（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 25 年度 学術利用 成果報告書

利用課題名 並列計算機を利用した FC-LSE 法による原子・分子のシュレーディンガー方程式の解
英文：Solving Schrödinger Equation by the FC-LSE method using Parallel Computers
利用課題責任者

中辻 博 (Hiroshi Nakatsuji)

量子化学研究協会研究所
Quantum Chemistry Research Institutehttp://www.qcri.or.jp/
邦文抄録（300 字程度）
本利用課題は、シュレーディンガー方程式の正確な解法として提案された自由完員関数法と、それを実現するプログラム体系「プリンシピア(Principia)」を、一般的な有機化合物に応用することを目的とした。 絶対エネルギーとして化学精度(kcal/mol)を満足する結果が得られ、同時に方法論の改良やプログラム開発を促進することができた。本手法は、理論の特性から並列計算に適しているので、TSUBAME の並列性能を有効に利用することができた。なお、全体の計算結果は、H25 年度春季・秋季グランドチャレンジ課題と、分子科学研究所計算科学研究センターの計算機も利用して得られたものである。
英文抄録（100 words 程度）
The purpose of the present study is to solve the Schrödinger equations of some small organic
compounds with the free complement method. We could obtain the accurate wave functions andtheir absolute energies satisfying chemical accuracy (~kcal/mol) and also improve themethodology and program. Since the present method is suitable for parallel computations, wecould efficiently use the super-parallel power of TSUBAME. In addition, the present results wereobtained also with the TUBAME grand challenge projects in 2013 and IMS computers.

Keywords: Schrödinger Equation, Quantum Chemistry, Exact Wave Function, Organic Molecules

背景と目的

化学はシュレーディンガー方程式によって支配さの分子の計算や類似の理論研究が可能であることが証明される。

れ、この方程式を正確に解くことができれば、化学現象の完全理論予測が達成できる。2004 年、中辻は、

概要

その解法を世界ではじめて発見し、この夢の実現に

本利用課題では、自由完員関数法をより一般的向け、確かな道が開かれた[1,2]。この基礎理論は、な有機化学分子に適用するための方法論とプログラ

自由完員関数(Free Complement (FC))法としてまとムの開発を行うと共に、幾つかの有機化合物の計算

め ら れ 、 積 分 の 困 難 を克 服 す る た め に 導 入 したへ応用することが目的である。

Local Schrödinger Equation (LSE)法と共に、どのよう自由完員関数法の流れを図 1 に示す。その概要な原子・分子系にも適用することのできる汎用プログはレビュー[3]でも紹介されている。自由完員関数法

ラム「プリンシピア(Principia)」を開発している。

は、「系のハミルトニアンが自らの解の完全な関数空本利用課題では、幾つかの簡単な基礎的有機化間を作る」という考えの基に構築された理論であり、合物を取り上げ、それらのシュレーディンガー方程式ハミルトニアンを適当な初期関数に何度か作用させの精密解(シュレーディンガー解)の計算を行う。これることにより、正確な解への収束を保証する。正確ならの分子のシュレーディンガー解は、未だどの量子波動関数は、ハミルトニアンが生成する完員関数の化学理論でも計算されておらず、その成果は基礎科線形結合として書かれる。その未知の線形係数は、学として重要である。また、本課題のターゲット分子量子化学の常道である変分法か、サンプリングに基の計算ができることが分かれば、同時にそのサイズづく LSE 法によって決定する[4]。変分法は、完員関（様式 20）成果報告書
表 1. 簡単な有機化合物のシュレーディンガー解の計算(FC 法のオーダー: n=2)
エネルギー(a.u.)
電子分子次元数
Estimated exact
FC-LSE(experiment)
Carbon hydride (CH)71503
-38.480 41-38.479 0
Water (H2O)
102075-76.456 78-76.457 8
Dicarbon (C2)12
1976
-75.923 69-75.926 5
Nitrogen molecule (N2)141121-109.542 07-109.542 7
Acetylene (C2H2)
14
1709-77.333 31-77.335 7
Ethylene (C2H4)
162628-78.577 95-78.587 4
Formaldehyde (H2CO)
164083-114.505 35-114.508 0

ΔE=EFC-LSE-Eexact(kcal/mol)-0.880.67-0.44
0.391.49
5.93
1.66

数のハミルトニアン行列や重なり行列の積分計算が択された TSUBAME グランドチャレンジ課題(カテゴ必要であるため、その適用は小さな原子・分子に限リーB)にて得られたものであるが、本 TSUBAME 共られる。一方、LSE 法は、このような積分困難はなく、同利用では、その計算に必要なデータ整理や計算原理的にいかなる原子・分子、関数形にも適用可能結果の保存ディスクスペース等でも活用した。また、である。そのため、本利用課題では LSE 法を利用し分子科学研究所計算科学研究センターの並列計算計算を行う。

