九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 090303N（様式第４号）

XPS に よ る Mg-Ni-Na 水 素 吸 蔵 合 金 微 粒 子 表 面 酸 化 状 態 の 同 定
Identifications of surface o xygen state of hydrogen absorption Mg -Ni- Na alloy
p articles b y XPS

野 北 和 宏 1 , 2、 小 林 英 一 3Kazuhiro Nogita 1, 2 , Eiichi Kobayashi 3
ク イ ー ン ズ ラ ン ド大 学 1 、 ハ イ ド レ キ シ ア 2 、 九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン 3
The University of Queensl and 1 , Hydrexi a Ltd. Pty. 2 , SAGA Light Source 3

１．概要Mg‑Ni 水 素 吸 蔵 合 金 に Na を 添 加 し た 試 料 の 表 面 酸 化 膜 の 原 子 状 態 を 九 州 シ ン ク ロ ト ロ ン
BL12 の XPS 測 定 装 置 に よ り 調 べ た 。測 定 の 結 果 、各 試 料 の O− 1s ボ ン デ ィ ン グ エ ネ ル ギ ー のプロ ファイルに明確な 違いが認められた 。

XPS measur ements characterizing the sur face oxide atomic state of Mg-Ni h ydr ogen storage
allo y with and without Na additions have been per formed under B L12 at the Kyushu
synchr otron. The results clearly show the difference in O-1s bonding energy spectr um between
the samples.

本研究では、前回のプロジェクト（課題番号：080624N および 081150N）の BL12 による NEXAFS測定結果から明らかとなった知見を踏まえて、BL12 の XPS により同試料の表面酸化状態を測定する。
Mg‑Ni 合金は 1968 年オークリッジ国立研究所での発見されて以来、最もよく知られている水素吸蔵合金である[1]。その水素吸蔵量は現存する水素吸蔵合金で最大（純 Mg で 7.6wt%H2）を示すにもかかわらず、長い間、その吸放出温度の高さおよび速度の遅さから実用化されていなかった。申請者は、2005 年に、亜共晶 Mg‑Mg2Ni
合金の凝固時に Na などの元素を微量添加することにより、その凝固組織のナノ微細化に成功し、特許を取得した。その微細化により、水素吸放出温度の低下、実用化に耐えうる水素吸放出速度の加速に成功し、クイーンズランド州立大学発のベンチャー企業、Hydrexia 社を設立した。凝固時に添加する微量元素は、Mg‑Mg2Ni 合金のファセット相である Mg2Ni 相中に取り込まれ、Mg が水素化するときの触媒としての Mg2Niの効果を誘起するものと考えられる[2]。
前回および前前回の NEXAFS 実験（課題番号：080624N および 081150N）では、全ての試料において、Mg、Ni、Na および O（酸素）の吸収端に対応するピークが明確に認められた。

図 1 に、酸素の吸収端のプロファイルを示す。
Mg-H

NEXAFS-Oxgen

MgNa-H
Mg14Ni-H
Mg7NiNa-H
Mg7NiNa-D

Counts (a .u.)

２．背景と研究目的：

520

530

540

550

560570

Photon Energy (eV)

図1．Mg-Ni-Na水素吸蔵合金の酸素K吸収端
NEXAFS.
ここで、リフ ァレンスとなる水 素化した Mg（MgH2）の吸収端と、水素化速度が速いMgNa、およびMgNi試料のプロファイルは明らかに異なっていることが認められた。さらに、NiおよびNaを同時に添加した試料は、その水素化物と脱水素化物の違いは少なく、それらNiとNaの添加効果が大きいことが明確となった。すなわち、NiおよびNa添加試料で水素化の速度が向上した理由として、その粒子の表面酸化膜の性状に大きく依存していることが推測された。よって、同試料をBL12のXPSによる酸素測定により、それら試料間の表面酸化膜状態の性状を詳しく調べる必要がある。
本研究は、水素吸蔵後および放出後のMg、Mg-NiおよびMg-Ni-Na合金の高真空でのXPSによる酸化膜の性状を調べることにより、水素特性に及ぼすNiおよびNa微量添加による触媒効果のメカニズムを解明することを目的とした。
３．実験内容：XPS測定:
本研究では、水素を吸蔵したMg、MgNaおよびMg-Ni-Na水素吸蔵合金粒子表面の酸素 O 1sのボンディングエネルギーをBL12のXPSにて測定した。

５．今後の課題：
試料の種類によっては、試料がチャージアップしてしまったため、高エネルギー側にシフトしている可能性も否定できない。そのような試料の場合は、中和銃を用いて XPS 測定を行い、エネルギーの絶対位置について補正を行う必要がある。したがって、スペクトルの再現性も含めてもう一度 XPS 測定を行う必要がある。
また、今まで得られた NEXAFS のデータとあわせて水素吸蔵特性に及ぼす Na の影響を議論する。
６．論文発表状況・特許状況：
NEXAFS 測定の結果とあわせて論文発表予定。

４．結果、および、考察：
７．参考文献：図 2 に全試料および試料保持用カーボンテー
プの酸素 O 1s ボンディングエネルギーの測定プロファイルを示す。Mg-H および Mg-Na-H 試
料の O 1s ピークのボンディングエネルギーは535〜538eV の範囲にあり、MgO すなわち Mgをベースとする試料の酸化膜から得られたものであることが明らかとなった。カーボンテープからの O 1s ピークは 532eV 付近にあり、測定試料のピークのエネルギーの違いはチャージに起因する測定誤差ではなく、MgO の酸化状態の違いによるものであると推測される。
純 Mg-H の酸化膜の酸素 O 1s のエネルギーのピー クは 538eV 付近に認 められる。一方 、Mg-Ni-H および Mg-Na-H は、どちらも純 Mg-Hのエネルギーよりも低くなっていた。このことから、酸化膜 MgO の酸素の性状が、Ni および微量 Na により変化することが推測された。この結果は、前回の NEXAFS データと同様の傾向を示した。

230

No.6 Mg-H
No.5 MgNa-H
No.1 Mg7NiNa-H
Back ground carbon

210
190
Co 170un 150ts 130
110
90
70
525

527

529

531

533

535

537539541543

545

Binding Energy (eV)

図 2．Mg-Ni-Na 水素吸蔵合金の O 1s 内殻光電子スペクトル.

[1] J. J. Reilly and R. H. Wiswall, Jr., InorganicChemistry, 7 (1968) 2254.
[2] K. Nogita et. al., Materials Science Forum618-619 (2009) 391-394.
８．キーワード：
XPS (X 線光電子分光)
測定試料表面に X 線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、試料の構成元素とその電子状態を分析する方法。