一般論文

Paper

PEFC 用チタン酸化物系酸素還元触媒の高活性化の試み
Highly Active Titanium Oxide‑based Electrocatalyst for
Oxygen Reduction Reaction for PEFC
水藤雄章＊１、石原顕光＊１、荒尾

正純＊２、松本匡史＊２、今井英人＊２

Kazuaki Suito ＊１，Akimitsu Ishihara ＊１，Masazumi Arao ＊２，Masashi Matsumoto ＊２，Hideto Imai ＊２
河野雄次＊１、松澤幸一＊１、光島重徳＊１、太田健一郎＊１

Yuji Kohno ＊１，Koichi Matsuzawa ＊１，Shigenori Mitsushima ＊１，Ken‑ichiro, Ota ＊１＊１＊１

横浜国立大学 グリーン水素研究センター

Green Hydrogen Research Center, Yokohama National University＊２

株式会社日産アーク＊２

Nissan ARC, Co., Ltd.

概要：PEFC の空気極側の電極触媒として用いられる白金には資源的制約、高コスト、酸素還元反応の触媒活性及び安定性不十分という問題がある。筆者らは PEFC 本格普及のために、空気極の雰囲気で化学的安定性が高く、資源量豊富で安価なチタン酸化物をベースとした白金代替触媒の開発を進めてきた。本報告ではオキシチタニウムフタロシ
アニン（TiOPc）の熱分解及び熱分解と低酸素分圧酸化の組み合わせにより高活性酸素還元触媒の作製を試みた。その結果、TiOPc を含む前駆体を熱分解後に低酸素分圧酸化処理することが、高活性触媒を得るために効果的であることが明らかとなった。そして本研究では本実験系で最大となる 108 mA g‑1‑cat./C の値を獲得し、チタン酸化物系触媒が白金代替触媒として高い可能性をもつことを示した。
Abstract: Platinum, which is used as a cathode electrocatalyst for polymer electrolyte fuel cells, have many
problems such as its high cost, small amount of resource, and insuﬃcient activity for oxygen reduction reaction andinstability. In this study, we focused on titanium, which has larger amount of resources, and tried to prepare more
active cathode catalysts by pyrolysis or combination of pyrolysis and oxidation under low partial oxygen pressureof oxytitanium phthalocyanine which has both C and N. It was revealed that the oxidation heat treatment of
catalyst under low partial oxygen pressure was eﬃcient to obtain high activity of oxygen reduction reaction. The
maximum current density at 0.8 V vs. RHE was about 108 mA g‑1‑cat. /C. This result indicated that titanium oxide‑based compounds had great potential as alternative catalysts for platinum.

Key Words : Polymer Electrolyte Fuel Cell, Non‑platinum, Oxygen reduction reaction, Oxygen vacancy, Titaniumoxide

く、かつ高価であり、PEFC の本格普及に際して大きな障１．緒言害となる可能性がある。さらに、長時間運転によって溶解・固体高分子形燃料電池 (Polymer Electrolyte Fuel Cell：

劣化することが明らかとなってきた１)。そのため、PEFC

PEFC) は、高い理論エネルギー効率を持ち高出力が得らの本格普及のためには非白金酸素還元触媒の開発が急務でれるため、燃料電池自動車や家庭用定置電源の動力源とある。PEFC のカソード環境下での非白金酸素還元触媒として注目されている。しかし PEFC は低温で作動させる

して、鉄やコバルトの有機金属錯体から作製した触媒や、ために空気極での電極反応が遅いという欠点がある。特Ru や Ir を含むカルコゲン化合物などがあり、すでに白金に空気極、すなわちカソードでの酸素還元反応 (Oxygen

触媒と同等の単セル性能を示すという報告もある２)。しかReduction Reaction：ORR) は、アノードでの水素酸化反しながらいずれの触媒もカソードの環境、つまり酸性かつ応に比べて反応速度は非常に遅く、電極触媒として白金を酸化雰囲気という強力な腐食環境での耐食性は十分ではな

多く使用しなければならない。しかし白金は資源量が少な

い。

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燃料電池 VOL.12 NO.4 2013

筆者らは化学的安定性に着目し、酸性かつ酸化雰囲気でめに、多層カーボンナノチューブ (Multi‑Walled Carbon

高い耐食性を有する４及び５族の遷移金属酸化物を中心に

Nano‑Tube; MWCNT、SBET= 270 m２g‑１) を担体としてそ研究を進めてきた。これまでに WC＋Ta３)、TaOxNy４) −６)、の影響も検討した。まず、0. 14 g の TiOPc と 10 mg の担

