SPring-8 利用研究成果集
2013A1108
2012A1746

SectionSection
B B

BL14B2
BL19B2

低温
XAFS 測定自動化システムの開発
X 線侵入深さ制御
X 線回折測定技術を用いた
Fe スケ－ル相変態深さ分布
Applicationof Automatic System for Low Temperature XAFS
によるスケ－ル剥離抑制技術の検討（5）Depth-profile Analysis of theMeasurement
Constituents in Iron Oxide Scale by X-ray
Diffraction, Part 5
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
Hironori Ofuchi, Yosukea Taniguchi, Sayaka
Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
大塚伸夫 ，佐藤 眞直 b, 土井教史 a，日高康善 a，東田泰斗 aNobuo Otsukaa, Masugu Satob, Takashi Doia, Yasuyoshi Hidakaa, Yasuto Higashidaa(公財)高輝度光科学研究センター
JASRI

a
住友金属工業（株）総合技術研究所，b(公財)高輝度光科学研究センター
低温雰囲気下における
XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自a
CORPORATE R&D LABS, SUMITOMO METAL INDUSTRIES, LTD.，bJASRI
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で15炭素を個の低温雰囲気下でのXAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
0.05%含む純鉄を大気中700°C で 9 min 加熱し鋼表面に 20 μm 前後の厚みの鉄スケ－ルを生成させ、450°C で 30～180 min 加熱してウスタイト変態させた試料について、多軸回折装置を用いてキーワード： XAFS、低温、自動化
侵入深さ一定 sin2ψ 法（侵入深さ各 40、60、80 μm）により鉄とマグネタイトの残留応力深さ分布測定
を室温で ex-situ に行った。未変態ならびにウスタイト変態させた試料では、どの X 線侵入深さにおい
背景と研究目的：ても鉄に残留応力の存在が認められなかった。マグネタイト相では未変態状態の残留応力は小さいが大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目
変態スケ－ルで残留圧縮応力を示唆する結果を得た。
的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低キーワード： X 線回折，鉄スケ－ル，ウスタイト変態，残留応力測定，多軸回折計
温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測定を行うことでDebye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ
背景と研究目的：
れにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS
振動の S/Nが向上する、フーリエ変換後の動熱処理時に鉄鋼材料表面に生成する鉄スケ－ル（酸化皮膜）
は高温からの冷却途中で容易に剥離し、径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
耐食皮膜として活用できないことが多い。スケ－ルの密着性を向上させることでスケ－ル剥離を抑制
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、できれば、常温で環境遮断機能に優れた鉄スケ－ルを創製可能になる。鉄スケ－ルが剥離する原因はBL14B2では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料
鉄スケ－ルと地鉄との熱膨張差により冷却時に鉄スケ－ルに熱応力が発生するためと考えられる。こ
ホルダーに一度に取り付けられる試料数を5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時れに加え、FeO スケ－ルは冷却条件によっては変態する（ウスタイト変態）ことが現象を複雑化して[1]間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来いる。FeO は冷却過程で Fe3O4（マグネタイト）と Fe の共晶組織に変態し、その変態組織は酸化条件よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS
測定初心者の多いや鋼の化学組成、冷却パタ－ンに依存する。冷却過程でスケ－ルに蓄積される熱応力がウスタイト変
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
態によって緩和されることが期待されるため、ウスタイト変態を制御してスケ－ル剥離起点となるス
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的と
ケ－ル／地鉄界面付近に
Fe3O4/Fe 共晶組織を「適切に」成長させ、熱応力を緩和してスケ－ル剥離をする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間抑制する技術を開発できる可能性がある。そのためにはスケール／地鉄界面近傍でスケ－ルに発生すを簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにる熱応力がウスタイト変態によりどのように変化するか、その時系列変化を調べる必要がある。今回
より、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
は前回の測定[1]に引き続きウスタイト変態の水準を変化させた試料を用いてスケ－ルの深さ方向の残留応力測定を、侵入深さ一定 sin2ψ 法を適用して常温で ex-situ に行った。Fe3O4 は前回と異なる回折実験：
ピ－クで、また地鉄についても今回初めて測定した。この系では地鉄組織の粗大粒化や酸化に起因す
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
る地鉄粒の配向、さらには鉄スケ－ルの結晶配向等の課題が依然として存在する。この系においてス
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い
ケ－ル／地鉄界面近傍でスケ－ルと地鉄に生じる熱応力を測定できる可能性が見えてくるようであれて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15
ば、光学系が複雑にはなるが二次元検出器を用いた in situ 測定への道が開けるとの期待をもって実験個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰を行った。
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個の実験：試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
不純物として炭素を 0.048 mass%含む純鉄板状試料（20 x 20 x 3 mm）を 1000 番のエメリ－紙で研磨ードセンサー(Lake
Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下しアセトンで脱脂後、大気中700°C で 9 min 加熱して Fe スケ－ルを形成させ、常温まで冷却した。こ部側面に取付け、温度コントローラ(Lake
Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度をのスケ－ルではウスタイト変態は生じていない。冷却途中に大気中450°C で 30 min、90 min、180PIDmin制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe
箔、Fe
3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を加熱保持してウスタイト変態させた試料も準備した。今回の測定は重点産業利用課題
2011B1956
と合
[2]
[3]
用いた。データ解析には
XAFS 解析プログラム
Athena、Artemis、及び FEFF8.4
わせた一連のものである。スケ－ルの厚みは11 μm～22
μm であった。実験はSPring-8を用いた。温のビ－ムライ度コントローラ制御プログラムでは、1秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接
15 秒間のン BL19B2 において実施し、同ビ－ムラインの
HUBER 社製多軸回折計を用いて X 線回折測定を行っ温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接15秒間の温度の分散が0.001
K2線の検出となった。入射 X 線は 28 keV、ビ－ムサイズは 4 象限スリットにて 5  0.2 mm に整形し、回折 X
た時点でXAFS 測定を開始するように設定を行った。
器は NaI シンチレ－ションカウンタ－を用いた。受光側の光学系にはソ－ラスリットを使用した。測－205－

