北海道の雪氷No.38（2019）

Annual Report on Snow and Ice Studies in Hokkaido

結晶構造 II 型の混合ガスハイドレート生成時のエタン水素同位体分別
Hydrogen isotopic fractionation of ethane at the formation of
crystallographic structure II mixed-gas hydrates
松田 純平 1，八久保 晶弘 1，小関 貴弘 1，竹谷 敏 2Jumpei Matsuda1, Akihiro Hachikubo1, Takahiro Ozeki1, Satoshi Takeya2
Corresponding author: hachi@mail.kitami-it.ac.jp (A. Hachikubo)
We report isotopic difference in ethane δD between gas and hydrate phases at the clathrate hydrate formation of ethaneargon systems. Ethane was concentrated into hydrate phase rather than argon. The hydrate of crystallographic structure II
formed in the high concentration of argon, whereas the structure I appeared in the low concentration of argon. The isotopic
difference in ethane δD between gas and hydrate phases changed according to the crystallographic structure, and thetendency was similar to the methane-ethane system. We proposed that the size of host cages affect the isotopic
fractionation of guest molecules.
１．はじめに明らかになっている 6)．この結果はバイカル湖でロシアのバイカル湖に天然ガスハイドレート得られた知見と調和的であるが，結晶構造 I 型よが存在することは広く知られている．通常，メタりも結晶構造 II 型のエタン水素同位体比がよりンハイドレートとエタンハイドレートは双方と小さくなる理由については未解明である．なお，も結晶構造 I 型となるが，メタンとエタンの混合結晶構造 I 型の純粋なエタンハイドレートのエガスハイドレートはエタンの組成によって結晶

タン安定同位体分別に関しては，結晶生成時にハ構造 II 型となる．ロシアのバイカル湖中央湖

イドレートに取り込まれなかったガス（残ガス）

盆では，メタン・エタン混合系ガスハイドレート相よりハイドレート相の方がエタン水素同位体の結晶構造 II 型が発見されており ，それ以来，比が 0.5～1.8‰小さいことが報告されている 7)．

バイカル湖の南湖盆を含むさまざまな場所で同

これではバイカル湖で報告されたエタン水素同タイプの結晶が発見・採取されている．多くの場位体比の大きな差を説明することができない．

合，エタン組成が数％の結晶構造 I 型とエタン組

筆者らは，メタン・エタン系混合ガスハイドレ

成 15％程度の結晶構造 II 型が同じ堆積物コアにート生成時のエタン水素同位体分別の度合いが，共存している．異なる結晶構造のガスハイドレー

結晶構造 I 型で小さく結晶構造 II 型で大きいとトの生成・共存メカニズムに関しては諸説あ考えている．松田ら 8)は，様々なメタン・エタンるが，結晶構造 I 型の一部が何らかの理由で解離の混合比でガスハイドレート試料を生成し，ラマすると同時に，その解離ガスからエタン組成の大ン分光分析で結晶構造を確認し，ハイドレート生きい結晶構造 II 型が再生成した可能性が高い，成時の残ガスと解離ガスそれぞれのガス組成おということが近年明らかになってきた．

よびエタン水素同位体比を測定し，両者の差を調

1), 2)

3)4), 5)

バイカル湖中央湖盆の Kukuy K-2 泥火山で採べた．その結果，結晶構造 I 型に対して結晶構造取された天然ガスハイドレートのエタン水素同II 型のハイドレートの方が水素同位体分別の度位体比に関して，結晶構造 II 型は結晶構造 I 型と合いが大きくなることを確認した．

4)

比較して 5～20‰小さいことが報告されている ．

そこで本研究では，メタンとエタンのゲスト－同様に，人工的に生成したメタン･エタン系混合ホスト相互作用が結晶構造 I 型・II 型のエタン水ガスハイドレートの解離過程で結晶構造が二次素同位体分別の大きさに影響を及ぼしているの的に生成し，そのエタン水素同位体比が結晶構造かどうかを確認するため，結晶構造 II 型のエタ

I 型の解離ガスよりも約 15‰小さくなることがン・アルゴン系混合ガスハイドレートを生成し，北見工業大学
Kitami Institute of Technology
2
産業技術総合研究所
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)
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エタン水素同位体比を測定することで，その関連残ガスよりもエタンリッチになるため，測定対象性を確認した．なお，純粋なアルゴンハイドレーとなるエタンの質量分析装置への導入量が一定

トは結晶構造 II 型をとるため，そこに少量のエの値となるよう，あらかじめガスクロマトグラフ

タンを導入することで，結晶構造 II 型のエタン・（GC-2014，島津製作所）でそれぞれのガス組成アルゴン系混合ガスハイドレートを生成するこを求め，シリンジインジェクション量を計算してとが可能である．

