液中パルスレーザー照射による貴金属ナノ粒子作製における高圧印加による粒径分布制御技術の開拓
徳島大学 大学院 ソシオテクノサイエンス研究部
教授・橋本修一（平成 23 年度 一般研究開発助成 AF-2011201）

キーワード：レーザーアブレーション，貴金属ナノ粒子，高圧
１．研究の目的と背景

この原因として考えられるのは、金ナノ粒子分散液に液中においてレーザー照射によりナノ粒子を作製する

ビーム径の限られたレーザー光を照射し続ける場合、粒技術、すなわち、液中レーザーアブレーションナノ粒子子ごとにレーザー光に曝される回数に分布が生じてしま作製法は簡便かつ有害化学物質を用いない優れた作製技うことが考えられる。被照射回数の多い粒子は増々小さ

13)この分野におくなってしまう。一般に、照射レーザー強度が大きけれける最近の論文の増加は顕著であり、「レーザーとナノ粒ばそれを吸収する粒子の温度上昇は大きくなり、サイズ子」に特化した国際会議、ANGEL も既に 2 回（2010 年、減少の程度も大きい。しかし、レーザー照射を受けるた

スイスおよび 2012 年、イタリア）開催され、大変な盛況

びにサイズ減少がおこる限り、照射時間が長くなると、術として最近注目されるようになった。

4,5)

このため、第 3 回 ANGEL（3rd Conference

照射レーザー強度の効果は薄れてしまう（図 1 (a)）。サイ

on Advanced Nanoparticle Generation and Excitation by laser

ズ減少の程度をレーザー強度によりコントロールするたin Liquids）が 2014 年 5 月 1921 日の 3 日間、松山市で開めには、照射レーザー強度によってサイズ減少の程度が催される（http://lalnano.jp/ANGEL2014/）。

定まるような機構を導入する必要がある（図 1 (b)）。我々

液中レーザーアブレーション法の欠点として、生成するナノ粒子のサイズおよびサイズ分布をうまくコントロは、溶液に外部から圧力を加えるによってこれを可能とすることができるのではないかと考えるに至った。

ールできない点が挙げられる。そこで、我々は粒子サイ

100

ズおよびサイズ分布の制御技術の開拓に取り組むことに80程がおこる。1,2) 我々は話をなるべく単純化するため、プd / nm

した。物質に高エネルギーパルスレーザーを照射するとプラズマ形成、多光子励起、光熱プロセスなど様々の過100(a)60L40

ラズマ生成、多光子励起を起こさない<107 W cm2 程度の20照射パワー密度のナノ秒パルスレーザーを用いた。この0M(b)80d / nmであった。

L6040M
H20H
0irradiation period

irradiation period

場合、光熱プロセス、すなわち光熱変換による材料の加熱による融解・蒸発が主過程となる。Koda ら、6) および

図 1. (a) バブル発生が起こる場合のレーザー照射時間

Inasawa ら 7) は水分散金ナノ粒子コロイドのレーザー加と平均粒子径の関係、(b) バブル発生を抑えた場合の熱によるサイズ減少を光学吸収スペクトルおよび透過型レーザー照射時間と平均粒子径の関係。レーザー強電子顕微鏡（TEM）画像を用いて詳しく調べた。その結度：L, low; M, medium, H, high.

果、金の融点付近で融解により粒子は形状変化を起こし、沸点以上で蒸発してサイズ減少を起こすと考えた（光熱大気圧下で貴金属ナノ粒子にパルスレーザーを照射す機構）。この光熱モデルによれば、粒子サイズの減少は粒ると、まず金粒子が光を吸収して効率よく加熱される。

子表面からの蒸発過程によって起こり、そのためレーザ同時に、金ナノ粒子から水のような周囲媒質に熱移動がー強度および照射時間に依存して段階的なサイズ減少がおこり、媒質が加熱される。この媒質の加熱は金ナノ粒見られるはずである。しかし、実際には生成物にはいろ子の温度の時間変化に依存し、また空間的には金ナノ粒いろなサイズの粒子が混在していた。

子のごく近傍（～100 nm）でおこる過渡的現象である。

ー 206 ー

金ナノ粒子をパルスレーザーで励起した場合、周囲媒質からの静水圧によってチャンバー内を加圧した。レーザは 通 常 の よ う に 100C で は 沸 騰 せ ず 、 過 加 熱ー照射は Nd:YAG レーザー（Continuum Surelite I-10, パル（superheating）状態になり、250－300C あたりで爆発的ス幅：5 ns, 繰り返し周波数：10 Hz）の波長 532 nm およに沸騰すると考えられている。大気圧下で水中の貴金属ナノ粒子にしきい値以上のパルスレーザー光を照射すると粒子周囲に確実にバブル発生がおこる。バブル内では熱伝導率は空気と同程度のため粒子の冷却は著しく阻害される。このため液中レーザーアブレーションで本来溶媒に期待される冷却効果が発揮できなくなる。我々は、このバブル形成が生成するナノ粒子のサイズおよびサイズ分布のコントロールを困難にしていると考えた。バブル発生を抑制するには高圧を印加することが有効である。
Sasaki らは Ti ターゲットの液中レーザーアブレーションにおいて高圧を印加することでプラズマを閉じ込めることができると考えた。しかし彼らの用いた圧力は<30MPa であったため、バブル抑制には有効ではなかった。

