Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

vol.43 No.1, 2024

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148

センターニュース

九州大学中央分析センター
分析機器解説シリーズ（148）

誘導結合プラズマ発光分光分析装置の概要.........................................................................................................
アジレント・テクノロジー株式会社

橋本

文寿、宮下

1

和彦

トピックス

誘導結合プラズマ発光分光分析装置の最近のトピック.............................................................................
アジレント・テクノロジー株式会社

新設機器の紹介NETZSCH 社製

橋本

文寿、宮下

7

和彦

高温型示差走査熱量計 DSC404F1 Pegasus のご紹介........... 13
NETZSCH Japan 株式会社小泉

セールスグループ仁

入門シリーズ

Ｘ線光電子分光法入門【10】 バックグラウンド......................................................................................... 16
九州大学中央分析センター

三浦好典

Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

vol.43 No.1, 2024

分析機器解説シリーズ（148）

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誘導結合プラズマ発光分光分析装置の概要
アジレント・テクノロジー株式会社

1

はじめに

橋本

148

文寿、宮下

和彦

センターニュース

られるところである。そこで本稿では、ICP-OES の概要と測定値に影響を及ぼす各種干渉とその対策について解説
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Inductively
cou九州大学中央分析センターする。

pled plasma optical emission spectrometer ; 以
下「ICP-OES」と称する）が市販されてから半世紀（502年）が経過した（1973年～現在に至る）。プラズマの特性に関する研究や装置の技術開発が進み、ICP-OES は様々

装置の概要

ICP-OES は、アルゴンプラズマを発光光源に使用する。

な分野での元素分析に広く応用されてきたことから、現在霧状にした溶液サンプルをプラズマに導入することで元素固では最も活用されている原子スペクトル分析装置の1つに有のスペクトルを発光させ、これらのスペクトル（光の波なった。この半世紀で、装置性能を示す指標である感度、精長）から元素の存在を明らかに（定性）し、光の発光強度

度、スペクトル分解能は、限りなく限界に近い水準にまで

から元素の濃度を求める（定量）。およそ75種類の元素を到達していると考える。装置は小型化、信号・データ処理

迅速に測定することができる。市販されている装置は、大は高速化し、ソフトウェアの使い勝手やメンテナンス性も別するとシーケンシャルタイプとマルチタイプの2種類が飛躍的に向上した。その一方でユーザー視点に立つと、装あり、シーケンシャルタイプは、逐次的に回折格子を駆動

置はブラックボックス化が進み、装置の詳細な仕様や基本（回転）することにより、分光された特定のスペクトルのみ

原理を理解していなくても簡単に測定値が得られるようにを検出器へ導く方式で、一般的に分解能が高く、感度が良なった。半世紀が経過しても基本原理は変わることがなく、 いが、測定スピードはマルチタイプと比較するとやや劣る
測定値（装置が出力した数値）を分析値（報告するのに適（測定する元素・波長の数にもよる）。一方、マルチタイプ

した数値）にする作業は、今でも分析担当者の判断に委ね

は、固定されたプリズムや回折格子により分光された測定1

分析機器解説シリーズ（148）

対象範囲の波長域のスペクトルを同時に検出することがで

ルの発光線を検出することで、定性、定量分析をおこなっきるので、測定スピードが速く、繰り返し測定の再現性がている（図2）。ちなみに ICP-OES では、原子スペクトル良い。測定元素が多い場合や測定元素の時間的変化を追跡（原子線；原子の励起状態から基底状態への遷移により発光する時などに有効であり、近年ではマルチタイプの装置がされるスペクトル）とイオンスペクトル（イオン線；イオ

主流となっている。

ンの励起状態から基底状態への遷移により発光されるスペ

ICP-OES は、主に試料導入部、発光部（プラズマ励起クトル）が観測される。一般的に原子線はⅠ、イオン線は源）、分光測光部（分光部 + 検出器）、信号処理部（装置制Ⅱと記され、波長と一緒に明示される場合もある。

御・演算部）から構成されている。装置の基本構成を図1に示した。

プラズマの観測方法としては、ラディアル測光（水平方向）とアキシャル測光（軸方向）の2通りがある（図3）。プ
ラズマは高周波コイル付近が最も高温になるため、ラディ
アル測光ではプラズマの高温部分のみを観測することになる。そのため、自己吸収（備考1）による検量線の曲がりが少ない。一方アキシャル測光では、プラズマを上部から観測する方式で、光を取り込むパスが長い（光の取込量が多い）た
め、感度の向上が期待できる。しかし、プラズマの低温部
から高温部を観測することになるため、低温部（観測位置付近）で自己吸収現象が起きることがある。共存マトリッ
クスが少なく ppb ～ ppm オーダーでの測定をする場合には、アキシャル測光が優位であり、共存マトリックスの多いサンプルを測定する場合には、ラディアル測光が優位と

図1 ICP-OES の基本構成言える。近年では、1台の装置でアキシャルとラディアルの観測方法を切り替えて測定する装置が主流となっている。

2-1. 試料導入部および発光部

図4に Ca の検量線を作成した例を示した。1～10000

試料導入部は、溶液サンプルを負圧吸引（自然吸引）また

mg/L の広い濃度範囲にもかかわらず、観測方向と測定波

はペリスタリックポンプを使用して送液し、ネブライザー長を最適化することで直線の検量線が得られていることが（霧吹き）によりチャンバ内へ噴霧される。噴霧された微細確認できる。

な霧状のサンプルはチャンバ内で粒径選別され、その一部が
備考1…自 己吸収とは、原子が励起発光された光を自らのドーナツ構造のプラズマ内部に導入される。ネブライザー
により噴霧されたエアロゾルがプラズマ内に導入されると、原子が吸収（原子吸光）する現象のこと。濃度がプラズマ内部の熱伝導、滞留、熱放射（熱輻射）によって、高く共鳴線を持つ元素で起こりやすい。共鳴線とサンプルは脱溶媒、解離されて、原子化あるいはイオン化

