九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1709081R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL09

（様式第 5 号）

実施課題名
シ ン ク ロ ト ロ ン 光 ・ 高 輝 度 Ｘ 線 を 使 用 す る LIGA 微 細 加 工 に よ る
Ｘ線回折格子製作の技術開発（Ⅱ）
Technical Development of X-ray Grating Lattices by the LIGA micro-machining
using the high-bright X-ray of Synchrotron radiation（ Ⅱ ）日高 昌則１、三澤 雅樹２、安本 正人３、大石明広１、常葉信生１、坂井遼１、横尾侑典１、水上絵梨香１
1. 技 術 開 発 課 田 口 電 機 工 業
２ ． 健 康 工 学 研 究 部 門 産 業 技 術 総 合 研 究 所 (つ く ば セ ン タ ー )３ ． 分 析 計 測 標 準 研 究 部 門 産 業 技 術 総 合 研 究 所 (つ く ば セ ン タ ー )Masanori HIDAKA 1 , Masaki MISAWA 2 , Masato YASUMOTO 3 ,Akihiro OISHI 1 , Nobuo TOKIWA 1 , Ryo SAKAI 1 、Yusuke YOKOO 1 、 Erika MIZUKAMI 1
1. Technical Development Division, TAGUCHI PLATING INDUSTRY Co.Ltd.
2. Health Research Institute, ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE ANDTECHNOLOGY (AIST).
3. Research Institute for Measurement and Analytical Instrumentation, ADVA NCEDINDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY (AIST).

１．概要
本研究目的は、シンクロトロン光・高輝度Ｘ線を利用して、位相コントラストＸ線検査システムの技術開発に使用するＸ線回折格子（位相格子および振幅格子）の試作である 。 こ れ ら の Ｘ 線 回 折 格 子 は LIGA 微 細 加 工 技 法 に よ り 製 作 さ れ た 。 本 実 験 で は 、 本 研
究 で 製 作 さ れ た G0-7μm 型 Ｘ 線 回 折 格 子 の Ｘ 線 フ ォ ト マ ス ク を 使 用 し て 、こ れ ら の マ ス
ク上に描画されたマイクロ構造が高輝度Ｘ線によりフォトレジストシートに等倍転写された。照射・現像済フォトレジストの転写画像はマイクロスコープ、レーザー顕微鏡、走 査 電 顕 に よ り 解 析 さ れ て 、 高 輝 度 Ｘ 線 を 使 用 す る G0-7μm 型 Ｘ 線 回 折 格 子 の 試 作 条 件が 調 べ ら れ た 。約 12μm の 金 製 マ イ ク ロ パ ー ツ 高 さ を も つ Ｘ 線 フ ォ ト マ ス ク を 使 用 し た
本 実 験 に よ り 、高 輝 度 Ｘ 線 の 照 射 量 、フ ォ ト レ ジ ス ト の 厚 さ お よ び 現 像 時 間（ 相 関 因 子 ）は ラ イ ン 状 G0-7μm 型 マ イ ク ロ パ タ ー ン の 形 成 に 大 き く 影 響 す る こ と が 、 明 ら か に な った。特に、これらの相関因子により、これらのマイクロパターンはライン状から蛇行状へ相転移した。
Phase-contrast X-ray examining devices require to use X -ray diffraction gratings ofhigh-quality, which have micro-structures of line-array and consist of the phasegrating and the amplitude one. The microstructures drawn on the X-ray photo-mask
were equivalently transcribed to the photo-resists by using high-bright X-rays ofsynchrotron radiations. The transcribed patterns of the micro-structures wereanalyzed with an ordinary microscope, a laser-microscope and a scanning electronmicroscope. The results gave the experimental conditions to make the X-ray
diffraction grating of G0-7μm type. The X-ray photo-mask having the Au-micro partsof about 12μm-height and the irradiated photo-resists of about 50μm thickness wereused at the present investigations. It was found that the irradiated high-bright
X-rays, the thickness and developing time of the irradiated photo-resists largely
affect the micro-patterns of G0-7μm type. Especially, these micro -patterns showed
the structural phase-transition from a line-state to a snake-one.

