Application of Ordered Intermetallic Nanoparticles
as Electrocatalysts to Polymer Electrolyte Fuel Cells
Takao Gunji, Toyokazu Tanabe, and Futoshi Matsumoto*,
Graduate school of engineering, Kanagawa University
3-27-1 Rokkakubashi, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa 221-8686 Japanfmatsumoto@kanagawa-u.ac.jp
In the research and development of polymer electrolyte fuel cells (PEFCs), one of thechallenges is to design better alternatives to the state-of-art Pt catalyst as anode and cathodecatalysts in PEFCs, for which high power density has been obtainedat room temperature. In particular, kinetics for the oxygen reduction
reaction (ORR) and oxidation of small organic molecules such as
formic acid, methanol and ethanol is very slow, even at the surfaceof the Pt catalyst. Therefore, a large overpotential is required for the
ORR and oxidation of small organic molecules to proceed at any
practical speed under the operating conditions of PEFCs. To
accelerate the reduction and oxidation on anode and cathode toreach a practical usable level in PEFCs, there has been a strong
demand for the development of anode and cathode catalysts thatcan solve significant cost and durability issues as well as sluggish
electrode kinetics. Our recent investigations of electrocatalysts for
PEFCs have shown that ordered intermetallic compounds such as
PtPb, Pt3Ti, PtBi and PtSn have lower oxidation and reduction
potentials and higher current densities for the oxidation of small organic
molecules and ORR than pure Pt electrodes. This paper presents our resultson the core-shell ordered intermetallic, dealloyed nanoparticles (NPs) and theelectronic interaction between NPs and support materials.
Keyword: Electrocatalysis, Ordered Intermetallic Phase, Fuel Cell
Takao Gunji, Project Assistant Professor, Innovation Research Center for Fuel Cells,
The University of Electro-Communications from 2017. He obtained a master degreefrom Kanagawa University in 2014. He received his Ph.D. in Electrochemistry from
Kanagawa University in 2017.
Toyokazu Tanabe, Assistant professor of Department of Material & Life Chemistry in
Kanagawa University, 2008 Doctor of Engineering in Tohoku University, 2008-2011
Assistant professor of Tohoku University, 2011 Post doctor of National Institute forMaterials Science, 2014 Kanagawa University.
Futoshi Matsumoto, Prof., Graduate school of engineering, Kanagawa University,
1997 Doctor of Science in Tokyo Institute of Technology, 1998-1999 JSPS post
doctor, 1999 Assistant professor in of Tokyo Univ. of Science, 2002 Kanagawa
Academy of Science and Technology, 2005 Cornell University, 2008 Wildcat
Discovery Technologies, Inc., 2010 Kanagawa University.

Acc. Mater. Surf. Res. 2017, Vol.2 (No.3), 89-100.

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金属間化合物ナノ粒子の電極触媒としての固体高分子形燃料電池への適用
郡司貴雄, 田邉豊和, 松本 太*

神奈川大学工学研究科
題の解決策として, Pt と第二元素による Pt

１．はじめに

近年、燃料電池は次世代の電源として車系合金による触媒活性および被毒耐性の向載用、定置用など様々な用途において研上が試みられている 8,9。しかし, これらの究・開発が行われている 1,2。私たちの生活

Pt 系合金を用いた試みにも限界があり, 加に幅広く普及させるためには、電池の出力えた第二元素の電気化学的な酸化耐性と触特性などの改善だけでなく, 高耐久性およ

媒表面における第二元素の不均一分散が問

び低価格化などの問題も解決しなければな

題となっている。そこで, 我々は, Pt 系金属

らないように、様々な問題が山積している。

間化合物をこれらの問題の解決に適用する

その中で重要な鍵を握るのがアノード, カ

ことを考えた 10-15。金属間化合物を用いる

ソード反応を促進するために用いられる電利点は、Pt と第二元素が結晶学的に規則正極触媒である

3,4。従来, 水素-酸素燃料電池

しく配列することによる触媒表面の元素のにおいては, アノード・カソードとも白金

均一分散 (Fig. 1) および電気化学的な酸化(Pt)触媒が用いられている。しかし, Pt 触媒耐性の向上である。さらに, 第二元素とのも万能ではなく, カソードにおける酸素還電子的な相互作用による触媒表面の Pt 原子

