Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

vol.41 No.2, 2022

ENTER
NEWS

145

センターニュース

九州大学中央分析センター
分析機器解説シリーズ（145）- 1

CMOS 型超高速 EBSD 検出器とOIM Analysis の新機能. ...........................................
株式会社 TSLソリューションズ

吹野

1

達也

分析機器解説シリーズ（145）- 2

電子回折結晶構造解析プラットフォーム“XtaLAB Synergy-ED”の紹介.............
日本電子株式会社・株式会社リガク

奥西

栄治、青山

佳敬、伊藤

翔、山野

6

昭人

入門シリーズX 線光電子分光法入門【7】 パスエネルギー：分解能と感度.......................................... 10
九州大学中央分析センター

三浦好典

Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University
分析機器解説シリーズ（145）-1

ENTER
NEWS

vol.41 No.2, 2022

145

CMOS 型超高速 EBSD 検出器とOIM Analysis の新機能

1

はじめに

株式会社 TSL ソリューションズ 吹野

達也

センターニュース

反射電子を蛍光スクリーンで受け、蛍光スクリーンを裏側から光学レンズを通してイメージセンサーで検出する構造
Electron Backscatter Diffraction（EBSD）法 は
九州大学中央分析センター

SEM を用いた結晶の方位の測定手法であり、方位情報が得となっている。従来はイメージセンサーに CCD センサーられることから材料のミクロ組織の観察ツールとして広くを用いるものが一般的であったが、近年の CMOS センサー

用いられている。1995年の EBSD 商用機の販売以来、の技術的な進化により、高速動作の得意な CMOS センサー

EBSD 検出器はカメラ技術および PC の進歩に伴い進化をを搭載した EBSD 検出器（Velocity）が開発された。Fig.

続けている。2020年に AMETEK 社の EDAX/TSL 事業

2に AMETEK 社の CCD・CMOS 型 EBSD 検出器の性能部では、CMOS センサーを使用した EBSD 検出器の商用化表を示す。Hikari Super と DigiView Ⅴ検出器が CCD［1］を達成し、4500pps という高速でのデータ収集を可能にセンサーを搭載した EBSD 検出器、Velocity Super がした。また、EBSD データ解析ソフトである OIM Analysis

CMOS センサーを搭載した検出器である。CCD センサーも version8へとバージョンアップを行い、解析ソフト上では高解像度の画像の撮影に向いているが、転送スピードが遅の Hough 変換を伴う EBSD パターンの再指数付けができ

いため、実用取り込み速度に制限がある。CCD センサーのるという進化を遂げている。本稿では、AMETEK 社の開発

場合、実用取り込み速度を向上させるために、Binning 処理

した CMOS 型 EBSD 検出器の Velocity Super と最近のにより解像度を下げ、信号の変換量および転送データ容量を

OIM Analysis に追加された機能について紹介をする。

軽くすることによりセンサー全体の動作を向上させている。

2

さらに CCD センサーの場合はピクセルをまとめた分だけ

CMOS 型 EBSD 検出器の特徴

輝度が増加するため、DigiView Ⅴ型検出器であれば、通常

Fig. 1に一般的な EBSD 検出器の模式図を示す。現在開の EBSD 測定に必要な100×100ピクセル程度の解像度発されている EBSD 検出器はほとんどが試料より発生したにすると、64ピクセル分の電荷を1ピクセルにまとめるの
1

分析機器解説シリーズ（145）-1で、見かけ上の明るさを64倍にすることができる。これによFig. 4に Velocity Super を用いて3000pps / 30nA

り CCD 型の高速検出器である Hikari Super では約100（0.01nA / Frame） と 850pps / 70nA（0.08nA /×100程度の解像度で660pps まで指数付け速度を実現

Frame）の二つの条件で測定を行った EBSD 像を示す。

した。さらに Binning 処理を大きくし42×42ピクセルのIPF 像にて方位計算の信頼性（CI）の値が0. 2以下の点は黒画像にすることで指数付け速度を1500pps まで向上さ

く表示をしている。試料は電解研磨により表面を仕上げたせることができたが、角度分解能が低下してしまうという焼き入れ状態の9Cr 鋼である。どちらもマルテンサイトの問題が生じていた。一方で CMOS センサーの場合は、フル特徴が観察できているが、0.08nA/Frame で測定を行っ解像度でも早い取り込み速度を有しているため、Velocity

