静電場レビテーション法を応用した無容器レーザープロセッシングの研究
芝浦工業大学 工学部 材料工学科准教授 正木匡彦
（平成２０年度一般研究開発助成 AF-2008201）
キーワード：レビテーション，融体物性，過冷却

１．研究の目的と背景
材料工学、特に金属工学において、過冷却液体の構造や液体などを作り出すことができる。これに放射温度計を付物性は、金属ガラスなど新たな材料の創生に対して重要な加し、昇温／降温の温度履歴を測定することにより、高感知見として常に興味をもたれてきた。特に、シリコンや高度の熱分析が可能となる。一般に、浮遊状態にある液滴は、融点金属など産業上重要な物質は、融点以下に大きく過冷それ自身の表面張力により球状になる。この球状液滴の断却することが知られており、その過冷却液体状態を応用し面積や固有振動数、振幅の減衰係数などを画像解析によりた新たな材料の創生が試みられている。

求めることで、密度や表面張力，粘性係数など様々な物性

過冷却液体状態は、熱力学的に不安定な状態であり、るを実験的に得ることができる。静電場によるレビテーショ

つぼなどを用いるような通常の溶融法では、不均一核発生

ン法は浮遊液滴形状がほぼ真球になるため、画像解析によサイトからの凝固の促進のために過冷却状態を長時間維る密度の計測などを高精度に、行うことができる。このよ持することが困難であった。近年、過冷却液体状態を維持うな方法を用いて、これまでにタングステンをはじめとしする方法の一つとして、レビテーション法（又は無容器法）

た高融点金属の物性計測などが行われている。1‐3）が研究されてきている。レビテーション法とは、種々の外力により試料を浮遊保持する方法であり、液体試料が他の物質に接触することがないため、不均一核発生が抑制され、過冷却液体を長時間維持することができる。無容器法の発想の原点の一つとして、宇宙空間の無重力状態に於いて球状の液体が維持できることが見出されたことがあげられる。このような無容器状態を地上重力下において実現することにより宇宙空間（無重力空間）の極限環境をシミュレートすることが可能となるため、JAXA等の宇宙機関を中心に電磁誘導法やコニカルノズル法など様々な方法が実現され、過冷却液体の実験的研究が盛ん進められている。
我々は、これまで新たな実験方法である静電力を用いた
図１

レビテーション法を中心に研究を行ってきた。静電場によ静電浮遊炉の外観

る超高温液滴の浮遊法（静電場レビテーション法）は、真空チャンバー（図１）内に上下ひと組の電極を配置し、そ一方、コニカルノズル法（ガスジェット法）は、漏斗状の電極間に電位差（約３０ｋＶ）を印加することにより帯のノズルに流したガスの圧力差を用いて試料を浮遊させ電させた試料を浮遊保持する方法である。この際、試料位る方法であり、比較的簡易な装置でありながら大気圧下に置を光学的に測定し、電極間電圧を高速フィードバック制おいて試料の浮遊を実現することができる。このコニカル御することにより浮遊状態を安定に保持している（図２）。

ノズル法と高出力レーザーを組み合わせることにより、静浮遊した試料に対して、チャンバー外部から炭酸ガスレー

電浮遊法に用いる試料の成形処理や予備的な溶融凝固実ザーや半導体レーザーなど高出力のレーザー光を照射す験，さらには蒸気圧の比較的高い試料の溶融凝固を行うこることにより、真空断熱条件に於いて試料を急加熱することができる。本研究は、これらの浮遊法，高出力レーザー，とが可能であり、２０００℃を超える高温の液体や過冷却放射温度計を組み合わせた新たな装置を用い、いくつかの－ 163 －高融点の合金
金系の熱物性のの取得と過冷却却液体を経た 浮遊

温度度変化を求めるることで密度とと熱膨張係数をを決定するこ凝固による新新たな合金相のの発現の有無をを明らかにす ることがができる。本研研究では、この 方法を用いてていくつかの合合とを目的としした。

