Vol.３5 No.2，２０１6132
センターニュース

分析機器解説シリーズ（132）◆新型高温加熱顕微鏡の紹介 ……………………………………………………………… P1
トピックス（1）

三菱日立パワーシステムズインダストリー株式会社
テクノサービス部 環境機器分析課 富岡 信彦◆集束イオンビーム加工装置（FIB）を用いた種々の解析例 ……… P4
トピックス（2）三菱日立パワーシステムズインダストリー株式会社
テクノサービス部 環境機器分析課 富岡 信彦◆酸化チタン粉末のXPS―チャージアップに注意 ………………………… P7
九州大学中央分析センター

三浦好典

分析機器解説シリーズ（132）

新型高温加熱顕微鏡の紹介
三菱日立パワーシステムズインダストリー株式会社

1

はじめに

テクノサービス部

環境機器分析課

富岡信彦

装置は光源ランプ，熱電対，電気炉，顕微鏡及びCCDカメラから構成され，これに還元雰囲気での測定を行うためのガス石炭焚きボイラにおいては，燃焼灰が伝熱管に付着するス

ライン及び安全対策としてフードとガス検知器を取り付けてラッギングやファウリング現象によって，伝熱阻害を起こす

おり，酸化雰囲気と還元雰囲気での，加熱による灰の溶融形状ことが多々問題となる。また，近年固体燃料の多様化やCO2（シルエット）の変化を動画として記録することができる。

削減などに伴い，木質系バイオマスなどの混焼も行われてお

電気炉

光源ランプ

り，灰の付着においてはより厳しい環境下にある。灰付着性顕微鏡
ＣＣＤカメラ

熱伝対評価としては，灰の溶融温度，溶融粘度，焼結強度などを測定する方法があるが，中でも灰の溶融特性温度を測定することが最も重要とされており，主に石炭灰，ごみ焼却灰等の溶融特性温度を測定し，クリンカ生成対策，伝熱管付着対策及
び灰溶融化処理技術等の指標の一つとしている。
灰の溶融温度測定に使用される高温加熱顕微鏡は，様々な

図１

無機混合物や材料の高温下での軟化溶融状態を連続的に記録表１する装置である。
この度，本装置の更新を行なったことから，新型高温顕微鏡の特徴と測定例について紹介する。

2装置の構成，仕様

図１に高温加熱顕微鏡の外観及び構成を，表１に高温加熱顕微鏡の主な仕様を示す。

型
電気装置の外観及び構成

高温加熱顕微鏡の仕様と特徴

式

Hesse Instruments社EM-201-17

炉

白金／ロジウム

最 高 温 度昇 温 速 度

炉内雰囲気
適 用 規 格1,650℃
30℃/min(～1,000℃)
15℃/min(1,000～1,500℃)
10℃/min(1,500～1,650℃)
酸化雰囲気(大気)還元雰囲気(CO:CO2=60:40)
不活性雰囲気(N2又はAr)
DIN 51730(JIS M 8801 三角錐についても可能)（1）

分析機器解説シリーズ（132）3

灰の溶融特性温度測定規格と試料調製方法

灰の溶融特性温度測定には各国の規格があり，本装置ではが行われていたが，本装置では画像解析処理により，灰の溶融特性の各温度を定義に従って自動的に判定することができる。これにより，測定者による差が無く，軟化点，球軟化DIN及びJISに対応している。表２に各規格における試料の点，溶融点及び流動点が決定される（軟化点については判定形状と溶融特性温度の定義について示す。

困難な試料も多く，マニュアル変更も可能）。また，図４-１

表２規格
項目

灰の溶融特性温度測定規格の概要

DIN
51730

JISM8801

ASTM
D-1857～図４-４に示すような結果を瞬時にショートレポート化でBS
1016：Part15

十分な過剰空気中で 十分な過剰空気中で 800～900℃で灰化後 十分な過剰空気中で815±10℃815±10℃
O2中で800～850℃
815±10℃

灰化条件

円筒

試料の形状及び大きさ

三角錐(一辺が底辺に垂直)三角錐(一辺が底辺に垂直)ナ角度）がグラフ化できる。これらにより，測定値の再現性と測定の省力化（迅速化）が図れている。

三角錐(一辺が底辺に垂直)

