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あいち産業科学技術総合センター

研究報告2021

研究論文

カーボンナノファイバーを利 用 した燃 料 電 池 用 高 性 能 空 気 極 の開 発
犬 飼 直 樹 *1

Dev elopment of High -pe rfo rma nce Air El ect ro de fo r Fuel Cell
Using Ca rbon Nanofib er
Naoki INUKAI *1
Industrial Research Center * 1
当 セ ン タ ー で 開 発 し た 白 金 担 持 カ ー ボ ン ナ ノ フ ァ イ バ ー (CNF)を 固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池 (PEFC)の 空 気極として応用するための検討を行った。空気極作製工程 におけるスラリー組成等を最適化することにより、発電性能の向上を目指した。その結果、最適化した条件で作製した空気極は、白金担持カーボンブラック(CB)か ら 作 製 し た 空 気 極 を 上 回 る 発 電 性 能 を 示 し た 。

1 . は じめ に 目的とした。

PEFC は、起動時間が短い、作動温度が低いなどの

2. 実 験 方 法 特徴を有しており、自動車用燃料電池や家庭用燃料電池として実用化されている。しかし、本格普及期といわれる 2030 年頃に必要とされる発電性能には達しておらず、さらなる高性能化が必要である。

2 .1 C NF の作 製
CNF の作製工程を図
図 1 に示す。ポリアクリロニトリル(PAN)をジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、シリPEFC の発電時には燃料極で水素酸化反応、空気極カナノ粒子を加え紡糸液とした。電界紡糸装置((株)メで酸素還元反応がそれぞれ進行する。一般的な PEFC

ック製、NANON-03)を用いて紡糸を行い、前駆体 NF

では酸素還元反応は水素酸化反応に比べて反応速度が遅を作製した。空気中 300℃で 3 時間(耐炎化)、窒素中いため、発電性能は主に空気極の性能に大きく影響され600℃で 90 分(炭化)の熱処理を行い、水酸化ナトリウムる。空気極は、白金などの触媒とこれを担持する CB な水溶液に浸漬してシリカナノ粒子を除去した。その後、どの触媒担体が使用されている。触媒担体には、①触媒

窒素中 1800℃で 1 時間(黒鉛化)の熱処理を行い、CNFを高分散担持させるための大きい比表面積、②高い電気を得た。

伝導性、③燃料ガスを触媒表面に輸送するための高いガス拡散性、④PEFC 作動環境での高い化学的耐久性な[紡糸液]どが求められる。

(PAN+DMF＋無機ナノ粒子)

当センターでは、電界紡糸法により CNF を作製し、これに触媒を担持して PEFC 用空気極に応用する研究

電界紡糸を行ってきた 1) 。特に、CNF の作製条件や触媒担持方法を最適化することにより、触媒が高分散担持され、高い電気伝導性、高い化学的耐久性をもつ CNF を開発した 2)。一方、開発した CNF から PEFC 用空気極を作製する工程については十分な検討を行っていない。この工前駆体 NF

耐炎化

図1

炭化無機ナノ粒子除去

黒鉛化

CNF 作製工程

2 . 2 C NF への 白 金 担 持

程では、CNF と導電性樹脂の混合スラリーを調製し、白金源としてヘキサヒドロキソ白金酸ジエタノールア

これを塗工・乾燥する。その際の諸条件により空気極のミ ン溶 液 を 用い 、 白 金担 持 率が 33wt%とな る よ うに構造が大きく変わり、最終的な PEFC の発電性能に大CNF を混合した。酢酸およびギ酸を加え白金を還元後、きく影響を及ぼす。

洗浄・乾燥を行い、白金担持 CNF を得た。白金担持率

そこで本研究は、この工程における諸条件を最適化す

は 、 熱 重 量 分 析 装 置 (( 株 ) リ ガ ク 製 、 Thermoplus

ることにより、高性能な CNF 空気極を開発することを

TG8120)により、空気中 600℃まで加熱した時の残渣*1 産業技術センター

化学材料室

25を金属白金とし、その重量から求めた。CNF の繊維径、28BC)を燃料電池単セルに組み込み、燃料電池評価装置

白金の粒径および分散状態は、走査電子顕微鏡((株)東陽テクニカ製、AutoPEM)で発電性能試験を実施(SEM)(日本電子(株)製、JSM-6510A)および透過型電子した。電流を変化させた時の電圧測定(IV 測定)および顕微鏡(TEM)(日本電子(株)製、JEM-2100F)を用いた観電流遮断法による内部抵抗測定を行った。測定は、セル察により評価した。

