Formulation of Orthogonal Hydrogels by Surfactant
Mediated Method
Kenji Aramaki1*, Naoaki Ikeda1,2
1Graduate School of Environment and Information Sciences, Yokohama National University, 79-7

Tokiwadai, Hodogaya-ku, Yokohama 240-8501, Japan
aramaki-kenji-cr@ynu.ac.jp
2Research Institute for Bioscience Products & Fine Chemicals, Ajinomoto Co., INC.
1-1 Suzuki-Cho Kawasaki-ku Kawasaki, 210-8681, Japan
Orthogonal molecular assemblies in which different molecular assembled structures coexist
were constructed by the surfactant-mediated gelation (SMG) method. A supramolecularorganogelator, 12-hydroxyoctadecanoic acid (12-HOA) was solubilized at a high temperature in
an aqueous micellar solution of dodecyltrimethylammonium bromide (CTAB), followed bycooling to obtain a hydrogel. Small-angle X-ray scattering, UV-vis, and transmission electron
microscopy (TEM) proved SMG hydrogels are orthogonal systems in which 12-HOA fibrousaggregates and spherical or wormlike micelles coexist. SMG hydrogels showed solid-likebehavior, namely the storage modulus was larger than the loss modulus regardless the angularfrequency. The addition of 12-HOA to a lamellar liquid crystal formed bydidodecyldimethylammonium bromide enabled forming an orthogonal hydrogel in whichlamellar liquid crystal and gel fiber coexist. Orthogonal hydrogels were also obtained by theaddition of glutamic acid-type organogelators,
Orthogonal hydrogelN-lauroyl-L-glutamic acid dibuthylamide (LGD)
Wormlike MicelleLowmolecularandN-2-ethylhexanoyl-L-glutamic
acid
weight gelator
dibuthylamide (EHGD), to a surfactant micellar
watersolution. When the micelle structure waschanged from spherical to wormlike, sol-gel
transition temperature and viscosity of the
SAFiNs
Lamellar phase
SMG
SMG hydrogel increased due to the increasein fiber width. Upon heating, multiple fibers
water
were bundled together, that explains a
water
1µm
peculiar
temperaturedependenceofviscoelasticity.
Keyword: surfactant-mediated gelation; hydrogel; low-molecular-weight gelator;
orthogonal system; self-assembly
Kenji Aramaki is currently a professor of Graduate School of Environment andInformation Sciences at the Yokohama National University (YNU). He received
his PhD degree in 2003 from YNU. His current research interests are inself-assemblies in surfactant and supramolecular systems. He received theadvance award from Japan Oil Chemist's Society in 2009.
Naoaki Ikeda is researcher of Research Institute for Bioscience Products & Fine
Chemicals, Ajinomoto Co., INC. He involved in R&D and business department ofcosmetic field since 2008. He received a master’s degree from Yokohama
National University in March, 2007. His research interests are colloid andinterfacial chemistry and its application for cosmetic formulation.
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.2, 90-97.

90界面活性剤媒介ゲル化法によるオルソゴナルハイドロゲル形成
荒牧賢治 1, 池田直哲 1,2
1

2

横浜国立大学大学院環境情報研究院
味の素株式会社 バイオ・ファイン研究所

１．界面活性剤媒介ゲル化法によるオルソゴ
ナルハイドロゲル形成
選択的かつ非干渉な非共有相互作用によって自己組織化した異なる構造から成るバル
ク系は、数多く存在する。そのような典型例の一つである細胞は柔らかい脂質二重膜を細胞骨格と呼ばれる繊維状のタンパク質複合体が支えることで優れた機能性と形態安定性を示す。細胞において重要な点は、それぞれの自己組織化構造が異なる役割を果たし、さらに両方の自己組織化構造が細胞機能にとって必要不可欠なことである。つまり、2 つの構造は互いに補完し合う一方で、互いに影響せずに独立したオルソゴナルな系である。分子集合体の科学においては界面活性剤，脂質，
超分子などのそれぞれ集合体について独立した研究対象として扱われる場合が多いが，細胞構造に学ぶと，それらを組み合わせたオ

