Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

vol.39 No.1, 2020

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NEWS

140

センターニュース

九州大学中央分析センター
分析機器解説シリーズ（140）

原子間力顕微鏡技術の新展開 - PeakForce Tapping 技術とその応用 - ....................
ブルカージャパン株式会社

ナノ表面計測事業部

横川

1

雅俊

トピックス

車載劣化リチウムイオン電池材料の解析評価 ...............................................................................
株式会社

堀場テクノサービス

中田

靖

株式会社

廣瀬

堀場製作所

7

潤

新シリーズ

X 線光電子分光法入門【２】「光電効果とXPS の原理」........................................................ 12
九州大学中央分析センター

三浦好典

Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

分析機器解説シリーズ（140）

vol.39 No.1, 2020

ENTER
NEWS

原子間力顕微鏡技術の新展開
PeakForce Tapping 技術とその応用

140

センターニュース
雅俊

ブルカージャパン株式会社 ナノ表面計測事業部 横川

1

はじめに

九州大学中央分析センター

原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscopy: AFM、
Figure1）は、片持ちバネ（カンチレバー）の先端に取り付けられた微小な針（探針）を用いて、表面形状をナノ・原子スケー
ルでイメージングする顕微鏡である。AFMは、走査型トンネ
ル顕微鏡（Scanning Tunneling Microscopy: STM）では測定の困難な絶縁性材料の高分解能観察を目的に開発された汎用性の高い顕微鏡であるが、同時に、対象の力学特性を調べるナノインデンターとしての機能も備えたユニークな分析装置である。原子間力顕微鏡の名が示すように、AFM において「力」は重要なファクターである。AFM 探針とその直下に存在する試料表面との間には、数 Å の範囲で働く近距離相互作用力に加え、ファン・デル・ワールス力や静電気力など様々

Figure 1. Bruker 製 AFM ／ DimensionIcon の外観な相互作用が介在し、それを精密に分析することで試料表面のトポグラフのみならず物理的・化学的特性をもナノレベルているが、近年のソフトウェア及びハードウェア技術の劇的で理解することができる。AFMは、1986年の登場以来、常な進歩がこの分野にもまた新たな革新をもたらしている。

に技術的発展を続け数多くの原著論文や特許が報告されてき1

分析機器解説シリーズ（₁₄₀）

新 た な AFM 技 術 の 一 つ に PeakForce Tapping® イの影響が大きくなる。これにより試料が損傷したり、比較的

メージングモードがある。かねてより AFM は材料表面のナ

緩く表面に付着している測定対象を動かしたりする可能性がノスケール物質構造・特性分析を実現する有用なツールとしある。こうした問題に対する解決策が、イメージング中にカて期待されてきたが、その分解能と機能、利便性とを兼ね備え

ンチレバーを振動させることであった。

たシステムの構築は容易なものではなかった。PeakForce

2-2. Tapping modeTapping は、こうしたジレンマに対する1つの解と言える。
従来の測定モードとは全く異なる制御方法を採用すること

Tapping Mode™ の登場（1993年）は AFM 技術の進展

で、多機能・高分解能のイメージングを実現しつつ、高いユーにおいて画期的なものであった。Tapping Mode では、カザビリティを備えた画期的な AFM 技術である。本稿では、ンチレバーを自由共振周波数付近で振動させながら試料表面

PeakForce Tapping 技術の原理と測定例、そしてその応上を水平方向にスキャンする。探針は極めて短時間しか試料用について解説する。

表面に接触しないため、試料に及ぼす荷重を小さく保ち、同時に、摩擦力や凝着力などの水平方向にかかる力の影響を最2小化する。これにより、例えば細胞やウイルスのように柔ら

AFMの原理と基本測定モード

かな測定対象や、粘着力（凝着力）の強い高分子材料の測定

Binnig G，Quate CF，Gerber C らにより開発されも可能となった。Tapping Mode は、カンチレバーの加振た最初の AFM は、STM とスタイラスプロファイラーの原方法や信号検出方法に多くの改良が加えられ、過去20年間

理を組み合わせた新しい走査型プローブ顕微鏡であった［1］。

に渡りそして現在においてなお様々な SPM アプリケーショ

AFM は、その特徴でもあるカンチレバーと呼ばれる薄く柔らンにおける主要なイメージングモードとなっている。

かな片持ち梁の先端に取り付けられた鋭い探針を用い、試料

Tapping Mode で得られるデータは、主に表面トポグラ

表面を軽くなぞることで試料の表面プロファイルを得る。しフィ像と位相像である［2］。位相像では、探針が受ける様々ななやかなスタイラスの動作により、試料に対し常に垂直に力

探針 ︲ 試料間相互作用を鋭敏に捉え、表面特性のナノスケーを加えるため、測定における試料の歪みや損傷が少なく、まルマッピングが可能である。通常、Tapping Mode では数

た、探針の鋭さに応じた高い空間分解能を獲得している。探十から数百 nm の振動振幅で測定を行っているため、Force

針 ‐ 試料間には様々な相互作用が存在する。その中で、どcurve 測定と類似したかたちでタッピング振動サイクル内のような相互作用を、如何にして検出するか？その組み合わのタイミング（探針 ︲ 試料間距離）に応じた引力及び斥力をせにより、数多くの AFM 測定法が考案されている。

受け、これをもとに試料表面の粘弾性特性をナノスケールで可視化することが可能である。ここにおいて、原子間「力」

2-1. Contact mode

顕微鏡らしさが徐々に垣間見えるようになってくる。一方で、最 初 に 考 案 さ れ た AFM 測 定 モ ー ド で あ る Contact

カンチレバーの共振がある種のフィルターとしても機能し、mode では、斥力領域の相互作用を利用して表面のイメージ

また複数の相互作用の総和としてのシグナルを得ているため、ングを行う。探針 ‐ 試料間距離は数 Å であり、化学結合の種々の機械特性を個別・定量的に抽出することは通常困難で距離とほぼ同じである。探針先端が試料表面をなぞる時、反ある。