8～13mm

3mm

3/4in
8mm
2.7mm

3mm

3mm

底辺の一辺 1/4in

底辺の一辺の長さが高さの1/2～1/3

観測法

顕微鏡及びカメラ

のぞき窓

スケール付のぞき窓

スケール付のぞき窓

softening ｏｒ
deformation(軟化点）
角が丸くなるか膨張しはじめた温度

軟化点

軟化

三角錐の頂部が融けて丸くなり始めた温度

initial deformation
temperature(変形開始温度)
三角錐の先端が丸くなり始める温度

deformation
temperature(変形温度)
三角錐の先端が丸くなり始める温度

球軟化

sphere point(球軟化点）
球形に溶け高さと底辺の長さが等しくなった時の温度

溶融

hemi sphere point（溶融点）
溶融して高さが底辺の長さの1/2になった温度

溶融して高さが底辺の長さの1/2になった温度

流動

flow point（流動点）
流動状になって溶融点の高さの1/3になった温度

融点の時の高さのほぼ1/3の高さになった温度

溶
融
特性
温度の定
義

きると共に，加熱による試料の形状変化（面積，高さ，コー軟化点
１,１９０℃

softeningtemperature(球軟化温度)
高さが底辺の長さに等しくなる温度
融 点

溶流点

hemisphericaltemperature(半球温度)
溶融して高さが底辺の長さの1/2になった温度

hemisphericaltemperature(半球温度)
溶融して高さが底辺の1/2になった温度

fluid temperature(流動温度)
ほとんど平板状に融けその高さが最大1/16inになった温度

frow temperature(流動温度)
半球温度における高さの1/3になった温度

球軟化点

溶融点

１,２２２℃

１,２６９℃

流動点
１,３９３℃

図２に試料成型における調製方法について示す。石炭灰の溶融特性温度を測定する場合には，まず石炭を微粉砕し，

図３-１

DIN 法における石炭灰の溶融性結果

図３-２

JIS 法における石炭灰の溶融性結815℃で加熱灰化する。炉内付着物，燃焼灰及びスラグ等は灰化せずにメノウ乳鉢で微粉砕した後，各規格に応じた成型器を用い，DINでは直径３mm×高さ３mmの円柱にJISでは高さ８mmの三角錐に成型する。

図２4

灰の溶融性測定－試料調製方法

新型高温加熱顕微鏡を用いた測定例

図３-１～図３-４に新型高温加熱顕微鏡を用いた石炭灰の溶融特性結果について示す。
従来の高温顕微鏡では測定者の判断により各温度の判定（2）

分析機器解説シリーズ（132）（ Pd の融点文献値：1,555℃ ）高さ

半球に対するズレ
コーナ角度

図３-３

加熱による試験片の形状変化グラフ
試験片高さ

酸化雰囲気
融点

還元雰囲気

１,５５７℃

図４-２ パラジウム（Pd）の融点測定結果
図４-２
パラジウム（Pd）の融点測定結果
図３-４5

酸化雰囲気と還元雰囲気の形状変化比較

接触角応用例（ Au の融点文献値：1,063℃ ）図４-１に純金（Au）の融点測定結果を示し，図４-２にパラジウム（Pd）の融点測定結果を示す。この測定は，装置を構成する熱電対を校正するために行われるものであるが，本装置では図４-３に示す様に，金属が溶融し球状化した時の接触角を測定する機能を付加しており，この機能により金属等の物質の基板材料表面に対してのぬれ性評価を行うこと接触角も可能である。
（ Au の融点文献値：1,063℃ ）

