実験番号：

2014PA003

2014 年度前期 成果公開無償利用事業 成果報告書

絵画用無鉛絵具の発色に及ぼす顔料の特性評価
Characterization study of new leadfree colors (and the pigment)
for Japanese traditional painting on synchrotron light measurement
矢野秀樹 1)、中川晴雄 2)
1)Hideki Yano,2)Haruo Nakagawa
1)京都府中小企業技術センター、2)ナカガワ胡粉絵具株式会社
1)Kyoto Prefectural technology center for small and medium
enterprises 2)Nakagawa Gofun Enogu Co., Ltd.
1. 測定実施日
2014 年 5 月 28 日 10 時 –14 時 (１シフト) ，BL5S1(蛍光Ｘ線分析、蛍光 XAFS)
2014 年 5 月 28 日 14 時 –18 時 (１シフト) ,BL5S2(粉末Ｘ線回折)2014 年 5 月 30 日 10 時 –18 時 (２シフト) ,BL5S2(粉末Ｘ線回折)2014 年 9 月 2 日 10 時 –18 時 (２シフト) ，BL5S1(蛍光Ｘ線分析、蛍光 XAFS)
2. 概要
絵画用無鉛絵具の開発を進める上で必須となる絵具顔料の発色に関する科学的データの収集に関するもので、特に今回は、既開発の絵画用無鉛絵具や顔料に関するシンクロトロン光データを収集し検討した。この中で、絵画用無鉛絵具（製品）およびその顔料について、特に製品絵具に含有された微量鉛の組成量を明確にし、その後、構成化合物、結晶構造および化学状態を検討した。
3．背景と研究目的
京都府中小企業技術センター、ナカガワ胡粉絵具(株)、酒井硝子(株)は約 10年間の共同研究により、平成 22 年度に世界で初めて絵画（日本画）用の無鉛岩絵具 6 系統色（60 色）の製品化に成功した 1)。この絵画用無鉛絵具は、新開発のフッ素含有の硼珪酸系低融点無鉛フリット 2)と金属酸化物顔料から合成され、科学的管理が可能で、坩堝を用いない独自の溶融法で製造 2)される。ＪＳＴの地域ニーズ即応型研究事業等を経て、現在、経産省の地域産業資源活用事業に認定され更なる新色を開発中であり、件名の課題（目的）は、開発を進める上で必須となる絵具及び顔料の特性に関する科学的データの収集に関するものである。
4．実験内容4.1 実験試料
シンクロトロン光測定実験に供した絵画用無鉛絵具顔料、同製品等各試料の内訳を表１に示す。測定試料は、無鉛絵具顔料 16 種類(NO.1-16)、無鉛絵具製品 10 種類(NO.17-26、最小粒径の 10 番絵具を使用）、製品と配合原料は同一であるが製造法が異なる比較試料 8 種類(NO.27-34：高速昇温溶融試料)の計 34 試料である。なお、NO.35,36 は、XAFS 測定に使用した試料で、NO.23 及び NO.24（両方製品絵具試料）と同一のものである。他に有鉛黄緑青（製品）を蛍光 X
線の鉛(Pb)元素の特定 X 線スペクトルの位置検定（討）用試料として用いた。
今回の測定実験に供した無鉛絵具製品を用いた描画試料（日本画の手法による）の発色外観を図１に示す。
4.2 シンクロトロン光Ｘ線分析測定実験
4.2.1 Ｘ線回折測定実験試料の作成
測 定 試 料 の 絵 画 用 無 鉛 絵 具 粉 末 試 料 (34 件 ) を 良 く 分 散 し て 分 取 し 、hilgenberg 製ガラスキャピラリー管(L80×外径 0.3mm)に充填して詰め、約 20mmの長さに切断し、その切断部から試料（粉体）が落下しないように切断部を固形糊で固定し、測定用保持具上にセットし、測定に供した。試料照射のシンク
ロトロン光のエネルギーは 12.4keV(波長 1Å)、ビームサイズは 0.3×0.5mm、回折測定にはデバイシェラーカメラを用い、検出器としてはイメージングプレー
トを使用した。なお、データの解析には、MDI-JADE Ver.6 を使用した。
表１NO.
12345678910111213
1415
1617181920
21
22232425262728
2930
3132
33
34
3536

