(物理化学Ⅱ・６枚中の１枚目）[物理化学Ⅱ（専門)］（全２題）［問題1］図１はある純物質の相図（phasediagram）を模式的に表している．
この図に関する以下の問Ａ〜Ｆに答えよ．

圧力司排

菟酢

図１

問Ａ任意の２相の境界で成り立つ式，型EL＝竺里
ｄＴ△リノｈ（１）を平衡下での２相の化学ポテンシャル（chemicalpotential）の関係から導け．ただし，Ｐは圧力，Ｔは温度，△Sm，△ﾜﾉinは相転移に伴うモルエントロピー（molarentropy）およびモル体積（molarvolume）の変化量を示す．
問Ｂ

図１では固相一液相共存線（solid‑liquidcoexistencecurve）の勾配は正の値をとるが，物質によってはこの勾配が負の値をとる場合もある．固相一液相共存線の勾配の符号と融解時の体積変化の関係について(1)式に基づいて記せ．
問Ｃ

Ａ点の名称を記せ．また，気相一液相共存線に沿って低温側からＡ点に近づく場合，Ａ点近傍で気相と液相の密度（density）および液体の蒸発エンタルピー（enthalpyofvaporization）は一般にどのようなふるまいを示す
か，100字程度で記せ．

(物理化学Ⅱ・６枚中の２枚目）

問DlOOatmの圧力下での氷の融点（単位Ｋ）を(1)式を用いて有効数字４桁で求めよ．計算過程も明確に記すこと．

必要であれば次の口内の値を用い，また水と氷の密度および氷の融解エンタルピーはｌａｔｍから100atmの間で圧力に依存しないと仮定せよ．
また，latmの圧力下での氷の融点を０℃とする．
０℃＝273.15Ｋ

１ａｔ、＝1.01325×ｌ０５Ｐａ

Ｏ℃における水の密度0.999849ｃｍ−３０℃における氷の密度0.916809cm−３
氷の融解エンタルピー6.0068kJmol‑l

水のモル質量18.01539mol
問Ｅ

次の表は様々な純物質液体のｌａｔｍでの沸点と蒸発エントロピー(entropyofvaporization）を示したものである．空欄(a)‑(c)に当てはまる物質名を下の｛｝内より選んで答えよ．特に分子間相互作用と蒸発エントロピーの関係に注意し，選んだ理由も記すこと．
塩素

ヘキサン

四塩化炭素

(dichlorine）(hexane）(carbontetrachloride）

沸点（K）

239

342

350

352 353

蒸発エントロピー85.4

84.4

85.8

110 87.2 60.7(a）

(b）

(c）
374

(JK‑
1mol‑1）｛ギ酸，エタノール，ベンゼン，窒素｝({fbrnncacid，ethanol，benzene，dinitrogen}）
問Ｆ図１のＢ点の名称を記せ．また一般にＢ点の近傍で，固相一気相共存線の勾配は液相一気相共存線の勾配よりも大きく，次の(2)式が成り立つ．

鴎(2)(1)式に基づいて(2)式を導け．ただし，ｐｓは固相の圧力，ｐＬは液相の圧力を指す．気体は理想気体とみなし，固相と液相のモル体積は気相のモル体積に比べて無視できると考えよ．

(物理化学１１．６枚中の３枚目）［問題２］次の文章を読み，以下の問Ａ〜Ｅに答えよ．

２原子分子の分子内振動(intramolecularvibration)を考察する．結合長の平衡位置からの変位をｘとしてポテンシャルエネルギー曲線qJotentialenergycurve）リノ1(x)を図１に示すようなMorse関数であると仮定する．これはｘのべき級数に展開される．

y(x)＝D{Ⅷ,1‑陽)ｰ拙陽，器一…
０００●０●００９８０００００００2５

調和振動子←ポテンシャル

1５の｡●●｡●●｡●●●●●ｐ●﹄峠いい醍呼いい﹄酔い咋昨いぃ唾い︵任意単位︶００００００００００Ｄ００６０００Ｑ■００エ末︲ルギ

2０1０が

唖嘩祇睡

５−１(1)

