九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 090866L、 0910105L（様式第４号）

有 田 焼 の 発 色 メ カ ニ ズ ム の 解 明 と 新 規 発 色 性 陶磁 器 の 開発
Research on coloring mechanisms of Arita ware, and development of newcoloring Arita ware
白石敦 則、吉田秀治、 寺 﨑信、勝木宏昭

A.Shiraishi,S.Yoshida,M.Terasaki,H.Katsuki
佐賀県 窯業技術センター

Saga Ceramics Research Laboratory
１．概要
様 々 な 呈 色 を す る 鉄 釉 の 発 色 材 で あ る 鉄 の 状 態 を シ ン ク ロ ト ロ ン 光 （ XAFS） に よ って分析し、発色変化と鉄の状態（鉄イオンの状態等）の関連性を調べ、鉄釉の発色メカニズムの基礎的解明を試みた。その結果、黒天目釉や飴釉は、鉄の価数変化が青磁釉に比 べ 小 さ く 、こ れ が 、 焼 成 時 の 還 元 ガ ス 濃 度 が 変 化 し て も 釉 の 発 色 が 大 き く 変 化 し な い
要 因 の 一 つ と 考 え ら れ る 。 ま た 、 XAFS 測 定 に よ っ て 、 黒 天 目 釉 の 黒 色 の 原 因 が Fe 2 O 3粒子ではない可能性があることを示した。
（ English ）The Iron glaze change s in various colors. Change of the color of the Iron glaze
influenced by the change of state of iron which is a source of coloring .Then,synchrotron light (XAFS) analyzed the change of state of this iron.
As a result, “kur otenmoku”glaze and “ame”glaze have a small change of ionic valency of ir oncompared with celadon glaze. And this is considered to be one of the causation by which thecoloring of glaze does not changes a lot even when reducing gas change concentration change.
２．背景と研究目的：
有田焼をはじめとする佐賀県陶磁器の発色技術は、江戸時代初期から中期に経験則として高度されているが、代表的な発色材である鉄は釉薬や下絵付け、上絵付けの発色材として広く用いられている。に確立された。しかし、これらの発色技術は職人鉄系の釉薬（鉄釉）には非常に多くの種類があの試行錯誤による製造技術を基にしたものであり、酸化鉄の添加量や基礎釉の組成、焼成条件（還り、高度な分析機器による科学的な検証はほとん

元ガス濃度、温度、焼成時間）等によって様々などなされていない。陶磁器の発色メカニズムを科色を発色する。

学的に解明することにより、任意に陶磁器の発色

今回の研究では、基礎釉に対する酸化鉄添加量を安定して再現することが可能となると考えらが 5〜20wt%の高濃度鉄釉をシンクロトロン光れる。また、発色メカニズム解明によって新たな(XAFS)によって分析し、高濃度鉄釉の発色変化陶磁器の発色技術を創造する可能性があり、陶磁と発色源である鉄の状態の関連性を調べ、鉄釉の器に新規発色による付加価値を付与することが発色メカニズムの基礎的解明を試みた。

期待できる。
本研究では、シンクロトロン光を利用して陶磁器の発色メカニズムの解明を目的として行なった。
陶磁器の発色材には古くから遷移金属が利用

３．実験内容：今回の測定に用いた基礎釉は、青磁釉評価の時と同様にタルク釉（MG）、石灰釉(CA)、ストロンチウム釉(SR)、バリウム釉(BA)の４種類の組成

の基礎釉（表１）で、これらに Fe2O3 をそれぞれ加量 2wt%）の場合と比べ小さくなっていた。

5,10,15,20wt%添加させ鉄釉試験用釉薬を作製し特に図２に示す酸化鉄添加量が 10wt%の鉄釉た。これらの釉薬を素焼き陶板にそれぞれ施釉は、焼成時の還元ガス濃度の変化による釉発色のし、ガス炉によって、還元ガス濃度を変化させ影響は小さく、茶色の結晶が生じた MG 釉試料や1300℃焼成を行い評価用鉄釉試料を作製した。

