Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

vol.40 No.1, 2021

ENTER
NEWS

142

センターニュース

九州大学中央分析センター
分析機器解説シリーズ（142）-1

波長分散型蛍光 X 線分析装置による元素分析〜 より高機能になった ZSX Primus IV の紹介 〜. ...............................................................
株式会社リガク X 線機器事業部

SBU WDX上村

1

奨平

分析機器解説シリーズ（142）- 2微小部蛍光 X 線分析装置〜 異物のスクリーニングから元素分析まで1台で！ XGT-9000の紹介 〜...................
株式会社堀場製作所

グローバル本部

マーケティングコミュニケーション部

保田

9

芳輝

入門シリーズX 線光電子分光法入門【4】 XPS スペクトルを読み解く（その1）..................................... 14
九州大学中央分析センター

三浦好典

Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

vol.40 No.1, 2021

分析機器解説シリーズ（142）-1

ENTER
NEWS

波長分散型蛍光 X 線分析装置による元素分析〜 より高機能になった ZSX Primus IV の紹介 〜
株式会社リガク

1

はじめに

142

センターニュース
SBU WDX 上村 奨平

X 線機器事業部

九州大学中央分析センター
れている。また、スタンダードレス FP（ファンダメンタルパ

蛍光 X 線分析法は、固体、粉末、液体といった試料形態をラメーター）分析により、標準試料を用いなくても試料中の問わず含有する元素の特定やその組成を求めることができ含有元素とその含有率を求めることができることから、各種る優れた元素分析手法として広く用いられている。

スクリーニング分析や研究開発など素性の不明な試料や標

蛍光 X 線分析法は、測定精度が高く、また迅速に分析でき準試料が入手できない試料の元素分析にも応用されている。

ることから、鉄鋼、セメント、耐火物等の工程管理分析に使わ

波長分散型蛍光 X 線分析装置 ZSX Primus IV（ジーエ。また、各種めっきの付着量と組成の分析に応

スエックス プライマス フォー）は高精度・高感度、高スルー用され、鋼板上の合金化溶融亜鉛めっき鋼板といった高機能

プットのハードウェアと簡便な操作性を兼ね備えた ZSX性を有した鋼板上の表面処理や、めっき膜厚組成管理

れている

［1］
［
- 3］

、半

Guidance ソフトウェアを搭載している。本稿は蛍光 X 線

導体産業分野では、各種電子デバイスの生産過程における各分析法の原理、及び ZSX Primus IV の特長と分析例を紹

種コーティングの膜厚・組成の管理分析や研究開発にも使わ

介する。

［4］

1

分析機器解説シリーズ（142）-1

2

蛍光 X 線分析法

2-1. 蛍光 X 線発生の原理
図1に蛍光 X 線発生の原理を示す。物質に X 線（1次 X 線）を照射すると、構成原子の内殻電子が光電子として放出され、原子は励起状態になる。これを緩和するため、外殻より電子が遷移する。この時、内殻と外殻間のエネルギー差に相当するエネルギーが X 線として放出される。この過程で発生する X 線を蛍光 X 線（特性 X 線）と呼ぶ。殻のエネルギー準位が元素に固有であるため、蛍光 X 線のエネルギーも元素固有である。こうして蛍光 X 線のエネルギー（波長）から試料の含有元素が特定でき、強度（X 線光子の個数）から元素の濃度が得られる。これが蛍光 X 線分析法による定性分析、定量分析である。

図1 蛍光 X 線発生の原理

図2 波長分散型蛍光 X 線分析装置の内部構成

た蛍光 X 線の内で、ブラッグの関係式： 2d sinθ ＝ nλ（d：2-2. 蛍光 X 線分析装置の光学系

分光結晶の面間隔、θ： 入射 X 線と結晶面のなす角度、n： 結

蛍光 X 線分析装置は、X 線発生部と試料から発生した蛍光晶の反射次数、λ は X 線の波長）を満たす波長の蛍光 X 線のX 線を分光し検出する分光・検出部、および信号処理部からみが分光され、検出器に入射し、目的の波長の蛍光 X 線を計構成される。蛍光 X 線を分光結晶で分光するか、半導体検出

数することができる。θ -2θ 関係で動作を行う回転機構をゴ器で電気的にエネルギー選別を行うかによって、装置構成はニオメーターと呼ぶ。ゴニオメーターを走査することにより異なる。前者は波長分散型と呼ばれ、後者はエネルギー分散

スペクトルを測定して定性分析を行い、目的の角度で固定し型と呼ばれる。波長分散型はスペクトルの分解能と軽元素の指定時間計数することにより得られた強度から定量分析を感度が優れている。

行う。

図2に波長分散型蛍光 X 線分析装置の内部構成を示す。X

分 光 結 晶 に は、通 常 単 結 晶 が 用 い ら れ る。5B 〜 96Cm

線管から発生した1次 X 線（励起 X 線）
を試料に照射する。X（キュリウム）までの蛍光 X 線は1種類の分光結晶では対応で線管と試料の間には、X 線管のターゲット固有の特性 X 線やきないので、必要に応じて複数の分光結晶を使い分ける。

