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酸性水溶液中での種々の Pt‑Ru 電極触媒におけるCO２還元特性評価
Study of CO２ Reduction at Pt‑Ru Electrocatalysts
in Acidic Aqueous Solution古川滉人＊１、松田翔風＊１、梅田実＊１, ＊２

Hiroto Furukawa ＊１, Shofu Matsuda ＊１, Minoru Umeda ＊１, ＊２＊１

長岡技術科学大学

大学院工学研究科

物質材料工学専攻

Department of Materials Science and Technology, Graduate School of Engineering, Nagaoka University of Technology＊２

科学技術振興機構

先導的物質変換領域

JST ACT‑C
概要：Pt 電極触媒を用いた CO２ 還元においては CO２ を理論電極電位付近で還元できることが見出されているが、CO２還元中間体（CO）が Pt 表面上に強吸着し触媒表面を被毒してしまう問題がある。ここで、CO の強吸着は Pt 使
用時の CO２還元電位が CO２/CO 標準酸化還元電位よりも貴であることによるエネルギーの利得分が寄与して起こっていると考えられる。そのため本研究では、CO２還元電位が理論電極電位に更に近い電極触媒を探索すべく Pt‑Ru 合金触媒に着目し、Pt と Ru の組成比を変えた際の Pt‑Ru 粉体触媒及び Pt‑Ru スパッタ触媒において、酸性溶液中でのCO２還元開始電位と CO２還元体再酸化開始電位を評価した。その結果、粉体触媒において Ru 含有量に依存して CO２還元電位が理論電極電位に近づき CO２還元体の吸着力が弱くなると示唆された。
Abstract：When the Pt electocatalyst is used, CO２ is reduced at an electrode potential close to the theoretical
reduction potential. However, CO２ reduction is inhibited by the strong adsorption of the CO２‑reduced species（CO）
on the electrode surface. Comparing the CO２ reduction potential at the Pt electrocatalyst to the CO２/CO standard
redox potential, the former is nobler than the latter, suggesting that the gain in the energy will contribute to the COadsorption. To decrease the gain in energy by the design of the electrocatalysts, we focused on Pt‑Ru powder andsputtered electrocatalysts in this study. Based on the evaluations of the CO２ reduction onset potential and CO２‑reductant
reoxidation onset potential, the Pt‑Ru powder electrocatalyst was suggested to induce the decrease in the adsorptionenergy of the CO２ reduced species on the electrode surface.

Key Words ：CO２ reduction, Pt‑Ru electrocatalyst, Acidic aqueous solution

要するという問題があり、電気エネルギーから化学エネル１．はじめにギーへの変換の立場で H２O からの H２製造と比べた場合、現在もいまだ地球温暖化問題は重要な環境問題の一つで実用的でない。一方で Giner は、Pt 電極を用いた場合に、あり、温室効果ガスの一種である CO２ ガスを削減できる

低過電圧で CO２ 還元できることを 1963 年に見出してい技術の開発が期待されている。その技術として高温化学還る６）。しかしながら、CO２ 還元体が Pt 電極触媒表面に強元法や地殻固定化法などが挙げられるが、現在は、より低吸着してしまうとされている７）−10）。

エネルギー、低コストで CO２ ガスを有用物質へ変換できこの被毒現象について、Pt 電極触媒表面に吸着するる電気化学的還元法が注目を浴びている．先行研究として

CO２還元体は赤外分光分析などの結果から CO であると示は Cu や Hg 電極などを用いたものが挙げられ１)−５）、特に唆されている７）−15）。これは我々の過去の検討におけるスト

Cu 電極を用いたものは H２ 発生を除いたクーロン効率がリッピングボルタンメトリーの結果からも支持される16）。

80 % 以上と高効率を示している１）。しかしながら、これら

この見解のもと実験的に示された CO２ 還元電位（0 . 35 Vの金属触媒では１V 以上の非常に高い CO２ 還元過電圧をvs. DHE 17）） と CO２/CO 標 準 酸 化 還 元 電 位（‑ 0 . 104 V

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Papervs. SHE 18））を比較すると、前者のほうが貴であることか極触媒層を形成させた（図１ｂ ) 25）。スパッタリング条ら、エネルギーの利得分が吸着に寄与するという吸着プロ

件は表１に示す。ターゲットとしては Pt ターゲット（純セスの存在が示唆される 15）。ここで、DHE は Naﬁon 117

度 99 . 99 %、高純度化学研究所）と Ru ターゲット（純度膜上に構成されており、その電位は SHE 電位とほぼ等し99 . 99 %、高純度化学研究所）を使用した。用いたすべてい19），20）

