−新製品紹介−●エステル交換法による多官能アクリレート
Multifunctional Acrylates via Transesterification─────────────────────────────────────────────────────

橋本 直樹、大塚素生

Naoki Hashimoto, Motoo Ootsuka
Key Word : High Hardness, Low Viscosity, Glycerol Acrylate, Hydrophilic, High Hydroxyl Value, High Purity

１ 緒言

は、アクリロイル基が密集した構造で非常に重合し易く、製造トラブルが懸念されたためである。従来はこれらの技術的分子内に複数個のアクリロイル基を有するアクリル酸エ

難題を回避する意味合いもあり、水酸基へのアルキレンオキステルは、多官能アクリレートと称され、紫外線（UV）やサイド付加により官能基間距離を広げることが行われてきた。

熱硬化型樹脂の配合原料に広く用いられている。

製品性能の観点から考察すると、多官能アクリレートの特当社は、光硬化型樹脂アロニックスとして多官能アクリレ長である速硬化性と硬化後に形成される硬い塗膜は、分子中ートを 1970 年代に上市し、長年に亘り技術を培ってきたが、のアクリロイル基濃度と相関があると言われている 1)が、グ最近、新製法（エステル交換法）による多官能アクリレート

リセリントリアクリレートは、高硬度材料と言われるペンタの製造技術を確立した。

エリスリトールテトラアクリレート（PETTA）よりも更に高

本稿では、当社のエステル交換法により製造可能となった多官能アクリレート新製品の特長を紹介する。

いアクリロイル基濃度を有することから、性能面でも魅力ある材料と言える。
また、多官能アクリレートの欠点に挙げられる粘度の高さ

・グリセリントリアクリレート（アロニックス MT-3547）

は、多官能アクリレートの分子量が大きいことに由来するが、・超高水酸基価 PETA（アロニックス MT-3548）

グリセリントリアクリレートは、低粘度材料であるトリメチ

・高純度 DPHA（アロニックス MT-3549）

ロールプロパントリアクリレート（TMPTA）よりも分子量が小さく、更なる低粘度化を達成できる。

２ 東亞合成の多官能アクリレート新製品

OHOO

HOOH

GLY（グリセリン）

市場に流通する多官能アクリレートの多くは、ペンタエリ

GLY-3EO（グリセリン3EO付加物）

スリトールやトリメチロールプロパンなどの石化資源由来の一方、グリセリンは動物油脂やバイオマスである植物油かO
O

EO付加

２．１ グリセリントリアクリレート（アロニックス MT-3547）

アルコールを原料にして製造されている。

OHHOOH✕

Conventional
Acrylation（Industrial Scale）

製造困難

ら得られるアルコールであり、脂肪酸エステルの形で大量にToa-Gosei
Acrylation（Industrial Scale）

Conventional
Acrylation（Industrial Scale）

製造可能

製造可能
OO含まれている。

OOOOO

原料アルコールの供給安定性やカーボンニュートラルのOOO

観点からは、グリセリンを原料とする多官能アクリレートのOO開発が望まれる。しかし、これまで商業スケールで流通する

GLY-TA（グリセリントリアクリレート）（アロニックスMT-3547）

グリセリン由来の多官能アクリレートは、グリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造のアクリレートに限定されており、グリセリンの直接アクリレート化物（グリセリントリアクリレート）は入手できなかった（図１）。

OOO

図１

GLY-3EO-TA（グリセリン3EOトリアクリレート）

グリセリン及びそのエチレンオキサイド付加物のアクリレート化

その理由は、グリセリンは水酸基が密集した構造（1,2−ジオール構造）のため、アクリレート化時にマイケル付加な

このようなグリセリン及びその直接アクリレート化物のどの副反応を起し易く、得られる製品の純度が著しく悪化す

ポテンシャルに注目した当社は、その製造技術開発を進め、ること、また、反応で生成するグリセリントリアクリレート独自のエステル交換技術により工業化に成功した。

東亞合成株式会社

Ｒ＆Ｄ総合センター

生産技術研究所

Productive Technology Laboratory, General Center of R&D, TOAGOSEI CO., LTD.
東亞合成グループ研究年報 8-1 TREND 2019 第 22 号

