技術解説−2
金属焼付用塗料のホルムアルデヒド規制対応およびトルエン・キシレンの削減について

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金属焼付用塗料のホルムアルデヒド規制対応
およびトルエン・キシレンの削減について
Reduction of Formaldehyde and Toluene ･Xylene in
Stoving Paints for Metal Sheet
開発本部

工業塗料部

金属機械塗料グループ

Ｍetallic & Ｍachinery Coating Ｇroup

寺尾 修
Osamu TERAO
1.

はじめに

2.

武石 睦
Mutsumi TAKEISHI

地球環境保護規制概要と我が国の環境関連法

地球規模で環境保全が唱えられる中、我が国でもPRTR法（特定化学物質の排出量把握および管理改図-1に大気汚染、土壌汚染、水質汚染に関わる主善促進法）の施行、グリーン購入法や各種リサイクな海外法規制と日本国内法規制の位置付けを簡単

ル法の施行、さらに2003年7月には改正建築基準法に図示したが、米国は大気汚染：CAA（Clean Air Act）
、が施行されたことによりホルムアルデヒド等室内

HAPs（Hazardous Air Pollutants：特定有害物質規環境汚染に関わる規制も始まった。その関連でシッ制）、水質汚染：CWA（Clean Water Act）
、土壌汚染：

クハウス症候群に関する研究会が医療、建築、化学3LBA（Land分野の専門家集団で発足する動きも出るなど、素材（Environment Protection Agency）の一括管理化に供給企業の環境保護、改善に対する取り組みは必須存在し、同様に我が国も環境基本法下にそれぞれにとなってきた。とりわけ塗料に関しては、「避けて通対応する規制が行われており各国間の条約や議定れない」といった消極姿勢からいかに「社会貢献で書により世界的協調が図られようとしている。さらきるか」を問われる時代になっており、弊社のコンに各種の有害物への規制も年々増加する傾向にあり、プライアンスでも環境との共生をうたっている。そ我が国に於いても1991、1997年の廃棄物処理法改正、れを受けて全社的に環境対応型商品の研究開発を2000年のPRTR法施行、グリーン購入法制定、さら続け、ゼロVOCをコンセプトにした独創的な商品には改正建築法の施行等々枚挙にいとまがない（図-を発売するに至っている。また建築塗料分野で環境2、図-3）。これらの法規制は塗料の製造・販売に大き対応塗料のJISも制定されており、弊社も種々の対な影響を与え、金属焼付塗料分野においても、常温応塗料を販売している。一方金属焼付分野では部材乾燥の建築塗料のように明確な規制や日本塗料工に関連する業界がそれぞれに改正建築基準法に対応していくという状況の中、より環境に 優しい 塗料を望まれているのはいうまでもない。
そこで本報では金属焼付塗料分野での環境対応塗料の開発状況を解説する。

BanAct）等さまざまな規制がEPA

業会の目標基準がないとはいえ、室内に設置された部材からのVOCを頻繁に論議されるようになった。
やがて部材に関わる各種業界からの目標基準が明確になると考えられるが、グリーン購入法に関わる鉛、クロム等の有害重金属の規制（環境省）、VOCの室内環境基準（厚生労働省）への適合はいうまでも26

技術解説−2
金属焼付用塗料のホルムアルデヒド規制対応およびトルエン・キシレンの削減についてないことである。

はほぼ無視できたとしても、PRTR法での排出量、移本来焼付塗料はそのVOCを塗装及び焼付工程で動量の報告義務は塗料そのものに含まれる有害物質放散し、塗膜からのVOCはほとんど無視できると考の削減、除去を促すことになるのは間違いのない事えがちであるが測定結果は必ずしもそうではない。

実である。
これらの規制そのものが労働安全衛生法（厚とくにシックハウス症候群に対応した建築基準法の生労働省）にみられるMSDSのように取り扱う人の改正に関連するホルムアルデヒドの室内環境への放健康に留意した視点から地球規模の環境保護（人類散については、積極的な対処を行わなければ基準値だけでなく全ての生命体）を対象にしているものでをクリアーできない可能性もあることも判明した（表-ある以上「責任回避ではなく如何にそれに貢献でき-1）。また仮にトルエン、キシレン等塗膜からの放散るか」という姿勢が重要と考える。

