SPring‑8 戦 略 活 用 プ ロ グ ラ ム 課 題

報 告 書（2005B0895）

EL デ ィ ス プ レ イ 用 無 機 蛍 光 体 の 局 所 構 造 解 析Local Structural Characterizations of Inorganic Phosphor for EL Displays

１

三井金属鉱業株式会社 総合研究所

伊東純一, 矢野智泰, 篠倉明日香

鳥取大学 工学部 電気電子工学科

大観光徳, 市野邦男

研究背景と目的無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)は、自発光型のフラットパネルディスプレイ(FPD)の一つであり、産業用や医療用計測機器の表示パネル、車載用パネルなどに使用されている。
無機 ELD は完全固体デバイスで振動や温度変化に強く、屋外や車室内など厳しい使用環境下でも実用に耐えうる点では最も優れたディスプレイである。また素子を構成する薄膜材料を透明にした透明ディスプレイも実現し、他方式の FPD にない斬新なデザイン設計による魅力ある製品が上市されるようになった。今後は民生用途でも幅広い応用展開が期待される。しかし、市販の無機 ELD はZnS:Mn 蛍光体による橙色の単色表示であり、さらなる普及には多色化材料の開発が課題となっている。しかし、多元系材料では、付活元素の価数や固溶サイト、またその周囲の格子欠陥など、付活元素近傍における微細な構造の問題が複雑になり、安定かつ優れた発光特性を得るには製造プロセスにおいても高度な制御技術が必要となってくる。本研究では、XAFS 測定による電子状態や局所構造の解析から発光特性との関連性を明らかにし、これまで積み重ねてきた考察の正否を確かめつつ、今後の材料開発のための新しい知見を得ることを目的とした。
多色化 EL 材料として、Ba2SiS4:Ce3+(青)、Ba2ZnS3:Mn2+(赤)などが候補に挙げられる。これら材料の付活元素 Ce3+、 Mn2+は、何れも化学的に不安定な価数状態で格子中に存在しなければならず、価数動(酸化)を起こしやすい。また、Ba2SiS4 や Ba2ZnS3 のような複カチオン組成は、原子間結合におけるイオン性から共有性の多様化、発光中心近傍の欠陥が関与する格子の対称性･異方性の変化、さらには発光中心の固溶サイト(置換位置)の問題も複雑化することが予見される。そこで、XANES、XAFS 測定により、各試料における付活元素の価数やその近傍の局所構造(原子間距離、原子の数と種類)を解析し、ELD 用蛍光体薄膜の作製における仕込み組成、雰囲気、温度などの各プロセス条件に与える影響を調査した。本書では、Ba2ZnS3:Mn2+薄膜の解析結果について報告する。Ba2ZnS3:Mn は[1]
30 年以上前に直流 EL 素子の赤色蛍光体材料として研究されていた。
また近年では、交流薄膜 EL[2,3]素子としても着目されている。
しかし、まだ輝度･発光効率ともに実用レベルには至っておらず、また発光色も制御しきれていない。その原因として、Ba2ZnS3:Mn 薄膜の結晶性が不十分なためと考えられているが、その詳細は明らかにされていない。
２Ba2ZnS3:Mn の基礎物性

