九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1311128R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）
地層処分模擬環境下で形成されたジルコニウム合金酸化膜中の微細構造解析
Analysis of fine structures in Zirconium alloys oxide layers formed in simulated
underground waste-disposal environments
大塚 哲平
Teppei Otsuk a
九州大学大学院総合理工学研究院エネルギー理工学部門
Faculty of Engineering and Sciences, Kyushu University※１※２

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ 、長 期 ト ラ イ ア ル ユ ー ス 、長 期 産 学 連 携 ユ ー ス ）課 題 は 、実 施 課 題
名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記 し て く だ さ い 。
利 用 情 報 の 開 示 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 二 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開 ｛ 論 文 （ 査 読 付 ） の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝ が 必 要 で す 。 (ト ラ イ アルユース、及び産学連携ユースを除く)

１．概要（注：結論を含めて下さい）
地層処分環境においてジルコニウム合金の腐食がどのように進行するのかを明らかに す る た め に 、腐 食 に よ り 生 成 し た 酸 化 膜 お よ び 合 金 母 材 中 の ジ ル コ ニ ウ ム 元 素 の X 線
K 吸 収 端 近 傍 ス ペ ク ト ル を 測 定 し た 。 本 研 究 に よ り 、 15 nm～ 100 nm ま で の 極 薄 い 酸 化
膜 中 の ジ ル コ ニ ウ ム 酸 化 状 態 に 関 す る 情 報 を 得 る こ と に 成 功 し た 。ま た 、酸 化 膜 が 厚 く
な る に つ れ て 、合 金 中 の 金 属 状 ジ ル コ ニ ウ ム の ス ペ ク ト ル が 酸 化 物 状 の ジ ル コ ニ ウ ム のスペクトルに変化していく様子が観察された。
（ English ）In order to clarify corrosion mechanisms of zirconium alloys under nuclear waste disposal
conditions, XAFS spectra for K edge of Zr in corrosion product oxide layers and alloy matrix
were examined. The spectra was successfully obtained for thin oxide layers with thickness
ranging from 15 nm to 100 nm. As the thickness of oxide layers increases, the spectra formetallic zirconium changes to that for zirconium oxide.

２．背景と目的
使用済み原子炉燃料のリサイクル、または処分に伴い、低レベルの放射性廃棄物である金属製のエンドピース（ステンレス鋼、インコネル）やハル（ジルコニウム合金）が発生している。現在、これらハル・エンドピースについては圧縮固化し、金属製キャニスターに収納したのち、地層処分されることが検討されている。
このハル・エンドピースには長半減期の放射性炭素が含まれており、地下埋設時にそれが放出され、生態系に影響を及ぼすことが懸念されている。放射性炭素の放出はジルコニウム合金の腐食進行に伴うものと考えられている。このため、ハルが地層処分された際、地下水中で、長期的にどのようにジルコニウム合金の腐食が進行するのかを把握することは重要である。地下水模擬環境下では、ジルコニウム合金の腐食速度は極めて小さいことが次第に明らかになってきているが、その腐食機構については議論の余地が残っている。これは、合金表面に形成された酸化膜は極めて薄いために、そのキャラクタリゼーションが困難であったことが一因である。本研究の目的は、地下水模擬環境下で作成された数百nm以下の酸化膜にＸ線吸収微細構造（XAFS）分析を実施し、その適用可能性を探ることである。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
ジルカロイ 4 は加圧軽水型原子炉（PWR）の燃料被覆管として利用されているジルコニウム合金である。ジルカロイ 4 の組成を表 1 に示す。ジルカロイ表面に 80℃〜180℃の低温水腐食によって形成した酸化膜を試料とした。表 2 に、本実験で用いた 4 試料の腐食条件および酸化膜厚さを示す。
なお、酸化膜厚さは透過型電子顕微鏡（TEM）による断面観察から実測したものである。
表 1 ジルカロイ 4 の組成
SnFeCrCNZr

1.2-1.7

0.18-0.24

0.07-0.13< 0.027< 0.008

Balance

表 2 試料の腐食条件および酸化膜厚さ
試料名

腐食条件（腐食溶液, 温度, 期間）

酸化膜厚さ（TEM 分析による）A

純水, 180℃, 4 ヶ月間

100 nmB

純水, 160℃, 5 ヶ月間

50 nm

CNaOH 水溶液, 80℃, 2 年間

20 nm

D

純水, 80℃, 1 年間

15 nm

試料表面のジルカロイ酸化膜中のジルコニウム（Zr）の酸化状態について、SAGA-LSのBL-07においてZr K吸収端（17.996 keV）のX線吸収端微細構造スペクトル分析（XAFS）測定を行った。XAFS
測定では、表面敏感である内部転換電子収率法を用いた。試料A〜Dに加え、金属状態および酸化物状態の参照材として、鏡面研磨処理したジルカロイ4および360℃で160日間腐食させた2.7 µm厚さのジルカロイ酸化膜を用いた。
４．実験結果と考察
図 1 に、各試料、および参照材としての酸2.5

化物状および金属状ジルコニウムについ2（XANES）スペクトルを示す。
試料中の酸化膜厚さが増加するにつれて、スペクトル形状は金属 Zr から酸化物 ZrO2の状態に近づいていることがわかる。入射Normalized µ(E)て の Zr K 吸 収 端 の X 線 吸 収 端 近 傍Reference ZrO 2
Sample A (180C_100nm)

1.5

Sample B (160C_50nm)
Sample C (80C_NaOH_20nm)

1

Sample D (80C_15nm)
Reference Zr (metal)

0.5

X 線強度は極めて大きいので、X 線エネル
ギーはジルカロイ酸化膜およびジルカロ0イ母材（基板）の密度に応じて、厚さ方向17950に一様に付与される。X 線が酸化膜または

18000
18050
Energy (eV)18100

母材と相互作用すると、内部転換電子が発生し、試料表面から放出される。内部転換

図 1 ジルカロイ酸化膜（試料 A～D）および参照試

電子のエネルギーはたかだか十数 keV で料（ジルコニウム金属および酸化物）Zr K 吸あり、その飛程は酸化膜および母材中で数収端の XANES スペクトル百 nm である。このため、酸化膜厚さが増大するにつれて、母材（基板）からの内部転換電子放出の寄与が相対的に小さくなり、XANES スペクトル形状変化が生じたと考えられる。
５．今後の課題
本研究では、母材であるジルコニウムに着目して研究を実施し、酸化膜厚さと XAFS スペクトルの間に良い相関があることが見出された。これを応用して、今後はジルカロイ酸化膜厚さの非破壊定量法の開発を目指す。また、ジルコニウム合金の耐食性は添加元素の影響[1]を強く受けることが知られており、腐食機構解明のためには添加元素（Fe, Cr, Sn など）の存在状態を調べていく必要がある。

６．参考文献[1] Chemical State of Alloying Elements in Oxide Layer of Zr-based Alloys, Kan Sakamoto, Katsumi Une,
Masaki Aomi, Proceedings of 2010 LWR Fuel Performance/TopFuel/WRFPM, Orlando, Florida, USA,
September 26-29, 2010

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
特になし

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
ジルカロイ、ジルコニウム酸化物、XANES

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2013 年度実施課題は 2015 年度末が期限となります。）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

② 研究成果公報の原稿提出（提出時期： 2014 年 3 月）