微細孔硬質膜形成のためのパルス電析法微粒子作製技術の開発
大阪府立産業技術総合研究所
機械金属部 金属表面処理系
主任研究員 三浦健一
機械金属部 金属表面処理系
統括森河 務
情報電子部 信頼性・生活科学系 統括
出水 敬
機械金属部 金属表面処理系
主任研究員 白川信彦
業務推進部
部長
横井昌幸
（平成20年度一般研究開発助成AF-2008010）
キーワード：PVD，電析，微粒子
１．研究の目的と背景

えた7)．ここでは，Ni-P合金めっき基材およびウッドNiめ
っき基材を用いた検討内容について報告する．

近年，塑性加工業界では，各種金属製品の薄肉小型化に伴い材料の高強度化が進み難加工が急増している。加え

２．実験方法て，環境保全の観点から潤滑油中の極圧添加剤を低減・削減しようとする動きが加速している．このため，塑性加工

2・1

工具や金型の使用条件は日々苛酷化しており，これらの寿用いた基材は形状約15×15×t6mmの調質したSKD11で，命の確保・延長を図るため，今日では物理蒸着(PVD)硬質

約15×15mmの片面にダイヤモンドラッピングを施した．

膜コーティングが広く採用されている．しかし，ここ数年，

表1に，下地めっきに用いたNi-P合金めっき浴およびウッ

中国をはじめとする発展途上国とのコスト競争が熾烈化

ドNiめっき浴，そして，Cu電析に用いたCuめっき浴の組成

し，大幅な加工コストの低減を余儀なくされ，工具・金型を示す．基材を電解脱脂，酸活性化した後，下地めっきをには更なる画期的な寿命延長技術が求められている．

形成し，これを乾燥させた後にCu電析に供した．Cu電析は，

このような背景から，当研究所ではPVD硬質膜に潤滑剤を保持させるための微細孔を形成して摩擦特性を改善す

微粒子生成実験

バイトン製のパッキンを用いてφ1cmのみを露出させて定電流制御下で行った．

る技術を開発した1)．本技術は，微粒子分散めっき処理を生成したCu微粒子の観察には走査電子顕微鏡(SEM)を用行った基材にPVD硬質膜を形成した後，微粒子を除去する

いた．Cu微粒子を生成させたφ1cmの領域の中央直径部をことによって微細孔を形成するものであり(以下，従来プ

0.5mm間隔で10箇所撮影し，微粒子の大きさと数を画像解ロセス)，これまでに，試験片レベルでの基本性能の調査

析ソフト(Image J)で解析した．

および試作品レベルでの塑性加工実験等を通じて，通常の2・2

PVD硬質膜の形成

微細孔の無い硬質膜に対する優位性および潤滑油中の極

カソーディック真空アーク法によりCrN膜を形成した．

圧添加剤の低減が可能なこと等を明らかにしてきた2-4)．

表2に成膜条件を示す．本条件で形成したCrN膜の膜厚は約しかしながら，分散めっき工程において必要な微粒子が高価(6万円/10g)かつ耐熱性が不十分な高分子微粒子しか見出せておらず，このことが実用化に向けての大きな障害となっている．
本研究開発では，高分子微粒子等を利用しない新しい微細孔硬質膜形成プロセスを開発することを目的とした．具
体的には，微粒子分散めっき工程に替わる新しい工程として，パルス電析法を利用して金型等の基材上に数m程度の球状金属を直接析出させる技術の開発に取り組んだ．
なお，本研究開発では，まず初めにワットNi浴，クエン酸Ni浴等によるNi微粒子の生成について検討したが，これらの浴ではNiが容易に析出して瞬時に膜化することが判明した．そこで，森河らによる報告5)をもとに，Ni-P合金
めっき基材上へのCu電析による微粒子生成について検討
し6)，さらに，PVD硬質膜の密着性の確保を目的として，ウッドNiめっき基材上へのCu微粒子生成に関して検討を加

表1 各めっき浴の組成
Ni-P合金めっき浴
硫酸ニッケル NiSO4･6H2O
79g/L
ほう酸 H3BO331g/L
亜リン酸 H2PHO3
16.4g/L
水酸化ナトリウム NaOH
4.1g/L
pH
1.7
浴温
55℃
陽極
電解ニッケル板
ウッドNiめっき浴
塩化ニッケル NiCl2･6H2O
240g/L
塩酸 HCl(35～37%試薬)
125mL/L
浴温27℃
陽極
電解ニッケル板
硫酸銅めっき浴
硫酸銅 CuSO4･5H2O
210g/L硫酸 H2SO453g/L
塩化物イオン
35mg/L
浴温
30℃
陽極
電気銅板

