九州シン クロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 0908108N（様式第４号）

XAFS 測 定 に よ る ニ オ ブ ド ープ 酸 化 チ タ ン 薄 膜 の 構 造 解 析Structure analysis of Nb doped TiO 2 using XAFS measurement
藤吉国孝＊、中田邦彦＊＊

Kunitaka Fujiyoshi ＊ ， Kunihiko Nakata ＊ ＊＊福 岡 県 工 業 技 術 セ ン タ ー 化 学 繊 維 研 究 所 、＊ ＊ 住 友 化 学 株 式 会 社 情 報 電 子 化 学 品 研 究 所＊

Fukuoka Industrial Technology Center, Chemical & Textile Research Institute＊＊
Sumitimo Chemical Co., Ltd, IT-Related Chemicals Research Lab.

１．概要ニオブドープ酸化チタン薄膜を作製して還元アニーリングすると導電性が発現するが、出発原料が同一の組成でも、薄膜作製条件によってシート抵抗が大きく変化する。
そ こ で 本 研 究 で は 、ニ オ ブ ド ー プ 酸 化 チ タ ン 薄 膜 の Ti K 端 の XAFS 測 定 を 実 施 し 、薄 膜の 構 造 解 析 を 行 っ た 。そ の 結 果 、シ ー ト 抵 抗 が 大 き な 薄 膜 で は 、市 販 TiO 2 粉 末 に 類 似 したスペクトルを示した。一方、シート抵抗が小さな薄膜では、スペクトル形状が少し変化 し て お り 、薄 膜 中 に 導 電 性 に 寄 与 す る 酸 素 欠 損 が 導 入 さ れ た こ と で 、Ti の 6 配 位 構 造
が一部崩れていると考えられる。
（ English ）When Nb doped t itanium oxide thin film was annealed in reduction condition, the film
become a conductor. But t he sheet resistance of this thin film depends on the preparing
condition of this thin fil m. In this stud y, Str ucture anal ysis of Nb doped TiO 2 thin film wasconducted b y using Ti K-edge X ANES measurement. The spectr um of Nb doped titanium oxi dethin film which shows large sheet resistance is similar to the spectr um of commer cial TiO 2powder. On the other hand, the spectrum of Nb doped titanium oxide thin film which shows
small sheet resistance is differ ent fr om the spectrum of commercial TiO 2 powder. And thisresult indicates that this film contains the oxygen defects.

２．背景と研究目的：
ニオブドープ酸化チタンは近年発見された透明導電性材料であり、ITO 代替材料として大きな注目を集めている 1)。その導電性は酸素欠損によるキャリア電子が担っており、実際にニオブドープ酸化チタン薄膜を作製し、還元アニーリングにより酸素欠損を導入することで導電性が発現する現象が報告されている 2)。一方、われわれがニオブドープ酸化チタン薄膜を作製して還元アニーリングすると、出発原料が同一の組成でも、薄膜作製条件によってシート抵抗が大きく変化することが判った。
そこで以前ガラス基板上に作製したニオブドープ酸化チタン薄膜の Ti K 端の XAFS 測定を実施したところ、XANES スペクトルは測定できたが、ガラス基板中に微量に含まれていた Baの LIII 端の吸収が Ti K 端の EXAFS 領域に見られたことから、EXAFS 解析はできなかった 3)。
そこで今回は、Ba を含まない石英基板上にニオブドープ酸化チタン薄膜を作製し、Ti K 端のXAFS 測定を実施することを目的とした。具体的には、同一組成の出発原料を用い、薄膜作製条件によってシート抵抗が大きな薄膜と、シート抵抗が小さな薄膜を作製し、Ti K 端の XANESスペクトルを比較した。更に、Ti K 端の EXAFS解析を行い、配位数や隣接原子間距離とシート抵抗との相関関係について検討した。
３．実験内容：ガラス基板上に、作製条件を変えて膜厚約50nmのニオブドープ酸化チタン（Ti0.8Nb0.2O2）薄膜を作製し、シート抵抗を測定した。このう
ち、シート抵抗が小さいもの（sample No. TN-7）、大きいもの（sample No. TN-6）の2種類について、転換電子収量法を用いてTi K端のXAFS測定を行った。また、市販の酸化チタン粉末（石原産業(株)製ST-01）を窒化ホウ素と混合してペレット状にしたものについて、透過法を用いてTi K

