Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

vol.42 No.1, 2023

ENTERNEWS146

センターニュース

九州大学中央分析センター
分析機器解説シリーズ（146）- 1

新型走査電子顕微鏡 JSM-IT800〈SHL〉...........................................................................
日本電子株式会社

朝比奈俊輔、淺野 奈津子、新美大伸、岡野 康之、大﨑1

義則

分析機器解説シリーズ（146）- 2

測定用途に応じて拡張進化する AFM100シリーズ. ............................................................

4

相蘇

亨

株式会社日立ハイテク CTソリューション開発部

入門シリーズX 線光電子分光法入門【8】 XPS の検出深さ...................................................................... 10
九州大学中央分析センター

三浦好典

Center of Advanced Instrumental Analysis, Kyushu University

vol.42 No.1, 2023

ENTERNEWS

分析機器解説シリーズ（146）-1

新型走査電子顕微鏡 JSM-IT800〈SHL〉
日本電子株式会社 朝比奈

センターニュース
義則

大伸、岡野 康之、大﨑

九州大学中央分析センター

走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope:SEM）

高 安 定 で 長 寿 命（3年 保 証 ）の イ ン レ ン ズ
ショットキー電界放出電子銃

は試料表面の凹凸、組成、結晶または元素情報を取得するこ

SEM が一般に市販され始めた1960年代当初は熱電子とのできる顕微鏡の一つである。SEMは電子線を細く収束放出型が多く用いられていたが、1970年代になって電界し、試料表面を掃引することで電子線の照射された位置から放出型の電子銃が開発され、1980年代以降、高分解能を

1

はじめに俊輔、淺野 奈津子、新美

146

2発生した情報（二次電子、反射電子、特性X線など）を取得する

目指す SEM では電界放出型が常用されるようになってきたことにより前述のような情報を得ることができる。
このため、[1]。 最近は、真空系などの扱い易さ、大きなプローブ電流試料の試験後や合成後の表面状態を知るために広く用いられが得られること、電流安定性に優れることなどから、電界ている。最近はその要求される空間分解能が観察対象となる放出型の一種として取り扱われるショットキー型電子銃が試料の高機能化と呼応して年々高くなり、装置の高分解能化主流となっている。JSM-IT800〈SHL〉はこのショットが望まれてきた。
ここで紹介する日本電子製 JSM-IT800

キー型電子銃を基本とし、採用している。通常、このショッ〈SHL〉はインレンズショットキー電界放出電子銃に低収差トキー型電子銃の寿命は1年程度である。これがショットの電磁場重畳型対物レンズ、さらに対物内検出器を搭載するキー電子銃の長年の課題であった。この課題を解決するたことで極微細なナノ構造の解析を行うために開発された高分め、JEOL 製のインレンズショットキー電界放出電子銃は解能型SEMである。
本論ではこのJSM-IT800〈SHL〉の高ショットキーエミッターをコンデンサーレンズの磁場で包分解能化技術と同時に応用データも紹介する。

み込むような設計（図1）とすることで、エミッターから放出された電子を効率的に鏡筒内へ導くことで、通常より1

分析機器解説シリーズ（146）-1

もエミッター稼働温度を抑えつつ大きな電流（500nA）点が一部加速を行う SHL の開発課題となった。この課題を安定して供給でき、長寿命化（3年保証）を実現していを解決するため JSM-IT800〈SHL〉では SHL 電磁場重る。

畳型対物レンズに自動電子光学シミュレーションシステム
Neo Engine を開発搭載し、条件変更操作時の煩雑な調整を低減させ、さらにオートフォーカスや自動光軸補正などの機能を追加することで中間加速方式の電磁場重畳型対物レンズにおける軸調整を容易にした。

図1. インレンズショットキー電界放出電子銃の模式図

3

低収差電磁場重畳型対物レンズ
スーパーハイブリッド対物レンズ(Super Hybrid Objective Lens: SHL)

電磁場重畳型対物レンズは、試料への漏洩磁場により高分解能化を実現するセミインレンズ型に比べて磁界の漏れ

図2. SHL で採用した電磁場重畳型対物レンズの概念図が少なく、反射電子の軌道の曲がりもほとんど起こらない

4 試料情報を選択する検出器（UED,UHD,SBED）

ので EBSD との併用が可能となり、高い分解能を実現しながら、磁性材料の観察や結晶構造情報も得られるように試料へ電子線を照射することで試料表面から二次電子、反なった。現在、高分解能 SEM では電磁場重畳型やセミイ

