SPring-8 利用研究成果集
2016B1873
2013A1108

SectionSection
B B

BL14B2BL14B2XAFS スペクトル測定法標準化のための基礎的検討（１）
低温 XAFS 測定自動化システムの開発
Study
Application
on Standardizationof Automatic of
SystemX-rayforAbsorption
Low Temperature
Spectroscopy
XAFS(1)
Measurement
a
a
a
b
b
b

内山 智貴 , 本間 徹生 , 大坂 恵一 , 伴 弘司 , 仁谷 浩明 , 君島 堅一 , 森本 浩行 c,
d
e
f
f
長谷川
孝行谷口
, 池野
成裕
, 瀬戸山
寛之昌史,
, 岡島本間
敏浩徹生
大渕
博宣,
陽介,
平山
明香, 高垣aaab, Tetsuo
Honma, Keiichi
OsakaHirayama,, Hiroshi Masafumi
Ban , Hiroaki
NitanibTetsuo, Ken'ichi
Kimijmab
TomokiUchiyama
Hironori
Ofuchi,
YosukeTaniguchi,
SayakaTakagaki,
Honma
c
d
e
f
Hiroyuki Morimoto , Takayuki Hasegawa , Norihiro Ikeno , Hiroyuki Setoyama , Toshihiro Okajimaf(公財)高輝度光科学研究センターac(公財)高輝度光科学研究センター, b 高エネルギー加速器研究機構,
名古屋大学
JASRI
d
e
f
兵庫県立大学, (公財)科学技術交流財団, (公財)佐賀県地域産業支援センター九州シンクロトロ
ン光研究センター
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温
XAFS 測定を自a
JASRI, bKEK, cNagoya University, dUniversity of Hyogo, eASTF,10fSAGA-LS
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で点、試料数が最大で15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
本課題では、XAFS スペクトル測定手法の標準化に向けた基礎的検討を行った。入射 X 線のエ
ネルギーを回折法により算出したところ、2結晶分光器の角度から計算した X 線エネルギーと一キーワード： XAFS、低温、自動化
致した。次に、アッテネータを用いて X 線強度を定量的に変化させながらイオンチャンバーからの信号を計測し、検出器の線形性を確認した。また、標準化前のスペクトルとして5-20 keV の硬背景と研究目的：X 線領域に吸収端を有する元素についてデータを取得した。
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のためのX 線吸収分光法、XAFS 標準化
キーワード：
試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測
背景と研究目的：
定を行うことでDebye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こX 線吸収分光法（XAS）は、結晶構造を持たない試料であっても、任意の元素の化学状態や局れにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動所構造を解明することができる強力な分析手法である。
そのため、様々な学術分野で XAS の需要
径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
が増加しており、
1
つの放射光施設に
2
本以上のXAS
専用ビームラインがあることも珍しくない。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
最近では、
SPring-8 だけでなく SAGA-LS や Aichi-SR といった国内の複数の放射光施設を横断的・
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料相補的に利用する研究グループも増えてきている。そのような中、今後問題になると考えられるホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時のが、施設間でのX 線吸収スペクトルの互換性である。各施設で光学系や測定条件、計測方法が[1]間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来微妙に異なるため、他施設で測定したスペクトルを同等に取り扱うことができず、研究者間でデよりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多いータを比較することができない可能性が高い。多くの研究者が複数の放射光施設を横断的・相補
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置的に利用することは、国内の産業・学術研究を促進し、成果を早期に社会に還元するためには重調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的と要であることから、施設間でのスペクトル互換性を担保することは、急務である。しかし、現在する。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間に至るまでスペクトルの互換性を検討した例はなく、これを担保するために標準化すべき計測手を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これに順やパラメータもわかっていない。
より、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
そこで申請者らの所属する JASRI では光ビームプラットフォーム事業に参画し、ラウンドロビ
ン（同じ試料を他施設で測定し比較すること）など、X
線吸収スペクトル測定手法の標準化に向実験：
けた基礎的検討を行っており、今年度はkeV の硬 X 線領域に吸収端を有する元素についてデ
本実験では、図 1 のような低温
XAFS5-20
測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントローータを取得した。
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い
また、本課題では、標準化を遂行するにあたり、入射X 線のエネルギーと吸光度が現行の方法て、低温雰囲気下での自動XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた15で精度よく計測されているかどうか、改めて評価する方法を
BL14B2が提案・実証することも目個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
的としている。これにより高い信頼性を有する「基準のXAFS
スペクトル」を各施設に提示し、り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS
測定を行うことが可能である。低温
ラウンドロビンで得られたデータと比較することで標準化に向けた検討を行うことが可能になる。
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個の試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
実験：ードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下入射 X 線のエネルギーの評価：部側面に取付け、温度コントローラ(Lake
Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID
入射X 線のエネルギーは 箔、Fe
2 結晶分光器の角度（エンコーダ値）から計算されている。しかし、制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を
エンコーダ値を入射X 線のエネルギーとして採用しても差し支えないことを裏付けるデータは存用いた。データ解析には
XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温[1]在しない。そこで
BL14B2 の架台の下流に設置してある回折計を用いて、回折法による入射X
度コントローラ制御プログラムでは、1秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接
15 秒間の線のエネルギーの決定を試みた。2結晶分光器の角度（エンコーダ値）から入射
X
線のエネルギ2
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K となっー（E(mono)）を算出すると同時に、回折計に設置した Si の回折角から入射 X 線のエネルギー（E(dif)）
た時点でXAFS
測定を開始するように設定を行った。
を見積もった。今回は、分光器に Si(111)を用い、E(mono) = 8.651, 9.110, 9.570, 10.030, 10.503 keV－287－

