（７）【企画記事】（平成３０年）
（水曜日）
２０１８年
９月２６日

（第三種郵便物認可）

ＵＶ／ＥＢ硬化技術特集
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横浜国立大学 大学院工学研究院 教授

大山 俊幸
酸無水物硬化エポキ

１．
はじめにシ樹脂、ポリ乳酸、ビニルモノマー／マレ

感光性ポリマーを用いたフォトリソグラフィープロセスによる微細パ

イミド共重合体、ポターン形成は、「目的の場所のみを選択的に加工できる」「複雑な形状を簡リビニレンカーボネ便に作製できる」「大面積への露光・現像による大量生産が可能である」

ートなど、主鎖や側などの特徴を有しており、集積回路（IC）の超微細パターン形成のため鎖にイミド基やエスのフォトレジスト、多層配線板の層間絶縁膜、IC チップ−封止樹脂間のテル基、カーボネーバッファコート層、光導波路、印刷版、3 D プリンティングによる三次元ト基などを有するポ造形物の作製など、非常に幅広く用いられている。

リマーに広く適用可能であった。さらに、ポリアリレートとシリコーンとのマルチブロック

感光性ポリマーに要求される特性はその利用先に応じてそれぞれ異なっており、層間絶縁膜などのように形成した微細パターンをそのまま残【図１】RDP 法による微細パターン形成が可能なポリマーの例

共重合体への RDP 法の適用においては、ドライフィルムからのポジ型微して使用する用途では、必要な解像度は一般にμm レベルであるものの、細パターン形成が可能であり、かつポリアリレート自体と比較して感度ポリマーには高い熱的・機械的安定性などが求められる。このような要の向上（600→189 mJ/cm2）や現像時間の短縮（12 分以上→2.5 分）が確求を満たす感光性ポリマーとしては、代表的なスーパーエンプラである

認された。

ポリイミドの微細パターンを形成できる感光性ポリイミドがよく知られRDP 法により形成されるポジ型の微細パターン中には未反応の DNQ がている。しかし、これまでに開発された感光性ポリイミドの大部分は、残存しているが、トリフルオロメチル基含有ポリイミド（CF3-PI）およびDNQ 含有 CF3-PI の線熱膨張係数（CTE）を測定したところ、DNQ の有無にポリイミドやポリアミック酸（ポリイミド前駆体）に何らかの化学修飾を施したものとなっている。
ポリイミドやポリアミック酸の化学修飾は、ポリマー合成の煩雑化や合成コストの増大を招くとともにポリイミド本【図２】RDP 法により形成した市販エンプラのポジ型微細パターン（〜10 μm）よる影響はほとんど見られなかった。また、DNQ 含有 CF3-PI を 300℃ で加熱したのちに測定した誘電率および誘電正接は、CF3-PI 自体の値と比較してわずかな増加にとどまった。

来の優れた物性を低下させてしまう可能性がある。また、ポリアミック酸を用いた系は、製膜前の感光性ワニスの状態での保存安定性が悪く、RDP 法によるポジ型微細パターン形成においては、①露光により感光かつ微細パターン形成後に 300℃ 以上に加熱しポリイミドに変換するこ剤から発生した酸と現像液中の求核剤との反応による塩の形成、②塩のとが必要となる。

形成により親水性が向上した露光部への現像液の浸透、および③浸透し３．
RDP 法によるネガ型微細パターン形成

筆者らは、特別な化学修飾を行っていないポリイミドに感光性を与え、た求核剤とエンプラ主鎖中のイミド基（またはエステル基、カーボネー

ポリイミド膜に感光剤である DNQ とともに N -フェニルマレイミド

フォトリソグラフィープロセスによる微細パターン形成を可能にするト基など）との反応によるエンプラ主鎖の切断により低分子量化した露（PMI）などを添加することにより、RDP 法によるネガ型微細パターン形「反応現像画像形成法（RDP 法）」の開発に成功している。RDP 法は、ポリ光部が現像液に溶解する（図３）。一方で、未露光部では感光剤からの成が可能となる。DNQ および PMI を含むウルテムTM 膜を超高圧水銀灯でイミドに必ず含まれている官能基であるイミド基と現像液中の求核剤露光したのちに、水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）の水／有機（アミン、OH−など）との現像段階での求核アシル置換反応を利用した微溶媒混合溶液（TMAH：6.7 wt%）で現像することにより形成したネガ型微細パターン形成法であるため、ウルテムTM などの市販の可溶性ポリイミ細パターンの SEM 画像を図４の左側に示す。図４の右側は RDP 法によりドを用いることが可能となる。また、エステル基やカーボネート基でもイミド基と同様に求核アシル置換反応が進行するため、RDP 法ではポリエステルやポリカーボネートの微細パターン形成も可能である。ここでは、エンプラへの感光性付与による微細パターン形成を中心に、RDP 法の原理および応用展開について紹介する。

２．
RDP 法によるポジ型微細パターン形成【図３】RDP 法によるポジ型微細パターン形成の機構

市販のポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリアリレー【図４】 RDP 法により形成したウルテムTM の微細パターント）などのエンプラ（図１）を感光剤であるジアゾナフトキノン（DNQ）酸の発生が起こらないため、その後のプロセスが全て起こらず、エンプとともに製膜したのちに、フォトマスクを通して超高圧水銀灯からの UVラの溶解が抑制され膜が残存する。実際、現像時に現像液に溶解した露光を露光し、エタノールアミンなどの求核剤を含む親水性現像液を用い光部を GPC により測定したところ、エンプラが低分子量化していること形成したウルテムTM のポジ型パターンであるが、同一のエンプラを用いて現像を行うことにより、露光部のみが溶解したポジ型微細パターンをが確認された。て互いに反転したパターンが得られていることが分かる。RDP 法による得ることができる。市販のウルテムTM、ポリカーボネート、ポリアリレー