連続 X 線によるバックグラウンドを減衰させるための1次 X

検出器には、軽元素用にプロポーショナルカウンター（F-線フィルターを備えている。試料から発生した蛍光 X 線はダ

PC、S-PC）、重元素用にシンチレーションカウンター
（SC）

イアフラム
（絞り）
、アッテネータ（減衰板）
を介し、発散スリッを使用している。

トで平行ビームとされ、分光結晶に入射する。
分光結晶をθ、検出器を2θ の関係で回転させると、入射し2

分析機器解説シリーズ（142）-1

3

リリウム窓厚は30μm の AFX-90L である。図4は普及型

蛍光 X 線分析装置 ZSX Primus IV［5］

装置や従来の装置に用いていた3kW X 線管の AFX-76H

3-1. 装置の概要

型（ベリリウム窓厚127μm）
を基準とし、それぞれの X 線管

図3の写真が ZSX Primus IV である。励起源の X 線管AFX-76UT（窓厚60μm）、4kW X 線管の OEG-92J 型

が試料に対して上部にあり、上方から試料に1次 X 線を照射

（窓厚75μm）、AFX-90L 型（窓厚30μm）の感度比を示しする方式で、上面照射型と呼ばれている。粉末試料に対してている。

飛散が少ない利点を有する。加圧成形性を向上させるバイン

4kW とベリリウム窓厚30μm の X 線管で超軽元素の感ダーや試料保護フィルム等も通常は不要である。液体を主に度が3倍近く向上していることがわかる。

測定する場合は下面照射型装置の ZSX Primus IVi がライ
ンアップされている。
ZSX Primus IV は、さまざまな機能強化が図られている。
ハードウェアでは各光学系の動作を最適化することで、高ス
ループットでの分析を実現している。湾曲した PET、Ge の分光結晶を採用することで感度がそれぞれ従来比で30％向上している。また、新しい構成部品として計数部に D-MCA（デジタル マルチチャンネル アナライザ）を採用することで、
高計数、高スループットの測定が可能となった。
分析ソフトウェアは ZSX ソフトウェアを進化させた ZSX
Guidance を搭載し、操作性、機能性を大幅に強化させた。
このソフトウェアは、標準値と試料情報を入力するだけで測定条件や各種補正条件を自動的に設定する定量アプリケー
ション自動設定機能をはじめ、オペレーターごとにソフトウェ

図4 X 線管の感度比較

アへのアクセスレベルを設定できるヒューマンエラー防止機能などを備えている。

3-3. RX9分光結晶によるP、S、Clの感度向上
P、S、Cl を高感度に分析することが可能な分光結晶 RX9を紹介する。図5は S 含有試料で、分光結晶 RX9と Ge を使用したときの S-Kα 線の測定スペクトルを比較した。分光結晶 RX9は、通常使用されている分光結晶 Ge（従来品）と比
べ、約4倍の感度が向上している。Cl では約3倍の感度向上となる。
蛍光 X 線分析は Cl などのハロゲンの分析に有効である。
最近では燃料や各種原料、材料などの微量不純物としてのハロゲンが注目されているため、RX9の用途は広いと考える。

図3 波長分散型蛍光 X 線分析装置 ZSX Primus IV

3-2. X 線管による軽元素感度の向上
分析性能は X 線管の性能に大きく依存する。特に軽元素の感度向上には、X 線管のベリリウム窓の厚さが重要である。
ZSX Primus IV に搭載している X 線管は出力4kW でベ

図5 分光結晶 RX9とGe の感度比較

3分析機器解説シリーズ（142）-1

図6 スタンダードレスFP 分析（SQX 分析）44-2. SQX 散乱線 FP 法による分析

分析ソフトウェア（ZSX Guidance）

SQX 分析は、分析試料に対応した標準試料がなくても、定4-1. SQX 分析（スタンダードレス FP 分析）

性分析を行って検出された元素とその蛍光 X 線強度から、定スタンダードレス FP 分析は、標準試料を使用せずに組成量分析値を得ることができる。ところが、図7に示すように、の不明な試料の定量分析をすることができる方法である。こ汚泥、スケールや廃油などの試料、また、一部の酸化物、液体、の方法では、図6が示す通り、定性分析を行って検出されたポリマーなどの試料で C、N、O、H といった非測定残分の組元素とその X 線強度から装置に登録されている感度ライブ

成が不明な場合があり、この場合、非測定残分に正確な設定

ラリーと FP 法を用いて定量値を求める。バルク試料と薄膜を行うことができないため、通常の FP 法では正確な分析が試料のいずれにも対応しており、主成分元素から微量元素ま行えない場合があった。

で分析できるので、標準試料が準備できない研究開発や環境分析、製品工程内の異常分析等、あらゆる分野でスクリーニ
ング分析として広く使用されている。
リ ガ ク の ス タ ン ダ ー ド レ ス FP 分 析 を SQX（Scan
Quant X）分析（以下 SQX 分析）と呼んでいる。
石炭灰の認証標準物質 JCFA-1を、加圧成形後、SQX 分析を行った結果を表1に示す。装置に組み込まれている標準の測定条件を用いた。主成分から微量成分まで認証標準値と良い一致を示した。
表1 SQX 分析例

図7 散乱線 FP 法の適用アプリケーション

そこで、非測定残分の平均原子番号を推定し、測定元素の分析の正確さを向上する方法がある［6］。この方法を散乱線FP 法と呼んでいる。
散乱線 FP 法では、炭素、酸素、水素などの非測定残分を1つの平均原子番号の仮想元素で代表させる。FP 法の定量演算において、各元素の蛍光 X 線強度から、各元素の含有率を求めると同時に、コンプトン散乱線、トムソン散乱線の X 線
強度から、非測定残分の平均原子番号を推定している。
また、炭素、水素、酸素など超軽元素を主成分とするポリ
マーや液体試料では、X 線管ターゲット元素の特性 X 線の散乱線である Rh-Kα Thomson や Rh-Kα Compton 散乱4

分析機器解説シリーズ（142）-1線の波長が短い（エネルギーが高い）
ため、図8が示すように試料中の深い位置（たとえば表面から10mm 以上）
からも散乱線が発生し、試料中で散乱された X 線が検出されない領域が出現する。これをジオメトリー効果と呼んでいる。SQX に用いている散乱線の理論強度計算には、ジオメトリー効果を含めている。
通常の SQX 分析では、残分成分は実際の組成に対応した化合物を設定しておく。たとえば、ポリエチレンの場合 CH2を設定する。しかし、非測定成分の組成が分からない土壌、汚泥、廃油、プラスチックなどの分析では、この散乱線 FP 法を使用することにより、非測定成分を推定して分析元素の定量値を求めることができる。

図8 ジオメトリー効果
表2 干草粉末試料における散乱線 FP 法と通常の FP 法の定量結果の比較

μm、Cu : 10mass %、Zn : 90mass % を 入 力 す ると、図表2に干草粉末の散乱線 FP 法による分析結果と、分析値10で示すように最適な分析線を選択する。このように ZSX

比較のため通常の FP 法で、炭素、および酸素を残分とした場

Guidance の薄膜分析機能により、薄膜分析を容易に行う

合の分析結果も示した。

ことができるようになった。

表2の結果が示すように、残分に炭素および酸素のいずれを設定した場合でも分析誤差が大きい。一方、本法の SQX
散乱線 FP 法では良好な分析値が得られた。なお、この粉末試料の分析時に、試料の保護としてポリプロピレンフィルム
で分析面をカバーして測定をしている。このポリプロピレン
フィルムによるフィルムの不純物補正とフィルム吸収補正は行っており、これら各種補正は SQX に搭載されている。