発力により表面形状の微小な変化に応じてカンチレバーがた
わむ。このたわみが一定となるようフィードバックループを3用いてカンチレバーの位置を適切に調整し続けることで、試料の表面形状を正確にトレースする。

PeakForce Tapping- How AFM Should Be -2010年に Bruker（旧 : Veeco Instruments 社）から

探針 ︲ 試料間に及ぼされる相互作用を理解するには、リリースされた PeakForce Tapping® イメージングモー

Force-distance curve（通称 Force curve）測定が参ドは、Tapping Mode の登場以来の大きなブレークスルー

考となる。静的な Force curve 測定では、探針を試料遠方より垂直にアプローチし、試料表面に接触させ、さらに少しをもたらした。PeakForce Tapping では、これまでにな

バーのたわみとして検出する。Force curve 測定は定点観

械特性、そして、様々な物理的・化学的特性とをリンクさせ押し込んだ後リリースするという単純な動作をとる。その際、 い高分解能のイメージングを実現し、また様々なナノ表面物性の同時マッピングにより、例えば、表面ナノ構造とその機
探針 ︲ 試料間距離に応じて働く様々な相互作用を、カンチレ
たユニークなナノ表面分析が可能となる。AFM の歴史にお察法であるが、アレイ状に測定点をとり種々の物性マッピン

いて PeakForce Tapping は比較的新しい測定技術である

グ像を得ることも可能である（Force Volume mode）。しが、マテリアルサイエンス、ライフサイエンス、半導体産業

かしながら、通常その測定には長い時間を要する。

など様々な領域における標準の測定モードとして、その地位

Contact mode での AFM 動作は非常にシンプルであるを確立しつつある。

ため高速なイメージングが可能である。しかしながら、その際、試料に及ぼされる水平方向の力（摩擦力や凝着力など）

2分析機器解説シリーズ（₁₄₀）

PeakForce Tappingを用いるもう一つのメリットは、探PeakForce Tapping 技術の特徴として、以下3点があげられる。

針の Z 方向の動きを正確にモニタリングし、AFM イメージ・高分解能イメージング

上の全ての測定点で Force curve を取得している点である。

PeakForce Tapping では、探針 ︲ 試料間に働く相互その速度は、通常の Force volume mapping 測定と比べ作用を正確に測定・制御し、pN レベルの微弱な力で試遥かに高速であり、1秒間あたり数千個もの Force curve

料表面のイメージングを行う。これにより、柔らかな生が取得される。こうして得られた膨大な量の Force curve

体試料から硬い材料まで、幅広い種類の測定対象に対しデータ全てから表面の機械特性を抽出し、表面トポグラフィて高分解能・高品質の AFM 像の取得が可能である。

像と相関のある機械特性マッピング像を生成することが可能である。Figure3は、Force curve から得られる機械特・ナノ材料特性マッピング
高分解能の表面トポグラフィ像を取得しながら、同時に性情報の一部を示している。標準で取り出される情報として定量的なナノ機械特性（弾性率、凝着力、分散、変形）・は、表面弾性率、凝着力、エネルギー散逸、変形などの情報

電気特性・化学（電気化学・IR 吸収）特性など様々な表があり、通常のイメージング速度で高分解能の表面トポグラ

面特性マッピング像の取得が可能である。
・高い操作性AFM 測定時の設定パラメータは時に複雑になりがちであるが、PeakForce Tapping はシンプルな動作原理
故それらの設定を自動化する事が可能である。また、非共振の測定モードであるため液中測定時の煩雑なカンチ
レバーのチューニング操作も不要である。
PeakForce Tapping では、AFM 探針が周期的に試料表面をタップし（軽く触れ）、その際のカンチレバーのたわみをリアルタイムにモニタリングすることで pN レベルの
微弱な探針 ︲ 試料間相互作用を直接測定する（Figure 2）。
PeakForce Tapping では、通常の Force curve 測定で用いられる矩形派でカンチレバー（Z piezo）を駆動するのではなく、正弦波での駆動方式を採用している。その際、カンチレバーの共振現象を利用せず、共振周波数の10分の1以下の低い周波数（通常数 kHz）で動作させる非共振モードを用いるのが特徴である。PeakForce Tapping においても、探針と試料とが断続的かつ瞬間的に接触するため、測定における水平方向の相互作用の影響が排除される。また、カンチ

Figure 2. PeakForce Tapping での探針の動き及び検出されるシグナル

レバーが一定荷重に達したことを検出したのち探針を遠ざけていくフォーストリガーシステムではなく、探針が試料に与える最大荷重（PeakForce）を一定に保つフィードバック
ループにより探針と試料表面との相対的な位置関係を常に調整しながら動作する新しい制御方法を採用している。これにより、探針が試料表面に接する際の突入速度を小さく抑え、また、測定荷重を正確に制御することが可能である。このような特徴により、例えば静電的相互作用の影響を軽減することの出来る液中測定などにおいては、100 pN あるいはそれ以下（条件によっては、0 N 以下の PeakForce setpoint）という極めて小さな測定荷重で測定を行うことができる。これは、測定試料や探針の変形・破損を抑制するとともに、高分解能のイメージングにも貢献している。また、探針の押し込み荷重を厳密に制御することにより、探針と試料の接触面積を最小限かつ一定に保つことができ、後述する正確な機械特性測定も可能となる。

Figure 3. PeakForce Tapping により得られる機械特性情報3

分析機器解説シリーズ（₁₄₀）

フィ像を取得しながら、定量的なこれらの機械特性像を同時プの働きにより試料接触時の突入速度を最小化し、また、遠に取得することが可能である（Figure 4）。さらに、測定後