ルソゴナルな系を構築することで分子集合体の科学としてさらなる高みに達することができ，
ソフトマター材料としても高い機能性を付与することができると考えられる。このような観点か
ら界面活性剤・脂質の集合体（ミセル，リポソ
ーム，マイクロエマルション，リオトロピック液晶）と低分子ゲル化剤繊維状集合体が共存した
オルソゴナル分子集合系についての研究が行われてきた。 1–5） これらの研究においては，水溶液ベースの界面活性剤系には低分子ハ
イドロゲル化剤を用いてゲル化を行なっている。これは一見当然のようであるが，近年，我々の研究室において同様の検討を開始したときにたまたま低分子オルガノゲル化剤を用いても水溶液ベースのミセル溶液とラメラ液晶をゲル化できることを発見し，界面活性剤
媒 介 ゲ ル 化 （ surfactant mediated gelation,
SMG）と名付けた。

Micellar phasewater

Lamellar phase

Gelled micellar phase
Organogelator

Heating&
Solubilization

Cooling
Gelled lamellar phase

water

water

Figure 1. Schematic process of surfactant Mediated Gelation (SMG).

Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.2, 90-97.

91

Gelation test
12-HOA (wt.%)

0.5
通常，オルガノゲル化剤は水に不溶なため，
1.0
1.5
2.0
3.0
4.0
5.0
ハイドロゲルを形成できないが，Figure 1 に示
すように界面活性剤による水難溶性物質の可溶化能力によりオルガノゲル化剤を水中に一旦溶解させることができ，繊維状集合体の形
Figure 2. Samples after adding 12-HOA in
成が可能となる。これにより，「オルガノゲル化
CTAB剤によるハイドロゲル化」という一見不可能に
0.15
M CTAB aq. (upper) and 0.15 M
0.15M
みえることが可能となった。以下ではミセルと
CTAB
CTAB aq. + 0.15 M NaSal.
0.15 M
fig2
ラメラ液晶を媒介した SMG 法によるオルソゴ[+ Arial : 10pt ]NaSal
12-HOAが1.5%以上でサンプルを逆さまにし0.15 M
ナルハイドロゲルの研究成果について述べても流動しないゲルが得られた。また，サリチる。
ル酸ナトリウム（NaSal）を CTAB 水溶液に添加
２．ミセル水溶液による SMG ゲル形成することでひも状ミセルが形成されるが，その低分子オルガノゲル化剤である 12-ヒドロキ
水溶液に 12-HOA を添加したときには最低ゲ
シオクタデカン酸（12-HOA）は油剤へ高温でル化濃度が 1.0%に低下した。一方，12-HOA溶解させた後，冷却することでヘリカルな繊維が 4.0%以上で相分離のためゲル化ができな状分子集合体を形成し，それらがかった。
self-assembled fibrillar network (SAFiNs)と呼得られたオルソゴナルハイドロゲルの動的粘ばれるゲルネットワークを形成し，オルガノゲ
弾性測定結果を Figure 3 に示す。
ルが得られる。繊維状集合体は，幅が数角速度によらず貯蔵弾性率 Gが損失弾性率
10nm 程度で，12-HOA のカルボキシ基同士とGより大きい，固体的な挙動を示すゲルとな
水酸基同士が水素結合を形成して形成されっていることがわかる。しかし，12-HOA とデカた二分子膜が積層したものである 6,7）。ここでンで得られるオルガノゲルと比較するとハイド
は SMG 法により 12-HOA を用いたオルソゴナ
ロゲルの粘弾性は低く，SMG のプロセス中でルハイドロゲルについて述べる。8,9）Rheologicalproperty / Sol-gel transition temperature
一部の 12-HOA 分子はゲルファイバーを形成
Figure2 はドデシルトリメチルアンモニウムブ
せず，ミセル中に可溶化されたままである可ロミド（CTAB）水溶液に 12-HOA を様々な濃
GM
GWLM
BG
能性を示唆している。このひも状ミセル水溶液
度で添加し，加熱・可溶化させた後に，冷却しを媒体として SMG ゲル化を行うと，球状ミセル
たサンプルの写真である。
水溶液の場合よりも G， Gの値が高くなることがわかった。

10

CTAB : 0.15 M
10000012-HOA : 0.99 M (3.0 wt%)

10000 4

10000

CTAB : 0.15 M
100000
NaSal : 0.15 M
10000
12-HOA : 0.99 M (3.0 wt%)

