九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 070848GT（様式第４号）

プ ロ ト ン 導 電 性 ペ ロ ブ ス カ イ ト 化合 物 の 特 異 な 反 応 性 に 関 す る 研 究（１）
XAFS study of proton conducting perovskite compounds with unique reactivity(1)蔭山博之、野村勝裕

Kageyama Hiroyuki and Katsuhiro Nomura
独立行政法人産業技術総 合研究所ユビキタ スエネル ギー研究部門

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)
１．概要
本 研 究 で は 、歪 ん だ ペ ロ ブ ス カ イ ト 構 造 を 持 つ (La 0 . 8 Sr 0 .2 )(Sc 1 - x M x )O 3（ M=Mn, Co など ） 系 化 合 物 を 対 象 と し て 、 県 有 ビ ー ム ラ イ ン BL15 に お い て La L 3 、 Sc K、 Mn K お よび Co K-X AFS 測 定 を 室 温 で 行 い 、 組 成 の 相 違 に よ る 材 料 中 の 金 属 イ オ ン 周 り の 局 所 的な結晶構造の変化および価数の変化を調べた。
Electr onic states and local str uctures of metal ions in LaScO 3 -based comp ounds,( La 0 . 8 Sr 0 .2 )(Sc 1 - x M x )O 3 （ M=Mn, Co and so on ） with dist orted perovskite str uctur e wereanal yzed b y X-ray absorption fine structure ( XAFS). The La L3 , Sc K, Mn K, and Co
K-XAFS of the p erovskite compounds wer e measured at b eam line B L15 with transmittancemode at r oom temp erature.
２．背景と研究目的：
ペロブスカイト型構造及びその類似構造を持
つ金属酸化物は、結晶を構成する金属イオンの組み合わせにより、様々な種類の導電性−プロトン導電性、酸化物イオン導電性、電子導電性、ホール導電性など−が生じる。我々は、歪んだペロブスカイト構造を持つランタンスカンデート（LaScO3）系化合物において高いプロトン導電性を見出した[1]。
現在、我々は、前述のプロトン導電性材料と同様に LaScO3 系化合物をベースとして混合導電性（プロトン−ホール（または電子）導電性）を示すことが期待される(La,A)(Sc,M)O3 系化合物（A=Sr, Ba など、M=Mn, Co など）を調製している。また、我々は、前述の LaScO3 系化合物をベースとするペロブスカイト粉末を白金箔の上で焼成すると、白金が固相で溶出してペロブスカイト格子中に取り込まれることを見出した[2]。更に、この白金-ペロブスカイト試料を水素雰囲気中で還元すると、ペロブスカイト表面上でナノ粒子となり、特異な触媒活性を発現することを見出した [3]。
本研究では、まず第１段階として、混合導電性が期待される(La,A)(Sc,M)O3 系化合物（A=Srなど、M=Mn, Co など）を対象として XAFS 測定を行い、これらペロブスカイト化合物の組成の相違による材料中の金属イオン周りの局所的な結晶構造の変化、および価数の変化を調べ、別途実施する XRD 解析等の結果を併せて、導電特性との関係を検討することを目的とした。
３．実験内容：XAFS測定は、県有ビームラインBL15を利用して行った。サンプルは、固相反応法で調製した粉末試料をポリマーテープに固定したものを用いた。測定に使用した試料は、LaScO3をベースとする(La0.8 Sr0.2)(Sc1-XMnX)O3-d (X = 0.1, 0.25,0.5, 0.75, 1.0）および(La0.8Sr0.2)(Sc0.9Co1 )O3-d、並び に 参 照 試 料 の LaScO3 、 LaCoO3 、(La0.8Sr0.2 Li0.2)ScO3-d、Sc2O3、およびMnO2である。
各々、含まれる金属元素の内でBL15の測定可能エネルギー範囲に適した Sc K, Mn K, Co K お
よびLa L3 吸収端のXAFSをSi(111)のモノクロメータで分光した放射光を用いて通常の透過法により室温で測定した。
４．結果、および、考察：
図１に各試料の La 原子周りの動径構造関数
を 示 す 。 歪 ん だ ペ ロ ブ ス カ イ ト構 造 を 持 つ
LaScO3 と比べて、Mn および Co を添加した試料
では、A サイトの La 原子周りの構造は、歪みの小さなペロブスカイト構造を持つ LaCoO3 に類Radial Structure Function around La atom
La-O

