炭化チタンの表面修飾による低摩擦・省エネルギー金型の作成
大阪府立大学大学院 物質・化学系専攻 化学工学分野准教授・齊藤丈靖（平成 22 年度一般研究開発助成 AF－2010023）

キーワード：ハードコーティング TiC プラズマ CVD
2. 実験方法

1. 緒言
素材から樹脂製品、機械部品、電子部品などの製品を作製す

炭素源に CH4、C2H2、CF4、チタン源に TiCl4 を用い、図１る際には、除去加工、付加加工、変形加工などが主に用いられに示す平行平板 RF プラズマ CVD 装置で Si(100)と WC/Co 基る。この中でも、変形加工は素材の形を変えて形成する方法で板上に TiC を製膜した。TiCl4 バブラーに H2 を 96 sccm で供給あり、耐久性のある金型が用意できれば、全く同じものを大量し、TiCl4 流量が 6.94 sccm になるように調節した。適宜、H2生産できるという利点がある[1]。金型には耐久性、離型性、潤を 0～404 sccm 添加した。また、N2、CF4 は図中の C2H2 と交滑性などの機能の複合化という観点から、表面コーティングが換して供給した。RF 電力は 300 W に固定した。実験条件を施されることが多い。近年、海外製の安価な金型に対抗するた

表１に示す。配向性は XRD、製膜速度は段差膜厚計、硬度はめ、国内では高精度金型が注目されている[2]。

WC/Co 基板上の膜による微小押し込み試験、組成は XPS で炭化物系硬質膜は、優れた硬度、耐摩耗性、低摩擦抵抗などそれぞれ評価した。の特徴を有し、金型や部品の長寿命化のためのコーティングに利用されている[3]。炭化チタン(TiC)薄膜は、その硬さから、3. 実験結果切削工具に多く用いられている。炭窒化チタン薄膜(TiCN)は3.1. 基板温度依存性

TiC よりも耐酸化性に優れ、摩擦係数が小さいことが知られ、CH4 系TiC薄膜のXRD 回折の基板温度依存性を図２に示す。

また、ホウ窒化チタン(TiBN)は、高硬度で耐熱性・耐酸化性温度上昇に伴って TiC の結晶性が改善していることが分かる。に優れている[4]。

C2H2 を原料にした際も同様な結晶性の改善が見られた。CH4

このような硬質膜は、物理蒸着法(PVD)や化学気相成長法

および C2H2 を原料に用いた場合の基板温度と製膜速度との(CVD)で一般的に製膜されるが、膜の緻密性やつき回り性の関係を図３に示す。CH4 系ではほぼ一定であるが、C2H2 系で良さから、熱 CVD 法で処理されることが多い[5]。しかし、は基板温度上昇にともない製膜速度が増加した。一方、基板多くの高硬度金属材料の焼き戻し温度が約 600℃であるのに温度上昇により硬度があがり、500℃では約 1000 Hv となった。

対し、熱 CVD 法の処理温度は約 1000℃と高いため、母材の変形、変寸が大きく、また、焼き戻しのアニールにより部品の総製造時間が長くなる問題がある。そのため、Ti 系硬質膜の低温成長技術が望まれているが、製膜方法、膜物性、製膜速度などの研究例は多くない。
本研究では、RF プラズマ CVD 法を用いた Ti 系硬質膜の低温成長を検討した。TiC 作成時の炭素源には、CH4、C2H2、および CF4 を用いた。C2H2 は発火点が 305℃であり、CH4 と比べて230℃低く、また、
C2H2 のイオン化ポテンシャルは11.4 eVと CH4 と比べ 1.8 eV 小さいので、低温、低エネルギーでの高い反応性が期待される。また、CF4 の導入は膜中にフッ素が図１ 装置概略図含有されると期待され、表面自由エネルギーの低減、撥水性の高い膜ができると考えらえる。そこで、これらの炭素源を
表１ 実験条件用いて、製膜特性及び物性の違いを検討した。また、TiCN、基板温度(℃)
300～500
C/Ti流量比(-)
1～5

TiBC、TiBCN を製膜し、特性を評価した。

ー 109 ー

H2流量(sccm)
96.0～500
N/Ti流量比(-)
5～20

TiCl4流量(sccm)
6.94
B/Ti流量比(-)
1～4

0.53.2. TiC 薄膜形成における炭素源の流量比の影響

製膜速度 [m/h]

原料中 C/Ti 比と製膜速度の関係を図 4 に示す。CH4 系ではC/Ti 比の増加により製膜速度も増加する。一方、C2H2 系では製膜速度の増加は CH4 ほど大きくない。原料中 C/Ti 比と微小押し込み試験による換算ビッカース硬度の関係を図 5 に示す。
CH4 系、C2H2 系ともに C/Ti = 2 で硬度が若干増加するが、TiC

