（物理化学Ⅱ・５枚中の１枚目）［物理化学Ⅱ（専門）］ （全２題）［問題１］ 次の文章を読み，以下の問 A～C に答えよ．必要であれば表１に示す指標表を参照せよ．
大気中にある酸素分子(O2)とオゾン分子(O3)は，その性質が大きく異なっている．O2 分子は波長 200 nm 付近に強い吸収帯をもつが，これより長波長領域には強い吸収帯がないので，紫外・可視領域の太陽光を透過する．一方，O3 分子は紫外領域に強い吸収帯をもち，人体に有害な紫外線が地表に届くのを遮断する．したがって，成層圏オゾン層の存在は極めて重要である．また，O2 分子の分子振動は赤外不活性であるが，O3 分子の振動は赤外活性であり，オゾンは地球全体の熱収支にも影響を及ぼしている．
問 A (a) 電子遷移の確率は，次の遷移双極子モーメントで決まる．

 e  n | er | 0
ここで，  0 および  n はそれぞれ遷移前後の状態の電子波動関数，er ( r  ( x, y, z ) )は電気双極子モーメント演算子である．電子遷移が許容であるかどうかをどのように判定するかを，次の５つのキーワードをすべて用いて２００字程度で説明せよ．
遷移双極子モーメント， 既約表現， 全対称，キーワード

電気双極子モーメント演算子， 点群(b) O2 分子は Dh の点群に属し，基底状態は 3 A 2g ( 3 Σ g ) で表される．O2分子の 200 nm 付近の紫外吸収の遷移双極子モーメントは結合軸と平行である．この吸収はどの電子励起状態に対する遷移であるかを次の選択肢から選び，記号で答えよ．
11



い． A1u ( Σ u )11



か． A 2u ( Σ u )あ． A1g ( Σ g )お． A 2g ( Σ g )11



う． A1g ( Σ g )33

え． A1u ( Σ u )11き． A 2g ( Σ g )

33



33



く． A 2u ( Σ u )33（物理化学Ⅱ・５枚中の２枚目）

問B

O3 分子は C2v の点群に属する．
O 原子の 2px 軌道は分子面に垂直である．
その 2px 軌道からは図１に示されるような３つの分子軌道が作られるが，紫外領域の吸収は Ⅱ の軌道から Ⅲ の軌道への電子励起に対する遷移である．
エネルギーⅢⅡⅠ

図１．O3 分子の分子軌道とエネルギー準位(a) Ⅰ ~ Ⅲ に適当な O3 分子の分子軌道と既約表現をそれぞれの選択肢から選び，記号で答えよ．
さ．
＋分子軌道

-

既約表現 ｛(b)＋-

た． A1

し．
＋-＋-＋-す．

＋

ち． A 2＋せ．

＋--＋-＋-＋

つ． B 1て． B 2｝O 原子の３つの 2px 軌道から作られる O3 分子の３つの分子軌道のエネルギー固有値を，拡張ヒュッケル近似法を用いて求めよ．次に，紫外領域の光吸収の遷移波長 ( nm ) を，計算の過程も示しながら有効数字３桁で求めよ．ただし，クーロン積分の値 α は３つの O 原子で同じであり，共鳴積分の値  は直接結合している O 原子間で = －20,000 cm-1，両端の O 原子間で = 0 cm-1 とする．

（物理化学Ⅱ・５枚中の３枚目）

問 C (a) O2 分子のような等核二原子分子では，分子振動が赤外不活性である理由を説明せよ．

(b) O3 分子の対称伸縮振動は赤外活性である．この振動準位のエネルギーを近似的に調和振動子モデルで考える．O3 分子のこの振動モードの力の定数を 287 N m-1，実効質量を 6.6810 -27 kg ，光速を 3.0010 8 m s-1とし，赤外吸収の遷移波数を有効数字３桁で求めよ．

表１．(a) D  h ，(b) C 2v の指標表(a)DhE

C22Ci

 v2SA1g (g+)

1

1

1

1

11A1u (u+)

1-1

1-1

1-1z

A2g (g-)

1-1

1

1-1

1Rz

A2u (u-)1

1

1-1-1-1E1g (g)202cos20-2cosR x, R y

E1u (u)202cos-202cos

x,yE2g (g)202cos2

202cos2E2u (u)202cos2

-20-2cos2h=x2+y2, z2(b)C2v

EC2v(xz)v’(yz)A1

11

1

1zx2, y2, z2A2

1

1-1-1Rzxy

B11-1

1-1x, Ryxz

B2

1-1-1

1y, Rxyz

h=4xz, yz

x2-y2, xy（物理化学 II ・ ５枚中の４枚目）［問題 2］ 化学反応の遷移状態は，反応に様々な影響を与える．このことを，原子 A，Ｂ，Ｃ（それぞれの質量を mA , mB , mC とする）が直線上に束縛された 1 次元の仮想的な 3 原子反応ＡB＋ＣＡ＋ＢＣを対象として考えよう．以下の問 A〜D について答
えよ．問 C, D については計算の過程も示せ．
€ € €
問Ａ

この仮想的な反応では３原子が常に直線上に束縛されているため，ポテンシャルエネルギーは，AB 原子間距離(RAB)と BC 原子間距離(RBC)の二つの変数のみに依存する．そこで，これらの変数を y 軸と x 軸にとり，ポテンシャルの等高線図を描け．さらに，図中に遷移状態の位置を X で示せ．
ただし，ＡB＋ＣＡ＋ＢＣは大きな発熱性を有する直接反応（反応中間体を形成しない）で，反応のエネルギー障壁が存在するものとする．また，反応の遷移状態は始原系に近い構造を持つとする．描画の際には，AB と C が無限に離れた場合のポテンシャルエネルギーをゼロとし，エネルギーが正の部分の等高線を実線で，負の部分を破線(- - - -)で表せ．

問B

逆反応Ａ＋ＢＣＡＢ＋Ｃについて，反応分子 BC の振動励起が反応を促進するか，あるいは抑制するかを答えよ．その理由を説明するために，振動励起された分子 BC と A の核の運動軌跡の一例を，問 A で答えたポテンシャ
ルの等高線図の中に描け．ここでは衝突エネルギーが反応障壁をわずかに超える程度を想定する．

問C

ＡB＋ＣＡ＋ＢＣ反応の速度定数を遷移状態（活性錯合体）理論にしたがって表現せよ．反応のポテンシャルエネルギー障壁（始原系と遷移状態のゼロ点振動状態間のエネルギー差）の高さを E0，反応分子 AB の伸縮振動の周波数を ν AB，遷移状態 ABC における（反応座標以外の）振動の周波数を νとする．ただし，質量 m の粒子の 1 次元並進運動の分配関数が1/ 2

qtrans = (2πmk BT )/h であることを参考にせよ．ここで kB はボルツマン定数，T€は温度，h はプランク定数である．

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（物理化学 II ・ ５枚中の５枚目）

問D

化学反応速度の温度変化を表現する式としてアレニウスの式 E k (T ) = Aexp − a  k BT がよく知られる．ここで， A （頻度因子）や E a （活性化エネルギー）は各反応に€ついて個別に求められる定数であるが，全ての温度で同一ではなく，それぞ€れの温度範囲において決定する必要がある．
k B はボルツマン定数である．
€€ E (a) k(T) = αT n exp− 0  とする(ただし，α, n , E 0 は定数). この場合に，活 k BT €
性化エネルギー E a を求めよ。
€ €(b) 問 C において，νAB=νである場合の活性化エネルギーEa を求めよ．
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