た場合はバリアントの境界近傍も解析不良点が少なくなっ

Super では640×480の解像度のままで4500pps のている。これはノイズの状況は1Frame あたりの電流量に取り込みを行うことが可能である。実際は CMOS センサー

左右されるため、速い測定が可能な CMOS センサーは大きの場合にも画像処理を軽くするために Binning 処理によりな照射電流での測定が可能な FE-SEM と組み合わせるこ

解像度を下げて使用している。

とが望ましい。

Fig.1 EBSD 検出器の模式図

Fig. 2 CCD・CMOS 型 EBSD 検出器の性能表

Fig. 3に Velocity Super を用いて4500pps の指数
付け速度にて測定を行った EBSD 像とその際の EBSD パ

Fig. 4 異なる条件にて取得した9Cr 鋼の EBSDマップ

ターンの例を示す。加速電圧は15kV 照射電流は50nAの条件にて EBSD 測定を行った。試料はコロイダルシリ

3

カにより仕上げ研磨を行った再結晶組織の Ni 合金である。

OIM Analysis8の紹介

2019年にリリースされた OIM Analysis8では、解析

Image Quality（以下 IQ）像を見ると多少研磨傷が認めら

ソフト上での EBSD の再指数付けが可能になる機能等、以れるが、良好な測定ができていることが判る。IPF 像にて研下の新機能が追加された。

磨傷による微小な方位変化も十分に測定できていることが・EBSD パターンの表示判る。また、この試料では4500pps の指数付け速度でも・再指数付け機能

十分鮮明な EBSD パターンが取得できており、測定は全く・バックグラウンドの生成問題がないことが判った。

・NPAR［2］/NLPAR［3］・旧母相粒組織再構築［4］・Pair Chart 作成機能
EBSD の測定において、EBSD パターンが得られるものの、CI 値が低い点が存在する場合がある。Fig. 5は9Cr 鋼を5000倍にて観察したものである。IPF 像ではCI 値が0. 2以
下の点は黒く表示している。指数付けは Iron（alpha）のみを設定して行っている。この後で赤い矢印で示すように、IQ
像ではパターンが得られていると判断できる場所であっても、CI 値が低いために IPF 像では黒く表示されている。これはEBSD パターンが検出できているものの Iron（alpha）で指数付けできなかったために、CI 値が低くなっていると考えられる。このような場合は、従来測定ソフトに戻り、点分

Fig. 3 4 500pps の速度で取得した Ni 合金の EBSDマップとその際の EBSD パターンの例（15kV 50nA）

析にて第二相粒子の EBSD パターンを表示させ、候補とな
2

分析機器解説シリーズ（145）-1

るマテリアルファイルと合うか確かめた後に再指数付けを行

理を行うことも可能になっている。Fig. 8にはんだと銅基板うという過程を踏む必要があった。OIM Analysis8では解の界面近傍を測定した IQ 像と EBSD パターンの画像を示す。

析ソフト上で再指数付けが可能になり、IQ 像の任意のピク

Cu と Sn のバックグラウンド処理をしていない EBSD パ

セルのパターンの画像を表示し、どのマテリアルファイルにターンを示すが、Sn のパターンの方が Cu よりも輝度が明合うのかを確認することができる。Fig. 6にフェライト母相るいことと、パターンの画像の上部が Sn の方が明るくなっと、赤い矢印で示す箇所の EBSD パターンを示す。フェラていることがわかる。全測定領域から生成したバックグラウ

イトとは異なる EBSD パターンが得られており、M23C6

ンドを用いて処理したのが（e）であり、上部が暗くなってのマテリアルファイルがよく一致したため、M23C6系のいる。
（b）の Cu の部分のみを抽出し生成したバックグラウ

