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技術報文−2
オルガノポリシロキサンの湿気硬化に及ぼす触媒の影響

オルガノポリシロキサンの湿気硬化に及ぼす触媒の影響
Effects of Catalysts on Moisture Cure ofOrganopolysiloxane

技術本部

基礎研究第二部

Fundamental Research Laboratory 2nd Division

要青木隆一

畠山忠

佐々木博治

Ryuichi AOKI

Tadashi HATAKEYAMA

Hiroharu SASAKI

Abstract

旨アルコキシシラン官能基を有するオルガノポリシロキサンの湿気硬化における各種触媒の影響を

Effects of organotin catalysts, titanium catalysts andamino or epoxy functional silane coupling agents onmoisture cure of organopolysiloxane was investigated in

検討した。触媒には構造の異なる有機錫系触媒とチrelation

タン系触媒および、アミン系とエポキシ系シランカ

hardness and anti-solvent of organopolysiloxane coatingップリング剤を選択し、オルガノポリシロキサンと

tostoragestability,tack

freetime,

pencilin the presence of catalysts.
Ontheorganotin

catalysts,

itwasobserved

thatの混合液の安定性試験、塗膜の乾燥時間、および鉛

moisture

筆硬度、耐溶剤性試験により硬化性を調べた。

with bis-type catalysts than mono-types, and was found

有機錫系触媒では、構造がmono系であるかbis系

thecureofcorrelation

organopolysiloxane

with

in

しているアルキル基の種類により異なった挙動をhydrolyzed catalysts.

シロキサンの湿気硬化性との相関を見出した。チタ

catalyticOn

themoistureactiontitanium

cureof

The solution ofof

ポキシ系シランカップリング剤を硬化触媒とした

organotin catalyst.

錫系が多くの性能において優れていた。

more

effectively

catalysts,

itwas

organopolysiloxane

thanhardlyobserved
proceeds

thatfasterorganopolysiloxane with some kinds

limited storage life under 50
this

錫触媒に較べて劣っていた。3系統の触媒では、有機

organotinamino and epoxy silane coupling agents indicated

ンが優れた硬化促進性を示した。アミノ系およびエ試験では混合安定性と初期段階での硬化性が有機ofwith chelate-type catalyst than alkoxy-types.

ン系触媒ではアルコキシ系であるかキレート系チタン構造かで異なった挙動を示し、キレート系チタ

rates

fastercatalysts of which easily hydrolyzed catalysts takes part

であるか、およびアルキルエステルと錫原子に結合示し、有機錫触媒自体の加水分解性とオルガノポリ

hydrolyzed

proceeds

systemFromthesewasnotresults,soit℃. The catalytic action ofeffective

wascomparedrevealedthat

withorganotin

catalysts shows the best catalytic action on the moisture
cure of organopolysiloxane.

7

1. はじめに表-1 オルガノポリシロキサンの配合
配合

昨今シリコーン樹脂は耐熱性だけでなく耐候性

フェニル系シリコーンオリゴマーＡ165や耐汚染性などの点で従来の有機系樹脂より優れメチル系シリコーンオリゴマーＢ120ていることが確認され、またその分解物による地球メチルトリメトキシシラン

