章末問題の詳解

■1 章
【1.1】
（1） 正方晶の C 格子（太線）は，W 解図 1.1 に示すように，正方晶の P 格子（細線）としても表せるため，正方晶には C 格子がない。

W 解図 1.1 正方晶の C 格子は P 格子と等価な理由（2） 単斜晶の I 格子（太線）は，W 解図 1.2 に示すように単斜晶 C 格子（細線）としても表せるため，単斜晶には I 格子がない。

W 解図 1.2 単斜晶の I 格子は C 格子と等価な理由【1.2】 W 解図 1.3 のとおり，立方格子には 4 回軸が 3 本，3 回軸が 4 本，2 回軸が 6 本存在する（左から 4 回軸，3 回軸，2 回軸をそれぞれ立方格子に書き込んだもの）。

W 解図 1.3 立方格子中に見られる 4 回軸，3 回軸，2 回軸補足として，4 回軸，3 回軸，2 回軸方向からの投影図は，面心立方構造の場合，W 解図1.4 のようになる（左から 4 回軸，3 回軸，2 回軸方向からの投影図）。

W 解図 1.4 面心立方構造の 4 回軸，3 回軸，2 回軸方向からの投影図【1.3】（1） bcc 構造の単位格子内での原子位置は0, 0, 0 ; 1/2, 1/2, 1/2の二つであり，結晶構造因子の式
𝐹(ℎ𝑘𝑙) =𝑓𝑒()に代入すると
𝐹(ℎ𝑘𝑙) = 𝑓 1 + 𝑒となり，𝑒()()の値は，ℎ + 𝑘 + 𝑙が偶数で 1，奇数で-1 となることから
2𝑓（ℎ + 𝑘 + 𝑙 が偶数）0（ ℎ + 𝑘 + 𝑙 が奇数）

𝐹(ℎ𝑘𝑙) =となる。ここで，𝑓は構成元素の原子散乱因子である。
（2） NaCl 構造の単位格子内での原子位置は
Na0, 0, 0 ; 0, 1/2, 1/2 ; 1/2, 0, 1/2 ; 1/2, 1/2, 0Cl

1/2, 1/2, 1/2 ; 1/2, 0, 0 ; 0, 1/2, 0 ; 0, 0, 1/2の八つであり，結晶構造因子の式
𝐹(ℎ𝑘𝑙) =𝑓𝑒())+𝑒に代入すると
𝐹(ℎ𝑘𝑙) = 𝑓1+𝑒(+𝑓𝑒)(+𝑒()((1+𝑒))+𝑒()+𝑒()となる。𝑓 および𝑓 は Na および Cl の原子散乱因子である。ここで1+𝑒()+𝑒1+𝑒()+𝑒()+𝑒()

および()+𝑒()の値はどちらも fcc 構造と同様に4（ℎ, 𝑘, 𝑙がすべて偶数または奇数）

0（ℎ, 𝑘, 𝑙が偶奇混合）のようになる。𝐹(ℎ𝑘𝑙)の値は𝑒𝐹(ℎ𝑘𝑙) =()4(𝑓+𝑓 )（ℎ, 𝑘, 𝑙がすべて偶数）4(𝑓−𝑓 )（ℎ, 𝑘, 𝑙がすべて奇数）0のℎ + 𝑘 + 𝑙が偶数か奇数かで異なり，けっきょく（ℎ, 𝑘, 𝑙が偶奇混合）となる。
【1.4】 W 解図 1.5 の上図のように散乱体 O から散乱体 A が乗った格子面に垂線 OB を加え，OB とベクトル r のなす角を𝜑とすると，|𝒓|cos𝜑 = 𝑑となる。また、𝒔, 𝒔 , 𝒔 − 𝒔 の関係は W 解図 1.5 の下図のようになり，𝒔, 𝒔 が単位ベクトルであることから，|𝒔 − 𝒔 | = 2sin𝜃

W 解図 1.5 格子面に乗った二つの散乱体からの回折となり，これを(𝒔 − 𝒔 ) ∙ 𝒓 = |𝒔 − 𝒔 ||𝒓| cos 𝜑(= 𝑛λ)へ代入すると2𝑑散乱体 A が面内で移動しても，|𝒓|cos𝜑 = 𝑑sin 𝜃となる。