射電子、特性 X 線、カソードルミネッセンスなどが放出さンレンズ型の採用が主流である。JSM-IT800〈SHL〉れる。特に、SEM における像形成には二次電子や反射電子は観察試料のマテリアルを選ばない電磁場重畳型対物レンを用いるが、その検出方法や検出角度により得られる情報ズを採用した。この電磁場重畳型対物レンズは電子銃と試が変化することが知られている。図3に各検出器の位置を示料との相対的な電位差を入射電圧値として定めた上で、電した。一般に、二次電子を取得することで表面の凹凸情報

子照射系の内部を通過する時の電子の電圧を一時的に高くもしくは電位情報を取得することができる。一方、反射電子し、その間に行われる電子光学的な収束作用における各種はその取得する角度によって得られる情報が変化する [3]。

収差をできるだけ小さい状態に保ち、最終的に試料面に照例えば、電子線の入射に対して高角度に反射した電子を取射される電子プローブ径を極力小さくする対物レンズであ得すると主に平均原子番号に依存した組成コントラストが得る [2]。

られる。しかし、低角度に反射したものからは凹凸や結晶方電磁場重畳型対物レンズには二つの方式があり、一つは位差を示すコントラストが得られる。このような情報を得る

電子銃を出た直後から試料面に照射される直前までの全経ため最近の SEM は検出器と観察条件を目的に合わせて使用路に渡って加速する方式、二つ目に全経路ではなく一部のしている。JSM-IT800〈SHL〉は試料からどのような情経路だけを加速する方式である。JSM-IT800〈SHL〉

報を得たいのか目的により検出器、条件を選択することで適は一部の経路だけを加速する方式とし、それをスーパーハ切な情報が得られるように設計した。

イブリッド対物レンズ（SHL）と名付けた。図2は、SHLで採用した電磁場重畳型対物レンズの中間加速方式の概念図を示している。この中間加速方式を採用したのには理由がある。全経路型の場合、静電レンズの電圧制御が難しく低加速電圧で静電場の焦点が短くなってしまうため長い作動距離（Working Distance: WD）が困難となり、低加速電圧での元素分析が難しくなる。このため、低加速電圧での EDS や WDS が困難となる。このように低加速電圧での分析を考慮すると静電レンズの電圧が自由に制御可能な
図3. JSM-IT800〈SHL〉の検出器システム中間加速型が良いと判断された。一方で、全経路型は加速電圧変更時の軸調整が容易になるという利点がある。この2

分析機器解説シリーズ（146）-15

高分解能観察結果

ることで試料内部への潜り込み深さを浅くする。例えば、1現在の高分解能型 SEM は1 kV で1 nm 以下の空間分解

kV における電子の最大潜り込み深さをモンテカルロシミュ能保証（JSM-IT800〈SHL〉は0.7 nm@1 kV）がでレーションで MnO2として計算すると約20 nm 程度になる。

きるまでになった。これは先述の検出器の発展、とりわけ鏡しかし、図4（b）に示すように電子ビーム径が大きくなる筒内検出器の採用による短 WD 観察化と試料バイアスの効影響から、空間分解能が低下しナノ構造の確認が難しくな果が考えられる [3]。 試料バイアスを印加することで高輝度る。これを解決するため、JSM-IT800〈SHL〉では試料な電子線の試料到達時のエネルギーを下げることができ、低にバイアス印可し試料表面で一次電子線の速度を減速する加速電圧で高空間分解能化を実現している。図4に異なる条BD (Beam Deacceleration) モードを搭載している。図件で取得した b-MnO2の観察結果を示す。図4(a) は加速電4 (c) に BD モードによる入射電圧1 kV（試料バイアス -5圧5 kV で取得した結果である。加速電圧を5 kV で観察すkV）の観察結果を示した。ここで、試料バイアスを用いたることは一次電子線の試料内部拡散を大きくする。モンテカ

場合、加速電圧と区別するため入射電圧という言い方を用

ルロシミュレーションで材料を MnO2として計算すると、電いる。1kV という低入射電圧条件であっても試料表面の数子がエネルギーを損失するまでの表面からの距離は約300nm（表示は約5 nm の細孔）の表面構造を明瞭に確認できnm になる。これにより試料表面からの情報と併せ、100た。このように JSM-IT800〈SHL〉では新たな電子光学

nm 以上の内部情報が多く含まれることになる。この条件で技術を取り込むことで低加速電圧での高分解能観察が可能

は表面構造だけを明確に確認することが難しい。この時、一になっている。

次電子線のエネルギー（もしくは加速電圧という）を下げ
（a）

（b ）

（C）

100nm

100nm

100nm

図4. 異なる条件におけるb-MnO2ナノ多孔体の観察結果(a) 加速電圧 5kV、照射電流 10pA、検出器 UHD。
(b) 加速電圧 1kV、照射電流 10pA、検出器 UHD。
(c) 入射電圧 1kV、試料バイアス -5kV、照射電流 10pA、検出器 UHD。