調節した．

２．サンプルの生成方法および測定方法

３．測定結果-20℃の低温室内で耐圧容器（容積 30 mL）に粉

図 1 はガスクロマトグラフで求められた，残ガ

末氷 0.7 g を封入し，液体窒素温度下で容器内をスおよびハイドレートガスの組成分析の結果で真空引きした後，高純度エタンと高純度アルゴンある．純粋なエタンハイドレートの平衡圧は純粋を任意の組成で導入した．その後，耐圧容器を氷なアルゴンハイドレートよりもかなり低いため，水に浸し，0℃を保つことで粉末氷を徐々に融解

松田らの結果 8)と同様，ガスハイドレート生成時させ，融解水とゲストガスを接触させる方法で純にアルゴンよりもエタンが優先的に包接される．

度の高い混合ガスハイドレートを生成した．ガス

その結果，残ガス相に対するハイドレート相のエ混合比から予想される平衡圧以上で圧力が安定

タン組成が図中両軸の 1：1 の点線より上方にプした後，+1℃に設定した恒温水槽に入れることで，ロットされている．

0℃のままでは残存する可能性のある氷を全て融

図 2 はハイドレート相のエタン組成が 30.2％，解させてガスハイドレートを生成した．内圧が安60.9％，67.1％の 3 試料から得られた結晶のラマ定してから容器内の残ガスを採取し，その後余剰ン分光分析の結果である．結晶構造 I 型および IIガスを排出し，耐圧容器を液体窒素に浸してから型に包接されるエタンの C-C 対称伸縮モードのガスハイドレート結晶を採取した．

ラマンピーク位置はそれぞれ，1000 cm-1 およびバッチ式反応容器で混合ガスハイドレートを991 cm-1 であるため，結晶構造の判別に利用でき生成する際，容器内体積が有限であることから，

る 1), 2)．すなわち，エタン組成 30.2％では結晶構結晶の成長段階で時々刻々とガス組成が変化す

造 II 型，同 67.1％では結晶構造 I 型，同 60.9％でる．本実験では，エタン・アルゴン系に関しては，は結晶構造 I 型と結晶構造 II 型が混在している同じ温度ではアルゴンハイドレートの平衡圧よことがわかる．同様に，全ての試料についてラマりもエタンハイドレートの平衡圧の方がかなりンピークを調べた結果，図 1 に示すように，ハイ低いことから，エタンはハイドレート相に相対的ドレート相のエタン組成が 0～36％まではアルに濃縮され，また結晶成長が進むにつれて残ガスゴンリッチな結晶構造 II 型，同 67%以上ではエ相・ハイドレート相それぞれのエタン組成はともタンリッチな結晶構造 I 型の生成範囲であるとに変化していくと考えられる．耐圧容器のヘッド考えられる．

スペースガス部分の体積と，混合ガスの初期圧力

図 3 はエタン水素同位体比の残ガス・ハイドレ（10 MPa），水和数（簡単のため，結晶構造 II 型ートガス間の差をハイドレート相のエタン組成の全てのケージに包接された場合の 5.67 を仮定）に対してプロットしたものである．図 1 および図から，初期ガス全体の約 3.9％がガスハイドレー

2 で示したように，エタン高濃度域には結晶構造ト結晶に取り込まれる（残り 96.1％は残ガス）とI 型の範囲が，エタン低濃度域には結晶構造 II 型見積もられた．の範囲があり，これらの中間には結晶構造 I 型と残ガスについては，容器を真空ラインに接続し，II 型の混合領域が存在する．結晶構造 II 型の範大気圧程度に圧力を調整した．ハイドレートガス

囲（図中□）では水素同位体比の差が 4.2～6.6‰，については真空ライン内で結晶試料を解離させ結晶構造 I 型の範囲（図中○）では-3.0～0.6‰，ることで得た．それぞれのガス試料をシリンジイと明らかな差があり，メタン・エタン系 8)と同様ンジェクションにより安定同位体質量分析装置に結晶構造 II 型の範囲で相対的に同位体分別の（Delta V，サーモフィッシャーサイエンティフィ度合いが大きいことが分かる．このことから，エック）に導入した．エタン・アルゴン系混合系のタンの水素同位体比の差は結晶構造によるもの

ハイドレート生成実験では，ハイドレートガスがであると考えられる．
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St II

St I

ハイドレート相のエタン組成（％）

90

St I

80

30.27060

St I +St II

5040

C2+Ar St II

30

C2+Ar St I+St II

St II

2010ラマン強度（a.u.）

ハイドレート相のエタン組成（％）

100

C2+Ar St I

0020406067.1

80100980残ガス相のエタン組成（％）

990

1000

波数（cm-1）1010

図 1 エタン・アルゴン系混合ガスハイドレートの図 2 エタン・アルゴン系混合ガスハイドレ

ガス組成分析の結果

ートのラマン分光分析の結果

14C2+Ar St II

12C2+Ar St I+St II

10エタンδＤの差（‰）（δＤ残ガス－δＤハイドレート）

60.9

C2+Ar St I

86

4
20-2-4020

4060

80

100

ハイドレート相のエタン組成（％）
図 3 エタン・アルゴン系混合ガスハイドレートのエタン水素同位体比の差－37－
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４．考察およびまとめ【引用文献】

