SPring-8 利用研究成果集

SectionSectionB B

2012B1288
2013A1108

BL14B2BL14B2白色 LED
低温用蛍光体材料の温度消光メカニズム解明（3）
XAFS 測定自動化システムの開発
Investigation
Applicationofofthe
Automatic
Mechanism
Systemof Thermal
for LowQuenching
Temperatureof Phosphor
XAFS
Measurement
Materials
for White LED (3)a 明香, 高垣 b昌史, 本間 徹生
大渕 博宣, 谷口上田陽介,
平山
, 本間 徹生
恭太
aHirayama, Masafumi
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi,
SayakaTakagaki, Tetsuo Honma
Kyota Uheda , Testuo Honmabab(公財)高輝度光科学研究センター
三菱ケミカル株式会社横浜研究所,(公財)高輝度光科学研究センター
a
JASRI
Mitsubishi Chemical Corporation
Yokohama R&D Center, bJASRI

3+
低温雰囲気下における
XAFS
XAFS
測定を自
I2-Y3Al5O12:<3 mol%Ce、
II-Y3Al測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温の発光中心イ
5O12:3 mol%Ce と Lu3Al5O12:3 mol%Ce における Ce
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で10点、試料数が最大でオンが示す動径構造関数において、第 1 近接のピーク強度と蛍光体の発光強度維持率の温度依存
15 個の低温雰囲気下でのXAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
性、
また、第 2 近接のピーク強度と蛍光体の発光強度との間にそれぞれ相関が認められた。
特に、
3+
第 1 近接のピークのデバイワーラー因子で表現される Ce イオン周りの局所構造の“静的乱れ”
キーワード： XAFS、低温、自動化
が、蛍光体の発光強度維持率の温度依存性である温度消光と強い相関を示すことが明らかになった。
背景と研究目的：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目キーワード：白色
LED、蛍光体、YAG:Ce、EXAFS、温度消光的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低背景と研究目的：
温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で
XAFS 測省エネルギーの点から、消費電力の小さい白色
LED ランプが白熱電球に代わって急速に普及し定を行うことでDebye-Waller
因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こてきた。この白色
LED ランプ内の蛍光体は青色
LED デバイスによって加熱され、発光強度が著れにより、室温で測定したデータに比べて
EXAFS
振動の
S/N
が向上する、フーリエ変換後の動しく劣化（温度消光）し、ランプの色ずれが発生して問題となってきた。近年のランプ高出力化に
径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
伴い、蛍光体が示す温度特性の改良は白色 LED ランプの動作安定性向上のため益々重要となった。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、蛍光体の温度特性改良は、最初に、温度消光に関連し、かつ、この温度特性の原因となる因子
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料を見出し、その観測結果を蛍光体の合成条件にフィードバックさせ、その合成条件を最適化する
ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時ことで初めて可能となる。これまで、幾つかのモデルを基に発光イオンの熱振動の“振舞い”や[1]間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来
価数変化を伴う“熱活性化エネルギー”が議論されてきたものの、温度消光の改善に向け、温度よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
消光がどのようなパラメーターとどのように関連しているか検討した報告がなかった。
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
本研究の目的は、各温度における発光イオンの静的な構造の乱れ（<20 K）、動的な構造の乱れ（20
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とK～500 K（約 200ºC））を求め、どのようなパラメーターが温度消光と強い相関があるか明らかにすする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間ることにあり、これによって、温度消光と強い相関が認められたパラメーターを用いて温度特性を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにの改良指針が構築されるものと考えた。
より、低温測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
こ れ ま でXAFS、 I2-Y
3Al5O12:Ce と II-Y3Al5
O12:Ce の XAFS スペクトルの温度依存性
実験：（<20K～室温）を比較・検討し、発光強度・
本実験では、図 1II-Yのような低温XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
温度特性に優れた
3Al5O12:Ce における
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い発光中心元素（Ce）周りの局所構造が、両特て、低温雰囲気下での自動XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた
15
性の低い
I2-Y3Al5O12:Ce と比較して“静的な個の試料に対し、異なる温度(最大10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
構造の乱れ”が小さいということを明らか[1,2]
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動でQuick XAFS 測定を行うことが可能である。低温にしてきた 。
2
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個の
本 報 告 で は I -Y3Al5O12:Ce と II-Y3Al5
試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
O
12:Ce を温度消光の違いが顕著に認められードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下る温度領域となる室温から150～200ºC にお3+部側面に取付け、温度コントローラ(Lake
Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID
いて、Ce イオンの XAFS スペクトルを測制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe
箔、Fe
定し、それら結果を比較・検討した。また、3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を[1]用いた。データ解析には
XAFS
解析プログラム
Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温より温度消光が小さい Lu
3Al5O12:Ce につ
図 1．30ºC から 200ºC における度コントローラ制御プログラムでは、1秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間のいても同様に XAFS スペクトルを測定し、II-Y3Al5O12:3 mol%Ce の XANES スペクトル変化
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となっ
YAG と比較検討した。
た時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

