九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1301156R

Ｂ Ｌ 番 号 ： B12（様式第 5 号）
Ｚ ｎ ｘ Ｎ ｉ （ １ － ｘ ） Ｏ（ ｘ ＝ 0～ １ ）薄 膜 に お け る Ｘ Ｐ Ｓ 及 び Ｎ Ｅ Ｘ Ａ Ｆ Ｓ に よ る 価 電 子
帯近傍の電子状態の評価・解析
Characterization of the electronic state near around the valence band ofZn x Ni ( 1 - x ) 0 ( x= 0 ～ 1 ) thin films with XPS and NEXAFS.
西谷幹彦

森田幸弘

Mikihiko Nishitani, Yukihiro Morita
大阪大学・パナソニック材料デバイス基盤協働研究所

Osaka University Panasonic Device Science Alliance Research Laboratory
１．概要（注：結論を含めて下さい）
ZnO－ NiO の 混 晶 系 薄 膜 に お け る 電 子 の 局 所 的 非 占 有 状 態 を NEXAFS を 用 い て 測 定 した 。NEXAFS の 測 定 は 、Zn2p (1000- 1100eV ), Ni2p (840-900eV) と O1s (520-560eV)の エ ネ ル ギ ー 領 域 で 測 定 し た 。 O1s の エ ネ ル ギ ー 領 域 の 測 定 か ら 得 ら れ た ス ペ ク ト ル から ZnNiO 薄 膜 の 電 子 状 態 は 、 NiO と よ く 似 た ス ペ ク ト ル 形 状 を 示 し ZnO の そ れ と は 大
き く 異 な っ た 。す な わ ち 、ZnNiO の 電 子 状 態 は 、ZnO の 電 子 状 態 よ り NiO の 電 子 状 態 に強く依存している。
（ English ）Ｗ e observed that the unoccupied state with the information of local electronic

state on ZnO – NiO system, using NEXAFS. The NEXAFS measurements of aroundZn2p (1000- 1100eV ), Ni2p (840-900eV) and O1s (520-560eV) were carried out by
using the same samples in addition to NiO single crystal sample. As well as in theXPS measurement, it is shown in the NEXAFS spectra of O1s that the spectrum
shape of ZnNiO looks alike that of NiO, and is different from that of ZnO. That is,
the unoccupied DOS of ZnNiO strongly depends on that of NiO, not ZnO.
２．背景と目的
ＺｎＯは、室温でのエキシトンの束縛エネルギーが６０ｍｅＶと大きく、近紫外光源として期待され、実証されている１）。しかし、大面積展開できるデバイスを構想する際にｐタイプのＺｎＯを低温（６００℃以下）で安定して作製することが困難であるために研究開発のネックとなっている。一方、ＮｉＯはワイドバンドギャップでかつ比較的低温で作製できるｐタイプの材料であるが２）、ＺｎＯとのバレンスバンドオフセットが大きく正孔（ホール）注入効率に課題がある。われわれは、ワイドバンドギャップで低温作製が可能でかつＺｎＯとのバレンスバンドオフセットがなるべく小さい材料系としてＺｎＯ－ＮｉＯの混晶系を検討し、ある一定の成果を得てきた３）。
本実験で電子の非占有状態に関する情報得て、ＺｎＯ－ＮｉＯ系の各組成におけるバンドダイアグラムを実験的に得て、実際得られているデバイス特性との関係を明らかにするのが目的である。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
実験に用いたサンプルは、ＺｎｘＮｉ（１－ｘ）Ｏ（Ｘ＝0.2,0.5）：ＲＦスパッタ膜作製、ＮｉＯ、Ｚｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ ：ＰＬＤ膜作製 （基板は石英）、ＮｉＯ単結晶、ＺｎＯ単結晶である。また、用いたビームラインはＢＬ１２である。図１は BL１２のエンドステーションに設置されている XPS／NEXAFS 測定装置を示している。NEXAFS の測定は、Zn2p (1000- 1100eV ), Ni2p (840-900eV) とO1s (520-560eV)のエネルギー領域で全電子収率法を用いて測定した。薄膜のシート抵抗として５０MΩ程度以下のサンプルは測定可能であったが、それ以上に高抵抗、実際には本実験で用いた Zn０．８
Ni０．２O 薄膜はチャージアップが原因で測定することができなかった。ZnO-NiO 系のバンドダイアグ
ラムの解析は、それぞれのサンプルの価電子帯近傍の XPS データと組み合わせて解析した。

