九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1306083S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 結 晶 の 相 転 移：昇 温 過 程 に お け る 構 造 変 化 その場観察
In situ observation of structural formation of isotactic polypropylene crystal during the phasetransition on successive heating.
野 崎 浩 二 1・ 前 田 祐 欣 1・ 藤 川 知 典 2

Koji Nozaki 1 , Yuki Maeda 1 , and Akinori Fujikawa 2
1

山口大学大学院理工学研究科
2
山口大学理学部
1
Graduate School of Science and Engineering, Yamaguchi University
2
Faculty of science, Yamaguchi University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
iPP の α相 試 料 の 融 解 ・ 再 結 晶 化 挙 動 を 広 角 X 線 回 折 プ ロ フ ァ イ ル の そ の 場 観 察 に よっ て 調 べ た 。そ の 結 果 、再 結 晶 化 速 度 は 再 結 晶 化 温 度 が 高 い ほ ど 低 下 す る こ と が わ か った 。ま た 、再 結 晶 化 温 度 が 高 い ほ ど 、再 結 晶 化 試 料 中 の α2 相 分 率 が 高 く な る ら し い こ とも 明 ら か に な っ た 。再 結 晶 化 速 度 は そ の 前 の 融 解 温 度 と 融 解 時 間 に も 依 存 す る 。融 解 温度 が 高 く 、融 解 時 間 が 長 い ほ ど 、そ の 後 の 再 結 晶 化 過 程 で の 結 晶 化 速 度 が 遅 く な る こ とが明らかになった。
（ English ）Melting and recrystallization behavior of the α crystal of isotactic polypropylene havebeen investigated by means of in situ wide-angle X-ray diffraction method. It is cleared thatthe recrystallization rate is higher with an increase in the recrystallization temperature. It isalso found that the α2 fraction seems to increase with increasing the recrystallization
temperature. The recrystallization rate also depends on the melting temperature and time.
When the melting temperature is high and the melting period is long, the crystallization rate
becomes low in the successive recrystallization process.

２．背景と目的
結晶性高分子であるアイソタクチックポリプロピレン（iPP）は、汎用性プラスチックとして広い用途に利用されている。結晶性高分子の物性は、結晶構造や高次構造に支配される。したがって、構造形成過程を理解することは重要である。
iPP を融液状態から冷却して結晶化させると 130ºC 以下ではα1 相が出現する[1-3]。その後、高温で熱処理するとα1 相からα2 相へと不可逆的な相転移を起こす[1,2]。α1 相とα2 相の結晶構造はその存在が明らかにされた直後に決定されており、α2 相の方が秩序性の高い構造である。したがって、α1→α2 相転移は iPP 結晶の最秩序化（再安定化）過程であり、それを理解することは基礎科学的にも興味が持たれると同時に材料応用分野でも重要である。事実、iPP 製品の製造現場では、巧みな熱処理工程によって耐熱性、透明性等の物性改善が行われている。
著者らは、今までに、iPP 結晶のα1→α2 相転移がα1 相の融解・再結晶化によって進行している可能性を実験的に示してきた[2,4-6]。さらに、SAGA-LS における実験（1304029S）でα1→α2 相転移を広角 X 線回折法でその場観察し、iPP のα1→α2 相転移がα1 相の融解とα2 相への再結晶化によって進行している実験的な証拠を得た[7]。
本課題では、iPP の昇温中の構造変化、さらには、高速昇温後、短時間で進行する構造変化を広角X 線回折法でその場観察(in situ WAXD)する。結果から、iPP の融解・再結晶化挙動の温度履歴依存性と再結晶過程におけるα1 相とα2 相の結晶化挙動を調べる。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）（１）試料
本実験ではサンアロマー株式会社製のiPP(Mw = 362,000, Mw/Mn = 6.8, [mmmm] = 97.8%) を用いた。
iPPを200ºCで融解させた後、120ºCまで冷却し結晶化させた。このようにして得た試料はα1相の球晶となる。
図１は本課題のX線回折実験に用いた試料である。200 µmの厚さのiPP試料を、16 mmφの２枚の銅板の間に挟んだ。銅板の中心部にはX線入射用の3 mmφの穴があり、穴の部分にはポリイミドフィルムが貼られ、試料が外気に触れないようにしてある。
3 mmφ
100 µm200 µm3 mmφ16 mmφ
iPP 試料