6まとめ8

参考文献

JMS-IT800〈SHL〉は高分解能の SEM でありながら、 [1] L. Reimer: Image Formation in Low-Voltage
観察対象の材料を選ばずマルチタスクに対応した SEM であScanning Electron Microscopy, SPIE Press,る。もちろん、低加速高分解能観察を基本とし、日本電子(1993)製インレンズショットキー電界放出電子銃による安定した[2] J. Frosien, E. Plies and K. Anger: Compound

観察も可能とした多目的高分解能 SEM となっている。さらmagnetic and electrostatic lenses for low-に、JSM-IT800〈SHL〉で採用した新しい GUI は、自voltage applications, J. Vac. Sci. Technol. B

社製 EDS と組み合わせることで同じソフトウェアで観察7 (6) 1989と分析操作を可能としている。以上のように JSM-IT800[3] J. Goldstein, D. Newbury, D. Joy, C. Lyman, P.

〈SHL〉は高い汎用性と同時に高度な解析にも対応した高分

Echlin, E. Lifshin, L. Sawyer, and J. Michael:

解能 SEM である。

7Scanning electron microscopy and X-ray
microanalysis, Springer, (2007)

謝辞

本稿の作成において、九州大学大学院工学研究院応用化学部門主幹教授 石原達己様より b-MnO2ナノ多孔体試料（図4にて使用）のご提供をいただきました。JEOL の FESEM JSM-IT800〈SHL〉の低加速高分解能という特徴を示す有益な情報となりましたこと、御礼を申し上げます。
本装置は、2021年に中央分析センター（筑紫地区）に設置されました。

3分析機器解説シリーズ（146）- 2

分析機器解説シリーズ（146）-2

測定用途に応じて拡張進化する AFM100シリーズ
株式会社日立ハイテク

1

はじめに

CT ソリューション開発部 相蘇

亨ように、カンチレバー背面に照射したレーザーの反射光を原子間力顕微鏡（AFM： Atomic Force Microscope）

フォトディテクタで捉え、探針 - 試料表面の相互作用によっは、原子像などサブナノメートルオーダーの形状計測が可て生じる微小な力を検出し、表面形状を捉える。信号変調

能な顕微鏡である。形状だけでなく電磁気特性や機械特性により、探針 - 試料間に働く摩擦力や粘弾性、磁気力や静などの様々な物性測定を形状と同時に行う数多くの派生形が電気力を形状と同時に検出したり、探針をナノプローバー存在し、それらを総称して走査型プローブ顕微鏡（SPM：として用い、導電性や誘電特性を直接測定したりと、様々Scanning Probe Microscope）と呼ぶ。微細化する先な物性計測にも用いられている。

端デバイスや高機能化する先端材料が有するナノメートル
２．２オーダーの局所物性を、より容易に可視化し、より正確にAFM100シリーズラインナップ

データを解釈したいとの要望が当社にも数多く寄せられてい多機能プローブ顕微鏡 AFM100シリーズ（図2）は、る。それらの要望に対応するため、当社製品である走査電AFM100, AFM100 Plus, AFM100 Pro の 3 機 種子顕微鏡（SEM： Scanning Electron Microscope）から構成されている。エントリーモデルでありながら高いや 白 色 干 渉 顕 微 鏡（CSI： Coherence Scanning

基本性能を有する卓上型 AFM100と、一部のオプションInterferometer）と AFM を組み合わせて、容易に同一を標準搭載し、架台付パッシブ除振台が付いたミドルレン箇所を測定する相関解析ソリューションを SÆMic.（セイジ向け AFM100 Plus、高周波変調レーザーや光熱励振ミック）と称し、提供してきた。先端素材の微細化、薄膜化、 機構などの高感度光てこ検出系を搭載したハイエンド向け
有機化に伴う構造・物性評価への更なる AFM の適用を目指

AFM100 Pro の中から、測定の用途や分解能に応じて選し、高い基本性能と操作の簡便性、また様々なニーズに対択し、導入後にアップグレードすることもできる。

応する多機能性を両立させた AFM100シリーズを2021年7月にリリースした。本稿では、AFM100シリーズが有する様々な機能と、相関解析を含めた物性測定のアプリケーション事例を中心に紹介する。

