Vol.３5 No.1，２０１6

131センターニュース

分析機器解説シリーズ（131）◆プラズモニック結晶素子のEELS・CL分析 ………………………………… P1
九州大学中央分析センター

斉藤

光

分析機器解説シリーズ（131）◆九州大学ビームラインの利用（X線吸収分光法による測定） …… P5
九州大学中央分析センター

藤章裕

分析機器解説シリーズ（131）

プラズモニック結晶素子の EELS・CL 分析
九州大学中央分析センター

1

斉藤

光

STEM装置による顕微分光とプラズモニクス

走査型透過電子顕微鏡（STEM）による顕微分光は物質の電子状態を局所的に分析する強力な手法である。非弾性散乱
電子を分光する電子エネルギー損失分光（EELS）では発光モードと非発光モードの両方が検出される。一方、発光を検出するカソードルミネッセンス（CL）では発光モードのみを含むスペクトルが取得される。今世紀に入ってから、両手法による赤外から可視光領域のスペクトル強度のマッピングが表面プラズモンモードの分析に応用されるようになってきた[1]。スペクトル強度と電磁局所状態密度（EMLDOS）との関係も明らかにされ[2]、両手法によるナノ光学材料分析の重要性はますます高まっているといえる。本稿ではEELS及びCLによるプラズモニクス材料の分析例を紹介する。

2EELS によるプラズモニック結晶の分析

光波長スケールの周期構造を持つ金属表面では表面プラズモンポラリトン（SPP）がブロッホ波として振る舞い、そのような金属表面はプラズモニック結晶（PlC）と呼ばれる（Fig. 1a）。三角格子型PlCのΓ点におけるバンドギャップはこれまでにCLにより調べられ、表面構造依存性が明らかにされてきた[3]。しかしながら、Fig. 1cに示すように、第一バンドギャップはライトコーン外側のM点およびK点で開いており、これらの非発光性のバンド端分析には光検出ではない測定手法が必要である。そこでモノクロメータ搭載STEM-EELS装置（JEM-ARM200F、加速電圧200 kV、エネルギー分解能0.05 eV）による分析を試みた。本研究ではレプリカ法を用いて電子線透過可能なAl製PlC薄膜（円柱間隔600 nm）を作製し、試料とした。通常STEM-EELSでは10 mrad（球面収差補正STEMでは20 mrad）以上の集束半角を持つ電子線を試料の局所に照射し、それと同等の散乱半角の非弾性散乱電子を検出する。しかしながら、Al表面を伝播するSPPの運動量は、赤外や可視光領域においては電磁波と同程度であり、SPPを励起した非弾性散乱電子の散乱角は非常に小さく10 μrad以下である[4]。Fig. 1dに平坦なAl（150 nm）/ Cr（10 nm）二層膜から取得したEELSスペ（1）分析機器解説シリーズ（131）
クトルの取込半角依存性を示す。9.5 μrad以下の微小散乱角電子を検出するレンズ条件で取得したEELSスペクトル（濃青）は比較的滑らかな減衰曲線であり、SPPや遷移放射といった表面励起の寄与が支配的である。一方、14.6mradまでの非弾性散乱電子を取り込んだ場合（薄青）、SPPと比べ広い散乱角度領域に分布する体積励起（一電子遷移等）によるスペクトル強度を大量に含んでおり、Alのバンド間遷移のピーク（1.5 eV）が観測されている。表面励起スペクトルを取得する目的では微小散乱角電子検出が望ましいが、STEM-EELSのレンズ条件とは両立しない。しかしながら、2つのスペクトルの差（緑）を体積励起スペクトルとみなし、PlCから取得されるデータから差し引くことで、PlCの表面励起スペクトルを抽出するこFigure 1（a）PlC 薄膜の環状暗視野（ADF）像．（b）PlC 薄膜の模式図．（c）三とはできる。Fig. 1eに円柱中央から取得したス 角格子型 PlC のバンド分散の模式図（青）．赤線は空格子近似．灰色の線はライトペクトル（紫）と三つの円柱に囲まれた谷から コーン（真空中の光の分散）．（d）Al（150 nm）/Cr（10 nm）平坦二層膜のEELS スペクトルの取込角依存性．ゼロロスピークは差し引かれている．（e）円柱取得したスペクトル（黄土）を示す。体積励起 中央と三つの円柱に囲まれた谷から取得したスペクトルとの比較．（f）0.9-1.1 eVの寄与とゼロロスピークの裾（緑）を差し引く のスペクトル強度のマップ．（g）1.3-1.5 eV のスペクトル強度のマップ．
ことにより、表面励起スペクトルを抽出した。