は発光線と吸収線が同じ波長をいう。つまり、原される。これらの原子またはイオンはアルゴンプラズマか子吸光がプラズマ内で起こる状態を意味する。濃らエネルギーを得て、基底状態から励起状態へと励起され度が高くなるほどプラズマ内での原子密度が高くる。励起状態は高いエネルギー準位の不安定な状態のためなるため、その現象が強く影響して吸収、減感がに、瞬時にスペクトル発光として余分なエネルギーを放出確認される。

し基底状態へと遷移する。ICP-OES では、このスペクト

図2 原子化・イオン化過程の概念図

図3 プラズマの観測方向
2分析機器解説シリーズ（148）

図4 検量線の直線性について（Ca を例として）

2-2. 分光測光部

シーケンシャルタイプの装置では、一般的に低波長（120発光分光分析において最も重要なのが分光器である。分光nm 程度～）から長波長（～800 nm 程度）までの波長範器の役割は、発光部から放射された光の束を、回折現象を囲を1つあるいは2つのモノクロメーターを用いて測定す

利用して線スペクトルに分け、特定のスペクトル線のみをる。分光器の光学配置には幾つかの型が存在するが、一般的選別して検出器に導くことにある。発光分光分析では、元にはツェルニ・ターナ型の分光器が使用されている。プラ素によっては1元素当たり数十～数百本ものスペクトル線

ズマ内で発光した光は、光学レンズで集光した後、入射スがあるといわれる多くの元素の中から、1本のスペクトル

リット（入口側スリット）を通り分光器内部に取り込まれ線を分離する能力（分解能）が重要である。そのため分光る。スリットを通過した光は一定の幅に広がり、対面に位器の性能が装置の性能を決定すると言っても過言ではない

置する凹面ミラーによって平行光束となり回折格子へと導（図5）。

かれる。回折格子表面は一見鏡のように見えるが、1 mm

図5 分光器の種類と概要
3

分析機器解説シリーズ（148）の間に数千本もの細かい溝が精度よく刻まれており（図6）、 アルタイムに検出することができ、多波長のスペクトルをそれにより光が分光される（波長毎に分けられる）。分光さ

同時に読み取ることができる。半導体素子に光を当てると、れた光は、次の凹面鏡で集光され、出射スリットを通り検短い波長の光は p 型層で吸収され、内部に正孔と電子を生出器で受光される。回折格子はステッピングモーターまたじさせ、発生した電子は n 型層へ移動していく。長い波長はサインバー方式により波長走査を制御され、特定の波長の光は n 型層で吸収され、正孔と電子を生じさせ、正孔はの光のみを検出器へと導く機構となっている。

p 型層へ移動していく。p 型層はプラスに帯電し、n 型層はマルチタイプの装置では、一般的に低波長（160 nm 程

マイナスに帯電する。この電荷を読みだして光の強弱を検度～）から長波長（～800 nm 程度）までの波長範囲を1出する。一般的にシーケンシャルタイプには光電子増倍管

つの分光器で測定する。分光器の光学配置は主にエシェル型

が、マルチタイプには半導体検出器が使用される。
（図7）とパッシェンルンゲ型が採用されている。エシェル型は、回折格子とプリズムを使って光を分散する方式で、回折格子によって光を縦方向に分散させた後、プリズムにより異なった次数の光を水平方向に分散させ面検出器で二次元像として測定する。ICP 発光分光分析に必要な波長域を完全同時に測定することが可能で、装置を小型化できる特長がある。回
折格子の刻線数は数十本 /mm と非常に少なく、特定の波長範囲毎に異なる高次数の光を使用して測定する。低波長側に高次数、長波長側に低次数を用いる。そのため波長により分解能が異なる。一般的に低波長側が高分解能、長波長側が低分解能になる。また、パッシェンルンゲ型は、スリット、
回折格子、検出器がローランド円上に固定されており、凹面回折格子で回折された光は波長順に円周上に焦点を結ぶ構造となる。そのため測定したい波長により、検出器をたくさん配置する必要があり装置がやや大きくなるが、一次光を中心とした測定になるため分解能は一定である。

図7 光電子増倍管（上図）とCCD 検出器（下図）2-3. 真空紫外領域（190 nm 以下）の波長の測定
真空紫外領域（190 nm 以下）には、硫黄（180 nm付近）、リン（180 nm 付近）、アルミニウム（170 nm付近）などの測定に有用なスペクトル線が複数あるため、多くの分析装置で160 nm 付近からの測定が実現されている。
しかし、この領域の波長は、大気中の酸素による光吸収の影響を顕著に受けるため、高感度な測定のためには、プラズマで発光した光を減光させることなく高効率で検出器へ導くことが重要となる。そのため、装置により真空ポンプを用いて分光器内から酸素を含む大気成分を除く方法や乾燥した窒素やアルゴンなどの不活性ガスで分光器内をパージする方法が用いられている。また、光学レンズやミラー
によっても光が減衰するため、透過率の高い窓材や反射率

図6 回折格子（刻線数：1200本 /mm）の高いミラーが用いられる。

3

分光器内で回折格子により分光されたスペクトル線は、検干渉影響とその対策

出器へと導かれる。検出器には、光電子増倍管あるいは半導体検出器が利用される。光電子増倍管は、光電効果によ

ICP-OES の測定値に誤差を与える原因として干渉がある

り、光を電気信号に変換して増幅することで高感度に検出（図8）。装置性能の向上とともに、高マトリックス濃度のサする。そのため半導体検出器よりも感度は良いとされる。半ンプルを導入するケースが多くなり、干渉が強く影響するこ導体検出器は、分光された光束パターンを2次元像としてリとがある。以下に主な干渉とその対策について解説する。
4

分析機器解説シリーズ（148）

図8 ICP 発光分光分析における干渉影響

3-1. 物理干渉

リックスマッチング）
・標準添加法で測定（マトリックスマッチングと同じ効果）

物理干渉は、サンプルの粘性、表面張力、密度などの物
理的性質によりサンプルのプラズマへの導入効率が変化す

・干渉抑制剤を添加して測定（CsCl 溶液などを使用）る現象を言う。物理干渉の影響度合いは、調製したサンプル

・内標準法で測定（測定元素・波長と挙動が一致する補正元
素・波長を選択する）に共存する酸そしてマトリックス成分の種類、濃度によって大きく異なる。一般的にはサンプル導入量が減少すると、そ内標準法では、測定元素・波長のエネルギー特性に近い

