九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 1807054R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL09

（様式第 5 号）

実施課題名
LIGA 微 細 加 工 に よ る 位 相 コ ン ト ラ ス ト Ｘ 線 シ ス テ ム のＸ線回折格子製作の技術開発（Ⅱ）
Technical Development of the X-ray Grating Lattices
for the phase-contrast X-ray examining devices
by the LIGA micro-machining. (П).
日高 昌則１、三澤 雅樹２、安本 正人３、大石明広１、常葉信生１、横尾侑典１、水上絵梨香１、小林 和矢１
1. 技 術 開 発 課 田 口 電 機 工 業
２ ． 健 康 工 学 研 究 部 門 産 業 技 術 総 合 研 究 所 (つ く ば セ ン タ ー )３ ． 分 析 計 測 標 準 研 究 部 門 産 業 技 術 総 合 研 究 所 (つ く ば セ ン タ ー )Masanori HIDAKA 1 , Masaki MISAWA 2 , Masato YASUMOTO 3 ,Akihiro OISHI 1 , Nobuo TOKIWA 1 , Ryo SAKAI 1 、
Yusuke YOKOO 1 、 Erika MIZUKAMI 1 、 Kazuya KOBAYASHI 1
1. Technical Development Division, TAGUCHI PLATING INDUSTRY Co. Ltd.
2. Health Research Institute, ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE ANDTECHNOLOGY (AIST).
3. Research Institute for Measurement and Analytical Instrumentation, ADVA NCEDINDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY (AIST).

１．概要
本 研 究 で は 、シ ン ク ロ ト ロ ン 光 ・ 高 輝 度 Ｘ 線 お よ び 高 出 力 紫 外 線 を 利 用 す る 微 細 加 工
技 法 (SL-LIGA、UV-LIGA)を 使 用 し て 、位 相 コ ン ト ラ ス ト Ｘ 線 検 査 シ ス テ ム の 技 術 開 発に 使 用 す る G0 型 Ｘ 線 回 折 格 子 の 試 作 研 究 と 、 市 販 の 管 球 型 Ｘ 線 源 か ら 放 出 さ れ る Ｘ 線の 空 間 的 な 分 散 性 を 制 御 す る た め の G2 型 Ｘ 線 回 折 格 子・製 作 技 法 の 開 発 研 究 を 行 っ た 。
高 輝 度 Ｘ 線 の 光 特 性 を 利 用 し て 、 G0 型 Ｘ 線 回 折 格 子 用 の Ｘ 線 フ ォ ト マ ス ク に 描 画 さ れた マ イ ク ロ ラ イ ン 配 列 （ 外 形 ； 約 20x20mm） は 、 平 面 状 フ ォ ト レ ジ ス ト に 等 倍 転 写 さ れた 。 ま た 、 G2 型 Ｘ 線 回 折 格 子 の 製 作 開 発 で は 、 Ｘ 線 フ ォ ト マ ス ク の マ イ ク ロ ラ イ ン 配
列（ 外 形 ； 約 20x200mm）は 、湾 曲 状 フ ォ ト レ ジ ス ト に 等 倍 転 写 さ れ た 。 露 光 ・ 現 像 済 フ
ォ ト レ ジ ス ト の 転 写 画 像 は マ イ ク ロ ス コ ー プ 、レ ー ザ ー 顕 微 鏡 、走 査 電 顕 に よ り 解 析 され た 。G0 型 Ｘ 線 回 折 格 子 の 試 作 で は 、G0-7μm 型 回 折 格 子 の 高 質 な ラ イ ン 状 マ イ ク ロ ラ
イ ン 配 列 が 得 ら れ た 。 ま た 、 G2 型 Ｘ 線 回 折 格 子 ・ 製 作 の 技 術 開 発 で は 、 等 倍 転 写 さ れた湾曲状フォトレジストのマイクロライン配列は管球型Ｘ線源からの放出Ｘ線の分散性を制御することが明らかになった。
In the present investigations, the X-ray diffraction gratings of G0-type andG2-type, which are used at a Phase-contrast X-ray examining device, were made with
the LIGA micro-machining by using the high-bright X-rays of synchrotron radiations(SL-LIGA), in addition to the high-power ultraviolet rays (UV-LIGA). The
transcribed patterns of micro-line array were analyzed with an ordinary microscope,a laser-microscope and a scanning electron microscope . It was found that the G0-7μm
diffraction grating were high-quality. It was also found that the slightly bended
G2-type diffraction grating gives a possibility to control a spatial dispersion of theincident X-rays emitted from an ordinal X-ray source of X-ray tube.