15

合

300

環境への負荷が少ないため、徐々に塗料分野への利用が広がりつつある。１）〜３）シリコーン樹脂は、酸、アミン、有機金属などの触媒を用いることにより湿計
特性値

粘度(BM,cP,20℃）

75

分子量Mn

950

気硬化による自己架橋塗料として利用できる。シリMw

1500

コーン樹脂の湿気硬化では硬化速度および架橋密MWD

1.63

度をコントロールする上で触媒が重要な働きを担っている。一般には、有機錫化合物またはチタン系
キレート化合物がアルコキシシラン官能基を有す

2.2 有機錫及びチタン系触媒とシランカップリン
グ剤

るオルガノポリシロキサンの湿気硬化触媒として6種類の有機錫系触媒として、ジブチルスズジア

シリコーン系塗料に利用されているが、それらの混

セテート：Sn-1、ビス（アセトキシジブチルスズ）オ合安定性や硬化促進効果などについては十分研究

キサイド：Sn-2、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オされていない。

キサイド：Sn-3、ジブチルスズビスアセチルアセト

我々は6種類の有機錫系触媒と、4種類のチタン系

ナート：Sn-4、ジブチルスズビスマレイン酸モノブ触媒を選択し、シリコーン樹脂の湿気硬化に対するチルエステル：Sn-5、ジオクチルビスマレイン酸モ

各種錫系触媒およびチタン系触媒の硬化促進効果

ノブチルエステル：Sn-6を選択した。これらは市販について検討した。評価には、塗膜の乾燥性，耐溶剤品をキシレンで50％まで希釈し使用した。Sn-2に関性および鉛筆硬度を測定し、また、シリコーン樹脂

しては、市販品がキシレンで有効成分40％希釈品でと各種触媒との混合液の安定性を評価するため、50あったため、そのまま使用した。

℃保存安定性試験を行なった。

4種のチタン系触媒としてジイソプロポキシチタ

また、環境対応型硬化システムとして非金属系触ンビス（アセチルアセトナート）：Ti-1、チタンテト媒のアミン系およびエポキシ系シランカップリンラ（アセチルアセトナート）：Ti-2、ジオクタノキシグ剤を触媒とする硬化系に関して、その触媒促進効

チタンジオクタネート：Ti-3およびジイソプロポキ果を検討した。

シチタンビス（エチルアセトアセテート）：Ti-4を選択した。これらは市販品をキシレンで50％まで希釈2．実験して使用した。
4種のシランカップリング剤としてN-β（アミノ2.1 アルコキシシラン官能基を有するオルガノ
ポリシロキサンの調製エチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン：A1、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエト

