九 州 シン ク ロ ト ロ ン 光 研究 セ ン タ ー	 
課 題 番 号 ： 090982N（様式第４号）

実 施 課 題 名 	  還 元 環 境 下 の セ メ ン ト 内 で の ヨ ウ 素 の Ｘ Ａ Ｆ Ｓ 測 定
XAFS study of Iodine in cement materials under reducing condition
著 者 氏 名 	  出 光 一 哉

Kazuya Idemitsu
著者所属 九州大学

kyushu University
１．概要	  	  セ メ ン ト 固 化 体 中 へ の 放 射 性 ヨ ウ 素 の 固 定 化 を 研 究 対 象 と し て い る 。今 回 の 測 定 では、還元環境においたヨウ素酸を含むエトリンガイト中のヨウ素の化学形を調べるた
め 、 XANES 測 定 を 行 っ た 。
（ English ）	  	  W e are studying on fix ation of radio active iodine in mo rtar waste. In this measu rement,
we aimed to measure ch emical fo rm o f iodine in the ettring ite und er reducing condition byXANES, L(III) of I.

２．背景 と研究 目的：
放射性廃棄物の中でヨウ素廃棄物については、主要核種である I-129 の半減期が 1600 万年と長く、その固定と廃棄体の安定性が強く求められている。廃棄体の製造法の中でもセメント固化法は製作の容易性と安価であることから期待されている。セメント内ではヨウ素をヨウ素酸としてセメント構成鉱物に取り込むことが考えられている。ヨウ素酸を固定できるセメント構
成鉱物としては、エトリンガイトやモノサルフ
ェートがあり、本来は硫酸イオンが占める場所をヨウ素酸（IO3- ）が置き換わっているものと考えられている。前回の研究で、セメント内のヨウ素の XAFS 測定を行うことで、ヨウ素の存在形態測定が可能であることを確認した。	  本研究では、還元環境下においてエトリンガイト中のヨウ素酸の安定性を調査するため、還元環境下においたエトリンガイト試料中のヨウ素の化学形変化を調べた。試料としては、ヨウ素酸を含むエトリンガイト鉱物を電気化学的に還元環境下に１週間置いたものを数種用いた。
また標準として、元のエトリンガイトも用いた。

（３）ヨウ素のLIII-edgeでの蛍光法による測定においては、カルシウムの蛍光スペクトルとの重なりが問題となる（1）。特に今回の試料すべてに多量のカルシウムが含まれており、蛍光分析の際にはエネルギー分解能の高い検出器を用いる必要がある。

３．実験 内容：（１）測定には、BL11を用いた。
（２）蛍光法により試料をペレット化したもののLIII-edge XANES測定を行った。

特に、Ca Kβ1 とＩLα1、Lα2（*）はスペクトルを分離できず、測定結果の信頼性を低下させる怖れがあった。しかしながら、BL11 の蛍光測定検出器のエネルギー分解能はこれらをはっきりと分離することができた。I Lβ2 も Ca の影響を

４．結果 、およ び、考 察：	  ヨウ素とカルシウムの蛍光 X 線は下表に示すように非常に近いエネルギーを持っている(2)。
表１	  蛍光 X 線エネルギー	  	  	  Ca	  	  	  	  Kα1	  3.69168	  	  	  	  Kα2	  3.68809	  	  	  	  Kβ1	  4.0127	  	  *	  	  	  Ｉ	  	  	  	  Lα1	  3.93765	  	  * L3←M5	  	  	  	  Lα2	  3.92604	  	  * L3←M4	  	  	  	  Lβ1	  4.22072	  	  L2←N5	  	  	  	  Lβ2	  4.5075	  	  	  L3←N4,5	  	  	  	  Lγ1	  4.8009

