（様式 20）成果報告書

TSUBAME 共同利用 平成 24 年度 学術利用 成果報告書

第一原理計算によるナトリウムイオン電池電極材料の相安定性
First-principles computational studies on phase stability of electrode materials for Na ionbatteries
中山将伸
Masanobu NAKAYAMA
名古屋工業大学
Nagoya Institute of Technology
URL http://nakayama.web.nitech.ac.jp/
資源的に豊富な Na を用いるナトリウムイオン二次電池はポストリチウムイオン二次電池として注目されている。
層状構造 NaCrO2 はその類似構造を有する LiCrO2 とは異なり、電気化学的にアルカリイオン脱挿入が可能な正極材料である。本研究では、計算的手法を用いた解析を行うことにより、充放電劣化機構をキャリアにより比較し議論する。第一原理計算により LiCrO2 および NaCrO2 において、アルカリイオン層間に Cr が遷移する前後の相安定性を評価した結果、LiCrO2 は Cr 周囲の隣接 Li 数が減少することで Cr の層間移動が促進されることが示唆されたのに対し、NaCrO2 は Cr に隣接する Na 数が減少しても Cr が層間移動すると非常に不安定化することが明らかになった。
Layered NaCrO2 is one of the promising cathode materials for sodium ion batteries, althoughanalogous LiCrO2 is electrochemically inactive. In this study, first-principles calculations based ondensity functional theory (DFT) have been carried out to investigate the phase stability and ionic
diffusion mechanism in O3 and P3 type layered ACrO 2 (A = Na, Li). The results of calculations
confirmed that the existence of interstitial defect of Cr ion in NaCrO 2 is more unfavorable than thatinLiCrO2.

Keywords: ナトリウムイオン電池 層状酸化物 第一原理計算 ACrO2(a)背景と目的O3(b)近年ではリチウムイオン電池の家庭用電源や車載及び用の研究開発が行われている。しかし、Li は原産地がP3偏在していること等から、需要が高まることによる価格構造の高騰が考えられ、代替材料の模索が行われている。の相

そこで、ナトリウムはリチウムと比較して地球上に無尽安定

O3-type

蔵に存在しており、安価に入手可能なことから、ナトリウムイオン電池が近年注目されている。ACrO2 系層状P3-type

性 とFig. 1. Crystal structure of (a) O3-type

酸化物 (A = Na, Li) において、Li 系ではすぐにサイand (b) P3-type ACrO2 (A = Li, Na).

クル特性の劣化が起こるが、Na 系では高いサイクル特性を示すことが駒場らによって報告されている [1]。

イオン拡散機構について第一原理計算を用いて原子・このことから、NaCrO2 がナトリウムイオン電池正極材

電子スケールから電気化学特性の違いについて議論料候補の一つとして注目されている。更に、Na1-xCrO2する。

(0 ≤ x ≤ 1) において、x = 0.4 付近で Na1-xCrO2 は図 1のような NaO6 多面体が八面体型の O3 構造からプリ

概要ズム型の P3 構造に相転移することが報告されている

O3 型構造と P3 型構造について、電気化学的活性[2]。本研究ではこの ACrO2 (A = Na, Li) に着目し、に関与するといわれる Cr イオンの格子間サイトに由来

（様式 20）成果報告書

(a)

(b)

(c)

Fig.2 Na and Li diffusion trajectory for (a) single vacancy,(b) divacancy in the O3 type of ACrO2 and (c) single vacancy
in the P3 type of ACrO2 (A = Li, Na).
する欠陥生成エネルギーを計算した。また、Na、Li イていることから、室温においては実験報告 [2] と一致

オンの拡散経路について図 2 のような空孔を有するモ

して P3 構造が安定相となって現れる可能性を示唆してデルを作製し、Nudged Elastic Band (NEB) 法を用いる。

いて Na、Li イオンの拡散経路の計算を行った。第一原

ACrO2 (A = Li, Na) の O3 及び P3 構造について、

理バンド計算のプログラムとして Vienna Ab initio

それぞれ Cr イオンの格子間サイトにおける欠陥生成エ

Simulation Package (VASP) を用いた。計算条件は、ネルギーをまとめたものを表 1 に示す。侵入した Cr イ

PAW 法及び GGA-PBEsol + U (Cr: U = 3.5 eV) をオンに隣接するアルカリが 3 つ脱離した場合の欠陥生用いた。

成エネルギーは、NaCrO2 で 2.817 eV、LiCrO2 でTable 1. Defect formation energy derived from Cr-0.2-0.3of LiCrO2 and NaCrO2.-0.3
type

ゼロ基準として、次式によって中間0[eV]energyFormation[eV]
CE Result

計算によって算出した。(図 2)-0.3 -0.2 -0.10DFT Result [eV]0.1-0.2

安定であることがわかった。これはO3 構造が安定相であるという実験報告と一致する[3] 。 一 方 、NaCrO2 では、0 ≤ x ≤ 0.4 の組成において P3 構造よりも O3 構造の方が安定であり、約 x = 0.4 で O31-0.3-0.3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 110 0.2 0.4 0.6 0.8
x in Li1-xCrO2
x in Na 1-xCrO2