2２．１

AFM100シリーズについて
AFM, SPM の原理

AFM は、先端が数 nm 程度に尖った探針を有するカンチレバーを用い、ピエゾスキャナと呼ばれる圧電素子を用いて試料表面を走査させ、サブ nm から数百μ m の領域における試料表面の形状測定を行う顕微鏡である。図1に示す
図2

 FM100シリーズの装置外観（上段： AFM100 Pro,A
中段： AFM100 Plus, 下段： AFM100）

２．３

基本性能の向上AFM の重要な基本性能として、Z ノイズレベルとドリフト性能が挙げられる。前者の Z ノイズレベルは、形状像に常に重畳しているノイズフロア（バックグラウンドノイズ）に相当し、光てこ検出系、音や振動などの外乱に対する筐体全体の剛性、制御回路のアナログノイズなどが影響する。
AFM100シリーズは従来機に比べ、特に光てこ検出系のノ
図1

AFM の原理図

イズレベルを低減するため、AFM100, AFM100 Plus
4

分析機器解説シリーズ（146）- 2２．４では高出力のスーパールミネッセントダイオード（SLD）

操作性の改善を採用することで0.03 nmRMS 以下の Z ノイズレベルを

AFM は試料や測定モードに応じてカンチレバーを変更す実現している。AFM100 Pro ではさらに高出力な高周波る必要があり、ユーザーはカンチレバーや測定モードに応じ変調レーザーを採用することで、干渉ノイズを抑制しながた走査条件を最適化する必要がある。しかしながら、ユーら光てこ検出系ノイズを低減し、従来の光ヘッドに比べてザーの習熟度によってデータの信頼性が左右され、さらに約8倍の高感度化を実現した。AFM100 Pro の高感度光測定の際に頻繁に行う微小なカンチレバー交換もユーザー

てこ検出系は、金沢大学ナノ生命科学研究所の福間 剛士教の負担となり、AFM の普及を妨げる要因ともなっている。

授のご指導により開発したものであり、フォトディテクタ

AFM100シリーズでは、ワンタッチでカンチレバーを交のショットノイズや、レーザーのモードホップノイズ、戻換できるプリマウントホルダと、自動多点測定を可能にすり光による干渉影響を抑制することで、光てこ検出系のノるオートパイロット機能（図4）により、測定者起因の影イズを大幅に低減している 。後者のドリフト性能は、数分1）間を要する走査中に探針がいかに同じ場所に留まれるかの程度を表し、筐体全体の温度変化による熱膨張係数が影響する。ドリフト性能の優れた AFM は、長時間にわたって同じ視野に留まり、歪みの無いデータを取得することができる。AFM100シリーズは測定ユニットから熱源を徹底して排除した熱源抑制機構とすることで、従来機種と比較してドリフト量を30%以下（ドリフト量：0.03nm/sec以下）に低減した。図3は粒子試料を120分にわたって連続測定した時の従来機種と AFM100との比較である。従来機種では、120分後には測定画像が大きくシフトしているのに対し、AFM100では画像のシフトがほとんど生じていないことが分かる。
図4

従来の測定手順とオートパイロット機能との比較

図 5 マイカ基板上 CNF の自動測定による形状像（a）AFM 形状像（50 µm 視野）（b）
（c）
（d）
（e）
（f）各 CNF 部を拡大した AFM 形状像（5 µm 視野）

図3 粒
 子の長時間測定データ（上段： 従来機 , 下段： AFM100）
5分析機器解説シリーズ（146）- 2

響を軽減するとともに測定のトータルスループットの向上化したことで、触圧が制御しやすくなり、柔らかい生体サを実現した。

ンプルを壊すことなく安定に走査できていることが分かる。

オートパイロット機能に RealtuneⅡ（走査条件の自動調整ソフトウェア）を組み込むことで、複数の測定点ごとに表面形状に応じた最適な走査条件を自動で調整しながら、さ3

AFM100シリーズのアプリケーション事例

３．１

積層セラミックコンデンサ断面の高精度電位計測

らに傾き補正などの後処理や解析を複数組み込むことが出来る。オートパイロット機能を用いてマイカ基板上に低密度に分散されたセルロースナノファイバー（CNF）の低倍積層セラミックコンデンサ（MLCC）の小型化、大容量形状像（図5（a））と、事前に登録された各繊維の高倍形化に伴い薄層化と多層化が進んでおり、品質と性能を向上状像を自動多点測定したデータ（図5（b）～（f））を示す。 させるため、誘電体層の電位勾配の可視化が求められていこのように、AFM100シリーズではユーザーの習熟度にる。探針 - 試料間の静電気力を検出して試料表面の電位分布依らない容易かつ信頼性の高いデータ取得が可能である。