1.2 eVのディップが第一バンドギャップであると考えられる。0.9-1.1 eVのスペクトル強度と1.3-1.5 eVのスペクトル強度の分布をマップにしたものをFig. 1fと1gにそれぞれ示す。バンドギャップの低エネルギー側では円柱に強度が分布し、高エネルギー側では円柱の外に分布している。
この観察結果は群論を用いて説明することができる。第一バンドギャップが開くM 点およびK 点は、それぞれC2VおよびC3v点群対称性をもち、バンド端モードの表面電荷分布はFig. 2aに示すような平面波の重ね合わせで近似できる。
このうちK 点のEモードは2重縮退しており、E（1）モードとE（2）モードの線形結合となる。EELSスペクトルの強度が電子線入射方向に射影したEMLDOSに近似的に比例すること Figure 2（a）群論から導かれる M 点のバンド端モード A1M 及び B1 の表面電荷分

布、K 点のバンド端モード A1K 及び E(1)、E(2) の表面電荷分布 Ψn(r)e-iωt の空間依存が知られており[2]、EELSマップのコントラス 項．（b）期待される EELS マップ．
2トは表面垂直電場の強度分布 E Z rの時間()平均を反映する。表面垂直電場が表面電荷分布に比例することと、表面構造の対称性及び周期性を考慮すると、各バンド端モードのEELSマップとして期待されるものはFig. 2bのようになる。A1M及びA1Kモードはよく似ており、いずれも強度が円柱中央に分布する。一方、B1及びEモードはEELSマップとしては等しく、いずれも円柱の外側に分布する。Fig.

1fと1gの実験結果と比較することにより、M 点およびK 点の低エネルギー側のバンド端はA1M及びA1Kモードであり、高エネルギー側のバンド端がB1及びEモードであることが結論づけられた。バンド端モードについての類似の結論は、グレーティング構造のX 点において理論的に導かれている[5]。すなわち、X 点の第一バンドギャップでは、グレーティングの山に電荷が分布する低エネルギーモードと谷に電荷が分布する高エネルギーモードに分裂する。

3

CLによるプラズモニック結晶導波路の分析

フォトニック結晶導波路では真空中の光の100分の1以下の群速度をもつスローライトの制御が可能となり、光バッファ等の次世代の情報伝達技術が期待されている[6]。同様のバンドギャップを利用した導波路はPlCにおいても達成され（2）分析機器解説シリーズ（131）てきた[7]。特に三角格子の第一バンドギャッ
プはフルバンドギャップであり、これまでに測定されたものは0.09 eV（22 THz）のエネルギー幅をもつ[8]。これは数10フェムト秒の超短パルスの伝播を可能にすることを示唆している。しかしながら、PlC導波路中のSPPの伝播特性を支配する分散が明らかにされておらず、本研究では角度分解CLによる実測を試みた。
発光を測定するCLでは、入射電子線が試料を透過する必要がないため、基板上に電子線リソグラフィで作製した構造をそのまま試料とした。本実験で作製された三角格子型PlCの表面材料はSPP伝播損失の少ないAgである。PlCと導波路の二次電子像をFig. 3a及び3bに示す。 Figure 3（a）PlC の 二 次 電 子 像． 円 柱 間 の 距 離 は 600 nm、 円 柱 直 径 は 150nm、円柱高さは 100 nm．（b）導波路幅 1040 nm の PlC 導波路の二次電子像．

CL測定は角度分解光検出機構を備えたSTEM （c）角度分解 CL 測定の模式図．（d）Γ-M 方向を x 軸に平行にして取得した PlC の装置（JEM-2100F）を用いて行った。STEM 分散パターン．（e）Γ-K 方向を x 軸に平行にして取得した PlC の分散パターン．（d）

