技術報文−2
塗料への低汚染機能の付与を目的としたコロイダルシリカ/アクリル複合エマルション粒子の調製

塗料への低汚染機能の付与を目的としたコロイダルシリカ/アクリル複合エマルション粒子の調製
Preparation of Polyacrylate/SiO2
Nanocomposite Polymer Emulsion Using
Colloidal Silica as an Emulsifier for Their
Applications to Low Stain Paint
技術開発部門 研究部 研究第二グループ
Technology Division Basic Research Dept.
Basic Research Grorp No.2

堀江 美也子Miyako HORIE

坂口 真哉

Shinya SAKAGUCHI青木 隆一

Ryuichi AOKI旨Abstract

塗料への低汚染機能付与を目的として、
コロイダルシPreparation of polyacrylate/SiO2 nanocomposite
emulsions was studied for the purpose of preventing
rain-streaky stain on their paint films. The stablecomposite emulsions were successfully obtained
through emulsion polymerization in the presence ofsome comonomers having functional groups such as
amide, amino, hydroxyl, and carboxyl groups which
work as units intervening between silica and polymer
particles from main monomers. The emulsions, preparedusing silica particles of 8 to 11 nm at weight ratio of
silica/main monomer of 0.8, formed clear films withlow contact angles and good wettabilities. Excellent
ability to remove stains from the films was confirmedby anti-stain test using carbon dispersions.

要リカ／アクリル複合エマルションの調製について検討した。
コロイダルシリカをアクリル粒子表面に繋ぐ連結コモノマーを用いることによって、コロイダルシリカが粒子表面に吸着されたアクリルポリマー粒子を調製した。アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有する様々なモノマーを、連結コモノマーとして利用できることを見出した。得られた複合粒子は、コロイダルシリカ/アクリル=0.8のときに透明な連続膜を形成した。塗膜に対する水の接触角はコロイダルシリカ粒子径に依存し、8〜11nmのときに最も低い値を示した。モデル汚染液を使用した耐汚染性試験において、優れた汚染除去性が実証された。

910

技術報文−2塗料への低汚染機能の付与を目的としたコロイダルシリカ/アクリル複合エマルション粒子の調製

1.

はじめに

Rain drops

Silica solComonomer unit

近年の建築物は高層化、高意匠化が進んでおり、汚染が目立ち易く塗り替えが困難なものが多い。特に壁面

Stain部は、付着した汚染物質が雨水流下に伴って形成されPolyacrylate / SiO2 nanocomposite

る雨筋汚染が発生し易く、美観が損なわれることが問題になっている。そこで、雨筋汚染が発生しにくく、長期間にわたって建築物の美観を維持可能な低汚染塗料に対する需要が高まっている。低汚染性を発現させる方法には、光触媒のような塗膜表面での汚染物質の分解や、塗膜の帯電防止による汚染物質の付着低減、架橋形

Hydrophilic film

図1 低汚染性発現の模式図

成による塗膜内部への汚染物質の浸透防止等種々あるが、近年注目されている方法の一つに塗膜表面の親水化がある。これは、建築物の表面を親水化させること

2.

によって疎水性の高い汚染物質の付着を防止し、かつ実験雨水が表面に濡れ広がることによって汚染物質を流去しやすくするといった手法である。著者らは、
この表面親2.1 調製方法

水化を実現可能なエマルションの調製について検討を

1Lフラスコにコロイダルシリカの水分散液、イオン交換水、行った。

モノマーを加え、攪拌しながら80℃に昇温した。温度一無機の固体粒子を分散安定剤として利用したＯ/Ｗ

定にした後に開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液

エマルションやＷ/Ｏエマルションの調製がPickeringにを加え、80℃、6時間バッチ重合を行った。得られたエマ

よって報告されて以来、多くの研究がなされている1,2）。

ルションの粒 子 径は動 的 光 散 乱 法（日機 装（株）製：Armesらは水相で固体粒子としてコロイダルシリカを用い、

Particle Size Analyzer, Ver : 10.1.2 - 018ED）
で測定

さらにコロイダルシリカと酸・塩基相互作用によって吸着した。
コロイダルシリカ、モノマー、開始剤は全て市販品を可能な４−ビニルピリジン（以下、４-VPと略す）を、コロイダ精製せずに使用した。

