スペク
クトル純度度の高い
い軟X線のの発生と無機材料料のマイ クロ・ナノノ加工
筑波大学 大学院数理物物質科学研究究科 電子・物理工学専攻
准准教授 牧村哲
哲也
成２０年度 一般般研究開発助
助成 AF-2008208)(平成キーワード： レーザーープラズマ軟 X 線, 光直接加加工, 無機材材料
1. はじめに: 無機材料のの微細加工

表面面を軟X線によりり削り取るアブレ
レーション加工がが可能である

セラミックス, シリカガラス, サファイアなど
どの無機材料はは化

こと世世界に先駆けてて実証した9-11). しかしながら, これまでの研研

学的安定性おおよび物理的安安定性が高く, 成膜基板および成び化

究ででは, 1 eV (1 mm) から200 eV
V (6 nm) の白色色の軟X線を照学反応場としてて広範に用いらられている. さららに, 優れた光光学射ししてアブレーショョン加工が可能能であることを示示したに留まっ特性を利用した分析の場とししても広く用いらられている. しかかしていいる. これは応用用上克服しなけければならない問問題である.

ながら, その化化学的および物物理的安定性かから, 微細加工工を行

次ののように波長の長長い光が混入すすることで微細加加工の空間分うことが困難でである. 特に, 1000 mより微細なな構造を機械的的に解能能が制限されるかからである. (a) コンタクトマスクを用いた場加工することはは困難である. 深さ方向には11 mまでであれ
れば,合, コンタクトマスク
クの構造より波長長の長い光は,, コンタクトマ半導体プロセスを応用した反反応性イオンエッチングにより1100スクをダメージするるために，特にナナノスケールでアスペクト比のnmより微細な構構造を作製可能能であるが, 時間およびコスト時トが高いい構造を作製すすることは困難でである. (b) 結像像光学系を用かかる上, 被加加工物の材料がが限定される. より実用的な加加工

いててコンタクトマスククを用いないでで直接加工する場合, 波長の法として, 透明明な材料も含めめた広範な材料の加工が可能でで,長いい光が加工の分分解能を決める要要因になる.

かつナノメート
トルからミリメートトルの長さ領域域で加工が可能
能な方法が望まれる..
これまでのレレーザーを用いいた光直接加工工法は実用的なな加工法であるが, 透明な材料のの加工やナノ加加工は困難でああった.
より波長が短いい軟Ｘ線を用いいた加工法としてて, シンクロトロ
ロン放射光照射によよるSiO2 のエッチ
チング1-5), Zピン
ンチプラズマ光
光によるSiCおよびLiiFのアブレーシ
ション6), 軟Ｘ線領領域の自由電子子レーザーによるSSiやSiO2のアブブレーション7,8) が報告されていいる.
しかしながら, シンクロトロン放放射光を用いたた方法では, エエッチングレートが低低いこと, 組成ががずれること, 反応性のガスが反が必要であることがが問題であった. Zピンチプラズズマや自由電子子レーザーを用いいた方法では, 最先端の国家プ最プロジェクトの規規模

図 1: レーザープラズマ軟Ｘ 線によるアブ図
ブレーション
過程
程を研究するための装置.の装置が必要要であり, 実用的的な加工法とははなり得ない. ままた,マシンタイムのの確保が必要でであり, 十分研究究が進んでいなない.
そこで我々の研究グループ
プではレーザーーで発生させたたプラズマからの発光光に着目した. これまでに, 金属ターゲットに金にパルスレーザー光光を集光照射すすることで, 高励励起状態のプララズマを発生させ,, それから得らられる高輝度パル
ルス軟X 線を採採用した. さらに, 波長が10 nm前前後の軟X線をを高校率で集光光する
軟X線集光光学系を開発した
た. これにより, 無機透明材料料の本研究では,本狭帯域の軟X線に狭により無機材料料を微細に加工するる方法を確立すすることを目的としし, 以下の研究究を行った. 第一にに, 光直接加工工のための狭帯域域軟X線発生方方法について研究究を行った. これれまで用いてききたTaターゲット
トにNd:YAGレーザ
ザー光を集光照照射してX線を発発生させる方法
法に加え, CO2レーザ
ザー光をSnターゲットまたは固 体Xeターゲット
トに集光照射－ 188 －することで, 100 eV近傍に狭帯域の軟X線を発生した. 第二に,の焦点間の距離は15 cmとした. この際さらに特定の波長の光軟X線領域のフィルターの研究を行った. 軟X線照射装置内を照射するためガスで真空チャンバーを満たし, 不要な成分をガスで満たし, 軟X線領域でのフィルターとし, 発生したレを吸収させたのち試料に照射した. 図2にArガスの透過スペクーザープラズマ光のうち不要な長波長成分を吸収させ除去しトルを示す. ここでは, 軟X線を輻射するプラズマから試料にた. また, Zr薄膜をフィルターとして用いた. 第三に, Si系材料至る距離15cmを光路長とし, ガスの温度が295 Kの時の透過の吸収がある100 eV, C系材料の吸収がある300 eVに最適化率を評価した. Arガスを用いた場合, 40 eVより高エネルギーした集光光学系を開発した. 第四に, 以上で開発した狭帯域の軟X線を透過し, 15 eVから40 eVの軟X線は圧力に応じてカ軟X線源を用いた無機材料のマイクロ・ナノ加工について研究ットされる. また, 固体の波長選別フィルターとして厚さ100 nmした.のZr薄膜を用いた. 試料としては, 本稿では無機材料のうち主にシリカガラスに照射した結果について述べる.