距離相互作用や水の粘性抵抗の影響によるカンチレバーのたにユーザー独自の解析あるいは接触モデルを適用し、ユニー

わみをバックグラウンド補正により取り除くことで、より微クな情報・イメージを抽出することも可能である。

弱な力でのイメージングを実現している。Figure 5（A）は、孤立して存在する単純ヘルペスウイルスの液中 PeakForceTapping 像を示している。カプソメアと呼ばれるカプシドの殻を構成しているタンパク質サブユニット構造の配置までもが明瞭に示されている。また、より微細な生体分子構造として DNA 二重らせん構造の分子イメージングをとりあげ
ると、B 型 DNA 構造に見られるメジャーグルーブ及びマイ
ナーグルーブを文字通りナノレベルで捉えることが可能である（Figure 5（B））。

Figure 4. ポリアクリル酸ブチルポリマーブラシの PeakForceTapping 像

4

PeakForce Tapping 技術の応用例

4-1. ライフサイエンス分野への応用- 液中 PeakForce Tapping -PeakForce Tapping の優れた「力」制御技術は、分子から細胞、組織に至る幅広いバイオ AFM の領域においても効果的に働く。通常の Tapping mode での測定と比べ10分の1以下の力でイメージングが可能であることから、柔らかな生体試料測定においても試料を破壊・変形させることなく高分解能のイメージングを実現する。また、表面トポグラ
フィ像と機械特性マッピングの同時測定により、柔らかな細胞や微小なウイルスの表面硬さ分析、及び、分子修飾プロー
ブを用いた生体膜上のレセプター分子のマッピングなども可能となる。
PeakForce Tapping によるバイオサンプルの液中高分
解能イメージの測定例として、ヘルペスウイルスのカプシ
ド及び DNA 二重らせん構造のイメージを示す（Figure 5）。
ウイルスのカプシド構造に関しては、比較的古くから高分解能の観察例が報告されている。しかしながらその多くは、ウイルス（カプシド）粒子を二次元結晶様に配置し、構造的にFigure 5. 液中 PeakForce Tapping 測定により観察された生体試料の3Dトポグラフィ像。
（A）
単純ヘルペスウイルスのカプシド。
（B）
B 型 DNA。

安定化させた試料のイメージングであり、孤立したウイルスの高分解能測定は困難であった。近年においては Jumping

mode によるウイルスの可視化例が多数報告されている［3］。 4-2. 半導体ナノエレクトロニクス分野への応用- PeakForce TUNA -Jumping mode では、フォースカーブ測定時と同様の操作

Conductive AFM に代表される AFM を用いた局所電流により表面を捉え、小さな触圧で高分解能の表面トポグラフィ

測定は、半導体ナノエレクトロニクス分野にける様々な材料・像を得る。PeakForce TappingでもJumping modeとデバイスのナノスケール電気特性評価を実現する強力な分析似た動作によりイメージングを行うが、フィードバックルー

4

分析機器解説シリーズ（₁₄₀）

手法である。導電性カンチレバー（探針）と試料との間に電圧

Figure 2中の B → C → D における電流値の平均）などがあを印加しながら表面を走査し、場所ごとの微弱な電気応答をる。また、表面トポグラフィ像に加え、電気特性マッピング

検出し可視化する。AFM を基盤とした分析手法であるため、 及び機械特性マッピングイメージを同時取得し、それらを関絶縁膜や低導電性材料の分析も可能である。一方で、多くの連付けて分析することも可能である（Figure 6）。後述する

Conductive AFM は Contact mode に基づく測定法でPeakForce SECM 用プローブ（突出した探針先端部のみあり、導電性高分子のような柔らかな材料の測定は困難であが露出した絶縁コートプローブ、Figure 7）との組み合わせり、また、電気測定時における感度及び測定データの信頼性ににより、溶液中に存在する柔らかな試料の電気特性までもがも課題があった。

測定可能である。このように、PeakForce TUNAは、有機

PeakForce TUNA（PeakForce Tunneling AFM）

薄膜太陽電池、導電性ナノチューブ、ナノ粒子、生体適合性デは、PeakForce Tapping 技 術 と Conductive AFM のバイスなどの壊れやすい試料の電気特性を調べるのに極めて組み合わせによって誕生した新しい測定法である。従来の有効な方法といえる。

Contact mode に基づく測定に比べ、水平方向の相互作用

また、物体の仕事関数を測定するケルビンプローブフォー

力を排除し試料および探針の損傷を回避することで高分解能

ス顕微鏡（KPFM）と PeakForce Tapping 技術とを組みかつ再現性の高い電流イメージ測定を実現している。測定さ合わせた PeakForce KPFM も開発されており、簡単な操れるシグナルには、最大押し込み時の瞬間的な電流値（Peak

作で試料表面の仕事関数の分布を可視化することが可能であcurrent: Figure 2中の C 点における電流値）や探針が試る。

料に触れている間に流れた平均電流値（Contact current:

Figure 6. リチウムイオン電池 Li（Nu1/3Mn1/3Co1/3）O2 複合カソード表面の PeakForce TUNA 像。スキャンサイズ : 50 um。DC
サンプル バ イア ス : 500 mV。Sample courtesy: Dr. Zheng and Battaglia, Lawrence Berkeley National
Laboratory。

4-3. 分解能100 nmの超微小・高感度電気化学測定- PeakForce SECM -PeakForce SECM は、表面ナノ局所場における電気化学的活性を可視化する走査型電気化学顕微鏡（SECM）とPeakForce Tapping 技術とを組み合わせた分析手法である。SECM では液中の電気化学反応を分析するため、簡便かつ安定した液中イメージングを実現する PeakForceTapping 技 術 と 極 め て 相 性 が 良 い。 ま た、 表 面 構 造 をとらえるだけでなく超微小電極としても機能する特殊なPeakForce SECM 用プローブ（Figure 7（D）
）を、破Figure 7. PeakForce SECM 用プローブ
5分析機器解説シリーズ（₁₄₀）

