九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 090757N（様式第４号）

NEXAFS を 用 い た 次 世 代 ゲ ー ト ス タ ッ ク 材 料 のキャラクタリゼーション 2
Characterization of future gate stack materials by NEXAFS 2
山元隆志、辻淳一

Takashi Yamamoto, Jun-ichi Tsuji(株 )東 レ リ サ ー チ セ ン タ ー

Toray Research Center, Inc.
１．概要
La ド ー プ Hf 系 酸 化 膜 の 電 子 状 態 を NEXAFS に よ り 調 べ た 。 HfO 2 へ の La の 添 加 は 伝
導 帯 下 端 近 傍 の 構 造 を 変 え る こ と が 分 か っ た 。 ま た 、 La は Si 基 板 と の 間 に 存 在 す る 界面 層（ SiO 2 ）と の 反 応 性 が 高 い た め に 、La 添 加 量 が 多 い 程 、熱 処 理 に 伴 う 伝 導 帯 の 構 造
変化も大きいことがわかった。
The electronic structures of lanthunum (La) incorporated hafnium (Hf)-based oxides(HfLaO) films were investigated by the NEXAFS technique. We found that La incorporation
into the Hf-based oxides simply changed the features of the conduction-band structure. Also,
subsequent thermal annealing of the La-incorporated films led to a conduction-band structurechange due to an interface silicate reaction.

２．背景と研究目的：
次世代半導体技術において、より高性能なゲートスタック構造の実現はリーク電流増大を解決するための必須課題である。そこで、ゲート絶縁膜の高誘電率化（High-k 膜の導入）などの新技術や新材料の導入が検討され、一部は実用化されている。しかし、これらの新材料の持つ特性は実用化を迎えているにも関わらず、諸現象に関する物理的理解が十分にはなされていな
い。特に、デュアルゲート技術として有望視されている Hf 系酸化膜への La のドープによる電気特性の変調メカニズムは充分には明らかとされていない。
O K-edge スペクトルは、O1s から O2p 非占有軌道への励起を計測している。Hf 系酸化物では、O2p の軌道は Hf5d 軌道と混成しており 1)、伝導帯下端の状態を反映したスペクトルが得られる。そのため、O K-edge スペクトルは電子状態を考える上での有力な評価手法の一つである（状態密度: DOS〔Density of State〕そのものを観測しているわけではない）。そのため、La を添加した Hf 系ゲート絶縁膜を NEXAFS により評価した結果と電気的特性との関係を調べることで、より高性能な次世代ゲートスタック構造を実現することに繋がると期待される。
本研究では、次世代ゲートスタック構造に用いられるゲート絶縁膜の詳細な評価を最終目標とした。そのための 2nd-step として、La ドー
プ Hf 系絶縁膜の La 濃度依存性や熱処理効果について、O K-edge スペクトルの NEXAFS 測定により調べた。
３．実験内容：実験に用いる試料として、LaドープHfO2膜2)を用いた。実験の目的から2種類のスタック構造を準備した（以下、厚膜タイプと薄膜タイプと表記）。
厚膜タイプは、SiO2膜（600 nm）/Si基板上に共スパッター法により20 nmのLaドープHfO2膜を成膜することで作成した。組成は、La/（La+Hf）=0%, 30%, 50%, 70%とし、熱処理など行わない状態で測定に供した。
薄膜タイプは、SiO2膜（1 nm）/Si基板上に共スパッター法により1 nmのLaドープHfO2膜を成膜することで作成した。組成は、La/（La+Hf）=30%, 70%とした。作成後の試料の一部をN2中600℃で熱処理を行った。熱処理前と熱処理後の2種類をそれぞれ測定に供した。

４．結果、および、考察：
図 1 に組成の異なる厚膜タイプの La ドープ
HfO2 膜［La/（La+Hf）=0%, 30%, 50%, 70%］のO K-edge スペクトルを示す。
HfO2 膜［La/（La+Hf）=0%］の O K-edge ス
ペクトルには、532eV 付近と 535eV 付近に特徴的なピークが示されている。この２つのピークは、Hf5d と O2p の混成軌道に由来するピークであり 3)、それぞれ eg 成分, t2g 成分に帰属される。
La をドープすることで、La5d と O2p の混成軌道に由来するピーク成分 3)（図中の La feature）が現れ始めるが、吸収ピークの立ち上がり部に顕著な変化は現れない。このように Hf 系酸化膜への La の添加は吸収スペクトルの形状を変えることから、伝導帯下端付近の構造に変化を与える。しかし、吸収ピークの立ち上がり部は変化しないことから、伝導帯下端（コンダクションバンドのエッジ）に変化を及ぼさないことが分かった。
5CB Edgeeg

t2g: La feature

Intensity (arb. units)

4

Hf:La=3:7
3

Hf:La=5:5
2

Hf:La=7:3
Hf:La=10:0

1化は大きかった。即ち、La 濃度の高い方がシリケート化による状態変化が顕著であるといえる。これは、La2O3 は SiO2 との親和性が極めて高い 4)ことから妥当であるといえる。
これらの結果から、膜厚が 1nm 程度の極薄膜においても NEXAFS による構造解析が十分に有効であることが示された。
6CB Edge
5537 eV532 eVHf:La=3:7

Intensity (arb. units)

NEXAFS測定については、全電子収量法（試料電流により計測）を用いた。データ解析については、プリエッジ領域でバックグラウンドを求め、ポストエッジ領域で規格化した。

4annealed

3as-deposited

2annealed
as-deposited1

Hf:La=7:3

0525530535540545550555

Photon Energy (eV)

図2. LaドープHfO2膜（1 nm）の熱処理前後におけるO K-edgeスペクトル５．今後の課題：
膜厚、組成、熱処理の有無などが異なるLaドープHfO2膜のO K-edge NEXAFS分析から、1 nm程度の極薄膜においても電子状態や構造に関する知見を十分に得ることが可能であることを確認できた。しかし、電気特性との関連を明らかとするまでには至っていない。今後は電気特性との比較により理解が深まると期待される。
６．論文発表状況・特許状況
本研究結果は、その他の実験結果も加えて現在論文投稿中である。

0525530535540545550555

Photon Energy (eV)

図1. LaドープHfO2膜（20 nm）のO K-edgeスペクトル
図 2 に組成の異なる薄膜タイプの La ドープ
HfO2 膜［La/（La+Hf）=30%, 70%］について、熱処理前後の O K-edge スペクトルを示す。
La/（La+Hf）=30%, 70%ともに熱処理によって、吸収端近傍の Hf および La 由来のショルダーピーク（図中矢印）の強度が弱まり、537eV付近の強度が強くなることが分かる。この変化
は HfxLayOz 膜と SiO2 膜界面のシリケート化反応による構造変化に由来すると考えられる。
La/（La+Hf）=30%と 70%を比較した場合、30%よりも 70%の方が熱処理によるスペクトルの変

７．参考文献1) T. Mizoguchi et al., J. Phys: Condens matter 21(2009) 104212.
2) Y. Yamamoto, et.al., Jpn. J. Appl. Phys., 46(2007) 7251.
3) J. G. Chen, Surf. Sci. Rep., 30 (1997)1.
4) T. Yamamoto, et.al., Jpn. J. Appl. Phys., Vol.45(2006)6196.
８．キーワード・High-k 膜
トランジスタの「ゲート絶縁膜」の種類の一つであり、高誘電率の材料を用いたもの。Hf 系酸化物が主流であり、近年電気特性の改良のために Hf 系に La や Al を添加したものの研究が活発に進められている。