Si, C2H2WC/Co, C2H2Si, CH4WC/Co, CH40.4
0.3
0.20.1

単体硬度（3000 Hv 程度）と比べるといずれも小さい。

003.3. TiC 薄膜形成における水素流量の影響
C2H2 系 TiC 薄膜の作成における XRD 回折の H2 流量（H2分圧）依存性を図 6 に示す。H2 流量を変化させたとき、H2123456

原料のC/Ti比 [-]図４ CH4 系、C2H2 系 TiC 薄膜の原料中 C/Ti 比と製膜速度流量が大きい方が TiC の結晶性が向上することが分かった。

換算ビッカース硬度Hv [-]CH4 系、C2H2 系 TiC 薄膜作成における製膜速度の H2 流量依存性を図 7 に示す。H2 流量を小さくすると製膜速度が大きくなった。
炭素源 CH4 と C2H2 共に、H2 流量が 500 sccm のときに、硬度は最大値(1000 HV 程度)であった。

1200
1000800
600
400CH4C2H220000123456

原料のC/Ti比 [-]図５ CH4 系、C2H4 系 TiC 薄膜の原料中 C/Ti 比と換算ビッカース硬度

Si
TiC(200)

500℃
400℃

Si3040506070

H2: 500 sccm

H2: 298 sccm

300℃

3080

405060Si

H2: 96 sccm

7080

2θ [degree]2θ [degree]

図２ CH4 系 TiC 薄膜の XRD（基板温度依存性）

図６ C2H2 系 TiC 薄膜作成における XRD の H2 流量依存性

0.70.50.40.3

Si, C2H2WC/Co, C2H2Si, CH4WC/Co, CH40.6Si,
C2H22H2Si,CWC/Co, C2H2WC/Co,C2H2Si, CH4Si,CH4WC/Co, CH4

製膜速度 [m/h]

製膜速度 [m/h]

TiC(220)intensity [-]in tensity [-]TiC(200)
Si

WC/Co,CH40.20.10.00.50.40.30.20.10200

300

4005000600

基板温度 [℃］200400600

H2流量 [sccm]

図７ CH4 系、C2H2 系 TiC 薄膜作成における製膜速度の H2 流量依存性

図３ CH4 系、C2H2 系 TiC 薄膜の基板温度と製膜速度ー 110 ー3.4. TiC 薄膜形成における CF4 の影響
CH4/CF4 流量比を変化させて TiC 薄膜を形成した際の XRD
回折、換算ビッカース硬度、接触角をそれぞれ図 8、図 9、図10 に示す。CF4 を添加すると、いずれも結晶性は低下するが、今回の実験範囲では、CH4/CF4 流量比を大きくすると、TiC(200)ピークが増大することがわかった。また、CF4 を添加により硬度が大きくなること、CH4/CF4=5，10 で接触角が 110°以上という高い値をとることがわかった。CF4 を導入することで表面の疎水性を制御できると考えられる。
図１０ TiC 薄膜形成における CH4/CF4 流量比と接触角3.5. TiCN 薄膜形成における炭素源の流量比変化の影響
炭素源に CH4 を用い、N2 流量を 17.35 sccm(N/Ti=5)と固定し、原料中の C/Ti 比を変えて TiCN 薄膜を形成した際の XRD

TiCN(200)

回折、XPS プロファイル、換算ビッカース硬度と製膜速度をC/Ti＝5

それぞれ図 11、図 12、図 13 に示す。すべての条件においてTiCN(200)のブロードなピークが見られたが、C/Ti＝2 では比

C/Ti＝2

較的強度が増大している。また、XPS から、C/Ti 比の増加にともない Ti-C ピークが増大するが、C/Ti＝5 ではアモルファスカーボンのピークが著しく増加する。一方、C/Ti 比が増加

C/Ti＝1

すると Ti-N ピークが減少する。C/Ti＝2 のときに、換算ビッカース硬度は最大値、1050 HV 程度となった。製膜速度は 600から 700 nm/h 程度と C/Ti 比に依存しない。