12 )

、

体 (KB EC 600 J と MWCNT) 及 び、1. 0 g の サ リ チ ル 酸14 ) − 16 )、を混合し N２ベース４%H２ガス雰囲気で 10℃ min‑１で昇温

ZrCxNy 17 )、NbCxNy 18 ) − 20 ) などを中心に、カソード環境

し 800℃到達後、温度保持を行わず自然急冷した。得られでの耐久性や ORR 活性などを系統的に調べた。その結果、た粉末を乳鉢でよくすりつぶした後、回転式電気炉で N２

これらの触媒は酸性電解質中で高い安定性と高い ORR 活

ベース２%H２及び 0. 5 % あるいは 0. 05 % O２のガス雰囲気性を併せ持つことを明らかにしてきた。特に、金属炭窒化のもと、900℃で所定の時間保持し、低酸素分圧酸化処理物を前駆体として用い、低酸素分圧下で高温酸化処理をを行った。この方法で得られた粉末を LO̲Ti‑CNO(LO：

行うことにより、炭素は析出して局所的還元雰囲気を形成

Low pO２ oxidation) とする。粉末触媒は X 線結晶構造解Ta C x N y
CrCxNy７)

13 )、 Z r O xN y8 ) ，９ )、Z rO ２ ‑ x

1 0 ) ，1 1 )、T iO ２ ‑x

、低酸素分圧下で酸化処理した TaCxNy

し、窒素は脱離する際に活性点である酸素空孔の生成に影析装置 (Rigaku : Ultima IV、X 線源 : CuK α )、ラマン

響することを明らかにしてきた。しかしながら Nb, Ta, Zr

分光装置 (Renishaw : inVia Reﬂex ラマンマイクロスコーの酸化物は検討されている 14 )，16 )，19 ) が資源量豊富で安価

プ )、X 線光電子分光分析装置 (PHI : Quantum‑ 2000、X

な Ti は十分ではない。そこで、
Ti 原子に N 原子が配位し、線源：Monochromated‑AlKα) を用いて分析した。

そのまわりに C 原子が結合しているオキシチタニウムフ
タロシアニンを出発物質として用い、高活性触媒の作製を
試みた。

２．２

電極作製法

1 ‑ プロパノールと超純水を質量比１：１で混合した溶媒
1. 5 dm３に、
0. 5 wt% Nafion® 溶液 50 mm３を加えた溶液に、触媒粉末 30 mg を加えて、触媒インクを作製した。触媒イ

２．実験方法２．１

ンクを、研磨したグラッシーカーボンロッド ( φ5. 2 mm、触媒作製法

東海カーボン ) 上に塗布・乾燥を繰り返し、触媒粉末がお前駆体としてオキシチタニウムフタロシアニン

よそ 0. 3 − 0. 5 mg 担持されるようにし、作用極とした。

(C 32 H 16 N８OTi(TiOPc); オリヱント化学工業㈱社製 ) を用いた。高分散した微細な酸化物をつくるには、担体を用

２．３

電気化学測定法

いて、まず前駆体を分散させる必要がある。そこで溶媒と電気化学測定は、三電極式セルを用いて行った。電解して溶融サリチル酸を用いてその効果を検討した。0. 14 g

質には 0. 1 mol dm‒３ H２SO４ を 用い、温 度 は 30 ± 0. 5 ℃の TiOPc に、担体として中空構造を有する導電性カーボンに保ち、酸素飽和または窒素脱気したセルを用いた。参ブラック Ketjenblack(KB)EC 600 J( 一次粒子径：40 nm、照極は可逆水素電極 (RHE)、対極はグラッシーカーボン

２ ‑１

BET 表面積 SBET= 1270 m g ) を 10 mg と、1. 0 g のサリプレートとした。前処理として酸素雰囲気で走査速度 150

チル酸を加え乳鉢で混合した後、静置式電気炉で N２ベーmV s‒１、0. 05 − 1. 2 V の 範 囲 で 300 サ イ ク ル の Cyclic

ス４%H２ガス雰囲気のもと 800℃で３h 保持し熱分解した。

Voltammetry(CV) を行った。その後、走査速度５mV s‒１、

0. 14 g の TiOPc と 10 mg の KB EC 600 J のみで同条件で0. 2 − 1. 2 V の範囲で酸素、窒素雰囲気それぞれで３サイ

熱分解も行った。熱分解により作製した触媒は、酸化物

クル Slow Scan Voltammetry(SSV) を行い、３サイクル目

をベースに、フタロシアニン由来の C や N 及び担体カーの SSV から得た酸素雰囲気の電流密度から窒素雰囲気のボンを含む化合物である。その組成は作製条件により異な電流密度を差し引いて酸素還元電流密度 iORR を算出した。