図４-３

6

試験片形状変化一覧表

まとめ

新型高温加熱顕微鏡は，主に灰の溶融性測定に使用する装置であるが，その応用例としては金属や耐熱性材料のぬれ性評価，セラミック材料や灰の焼結評価及び特殊材料や塗料表

融点
１,０６３℃

面等におけるブリスター現象も解析可能であり，これらの技術が皆様のお役に立てれば幸いである。

融点
１,０６３℃

図４-１

金（Au）の融点測定結果（3）

トピックス（1）

集束イオンビーム加工装置（FIB）を用いた種々の解析例三菱日立パワーシステムズインダストリー株式会社

テクノサービス部

環境機器分析課

富岡信彦

１．はじめに
近年半導体デバイスの微細化・高集積化や各種材料の高機能化にともない，特定部位の解析に対するニーズが一層高まっている。
集束イオンビーム加工装置（Focused Ion Beam：以下FIBと略す）は，細く絞られたイオンビームにより微細加工が可能であるため，ナノテクノロジーを支える技術として，多くの分野での利用が急速に拡大している。
ここではFIBの特徴的な機能であるマイクロサンプリ
ングを中心とした加工例と，FIBにて加工した試料につい図２て走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：

FIB の機能

以下SEMと略す）及び透過電子顕微鏡（Transmission
Electron Micro scope：以下TEMと略す）によって解析した事例について紹介する。

３．装置の外観及び仕様
図３にFIBの外観及び主な仕様を示す。

２．FIBの原理及び機能
図１にFIBの原理を，図２にFIBの機能を示す。FIBは，40kVで加速したGaイオンを0.01～0.1μm程度に集束し，試料表面に照射させることで特定箇所の断面加工が可能であるとともに，イオンを照射した際に表面から発生する２次電子を映像化させ走査イオン顕微鏡（Scanning Ion Micro-scope：以下SIMと略す）像として観察する事で，0.1μmの精度での薄片化も可能であり，FIBには，観察，削る，付けるといった機能を兼ね備えている。
日立FB－2100＜仕様＞
加速電圧：10～40kV（５kVｽﾃｯﾌﾟ）

最大ビーム電流：30nA以上

最大ビーム電流密度：25A/cm２以上
像分解能：６nm以下

倍：×60～×300,000率
図３

FIB の外観及び仕様

４．マイクロサンプリング加工例
図１

FIB の原理

図４にマイクロサンプリング装置の外観を，図５にマイクロサンプリング加工手順を，図６にマイクロサンプリング加工例を示す。
マイクロサンプリングはFIBの装置内で，イオンビーム（4）トピックス（1）と微小プローブを用いて，バルク試料の任意の位置から械研磨後の断面のSEM像とFIB断面加工後のSIM像を示

高い位置精度で，直接数十μmのマイクロサンプルを摘す。機械研磨ではメッキ層が壊れ母材と混じり合ってい出することが可能である。

るのに対して，FIB加工では３層のメッキ層が確認出来ると共に，結晶粒まで鮮明に観察が行える。

図７

図４

金メッキが施されたしおりの外観

マイクロサンプリング装置の外観

2.5μｍ
機械研磨加工
図８１μｍ
ＦＩＢ加工

加工法の違いによるメッキ層の比較

また，図９はFIB断面加工面のエネルギー分散型X線分
析装置（Energy Dispersive Type Micro Analyzer ofX-Ray：以下EDXと略す）による面分析を行った結果で
図５

マイクロサンプリング手順あり，Cuの基板上に約３μmのNiメッキが施されており，その上層には約200nmのAuメッキ層が均一に存在していることが確認された。
BSE 像

10μm

CW

NiCu1μm

Au
図６マイクロサンプリング加工例

５．解析事例

図９５．１ メッキ層の断面観察
従来，断面観察においては試料を樹脂に埋め込み機械断面 BSE 像及び EDX 面分析

５．２ アクリル基板上ARコートの調査

研磨によって加工するのが一般的であったが，薄く軟らARコート（Anti-Reflection Coat）は，ディスプレかいメッキ層になると，研磨により層が壊れてしまう可イなどの表面に施されている反射防止処理のことである能性が高かった。