顔料

製品

比較検討

シンクロトロン光実験測定試料（平成26年度）
試料作成
ｼﾝｸﾛ測定 備考(系統色等)
黄口緑青
4/28
5/28,5/30
松葉緑青①
4/28
5/28,5/30
松葉緑青②
4/28
5/28,5/30
緑青
4/28
5/28,5/30
松葉、黄口、緑青共通
4/28
5/28,5/30
珊瑚①
4/28
5/28,5/30
珊瑚②
4/28
5/28,5/30
藤袴①、珊瑚③共通
4/28
5/28,5/30
粉末
藤袴②
4/28
5/28,5/30
珊瑚④
4/28
5/28,5/30
カナリア黄4/28
5/28,5/30
群青①
4/28
5/28,5/30
群青②
4/30
5/28,5/30
呉須
4/30
5/28,5/30
トルコ青
4/30
5/28,5/30
紫4/30
5/28,5/30
黄口緑青10番
4/30
5/28,5/30
緑、粉末
松葉緑10番
4/30
5/28,5/30
緑、粉末
緑青10番
4/30
5/28,5/30
緑、粉末
珊瑚10番
4/30
5/28,5/30
桃、粉末
藤袴10番
4/30
5/28,5/30
紫、粉末
カナリア黄10番
4/30
5/28,5/30
黄、粉末
群青10番
4/30
5/28,5/30
紺、粉末
呉須10番
5/2
5/28,5/30
紺、粉末
トルコ青10番
5/2
5/28,5/30
青、粉末
紫10番
5/28
5/28,5/30
紫、粉末
A黄口緑青
5/28
5/28,5/30
B松葉緑青
5/28
5/28,5/30
C緑青
5/28
5/28,5/30
D珊瑚
5/28
5/28,5/30
粉末E藤袴
5/28
5/28,5/30
Fカナリア黄5/28
5/28,5/30
Gトルコ青
5/28
5/28,5/30
H紫5/28
5/28,5/30
NO23群青(Co)
5/2
5/28,5/30
蛍光XAFSNO24呉須(Co)
5/2
5/28,5/30

4.2.2 Ｘ線回折測定実験に供した絵具の試料量
絵具試料が充填された 21mm の外径 0.3mm(厚 0.01mm)のキャピラリー管（ガラス製）中の試料重量は実測すると 4.000mg である。シンクロトロン光が試料に照射される幅は 0.28mm であるため、測定に供する試料量は 4.000mg×（0.28/21）=0.053mg=53μg となる。（リガク Rint UltimaⅢにおける通常測定試料量の約5 千分の 1）
4.3 蛍光Ｘ線及び XAFS 分析測定条件
シンクロトロン光蛍光 X 線分析における励起光としてのシンクロトロン光のエネルギーは 8keV とし、測定ビームサイズは 0.5mmｘ3.0mm、ミラーは通常配置、検出器は SSD（キャンベラ製 Ge 検出器）、測定雰囲気大気（室温）、アタッチメント類無しの測定条件である。34 件の蛍光Ｘ線分析を行った。なお、2 件の試料については、Co に着目し XAFS(Ｘ線吸収微細構造分光)測定を行った。
5． 結果および考察
5.1 シンクロトロン光Ｘ線回折分析結果
シンクロトロン光Ｘ線回折分析により得られた表１の顔料及び絵具試料のＸ線回折像（図２に製品試料）を JADE Ver.6 で解析し、同定して得られた各試料の構成化合物（成分）を表２、３に示す。

NO.
試料(顔料)
1 黄口緑青Cr 2O 3Eskolaite
2 松葉緑青①Eskolaite
Cr 2O 3
3 松葉緑青②Zircon
ZrSiO44 緑青Cr 2O 3Eskolaite
5 松葉,黄口,緑青共通 Zircon
ZrSiO46 珊瑚①ZirconZrSiO47 珊瑚②Zircon
ZrSiO48 藤袴①,珊瑚③共通 Cassiterite SnO 29 藤袴②Cassiterite SnO 210 珊瑚④Zircon
ZrSiO411 カナリア黄Zircon
ZrSiO412 群青①石英SiO 213 群青②石英SiO 214 呉須
Cobalt Oxide Co 3O 415 トルコ青Zircon
ZrSiO416 紫SiO2
石英

表２ 顔 料 試 料 の 成 分（解析結果）
成分
SiO 2
SiO2
石英
Crisistobalite
Cobalt Chromium Oxide CoCr2O4 Praseodymium Oxide Pr2 O3
Chromium Oxide
CrO2
石英
SiO 2Baddeleyite
ZrO2Cochromite,syn
CoCr2O4Praseodymium Oxide PrO 1.83 Hafnium Oxide
HfO 2石英SiO2Greenockite,sysCdS
Baddeleyite
ZrO2
Ziruconiumu Oxide ZrO2石英
SiO2Greenockite,sysCdS
Baddeleyite
ZrO2
Ziruconiumu Oxide ZrO2石英
SiO 2Malayaite
CaSnO(SiO 4) Crisistobalite
SiO 2
SiO 2
CaSnO(SiO4 ) Crisistobalite
SiO2石英Malayaite
Chromium Oxalate C2 CrO4
Baddeleyite
GahniteGahniteZrO 2Praseodymium Oxide Pr 2 O 3
ZnAl2O4 Zinc Cobalt Oxide ZnCo2O4
ZnAl2O4 Zinc Cobalt Oxide ZnCo2O4石英Cassiterite