地球環境保護規制例

地球環境保護規制例
環境関連法（日本）

VOC規制
HAPs規制（MACT）（米）CAAA

環境基本法大気汚染防止・大気汚染防止法
・悪臭防止法・オゾン層保護法（世）モントリオール議定書

オゾン層破壊防止・オゾン層保護法（世）京都議定書

地球温暖化防止・地球温暖化対策推進法（世）パーゼル条約（米）LBA,HSWA,

土壌汚染防止・工業立地法・農用地の土壌の汚染防止規制
・土壌・地下水汚染規制

水質汚染防止・水質汚濁防止法
・下水道法
・湖沼法
・瀬戸内法
・海洋汚染防止法（EU）統合規制（独）TA-Luft（英）PG-6/20（米）CWACAAA ：Clean Air Act Amendment
HAPs ：Ｈazardous Air Pollutants
MACT ：Maximum Achievable Control
Technology

TA-Luft ：Technische Anleitung zur
Reinhaltung der Luft
PG-6/20 ：Paint Application inVehicle Manufacturing

LBA：Land Ban Act
HSWA ：Hazardous and Solid Waste
Amendment
CWA ：Clean Water Act

図-1 大気関連、土壌、水質汚染防止法概要
循環型
社会形成基本法
リサイクル
廃棄表-1 アミノアルキド塗膜のホルムアルデヒド放散量
塗料

デリコン＃300

資源有効利用促進法

家電リサイクル法

廃棄物処理法

容器包装リサイクル法

塗膜放置１日吸着１日

0.39

特定有害廃棄物処理規則

食品リサイクル法

塗膜放置１日吸着３日

0.91

建築資材リサイクル法

塗膜放置３日吸着１日

0.35

塗膜放置３日吸着３日

0.40

ダイオキシン類対策
特別措置法
有害物質

測定条件

グリーン購入法

化審法
PRTR法
劇物・毒物取締法

図-2 環境基準法に関わる主な有害物規制

デシケーター法（m /Ｌ：1800㎡換算後）

27

規 制 概 要

関係省庁
厚生労働省

揮発性有機化合物（VOC）の室内環境濃度基準
指針案を含め14品目対象
TVOC（Total Volatile Organic Compounds）
暫定目標値 400μ /m3

文部科学省

学校環境衛生の基準（VOC濃度厚生労働省と連動）
定期環境衛生検査（著しく低濃度であれば次回から省略可）
ホルムアルデヒド・
トルエン 1回/1学年
建築基準法改正（VOC濃度厚生労働省と連動）
クロルピリホス・ホルムアルデヒドに関する規制
公営住宅の室内濃度測定：ホルムアルデヒド・トルエン・キシレン・エチルベンゼン・スチレン【ホルムアルデヒド放散量に関する等級分類：デシケーター法換算】

国土交通省

環境省

放散量（m /L）

使用制限

等級分類

表示方法

0.12以下無制限に使用可規制対象外（Pfs）

F☆☆☆☆

0.12〜0.35

床面積の2倍の面積まで可

1種（Pf0）F☆☆☆

0.35〜1.8

床面積の0.3倍の面積まで可

2種（Pf1）

F☆☆

1.8超

使用不可

3種（Pf2）

F☆

グリーン購入法（公共工事分野で適用）
下塗り塗料で鉛、クロムなどの有害重金属を配合してなくて公的機関（JIS、JH等）の塗料規格に適合する塗料

図-3 塗料に関する主な規制概要と関係省庁
金属焼付用塗料の低VOC対応は自ずと粉体にな3000ることは自明の原理ではあるが、図-4のように現状ていきなり粉体化というのは現実的ではない。
一液ウレタン系溶剤型
564トン

粉体塗料
2,661トン

2500（月平均：トン）

では大勢をしめる各種溶剤型塗料の改善を無視し

2000
1500
1000
500
0

アクリル系溶剤型
3,909トン1997

アミノアルキド系溶剤型
7,465トン

1998

1999

2000

2001

2002

（年）

図-5 粉体塗料の生産量推移（2002年日塗工統計）
これは今後急増の可能性はあるにせよ粉体塗料生産量の推移をみても容易に推察し得る（図-5）。以

2002年度月平均：合計14,598トン※但し1液ウレタン系は全ウレタン系の7％として算出

図-4 焼付用塗料の生産量（2002年度経済産業省統計）下に現実的な対応、即ち各種溶剤型塗料のホルムアルデヒド削減、およびキシレン、トルエン削減について述べる。

技術解説−2
金属焼付用塗料のホルムアルデヒド規制対応およびトルエン・キシレンの削減について

28

3.

