放電プラズマ焼結 (SPS) 法を用いたセラミックスの焼結鍛造精密塑性加工に関する研究
独立行政法人物質・材料研究機構 先端材料プロセスユニット
主幹研究員 森田孝治
（平成 2 0 年度一般研究開発助成 AF‑2008016）
キーワード：放電プラズマ焼結、セラミックス、焼結機構、高温変形

１．研究の目的と背景不明な点が多い。そこで本研究では、MgAl2O4 スピ粉末の焼結と加工・成形を同時に完了する焼結ネルをモデル材とし昇温速度制御 SPS 法を用いた鍛造法は、良好な寸法精度とこれに伴う機械加工焼結鍛造プロセスの高度化・最適化に向け、高速の簡略化が可能な優れた塑性加工技術として広く焼結機構の解明を目的に実施した。

実用化されている。特に、難加工性で機械加工に伴う表面損傷に極めて敏感なセラミックスにとっ２．実験方法
高純度 MgAl2O4 スピネル粉末（大明化学：TSP‑て、焼結鍛造法は最も有効な塑性加工・成形技術の１つであると考えられる。

15）を、高純度グラファイト製モールドに装填し､加圧焼結法の中で、放電プラズマ焼結（Spark‑約 80MPa の一軸応力のもと、昇温速度 10℃/min、Plasma‑Sintering ： SPS ）法 1)‑3)は、HIP やホ

温度 1150‑1200℃、保持時間 20min‑5hr で放電プラットプレス法に替わる次世代高速焼結法として期ズマ焼結(SPS)を行った 10)‑13)。目的の焼結温度に到待されている。SPS 法の最大の特徴は、毎分 100℃達後のパンチの変位量(L)の計測をもとに、任意の程度もしくはそれ以上の高速昇温が可能であり、時間 t における相対密度(ρt)での焼結速度( ρ& t )を焼結に要するプロセス時間を大幅に短縮できる点

式(1)の関係 14)‑17)より求めた。

であり、焼結鍛造にも有用であると思われる。近ρ& t = (1/ρt)(dρt/dt) = −(1/L)(dL/dt)（１）

年、我々のグループでは、昇温速度の最適化を図る 4)ことにより、既存手法より低温・短時間で効果的に透光性と 高強 度を重 畳し た高機 能構 造用セFig.1 は、例として 1300℃‑20min で焼結した際の焼結挙動と焼結体の写真を示したものである 8),11)‑
13)

ラミックスの創性に成功した 4)‑9)。この昇温速度制御 SPS 法を難焼結セラミックスの焼結鍛造プ
ロセスに応用できれば､既存の構造用セラミックス部材に替わる次世代高機能セラミックスの創製が期待でき、先端産業に与える波及効果は非常に大。ここで、変位量(L)には、グラファイトモールドや装置のピストン等含めたシステム全体の熱膨張に起因した変位も含まれるため、同じ温度履歴で熱膨張のみを計測するためのダミー試験を実施し、変位量(L)からこれを差引くことにより、サンプルの正味の収縮挙動 ρt を評価した。

きいと予想される。
低コスト・高効率な新規 SPS 焼結鍛造プロセス

また、加圧焼結中の焼結速度 ρ& t は、クリープ変の実現には、緻密化と機能発現機構の解明に立脚形のひずみ速度( ε& )と同様、応力指数(n)、結晶粒した原料設計・合成から加工・成形プロセスに至る系統的な研究が必要である。しかし、SPS 法の緻密化過程は、外場（パルス通電）と深く関連すると考えられ種々のモデルが提案されているが、今だ

径(d)、粒径指数(p)、活性化エネルギー(Q)、気体定数(R)、絶対温度(T)そして変形定数(A)を用いて式(2)のように評価出来る 14)‑17)。
ρ& t = Aσeffn d ‑p exp(−Q/RT)－ 101 －（２）

ここで、σeff は密度 ρt に依存して変化する実効応力であり、負荷応力(σapp)と初期密度(ρ0)を用い、相対密度(ρt)の関数として式(3)で表される 18)‑19)。

σeff = (1 ‑ ρ0)/( ρt2 (ρt ‑ ρ0)) σapp（３）

得られたサンプルの焼結中の組織変化を評価するため、目的の密度に到達後、荷重を負荷した状態で加熱用のパルス電源を切ることにより急冷し、組織の凍結を行った 11)。組織は、走査および透過
Fig. 2 Densification rate (t ) vs. normalized effectivestress (eff/G eff ) obtained at T = 1150-1200oC.12)

電子顕微鏡（SEM、TEM）を用いて評価した。

Fig. 3 Grain size versus relative density. SEM images show
typical microstructures at t = 74% and 93% 10)-13).