図 2. 実験装置の概略図

Saitow らは高圧チャンバーを用いて、超臨界状態で金やシリコンのレーザーアブレーションを行い、ナノ粒子生び 355 nm により行った。ナノ粒子の消衰スペクトルの測成を観測した。彼らの場合は、高圧をかけるだけでなく、定はハロゲンランプまたはキセノンランプをモニター光

超臨界状態をつくるため、チャンバー内の加熱を必要ととし、CCD スペクトロメータ（StellaNet, BlueWave）を検した。我々の場合は高圧容器を用いて、水の臨界圧であ出器として測定した。照射後のコロイド溶液は TEM 観察

る 22.1 MPa 以上の圧力を印加し、主として貴金属ナノ粒（JEOL, JEM-2100F）を行った。TEM 写真の解析は Image子のサイズ減少の圧力依存性を調べることとした。

J を用いて、サイズ分布に関するヒストグラムを作成した。

本研究では，水分散貴金属ナノ粒子コロイドを高圧チャンバー内で臨界圧 22.1 MPa 以上の圧力を印加しながらレーザー照射することとした。貴金属ナノ粒子のレーザー加熱によって周囲媒体が加熱されてもバブル発生は３．実験結果と考察
3.1 金ナノ粒子のレーザー誘起サイズ減少に対する圧力およびレーザー強度の影響起こらない。臨界圧以上では超臨界状態になると考えら図 3 (a)は圧力 60 MPa の時、直径 60 nm 金ナノ粒子コれるためである。ナノ粒子周囲に超臨界状態ができる場

ロイドに波長 532 nm のレーザー光をエネルギー密度（フに比べて 0.44ルエンス）56.6 mJ cm2 で照射した場合の照射時間に対W K1 m1 と著しく大きくなるため、レーザー加熱されたする消減衰スペクトルの変化を示す。520 nm 付近の局在粒子の媒体による有効な冷却が期待される。また、高圧プラズモン共鳴（LSPR）バンドの強度の減少と短波長シ下では Clausius-Clapeyron の式より粒子の沸点上昇が期待

フトは金ナノ粒子のサイズ減少を示す。図 3 (b)はサイズされ、このことはレーザー加熱された粒子からの蒸発過減少が起こる場合のスペクトルシミュレーションを示す。

程の速度の減少に寄与すると期待される。これらの 2 つシミュレーション結果はスペクトル変化をよく説明と同の効果のために、生成するナノ粒子のサイズおよびサイ時に照射後の TEM 写真からもサイズ現象が確認された。

ズ分布のコントロールが可能になると考えた。以下に結図 4 は加える外圧力を変化させた場合の LSPR ピーク強果を示し、それについての考察を行う。

度変化を照射時間の関数として表示したものを示す。こ11合、熱伝導率はバブル中の 0.021 W K m

れより、圧力が高くなるほど金ナノ粒子のサイズ減少は起こりにくくなることがわかる。先に予想したように沸２．実験方法
金および銀ナノ粒子は市販品（BBI, EMGC60 (58  5

点上昇および媒体の熱伝導率の増大によると考えられ、nm), EMGC100 (100  7 nm) および EMSC100 (100  8

実験が予期したような展開を示していることを物語る。

nm)）を用いた。図 2 に実験装置の概略を示す。コロイド

光熱機構ではターゲット粒子から蒸発によって小さな粒溶液を光路長 10 mm, 内容積 2 mL の石英セルにいれ、更子が飛び出し、あとにコア粒子が残る。そこで、最小コに、サファイア窓付ステンレス製圧力チャンバーに入れ、アサイズと印加圧力の関係を調べたところ、図 5 のよう密閉した。高圧ポンプ（シンコーポレーション、HP-500）になった。水の臨界圧付近で、最小コアサイズに急激なー 207 ー(a)(a)(b)∆A(b)

図 3. (a) 直径 60 nm 金ナノ粒子の 60 MPa におけるレーザー照射（532 nm, 56.6 mJ cm2）による消減衰スペ(c)クトルの時間変化。

(d)

(e)

100nm

図 4. 直径 60 nm 金ナノ粒子の 0.1 MPa, 60 MPa, 150
MPa におけるレーザーフルエンス 対 A（消衰減少）。

(f)

図 6. 100 MPa における直径 100 nm 金粒子のレーザーフルエンスに依存したサイズ減少：(a) 43.1 mJ cm–2, (b)60.2 mJ cm–2, (c) 78.0 mJ cm–2, (d) 90.2 mJ cm–2, (f) 106.5
mJ cm–2, (e) 136.6 mJ cm–2。