れに伴い発光強度が低下する。対策として以下を検討する。
・希釈して測定（マトリックス影響を小さくする）

内標準元素・波長を選択することで補正が可能となる。この・検 量線作成用溶液とサンプルの液性を一致させる（マト場合、原子線での測定には原子線の内標準元素を、イオン線での測定の場合にはイオン線の内標準元素を選択するとリックスマッチング）
・標準添加法で測定（マトリックスマッチングと同じ効果）良い。ただし完全に同じ挙動を示す波長は存在しない（絶対・内 標準法で測定（測定元素・波長と挙動が一致する補正的な方法ではない）ため、適用する場合には補正効果の確認が必要である。

元素・波長を選択する）

3-4. 分光干渉3-2. 化学干渉
化学干渉は、プラズマ中に入ったサンプルが脱溶媒から原

分光干渉とは、共存成分の発光スペクトルと目的とする子化までの過程で、難解離性化合物を形成することで解離スペクトル線とが重なる現象をいう。これらの原因としては、が困難となり、原子化効率が変化するために生じる干渉であ以下が挙げられる。

る。ICP 発光分光分析においてはプラズマの温度が高いた・他の元素の原子またはイオンのスペクトルによる発光線の重なり

めに化学干渉の影響は小さい。

・分子発光スペクトル（分子バンド）による発光線の重なり

3-3. イオン化干渉・バックグラウンドレベル（ベースライン）の変動
・光学設計上の全ての発光スペクトルにおける迷光

イオン化干渉は、サンプル中にアルカリ金属などのイオン化されやすい金属が多く含まれたときに、プラズマ内の原子

分光干渉を補正するには、以下の方法がある。

密度とイオン密度のバランス（イオン化平衡）が崩れる現象

・高分解能な分光器を使用するを言う。特にプラズマ中でのイオン化率が高く、原子線での・分光干渉の影響が小さい波長を選択する

測定が必須となるアルカリ金属元素では影響が強く確認され・スリット幅を狭めることで分解能をあげる

るので注意が必要となる。対策として以下を検討する。

・マトリックスマッチングをして測定する

・希釈して測定（共存元素濃度を下げる）

・分光干渉の影響を計算式により差し引く（ソフトウェアに・ラディアルで測定する（一般的にアキシャルよりもラディ

より減算）

アルの方が影響は小さい）・検 量線作成用溶液とサンプルの液性を一致させる（マト5分析機器解説シリーズ（148）表1 測定における妥当性確認の方法

5

特にマトリックス成分を高濃度に含むサンプルを分析する場合には、必ずプロファイル測定をして、分光干渉の影

おわりに

本稿では、ICP-OES の概要と測定値に影響を及ぼす各種

響がない波長を選択し適切にバックグラウンド補正を行う

干渉とその対策について解説した。分析事例の紹介についてのが良い。

は割愛したことから、実例に関する情報は各装置メーカーのアプリケーションノートや過去の文献を参考にしていただき

4 測定値の妥当性確認たい。また、多くのアプリケーションでは、分析方法が標準化・規格化されていることから、ISO、JIS、各学協会など

測定値を分析値にする作業は、分析担当者の判断に委ねの規格（公定法）を参考にされることをお勧めする。

られることから、得られた結果の妥当性を評価する必要がある。表1に測定における妥当性確認の方法と判断基準の参考文献

一例を示したので参考にされたい。

[1] 不破敬一郎、原口紘炁編、ICP 発光分析
（化学の領域増刊

単独の項目だけで判断することは極めて難しいため、複号127号）、南江堂（1980）

数の方法でクロスチェックされることをお勧めする。目的[2] 原口紘炁、ICP 発光分析の基礎と応用、講談社サイエン

元素が値付けされている認証標準物質を用いて並行試験す

ティフィク（1986）

ることも有効な手段になる。

[3] 大道寺英弘、中原武利編、原子スペクトル測定とその応用、学会出版センター（1996）[4] JIS K 0116-2014、発光分光分析通則（2014）

6

トピックス

誘導結合プラズマ発光分光分析装置の最近のトピック
アジレント・テクノロジー株式会社

1

橋本

文寿、宮下

和彦

はじめに

誘 導 結 合 プ ラ ズ マ 発 光 分 光 分 析 装 置（Inductively
coupled plasma optical emission spectrometer; 以下「ICP-OES」と称する）が市販されてから半世紀（50年）が経過した（1973年～現在に至る）。プラズマの特性に関する研究や装置の技術開発が進み、ICP-OES
は様々な分野での元素分析に広く応用されてきたことから、現在では最も活用されている原子スペクトル分析装置の1つになった。この半世紀で、装置性能を示す指標である感度、精度、スペクトル分解能は、限りなく限界に近い水準にまで到達していると考える。装置は小型化、信号・デー
タ処理は高速化し、ソフトウェアの使い勝手やメンテナン
ス性も飛躍的に向上した。そこで、昨今、特に進展の著しい装置の小型化・省スペース化、AI（人工知能）を利用し

図1 エシェル型分光器の例たデータ解析、自動化・省力化への取り組みについて、最近のトピックを紹介する。

2

散させた後、プリズムにより異なった次数の光を水平方向

最新のマルチ型 ICP-OESの特長に分散させ面検出器で二次元像として測定している（図1）。

2-1. 自由曲面ミラーを採用した分光器

ICP-OES にとって分光器は心臓部であり、装置性能を

一般的には、分光器を小さくすると焦点距離が短くなるた

左右する最も重要な構成要素になっている。分光器の役割

め光の強度は増す（感度が向上する）一方、分解能が悪くは、発光部（プラズマ）から放射された光の束を、回折現なる（分散が小さく、収差が大きくなる）。そのため感度と象を利用して線スペクトルに分け、特定のスペクトル線の分解能は分光器の大きさに対してトレードオフの関係があみを選別して検出器に導くことであり、Agilent が採用しると言われてきた。しかしその常識を覆したのが、Agilentているエシェル型分光器では、回折格子とプリズムを使っから2019年に発売されたマルチ型 ICP-OES に搭載されて光を分散する方式で、回折格子によって光を縦方向に分た分光器である（図2）。入口スリットから入射された光を