温度 80℃でアノードに加湿した水素、カソードに加湿

2.3 空 気 極 の 作 製した空気を流して実施した。得られた結果から「セル評図 2 に示す工程により空気極の作製および接合を行った。まず、白金担持 CNF に水、プロトン導電性樹脂

価解析プロトコル」3)の「2. I-V 測定方法と過電圧分離解析方法」に準拠し、過電圧分離解析を行った。

(富士フィルム和光純薬(株)製、20%ナフィオン分散溶液
DE2020)、イソプロピルアルコール(IPA)を加え、超音3. 実 験 結 果 お よ び 考 察

波ホモジナイザーによりスラリーを調製した。次に、調3 . 1 白 金 担 持 CN F の 顕 微 鏡 観 察 結 果 お よ び白 金 担 持 率

製したスラリーをテフロンシートに塗工･乾燥し、空気電子顕微鏡観察結果(左:SEM、右:TEM)を図
図 3 に示す。

極を作製した。作製した空気極は、SEM により観察しCNF の繊維径は約 100nm であり、3~4nm の白金粒子た。最後に、作製した空気極と市販の白金担持 CB を用が高分散担持していることを確認した。また、熱重量分

い て 作 製 し た 燃 料 極 の 間 に 電 解 質 膜 (Dupont 製 、

析の結果から、白金担持率は 33.4wt%であった。

NafionNR211)を挿み、熱プレスにより接合した。本研
究では、スラリー調製時の溶媒組成の影響、導電性樹脂

SEM 像

TEM 像混合比率の影響、接合時のプレス圧の影響について検討した。溶媒組成の影響は、水と IPA の比率を変更することで調べた。また、導電性樹脂混合比率の影響は白金
担持 CNF の重量(C)とプロトン導電性樹脂の重量(I)の比率 I/C を変更することで調べた。それぞれの詳細な作

5μm
100nm

製条件を表
表 １ に示す。
図3

電子顕微鏡観察結果

3 . 2 溶 媒 組 成 が発 電 性 能 に 及 ぼ す 影 響
図 4 に溶媒組成の異なる条件で作成した試料の SEM
観察結果、図図 5 (a)に IV 測定結果、図 5(b)に過電圧分離
スラリー調製塗工・乾燥

熱プレス

図2

空気極作製および接合工程

表1

空気極作製および接合条件検討項目
水/IPA
I/Cした。また、図 5(b)から濃度過電圧は水/IPA=0.4 のと1.5

1.0~2.02

塗工速度(mm/sec)10

乾燥温度(℃)

105

乾燥時間(h)2

プレス温度(℃)

1405

度低下に起因する過電圧であり、水/IPA=0.4 は他の条件に比べて反応物であるプロトンおよび酸素ガスが触媒

0.4

超音波処理時間(h)プレス圧(MPa)た。図 5(a)から、水/IPA=0.4 が最も高い発電性能を示

接合条件

樹脂

0.2~0.7

ぞれの条件で繊維間の空隙に明瞭な違いは見られなかっき大きく低減した。濃度過電圧は触媒表面の反応物の濃導電性

溶媒組成解析結果(濃度過電圧)をそれぞれ示す。図 4 では、それ1.5

表面に届きやすいため、濃度過電圧が低減し、高い発電性能を示したと考えられる。反応物は繊維間空隙および導電性樹脂中を拡散し、触媒表面に到達する。繊維間空隙に違いが見られなかったことから、導電性樹脂中の反応物の拡散に差があったものと推察される。すなわち、発電性能には SEM で観察できる巨視的な構造ではなく、0.5~20さらに微視的な構造が影響していると考えられる。水/IPA=0.4 は CNF と導電性樹脂の分散に適した溶媒組成のため、CNF への導電性樹脂の被覆状態が良好とな

2.4 発 電 性 能 試 験作製したサンプルおよびガス拡散層(SGL 製、GDL-り、反応物の導電性樹脂中の拡散性が向上したと考えられる。

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め反応速度が速いと考えられる。一方、I/C=2.0 は過剰な導電性樹脂により、触媒に被毒等の悪影響を及ぼした

水/IPA=0.2

水/IPA=0.4と考えられる。図 6(c)より濃度過電圧は I/C=1.0 が最も5μm5μm低減し、I/C=2.0 は大きく増加した。I/C=1.0 は触媒表面の導電性樹脂が薄く、燃料ガスが触媒に届きやすいと考えられる。一方、I/C=2.0 は導電性樹脂が厚く、燃料ガスが触媒に届きにくいと考えられる。

水/IPA=0.75μm

I/C=1.0

図4

I/C=1.5

I/C=2.0

SEM 観察結果(a)