，|𝒔 − 𝒔 | = 2sin𝜃のままであるから，行路差は変化しないことがわかる。
【1.5】 fcc 構造の原子座標は0, 0, 0 ; 0, 1/2, 1/2 ; 1/2, 0, 1/2 ; 1/2, 1/2, 0であり，結晶構造因子は𝐹(ℎ𝑘𝑙) = 𝑓 1 + 𝑒()+𝑒()(+𝑒)と書ける。ここで，0, 1/2, 1/2の原子が y 軸に沿って∆𝑦変位したとすると
0, 0, 0 ; 0, 1/2 + ∆𝑦, 1/2 ; 1/2, 0, 1/2 ; 1/2, 1/2, 0となる。その場合，結晶構造因子は𝐹(ℎ𝑘𝑙) = 𝑓 1 + 𝑒(( /∆ )/ )+𝑒()+𝑒()となる。fcc 構造では h,k,l が偶奇混合で𝐹(ℎ𝑘𝑙) = 0であったので，偶奇混合である 010 反射について考えてみると𝐹(010) = 𝑓 1 + 𝑒( /∆ )

これより，∆𝑦 ≠ 0（∆𝑦 < 0.5 程度の範囲で）のとき𝐹(010) ≠ 0であるため，強度（𝐼(010) ∝|𝐹(010)| ）も 0 ではない。したがって，fcc 構造では強度がなかった 010 反射に強度が生じる。∆𝑦の大きさに対する 010 反射の強度を実際に計算した結果を W 解図 1.6 に示す。∆𝑦 = 0
では fcc 構造と同じなので強度が 0 であり，∆𝑦が大きくなるにつれ，強度が増加することがわかる。このように，原子の変位によっても消滅則が破れ，新たな反射が生じることがわかる。

W 解図 1.6 原子変位による 010 反射の強度変化■2 章【2.1】 「外部になんの変化も残さずに，低温部から高温部に熱を移すことができる（クラウジウスの原理の否定）」と，仮定する。
仮定より，可逆カルノー機関 C から低温熱源𝑇 に排出された熱 𝑞 を高温熱源𝑇 に移すことができるので，W 解図 2.1 に示す複合サイクルを考えることができる。

T1
q1w

Cq2

(=q1 - q2)
q2
W 解図 2.1 クラウジウスの原理をT2否定した複合サイクル

この複合サイクルでは，高温熱源𝑇 から得た熱𝑞 がすべて仕事𝑤に変換されていることになる。これは明らかにトムソンの原理に反している。
つぎに，「熱をなんの償却もなしに仕事に変換することができる（トムソンの原理の否定）」と仮定する。
仮定より，熱機関Eによって高温熱源𝑇 から熱𝑞′をすべて仕事𝑤に変換することができる。この仕事を用いて，可逆カルノー機関を逆方向に回す（ヒートポンプとして用いる）と，低温熱源𝑇 から熱 𝑞 を汲み上げ，熱𝑞 (= 𝑞 + 𝑞 )を高温熱源𝑇 に供給することができる。この複合サイクルをW解図2.2に示す。

T1
q1 (=q’+ q2)

q’

ＥCw(=q’)
q2T2

W 解図 2.2 トムソンの原理を否定した
複合サイクル
この複合サイクルでは，外部になんの変化も残さずに，低温熱源𝑇 から汲み上げられた熱𝑞 が高温熱源𝑇 に移されていることになる。これは明らかにクラウジウスの原理に反している。
以上の二つの考察から，クラウジウスの原理を否定するとトムソンの原理に矛盾し，トムソンの原理を否定するとクラウジウスの原理に矛盾することがわかる。したがって，二つの原理は同値であるといえる。
【2.2】 式(2.45)より，カルノー効率𝜂 は，𝜂 =𝜂 =1−冷却水温度
炉内温度で与えられるので