アルコキシシラン官能基を有するオルガノポリキシシラン：A-2、γ-グリシドキシプロピルトリメ

シロキサンは、2種の市販シリコーンオリゴマーとトキシシラン：E-1およびγ-グリシドキシプロピル

メチルトリメトキシシランを500mlフラスコに加え、メチルジエトキシシラン：E-2を選択した。これらは均一溶液となるまで60℃で1時間攪拌し調製した。

市販品をそのまま使用した。

試験に用いたオルガノポリシロキサンの配合と、各特性値を表-1に示した。

8

技術報文−2
オルガノポリシロキサンの湿気硬化に及ぼす触媒の影響表-2 有機錫系触媒の構造

2.3 シリコーン樹脂と各種触媒との混合安定性

構造

所定の配合量でシリコーン樹脂と各種触媒を100ccビーカーに加え攪拌し均一溶液とした後、そR1

X1OmonoSn-1

C4H9−Oの9ｍlを10ｍlスクリュー管に入れ密閉後、50℃恒温槽に所定期間保管し、混合液の状態変化（粘度変化、

O

Sn-2

bis

C4H9−濁り）を目視判定した。

OO

2.4 試験板作成方法
2.3に示した処方で調整したシリコーン樹脂と各

Sn-3

bis

C4H9−
C11H23

種触媒の混合液を、ブリキ板に6ミルアプリケーターを用いて塗布し試験板とした。

OO

Sn-4mono

C4H9−O

2.5 塗膜試験方法
1）塗膜乾燥性

Sn-5

mono

C4H9−

2）耐溶剤性OOO

C4H9O

塗膜乾燥性の評価はJIS K 5400 6.5 に従って、指触乾燥時間を測定した。

O

Sn-6

mono

C8H17−O

C4H9O

トルエンで湿らしたガーゼを、塗板面にあて

X1

R1
R1100往復ラビングした後の塗膜溶解状態を目視

X1

判定した。

X1R1SnR1SnR1OR1O

X1

mono系

bis系3）鉛筆硬度
鉛筆硬度の評価はJIS K 5400 8.4.2 に従って、鉛筆硬度を測定した。

表-3に示した配合に従い、上記2.1の方法で調製したオルガノポリシロキサンと各種有機錫系触媒との混合溶液を上記2.3に示した方法で50℃/1ヶ月保

3. 結果と考察管し混合安定性試験を行なった。また上記2.4に示した方法で試験板を作成し、20℃/24時間乾燥後の3.1 有機錫系触媒による硬化促進検討した有機錫触媒の構造と置換基の関係を表2に示した。すなわち、1分子中に錫1原子を有する、Sn-1、4、5、6のような有機錫（mono系）と、Sn-2やSn-3鉛筆硬度を測定し硬化性を判定した。混合安定性および鉛筆硬度の試験結果を表-3に示した。
表-3 オルガノポリシロキサン/錫系触媒混合配合と評価結果

機錫（bis系）に分類される。
アルキルエステル基では、

1試験Ｎｏ．のような1分子中に錫2原子を有する構造をした有オルガノポリシロキサン

50

アセチル基を有するSn-1、2、ラウロキシ基を有する

Sn-1

3Sn-3、アセトアセチル基を有するSn-4およびモノブ

Sn-2

チルマレート基を有するSn-5、6に分類される。さら345650505050

合503.73Sn-33Sn-4に、錫原子に直接結合しているアルキル基では、ブSn-5チル基（Sn-1〜5）と長鎖アルキルであるオクチル基Sn-6を有するSn-6に分類される。

2配合33計

混合安定性１）5353.753535353○○○○○○

20℃/24時間乾燥塗膜性能
外観２）

鉛筆硬度

○○○○

○

○3B

F6B

6B

HB6B＞

（評価規準） 1）○：変化なし △：粘度上昇 ×：ゲル化2）○：透明 △：微少な濁り ×：濁り

9

なお触媒の添加量はオルガノポリシロキサンに対し、いずれの場合も同じ有効成分を添加した。

次に、錫原子に結合しているアルキル基の影響については、SN-5と6とから明らかに長鎖アルキル基混合安定性試験では、いずれの有機錫系触媒におが結合したSn-6の硬化触媒作用は低下しており、アいても大きな粘度変化は見られず安定であった。

ルキル基の立体障害により有機錫触媒の加水分解

鉛筆硬度は混合した触媒により著しく異なっていた。触媒による鉛筆硬度は、Sn-2 > Sn-5 > Sn-1 >が阻害されたと考えられる。
以上の結果より、各種有機錫触媒の湿気硬化促進作用は、単に触媒の錫含有量に依存するのではなく、Sn-3、4 > Sn-6 の順に硬いことが解る。
Mono系（Sn-1）とBis系（Sn-2）を比較すると、明らその構造（mono系かbis系），アルキルエステルと錫かにbis系はシリコーン樹脂の湿気硬化触媒として原子に直接結合しているアルキル基の種類により強く作用している。アルキルエステル基の相違では支配されることが解った。

Sn-2と3との比較から、立体障害の少ないアルキル

3.2 チタン系触媒による硬化促進エステル基が硬化触媒作用に優れていた。Sn-1、4と検討したチタン系触媒の構造を表-4に示した。す5と比較すると錫との結合安定化が弱い官能基ほどなわち、Ti-1と4のようなアルコキシ・キレート系、硬化触媒能は優れている。アルキルエステル基に関Ti-2のようなキレート系、およびTi-3のアルコキシ・しては触媒作用の高い順を示すと、モノブチルマレアシレート系チタン系触媒を用い、有機錫系触媒