２．背景と目的2008 年から 2016 年まで、
田口電機工業は、九州シンクロトロン光研究センター（佐賀ＬＳ）の BL09
ビームラインを利用して、シンクロトロン光からの高輝度Ｘ線（SL）および市販の高出力水銀灯による紫外線（UV）を使用した深刻Ｘ線リソグラフィーによる LIGA 微細加工（SL-LIGA、UV-LIGA）の技術開発を実施してきた。平成２１～２３年度には国の支援を受けて、LIGA 微細加工に使用する各種の関連装置系を整備し、本格的な微細加工の技術開発研究を展開している。平成２８年度から、
産業技術総合研究所（総括研究代表者・三澤雅樹 主任研究員）と田口電機工業との共同研究による「九州シンクロトロン光研究センターでの高精度 LIGA プロセスによるＸ線格子デバイスの開発」に基づく、位相コントラストＸ線検査システムの技術開発を行っている。本実験は、この技術開発に関連する G0 型Ｘ線回折格子の試作研究である。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
本研究で使用する G0-7μm 型Ｘ線フォトマスクは UV-LIGA により作製した。 このＸ線マスクはライン状マイクロ細孔配列（線幅；約 7μm、スリット幅；約 7μm、ピッチ；約 14μm）をもち、マイクロ細孔を鋳造している Au メッキ高さは約 12μm である。本実験では、BL09 ビームラインの実
験ポートに専用Ｘ線チャンバーを仮設して、このチャンバー内に設置されたＸ線スキャナーの冷却試料ホルダーに照射用フォトレジスト基板を搭載して各種の照射実験を行った。なお、Ｘ線フォトマスクに描画されたライン状マイクロパターンを等倍転写した照射済フォトレジストは、田口電機工業でLIGA 処理工程(現像、メッキ etc)を行った。これらの画像解析はマイクロスコープ、レーザー顕微鏡および走査電子顕微鏡（SEM）を使用して行った。
４．実験結果と考察
本研究の主目的である G0-7μm 型Ｘ線回折格子の試作のために、佐賀ＬＳの高輝度Ｘ線を利用して各種の照射実験を行った。特に、本実験では、使用するフォトレジストへの高輝度Ｘ線の照射量および照射済フォトレジストの現像時間とこのマイクロパターン構造仕様との相関を調査した。以下には、代表的な４つの照射・現像済フォトレジスト（試料；Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）に関する解析結果が示されている。ただし、同一のＸ線フォトマスクが使用されている。
左図の左側には、試料Ａのマイクロスコープで撮影された G0-7μm型ライン状マイクロパターンが示されている。右側には、このフォトレジストのレーザー顕微鏡で観測されたマイクロパターン撮像が示されている。この撮像の青線は、照射・現像済フォトレジスト上をスキャンするレーザー軌跡（水平方向）を表す。この撮像には、この青線軌跡の下方にレーザー解析の高さ方向（垂直方向）における計測曲線の概要も示されている。この照射用フォトレジストは硬質ガラス基板上に塗布されていて、厚さは約 47μm であった。この実験での、高輝度Ｘ線の照射量は 94mAh で、照射フォトレジストの現像時間は 30 分であった。これらの撮像はライン状マイクロパターンを示す。
上図の転写パターンのマイクロ構造特性を評価するために、この現像済フォトレジストのレーザー顕微鏡によるマイクロ構造解析を行った。下図には、レーザー軌跡に沿った解析（レーザー解析）の詳細が示されている。G0-7μm 型ライン状マイクロ構造配列のピッチ（約 14μm）は確認できる。しかし、PMMA 柱の断面形状は矩形ではなくわずかに歪んだ台形11μmを示す。この柱上部は約 7μm である。また、マイクロ細孔の深さは約 11μm で9μm10μm5μmある。

左図の左側には、試料Ｂのマイクロスコープで撮影された G0-7μm型マイクロパターンが示されている。右側には、このフォトレジストのレーザー顕微鏡で観測されたマイクロパターン撮像が示されている。この照射用フォトレジストは硬質ガラス基板上に塗布されていて、厚さは約 47μm であった。この実験での、高輝度Ｘ線の照射量は 72mAh で、照射フォトレジストの現像時間は 40 分であった。しかし、これらの撮像は、ライン状ではなく蛇行上のマイクロパターンを示す。
上図の蛇行状のマイクロ構造特性を評価するために、この現像済フォトレジストのレーザー顕微鏡によるマイクロ構造解析を行った。下図には、レーザー軌跡に沿ったレーザー解析の詳細が示されている。G0-7μm 型ライン状マイクロ構造配列のピッチ（約 14μm）は確認できるが、PMMA 柱の断面形状は非対称の台形を示す。こ15μmの柱上部は約8μm で,マイクロ細孔の深さは約15μm である。