SPring-8 利用研究成果集の 5 点について、E(dif)を計算した。
2013A1108

SectionSection
B B

BL14B2

吸光度の評価：低温 XAFS 測定自動化システムの開発
吸光度は I0, I1 と呼ばれる試料前後に設置されたイオンチャンバーの信号強度から計測されるApplication of Automatic System for Low Temperature XAFS
ため、X 線強度に対する検出器の線形性が担保されている必要がある。そこでアッテネータ（AlMeasurement
箔 50-450 µm）を用いて X 線強度を定量的に変化させながらイオンチャンバーからの信号を計測し、線形性が確保されているかどうか確認した。また、電流アンプの増幅率を 107, 108, 109 と変
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
化させて計測し、X 線エネルギーは 10.503 keV、イオンチャンバーのガス組成は I0 を N2、I1 を
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
N2 70% + Ar 30%とした。

Intensity / arb. unit

(公財)高輝度光科学研究センター
標準試料測定：JASRI
標準化を実施する前のスペクトルの収集、および他施設とスペクトルを比較するため、BL14B2で従来用いている光学系のパラメータ・測定条件（高調波抑制ミラーの角度、各スリットの開口
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自幅、ロッキングカーブ測定角度、イオンチャンバーのガス組成）で標準試料の測定を実施した。
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で測定は透過法で行い、分光器は15 個の低温雰囲気下での XAFS Si(111)を用いた。ステップスキャン、クイックスキャンの両方で測定を自動で行うことが可能となった。
分光器を掃引し、データを取得した。測定試料は、Ti 箔、TiO2（アナターゼ型）、V 箔、Cr 箔、
Mn
箔、Fe 箔、Co
箔、Ni 箔、Cu 箔、CuO、Zn 箔、ZnO、Ta 箔、W 箔、WO3、Pt 箔、Au 箔、Pb
XAFS、低温、自動化
キーワード：
箔、PbO、Zr 箔、ZrO2 である。Ta, W, Pt, Au, Pb については LIII 吸収端、その他の元素は K 吸収端のスペクトルを収集した。
背景と研究目的：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目結果および考察：的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための入射 X 線のエネルギーの評価：試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低まず始めに Cu K-edge の吸収スペクトルを測定し、プレエッジピーク位置が12.7185（8.9813
温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で
XAFS 測keV）となるように
2
結晶分光器の角度を校正した。E(mono)=
8.651,
9.110,
9.570,
10.030,10.503
定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。
こkeV と変化させて Si 111 の回折プロファイルを収集した結果を図1 に示す。
れにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
Si 111
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料10.503 keV
ホルダーに一度に取り付けられる試料数を5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時10.030 keV間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
9.570 keV
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
9.110 keV
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間
8.651 keVを簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
実験：
21
22
23
24
25
26
27
本実験では、図 1 のような低温
XAFS
測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
2theta / degree