ルシリカを粒子表面に繋ぐ連結コモノマーとすることによ

重合後の粒子観察はFE-SEM（日立（株）製：SE-70）って、コロイダルシリカを複合したポリマー粒子が得られを使用した。コロイダルシリカの粒子表面吸着を確認することを示した3）。

るために、一部のサンプルは遠心分離にて、ポリマー粒コロイダルシリカによって表面が覆われたポリマー粒子の表面に吸着されずに水相中に分散しているコロイ子は塗膜を形成する時、親水性に富んだ塗膜を形成すダルシリカを除 去した 。遠 心 分 離は、2 0 0 % 希 釈 後ると考えられる。そこで本報では、この考えを基に表面親8000rpm×10minの条件で分離させた後、上澄み液を水性の高い塗膜形成を目的として、コロイダルシリカとア除去し、イオン交換水に再分散させる工程を３回行った。

クリルポリマーの複合エマルションの合成について検討した結果を報告する。

2.2 塗膜評価得られたエマルション分散液を４milアプリケーターでガラス板上に塗布し、60℃で１時間乾燥後、塗膜の水に対する接触角測定、濡れ性試験、耐汚染性試験を行った。

113.

2.2.1 接触角測定

結果と考察

塗膜表面の静的接触角は、協和界面科学（株）製
CA-Xで測定した。22Gの針(内径0.4mm、外径0.7mm)を使用して1.4μLの水滴を形成し、塗膜に付着させて60秒後の接触角を5点測定し、その平均値を算出した。

3.1

複合エマルションの調製検討

表面処理の異なる３種類のコロイダルシリカ（ナトリウ
ム安定化タイプ、アンモニア安定化タイプ、表面アルミナ処理タイプ）を使用した合成結果を表１に示す。アンモニ

2.2.2 濡れ性試験

ア安定化タイプ、表面アルミナ処理タイプを用いた場合に塗膜の濡れ性は、垂直に立てかけた塗膜に霧吹きで水を吹きかけ、水滴の広がり易さを目視評価した。

は粒子が生成せず、ナトリウム安定化タイプを用いた場合にのみ粒子形成が確認された。図２に反応温度80℃で調製したPE-3の反応時間と重合率、粒子径の関係を2.2.3 耐汚染性試験示した。粒子径が反応時間とともに成長していることから、塗膜に下記の内容で調製したモデル汚染液を付着

反応初期に水相内で形成された粒子核にモノマーが徐々させ、その後霧吹きで水を吹きかけた時の汚れの落ちに取り込まれ、重合が進行していると考えられる。重合易さで耐汚染性を評価した。

速度は反応温度に大きく依存し、反応温度80℃では反応開始１時間で重合率がほぼ100%に達した。

＜モデル汚染液＞
カーボンブラック17.0%

表１ 表面処理の異なるコロイダルシリカを使用したエマルションの合成

焼成関東ローム（試験用ダスト８種 JIS Z 8901） 70.0%
13.0%

上記成分を0.5g／Lに脱イオン水で希釈したものをモデ
ル汚染液として使用した。

PE-1

サンプル

PE-3PE-2

コ 表面処理状態 表面Al処理 アンモニア安定化 Na安定化
ロ
イ20%20%
SiO220%ダル
10〜20nm10〜20nm
粒子径10〜20nm
シリ9.5〜10.0
9.0〜10.0pH
8.5〜9.0
カ
調製条件

コロイダルシリカ/BMA/4-VP/過硫酸アンモニウム=80/7.11/2.08/0.092−*1）

生成粒子径−*1）

84nm*1）ポリマー粒子が得られず。

100808060604040
重合率

20

重合率（％）

100
粒子径（nm）

タール（中ピッチJIS K 2439）

20

粒子径

00204060800

反応時間（分）図2 PE-3における反応時間と重合率、生成粒子径の関係

技術報文−2
塗料への低汚染機能の付与を目的としたコロイダルシリカ/アクリル複合エマルション粒子の調製

123.2

複合エマルションの塗膜形成の検討を持たせるためには、接触角50°以下が望まれる。そこで、複合エマルションを用いて塗膜形成を検討した結果

コロイダルシリカの粒子径を変化させたところ、8〜11nmを表２に示した。3.1で得たコロイダルシリカ/アクリル（S iで接触角23°を示す、濡れ性の良好な塗膜が得られた。

