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Photoisomerization

指を曲げて右手と左手をつくりだす

Tamaoki玉置

幾何異性を起源とする中心不斉Nobuyuki

信之

キラリティー（chirality），アゾベンゼン（azobenzene），光異性化反応（photo-isomerization），
円二色性（circular dichroism），鏡像異性体（enantiomer）

キラリティーとは，分子の形をその鏡像と重ね合わすことがち幾何異性の関係にある場合に，鏡像異性体を分割，識別可能できない性質である．キラリティーをもつ分子の代表は，不斉かに関心を抱いた．また，そのような分子ができれば，詳細は炭素をもつ分子である．一つの炭素に四つの異なる原子または後述するが，「結合を切らずに中心不斉をスイッチする」ための原子団が結合しているとき，この炭素を不斉炭素と呼び，不斉分子として有力な候補になると考えた．幾何異性体間では，励炭素をもつ分子には，互いに重ね合わせることができない鏡像起状態から結合を切ることなく異性化反応を起こすものが多い異性体が存在する．もし，これら一対の鏡像異性体を分割するためである．

ことができれば，それぞれの異性体について原理的には光学活

アゾベンゼンの光異性化で鏡像異性体に性や円二色性に違いが観察される．

筆者らは，幾何異性をもつ原子団としてアゾベンゼンに着目鏡像異性体はどこまで識別可能か？

した．単純な 1-プロペニル基でも「幾何異性をもつ」という条

さて，「四つの異なる原子または原子団」というが，どの程度件を満足するが，「幾何異性体間で簡単に異性化させうる」といの小さな原子団間の差異まで識別可能な鏡像異性体を生じ，そう条件を満たすことはできない．一方でアゾベンゼンは，紫外れらを光学分割することが可能だろうか．これまでに，構成す線と青色光の照射に伴う光化学反応によって，それぞれシス体る原子の種類と数が同じでも，結合の順番が異なる原子団をとトランス体のあいだを容易に行き来させることが可能である．

もった鏡像異性体はいくつか合成されている．たとえば，中心

図 1 に筆者らの考えた一般的な分子構造と，このコンセプの炭素に一つのフェニル基と，異なる位置で結合した三つのピトに沿って実際に設計・合成した化合物の分子構造，およびアリジル基をもつ化合物は，キラルカラムを用いた HPLC によゾベンゼン部位の光異性化反応によって中心不斉が発生・消失り光学分割され，互いに鏡像の関係となる異なる円二色性スペする様子を示す 4）．図 1（b）の分子では，一つの sp3 炭素にメチクトルを与える1）．さらに，原子団間の違いが構成する原子のル基とフェニル基と二つのアゾベンゼンが直接結合している．

同位体の違い（すなわち，中性子分の質量が違う）のみであるよアゾベンゼンの幾何構造がいずれもトランス構造（便宜的にうな鏡像異性体も合成され，異性体間で異なる性質を示すことtrans-trans 体と表す）もしくはシス構造（cis-cis 体）である場合，が調べられている 2,3）．筆者らは，中心炭素に結合する二つのこの分子は中心不斉をもたないが，一方のアゾベンゼンがトラ

原子団が，構成する原子の種類と数（すなわち質量も），その配ンス構造でもう一方がシス構造のとき（trans-cis 体），中心不列順序まで同一であるが，空間的配置のみ異なる場合，すなわ斉が備わるはずである．

a）b）

CH3hνNNNN

trans -trans -1CH3＊NhνあるいはΔNCH3hνNNtrans-cis -1

図 1 光異性化反応によって中心不斉が発生・消失する化合物

NNhνあるいはΔN

Ncis -cis -1a）本研究の分子の模式図．グレーはアゾベンゼンのトランス体，赤はアゾベンゼンのシス体を表す．茶とピンクの玉は，互いに，またアゾベンゼンとも異なる原子団を示す．b）合成した化合物の構造，光と熱によるアゾベンゼン部位の異性化反応と，それに伴う中心不斉の発生と消失の様子．

