－新製品紹介－
●光硬化性瞬間接着剤（開発品）
Photo-curable Instant Adhesive (under development)───────────────────────────────────────────────────────────大村 健人Kento OomuraKeywords : Instant Adhesive, Photo-cure, Non-blooming, Cyanoacrylate,１ 緒言 1963 年に弊社が工業用として上市した「アロンアルフア」
は、上市から 50 年以上経過する現在でもなお瞬間接着剤の代名詞と言われ、日本国内ではトップシェアを誇る。瞬間接着剤の市場規模は他の接着剤に比べ、決して大きくはないものの、その使い勝手の良さから工業用・一般用問わず広く使われている。
 瞬間接着剤は、以下に示すように常温硬化、広範な基材を接着可能であるなど多くの長所を有しているが、同時に短所

図１ シアノアクリレートの重合機構
アロンアルフアはこの性質を利用した接着剤であり、接着剤層の厚みが数 µm から数十 µm の場合にはシアノアクリレも持ち合わせている。

ートに十分な量の開始剤が供給され、重合・硬化し接着強さが発現する（図２左）。一方で、500 µm を超える厚膜の中央長所・ごく短時間で接着する。

部や接着箇所からはみ出した部分では、シアノアクリレート・常温・一液で硬化する。

に対し開始剤である水分が少ないため、未硬化の部位が残る・広範囲の材料を接着可能である。

（図２右）。この未硬化の部位が残ることで接着強さの低下、・せん断・引張接着強さが良好である。

周囲の汚染などの問題が生じる。このような理由から、瞬間

短所

接着剤は点接着や盛り上げ接着には用いられず、適用できる・厚膜・表面硬化性に乏しい。

用途が限定されていた。

・白化することがある。
これらの短所によって適用範囲が限定される場合がある。
例えば、接着箇所の周辺が白く粉立ちしたような外観になる「白化現象」は、製品に意匠性が求められる用途や光学部品周辺、電子材料分野、医療部品分野で問題となっている。
今回、瞬間接着剤に光硬化性を付与し、厚膜・表面硬化性を向上させ、白化現象を克服した製品「アロンアルフア LCA11」を開発した。

２ シアノアクリレート系接着剤の短所

図２ シアノアクリレートの硬化性

２．２ シアノアクリレート系接着剤の白化現象
前述の通り、厚膜部や表面では硬化が不十分になりやすく、２．１ 厚膜や表面での硬化不良残った未反応モノマーが室温でもわずかに揮発して周囲に付「アロンアルフア」の主成分は、２－シアノアクリレート着・重合する。このとき生成した細かなシアノアクリレート（以下シアノアクリレート）である。シアノアクリレートは硬化物により基材表面全体が白く汚染されることを「白化現

炭素－炭素二重結合にエステル結合とシアノ基を有しており、象」と呼んでいる 1）（図３）。

これら２つの電子求引性基によりβ炭素の求電子性が非常に高くなっている。そのため、水のような弱い求核剤であってもβ炭素に容易に付加し、アニオン重合が開始される（図１）。

東亞合成グループ研究年報  75(1' 第  号
東亞合成グループ研究年報 34 TREND 2021 第24号

上述の光硬化性と瞬間接着剤としての性能を組み合わせることにより、LCA-11 では光照射部、表面、暗部のいずれも十分に硬化させることができる（図５、表１）。
未硬化のシアノアクリレートが揮散・周囲に付着細かな硬化物が周囲を白く汚染

図３ 白化現象のメカニズム
白化現象を回避するためには未反応のモノマーを消失させれば良く、これまでは貼り合わせ後に aa アクセレレーターのような硬化剤溶液を吹き付け、全体を硬化させる方法が取られていた２）。しかし、接着剤表面から硬化剤を吹き付けるという性質上、厚膜の内部まで十分に硬化させることは難しい。

図５ 硬化性の比較

３ 光硬化性瞬間接着剤の特徴
表１ 硬化機構・硬化性の比較

３．１ 厚膜硬化性および表面硬化性
光硬化性瞬間接着剤は、シアノアクリレートが有する瞬間光硬化接着剤瞬間接着剤

LCA-11

接着性はそのままに、光アニオン重合開始剤により光硬化性硬化機構

光ラジカル重合アニオン重合（光）アニオン重合を付与したシアノアクリレート系接着剤である。開始剤が接酸素による重合阻害ありなし

なし

表面硬化性

△×〇

暗部硬化性×〇〇厚膜･はみ出し部の硬化性〇

×〇

着剤に内包されているため、光照射時には接着剤層全体で重合が進行し、基材表面の水分のみに頼ることなく硬化が可能である。そのため、従来の瞬間接着剤では困難であった厚膜硬化やはみ出し部の硬化が可能である。
実際に１ mm 厚の液膜とした LCA-11 に波長 405 nm の光を 100 mJ/cm2 照射したところ、表面の反応率が 99%以上、裏面でも 90%と非常に高く、表面硬化性・厚膜硬化性に優れることを確認できた（図４）。

