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[1] M.Kotera, T.Nishino and K.Nakamae, Polymer, 41, 3615 㻔2000㻕.
[2] M.Kotera, T.Nishino and K.Nakamae, Polymer, 41, 6913 㻔2000㻕.
[3] J.T.Young, W.H.Tsai and F.J.Boerio, Macromolecules, 25, 887 㻔1992㻕.
[4] T.W.Poon, B.D.Silverman, R.F.Saraf and A.R.Rossi, Phys.Rev. B, 46, 11456 㻔1992㻕.