水/IPA=0.2

I/C=2.0
水/IPA=0.7(a)IV 測定結果

I/C=1.0

水/IPA=0.4

I/C=1.5

IV 測定結果
水/IPA=0.4

水/IPA=0.2(b)水/IPA=0.7

過電圧分離解析結果(活性化過電圧)

I/C=2.0

I/C=1.5
I/C=1.0(b)

過電圧分離解析結果(濃度過電圧)

図5

溶媒組成が発電性能に及ぼす影響

3 . 3 導 電 性 樹 脂 混 合 比 率 が発 電 性 能 に 及 ぼ す影 響( c)

図 6 (a)に導電性樹脂混合比率が異なる試料の IV 測定
結果、図 6(b)に過電圧分離解析結果(活性化過電圧)、図6(c)に過電圧分離解析結果(濃度過電圧)を示す。図 6(a)から、I/C=1.0 が最も高い発電性能を示した。また、図

図6

過電圧分離解析結果(濃度過電圧)

導電性樹脂混合比率が発電性能に及ぼす影響

3 . 4 接 合 条 件 が発 電 性 能 に 及 ぼ す 影 響

6(b) か ら 活 性 化 過 電 圧 は I/C=1.5 が 最 も 低 減 し 、

図 7 (a)にプレス圧の異なる条件で作製した試料の IV

I/C=2.0 は大きく増加した。活性化過電圧は触媒上での測定結果、図 7(b)に過電圧分離解析結果(濃度過電圧)を化 学 反 応 速 度 に 起 因 す る 過 電 圧 で あ り 、 I/C=1.5 は示す。プレス圧 0.5MPa では、圧力が低すぎて接合がI/C=1.0 より導電性樹脂で覆われた触媒の面積が多いたできず、発電試験を行うことができなかった。図 7(a)27から発電性能はプレス圧に依存し、1MPa とした時が最1の場合に最も低減した。プレス圧 1MPa は燃料ガスが触媒表面に届きやすいため、濃度過電圧が低減し高い発電性能を示したと考えられる。この要因として、プレス圧が低いほど空気極内のガス拡散パスが潰されずに残るため、ガスが触媒表面に届きやすいと考えられる。

Cell Voltage（（V））も高性能になった。また、濃度過電圧はプレス圧 1MPa0.80.6
CNF 空気極

0.4
CB 空気極

0.2
000.5

11.52

2.5

33.5

Current Density（（A/cm2）

図820MPa

1MPa
10MPa 5MPa

IV 測定結果

4. 結 びCNF 空気極の作製条件を検討した結果、以下の知見が得られた。
(1) 溶媒組成は、水/IPA=0.4 が最も高い発電性能を示(a)した。

IV 測定結果(2) 導電性樹脂混合比率は、I/C=1.0 が最も高い発電性

10MPa
20MPa

5MPa能を示した。
1MPa(3) 電解質膜と空気極の接合条件は、プレス圧 1MPa が最も高い発電性能を示した。

謝辞
本研究の実施に当たって、白金担持 CNF の作製は三河繊維技術センターの行木主任研究員、小林主任研究員(現産業科学技術課)、TEM 観察は共同研究支援部の杉本主任研究員にご協力いただきました。
(b)

過電圧分離解析結果(濃度過電圧)

図7

接合条件が発電性能に及ぼす影響

3 . 5 白 金 担 持 C B との 比 較

付記本研究は、公益財団法人内藤科学技術振興財団 2019年度研究助成により実施した。

上述で最も高い発電性能を示した 条件(溶媒組成:水/IPA=0.4 、 導 電 性 樹 脂 混 合 比 率 :I/C=1.0 、 接 合 条

文献件:1MPa)で CNF 空気極を作製し発電性能試験を実施

1) 行木啓記, 小林孝行, 金山賢治, 犬飼直樹, 鈴木正史,した。比較として、市販の白金担持 CB から作製した空梅田隼史, 室田修男: あいち産業科学技術総合セン

気極の発電性能試験を実施した。作製条件は、スラリ

ター研究報告, 2 , 144(2016)

ー調製にビーズ式ホモジナイザーを用い、それ以外は

2) 特許第 6572416 号: 導電性ナノファイバ部材、燃料全て CNF 空気極と同条件とした。IV 測定結果を図
図 8

電池用部材、燃料電池、及び導電性ナノファイバ部に示す。CNF 空気極は、CB 空気極よりも高い発電性材の製造方法能を示した。この要因として、①CNF に白金粒子が高3) 新エネルギー・産業技術総合開発機構: 固体高分子

分散担持されている、②CNF の導電性が高い、③CNF

形燃料電池実用化推進技術開発「セル評価解析の共空気極は燃料ガスが触媒表面に届きやすい構造である通基盤技術」『セル評価解析プロトコル』(2014-12)ことが考えられる。