SPring-8
SPring-8 利用研究成果集
2013A1108
2016A1755

SectionSection B

BL14B2BL14B2

低温 XAFS 測定自動化システムの開発
アニオン形燃料電池カソード触媒のXAFSによるその場測定
Application of Automatic System for Low
Temperature
XAFS
In-situ XAFS Measurements ofMeasurement
Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts
for Anion Exchange Membrane Fuel Cells
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
abbb
坂本 友和
, 山口進 a, Hirayama,
松村 大樹Masafumi, 田村 和久, 西畑Tetsuo
保雄 Honma
岸Ofuchi,
浩史 a,Yosuke
Hironori
Taniguchi,
SayakaTakagaki,aaab
Hirofumi Kishi , Tomokazu Sakamoto , Susumu Yamaguchi , Daiju Matsumura , Kazuhisa Tamurab,
Yasuo Nishihatab(公財)高輝度光科学研究センター
JASRI
a
ダイハツ工業(株), b(国研)日本原子力研究開発機構
aDaihatsu Motor Co. Ltd., bJAEA
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温XAFS 測定を自動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で線吸収微細構造
15貴金属を使用しない燃料電池カソード触媒の反応機構を明確にするために、X個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
（ XAFS ） の そ の 場 測 定 に 取 り 組 ん で い る 。 今 回 、 ペ ロ ブ ス カ イ ト 系 金 属 酸 化 物 触 媒－（La0.6Sr0.4Mn0.7Co0.3O3）の発電反応における過酸化水素（HO2 ）の低減要因を検証するため、in-situ
XAFS、低温、自動化
キーワード：XAFS 測定により電位変化に対する Mn、Co の配位数・価数の差異を比較調査した。Co 近傍に酸素欠損が生じ、低配位数化した Co が酸素還元反応を促進させていることが分かった。当該 Co 近傍の酸素背景と研究目的：
2欠損はCo と Mn の B サイトでの共存により、Co が低価数化し酸素イオン（O）との結合力が低下し大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目たものと考える。
的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低XAFS
キーワード： 燃料電池、アニオン交換膜形、非貴金属カソード触媒、In-situ
温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下でXAFS 測定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ
背景と研究目的：
れにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動ダイハツでは、アルカリ性のイオン交換膜を用いた「アニオン交換膜形燃料電池」の早期実現に向径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
けて、国内外の大学・研究機関と連携して研究開発を行っている。発電の心臓部分である電極触媒の現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、開発では、燃料側のアノード触媒および空気側のカソード触媒において、非白金ながら白金の性能 をBL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料[1-7]超える出力性能が得られており、実用化の可能性がみえてきている。
ホルダーに一度に取り付けられる試料数を5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時カソード触媒としては金属原子に軽元素を配位させたキレート触媒の開発に注力しており、これま[1]間のロスを減らせるように改善した 。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来でに Co や Fe を活性種とするキレート触媒をアニオン交換膜形燃料電池用のカソード触媒に適用し、よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS測定初心者の多い燃料電池特性が飛躍的に向上することを報告した。
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置得られた反応メカニズムの知見を生かし、Fe 系キレート触媒の出力向上に加え、耐久性の向上をね調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的と－らい選択性の向上（HO2 の低減）に取り組んでいる。選択制向上について電気化学反応測定およびする。低温
XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間
in-situ
XAFS（課題番号：2015A1953、2015B1889）から、①Fe キレート触媒表面の Fe メタル成分の低を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これに減が HO2－抑制に寄与することを見出し、本指針を織込んだ試作に取り組んでいる。並行して、②HO2より、低温XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
－不均化触媒（ペロブスカイト系金属酸化物触媒[8]）を用いた触媒の複合化を進めており、HO2－抑制効果を確認している。当該知見から
HO2－低減指針を得るには、電位変化に対する触媒反応スキーム
実験：や局所構造の変化を把握する必要がある。しかし、動的な変化をとらえる測定は十分な検討が行われ本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー－ておらず、HO2 低減指針の確立には至っていない。そこで今回は、ペロブスカイト系金属酸化物触媒
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いの in-situ XAFS 測定を行い、発電中の配位数・価数の変化から触媒反応スキームや局所構造の変化をて、低温雰囲気下での自動XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15比較評価した。
個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温実験：
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個のペロブスカイト系金属酸化物（構造：ABO型）について、活性に寄与すると考えられるB サイト
3
試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ[8]に着目し、測定対象には
La
SrMn
CoO(LSMC)、LaSr
CoO(LSC)、La
SrMnO(LSM)の30.6
0.4
0.70.330.60.4
30.60.4
3ードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下水準を用いた。In-situ
XAFS 測定手法は 2015A1953、2015B1889と同様で、測定対象をアルカリ電解部側面に取付け、温度コントローラ(LakeShore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度をPID液中に浸漬させ、ポテンシオスタットにより電位をかけることによって酸素還元反応を起こし、in-situ制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoOを測定を実施した。セルは３電極型であり、リファレンス電極には[2]用いた。データ解析には
XAFS 解析プログラム Athena、ArtemisHg/HgO、カウンター電極には白金、及び FEFF8.4[3]を用いた。温コイルを用いた。
ペロブスカイト系金属酸化物はアニオン形アイオノマを加えて触媒インクを作製し、度コントローラ制御プログラムでは、1秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間のそれをカーボンペーパー上に塗布し電極を形成し、作用極とした。ポテンシオスタットで外部から作温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となっ用極の電位を制御した。設定電位については、①-600 mV, ② -400 mV, ③ -200 mV, ④ 0 mV およびた時点でXAFS 測定を開始するように設定を行った。

