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技術報文−3ポリメチルシロキサンオリゴマーの加水分解重縮合および塗膜硬化に及ぼす錫触媒の影響

ポリメチルシロキサンオリゴマーの加水分解重縮合および塗膜硬化に及ぼす錫触媒の影響
The Effects of Organotin Catalysts on
Hydrolytic Condensation ofPolymethylsiloxane Oligomer andMoisture Cure of the Coatings
技術本部

基礎研究第二部

Technology Division Basic Research Dept. No.2

岩澤

要

旨

メチルトリメトキシシラン（MeSi（OMe）3 ）の加水分解縮合によりポリメチルシロキサンオリゴマー(P-MTS)を合成した。構造およびアルキル基の鎖長の異なる５種のアルキル錫カルボキシレートを触媒に用いて、P-MTSの可使時間および塗膜の硬化時間の比較を行い、加水分解重縮合に及ぼす錫触媒の影響を検討した。
液体状態から固体状態への構造変化はFT- IRおよび FT- NMRスペクトルを測定し追跡を行った。その結果、
P- MTSの重縮合はモノタイプよりビスタイプで顕著に速く、触媒の加水分解で生じる活性種の生じ易さに依存していることがわかった。一方、塗膜の半硬化時間は触媒のアルキルエステル基の影響が大きく、アセトキシ基よりラウロイロキシ基の活性が著しく高いことが観察された。これは、アルキルエステル基の立体因子による加水分解性の差に起因していると考えられ、アセトキシタイ
プの活性種の方が錫オキシドとなり失活しやすいためと推測された。
以上の結果より、錫触媒の構造がP-MTSの重縮合とその塗膜の硬化に顕著な影響を及ぼすことを明らかにした。

昭

青木隆一

佐々木博治

Akira IWASAWA

Ryuichi AOKIHiroharu SASAKI

Abstract
The polymethylsiloxane oligomer (P-MTS) was
synthesized by the hydrolytic condensation of trimethoxy(methyl)silane. The effect of mono- and bistype organotin carboxylate catalysts on hydrolytic
condensation of P-MTS was investigated in relation
to pot life time and tack free time of P-MTS coatingin the presence of catalysts. The viscosity variations
and tack free time of P-MTS on aging were measured with IR and NMR spectral analysis. It wasobserved that the condensation reaction proceeds
faster with bis-type catalysts than mono-types
depending on the concentration of active species
generated from the hydrolysis of the organotin catalysts. On the other hand, the tack free time wasfound to be correlated with the functional group oforganotin carboxylates. Due to the steric hindranceof the functional group, dibutyltindilaurate is lesseasily hydrolyzed to the inactive dibutyltinoxide compared to dibutyltindiacetate. This results in the lauroyloxy group taking part more effectively in catalytic
action than the acetoxy group.
From these results, it was revealed that the structure of organotin catalysts plays an important role inthe condensation of the P-MTS and the cure of its
coating.

13

1. はじめにレン換算でMn=910，Mw=1500，MWD=1.66であった。
1

H - NMR（Varian：UNITY- 400）の測定ではS i - C H 3

近年シリコーン樹脂は耐熱性・耐溶剤性・耐水性・耐とSi - OCH 3 の積分比は約 1：1であった。GC - MS（候性などの点で従来の有機系樹脂より優れていること

SIMAZU：GC - MSQP5050）測定結果よりP-MTSは、がわかり、塗料分野への利用が広がりつつある。1）〜3）

図1に示したような鎖状構造・環状構造を含むオリゴマ

また、シリコーン樹脂は酸、アミンや有機金属などを触媒ーであることを確認した。とすることで湿気硬化による自己架橋塗料として利用可

鎖状環状能である。その硬化過程および架橋密度をコントロールする上で触媒が重要な働きを担っているため、前報のDNTコーティング技報 No.3 4）ではオルガノポリシロキサ

