SPring-8 利用研究成果集
2013A1296
2013A1108

Section B

BL46XU
BL14B2

HAXPES
低温 XAFSによる測定自動化システムの開発
LiFSI 添加電解液を用いた
Applicationof Automatic System for Low Temperature XAFS
リチウムイオン二次電池の電極表面解析(II)Measurement
Analysis of the Electrode Surface
with LiFSI-containing Liquid Electrolyte
in Lithium Ion Secondary Battery by HAXPES(II)大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
平田 和久, 水野 弘之, 小畠 貴之, 久保田 是史, 栗山 明子, 伊藤 広一
Kazuhisa Hirata, Hiroyuki Mizuno, Takayuki Kobatake, Korefumi Kubota, Akiko Kuriyama, Hirokazu Ito(公財)高輝度光科学研究センター
JASRI
株式会社日本触媒
NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で10 点、試料数が最大でLiFSI を含む電解液を用いた電池は、LiPF6 のみからなる電解液を用いた電池と比較して高い高15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
温保存特性を示した。メカニズムを解析するため通常のXPS および HAXPES を用いて電極の表

面分析を行った。その結果、LiFSI を含む電解液を用いた電池は負極および正極に LiFSI 由来の被キーワード： XAFS、低温、自動化
膜を生成し、電解液の分解を抑制していることが分かった。

背景と研究目的：
キーワード： リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、LiFSI、HAXPES、SEI
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い
XAFS 測定のための背景と研究目的：試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低近年、二酸化炭素の排出量削減や資源制約の多い石油の依存から脱するために、リチウムイオ
温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測
ン電池を搭載したハイブリッド自動車や電気自動車の開発が活発に行われている。また、スマー
定を行うことでDebye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こトフォン、タブレット端末をはじめとする携帯機器の性能向上が著しい中、電池の高容量化が携れにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動帯機器用の小型電池においても求められている。高容量化の最も有望な手法の一つが電池の高電径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
圧化である。高電圧化することにより、正極活物質の単位体積当たりの容量を向上させるだけで
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、なく、電力容量も向上させることができる。しかしながら、電池を高電圧化すると電池の劣化がBL14B2では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料早くなるという課題があった。
ホルダーに一度に取り付けられる試料数を5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時
近年、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）を含む電解液を用いることによ[1]間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来[1,2,3]
り、リチウムイオン電池の特性が向上することが報告されている。我々は LiFSI を含む電解よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS
測定初心者の多い
液を高電圧電池に用いることにより、サイクル特性、高温保存特性等を改善できることを確認し産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置[4]ている 。しかしながら、そのメカニズムに関しては不明な部分が多かった。
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とリチウムイオン電池のメカニズムを解析するには電極表面の分析が有効な手法である。通常のする。低温測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間
XPS
では軟 XAFS
X 線を用いているため検出深度が浅く、ごく表層の原子の状態の情報が得られる。しを簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにかしながら、被膜層が比較的厚い電極の分析においては XPS では被膜層の奥の活物質の情報は得
より、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
られず、被膜層の表層の情報のみが得られる。一方、硬X 線を用いる HAXPES は検出深度が深
いため、非破壊で「より内部」や「埋もれた界面」の化学状態解析が可能である。被膜層が比較
実験：的厚い場合にでも、その奥の活物質の情報まで得ることができる。
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
本検討においては、検出深度の異なる XPS および HAXPES を用いて高温保存後のリチウムイ
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いオン電池の電極の表面分析を行うことにより、LiFSI 含有電解液が活物質および被膜層へ与えるて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15
影響を詳細に検討した。
個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温実験：
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個のコバルト酸リチウム、黒鉛、セパレータおよび、LiPF6 のみからなるカーボネート系電解液また試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
は
LiFSI および LiPF6 を含有するカーボネート電解液を用いてラミネートセルを作製した。LiPF6
ードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下のみからなる電解液を用いたセルを電池（A）、LiFSI を含む電解液を用いたセルを電池（B）とし部側面に取付け、温度コントローラ(Lake
Shore
社製、335型)を用いて試料ホルダーの温度をPIDた。セルを初期充放電によりエージングしたのち、4.4
V まで充電し、60°C
にて 3 日間の高温保制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe
箔、Fe
O
、-Fe
O
、FeO、NiFe
O
、Co
箔、Co
O
、CoO
を
3
4
2
3
2
4
3
4
存試験を行った。試験項目として、高温保存後の OCV (Open Circuit
Voltage)、残存容量（[試験後[2][3]用いた。データ解析には
XAFS
解析プログラム
Athena、Artemis、及びFEFF8.4を用いた。温の放電容量]/[試験前の放電容量]）、レート特性（[試験後の 3C 放電容量]/[試験後の 0.2C 放電容量]）度コントローラ制御プログラムでは、1秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間のを評価した。
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となっ
高温保存試験後のセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体し、正極および負極を取た時点でXAFS 測定を開始するように設定を行った。
り出した。得られた電極をジメチルカーボネートで洗浄後、トランスファーベッセルにより大気－221－