をナノスケールで計測するケルビンプローブフォース顕微鏡（KFM）は非常に有用なツールであり、探針近傍に働く静電２．５

様々な測定ニーズに対応する拡張性気力を選択的に検出する FM-KFM は、カンチレバー全体がAFM は大気中だけでなく液中でも動作する顕微鏡であ感じる静電気力を検出する振幅変調型 KFM（AM-KFM）

り、様々な環境で安定に走査できることが求められる。さに比べて高い電位空間分解能と電位定量性を有する2）。特にらに、僅かな物性信号の高感度検出や高精度な物理量の計

狭い領域内に複雑な電位分布があるような微小デバイスや測ニーズも高まっており、それらのニーズに対応するため、 複合材料の電位を高精度に計測する場合、AM-KFM では
AFM100シリーズでは新たに高精度な電位計測を可能に一般的に実際の電位よりも低く計測されてしまう傾向があする周波数変調型ケルビンプローブフォース顕微鏡（FM-るが、FM-KFM は高精度な電位計測が可能となる。そこで、KFM）や、専用のホルダを用いず SEM 機種にも依らないおよそ2.5 µm 間隔で電極層が並ぶ MLCC について、図AFM-SEM 相関解析を可能にした AFM マーキング機能、7（e）に示すように外部から電圧を印加し、AM-KFM と液中における Q 値制御の高性能化など、多くの機能を新た

FM-KFM のそれぞれで電位分布を計測したところ、5 V がに搭載した。図6は液中における Q 値制御の有効性を示す

印加されている隣接電極間において、FM-KFM では精度よデータである。カンチレバーを加振しながら振幅の変化にく5 V の電位差が計測されているのに対し（図7（c）（d））
、

より探針 - 試料間触圧制御を行うダイナミックフォースモード（DFM）において、高 Q 値化により共振ピークが先鋭

図6

図 7 +5 V 印加時 MLCC 断面の AM-KFM/FM-KFM 比較（a）AM-KFM 電位像 （b）AM-KFM 電位プロファイル（c）FM-KFM 電位像 （d）FM-KFM 電位プロファイル（e）外部電圧印加 KFM のブロック図

液中 Q 値制御有無による触圧制御安定性の比較
6

分析機器解説シリーズ（146）- 2

AM-KFM では3.7 V と実際よりも小さい電位差が計測されいコントラストが見られ、さらにエネルギー分散型 X 線分光た（図7（a）（b））
。 AM-KFM は電極面積がカンチレバー（EDX： Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）に対して十分広ければ高精度に電位計測できるが、今回のよマッピングを行うと、主に Al と Mg からなる母材の中に Cu,うに電極が比較的狭い場合は、両電極から発生する静電気

Mn, Fe, Si を含む介在物が矢印1の領域に確認でき、矢印力がカンチレバーに同時に影響を及ぼし、電位値が平均化さ2の領域に Si 介在物が確認できた（図8（d））
。以上の結果れて実際よりも小さく計測される。

から、介在物が電位差の要因となり、それが腐食の起点となっている可能性が示唆された。このように、AFM は局所３．２

AFM と SEM による金属腐食の相関解析

物性計測を可能にするが、その物性を変化させる要因まで

図8はジュラルミンという名称で知られるアルミ合金特定することはできない場合が多い。その場合に、同一箇所（A2017）の研磨面に平面ミリング処理を行った表面のを手軽に元素分析することで、物性を変化させた要因を解明

AFM-SEM 相関解析結果である3）。ジュラルミンは他のアすることができる。スクラッチマーカは光学顕微鏡でも容易

ルミ合金に比べて強度は高い一方で、耐食性が劣るという特に確認できるため、SEM-EDX に限らず、位置決め用の光徴があり、耐食性を評価する上で、金属表面の電位分布の学顕微鏡を有するような様々な分析装置との相関解析も実不均一性を調べることは重要である。まず機械研磨後に形現可能である。

成される表面の加工変質層を除去するために平面ミリング処３．３

理を行った後、AM-KFM 測定を行った。AFM 形状像（図低ノイズ光てこ検出系による高感度物性計測

8（a））から、アルミ酸化膜特有のポーラス状の表面形状と現在、優れた圧電特性を示すチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）