CH3CH3O

SiO

OCH3T1T2CH3CH3Si

O

OCH3ンの湿気硬化における錫系化合物、チタンキレート化合物およびアミン系化合物の触媒機能について調べた結果、SiCH3OSi

OCH3OCH3OSi

CH3O鎖状＋環状Si

CH3OOOOSiSi

OCH3CH3Si

CH3OCH3O
OCH3CH3OCH3T2CH3OSiSiOCH3CH3CH3OSiO

チル錫ジアセテート：DBDA、ジブチル錫ジラウレート：

Si
CH3

DBDL、ジオクチル錫ジラウレート：DODL、ビス（アセトO
Si

CH3O

CH3そこで本報では、さらに詳細に検討するために、
ジブCH3OCH3CH3錫系化合物が硬化には最も優れていることを示した。

キシジブチル錫）
オキサイド：BADOおよびビス（ラウロキT3O

SiOO

OCH3

OCH3

OCH3CH3SiSi

OCH3

OCH3
OCH3

図1 ポリメチルシロキサンオリゴマー（P-MTS）の構造シジブチル錫）
オキサイド：BLDOの構造の異なる５種類の錫触媒を使用しP-MTSの縮合実験を行い、これら
錫触媒のP- MTS湿気硬化への触媒機能の有意差を明確にすることを目的とした検討結果について記した。
また、
P- MTSの湿気硬化反応を明確にするために、FT- IRとFT- NMR測定をおこない液体状態から固体状態までの反応機構の解明について検討した結果についても記した。

2.2 錫触媒
縮合触媒としてジブチル錫ジアセテート：DBDA、
ジブチル錫ジラウレート：DBDL、ジオクチル錫ジラウレート：
DODL、ビス（アセトキシジブチル錫）オキサイド：BADO
およびビス（ラウロキシジブチル錫）オキサイド：BLDOを使用した。これらは市販品（三共化学工業（株）製）をそのまま精製せずに使用した。
図 2に示したように触媒構造からはモノタイプDBDA，

2．実 験

C8H17
C11H23COO Sn OCOC11H23
C8H172.1

P-MTSの合成

DODL

P- MTSはメチルトリメトキシシランの酸加水分解重縮合により合成した。500 mlフラスコに272g（2 mol）のメチルトリメトキシシランを加え、これに撹拌しながら27.5g

C 4H 9CH3COO

C 4H 9Sn OCOCH3

C11H23COO S OCOC11H23

C 4H 9C 4H 9DBDA

DBDLのイオン交換水および10gの0.1N-HClを5℃以下の温度で加えた後、5℃で1 時間攪拌した。続いて65℃に昇温しさらに3 時間、同温度で攪拌をおこなった。その後、減圧下で135gのメタノールを除去した。
得られたP-MTSの粘度は20℃において33mPa-sであり、GPC（東ソー：HLC-8420）
による分子量はポリスチ

C 4H 9C 4H 9C 4H 9C 4H 9CH3COO Sn O Sn OCOCH3C 4H 9

C11H23COO Sn O Sn OCOC11H23

C 4H 9C 4H 9BADOC 4H 9BLDO

図2錫触媒の構造

技術報文−3ポリメチルシロキサンオリゴマーの加水分解重縮合および塗膜硬化に及ぼす錫触媒の影響

DBDLとDODL、ビスタイプBADOとBLDOに分類でき300る（BADOおよびBLDOはDBDAとDBDLの２量体で250ある）。また、アルキルエステル基による分類では、
アセト
キシ基を有するDBDAとBADOおよびラウロイロキシ基を有するDBDL，BLDOとDODLに分類できる。
また、
錫
原子に結合しているアルキル基の影響を考察するため、Viscosity (mPa-s)

14200
150
100

オクチル基を有するDODLについても検討した。
2.3500P-MTSの縮合過程の追跡

Blank
DBDA
DBDL
DBDL
BADO
BLDO

図3200ccビーカー（直径約 6 cm）にP- MTSを150 g 採り、0123456Time(Hour)

789

温度25℃，湿度50%におけるP-MTS/各種
錫触媒溶液の粘度表1に示す錫触媒量を添加し、均一になるように攪拌した。

溶液の粘度増加は、触媒種により著しく異なり、粘度増

表１ P-MTSａ）硬化に用いた錫触媒量

加の大きさは、BADO＞BLDO≫DBDA＞DBDL≫DODL≫ブランク（無触媒）の順であった。特にビスタイ

DBDA

DBDL

DODL

BADO

BLDO

重量（g）

0.810

1.458

1.717

0.692

1.016

達し、それ以後急激な粘度上昇が起こった。モノタイプ

錫mol × 103

2.31

2.31

2.31

1.15

1.15のDBDAとDBDLでは150mPa-sに到達するまで6 〜７

錫含有量（g） 0.274

0.274

0.2740.2740.274ａ）：P-MTSを150g使用。

このとき、錫含有量は0.274gの一定とした。この
P- MTS /各種触媒溶液を100回転/分でスターラ攪拌しながら、
温 度 2 5℃，
湿度 5 0 %および 8 0 % 下に放 置し、プのBADOとBLDOでは4時間後の粘度は150mPa-sに時間を要し、その後も徐々に粘度が増加した。DODLでは8時間後においても、粘度は150mPa-sに到達しなかった。
ビスタイプのBADOとBLDOでは、粘度増加に大きな差は見られないが、モノタイプではDBDLに較べDBDAの方が粘度増加は、大きい傾向にあった。
以上の結果から、触媒の構造と粘度増加との間には粘度（東機産業：B型粘度計）、I Rスペクトル（SIMAZU

