九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1710100R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

セルロース材料における非平衡構造形成
Nonequilibrium structural formation on cellulosic materials
宮崎未彩、巽

大輔

Misa Miyazaki, Daisuke Tatsumi
九州大学

大学院農学研究院

Faculty of Agriculture, Kyushu University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
セ ル ロ ー ス 繊 維（ ラ ミ ー ）に 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 に よ る ア ル カリ 処 理（ マ ー セ ル化 ） を 施 し 、 処 理 条 件 を 変 え て 小 角 X 線 散 乱 （ SAXS） 測 定 に 供 し た 。 マ ー セ ル 化 セ ルロ ー ス で は 、子 午 線 方向 に 長 周 期 構 造 に 由 来す る 散 乱 が 見 ら れ た 。こ れ よ り 、マ ー セ ル化 セ ル ロ ー ス は 繊 維 方 向 に ラ メ ラ 構 造 を も つ こ と が 予 想 さ れ る 。一 方 、マ ー セ ル 化 セ ルロ ー ス と 同 じ く セ ル ロ ー ス II の 結 晶 構 造 を も つ 再 生 セ ル ロ ー ス で は こ の よ う な 長 周 期
構 造 は 見 ら れ な か っ た 。 マ ー セ ル 化 セ ル ロ ー ス を DMSO 中 で 膨 潤 さ せ た の ち 引 っ 張 った 試 料 DMSOex で は 子 午 線 方 向 の 長 周 期 構 造 が よ り 明 瞭 に な っ た 一 方 、 こ れ を 飽 和 水
蒸 気 下 で 静 置 し た 試 料 DMSOsv で は 、 子 午 線 方 向 の み に 限 ら ず よ り 広 が っ た 散 乱 パ ターンを示した。これより、膨潤でもラメラ構造は維持され るものの、その配列は処理により変化することが示唆された。
（ English ）Alkaline treatment so called mercerization was performed to high crystalline cellulose fiber,ramie. It was measured with small-angle X-ray scattering (SAXS). The SAXS profile of themercerized cellulose ha d a long-periodic scattering in the meridian direction, although that ofregenerated cellulose, which has cellulose II crystal as well as mercerized cellulose, had noremarkable scattering in the direction . The SAXS profile of the DMSOex, which is acellulose sample mercerized and swelled in dimethyl sulfoxide, showed a clearer long -periodicscattering. On the contrary, DMSOsv, which is a DMSOex saturated with water vapor,showed dispersed scattering patterns. It is suggested that lamella-like structure of mercerizedcellulose was maintained after swelling but the direction of it was changed depending on thetreatments.

２．背景と目的
我々は、これまでにセルロース溶液およびそれから調製したゲルについて小角 X 線散乱測定を行い、溶液あるいはゲルの物性を大きく左右する数十 nm オーダーの構造を明らかにしてきた[1]。これらの成果をふまえ、固体繊維の構造に関して小角 X 線散乱を用いた検討も行った。その結果、セルロース繊維をアルカリ処理した場合（マーセル化と呼ぶ）、未処理の繊維にはない長周期構造が現れることが示された。現時点では、これはおよそ 85 nm 程度のオーダーのラメラ状の凝集体であると考えている。
セルロースをはじめとする多糖は、元来、凝集やゲル化を起こしやすいという性質がある[2]。これは、多糖分子が本来持っている「らせんを形成しやすい」という非平衡構造形成特性に由来していると考えられる。上述のラメラ状凝集体もセルロースの非平衡構造形成に関係している可能性がある。
そこで、この仮説を検証するために、本研究ではシンクロトロン光を用いた小角 X 線散乱（SAXS）測定を行うことで、数十 nm オーダーの構造解析を行うこととした。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
セルロース試料としてラミー（苧麻）を用いた。未処理ラミーを17.5 wt%水酸化ナトリウム水溶液に30分浸漬し、酢酸で中和後、水洗、乾燥することで、マーセル化セルロースを得た。また、対照としてマーセル化セルロースと同様にセルロースIIの結晶系をもつ再生セルロースであるキュプラ（cupro; ベンベルグ、旭化成（株））を用いた。さらに、マーセル化セルロースを70℃ DMSO中で膨潤させたのち引っ張り、洗浄、乾燥したDMSOex、DMSOexを飽和水蒸気下で静置したDMSOsvも調製した。これらの試料を、フィルムマウントに固定し、BL11においてE = 8.0 keV、検出にはPILATUSを用いて小角X線回折（SAXS）測定を行った。なお、カメラ長は散乱強度の向上を期待して、これまでの約2600 mmよりも短く、1138 mmとした（図1）。これにより、qレンジは実空間でおよそ2～100 nmとなる。doseはおよそ100 sとした。
セルロース繊維試料（ホルダーに固定）
PILATUS

スリット

スリット

X線
真空パス
カメラ長： 1138 mm（小角）図 1 実験レイアウト

４．実験結果と考察(a) Untreated(b) Mercerized(c) Cupro

図 2 ラミー繊維の SAXS プロファイル（繊維軸：縦方向）

図 2 に、未処理、マーセル化、再生のそれぞれの試料の SAXS 測定結果を示す。別途行った広角 X
線回折測定の結果、未処理（(a)）はセルロース I、マーセル化（(b)）および再生（(c)）はセルロース II の結晶系を示した。SAXS 像では、(b)のマーセル化セルロースのみ子午線方向に長周期構造が見られた。
一方、図 3 は処理条件の異なるマーセル化セルロースの SAXS プロファイルである。全ての試料の結晶系はセルロース II であったが、(b) DMSOex および(c) DMSOsv では結晶格子の c 軸の傾きがよりランダムであることを示唆するデータを前回の利用で得ている。SAXS 像では、(b)は(a)に比べて子午線方向の長周期構造がより顕著になっているようにみえる。これは、膨潤溶媒中で引張したことで、ラメラ構造がより揃った状態になったことを示唆している。一方で、(c)では子午線方向の長周期構造が全方位に広がっていることを示唆するプロファイルを示した。これは、飽和水蒸気下に置くことで、ラメラ構造がよりランダムに変化したことが示唆される。
以上より、マーセル化によって誘発されたラメラ構造は膨潤や引っ張りを経てもなお維持されるような構造であることを示している。

(a) Mercerized(b) DMSOex(c) DMSOsv

図 3 処理条件の異なるラミー繊維の SAXS プロファイル（繊維軸：縦方向）

５．今後の課題
引き続き、マーセル化によるセルロースの構造変化について検討を行う。また、ラメラ構造がどのようなエレメントの凝集から成っているかを知るために、サイズ排除クロマトグラフィと多角度光散乱を組み合わせた SEC-MALS 等の他の手法とも組み合わせて考察することを検討している。

６．参考文献[1] T. Okano and A. Sarko, “Mercerization of Cellulose. II. Alkali-Cellulose Intermediates and a
Possible Mercerization Mechanism”, J. Appl. Polym. Sci., 30, 325-332 (1985)[2] H. Aono, D. Tatsumi, T. Matsumoto, “Characterization of Aggregate Structure in Mercerized
Cellulose/LiCl‚DMAc Solution Using Light Scattering and Rheological Measurement”,

Biomacromolecules, 7, 1311-1317 (2006)

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
平成 30 年度繊維学会年次大会（2018 年 6 月 13 日～ 15 日、東京）にて発表。

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
セルロース、小角 X 線散乱、繊維９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2017 年度実施課題は 2019 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2020 年

3 月）