4-3. 薄膜分析への応用（1）
膜厚・付着量測定に対する最適測定線検索・分析評価プログラム
図9 Cu 基板上の Cu-Zn 層の試料モデル

ZSX Guidance は、薄膜定量分析に対するサポート機能を充実させた。多層薄膜分析を行う場合、分析者はどの分析線を選択するか判断は容易ではない。このソフトウェアは、薄膜分析において最適な分析線を検索する機能を有している。
また、選択された分析線を使用したときの分析の可否評価結果を示し、精度が不十分な場合は問題点として表示する。分析線に重なる妨害線（重なり線）が存在する場合もその妨害
線を表示する。
以 下、比 較 的 に 難 易 度 の 高 い 例 と し て、Cu 基 板 上 の
Cu-Zn 層の膜厚・組成分析例を示す。図9の試料モデルが示すように Cu-Kα、Cu-Lα、Zn-Kα、Zn-Lα 線といった様々な波長の異なる測定線が分析線として考えられる。ZSX

Guidance では事前に試料情報として、たとえば、膜厚0.5

図10 測定線検索結果例
5分析機器解説シリーズ（142）-1（2）
ZnO 両面コート膜の膜厚分析補正の設定がされていない、または適切でない、（5）分析元素に影響のある元素が測定されていないといった設定ミスがSn、In を使用する ITO 透明導電膜の代替材料として ZnO

発生することがある。定量アプリケーション自動設定機能は、

膜は導電性、透明性等で優れた特性を有している。この ZnO

これらの設定ミスをなくし、定量分析の測定条件や各種補正をポリマーフィルムの両面にコートされた導電材料 ZnO 膜

条件を自動的に設定する機能である。

の膜厚測定例について述べる。図11に ZnO 両面コート膜
試料の模式図を示す。表と裏の ZnO 膜からそれぞれ Zn-Kα、Zn-Lα 線が発生する。最適分析検索機能を用いると即座に定量アプリケーション作成における従来法と新機能との関連を図12に示す。従来法では、定量アプリケーション作成時

表面の ZnO 膜は Zn-Lα 線、裏面の ZnO 膜は Zn-Kα 線をは、測定する成分と試料情報（標準試料の標準値、試料形態）で10回繰り返して定量分析を行った結果を表3に示す。非ス補正、重なり補正）を設定していた。これら個々の設定は分を入力し、分析者が測定線、光学条件、各種補正（マトリック

推奨分析線として表示する。この分析線を用いて薄膜 FP 法

析者にとって煩雑であり、また蛍光 X 線分析の知識を必要と破壊でかつ精度よく薄膜分析が可能であることがわかる。

することから、もっと簡便に正しく設定できることを要望されていた。ZSX Guidance にはこの要望に対応し、検量線作成自動化の新機能を搭載した。

図11 ZnO 両面コート膜試料表3 ZnO 両面コート膜の定量分析結果

図12 定量アプリケーション作成時の従来法と新機能（自動設定項目）

定量アプリケーション自動設定は定性分析結果とその結果から得られた SQX 分析結果を利用して設定内容が決定される。定量アプリケーション新規作成時に“分析条件を自動設定する”
を選択し、続けて定量フローバーに沿って、試料情報

4-4. 定量アプリケーション自動設定機能

や検量線用標準試料の組成・標準値を入力する。次に“標準定量分析において分析者のオペレーションをアシストす試料 SQX 測定”を起動させ、標準試料を試料交換機の指定る機能を強化した ZSX Guidance の新機能である定量ア

位置にセットし測定を開始すると、SQX 測定が実行される。

プリケーション自動設定機能を説明する。蛍光 X 線での管理

SQX では定性分析により元素情報がわかるため、設定され分析は主に検量線法を用いて行われているが、検量線の作成た元素以外の検出元素を考慮しながら、元素毎の蛍光 X 線の時に、
（1）共存元素のピークの重なりの影響が大きい分析線

線種、およびピーク角度・バックグラウンド角度を自動設定

を選択している、（2）バックグラウンド測定角度を妨害線のされる。また、SQX 分析結果から、選択された分析線のネッ

ピークの影響のある角度に設定している、（3）マトリックス

ト強度を求め、必要なマトリックス補正、重なり補正を行い、補正の設定がされていない、または適切でない、（4）重なり

最適な分析条件が自動決定された仮の検量線が作成される。
6

分析機器解説シリーズ（142）-1

図13 Hf-Lα 線とHf-Lβ1線付近の定性チャート 分光結晶 - 検出器：LiF（200）- SC

自動決定された測定条件を使用して標準試料測定を行う
ことにより、自動設定された補正条件による検量線を作成することができる。分析者は特別な作業を行うことなく、最適な検量線を作成することができる。
例としてジルコニア中の酸化ハフニウム（HfO2）の分析で自動設定機能の具体的な効果を説明する。ハフニウムの分析
線は通常 Lα 線または Lβ1線を使用する。図13に酸化ハフニ

ウム（1.59mass%含有）からの Hf-Lα 線と Hf-Lβ1線付近の定性チャートを示す。通常 Lα 線と Lβ1線の X 線強度は同程度であるが、この定性スペクトルでは Lα 線の強度が Lβ1

図14 Hf-Lα 線波高分布曲線

線より2倍程強いことがわかる。Hf-Lα 線および Hf-Lβ1線の波高分布曲線を図14、15に示す。波高分布曲線の波高値（エネルギー）200付近が測定対象の一次線であり、2倍の波高値400付近は妨害線である二次線である。図14では
Hf-Lα 線が波高値200に存在するが、主成分であるジルコニウムの高強度の Zr-Kα1線の二次線（Zr-Kα1-2nd）のピー
クのすそが一次線領域に重なるためピークとして観測されていない。通常の PHA 条件の波高値は100と300の間で設定されているため、Hf-Lα 線のピークのほとんどの強度が二次線（Zr-Kα1-2nd）に起因していることがわかる。一方、図図15 Hf-Lβ1線波高分布曲線15では一次線 Hf-Lβ1線が、主成分ジルコニウムの Zr-Kβ2線の二次線（Zr-Kβ2-2nd）と分離できることから、二次線の影響がない Hf-Lβ1線を分析線として選択することがよいこ

