ICP 質量分析法による放射性 90Sr の迅速分析とその適用事例

高貝 慶隆

古川裕

鈴木 勝彦

Takagai Yoshitaka

Furukawa Makoto

真亀尾

Kameo Yutaka

Suzuki Katsuhiko（福島大学共生システム理工学類，福島大学
環境放射能研究所）（（株）
パーキンエルマージャパン）（（独）日本原子力研究開発機構）（（独）海洋研究開発機構）てきた。本稿では，その概要と実験データにつ1 はじめにいて述べる。なお，本法は従来法に代わる手法

2011 年 3 月 11 日に発生した東北地方太平洋という位置づけではなく，従来法では適用が難沖地震に伴い発生した東京電力（株）福島第一原

しかった迅速分析のニーズや，自動化，スクリ子力発電所事故では，大量に放射性物質が環境ーニング，汚染源の特定などに対し効力を発揮に放出されるという深刻な問題が起こった。当する手法である。

初，その危険性，拡散のしやすさから注視されたのは 131I と 134Cs 及び 137Cs であった。これらの放射性核種は，g 線を放出する g 線源であ2 放射性 Sr の質量分析とその問題点

り，Ge 半導体検出器や NaI 検出器で測定でき質量分析法は，分析対象物をイオン化し，磁るため比較的早いモニタリングデータを得やす場型や四重極型などでその質量数／電荷数の大い。一方で，90Sr は発生した事実は把握されてきさに応じて分離して得られたイオン強度からいたものの，測定が難しいことに起因して，当定量分析を行うものである。そのため，90Sr は初放射性 Cs 量から推し量る試みがなされた。

質量で分離するため，核種分離作業は不要であ一定の相関や成果が認められたが，性質の異なる。しかし，90Sr と娘核種の 90Y ＊1，及び，最終るこれらの物質の挙動は完全には一致しないこ

生成物の 90Zr（天然にも多量に存在する）はい90とは明白であり， Sr 自体の測定が急務となっ

ずれも質量数が 90 で同重体になっているため，た。そこで筆者らは汎用性の高い ICP-MS を利使用する質量分析計が非常に高い質量分解能を用した迅速分析法の開発と実用性の検証を進め有していても分離は難しい。これまでの Sr の2Isotope News2014 年 5 月号

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同位体分析には，表面電離型質量分析計（TIMS）1）や加速器質量分析計（AMS）2，3），レーザ共鳴イオン化質量分析計（RIMS）4，5），グロー放電質量分析計（GDMS）6），二重集束セクター
フィールド誘導結合プラズマ質量分析計（ICPSFMS）7），電気加熱気化─誘導結合プラズマ質量分析計（ETV-ICP-MS）8，9），ほかにも，電子図1

線マイクロアナライザー（EPMA）と質量分析計を連結して使用する手法 10） などの試みがな

誘導結合プラズマ四重極型質量分析計（ICP-DRC-QMS）例されたが，その多くは化学分離と併用されている。また，これら用途は，原子力事故におけるを 有 し て い な い こ と が 問 題 で あ っ た。F.

90

Baumgartner は，ICP-QMS と AMS， 放 射 能 分

Sr の迅速定量の観点よりも，フォールアウト
90

した Sr をトレーサとして地球科学的，地学的析の 3 種類の分析法による 90Sr の定量についてな学術視点から研究が進められている。これら

比較評価している 11）。の質量分解能が高い質量分析計は，国内にも特定の研究機関にしか設置されておらず，原子力3事故などの緊急時において分析ニーズに対してその要求を満たすことは難しい。東日本大震災
では，地震や津波により多くの研究機関が被災