1000

1000

100

100

10

10

G’, G’’ / Pa

100000 5

10

1000
103

G’

100
102
10 1
10

G’’

101 0
0.01

10-1

1
0
10
1

101

ω / rad s-1

2
10
100
0.01

12-HOA : 0.99 M (3.0 wt%)
In n-decane

1

10-1

0
10
1

101

ω / rad s-1

2
10
100
0.01

10-1

0
10
1

101

2
10
100

ω / rad s-1

Figure 3. Storage modulus G and loss modulus G as a function of the oscillatory shear
frequency () at 25 °C for the SMG hydrogels (left and center) and the organogel (right).
Ts-g = 63.4°C
Ts-g = 59.1°C
Ts-g = 56.7°C
3Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.2, 90-97.

92

3
Absorbance / -SMG 法はゲル化剤分子がミセルに可溶化された状態からスタートし，12-HOA 分子が溶液中で拡散し，ファイバー形成にいたる。そのため，ひも状ミセル系では拡散速度が遅くなり，形成されたファイバーに違いがあったと考えられる。SMG により得られたハイドロゲルの乾燥
試料を透過型電子顕微鏡（TEM）で観察した
TEM(dried samples
grid)
結果を
Figureon4 copper
に示す。

2
Water
0.8 mM
0.15 M
Hydrogel

1

0
400

450

500
λ / nm

550

600

Figure 5. Absorption spectra of Rhodamine
6G in water, aqueous surfactant solutions
below and above the CMC and SMG
hydrogels at 25 °C.
1 μm

1 μm

CTAB : 0.15 M
12-HOA : 0.99 M (1.0 wt%)

CTAB : 0.15 M
NaSal : 0.15 M
12-HOA : 0.99 M (1.0 wt%)

Figure4. TEM
Binarygel (n-decane/12-HOA)
Fiber width : 39
13 nm
hydrogels.
Fiber pitch : 155

images of the SMG
GM: Larger
GWLM : Smaller

35 nm

Laupheimer , Colloids Surf. A, 469, 315-325 (2015)

GM: Larger

GWLM : Smaller
12-HOA によるオルガノゲル中で形成されるものと同様のヘリカルな数十 nm 幅の繊維状集合体の形成が確認できた。また，ひも状ミセル水溶液から得られたハイドロゲル中のゲルファ
イバーの方が絡み合いを生じていることがわ
かり，このことが高い粘弾性に寄与していると考えられる。界面活性剤を CTAB からセチルト
リメチルアンモニウムクロリド（CTAC）やセチル
ピリジニウムクロリド（CPC）に変えて SMG 法を行うと，オルソゴナルハイドロゲルの粘弾性特性やゾル–ゲル転移温度が異なる 9）こともわかっている。これらの界面活性剤ミセルは対イオ
ン解離度の違いなどでミセル形状や臨界ミセ
ル濃度が少しずつ異なり，これらの因子による
ゲルファイバーの違いについても今後検討が必要である。
また，SMG 法により得たゲル中にゲル化後もミセルが存在することをローダミン 6G を添加してハイドロゲルの UV-vis 測定（Figure 5）により確認した。

Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.2, 90-97.

ローダミン 6G を界面活性剤水溶液に加えると，
臨界ミセル濃度（CMC）以下のミセルが形成されていない濃度と CMC 以上の濃度では吸収
ピ ーク の 波長 が異 なる 。ハ イ ド ロゲ ルで は
CMC 以上の CTAB 水溶液と同じ吸収波長であり，ハイドロゲル中におけるミセルの形成が5確認できた。また，小角 X 線散乱（SAXS）測定によってもミセル由来の干渉散乱とゲルファイバーの積層二分子膜構造由来のピークの共存が確認できた。以上の検討により SMG で得られたハイドロゲルがオルソゴナル分子集合系であることを確認した。
12-HOA 分子は界面活性剤と類似の両親媒性分子であり，分子量も大きくないため界面活性剤ミセルに取り込まれやすい分子である。さらにカチオン性界面活性剤のイオン基と12-HOA のカルボン酸はイオンコンプレックス形成を生じるため，そのことによってもミセル
内に取り込まれやすい。これらのことは SMG
法の前提となる水難溶性のゲル化剤をミセルに可溶化させることに関して，12-HOA は比較
的有利と考えられる。また，前述のように SMG法によるオルソゴナルハイドロゲルでは
12-HOA 分子がミセル中に残留することによりゲルの機械的特性に対して損失を生じた。これは 12-HOA 分子がミセルに取り込まれやす
い分子であることが欠点となっている。そのため，12-HOA と異なる構造的特徴を有するゲ
ル化剤分子を用いて SMG 法によるオルソゴ
ナルハイドロゲル形成を検討した。
93

