CKANTO CHEMICAL CO., INC.

2013 No.4（通巻230号）

ISSN  0285-2446

含フッ素化合物を用いたナノインプリントリソグラフィ用離型材料の開発

山下

恒雄

森田

正道

2

マイクロ波加熱の化学反応への適用：貴金属ナノ粒子の合成

國井

勝之

和田

雄二

7

新・私の古生物誌（10）─ 生きている化石ヘラチョウザメ ─

福田

芳生

ViewaBlue Stain KANTO染色によるアガロースゲルからのDNA回収における問題点の解消
高橋 宏和
松本 敦子
金原 浩子
杉山
滋
小堀 俊郎
山嵜

裕之

12

®

最近のトピックス



千室

智之

小林

祟良

19
24

含フッ素化合物を用いたナノインプリントリソグラフィ用離型材料の開発
Novel Fluorinated Compounds as Release Materials in Nanoimprint Lithography
ダイキン工業株式会社

化学研究開発センター 研究員

山下恒雄

TSUNE YAMASHITA
主任研究員

森田 正道

MASAMICHI MORITA

Chemical R&D Center, Daikin Industries, Ltd.

れて生 産 性 向 上や欠 陥 減 少の要 因である離 型 性の1. はじめに向上が強く望まれる課題となってきた。我々は石英や酸1995 年に S.Chou 教授（プリンストン大）により提唱さ化アルミモールド用離型処理剤としてパーフルオロポリ

れた「ナノインプリント」 は、ガラス転移点（Tg）以上にエーテル（PFPE）、主鎖としてシランカップリング基を導加 熱したガラスや熱 可 塑 性ポリマーにあらかじめナノ

入したオプツール DSX、Ni 電 鋳テンプレート用にオプ

メートルスケールのパターンを刻んだモールドを押し付

ツール HD2100を商品化 3）しているが、工業的な量産け、その後冷却する熱ナノインプリントで50nm 以下のパ適応に伴い耐久性 4）,5）や離型性の向上要求が厳しさ

ターンが容易に形成できることを示した。現在では紫外を増している。そこで我々が培ってきた含フッ素材料を

線 硬 化 材 料（モールド材 料）に石 英やニッケル（Ni）電利用した撥液レジストの技術 6）や界面活性剤の技術を鋳、酸化アルミニウムなどのモールドを押し付けた後、紫応用し、レジストやインプリント材料に添加することで離外線を照射する紫外光（UV）ナノインプリントが主流に型性を向上できる材料を設計することとなった。本稿でなってきている。この事は、ナノインプリントが LED の高は、UV-NIL で最も重要な課題とされる離型に着目し、輝度化、ディスプレー用光学フィルム、次世代のハード

各種のフッ素材料を用いた基礎的な材料開発の検討

ディスク（HDD）であるビットパターンドメディア（BPM）等に関して報告する。

1）の応用分野で実用化段階に入り、またロールトゥーロール
（R to R）による連続パターニング方法の進歩により生産性向上・大面積化・パターンの微細化が進んでいる事を示している。

ナノインプリントでは加工サイズが小さくなる、パターン

その中で G.Willson 教 授（テキサス大）は 2001 年

が複雑になる、またアスペクト比が大きくなるほど離型性

Molecular-Imprints Inc.（MII）
を立ち上げ、インクジェッ

能の向上が求められる。現在、離型処理方法として主ト技術を活用した Jet and Flash Imprint Lithographyに図 1 に示すものが提案されている。モールドとレジスト（J-FIL）装置とレジスト材料を開発し 2Xnm 以降 1X〜（又はモールド樹 脂）に離 型 処 理を施さない場 合（タイXnmノードを目指したナノインプリントリソグラフィ（NIL）プ1）、モールドをリリースする時にパターンが壊れテンプの実用化を推進した。その結果、次世代リソグラフィー

レートに付着して欠陥やモールドの汚染の要因となり、

2）技術（NGL）が要求する解像性や欠陥減少を達成し 、大きな離型力がかかるため基板からの剥離が起こる。

極端紫外光（EUV：Extra Ultraviolet）や誘導型自己組

これらは欠陥となり製品の歩留まりを著しく低下させる。

織化（DSA：Directed Self Assembly）と比肩するほど大その解 決 方 法が各 研 究 機 関やメーカーで開 発されてきく進展している。

いる 7）。我々はタイプ 2、タイプ 3、タイプ 4 の処理方法に

その一 方、様々な応用分 野で実用化が近づくにつ2

2. ナノインプリント離型処理方法

THE CHEMICAL TIMES

2013  No.4
（通巻 230 号）

用いられる含フッ素材料の製品化ならびに開発を行っ含フッ素化合物を用いたナノインプリントリソグラフィ用離型材料の開発

石英モールドレジスト
Substrate
基板

成形

離型処理方法

タイプ１

タイプ２

タイプ３

タイプ４

タイプ５

モールド：

未処理

未処理

PFPE処理PFPE処理PFPE処理レジスト：

未添加

低分子離型剤

未添加

高分子離型剤

低分子離型剤

露光

課題

剥離
Release

モールド：

レジスト付着離型剤付着

離型剤耐久性

離型剤耐久性

離型剤耐久性
離型剤付着

レジスト：

クラックキング
基板剥離
付着

表面偏析不良なし

表面偏析不良表面偏析不良図 1 ナノインプリント離型処理方法の概要◆ Optool DSXている。
以下各タイプの離型材料開発の現状を述べる。
〈表面〉

親油性材料

3. モールド塗布型離型剤

基板

パーフルオロポリエーテル（PFPE）
を主 鎖としシラン
カップリング基を導入したオプツールDSX（ダイキン工業社製）、Ni 電鋳モールド用にオプツール HD2100（ダイキン工業社製）はモールド塗布型の離型剤としてデファ
クトスタンダードとなっている。この材料の離型機構は図2 に示すように数 Å の薄膜が基材と親油性材料（モノマー等）との接触を防ぐ界面を形成することで基板にモノマーやポリマーが付着する事を防いでいる。

長鎖のフレキシブルなオイル状薄膜が親油性材料を撥液するとともに基板を隙間なく覆っている為、高い離型性が発現
図 2 オプツール DSX の離型機構

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2013  No.4
（通巻 230 号）

3

また PFPE 表面特有の優れた動的静的接触角から

我々は、UV-NIL への適用を目指し、種々の光硬化

表 面自由エネルギーが低くなる事がわかり（表 1）、硬性モノマーに溶解するよう設計した含フッ素共重合体

化樹脂は高い表面自由エネルギーであるため両者のを合成した。含フッ素モノマーは離型性能を受け持ち、界面がより離型し易くなる。

レジストやインプリント材料に溶解させるため共重合モノ
マーの種類とモノマー比率を合わせ込むテーラーメイド

表 1 オプツール DSX の静的ならびに動的表面性能を基本コンセプトとしている。

測定項目

直鎖系
未処理
単位
パーフルオロ
ガラス
処理剤

耐水接触角

度

<10

110

115

耐オイル転落角

度

(90)

24

3

0.57

0.34

0.13

3.62

2.35

0.93

動摩擦係数
粘着テープ剥離力＝離型性N

OptoolDSX

この二つの効果の相乗作用により高い離型性が発現されている。
しかし、近年 UV-NILにおいて光照射時

表 2 含フッ素共重合体の n-HDに対する静的接触角とPAK-02に対する溶解性

含フッ素共重合体組成（mass％）Rf (C4) α
静的 PAK-02への
TMCl
TISMA GMA HEMA 接触角 溶解性
ｉBMA
0701T
RUN acrylate(n-HD) (mass%)
1

60

40

2

60

30

3
4

に発生するラジカルをPFPE の炭素−酸素結合が吸収

60
45
45
45
30

することが電子スピン共鳴分析（ESR）で確認され 、ま

30

10
5

55
45

10

45

5

70

64
5

5

62
61

0.5
-

62

1.0

59

0.5

61
60

0.5
2.0

4）

た UV-NIL による連続パターン形成において 1000 回以
下で石英モールド表面の PFPE 鎖が消失することが報告された 5）。そのため、より耐久性の高いモールド用離67型剤の開発が望まれている。
4. 含フッ素共重合体型離型剤（タイプ 4）
含フッ素共重合体型離型剤はこれまでのフッ素系離型剤（低分子）と違い、モールドへの転写が起こらず、
またレジスト硬化時に発生するラジカル種からモールドの離型処理層を保護し耐久性が向上する効果が見込

8

60

40

30

70

45
30

55

0.5

59

0.5

61

60

10

60

40

30

70

45

63

55

59

65

63
61

0.5
-

-

1.0
1.0

ｉBMA : Isobolnyl methacrylate
TM-0701T (JCN K. K.)
TISMA : 3-(Triisopropoxysilyl)propyl methacrylate
GMA : Glycidyl mathacrylate
HEMA : 2-Hydroxyethyl mathacrylate

まれる。また長鎖パーフルオロアルキル基を用いず C 4 F 9

この含フッ素 共 重 合 体をシリコンウエハーに 100nmを側鎖とするαCl アクリレートを主モノマーとした環境対程度の膜厚になるようスピンコートし、乾燥後のノルマル

応型でもある（図 3）。

ヘキサデカン（n-HD）に対する静的接触角を測定した（表 2）。その結果、非常に高い撥油性を示す事がわかった。また UV ナノインプ
リント用樹脂 PAK-02（ 東洋合成工業社
製）への溶解性を測定したところ 0．5〜
2．0mass％を示す含フッ素 共 重 合 体が見出された。PAK-02 に対して溶解する
含フッ素 共 重 合 体を表 3 に示した量を添 加しスピンコートして薄 膜を作 成、大図 3 含フッ素共重合体型離型剤の基本構造