が，これらの膜厚及び膜組成の確認を行うため，FIBによ

ここでは，金メッキが施されたしおりについて，FIB加工による片面観察を行った例を示す。
図７に金メッキが施されたしおりの外観を，図８に機る薄片加工を行い断面観察を行った。図10にFIB薄片加工後のSIM像を，図11に断面TEM像及びEDX定性分析結果を示す。

（5）

トピックス（1）５．３ マイクロ加工
図12はFIBを用いて、シリコンウエハー上に旧弊社ロゴであるBHICの文字を彫ったものであり、FIBを用いる事でミクロンオーダーでの部品加工が可能となる。
4.5μm

4.5μm

図 10

FIB 薄片加工後の SIM 像

３．５μｍ
図 12C コート

D

５．４ 髪の毛の断面加工

CB

BHIC ロゴのマイクロ加工例

図13に髪の毛表面のSIM像，図14に髪の毛断面（45°A傾斜）のSIM像を示す。
表面は毛表皮（キューティクル）で覆われており，内部は毛皮質（コルテックス）でたんぱく質の繊維組織が100nm

アクリル基板Cu：Cu シートメッシュ
Ti

観察される。

Ａ，ＣO

Si

Cu50μm25μm

図 13

Si

髪の毛表面の SIM 像

Ｂ，ＤW デポジット

O

毛表皮毛皮質Cu
Ti

2.0μm35μm

図 14
図 11

断面 TEM 像及び EDX 定性分析結果

A R コ ート は 基 板 側 か ら T i O 2 / S i O 2 の 積 層 で 、膜厚はそれぞれ異なり１層目（17nm:TiO 2 ），２層目（ 46nm:SiO 2 ），３層目（31nm:TiO 2 ），４層目（105nm:SiO2）で，Totalの膜厚としては約200nmであることが判明した。

（6）

髪の毛断面の SIM 像（45°傾斜）

６．まとめ
従来の半導体・金属・ガラス・セラミック等の無機材料だけでなく，紙や高分子材料などの加工も可能なFIBが，各分野での技術開発のお役に立てれば幸いである。

トピックス（2）酸化チタン粉末の XPS―チャージアップに注意
九州大学中央分析センター

三浦好典

XPS測定では試料のチャージアップのせいでシグナル（TiO2）粉末のXPS測定を紹介する。この試料はX線照の線幅が広がりピーク位置がシフトするといった問題が射時間に依存して帯電状態（空間分布や帯電量）が変化起こる。チャージアップとは光電効果による電子放出にするため、測定のたびにシグナル強度の低下、線幅の広よって試料が正に帯電する現象である。金属試料では電がり、横軸方向へのシフトが観測される。

子が放出されてもアースとの間で電荷のやり取りが行わさて、TiO2粉末試料の測定はX線源に単色化アルミニれるため、試料の電気的中性が保たれるが、絶縁物試料

ウムKαX線（電圧12kV、エミッション電流5mA）を、では電子の放出と供給の電荷バランスが崩れてチャージそして中和銃をデフォルト設定で作動させて行った。

アップが起こる［１－３］。良好なスペクトルを取得する

TiO2の組成元素であるチタンと酸素のTi 2pとO 1s電子ため、通常はXPS装置付属の中和銃を使用して強制的に軌道、コンタミ成分の炭素のC 1s電子軌道のスペクト熱電子を試料に供給する方法がとられる。熱電子供給量

ル領域を、O 1s → Ti 2p → C 1sの順番にスキャン（＊）の調整は標準物質を用いて最適化されており、その設定し、それを５回繰り返して、繰り返す毎に３元素のデー（デフォルト設定）でほとんどの絶縁物に対応出来てしタを保存した。従って、スキャンの順番が後になるほどまう。

