.71

3.19

この結果は、HDPM の OH 基にアニオンが水素結合するモデ[3]ル で理解できる。アニオンが水素結合した HDPM では OHアニオン部位がかさ高く、フェニル基のオルト水素と立体障害が大きい。これを避けるため、OH 基部分は H 原子が分子平Bmim2WO4
BmimBr/BmimBF433.7

3.41.2

3.75

3.1

BmimCl/BmimBF436.23.55

1.253.75

3.2

C6H5CN

11.92.271.223.71

3.22

面から遠ざかるようにゆがみ、aOH 値が大きくなる。

5溶媒和することが示された。これはニトロキシドのカチオンによる溶媒和と異なっており、イオン液体が溶質に応じてアニオンあるいはカチオンで溶媒和するユニークな特徴を持つことを示している。
水素結合錯体の量子化学計算を行ったところ、塩化物や臭化物イオンの RTIL の大きな aOH は単純な水素結合モデルだけでは説明できないことがhfcc / G

このように HDPM が溶質の場合、アニオン成分がaOH

Solid : Mol. solvents
Open : RTILs

4apao321am0102030 40DN5060

図 2 HDPM の hfcc の溶媒 DN 依存性わかった。このことは、RTIL 構成イオン間のネットワークがクラスターを形成し、これが HDPM との錯aP体形成に関与している可能性を示唆している。

TolueneOP.

（2）DPPO 図 3 は光分解で生成した DPPO ラジ

AbsDPPO

カルの時間分解 ESR スペクトルで、P 原子による2Benzoyl本の分裂が観測された。この分裂幅は溶媒による

BmimPF6依存性を示し、溶媒のミクロ環境場との関連が興味深い。しかし、電子受容性や供与性いずれに対しても明瞭な依存性が確認できていない。討論会
では、DPPO とカチオンやアニオンとの水素結合な

3200

3300

3400
3500
Magnetic field / G3600

図 3 DPPO の時間分解 ESR スペクトルどについても安定な錯体構造の量子化学計算の結果などを合わせて議論する予定である。
[1] 略 称 、Bmim : 1-Buthyl-3-methylimidazolium, Emim : 1-Ethyl-3-methylimidazolium, NR4:2-methoxyethyldiethylmethylammonium.
[2] A.Kawai, T.Hidemori, K.Shibuya, Chem.Lett. 2004, 33, 1464.
[3] A.Kawai, M.Hirakawa, T.Abe, K.Obi, K.Shibuya, J.Phys.Chem.A, 2001, 105, 9628.