91▲■一■■■−▲■

解▲⊥￣＿

一■一■

説
▲ご＿￣二千＿種々のイオンによるさびのナノ構造変化と防食性

山

下正人＊野村豊

和淋Masato YAMASHITA Toyokazu NOMURA花

木宏

修＊

橋本

敏＊

Koushu HANAKI Satoshi HASHIMOTO

本稿では、鉄さびの構造とその物理化学的特性についての研究成果を概説するとともに、さびの組成と構造による防食性評価法について述べる。また、種々のイオン種を活用することによりさびの構造制御が可能になるため、その知見を応用することにより開発した、さびによる防食性を発現させる表面処理技術についても紹介する。

キーワード：大気腐食，全面腐免腐食生成軌 さび，炭素鋼，構造物，点楓 保守管理，放射光，分析列などナノ構造と防食性について議論するとともに、工1．はじめに学的に防食性を示すさびを生成する表面処理技術につい鉄鋼材料の大きな弱点は、地球環境中で熟力学的に安ても触れる。

定な酸化物（さび）に容易に還ることである。常温、大2．さびのナノ構造解析

気環境中で一般に認められる鉄鋼の主要結晶性さび成分
は、α−FeOOH（ゲーサイト）、β−FeOOH（アカガナイ

近年、様々な分野で用いられる金属材料の耐食性を論ト）、γ−FeOOH（レピドクロサイト）の3種類のオキシじる上で、ナノメートルオーダーの構造や原子配列がま水酸化鉄と酸化鉄Fe30．1（マグネタイト）である。アカ

すます重要視されつつある。このような微細構造を理解

ガナイトは、Clを含有することにより構造的に安定となすることは、将来の腐食研究の進歩及び耐食材料開発のるため、海岸地帯などの塩分が多量に飛来する環境におカギになると言っても過言ではない。

いてその存在が認められる。その他に非晶質さびが存在

ここでは、さびのナノ構造と防食性の関係について、する。オキシ水酸化鉄の異性体のなかでも熱力学的安定

大型放射光施設を利用したⅩ線回折（ⅩRD）やⅩ線吸収性は異なり、α相であるゲーサイトが最も安定である。

微細構造（XAFS）解析により調査した結果に触れる。
特に、鋼に少量添加したCrの影軒1）を紹介する。

筆者ら1ト3）は、図1に示すように、大気環境中で、暴露期間とともにレピドクロサイトからゲーサイトに長期対象試料は、大気腐食を模擬した（0．1mol／lNa2SO−＋間を要してさびはゆっくりと相変化することを明らかに5×10￣5mol／lH2SO。l）水溶液膜で200h覆うことによりした。この相変化とともに、さびの防食性が高まると考えられる。腐食反応が進行しさびが生成するのは鋼の表腐食したFe−5％Cr合金薄膜のさび層である。この試料について、XRD及びXAFS解析を行った。ⅩRD測定は面であり、したがって表面科学的観点からさびをうまくSPring78のBLO9XU（図2（a））で行った。光源は制御し、さびに防食性を持たせることが工学的には意味

SPring−8標準型挿入光源の真空封止型アンジュレ一夕でがある。本稿では、さび生成反応中に、種々のイオン種ある。XAFS測定はPhotonFactoryの偏向電磁石を光を共存させ、その結果生成するさびの結晶構造や原子配源としたBL27B（図2（b））で行った。

轡

株式会社京都マテリアルズ（〒615−8245

京大桂ベンチャープラザ商館2102）工学博士♯

株式会社京都マテリアルズ（〒615−8245

京都市西京区御陵大原1−39

KyotoMaterials＆CO．．LTD，（Kyodai−KatsuraVenturePlaza，South2102．1−39．Gory0−Ohara．NIShlkyo−ku．Kyoto，615−8245．Japan）Dr．Eng．