り、また、特定することは困難である。そこで本論文では、

なお、電流密度は粉末触媒の単位質量 (g‑cat./C) 基準とした。

熱分解により作製した触媒を Ti‑CNO と表記することにする。つまり、Ti‑CNO は、熱分解によって生成した酸化物をベースとして C と N 及び担体カーボンを含む粉末であることを意味する。また、サリチル酸を加えて熱分解し３．結果及び考察
３．１

熱分解時におけるサリチル酸の効果て得られた触媒を Ti‑CNO(w/SA)、サリチル酸を加えず

Fig. 1 に熱分解時のサリチル酸混合の有無が、Ti‑CNOに熱分解して得られた触媒を Ti‑CNO(w/o SA) と表記すの酸素還元反応の電流−電位曲線に与える影響を示した。

る。次に、熱分解後に低酸素分圧下での酸化処理による活サリチル酸を含んでいない Ti‑CNO(w/o SA) は、酸素還性の向上を試みた。同時に、一次粒子の凝集を改善するた

元電流が観測されず、不活性であった。それに対して、サ

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化物と窒化物の完全固溶体で、Vegard 則に従い、XRDのピークは C と N の比率に依存してシフトする。Fig. 2
では、Ti‑CNO(w/o SA) のピークは Cub.TiC(# 00 ‑ 032 ‑
1383 ) 35. 9 、41. 7 、
60. 4 と TiN(# 00 ‑ 038 ‑ 1420) 36. 7 、
42. 6 、61. 8 の間に位置しており、炭窒化物を形成していると推定される。一方、Ti‑CNO(w/ SA) では、炭窒化物のピークに加えて Tetra.TiO２(Anatase) のピークも確認された。この酸化はサリチル酸に含まれる酸素によるものと思われる。Ti‑CNO(w/ SA) の方が高活性であることから、触媒粒子の分散の効果に加えて、酸化物の形成も触媒活性に寄与していることが考えられる。そこで、次にサリチル酸を用いて TiOPc を分散させ、N２雰囲気で熱分解
図１

Ti‑CNO(w/SA)及びTi‑CNO(w/o SA)の電流−電位曲線(900℃ , ３h, ４%H ２)
Fig.1 i ‒ E curves of Ti‑CNO(w/ SA)and Ti‑CNO(w/o SA)for
ORR.(900℃ , ３h, ４%H ２)

した Ti‑CNO を、更に低酸素分圧下で酸化させて活性に与える影響を検討した。

３．２
リチル酸を含む Ti‑CNO(w/SA) では、0. 9 V 付近から酸素還元電流が流れ始め、0. 8 V で 7. 6 mA g

‑１‑cat./C

低酸素分圧酸化の影響

低酸素分圧下での反応を考えるために、熱力学的検討をとなっ行った。オキシフタロシアニンは熱分解によって炭素析出た。目視によるとサリチル酸は 160℃付近で融解し、溶融を伴うことがわかっている 21 )。さらに、サリチル酸を混状態で TiOPc を溶解していた。そのため、Ti‑CNO(w/o

合しない場合に炭窒化物が形成されることから、N２中でSA) に比べて、TiOPc が担体カーボンに分散担持されたの高温処理によりオキシフタロシアニンの骨格は熱分解しと考えられ、それを熱分解することで、微細化し反応表ているため、その後の酸化処理過程においては Ti‑C‑N‑O

面積が増加したと思われる。結晶構造の違いを調べるた

系を考えれば良いことになる。Fig. 3 に 900℃での pN２ =め に、Fig. 2 に Ti‑CNO(w/SA) 及 び Ti‑CNO(w/o SA)

1 . 013 × 105 Pa 下における Ti‑C‑N‑O 系の状態図を示す。

の XRD パターンを示した。いずれもピークはブロードで900℃で炭素析出を伴う場合、pC(g) は 10 ‑ 18 . 7 Pa に保たあり、アモルファス状態か、あるいは微細な粒子となっれる。また、pN２= 1. 013 × 105 Pa 下では TiC は安定に存ていると予想される。Ti‑CNO(w/o SA) では、チタン炭

在せず、pO２(g)= 10 ‑ 17 . 5 Pa 以下では TiN、それ以上では窒化物に帰属されるピークが観測された。炭窒化物は炭TiO２が安定相になる。本研究の酸化処理雰囲気は２%H２

図２

図３ 900℃ , pN ２ = 1.013×105 Pa でのTi‑C‑N‑O系の状態図
Fig. 3 Predominance diagram for Ti‑C‑N‑O system at 900℃
when pN ２ = 1.013×105 Pa.