２．背景と目的2008 年から 2016 年まで、
田口電機工業は、九州シンクロトロン光研究センター（佐賀ＬＳ）の BL09
ビームラインを利用して、シンクロトロン光からの高輝度Ｘ線を使用した深刻Ｘ線リソグラフィーによる LIGA 微細加工の技術開発を実施してきた。平成２１～２３年度には国の支援を受けて、LIGA
微細加工に使用する各種の関連装置系を整備し、本格的な微細加工の技術開発研究を展開している。
平成２８年度から、産業技術総合研究所・つくばセンター（総括研究代表者・三澤雅樹 主任研究員）と田口電機工業との共同研究によるＸ線画像診断に利用する位相コントラストＸ線検査システムの技術開発を行っている。この技術開発のためには、３種類（G0、G1、G2 型）のマイクロ構造仕様をもつ高質なＸ線回折格子（位相格子および振幅格子）の試作が極めて重要である。つくばセンター
は G1 と G2 型Ｘ線回折格子の試作、田口電機工業は G0 型Ｘ線回折格子の試作を担当している。これまで、田口電機工業は佐賀ＬＳ・BL09 ビームラインのシンクロトロン光・高輝度Ｘ線を使用する
LIGA 微細加工（SL-LIGA）および高出力の紫外線（ＵＶ）を使用する LIGA 微細加工（UV-LIGA）に基づく G0 型Ｘ線回折格子の製作条件を調べてきた。今年度は、これまでの高質な G0 型Ｘ線回折格子の試作研究に併行して、つくばセンターが担当している G2 型Ｘ線回折格子の製作条件も調査する。本研究では、G0 型Ｘ線回折格子の試作（実験１）と、管球Ｘ線の分散性を制御する G2 型Ｘ線
回折格子の構造仕様に関する技術開発（実験２）を行う。
本プロジェクトのＸ線回折格子・マイクロパターンのミクロ構造の線幅、スリット幅、ピッチ、
Au 製部高さに関するおおよその構造仕様は、G0-7μm 型では（7μm、7μm、14μm、30μm）、G2型では（4μm、4μm、8μm、30μm）である。３種類のＸ線回折格子のライン状マイクロパターン
は、Au 製めっき部と PMMA 製部とのマイクロライン配列で形成される。通常、G1 と G2 は、マイクロラインの線幅とスリット幅の構造仕様から MEMS 技法で作製される。しかし、G0 と G2 に関しては、Au 製部の高さ（約 30μm）から LIGA 技法での作製が要請される。また、本Ｘ線検査シス
テムの実用化装置では、G2 型Ｘ線回折格子のパターンサイズは約 50x(200～300)mm が必要であり、
水平方向のビームサイズ；約 300mm をもつ BL09 ビームラインの光特性が期待される。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
LIGA による G0 型Ｘ線回折格子の試作研究（実験１）および G2 型Ｘ線回折格子の技術開発研究（実験２）を行った。高輝度Ｘ線の照射用フォトレジストは、ガラスやカプトンフイルム基板上に塗布されている。本実験では、フォトレジスト溶剤から作製したシート状フォトレジストとフイルム状のドライフォトレジスト（ドライフイルム）を使用した。BL09 ビームラインの実験ポートに専用Ｘ
線チャンバーを仮設して、このチャンバー内に設置されたＸ線スキャナーの冷却試料ホルダーに照射用フォトレジスト基板を搭載して各種の照射実験を行った。実験１では、G0 型Ｘ線回折格子のマイ
クロパターンを描画しているＸ線フォトマスクは、ガラス基板上のフォトレジストに密着固定される。このＸ線フォトマスクは、これまでの実験で使用した同一の G0-7μm 型Ｘ線フ