RDP 法では現像液中の求核剤とポリマー中のイミド基などの求核アシネガ型パターン形成における感度（100 mJ/cm2 以下）はポジ型の感度（通トを用いて形成したポジ型微細パターンの走査型電子顕微鏡（SEM）画像

ル置換反応を利用しているため、ポリマー鎖中に電子求引性基を導入す

常 500 mJ/cm2 以上）より高く、かつポジ型より少ない DNQ 添加量でのパを図２に示すが、いずれも解像度 10 μm 以上の明確なパターンの形成がることによりカルボニル基の反応性が向上し、現像時間が短縮される。

ターン形成が可能となる（ネガ型：ポリマーに対して 15 wt%以下，ポジ確認された。

また、RDP 法によるポジ型微細パターン形成は、エンプラだけでなく、型：ポリマーに対して 20〜30 wt%）
。一方で、形成されるパターンの形

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（第三種郵便物認可）【企画記事】 （６）状や使用できるポリマーの多様性に関しては一般にポジ型の方が優れてついても RDP 法によるネガ型微細パターンの形成が可能であった。ポリ明らかとなった。また、導入したアミノ基を蛍光ラベル化剤と反応させいるため、用途などに応じたポジ型・ネガ型の使い分けが重要となる。

乳酸への RDP 法の適用においては、2.38 wt% TMAH／アルコール現像液をることにより、蛍光分子（フルオレセイン）を露光部表面に選択的に導RDP 法によるネガ型微細パターン形成は、「PMI の光二量化で生じる二用いることにより、非常に短時間（＜１分）の現像でのネガ型微細パタ入できることが示された（図６）。
RDP 法を適用する際の露光量を変化さーン形成が達成された。

せることにより、蛍光分子の導入量を制御できることも明らかとなった量体による現像液の浸透の抑制」および「露光により感光剤から発生す（図６）。
同様の手法に基づく露光部選択的な官能基の導入は、市販エンる酸による現像液中の求核剤の消費」により、露光部においてエンプラ主鎖中のイミド基と現像液中の求核剤との反応が抑制されることにより

４．
RDP 法を利用した露光部表面の選択的化学修飾プラであるウルテムTM を用いた系でも可能であった。

達成される（図５）。
RDP 法によるポジ型パターン形成では、現像液中の求核剤とポリマー

５．
おわりに中のイミド基との反応により露光部を選択的に溶解しパターンを形成している。よって、この系において露光部が溶解を始める前に反応現像を

本稿では、フォトリソグラフィープロセスによる市販エンプラ等の微停止することができれば、現像液中の求核剤構造をポリマー膜の露光部細パターン形成を中心に、RDP 法の原理および応用展開について紹介し表面にのみ選択的に導入できると期待される。そこで、ポリマーとしてた。RDP 法は、エンプラなどにもともと存在しているイミド基やカーボネ

スチレン／N-フェニルマレイミド共重合体（PMS）、現像液中の求核剤としート基、エステル基と現像液中の求核剤との求核アシル置換反応を利用てエタノールアミンのアルコキシドを用いて RDP 型の表面修飾を検討ししてパターン形成を行う手法であるため、エンプラへの酸性基や重合性たところ、膜の露光部表面にのみ選択的にアミノ基を導入できることが基の導入が不要であり、「市販のエンプラが使用できる」「合成したポリマーを使用する場合にも分子設計の自由度が大きい」といった特長を有している。RDP 法の利用により、ポジ型・ネガ型の両方の微細パターンを同一のエンプラから形成することも可能であり、現像液中の求核剤についてもアミン、アルコキシド、OH−など多様な求核種を使用することができる。また、一般的なネガ型フォトレジストは、露光に伴うポリマーの架【図５】 RDP 法によるネガ型微細パターン形成の機構橋によって溶解性を低下させているため現像時にパターンの膨潤が起こ
現在実用化されているポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を用いたりやすいが、RDP 法ではポリマーを架橋することなくネガ型微細パター

感光性ポリイミドでは希薄アルカリ水溶液による現像が一般的であるンを形成することができる。さらに、RDP 法を応用することにより、ポリが、適切に設計されたポリイミドに RDP 法を適用することにより、前駆マー膜の露光部表面を選択的に機能化することも可能であった。これら体を用いることなく希薄アルカリ水溶液による現像が可能となる。例えの優れた特徴をもとに、RDP 法により形成される微細パターンの物性をば、図１に示す脂環式ポリイミドに RDP 法を適用したところ、2.5 wt%

実用時の用途に応じて最適化していくことにより、今後様々な分野でRDP 法に基づく感光性ポリマーが実用化されていくことを期待してい

TMAH 水溶液による 6 分強の現像によりネガ型微細パターンを形成することができた（初期膜厚 9.4 !m）。
また、ポリカーボネートやポリ乳酸に【図６】 RDP 法を応用した露光部表面への蛍光分子の選択的導入

る。