析出物であったと考えることができる。このように解析ソフンドを用いて処理したパターンが（f）であり、バックグラ

ト上での再指数付けを行うことで、多相試料の相分離が行

ウンド処理後の画像の輝度が一定となりバンド検出器に適しいやすくなった。

た状態が得られている。

Fig. 5 9Cr 鋼を高倍率で測定した EBSDマップ

Fig. 7 再指数付け画面
Fig. 6 9Cr 鋼から得られた EBSD パターン

Fig. 7に再指数付け設定画面の例を示す。任意の像の任意のピクセルを選択すると再指数付けの画面が立ち上がり、
EBSD パターンの表示、Hough 変換の設定、マテリアル
ファイルの追加、画像処理の条件設定を行った後に再指数付けを行うことができる。
次にはんだと銅基板の界面近傍の EBSD 測定の例を紹介する。はんだの母相は Sn であり、Sn と Cu では原子番号が異なるため、それぞれの相の輝度が大きく異なる。このため両相に共通したバックグラウンドを得ることができないとFig. 8 はんだ銅界面近傍のバックグラウンド処理いう問題が生じていた。これは原子番号の違いにより反射電

EBSD 検出器の感度が不足することにより、不鮮明な子量が変化し、また入射電子線との相互作用の違いによる反EBSD パターンしか得られない試料の EBSD 測定が困難に

射電子の放出角度が異なるために生じる現象である。OIMなる場合がある。加速電圧やプローブ電流を大きくすること

Analysis8では、スキャン時に保存していたパターンの画により改善する場合もあるが、難しい場合は Scan Frame

像を読み込み、平均化してバックグラウンドを生成する機能

Average 処理により同一測定点で複数回電子線を照射し、が追加された。その際に全領域ではなくハイライト機能によ

複数回 EBSD パターンを取り込み、積算処理することにり抽出した領域内のみでバックグラウンドを生成して画像処
3

分析機器解説シリーズ（145）-1

より鮮明度を向上させることが有効である。しかし Scanのオーステナイトと整合性の高い方位関係となることが知ら

Frame Average 処理は積算する枚数分 EBSD の測定点れているため、マルテンサイトの方位情報からオーステナイが増加するため、測定時間が長くなってしまう。そこで、測トの方位を逆計算し、結晶粒組織を再構築する手法が様々

定後に隣接する6つのピクセルのパターンと積算処理を行い、 な研究者により開発されている［5］。OIM Analysis 8では鮮明度を向上させる Neighbor Pattern Averaging ＆Ranger らが2018年に発表した手法を基にこの機能を取Reindexing（以下 NPAR）機能が開発された。

り入れている。マルテンサイト変態時は K-S や N-W の方位

Fig. 9に NPAR 処理の概略図と貝殻の NPAR 処理前後関係が成り立つことが知られているため、一つのオーステナの EBSD 測定結果を示す。NPAR 処理によりパターンの鮮イト粒から24もしくは12のバリアントが生成する可能性

明度が向上し、指数付け可能なピクセルを増やすことがでがある。Fig. 10は三つのバリアントから共通の旧オーステ

きた。しかし、隣接するピクセルと積算することにより、1ナイト方位を求める概略図である。その共通の方位が見つか

ピクセル幅の結晶粒が消失することが生じる場合がある。それば、同じオーステナイト粒に属していると考え、そのバリの欠点を補ったものが、近接パターンの中で中心のピクセ

アントの集まりをグループ分けすることにより、旧オーステ

ルの鮮明度を向上させるピクセルのみを選択して積算を行

ナイト粒を再構築していく。Fig. 11は9Cr 鋼のマルテン

う Non-Local Pattern Averaging ＆ Re-Indexing

サイト組織と再構築オーステナイト組織の IPF 像と、赤矢印（NLPAR）である。NLPAR では1ピクセル幅の結晶粒がで示す一つのオーステナイト粒と同一領域のマルテンサイト

消失することはなくなるが、処理が複雑なため、再指数付けの（001）極点図である。マルテンサイトの旧オーステナの時間が大幅に増加する。このため目的に応じて使い分ける

イト粒界が、再構築後のオーステナイト粒界となっているた

必要がある。

め、結晶粒の形は再現できていることが分かる。また、γ粒1の領域の（001）極点図から、マルテンサイトのリング状となっている（001）極の中心に再構築したオーステナイ
トの（001）極が集まっており、旧オーステナイト粒の方位が正しく計算できていることが分かる。Fig. 12に粒界像を示す。γ粒2とγ粒3は緑で示す焼鈍双晶の方位関係が成り立っているが、直線的な粒界となってはいない。
（001）
極点図を一部のバリアントが共通化しているため、リング状

