－新技術紹介－●逆相懸濁重合によるATBS架橋微粒子を用いたDN-ゲルの力学特性
Mechanical Properties of DN-Gel Containing Cross-linked polyATBS Particles
Prepared by Reverse Phase Suspension Polymerization─────────────────────────────────────────────────────

津田隆

Takashi Tsuda
Key Word : DN-gel, Double Network, Hydrogel, IPN,１ 緒 言

用いる方法が報告された。これらはP-DN(particle-DN)ゲル5)

またはMR (Micro-gel reinforced)ゲル 6)と呼ばれ、1st-Gel

ハイドロゲル (水溶性ポリマーの含水架橋体) の用途は吸の取り扱いが容易で最終ゲルの形状も随意であるため、従来水性樹脂がほとんどを占め、材料としての利用は進んでいなのDNゲルの課題を克服し、工業的利用の可能性を広げる方い。この理由は、ハイドロゲルの強度・耐久性が低いためで法と考えられる。

ある。しかし今世紀に入って高性能ハイドロゲルの研究が進

しかし、前記のP-DNゲル 5)では粉砕による架橋微粒子をみ 、 環 動 ゲ ル 1) 、 NC ( ナ ノ コ ン ポ ジ ッ ト ) ゲ ル 2) 、 DN用いるため粒径・分布ともに大きく、またMRゲル6) の報告(Double Network) ゲル 、tetra-PEGゲル などの高強度ハではモノマー膨潤工程を２回繰り返さないと高強度のゲルがイドロゲルが報告されている。

得られていない。弊社はDNゲルの原料として使用できる各3)

4)

中でもDNゲルは強度と靱性の高さが際立っている (図１)。

種のモノマーを販売しており、懸濁重合を用いた架橋微粒子

DNゲルは、イオン性ポリマーと中性ポリマーから成る含水の合成技術や耐加水分解性の架橋剤技術を有している。DNIPN (Inter-penetrating Polymer Network)で、静電反発にゲルは弊社にとって、新材料/新製品に繋がりうる有望な技基づくポリマー鎖の高度の絡み合いが特異な力学特性の起源術シーズだと判断して本テーマを取り上げた。と考えられる。

２ 実 験
２.１ 原料
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（ATBS®）、エチレンビスアクリルアミド (EBAM) 、ラウリルメタクリ
レート/アクリル酸共重合体 (アルフオン® UFP-5070, 30％溶液)は東亞合成㈱製、アクリルアミド (AMD)は三井化学㈱製、ソルビタンモノオレエート(レオドールAO-10)は花王㈱製、クメンハイドロパーオキシド (パークミルH-80, 80％溶液)は日本油脂㈱製、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド (V-50)は和光純薬㈱製の製品をそのまま用いた。2-オキソグルタル酸 (OGA)、n-ヘプタン、重亜硫酸ナトリウムは試薬をそのまま用いた。
図１

高強度ゲルの引張特性 (文献データ)

２.２

n-DNゲルの合成

オリジナルのDNゲル (n-DNと略称) は、最初にイオン性ATBSを10 g (１M), EBAMを0.325 g (ATBSに対して４モノマーの重合によって架橋体ゲル (1st-Gel)を合成、これmol％), OGAを0.007 g (ATBSに対して0.1 mol％), 純水を37.9を中性モノマ－水溶液に浸漬・含浸させた後に再重合する。

g ビーカーに秤量して撹拌しながら30分間窒素バブリングし、この際、1st-Gelが極めて低強度で破壊し易い問題があった。

モノマー溶液を調製した。片側にOPPフィルムを貼り付けDNゲルの改良製法として、最近、1st-Gelに架橋微粒子をたテフロン製型枠 (厚さ２mm) に上記のモノマー液を注入東亞合成株式会社 Ｒ＆Ｄ総合センター 応用研究所
Applied Research Laboratory, General Center of R&D, Toagosei Co., Ltd.