図2 Agilent 5800 ICP-OESと分光器
7

トピックス

図3 自由曲面ミラー

平行光線にする役割を持つコリメーティングミラーに自由ときに有効な手段となるのがスクリーニング分析（定性・半曲面ミラーが採用された。自由曲面ミラーは、図3に示し定量分析）である。スクリーニング分析といえば、予め内たように球面や放物面、非球面とは異なり、回転対称性が蔵された検量線データを基準に、各元素、複数波長で測定値ない光学面をもつミラーのことで（ミラー表面がうねった（濃度）が得られるため、分析担当者はどの波長の値を採用

形状）、短焦点で収差の小さい分光器の開発に貢献した。分すべきか判断するのに多大な時間を要していた。Agilent

光器が小さくなることで装置を小型化させ、感度と分解能

5800 ICP-OES に 搭 載 さ れ て い る IntelliQuant ス ク

を同時に向上させることを実現した革新的な ICP-OES とリーニングでは、含有元素が自動検出されて、図4のようになった。身近なところでは、この自由曲面ミラーの技術が周期表の各元素の欄に濃度が数値化されるのと同時にヒー

超至近投写を実現する短焦点プロジェクターに用いられてトマップで色分けされて表示されるので視覚的にもわかりいることからも、装置性能を低下させることなく分光器のやすい。また、図5に示したように共存元素による分光干渉

小型化に成功した理由が理解できる。

の影響を考慮して最適な波長を自動的に採用する機能（スターレーティング）を有しているため、分析担当者が全て2-2. スクリーニング分析の自動解析機能のデータを目視で確認して波長選択する時間を削減してくれる。この機能は定量分析での波長選択にも有用である。

未知試料に含有する元素のおおよその濃度を把握したい

図4 IntelliQuant スクリーニングによるヒートマップ表示
8

トピックス

図5 IntelliQuant スクリーニングのスターレーティング機能3

自動希釈装置 ADS2

ADS2の外観を図7に示した。前面に位置する2つのシリ3-1. 無機分析における自動化の現況

ンジはそれぞれサンプルと希釈液の導入量を制御する。互いの動作速度のバランスによって、装置に導入するサンプ

冒頭でも述べたように、産業界において特に自動化、省力

ルの希釈倍率を任意に指定できる（希釈倍率は2倍～400化の取り組みが加速している。背景には、社会問題化する倍まで設定が可能）。シリンジ同様、前面に位置する3つの人手不足に加え、専門知識の習得に長い時間を必要とする

バルブは迅速に流路を切り替えて、希釈による分析時間のことも一因になっている。自動化、省力化を推し進め、生遅延を最小限にとどめる役割がある。具体的には、希釈を産性を高めることはこれらの有効な対策となり得る。分析

必要としないサンプルの測定時には希釈ラインを通さずに現場に目を向けると、サンプルや標準溶液（検量線作成用

バイパスラインを介して ICP-OES に送液される。これが溶液）の調製に多くの時間を割いていることがわかる。弊

自動分析における分析時間の短縮に大きく貢献する。

社が120以上の分析ラボに実施したオンライン調査（図6）によれば、特に時間のかかる工程として回答者の69%が標準溶液の調製、60％がサンプルの再測定および測定前のサンプルの希釈操作と回答した（複数回答を含む）。この結果から、これらの工程の自動化が生産性に大きく寄与す
ることになると想像できる。

3-2. Agilent ADS2
Agilent Advanced Dilution System（ADS2）は、
ICP-OES、ICP-MS 専用に開発されたオンライン自動希釈システムであり、次にあげる工程を自動化できる。
（1）標準溶液の希釈調製と検量線作成：1本のストック標準
溶液から指定の倍率で希釈して検量線を作成（2）サンプルの自動希釈と再測定：サンプルの測定値が検量
線の濃度範囲を超過した場合、あるいは内標準の回収率が一定の基準を下回った場合に自動希釈して再測定（3）指定倍率でのサンプル希釈：サンプルを事前に指定した倍率で希釈

図6 オンライン調査の結果
9

トピックス

図7 Agilent ADS2の外観（左）とICP-OES 接続イメージ（右）3-3. リチウム塩の分析事例と希釈後の各標準溶液の濃度を表1に示した。

モバイル化や電気自動車（EV）シフトにより、高品質な検量線はすべての元素で0.999以上の相関係数が得られリチウムイオン電池が必要とされ、原料中の不純物元素分析ており、直線性は良好であった。一例として、Co の検量線の必要性が高まっている。ここでは代表的なリチウム塩でとスペクトルを図8に示した。

ある塩化リチウム（LiCl）の分析事例を紹介する。当試験
では、Agilent 5800 ICP-OES および ADS2、SPS4
オートサンプラのシステムによって、10 g/L LiCl 溶液に（2）サンプルの自動希釈と再測定
Li などのイオン化しやすい元素がサンプル中に多量に含含まれる28元素の分析を行った。純度99% の LiCl 0.5 g

まれている場合、特に Na などのアルカリ金属元素の測定値を1.5 mol/L HNO3に溶解した後、50 mL までメスアップした溶液を用いた。

にイオン化干渉が強く影響する。この場合、同族元素である（1）標準溶液の希釈調製と検量線作成

回収率（検量線ブランクでの内標準の強度を1.0としたとき

Rb などによる内標準補正が1つの対策になるが、内標準のの相対強度比）が1.0から大きく乖離するデータを定量値と検量線は ADS2による自動希釈によって作成した。ストッすることは一般的に認められない。この場合、内標準の回収

