Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

vol.40 No.2, 2021

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143

センターニュース

九州大学中央分析センター
分析機器解説シリーズ（143）-1

顕微ラマン分光装置 LabRAM HR Evolution のご紹介
〜 顕微ラマン分光装置の特徴と活用事例・微小部の構造解析からケミカルイメージングまで 〜........
株式会社堀場テクノサービス

相馬

1

結花

分析機器解説シリーズ（143）- 2

触針式プロファイリングシステム DektakXT-E の概要.......................................................
ブルカージャパン株式会社

ナノ表面計測事業部

寺山

6

剛司

入門シリーズX 線光電子分光法入門【5】 XPS スペクトルを読み解く（その2）..................................... 11
九州大学中央分析センター

三浦好典

Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University
分析機器解説シリーズ（143）-1

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NEWS

vol.40 No.2, 2021

143

顕微ラマン分光装置 LabRAM HR Evolution のご紹介
〜 顕微ラマン分光装置の特徴と活用事例・微小部の構造解析からケミカルイメージングまで 〜

1

はじめに

センターニュース
結花

株式会社堀場テクノサービス 相馬

九州大学中央分析センター
2 ラマン散乱の原理

ラマン分光法は、非接触で試料の組成や結晶性、応力など

ラマン散乱の原理について説明する。図1に入射光とラマを測定できる分析技術である。1928年にインドのラマン博

ン散乱光の関係を示した。物質に光を入射したときに見ら士によりラマン散乱が発見されてから、励起源や光学系の改れる散乱光の大部分は入射光と同じ波長を持っており、この良を経て、1970年代にはじめて顕微鏡と統合したラマン分散乱現象をレイリー散乱と呼ぶ。散乱光の一部は入射光と光装置が発売された。顕微鏡と組み合わせることでサブμ m
オーダーの空間分解能でのラマンスペクトル測定が可能になった。また、オートステージを用いて、高い空間分解能でのイメージングを行う事が出来る。イメージングでは成分分布だけでなく、試料の結晶性や応力、配向などの分布を可視化することが出来る。そのため、医薬品や樹脂成型品、半導体材料などの解析といった広い分野で活用されている。本稿では、
顕微ラマンの特徴と、高い空間分解能とイメージング性能を活かしたアプリケーション例を中心に紹介する。
図1 ラマン散乱のイメージ
1

分析機器解説シリーズ（143）-1

異なる波長を持っており、この現象をラマン散乱と呼ぶ。ラ質の同定に利用される。また一般的に、ラマンピークは物質

マン散乱は入射光よりも長波長であるストークス散乱と、短中の局所的な構造に局在化した振動（グループ振動）に帰属

波長であるアンチストークス散乱に分類される。入射光とでき、これを利用して局所的な構造を解析できる。図2にララマン散乱光との振動数の差を波数（cm ）に変換した値はマンスペクトルの一例として、エタノールとメタノールのス

ラマンシフトと呼び、この値は物質の固有振動数と対応してペクトルを示した。

-1

結晶性の物質については、スペクトルの波形によって結晶いる［1・2］。

多型の判別ができるほか、ピーク幅の解析による結晶性の評

ラマンスペクトルは、一般にラマンシフトに対するラマン価やピークシフトの解析による応力の評価ができる。

散乱強度として扱われる。
ラマンスペクトルは物質固有の波形を持っているため、物

図2 エタノールとメタノールのラマンスペクトル比較
赤：エタノール
青：メタノール

3

顕微ラマン分光装置の装置構成および特徴

ラマン分光装置にはインラインモニタリングやイメージン
グ等、測定の目的に応じて多様な型式の装置がある。本稿では、広い分野・業種で使用されている顕微ラマン分光装置について紹介する。図3に株式会社堀場製作所製 顕微ラマン
分光装置 LabRAM HR Evolution の写真を示した。また、
図4に、一般的な顕微ラマン分光装置の構成模式図を示した。
顕微ラマン分光装置は、光学顕微鏡と組み合わせることで

図3 顕微ラマン分光装置 LabRAM HR Evolution

サブμ m オーダーの測定が可能な装置である。株式会社堀場製作所製の顕微ラマン分光装置「LabRAM シリーズ」は、共焦点顕微ラマン分光装置に分類される。
測定の流れとしては、まず、レーザからの励起光が前面にある顕微鏡に導かれ、光学顕微鏡で使用される対物レンズ
を通して試料に照射され、試料を励起する。対物レンズの焦点位置から発生した散乱光は、再び対物レンズを通りラマン
フィルタに照射される。照射された散乱光は、ラマンフィル
タを通してラマン散乱光だけが分光器に導入され、CCD な
どの検出器でスペクトルとして検出される。
図4 顕微ラマン分光装置構成模式図2