SiO2
SnO2

Crisistobalite

SiO2Cobalt Oxide
Cobalt Oxide

Co3 O4Co 3O 4ｱﾙﾐﾅ

Al2 O3表３ 製品絵具試料の成分（解析結果）
NO. 試料(絵具)成分
17 黄口緑青 Zircon
ZrSiO4 石英
SiO2 Cristobalite
SiO2Cochromite,syn
CoCr 2O 4 Cobalt Oxide
CoO
Praseodymium Oxide PrO 1.83
18 松葉緑青 Zircon
ZrSiO4 石英
SiO2 Cristobalite
SiO2Cobalt Oxide
CoO
Cobalt Chromiumu Oxide Co 2CrO 419 緑青Zircon
ZrSiO4 石英
SiO2 Cristobalite
SiO2
Cobalt Chromiumu Oxide Co 2CrO 4 Cobalt Oxide
CoO
Praseodymium Oxide PrO1.83
20 珊瑚Zircon
ZrSiO4 石英
SiO2 Cristobalite
SiO2Malayaite
CaSnOSiO 421 藤袴
石英
SiO2 Cassiterite SnO2 Malayaite
CaSnOSiO422 カナリア黄 Zircon
ZrSiO4 石英
SiO2 Cristobalite
SiO2Zircon
ZrSiO4 Baddeleyite,synZrO223 群青石英
SiO2 Cobalt Oxide Co3O4 Zinc Cobalt Oxide ZnCo2O4 Bismuth Oxide
Bi 2O 3Aluminum Oxide
Al 2O 324 呉須
glass
Corundum Oxide Al2O325 トルコ青 Zircon
ZrSiO4 石英
SiO2 Cristobalite
SiO226 紫Cassiterite SnO2 石英SiO2 酸化スズ
SnO

表３の製品絵具試料の成分一覧表から分かるように、藤袴、群青、ゴス、紫を除き他の 6 種類の絵具は、ジルコン、石英、クリストバライトを共通して含有していた。緑色系統の黄口緑青、松葉緑青、緑青については、クロム及びコバルト化合物、酸化プラセオジムの発色化合物が確認できた。また、藤袴、紫の発色化合物には、スズ化合物が認められた。紺色系統の群青については発色化合物の亜鉛コバルト化合物が認められた。呉須については多量のガラス相が確認できたが発色化合物は確認できなかった。
5.2 シンクロトロン光Ｘ線回折による各絵具試料に含まれる結晶化石英について 3)
表４ ｼﾝｸﾛﾄﾛﾝ光Ｘ線回折石英(100)線強度(cps)比較
絵画用無鉛絵具を構成す NO. 試料(絵具) 製品
高速 高速昇温法/製品(%)
45,389 15,041
33.1
る絵具粒子の構造としては、 1 黄口緑青
松葉緑青
38,9528,75422.5
2
顔料粒子の周囲に無鉛硝子
3 緑青
46,853 13,09227.9
層が取り巻く構成となって 4 珊瑚
50,691 18,61936.7いる。従って、無鉛硝子層に 5 藤袴
84,072 44,67253.1
6
ｶﾅﾘｱ黄31,8138,23725.9
その透明性を妨害する結晶
7 ﾄﾙｺ青34,020 19,32856.8
化石英が析出すると、顔料の29,2314,919
16.88 紫発色が阻害されることとな＊ﾍﾞｰｽﾗｲﾝ強度は除くる。
本件絵具試料の無鉛硝子層中の結晶化石英については、通常使用される製品無鉛絵具の加熱昇温温度（2℃/min)の約 10 倍の 20℃/min 以上で絵具原料を高速昇温、溶融した場合、結晶化石英の生成が抑制されることが、通常の粉末 X線回折測定で確認されている。表１の NO.27-34 の高速昇温溶融試料は、同表の NO.16-26 の製品絵具試料と全く同一の原料を用い、20℃/min の高速昇温で製作した絵具試料である。実験結果として、シンクロトロン
光 X 線回折（微小部、約 53μg 程度の試料量）においても、表４、図３（黄口緑青）に示すように、石英の（100）回折線を比較した場合、いずれの絵具とも、石英の生成が大きく減少しており、高速昇温溶融により石英量が製品絵具の16.8%から 53.1%抑制されることが確認できた。
5.3 シンクロトロン光蛍光Ｘ線分析による絵具試料中の「鉛(濃度)」について
今回のシンクロトロン光蛍光 X 線分析データから抽出した鉛を含有する絵具試料を整理して表５に示す。表５に示す鉛の定量値(mass%)の算出については、同表の下段、表６に示すリガク蛍光 X 線分析装置 PrimusⅡで実測した有鉛絵具製品（黄緑青）の鉛（Lα）の定量分析データを用いた。なお、今回の測定実験の結果として、表５から分かるように、実験に供した実験試料３４件の内、原料２種類、製品３種類、比較試料３種類で鉛が検出された。なお、今回シンクロトロン光測定実験の目的とした「製品絵具の鉛濃度（含有量）」については、
何れも PbO 換算で 0.01 及び 0.00(mass%)であり、ごく微量であった。
表５ ｼﾝｸﾛﾄﾛﾝ光測定での鉛(特性X線)検出試料
NO.(表１)試料