湾曲フォトレジストホルダーォトマスクである。実験２では、Ｘ線スキャナー上の冷却試料ホルダーに設置されるＸ線フォトマスク＆フォトレジストホ

冷
却
基
板

ルダーは簡易的に改造された。右図はこの改造ホルダーを示す。この照射実験では、ドライフイルムは鉛直方向に湾曲したア
入射Ｘ線

Ｘ線フォトマスクホルダー

ルミニウム（Al）製基板ホルダーに設置される。この実験の詳細は、（４－２）項で後述する。
BL09 ビームラインでの入射Ｘ線（鉛直方向のビーム-幅；約 10mm）の高さは固定されている。本実験では、Ｘ線フォトマスク＆フォトレ
ジストホルダーを上下駆動（上図の赤色矢印方向）することにより、Ｘ線フォトマスクの２次元マイクロパターンがフォトレジストに等倍転写される。実験１では、この Al 製フォトレジスト基板は入

射Ｘ線に対して垂直面内に設置されている。実験２では、上図に示されているように、ドライフイル
ムは曲率半径；約 250mm の Al 製基板上にセットされている。従って、Ｘ線フォトマスク上のマイ
クロパターンは、フォトレジストの湾曲に応じて僅かに傾斜して転写される。この傾斜パターンがG2 型Ｘ線回折格子の製作条件に関する情報を与える。
下図は、実験２に使用した G2 型回折格子のテストＸ線フォトマスクを示す。左側はレーザー顕微鏡によるマイクロスコープ撮像（レーザー・マイクロスコープ撮像）、右側はレーザー解析結果である。このマイクロスコープ撮像の中央部の垂直青線は、レーザー解析でのレーザー光のスキャン方向を表示している。このスキャン方向に沿って、レーザー解析が行われる。右側図の赤矢印の領域はAu めっき部の最上縁を表す。このマイクロライン配列は、PMMA 製上縁の幅（PMMA 線幅）；約
26～28μm、PMMA ライン間の細孔底部に形成された Au めっき製ライン幅（Au 線幅）；約 23～24μmをもつ。このフォトレジスト厚さは約 25μm であるので、Au めっき柱の高さは約 18.0～19.5μm であった。ただし、図中の橙色の“A”および“点線部”に関しては、（４－２）項で後述する。なお、
本実験で使用したＸ線フォトマスクは田口電機工業で作製された。

22.8μm

23.1μm

23.7μm

34.0μm36.1μm36.9μm10μm

A27.5μm25.9μm

Ｘ線フォトマスクに描画されたライン状マイクロパターンが転写されたフォトレジストとドライ
フイルムにおける各種の LIGA 処理工程(現像、メッキ etc)およびこれらの画像解析はマイクロスコ
ープ、レーザー顕微鏡および走査電子顕微鏡（SEM）は、田口電機工業で行った。
４．実験結果と考察
４－１．G0 型Ｘ線回折格子の試作
G0-7μm 型回折格子のライン状マイクロパターンと高輝度Ｘ線による露光・総電流量と現像時間との相関を調べるために、同一フォトレジストに異なる総電流量の照射を行い、照射後の熱処理工程を経て敏速に現像処理を行った。この方法による各種の実験を実施したが、左図には露光・総電流量；60 mAh、現像時間；15min で得られた G0-7μm
型Ｘ線回折格子・マイクロパターンのマイクロス
コープ撮像（上段）、走査電顕による SEM 画(下段）が示されている。ただし、SEM 画は試料を 15 度傾けて撮られている。これらの撮像は G0-7μm 型のライン状マイクロライン配列を示すが、これらの PMMA 製マイクロラインは局部的に僅かに歪んでいる。

