九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1712131P

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11（様式第 5 号）

サ イ ク ロ ン で 採 取 し た 大 気 粒 子 物 質 の XANES 解 析
XANES analysis for ambient particulate matter collected by cyclone奥田

知 明 1・ 篠 田

弘造 2

1

Tomoaki OKUDA , Kozo SHINODA 21 慶應義塾大学理工学部

1 Keio University
※１
※２

※３
※４

2 東北大学多元物質科学研究所

2 Tohoku University

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す（ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
大 気 粒 子 物 質 （ エ ア ロ ゾ ル 粒 子 ） 中 ク ロ ム の XANES ス ペ ク ト ル を 取 得 し た 。 一 般 的な エ ア ロ ゾ ル 採 取 方 法 で あ る フ ィ ル タ ー を 分 析 し た 場 合 は 、 測 定 時 間 50 分 の 条 件 で は良 好 な ス ペ ク ト ル は 得 ら れ な か っ た 。一 方 、サ イ ク ロ ン を 用 い て エ ア ロ ゾ ル 粉 体 を 採 取し、ペレット成型した試料からは、同条件下において良好なスペクトルが得られた。エ
ア ロ ゾ ル 採 取 地 点 と 粒 径 が 異 な る 複 数 の 試 料 を 分 析 し た 結 果 、地 点 や 粒 径 の 違 い に よ り
特 徴 的 な ス ペ ク ト ル が 得 ら れ た 。今 後 エ ア ロ ゾ ル 粒 子 の 物 理 化 学 特 性 の 解 明 に お い て 本法が役立つことが期待される。
（ English ）Cr-XANES spectra in atmospheric particulate matter (a erosol particles) were obtained. Whenanalyzing a filter which is a conventional aerosol sampling method, the quality of spectra waspoor under the condition of measurement time of 50 minutes. On the other hand, much better
spectra were obtained under the same conditions by using pellet-molded aerosol powder
collected using cyclone. As a result of analyzing several samples, characteristic spectra wereobtained according to the difference in sampling site and particle size. It is expected that thismethod would be useful in elucidating physic al and chemical properties of aerosol particles .

２．背景と目的
大気中の粒子状物質（エアロゾル）は人体に有害であり、健康影響が懸念されている。エアロゾル
粒子中に含まれるクロムはその化学形態により有害性が異なることが知られている。これまで大気中有害金属の化学形態別分析は逐次分解抽出法が広く用いられてきたが、この方法は湿式分解であり、試料を溶液化するため対象成分濃度の希釈による検出感度の低下が避けられず、また煩雑であるため分析可能な試料数も限られてしまっているのが現状である。そこで本研究では、XAFS（XANES）を用いたエアロゾル粒子中クロムの化学形態の判別を試みた。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
クロムの標準物質として、CrO2粉末、Cr2O3粉末、Na2CrO4粉末、およびCr箔を用いた。またエアロゾル粒子の標準物質として、国立環境研究所より頒布されている都市大気粉塵（CRM#28、Cr含有量56.5 ppm）を用いた。Cr K吸収端近傍 5,659～6,538 eV のエネルギー領域において、Cr箔は透過法（I0,He 70% : N2 30%; I1, N2 100%）により、またその他の試料は19素子SSDを用いた蛍光収量法により、それぞれXAFS測定を行った。タイムプログラムは、クロム標準物質の測定においては、5,959～6,050
eV のXANES領域のみ 0.37 step/eV とし、残りの領域は 1.91～6.00 step/eV とした（合計12分）。エ
アロゾル標準物質CRM#28の測定においては前述の12分のプログラムと、さらに5,959～6,050 eV の領域を 0.037 step/eV、6,050～6,126 eV の領域を 0.955 step/eV とし、残りの領域は 2.67～6.00 step/eVとした合計50分のプログラムを用いた。試料形態は、クロムの標準物質は粉末もしくは箔をポリエチ
レン袋に入れたまま検体とし、エアロゾル標準物質および実環境エアロゾル粒子は、セルロース粉末300 mg の上に粉末を 約20 mg 載せて50 kN でプレスし 13 mmφ に成型したペレット試料とした。
なお実環境エアロゾル粒子の詳細は以下の通りである。なお全ての試料は2017年2月～3月の期間に採取されたものである。また、蛍光X線分析により測定された各試料中のクロム含有量は64～136 ppmであった。
KO-PF, PC 神奈川県横浜市にてサイクロンにより採取された微小(Fine)および粗大粒子(Coarse)
HVFF
神奈川県横浜市にてフィルター（従来法）により採取された微小(Fine)粒子
ST-PF, PC 埼玉県加須市にてサイクロンにより採取された微小(Fine)および粗大粒子(Coarse)
FU-PF, PC 福岡県福岡市にてサイクロンにより採取された微小(Fine)および粗大粒子(Coarse)

４．実験結果と考察
まず、試料形態による XAFS スペクトルの違いについて検討した。図１に、従来法（フィルター）により採取されたエアロゾル粉体と、サイクロンにより採取後ペレット成型されたエアロゾル粉体より得られた Cr-XANES スペクトルを示す。この 2 つは同期間に採取されたものであるが、従来のフィルター法では、今回の測定条件では明瞭なスペクトルが得られないことがわかった。一方、サイクロン採取後にペレット成型した試料では、ほぼ標準物質のスペクトル（図２）と同等の品質のスペクトルが得られることがわかった。

Conventional
FilterSampleNormalized AbsorbanceNormalized AbsorbanceCr-foil

Na2CrO4・ 4H2O

CrO2

Cr2O3

CyclonePowderSample

5960 5980 6000 6020 6040 6060 6080 6100 6120

Energy [eV]

図１．サンプル形態（フィルター・ペレット）
による Cr-XANES スペクトルの違い

5960 5980 6000 6020 6040 6060 6080 6100 6120

Energy [eV]

図２．標準物質の Cr-XANES スペクトル

KanagawaFine

Normalized Absorbance

次に、神奈川・埼玉・福岡において採取されたエアロゾル粉体（微小粒子・粗大粒子）のXANES スペクトルを図３に示す（福岡は微小粒子のみ）。微小粒子については３地点で同様のスペクトルを示し、標準物質との比較からこれらの試料では Cr(III) が主な化学形態であると推測された。粗大粒子のスペクトルは微小粒子のものとはやや異なっており、埼玉の粗大粒子では Cr(III) と金属クロムが共存しているように思われた。また神奈川の粗大粒子で はCr(VI) に起因するプリエッジピークが認められた。今回の検討により、クロム含有量が 100ppm 程度といった低濃度のサンプルであっても、50 分程度という比較的短時間で良好なXANES スペクトルが得られること、さらにエアロゾル粒子の採取地点や粒径によってその特徴が異なること、を見出すことができた。

Kanagawa
CoarseSaitama
Fine

SaitamaCoarse５．今後の課題
今回は全ての試料を同一条件で測定したが、クロム含有量の違いや試料形状によって、今後測定条件を最適化する必要がある。また、実環
境試料の詳細な化学組成と XANES スペクトルの比較や、Cr 以外の元素の XAFS スペクトルの解析などを行う予定である。

FukuokaFine

６．参考文献なし
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれま5960 5980 6000 6020 6040 6060 6080 6100 6120

での代表的な成果）

Energy [eV]なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
エアロゾル、XANES、六価クロム
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2017 年度実施課題は 2019 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2020 年3 月）