イン酸エステル＞酢酸エステル＞ラウリルエステ

Sn-2を比較サンプルとして試験した。

ル＞アセチルアセトンの順になる。

表-4 チタン系触媒の構造

この実験結果をWeijの研究を参考にして有機錫4）考察した。 Weijによれば図-1に示したように、まずX3X2触媒によるシリコーン樹脂の加水分解縮合機構を

O

Ti-1

iC3H7−O−
O

有機錫触媒
（1）
が加水分解し、反応活性な中間体（２）を生成する。
（2）はアルコキシシリル基含有シリコーン樹脂（3）と反応を繰り返すことでシリコーン縮OO

Ti-2
OO合物（4）を生成するとしている。Weijの機構から加水分解性に優れる有機錫触媒が、シリコーン樹脂のO

Ti-3

C8H17−O−はWeijの機構を支持している。

Ti-4

iC3H7−O−

C2H5
X2

Sn−OCOCH3（1）

OO

C7H15

湿気硬化をより促進することとなり、上記測定結果

X2

OOX3
TiX3

H2O

表-5に示した配合に従い、上記2.1の方法で調製しCH3COOHたオルガノポリシロキサンと各種チタン系触媒とSi −OR
（3）

Sn−OH
（2）

Sn O Si（4）ROH

Sn O SiSi −OHの混合溶液を上記2.3に示した方法で50℃/1ヶ月保管し混合安定性試験を行なった。また上記2.4に示した方法で試験板を作成し、塗膜乾燥性を上記2.5に示した方法で評価した。また、20℃/24時間乾燥後の塗膜の耐溶剤性を、上記2.5に示した方法で試験

図-1 有機錫系触媒の反応機構（weijの機構）

し硬化性の評価とした。混合安定性、塗膜乾燥性お技術報文−2
オルガノポリシロキサンの湿気硬化に及ぼす触媒の影響

10

よび耐溶剤性の試験結果を表-5に示した。なお触媒

乾燥塗膜の耐溶剤性においてもチタン系触媒をの添加量はオルガノポリシロキサンに対し、いずれ用いたサンプルは、錫系触媒Sn-2を用いて作製したの場合も同じ有効成分を添加した。

塗膜より劣っていた。この結果より、4種のチタン系触媒は初期硬化（指触乾燥時間）だけでなく、半硬化・表-5 オルガノポリシロキサン/チタン系触媒混合配合と評価結果
試験Ｎｏ．

72配オルガノポリシロキサン

50Sn-2

3.78910505050合503Ti-4
計53.753535353

混合安定性１）○○○○○

指触乾燥時間（H）

0.521.524＜2観２）
３）

耐溶剤性

○◎

××

以下のように考察した。

×○間で縮合が起こることを確認している。5）ORRO

20℃/24時間乾燥塗膜評価
外

Ti-2がTi-1、4に較べ触媒作用が優れている理由を

リル基は、加水分解により生じたシラノール基との3Ti-3

合順は、Ti-2 > Ti-1、4 > Ti-3となる。

ようなアルコキシ系チタン化合物のアルコキシシ

3Ti-2は劣ることが解る。4種のチタン系触媒の触媒能の阿部等の報告では、図-2に示したようにTi-1、4の3Ti-1

完全硬化においても錫系触媒Sn-2に較べ触媒作用−−△SiR'×

ORH2 O

ROnO◎×○−OOSiHOnR'O
TiiPrO

20℃/1週間乾燥塗膜評価耐溶剤性３）

HOOiPr×（評価規準）1）○：変化なし △：粘度上昇 ×：ゲル化2）○：透明 △：微少な濁り ×：濁り
3）◎：溶解、キズなし ○：微少なキズ △：微少に溶解
×：溶解OR
HOSi

混合安定性はいずれのチタン系触媒においても大きな粘度変化は見られず安定であった。
チタン系触媒を用いたサンプルの指触乾燥時間は、錫系触媒Sn-2を用いたサンプルに較べ遅くなって