－ 66 －

表2
ベース圧力
処理開始温度
基板バイアス電圧
アーク電流
N2ガス圧力処理時間

CrN膜の成膜条件
1×10-3Pa
372℃（Cu微粒子使用時）
298℃（高分子微粒子使用時）
50V
70A
3.3Pa
1.41ksを求めた．
2・4

新規プロセスによる微細孔CrN膜の性能評価

2・4・1

ピンオンディスク試験

形状30×60×t6mmの調質したSKD11の30×60mmのラッピ
ング面に，微細孔のない通常のCrN膜，従来プロセスである高分子微粒子を用いた微細孔CrN膜，そして，今回開発したCu微粒子を用いた微細孔CrN膜の3種を形成して，ピンオンディスク試験により摩擦特性を評価した．潤滑剤とし

表3

円筒深絞り試験に用いた金型の形状と材質
パンチ
ダイス
しわ抑え
内径×肩R
φ40×R8mm φ42.5×R8mm
φ40.5mm
材質
SKD11(Crﾒｯｷ)
SKD11
SKD11

て膜面に二硫化モリブデン粉末を塗布し，摩擦相手材として直径3mmのSKH51ピンを用い，荷重4kgf，摩擦円半径5mm，
回転速度100rpmの条件で摩擦係数を測定した．
2・4・2

1.5mで，超微小押込み硬さ試験機により測定したインデ

ピンオンディスク試験と同様の3種の膜を形成し円筒深絞

ンテーション硬さは19.5GPaであった．
2・3

円筒深絞り試験

表3に示した材質・形状のダイスならびにしわ抑え上に，り試験を行った．被加工材としては公称板厚1mmのステン

CrN膜の密着性評価

ロックウェル圧痕試験またはスクラッチ試験によりCrN

レス鋼(SUS304-2B)板を用いた．ブランキングはレーザー

膜の密着性を評価した．ロックウェル圧痕試験では，HRC

カットにて行い，ブランク径はφ80mmとした．潤滑油としスケールで試験した圧痕を光学顕微鏡により観察し，圧痕てプレス油S-3(動粘度86mm2/s[40℃])およびフォーマ油周辺部における膜の亀裂や剥離の状態から密着性を評価

MS70(動粘度70mm2/s[40℃])の2種を用い，ブランクの両面した．また，スクラッチ試験では，先端頂角120ﾟ，曲率半に塗布した．試験には200kN自動型万能深絞り試験機を用

径0.2mmの円錐形ダイヤモンド圧子を用い，荷重負荷速度

い，しわ抑え力5kN一定下，成形速度80mm/minで，各潤滑100N/min，圧子走査速度10mm/minで膜を引っ掻き，光学顕油についてそれぞれ20枚連続絞り試験を行い，その際の深微鏡による膜の剥離状態の観察からスクラッチ臨界荷重

絞り最大荷重の変化を調べた．

３．実験結果および考察
3・1

Ni-P合金めっき基材上へのCu微粒子生成

3・1・1

Cu核発生密度に及ぼす電流密度の影響

図1に電流密度-3A/dm2および-0.5A/dm2で1s間のパルス
電流印加によって発生したCu核のSEM写真を示す．いずれ
も，50nm程度の核がほぼ全面に析出したが，-3A/dm2に比
べて-0.5A/dm2の方が発生した核の数が少ない．図2に浴温30，40，50℃での1s間の印加パルス電流密度と核発生密度の関係を示す．浴温の上昇とともに核発生数が減少する傾

核発生密度, /mm2

109
108
107
106

104
0.01

図1 1s間のパルス電流印加により発生したCu核基材: Ni-P合金めっき/SKD11 (a)-3A/dm2，(b)-0.5A/dm2

図2－ 67 －

30℃
40℃
50℃

105

0.1
1
電流密度, A/dm2
1s印加パルス電流密度と核発生密度の関係
基材: Ni-P合金めっき/SKD1110

20
硫酸銅めっき浴中30℃

電流, A/dm2

15

銅めっき/SKD11（自然電位115mV）

10
50

Ni-P合金めっき/SKD11（自然電位152mV）

-5

100

図5

200
300
400
電位, mV (vs. Ag/AgCl)