ことがわかっている

21）のサンプルは図１に示す通りである。

。

CO２ 還元の高効率化を考えると、CO２ 還元吸着物を Pt電極表面から脱離させてターンオーバーを促進させるべきである。そのためのアプローチとしては２つ考えられ、１つは外部エネルギー付与による脱着である。しかし、その効果を評価するためには卑電位分極実験を必要とし、Pt
電極では過電圧の小さな領域で H２発生反応と競争反応になり有用生成物を得ることができない。もう１つのアプ
ローチは還元体の吸着エネルギーを小さくする電極触媒を探索することである。吸着エネルギーを弱めて容易に脱離を起こすという目的に対しては、前述の通り CO の吸着エネルギーが関与して理論電位より貴で CO２ 還元が起こっているとすると、その評価の尺度として CO２ 還元電位が理論電位に近ければ目的を達すると予想できる。
そこで我々は、CO２還元電位が理論電極電位に近い電極触媒を探索すべく、Pt と合金化すると電極表面の Pt の電子状態が変化し CO が付着しにくくなるとの報告 22），23）がある Pt‑Ru 合金触媒に着目している。本研究では、Pt とRu の組成比を変えた際の Pt‑Ru 粉体触媒及び Pt‑Ru ス
パッタ触媒における酸性溶液中での CO２ 還元開始電位とCO２還元体再酸化開始電位を評価したので報告する。CO２還元開始電位は CO２ 還元電位と理論電極電位の差異を議論するためのパラメータとして、CO２還元体再酸化開始電位は CO２ 還元中間体の吸着力を議論するパラメータとし
図１

多孔質マイクロ電極（a）、スパッタ電極（b）及び使用したサンプルのまとめ
Fig.１ The porous microelectrode（a）, the sputtered electrode（b）, and the summary of samples used in this study.て採用した。

２．実験方法
２．１

Pt‑Ru 電極触媒の作製

表１ スパッタリング条件
Table １ Sputtering condition.

粉体触媒は多孔質マイクロ電極（PME) 24） に充填し電極とした（図１ａ）。粉体触媒は担持カーボン触媒（Pt/Sample

TargetDC/RF

Electricpower/W

PtDC300

Ru−−C、Pt‑Ru/C）及びカーボン担体の無い金属粉体触媒（Ptblack、Pt‑Ru black）の２種類を使用した。使用した担Pt：Ru= 1：0

持カーボン触媒の原子比は Pt:Ru=１：０（TEC 10 E 50 E、田中貴金属工業）、１：１（TEC 66 E 50、田中貴金属工業）、

Pt：Ru= 1：1

２：８（TECRuE 43（２：８））、田中貴金属工業）、１：９（NP‑PRO２、日本ピラー工業）であり、金属粉体触媒は１：０（TEC 90300、田中貴金属工業）、１：１（TEC 90220、田中貴金属工業）である。スパッタ触媒は多元スパッタ
装 置（CS‑ 200 S、ULVAC） を 用 い て φ ８mm の Au 基

Pt：Ru= 2：8
Pt：Ru= 5：95
Pt：Ru= 2：98

板電極上にφ６mm の Pt または Pt‑Ru 二元スパッタ電

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Pt

RF300

Ru

DC400

Pt

RF250

Ru

DC450

Pt

RF−Ru+Pt

DC200Pt

RF−

Ru+Pt

DC200

２.２

電気化学測定ロン量の初期保持電位依存性を図３に示す。図２同様、初作用極に作製した PME またはスパッタ電極、対極に Pt

期保持電位が貴になるにつれクーロン量は減少し、0 . 214 V

coil、参照極に Ag/Ag２SO４、電解質に 0 . 5 mol dm‑３の硫vs. SHE で０μC になる。このように CO２ 還元体再酸化酸水溶液を用いて３電極式セルを構成した。バックグラウ

クーロン量が消失する電位を CO２ 還元開始電位と定義す‑１ンド測定は Ar 飽和させた電解質中にて掃引速度 10 mV sる。以上より、Pt‑Ru black（Pt:Ru=１：１）触媒の CO２で電位掃引することで得た。次いで、電解質を CO２ 飽和還元開始電位は 0 . 214 V vs. SHE である。

させ CO２還元を行った。この CO２飽和条件下においては、

図４に CO２飽和した 0 . 5 mol dm‑３ H２SO４水溶液中にお始めに所定の電位で５分間電位保持を行い、その後掃引速けるスパッタ触媒 Pt‑Ru/Au（Pt:Ru=２：８）の種々の初‑１度 10 mV s で電位掃引することで得た。測定装置は HZ‑期保持電位でのボルタモグラムと CO２ 還元体再酸化の電5000（北斗電工）を用いた。なお、電極電位は測定後に全流ピーク及びクーロン量を示す。観察された電流ピークはて SHE に換算した。