Fig.3

アミノ酸系オルガノゲル化剤は，極性基部分にアミノ酸由来のアミド基を持つことから，分子間の水素結合性が高く，強固なオルガノゲルを形成することが知られている。そのため，水素結合ユニットが少ない 12-HOA よりも，強固なゲルの形成が期待される。これまでにアミノ酸系オルガノゲル化剤としては，リシン 10,11），
イソロイシン 12)，バリン 13），グルタミン酸 14）のア
ミノ酸構造を有するものが報告されている。これらのアミノ酸系オルガノゲル化剤の中で，グルタミン酸系オルガノゲル化剤は安全性が高く，市販品もあるため，これによりオルソゴナル
ハイドロゲルを得ることで応用展開も期待できる。グルタミン酸系オルガノゲル化剤
N-lauroyl-L-glutamic acid dibuthylamide(LGD) ， N-2-ethylhexanoyl-L-glutamic aciddibuthylamide (EHGD)を用いた SMG ハイドロ
ゲル形成と界面活性剤ミセル形状が SMG ハ
イドロゲルの物性に及ぼす影響を調べた。 15）
これらのゲル化剤はオルガノゲル形成時に混合させて使用することで溶媒への溶解温度が低下し，実験を行いやすくなるため，
LGD/EHGD= 1/1 の混合物を用いた。また，界面活性剤はアニオン性のラウロイルグルタミン
酸ナトリウム（SLG）とカチオン性の CTAC を混合させた。SLG または CTAC 単独では球状ミセルを形成するが，混合によりひも状ミセルを形成することが知られている。 16 ） 混合界面活性剤中の CTAC の重量分率 XCTAC を変えて作製したオルソゴナルハイドロゲルのゾル-ゲル転移温度（Figure 6）をみると XCTAC = 0.52～
0.77 で高いゾル-ゲル転移温度を示すが，興味深いことに，ひも状ミセルが形成される界面活性剤混合組成範囲と重なる。

Figure 6. Sol-gel transition temperature of
SMG hydrogel at different anionic/cationicsurfactant compositions.

ゲルを光学顕微鏡で観察すると数 μm 幅のファイバーがネットワーク形成する様子が観察された。なお，前述の TEM により観察された数
十 nm 幅のファイバーが束ねられたり，結晶成長が進行することにより光学顕微鏡で観察される太いファイバーが観察される。画像解析
により求めたファイバー幅の平均値を XCTACに対してプロット（Figure 7）すると XCTAC が 0 か
ら 0.52 になるにつれてファイバーが太くなり，
XCTAC =0.52 を極大として，その後ファイバーが細くなることがわかった。

Figure 7. Mean gel fiber width in SMG
hydrogelatdifferent

anionic/cationicsurfactant compositions.

この挙動はゾル-ゲル転移温度と同様の挙動
であることがわかる。一般に微結晶の融点はサイズが大きいほど高くなるギブス-トムソン効
果 17)が知られており，オルソゴナルハイドロゲ
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.2, 90-97.

94

ルにおける繊維状集合体も太いほど融点が上昇し，ゾル-ゲル転移温度とファイバーの太さが同様の界面活性剤混合組成依存性を示したと考えられる。さらに同様の挙動が機械的特性についても見られた。動的粘弾性測定か
ら複素粘度を求め，ゲル化剤を含まない界面活性剤水溶液の結果とともに XCTAC に対してプロットしたものを Figure 8 に示す。