5元反応(ORR)では, 過電圧が高く , さらにの電子状態の変化に基づき、反応分子との供給されるガスに含まれる一酸化炭素(CO)相互作用の変化によって引き起こされる電の吸着によって触媒活性が低下する被毒の極反応の促進である 16,17。本稿では, 我々が問題がある 6。Pt 触媒の価格も問題である。

これまで行ってきた金属間化合物による,

また、燃料を酸化するアノードでは, 燃料

ORR およびギ酸, メタノール, エタノール

としてギ酸, メタノール, エタノールなどの酸化反応の促進について解説する。

の有機低分子を用いる試みもなされているが 7, 中間体として生成される CO の吸着に

２．マイクロ波ポリオール 2 段階法を用いよる触媒の被毒の問題がある。これらの問た Pt3Pb コア-PtPb シェル構造を有するナ
ノ粒子の合成と電極触媒活性の向上

HCOOH

CO2 + 2H+

我々はギ酸，メタノール，エタノールな
どの有機分子の酸化反応を促進する電極触媒として，PtPb, PtBi, Pt3Tiなどの金属間化

2e-

合物ナノ粒子(NPs)を用いることを提案してきている10-15。本研究ではこれらの触媒反

: Pb

: Pt

Ordered intermetallic
Figure 1. Phase
Schematicof drawing
PtPb of a surface

応をさらに促進させることを目的に，金属間化合物NPsの表面構造を変化させることを考えた。合成法としてNPsを二段階で合of PtPb ordered intermetallic phase.

成する方法を用い，金属間化合物のPt3Pb(コCaption----------------------------------ア)-PtPb(シェル)構造を調製した。その触媒[ Arial : 10pt ]Acc. Mater. Surf. Res. 2017, Vol.2 (No.3), 89-100.

90

を使用し, Pt/CB 触媒と Pb の前駆体を混合させ, マイクロ波を照射する 2 段階法により PtPb/CB を得た。合成した触媒について,酸・アルカリ水溶液中でのギ酸，メタノー
ルなどの酸化反応に関する触媒活性の評価
を回転電極を用いたボルタンメトリーにより行った。
Fig. 2 にマイクロ波ポリオール法を用い(A) pXRD patterns of (a)Figure 2.

て合成した PtPb/CB の X 線回折図形 (A)おconverting

よび高分解能透過電子顕微鏡 (HR-TEM)像

reaction-synthesized PtPb/CB and (c) starting(B)を示す。PtPb/CB は PtPb 標準ピークと完

material Pt/CB. The solid bars in the bottom

全に一致していることが観察され, 2 段階

half of the figure are the simulated pXRDで合成した PtPb/CB は Pt のピークは観察さ

peaks for the Pt and the ordered intermetallic

れず, 選択的に Pb イオンが Pt NPs に添加さ

PtPb. (B) HR-TEM image of (a) conventional,

れ、合金化していることが観察された。ま(b) converting reaction-synthesized PtPb/CB.

た HR-TEM 像から PtP NPs の格子像を観察

conventional,(b)

し, 1 段階法による PtPb は PtPb の標準の面間隔と一致しており内部と外部構造について均一な組成であることが観測されたが, 2段階法による PtPb の内部構造は Pt3Pb 特有の面間隔であり, 表面構造は PtPb であることが確認できた。Fig. 3 に Pt/CB と PtPb/CB
における酸化反応の触媒活性を比較したボ
ルタモグラムを示す。PtPb/CB はいずれのLSVs obtained in (A) 0.5 M

酸化反応においても Pt/CB を上回る触媒活

formic acid + 0.1 M H2SO4 and (B) 0.5 M性を示した。またギ酸の酸化反応は 1 段階

methanol + 0.1 M KOH with (a) co-reduction法による PtPb/CB が最も高い電流値を示し

reaction-synthesized(b)

た。しかし, メタノールの酸化反応では 2

converting reaction-synthesized PtPb NPs/CB

段階法による PtPb/CB が非常に良好な触媒

and (c) Pt NPs/CB-fixed GC electrodes at a

活性が得られ, 触媒活性に選択性が生じてFigure 3.

PtPb

-1

scan rate of 10 mV s

NPs/CB,and an electrode

合成法により PtPb NPs の表面構造に変化が

rotation speed of 2000 rpm.

