高速飛翔する複合材料粒子の衝突による塑性変形を利用したナノコンポジットの合成
東京工業大学 工学院 機械系准教授 赤坂 大樹（平成 26 年度 一般研究開発助成 AF-2014022）
キーワード：コールドスプレー，塑性変形，ナノ粒子

１．研究の目的と背景

塑性変形して基材上に堆積物を形成する. 現在までに金高強度な炭素繊維を樹脂等の有機材料中に含有し, 特属を中心に応用されており, 飛翔粒子温度は材料の融点に材料強度を向上させた材料である繊維強化樹脂は航空または軟化温度よりも低く, 組織変化や膜形成における機等の多くの産業に応用されている. これら, 実用レベル

酸化・熱分解等も起こりにくい上, 付着効率も 90％以上にある繊維強化樹脂は繊維を規則的に並べて後に樹脂をと高い. このため純金属や合金等の単一材料に適用され流し込み複合材料を形成する. 一方で極めて小さいカーている.本研究では本手法を複合材料の形成に展開する．

ボンナノチューブなどのナノ繊維を従来の炭素繊維の代わりに用いた複合材料合成には本手法が適用できない.
そのため樹脂とナノ繊維を混練後に型に流し込んだり,混練後のペレットを射出成形する等の複合材料の合成の検討がなされてきた 1). これら手法によって得た複合材料は前述の炭素繊維強化樹脂と異なり, ナノ繊維の方向を制御できず, このためナノ繊維の持つ MPa オーダの強度を複合材料に付与できていない.
粉体を超音速の不活性ガスに載せて基材となる物質上に衝突・積層させて 3 次元形生物を得る技術として図 1に示すコールドスプレー法がある 2,3). 高圧の作動ガスが

図2

ｺｰﾙﾄﾞｽﾌﾟﾚｰ法での粒子速度と付着の関係 2)

超音速ノズルで加速され, この超音速流に粒子を載せ, 基材上に衝突させることで粒子は塑性変形を起こしながらこれ迄のナノ繊維を含む複合材料の作製では混練等の堆積していき, 数 mm～cm の厚い膜をコーティングする高複合材料の原料合成が必要であったが，本手法では極めて速厚膜堆積法である. 超音速で飛翔し, 基材に衝突した粉簡易に混合が可能と考えられる．即ち，樹脂粉体とナノ繊体はその速度が臨界速度に達すると粒子自体が塑性変型維を単純機械混合し，原料として用い，これを高速に飛翔し, 粒子が臨界速度を超えた時, 基材上に堆積する. 飛翔させる事で複合材料が得られる可能性がある．更にナノ繊速度が速すぎると図 2 の様に基材を孔食し, 遅過ぎると粒維を含む樹脂粒子を本コールドスプレー法の原料として子が塑性変形せずに弾かれる 2). 臨界速度は 300～1200

用いた時,凝集しているナノ粒子が混合物質内にあったとm/s で粒子持つ運動エネルギーによって衝突時に粒子がしても，コールドスプレーに用いられるラバルノズルの生み出す，流体内の圧力勾配により，凝集が解かれると考えられる．更に，音速の気体の流れ場中のナノ繊維は流れ場方向と平行に移動していくと考えられる．更に樹脂が基材に堆積する際に，樹脂を半溶融しておく事でナノ粒子はこの半溶融面に突き刺すことができると期待できる．この時，衝突させる基材を図 3 の様に気体の流動方向に対し, 傾けることで樹脂中のナノ繊維の配向が一定の方向に配向した材料が得られると期待できる.
本研究はコールドスプレー技術を用い，ナノ繊維を含む材料粒子の衝突よる塑性変形を利用し, ナノ繊維の方向が配向しているナノ繊維複合材料を実現することを目的としている. ナノ繊維を樹脂の混合粉体を超音速に加速

図1

ｺｰﾙﾄﾞｽﾌﾟﾚｰ法の装置概要 2,3)

し, 200 ℃程度で半溶融させて, 音速の気体の流れにより飛翔中にナノ繊維の方向を均一化し, 本粒子を傾けた基材上に衝突させて樹脂中のナノ繊維の方向を均一化する

Molding Technology (NMT)基板(大成プラス製)を用いた．

ことを試みる.