SPring-8 利用研究成果集

SectionSection
B B

8.569
21.844
実験：
Fe3O4(220)21.842 Fe(112)8.568
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
21.8408.567
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い21.838て、低温雰囲気下での自動XAFS測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた
15
8.566
21.836個の試料に対し、異なる温度(最大10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
8.565
21.834
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で
Quick
XAFS 測定を行うことが可能である。低温
21.8328.564
21.830
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個の8.563
21.828試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
8.562
21.826ードセンサー(Lake
Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下
21.8248.561
部側面に取付け、温度コントローラ(Lake
Shore
社製、335型)を用いて試料ホルダーの温度を PID
0.05
0.25
0.45
0.65
0.05
0.25
0.45
0.65
制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe
箔、Fe
O
、-Fe
O
、FeO、NiFe
2
34
2
3
2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を
sin ψ
2ψ
[3]
図 2．未変態スケ－ルの Fe(112）回折角用いた。データ解析には
XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び sin
FEFF8.4を用いた。温図 3．未変態スケ－ルの Fe3O4（220）回折角
22θ－sinψ
線図（X
線侵入深さ：
度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接
15 秒間の2θ－sin2ψ 線図（X 線侵入深さ：2
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接15秒間の温度の分散が
0.001
K となっ
● 40 μm ○ 60 μm，▢ 80 μm）
●
40
μm
○
60
μm，▢
80
μm）
た時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。
2-theta, degree

