SPring-8 利用研究成果集
2013A1108
2016B1609

Section B

BL14B2
BL19B2

低温 XAFS 測定自動化システムの開発
水素/空気二次電池用触媒の結晶構造解析
Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
Crystal Structure Analysis ofMeasurement
Catalysts for Metal Hydride Air Batteries
a
a
b
a
夘野木
, 甲斐
拓也 a高垣, 土井昌史,
修一
, 安岡
梶原 剛史
大渕 ,博宣,谷口昇平
陽介,
平山 明香,
本間
徹生 茂和 aaaab
TakeshiKajiwara, Shohei
UnokiSayaka, Takuya
Kai , Shuuichi
Doi Takagaki,, Shigekazu
Yasuoka
Hironori
Ofuchi,
YosukeTaniguchi,
Hirayama,
Masafumi
TetsuoHonmaa

FDK株式会社, b 株式会社 富士通研究所(公財)高輝度光科学研究センターab
FDK Corporation, JASRI
Fujitsu Laboratories, Ltd.

低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自
正極活物質に大気中の酸素を用いる次世代二次電池「水素/空気二次電池」の開発に向け、放射動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 点、試料数が最大で
光粉末 X 線回折を用いて、酸素還元・発生の二元活性を持つ Bi2Ru2O7 パイロクロア型酸化物触媒
15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
の結晶構造を調査した。触媒試料は、共沈法により調製した前駆体を焼成することで作製するが、共沈時に分散剤を加えた試料は結晶子サイズが小さく副生成物が減少したが、電池評価では放電
キーワード： XAFS、低温、自動化
電圧が低下した。
キーワード：
空気二次電池、酸素還元触媒、粉末 X 線回折、充放電特性
背景と研究目的：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための背景と研究目的：試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低水素吸蔵合金を負極活物質に、空気（酸素）を正極活物質に用いる「水素/空気二次電池」は、
温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測
大気中の酸素を利用するため正極容量は無限大であり、高エネルギー密度化が期待できる新しい定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ
二次電池である（図 1）。ニッケル水素二次電池にも利用される水素吸蔵合金負極は、充放電時にれにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動溶解析出反応を伴わないため、LiやZnのような金属デンドライト成長による内部短絡がなく、径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
安定した電池特性が期待できる。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
水素/空気二次電池の正極（空気極）は、ガス拡散電極であり、放電時には酸素を取り込み還元
BL14B2では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料する。充電時にはアルカリ電解液中の水酸化物イオンを酸化させて酸素が発生する。これら酸素ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時の還元・発生の二元活性を持ち、かつ、
Bi2Ru2O7 や Bi2Ir2O7[1] アルカリ水溶液中で安定な触媒として、間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来などのパイロクロア型酸化物（図2）が報告されている[1]。
よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
本実験では、製造条件の異なる Bi2Ru2O7 触媒の粉末 X 線回折測定を行い、格子定数や結晶子サ
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置イズを定量的に評価した他、充放電を80 回繰り返した後の結晶構造の変化を調査した。
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。

酸素取込

酸素放出

実験：
O2
O2
本実験では、図1 のような低温
XAFS
測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
正極（空気極）
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた
15
電解液：
ｱﾙｶﾘ水溶液個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動でQuick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
負極：
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個の水素吸蔵合金放電時 充電時
試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
ードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe
箔、Co3O4、CoO を4、Co
図 1 水素/空気二次電池の模式図
図 22OBi
2Ru2O7 構造の模式図用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