4

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（通巻 230 号）

気下で高圧水銀灯により1000mJ／cm 2

含フッ素化合物を用いたナノインプリントリソグラフィ用離型材料の開発

照射して硬化後の n-HD に対する静的接触角を測定した。その結果、含フッ素共重合体未添加の PAK-02

5. 含フッ素低分子型離型剤（タイプ 2）

は 26°と親油性を示したのに対して、添加した硬化体

本材料は 1Xnm 以下シングルナノメーターと称される表面はほぼ含フッ素共重合体単独と同等の撥油性を

パターニング、例えば次世代半導体などにおいて利用示した。

するために必要とされる。PFPE によるモールド離型処
理層は数 Å の皮膜を形成するため、その厚みのばらつ

表 3 含フッ素共重合体型離型剤添加による撥油性向上効果

RUN

含フッ素共重合体

きがシングルナノメーターパターニングでは線幅（CD）の

静的
添加量
接触角
（mass％）(n-HD)

均一性に大きく影響する。そこでモールド離型処理を行
わず、主材料に添加するだけで離型性を発揮する材料が望まれている。
しかし通常の界面活性剤系添加剤

1

Rf(C4)/iBMA=60/40

0.5

52

2

Rf(C4)/iBMA/GMA/HEMA=60/30/5/5 0.5

48

3

Rf(C4)/iBMA=45/55

1.0

56

4

Rf(C4)/iBMA/GMA=45/45/10

0.5

46

5

Rf(C4)/iBMA=30/70

2.0

55

6

Rf(C4)/TM-0701T=45/55

0.5

43

7

Rf(C4)/TM-0701T=30/70

1.0

54

記インクジェット方式を採用した J-FIL ではインク滴の径

8

Rf(C4)/TISMA=45/55

1.0

61

が不揃いになり、また滴下後目的とした範囲以上に広−26がってしまう。我々は下記に示すコンセプトで新しい材

PAK-02−を離型剤として利用する場合 2 つの問題点がある。一つはモールド表面に付着する事によるモールドやパター
ンの汚染、これは欠陥の原因となる。もう一つは表面張力が低下することによりレジストやインプリント材料を塗布する工程において大きな問題を発生する。例えば上料設計を行い、表 4 に示す化合物を合成した。
含フッ素共重合体型離型剤の添加量は塗布する主材料に対して数 mass％程度であり、硬化体の表面が

Cx Fy

高い撥油性を示したことは添加した量の殆どが表面にオン質量分析（TOF-SIMS）の測定により数 nm である
ことを明らかとしている。また兵庫県立大学松井教授のグループは X 線光電子分光法（XPS）により3nm 以下であると報告している 6）。このように主材料の膜厚に対

OH

水素結合

偏析している事を示す。我々は表面に偏析した含フッ素共重合体層の厚みを斜め切削、飛行時間型二次イ（ 石英表面と相互作用を持つ側鎖 ）Si-O-Si-

表 4 新規含フッ素低分子化合物の構造

R
RUN

Rf

DSN-403N C6F13

C2H4

C2H4+C3H6
ブロック
共重合体

C3H6

X

非開示

-

-

非開示

1

C6F13 Mw=200--

Rf and OH

2

C6F13 Mw=1000--

Rf and OH

3

C4F9 Mw=200--

Rf and OH

4

C4F9 Mw=400--

Rf and OH

5

C6F13

Mw=1250-

Rf and OH

6

C6F13 Mw=350

-

-

OCH3

4 の実用化検討が進んでいる。今後、含フッ素共重合

7

C4F9 Mw=400--

Rf and OH

体が表面に偏析することで光硬化中に発生するラジカ

8

C4F9

Mw=1250-

Rf and OH-

OCH3

して非常に薄い膜を形成するため、離型性を付与しながら主材料の性能を損なわない。表面に偏析させるには基板と表面との表面自由エネルギー差が大きくかつ
表 面 側の表 面自由エネルギーが 低いほどよく偏 析する。この偏析をコントロールする分子設計と工程が重要なファクターとなる 。現在、複数社にてタイプ 3＋タイプ
8）

ルとモールド離型剤との接触を妨げる効果、つまりArF
液浸リソグラフィーで用いられるトップコートレスレジストと同様の機構を示す事が分かれば、現在のモールド離

-

-

9

C4F9 Mw=350

-

10

C4F9

-

-

Mw=200 Rf and OH

11

C4F9

-

-

Mw=400 Rf and OH

型剤の課題である耐久性の向上の一助になる可能性がある。

THE CHEMICAL TIMES

2013  No.4
（通巻 230 号）

5

その結果、離型性を発現しながら表面張力の低下

添 加 後の表 面 張 力 低 下 が 抑 制されている事 がわかを抑制する材料を見出した（表 5）。主材料に東洋合成る。表面張力低下抑制と構造の相関は1）フッ素鎖を短社製 PAK-02を用い、比較例として高い溶解性と優れくする（C 6 → C 4 ）、2）
ポリエチレンオキサイドをポリプロピ

た離 型 性 能を示したフッ素 系 界 面 活 性 剤 ユニダイン

レンオキサイドに変える、3）末端はメチルなどでキャップ

DSN-403N（ダイキン工業社製）を用いた。離型性能はする、ことで効果がある。今後、モールドへの離型剤のいずれの化 合 物もDSN-403Nとほぼ同 等であったが付着が発生するか、定量的な離型力の評価を行う。

表 5 新規含フッ素低分子離型剤の PAK-02に対する溶解性と2.0mass％添加時の表面張力と離形性

溶解性(mass%)

離型性＊

3.0

5.0

表面張力
mN/m

○

○

○

26

良好

8

○

○

○

27

良好

9

○

○

○

27

良好

10

○

○

○

27

良好

11

○

○

○

27

良好

DSN-403N

○

○

○

14

良好

PAK-02

−

−

−

28

不良

化合物

1.0

5

＊：良好=基板・モールドに残渣なし
不良=基板・モールドに残渣あり

5. おわりに

参考文献

近年急速に実用化に向けてナノインプリント技術開1）Regents of the University of Minnesota. U.S.Pat. 5,772,905. ;U.S.Pat. 6,309,580. ; Chou, S.Y.; Krauss, P.R.; Renstorm, P.J.
Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3114. ; Science. 1996, 272, 85-87.

発 が 進む中で、「離 型」という課 題に対しての我々が行っている取り組みを述べてきた。
次 世 代の微 細パターン形 成 技 術や次 世 代リソグラ
フィー技術としてのナノインプリントは電子・電気に止まらず医療、ライフサイエンスやエネルギー分野など多様な応用が検討されている。その中でハード面ではロール
トゥーロール（R to R）プロセスによる大 面 積 製 造 法の確立や半導体リソグラフィー技術としてはスループットの向上と欠陥の減少が必須になってくる。ナノインプリントを応用してデバイスを作成する技術開発と同時に材料に対しては離型性能の向上に焦点があたってきた。今後、我々はモールド用離 型 剤のみならずフッ素 材 料を素材にした量産化に向けて新たなる離型材料を継続的に研究開発し市場に提供していくことで、ナノインプリ
ント分野の進展に貢献していきたい。

2）Colburn, M.; Johnson, S.; Stewart, M. ; Damle, S.; Bailey, T.;
Choi, B.J.; Wedlake, M.; Michaelson, T.; Steenivasan, S.V.;
Ekerdt, J.; Willson, C.G. Proc. SPIE 3676. Santa Clara, USA,
1999, 379-389. ; Ye, Z. et.al. Presented at NNT2012. Napa,
USA, October 2012.
3）ダイキン工業株式会社 . 特開 2002-283354. ; ダイキン工業株
式会社 . 特開 2004-351693.
4）Truffer-Boutry, D.; Zeismann, M.; De Girolamo, J.; Boussey, J.;
Lombard, C.; P.-Donat, B. Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 044110.
5）Usuki, K.; Wakamatsu, S.; Oomatsu, T.; Hattori, A.; Tarutani, S.;
Kodama, K; Tanabe, H.; Shitabatake, K. Proc. SPIE 8323. San
Jose, USA, 2012, 832305.
6）Daikin Industries, Ltd. WO 2006/129800. ; Morita,M.;
Kinoshita,Y.; Adachi, Y.; Yamashita, T.; Yamamoto, I.
J.Photopolym.Sci.Technol. 2011, 24（4）, 401-404. ; Oyama, T.;
Okada, M.; Iyoshi, S.; Haruyama, Y.; Miyake, H.; Mizuta, T.;
Matsui, S. J.Photopolym.Sci.Technol. 2013, 26（1）, 129-132.
7）中川 勝 . 高分子 . 2012, 61, 706-709.
8）Yamashita, T.; Yamamoto, I.; Morita, M. Presented at
NNT2012. Napa, USA, October 2012. ; Yamashita, T.;
Mitsuhashi, H.; Morita, M. Proc. SPIE 8680. San Jose, USA,2013, 868012

6

THE CHEMICAL TIMES

2013  No.4
（通巻 230 号）

マイクロ波加熱の化学反応への適用：
貴金属ナノ粒子の合成
Application to chemical reactions in microwave heating : Synthesis of noble metal nano particles
四国計測工業株式会社

國井勝之

Katsuyuki Kunii
Shikoku Instrumentation Co., Ltd.
東京工業大学

大学院理工学研究科

応用化学専攻教授

和田 雄二

Yuji Wada (Pofessor)
Tokyo Institute of Technology

1. はじめに波が照射されると、従来の加熱法である熱伝導とは異なり、分子レベルで内部から均一に加熱される。さらに、マイマイクロ波加熱技術は、調理用電子レンジとして一般

