北海道の雪氷No.38（2019）

Annual Report on Snow and Ice Studies in Hokkaido

メタン・エタン系混合ガスハイドレートの自己保存効果に及ぼす結晶構造の影響
Effect of crystallographic structure on self-preservation of methane-ethane mixed gashydrate
長谷 優之介 1，松田 純平 1，八久保 晶弘 1，竹谷 敏 2
Yunosuke Hase1, Jumpei Matsuda1, Akihiro Hachikubo1, Satoshi Takeya2
Corresponding Author: hachi@kitami-it.ac.jp (A. Hachikubo)

ガスハイドレートの分解過程では，包接されるガスによっては本来不安定な条件下でも残存することが知られており，この効果は自己保存効果と呼ばれている．本研究は，比較的データの少ない混合ガスハイドレートの自己保存効果をラマン分光測定で検証した実験である．ガス混合比によって結晶構造の変化するメタン・エタン混合系で実験を行ない，自己保存効果の有無とガス組成および結晶構造との関係について考察した．
１．はじめにから自己保存効果の有無を判定し，自己保存効果の有ガスハイドレートは，水分子（H2O）が籠状の構造無に影響を及ぼす要素について調べることを目的とを形成し，その中に気体分子を含む包接水和物である． して実験を行なった．
氷点下温度でのガスハイドレートの分解過程では，分解時に出現する氷によって結晶が覆われ，ハイドレー

３．実験内容ト自身の分解が抑えられることが以前から指摘され（１）試料生成ている．この現象は自己保存効果と呼ばれている 1)．
自己保存効果は，包接されているガス（ゲストガス）によって効果の有無に違いがあることが報告されている 2)．ここでは例として，メタンハイドレートとエタンハイドレートについて考えると，メタンハイドレートでは自己保存効果がみられるのに対し，エタンハイドレートでは自己保存効果はみられない．また，ガスハイドレートにおいて，包接されるガスによって決まる要素として，結晶構造がある．メタン・エタンとも純粋なガスハイドレートでは結晶構造Ⅰ型となる

自己保存効果の実験では，粒子サイズが結果に影響するとの報告がある 6)．そこで，試料の粒子サイズの統一のために，霧吹きを用いて液体窒素に蒸留水を噴霧する方法で微小氷球を作成した．その後，液体窒素を取り除き，-20℃の低温室で氷球が “だま” にならないように一定時間ごとにかき混ぜ，全体を乾燥させた．
液体窒素由来の湿り気がなくなったところで，低温室内氷球の篩がけを行ない，粒径が 106~180μm のものを分取した（図１，図２）．

が，ある特定の混合比では結晶構造Ⅱ型が出現することが知られている 3)．
２．本研究の目的
純ガスハイドレートの自己保存効果に関しては，前述のように先行研究があるものの，混合ガスハイドレートについては情報が少ない 4), 5)．
そこで本研究では，メタン・エタン系混合ガスハイドレートを人工的に作成し，ラマン分光測定で結晶の残存率を調べると同時に結晶構造を決定し，試料昇温時の結晶残存率の変化

図１ 氷球作成のイメージ図

1 北見工業大学

Kitami Institute of Technology
2 産業技術総合研究所
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)－59－Copyright©2019 公益社団法人日本雪氷学会北海道支部
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図４ ラマン分光分析装置

図２ 篩がけをした氷球（106~180μm）

検出し，ラマンスペクトルを得た．検出器はラマン分

次に，30 mL 耐圧容器に氷球 0.7 g を封入し，液体光分析装置（RMP-210，日本分光製，図４）に組み込

窒素温度下で真空引きした後，任意圧力でメタン・まれており，作成したハイドレート試料のメタンおよ

エタン組成の混合ガスを加圧し，これを氷水に漬けびエタンの C-H 対称伸縮モードによるラマンピークることで，0℃条件下で氷球を徐々に融解させて，平（波数シフト 2900cm-1 付近）と，エタンの C-C 対称

衡圧以上の圧力条件下でハイドレートを生成した．

伸縮モードによるラマンピーク（波数シフト 1000cm-

その後，加圧したままの耐圧容器を+1℃に設定した1 付近）をそれぞれ測定した．測定時には，試料を液体恒温槽に移し，約 1 日静置させることで，試料中に残窒素温度下で石英製試料容器に適量をセットし，ラマ留する可能性のある氷球や融解水を全てハイドレー

ン分光分析装置内にあるコールドステージに試料容ト化させた．

器を設置し，試料温度を制御した．
ラマン分光分析は大気圧条件下，空気雰囲気で行ない，-190℃から測定を開始し，ラマンシフト 1000cm-（２）ハイドレートのガス組成の測定
ハイドレートの生成時の残ガス，およびハイドレー