分析機器解説シリーズ（143）-1

図5 シリコーン樹脂中 Siフィラーの3Dラマンイメージング

4-1. 表面に凹凸が見られる金属腐食のラマンイメージング

ラマン分光装置全般に共通している特徴として、対物レン
ズを用いて試料に励起光を照射しているため、基本的に非破4-2. 非染色での細胞内小器官のラマンイメージング

壊かつ非接触で測定可能という点が挙げられる。その他に、

4-3. 半導体材料の応力分布測定

光学顕微鏡と組み合わせた顕微ラマン分光装置の特徴とし

4-4. リチウムイオン電池材料の測定て以下が挙げられる。
・高い空間分解能での測定が可能

4-1. 表面に凹凸がみられる金属腐食のラマンイメージ・共 焦点機構を搭載しており深さ方向にも高い空間分解能をング有しているため、試料内部の測定も可能

ラマン分光法と同じく物質の分子構造を解析する手法と・オートステージと組み合わせたイメージング測定が可能。

して FTIR などの赤外分光法が挙げられるが、ラマン分光法
では FTIR の窓材吸収の影響で測定が困難な300cm-1以下

顕微ラマン分光装置では励起レーザを集光してサンプルをのスペクトルも観測できる。そのため、低波数領域に特徴的励起するため、サンプルが励起波長を透過させるような材質なピークが検出される無機化合物の定性や結晶構造の解析

であれば、深さ方向分析も可能である。その一例として、図5も可能である。図6に SUS 板表面の凹凸に追従した錆のラに樹脂中に分散したフィラーの3D ラマンイメージングを示

マンイメージングを示す。100倍対物レンズの全焦点観察

す。CLS 解析
（最小二乗法による多変量解析）
で Si フィラー像と合わせて取得された Z 位置情報をもとに、オートフォーとシリコーン樹脂のスペクトル分布図を構築した。

4

カスマッピングを行い、CLS 解析（最小二乗法による多変量解析）で4成分のスペクトル分布図を構築した。金属腐食自アプリケーション例

体に凹凸がある場合や、部品などの複雑な形状の試料ついては、全焦点観察像の凹凸に追従したオートフォーカスマッピ

顕微ラマン分光装置に特徴的な以下のアプリケーションをング測定を行うことでラマンイメージが得られる。

紹介する。

図6 SUS 板表面の錆のラマンイメージング
3分析機器解説シリーズ（143）-1

図7 ミエローマ細胞のラマンイメージング

4-2. 非染色での細胞内小器官のラマンイメージング
前述のように、ラマン分光法では非接触で分子振動に関する情報が得られるため、細胞や組織の組成を非染色で分析することが可能である。図7に、ミエローマ細胞のラマンイメー
ジングを示す。核やタンパクなど、特徴的なラマンピークから組成の違いを読み取り、細胞内組織ごとに色分けをしたイ
メージを構築した。細胞のラマンイメージングから細胞の分化状態や薬剤の分布状態などを可視化することが可能である［3］。

4-3. 半導体材料の応力分布測定
半導体をはじめとする材料や製品に発生する応力は、不良や故障の原因となる可能性がある。顕微ラマン分光装置は物質に加わる応力の大きさを非破壊でイメージングすることが可能である。物質に応力が加わると原子間距離が変化する。それにともない分子振動や格子振動の周波数が変化するため、ラマン分光法では応力をピーク位置のシフトとして検出することができる。一般に圧縮応力が加わると高波数側へ、引っ張り応力が加わると低波数側へピーク位置がシフトする。ラマンスペクトルのピークシフト量と応力の大きさは比例関係にあるため、検出できる応力の大きさはスペクトル
分解能によって決まる。顕微ラマン分光装置 LabRAM HR
Evolution は焦点距離800mm の大型の分光器によって高いスペクトル分解能を実現している。実際の応力評価の例

図8 Si の応力分布イメージングを図8に示した。平面二軸応力が付加された単結晶 Si の微
小構造体周辺でマッピング測定を行い、検量線を元にピーク
シフト量を約470MPa/㎝ -1の応力換算係数を用いて応力値を算出した。この測定では約520〜680MPa の引っ張り応力を約1µm の空間分解能でイメージングすることができた［4］。

