2016 VOL.26

Report

フェムト秒レーザーによる超撥水表面の創製
フェムト秒レーザーによる超撥水表面の創製
写真位置
山口 昌樹

削除しないでください山口

M. Yamaguchi

昌樹 *気体界面の自由エネルギー (γLV = 72.8 × 10-3 mN/m; 水)。

1. まえがき付着仕事 WA (mN/m)を用いると，Dupre の式は次式で表

万物には表面があり，自然界には水がある。撥水性の程度は，液体表面の接線と，固体表面がなす角のうちのされる。

液体を含む側の角度で示される (接触角：理論限界：180°)。
150° を超える接触角を有する表面を「超撥水性」表面とγ SL = γ SV + γ LV − W A

呼ぶ。

(2)

バイオミメティクスは，生命・生物の優れた機能や形式 (1) と (2) により，Young-Dupre の式が導かれる。

状を模倣して人工物へ適用し，技術革新を図ることを目的としている。固体表面の構造が，その表面と接触する
液体との間に撥水性を生じさせることは，ハス (ロータγ LV (1 + cosθ ) = W Aス) の葉表面に現れる水玉等で古くから認識されていた(3)が，電子顕微鏡の発明によりその詳細が観察できるようBerthelot は，付着仕事 WA がそれぞれの相における凝集になるまで，理論的研究はあまり進まなかった。’90 年
代から，固体表面にマイクロ・ナノメートル領域の微細エネルギーの平均で与えられると仮定した。

で周期的な構造 (以下，微細周期構造) を施すことで，濡れ性を物理的に改善できることが，認識され始めた 1)。

(4)

W A = WSL = 2 γ SV ⋅ γ LV

面積が，数 mm から数 cm 角の微細周期構造を対象とした研究がなされてきたが，実用化に当たっては，その量産技術を確立する必要があり，樹脂への射出成形は有望な方法のひとつである。金型のマスターモールドの制作

A

方法としては，切削，レーザー加工，エッチング，選択的メッキなどの方法が考えられる。しかし，100 mm 角を超える大面積の微細周期構造を形成するのは，
コスト，

θ’

時間，再現性の面で容易ではない。
本研究では，
フェムト秒レーザーの表面波干渉で 780 nm
ピッチの微細周期構造を金型表面に形成し，射出成形，高い撥水性を有する 100 mm 角の樹脂プレートの量産技術を検討した結果について報告する。

2. 微細周期構造と濡れ性の相関
2.1

B

濡れ性の定性的理論

液滴が，固体表面にあるとき，固体－気体界面と液体－気体界面によって，静的接触角θ が定義される。接触f2 f1

角 θ は，界面自由エネルギーが最小となる値を取るので，

θ’

Young の式として次式で表される。

γ SV = γ LV cos θ + γ SL

(1)Figure 1

Rough surface (periodic structure) and the twostates. A: Pores filled with water, the Wenzel state. B: The
ここに，γSL, γSV, γLV は，固体–液体，固体– 気体，液体–* 信州大学大学院

総合理工学研究科

生命医工学専攻

drop rests on a composite of solid and air, the Cassie state.

教授- 154 -

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τ

これを式 (3) に代入すると，接触角θ は最終的に次式でf2表わすことができる。

cos θ = 2Φ

γ SV
−1
γ LV

h

(5)

ここに，Φ: 補正係数, = 1 (水)。
この Young-Dupre の式は，理想的な平滑面で成り立つ。
Wenzel は，粗さを有する固体表面上において，凹部まで水が浸漬する場合 (Fig.1A) には，接触角は次式で表されるとした 2)。

cos θ ′ = r (γ SV − γ SL ) / γ LV = r ⋅ cos θ
ここに，θ

f1

Figure 2

Parameter of the test-pieces with periodic structure

fabricated on silicon by photolithography.

(6)

Table 1

: 平滑面における接触角 (°)，

The 12 different test-pieces to evaluate wettability

from measurements of the contact angles.

