九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 100337N（様式第４号）

NEXAFS を 用 い た 触 媒 表 面 の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ンCharacterization of catalyst surface by NEXAFS
山元隆志、藤田学、国須 正洋

Takashi Yamamoto, Manabu Fujita, Masahiro Kunisu(株 )東 レ リ サ ー チ セ ン タ ー

Toray Research Center, Inc.
１．概要
水 素 製 造 に 用 い る CuZnAl 触 媒（ CZA 触 媒 ）お よ び La 添 加 CZA 触 媒（ CZALa X 触 媒 、
X=Cu/La 比 ） に つ い て 、 銅 （ Cu）、 亜 鉛 （ Zn）、 ラ ン タ ン （ La） お よ び 酸 素 （ O） の 電 子状 態 を NEXAFS に よ り 調 べ た 。 CZA 触 媒 表 面 の 酸 素 の 化 学 状 態 （ 電 子 状 態 ） は 、 CuO、ZnO、Al 2 O 3 の 混 合 物 と は 若 干 異 な る 可 能 性 が 挙 げ ら れ た 。ま た 、電 子 状 態 を 詳 細 に み た
場 合 、何 れ の 触 媒 と も に 銅 の 電 子 状 態 は CuO の そ れ と は 若 干 異 な る も の で あ る 可 能 性 が高いと思われる。
（ English ）We investigated the electronic state of the copper (Cu), zinc (Zn), lanthanum (La), andoxygen (O) on CZA (CuZnAl) and CZALa X (X=Cu/La ratio) catalysts for hydrogen production.
It can be seen that chemical and electronic states of the oxygen of the CZA catalyst surface isdifference from the simple mixture of CuO, ZnO, and Al 2 O 3 . Also, it thought that electronicstates of the Cu in the CZA and CZALa X catalyst are difference from that of CuO.
２．背景と研究目的
水素エネルギーの確保・活用はこれからの産業界で重要な課題である。現在、天然ガスから水素を製造する場合、水蒸気改質反応、水性ガスシフト反応、部分酸化反応（PROX）の各プロセスが段階的に行われている。水性ガスシフト反応の触媒として Cu/Zn 系触媒が用いられているが、Cu/Zn 系触媒への異種元素の添加（例えば、ランタン）による活性向上が近年報告されている。しかしながら、その効果の詳細については、まだ明らかにできていない。
本触媒の活性に関与する Cu や Zn の化学状態や電子状態の評価には、
XPS や硬 X 線を用いた XAFSが適用されている。しかしながら、XPS では金属酸化物に含まれる複数の価数を詳細に分離することは限界があり、硬 X 線 XAFS では表面の情報を得ることは難しい。一方、軟 X 線を用いた吸収端近傍の XAFS（以下、NEXAFS）は表面敏感であり、かつ化学状態識別のための分解能も高いことから、触媒表面の状態評価法として期待されている。
本研究では、Cu/Zn 系触媒の Cu、Zn、添加元素（La）、酸素（O）の電子状態を明らかにすることを目的とし、添加元素の量が異なる触媒について、NEXAFS による分析を行った。
３．実験内容（試料、実験方法の説明）
Cu、Zn、Alの金属硝酸塩混合水溶液を用いて、共沈法によりCZA(Cu, Zn, Alの酸化物)触媒およびCZALaX(CZAにLaを添加、X=Cu/La比)触媒を調製した。CZAのCu:Zn:Al比は45:45:10とし、CZALaXのXについては150と10とした（La濃度：CZALa150 < CZALa10）。なお、触媒焼成温度は500℃とした。
O K-edge、Cu L-edge、Zn L-edge、 La M-edgeについて、BL12にて全電子収量法によるNEXAFS分析を行った。スペクトルのエネルギー軸は、主に参考文献で報告されている値を用いて、それぞれの標準酸化物のピーク位置で補正した（例えば、Cu L-edgeでは、CuOのピークを930.0 eVとした）。

図 2 に CZA 触媒、CZALa150 触媒、
CZALa10 触媒、CuO 標準品から得られた
Cu L-edge スペクトルを示す。CZA 触媒、
CZALa150 触媒、CZALa10 触媒ともに、
Cu L-edge スペクトルは CuO のそれと比べて顕著な違いは認められずなかった。
しかしながら、932 eV 付近（図中矢印）の強度に若干の違いが認められた。このピークの詳細な帰属は現段階ではできていないが、何れの触媒試料ともに銅は CuO（Cu2+）に類似の電子状態ではあるものの、詳細には若干異なると考えられる。

Intensity (arb. units)

2.5
2.0
1.5
CZA
1.0

CuO+ZnO+Al2O3
ZnO

0.5

CuO
Al2O30.0
520

530540550560570

Photon Energy (eV)

図1. CZA触媒、CuO、ZnO、Al2O3および標準品を混合したO K-edgeスペクトル
15.0

Intensity (arb. units)

４．実験結果と考察
図1にCZA触媒と各種標準品（CuO、ZnO、Al2O3）から得られたO K-edgeスペクトルおよび各標準品のスペクトルをCZAのモル比で換算して得られたO K-edgeスペクトルを示す。CZA触媒から得られたO K-edgeスペ
クトルは、CuO、ZnO、Al2O3それぞれのスペクトルの混合スペクトルに近いものの若干の違いが認められる。このことから、
CZA触媒は表面組成もしくは化学状態が、CuO、ZnO、Al2O3それぞれの単純な混合物とは異なる可能性が挙げられる。

12.0
CZALa109.0

CZALa150
6.0CZA
CuO

3.00.0５．今後の課題
本実験において、触媒活性に関する La の添加効果を裏付ける電子状態の違いは認められなかった。ただし、本触媒は反応活性の点では、明らかな違いを有することから、反応条件下で前処理を行った試料の分析を行うことで、何らかの電子状態の違いを見出すことができる可能性がある。
６．論文発表状況・特許状況
現時点では、特に予定なし。
７．参考文献J. Chen, Sur. Sci. Reports 30, (1997) p1.

920930940950960

Photon Energy (eV)

図2. CZA触媒、CZALa150触媒、CZALa10触媒、CuOから得られたCu L-edgeスペクトル

12.0
CZALa1010.0
Intensity (arb. units)

図 3 に CZA 触媒、CZALa150 触媒、
CZALa10 触媒、ZnO 標準品から得られた
Zn L-edge スペクトルを示す。Zn L-edge のスペクトルは、O K-edge や Cu L-edge スペ
クトルに比べて S/N 比が低いことから、詳細な違いを議論しがたい点があるが、CZA 触媒、CZALa150 触媒、CZALa10 触媒
ともに、Zn L-edge スペクトルは ZnO のそれと比べて顕著な違いは認められなかった。

CZALa150
CZA8.0

ZnO

6.0
4.0
2.00.0
1010

1030

1050

1070

1090

Photon Energy (eV)

図3. CZA触媒、CZALa150触媒、CZALa10触媒、ZnOから得られたZn L-edgeスペクトル８．キーワード
水素製造関連触媒、CZA、CZALaX、NEXAFS
９．謝辞
本実験試料をご提供いただき、加えて、分析結果に関して有益なご助言をいただきました神戸大学の西山先生に深く感謝いたします。