損・コンタミから守る働きもある。これにより、PeakForce

利用によりマクロ電極での測定にはない特殊な電気化学特性

SECM で は、100 nm を 超 え る 高 い 分 解 能 で の 電 気 化

を捉えることができる。PeakForce SECM では、腐食・学測定およびイメージングを実現している（Figure 8）。

防食の研究から、表面加工、光触媒（ソーラーエネルギー）

PeakForce SECM は、他の電気化学測定に比べ格段に高やバッテリー研究、そして、生体反応解析に至る様々なアプ

い位置精度・空間分解能を有するだけではなく、微小電極のリケーションに用いることが可能である。

Figure 8. マイクロコンタクトプリンティング法によりパターニングされた金基板上の CH3SH 自己組織化単分子膜の PeakForce SECM
像。
（A）表面トポグラフィ像（Scale bar: 5 μ m）
。
（B）
凝着力像。
（C）
試料表面から40 nm の距離で測定した電流値像。53＋［4］0.1 M KNO3溶液中で測定。
mM［Ru（NH3）
6］ 、

5

参考文献

おわりに

［1］Binnig G., Quate C. F., and Gerber C.,“Atomic

PeakForce Tapping は、独自の探針制御技術により、Force Microscope”, Phys. Rev. Lett., 56,

柔らかな生体材料の研究からマテリアル・デバイス研究まで幅広い対象のナノ表面分析を可能とする新しい測定法である。
PeakForce Tapping の優れた力制御は、一貫して正確で930-933（1986）［2］Magonov S.N., Elings V., and Whangbo M.H.,“Phase imaging and stiffness in tapping-

高分解能のイメージングを実現する。加えて、測定対象の構

mode atomic force microscopy”, Sur. Sci.

造・機械特性・電気特性・化学構造を同時に特徴付けること

Lett., 375, 385-391（1997）

により、ナノレベルから材料の機構・本質をも明らかにする［3］Moreno-Herrero F., Colchero J., Gómez-ことが可能である。

H e r r e r o J . , B a r ó A . M . , “ A t o m i c Fo r c e
Microscopy Contact, Tapping, and Jumping******************************************************
ブルカージャパン（株）ナノ表面計測事業部
https://www.bruker-nano.jp/
PeakForce Tapping10 周年記念オンラインセミナーを開催しました
https://mbns.bruker.com/acton/media/9063/pft10thjp

Modes for Imaging Biological Samples in
Liquids”, Phys. Rev. E Stat. Nonlin. Soft
Matter Phys., 69, 031915（2004）［4］Huang Z., et al., “PeakForce Scanning******************************************************

Electrochemical Microscopy with
Nanoelectrode Probes”, Microscopy Today,
24, 18-25（2016）6

トピックス

トピックス

車載劣化リチウムイオン電池材料の解析評価
株式会社

1

堀場テクノサービス 中田

靖

株式会社

堀場製作所 廣瀬潤の充放電メカニズムを図1に示す［1］。負極材料（還元剤）とはじめに正極材料（酸化剤）との電位の差が電池の起電力となり、起リチウム（Li）イオン電池は小型・軽量化を実現した二次電電力を発生させる物質が活物質である。電池を構成するには、池であり、現在のモバイル IT 社会の実現に大きな貢献をして電極の他にも負極と正極の間でイオンを運ぶ電解質、正極ときた。近年、省エネルギーの促進・環境負荷の低減などの目

負極が直接接触することを防ぐセパレータが必要となる。負的から、ハイブリッド自動車、プラグイン・ハイブリッド自極材料（還元剤）と正極材料（酸化剤）は，それぞれの化学

動車、電気自動車など電気自動車用蓄電池、再生可能エネル種に基づく酸化還元電位を有しており、電位の低い材料は還ギー発電用蓄電池、家庭用蓄電池への用途が拡大している［1］。 元力が強く、電位の高い材料は酸化力が強いので、二つの電中国ではPM2.5などの環境対策として電気自動車の普及を
極を組み合わせると電池を構成することができる。電池を充国策的に進めてきている。またこれまで消極的であった欧州

電する際は、放電とは反対に、負極上では還元反応が、正極の自動車メーカーが車の電動化に大きく舵を切った。そして2017年には僅差であるが車載用がモバイルIT 用途を逆転し、上では酸化反応が行われる［6,7］。

2018年以降も急激な増大を示している［2］。このため、高出力かつ高容量の Li イオン電池を目指し、研究開発が精力的に行われている。Li イオン電池の高出力・高容量化，また安全性を高めるためには、様々な要因で劣化すると言われている
電池構成部材の特性評価が必要であり、分析技術の果たす役割は大きい［1］。
弊社（堀場グループ：HORIBA）では、これらの電池内部で起こる材料レベルの劣化現象を解析するための分析装置や分析解析アプリケーションの開発を行っている。ラマン分光装置

図1 Liイオン電池の充放電メカニズム（原理は文献［3］参照）は正極の欠損を引き起こす活物質の構

Liイオン電池の劣化現象

造解析、正極断面の活物質の結晶性評価［1］、および正極材料

3

スラリー分散性評価［4］に用いられている。GD-OES（高周波Li イオン電池の正極、負極の活物質が Li を蓄えるときのグロー放電発光分析：Glow Discharge Optical Emission

電位は、その結晶構造や元素組成などによって決まっており、Spectroscopy）（原理は文献［5］参照）は負極表面のSEI各電極の開回路電位（OCV：Open Circuit Voltage）

