九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1107065N（様式第４号）

Pd ド ー プ Cu ナ ノ 粒 子 の 合 成 と XAFS 評 価
Fabrication and XAFS characterization of Pd doped Cu nanoparticle1122

吉岡 聰， 津留啓吾， 講武裕朗， 林 大和
112
2
Satoru Yoshioka, Keigo Tsuru, Hiroaki Koubu, Yamato Hayashi
112

九州大学工学研究院， 東北大学工学研究科

Faculty of Engineering, Kyushu University,
2
School of Engineering, Tohoku University※ 長 期 利 用 課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 す る こ と 。

１．概要
微 量 の Pd を 添 加 す る こ と で 核 発 生 の 制 御 を 行 い ， 粒 径 の 縮 小 化 を 実 現 し た 銅 ナ ノ 粒子 を 開 発 し た ．し か し ，添 加 し た Pd が Cu 粒 子 に 固 溶 し て い る の か ，析 出 し て い る の かと い っ た 基 本 的 な 構 造 も 不 明 で あ る ．そ こ で ，X 線 吸 収 分 光 測 定 を 行 い ，Pd 近 傍 の 局 所
状 態 を 明 ら か に す る こ と を 試 み た ． 実 験 で は Pd は 金 属 お よ び 一 部 が 酸 化 物 あ る こ と が示唆された．
（ English ）We developed fabrication process of Cu nanoparticles which realized reducing of particle
diameter by addition of small amount of Pd to control nuclear generation. However, it isunknown whether Pd is deposited or solid solution in Cu nanoparticl es. Then, X ray absorption
spectrometry was performed and it tried to clarify the partial state near the Pd. The experimentsuggested that Pd exist as metal and partially-oxidized.

２．背景と研究目的：
ナノ粒子は，通常のバルク材と比べて光学的，磁気的，機械的等に優れた特性を示すことがあり，特に近年，研究開発が盛んである．ナノ粒子の合成には，化学的手法と物理的手法があるが，化学的手法においての粒径制御は，原料の濃度調整，分散剤の種類および添加量によって行われている．粒
径縮小のためには，原料の希薄化や分散剤の大量添加が必要となっている．そのため，高濃度合成が難しく，また，ナノ粒子合成後に大量に添加した過剰な分散剤の洗浄が必要である．これらの諸問題は，ナノ粒子の低価格化へのネックとなっている．現在，金属ナノ粒子の中でも銅を中心とした卑金属ナノ粒子は，プリンテッド・エレクトロニクスへの応用で注目を集めている．しかし，銅ナノ粒子の合成においても，上記の問題をブレークスルーする技術がほとんど検討されていない現状がある．
その様な背景のもと，林らのグループでは，銅ナノ粒子合成において粒径の縮小を従来の原料の希薄化や分散剤の大量添加に依存しない新しい手法の開発に取り組み，成功した．特に，微量の Pd の添加することで，核を大量に発生させ，Pd 添加なしの場合と比べて 1/6 程度までの粒径の縮小を実現している．効率的な合成および物性評価のためにも，ナノ粒子化で重要な役割を担っている Pd の状態を明らかにして，材料設計の指針を得ることはきわめて重要である．しかし，Pd が Cu ナノ粒子中に固溶しているのか，第 2 相として析出しているのかといった基礎的な状態すら明らかになっていな
い． Pd の添加量が微量（0.5〜5mol/L）であるため，通常の X 線回折測定を用いた相同定や電子顕微鏡観察による元素マッピングでは，Pd の状態を理解することは困難である．そこで所望の元素の局所状態を直接的に観察することが出来る X 線吸収分光法（XAFS）を用いて，Cu ナノ粒子中の Pdの状態を明らかにする．
３．実験内容（試料、実験方法の説明）
試料の作製には，容積300 mlの三角フラスコにて，銅源としてアセチルアセトナト銅(II)( Cu(acac)2 )0.05 M，溶媒としてエタノール100 ml，還元剤としてL-アスコルビン酸0.2 M，分散剤としてドデシルアミン0.1 M，微量添加する貴金属源としてアセチルアセトナトパラジウム(II)( Pd(acac)2 )を混合した。添加する割合は、モル比でCu : M( 貴金属 ) = 100 : x ( x = 1, 0.5, 1, 3, 5 )となるようにした( M x ). 以上の試薬を秤量・混合した後，超音波照射装置に設置し，この溶液に対して、冷却水循環装置を用いて温度を40 ºCに保ったまま、周波数97.0 kHz、出力100 Wとして超音波照射を3h行った. 検討事項及び各試料の反応条件を以下のTableにそれぞれまとめる.
※acac = acetylacetonate, C5H7O2
表1