90

Sr の ICP-MS 分析におけるダイナミックリアクションセル（DRC）の利用と課題したため，分析要求が最も高い被災地の研究機

ICP-QMS による同重体分離の問題を解決す関で分析対応がほとんどできなかったのが実情るため，1997 年 Eiden らは ICP-QMS の装置内である。特に，東京電力（株）福島第一原子力発に少量の反応ガスを導入し，同重体とそのガス電所の事故では，衣食住，環境から工業製品にに対する反応性の違いを利用して質量分離する至るまで身の回りのほぼ全ての物にその測定が手法を開発した 12）。この方法は，ICP-QMS を求められた。このような状況を鑑みると，特定製造する複数のメーカーが提供するコリジョの機関が有する特殊な装置ではなく，様々な研ン・リアクションセル，若しくは，ダイナミッ

究機関や分析機関が常設する汎用分析装置でクリアクションセル（DRC）13，14）を利用する手90

Sr を測定する手法の需要が大きい。その分析法である。DRC とは，ICP-MS の質量分析装置手法の候補の一つが，誘導結合プラズマ四重極内の分離機構の 1 つであり，一般的には ICP-型質量分析計（ICP-QMS）の利用である（図 1）。

MS 測定における多原子イオン干渉を除去する

90

かつてより ICP-QMS による Sr の定量は試目的で使用されるものである。例えば，56Feみられてきた。しかしながら，四重極型（QMS）（質量数 56）分析においてアルゴンプラズマかの質量分析計では，同重体を分離できるほどのら生じる 40Ar16O（質量数 56）が干渉を引き起質量分解能を有していないことと，現実的なこすが，その際に，DRC 内にアンモニアガス

90またはメタンガスなどの反応性のガスを導入す

Sr の濃度レベルを定量できるほどの分析感度ることで，多原子イオン（40Ar16O）の状態を解＊1 909090

Sr とその娘核種 Y が共存する場合，放射能は Srと放射平衡の関係にあるが，原子数においては，90Srに比べて 90Y の原子数が極微量のため，実質的に90
Sr の質量分析において共存する 90Y が定量値に影響を与えることはほとんどない。

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消する電荷移動反応を引き起こすことができる。この例のような電荷移動反応のほかに，プロトン移動反応や分析対象物の酸化・ハロゲン反応などの化学反応を DRC 内で利用すること2014 年 5 月号

No.7213ができる 15）。Eiden らの手法 12）は，これまでのDRC の酸化反応だけでは，同重体の妨害を完DRC の酸化反応を応用させたものであり，つ全に除去することはできなかった。他方では，まり，干渉物質である同重体（90Y や 90Zr）を東京電力（株）福島第一原子力発電所事故での土酸素（酸化剤）と反応させて質量転換し除去し壌 中 の 90Sr 定 量 に お い て， 検 出 限 界 値 が（質量数＝90＋16：cf. ZrO や YO），酸素との反25 Bq／kg 以下を求められた。

応しにくい 90Sr（分析対象物）を残存させて検出するという分離機構である（図 2）。

この 90Sr 検出感度を解決するために，DRC内での酸化反応を ICP-QMS ではなく，高質量Favre らによって，この酸化反応の反応機構

分解能の MS，例えば，ICP-SFMS 7，19）や同位体が詳細に検討され 16），さらに Amr らは，DRC二重希釈法を用いる ICP-SFMS 20）へと展開する内の酸化反応を用いる ICP-QMS と高質量分解試みが行われてきた。このアプローチは，検出能である ICP-SFMS について比較評価してい器に到達する同重体の量を減らすことで MS にる 17）。また，Feuerstein らは，チェルノブイリかかる負荷を減らすことができ，同時に，バッ原子力発電所事故によって高濃度に放射能汚染クグラウンドノイズを低減させることによっされた土壌をこの DRC 内酸化反応を利用したて，相乗的に検出感度を向上させる目的で使用

90

18）

ICP-QMS で Sr の定量を行った 。しかしな90された。また，Taylor らによって，超音波ネブがら，土壌に含まれる安定同位体の Zr 濃度

ライザーの使用 21）やリアクションセルにチューは 6〜10 ppm 程度を含有するため，環境モニナブルバンドパス機構を使用 22）するなどの様々

90

タ リ ン グ を 要 す る Sr の 濃 度（ 数 ppq〜 数 十なアプローチが試みられたが，実際の環境中のppq レベル以下）と比較すると，100 万倍以上放射能汚染を判断できる検出下限値 25 Bq／kgの濃度差がある。したがって，たとえ DRC 内のレベルを達成することはできなかった。

