九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 080185N（様式第４号）

光 電 子 分 光 法 お よ び 軟 X 線 吸 収 分光 法 に よ る
燃 料 電 池 用 電 極 触 媒 の 表 面 状 態 分析
Surface Studies of Electrocatalyst for Fuel Cell with Valence-band
Photoemission Spectroscopy and Soft X-ray Absorption Spectroscopy
畑中達 也、高橋直子、荒 木暢

Tatsuya Hatanaka, Naoko Takahashi, Tohru Araki（株）豊田中央研究所

Toyota Central Research and Development Labs. INC.
１．概要
軟 X 線 PES お よ び NEXAFS を 用 い て 、 標 記 電 極 触 媒 の 表 面 状 態 の 解 析 を 試 み た 。
hν =90eV の 軟 X 線 を 用 い 、清 浄 化 処 理 し た Pt 板 で 文 献 値 と ほ ぼ 同 様 の 電 子 状 態 を 検 出
す る こ と が で き た 。他 方 、白 金 担 持 カ ー ボ ン や 未 清 浄 化 処 理 の Pt 板 で は 有 意 な シ グ ナ ルを検出できなかった。
（ English ）The surface structure of PEFC electr ocatalyst was evaluated b y soft X-ray PES andNEXAFS. The observed electr onic str ucture was consistent with literature when Ar-sputteredplatinum plate with 90eV soft X-ray incident beam was used. Meaningful results were notobtained fr om platinum supp orted carbon and as r eceived platinum plate.

２．背景と研究目的：
固体高分子形燃料電池は、電極触媒に高価なPt を用いるため，その使用量を低減することが普及のカギと考えられている．Pt 使用量を軽減する高活性な電極触媒の探索のためには，その反応機構の解明が重要であることから，実験的および理論的アプローチが盛んに行なわれている．
現在，最も受け入れられている Pt 電極触媒の活性指標は，ｄバンドセンターと呼ばれる，フェルミレベル近傍の電子密度の代表値である．
これまでに、モデル系であるバルクの Pt およびPt 合金に関して，実験的および理論的にこの値が触媒活性とよい相関を示すことが報告されている 1)2)．
本研究は、実触媒である Pt/C について実験的にフェルミレベル近傍の電子状態密度およびそれから計算されるｄバンドセンターを求めることを最終目的とするものであり、今回は first try
として、a) Pt バルク試料の追試、b) Pt/C 試料とC 試料（触媒なし）との比較実験を行った。
なお、b)に関しては PES の測定に加え、C の表面状態の比較を目的として、吸収分光法による NEXAFS 測定も行った。

３．実験内容：試料には、Pt板（t=0.1mm, 99.98%；ニラコ）、カーボンブラック（Ketjen EC）、Pt/C（Pt重量比20wt%，Ketjen EC担体)を用いた。
BL12において、文献2)と同じく、hn=90eVを入射光として、各試料のPES測定を行った。試料表面の清浄化を目的としてArスパッタ処理も行った。アナライザーにはULVAC-Phi社製
Model-1600Cを用いた。エネルギーステップは0.1eVとした。
また、カーボンブラックおよびPt/Cに関して、C1s吸収端のNEXAFS測定を行った。検出方法は試料電流測定による全電子収量法（TEY）を用いた。入射Ｘ線が試料表面に対し垂直となる直入射条件を用いた。C1sの吸収端である270 - 340
eVのエネルギー範囲の測定を行った（エネルギー分解能：約0.1eV）。
４．結果、および、考察：
図 1 に、Ar スパッタ前後で得られた Pt 板のPES 測定結果を示す。Ar スパッタ後のプロファ
イルは、文献 2）の多結晶 Pt 試料から得られたプロファイルと類似したものであり、測定が良After Ar sputter

Yield / arb. unit

Before Ar sputter

Pt/C

Yield / arb. unit

好に行えわれたことを示唆している。他方、Ar
スパッタ前のプロファイルは、フェルミレベル近傍の電子密度が減少していることを示している。原因について確定的なことは言えないが、
この Pt 板を、過塩素酸中のサイクリックボルタンメトリで電気化学的応答を調べると、Pt 表面での Pt 酸化物の形成や有機コンタミの付着を示唆するプロファイルが得られることから、これらの Pt 表面への異元素の吸着現象と関連していると推察される。
図 2 に、Ar スパッタ前のカーボンブラック（破線）および Pt/C（実線）の PES 測定結果を示す。
両者はエネルギー位置が違うもののよく似たプロファイルであった。また、Ar スパッタ後のPt/C（太線）は、低エネルギー側にプロファイルがシフトする点で、図 1 の Ar スパッタ後のPt 板と類似の傾向にあるものの、フェルミレベル近傍の鋭い立ち上がりが検出できなかった。
さらに、平行して行ったラボレベルの XPS 測定（AlKa=1560eV）では、Ar スパッタ前のカーボンブラックと Pt/C との差異は明確であり、その差分は Pt のプロファイルと類似のものであった。
今回行なった実験で、カーボンブラックとPt/C との差分として Pt の情報を抽出することが困難であったのは、表面敏感な軟 X 線を用いたために、Pt 表面への異元素の吸着が強調されて検出されたためである可能性が高い。従って、本実験の目的達成には、Pt/C の表面清浄化手法の開発が必要であることがわかった。
なお、NEXAFS 測定に関しては、測定時間の不足から再現性の確認が取れなかったため、報告を割愛する。

Pt/C afterAr sputter

carbonblack

20100Binding Energy / eV

図 2 カーボンブラックと Pt/C の PES 測定結果

５．今後の課題：
Ar スパッタ処理に代わる Pt/C 表面の適切な清浄化手法の開発が必要と考えられる。また、表面に敏感な軟 X 線 PES の結果を検証するための手法として、電子状態計算とタイアップした取り組みが必要と考えられる。上記の課題に対して、今後継続して取り組む予定である。

６．論文発表状況・特許状況なし

７．参考文献1) Norskov et. al.; Angew. Chem. Int. Ed. 45,2897 (2006)
2) Mun et.al.; J. Chem. Phys. 123, 204717(2005)
８．キーワード

20100Binding Energy / eV
図 1 Pt 板の PES 測定結果

・ PES（ Photoemission Spectroscopy ま た は 、Photoelectron Spectroscopy)
物質に光を照射したときに電子が放出される光電子効果を利用して、物質中の電子の拘束エネルギーを計測する手法。光源種により、XPS、UPS、EUPS などの区別がなされる。本報では光源を明示する意味で軟 X 線 PES と記述した。