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SPring-8 利用研究成果集
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BL14B2⑤ 250 mV の 5 水準とした。
触媒の初期状態を電解液供給前に把握した後、酸素を電解液中にバブリングし、溶存酸素の有無を
低温 XAFS 測定自動化システムの開発制御した。モノクロメーターに SPring-8 標準二結晶分光器で、分光結晶には Si（111）結晶が採用さ
of Automatic System for Low Temperature XAFS
れているApplication
BL14B2 で測定を行った。放射光は試料面に垂直に入射させ、透過法によりCo-K 端およびMn-K 端の in-situ XAFS 測定を行った。 Measurement

結果および考察： 大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
YosukeSayakaHirayama,
Masafumi Takagaki,
TetsuoHonma 第一近Fig. 1,Hironori
2 に (a) Ofuchi,
LSMC, (b)
LSC Taniguchi,の Co-K 端のEXAFS
動径構造関数およびEXAFS
振動を示す。
接ピーク（Co-O に相当）の比較（LSMC：FT = 1.5、LSC：FT = 2.1）から、LSMC は LSC に比べ初期(公財)高輝度光科学研究センター
構造において低配位数化がみられ、発電反応（低電位化）に対する配位数の変化が大きいことが分かJASRIった（FT 変化量 LSMC：0.25、LSC：0.09）。
反応中のCo と Mn の相互作用を評価するため、Fig. 3 に XANES スペクトル、Fig. 4XAFSに XANES
スペ
低温雰囲気下におけるXAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温測定を自クトルにおける標準強度（(a)
Co-K
端は0.8、(b)Mn-K
端は0.7を採用）のエネルギー値をプロットし動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大でた。Coおよび Mn の価数変化を表す
XANES スペクトルのエッジポジションシフトの比較から、初期15個の低温雰囲気下でのXAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
状態（250 mV）において LSMC の Co の価数は LSC の Co と比べ低価数化し、LSMC の Mn の価数はLSM と比べ高価数化することが分かった。また
B サイトが単一元素である触媒（LSC、LSM）に比べXAFS、低温、自動化
キーワード：て Co、Mn が共存している LSMC の方が電位変化（250 mV から-600 mV）に対する Co、Mn の価数変化が大きいことが分かった。
背景と研究目的：
これらの結果から、LSMC において Co 近傍に酸素欠損が生じ、低配位数化した Co が酸素還元反応
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目を促進させていることが分かった。当該
Co近傍の酸素欠損はCoと Mn の B サイトでの共存により的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多いXAFS 測定のための2Co が低価数化し酸素イオン（O ）との結合力が低下したものと推察する。
試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ(a)(b)
れにより、室温で測定したデータに比べて EXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間
Fig. 1 FT spectra of Co-K of (a) LSMC and (b) LSCを簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
(a)(b)
実験：
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個の試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe oscillations
箔、Fe3O4of、-FeO4、CoFig. 2 EXAFS
Co-K2O
of3、FeO、NiFe(a) LSMC and 2(b)LSC 箔、Co3O4、CoO を用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

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SPring-8 利用研究成果集
2013A1108(a)(b)

SectionSection BBL14B2

低温 XAFS 測定自動化システムの開発
Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
Measurement
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma(c)(公財)高輝度光科学研究センター
JASRI
(d)

低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
キーワード： XAFS、低温、自動化
背景と研究目的：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のためのFig. 3 XANES spectra of Co-K of (a) LSMC, (b) LSC and Mn-K of (c) LSMC, (d) LSM
試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測(a)(b)定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。これにより、室温で測定したデータに比べて EXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
Fig. 4 XANES edge position shift of (a) Co-K of LSMC and LSC, (b) Mn-K of LSMC and LSM
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間今後の課題：を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これに上記解析結果に基づいた反応モデルを検証するために、理論計算を用いた構造解析を行う。解析からより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
得られたデータと今回得られた測定結果とを照合し、触媒設計に反映することで電池の耐久性向上を図る。
実験：
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い参考文献：て、低温雰囲気下での自動XAFSInt.
測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた
15[1]
K. Asazawa et al., Angew. Chem.
Ed., 46, 8024, 2007.
個の試料に対し、異なる温度(最大[2]K. Asazawa et al., ECS Transactions,1033,点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
1751, 2010.
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で[3]
A. Serov et al., Electrochem. Comm., 22, 53, 2012. Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温[4]
A. Serov et al., Angew. Chem. Int. Ed., 126, 10504, 2014.
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個の[5]T.
Sakamotoetal.,
Electrochim
Acta,163,116,2015.
試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ[6]
岸浩史 他, 自動車技術会論文集,46, 361, 2015.
ードセンサー(LakeShore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下[7]
坂本友和 他, 表面科学, 37, 78, 2016.
部側面に取付け、温度コントローラ(LakeShore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID[8]
T.
Nagai et al., J. Electrochem箔、FeSoc., 163,
F347,3O2016.
制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を©JASRI用いた。データ解析には
XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となっ(Received: February 21, 2017; Early edition: May 25, 2017;た時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。
Accepted: July 18, 2017; Published: August 17, 2017)－272－