活性をPtPb NPsと比較した。
Ethylene Glycol を溶媒と還元剤として使用し, カーボンブラック(CB) と Pt の前駆体 (Pt(COD)Cl2) とPb

いることが明らかとなった。これは異なるの 前 駆 体(Pb(CH3COO)2・3H2O) を混合させ, マイク
ロ波を照射することによって 1 段階法による PtPb/CB を得た。同様に Ethylene Glycol

Acc. Mater. Surf. Res. 2017, Vol.2 (No.3), 89-100.

起こり，その結果，触媒活性に影響が生じたと考察した 18。
３．Pt3Ti 金属間化合物 NPs の合成および

ORR 触媒活性
金属間化合物と合金の間での電極触媒活性の違いを明らかにするために Pt3Ti 金属
間化合物と Pt3Ti 合金における ORR 活性を
91

比較検討した。Pt3Ti/CB(Vulcan-72R)の NPsの合成は，すべて Schlenk line を用いて，室温・不活性雰囲気下で行った。前駆体として Pt(COD)Cl2, Ti (THF)2Cl4 を用いた。さらに合成されたサンプルを異なった温度(300～900°C)でアニール処理を施すことにより、原子秩序性の異なった NPs を得た。

Figure 6.

XPS spectrum of Pt (3d) on (a)Pt/CB, (b) Pt3Ti/CB annealed at 900℃ and(c) bulk Pt3Ti ordered intermetallic phase.

Fig. 4 に合成した Pt3Ti および各温度でア
ニール処理したサンプルの pXRD 測定結果を示す。Pt3Ti 金属間化合物が持つ Cu3Au
タイプの結晶系で計算される(111)面のピ
Figure 4.

pXRD profiles of Pt3Ti/CB

annealed at 300-900℃ and as-prepared
Pt3Ti/CB.

ークが 40°においてアニール温度の上昇に伴い増加していることが観察された。これらの (111)面のピークは Pt と Ti が不規則に

電極触媒活性の評価は，直径 6 mm のグラ

並んだ fcc タイプの結晶形においても観察

ッシーカーボン(GC)電極上に Nafion を用いされるが，700, 900 °C でアニールしたサンて合成したサンプルを固定し，酸素飽和 0.1

プルの HR-TEM 像から判断して，Pt と Ti

M H2SO4 水溶液中において，2000 rpm, 10が規則的に並んだ金属間化合物を形成して-1

mVs の条件を用いて回転電極ボルタンメ

いることを確認し，アニール温度の上昇にトリーを行った。

伴って fcc 構造から Cu3Au 構造に変化していることがわかった(Fig. 5)。さらに，X 線
光電子分光法(XPS)のデータからもバルク
材料として合成した Pt3Ti と Pt3Ti NPs の 3d
軌道のピーク値が一致したことからも，
900 °C でアニールしたサンプルにおいてPt3Ti 金属間化合物が合成できていることを確認した (Fig. 6)。また，すべてのサンプ
ルにおいて Pt3Ti NPs 径は変化せず，結晶化
度合いのみが変化していることを粒子径分

Figure 5.

TEM of (a) as-prepared

Pt3Ti/CB, Pt3Ti/CB annealed at (b) 600 and(c) 900℃ and histograms of diameter ofnanoparticles. (d): high-resolution TEM ofPt3Ti/CB annealed at 900℃.
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布から確認した(Fig. 5, 挿入図)。Fig. 7 にこれらのサンプルの ORR 活性測定結果を示す。ORR 活性はアニールを行わなかったサンプルが最も高く，結晶化の度合いが高くなると活性が低下する挙動が観察された。

92この理由は TEM 像から結晶化の度合いが大きくなるに従って，(111)と(001)面が NPs
表面に露出し，この面の触媒活性が低いことによると考察した 19。
４．PtPb 金属間化合物 NPs/TiO2 における

ORR 触媒活性
固体高分子形燃料電池のカソード側で生じる ORR の触媒として用いられている CB上に担持した Pt 触媒(Pt/CB)の最大の問題

Figure 9.

TEM Image of Pt/TiO2/CSCNT

and histogram of Pt nanoparticles on
TiO2/CSCNT.

ために，カップを重ねたような形状を有す
るカップスタックカーボンナノチューブ(CSCNT)のグラフェンエッジ部位を多く有する形状を利用し TiO2 をコーティングした。さらに，その TiO2 を担持体として使用することにより，選択的に Pt を光析出させFigure 7.