Fig. 9 NPARの概略図と二枚貝貝殻のNPAR 処理の前後のIPF 像
Fig. 10 三つのバリアントから算出された旧オーステナイト方位候
補の共通解

鉄鋼は高温のオーステナイト相の状態から冷却中に相変態が生じ、相変態の挙動を制御することにより多様な特性となる組織制御が行われている。母相のオーステナイトからの組織形成であるため、オーステナイト相の組織を把握す
ることは重要であるが、冷却すると相変態が起こり、オース
テナイト組織を直接観察できないという問題が生じる。従来はオーステナイト相の結晶粒径を測定するために、急冷してマルテンサイト変態を生じさせ、エッチングにより旧オーステナイト粒界を現出させることによりオーステナイト粒径の測定が行われてきた。しかし、一部の耐食性の高い特殊鋼では旧オーステナイト粒界の耐食性が高いため、エッチン
グにより観察することが難しいという問題が生じている。また、オーステナイトの方位情報も失われてしまうという問題

Fig. 11 旧オーステナイト粒組織再構築前後の IPFマップ（IQ 像を重ねて表示）と（001）極点図（γ粒1領域）もある。マルテンサイト変態は、無拡散変態であり、母相
4分析機器解説シリーズ（145）-1

な方位差が発生していることが分かる。Pair Chart によりと棒状の（001）極が一体化して鍵穴状となり、バリアントが共通化していることが分かる。共通となるバリアントは、 粒径が大きくなるにつれて、GOS の値が大きくなっている
ことが分かる。

どちらの結晶粒に属するかはっきりとしないため、双晶界面が直線的ではなくなったと考えられる。このように母相粒再構築機能は基本的には粒の形状と方位を再現できているが、双晶の形は再現することが難しいことが分かる。また、拡散4 まとめ本 稿 で は CMOS 型 の 超 高 速 EBSD 検 出 器 と OIM

変態の場合は旧オーステナイト粒を超えてフェライト粒が成

Analysis8に追加された機能について紹介した。CMOS 型

長するため、本再構築機能が適用できるのは無拡散変態にの検出器を用いることで、再結晶組織等の EBSD パターンより生成したマルテンサイトもしくはベイナイト変態に限る。 が良好に得られる試料の測定の場合では、4500pps の指鉄系合金以外にチタン合金のマルテンサイト組織の再構築

数付け速度で EBSD の測定を行うことができた。またマルテにも適用可能である。

ンサイト組織のような鮮明な EBSD パターンを得られにく

従来の OIM Analysis では様々なパラメータを用いて解い測定の場合であっても、数百 pps のスピードでデータの取析を行うことができ、各ピクセルの値をテキスト出力し、表得が可能であることが確認できた。また、OIM Analysis8

計算ソフト等を用いて任意の二つのパラメータの関係性の評

では解析機能のみならず、保存したパターンを用いることで価が行われてきた。今回、二つのパラメータの関係性を解再指数付けを行いやすくなり、また特定の領域からのバック析する Pair Chart 作成機能が新に導入された。90％圧延

グラウンド生成といった画像処理が行えるようになったことした A1050合金の IPF 像と結晶粒径と GOS（粒内方位差

や、NPAR / NLPAR といった画像処理機能により、EBSD

粒度平均）との Pair Chart を Fig. 13に示す。圧延によデータの収集に関しても進化している。

り上下に結晶粒が大きく伸びており、IPF 像より粒内に大きOIM Analysis8の追加・改善された機能についてすべてを記すことはできないが、旧母相粒組織の再構築は、実測できないデータの推定が可能になったということで、EBSD
法の新たな進歩を示した。

文献［1］A
 . J. Schwartz, et. al., Electron Backscatter

Diffraction in Materials Science , Springer,（2009）［2］S
 I. Wright, et. al., Ultramicroscopy, 159（2015）81-94.
［3］P .T. Brewick, et. al., Ultramicroscopy, 200（2019）50 - 61
［4］C
 . Ranger, et. al., Metallurgical and Materials
Transactions A, 49（2018）4521 - 4535.
［5］G . Miyamoto, et. al., Acta Mater., 58（2010）,