対物レンズのポールピースギャップ間に配置さΓ-K 方向を x 軸に平行にして取得した導波路（W = 1040 nm）の分散パターン．

れた放物面ミラーにより、試料からの様々な角度への発光を平行光線としてSTEM装置外へ導き、平行光線断面を角度制限用ピンホールで走査しながら分光することによって角度分解スペクトル（ARS）を得る（Fig. 3c）。ARSパターンを分散パターンへと変換することによってプラズモニックバンドが測定される[9]。Fig. 3d及び3eはPlCから取得したΓ-M方向とΓ-K方向の分散パターンである。第一バンドギャップの高エネルギー側のバンド分散が観測されている。分散曲線が2.3 eVでM 点に達することから、2.3 eV以下にフルバンドギャップがあることが示唆される。導波路幅（W）1040nmの導波路から取得した分散パターン（Fig. 3f）では、1.9 eVから2.1 eVにかけて導波路モードの分散曲線が観測されている（緑丸）。興味深いことに、分散曲線上の約2.0 eVの強度が弱くなり、ギャップが形成されている。
Fig. 3fで観測されたギャップの起源を調べるために導波路モードのフォトンマップを取得し、各エネルギーの強度分布を表示したものがFig. 4a-4dである。電子線でPlC導波路上を走査しながら、導波路末端に配置したグレーティングからの発光を検出し、その強度をマップに表示している。電子線入射位置がグレーティングから遠くなるにつれ、導波路モードの強度が弱くなっている。この減衰はSPPの伝播損失を表している。伝播損失の過程として考えられるものは、Ag中の熱へと変換されるオーミック損失の他、PlC内へ漏れる過程、そして光に変換される放射損失がある。分散曲線の一部がライトコーン内側に位置しており（Fig. 3f）、放射損失があることは明らかである。長距離伝送を達成するには分散曲線をライトコーン外側へ追い出す必要があり、誘電体と組み合わせた構造が有望であると考えられるが[10]、分散測定という本研究の目的には、むしろ今回の導波路が適している。1.8eVのマップ（Fig. 4d）では、導波路モードが著しく減衰し、PlC内に強い強度が観察されている。これはPlC内への漏れを意味しており、PlC中を伝播したSPPがグレーティングで発光したことを意味している。すなわち、1.8eVより高エネルギー側がフルバンドギャップであると考えられる。2.1 eVと2.0 eVのマップ（Fig. 4aと4b）に Figure 4（a-d） 導 波 路（W = 1040 nm） か ら 取 得 し た（a）2.1

eV、（b）2.0 eV、（c）1.9 eV、（d）1.8 eV のフォトンマップ．（e）

は、導波路モードの干渉縞が観察されている。これが示 導波路モードのバンドギャップの高エネルギー側のバンド端モードの模唆することは、導波路に面する第一列目の銀円柱配列の 式図．（f）導波路モードのバンドギャップの低エネルギー側のバンド端モードの模式図．

（3）

分析機器解説シリーズ（131）周期性が導波路モードのBragg反射及びFig. 3fで観測されたギャップの原因となっていることである。Fig. 4aと4bは導波路のバンドギャッ
プの上下のバンド端の定在波の分布を表していると考えられる。それぞれのパターンから推測される表面電荷分布の模式図をFig. 4eと4fに示す。
導波路モードはFig. 5aに示すような全反射モデルで近似的に説明することができる。すな
わち、Ag平面における波数k flat = k flat を持

つSPPが全反射によって導波されると仮定する。y成分kyは次式の境界条件を満たさなければならない[11]。

k yW + Φ = nπ(1)Φは全反射の際の位相変化であり、nは自然数である。Fig. 4a-4dのフォトンマップでは導波路の中央に腹が一つあるモードが観察された。
これは、n = 2 の0 ≤ Φ ≤ π に場合に対応する。
1次元PlCキャビティの場合に、位相変化 Φ が Figure 5（a）導波路モードのモデル．（b）導波路（W = 780 nm）の分散パタエネルギーに対しておよそ線形に変化するこ ーン．（c）導波路（W = 650 nm）の分散曲線とモデル（破線）との比較．（d）とは 実 験 的 に 示 さ れ て き た [12 ] 。さらに 、導波路モードのW 依存性．破線は Φ(E) を用いたモデル．