下図には、上図の G0-7μm 型ライン状マイクロパターンのレーザー・マイクロスコープ撮像（左側）とレーザー解析（右側）が示されている。これらの PMMA 製マイクロライン断面はかなり非対称的な台形を示す。左側から第一ピッチの PMMA 製マイクロライン底部；約 7.6μm、細孔底部；約 6.9μm、第二ピッチのマイクロラインの変曲点位置での幅；約 7.3μm、隣接マイクロラインの変曲点間幅；約8.9μm、マイクロライン細孔深さ；約 15.1μm であった。この照射・現像済フォトレジストの厚さは約 19μm であるので、残留フォトレジストの厚さは約 4μm である。

15.1μm

7.6μm 6.9μm 7.3μm 8.9μm
上図のレーザー・マイクロスコープ撮像では、マイクロパターンは局部的にライン状から僅かな変調が観測される。この事象は、PMMA 製マイクロラインの軟化を示唆する。従って、高輝度Ｘ線の露光量を増加して、PMMA 製マイクロラインの硬質化を調べた。左図には露光・総電流量；80 mAh、
現像時間；15min で得られた G0-7μm 型Ｘ線回折
格子・マイクロパターンのマイクロスコープ撮像（上段）、走査電顕による SEM 画(下段）が示されている。ただし、SEM 画は試料を 15 度傾けて撮られている。これらの撮像は、高質な G0-7μm 型のライン状マイクロライン配列を示す。従って、これらの PMMA 製マイクロラインの硬質化は、露光量に依存することが確認された。

下図には、上図の G0-7μm 型ライン状マイクロパターンのレーザー・マイクロスコープ撮像（左側）とレーザー解析（右側）が示されている。レーザー・マイクロスコープ撮像は、高質なマイクロ
ライン配列を示す。また、これらの PMMA 製マイクロライン断面はかなり対称的な台形を示す。左側から第一ピッチの PMMA 製マイクロライン底部；約 7.4μm、細孔底部；約 5.9μm、第二ピッチのマイクロラインの変曲点位置での幅；約 6.6μm、隣接マイクロラインの変曲点間幅；約 7.6μm、第三ピッチのマイクロライン上縁部の幅；約 5.3μm、マイクロライン細孔深さ；約 13.8μm であった。
この露光・現像済フォトレジストの厚さは約 20μm であるので、残留フォトレジストの厚さは約 6μm
である。

5.3μm

13.8μm7.4μm 5.9μm6.6μm 7.6μm
従って、実験１により、G0-7μm 型回折格子の PMMA 製マイクロライン配列の高質・硬質化はかなり入射高輝度Ｘ線の露光・総電流量に依存することが明らかになった。しかし、マイクロライン細孔底部の残留フォトレジストは他の要因に誘起されていることが、推測される。
４－２．G2 型Ｘ線回折格子の構造仕様に関する技術開発
下図には、上図の G0-7μm 型ライン状マイクロパターンのレーザー・マイクロスコープ撮像（左側）とレーザー解析（右側）が示されている。前述したように、本Ｘ線検査システムでは実用型のＸ
線源として市販の管球型Ｘ線発生装置が利用されるが、被写体のサイズに対応して G2 型Ｘ線回折格
子の受光面は約 50x(200～300)mm が必要である。また、管球型Ｘ線源から放出されるＸ線の角度分散を考慮して、G2 型Ｘ線回折格子は、
約 100～150cm 曲率半径で作製されることが要請される。
BL09

ビームラインの光特性を利用する広面積の G2 型Ｘ線回折格子の製作条件を調べるために、本実験で使用した照射用フォトレジストとしてドライフイルム（厚さ；約 25μm）が使用された。
下図は、G2 型回折格子のテストＸ線フォトマスクのライン状マイクロパターンが転写された湾曲
ドライフイルム上のレーザー・マイクロスコープ撮像（左側）とレーザー解析（右側）を示す。この転写マイクロパターンは、高輝度Ｘ線の入射ビームライン（加速器の電子軌道面内）位置で測定された。このレーザー解析から、PMMA 製マイクロライン側壁はかなりの部分が垂直であり、高質な矩形状のマイクロライン配列が観測される。露光・総電流量は、約 40mAh、現像時間は 18min である。

