九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 0911119P（様式第４号）

XAFS を 用 い た 大 気 ナ ノ 物 質 科 学
XAFS study of Atmospheric Nanoparticles
宇都宮聡

Satoshi Utsunomiya
九州大学大学院理学研究院化学部門

Department of Chemistry, Kyushu University
１．概要
近 年 、大 気 中 に 浮 遊 す る ナ ノ 粒 子 と そ の 中 の 微 量 有 害 金 属 元 素 が 環 境 ・ 人 体 へ 与 え
る 負 の 影 響 が 重 要 視 さ れ て き て い る 。本 研 究 で は 、福 岡 に お い て ピ ク シ ー イ ン パ ク タ ーを 用 い て ナ ノ 分 画 し て 採 集 し た 大 気 微 粒 子 に 対 し 、粒 径 ご と に 存 在 す る 有 害 金 属 の 平 均
的 な 化 学 種 を 放 射 光 X 線 吸 収 端 近 傍 構 造 (XANES)で 明 ら か に す る 。今 回 は 複 数 の 酸 化 数を と り う る Fe に 焦 点 を あ て て 分 析 を お こ な っ た 。 さ ら に 、 電 界 放 射 型 高 分 解 能 透 過 型
電 子 顕 微 鏡（ TEM）の Z コ ン ト ラ ス ト 法（ 高 角 環 状 暗 視 野 像 ;HAADF-STEM）を 用 い て 、
そ れ ら 各 サ イ ズ に お い て Fe ナ ノ 粒 子 の 状 態 （ 分 布 、 化 学 組 成 、 相 、 構 造 ） を ナ ノ ～ 原子 レ ベ ル で 分 析 を 行 い 、 XANES の 結 果 と 比 較 す る こ と に よ っ て 、 マ ル チ ス ケ ー ル で 信
頼 性 の 高 い 化 学 種 情 報 を 得 る 。大 気 中 に お け る 鉄 ナ ノ 粒 子 の 安 定 性 、そ し て 生 体 に 吸 引
さ れ た 後 の 反 応 性 と 毒 性 、特 に フ ェ ン ト ン 反 応 に 関 し て 重 要 な 情 報 を 与 え 、金 属 ナ ノ 粒子の分布・形態・有害の程度・起源の推定に役立ち、環境浄化技術の基礎になると期待される。
（ English ）Adverse effects of fine and ultrafine atmospheric particulates on the environmentsand human health have been increasing recently. Because the speciation of toxic metals
governs their toxicity and stability, we conduct XANES to determine the average speciation ofFe in the particulates, which is a representative metals with multiple oxidation states. XANES
results will be compared to the data collected by transmission electron microscopy (TEM) with
Z-contrast ability. Based on the systematic analysis, we obtain reliable speciation data for themetals determined by both bulk and nano scale. Such information is expected to be a key
knowledge for developing technique to retard migration of toxic elements into the biosystem.

本研究では、ビームライン BL－11 においてXAFS 測定をおこなった。今回は Fe の化学種に注目し、Fe の K 吸収端を測定した。まず、市販の標準 Fe 化合物試薬を BN で計算値に従って希釈し、錠剤成型器で 1 cmφのペレット状試料を前もって作製しておき、それを透過法で測定した。
ピクシーインパクターで採集した B(<60 nm),
L1(60-120 nm), L2(120-250 nm), S1(250-500 nm),S2(500 nm-1 µm , S3 1‐2 µm , S4 2‐4 µm ,S5 4‐8 µm , S6 8‐16 µm , S7 16 µm のサンプ
ルをフィルターのままユニパックにいれて、SSD ディテクターを用いて蛍光法で測定した。
デッドタイムは SSD の距離を調整して、最適な条件にし、XANES 領域のみをそれぞれの Fe 濃度に適切な時間（30 分‐1 時間）で測定をおこなった。解析は REX2000 を用いた。
４．結果、および、考察：
最初に純粋な鉄化合物試薬と天然の鉄含有鉱物標準試料のスペクトルを載せる。

非黄砂サンプル

酸化数が大きくなるにつれて White line の E0 が通常よくみられる高エネルギー側へシフトすることが確認され、また、同じ酸化数でも XANESスペクトルの形状に差がみられた。下図にMarcus らの method よる鉄酸化数分析の結果をのせる。

黄砂イベント中と考えられるサンプル

BiotiteでもChloriteでもない。

実際の大気サンプルの分析結果は以上のようになった。黄砂イベント時は 2 価の Fe が優勢な結果が得られた。
黄砂粒子の化学種は今回測定した鉄含有鉱物とは一致しなかった。二価の Fe の存在は、先行研究と一致せず、SEM、TEM の結果をおこなって精査中である。しかしながら、粒径が小さくなるにつれて 3 価の hematite のものと類似したスペクトルになっている。
一方、粒子サイズに対する化学種の依存性は非黄砂イベントの時にはあまり見られず、ほぼすべて hematite であることがわかった。
５．今後の課題：
今後は福岡だけでなく日本における数箇所のサンプル、中国のサンプルを詳細に分析し、Fe の動態、他の重金属の化学種測定をおこないたい。
６．論文発表状況・特許状況
６月１３－１８日、Goldschmidt 会議、Tennessee、Nishita, Kogawa, Utsunomiya “Chemical state of Fein fine and ultrafine particles in the urbanatmosphere”
５月２３日、地球惑星科学関連学会合同大会、口頭発表、西田、古川、宇都宮「大気環境中の有害ナノ粒子」
７．参考文献M. Roursgaard, S.S. Poulsen, L.K. Poulsen, M.
Hammer, K.A. Jensen, S. Utsunomiya, R.C. Ewing,

T. Balic-Zunic, G.D. Nielsen and S.T. Larsen.
Time-response relationship of nano and micro
particle induced lung inflammation. Quartz as
reference compound. Human Exp. Toxicol., in press
M. Morishita, G. J. Keeler, J. D. McDonald, J. G.
Wagner, L. H. Young, S. Utsunomiya, R. C. Ewing,
J. R. Harkema. Atmospheric Environment, 43 (2009)
1805-1813.
Z. Xie , J. D. Blum, S. Utsunomiya, R. C. Ewing, X.
Wang, & L. Sun, Journal of Geophysical ResearchVol. 112 (2007) D02306
S. Utsunomiya, K. A. Jensen, G. J. Keeler, & R. C.
Ewing, Environmental Science & Technology Vol.
38 (2004) 2289-2297
８．キーワード
・X 線吸収端近傍構造解析