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PEFC 用非貴金属系カーボンフリー酸化物系触媒の開発
Oxide-based Elecrocatalysts as Non Precious Metal andCarbon Free Cathodes for PEFC
濱崎

真＊１、石原顕光＊１、荒尾

正純＊２、松本匡史＊２、今井英人＊２、河野雄次＊１

Makoto Hamazaki ＊１, Akimitsu Ishihara ＊１, Masazumi Arao ＊２, Masashi Matsumoto ＊２, Hideto Imai ＊２, Yuji Kohno ＊１
松澤

幸一＊１、光島重徳＊１、太田健一郎＊１

Koichi Matsuzawa ＊１, Shigenori Mitsushima ＊１, Ken‑ichiro, Ota ＊１＊１

横浜国立大学 グリーン水素研究センター

Green Hydrogen Research Center, Yokohama National University＊２

株式会社日産アーク

NISSAN ARC, Ltd.
概要：PEFC の空気極側の電極触媒として用いられる白金には資源的制約、高コスト、酸素還元反応の触媒活性及び安定性不十分という問題がある。筆者らは PEFC 本格普及のために、空気極の雰囲気で化学的安定性が高く、資源量豊富で安価な４・５族遷移金属酸化物をベースとした白金代替触媒の開発を進めてきた。本報告では高耐久な触媒開発の基礎的研究として、導電性酸化物（Ti4O7）に、酸素空孔を持つ複合酸化物を組み合わせることで、カーボンを全く含まない、カーボンフリー酸化物系触媒［Ti4O7‑TixMyOz（M=Nb, Ta, Zr）］の作製を試みた。Ti4O7‑TixMyOz はTi4O7 よりも高い ORR 活性を持つことから、複合酸化物上の酸素空孔が活性点であると考えられた。また、カーボン
フリー酸化物系触媒は 1. 0 〜 1. 5 V vs. RHE の劣化試験において非常に高い耐久性を持つことがわかり、白金代替触媒として高い可能性をもつことを示した。
Abstract: Platinum, which is used as a cathode electrocatalyst for polymer electrolyte fuel cells, has many problems
such as its high cost, small amount of resource, insuﬃcient activity for oxygen reduction reaction, and insuﬃcientstability. In this study, in order to improve durability of the cathodes, we prepared carbon free oxide‑based cathodes
which were composed of titanium magneli phase（Ti4O7）as electric conductive and complex oxide with oxygen
vacancies as active sites（Ti4O7‑TixMyOz［M=Nb, Ta, Zr］）
. The ORR activity of the Ti4O7‑TixMyOz was higher
than that of the Ti4O7, indicating that the active sites might be oxygen vacancies on the complex oxides. The ORR
performance of the Ti4O7‑TixNbyOz did not deteriorate during potential cycling from 1. 0 to 1. 5 V vs. RHE as astart/stop cycle test. Therefore, we successfully demonstrated that the carbon free oxide‑based cathodes had highdurability in high potential region. This result indicated that carbon free oxide‑based cathodes had great potential as
alternative catalysts for platinum.

Key Words : Polymer electrolyte fuel cell, Non‑platinum, Oxygen reduction reaction, Oxygen vacancy, Carbon freecathodeう欠点がある。そのため、電極触媒として白金を多く使用

１．緒言

しなければならない。白金は資源量が少なく、かつ高価で固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：

あり、PEFC の本格普及に際して大きな障害となる可能性

PEFC）は、高い理論エネルギー変換効率を持ち、高出力がある。さらに、電池の長時間運転によって白金が溶解・が得られるため、家庭用定置電源として実用化され、さら劣化することが明らかとなっている１）。そのため、PEFCに燃料電池自動車の動力源として開発が進んでいる。しかの本格普及のためには高活性かつ高耐久な非白金酸素還元

し PEFC は低温で作動させるために、空気極での酸素還触媒の開発が急務である。PEFC 用の非白金酸素還元触媒

元反応（Oxygen Reduction Reaction：ORR）が遅いといとして、鉄やコバルトの有機金属錯体から作製した触媒や、燃料電池 Vol.14 No.2 2014

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Ru や Ir を含むカルコゲン化合物などがあり、すでに白金２）触媒と同等の単セル性能を示すという報告もある 。しか表１ Ti4O7とケッチェンブラックEC‑300Jの比抵抗
Table１ Specific resistance of Ti4O7 and Ketjen Black EC‑
300J.