BA 釉の酸化焼成試料以外は、どれも黒色（黒天

これら試料を用い、鉄釉の発色に影響を及ぼし目釉）で色変化がほとんどなかった。ている鉄の状態を調べるため XAFS 測定を行っ焼成時の還元ガス濃度た。

1% 酸化Fe K-edge の XAFS 測定は、陶板形状の鉄釉試料（Saga-LS）の BL11 で、Lytle 検出器を使用し1.0%

2.0%

3.0%

4.0%

CASRて行った。
表１ 鉄釉試験用基礎釉組成

BAMG0.3(K2O Na2 O) 0.4CaO

CA0.3(K2O Na2 O) 0.7CaO

0.5Al2O3 5SiO2

SR0.3(K2O Na2 O) 0.7SrO

0.5Al 2O3 5SiO2

BA0.3(K2O Na2 O) 0.7BaO

0.5Al2O3 5SiO2

0.3MgO

0.5%

MG
釉試料を用 い、九州シンクロ トロン光研究セ ンター

0.2%

0.5Al2O3 5SiO2還元酸化

図２ 焼成条件及び釉組成の違いによる発色の変化（酸化鉄添加量 10wt%）※各釉薬には Fe2O3 をそれぞれ 5,10,15,20wt%添加(2) Fe K-edge XANES
４．結果、および、考察：

図３に CA 釉に酸化鉄を 10wt%添加し、焼成(1)発色変化時の還元ガス濃度を変化させて作製した試料（黒図１に CA 釉を用い、焼成時の還元ガス濃度及天目釉）の Fe K-edge XANES パターンを示す。

び酸化鉄添加量を変化させ作製した試料の写真
1
焼成時の還元ガス濃度
1%酸化0%

0.2%

0.5%

1.0%

2.0%

3.0%

4.0%

5.0%

酸化鉄添加量︵ wt%︶

５１０

Normalized absorptionを示す。

0.80.6

CA 10wt% 1%OF
CA 10wt% 2%RF0.4

CA 10wt% 0.2%RF
CA 10wt% 4%RF0.2FeO

１５Fe2O307110２０酸化還元

図１ 焼成還元ガス濃度及び酸化鉄添加量の違い

7115

7120
Energy [ eV ]71257130

図３ Fe K-edge XANES 測定結果(CA 釉、酸化鉄添加量 10wt%)

還元ガス濃度の影響による発色の変化（CA 釉）

青磁釉（酸化鉄添加量 2wt%）の場合は、焼成これから、釉の酸化鉄の添加量が増加すること時の還元ガス濃度が高くなるに従い、Fe K-edge

によって発色が濃緑から黒、赤茶と大きく変化しXANES の立ち上がりが低エネルギー側（標準試ていることがわかる。しかし、焼成時の還元ガス料の FeO 側）にシフトしていた。この Fe K-edge

濃度変化による釉発色の変化は青磁釉（酸化鉄添XANES の立ち上がりのシフト（Fe2O3［３価］から FeO［２価］への価数変化）が青磁発色に影

また、図５は図３と同様な条件で酸化鉄添加量を 5wt%に変更した鉄釉試料の Fe K-edge

響を及ぼしていると考えられた。
しかし、図３に示すように今回測定した鉄釉XANES 結果である。

（酸化鉄添加量 10wt%）の Fe K-edge XANES

図１に示したように酸化鉄添加量が 5wt%の鉄の立ち上がりは、焼成時の還元ガス濃度が変化し釉は酸化鉄添加量 10wt%の鉄釉ほどではないがてもほとんどシフトしていない。