ナノポーラス基板表面には直径約 50 nm，深さ約 100 nmのポーラス構造が形成され，この空孔に樹脂が入り込むことにより基板と膜の密着力を得た．PE 粒子と CNT を計量後，コーヒーミルにより約 10 秒攪拌し，混合粒子を得た．
CNT の混合比は 9.1 wt.%とした．

３．実験成果3・1

作製した試料の外観と構成物質の特定

図 5(a)に作製した PE-CNT 複合材料膜の外観を示す．中図 3 ナノ繊維配向ための基板のチルト

央の黒色部が PE-CNT 複合材料膜で，その上下の灰色部がPP 基板である．膜の 3 点の厚さは左部よりそれぞれ 980，

２．実験方法
2・1

実験装置の概要

複合材料膜を製作するための CS 装置は DYMET 423 を改良した Advanced Cold Gas System (スタータック社製)を用いた．装置の模式図を図 4 に示す．粒子の加速に用いる作動ガスには，空気を用いた．装置に導入するガスの圧力は 0.4～0.64 MPa とした．ヒータによって約 470～570 K720，970 m で，平均厚さは約 900 m であった．以上の事から，CS 法を用いて PP 基板上に PE-CNT 複合材料膜を作製出来ることが示された．図 5 (b)にアルミニウム NMT基板上に堆積させた PE-CNT 複合材料膜の外観を示す．中央に見える黒色部が PE-CNT 複合材料膜で，灰色部がナノポーラス基板である．3 点の厚さは左部より 212，176，306
m であり，平均厚さは約 230 m であった．に加熱されて，作動ガス加速器に送られ，加速器上流のチ
ャンバ内部で整流されたガスはスロートと呼ばれる，ノズ
ルの中で最も直径が小さく，細い箇所へと送られる．一方，膜の材料となる粒子はパウダーフィーダから一定量ずつスロートへ供給され，原料粒子はスロート部の負圧によってノズル内部に引き込まれる．ノズルは末広がり状の形状をしており，ノズル出口に近づくにつれ作動ガスの圧力は低下し，作動ガスの流速は加速される．膜の原料となる粒子はノズル内で流れ方向に加速し，基板に音速以上の速度で衝突，基板上に堆積させた．作動ガス加速装置はロボットアームにより保持されており，これを一定のストロークで往復させて連続的に膜を作製した．

図 5 作製した PE-CNT 複合材料厚膜外観, 基板:(a)PP,(b)Al作製した試料を，ラマン分光分析を用いて評価した．図６に示すラマンスペクトルはそれぞれ，(a) PP 基板上に作製した PE-CNT 複合材料膜表面，(b) NMT 基板上に作製した PE-CNT 複合材料膜表面，(c) PE 粒子と CNT の混合物，(d) PE 粒子，(e) PP 基板表面， (f) CNT のラマンスペク

2・2

図 4 低圧コールドスプレー装置外略図

トルである．各スペクトルより，図 6(a)，(b)，(c)で， (d)原材料の調整の PE に特徴的な 2930 と 2860 cm-1 付近のピークと(f)のカーボンナノチューブには Vapor Growth Nano Fiber

1590，2700 cm-1 付近の CNT に特徴的な D，G，G’バンドの(VGNF : 昭和電工製)を用いた．樹脂には平均粒径約 20 m

ピークがそれぞれ顕著に観察できた．一方で 3000 cm-1 付

Polyethylene(PE ： SK-PE-20)および平均粒径約 170 m

近の PP に特有な 3 つのピークは膜表面のラマンスペクトのフローセン VF20S(住友精化製)を用いた．基板にはルから得られない．以上より，作製した厚膜は PE と CNT