金系系の融点近傍のの密度，熱膨張張係数，凝固にによる体積変化化率をを測定した。紫紫外光源（ウシシオ電機，SPOT CURE）と紫紫方法
２． 実験方

外線線感受CCDカメラ（SONY XC-EEU50）を試料料に対してそれ

2・1

ぞれ
れ１８０°の位位置に配置し、 CCDカメラの画像をビデオ
オ

静電浮浮遊法を用いたた合金融体の密密度測定

静電浮遊法はは、図２に示すように上下に配置した電極極間にキャャプチャーボーード（Interfacce PCI-5533）を介してコンン帯電させた試試料を挿入し、上向きの静電力と重力をつ りあピュ
ュータに取り込込んだ。続いてて、その輪郭をルジャンドルルわせることににより浮遊させせる方法であるる。この際、試試料の多項項式を用いて関関数フィッティィングし、それれを回転体としし位置を拡張ししたヘリウムネ
ネオンレーザーーの影から検出出し、たとときの試料の体体積を算出したた。今回の実験
験では、これら電極間の電位位差を高速フィィードバック制制御することにによの一一連画像解析とと放射温度計かからの温度デーータの取り込り浮遊状態をを維持しているる。直径２ｍｍ程度の試料に 対しみをを自動的に処理理するプログラ
ラムを自作し、１０フレームて、重力とつつりあうだけのの静電力を発生生させるためにには、／秒秒の高速な体積積測定を実現しした。試料体積積の絶対値は、電極間には２２０～３０ｋV程程度の電位差を与える必要 があ

標準準ベアリング球
球の体積の測定定値と比較するることによりり、今回の実験
験装置では放電を抑止するために電極お よび求めめた。図４は、体積の異なる 標準球を用いいた精度検定のの試料の雰囲気気を１０－４Pa程程度の比較的高高真空に維持ししている。図３がが浮遊状態の試
試料の写真でああるが、この浮浮遊さ結果果であるが、直直径２ｍｍの試試料に対して0.1％程度の高精度度測定ができるることが確認さされた。

せた試料に対対して高出力レレーザーを照射射することによより、真空断熱条件件の試料を非接接触加熱するこことができ、１ ００計算値との体積誤差W程度の半導体体レーザーであっても２０００℃を超え る高温状態を維持持することが可可能である。

0.50%
0.40%
0.30%
0.20%
0.10%
0.00%
-0.10%-0.20%-0.30%-0.40%-0.50%
1.0

1.5

2.02..53.0

直直径(mm)

図４
図
図２

リファレ
レンス鋼球を用用いた誤差の検検定

静電電浮遊法の原理
理
今回の研究では
今
は、Nb-Zr合金ととHf-Nb合金の液体状態の密密度測測定を中心に実実験を行った。まずこれらの合金の成分をを目的的の組成になるるように秤量しし、続いて後述述のコニカルノ
ズル
ル法を用いて直直径２ｍｍ程度度の球状試料にに成型した後に密密度測定を行っった。静電浮遊遊させた試料をレーザー加熱
熱によより溶融した後後にレーザーをを切ることによより冷却し、溶融状状態から凝固すする際の体積変変化を連続的にに測定した。
2・2

コニカルノ
ノズル法を用いいた高融点合金
金の溶融凝固合金相の観察と合
コニカルノズル
コル法は、漏斗状状のノズルの下下部からアルゴゴンななどの不活性ガガスを流し、球球状試料をガスの停留点に捕捕
図３

静電力によりり浮遊させた溶溶融金属球獲すすることで浮遊遊状態を維持すする方法であるる。上記の静電電
浮遊遊法と同様に加加熱レーザーとと組み合わせるることにより法では、試料の水平方向に視野をさえぎる もの
静電浮遊法

