Vol.３4 No.2，２０１5

128
センターニュース
分析機器解説シリーズ（128）◆最新の汎用SEMと拡がるアプリケーション………………………………… P1
株式会社日立ハイテクノロジーズ アプリケーション開発部
株式会社日立ハイテクノロジーズ 電子顕微鏡第二設計部

坂上
安島

万里雅彦

トピックス

◆マルチチャンネル赤外顕微鏡の最新アプリケーション …………………… P5
日本分光株式会社

分光分析技術部応用技術課

田村耕平◆お知らせ ………………………………………………………………………………………………… P8

分析機器解説シリーズ（128）

最新の汎用 SEM と拡がるアプリケーション

坂上
株式会社日立ハイテクノロジーズ 電子顕微鏡第二設計部 安島

株式会社日立ハイテクノロジーズ

1

万里雅彦

アプリケーション開発部

ず、絶縁物試料や含水試料を無処理で観察できる低真

はじめに空観察や EDX,WDX,EBSD などの分析まで幅広く利微細形態の評価に用いられる走査電子顕微鏡（以下SEM）は、現在、様々な分野の研究や開発に欠くことのできない重要なツールになっています。特に、タングステン製フィラメントを搭載した汎用型の SEMは比較的簡単な真空排気系で動作し、大きなプローブ電流が得られます。そのため、通常の観察のみなら用されています。汎用型 SEM においても電子光学系や信号検出系の改善を進めて、より高性能化が進められています。図 1 の SU3500 は汎用 SEM のタイプで、新設計の電子光学系を搭載し、極表面の微細形状観察や低加速電圧での像分解能を向上させています。
特に、試料室真空度を広範囲（6 ～ 650Pa）に設定できるようにし、高感度低真空検出器（UltraVariablepressureDetector：UVD）*1 を採用したことにより、高解像度観察が可能となっています。本稿では、このSU3500 の特長と応用例を紹介します。
*1: オプション2

低加速電圧での高分解能化

熱電子放出型電子銃の SEM の場合、通常、加速電圧が低下するとタングステンフィラメントから放出される電子量（エミッション電流）が低下していきます。
図1

SU3500 の装置外観

エミッション電流の低下に伴い、信号量が低下し、像（1）分析機器解説シリーズ（128）の S/N が劣化することから高分解能観察が困難とな挙動を模式的に示したものです。鏡体部と試料室の間ります。SU3500 では、バイアス制御を工夫し、加にオリフィスを用いた圧力隔壁を設けることにより試

速電圧 1.5kV、3kV、5kV といった低加速電圧領域

料室のみを低真空雰囲気にすることが可能となっていにおいてもエミッション電流を高くする HexBias（図ます。低真空時の信号検出には高感度反射電子検出器2）を採用することにより、信号量の増加を図っていと新開発 UVD を用いています。UVD は、試料からます。また信号処理法を改良し、高速スキャンでもノ発生した電子と試料室内のガス分子が衝突する際に生イズの少ない明るい画像が得られ、低収差新型対物レじる励起光を画像信号に変換しているため、高真空二ンズの搭載により、低加速電圧でも高分解能観察を可次電子像に酷似した試料表面の凹凸情報が得られ、試能としています。

料のダメージ軽減に有効な速いスキャンで観察できます。また、この検出器は広範囲な観察条件（加速電圧、作動距離（W.D.）、試料室真空度など）にも対応していますので、反射電子像（組成像）との同時観察が行えます。図 3（a）と（b）にポリビニールアルコール樹脂の反射電子像（Backscatteredelectron：BSE）と UVD 像の同時観察例を示します。BSE 像では原子番号の大きな元素より成る構造が明るい像として観察されています。一方、UVD 像では BSE 像よりも、表面の凹凸がより鮮明に観察できています。

図2

Hex Bias とエミッション電流の概念図

3.2 低真空圧力調整範囲の拡張（～ 650Pa）
低真空下で水分の蒸発を抑えた観察を長時間行う

33.1

タングステンSEMによる低真空観察には、試料を冷却して（0℃～ -20℃）観察することが効果的です。SU3500 では低真空圧力範囲を650Pa まで拡張することが可能となっています。水

