Catalytic function of nitrogen-doped carbon
Kenji Hayashida1, Junji Nakamura2, and Kotaro Takeyasu3,*
1Graduate School of Science and Technology, University of Tsukuba, 1-1-1 Tennodai, Tsukuba,

Ibaraki, Japan
2 Mitsui Chemicals, Inc. - Carbon Neutral Research Center (MCI-CNRC), International Institute for

Carbon-Neutral Energy Research (WPI-I2CNER), Kyushu University, 744 Motooka, Nishi-ku,
Fukuoka-shi, Fukuoka, Japan.
3Faculty of Pure and Applied Sciences・Tsukuba Research Centre for Energy and Materials
Science・R&D Center for Zero CO2 Emission with Functional Materials, University of Tsukuba, 1-11 Tennodai, Tsukuba, Ibaraki, Japan
takeyasu.kotaro.gt@u.tsukuba.ac.jp
Nitrogen-doped carbon catalysts, which havehigh activity and durability for the oxygen
reduction reaction (ORR) in fuel cells, arecurrently attracting a great deal of attention aselectrode catalysts that can replace platinum
from the viewpoint of resource availability andcatalyst costs. We have reported that thepyridinic nitrogen creates the active site for
ORR, and that the deactivation in the acidic
electrolyte is responsible for the protonation and hydration of the pyridinic nitrogen. We have also
found a unique reaction-mechanism that the reduction of pyridinium ions and the adsorption ofoxygen molecules are coupled. In this review paper, we summarize the understanding of thefunctions of nitrogen-doped carbon catalysts, and then provide principles for catalyst design.
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Keyword:
nitrogen-doped carbon, fuel cell, pyridinic nitrogen, oxygen reduction reaction, reaction mechanism
Brief Personal History of Authors:
Kenji Hayashida is currently a Ph. D degree student under guidance by Assistant Prof.
Kotaro Takeyasu. His major is electrochemistry and surface science. His current researchinterest focuses on the catalytic function and the electronic states of nitrogen-doped carbon
catalysts in fuel cells.
Junji Nakamura received his doctoral degree from Hokkaido University under the guidanceby Prof. I. Toyoshima and Prof. K. Tanaka in 1988. After postdoctoral work with Prof. C. T.
Campbell at Indiana University and the University of Washington, he joined University ofTsukuba as a Lecturer in 1990 and was promoted to Associate Professor and Professor in2006. In 2022, he retired from University of Tsukuba and moved to Kyushu University. He
has performed surface science studies combined with heterogeneous catalysis for over 30
years.

Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 135-146.

135

Kotaro Takeyasu received his Ph.D. degree under the supervision of Prof. Katsuyuki
Fukutani at the University of Tokyo. After postdoctoral work with Prof. Michio Okada at
Osaka University, and Prof. Yoshiyasu Matsumoto at Kyoto University, he started working
as an Assistant Professor at University of Tsukuba with Professor Nakamura in 2018. Afterleaving of Professor Nakamura to Kyushu University, he leads the group at Univ. Tsukuba
focusing on surface science and non-equilibrium thermodynamics of carbon catalysts andbiological reaction network.

Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 135-146.

136

窒素ドープカーボンの触媒機能
林田健志 1、 中村潤児 2、 武安光太郎 31
2

筑波大学 数理物質科学研究群

九州大学 カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所附属三井化学カーボンニュートラル研究センター

3

筑波大学 数理物質系・エネルギー物質科学研究センター・ゼロ
CO2 エミッション機能性材料開発研究センター値を示す。しかし、市販の燃料電池が作動する

１．序論

酸性電解質中では性能が大きく低下するため、地球温暖化の危機にあるが、定量的な理解

その原因解明および克服が最大の課題である。

が必要である。現在の全世界の CO2 排出量は

また、カーボン触媒は耐久性が高いことから、

毎年 400 億トンであり、1 全大気の総量が 5.5 兆過酸化水素合成やアルコール酸化反応、光触トンなので、モル比で毎年 4.8 ppm 分の増加に媒反応への利用も検討が進んでいる。web of相当する。Manabe らのシミュレーションでは、大scienceTM にて、検索欄に”carbon catalyst”と入気中 CO2 濃度が 300 ppm から 600 ppm まで増

