SPring-8 利用研究成果集
2013A1108
2014B1886

Section B

BL14B2
BL46XU

低温 XAFS 測定自動化システムの開発
貴金属を使用しない燃料電池カソード触媒のHAXPES による解析
5
Application of Automatic System for Low Temperature
XAFS
HAXPES Analysis on Non-PGM
Oxygen Reduction Reaction
Measurement
Electrocatalyst for Fuel Cells Part 5
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
aaabb
岸 浩史
, 朝澤浩一郎, 田中Sayaka
裕久 Hirayama,, 松村 大樹, 田村Takagaki,
和久 b, 西畑
Hironori
Ofuchi,
YosukeTaniguchi,
Masafumi
Tetsuo保雄
Honma
Hirohumi Kishia, Koichiro Asazawaa, Hirohisa Tanaka a, Daiju Matsumurab, Kazuhisa Tamurab, Yasuo(公財)高輝度光科学研究センター
Nishihatab
JASRIab
ダイハツ工業(株), (国研)日本原子力研究開発機構
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温
XAFS 測定を自a
Daihatsu Motor Co., Ltd., bJAEA
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で15非貴金属触媒の活性要因を明確にするため個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
HAXPES による構造解析に取り組んでいる。今回新たに取り組んだ二元金属（FeMn）錯体触媒の測定によって Fe および Mn の錯体構造を調べるこ
XAFS、低温、自動化
キーワード：とができた。解析結果から、両金属が狙いとするキレート構造を形成していることが分かった。
背景と研究目的：
キーワード： 燃料電池、アニオン交換膜形、非貴金属カソード触媒、HAXPES
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多いXAFS 測定のための背景と研究目的：試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低ダイハツでは、アルカリ性のイオン交換膜を用いた「アニオン交換膜形燃料電池」の早期実現
温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測に向けて、国内外の大学・研究機関と連携して研究開発を行っている。発電の心臓部分である電定を行うことでDebye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ
極触媒の開発では、燃料側のアノード触媒および空気側のカソード触媒において、非白金ながら[1-5]
れにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動白金の性能を超える出力性能が得られており、実用化の可能性がみえてきている。
径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
カソード電極触媒としては金属原子に配位子を配位させたキレート触媒の開発に注力しており、現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、これまでCo や Fe を活性種とする金属キレート触媒をアニオン燃料電池に適用し、燃料電池特性
BL14B2では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料が飛躍的に向上することを報告した。
ホルダーに一度に取り付けられる試料数を5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時
現在は触媒の高活性化に加え、選択性向上による高耐久化に取り組んでおり、錯体を構成する[1]間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来金属元素を複数種組み合わせ、検討を行っている。選択性向上には触媒の活性構造を明らかにすよりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS測定初心者の多いる必要があり、SPring-8 で硬 X 線光電子分光測定 (HAXPES)を用いた触媒解析を行っている。
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
今回、新たに試作した FeMn キレート触媒のうち、アミノアンチピリン（AAPyr）を前駆体と調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とした FeMnAAPyr の活性種の構造を解析した。
する。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これに実験：
より、低温XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
硬 X 線光電子分光測定(HAXPES)において、光電子分光アナライザーにはBL46XU に設置されている VG-SCIENTA 社製 R-4000 を用いた。Pass Energy は 200 eV、スリットサイズは curved 0.5 mm
実験：とした。光源は SPring-8 の標準型真空封止アンジュレータ、モノクロメータは間接液体窒素冷却
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
Si(111)二結晶分光器を用いた。モノクロメータとミラーの間にチャンネルカットモノクロメータ
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いー(Si(444)反射)を用いた。サンプルは、Ag テープ状にサンプル粉末を固定することによって形成て、低温雰囲気下での自動XAFS測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた15した。入射エネルギーは 7940
eV、エネルギー較正にはAu4f を用いた。光電子出射角度(TOA)は個の試料に対し、異なる温度(最大10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰80に設定し、触媒中の主な要素である
Fe, Mn, N, C, O について光電子スペクトルを測定した。
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動でQuick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
事前の活性評価で Fe および Mn が高活性であったため活性金属はFe、Mn（一元金属）および冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個のFeMn（二元金属）の試料を評価した。また Mn の錯体化の背反となるメタル粒子化に焼成温度が試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ影響すると考え、Mn キレート触媒について 900、950、1000C の焼成試料を評価した。さらに前ードセンサー(LakeShore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下駆体の差異の影響を調査するためアミノアンチピリンに加えナイカルバジンを用いた試料を評価部側面に取付け、温度コントローラ(LakeShore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PIDした。
制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を用いた。データ解析には
XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温結果および考察：度コントローラ制御プログラムでは、1秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接秒間のFeMnAAPyr の Fe2p、Mn2p、N1s の光電子スペクトルをそれぞれFig. 1、Fig. 2、Fig.15
3 に示す。
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となっFig. 1 では錯体構造形成の確認のため、一元金属錯体触媒（FeAAPyr）を比較参照した。また
Fig.
た時点でXAFS 測定を開始するように設定を行った。
2 では、FeAApyrと同様の製法で作製した Mn 錯体触媒（XAFS にて Mn のキレート構造および酸－241－

