九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 090424N（様式第４号）

生 物 系 高 分 子 材 料 の 高機 能 化 を 目 的 と し た
セ ル ロ ー ス の 構 造 と 分子 特 性 の 解析 (III)Analysis of the structures and molecular properties of cellulose forhigh functionalization of bio-polymeric materials (III)巽大輔

Daisuke Tatsumi
九州大学

大学院農学研究院

Faculty of Agriculture, Kyushu University
１．概要
セ ル ロ ー ス ナ ノ フ ァ イ バ ー 分 散 系 を 試 料 と し て 小 角 X 線 散 乱 （ SAXS） 測 定 を 行 い 、系 の ネ ッ ト ワ ー ク 構 造 に つ い て 検 討 し た 。 SAXS 測 定 の 結 果 、 セ ル ロ ー ス ナ ノ フ ァ イ バー 分 散 系 の 散 乱 強 度 I(q)と 散 乱 ベ ク ト ル の 大 き さ q の 間 に べ き 乗 則 が み ら れ た 。実 空 間に お い て 10〜 100 nm の 範 囲 に お け る べ き 数 は 、フ ァ イ バ ー の 微 細 化 処 理 に 伴 っ て 減 少
す る 傾 向 を 示 し た 。べ き 数 の 絶 対 値 は 系 の 質 量 フ ラ ク タ ル 次 元 を 表 し て お り 、そ の 値 は中 性 子 散 乱 を 用 い て 酢 酸 菌 産 生 セ ル ロ ー ス ペ リ ク ル に 対 し て 得 ら れ た 値（ 文 献 値：2.35）とほぼ同等であった。
Cellulose nano- fiber suspensi ons were investigated with small-angle X-ray scattering(SAXS) measurements.
The SAXS profiles of the suspensions showed power law
relationships between scattering intensit y, I(q), and the absolute value of scattering vector, q.
The absolute exp onent values of the power law became smaller with refining treatment times in
the real space range of 10 ~ 100 nm. The exponent values indicate the mass fractal
dimensions of the suspension str uctures, and the y were consistent with that obtained b y theneutron scattering measurements for micr obial cellulose p ellicles.

２．背景と研究目的：
本研究課題(I)（課題番号：081147N）および(II)（課題番号：090312N）では、セルロースの高次構造制御による新規材料の創製を念頭において、その分子特性について研究することを目的とした。すなわち、セルロース溶液を試料として小角 X 線散乱測定を行い、セルロース分子鎖の絡み合いに関する検討を行ってきた。
これらの成果をふまえ、今回はセルロース溶液に加え、近年注目されているセルロースナノファイバー1)の分散系を試料とした。これは、分子オーダーとナノファーバーオーダーでの構造と物性の相関を比較することで、天然セルロースがもつ階層構造の解明を目的とするものである。今回は、セルロースナノファイバー分散系について小角 X 線散乱測定を行い、系のネットワーク構造に関する検討を行った。

３．実験内容：酢酸菌産生のペリクル（ナタデココ）を試料とし、高速ホモジナイザーを用いて懸濁液に調製した。さらに、これに対して微細化処理を施し、セルロースナノファイバー分散系を得た。
繊維濃度は0.87%であった。
以上の溶液試料をガラス製キャピラリ（1.5mmf）に封入し、BL15においてE = 8.0 keV、カメラ長1,230 mm、検出にはイメージングプレー
トを用いて小角X線散乱測定を行った。得られた2次元像はFIT2Dにて円環平均して1次元散乱像とした。doseは100 mA hとした。
４．結果、および、考察：
繊維分散系のネットワーク構造は、繊維形状、系の温度および濃度、さらには調製してからの時間等、さなまざな因子により影響を受ける2,3)。今回は、系の濃度および温度を一定とし、

