実験番号：2015PB001

2015 年度後期 成果公開無償利用事業 成果報告書

エタノール気相雰囲気加熱処理により還元・構造修復した高品質酸化グラフェン薄膜の構造解析とバイオセンサー応用
根岸 良太 1、伊藤 孝寛 2、仲武 昌史 3、渡辺 義夫 3、小林 慶裕 1
Ryota Negishi1, Takahiro Ito2, Masashi Nakatake3, Yoshio Watanabe3,
Yoshihiro Kobayashi1
1 大阪大学大学院工学研究科、2 名古屋大学大学院工学研究科、3 あいちシンクロトロン光センター
1Graduate School of Engineering Osaka University, 2Synchrotron Radiation

Research Center Nagoya University, 3Aichi Synchrotron Radiation Center

1. 測定実施日
２０１５年１０月１５日１０時００分 – １８時３０分 (２シフト) ，BL７U
２０１５年１１月１７日１０時００分 – １８時３０分 (２シフト) ，BL７U
２０１６年１月２０日１４時３０分 – １８時３０分 (１シフト) ，BL８S１２０１６年１月２１日１０時００分− ２２時３０分(３シフト)，BL７U
2. 概要
化学プロセスにより安価に大量合成可能な酸化グラフェン（GO）は、薄膜化させることで容易に大面積形成できるため、スケーラブルな電子デバイスシステムへの応用に向けて、GO の合成法や還元方法に関する研究が世界中で活発に進められている。電子デバイスへの応用では還元処理が必須となるが、ヒドラジンや真空還元など一般的な方法では、グラフェンの有する優れた電気伝導特性を引き出すには至っていない。これは、酸化プロセスで生成された欠陥構造が還元処理後も多く存在し、電気特性の著しい劣化を引き起こしているためである。我々はこれまでの研究において、エタノール気相雰囲気における加熱還元処理では、GO 薄膜の欠陥構造を効率的に修復し、電気特性を著しく向上させることを見出した［１］。特に、1000℃以上のエタノール高温処理では、不活性ガス・真空加熱還元や化学還元処理した GO 薄膜で見られるバリアブルレンジホッピング伝導とは全く異なるバンド伝導が観察されるようになる。しかし、このバンド伝導機構の発生起源については、不明な点が多い。

3．背景と研究目的
近年、疾患の早期発見や術後経過診断において、医療機関や在宅で簡便かつ迅速に利用できるバイオセンサーの開発が望まれている。電界効果トランジス
タをトランスデューサーとして利用したバイオセンサーでは、集積プロセスの適応により低コストでマイクロチップ化した素子を容易に作製できるため、簡便かつ迅速診断が求められる POCT（Pint Of Care Testing）分野への実用化が期待されている。このようなセンサー感度の支配要因はチャネル材料の電気特性となるため、優れたキャリア移動度や高い電気伝導度を有するナノカーボン材料による高感度センサー開発が活発に進められている。特に、安価に大量合成可能な酸化グラフェンは、インクジェット法などにより簡便に絶縁基板上へ塗布することが可能であることから、バイオセンサーへの応用が注目されている。絶縁体である酸化グラフェンの電子デバイス応用へは、還元が必須となる。これまで我々のグループでは、エタノールを炭素源とした活性ガス雰囲気加熱を還元過程に導入することにより、キャリア移動度などの電気伝導特性が飛躍的に向上することを見出してきた[１]。今回我々は、あいち SR BL7U・BL８S１にて X 線吸収微細構造（XAFS）・光電子分光（PES）測定および X線回折（XRD）を行い、グラフェンの高結晶化に伴うグラフェン層間距離の変調やフェルミ準位近傍の状態密度変化を調べ、バンド伝導の発現機構に対する解明を目的とした。
4．実験内容短冊状の水晶基板（4 ×8 mm2）上に単層酸化グラフェン分散液（ＧrapheneLaboratories Inc.）を塗布することにより薄膜を作製した。酸化グラフェン薄膜の還元では、エタノール気相雰囲気下ので加熱処理により 900〜1130 ℃で行った。
5．結果および考察
図１に、異なる温度によりエタノール還元処理した GO 薄膜および高配向性グラファイト（HOPG）からの C K 吸収端 XAFS スペクトルを示す。285.5eV と293eV 付近のピーク（C1・C2）は、それぞれ非占有準位であるπ＊とσ＊に対応している。1100 ℃以上の高温処理で得られた GO 薄膜からの I(C1)/I(C2)ピー
ク強度比は、1000 ℃の処理で得られたピーク強度比よりも完全結晶である
HOPG で観察された値に近づいており、処理温度の上昇により高結晶化が効率的に進行していることが分かる。このような 1000 ℃以上のエタノール還元処理によるグラフェン薄膜の高結晶化は、ラマンスペクトルにおけるグラフェンの欠陥構造に由来した D バンド領域のピーク強度減少からも確認された。図２に、ARPES 測定による 1100 ℃および 900 ℃でエタノール還元処理した GO 薄膜からの価電子帯スペクトル（図２(a)）とその差分スペクトル（図２(b)）を示す。高温処理条件では、フェルミ準位近傍で状態密度（DOS）が増加していることが分かる。1000 ℃以下のエタノール処理では、構造修復が不十分なためπ電子共役系が局在しており、これらの局在準位間をホッピングする
2D-VRH 機構が支配的となる。一方、構造修復が効率的に進行した場合、π電子共役系の非局在化に伴いフェルミ準位近傍の DOS が増加し、室温の熱エネルギーでも伝導帯へキャリアが容易に励起されるようになり、バンド伝導を示すものと考えられる［２］。以上の結果から、欠陥を多く含む GO からグラフェン本来の電子構造を反映したバンド伝導特性を引き出すためには、エタノールなどの活性ガス雰囲気加熱処理による構造修復が非常に有効であると結論付

Incident angle: 45º

C1C2HOPG
Ethanol
at 1130ºC
at 1000ºC

I(C1)/I(C2)=1.8
2.2
2.8

Normalized intensity (arb. units)

Absorption intensity (arb. unit)

ける。

(a)

Ethanol
at 1100ºC
at 900ºC(b)

Photon energy (eV)

-0.1
0.1
00.2
Binding energy (eV)

図１ HOPG およびエタノール気相雰囲気加熱還元処理した GO 薄膜からの XAFS スペクトル．

図２ （a）エタノール気相雰囲気加熱
還元処理した GO 薄膜からの光電子ス
ペクトルと（b）その差分スペクトル．

2852902953003056.今後の課題
グラフェンの層間構造は、GO 薄膜の電子物性に大きな影響を与える。今回
我々は、還元・構造修復後の GO 薄膜に対して XRD による層間距離の評価を試みた。しかしながら、作製した薄膜が僅か数 nm と極めて薄いため、回折像を得ることができなかった。今後は、繰り返し塗布法などにより GO 薄膜の膜厚を増加させる工夫が必要である。
7.参考文献[１] R. Negishi and Y. Kobayashi, Appl. Phys. Lett., 105 (2014) 253502.
[２] R. Negishi, M. Akabori, T. Ito, Y. Watanabe and Y. Kobayashi, Scientific

Reports 6 (2016)28936-1-10.