力し、”結果の分析”から”出版年”を選んで棒グ加すると、気温が 2.36 K 増加するとされている。

ラフ表示を行うと、年毎の出版論文数を表示、ダ

2,3

IPCC は産業革命以前（CO2 濃度 280 ppm）を

ウ ン ロ ー ド す る こ と が で き る 。 ”catalyst” お よ基準として気温が 1.5 K 上昇すると人類生存のび”carbon catalyst”というキーワードで検索したリスクが急上昇すると予測されている 2021 年の年別出版論文数をプロットしたものを Figure 1 に

4

CO2 濃度は 415.7 ppm なので、 単純計算では、

示 す 。 2000 年 代 に な り 、 ”catalyst” に 占 め

毎年 4.8 ppm 増加し続けるとわずか 38 年後のる”carbon catalyst”の割合は増加傾向にあり、2061 年に 600 ppm に到達する。切迫した状況にあるが、社会の現状認識は乏しい。
CO2 排出量を減らすためには、大規模な再生可能エネルギーの利用と、それに見合うエネル
ギー貯蔵が必要であり、水素をエネルギー媒体とする水素社会の構築が期待されている。燃料
電池は水素社会で発電機として使われるが、現行の自動車用製品（出力 100 kW）の触媒には、希少で高価（4000 円/g）な白金が 20 g 程度使われている。5 白金は 2050 年には枯渇に近づくともされており、6 燃料電池の本格普及のためには、
非白金系触媒の導入が不可欠である。なかでも、
窒素ドープカーボン触媒は、耐久性が高く、触媒活性もアルカリ電解質中において白金に近い
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 135-146.

Figure 1. The publication numbers withkeywords of “catalyst” and ”carbon catalyst”
in a year.

137

Figure 2. Graphitic and pyridinic nitrogenspecies and their binding energies. 7

2022 年には 34 %を占めるに至っている。
カーボン触媒における反応メカニズムの研究はいまだに多くはないが、最近 π*軌道の効果や
熱化学的分子吸着と電子移動の連動反応など
重要なポイントが明らかになってきた。これらの進捗に加えて、窒素ドープカーボン触媒における触媒設計の指針についてわかってきたことをまとめる。
2．窒素ドープカーボンの活性点
窒素ドープカーボンには様々な窒素種が混在しているが、その中でも炭素と 2 配位したピリ
ジン型窒素と炭素と 3 配位したグラファイト型窒素が支配的に存在する。まず、2 つの窒素種の化学的状態は全く異なることに注意する。ピリジ

Figure3.

Structuralandelemental

characterization of four types of N-HOPG
model catalysts and their ORR performance. 8(A) Optical image of patterned edge-N-HOPG.
(B) The AFM image obtained for the region
indicated by the yellow rectangle in (A). (C)Three-dimensional representation of (B). (D)Line profile of the AFM image obtained along
the blue line in (B). (E) N1s XPS spectra ofmodel catalysts. (F) ORR results for model
catalysts corresponding to (E).

Nitrogencontents of the model catalysts are shown as
the inset in (F).

ン型窒素とグラファイト型窒素の N 1s の結合エ

使い、残りの２つが pz 電子であるが、この pz 電子

ネルギーはそれぞれ約 398.5 と 401.1 eV であり、が部分的に安定な π 共役系に移動する。その同じ窒素であるにもかかわらず結合エネルギー

結果、窒素原子の価電子数が元来の 5 から正に 2.6 eV もの差がある。これはそれぞれの窒素

味では減ったかたちとなり、正に帯電する種の電荷の違いによるものとして理解することが(Figure 2)。 7

できる。通常、窒素は炭素に比べて電気陰性度

Guo、Nakamura らは、窒素ドープカーボン触が高いため、ピリジン型窒素は負に帯電する。

媒のモデル表面として、ピリジン型窒素およびグ

一方、グラファイト型窒素は、価電子 5 つの内、ラファイト型窒素をそれぞれドープした周辺炭素 3 原子との sp2 混成軌道の形成に３つHOPG(highly oriented pyrolytic graphite)を作り分

Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 135-146.

