九州大学中央分析センター
vol.35 No.3, 2016
Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

Center News 133
vol.36 No.2, 2017

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vol.35
No.3, 2016

センターニュース

九州大学中央分析センター
Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University
分析機器解説シリーズ（135）

九州大学中央分析センター

センターニュース

表面分析装置による分析技術 .........................................................................................................
日本電子株式会社

SA 事業ユニット1

高橋秀之

Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

vol.36 No.2, 2017135
E 表面分析装置による分析技術
NTER
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分析機器解説シリーズ（135）

日本電子株式会社

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はじめに

SA 事業ユニット 高橋秀之

九州大学中央分析センター

電子顕微鏡は、1931年ころ Ruska、Knoll らにより透過電子顕微鏡 (TEM) として初めて開発された。
（参考文献 [1]）その後走査電子顕微鏡、電子プローブマイクロアナライザ、オージェ電子分光装置が次々に開発され金属や無機材料などの組織、構造や結晶方位の観察のみならず元素分析も行えるため、それら材料の研究には不可欠な装置となっている。加速され試料に照射された電子が試料中の元素と相互作用して様々な信号を発生する。これら信号は二次電子、反射電子、透過電子、オージェ電子、特性 X 線などであり、これらを用いることによって観察・分析が行われる。
ここでは、それら電子線照射が元になって発生する信号を用いた表面分析法を紹介したい。

2様々な表面分析法

2-1

エネルギー分散形分光法（EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）

試料から発生した特性 X 線を直接半導体検出器で検出し、電気信号に変えて分光分析する手法である。例えば図1-1ではステンレス鋼の分析結果であり、EDS では元素の定性・定量分析可能である。検出した特性 X 線のエネルギーに比例したパルス電流を生じさせ、これを多チャンネル波高分析器で選別して測定する。波長分散形と比べ、X 線の検出効率は高い。照射電流量は波長分散形より少なくてすむので( 数 pA～数 nA) 試料へのダメージは少ない。通常のエネルギー分解能は～130 eV（Mn-Kα発光 (5.9 keV) に対しての半値全幅）程度である。統計誤差で決まるエネルギー分解能は発生 X 線のエネルギー E の平方根× ３程度である（生成される電子数 n は、バンドギャップエネルギーを～3 eVとして、n ～E/3、統計誤差Δ n ～ n。したがって、エネルギー巾（誤差）～Δn・3＝ E・ 3）。最近は Be( ベリリウム ) も検出できる検出器も開発されている。この場合の定量精度は0.5～5％である。EDSはEPMA（分光素子として用いる）に比べて、空間分解能は2桁高いが分析の定量精度は1桁悪い。最近検出素子の改良と回路の工夫により、図1-2のような液体窒素で冷却しなくても、良好なエネルギー分解能と高感度な検出が可能なシリコンドリフト検出（SDD）が開発され、急速に広まっている。この素子は大きいサイズでもエネルギー分解能が低下しないため、様々な形状や大型化が進められ、TEM、SEM および EPMA に搭載され、高計数化の実現による分析の短時間化が急速に進展している。例えば、原子分解能の EDS マップも数分で取得が可能となってきた。
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分析機器解説シリーズ（135）

図1-1 EDS によるステンレス鋼（SUS304）の定性分析結果例

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図1-2 シリコンドリフト検出タイプ EDS 検出器

波長分散形分光法 (WDS: Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy)

試料から発生する特性 X 線を、分光素子に結晶、人工超格子あるいは回折格子を用いて、そのブラッグ反射を利用し特定波長の X 線を分離検出することにより、分光分析する手法である。分光素子によりブラッグ反射した特性 X 線の回折角度からその波長が測定でき、図2-1のような元素の種類が同定できる。エネルギー分散形に比べ X 線の検出効率は悪いが、P/B比が良いので定性・定量精度が良い。検出効率が悪いために照射電流量をエネルギー分散形より多くする必要がある ( 数 nA ～数1000 nA)。このため試料に対するダメージに注意しなければならない場合がある。通常のエネルギー分解能は10 eV 程度である。定量精度は0.1～0.2%程度である。図２- ２は、WDS が実施できる分光器を最大５基搭載できる装置の外観であり、光学顕微鏡も内蔵された EPMA（電子線プローブマイクロアナライザー）と呼ばれている。

図2-1 WDS によるステンレス鋼 (SUS304) の定性分析（4枚の分光素子で分析）

図2-2 最新の WDSとFE 電子銃搭載の EPMAEDS でも WDS でも、面分析は、有効な測定法として、広く活用されている。面分析とは二次元的に X 線強度データを収集し、Ｘ線の強度画像として元素濃度分布を表示する方法のことである。コンピュータ処理により擬似カラーで表示するカラーマップ ( 図2-3）の方法があるが、最近では後者が主流となっている。カラーマップは単に見栄えが良いというだけではなく、わずかな濃度差も色で識別できる利点もある。図2-4に示すように最近では WDS では測定点ごとに測定データを正確に登録・保存できるので、このデータを用いた画像演算による相関解析が容易となり、二次元マップの応用範囲が広まっている。

2分析機器解説シリーズ（135）

図2-3 溶接ビードの WDS による広領域の元素分布マップ（左上からTi, Si, S, Mn）と異常部の拡大元素分布マップ（O, Mn, S, C, BEI, Fe, Si, Ti, Al）