数百 nm 程度の研磨痕が確認でき、KFM 表面電位像（図8が電子機器や自動車に使用されているが、人体や環境に優（b））では矢印1, 2に電位の低い領域が見られた。この電位しい鉛フリー強誘電体への置き換えが求められている。 そ差の要因を特定するため、AFM マーキング機能を用い、周の中でもニオブ酸カリウムナトリウムは PZT の代替材料と囲にスクラッチマーカを形成することで、SEM を用いて容して優れた圧電特性を有することが知られている。その局所易に同一箇所を特定し、SEM 観察を実施した。反射電子像的な圧電特性を評価するために、圧電応答顕微鏡（PRM：（図8（c））では電位低下のあった矢印1と2の位置に明るPiezo-Response Microscopy）が広く用いられるが、デバイスの微細化や薄膜化に伴い、微小な圧電変位の高感度検出が求められている。そこで、高出力の高周波変調レーザーを有する AFM100 Pro と、SLD を有する AFM100Plus を用いて、多結晶ニオブ酸カリウムナトリウムの同一箇所における PRM 信号（±10 V, 5 kHz 印可時）を比較し、高感度光てこ検出系の物性測定への寄与を評価した4）。
図9に示すように、AFM100 Plus と AFM100 Pro のPRM 信号を比較すると、AFM100 Pro の方が S/N 比が向上しており、バックグラウンドノイズ低減が寄与していると思われる。
その根拠として、AFM100 Plus の熱振動スペクトラ
ム（図10（a））と、AFM100 Pro の熱振動スペクトラ
ム（図10（b））を比較すると、図中の赤い矢印が示す通り、

図8 ア
 ルミ合 金 A2017 研 磨 面（ 平 面ミリング 処 理 後 ）のAFM-SEM 相関解析（a）AFM 形状像（b）KFM 表面電位像（c）SEM 反射電子像（d）EDXマッピング像

図97

 オブ酸カリウムナトリウムPRM 像におけるAFM100
ニProとAFM100 Plus の比較

分析機器解説シリーズ（146）- 2

図 10 SI-DF3P2カンチレバーの熱振動スペクトラム（a）AFM100 Plus（b）AFM100 Pro

明らかにバックグラウンドノイズが低減されており、光てこ検出系の低ノイズ化が物性計測に大きく寄与することが明らかとなった。
３．４

光熱励振による高感度液中イメージング

DFM での測定の際に、圧電素子でカンチレバー取付部分を機械的に振動させるピエゾ励振が一般的に用いられるが、
図 12

液中環境ではカンチレバー取り付け部分の振動によって周囲液中 DFM によるカルサイト（104）劈開面の原子像の液体まで同時に揺れ、さらに液体の粘性抵抗も影響して共振ピークが乱れ、マルチピークが現れることが多い。液nm であった。これは、カルサイト（104）劈開面の最表

中測定の目的としては、非常に柔らかい生体サンプルの観察面の原子が観察されており、図中の四角枠の方向に結晶方位や、吸着水が付きやすい結晶性サンプルの原子像観察などが位置していることが分かる。

が一般的だが、そのような測定では触圧をより小さく抑えながら探針 - 試料間距離を限りなく近づけるために、カンチレバーの微小振幅が必要となる。これらを両立するためには、ピエゾ励振よりも光熱励振が最も有効である。光熱励振と4 まとめ

本稿では、AFM100シリーズが有する高い基本性能と習熟度に依らない優れた操作性、様々な測定ニーズに対応するは、金などがコーティングされたカンチレバー背面に、出力拡張性に加え、電位の高精度計測や SEM と AFM との相関を変調させたレーザー光を照射し、そこで発生した熱がバ解析、AFM100 Pro による高感度物性計測と液中高分解イメタル効果によりカンチレバーを周期的に振動させること能観察事例を紹介した。AFM を用いて先端デバイスや先端である。AFM100 Pro では光熱励振用の光源として、IR材料の形状や物性を測定するには、誰でも簡単にノイズが少レーザーを用いた IR 励振を採用することで、サンプルへのない高精細なデータが得られること、そのデータの示す値がダメージを軽減できる。IR 励振はカンチレバーのみを振動十分な測定精度を有していること、そして得られたデータをさせることから、周囲の液体の振動を最小限に抑え、容易に的確に解釈すること、これらを両立して初めて研究開発や品シングルピークを得やすく、長時間にわたり安定な微小振質管理に生かすことが出来る。一方で、AFM は測定再現性幅を実現できる。図11に示す液中共振ピーク波形（Q カーや探針影響が顕著である点など、未だに多くの課題が残さブ）の IR 励振とピエゾ励振の比較結果から、IR 励振は液中れている。我々 AFM メーカーは、新機能の開発と並行して、においても理想的な Q カーブを実現できることが分かる。