は、焼結初期の ρt < 73%で σeff の低下(焼結の進行)に伴い急激に減少する領域、ρt = 73‑85%で徐々にその速度を減らす領域、ρt > 85%で再び減少傾向を示す領域を示した。個々の密度で試験を中断したサンプルについて SEM 観察した結果、各領域はそれぞれ粉末間のネック形成・成長、開口ポアおFig. 1 An example of densification behavior at 1300oC andat the heating rate of  = 10oC/min for a 20min soak. (a)Temperature T and relative displacement L and (b) relativedensity t and densification rate t curves are plotted as afunction of the SPS processing time, t.8), 11)-13)

よび閉口ポアが収縮することにより焼結が進行する、それぞれ焼結初期、中期および焼結後期と定義される領域に対応していると考えられる（Fig.
311‑13)参照）。

３．結果および考察
3・1

ρ& t −σeff の相関から n 値を評価する場合、同じ焼結挙動結晶サイズで評価する必要があるが、焼結中にはFig.2 は、温度 1150‑1200℃で焼結したスピネル

粒成長に伴う結晶粒の粗大化が起こることが知らの焼結速度( ρ& t )と実効応力(σeff)の相関を両対数れている。Fig. 3 は、1175℃における密度と粒成プロットしたものである12)。比較のため相対密度長の関係の一例を示したものである 11）‑13)。特に、(ρt)も示した(Fig.2 の横軸−上部)。焼結速度 ρ& t

ρt > 80%の焼結後期には、残留欠陥（ポア）による－ 102 －Fig. 5 HRTEM image of spinel SPSed up to 74% at
1175oC10),12),13).
Fig. 4 Corrected densification rate t plotted as a functionof the normalized effective stress (eff/Geff) 10)-13). The
data was corrected using Eq. (2) with p = 2.0 15).

ピン止め効果が小さくなるため、粒成長が顕著になることが分かる。
Fig. 4 は、Fig. 3 の結果をもとに式(2)を用いて粒成長の効果を補正した ρ& t −σeff の相関を示したものである 11）‑13)。ここで、補正には粒径指数 p= 2.0 を用いた 15)。補正後の ρ& t −σeff の相関から求めた n 値は、σeff の低下に伴い n > 4 から連続的に減少し、焼結中・後期で徐々に n ≈ 1 に近づく、べき乗則クリープ同様の傾向を示した。
3・2

焼結組織

焼結機構を議論する際には、内部組織と合わせて議論する必要がある。そこで、粒径測定同様、

まず、Fig. 5 は焼結中の結晶粒界構造の高分解Fig. 6 Typical bright field TEM images of spinel SPSed at
1175oC up to (a) 80% and (b) 98%. Strain contrasts causedby dislocations (arrows) and stacking faults (triangles) are
observed within the grains 10)-13).

能電子顕微鏡観察（HRTEM）結果の一例を示したもた、これらの欠陥組織は、出発材では観察されなのである。いずれの焼結密度においても、スピネかったことから、焼結中に形成されたものと考え

ル粒は非晶質等の第２相を介することなく、粒子られる。

同士が直接接合していることが確認できた。

これら下部組織について、TEM 暗視野法を用いてさ個々の密度で試験を中断したサンプルについて TEM観察を行い、下部組織の評価を行った。

Fig. 6 は、内部組織の TEM 明視野像を示したもらに詳細に観察した 10)‑13)。Fig. 7 はその一例を示のである 10)‑13)。観察の結果、焼結初期では転位としたもので、同じ結晶粒を異なる結像条件で観察