しながらいずれの触媒もカソードの環境、つまり酸性かつ

試料

酸化雰囲気という強力な腐食環境での耐食性は十分ではない。

比抵抗（Ω cm）

Ti 4O 7

0. 437

EC‑ 300 J

0. 0353

筆者らはこれまで、空気極の環境である酸性・酸化雰囲
気で安定な４・５族遷移金属酸化物をベースにした非貴金
属酸素還元触媒の開発を行ってきた３）。特に、オキシ金属体として有望であると考えられる。

フタロシアニンを、多層カーボンナノチューブに担持し、導電担体に活性点を形成する方法として含浸法や真空蒸低酸素分圧下で熱処理した触媒は、高い酸素還元触媒能を着法など様々考えられるが、今回は、比較的プロセスが４）持つことを見出した 。この触媒はフタロシアニン骨格か容易なボールミル法を検討した。まず、活性点は複合酸ら析出するカーボンが、局所的な電子導電性を担うことで、化物に形成することとした。そのため Nb 2O 5、あるいは高活性化を実現している。しかし、析出カーボンや担体とTa 2O 5、ZrO 2 と TiO 2 を、TiO 2 を過剰になる割合で混合して用いているカーボンナノチューブは高電位で酸化消失し、それをボールミルすることで、TiO 2 中に Ti と Nb、するため、高い耐久性が得られない本質的な原因となってあるいは Ta、Zr の複合酸化物が埋め込まれた前駆体粉末いる。そこで、本研究では、高耐久触媒の開発のための基を合成する。その前駆体粉末を高温還元雰囲気で熱処理す礎検討として、カーボンを含まないカーボンフリー酸化物

ることで、TiO 2 を Ti 4O 7 に還元し電子伝導性を確保する。

系触媒の作製を試みた。

同時に、TiO 2 よりも還元しにくいと考えられる複合酸化電極触媒には活性点と電子伝導性が必要である。これまでの研究から、活性点はほぼ最高酸化状態にある酸化物に物に酸素空孔を導入し、活性点の形成を行う。本研究での触媒作製のイメージを図１に示した。

５）存在する酸素空孔であることがわかっている 。また、本研究では、導電性を担う物質として、低次のチタン酸化物
Ti 4O 7 に着目した６）。そこで、Ti 4O 7 とほぼ最高酸化状態
で酸素空孔を持つ複合酸化物を組み合わせたモデル触媒の作製を試み、活性及び電位耐久性を評価し、PEFC 用酸素
還元触媒への適用性を検討した。

２．カーボンフリー酸化物触媒の設計指針
まず本研究における、カーボンフリー酸化物系触媒の設計指針を述べる。電極触媒には十分な電子伝導性が必要である。白金を担持する担体として、カーボンよりも耐食性の高い各種の導電性酸化物が検討されている７）。白金は高Fig.1

図１ カーボンフリー酸化物系触媒作製のイメージ図
Image of preparation of carbon free oxide‑based
cathode.

い電子伝導性を持つため、白金を酸化物表面に担持することにより、比較的導電性の低い酸化物でも担体として使用できる。しかし、酸化物系触媒の活性点は最高酸化状態に近い酸化物上に存在するので、活性点を持つ酸化物系触媒

３．実験方法
３.１

試料作製法の担持では、白金のような導電性向上の効果は期待できな

導電性酸化チタン Ti 4O 7 の作製条件を検討するためい。そのため、担体そのものとして十分な導電性を有するに、100 mg の TiO 2（ 粒 径 100 nm、 添 川 化 学 社 製 ） を材料を用いる必要がある。そこで、本研究では、カーボ

1050 ℃、４%H 2/N 2 雰囲気で 10 〜 40 h 熱処理を行った。

ンに匹敵する導電性を持つ低次の Ti 酸化物である Ti 4O 7

カーボンフリー酸化物系触媒の作製には、Nb 2O 5（粒に着目した。表１に Ti 4O 7 と市販のケッチェンブラック

径１μm、高純度化学社製）、Ta 2O 5（粒径 100 nm、高純

EC‑ 300J の導電性の測定結果を示す。Ti 4O 7 は EC‑ 300J

度化学社製をφ 0. 5 mm の ZrO 2 でビーズミル、650 rpm、には及ばないが高い導電性を持つため、酸化物系触媒の担６h）、あるいは ZrO 2（粒径 20 nm、TECNAN 社製）を、

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前記 TiO 2 に対してそれぞれ 20 wt％加え、φ５mm のジ
ルコニアボールを用いて 600 rpm で 180 min 乾式ボールミルを行って前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末を乳鉢