2. レーザープラズマ軟Ｘ線照射装置

図3(a)にNd:YAGレーザー光をTaターゲットに照射すること図 1 に, レーザープラズマ軟Ｘ線の照射装置と, アブレーショにより得られた軟X線のスペクトルを示す. この結果から光子ンによって放出される粒子の検出装置を示す. 軟 X 線の発生エネルギーが100 eV前後の領域の軟X線を得られることが確から照射までは全て軟 X 線が大気に吸収されるのを防ぐため認された. 図3(b)に, 厚さが100 nmのアモルファスSiO2薄膜の真空チャンバー内で行った.

吸収スペクトルを示す. 100 eVにSi 2pを始状態とする光吸収

軟Ｘ線(X)は, ターゲット(T)にパルスレーザー光(L)を照射が観測される. このことから微細加工や改質には実効的な光することにより発生するプラズマの発光を利用した. 軟X線発吸収がある100 eV前後の光が有用であると言える. より高エネ

生用のレーザーとして, 波長532 nm, パルス当たりのエネルルギーになると光吸収が弱くなるため, このような用途には向ギー700 mJ/pulse, パルス幅10 nsのNd:YAG レーザーおよび波長10.6 m, パルス当たりのエネルギー300 mJ/pulse, パルス幅50 nsのCO2 ガスレーザーを用いた. とくに, 高パワー密度の軟X線を得るために, TaターゲットにNd:YAGレーザー光を照射した. また, 狭帯域狭の軟X線を発生させるために固体XeまたはSnターゲットにCO2レーザー光を集光照射した.
発生させた軟Ｘ線を, AuまたRuをコートした楕円ミラー(M)を用いてサンプル(S)表面上に集光して照射した. 楕円の2つ

図2: 各圧力における温度が295 K, 光路長が15 cmのとき

図3: (a) Ta レーザープラズマの軟X線発光スペクトル.のアルゴンガスの透過スペクトル.

(b) 厚さ100 nm のSiO2薄膜の軟X線吸収スペクトル.

－ 189 －

かないと考えられる.
図4にCO2 レーザー光を(a)固体Xeまたは(b)Snターゲットに照射することにより得られた軟X線のスペクトルを示す. これにより11 nmまたは13.5 nmに帯域に狭い軟X線を得られる. 特に,真空紫外光のような長波長の成分が含まれないことが特徴で,これにより10 nm 前後の光の回折限界までのパターニング照射が期待できる.

図 5: 軟 X 線の集光効率.

発生した軟X線を, シリカガラスに照射した後の表面形状を示す. この実験では, フィルターを用いず, 80 mの四角形の穴が格子状に配列したコンタクトマスクを通して, 軟X線を10ショット照射した. この条件では, 軟X線を照射した直径400 mの領域がアブレーションされ, 軟X線を10ショット照射して470
図4: TEA CO2 レーザー光を(a)固体Xe ターゲットおよびnmの深さまでアブレーションしたとき, 表面粗さRaは1 nmであ(b) Sn ターゲットに集光照射することで発生するプラズマった. このように高品位な加工が可能であることが明らかとなの軟X 線発光スペクトル.

