SPring-8 利用研究成果集
2013A1108
2013B1713

Section B

BL14B2
BL46XU

低温 XAFS 測定自動化システムの開発
貴金属を使用しない燃料電池カソード触媒のHAXPES による解析３
Application of Automatic System for Low Temperature
XAFS
HAXPES Analysis of Non-platinum
CathodeCatalysts
forFuelCell part 3
Measurement
大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
朝澤 浩一郎 a, 岸 浩史 a, 田中 裕久 b, 松村 大樹 c, 田村 和久 c, 西畑 保雄 c
Hironori Ofuchi,
Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
Koichiro Asazawaa, Hirofumi Kishia, Hirohisa Tanakab, Daiju Matsumurac, Kazuhisa Tamurac, Yasuo
Nishihatac(公財)高輝度光科学研究センター
JASRI
a
ダイハツ工業(株), b 関西学院大学, c(国研) 日本原子力研究開発機構
aDaihatsu Motor Co. Ltd., bKwansei Gakuin Univ., cJAEA
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で15アニオン交換膜形燃料電池に用いられるカソード触媒の成分を明確にするために、硬個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
X 線光電子分光（HAXPES）を用いた解析に取り組んだ。現在着目しているキレート触媒は中心金属に配キーワード： XAFS、低温、自動化位子が配位しており、その原料や焼成方法によって性能が大きく変化する。今回は粒子径の異なるテンプレート材から作製した Fe キレート触媒の成分解析を行い、ラボ XPS では分からなかっ背景と研究目的：
た Fe 組成の違いが明らかになった。
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のためのキーワード： 燃料電池、アニオン交換膜形、非白金カソード触媒、HAXPES試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測
背景と研究目的：
定を行うことでDebye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ次世代自動車として期待されている燃料電池車は、2015年に市場投入され今後さらに市場拡大
れにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS振動のS/Nが向上する、フーリエ変換後の動を計画しているが、依然、水素貯蔵の方法や電極に使用する白金の資源問題がある。ダイハツで径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
は、アルカリ性のイオン交換膜を用いた「アニオン交換膜形燃料電池」の早期実現に向けて、国現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、内外の大学・研究機関と連携して研究開発を行っている。発電の心臓部分である電極触媒の開発
BL14B2では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料では、燃料側のアノード触媒および空気側のカソード触媒において、非白金ながら白金の性能をホルダーに一度に取り付けられる試料数を5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時超える出力性能が得られており、実用化の可能性がみえてきている[1]。カソード電極触媒として[1]間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来は金属に配位子が配位したキレート触媒の開発に注力しており、これまで Co や Fe を活性種とすよりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS
測定初心者の多いる金属キレート触媒をアニオン燃料電池に適用し、燃料電池特性が飛躍的に向上することを報告
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置した[2, 3]。
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的と上記金属キレート触媒で起こる酸素還元反応には、金属と配位子の結合状態が重要な役割を果する。低温
XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間たす。我々はこれまでCo キレート触媒と Fe キレート触媒について解析実験を行い、触媒性能とを簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにの相関について知見を得てきた。
より、低温
XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
金属との配位構造を構成するN を含有する前駆体の種類が、触媒活性に影響を与えることが見出され始めており、触媒活性の向上に成功している[4]。また、触媒合成時には、物質拡散に必要実験：なメソ孔を形成するためにシリカを混合しているが、シリカの種類が合成反応の進みやすさを変
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
え、触媒組成を変える可能性がある。そこで今回、シリカの種類が触媒組成に与える影響を調査
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いすることを目的に、粒子径の異なるシリカを用いて合成した Fe キレート触媒の解析を行った。各て、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15
触媒の活性については、電池発電性能測定により事前評価し、HAXPES 測定と発電性能評価の結個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰果を照らし合わせることで、触媒組成と活性との相関を調査した。
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個の実験：試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
測定試料については、Fe アミノアンチピリンを Cabot 社製のシリカ M5（平均粒子径：10nm）ードセンサー(Lake
Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下またはシリカ L90（平均粒子径：20nm）と混合して焼成し、焼成後にシリカを除去する事によっ部側面に取付け、温度コントローラ(Lakeて 2 種類の触媒サンプルを作製した。 Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Coを3O4、CoO社製
硬 X 線光電子分光測定（HAXPES）において、光電子分光アナライザーにはVG-SCIENTA[2][3]用いた。データ解析には
XAFS
解析プログラム
Athena、Artemis、及びFEFF8.4を用いた。温R-4000 を用いた。Pass Energy は 200 eV、スリットサイズは curved 0.5 mm とした。光源は SPring-8
度コントローラ制御プログラムでは、1秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接15 秒間のの標準型真空封止アンジュレータ、モノクロメータはSi(111)を用いた傾斜配置直接水冷型二結晶
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接15秒間の温度の分散が0.001
K2 となっモノクロメータが 採用されている。モノクロメータとミラーの間にチャンネルカットモノクロメた時点で XAFS反射）を用いている。ビームサイズは測定を開始するように設定を行った。0.5 mm（H） 0.5 mm（V）で、サンプルのーター（Si444－234－SPring-8 利用研究成果集