－210－

SPring-8 利用研究成果集
実験：2013A1108

SectionSection
B B

2

BL14B2組 成 が 異 な る 3 種 類 の ガ ー ネ ッ ト 構 造 を 有 し た 蛍 光 体 （ I -Y3Al5O12:Ce, II-Y3Al5O12:Ce,
Lu3Al5O12:Ce）の発光イオンの吸収端(Ce-K)におけるXAFSスペクトルの測定をBL14B2において分低温 XAFS 測定自動化システムの開発
光結晶Si(311)を用い、透過法で行った。高
Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
温セルを用い、室温から200ºCの温度範囲
Measurement
を約40ºC間隔で5点測定し、各温度におけるXAFSスペクトルのXANES領域より発
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
光イオンが示す電子状態（価数）を、また、
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
EXAFS領域から発光イオンの局所構造を解析し、それぞれの温度変化を調べた。な(公財)高輝度光科学研究センター
お、蛍光体試料はすべて粉末（平均粒子径:JASRI十数 ㎛）形状であり、XAFS測定に用いる
ため、直径10mmのペレットに成型した。
低温雰囲気下における
XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自
なお、蛍光体の化学組成は
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で10 点、試料数が最大で2
I -Y個の低温雰囲気下での3Al5O12:<3 mol%Ce,
15
XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
II-Y3Al5O12:3 mol%Ce 及びLu
XAFS、低温、自動化
キーワード：
3Al5O12:3 mol%Ceとした。
結果および考察：
背景と研究目的：
30ºC から 200ºC における
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目
II-Y
Al
O
:3
mol%Ceの
XANES
スペクト的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い
XAFS 測定のための
3
5 12
ル変化を図
1 に示す。200ºC まで昇温して試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低も、XANES
スペクトルは変化がなく、Ce
温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測
イオンの価数は
3 価のままであった。
他の定を行うことで Debye-Waller
因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ
2れにより、室温で測定したデータに比べて試料についても、±1 eV 程度のエネルギ EXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動ーシフトが認められたものの同様の結果
径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
図 2. II-Y3Al5O12:3 mol%Ce の EXAFS 振動スペクを得た。すべての試料において30ºC から
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、トルの温度依存性
200ºC
程度の温度範囲で、ガーネット結晶
BL14B2では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料構造中のY や Lu サイトを占有した Ce イ 5 個から 15 個に増やすことで、ホルダーに一度に取り付けられる試料数を試料交換に伴う測定時[1]
オンは3 価に維持されたままであること
間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来が明らかとなった。
よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
30ºC から 200ºC における産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
II-Y
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的と
3Al5O12:3 mol%Ce の EXAFS 振動
スペクトルを図に、k が 3 – 10 Å -1する。低温 XAFS2 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間の範囲で求めた動径構造関数の温度を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これに依存性を図3 にそれぞれ示した。温より、低温 XAFS
測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
度上昇に伴い、各ピーク強度は減少
実験：
し、これらピーク強度の温度依存性は
2 本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
I -Y3Al5O12:<3 mol%Ce や Lu3Al5O12:3
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い
mol%Ceについても同様に認めるこて、低温雰囲気下での自動XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15とができた。
[1,2]個の試料に対し、異なる温度(最大10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
先の報告 において 150°Ϲ におけ
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
る蛍光体の発光強度維持率は、
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個のLu
3Al5O12:3 mol%Ce、II-Y3Al5O12:3
2
試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
mol%Ce、I -Y3Al5O12:<3 mol%Ce の順
ードセンサー(Lake
Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下で低下する。しかしながら、このよ
部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID
うな試料間の違いを、動径構造関数制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO をの温度依存性において認めることは用いた。データ解析には
XAFS
解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温できなかった。これは、Ce
周りの局
図 3．II-Y3Al5O12:3 mol%Ce の動径構造関数の温度依存性
度コントローラ制御プログラムでは、1
15 秒間の所構造の違いがそれら熱振動の挙動、 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接15秒間の温度の分散が0.001
K2 となっつまり、“動的な構造の乱れ”に対し、た時点でXAFS 測定を開始するように設定を行った。
強く影響しないことを示唆した。