θ’ : 粗面における接触角 (°)，
r : 見かけの表面積に対する実際の表面積の比。
同式より，物質固有の接触角が親水性 ( θ < 90°) であれば粗面(周期構造) により一層親水性となり，撥水性 (θ >90°) であれば粗面により一層撥水性になることが判る。

Pitch τDepth h

(nm)

(nm)

AspectNo.

ratio
Designed

ただし，粗さが大きくなると r の値も大きくなり， cos

Measured

Designed

Measured

700

703

500

514

300

349

700

656

500

473

300

212

(f1/f2)

θ’ が 1 以上になるため，この式はある程度の範囲でしか適用することができないと考えられる。

1

Cassie は，異なる 2 つの表面エネルギーをもつ表面の2接触角に関して以下のような式を示した 3)。

3
4

cos θ ′ = f 1 cos θ 1 + f 2 cos θ 2(7)

f1 + f 2 = 1

(8)

5
6
7
8
9

ここに， f : 水とそれぞれの固体表面との面積分率，10

θ : それぞれ固体の平滑面における接触角(°)。

11

添字の 1 と 2 は，それぞれの物質を表している。Fig.1B12に示すように，片方の物質を空気とすると，空気中の水

1000
1000
1000
500
500
500

1056
1029
1259
1148
1192
1138
529
550
620
536
592
558

1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2

の接触角は 180°であるため，次式のように整理できる。
cos θ’ = f1 cos θ1 + f2 cos180° = f1 cos θ1 － f2

(9)

同式から，固体との接触面積を減らし，空気との接触面積の割合を増やすことにより，接触角を 180°に近づけられることが判る。
2.2

微細周期構造と濡れ性の相関

微細周期構造の形状寸法と濡れ性の関連性を検証するために，フォトリソグラフィの深掘り反応性イオンエッ
チング (Deep-reactive-ion Etching; DRIE) でシリコン (Si)
表面に微細周期構造を作成したサンプル 12 個試作した(Table 1) 4)。形状寸法パラメータは，ピッチ τ (500 – 1000nm)，歯幅 f1，溝幅 f2，深さ h (200 – 700 nm)，アスペクト比 (f1/ f2，1 – 2) である (Fig.2)。
微細周期構造を有する Si サンプルを試作した (Fig.3,
No.5)。SPM での寸法形状の計測結果より，設計値と実測

Figure 3- 155 -

SPM image of the scales of the test-piece No.5.

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Ra = 0.05 µm で磨き処理した。

値の差異は，1 － 20% の範囲に収まっていることが判った (Fig.4)。
Fig.5 には，接触角の計算値と実測値を比較して示した(ここに，r = (2h + f2)/f2)。定性的には，WenzelモデルとCassie-Baxter モデルが示す傾向と，よく一致している。
Wenzelモデルでは，物質固有の接触角が親水性 (θ < 90°)であれば周期構造面により一層親水性となり，撥水性 (θ> 90°) であれば周期構造面により一層撥水性になることが判る (Fig.5A)。Cassie-Baxterモデルでは，固体との接触
面積を減らして空気との接触面積の割合を増やすことに

Figure 4より，接触角を180°に近づけられることが判る (Fig.5B)。

Measured results of the surface of the test-piece

No.5 using the SPM.

平滑面の接触角を基準として，実測値の変化量を比較A180

したところ，τ = 1000 nm，h = 300 nm，f1/ f2 = 2 において，Contact angle, θ’ (°)

接触角の増加量は最大となり，55°から 105.1°へ 50.1°増大した。一方で，τ = 500 nm，h = 700 nm，f1/ f2 = 2 において，接触角の減少量は最大となり，55°から 5°以下 (≅ 0°，測定不能) へ 50°減少した (Table 2)。すなわち，微細周期構
造のパターンのみを変化させることで，同一材質の固体
表面の接触角を，100°制御できたことになる。このような手法を用いれば，接触角が 150°を超える超撥水性や，