０１２

３

原子間距離の変位ｘ(任意単位）
図１ポテンシャルエネルギー曲線

ここで,Ｄ,jtは分子に依存したパラメーターである．(1)式で変位の二乗項のみを考慮するのが調和振動子近似(harmonicoscmatorapproximation)である．調和振動子近似の場合のSchr6dinger方程式は(2)式であり，厳密に解ける．その固有関数（eigenfimction）'"(0)は,Hermite多項式脇と規格化定数jVhを用いて(3)式のように与えられ，(4)式のように規格直交化されている．

(物理化学１１．６枚中の４枚目）

恥LI‑器沖ＬＷ，"･I‑Iw
尚脚間｡"‑写(2)
(3)

<"
￨"
>
雲￨
Ｗ･)
憐()
山

一ｊｗ
ｌｗ
曜帆(尚脚f"製)
昨
{；

(4)

("＝"）
(碗≠"）

島が無摂動のHamiltonian,鰹は換算質凱educedmass),方はP1anck定数を2冗で割った定数である.量子数(quantumnumber)〃はゼロ以上の整数のみが許され，〃が大きいほどエネルギー固有値EIC)(energyeigenvalue)は大きい．
調和振動子からのずれを,(1)式の変位の三乗項と四乗項を摂動やerturbation）として考慮しよう．その場合，固有関数とエネルギー固有値は次のようなSchr6dinger方程式を近似的に解いて求められる．

い)作[‑器告'w(一芸陽斗制作
恥
値鯛'が摂動項6Oerturbationterm)である.ﾉZは無次元の摂動パラメーターである．
問ＡＥﾘI．)をk，方，〃似で表せ．導出過程の記述は不要である．

問Ｂ調和振動子近似のもとでは，一つの光子を吸収して〃＝０から〃＝２の振動状態(vibrationalstate)へ遷移するのは禁制である．一つの光子を吸収して振動状態が遷移する確率は遷移双極子能率（transitiondjpolemoment)の絶対値の二乗に比例するという原理に基づいてその理由を説明せよ．本間および引き続く設問で次のHermite多項式の性質を用いてもよい．

(物理化学１１．６枚中の５枚目）

Ｈｂ(y)＝１(6)Ｈｉ(y)＝2ｙ(7)刈昨砥‑,(J')+;
Ｈｗ）

(8)

刈咋"
("‑帆‑
20,)
告(2"+'
剛告Ｈｗ）

(9)

J'叩="
(''一'ﾙｰ
帆‑
川
:
"2Ｍ）
号
('１+')
H卿
割(,)+;
H峠
,(,）

(１０）

y4
H
"
(昨"
("−１ルー2)("‑3)""‑4(y)+"("‑1)(2"−１)H
耐‑2(y）
（,,）
。
:
(2"'
令加')
"川
：
(2"+ｗｙ)
令走fｗ
問Ｃ摂動項がある場合の波動関数V'hとエネルギー固有値Ｅｈは，入のべき級数で展開できるとし，必')を〃の線形結合で表わす．

慨＝</'＃0)+凡V'Ａｌ)+ﾉ
f<ﾉ'＃2)
+…

ﾘ'Ａｌ)
=Ｚｃ:
M<"1W）〃８Ｅ"＝E》｡)＋砥')＋ﾉEA2)＋…

(12）
(１３）

（１４）

エネルギー固有値の一次補正理')は一般に次の式となる.導出過程を示せ．
＋００理り＝Ｍｏ)ｊＭ)｡,値=<"￨jｩ
1"〉

(15）

〜α１

問，(5)式の摂動が含まれる場合において，凡＝lのとき，エネルギー固有値の一次補正尋')をﾉﾋ，方，〃，〃，Ｄで表せ．

(物理化学11.6枚中の６枚目）

問Ｅ(5)式において，凡＝1のとき，二次の摂動まで取り入れたエネルギー固有値の補正は次のようになる．

州
鋤=淵馴合)(１６）ある分子で，〃＝０から〃＝１，う〃＝１，および〃＝Ｏから〃＝２の振動状態への一光子吸収の遷移エネルギーが，/ギーが，それぞれあの0,と力の02であった．この結果と(16)式を利用して，そその子解離エネルギー(dissociationenergy)のの分分子の目安となる、の値をの01,の02, k，力，似で表せ．