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BL14B2化物の形成を確認した試料、MnComplex）を比較参照して構造を確認した。さらに Fig. 3 では、FeMnAAPyr、FeAApyr、MnComplex
低温 XAFSの構造を確認した。なお、金属濃度は約測定自動化システムの開発 1～5wt%、N 濃度は0.5～4wt%、O 濃度は 0.5～4wt%、残りは C である。積算数は Fe2p 30 回、Mn2p 20 回、N1s 20 回、Applicationof Automaticfor Low Temperature XAFS
O1s 5 回、C1s3 回とした。Fig.
1 より FeSystem
は二元化してもメタル化することなくキレート構造を形成していることが分かった。また Fig. Measurement
2 において Mn 錯体触媒と同様のピークがみられており、Mn についてもメタル化はしていないことを確認した。さらに Fig. 3 においてキレート構造として
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
金属と配位する N は、比率が異なるものの五員環（ピロリック結合）と六員環（ピリジニック結HironoriOfuchi,
Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi
Takagaki, Tetsuo
Honma （900、[6]合）を主としたキレート構造を形成していることが確認できた。本傾向は、焼成温度違い
950、1000C の 3 水準）、前駆体違い（ナイカルバジン）について大きな差異は見られなかった。
(公財)高輝度光科学研究センター
また、O、C の結合状態について各試料ともに大きな差異はみられなかった。
JASRI
事前に行った回転リングディスク電極（RRDE）測定による評価結果で、FeMnAAPyr は FeAAPyrに比べてHO2－の生成が低減されるといった結果が得られており、Mn錯体触媒の添加効果はMn
低温雰囲気下におけるXAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温XAFS 測定を自のキレート構造あるいはMn 酸化物による選択性向上によるものと考えられる。
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で10 点、試料数が最大で15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。

キーワード： XAFS、低温、自動化
Fe monocluster
Fe 2p 1/2
Fe 2p 3/2
背景と研究目的：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。これにより、室温で測定したデータに比べて EXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS
測定初心者の多い
Fig. 1 Fe2p spectra of HAXPES
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間Mn monocluster
Mn 2p 1/2
Mn 2p 3/2を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにor MnOx
より、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
実験：本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントローラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個の試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe箔、Fe、FeO、NiFeFig.
2 Mn2pspectra
HAXPES 2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を3O4、-Fe
2O3of用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

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Section B

BL14B2

低温 XAFS 測定自動化システムの開発
Application of Automatic
System for LowPyridinic
Temperature XAFS
Pyrrolic
Measurement
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma(公財)高輝度光科学研究センター
JASRI
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
Fig. 3 N1s spectra of HAXPES
キーワード： XAFS、低温、自動化
今後の課題：
背景と研究目的：
今後は、上記解析結果に基づいた酸素還元反応中の触媒構造変化のモデルを検証するために、大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目同時に行った
XAFS 測定や量子力学に立脚した理論計算と併せて解析を行う。解析から得られた的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多いXAFS 測定のためのデータと今回得られた測定結果とを照合し、触媒設計に反映することで、より高活性なカソード試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低触媒の早期実現を目指す。
温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測
参考文献：
定を行うことでDebye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ[1] H. Tanaka et al., ECS Transactions, 16, 459, EXAFS
2008. 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動れにより、室温で測定したデータに比べて[2]
K.
Asazawaetal.,
Angew.
Chem.
Int.
Ed.,
46,8024, 2007.
径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
[3]現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
K. Asazawa et al., ECS Transactions, 33, 1751, 2010.
[4] A. Serov, et al., Electrochem. Comm., 22, 53, 2012.
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料[5] A. Serov, et al., Angew. Chem. Int. Ed., in press
ホルダーに一度に取り付けられる試料数を個から試料交換に伴う測定時[6]M. H. Robson, et al., Electrochim. Acta, 90, 5656,
2013.15 個に増やすことで、間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い©JASRI産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的と(Received:2015; Early edition: May 25, 2017;する。低温AprilXAFS10,測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間
Accepted:July18,2017;Published: August 17, 2017)を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
実験：
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個の試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

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