Figure 8. Complex viscosity at different
anionic/cationicsurfactant

compositions

温度以下での粘弾性の温度依存性について
特異な現象が見られた。Figure 9 に異なる温度において光学顕微鏡観察した結果を示す。
25 ℃では太さ数 μm の繊維状集合体がネット
ワーク構造を形成していた。30 ℃になるとそ
れらの繊維状集合体がより明瞭に観察されており，繊維状集合体の太さが増していた。さらに 50 ℃では一部で緩い凝集構造を形成した。
さらに 50 ℃から 80 ℃への温度上昇過程において，凝集した繊維状集合体が長さ方向に接触し，束ねられる様子が観察された。動的粘弾性測定において 45 から 50 ℃にかけて，Gの温度変化曲線において変曲点が観察されたことから，繊維状集合体の凝集により，ネット
ワークに架橋点が形成され，弾性が増加したと考えられる。60 ℃以上では束ねられた繊維状集合体は変化しないが，周囲のより細い繊維状集合体は溶解して消失し，さらに 90 ℃を超えると太い繊維状集合体も徐々に溶解した。

with (blue) and without (green) gelator.
Open symbol is difference of those.

界面活性剤水溶液はひも状ミセル形成により極大値を示し，ハイドロゲルも同様の挙動である。それらの差分（破線）はゲルファイバーネッ
トワーク形成による粘性率への寄与であり，
XCTAC=0.6 付近で極大値をとり，ゲルファイバ
ー幅の変化の傾向と同様である。これらの結果は SMG 法において界面活性剤ミセルの形状が得られるゲルの物性に影響することを示している。Figure 8 から読み取れるもう一つのことは，ひも状ミセルとゲルファイバーが共存するオルソゴナルハイドロゲルではゲルの機
械的特性についてひも状ミセルとゲルファイ
バーのそれぞれのネットワーク構造が寄与しているということである。柔軟な高分子と剛直な高分子のネットワークが共存したダブルネッ
トワークゲルと呼ばれる高分子ゲルが特異な粘弾性挙動を示すことが知られているが，本系においても異なるネットワーク構造が相補的に作用し，粘弾性挙動が変化した可能性がある。
オルソゴナルハイドロゲルはゾル-ゲル転移
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.2, 90-97.

Figure 9. Photomicrographs of hydrogel at
different temperatures.

３．ラメラ液晶による SMG ゲル化
界面活性剤を高濃度化させるとミセルからリ
オトロピック液晶に転移する。ミセルに比べてリオトロピック液晶は水難溶性物質の可溶化により適していることや、異方性のイオン移動
経路（イオンチャネル）を形成することなどの特徴を有しており，リオトロピック液晶とゲルフ
ァイバーのオルソゴナルハイドロゲルは経皮吸収型製剤や電池材料などへの応用が期待
95

WAXS

SAXS

qHOA

Intensity / a.u.

qHOA
(d)

q1
q2

0

0.5

Organogel(12-HOA in decane)(c) Gelled La
12-HOA : 5wt%
q3

1.0

q / nm-1

1.5 0

5

10

15

(b) Gelled La
12-HOA : 3wt%(a)
Non-gelled La(DDAB in water)20

q / nm-1

Figure 10. SAXS and WAXS curves of theFig.10organogel, hydrogel and neat Lα samples at
25 °C.

低 q 領域では、オルガノゲルには明瞭なピークが見られないが、ラメラ液晶では、ラメラ構造に特徴的な q1/q2/q3 = 1/2/3 のピーク位置比に、
ブラッグピークが見られる。オルソゴナルハイ
ドロゲルについても、ラメラ液晶由来のピーク
パターンが観察された。オルガノゲルの q =1.2 nm-1 付近にゲルファイバーの構造由来のAcc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.2, 90-97.