多くのユーザーの意見を聞きながら、その課題を少しずつ解IR 励振による安定したサブナノメートルオーダーの微小決していき、ユーザーの負担を軽減することも求められてい振幅制御で実現した高分解能測定の一例として、液中 DFMる。その期待に応えることが、AFM のさらなる普及を促し、測定によるカルサイト単結晶の原子像の測定結果を示す（図社会課題の解決に貢献し続けることにつながるはずである。

12）。規則的に配列された原子構造を測定できており、この測定データから得られた格子サイズは0.86 nm ×0.58

参考文献
１）	T. Fukuma, Rev. Sci. Instrum. 80, 023707（2009）.
2）	日立ハイテク会員制サイト S.I.navi, アプリケーション
データシート HTD-AFM-0473）	日立ハイテク会員制サイト S.I.navi, アプリケーション
データシート HTD-AFM-044

図 11 液 中 DFM におけるIR 励振とピエゾ励振の Qカーブ比較（ 使 用カンチレバー左： SI-DF40P2, 右： USCF5-k30）

4）	日立ハイテク会員制サイト S.I.navi, アプリケーション
データシート HTD-AFM-046

AFM100 Plus は、2022年に中央分析センター（筑紫地区）に設置されました。

8

入門シリーズ

入門シリーズX 線光電子分光法入門 [8]XPS の検出深さ
九州大学中央分析センター 三浦

XPS は物質表面の組成元素や化学結合状態などを調べる

好典となるが、左辺は微分を表しているので分析法であるが、どの程度の表面なのか？ 今回は、XPS の検出深さについて考察する。となる。したがって、𝑛(𝑥)は光電子の初期の個数 𝑛0 を考慮して物質に照射された X 線は表面から数μ m の深さまで侵入するため、その深さ領域で光電子が生成される。しかし、物質から飛び出してくるのはそのうちの一部に過ぎない。XPS ス
ペクトルでは、光電子生成時のエネルギーを保持したまま放となり出される光電子がピークを与え、生成時のエネルギーを失った光電子がバックグラウンドを与える（図1）。ピークを与える光電子の大部分は物質表面から深さ10 nm までの範囲にとなる。光電子の衝突が必ず非弾性散乱になると仮定すれば、ある原子から放出された電子であり、それゆえ XPS による𝜆 は IMFP に相当する。

表面分析が可能となる。X 線侵入深さの1000分の1程度の𝑃(𝑥) により、表面から深さ 𝑥 の位置で発生した光電子の個薄皮部分だけからの情報（組成元素、化学結合状態など）が数に得られるのである。と、本入門シリーズで述べてきた。

を乗じた個数の光電子が放出されることにでは、なぜ深さ10 nm までなのか ?

なる。非弾性散乱を受けずに放出される光電子の割合は、例

キーワードになるのが光電子の非弾性平均自由行程

れぞれ約37%（ -1 0.367）、約14%（ -2 0.0135）、約

えば、λ、2λ、3λ、4λ、5λ の位置で発生した光電子の場合、そ5%（ -3 0.0497）、約2%（ -4 0.0183）、約0.7%（ -5（inelastic mean free path: IMFP）である。IMFP は0.00674）と計算できる。

「1回の非弾性散乱のあと次の非弾性散乱が起こるまでに電子が移動する平均的な距離」と定義される [1]。非弾性といそこで、深さ0〜3λ で発生した光電子と深さ0〜∞で発う言葉を使えば、上記の生成時のエネルギーを保持したままの光電子が、非弾性散乱を受けずに放出された光電子であり、エネルギーを失った光電子が、非弾性散乱を受けた光電子で生した光電子のうち非弾性散乱を受けずに物質から放出される数の比を計算してみるとある。
ここで、文献 [1] に従って、光電効果により物質内部で光電子が発生した直後から周囲の電子や原子核との衝突を受けずに距離 𝑥 を移動する確率 𝑃(𝑥) を求めてみよう。距離は3次元となる。したがって、XPS スペクトルで観測されるピークえる。さて、1個の光電子が 𝑥 移動する間に衝突が 𝑘 回起こっ電子を反映していることになる。IMFP の3倍を検出深さベクトルだが、衝突は等方的に起こるものとして1次元で考は、その面積の95%が表面から深さ3λ までに発生した光たとする。すると、1回の衝突の間に移動する平均距離 λ は（sampling depth）とよぶ。