EELSの実験結果によれば、第一バンドギャップを挟む低エネルギー側のバンド端は円柱の中心が腹となるモードで0 ）。以上より、( )=π ）、高エネルギー側のバンド端は円柱の中心が節となるモードとなる（ Φ(E+ ) =あり（ Φ E −位相変化Φのエネルギー依存性を次式のように仮定する。

π(E − E − )Φ (E ) =∆E(2)ΔEはPlCのバンドギャップ幅である。このモデルを確かめるために、導波路モードの分散のW 依存性を測定した。Fig.

5bはW = 780 nm の分散パターンである。W = 1040 nmの場合（Fig. 3f）と比較して分散曲線の傾きが小さくなっている。さらに、バンドギャップも大きくなり、より明瞭に観測されるようになった。Fig. 5cにW = 650 nmの分散曲線と理論モデルとを比較したものを示す。高エネルギー側ではΦ=πの曲線に沿うが、エネルギーが低くなるにつれ、Φ=0の曲線に向かって逸れている。線形依存性を仮定したΦ(E)の曲線はバンドギャップを除いて比較的良く実験結果に合う。
Fig. 5dは分散曲線のW 依存性の測定結果であるが、Φ(E)を用いたモデルは比較的良く実験結果を説明している。

4まとめ

本稿ではEELSとCLによる三角格子型PlCの第一バンドギャップとそれを利用した導波路の分析例を紹介した。EELSによる分析では第一バンドギャップを挟むバンド端モードが明らかにされた。CLによる分析では第一バンドギャップを利用したPlC導波路を伝播するSPPの分散特性が明らかにされた。導波路モードの群速度は真空中の光に比べて小さく、
特にW = 520 nmの測定結果では1.95 eVから2.1 eVの広いエネルギー領域にわたって7.5分の1となっていた（Fig.
5d）。このような遅いSPP伝播は2つのメカニズムによって生みだされている。一つは導波路に面する第一列目の銀円柱配列の周期性に起因するバンドギャップであり、そのバンド端付近のエネルギーでは特に遅い導波路モードが形成されていると考えられる。もう一つは位相変化Φのエネルギー依存性であり、これは広いエネルギー領域にわたって群速度を小さくする。Φ(E)のモデルは、EELSによって明らかにされたPlCの第一バンドギャップを挟むバンド端モードのエネルギー上下関係とも矛盾しない。

[1] F. J. García de Abajo, Rev. Mod. Phys . 82, 209-275 (2010).
[2] F. J. García de Abajo and M. Kociak, Phys. Rev. Lett . 100, 106804 (2008).

（4）分析機器解説シリーズ（131）[3] H. Saito and N. Yamamoto, Opt. Express 23, 2524-2540 (2015).
[4] R. B. Pettit et al. Phys. Rev B 11, 3116-3123 (1975).
[5] W. L. Barnes et al. Phys. Rev. B 54, 6227-6244 (1996).
[6] M. Notomi et al. Phys. Rev. Lett . 87, 253902 (2001).
[7] S. I. Bozhevolnyi et al. Phys. Rev. Lett . 86, 3008-3011 (2001).
[8] S. C. Kitson et al. Phys. Rev. Lett . 77, 2670-2673 (1996).
[9] K. Takeuchi and N. Yamamoto, Opt. Express 19, 12365-12374 (2011).
[10] T. Liu et al. Opt. Express 22, 8219-8225 (2014).
[11] J. C. Weeber et al. Nano Lett . 7, 1352-1359 (2007).
[12] M. Honda and N. Yamamoto, Opt. Express 21, 11973-11983 (2013).
謝 辞
プラズモニック結晶のEELS分析は文部科学省委託事業ナノテクノロジープラットフォーム課題として京都大学微細構造解析プラットフォームの支援を受けて実施されました。東京工業大学大学院総合理工学研究科の三宮講師の協力を得てプラズモニック結晶導波路のCL分析は実施されました。また、両課題における試料も文部科学省委託事業ナノテクノロ
ジープラットフォーム課題として東京工業大学微細加工プラットフォームの支援を受けて作製されました。