４．結果及び考察
４.１

導電性酸化物 Ti 4O 7 の合成でよくすりつぶし、粉末 100 mg をアルミナボートに広げ、

Ti 4O 7 を導電担体として用いるために、まず Ti 4O 7 の合1050 ℃、４%H 2/N 2 雰囲気で 20 〜 60 h 還元熱処理して触成条件の検討を行った。TiO 2 を 1050 ℃、４%H 2/N 2 雰囲媒を得た。結晶構造は XRD（Rigaku：Ultima Ⅳ X‑RAY

気で 10 〜 40 h 還元熱処理を行い作製した試料の XRD 測DIFFRACTOMETER）で解析し、触媒表面は SEM を用

定の結果を図２に示す。10 h の熱処理では、Ti 6O 11 が主いて観察した。また、化学結合状態は、Ｘ線光電子分光分な相であったのに対し、20 h 以上の熱処理で電子伝導性の析 装 置（PHI : Quantum‑ 2000、 Ｘ 線 源：Monochromat-

高い Ti 4O 7 が主な相として観察された。その後、40 h ま

ed‑AlK α）で解析した。

で結晶構造に大きな変化はない。Ti 4O 7 の作製のためには、
1050 ℃、４%H 2/N 2 雰囲気で 20 h 以上の熱処理が必要で

３．２

電極作製法

あることがわかった。また、窒素ベースのガスを用いて高１‑ ヘ キ サ ノ ー ル 423. 4μL に ５wt ％ Naﬁon® 分 散 液

温で熱処理を行ったために 30 h 以上の熱処理で TiN が確

16. 6μL、触媒 10 mg をそれぞれ加え、超音波処理により認された。TiN は熱処理時間を増加するとともに、ピーク

分散し、触媒インクを調製した。また、導電性の付与の影強度が増加している傾向が見られた。

響を見る場合は、触媒に対してケッチェンブラック EC‑
300J を 10 wt％加え、乳鉢ですりつぶしながらよく混合し、同様に触媒インクを調製した。触媒インクは鏡面研磨した
グラッシーカーボン（GC；φ 5 . 2 mm、東海カーボン製）に滴下し、それを 60 ℃の恒温槽で乾燥させ、触媒担持量が 0. 1 mg になるように調整した。

３．３

電気化学測定法

電気化学測定は、三電極式セルを用いて行った。電解質には 0. 1mol dm‒３H 2SO 4 を用い、温度は 30 ± 0. 5℃に保ち、酸素飽和または窒素脱気下で測定した。参照極は可
逆水素電極（RHE）、対極はグラッシーカーボンプレートとした。前処理として酸素雰囲気で走査速度 150 mVs‒１、
0. 05 〜 1. 2 V の範囲で 300 サイクルの Cyclic Voltammetry（CV）を行った。その後、走査速度５mVs‒１、0. 2 〜 1. 2 Vの範囲で酸素、窒素雰囲気それぞれで３サイクル Slow

Fig.2

図２ 還元熱処理したTiO2粉体のXRDパターン
X‑ray diﬀraction patterns of reduced TiO2 powder.

Scan Voltammetry（SSV）を行い、３サイクル目の SSVから得た酸素雰囲気の電流密度から窒素雰囲気の電流密度を差し引いて酸素還元電流密度 iORR を算出した。なお、電流密度は粉末触媒の単位質量（g‑cat.）基準とした。

４．
２

複合酸化物を形成する元素種の影響

本研究では、TiO 2 を十分に還元し Ti 4O 7 を合成するために、Nb 2O 5、Ta 2O 5、あるいは ZrO 2 と TiO 2 の混合物
をボールミルした前駆体粉末を、1050 ℃、４%H 2/N 2 雰

３．４

起動停止サイクル試験

囲気で 40 h 還元処理して触媒を作製した。ボールミルし耐 久 性 試 験 と し て、 起 動 停 止 サ イ ク ル 試 験 を 行 った直後の前駆体粉末と還元熱処理後の試料の XRD パター

た。窒素雰囲気中にて、電位範囲 1. 0 〜 1. 5 V、走査速度

ンを図３に示す。ボールミルをすることにより、前駆体粉500 mVs−１

で電位走査した。前処理後と所定のサイクル

末 は、Ti 0. 736Nb 0. 264O 2、TiTaO 4、Ti 0. 45Zr 0. 55O 2 等 の 複 合

後にそれぞれ窒素中及び酸素中で SSV を行い、iORR を求酸化物を形成していることがわかる。ただし、ピークがブめた。その 0. 7 V における iORR の比 N iORR（=iORR（After