クロ波加熱の特徴としては、急速加熱や「内容物は加熱

家庭に普及している。一方、あまり知られていないが、マというような、選択加熱等されるが容器は加熱されない」

イクロ波加熱技術は、産業技術としても活躍している。具が挙げられる。これらのマイクロ波加熱の特徴を化学反体的には、ゴム加硫、食品乾燥、木材乾燥、薬剤乾燥

応に適用することにより、反応速度の著しい向上 4）,5）,6）、造粒に用いられてきた 1）。マイクロ波加熱の迅速加熱、結晶形状の制御 7）、さらに最近では、光学活性物質の熱伝導に依らない内部加熱という特性がこれらの利用技

選択性のコントロール8）など、従来の加熱法にはない様々術の中心となっている特長である（図 1）。マイクロ波技術

なマイクロ波による効果が報告されている。特に、ある種は、その後、Gedyeら 2）ならびにGiguereら3）により化学反の有機反応については、マイクロ波照射下で行うと、従応に初めて適用され、現在では、有機・無機合成のみな来の加熱法と比較して、1 桁〜2 桁の反応速度の増大、らず、製鉄、コーティング等様々な分野で利用されていあるいは 100% に近い反応選択性の向上等、際だったる。マイクロ波の加熱原理は、変化する電界に配向しよう

特徴が報告されており、化学者の間では、これをマイクロとする分子あるいは分子集合体の回転運動エネルギー

波の特殊効果と呼ぶこともある。また、2013 年 1 月には、が、周囲分子との相互作用により熱として散逸する過程

NHK の科学情報番組「サイエンスZERO」においてマイとして理解できる。その結果として、被加熱物へマイクロクロ波技術が取り上げられ、マイクロ波技術は単なる加熱源としてではなく、21 世紀の革新的反応プロセスになりうる技術の一つとして報告 9）された。
四国計測工業㈱では、東工大和田グループと共同
で、マイクロ波加熱を化学実験へ適用するための専用の装置を開発し、これまでに様々な化学反応を試み、マイク
ロ波利用化学の有用性を報告している10）。本稿では、マイクロ波加熱の特徴を生かした貴金属ナノ粒子の合成
事例について紹介するとともに、入門機として最適な卓上タイプの化学実験用マイクロ波加熱装置、ならびにスケー
ルアップ装置を紹介する。ここで、ナノ粒子とは、一般に100 nm 以下の大きさの粒子とされており、比表面積がきわめて大きいこと、および量子サイズ効果等の特有の効図 1 マイクロ波加熱と従来の加熱法の特徴（左：迅速加熱、右：内部加熱）

果を示すことなど、その特性が、バルクの物性と大きく異THE CHEMICAL TIMES

2013  No.4
（通巻 230 号）

7

なっていることから、様々な分野で研究が進められてい迅速に加熱することで合成した銀粒子では、巨大な粒子る。金属ナノ粒子の合成法については、金属バルク材料が発生しており、マイクロ波加熱の手法がナノ粒子合成の蒸発ガス化と急速冷却凝縮過程を用いて合成する物に最適であることが一目瞭然である。この系で、1- ヘキサ

理法と金属イオン溶液の還元によって合成する化学法にノールは、マイクロ波を効率よく吸収して高温を実現する

大別される。ここでは、マイクロ波加熱による報告例の多溶媒かつ還元剤として働いている。

い、化学還元法に限定して解説する。
2．
2 ナノ粒子合成におけるマイクロ波加熱の特徴
2. マイクロ波加熱の特徴とナノ粒子の研究開発応用例
2．
1 マイクロ波利用化学による銀ナノ粒子合成の例
最初にマイクロ波加熱の利用がいかにナノ粒子合成に有用であるか銀ナノ粒子合成を例として示す。銀の長化学還元法において金属ナノ粒子を合成する場合には、通常、金属塩（前駆体）を溶解した溶液中に還元剤を混入し、加熱することによって、合成を開始する。そこでの金属ナノ粒子合成は、初期の金属核発生とそれに続く粒子成長の二つの過程から成っている。

鎖カルボン酸塩を加熱分解すると銀粒子が析出する（図

従来の加熱法では、反応器内の反応溶液は、まず反2）。この反応をマイクロ波照射下で行うと、温度が 100K

応器壁からの熱伝導により壁際の溶媒が加熱され、溶低下し、反応時間も1/24 で、粒径の揃ったナノ粒子合成

液の対流によって系全体に熱が移動してゆく（図 4）。こが可能となる。銀の長鎖カルボン酸を1- ヘキサノール中の加熱プロセスでは、反応溶液と熱源との間の温度勾に分散し、マイクロ波照射 5min、413K で反応させると走配により、ナノ粒子合成の初期に起こる金属核発生が時

査電子顕微鏡（図 3）に示すように粒径の揃ったナノ粒子

間的にも空間的にも不均一なものとなり、結果的に成長しが合成できる。通常の加熱法（オイルバス）でできる限りたナノ粒子も広い粒径分布を持つこととなる。一方、マイクロ波加熱は、熱伝導とは独立の内部加熱法である。マイクロ波加熱を用いれば、従来の加熱法で問題になる反応系内の温度勾配を避けることができ、内部からの均一加熱により、反応系全体で同時に核の発生が可能となり、それに引き続き起こる粒径成長過程も制御可能となる
ため、粒径の揃ったしかも粒径分布の狭いナノ粒子が得られる（図 4）。和田らは、銀ナノ粒子表面に吸着したローダミン6G 分子が表面増強ラマン散乱（SERS）を与えるこ

図 2 マイクロ波照射下における銀ナノ粒子合成反応とを利用し、Agナノ粒子発生時間をマイクロ波照射下と通常加熱下で特定することに成功し、マイクロ波照射下では、反応器内の中心と器壁で同時に銀ナノ粒子発生

図 3 マイクロ波照射下で合成した銀ナノ粒子と通常加熱法との比較（上：オイル
バス、下：マイクロ波）

8

THE CHEMICAL TIMES

2013  No.4
（通巻 230 号）

図 4 マイクロ波加熱と従来の加熱法におけるナノ粒子発生スキーム

マイクロ波加熱の化学反応への適用：貴金属ナノ粒子の合成が起こっていることを証明した（図 5）11）。

ることが可能となる。ナノ粒子合成において、この温度領

マイクロ波加熱の特長としての迅速加熱も粒径分布

域は、核発生や粒成長が開始するとされる温度域であの狭小化に有利に働いている。図 1 には、マイクロ波加り、従来の加熱法ではゆっくりとその温度域を通過するこ

熱と従来の加熱法における昇温曲線を示している。主反とから、長い時間の間に起こる不均一な核発生となり、そ応が生じる温度よりも幾分低い温度領域は、一般に副反の結果、広い粒径分布をもつナノ粒子となる。一方、マイ応が進行しやすいとされている。この温度域を通過する

クロ波加熱では短時間にこの温度域を通過することによのに要する時間をマイクロ波加熱と従来の加熱法で比較

り、均一核発生とそれに続く均一な粒成長が可能となり、した場合、従来の加熱法ではゆっくりと時間をかけて通粒径分布の狭いナノ粒子が得られることとなる。

過するのに対し、マイクロ波加熱では、短時間で通過す
3 貴金属ナノ粒子の研究開発応用例
2．
和田らは、マイクロ波加熱を用いて、銅ナノ粒子合成方法 12）（図 6）、ニッケルナノ
粒子合成方法 13）（図 7）を開発した。それ
ぞれ、従来の方法に比べて、小さなナノサ
イズ化・粒径分布の狭小化が達成され、粒径の制御も可能となっている。マイクロ
図 5 ラマン分光を用いたマイクロ波照射下での in situ ナノ粒子発生観測

波の高い制御性を用いることによりハイブ
リッド構造を有するナノ構造体を精密合成できることもわかっている。図 8 には、銀のナノサイズのコアに銅のシェルを被覆した構造体、銀コア- 銅シェルナノ粒子合成を示した 14）。

図 6 ミリスチン酸銅を前駆体としてマイクロ波利用合成した銅ナノ粒子

図 8 マイクロ波照射による構造精密制御ナノ粒子合成；銀コア- 銅シェル粒子

図 7 マイクロ波合成したニッケルナノ粒子：C18（オレイルアミン）、C14（ミリスチルアミン）、C12（ラウリルアミン）、
C8（オクチルアミン）：463 K、10minマイクロ波照射

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3. 銀ナノ粒子の合成

ほか、白金や金ナノ粒子の合成法も確立し、多岐な用途への発展を図っている。

マイクロ波加熱による銀ナノ粒子の合成は、和田らの報告 15）をはじめ、多数のグループ 16）により研究されている。銀ナノ粒子の用途として最も注目されている分野は、接合やプリンティングの分野であり、銀ナノ粒子をインクと

4. マイクロ波加熱装置について
4．
1 卓上型マイクロ波加熱装置「μリアクターEx」

して使用することを目的としている。これらの分野におい

ナノ粒子合成のような化学反応をマイクロ波加熱で行て、銀ナノ粒子が使用される理由として、ナノ粒子化によう場合、攪拌や温度制御などが不可欠であり、再現性のる融点の急激な低下が挙げられる。すなわち、バルクの面も含めて、市販の電子レンジでは対応が困難である。