5とが分かる。

ZSX Primus IV は計数部に D-MCA（デジタル マルチ

ZSX Primus IV による微小部分析

蛍光 X 線分析装置 ZSX Primus IVによる微小部分析は、

チャンネル アナライザ）
を使用しており、検出器に計測されダイアフラムを用いることにより、最小0.5mm 径まで可能る波高分布がデジタルデータとして得られることから、上記である。5B から96Cm までの元素範囲で微小部分析が可能でのような妨害線の状況をソフトウェアが自動的に判断するこあり、またスタンダードレス FP 分析や検量線を用いて定量とができる。このように自動設定機能を用いると分析者は測分析を行うこともできる。
微小部測定は、図2の試料ホルダーがセットされている r-θ

定線の選択で迷う必要がない。尚、“標準試料 SQX 測定”では全元素領域の定性分析を行っており、試料情報として主成

試料ステージを移動させることにより行う。試料を移動させ分がジルコニウムと設定されなくとも、SQX 分析で得られることにより、一次 X 線照射強度や分光結晶の反射強度のむた情報を用いてソフトウェア上で自動判断を行い、最適な測らの影響を受けることなく、どの測定位置でも同一光学条件

定線を自動的に設定することができる。

で測定でき、試料の情報を正確に得ることができる。

7

分析機器解説シリーズ（142）-1

図16 r-θ 試料ステージによる微小部分析における感度向上対策

図17 Si 基板上に成膜した DLC のマッピング分析結果

X 線管は試料に極力接近させ、かつ、蛍光 X 線を有効に検出

トなどの分析性能を向上させた波長分散型蛍光 X 線分析装するため、試料に対して斜めに取付けられている。そのため、 置 ZSX Primus IV は、搭 載 し て い る ソ フ ト ウ ェア ZSX
試料中心は照射中心とするより、照射強度の最大位置としたGuidance が蛍光 X 線分析技術に関する高度な判断機能を方が、感度が向上する。図16に示すようにZSX Primus IV

有しており、固体、粉末、液体試料の元素分析のみならず、薄は、測定径によって、一次 X 線の照射中心と試料中心との相膜試料、軽元素の微小部分析といった様々なアプリケーショ

対位置を変えることにより、それぞれ最適条件での最高感度ンに対して、応用が可能であることを示した。

を得ることができる。

参考文献

微小部のマッピング分析例を図17に示す。試料は Si 基板
上に DLC（ダイアモンドライクカーボン）を R 文字のまわり［1］JIS G 1256 鉄及び鋼−蛍光 X 線分析方法に成膜したものである。分析線はC-Kα 線とSi-Kα 線で測定

［2］JIS R 5204セメントの蛍光 X 線分析方法

径は0.5mm である。超軽元素の炭素をはじめとして、軽元素［3］JIS R 2216 耐火物製品の蛍光 X 線分析方法の微小部分析も可能である。

6［4］片 岡由行、古澤衛一、河野久征： リガクジャーナル38（1）2007、30-33

まとめ

［5］山
 田康治郎 : リガクジャーナル46（2）
2015、29-32［6］Y . Kataoka, N. Kawahara, Y. Yamada, T. Matsuo,

蛍光 X 線分析法は迅速でかつ測定精度が高いことから様々

M. Mantler: Adv. X-ray Anal., 49, 255（2006）

な分野において管理分析や研究開発に使われており、その原
理及び装置の概要を説明した。また、感度・精度・スループッ

本装置は今年度中央分析センター（筑紫地区）に導入されます。

8

分析機器解説シリーズ（142）- 2

分析機器解説シリーズ（142）- 2微小部蛍光 X 線分析装置〜 異物のスクリーニングから元素分析まで1台で！XGT-9000の紹介 〜
株式会社堀場製作所

1

グローバル本部

マーケティングコミュニケーション部

保田芳輝

トル測定や、ステージをスキャンさせて元素マッピングを行はじめにうことができる。またステージの下方には透過 X 線検出器が蛍光 X 線分析装置（X-ray fluorescence spectrometer;

設置され、透過 X 線像も取得できる。

XRF）は、試料に X 線（一次 X 線）を照射することにより発生

X 線照射による試料の帯電は起こらないため、試料の前処する蛍光 X 線（二次 X 線）を測定し、一次 X 線が照射された範理をほとんどせずに分析が可能である。測定は大気雰囲気で囲に含有される元素と、その濃度を測定する分析装置である。 行う事が可能であるが、試料室全体と X 線光学系部分を真空試料前処理が簡便である点、大気雰囲気での測定が可能であに引く機能が付加されており、軽元素を感度良く測定するこる点、装置の取扱が容易である点などから、材料の成分分析、 とができる。
故障解析、異物分析、貴金属の品位判定、鑑識分析（法科学分
XGT-9000では、高計数率と高分解能を兼ね備えたエネ
野）など様々な分野で幅広く用いられている。

ルギー分散型シリコンドリフト検出器（SDD）
で蛍光 X 線を

XGT-9000（図1）は、HORIBA の新しいエネルギー分

検出し、ペルチェ素子により冷却されているため液体窒素は散型蛍光 X 線分析装置（µXRF）
で、固体や液体試料のバルク

組成を微小部位に対して定性・定量的に測定することができ、不要である。

また自動 XY テーブルを搭載したことで、大規模な元素マッ
ピング（最大10cm ×10cm 範囲）が可能である。µXRF は

汎用性が高く、化粧品・薬品・美術品・農業・食品・金属・電子部品などの応用分野において、研究開発用途から故障解析や異物検出を目的とした産業用途まで多岐にわたる。本稿では、
微小部 X 線分析装置 XGT-9000の原理と特長及びその測定例について解説する。

図2 光学系模式図

以下に XGT-9000の特長を述べる。
● 高感度、高速マッピング小 径の高強度 X 線集光プローブを搭載し、強度を損なうことなく、微小照射径で鮮明な高速元素マッピングを可能とし、分析時間を短縮。
● クリアな光学観察像

図1 XGT-9000 微小部 X 線分析装置2

高 画質カメラを搭載し、微小領域の測定ポイントに迅速にアクセスが可能。3種類の「同軸照明」「周囲照明」「 透過光

原理及び特長

照明」の組み合わせで、凹凸のある試料や鏡面試料も鮮明

図2に XGT-9000の装置構成を示す。一般的に μXRF

で高精細な光学観察が可能。
● 新画像解析技術（粒子検出機能）

は、装置上部に X 線管を配置して試料の上面から X 線を照射する構造になっている。X 線管と試料との間には X 線を集光光 学観察像、元素マップ像、透過 X 線像に対して利用可能

