ジルコニウム-銅-アルミニウム合金の変態誘起塑性に関する研究
宇部工業高等専門学校 機械工学科
准教授 徳永仁夫（平成 23 年度奨励研究助成 AF-2011035）

キーワード：変態誘起塑性，応力誘起マルテンサイト変態，形状記憶合金
１．研究の目的と背景

この逆変態にともなって巨視的な形状回復が生じる．Ni-rich な

Zr-Cu 系合金は2 つのユニークな特性を有する．
その1 つは，Ti-Ni 合金やオーステナイト安定化元素を含む鉄系合金などは常形状記憶効果である．
すなわち Zr-Cu 合金の平衡状態図を見ると，温で P 相が存在しており，応力負荷によって応力誘起マルテン等原子比近傍の Zr-Cu 合金には，Zr2Cu，ZrCu，Zr7Cu10 という平サイト変態が生じる．
Ti-Ni 合金では M 相の硬度が P 相の硬度よ衡相が存在する．このうちの ZrCu は 715℃以上の高温で存在す

りも低く，反対に鉄系合金では M 相の硬度が P 相の硬度よりもる高温安定相（オーステナイト相，以下 P 相）であるが，これ高い．このように相変態によって材料の機械的性質が変化するを急冷することでマルテンサイト変態が起きる．また ZrCu の Pことで超弾性や TRIP などの現象が生まれる．したがって，合金相は立方晶（B2），マルテンサイト相（以下 M 相）は 2 種類の組成が材料組織や機械的性質に与える影響を明らかにすること単斜晶（Cm と P21/m）であることが報告されている 1)．このよは重要である．

うな相変態挙動は，代表的な形状記憶合金である Ti-Ni 合金のそ本研究では，Zr-Cu 系合金の材料組織と機械的性質に与える合れと類似しており Zr-Cu 合金も形状記憶挙動を示す 2,3)．もう 1

金組成の影響を明らかにすることを目的としている．具体的につの特性として，この合金の高いガラス形成能がある．すなわ

は Zr 濃度を変えた Zr-Cu 合金と Cu の一部を Al で置換したち，Zr-Cu 系合金は，バルク金属ガラス（Bulk Metallic Glass，以Zr-Cu-Al 合金を作製し，それぞれの合金の材料組織を調べる．

下 BMG）を形成する合金である．BMG は高強度かつしなやか

また，示唆走査熱量分析やによって材料の相変態温度を調べる．に変形する金属であるが，引張負荷下では脆性的に破壊する．

さらに硬さ試験，圧縮試験によって材料の機械的性質を明らか

また，圧縮負荷下では塑性変形を示す場合もあるが，応力-ひずにする．

み曲線は弾完全塑性型の挙動を示し，加工硬化が生じない．したがって，BMG においては延性の改善や加工硬化の実現が重要

２．実験方法
本研究では，Zr 濃度を変えた5 種類のZr-Cu 合金を作製した．

な課題である．
上述したように，Zr-Cu 系合金はその他の材料にはない特性を合 金 組 成 は ZrxCu100-x （ 下 付 き の 数 字 は at.% を 示 す ．

有しており，様々な分野への応用が期待されている．その一方

x=48,49,50,51,52）とし，いずれも高純度 Ar 雰囲気中のアーク溶で，この合金の材料組織や機械的性質およびそれらに及ぼす合解で作製した．また，材料における合金成分の均質化を図るた

金組成の影響に関する知見は未だ十分に得られていない．例えめに同一の材料について最低 5 回のアーク溶解を行った．作製

ば Ti-Ni 合金では，(1)等原子比の合金は常温で形状記憶特性を示したZr-Cu 合金を用いて0.3×3×6 mm 程度の薄板状試験片を作製すこと，(2)Ni 濃度が 1at.%高くなると相変態温度がおよそ 100℃した．また，Cu の一部を Al に置換した組成が Zr50Cu40Al10 (at.%)

