Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

vol.39 No.2, 2020

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NEWS

141

センターニュース

九州大学中央分析センター
分析機器解説シリーズ（141）

Agilent 8900トリプル四重極 ICP-MS の原理とアプリケーション事例のご紹介 ........
アジレント・テクノロジー株式会社

西山

徹男

吉田

1

由紀

トピックス

新型走査電子顕微鏡 JSM-IT700HR のご紹介－使いやすさと高分解能観察の実現－ .......
日本電子株式会社

科学計測機器営業本部

久延

5

良司

新シリーズ

X 線光電子分光法入門 【３】 XPS スペクトル取得の実際 ...................................................
九州大学中央分析センター

三浦

7

好典

Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University
分析機器解説シリーズ（141）

Agilent 8900トリプル四重極 vol.39 No.2, 2020
ICP-MS の原理とアプリケーション事例のご紹介

ENTER
NEWS

アジレント・テクノロジー株式会社

1

はじめに

西山

徹男

141

吉田

由紀

センターニュース

ICP-MS（Inductively-coupled plasma mass

れらの技術を駆使することにより、大部分のスペクトル干渉は

spectrometer）
は汎用の元素分析装置の中では、最も検出除去することが可能になった。それによって、ICP-MSは様々

九州大学中央分析センター

下限が低く、多元素同時分析もできることから、現在、水道水、 なアプリケーション分野に広く普及し、現在、多くの種類のサ
排水、土壌等の環境分析から、鉄鋼、非鉄、レアメタル等の金ンプルにおいて、ほとんどの元素でsingle pptレベルまでの属材料における不純物分析、食品中のミネラル・重金属分析、定量分析が可能になってきている。しかしながら、特に、金属半導体製造プロセスにおける金属汚染管理まで広く用いられ精錬産業や半導体産業から要求される ICP-MS への検出下ている。ICP-MSでは試料中の種々の分析対象元素をプラズ

限への要求は年々厳しさを増してきて、最近では、検出下限は

マ（ICP）
中で原子化・イオン化し、得られた各元素イオンを四sub pptレベルが要求されつつあり、従来のICP-MS 注1）で重極などの質量分析器で質量別に選別してその個数をカウンは一部困難なアプリケーション事例が存在している。これらトする。これにより試料中の元素濃度を測る。しかし、同じ質を克服する手段として、Agilent 社は2012年にトリプル四量数（厳密には質量電荷比）を持つ異種イオン（干渉イオンと重極 ICP-MS 注2）を製品化し、今まで困難であったスペクトルいう）が存在すると計測対象元素イオンと重ね合わせて計測

干渉をさらに低減することが可能になった。
また、従来の四重極マスフィルタを1器搭載するICP-MS

され、検出下限を制限する。ICP-MS で検出下限を低減するには、多原子イオン干渉（ex.
重体イオン干渉
（ex.

40

渉
（ex.

48

Fe への Ar

56

Ca への
＋

＋

40

（Single Quad -MS（シングル四重極 MS））では、セル内

O 干渉）
、同

16

＋

Ar 干渉）、2価イオン干で起こる反応機構の詳細については不明な点が多く、Black40＋干渉）などのスペクトル干渉をいBoxであったが、トリプル四重極 ICP-MSのMS/MS 法を用かに低減できるかが極めて重要になる。Agilent 社ではこれいることにより、セル内の反応機構のかなりの部分が解明でらの干渉除去の手法として、1992年にシールドトーチCool

きる様になった。このことは学術的な進歩への貢献はもちろ

plasma 法、2001年に四重極マスフィルタの前段にオクタんであるが、pptレベルの品質管理が要求される分析においポールリアクションセルを搭載したICP-MSを製品化し、こて、得られた結果が実際のサンプル中の金属汚染なのかスペ

Mg への

24

＋

Ti

2＋

1

分析機器解説シリーズ（₁₄₁）

クトル干渉なのか切り分けもしやすくなった点もトリプル四

もBEC 値（2ppt）
以下になるので、この場合 Ar 干渉は2ppt

重極 ICP-MSの大きな長所といえる。

以下であることが言える。すなわち、BECを算出すれば、その本報では、トリプル四重極 ICP-MSの原理および機構及び、 ときの測定条件におけるスペクトル干渉の最大値がわかるので、ICP-MSのスぺクトル干渉の程度を評価する数値指標とアプリケーション事例をご紹介する。