ク標準溶液には Li10 mg/L、その他27元素は1 mg/L の率の最大範囲を2.0（本来は1.0に近い数値の設定が望まし

1.5 mol/L HNO3溶液を用いた。自動希釈による希釈倍率

表1 希釈倍率と標準溶液の濃度
希釈倍率

Li（mg/L）

Li 以外の27元素（mg/L）

ブランク

0

0

100x

0.1

0.01

20x

0.5

0.05

10x

1.0

0.10

1x（ストック標準溶液）

10.0

1.00

図8 Co 238.892 nm のスペクトルおよび検量線
10

トピックスい）とし、これを超過した場合に自動希釈を適用することが倍率での調製が必要となるため希釈後の溶液が複数に及ぶ場有効である（図9）。自動希釈を適用した場合であっても、ソ合がある。ここでは、主成分である LiCl の10 g/L 溶液（Li

フトウェア上には各希釈倍率における測定値と報告に適した≒1600 mg/L）を Li の検量線の最大濃度である10 mg/

分析値のいずれもが表示され、定量値のブラックボックス化

L 以下の濃度に収めるため、ADS2により200倍の指定倍が回避されている。

率で希釈を行った。

（3）指定倍率でのサンプル希釈

上記（1）～（3）を適用して行った実サンプルの分析結果

同一サンプル中に高濃度で含有する元素（Li）と微量元素を表2に示した。サンプルの定量は内標準法により行い、同の両方が分析対象である場合、通常は元素ごとに最適な希釈時に標準添加回収試験を実施した。

表2 10 g/L LiCl 溶液の分析結果
10 g/L LiCl 溶液

0.100 mg/Lを添加した
10 g/L LiCl 溶液

0.250 mg/Lを添加した
10 g/L LiCl 溶液

元素および波長（nm）

分析値（mg/L）

検出下限値（MDL）（mg/L）

分析値（mg/L）

添加回収率
（%）

分析値
（mg/L）

添加回収率（%）

Al 237.312

0.00760.0046

0.102

102

0.260

104

As 188.980<MDL

0.0034

0.106

106

0.272

109

B 182.577<MDL

0.0018

0.103

103

0.265

106

Ba 455.403

0.00310.00013

0.094

94

0.238

95

Be 313.042<MDL

0.00058

0.098

98

0.250

100

Ca 396.847

0.38

0.01

0.091

91

0.237

95

Cd 226.502<MDL

0.00033

0.093

93

0.237

95

Co 238.892<MDL

0.00058

0.104

104

0.264

106

Cr 267.716

0.00070.00051

0.097

97

0.246

98

Cu 213.598<MDL

0.0016

0.090

90

0.233

93

Fe 238.204

0.001590.0003

0.092

92

0.235

94

Ga 294.363<MDL

0.0013

0.095

95

0.243

97

Ge 209.426

<MDL

0.006

0.098

98

0.253

101

K 766.491

0.054

0.05

0.104

104

0.265

106

Mg 279.553

0.00110.00012

0.108

108

0.273

109

Mn 257.610

0.000150.00014

0.094

94

0.238

95

Mo 202.032

0.00095

0.00069

0.099

99

0.252

101

Na 589.592<MDL

0.0045

0.098

98

0.247

99

Ni 216.555

0.001160.00098

0.093

93

0.239

95

Pb 220.353<MDL

0.0037

0.101

101

0.259

103

S 180.669

0.1

0.0077

0.097

97

0.254

102

Sb 217.582<MDL

0.0035

0.107

107

0.270

108

Si 288.158

0.048

0.0037

0.105

105

0.263

105

Sr 407.771

0.005

0.00017

0.095

95

0.241

96

Ti 336.122<MDL

0.00014

0.101

101

0.254

101

V 292.401<MDL

0.00079

0.100

100

0.253

101

Zn 202.548

0.045

0.0015

0.097

97

0.247

99

Li 670.783

1632

0.00094NA＊検出下限値（MDL）… 1.5 mol/L 硝酸ブランク溶液を10回繰り返し測定して得られた標準偏差の3倍の濃度として算出した。
11

トピックス

図9 ADS2による自動希釈の一例（Na 濃度の高い模擬サンプルを使用）

図10

ADS2の有無による分析フローの比較（イメージ）

ADS2によって、これまで時間を要していた検量線作成用になる。今後、更に自動化が進むことで作業は一層効率化

溶液（標準溶液）の調製、サンプルの希釈・再測定や事前のが進むと予想されるが、どのような時代を迎えるにしても、指定倍率における希釈操作を自動化することが可能になった。 使用されている装置に関して基本的な知識を備えること、そ
図10に ADS2の有無による分析フローの比較イメージを示して装置への興味を持ち続けることが、正しい結果を得る

した。自動希釈装置を導入することによってラボの負担を大ための大きな手助けになると確信している。

きく削減することが期待できる。

4

参考文献

おわりに

[1] 高橋 達也、藤田 和弘、安部 一成、Ricoh Technical

ICP-OES の販売が開始されてから50年の間に、装置はReport No.38（2012）

小型化、高性能化が進み、分析化学の専門知識がない人で[2] Determination of Multiple Elements in Lithiumも使用できる汎用機へと様変わりした。AI を利用したデー

Salts using Autodilution with ICP-OES -タ解析や自動化が進むことで、人がしなければならない作

Application Note, Agilent publication, 5994-

業は確実に減少することが予想される。それでも測定値を7179EN

分析値にする最終的な判断は分析担当者に委ねられること

12

新設機器の紹介

NETZSCH 社製 高温型示差走査熱量計 DSC404F1 Pegasusのご紹介
NETZSCH Japan 株式会社

はじめに

セールスグループ小泉仁

また、もう一つの特徴はダブルホイスト機構の採用です。

示差走査熱量計（DSC）は、材料科学、薬学、食品科学

これにより、測定温度や目的に応じて2種類の加熱炉を同時など多岐にわたる分野でその熱的性質を調査する上で不可に搭載することが可能で、柔軟な運用が可能となります。真欠な分析手法です。この技術は、試料と参照物質を同時に空密閉構造により、周囲雰囲気の影響を避けることができ、加熱または冷却することにより、両者間の熱流の差を測定

