九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1205041S

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL12

（様式第 5 号）

光電子分光法による、炭素材料表面近傍の樹脂組成深さ方向分析
Depth profile of resin composition at interface of the carbon materials byphotoelectron spectroscopy
1 小林大悟・2 高原淳

1
1Daigo Kobayashi, 2 Atsushi Takahara

東レ株式会社・2 九州大学先導物質化学研究所
12Toray Industry, Inc.
Institute for Materials Chemistry and Engineering , Kyushu University

１．概要
複 合 材 料 界 面 に お け る マ ト リ ッ ク ス 樹 脂 構 造 、形 成 過 程 を 理 解 す る た め 、表 面 状 態 が異 な る ３ 種 の 基 板 上 に 、表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー が 異 な る 脂 肪 族 、芳 香 族 系 の 樹 脂 を キ ャ ス
ト、熱処理を行い、溶媒洗浄をする事で界面を露出した。得られたサンプルについて、放射光を利用した低エネルギーX 線による光電子分光法により、界面数ナノメートルの評 価 を 行 っ た 。400eV の X 線 で 光 電 子 を 励 起 す る 事 で 、最 表 面 1 ナ ノ メ ー ト ル の 情 報 を得 ら れ る こ と を 確 認 し 、極 性 が 高 い 基 板 近 傍 ほ ど 、表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー が 高 い 脂 肪 族 系の樹脂比率が増加する事が分かった。
Abstract
On this study, resin composition on the interphase of carbon composite substrate wasobserved by photoelectron spectroscopy using SAGA -LS BL12. It was confirmed thatphotoelectron on the one nanometer surface was activated by with X-rays of 400eV. It wasrevealed that high surface energy substrate induce high surface energy resin approaching to thesubstrate.

２．背景と目的
複合材料は軽量ながら高強度、高剛性であるという特徴を有し、近年の自動車や航空機など移動体の燃費改善（炭酸ガス排出量削減）という社会的ニーズの高まりとも合致し、民間航空機へ本格的な採用が進んでいる。複合材料にはＣ／Ｃコンポジット、ナノファイバー、ナノグラフェン、炭素繊維強化複合材料と、様々なものがあるが、いずれも強化材料とマトリックス樹脂とが十分接着することでその機能を十分に発揮することが知られており、接着に寄与する界面近傍構造の解析が求められている。
例えば、炭素繊維の表面はグラファイト構造が成長しており、マトリックス樹脂の構造によって、界面における相互作用が大きく異なることが考えられる。複合材料中の炭素繊維間距離は数マイクロメートルレベルであるので、顕微的手法での解析を試みたが、マイクロスケールでの樹脂組成分布は観察できず、数ナノメートルレベルの解析が必要である。炭素繊維周辺数ナノメートルの表面解析を行うためには、Ｘ線光電子分光法が適しているが、ＭｇＫα線による特性Ｘ線では、光電子の脱出深さが５～２０ナノメートルであり、基質である炭素繊維と芳香族系樹脂の化学シフトが重複するため、定量的な組成解析が困難であった。
本課題では、放射光による低エネルギーＸ線を利用した光電子分光1,2)を用い、炭素繊維のモデルとして、表面状態の異なる平面状の基板を用い、脂肪族、芳香族系の樹脂を付与したもの測定することで、ナノメートルレベルの界面における樹脂の定量分析を行うことを目的とした。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
炭素繊維のモデル物質として、表面極性が異なる、酸化シリコン、アモルファスカーボン、グラフ
ァイト基板を用いた(表１)。マトリックス樹脂として脂肪族系、芳香族系樹脂の１：１の混合した物を基板上にキャストし、２１０℃で５分間過熱する事で定着させた。その後、アセトンで１０分間の超音波洗浄を２回繰り返し、最界面を表面に洗い出した。
それぞれに対し、光電子分光法を用い、C1sの光電子スペクトルの化学シフトを分析する事で、界面の樹脂組成を評価した3)。理論上、100eV程度のエネルギーを持つ電子の平均自由行程が最も浅いとされる。C1sスペクトルが285eV近傍にピークを持つため、350 ～ 450eVのＸ線で励起する事で、原子内核からの光電子が100eV程度の運動エネルギーで励起され、最も浅い情報を得られると期待できる。まずX線の励起エネルギーを変更して、グラファイト基板のC1sスペクトルの測定を行い、バックグラウンドが水平になる測定条件を探索した。
確定した測定条件で、脂肪族、芳香族系樹脂単体を定着させたグラファイト基板を測定し、単体樹脂のC1sスペクトルを得た。単体のC1sスペクトルより得られるCHx，C-Oのピーク面積比を元に、３種類の基板上にキャストした混合物の最界面の樹脂組成を算出し、表面状態との関係を考察した。
表１．各基板における水の接触角

Substrate
Water contact angle
(deg)

SiO2

AmorphousGraphite

243590４．実験結果と考察
エネルギーを変更して、グラファイト基板を測定した C1s スペクトルの結果を示す（図１）。350eVで励起を行った際は、多重散乱の影響により高エネルギー側のバックグラウンドが高くなってしまった。エネルギーを走査したところ、400eV で励起した場合、バックグラウンドが平滑なものが得られ、最も浅い表面を観察できていると考え、以降 400eV をメインに測定を行った。
次に脂肪族、芳香族系樹脂単体をキャストしたものの C1s スペクトルを示す（図２）。それぞれの化合物は C,O,H の３つの元素からなり、C1s スペクトルより炭素の結合状態が異なることが分かった。
本課題では、284.6eV の CHx、286.1 の C-O 結合由来のピーク面積比より、脂肪族、芳香族系樹脂の比率を求めた。
以下にそれぞれの基板における脂肪族、芳香族の比率を示す。グラファイト基板は表面官能基が存在しないため、樹脂がほとんど残存せず、比率の算出ができなかった。酸化シリコンとアモルファスカーボン界面の樹脂組成を比較すると、極性が高い酸化シリコン界面の方が、脂肪族系樹脂が多く存在しており、表面極性が界面における樹脂組成を決定する要因の一つであることが示された。

Intensity

350eV
400eV
450eV
500eV

290288286
284
Binding Energy (eV)282280

図１．エネルギー変更時のグラファイトの C1s スペクトル芳香族系樹脂

脂肪族系樹脂

CHx

C-O

C-O
CHx295290285280295290

Binding Energy (eV)

285

280

Binding Energy (eV)

図２．樹脂単体の C1s スペクトル脂肪族
芳香族

We could not divide substrate

Graphiteand resin spectrum.
Amorphous

SiO20%

20%

40%

60%

80%

100%

図３．基板界面における樹脂比率

５．今後の課題
今回、用いたグラファイト、アモルファスカーボン基板はシリコン基板と比較して表面凹凸が大きく、表面自由エネルギー以外の要因での比率の変化が懸念される。今後は、同一の基板上で表面を変化させることで、粗さの要因を排除し、表面自由エネルギーと樹脂組成の比率を確認する。
６．参考文献1) 日本表面科学会編「X 線光電子分光法」（1998）丸善株式会社
2) S. Tanuma, C. J. Powell, D. R. Penn, Serf. Interface Anal., 21, 165 (1994)
3) J. S. Brinen, S. Greenhouse, L. Pinatti, Serf. Interface Anal., 17, 63 (1991)
７．キーワード
複合材料、光電子分光法、界面樹脂組成
８．研究成果公開について② 研究成果公報の原稿提出（提出時期：2013 年

3 月）