するための X 線プローブを用いた X 線光学系及び試料表面で、画像から粒子を自動的に検出し、その位置を記憶するを観察するための観察光学系が搭載されている。また、試料ことで多点測定や粒子解析（粒径分布の算出）を行うことがは X-Y ステージに乗せる形で設置され、任意の位置のスペク

できる。

9

分析機器解説シリーズ（142）- 2● 広範囲の元素検出： 炭素（6）からアメリシウム（95）まで角の領域を約30分間でスキャンした結果、図3に示すよう

試
 料室を真空に引くことにより、軽元素の検出が可能とな

に、鉄
（Fe）
、銅
（Cu）
を含有する100〜300µm の大きさのり、ポリマー、鉱物、美術品、セラミックスなど広範囲な分粒子が検出された。さらに搭載されている粒子検出機能によ野における分析が可能。

り、各粒子の座標位置を取得し、各粒子の点分析（スペクトル
測定）をそれぞれ行った。その結果、図3に示す様に鉄（Fe）
お● 複数の X 線プローブ

X 線照射径の異なるプローブを切り替え選択することで、よび銅（Cu）のみからなる粒子の他に、鉄（Fe）と銅（Cu）両微小部位の高分解能分析から試料全面の高速分析まで目方を含有した比較的大きな粒子があることがわかり、また粒的や試料に合わせた分析が可能。

子数、粒子サイズの評価から、製造工程中のどの工程からの● シンプルで高機能なソフトウェア混入であるか推定が可能となった。最小径の X 線プローブをポ イント分析機能、マッピング分析機能、多点分析機能、これらを組合せた連続自動測定を可能にする予約リスト機能、使用すれば、最小30µm 程度の異物まで検出が可能である。
このように XGT-9000を用いた異物分析では、異物を粒子検出機能、座標共有機能など、多様な分析機能を搭

検出し、大きさ、数やその組成を判定することで、汚染源を追載。また、複数元素の重ね合わせ像やピークセパレーショ

跡することが可能で、フィルム、電池材料、食品、医薬品など

ン（PS）マップなど高度な解析能力を有している。高機能の分野で幅広く活用されている。また透過 X 線検査装置や光でありながら、報告書テンプレートやカスタマイズ可能な学顕微鏡など他の分析装置により検出された異物の位置情

ウィンドウ表示など高い操作性を実現。

報から、異物の場所を特定して組成分析を行う機能もソフト
ウェアに搭載可能である。

次項ではこれらの特長を生かしたいくつかの測定例につい
て述べる。

3

3-2. プリント基板の故障解析µXRF の特長は励起源である X 線の透過力の高さであり、

SEM-EDX に比べてより深部の元素情報を得ることができ測定例

る。プリント基板や電子部品などの分析においては、XGT-

3-1. Li イオン電池セパレータの異物解析

9000のソフトウェアは観察像、元素マップおよび X 線透過

Li イオン電池のセパレータ上の金属異物を元素マッピング

像の重ね合わせ画像の作成が可能で、非破壊で部品の内部情機能で検出し、検出した異物の組成を判定することで汚染源報が得られるため、故障個所の特定や原因解析に非常に有効を追跡した事例について説明する。セパレータ表面の5cmである。

図3 セパレータ上の異物分析結果
10

分析機器解説シリーズ（142）- 2

図4 プリント基板の故障解析事例

プリント基板の故障解析事例を図4に示す。プリント基板
は、様々な組成の部品から構成されているため、光学観察像、個々の元素マップや透過 X 線像のみから異常箇所を見つけることは難しい。そこで、これらの画像を重ね合わせた画像を作成することで、図に示す様に IC チップ内に本来存在しないはずのすず（Sn）の存在を可視化できた。この結果から、プ
リント基板の故障がはんだボールの混入によるものであることを特定することができた。

3-3. 電子部品の欠陥分析
XGT-9000は、前述のように蛍光 X 線分析機能だけでな
く、透過 X 線像取得機能を搭載している。透過 X 線像は、物質密度の大小の情報を含んでおり、直接的な元素情報は得られないもののはんだ中のボイドなど元素マッピングから検出が困難な対象物の欠陥を可視化するのに有効である。故障があった電子部品に対し元素マップおよび透過 X 線像を取得した事例を図5に示す。元素マップからは不良箇所と思われる
特徴的な分布は見られないものの、透過 X 線像では IC チップ
内に本来想定されないムラが見つかった。これらははんだ時に発生するボイドであることが分かった。このように、透過X 線像は非破壊で内部状態を可視化するのに有効であり、本例のような電子部品の故障解析に加え、電子機器に欠かせないハーネスやケーブルなどのコネクタ内部の短絡の可視化
図5 電子部品の欠陥分析にも有効である。

11

分析機器解説シリーズ（142）- 2

3-4. 鋸刃ブレードの銀ロウ部の分析µXRF の利点は、X 線元素像をピクセル単位のスペクトルで取得しているため、元素像を再構成することができる。例
えば XGT-9000のソフトウェアにはピークセパレーション機能が搭載されており、元素同士の干渉を除去することができる。スチール製の丸鋸刃ブレードに銀ロウ（Ag 49%、Cu
16%、Zn 23%、Mn 7.5%、Ni 4.5%）を用いてロウ付けされた WC チップの測定例を示す。図6
（a）
および図6
（b）
は

図6 鋸刃ロウ付け部の測定

Zn および W の生データマッピング画像を示しており、Zn
は、ロウ付け（brazing）部だけでなく、WC チップの内部でも検出され、逆に W は、ロウ付け部の内部でも検出されている。これは、図7に示すように、W の Lα
（8.39keV）と Zn のKα（8.63keV）が重なっているためである。

ピークセパレーション機能により、ピクセル単位でスペク

トルのデコンボリューションを行い（図7）、これら2つの元素の干渉を正しく取り除き、図6
（c）
および図6
（d）
の正しい
元素分布画像を得ることができる。
このように XGT-9000では元素マップ像のピクセル毎のスペクトルデータを、ピークセパレーション機能などを使用しての再構成が可能であり、より詳細な分析が可能となっている。
図7 ピークセパレーション機能

