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技術報文−1
異方性ナノ粒子の開発

異方性ナノ粒子の開発
Development of Anisotropic Nanoparticles

事業開発部 新事業創出室
New Business Creation Office要

溝口 大剛

室内 聖人

Daigou MIZOGUCHI

Masato MUROUCHI

旨Abstract

異方性ナノ粒子である金ナノロッドは、そのユニークな

Rod-shaped gold nanoparticles so-called Goldnanorods（NRs） have been studied on the synthesis
methods and these applications because of their uniqueshape and optical properties depending on the aspectratio. However, it is difficult for these methods toachieve on a large scale of NRs because of therestriction of the reduction method or synthesis device.
We have developed three reproducible synthesis
methods of NRs for large-scale production. Thesesynthesis methods can control not only the aspect ratio
but also the particle size of NRs. We have especiallyresearched on the way to reduce of Au（Ⅲ）ion by wetchemical synthesis in water solution containing highconcentration of Cetyltrimethylammonuim bromide（CTAB）. As the result, the synthesis methods of threedifference types of NRs（uniform, fine, and large aspectratio）have been confirmed. These synthesis methods
can provide NRs water dispersions on a large scalewhich aspect ratio is well-controlled.

形状とアスペクト比に由来する光学特性に着目され、合成方法やアプリケーションが研究されてきている。
しかし、還元方法や合成装置の制限から、金ナノロッドを大量合成することは困難であった。
本研究では、再現性のある金ナノロッドの大量合成方法を開発した。特に、高濃度のセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）水溶液中で、金（Ⅲ）
イオンの還元方法を検討した。その結果、特徴ある３種類（均一、微細、アスペクト比が大）の合成方法を確立した。これらの合成方法は、アスペクト比がよく制御された金ナノロッド水分散液の大量生産が可能であった。

3

1. はじめに大きくなると長軸のＬＳＰＲは長波長側にシフトし、可視光域から近赤外域に確認される（図１）。

金属ナノ粒子は、ナノスケールでサイズや形状が制御

金ナノロッドは、形状由来のＬＳＰＲに加えて、金由来された金属構造体であり、バルク金属の状態とは異なるの導電特性、化学的安定性、生体への安全性といった物性や化学的性質を示す。近年、エレクトロニクス、医療、多くの利点を有しており、合成方法やその応用に関するバイオ、環境、エネルギーなどの様々な産業分野におい研究が広がっている2）〜5）。
しかし、目的の粒子径やアスてその特性を応用した研究が広がっている。

ペクト比を有する金ナノロッドを、再現よく、かつ大量に合特に、金属ナノ粒子のなかでも、自由電子を持つ貴金属（金や銀）のナノ粒子は、局在表面プラズモン共鳴成可能な方法に関する研究はほとんど存在しないため、合成方法を確立する必要があった。

（LSPR：Localized Surface Plasmon Resonance）と大日本塗料株式会社は、九州大学、三菱マテリアルいう光学的特性を示す。
ＬＳＰＲの波長は、貴金属の種類、株式会社と共同で、金ナノロッドの合成方法、表面処理形状、そして周囲媒体の誘電率に依存し、紫外〜近赤方法、そして実用化に向けた応用研究に関する共同研

1）

外域の特定の光と相互作用して吸収特性を示す 。こ究を実施し、金ナノロッドの市場展開を検討している6）。のＬＳＰＲを利用した光電変換素子やバイオセンシングな本研究では、様々な粒子径やアスペクト比の金ナノロッドど、幅広い分野での応用研究が進んでいる。
ＬＳＰＲをを大量に合成可能な方法について検討した。

扱う科学と技術はプラズモニクス（Plasmonics）と呼ばれており、近年のナノ粒子制御技術の発展に伴い、注目されてきている分野である。

2.