20 + 273.15= 0.502
315 + 273.15

実際の効率 𝜂 は，𝜂 = 𝜂 × 0.6 = 0.301 となるので，環境に排出される熱エネルギーを 𝑥〔MW〕とすれば
𝜂=80= 0.301
𝑥 + 80

これを解くと𝑥 = 185.8となる。 解答 186 MW【2.3】 付表 1 から SiO2(quartz)の比熱𝐶 を求めると
𝐶 = 46.94 + 34.31 × 10 𝑇 − 11.3 × 10 𝑇

〔J･mol-1･K-1〕

式(2.62)から，1 モルの SiO2 を 300K から 800K まで加熱するのに必要な熱は，系のエンタルピー変化∆𝐻に等しいので∆𝐻 =𝐶 𝑑𝑇 = 46.94𝑇 +34.31 × 102

𝑇 +11.3 × 10𝑇

これを計算して，∆𝐻 = 3.055 × 10 J･mol-1
よって，求めるエネルギーは1000 × 10× 3.055 × 10 = 5.09 × 10 J
60
解答 509 MJ【2.4】 Zn の活量係数𝛾 が次式で与えられている（正則溶液）。
𝑅𝑇 ln 𝛾= −38300𝑥

モル比が 1：1 である黄銅(Cu-Zn 合金)なので， 𝑥=𝑥= 0.5と計算される。

上式に温度 1200 K と Cu のモル分率を代入すると−38300 × 0.5= −0.960
8.31 × 1200

ln 𝛾=−∴ 𝛾= 0.383

式(2.119)より
𝑎=𝛾 𝑥= 0.383 × 0.5 = 0.191

𝑝=𝑝 𝑎= 1.17 × 0.191 = 0.224

さらに，式(2.121)を用いてとなる。 解答 0.224 atm【2.5】 NiO(s)とNi(s)間の平衡酸素分圧を求めればよい。つぎの化学反応式を考える。
NiO(s) = Ni(s) + O (g)反応の標準ギブスエネルギー変化∆𝐺 を付表 3 から求めると∆𝐺 = 234 300 − 85.23𝑇 〔J･mol-1〕
温度 1300K で計算すると，∆𝐺 = 123 500 J･mol-1 となる。
式(2.147)を用いると

ln𝑎 𝑝𝑎=−123500
𝑅𝑇となる。
ここで，純粋な Ni と NiO を考えているので，𝑎=𝑎= 1 になる。

ln 𝑝
よって，𝑝=−2 × 123500= −22.86
8.31 × 1300

atm

= 1.18 × 10

atm より低く保つ。

解答 酸素分圧を1.18 × 10

【2.6】 つぎのヤングの式(2.162)を用いて計算すればよい。
𝛾𝛾= 2.3, 𝛾= 0.9, 𝛾−𝛾+𝛾

cos 𝜃 = 0= 1.7 を代入して計算すると
cos 𝜃 = −0.824∴𝜃 = 145°となる（W 解図 2.3）
。 解答 145°145°

W 解図 2.3 アルミナ板上の鉄の小滴■3 章【3.1】 1atm 下での氷の融点は 0℃である。氷の融解（fusion）にともなう以下の数値を，クラペイロンの式(3.8)に代入する。
∆𝐻 = 6.01 × 10 J･mol-1∆𝑣 = 𝑉−𝑉= −1.6 × 10

∆𝐻𝑑𝑃
6.01 × 10==−𝑑𝑇 𝑇 ∆𝑣
273.15 × 1.6 × 10

m3･mol-1= −1.375 × 10 Pa･K

温度変化を∆𝑇，圧力変化を∆𝑃とすれば∆𝑇 =(2000 − 1) × 1.01 × 10
∆𝑃=−= −14.7 K−1.375 × 10
1.375 × 10

したがって，融点は，14.7 K 低下する。 解答 －14.7 ℃【3.2】 この系は，Mg-Mg2Si と Mg2Si-Si の二つの共晶系からなっている。
（1） 800℃の等温線上に𝑥 = 0.8となる点をとると，Mg2Si と Si とが平衡していることがわかるので，てこの法則を用いて計算する。また，1 200℃の等温線では，L と Si とが平衡しているので，同様にてこの法則を用いる。
解答 800℃：Mg2Si 30%, Si 70%， 1 200℃：L 73%, Si 27%