Ti‑CNO(w/SA)及びTi‑CNO(w/o SA)のXRDパターン(900℃ , ３h, ４%H ２)
Fig. 2 XRD patterns of Ti‑CNO(w/ SA)and Ti‑CNO(w/o SA)(900℃ , ３h, ４%H ２)

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+ 0. 5 %O２および２%H２ + 0. 05 %O２雰囲気である。このとき、①の水蒸気生成反応が進行し、H２(g) が化学量論比よりも過剰にあるため、pO２(g) は極めて低く保たれる。①式が平 衡 に あ る と す る と、２%H２+ 0. 5 %O２ お よ び ２%H２+
0. 05 %O２の場合の pO２(g) は、それぞれ 4. 98 × 10 ‑ 12 及び
1. 30 × 10 ‑ 14 Pa となる。これらはいずれも pO２(g)= 10 ‑ 17 . 5
Pa よりも大きいので、熱力学的には酸化が進行することがわかる。また、析出カーボンが共存しているときは、pC(g)は 10 ‑ 18. 7 Pa に保たれるので、900℃での低酸素分圧下での熱処理中、２%H２+ 0. 5 %O２および２%H２+ 0. 05 %O２の場
合それぞれ点 A 及び B で示される状態で酸化が進行することになる。この酸化のプロセスの特徴は、4. 98 × 10 ‑ 12

図５ Ti‑CNO及びLO̲Ti‑CNOのXRDパターン(900℃ , ２%H ２+ 0.5%O２, KB EC600J)
Fig. 5 XRD patterns of LO̲Ti‑CNO and Ti‑CNO.(900℃ ,２%H ２ + 0.5%O２, KB EC600J)

あるいは 1. 30 × 10 ‑ 14 Pa という低い酸素分圧に制御しつつ酸化が進行し、雰囲気中の O２ガスが減少すると①式の逆に酸化時間を示した。最上部に示す酸化前の触媒では Tet-

反応が進行して O２が供給され、酸化が継続する点にある。

ra. TiO２(Anatase) と Cub. TiCXNY のピークが確認されたすなわち、一定の低い酸素分圧を維持しながら酸化を継続

が、ピーク強度は小さく、十分に結晶成長していないよう的に進行させることができる。

に思われる。また、サリチル酸を混合して作製しているた

Fig. 4 に LO̲Ti‑CNO 触媒の低酸素分圧下での保持時間

め、僅かな酸化物も確認された。一方、１h 酸化処理した( 酸化時間 ) が、0. 8 V での iORR に与える影響を示す。酸LO̲Ti‑CNO では明らかに Tetra. TiO２(Anatase) のピー

化時間０ h は熱分解のみの触媒に対応する。酸化処理にクが成長し、さらに Tetra. TiO２(Rutile) の成長も確認さ

よって、iORR は急激に増加し、１−４ h の間は大きな依存れた。それ以上の酸化処理では、酸化時間が長くなるとと性は観察されなかった。酸化処理によって最大およそ 13

もに、Tetra. TiO２(Anatase) 及び Tetra. TiO２(Rutile) の倍の電流値増加となり、熱分解後の低酸素分圧酸化が高い

ピーク成長がみられ、酸化物の生成が顕著になった。１ h

酸素還元触媒能を持たせるために有効であることがわかっの酸化処理で飛躍的に電流値が増加し、それ以降は大きなた。Fig. 5 にそれらの触媒の XRD パターンを示す。図中増加がないことから、初期の酸化が酸素還元触媒能を大きく向上させていると考えられる。酸化物の粒子径と分散状態を調べるために、酸化時間が３ h のときの LO̲Ti‑CNOの TEM 像を Fig. 6 に示す。図中、濃い球形の粒子が酸化物である。酸化物は５〜 10 nm 程度の微粒子になってい図４