／Ac）=1.7のPE-3では連続膜が得られなかった。コロ

Si/Ac比を一定にした場合のコロイダルシリカ粒子径とイダルシリカ量が多いことが原因と考えられたことから、塗膜の接触角、生成粒子径の関係を図３に示した。生アクリルモノマーの配合割合を増加したところ、
Si/Ac=成粒子径はSi/Ac比に、接触角はコロイダルシリカ粒子0.8のPE-5で連続膜が形成された。塗膜の静的接触角径に依存することが分かった。

は58°、粒子径は130nmであった。塗膜に十分な濡れ性
表2 コロイダルシリカの粒子径、配合量と複合ポリマー粒子径、接触角の関係
調製条件*1）
サンプル

結果

コロイダルシリカ粒子径

コロイダルシリカ/モノマー

重合安定性

粒子径（nm）

接触角（°）

4〜6nm

0.8○146.929.51○136.6

29.70.8○134.223.1

PE-10PE-7PE-88〜11nm-PE-90.5○173.536.6

PE-31.7○84.0−*2）

1○106.0−*2）

0.8○129.557.70.5○121.072.3

0.8△139.772.3

PE-410〜20nm

PE-5PE-6PE-1140〜50nm*1）コロイダルシリカ, Na安定化タイプ; BMA/4VP=10/1*2） 連続膜を形成しなかった。

2001506040

接触角200100生成粒子径0102050304050

生成粒子径（nm）

接触角（°）

800

コイルダルシリカ粒子径（nm）

図３ コロイダルシリカ粒子径と生成エマルション粒子径、塗膜接触角の関係

133.3 連結コモノマーの検討

3.3.2 連結コモノマーの検討

3.3.1 連結コモノマーの必要性

連結コモノマーの検討結果を表３に示した。アミド基

これまでの検討では、コロイダルシリカをアクリル粒子に吸着させる連結コモノマーとして４−VPを使用したが、臭気・毒性を有することから塗料用原料としては好ましくない。そこで、連結コモノマーの必要性を検討した結果を図４に示した。
４−VP未配合の場合にもエマルション粒子は得られるが、コロイダルシリカが表面にほとんど吸着しておらず、塗膜の接触角も一般的なアクリルエマルションの場合と同程度で高かった。4-VP不在下で生成した粒子の粒子径は4-VP存在下で生成した粒子のそれに比べて大きくなっており、ソープフリー乳化重合により粒子が生成したと考えられる。コロイダルシリカは親水性分散体であるため、エマルションにブレンドしただけでは塗膜の表面に出にくい。エマルション粒子に複合化させるためには間を繋ぐコモノマーが必要なことが確認さは水素結合により、コロイダルシリカとの吸着性が高いこアミド基を有する各種モノとが知られている4）。そこで、マーを検討した結果、コロイダルシリカが表面に吸着した複合粒子が得られ、連結コモノマーとしての挙動を示すことが確認できた。アミド基含有モノマーを用いた系の重合安定性を比較した場合、アクリルアミドよりもN,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミドが優れていた。連結コモノマーは、コロイダルシリカとアクリルポリマーの間の媒体となるためにある程度の親水性が望まれる。
しかしながら、親水性が高すぎる場合には水相でのホモポリマー化が起こり、エマルション形成を阻害するものと考えられる。アミド基以外にも、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有する様々なモノマーが連結コモノマーとして利用可能なことがわかった。アミド基同様、水素結合を介してコロイダルシリカを粒子表面にれた。

吸着するためと考えられる。今回検討したコモノマーの中では、N−ビニルカプロラクタムが重合安定性、塗膜の濡れ性ともに良く、毒性も無く最も適した連結コモノマーであった。N−ビニルカプロラクタムの作用機構を模式的に図５に示した。