先行研究 に引き続き，エタン・アルゴン系に

1) Subramanian, S., Kini, R. A., Dec, S. F. and Sloan

おいても，結晶構造 I 型と結晶構造 II 型で安定同

Jr., E. D., 2000a: Evidence of structure II hydrate

位体分別の大きさに差がみられた．その理由とし

formation from methane + ethane mixtures, Chem.て，水分子で構成されるケージのサイズと分子径Eng. Sci., 55, 1981-1999.

8)との関係が考えられる．純粋なメタンハイドレー

2) Subramanian, S., Ballard, A. L., Kini, R. A., Dec, S.

トと純粋なエタンハイドレートは，双方とも結晶

F. and Sloan Jr., E. D., 2000b: Structural transitions

構造 I 型をとり，特にエタンに関してはほぼ結晶

in methane + ethane gas hydrates ― Part I: upper

構造 I 型の大ケージにのみ包接される．メタン，transition point and applications, Chem. Eng. Sci.,

エタンそれぞれの大ケージに包接された際のホ55, 5763-5771.

スト分子とゲスト分子間の距離について検討す3) Kida, M., Khlystov, O., Zemskaya, T., Takahashi,

ると，メタンと比較して分子径の大きいエタンはN., Minami, H., Sakagami, H., et al., 2006:

ケージとの距離がより短くなると考えられる．同

Coexistence of structure I and II gas hydrates in

様に，プロパンハイドレートとイソブタンハイド

Lake Baikal suggesting gas sources from microbial

レートについて考えると，双方とも結晶構造 II 型

and thermogenic origin, Geophys. Res. Lett, 33,をとり，かつ大ケージにのみ包接され，また分子L24603, doi:10.1029 /2006GL028296.

径の関係から，プロパンと比較してイソブタンの4) Hachikubo, A., Khlystov, O., Manakov, A., Kida,

方がケージとの距離が短くなると考えられる．

M., Krylov, A., Sakagami, H., et al., 2009: Model

これらのことを踏まえて，それぞれのガス混合of formation of double structure gas hydrates in

系における水素同位体分別について検討する．ゲ

Lake Baikal based on isotopic data, Geophys. Res.

スト・ホスト分子間の距離が相対的に長いメタン

Lett., 36, L18504, doi:10.1029/2009GL39805.

ハイドレートとプロパンハイドレートの水素同5) Manakov, A. Yu., Khlystov, O. M., Hachikubo, A.

位体分別は，それぞれ約 5‰であand Ogienko, A. G., 2013: A physicochemical

る．これに対し，ゲスト・ホスト分子間の距離がmodel for the formation of gas hydrates of different

相対的に短いエタンハイドレートとイソブタン

structural types in K-2 mud volcano (Kukui

ハイドレートの場合，両者とも約 1‰であった

Canyon, Lake Baikal). Russ. Geol. Geophys., 54,9)7)と約 6‰9)

7),．このことから，同じサイズのケージ同士（14475-482.

面体ないし 16 面体）では，ゲストのサイズがカ6) 太田有香，八久保晶弘，竹谷敏，2016：メタン・ゴに対して小さい，すなわちゲスト・ホスト分子エタン混合ガスハイドレート解離時のエタン間の距離が長いと，同位体分別の度合いが大きく

安定同位体分別．北海道の雪氷，35，99-102．

なると考えられる．

7) Hachikubo, A., Kosaka, T., Kida, M., Krylov, A.,

結晶構造 I 型および結晶構造 II 型にそれぞれ

Sakagami, H., Minami, H., et al., 2007: Isotopic

包接されたエタンのゲスト・ホスト分子間の距離

fractionation of methane and ethane hydrates

についても同様に検討すると，結晶構造 I 型の大between gas and hydrate phases, Geophys. Res.

ケージ（14 面体）に包接されたエタンと比較しLett, 34, L21502, doi:10.1029/2007GL030557.て，結晶構造 II 型の大ケージ（16 面体）に包接8) 松田純平，八久保晶弘，竹谷敏，2018：メタン・されたエタンの方が，ゲスト・ホスト分子間の距エタン系混合ガスハイドレートのエタン水素離が長い．したがって，前述の他の軽炭化水素と同位体分別の結晶構造依存性, 北海道の雪氷，同様，より大きいサイズのケージに包接された場
合にゲストの水素同位体分別は大きくなる，と考37，27-30．
9) 二階堂亜美，松田純平，八久保晶弘，竹谷敏，えられる．

2018：プロパンおよびイソブタンハイドレー
ト生成時の水素安定同位体分別,雪氷研究大会（2018・札幌）講演要旨集, p158

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