分析機器解説シリーズ（131）

九州大学ビームラインの利用（X 線吸収分光法による測定）
九州大学中央分析センター

1

はじめに

藤章裕

れるが、担体や添加物などが加わり、実条件に近づくほど複雑な系になる場合がほとんどである。このよう129号において、X線吸収分光法の基礎を述べ、な複雑な系の中で活性種の情報を引き出し、どのよう佐賀県立シンクロトロン光センター内にある九州大に作用するのかを解明することができれば、今後の触学ビームライン（BL-06）での実際の測定例を紹介

媒設計において非常に有益な情報となる。

した。X線吸収分光法の測定手法を工夫することによ

今回の測定では、図1のように担体（Al2O3）の細孔り、対象とする元素が微量であっても、構造解析や化内に貴金属（Pd）のみ、もしくは貴金属（Pd）とペ学状態の解明が可能となる。今回は反応中における試ロブスカイト型酸化物（LaMnO3）を配置した触媒を料の化学状態変化を測定した例を紹介する。また、硫用いた。これまでの研究において三元触媒反応の鍵反黄（S-K edge）の測定例を紹介するので、今後の九応であるCO-O2反応およびNO-CO反応の活性種はPd

州大学BL利用の参考にして頂ければ幸いである。

で、担体細孔内でPdとLaMnO3 が近接することでPdの活性が向上することが明らかとなっている1）。本測

2

反応ガス流通下におけるX線吸収スペクトルの変化

分光分析は物質の定性・定量に非常に有効な分析手法であるが、系が複雑に混在すると、光の検出に時間定では酸化・還元雰囲気における活性種（Pd）の挙動を追跡することで、貴金属とペロブスカイト型酸化物の近接による活性向上メカニズムを追求した。
試料の調製には、Pd(NH 3) 4(NO 3) 2、La(NO 3) 3・がかかる場合や測定自体が困難である場合がある。放

6H2OおよびMn(NO 3)2・6H2O水溶液、担体として射光を用いたX線吸収分光法では、複雑に系が混在す850℃で予備焼成したγ - Al2O3（JRC - ALO 8）を用いた。細孔内の担持にはIW（incipient wetness）る場合においても元素選択的な化学状態変化の追跡が可能となる。
不均一系の触媒反応の進行には、触媒がある温度ま法を用い、担体細孔内にPdが単独で存在するPd/
Al 2O 3、担体細孔内にPdとLaMnO 3が共存するPd/で上昇し、かつ、触媒周辺に反応物が存在しなければ

L a M n O 3 / A l 2 O 3 を 調 製 し た 。焼 成 条 件 は 大 気 中ならない。これらは基本的に反応物と活性種で構成さ650℃とし、Pd量は1wt%、LaMnO 3 量は410 μ（5）

分析機器解説シリーズ（131）
ずかに還元されたPd0が存在することが明らかとなっmol/gとした。
P d - L 3 吸 収 端 の 測 定 に は 、図 2 の よ う に S D Dた。

（Silicon Drift Detector）検出器を用いた蛍光収量

流通ガスをCOからO2に切り換えると、3175 eVの法により行った。調製した触媒粉末を錠剤成型器に吸収強度がわずかに増加したが、初期の吸収強度までよって10φのペレットに成型し、得られたペレットの戻らなかった。したがって、わずかに還元されたPdの面を入射光に対して45° に傾けた配置とした。

一部がO2によって再び酸化するが、還元されたPdが反応温度は100℃とし、O2 → CO → O2の順に反完全に酸化していないことが分かった。

応ガスを切り替え、酸化・還元雰囲気におけるPdの化学状態の変化を追跡した。
流 通 ガ ス 濃 度 は そ れ ぞ れ C O（ 5 % ）– Heした。
細孔担体

貴金属酸化物
図1

貴金属と酸化物を細孔内に共担持した触媒

Normarized intensity / a.u.