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15
図 1 E(mono)を変化させた際のSi 111 の回折プロファイル
個の試料に対し、異なる温度(最大10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
（図中の数値は E(mono)に対応している）
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動でQuick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個の
図 1 の結果より Si 111 回折の格子面間隔を 3.1355 Å, 波長 1Å の X 線のエネルギーを 12.3984 keV
試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
として計算したE(dif)の結果を表１に示す。E(mono)とE(dif)の差（絶対値）の最大値は 0.6 eV、ードセンサー(Lake
Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下平均値は0.3 eV、標準偏差は 0.3 eV となった。入射X 線のエネルギーが9-10 keV であるのに対部側面に取付け、温度コントローラ(Lake
Shore 社製、335型)を用いて試料ホルダーの温度をPIDし、これらの数値は4桁も小さいため、今回の測定範囲内では、E(mono)と制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、CoE(dif)は、ほとんど一
箔、Co3O4、CoO を[2]致していると考えられる。すなわち、8.651-10.503
keV の X 線エネルギー範囲においてCu のプレ
用いた。データ解析には
XAFS 解析プログラム Athena、Artemis、及び FEFF8.4[3]を用いた。温エッジピークを12.7185(8.9813
keV)となるように分光器を校正する方法は妥当であったと考え
度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間のられる。ただし、この結果は Si の 111 回折ピークのみを用いて計算した結果であり、今後、高次温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となっの回折線を含めたデータ取得
・解析を行うことでさらに精度の高い結果が得られると考えられる。
た時点でXAFS 測定を開始するように設定を行った。

－288－

SPring-8 利用研究成果集

SectionSectionB B

表 1 E(mono)と E(dif)の関係
BL14B2E(mono) / keV （エンコーダ値）
E(dif)* / keV （Si(111)の回折角)o8.6508(13.2115)
8.6514 (13.2106o)
低温 XAFS 測定自動化システムの開発
o9.1101 (12.5342 )9.1100 (12.5344o)
ApplicationofAutomatic
Systemfor
Low
Temperature XAFSo
9.5704 (11.9223 )9.5698 (11.9230o)oMeasurement 10.0297 (11.3689o)
10.0297 (11.3689 )o10.5031 (10.8501o)
10.5030 (10.8502 )大渕 博宣,
谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生*計算に用いた物理定数は以下の通り
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi,
Sayaka Hirayama,d (Si(111))= 3.1355 ÅMasafumi Takagaki, Tetsuo Honma
hc = 12.3984 keV.Å
(公財)高輝度光科学研究センター
吸光度の評価：JASRI
I0, I1 イオンチャンバーの信号強度と Al の厚さから計算した
X 線透過率をプロットし、どの増幅率においても、相関係数 R=0.999 の直線関係が得られた（図 2(a)~(f)）
。図中横軸の Transmission
XAFS
測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温
XAFS 測定を自は低温雰囲気下における
X 線の透過率を示し、Alの厚みと10.503 keV における Al の吸収係数から算出した。
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で15 個の低温雰囲気下でのXAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
4.50E+05
4.50E+05