SPring-8 利用研究成果集

Section B

暴露せずに通常の XPS 装置および BL46XU の HAXPES 装置に導入し測定を行った。試験条件は2013A1108
BL14B2

以下のとおりである。なお、電極表面被膜層の内側にある活物質の信号強度が予想以上に弱かったため、十分な S/N 比、分解能を得るために当初予定していた測定時間より低温 XAFS 測定自動化システムの開発 3 倍程度の時間を要した。その結果、申請したすべてのサンプルを測定できなかった。本報告書においては測定が完
Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
了した高温保存試験後の結果について詳細に報告する。

Measurement

XPS

レート特性
（3C放電/0.2C放電）/ %残存容量 / %OCV / V

大渕 博宣,
谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
装置：日本電子社製
JPS-9000MX
Hironori
Ofuchi,
YosukeTaniguchi,
Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
アナライザー：日本電子社製 静電半球型
励起エネルギー：h=1.25 keV （Mg K）(公財)高輝度光科学研究センター
測定温度：室温
JASRI
分解能：900 meV(Ag 3d 5/2)
HAXPES
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自測定装置：BL46XU
パスエネルギー：200
eV
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で10 点、試料数が最大でアナライザー：VGXAFSSCIENTA社製 R4000
スリット形状：curved 0.5 mm
15 個の低温雰囲気下での測定を自動で行うことが可能となった。
励起エネルギー：h=7.94 keV
TOA：80°測定温度：室温
エネルギー較正方法：Au 4f
XAFS、低温、自動化
キーワード：
分解能：250 meV(Au Fermi edge)
背景と研究目的：
結果および考察：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目
高温保存試験結果的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための
図 1 に高温保存後の電池特性を示す。LiFSI を含む電解液を用いた電池(B)は、高温保存後の OCV、試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低残存容量、レート特性のいずれにおいてもLiPF
のみからなる電池(A)と比較して良好な特性を示
6
温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で
XAFS 測した。
定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。これにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動
100
100
4.29
(a)
(b)
(c)
径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
80
80
4.28
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料4.27
ホルダーに一度に取り付けられる試料数を5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時
6060間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来4.26よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い40
40
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
4.25
電池(A)
電池(B)
電池(A)
電池(B)
電池(A)
電池(B)
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間
図 1 高温保存後の(a)OCV、(b)残存容量、(c)レート特性を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
表面分析（負極）
図 2 に電池(A)と電池(B)の XPS およびXPS
HAXPES
実験： の C 1s スペクトルの測定結果を
HAXPES
C-C,C-H
C-C,C-H(電池B)(電池B)
グラファイト
本実験では、図1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
示す。XPS
測定においては、電池(A)、電池
C-O,
C-O,
グラファイトC*H CFC*H CF
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い(B)ともにグラファイトのピーク（283 eV）
C=O,
C=O,
OCO ,
COO
COO
OCO ,
て、低温雰囲気下での自動測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた
15
CH C*FCH C*Fが炭化水素のピーク（284.6XAFSeV）と比較し個の試料に対し、異なる温度(最大10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
て小さく観測されており、電解液の分解にり返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動でQuick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
よる炭化水素成分を含む被膜層が活物質で(電池A)
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように(電池A)
3 行×5 列の計 15 個のあるグラファイト上に形成されていること
試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオが示唆された。一方、HAXPES 測定においードセンサー(Lake
社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下ては、電池(A)では Shore
XPS と同様に炭化水素
部側面に取付け、温度コントローラ(Lakeのピークが強く観測されたの対し、電池(B)Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2290
O3、FeO、NiFe
285
280
290
285
280 を
2O4、Co 箔、Co
3O4、CoO
ではグラファイトのピークが強く観測されBinding energy(eV)[2]
Binding[3]energy(eV)
用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis、及び FEFF8.4を用いた。温た。より検出深度の深い HAXPES 測定にお図 2 負極の XPS および HAXPES の C 1s スペクト
度コントローラ制御プログラムでは、1秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接
15 秒間のいてグラファイトのピーク強度が高く観測温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接15秒間の温度の分散が0.001
K2 となっル
されたことから、LiFSIを含む電池(B)に生た時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。
成した負極上の被膜は電池(A)よりも薄いことが
2

