（専門科目（物理化学）・6枚中の2枚目）（専門科目（物理化学）・6枚中の１枚目）［専門科目 （物理化学）］（全２題）（専門科目（物理化学）・4枚中の１枚目）［問題 1］以下の文章を読んで, 以下の問 A，B に答えよ．必要であれば，気体定数 R を8.31 J K-1mol-1とし，数値解は有効数字3桁で，単位のある物理量には単位をつけて答えよ．

問 A 酸化銀の分解に関する
Ag2O (s) ⇌ 2Ag (s) + (1/2) O2 (g)の反応を考える．2つの温度445 K，455 K で平衡状態の酸素の圧力を測定すると，それぞれ0.560 bar，0.800 bar であった．この状態の酸素は理想気体であるとして，以下の(a)～(d)に答えよ．
(a) 445 K での圧平衡定数を求めよ．
(b) 445 K での標準反応ギブズエネルギーΔrG°を求めよ．
(c) この温度範囲で標準反応エンタルピーΔrH°が一定であるとした場合，この反応の ΔrH°を求めよ．
(d) 酸化銀を酸素圧力1.00 bar の条件で室温から温度を上げていった．
酸化銀が酸素を放出し始める温度を求めよ．

問 B ある分子の基底(G)状態を A 状態に光励起すると，図1に示すように，1次の速度定数 kA と ki でそれぞれ G 状態と B 状態へ遷移を起こし，B 状態からは 1次の速度定数 kB で G 状態へ戻る．励起光強度は誘導放出が無視できるほど弱いとして，以下の(a)～(d)に答えよ．
(a) ki = 0の場合，G 状態を連続光で kG[G]の速度で励起した時，定常状態になったときの A 状態の濃度[A]1を求めよ．ただし[G]は G 状態の濃度を表す．
(b) 上記の励起で定常状態に達したのち，図2のように時刻 t = 0で瞬間的に光強度を上げて G 状態の励起速度を kG’ [G]にすると，A 状態の定常（専門科目（物理化学）・6枚中の2枚目）状態濃度が新しい値[A]2に変化した．[A]1から[A]2へ変わる際の時間変化を表す式を求めよ．
(c) 次に ki ≠ 0で kB = 0の場合を考える．G 状態を連続光で kG[G]の速度で励起した時，B 状態が蓄積する速度 d[B]/dt を[G]を用いて表せ．ただし，この時の A 状態の濃度は十分小さく定常状態近似が使えるものとする．
(d) 時刻 t = 0でパルス的に A 状態を濃度[A]0で生成させたのちの，A 状態の濃度[A(t)]の時間変化 d[A(t)]/dt を表す微分方程式を記し，その関数を求めよ．また，B 状態の濃度[B(t)] の時間変化 d[B(t)]/dt を表す微分方程式を記せ．ただし，kA，ki，kB とも0とは限らないとする．

図1 G 状態を速度定数 kG で励起したのちの遷移を表すスキーム

図2

光強度の時間変化

（専門科目 （物理化学） ・ 6 枚中の 3 枚目）［問題 2］ 外部電磁場が無く孤立した等核二原子分子について，2 つの原子の原子軌道(AO)の線形結合で分子軌道(MO)を作成し，分子の電子状態について考察する．以下の問 A～E に答えよ.
問A

電子１個と原子核１個から成る水素型原子の AO のうち，2px 軌道，2py軌道と呼ばれる AO は極座標（図 1）を用いて次式で表される．

éZ ùr ú sin q cos f
ë 2a0 ûc 2px ( x, y, z ) = C2p r exp ê -(1)éZ ùr ú sin q sin f
ë 2a0 ûc 2py ( x, y, z ) = C2p r exp ê -(2)z q ( x, y, z ) = ( r sin q cos f, r sin q sin f, r cos q )0 £ r, 0 £ q £ p , 0 £ f < 2prxyf
図1

直交座標と極座標の関係

Z は原子番号，a0 はボーア半径，C2p は規格化定数である． c 2px と c 2py の両方と量子力学的に直交し，かつ縮退している水素型原子の AO を一つだけ，式(1)や式(2)に倣って( r, q , f )の関数で記せ．規格化は必要ない.