2013A1108

4.00E+05○ I0 (Gain 107)
— 線形フィット

4.00E+05
3.50E+05

3.00E+05

Counts / c.p.sCounts / c.p.s

XAFS、低温、自動化
キーワード：
3.50E+05○ I1 (Gain 107)
— 線形フィット

3.00E+05

Counts / c.p.sCounts / c.p.s

2.50E+05
2.50E+05
背景と研究目的：y = 403880x - 9292.5
y = 391854x - 9001.8
2.00E+05
2.00E+05 は、放射光の産業利用の促進を目
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2R² = 0.9989
R² = 0.9989
1.50E+05
1.50E+05
的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い
XAFS 測定のための
1.00E+05
1.00E+05
試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低5.00E+04
5.00E+04
温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測
0.00E+00
0.00E+00
0
0.2
0.4
0.6 因子を減衰させることができ、
0.8
1
1.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
定を行うことでDebye-Waller
EXAFS
振動の減衰が抑えられる。
こ1.2
Transmission
Transmission
れにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
(a) I0 イオンチャンバー，増幅率 107(b) I1 イオンチャンバー，増幅率 107
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
4.50E+05
8.00E+05○ I0 (Gain 108)
○ I1 (Gain 108)
BL14B2では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料4.00E+05
7.00E+05— 線形フィット
— 線形フィット
ホルダーに一度に取り付けられる試料数を5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時
3.50E+05
6.00E+05[1]
3.00E+05
間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来
5.00E+05
2.50E+05よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS
測定初心者の多い
4.00E+05
y = 403729x - 9151.5
y = 687309x - 15533
2.00E+05
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
R² = 0.999
R² = 0.999
3.00E+05
1.50E+05
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的と
2.00E+05
1.00E+05する。低温
XAFS
測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間
1.00E+05
5.00E+04
を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これに0.00E+00
0.00E+00
0.2測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
より、低温0 XAFSTransmission

Transmission

Counts / c.p.sCounts / c.p.s

実験：(c) I0 イオンチャンバー，増幅率 108(d) I1 イオンチャンバー，増幅率 108
本実験では、図1のような低温
XAFS
測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
4.50E+05
9.00E+05○ I1 (Gain 109)
○ I0 (Gain 109)
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い
4.00E+05
8.00E+05— 線形フィット
— 線形フィット
3.50E+05
7.00E+05て、低温雰囲気下での自動XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた
15
3.00E+05
6.00E+05
個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
2.50E+05
5.00E+05
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動でQuick XAFS
測定を行うことが可能である。低温
y = 404496x - 9342.3
y = 795140x - 18414
2.00E+05
4.00E+05
R² = 0.999
R² = 0.999
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計15 個の1.50E+05
3.00E+05
試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
1.00E+05
2.00E+05
ードセンサー(Lake
Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下
5.00E+04
1.00E+05
部側面に取付け、温度コントローラ(Lake
Shore 社製、335型)を用いて試料ホルダーの温度を PID
0.00E+00
0.00E+00
0
0.2
0.4
0.6
1
1.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe0.8箔、Fe
3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を
Transmission
Transmission[2][3]用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis 、及び FEFF8.4 を用いた。温9(e) I0 イオンチャンバー，増幅率 10(f) I1 イオンチャンバー，増幅率
109
度コントローラ制御プログラムでは、1秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接
15 秒間の
2
図 2 イオンチャンバーの線形性評価結果
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K となっI
イオンチャンバー：S型
170 mm, 電極長 140 mm
た時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。
0
I1 イオンチャンバー：L 型 310 mm, 電極長 280 mm－289－

SPring-8 利用研究成果集

SectionSectionB B

しかしながら、透過率 0%、すなわち X 線がイオンチャンバーに入っていない点まで直線を外2013A1108
BL14B2

1.2

XAFS、低温、自動化
キーワード：
1.0

k3.(k) / Å-3

Normalized Absorption / a.u.

挿すると、カウントがマイナスになることがわかる。この原因については現在のところわかっていないが、イオンチャンバーの非線形性や暗電流が最適な設定値でなかったこと、アッテネータ
低温 XAFS 測定自動化システムの開発として使用した Al の厚みムラが挙げられる。
Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
標準試料測定：Measurement
図 3 に標準試料を測定した結果を一部の元素について示す。TiO2 はステップスキャン（25 分=1500 秒）と同じ質の XANES スペクトルを得るためにクイックスキャンで 624 秒を要したが、大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
CuO では BL14B2 で可能な最短の掃引時間である 45 秒でステップスキャン（17 分=1020 秒）とHironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
同様の質の XANES スペクトルが得られていた。表 2 に測定した全試料について、ステップスキ
ャン（T(step)）と同等な XANESスペクトルを得るために要したクイックスキャンの測定時間(公財)高輝度光科学研究センター（T(quick)）を示した。今回得られたデータをもとに、他施設との比較を行い、各施設の現状につJASRI
いてまとめていく予定である。
低温雰囲気下における
XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温
XAFS 測定を自1.615動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で10点、試料数が最大で1.4
1015 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
5k3.(k) / Å-3

Normalized Absorption / a.u.