った. 軟X線の集光条件を最適化すれば, 1ショットあたり最大

本研究では, 軟X線を集光するために斜入射型の反射鏡で150 nmのアブレーションが可能で, 10 Hzで照射するとするを設計した. 図1に示すように発生した軟X線は回転楕円体かと深さ方向に対して90 m/minまでの高速な加工が可能であら成る反射鏡により集光した. 軟X線領域の光は物質に対しる. このように実用的な微細加工法として有用な特性を有す

浅い角度で斜めから入射すると反射率が高くなる. また, このる.

反射率は入射する軟X線の光子エネルギーに依存する. 一方で, 入射する角度を浅くすると光源から見込む立体角が小さくなり, 発生した軟X線のうち集光できる割合が低下する. こ
れらのことを考慮して, 最表面がAuの楕円ミラーについて, 各角度で入射した時に集光できる効率を光子エネルギーの関数として求めた結果を図5に示す. Siを含む材料に対してSi 2pの吸収帯を利用することを考え, 100 eVから200 eVで集高効率が高くなるよう200 mrで入射する集光光学系を作製した. また, Cを含む材料に対してC 1sの吸収帯を利用することを考え

図6: コンタクトマスクを通して軟X線を10ショット照射した100 mrで入射する集光光学系を採用した. また, 同様に反射のちのシリカガラスの表面形状.

面がRuの楕円ミラーを設計し作製した. さらに, 斜入射型ミラーを組み合わせた結像光学系としてウォルターを作製した.

同様に, 図7 に(a) CaF2, (b) LiF, (c) シリカガラス, (d)本稿では, 200 mrで入射するAu楕円ミラーを用いた結果につLiNbO3に軟X線を照射したときのショット数に対するアブレーいてのみ述べる.

ション深さを示す. 各材料ともに照射回数に対して一定の深さ

図6に, Nd:YAGレーザー光をTaターゲットに集光照射してでアブレーションされることがわかる. 従って, 予め軟X線を照－ 190 －射したことにより表面層改質され, それによりアブレーションが曲線はkを実効的な吸収断面積としてパラメータとし, アブレ促進される効果は無視できる. このような制御性が高いアブレーション深さの圧力依存性と一致するようフィッティングした.

ーション加工が実現できた. 他に, サファイア(Al2O3), クリア

圧力に対する依存性がよく再現できていることから, Arガスは1セラム-Z(極低膨張ガラスセラミックス, 株式会社オハラ), パイ

光子過程で吸収するフィルターとして機能していることがわか

レックス, 水晶はシリカガラスと同様に高品位な加工が可能でる. たとえば, 軟X線照射によりシリカガラス表面近傍でArガスある. このように広範な材料の加工が可能である.

がプラズマ化し, 実効的な吸収断面積が変わると, 一定のkで表現できる圧力依存性は示さないことになる. この意味においてフィルターとして機能していると言える.
また, ガスの代わりにより透過するエネルギー領域が狭い
厚さが100 nmのZr薄膜をフィルターとして用いた. このフィル
ターは50 eVから200 eVのみを透過し, より光子エネルギーが低い光は透過しない. また, 100 eVの軟X線を70%以上透過する. これによりシリカガラスのアブレーションが確認でき, 50 eVから200 eVの軟X線のみでアブレーションが起きることを明らかにした. Zrフィルターを用いることにより有用な知見が得られたが, 一方で厚さが100 nmの薄膜は破損しやすい. 原理実

図 7: (a)CaF2, (b) LiF, (c) シリカガラス, (d)LiNbO3 のアブ証のためには有用であるが, 実用上はArガスなどのガスを用レーション深さ.

いたフィルターの方が扱い易い.
TaにNd:YAGレーザー光を照射することにより得られる軟X

3. 狭帯域軟X線によるアブレーション
図8に, Arガス中でシリカガラスに軟X 線を照射したときのアブレーション深さを示す. この実験では, Nd:YAGレーザー光をTa ターゲットに照射することで得られる軟X線を用いた. Arガスの圧力が高くなると, 1 ショット当たりにアブレーションされる割合が減少する. 図2に示すようにArガスは, 主に15 eV から40 eVの軟X線を吸収するが, 50 Pa以上でも40 eV 以上の軟X線は70%以上透過する. また, シリカガラスは8 eV 以上の光を吸収するので, 8 eVから15 eVの光もシリカガラスに入射して吸収されている可能性がある. これらのことから, 8 eV から15eV および40 eV から200 eV の光のみによりシリカガラスがア

図 8: Ar ガス中でシリカガラスに軟 X 線を照射したときののアブレーション深さ.