120
90
60
30

3. フェムト秒レーザーによる微細周期構造の加工

0

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

Surface ratio, r

フェムト秒レーザーの表面波干渉

Birnbaum は，レーザー加工痕の底面に波長サイズの周: measured valueB
180

期構造ができることを偶然発見した 5)。今日，この周期波との干渉によりできる定在波が，材料表面が選択的に蒸発や浸食によって分解する現象 (アブレーション；
ablation) と考えられている。周期構造のピッチ a は，レーザーの入射角θに依存して a = λ/(1 ± sin θ) の関係で変
6),7)

。

Fig.6 には，フェムト秒レーザーで生じる表面波干渉と，Contact angle, θ’ (°)

構造は，入射光と表面にできるプラズマ波もしくは散乱化する: θ = 100°150

ほぼ 0°の超親水性を発現させることができる。

3.1: θ = 50°

: measured value

それを用いた微細周期構造形成の原理を示した。金属などの特定の物質表面に，固体の熱緩和時間よりも短いパ: θ = 50°

150
120
90
60
30
0

0.5
0.9
0.7
Fraction area, f2
Figure 5 Comparison of contact angles between thetheoretical and the experimental resulys. A Wenzel equation.
B: Cassie-Baxter equation.

ルス幅のフェムト秒レーザーを照射すると，物質に表面
プラズマ波が励起される。レーザーのエネルギー強度が閾値を超えた部分で選択的にイオン放出が起こって加工され，回折格子状の微細周期構造が現れる。この現象は，

0.1

0.3

自己組織的に形成されるので，表面内を走査しても，凹凸の周期を一致させることができる。
3.2

Table 2 Top data of the contact angles for bothhydrophobicity and hydrophilicity in the 12 different
test-pieces.

金型作成

表面に 100 mm 角の微細周期構造を施した金型の試作には，波長 780 nm のフェムト秒レーザー (チタンサフ

Hydrophobic

Flat surface

Hydrophilic

105.1° (+50.1°)
No.6

55°

5° or less (-50°)
No.8ァイアレーザー，IFRIT，サイバーレーザー㈱) を搭載した加工装置を用いた 8)。波長，パルス幅，走査速度，および 1 回の加工幅は，780 nm，210 fs，1.5 mm/s，2 mm である。走査は，一軸方向に行った。よって，100 mm 角の実加工時間は 1 時間弱であった。金型母材 (SKD11，
日立金属工具鋼 (株)，焼きなまし，硬さ 58.0 HRC) は，- 156 -

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Nanocute, ㈱日立ハイテクサイエンス) を用いた。

Ra = 0.05 µm で磨き処理した。
Table 3 には，フェムト秒レーザーの表面波干渉で金型

濡れ性の評価として，マイクロスコープ (× 100，VH-500，

鋼 (SKD11) 表面に作成した約 780 nm ピッチの回折格㈱キーエンス)と画像解析ソフトウェア (Image J，オープ子構造の電子顕微鏡写真を示した。電子顕微鏡写真と走ンソース) で，静的接触角を測定した。

査型プローブ顕微鏡での形状測定において，約 780 nm ピ
ッチの回折格子構造が，繋ぎ目なく形成されているのが4.3確認された。加工面の溝深さは 64.4 nm であり，少なく

Table 5 には，成形条件による接触角の比較を示した。

濡れ性の評価とも Ra = 0.05 µm 以下となる磨き加工による面出しが求最も接触角が増大したのは，条件 B の成形品で，68.5° か

められていることが判った。

ら 97.4° に約 30° (43%) 向上した (Table 6)。撥水性の低

幅 3 mm に 780 nm ピッチで加工できたということは，い条件では，転写深さが不十分であることが確認された。

4,000 本の回折格子構造を走査速度 1.5 mm/s の高速で形

Fig.7 には，同一樹脂の非加工面と加工面に水を流した

成できたことになる。Fe，Cr，Ni 等といった金属や，Si

時の液体の挙動を，比較して示した。加工面では，非加ウェハは，表面波干渉で微細周期構造を容易に加工でき工面に比べて流速は増し，流路の蛇行も少なくなり，液る。表面波干渉で形成できる微細周期構造の形状は，光滴の残存が観測されなくなった。
Laser intensity