4

分析機器解説シリーズ（143）-1

4-4. リチウムイオン電池材料の測定
リチウムイオン電池の評価においてラマン分光法は電極材料や、大気暴露状態での電極の構造解析に使用されてきた。
測定事例として図9に充放電サイクルに伴う正極活物質 Li（Co，Mn，Ni）
O2のラマンスペクトル変化と正極活物質 A1g
バンドの強度分布の変化を示した。サイクル劣化が起きた状
態のスペクトル（b）-1では Eg バンドに対する A1g バンドの強度が低くなっていることが分かる。ここでは正極について示したが、同様に負極活物質のカーボンの構造や結晶性の評
価を行うこともできる［5］。
近年では、in situ 測定用のセルにより電池が動作する状
態で充放電サイクルと並行してラマン測定を行うことが可能

図10 in situ 測定用のセルとなっている。in situ 測定用のセルを図10に示した。

5

終わりに

本稿では、顕微ラマン分光装置 LabRAM HR Evolutionを用いた応用事例を紹介した。LabRAM HR Evolutionは、空間分解能と高い波数分解能、広い波長範囲への感度を持つ
顕微ラマン分光装置である。ラマン分光法は、非破壊、非接触で微小部の構造解析ができ、イメージングにより成分分布だ
けでなく、結晶性や応力といったパラメータの分布を表すことができることから、材料分析だけでなく、故障解析など様々な分野での活用が広がっている。また、画像解析と組み合わせた粒子解析機能、非接触での測定を活かし、in situ 測定や、
インライン測定など、今後のますますの応用が期待される。

参考文献［1］尾崎幸洋編：ラマン分光法、アイピーシー出版部（1998）［2］濱 口宏夫、岩田耕一、“ラマン分光法（分光法シリーズ1）”、
日本分光学会（2015）

図9 リチウムイオン電池正極材料のイメージング（a）劣化前（b）劣化後［3］沼 田 朋 子、 奥 野 義 人、 中 田 靖、 中 庸 行：Readout
HORIBA Technical Reports No45、堀場製作所（2015）［4］M.Komatsubara, T.Namazu, Y.Nagai, S.Inoue,
N.Naka. S.kashiwagi, K.Ohtsuki：Jph.J.Appl.
phys.48（2009）04C021［5］廣 瀬 潤：Readout HORIBA Technical Reports
No40、堀場製作所（2013）
本装置は今年度中央分析センター（伊都地区）に設置されます。

5

分析機器解説シリーズ（143）- 2

分析機器解説シリーズ（143）- 2

触針式プロファイリングシステム DektakXT-E の概要
ブルカージャパン株式会社

1

ナノ表面計測事業部

寺山

剛司

ら、マイクロエレクトロニクス、半導体、太陽光パネル、高輝

はじめに度 LED、医療系技術、有機材料科学分野での薄膜の厚さ、応触針式プロファイリングシステムは1968年に Dektak I

力、表面粗さ、および形状を測定するためのゴールドスタンとして世界で初めて薄膜測定機としてリリースされ、現行のダードとして広く受け入れられています。さらに、世界中で

DektakXT シリーズまで約50年に渡り技術革新を繰り返

10,000台以上の導入実績を背景に、Dektak ブランドはしてきました（Fig. 1）。この約50年の間に世界初の3D 測高品質、高信頼性、高パフォーマンスを備える装置として知定機、世界初の PC システム制御、世界初の全自動300mm

られています。本稿では触針式プロファイリングシステム

測定など、Dektak は世界初を更新し続けています。

DektakXT-E の特徴及びその測定例について解説いたしま

触針式プロファイリングシステム Dektak は、学術研究か

Fig. 12す。

約50年に渡るDektak の歴史

形変位センサーとして定評があり、産業界で広く採用されDektakXT-Eの特徴

触針式プロファイリングシステム DektakXT-E の性能は、次の3つの基本的な要素によって特徴付けられます。
１．測定再現性２．測定時間ています。このセンサーは、マグネットコアが検出コイルから離れた位置にあるため、大きな変位や予期しない振動の影響を受けない特徴があります。更に、このセンサーヘッド
は1つのヘッドで、広範囲の垂直レンジ（最大1mm）と荷重

３．使い易さ（0.03mg 〜15mg）において、一貫して計測性能を維持できるように設計されています。

これらの要素は、データの質とオペレーター効率に直接関係します。DektakXT-E は、革新的な構造と最上位レベルのソフトウェアを利用して、3 つの要素すべてに対応し、究極のパフォーマンスを実現します。
●測定再現性DektakXT-E には、LVDT （Linear Variable