してBECは広く用いられている。

注1）
四重極マスフィルタを1器搭載するICP-MS
注2）
Agilent 8800（2012-2016）, Agilent 8900

3（2016-）
では図2に示す様に四重極マスフィルタ（Q1）-八

従来のICP-MS（シングル四重極 MS）とICP-QQQ（MS/

重極（オクタポールリアクションセル）- 四重極マスフィル

MS）の違いを図2に示す。

タ（Q2）の構成を採用している。Agilent 社では、この様にシングル四重極 MS はセル前段に四重極がないのに対しセル前段の四重極マスフィルタをQ1,セル後段のマスフィて、ICP-QQQ（MS/MS）では四重極（Q1）が設置されていルタをQ2と呼んでいる。したがって、四重極は2個しかなる。両者の違いはセル入射イオンの違いにある。シングル四

いが、IUPACの用語定義によると四重極の間にあるマルチ

重極 MS の場合は、プラズマ中でイオン化したイオン種が全ポールセル（四重極、八重極など）を含めてトリプル四重極てセルに入射する。ここで、セルガスに反応性の高いガスをとしているため、トリプル四重極 ICP-MSという用語が使用いた場合、測定元素イオンと干渉イオンの反応ガスとのわれている。また、ICP-QQQと略される。

2

ICP-MSとICP-QQQの違い

反応性の違いにより、干渉イオンは除去できたとしても、こBackground Equivalent Concentration（BEC）

れらのイオン以外のセル入射イオンとセルガスとの反応で生じるセル内副生成物イオンが新たな干渉を生じる可能性

ICP-MS のスペクトル干渉の程度を示す指標としては、がある。例えば、Agilent 社のシングル四重極 MS（Agilent

Background Equivalent Concentration（バックグランド相当濃度、以下 BECと略）が広く用いられている（→図1）。

7500,7700,7800,7900）
ではOptionのセルガスとし
3
3
てNH（→
NH（10%）/He 混合ガスとして使用）を導入することが可能であるが、セル入射イオンとNH3の反応で、セル内で多くの種類のNH3起因のクラスタイオンが生成され、これにより干渉を受ける元素も多く、実際の分析においてシングル四重極 MSを使用した場合、NH3ガスを使用できるアプリ
ケーションは限定的である。特に金属管理濃度が低いレベルを要求される分析ではなおさらである。これに対して、ICPQQQのMS/MSモードでは、Q1（セル前段の四重極）はイオン通過条件を測定元素イオンの質量数に設定するので、測定
元素イオンおよびこれと同じ m/z をもつ干渉イオンのみがQ1を通過することができ、それ以外の不要なイオンは全て排除される。例えば図2では、MS/MS 法で75Asを測定する場合
例えば、40Ca を測定する際には、四重極に印加する直流について示している。Q1を測定元素である75As ＋が通過できと交流の電圧を m/z ＝40のイオンが通過できる条件に設る条件（m/z ＝75の質量電荷比をもつイオンのみが通過）に設定する。今、blank サンプルにおいて検出器に到達する信号

定するので、プラズマ中でイオン化した多種多様なイオン（1Hが1秒あたり100個だった場合、blank カウント値（y 切片）＋ 12

は b ＝100cps（cps: counts per second）となる。ま

Q1で排除され、セルには測定元素の75As ＋を含む m/z ＝75, C ＋ ,14N ＋ ,16O ＋ ,40Ar ＋ ,35Cl ＋ ,59Co ＋など）のほとんどがた、感度（検量線の傾きa）が a ＝50cps/pptとするとBECの質量電荷比をもつイオンのみ（40Ar35Cl ＋ ,59Co16O ＋など）

は検量線を外挿した X 軸との切片と原点の距離になるので、が入射する。例えばセルガスに酸素を使用した場合、As ＋は

BEC ＝ b/a ＝100（cps）/50（cps/ppt）＝2ppt となる。

酸素と反応してAsO ＋を生成するのでQ2をAsO ＋の m/z ＝

次に BEC の数値解釈について説明する。blank100cps

91に設定し、これを計測する。このとき、Co ＋のセル入射が（＝ BEC2ppt）の内訳は以下の①＋②＋③＋④の合計にな

Q1によって阻止されるためCo ＋と酸素の反応によるCoO2＋る。①サンプル中に含まれるCa、②装置のMemoryとして（m/z ＝91）の生成が防止され、かつ、干渉イオンの ArCl ＋やのCa（例えば、サンプルチューブやサンプリングコーンから