500

銅めっきおよびNi-P合金めっきSKD11基材の硫酸銅めっき浴中でのアノード分極曲線

最終的に，3m程度の孔の面積の全面積に占める割合が十数%程度の微細孔硬質膜を形成するには，析出微粒子密度は104/mm2程度にする必要がある．図2に示した核発生密
度は，それをはるかに上回っている．
3・1・2

発生したCu核の成長に及ぼす初期パルス電流

密度の影響
核発生後の成長について検討するため，1s間の初期パル

1s間の初期パルス電流印加後，-0.05A/dm2で300s間成長させたCu微粒子
初期パルス電流密度: (a)-3A/dm2，(b)-0.5A/dm2
基材: Ni-P合金めっき/SKD11

図3

ス電流を印加した後，-0.05A/dm2で300s間，発生核を成長さ せ た ． 図 3 に 初 期 パ ル ス 電 流 密 度 を -3A/dm2 お よ び-0.5A/dm2 とし，-0.05A/dm2 で300s間成長させた場合のCu
微粒子のSEM写真を示す．前述したように，初期パルス電1m以上の粒子密度, /mm2

105

流密度が低い方がCu核の発生密度は少ない傾向にあるが，両者とも初期に発生した核が全て成長するものではなかった．そこで，-0.05～-3A/dm2の各初期パルス電流印加後，-0.05A/dm2 で300s間核成長させた場合のCu微粒子の粒径分布を解析した．図4に粒径1m以上に成長した微粒子密度104と初期パルス電流密度の関係を示す．粒径1m以上の微粒
子密度は初期パルス電流密度に依存せずほぼ一定であり，
しかも，その値は104/mm2程度である．したがって，この成
長微粒子のみを利用すれば，最適な微細孔硬質膜を形成で

103
0.01

0.1
1
初期パルス電流密度, A/dm2

きる可能性がある．

10

3・1・3

未成長微粒子の溶解除去

前述したように，初期パルス電流の印加によって発生し
図4

粒径1m以上に成長したCu微粒子の密度と初期パルス電流密度の関係
基材: Ni-P合金めっき/SKD11

たCu核は，その後の低電流印加によって，微細孔硬質膜の形成に適する数の核のみを成長させることが可能である．
したがって，未成長の微粒子を除去することができれば，微細孔硬質膜形成のための新しい下地処理工程となり得向が認められるが，どの浴温においても核発生密度は電流る．そこで，核成長後，同一浴内での正電流印加によって密度の低下とともに減少し，核発生密度の対数と電流密度

未成長の微粒子の溶解が可能かどうかについて検討した．

の対数の間にはほぼ直線関係が存在している．同様の傾向

図5に銅めっきおよびNi-P合金めっきを施したSKD11基は森河らによっても報告されている5)．なお，低電流密度材の硫酸銅めっき浴中におけるアノード分極曲線を示す．

領域で核発生が認められなかったものについてはプロッ

銅めっき基材は，自然電位から正方向への電位掃引によりトしていないが，核発生の限界電流密度は浴温の上昇とと電流が急激に上昇しているが，Ni-P合金めっきは電流の増もに高くなる傾向にある．

加が認められない．これは，硫酸銅めっき浴中での正電流－ 68 －

電流, A/dm2

40

硫酸銅めっき浴中30℃

20

0

-20
-100

0

100
200
300
電位, mV (vs. Ag/AgCl)

400

図6

Ni-P合金めっきSKD11基材の硫酸銅めっき浴中でのサイクリックボルタグラム
実線: 自然電位(154mV) → 0mV → +400mV → 154mV
破線: 自然電位(154mV) → -40mV → +400mV → 154mV

の印加によって，Cuは溶解するがNi-P合金は溶解しないことを示している．図6にNi-P合金めっきを施したSKD11基材の硫酸銅めっき浴中でのサイクリックボルタグラムを示す．自然電位から負方向への電位掃引により，Cu析出による負電流が，そして，折返し電位から正方向への掃引により，析出したCuの溶解を示す正電流が認められる．その後，

図7 硫酸銅めっき浴中での未成長微粒子の溶解処理(a)-0.1A/dm2, 1s → -0.01A/dm2, 900s(b)-0.1A/dm2, 1s → -0.01A/dm2, 900s → +5A/dm2, 3s
基材: Ni-P合金めっき/SKD11

正電流は急激に減少しほぼ0となる．これは，析出したCuがすべて溶解したことを示している．すなわち，これら2つの実験結果から，硫酸銅めっき浴中においてNi-P合金め
っき上に析出させたCu微粒子を，そのまま同一浴内において，正電流を印加することで，Ni-P合金めっきを溶解させ子を形成できる可能性を見出した．
3・2