16 mmφ正面

断面
図１ X 線回折実験用試料．

PILATUSTm
10ºC/mintm

1 min

Trc

Temperature jump type hot stage

図２

温度ジャンプ式ホットステージを用いた in situWAXD 測定レイアウト．

図３

融解・再結晶化過程．

（２）in situ WAXD
融解・再結晶化過程中の試料の広角 X 線回折像をその場観察した。in situ WAXD 実験は SAGA-LSの BL-11 で行った。広角 X 線回折像は 8.0 keV の X 線を用い、露光時間 30 s で２次元検出器 PILATUSに記録した。in situ WAXD のレイアウトを図２に示す。試料温度制御には予備加熱ステージと測定ステージの２つを備えた温度ジャンプ式のホットステージを用いた。ただし、本実験では予備加熱ステージを使用していない。
融解・再結晶化は、図３で示される温度変化過程で行った。試料を測定ステージ内に設置し、10ºC/min で融解温度110(300, 900 s)保持した。その後、再結晶化温度 Trc (140, 150, 160ºC)まで 1 min で降温し、そのまま温度を保持した。融解・再結晶化中 in situ WAXD 測定を継続した。

intensity /a..u.

Tm (=173, 175, 177ºC)まで昇温し、その温度で融解時間 tm

1 31040041130111
173ºC-280 s

173ºC-140 s

４．実験結果と考察

173ºC-0 s（１）融解挙動10

図４(a)-(c)は融解温度 Tm を 173, 175, 177ºC としたとき2030402θ/ °(0.155 nm)の WAXD プロファイルの時間変化である。Tm = 173ºC の場(a)合（図４(a)）、173ºC に到達後にわずかに Bragg 反射が観測される。試料は完全には融解していない。高分子結晶の場
合、通常、結晶子は極めて薄い板状のラメラ結晶である。
高分子試料内の結晶ラメラ厚には分布があるのが普通である。さらに分子量分布が存在する事情もそれに加わり、試175ºC-245 s

intensity /a..u.

それが原因で融点は顕著なラメラ厚依存性を示す。結晶性

175ºC-210 s

料の融点は幅を持つ。したがって、ある温度で融解する結

175ºC-140 s

晶子と結晶のまま留まる結晶子が存在することは珍しいこ
175ºC-0 sとではない。
10

時間経過にともなって、Bragg 反射強度は増加する。こ2030402θ/ °(0.155 nm)の実験結果は、試料内で一旦融解が進行するものの、再び(b)結晶化が進行し始めることを示している。つまり、融解・再結晶化の進行が確認される。薄いラメラ厚の結晶が 173º
C で融解するが、173ºC よりも高い融点を持つさらに厚いの強い Bragg 反射ピーク位置から、α相結晶が成長していることがわかる。しかしながら、Bragg 反射強度の不足のた

177ºC-280 s

intensity /a..u.

結晶が生成していると推測される。この場合、比較的強度

177ºC-210 s

177ºC-140 s

め、この時点で成長している結晶がα1 相かα2 相かは判定できない。

177ºC-0 s

融解温度 Tm = 175ºC の場合（図４(b)）、175ºC に到達後Bragg 反射はほぼ消滅している。その後、時間経過に伴い102030402θ/ °(0.155 nm)

245 s 後にはわずかに Bragg 反射ピークが出現する。つまり、(c)

175ºC でも融解･再結晶化が進行することを示している。た

図４ Tm 到達後の WAXD プロフ
ァ イ ル の 時 間 変 化 ． (a) Tm =173ºC, (b) Tm = 175ºC, (c) Tm =177ºC.