実験

貴金属ナノ粒子である球状の金ナノ粒子は赤紫色に着色しており、ステンドグラスの着色剤として使用され、鮮やかな色を呈する。この着色はＬＳＰＲによる波長530nm付近の吸収であり、貴金属由来の安定な化学的性質を示している。それに対して、形状がロッド状（円柱状）の場合、ロッドの短軸に起因する530nm付近の吸収とロッドの長軸に起因する吸収が発現することが知られている2）。
この異方性形状の金ナノ粒子は「金ナノロッド」と呼ばれており、長軸の選択的な吸収波長はアスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）で決定される。アスペクト比が2.1 試料
金ナノロッドは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）と銀（Ⅰ）
イオンを含む水溶液中で、金（Ⅲ）
イオンを還元して合成した。
ＣＴＡＢは特定の結晶面に吸着することで、ロッド形状のナノ粒子を形成する必須の界面活性剤である。ＣＴ
ＡＢは、窒素部位で金表面に吸着し、二分子膜構造を形成することで金ナノロッドの分散剤として機能する
（図7）

2） 。

（a）
（b）
（c）
（d）

CH（
3 CH2）
15N+（CH3）3Br‐ : CTAB
CH（3 CH2）
15N+（CH3）3 :Extinction

1.6
1.5

70nm

1.0

水0.50360

600
800
1000
Wavelength/nm

1200 1300

図１ 金ナノロッド （左）ＴＥＭ写真例（右）消失スペクトル例［アスペクト比：（a）3.5、（b）4.5、（ c）5.0、（ d）6.0）］

金ナノ粒子

図２ 金ナノロッド表面に存在するＣＴＡＢの模式図

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異方性ナノ粒子の開発

銀（Ⅰ）
イオンは金ナノロッドの収率を高めるための添加剤として添加した。銀（Ⅰ）
イオンを添加しない場合、球状や無定形の金ナノ粒子が生成し、金ナノロッドはほとんど得られない。その詳細なメカニズムは解明されていないが、ハロゲン化銀として吸着する8）、特定の結晶面へ銀が析出する9）ことが報告されている。

2.2.3 二段階還元法
還元速度の異なる還元剤を二種類組み合わせて金ナノロッドを合成した。第一段目の強い還元剤である水素化ホウ素ナトリウムで金（Ⅲ）
イオンを金（Ⅰ）
イオンまで急速に還元し、引き続き、二段目の弱い還元剤であるトリエチルアミンを添加し30℃のインキュベーター内に5日間2.2 合成静置して、緩やかに金イオンの還元を完結させた。

金ナノロッドは、高濃度のＣＴＡＢ水溶液に、添加剤の銀（Ⅰ）
イオン、原料の金（Ⅲ）
イオンを添加し、化学的、または光で金（Ⅲ）
イオンを還元することにより合成した（図3）。特に、金（Ⅲ）
イオンの還元方法について詳細に検討した。

2.3 測定得られたナノ粒子の形状確認は電子顕微鏡観察で行った。電子顕微鏡観察は、日本電子製透過型電子顕微鏡JEM-3200FSK（加速電圧300kV）、または日立製作所製走査電子顕微鏡SU-70（ 加速電圧30ｋV）を使用した。消失スペクトルの測定には、島津製作所製分光添加剤
銀（Ⅰ）
イオン原料