銀の融点は 960℃付近であるが、ナノ粒子化することで、化学実験に使用可能な卓上タイプのマイクロ波加熱装

粒径や合成法にもよるが、250℃以下にまで融点を下げる

置は、種々のメーカから販売されているが、四国計測工業

ことが可能となる。
しかしながら、銀ナノ粒子をインクとして（株）も、図 10 に示すような卓上タイプの化学反応用マイ使用するためには、高濃度化・大量合成技術が不可欠

クロ波加熱装置「μリアクターEx」を開発し、製造販売をであり、さらに、電子部品に使用する場合、窒素、硫黄、リ行っている。装置の仕様は、周波数 2.45 GHz、最大出ン等の元素の混入は避ける必要がある。一方で、ナノ粒

力 1 kW であり、マイクロ波の一定出力または PID 出力制子が安定に独立分散して存在するためには、ナノ粒子の御による加熱が可能である。特徴としては、化学反応に表面を表面修飾剤で覆うことが不可欠とされており、その必要とされる攪拌機能（マグネチックスターラ、またはメカ表面修飾剤の多くには、これらヘテロ元素を含むオレイル

ニカル攪拌）、温度計測機能、還流管の取り付けが可能

アミン等のアミン類、ポリビニルピロリドン等の高分子が使であること等が挙げられる。その他、安全対策としては、用されている。

マイクロ波照射下でのドア開閉時の緊急停止、上限温國井らは、東工大和田グループと共同で、マイクロ波

度設定および温度異常による緊急停止機能を有し、管加熱による新規の銀ナノ粒子合成法を開発した。この系

理面では、付属のロガーによるマイクロ波出力および温度

では、銀ナノ粒子は標準で 10％（w/w）濃度であり、リッ

データの取り込みを可能としている。

タースケール（1.5L〜6.5L）まで対応可能である。さらに、
表面修飾剤に窒素、硫黄原子等は含まれておらず、銀以外に含まれている元素は炭素、酸素、水素のみである。n- ヘキサンで希釈して測定した銀ナノ粒子の透過型
電子顕微鏡画像を図 9に示すが、粒径が均一で狭い粒径分布を有することが分かる。現在、この銀ナノ粒子の図 10 μリアクターEx の外観写真

4．
2 マイクロ波大型反応装置
マイクロ波加熱装置を大型化する場合、単に卓上型装置を大きくするだけでは、小スケールで得られた実験の再現に至らない場合が多い。小スケールでの実験において、マイクロ波のどのような効果が実験結果に影響してい図 9 マイクロ波加熱により合成した銀ナノ粒子

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るかを見極め、装置設計に反映することが重要である。

マイクロ波加熱の化学反応への適用：貴金属ナノ粒子の合成

ナノ粒子合成の場合、前述のように、均一加熱、急速加型釜型反応装置を示し、ナノ粒子合成での大型化の事熱が重要なファクターであり、均一加熱を実現するために例について紹介した。

は、使用する溶媒でのマイクロ波の半減深度を考慮した
釜サイズの設計が求められる。また、急速加熱からは、昇本稿で取り上げた技術あるいは製品によって、科学技術の発展に寄与できれば幸いである。

温速度と使用する溶媒の比熱により、必要とされるマイク
ロ波出力ならびに釜容量が算出される。ナノ粒子合成を目的の一つとして作られた、大型釜型反応装置を図 11に示す。釜容量は 6.5L（最大 8Lまで）であり、釜容量から見れば大型とは言い難いが、マイクロ波の急速加熱による反応時間の短縮を考慮すれば、その生産能力は同サイズの従来法の装置と比較して数倍〜10 数倍となる。
マイクロ波出力に関しては 1.5〜6 kW の発振器が 3 台接続可能であり、必要とされる昇温速度に応じてマイクロ波
出力を決定する。また、本装置はバッチ反応用の装置であるが、複数の釜を連結することにより、連続槽型反応装置としても使用可能である。四国計測工業（株）では、ナノ粒子以外にも重縮合反応など、種々の反応に適した実用化装置を手がけており、詳細については、ホームページ 17）に紹介されている。

参考文献
1）越島哲夫編集 . マイクロ波加熱技術集成 .（株）エヌ・ティー・エス, 1994, 800p.
2）Gedye, R.; Smith, F.; Westaway, K.; Ali, H.; Baldisera, L.;
Laberge, L.; Rousell, J. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 279-282.
3）Giguere, R.J.; Bray, T.L.; Duncan, S.M.; Majetich, G.
Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4945-4948.
4）竹内和彦 , 和田雄二監修 . マイクロ波化学プロセス技術 II.
（株）
シーエムシー出版 , 2013, 300p.
5）Edited by Loupy, A. Microwaves in Organic Synthesis. WileyVCH, 2006.
6）Kappe, C.O.; Dallinger, D.; Murphree, S.S. Practical
Microwave Synthesis for Organic Chemists. Wiley-VCH, 2009,
310p.
7）Tsuji, M.; Miyamae, N.; Hashimoto, M.; Nishio, M.; Hikino,
S.; Ishigami, N.; Tanaka, I. Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects. 2007, 302（1-3）,
587-598.
8）Nushiro, K.; Kikuchi S.; Yamada T. Chem. Lett. 2013, 42（2）,165-167.
9）http://www.nhk.or.jp/zero/contents/dsp414.html
10）和田雄二 , 鈴木榮一 . 触媒 . 2013, 55（1）, 44-50.
11）Tsukahara, Y.; Nakamura, T.; Kobayashi, T.; Wada, Y. Chem.
Lett. 2006, 35（12）, 1396-1397.

図 11 大型釜型反応装置

12）Nakamura, T.; Tsukahara, Y.; Sakata, T.; Mori, H.; Kanbe, Y.;
Bessho, H.; Wada, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80（1）, 224232.

5. おわりに13）Yamauchi, T.; Tsukahara, Y.; Sakamoto, T.; Kono, T.; Yasuda,M.; Baba, A.; Wada, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2009, 82（8）,1044-1051.

マイクロ波加熱は、電子レンジとして一般家庭にまで普及している加熱技術であるが、内部加熱、急速加熱、選択加熱等の特徴を化学反応へ適用することにより、一加熱技術にとどまらず、様々な効果が期待される。金属ナノ粒子合成では、マイクロ波の内部加熱、急速加熱の特徴を生かすことで、粒子径が均一で狭い粒径分布を有するナノ粒子が得られることを示した。また、マイクロ波加熱装置については、卓上型マイクロ波加熱装置および大14）Nakamura, T.; Tsukahara, Y.; Yamauchi, T.; Sakata, T.; Mori, H.;
Wada, Y. Chem. Lett. 2007, 36（1）, 154-155.
15）Yamamoto, T.; Wada, Y.; Sakata, T.; Mori, H.; Goto, M.;
Hibino, S.; Yanagida, S. Chem. Lett. 2004, 33（2）, 158-159.
16）Edited by Horikoshi, S.; Ser pone, N. Microwaves in
Nanoparticle Synthesis : Fundamentals and Applications.
Wiley-VCH, 2013, 352p.
17）http://www.yonkei.co.jp/products/industrial/micro/

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新・私の古生物誌（10）
New Series of My Paleontological Notes (10)

─ 生きている化石ヘラチョウザメ ── Paddlefish as Living Fossils ─

医学博士

福田 芳生

M. Dr. YOSHIO FUKUDA

1. はじめにうか、いつもチョウザメの陰になって、一向に目立ちませ前回チョウザメについて述べました。このチョウザメのめているのです。

ん。でも、8,000 万年もの長大な歴史を、その体内に秘卵はキャビアとして知られ、世界の 3 大珍味の筆頭に挙

このヘラチョウザメは微小なプランクトンを栄養源にすげられています。このチョウザメの仲間にヘラチョウザメる、大変地味な生活を送っています。今回、ヘラチョウがいます。

ザメにスポットライトを当て、身体の仕組みや独特のパド

上顎にパドルを備えた、奇怪な姿をしているためでしょ
背鰭

ルに係わる進化について述べることにします。

鰓蓋

噴水孔

パドル

目

口ヒゲ
尾鰭
（下葉）

尻鰭

腹鰭

a

胸鰭

2. ヘラチョウザメの身体を探る
2.1 ヘラチョウザメとパドル
ヘラチョウザメは硬 骨 魚の仲 間に入っています。でも、脊柱が軟骨なので、特別に軟質亜綱という綱目が設けられています。現在、ヘラチョウザメは北アメリカのミ
シシッピ河流域に生息するヘラチョウザメと、中国の長江（揚子江）に棲むヨウスコウヘラチョウザメの 2 種類があります。本論ではアメリカ産のヘラチョウザメについて述べることにします。
ヘラチョウザメは上顎が扁平な突起となって伸び出しています（図 1 の a）。この突起はボートを漕ぐ櫂（かい）12b
図 1 a は現生のヘラチョウザメ、b はパドルを支える籠状の骨組織（a はM.ジョリー、bはL.グランデとW.E. ベミスによる）。

によく似ています。英 語で櫂を指して、パドルと呼びまザメの特徴を言い表しています。和名のヘラチョウザメす。そして英語のパドルフィッシュは、実によくヘラチョウ

は、学名のスパチュラ（ヘラ）に由来しています。

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新・私の古生物誌（10）─ 生きている化石ヘラチョウザメ ─