図１１ TiCN 薄膜形成における C/Ti 流量比変化と XRD

Ti-C α-C

C1s

Ti-N

N1s

C/Ti＝5
C/Ti＝5C/Ti＝2

C/Ti＝1

C/Ti＝2C/Ti＝1

図１２ TiCN 薄膜形成における C/Ti 流量比変化

図８ TiC 薄膜形成における CH4/CF4 流量比と XRDと XPS プロファイル

図９ TiC 薄膜形成における CH4/CF4 流量比と

図１３ TiCN 薄膜形成における C/Ti 流量比変化と換算ビッカース硬度

換算ビッカース硬度、製膜速度ー 111 ー3.6. TiCN 薄膜形成における窒素源の流量比変化の影響
CH4 流量を 13.88 sccm(C/Ti=2)と固定し、原料中 N/Ti 比を変化して TiCN 薄膜を形成した際の XRD 回折、XPS プロファイ
ル、換算ビッカース硬度と製膜速度をぞれぞれ図 14、図 15、
図 16 に示す。N/Ti 値が大きくなるにつれ、TiCN(200)回折ピークが減少する。XPS では Ti-C ピークの減少と Ti-N ピークの増大が見られる。また、N/Ti 値の増大にともないビッカース硬さが低下しているが、これは、窒素を導入したことによっての膜中の Ti-C 結合比率が減少したためと考えられる。
N/Ti の値が大きくなると製膜速度は増加した。
図１６ TiCN 薄膜形成における N/Ti 流量比変化と換算ビッカース硬度、製膜速度

3.7. TiBCN 薄膜におけるホウ素源の流量変化の影響
原料中の B(OCH3)3 流量を 27.76 sccm(B/Ti=4)と固定し、N/Ti(流量比)を変化させてTiBCN薄膜を形成した際のXRD回折、換算ビッカース硬度と製膜速度をそれぞれ図 17、図 18

TiC(200)に示す。図 17 から、N/Ti＝5 のときに TiB2(101)、TiN(200)とTiN(200)TiB2(101)
N/Ti＝20

TiC(200)の間にピークが見られた。また、XPS による膜組成は TiB0.224C0.106N0.0160 であったことから十分なホウ素、炭素、N/Ti＝10

窒素が含まれていないながらも TiBCN が製膜されている。
N/Ti=10,20 では回折線がみられなかったことから、非晶質にN/Ti＝5なっていると考えられる。それが 500 HV 程度と低い換算ビッカース硬度の原因であると推測している。

図１７ TiBCN 薄膜形成における N/Ti 流量比変化と XRD

TiCN(200)

N/Ti＝20

N/Ti＝10N/Ti＝5

図１４ TiCN 薄膜形成における N/Ti 流量比変化と XRD
図１８ TiBCN 薄膜形成における N/Ti 流量比変化と換算ビッカース硬度と製膜速度
Ti-C

C1s

Ti-N

N1s

N/Ti＝20
N/Ti＝10
N/Ti＝5

N/Ti＝20
N/Ti＝10N/Ti＝5

図１５ TiCN 薄膜形成における N/Ti 流量比変化と XPS プロファイル

ー 112 ー

4. 結言RF プラズマ CVD 法により、炭素源には、CH4、C2H2、および CF4 を用いて Ti 系硬質膜の低温成長を行った。CH4 系の製膜速度は基板温度に依存せず、また、C2H2 系では基板温度の上昇とともに製膜速度が増加した。TiC 膜の結晶性および硬度は基板温度とともに増大した。H2 流量増加で、TiC 膜の結晶性は改善するが、製膜速度が低下した。硬度は C/Ti=2 付近で最大となり、1050 HV 程度が得られた。CF4 添加により硬度が増加し、表面の疎水性を制御できることが分かった。
TiCl4: CH4：N2=1:2:2.5 のとき、TiCN(200)の XRD 回折強度が他の条件より強く、硬度も 1050 HV 程度の最大値を取った。
しかし、N/Ti 比が 10 以上では製膜速度が微増するが、硬度が低下した。TiCl4: B(OCH3)3=1:4 のとき、TiBC 薄膜が得られ、1000 HV 程度の硬度であった。TiCl4: B(OCH3)3:N2=1:4:2.5 のとき、XPS による膜組成：TiB0.22C0.11N0.016 という TiBCN 薄膜が得られた。全体的に Ti 硬質膜の厚膜の硬度よりも低い値となり、膜中の炭素、窒素、ホウ素含有量が化学量論比より少なく、製膜条件の更なる検討が必要である。

5. 謝辞
XPS は東京大学工学部マテリアル工学科 霜垣研究室で測定していただきました。本研究は公益財団法人天田財団の一般研究開発助成を受けて行われたものである。ここに記して感謝の意を表します。

6. 参考文献[1] 中川威雄, 金型がわかる本.
[2] 素形材センター 素形材産業ビジョン追補版 (2010).
[3] S. Hogmark et al., Wear, 246, p.20 (2000).
[4] K.-H. Kim et al., Surf. Coat. Tech. 201, p. 4185 (2006)[5] K. Kawata et al., Journal of the JSTP 50, p.625 (2009).

ー 113 ー