ホルムアルデヒドの削減についてされるが、よりメチロール化度の小さいアミノ樹脂の方が遊離ホルムアルデヒド量も一般的には少ない。

焼付用溶剤型塗料は一般にOH基を有する高分子

但し、塗膜としての物性（可撓性、耐候性、耐薬品性等）

樹脂（アルキド、アクリル等：以下ポリオールという）のバランスを考慮すると必ずしも遊離ホルムアルにアミノ樹脂（メラミン誘導体、尿素誘導体等）やイデヒド量の少ないイミノ基型のみを選択することソシアネート樹脂を組み合わせ、焼き付けることにはできない。図-7に機能分類を図示する。

より両者の架橋反応を完結させ耐久性のある塗膜さて、この遊離ホルムアルデヒドを削減する一般を形成させる。この場合、イソシアネート樹脂での的な手法としては下記のことが考えられる。

架橋であればホルムアルデヒドを塗料中に含まなＡ．過剰ホルムアルデヒドの減圧除去

いが、アミノ樹脂の場合は図-6のようにホルムアルＢ．過剰ホルムアルデヒドへのホルムアルデヒドデヒドを反応させメチロール化を行う。このホルムキャッチャー剤の投入

アルデヒドが反応後も遊離ホルムアルデヒドとしＡでは同時に減圧蒸留されるアルコール系溶剤のて残存する（アルコール溶液中でアミノモノマーに処理が必要であるし、Ｂでは性能への影響も無視で対しホルムアルデヒド過剰の状態でメチロール化きない。結論的にはこれらの処方を中心に遊離ホルを促進するため）。アルキド系塗料もアクリル系塗ムアルデヒド量の極めて少ないメラミン樹脂（表-2）

料もポリオールとの反応性および相溶性を調和さを見出し、低ホルムアルデヒド塗料 デリコンECO 、せることにより適性なメラミン樹脂タイプが選定

アクローゼECO を開発した。
（表-3）
CH2OR

H

N

H

H
N

N

N
C

C

N

N

CH2OR

H

完全アルキル化型
CH2OR

CH2OR+HCHO→ +ROH

N

N

H

CH2OH

C

メチロール化
エーテル化

イミノ基型

メチロール基型

N
H

CH2OH

N

H

H

メチロールイミノ基型

図-6 塗料用メラミン樹脂ワニスの合成

CH2OR

CH2OR

N

CH2OR

N
CH2OR

CH2OR

CH2OR

CH2OH

N

N
CH2OH
自己縮合性大・硬度大

H

CH2OR

CH2ORCH2OH

N

N

CH2OH
遊離ホルマリン量大CH2OH

N

N

H
CH2OH

N
H

N

極性低・可撓性良CH2OR
N
CH2OH
CH2OH

N
H

図-7 各反応性基の特性傾向

HCH2OHH

29

表-2 メラミン樹脂ワニス（加熱残分：60％）の遊離ホルムアルデヒド量
開発樹脂
遊離ホルム
アルデヒド量（％）

0.8

市販メラミン-１ 市販メラミン-2
3.8

2.1

ると言えよう。
以上ではPRTR法関連での説明を行ったが、これだけの方策ではTVOC（Total Volatile Organiccompounds）の削減には繋がらない。以下にこの点を詳述したい。

表-3 塗料のホルムアルデヒド含有量と塗膜からのホルムアルデヒド発生量

デリコンＥＣＯ

0.1以下

0.2以下

130℃ 20分

アクローゼＥＣＯ

0.1以下

0.2以下

150℃ 20分

デリコン＃300

0.4以下

0.4以下

130℃ 20分

アクローゼ＃60000.4以下

0.4以下

150℃ 20分（Vクロゴールド＊）

配合せず

0.1以下

160℃ 20分

10080
含有量（%）

塗料中遊離 塗膜からのホルム標
準
ホルムアルデヒド アルデヒド発生量
焼付条件量（％） （デシケーター法：m /Ｌ）

出荷時塗料組成

10.0
37.0

28.0
1.0

60
4062.062.0

デリコンECO

デリコン＃300

塗料中キシレン・トルエンを除く溶剤含有量（％）
塗料中キシレン・トルエン含有量（％）
塗料中固形分（％）

20＊後述のウレタン系ホルムアルデヒドレス塗料
04.