図２と同様である。また、初期保持電位が貴になるにつ３．結果と考察し、前述した定義より、Pt‑Ru/Au（Pt:Ru=２：８）触媒れ CO２ 還元体再酸化の電流ピーク及びクーロン量は減少

３．１の CO２還元開始電位は 0 . 176 V vs. SHE と求められた。

CO２還元開始電位

図２、図３、図４から求めた要領で、図１に示したす‑３H２SO４水溶液中におべてのサンプルにおいて CO２ 還元開始電位を求めた。図

ける粉体触媒 Pt‑Ru black（Pt:Ru=１：１）の種々の初期５に担持カーボン触媒、金属粉体触媒、スパッタ触媒に保持電位でのボルタモグラムを示す。本研究で得られたボ

おける CO２ 還元開始電位の Pt 及び Ru 含有量依存性を図２に CO２飽和した 0 . 5 mol dm

ルタモグラムのピークは以前の報告と一致する17）。0 . 05 ‑示す。すべての触媒種において、Ru 含有量が増加すると0 . 3 V vs. SHE に見られる還元電流ピークと酸化電流ピー

CO２ 還元開始電位は卑側にシフトすることがわかる。こクはそれぞれ H 吸着と H 脱離に由来する。ここで H 脱離

こで、Ru ロッド（２×２× 50 L mm、フルヤ金属）を用いて測定した CO２還元開始電位は図５に示す通り ‑ 0 . 02 V比べて明らかに小さい。これは H 吸着領域で CO２還元がvs. SHE（実験条件の影響で電位の信頼範囲が１/ 100 まで起こっているためと考えられる。そのため、0 . 35 ‑ 0 . 80 Vであったため小数点以下２桁で記載）であった。合金化すvs. SHE に見られる酸化電流ピークは H 吸着領域で還元ることにより Pt‑Ru におけるメタノール酸化反応 26），27）やされた CO２ 還元体の再酸化に起因する電流である。こPt‑Cr、Pt‑Co、Pt‑Fe における酸素還元反応 28）の反応開の電流ピークは初期保持電位が貴になるにつれて減少し始電位がシフトすることが報告されているように、本研究

0 . 214 V vs. SHE で完全に消失している。ここで、CO２還でも Pt と Ru の合金化により同様の傾向が観測されたと元開始電位について議論するため、CO２還元体再酸化クー考えられる。したがって、本研究により Pt 電極触媒に Ru

Coulombic charge / wCの電流ピークに着目すると、CO２雰囲気下で Ar 雰囲気に

CO２飽和0.5 mol dm‑3 H2SO4水溶液中におけるPt‑Ru black（Pt:Ru= １：１）の種々の初期保持電位でのボルタモグラ
ム、初期保持時間：５分
Fig.２ Cyclic voltammograms at each 5‑min initial hold potential in a CO２‑saturated 0.5 mol dm‑3 H2SO4 solution at
the Pt‑Ru black（Pt:Ru= １：１）powder electrode.
図２42000.10.20.3Potential / V vs. SHE

図３ CO２飽和0.5 mol dm‑3 H2SO4水溶液中におけるPt‑Ru black（Pt:Ru= １：１）のCO２ 還元体再酸化クーロン量の初期保持電位依存性
Fig.３ Dependence of coulombic charge between 0.35 V and0.8 V vs. SHE in Fig. ２ on the initial hold potential.

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図４ CO２飽和0.5 mol dm‑3 H2SO4水溶液中におけるPt‑Ru/Au（Pt:Ru= ２：８）の種々の初期保持電位でのボルタモグラ
ム（左）とCO２還元体再酸化クーロン量の初期保持電位依存性（右）Fig.４ Cyclic voltammograms at each 5‑min initial hold potential（left）and the dependence of coulombic charge
derived from the CO２‑reductant reoxidation on the initial hold potential（right）in a CO２‑saturated 0.5 mol dm‑3
H2SO4 solution at the Pt‑Ru/Au（Pt:Ru= ２：８）sputtered electrode.

図５

各種触媒におけるCO２ 還元開始電位のPt及びRu含有量依存性
Fig.５ Pt‑ or Ru‑content dependence of the CO２ reduction
onset potential for the various Pt‑Ru electrocatalysts.

を添加し合金化することで CO２ 還元電位を理論電極電位に近づけることができると示された。

３．２

CO２還元体再酸化開始電位

図６ CO２ 還元体再酸化開始電位の定義（上：図２の拡大）と各種触媒におけるCO２ 還元体再酸化開始電位のPt及びRu含有量依存性（下）Fig.６ Definition of CO２ ‑reductant reoxidation onset potential（upper：the enlargement of Fig.２）and Pt‑ or Ru‑
content dependence of the CO２‑reductant reoxidation
onset potential for the various Pt‑Ru electrocatalysts（lower）.