4-VPなしあり

接触角71°

23°

粒子径206nm

134nm

コロイダルシリカ

SiO2
SiO2+NOH

水素結合ON

アクリルエマルション

アクリルエマルション

図4 4-VP有無によるエマルション粒子径と塗膜の接触角
図５ N-ビニルカプロラクタムを連結コモノマーとした
場合の複合粒子の生成機構

14

技術報文−2塗料への低汚染機能の付与を目的としたコロイダルシリカ/アクリル複合エマルション粒子の調製

表３ 種々の連結コモノマー存在下での重合*1）
サンプル
PE-9

重合安定性*2）

粒子径（nm）

接触角（°）

濡れ性*3）◎13423◎△21143○×−−−△

255

37○N○37724◎

N◎

19031◎△32262○△11439◎◎

125.425◎◎10253◎◎11028◎◎100nm前後

70〜100×

連結コモノマー
4-VP

4-Vinyl pyridine
N

PE-12

DE

Diethyl aminoethyl
methacrylate

PE-13

KBM503

Methacryloxy propyltri
methoxysilane

AAm

Acrylamide

PE-15

DMAA

N,N-Dimethylacrylamide

DEAA

N

O

O MeSi
MeO
O
MeO
O

O

PE-14

PE-16

O

NH2O

N,N-Diethyl acrylamide
O

PE-17

AA

O

Acrylic acid

OH

PE-18

HEMA

2-Hydroxyethyl
methacrylate

PE-19

N-VP

N-Vinyl pyrrolidone

PE-20

poly-VP

Polyvinyl pyrrolidone

PE-21

N-VCL

N-Vinyl caprolactam

OOH

ONO（CC）
nNOOEMN

乳化剤を用いて合成した一般的エマルション*1） 主モノマー＝BMA、コロイダルシリカ粒子径＝ 8〜11nm、連結コモノマー/主モノマー/コロイダルシリカ＝10/90/80*2） 重合安定性: ◎＝良好、○＝凝集物0.5〜3%、△＝凝集物3%以上、×＝全体的に凝集*3） 濡れ性: ◎＝良好; 乾燥まで濡れ拡がった状態を維持、○＝濡れるが乾燥過程で収束、△＝濡れ拡がった後すぐに収束、×＝全く濡れず水滴状に付着

3.4 モノマー種の検討

EHAではエマルションが得られなかった。また、重合速

これまでの検討は全て主モノマーとしてn-ブチルメタ

度はMMAで最も速く、他のモノマーでは同程度であった。

クリレート
（BMA）
を用いてエマルションを調製したが、ガラス転移点の高いMMA、STで調製したエマルション

塗料用樹脂として利用するには他のモノマーとの組みのSEM写真を図６に示した。ポリMMA（PMMA）粒子合わせにおいても調製可能なことが望まれる。アクリル

はポリST（PST）粒子に比べて、コロイダルシリカがよりエマルションに利用される代表的なモノマーとして、メチ粒子表面に密に吸着されている様子が確認できる。粒ルメタクリレート（MMA）、ブチルアクリレート（BA）、2-エ子核は水相で形成されることから、親水性の高いMMA

チルヘキシルアクリレート（EHA)、スチレン（ST）を用いは疎水性の高いSTよりも水相に溶解している量が多いた場合の調製結果を表４に示した。MMA、BA、STはために粒子形成が速くなったと考えられる。この傾向は分散安定性が良好なエマルション粒子を形成したが、重合後のpHからも示された。コロイダルシリカのpHは915〜10であるが、MMAを用いて合成したエマルションのが得られた。重合初期に安定なエマルション核を形成さpHは7. 8、S Tを用いて合成したエマルションのpHは9.5せることによって、様々なモノマーを用いたシード重合系となり、PMMAはコロイダルシリカを粒子内及び粒子表にも適用が可能となり、粒子の組成デザインの自由度が面により多く取り込んでいることが推察できる。以上の結向上した。