キシレン・トルエンの削減について

希釈時塗料組成100
14.5

14.58.5

含有量（%）

80
31.6
60

23.90.94053.053.0

デリコンECO

デリコン＃30020

塗装時（20秒/20℃）必要溶剤量（％）
希釈時キシレン・トルエンを除く溶剤含有量（％）
希釈時キシレン・トルエン含有量（％）
希釈時固形分（％）

0

塗料10t使用時の溶剤排出量
65溶剤排出量（ｔ）

上記芳香族溶剤の代替は水素添加組成のものが現在市販されているが、すべてを代替するにはまだコスト的な問題があり、安価なアルコール類あるいはエステル類を併用することにより蒸発速度と溶解性さらにはコストのバランスを維持している。塗料用ワニスと希釈溶剤ではこの対策が容易にとれるものの、一部の添加剤等では未だに配合されている。従って焼付型塗料の場合トルエン、キシレンは完全には除去されていないのが現状である。これらの材料から開発したメラミンアルキド系塗料 デリコンECO と従来品である デリコン＃300 の組成比較を図-8に示す。デリコンECOの当該芳香族溶剤量は従来塗料の28％から1％まで削減されている。
これは塗料を10トン使用した場合に当該芳香族溶剤の排出が2.8トンから0.1トンに減少することを意味する。但し、ともにトルエン・キシレンを含まない
希釈溶剤 ECOシンナー で希釈した場合の比較であり、従来品の場合トルエン・キシレンを含む希釈溶剤で希釈することが一般的でありトルエン・キシレン量が2.8トンより多くなる傾向にある。PRTR法関連で述べるなら、同法規制に該当しない比較的環境への影響が小さい上記のような溶剤を使用することにより、結果的に報告の必要がなくなることになる。この点においても デリコンECO は優位にあ

1.71.741.0321.73.7

希釈剤からの溶剤排出量（t）
塗料中キシレン・トルエンを除く溶剤排出量（t）
塗料中からのキシレン・
ト
ルエン排出量（t）

2.8
100.1
デリコンECO

デリコン＃300

図-8 デリコンのトルエン・キシレン量比較

技術解説−2
金属焼付用塗料のホルムアルデヒド規制対応およびトルエン・キシレンの削減について

30

5.

TVOCの削減について
70

溶剤型塗料においてVOCを減らすことはとりもわちハイソリッド化を意味するが、一般にハイソリッド化（HNV化）は樹脂の平均分子量を下げ、溶剤に解け易くすることによって達成される。但し、この方法のみでは塗膜物性に与える悪影響は無視できず、水あるいは塩水に対する耐久性や耐薬品性が劣る場合が多い。本項では数平均分子量をほぼ維持しな粘度（秒/IHS）

なおさず塗料の加熱残分を増加せしめることすな

504030201005152535

希釈率（外割％）がら重量平均分子量を下げること（分子量の平準化）
やトルエン・キシレンを含まない溶剤への溶解性をアクローゼECO（20℃）
アクローゼ＃6000（20℃）
アクローゼ＃6000（30℃）
アクローゼECO（30℃）

60

図-9 ECOシンナーによるアクローゼの希釈特性上げるべく極性バランスの調整、さらにはモノマーの選定による耐久性の向上を狙ったハイソリッド

表-4、5に従来アクリル系塗料 アクローゼ＃6000

アクリル樹脂塗料 アクローゼECO について説明との性状と物性の比較を示す。 アクローゼECOする。

は従来系の物性を低下させることなくHNV化され、

表-4 アクローゼECOの塗料性状値例（淡彩色）
アクローゼＥＣＯ アクローゼ＃6000
加熱残分（％）

7260

密1.341.24

塗装時標準希釈率（％）
20秒/20℃

2028

ホルムアルデヒド含有量（％）

0.10.25

トルエン・キシレン含有量（％）

1.818度（％）

アクローゼ アクローゼ
ＥＣＯ
＃6000
厚（μm）

リッドも極めて高いことが判る。このことは図-10のようにキシレン・トルエンの削減のみならず塗装時のTVOCが30％削減されることを意味する。
しかしながら、これらの ECO シリーズはあくまで削減であり 含まない ものではない。すでに住宅産業では改正建築基準法の施行に伴い全商品で有害化学物質が出にくい建材への切り替えが図られており、ホルムアルデヒド規制に対しては使用面