ORR voltammograms for Pt/CB,て Pt/TiO2/CSCNT を合成し(Fig. 8)，その後，

as-prepared Pt3Ti/CB and Pt3Ti annealed at

鉛(Pb)を選択的に Pt NPs と反応させること

300-900℃.

で，PtPb/TiO2/CSCNT を合成した。従来のは，ORR で高い過電圧が生じることである。
また電極触媒の担持体として使用されている CB が作動中において高電位域で酸化反応が生じてしまうことによる触媒の劣化が挙げられる 20。これらの問題点を解決する

Pt/CB より優れた触媒活性が得られることを見出した。
Fig. 9 に合成した Pt/TiO2/CSCNT の TEM像およびその粒子径分布を示す。光電着法
を用いて合成した Pt NPs は直径約 4～5 nm
で担持体上に高分散で担持しており，その平均粒子径は 4.54 nm であった。Fig. 10 に
0.1 M HClO4 溶液中 100 cycle の電気化学処
理後の ORR に関するボルタモグラムを示す。Pt/TiO2/CSCNT (b)と Pt/CB (c)を比較す
ると，Pt/TiO2/CSCNT の方が僅かに ORR
活 性 の 向 上 を 示 し た 。 さ ら に ，Pt/TiO2/CSCNT と PtPb/TiO2/CSCNT (a)を比Figure 8.

Schematic description of (A)CSCNT, (B) TiO2/CSCNT and (C) Pt

較 す る と ， PtPb/TiO2/CSCNT

がPt/TiO2/CSCNT よりも高い ORR 活性を示し，

NP/TiO2/CSCNT.
Caption---------------------------------Acc. Mater. Surf. Res. 2017, Vol.2 (No.3), 89-100.
[ Arial : 10pt ]93

還元開始電圧が高電圧側にシフトすることが確認された。一方，PtPb/TiO2 (e)は，低い
ORR 活性を示した。これは，TiO2 が持つ金属酸化物由来の高い電気抵抗によって電流Figure 11.

ORR voltammograms (inO2-saturated 0.1 M HClO4 aqueous solution)
obtained with (a) as-prepared PtCu/CB
and dealloyed PtCu/CB with (b) 25, (c) 50
and (d) 100 potential cycles.

Figure 10.

Voltammograms for ORR with(a) PtPb/TiO2/CSCNT, (b) Pt/TiO2/CSCNT,(c) Pt/CB, (d) PtPb/CB, (e) PtPb/TiO2 in
O2-saturated 0.1 M HClO4 aqueous solution
at the electrode rotation speed of 1600 rpm.
Inset: TEM image of PtPb/TiO2/CSCNT.

値が低下したためである。PtPb/CB (d)からは，ORR 活性の低下を確認した。これは，
電気化学処理によって PtPb/CB の表面から

Figure 12.

Pb が溶解したことによる触媒の劣化であO2-saturated 0.1 M HClO4 aqueous solution)

る。一方，TiO2/CSCNT を担持体として使

obtained with dealloyed (a) PtCu/CB, (b)用した(a)では、ORR 活性の低下が確認され

PtPb/CB and (c) PtNi/CB.

ず，高い ORR 活性を維持している。このことから，TiO2 上に担持する PtPb NPs は高電位における耐久性の向上が確認できた。以上のことから CSCNT における TiO2 のコー
ティング及び Pt 粒子の担持や PtPb の合成
によって，ORR 活性と高電位に対する耐久性の向上を明らかにした 21,22。

ORR voltammograms (in系合金に脱合金化処理を施すことにより形成するナノポーラスPtの電極触媒としての適用が検討されている。この処理に用いる
Pt系合金を変えることによって，様々なPt
表面構造を有するポーラス触媒を形成する
ことで，その中から特徴的な触媒活性を示
す材料を見出すことができると考えられる。

5．酸化チタン担持 Pt 系合金触媒を用いた
ORR 特性の向上
近年，Pt触媒の効率的な利用法としてPt
Acc. Mater. Surf. Res. 2017, Vol.2 (No.3), 89-100.