ることなく消失できることがわかった．

下地めっき上のCrN膜の密着性

図7に初期パルス電流-0.1A/dm を1s間印加した後，Ni-P合金めっきを下地めっきとするCu微粒子生成につ-0.05A/dm2で900s間核成長させた場合と，その後，さらにいて一定の可能性を見出せたことから，次に，CrN膜の密2+5A/dm を3s間印加して未成長微粒子を溶解させた場合の着性に及ぼす下地めっきの影響ついて検討した．図8にロ微粒子のSEM写真を示す．正電流を印加することによってックウェル圧痕試験による密着性評価結果を示す．下地め

未成長微粒子の大部分が溶解除去されている．

っきがNi-P合金めっき(b)の場合は，圧痕周辺部における2以上の結果，Ni-P合金めっきを下地処理として用いるこ

CrN膜の剥離や亀裂が著しく，下地めっきなし(a)と比べるとにより，Cu微粒子を直接基材上に析出させ、正電流を印と密着性が劣化している．すなわち，Ni-P合金めっきはそ加することにより，微細孔硬質膜の形成に必要な数の微粒のままではCrN膜の下地めっきとして採用できないことが

図8 ロックウェル圧痕試験によるCrN膜の密着性評価
CrN厚さ: 1.5m, 下地めっき: (a)なし, (b)Ni-P合金めっき(0.25m), (c)ウッドNiめっき(0.29m)－ 69 －

図9

ウッドNiめっき＋Ni-P合金めっきを下地めっきとしたときのCrN膜の密着性に及ぼすNi-P合金めっき厚さの影響
(a)

(b)

(c)

0.22m0.22m0.22mNi-P合金めっき厚さ

0.23m0.45m0.64m

CrN膜形成後のNi厚さ

0.20m0.33m0.43mウッドNiめっき厚さ判明した．一方，下地めっきがウッドNiめっきの場合の圧

そこで，CrN膜の密着性をむしろ向上させることが可能

痕周辺の状態(c)は，下地めっきなし(a)の場合よりも良好なウッドNiめっきを下地めっきとした場合のCu微粒子のであり，CrN膜の密着性が向上していることがわかる．そ生成について検討を加えた．

こで，下地めっき処理としてウッドNiめっき+Ni-Pめっき

3・3の2層めっきについて検討した．図9にウッドNiめっき

3・3・1

ウッドNiめっき基材上へのCu微粒子生成
Cu核発生密度に及ぼす電流密度の影響

0.22m一定でNi-P合金めっきの厚さのみを変化させた場

図10に1s間のパルス電流密度とCu核発生密度の関係を合のロックウェル圧痕試験結果を示す．CrN膜の形成直前示す．核発生密度は電流密度の低下とともに減少し，図1にはArイオンボンバードにより基材表面をわずかにスパッタリング除去する処理を行うが，この処理により，Ni-P
めっきがすべて除去され，ウッドNiめっきのみとなった(a)のみが良好な密着性を示していることがわかる．すな
わち，下地めっきとしてのNi-P合金めっきは，例えArイオ
ンボンバード処理によって新生面を生成させたとしても良好な密着性が得られない．基材上に存在する酸化皮膜等
はPVD硬質膜の密着性を劣化させることが知られている
が，Ni-P合金めっきの表面には，きわめて安定な不動態皮膜が存在し，Arイオンボンバード処理によりこれらを除去しても，瞬時に再生されることがその原因と考えられる．

核発生密度, /mm2

109
108
107
106
105
104
0.01

図10

0.1
1
電流密度, A/dm2

10
図11 -0.05A/dm2, 300s間成長後のCu微粒子
初期パルス電流密度: (a)-3A/dm2，(b)-0.5A/dm2
基材: ウッドNiめっき/SKD11

1s印加パルス電流密度と核発生密度の関係
基材: ウッドNiめっき/SKD11－ 70 －

硫酸銅めっき浴中30℃

1515
電流, A/dm2

1.5µm以上微粒子マスク面積率, %

20

20

10
5

銅めっき/SKD11(自然電位120mV)

10
5
0

0
0

1000
2000
粒成長時間, s

ウッドNiめっき/SKD11（自然電位122mV）

-5

3000

100

200
300
400
電位, mV (vs. Ag/AgCl)500

図13 銅めっきおよびウッドNiめっきSKD11基材の硫酸銅めっき浴中でのアノード分極曲線

図12 微粒子マスク面積率と成長時間の関係
図中の曲線は，微粒子面積が成長時間の2/3乗に比例すると仮定して回帰した．

20
硫酸銅めっき浴中30℃

対数と電流密度の対数の間にはほぼ直線関係が存在している．Ni-P合金めっき基材に比べて核発生密度が若干少な
いものの，目標とする微粒子数である104/mm2よりもはるかに多いという点では両者間に大きな差はない．
3・3・2