2-theta, degree

定にはX 線侵入深さ一定 sin2ψ 法[2]を用い、マグネタイト相と鉄に発生したスケ－ル深さ方向の残留
2013A1108
BL14B2
応力分布測定を室温で試みた。一般的な X 線応力測定法[3]では，ψ 角（散乱ベクトルと試料面法線のなす角）を変化させながら回折ピ－クを測定する。そのピ－クシフトのψ 角依存性（2θ－sin2ψ 線図）
低温 XAFS 測定自動化システムの開発からひずみを検出し、試料表面近傍で生じている応力を評価する。今回試みた X 線侵入深さ一定 sin2ψ
Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
法では、各 ψ 角において検出器の回折角 2θ を走査して回折ピ－クを測定する時に、回折計の 4 軸ゴ
Measurement
ニオの ω 角と χ 角の組み合わせで試料表面に対する X 線の入射角と出射角を同時に制御した。2θ とψ 角を変えても試料表面からの X 線侵入深さが任意の値の条件になるように材料内部における X 線
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
光路長を一定に制御して、2θ－sin2ψ 線図の X 線侵入深さ依存性を測定する方法である。ここで X 線
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
侵入深さは、発生する回折 X 線の信号強度の減衰率が試料表面からの信号強度に対して 1/e になる深さで定義している。今回，回折プロファイルに対するスケ－ル直下の配向した地鉄等の粗大粒の影響(公財)高輝度光科学研究センター
を平均化する目的で、試料ステ－ジの並進ステ－ジを用いて試料面内水平方向の揺動（±7
mm）を与
JASRI
えながら測定した。X 線侵入深さは鉄換算で 40、60、80 μm の条件に設定して測定した。測定する回
折面はFe（112）と Fe3O4（220）とした。FeO
は今回測定していない。
低温雰囲気下における
XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温
XAFS 測定を自動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で結果および考察：
15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
大気中 450ºC で 90 min 加熱保持することでウスタイト変態させたスケ－ルのマグネ
キーワード： XAFS、低温、自動化
タイトについて、X 線侵入深さが一番深い
背景と研究目的：（80μm）条件下で測定した Fe3O4（220）回
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目
折面のψ 角依存性測定結果を一例として図2的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い
XAFS 測定のための1 に示した。sin ψ の増加とともにわずかで試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低はあるが 2θ の増加傾向を読みとることが温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測できた。
定を行うことでDebye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ未変態スケ－ルの鉄とマグネタイト相で得られれにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動た 2θ-sin2ψ 線図を図 2,3 にそれぞれ示す。一般的に、
2径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
2θ-sinψ 直線の勾配は試料表面に平行な面内での試現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、料の残留応力に比例するので、直線の傾きが大きい
BL14B2では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料ほど鉄／スケ－ルの残留応力は大きい。Fe（112）のホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から試料交換に伴う測定時
デ－タが若干ばらついているように見えるが、
デ－ 15 個に増やすことで、[1]間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来
タはおおむね
5/1000°程度の範囲内に収まって
図 1．変態終了スケ－ル（450°C 90 min 保持）のよりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS
測定初心者の多い
おり測定装置の検出限界に近い。X
線侵入深さ
Fe3O4（220）回折角 2θ の sin2ψ 依存性（X
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置によらず、Fe（112）の回折角は ψ 角の変化によ
線侵入深さ： 80 μm，図中数字は sin2ψ）
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とり顕著にシフトしなかった。
未変態試料の場合、する。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間
スケ－ル直下の地鉄の結晶格子では、スケ－ル表面と平行方向の顕著な歪みは示唆されない結果になを簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにった。
より、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。

－206－

SPring-8 利用研究成果集
2013A1108

SectionSection
B B

BL14B2

未変態試料の Fe3O4（220）においても、X 線侵入深さによらず 2θ の sin2ψ 依存性はあまり顕著でなかった（図 3）
。ところが、重点産業利用課題
2011B1956 で測定した未変態スケ－ルの Fe3O4（440）で低温 XAFS 測定自動化システムの開発
は、2θ－sin2ψ で右上がりの相関が得られ[1]、X 線の侵入が深いほど勾配は大であった。供試材もスケ
Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
－ル相も同じなのに回折ピ－クによって 2θ－sin2ψ 依存性が異なる結果になった。この理由は定かで
Measurement
ないが、マグネタイトの結晶配向が影響した可能性がある。侵入深さ一定
2θ－sin2ψ 法により鉄スケ－ルの深さ方向の残留応力を求めるためには、
スケ－ルの組織観察を合わせた解析が必要と判明した。
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
ビーム搖動条件の最適化を含め今後の課題である。
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
21.83321.832

Fe(112)8.567(公財)高輝度光科学研究センター
JASRI 8.566 Fe3O4(220)21.829キーワード： XAFS、低温、自動化

2-theta, degree

2-theta, degree

8.565
低温雰囲気下における
XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温
XAFS 測定を自21.831動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で10点、試料数が最大で8.564
21.83015 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。