OR
O

R'O
TiOOnOOOHSi
R'nm

図-2 アルコキシ系チタン触媒の反応構造

おり、アルコキシシラン官能基を有するオルガノポ

Ti-1、4を用いたサンプルでは図-2に示したように、

リシロキサンの湿気硬化触媒としては有機錫系触

まず加水分解を受けたシリコーン樹脂と縮合し触媒のほうがチタン系触媒より優れていることが解る。

媒のチタンが樹脂に組み込まれ、チタン触媒はシリチタン系触媒4種の比較では、オクチルのような長コーン樹脂に固定化されることにより触媒作用の鎖のアルキル基を持つアルコキシ・アシレート系触低下を引き起こしたと考えられる。Ti-2は安定なキ媒Ti-3では24時間以内では指触乾燥に達せず、殆どレート系チタンであり、シリコーン樹脂との縮合は触媒としては作用しない結果となった。この原因は起こらず、Ti-2は固定化されることはなく本来の触アルキル基の立体障害によるものと考えられる。

媒としての作用を長く維持できるため、シリコーン乾燥後の塗膜外観はチタン系触媒の多くはやや樹脂の湿気硬化触媒に優れていたと推察した。

曇りがかかっていた。この現象は、今回用いたオル以上の結果より、チタン系触媒のアルコキシシランガノポリシロキサンに対するチタン系触媒の相溶官能基を有するオルガノポリシロキサンの湿気硬性が錫系触媒に較べ劣っているためと推察される。

化触媒作用は、アルコキシ系チタンとキレート系チ11タンとでは異なると考えられ、触媒作用はキレート

表-7 オルガノポリシロキサン/シランカップリング剤混合配合と評価結果系チタン化合物が優れている。
3.3 シランカップリング剤による硬化促進試験Ｎｏ．

配検討したシランカップリング剤は、表-6に示した
ようにアミノ基を有するA-1とA-2、およびエポキシ基を有するE-1とE-2を用い、有機錫系触媒Sn-2を比較サンプルとして試験した。試験に用いたシランカ
ップリング剤の構造を表-6に示した。
表-6 シランカップリング剤の構造
CH3
NHA-1

Si

OCH3H2N

オルガノポリシロキサン

50Sn-23.7N-β(アミノエチル)γ-アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン
N-β(アミノエチル)γ-アミノ
プロピルトリエトキシシラン
γ-グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン
γ-グリシドキシプロピル
メチルジェトキシシラン
合計１）

混合安定性
OCH3

指触乾燥時間（H）

OC2H5NHA-2Si

OC2H5O
OCH3

OCH3CH3OE-2OSi50505050

1.51.5
1.9

1.9

3.2

3.2

3.2

3.2
53.7

54.7

51.555.151.9○×△△○0.53.5444２）

○○○○○

鉛筆硬度

F3B

6B＞

6B＞

6B＞

20℃/1週間乾燥塗膜評価

OCH3
Si14

観外

OC2H5O13

合20℃/24時間乾燥塗膜評価

H2NE-112112

OC2H5OC2H5

鉛筆硬度

3H

H

HHH

耐溶剤性３）◎○○○○（評価規準）1）○：変化なし △：粘度上昇 ×：ゲル化2）○：透明 △：微少な濁り ×：濁り3）◎：溶解、キズなし ○：微少なキズ △：微少に溶解 ×：溶解

混合安定性試験では、A-1は、いずれのエポキシ系カップリング剤の組合せでも粘度上昇が見られた。
一方、A-2ではγ-グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン：E-1との組合せで粘度上昇が見られたが、表-7に示した配合に従い、上記2.1の方法で調製しγ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン：たオルガノポリシロキサンと各種シランカップリ