ロードであるため組成は特定できないが、TiO 2 単独相はduration）/iORR（Initial））を、耐久性の評価指標とした。

観察されないので全体としてアモルファス状の複合酸化物を形成していると考えられる。これら、TiO 2 と Nb 2O 5、
Ta 2O 5 あ る い は ZrO 2 と の 前 駆 体 を そ れ ぞ れ Pre̲TixN-

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byOz、Pre̲TixTayOz、あるいは Pre̲TixZryOz と表記した。
還元熱処理によりいずれの粉末にも Ti 4O 7 相が観察された。また、還元熱処理により複合酸化物相のピークがシャープになった。これらのことから、前駆体の複合酸化物 が 結 晶 性 の 高 い Ti 4O 7 相 と Ti 0. 736Nb 0. 264O 2、TiTaO 4、あるいは Ti 0. 45Zr 0. 55O 2 相に相分離したと考えられる。また、還元熱処理により生成した複合酸化物のピークは、デー
タベース（ICSD）の値よりも低角度側にシフトしていた８）。これらの触媒をそれぞれ Ti 4O 7‑TixNbyOz、Ti 4O 7‑（a）Ti4O7‑TixNbyOz （b）Ti4O7‑TixTayOz （c）
Ti4O7‑TixZryOz
図４ Ti4O7‑TixNbyO（a）、Ti4O7‑TixTayOz（b）及びTi4O7‑TixZryOzz（c）のSEM画像（1050 ℃、40 h、4 %H2/N2）
Fig.4 SEM images of Ti4O7‑TixNbyOz（a）, Ti4O7‑TixTayOz（b）,
and Ti4O7‑TixZryOz（c）（1050 ℃ , 40 h, 4 %H2/N2）.

TixTayOz、Ti 4O 7‑TixZryOz と表記した。TiO 2 のみの還元
熱処理の場合は、30 h 以上で TiN のピークが観察された。

図５に作製した触媒と単独の Ti 4O 7 の酸素還元反応の

しかし、複合酸化物系では、TiN のピークは複合酸化物の電流−電位曲線を示す。まず、いずれの触媒も 1. 0 V 以上

ピークと重なり、その存在は特定できなかった。

の高電位域においても酸化電流は観察されない。XRD パ

XRD パターンから、２節で述べた触媒設計通りには合ターンから、TiO 2 のみを還元熱処理した Ti 4O 7 の表面に成が進んでいないことがわかった。当初は、ボールミルをは TiN が生成していると考えられるが、前処理段階で除行うことで、複合酸化物が TiO 2 内に埋め込まれたような去され、SSV に影響を及ぼしていないと考えられる。他

不均一な粒子を考えていたが、実際には TiO 2 単独相は観の触媒も同様である。

察されず、全体がアモルファス状の複合酸化物になっていた。しかし、高温熱処理により、相分離が生じ、Ti 4O 7 相と複合酸化物相に分離するため、結果として目的とした触媒に類似の粉末を得ることができたと考えている。

Ti4O7とTi4O7‑TixNbyOz、Ti4O7‑TixTayOz及 びTi4O7‑TixZryOzの酸素還元反応の電流−電位曲線
Fig.5 Potential‑current curves of Ti 4 O 7 , Ti 4 O 7 ‑Ti x Nb y O z ,Ti4O7‑TixTayOz, and Ti4O7‑TixZryOz for oxygen reduction
reaction.

図５

Ti 4O 7 のみでは 0. 65V 付近から酸素還元電流が流れ始
め、酸素還元活性は非常に低い。一方、Ti 4O 7‑TixTayOz 及
Fig.3

図３ 前駆体及び還元熱処理後の触媒のXRDパターン
X‑ray diffraction paterns of precursors and catalysts
prepared by heat‑treatment in reducing atmosphere.

び Ti 4O 7‑TixZryOz では 0. 84 V 付近から、Ti 4O 7‑TixNbyOz
では 0. 93 V 付近から ORR 電流が観察された。これは、高い導電性を持つ Ti 4O 7 と、酸素空孔を持った複合酸化物

図４に作製した触媒の SEM 画像を示す。合成した触媒を同時に形成することで、比較的高い電位から酸素還元活は数μm 程度の非常に大きな粒子上に 0. 1μm 程度の粒子性が発現することを示している。また、0. 7 V 以上の高電が分散したような形状であった。高温での熱処理により粒位では Ti 4O 7‑TixNbyOz が最も高活性であった。

子径が増大している。粒子径が大きいため、これらの触媒

また、ボールミルに用いたジルコニアボール小球の摩の比表面積は非常に小さい。高活性化のためには微細化が耗による ZrO 2 の混入の影響が考えられる。しかし、高電重要である。