図8 生体試料（あさり）の測定例

3-5. 生体試料の分析

部分真空では、試料室が大気雰囲気のため前処理なしに液体、

XGT-9000は、試料室全体と X 線光学系部分を真空と生体試料、水和物などを損傷することなく分析することが可した完全真空、または X 線光学系部分を真空に保ちながら試能である。ここでは含水の生体試料であるあさりの測定例を

料室を大気雰囲気とした部分真空で動作させることができる。 図8に示す。
完全真空の利点は、炭素（C）までの軽元素を検出できる点で、
12

分析機器解説シリーズ（142）- 2

図9 粒子検出、画像解析機能

水棲生物は生息する環境から各種元素を吸収し体内に蓄あることがわかった。さらにすべての粒子位置が登録されて積することが知られており、元素分析による水産物の原産地いるので、それぞれの粒子に対してポイント分析を行うこと

判別技術の開発が行われている。乾燥を防ぐために市販のポができる。

リエチレンラップで覆った上であさりを試料ステージの上に乗せて、元素マッピングを行った。これまで述べてきたように、

4

光学像と元素像を重ね合わせることで、元素の集積部位を特定することが可能である。測定の結果、身の部分全体に硫黄

最後にこのように微小部 X 線分析装置 XGT-9000は、微小部測（S）が一様に分布しており、鉄（Fe）、カルシウム（Ca）、シリ

定用 X 線プローブによる高い空間分解能、X 線の高い透過力、コン（Si）が臓器等に局所的に偏在していることがわかった。

元素像 + 透過 X 線像の同時取得機能を生かし、簡便に非破壊

このように µXRF は大気雰囲気で測定が可能なため、電子での元素分析ができることから、材料分析だけではなく、故顕微鏡では困難であった液体、生体試料、水和物などの分析

障解析、異物解析など様々な分野に分析対象が広がっている。

が可能である。また貴重な標本試料や美術品などを非破壊か

特に非破壊での測定は、測定者にとって試料前処理の労力をつ簡便に分析するのに適している。

削減するだけでなく、返送された故障品解析など現物保存できるというメリットがある。

3-6. 粒子検出機能による合金粉の分析

本稿では、XGT-9000の原理、機能、特長及び応用事例を

XGT-9000のソフトウェアの特筆すべき特長の一つは、 紹介した。X 線集光プローブの微細化および高強度化、液体粒子検出機能である。図9に Ti 合金粉の測定例を示す。図に窒素が不要で X 線取り込みレートの高い新しい X 線検出器
示した元素マップ像、X 線透過像または重ね合わせ画像から粒子を検出し、画像解析により粒子径や粒子径分布を得る（SDD）の搭載は μXRF の検出感度を向上し、分析の生産性を高める上で非常に重要な改良であったと考える。これらのことができる。観察された45個の合金粒子は径50〜200

機能を今後もさらに発展させることにより、新しい応用分野µm の範囲にあり、おおよそのメジアン径は100µm 程度でへの展開を行って行きたい。
本装置は今年度中央分析センター（伊都地区）に導入されます。

13

入門シリーズ

入門シリーズX 線光電子分光法入門【4】 XPSスペクトルを読み解く（その1）
九州大学中央分析センター 三浦

今回は、XPS 装置の実験室にある手近なもの、金リング、

1

銅板、導電性カーボン両面テープ（以下、カーボンテープと記

好典

金リングの XPS

図3に金リングのワイドスペクトルを示す。横軸が結合エす）
を測定試料にして（図1）、それらの XPS スペクトルについて解説をする。測定では X 線源として単色 Al Kα X 線（hνネルギー、縦軸が強度（光電子の数に比例した量）である。X

れ12kV、5mA としてスペクトル収集を行った（より詳しい料を飛び出した光電子がピークとなって現れるが、飛び出す

線により励起された光電子のうちエネルギーを失わずに試＝1486.6eV）を用いて、電圧とエミッション電流をそれぞ前に周囲の原子と相互作用してエネルギーを失った光電子

実験パラメータは前回の講座を参照）。金リングと銅板のスはバックグラウンドを形成する［1-5］。電子の結合エネルギー

ペクトルは、アルゴンイオン（Ar ）スパッタ（図2）の前後で+は元素と電子軌道に依存するため、それらを反映した位置に取得した。

ピークが出現する。図3
（a）
を見ると金
（Au）
、酸素
（O）
、炭素
（C）のピークが観測されており、試料表面の組成がこれら

図1. X
 PS 測定試料。キムワイプを下敷きにして撮影。金リングはX 線銃アノード部分を密封するために使用、銅板は XPSスペ
クトルの結合エネルギーの校正で使用、カーボンテープは試料を試料ホルダーに固定するために使用する。金リングは直径7cm 程度の金線。金線を5mm 程度の長さに切って、そのうちの2片を隙間が出来ないように試料ホルダーに並べてカーボンテープで固定した。銅板表面の白い楕円状の部分は Ar+
スパッタによって削られた跡。カーボンテープは5mm 角程度に切って試料ホルダーに貼り付けた。

図3 金
 リングのワイドスペクトル：（a）
スパッタ前、（b）
スパッタ後。
Au の光電子ピークは電子軌道で表し、OとC の光電子ピーク
は元素記号と電子軌道で表した。オージェ電子ピークは元素
記号（Auger）で表した。スパッタ後でもOとC の強度の弱いピークが観測されているが、これは試料の形状が平板でないた
めイオン銃から見て陰になった部分のコンタミを除去しきれなかったことが原因だろう。

図2. A
 r+ スパッタのイメージ。Ar+ の照射により金属表面に吸着した汚れを除去できる。照射時間を長くすると金属表面の自然酸化被膜も削り取られる。

14

入門シリーズ

三元素であることが示唆される。Au は試料そのものの成分であるが、O と C は表面に付着した汚れ（contamination
を略してコンタミと呼ぶことが多い）成分を反映したものである。スパッタ前はコンタミが表面に付着しているので、その下にある Au 原子から放出される光電子の数は少ないが、ス
パッタ後は Au 原子が表面にむき出しになるため強度の強いピークが観測される
（図3
（b））
。
以下、スパッタ後のスペクトル
（図3
（b）
と図4）
に着目して
解説を進める。
ワイドスペクトル（図3（b））
を見ると Au4s、4p、4d、5s、
4f、5p 軌道の電子を反映するピークがそれぞれ750、650〜550、350、110、80、60eV 付近に観測され、価電子（5d 軌道の電子）のピークが0eV 付近に観測されている（1）。
ピーク強度、ピーク幅は電子軌道によって異なり、s 軌道はシ