23.5μm

23.3μm

24.5μm

37.2μm
36.4μm35.8μm
計測された隣接する PMMA 製マイクロライン間の細孔幅（約 23～24μm）は、実験２で使用した
テストＸ線フォトマスクの PMMA ライン間の細孔底部に作製された Au めっき上縁部；約 23～24μmに対応している。この露光・現像済フォトレジストの厚さは約 25μm であるので、残留フォトレジス
トはほぼ観測されない。
しかし、これらのマイクロライン細孔側壁の底部に関して、レーザー・マイクロスコープ撮像では黒色ライン部、レーザー解析では約 1μm 高さのステプが観測される。これらのマイクロライン細孔の両側壁底部におけるステップ・ライン状残留フォトレジストの形成要因を調べた。実験２では、市販の UV フォトマスクに描画されたマイクロパターンは、自作の UV 露光装置を使用してＸ線フォト
マスク製作用のフォトレジストに転写された。この UV フォトマスクのマイクロライン配列は、Cr
製ライン幅；40μm、ライン間のスリット幅；20μm のピッチで高精度に描画されている。下図には、
Au めっき前の露光・現像済フォトレジストで測定したライン状マイクロパターンのレーザー・マイ
クロスコープ撮像およびレーザー解析が示されている。PMMA 製マイクロライン幅は約 30～32μm、
隣接マイクロライン間の細孔底部の幅は約 17～18μm である。また、この露光・現像済フォトレジ
ストの厚さは約 25μm であるので、残留フォトレジストは観測されない。テストＸ線フォトマスクは、
この露光・現像済フォトレジストの Au めっき工程を経て作製された。
17.3μm

17.0μm17.9μm30.0μm

27.0μm

27.0μm25.2μm

A
30.0μm32.0μm

従って、UV フォトマスクと上図で計測されたマイクロラインの構造仕様は、かなりの相違が確認される。上図の橙色点線で表示された“A 領域”では、フォトレジスト表面からの反射レーザー光はレーザー顕微鏡に再入射していなく、PMMA 製マイクロラインの側壁は僅かに傾斜していることが明らかになった。A 領域での傾斜は水平距離で約 4～6μm になる。従って、テストＸ線フォトマスク
での Au めっきの一部は、PMMA 製マイクロラインの傾斜側壁にもコートされている。本実験で作製された G2 型回折格子用のテストＸ線フォトマスクに関して、Au めっき製マイクロラインは僅かに逆台形の断面を示すことが明らかになった。
2008 年から佐賀ＬS・BL09 ビームラインで実施した各種の LIGA 微細加工の実験で、Ｘ線フォト
マスクのマイクロパターンを描画している Au めっき製部の高さは約 15μm 以上が必要であることが確証された。従って、入射ビームライン位置で測定された湾曲ドライフイルム上の PMMA マイクロ

ライン間の細孔（幅；約 23～24μm）は、テストＸ線フォトマスクの高さが約 15μm 以上の Au めっき部（幅；約 23～24μm）から形成されたことを示す。一方、約 15μm 以下の Au めっき部では、高輝度入射Ｘ線は、ドライフイルムを透過して PMMA 製マイクロラインを形成する。
実験２では、露光用ドライフイルムは、鉛直方向に湾曲された Al 製基板（曲率半径；約 250mm）
上にセットされている。従って、Al 製平板窓枠（Ｘ線フォトマスクホルダ-）に固定されたテストＸ
線フォトマスク上のライン状マイクロパターンは、ドライフイルムの湾曲面に転写される。下図には、
高輝度Ｘ線の入射ビームラインから離れた位置で転写されたドライフイルム上の２箇所でのライン状マイクロパターンが示されている。左側がレーザー・マイクロスコープ撮像、右側がレーザー解析である。これらのパターン計測は、レーザー顕微鏡の平面ステージにドライフイルムをセットして行われた。左右方向が鉛直方向（左側が入射Ｘ線ビームラインに近い低角位置）である。これらの転写
マイクロパターンは、ドライフイルム上で入射ビームラインからそれぞれ 25mm（上段）、下段は70mm（下段）での位置で測定されている。