位域では、明らかに ZrO 2 を含む Ti 4O 7‑TixZryOz よりも、

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Ti 4O 7‑TixNbyOz の活性が高いこと、及び、摩耗による同生成が起こったと考えられる。以降は触媒能の検討を行う

程度の ZrO 2 の混入の影響が考えられる Ti 4O 7‑TixTayOz

ので、20 〜 40 h で還元熱処理した触媒の比較を行う。

と Ti 4O 7‑TixNbyOz の活性が大きく異なる。それらのことから、混入した ZrO 2 が活性に与える影響は小さいと判断
した。

４．３

Ti‑Nb 複合酸化物系における検討

40 h の還元熱処理では、Ti 4O 7‑TixNbyOz が 0. 7 V 以上の高電位側で最も高い活性を示したため、Ti 4O 7‑TixNbyOz
系において、還元熱処理時間を変化させさらに検討を行った。
Pre̲TixNbyOz と そ れ を 20 〜 60 h で 還 元 熱 処 理 し て作製した Ti 4O 7‑TixNbyOz の XRD の結果を図６に示す。
Ti 0. 736Nb 0. 264O 2 付近に観察されるピークは熱処理時間を増やしていくことで、成長したため、熱処理時間を増加させることで、Ti 0. 736Nb 0. 264O 2 の結晶化が進んだと考えられる。
また、Ti 4O 7 のピークも熱処理時間の増加とともに成長が

図７ 40 〜 60 h熱処理したTi4O7‑TixNbyOzのN2中の電流電位曲線
Fig.7 Potential‑current curves in N 2 atmosphere of Ti 4O 7‑
TixNbyOzs heat‑treated for 40 〜 60 h.

見られた。また、TiN の形成であるが、40 h の還元熱処理
では電気化学特性には大きな影響を与えていないと考えら

図８に、還元熱処理時間の異なる Ti 4O 7‑TixNbyOz とれた。そこでさらに長時間処理した場合の TiN の影響を

40 h 処 理 し た Ti 4O 7 の 酸 素 還 元 反 応 の 電 流 − 電 位 曲 線

調べた。

を 示 す。Ti 4O 7‑TixNbyOz で は い ず れ も 0. 94 V 付 近 か ら
ORR 電流を得た。このことから、20 h 以上の還元で比較的高活性な活性点が生成していると考えられる。また、
0. 7 V の電流値では熱処理時間の増加とともに、活性が増加する傾向が見られた。特に 20 h から 30 h まで熱処理時間を増加させたときの電流増加は２倍程度で、30 h から
40 h に熱処理時間を増加させたときの 1. 1 倍に比べてはるかに大きかった。
次に触媒能と物性の相関を検討するために、20 〜 40 h
還 元 熱 処 理 し た Ti 4O 7‑TixNbyOz の Ti 0. 736Nb 0. 264O 2 の
2 0 0 面のピークを図９に拡大して示す。還元熱処理時間を増やすことでピークが低角度側へシフトした。特に 20〜 30 h でのピークシフトは大きく、酸素還元電流密度と相関が予想された。そこで、Ti 4O 7‑TixNbyOz の 0. 7 V で

図６ 還元熱処理時間の異なるTi4O7‑TixNbyOzのXRDパターン
Fig.6 X‑ray diﬀraction patterns of Ti4O7‑TixNbyOz with diﬀerent
heat‑treatment time.

の酸素還元電流と 2 0 0 面のピーク位置の関係を図 10 に示す。３点ではあるが、直線関係が見られることから、
ピー
クシフト量と 0. 7 V の酸素還元電流に相関性があることが

図７に 40 〜 60 h 還元熱処理した触媒を窒素中で、0. 2〜 1. 2 V で走査速度５mVs

−１

分かった。

で SSV を行った際の電流−

TiO 2 に Nb がドープされた場合に、酸素空孔を生じる

電位曲線の結果を示す。40 h に比べて、50 h 以上熱処理ことはすでによく知られている９）− 11）。われわれはすでに、を行った触媒は 1. 0 V 以上の高電位で酸化電流が確認され酸化物系触媒の活性点は酸素空孔であることを明らかにした。おそらく 30 〜 40 h 程度の熱処理で表面に TiN は生成ている３）,12）。一方、酸素還元反応は酸素分子の吸着から始していると思われるが、その影響は小さい。しかし、50 h

まるが、Nb ドープされた TiO 2 に生成する酸素空孔への以上の還元熱処理では、明らかに不安定化が進行しており、酸素分子の吸着も解明されつつある13）。また、Nb ドープ