（2） 約 1 170℃で初晶 Si を晶出し，945.6 ℃で共晶反応が起きる。
解答 W 解図 3.1 となる
1400= 0.7

T 〔℃〕

1300
1200
11001170

L → Si

1000
900

L → Mg2Si + Si
945.6

800700時間
W 解図 3.1 Mg-Si 合金の連続冷却曲線の模式図【3.3】（1） 点 P の SiO2 の濃度を求めるには，「SiO2」と書かれた頂点の対辺に平行で，点 P を通る直線を引き，「SiO2 含有率」と書かれた辺との交点の値を読み取ればよい。ほかの成分についても，同様にして求めることができる。
解答 P：35%CaO-60%SiO2-5%Al2O3， Q：37%CaO-35%SiO2-28%Al2O3（2） 点 P は CaO･SiO2 の初晶面にあり，1 673 K の等温線上にある。また，点 Q は，2CaO･
Al2O3･SiO2 の初晶面にあり，1 773 K と 1 673 K の等温線上の中間にある。
解答 P：CaO･SiO2，1 400 ℃（1 673 K）， Q：2CaO･Al2O3･SiO2，1 450 ℃（1 723 K）【3.4】（1） 点 P：AP の延長線上を通って A を晶出しながら，共晶の谷に向かって移動する。その後，共晶の谷に沿って A と B を晶出して 3 元共晶点に至り，A, B, BC を晶出する。
点 Q：BC-Q の延長線上を通って BC を晶出しながら，共晶の谷に向かって移動する。その後，共晶の谷に沿って BC と B を晶出して 3 元共晶点に至り，A, B, BC を晶出する。
解答 P：A の晶出 ⇒ A，B の晶出 ⇒ A，B，BC の晶出
Q：BC の晶出 ⇒ B，BC の晶出 ⇒ A，B，BC の晶出（2） 化合物 BC は，分解溶融化合物（図 3.16†を参照）である。点 R の組成の融液は，†「W 解図」以外の図番は本文中の図番である。

CR の延長線上を通って C を晶出しながら，包晶線に向かって移動する。その後，包晶反応
によって，液相と C から BC を生成しつつ，包晶線に沿って移動し，点 M において A，BC，C を晶出する（W 解図 3.2）。
解答 C の晶出 ⇒ 包晶反応による BC の晶出 ⇒ A，BC，C の晶出

APMRQ初晶BC

B

W 解図 3.2 凝固の経路

CBC【3.5】 式(3.22)を用いる。

∆𝐺 = −𝑅𝑇 ln𝑎𝑎𝑝

この式を変形すると𝑅𝑇 ln 𝑝∴ 𝑅𝑇 ln 𝑝= ∆𝐺 + 𝑅𝑇= ∆𝐻 +2 ln 𝑎𝑛2𝑅ln 𝑎𝑛−2𝑚 ln 𝑎𝑛− 𝑚 ln 𝑎− ∆𝑆

𝑎= 1, 𝑎 < 1 なので，ln 𝑎 < 0となり，T の係数は増大する。

(𝑎= 1 < 1 のときには，逆に，T の係数は減少する。)

𝑇

解答： 縦軸の切片は変化しないが，直線の傾きが大きくなる。
■4 章【4.1】 式(4.46)に，表 4.1 のデータを代入する。Cu の拡散係数𝐷 は，次式で求められる。
𝐷= 0.20 × 10

解答 3.68 × 10m2･s-1exp −197.1 × 10= 3.68 × 10
8.31 × (785 + 273.15)

【4.2】 式(4.46)に，表 4.2 のデータを代入して P の拡散係数𝐷 を求める。
𝐷 = 10.5 × 10exp −356 × 10= 2.56 × 10
8.31 × (1000 + 273.15)

𝐷 の値と t=3 600 s を式(4.8)に代入すると，P の濃度𝐶 は以下の式で与えられる。
𝐶 =𝐶1 − erf𝑥
2 𝐷 𝑡= 101 − erf𝑥
1.92 × 10600