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1-1 TREND 2016 第19号し、OPPフィルムで覆って気泡を除き、紫外線照射装置(トビーカーに所定量のAMD、EBAM、OGA、純水を秤量し、ヨトミ製 TY・UV-400, 高圧水銀ランプ設置)で30分間紫外撹拌しながら窒素ガスを30分間バブリングしてモノマー水溶線を照射して1st-Gelを作成した。

液を調製した。容器に所定量の架橋粒子とモノマー水溶液を50％AMD水溶液を210 g (3.5 M), EBAMを0.0099 g (AMD秤量後、自転公転ミキサーで混合・脱泡してプレゲル溶液をに対して0.004 mol％), OGAを0.0086 g (AMDに対して0.004調製した。２.２に記載した方法に準じ、プレゲル溶液をテmol％), 純水を211.6 g ビーカーに秤量した。撹拌溶解後30テフロン型枠に流し込み30分間紫外線を照射して硬化させた。

分間窒素バブリングしステンレス製バットに入れた。この液得られた硬化ゲルを純水中に１日浸漬し、平衡膨潤状態のハ中に1st-Gelを浸漬し、一晩静置してモノマー水溶液を含浸イドロゲルとして評価試験に供した。

させた。膨潤したゲルを破損しないよう十分注意しながら取り出し、OPPフィルム上に置き、1st-Gelと同様の条件で40分間紫外線を照射した。得られた硬化ゲルを純水中に１日浸漬し、平衡膨潤状態のn-DNゲルを得た。

２.５ 架橋微粒子及びDNゲルの同定・評価
架橋微粒子の膨潤粒径は、レーザー回折・散乱式粒径測定装置 (日機装製マイクロトラックMT-3000) を用いて純水中でのメジアン径で示した。
顕微鏡観察は、キーエンス製のレーザー顕微鏡 VK-9710

２.３ 架橋微粒子の合成
1st-Gelの架橋微粒子はモノマーとしてATBS、架橋剤とを使用しスナップショットモードで撮影した。

してEBAMを用いたラジカル重合で合成した。本論文では、

架橋微粒子の膨潤倍率は、P粒子の場合は粉砕前のハイド水溶液重合(ゲル重合)の生成物を乾燥・粉砕して得た微粒子

ロゲルを純水に１日浸漬して膨潤ゲルとし、乾燥 (155℃２をP粒子、逆相懸濁重合で合成した微粒子をM粒子と称し、時間) 前後の重量比から計算した。M粒子は、乾燥微粒子約それらの合成例を以下に概説する。

0.5 gを精秤し純水100 g中に入れて10分間拌し、分散液を吸P粒子は、n-DNゲルの合成過程で得られる1st-Gelをそのまま利用し、40℃で２日間真空乾燥したあと乳鉢で粉砕し、有効口径100μmのふるいで分級して作成した。
M粒子は、分散媒としてn-ヘプタン、乳化剤としてソルビ
タンモノオレエート、乳化安定剤としてラウリルメタクリレート/アクリル酸共重合体、レドックス開始剤としてクメン引ろ過して得られた膨潤ゲルの重量を量ることにより、膨潤前粉末との重量比から計算した。
プレゲル溶液の粘度は、回転粘度計(東機産業㈱製TVE20H、コーンプレート型)によって測定した。
DNゲルの不揮発分は、乾燥(155℃、２時間)前後の重量から計算した。

ハイドロパーオキシド－重亜硫酸ナトリウム、熟成用開始剤

DNゲルの引張試験は、インストロン製5566Aを用い、100として2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロNのロードセルを使って引張速度100 mm/分で行った。試験

クロリドを用いて合成した。具体的には、フラスコに所定量片はダンベル２号で、標線間の幅10 mm、標線間距離20 mm、の溶媒、乳化剤、乳化安定剤およびクメンハイドロパーオキ

治具間距離45 mmとした。試料ゲルの厚みは合成条件によっシドを仕込み、別に調製したATBS、EBAM、純水および追て異なるが、通常は2～5 mmであった。

熟用開始剤からなる水溶液を前記のフラスコ内に投入して、撹拌しながら90分間窒素バブリングした。オイルバス加熱に３ 結果と考察

よってフラスコ内容液を50℃に設定後、撹拌数を750 rpmに上げて重亜硫酸ナトリウムを添加し重合を開始させた。重合熱により内容液温度は約10℃上昇し、重合が終わって内液温