−a…(1)
I(q) µ q
ここで、べき数 a は系の構造の質量フラクタル次元を表しており 4)、この値が処理回数に伴って小さくなることが示された（ただし処理回数0 回は除く）。系の構造とフラクタル次元の間に明瞭な関係を見出すことは難しいが、一般にフラクタル次元が大きい方がより複雑な構造をもっているといえる 5~7)。したがって、今回測定に供したセルロースナノファイバー分散系は、処理回数が少ないものほど複雑な構造をもつ可能性があることが示唆された。
また、系の経時変化をみるために、調製後約2 年を経過した分散系（原料は上記と同じ）について、同様に小角 X 線散乱測定を行った。結果を図 2 に示す。長期保存した試料についても、やはり I(q)と q の間にべき乗則がみられた。また、べき数の値は、調製後 24 時間以内に測定した系と同様、処理回数に伴って小さくなることが示された。すなわち、長期保存した試料でも、系のネットワーク構造が処理回数が少ないものほど複雑であるということに変わりはない。なお、これらの べき数の値は、中性子散乱を用いて酢酸菌産生セルロースペリクルに対して得られた値（文献値：2.358））とほぼ同等であった。
4ACC passes
log ( I (q) / a.u. )処理回数

調製後24 h 以内

a31202.5121602.80

102.9500-1.2-1-0.8-0.6-0.4

2.64-0.2log ( q / nm-1 )図 1 微細化処理後 24 時間以内のセルロースナノファイバー分散系の小角 X 線散乱プロ
ファイル.

4

調製後

ACCpasses
処理回数
log ( I (q) / a.u. )微細化処理の程度、すなわち繊維形状の変化による系の構造変化を主として検討した。
図 1 は、調製後 24 時間以内に測定したセルロースナノファイバー分散系の小角 X 線散乱プロ
ファイルである。散乱強度 I(q)の散乱ベクトルの大きさ q 依存性を両対数表示している。q の範囲は実空間では 10 ~ 100 nm に対応しているが、この範囲で散乱曲線はおおむね直線近似できる。すなわち、I(q)と q の間に、次式で示すような べき乗則がみられることがわかる。

32長期保存180a802.21602.5730

2.6212.68
50-1.2-1-0.8-0.6-0.4-0.2

2.81-1log ( q / nm )図 2 長期保存したセルロースナノファイバー
分散系の小角 X 線散乱プロファイル.
５．今後の課題：
今回用いたナノファイバーは酢酸菌産生ペリクル由来であったが、今後はセルロース溶液系と同様、由来の異なるセルロースを用いてナノファイバー分散系を調製したい。
６．論文発表状況・特許状況
第 57 回レオロジー討論会（宇部）、2009 年 10
月 5 日〜7 日において発表予定。
７．参考文献1) 近藤哲男, 木材学会誌, 54, 107 (2008).
2) D. Tatsumi, S. Ishioka, T. Matsumoto, Nihon
Reoroji Gakkaishi, 27, 243 (1999).
3) D. Tatsumi, S. Ishioka, T. Matsumoto, Nihon
Reoroji Gakkaishi, 30, 27 (2002).
4) P. W. Schmidt, in “The Fractal Approach to
Heterogeneous Chemistry”, D. Avnir Ed., pp.
67-79 (1989), John Wiley & Sons.
5) D. Ishii, D. Tatsumi, T. Matsumoto,Biomacromolecules, 4, 1238 (2003).
6) D. Ishii, Y. Kanazawa, D. Tatsumi, T.
Matsumoto, J. Appl. Polym. Sci., 103, 3976
(2007).
7) D. Ishii, D. Tatsumi, T. Matsumoto,
Carbohydrate Research, 343, 919 (2008).
8) S. Koizumi, Z. Yue, Y. Tomita, T. Kondo, H.
Iwase, D. Yamaguchi, T. Hashimoto, Eur. Phys.
J. E, 26, 137 (2008).
８．キーワード・フラクタル
特徴的な長さをもたない構造の総称で部分と全体が自己相似になっている。X 線等のコヒーレントな光をフラクタルな構造をもつ物質に照射したとき、散乱強度は物質の自己相似性を反映するので、小角 X 線散乱像からフラクタル次元が求められる。