２００００℃を超ええる高融点の材材料であってもも溶融するこがないため、密密度や粘性係数数など種々の物性計測を高 精度とがができる。この方法は大気圧圧中の加熱溶融融が可能であるに行うことがができる。たとえば、試料に対して水平方方向かため
め、静電浮遊法に用いる球状状の合金試料の作成や真空中中ら紫外光を照照射し、その影の面積から試料体積およびびそのでははすぐに蒸発ししてしまうよううな高蒸気圧のの試料の加熱－ 164 －

溶融に適したた方法である。本研究では、この方法を用 いて液体体まで連続的ににかつ滑らかにに体積を減少ささせた後、凝固固

Mo-Si合金やBB4C-C合金のよような蒸気圧のの高い試料の溶溶融におおいて体積の不不連続が発生しした。実験後の試料の質量と凝固を行い、得られた合金金の凝固相の観観察を行った。今回

体積積の測定値から
ら密度を算出しし、その温度依依存性についてて導体レの実験では、図５に示すようにコニカルノズルと半導整理理したものが図図７である。図図７において、１９５０Kの純度アルゴンをを満たしたグロローブボックス
ス中ーザーを高純

一点点鎖線が融点をを示しており、固相と液相の密度の不連続続に設置し、酸素素濃度を下げた雰囲気下において溶融凝凝固さが測測定された。また、
まαで示しした温度域におおいて過冷却液液せることで試試料の酸化を防防止した。ノズズル材料としてて、半体のの密度が得られれた。

導体レーザー
ー光の吸収が小小さく、かつ、高温の金属と 反応しにくい窒化化ホウ素を使用用した。

7.1

液体

α

3

Densityy (g/cm(g)固体
7.2

y=-0.000351556ｘ+7.7779

7.0

6.9
y= -0.00041471ｘ+7..7579

融点

6.8
1600

1700

1800

19000

2000

21000

2200

Temperature (K)

図５

グロ
ローブボックスス内の半導体レレーザーと

図７

Nb60Zr40の密度の温温度依存性

コニカ
カルノズル
Nb合金についても同様にし て体積（密度）の温度依存存Hf-N

３．結果と考考察性とと凝固の際の体体積変化が得らられた。図８ははNb-Zr合金系

3・1の液液体状態の密度度の組成依存性性であるが、組成の変化に対組
対Nb-ZrおおよびHf-Nb合合金の密度Temperature (K)

測定結果のの例として、Nbb60Zr40の結果をを図６に示す。

2200

しててほぼ直線的にに変化することとが明らかにななった。

（4）

2000

（1）
1800

（3）
（2）

1600
840

841

図６842843Timme (sec)

844845

試
試料の温度変化化
図８ Nb-Zr合金液体体の密度の組成依存性

いて横軸は時間間、縦軸は温度度を示しているる。まこの図においず、融点以上上に加熱溶融ささせた試料に対対して、図の （1）Zr合金系は金属属間化合物を持持たないため、成分元素間Nb-Zにおいてレーーザーを切り、冷却を開始しした。(2)においいての化
化学結合の弱いい合金系ととららえることがでできる。さらにに潜熱の放出にによる急速な温温度の上昇とそそれに続く(4) のプ

液相相線の下に完全全固溶域をもつつため、液体状状態においてもラトーがみらられたのち、融点以下まで冷融冷却した。浮遊遊させ置換換型の原子配置置をとることがが推測され、その結果としてそて、た試料の場合合、るつぼなどによる不均一核発生が起こ りに直線線的な組成依存存性を示したもものと考えられれる。この合金
金

くくなり、融点以下に大きく過冷却した液体が観察さ れる系ででは固溶体域のの低温側（組成成１０～８０atomic%Zr，温温においても、プラトーを融点 としことがある。今回の試料に度6220K～977K）において二相分に分離を示すが、その温度までで過冷却が生じたたことがわかる
る。試た場合に約1550Kの大きな過過冷冷却させた場合合、スピノーダダル分解を介しした新たな凝固固料の体積の温温度変化についいても同様に、融点以下の過 冷却相のの発現が期待でできる。今回の 実験では過冷冷却温度は最大
大－ 165 －で200Kであっったが、今後雰囲気の真空度などを向上さ せる