Fig. 12 旧 オーステナイト粒組織後の粒界マップ（IQ 像を重ねて表示）とγ粒2, 3の（001）極点図

6393 - 6403

Fig. 13 A
 1050合 金90 ％ 圧 延 材 の A3-IPF マップとGrain
Size vs GOS の Pair Chart5

分析機器解説シリーズ（145）- 2

分析機器解説シリーズ（145）- 2

電子回折結晶構造解析プラットフォーム“XtaLAB Synergy-ED” の紹介奥西 栄治1）、青山 佳敬1）、伊藤 翔2）、山野 昭人2）
1，日本電子株式会社、2，株式会社リガク

1

はじめに

析装置にて培われた検出器技術や解析技術を融合させ、3D

X 線による単結晶構造解析は、結晶構造を明らかにする手

ED/MicroED による微小単結晶構造解析専用装置として段として広く用いられておりその精度も非常に高い。しかし新しく開発された1）。XtaLAB Synergy-ED では、操作に単結晶 X 線構造解析には1〜10μ m の比較的大きな単結晶

多くの熟練技術を必要とせず、インテグレーションされた専試料が必要とされ、1μ m 以下の単結晶しか得られない場合用ソフトにより、データ取得と同時に結晶構造解析がシーム

はその測定が困難になる。近年この問題を打破する手法としレスで行われ、これまで別々に行っていたデータ取得、構造て、X 線ではなく電子線を用いる結晶構造解析が、1μ m 以

解析、構造精密化のワークフローを同一プラットフォーム上下の微小な単結晶に対して可能になることが報告されていで行うことができる。このため測定から結晶構造解析までのる9）-10）。この手法は3D ED/MicroED と呼ばれており、透結果を X 線回折装置と同様のワークフローかつ短時間で得る

過電子顕微鏡の持つ電子回折機能を用いて行われる。3Dことができるシステムになっている。本装置を用いることに

ED/MicroED の登場は化合物の3次元構造が必要な研究

より1μ m という試料サイズの制約を取り払い、多種多様な者の注目を集めることとなり、今まで解けなかった1μ m 以

単結晶の構造解析を行うことが可能となる。本稿では、我々下の微結晶にも単結晶構造解析が適応できるようになるとが新しく開発した結晶構造解析プラットフォーム“XtaLAB

期待されている。結晶構造解析プラットフォーム“XtaLAB

Synergy-ED”の概要と特徴を紹介する。

Synergy-ED”は、電子顕微鏡の技術を土台に、X 線構造解

図1．試料サイズによるX 線回折計と電子回折計

微小単結晶構造解析専用回折装置の開発と特徴

ED（以下、Synergy-ED）を開発した。図2に示すように日3D ED/MicroED は、透過電子顕微鏡の電子回折機能

本電子は電子回折計としての電子顕微鏡の開発、リガクはと一軸試料傾斜機能を用いて行われる。試料を連続的に傾

電子回折用検出器および、ソフトウェアの開発を主として斜させながら回折図形を取得した後、X 線構造解析に用いら行い、互いの持つこれまでの装置開発ノウハウを結集させ、れるものと同じ解析ソフトでデータ処理が行われ構造解析

Synergy-ED を開発した。今回の開発に対して主眼に置いされる。しかしながら回折図形の取得には透過電子顕微鏡た点を紹介すると、回折計本体には、3D ED/MicroED を操作に対してある程度の専門知識と熟練を要することから容易に取得するためにあえて電子線を絞る機能は排除し、主X 線回折装置と比較してそのハードルは高く積極的に利用として平行な電子線を得るために特化させ、質の高い電子回される状況ではなかった。そこで株式会社リガクと日本電折が常に取得可能なレンズ構成を採用した。検出器は X 線

子株式会社は共同開発により、誰もが容易に測定・解析可能

回折にも広く使われているハイブリッド型ピクセル検出器

な3D ED/MicroED 専用機として XtaLAB Synergy-

をもとに電子回折用として新たに設計・開発した（HyPix-

26分析機器解説シリーズ（145）- 2ED）。本検出器は電子を直接センサーで検出（カウント）する

折で用いられている CrysAlisPro を電子回折用に改良した

ことができ、ダイナミックレンジ、SN 比も高く、非常に高速（CryAlisPro for ED）を用いる。また本ソフトには電子回に動作させることができるため、電子回折データの収集を微折計をコントロールする GUI が備わりすべての操作を GUI

