大阪大学蛋白質研究所先端核磁気共鳴装置群利用報告書（トライアルユース・成果非占有利用）

利用企業名

株式会社

利用者部署、氏名

稲垣特別研究室

連絡先

豊田中央研究所前川佳史、稲垣伸二〒480-1192
愛知県長久手市横道 41-1

住所

連絡先 電話番号
Fax、E-Mail

Tel.
0561-71-7139
Fax 0561-63-6507
E-mail ymaegawa@mosk.tytlabs.co.jp

利用課題名

メソポーラス有機シリカに固定した金属錯体の構造解析
有機シリカハイブリッド骨格を有する新規ナノ空間材料(メソポーラス有機シリカ)は、金属錯体の固定化担体として優れた化学的性質を有している。例えば、最近、有機シリカの細孔表面に金属錯体を直接固定したところ、均一系錯体を超える高い触媒活性と耐久性が発現することを見出した。そこで、メソポーラス有機シリカに固定した金属錯体の化学構造を解析し、特異な触媒活性と耐久性発現の関連性を明らかにしようと試みている（図 1）。既に、従来の固体 NMR（13C）や他の分析法によ概要る解析を行ったが、固定された金属錯体量が骨格の他の有機成分に対し微量過ぎるため（約 5%）、目的とするシグナルがノイズに埋没して解析が困難となっている。本課題では、高感度固体 NMR 装置を利用することで、この微量にしか存在しない成分由来のピーク検出を試みるとともに、その構造解析が可能かを判断する。

2014/2/18-20
利用実施時期及び期間

700 MHz 固体 NMR
MAS 速度 12kHz、ローター径 4mm、コンソール JEOL 製
利用ＮＭＲ装置

成果の概要

目的

本課題はメソポーラス有機シリカに微量に固定された金属錯体の化学構造を NMR スペクトルから明らかにすることである。他の有機基成分に比べて金属錯体部位は微量であるため、差スペクトルから錯体由来のピーク抽出を検討する。まずは、目的シグナルがノイズに埋没しない高 SN比のスペクトルデータの取得を目指す。

実験内容

金属錯体を固定化していないメソポーラス有機シリカ(BPy-PMO)をリファレンスとし、この PMO にパラジウムやイリジウム錯体を固定化した試料を測定した。両者のスペクトルデータを比較することで、錯体部位に由来するピークの検出を試みる。

・本サンプルの測定前に、マシントラブルが発生し、測定期間内に全測定試料のスペクトルデータが得られなかった。
・良質なスペクトルデータを得るためには、この材料に特有の測定条件を設定する必要があることがわかった。
・今回得られたデータのうち、リファレンスのサンプル（BPy-PMO）のスペクトルデータの位相が合っていないため、他試料との単純比較ができなかったが、金属錯体を固定化した試料には、BPy-PMO 以外のシグ結果及び ナルやピーク強度の増減が観察された。試料によっては、金属に配位し考察たビピリジン以外の配位子に由来する化学情報を読み取れることがわかった（図 2～7）。
・高回転数で NMR スペクトル測定を実施したことで、従来の測定条件で測定したスペクトルよりサイドバンドピークの重なりが少なくなり、明瞭なスペクトルデータを得られることを確認した。
・有機シリカ細孔壁の金属が配位したビピリジン基と、配位していないビピリジン基のケミカルシフトの変化量は少なく、差スペクトルから金属錯体に由来するピークのみを検出することは難しいと考えられる。
現状の測定データのみでは、社会・経済への波及効果の見通しは判断で社会・経済への波及効果の見きない。
通し
成果公開時期の希望□即時公開■論文・特許公開後（最大 2 年後まで）

利用周辺環境に関する希望

その他（上記の項目以外でご意見等お願いします。）

本報告書については、印刷または必要な編集・加工を行った上で公開します。また、別途開催予定の成果報告会・シンポジウムや委託事業報告書作成時において、本報告書の内容についての資料作成または発表をお願いする場合があります。

スペクトルまたは図の添付欄

１．金属錯体を固定化したビピリジン架橋メソポーラス有機シリカ（BPy-PMO）について
メソポーラス有機シリカに固定化された金属錯体はメソ細孔表面に直接固定化されている。その存在量は 5 wt%以下であり、配位していないビピリジン基が多数存在している（図 1）。
細孔壁に存在する 多量のビ ピ リ ジ ン 基

金属に配位し た配位子金属に配位し た有機シ リ カ 骨格のビ ピ リ ジ ン 配位子図 1. ビピリジン架橋メソポーラス有機シリカ（BPy-PMO）の細孔表面に固定化した金属錯体の模式図

２．パラジウム錯体を固定化したビピリジン架橋メソポーラス有機シリカ（Pd-BPy-PMO）
金属配位していない BPy-PMO の 13C CP-MAS NMR スペクトルを図 2（黒線）に示す。BPy-PMO は、
158、153、143、125、121 ppm 付近に骨格中のビピリジン基に由来するシグナルが観察された。酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）を固定化した Pd-BPy-PMO のスペクトル（赤線）は、BPy-PMO のスペクトルに比べてブロード化し、新たなショルダーピークの出現とピーク強度の減少が観察された。100～180ppm 領域はビピリジン配位子に由来するシグナルが観察されることから、このブロード化は、金属配位したビピリジン基と配位していない多数のビピリジン基のケミカルシフトがわずかに異なることに由来していると解釈できる。