触媒の高電位での安定性に影響をあたえるほどの TiN の

TiO 2 は酸性電解質中で酸素還元活性を持つことが最近示

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された14）。このように Nb ドープ TiO 2 は酸素空孔を持ち、電子伝導パスを適切に形成することにより、酸素還元活性が発現することは明らかとなってきた。しかし、本研究では Nb は TiO 2 にドープされているのではなく、複合酸化物相を形成している。Nb ドープ TiO 2 に比べて、Ti と Nbの複合酸化物の酸素空孔に関する研究は多くない15）。さらに、十分な電子導電性を保持するために、TiO 2 が Ti 4O 7までに還元される 1050 ℃、４ %H 2 雰囲気で、共存する複合酸化物の酸素空孔の生成とそれに伴う結晶構造の変化はほとんど研究されていない。したがって、現時点で図 10に見られる 2 0 0 面のピークシフトと 0. 7 V の酸素還元電流の相関を酸素空孔密度と関連付けて検討することは困難

図８ Ti4O7‑TixNbyOzとTi4O7の酸素還元反応の電流−電位曲線
Fig.8 Potential‑current curves of Ti4O7‑TixNbyOz and Ti4O7 for
ORR.

であり、さらに詳細な検討が必要である。
本研究では、まず特に活性が高かった 40 h 還元熱処理
した Ti 4O 7‑TixNbyOz について、還元熱処理前後での Tiと Nb の化学結合状態の変化を調べた。図 11 に 40 h 還元
処 理 し た Ti 4O 7‑TixNbyOz の Ti 2p と Nb 3d の 還 元 熱 処理前後の XPS スペクトルを示す。図 11（a）と（c）が還元熱処理前の Ti 2p と Nb 3d、（b）と（d）が還元熱処理後の Ti 2p と Nb 3d のスペクトルである。熱処理前は、Ti
及び Nb ともにほぼ最高酸化状態の +４及び +５にある。
40 h の還元熱処理後では、明らかに低束縛エネルギー側にピークが現れ、低次酸化物の生成が観察される。そこで、
文献値をもとに、XPS のピーク分離を行った（TiO 216）、Ti 2O 317）、Nb 2O 518）、NbO 219））。結果を表２に示す。熱処理
前ではチタンもニオブもほぼ最高酸化状態にある。つま

図９

Ti4O7‑TixNbyOzのTi0.736Nb0.264O2の 2 0 0 面におけるピーク
シフト
Fig.9 Peak shift of 2 0 0 lattice peak of Ti0.736Nb 0.264O 2 on
Ti4O7‑TixNbyOz.

り、ボールミルを行っただけでは結晶性の低い複合酸化物は形成され、価数変化は引き起こされていない。それに対して還元熱処理後はチタンもニオブも価数変化を起こしており、いずれも還元されている。その程度は、チタンよりもニオブの方が大きい。熱処理後の XRD では
Ti 0. 736Nb 0. 264O 2 とともに Ti 4O 7 相が観察された。Ti 4O 7 ではチタンのみかけの価数は + 3. 5 となるが、XPS の結果
はそれ以上に高い酸化状態を示している。それは XRD で観察されるバルク構造と表面の状態が異なること、あるいは、表面近傍は複合酸化物が優先的に存在していることが考えられる。一方、ニオブは還元熱処理によって 20％程
度が +４に還元される。このニオブの還元が酸素空孔の生成に対応すると考えられる。すなわち、還元熱処理によりTixNbyOz 上に主にニオブの還元による酸素空孔が増加し、活性が向上したのではないかと考えられる。このニオブの図10 Ti4O7‑TixNbyOzのTi0.736Nb0.264O2の 2 0 0面のピーク位置とORR@0.7 Vの関係
Fig.10 Relationship between peak position of 2 0 0 lattice of
Ti0.736Nb0.264O2 and ｜ ORR@0.7 V｜ for Ti4O7‑TixNbyOz.

70

還元と XRD のピークシフトの関係は今後詳細に検討する必要がある。

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(b)

Ti4+

Intensity [a.u]Intensity [a.u]

(a)

Ti3+

468 466 464 462 460 458 456
Binding Energy (eV)468 466 464 462 460 458 456
Binding Energy (eV)
(d)

Nb5+

Intensity [a.u]Intensity [a.u]

(c)

214

212 210 208 206
Binding Energy (eV)

204

Nb4+

214

212 210 208 206
Binding Energy (eV)204

40 h 還元処理したTi4O7‑TixNbyOzのTi 2pとNb 3dの熱処理
前後のXPSスペクトル。Ti 2p；還元熱処理前（a）及び後（b）、Nb 3p；還元熱処理前（c）及び後（d）
Fig.11 Ti 2p and Nb 3d XPS spectra of Ti 4 O 7 ‑Ti x Nb y O z
reductive heat‑treated for 40 h. Ti 2p; before（a）andafter（b）heat‑treatment, Nb 3d; before（a）and after（b）heat‑treatment.