次の関係があることがわかった。

：F T I R−8 3 0 0 ）および N M Rスペクトル（ V a r i a n：

（R１COO-Sn（C4H9）2）2O（ビスタイプ）＞（R１COO）2Sn（R２）（モノ2タイプ）

UNITY−400）を用いて縮合過程を追跡した。

R1：CH3 ＞ C11H23
R2：C4H9 ＞ C8H17

また、P−MTS /各種触媒溶液を4milアプリケーターでブリキ板に塗布し、温度 25℃，湿度 50％と80％の条件下で、塗膜の半硬化時間をJIS K 5400 6.5に従い測定した。さらに、塗膜はIRスペクトルおよび固体NMRスペクトル測定することにより硬化過程を追跡した。

粘度が急激に上昇するまでの時間は異なるものの、粘度変化と触媒種との間の関係は湿度80%でも同じ傾向が認められた。
さらに上記の縮合過程をIRスペクトルにより追跡した。
図 4 は湿度80%におけるP- MTS（ブランク）および3．結果と考察
3.1

P-MTSの触媒による縮合とその機構

P-MTS/各種触媒溶液の温度 25℃，湿度 50％における粘度変化を図3に示した。

P- MTS /DBDL溶液のI Rスペクトル変化を示したものである。
ブランクでは3500cm-1と900cm-1にSi - OHに帰属されるピークが出現し、経時でその成長が見られる。一方、Si - OCH3に帰属される2850cm-1と850cm-1 のピークは減少している。

その結果、ブランクにおいても僅かではあるが経時でP- MTS /DBDL溶液ではSi- OHに帰属されるピークの粘度上昇が見られた。これに対しP- MTS/各種触媒はほとんど認められないのに対し、Si - O - Si結合に帰属

153.52.58H0.5

まれると推察される。

2.01.51.54H

1.0

2H

0.50H
0.0
4000 3000

2000

1500

1000

500

8H
4H

図 6に、
温度 25℃，湿度 50％でのP- MTS /DBDL各2H

種触媒溶液の時間経過にともなう29Si - NMRスペクトル

0H0.0
4000
3000

Wavenumber(1/cm)

図4

境が全く等しいことを示唆している。このことから、鎖状構造、環構造および分岐を持つ環構造のP- MTSが含2.5Si-OH2.01.0

Si-O-Si

DBDL

T2、T3の積分値の変化を示した（ビスタから求めたT1、
2000

1500

1000500

Wavenumber(1/cm)

温度 25℃，湿度80%におけるP-MTSおよびP- MTS/DBDL溶液のIR変化

される1020cm-1 のピークの成長が見られる。このスペクトル変化は他の触媒においても同様であった。

Δ T1積分値変化

Δ T2積分値変化

Δ T3積分値変化

55432
1054432
10-1-2-3-4

ブランクの場合、Si- OHの成長は見られるがSi - O - Si結合が成長しないことから、加水分解は起こるが縮合が-5012

図6

起こり難いことがわかる。これに対し、触媒を加えた場合
はSi - OHの生成が認められずSi - O - Si結合が成長していることから、触媒は特に縮合反応に寄与していることが明らかになった。さらに明確に縮合反応過程を追跡するためにNMRスペクトルの測定を行った。
図 5は初期のスペクトルと共に、湿度 50%の条件下でP-MTS（ブランク）およびP-MTS/DBDL溶液を3 時間攪拌した後の 29Si - NMRスペクトルである。シグナルは三つの領域に現れており、それぞれ低磁場から高磁場1、シャープなピークとへ向かってシャープなT（−48ppm）
2
ブロードなピークからなるT（−58ppm）
およびブロードな3に分かれている。T2でのブロードなシグナ
T（−66ppm）