Differential Transformer：機械的直線変位を電気信号へ変換できる差動変圧器）センサー技術をベースにした最新の LIS 3（Low Inertia Sensor：低慣性センサー）ヘッド（Fig. 2）が搭載されています。このセンサーは、堅牢で線

Fig. 26

最新世代の LIS 3ヘッド

分析機器解説シリーズ（143）- 2

また、シングルアーチ構造の採用によりDektakXT-E は●使い易さ

より剛性が高く、外乱などの環境ノイズに対して耐性が増し

DektakXT-E は、多様なサンプル測定を行うために、各ています。このアーチ型構造に加えて、電子機器の安定性を測定に適したスタイラスを使用する必要があります。しかし大幅に向上させ、温度変化を減らし、最新のプロセッサを採ながら、従来の触針式プロファイリングシステムではスタイ用しました（Fig. 3）。

ラスの交換作業は簡単ではなく、注意力と集中力を求められ

これら LIS 3ヘッド、シングルアーチ設計、スマートエレクる作業でした。しかし、DektakXT-E ではスタイラス交換

トロニクスの組み合わせにより従来に比べはるかに低いノイを素早く簡単に行うために、斬新なセルフアライメントシス

ズフロアを実現し、4Å 以下の測定再現性が得られ、10nmテムを搭載することで、困難で時間のかかる作業を簡単かつ以下の段差でも高精度で測定できるようになりました。

迅速に行うことができます（Fig. 6）。
また、DektakXT-E は革新的な構造を有していますが、その特徴を完璧に近づけるためにブルカー製 Vision64ソ●測定時間（データ収集・解析の高速化）

DektakXT-E ではユニークなダイレクトドライブスキャ

フトウェアがあります。この Vision64ソフトウェアは測定

ンステージ（Fig. 4）を用いることで、分解能とノイズフロ

パラメータの入力は直観的なワークフローかつ1つのウィン

アを損なうことなくスキャン時間の短縮を実現しています。

ドウに集約され、使用頻度の少ない人でも簡単に操作するこ

これにより従来のスタイラスプロファイラで時間を要する処とができ、熟練者には基本設定に煩わしさを感じさせない仕理であったストレス測定や長距離スキャンの高速化を達成し様となっています。

ました。結果として、DektakXT-E ではデータ品質と測定

加えて、Vision64では、ラインスキャン状況、サンプル表

再現性を維持したまま、測定時間を最大40%向上させるこ面におけるスタイラス先端のライブ画像、データ測定の残りとができました。

時間など、システムの進行状況を常に表示することができます。 これらの視角的な機能により、データ測定状況を容易に

また、ブルカー製64ビット並列処理演算・解析ソフトウェ

把握することができます。

ア Vision64（Fig. 5）を採用することで、フィルター処理、
マルチスキャンのデータベース解析の高速化を実現しています。Vision64は数ある制御用ソフトウェアの中でも最も洗練され、かつ直観的に操作できるインターフェイスを兼ね揃えています。これにより、DektakXT-E では測定準備や自動測定が簡易化され、ルーチン測定をより早く、より簡便に行うことができます。

Fig. 3Fig. 5DektakXT-E のシングルアーチ構造とスマートエレクトロニクス

Fig. 4

DektakXT-E に搭載された Vision64ソフトウェア

ダイレクトドライブスキャンステージ

Fig. 6

7

スタイラス交換ツール

分析機器解説シリーズ（143）- 2

3

測定例

3-1. 標準段差の繰り返し再現性測定
VLSI 社が提供する標準段差（85.1 nm）を同一個所
連続30回測定し繰り返し再現性を確認したデータを示します。Fig. 7に示すように1σで <4 Å 以下をはるかに下回る、約3.0 Å の実力を示しています。これは LIS
3ヘッド、シングルアーチ設計、スマートエレクトロニク

スの組み合わせにより達成できたものと考えられます。
設置環境によっては4.258 µm の標準段差でも < 4Åを達成した実績もございます。

前項では連続して測定された再現性のテストでしたが、この測定結果は2日間にわたり VLSI 社製の1,028nm
標準段差を測定したデータを示します。測定は各回同じではなく、1回測定や複数回の連続測定を定期的に実施しました。Fig. 8は、ステップハイトのデータを時系列で示したもので、青の点線は認証限界値を示しています。
正規分布を見ると、段差の測定値の99%が±2.8nm の範囲に収まっており、これは段差の0.03%未満になります。このことからも DektakXT-E は高い再現性を示しています。
3-2. 修正テープのラフネス・段差測定
修正テープは非常に柔らかい多層膜構造であり、再表面は白色顔料（酸化チタン）と樹脂、活性剤でできています。表面はインクを吸い込むために無数の微細な穴が開いています。
少しでも触圧を高くしてしまうと削り取ってしまいますがDektakXT-E の低触圧モード（0.03mg ～）を用いることで容易に計測できます。