けて、いずれの窒素種が活性点を形成するかを138調べた。8 ピリジン型窒素は一般にグラフェンのエッジ部位に導入されるため、HOPG のように π共役系が整った平坦な 2 次元平面内にはドープが難しい。そこで、まず HOPG にメタルマスクを用いたアルゴンイオン衝撃法によってあらかじ
め 1 µm 程度の深さの溝を作成し（Figure 3AD）、次にこの試料にアンモニア雰囲気下で熱処理をすることで、溝のエッジ部位にピリジン型
窒素をドープし、ピリジン型窒素のみがドープされた HOPG を調製した（Figure 3E）。最後に、これらのモデル触媒試料について ORR 活性試験を行った（Figure 3F）。ORR は、電気化学的な還元反応であるため、電流の負方向への立ち上

Figure 4. N 1s spectra of 1,10-phen/CB

がり電位が、高電位側へあるほど活性が高いとrecorded after the application of different

いうことになる。ピリジン型窒素を選択的に含んvoltages in a) 1 atm N2- and b) 1 atm O2-

だ HOPG が特に高い立ち上がり電位を示したた

saturated 0.1 M H2SO4 at 300 K. 9

め、ピリジン型窒素がグラファイト系炭素に触媒
活性点を形成することが示された。この研究成

電位を印加する。酸素還元反応の標準電極電果によって、ピリジン型窒素を選択的に導入す位は可逆水素電極電位（RHE）に対して 1.23 V

ることで窒素ドープカーボン触媒を高活性化でであるので、そこから電位を下げていくと反応がきるという設計指針が立った。

進行し始める。酸素を導入して電位を低下させていくと、0.4～0.6 V vs. RHE で 399.2 eV 付近

3．窒素ドープカーボン触媒の pyri-NH 生成と酸素吸着過程ピリジン型窒素（pyri-N）の反応中の役割が、
Takeyasu、Nakamura らにより、モデル触媒を用いたアプローチから明らかになってきた。9 ピリジ
ン型窒素含有分子である 1,10-phenanthroline(1,10-phen)をカーボンブラック（CB）に吸着させることで、均一な活性点を持つもつモデル触媒が構成される。このモデル触媒を酸性電解液中
で酸素、または窒素雰囲気下で電位印加した
のちのサンプルを大気に取り出し、XPS 測定したものを Figure 4 に示す。はじめに、酸性電解液への浸漬直後は N 1s のピークは 401.7 eV 付
近に表れており、これは pyri-N がプロトン化した
pyri-NH+ に対応する。ここで、酸素還元反応が進行する条件になるように、サンプルに対してAcc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 135-146.

に新たなピークが観測された。 このピークは
pyri-NH+が還元された pyri-NH のピークであると帰属されている。このとき、pyri-NH の N のピーク強度に増加が見られるが、これは pyriNH が形成されることで水和が解けたことに起因すると考えられる。すなわち、高電位側では
pyri-N はイオン性の pyri-NH+として存在しているため、水和による水分子やカウンターアニオ
ンに覆われ、光電子強度が減少している。一方、
pyri-NH が形成されると、中性種であることから水和やカウンターアニオンの吸着が解け、光電子強度が増加したと考えられる。また、窒素導入時には、印加電位の値によらず、pyri-NH+
からピークの変化はなかった。このことから酸性
電解液中において、以下の反応が進行することが明らかになった。
pyri-NH+ + e- + O2→ O2a + pyri-NH(1)

ここで、O2 は pyri-N 近傍の炭素原子に吸着す
139

Figre6.

pH-dependent

electrochemical

Figure 5. Proposed model for reduction of pyri-

reduction of 1.10 A. Reduction curves of 1 at

NH+ coupled with adsorption of O2.9 a)various pH values measured with DPV. B.

