ー 新技術・新製品紹介 ー●低収縮性可視光硬化型接着剤「LCR0641」
機能製品研究所

接着剤グループ 寺井宏介

ことにより硬化収縮率低減のほかに線膨張率の低減、耐熱性の1 はじめに向上を図ることも可能である。

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アクリル系光硬化型接着剤は速硬化性を有し、多種被着体にフィラーの選定対して良好な接着強度を示すことから広範囲の用途で使用され、その消費量は年々増える傾向にある。当社においてもアクリル系フィラー配合により硬化収縮率の低減を図るわけであるから、可視光硬化型接着剤「ラックストラック」はアクリルやポリカー当フィラーの選定が最重要ポイントとなることはいうまでもな

ボネートなどのUVを通さない材料の上から光照射して硬化可能い。フィラーになりうるものとして有機系（アクリル系ポリマーであること、可視光はUVに比べて安全であることなどに好評をなど）、無機系（シリカ、アルミナなど）を問わず、形状、粒径、得て、瞬間接着剤「アロンアルフア」シリーズ、ホットメルト系製法などの異なるものが多数市販されているが、①配合率を高接着剤「アロンメルト」シリーズと並ぶ重要製品へと成長した。

めても粘度上昇が少ない②硬化速度、接着強度を低下させない

現時点で光硬化型接着剤の主力はアクリル系であるが、ラジ③安定分散できる（沈降、浮上が少ない）などの特色を有するカル重合を利用していることもあり硬化収縮率が大きく（一般ものが理想的である。配合率を向上させる観点で考慮すると、平に>5%）、接着時に厳密な位置固定精度が要求される用途には適均粒径が大きい、粒度分布が広い1）、無孔質（比表面積が小さい）用が困難であることが一つの欠点となっている。当社としてもこなどの特色を有するフィラーが適すると考えられる。また、安定の問題を解決すべくフィラーを配合し硬化収縮率の低減を図っ

分散の観点からフィラーを選定する場合、ストークスの式（式た「LCR0639」（硬化収縮率4.3%）を開発・上市しており、接着２）を参考にすることができる。

時に光軸のずれを嫌う光ピックアップ用途などで実績を挙げてきている。しかしながらこうした用途をはじめとしてさまざまな用途において接着時の位置固定精度への要求は日増しに高まってv=g(ρs -ρ)d2

（2）

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きており、それに伴い接着剤に対する硬化収縮率低減へのニーズは尽きることがなく、「LCR0639」でも対応できなくなるケー

v：フィラーの沈降速度、g：重力加速度スが出てくることは想像に難くない。こうした背景を考慮し、アρs, ρ：フィラーおよびベース樹脂組成の比重

クリル系光硬化型接着剤としては画期的である硬化収縮率3%以d：フィラーの粒径、η：ベース樹脂組成の粘度下の「LCR0641」を開発したので紹介する。
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上式は粒子が真球状であるものとして算出されたものであるの

硬化収縮率低減の方法で実際の沈降速度とは一致しないが、フィラーの沈降速度を決

アクリル系光硬化型接着剤の硬化収縮は主成分であるアクリ

定する主な要因はベース樹脂との比重差のほかベース樹脂粘度、ル系オリゴマー、モノマーの二重結合が重合して単結合でつながフィラーの粒径と考えることができる。よって、ベース樹脂の粘った高分子量化物に変化し、それに伴い比重が増大することに度は可能な限り高めに設定しておくのが望ましく、フィラーの平より発生する。一般に硬化収縮率は一般に式１のように定義さ均粒径は増粘性とのバランスを考慮しながら小さくすればよいこれる。とになる。しかし、実際にフィラー沈降防止に最も効果的なのはベース樹脂成分との比重差の少ないフィラーを用いることにほか硬化収縮率 （%）=