図12 40 h 還 元 熱 処 理 し たTi4O7‑TixNbyOzとZr‑CNO/MWCNTの、起動停止サイクル試験による0.7 Vでの酸素還元電流密度の変化
Fig.12 Start‑stop cycle test of Ti4O7‑TixNbyOz prepared for 40
h and Zr-CNO/MWCNT.

図11

表２

還 元 熱 処 理 に よ るTi 2p及 びNb 3dの 価 数 変 化（1050 ℃、
40 h、4 %H2/N2）
Table２ Valence change of Ti 2p and Nb 3d due to reductive
heat‑treatment（1050℃ , 40 h, 4 %H2/N2）.

Ti 2p

Nb 3d

高い高電位耐性を持つことを示すことができた。このこと
は、酸化物系触媒の活性点は高い安定性を有することを示
している。

４．
５

導電性付与の効果高い導電性を持つ Ti 4O 7 に酸素空孔をもつ Ti と他の遷移金属の複合酸化物を組み合わせることで、酸素還元活性を発現させることに成功し、また、高電位において、高い耐久性を持つことを示した。しかし、電流値は非常に小さい。その理由として、高温での長時間還元熱処理により触

価数

+4

+3

+5

+4

還元熱処理前［％］

99

1

98

2

還元熱処理後［％］

91

9

81

19

媒の表面積が極めて小さくなっていることがあげられる。
しかし、それ以外に、触媒そのものの導電性も足りないことが考えられる。特に、還元熱処理によって Ti 4O 7 と酸素空孔を持つと考えられる Ti 0. 736Nb 0. 264O 2 の相分離が起４．４

起動停止試験

こっているので、活性点に十分な電子伝導パスが形成され

図 12 に、40 h 還元熱処理した Ti 4O 7‑TixNbyOz とオキていない可能性がある。

シジルコニウムフタロシアニンを出発物質に用い、担体とそこで、Ti 4O 0‑TixNbyOz に導電補助剤としてケッチェ

して多層カーボンナノチューブ MWCNT を用いて作製しンブラック EC‑ 300J を 10wt％混合して、酸素還元触媒能た触媒（Zr‑CNO/MWCNT と表記）の起動停止サイクルに与える影響を調べた。図 13 に、Ti 4O 7‑TixNbyOz にケッ

試験の結果を示す

20）

チェンブラックを混合した際の酸素還元反応の電流−電位。

Zr‑CNO/MWCNT では起動停止サイクル試験を 5000

曲線の変化を示す。

サイクルまで行うと、酸素還元活性が 90％程度も大きく

ケッチェンブラックを加えることで、0. 7 V vs. RHE で低下したのに対し、Ti 4O 7‑TixNbyOz は起動停止サイクル

0. 15 mAg −１ から 4. 44 mAg −１ へと約 40 倍もの大幅な電試験を 10000 サイクルまで行っても、ほとんど酸素還元活

流値の増加がみられた。そのため、Ti 4O 7‑TixNbyOz には性が低下しなかった。フタロシアニン系の触媒は高電位で酸素還元反応の活性点が存在しているが導電性が小さいた

カーボンが酸化することで酸素還元活性が低下するのに対めに、その活性点を活かし切れていないと考えられた。こして、Ti 4O 7‑TixNbyOz はカーボンを含まないため、高電のように、導電補助剤としてのケッチェンブラックの混合位で非常に高い耐久性を有すると考えられる。このように、は劇的な効果がある。しかし、ケッチェンブラックはカー

カーボンを含まない酸化物のみで構成される触媒の場合、ボンブラックであり、カーボンフリー触媒への添加はふさ

燃料電池 Vol.14 No.2 2014

71

投稿論文

Paper

謝辞
本研究は（独）新エネルギー・産業技術総合開発機構の援助のもとに行われている。関係各位に感謝いたします。
参考文献
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Dodelet, G. Wu, H. T. Chung, C. M. Johnstonb and P.
図13 Ti4O7‑TixNbyOzへのケッチェンブラックEC‑300Jの添加が酸素還元反応の電流‑電位曲線に及ぼす影響
Fig.13 Effect of addition of Ketjen Black EC‑300J to Ti4O7‑
TixNbyOz on potential‑current curves for ORR.