Calculated redox potentials of pyri-NH+/pyri-

Poubaix diagram of 1 at 25 °C constructed with

NH with and without O2 adsorption for 1,10-

the data in A. The data points are marked withphenanthroline and benz[h]quinoline in watercrosses, and the red lines are the best linear fit

at different relative permittivities. b) π*

for the data point. Also shown are the proposed

electromediatedreduction,

structures for the most stable species in eachwhere electron is supplied into π* orbital ofregion of the diagram. C. pH-dependent ORR

1,10-phenanthroline which was used for O2

activity of 1 in O2-saturated solutions. ORR

adsorption. The energy gain due to thecurves at pH values of 13.0, 13.5, and 14.0. D.

adsorption energy of O2 drives the reduction of

ORR curves at pH values lower than 13.0,

pyri-NH+. The adsorbed O2 is negatively

showing the decreasing ORR activity with pH.

charged at δ=0.31.

The inset shows the 1/i ~ [H+] plot obtained fromsimultaneous

る。この反応の特色は、pyri-NH+を還元する電子が、pyri-N 近傍の炭素原子の π*軌道に移動
し、ラジカル的に振る舞う点である。さらに、そのthe data at −0.43 V, including some data points
at pH values not shown here, and the best fit(solid line).

π*ラジカル電子が酸素分子と反応する。そのた位が高くなり、触媒活性が高くなる。還元反応がめ、還元反応（電気化学反応）と O2 吸着（熱化

起きなければ O2 は吸着できないと見ることもで学的反応）が「連動」する。三重項酸素分子はラきる。これが「連動」の意味である。

ジカル電子を有する炭素原子に容易に吸着す

Li らも、酸素還元反応条件で pyri-NH が形るが、その吸着エネルギーゲインによって、(1)

成することを実験的に確かめている。10 Li らの実式における pyri-NH+の酸化還元反応の平衡が験では、フェナジン骨格を有するグラフェンを合右に傾く（Figure 5a）。その結果、(1)式の還元電成し、モデル触媒として用いている。この触媒をAcc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 135-146.

140

用いて、pyri-NH の生成電位を測定した結果をFigure 6 に示す。まず、pH 1-4 では 2 つあるピリ
ジン型窒素は 1 つずつ異なる電位で還元される。
高電位側の還元電位の pH 依存性をみると、傾きが 120 mV/pH であることから、下記の反応が進行すると考えることができる。
1 + 2H + + e− → 2(2)

ここで、1、2 は Figure 6 内の化学種 1、2 に対応している。つまり、2 つの pyri-N のプロトン化と、
電子移動還元が同時に進行する。この反応の酸化還元電位は、ネルンストの式を用いて
𝐸a,SHE = 𝐸a0 +[1][H + ]2
𝑅𝑇
ln (
)
[2]
𝐹
[1]

𝑅𝑇

= 𝐸a0 + 𝐹 ln ([2]) − 118 mV × pH (3)と表される。続いて低 pH 側で起こる還元では、
傾きが 0 mV/pH であることから、下記のプロトン

Figure 7. Preparation of the caged-NrGOを含まない還元反応が起きると考えられる。

catalyst, and its physical and chemical−(4)

2 +e →3

3D N-doped porous graphene (caged-NrGO)

この式の酸化還元電位は
𝐸a,SHE = 𝐸a0 +properties.13 a) Schematic of the synthesis of[2]𝑅𝑇
ln ([3])𝐹(5)catalysts using NaCl crystals as spacers; b),c) Scanning electron microscopy imagesとなる。一方で、pH 4 以上の領域では pyri-NH

illustrating stacked 2D graphene sheets of

生成に関する還元ピークが 1 つしか観測されてNrGO(Nitrogen reduces Graphene Oxide)

おらず、その電位の pH 依存性が約 30 mV/pH

and the 3D morphology of caged-NrGO.

