九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 070618GT（様式第４号）

リ チ ウ ム イ オ ン 二 次 電池 正 極 材 料 の 酸 素 の XAFS 測 定
XAFS stud y of oxygen in cathode materials
for lithium-ion rechargeable batteries
工藤喜 弘、上村重明、森 田耕詩、細谷洋介

Yoshihiro Kudo, Shigeaki Uemura, Koji Morita, and Yosuke Hosoya
ソ ニ ー (株 )Sony Corporation
１．概要
リ チ ウ ム イ オ ン 二 次 電 池 の 正 極 材 料 LiCoO 2 の 未 充 電 状 態 と 充 電 状 態 の 酸 素 K 端 X
線 吸 収 ス ペ ク ト ル を 測 定 し た 結 果 、充 電 に よ る 電 子 状 態 の 変 化 を 反 映 し て 、酸 素 1s 軌 道
か ら 酸 素 2p と Co3d の 混 成 空 軌 道 へ の 遷 移 に 起 因 す る プ リ エ ッ ジ ピ ー ク の 強 度 は 大 幅 に減少するとともに、その低エネルギー側に強度増大が認められた。
We measured x-ra y absorption spectra at the O-K edge of initial and electrochemicall ydelithiated LiCoO 2 used as cathode materials for lithium ion rechargeable batteries. T heintensit y of the mai n pre-edge peak due to the transition of the electr on fr om the O 1s orbital tounoccupied h ybridized states of O 2p and Co 3d orbitals decreased and the intensit y in t heenerg y region lower than the pre- edge peak increased with the delithiation.

２．背景と研究目的：
リチウムイオン二次電池は充放電における正極と負極間でのリチウムイオンの移動により機能が発揮される。正極活物質に用いられている
LiCoO2やLiMn2O4などについて、Li組成比に応じた遷移金属や酸素の電子状態のX線吸収分光法(XAFS法)による分析が多くの研究者によってなされている1-3)。しかし、実際に電気化学的に充放電した正極を評価した例は限られている。
リチウムイオン二次電池の特性を制御する上で、正極活物質の酸化還元状態を把握することは重要である。我々は以前に立命館大SRセンターにて、電気化学的に充電したLiCoO2の酸素K端でのX線吸収スペクトル(XAFSスペクトル)を測定して、酸素の電子状態の変化を反映すると考えられる振舞いを把握した4)。
最近、Saga Light Sourceにて酸素K端でのXAFSスペクトルの測定が可能となったことから、同正極活物質の酸素の電子状態評価に有効であることを確認することを目的として、トラ
イアルユースでの実験を行った。
３．実験内容：酸素K端のXAFSスペクトルの測定はBL12にて、試料電流モードでの全電子収量法にて行った。
LiCoO2活物質、導電性カーボン、及びバインダー(PVDF)を重量比90：7：3での混合したものをアルミメッシュ箔にプレス成型して、正極を作製した。この正極と対極Li金属を、セパレータをはさんで組み込んで、LiPF6を含むエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート(EC/DMC)
系の電解液で満たしたコインセルを作製した。
このコインセルを第一サイクルで充電して、Liをモル比で0.6程度引き抜いたものを充電状態の試料とした。未充電(初期状態)の試料は、コインセルに組みこむ前の状態のものとした。コ
インセルから取り出された正極は、洗浄・乾燥後、乾燥空気中にてアルミラミネートフィルムで封止され、測定までの表面状態の変質が抑制された。
４．結果、および、考察：得られた LiCoO2 の酸素 K 端における XAFS
スペクトルを Fig. 1 に示す。電子収量強度を入射 X 線強度で割って、プリエッジ領域のバックグラウンドを差し引いて、ポストエッジ領域(600 eV 付近)の強度が 1 になるように規格化されている。

未充電状態(initial)では、530.5 eV 付近に明瞭なプリエッジピークが認められる。これまでの報告 1, 2, 4)によれば、530 eV 付近のピークは O 1sから Co 3d と O 2p の混成軌道への遷移を反映している。また、535〜545 eV 辺りの幅広なピー
クは O 1s から Co 4sp と O 2p の混成軌道への遷移に起因する。
充電状態(charged state)のスペクトルでは、プリエッジピーク強度の大幅な低下が生じた。この強度低下は、Co と酸素との共有結合性の低下に起因する。それと同時に、プリエッジピークの低エネルギー側の裾の領域（529 eV 付近）で微かに強度が増大した。
未充電状態と充電状態で今回得られたスペクトルは、以前測定されたスペクトル 4)と定性的に一致したことから、本実験はリチウムイオン二次電池正極活物質の酸素の電子状態評価に有効であるものと推察される。

Fig. 1. X-ray absorption spectra of LiCoO2 at the initial andthe 1st charged states measured at the O K-edge by the total
electron yield method in the sample-current mode.

５．今後の課題：
実際には、以前測定されたスペクトルと、わずかに強度や形状に違いが見られることから、それが測定モードによるものなのか、試料自体に起因するものなのかを見極める必要があると考えている。

６．論文発表状況・特許状況
現時点で特になし。

７．参考文献1) L. A. Montoro, M. Abbate, and J. M. Rosolen,Electrochem. Solid-State Lett. 3 (2000) 410.
2) W.-S. Yoon, K.-B. Kim, M.-G. Kim, M.-K. Lee,H.-J. Shin, J.-M. Lee, J.-S. Lee, and C.-H. Yo, J.
Phys. Chem. B 106 (2002) 2526.
3) W.-S. Yoon, K.-Y. Chung, K.-H. Oh, and K.-B.
Kim, J. Power Sources 119-121 (2003) 706.
4) 工藤喜弘、森田耕詩、細谷洋介：『文部科学省ナノテクノロジー総合支援プロジェクト
立命館大学 SR センター 平成 16 年度研究成果報告書』p.17.

８．キーワード・リチウムイオン二次電池
リチウム含有金属酸化物(LiCoO2 など)を正極、グラファイトを負極とし、電解質溶液を介してリチウムイオンが移動する電気化学的な反応で機能する電池。リチウムイオンは充電で正極から負極へ、放電でその逆に移動する。リチウムの移動に伴って、正極と負極の活物質は酸化または還元されて、全体の電気的中性が保たれる。