還元

金（Ⅲ）
イオン

還元試薬
光光度計UV−3100を使用した。

3． 結果と考察
ＣＴＡＢ水溶液

3.1 光照射法
3.1.1 ＣＴＡＢ濃度の確認
図３ 金ナノロッド合成の概念図

ロッド形状の粒子形成に大きな影響のあるＣＴＡＢ濃度について検討した。新留らの合成方法5）を用いて、Ｃ

2.2.1 光照射法

ＴＡＢ濃度を80mMから480mMまで変化させて合成し

新留ら5）の化学的還元と光還元を組み合わせた合成た場合の消失スペクトルを図4に、また、得られた金ナノ方法を応用し、ＣＴＡＢ濃度を6倍に高めた水溶液中でロッドのＴＥＭ写真を図5に示す。図4の消失スペクトルよ金ナノロッドを合成した。アスコルビン酸で金（Ⅲ）
イオン1.0を金（Ⅰ）
イオンまで化学的に還元し、ラジカル発生剤としてアセトンを添加後、光還元（紫外光を溶液表面に直接照射：10 mW/c㎡×10分間）して金種粒子を生成させた。光照射終了後、30℃のインキュベーター内に90分間静置した。
2.2.2 アミン還元法
還元剤にアミンを使用して金ナノロッドを合成した。
トリ
エチルアミンを溶解したＣＴＡＢ水溶液に、銀（Ⅰ）
イオン、金（Ⅲ）
イオン、アスペクト比調整剤としてアセトンを順次添加後、30℃のインキュベーター内に24時間静置した。

0.8Extinction

40.60.4BAC0.204006008001000
Wavelength/nm1200

図４ ＣＴＡＢ濃度を変えた条件で得られた金ナノロッドの消失スペクトル（ＣＴＡＢ濃度：80mM（A、文献5のCTAB濃度）、240mM（B）、480mM（C））

5（B）

1.8（C）

1.5

Extinction

（A）

70nm

70nm

70nm

図５ ＣＴＡＢ濃度を変えた条件で得られた金ナノロッドのＴＥＭ写真（ＣＴＡＢ濃度：80mM（A、文献5のCTAB濃度）、240mM（B）、480 mM（C））
り、
ＣＴＡＢ濃度が高まるにつれ、生成する金ナノロッドのプラズモンバンドが長波長側へシフトする傾向が確認された。この結果は、
図5のＴＥＭ写真で、ＣＴＡＢ濃度が高くなるとアスペクト比が大きくなる結果とよく対応している。検討したＣＴＡＢ濃度はＣＴＡＢのＣＭＣ（0.92 mM）よりも高濃度である。金ナノロッドの形成メカニズムの一つの考察として、紐状ミセル内で形成される機構が考えられるが、一定形状のナノ粒子が生成する点は説明できない。
ＣＴＡＢ濃度が高くなると、金ナノロッドの一つの結晶面（不安定な{110}面）へのＣＴＡＢの吸着密度が0360

1000

1200 13003.2 アミン還元法
アミン類には、窒素の孤立電子で金イオンを還元可能なアミンがあることが知られている10）。特にトリエチルアミンは、ＣＴＡＢ水溶液に溶解するため、金ナノロッド合成の還元剤として適用可能である。アミンの構造により還元力は大きく異なるが、ＣＴＡＢ水溶液の金（Ⅲ）
イオンを銀（Ⅰ）
イオンの存在下、トリエチルアミンで還元すると長軸長さが約20nm、短軸長さが約4nm（アスペクト比：約5）と微細な金ナノロッドを合成できることが判明した（図7）。
0.50.4Extinction

ついて検討した。同じ合成条件で繰り返し60回合成して得られた金ナノロッド水分散液の消失スペクトルと得ない。この結果より、
本合成法は極めて再現性が高い実800

図６ 金ナノロッドのTEM写真（左）と同一の合成条件で得られた金ナノロッドの消失スペクトル（右、繰り返し合成（n = 60）の消失スペクトルを重ねた）

ＣＴＡＢ濃度を480mMとした場合の、合成再現性にンバンドは、同条件の合成反応でほとんど相違が見られ

600

Wavelength/nm

3.1.2 再現性の確認

失スペクトルから明らかなように、金ナノロッドのプラズモ0.570nm高まり、より長軸方向へ成長したと推察される。

られた金ナノロッドのＴＥＭ写真を図6に示す。図6の消1.070nm

0.30.20.10400

600

800

1000

1200

Wavelength/nm

図７ 金ナノロッドのＴＥＭ写真（左）と消失スペクトル（右）用的な合成法であることが明らかとなった。また、
図6のトリエチルアミンは、3本のアルキル鎖による立体障害