図2-4 はんだ接合界面の WDS による元素マッピングと自動判定された相分析結果

2-3

超軟Ｘ線発光分光法（Soft X-ray Emission Spectroscopy：SXES）

最近筆者らは、軟Ｘ線領域も分光可能な50eV からの X 線の検出を可能とする新しい分光器を開発した。これまで EDS やWDS では困難であった Li の検出も可能である ( 図3-1)。不等間隔溝回折格子と背面照射型 CCD 検出器を用いて、パラレル検出を可能としている。エネルギー分解能は数 eV 以下 ( 図3-2では EDS よりも非常に分解能が高いことが分かる ) であり、超軽元素の検出限界も数10ppm オーダーで、非常に高い分析能力を示している（Al-L ではフェルミエッジで0.3eV 以下）。
電子像を観察しながら化学結合による状態分析を行うなど、様々な材料評価に期待されている新しい分光法ある。図3-3にあるとおり、この検出器は、最新の EPMA にも FE-SEM にも搭載することができる。

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分析機器解説シリーズ（135）Spectrum of full-charge Li-K sample(Li-K(VB),Li-K,C-K)

Li-K(metal)

Li-K(VB)

C-K(5)

C-K(4)

図3-1 Li の検出例（満充電）2-4

図3-2 EDSとSXESの比較（試料：SUS304）

図3-3 FE-SEM に搭載された
SXES 分光器（FE-SEM にもEPMA にも搭載可能である）

AES による分析

AES の大きな特徴は、高い空間分解能を利用した微小領域の元素分析や面分析である。オージェ電子が発生する表面から数 nm の領域では、一次電子線の拡散はほとんど生じずに、横分解能はおよそ電子線のビーム径に近くなる。そのため、微小領域の分析を行う場合は、一次電子線の加速電圧を高くして小さなビーム径で分析するのが一般的である。図4-1は Si ウェ
ハ上に分散した Ag のナノ粒子を、加速電圧30 kV で測定したオージェ像である。約10 nm の粒子間のギャップ（矢印）が確認できるので、10 nm 以下の空間分解能が得られていることがわかる。

30 kV 0.1nA

3 0k V 2 n A

図4-1

Ag

Si

Ag のナノ粒子の二次電子像 ( 左 )とオージェ像（中央：Ag 右：Si ）もう一つの特徴は、スペクトル形状やケミカルシフトによって化学状態分析ができることである。高エネルギー分解能 AES
スペクトルでケミカルシフトが検出される元素については、通常の原子濃度を反映した面分析に加えて、化学結合状態別の面分析結果も得ることができる。その例として、超硬バイト (c BN) の断面試料における窒素 (N) の化学結合状態別の面分析測定
例を示す。通常のエネルギー分解能で N の面分析を行った場合、図4-2に示すように、二次電子像で最も暗く見える BN の領域と、灰色に見える TiN の領域のどちらの領域でも N が検出されるため、N の面分析結果は全面が塗りつぶされたような結果となる。しかし、N はホウ素 (B) とチタン (Ti) と結合した場合には、図4-3( 上段：右 ) に示すように、高エネルギー分解能で測定した場合にはそれぞれのピーク位置が2.4 eV 程度シフトするため、このシフト量の違いを利用して面分析を行った結果が図の上段に示す2枚の像である。N のピークシフトを利用した AES 面分析結果は、下段に示す B と Ti の面分析結果と完全に一致することがわかる。すなわち、この方法によって N の化学結合状態別の面分析結果が得られることがわかる。

4分析機器解説シリーズ（135）二次電子像

通常の N 面分析結果

cBNTin

図4-2 超硬バイト(c BN) 断面の二次電子像 ( 左 )と通常のエネルギー分解能による窒素の面分析結果 ( 右 )N (BN)

N (TiN)B

Ti

N の AES ピークのケミカルシフト

図4-3 AES によるN の化学結合状態別の面分析結果 ( 上段：左と中央 )とBとTi の AES 面分析結果 ( 下段：左と中央 )との比較．
また、上段右は高エネルギー分解能で測定した N のスペクトルとケミカルシフト量

このように最近の AES は、ショットキー型フィールドエミッション電子銃を搭載し ( 図4-4）、アナライザーの感度も飛躍的に向上しており、高空間分解能の分析ばかりでなく、化学状態分析も可能な多目的分析装置として発展しており、その性能も年々向上している。

図4-4 最新の AES 装置

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分析機器解説シリーズ（135）

参考文献[1] E. Ruska, M. Knoll ZS. F. tech., Phys. 12, 8(1931).
[2] Zworykin VA, Hillier J and Snyder RL (1942): A scanning electron microscope. ASTM Bull. 117.
[3] R. Castaing, Ph. D. Dissertation, Univ. Paris (1951).
[4] M. P. Auger,“Sur Leffet’ Photoélectrique Composé”, J. Phys. Radium, 6, (1925) 205.
[5] M. P. Auger,“Leffet’ Photoélectrique Composé”, Ann. de Phys., 6, (1926)183.
[6] K. Lassen, K. Conradsen and D. J. Jensen : Scanning Microscopy, 6, (1992) 115.
[7] M.Terauchi, H.Takahasi, H.Nobuo, T.Murano, M.Koike, T.Kawachi, T.Imazono, M.Koeda, T.Nagano, H.Sasai, Y.Oue,Z.Yonezawa, S.Kuramoto, J. Electron Microscopy , 61, 1 (2012).
＊一部は日本電子 Website の用語集より引用した。http://www.jeol.co.jp/words/emterms/

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