このパドルは体長の 1/3 近くあります。ちなみに、ヘラ硬鱗が体表にずらりと並んでいます（図 2）。
ところが、ヘラ

チョウザメの成魚は体長 1.8メートル、重量も80 キログラ

チョウザメでは尾鰭の付け根や鰓蓋の表面に、1ミリメート

ムに達します。全長 7メートルもの大物がいるとの話です

ル以下の微小な鱗が認められるにすぎません（図 3）。

が、記録では 3メートルが最大です。全体に雄よりも雌

尾鰭は上方が大きく下方が小型の、いわゆる異尾での方が大型で、それは抱卵することによっています。

す。背側後方に背鰭があり、胸鰭、腹鰭、尻鰭が順に並

パドルは骨で支えられています。この骨が緻密な板状びます。鰓蓋は大形で、その末端は鋭く尖ります。口は通であったなら、身 体の重 心 が 体 前 方に偏ってしまうの

常の魚と同様、体前方にあって、大きく開くことができます。

で、遊泳に支障を来すでしょう。そこは実にうまい具合にパドルの基部に 1 対の小さな目があります（図 1 の a、図 6

なっていて、全 体に目の粗い竹 籠にそっくりな構 造にのb）。鰓蓋上方の側線は、体後方に向かって走ります。

なっています（図 1 の b）。それだと適度に強度を保ち、重量も抑えられます。外側は皮膚で覆われます。このパドル下面後方に、1 対の短いヒゲがあります。

2.3 ヘラチョウザメの感覚器
ヘラチョウザメの食物は、専ら水中の微小な動物性
プランクトンです。短い口ヒゲは水中の食物探査には、

2.2 ヘラチョウザメの微小な鱗あまり役立っているとは思えません。スエーデンのヨルゲ

チョウザメでは、チョウの羽根を思わせる大形の板状

ンセン博 士のグループは、魚 類の感 覚 器 官について

噴水孔

大形の板状硬鱗

腹鰭

胸鰭

尻鰭

尾鰭
（下葉）

図 2 体表にチョウの羽根のような板状硬鱗を持つチョウザメ（M.ジョリーによる）
。

b

a

c

図 3 ヘラチョウザメの微細な鱗。aは鰓蓋表面の鱗の分布状態を示す。b 〜 cは鱗の拡大。bは上側、
cは側面、鱗は長さ1ミリメートルほどある（G.F.ワイゼルによる）。

図 4 ヘラチョウザメのパドル下面にあるローレンツィニ器官。図は縦断面を示す。上から順に開口部、短い管、次いでビン状の膨大部。内部はニカワ状の物質で満たされている。底部に3 個の感覚細胞が並んでいる。細い神経線維（黒色部）
が、感覚細胞に接している（J.M.ヨルゲンセンほかより改写）。

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ど変わりないことを突き止めました（図 4）。

数々の優れた研究成果を発表しています。
このヨンゲルセン博士のグループは、ヘラチョウザメのそこで、ローレンツィニ器官とは如何なるものか、そのパドルに分布する感覚器官を調べ、それがサメ類の持構造と機能について説明しましょう。サメ類の吻部下側つローレンツィニ器官と基本的な構造に於いて、ほとんの皮膚表面には、無数の小孔が開いています（図 5 のa）。小孔に続く細長い管は、ドロリとしたニカワ状物質で開口部満たされ、体表下に深く埋没しています（図 5 の b）。
その末端が膨れ上がってビンのような形になっています。ビンの底部に感覚細胞群があり、神経線維と連絡していて、その刺激が中枢（脳）に送られます。第二次大戦直前の 1938 年、サンド博士の研究報告によって、海a

水温の変化を察知する温度受容器と考えられました。

b

近年になって研究が進み、ローレンツィニ器官の密集

管（管 腔 はニカワ状物質で満たされている）するサメの吻部を透明な電気絶縁膜で覆うと、獲物に全く反応しなくなることが分かりました。獲物は魚で、ローレンツィニ器官は相手の筋肉や心拍動によって生じる活動電流をキャッチする、高性能の電気受容器であること
が、はっきりしたのです。
ヘラチョウザメはパドル下面のローレンツィニ器官で、

図 5 サメのローレンツィニ器官。aは吻部下側に分布する小孔の電子顕微鏡像。b は長大な管を持つローレンツィニ器官全形（aはL.フィシェルソンほか、bはJ.E.ピボ
ディによる）。

微小なミジンコや小エビの筋運動・心拍動によって生じビン状の膨大部（底部に感覚細胞がある）
神経

る活動電流を感知し、その所存を確認します。次いで、口を大きく開いて水と一緒にプランクトンを呑み込みます（図 6 の a）。

ab

図 6 ヘラチョウザメと鰓耙。aは口を全開にして、微小な動物性プランクトンを水と一緒に呑み込むヘラチョウザメ。bはヘラチョウザメの頭部。パドルの基部に小さな目がある。cは櫛の歯のような繊細な鰓耙（写真左側の白色部）。この鰓耙でプランクト
ンを濾し採る（aはB.グルチメク、b 〜 cはL.グランデとW.E. ベミスによる）。

14

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c

新・私の古生物誌（10）─ 生きている化石ヘラチョウザメ ─

3. ヘラチョウザメの鰓耙と消化管

胃と腸の接続部に、広い腔所を有する幽門垂があります（図 7 の a）。ワイゼル博士は、この幽門垂の働きにヘラチョウザメの口内には、全く歯を認めることができ

ついて次のように述べています。腔所の内部で水分をません。細かな櫛（くし）の歯のような鰓耙（さいは）が咽吸収し、プランクトンの密度を高め、消化液と混合すると頭部両側にあります。ヘラチョウザメは、この鰓耙で食いうものです。後方に螺旋弁を備えた腸が続きます。そ

物となる動物性プランクトンを濾し採ります（図 6 の c）。

の様子は、他のチョウザメ同様です。

細かい鰓耙の表面には、密に粘液分泌細胞が並ん

ただ、純淡水性のヘラチョウザメでは、腸管内部にでいて、不純物を分泌液で包み、体外に捨て去ります。

吸虫や条虫類が常在しています。それらの寄生虫によ

食物は食道を経て胃に送られます。

る、腸内壁の損傷に対処するためでしょうか、多数のリンパ節が認められるそうです。

3.1 胃と腸管
モンタナ大学の動物学者ワイゼル博士は、ヘラチョウ
ザメの消化管について、その構造を熱心に光学顕微鏡
で観察しました。まず胃の近位部を切り開くと、内壁に幾筋もの柱状構造が認められます（図 7 の a）。
チョウザメと同様、繰り返すまでもなくヘラチョウザメに

4. ヘラチョウザメの生息場所と繁殖
ヘラチョウザメはミシシッピ河流域の、水深が 1メート
ル以上あって、流れの比較的緩やかな場所に生息しています。そして、水底が粘土質の場所を好みます。

は歯がありません。チョウザメでは胃壁に厚い筋層を備

ヘラチョウザメは夜行性で、昼間は水底でじっとしてえ、鳥類の砂肝（すなぎも）のように食物を押し潰します。

います。粘土の細粒が混じった水域に棲み、視力が弱

それは歯の代わりということになります。

く、索餌は専らパドルのローレンツィニ器官に頼らざるを

ワイゼル博士は柱状構造について、当初歯の代用を得ないのも、生息環境と大いに関連があります。

する筋肉の束と考えました。組織標本を顕微鏡で覗く

水温が 13℃に達する4 月から5 月にかけて、上流のと、何とそれは脂肪の塊だったのです（図 7 の b）。胃壁

小石の間に産卵します。1 週間ほどで孵化し、すぐに泳の脂肪柱は胃内に溜まったプランクトンを、そっと包むよ

ぎ始めます。稚魚は体長 30ミリメートルを超えると、パド

うにして、後方の腸に送り出す仕掛なのだそうです。ヘルが明瞭になります。この段階になると、もうミクロの餌をラチョウザメは微小なプランクトンを、さらに細片にする探し始めます。

必要はないのでしょう。
ab
胃内腔と柱状構造

幽門の狭窄部

幽門垂

胆管開口部

幽門垂の開口部

腸管膨大部

螺旋弁に続く
図 7 ヘラチョウザメの胃壁の構造。aは胃近位部の幽門垂、幽門に続く腸管、胃内壁に縦走する柱状の隆起物がある。bは胃壁断面。柱状の隆起物は脂肪の塊。図中の Fは脂肪組織を示す（G.F.ワイゼルによる）。

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5. ヘラチョウザメの化石と進化
5.1 進化の分岐点に位置するペイピアノステウス

地層を調査していました。その折り、当時の湖の堆積物から、頭と尾の一部が残った不完全な魚の化石を見つけました（図 8 の b）。

孵化後間もないヘラチョウザメの稚魚には、パドルが詳しく調べると、上顎が異常に伸長していて、それはありません。1 億 2,500 万年前の白亜紀初期に、中国大現生のヘラチョウザメのパドルに相当することが分かりま

陸の湖に出現したヘラチョウザメに近いペイピアノステした。このモンタナの化石は、復元すると体長 1メートル

ウス・パニィもパドルを持っていませんでした（図 8 の a）。

ほどになります。パレオプセフルスと命名され、目下最古

このペイピアノステウスは体長 3.2メートルもあって大のヘラチョウザメと目されています。

形の目を持ち、口が頭部正面に開いています。昼間活発に泳ぎ回り、微小なプランクトンを鰓耙で濾し採っていました。

5.3 5,000 万年前の巨大な湖
鉱物標本屋さんに足を運ぶと、北アメリカのグリーンリ

グランデとベミス両博士（1996）の研究では、ペイピア

バー層産と称する小さな淡水魚の化石が店頭に並んノステウスの口中には濾過採餌用の鰓耙の他に、立派でいます。このグリーンリバー層はワイオミング・コロラド・な歯が認められ、時には魚や甲殻類も捕食していたよう

