九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1508069PT

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）

配位高分子の非晶質相における高イオン伝導特性の解明
Elucidation of High Ion Conductivity of Amorphous State of Coordination
Polymer Crystals
堀毛悟史、荻原直希

Satoshi Horike, Naoki Ogiwara
京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻

Department of Synthetic Chemistry and Biological Chemistry, Gr aduate School ofEngineering, Kyoto University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
ユ ー ス を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
We prepared the glassy state a-CdTzfrom a two-dimensional (2-D) Cd 2 + coordination

polymer crystal CdTz (CdTz = [Cd(1,2,4-triazole) 2 (H 2 PO 4 ) 2 ]) via a solvent-free mechanicalmilling process. The coordination geometry of Cd 2 + at the nearest neighbors remains
octahedral after the vitrification , as characterized from the X-ray absorption spectrum (XAS)of the Cd 2 + for both the a-CdTz and CdTz at SAGA Light Source.

２．背景と目的
There are very few reports on the glassy state coordination polymers, for its difficulties in the fabrication andcharacterization. It is important for us to understand the structure of the glassy state, thus we could take theadvantage of high designability and functionality to open a new glass material field. We measured the X-ray
absorption spectrum (XAS) to understand the local structural arrangement around Cd2+ centers in the glassy
state a-CdTz (CdTz = [Cd(1,2,4-triazole)2(H2PO4)2]).
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
結晶性の CdTz、非晶質の a-CdTz、参照試料の CdO をそれぞれ窒化ホウ素と乳鉢を用いて固相混合し、適切な濃度に希釈した。希釈した試料をペレット成型し、フィルム封入したものを測定試料に用いた。図 1 に示すように、X 線
光源上流から、イオンチェンバー(I0 用)、測定試料、もうFigure 1. Abstract of measurements.

一台のイオンチェンバー(I１用)と配置して、測定系を組んだ。透過法を用い、Cd の K 端の X 線吸収測定を行い、XAFS スペクトルを得た。XANES 領域の解析は Athena を用いて行い、EXAFS 領域の解析は Athena 及び Artemis を用いて行った。EXAFS 解析のカーブフィッティングのモデル構造にはCdTz の単結晶構造解析から得られた結晶構造を用いた。

４．実験結果と考察
We measured the X-ray absorption spectrum (XAS)
for a-CdTz to understand the local structuralarrangement

around

Cd2+centers.

TheX-rayabsorption near-edge structure (XANES) spectra of
CdTz and a-CdTz shown in Figure 2 (inset) are
identical, and the coordination geometry of Cd2+ at thenearest neighbors remains octahedral after thevitrification. EXAFS spectrum of α-CdTz-240 wasfitted in r range from 1.2 to 2.4 Å, the RDF of a-CdTz
was fitted by a model in which the cadmium ions areFigure 2. FT-EXAFS and XANES (inset) spectra of a-CdTz (lightsurrounded by six oxygen atoms. Fourier-transformedgray) and CdTz (black) at 25 °C.

Cd K-edge EXAFS spectra of CdTz and a-CdTz withpeak assignments are shown in Figure 2. In the spectra, some peaks corresponding to a-CdTz are less intensethan those of CdTz, especially at 1.7 and 3.3 Å, which is due to ligand disorder in the glassy state. Thus weconsider that the Cd2+ ions in a-CdTz are coordinated with adjacent ligand of H2PO4− and 1,2,4-triazole in a
distorted octahedral arrangement. a-CdTz still maintain “coordination memory” from the CdTz.
５．今後の課題
With understanding the structure of the glassy state coordination polymer, we could elucidate the mechanism
for ion hopping pathway, magnetic property, etc., We could open up a new area of multi-functional glassmaterials with coordination polymers not only fundamentally but also for industrial applications.
６．参考文献[1]. G. N. Greaves, S. Sen, Adv. Phys., 2007, 56, 1.
[2]. D. Umeyama, S. Horike, S. Kitagawa, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 864.
[3]. T. D. Bennett, G. N. Greaves, et al., Nat. Commun., 2015, 6, 8079.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
Publication:[1] Mechanical Preparation of Glassy State of 2-D Coordination Polymer Crystal: Enhanced Proton
Conductivity and Material Flexibility.
W. Chen, S. Horike, D. Umeyama, N. Ogiwara, T. Itakura, C. Tassel, Y. Goto, H. Kageyama, S. Kitagawa,Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5195.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
Coordination polymer, Amorphous material, Ion conductivity
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2016 年度実施課題は 2018 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：年年月）月）