京都市西京区御陵大原1−39

京大桂ベンチャープラザ商館2102）防錆管理士

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CorrosionControIEngineer

防錆管理／2015−31392

Fine Goet摘e［〉15nm］（α−（FeJC融〕OHCrF（コ）100mass％：Decades・Flnalprotoctivenust：

The areaCOrr8SPOndsto
αX／γ×＞2indlCating茎ow
CO汀OSion rat8

SeVやra蓋yearS・

XTayAmorphousSubst∈nCe（Ultra−FlneGoethlte［く15nm］

α−（FeJCr〕00H CrUFG
10Omass％

50mass％

図1

10Omass％＋Anl⊃rPhousSubstan∽〕

さび層の長期相変化
得られたFeTCr合金薄膜のさび層では、図3に示すようにγ−FeOOH構造を示すXRDピークが認められた。
このFerCr合金薄膜のさび層がy−FeOOH構造を含むことは、さびの長期欄変化過程の初期．段階に対応していると考えられる。しかしながら、このさび層についてメスバウアスペクトルを測定した結果、さび層にはXRDではピークを示さないCrを含有するゲーサイトの超微細結晶（超微細Crゲーサイト）から構成されるⅩ線的非晶質物質が多量に含まれていることが明らかとなった。
すなわち、FeTCr合金薄膜さび層は超微細Crゲーサイ

ト及び、γ−FeOOHから構成されており、元素分析結果からCrはゲーサイト相に含まれていると考えられ
る2）5）6とゲーサイト構造ではFe3＋を3個の02￣と3個のOH一が取り囲んだFeO3（OH）3の八面体のユニットがネットワーク状に配置している。この構造の中でCrが存在し得るサイトとして、八面体中心に位置するFeのサイト
図2

SPring−8のBLO9ⅩU（a）、（置換サイト）か、八面体ユニットのネットワークの空PhotonFactoryのBL27B（b）︵．コ．司︶音suUJul
101520253020／degTee

図3

Fe−5mass％Cr合金さび層のXRDスペクトル
全てのピークはγ−FeOOHのピークに該当する。

14

防錆管理／2015−3

93

孔サイト（侵入サイト）の2カ所が考えられる。

性の高いCrゲーサイト中のCrの存在位置を考察する上XAFS測定では、CrのK吸収端近傍の吸収係数のエで、以下のことが考えられる。

ネルギー依存性から、EXAFS振動X（k）を抽出し、フa）Crは0と結合して存在している。

ーリエ変換により注目する原子周辺の原子分布が反映さb）Feを置換してFeO3（OH）3人面体の中央すなわち置れる動径分布関数を求めた。実際には高波数での振動振換サイトに存在するCrは多くない。

幅の減衰（〜1／k3）を補うために、k3ズ（k）をフーリエこれらのことは、大部分のCrが0と結合し八面体ネ変換している。図4にFe−5％Cr合金膜及び耐候性鋼の大ットワークの隙間である侵入サイトに存在していること

気腐食さび層のCr周辺の動径分布関数を示す4）。比較のを示す。Crゲーサイトの防食機能としてカチオン選択性ために人工的に育成した3％CrゲーサイトのFe周辺のが発現するが、ゲーサイト中の負の固定電荷によると考動径分布関数も示す。ここでは光電子の波動関数が散乱えられる。したがって、Crが侵入サイトに存在し負の電過程で受ける位相シフトの影響を補正しておらず、その荷を帯びていると考えるとこのカチオン選択性を解釈でため動径分布関数のピーク位置は実際の原子間距離に比きる0そのためには、Crが複数の0と結合しCrOx3

べて約0．06nmほど短距離側に現れている。のアニオンを形成すると考える。

いずれのスペクトルも図中の0．15nm付近に大きなピ2X

これらのことから検討したさび層中の超微細Crゲーークが認められる。これは、CrあるいはFeに配位したサイトのナノ構造の2次元モデルを、図5に示す。

最近接の0であると考えられる。Feはゲーサイト構造

CrOx3▲2Xは、結晶表面あるいは結晶粒界の同等な箇所にを構成するFeO3（OH）3人面体の中心に存在しているた位置すると考えることが最も合理的である。

め、このFeに対し最近接の0は八面体の頂点に存在す以上のことより、さび層の防食性を担うと考えられるる0である。この八面体は規則的に配列しネットワーク

超微細Crゲーサイトのナノ構造は、表面あるいは結晶を構成しているため、八面体の中心のFe同志の距離は粒界にCrOx3￣2Xが吸着した限られた数の八面体で構成さ特定の値となる。この距離が人工育成Crゲーサイトのれる超微細結晶であると考えられる。