PdドープCuナノ粒子合成条件

図1 合成したCuナノ粒子及び5mol％-PdドープCuナノ粒子のTEM写真と粒径の比較

XAFS実験は，Pd-K吸収端およびCu-K吸収端をそれぞれBL07，BL11で行った．良質なスペクトルを得るために試料の最適な吸収量変化と試料厚を見積もった．ナノ粒子粉末試料にチッカホウ素（BN）を添加することで10 mm， 1 mm厚のペレットを成型し，測定試料とした．Pd-K吸収端の実験では，BL07に設置されている，挿入光源ウィグラーにより高エネルギー，高フラックスのX線を発生させ，Si(220)面モノクロメータでの単色化，ミラーでの集光，4象限スリットでの成型を経て実験ハッチ内にビームを導入した．Pd-K吸収端XAFSでは，吸収端24.3 keVから高エネルギー側1keV程度のEXAFS領域まで測定した．Pd高濃度試料および標準試料では，イオンチャンバーを用いた透過法により測定した．Pd低濃度試料では，透過法およびLytle検出器を用いた蛍光法で実験を試みた．Cu-K
吸収端の実験では，BL11に設置されている偏向電磁石より発生られるX線をSi(111)面二結晶モノクロメータでの単色化，ミラーでの集光，4象限スリットでの成型を経て実験ハッチ内に導入した．Cu-K
吸収端では，XAFSでは，吸収端9.0 keVから高エネルギー側1keV程度のEXAFS領域まで測定した．
Cu吸収端全ての試料についてイオンチャンバーを用いた透過法により測定した．全ての測定は，室温，大気中で行った．得られたデータ解析には，REX2000を用いた．
４．実験結果と考察
Pd ドープ Cu ナノ粒子の Cu-K 吸収端 XANESスペクトルを図 2 に示す．参照試料として，Cu金属，酸化銅(I)Cu2O および一酸化銅(II)CuO のスペクトルも合わせて示す．Pd ドープしない（Pd0%）ナノ粒子試料および Pd 5%ドープナノ粒子
試料は，同様なスペクトルを示し，これらに見られる 3 つのピークの位置（8955 eV，8968 eV，8976 eV）は，標準試料である Cu 金属に見られるピーク位置とほぼ同様である．しかし，Cu 金属と比べて，8968 eV および 8976 eV のピーク強度比に違いが見られる．8968 eV 付近には，Cu2Oにおいてもピークが見られ，一部の Cu が Cu2Oとして存在している可能性が考えられる．今後詳細な解析が必要である．
Pd ドープ量 5%の Cu ナノ粒子からの Pd-K 吸収端 XANES を図 3 に示す．参照試料として Pd金属および酸化パラジウム PdO のスペクトルも合わせて示す．Pd ドープ Cu ナノ粒子の XANESは，比較的ブロードなスペクトルであり，24368eV および 24388 eV 付近にそれぞれピークを有す．高エネルギー側ピーク 24388 eV では，Pd 金属にみられる特徴的なピークと同じ位置であ図 2 Pd ドープ Cu ナノ粒子の Cu-K 吸収端XANESる．低エネルギー側ピーク 24368 eV については，Pd 金属で 24364 eV 付近にピークを有するが，PdOについても 24368 eV 付近にピークを有し，より近い位置となっている．これらから，Pd ドープ
Cu ナノ粒子中において，Pd は Pd 金属に近い状態および一部が酸化した状態が混在している可能性が考えられる．
今後，EXAFS領域の解析も進め，Pdの局所環境についてさらに調べる予定である．

図 3 Pd ドープ Cu ナノ粒子の Pd-K 吸収端XANES

５．今後の課題：
合成段階の組成比から計算した吸収量よりも実際の測定での吸収が小さい傾向が見られた．合成段階で組成がずれていることが示唆され，ICP 等の他の組成分析も含めて総合的に研究を進めていく必要がある．

６．論文発表状況・特許状況
現在準備中．

７．参考文献1. Ecodesigns and Applications for Noble Metal Nanoparticles by Ultrasound Process.[IEEETRANSACTIONS ON ELECTRIC PACKAGING MANUFACTURING, 28(4), (2005),338-343] Yamato
HAYASHI, Hirotsugu TAKIZAWA, Masahiro INOUE, Koichi NIIHARA, Katsuaki SUGANUMA
2. 固液系超音波反応場を積極利用したナノ材料合成 .[化学工業社
グ,56(2),(2011),42-49] 林

ケミカルエンジニアリン

大和

3. 固 液 系 超 音 波 反 応 場 を 利 用 し た 金 属 ナ ノ 粒 子 合 成 .[ 日 本 工 業 出 版
ノ,23(1),(2011),56-63] 林

大和, 井上雅博

８．キーワード（試料及び実験方法を特定する用語を２～３）・金属ナノ粒子・X 線吸収分光法（XAFS）

超音波テク