低下すること，(3)Ni-rich な Ti-Ni 合金は常温で P 相が存在し超弾性を示すこと，等が知られている．また，鉄系合金においては，(1)Ni，C，Mn などのオーステナイト安定化元素を添加すると常温でも P 相が準安定的に存在する場合があること，(2)この準安定 P 相は応力負荷によってマルテンサイト変態（応力誘起マルテンサイト変態）を示すこと，(3)応力誘起マルテンサイト変態を示す鉄系合金は変態誘起塑性（TRIP）を示す場合があること，である Zr-Cu-Al 合金を作製した．まず，所望の組成に秤量した
Zr，Cu，Al に対してアルゴン雰囲気中でのアーク溶解を施し，母合金である Zr50Cu40Al10 BMG を作製した．その後，母合金を再溶融させ直径 30mm の銅鋳型に鋳込み，材料を作製した．この再溶融後の凝固過程において Zr50Cu40Al10 BMG 中に結晶相が析出する．以上の手順で作製した材料を 3×3×6 mm の試験片形状に機械加工し，実験に使用した．

等が知られている．
以上に述べた TRIP，形状記憶，超弾性という現象はいずれもいずれの試験片も機械加工後の試験片表面を研磨紙（#1200～

材料のマルテンサイト変態やマルテンサイト逆変態に関係して#8000）で研磨し，試験片表面様相を光学顕微鏡で観察した．ま起こる現象である．すなわち，等原子比の Ti-Ni 合金では常温でた，それぞれの試験片に対して X 線回折測定（Rigaku Ulrima Ⅳ,M 相が存在しており，これをマルテンサイト逆変態温度（As 点）

Cu-K）と示差走査熱量分析（Shimadzu，DSC60）を行った．Xまで加熱すると P 相へのマルテンサイト逆変態が生じる．また線回折の測定条件は，スキャン速度 1.0 °/min, 管電圧 40 kV, 管電流 40 mA，示差走査熱量測定は大気中で加熱速度 10 K/min のー 218 ー条件で実施した．
さらに，材料の機械的性質を調べるために，圧縮試験と硬さ◇ Zr 2Cu■ ZrCu (M Phase)◇○試験を行った．
圧縮試験には精密万能試験機（Shimadzu Autograph○■(e) Zr 52Cu48■

AG-X）を使用し，ひずみ速度は 10-4 s-1 とした．また，荷重およ◇■○■ ○(d) Zr 51Cu49を使用した．なお，差動トランスで測定した変位には試験機やIntensity / a.u.

◇

治具の変形も含まれるため，これらの値を減じ較正した値を試験片変位とした．硬さ試験にはビッカース圧子と硬さ試験機（Shimadzu HMV-2）を使用し，圧子圧入荷重は 1.96 N，荷重保■■
◇■
◇○ ○

◇
■ ○(c) Zr 50Cu50

○ ○■

○ ○■

◇■

○
■(b) Zr49Cu51

持時間は 15 s とした．また，圧縮試験後の試験片表面を光学顕■

○ ○ ○

◇

び変位の測定には試験機に付属するロードセル，差動トランス○ Zr 7Cu 10■◇○○○微鏡および走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて観察した．

○○○■○■◇(a) Zr 48Cu52○○

３．実験成果
３・１ Zr-Cu 合金の材料組織，形状記憶特性，機械的性質に与○3040

える Zr 濃度の影響作製した Zr-Cu 合金の材料組織に与える Zr 濃度の影響を X 線回折により調べた．
図1はZr-Cu合金のXRDスペクトルであり，○○○502 / °60

図 1 Zrx-Cu50-x 合金の XRD スペクトル．(a)x=48, (b)x=49,(c)x=50,(d)x=51, (e)x=51.