図 5. 最小コアサイズと印加圧力の関係転移がみられた。このことは、バブル発生が抑えられる

ヒストグラムからわかるように、コア粒子サイズはレーことによって、サイズ減少が著しく抑えられることを示

ザーフルエンスの増加とともに規則的に減少している。

す。

しかも、サイズ分布は  35%であり、極めて均一サイズのコア粒子が残る。図 7 に印加圧力を変化させた場合、3.2 高圧下におけるレーザー強度に依存したサイズ減少および、照射レーザー波長を変えた場合の、レーザーフルエンスに依存したサイズ減少の様子を示す。レーザー

図 6 は 100 MPa における直径 100 nm 金粒子のレーザーフルエンスに依存したサイズ減少の様子を示す。

フルエンスに対して直線的にではなく、まず速やかにサイズ減少し、だんだんサイズ減少が飽和する傾向になる

ー 208 ー

100120
100 MPa
60 MPa30 MPa8060402000(a)

４．結言

532nm
355nm

80
mean diameter / nmmean diameter / nm

100

金ナノ粒子のレーザー誘起サイズ減少の実験において60高圧を印加することにより、これまで不可能だったサイ40ズおよびサイズ分布のコントロールに成功した。9,10) 圧
力、レーザーフルエンス、照射レーザー波長を自在に変(b)20えることによって、目的とするサイズの球形粒子を極め
4080120160
laser fluence / mJ cm-2

200004080120160
laser fluence/mJ cm2200て小さなサイズ分布で得ることが可能となった。今後は金以外の他の材料でもサイズコントロールが可能かに挑

図 7. レーザーフルエンス 対 平均直径: (a) 圧力依存戦する。更に、ナノ粒子のサイズ減少のみならず、ター性、(b) 照射レーザー波長依存性。

ゲットにレーザー照射した場合の生成するナノ粒子のサイズ・サイズ分布制御にも取り組む必要がある。

ことが見て取れる。

謝辞
本研究を遂行するにあたり，公益財団法人 天田財団の3.3 メカニズムの考察
図 8 に高圧下における金ナノ粒子のレーザー照射によ研究助成を頂き、研究を大きく進展させることができまるサイズ減少のメカニズムを図的に示す。まず、パルスした (一般研究開発助成 AF-2011201）。心より感謝致しまレーザー照射により、金ナノ粒子が加熱される。沸点以す。また，本研究は，日本学術振興会博士研究員の Daniel上に加熱されることによって、表面からの蒸発が起こり、Werner 君の協力のもとに行われたことを謝して記します。

サイズ減少が始まる。サイズ減少の程度は投入するレーザーエネルギーにより決まる。バブル発生が起こらない

参考文献

高圧下では熱損失のためサイズ減少の最中に粒子が沸点

1) V. Amendola and M. Meneghetti, Phys. Chem. Chem.
Phys. 2009, 11, 3805–3821.

以下の温度まで冷やされてそこでサイズ減少が止まると考えられる。投入するレーザーエネルギーが大きければ

2) V. Amendola and M. Meneghetti, Phys. Chem. Chem.
Phys. 2013, 15, 3027–3046.

沸点以下に冷却される速度が遅くなるため、サイズ減少はより進行する。大気圧下でバブル発生がおこる場合は、

3) S. Hashimoto, D. Werner, and T. Uwada, J. Photochem.
Photobiol. C 2012, 13, 28–54.

この冷却速度が著しく小さいため、その間にサイズ減少

4) S. Barcikowski, F. Mafune J. Phys. Chem. C 2011, 115,が進行してしまうと考えられる。

4985.

この冷却速度は粒子サイズに依存することが知られる。
Hu らは過渡吸収測定により冷却速度が粒子径の 2 乗に反5) S. Barcikowski and G. Compagnini Phys. Chem. Chem.
Phys. 2013, 15, 3022–3026.

比例することを示した。8) 図 7 に示すように、レーザーフルエンスを大きくしていくと、サイズ減少の程度が鈍

6) A. Takami, H. Kurita and S. Koda, J. Phys. Chem. B 1999,103, 1226–1232.

化することがわかった。これは、より小さい粒子では冷却速度が大きくなるため、レーザーフルエンスの大きい

7) S. Inasawa, M. Sugiyama, and Y. Yamaguchi J. Phys.
Chem. B 2005 109, 9404–9410.

領域では徐々にサイズ減少が有効でなくなることを示す。
定量的な議論をするためには、今後、シミュレーション

8) M. Hu and G. Hartland, J. Phys. Chem. B 1999, 103,1226–1232.

が必要である。

9) D. Werner, T. Ueki, and S. Hashimoto J. Phys. Chem. B
2002, 106, 7029–7033.
10) D. Werner, and S. Hashimoto Langmuir 2013, 29,1295–1302.

図 7. 高圧下における金ナノ粒子のレーザー誘起サイズ減少のメカニズム。

ー 209 ー