４．結果、および、考察：
市販 TiO2 粉末、TN-6 と TN-7 の Ti K 端のXANES スペクトルを図 1 に示す。全ての試料で、4965eV〜4975eV にプリエッジピークと、4975〜5010eV にブロードなピークが見られた。
4975〜5010eV のブロードなピークに着目す
ると、市販 TiO2 粉末と TN-6 のスペクトルには、4978eV（図 1(4)）
、4993eV（図 1(5)）と 4997eV（図 1(6)）にショルダーが見られるが、TN-6 では見られなかった。
プリエッジピークに着目すると、市販 TiO2粉末と TN-6 のスペクトルには、Ti の 6 配位構造に由来する 4967eV（図 1(1)）、4969eV（図1(2)）、4972eV（図 1(3)）に 3 つのピークが見られた。一方、TN-7 のスペクトルではなだらかになっており、明確な 3 つのピークは見られなかった。
以上のことから、シート抵抗の小さい TN-７では、薄膜中に導電性に寄与する酸素欠損が導入され、Ti の 6 配位構造が一部崩れていると考えられる。
(1)(2)(3) (4)(5) (6)強度 (a.u.)

市販TiO2

TN-6

TN-74950 4960 4970 4980 4990 5000 5010 5020

エネルギー (eV)
図 1 石英基板上 Ti0.8Nb0.2O2 薄膜の Ti K 端のXANES スペクトル（TN-6：シート抵抗が大きいもの、TN-7 シート抵抗が小さいもの）。比較のために市販 TiO2 粉末のものも示した。

次に、市販 TiO2 粉末、TN-6 と TN-7 の Ti K
端の EXAFS スペクトルから導出した動径構造関数を図 2 に示す。図 2 中、約 1.5Åの極大ピー
ク、即ち、第一近接原子間距離に大きな違いは見られなかった。一方、図 2 中、約 2.5Åの極大ピーク、即ち、第二近接原子の形状に違いが見られ、ニオブドープの影響が推察される。
TN-7TN-6

TiO2¦ F(R) ¦ (a.u.)

端のXAFS測定を行った。いずれの測定も、SAGA-LS11ビームラインを使用した。Ti K端のEXAFSスペクトルは、(株)リガク製のREX2000を用いて、バックグラウンド処理し、EXAFS振動データを抽出し、k2の重み付けをし、フーリエ変換することで動径構造関数を導出した。

01234距離（Å）

図 2 石英基板上 Ti0.8Nb0.2O2 薄膜の Ti K 端のEXAFS スペクトルから導出した動径構造関数（TN-6：シート抵抗が大きいもの(点線)、TN-7
シート抵抗が小さいもの(太線)）。比較のために
市販 TiO2 粉末のもの(細線)も示した。
５．今後の課題：
Ti K端のEXAFSスペクトルから更に、第一近接ピークを抽出し、最小二乗法によるフィッティングを行い、構造因子である隣接原子間距離、デバイワラー因子を求め、シート抵抗との相関関係について検討する。
６．論文発表状況・特許状況
本測定結果に関し、現在、論文発表、特許出願の実績は無い。
７．参考文献1) 一杉太郎、植田敦希、長谷川哲也；セラミックス 42(2007)No.1 pp.32-36
2)古林寛、一杉太郎、日本物理学会誌、61、589-593(2006)
3)藤吉国孝、九州シンクロトロン光研究センタ
ー 県 有 ビ ー ム ラ イ ン 利 用 報 告 書 （ 課 題 番号090426N）
８．キーワード
・透明導電性材料
透明かつ電気を通すという特異な性質を有する材料であり、表示素子用電極、太陽電池用電極、タッチパネルなどに用いられている。