CO２ 還元体の吸着力が弱くなっている場合 CO２ 還元体再酸化開始電位が卑側へシフトすると予想されるため、本れる。このように求めた担持カーボン触媒、
金属粉体触媒、

節では各電極触媒における CO２ 還元体再酸化開始電位のスパッタ触媒の CO２ 還元体再酸化開始電位の Pt 及び Ru

調査を行った。CO２ 還元体再酸化開始電位は CO２ 還元体含有量依存性を図６下に示す。ここで、Ru ロッド用いての再酸化が起こり始める電位（図６上）と定義した。図２測定した CO２還元体再酸化開始電位は 0 . 22 V vs. SHE（実と図４から粉体触媒 Pt‑Ru black（Pt:Ru=１：１）とスパッ験条件の影響で電位の信頼範囲が１/ 100 までであったた

タ触媒 Pt‑Ru/Au（Pt:Ru=２：８）の CO２ 還元体再酸化め小数点以下２桁で記載）であった。担持カーボン触媒と開始電位はそれぞれ 0 . 335 V と 0 . 457 V vs. SHE と求めら

金属粉体触媒の粉体触媒では、Ru 含有量増加に伴い CO２80

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還元体再酸化開始電位が卑側にシフトすることがわかる。
一方で、スパッタ触媒では貴側にシフトすることがわかる。
以上から、粉体触媒では CO２ 還元体の吸着力が弱くなっていると考察される。

４．まとめ
本研究では CO２還元電位が CO２還元理論電極電位に近い電極触媒を探索すべく、Pt‑Ru 合金触媒に着目し、Ptと Ru の組成比を変えた際の Pt‑Ru 粉体触媒（担持カーボ

３．３

CO２還元開始電位と CO２還元体再酸化開始電位の比較

ン触媒、金属粉体触媒）及び Pt‑Ru スパッタ触媒における酸性溶液中での CO２還元開始電位と CO２還元体再酸化

Pt‑Ru 電極触媒の形態による CO２ 還元体の吸脱着の反開始電位を評価した。得られた結果は次の通りである。

応性の違いを議論するために、各電極触媒における CO２①粉体触媒、スパッタ触媒ともに Ru 含有量が増加すると還元開始電位と CO２ 還元体再酸化開始電位の関係をプ

CO２還元開始電位は卑側にシフトする。

ロットした。その結果を図７に示す。担持カーボン触媒②粉体触媒では Ru 含有量増加に伴い CO２ 還元体再酸化と金属粉体触媒の粉体触媒では、Ru 含有量の増加に伴い開始電位が卑側にシフトするが、スパッタ触媒では貴側左下がりの傾向を示すことがわかる。更に、その傾きは１にシフトする。

以上であることが確認され、これは酸化と還元のピーク③粉体触媒では CO２/CO２ 還元体の反応性が向上するが、電位の差が小さくなったことを意味する。強吸着を伴う

スパッタ触媒ではその傾向は見られない。

酸化還元反応のボルタモグラムにおいて、理論的には酸化以上より、粉体触媒において Pt と Ru の合金化に伴うピークと還元ピークの電位は同じになることが知られておRu 含有量に依存して CO２還元電位が理論電極電位に近づり、それらの電位に差異が生じる場合はその平衡定数に依き CO２還元中間体の吸着力が弱くなることがわかった。

存する

29）

。この理論を本系に応用すると、粉体触媒において CO２還元体から CO２になる酸化反応速度が上昇したことがわかる。そのため、Pt と Ru を合金化させること

５．参考文献で CO２/CO２還元体の反応性が向上したと示唆される。一１）Y. Hori, I. Takahashi, O. Koga, N. Hoshi：Selective

方で、スパッタ触媒では Ru 含有量の増加に伴い左上がり

formation of C2 compounds from electrochemicalの傾向を示し、CO２/CO２還元体の反応性向上は見られな

reduction of CO２ at a series of copper single crys-

かった。

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図７

各種触媒におけるCO２還元開始電位とCO２還元体再酸化開始電位の関係
Fig.７ Relationship between onset potentials of CO２ reduction
and CO２‑reductant reoxidation for the various Pt‑Ru
electrocatalysts.

51‑57（1988）
６）J. Giner：Electrochemical reduction of CO ２ onplatinum electrodes in acidic solutions, Electro-chim. Acta , 8, 857‑865（1963）

燃料電池 Vol.17 No.3 201881

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