2

2

2

2

2

2

－222－

2

2

2

SPring-8 利用研究成果集

Section B

分かった。
2013A1108

BL14B2

一般的に炭化水素成分を含む被膜は溶媒が電XPS
HAXPES
極上で分解して生成する。LiFSIを含む電解液低温 XAFS 測定自動化システムの開発
(電池B)
(電池B)
を用いることにより高温保存中の電解液の分解
SO
Application of Automatic System for
Low Temperature XAFS
SOが抑制されたため、電池(B)は電池(A)よりも高Measurement S-P
い OCV および残存容量を示したと考えられる。
S-P
また、負極上に生成した被膜も薄いため、抵抗
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
C-Sの上昇が抑制されレート特性も向上したと考え
C-S
S-S Li S
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi
Tetsuo Honma
S-S Takagaki,
Li S
られる。
図 3 に電池(B)の S 2p3/2（XPS）および
S 1s(公財)高輝度光科学研究センター（HAXPES）スペクトルの測定結果を示す。XPSJASRI
および HAXPES 測定の結果、硫黄原子が負極上
175
170
165
160
2480
2475
2470
2465
に確認されたことから、LiFSI
低温雰囲気下における XAFS 由来の被膜が負測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温
XAFS 測定を自Binding energy(eV)Binding energy(eV)
極上に形成されていることが確認された。
また、動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で10 点、試料数が最大でLiFSI
由来の SOx（XPS：169
eV、測定を自動で行うことが可能となった。
HAXPES：2478
15 個の低温雰囲気下でのXAFS
図 3 負極の XPS（S 2p3/2）および HAXPESeV）だけでなく、SOx が還元された電子状態がキーワード：
複数 確 認 さ れXAFS、低温、自動化
た （ XPS ： 161 eV 、 163 eV 、 （S 1s）スペクトル
HAXPES：2469 eV、2471 eV）。S-P 結合（XPS：
背景と研究目的：
166
eV、HAXPES：2475 eV）と思われるピー
XPS
HAXPES
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目クも確認されたことから、LiFSI と LiPF6 とが
LiF
(電池B)
(電池B)
的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い
XAFS 測定のためのLiF
反応して生成したと推測される成分が被膜に
P-F,
P-F,C-F試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低C-F含まれていることも分かった。
温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で
XAFS 測F-SO
図 4 に F 1s スペクトルの測定結果を示す。
F-SO
定を行うことでDebye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こLiFSI を含む電池(B)の被膜は電池(A)よりもれにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動LiF を 多 く 含 む こ と が 分 か っ た 。 ま た 、
(電池A)
(電池A)
径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
HAXPES の方が XPS よりも LiF の強度が強く、
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、より深部の電極表面に近い部分にLiF が多く
BL14B2では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料存在することが示唆された。電池(B)はLiFSIホルダーに一度に取り付けられる試料数を5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時由来の F-SO2 結合からなる成分を含むことも
[1]
690
685
680
690
685
680
間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来確認された。
Binding energy(eV)Binding energy (eV)よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS
測定初心者の多い
以上のとおり、LiFSI を含む電池(B)の負極
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
表面上の被膜は LiFSI が還元分解することによ
図 4 負極の XPS および HAXPES の F 1s スペ
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とり生成する特異的な成分で構成されることが分
x