11μm9.5μm4.5μm
左図の左側には試料Ｃのマイクロスコープで撮影された G0-7μm 型ライン状マイクロパターン、右側にはこのフォトレジストのレーザー顕微鏡で観測されたマイクロパターン撮像が示されている。この照射用フォトレジストは、無電解 Ni がコートされた硬質ガラス基板上に塗布されていて、厚さは約 50μm であった。この実験での、高輝度Ｘ線の照射量は 93mAh で、照射フォトレジストの現像時間は 50 分であった。これらの撮像も、ライン状ではなく蛇行上のマイクロパターンを示す。
上図の転写パターンのマイクロ構造特性を評価するために、この現像済フォトレジストのレーザー顕微鏡によるマイクロ構造解析を行った。下図は、レーザー軌跡に沿ったレーザー解析を示す。
G0-7μm 型マイクロ構造配列のおおよそのピッチ（約 14μm）は確認できるが、PMMA 柱の断面はかなり歪んだ形状を示す。この柱上部は約 6μm で,マイクロ細孔の深さは約 25μm である。しかし、これらの形状はかなり周期性を18μm示す。これは、25μm配列が少し傾斜G0-7μm 型のライン状マイクロしていることを10μm9μm5μm示唆する。ただし、青直線で表示された深さ約 18～25μm 付近には、小さなステップが観測される。

左図の左側には試料 D のマイクロスコープで撮影された G0-7μm型ライン状マイクロパターン、右側にはこのフォトレジストのレーザー顕微鏡で観測されたマイクロパターン撮像が示されている。この照射用フォトレジストは、無電解 Ni がコートされた硬質ガラス基板上に塗布されていて、厚さは約 49μm であった。この実験での、高輝度Ｘ線の照射量は 92mAhで、照射フォトレジストの現像時間は 40 分であった。これらの撮像も、ライン状ではなく蛇行上のマイクロパターンを示す。
上図の転写パターンのマイクロ構造特性を評価するために、この現像済フォトレジストのレーザー顕微鏡によるマイクロ構造解析を行った。下図は、レーザー軌跡に沿ったレーザー解析を示す。
G0-7μm 型マイクロ構造配列のおおよそのピッチ（約 14μm）は確認できるが、PMMA 柱の断面はわずかに歪んだ台形を示す。しかし、20μmマイクロ細孔側面は少し滑らかである。この柱上部は約 8μm で,マイクロ細孔の深さは約12μm

10μm20μm である。従4μmって、試料ＣとＤとのレーザー解析が示すマイクロ細孔側面のパターンの相違は、現像時間の差から生じていることが推測できる。
本プロジェクトの G0 型

試料Ａ

試料Ｂ

Ｘ線回折格子の試作研究に関して、ライン状マイクロパターンは通常の LIGA 微細加工とは異なる物性特性を示すことが推測される。
この事象を調べるために、上述した試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの走査電顕による３次元試料Ｃ試料Ｄ撮像（SEM 画）を観察した。
これらの結果が左図に示されている。左図は各試料における SEM 画である。いずれも、現像済フォトレジス
トシート中央部の一部をス
パッター装置により Au コートして撮られている。従って、これらの SEM 画から、G0-7μm 型ライン状マイクロパターンは、ライン状から蛇行状に変化（転移）していることが確認できる。この転移は、それぞれの PMMA 製ライン状マイクロパターンに渡って誘起されている。特に、これらの蛇行状パターンは、それぞれのラインに沿った周期性と共に、セミマクロな協同的集団挙動も示す。この事象は、フォトレジストシート中での PMMA ポリマー群の特異的な物性特性を示唆する。

これらの集団挙動を調べるために、上図の拡大した SEM 画が下図に表示さている。上述した様に、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのレーザー解析は、それぞれわずかに歪んだ台形、非対称な台形、少し傾斜したパターン、滑らかな側面を持つ歪んだ台形を示した。