Fe周辺の動径分布関数に認められる0．25及び0．3nm付

Crゲーサイト中のCrの存在位置をより明確にするた

近のダブルピークの位置に一致している。
一方、Fe−Cr合金膜及び耐候性鋼のさび層のCr周辺

めには、実験的手法に加えシミュレーションを用いるこの動径分布関数では、このダブルピークを示さない。す

学法によりCrゲーサイトの構造中におけるCrの存在位

なわち、Crとその周辺のFeの位置関係の相関が低いこ置を解明した7）。原子の挙動を解析するには、ポテンシとを示しており、Feを置換して存在するCr（置換サイャル関数から原子間の相互作用力を求めるのが一般的でトにあるCr）はほとんどないと考えられる。したがってある。本稿ではこれらのポテンシャル関数にMEAM8）

Crゲーサイト中の大部分のCrはFeと置換して八面体及び第一原理法を用いた。とが有効であると考えられることから、さらに分子動力の中心に位置するというよりは、空孔位置に入って第2図6にCr周辺、図7にFe周辺の電子密度分布を示

近接以遠の原子と特定の距離をとらず、ゲーサイトに乱す。図において赤〜黄色部分が電子密度の高い領域であれた構造を与えると考えられる。

る。図6より、表面に吸着したCrは近傍にある0と非このようなXAFS解析により、さび層を構成する防食常に強く結合していることが分かる。Cr−0間の結合の強︵⇒司︶﹇︵羊言草巳．名コ宅等芦に123456

RadialDistance／×10Llnm

図4

各種さび物質のCr周辺の動径分布関数（3％Cr−gOethiteはFe周辺の動径分布関数）
防錆管理／2015−315

94の0と結合して表面に現れ、環境中の酸素と結合してCrO2￣を形成する。その結果ゲーサイトは微細化し、形成されたCrO2￣によりカチオン選択性を発現すると考えられる7）。以上のことより、Crゲーサイトのナノ構造は、実験的に得られたような、表面あるいは結晶粒界にCrOx3￣2Ⅹが吸着した限られた数の八面体で構成される超微細結晶であることが、このシミュレーションからも支持される。Cr以外のイオン種がさびのナノ構造に及ぼす影響については、例えばA19）やNilOト13）に関する研究が図5

Crゲーサイトのナノ構造の2次元モデル実施されている。

3．さびの組成と構造による防食性評価とさびで錆を制す新たな試み
社会基盤構造物の大きな資産が、維持管理の時代を迎えている。さびの構造と防食性に関する知見を社会基盤鋼構造物のさびに適用することは有効であると考えられ．才一毘智る。

著者ら‖）15）は、耐候性鋼を例にして生成するさび層の組成を用いた防食性指標（Protective AbilityIndex，

づ
図6

ト

CrゲーサイトのCr周辺の電子密度分布PAI）を研究してきた。活性なさびであるγ−FeOOH、β−FeOOH、Fe30．（Feと0の量比は必ずしも化学量論的とは限らない場合がある）とα−FeOOHの質量比であるα／γ￥（＝α−FeOOHの〆に対する質量比、γFeOOHの質量十β−FeOOHの質量＋Fe30＝γ−1の質量）がPAIとしての役割を果たすと考えられる。以下に、実橋
梁さび層の調査を通じ、PAIの有効性について述べる。
調査橋梁は、田園地帯（Rural）、山間部（Moun−tain）、海岸地帯（Coastal）を含む多様な環境に位置し、1．5〜20年にわたるさまざまな期間を経過した21の耐候性鋼橋梁である。XRDによるさび組成の定量分析は、内部標準法によって行った。α／γ＊と鋼材の腐食速度の関係を図8に示す。

づ
図7

ト

CrゲーサイトのFe周辺の電子密度分布

図からα／γ＊が1より大の場合、防食性さびの間借と考えられる0．01mm／yより大きい腐食速度は観察されなかった。α／γ＊が1より′トであれば腐食速度は広範囲にさは、Crが他のサイトにある場合に比べ非常に強くなっ12ていた。しかし図7より、その影響は周辺のFe−0間のしている0は表面に存在するため八面体間のネットワーク形成に用いる電子を余分に有していた。その余分な電子をCrとの結合に用いたため、周辺との結合を弱めずにCrと強く結合することができたと考えられる。