Fig. 7

Fig. 82日間にわたって実施した再現性テスト

8

繰り返し再現性データ

分析機器解説シリーズ（143）- 2

Fig. 9に修正テープの表面を測定した結果を示します。約

また、スライドガラスに張り付けた修正テープの段差測定

1mm 計測したデータはうねりに加えて数 µm 程度の微細を行った結果を示します。修正テープは表面が非常に柔らかな穴も確認できています。生データ（青線）
は表面の大きなう

いために触圧のコントロールが重要になります。Fig. 10でねりを持っており、粗さ解析を行うにはこのうねりを除去しは触圧を0.03mg に設定しスライドガラス / 修正テープのてからの解析が必要になります。ISO（JIS）に規定されてい段差を測定した結果および同一箇所を30回連続測定を行いるカットオフを行うことにで、粗さ曲線（茶色）、うねり曲線

平均ステップ高さを自動分析した結果を示しています。スラ（赤）に分離することができ、同時に様々な粗さ解析パラメー

イドガラス / 修正テープの段差は平均17.2µm ± 33nm

タも表示されます。こちらも Vision64を用いることでフィとなり安定した測定値が得られています。

ルター処理された粗さ解析を測定後、瞬時に表示させることができます。

Fig. 9Fig. 10

修正テープ解析結果

スライドガラス/ 修正テープ段差測定結果と30回連続測定解析結果

9分析機器解説シリーズ（143）- 2

Fig. 11

人口膝関節と人口膝関節裏面の表面粗さプロファイル

43-3. インプラント用ハイドロキシアパタイトコーティ
ングの粗さ測定
整形外科用インプラント裏面のハイドロキシアパ
タ イトコー ティン グ の 表 面 粗 さは、移 植 後 の 粘 着 性や機能に大きな影響を与えることが知られています。
DektakXT-E にて表面粗さを測定することにより、所望の結晶成長状態が得られているかどうか、インプラン
トが要求を満たしているかどうかを迅速に確認することができます（Fig. 11）。
さらに、Vision64に装備されている Pass/Fail 機能を用いることで、品質保証においてインプラントが品質を満たしているか、または再加工が必要かを容易に特定することも可能となります。

まとめ

本稿では DektakXT-E の3つの特徴である、測定再現性・
測定時間・使い易さを説明しました。また、ハードマテリアル、
ソフトマテリアルなどの測定例を紹介し、DektakXT-E がナノメートルからマイクロメートルにおいて高精度で再現性の高い測定結果を明示しました。
DektakXT は本稿で触れたサンプル以外にもマイクロエ
レクトロニクス・半導体デバイス、自動車・航空機用のガラス
薄膜コーティング、メガネやサングラス等の UV、硬化コー
ティング、装飾用のコーティングなど様々な業界で使用されています。
ブルカーでは今後、様々な分野のアプリケーション情報を提供していきたいと考えております。
本装置は今年度中央分析センター（筑紫地区）に設置されます。

10

入門シリーズ

入門シリーズX 線光電子分光法入門【5】 XPSスペクトルを読み解く（その2）
九州大学中央分析センター 三浦好典

前回に引き続き XPS スペクトルについて解説する。今回

速度は SiO2を測定した場合の値であるためステンレスが5はステンレスと銀板を測定する。特に後者の測定では X 線源分間でどの程度の深さまで削られたかは不明）。測定では単の違いとモノクロメーター使用の有無がスペクトルに与える色化したアルミニウム（Al）
Kα1,2 X 線を用いた。X 線の単色

影響について述べる。

化については次節で解説する。
ステンレスは鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、クロム（Cr）を成分1とする合金である。表面にあるそれらの元素は酸化されていステンレスのXPSて、XPS スペクトルには酸素（O）、それからコンタミ由来の炭素（C）も観測されるだろう。そんな予想をしながら測定を