３.１ n-DNゲルの合成と引張特性度がバス温度近くまで低下した段階で、フラスコにディーン

DNゲル合成時の架橋剤として通常はメチレンビスアクリ・スターク管を取り付け、バス温度を100℃に上げて約５時

ル ア ミ ド (MBAM) が 使 用 さ れ て い る 3)5)6) 。 我 々 も 当 初 は間共沸脱水した。得られたスラリーを吸引ろ過し、更に濾物MBAMを用いたが、重合熱による加水分解が顕著だったたをn-ヘプタンで二回洗浄後、真空乾燥(80℃４時間)してM粒め、加水分解が認められないEBAMを専ら使用した。DNゲ子を得た。

ルの合成過程では水存在下でATBS等の強酸性モノマーを使用する為、原料の加水分解に十分な注意を払う必要がある。

２.４ P-DNゲル及びMRゲルの合成

1st-Gelの合成条件は２.２に記述した通り、ATBS濃度１に従い、P粒子を用いたDN

M, EBAMはATBSに対し４mol％, 開始剤OGAはATBSに対ゲルをP-DNゲル、M粒子を用いたDNゲルをMRゲルと称すして0.1 mol％の一定条件で行った。一方、2nd-Gel (=DNゲる。原料粒子の相違はあるが、両者の合成方法は本質的に同ル)の検討では主に架橋密度とモノマー濃度の影響を調べ、じである。

架橋密度が低いほど破断伸びが向上し、モノマー濃度が高い

本論文では、既述した文献

5)6)

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ほど破断応力が向上する傾向にあることを確認した。

３.２ 架橋微粒子の合成と同定

表１に、アクリルアミド濃度2.0 Mと3.5 Mで合成したn-合成した架橋微粒子の架橋剤(EBAM)使用量、粒径、膨潤DNゲルの引張試験の結果を、図２に応力－歪み曲線を示し倍率の値を表２に纏めた。また、純水中での膨潤粒子の粒度た。図２から明らかなように、合成したn-DNゲルは明確な分布を図３に示した。

降伏点を持ち、ネッキングを起こしながら伸長し、歪み硬化
表２で応力が立ち上がった後に破断する。ここで、アクリルアミド濃度3.5 MのnDN-2については、引張試験時に試料が治具

試料名から外れてしまうため、外れた時点での強度/伸びを示してある。このように、2nd-Gelのモノマー濃度を高めることにより破断応力が顕著に向上することが分かった。
表１
試料名

n-DN ゲルの引張特性[AMD]

破断応力 破断伸び

EBAM

膨潤粒径

(mol%)(μm)

4421127621396817

膨潤倍率

9617224541*小粒径化処方破壊ｴﾈﾙｷﾞｰ(mol/L)

(MPa)

(%)

(MJ/m3)2.0
3.50.72>1.18

1,400>1050

6.4>7.3

nDN-1
nDN-2

P-1
M-1
M-2
M-3M-4*

架橋微粒子

共通条件: 1st-[ATBS]=1M, 1st-EBAM=4mol%, 2ndEBAM=0.004mol%

図３

膨潤粒子の粒径分布

ゲル重合/粉砕により作成したP-1粒子は粒径・粒度分布共に大きく、粒径の揃った小粒径粒子は合成できない。また、顕微鏡観察によると、真球状であるM粒子とは大きく異なり、
図２

n-DN ゲルの応力－歪み曲線

P粒子は不定形であった。逆相懸濁重合で作成したM-1～M3は、小粒径かつ分布の揃った粒子となっている。表２からわかるように、膨潤性を上げるために架橋剤量を下げると膨潤粒径は増加してゆく。そこで高膨潤と小粒径を両立すべく合成したのがM-4で、逆相懸濁重合において、粒子の微細化と合一防止に特別の配慮を行って合成したものである。架橋密度の等しいM-3の４分の１の粒径になっている。
表２のP-1とM-1の膨潤倍率の値からわかるように、架橋剤濃度が同一であるのにかかわらず、逆相懸濁重合で合成したM粒子の膨潤倍率は、ゲル重合/粉砕法で得たP粒子の５分の１以下だった。この原因は不明であるが、架橋剤であるEBAMがATBSと比べて疎水的であるため、重合過程で疎水性分散媒と接する粒子表面に濃縮し、粒子表面の架橋密度が高くなっているのではないかと推定している。