３．２ 完全無白化
一般的に白化が起こりやすい厚膜部や表面であっても、光照射により未反応モノマーを残存させずに硬化させることができるため、LCA-11 では「完全無白化」という特徴を有する。
図６に PMMA 板を LCA-11 またはアロンアルフア#202（以下#202）で接着し一日静置したものを示す。#202 で接着したサンプル（右）は、激しく白化しているのに対し、LCA-

図４ 厚膜での硬化試験

11 で接着・光照射したサンプル（左）では、白化が起きていない。

また、厚膜硬化が可能な接着剤としてアクリル系光硬化接着剤が挙げられるが、表面硬化性に劣ることが知られている。
一般的なアクリル系光硬化接着剤は光ラジカル重合開始剤を含有しており、光照射によりラジカル重合が進行する。ラジカル重合においては、発生したラジカルは酸素と反応し低反応性の化学種となり、重合反応の進行が阻害される（酸素阻害）。空気界面である表面では特に酸素阻害を受けやすく、硬化が不十分になり”べたつき感”（タック）が残ってしまう。
一方、LCA-11 では光照射によりアニオン重合が進行する。
アニオン重合はラジカル重合と異なり酸素阻害を受けないた

図６ 300$ 接着サンプル
左：/&$ で接着後光照射 右： で接着

め、表面であっても重合が良好に進行しタックが残らない。
東亞合成グループ研究年報  75(1' 第  号

東亞合成グループ研究年報 35 TREND 2021 第24号

３．３ 接着特性

３．４ 液安定性

LCA-11、アロンアルフア#202F（速硬化グレード）およびアクリル系光硬化接着剤（市販品）の接着特性、硬化特性を比較した（表２）。

表３には LCA-11 の液安定性を示す。
表３ 光硬化性瞬間接着剤の液安定性
アロンアルフア

表２ 硬化性および接着特性比較
評価項目

条件

LCA-11（比較１）
202F

（比較２）
アクリル系
光硬化接着剤

セットタイム（秒）

鉄1015

未硬化ABS

515

未硬化

光硬化時間（秒）

照度 100 mW/cm2（405 nm）

1－2

引張接着強さ（N/mm2）

鉄

3632

未硬化

アルミ / アルミ

1112

未硬化

アルミ / ABS
引張せん断
PC / PC a)
接着強さ（N/mm2） PMMA / PMMA a)
PMMA / PMMA a)
接着剤層:500 µm8 b)

8 b)

未硬化

6b)

6b)

45b)

5b)

13 b)

未硬化

12a) 接着後に波長405 nmの光（積算光量 300 mJ/cm ）を照射b) 材料破壊

LCA-11

初期23℃
６ヶ月

ABSセットタイム（秒）57

光硬化時間（秒）

111.2

粘度変化率

LCA-11 は 23℃、６ヶ月後でも粘度変化率が 1.2 倍と小さい。また、光硬化時間も６ヶ月の間で変化しておらず、液安定性に優れていることがわかる。

４ 結言
瞬間接着剤に光硬化性を付与した「アロンアルフア LCA11」は、従来の瞬間接着剤が持つ短所を克服し、かつ液安定性にも優れる製品である。LCA-11 は、完全無白化という特セットタイムを比較すると、金属や ABS といった遮光材徴から、白化現象の理由により敬遠されている光学部品周辺料でも秒単位での接着が可能であり、瞬間接着剤としての性や電子材料分野、医療部品分野への展開を期待している。ま能を保持していることが確認できる。光硬化時間の評価では、た、意匠性を重視する模型やアクセサリー製造などの用途へ可視領域である波長 405 nm の光（100 mW/cm2）をわずかの適用も考えている。

1 秒照射するだけで硬化した。光硬化時間はセットタイムよそれに加えて、瞬間接着剤が苦手とする点接着や盛り上げりも圧倒的に短く、瞬間接着剤をさらに速く硬化させること接着が可能であるため、作業性の観点からもこれまで以上にができる。また、極めて少ない積算光量で硬化が可能である

広い用途での使用を期待している。

ため、図７に示す LED キーライトのような簡便な器具も適冒頭で述べたように、弊社はアロンアルフアを上市して 50年以上が経過している。しかし、50 年という歳月で性能が頭用可能である。

打ちになっているわけではなく、新技術を取り入れ続けることでアロンアルフアは絶えず進化し続けている。今後も新たな価値を付与した製品を開発し、より広いユーザーにより快適に使用してもらえるよう努力を続ける所存である。

５ 引用文献1）杉山岩吉，亀山真，“接着”, 高分子刊行会，20，7（1970）
図７ /(' キーライトによる硬化
引張せん断接着強さの評価では、通常の瞬間接着剤と同様

pp.272-280.
2）特許第 2929113 号.に広範な材料で良好な接着強さを示した。特筆すべきは厚膜硬化性である。500 µm の厚膜であっても、LCA-11 では光照射により接着することができる。

東亞合成グループ研究年報  75(1' 第  号

東亞合成グループ研究年報 36 TREND 2021 第24号