測定試料は日々の XPS 測定で利用しているステンレス製行った。

の試料ホルダーである（図1）。試料を載せるフラットな面を

図2にアルゴンスパッタ前後でのステンレスのワイドスペ

アルゴンスパッタの前後で測定した。スパッタはスパッタ速

クトルを示す。ステンレスの金属成分に由来する XPSピー

度4.88nm/min の設定で5分間行っている（このスパッタ

クに加えて、それらのオージェ（AES）
ピークが出現している。
スパッタ前のスペクトルには亜鉛
（Zn）
、塩素
（Cl）
、シリコン
（Si）
由来のピークが観測されているが、スパッタ後では観測されていない。このことから Zn、Cl、Siは表面に付着した不純物成分であることが分かる。また、スパッタ後の C1sピー
クは非常に弱くなっていることから C もコンタミ由来であることが分かる。スパッタ後は、Fe と Cr のピークがより強く
はっきりと観測され（例えば、2p 軌道電子）、スパッタ前には観測されなかった Niピークが新たに出現している。この出現は、FeとCr よりも深いところにNi が分布していることを示唆する。O1sピークはスパッタ後では前に比べて6割程度弱くなっているが、これはコンタミ由来と金属酸化物由来との図1. ス
 テンレス製試料ホルダー。奥に見えるのはピンセットの先端部分。

O がある程度取り除かれたことに因る。

図2. ス
 テンレスのワイドスペクトル。
（a）
スパッタ前、（b）
スパッタ後。横軸は結合エネルギー、縦軸は強度（1秒間当たりの光電子の数に比
例する量）。XPSピークは元素記号と電子軌道で表し、AESピークは元素記号と下付きAES で表記した。スパッタ後のスペクトルにはアルゴンのピークが観測されている。
11

入門シリーズ

図3に Fe、Cr、Ni の2p 軌道電子のスペクトルを示す。青と赤のスペクトルはそれぞれスパッタ前と後のものである。
図中の点線で対応付けているようにスパッタ後は酸化物由来のピークが弱くなり金属由来のピークが強く観測されている。
酸化物のピークが金属よりも高い結合エネルギー側に出現しているのは、O の電気陰性度がこれら金属よりも大きく金属の電子が Oに引き寄せられることに因る。
スパッタ後の Fe2p、Ni2p スペクトルは、XPS スペクト
ルハンドブック［1］に掲載されているFe 金属とNi 金属のスペクトル形状に近い。これは、Fe 酸化物はほとんど削りとられ、
Niは表面に露出していなかったため酸化を免れたことを示唆している。また、Fe2pピークに重複している Ni AES ピー
クはバックグラウンドに埋もれているのではと思われる。一方、Cr 酸化物はスパッタ後でも Cr 金属と共存している。
スパッタ前後のスペクトルの比較により、スパッタ前のス
テンレスの深さ方向の組成は表面から概ね、（Fe 酸化物＋ Cr
酸化物＋不純物）／（Fe 金属＋ Cr 酸化物＋ Cr 金属＋ Ni 金
属）／（Fe 金属＋ Cr 金属＋ Ni 金属）、の順に分布していることが推測できる。ステンレスは Cr の酸化被膜によって耐食性の特性を得るが、Cr 酸化物がより深いところまで分布しているという実験結果はステンレスの特性に矛盾しない。

2

 線源の違いとモノクロメーター使用
Xの有無がスペクトルに及ぼす影響：銀板のXPSを例に

2-1. 組成分析
図4に銀板のワイドスペクトルを示す。スペクトル（a）のX 線源は Al でモノクロメーターを使用し、（b）はマグネシウム（Mg）でモノクロメーターを使用していない。どちらのス
ペクトルもスパッタ後に同じ試料で取得されたものであるが、銀（Ag）由来の強いピークとスパッタで取り除かれなかった
コンタミ由来の O と C のピークが観測されている。しかしこ
れらのピークは非常に弱いことから、Ag 板の表面はコンタ
ミのほとんどない Ag 金属であることが分かる。

図3. ス
 テンレスのナロースペクトル。
（a）
Fe2p、
（b）
Cr2p、
（c）
Ni2p：スパッタ前（青）、スパッタ後（赤）。Fe2pとCr2p のス
パッタ前のスペクトルの強度は紙面に向かって左側のスケール、スパッタ後は右側のスケールに対応する。Ni2p はスパッタ前
では観測されていない。

図4. 銀
 板のワイドスペクトル：（a）
単色化 Al X 線、（b）
非単色化 Mg X 線を使用して測定。Ag の XPSピークは電子軌道で帰属し、それ以外のピークは元素記号と電子軌道で帰属した。AESピークは元素記号と下付きAES で表記した。緑色と青色両矢印はそれぞれ3d5/2
ピークの高さとバックグラウンドの高さを表す。
12