Zelenay : Recent advances in non-precious metal
catalysis for oxygen‑reduction reaction in polymer
electrolyte fuel cells, Energy Environ. Sci ., 4, 114（2011）

わしくない。本研究では電子伝導パスの形成の影響を調べ

３）A. Ishihara, M. Tamura, Y. Ohgi, M. Matsumoto, K.

るために使用したが、高耐久を目指した実用触媒の開発に

Matsuzawa, S. Mitsushima, H. Imai, and K. Ota : J.

際しては、カーボンを使用しない電子伝導パスの形成が必

Phys. Chem. C, 117, 18837（2013）

要となる。今後、触媒活性を増加していくためには、表面積の増加とともに、導電性向上も不可欠である。

４）S. Yin, A. Ishihara, K. Matsuzawa, S. Mitsushima,
and K. Ota : ECS Trans ., 50, 1785（2012）５）A. Ishihara, M. Tamura, K. Matsuzawa, S. Mitsushima, and K. Ota : J. Fuel cell Sci . Tech., 8, 031005

５．結言（2011）

４・５族酸化物の高い安定性を活かした PEFC 用の高６）A. Kitada, G. Hasegawa, Y. Kobayashi, K. Kanamo-

耐久性酸素還元触媒の検討を行った。電子伝導性を確保

ri, K. Nakahashi and H. Kageyama : J. Am. Chem.

するために導電性 Ti 酸化物である Ti 4O 7 を利用し、それSoc ., 134, 10897（2012）に酸素空孔を持つ複合酸化物を組み合わせることを試みた。Ti 4O 7 のみでは 0. 65 V vs. RHE 付近から酸素還元電７）S. Sharma, B. G. Pollet : J. Power Sources , 208, 96（2012）流が観察され、ORR 活性は低い。しかし、Ti 4O 7 に、酸８）ICSD（Ⅰ）Ti 0. 736Nb 0. 264O 2 No. 01‑ 072‑ 7373,（Ⅱ）

素空孔を有すると考えられる複合酸化物の TixTayOz、あTi 0. 45Zr 0. 55O 2 No. 01‑ 074‑ 9431, COD TiTaO 4 No.

る い は TixZryOz を 組 み わ せ る こ と で 0. 84 V 付 近 か ら、

data‑ 9011854

TixNbyOz を組み合わせることで 0. 93 V 付近から ORR 電９）E. Uyanga, A. Gibaud, P. Daniel, D. Sangaa, G.

流が観察され、比較的高い電位で酸素還元活性が発現した

Sevjidsuren, P. Altantsog, T. Beuvier, Chin Hao

ことが分かった。すなわち、複合酸化物の酸素空孔は質のLee, and A. M. Balagurov : Mater. Res. Bull ., 60,

良い酸素還元活性点となりうることを示した。また、起動

e222（2014）

停止サイクル試験では、Zr‑CNO/MWCNT は 5000 サイ
クルで酸素還元活性が 90 ％も低下したのに対し、Ti 4O 7‑
TixNbyOz は 10000 サイクルまで行っても活性がほとんど変化しなかった。そのためカーボンを含まない酸化物系触媒は高電位で非常に高耐久であることが分かり、今後比表

10）X. Wang, F. H. Wang, J.‑X. Shang, and Y.‑S. Zhou : J.

Phys. Chem. Solid , 73, 84（2012）11）C.‑F. Yu, S.‑J. Sun, and J.‑M. Chen : Appl. Surf.

Sci ., 292, 773（2014）12）H. Imai, M. Matsumoto, T. Miyazaki, S. Fujieda,

面積や導電性を向上させていくことで、高耐久で高活性な

A. Ishihara. M. Tamura, and K. Ota : Appl. Phys.

カーボンフリー酸化物系触媒の作製が可能であると考えてLett ., 96, 191905（2010）いる。

13）M. Setvin, U. Aschauer, P. Scheiber, Y.‑F. Li, W.
Hou, M. Schmid, A. Selloni, and U. Diebold : Sci-

ence , 341, 988（2013）72

燃料電池 Vol.14 No.2 201414）T. Arashi, J. Seo, K. Takanabe, J. Kubota, and K.
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Thin Solid Films , 520, 4797（2012）16）W. E. Slinkard and P. B. Degroot : J. Catal ., 68, 42320）岡田陽平、石原顕光、河野雄次、松澤幸一、光島
重徳 : 第 32 回水素エネルギー協会大会予稿集、159（1981）
17）C. M. Chan, S. Trigwell, and T. Duerig : Surf. In-（2012）

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燃料電池 Vol.14 No.2 201473