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表３

架橋微粒子の膨潤倍率の信憑性を確認するため、顕微鏡観察を行った。平均粒径68μmのM-3粒子に水を垂らして観察

試料名

ｹﾞﾙのNV 破断応力 破断伸び 破壊ｴﾈﾙｷﾞｰ

したのが写真１、そのまま顕微鏡下で10分ほど自然乾燥させたのが写真２である。視野中の大粒子に注目すると(写真中に矢印で表示)、膨潤状態で約120μmの粒子が乾燥により約30μmまで収縮し、直径で４倍程度の膨潤と判断された。表

架橋微粒子

PDN-1
nDN-3(対照)

11.3%
15.2%

(MPa)
0.65
0.85(%)
965%
895%(MJ/m3)3.64.4P-1=1.13wt%(対ﾓﾉﾏｰ液), [AMD]=3.5M,
EBAM=0.01mol%(対AMD)

２に記したようにM-3の膨潤倍率は45で、体積を長さに変換するため三乗根を取ると3.6になる。この値は顕微鏡観察(約４倍)と矛盾しない結果と言える。

図４
写真１

P-DN ゲルの応力－歪み曲線

架橋微粒子の顕微鏡像－水膨潤状態
図４からわかるように、やや応力が低いもののn-DNゲルに近い引張特性が得られている。n-DNゲルと比べ、 １）
初期の弾性率が低い、２）降伏点が明確でない、３）伸長部が白化するが明確なネッキングが観察されない、という違いが認められた。これらの相違は、両者の相構造の違いに基づくと思われる。均一なIPN構造を持つn-DNゲルに対し、PDNゲルはIPN相がpAMD連続相中に分散した構造を持つ。
高度に絡み合った硬いIPN相が柔軟なpAMD相で遮断されるため、応力伝達が阻害され、相対的に柔らかいゲルになるのであろう。
なお、ゲルの外観は、n-DNゲルが透明・平滑であるのに対し、P-DNゲルは濁っており、表面の平滑性も劣っていた。

写真２

架橋微粒子の顕微鏡像－乾燥状態

図３の粒径分布によれば、膨潤したP-1粒子には１mmに達する粗大粒子が僅かだが含まれ、平滑性の低さは避けられない。

３.３ P-DNゲルの力学特性

３.４ MRゲルの力学特性３.２で合成したP-1粒子を用いP-DNゲルの合成を検討し前項と同様に、３.２で合成した４種類のM粒子を用いてた。n-DNの合成から得た知見、即ち「架橋密度が低いほどMRゲルを合成し、引張試験によって力学特性を評価した。

破断伸びが向上しモノマー濃度が高いほど破断応力が向上す

既述したMRゲルの文献 6)では、微粒子の膨潤→重合過程る」傾向は確認できたが、実験的な制約もあり、検討した範を２回繰り返すことによって高強度のMRゲルを得ているが、囲ではEBAM量0.01 mol％、AMD濃度3.5 Mで最良の結果

本研究では実用的見地から１回に限定した。

を得た。引張試験の結果を、相当する条件で合成したn-DNゲルと共に表３及び図４に示した。

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前項のP-1粒子と同じ架橋剤量ながら膨潤倍率が低いM-1
粒子は、微粒子濃度が低い時は、単なるpAMD架橋体と同様の低強度/高伸びの柔らかいゲルとなった(MR-1)。微粒子濃度を上げると弾性率はやや上昇するものの、極めて低強度/低伸びの劣悪な物性だった(MR-2)。架橋密度を半減したM2粒子は、AMD濃度を７Mまで高めた時に、伸びは低いものの高強度のゲルとなった(MR-3)。更に架橋密度を下げたM-3粒子を用いると、破断応力約1.2 MPa, 破断伸び約800％の高強度ゲルを得ることができた(MR-4)。このゲルの破壊エネ
ルギーは5.8 MJ/m3で、P-DNゲルの最高値を凌駕してn-DNゲルに近いレベルに達している。粒径制御や工業的製造を考慮すれば、MRゲルはP-DNゲルに優るDNゲル合成手法と判断される。
以上の結果を表４に、高強度を示したゲルの応力－歪み曲線を図５に示した。MR-3は高強度ながら降伏前に破断し、DNゲル本来の強靭さを示していない。一方、MR-4はPDN1と比べて降伏挙動が明確で、よりDN的な引張特性を示している。ただし、P-DNゲルと同様、明確なネッキング現象は観察できなかった。