図4． 金リングの Au4fスペクトル（スパッタ後）。

ングル、p、d、f 軌道はダブレットのピーク形状である。

a. ピーク強度

b. ピーク幅

ピークの積分強度は X 線源の強度、試料表面の単位面積当たりの原子数、光イオン化断面積

に依存する

（2）

ピーク幅は、励起 X 線の線幅、光電子が分光器を通過する。ワイド

ときのパスエネルギー、空孔寿命（3）に依存する［1-4］。測定で

［1、4］

スペクトル
（図3
（b）
）
から4s、4p、4d、4fピークの積分強度

は前2者は同じなので、ピーク幅の違いは空孔寿命の長さのを比較してみよう。X 線源の強度と単位面積当たりの Au 原

違いに関係する。したがって、4p < 4d < 4f の順に空孔寿子の数は同じなので、積分強度はそれぞれの電子軌道の光イ

命が長くなることがワイドスペクトル（図3（b））
から分かる。

オン化断面積に比例すると考えられる。表1に4s、4p、4d、4f 軌道の光イオン化断面積と積分強度
（実測値）
との比の値

c. ダブレットピークをまとめた。それぞれの比の値は4s 軌道の光イオン化断面電子が原子核の周りを回転運動するとき、立場を換えて電積、4sピークの積分強度で規格化した値である。4d、4f の子から眺めると、正の電荷を持った原子核が電子のまわりを積分強度と光イオン化断面積とがよく合っているとは言い難

動いて電流を作っているように見える（図5）。この電流が作

いが、積分強度の大きさの関係、4p < 4f < 4d、は光イオン

る磁場と電子の持つ磁気モーメント（スピン）との間に生じ化断面積と矛盾しない。
表1 Au の光イオン化断面積と積分強度の比の値

軌道

光イオン化断面積 (a)

積分強度
（実測値）

4s(b)

1

1

4p

4.18

4.58

4d

10.31

13.38

4f

8.92

12.52

Al Kα 線での Au の光イオン化断面積のデータ
［参考文献
［1］
の
付表2］
を利用。
（b）

4s
軌道の光イオン化断面積と4sピークの積分強度
（実測値）
を
1とした。
（a）


図5． ス
 ピン軌道相互作用。-eは電子の負電荷、+eは原子核の正電荷を表す。楕円は原子核の回転運動の軌道で、曲がった矢
印は回転運動の方向を表す。中心の矢印は原子核の回転運動によって生み出された磁場ベクトル B を表す。

（1）

 u1s、2s、2p、3s、3p、3d 軌道の電子は結合エネルギーが 2000eV 以上であり、照射 X 線のエネルギー 1486.6eV ではそれらの電子を励起でAきないため観測されない。
光イオン化断面積は光（X 線や紫外線など）によって原子から光電子が放出される確率のことである［2、4］。確率は元素、電子軌道、励起源である光のエネ
ルギーに依存する。例えば、水素とヘリウムの 1s 軌道の電子は確率が小さ過ぎるので XPS の観測にかからない。
（3）
光電子放出に伴って電子軌道に生じた空孔が別の電子の遷移によって消滅するまでの時間［1、4］。寿命が長い（短い）とピークが細い（太い）。
（2）15

入門シリーズる相互作用がスピン軌道相互作用である［1、4］。スピン軌道相なっている。一方、O1s スペクトル
（図7
（b）
）
では、2本のピー

互作用により電子のスピンは磁場に平行または反平行にそ

ク： 低エネルギー側が C ＝ O 由来、高エネルギー側が C-O 由

ろい、この2状態を反映してピークが分裂する。ダブレット

来、が観測されている。C-Oよりも C ＝ O の2重結合の方がピークは内量子数 j の値（p 軌道 : j ＝1/2、3/2; d 軌道 : j ＝

C の電子をよりO 側に引きつけるため、C1s の場合とは逆に

3/2、5/2; f 軌道 : j ＝5/2、7/2）を添えて4p3/2、4p1/2の

C ＝ Oのほうが C-Oよりも結合エネルギーが小さい［3、4］。

。ダブレットピークの分裂幅は電子軌道にもう一つの組成元素 Siの2p スペクトルを図7
（c）
に示す。

より異なり、ピークの相対強度にも違いがある。相対強度は

Si2pピークの結合エネルギーは101.9eV である。この値は理論的に与えられ、例えば、4p3/2、4p1/2ピークの積分強度

SiO2由来の値103.4eV や SiC 由来の値100.4eV と有意の比の値は2、4d5/2、4d3/2は1.5、4f5/2、4f7/2は1.33でな差がある［5］。テープには粘着剤や剥離剤としてシリコーン

ある［1、2］。実際、ナロースペクトル（図4）の4f5/2、4f7/2ピー（シリコン有機物）がよく使われることから［6］、このピークはクの積分強度を解析すると1.27の結果が得られ、理論値とC-Si-O の化学構造をもつシリコーンに由来すると推測でき概ね合うことが確認できた。

る。参考文献［5］の付録には数種類のシリコーンの結合エネ

様に表記する［1、4］

ルギーが掲載されている。それらは102.9〜102.4eV の2値であり、この推測を支持していると思われる。

カーボンテープのXPS（4）

図6にカーボンテープのワイドスペクトルを示す。O、C、ケイ素（Si）のピークが観測されていることからカーボンテー
プの組成はこれら三元素であることが分かる。Si はテープの粘着剤あるいは剥離剤の成分だと思われる［6］。O、C のピー
クは主にカーボンテープ由来だが、コンタミ由来の O、C も含んでいる。
ナロースキャンで取得したC1s スペクトルを図7（a）に示す。強度の最も強いピークは C-C 結合かつ／または C-H 結合の Cに帰属され、このピークの肩として観測されるピーク
は C-O 結合の C、最も高エネルギー側のピークは O ＝ C-O結合の Cに帰属される［3、4］。O の結合による高エネルギー側へのシフトは、O の電気陰性度が Cよりも大きいため C の電子がO 側に引き寄せられることに原因があると説明される［3、4］。
結合するOの数が多いとCから引き寄せる電子の数が多くなるため、O ＝ C-Oの方が C-Oよりも結合エネルギーが大きく