ユタ州に分布し、その総面積は 65,000 平方キロメートです。

ルに及びます。

ペイピアノステウスは、チョウザメと後のヘラチョウザメ

それは今から約 5,000 万年前の巨大な湖の堆積物の分岐点に位置する魚ということになります。冒頭のヘによって構成されています。その主体は石灰分の多い

ラチョウザメの稚魚は、出現初期のヘラチョウザメ類の

木目細かな頁岩層からなり、厚さ600メートルにも達して特徴をよく反映していると申せましょう。

います。なにしろ1,500 万年もの間、巨大な湖として存続したのですから、地層中に含まれる化石は莫大な量に5.2 モンタナのヘラチョウザメ

のぼります。

恐 竜 化 石の産 地として有 名なモンタナ州から、約化石は大変保存が良く、第三紀始新世の動物や植8,000 万年前（白亜紀後期）のヘラチョウザメの化石が物の情報を今に伝えています。様々な淡水魚の他に、発見されています。それは 1940 年のことです。古生物

熱帯に生育するヤシ、そしてヘビやワニ、スッポン、鳥類学者のマックアルピン博士は、モンタナ州の恐竜時代のの他にコウモリの化石が報告されています。

ab

図 8 恐竜時代のヘラチョウザメ。aは中国大陸の 1 億 2,500 万年前（白亜紀初期）の湖に生息していたヘラチョウザメの先駆者ペイピアノステウス・パニィの復元図。体長 3.2メートルもあった。bは北アメリカモンタナ州の約 8,000 万年前のヘラチョウザメ、パレオプセフルス。体長 1メートルほどあった（aはL.グランデとW.E. ベミス、
bはA.マックアルピンによる）。

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新・私の古生物誌（10）─ 生きている化石ヘラチョウザメ ─a
図 9 約 5,000 万年前の巨大な湖に生息していたヘラチョウザメ。aはクロソフォ
リス・マグニコウダタスの全形。体長 50センチメートルほどあった。この標本はかつてコープ博士の研究した記念すべきもの。bはクロソフォリスの体表に分布していた鱗。大きさ1ミリメートルほど（a 〜 bはL.グランデによる）。

イリノイ州シカゴの自然史博物館に勤務するグランデ
博士は、1984 年にグリーンリバー層の化石を網羅した、300 ページもの分厚い論文を出版しています。その研究成果からすると、当時の湖は岸辺にヤシの茂る、かなり温暖な気候のもとにあったことが分かります。

b

5.4 グリーンリバー層のヘラチョウザメ
さて、グリーンリバー層の古生 物に関する最 初の科 学 的な論文は、パーカーが 1840 年に、ついでフレモントが 1845 年にそれぞれエビの化石についaて述べています。
そして、ジョン・エ バンスが1856 年にグリーンリバー層 から掘り出した魚の化 石を丁 寧にスケッチして、論 文にしました。以来、多くの古生物学者が、グリーンリバー層の脊椎動物に注目するようになりました。

b

1883 年のことです。恐竜化
石 の 大 家コープ 博 士 の 研 究室に、全長 50 センチメートルほ
どある奇妙な魚の化石が運び込まれました（図 9 の a）。博士
は化石を慎重に調べ、上顎の突出物に着目し、その構造が図 10 約 5,000 万年前（第三紀始新世）の湖に生息していた獰猛な肉食魚レピソステウ
ス・アトロックス。a は全形。体長 168 センチメートル。bは頭部の拡大。この頭部だけでも41センチメートルもある。ワニのような鋭い歯を持つ（L.グランデによる）。

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a

図 11 レピソステウス・アトロックスと同時代に生息していた肉食魚アミア・ウイン
タエンシス。aは全形の復元図。体長 124センチメートル。bは頭部側面。
長さ30センチメートル近くある（L.グランデによる）。

b

れます。その際、今迄補助的だった濾過採餌法が主体になります。
さらに、捕食者の目を逃れるため、濁った粘土質の水底を好むようになります。そして、ミクロの食物を得るには、視覚に頼るよりもローレンツィニ器官を用いる方が、ずっと効率が良いことです。パドル下面にローレンツィニ
器官が集中します。パドルで水底の泥を掘る行為は、現生のヘラチョウザメの持つパドルと変わりないことを知りました。かくして、奇妙な魚の化石は、ヘラチョウザメで泥 掘りを止めたことで、パドルは専ら索 餌 用のセンあることが明らかになりました。そして、クロソフォリス・マ

サー並びに安定版として、機能するようになったのでしょ

グニコウダタスと命名しました。クロソフォリスは全身小さう。それが現在のヘラチョウザメという訳です。無論、そな鱗で覆われています（図 9 の b）。

うなる迄に気の遠くなるような時間が掛かっています。

5.5 パドルの機能が確立する
恐竜時代のヘラチョウザメの化石を発見して有名に

6. 終わりになったマックアルピン博士は、グリーンリバー層のヘラチョ

以前、北アメリカのミシシッピ河流域には、多くのヘラ

ウザメ、クロソフォリスを再検討し、頑丈な歯を持っているチョウザメが生息していました。でも、ダムの建設や深刻ことを突き止めました。

な水質汚染によって、絶滅が危惧される事態になっていそして、胃内に魚の骨や甲殻類、砕かれた貝殻があることに気付きました。その結果、マックアルピン博士は

18

精巧なローレンツィニ器官の損傷を招きます。

ます。人畜無害とは、正にヘラチョウザメを指す言葉と言っても過言ではないでしょう。

クロソフォリスが、パドルを用いて川底の泥を掘り起こし、

イラク戦争によって、キャビアの生産量が激減しまし

それらの動物を捕食していたと考えました。それはパドた。するとヘラチョウザメに目を付けて乱獲し、その卵かルが、シャベルのような機能を持っていたということになりらキャビアを生産しました。かくして、ヘラチョウザメは絶ます。

滅寸前まで、追い詰められました。

この太古のヘラチョウザメ、クロソフォリスが生息する

現在、アメリカ政府は厳しく捕獲制限し、稚魚の放流

湖で、ワニのような鋭い歯を持つ獰猛な肉食魚レピソスを行うなど、その保護に懸命になっています。努力が実

テウス（図 10）やアミア（図 11）が勢力を増します。ヘラを結んで、徐々に個体数が増加し始めたとのニュース

チョウザメは次第に湖から、その周辺の河川に追いやらに、筆者はほっと胸を撫で下ろしています。

THE CHEMICAL TIMES

2013  No.4
（通巻 230 号）

ViewaBlue® Stain KANTO染色による
アガロースゲルからのDNA回収における問題点の解消
Resolution of technical issues on DNA recovery from agarose gel by ViewaBlue® Stain KANTO
高橋（独）農業・食品産業技術総合研究機構

宏和、松本

敦子、金原

食品総合研究所

食品工学研究領域

浩子、杉山 滋、小堀俊郎

Hirokazu Takahashi, Atsuko Matsumoto, Hiroko Kanahara, Shigeru Sugiyama, Toshiro Kobori
Food Engineering Division, National Food Research Institute, National Agriculture and Food Research Organization
関東化学株式会社

技術・開発本部

伊勢原研究所

生化学研究室

山嵜

裕之、千室

智之

Hiroyuki Yamazaki, Tomoyuki Chimuro
Isehara Research Laboratory, Technology & Development Division, Kanto Chemical Co., Inc.
関東化学株式会社

試薬事業本部

試薬部

技術部 バイオケミカル課

小林祟良Takayoshi Kobayashi
Biochemicals, Reagent Development Department, Reagent Division, Kanto Chemical Co., Inc.

In this paper, we describe the results of DNA staining with ViewaBlue® Stain KANTO, a reagent for recovering DNA from
agarose gels. ViewaBlue® stained DNA migrated as a band in the gel after or during electrophoresis, and DNA bands were
easily visualized under natural light. The DNA recovered from the band showed little damage because the visible light
spectrum only slightly covers ultraviolet wavelengths in the laboratory environment. In addition, ViewaBlue® had little
mutagenicity; therefore, ViewaBlue® provides a simple and safe means of performing experimental procedures including
staining, observation, and recovery of desired DNA without dedicated devices.

1. はじめに

うに、いずれの方法にも長所と短所があるためどちらをデオキシリボ核酸（DNA）やリボ核酸（RNA）
を検出す

試薬の安定性、ランニングコスト、高い検出感度の点かる際、アガロースゲルによる電気泳動で分離した試料をら、アガロースゲル電気泳動での核酸検出に汎用されてエチジウムブロミド（EtBr）
によって染色し、ピーク波長がいる。

採用するかは研究室によって異なるものの、EtBr 染色は

260 nm の紫外線（UV-C）
を照射することによって可視

アガロースゲルで分離した DNAをゲルから回収して化することが一般的である。染色方法は二通りに大別さ別の実験（例えば塩基配列解析やクローニング）に使うれ、予め EtBrを添加してアガロースゲルを作製して電気ことがしばしばあるが、EtBr 染色ではアガロースゲルか泳動に使用する、いわゆる「先染め」と、EtBrを添加せらDNAを回収する工程で細心の注意を払わないと継続ずにアガロースゲルを作製し、電気泳動後に EtBr 染色して行う実験がうまくいかない。DNAはチミンやシトシンの液に浸す「後染め」である。
「先染め」は電気泳動中にピリミジン塩基とアデニンとグアニンのプリン塩基から構成核酸の分離状況を確認することが可能であり、泳動後されるが、このピリミジン塩基が 2 つ近接しているときににゲルを染色する必要がないことから検出時間が短縮