ＴＥＭ写真から明らかなように、粒子サイズも均一性がで求核性が低下するため還元力が弱く、金ナノ粒子の高い。金ナノロッドの粒子径が均一であるのは、
光還元急激な成長が抑制された結果、微細な金ナノロッドが得工程で照射する一定時間内で種粒子が発生して、粒られたと推測される。
また、
本合成で得られた金ナノロッ子が一律に成長するためと推察される。特に、ＣＴＡＢドは粒度分布が広いことが分光特性、TEM写真から確濃度が高い反応溶液では、金イオンや銀イオンとの錯形認された。
これは、トリエチルアミンは金イオンを3価→1価成や金粒子表面への吸着に必要なＣＴＡＢが十分に存→0価へと連続して還元し、種粒子の発生と粒子成長在するため、急激な金イオンの還元が抑制されて、均一のステップを明確に分離することができないためと推測な金ナノロッドの成長反応が可能になったものとされる。

される。つまり、反応初期に発生した種粒子の方が、後

技術報文−1
異方性ナノ粒子の開発で発生した種粒子よりもアスペクト比が大きくなると考えられる。

二段階還元法による合成では、光照射法ほどシャープな粒度分布が得られず、粒度分布が広いことが確認された。これは、アミン還元法と同様に、トリエチルアミン

3.3 二段階還元法

は金イオンを1価→0価へと還元するが、種粒子発生と引二段階還元法では、金ナノロッドのアスペクト比が幅き続く粒子成長反応が明確に分離することができない広く調整可能であり、特にアスペクト比の大きい金ナノロため、粒度分布が広くなるものと推測される。つまり、初ッドが合成できることが判明した。アスペクト比は、トリエ期に発生した種粒子の方が、後で発生した種粒子よりもチルアミンの添加量で調整可能であり、添加量を多くすアスペクト比が大きくなると考えられる。

ると（36mM）
アスペクト比は小さくなり（図8、長軸の長さ：約50nm、短軸の長さ：8nm、アスペクト比：約6.2）、添加量を少なくすると（18mM）アスペクト比が大きくなった（図9、長軸の長さ：約60nm、短軸の長さ：8nm、アスペク4． まとめト比：約7.5）。
粒子径、アスペクト比に特徴がある３種類の金ナノロッ

Extinction

1.00.8ドの合成方法を確立した（図10）。

0.6①光照射法：均一な金ナノロッド

0.4②アミン還元法：微細な金ナノロッド0.2③二段階還元法：アスペクト比が大きな金ナノロッド

040070nm

これらの合成方法は、アスペクト比がよく制御された
600

800

1000

1200

Wavelength/nm

図８ トリエチルアミン添加量36mMとした二段階還元法で得られた金ナノロッドのＴＥＭ写真（左）と消失スペクトル（右）1.00.8Extinction

670nm

0.60.40.20400

600

800

1000

1200

Wavelength/nm

図９ トリエチルアミン添加量18mMとした二段階還元法で得られた金ナノロッドのＴＥＭ写真（左）と消失スペクトル（右）金ナノロッド水分散液の大量生産が可能であった。

7

合成方法

TEM写真例

消失スペクトル例

Extinction

1.0光照射法（均一な金ナノロッド）

0.80.60.40.2040060080010001200

Wavelength/nm

70nm

Extinction0.6

アミン還元法（微細な金ナノロッド）

0.4
0.20400600

800

1000

1200

Wavelength/nm

70nm

Extinction

1.6

二段階還元法（アスペクト比の大きい金ナノロッド）

1.2
0.8
0.40400600

800

1000

1200

Wavelength/nm

70nm

図10 各合成方法で得られる金ナノロッドのTEM写真例と消失スペクトル例

参考文献
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