我々は，PtPb, PtCu, PtNi金属間化合物NPs
を電気化学的に脱合金化することにより，どのように触媒活性が変化するかを検討し，
94

脱合金化に適した触媒の選択を行った。ま性を示したPtCuをTiO2に担持して触媒活性

た，合成した脱合金化触媒のTiO2担持によを比較した場合(Fig.13)，TiO2担持体の電子る触媒活性の向上についても検討した。

伝導性が低いため，ボルタモグラムはPt,

金属間化合物の合成は，例えば，PtCu/CB,

PtCuの両方においてCBの場合より，触媒特PtCu/TiO2 の場合，THF 中で CB または TiO2性が劣るが，Pt NPsと脱合金化処理されたと Pt の前駆体(Pt(COD)Cl2)と Cu の前駆体

PtCu NPs間の触媒活性の違いがCB担持の(C10H14CuO4) を 混 合 し ,場合とTiO2担持の場合の比較した場合，明Lithiumtriethylborohydride で還元処理を行った。脱合金化処理は，0.1 M HClO4 水溶液中で-0.2-+1.2 V (vs. RHE)の範囲で NPs/CB ある
いは NPs/TiO2 を固定した電極の電位サイクル操作を繰り返すことによって行った。
Fig.11に未処理および脱合金化処理のために25, 50, 100電位サイクルを行った後のPtCu/CB電極を用いたORRに関するボルタ
モグラムを示す。サイクルを重ねるに従い，
ボルタモグラムが正電位側へシフトしており，脱合金化処理によってORR触媒活性が向上することが確認できた。PtCu, PtPb,

Figure 14.

pXRD profiles of PtPb/CB,

PtBi/CB, PtSn/CB and Pt/CB.

Figure 13.

ORR voltammograms (inO2-saturated 0.1 M HClO4 aqueous solution)
obtained with (a) Pt/CB, (b) Pt/TiO2, (c)dealloyed- PtCu/CB and (d) PtCu/TiO2.

PtNi 触媒を用いて100サイクルの脱合金化処理後のORR触媒活性を比較したものを
Fig.12に示す。最も良い触媒活性を示したも の は PtCu/CB で あ り ， そ の 触 媒 活 性 は
Pt/CBより優れたものとなった。最も触媒活Acc. Mater. Surf. Res. 2017, Vol.2 (No.3), 89-100.

Figure 15.

TEM images of (A) Pt/CB, (B)

PtPb/CB, (C) PtBi/CB and (D) PtSn/CB.

らかにTiO2において促進化度合いが大きくなっており，脱合金化触媒において担持体の効果が確認できた23。
６．マイクロ波ポリオール 2 段階法を用いて調製した Pt 系金属間化合物の電極触媒
95察されないことから目的物が得られたこと

特性

ダイレクト型燃料電池の酸化反応用電極が確認できた。Fig. 15 に合成した触媒の触媒として Pt 系金属間化合物 NPs は Pt を

TEM 像を示す。カーボンブラック上に触媒上回る触媒活性を示すことが知られている

NPs が分散しているのが観察され，また合24。しかし，不活性雰囲気下での強力な還成後は第二元素がそれぞれ Pt NPs に添加さ元剤による合成が必要であるため，大規模れることによる粒子径の増加が観察された。

な使用を考慮するうえでは簡便な合成法がFig. 16 に Pt/CB と PtBi/CB 及び PtSn/CB に求められる。本研究では大気中かつ短時間よるメタノール及びエタノールの酸化反応での合成が可能なマイクロ波を用いたポリに関するボルタモグラムを示す。メタノー

オール法により Pt 系金属間化合物の合成を

ル(A)，エタノール(B)の酸化反応に関して行い，電極触媒活性の評価を行った。

PtBi/CB、PtPb/CB 触媒は Pt 単体の触媒活性

当該材料の合成はすべて大気中で行いマをはるかに上回る触媒活性を示した。これ

イクロ波ポリオール法を用いて行った。

は Pt 触媒に第二元素が導入され金属間化合

Ethylene Glycol を還元剤と溶媒として使用物化されたことによる結晶構造の変化に起し ， Pt/CBの 前 駆 体因していると考えられ，Pt-Pt 結合間の伸張(Pb(CH3COO)2) , Sn の前駆体(SnCl4)及び Biが生じ，CO 被毒への耐性が向上したための 前 駆 体 (Bi(NO3)3) を そ れ ぞ れ 混 合 さ せ ,だと考察した。