以下に Ba2ZnS3:Mn の基礎物性について述べる。母体である Ba2ZnS3 は orthorhombic 構造を有する。図１に Ba2ZnS3 の結晶構造を示す。格子定数は a =12.05Å、b =12.65Å、c =4.21Åである。表１に母体格子を構成するカチオンの配位構造のパラメータを示す。Zn2+は 4 配位であるのに対し、Ba2+は非対称な 7 配位である。配位子はともに S2‑である。配位子までの距離は、表１に示すとおり明確な差がある。発光中心である Mn は、同じ遷移金属でありイオン半径の近い Zn2+サイトに置換すると考えられる。また Zn を完全に Mn に置き換えた Ba2MnS3 も化合物として存在する。図２に示− 197 −− 198 −図３に Ba2ZnS3:Mn 薄膜(Ba/Zn 比：1.6、 1.8、 2.0)の X 解回折パターンを示す。図には Ba2ZnS3、Ba2MnS3 の ICSD パターンも示す。作製した全ての試料で orthorhombic 構造に特有の Ba2ZnS3 による回折ピークが確認できる。しかし、Ba/Zn=1.6 の試料からは、不純物相(◆:other)によるピークも確認された。図より、この不純物相による回折パターンは、Ba2MnS3 の ICSD パターンを高角度側へシフトしたものに類似していることが分かる。このことから、不純物相は Ba2MnS3 を持ち、Mn2+サイトに Mn2+(0.80Å)よりイオン半径の小さい Zn2+(0.74Å)が置換したようなものと推察される。このような結晶は、Ba2ZnS3:Mn 粉末では報告がないことから、非熱平衡状態下で蒸着/アニールした薄膜のみで生成されるものと思われる。一方、Ba/Zn=1.8 の試料では、不純物相によるピークは殆ど見られない。ZnS による非常に弱い回折ピークが見られるのみである。また Ba/Zn=2.0 の試料では、BaS による強い回折ピークが新たに現れている。
図４に上記 Ba2ZnS3:Mn 薄膜の PL スペクトルの Ba/Zn 比依存性を示す。図中には、参考としてBa2ZnS3:Mn 粉末の PL スペクトルも示す。Ba/Zn=1.6 の試料の時、617 nm にピークを持つスペクトルが得られた。これは上述の不純物相に付活された Mn2+による発光ではないかと考えられる。発光
ピーク波長は Ba/Zn 比が増加するに従い長波長側へシフトし、Ba/Zn=1.8 の試料において、粉末と同じ 630 nm にピークを持つスペクトルが得られた。しかし、610、670 nm 付近に粉末には見られないショルダーが見られた。また、x=2.0 の試料では 625 nm にピークを持つスペクトルが得られた。
以上の結果より、Ba/Zn=1.8 の蒸着源ペッレットを用いて作製した薄膜が、現時点では最も結晶学特性、光学特性ともに優れていることが分かる。参考までに、この薄膜を発光層に用いて作製した
EL 素子では、最高輝度 250 cd/m2 (1kHz 駆動)の赤橙色発光が得られている。[5] この値は、まだ実用レベルには達しないが、Ba2ZnS3:Mn 薄膜 EL 素子としては世界最高値である。
4.0: ZnS: other: BaS

Ba/Zn ratio
x = 1.63.0

2.0

PL Intensity [arb. units]

Diffraction Intensity [kcps]

Thin Film

2.0x = 1.8

1.0x = 2.00Thin Film
Ba/Zn ratio

1.5x = 1.61.0x = 1.80.5

Ba2ZnS3ICSD

x = 2.00Ba2ZnS3:Mn
powderBa2MnS3ICSD
2025303540500

Diffraction angle 2e [deg]図３550600650700750Wavelength [nm]Ba2ZnS3:Mn 薄膜の XRD パターン