X線にさらされる時間が長くなる。図１には５回のスキャ

ところがある種の粉末状絶縁物試料では空間的に不均ンで得られたスペクトルを重ねて表示している。Ti 2p

一にチャージアップしてしまうdifferential chargingとの最初のスキャンではTi 2pシグナル（＃）としてはすでいう現象がおこり、デフォルト設定では対応できないこに線幅が広い感があるが、２回目のスキャンでさらなるとがある。シグナル形状の異常がdifferential charging

ブロード化、強度低下、高エネルギー側へのシフト、がに起因することが一旦分かってしまえば中和銃の設定起っている。O 1sシグナルも２回目のスキャンで強度低を調整し直して、問題解決を図ることはある程度可能

下と高エネルギー側へのシフト、さらにコンタミ由来のなようだが［４］、初めてこの現象に遭遇すると驚いて

C 1sシグナルでも高エネルギー側へのシフトが観測されしまう。教科書［2,3］によれば、表面が荒く凸凹な試ている。TiやOの化学結合状態が変化（例えば酸化還元）料からの光電子放出量は試料の場所ごとで異なるためしているのであればコンタミに影響が及ぶ可能性は少な

differential chargingを起こし易い、とのことである。

いと考えられることから、上記のスペクトル変化の原因

以下ではdifferential chargingの例として酸化チタン

intensity (cps)

2500

Ti 2p

1500

1000

5000468465

5th scan4th scan3rd scan2nd scan
1st scan

3000

462

459

binding energy (eV)

456

700(b)

500

O 1s

2000
1500

300
200

500

100537534

531

528525C 1s

400

10000(c)5th scan4th scan3rd scan2nd scan
1st scan600

intensity (cps)

5th scan4th scan3rd scan2nd sacn
1st scan2000

3500(a)intensity (cps)2500

はdifferential chargingにあると判断できる。４回目と0291

binding energy (eV)288285282279

binding energy (eV)

図１．TiO2 粉末の XPS スペクトル；(a) Ti 2p , (b) O 1s, (c) C 1s。

（7）

トピックス（2）
５回目のスキャンはどの元素のスペクトルについてもシ

国際教育研究センターの辻正治特任教授と宇都慶子研究グナルがほぼ重なって再現されており、帯電量の空間的員に感謝致します。また、文献［４］は神奈川県農業技な不均一性はある程度解消されていると考えられる。し術センターの井上弦氏にご教授頂きました。

かし、C 1sシグナルが285.5 eV付近に現れていることから試料のチャージアップは解消されていない（チャー参考文献とノート

ジアップのない場合は285.0 ～ 284.6 eV に観測され［１］吉 原 一 紘 ，吉 武 道 子 :『 表 面 分 析 入 門 』裳 華 房る［３］）。

（1997）。

スペクトルのシグナル対ノイズ比を上げるために５回［２］大西孝治，堀池靖浩，吉原一紘 編:『固体表面分析のスキャンを積算したなら、Ti 2pシグナルは４本ピークとして観測されることになる。もし積算の途中経過をⅠ、Ⅱ』講談社サイエンティフィク（1995）。
［３］日本表面科学会

モニターしていなかったら、化学結合状態の異なるチタンが２種類あると云う間違った結論になったかもしれな

編:『X線光電子分光法』丸善株式会社（1998）。
［４］藤井岳直，大藪又茂：BUNSEKI KAGAKU, 44,

い。注意して測定を行いたいものである。教科書［３］943-951 (1995)。によると、アルミ酸化物やチタン酸化物に白金やパラジ（＊）

３元素のスキャンに約３分かかる。

ウム微粒子を担持した触媒はdifferential chargingに要（＃）

Ti 2pのシグナルは電子のスピン軌道相互作用によりダブレットになる。高・低エネルギー側をそれぞ注意、とある。
酸化チタン粉末試料をご提供頂いた九州大学炭素資源

れ2p1/2, 2p3/2として区別する。

九州大学中央分析センターニュース 第132号 平成28年6月20日発行
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