Section B

2013A1108

BL14B2

固定は、これまで銅板に直径 3 mm の穴を開けてそこに触媒粉末を押し込むことでサンプルを形成していたが、サンプルによっては固定が甘く、部分的にサンプルの脱落が起こったため、銀テ
低温 XAFS 測定自動化システムの開発ープ上に固定する方法に変更した。入射エネルギーは 7940 eV、エネルギー較正には Au4f を用い
Application of Automatic
System for Low Temperature
XAFSた。光電子出射角度（TOA）は80に設定し、触媒中の主な要素であるFe、N、C、Oについて光Measurement
電子スペクトルを測定した。
結果および考察： 大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
Ofuchi,
YosukeTaniguchi,
Sayaka Hirayama,
Masafumi
Tetsuo Honma
Fig. 1Hironoriにラボ XPS
による
Fe2p
測定スペクトル、Fig.
2に
HAXPESTakagaki,による Fe2p、N1s、O1s、C1sの測定スペクトルを示す。ラボ XPS では触媒 M5 および触媒 L90 の Fe2p スペクトルに大きな違(公財)高輝度光科学研究センター
いは見られていなかった。一方、HAXPES では触媒 M5、L90 ともに Fe メタル（0 価）のピークJASRIが検出されており、触媒 M5 に比べて触媒 L90 は Fe メタルの割合が多いことが分かった。ラボ
XPS
では殆ど検出されていなかったFe メタルが HAXPES で検出されたのは、ラボ
XPS測定を自の分析深低温雰囲気下におけるXAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温
XAFSさ（数nm）に対し、HAXPESの分析深さが数十nmと深いため、触媒の内部に存在するFe メタ動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大でルを検出したためだと考える。その他、HAXPES
測定での N1s スペクトルにおける Pyrrolic 窒素15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。と Pyridinic 窒素の割合は、ほぼ同じであった。O1s のピークに由来する成分は C-OH、C1s は C-C結合と一部グラファイト化カーボンが含まれていると思われる。
キーワード： XAFS、低温、自動化電池発電試験による触媒活性評価では、触媒 M5 は L90 に比べ、触媒活性が反映される低電流領域において電圧が高く、触媒活性が高いことが分かっている。今回の結果から、Feメタルの生背景と研究目的：成を抑制したことが、活性点である Fe キレート構造を増やすことにつながったという仮説を立て
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目ている。今後、Feメタルの生成抑制と触媒活性との相関を検証していく。
的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で
XAFS 測Fe-N Fe metal定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。これにより、室温で測定したデータに比べて EXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
L90
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間M5を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
Intensity(au.)

Fe2p740735730725

720715710705

700

Binding Energy(eV)
実験：
本実験では、図1のような低温XAFS
測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
Fig. 1 異なるシリカテンプレートを用いた Fe キレート触媒の XPS による Fe2p 測定結果
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個の試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

－235－

SPring-8 利用研究成果集
2013A1108
satelliteSection B

Pyrrolic Pyridinic

Fe-N Fe metalBL14B2

低温 XAFS 測定自動化システムの開発
N1s
Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
Measurement
L90
Intensity(au.)

Intensity(au.)

Fe2p

大渕 博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma

M5

L90

(公財)高輝度光科学研究センター
M5
JASRI
740
735
730
725
720
715
710
705
700
412
408
404
400
396392
低温雰囲気下におけるXAFS
測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温
XAFS測定を自Binding Energy(eV)Binding Energy(eV)
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で10 点、試料数が最大でC‐OH
GraphiteC‐C
15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。

O1s

C1s

M5

キーワード： XAFS、低温、自動化
Intensity(au.)

Intensity(au.)

背景と研究目的：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目L90的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低M5温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で
XAFS 測定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。
こL90れにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS振動のS/Nが向上する、フーリエ変換後の動544540536532528524296292288284280
Binding Energy(eV)Binding Energy(eV)
径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、Fig. 2 異なるシリカテンプレートを用いた Fe キレート触媒のBL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料HAXPES による Fe2p, N1s, O1s, C1s 測定結果
ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時[1]
今後の課題：間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来今回、サンプルの固定方法を圧縮成型から銀テープ固定に見直したことによって、当初計画によりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS測定初心者の多い対してサンプル数を変更する必要が生じた。今回の結果を受けて、次回からは、銀テープ固定と産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置する。今後は、触媒の合成原料や合成条件を詳細に検討することにより、Feメタルの生成を抑え調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とることによる触媒活性の向上について検討を行い、燃料電池の高性能化を目指す。
する。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これに参考文献：
より、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
[1] H. Tanaka et al., ECS Transactions, 16, 459 (2008).
[2]
K. Asazawa et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8024 (2007).
実験：[3]本実験では、図K. Asazawa et al.,1 ECSTransactions,33, 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
1751 (2010).のような低温XAFS[4] A. Serov, et al., Electrochem. Comm., 22, 53 (2012).
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰©JASRI
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温(Received:
March 27, 2017; Accepted: July 18, 2017; Published:
August 17,2017)
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように3 行×5列の計 15 個の試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

－236－