硬化物比重−硬化前比重×100（1）ならない。フィラーとして一般に用いられている材料の比重を表

硬化物比重１に示す。
アクリル系ベース樹脂の比重は一般に1.0〜1.1であり、表１かすなわち、硬化収縮率を低減するには配合物中の二重結合数

らはアクリル系ポリマーが最も適したフィラーとなりそうであるを減らせば良いことがわかる。低収縮性オリゴマー、モノマーのが、経時的にポリマーが膨潤して増粘し、保存安定性が悪かっ選定、配合でもある程度の硬化収縮率低減を達成できるが、樹た。また次に比重差の少ない真比重0.8のガラスバルーンは配合

脂成分に対して硬化時に収縮しないフィラーを大量に配合すれ率を高めた場合でも粘度上昇は少なかったものの、硬化速度がばより効果的であるのは明らかである。またフィラーを配合するベース樹脂と比較して大幅に低下したため光硬化型接着剤のフ東亞合成研究年報

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ィラーとしては不適と判断した。その一方でシリカ、特に非晶質シリカは樹脂成分との比重差がこれらに比べると大きいものの、以下に述べるようにフィラー配合率を高めて硬化収縮率を低減する用途に適していることが判明した。
表１ 代表的なフィラーの比重

図１ シリカ配合率と初期粘度の関係

4．2 シリカ配合率と光硬化性の関係
樹脂成分にシリカを配合すると液は乳白色となるため光透過性の低下、すなわち硬化速度の遅延が懸念される。そこでフィラ
4ー配合率を変化させた場合に2mm厚の接着剤層の硬化に必要なシリカを用いた配合検討

積算光量がどのように変化するか評価を行った。図２に示したシリカをフィラーとして用いる場合にアクリル系ベース樹脂とように、予想に反してシリカの配合率を高くすると硬化に必要フィラーの比重を考慮するとベース樹脂の硬化収縮率を半分にな積算光量が大幅に減少しシリカの配合が硬化速度の向上にもするにはシリカの配合率を約70wt%にまで高めなければならない有効であることがわかった。さらに、結晶性シリカと非晶質シリことがわかる。シリカの配合率を高めた場合に接着剤の物性、性カでの比較検討を行った場合に、非晶質シリカの方が光硬化性能に与える影響を調べるため、非晶質あるいは結晶性シリカと向上に対してより有効であることも明らかとなった。

これらのシリカの沈降を防止するために一次粒子平均径14nmのヒュームドシリカを一定の割合で混合したものを樹脂組成に配合して初期粘度、光硬化性、接着強度を評価した。検討に用いたベース樹脂の特性値を表２に示す。
表2 ベース樹脂組成の物性

図２ シリカ配合率と光硬化性の関係

4．3 シリカ配合率と接着強度の関係
一般に充填剤の配合は弾性率が高くなりせん断強度の向上に有効とされる2）が、今回の検討のようにシリカの配合量が60wt%を超えるような場合、接着に対する有効成分となるベース樹脂は大幅に減少することから接着強度についての影響が懸念された。そ4．1

シリカ配合率と粘度の関係

こで、フィラー配合量と接着強度の関係を評価するため、非晶質非晶質あるいはシリカとヒュームドシリカの混合系にて配合率シリカを用いた混合系にてガラス／ガラス、ガラス／PPS、ガラを変化させた場合の初期粘度を図１に示す。本検討例では非晶

ス／アルミの組み合わせで引張りせん断強度の測定を行った。結質、結晶性を問わずシリカの配合量を70wt%にまで高めても粘度果を図３に示す。いずれの被着体においても、シリカ配合率を高は30,000mPa・s程度と実用性を維持しており非晶質シリカの粒めた場合でもベース樹脂の接着強度はほぼ維持できることを確認

径や比表面積を適切に選択すれば高配合に適していることを確した。結晶性シリカを用いた場合にも同様の結果が得られている。

認した。

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したところ配合例１ではフィラーの沈降が目視でも明白であった。一方で、配合例２では液上部と下部の粘度差はほとんどなく沈降は認められなかった。また、小粒径のシリカBを配合したことにより粘度が大幅に低下することも確認した。これは小粒径のシリカが大粒径のシリカの空隙に入り込んで沈降を物理的に食い止めていると同時に、小粒径のシリカを混合したことによって粒度分布が広がり粘度低下に有利1）に働いたためと考えている。