－277－

SPring-8 利用研究成果集

Section B

2013A1108

BL14B2

実験：
Bi2Ru2O7 触媒は、Bi(Ⅲ)とRu(Ⅲ)を含む水溶液に
NaOH 水溶液を滴下し、共沈させた前駆体を
低温 XAFS
測定自動化システムの開発
焼成することで調製した。ここで、試料(1)～(4)は分散剤の効果と製造バラツキの切り分けを行う
Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
ために共沈時に分散剤なしで同条件に作製しロット間バラつきを比較した。試料(5)は分散剤としMeasurementてカチオン性界面活性剤を加えて調製した。
試料(6)～(10)は分散剤なしで共沈した前駆体を 600℃
～800℃で焼成温度を変えて調製した。これらの触媒試料を 0.3 mmφのリンデマンガラスキャピ
大渕 のデバイシェーラーカメラ装置一式を用い、
博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間徹生
ラリーに充填し、BL19B2
波長0.4 Å の X 線により粉Hironori
Ofuchi,
YosukeTaniguchi,
SayakaHirayama,
Masafumi
Takagaki,
Tetsuo Honma
末 X 線回折(XRD)を実施した。検出器はイメージングプレートを用い、露光時間はリートベルト
解析により結晶構造が精度よく決定できるよう 60 分とすることで、回折角度 2θ=3～70°の範囲(公財)高輝度光科学研究センターの高計数 XRD データを得た。
JASRI
電池評価には、上記触媒と Ni 粉末、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を混練して 4 cm×4 cmのシート状に成形した空気極と、水素吸蔵合金を発泡 Ni 中に充填した負極と、5 mol/L
KOH 水
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温
XAFSの
測定を自
溶液で構成された水素/空気二次電池を使用した。空気極表面に大気ガスを
mL/min でフローし動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で 10 53
点、試料数が最大で2ながら、室温環境下にて
180mA(開口面積当たり
20mA/cm)の定電流充放電評価を実施した。ま
15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
た、上記同様に作製した電池を用いて、80 サイクルの定電流充放電試験を実施した後、電極をそれぞれ粉砕・水洗して回収し、上記同様に粉末
XRD を実施した。
キーワード： XAFS、低温、自動化
背景と研究目的：
結果および考察：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目
図 3 に触媒試料(1)～(10)の 2θ=5～25°範囲の粉末 XRD プロファイルを示す。図3 において、的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い
XAFS 測定のための
各試料のXRD
プロファイルは、
Bi
Ru
Oの最強線である2θ=～7.75°の
222
回折ピークの強度が227試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低一致するように規格化した後、見やすさのためにシフトしてプロットしてある。全ての試料にお温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測
いて主要な
XRD
ピークのパターンは
Bi2Ru2O7(JCPDS 番号 01-077-9359)と一致していることから、定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ今回の製造方法で目的生成物が得られていることが確認できた。試料の合成条件によらず、ピー
れにより、室温で測定したデータに比べて EXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動ク位置は一致しており、触媒の格子定数はほぼ等しいものの、分散剤なしでの合成条件で作成し径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
た試料(1)~(4)は、全てのロットで微小ピークが多数検出され、複数の副生成物が存在しているが、現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、分散剤ありでは微小ピークが観察されず、分散剤の効果を確認した。
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料

Relative intensity normalized by strongest peak

ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時[1]間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来100よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的と(1)80する。低温 XAFS
測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間(2)を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
(3)
60

(4)

実験：
(5)
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い(6)40て、低温雰囲気下での自動XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15(7)個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温(8)
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個の20(9)試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ(10)
ードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度をPID
Bi2Ru2O70制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を
5
10
15
20
25
用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温2Θ /degree (λ=0.4Å)
度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接
15 秒間の2
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接15秒間の温度の分散が0.001
図 3 製造方法が異なる各種 Bi2Ru2O7 触媒の放射光 XRD プロファイルの比較 K となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

－278－

SPring-8 利用研究成果集

Section B

2013A1108

BL14B2
222

100

Relative intensity normalized by strongest peakstructure type : Bi2Ru2O7
低温 XAFS 測定自動化システムの開発(JCPDS番号01-077-9359)
Application of Automatic System for○ Low
XAFS: other Temperature
peaks
Measurement
80
440
622