CoO ＋は酸素と反応しない。したがって、Asの無干渉測定がのCaの溶出など）、③スペクトル干渉（ Arなど）、④装置の可能となる。すなわちMS/MS 法を用いると、セル内で起こる

ランダムバックグランド（Photonノイズなど）。実際の分析

反応は m/z ＝75のイオンが関与するもののみに限定される

40

ので、シングル四重極 MS の場合に懸念されるセル内副生成で求めたいものは①であるが、この内訳の割合は、この検量線だけからは判別することができない。したがって、この場合、物イオン干渉をほとんど回避できるという大きな利点がある。

blank 中に含まれるCaの濃度（①）
はBEC 値（2ppt）
以下とICP-QQQでは反応性の高いセルガス（NH3、O2など）
をかないう表現になる。また同時にスペクトル干渉を示す濃度（③）

りの自由度をもって使える為、今まで困難であったスペクト
2

分析機器解説シリーズ（₁₄₁）

ル干渉が除去（BEC 低減）できる事例が増えてきた。

4

アプリケーション事例

4－1．ICP-MSで使用する試薬中の微量元素分析
半導体業界などでは使用する高純度試薬に含まれる微量元素を測定し評価する必要がある。しかし、ある種のマトリックスに含まれる一部の元素については従来のシングル四重極 ICP-MSでは多原子イオン干渉等により、微量レベルの分析が困難な場合があった。
ICP-QQQにより可能になった測定例を紹介する。
HCl中のV、Cr、Ge、AsCl マトリックスで主に懸念されるスペクトル干渉としては、51V（35Cl16O）、52Cr（35Cl16OH）、72Ge（35Cl37Cl）、74Ge（37C37Cl）、75As（40Ar35Cl）がある。これらの元素のBECを表1に示す。

表1

各元素の BEC

有機溶媒
（IPA）
中のP
リンは従来のシングル四重極 ICP-MSでの分析が最も困難な元素の一つである。ここでは異なるセルガスで動作させた場合のBECの違いをご紹介する。
（表2）

3

分析機器解説シリーズ（₁₄₁）

表2 各セルガスの違いによるBEC

このようにICP-QQQを使用することで今までは解決できなかったスペクトル干渉を効果的に除去することが可能となった。
4－2．マスシフトモードを使用した分析
ISOなどで指定されている60を超える元素のリストには、希土類元素（REE）などの多くの新規汚染物質が含まれている。
REEは表流水や地下水では超低濃度で自然に発生するものである。その一方でREEは工業プロセスや製品での使用が増えているため、人為的発生による環境への影響が懸念される。REEの測定は、スペクトル干渉や高質量 REEへの低質量 REE 酸化物イオンからの干渉が分析の妨げとなり従来のシングル四重極 ICP-MSでは困難である。そこでICP-QQQによる酸素添加によるREE 分析を紹介する。
前章でも紹介したが、Q1（セル前）を使用して、セルに入り反応する可能性があるイオンを制御する。
REEのメソッド検出限界（MDL）
は、低濃度標準液（1% HNO3中にそれぞれ0.3 pptの REE）の9回繰り返し測定の3シグマから算出した。結果を表3に示す。
表3 各元素のMDL

ICP ジャーナル

2020 年 7 月－ 81 号より抜粋

このように全てのMDLはサブpptレベルを示しており、天然環境水の測定に適していることがわかる。

5

おわりに

以上のように、ICP-QQQは従来のシングル四重極 ICP-MSと比較して、以下の利点がある。
① スペクトル干渉のさらなる除去（BECの低減）が可能になった。
② 従来のシングル四重極 ICP-MS、ではセル内で起こるセル入射イオンとセルガスの衝突によって生じる様々な反応についてはBlack Boxの面が多かったが、MS/MS 法ではセル内での反応機構が解明しやすくなった。
③ 実際の分析において異常値が出たときに、サンプル中の金属汚染なのかスペクトル干渉なのかの切り分けに悩まされることも多いが、MS/MS 法ではこれらの切り分けが比較的やりやすくなったと言える。