弱な回折点まで高精度・高速に取得することができる。デー

上から行うことができ、リモート操作も可能である。

タ取得後の処理・解析を行うソフトウェアにはすでに X 線回測定から構造解析までの流れを図3 に示す。測定試料片の図2．結晶構造解析プラットフォーム“XtaLAB Synergy-ED”

探索からデータ測定・処理・構造解析まで CryAlisPro for EDを行い、目的とする測定試料片を探索する。電子回折の確認上で行うことができる。新しく開発された HyPix-ED 検出器

をモードを切り替えて行い、測定確度の範囲を設定後、回折はソフトウェアと完全にインテグレートされているため、取図形の取得を 行う。取得データは電子回折の解析を行った後得したデータを逐次ソフトに取り込み電子回折図形からの強シームレスに構造解析ルーチンに送られ、データの質が高け

度データの抽出をリアルタイムで行う。GUI 上で試料の観察れば、最終的な構造解析結果を自動で得ることが可能である。

図 3.Synergy-ED における構造解析プロセス7

分析機器解説シリーズ（145）- 2

3

Synergy-EDを用いた構造解析例

図4にこれまで構造解析に成功した様々な物質の測定・解析結果を示す。

図4．Synergy-ED による構造解析結果

低分子や医薬品、有機化合物、金属錯体、金属化合物、無機SN 比の高さが測定に寄与し、測定に使用する通常の電子線化合物、MOF など多種多様な試料から結晶構造の情報が得量はおよそ0.01e-/Å2/s と非常に低く抑えることができ、かられている。特に電子線に対して損傷を容易に受けやすい医

つ1回あたりの測定がおよそ1分以内と非常に短時間で行う

薬品、有機化合物などの物質においてもその結果が得られてことができる。さらに試料冷却などの損傷対策を行わなくといることは非常に重要である。Synergy-ED には専用の検も安定した測定が行え、良好な構造解析結果を得ることが可

出器が備わっていることは前述したが、この検出器の感度・能である。

図5．これまでに得られた構造解析結果の統計的データ
8

分析機器解説シリーズ（145）- 2

arene rotaxanes. Nat Commun 13, 415

図5にこれまで測定された様々な325種類の様々な化合（2022）.

物試料の構造解析結果を化合物の種類、結晶系、解析結果の3） X ue, Ziqian, et al. "Fine Pore ‐ Structure

質、単位格子の長さ（最大と最小）、単位胞内に含まれる原子

Engineering by Ligand Conformational

数、結晶を構成する元素に関して統計を取った結果を示す。

Control of Naphthalene Diimide ‐ Based

Synergy-ED を用いた測定・構造解析では、有機化合物をはS e m i c o n d u c t i n g Po r o u s C o o r d i n a t i o n

じめとする様々な試料と7つ全ての結晶系が結果として得ら

Polymers for Efficient Chemiresistive Gas

れている。解析結果の質（信頼度）を表す R 値も16％前後とSensing." Angewandte Chemie（2022）.

多重散乱の影響が大きい電子回折においても良好な値になっ

4） S teinke, Felix, et al. "Isostructural Familyていると考えられる。また単位格子が持つ最も長い軸長がof Rare‐Earth MOFs Synthesized from 1,

55Åを超えるような結晶においても結果が得られている。さ1, 2, 2 ‐ Tetrakis（4 ‐ phosphonophenyl）

らに、図5の統計値には含まれないタンパク質結晶の構造解析

ethylene." European Journal of Inorganicも含めれば、150Å の最も軸の長い結晶でも Synergy-ED

Chemistry（2022）.
5） K ahlenberg, Volker, et al. "Na2Ca3Si2O8 or γ‐を用いて構造決定に成功している。

Na2Ca6Si4O15? A hybrid approach combining

4 まとめ

3D single ‐ crystal electron and powder X‐ ray diffraction." Journal of the American

今回、我々が新しく開発した3D ED/MicroED を用いた

Ceramic Society 105.11 (2022).

結晶構造解析プラットフォーム“XtaLAB Synergy-ED”

6） M ies, Thomas, et al. "Synthesis andを紹介した。結晶構造解析においてその精度の高さから X 線

Characterization of a Calcium ‐結晶構造解析の重要性は揺るぎないものである。また NMR

Pyrazolonato Complex. Observation of Inを用いた結晶構造解析 も重要な情報を与えてくれることは
8）‐Situ Desolvation During Micro‐Electron

周知の事実である。我々は Synergy-ED がこれらに代わるDiffraction." Zeitschrift für anorganische

新しい結晶構造解析装置ではなく、それぞれの装置がお互い

und allgemeine Chemie（2022）.