特に酸化しやすい試料の測定において、マスフローコント

します。この差異から、物質が経験する相転移や化学反応

ローラーを使用して最適な環境を整えることができます。こに伴うエネルギー変化を量的に捉えることが可能となります。 の結果、エンタルピーの変化や比熱を非常に高い精度で分析することができます。

DSC による分析は、微細な熱的イベントの検出に極めて

DSC404F1 Pegasus は、室温から1600℃までの広敏感であり、試料の融解、結晶化、酸化還元反応など、幅広い熱的挙動を正確に評価することができます。このように、 範な温度範囲で DSC 測定が可能であり、比熱容量（Cp）
DSC は物質の熱的特性を解明する上で強力なツールであり、 も1400℃まで±2.5％の精度で測定できます。また、この新たな材料の開発や既存材料の改良、品質管理など、様々装置には標準でマスフローコントローラー（MFC）が内蔵

な研究や産業応用において重要な役割を担っています。

されており、3種類のガスの流量を調節することができます。

今回ご紹介する装置は DSC でも特に高温領域まで高精ソフトウェアで制御される MFC により、ガスの切り替えや度に 測 定 で きるドイツ NETZSCH 社 製 の DSC404F1

パージガスの流量変更が容易に行え、これらの操作は全てPegasus になります。

ソフトウェア上で記録されます。
ソフトウェアの AutoEvaluation 機能は、市販の DSC

DSC404F1 Pegasusの特徴装置で初となる自律型評価ルーチンシステムであり、測定終

DSC404F1 Pegasus は、先進的な真空密閉構造を持了直後に結果データを自動で評価します。この機能は、ガラ

つ高温 DSC（示差走査熱量計）であり、高純度ガス環境下

ス転移温度、融点、融解エンタルピーなどを完全に自動ででの測定を可能にする設計がされています。この装置は各種評価し、酸化誘導時間 / 温度（OIT）の評価も関連規格に準のポンプシステムを利用して最大10^-4 mbar の真空度を拠した方法で行います。熟練したユーザーはこの自動評価結

達成し、真空排気からガスパージまでの操作を全自動で行

果を参考にし、必要に応じて値を再計算することができます。

うことができます。特に、OTS （残留酸素除去システム）

自動評価を有効化すると、測定終了直後に評価曲線が自動表を使用することで、試料近傍の酸素濃度を1 ppm 以下に減示されます。

®

さらに、Identify 機能は、データベースから試料を比較・少させることが可能です。

DSC404F1 Pegasus 外観

DSC404F1 Pegasus 構造図
13

新設機器の紹介

同定する独自のソフトウェアツールです。測定データから試自体が関与するため、直接エンタルピーを求めることはで料物質の識別と分類を行うことができ、指定した曲線が特定きません。DTA では周囲の雰囲気からサンプルやリファレのクラスに属するかどうかを確認できます。NETZSCH がンスへの熱の供給が行われるのみで、熱流束の詳細な解析提供するデータベースライブラリーには、ポリマー、有機物、 は行われません。
医薬品、無機物、金属 / 合金、セラミックなど約1300の項

一方、DSC は同じようにサンプルとリファレンスの温度

目が含まれており、ユーザーは必要に応じてデータを拡張し、 差を測定しますが、ヒートシンクを介してサンプルおよび独自のデータを追加することも可能です。

リファレンスへの熱の供給を行います。規定された熱の供
給経路における温度差を計測することで、測定される温度

これらの特徴により、DSC404F1は、高精度な熱分析

差が熱流束と相関し、基準物質で校正を行うことで、温度を求める研究や産業分野において、非常に有用なツールとな

差Δ T を熱流束（W）として換算することができます。こります。真空密閉構造、ダブルホイスト機構、AutoEval-のため、DSC ではエンタルピーを求めることが可能です。

uation および Identify といった先進的な機能を備えており、
要するに、DTA は温度差を直接測定することで熱的な変幅広い用途に対応できる性能を持っています。

化を追跡するのに対し、DSC は温度差から熱流束を計算

DSCとDTAの違いすることで、試料のエンタルピー変化を求めることができ

DTA（Differential Thermal Analysis）とDSC（Dif-

るという違いがあります。DSC のこの特徴により、より詳

ferential Scanning Calorimetry）は、どちらも試料と細な熱的解析が可能となり、物質の特性評価においてより

リファレンスの温度差を温度または時間の関数として測定す多くの情報を提供します。

る手法ですが、いくつかの重要な違いがあります。
以上のように、DTA と DSC は基本的には同じ原理に基
まず、DTA は試料を一定のプログラムに従って変化またづいていますが、その測定方法と解析能力において異なるは保持させながら、サンプルとリファレンスの温度差を単特徴を持っています。これらの手法は、物質の熱的特性を純に測定する手法です。この方法では、熱伝導にサンプル評価するための強力なツールとして広く利用されています。