－211－

SPring-8 利用研究成果集
Ce3+イオンの局所的な構造の乱れにつ2013A1108

SectionSection
B B

BL14B2

いて検討するため、ガーネット結晶構造を有する II-Y3Al5O12:3 mol%Ceの Y サイト
低温 XAFS
測定自動化システムの開発
を Ce3+イオンで置換したモデルを用い、動Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
径構造関数の r が 1.3 – 4.0 Å の範囲におい
Measurementてプロファイルフィッティングを行った。
その一例として、80°Ϲ における
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
II-Y3Al5O12:3 mol%Ce のフィッティング結Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
果を図 4 に示す。また、最適化して得られたパラメーター値を表 1 に示す。
(公財)高輝度光科学研究センター
JASRI
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
キーワード： XAFS、低温、自動化

図 4．II-Y3Al5O12:3 mol%Ce 80℃の動径構造関数とそのフィッティング結果

背景と研究目的：2
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目
表 1．II-Y3Al5O12:3 mol%Ce 80℃のフィッティング結果（S0 は 1.1 に固定）的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 2測定のための配位数（モデル値）
結合距離（Å）σ （Å2）
試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低Ce-O1
42.38 ± 0.02
0.0034 ± 0.0010
温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測
Ce-O2
4
2.51 ± 0.02
0.0034 ± 0.0010
定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こCe-Al1
2
3.05 ± 0.02
0.0051 ± 0.0017
れにより、室温で測定したデータに比べて EXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動Ce-Al2
4
3.40
±
0.02
0.0051 ± 0.0017
径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
Ce-Al34
3.72 ± 0.02
0.0051 ± 0.0017
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
Ce-Y
4
3.71
±
0.02
0.0056 ± 0.0037
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来
図 5 に 20 K から 473 K（200ºC）によりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
mol%Ce と及 ぶ
II-Y3Al5O12:3
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
2
I -Y3Al5O12:<3 mol%Ce の第 1 近接ピー
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とクに関するデバイワーラー因子（Ce-O）する。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間の温度依存性を示す。両試料が示すデバを簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにイワーラー因子の温度依存性に違いはより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
なく、同様であった。これは図 3 で示した結果と矛盾しなかった。
実験：
3+
一方、両試料の比較により、Ceの発 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
本実験では、図1 のような低温 XAFS
光中心周りの“静的乱れ”の差は、それ
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いぞれの試料において観察されるデバイて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15
ワーラー因子の温度変化よりも、著しく個の試料に対し、異なる温度(最大10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
大きいことが図5 によって明らかとな
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動でQuick XAFS 測定を行うことが可能である。低温った。
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図のように 3 行×5 列の計 15 個の図 5. 20 K から 4732K(200ºC)におけるよって、温度上昇に伴う、熱振動の挙試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
2
3+
動（“動的乱れ”）よりも、Ceの発光中 II-Y3Al5O12:3 mol%Ce と I -Y3Al5O12:<3 mol%Ce のデバ
ードセンサー(Lake
Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下
イワーラー因子（Ce-O）
心周りの“静的乱れ”の方が、温度消光部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PIDとより強い相関を示すものと考えられ制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO をた。
用いた。データ解析には
XAFS 解析プログラム 2Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温図 6 に、室温における II-Y3Al5O12:3 mol%Ce,
I -Y3Al5O12:<3 mol%Ce 及び Lu3Al5O12:3 mol%Ceの度コントローラ制御プログラムでは、1秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接
15 秒間の動径構造関数を比較した。図中の第1
近接のピーク強度は
Lu
3Al5O12:3 mol%Ce 、2
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K となっ
2
II-Y
3Al5O12:3 mol%Ce、I -Y3Al5O12: <3 mol%Ce の順に大きくなった。これは、Lu3Al5O12 に賦活さた時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。
れた Ce イオン周りの“静的乱れ”が最も小さく、次いで、II-Y3Al5O12 が、最後に I2-Y3Al5O12 が－212－

