九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 100880N（様式第４号）

XAFS を 用 い た 大 気 ナ ノ 物 質 科 学
XAFS study of Atmospheric Nanoparticles
宇都宮聡

Satoshi Utsunomiya
九州大学大学院理学研究院化学部門

Kyushu University, Department of Chemistry※ 長 期 利 用 課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 す る こ と 。

１．概要
地 球 表 層 環 境 中 に 存 在 す る ナ ノ 粒 子 は 非 常 に 大 き い 比 表 面 積 、拡 散 、生 体 へ の 影 響の た め 、そ の 挙 動 を 理 解 す る こ と は 重 要 な 課 題 に な っ て い る 。こ れ ま で 我 々 は 地 球 表 層に 存 在 す る ナ ノ 物 質 を 対 象 と し て XAFS 分 析 を 行 い 、そ の ナ ノ 粒 子 中 の 有 害 元 素 の 化 学
種 を 明 ら か に し て き た 。特 に NIST の 標 準 大 気 試 料 中 の 有 害 ナ ノ 粒 子 に 対 し て Pb, Mn, Crの 化 学 種 を 解 析 し 、透 過 型 電 子 顕 微 鏡 法 に よ る 直 接 分 析 と 組 み 合 わ せ た バ ル ク レ ベ ル の平 均 か ら ナ ノ レ ベ ル の 個 別 粒 子 ま で マ ル チ ス ケ ー ル で の 解 析 手 法 を 構 築 し 、こ の ア プ ローチが不均質な天然のナノ粒子状態解析に非常に有用であることが分かった。我々は、こ の 組 み 合 わ せ た 分 析 手 法 を 東 ア ジ ア 広 域 の 越 境 汚 染 に 適 用 し て 、2009 年 度 か ら 広 域 のナ ノ 粒 子 の 状 態・動 態 を 解 明 す る プ ロ ジ ェ ク ト を 環 境 省 地 球 環 境 研 究 推 進 費 の 受 託 研 究課 題 「 マ ル チ サ イ ズ 解 析 に よ る 東 ア ジ ア に お け る 大 気 中 超 微 粒 子 （ UFP） の 動 態 に 関 する研究」として開始している。本申請課題では、中国 と日本においてナノレベルまで分画 し て サ ン プ リ ン グ し た 汚 染 大 気 粒 子 に 対 し て XANES 分 析 を 行 い 、2010 年 春 期 に 起 きた 黄 砂 イ ベ ン ト 時 の 中 国 の 大 気 微 粒 子 中 と 非 黄 砂 イ ベ ン ト 時 の 日 本 の Fe の 化 学 状 態 解析 を 行 い 、さ ら に 粒 径 1µm 以 下 の 粒 子 に つ い て は Pb, Mn, Cr の 平 均 化 学 種 の 解 析 を 行 った 。 Pb と Mn は 2 価 の sulfate に 類 似 し 、 Cr は ク ロ マ イ ト と 同 定 さ れ た 。
（ English ）Adverse effects of fine a nd ultrafine atmospheric particulates on the environments a nd
human health ha ve been increasing recently. Because the speciation of toxic metals governs
their toxicity and stabil ity, we conduct XANES to determine the average speciation of Fe in theparticulates, which is a representative metals with multiple oxidation states. XANES results
will be compared to the data collected by transmission electron microscopy (TEM) withZ-contrast ability. Based on the systematic analysis, we obtain reliable speciation data for themetals determined by both bulk a nd nano scale. Such information is expected to be a key
knowledge for developing technique to retard mi gration of toxic elements into the biosystem.
In the present study, Pb a nd Mn have been characterized to be divalent sulfate, while Cr ispresent as chromite in the urban a erosols.

２．背景と研究目的：
東アジアにおける越境大気汚染、特に中国大陸～日本の広範囲の汚染物質拡散は、近年大きな問題とされ、研究の必要性が高い。これまでに、国立環境研究所、気象庁等によって大気汚染物質の広域越境輸送モデルの構築、黄砂観測装置の導入、多点観測、情報発信などがされてきた。また、黄砂運搬に伴う無機・有機有害元素の広域拡散に関しても多くの分析がルーチンで行われ、黄砂粒子中の有害金属濃度の定量データは多数報告され、大気中黄砂微粒子の輸送シミュレーション、観測、物理的・化学的特性に関する情報が得られている。従来、黄砂由来の汚染大気は粒子サイズがミクロンサイズ以上のものであり、それより小さい粒子は二次粒子と考えられ、ナノレベルの粒子の動態に関する詳細な研究はミクロンサイズと比較すると多くない。
一方で大気中微粒子（PM）による健康被害の研究に基づき、PM の規制が進んできたが、近年、大気中微粒子の中で 0.1μm より小さいナノ粒子（ultra fine particle, UFP）がミクロンサイズの微粒子