1(b)

0-0.2

O3P30.1
0-0.1-0.2-0.1-0.3
00.2 0.4 0.6 0.8
x in Na 1-xCrO2-0.2-0.2

CE Result [eV]

いて P3 構造よりも O3 構造の方が-0.2-0.3-0.2-0.1
00 0.2 0.4 0.6 0.8
DFT Result [eV]x in Na 1-xCrO2(a)0O3
P30.2-0.1
0.1
Formation energy [eV]

LiCrO2 では、0 ≤ x < 1 の組成にお000O3P3 -0.1-0.1

0-0.1-0.1(1)-0.2

penetration into alkali layer for the O3 and P3

両端組成のトータルエネルギーを組成の生成エネルギーを第一原理

Formation energy [eV]に対する相安定性の評価を行った。

-0.1

Formation energy [eV]P3 構造について、各アルカリ組成-0.1

Formation energy [eV]A1-xCrO2 (A = Li, Na) の O3 及び00.401 eV となり、NaCrO
2 では欠陥生成が起こりにくい

Formation energy [eV]

結果および考察CE Result [eV]0-0.3 0.4
-0.2 0.6-0.10.8 0 10.2
DFT
Result[eV]x in Li
1-xCrO
200.2 0.4 0.6 0.8x in Na 1-xCrO21構造が P3 構造に相転移するというFig.2. The formation energies for the most stable A/vacancy

実験報告と一致する。x ≥ 0.4 では、

arrangement at each compositions (x) of the O3 and P3 type of0 K において O3 構造と P3 構造で(a) LiCrO2 and (b) NaCrO2 calculated by ab initio DFT.

同等の生成エネルギーの値を示し

0.2 0.2

するにつれて欠陥生成エネルギーが減少している。したがって、
LiCrO2 において脱リチウム過程で Cr の層間への侵入が起こり、Energy/ eV

LiCrO2 において Li 脱離数が増加(b)
O3 (single vacancy)

0.8 0.8

0.8 0.8

0.6 0.6
0.4 0.4 P3 (single vacancy)
0.2 0.21（様式 20）成果報告書

O3 (single vacancy)

0.6 0.6

Energy/ eV(a)Energy/ eV

ことが分かった。更に、O3 構造の

00 0.2 0.2 0.4 0.4 0.6 0.6 0.8 0.8 1
Projection
migration
distance
Projection
migration
distance

Energy/ eV00

0.4 0.4
0.2 0.2O3 (divacancy)
P3 (single vacancy)

O3 (divacancy)

充放電過程で容量劣化を引き起

0 00 00 00.2 0.2
0.4 0.4
0.6 0.6
0.8 0.81 1 0 00.2 0.2
0.4 0.4
0.6 0.6
0.8 0.81 1
Projected
migration
distance
Projected
migration
distance
Projected
migration
distance
Projected
migration
distance

こすことが示唆された。これは、駒Fig.4. Calculated energy profiles of Na and Li jump by ab initio

場 ら [1] の 考 察 と 一 致 し て お り 、DFT in the (a) NaCrO2 and (b) LiCrO2.

NaCrO2 において充放電容量がLiCrO2 に比べて大きくなることが説明できる。
次に、O3 及び P3 構造における Na、Li イオンホッピ
ングのエネルギープロファイル変化を図 4 に示す。アルカリ金属空孔が隣接する二つのサイトに存在する場合(2 原子空孔)、空孔が一つの場合 (単空孔) より活性化エネルギーが小さくなることが知られている[4]。図3(a)、(b)より、2 原子空孔モデルでは強い A+ – O2- 間反発力を受けること無く拡散可能であるために、ホッピングの活性化エネルギーの値は単空孔モデル(NaCrO2 で 0.82 eV) よ り も 2 原 子 空 孔 モ デ ル(NaCrO2 で 0.19 eV) の方が小さいと考えられる。P3構造の単空孔モデルにおいても同様に、図 3(c)のように強い A+ – O2- 間反発力を受けること無く拡散可能であるため、NaCrO2 で 0.30 eV という低い活性化エネルギーとなることが考えられる。したがって、NaCrO2 は0.3 eV 以下というペロブスカイト型 Li – La – Ti – O 系酸化物に匹敵する非常に低い活性化エネルギーとなる拡散経路を有していることから、Li 系材料に匹敵するような Na イオン拡散能が期待できることが示唆された。
まとめ、今後の課題
相平衡状態については、Na/空孔配列に基づくエントロピーを考慮することができたが、ナトリウム拡散については限定された構造における拡散機構のみの議論となった。今後第一原理分子動力学法などを導入することで検討したい。