E-2との組合せでは大きな粘度変化は見られず安定

ング剤との混合溶液を上記2.3に示した方法で50℃であった。この粘度上昇は図-3に示したような、ア/1ヶ月保管し混合安定性試験を行なった。また上記

ミノ基とエポキシ基との反応により生じた水酸基

2.4に示した方法で試験板を作製し、塗膜乾燥性をとシリコーン樹脂のアルコキシ基との縮合反応に上記2.5に示した方法で評価した。また、20℃/24時よる粘度上昇だけでなく、シランカップリング剤の間乾燥後の塗膜の鉛筆硬度を測定し、更に20℃/1週

アルコキシシランが関与する反応も起こっていた

間乾燥後の塗膜の鉛筆硬度と耐溶剤性を試験し硬ことを示唆している。

化性を判定した。混合安定性、塗膜乾燥性、鉛筆硬度および耐溶剤性の試験結果を表-7に示した。

シランカップリング剤を触媒に用いたサンプルの指触乾燥時間は、Sn-2を用いたサンプルに較べ遅くなっており、アルコキシシラン官能基を有するオルガノポリシロキサンの湿気硬化触媒としてはSn2のほうが、初期硬化性において優れていることが12

技術報文−2
オルガノポリシロキサンの湿気硬化に及ぼす触媒の影響

4． まとめ解る。シランカップリング剤の種類の相違による比較では、A-1とE-1のシランカップリング剤を用いた試験No.13が、やや速くなっておりシランカップリ

アルコキシシラン官能基を有するオルガノポリング剤自体の加水分解速度がシリコーン樹脂硬化

シロキサンの湿気硬化における各種触媒の影響をに影響している。

検討した。有機錫系触媒では6種の化合物に関して検討した結果、有機錫触媒自体の加水分解性とオルHCH2-Nガノポリシロキサンの湿気硬化促進作用とに相関

CH2Hが見られた。チタン系触媒では4種の化合物に関しOて検討した結果、アルコキシ系チタン触媒より、加CH2N

CH2

水分解に対し安定なキレート系チタン触媒がオル

CH2CH

ガノポリシロキサンの湿気硬化性に優れていた。アOH

H

ミノ系およびエポキシ系シランカップリング剤を硬化触媒へと応用するには混合安定性と初期段階

OR
Si

RO

OnR'CH2N

CH2CH

O

SiR'での硬化性をより向上する必要があるが、非金属系触媒の有望な硬化系であることを確認した。
今回検討した3系統の触媒では、有機錫系が多く

CH2OR

HRの性能において優れていた。
ORO

SiR'O

文Rn

図-3 アミノ系とエポキシ系シランカップリング剤の反応機構

献1）岡本信吾、疋田淳、大矢博昭：1985年度色材研究発表会要旨集, 11（1985）
2）田中一：表面技術, 48, 795（1997）3）稲田邦生：塗装技術, 1998年10月増刊, 143（1998）
大浜宣史：塗装技術, 1998年10月増刊, 148（1998）

乾燥塗膜の鉛筆硬度においても、上記指触乾燥時

江見眞：塗装技術, 1998年10月増刊, 155（1998）

間と同一の傾向が見られた。1週間後の乾燥塗膜の4）F. W. van. der. Weij: Macromol. Chem., 181, 2541

鉛筆硬度と耐溶剤性を試験した結果、Sn-2を用い作（1980）製した塗膜より劣っているが、全てのサンプルで硬5）T. Gunji, T. Kitakatsu, Y. Abe: Bull. Chem. Soc.

化は大きく進行していた。上記チタン系触媒を用いた結果と較べると、乾燥期間一週間ではシランカップリング剤を用いたほうが硬化性に優れる結果となった。この結果より、アミン系触媒は、その作用の持続性に優れていることが示唆される。
以上の結果より、シランカップリング剤をアルコキシシラン官能基を有するオルガノポリシロキサ
ンの湿気硬化触媒へ応用するには、混合安定性と初期段階での硬化性をより向上する必要はあるが、環境対応型硬化系の有望なシステムと考えられる。

Jan., 68, 2951
（1995）