被膜 *1 の深さ方向分析［1］、および、負極中に蓄積された不可と充電量の関係は、図2に示すような固有の電位曲線を持つ。

逆Li の評価に有効である。また、微小部X線分析装置はセパ

図2 において、上側に示す曲線が正極の電位曲線、下側が負レータ上の金属異物分析や電極表面の付着元素分布評価に使極の電位曲線を示し、Li イオン電池においては、この正極と用されている 。本稿では、実際の電気自動車の中古車（約
負極の電位曲線の電位差によって電圧を生じ充放電が可能と7万 km 走行）の車載電池パックから取り出したセルを解体し、 なる。ここで、電池が劣化すると主に下記の3つが原因で正その電極をこれらの装置を使って分析評価した事例について
極と負極の電位関係に変化を生じることが知られている。
［4］

紹介する。

①負極表面の SEI 層形成による Li 欠損：負極が正極に対してオフセットし電極の不均衡を生じる。これにより電池*1 SEI（Solid Electrolyte Interphase）被膜 : 負極にの有効容量低下を引き起こす。

おいて材料粒子表面に形成される被膜で、主に電解液の還②正極活物質の欠損、遷移金属の分解：正極電位が負極に元分解によって生じる。Li イオン電池の性能を大きく左右対して収縮し低電位領域の利用を制限し容量低下を引き起すると考えられている。

こす。

2③負極活物質の欠損：負極電位が正極に対して収縮し容量低下を引き起こす。これは低温下で生じる変化として知ら

Liイオン電池の原理れている。

一般的な負極材料と正極材料の構成における Li イオン電池

実際の劣化では複数の事象が同時に起こり容量低下を引き

7トピックス

解体した電池セルの正極と負極については、ジメチルカー
ボネート（DMC）で洗浄後、対極に Li 金属を用いたラミ
ネート型ハーフセルを作製し、充放電曲線を測定した。正極の充放電曲線（図5）では、（1）4.2〜3.9 V,（2）3.9〜
3.3 V,（3）2.9〜2.7 V の電圧範囲でプラトーを示す領域が観測された。
（1）と（3）の電圧領域はスピネルマンガン（Mn）系材料に由来する可能性が高いが、（2）の電圧領域
ではスピネル Mn 系材料は充放電容量を示さないため、3.9〜3.3 Vで充放電容量を示す3 元系材料 NCMなどが用いているものと推定された。なお、カットオフ電圧4.2〜2.7 Vの条件における正極の電気容量は約6 mAh/cm2（両面）であった。また、ここでは示していないが、正極の充放電曲線

図2 Liイオン電池の充電量と電極電位の関係

において電極容量が初期に対して収縮していることから、正極活物質が失活している可能性がある。今回の電池セルでは、起こすものと考えられている。

4

正極活物質にスピネル Mn 系材料が使用されていると推定さ

電池セル解体による部材の採取れているため、Mn などの遷移金属が正極から溶出していることが推定された。

実際の電気自動車の中古車（約7万 km 走行）の車載電池パックを解体して取り出したラミネート型セルをグローブ
ボックス内で解体し、セルを構成する正極、負極、セパレー
タ等の各部材に分け（図3）、正極はラマン分光装置、負極はGD-OES 及び微小部 X 線分析装置を用いて電極の表面分析

電圧

を行った。

試験値
図3 解体して取り出したラミネート型セルとその部材

金属

単位面積当たりの電気容量

図4は、セルを解体する前に行った環境温度30℃における放電特性試験の結果である。0.2C レート（6 A）での放電容量は約22 Ah であった。1C レート（30 A）まで放電
容量に大きな変化はなく、2C レート（60 A）で20.5Ah

図5

正極の充放電曲線5正極のラマン分光分析

Li イオン電池は、電極の構成材料や状態によって分子構にやや低下し、3C レート（90 A）で11.2 Ah に半減し造が異なるため、ラマンスペクトルを取得することによって、た。なお、充電は6 A（0.2C）で4.15 A まで定電流定電照射部位の物質を見分けることができる。図6に使用した顕圧方式（CCCV）で行った。放電は6 A（0.2C）, 15 A

微ラマン分光装置を示す。

（0.5C）, 30 A（1C）, 60 A（2C）, 90 A（3C）で終止電圧3.0 V まで行った。

図6

図4

高放電率特性（30℃）
84lgq(&t!)()!!72/65.21
顕微ラマン分光装置（HORIBA 製 LabRAM HR-Evolution)

トピックス

前述した中古電気自動車の電池パックから取り出したセルを解体して得られた正極について、顕微ラマン分光装置を用いてマッピング分析を行った。図7a は正極表面の光学顕微
鏡像、図7b がラマンマッピング測定の結果である。図7b のラマンマッピング像は、青、緑、水色、赤の4 色で構成されているが、それぞれ、図8のラマンスペクトルを示す物質の分布状態を示しており、それぞれ、青：グラファイト、緑：
スピネル Mn 酸化物、水色：3元系酸化物（NCM）、赤：ア
モルファスカーボンに相当する。この結果より、正極には3元系材料 NCM（水色）とスピネル Mn 系材料（緑）の2種類の活物質が混合されていること、また、電極中のこれら活物
質の分散状態がわかる。導電材料であるカーボンについても、結晶性の高いグラファイトとアモルファスカーボンの少なくとも2種類が使用され、アモルファスカーボンがグラファイ
トの周りに分散していることがわかる。
)ラマンマッピング像

&:0

&:0

(光学顕微鏡像%:0

%:0

 LlgqgZaqU
図7
正極のラマンマッピング像

図9

正極の EDXマッピング像

15+14.58*26154

X 線回折リートベルト解析＊2 結果（図10）からも、ス
ピネル Mn 系材料（LiMn1.9Al0.1O4）が60〜70％、3元系（NCM523）材料が30〜40％混合されていることが確認されており、ラマン分光分析の結果は正極の充放電曲
線や X 線回折リートベルトの解析とも整合する結果であった。
*2 リートベルト解析：シミュレーションによって実測の粉末 X 線回折データを再現するような結晶構造モデルを!(0(14-.,5*0 