試料Ａ

試料Ｂ

これらのミクロな構造の変化は、SEM 画では PMMA 製マイクロパターンの上部（黒灰色）と側壁（白色）で確認できる。特に、黒灰色と白色部の空間分布は、フォトレジスト内での PMMA マイクロライン群の協同的集団挙動を明らかにしている。
この事象は、これらのマイクロライ試料Ｄ試料Ｃン群がセミマクロな構造変調（傾斜、ねじれ）を発現していることを示唆する。従って、本研究の主目的である高質な G0 型Ｘ線回折格子の試作研究には、この様な PMMA 製ライン状マイクロパターンの協同的集団挙動を抑制する必要性が明らかになった。

下図には、試料ＣとＤの拡大された SEM 画が示されている。これらの撮像から、G0 型Ｘ線回折格子を作製するに必要な PMMA 柱ライン状マイクロパターンの構造特性が明らかになる。歪んだ台形状の断面をもつ一次元マイクロスネイク（ micro-snake ）は、大きさの相違はあるけどねじれ現象が観測できる。このねじれ現象は、PMMA マイクロライン群の協同的集団挙動から誘起されていることが推測される。従って、高質な G0 型Ｘ線回折格子の製作には、この発現機構の解明が今後の研究課題になる。

試料Ｃ試料Ｄ

この一次元マイクロスネイクの特異的な協同的集団挙動は PMMA 柱ライン状マイクロパターンの物性特性に関係することが考えられる。左図には、本研究で試作した G0 型Ｘ線フォトマスクのマイクロパターンが等倍転写された試料Ｃのレーザー顕微鏡によるマイクロパターン撮像が示されている。本実験で使用したＸ線フォトマスクでの G0 型マイクロパターンは約 20x20mm の矩形領域に描画されている。上段の左側は上縁、右側は下縁、下段の左側は左縁、右側は右縁におけるマイクロパターンである。

右図には、
試料Ｄのレーザー顕微鏡によるマイクロパターン撮像が示されている。試料Ｃと同様に、上段の左側は上縁、右側は下縁、下段の左側は左縁、右側は右縁におけるマイクロパターンである。従って、試料ＣとＤの撮像は、ライン状マイクロパターンの協同的な集団挙動の形成プロセスの情報を与える。特に、G0 型マイクロパターン領域での左右縁部には、一次元マイクロスネイクではなく、ライン状マイクロパターンが観測される。
この様なパターン変化は、高質な G0 型Ｘ線回折格子を製作する技術開発の指針を与えることが推測される。

５．今後の課題
本研究は、Ｘ線画像診断に利用する位相コントラストＸ線検査システムの技術開発が主目的である。この技術開発のためには、３種類（G0、G1、G2 型）のマイクロ構造仕様をもつ高質なＸ線回折格子（位相格子および振幅格子）の試作が必要である。昨年度からスタートした産業技術総合研究所と田口電機工業との本共同術開発では、シンクロトロン光・高輝度Ｘ線の光特性を利用する LIGA微細加工（SL-LIGA）に基づく G0 型Ｘ線回折格子の製作条件を調べてきた。
本実験で得られたマイクロスコープとレーザー顕微鏡による２次元マイクロパターン撮像およびSEM 画は、G0-7μm 型マイクロパターンがライン状から蛇行状に転移していること示した。この形状変化は、高輝度Ｘ線の照射量と照射済フォトレジストの現像時間にかなり相関している。蛇行状マイクロパターンは、それぞれのラインに沿った周期性と共に、セミマクロな協同的集団挙動も示す。
従って、本研究の主目的である高質な G0 型Ｘ線回折格子の試作研究には、この様な PMMA 製ライン状マイクロパターンの協同的集団挙動の発現機構を明らかにする。また、本研究で試作した
G0-7μm 型Ｘ線フォトマスクに描画されたマイクロパターンは、約 20x20mm の矩形領域での Au 製部のマイクロ構造の高質化が必要であった。従って、佐賀ＬＳでの照射実験と併行して、現有の UV照射装置の光学系改造も継続する。
６．参考文献 特になし
７．論文発表・特許
８．キーワード・・・LIGA, Ｘ線回折格子
９．研究成果公開について② 研究成果公報の原稿提出 （提出時期：2019 年８月）