図１ BL12 のエンドステーション

４．実験結果と考察
ＢＬ１２で測定した各サンプルのＯ１ｓ吸収端のＮＥＸＡＦＳデータとＸＰＳの価電子帯近傍のデータをＯ１ｓのＸＰＳ測定から得られる束縛エネルギー値を基に同一面上に配置することができる。たとえば、ＮｉＯ／石英のＸＰＳ測定から得られたＯ１ｓの束縛エネルギーは、５２９．９ｅＶ

Intensity ( arb. units )Occupied electronic state

Ef : binding energy = 0

Unoccupied electronic state

2000

NiO / quartz by PLD
Zn0.35Ni0.65O / ZnO single crystal by PLD

1000

Zn0.35Ni0.65O / quartz by PLD
Zn0.35Ni0.65O / quartz

Eg

ZnO / quartz by PLD

0500

図２by Sputtering510520

530
540
VBM
CBM
Photon energy ( eV )

550

560

Ｏ１ｓＮＥＸＡＦＳ測定データとＸＰＳのＯ１ｓ束縛エネルギー値を基に配置したＸＰ
Ｓ測定による価電子帯近傍のスペクトルであることから、ＮＥＸＡＦＳ測定の横軸の５２９．９ｅＶの位置をＸＰＳのＥｆ（フェルミレベル）の位置に一致させて配置することで、価電子帯から伝導帯（電子占有状態から非占有状態）へ繋げて電子状態を観測できる。図２には、ＮｉＯ、ＺｎＯ薄膜にＺｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏのターゲットを用いてＰＬＤ法およびスパッタ法で作製したＺｎ０．３５Ｎｉ０．６５Ｏ薄膜の結果を示している。図中に示した
矢印位置のエネルギー位置は、ＶＢＭ（Valence Band Maximum）及びＣＢＭ（Conduction BandMinimum）に対応しその間隔のエネルギーはバンドギャップに相当すると考えられる。赤色の破線の位置がＥｆであることから、ＺｎＯはｎ型を示し、ＮｉＯ、ＺｎＮｉＯはｐ型の電気伝導を示すことと定性的に一致している。さらに ＺｎＮｉＯスパッタ膜において吸収端の低エネルギー側に弱い吸収バンドが観測されていることに注目している。このサンプルは、他のＮｉＯ、ＺｎＮｉＯ薄膜が高抵抗ｐ型伝導で薄緑色の膜であるのに対し、低抵抗のｐ型伝導を示し、膜も褐色に着色している。詳細に関しては不明である。
図１の解析の結果得られたＺｎＯ－ＮｉＯの混晶系のバンドオフセットの組成比を図２に示している。図の原点は、ＺｎＯのＶＢＭに設定してそのエネルギー準位と各サンプルで得られた結果の差エネルギーをプロットした。ＰＬＤで作製した薄膜は、組成に対して線型に変化している結果が得られた。

Band Offset ( eV )7.0

SP : XPS
PLD : XPS
PLD : VBM+optical Eg
PLD : VBM+ NEXAFS analysis

6.05.04.03.02.01.00.00.00.20.40.60.81.0Zn(1-x)NixO : X
図２ ＺｎＯ-ＮｉＯ混晶系における価電子帯上端（ＶＢＭ）と伝導帯下端（ＣＢＭ）の組成比依存性

５．今後の課題
ＺｎＮｉＯスパッタ膜において吸収端の低エネルギー側に弱い吸収バンドが観測されていることを先に述べたが、膜の電気的・光学的物性と深く関わっていると推察される。その詳細に関して、今後明らかにしていきたい。
６．参考文献１）H.Kato, et al.: Applied Physics Express 4 (2011) 091105.
２）H.Sato et al. : Thin Solid Films, 236 (1993) 27-31.
３）特開 2013-004529：ｐ型半導体材料 （西谷幹彦 ほか）
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
1) 特開 2013-004529：ｐ型半導体材料（西谷幹彦ほか）

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
ZnO, NiO, NEXAFS９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消して下さい。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入して下さい（2012 年度実施課題は 2014 年度末が期限となります。
）① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2013 年７月頃）

ＭＲＳ（Material Research Society ）meeting ２０１３年４月開催にて既発表。
同時 MRS に提出査読された論文が２０１３年７月頃掲載される予定。