電流, A/dm2に示したNi-P合金めっき基材の結果と同様，核発生密度の100

発生したCu核の成長挙動

図11に初期パルス電流密度-3A/dm2および-0.5A/dm2で核発生させた後，-0.05A/dm2で300s間核成長させたCu微粒子

-10
-100

のSEM写真を示す．図3と同様，ウッドNiめっき基材でも発0

生した核の全てが成長せず，Ni-P合金めっき基材とほぼ同様の挙動を示すことがわかった．

100
200
300
電位, mV (vs. Ag/AgCl)

400

図14

Ni-P合金めっきSKD11基材の硫酸銅めっき浴中でのサイクリックボルタグラム
実線: 自然電位(117mV) → +20mV → +300mV → 117mV
破線: 自然電位(117mV) → 0mV → +300mV → 117mV

次に，初期パルス電流密度-0.1A/dm2 を1s間印加後，-0.05A/dm2 で核成長させたときの粒子径に及ぼす成長時間の影響について調べた．図12にPVD硬質膜の膜厚(想定1.5m)以上の粒径の微粒子を計数して得られたマスク面
積率と成長時間の関係を示す．微粒子の体積は成長時間にことを確認した．

比例するため，微粒子によるマスク面積は成長時間の2/3

図15にウッドNiめっき基材に銅微粒子を形成後，いくつ乗に比例する．図中に示した曲線はこのような関係で回帰かの条件で溶解処理した場合のCu微粒子のSEM写真を示したものであるが，マスク面積率は概ね成長時間の2/3乗

す．溶解前の微粒子(0C/dm2)は表面が角張っているが，に比例して増加しており，成長時間1500s以上で，約10%+15C/dm2を印加して溶解した微粒子は球状化している．一以上のマスク面積率を確保できることがわかった．

方，+60C/dm2のように過度の電気量を印加した場合は異形

3・3・3

未成長微粒子の溶解除去と微粒子の球状化となった．

図13に銅めっきおよびウッドNiめっきを施したSKD11基

図16に各溶解電流を印加した時の溶解電気量に対するの硫酸銅めっき浴中におけるアノード分極曲線を示す．

1.5m以上のCu微粒子のマスク面積率の変化を示す．いず

図5に示したNi-P合金めっき基材と同様，ウッドNiめっき

れの溶解電流でも，溶解電気量に対してマスク面積率がほ基材でも，自然電位から正方向への電位掃引で，溶解電流

ぼ直線的に低下する傾向が認められる．したがって，溶解はほとんど検出されない．図14にウッドNiめっきを施した

電気量を約30C/dm2以下とすることで，微粒子の球状化とSKD11基材の硫酸銅めっき浴中でのサイクリックボルタグ

マスク面積率約10%以上が達成できることがわかった．

ラムを示す．図6に示したNi-P合金めっき基材の結果と同

3・3・4様，自然電位から負方向への電位掃引により，Cu析出によ図 17 に Cu 微 粒 子 生 成 条 件 と し て -0.1A/dm2-1s ⇒る負電流と，正方向への電位掃引による析出したCuの溶解-0.05A/dm2-1800s ⇒ +0.5A/dm2-30sを採用し，ウッドNi

電流が認められる．したがって，ウッドNiめっき基材の場

めっき基材上にCu微粒子を生成し，CrN膜形成後に微粒子合も，Ni-P合金めっき基材と同様の溶解処理が可能であるを除去して作製した微細孔CrN膜の表面SEM写真を示す．比－ 71 －

微細孔CrN膜の形成

0C/dm2+15C/dm2+60C/dm2+0.1A/dm2+0.5A/dm2

図 15

代表的な溶解電流・電気量印加前後の Cu 微粒子の形態

較のために，従来プロセスである高分子微粒子を使用してて，露出している鋼基材が溶出し，その溶解電流を相殺す形成した微細孔CrN膜の写真も示した．従来プロセスで使るためにCuが過剰に析出する．したがって，鋼基材の露出用している高分子微粒子は粒径がきわめて良く揃った真