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化学 Vol.67 No.5（2012）

32N

θ / mdeg

1N
NH2C0C
H2ｰ1ｰ2ｰ3

図２NCH3OOH2COO

CH2CH2OCH2350

波400450長/ nm500

trans-cis-1 の各鏡像異性体の円二色性
スペクトル

実線と点線はそれぞれ鏡像異性体のうちキラルカラムによる HPLC での速い留分と遅い留分を示す．

図３OCH2H3C2300

OOCH23幾何異性によって面性不斉をスイッチできる化合物

面性不斉への拡張
また，中心不斉とは別の不斉要素である面性不斉を幾何異性合成した化合物 1 の溶液中での光照射前後における成分を，と結び付けることもできる．面性不斉とは，不斉炭素のようなキラルカラムを用いた HPLC で調べた．光照射前には trans-不斉中心ではなく不斉面の存在による不斉で，典型的な例としtrans 体に帰属できる一つのピークのみが観察されるが，紫外てはナフタレンの 1,5 位を十分に短いアルキレン鎖で環状に結線もしくは青色光照射後にはそのピークの強度が減少し，新合したアンサ化合物があげられる．アルキレン鎖がナフタレン

たに trans-cis 体の一対の鏡像異性体に帰属できる二つの等強の裏側に回れない（もしくはナフタレンが 1,5 位を軸にして自度のピークと，cis-cis 体に帰属できる一つのピークが現れた．

由回転できない）とき，化合物をその鏡像に重ね合わせることtrans-cis 体の両鏡像異性体を，キラルカラムを用いた HPLCができない．筆者らは，このアルキレン鎖の一部としてアゾベによって単離することもできた．二つの trans-cis 体の鏡像異ンゼンを導入することで，ナフタレンの自由回転，すなわち不性体は，互いに鏡像関係にある異なる円二色性スペクトルを与斉の発生，消失をアゾベンゼンの光異性化反応でスイッチできえた（図 2）．以上の結果から，中心炭素に二つのアゾベンゼンることを証明した．図 3 の 2 や 3 では，アゾベンゼン部位が部位が結合した化合物において，原子団の幾何異性に基づく違トランス体であるとき，室温で安定な鏡像異性体が存在する．

いがあるだけで，鏡像異性体をキラル HPLC で光学分割でき，一方，アゾベンゼン部位がシス体のときは，室温においてナフ

また，円二色性スペクトルによってその二つを明確に識別可能

タレンまたはジメトキシベンゼン部位が自由回転を起こし，鏡であることが明らかとなった．

像異性体が安定に存在しない 5,6）．すなわち，安定な面性不斉本化合物においては，不斉をもたない trans-trans 体の溶液の存在を光でスイッチできたことになる．さらに 3 では，円に光照射するだけで，不斉をもつ trans-cis 体が生成する．そ

偏光照射により一方の鏡像異性体が過剰になることも円二色性の溶液を暗所で加熱すると，再び不斉をもたない trans-transスペクトルの変化で確認されている．この成功は，面性不斉を体へともどる．すなわち，中心炭素に結合した原子団であるアもつ化合物が，中心不斉をもつ化合物に比べてより大きな円二ゾベンゼン部位の光と熱の刺激による幾何異性化反応によっ色性を示すことに起因していると説明できる．て，不斉の存在をスイッチできたことになる．さらに，用いる光に物理的キラル場となる左右どちらかの円偏光を用いれば，●

trans-cis 体からの反応において，一方の鏡像異性体がより効以上の研究は，分子の基本的な性質であるキラリティーの生率よく反応することが期待でき，原理的には一方の鏡像異性体成と制御に関して新しい方法論を提示すると同時に，自然界のを過剰にすることが可能である．実際には検出限界以上の鏡像有機化合物における単一鏡像異性体分子系の生成機構に関して異性体過剰は見られなかったが，これは trans-cis 体の円二色新しい可能性を示すものとして期待される．

性が十分に大きくないことが理由と考えられる．

【北海道大学電子科学研究所】

1）K. Matsumoto, T. Inagaki, T. Nehira, M. Kannami, D. Inokuchi, H. Kurata, T. Kawase, G. Pescitelli, M. Oda, Chem. Asian J., 2, 1031（2007）．2）J.
Haesler, I. Schindelholz, E. Riguet, C. G. Bochet, W. Hug, Nature, 446, 526（2007）．3）T. Kawasaki, Y. Matsumura, T. Tsutsumi, K. Suzuki, M. Ito, K.
Soai, Science, 324, 492（2009）．4）P. K. Hashim, N. Tamaoki, Angew. Chem., Int. Ed., 50, 11729（2011）．5）M. C. Basheer, Y. Oka, M. Mathews, N.
Tamaoki, Chem. Eur. J., 16, 3489（2010）．6）P. K. Hashim, R. Thomas, N. Tamaoki, ibid., 17, 7304（2011）．

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