であることから、彼らは 2 電子還元とピリジン型

かにプロトン化される。つまり、

窒素 1 つのプロトン化が同時に進行すると考え

4 + H+ → 3(8)の反応が起きて、最終的に二つの pyri-NH が生

た。
+

−

1 + H + 2e → 4(6)に関する酸化還元電位と ORR のオンセット電位

この反応の酸化還元電位は、
𝐸a,SHE = 𝐸a0 +𝑅𝑇成する。さらに彼らは、Figure 6 の pyri-NH 生成[1][H + ]

𝑅𝑇
ln (
)
[4]
2𝐹
[1]

= 𝐸a0 + 2𝐹 ln ([4]) − 29 mV × pH (7)を比較した。すると、pH 13～14 の領域でのみ、
pyri-NH の生成電位とオンセット電位が一致した。一方で、pH 13 以下では NH 生成より低電位で ORR が進行している(Figure 6C,D)。これらである。反応式(6)は 1 個のプロトン移動と 2 個の結果から、pH 13 以上の領域では、4 が反応の電子移動を含むことから、式(7)にあるように活性を決める中間体として機能していると考察

29 mV/pH の pH 依存性を示し、実験で得られたした。反応式(6)のようにプロトン移動と電子移動

30 mV/pH と合致する。ここで、生成物としてがカップルする理由など興味深い疑問点は残る

pyri-NH とカルボアニオンが生成している点がが、重要なのは pyri-NH 生成が酸素吸着を促ポイントである。その後、カルボアニオンは速や進するのに使われる点である。pyri-NH の酸素

Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 135-146.

141

Figure 8. Promotion of the activity of cagedNrGO by the introduction of PSiP.13 a) Linear
sweep voltammograms of the ORR for NrGO
(purple), caged-NrGO (red) and Pt/C(20 wt %)(yellow) with (dotted lines) and without (solidlines) PSiP with a rotation speed of 1600 rpm
for the disk electrode measured in an O2saturated

0.1

M

H2SO4

electrolyte;b)Scanning electron microscopy images of
caged-NrGO with PSiP; c) Schematic of PSiP
depictingNafion®

entering

thecaged-

structure.

吸着への寄与については、Herrero らも第一原
理計算より指摘をしており、11,12. π*へ注入されたラジカル電子が酸素吸着を促すのである。
4．窒素ドープカーボン触媒における親水性・疎水性の効果
ここで、窒素ドープカーボン触媒の活性向上
指針を考えるために、反応式(1)に注目したい。
反応式(1)では、イオン性の pyri-NH+から反応がAcc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 135-146.

スタートしている。pyri-NH+は電解液中で水和して安定化するため、反応式(1)の平衡が左に偏り、酸素吸着が進行しにくくなる。別の言い方をすれば、pyri-NH+ が水和安定化することで、反応式(1)の酸化還元電位が下がり、酸素還元反応全体の開始電位も降下するのである。このことは、第一原理計算の結果からも確認される。
誘電率を下げることで実効的な水和を低減させると、反応式(1)の酸化還元電位が 0.7 V 程度向上する。つまり、pyri-NH+の水和を抑制すること
で、活性を向上させることができるのである。
水和を抑制するためには、一般に疎水性を導入 する こと が有効 で あ る 。 そこ で 、 Singh、
Takeyasu、Nakamura らは、蓮の葉効果によって窒素ドープグラフェン触媒の疎水性を高めることを狙った。13 蓮の葉には、数十 μm 間隔の突起があり、水が表面張力によって突起間の谷部分へ侵入しにくいため、表面が疎水化する。蓮の葉のようなマクロな凹凸構造を導入するために、
NaCl を用いたテンプレート法を利用した。具体的には、NaCl 微結晶と酸化グラフェンを混合して窒素ドープを行った後に NaCl を水溶させることで、籠状構造を持つ窒素ドープグラフェンを調製した（Figure 7）。この籠状窒素ドープグラフ
ェンの酸素還元反応活性を測定したところ、酸性溶液中でもアルカリ性溶液中とほぼ同等、かつ、白金系触媒に 0.1 V に迫るオンセット電位を示した。また、各種顕微鏡観察などによる構造解析により、籠状構造内に酸素が気体としてトラップされ、反応のメカニズムも変化していることが分かった。つまり、籠状構造にすることで蓮の葉効果が発現し、活性点近傍が疎水的になり、酸化還元反応の素過程が促進された。一方で過電圧を印加した際の電流値は白金系触媒と比較して大きな減衰を示し、活性点へのプロトン供給が十分ではないことが示唆された。そこで、
プロトン伝導を担う高分子をまとった直径 150
nm 程度の SiO2 微粒子（ポリマーブラシシリカ粒
子：PSiP）を籠状構造内へ導入してプロトン供給の道を作った。すると、電位印加時の電流特性
も白金系触媒と類似の傾向を示すまでに高める
ことに成功した（Figure 8）。つまり、疎水性とプロ
トン伝導性を両立することによって、メタルフリー
142