面積はCuの析出挙動に影響を与えるため，安定な微粒子生球であるため，簡易なワイプ処理によって微粒子を除去す

成には，下地ウッドNiめっきのピンホールレス化が不可欠ることができる．しかし，今回開発したプロセスでは，Cu微粒子がある程度は球形ではあるものの真球ではないことに加えて粒径に分布があるため，写真に示されているよ
うに，簡易なワイプ操作では一部微粒子が除去できずに残留してしまう．残留微粒子が摩擦特性に与える影響については後述するが，微細孔の分布状態等においては，両者間に大きな差は認められず，今回開発したCu電析微粒子生成技術を利用して微細孔CrN膜を形成することができた．
3・4

下地ウッドNiめっき処理の最適化

今回Cu電析に用いた硫酸銅めっき浴は，鋼基材の場合，置換めっきが生じる．このため，下地めっきであるウッド

1.5µm以上微粒子マスク面積率, %Niめっきにピンホールが存在すると，Cu電析過程におい20
2

0.1A/dm2
0.5A/dm
2
1A/dm

10

0
0

20
40
溶解電気量, C/dm260
図 17 微細孔 CrN 膜の表面 SEM 写真(a)従来プロセス(高分子微粒子使用)(b)開発プロセス(Cu 電析微粒子使用)

図16 溶解電気量と微粒子マスク面積率の関係－ 72 －

120
水洗間欠
浴内間欠

800

孔食数, /(30mm×50mm)

孔食数, /(30mm×50mm)

1000

600
400
200
0
0

2

4
6
8
ウッドNiめっき積層数

60
40
20
5
10
15
ウッドNiめっき積層数20

図20 ウッドNiめっき積層数とCu電析後の孔食数の関係
めっき条件: -5A/dm2-30s×積層数、間欠時間60s

80
スクラッチ臨界荷重, N300
孔食数, /(30mm×50mm)

80

0
0

10

図18 ウッドNiめっき積層数とCu電析後の孔食数の関係
めっき条件: -5A/dm2-総通電時間180s, 間欠時間30s

200

100

0
0

100

20

40
60
間欠時間, s

80

60
40
20
0
0

100

2

4
6
8
ウッドNiめっき積層数10

図21 下地ウッドNiめっき積層数とCrN膜の密着性の関係

図19 ウッドNi積層めっきの間欠時間と Cu電析後の孔食数の関係
めっき条件: -5A/dm2-30s×6回までは急激に低下し，その後は孔食数の大幅な減少は認めとなる．
めっき膜に生じるピンホールを低減する方策として積られない．

層化が知られている．図18に-5A/dm2で総処理時間を180s，以上の結果より，1回の処理時間を30s，浴内での間欠時

間欠時間30sとして積層数を変え，Cu電析後に孔食数を計

間を60sとして12回積層する処理を，ピンホールの少ない数した結果を示す．白丸印は間欠毎に水洗を行った場合の良好なウッドNiめっきを形成するための条件として採用結果であるが，孔食数は積層数の増加とともに減少し，積することとした．

層数6回(1回の処理時間30s)までは減少するが，9回(1回のただし，めっき膜の積層や厚膜化は後工程で形成する

処理時間20s)では再び増加している．これは，短時間処理

CrN膜の密着性を劣化させる可能性がある．図21は下地ウでは正常なめっき膜が形成されないためと考えられる．まッドNiめっきの積層数すなわち間欠処理とCrN膜の密着性

た，黒丸印は浴中で間欠処理を行った場合の結果であるの関係について調べた結果である．スクラッチ臨界荷重はが，水洗を行った場合に比べると孔食数は多いもののその積層数の影響を全く受けずほぼ一定であり，間欠めっきが差はわずかである．そこで，処理の簡便さを考慮し，浴中

CrN膜の密着性に影響しないことを示している．また，での間欠時間と孔食数の関係について調べた．図19に1回

図22は下地ウッドNiめっきの厚さとCrN膜の密着性の関係の処理時間を30s，処理回数を6回としたときの関係についについて調べた結果である．Niめっき厚の増加とともにスて示す．間欠時間60sから75sの間に孔食数の極小値が存在

クラッチ臨界荷重が漸減する傾向が認められるものの，今している．次に，浴内での間欠時間を60sとし，1回の処理回決定した，1回の処理時間を30s，間欠時間を60sとして時間を30sとしたときの積層数と孔食数の関係について調