21.828

8.563
8.562
8.561

2-theta, degree

2-theta, degree

背景と研究目的：
21.827
8.560
0.05
0.25
0.45
0.65
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2は、放射光の産業利用の促進を目
0.05
0.25
0.45
0.65
2
ψ
sin
的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のためのsin2ψ
試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低図 4．変態期スケ－ル（450°C
30 min 保持）
図 5．変態期スケ－ル（450°C 30
min 測
保持）
温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で
XAFS
2
2
定を行うことでDebye-Waller 因子を減衰させることができ、
EXAFS
こ線図
O4（220）回折角 2θ－sin ψの Fe（112）回折角
2θ－sin ψ 線図の Fe3振動の減衰が抑えられる。
れにより、室温で測定したデータに比べて
EXAFS
振動の
S/N
が向上する、フーリエ変換後の動（X 線侵入深さ：● 40 μm ○ 60 μm，▢ 80 μm）（X 線侵入深さ：● 40 μm ○ 60 μm，▢ 80 μm）
径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
8.567
21.833BL14B2では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料
Fe3O4(220)Fe(112)
ホルダーに一度に取り付けられる試料数を5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時21.8328.566[1]間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来
21.8318.565
よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS
測定初心者の多い
21.8308.564
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
21.829
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的と
8.563
21.828する。低温
XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間
8.562
21.827を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これに
8.561
21.826 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
より、低温
8.560

21.825

0.05
0.25
0.45
0.65
0.05
0.25
0.45
0.65
実験：
2
sin2ψ XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
本実験では、図 1 のような低温
sin ψ
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い
図 7．変態終了スケ－ル（450°C 90 min 保持）
図 6．変態終了スケ－ル（450°C 90 min 保持）て、低温雰囲気下での自動XAFS測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた
2の Fe3O4（220）回折角 2θ－sin2ψ 15
線図の Fe（112）回折角
2θ－sinψ 線図個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
（X 線侵入深さ：● 40 μm ○ 60 μm，▢ 80 μm）（X 線侵入深さ：● 40 μm ○ 60 μm，▢ 80 μm）
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個の試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
変態期ならびに変態終了スケ－ルのFe（112）、Fe3O4（220）回折ピ－クについて，2θ－sin2ψ 測定結ードセンサー(Lake
Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下果を図4〜7 に示す。Fe（112）の回折ピ－クはかなりのばらつきがみられ、残留応力についての議論
部側面に取付け、温度コントローラ(Lake
Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID
は困難な結果であった。一方、Fe
3O4（220）の回折ピ－クはいずれも圧縮応力の存在が示唆される結制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を果になった。Fe3O4（220）の回折ピ－クの深さ方向の挙動は前回
Fe[2]3O4（440）で得られた、地鉄界面用いた。データ解析には
XAFS 解析プログラム Athena、Artemis、及びFEFF8.4[3]を用いた。温で応力大という結果と傾向がおおむね一致した。今回の酸化条件ではスケ－ルのウスタイト変態は度コントローラ制御プログラムでは、1秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の450°C で 90 min 以上保持する条件下で終了することがわかっている[3]。
ウスタイト変態が完全に終了
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接15 秒間の温度の分散が0.001 K2 となっ2した試料の鉄ならびにマグネタイト相で得られた
2θ－sin ψ 線図を図 8、9 に示す。
た時点で
XAFS 測定を開始するように設定を行った。

－207－

SPring-8 利用研究成果集
2013A1108

BL14B28.567
低温 XAFS 測定自動化システムの開発
Fe O (220)21.836
8.566
Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
21.8348.565
Measurement
Fe(112)3

2-theta, degree

2-theta, degree

21.838

SectionSectionB B

21.83221.8304

8.564

大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
8.563
Hironori
Ofuchi,
Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
21.82821.826(公財)高輝度光科学研究センター
8.561
JASRI

21.82421.822

8.562

8.560

0.05
0.25
0.45
0.65
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温
XAFS
測定を自
sin2ψ
2
sin 点、試料数が最大でψ
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10
図
8．変態終了スケ－ル（450°C
180
min
保持）の
図
9．変態終了スケ－ル（450°C
180 min 保持）の
15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
2
Fe（112）回折角 2θ－sin ψ 線図
Fe3O4（220）回折角 2θ－sin2ψ 線図
XAFS、低温、自動化
キーワード：（X 線侵入深さ：●
40 μm ○ 60 μm，▢ 80 μm）（X 線侵入深さ：● 40 μm ○ 60 μm，▢ 80 μm）
0.05