の良さを認めながら、不得意な部分を補完し合う手法として

7） 伊 藤翔 , 山野昭人 : リガクジャーナル , 53, No2,活用されていくことを期待している。今後は結晶サイズ、準備できる試料の量、および実験の目的に応じて、X 線や NMR（2022）, 06-09.

析プラットフォーム“XtaLAB Synergy-ED”Synergy-solid-state nuclear magnetic resonanceに3D ED/MicroED を組み合わせ相補的に利用することで、 8） B ryce, David L. "NMR crystallography:
structure and properties of materials from
より精度の高い構造解析を行えると考えている。結晶構造解
observables." IUCrJ 4.4 （2017）: 350-

ED”のより詳細な装置に関する情報や Synergy-ED を用いて構造決定した例は、参考文献に記載した論文

359.

などを

2）-7）

9） N annenga, Brent L, et al. Overview ofご一読いただきたい。

5

Electron Crystallography of Membrane

参考文献

Proteins: Curr Protoc Protein Sci, vol. 72,
no1, pp. 17.15.1–17.15.11,（2013）.

1） Ito, S. et al. Structure determination of10）G emmi M, Mugnaioli E, Gorelik TE, Kolb

small molecule compounds by an electron

U, Palatinus L, Boullay P, Hovmöller S,

diffractometer for 3D ED/MicroED,

Abrahams JP. 3D Electron Diffraction:

CrystEngComm23, 2021, 8622-8630

The Nanocrystallography Revolution. ACS

2） P ear c e, N . , Rey n o lds , K. E. A. , Kaya l , S.

Cent Sci. 28（8）:1315-1329（2019）.

et al. Selective photoinduced charge
separation in perylenediimide-pillar［5］9入門シリーズ

入門シリーズX 線光電子分光法入門【7】 パスエネルギー：分解能と感度
九州大学中央分析センター 三浦

1

パスエネルギー好典

して Ek/Ep の小さな光電子から大きな光電子へと連続的に分

はじめに、XPS スペクトルが得られるまでの光電子の軌

光器を通過させることによって行われる。したがって、スペ道について、簡単におさらいしておこう。図1に示す様に X 線

クトルは Ek の小から大に向かうエネルギー掃引を行いながを試料に照射すると、試料から光電子が放出される。光電子

ら、光電子の数を記録することにより取得される。

は円筒型の静電レンズに進入し、静電レンズ内の電場により光電子の Ek を検出する方が直接的で分かり易いと思って軌道が制御されて分光器の入り口でフォーカスされ半球型のしまうが、その方法を取らない理由は、分光器のエネルギー

分光器へ進入する。そして、分光器内の電場によって円弧を分解能が Ek の大きさに依存することにある。光電子の運動

描いて進み、検出器に到達したのちスペクトルデータが記録、 エネルギーを一定値 Ep にして分光器を通過させることで、ど保存される。Ek は試料から放出された光電子の運動エネル

んな Ek を持った光電子も同じエネルギー分解能で分光でき

ギー、Ep は分光器を通過するときの運動エネルギー（パスエるのである。XPS は化学シフト値あるいはピーク形状を観ネルギーとよぶ）である。静電レンズ内では光電子の軌道の測することで化学結合状態を評価できるという大きな特徴を制御だけでなく、光電子の運動エネルギーも制御される。試持つが、評価するためにはスペクトルの全エネルギー領域を料からはその組成元素を反映した様々な Ek の光電子が放出等しいエネルギー分解能にしておかなくてはならない。そのされるが、どの光電子も静電レンズ内で一定値 Ep になるようため Ep を検出する方法が採用されるのである。そして Ep がに減速させて、分光器へ進入させるのである。ただし、Ep の小さいほど高分解能のスペクトルが得られ、Ep が大きいほど値は実験条件のパラメーターの一つとして測定者が設定する強い強度のスペクトルが得られる。したがって、分解能と感ことになる。したがって、検出器は Ep の光電子を検出するこ度は両立しないのであるが、次節で実例をいくつかあげてことになる。光電子の分光（分別）は、減速比 Ek/Ep をモニターのことを確かめてみたい。