これに示すようにいずれの Zr 濃度の合金においても，ZrCu（M相），Zr2Cu，Zr7Cu10 と見られるピークが存在する．また，図 1(a)，Zr52Cu48(b)に示すように，Zr 濃度が低い合金においては Zr7Cu10 と見られるピークが多く現れるのに対して，図 1(d)，(e)に示すように Zrで，ZrCu（P 相）と見られる相は確認されなかった．
次に Zr-Cu 合金の相変態温度を示差走査熱量測定により調べた．図 2 は Zr-Cu 合金の DSC 測定結果である．図 2(a)に示すようにいずれの Zr 濃度の合金においても，加熱時においてはマルテンサイト逆変態を示す吸熱ピークが確認された．また，図 2(b)に示すように冷却時にはマルテンサイト変態を示す発熱ピーク

Af

Zr51Cu49

Heat flow [a.u.] Exo.→

濃度が高い合金では Zr2Cu と見られるピークが多く現れた．
一方

As

Zr50Cu50
Zr49Cu51
Zr48Cu52が確認された．
さらに，As 点（マルテンサイト逆変態開始温度），Af 点（マルテンサイト逆変態終了温度），Ms 点（マルテンサイ

100200Temperature / ℃

ト変態開始温度），Mf 点（マルテンサイト変態終了温度）いずれの温度も，Zr 濃度による顕著な変化は確認されなかった．

300(a) マルテンサイト逆変態温度（加熱時の DSC 曲線）

以上の結果より，Zr 濃度が 48~52at.%の範囲の Zr-Cu 合金におMf

いてはマルテンサイト変態とマルテンサイト逆変態いずれの相Msなった．また，いずれの温度においても常温では Zr-Cu 相の M相が存在しており，この M 相は 240℃程度に加熱すると P 相へのマルテンサイト逆変態を示すことが分かった．また ZrCu の P相を冷却すると 170℃程度でマルテンサイト変態が起きることが分かった．
次に，Zr-Cu 合金の硬度をビッカース硬さ試験によって調べた．
図 3 は Zr-Cu 合金のビッカース硬度に与える Zr 濃度の影響を示

Heat flow [a.u.] Exo.→

変態温度も Zr 濃度による顕著な変化を示さないことが明らかと

Zr51Cu49

Zr50Cu50

Zr49Cu51

している．この図に示すように，Zr-rich あるいは Cu-rich に合金組成が変化するほど硬度が上昇していることが分かる．これは
図 1 に示したように Zr-rich あるいは Cu-rich な合金では Zr2Cuや Zr7Cu10 などの金属間化合物が多く析出した結果を反映していると考えられる．

Zr52Cu48

Zr48Cu52

100200Temperature / ℃300(b)マルテンサイト変態温度（冷却時の DSC 曲線）
図 2 Zr-Cu 合金の DSC 曲線．

ー 219 ー

Exo.→(a)Hear flow [a.u.]Vickers Hardness

400350(b)300
48495051

Zr concentration [at.%]

52400

500

600

700

800

Temperature T , K

図 3 Zr-Cu 合金のビッカース硬度におよぼす Zr 濃度の影響

図 5 Zr-Cu-Al 合金の DSC 曲線．(a)Zr-Cu-Al BMG 単相材料，３・２ Zr-Cu-Al 合金の材料組織，形状記憶特性および機械的(b)ZrCu 相(P 相)が析出した Zr-Cu-Al 合金．

性質（1）材料組織解析

ここで，Hamor は単相 BMG の結晶化に伴う転移エンタルピー，作製した Zr-Cu-Al 合金の材料組織を X 線回折で調べた．図 4

Hcryst は部分的に結晶化しているBMG マトリックス複合材料のは Zr-Cu-Al 合金の XRD スペクトルである．まず，図 4(a)は比較結晶化に伴う転移エンタルピーである．(1)式により Vf を求めたのために示した単相 Zr50Cu40Al10BMG の XRD スペクトルであり，結果，図 4(b)に示した Zr-Cu-Al 合金では Vf=74%であった．
なお，ガラス相特有のブロードなパターンを示している．これに対し

本研究では(1)式で求めたVf が70～80%程度のZr-Cu-Al 合金を使て，図 4(b)は本研究で作製した Zr-Cu-Al 合金の XRD スペクトル用した．