0.8
0
背景と研究目的：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目0.6-5的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い
XAFS 測定のための0.4試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低－ Step Scan
－ Step Scan
0.2
-10
温冷凍機は低温雰囲気下での
XAFS
XAFS 測－ Quick
scan 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で
62 sec.
－ Quick scan 62 sec.
－ Quick scan 624 sec.
－ Quick scan 624 sec.
定を行うことでDebye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ0.0-15 S/N が向上する、フーリエ変換後の動れにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS 振動の
4960
4970
4980
4990
5000
5010
0
2
4
6
8
10
12
14
16
径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
-1
Energy / eVk/Å
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、(a) TiO2 XANES(b) TiO2 EXAFS
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料8ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時
1.4[1]間のロスを減らせるように改善した 。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来61.2よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS
測定初心者の多い
4
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
1.0
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的と20.8する。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間0を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これに0.6-2
より、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
0.4-4

実験：0.2－ Step Scan
－ Step Scan
－ Quick scan 45 sec.
－ Quick scan 45 sec.
-6
本実験では、図 1 のような低温
XAFS
測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー－ Quick scan 162 sec.
－ Quick scan 162 sec.
0.0
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い
-8
8970
8980
8990
9000
9010
9020
0
2
4
6
8
10
12
14
16
て、低温雰囲気下での自動XAFS測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた
15-1
Energy/eVk/
Å
個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動でQuick XAFS 測定を行うことが可能である。低温(c) CuO XANES(d) CuO EXAFS
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個の
図 3 標準試料（TiO2, CuO）測定結果
試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
ードセンサー(Lake Shore
表社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下2 測定した標準試料における T(step)と T(quick)
部側面に取付け、温度コントローラ(Lake
PID
Mn 社製、335
箔 Fe 箔 型)を用いて試料ホルダーの温度をCo 箔 Ni 箔 Cu 箔 CuO Zn箔
標準試料
Ti 箔 TiO2 V 箔 Cr 箔 Shore制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe
箔、Fe
O
、-Fe
O
、FeO、NiFe
O
、Co
箔、Co
O
、CoO
を
3
4
2
3
2
4
3
4
T(step) / s
1500 1500 1380 1320
1260
1260
1200
1140
1020 1020 1080用いた。データ解析にはT(quick) / s
62
624 XAFS
42解析プログラム
43
43 Athena、Artemis
4444[2]、及び45 FEFF8.4
45 [3]を用いた。温45
45度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間のZnO Ta 箔 W 箔 WO3
Pt 箔K、近接Au 箔15 秒間の温度の分散がPb 箔 PbO
Zr 箔0.001
ZrO
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3
K22 となった時点で XAFS
測定を開始するように設定を行った。
1080
1080 1080 1080
1020
1020
1020
1020
1020 1020
45
45
46
46
46
46
47
47
48
48

－290－

SPring-8 利用研究成果集
今後の課題：
2013A1108

SectionSection
B B

BL14B2E(mono)と E(dif)の関係については、高次の回折線を含めたデータ取得・解析を行い、20 keV 以
上でも同様の評価を実施していく。
標準試料のデータ収集も20 keV 以上に吸収端を有する元素に
低温 XAFS
測定自動化システムの開発ついて実施していき、他施設との比較を行う予定である。本課題は、文部科学省共用プラットフ
Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
ォーム事業「光ビームプラットフォーム」(URL: http://photonbeam.jp)の一環として実施したもの
Measurement
である。
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
参考文献：
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma[1]大坂恵一 他，SPring-8/SACLA 利用研究成果集（SPring-8/SACLA Research Report）5, 74–77(2017).
(公財)高輝度光科学研究センター
JASRI
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自©JASRI
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
(Received: March 30, 2017; Early edition: June 23, 2017;キーワード：
Accepted:
JulyXAFS、低温、自動化
18, 2017; Published: August 17, 2017)
背景と研究目的：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。これにより、室温で測定したデータに比べて EXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
実験：
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個の試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
ードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

－291－