だし、173ºC のときよりも再結晶化速度は小さい。
融解温度 Tm = 177ºC の場合（図４(c)）、到達後 Bragg 反射は観測されず、280 s 後も現れない。観測時間範囲
では再結晶化は確認されなかった。

図５(a)-(c)は融解温度 Tm = 173ºC で融解時間 tm =300 s 保持した後、再結晶化温度 Trc = 160, 150, 140ºCに急冷したときの WAXD プロファイルの時間変化で160ºC – 595 s

×10040 130
1 31111 041

1 61
2 31160ºC – 525 s

intensity /a..u.

（２）再結晶化挙動の再結晶化温度 Trc 依存性

110160ºC – 350 s

160ºC – 175 sある。2θ > 25º の高散乱角側のプロファイルの強度は低散乱角側のプロファイルの 10 倍で表示されてい160ºC – 0 s

る。Trc = 160ºC の場合（図５(a)）、Trc 到達直後は、温10152025 253035402θ/ °(0.155 nm)

度降下前（図４(a)）と比較すると Bragg 反射強度が増(a)加している。Tm からの降温によって再結晶化が加速した結果である。その後、時間経過に伴って Bragg 反1 61231150ºC – 595 s

×10射ピークが発達し、400 s 程度で Bragg 反射強度の増31º付近の 1 61, 231 はα1 相では消滅するα2 相にのみ観測される Bragg 反射である。Trc = 160ºC ではα2 相の150ºC – 525 s

intensity /a..u.

加が停止する。高散乱角のプロファイルにおける 2θ =150ºC – 350 s

150ºC – 175 s

結晶化が確認される。
Trc = 150ºC では（図５(b)）、Trc 到達直後の Bragg 反150ºC – 0 s

射強度は Trc = 160ºC の場合よりも大きい。降温中の10再結晶化の進行は Trc の低下に伴って大きくなる。Trc1525 252030(b)

ほぼ完了する。Trc = 140ºC では（図５(c)）、Trc に到達

140ºC – 210 s
231
1 61後の再結晶化過程はさらに速くなり、100 s 以内に完度は速くなることが明らかになった。ここで、Bragg反射ピークの幅に着目すると、再結晶化温度 Trc が低×10140ºC – 105 s

intensity /a..u.

程と同様、融点からの過冷却度が大きいほど結晶化速402θ/ °(0.155 nm)到達後の Bragg 反射の増加も継続るがし、350 s では了する。以上より、再結晶化過程も、通常の結晶化過35140ºC – 70 s

140ºC – 35 s

いほど広い。これより、再結晶化温度が高いほど成長する結晶子の大きさが大きく、より完全であることが140ºC – 0 s

推測される。α2 相のみに出現する 1 61, 231 反射強度に関しては、再結晶化温度が高い方が相対的に強いように見える。再結晶化温度が高いほどα2 相分率が高い

10152025253035402θ/ °(0.155 nm)(c)

可能性が示唆される。（詳細な議論は定量的な解析をもとにした考察が必要である。）（３）再結晶化挙動の融解温度 Tm 依存性

図５ 再結晶化過程における WAXD プロ
ファイルの時間変化の Trc 依存性．(a) Trc =160ºC, (b) Trc = 150ºC, (c) Trc = 140ºC. Tm =173ºC, tm = 300 s.

図６(a), (b)は試料を融解温度 Tm = 175, 177ºC で 300 s 保持し、その後 Trc = 160ºC に急冷したときのWAXD プロファイルの時間変化を示している。Tm = 173ºC の場合、Trc = 160ºC では 400 s 程度で再結晶化は完了する（図５(a)）。一方、融解温度を Tm = 175ºC（図６(a)）まで上げると、再結晶化完了まで 500 s かかる。 さらに、融解温度を Tm = 177ºC（図６(b)）に上げると測定した 840 s では再結晶化は完了していない。以上より、融解温度が上昇すると、その後の再結晶化速度が遅いことが明らかとなった。これは、融解温度で保持した後に試料中に残存Tm = 175ºC tm = 300 s

している結晶子数が融解温度が低いほど多く、その残存の緩和が融解温度上昇に伴って速くなり、その後の再結晶化における結晶成長速度を遅くしているとも解釈できる（成長速度加速説）。本実験結果のみから、両者のintensity /a..u.