表４

図５

MR ゲルの引張特性

MR ゲルの応力－歪み曲線

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表５

微粒子添加量の効果

その原因は不明だが、小粒径化によってIPN相の連続性が低下し、それに伴い絡み合いによる補強効果も低下したのでないかと考えている。なお、小粒径のM-4粒子から得たMRゲルは、膜厚100μm程度の均質なゲル膜に成形可能であることを確認している。
プレゲル溶液における微粒子添加量と微粒子膨潤倍率の積
は、溶液中での膨潤粒子の空間占有率と見なすことができる。
この空間占有率とMRゲルの破壊エネルギーをプロットしたのが図７である。値がばらついているが、MRゲルの強靭性は粒子の空間占有率が約70％の時に最大となり、それを越えると顕著に低下する傾向が読み取れる。真球の細密充填率が74％であることから、細密充填よりやや低めの充填量が良い
図６

微粒子添加量の効果 (応力-歪み曲線)と判断される。これを越える微粒子濃度では膨潤ゲルが接触・変形した状態にあると思われ、このことが「硬化物ゲルのMR-4の合成で用いたM-3粒子を使用し、微粒子添加量を脆化」と何らかの関係を持つと推測している。

振ってMRゲルを合成した実験の結果が表５及び図６である。
無添加すなわちpAMD架橋体は低応力のゲルであり、微粒子添加量と共に初期弾性率が上昇し、DN的な引張挙動に変化していくことが分かる。更には、添加量が多すぎると降伏点付近で破断して強靭性が損なわれることも分かった。本実験 で の 微 粒 子 の 最 適 添 加 量 は 、 1.2 ～ 1.7 ％ で あ り 、AMD/ATBS重量比で20～30に相当する。この領域のプレゲル溶液の粘度は30～15,000mPa・sで、比較的低粘度の溶液からも強靭なハイドロゲルが得られることが分かった。実用的には、被膜状材料を形成する際の塗装性に低粘度が寄与すると期待できる。
逆相懸濁重合で合成したM-1～M-3は、粉砕によるP-1と比べれば小粒径で分布が狭いが、硬化物ゲルの表面品質や透明性は不十分と思われた。そこで、膨潤倍率が同等で粒径が小さいM-4粒子についても、M-3粒子と同様の添加量を振った実験を行った。得られたMRゲルは、強度や破壊エネルギ

図７

粒子空間占有率と破壊エネルギーーがM-3粒子の場合よりやや低かった。

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４ まとめ
以上のように、逆相懸濁重合によって粒径や膨潤性が制御された架橋微粒子を容易に合成でき、これを用いたDNゲル(MRゲル)は、オリジナルのDNゲル (n-DNゲル)に近い高強度のハイドロゲルになることを確認できた。高強度ゲルを得るには、架橋密度やモノマー濃度に加え、架橋微粒子の膨潤度と添加量を最適化する必要があることが分かった。架橋微粒子の膨潤度については、膨潤倍率を更に上げれば本報告を凌駕する強度のMRゲルが得られる可能性がある。また、MRゲルの表面品質や薄膜成形性は、膨潤粒径の小さい架橋微粒子を用いることによって改良できることも確認した。

５ 謝 辞
本検討の全般に渡りDNゲルの発明者である北海道大学・グン研究室から、多くの助言と技術情報を提供頂いており、ご指導頂きました同研究室の黒川孝幸 准教授には感謝の意を表します。
小粒径架橋微粒子の合成は弊社製品研究所の後藤彰宏氏と里中孝匡氏に、高強度ゲルの強度に関する文献データ収集、取りまとめについては杉浦哲也氏に、本研究の全般に渡っては基盤技術研究所のメンバー各位から多くの助言・協力を頂き、感謝の意を表します。

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