すなわち、Crを含むグーサイトが微細化することによの∈︵＞＼∈∈︶β巴UO頂0ヒ00

結合にはほとんど生じていないことが分かる。Crと結合

10等⊂〉
864

り保護機能が向上することについては、次のような仮説2が考えられる。まず、クラスターとして存在するゲーサ
イトの隙間にCrが侵入しようとするとネットワークを0Ⅱ

α恒Ⅲ破壊することになる。そしてネットワークの崩壊により空間的に存在することが可能になったCrは、八面体中16

図8 α／γ＊と鋼材の腐食速度の関係

防錆管理／2015−3

95輯

速度も同様に観察された。これらのことから、図8中の隷をⅢ、と分類できる。

職＞1では腐食速度が0．01mm／yより高くない領域

解α／γ

め領域をⅠ、腐食速度が0．01mm／yより小なる領域をⅡ、拙る。α／γ＊＜1では、腐食速度が0．01mm／yより大なる誠

プロットの存在する領域を図中のⅠ、Ⅱ、Ⅲに分類でき帝∈l＼蟄可．器OJ蓋叫等ヒ〇日

ばらつき、0．01mm／yより大きい腐食速度も小さい腐食

以上のように、α／γ＊が1より大の場合にはさび層が防食性を有することが明らかになったが、α／γ＊が1よ￠2468膵

Expo別けeTime．f／y

り小の場合に腐食速度が広くばらつくことは注目すべき

図10 表面処理剤適用有無の鋼板が示す腐食減量のである。この点において、α／γ＊の内容をさらに吟味経年変化し、より活性なさび相の合計質量である（β＋S）＝β−FeOOHの質量＋Fe30∠1の質量（Fe。0。中のFeと0の量えられることが明らかとなった。また、図11に示すよ比は必ずしも化学量論的とは限らないため、逆スピネル

うに、種々の社会インフラを中心に、この表面処理剤を構造の特徴からS（スピネル）と表記）を、全活性さび用いた「さびで錆を制す反応性塗料」17）の施工例が増え量を示すγ串の中のγ−FeOOHの質量と区別することつつある。

で、さらに詳細なさび構造による防食性評価が可能にな

著者らは、このようなさび構造の制御による防食性付る15）。したがって、微量の錆を採取・調査し、組成と構与機構を、さびのHomeopathy（さびによる同種療法）18）

造を評価することで、既設構造物などに生成しているさと呼ぶ。この防食性付与機構を応用した「さびで錆を刺び層が、どのような環境履歴で生成したか、また防食的す」技術を、社会基盤鋼構造物を中心とした各種鉄鋼製であるか腐食をむしろ加速する可能性を有するため何ら品の長期防食に展開することが可能ではないかと考えかの対策を要するか否かを簡易的に知ることができ、既る。

設構造物の維持管理に有効であると考えられる。
以上述べてきたように、さび構造と腐食速度が相関を4．まとめ有することに注目すると、種々のイオン種によりさび構

本稿では、著者らがこれまでに研究を進めてきた、鉄造を積極的に制御することができれば、さび層を活用し鋼材料のさび構造とその物理化学的特性について紹介した防食技術を実現することが可能になる。著者らは、そた。さびに関するわが国の研究は国際的にみても活発にの場観察腐食セルを用いて、鋼材表面に種々のイオン種行われてきており、鉄鋼表面に形成されるさび層の構造を添加しながらSPring−8などの放射光によりさび構造にと防食機能について多くのことが明らかにされてき及ぼすイオン種の影響を研究し9ト13）16）、実用鋼材に対した19）。21世紀に入り、大量生産・大量消費の時代から環さび構造を制御し防食性を付与する表面処理剤を開発し境に配慮しながらものを大切にする成熟期に社会が入った17）。図9にこの表面処理剤適用有無の鋼板の大気暴露ている。「さびで錆を刺す」技術や、さび構造と防食性後の外観を示す。表面処理により黒褐色の防食さび層がに関する知見を活用し、構造物の検査・管理・保守に関形成され、図10に示すように鋼板の腐食速度を低く抑する新たな技術が確立されることを期待する。
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無処理鋼板
図9

表面処理鋼板表面処理剤適用有無の鋼板の外観
大気暴露後の外観

防錆管理／2015−3

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6）山下正人、三澤俊平、S．J．Oh．R．Balasubr・amanian，D，C，Cook：

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17

96

図11反応性塗料の適用例（a）送電鉄塔、（b）化学薬品工場内ボイラー設備煙突周り（竹中工務店施工）、（C）京都市の公共工事（照明鉄塔）

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防錆管理／2015−3