機も併用した。

図 2. FC-LSE 法を適用した有機化合物各分子の計算において、FC 法の初期関数は、原
図 1. 自由完員関数法(FC-LSE 法)の流れ

子価結合法での最も典型的な配置を用いた。FC 法
は、どのような出発関数からも正確な解に収束する

LSE 法において、最も計算律速な部分は、電子のことが保証されているため、原子価結合法に見られ交換(反対称化)演算の部分であり、我々は最近、こるような多くの配置をすべて採用する必要はない。

れを高速化する反対称化法: Nk 法を開発した[5]。ま各原子の軌道は、スレーター基底関数のた、この部分は、計算負荷が等価なサンプリング点

Hartree-Fock 軌道を用いた[6]。分子のサンプリングを、各プロセスに均等に分配することができるので、点は、原子のサンプリング点を Local Sampling 法に容易に高い並列性が得られる。そのため、より合成し、各サンプリング点の局所的分散値を基

TSUBAME の並列計算機を有効に利用し、課題を準にサンプリング点を最適化する H-square Error推進することができた。

Stationary (HSES) Algorithm も導入した[7]。また、電子相関の局所性に基づき、原子間にまたがる露わな

結果および考察

我々は、FC-LSE 法を、図 2 に示す幾つかの簡単相関関数(Inter-rij)は採用しなかった。FC 法のオー
ダー: n=2 で計算した。

な有機化合物のシュレーディンガー解の計算に適用

表 1 に、CH から H2CO までの簡単な有機化合物した。計算結果の大半は、H25 年度春季・秋季に採に適用し、その計算結果を示した。実験値等から見積もられた正確なエネルギーの推測値と計算値のエ（様式 20）成果報告書
ネルギー差は、表 1 のすべての分子で kcal/mol 程度(2004). H. Nakatsuji, “General Method of Solving theであり、絶対エネルギーとして、ほぼ化学精度を満Schrödinger Equation of Atoms and Molecules“, Phys.

足する結果が得られた。

Rev. A 72, 062110 (2005)

グランドチャレンジ課題では、TSUBAME の超並[3] H. Nakatsuji, “Discovery of a General Method of

列計算機パワーにより、これらの分子の計算すべてSolving the Schrödinger and Dirac Equations Thatが 1 週間程度で完了した。また、FC-LSE 法の並列

Opens a Way to the Accurately Predictive Quantum

化効率をベンゼン分子のテスト計算(n=1)で測定した

Chemistry”, Acc. Chem. Res. 45, 1480, 2012

ところ、460 並列を基準に 4600 並列の計算で 111.5%[4] H. Nakatsuji, H. Nakashima, Y. Kurokawa, and A.のスピードアップという超並列の加速を得た。並列化

Ishikawa, “Solving the Schrödinger Equation of Atoms

効率が 100%を超えている理由は、単体プログラムand Molecules without Analytical Integration Basedのチューニング不足も考えられるが、並列度を上げ

on the Free Iterative-Complement-Interaction Wave

たことによるメモリの分散効果によるものが大きいとFunction“, Phys. Rev. Lett. 99, 240402 (2007)

考えられる。

[5] H. Nakashima and H. Nakatsuji, “Efficientantisymmetrization

まとめ、今後の課題

本研究課題は、一般的な有機化合物のシュレー

algorithm

forthepartiallycorrelated wave functions in the free complement local Schrödinger equation method“, J. Chem. Phys.

ディンガー方程式を正確に解くという、80 年来の理139, 044112 (2013).

論化学の夢に挑戦するものであり、グランドチャレン[6]

Clementiandジを含む H25 年度の TSUBAME の利用により、その“Roothaan-Hartree-FockAtomic検証を行った。計算結果は、さらに詳細な検証が必Atomic Data and Nuclear Data Tables 14, 177 (1974)

要であるが、従来の量子化学手法では得られない精[7] H. Nakatsuji, “Local sampling method and

密な解を得ることができた。方法論・アルゴリズムは、

H-square error stationary algorithm“, to be submitted.

今後も更に改良を重ねる必要があるが、その土台と[8] H. Nakatsuji and H. Nakashima, “Solving theなる成果も得ることができた。また、我々の手法は、Schrödinger Equations of Some Organic Molecules

理 論 構 成 上 、 超 並 列 計 算 に も 向 い て いる た め 、with Superparallel Computer TSUBAME“, TSUBAMETSUBAME の超並列パワーを有効に利用すること

e-Science J. 11, 8, 24 (2014).

ができた。今後も、より大きな分子系に向け、TSUBAME 等の大規模な計算機の超並列計算機を有効に利用し、研究を進めたいと考えている。また、グランドチャレンジでの成果の詳細は、TSUBAME
e-Sceince Journal[8]にて報告している。
参考文献[1] H. Nakatsuji, “Structure of the Exact Wave
Function“, J. Chem. Phys. 113, 2949 (2000). H.
Nakatsuji and E. R. Davidson, “Structure of the Exact
Wave Function. II. Iterative Configuration Interaction
Method“, J. Chem. Phys. 115, 2000 (2001)[2] H. Nakatsuji, “Scaled Schrödinger Equation andthe Exact Wave Function“, Phys. Rev. Lett. 93, 030403

E.

C.

Roetti,Wavefunctions“,