図8

求める解析法。各サイトの占有率などの結晶構造パラメー

LlgqWeT]n

各成分のラマンスペクトル

ターを精密に算出することができる。

図9は比較のために取得した SEM-EDX の元素マッピング結果である。SEM-EDX においてもニッケル（Ni）と Mn の元素マッピング像を見ることによって、3元系材料 NCM（水色）とスピネル Mn 系材料（緑）の分散状態を見ることができ、ラマンマッピング像と同様に活物質の分散状態を確認できたが、導電材料のカーボンについては、EDX は元素分析であるため、グラファイトとアモルファスカーボンのような結晶構造の違いを区別することはできない。

 

図10

9

L%%ms]dn]*

正極の X 線回折リートベルト解析

トピックス

6

負極のGD-OES 分析と微小部 X 線分析

GD-OES は、試料表面にアルゴンイオンでスパッタリングすることにより、サンプルの深さ方向の元素分布をデプスプロ
ファイルとして得ることができる装置である（図11）。水素（H）や Li といった軽元素から検出できることが大きな特徴であり、負極表面に形成され内部抵抗増加の要因となる負極の表面上に形成された SEI や被膜成分元素、負極中に蓄積されて放電しても正極に戻らなくなった不可逆 Li の深さ方向分布などをみることができる。
図12a,b は、同じく中古電気自動車の電池パックからセルを取り出して解体した電池セルの負極表面から集電箔までの深さ方向の元素プロファイルである。この元素デプスプロファイルは、縦軸が各元素の発光強度、横軸が時間であるが、それぞれ各元素の濃度、試料表面からの深さに換算できる。図12a が、表面から集電箔までの全体のプロファイル、図12b が表面付近の拡大プロファイルであるが、負極表面には SEI の主成分である炭素（C）や Li が検出されている他に、正極のスピ
ネル Mn 系材料から溶出したと推定される Mn や添加剤が分解して付着したと考えられる硫黄（S）が多量に検出された。
微小部 X 線分析装置（図13）は、光学像・X 線マッピング像・透過 X 線像による観察と微小部蛍光 X 線分析が1台で完結できる装置で、電池分野ではセパレータ上の異物、活物質材料中の異物など、電池プロセスの品質管理や研究開発に広く用いられている。今回は、蛍光 X 線スペクトル分析から負極表面において、正極から溶出したと考えられる Mn と添加剤の分
解成分と考えられる S が検出されたため、本装置の広域マッピング機能を利用し、負極全面の元素マッピング分析を行った。
具体的には6分割して取得した各元素マッピング像から1 枚の負極全面の元素マッピング像を合成した。図14は負極全面のMn, S のマッピング像である。Mn は負極全体に付着しており、電池の使用に伴う劣化により正極の活物質が溶出したものと考えられる。また、S は、添加剤成分が分解して付着したものと考えられ、比較的高温になる電極端子部とエッジ部に偏在していることがわかった。
6?75,

図11
（HORIBA 製 GD-Pliﬁ
ler2)
 GD-OES
"t!)
/.,./+3 


2

6@75'3-
12

9:C,L$\cWcpbPQn
図12 負極の元素デプスプロファイル
6?7'3EN12#MJL
cpbPQnD6@7'3-LcpbPQn
(a) 表面から集電箔までの全体プロファイル、(b) 表面付近の拡大プロファイル

図13（HORIBA 製 XGT-9000）
 微小部Ｘ線分析装置
.v% (&t!)%#u10

トピックス

<B

図14


7

>

負極表面の元素マッピング像

,'3L$gZaqU

おわりに

8

謝辞

電気自動車にも用いられている Li イオン電池は走行や経年試料を提供して頂いた境哲男（元山形大学教授 / 産総研フェによって劣化するが、その原因は電池内部の化学反応に基づロー）、山形大学 森下正典准教授、ATTACCATO 合同会社

く材料レベルの変化である。本稿で紹介した材料の視点からに感謝する。また、堀場テクノサービス 沼田朋子、磯瑛司、の分析結果は、並行して行われた①解体前に行われた電池セ

藤本明良、中野ひとみ、小野田麻由の分析担当諸氏に感謝す

ルの放電特性試験（試験温度30℃）と、②解体した電池セる。

ルの正極と負極を使って作成したラミネート型ハーフセルの参考文献

充放電曲線から推定された電極の構成材料や劣化現象を支持するものであった［1］ 廣瀬潤「リチウムイオン電池の研究開発,
・製造プロセス。このように、電池セルとしての特性［8］における分析評価」, HORIBA Technical Reports

評価と材料レベルの分析評価を関連付けて行うことは、電池

Readout, 40, 49-54（2013）の劣化現象の解明には不可欠である。

［2］ 吉 野 彰，
「 リ チ ウ ム イ オ ン 電池 の 現状 と 未来 」，

HORIBA には、材料解析を行う分析ラボに加え、電池評

HORIBA Technical Reports Readout, 53,

価装置（図15）を備えたエンジン駆動評価を含む総合的な46-50（2019）

試験施設を備えている。アプリケーションに重点を置いた計［3］ 沼田朋子 , 中田靖 ,「顕微ラマン分光装置の半導体表面

測、分析のトータルソリューションを提供することでモビリ

応力測定への応用」, 九州大学中央分析センターニュー

ティ社会の未来に貢献したいと考えている。

ス , 27（2）, 1-4（2008）［4］ 廣瀬潤 ,「分光技術を用いたリチウムイオン電池の分析
評価 」, HORIBA Technical Reports Readout,
53, 97-102（2019）［5］ 中村龍人 , 山田紘子 「, 迅速深 さ 方向分析装置（GDOES）〜原理と水素分析への応用〜」九州大学中央分
析センターニュース , 35（3）, 1-3（2016）［6］ 小久見善八編書，「リチウム二次電池」，（株）オーム社，