ブレーションされることが明かとなった. 同様に, He, Ne, Kr,Xe, N2, O2, CO2ガス中でシリカガラスに軟X線を照射した. こ
れらのガス中で軟X線を照射したときのアブレーション深さは,全て図8と同じ圧力依存性を示した. ただし, 実効的な吸収係数に応じて変化する圧力領域が異なった.

線は, スペクトル幅が広く高解像度の加工・改質に用いるには困難が伴う. 本研究では, 図4に示すように, CO2 レーザー光をXeもしくはSnに照射することにより, それぞれ11 nm(113 eV)と13.5 nm(92 eV)に狭帯域軟X 線を発生させた. これらを, Au

一般に圧力Pのガスにより強度がI0光は, 光路長Lだけ伝搬
するとI0 exp(-kPL) まで強度が減衰する. ここでkは吸収断面楕円ミラーで集光してシリカガラスに照射した. しかしながら,表面形状の変化を観察することはできなかった.

積に比例する量で, 着目する光の波長に依存する. 図8中の－ 191 －(a)5. 吸収された軟X線のエネルギーアブレーション過程を明らかにするために, 軟X線エネルギー密度(フルエンス)とアブレーションレートの関係を測定した. ア
ブレーション閾値FthはFth = 60mJ/cm2 であり, 閾値より高いフルエンスでアブレーションが起きる. 閾値以上のフルエンスF
では, アブレーションレートRはR = 1/α ln(F/Fth)であった。ここで1/αは実効的な吸収長と解釈することができ1/α=10 nm であった. これは表面から10 nmの程度の深さを制御して加工できることを意味しており, 本研究において微細加工に有用な特性を見出したと言える.
ここで得られた実効的な吸収深さを用いると, シリカガラスの単位体積当たりに与えられる軟Ｘ線のエネルギー密度は,=E/V =Fα で求めることができる. アブレーション閾値Fthにおいて55 kJ/cm3 となるが, これはシリカガラスを原子状に分解するのに必要なエネルギーと同程度である:
SiO2(solid)+76 kJ/cm3→Si(gas)+2O(gas).
図9: (a) シリカガラス上に作製したナノマスクを通して軟X

このことから, アブレーション閾値において, シリカガラスが原線を照射した実験の模式図. (b) 軟X線照射後のシリカガ子状に分解される程度の軟Ｘ線のエネルギーが吸収されていラスの走査型電子顕微鏡像.

ると考えられる.
先に, Nd:YAG レーザーを用いて発生した軟X線をシリカガ

4. シリカガラスのナノアブレーション
図9(a)にナノアブレーションを行うための実験の模式図を示す.
シリカガラス上にWSi膜を成膜し, これを電子ビームリソグラフ
ィー法によりパターニングすることで溝幅が53 nm でピッチが175 nm のラインアンドスペースのマスクを作製した. このマスクを通して, シリカガラスに軟X線を照射した. その後, 反応性イオンエッチングによりWSi マスクのみを選択的に除去しー光を用いた場合にはアブレーションが起きないことを述べた.
CO2レーザーで発生させた場合, シリカガラス表面上での軟X線のエネルギー密度が, Nd:YAG レーザーを用いた場合に明らかとなっているエネルギー密度の閾値を越えてもアブレーションが起きない. そこで, シリカガラス表面でのパワー密度を比較するとCO2レーザーを用いた場合は, Nd:YAGレーザた.
図9(b) に, 溝幅53 nmのWSiマスクを通してレーザープラズ
マ軟X線を照射し, WSiマスクを除去した後のシリカガラス断面の走査型電子顕微鏡像を示す. シリカガラス上に幅54 nmの溝が作製されており, マスクと同じ幅の溝が作製できた. この結果より, レーザープラズマ軟Ｘ線によりナノ加工が可能であることを実証した. シリカガラスの熱拡散長は80 nm程度であるが, それよりも微細な構造が作製できた. この結果はアブレーション過程に非熱的な過程が寄与していることを示唆している.