表１に当社が販売を開始したグリセリントリアクリレー

表２ アロニックス MT-3547 の使用例

ト（アロニックス MT-3547）の特長を示す。

（多官能ウレタンアクリレートの反応性希釈剤に使用）

硬化塗膜の硬さの指標である鉛筆硬度は、PETTA と同等GLY-TAの高いレベルを発現した。PETTA は常温で固体であり、ハブランク位性がある。

配合組成

また、粘度は TMPTA の半分以下であり、３官能以上の多b)

50／50

50／50

50／50

18,050

380

1,040

600

318302276223

傷なし

傷なし

傷あり

傷あり

6663（mPa・s/25℃）

ﾕﾆﾊﾞｰｻﾙ硬さc )d)（N/mm 2 ）表１ アロニックス MT-3547 と既存アクリレートの比較

耐擦傷性 c )e )f)
ｽﾁｰﾙ ｳｰﾙ ＃0000

PETTA

TMPTA

MT-3547

GLY3EO-TA

11.8

7.8

11.4

10.1

10.7

6.2

10.69.4

ｱｸﾘﾛｲﾙ基濃度（理論値、mmol/g）

TMP3EO-TAa )

100／0

粘度

官能アクリレートでは従来ないレベルである。

アロニックス

TMPTA

MT-3547

ンドリングにやや難があるが、MT-3547 は液体である点で優GLY-TA

アロニックス

屈曲性 c )e )ﾏﾝﾄﾞﾚﾙ試験 mmΦa) トリメチロールプロパン3EOトリアクリレートb) 多官能ウレタンアクリレートの重量部／反応性希釈剤の重量部c) 配合 ： 配合組成物／イルガキュア907(BASF製)＝100部／5部

ｱｸﾘﾛｲﾙ基濃度（実測値、mmol/g）

光源 ： 高圧水銀ランプ、照度 500 mW/cm2、光量 200 mJ/cm2 （UV-A）d) 基材 ： ガラス

鉛筆硬度 a)5H（750gf）

2H5H

塗布 ： 空気下、膜厚 20 μm2He) 基材 ： 易接着PET（東洋紡製コスモシャインA4300、厚さ100 μm）

粘度30（mPa・s/25℃）

117

ワックス状固体 b)

塗布 ： 空気下、膜厚 5 μm90f) 500 gf/cm2、100往復a) 配合 ： 多官能アクリレート／イルガキュア184(BASF製)＝100部／5部
基材 ： ガラス２．２ 超高水酸基価 PETA（アロニックス MT-3548）

塗布 ： 空気下、膜厚 5 μm
光源 ： 高圧水銀ランプ、照度 200 mW/cm2、光量 5.4 J/cm2 （UV-A）

ペンタエリスリトールのアクリレートを合成する際の反b) 75 mPa・s/50℃

応率を意図的に抑え、水酸基を残すことにより、分子内に複MT-3547 の好適な使用例に、硬質タイプウレタンアクリレ数のアクリロイル基と水酸基を併せ持つ、高機能材料を得るートの反応性希釈剤として配合することが挙げられる 2)。

ことができる（図２）。

ウレタンアクリレートは粘度が高く、塗工時のハンドリン

この水酸基は、樹脂に親水性を付与したり、イソシアネーグを改善するために溶剤や反応性モノマーで希釈することがトと反応させて多官能ウレタンアクリレートを製造するのによく行われる。しかし、溶剤の使用は塗工後に乾燥工程が必利用されるが、既存製法の範疇では水酸基を持つ成分の含有要となったり、作業環境の問題から塗工場所に制約が生じる。

量を充分に高めることができなかった。

また、従来の希釈用反応性モノマーは、塗工に必要なレベ

その理由は、アクリル酸と硫酸などの酸性触媒を使う脱水

ルの低粘度と硬度を両立したものが無く、硬質タイプウレタ

エステル化では、反応終了後に未反応のアクリル酸と酸性触ンアクリレートを反応性モノマーで希釈すると、塗膜硬度の媒を抽出洗浄で除く必要があり 3)、その際に水酸基を持つア低下を避けられなかった。