図15
HORIBA FuelCon 社のバッテリー・コンポーネント
 C!C6+/21"L`Z[msrVqfs_q]+(&
評価装置（2008）［7］ 吉野彰，「二次電池材料の開発」，シーエムシー出版，（2008）［8］ 廣瀬潤 ,「車載劣化電池材料の解析評価」, 工業材料 ,67（11）, 70-74（2019）11

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X 線光電子分光法入門【２】 「光電効果とXPS の原理」
九州大学中央分析センター 三浦

1

ネルギーを光子から獲得しないかぎり引力の束縛から解放さ

光電効果れないということである。この閾値のエネルギーが物質に光を照射したとき、物質内部から電子が飛び出してギーである。いくら光を強くしても、また、いくら長時間照子とよぶ。光電効果は大学初年での学生実験によく組み込ま

射しても、すなわち、光子をどんなに数多く打ち込んでも、れているが、今一度思い出してみよう。実験では、次のよう

どの光子のエネルギーもな結果が得られたのではないだろうか。
（1）照射光の振動数が物質に固有な振動数

ルギーが蓄積されることもないので光電子の放出はない。一よりも小、どんなに明るい（強い）光を照射しても、ない。
のとき、いくら照射光を暗く（弱く）しても、物質に照射するとすぐに光電子が飛び出してくる。
（3）さらに、よりも小さいため、電子はよりも大きなエネルギーを持ちえないし、1個の電子にエネ

また、いくら照射時間を長くしても光電子は飛び出してこ（2） 照射光がである。言い換えると、電子が放出されるための最小のエネルくる現象を光電効果とよぶ。また、飛び出て来た電子を光電

さいとき

好典

方、

では、たとえ弱々しい光であっても、つまり光子の数が極めて少なくても、光子1つ1つはよりも大きいエネルギーをもっているため、電子はよりも大きいエネルギーを獲得するため飛び出してくる。光電子の運動エ
ネルギーの最大値は、、であり、１個の光子が１個の電子に吸収されるのであるからいくら強い光を当ててものとき、様々な大きさの運動エネルギー

それ以上の運動エネルギーの光電子は飛び出してこない。この光電子が飛び出してくるが、それにはエネルギー最大値

うして、実験結果 ( １) 〜 ( ３) が光量子仮説によって説明されがあり、どんなに照射光を明るく（強く）してもエネルギー

たことになる。

最大値は暗い場合と同じで、光電子の数だけが増える。

光は波動性と粒子性の両方の性質を合わせ持つ“何者か”であり、これを光の二重性と呼んでいる。二重性の概念は現

さて、光は電磁波だから波の性質に基づいてこれらの結果

代科学を支える柱の一つである量子力学の誕生と発展に大きを説明できるだろうか。明るい（強い）光とは電磁波の振幅く寄与することになる。光電効果は単純で分かり易い現象でが大きいことを意味する。振幅の大きい電磁波ほど大きなエ

あるが、それは自然科学の新しい一分野を築く程の事柄を内

ネルギーを持つため、「明るい（強い）光を照射するほど光電在した現象でもあった。

子のエネルギーは大きく、かつ、数も多い」、「暗い（弱い）XPS は光電効果を利用した測定法であるが、要の光電効

光を照射するとエネルギーが小さいため光電子は観測されな果には重要な歴史的意義があることを忘れずにいたい。

い」、「暗い（弱い）光であっても長時間照射し続ければエネ
ルギーが蓄積されて電子が飛び出す」、という結果になると2推測できる。しかし、この推測は実験事実とは全く噛みあわず、加えて振動数との関係性も説明できていない。

XPSの原理XPS 測定では X 線の照射によって試料物質から放出されアインシュタインは光の波の性質による説明はやめて、光る光電子の運動エネルギーを検出し、電子の原子核との結合

は粒子の性質も持ち合わせている、という考えに立って光電エネルギーの情報を得る。図1に試料物質（1）を構成するあ効果を説明した。この考え方を“光量子仮説”とよぶ。光のる原子の電子のエネルギー準位を模式的に示す。

粒々を光子と呼び、振動数の光はのエネルギーをもつ

光子の流れと考えるのである。ここで、はプランク定数で

はそれぞれ

、

、

、

、

、

軌道を占めている電子の原子核との結合エネルギーを表わす。結合エネルの定数である。エネルギーは

ギーはフェルミ準位を基準としている。フェルミ準位とは原に比例していると考えることから、振動数が大きいほどエネ

子内での最も高いエネルギー準位を持つ電子のエネルギー準

ルギーが大きくなる。また、“明るい”とは光子の数が多い位である。

は試料の仕事関数で、フェルミ準位とに対応する（一方、“暗い”は光子の数が少ないに対応する）。 真空準位との差に相当し、フェルミ準位の電子が物質から離
さらに、光電効果を1個の光子が1個の電子に吸収されて、1脱できる最低のエネルギーである（前節の個の電子が飛び出す現象、と捉え直す。

電子が勝手に物質から抜け出さないのは仕事関数のお陰であ

物質内部の電子は原子核の引力に束縛されており、光電子
はそれを振り切って物質外に飛び出してくる。

のとき

光電子が出て来ないということは、電子はある閾値以上のエる。図1のように軌道の電子の放出が起こる場合、光電子の運動エネルギー

は、照射 X 線のエネルギーを

とすると

（1）

試料は金属を仮定する。半導体や絶縁体では話が面倒になるため。原理の説明なので金属を仮定して話を進めても十分と考える。

12に相当する）。

新シリーズ

図 1 光電子の放出過程の例。
軌道をそれぞれ 殻、殻、 殻、 殻とよぶ流儀もある。●は電子、〇は空孔を表わす。
照射 X 線により 軌道を占めていた 1 つの電子が励起されて放出される。

