九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1912119T

Ｂ Ｌ 番 号 ： 15（様式第 5 号）

XAFS 分 光 法 を 用 い た 非 PGM 合 金 三 元 触 媒 の 局 所 構 造 解 析Structural analysis of PGM-free alloy catalysts for three-way catalysis using
XAFS spectroscopy
芳田

嘉志

Hiroshi Yoshida
熊本大学

Kumamoto Univerisy
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
XAFS 分 光 法 を 用 い て 汎 用 元 素 か ら 成 る 合 金 ナ ノ 粒 子 触 媒 構 造 を 原 子 レ ベ ル で 明 ら かに す る こ と を 目 的 と し 、 吸 収 原 子 ま わ り の 局 所 構 造 に つ い て の 情 報 、 具 体 的 に は Fe-Ni合 金 ナ ノ 粒 子 に 含 ま れ る 金 属 種 の 配 位 数 お よ び 原 子 間 距 離 を 調 べ た 。ま た 異 な る 反 応 条
件 で 処 理 し た 種 々 の 合 金 ナ ノ 粒 子 触 媒 を 測 定 し 、触 媒 反 応 に 伴 う 合 金 成 分 の 酸 化 還 元 状
態 の 観 察 を 行 っ た 。 XANES 領 域 に つ い て 吸 収 端 エ ネ ル ギ ー や 標 準 試 料 と の 照 合 に よ り
電子状態変化を観察した。
（ English ）To clarify the fine structure of alloy nanoparticles consisting of base metals at the atomiclevel, XAFS study was carried out to obtain an information of local structure of Fe and Ni
atoms. Coordination number and atomic distance of metal species were investigated. In
addition, various alloy nanoparticle catalysts treated under different reaction conditions weremeasured to observe the redox state of the alloy components involved in the catalytic reaction.
The change of electron state was observed in the XANES region by comparison with theabsorption edge energy and the standard sample.

２．背景と目的あらゆる化学反応に対して優れた触媒活性を示す貴金属は広く工業触媒として利用されているが、中でも自動車排ガス浄化触媒（三元触媒）に用いる白金族元素（PGM）の使用量は最も大きな工業シェアを占めている。特に窒素酸化物(NOx)の浄化には優れた NO 解離吸着能を有する Rh の存在が不可欠であり、希少かつ高価であるにも関わらず工業利用される Rh の 80%以上が三元触媒に消費されている。環境水準が上昇傾向にある近年ではさらなる排出ガス規制の厳格化に伴う PGM 使用量の増加が懸念されており、Rh 特有の NOx 還元能を汎用元素で代替する技術の確立が喫緊の課題である。
3d 遷移金属は安価かつ豊富な上に一定の触媒活性を示すことから多くの触媒に利用されているが、三元触媒に求められる耐熱性、高空間速度、低温駆動などの厳しい実用条件を満たすことが困難なためにこれまで実用化された例はない。申請者はこれまでに 3d 遷移金属を基軸とする種々の複合金属触媒の排ガス浄化活性を検討しており、Ni 系合金ナノ粒子が実用条件において優れた触媒活性、特に NO 還元活性を発現することを見出した。そこで本研究では NO 還元反応に活性を示す合金ナノ粒

子触媒の構造について XAFS 分光法を用いて明らかにすることを目的とする。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
-Al2O3にFeおよびNiの硝酸塩を前駆体として湿式含浸を行い、600 °Cで焼成したのち20% H2/He中で3 h還元して-Al2O3表面にFe-Ni合金ナノ粒子を形成した。本試料のHAADF-STEMおよびEDSマッピ
ング像を図１に示す。HAADF-STM像において平均粒径20 nm程度のナノ粒子が観察された。これらのナノ粒子にはFeおよびNiが均一に含まれていることがEDSマッピング像から明らかになった。
本触媒を用いて異なる模擬ガス条件における三元触媒反応を行い、得られた触媒はVictreenの式を用いてあらかじめ計算したペレット厚さになるように窒化ホウ素を用い
HAADF-STEM
Fe-K
Fe-Ni overlay
Ni-Kてペレット状に成型した。構成する二種の金属両方のK edge XAFSスペクトルを測定した。分光結晶には freshSi(111)を用いた。測定はステップス
100n m100n m100n m100n mキャンにより行い、ステップ間隔の最小値を0.3 eVとした。
図１

Fe-Ni/-Al2O3 の HAADF-STEM および EDS マッピング像

k3 c(k)(A-3)

k3 c(k)(A-3)

k3 c(k)k3 c(k)４．実験結果と考察
図１より Fe-Ni 合金の形成が示唆された H2 還元後の Fe-Ni/Al2O3 について、Fe, Ni K 吸収端 EXAFSスペクトルを測定した（図２）。Fe K 吸収端の EXAFS 振動は金属 Fe と比較して明確な位相のずれが確認された。
また動径構造関数により Fe 原子から第一配位圏までの距離は 2.20 Å と金属 Fe の 2.11 ÅFe K-edge
Ni K-edge
よりもわずかに大きかった。一方、
Ni K 吸収端の EXAFS 振動の位相はFe-NiFe-Ni4040Fe foil
Ni foil
金属 Ni と類似したが、Ni 原子から2020第一配位圏までの距離は 2.20 Å と金00
属 Ni に比べて大きかった。Fe, Ni 両-20-20原子から第一配位圏までの距離が一-40-40致したことから、本試料表面に形成
38133813された Fe-Ni 合金ナノ粒子は高い均k(Å-1)
k(Å-1)
1010一性を有することが示唆される。こ2.202.20Fe-NiFe-Ni88うした合金構造は O2 過剰雰囲気で
Fe foilNi foilの三元触媒反応を行った試料では見662.111.99られなかったが、O2 不足雰囲気にお44いて再び確認されたことから、本触22媒は O2 変動条件において可逆的に0002460246合金構造を再生することにより三元R(Å)R(Å)
触媒として機能すると結論した。
図２Fe-Ni/-Al2O3 の Fe, Ni K 吸収端 EXAFS スペクトルおよび動径構造関数

５．今後の課題
O2 変動条件での三元触媒反応を繰り返し、H2 還元直後の初期構造と比較して Fe-Ni 均一性の変化を EXAFS 測定により明らかにする。
６．参考文献７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
合金ナノ粒子、Fe-Ni、原子間距離９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2018 年度実施課題は 2020 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。