束数によって変化させることが可能で，回折格子 (グレーティング) 状以外にも，円・楕円ホールアレイ等が報告されている。

4. 広面積撥水プレートの樹脂成形
4.1 射出成形
射出成形機 (Si-100Ⅱ，東洋機械金属㈱) を用い，AES
樹脂を充填圧力 14,700 N，時間 30 s で成形した。成形条
件は，保持圧力と保圧時間をパラメータとして 4 条件を用いた (Table 4)。

Threshold leveltyx

Figure 6

4.2 接触角の測定
形状寸法の評価には，走査型プローブ顕微鏡 (SPM,

Principle of formation of a laser induced periodic

structure using a femtosecond pulsed laser.

Table 3 Relationship between surface roughness of the base material and nano-periodic pattern (×2,000)
Surface roughness of thebase materialz

Before laser processing

Ra ≥ 0.3 µm

Ra = 0.1 µm

Ra = 0.05 µm

Ra ≤ 0.05 µm(withpolish processing)* The ellipse formed by the white dotted lines show defects in the processing areas.
- 157 -

After laser processing

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4.4

Table 4 Injection molding conditions of the keeping pressure
and the time.

環境暴露試験

樹脂プレートの環境暴露試験を実施し，転落角(sliding
angle)と接触角ヒステリシス (contact angle hysteresis) を経時的に計測することで評価した 9)。転落角は，表面を傾Condition

けた時に液滴が動き出す角度である。接触角ヒステリシ

Aスは，表面を傾けた時に液滴が動き出す瞬間の前進接触
角と後退接触角の差である。転落角は表面の水はけ性のB指標として，接触角ヒステリシスはピン止め効果の指標

C

Without periodic
structure

Periodic structure(difference)
77.2°(+8.7°)
97.4°(+28.9°)

68.5°

94.9°(+26.4°)として用いられることが多い。ピン止め効果の原因は複D数挙げられるが，表面汚れでも接触角ヒステリシスは大89.8°(+21.4°)

きくなる。
環境暴露試験 (2013 年 6 月 1 日～11 月 30 日) は，太陽Table 5 The contact angles on AES film surfaces.

電池パネルの設置角度を参考にして，複数の試験板を 4階屋上に 30° の角度で設置した。比較のために，微細周Condition

Keeping pressure (N)Time (s)

A

6,860

5

面に垂直に配置した場合 (溝水平配置) の 2 通りを評価し

B

7,546

5

た。

C

7,546

10

D

6,860

10

期構造を施していないネガティブコントロール (フラット試験板) も試験した。
微細周期構造を有する試験板は，溝を地面に垂直に配置した場合 (溝垂直配置) と，溝を地試験を通した平均温度は 20 °C，平均湿度は 77%，積算
降雨量は 1,228 mm，平均紫外線量は 47 mW/cm2 であった。色差 (∆E*ab) は 2.4 から 10.5 へ増加し，表面の汚濁が認められた。
微細周期構造の溝深さは，溝垂直配置で 295 ± 79 nm

Table 6から 175 ± 47 nm へ 41%減少した。これは，暴露によりstructure.