での Zr と酸素ガスの反応が 99.9％の効率で進

さらに，これまでの研究において，DRC の酸

行 し た と し て も， 除 去 後 に 残 存 す る 同 重 体

素リアクションによる 90Sr 定量は，同重体だけ

9090（ Zr）のマススペクトルのピーク強度は Sr のでなく天然中の安定同位体の 74Ge の多原子イ

そ れ に 対 し て 無 視 す る こ と は で き ず， こ のオン，すなわち，74Ge16O（質量数 90）が生成されて妨害することが分かった。ほ
かにも共存元素に伴って質量数90 となる 54Fe36Ar，55Mn35Cl，89Y1Hなどの多原子イオンの存在も明らかになった 17，21）。これらの同重体はプラズマ内でも生成され，装置内へと導入されている。このように DRC 内での酸素リアクションには ICP-MS 分析において大きな利点がある一方で，環境レベルの分析を行う上で妨害する元素があることが問題であった。

図2

DRC 内でのスペクトル干渉除去機構概念図
リアクションセル内で酸素との反応性の違いを利用することで，Sr は質量数 90（m/z＝90）のまま四重極へと導くことができる。一方でZr は酸化物を作りやすく質量変換が行われ分離される

4

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図3

ICP-MS を利用した 90Sr 分析技術の概要図
連続的な一連の中で，多段階の分離と濃縮を段階的に行い，干渉の完全除去と感度向上を行うシステム

ネーションも完全に除去できるため，m／z＝90

4 カスケード濃縮分離型 ICP-QMS によのバックグラウンドはほぼゼロに近い。最終的る 90Sr 迅速分析法 23）には，イオン分離場である四重極にて質量分離筆者らが開発した Sr 特化型 ICP-QMS システすることで 90Sr のみを検出する。得られるデーム は，ICP-MS 部 と フ ロ ー イ ン ジ ェ ク シ ョ ン

タはクロマトグラム状のピークプロファイルで（FI）
─カラム分離／濃縮部から成る。自動化されある（図 4）。

た一連の流れの中で，90Sr に対する干渉と感度検出の際にはほかの安定同位体元素 88Sr やの問題を段階的（カスケード型）に解決するも86のである（図 3）。

め，装置状態（汚染や感度）やカラム溶出挙動Sr も同時モニタリングすることができるた

まず前段であるカラム分離／濃縮部では，Srを把握することも可能である。分析システム内

吸着樹脂を使用して，土壌中の 90Zr，90Y，74Geにおいて，3 種類の異なるメカニズムの分離機等の干渉となり得る元素の粗分離と過剰に存在構（カラム分離─リアクションセルによる分離─するマトリックスの除去を行う。次に，高感度四重極による質量分離）をカスケード型に備えに測定することと，多原子イオンの発生を抑制ることで，効率的かつ段階的に感度を上げ干渉するために超音波ネブライザーを利用した脱溶を分離し，自動分析できることが特徴となって媒 ＊2 に よ る ICP-MS へ の 高 効 率 導 入 を 行 い，いる。この技術は，ICP-MS の酸素リアクショ

ICP-MS 装置内においては，同重体の精密分離ン法によって完全に除去しきれない場合の多原を行うために，リアクションセルに酸素ガスを子イオン干渉（74Ge16O，54Fe36Ar 等）や 90Zr の流して，元素に対する酸化性の違いを利用し干大過剰な共存時の問題を Sr 固相樹脂で解決し渉元素のみを質量変換（酸化分離）させることて，同時に，天然放射性核種も除去できるといで同重体の干渉を除去する。この方法によっった包括的かつ相補的に解決する利点もある。て，試薬や水，流路に含まれる 90Zr コンタミ