入門シリーズ

2-2. X 線の発生

除かれていることに気づく。Kα3,4線（Kβ 線）
によるサテライトピークはメインピークから約10eV（約48eV）の低エネ

X 線はターゲット金属（XPS では通常 Al あるいは Mg）に

ルギー側に現れるが（図4（b））
、この差は Kα1,2線と Kα3,4線

熱電子を高電圧で照射することによって得られるが（本シ（Kβ 線）とのエネルギー差に相当する。サテライトピークは

リーズ『X 線光電子分光法【3】』の図3を参照）、放射された3d ピークだけに観測されているが、実際はどの電子軌道のX 線には特性 X 線と連続 X 線が混ざっている。前者はエネ

メインピークにも付随して出現している。しかし、サテライ

ルギー幅が狭く強度の強い X 線、後者はエネルギー幅が非常に広く強度が特性 X 線の100分の1程度の弱い X 線である。 トピークの強度はメインピークの10％未満であるため、メインピークの強度が弱ければバックグラウンドに埋もれてし特性 X 線にもエネルギーの異なるものがいくつもあり、それまい観測できないのである。

ぞれ強度が異なる。最も強度の強い特性 X 線が Kα1,2線であ

また、図5の Ag3d スペクトルにおいて、非単色化 X 線で取り、Kα3,4線、Kα5,6線、Kβ 線は Kα1,2線強度の10％に満たな得したスペクトルの366eVと364eV に出現している小さい。こういった特性・連続 X 線が混ざった X 線で測定するとなピークは単色化 X 線では観測されていないことから、X 線

Kα1,2線によって励起された光電子が XPS スペクトル中のメ源に由来するサテライトピークであることが分かる（364eV

インピークを与え、他の特性 X 線によって励起された光電子のサテライトは Kα 4線、366eV は Kα3線に由来［2］）。

がメインピークに付随する強度の弱い（メインピークの10%未満）ピーク（サテライトピークとよばれる）を与える。一方、
連続 X 線はスペクトルのバックグラウンドの強度増加に寄与する。

2-3. モノクロメーターの機能
モノクロメーターを使用することによって、連続 X 線とKα1,2線以外の特性 X 線が取り除かれ、加えて、自然幅以下に先鋭化された Kα1,2線を取り出すことが出来る。2-1節の、Al
線源でモノクロメーターを使用、がこれに相当する。Al Kα1,2線の半値幅は本来0.85eV であるがモノクロメーターにより0.2〜0.3eV まで絞られて試料に照射されるのである。このようにして取り出した X 線を単色化 X 線という。一方、モノ
クロメーターを使用しない場合、連続 X 線と種々の特性 X 線が混ざった X 線で測定することになる。これが2-1節の、Mg
線源でモノクロメーターを使用していない、に相当する。モ
ノクロメーターを使用せずに取り出した X 線を非単色化 X 線とよぶ。Mg Kα1,2線の半値幅は Al よりも狭く0.7eV である。

図5. A
 g3dスペクトル：（青）
単色化 Al X 線、（赤）
非単色化 Mg X
線を使用して測定。スペクトル強度は3d5/2ピークの最大値で規格化した。

2-4. バックグラウンドの比較と XPS ピークの  半値幅の比較

2-6. AESピークのシフト

図4（a）
、
（b）
のスペクトルを比較すると、単色化 X 線を用

図4（a）と（b）の Ag AES ピークに着目してみると、両者いた方が非単色化 X 線よりもシグナル対バックグラウンド比

で横軸の位置が233eV 程違っていることが分かる。一方で、（S/B 比）が良い。例えば、Ag3d5/2軌道電子のピークとバッ

XPS ピークの位置は同じである。AES ピーク位置が異なる

クグラウンドの高さをそれぞれ緑色と青色の両矢印で示して原因は X 線源である Al Kα1,2線と Mg Kα1,2線のエネルギー
いるが、S/B 比は（a）の方がより大きいことが分かる。また、 の違い、それぞれ1486.6eV と1253.6eV、にある。
図5の Ag3d スペクトルが示すように、単色化 X 線で得られ
XPS では光電子の運動エネルギーを検出してスペクトルるピークは、非単色化 X 線でのピークよりもシャープであるを得るが、X 線のエネルギー（hν）
、電子の結合エネルギー（Eb）、

ことが認められる。3d5/2と3d3/2ピークの半値幅は単色化

光電子の運動エネルギー（Ek）、仕事関数（φ）の間には

X 線の場合、それぞれ0.87eV と0.85eV、非単色化 X 線の場合、それぞれ1.04eV と1.03eV であり、X 線の半値幅が小さいほど XPS スペクトルのエネルギー分解能が向上する。