4

トピックス

トピックス

新型走査電子顕微鏡 JSM-IT700HR のご紹介
−使いやすさと高分解能観察の実現−
日本電子株式会社

1

はじめにを標準搭載しています。

「JSM-IT700HR」が今年度中央分析センターに導入されま

注1）JSM-IT700HRのラインアップ

す。これに先駆けJSM-IT700HRを紹介します。

JSM-IT700HR/LV ： 低真空観察機能を標準装備
JSM-IT700HR/LA ： 低真空観察機能及び EDS

装置コンセプト

走査電子顕微鏡（SEM）
はナノテクノロジー、金属、半導体、セラミックスや医学・生物学の分野など、様々な分野で活用さ

標準装備

4

JSM-IT700HR/LAの性能れ、益々その用途を広げています。また、使用される目的も基

JSM-IT700HRの仕様は下記の通りです。

礎研究から製造現場、品質管理まで幅広くなっています。そ5

れに応じて、電子顕微鏡はリサーチ目的だけでなく、高画質

主な特徴

5.1 インレンズショットキー電界放出電子銃の採用によるデータ取得の迅速化や分析を意識せず、より簡単に組成情報

高分解能観察を確認したいという目的から汎用性が求められています。また技術革新と共に観察対象はナノスケール化している試料をJSM-IT700HR は高分解能 SEM で使われている電界

日常的に観察したいという要求が高まっています。このよう

放出電子銃（FE 電子銃）を採用しており、加熱された金属表な背景から、ショットキー電界放出電子銃を搭載した JSM-

面に高い電界を掛けた時に起きるショットキー放出と呼ばれIT700HRが誕生しました。

3

良司

有効です。またチャージし易い試料に有効な低真空観察機能

2020年8月に販売開始された最新型走査電子顕微鏡

2

科学計測機器営業本部 久延

る現象を利用したショットキー電子銃が搭載されています。
これは、ショットキー電子銃とコンデンサーレンズが一体

JSM-IT700HR/LA 注1）の概要

化されているため、電子銃から発生する電子を効率よく集め

最高分解能1nm、最大照射電流300nA（従来機の約15ることができ、従来型よりさらに電流密度の高い電子線を得倍）を発揮する電子銃は観察・分析に余裕を感じさせてくれまることが可能です。これにより高輝度でS/Nの高い明瞭な像す。さらに、シンプルな操作にこだわったグラフィカルユー

の取得や対物絞りの切り替えなしで高分解能観察から高速

ザーインターフェイス（GUI）とコンパクト設計でありながら度元素マッピング、EBSD 分析を行えます（最大300nAのも直径200mmの大きな試料が入る試料室も装備され、さら電流を照射することが可能）。
以上のような高輝度電子銃に対応した電子光学系の改良、に従来機から一新された架台による耐振性の向上により、「見

さらに耐震性能の向上、検出器のノイズ低減等により空間分える」よりさらに「楽に見える」を実現しました。

解能が大きく向上しています。

「使いやすく」の向上のため、新たにビームアライメント等

5.2 Zeromag 機能による迅速な視野探しのオート機能や観察分析時の「信号深さ表示機能」を追加いた

Zeromag とはステージ位置に連動した CCD 画像としました。この機能はSEMのGUIに組み込まれ、測定していSEM 像が連動する新機能です。この機能は光学 CCD 画像

る試料の分析深さ（目安）を知ることができ、元素分析の際にとSEM 像との境界を意識せずに操作できるため、作業効率を大幅に向上させることが可能です。

図1 JSM-IT700HR の外観と主な仕様．

5

トピックス

図2 一般型電子銃とインレンズショットキー型電子銃．

図5 信号深さ表示．

CCDカメラで取得した光学像の中心部にSEM 像のカーソ

5.5 電子銃のオートビームアライメント（Auto Beam

ルが表示され、CCD 画像上で見たい視野を選択するとカーソ

Alignment: ABA）の搭載

ルが移動します。倍率を拡大していくと自動的にSEM 像に切ビームアライメントは対物絞りを通過する電子ビームをア

り替わり拡大されていきます。このようにSEMに馴染みのな

ライメントコイルを使って対物レンズの軸に合わせる操作でい方でも光学顕微鏡やデジタルマイクロスコープのように簡す。電子ビームが対物レンズの軸に一致していない場合、分単に操作することが可能となっています。