また，流路内にスイッチングバルブシステムを取り入れることで，固相抽出分離時にサンプル＊2

超音波ネブライザーは，試料溶液の溶媒のみを蒸留によって除去し目的溶質を気化することで通常よりも多量に試料を注入できる方法。

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中の大部分の夾雑物は ICP-MS 本体へ導入されることなく系外へ排出させるため，装置への負荷も少ない。これらの作業は，分析装置からの2014 年 5 月号

No.7215図4本システムから得られる 90Sr の溶出プロファイル90

図5

Sr と 88Sr の相関関係良好な相関関係が得られるため，90Sr の標準液がなくても 88Sr を利用して検量線を作成し間接定量することができる

クロマトグラム状の結果が得られ，同時にほかの安定同位体元素を測定することで 90Sr が検出されなくても装置状態を確認することができるる。この論文 23） では，実際の汚染土壌を用いプログラム機能によって制御するため，試料セット以外の作業過程において測定者が放射性物て放射能分析による従来法（ミルキング法─ガ質に触れることがなく，被ばくの懸念が少ない

スフロー計数管測定）とクロスチェックを行い機構となっている。この手法によって，これま定量値に有意差がないことを実証している。現で 2 週間〜1 か月要した分析時間を（水溶液で段階では，土壌以外にも 90Sr を含む環境水などあれば）15 分以内で定量できる。土壌試料なにも適用され，良好な結果が得られている。

どの固体試料（6 g）は，試料分解をマイクロ

この方法は，従来のミルキング法と比較してウェーブ加熱分解装置などを使用することでス迅速性に優れ，現状のスクリーニング法としてピーディーに，かつ密閉雰囲気で試料分解するの利用が期待できる。

ことができ，全ての作業工程を含めても 8 検体を 3 時間（＝1 検体当たり約 20 分）の処理時5間で分析できている。10 mL の試料導入時における検出下限値（3 s）
は，土壌濃度で約 5 Bq／kg

90

Sr 分析における ICP-QMS 技術の展望

ICP-QMS 装置は，近年，様々な分析機関に（ 重 量 濃 度 換 算：0.9 pg／kg），溶液濃度で約広く導入されている汎用分析機器である。放射3 Bq／L（0.5 ppq）であった。検出下限値に関線の専門機関や特殊な（若しくは特別な）分析しては，オンライン濃縮を使用しているので，装置を有する特定機関だけが放射性 Sr を分析試料量（g）を増やすことで改善が期待できる。

し得る状況は，原子力災害などの緊急時においさらに，この分析技術は，質量分析計におけるて即応できなかったことを筆者らは経験した。

8890

Sr と Sr のイオン検出効率がほぼ同じことをその苦い経験を繰り返さないためにも，一般の利用して，安定同位体の 88Sr を標準物質として分析機関が常設する汎用分析機器によって，放90Sr の間接定量に成功している（図 5）。

射性 Sr を測定することが望まれている。つまこの知見は，法的管理が必要な放射性物質をり，放射能測定の選択肢の 1 つに汎用機器によ使用することなく，誰もが容易に入手できる安る分析方法があることによって，多種多様な分90

定同位体で Sr の定量ができる手法となってい6

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析が過剰集中する緊急時の分析業務の負荷を2014 年 5 月号

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様々な機関で分散することができる。また，多くの測定値が公表されることで自治体を含め多角的な判断や解釈ができるようになる。同時に，分析業務従事者の被ばくを最小限に抑えつつ，正確で信頼性の高いデータを提供しなければならない。これらの点を考慮すると近年，高感度化・高性能化が進む ICP-QMS の存在は注目すべき点がある。今回，緊急時に放射能分析の選択肢の 1 つとして対応できる 90Sr の ICPQMS 分析法について筆者らの開発した方法を紹介した。本法は従来よりも短時間で 90Sr を測定することが出来るため，緊急時における環境・食品調査や，高濃度汚染水管理などにおいて活用が期待できる。
【謝辞】
本研究を遂行するに当たり文部科学省科学研究費補助金及び新化学技術推進協会（JACI），新技術開発財団（東日本大震災復興支援特別プログラム）の支援を受けていることを付記する。
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