クリレート成分は水層側に分配され易く、製品として取得す

表２に硬質タイプウレタンアクリレートを各種反応性モるのが難しかったためである。また、抽出洗浄が必須ではなノマーで希釈した場合の物性変化を示す。

いエステル交換法もあるが、ペンタエリスリトールは殆どのMT-3547 は充分な粘度低減効果を発揮しつつ、硬質タイプ有機溶剤に難溶で反応性が低く、公知のエステル交換触媒では実用的な反応速度を得ることが困難であった。

ウレタンアクリレートの特長である硬度をほぼ維持できる。

OO
OH
HOOH

OH

HOOH

HO

HO

O
OO

O

HOOH
O

モノアクリレートO

ジアクリレート

OO
OH

OO

ペンタエリスリトール

OO

OOO
O

OO

トリアクリレート

反応率 0%O

テトラアクリレート
反応率 100%

図２

ペンタエリスリトールのアクリレート化反応

東亞合成グループ研究年報 8-2 TREND 2019 第 22 号

親水性硬化材料の可能性に注目した当社は、この技術課題

２．３ 高純度 DPHA（アロニックス MT-3549）を克服すべく、高活性な実用的エステル交換触媒の開発を進

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA）なめた。そして、従来ないレベルまで水酸基成分の含有量を高どの多官能アクリレートの合成は、硫酸などの酸性触媒を用めた製品を得ることに成功した。

いて、脱水エステル化反応で行われることが多い。

表３に当社が販売を開始した超高水酸基価ペンタエリス

しかし、硫酸などの酸性触媒は触媒活性に優れる反面、マリトールアクリレート（超高水酸基価 PETA、アロニックスイケル付加などの副反応を惹起し易い（図３）。これらマイMT-3548）の特長を示す。

ケル付加体は精製分離が難しく、そのまま残留して製品が高水との相溶性（写真１）、硬化塗膜の水接触角は、既存製法で得られる PETA を凌駕しており、防曇塗料やレジスト材分子量化、高粘度化する原因になっている。
また、酸性触媒に由来する微量の不純物が製品に残留し、品質の経時変化や金属腐食を引起すことが知られている 3)。

料への適用が期待される。

特に、水酸基を多数持つアルコールを原料とした場合に、そ表３ アロニックス MT-3548 と既存 PETA の比較
超高水酸基価PETA

既存製法PETA

アロニックス
MT-3548

アロニックス
M-305

600

600

5／30／50／150／0／55／45

280

120

粘度（25℃、概略値）（mPa ・s）

製品組成 （概略値）
モノ／ジ／トリ ／テ トラア クリ レート

水酸基価（概略値）（mgKOH/g）

水との相溶性a)

水接触角 b)（ °）> 15< 55464の傾向が顕著である。
多官能アクリレートの品質向上を追求する当社は、硫酸などの酸性触媒を使わない新製法の開発を進め、独自のエステ
ル交換技術により DPHA の低粘度化、高純度化を実現した。
表４ アロニックス MT-3549 と既存 DPHA の比較

高純度DPHA
アロニックス
MT-3549（硫酸使用）

3,0007,00050301パス

1パス

3H

3H

400390

傷なし

傷なし

粘度（25℃、概略値）（mPa・s）

色調（概略値）
APHAa) 製品100gに水を添加し、濁り（層分離）が発生する水量（g）b) 配合 ： モノマー／イルガキュア184(BASF製)＝100部／3部硬化性a)b)

基材 ： 易接着PET（東洋紡製コスモシャインA4300、厚さ100 μm）

タックフリーパス数

塗布 ： 空気下、膜厚 5 μm

鉛筆硬度 a)c )光源 ： 高圧水銀ランプ、照度 500 mW/cm2、光量 800 mJ/cm2 （UV-A）（750gf）

ユニバーサル硬さa)d)（N/mm 2 ）写真１

耐擦傷性 a)c )e )