表面が削られたためと考えられる。転落角は当初の 34.0°
に対して，最大 20.0°，最小 38.8° の範囲に分布し，フラContact angles on both the without and with periodic

Without periodic
structure

Periodic structure

68.5 °

97.4 °

ット試験板の 42.7°よりも常に低い値を維持し (Fig. 8)，
半年間に渡る水はけ性の向上が示された。接触角ヒステ
リシス (cosθR – cosθA) は，溝垂直配置で最大 0.59，最小0.36 の範囲に分布し，フラット試験板の 0.46 と大差なかった。これは，表面汚れが影響したためと考えられた。

(2) フェムト秒レーザーの表面波干渉を用いれば，幅数

5. 結論

mm に数千本の微細周期構造を，秒速数 mm という超高本研究により，以下の事項が明らかとなった。
(1) 数百 nm から 10 µm ピッチの微細周期構造を試作し，速度で形成できることを実証した。微細周期構造の加工

撥水性や親水性が発現されることを，理論値と実測値のコストを考えると，10 ミクロン以上のピッチでは切削加比較を通して示した。素材本来が持つ化学的な撥水性に工でも対応でき，それを下回るピッチではフェムト秒レ

加え，物理的な撥水性が重畳して発現することも示した。

ーザーの高速性という長所が生きてくる。

(a) with periodic structure(b) without periodic structure
Figure 7 Comparison of water-repellency on the AES plastic injection-molded plates.
- 158 -

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n=3

Sliding angle (°)

50: Periodic structure-vertical: Periodic structure-horizontal: Flat plate40

高い撥水性を有する広面積の樹脂プレートを試作できた。
今後の課題であるが，同一表面でも，時間的な変化を30

考えない水滴の形状である静的な濡れ性と，斜めの平板
上での水滴の挙動である動的な濡れ性 (滑落性) は異なる20

ことが多い。例えば，溝にエアトラップがある Cassie- Baxter

Contact angle hysteresis (°)

10モデルでは静的な撥水性，動的な滑落性ともに高くなる

040ことが多いが，溝にエアトラップが無い Wenzel モデル: Periodic structure-vertical: Periodic structure-horizontal: Flat plate

では，静的な撥水性が高くなる場合と静的な親水性が高くなる場合の両方があり，そのとき動的には付着性が高30

まり滑落性が低くなる場合もある。特に産業応用においては，動的な濡れ性の制御が求められる場合が多い。“濡20れ性”の問題は“動的”な界面の問題であるともいえる。
表面の濡れ性の改質は，Fig.9 に示すように汚れの付着

10

防止，積雪・着氷の防止，水滴除去，流体摩擦の低減等に用いることができ，食品・衣料分野，医療福祉分野，

0: Periodic structure-vertical: Periodic structure-horizontal: Flat plate

0.6
cos θR – cos θA(3) フェムト秒レーザーの表面波干渉と金型の射出成形で，エネルギー分野，輸送分野，安全・防災分野など，様々な産業分野で技術革新をもたらすことが期待される。

0.5

謝辞

0.4

本研究は，平成 23 – 25 年度天田財団研究助成事業「フ0.3

ェムト秒レーザーによる超撥水表面の創製」によって行

0.2

われた。

0.1
0

2

1

3

Mont

4

5

6

7

Figure 8 Time-course changes of the sliding angle and thecontact angle hysteresis in an exterior environmental
exposed durability test for 6 months (θA : advancing angle,
θR: receding angle, error bar : standard deviation, SD).

参考文献
1)

下村 政嗣：生物の多様性に学ぶ新時代バイオミメ
ティック材料技術の新潮流，Science & Technology
Trends, 9-28 (2010).

産業応用
対象となる界面
セルフクリーニング

バラ・食品等容器の高機能化
・家屋，ビルの壁の防汚・衣料品の防汚ハス

医療の高度化皮膚・少量の検体で分析できるバイオチップ
・ポンプのシール，血栓防止

生物

エネルギー
・液体・船舶の輸送抵抗減少
・電池の高機能化

視界の確保
船舶，航空機などの人工物・輸送機器の視界の確保
・情報機器の画面の防汚安全・福祉機器・防災・高齢者の転倒防止
・ロボットの滑り止め
・土砂崩れの防止

土壌・地層などの自然
Figure 9

Application to the society of wettability controlling technology.
- 159 -

2016 VOL.26

2)

dielectrics, Materials Science Forum, 301, 123-144

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3)
4)

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127-128 (2013)
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