解能や像質劣化の原因となります。
装置は様々な観察条件でビームアライメントデータのプリ

図3 Zeromag による視野探し．

セットが行われています。実際の観察分析においては絞りの汚れやサンプルのチャージアップ、外部磁場の強さなど様々な要因に影響されることがあります。このため、質の高い画像を得るために、その都度電子ビームを調整し直すことが推奨されます。しかしながら、ビームアライメントは試料によっては、調整に多くの時間を要することもあります。
IT700HRはオートビームアライメント機能を搭載しており、誰でも簡単に調整可能であり、装置スペックを最大限に引き出して観察分析ができます。
図6 電子銃オートビームアライメントの効果

5.3 Live Analysis 機能による効率の良い元素分析
観察中においても常に測定視野の特性 X 線スペクトル、自動定性分析結果、主元素を表示します。注目する元素を指定
してアラートを表示することもできます。
図4 JSM-IT700HR 観察時のメイン画面．

5.6 ドローアウト方式の大形試料室の採用
最大試料寸法は、最大試料直径 :200 mm φ最大試料高さ :90 mmH となっており、大きな試料もそのままの状態で観察することができます。最大積載量2 kgの高速・高精度
モーターステージで快適に測定が可能です。
図7 JSM-IT700HR 試料室．

5.4 信号深さ表示機能により試料の分析深さ（目安）をサ
ポート
新開発した信号深さ表示機能は、SEMのGUIに組み込まれ、測定している試料の分析深さ（目安）
を即座に知ることができます。元素分析の際に有効です。
6

新シリーズ

新シリーズ

X 線光電子分光法入門【３】XPS スペクトル取得の実際
九州大学中央分析センター 三浦好典

今回は、日々の XPS 測定を思い出しながら、XPS スペクトルを取得するまでの流れについて取説風に解説する。XPS 測定を行いたい何らかの試料がすでに手元にあるとして話を進めるが、XPS 装置の構成を概観することから始めたい。

1

装置構成

図1は分析センターに設置されている XPS 装置の写真でを使用する場合は、X 線銃に内蔵されている細い管内に水をある。3つの真空チャンバーが XPS 装置本体の中心を貫く。

通すため加圧ポンプも動かして水を循環させる。水圧はフこれらの真空チャンバーは写真に向かって左からそれぞれ試

ロースイッチによってモニターされており、流量がある程

料導入室、試料処理室、試料分析室と呼ばれ、手動で開閉す度以上にならないと X 線銃の高電圧がかからない仕組みにるバルブと電気的に駆動する電磁バルブの2か所で仕切られなっている。

ている（以下では、試料・・室を・・室と略す）。導入室と装置本体の左側にある2本の窒素ガスボンベは、導入室を

処理室はどちらもロータリーポンプとターボポンプ、分析室

大気圧まで戻す際と差動排気バルブの開閉の際に使用する。

はイオンポンプ、によって排気され、計5台のポンプによっ

差動排気バルブは分析室と処理室を仕切るバルブであり（先て装置全体の真空が作り出される。処理室と分析室の圧力はに記した電磁バルブとは別物）（1）、スパッタを行う場合は

常時10Torr オーダーの超高真空（1気圧の1兆分の1）

必ず開けて、アルゴンガスにより圧力の高くなった分析室に保たれている。内圧の計測にはマグネトロンゲージが用いをイオンポンプだけでなく、処理室のターボポンプと合わられ、箱型の真空モニターに圧力が表示される。

せて効率よく排気する。

－9

分析室にはデータ取得に必要な様々な機器が差し込まれている。図1の④、⑤で示したのはそれぞれモノクロ X 線銃とデュアルアノード X 線銃である。モノクロの X 線ターゲット
はアルミニウム（Al）、デュアルのターゲットはマグネシウム（Mg）と Al、である。特性 X 線の半値幅は、前者の X 線
銃では湾曲型のシリコン結晶により単色化を行うため0.2 〜
0.3 eV、後者では Mg の場合0.7 eV、Al の場合0.85 eV、である。分析室から真上に突き出ている円筒は静電レンズであり、その上に円筒形の分光器が置かれている。静電レンズを通過した光電子は分光器でエネルギー分光され、検出器に