図 2 試料と分光器の仕事関数の関係。試料と分光器の間に導通をとると試料と分光器とのフェルミ準位が等しくなり、接触電位差（V）が生まれる。
の関係がある。ここで、 は電子の電荷。
の値は試料に依存するが、の値は同じ分光器を用いる限り変わらない。XPS 測定ではが計測される。

⑴と表せる。XPS 測定では光電子の

⑷

を計測して

となる。
これよりXPSが観測する運動エネルギーは、⑵には依存しないことが分かる。
図2ではの場合は、光電子は加であったが、の関係から、結合エネルギーを求める。

速され、（試料から飛び出した光電子を考えるだけであれば⑴や⑵）のエネルギーを得る。式で表すとが最終の式になる。ところが、光電子は分光器を通して運動エネルギーが計測されるため、分光器の仕事関数も考慮しなければならない。

⑸

図 2 に試料中の電子のエネルギー準位と分光器のエネル
ギー準位を示す。図の上方に示すように XPS 装置では試となり、やはり料（直接的には試料を載せたステンレス製ホルダー）と分

これらのことから、

光器（金属材料で作られている）の間に導通をとっているは既知なのでため、両者間に電子の移動があり、試料と分光器のフェル

銀のない側では接触電位差が生じる。接触電位差によるエネル）に等しい。
試料から飛び出した直後の光電子のギーをが分かれば照射 X 線のが求まる。

の値は結合エネル

ギーの分かっている標準物質の XPS ピーク（金のミ準位がそろう。と同時に、試料と分光器が接続されていギーは、試料と分光器の仕事関数の差、（には依存しない。

は、結合エネル、ピーク）を用いて結合エネ

ルギー軸（スぺクトルの横軸）の校正を行うことによって
得られる。

3

として

、あるいは銅のオージェ電子と蛍光 X 線

光電子の放出と同時に、外殻の軌道にいる電子は、原子自身の安定化のため、図3に示すように放出によって形成され⑶た空孔に遷移する。その結果、余剰のエネルギーが生まれ、そのエネルギーを利用して外殻軌道の電子1個が励起され物質と表されるが、分光器に届くまでに接触電位差による力をの外に放出される。この少し複雑な過程を経て飛び出してく受けて減速し、(る電子をオージェ電子（2）という。オージェ電子の運動エネル）のエネルギーを失う。

したがって、計測される運動エネルギー

は

ギー

は

（2）オージェ電子の発生機構はオージェ効果と呼ばれ、フランスの物理学者ピエール・オージェにより 1925 年に発見された。しかし、第一発見者はオーストリアの物理学者リーゼ・マイトナーであり、1923 年のことであった。マイトナーの名前が冠されていない本当の理由はよく分からないが、最近、“オージェ効果”から“オージェ・マイトナー効果”への名称変更が提案されている（Physics Today 72, 9, 10（2019））。

13

新シリーズ

図 3 オージェ電子、蛍光 X 線の放出過程の例。●は電子、〇は空孔を表わす。照射 X 線により 軌道の電子が放出される（①）。次に軌道の電子が 軌
道の空孔に遷移する（②）。そして、遷移による余剰エネルギーは軌道の別の電子を放出することに使われるか（③ a）、あるいは、蛍光 X 線として放出される（③ b）。この図ではオージェ電子と蛍光 X 線が同時に放出するように書かれているが、実際はどちらか一方が起こる。

放出されるが、それよりも重い元素になるに従って徐々に
蛍光 X 線の放出確率が上がってゆく。そして、亜鉛や臭素

⑹
となる。

の添え字の

の元素になると約 50%の確率でどちらかが放出される。
XPS 測定ではオージェ電子由来のシグナルも光電子のシは、K 殻の電子が X 線によっ

グナルと共に観測される。スペクトル解析においては、どて放出され、次に L 殻の電子が K 殻に遷移し、そして L 殻の別の電子が放出される、という過程を表わす。

ちらの由来の電子かをきちんと区別しなければならない。

は照射 X 線のエネルギーに依存しないことが分かる。また、こ参考文献の電子発生機構からオージェ電子は元素に電子の数が 3 つ［1］ 山本義隆 , 原子・原子核・原子力

以上なくてはならないことも分かり、したがって、水素やわたしが講義で伝えたかったこと , 岩波書店（2015）.

ヘリウムからのオージェ電子の発生は原理的にない。

［2］ 吉 原 一 紘 , 吉 武 道 子 , 表 面 分 析 入 門 , 裳 華 房

オージェ電子では余剰のエネルギーが電子の放出に使わ（1997）.

れたが、そのエネルギーが電磁波として放出される場合も［3］ 葛西昭成 , 接触電位差の測定 , 電子写真 , 第 11 巻 ,ある。この電磁波が蛍光 X 線である。蛍光 X 線のエネルギー

第 1 号 , 9-17（1972）.

は［4］ 菊田惺志 , X 線散乱と放射光科学

基礎編 , 東京大学

出版会（2011）.

⑺［5］ D. Briggs and M. P. Seah Ed., Practical
Surface Analysis（2nd Ed.）vol. 1: Augerとなる。

and X-ray Photoelectron Spectroscopy,

余剰エネルギーはオージェ電子あるいは蛍光 X 線のどち

WILEY（1990）.

らか一方の放出に使われるため 1 つの原子から両方同時に出てくることはない。K 殻の空孔に電子が遷移する場合、ネオン以下の軽元素では、ほとんどオージェ電子ばかりがENTER NEWS九州大学中央分析センター（筑紫地区）

九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒 816-8580 福岡県春日市春日公園 6 丁目 1 番地
TEL 092-583-7870 ／ FAX 092-593-8421

ホームページアドレス

第140号 令和2年7月20日発行〒 819-0395 福岡市西区元岡 744 番地
TEL 092-802-2857 ／ FAX 092-802-2858

http://bunseki.kyushu-u.ac.jp/bunseki/14