PbO(mass%)*Calc. 備考（試料）1

黄口緑青0.18

8

藤袴①珊瑚③共通0.1121

藤袴10番0.01

24

呉須10番0.01

26

紫10番0.00

31

E藤袴0.01

32

Fカナリア黄0.2134

H紫0.01

実測試料
有鉛黄緑青

原料

製品

比較

PbO(mass%)*Meas. 測定装置
59.49

ﾘｶﾞｸ PrimusⅡ

表６ 表５の定量値算出で用いた有鉛絵具試料の組成(mass%) *ﾘｶﾞｸPrimusuⅡで実測
試料
SiO 2 Al 2O 3 CaO Na 2O K2 O ZnO Cr 2O 3 Co 2O 3 PbO
Sb2O3 B2O3 sum
有鉛黄緑青 16.7 2.2 0.2 1.4 1.0 4.2 1.3 0.3 59.5 6.1 7.3 100.0

分析線
検出限界

Pb-LA0.094

5.4 群青（試料 NO.23)及びゴス絵具（試料 NO.24)中の Co 元素の XAFS-XANES 測定について
図６に群青（試料 NO.23)及びゴス絵具（試料 NO.24)
中の Co 元素の XAFS 測定結果を示す。図４から分かる
ように Co-Kβの立ち上がりエネルギー(7.65keV)がほぼ一致していることから NO.23（群青）と NO.24(呉須）に含有された Co について、価数は同一と推定され、また、NO.23（群青）については、NO.24(呉須、ガラス:
図 3-NO.24 参照）のピーク値やピーク周辺の振動状況

が異なるので、NO.23（群青）はコバルト化合物を形成していると推定できる。
6. 今後の課題
今回は、既に上市した絵画用無鉛絵具製品や顔料に関してシンクロトロン光データを収集し、顔料や製品の組成や鉛含有の有無等を求めて各種の特性評価を行った。シンクロトロン光粉末Ｘ線回折分析から、最小粒径の無鉛絵具試料を用い約 50μg 程度の微量試料の顔料及び製品絵具に含まれる発色化合物が詳細に特定できた。次いで通常の低速昇温焼成法で製作した無鉛絵具製品と高速昇温溶融無鉛絵具に含有する石英量を比較することにより、絵具のガラス相中に生成する結晶化石英量が高速昇温溶融では、大幅に抑制されることが確認できた。また、鉛が確認できた３種類の製品絵具が含有する「鉛」については、何れも PbO 換算で 0.01 及び 0.00(mass%)とごく微量であることが分かった。また、
群青（試料 NO.23)及びゴス絵具（試料 NO.24)中の Co 元素のシンクロトロン光
蛍光 XAFS 測定では、両者での価数は同一であり、NO.23（群青）にはコバルト化合物が形成していることが確認できた。
以上のようにシンクロトロン光分析は、絵画用無鉛絵具、顔料の特性評価に有効に活用できことが確認できた。今後の課題として、新たに製品化される絵画用無鉛絵具等のシンクロトロン光分析がある。
7. 参考文献
1) 矢野秀樹：粉体技術 vol.3,No.8,p57-64(2011)2）矢野秀樹（京都府）・中川晴雄（ﾅｶｶﾞﾜ胡粉絵具）他 2 名：特許 NO.4022511 ,特許 NO.4099486
3）矢野秀樹、大田陸夫他：産業技術連携推進会議ﾅﾉﾃｸﾉﾛｼﾞｰ・材料部会ｾﾗﾐｯｸｽ分科会
第 48 回ｾﾗﾐｯｸｽ技術担当者会議発表要旨集 p21-23 (2013)（謝辞）
あいちシンクロトロン光センターの 2014 年度前期成果公開無償利用事業を実施するにあたり、事業の紹介、応募手続き、実験日の予約決定、実験試料の作成、シンクロトロン光測定実験、実験データの解析、報告書の作成等々、終始、懇切丁寧に対応して頂
きましたあいちシンクロトロン光センターコーデイネータ東博純氏に深謝します。