図 1．XPS 装置（島津クレイトス社製到達する。そして光電子のエネルギーが電気信号としてコンAXISULTRA）。

①試料導入室、②試料処理室、③試料分析室、④モノクロ X 線銃、⑤デュ
アルアノード X 線銃、⑥分光器、⑦静電レンズ、⑧ TV モニター、⑨真空圧力モニター、⑩分析室内照明器具、⑪ CCD カメラ、⑫エミッショ
ンスタビライザー、⑬マグネットレンズの電源ユニット、⑭インターフェ
イス、⑮イオンエッチング制御ユニット、⑯ X 線電源、⑰ロータリー
ポンプとターボポンプ（試料導入室用）、⑱ロータリーポンプ（試料処
理室用）、⑲加圧ポンプ、⑳窒素ボンベ、㉑冷却水循環装置、㉒レーザー。
赤矢印 a の位置にマニュアルバルブ、b の位置に電磁バルブがある。イ
オンポンプは試料分析室の真下にあって、写真ではカバーされているため見えない。イオンスパッタ用のイオン銃は写真の反対側（分析室を挟んでモノクロ X 線銃と対称な位置）にあるためこの写真では確認できない。

ピュータに取り込まれ、スペクトルデータが保存される。分
析室には試料のチャージアップを防ぐための中和機構と測定感度を上げるためのマグネットレンズも内蔵されている。分
析室の後方にはイオンスパッタ用のイオン銃が差し込まれており、小さなシリンダーに入った圧縮アルゴンガスを使ってスパッタが行えるようになっている。その他、チャンバー内を照らす照明器具、CCD カメラ、TV モニター、赤色のレーザーが付いており、試料の分析室への出し入れや試料の分析

2

場所を決める際に使用する。

試料のセッティングと装置への導入

分析室の右下側には様々なユニットが配置されていて、そXPS 測定は10－9 Torr オーダーの超高真空中で行われる

れらは X 線の制御、装置本体とコンピュータとを通信させため固体試料（粉末でも構わない）のみ測定可能で、液体やるインターフェイス、イオン銃の制御、イオンポンプの制御、 ゲル状の試料を装置の中に入れることは厳禁である。試料やなどに使用される。

試料を載せるホルダー（試料ホルダーと呼ぶ）を扱うときは一方、装置本体の右後方にある冷却水送水装置を使って、X

必ずビニール手袋をしてピンセットを使用する。素手で触る

線ターゲット、処理室のターボポンプ、マグネットレンズのと手についた汗や汚れに由来する元素（例えば、ナトリウム

3か所を冷却するために水を循環させている。モノクロ X 線や塩素）、が検出されることがあるためである。また、揮発

つまり、分析室と処理室を仕切るバルブは 2 か所にある。差動排気バルブはアルゴンスパッタを行うとき以外は閉じられている。

（1）7

新シリーズ性コンタミネイションの付着は、チャンバー内の真空に悪影

3

響を及ぼしてしまう。手袋は試料を装置に導入し終わるまで

X 線銃のエイジング

X 線銃のタングステンフィラメントに電流を流して熱電子外さないようにする。

を発生させ、フィラメントとターゲットの間に高電圧をかけ

試料は導電性のあるカーボン両面テープを使って試料ホルて熱電子をターゲットに衝突させる（図3）。するとターゲッ

ダーに固定する。テープからのガスの放出をなるべく抑える

ト原子固有の波長をもつ特性 X 線が放出される（4）。

ように試料の固定には必要最小限の量だけ用いるのが良い。

日々の測定では、X線銃にいきなり高電圧をかけて測定を試料のサイズは縦横15mm 以下、高さ3mm 以下。高さが始めるのは、X線銃自身にダメージを与えたり、チャンバー

3mm より高いと分析室の構造上、狙った測定位置に X 線を

内の圧力を上昇させたりしてしまうため、必ずエイジングを照射することが出来ない。粉末試料の場合はカーボンテープ

行う（5）。
エイジングは初めに電圧6 kV、
エミッション電流（6）に直接ふりかけて接着（粉末の量はミクロスパーテル1杯あ

1 mAの低電圧低電流の設定でX線を出すことから始める。

れば十分）、あるいは粉末を押し固めたペレットにして接着X線を出した直後は、分析室の圧力の上昇があり、しばらくさせる。ホルダーに試料を固定したらホルダーや試料自身にすると圧力は低下し落ち着いてくる。それから、圧力を注意