1個あたり平均で 𝑑𝑥/λ となる。𝑥 方向に移動する光電子の生この物理量は精度よく実測することが困難であるため [2]、しなかった光電子の個数を 𝑛(𝑥) として、光電子が 𝑥 よりも少よって求められている [3-6]。単体元素41種類、無機化合

λ=𝑥/𝑘 となり、ごく短い距離 𝑑𝑥 の間に衝突する回数は光電子つぎに、λ がどの程度の距離なのかを具体的に見ていこう。

成時の個数を 𝑛0 、ある場所から 𝑥 の距離を移動する間に衝突光学定数（屈折率、消衰係数）を利用した複雑な理論計算にしだけ先、𝑥+𝑑𝑥、まで移動することを考える。𝑑𝑥 を移動する物15種類、有機化合物14種類について、λ のエネルギー依間にも衝突が起こるので、それだけ 𝑛(𝑥) は小さくなる。この存性を図2に示す。ここで、横軸のエネルギーは光電子発生状況を式で表すと直後に光電子が持つ運動エネルギーである。λ の値は元素の原子量、物質の密度、バンドギャップエネルギーなどに依存するが [1,2,7,8]、どの物質もエネルギー増加に伴いλは増となる。この式を変形すると加する。これは、高いエネルギーをもつ光電子は周辺の他の電子との相互作用が少ない、電子の速度が速いため長距離を9入門シリーズ移動できる、ことなどに理由がある [1,8]。また、λ はエネル

では、λの平均値は1500eV で最大値をとり、単体元素で図2でプロットした単体元素、無機化合物、有機化合物になる。したがって、3λはそれぞれ8.7 nm、11 nm、13ついて、それら λ の平均値と元素 / 化合物間のばらつきを図nm であり、これらを平均すると11 nm になる。すなわち、3に示す。XPS 測定では Al K α線源（ℎ𝜈=1486.6 eV）

表面から10 nm 程度までの深さ情報が XPS では得られるを用いることが多く、その場合スペクトルに現れる電子の運のである。

2.9 nm、無機化合物で3.7 nm、有機化合物で4.2 nm、とギー増加に伴い物質間の差が広がることも分かる。

動エネルギー範囲は100〜1500 eV になる。この範囲内

図1. 金の XPSスペクトル。横軸は電子の結合エネルギー、縦軸はピーク強度で光電子の数に比例した量。スペクトルはピークとバックグラウンド（グレーの部分）から成る。4s,4p1/2などの電子軌道の表記でピークを帰属している。金由来のピークの他にコンタミ由来の酸素と炭素の弱いピーク（O 1s、C 1s）も観測されている。

図2. 非弾性平均自由行程の運動エネルギー依存性。A、B:41種類の単体元素、C:15種類の無機化合物、D:14種類の有機化合物。文
献 [3-6] に掲載さているデータをプロットした。
10

入門シリーズ

図3. 非弾性平均自由行程のエネルギー依存性。(A) 単体元素、(B) 無機化合物、(C) 有機化合物。黒丸は41種類の単体元素、15種類の無機化合物、14種類の有機化合物の平均値。エラーバーは標準偏差を表す。

参考文献[1] 吉原一紘 , 吉武道子『表面分析入門』裳華房 (1997).
[2] 田沼繁夫 , 表面科学 ,Vol. 27, No 11, pp. 657-661 (2006).

[3] S. Tanuma, C. J. Powell, D. R. Penn, Surf. Interface Anal. 17,911-926 (1991).
[4] S. Tanuma, C. J. Powell, D. R. Penn, Surf. Interface Anal. 17,927-939 (1991).
[5] S. Tanuma, C. J. Powell, D. R. Penn, Surf. Interface Anal. 21,165-176 (1993).
[6] S. Tanuma, C. J. Powell, D. R. Penn, Surf. Interface Anal. 36,1-14 (2004).
[7] ( 社 ) 日本分析化学会編『分析化学実技シリーズ 応用分析編1 表面分析』共立出版 (2001).
[8] 髙橋隆『光電子固体物性』朝倉書店 (2011).

ENTER NEWS九州大学中央分析センター（筑紫地区）

九州大学中央分析センター伊都分室（伊都地区）〒 816-8580 福岡県春日市春日公園 6 丁目 1 番地
TEL 092-583-7870 ／ FAX 092-593-8421

ホームページアドレス

第146号 令和5年7月1日発行〒 819-0395 福岡市西区元岡 744 番地
TEL 092-802-2857 ／ FAX 092-802-2858

http://bunseki.kyushu-u.ac.jp/bunseki/11