図6. カ
 ーボンテープのワイドスペクトル。O、C、Si の光電子ピーク
は元素記号と電子軌道で表し、オージェ電子ピークは元素記号（Auger）
で表した。

図7. カ
 ーボンテープのナロースペクトル。
（a）
C1sスペクトル、（b）
O1sスペクトル、（c）
Si2pスペクトル。C-C、C-H の C1sピークのエ
ネルギー値は実測で282.7eV であったが、2.1eV だけ高エネルギー側にシフトさせて284.8eV の基準値へ補正した（5）。O1s、Si2pピークもそれぞれの実測値に2.1eV 加えてエネルギー補正している。

（4）

 子サイズの大きい粉末を直接カーボンテープに貼り付けて測定する場合、粒子間に隙間が出来てしまうと、隙間からのぞいているカーボンテープから光粒
電子が放出される可能性がある。試料とカーボンテープのどちらに由来するピークなのかを見極める際、テープだけを測定した XPS データが参考になる。
（5）
実測のピーク位置はデータベースに記載されている値からずれることが多い。試料の電気伝導率や中和銃の条件がこのずれの原因である。したがって、様々な元素の結合エネルギー値は、C-C や C-H の C1s ピークの結合エネルギーを基準として求めることが多い。この基準値は研究者により異なっているが、285.0eV、284.8eV あるいは 284.6eV に合わせる［1、3］。基準値の位置に C1s ピークをシフトさせ、他の元素のスペクトルも同じ値だけシフトさせて補正する。エネルギー補正した場合は、C1s ピークをいくらのエネルギー値にしたのかを明記すること。試料に Au が混ざっている場合は Au4f7/2 ピー
クを 84.0eV の基準値にすることもある［1］。図 4 では Au4f7/2 ピーク値が 83.7eV であり、84.0eV との差がエネルギー分解能程度（励起 X 線の半
値幅程度のエネルギー）であることから補正していない。

16

入門シリーズ

3

銅板のXPS属、CuO、Cu2O 由来の2p1/2、2p3/2ピークが観測されてい図8に銅板のワイドスペクトルを示す。スパッタ前のスペる（図9（a））。Cu 金属の Cu0と Cu2O の Cu+ とに対応する

クトルには銅（Cu）、O、C のピークが観測されている（図82p1/2、2p3/2電子はほとんど同じ結合エネルギーであるため（a））
。O、C はコンタミに由来するが、O は加えて Cu 酸化物

区別できないが、CuO の Cu2+ に対応するピークは高エネルにも由来する。スパッタ後は最表面を被う Cu 酸化物とコン

ギー側に肩として観測されている。さらに、CuO に関係する

タミ成分がほとんど取り除かれるため、Cu 金属のスペクト

サテライトピークが現れている。このサテライトピークが出ルが得られている
（図8
（b））
。

現する仕組みは少し複雑である。CuO の Cu2p 軌道から電子が飛び出し空孔ができると、Cu の結合相手である O の2p

図9に Cu2p スペクトルを示す。スパッタ前では Cu 金

図8. 銅
 板のワイドスペクトル：（a）
スパッタ前、（b）
スパッタ後。Cu の光電子ピークは電子軌道で表し、OとC の光電子ピークは元素記号と電子軌道で表した。また、オージェ電子ピークは元素記号（Auger）で表した。スパッタ後では O1s、C1sピークはほとんど消えて
いる。

図9. 銅
 板の Cu2pスペクトル：（a）
スパッタ前、（b）
スパッタ後。スパッタ前の表面にはCu 金属、CuO、Cu2Oが共存しているが、スパッタ
後は酸化物が取り除かれてCu 金属だけとなる。Cu 金属、CuO、Cu2O の帰属はエネルギー値を比較しなくてもピーク形状とサテラ
イトピークの出現より明らかなので C1sピークを基準とする結合エネルギー値の補正は行っていない。

17

入門シリーズ

図10. C uOとCu2O の Cu3d 軌道の電子配置。CuO ではCu2p 軌道の電子が励起される前と後で、Cu3d 軌道の電子の数が変わる場（10個→10個）。
合（9個→10個）と変わらない場合（9個→9個）がある。Cu2O では変わらない

参考文献

軌道電子の1つが Cu3d 軌道へ移動する場合がある（6）。このとき Cu3d 軌道は3d10の電子配置となり、その配置に対応してメインピーク（先述の肩のピーク）が現れ、電子移動がな
い元のままの3d9の電子配置に対応してサテライトピーク
［1、4］
が現れる
（図10）
。Cu2O は始めから Cu3d 軌道が閉殻（電子数10）になっていて、Cu2p 軌道に空孔が出来ても3d軌道への O からの電子移動はない。このため3d10の電子配置に対応するメインピークだけが現れる。
スパッタ後のナロースペクトル（図9（b））には肩とサテラ
イトが消え、シャープなピークだけが現れている。ワイドス［1］日本表面学会 編『X 線光電子分光法』丸善（1998）.
［2］吉 原 一 紘、吉 武 道 子 共 著『 表 面 分 析 入 門 』 裳 華 房（1997）.
［3］日
 本分析化学会 編『表面分析 分析化学実技シリーズ 応用分析編1』共立出版（2011）.
［4］髙桑雄二 編著『X 線光電子分光法 分光法シリーズ6』講談社（2018）.
［5］D . Briggs and M. P. Seah Eds. 『Practical
Surface Analysis 2nd ed. Vol.1., Auger and

ペクトル
（図8
（b）
）
には O1s ピークがほとんど観測されていX-ray Photoelectron spectroscopy』JOHN

ないことから、スパッタ後は Cu2O も取り除かれて Cu 金属
だけの表面になっている。

WILEY & SONS（1990）.
［6］南 秀明、門野純一郎、蛍光 X 線分析に利用可能な少量試料測定用両面テープの含有成分による分類、分析化学（Bunseki Kagaku）, Vol. 66, No 7, pp. 521-528（2017）.

（6）

Cu2p 軌道の電子が励起・放出される時間スケール（10-15 秒程度）と同程度の時間スケールで電子の移動が起こる［4］。

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