Figure 9. In situ ATR-IR spectra for monitoring dynamic evolution of the involved intermediate oxygen
species, determining the rate-determining steps (RDS) and identifying the active sites on DBAD. 14

触媒としては世界最高レベルの性能を持つ窒素ドープグラフェン触媒を作ることに成功した。
一見相反する疎水性とプロトン伝導性を両立す
るうえで重要になるのが、構造上のスケールの違いである。疎水性を導入するための籠状構造
は数十 μm の大きさを持ち、プロトン伝導粒子の直径は 150 nm 程度である。異なるスケールの構造によって疎水性とプロトン伝導性を導入することにより、両者を両立することができたのである。

OOH 由来のピークと O2-由来のピークが現れ始5． 窒素ドープカーボン触媒の酸素吸着以降の反応素過程* + H2O → OOH* + OH-が現段階の律速過程のめている。電位を一回 0.2 V まで下げ、再び上げていくと、約 0.9 V で OOH 由来のピークと O2由来のピークが可逆的に消えた。これらの結果は、アルカリ性電解液中において、律速過程に
OOH、あるいは O2-が含まれることを示している。
さらに、電解質に KOH H2O 溶液と KOD D2O 溶液を使った場合に電流密度に差が現れた。これは律速過程に水の OH 結合の組み換えが起きていることを示す。これらの結果に基づいて、O2候補であると考えられている。
OOH*生成後の反応過程を実験的に調べた

今後、窒素ドープカーボン触媒を搭載した燃例はないが、２つ重要なポイントがある。一つ目

料電池から大きな電流を取り出すためには、過は、窒素ドープカーボン触媒では特に酸性中で電圧が十分にかかった状態での電流特性を向過酸化水素生成とその水への還元を経由する上させる必要がある。このためには、反応式(1)2+2 電子還元が進行するとみられている点であ以降に存在する律速過程を明らかにし、反応速る。15 もう一つは、反応式(1)のように pyri-NH の度を高め、十分に反応物供給がなされる材料設

生成と酸素吸着が連動する場合、触媒サイクル計を行うことが重要である。窒素ドープカーボンの中で、pyri-NH が pyri-N に戻る必要がある点

触媒における反応式(1)以降の過程はまだよくである。これらの 2 点を考慮して、我々は次節でわかっていないが、最近 ATR-IR を用いた中間

紹介するフラビンの例のように、pyri-NH の H と体の観測が報告されている。Heumann らはピリ

OOH*が反応して H2O2 を生成するとみている。

ジン型窒素含有分子であるジベンズアクリジン

この仮説の検証を含め、後段の反応メカニズム

を炭素材料に担持したモデル触媒を用いて、の解明が望まれる。

-

ORR 中での OOH 由来のピークと O2 由来のピークを初めて観察した（Figure 9）。14 彼らの報告

6. フラビン上での酸素還元反応サイトと中間体によれば、In-situ IR において、電位を 1 V から下げていくと、微量ではあるが、0.8 V 付近から
Acc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 135-146.

生体内にはピリジン型窒素を含有したフラビ
143

Figure 10. A) Schematics of oxidative and reduced flavins. B) Resonant mixing of anionic reduced flavin.
C) Reaction of anionic reduced flavin with molecular oxygen.22 D) 13C NMR spectra of the bacterial
luciferase complex with FMN isotopically enriched at position C-4a.16 The spectra of oxidized (I)and fully reduced (II) complexes were recorded at 25 °C in a solvent mixture of ethylene glycol andphosphate buffer. (III) was measured after the addition of oxygen to (II) at -15 °C.