低真空観察時の信号検出

低真空状態では、非導電性や含水性などチャージアップし易い試料をコーティング等の前処理なしでそ の ま ま 観 察・ 分 析 す る こ と が で き ま す。図 3 はSU3500 における低真空観察時の試料室内での電子の蒸気圧曲線（図 4）に示すとおり、0℃での水の飽和水蒸気圧は 611Pa であり、この近傍の真空状態で観察することにより、水分の蒸発を抑えた測定が可能となります。

試料：ポリビニールアルコール (無処理)

図3（2）

UVD の信号検出法

加速電圧：3 kV 、倍率：×1.000、試料室圧力：60 Pa

分析機器解説シリーズ（128）
紙の繊維の隙間に組成の違いによるコントラストとして明るく捉えられています（→部分）。一方、図 6（b）の UVD 像では、印字部分へのトナーの付着状態が立体的に捉えられています。観察倍率 5 千倍まで拡大することにより、図 6（c）の BSE 像ではトナー（➡部分）に含まれる顔料の分布状態が、図 6（d）の UVD
像では紙の繊維やトナーの表面形状が立体的に捉えられています。
4.3 シールテープの観察
シールテープは、液体または気体流路の接合部の隙
図4水の蒸気圧曲線と SU3500 の圧力可変範囲間を埋めるために用いられるシール材です。材質はテフロンで、絶縁体で熱に弱いという特性があります。

4

使用前後のシールテープ表面を加速電圧 3kV、真空度

応用例

30Pa、倍率 3.000 倍と 1 万倍で観察した結果を図7 に示します。図 7（a）に示す使用前のテープでは、

4.1 タブレット菓子の観察例

テフロン繊維が規則的に配列している様子と 100nm

タブレット菓子の無処理での観察例を図 5 に示しま以下の微細な繊維（→部分）を観察できます。使用後す。加速電圧 3kV、倍率 1 万倍で測定すると、タブのテープ（図 7（b））では、規則的な配列が崩れて、レット表面を覆っている針状の結晶が溶けて形状が崩

微細な繊維が引き延ばされている様子（➡部分）が明れ、またチャージアップ現象も見られます（図 5（a））
。

瞭に観察できます。UVD を用いることにより、テフ加速電圧を 1.5kV まで下げて測定した結果、針状のロンの様な熱に弱い材料もダメージを軽減しながら観結晶構造が保持され、またチャージも抑制されていま察することができます。

す（図 5（b））
。このように、低加速電圧では、ビームダメージやチャージアップを軽減することが可能となるため、電子線照射に弱い試料でも鮮明な表面構造を観察することができます。

4.4 吸水性ポリマーの観察例
吸水前後の吸水性ポリマーを加速電圧 20kV、真空度 650Pa で BSE 観察した結果を図 8 に示します。
ポリマーに 5µl の純水を吸収させ、水分の蒸発を押さ

4.2 レーザープリンター印刷部の観察例えるためにステージを -4℃に冷却した状態で観察してレーザープリンターで印刷した上質紙を BSE 像といます。含水したことにより、乾燥状態（図 8（a））

UVD 像で同時観察した例を図 6 に示します。図 6（a）と比較して、膨潤した状態のポリマー（図 8（b））を（b）では、画像右半分が印刷部分となります。図 6（a）

明瞭に観察できています。の BSE 像では、上質紙に含まれる炭酸カルシウムが、（a）（b）

図 5 タブレット菓子の低加速電圧観察例
加速電圧：（a）3kV、（b）1.5kV、倍率：× 10,000、高真空二次電子像（3）分析機器解説シリーズ（128）

（a）

（b）

（c）

（d）

図 6 レーザープリンター印刷部の低真空 BSE/UVD 観察例
加速電圧：5kV、倍率：（a）（b）× 400、（c）（d）× 5,000、試料室圧力：50Pa、
試料傾斜：45°、（a）（c）低真空反射電子像、（b）（d）低真空 UVD 像