であり，図 4(a)には存在しない鋭いピークが生じており，この材（2）圧縮変形挙動と組織変化料の一部が結晶化していることを示している．また，この結晶

Zu-Cu-Al 合金の機械的性質と変形挙動を調べた．図 6 は，圧の大部分は ZrCu（P 相）である．したがって，Zr-Cu 合金の Cu縮試験により得られた応力-ひずみ曲線であり，この材料は圧縮の一部を Al に置換することは，ZrCu（P 相）の Ms 点および Mf強さが 1500 MPa と高強度であることがわかる．一方で明確な降点を下げる効果があることが分かった．次に，同材料中に含ま伏点が確認できず降伏応力や塑性ひずみを同図から求めることれる結晶相の体積分率 Vf を調べるために，示差走査熱量分析をは難しい．次に初期の応力-ひずみ曲線の勾配 d/d，すなわちヤ行った．図 5 は図 4 に示した材料の DSC 曲線であり，いずれのング率を測定した．図 6 において，負荷応力が 50～80 MPa の範材料も 800 K 付近にガラス相の結晶化に伴う発熱ピークが存在する．したがって，本研究で作製した Zr-Cu-Al 合金は，Zr-Cu-Al
BMG をマトリックスとして結晶相が析出した複合材料であることが確認された．また，本研究では，次式を用いてそれぞれの複合材料試験片における Vf を求めた 4)．
f1

値が一般的な金属材料と比較して著しく低い値であることが分かった．このように ZrCu が低 d/d値を示す原因として，この結晶のマルテンサイト変態とマルテンサイト相固有の変形機構が挙げられる．すなわち ZrCu と類似した結晶構造と相変態挙動を示す TiNi は，形状記憶効果を示すことに加えて，高延性を示∆ cryst∆

囲で求めた d/dは 19 GPa であった．したがって ZrCu の d/d(1)amor

し，そのヤング率はオーステナイト相で 60GPa 程度，マルテン(b)

1500

▼

Nominal stress , MPa

Intensity [a.u.](a)▼ ： ZrCu（Aphase）▼ ZrCu(B2type)

▼
▼

30 °

40°

50 °

60 °

1000

70 °

00

Diffraction angle, 2
図 4 Zr-Cu-Al 合金の XRD スペクトル．(a)Zr-Cu-Al BMG 単相材料，(b)ZrCu 相(P 相)が析出した Zr-Cu-Al 合金．

500

0.02

0.04

0.060.08

Nominal strain 

図 6 Zr-Cu-Al 合金の応力-ひずみ曲線（圧縮変形挙動）．

ー 220 ー

サイト相で 20GPa 程度と金属間化合物であるにもかかわらず極めて低い値を示すことが報告されている 5)．本研究で使用した複合材料中の ZrCu においても，変形に伴い応力誘起マルテンサイト変態が発現することにより，見かけ上のヤング率が極めて低い値を示したと考えられる．
次に，Zr-Cu-Al 合金の変形挙動や試験片表面における結晶相の様相の応力負荷に伴う変化を観察した．図 7 は圧縮負荷と除荷を加えて求めた応力-ひずみ曲線である．図 7 に示すように負荷と除荷の応力-ひずみ曲線は一致せず，除荷後の試験片には3.5％程度のひずみが残存している．また図 8(a)，(b)はそれぞれ負荷前，除荷直後の試験片の表面様相を光学顕微鏡で観察した結果である．図 8(b)に示すように，除荷後の試験片表面の大部分において負荷前には存在しない凹凸が生じている．さらに図 8(c)は除荷後の試験片を再研磨した後，図 8(d)は再研磨した試験片を200℃まで加熱した後の試験片表面様相である．図 8(c)では研磨によって試験片表面の凹凸が消失しているが，図 8(d)では再び凹凸が表れている．このような試験片表面における起伏の出現は，マルテンサイト変態およびマルテンサイト逆変態の特徴である．
したがって図8(a)から(b)にかけての凹凸の出現はZrCu の応力誘図 8 Zr-Cu-Al 合金の圧縮負荷による表面様相変化．(a)負荷前，起マルテンサイト変態，図 8(c)から(d)にかけての凹凸の出現は(b)1100MPa 負荷後，(c)表面研磨後，(d)200℃加熱後．

