九州シンクロトロン光研究セン ター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 090545N（様式第４号）

ナ ト リ ウ ム イ オ ン 二 次 電 池 用 正 極 材 料 で あ る FeS 2 の 各充 放 電 深 度に お け る 局 所構 造 解 析Local structure study for sulfide cathode material FeS 2
on sodium ion batteris.
原 聡
Sat oshi Hara
九州大学 総合理工学府
Interdisciplinerary Graduat e School of Engineering Sciences, Kyushu Univ ersity
岡田 重人
Shig eto Okada
九州大学 先導物質化学研究所
Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University
１．概要
充 電 可 能 な 二 次 電 池 正 極 と し て 硫 化 物 FeS 2 を 用 い た ナ ト リ ウ ム 二 次 電 池 特 性 を 調 べて き た 。 本 XAFS 実 験 で は 、 充 電 、 放 電 状 態 に お け る FeS2 の 配 位 構 造 や 電 子 状 態 に つい て 調 べ る た め 、 Fe の 透 過 法 に よ る XAFS 測 定 を BL11 で 行 っ た 。
（ English ）We have studied t he cathode pr operties of sulfide FeS 2 for Na secondar y batteries.
In this XAFS experi ment, the local struct ure and valence st ates of charged and discharged FeS 2were in vesti gat ed using the transmissi on method (BL11) for Fe.

２．背景と研究目的：
リチウムイオン二次電池は高い動作電位をもつため、携帯電子機器の小型電源などとして多く用いられており、今後、HEV 向けなどの大容量・高出力な二次電池の需要が大きくなるといわれる。しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている Li、Co は高価でありコストの面で大型化への大きな障害となっている。
そこで、ポスト Li イオン二次電池としてインターカー
レーションゲストに Na イオンを用いた Na イオン二次電池が注目を集めている。本研究の研究対象である頂点共有型パイライト構造 FeS2 は、環境負荷の小さな正極材料として注目を集めている。これまでに、FeS2 は約 450mAh/g もの放電容量を示すことを明らかにした。しかし、その可逆メカニズムの詳細は不明で、サイクル特性は悪いものであった。この原因として、放電生成物である多硫化ナトリウムの電解液への溶解によりサイクル特性が悪化したのだと思われる。
本実験では、硫化鉄（FeS2 ）の充放電過程における原子の配位構造や電子状態について調べることを目的としている。FeS2 に Na がゲストとして約 450mAh/g もの放電容量を示すことを明らかにしたが、充放電過程で多硫化ナトリウムと Fe が形成されることは予想されるもののそのコンバージョン反応生成物が実際に放電充電過程で生成消滅しているかどうか、過去確かめられたことがない。本研究の目的は、この充放電メカニズムがコンバージョン反応であることを明らかにし、放電生成物の同定により、その可逆性改善のヒントを明らかにすることにある．
2Na+FeS2→Na2S2+Fe(1)３．実験内容：
硫化鉄（FeS2）をアセチレンブラックおよびPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）と混合し、ペレット状に成型したものを正極に用いた。これら各電極を初期状態、放電状態（Naの挿入させたもの）、充電状態（Naを挿入、脱離させたもの）とし、Feの透過法によるXAFS測定をBL11で行った。標準試料にはFe箔、FeS2を用いた。
Fe箔は真空ラミネートパックし、FeS2はFeS2 4.5mgと窒化ホウ素170.0 mgをメノウ乳鉢で10分間混合し、圧粉し厚さ10mmの錠剤にしたものを用いた。EXAFSデータの解析はリガク社製のREX2000を用いた。μ0(k)はspline-smoothing法を用いて見積もり、バックグラウンドはVictoreen-1式を用いて差し引いた。抽出した
EXAFS振動c(k)はピーク分離を良くするため、k3の重みをかけてフーリエ変換を行い、動径構造関数を得た。この動径構造関数は位相シフトを考慮していないので、それぞれのピークを切り出してフーリエ逆変換を行い、最小二乗法でフィッティングさせることで配位数N、原子間距離R、電子の平均自由行程λ、デバイ-ワラー因子を求めた。
４．結果、および、考察：
Fig.1にFeS2におけるFe K-edge XANESスペクトルを示す。1Na放電では、標準試料であるFeS2粉末の吸収端位置と大きな変化はなく、概ね鉄の価数は4価であることが分かった。しかし、7120~7130 eVの範囲でのFe K-edge XANESスペクトルの強度がわずかながら強くなっていた。
これは、標準試料であるFe(Fe0 の標準試料)の吸収端位置と一致し、Fe0の存在も確認された。2Na放電では、イニシャル試料に比べて吸収端位置が高エネルギー側にシフトし、Fe(Fe0の標準試料)の吸収端位置と一致した。これにより、FeS2の2Na放電での放電生成物は、主にFeであることが確認できた。また、1Na充電では、FeS2粉末の吸収端位置と大きな変化はなくFeの価数は4価であることが確認できた。2Na充電では、FeとFeS2両方の吸収端位置が確認され、放電生成物であるFeがFeS2への再形成が完全には行われていないことがわかった。
FeのK-edge EXAFSからバックグラウンドを除去し、フーリエ変換することで求めた動径構造関数をFig. 2に示す。放電に伴い原子間距離のピークが正の方向へシフトすることがわかった。また充電後には、原子間距離はほぼイニシャルの位置に戻っていることが確認された。
今回の結果より、FeS2/Naセルの充放電過程
はFeS2/Liセルとは異なり、FeS2/LiセルでのLi2 FeS2(2)のような中間生成体を形成しないで充放電が行われることが明らかになった。

Fig. 1 Fe K-edge spectra of FeS2

Fig. 2. Fe K-edge FT spectra of FeS2

５．今後の課題：
Ｘ線光電子分光法、メスバウアー測定を用いてFeS2 の充放電過程における局所構造解析
６．論文発表状況・特許状況
岡田重人, 原聡, 西嶋学, 土井貴之, 山木準一, 久世智, 山本武継, 特願 2008‑190645、「ナトリウム遷移金属カルコゲナイド二次電池」

７．参考文献(1) T. B. Kim et al., J. Alloys Compd., 449, (2008)
304-307.
(2) E. Strauss , et.al, J. Power Sources, 115, (2006)
323-331.
８．キーワード
リチウムイオン電池、ナトリウム二次電池、正極活物質、パイライト、コンバージョン反応、
FeS2s