Ek ＝ hν-Eb-φの関係がある。右辺の結合エネルギーと仕事関数は X 線のエ

2-5. サテライトピーク

ネルギーに依存しないが、左辺の運動エネルギーは X 線のエ

さらに、図4（a）、（b）のスペクトルの比較を進めると、単ネルギーに比例する。したがって、Al Kα1,2線で励起した方

色化 X 線（a）では Kα3,4線、Kβ 線によるサテライトピークがが、運動エネルギーは大きくなる。一方、AES 電子は電子軌
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入門シリーズ

道間の遷移が引き金となって放出されるため、その運動エネ

3

ルギーは電子軌道間のエネルギー差には依存するが X 線のXPSとAESに関する蛇足

ところで、XPS スペクトルでは AES ピークが観測されるエネルギーには依存しない。

が、AES スペクトルには XPS ピーク（1s、2p、3d 軌道など

XPS スペクトルの横軸は結合エネルギーであり、次式の光電子）が観測されないのはなぜだろうか？
AES での励起源である電子（照射電子）は、物質に打ち込Eb ＝ hν-Ek-φ

まれると物質を構成する電子やイオンと電気的な相互作用を繰り返すうち初期エネルギーを徐々に失う。照射電子のエのように計算してスペクトルが出力される。光電子の場合、ネルギーを Eirr とすると、Ek ＝ Eirr-Eb-φ の関係から、光電子のAl と Mg の Kα1,2 線のエネルギーの違いに応じて運動エネ

運動エネルギー Ek は Eb と φ が一定なので Eirr に依存する。照ルギーが変化するため結合エネルギーは等しくなる。一方、

射電子が物質に侵入した直後から Eirr は徐々に小さくなるの

AES 電子の運動エネルギーは X 線のエネルギーに依存しなで、叩き出される光電子の運動エネルギーは一意に決まらず

いため、結合エネルギーは Al と Mg の Kα1,2線のエネルギー

様々な値を取ることになる。それ故、XPS ピークとはならず、差だけずれる。Mg Kα1,2線を使用した場合、そのエネルギー

バックグラウンドが形成されることになる。

は Al Kα1,2線のエネルギーよりも233eV だけ小さく、した

一方、XPS では Eirr ＝ hν であり、電荷をもたない X 線は物がって結合エネルギーがその分小さくなり、結果、AES ピー質に進入しても、もとのエネルギーは変化しないので検出す

クは低結合エネルギー側にシフトするのである。

る光電子の運動エネルギーが一意に決まる。そのため XPS
ピークが形成されるのである。

2-7. X 線源の使い分け
一般的に XPS の X 線源には Al または Mg が用いられる。
装置によってはモノクロメーターが搭載されていない場合があるが、その場合、Kα1,2線の自然半値幅がより狭い Mg 線源が普通用いられる。モノクロメーターが搭載されている場合
では、スペクトルのエネルギー分解能が向上できる単色化さ

参考文献［１］JEOL（日本電子）編『Handbook of X-ray
Photoelectron Spectroscopy』（1991）.
［2］G
 . Greczynski, L. Hultman,“X-ray photoelectron
spectroscopy: Towards reliable binding

れた Al 線源が用いられる。試料によっては着目したい元素

energy referencing”, Progress in Materialsの XPS ピークに別の元素の AES ピークが重なることがある。この場合、X 線源を変えることで、AES ピークがシフトするため、重複のない XPS ピークが得られる。Al と Mg 線

Science 107（2020）100591.
［3］S . Watanabe,“Ag Lα 線源を用いたアルミニウムと銅の分析”、Application News, No. K75、
（株）
島津製源、そしてモノクロメーターを上手く使い分けてデータ収集

作所（2020年）.

を行いたい。
近年、Al と Mg 以外に Ag の Lα 線を X 線源にする X 線銃が開発されている［3］。Al や Mg の Kα1,2線では励起できない

本文全体を通して参考にした書籍

軌道の電子（例えば、Al や Si の1s、など）の XPS ピークが観・ 日本表面学会 編『X 線光電子分光法』丸善（1998）.

測でき、Al や Mg の Kα1,2線よりも約2倍の深さからの情報が・吉 原一紘、吉武道子 共著『表面分析入門』裳華房（1997）.

得られるという特徴がある。

・ 髙 桑雄二 編著『X 線光電子分光法

分光法シリーズ6』

講談社（2018）.
・ D . Brig gs and M . P. S eah Eds . 『Practical
Surface Analysis 2nd ed. Vol. 1., Auger and
X-ray Photoelectron spectroscopy』 JOHNWILEY & SONS（1990）.

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