（balance）もしくはO2（20%）–He（balance）と① O2 flow② CO flow③ CO→ O2 flow
Pd foil

3160

入射X線

Pd/Al2O3

Pd L3
100oC

3170

3180

3190

3200

Photon Energy / eV
図3SDD

 d/Al2O3 における酸化・還元雰囲気下の X 線吸収スペクト
Pル変化

図4に流通ガスを変化させた100℃におけるPd/LaMnO3/Al2O3のPd-L3吸収端のX線吸収スペクトルを示す。Pd/LaMnO3/Al2O3に100℃でO2を流通させた場合、Pd/Al2O3と同様にPdは酸化している状態であることが明らかとなった。

図2

測定セルと検出器の配置

流通ガスをO2からCOに切り換えると、3175 eVの 吸 収 強 度 が 減 少し 、P d / A l 2 O 3 と 比 較し て P d /（6）

図3に流通ガスを変化させた100℃におけるPd/LaMnO 3/Al 2O 3の減少が大きいことが明らかとなっ

Al2O3のPd-L3吸収端のX線吸収スペクトルを示す。

た。この結果はPd/LaMnO 3 /Al 2 O 3 においてPd/Pd/Al2O3に100℃でO2を流通させると、3175 eV

Al 2O 3よりもPdOの還元が進行することを示していの吸収強度がPd foilと比較して増加したスペクトルがる。さらに、流通ガスをCOからO2に切り換えると、得られた。これはPdが酸化した状態（PdO）であるこ

3175 eVの吸収強度が増加し、還元されたPdの酸化とを示している。

が確認された。

流通ガスをO2からCOに切り換えると、3175 eVの

上記の結果から、100℃で流通ガスをO2 → CO →吸収強度がわずかに減少した。この結果はPdOの還元O2に切り換えた際のPd/Al2O3とPd/LaMnO3/Al2O3がごく一部で進行していることを示している。COをにおけるPdの挙動が変化することが示された。図5に流通させて70 min保持してもスペクトルの変化がみ示す通りLaMnO3と近接したPdは、COによる還元がられなかったことから、CO流通下100℃のPd/Al2O3進行した後、O2による再酸化が促進されることが明らでは、ほぼすべてのPdはPdOとして存在し、ごくわかとなった。

分析機器解説シリーズ（131）
ラボスケールの実験によりCO-O2反応におけるPd

炭素の次、窒素よりも多く存在していると言えば、硫の活性は、LaMnO3が近接することで向上することを黄の存在は身近に感じられるだろう。硫黄の用途とし明らかにすることができた。放射光を用いたX線吸収て、ゴムの加硫剤、肥料、火薬、電解液や漂白剤など分光法による測定によって、Pdの化学状態変化（酸に活用されている。工業として脱硫技術が非常に重要化・還元）を追跡し、LaMnO3の近接による効果を詳で、石油などの脱硫触媒にはNi-Mo触媒が用いられて細に検討することができた。このように放射光を上手いる。今回、標準サンプルとなる硫化物（Ni3S2）をく活用することで、複雑な系の中でも活性種の情報

蛍光法と電子収量法を用いたX線吸収分光法により硫を選択的に引き出すことが可能となり、反応機構の解化物中の硫黄の化学状態を解析したので紹介する。

明、延いては触媒設計指針の構築に繋がることが示された。

X線吸収分光法は129号でも記したように、基本的には試料前後のX線の強度を測定することでX線吸収スペクトルを得ることができる。X線の吸収が起こる

Normarized intensity / a.u.と図6に示すように二次電子、オージェ電子および蛍Pd/LaMnO3/Al2O3

Pd L3100oC

光X線が放出される。電子収量法や蛍光収量法は入射① O2 flow

したX線の吸収が大きいほど、放出される電子などの② CO flow

強度が増加する現象を利用して、X線吸収スペクトル③ CO→ O2 flowを得る手法である。

Pd foil

オージェ電子
二次電子
透過X線
試料

入射X線
蛍光X線
図631603170318031903200

Photon Energy / eV
Pd/LaMnO3/Al2O3 における酸化・還元雰囲気下の X 線吸収スペクトル変化

図4

X 線の吸収と物質の相互作用

電子収量法では試料とアースの間に電流計を繋ぎ、X線の波長に対して測定した電流をプロットすれば、X線吸収スペクトルと同等のスペクトルを得ることが可能である。電子の計測に関して、試料表面から放出した電子がHe原子を励起させたり、付着させたりするこCOとでイオンが生成する現象を利用して、イオン電流をPdＯ測定することでX線吸収分光法を行う手法もある。