弱い ピ ー ク が 見 られ る 。 ゲ ル フ ァイ バー は
12-HOA 分子の二分子膜の積層により形成され，その積層ラメラ構造がブラッグピークを与える 6）。オルソゴナルハイドロゲルにおいても同じ位置にピークが見られる。広角側ではオ
ルガノゲルについては q = 10〜17 nm-1 に溶媒由来の非晶質ピークがあり，そこにショルダーが q = 13.3 nm-1 (0.472 nm)付近に見られる。
これはゲルファイバー中の炭化水素鎖結晶の副格子構造由来であり，オルソゴナルハイドロ
ゲルにも同じ位置にピークが見られる。以上
により，オルソゴナルハイドロゲル中では界面活性剤のラメラ液晶と 12-HOA のゲルファイバーが共存していることが確認できた。オルソゴ
ナルハイドロゲルにおけるラメラ液晶の長面間隔はニートなラメラ液晶に比べて大きくなった。
さらにピークがブロード化し，強度が低下しており，ラメラ二分子膜積層構造の秩序性低下が見られた。これらのことは両親媒性分子である 12-HOA の一部が界面活性剤ラメラ液晶中に取り込まれているためと考えられる。
動的粘弾性測定を行うと，Figure 11 に示すよ
うに任意の角振動数 ω において、貯蔵弾性率
Gが損失弾性率 Gよりも高い弾性またはゲル特性を示した。また，ゲル化させていないラメ
ラ液晶に比べて１桁程度高い弾性率を示し，ゲルファイバーにより機械的強度を高めたソフ
トマターとなることがわかる。しかし，同じゲル化剤濃度で形成された 12-HOA とデカンによるオルガノゲルに比べて弾性率は低くなり，ゾル–ゲル転移温度も低くなった。前述のようにハイドロゲルでは全ての 12-HOA 分子がファイバー形成に加わらず，一部の 12-HOA 分子は共存するラメラ液晶中に可溶化されたままになることでゲルファイバーの量が減少したことに起因すると考えられる。

1.0E+05

1.0E+04104

1.0E+04
G’

103
1.0E+03

1.0E+0310
1.0E+022

1.0E+02

1.0E+01101

1.0E+01

1.0E+00

10-2

0.01

Non-gelled Lα

GL

1.0E+05
105

G’, G’’ / Paできる。また，細胞膜はリン脂質を主体とした脂質二重膜であるが，非常に柔らかい構造に
より膜タンパク質などの機能性分子を保持する場となることや，細胞の分裂・融合などの機能を与えている。一方，そのソフト性のため形態安定性が低いが，細胞骨格を形成するタン
パク質集合体との共存により安定化している。
したがって，異なる物理特性の分子集合系の共存と相互補完関係により高度な生体の機能性が保たれていると言える。このような生体系からの学びを通じてもリオトロピック液晶とゲルファイバーのオルソゴナルハイドロゲルは高度な分子集合系ソフトマターとしての意義があると考えられる。
ジドデシルジメチルアンモ ニウ ムブロミド（2C12DAB）は 10%程度の低濃度水溶液でラメラ液晶（Lα）を形成する。ここに 12-HOA を高温で溶解させ，冷却することでミセル系と同様にゲル化できる。18) Figure 10 はオルソゴナル
ハイドロゲル，12-HOA を含まないラメラ液晶，
12-HOA/n-デカン系のオルガノゲルの 25℃にGelled Lamellar
Phase (GL)おける小角広角X 線散乱（SWAXS）測定結
果である。

G’’

10-1

0.1

100

1

ω / rad s-1

101

10

1.0E+00 2

10

100
0.01

10-1

0.1

100

1

101

10

ω / rad s-1

102

100

96

Figure 11. Storage (G) and loss (G) moduli

Kondo, C. Stubenrauch, Soft Matter 2019, 15,of the orthogonal hydrogel (left) and neat8896–8904.

9) K. Aramaki, E. Takimoto, T. Yamaguchi, Int. J.

lamellar phase (right) at 25 °C.

Mol. Sci., 2020, 21, 8046 (13 page).

５．おわりにSMG 法により低分子オルガノゲル化剤によりハイドロゲルが形成できることを示し，ミセル，ひも状ミセル，ラメラ液晶と超分子ゲルファイバーが共存するオルソゴナルハイドロゲルの構築を行った研究について述べた。特に異なる分子集合体が共存することで，せん断や温度変化による緩和過程や形態変化が複雑に関係することがわかった。この点について掘り下げることで分子集合系ソフトマターとして特徴的な素材を提供することが期待される。
６．謝辞
本研究は科学研究費補助金 基盤研究 (C)18K04885，味の素株式会社の支援を受けて実施した。

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14) R. Wang, X. Y. Liu, J. Xiong, J. Li, J. Phys.
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15) N. Ikeda, K. Aramaki, J. Oleo Sci., 2022, 71,
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16) K. Aramaki, S. Iemoto, N. Ikeda, K. Saito, J.
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