埃が付着しているかもしれないのでエアブロアー（カメラの深くモニターしながら電圧を徐々に上げ、12 kVに届いた

レンズ用）で吹き飛ばす。特に、粉末試料の場合はテープにら続いてエミッション電流を5 mAまで徐々に上げる。そし付着していない粉があるのでしっかりブローする。埃を取りてそのまま分析室の圧力が落ち着くのを待って、しばらくし除こうとして息を吹きかけてしまうと、呼気の水分が試料にてからX線銃をOFFにする。

付着してしまうので注意すること。

X 線銃のエイジングは導入室を真空引きしている間の時間

試料を導入室に入れる準備が出来たら導入室に窒素ガスをを利用して行うのが効率的でよい。

流して大気圧にし、専用のジグを使って、試料ホルダーを導入室にある導入棒の先端部に挿入する。それから導入室の真空引きを開始する。ある程度の時間真空引きを行った後、マニュアルバルブをゆっくり開けて処理室の真空計で圧力を確認する（2）。圧力が10-7Torr 前半以下になっていれば分析室に試料を導入しても良い（3）。電磁バルブを開けて、3つのチャンバーの仕切りをなくし、導入棒を動かして、試料ホルダーを分析室に移動させる（図2）。その後再び導入棒を導入室まで戻して、マニュアルバルブと電磁バルブを閉じる。

図 3．X 線の発生。
アルミニウム（Al）ターゲットを陽極側に接続し、タングステンフィラ
メントに電流を流す。すると、電流によりタングステンが熱せられ電子が放出される。この電子は熱電子とよばれるが、熱電子を高電圧で引っ張って Al ターゲットにぶつけると、Al の内殻電子の遷移により特性 X
線が発生する。エミッション電流の電流量は熱電子の数に比例する。

すぐに X 線を照射してスペクトル収集を行いたいが、そのまえに X 線銃のウォーミングアップについて説明する。

4

XPS スペクトル取得の実際

X 線照射の前にまずは分析場所を決めなくてはならない。
レーザー光、TV モニター、チャンバー内を照らす電球をON にして、TV モニターで試料を映し出し、分析したい位
置、レーザー光、TV モニターのマーキングの3者が一致するように、マニュピレーターを使って試料台を手動で動かす。

図 2．試料をのせた試料ホルダーが分析室にセットされた状態。

この位置では試料の分析位置、X 線照射位置、アルゴンイオ

静電レンズ、デュアル X 線銃、イオン銃のそれぞれの先端が見える。
ホルダーには板状の試料が 3 枚乗っている。その下にある円形の部分（写真の半分程度の面積を占める）がマグネットレンズ。その内部にはコイルが収められていて、コイルを冷却するために水が循環している。コイルの形状によりマグネットレンズの中央部が盛り上がっている。

ンエッチングの照射位置の三者が一致する。
次にコンピュータの画面でワイドスペクトル（7）を取得するための実験条件を表1のように設定する。レンズモードを導入室には真空ゲージが付いていないので、処理室で確認する。
ほとんどの試料では真空引きを 60 分間すれば十分に導入室の圧力が下がる。真空が良くならなければホルダーに取り付けた試料の量を減らすことを考えた方がよい。それでも良くならなければ XPS には向かない試料の可能性があるので測定を中止することも考える。
（4）
特性 X 線の発生機構は前回の解説で紹介した蛍光 X 線の発生と、励起源が電子か X 線かの違いを除いて、同様である。
（5）
エイジング（ガス出し、ともいう）を行う理由は 2 つある。1 つは、高電流電圧をいきなり X 線銃のフィラメントにかけるとフィラメントが曲がったり断線したりすることがあるので、その防止をしなくてはならない。もう 1 つは、フィラメントに電流を流すとフィラメントからガスが発生しチャンバー内の圧力が上がってしまうため、測定前にはガスをある程度出し切っておく必要がある。
（6）
エミッション電流とはフィラメントからターゲットに向かっていく熱電子の流れである。
（7）
1400 eV 程度の広いエネルギー幅のスペクトル。ワイドスペクトルは試料表面にどんな元素が存在しているのかを調べるため高感度な条件で取得する。
（2）
（3）