5「LCR0641」の特徴

図３ シリカ配合量と接着強度の関係

多種被着体への接着性の観点から樹脂組成をフォーミュレー
以上のシリカ配合検討においてシリカ配合時の増粘、接着強ションするとともに、前節で得られた知見を生かし大粒径および度の変化については非晶質，結晶性を問わず同等の結果となっ小粒径シリカの種類、配合量・比率を最適化して、新規低収縮たが，非晶質シリカは光硬化性の向上効果が大きい点、真比重タイプ「LCR0641」を開発した。
「LCR0641」は以下のような特がベース樹脂の比重により近く、沈降に対しても有利な点から徴を有している。

光硬化型接着剤に高配合するフィラーとして有効であるとの結論に達した。

①硬化収縮率が2.9%と大変低く、硬化時の位置固定精度を大幅にアップできる

4．4

シリカの沈降防止に関する検討②ガラスや金属に対する接着強度が良好。PPSに対しても適用可能。

上記の検討で非晶質シリカの高配合により接着強度を維持し③低線膨張係数であり、硬化後も位置ずれが少ない。

つつ低収縮化、速硬化が達成できることを確認したが、ベース樹④吸水率が低く、水分の浸透を嫌う用途にも使用可能。

脂とシリカの比重差は約2倍あるので、単純に配合しただけでは⑤粘度は約50,000mPa・sであり、ポッティング用途などでの作速やかに樹脂成分と分離しシリカが沈降してしまう。フィラー沈業性に優れる。

降の一般的な防止策としてはヒュームドシリカを加えてチキソ性⑥UVだけでなく可視光（400〜450nm）でも硬化可能。

を付与する方法が挙げられるが、ヒュームドシリカは粒径が非常に小さいうえに吸油量が大きいため増粘性が非常に高く、非晶「LCR0641」具体的な性状、性能をフィラー配合タイプの従来質シリカとともに配合できる量には限りがある。また、ベース樹品となる「LCR0639」とともに表４に示した。

脂の粘度を上げることやシリカを単純に平均粒径の小さいものにさらに、「LCR0641」は「LCR0639」と比較した場合に光硬化性変更することも同様の理由により、目的とする硬化収縮率が得が非常に高いという特色を有しており、硬度が飽和に達するのられない可能性が大きい。そこで、われわれはメインとする非晶に必要な積算光量を約半分にすることができる（図４）質シリカの一部をより平均粒径の小さい非晶質シリカに置換してフィラーの沈降を防止することを検討した。配合検討の一例を表３に示す。
表３ 粒径の異なるシリカの混合とその効果

図４ 「LCR0641」と「LCR0639」の硬化立ち上がりの比較

配合例２にはメインとなるシリカAと比較して平均粒径のかなり小さいシリカBをA：B=約10：1となるように配合した。配合このことから、当グレードを使用した場合に位置固定精度だけ物を60℃に加熱してフィラーの沈降を促進した場合に、加熱時でなく、硬化時間短縮による生産性向上についても期待するこ

間82時間では両者とも沈降は認められなかったが、164時間加熱とができる。

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表４ 「LCR0641」の性能

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おわりに新規可視光硬化型低収縮タイプ「LCR0641」につき開発経緯とともに紹介した。低硬化収縮性、速硬化性がラックストラックの既存品と比べて飛躍的に進歩しており，そのような特性が求められる用途で検討していただければ幸いである。我々としても更なる低収縮率の実現に向け、今後も鋭意検討を行っていく所存である。
7 引用文献1) 永田員也,

接着の技術 , 61 , 45 (2001).

2) 日本材料科学会編, 先端材料シリーズ 接着と材料 , 裳華房(1996) p.44.

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