180160140
Chemical Shift/ ppm120100

図 2. 酢酸パラジウムを配位させた Pd-BPy-PMO（赤線）と BPy-PMO（黒線）の
13
C NMR CP-MAS NMR スペクトル（100～180 ppm）
Pd に配位したアセテートに由来するシグナルを観察するため、メチル基に由来するシグナルとカルボニル基に由来するシグナルが観察される領域のスペクトルを調べた（図 3）。その結果、アセテートのメチル基に由来するシグナルが 21 ppm、カルボニル基に由来するシグナルが 181 ppm 付近に観察されることがわかった。したがって、中心金属に配位している配位子成分の化学情報も把握できることがわかった。

side bands

CH3COO-Pd

100806040
Chemical Shift/ ppm

200side bands

CH3COO-Pd240

220200Chemical Shift/ ppm

180160

図 3. 酢酸パラジウムを配位させた Pd-BPy-PMO（赤線）と BPy-PMO（黒線）の
13
C NMR CP-MAS NMR スペクトル（上図：0～100 ppm、下図：160～240 ppm）
*はサイドバンド

３．イリジウム錯体を固定化したビピリジン架橋メソポーラス有機シリカ（IrCp*-BPy-PMO）
イリジウム錯体を固定化した IrCp-BPy-PMO は、Ce4+の存在下で水の酸化反応の触媒として利用することができる（図 4）。

2H2O + 4Ce4+

O2 + 4H+ + 4Ce3+

図 4. IrCp-BPy-PMO を用いた水の酸化反応
BPy-PMO にイリジウム錯体を固定した IrCp*-BPy-PMO の 13C CP-MAS NMR スペクトルを図 5 に示す。

180

160140Chemical Shift/ ppm

120

100

CpMe5
side bands
CpMe5100

806040Chemical Shift/ ppm

200

図 5. イリジウムを配位させた IrCp*-BPy-PMO（赤線）と BPy-PMO（黒線）のC NMR CP-MAS NMR スペクトル（上図：100～180 ppm、下図：0～100 ppm）

13

イリジウム錯体を固定化した IrCp*-BPy-PMO のスペクトル（赤線）は、BPy-PMO のスペクトルに比べてケミカルシフトに僅かなシフトが見られた。153、143、121 ppm 付近のシグナル強度が増加していることがわかった。この変化は、イリジウムと配位したビピリジン基と配位していない多数のビピリジン基のケミカルシフトがわずかに異なることに由来していると解釈できる。また、0～100 ppm のスペク
トルには、イリジウム上の配位子（Cp*）に由来するシグナルが明瞭に観察され、化学構造決定の一助になった。

CpMe5
side bands

CpMe5

100806040
Chemical Shift/ ppm200

図 6. 水の酸化反応前後の IrCp*-BPy-PMO（反応前：赤線、反応後：青線）と同条件で反応させた BPy-PMO（緑線）の 13C NMR CP-MAS NMR スペクトル（0～100 ppm）

この触媒反応は、反応系中でイリジウム錯体上の配位子 Cp*：ペンタメチルシクロペンタジエニル基）の一部が分解することで、高い触媒活性を示すことが知られている。今回、触媒反応前後のイリジウムPMO 錯体の 13C CP-MAS NMR スペクトルを測定することで、イリジウムに配位している Cp*の分解の有無を調べた（図 6）。
メチル基と Cp 環のシグナルが観察される領域のスペクトルを図 6 に示す。反応前の IrCp*-BPy-PMO
は、メチル基に由来するシグナルが 7 ppm 付近、Cp 環に由来するシグナルが 89 ppm 付近に観察された（赤線）。一方、反応後の IrCp*-BPy-PMO は、これらのピーク強度が減少していることがわかった（青線）。したがって、Cp*配位子の存在量が初期と比べて減少していることが示唆された。このことから、反応最中に Cp*配位子は脱離・分解していることがわかった。
反応後の IrCp*-BPy-PMO（青線）において、ビピリジンに由来するシグナルは、反応前と比べてシグナル強度がわずかに変化していることがわかった（図 7）。このことは、イリジウム上の Cp*が分解・脱離にし、ビピリジン配位子のケミカルシフトがわずかに変化したためと考えられるが、水の酸化条件で反応させたイリジウム錯体を固定化していない BPy-PMO も、ほぼ同様のスペクトル（緑色）を与えることが判明した。このことから、反応後のビピリジン領域のスペクトル変化は、Cp*の分解・脱離の影響よりも、イリジウムが配位していないビピリジン配位子の化学環境の変化が大きく関与していることが示唆された。一つの可能性として、ビピリジンへのプロトン化や Ce4+の配位が考えられる。

180160140
Chemical Shift/ ppm

120100

図 7. 水の酸化反応前後の IrCp*-BPy-PMO（反応前：赤線、反応後：青線）と同条件で反応させた BPy-PMO（緑線）の 13C NMR CP-MAS NMR スペクトル（100～180 ppm）