きる（１次核形成不要説）。一方で、融解後の融液構造

×10160ºC – 560 s

結晶子が核となって再結晶化が進行するためと解釈で

231
1 61160ºC – 420 s

160ºC – 280 s

160ºC – 140 s

どちらが正しいかを推測することは困難である。

160ºC – 0 s（４）再結晶化挙動の融解時間 tm 依存性10

図７は融解温度 Tm = 177ºC で tm = 900 s 間保持後、Trc

152025 2530= 160ºC で再結晶化させたときの WAXD プロファイル

Tm = 177ºC tm = 300 s

るまでには 1000 s 以上の時間を要する。同じ融解温度で及ぼしている証拠である。

231
1 61160ºC – 630 s

intensity /a..u.

融解後の融液構造の緩和がその後の再結晶化に影響を×10160ºC – 840 s

300 s 保持した場合（図６(b)）では 210 s 後にはすでにtm を長くするとその後の再結晶化速度が低下している。

40(a)の時間変化である。Bragg 反射ピークの出現が確認されBragg 反射ピークが観測されている。融解温度保持時間

352θ/ °(0.155 nm)

160ºC – 420 s

Tm = 177ºC tm = 900 s

160ºC – 210 s

160ºC – 1410 s

160ºC – 0 s
160ºC – 1260 s

intensity /a..u.

10152025 253035402θ/ °(0.155 nm)

160ºC – 910 s(b)160ºC – 560 s

図６ 再結晶化過程における WAXD プ
ロファイルの時間変化の Tm 依存性．(a)Tm = 175ºC, (b) Tm = 177ºC. tm = 300 s,
Trc = 160ºC.

160ºC – 210 s

160ºC – 0 s

10152025 253035402θ/ °(0.155 nm)

図７ 再結晶化過程における WAXD
プロファイルの時間変化の tm 依存性．
Tm = 177ºC, Trc = 160ºC.
５．今後の課題
今後は、融解温度保持時間をさまざまに変化させ、再結晶化挙動について調べ、本実験結果で得られた結果をさらに検証する。融解後の融液構造の温度変化を X 線小角散乱で解析する。さらに、XRDのみならず、FTIR 等を用いた融液構造変化の観測も進める。

６．参考文献
1. M. Hikosaka and T. Seto, Polymer J. 5, 111-127 (1973).
2. M. Naiki, T. Yasuaki Endo, K. Nozaki, T. Yamamoto, and T. Hara, Polymer 42, 5471-5477 (2001).
3. K. Nozaki, K. Sato, K. Yamada, H. Kajioka, A. Toda, and T. Yamamoto, Polymer Preprints, Japan Vol. 58,
No. 2, pp3392 (2009).
4. K. Sato, K. Nozaki, A. Toda, K. Kajioka, K. Tadokoro, K. Yamada, and T. Yamamoto, Polymer Preprints,
Japan 59(2), 3013 (2010).
5. Y. Maeda, K. Nozaki, A. Toda, M. Maruyama, K. Tadokoro, T. Yoshida, T. Yamamoto, Polymer Preprints,
Japan ,61(2), 2939 (2012).
6. Y. Maeda, K. Nozaki, A. Toda, M. Maruyama, K. Tadokoro, T. Yoshida, T. Yamamoto, Polymer Preprints,
Japan ,62(1), 812 (2013).
7. 野崎浩二,et al, Saga-LS 2013 年度 短期先端創生利用課題 1304029S.

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
該当事項なし８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
アイソタクチックポリプロピレン、その場広角 X 線回折法、融解・再結晶化

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2014 年度実施課題は 2016 年度末が期限となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2015年 10 月）（報告時期：②

研究成果公報の原稿提出（提出時期：2015年 12 月）（提出時期：