x

2

2

x

x

する。低温 XAFS
測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間かった。Piper
らは、DFT
計算により LiFSI が還 クトル
を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これに元状態では素早く F と SO2 に分解し LiF およびより、低温
XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
SO
x や硫黄成分を含む被膜層を形成することを
XPS

HAXPES

報告している[5]。また、LiFSI が還元分解して生
実験： LiF を含む被膜が電池の性能を向上させ
(電池B)
(電池B)
成する
C-C,C-H
導電助剤
導電助剤
本実験では、図1のような低温
XAFS
測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
[5,6]
C-O,
ることも報告されている 。本検討においても、
C*H CF
C-C,
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い
C-O,
OCO ,
C-H
LiFSI
由来の特異的な被膜が負極上で形成され、C*H CFCH C*FOCO ,て、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた
15
高温・高電圧下においても電解液の分解を抑制
CH C*F
個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰したと考えられる。
(電池A)
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick(電池A)
XAFS 測定を行うことが可能である。低温
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個の表面分析（正極）
試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
図 5 に正極の C 1s スペクトルの XPS およびードセンサー(Lake
Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下
HAXPESの測定結果を示す。いずれの測定にお部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335
PID290型)を用いて試料ホルダーの温度を
285
280
290
285
280
いても導電助剤由来のグラファイトが強く検出
Binding energy (eV) 2O4、Co 箔、Co
Binding3enrgy(eV)制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe
箔、Fe
O
、-Fe
O
、FeO、NiFe
O
、CoO
を
3
4
2
3
4
されており、正極上の電解液の分解物由来の被[2][3]用いた。データ解析には
XAFS
解析プログラム
Athena、Artemis、及びFEFF8.4を用いた。温膜は比較的薄いことが分かった。XPS 測定の結 図 5 正極の XPS および HAXPES の C 1s スペク
度コントローラ制御プログラムでは、1秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の果、LiFSIを含む電池(B)の炭化水素成分（284.6
トル2
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3eV）の強度が電池(A)よりも小さいことから、 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。
正極においても電池(B)の電解液の分解が抑制さ
2