（a）

（b）

図 7 シールテープの低真空 UVD 観察例（a）使用前（b）使用後
加速電圧：3kV、倍率：× 10,000、試料室圧力：50Pa

（a）

（b）

図 8 吸水性ポリマーの観察例（a）乾燥状態（b）含水状態
加速電圧：3kV、倍率：× 60、試料室圧力：650Pa

5まとめ

SU3500 では、低加速電圧での分解能向上や試料室真空度の設定範囲の拡張、UVD の採用により、低（4）真空状態においても試料表面の凹凸情報を容易に取得できるようになりました。また、試料ダメージの少ない低加速電圧領域での SE/UVD 像と BSE 像との同時観察が可能なため、多角的な解析が期待できます。
SU3500 は、タングステン SEM でありながら、熱分析機器解説シリーズ（128）／トピックスに弱い材料や含水試料など、難易度の高い試料の観察参考文献にも有効となることが期待されます。

1） 西 村雅子他；日本顕微鏡学会

第 68 回学術講演

会予稿集 P.51（2012）2） 檀 紫他；日立テクニカルデータ SEM No.130（2006）

マルチチャンネル赤外顕微鏡の最新アプリケーション
日本分光株式会社

分光分析技術部応用技術課

田村耕平

な単素子検出器に加え、16 本のスペクトルを同時取1．はじめに得できるリニアアレイ検出器が搭載されており、1 分

FTIR（フーリエ変換型赤外分光光度計）は、赤外線をサンプルに照射し分子の振動や回転に伴う光の吸収を測定することで、物質の分子構造解析や定量を行う装置です。また、赤外顕微鏡を組み合わせることで、µm オーダーの微小領域の測定も可能です。詳細は総間に最高 9600 点のスペクトルが測定可能です。また、迅速かつ高精度な測定を可能にする観察型 ATR やスマートマッピングといった日本分光独自の付属品や機能も用意しています。伊都分室ではこれらの機能を利用した測定が可能です。

説 1）-3）がありますのでそちらをご覧ください。本稿では、九州大学中央分析センター伊都分室に設置されている全真空 FTIR「FT/IR-6800FV」およびマルチチャンネル赤外顕微鏡「IRT-7200」を利用した最新のアプリケーションを紹介します。

2．装置の概要
日 本 分 光 の FT/IR-6000 シリ ー ズ は、高 S/N や高分解といった高い装置性能を有するだけでなく高拡張性を備えています。また、光路を真空にすることでスペクトルのノイズ源となる水蒸気や二酸化炭素などの影響を取り除く全真空タイプの FT/IR-6000FV シリーズも用意しています。特に、FT/IR-6800FV（図1 右）は、全真空対応に加え、S/N が 55000:1、最高分解は 0.07cm であり、業界最高クラスの性能-1を有していますので、標準的な測定から各種高感度測定まで幅広い用途に対応しています。伊都分室には FTIR 本体用の付属品として 1 回反射 ATR（ATRPRO ONE）および高感度反射（RAS）測定装置（RASPRO410-H）も設置されています。
微小領域を測定する場合は、FTIR 本体と赤外顕微鏡を組み合わせて使用します。日本分光のマルチチャ
ンネル赤外顕微鏡 IRT-7200（図 1 左）は、標準的

図1FT/IR-6800FV および IRT-7200

3．各種アプリケーション
全真空 FTIR を利用した高感度反射（RAS）測定
高感度反射法 1）2） は、金属基板上の nm オーダーの極薄膜を高感度で測定できる手法です。しかし、測定対象が単分子膜であるなど信号が微弱なことが多いため、水蒸気や二酸化炭素の赤外吸収による影響を軽減させて測定させることが重要です。ここでは全真空
FTIR を利用して金属基板上のトリステアリン薄膜を測定した結果を報告します（図 2）。大気中で測定した
場合、空気中の水蒸気や二酸化炭素の赤外吸収がノイズとしてスペクトルに重畳していますが、光路を真空にして測定するとこれらの影響が大幅に軽減されました。この結果から、mAbs（1 × 10-3Abs）オーダー（5）