触 媒 とPb

マイクロ波を照射することによって
PtPb/CB, PtBi/CB, PtSn/CB を得た。合成し７．新規パラジウム(Pd)系金属間化合物電た触媒について，0.1 M KOH 水溶液中での極触媒の創製

メタノール，エタノールの酸化反応に関す

固体高分子形燃料電池はその作動温度のる触媒活性を回転電極ボルタンメトリーに低さ故に高活性な金属触媒を両極共に使用より評価した。

する必要があり，触媒として Pt が多用されFig. 14 にマイクロ波ポリオール法を用いている。しかし，Pt の埋蔵量は極めて少なて合成を行ったそれぞれの触媒に関する X

く，燃料電池の普及のために Pt を大幅に削

線回折図形を示す。PtPb/CB、PtBi/CB 及び
PtSn/CB 触媒に関してそれぞれの標準ピークと完全に一致しており，Pt のピークが観

Figure16.

Voltammograms

for

(A)

Figure17.

Atomicresolution

methanol and (B) ethanol oxidations on (a)HAADF-STEM image of Pd3Pb/CB. Inset:

Pt/CB, (b) PtSn/CB, (c) PtBi/CB and (d)(left) FFT patterns obtained from the-1

PtPb/CB. Potential scan rate: 10 mVs ,HAADF-TEM images and (right) crosselectrode rotation rate: 2000 rpm.

sectional image of Pd3Pb at 110.

Acc. Mater. Surf. Res. 2017, Vol.2 (No.3), 89-100.

96減するもしくは Pt フリーな触媒の開発が必

フトが観察された。これは Pd よりも原子半要である。Pt と同じ 8 属金属である Pd は径が大きい Pb が添加されたことによって，Pt と比較して安価な金属であり，豊富な資結晶格子が膨張していることに起因してい源量，またダイレクトギ酸電池におけるギる。さらに Pd3Pb の場合においては Pd の fcc酸の酸化反応においては Pt を上回る触媒特構造から Cu3Au 構造に変化したことによる

25,26，Pt の代替触超格子ピークが観察されていた。Fig. 17 に媒として注目されている。しかし，Pd 自体

原子レベルの分解能で撮影した Pd3Pb NPの触媒能を向上させるとともに，酸化反応の High-Angle Annular Dark-Field Scanning

時に生成する CO 被毒を低減させる必要がTransmissionある。一方で，我々は Pt の触媒活性を向上

HAADF-STEM 像を示す。一つの粒子内にさせるために異種金属を添加し，金属間化

原子が規則性を有して配列しているのが観合物(またはコアシェル)を形成することに察されている。原子像から得られる Fast

よって，Pt の質量活性を上げる手法を数多

Fourier Transform (FFT) パターンでは fcc 構性が発現されることから

18

Electron

Microscopy:

く提案してきた 。とくに Pb を第二元素と造に由来する 200 および 111 面のスポット

した金属間化合物 PtPb は Pt 単体と比較し以外に 100 および 110 の超格子反射に由来て非常に高い触媒特性が得られている。こするスポットが観察されている(Fig. 17:

れは，Pt との反応により，Pt の結晶構造やinset)。このことから，Pd3Pb は Pd の fcc 構

電子状態が修飾されることによって触媒活造 か ら Pb が 添 加 さ れ た こ と に よ っ て性が向上していると考えることができる。

Cu3Au 構造の規則層へ転移していることが本研究ではこれらの先行研究を軸に Pd と示唆された。この結果は粉末 X 線回折の結Pb を金属間化合物化する手法を検討する

果と良く一致している。

ことによって，電極触媒活性の向上を図った。

Fig. 18 に合成した各触媒のギ酸の酸化反応に関するボルタモグラムを示す。Pt を触合成した電極触媒 Pd3Pb NPs/CB の粉末 X媒とした場合に観察される 2 つのピーク

線回折図形では，Pb が Pd に均一に固溶し(0.22 および 0.78 V)はギ酸が CO2 に酸化さていることに起因する低角側へのピークシれる反応による酸化ピークおよびギ酸の脱水によって生成した CO の酸化反応に関するピークである 27。
一方で Pd を触媒として使用した
場合においてはギ酸の酸化において高選択的に反応が進行していることが観察され，Pt と比較して高い触媒活性が得られた。
さらに Pd3Pb において，ギ酸のFigure 18.