800

Excel を用いて，𝑥を変化させて𝐶 を計算する。
解答 W 解図 4.1 と W 解表 4.1 のとおり

1000

Cp 〔mol・m-3〕

90080070060050040030020010000200400x 〔nm〕

W 解図 4.1 シリコン中の P の濃度分布

1000

W 解表 4.1 距離 x（nm＝10-9 m）と濃度 CP の関係
距離 x〔nm〕

濃度 CP〔mol･m-3〕

0

1.00E+03

10

9.41E+02

20

8.83E+0230

8.25E+0240

7.68E+0250

7.13E+02

100

4.61E+02

150

2.69E+02200

1.41E+02250

6.56E+01300

2.71E+01350

9.94E+00

400

3.22E+00

450

9.18E-01500

2.31E-01

550

5.10E-02600

9.90E-03

650

1.69E-03

700

2.52E-04

750

3.31E-05

800

3.80E-06

850

3.83E-07900

3.38E-08

950

2.61E-09

1 000

1.76E-10

■5 章
【5.1】
ボールの物質波の波長：
λ=ℎℎ==𝑝 𝑚𝑣6.626 × 10= 1.06 × 10
150 × 100.150 × 3600m

電子の物質波の波長：1𝑚𝑣 = 𝐸 ⟶ 𝑣 =22𝐸𝑚

よって
𝜆=ℎℎℎ
6.626 × 10===𝑝 𝑚𝑣 √2𝑚𝐸 √2 × 9.109 × 10× 100 × 1.602 × 10

= 1.22 × 10m

ボールの運動では，その運動スケールに比べて波長がきわめて短いので，波動性は見えな
いが，nm オーダーのポテンシャル中や，原子レベルでの電子の運動では，この程度のエネルギーを持つ場合はスケールが同程度となり，波動性が顕著に表れる。
【5.2】
𝐸=ℎ𝑛8𝑚𝑎より，基底状態（𝑛 = 1）のエネルギー固有値：0.376 eV，第一励起状態（𝑛 = 2）のエネルギー固有値：1.50 eV となる。
最もエネルギーの低い基底状態においてもエネルギーは 0 にはならず，基底状態のエネルギーを零点エネルギーという。
【5.3】 球座標を用いると
𝑥 = 𝑟 sin θ cos φ𝑦 = 𝑟 sin θ sin φ𝑧 = 𝑟 cos θなので𝜕𝜕 1
𝜕 1 sin 𝜑 𝜕= sin 𝜃 cos 𝜑 + cos 𝜃 cos 𝜑−𝜕𝑥
𝜕𝑟 𝑟
𝜕𝜃 𝑟 sin 𝜃 𝜕𝜑𝜕𝜕 1
𝜕1 cos 𝜑 𝜕= sin 𝜃 sin 𝜑 + cos 𝜃 sin 𝜑+𝜕𝑦𝜕𝑟 𝑟
𝜕𝜃 𝑟 sin 𝜃 𝜕𝜑𝜕
𝜕 1𝜕= cos 𝜃 − sin 𝜃𝜕𝑧𝜕𝑟 𝑟𝜕𝜃となる。したがって
𝜕𝜕𝜕𝜕
2𝜕
1 1 𝜕
𝜕
1 𝜕++=++ {sin 𝜃+}𝜕𝑥𝜕𝑦𝜕𝑧𝜕𝑟𝑟 𝜕𝑟 𝑟 sin 𝜃 𝜕𝜃𝜕𝜃sin 𝜃 𝜕𝜑である。よって
2−ℏ∂∂1 ∂∂1 ∂{r+sin 𝜃+} + 𝑉(𝑟) Ψ(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝐸Ψ(𝑟, 𝜃, 𝜑)
2𝑚𝑟 ∂r∂rsin 𝜃 ∂θ∂𝜃sin 𝜃 ∂𝜑2となる。
【5.4】 原子番号 Z の中の電子を水素原子の場合と同様に 2 体問題として考えると，2s軌道の動径関数 R2s は
𝑅=12√2𝑍 / (2 − 𝑍𝜌) exp(−𝑍𝜌)と表すことができる．窒素原子として Z=7 を代入し，核間距離（約 2 a.u.）離して，同符号で足し合わせるか異符号で足し合わせるかによって，窒素分子における結合軌道 ssと反結合軌道 ss*をそれぞれ解図 5.1 のように描くことができる。