果から、コロイダルシリカのポリマー粒子表面への吸着性は主となるモノマーの種類にも依存することがわかった。
PMMA

PST

次に、２種類の主モノマーを同時に使用してバッチ重合を行った結果を表５に示した。ST/EHA系では安定なエマルションが調製され、一方BA/MMA系では凝集した。EHA単独系は粒子の形成が困難であったが、他のモノマーと共重合することによって粒子形成が可能と未洗浄なった。MMA単独で調製したシード粒子にBAをフィードした場合、またBA単独で調製したシード粒子にMMA

未洗浄

洗浄後

図６ DEAAを連結コモノマーとして調製した
複合PSTおよびPMMA粒子のFE-SEM写真をフィードした場合には分散安定性の良いエマルション

表４ 様々な主モノマーを用いた重合*1）
サンプル

PE-22主モノマー

BAO

Butyl acrylate

ガラス
転移点（℃）

重合安定性

pH

粒子径（nm）

-54

○8.2

9320

◎9.1

144

105

○7.8114100○9.5135-85

×−−O

PE-9BMAO

Butyl methacrylate
OPE-23

MMAO

Methyl methacrylate
OPE-24ST

Styrene

PE-25

EHA

2-Ethylhexyl acrylate

OO*1） 連結コモノマー＝4-VP、コロイダルシリカ粒子径＝ 8〜11nm、連結コモノマー/主モノマー/コロイダルシリカ＝10/90/80

表５ 複数のモノマーを使用した系での共重合*1）
サンプル

重合方法

PE-26

バッチモノマーフィードモノマー

重合安定性

粒子径(nm)pH

接触角（°）

濡れ性BA/MMA/4-VP

−×−

−−−

ST/EHA/4-VP−○1359.239○MMA/DEAA

BA○259

7.857△BMA/DEAA

BA○1968.236○BA/DEAA

MMA

○262

7.461

△

バッチ重合
PE-27PE-28
PE-29PE-30

バッチ重合＋フィード重合*1） 連結コモノマー＝4-VP、コロイダルシリカ粒子径＝8〜11nm 、連結コモノマー/複数モノマー/コロイダルシリカ＝10/90/80 、バッチモノマー/フィードモノマー＝50/50

16

技術報文−2塗料への低汚染機能の付与を目的としたコロイダルシリカ/アクリル複合エマルション粒子の調製3.5 耐汚染性試験確認された。これに対して、調製した複合エマルションで耐汚染性試験の結果を図７に示した。一般的なアクリ形成した塗膜は、付着した汚染物質の下に水が入り込

ルエマルションは、付着した汚染物質に水を吹きかけるんで徐々に流去されていく様子が確認された。汚染物と汚染面積が広がり、汚染状態が悪化していく様子が質は水噴霧60回で完全に除去された。

水吹きかけ回数

PE-21

0回

10回

20回

汚染液

一般的なアクリルエマルション

図７ 耐汚染性試験の結果

30回

40回

174． まとめ参考文献1）S. U. Pickering, J. Chem. Soc., 91, 2001（1907）.

一般的な界面活性剤を使用せずに、コロイダルシリカ

2）Bernard P. Binks, Colloidal Particles at Liquidを乳化安定剤としてコロイダルシリカ／アクリル複合エマ

Interfaces, Cambridge University Press,

ルション粒子を調製した。重合性二重結合を有し、コロイ

Cambridge, 2006,§1.

ダルシリカに吸着可能な連結コモノマーを共重合するこ

3）M. J. Percy, C. Barthet, C. Lobb, M. A. Khan,とによって、アクリルエマルションの表面にコロイダルシリ

S. F. Lascelles, M. Vamvakaki, andカが吸着した複合エマルションが得られた。この複合エ

S. P. Armes, Langmuir, 16, 6913（2000）.

マルションから成る塗膜は、水の接触角が20°〜30°の良4）Kuraoka, K., Chujo, Y.,Yazawa, T.A Chemical

好な濡れ性を示し、汚染液を用いた耐汚染性試験でも、高い汚染除去性が確認された。
本研究にて開発されたエマルションは、汚染除去性を有する建築物の塗料用エマルションや低汚染化剤としての利用が期待される。

Communications, 24, 2477（2000）.