大渕 博宣, 谷口 400
陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間 徹生
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi, Sayaka Hirayama, Masafumi Takagaki, Tetsuo Honma
60(公財)高輝度光科学研究センター
444
JASRI
311
40

○ ○

↓ ○

331
○

511
↓
○ ○

662

531
↓ ○

800

低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自試料A （分散剤なし）
試料(4)
分散剤なし
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で10 点、試料数が最大で15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
試料(5)
分散剤あり
試料B （分散剤あり）

20

キーワード： XAFS、低温、自動化

Cell voltage
電圧 /V/V

Cell voltage
電圧 /V/V

背景と研究目的： 051020大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B215は、放射光の産業利用の促進を目的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い
XAFS 測定のための
2Θ /degree (λ = 0.4 Å)
試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低図 4 分散剤の有無による
Bi2Ru2O7 触媒の放射光 XRD プロファイルの比較 XAFS 測温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ1.60
れにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS1.00
振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動Charge:180mA×2.33h
Discharge: 180mA to 0.4V
径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
1.55
0.90
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、試料(5) 分散剤あ
り
試料(4)
試料B
試料A 分散剤なし
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料
1.50
0.80
ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時[1]
試料A間のロスを減らせるように改善した。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来
試料(4)
分散剤なし
1.45
0.70
試料B
試料(5)
分散剤あ り 測定初心者の多いよりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置
1.40
0.60
調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とする。低温
XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間
1.35
0.50
を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これに
1.30
0.40
より、低温
XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
0

100

200

300

400

0

Charge容量
capacity
/mAh
/ｍAh

100

200

300

Discharge容量
capacity
/mAh
/ｍAh

400

実験：
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
図 5 水素/空気二次電池の充電カーブ
図 6 水素/空気二次電池の放電カーブ
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15
詳細な比較を行うために、図 4 に分散剤なしの代表例として試料(4)と、分散剤ありの試料(5)の個の試料に対し、異なる温度(最大10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
粉末
XRD プロファイルを示す。試料(4)は試料(5)に比べて図中○で示した微小ピークが多数検出さり返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動でQuick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
れ、副生成物が多く存在していた。また、図 4 中の主要ピークの半値幅は全て試料(5)の方が大き
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個のくブロードであり、シェラーの式において形状因子を0.9として見積もった結晶子サイズの平均試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
は試料(4)が 202 Å、試料(5)が180 Å であった。
ードセンサー(Lake
Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下試料(4)、(5)の触媒を用いて空気極を作製し、水素/空気二次電池の評価を行った。1
サイクル目
部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度をPIDの充電カーブを図 5 に、放電カーブを図に示す。図から分かるように放電容量は同等であっ制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe 箔、Fe63O、FeO、NiFe
4、-Fe2O36
2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を[2]
たが、放電電圧は試料(4)の方が高かった。また、図5 の充電電圧も試料(4)の方が低かった。これ用いた。データ解析には
XAFS 解析プログラム Athena、Artemis、及び FEFF8.4[3]を用いた。温は、試料(4)を用いた空気極は、試料(5)を用いた空気極よりも充放電時の抵抗が低いことを表して
度コントローラ制御プログラムでは、1秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間のり、格子歪みや格子欠陥などの結晶性が異なる可能性があり、今後詳細な分析が必要である。
温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

－279－

SPring-8 利用研究成果集

Section B

2013A1108

BL14B2
222

100

Relative intensity normallized by strongest peakstructure type
低温 XAFS 測定自動化システムの開発: other peaks
440
622Low
Application of Automatic System for: NiTemperature XAFS
400
80
Measurement○□

大渕博宣, 谷口 陽介, 平山 明香, 高垣 昌史, 本間
徹生
662
60
444
Hironori Ofuchi, Yosuke Taniguchi,
SayakaMasafumi
Takagaki,
Tetsuo Honma□511 Hirayama,
531
800
311
↓