図1. 分光系内での光電子の軌跡。青矢印は赤点で示した光電子の速度ベクトル、黒破線曲線は分光器内での光電子の軌道を表す。赤破線の内側にある軌道を持つ光電子は検出器の入り口で集光される。
運動エネルギーEk の光電子は静電レンズ内で減速され、運動エネルギーEp で半球型の分光器に入る。
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スペクトルのパスエネルギー依存性

ロードな1本ピークが観測されているが、80 eV と20 eV

スペクトルの Ep 依存性の例として銀の3d 電子軌道（Agとでは Al の0価と3価を反映した2本のピークが観測され3d）のスペクトルを図2に示す。スピン軌道相互作用に由ている。これらのピークはそれぞれ Al の金属と酸化物に対来するダブレットピーク（3d5/2と3d3/2）が観測されている。 応する。5 eV では、さらに先鋭化が進み、スピン軌道相互
Ep が小さくなるに従いピークの先鋭化と強度低下が観測さ作用による2p3/2と2p1/2の2本ピークが0価のピークで観れている。図3（A）、（B）にそれぞれ積分強度と半値幅の Ep測されている。この様に、Ep を変更することでエネルギー分依存性を定量的に示した。Ep が5 eV と160 eV とでは積解能が上がり化学結合状態の違いとスピン軌道相互作用に分強度に約200倍、半値幅に約4倍の違いがある。

よるピークの分裂をとらえることが出来るようになる。また、Ep が160 eV と5 eV とで収集したスペクトルのピー

もう一例として、アルミニウムの2p 電子軌道（Al 2p）ス
ペクトルの Ep 依存性を図4に示す。Ep が160 eV ではブクの高さには200倍程度の違いがあることも分かる。

図2．Ag 3dスペクトルのパスエネルギー依存性（Ep ＝160 eV、80 eV、40 eV、20 eV、10 eV、5 eV）。X 線源は単色化した Al
K α線を使用し、印加電圧12 kV, エミッション電流5 mA にて測定。エネルギー幅20 eV の測定範囲を0.1 eV の刻みで、1点にかける
時間を200 msec、積算回数を2回としてスペクトルを取得した。試料は薄い銀板。

図3.（A）Ag 3dピークの積分強度のパスエネルギー依存性。積分強度はAg 3d5/2ピークとAg 3d3/2ピークとの合算である。積分強度の大きさの違いが分かるように縦軸を対数で表している。
（B）Ag 3d5/2ピークの半値幅のパスエネルギー依存性。積分強度と半値幅の測定値のエラーバーは表示していないが、積分強度には約5％、半値幅には約0.3％の誤差がある。

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図4．Al 2pスペクトルのパスエネルギー依存性（Ep ＝160 eV、80 eV、20 eV、5 eV）。X 線源は単色化した Al K α線を使用し、印
加電圧12 kV、エミッション電流5 mA にて測定。エネルギー幅18 eV の測定範囲を0.1 eV の刻みで、1点にかける時間を200 msec
としてスペクトルを取集した。Ep ＝160 eV、80 eV、20 eV ではスペクトルの積算を4回、Ep ＝5 eV では64回としている。試料は市販のアルミホイル。

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まとめ

参考文献

Ep は XPS スペクトルの質、すなわちエネルギー分解能［1］吉 原一紘、吉武道子 著『表面分析入門』裳華房（1997）.

（ピークの鋭さ）と感度（ピーク強度）、に密接に関係してい［2］日
 本表面科学会 編『X 線光電子分光法』丸善株式会社

る。通常の測定では、初めに、測定試料の組成元素を調べる（1998）.

ため1300eV 程度の広い結合エネルギー領域を大きな Ep［3］J ohn F. Watts, John Wolstenholme 著『An値（160 eV）に設定して高感度で測定する。続いて、組成元

Introduction to Surface Analysis by XPS and

素の中から注目したい元素を選び、その化学結合状態を調べ

AES』Wiley（2003）.

るため20eV 程度の狭い結合エネルギー領域を小さな Ep 値
（40 eV あるいは20 eV）に設定して高分解能で測定する。
Ep 値が小さい場合はスペクトルの S/N 比を良くするために積算を増やすことが必要になる場合もある。

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