DSC 404 F1 Pegasus®

技術仕様

測定温度範囲RT ～ 1600℃（SiC 炉）、RT ～ 1500℃（PtRh 炉）

昇温速度0.001K./min ～ 50K/min

加熱炉ホイスト電動ホイストセンサーの種類

DTA、DSC、DSC-Cp（簡易脱着式）

DSC 感度

1 ～ 16 μ V/mW

比熱 (Cp) 精度± 2.5 % ( 最大 1400 ℃ )TM-DSC

温度変調 DSC 測定可能

雰囲気ガス

不活性、酸化、還元、真空（10-4 mbar）（センサーによる）

真空排気

ソフトウェアにより全自動で制御可能

マスフローコントローラー

標準搭載（3input-2output）

自動解析

AutoEvaluation 搭載

データベース

Identify 搭載
14

新設機器の紹介

Cp 比熱容量測定事例15

入門シリーズ

Ｘ線光電子分光法入門［10］ バックグラウンド
九州大学中央分析センター 三浦

1

好典

バックグラウンド除去法

XPS スペクトルのバックグラウンドは、光電効果により励起された電子のうち周囲の電子との非弾性散乱により運動エ

ネルギーを失った電子に起因する。励起された場所から物質の最表面までの移動距離が非弾性平均自由行程の3倍程度長くなると非弾性散乱の確率が極めて高くなる。したがって、概ね最表面から約10 nm より深い場所から飛び出してきた電子がバックグラウンドを形成する［1］。一方、励起された電子のうち運動エネルギーを失わない衝突（弾性散乱）を経て外部に放出された電子はスペクトルのピークを与える。スペクトルはバックグラウンドの上にピークが載る、という形状である。
ピーク面積やピーク分離といった解析では、まずはスペクトルのバックグラウンドを除去する作業から始まる。問題はピー
クとバックグラウンドの境界はどこにあり、どんな形状なのか、であるが、概して3種類のバックグラウンド除去法（直線法、Shirley 法、Tougaard 法）が提案されている［2-6］。ここでは実用的な直線法と Shirley 法を紹介する。
以下では模式的に描いたスペクトルや実際の測定により得られたスペクトルをいくつか示すが、バックグラウンドは電子の運動エネルギー損失と密接に関係することからスペクトルの横軸を通常の結合エネルギー表示ではなく運動エネルギーで表示する（そのほうが考え易いと思う）。また、以後、エネルギーと書く場合は運動エネルギーの意とする。
（1）直線法
直線法では図１のようにピークを挟んで（始点）と（終点）とを指定して直線で結び、直線の下側をバックグラ

ウンド、上側をピークとする。直線法でのバックグラウンドの引き方に物理的根拠はないが、非常に簡便な方法でありよく用いられる。

とでのピーク強度の差（）が大きい場合はとの取り方によりピーク面積がかなり変化するため、強度差の小さいピークの解析に利用するのがよい。

図1．直線法によるバックグラウンドの概略図。赤曲線が光電子ピーク、青線がバックグラウンドとピークの境界線。
、
はピーク下のバックグラウンドのそれぞれ始点と終点のエネルギーを表す。 と はそ
れぞれ終点と始点でのバックグラウンド強度。直線法では
（
）
と
（
）
とを直線で結びバックグ
ラウンドとピークの境界線とする。

16

入門シリーズ（2）Shirley 法
Shirley 法では次のような2つの仮定をする：（1）非弾性散乱電子の数は、弾性散乱電子の数、つまり、ピーク強度に比
例にする、（2）非弾性散乱電子の数はエネルギー損失に依存しない。仮定（2）に関して少し補足したい。図2のようにス
ペクトルに1本のδ関数型の光電子ピークがエネルギーの位置に観測されたとする。先述の通りピークは励起直後のエネ

ルギーのまま放出された電子に由来し、そのエネルギーを失った電子がバックグラウンドを形成する。したがって、バックグラウンドはより低エネルギー側に観測されるが、エネルギー損失量は様々であるため広いエネルギー領域に分布する。

仮定（2）、バックグラウンド強度（非弾性散乱電子の数に比例する量）はエネルギーに依存しない、により図では一定となっている。

図2．Shirley 法によるバックグラウンドの概略図。縦軸は強度で光電子の数に比例した量、横軸は電子の運動
エネルギー。XPS スペクトルの横軸は通常、結合エネルギーで表示されるが、結合エネルギーが大きいほど運動エネルギーは小さい。青色直線下部の青塗部分がバックグラウンド。エネルギーの損失量が大きい
電子ほどピークのエネルギー よりも低エネルギー側に観測される。仮定（2）によりバックグラウンド強度は一定である。

つぎに、図3のような幅のあるピーク形状でのバックグラウンドを考えよう。ピークを形成する電子がエネルギーを失うと、もとのエネルギー位置の低運動エネルギー側で観測されるのであるから、ピークを挟んで低エネルギー側の強度がピー
クとの重ね合わせにより高くなっている。では、ピーク下のバックグラウンドはどうなっているのだろうか。
ピーク下のバックグラウンドを差っ引く範囲をからからとすると、エネルギー でのバックグラウンド強度

は、のエネルギー範囲にあるピーク強度に比例するように割り振られ（仮定（1））となる。ここで、はバックグランドを差し引いたピークの全面積、 はバックグランドを差し引いたピークのまでの面積、 はバックグランドを差し引いたピークのからクグラウンド強度。この式には弾性散乱電子の数に比例する量（つまりまでの面積、 と
と

はそれぞれ

と

17

でのバッ

）は含まれているが、エネルギー損失に依存

した非弾性散乱電子の数に関係する物理量は含まれていない。これが仮定（２）を反映している。上式のように算すると、図中の青線のようなＳ字を引き延ばした感じの曲線になる。

からを計

入門シリーズ、
はピーク下のバックグラウンドの始点と終点の図3．Shirley 法によるバックグラウンドの概略図。
エネルギーをそれぞれ表す。 と はそれぞれ終点と始点でのバックグラウンド強度。Shirley 法ではバッ
クグラウンドとピークの境界線は青線で示した曲線になる。
は、 でのバックグラウンド強度。ピー
クと境界線で囲まれた面積のうち点線の向かって右側の面積が 、左側の面積が 。

Shirley 法はピークを挟んでバックグラウンド強度に段差がある場合によく使われるが、直線法と同様に、との取り方によりピーク強度が変わってくる。そこで分析者の恣意がなるべく入り込まないように、Shirley 法によるバック
グラウンド除去と同時にピーク分離を行うことで、ピーク分離、、を同時に最適化する方法が提案されている [2,7]。この方法は動的 Shirley 法と呼ばれる。
さて、本来、非弾性散乱電子数はエネルギー損失量に強く依存するため、仮定 (2) の物理的根拠はない。この依存性を取り込んでバックグラウンドを引く方法が Tougaard 法である。通常のナロースペクトルは18 eV ～40 eV のエネルギー範囲でデータ収集が行われるが、Tougaard 法を使うにはより広い50 eV ～100 eV 程度の範囲を測定しなければならない。このため実用的にはあまり用いられていない。