2

2

2

2

－223－

2

2

2

2

2

SPring-8 利用研究成果集

Section B

れていることが示唆された。負極と同様に、電2013A1108

BL14B2池(B)の電極上の薄い被膜が高温保存後の良好なOCV、残存容量、レート特性をもたらしたと考
低温 XAFS 測定自動化システムの開発えられる。
Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
図 6 に電池(B)の S 2p3/2（XPS）および S 1s
XPS
HAXPES
Measurement（HAXPES）スペクトルの測定結果を示す。い
(電池B)
(電池B)
SO
SO
ずれの測定においても硫黄成分が検出され、正大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
極においても LiFSI 由来の被膜が生成している
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
こ と が 確 認 さ れ た 。 SOx （ XPS ： 169 eV 、
S-S,
S-S,
C-S
C-S
HAXPES：2478 eV）だけでなく、SOx が還元さ(公財)高輝度光科学研究センター
れたと思われる電子状態のピークも確認されたJASRI（XPS：163 eV、HAXPES：2471 eV）。また負極と同様に、2474
eV 付近にS-P結合に帰属さ低温雰囲気下におけるXAFS
測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温
XAFS 測定を自れると推測されるピークが観測された。
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で10 点、試料数が最大で7 に正極の Co 2p3/2 スペクトルのXPS およ15図
個の低温雰囲気下でのXAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
175
170
165
160
2480
2470
び HAXPES 測定結果を示す。電池(B)からはコ
Binding enrgy (eV)Binding enrgy(eV)
キーワード： XAFS、低温、自動化
バルトの酸化物に帰属されるピークのみが観測されたが、LiPF6 のみからなる電池(A)の XPS 測 図 6 正極の XPS（S 2p3/2）および HAXPES（S 1s）
背景と研究目的：定ではCoF2 のピーク（782 eV）が確認された。
スペクトル
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目
LiPF6 は電解液中の微量の水分と反応し HF を生的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い
XAFS 測定のための成することが知られており、電解液中の HF とXPS
HAXPES
試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低LiCoO2 が反応して CoF2 が生成したと考えられ
温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で
XAFS 測(電池B)(電池B)
る。電池(B)は LiFSI を含むため
HF の発生が抑定を行うことでDebye-Waller
因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ制された結果、LiCoO
2 表面のフッ素化が進行せ
CoF
れにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS 振動の
S/N が向上する、フーリエ変換後の動ず CoF2 が生成しなかったと推測される。正極表
径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
面に CoF2 が生成すると、リチウムイオン電池の
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、抵抗が上昇する。電池(B)では正極のLiCoO2 表
BL14B2(電池A)(電池A)
面に CoFでは従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料高いレー2 層が生成していないことも、ホルダーに一度に取り付けられる試料数を5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時ト特性の要因であると考えられる。
間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
まとめ
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
LiFSI を含む電解液を用いた電池(B)の表面分
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Binding energy(eV)Binding energy (eV)
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的と析の結果、負極および正極のいずれからも LiFSIする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間由来の成分を含む被膜が存在することが確認さを簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにれた。これらの被膜が高電圧・高温保存下でも図 7 正極の XPS および HAXPES の Co 2p3/2 ス
より、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
効果的に電解液の分解を抑制し、電池の性能をペクトル向上させたと考えられる。また、LiFSI を用い実験：ることにより正極のコバルト表面のフッ素化を
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
抑制していることも確認された。
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15
今後の課題：
個の試料に対し、異なる温度(最大10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
本検討においては、XPS と HAXPESを併用することにより、非破壊で電極上の被膜および活物
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
質表面の深さ方向の情報が得られることが確認され、リチウムイオン電池の電極表面の分析手法
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個のとして非常に強力な手法であることが分かった。
試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
今後は同様の手法を用い、LiFSI を用いることにより向上することを確認しているサイクル特ードセンサー(Lake
Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下性や低温特性のメカニズムを解明したいと考えている。
部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID
参考文献：制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を[2]用いた。データ解析には解析プログラム
Athena、Artemis、及び FEFF8.4[3]を用いた。温
[1] H. B. Han et al., JournalXAFS
of Power
Sources, 196, 3623
(2011).
度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の[2] K. Zaghib et al., Journal of Power Sources, 216, 192 (2012).
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となっ[3]平田和久 他、電気化学会第 79 回大会予稿集,
2C06 (2012).
た時点で
XAFS他、第測定を開始するように設定を行った。
[4] 平田和久
54 回電池討論会予稿集, 1F15 (2013).
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2

－224－

x

SPring-8 利用研究成果集[5] M. Piper, D. et al., Nat. Commun., 6, 6230 (2015).
2013A1108[6] K. Edström et al., J. Am. Chem. Soc., 135, 9829 (2013).

Section B

BL14B2

低温 XAFS 測定自動化システムの開発
Application of Automatic System for Low Temperature XAFS©JASRI
Measurement
大渕
平山March明香, 24,
高垣昌史, 本間 徹生(Received: September
16, 博宣,2016; 谷口
Early陽介,
edition:2017;
Hironori
Ofuchi,
YosukeTaniguchi,
SayakaHirayama,
Masafumi
Takagaki, Tetsuo Honma
Accepted: July 18, 2017; Published: August 17, 2017)(公財)高輝度光科学研究センター
JASRI
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
キーワード： XAFS、低温、自動化
背景と研究目的：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。これにより、室温で測定したデータに比べて EXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
実験：
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個の試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
ードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

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