□
↓

□

80サイクル後(公財)高輝度光科学研究センター
JASRI

40

低温雰囲気下における
20 XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自○サイクル前動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で10 点、試料数が最大で○○ ○○15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
05

キーワード： XAFS、低温、自動化

10

15

20

2Θ/degree (λ=0.4Å)

Relative intensity Normalized by strongest peak

図 7 80 サイクルの充放電評価前後の空気正極（触媒）の放射光 XRD プロファイル
背景と研究目的：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン
BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目○○○ : Ce2Ni7
○, ◇
35
□
:
Ce
Co
5
19
的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための△ : CaCu5
試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低◇ : Ni30● :Rare-Earth
温冷凍機は低温雰囲気下でのXAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測
Hydroxide
定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。こ○25
れにより、室温で測定したデータに比べてEXAFS 振動の
S/N が向上する、フーリエ変換後の動○径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
□
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
20△●
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料80サイクル後ホルダーに一度に取り付けられる試料数を5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時15間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
10
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とサイクル前5する。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間
7
8
9
10
11
12
を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これに2Θ /degree (λ = 0.4 Å)より、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
図 8 80 サイクルの充放電評価前後の水素吸蔵合金負極の放射光 XRD プロファイル
実験：
本実験では、図1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
次に、充放電時の触媒および水素吸蔵合金の安定性を評価するために、試料(4)を用いた水素/
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用い
空気二次電池において、充放電サイクル試験を実施した。80 サイクル後の電池を抜き取り及び、て、低温雰囲気下での自動XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた
15
解体を行い、正極及び負極を取り出した。尚、80サイクルの放電容量や充放電時の電圧挙動は、個の試料に対し、異なる温度(最大10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
初期と同等であった。図 7、8 にはサイクル前後の空気正極および水素吸蔵合金負極のXRD プロ
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動でQuick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
ファイルを示す。Ni は導電材として極板作製時に添加したものである。空気極の触媒試料に含ま冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図2 のように 3 行×5 列の計 15 個のれていた結晶性の副生成物は評価後には消失したが、触媒の主要ピークに変化は見られなかった。
試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
副生成物は充放電で溶解したが、本触媒は安定であることが分かった。また、水素吸蔵合金負極ードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下についても、主相である
Ce2Ni7 型(A2B7(2H))[2]のピークに変化は見られなかった。アルカリ水溶部側面に取付け、温度コントローラ(Lake
Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID
液により腐食され生成した希土類酸化物のピークがわずかに観察されたのみであった。この結果制御した。測定試料は、Cu
箔、Fe
箔、Fe
3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO をから、充放電時を繰り替えてしても触媒や水素吸蔵合金の結晶構造の変化はなく、安定であるこ用いた。データ解析には
XAFS
解析プログラム
Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温とを確認した。
度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

－280－

SPring-8 利用研究成果集
2013A1108

Section B

BL14B2

今後の課題：
今回、放射光 XRD 測定で特定できなかった副生成物については、SEM
低温 XAFS 測定自動化システムの開発や XAS 等の他の分析手法と複合させて特定を試みる。リートベルト法による詳細な結晶構造解析を実施するとともに、Application of Automatic System for Low Temperature XAFS
電池特性との関係を調査する。