UV-Cが照射されると、2個の塩基間で架橋が生じてピリできる。ただし、EtBr は変異原性物質 であるため、ゲ

ミジンダイマー（図 1）が形成される 2）。ピリミジンダイマー

ルや電気泳動緩衝液の取り扱いには注意を払う必要がが生成した DNA は、PCR や塩基配列解析の反応の鋳ある。
「後染め」は、電気泳動緩衝液の取り扱いは簡便型としても、またはプラスミド等を利用した大腸菌などのであるが、検出まで時間がかかる（約 30 分）、染色液や宿主細胞によるクローニングにおいても著しく効率が低染色後のゲルの取り扱いには注意が必要である。このよ

下する。そのためアガロースゲル中の DNAを回収する

1）

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2013  No.4
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場合には工夫が必要となる。すなわち、DNAを確認用

照 射に比 べて EtBr の 蛍 光 強 度 が 減 少 するものの、レーンと回収用レーンの二つのレーンに分けて泳動を行DNA へ のダメージを低 減させることを第 一に考えてい、確認用レーンにだけ紫外線を照射して目的 DNA の

UV-A や UV-B で作業を行うこともある。ただし、暗室で位置を確認する一方で、回収用レーンではアルミホイル

UV 照射を短時間で行う必要があるなど、UV-C 照射と等で覆うことにより紫外線を照射せず、確認用レーンで同様に操作上の制約がある。

の位置を参照して目測で目的 DNAを切り出す（図 2）、とそのため DNA 回収を簡便に行うために、近年 EtBr

いった手技がとられる。またこの操作は、確認用レーンかに代わる様々な核酸検出用蛍光色素が各社から販売さら目的 DNAを目視で確認するために暗室で行い、さらにれている。これらの蛍光色素は励起波長が紫外光では実験者を有害な紫外線から目や皮膚を防御するためになく可視光（400-800 nm）であるため、DNA に対するダ専用の保護具を使用するといった結構手間のかかる手

メージはほとんどない。しかし、暗室等に加えて可視光を法が未だに使われている。また、現在では UV-C のみな

照射する専用の機材と試薬が必要であり、新たにシステ

らず UV-A や B の照射を選択できる機器があり、UV-C

ム導入のための初期投資が必要となる3）。多くの研究室には既に EtBr 染色用の機材が導入されているため、ア
ガロースゲルからの DNA 回収のためだけにこうした試薬や機材を新たに導入するのにはいささか抵抗があると思われる。
2. 塩基性核酸染色試薬
アガロースゲルにおける核酸染色試薬としては非蛍光の染色薬、例えばメチレンブルー等の塩基性の染色薬が古くから知られている 4-5）。これらの塩基性染色試薬の中でも酢酸カーミン溶液は、小中学校の顕微鏡観察でも

図 1 紫外線照射によって形成される主なピリミジンダイマー

細胞の核を染めるのにも使われているので聞き覚えがある人も多いかと思う。核酸はその構造中に多数のリン酸基があるため全体として負電荷を帯びた分子であり、正電荷を帯びている塩基性染色試薬と静電的に結合する。また、色素自身が特定の色を有しているためDNA 検
出に紫外線照射や検出用機器が不要である。さらに核酸との結合様式が EtBrとは異なり2 本鎖 DNA 内にインターカーレートしないため、使用者にとっても安全な核酸
染色試薬として認知されている。一方、塩基性の核酸染
色試薬は染色液の調製が煩雑であることに加えて、検出時間が長く感度が低いといった短所があるため 6-7）、
通常の分子生物学実験で用いられることは少ない。
アガロースゲルからの DNA 回収における問題点を踏
まえて、筆者らは導入費用が安価で、DNA 回収に十分な検出感度を持ち、かつ簡便で安全性の高い DNA 染
色試薬の開発を要望していた。本稿では、DNA 回収に

図 2 EtBr 染色におけるアガロースゲルからの目的 DNA 断片の回収
確認用ゲルの目的 DNA（黒矢印）
を目安として、回収用ゲルから目的 DNAが有ると予想されるゲル部分（白矢印）
を切り出し、回収する。

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適した新しい DNA 染色試薬であるViewaBlue ® Stain
KANTO（以下 ViewaBlue ®）の使用事例を報告する。

ViewaBlue® Stain KANTO 染色によるアガロースゲルからの DNA 回収における問題点の解消

3. ViewaBlue® Stain KANTOによるDNA 染色

初めに、「後染め」法において検出までに要する作業
時間と検出感度を検討した。アガロースゲル電気泳動

ViewaBlue ® によるアガロースゲルの DNA 染色には、（約 30 分間）後、ゲルをViewaBlue ® に浸し、5 分間静置

EtBr 染色と同様に「先染め」と「後染め」の 2 通りの染色した。その後、ゲルを精製水に浸して 5 分間振盪する脱方法が選択できる。一般的な塩基性のDNA染色試薬が色作業を2 回繰り返した後、自然光下で目的 DNAを観「後染め」であるため利便性が向上したと言える。そこ察した（図 3）。
「後染め」における作業時間は電気泳動で、各染色方法で検出までにかかる時間と検出感度をの時間を含めても1 時間以内に終了するため、EtBr 染評価した。この際、試料 DNAとしてプラスミド DNA の色の「後染め」と同程度である。ゲルに白色光を照らし、

pAcGFP-1（クローンテック社）
を制限酵素 EcoRI で切断

コントラストを上げると、目視で約 5 〜 10 ng の DNA が確して精製した後、段階希釈により様々な濃度に調製した

認でき、EtBr 染色したゲルをポラロイドカメラで撮影した

DNA 溶液を用いた。

場合には 4 ng 程度の DNA が確認できることから、検出感度も同程度であった。ちなみに、脱色作業を30 分程
度延長すればより鮮明な泳動像を得ることができる。
次に、「先染め」での検出までに要する作業時間と検出感度を検討した。ViewaBlue ®を最終濃度で1%となる
ように添加したアガロースゲルと泳動用緩衝液（1xTAE）
を電気泳動に使用した。電気泳動中にDNA バンドが観察できるかどうかを検討するため、泳動開始から15 分および 30 分後に自然光下で目的 DNAを観察した（図 4）。
泳動像そのものは「後染め」に比べて分離能が劣るが、白色光下の目視では、約 20 〜 50 ng 程度の DNA が視認された。
「後染め」法と比べると、ゲルおよび泳動用緩衝液の作製に多少の手間がかかる上、検出感度も低下
しているが、泳動中あるいは泳動後すぐに観察できるた

図 3 後染めにおけるViewaBlue Stain KANTO の検出感度
レーン上部の数字は泳動に使用したDNA 量（ng）を示す。また、黒矢印は目的 DNA（pAcGFP-1, EcoRI 切断済み）の位置を示す。
®

め、DNA 回収等の作業に速やかに移ることができるといった利点がある。

図 4 先染めにおけるViewaBlue® Stain KANTO の検出感度
左は泳動後 15 分後、右は30 分後に観察。レーン上部の数字は泳動に使用したDNA 量（ng）を示す。また、黒矢印は目的 DNA の位置を示す。

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市販の DNA 回収用キットを用いてDNAを回収する場
合、100 ng 以上の DNAを回収用アガロースゲル電気泳

4. アガロースゲルからの回収効率の比較動に供することが一般的である。ViewaBlue ® を用いた

アガロースゲルからの DNA の回収効率について、自「後染め」と「先染め」では 20 ng 程度の DNA が確認で

然 光 下で作 業できる ViewaBlue ® と、UV-C 下で行う

きるため、キットを用いた通常の DNA 回収法にそのまま

EtBr 染色、および青色光下で行うSYBR-Safe（インビト適用できる。従って、ViewaBlue ® の試薬としての安全性

ロジェン社）と比較した。前述の制限酵素 EcoRI で切断や可視光下で作業できる簡便性等を考慮すれば、電気した 3 µg の pAcGFP-1を電気泳動したゲルをそれぞれ泳動におけるDNA 検出や回収においてViewaBlue はの染色試薬で「後染め」
した後（図 5）、pAcGFP-1 のバ

EtBr 染色等の蛍光系染色試薬より使い勝手がよいだろ

ンドを切り出し、DNA 回 収 用キットである Wizard Gel

う。

and PCR purif ication system（プロメガ社）
を用いて切

®

®

り出したアガロースゲルから DNA を回 収した。回 収を用いた DNA 検出には 2 つの課題がある。1 つは、目視DNA 量はどの染色方法を用いても大きな差は見られなで非常に薄くしか見えない DNA バンドをデジタルカメラ等かった。現在市販されているDNA 回収用キットは、高濃で記録することが難しく、露光やシャッタースピードで強度度のカオトロピック塩存在下で DNAをシリカメンブレンやを上げられる蛍光試薬による染色とは異なる。2 点目としシリカビーズに選択的に吸着させるものが主流である。

て、一般的な泳動用のローディングダイに含まれる色素でそのため ViewaBlue ® によって DNA のシリカへの吸着あるブロモフェノールブルーやキシレンシアノールと色調がが阻害される可能性も考えられたが、実際にはほとんど干渉することが挙げられる。ViewaBlue ® で染色した場影響しないことが確認された。また、エタノール含有溶液

合、これらの色素と標的 DNA のバンドとが重なると両者で洗浄する工程で、DNA に吸着しているViewaBlue ®

を区別することができない。そのため、ViewaBlue ® 用のは DNA から遊離して洗い流されたため、UV 吸光度測ローディングダイには色調が異なるオレンジG のみを添加定や蛍光試薬による回収 DNA の濃度検定には影響しした別売の 6 倍濃縮ローディングバッファー オレンジGをなかった。