LO̲Ti‑CNOの0.8 VでのiORRの低酸素分圧酸化時間依存性(900℃ , ２%H２ + 0.5%O２, KB EC600J)
Fig. 4 Dependence of iORR @ 0.8 V of LO̲Ti‑CNOs on the oxidation time.(900℃ , ２%H２ + 0.5%O２, KB EC600J)

図６ 担体としてKB EC600Jを用いたLO̲Ti‑CNOのTEM像(a)低倍率(b)高倍率(900℃ , ２%H２ + 0.5%O２, １ h)Fig. 6 TEM images of LO̲Ti‑CNO with KB EC600J as a conductive material.(900℃ , ２%H２ + 0.5%O２, １ h)

燃料電池 VOL.12 NO.4 2013

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る。その粒子を覆っているのがフタロシアニン由来の析出
カーボンである。担体として KB EC 600J を用いているが、担体上に分散しているのではなく、激しく凝集している様子がわかる。そこで、担体を変えることにより、酸化物粒子を高分散させ、酸化物表面積の増加による電流値の増加
を試みた。

３．３

担体の効果

電極触媒に用いられる担体は高分散させる役割だけでなく、高い導電性を持つことが望ましい。そこで、比表面積は低下するが、高い導電性を示す MWCNT を検討した。

図８ 担体としてMWCNTを用いたLO̲Ti‑CNOのTEM像(a)低倍率(b)高倍率(900℃ , ２% H２ + 0.5% O２, １ h)Fig. 8 TEM images of LO̲Ti‑CNO with MWCNT as a conductive material.(900℃ , ２%H２ + 0.5%O２, １ h)Fig. 7 に担体として KB EC 600 J、あるいは MWCNT を用い、２%H２+ 0. 5 %O２ 雰囲気下 900℃で３h 処理した場
合の ORR の電流−電位曲線を示す。担体以外は全て同条

0. 05 %O２ 雰囲気にて数時間というレベルで徐々に酸化が件である。担体に KB EC 600 J を用いた触媒 (iORR@ 0. 8 V

進行するようにした。Fig. 9 に 0. 8 V での iORR の酸化時間‑１‑cat./C= 13. 0 mA g

) に 比 べ て 担 体 に MWCNT を 用 い た‑１‑cat./C

依存性を示す。MWCNT を用いた場合も、熱分解のみのと、およそ 4. 4 倍の iORR

場合 ( 酸化時間 : ０h) は iORR が小さいことがわかる。酸を得た。したがって、担体として MWCNT を用いた触媒化時間が５ h 程度までで iORR は急激に増加し、10 h までの方が高活性であることがわかった。Fig. 8 に担体としはあまり変化せず、20 h になると減少した。iORR@ 0. 8 Vて MWCNT を用いた LO̲Ti‑CNO の TEM 像を示す。色の極大値は 108 mA g‑１cat./C となり、これは熱分解のみのの濃い酸化物粒子は５〜 10 nm 程度となっており、十分場合と比べて約 80 倍の増加となった。

触媒は 0. 8 V で 57. 4 mA gに微細 化 さ れ て い ることがわかる。更 に、Fig. 6 の KB

Fig. 10 にこれらの触媒の XRD パターンの酸化時間のEC 600 J の場合と比べて、MWCNT 上に適度に分散して依存性を示す。まず、熱分解のみの触媒ではピーク強度担持されている粒子が観察された。この分散性の向上が電が低くわずかに Tetra. TiO２(Anatase) の存在が確認でき

流値の増加に寄与したと考えられる。

た。１−３h では Tetra. TiO２(Anatase) に加えて Tetra.

次 に、 担 体 と し て MWCNT を 用 い た LO̲Ti‑CNO 触TiO２(Rutile) のピーク成長も見受けられるが、顕著では媒で、酸化時間の影響を検討した。O２ 濃度が高いと比ない。最も高活性な５ h 程度では、ピーク強度が増加し、

較 的 短 い 時 間 で 酸 化 が 進 行 し て し ま う た め、 ２%H２+酸化物の生成がはっきりと確認できるようになっている。

図７

担 体 と し てKB EC600J及 びCNTを 用 い たLO̲Ti‑CNOのORRの電流−電位曲線
Fig. 7 i ‑ E curves of LO̲Ti‑CNO with KB EC600J or MWCNT
as a conductive material.(900℃ , ２%H２ + 0.5%O２, ３ h)134