受けないと考えられるが、本実験では未知の別の蛍光が検出されたので、ＩLα1 、Lα2 （*）を測定に用いた。なお、前報において Lβ1 を用いたと報告したが、L3 の吸収では L2 は空位にならずこの蛍光は出ない。前報で使用した蛍光は
I Lβ2 であったので、ここで訂正する。	  前回の測定結果を図１に示す。セメント試料のXANESスペクトルはヨウ素酸を含むエトリンガイトやモノサルフェイトのスペクトルと非常に似ている。ヨウ素酸カルシウムのXANESスペクトルもこれらと似ているが、4570eVのピークがより鋭い。一方、ヨウ化カルシウムのXANESスペクトルは、ヨウ素酸を含むものとは明らかに異なっており、4560eVと4590eVのピークが小さく、4570eVのピークはヨウ素酸カルシウムと同じで鋭い。したがって、セメント内のヨウ素は、ヨウ素酸の化学形であると判断された。また、セメント内のヨウ素の4570eVのピークはヨウ素酸カルシウムのそれよりも広がっており、ヨウ素酸がエトリンガイト等のかご構造（図２）の中に入っていることを示唆しているものと考えられる。
I XANES	  今回の測定では、ヨウ素酸を含むエトリンガ
イト（AFt-IO3- ）を、炭素鋼とベントナイト粘土に挟んで、炭素鋼から電気化学的に生成した鉄イオン（Fe2+）と１週間接触させたものを使用した。いくつかの試料についての XANES スペクトルを図３に示す。ここで No.1、No.3 は試料
番号、AFt-IO3- 試料の中でも炭素鋼に近い側をnear carbon steel、ベントナイトに近い側を near
bentonite、還元 環境下 におい てい ない試 料を
AFt-IO3- Original と し て い る 。 No.1 near
bentonite、No.3 near carbon steel そして AFt-IO3Original のスペクトルは、上述の IO3-のスペクトルの特徴に極めて類似している。一方 No.3 near
bentonite については、I- のスペクトルの特徴に類似している。以上の指紋的推測から、還元環境下における AFt-IO3- 試料の中でも、No.3 near
bentonite のみ、IO3-の一部が I-へ還元されたと考えられる。
XANES graphNo1 near bentonite

No3 near carbon steel

CementAFt-IO3- OriginalIntensity

AFtAFmNo3 near bentoniteAB45604580

CCa(IO 3)2
CaI 245604580 4600 4620
Energy (eV)4640

図１	  ヨウ素のXANES測定結果（前回）

図２	  エトリンガイトの構造とヨウ素酸位置46004620

4640

Energy(eV)

図３	  本実験での XANES 測定結果	  次に No.3 near bentonite 試料について半定量的評価を行った。CaI2 の XANES スペクトルと、AFt-IO3- の XANES スペクトルを線形結合したスペクトルを図４(右)に示す。CaI2 と AFt-IO3Original との XANES スペクトルをそれぞれ 6 : 4で線形結合を行った結果、No.3 near bentonite 試料のスペクトルをよく表現できた。従って、本試料に含まれるヨウ素の量はおよそ、『I- : IO3- =6 : 4』であると判断をすることがでた。	  また、別途行ったベントナイト中のカルシウムの濃度測定結果によれば、エトリンガイトの分解を示すようなカルシウ分布がみられなかった。したがって、本実験条件においては、エトリンガイトは分解されず、構造内に含まれるヨウ素も一部が還元されるものの、構造外には放出されていないと考えられる。

図４	  線形結合した XANES スペクトル５．今後 の課題 ：	  試料中の一部のヨウ素が還元された可能性が示されたので、今後は、どのような条件でヨウ素酸が還元され、その還元速度がどの程度であるかを定量的に求めることが重要である。	  また、ベントナイト中のヨウ素の測定についても今後行っていく必要がある。
６．論文 発表状 況・特 許状況
原子力学会	  2010 年春の年会（３月 26-28 日、茨城大学）に発表予定
７．参考 文献
1.	  Y. S. Shimamoto, Y. Takahashi, Superiority ofK-edge XANES over LIII-edge XANES in
Speciation of Iodine in Natural Soils,
ANALYTICAL SCIENCES, vol. 24 (2008)
pp.405-409.
2.	  太田俊明編,	  X 線吸収分光法	  ーXAFS とその応用ー,	  アイピーシー,	  2002.
８．キー ワード・蛍光 X 線
物質をＸ線で照射したときに原子の内殻軌道の電子を励起放出し、この空準位に高い準位の電子が移るときに放射される特性Ｘ線のこと。