焼成時の還元ガス濃度変化による釉発色の変化は青磁に比べ小さい。

Normalized absorption

1

図５の XAFS 結果では、わずかながら Fe

0.8K-edge XANES の立ち上がりが、焼成時の還元0.6SR 10wt% 1%OFガス濃度変化によってシフトする傾向があった

SR 10wt% 0.2%RF0.4が青磁釉試料と比較した場合、その変化量は小さ

SR 10wt% 2%RF
SR 10wt% 4%RF0.2くなっていた。

Fe2O3
FeO

07110

以上の結果から、この様に鉄釉中の鉄の価数変
7115

7120
Energy [ eV ]

7125

7130

化が小さくなる現象によって、酸化鉄添加量 5〜10wt%の鉄釉では焼成時の還元ガス濃度が変化

図４ Fe K-edge XANES 測定結果(SR 釉、酸化鉄添加しても釉の発色が大きく変化しない原因の一つ

量 10wt%)と考えられる。

（還元ガス濃度の影響）

また当初、黒天目釉（酸化鉄添加量 10wt%のさらに図４には図３と同様な条件で基礎釉を鉄釉）の黒色は比較的大きなサイズの Fe2O3 粒子

SR 釉に変更した試料の Fe K-edge XANES 結果（0.1〜1μｍ程度）がガラス中に分散しているたであるが、CA 釉の結果と同様に Fe K-edge

めと予想していたが、XAFS 結果で標準物質のXANES の立ち上がりは、焼成時の還元ガス濃度

Fe2O3 とは Fe K-edge XANES の立ち上がりエネが変化してもほとんどシフトしていない。

ルギーが異なっているために、この黒発色原因が以上の結果から、酸化鉄添加量 10wt%の鉄釉は、焼成時の還元ガス濃度が変化しても、鉄の価Fe2O3 粒子ではない可能性があることを示している。

数変化が青磁釉（酸化鉄添加量 2wt%）に比べ小1
Normalized absorption

さいことがわかった。

Normalized absorption

10.80.6

0.80.6
CA 10wt% 2%RF0.4

MG 10wt% 2%RF
BA 10wt% 2%RF
SR 10wt% 2%RF0.2Fe2O3
FeO

CA 5wt% 1%OF

0.407110

CA 5wt% 0.2%RF
CA 5wt% 2%RF
CA 5wt% 4%RF

0.271157120
Energy [ eV ]

7125

7130

Fe2O3
FeO

07110

図 6 Fe K-edge XANES 測定結果(酸化鉄 10wt%添加、7115

7120
Energy [ eV ]

7125

7130

2%還元焼成)（基礎釉変化の影響）

図５ Fe K-edge XANES 測定結果(CA 釉、酸化鉄添加量 5wt%)

還元ガス濃度の影響

次に、図６に基礎釉を変化させ作製した酸化鉄添加量 10wt%の鉄釉試料の Fe K-edge XANES

測定結果を示す。この結果から、青磁釉の Fe
K-edge XANES 結果と同じく CA 釉、SR 釉よりBA 釉の方が Fe K-edge XANES の立ち上がりが高エネルギー側（標準試料の Fe2O3 側）にわずかにシフトしていることがわかる。しかし、図２の結果からわかるように、茶色の結晶が生じた MG釉試料以外は黒色で色変化はほとんど無い。この結果は前記の「鉄釉中の鉄の価数変化が小さくなる現象によって、釉の発色が大きく変化しない原因の一つ」という結論とは矛盾してしまう。
従って今後、基礎釉変化による青磁釉の発色への影響と同様に、この発色変化と鉄の状態変化の関連を EXAFS データ解析等を行うことで解明していく予定である。
５．今後の課題：
今後、鉄系釉試料の EXAFS データの解析を行い、発色変化と鉄の状態変化の規則性を解明していく予定。
６．論文発表状況・特許状況なし７．参考文献なし
８．キーワード・青磁
釉薬に 1〜3wt%程度の Fe2O3 を添加し、還元焼成によって、青（緑）色発色させた釉の陶磁器。
・鉄釉
釉薬に Fe2O3 を添加した陶磁器の釉の総称。
様々な発色の釉があり、代表例としては Fe2O3の添加量が 10wt%程度であれば黒色の黒天目釉になり、Fe2O3 の添加量が 20wt%程度であれば赤茶色の鉄砂釉になる。