ルは分子末端の磁場的環境が不均一な状態であることを示しており、シャープな単一ピークは末端の磁場的環
T2T1

CH3CH3O

初期

SiO

Six

OCH3-30-40-50-60

CH3Oy

OCH3Si

732
10-1

ブランク
DBDA
DBDL
BADO
BLDO-2-312

3 4 5 6時間（Hour）

7-4-5012

3 4 5 6時間（Hour）

温度25℃，湿度50%におけるP-MTSおよびP-MTS/各種錫触媒溶液の29Si-NMR変化

イプの触媒を用いた場合では5 時間後にP-MTSはゲル化のため未測定）。
ブランクではT1が減少しT2が増加しているがT3に変化は認められない。これは、またT1とT1の縮合が起こり、T 1とT 2やT 2とT 2の縮合が起こっていないことを示しており、言い換えると、P- MTSの末端基どうしの反応のみが起こっているということである。従ってブランクでの粘度上昇は、T1とT1の縮合によるP- MTSの分子量増加に起因するものと考えられる。
ブランクに較べて触媒を添加した場合にはT1、T2 、T3いずれの変化も大きかった。触媒によらずT1は減少し、T2 だけでなくT3も増加し、T3 は時間とともに著しく増加している。
このT3の著しい増加が、IRスペクトル1020㎝-1以上の実験結果をWeijの報告5）を参考にし、触媒にOzよるP- MTSの加水分解縮合機構を考察した。WeijによO

Sn OCOCH3-70 ppm

H2O

（1）

3時間攪拌後

CH3COOH

ブランク-30

図5-40

DBDL-50-60-70 ppm-30-40-50-607の吸収ピークに反映していると考えられる。

T3CH3

3 4 5 6時間（Hour）-1-2-3-4-50

積分値変化

AbsorbanceAbsorbance

3.0

積分値変化

Si-O-Si

Blank

3.0

積分値変化

3.5-70 ppm

温度25℃，
湿度50%におけるP-MTSおよびP-MTS/DBDL溶液の29Si-NMR変化

Si OR

Sn OH

Si O Si

（3）

（2）

（6）

ROH

Sn O

Si（4）

図7SiOH（5）

有機錫系触媒の反応機構(Weijの機構)

16

技術報文−3ポリメチルシロキサンオリゴマーの加水分解重縮合および塗膜硬化に及ぼす錫触媒の影響れば、まず図 7に従い錫触媒が加水分解され、反応活

DODLでは９時間後でも半硬化には至らなかった。粘性な中間体（2）が生成する。
これが、アルコキシシラン（3）度の経時変化はBADO,BLDO>DBDA>DBDL≫との縮合により（4）を生成、続いてシラノール（5）との交DODLであり、半硬化時間とは異なった傾向がみられた。

換反応によりポリシロキサン（6）を生じ高分子化していく

塗膜硬化での触媒効果はアルキルエステル基がアセと提案している。

トキシ基よりラウロイロキシ基で硬化が速く進み、かつモノ

本実験では、粘度変化の結果（図3）からP- MTSのタイプよりビスタイプで速いことがわかる。表 2から明らか

縮合に及ぼす触媒の活性はBADO , BLDO＞DBDA

なようにBLDOやDBDLに対しBADOとDBDAの触媒＞DBDL＞DODLであり、明らかにビスタイプは、モノタイ活性が著しく低いのは、半硬化すなわち縮合により架橋プより触媒活性が高いことを見い出した。同一量の水分したシロキサンネットワーク系内における活性種の拡散がP- MTS溶液に溶解したと仮定するならば、触媒の加速度を考慮せねばならないが、
図 8に示したように、２度水分解でビスタイプはモノタイプの 2 倍モル当量の活性目の加水分解（2 nd）により活性種がジブチル錫オキサイ種を生成することとなる。湿気硬化でのP- MTSの縮合ドとなって触媒活性が失活したためではないかと判断さ速度（粘度増加）の差は活性種の生成速度に依存してれる。ジブチル錫オキサイドを添加したP-MTSとブランクいると判断できる。の粘度変化を温度25℃，湿度50％の条件で比べた結果、一方、モノタイプでは活性種は触媒のアルキルエステ粘度上昇に差が認められなかった。このことから、ジブル基の加水分解により生成し、加水分解性はそのアルチル錫オキサイドはP-MTSの縮合には触媒作用を示さキル基の立体因子に依存すると考えられる。図 3 の結ないことが確認できた。
また、
DBDAおよびDBDLアルコ

果においてもラウロイロキシ基よりアセトキシ基で粘度増ール溶液に水を加えると、DBDA 溶液は直ちに白色沈加が大きいため、アセトキシ基を持つ錫触媒では活性種殿を生じその溶液は酸性を示したが、DBDL 溶液ではの生成速度が速く、相対的に活性種の濃度が高くなりわずかに沈殿を生じるものの溶液はほとんど中性であった。

縮合が速くなったものと考えられる。

従って、DBDLよりDBDAは加水分解による活性種のこの立体因子の影響は錫触媒のアルキル基につい生成は速いが、図 8の反応によりジブチル錫オキサイドとても同様であり、DBDL＞DODLの結果からも理解できる。