（PM10 や PM2.5）よりも人体への危険性が高いと考えられるようになってきた。そのため、これまでに UFP に対する生成過程、組成に関する研究が精力的に行われ、さらに最近の免疫学的な結果からは発がん性や、遺伝的悪影響まで報告されている。しかしながら、現在の段階では、UFP のサイズが有害性の主要因なのか、UFP 中の有毒金属成分が要因となっているのか確立されていない。これらの先行研究のように UFP に関する知見の重要性が高まっている中で、東アジア地域における大気汚染に対して、ナノ粒子に焦点をあてた研究例は尐ない。また、2009 年に制定された環境省におけるPM2.5（2.5 μm より小さい粒子）規制に対して科学的知識基盤形成として貢献するため、本研究ではカスケードインパクターを用いてナノサイズに粒度分級した大気微粒子に対して、シンクロトロン
XAFS 法を用いて東アジア広域サンプルのサイズ別、鉄の状態解析と、粒径 1µm 以下の重金属の状態解析とを行った。
３．実験内容（試料、実験方法の説明）【XANES測定】
本研究では、BL－11においてXANES領域のXAFS測定を行った。サンプルは、米国立標準試料研究
所NISTの標準サンプル２つと、今期最大黄砂イベントを含む2010年春期の中国・合肥、日本・福岡、日本・小値賀、日本・東京においてPIXEカスケードインパクターを用いて10段にナノサイズ分級して採集した大気微粒子サンプル、マルチノズルインパクターを用いて3段に分級して採集したサンプルを対象とした。NISTのスタンダードはその中に含まれる微量元素Cr、Mn、Pbの化学状態決定、採集サンプルはFeの価数決定を行った。最初に、各対象元素の異なった化学状態（酸化・結合状態）の純物質試薬を用いてそれぞれKまたはL吸収端を透過法で測定し標準物質のスペクトルとした。純物質試薬は、Spring-8で公開しているXAFS透過試料前処理用計算コードを用いて必要量を計算し、窒化ホウ素と混合させて日本分光社製錠剤成型器で1cmφのペレット状に成型し標準試料た。
Fe
実際の大気サンプルは基本的にpolycarbonateメンブレンフィルターまたはフィルタ表面に貼り付けたscotchテープ上に採取されたもので、小ビニールサンFeS
プル袋に入れた状態で測定した。試料はスライド枠状の標準的な試料ホルダ
FeS2ーにそのまま設置。測定はSSD検出器を用いて蛍光法で行い、標準試料は透過法で測定した。解析は測定後研究室においてREX2000を用いて行った。
FeCr2O4
４．実験結果と考察
4.1. XANES 測定

FeO

東京
2010/09/14
S6S5S5S4S3S2S1L2L1

Normalized absorbance (a.u.)

Normalized absorbance (a.u.)

今回得られた合肥と東京で採集したサンプルの Fe K edge XANES ス
ペクトルを右図にまとめる。すべてのスペクトルは metal Fe の firstinflection point を 7111 eV に calibrate
して表示した。
合肥のスペクトルは、2009 年 10 月の黄砂イベント時に採集されたサンプルと大きく異なり、すべての粒子サイズでほぼ 3 価という結果が得られた。特に、黄砂粒子は数ミクロンより大きい粒子が多く、大きい
粒子 S5 や S6 は黄砂時の日本・福岡で得られた大気サンプルの主要な粒径と対応しており、
スペクトル

合肥
2010/03/22
S6S4S3S2

Normalized absorbance (a.u.)

FeCO3

4.1.1. 2010 年春期黄砂イベント時の中国・合肥、非黄砂イベント時の日本・東京における大気微粒子中のFe 化学状態

FeTiO3FeSO 4Fe3O4chlorite
biotitemaghemite
ferrihydrite

S1

hematite

L2Fe(NO3)3L1Fe2(SO4)37100 7140 7180 7100 7140 7180 7100 7140 7180
Energy (eV)Energy (eV)Energy (eV)がよく一致する。スペクトルの形状自体は hematite に最もよく対応している。一方で、合肥シリーズ
では S6 から S2 に向かって高エネルギー側へのわずかな化学シフトが見られ、粒径が大きい粒子では部分的に 2 価の鉄を含むことが示唆された。これらのスペクトルに対して FeO と Fe2O3 の線形結合フィッティングを行ったところ、S6 や HV サンプル(日本・福岡)において約 2 割程度の 2 価の鉄を含むことがわかり、サブミクロンの粒子はほぼ 100 %が 3 価であった。以上の結果と顕微鏡観察結果を組み合わせ、今回の黄砂中における鉄含有鉱物相は複数種存在し、かつ粒径に依存するが、優勢な相に関しては付着している三価の微粒子である可能性が示唆された。さらに今回の中国～日本間の黄砂輸送時における鉄成分化学種の変化はほぼ無いことがわかった。
東京の L1-S2 までの粒径が小さいサンプルのスペクトルは中国・合肥同様に 3 価が優勢であり形状はhematite によく対応していた。
大きい粒子に関しては S3 や S4 では形状の異なるスペクトルが得られ、S3 スペクトルに対する FeO と Fe2O3 の線形結合フィッティングを行ったところ、2 価の鉄を約 4 割含んでいるという結果となった。。以上より、黄砂イベントの有無にかかわらず粒径が小さい大気サン
プルでは鉄の化学種は 3 価の酸化物が優勢であるとわかった。

CrPb

Mn

CrO3
CrK(SO4)26H2O
CrCl3
6H2O

PbSO4

MnCO3
nH2O

FeCr2O4
Ojika
0330
Fukuoka
1201 S1
Fukuoka
1031 S15985 6025 6065

MnSO4
5H2O

PbO
PbCl2Pb(NO3)2
PbCO3
Pb3O4PbO2
Fukuoka
0506
Hefei
0322 S1
Fukuoka
1031 S1

Normalized absorbance (a.u.)