ンと呼ばれる酵素群が存在し（Figure 10A）、各19

種有機化合物の酸化反応と、酸素還元反応をす。16 還元型フラビンでは、Figure 10A の 4a 炭

司っている。例えば細胞内のミトコンドリア呼吸

素が電子リッチとなっており、100 ppm 付近にピ

鎖では、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドークを持つ。すなわち、4a 炭素がカルボアニオ+

Figure 10D に 13C-NMR スペクトルの一例を示(NAD , NADH)という水素キャリアが存在し、そンとして振る舞う。なお、4a 炭素ピークの帰属にこから水素（プロトンと電子）を受け取る役を担っは、4a 炭素を含む各炭素原子に選択的に 13Cている。まさに、燃料電池のアノード反応が進行を含ませた合成フラビンの 13C-NMR スペクトルする。具体的には、NADH を酸化して NAD+とを用いている。16,20 酸素を導入すると、この 4a 炭

し、H+と 2e-を受け取って、自らは還元型フラビン

素ピークが消え、代わりに 70-80 ppm 付近にピとなる。このとき重要なのは、pyri-N が水素化さークが現れる。このピークは OOH が吸着して電れ て 、 pyri-NH が 生 成 す る 点 で あ る （ Figure

子吸引した 4a 炭素ピークであると帰属されてい10A）。つまり、生体内においても π*ラジカルがるが、O2-もしくは O2、OOH が吸着した状態を区活用されている。さらには、還元型フラビンが生別した確定的な結果は無い模様である。 13C-

成すると、ミトコンドリア呼吸鎖では副反応として、

NMR スペクトルにおける 70 – 80 ppm のピーク

光合成系では主反応として、酸素還元反応がに対応して、可視吸収スペクトルでは 390 nm 付進行する。つまり、窒素ドープカーボン触媒と同近に吸収ピークが現れることがわかっている。

様に、生体内においても π*ラジカルが酸素還元

18,21反応を介在するのである。

13

また、常温で触媒サイクルを回した場合には、

C NMR スペクトルが酸化型のものに直ちに戻

フラビン上の酸素還元反応では、活性点およ13

ることから、Figure 10C のような反応サイクルが

C-NMR および可提案されている。すなわち、4a 炭素サイトに吸着

視 吸 収 分 光 を 用 い て 調 べ ら れ て き た 。 16–

した酸素分子が水からプロトンを受け取ることでび反応中間体が、古くからAcc. Mater. Surf. Res. 2023, Vol.8 No.3, 135-146.

144

OOH となり、隣接する pyri-NH の H を受け取り、

7. 結言

最終的に H2O2 として脱離するのである。
還元型フラビンは、Figure 4B のような共鳴構

本稿では、ピリジン酸窒素が ORR の活性サイ造をとっているが、4a 炭素における電子密度がトを作ること、酸性電解質中での失活はピリジン

特に高く、カルボアニオンとしてふるまうと考えら

酸窒素のプロトン化・水和に起因することをみてれている。しかし、我々の目からみると、これはきた。また、ピリジニウムイオンの還元と酸素分

π*ラジカルの電子がオンサイトポテンシャルによ子の吸着が連動するというユニークな反応機構って、4a 炭素原子周辺に集まっているともいえを紹介した。以上の反応メカニズムに基づいて、る。π*電子は非局在化しているが、4a 炭素に比疎水性とプロトン伝導性を両立させることにより、

較的高い密度で集まり、結果としてカルボアニ

高性能な窒素ドープカーボン触媒を実現できるオンとして振る舞うということである。これは、カことを示した。一方、生体内のフラビンをみると、ーボン系の電子物性と有機化学の境界領域に

窒素ドープカーボン触媒には、pyri-N 周辺の精位置する現象であり、非常に興味深い研究対象

密な電子状態設計の余地が残されているようにである。反応過程におけるフラビン上での電子みえる。また、酸素吸着以降の反応過程を明示の振る舞いを理解することは、窒素ドープカー

することも、高い電流を取り出すためには非常

ボン触媒の活性をさらに高めるうえでのヒントにに重要になるであろう。窒素ドープカーボン触なるとみている。

媒のメカニズム研究は、触媒反応、生命科学、
電子物性の接点として極めて興味深い。そして、地球温暖化による不可逆な環境変化を防ぐために、今まさに触媒とデバイスの開発研究が求められる分野でもある。
文 献

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