トピックスの微弱な信号を測定する場合でも、全真空 FTIR を利た事例を報告します。前処理として平滑断面作成用ス用することで良好なスペクトルが得られることがわか

ライサーで断面を切り出し、KBr 板でプレスしディスります。

ク状とし（図３）、600µm × 400µm の領域をイメージング測定しました。
各層のスペクトルからは 3 種類の成分（①：ポリ塩化ビニル、②：ポリ塩化ビニリデン―アクリル複合体、③：ポリエチレン）が含まれることがわかります（図 4（a））
。これらの分布状態をピーク高さ等から確認するには、他の成分と重畳しないキーバンドが必要となります。IRT-7200 のリニアアレイ検出器は650cm-1 まで低波数側を測定可能なため、図 4（a）

図2 高感度反射（RAS）法で測定したトリステアリンスペクトルの矢印で示した吸収ピークのように他の成分と重ならない低波数側のキーバンドを用いた分析が可能で、図4（b）のように高い精度で成分分布状態が確認できま

マルチチャンネル赤外顕微鏡を利用した多層膜の高速イメージング

す。
一方、イメージングデータで成分が重なって解析が赤外顕微鏡は µm オーダーの微小領域が測定できる困難であったり、キーバンドが判らないというケースことから、異物測定などに利用されています。また、で威力を発揮するのが多変量解析（MCR）によるモ

測定領域を格子状に区切り、その各点でスペクトルをデル解析です。モデル解析は、測定したスペクトルか取得し、注目成分に帰属される吸収ピークの高さ等をら構成成分のスペクトルを自動的に抽出（主成分スペ各点で計算して色分け図等で表現することで、構成成クトルと呼びます）し、相対的な濃度分布を作成する

分の面内分布状態を解析できるイメージング（面分析）機能です。上述のようなケースでもスペクトルを確認測定も行われています。

することなく、容易に成分分布色分け図が得られます。

3）

ここでは、多層構造の包装材断面を顕微透過測定しまた、得られた主成分スペクトルに対してデータベース検索を行うことで成分の同定も可能です。
例えば、先述のイメージング測定データをモデル解
析により解析すると、得られた主成分分布色分け図（図5（b））は図 4（b）と一致し、主成分スペクトル（図5（a））が図 4（a）の各層のスペクトルとほぼ同等であることから、キーバンドを利用して解析する場合と同等の結果が得られています。
以上より、スペクトルを解析できない場合にも成分図3分布状態を把握したり構成成分をデータベース検索で試料観察画像（a）各層のスペクトル
図4（6）（b）各成分分布色分け図

多層フィルムのイメージングデータ解析結果

トピックス（a）各主成分スペクトル
図5（b）各主成分分布色分け図

多層フィルムのイメージングデータ（多変量解析を利用）同定できるモデル解析は、イメージングデータを解析

密着している様子をリアルタイムで観察できる（図 6、する際の新たなツールになるものと考えています。

観察画像）とともに、密着状態を維持したまま測定ポイントを移動させ、それと同期してスペクトルが変化

観察型 ATR とスマートマッピングを利用した流動性している様子（図 6、緑色スペクトル）がわかります。

サンプルの測定

このように密着時にサンプル状態が変化する試料で顕微 ATR 測定は、サンプルとプリズムを密着させることで試料の表面を選択的に測定できることから広く利用されています。しかし、流動性のあるサンプルなどでは、試料密着時にサンプルが動いたり、変形すも、観察型 ATR とスマートマッピングを併用することで、狙いたい部位を確実に測定できます。
なお、この技術を応用して顕微 ATR によるイメージング測定も実施されています 3）。