ZrCu のマルテンサイト逆変態によって生じたものと考えられる．

300

Vickers hardness, Hv

Nominal stress  , MPa

1000

Loading
500

Unloading000.020.040.06

280

260

240

Nominal strain 

図 7 Zr-Cu-Al 合金の応力-ひずみ曲線．
（圧縮負荷-除荷挙動）

図9500

1000

Applied stress, a / MPa

1500

ZrCu 相のビッカース硬度の圧縮負荷による変化．

（3）応力誘起マルテンサイト変態による機械的性質の変化
Zr-Cu-Al 合金に圧縮負荷を加えた後にZrCu のビッカース硬度を測定し，応力誘起マルテンサイト変態による ZrCu の機械的性質の変化を調べた．図 9 は圧縮負荷応力と ZrCu のビッカース硬度の関係を示している．図 9 から，圧縮負荷応力が 1000MPa を超えるとZrCuのビッカース硬度が顕著に上昇することが分かった．

４．結び
本研究では，Zr-Cu 系合金において，合金組成が材料組織や機械的性質に与える影響を調べ，TRIP 型合金や形状記憶合金としての可能性について検討した．得られた結果をいたかにまとめる．
（1）Zr 濃度を 48at.%～52at.%の範囲である Zr-Cu 合金においては，いずれの Zr 濃度の合金も常温では ZrCu（M 相），Zr2Cu 相，ー 221 ー参考文献

Zr7Cu10 相と見られる結晶相が存在する．
（2）Zr-Cu 合金を常温から加熱するとマルテンサイト逆変態が

1) G.S.Firstov, J.Van Humbeeck and Yu.N.Koval, “Peculiarities of the生じ，高温から冷却した場合にはマルテンサイト変態が生じる

martensitic transformation in ZrCu intermetallic compound – potential

ことが分かった．したがっていずれの Zr 濃度の合金も形状記憶

high temperature SMA”, Journal of.hysics Ⅳ 11, pp.481-486 (2001).

合金である．また，この相変態が生じる温度は Zr 濃度によって

2) Yu.N.Koval, G.S.Firstov and A.V.Kotko, “Maternsitic transformation

変化しない．

and shape memory effect in ZrCu intermetallic compound”, Scripta（3）Zr-Cu-Al 合金（合金組成は Zr50Cu40Al10at.%）においては，

metallurgica et materialia, Vol.27, pp.1611-1616 (1992).

常温では ZrCu（P 相）が存在する．したがって，Zr-Cu 合金の3) D.Schryvers, G.S.Firstov, J.W.Seo, J.V.Humbeeck and Y.N.Koval,

Cu の一部を Al に置き換えることで，マルテンサイト変態温度が“Unit cell determination in CuZr martensite by electron microscopy and低下することが分かった．

X-ray diffraction”, Scripta Materialia, Vol.36, No.10, pp.1119-1125（4）ZrCu（P 相）に応力を負荷すると，応力誘起マルテンサイ(1997).

ト変態が生じることが分かった．また，ZrCu は応力負荷によっ

4) H.W.Yang, J.Wen, M.X.Quan and J.Q.Wang, “Evaluation of theて硬度が上昇することが分かった．したがって，Zr-Cu-Al 合金

volume fraction of nanocrystals devitrified in Al-based amorphous

は変態誘起塑性を生じる可能性が示された．

alloys”, Journal of the Non-Crystalline Solids, No.355, pp.235-238(2009).

謝 辞5) K. Tanaka, H. Tobushi and S. Miyazaki, “Mechanical Properties of

本研究を遂行するにあたり，公益財団法人天田財団に奨励研

Shape Memory Alloy”, pp.56 (1993) Yokendo Ltd., Tokyo.

究助成を頂きました．ここに謝意を表します．

ー 222 ー