図９ 担体としてMWCNTを用いたLO̲Ti‑CNOの0.8 VでのiORRの低酸素分圧酸化時間依存性(900℃ , ２%H２ + 0.05%O２)
Fig. 9 Dependence of |iORR@0.8 V￨ of LO̲Ti‑CNOs with MWCNT as a conductive material on oxidation time.(900 ℃ ,２%H２ + 0.05%O２)

燃料電池 VOL.12 NO.4 2013

図10

導電材としてMWCNTを用いたLO̲Ti‑CNOのXRDパター
ン(900℃ , ２%H２ + 0.05%O２)
Fig. 10 XRD patterns of LO̲Ti‑CNO with MWCNT as s conductive material.(900℃ , ２%H２ + 0.05%O２)

図11 導電材としてMWCNTを用いたLO̲Ti‑CNOのラマンスペ
クトル(900℃ , ２%H２ + 0.05%O２)
Fig. 11 Raman shift of LO̲Ti‑CNO with MWCNT as a conductive material.(900℃ , ２%H２ + 0.05%O２)

それ以上の時間では引き続き酸化物のピークが成長し、20がって、５ h 処理した LO̲Ti‑CNO の方がより酸素空孔

h では結晶性も高くなっていることがわかる。酸化時間とが多いことが示唆された。５ h が最も ORR 高活性であっ酸化物の成長の関係は担体として KB EC 600 J を用いたたことを考慮すると、TiO２(Rutile) の酸素空孔が活性点場合と類似しており、特に初期の酸化物の生成に合わせて、として作用している可能性を示している。

触媒活性が飛躍的に向上する事は、酸化物が活性点を有することを示している。

Fig. 12 に 熱 分 解 の み の Ti‑CNO、 ５ h 及 び 20 h で 低酸素分圧酸化した LO̲Ti‑CNO の、Ti 2 p 軌道の XPS ス
ペ ク ト ル を 示 す。 ま ず 熱 分 解 の み の Ti‑CNO の ピ ー ク

３．４

活性点に関する考察

が最も低束縛エネルギー側にみられた。Ti‑CNO は、サFig. 11 に 熱 分 解 Ti‑CNO、 ５ h 及 び 20 h で 低 酸 素 分

リチル酸は存在するが、４%H２ という還元性の雰囲気で圧酸化した LO̲Ti‑CNO のラマンスペクトルを示す。比熱分解されたため、低次酸化物に近い状態になっている

較 の た め に 市 販 の TiO２(Anatase) 及 び TiO２(Rutile)と推測された。それに対して 20 h 酸化処理した LO̲Ti‑の ス ペ ク ト ル も 示 し た。 熱 分 解 の み の Ti‑CNO は、TiO２(Anatase) の ピ ー ク が 確 認 さ れ た。XRD で は 明 確
な TiO２(Anatase) の ピ ー ク は 確 認 さ れ な か っ た が、 ラ
マンスペクトルよりその存在が明らかとなった。５ h で
低 酸 素 分 圧 酸 化 し た LO̲Ti‑CNO で は 510 cm‑１ 付 近 のTiO２(Anatase) の ピ ー ク が 急 激 に 減 少 し て お り、 代 わ
りに TiO２(Rutile) のピークが著しく成長している。 更に、20 h まで酸化を進めると、TiO２(Anatase) のピークは観察されなくなり、TiO２(Rutile) のみとなる。市販のTiO２(Rutile) は 448. 1 cm‑１にピークを持つ。J. C. Parker
らによるとこの 448. 1 cm‑１ のピークは Eg モードに起因しており、このピーク位置は酸素空孔と関係しているとされる 22 )。すなわち、TiO２(Rutile) の酸素空孔量が多い方が、ピークが低波数側にシフトする。448. 1 cm‑１のピー
ク を ５ h と 20 h 酸 化 処 理 し た LO̲Ti‑CNO を 比 較 す ると、20 h も市販の TiO２(Rutile) よりも低波数側にあるが、５ h はそれよりも更に低波数側にシフトしている。した

図12 導電材としてMWCNTを用いたLO̲Ti‑CNOのXPSスペク
トル(900℃ , ２%H２ + 0.05%O２)
Fig. 12 XPS spectra of LO̲Ti‑CNO with MWCNT as a conductive material.(900℃ , ２%H２ + 0.05%O２)

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CNO は ほ ぼ TiO２ と な っ て お り、 低 酸 素 分 圧 下 と は い

オリヱント化学工業㈱にご提供いただいた。関係各位に感え、長時間の酸化処理により酸化が進行していることが謝致します。

わかる。最も ORR 活性の高かった５ h 酸化処理した LO̲
Ti‑CNO は、20 h よりも熱分解のみの Ti‑CNO のピーク

参考文献に近いが、わずかに高束縛エネルギー側にシフトしてい１）Xie J., Wood D. L. III, Wayne D. M., Zawodzinski T.