なり触媒活性を失いやすいと推測される。すなわち、塗膜硬化時の触媒による硬化時間の違いは、錫触媒の加3.2 P-MTS塗膜の硬化

水分解に及ぼすアルキルエステル基の立体因子の影

温度25℃，湿度50%および80%におけるP-MTS塗膜

響と、それにともなう活性種の失活に起因すると考えらの指触、半硬化時間の測定結果を表2 に示した。

れる。
C4H9表2 P-MTS/各種錫触媒塗膜の指触・半硬化時間
相対湿度50%80%

CH3COO Sn OCOCH3H2O

C4H9C4H91stCH3COO Sn OH + CH3COO
C4H9C4H9Sn O + 2CH3COO

ブランク DBDA DBDL DODL BADO BLDO
指触−

2:30

4:00

−

3:00

2:00

半硬化−−−−−

5:00

指触−

2:00

2:30

5:00

2:00

1:30

半硬化−

8:30

5:30

−

8:00

C4H9 C4H91/2 CH3COO Sn O Sn OCOCH3H2O

C4H9 C4H9C4H980%ではその差は明らかとなり、半硬化時の速さは
BLDO>DBDL≫BADO>DBDA≫DODLの順であった。

Sn O + CH3COO

2ndC4H9C4H9化時間に明確な差は認められなかった。
しかし、湿度C4H9C4H9C11H23COO Sn OCOC11H23

触媒存在下、湿度 50%では９時間後でも触媒による硬1stCH3COO Sn OH

3:30

無触媒では湿度条件によらず硬化は認められなかった。

2ndC4H9H2O

C4H9 C4H91/2 C11H23COO Sn O Sn OCOC11H23

図8

1stC4H9C4H9C4H9 C4H9C4H9C11H23COO Sn OH + C11H23COO

H2O

C4H9C4H91stC11H23COO Sn OH
C4H9

錫触媒の加水分解機構

×Sn O
C4H917P- MTS塗膜の架橋度に及ぼす錫触媒の影響につBADO

BLDO

いて、IRおよびNMRから検討した。P-MTS/各種錫触媒溶液をKRS（タリウム）板に塗布し、温度 25℃，湿度50%で、0，6および24時間硬化した塗膜のIRスペクトルを
図 9に示した。その結果、全ての触媒で1020cm-1のT3に由来する吸収強度は時間経過とともに増加し、６時間から24時間後でのT 3の増加はDBDL ，BLDOの方が大きく、ラウロイロキシ基を有する触媒の方が塗膜状態では硬化がより早く進むことが確認できた。

-30

図10-50-70（ppm）-90-30-50-70（ppm）-90

P-MTS/錫触媒塗膜１ヶ月乾燥後の 29 Si-NMR

4． 結論

メチルトリメトキシシランの加水分解縮合により得られるポリメチルシロキサンオリゴマー（P- MTS）の加水分解縮合反応および塗膜の硬化時間に及ぼすモノおよびビスタイプの錫触媒の影響を、粘度や指触，半硬化時間の測定および、FT- IR ，FT- NMRによる追跡結果から考察した。その結果、P- MTSの加水分解縮合反応は錫触媒の加水分解で生成する活性種（ジアルキル錫アルキルエステルヒドロキサイド）の濃度に依存することがわかった。一方、塗膜の硬化は活性種のアルキルエステル基の立体因子に基づく上記活性種の加水分解安定性に依存することがわかった。
図9 温度25℃，湿度50%でのP-MTS /各種錫触媒
塗膜のIR変化文献1）岡本信吾、
疋田淳、
大矢博昭, 1985年度色材研究発
さらに、
湿度 50%で1ヶ月間硬化（触媒：BADOおよ

表会要旨集：11(1985）

び BLDO）
したP-MTS塗膜の 29Si-NMRスペクトル（図2）田中一, 表面技術：48, 795（ 1997）

2310）
から、T1が消失しT（−54ppm）とT（−63ppm）
だ3）稲田邦生, 塗装技術：1998年10月増刊, 143（ 1998）

けが認められた。T2に対するT3の相対強度がBADOよ大浜宣史, 塗装技術：1998年10月増刊, 148（ 1998）

りBLDOで増加していることより、錫触媒の違いは硬化

江見眞, 塗装技術：1998年10月増刊, 155（ 1998）

過程のみでなく、完全硬化後のシロキサン縮合に対して4）青木隆一、畠山忠、佐々木博治, DNTコーティング技も影響を及ぼしていることもわかった。

報：No.3，p.6（ 2003）
5）F.W.van.der. Weij : Macromol. Chem., 181, 2541
（1980）