1 付近，2900cm-1 付近をそれぞれ 10 分間測定した後，トを分解させて得た包接ガスのガス組成を求めるた10℃上昇させた．それ以降は，ラマンシフト 2900cm-

め，ガスクロマトグラフ（GC-2014，島津製作所，図1 付近で 10 分測定しては，10℃上昇させる，の操作を３）を使用した．分離にはパックドカラム（Sunpak-繰り返した．測定はゲストガス由来のラマンピークがS，信和化工）を用い，検出器には TCD を使用した．

みられなくなるまで継続した．以上の測定方法で同一試料について複数回，実験を繰り返した．
ハイドレートの結晶構造については，-190℃で得られたエタンの C-C 対称伸縮モードによるラマンピーク位置（結晶構造Ⅰ型では 1000 cm-1，結晶構造Ⅱ型
では 991 cm-1）から判断した．
（４）実験結果解析
ラマン分光測定によって得られたデータを用いて，各設定温度におけるハイドレートの残存率を以下の方法で求めた．

図３ ガスクロマトグラフ

まず，実験によって得られたラマンピークについて，グラフ解析ソフト（OriginPro 7.0J）を使用してピー（３）ラマン分光分析装置による測定クフィッティングを実施し，C-H 対称伸縮モード付近

ラマン分光分析では，測定対象に固体レーザー（波で重なり合う複数ピークを分離することで，ピーク面長 532nm，出力 100mW）を当てることで，元のレー積の総計を求めた．このピーク面積を各温度でそれぞザー光と同波長のレイリー散乱光と，測定対象に含まれ計算し，-190℃でのピーク面積を 100％として各温れる分子の様々な振動モードによって波数の変化し度での残存率を求めた．

たラマン散乱光，の 2 種類が現れる．その後者のラマ

その後，残存率と温度の関係からグラフを作成した．

ン散乱光を，空冷によって温度調整し一定温度にした
CCD 検出器（英国 Andor 社製，DV401-FL）により－60－
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Annual Report on Snow and Ice Studies in Hokkaido（２）昇温実験によるメタンハイドレート・エタンハ
イドレートの自己保存効果
自己保存効果に関する実験結果を図６に示す．純粋なメタンハイドレート（エタン組成が 0%）では，大気圧での平衡温度（約-80℃）以上でも 6 割近くが残存し，-10℃付近でもなお残存していたことから自己保存効果があると判断される．一方，純粋なエタンハイドレートでは-80℃前後で残存率が急減少したため，自己保存効果はないと判断される．これらの結果は同様の昇温法による先行研究 2) の結果と一致している．
図５ 生成したハイドレート

ラマン分光分析での測定時間（積分時間）は，試料（球にみえる部分は分解による気泡）の昇温速度を決定している．そこで，混合ガス系での本格的な実験に先立ち，純粋なメタンおよびエタンのハイドレートについて，各温度での測定時間について４．実験結果（１）生成したハイドレートの光学顕微鏡観察
生成した試料について，-20℃の低温室で光学顕微鏡により観察した際の写真を図５に示す．なお，この試料は氷とほぼ同じ屈折率をもつフッ素系不活性液体に浸した状態で観察しているため，氷粒子は完全に透明となり見えない．図５の黒っぽく丸い粒子は分解ガスによる気泡である．その周りにある，表面がやや荒検討した．
具体的には，10 分の測定時間を標準として，2 分 30 秒，5 分，20 分（メタンハイドレートのみ）の 3 種類を設定した．それぞれの測定時間での結果を10 分測定の結果と比較したところ，大きな違いはみられなかった．したがって，混合ガス系における実験では，測定時間を10分に統一して比較することにした．
（３）昇温実験によるメタン・エタン系混合ガスハイドレートの自己保存効果

れている不定形の物体がハイドレートである．このよ
うに，ハイドレートの結晶形は元々の氷球とはだいぶ（２）の純ガスハイドレートの実験に引き続き，メ異なる不定形であり，想定していた粒径の揃った球状タン・エタン混合系ガスハイドレートでも同様の実験のハイドレートにはならなかったことがわかる．

を行なった．その結果，混合ガスハイドレートのハイドレート相に含まれるエタン組成によって，自己保存

図６ メタン・エタン系混合ガスハイドレートの自己保存効果（図中の C2 はハイドレート包接ガス中のエタン組成）－61－Copyright©2019 公益社団法人日本雪氷学会北海道支部
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性に違いがみられた（図６）．ハイドレート相にエタン