問B

分子中の 2 つの原子の 2px 軌道の表現(c2px,L とc2px,R)は，原子核の位置(左の原子核を L，右の原子核を R とする)に応じて，図 2 のようになる．2py軌道の場合も，c2py,L とc2py,R が図 2 と同様に定義される.

c2px,L とc2px,Rの値は x > 0 で正，x < 0 で負である．同様に，c2py,L とc2py,R は y > 0 で正，y < 0 で負である．次式(3)の MO ( F+ )は z 軸(分子軸)方向の角運動量演算子 lˆz (式(4))の固有関数である.

（専門科目 （物理化学） ・ 6 枚中の 4 枚目）{}

1( c2px,L - c2px,R ) + i ( c2py,L - c2py,R )2
1=f ( r, q ) exp [if ]2F+ º! ¶lˆz ºi ¶f(3)(4)i は虚数単位, f ( r,q ) は f を含まない関数である．演算子 lˆz に関して，この関数 F+ の固有値を答えよ.

x+

左の原子の原子軌道+c2px,L º c2px ( x, y,z + d 2 )－－c2px,R º c2px ( x, y, z - d 2 )z

右の原子の原子軌道は原子核+yは値が正となる領域の概形－ は値が負となる領域の概形

図 2 z 軸上の(0, 0, －d/2)と(0, 0, +d/2)に置かれた 2 つの原子核と AO.

問CF+ と縮退し，かつ, lˆz の固有関数である次の MO ( F- )を定義する.

{}

1( c2px,L - c2px,R ) - i ( c2py,L - c2py,R )2
1=f ( r, q ) exp [ -if ]2F- º(5)式(5)中の f ( r,q ) は式(3)のものと同一である. F- が座標反転操作: (x, y,z) → (－x, －y, －z)によって受ける変化は次のどれかを記号で答えよ.
【g：不変,u: 正負の符号だけ変化,z: どちらでもない】

（専門科目 （物理化学） ・ 6 枚中の 5 枚目）

問D

2 つの電子が F+ または F- を占有する次の 2 つの電子状態を考える.
状態 a: F- (1) F- (2)(6)

状態 b: F+ (1) F- (2) + F+ (2) F- (1)(7)

式(6)，(7)で 1, 2 はそれぞれ電子 1 と電子 2 の座標を示す．2 つの電子の z軸周りの角運動量を与える演算子は式(8)で与えられる.

! ¶ ! ¶Lˆz º lˆz ,1 + lˆz ,2 º+i ¶f1 i ¶f2(8)

状態 a と状態 b が示す z 軸周りの角運動量( Lˆz の固有値)を符号も明示して答えよ．

問E

等核二原子分子 (C2, N2, O2, F2) について，6 つの 2p 原子軌道（c2px,L, c2py,L,c2pz,L, c2px,R, c2py,R, c2pz,R）から形成される MO の相対的エネルギー準位は
図 3 のアまたはイで示される．4 つの分子のうち次に該当する分子を全て列挙せよ．該当する分子が無ければ「無し」と明記せよ．ただし，特に記さなければ，電気的中性で基底状態に限定した性質について答えよ．
（a）電子が占有する最もエネルギーが高い MO (HOMO)が式(3)または式(5)で表される．
（b）１価の正イオンになると分子振動の固有周波数が低くなる.
（c）常磁性である．
（d）次式(9), (10)で表される縮退した 2 つの MO が HOMO に該当する．

{}

(9)

{}

(10)

F+’º1
( c 2px,L + c 2px,R ) + i ( c2py,L + c2py,R )2F-’º1( c 2px,L + c 2px,R ) - i ( c2 py,L + c2py,R )2

（専門科目 （物理化学） ・ 6 枚中の 6 枚目）

エネルギー

ア

L側原子のAO(2p)R側原子のAO(2p)

エネルギー

イ

図3

L側原子のAO(2p)R側原子のAO(2p)等核二原子分子(C2, N2, O2, F2)において 6 つの AO (2p)から形成される MOの相対的エネルギー準位図．