同様様な方法を用いいて炭化ホウ素
素－炭素合金のの溶融凝固をことにより過過冷却度を大ききく広げ、新たな凝固形態の 観察行っった。炭素－ホホウ素の二元状状態図は、炭素素組成30atomiを試みる。

c％において炭化ホウ素と炭素 の共晶点（共晶晶温度2375℃）有している。すなわち炭化ホ ウ素は融点が2450℃と極めめを有3・2およびB4C-C合合金の溶融凝固固の観察
Mo-Siおて高高いが、炭素を添加すること により融点を下げることがが目的の組成成に秤量したMooとSiをノズルル上に設置し、レー可能能である。炭化ホウ素を坩堝堝加熱などの通通常方法法で溶溶ザーを用いてて溶融して球状状試料を作成しした。続いて、放射融すすることは極めめて困難である
るが、非接触浮浮遊とレーザーー

温度計をノズズル上の試料にに対して設置しし、レーザーの 出力

加熱熱に加え、融材材としての炭素素を添加するこことにより、初を制御しなががら加熱／冷却却における温度度変化を取得しした。

めてて溶融させるこことができた。得られた合金
金球の表面は非非

図９はMo50Si550の温度履歴でであるが、溶融融時に明瞭なプ
プラ

常にに滑らかでありり金属光沢を有有していた。断断面をSEMによトー（図中のの(1)～(2)）がが観察されておおり、この温度 からり観観察した結果、図１１に見ら れるような炭炭化ホウ素と炭炭液相線温度をを決定した。ままた図中の(3)において過冷却却液素のの微細なラメララ組織が形成さされており、共晶反応を伴う共体からの凝固固が起こり、急急速な潜熱の放放出(4)が観察 され溶融融凝固が起きてていることが明明らかになった
た。

た。このときの(3)と(4)のの温度差を過冷冷却温度とし、合金系の液相線おおよびコニカルルノズル法を用用いた場合の過過冷却限界線を決決定することがができた。

2400

(2)

temperature (℃)

2200

(4)

2000
1800

(1)
(3)

1600
1400
02

46time (sec)

図９Mo-Si合合金の温度変化
化
図１１
１ B4C-C合金 の凝固組織

料の断面をSEMにより観察したところ、極 めて実験後の試料
べた明瞭な樹枝状状組織が観察さされた。EDXにより組成を調べ

現在
在、この組織にに第三の元素をを添加し、新たたな機能を有す
す

ところ、白色色部はMoSi2でああり、それ以外外はほぼ純粋ななシる合合金相の探索をを進めている。たとえばシリコンを添加元元リコンであっった。Mo-Si系はは97atomic%Siに共晶点を持持つ共素ととして加えた場
場合、ラメラ構構造がより微細細化するなどのの晶合金系でああり、過冷却液体を経た急速な凝固におい ても、結果果が得られていいる。このよう な微細な炭素素の組織はガス初晶のMoSi2ががデンドライト成長したためめこのような明明瞭の吸吸着など様々なな用途が考えらられるため、今後応用を視野
今
野な組織が形成成されたものとと考えられる。に入入れながらこのの合金の物性のの研究を進める
る。

参考文
文献
1)

T. Ishikawa,, P-F Paradiss, T. Itami, and S. Yoda,,
Measurement of Science andd Technology, 443,
416(2005).

2)

正木匡彦，石川毅彦，依田真真一，日本マイク
クログラビティ
応用学会誌，23, 2(2006).

3)

T.

Ishikawwa,

P-F

Paaradis,“Highgh-TemperatureeMeasuremen
nt of Materials””, Chapt. 9, Spriinger, 2008.

図１
１０ Mo10Si900合金の凝固組
組織－ 166 －