積層数12で得られるウッドNiめっきの膜厚である0.63m

べた．その結果，図20に示すように，孔食数は積層数12

では，一般に良好な密着性の指標とされるスクラッチ臨界－ 73 －

0.5
0.4

60

摩擦係数

スクラッチ臨界荷重, N

80

40
20

孔なしCrN+MoS2
微細孔CrN（高分子微粒子）+MoS2

0.3
0.2
0.1

0
0

図 22

～

0.5
1.0
1.5
2.0
ウッドNiめっき厚さ, µm

0
0

2.5

下地ウッド Ni めっき厚さと CrN 膜の密着性の関係

微細孔CrN（Cu電析微粒子）+MoS2

10

20
30
40
試験時間, min5060

図23 各CrN膜+MoS2の摩擦特性
摩擦相手材: φ3mmSKH51ピン 垂直荷重: 4kgf
回転速度: 100rpm

荷重50Nを確保でき，十分な密着性を有するCrN膜を形成で105きることが確認できた．
を下地めっきとして，パルス電析法による基材上への球状
Cu微粒子の直接生成と，それを利用した高い密着性を有す
る微細孔硬質膜の形成プロセスを確立することができた．
3・5

各微細孔CrN膜の性能評価

3・5・1

ピンオンディスク試験による性能評価

図23に各CrN膜についての試験結果を示す．なお，図に深絞り最大荷重, kN

以上のように，各種検討を加えた結果，ウッドNiめっきは今回開発したCu微粒子を用いた微細孔CrN膜を形成する際の最終工程において微粒子を除去していない膜につい95
90

約6分で摩擦係数が0.4(装置保護のために設定した値)を上回ったが，従来プロセスである高分子微粒子を用いて形プレス油S-385

フォーマ油MS7080750ての結果も示した．通常の孔の無いCrN膜は，試験開始後孔なしCrN
微細孔CrN（高分子微粒子）
微細孔CrN（Cu微粒子）微細孔CrN（Cu微粒子未除去）

100

10

20
試験回数

30

40

図24 各CrN膜処理金型による深絞り最大荷重の変化
金型: パンチφ40×R8mm, ダイスφ42.5×R8mm
しわ抑えφ40.5mm
被加工材: SUS304-2B(φ80mm板厚1mm)
潤 滑 剤: プレス油S-3(動粘度86mm2/s[40℃])
フォーマ油MS70(動粘度70mm2/s[40℃])
成形速度: 80mm/min, しわ抑え力: 5kN

成した微細孔CrN膜，今回開発したプロセスであるCu微粒子を用いた微細孔CrN膜，さらに，微粒子除去を行っていないCrN膜ともに，試験時間60分まで低い摩擦係数が維持されている．前述したように，今回開発したプロセスでは，
一部微粒子が除去できずに残留してしまうが，約10～40分の範囲では，むしろ今回開発したCu微粒子を用いたプロセスによる微細孔CrN膜がより低い摩擦係数を示してお深絞り最大荷重が低下する傾向にあり，合計30枚を超えた

り，残留微粒子が摩擦特性に与える影響はきわめて少ないあたりからほぼ一定値となっている．今回CrN膜の形成にと考えられる．特に，Cu微粒子未除去のCrN膜については，

用いたカソーディックアーク法では，マクロパーティクル

今回試験に供した膜の中でもっとも低い摩擦係数を示しと呼ばれる突起が膜に形成されることが知られているが，ており，微粒子の残留が逆に低い摩擦係数をもたらしていこの深絞り最大荷重の低下については，成形中の素板のしる可能性がある．

ゅう動によって膜表面のマクロパーティクル等が除去さしたがって，今回開発したプロセスにより形成した微細れ，膜表面が徐々に平滑化することが影響していると考え

孔CrN膜は，従来プロセスによる膜とほぼ同程度以上の性られる．特に，Cu微粒子を除去していない金型については，能を有していることが確認できた．

初期の深絞り最大荷重の低下が顕著であり，この時の成形

3・5・2

円筒深絞り試験による性能評価

後の潤滑油に微粉末が多く混在していたことから，成形加図24に各CrN膜処理金型による試験結果を示す．なお，
本試験においても，Cu微粒子を除去していない処理金型に工によって微粒子が徐々に除去され，荷重に微細孔形成の効果が反映しているものと思われる．

ついての評価を行った．前半の20枚にプレス油S-3，後半

各処理金型間の優位差については，まず，微細孔の有無の20枚にフォーマ油MS70を用いた結果について一括してについては，いずれの潤滑油の場合も微細孔ありの方が低示したが，どの金型の場合も深絞り成形を重ねるにつれてい成形荷重を示している．特に，フォーマー油MS70では効－ 74 －