積層欠陥に起因すると思われる歪コントラストが多したもので、(b)と(c)は、それぞれ転位と積層欠くの粒子内で確認される(Fig.6(a))。一方、焼結陥のみが明るいコントラストとして確認できる

後期ではこれらコントラストは限られた粒子のみで僅かに確認される程度であった(Fig.6(b))。ま20),21)。一連の観察から、積層欠陥は転位から広がっており、転位の活動により形成されたと結論で－ 103 －(a)

(b)

(c)

100nm
Fig. 7 (a) Bright field and (b)(c) dark field TEM images of spinel SPSed at 1175 C up to t = 74% 10)-13) .
oきる。つまり部分転位の一方が優先的に活動するある 10)‑13)。今回得られたデータは、既存の HP15)のことで、粒子内部の部分転位間に積層欠陥が形成収縮速度に比べ 1 桁から 2 桁程度大きいものの、されたものと推察できる。

収縮挙動に関しては、いずれも焼結の進行に伴い応力指数が初期の n > 4 から中・後期の n ≈ 1 へ

3・3

焼結機構

ρ& t ‑σeff の相関から求めた応力指数 n は、σeff の低下（密度の増加）に伴い n > 4 から連続的に減少し、徐々に n ≈ 1 に近づく傾向を示した。また、内部組織の TEM 観察の結果、焼結初期では多くの粒内転位組織が観察された。と遷移する傾向を示すことが分かる。一方、今回のデータは、既存の SPS14) のそれとほぼ一致している。このことは、SPS と HP いずれの方法においても、焼結機構は同じであるが、何らかの理由でSPS 特有のパルス通電が、律速機構である酸素の格子拡散を促進していることを示唆しているもの

以上の焼結挙動および組織観察の結果より、ス
ピネルの焼結は ρt < 73%の焼結初期（n > 4）では塑性変形、 ρt = 73‑85%の中・後期（ n ≈ 1）では拡散機構が支配的な焼結機構であると考えられる。と思われる。パルス通電の効果に関しては、今後さらに検討を進める予定である。
４．結論

ρ& t ‑σeff の相関において ρt =以上の焼結挙動および組織変化の結果より、ス78%付近で活性化エネルギー（ Q ）を求めると、ピネルの焼結は、 ρt < 73%の焼結初期では大きなQ=550kJ/mol 程度となった。粒成長の影響で多少応力指数（n > 4）を示すことから塑性変形、ρt =の誤差はあると思われるが、この値は報告されて73‑85%の中・後期（n ≈ 1）では格子拡散クリープ

また、Fig. 2 のいる酸素の格子拡散の値 450‑500kJ/mol15）と比較がそれぞれ支配的な焼結機構であると考えられる。

的良い一致を示す。このことから、ρt = 73‑85%のHP と SPS で焼結したスピネルの収縮速度を比較し中・後期（n ≈ 1）では、格子拡散律速の機構であた結果、SPS の焼結速度が HP のそれに比べ 1 桁かると考えられる。

ら 2 桁程度大きいことが分かった。さらに検討の必要はあるが、何らかの理由で SPS 特有のパルス

3・4

既存データとの比較

通電が、律速機構である酸素の格子拡散を促進しFig. 8 は、スピネルについて、今回得られたデているものと予想される。

ータと既存の SPS と HP のデータを比較したもので－ 104 －(s-1)

10 -2

t

10 -3

Normalized Densification Rate,

10 -4

1.0

10 -5
4.0

10 -6
10 -7
10 -8

SPSSPSHP

10 -4

This work
Bernard-Granger et al. 14)
Ting & Lu 15)

10 -2

10 -3

Normalized Effective Stress, eff /Geff

Fig. 8 This data compared to those for spinel examined by SPS14) and hot-pressing15). The
data were normalized for 1222C and d = 130nm using Eq. (2) with Q = 500 kJ/mol and p =2.0 15).

謝辞
この度、当該研究の円滑な遂行に当たり、財団法人天田金属加工機械技術振興財団より、多大な研究開発助成を賜りました。ここに特記し、厚く御礼申し上げます。
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－ 105 －