図４

Ba2ZnS3:Mn 薄膜の PL スペクトルの Ba/Zn 比依存性の Ba/Zn 比依存性

− 199 −

XANES、XAFS による Ba2ZnS3:Mn 薄膜における Mn2+近傍の局所構造解析

４

前述の Ba2ZnS3:Mn 薄膜のうち、最も膜質の優れている Ba/Zn 比=1.8 のペレットを用いて作製した薄膜と、不純物相が混在する Ba/Zn 比=1.6 のものについて、XANES、 XAFS による Mn2+近傍の局所構造の解析を行った。薄膜試料の寸法は約 10 mm×20 mm、膜厚は約 0.8μm である。測定は、BL19B2ラインにて、多素子半導体検出器を使用し、斜入射配置での蛍光法により行った。
図５に Mn K 吸収端を測定した XANES の規格化スペクトルを示す。(a)は Ba2ZnS3:Mn 薄膜試料、(b)は同粉末試料、(c)は価数を同定するためのリファレンス粉末試料(2 価：MnO、3 価：Mn2O3、4価：MnO2)である。図より、薄膜試料、粉末試料ともに吸収端は 6540 eV 付近にあり、MnO のものと近い。従って、全ての試料において、Mn は主に 2 価として存在していると思われる。
図６(a)に、同薄膜試料の XAFS の解析結果(Mn K 吸収端の動径構造関数)を示す。図６(b)にはBa2ZnS3 粉末試料の Zn K 吸収端、Ba K 吸収端の結果を示す。図より、いずれの薄膜とも約 2.0Åにピークが見られ、これが第一近接の S2‑によるものと思われる。ピーク位置は、粉末試料の Zn K 吸収端のものとほぼ一致している。これより薄膜中の Mn は Ba2ZnS3 格子の Zn サイトを占めているものと考えられる。また、2 つの薄膜試料の結果に顕著な差は見られない。これは、Ba2ZnS3 と Ba2MnS3構造を有する不純物相の配位構造に差がない事とも矛盾しない。さらに、PL 特性で短波長側に発光ピークを示す Mn の起源として、Ba2MnS3 型の結晶構造を持ち、Mn サイトに Zn が置換した結晶相によるものと帰着した推論を強く支持する結果と言える。

1.0(a) Ba2ZnS 3:Mn
Thin Films
Ba/Zn ratio
1.4
1.80.5

Mn k edge(b) Powder Samples

Ba 2ZnS 3:Mn
Ba 2MnS 30.5

Mn k edge0(c) References
1.0
MnO
Mn2O3
MnO2Mn k edge

0.506540

6550

6560

6570

Ba2ZnS3:Mn Thin Film
Ba/Zn ratio
1.41.864Mn k edge
208Ba 2ZnS3 Powder(b)Zn K edge
Ba K edge

6426580

Photon Energy (eV)

図５(a)

81.0

Fourier Transform ｜Φ(R)｜Normarized Absorption

00024Distance R (Å)

XANES の規格化スペクトル図６XAFS の解析結果(a) Ba2ZnS3:Mn 薄膜試料(a) Ba2ZnS3:Mn 薄膜試料(b) Ba2ZnS3:Mn 粉末試料(b) Ba2ZnS3 粉末試料(c) MnO、 Mn2O3、 MnO2 粉末− 200 −6５まとめ赤色 ELD 用蛍光体として注目されている Ba2ZnS3:Mn 薄膜の XANES、XAFS 測定を行い、付活元素である Mn の価数やその近傍の局所構造を解析した。薄膜中の Mn は Ba2ZnS3 格子の Zn サイトを占めていることが確認された。さらに、本来の 630 nm よりも短波長側に PL 発光ピークを示す蒸着薄膜における発光起源として、X 線回折の結果より Ba2MnS3 型の結晶構造を持ち Mn サイトに Zn が置換した結晶相内の Mn によるものと推察したが、今回の XANES、XAFS 解析はそれを強く支持する結果となった。XANES、XAFS 測定は、Ba2ZnS3:Mn に限らず、多元硫化物蛍光体の材料ならびに応用素子の研究・開発を加速する上で非常に有効な手段であり、今後も積極的に活用するべきと考える。

参考文献[1] A. Vecht: J. Vac. Sci. Technol. 10 (1973) 789.
[2] R.Nakagawa, Y. Kinoshita, M. Kawanishi, N. Miura, H. Matsumoto and R.Nakano: Proc. 11th Int.
Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence, Ghent, Belgium, 2002 (Ghent University,Ghent, Belgium, 2002) p.61.
[3] N. Miura: Dig. 2004 SID Int. Symp., Seattle (Society for Information Display, San Jose, 2004) Book II,p.1142.
[4] B. H. Megson: M. Sc. Thesis, Thames Polytechnic, London, 1971.
[5] K. Ohmi, K. Hara, M. Yamasaki, Y. Ouchi and H. Kobayashi: Jpn. J. Appl. Phys., 44 (2005) L1535.

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