しかし、蛍光系DNA染色試薬とは異なり、ViewaBlue

使用することが望ましい。

回収した各々の DNA の一部（25 ng）
は、20 µl でライ

図 5 アガロースゲルからの目的 DNA の回収。
アガロースゲルに、それぞれ3 µg の EcoRI 切断したpAcGFP-1を泳動後、EtBr、SYBR®Safe、ViewaBlue® Stain KANTOで染色後、EtBr 染色は紫外線で、（インビトロジェン社）と専用フィルターで可視化した。ViewaBlue® Stain KANTO 染色したゲルは、ス
SYBR®SafeはSafe Imager ™ blue light transilluminator
キャナーで画像を取り込んだ。黒矢印は目的 DNA（pAcGFP-1, EcoRI 切断済み）
を示す。

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ViewaBlue® Stain KANTO 染色によるアガロースゲルからの DNA 回収における問題点の解消

ゲーション反 応を行い、そのうち 5 µl（DNA 量 で 6.25
ng）を用いて大腸菌を形質転換することにより、回収した

5. おわりにDNA の品質を評価することとした。もし回収 DNA にピリ

EtBr 染色したアガロースゲルに UV-Cを照射して移ミジンダイマーのような損傷が入っていれば、形質転換さ動度を確認した後に DNAを回収してクローニングを行う

れて生育できる大腸菌のコロニー数が減少する。EtBrと、ピリミジンダイマーの形成により著しく効率が低下す

染色とUV-C の組み合わせでは、DNA にピリミジンダイ

る。また、EtBr は変異原性物質であるため、染色廃液やマーが生成することが知られているため、UV-C は 15 秒

観察後のゲル等の廃棄物の処理方法については以前

間と30 秒間照射する試験区を設けた。その結果、青色より議論の対象となっている。ViewaBlue ®によるアガロー

光照射下で作業を行うSYBR ® -Safe 染色と、自然光下

スゲル染色の利点は、EtBr で認められる上述の課題をで作業するViewaBlue ® 染色では、非常に多くの形質克服できることである。蛍光系染色試薬とは異なり、観転換された大腸菌コロニーが観察された（図 6）。一方、察に特別な機材を必要としない、または滅菌蒸留水でEtBr 染色したゲルから回収した DNAを用いた場合は、脱色できる等、利便性が高く一般的な研究室であればUV-C の照射時間が長くなるにつれて形質転換体のコすぐに導入できる。一方、ルーチンで電気泳動像を観察

ロニー数が減ることが明らかとなった。以上の結果から、するには、写真撮影で融通が利く蛍光系染色試薬の方

自然光下で作業できるViewaBlue 染色したアガロース

が優れていると思われる。そのため我々の研究室では、ゲルから回収した DNAを用いたクローニング効率は、

電気泳動像を撮影する際には蛍光系染色試薬でゲルDNA 損傷が生じない SYBR -Safe で染色した場合とを染色し、DNA 回収には ViewaBlue ® を使っている。特同程度であった。つまりViewaBlue ® を用いた場合でもにアガロースゲルからの DNA 回収は、作業工程の多さ

UVを用いないためゲルからの回収時に DNA に損傷がや安全性を考えるとViewaBlue ® を使うメリットは大きい。

入らず、その後の実験に適用できることが判明した。

また、検出条件によっては、EtBrに近い検出感度である®

®

上に利便性や安全性が高いため、大学や高校教育における学生実験でも十分活用できる核酸染色試薬であ
ろう。

参考文献
1）Singer,V. L.; Lawlor, T. E.; Yue, S. Mutat. Res. 1999, 439, 3747.
2）Cariello, N.F.; Keohavong, P.; Sanderson, B.J.; Thilly, W.G.
Nucleic Acids Res. 1988, 16, 4157.
3）Martineau, C.; Whyte, L.G.; Greer, C.W. J. Microbiol.
Methods. 2008, 73, 199-202.
4）Flores, N.; Valle, F.; Bolivar, F.; Merino, E. BioTechniques.
1992, 13, 203-205.
5）Adkins, S.; Burmeister, M. Anal. Biochem. 1996, 240, 17-23.
6）Turgut-Balik, D.; Çelik, V.; Moreton, K.; Brady, R.L. Acta
Biol. Hung. 2005, 56, 389-397.
図 6 回収したDNAの損傷度の比較
pAcGFP-1によって形質転換された大腸菌は蛍光タンパク質であるGFPを発 現するため、GFP を発 現した形 質 転 換 体のコロニーを可 視 化した。
SYBR®SafeおよびViewaBlue® Stain KANTOで染色したゲルから回収したプラスミドDNAを用いた場合、非常に多くの形質転換されたコロニーが観察される。一方でEtBr 染色後に紫外線照射されたDNAは、照射時間の増加に伴ってDNAが損傷するため、形質転換体のコロニーの数も減少する。

7）Raymer, D.M.; Smith, D.E. Electrophoresis. 2007, 28, 746748.

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最 近 の ト ピ ッ ク ス
アルカリ性 Cu CMP 後洗浄液「CMP-B200シリーズ」
半導体デバイスの高集積化に伴い、配線幅や配線間のピッ 1−2）
特徴
チの微細化が進んでいる。また、縦方向にも多層配線化が進ん ① CMP後のパーティクル（砥粒、有機残渣）、金属不純物汚でおり、一層を平坦に積み上げることによって、より高精細な構造
染の除去性が高く、B203およびB204は、特に有機残渣除
体を造ることが出来る。半導体デバイス製造プロセスにおいて去性に優れるをア
は、CMP（Chemical Mechanical Polishing：化学的機械研磨）
で ② 金属（Cu、Ti、Ta等）
および層間絶縁膜（SiO2、low-k等）
タックせず、Cuと新規バリアメタル（Co、Ruなど）とのガルバ
ウェハ表面の平坦化を行っている。CMPは、スラリーに含まれる
ニック腐食を抑制可能
研磨砥粒（シリカ、セリア等）の機械的効果と薬液成分（酸化剤、（酸化の進行を抑制）
防食剤等）の化学的効果との相乗効果により、ウェハ表面を平 ③ 処理後のCu表面を安定に維持可能（100倍以上）
により、洗浄プロセスの低コスト坦化する技術である。CMP後のウェハ表面は、パーティクル（スラ ④ 高い希釈倍率化が可能
リー中の砥粒、防食剤と配線材料の錯体由来の有機系残渣（TMAHフリー等）
等）
や金属不純物（スラリー、配線材料由来）で汚染されている ⑤ 危険性、有害性が低い
ため、ブラシスクラブと薬液を併用した洗浄を行う。この時に使用される薬液は、“CMP後洗浄液”と呼ばれ、高いパーティクル洗 2．性能
パーティクル除去性評価結果
浄性能、金属不純物洗浄性能、配線材料へのダメージ抑制な 2−1）
どの機能が要求される。関東化学で新たに開発したアルカリ性
Cuブランケットウェハにおけるパーティクル除去性評価結果をについて紹介する。 図1に示す。B203は従来品よりも、良好な洗浄結果が得られてのCu CMP後洗浄液「CMP-B200シリーズ」
いる。
1．
「CMP-B200シリーズ」の製品ラインナップと特徴
2−2）
洗浄後のCu表面状態確認結果
1−1）
製品ラインナップ
AFMによる洗浄後のCu表面状態の確認結果を図2に示す。
成分
pH（100倍 推奨希釈
品名
備考
希釈時）
倍率
塩基性化合物 その他
B203は従来品よりも、Cuに対するダメージが小さく、Cu/TaN構
CMP-B2019100〜 ・基本組成
キレート剤
造ウ
ェハにおけるガルバニック腐食が小さいことが解る。
200 ・ポーラスlow-k材料に対応
CMP-B2028
有機アルカリ
2−3）
Cu/Coの接液面積比におけるガルバニック電流
・高い有機残渣除去性
CMP-B20311
キレート剤
100 ・Cu/バリアメタル材料間の添加剤
CMP-B204
11
ガルバニック腐食抑制が可能
次世代のバリアメタル材料として候補に挙がっているCoやRuを用いたプロセスへの適用も進めている。
各種CMP後洗浄液における、Coエリアを1cm2にセットしたターフェルプロットからガル
バニック電流を算出した結果を図3に示す。
Cu/Co面積比10の場合は、酸系やアルカリ系の従来品①〜③と比較し、B203および
B204は特にガルバニック電流が小さくなるた
め、Cu/Coバリア構造などの次世代デバイス
図1 パーティクル除去性評価結果
図2 AFMによる洗浄後のCu表面状態確認結果
ウェハ：Cu/Si ウェハ
ウェハ：Cu/TaN パターンウェハ
への適用が期待される。
評価プロセス：Cu CMP→バリアメタル CMP→洗浄→乾燥
洗浄液：CMP-B203（100倍希釈品）、従来品（アルカリ系）

評価プロセス：Cu CMP→バリアメタル CMP→洗浄→乾燥
洗浄液：CMP-B203（100倍希釈品）、従来品（アルカリ系）

図3 Cu/Coの接液面積比におけるガルバニック電流

C K
表紙写真：サラシナショウマ（撮影／北原音作）

3．まとめ
CMP-B203、CMP-B204は、Cu-BTA錯体などの有機系残渣の除去性の向上、Cuへのダメージを低減できることから、洗浄後のウェハ表面の欠陥数を大幅に低減することができると考える。更に次世代バリアメタル
材料として注目されているCoやRuを用いたプロセスへの適用も期待できる。また、各特殊基板へ対応できる組成提案・開発も可能である。今後も環境・安全面、コスト面への配慮を行いつつ、シリーズ拡充を行う。

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編集責任者 金田 尚
平成25年10月1日 発行「無断転載および複製を禁じます。」