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無機系バインダを被覆したSi系負極の開発と電極特性
TMC株式会社○岩成大地，吉田一馬，田中一誠
ATTACCATO合同会社
坂本太地，山下直人，池内勇太，佐藤淳，綿田正治，向井孝志

第58回電池討論会, 1B16 (2017)1

Si負極
Si負極はサイクル寿命特性の改善が大きな課題．

Si負極の特徴
大きな理論容量 （3600mAhg-1） →大きな体積膨張収縮→

LIBの小型・軽量化に有効

サイクル寿命特性の低下

Si
Li15Si42TOWNMINING
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DGシリコンの特徴
DGシリコンは，負極に適した粒径(D50 = 1.3 μm)のSi粉末．
安価に製造可能．

第54回電池討論会講演要旨集, p.140 (2013).

3TOWN
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DGシリコンの特徴②0.0 – 1.0 V
0.5C-rate(1st charge 0.2C-rate)
30℃(331)

(400)

(311)

(220)

(111)

DGシリコンは，表面の結晶性が低い．
初回の充電時から二段のプラトーがみられる．

1st
2ndDGSi
粉砕Si

Si負極の反応c-Si(粉砕Si)

Li挿入

Li15Si4Li脱離

a-Si(DGSi)

Li挿入

a-LixSi

Li挿入

第54回電池討論会講演要旨集, p.140 (2013).

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Li15Si4

無機バインダコーティング
Si負極に対して無機バインダをコーティングするという新しい手法を提案．

無機系バインダコート電極

第57回電池討論会講演要旨集, p.117-118 (2016).
日本セラミックス協会2017年年会講演予稿集, 1P159 (2017).
第64回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集, 15a-P3-6, 01-046 (2017).

5TOWN
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無機系バインダの種類
無機バインダと現在電池用に使われるバインダとは主成分による分類上異なる．
Si負極に対してはケイ酸系・リン酸系が特に効果が大きい．
樹脂系

天然系

（にかわ、デンプン、うるしなど）

半合成系

合成系
バインダ

現行品

無機系

開発品

（酢酸セルロース、ニトリルセルロースなど）

溶解型（PVdF、CMC、PVAなど）

分散型（SBR、PTFE、PP、PEなど）

反応型（PI、PBOなど）

ケイ酸塩系（Li2O・nSiO2、 Na2O・nSiO2、K2O・nSiOなど）

リン酸塩系（リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムなど）

ゾル系（ヒュームドシリカなど）

セメント系（ポルトランドセメント、アルミナセメントなど）

第57回電池討論会講演要旨集, p.117-118 (2016).

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ケイ酸系無機バインダ
ケイ酸系無機バインダとはアルカリ金属ケイ酸塩．
水溶性．加熱により脱水縮合反応が進行し，非晶質固体となる．
耐熱性の接着剤として利用可能．他用途を含め広く使われている．
ケイ酸系無機バインダ≧100℃

第57回電池討論会講演要旨集, p.117-118 (2016).

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無機バインダの耐熱性
無機バインダは従来の有機系バインダ遥かに凌ぐ耐熱性を有する．
1000℃で電池を動作させたいときに最適．
Binder of Heatproof Temperature
600℃

無機セラミック

500℃
400℃

有機系耐熱性樹脂（スーパーエンプラ）

有機系樹脂

380℃

Polybenzoxazole (PBO)

360℃

Polyimide (PI)

310℃

PAI、シリコーン

250℃

PTFE、エポキシフェノール

200℃

Acrylic

160℃

PVdF、CMC

140℃

PP、SBR、ビニルフェノール

120℃

PE、Nylon( 耐熱温度)

( 材料)

2400℃

ジルコニア

1600℃

シリカ- アルミナ、アルミナ

1300℃

シリカ、窒化物

1000℃

アルカリ金属ケイ酸塩

900℃
800℃
700℃

第57回電池討論会講演要旨集, p.117-118 (2016).

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無機バインダコーティング工程
無機バインダ水溶液は電極空隙中に浸透する．
熱処理によって硬化，接着する．
コーティング処理前後において電極の厚み変化はない．
無機系バインダコーティングの断面模式図

無機バインダ水溶液が電極空隙中に浸透

熱処理により硬化
厚みの変化なし

第57回電池討論会講演要旨集, p.117-118 (2016).

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電極断面のFE-EPMAによるNa元素マッピング
電極活物質層の表面，内部を問わずNa(無機バインダ)の存在を確認．
活物質層中に均一に分布し接着していることを示唆．

第57回電池討論会講演要旨集, p.117-118 (2016).