(A) Anodic sweep voltammograms for formic

acid (FA) electrooxidation over (a) Pd3Pb/CB, (b) Pd/CB, (c)Pt/CB and (d) Pt-Ru/CB in 0.1 M HClO4 + 0.5 M formic
acid at 1600 rpm. All the oxidation currents were normalized
by weight of Pd or Pt. (B) CO-stripping voltammograms
obtained with (a) Pd3Pb/CB and (b) Pd/CB.
Acc. Mater. Surf. Res. 2017, Vol.2 (No.3), 89-100.

酸化反応に関するピーク電流値を比較すると，Pt より約 10 倍，
Pd よりは約 2 倍の活性を有していた。活性向上の要因を調べるために CO の吸着反応を行った。
Pd3Pb においては Pd と比較して，
97

約 40 mV 低電位側から CO の酸化反応が進した。アノード反応では，PtPb-Pt3Pb 金属

行しており，さらに CO の吸着量も大幅に間化合物においては，電極触媒が持つべき減少していることが観察され，金属間化合

三つの要件，高活性・活性の持続性・被毒物化した Pd3Pb 触媒は CO の被毒が軽減さに対する耐性を有していることを明らかにれていることがわかる。

した。特に PtPb-Pt3Pb はアルカリ性水溶液

近年，CO の吸着エネルギーと触媒の価中においてメタノール，エタノールの酸化

電子帯の情報(d-band center)には密接な係反応において従来の電極触媒に比べて，非28常に大きな酸化電流とその酸化電流が長時Fig. 19 において実験値と計算値はそれぞれ間安定であることを確認している。ORR カ

XPS および第一理原理計算で求めた値であ

ソード触媒においては，Pt3Ti において合金る。この結果において，両方の手法を用いと金属間化合物の触媒活性の比較を行ったて算出した Pd3Pb の d-band center は Pd と比ところ，これまでアノード電極触媒におい較して低くなっていることがわかる。このて観察されていたような，金属間化合物のことから，金属間化合物化することによっ優位性は見られず，ORR においては，合金て，Pd の電子状態が修飾され，触媒と COの方がより活性が高いことを明らかにした。

の結合エネルギーが小さくなることによっ

さらに，触媒活性の向上を金属間化合物だて，CO の吸着度合いが低下し，被毒されけでなく，担持体と NPs 触媒の電子的な相なくなることにより触媒活性が増大したと互作用に基づく担持体効果による検討を行

わり合いがあることがわかってきている

29考えられる 。

。

った結果，より高い活性が得られることが観察できた。しかし，なぜ PtPb, Pt3Ti などの金属間化合物が良好な触媒作用を示すかについては，まだ明らかになっておらず，
今後の検討が必要である。電極触媒としてPt を用いた化合物が高い触媒活性を示すことが多く報告されているが，燃料電池の普及のためには，如何に Pt を減らすか，あるいは Pt を用いない電極触媒の開発が必要である。しかし，Pt 系以外のほとんどの金属
は強酸性の水溶液中では電気化学的に溶解してしまう性質を持ち，強酸性溶液で電極

The d-band centers for Pd/CB

触媒として使用できる化合物は限られてくintermetallic Pd3Pb/CB. The insets

る。金属間化合物の形成による安定化の効

show schematic illustration of the CO果によって電気化学的な溶解反応を防ぐこ

admolecules on the Pd and intermetallicとが出来れば，触媒として検討できる物質

Pd3Pb.

がより多くなり，その中から新たな触媒作

Figure 19.

and

用を示す物質が見出されるのではないかと
８．まとめ

期待できる。更なる金属間化合物に関する本研究では，安定な結晶構造を有する金属研究を深めることにより、より高い触媒活間化合物を固体高分子形燃料電池のアノー性を示す金属間化合物中の元素の組み合わ

ド，カソード触媒として用いることを提案

せが明らかになると考える。

Acc. Mater. Surf. Res. 2017, Vol.2 (No.3), 89-100.

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謝辞

本研究は、科学研究費基盤(C) 16K05945，
田中貴金属工業第14回「貴金属に関わる研究助成」、加藤科学振興会平成25年度研究助成，加藤科学振興会平成26年度研究奨励金，
池谷科学技術振興財団.2016年研究助成によって遂行された。関係者に深く感謝致し
ます。
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