Polypropylene(PP)とナノポーラス構造を持つアルミニウのみから構成されている事が示された．

ム基板を用いた．表面積を増加させるために PP 基板表面

TGA を用いて導入された CNT の濃度を評価した所，膜中は#46 のアルミナ粒子でサンドブラストにより処理した．の CNT は 3.3 wt.％であった．この結果，混合粒子中の CNT

ナ ノ ポ ー ラ ス構 造 を 持 つ アル ミ ニ ウ ム 基板 に は Nanoのうち 35 wt.％が複合材料膜中に含有する事が示された．

図 8 基板チルトさせた試料の外観と断面の SEM 像
断面の SEM 像を(d)～(f)に示す．サンプル同士を比較するため，スキャン回数を 2 回に統一し平均厚さは約 20 mに揃えた．基板を傾けていないサンプルと傾けたサンプルの SEM 像を比較すると，基板を傾けたサンプルの方は CNTの配向方向が一方向に揃っている．
図 8 の PE-CNT 膜の断面 SEM 像に写るカーボンナノチューブ向きを 1 本ずつ調べ配向方向の確率密度を調べた結図 6 試料のラマンスペクトル
3・2作製した試料の微細構造

果を図 9 に示す．分布図中破線矢印は，基板の向きを 90°としたときのノズルの角度である．基板の角度が 0°の膜

図 7 に作製した膜表面の SEM 像を示す．PP 基板上に作中の CNT は垂直方向に配向しているが，5°，10°と傾け製した PE-CNT 膜表面の SEM 像を図 7 (a)，表面にナノポるにつれ約 50°方向に強く配向していることが示された．

ーラス構造を持つアルミニウム基板上に作製した PE-CNTこれはノズル流れ中で配向している CNT が融解している

複合材料膜表面の SEM 像を図 7 (b)に示す．図 7 の灰色部PE に潜り込むようにして内包されたことにより，本結果が PE で，白い繊維状の物が CNT である．これらより，PEが得られたものと考えられる

粒子表面は作動ガスの熱により融解され，互いに結合していることが示された．図 7 (a)では，PE 粒子がほぼ全域で溶けている．図 7 (b) の像では粒子の形状が残り，粒子表面のみ溶けて互いに結合している．
3・3

基板チルトによる CNT の配向方向のコントロール

PE-CNT 複合材料膜中の CNT を一方向に配向させるため，ノズルと基板の角度を変化させながら膜を作製した．基板の傾きは基板とノズルが垂直となる角度に対して 0°，5°，

図 9 CNT の配向方向の確率密度10°とし，それぞれのサンプルの外観を図 8(a)～(c)に，(a)0°，(b)5°，(c)10°４．結論
PE と CNT の混合粉体より，CS 法により平均厚さ約 900 mの PE-CNT 複合材料を PP 基板上に，同様に約 200 m の膜をナノポーラス基板上に得られることを示した．膜中には原料投入量の約 30%の CNT が導入できることが示された．
更にノズルと基板の角度をコントロールすることで膜内図 7 作製した膜表面の SEM 像 (a)PP 上,(b)NMT 上部の CNT の配向方向が揃う傾向があることが示された．

謝 辞

参考文献

本研究は天田財団による助成により実施した．更に,NMT

1) Kazuki Enomoto, Shu Fujiwara, Toshiyuki Yasuhara,

基板を大成プラス株式会社より提供いただき，また装置をHiroya Murakami, Junichi Teraki1 and Naoto Ohtake：スタータック株式会社より借用させて頂いた．本研究へのこれらの関係各位のご協力に深く，謝意を申し上げる．

Japanese J. Appl. Physics, 44(2005)24.
2) 榊和彦, 溶射学会

47 (2010) 113.

3) 榊和彦, 新しい溶射法コールドスプレーの現状と課題,
表面技術 63(2012)541.