La-Sc

La-La

Magnitude of Fourier Transform

LaScO3La-La, Sr(La0.8Sr 0.2Li0.2)
ScO3-d(La0.8Sr 0.2)
(Sc 0.9Mn0.1)O3-d

LaCoO3
1.02.0R/Å

3.04.0

図１．各試料の La 原子周りの動径構造関数。

Magnitude of Fourier Transform

Sc-Sc
Sc-La

(La0.8Sr 0.2Li0.2)
ScO3-dSc-La, Sr(La0.8Sr 0.2)
(Sc 0.9Mn0.1)
O3-d

Sc-Sc, Mn, Co(La0.9Sr 0.1)
(Sc 0.9Co0.1)
O3-d
Sc 2O301.02.0R/Å

3.0(La0.8Sr 0.2)
(Sc 0.9Mn0.1)O 3-dMn2O3(La0.8Sr 0.2)MnO3+d(La0.8Sr 0.2)(Sc 0.25Mn0.75)O 3-dMnO 2(La0.8Sr 0.2)(Sc 0.5Mn0 .5)O 3-d(La0.8Sr 0.2)(Sc 0.75Mn0.25)O 3-d6.53

6.54
6.55
Photon Energy/keV

6.56

５．今後の課題：(La0.8Sr0.2)(Sc0.9Mn0.1)O3 の Mn K-EXAFS 領域、および(La0.8Sr0.2 )(Sc0.9Co0.1)O3 の Co K-EXAFS 領域では、吸収元素の含有量が僅かであるため、残念ながら動径構造関数を算出するに充分な質のデータは得られなかった。機会があれば、蛍光法による測定を試みてみたい。
６．論文発表状況・特許状況なし。

Radial Structure Function around Sc atom
Sc-O

LaScO3Mn K-XANES

図 ３ ． (La0.8Sr0.2)(Sc1-xMnx)O3 (x=0.1, 0.25, 0.5,0.75, 1.0)、MnO2 および Mn2O3 の Mn K-XANES
領域の比較。

La-Sc, Mn, Co(La0.9Sr 0.1)
(Sc 0.9Co0.1)O3-d00.75, 1.0)の Mn K-XANES 領域の比較を示す。今回測定した(La0.8Sr0.2)(Sc0.9Mn0.1)O3-dでは、吸収端の エ ッ ジ ジ ャ ン プ の 位 置 は 、 Mn2O3 や(La0.8Sr0.2)(Sc1-xMnx)O3 (x=0.75, 0.5, 0.25)より高エネルギー側に位置する。しかし、ピークトップの位置は、MnO2 より低エネルギー側に位置することから、Mn3+/Mn4+の混合原子価を持つと推定される。

Absorption Coefficient (Normalized)似した構造となっている。図２に各試料の Sc 原子周りの動径構造関数を示す。B サイトの Sc 原子周りでは、第１配位圏の酸素８面体６配位の構造は、Mn および Co を添加した試料でもLaScO3 に類似している。しかし、第２配位圏以降の構造は、LaScO3 とはかなり異なっている。
これらの結果は、添加された Mn や Co などの遷移金属イオンが B サイトに入る際に価数および配位構造を最適な状態に変化させることにより、B サイトの８面体６配位の傾き角が減少して理想的なペロブスカイト構造からの歪みが緩和されることを示唆している。

4.0

図２．各試料のSc原子周りの動径構造関数。
図３に(La0.8Sr0.2)(Sc1-xMnx)O3 (x=0.1, 0.25, 0.5,

７．参考文献[1] K. Nomura, H. Kageyama, et al., "Proceedingsof the 9th Asian Conference on Solid State Ionics The Science and Technology of Ions in Motion",
151, World Scientific (2004).
[2] K. Nomura, M. Daté, H. Kageyama, and S.
Tsubota, J. Mater. Res., 22(10), 2647 (2007).
[3] M. Daté, K. Nomura, H. Kageyama, H. Imai,and S. Tsubota, Catal. Lett., 117(3-4), 107 (2007).
８．キーワード・ペロブスカイト型化合物
ABO3 の一般式で表される一群の無機化合物。
A サイトの金属陽イオンは、酸素１２配位の構造を持ち、B サイトの金属陽イオンは、酸素８面体６配位の構造を持つ。強誘電性、イオン導電性、電子導電性（超伝導性）、酸化触媒活性など多様な機能を発現する化合物群である。