果が顕著であり，10%以上の低減が達成されている．MS70を評価した結果，従来プロセスである高分子微粒子を用いで顕著な効果が発揮される理由については不明であるが，て形成した微細孔CrN膜とほぼ同程度以上の性能を有して優れた性能を発揮する潤滑油との組み合わせが存在するいることを確認した．本技術を用いた新規微細孔硬質膜形

ようである．次に，微細孔の形成方法については，今回開成プロセスは，従来プロセスに比べて処理コストを大幅に発したプロセスであるCu微粒子を用いた処理金型は，従来削減できるだけでなく，微粒子の耐熱性が大幅に向上したプロセスである高分子微粒子を用いた処理金型よりも，むことで，PVD硬質膜の高温処理を可能としたものであり，しろ低い成形荷重を示しており，同程度以上の性能を有しCrN以外のあらゆるPVD硬質膜の形成に応用できる可能性ていることがわかる．また，Cu微粒子を除去せずに試験にがある．今後は本開発プロセスの塑性加工分野への展開を供した処理金型は，どの潤滑油の場合も，今回試験に供し図っていきたい．

た処理金型の中で最も低い成形荷重を示している．これら

謝の序列は，図23に示した結果とも合致している．試験後，辞各処理金型の表面を光学顕微鏡で観察したところ，Cu微粒子を除去せずに試験に供した処理金型については，微細孔本研究開発は，財団法人天田金属加工機械技術振興財団に一部Cuの残留が認められた．従来，Cuは潤滑油中の添加

平成20年度一般研究開発助成により行われたものであり，剤としても用いられており，この微細孔に残留するCuの存

ここに深く感謝の意を表します．

在が素板と金型との潤滑性向上に寄与し，成形荷重を低減

参考文献させたと考えられる．
従来法である高分子微粒子を用いたプロセスによる膜と今回開発したCu微粒子を用いたプロセスによる膜では，

1) 三浦健一, 石神逸男, 星野英光, 榮川元雄, 大森直

厳密には微細孔面積率等が同じとは言えない．したがっ之, 畠中喜代治: 皮膜の形成方法および皮膜被付与て，ピンオンディスク試験，円筒深絞り試験ともに，得ら物, 特許第3504930号 (2003).

れた結果には，微細孔面積率の違いなどの影響も加味され

2) 三浦健一, 出水

ると考えられる．ただし，今回開発したプロセスによる微細孔硬質CrN膜は，明らかに微細孔のない通常のCrN膜より低い成形荷重を実現しており，さらに，今回の試験ではい敬, 石神逸男: PVD皮膜への微細孔の形成とそれを利用した潤滑性の向上, 第54回日本熱処理技術協会講演概要集 (2002) 9.
3) 三浦健一, 出水

敬, 白川信彦, 石神逸男: 微細孔形

ずれも従来プロセスによる微細孔CrN膜より低い結果が得成による硬質化合物皮膜の潤滑性向上, 平成15年度大られている．したがって，今回開発したプロセスにより形

阪府立産業技術総合研究所研究発表会要旨集(2003)

成した微細孔CrN膜は，従来プロセスによる膜とほぼ同程度以上の性能を有していることが確認できた．

16.
4) 白川信彦, 三浦健一, 出水敬, 大西潔, 辻村映規, 原一也: 微細孔を有する高潤滑性硬質膜の深絞り

４．結論

金型への適用と評価, 第56回塑性加工連合講演会講演
論文集 (2005) 307.

高分子微粒子を用いない新しい微細孔硬質膜の形成プ

5) 森河

表面形態を測定する－, 表面技術 49(1998) 963.

ロセスを確立するため，基材上に直接Cu微粒子を生成する技術の開発に取り組んだ．下地処理としてウッドNiめっき務, 横井昌幸: めっき表面の形状測定－ミクロ6) 三浦健一, 森河務, 横井昌幸: Ni-Pめっき基板上へを施した基材に対して，パルス電析法により基材上に直接のCu微粒子生成, 社団法人表面技術協会第121回講演

球状のCu微粒子を生成する技術を開発することができた．

大会要旨集 (2010) 188.

また，下地としてのウッドNiめっきの採用は，PVD硬質膜

7) 三浦健一, 森河務, 横井昌幸: 微細孔PVD膜の形成の密着性の向上にも寄与することも明らかにすることがを目的としたウッドNiめっき基材上へのCu微粒子生

できた．新規プロセスを用いて形成した微細孔CrN膜につ成, 社団法人表面技術協会第123回講演大会要旨集

いて，ピンオンディスク試験，円筒深絞り試験により性能(2011) 262.

－ 75 －