る場合があります。そのため、プリズム密着前の観察画像のみでは所望の場所を正確に測定することが困難なことがあります。こうしたサンプルを確実に測定できる手段として、プリズムと試料が密着した状態を直接観察できる観察型 ATR と、密着状態を維持したままプリズムの中心以外を測定できるスマートマッピン
グを組み合わせる方法があります。
図 6 は、観察型 ATR とスマートマッピングを利用し、液晶（5CB）中に PMMA 粒子が埋没したサンプルを顕微 ATR 測定した事例です。プリズムとサンプルが4．おわりに
本稿では、全真空 FTIR およびマルチチャンネル赤外顕微鏡を利用することで、高感度測定や高速イメージング測定で高品位な結果が得られることを紹介しました。FTIR は有機高分子の測定だけでなく、医薬品・食品・半導体・科学捜査など今回触れることのできなかった事例も含め、非常に幅広い分野で活用されている装置です。日本分光では、今後も様々な分野のアプリケーションを提案してまいりたいと考えています。

＜参考文献＞

1）
「赤外分光測定法－基礎と最新手法」：田隅三生編著、日本分光学会編集委員会（2012）2）九州大学中央分析センターニュース3）九州大学中央分析センターニュース

測定ポイントＰＭＭＡ

図6

第 118 号、Vol.31、No.4（2012）

５ＣＢ

第 119 号、Vol.32、No.1（2013）

観察型 ATR ＋スマートマッピングによる測定の様子

（7）

お知らせ

お 知 ら せH26年度に以下の装置が中央分析センター伊都地区に新設されました。このうち、走査電子顕微鏡とマルチチャンネル赤外顕微鏡に関しては、今月号で解説いただいています。どうぞご利用ください。
１）低真空高感度走査電子顕微鏡（SU3500）株式会社日立ハイテクノロジーズ製
二次電子分解能：3.0nm（加速電圧30kV）, 7.0nm（加速電圧3kV）
反射電子分解能：4.0nm（加速電圧30kV、低真空モード）
10.0nm（加速電圧3kV、高真空モード）
加速電圧：0.3～30kV
低真空度設定：6～650Pa高感度低真空検出器、エネルギー分散型X線分析装置付属
ライブステレオ機能、カメラナビゲーションシステム搭載
２）マルチチャンネル赤外顕微鏡（IRT-7200）日本分光株式会社製[本体] FT/IR-6800
測定波数範囲：7800～350cm-1
最高分解能：0.07cm-1
検出器：DLATGS, MCT-M
真空密閉対応、ATR, RAS付属[顕微鏡]マルチチャンネル赤外顕微鏡
検出器：リニアアレイ検出器、単素子検出器同時搭載
観察型顕微ATR（ダイヤモンドプリズム）、突起型顕微ATR（Geプリズム）搭載

３）エネルギー分散型蛍光X線分析装置（EDX-7000） 株式会社島津製作所製
測定原理：蛍光X線分析法
測定方法：エネルギー分散型
測定対象：固体・液体・粉体
測定範囲：Na～U
X線管：Rｈターゲット
電圧：4～50 kV
電流：1～1000 μA
照射面積：1,3,5,10 mmΦ（4種自動交換）
1次フィルタ：6種自動交換
検出器：シリコンドリフト検出器（SDD） 液体窒素不要
測定雰囲気：大気、真空、ヘリウム
試料交換：12試料ターレット
EDX-7000が新設されたことに伴い、既設のEDX-800を中央分析センター筑紫地区に移設しました。
EDX-7000を利用する際には、工学部のX線登録、EDX-800を利用する際には総理工のX線登録が必要です。

九州大学中央分析センターニュース 第128号 平成27年6月26日発行
九州大学中央分析センター（筑紫地区）〒816-8580 福岡県春日市春日公園6丁目1番地
TEL 092-583-7870／FAX 092-593-8421
ホームページアドレス（8）

九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒819-0395 福岡市西区元岡744番地
TEL 092-802-2857／FAX 092-802-2858

http://bunseki.kyushu-u.ac.jp/bunseki/