る。XRD 及びラマンスペクトルに見られるように、５ hA.; Atanassov P., Borup R. L.：Durability of PEF-

処理は TiO２(Rutile) が主に成長している。したがって、

Cs at High Humidity Conditions, J. Electrochem.

TiO２(Rutile) の 構 造 を 持 ち、Ti が 最 高 酸 化 状 態 で あ る

Soc., 152, A 104 ‑A 113（2005）

４+ ではなく、還元状態にあり、それは酸素空孔の存在を

２）F. Jaouen, E. Proietti, M. Lefevre, R. Chenitz, J. P.
Dodelet, G. Wu, H. T. Chung, C. M. Johnstonb and P.

示していると推定される。
こ れ ら の こ と か ら、 ５ h 処 理 の LO̲Ti‑CNO は TiO２

Zelenay：Recent advances in non‑precious metal(Rutile) の結晶構造を持ち、さらに酸素空孔を有している

catalysis for oxygen‑reduction reaction in polymerと推定される。酸素空孔は、完全酸化物 TiO２の表面に存

electrolyte fuel cells, Energy Environ. Sci., 4, 114 ‑在する酸素原子が部分的に欠乏した状態を示し、酸化物表

130（2011）

面においては、ORR の第一段階である酸素吸着が比較的

３）K. Lee, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. Kamiya and進行しやすい箇所であると考えられる。このため、酸素空K. Ota：Stability and electrocatalytic activity for

孔が活性点であると推定しているが、今後さらに詳細な検

oxygen reduction in WC + Ta catalys, Electrochim.

討が必要である。

Acta, 49 , 3479 ‑ 3485（2004）
４）A. Ishihara, S. Doi, S. Mitsushima and K. Ota：
Tantalum（oxy）nitrides prepared using reac-

４．結言tive sputtering for new nonplatinum cathodes of

オキシチタニウムフタロシアニンを前駆体としてチタン酸化物をベースとした化合物を作製し、PEFC 用非貴polymer electrolyte fuel cell, Electrochim. Acta, 53 ,5442 ‑ 5450（2008）

金属カソード触媒としての可能性について検討した。ま５）A. Ishihara, K. Lee, S. Doi, S. Mitsushima,N.Ka-

ず、KB EC 600 J を担体として用い、溶融サリチル酸を溶

miya, M. Hara,K. Domen, K. Fukuda and K. Ota：

媒として高分散を試みた。その結果、サリチル酸を用いな

Tantalum oxynitride for a novel cathode of PEFC,

い場合よりも高い酸素還元活性を示した。これは溶媒を用Electrochem. Solid-StateLett., 8 , A 201 ‑A 203（2005）

いたために、比較的よく分散したことと、サリチル酸に含６）Y. Shibata, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. Kamiya

まれる酸素によってチタン化合物の酸化が進んだためと考and K. Ota：Eﬀect of heat treatment on catalytic

えられた。そこで、一旦熱分解した後、低酸素分圧下でのactivity for oxygen reduction reaction of TaOxNy/

酸化処理を試みた。その結果、熱分解後の酸化処理が酸素

Ti prepared by electrophoretic deposition, Electro-

還元触媒能の飛躍的向上に有効であることがわかった。こchem. Solid-State Lett., 10 , B 43 ‑B 46 ,（2007）の活性の向上は酸化物相の成長に対応しており、酸化物が７）J. H. Kim, A. Ishihara, S. Mitsusima, N. Kamiya

活性点に関係していることが推測された。担体として、高and K. Ota：Oxygen reduction reaction of Ta‑C‑

い導電性を示す MWCNT を用いた結果、KB EC 600 J のN prepared by reactive sputtering with heat treat-

時よりも 0. 8 V で 4. 4 倍の iORR 電流の増加が見られ、本

ment, Electrochemistry, 75 , 166 ‑ 168（2007）‑１‑cat./Cを達成した。TEM 像から、

８）S. Doi, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. Kamiya and K.