SPring-8 利用研究成果集
最も大きくなることを示す。この2013A1108

SectionSection
B B

BL14B2“静的乱れ”の順列は、前述した
150°Ϲ における蛍光体の発光強度
低温 XAFS 測定自動化システムの開発
維 持 率 が Lu3Al5O12:3 mol%Ce 、Application of Automatic System for Low Temperature XAFSII-Y3Al5O12:3 mol%Ce、I2-Y3Al5O12:
Measurement<3 mol%Ce の順で低下する傾向と一致した。
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
一方、第 2 近接のピーク強度は、Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
大きい順に II-Y3Al5O12:3 mol%Ce、
Lu3Al5O12:3 mol%Ce 、 I2-Y3Al5O(公財)高輝度光科学研究センター
12:<3 mol%Ce となり、それぞれの蛍JASRI光体が示す発光強度の順列と一致した。一般にCe3+が賦活された母
低温雰囲気下における
XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自体材料の結晶性が、それぞれの蛍動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で点、試料数が最大でmol%Ce,Lu3Al5O12
図 6. II-Y3Al5O12:3 mol%Ce,I2-Y3Al5O1012:<3光体が示す発光強度と強い相関を15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
: 3 mol%Ce の室温における動径構造関数示すと考えられている。よって、
XAFS、低温、自動化
キーワード：
第2 近接のピーク強度は蛍光体材
料の結晶性と相関があると考えられた。
背景と研究目的：
従って、Lu3Al5O12:3 mol%Ce は、II-Y3Al5O12:3 mol%Ce と比較して Ce3+周りの“静的乱れ”が小
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目
さく、輝度維持率に代表される温度特性に優れたが、その試料の結晶性が劣るため発光強度が低的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い
XAFS 測定のためのくなったと考えた。
試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低LED 用途として蛍光体の温度特性を改善するとき、最初に“静的乱れ”がより小さくなるよう
温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測に母体材料を調整し、次いで、フラックス法等によって母体材料の結晶性を改善することが望ま定を行うことでDebye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。これた。
れにより、室温で測定したデータに比べて EXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
今後の課題：
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、蛍光体が示す温度消光と第1 近接ピーク強度との相関について更に詳細検討し、温度特性改良
BL14B2では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料の設計指針構築を目指す。また、励起光照射による Ce3+イオンの価数変化が及ぼす消光効果[3]にホルダーに一度に取り付けられる試料数を5 個から 15LED個に増やすことで、試料交換に伴う測定時ついて検討する場合、450 nm の可視光を発する青色光源を持ち込み、励起光照射下におけ[1]間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来る蛍光体が示す
XANES の温度依存性を調べる必要があると思われる。
よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
参考文献：
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置[1]上田恭太,
本間徹生, Spring-8/SACLA 利用研究成果集, 3(2), 407(2015)
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的と[2]上田恭太,XAFS
本間徹生,
Spring-8/SACLA 利用研究成果集, 4(2), 237(2016)
する。低温測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間[3] J. Ueda et al., J. Phys. Chem. C 119, 25003 (2015).
を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
©JASRI
実験：
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー(Received: February 17, 2017; Early edition: May 25, 2017;
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い
Accepted: July 18, 2017; Published: August 17, 2017)て、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個の試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
ードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

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