水との相溶性評価の様子

ｽﾁｰﾙｳｰﾙ ＃0000

既存製法

DPHAa) 配合 ： モノマー／イルガキュア184(BASF製)＝100部／5部b) 基材 ： 易接着PET（東洋紡製コスモシャインA4300、厚さ100 μm）
塗布 ： 空気下、膜厚 5 μm
光源 ： 高圧水銀ランプ、照度 460 mW/cm2、光量 100 mJ/cm2 （UV-A）c) 基材 ： 易接着PET（東洋紡製コスモシャインA4300、厚さ100 μm）
塗布 ： 空気下、膜厚 5 μm
光源 ： 高圧水銀ランプ、照度 530 mW/cm2、光量 800 mJ/cm2 （UV-A）

製品100g／水5g

製品100g／水15gd) 基材 ： ガラス
塗布 ： 空気下、膜厚 20 μm
光源 ： 高圧水銀ランプ、照度 530 mW/cm2、光量 800 mJ/cm2 （UV-A）e) 500 gf/cm2 、100往復

O

O
O

O

O

O

O
O

O

OH
O

O

O

ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート（DPPA）

O

O

O

O

O
O

O

O
O

O

O

O

OOOOO

マイケル付加OO

ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート（DPHA）

OOOOO

O

OO

O

O

OOOO

OO

DPPAとDPHAのマイケル付加体

図３ ＤＰＰＡとＤＰＨＡのマイケル付加反応
東亞合成グループ研究年報 8-3 TREND 2019 第 22 号

OO

３ おわりに

表４に当社が販売を開始した高純度ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（高純度 DPHA、製品名：アロニックス MT-3549）の物性を示す。MT-3549 は、硫酸を使用した既存製法で得られる DPHA よりも大幅に粘度が低い。

塗料やインキ、接着剤、パターン形成剤などの硬化型樹脂を開発する分野の技術者は、複数の樹脂成分を配合して製品

さらに、MT-3549 は酸性触媒由来の不純物を含まないため、性能の最適化・最大化を行う。その際、配合の設計幅を広げ経時変化性と金属腐食性が改善される（表５、表６、写真２）。て新しい機能を見出すために、従来ないレベルの特長を持つ

MT-3549 の優れた経時安定性と耐金属腐食性により、車載樹脂材料を求めている。
本稿で紹介した当社エステル交換法により得られる多官機器用途での耐久性改善や、レジスト用途でのマイグレーシ

能アクリレートは、塗膜硬度、粘度、水酸基価、相溶性およョン抑制が期待できる。

び純度の点で従来ないレベルの特長を有しており、硬化型樹表５ アロニックス MT-3549 と既存 DPHA の比較（アクリル酸濃度の経時変化アクリル酸（wtppm）

a）

脂の発展に貢献できると確信している。

）

高純度DPHA
アロニックス
MT-3549（硫酸使用）

試験前

5109

70℃2週間後 a）

82,540

既存製法

引用文献

DPHAa) 100ccの樹脂容器にモノマーを50g入れ、70℃のオーブン内で2週間放置。
放置前後でのアクリル酸濃度を液体クロマトグラフにより測定。

1)

佐内康之， 機能性ハードコートにおける最適調整・設計・評価と将来展望 ，株式会社 AndTech（2007）pp.43〜54.

2)

谷 内 健 太 郎 , 東 亞 合 成 グ ル ー プ 研 究 年 報 , 20, 6(2017).

表６ アロニックス MT-3549 と既存 DPHA の比較（金属腐食性の評価 a） ）アルミニウム（wtppb）

鉄（wtppb）

銅（wtppb）

高純度DPHA
アロニックス
MT-3549（硫酸使用）

試験前< 30< 3070℃2週間後 a）< 3034

試験前< 30< 3070℃2週間後 a）< 30220

試験前< 30< 3070℃2週間後 a）

4449,0003)

林克則, 亀井純一, 日立化成テクニカルレポート, 46(2006).

既存製法

DPHAa) 100cc樹脂容器にモノマーを50g入れ、さらに金属テストピース（アルミニウム、鉄、銅）を浸漬し、70℃のオーブン内で2週間放置。
その後、テストピースを取出し、モノマー液中へ溶出した金属成分の濃度をICP質量分析にて測定。

写真２

金属腐食性評価の様子

東亞合成グループ研究年報 8-4 TREND 2019 第 22 号