表-5 アクローゼECO塗膜性能

膜

その良好な希釈性（図-9）からアプリケーションソ積制限のない最高等級（Ｆ☆☆☆☆）しか使用され備考ない方向にある。また（財）ベターリビングもこれを3030

JIS K5600 1.7

後押しするかたちで優良住宅部材の認定は（Ｆ☆☆

鏡面光沢度8585

JIS K5600 4.7☆☆）を前提としている。われわれもこれらの動き

引っかき硬度（鉛筆法）

２Ｈ

２Ｈ

JIS K5600 5.4

付着性（クロスカット法）

00

JIS K5600 5.65㎜合格

5㎜合格

JIS K5600 5.2

耐液体性 100時間○○

JIS K5600 6.2

耐沸騰水性 2時間

○

○

97℃以上

ローゼECOを凌駕する物性を有し、表-3のようにデ耐アルカリ性○○

JIS K5600 6.１

シケーター法（JIS法）に基づくホルムアルデヒド放耐酸性○○

JIS K5600 6.１

散量も最高等級（0.12ｍｇ/Ｌ以下）のレベルにある耐湿性(連続結露法)○○

JIS K5600 7.2

ことから、屋内用途向けの有益かつ有力な商品のひ

耐中性塩水噴霧性 240時間0〜3㎜0〜3㎜

JIS K5600 7.1

とつとして市場展開中である。

促進耐候性 600時間
光沢保持率(%)

8260

サンシャイン
ウエザオメーター

耐カッピング性に呼応して脱アミノ方式の架橋系の検討を行い、トルエン、キシレン、ホルムアルデヒドを使用しない Ｖ
クロマゴールドの開発に成功した。本商品はアク

316.

あとがき

出荷時塗料組成

本報では焼付用溶剤型塗料の環境対応について100含有量（%）

1.8に適用することはホルムアルデヒド放散の点で不18.0

6040

述べたが、アミノ樹脂硬化方式での塗料を屋内仕様

22.026.2

80

72.0

60.0

塗料中キシレン・トルエンを除く溶剤含有量（％）
塗料中キシレン・トルエン含有量（％）
塗料中固形分（％）

可能となろう。TVOCの削減そのものを考慮すれば粉体、水系への移行を当然語らずにはおけない。ただし、これにおいてもCO２の総量規制が実行に移された場合には充分な対処とはいえない。なぜなら、

20

焼付型塗膜の硬化において必要なエネルギーは塗0アクローゼECO

料そのものだけでなく、おもに被塗物の昇温に注がアクローゼ＃6000

れていることを忘れてはならない。これは塗工剤への加熱のみで硬化する方式、すなわち熱可塑性材料への方向も示唆するものである。いずれにせよ、今

希釈時塗料組成

後焼付用塗料は多岐にわたる硬化方式の開発を余100

儀なくされるであろう。われわれも今後 環境規制
16.7

21.9含有量（%）

8021.8
1.560

17.2
14.1

4060.046.9

200への対処 という姿勢ではなく 環境保護への積極
塗装時（20秒/20℃）
必要溶剤量（％）
希釈時キシレン・トルエンを除く溶剤含有量（％）
希釈時キシレン・トルエン含有量（％）
希釈時固形分（％）

アクローゼECO

アクローゼ＃6000

塗料10t使用時の溶剤排出量
87

溶剤排出量（t）

62.8542.032.2希釈剤からの溶剤排出量（t）
塗料中キシレン・トルエンを除く溶剤排出量（t）
塗料中からのキシレン・
ト
ルエン排出量（t）

2102.60.2
アクローゼECO

1.8
アクローゼ＃6000

図-10 アクローゼのトルエン・キシレン量比較的な貢献 という視点から商品開発を進めたい。