8

新シリーズ

これでようやく測定を開始することが出来る。開始後、約ハイブリッドの設定にすると、静電レンズと同時にマグネッ

7分後にはワイドスペクトルの取得が完了する。

トレンズが作動する。マグネットレンズを使用すると、静電レンズへ導かれる電子の数が多くなり感度が上がるという利次に、ワイドスペクトルのシグナルの帰属を行い、その点がある。さらにハイブリッドの設定では分析面積が700中から注目したい元素の電子軌道を複数選んで（例えば、炭×300ミクロンに設定される。分析面積の設定は X 線のフ素の1s 軌道（C1s）、銅の2p 軌道（Cu2p）、金の4f 軌道

ラックス径を制御するのではなく静電レンズ部分に内蔵され（Au4f）など）、ナロースペクトル（8）の測定を高分解能で行ているスリットを調整して行われる。また、高分解能なスペう。実験条件を表1のスペクトルの欄に示すような高分解のクトルを得たいので使用する X 線源はモノクロ X 線銃を用

スペクトルが得られる設定に変更する。積算回数はシグナルいる。X 線銃の電圧とエミッション電流は表1中の設定値で対ノイズ比（S/N）の向上ために複数回行う（9）。ナロースペ

十分良好なスペクトルが取得できる。中和銃は熱電子を試料

クトルでは XPS ならではの知見、化学結合状態や酸化数のに供給する仕掛けで、絶縁物やそれに近い物質で問題になる

情報、が得られることがあり、さらに、複数の元素のシグナ

チャージアップを軽減する効果がある。中和銃の設定には

ルの積分強度を比較することによって相対濃度の知見を得る

フィラメント電流、フィラメント電圧、チャージバランス電こともできる。C1s シグナルはエネルギー補正に使うので必圧の3つのパラメータがあり、試料に応じて調節するが、大ず測定することにしている。ナロースペクトルの測定時間は

体はデフォルト値で良好なスペクトルが得られる。パスエ

着目する元素の数と積算回数に依存するため、分析目的によネルギーは分光器を通過する際の光電子のエネルギーであり変わってくる。

る。試料からは様々な運動エネルギーの光電子が放出される

ナロースペクトルを収集した後、X 線銃の電源を OFF にが、静電レンズ内で減速あるいは加速してどの光電子のエネ

し、試料を装置内部から取り出したところで測定終了となる。

ルギーも設定したパスエネルギー値にしてから分光器を通す

参考文献

仕組みになっている。そうすることで、スペクトルのどのエ［1］Shimadzu Cooperation、AXIS ULTRA ユーザーズマニュアル

ネルギー領域でもエネルギー分解能が同じになる。パスエネ［2］日本表面科学会編、『X 線光電子分光法』、丸善株式会社（1998年）

ルギーが高いと分解能は悪いが感度は良くなり、低いと分解能は良いが感度は下がる。スペクトルのエネルギー範囲は
Al K α線の X 線のエネルギーが1486.6 eV であることを考慮して、それより100eV 程度小さい1386 eV に設定する。ステップを1 eV としているのでスペクトルデータの全データ点は1386点となる。このデータ点の1点1点を検出する時間（デュエル時間）を300ms に設定し、スペク
トルの積算を1回とする。
表１．ワイドスペクトルとナロースペクトル取得のための設定すべき実験パラメータ。
パラメータ
設定
レンズモードハイブリッド（静電レンズとマグネットレンズを同時使用）
Ｘ線源
Al の K α線（モノクロメーターを使用）
X 線源の電圧電流
電圧：12 ｋ V、エミッション電流：5 ｍ A
中和銃
スペクトル収集時に作動
パスエネルギー
160 eV（ワイド ( ＊ )）/ 40 eV または 20 eV（ナロー ( ＊ )）スペクトル
エネルギー幅：1386 eV（ワイド）/ 18~40 eV（ナロー）ステップ：1 eV（ワイド）/ 0.1 eV（ナロー）デュエル時間：300 ms（ワイド）/ 200 ms（ナロー）
積算回数：1（ワイド）/ 複数（ナロー）(＊)
ワイドはワイドスペクトル、ナローはナロースペクトルの取得における設定。

（8）
（9）

18eV 〜 40eV の狭いエネルギー幅のスペクトル。
積算回数を 回とするとに比例して S/N 比が大きくなり、シグナルが際立ってくる。

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