６．まとめと今後の展望が 33.1%と 58.1%含まれる試料では，比較的低い温度メタン・エタン系混合ガスハイドレートにおいて発帯（約-60℃）で急激に残存率が減少したことから，自現する自己保存効果は，ハイドレート相のガス組成と己保存効果はないと判断される．なお，これらの試料ハイドレートの結晶構造の双方から影響を受けていではラマン分光分析の結果，結晶構造Ⅱ型ないしⅠ型ると考えられる．とⅡ型の混合だった．一方，ハイドレート相にエタン最後に，本研究に関する今後の課題を挙げる．一点が 60.7%と 79.7%含まれる試料（いずれも結晶構造Ⅰ

目はデータ数の少なさである．再現性や結晶構造の変型）では，純粋なメタンハイドレートほど顕著ではな化する部分の細かな変化や傾向をみるために，今後はいものの，-50℃より高温でも 1～2 割程度残存してい他のガス混合比での実験を行ない，データをさらに蓄たことから，自己保存効果はあると判断される．

積する予定である．二点目はラマン分光分析測定における試料の一様性の問題である．試料に照射されるレーザー光はスポット的に試料に当たる．そのため，ハ

表１ 本実験での自己保存効果発現条件

イドレート試料を分光測定用セルに載せる際，試料が一定量で一様かつ平坦になるようにセッティングしているが，これも目視かつ手作業に頼っている．現時点でこの課題を確実に解決できる方法はないが，様々な方法で検証，検討していく必要がある．三点目は，試料そのものの一様性の問題である．本実験では期待通りの，ある粒径分布を有するハイドレートにはならなかった．さらに，氷球から生成した試料はラマン分光分析でみるには粒径が比較的大きいため，二点目の課題にも密接に絡んでいる．そのため，試料の生成方法についても再検討が必要である．

５．考察
メタン・エタン混合系ガスハイドレートの自己保存効果に影響を及ぼす要素として，実験結果から考えら【参考文献】

れるのは，ハイドレート相のガス組成とハイドレート

1) Yakushev, V. S. and Istomin, V. A., 1992: Gas-hydrates

結晶構造の 2 点である．表 1 は，ハイドレート相のエ

self-preservation effect, Physics and Chemistry of Ice,

タン組成とハイドレートの結晶構造に対する，自己保Hokkaido University Press, Sapporo, 136–140.

存効果の有無をまとめたものである．純粋なメタンハ

2) Takeya, S. and Ripmeester, J. A., 2008: Dissociation

イドレートでは自己保存効果があり，純粋なエタンハ

behavior of clathrate hydrate to ice and dependence on

イドレートでは自己保存効果がないため，当初は中間

guest molecules, Angew. Chem. Int. Ed., 47, 1276–1279.の適度なガス混合比で自己保存効果の有無の境界が3) Subramanian, S., Ballard, A. L., Kini, R. A., Dec, S. F. and存在すると考えられた．しかしながら，実際にはハイSloan Jr, E. D., 2000: Structural transition in methane +

ドレート相のエタン組成が増加するとともに，自己保ethane gas hydrates -Part I: upper transition point andapplications, Chem. Eng. Sci., 55, 5763–5771.

存効果は有→無→有→無，とのパターンがみられる．
混合ガス部分を詳細にみていくと，自己保存効果が4) Kida, M., Jin, Y., Takahashi, N., Nagao, J. and Narita, H.,ないと判断された，ハイドレート相のエタン組成の比2010: Dissociation behavior of methane-ethane mixed較的小さい 33.1%，58.1%のものでは結晶構造Ⅱ型がgas hydrate coexisting structures I and II, J. Phys. Chem.
A, 114, 9456–9461.

主体だった．一方で，自己保存効果があると判断された，エタン組成が 60.7%，79.7%では，結晶構造Ⅰ型

5) Uchida, T., Kida, M. and Nagao, J., 2011: Dissociation

が主体だった．このことから，結晶構造Ⅰ型のメタン・

termination of methane–ethane hydrates in temperature-

エタン系混合ガスハイドレートは，ガス混合比にかか

ramping tests at atmospheric pressure below the melting
point of ice, ChemPhysChem, 12, 1652–1656.

わらず基本的には自己保存効果を発揮するが，結晶構造Ⅱ型のメタン・エタン系混合ガスハイドレートは自6) 竹谷敏，2006：ガスハイドレートの自己保存効果に関する最近の研究，低温科学，64 ，231–236．

己保存効果を発現しない，と考えられる．

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