20.9μm24.1μm

5.5μm

B34.5μm17.8μm24.7μm

C
10.2μm

34.7μm

上図のレーザー・マイクロスコープ撮像は PMMA 製マイクロラインの左側壁に黒色ラインを示している。この領域ではフォトレジスト表面からの反射レーザー光はレーザー顕微鏡に再入射していない。この事象は左側壁が傾斜していることを示唆する。レーザー解析では、これらの領域は 25mm
位置では約 5.5μm、70mm 位置では約 10.2μm に相応する。70mm 位置（下段図）のレーザー解析から、この傾斜角度が得られる。図中のピンク矢印・B ラインは高輝度Ｘ線の入射方向を、白点線は鉛直方向を表す。B ラインと白点 C 線とがなす角度は、計測された PMMA 製マイクロラインの高さ；
24.7μm より約 72.7 度になる。本Ｘ線検査システムでは、実用型のＸ線源として市販の管球型Ｘ線発生装置が利用される。従って、管球型Ｘ線源から放出されるＸ線の角度分散を考慮する必要がある。
実験２では、この角度分散性を制御する G2 型Ｘ線回折格子の構造仕様に関する技術開発が主目的である。しかし、前述したように、実験２で使用したテストＸ線フォトマスクの Au めっき製マイクロ
ラインは、僅かに傾斜した逆台形の側壁を示す。この側壁傾斜は、入射ビームライン位置と 70mm
位置とで計測された（PMMA 製マイクロラインの線幅＋隣接マイクロライン間の細孔幅）総和の比較から C 線方向で約 2.5μm と算定した。これらの評価より、70mm 位置で測定されたマイクロライ
ン細孔は、約 225ｍｍの位置での集光点を与える。実験２で使用した Al 製ドライフイルム基板の曲率半径は約 250mm である。従って、湾曲ドライフイルムは、ライン状のマイクロライン細孔配列・マイクロ集光スリットをもつ G2 型Ｘ線回折格子の製作に有効であることが明らかになった。
５．今後の課題
本研究では、SL-LIGA、UV-LIGA 技法による G0 型Ｘ線回折格子の試作研究（実験１）および
G2 型Ｘ線回折格子の技術開発研究（実験２）を行った。実験１により、G0-7μm 型回折格子の PMMA

製マイクロライン配列の高質・硬質化はかなり入射高輝度Ｘ線の露光・総電流量に依存することが明らかになった。しかし、マイクロライン細孔底部の残留フォトレジストは他の要因に誘起されていることが推測される。本実験で作製した G0-7μm 型回折格子用のＸ線フォトマスクは PMMA 製マイク
ロラインの側壁が僅かに傾斜していて、この傾斜は露光・現像フォトレジストの転写マイクロラインの影響を与えている。この傾斜は、実験２のテストＸ線フォトマスクの Au めっき製マイクロラインの断面でも確認された。従って、この事象は、自作の UV 露光装置・光学系の大幅な変更を示唆する。
また、実験１で得られた隣接マイクロライン間の細孔底部におけるかなりの残留フォトレジストは、現像手法の変更も要請する。実験２では、露光用フォトレジストとしてドライフイルムを使用した。
特に、湾曲ドライフイルムは、ライン状のマイクロライン細孔配列・マイクロ集光スリットをもつ
G2 型Ｘ線回折格子の製作に有効であることが明らかになった。
従って、今後の研究課題として、高質な G0-7μm 型Ｘ線フォトマスクおよび G2 型テストＸ線フォ
トマスクを作製するために、新しい方式の UV 露光装置の利用を検討する。

６．参考文献 特になし
７．論文発表・特許
８．キーワード・・・LIGA, Ｘ線回折格子
９．研究成果公開について② 研究成果公報の原稿提出 （提出時期：2020 年 10 月）