Measurement

参考文献：
大渕 博宣,
谷口K.陽介,平山明香, 高垣 昌史,
徹生[1] M. Morimitsu, T. Kondo,
N. Osada,
Takano,Electrochemistry,
78(5),本間
493 (2010).
Hironori
Ofuchi,
YosukeTaniguchi,
SayakaHirayama,
Masafumi
Takagaki,Honma[2] S. Yasuoka, Y. Magari, T. Murata, T. Tanaka, J. Ishida, H. Nakamura, T. Nohma,Tetsuo
M. Kihara,
Y. Baba, H.
Teraoka, Journal of Power Sources, 156, 662 (2006).
(公財)高輝度光科学研究センター
JASRI©JASRI
低温雰囲気下における XAFS 測定の高効率化及び利便性の向上を目的に、低温 XAFS 測定を自(Received:
January 17, 2017; Accepted: July 18, 2017; Published: August
2017)
動化するプログラムを開発した。これにより、異なる測定温度が最大で10 17,
点、試料数が最大で15 個の低温雰囲気下での XAFS 測定を自動で行うことが可能となった。
キーワード： XAFS、低温、自動化
背景と研究目的：
大型放射光施設(SPring-8)の産業利用Ⅱビームライン BL14B2 は、放射光の産業利用の促進を目的としたビームラインである。この実験ハッチでは、産業界ユーザーの多い XAFS 測定のための試験装置が設置されており、広範な利用者の要求に応えることが要請されている。その中で、低温冷凍機は低温雰囲気下での XAFS 測定を行うために導入されている。低温雰囲気下で XAFS 測定を行うことで Debye-Waller 因子を減衰させることができ、EXAFS 振動の減衰が抑えられる。これにより、室温で測定したデータに比べて EXAFS 振動の S/N が向上する、フーリエ変換後の動径構造関数において高結合長側までのピークが観測できる、といった利点が生じる。
現在、複数試料の低温温度可変測定の自動化を目指し装置改良を行っている。以前我々は、
BL14B2 では従来よりも冷却性能の高い低温冷凍機(岩谷瓦斯社製、型式：HE05)を導入し、試料ホルダーに一度に取り付けられる試料数を 5 個から 15 個に増やすことで、試料交換に伴う測定時間のロスを減らせるように改善した[1]。しかしながら、試料ホルダーに取り付ける試料数を従来よりも増やした場合、試料毎の位置及び測定温度の調整が煩雑になり、XAFS 測定初心者の多い
産業利用分野のユーザーにとっては扱いづらいものとなる。そこで本実験では、測定試料の位置調整、温度調整、測定条件の設定を自動化するシステムを開発し、動作試験を行うことを目的とする。低温 XAFS 測定の自動化システムを構築することで、試料交換や測定温度切り替えの手間を簡略化することができ、測定の利便性の向上、及び測定に必要な時間の短縮に繋がる。これにより、低温 XAFS 測定を利用するユーザーの拡大が期待できる。
実験：
本実験では、図 1 のような低温 XAFS 測定自動化プログラムとそれに連携する温度コントロー
ラ制御プログラム、試料位置を調整するために低温冷凍機支持ステージの制御プログラムを用いて、低温雰囲気下での自動 XAFS 測定を行った。このプログラムでは試料ホルダーに取付けた 15個の試料に対し、異なる温度(最大 10 点)、試料名、ファイル名、測定範囲・間隔、積算時間、繰
り返し回数、ゲイン調整条件を設定し、自動で Quick XAFS 測定を行うことが可能である。低温
冷凍機はビームライン常設のものを使用し、試料ホルダーは図 2 のように 3 行×5 列の計 15 個の試料が取付け可能なものを低温冷凍機に取付けた。試料ホルダー温度の計測にはシリコンダイオ
ードセンサー(Lake Shore 社製、DT-670-CU(校正付))を用いた。温度センサーは試料ホルダーの下部側面に取付け、温度コントローラ(Lake Shore 社製、335 型)を用いて試料ホルダーの温度を PID制御した。測定試料は、Cu 箔、Fe 箔、Fe3O4、-Fe2O3、FeO、NiFe2O4、Co 箔、Co3O4、CoO を用いた。データ解析には XAFS 解析プログラム Athena、Artemis[2]、及び FEFF8.4[3]を用いた。温度コントローラ制御プログラムでは、1 秒毎に温度センサーから温度を読み取り、近接 15 秒間の温度の平均が温度コントローラ設定温度の±0.3 K、近接 15 秒間の温度の分散が 0.001 K2 となった時点で XAFS 測定を開始するように設定を行った。

－281－