図4．Shirley 法によるバックグラウンドの例。（a）Al K α X 線で観測した Au 4f 光電子ピーク。青曲線は1397.2 eV －1405.2 eV 領域のピークとバックグラウンドの境界線。
（b）Al K α X 線で観測した
Cu 2p 光電子ピーク。青曲線は521.7 eV －558.7 eV 領域のピークとバックグラウンドの境界線。このスペクトルには Cu の酸化物と単体とを反映するピークが重なって観測されているためピークには肩（矢印）が見える。サテライトピークは酸化物に由来する［9］。図のようなバックグラウンドの引き方では Cu
酸化物と単体を含めたピーク面積が計算される。酸化物と単体の濃度比を見積もる場合は、バックグラウ
ンドを引いた後、Cu 2p3/2ピークを波形分離してそれぞれの面積を比較する。
18

入門シリーズ

XPS 装置付属のスペクトル解析ソフトには上記を含めたいくつかのバックグラウンド除去法が組み込まれており分析者が選択できるようになっている。図４は Shirley 法を使って Au 4f 光電子と Cu 2p 光電子のスペクトルに引いたバックグ
ラウンド曲線である。分析者がととを指定すれば、先述の式に従ってバックグラウンド強度が計算され、図のような曲線が描かれる。
解析の際は、各種バックグラウンド除去法を試してみてピーク面積に大きな差が出ないかを試してみることをお薦めする。
また、どこかに発表する際は、どのバックグラウンド除去法を用いたかを明記しておく。

2 バックグラウンドと深さ方向の組成分布の推測

図5 ⒜に導電性カーボン両面テープ（C テープ）のワイドスペクトルを示す。エネルギーの高い方から低い方へたどってみると、はじめに O 2s、Si 2p、Si 2s 光電子の弱いピークが現れ、C 1s 光電子の強いピークが現れる。C 1s 光電子
ピークのすぐ低エネルギー側では緑の両矢印で示したようにバックグラウンドが立ち上がっている。この立ち上がりは C 1s
光電子の非弾性平均自由行程の3倍よりも少し深いところ（大雑把には10 nm よりも少し深い場所）で励起した C1s 光電子に由来するもので、さらに深い場所で励起した C 1s 光電子はより低エネルギー側のバックグラウンドに寄与する。続いて、O 1s 光電子の強いピークが現れ、エネルギーを失った O 1s 光電子に由来するバックグラウンドが形成される。600
eV 以下では O と C のオージェ電子ピークが現れている。さて、図5 ⒝に示した Si 2p と Si 2s 光電子ピーク周辺に目を移してみよう。これらピークの低エネルギー側にはバックグラウンドの立ち上がりがない。これは10 nm よりも深い場所には Si がほとんど存在しないことを示唆している。こういったバックグラウンドの観点から、C と O は C テープの10 nm よりも深いところまで分布し、Si は表層部に分布してる、という推測ができる。

（a）O、C、Si の光電子ピークは元素記号と電子軌
図5．Al K α X 線で観測した C テープの XPS スペクトル。
道で表示し、オージェ電子ピークは“元素記号（Auger）”で表示。黒の線分は C 1s、O 1s 光電子ピーク
位置直前でのバックグラウンドの高さを表す。緑の両矢印はバックグラウンドの立ち上がりを表す。
（b）Si
2p, Si 2s 光電子ピーク周辺のスペクトル。

では、確かめてみよう。図6 ⒜はアルゴンイオンスパッタ後のワイドスペクトルである。Si 2p と Si 2s 光電子ピークが観測されないことから、Si は C テープの表面近傍に分布してることが分かる。また、バックグラウンドの評価では分からなかったが、O 1s 光電子ピークの顕著な強度低下が観測されている。これらのことから、C テープの深さ方向の組成分布は、表面から C ＋ O ＋ Si、続いて C ＋ O、続いて C、となることが分かる。
ところで、スペクトルにはスパッタ由来の Ar 2p 光電子ピークが観測されている（図6 ⒝）。Ar 2p 光電子ピークの低エネ
ルギー側にバックグラウンドの立ち上がりがないことから Ar は内部まで入り込まず表層に分布していることが推測される。
XPS データ解析では光電子ピークに着目するのはもちろんのことだが、バックグラウンドにも少し意識を置いて測定物
質の深さ方向の組成分布を予想してみてはどうだろうか［5,8］。
19

入門シリーズ

図6．Al K α X 線で観測したアルゴンイオンスパッタ後の C テープの XPS スペクトル。スパッタは4.86 kVの加速電圧で120 sec 間行った。この設定でのスパッタ速度は、SiO2基板で4.88 nm/min であるが、この試料で何 nm の深さまでスパッタされたのかは不明。
（a）O、C、Si の光電子ピークは元素記号と電子軌道で表示し、オージェ電子ピークは“元素記号（Auger）”で表示。黒の線分は C 1s 光電子ピーク位
置直前でのバックグラウンドの高さを表し、緑の両矢印はバックグラウンドの立ち上がりを表す。
（b）Si
2p、Si 2s 光電子ピーク周辺のスペクトル。Si 2p、Si 2s 光電子ピークは消滅し Ar 2p 光電子ピークが観測されている。

出典［1］三浦好典、九州大学中央分析センターニュース、42（1）、9（2023）［2］高桑雄二 編著『X線光電子分光法』
講談社（2018）［3］日本表面学会 編『X線光電子分光法』
丸善株式会社（1998）［4］吉原一紘、吉武道子 著『表面分析入門』
裳華房（1997）［5］J.C. Rivière、S. Myhra 著『Handbook of Surface and Interface Analysis: Methods for ProblemSolving、2nd ed』
CRC Press（2009）［6］當麻肇、J. Surf. Anal.、8、49（2001）［7］松本凌、西澤侑吾、片岡範行、田中博美、吉川英樹、田沼繁夫、吉原一紘、J. Surf. Anal.、22、155（2016）［8］Sven Tougaard、J. Vac. Sci. Technol.、A39（1）、011201（2021）［9］三浦好典、九州大学中央分析センターニュース、40（1）、14（2021）

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