PdO1-xCO2
図5

Pd

LaMnO3O2LaMnO3 の近接による Pd の酸化還元の促進

蛍光収量法ではX線を吸収した際に生じる特性X線の強度をX線の波長に対してプロットしたものがX線吸収スペクトルとしてみなすことができる。
それぞれの手法において検出対象の試料からの脱出深さを考慮すれば、電子収量法は表面から数nm、蛍光収量法は表面から数 μm程度の測定に敏感であることが理解できる。
図7に電子収量法と蛍光収量法で測定したNi3S 2の3測定手法の異なるX線吸収分光法による硫黄の測定

硫黄のクラーク数は0.06 %で示され、地表では15番目に多い元素として認識されている。天然には、単体、硫化ガスおよび硫化物として広く分布しており、

S-K edge吸収端のX線吸収スペクトルを示す。
蛍光収量法によって得られたX線吸収スペクトルには2470 eV付近に-2価の硫黄および2478 eV付近に+4価の硫黄に起因する吸収がみられた。-2価の硫黄はNi 3S 2内の硫黄の価数を反映しており、+4価の（7）分析機器解説シリーズ（131）
硫黄はSO32-の硫黄の価数を反映していると考えられ分にはSO42-が存在しており、内部に向かってSO32-おる。一方、電子収量法では蛍光収量法ではみられなよびNi3S2が存在していることが推察できる。

かった2482 eV付近の+6価の硫黄に起因するピークがみられた。これらの測定手法の違いによるX線吸収スペクトルの差は、測定手法による分析深さの差に4起因しており、蛍光収量法よりも表面敏感な電子収量

本稿では放射光を用いたX線吸収分光法によって反法の方が試料表面の情報を反映したスペクトルを示している。電子収量法でみられた+6価の硫黄はSO24の硫黄の価数を反映しており、試料表面が酸化していることを示している。蛍光収量法で+6価の硫黄に起因するピークがみられないのは、蛍光収量法のスペクトルが表面と内部の情報を含んでおり、表面に存在するSO42-の量が内部に対して少ないことに起因すると考えられる。これらの測定結果から、試料表面の浅い部

おわりに応中の触媒活性種の化学状態変化を追跡した例を紹介した。触媒のように活性種の濃度が小さく、周囲に様々な物質が共存している中でも、対象とする元素の化学状態変化を詳細に捉えることができるので、実用材料においてもX線吸収分光法は有効な分析手法の一つとなる。また硫黄の測定では、測定手法によって分析深さが変わり、それぞれのスペクトルが変化する例を示した。このように測定手法を適宜変えることで、得たい部分の情報を抽出して取得することが可能で

S-K edgeある。今回示した例が基礎的な部分が強いと思われる

蛍光収量法

かもしれないが、実用材料にも十分適用可能であるのNormarized intensity / a.u.

電子収量法

で、九大BLを是非活用して頂きたい。
謝 辞
本 研 究 は 設 備 サ ポ ート セ ン タ ー 整 備 事 業 の 支 援に よって 実 施 さ れ た 。X A F S の 実 験 は 、九 州 大 学
ビームライン（SAGA-LS/BL06）にて課題番号2015IIIK001で実施されたものである。反応雰囲気下で測定できる測定セルは九州大学工学研究院エネル
ギー量子工学部門 吉岡聰 助教にお貸し頂いた。ここに深く感謝申し上げる。
参考文献
1) A kihiro Tou, Hisahiro Einaga, Yasutake

2460

2470

2480

2490

Photon energy / eV

2500

Teraoka、Catalysis Today、201 (2012)103-108

図7 蛍 光収量法と転換電子収量法によって測定した Ni3S2 の S-K
吸収端 X 線吸収スペクトル

中央分析センターでは平成26年度より「設備サポートセンター整備事業」を行っています。第129号に引続き今回の分析機器解説シリーズでも、本事業の一環である最先端解析への対応として、本学オリジナルな先端解析技術の共用化に関連してセンターの学術研究員が担当しました。

九州大学中央分析センターニュース 第131号 平成28年3月15日発行
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