Cr2O3

PbS

Normalized absorbance (a.u.)

Normalized absorbance (a.u.)

4.1.2. 中国・合肥、日本・福岡、日本・小値賀における大気微粒子中の Pb, Cr, Mn の化学状態
本実験で、以前蛍光法で分析を行っていた純物質の Pb, Cr, Mn の吸収スペクトルを透過法で再解析した結果を下図に示す。
すべての Pb L edge スペクトルは、second inflection point を 13055 eV で calibration して載せている。スペクトルは最大値を 1 として規格化した。以前に取得したスペクトルと比較して、純物質試料のスペクトルの振動が明瞭に検出されており、今回は自己吸収の効果を押さえることができた。また、以前と同様に酸化数の増加に伴う高エネルギー側への化学シフトがみられた。
中国・合肥(Hefei)、日本・福岡(Fukuoka)の吸収スペクトルを同じ図にエネルギーを calibration して載せている。合肥と福岡のサンプルはともに White line のエネルギー値から 2 価で存在し、PbSO4、Pbcarbonate や Pb(NO3)2 のスペクトルと対応した形状であった。これは、顕微鏡観察による同定の結果とよく一致していた。

MnO
Mn2O3
MnO2
Fukuoka
0506
Ojika
0330
Fukuoka
1201 S1
Fukuoka
1031 S1
Fukuoka
1031 L1

Energy (eV)13020 13060 13100

Energy (eV)6530 6570 6610
Energy (eV)Cr K edge は CrO3 の pre edge が 5991 eV になるように calibration した。日本・福岡(Fukuoka)、日本・小値賀(Ojika)の吸収スペクトルも同じ図に記載した。日本・福岡のスペクトルは試料採取日の異なる2 つとも FeCr2O4 と最もよく対応した形状であった。顕微鏡観察では Cr は Fe, Ni,や Mn などと共存した酸化物として観察され、Diffraction 解析よりスピネル構造をもつ酸化物であると考えられ、XANESの結果と一致していた。
Mn K edge は MnO2 の first inflection point が 6556 eV になるように calibration した。日本・福岡(Fukuoka)、日本・小値賀(Ojika)の吸収スペクトルも同じ図に載せている。得られた大気サンプルのスペクトルはすべて類似しており、標準サンプルでは 2 価の MnSO4 5H2O と最もよく対応した形状であった。
５．今後の課題：
今後は中国や日本・東京の Fe だけでなく、他の重金属、特に Cr, Mn や Pb を測定し、本プロジェク
トに必要なデータをすべて揃える。
６．論文発表状況・特許状況
1. M. Roursgaard, S.S. Poulsen, L.K. Poulsen, M. Hammer, K.A. Jensen, S. Utsunomiya, R.C. Ewing, T.
Balic-Zunic, G.D. Nielsen and S.T. Larsen. Time-response relationship of nano and micro particle induced
lung inflammation. Quartz as reference compound. Human Exp. Toxicol., (2010) in press.
2. M. Morishita, G. J. Keeler, J. D. McDonald, J. G. Wagner, L. H. Young, S. Utsunomiya, R. C. Ewing, J. R.
Harkema. Source-to-receptor pathways of anthropogenic PM2.5 in Detroit, Michigan: Comparison of two
inhalation exposure studies. Atmospheric Environment, 43 (2009) 1805-1813.
3. Z. Xie , J. D. Blum, S. Utsunomiya, R. C. Ewing, X. Wang, & L. Sun, “Summertime CarbonaceousAerosols Collected in the Marine Boundary of the Arctic Ocean.”
Journal of GeophysicalResearch
Vol. 112 (2007) D02306
4. S. Utsunomiya, K. A. Jensen, G. J. Keeler, & R. C. Ewing, “Direct identification of trace metals in fineand ultra-fine particles in the Detroit urban atmosphere.”
Environmental Science & Technology
Vol. 38 (2004) 2289-2297
5. S. Utsunomiya & R. C. Ewing, “Application of high-angle annular dark field scanning transmission
electron microscopy (HAADF-STEM), STEM-energy dispersive X-ray spectrometry (EDX), andenergy-filtered (EF)-TEM to the characterization of nanoparticles in the environment”
Environmental Science & Technology Vol. 37 (2003) 786-791
6. S. Utsunomiya, K. A. Jensen, G. J. Keeler, & R. C. Ewing, “Uraninite and fullerene in atmosphericparticulates” Environmental Science & Technology Vol. 36 (2002) 4943-4947
７．参考文献８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
XAFS X 線吸収微細構造XANES X 線吸収端近傍構造