ラスに集光照射するとアブレーションが起きるが, CO2レーサーを用いた場合のちょうど閾値以下に相当する. 従って, 軟X線によるシリカガラスのアブレーションはシリカガラス表面での軟X線のパワー密度が重要であると考えられる.
CO2レーザーにより発生した軟X線は狭帯域である点で有用であり, 今後これを用いたアブレーョンを実現する必要がある. 軟X線のパワー密度を高くために, 今後, 本研究で用いたCO2レーザーよりもパルス当たりのエネルギーが大きなCO2レーザーを採用する. また, Auを用いた場合と比較し, 100 eV前後の軟X 線の集光効率を3倍向上できるRuを用いた楕円ミラーを採用する. 現在これらを用いた研究を進めている.

－ 192 －6. 結論4)(1991), 2958.

ナノメートルからマイクロメートルのスケールにおける無機材料の光直接加工法を確立することを目指し、帯域の狭い軟Ｘ

5)

C. Wang, and T. Urisu, Jpn. J. Appl. Phys. 42, (2003),
4016.

線の発生およびそれを用いた加工についての研究を行った。
軟Ｘ線は, 高パワー密度の Nd:YAG レーザー光を Ta ターゲッ

J. Takahashi, Y. Utsumi, and T. Urisu, J. Appl. Phys. 70,6)

K. Kasuya, A. Kasamatsu, Y. Kinoshita, T. Kamiya, A.

トに集光照射することにより発生した。また，CO2 レーザー光をSaiki, T. J. Renk, and C. L. Olson, Journal of Nuclear

固体 Xe ターゲットまたは Sn ターゲットに集光照射することによMaterials 313316, (2003), 235.

り, それぞれ 11 nm または 13.5 nm にスペクトル純度の高い7)J. Krzywinski, R Sobierajski, M. Jurek, R. Nietubyc, J. B.

軟Ｘ線を発生した。100 eV, 300 eV 近傍の軟Ｘ線を効率よくPelka, L. Juha, M. Bittner, V. Ltal, V. Vorlek, A.

集光するため Au コート楕円ミラーを設計し作製した。また，

Andrejczuk, J. Feldhaus, B. Keitel, E. L. Saldin, E. A.

100 eV においてより効率よく集光するため Ru コート楕円ミラ

Schneidmiller, R. Treusch, and M. V. Yurkov, J. Appl.

ーを作製した。さらに，結像のためのウォルターミラー光学系

Phys. 101, (2007), 043107.

を作製した。発生した光のうち長波長の成分を除き，高解像

8)

N. Stojanovic, D. von der Linde, and K.

度での加工を実現するため，希ガスなどの不活性および Zr 薄Sokolowski-Tinten, U. Zastrau, F. Perner, E. Frster, R.

膜がフィルターとして使用できることを明らかにした。以上で開Sobierajski, R. Nietubyc, M. Jurek, D. Klinger, J. Pelka, J.

発したレーザープラズマ軟Ｘ線加工装置を用い，無機材料のKrzywinski, L Juha, J.Cihelka, A. Velyhan, S. Koptyaev,高品位・高解像度な微細加工が可能であることを示した。

V. Hajkova, J. Chalupsky, J. Kuba, T. Tschentscher, S.
Toleikis, S. Dsterer, and H. Redlin, Appl. Phys. Lett. 89,

謝辞(2006), 241909.

本研究は, 天田金属加工機械技術振興財団の研究助成を受

9)けて行ったものである。ここに心より感謝の意を表します.

T. Makimura, S. Mitani, Y. Kenmotsu, K. Murakami, M.
Mori, and K. Kondo, Appl. Phys. Lett. 85, 1274 (2004).

10) T. Makimura, H. Miyamoto, Y. Kenmotsu, K. Murakami,

参考文献
1)

and H. Niino, Appl. Phys. Lett. 86, (2005), 103111.

H. Akazawa, J.Takahashi, Y. Utsumi, I. Kawashima, and11) T. Makimura, S. Uchida, K. Murakami, and H. Niino,T. Urisu, J. Vac. Sci. Technol. A 9, (1991), 2653.
2)

Y. Utsumi, J. Takahashi, and T. Urisu, J. Vac. Sci.

Appl. Phys. Lett. 89, (2006), 101118.
12) S. R. John, J. A. Leraas, S. C. Langford, and J. T.

Technol. B9, (1991), 2507.
3)

Dickinson, Appl. Surf. Sci. 253, (2007), 6283.

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－ 193 －