0.25

0.45

0.65

背景と研究目的：スケ－ル変態が終了した試料（450°C で 90 min 保持）の Fe（112）回折ピ－クは，未変態試料と同
BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目様大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
2θ に明瞭な sin2ψ 依存性がみられなかった。すなわちウスタイト変態が終了した試料のスケ－ル直的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い測定のための下の Fe は結晶格子があまり歪んでいない。一方、Fe3O4 の（220）回折ピ－クはXAFS
X 線侵入深さによら試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低ずおおむね右上がりの傾向を示し、マグネタイト相には残留圧縮応力の存在が示唆された。マグネタ
2 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測温冷凍機は低温雰囲気下での
XAFS
イトの（220）回折ピ－クの 2θ－sin
ψ 線の傾きから 450°C で 90 min 保持したスケ－ルについて，その定を行うことで因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ平面残留応力σx Debye-Waller
を X 線侵入深さごとに下記の式[3]から概算した。
れにより、室温で測定したデータに比べて EXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
 ( 2 )Ex  
cot  0
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
 (sin 2  )2(1   ) 180
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時
208 MPa、ν はポアソン比で 0.29 の文献値を用いた[4]。θ
ここで E はヤング率で Fe3O4 の値として[1]間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来 0は無歪み材の回折角で Fe3O4（220）の値として文献値の 0.07471 ラジアンを採用した[5]。算出されたよりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
マグネタイトの「残留圧縮応力」は、X 線侵入深さが（Fe 換算で）40 μm で 107 MPa、60 μm で 158
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
MPa、80 μm で 179 MPa となった。
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的と
ここで、ウスタイト変態が終了した試料のスケ－ル直下の地鉄に残留応力の存在が示唆されない点する。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間（図 8）を指摘したい。スケ－ルの主成分であるマグネタイトのみに残留圧縮留応力が生じ、スケ－を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにル直下の地鉄に残留応力が発生していない状況は考えにくい。今回の実験結果を解釈するためには、
より、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
地鉄組織の粗大化や地鉄結晶粒の配向、加えてマグネタイト相の配向異方性について情報が必要であ
る。
実験：
今回
0 次元検出器を用いた侵入深さ一定
sin2ψ 法による応力測定技術を適用して、11～22 μm 前後
本実験では、図1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントローの鉄スケ－ルについて、Fe
3O4 スケ－ルならびにスケ－ル直下の地鉄に生じた残留応力を室温で測定
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いした。スケ－ル直下の地鉄ではスケ－ル変態の進行度合いにかかわらず顕著な残留応力の発生は示唆て、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15
されなかった。
Fe3O4 スケ－ルは未変態で残留応力が小さく、変態の進行とともに明瞭な圧縮残留応力個の試料に対し、異なる温度(最大10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
の存在が示唆された。回折ピ－ク
FeO（440）で未変態スケ－ルでも圧縮応力の存在が示された前回
3
4
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温の試験結果[1]は今回の回折ピ－ク
Fe3O4（220）と傾向が異なった。この系では地鉄組織の粗大化や酸冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個の化にともなうスケ－ル直下の地鉄の配向、
さらには
Fe
O
の結晶配向等の影響が大きいと考えられる。
34
試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
in-situ測定に着手するにはまだ明らかにすべき課題が残る状況にある。
ードセンサー(Lake
Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を
今後の課題：
用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温In-situ 測定に移行するには、地鉄粗大粒の配向状況や Fe3O4 結晶の粒分布とその配向状況の時間変度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の化など、地鉄と Fe3O4 スケ－ルの微細組織変化を X 線回折とは異なる手法（たとえば TEM や
EBSP）
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となっを通じて事前にその傾向を把握する必要があると判断される。
た時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

－208－

SPring-8 利用研究成果集
参考文献：
2013A1108

SectionSection
B B

BL14B2[1] 大塚 他, SPring-8 利用研究成果集 2, 23 (2014).
[2] M. Sato et al., AIP Conf.
Proc. XAFS
879, 1577測定自動化システムの開発(2007)．
低温[3] 大塚 Application
他 平成 21 年度 ofSPring-8
重点産業利用課題報告書
2009B1790.
Automatic System for Low
Temperature XAFS
[4] J. Robertson, M. I. Manning, Mater.Sci. and Tech., 6, 81 (1990).
[5] X-ray JCPDS cards, 19-629 for Fe3O4. Measurement

大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生©JASRI
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma(公財)高輝度光科学研究センター(Received: February 13, 2017; Accepted July 11, 2017; Published: August 17, 2017)
JASRI
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
キーワード： XAFS、低温、自動化
背景と研究目的：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。これにより、室温で測定したデータに比べて EXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
実験：
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個の試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
ードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

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