10

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無機バインダコーティング工程
連続式の電極作成プロセスに対し容易に適用可能．
本発表で報告する電極はグラビアコートにより作製．

無機バインダのコーティング工程の一例

グラビアコート
ディップコート
スプレーコート等

無機バインダ水溶液

第57回電池討論会講演要旨集, p.117-118 (2016).

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無機バインダコーティングによる電極強度向上
無機バインダコーティングにより電極の強度が大幅に向上．

一部が無機バインダ被覆された電極を金属製のヘラで擦る様子
無機バインダ塗布領域
13

剥離しない剥離する

2

無機バインダ被覆された領域のみ剥離せず
第57回電池討論会講演要旨集, p.117-118 (2016).

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無機バインダコーティング電極のサイクル特性
無機バインダをコーティングすることで電極性能が大きく向上した．
（コーティング前の電極は初回サイクルからほぼ動作しない）
コーティング前の下地の電極にはどのようなバインダを用いても良い．

PVDF

PVDF

CoatedCoatedUncoated
0.0 – 1.0 V
0.2C-rate , 30℃

試験極
対極電解液

CoatedUncoated

Uncoated

DGSi : AB : バインダ(アクリル，CMC，PVDF) = 95 : 2 : 3 + 無機バインダ
銅箔(10μm) 約3.0 mAh/cm2
Li箔
1M LiPF6 / EC : DEC （1 : 1 vol.%）

第57回電池討論会講演要旨集, p.117-118 (2016).

13◆ PVDF■ CMC● Acrylic

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初回充放電前後の断面SEM像
コーティング前の電極は初回サイクル後に活物質層と集電体とが剥離した．
無機バインダコーティングされた電極では剥離は見られなかった．

Uncoated

BeforeAfter first cycle
Active material layer

Active material layer

Copper foil
10 µm

Copper foil

活物質層と集電体とが剥離

10 µm

Inorganic binder coated
BeforeAfter first cycle

Active material layer

Active material layer

剥離なし
Copper foil

Copper foil
10 µm

10 µm

第57回電池討論会講演要旨集, p.117-118 (2016).

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無機バインダコーティング量の最適化
無機バインダのコート量は多すぎても少なすぎても良くない．
最適量は3.2mAh/cm2 のDGSi負極に対し無機バインダ0.15mg/cm2．

0.0-1.0 V
30℃
0.1C-rate

Silicate- based
Inorganic binder coated density
0.15 mg/cm2
0.06 mg/cm2
Uncoated
0.06 mg/cm2 (61%)
0.15 mg/cm2 (82%)
0.48 mg/cm2 (60%)

0.48 mg/cm2
Uncoated

試験極

15DGSi : 導電助剤 : PVDF= 90 : 5 : 5 +無機バインダ 対極
銅箔(10μm) 約3.2 mAh/cm2
電解液

Li箔1M LiPF6 / EC : DEC（1:1 vol.%）
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In-Situ 観察

無機バインダコートなし

初回充電時に活物質層と集電体が剥離．

セパレーター

活物質層集電体

0.1C-rate 4.2 - 2.7 V 30℃

16

レーザーテック株式会社 ECCS測定データ

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In-Situ 観察

無機バインダコートあり

コート量 0.15 mg/cm2
剥離は見られず．
セパレーター

活物質層集電体

0.1C-rate 4.2 - 2.7 V 30℃

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レーザーテック株式会社 ECCS測定データ

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無機バインダコーティング工程
動画の画像処理により厚み変化を測定．
充放電に伴う可逆的な膨張収縮が確認された．

-25%
+40%

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レーザーテック株式会社 ECCS測定データ

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まとめ
DGシリコン＋無機バインダ
安価な材料

×

コーティング

高容量
長寿命
低コスト＝

簡易な方法

次世代負極

DGシリコンと無機バインダコーティングを組み合わせることで，サイクル寿命特性に優れる負極を低コストかつ簡易な方法で作製できることが分かった．

無機バインダコーティングによる寿命特性改善効果のメカニズムが明らかになった．
無機バインダコーティング量には最適な量があることが分かった．
(3.2mAh/cm2 のDGSi負極に対し無機バインダ0.15mg/cm2)
無機バインダが活物質層と集電体とを強固に接着していることが確認された．

お問い合わせ先はこちらまで、お気軽にどうぞ
ATTACCATO合同会社：t-mukai@attaccato.com
TMC株式会社：kazuma@townmining.co.jp
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