MWCNT 上に 10 nm 程度の酸化物粒子が分散しているこ

Ota：Zirconium‑Based Compounds for Cathode ofとが観察され、酸化物表面積の増加が電流値増加に寄与

Polymer Electrolyte Fuel Cell, J. Electrochem. Soc.,

したと考えられた。XRD、ラマンスペクトル及び XPS よ

154 , B 362 ‑B 369（2007）

系での最高値 108 mA g

り、活性点は TiO２(Rutile) 相の酸素空孔であると推察さ

９）Y. Maekawa, A. Ishihara, S. Mitsushima and K.
Ota：Catalytic Activity of Zirconium Oxynitride

れた。

Prepared by Reactive Sputtering for ORR in Sulfuric Acid, Electrochem. Solid-State Lett., 11 , B 109 ‑謝辞
本研究で用いたオキシチタニウムフタロシアニン粉末は136

B 112（2008）

燃料電池 VOL.12 NO.4 2013

10）Y. Liu, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. Kamiya and K.

ticles probed by using surface‑sensitive conver-

Ota：Zirconium oxide for PEFC cathodes, Electro-

sion‑electron‑yield x‑ray absorption spectroscopy,

chem. Solid State Lett., 8 , A 400 ‑ZA 402（2005）

Appl. Phys. Lett., 96 , 191905 ‑ 191907（2010）11）Y. Liu, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. Kamiya and K.

17）Y. Ohgi, A. Ishihara, K. Matsuzawa, S. Mitsushima

Ota：Transition Metal Oxides as DMFC Cathodes

and K. Ota：Zirconium oxide‑based compound as

Without Platinum, J. Electrochem. Soc., 154 , B 664 ‑new cathode without platinum group metals for

B 669（2007）

PEFC, J. Electrochem. Soc., 157 , B 885 ‑B 891（2010）12）J. H. Kim, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. Kamiya, K.

18）K. D. Nam, A. Ishihara, K. Matsuzawa, S. Mitsu-

Ota：Catalytic activity of titanium oxide for oxy-

shima and K. Ota：Partially Oxidized Niobium

gen reduction reaction as a non‑platinum catalyst

Carbonitride as Non‑Platinum Cathode for PEFC,

for PEFC, Electrochim. Acta, 52 , 2492 ‑ 2497（2007）

Electrochem. Solid-State Lett., 12, B 158‑B 160（2009）

13）J. H. Kim, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. Kamiya19）K. D. Nam, A. Ishihara, K. Matsuzawa, S. Mitsushi-

and K. Ota：New non‑platinum cathode based on

ma, M. Matsumoto, H. Imai and K. Ota：Partiallychromium for PEFC, Chem. Lett., 36, 514‑ 515（2007）

oxidized niobium carbonitride as a non‑platinum14）A. Ishihara, Y. Shibata, S. Mitsushima and K. Ota：

catalyst for the reduction of oxygen in acidic me-

Partially Oxidized Tantalum Carbonitrides as adium, Electrochim. Acta, 55 , 7290 ‑ 7297（2010）

New Nonplatinum Cathode for PEFC‑ 1 ‑, J. Elec-20）Y. Ohgi, A. Ishihara, K. Matsuzawa, S. Mitsushima,trochem. Soc., 155 , B 400 ‑B 406（2008）

and K. Ota：Zirconium oxide‑based compound as15）A. Ishihara, M. Tamura, K. Matsuzawa, S. Mitsu-

new cathode without platinum group metals forshima and K. Ota：Tantalum oxide‑based com-

PEFC, J. Electrochem. Soc., 157 , B 885 ‑B 891（2010）

pounds as new non‑noble cathodes for polymer21）S. Yin, A. Ishihara, Y. kohno, K. Matsuzawa, S. Mit-

electrolyte fuel cell, Electrochim. Acta, 55 , 7581 ‑sushima, and K. Ota：Synthesis of highly active

7589（2010）

Zr oxide‑based oxygen reduction electrocatalysts

16）H. Imai, M. Matsumoto, T. Miyazaki, S. Fujieda, A.

as PEFC cathode, ECS Trans., 50 , 1785 ‑ 1790
（2012）

Ishihara,M. Tamura and K. Ota：Structural de-22）J. C. Parker and R. W. Siegel：Calibration of thefects working as active oxygen‑reduction sites inRaman spectrum to the oxygen stoichiometry ofpartially oxidized Ta‑carbonitride core‑shell par-nanophase TiO 2, Appl. Phys. Lett., 57, 943‑ 945（1990）

燃料電池 VOL.12 NO.4 2013137