2023 年 7 ⽉ 11 ⽇
報道関係者各位
国⽴⼤学法⼈筑波⼤学
⾼知県公⽴⼤学法⼈⾼知⼯科⼤学
国⽴⼤学法⼈東京農⼯⼤学

典型元素を利⽤した⾼活性アルカリ⽔電解触媒を開発
カーボンニュートラル社会の実現と持続には、⽔素関連技術の開発が⽋かせません。⽔素は⽔の電気分解で得られますが、現在⽤いられている触媒には希少で⾼価な貴⾦属が使われています。我々は、埋蔵資源量が豊富で安価なホウ素と硫⻩を使った新しい⾼活性⽔電解触媒を開発しました。

温室効果ガスの排出量と吸収量が均衡したカーボンニュートラル社会の実現のためには、化⽯燃料の利⽤率の低減だけでなく、太陽光発電や⾵⼒発電などで⽣成した再⽣可能エネルギーを効率よく利⽤しなければなりません。また、再⽣可能エネルギーを利⽤して⽔を電気分解（⽔電解）して得られる⽔素（グリーン⽔素）の活⽤も、環境負荷を低減する上で重要です。⽔電解を効率よく⾏うために、酸素発⽣反応を促進する電極触媒が⽤いられます。現在は、ルテニウムやイリジウムのような希少で⾼価な貴⾦属が電極触媒に使⽤されていますが、我々の社会を持続的に発展させていくためには、より埋蔵資源量が豊富で安価な元素を利⽤した、新しい電極触媒材料の開発が不可⽋です。
これまでに本研究グループは、このような新しい電極触媒材料となる可能性のある物質として、埋蔵資源量が豊富なホウ素と硫⻩が１：１の組成⽐で構成される菱⾯体硫化ホウ素（r-BS）の合成を報告してきました。本研究では、r-BS をシート状の炭素であるグラフェンナノプレート（GNP）と複合化した、r-BS+G の合成に成功しました。この r-BS+G をアルカリ⽔溶液中での⽔電解の電極触媒材料として⽤いたところ、酸素発⽣反応に対して⾼い触媒活性が得られました。r-BS+G の触媒活性をさらに向上させることで、実⽤的なグリーン⽔素製造装置への応⽤が期待されます。

研究代表者
筑波⼤学数理物質系
近藤 剛弘 教授
⾼知⼯科⼤学
藤⽥ 武志 教授
東京農⼯⼤学
⼭本 明保 准教授

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研究の背景温室効果ガスの排出量と吸収量が均衡したカーボンニュートラル社会の実現のためには、化⽯燃料の利⽤率の低減だけでなく、太陽光発電や⾵⼒発電などで⽣成した再⽣可能エネルギーを効率よく利⽤しなければなりません。さらに、再⽣可能エネルギーを利⽤して⽔を電気分解（⽔電解）することで得られる⽔素（グリーン⽔素）の活⽤も重要です。⼀般的に、⽔電解の反応速度は、反応に多くの電荷移動を要する酸素発⽣反応（OER）で決まります。そのため、⽔電解を効率よく⾏うためには OER を促進する電極触媒が必要です。現在、これにはルテニウムやイリジウムといった希少で⾼価な貴⾦属が使われています。しかし、安定したグリーン⽔素の利⽤と普及のためには、埋蔵資源量が豊富で安価に⼊⼿可能な元素を利⽤した、新しい触媒の開発が必要です。本研究グループはこれまでに、このような新しい触媒になる可能性のある物質として、埋蔵資源量が豊富な元素であるホウ素と硫⻩が１：１の組成⽐で構成された２次元層状物質である菱⾯体硫化ホウ素（r-BS）の合成を報告してきました（J. Mate. Chem. A, 2021）。
研究内容と成果
本研究では、r-BS をシート状の炭素であるグラフェンナノプレート（GNP）と複合化した r-BS+G を合成し、これが、市販の OER 触媒の中で最⾼活性を⽰す触媒の⼀つである⼆酸化ルテニウム（RuO2）よりも、⾼活性であることを⾒いだしました。
r-BS+G の合成⽅法を図 1(a)に⽰します。エタノール中で r-BS と GNP を質量数⽐２（r-BS：GNP＝1：2）の割合で混合し、超⾳波を 1 時間照射して⼗分に攪拌したのちに乾燥すると、r-BS+G が得られます。r-BS+G に対する透過電⼦顕微鏡（図 1(b)）とエネルギー分散型 X 線分光による元素マップ像（図1(c)）から、r-BS が GNP に担持されていることが分かりました。この複合体試料をナフィオン注 1）バインダーと混ぜてグラッシーカーボン（ガラス状炭素）電極上に塗布・乾燥することで電極触媒を作成し、リニアスイープボルタンメトリー（LSV）注 2）により、その性能を評価しました（図 1(d)）
。1 mol/L に調整した⽔酸化カリウム⽔溶液中での OER 触媒活性を測定したところ、r-BS+G は、他の試料（r-BS、GNPおよび RuO2 の単体）に⽐べて低い電位で電流密度が増加し始めていました。また、回転リングディスク電極注 3）を⽤いた分析を⾏い、電流密度の起源が OER であることを確認しました。従って、今回⽐較検討した中で、r-BS+G が最も触媒活性が⾼いと⾔えます。さらに、1.20-1.53V の電位の間を 500 回繰り返し LSV スキャンした後でも電流密度の電位依存性に変化がないことから、r-BS+G が繰り返し利⽤可能な触媒であることが確かめられました（図 1(e)）
。さらに、スキャン前後の試料に対する X 線回折、ラマン散乱、X 線光電⼦分光や⾛査電⼦顕微鏡の観察結果から、電極触媒の酸化などが起きていないことも分かりました。以上から、r-BS＋G は、市販の RuO2 以上の OER 触媒活性を有する新たなアルカリ⽔電解⽤の電極触媒として有望であると考えられます。
今後の展開
本研究で⾏った第⼀原理計算注 4）による解析から、r-BS の構造⽋陥部位で触媒活性が発現していることが⽰唆されています。今後さらに、触媒活性部位と反応メカニズムを実験的に明らかにし、より⾼い活性機能を有した電極触媒材料の設計に反映させていきます。これにより、実⽤的なグリーン⽔素製造装置の開発と応⽤に貢献することが期待されます。

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参考図

図１ 本実験の概要(a) r-BS+G 試料の調製⽅法。r-BS+G の(b)透過電⼦顕微鏡図と、(c)エネルギー分散型 X 線分光による元素マップ像。(d)リニアスイープボルタンメトリー（LSV）による電流密度の電位依存性。(e)グラッシーカーボン電極において、1.2-1.53V のスキャンを 500 回⾏う前後での r-BS+G 試料に対する電流密度の電位依存性。
⽤語解説
注１）

ナフィオン

DuPont 社が開発したパーフルオロスルホン酸ポリマーの⼀つ。テトラフルオロエチレンとパーフルオ
ロフッ化スルホニルビニルエーテルからなる共重合体。イオン伝導性を持つバインダー（接着剤）としてさまざまな電気化学的⽤途に使⽤される。
注２） リニアスイープボルタンメトリー（LSV）
印加する電位を⼀定の速度で変化させることで、電極触媒の性能を評価するための分析法。
注３） 回転リングディスク電極
内側にディスク状の電極を、その外側に同⼼となるリング状の電極をそれぞれ配置した実験装置。デ3

ィスク電極で流れる電流が OER に由来している場合、リング電極でディスク由来の酸素分⼦が還元されてリングに電流が流れる。リングとディスクが⼀体となって回転することで、定常状態のディスク電流中の OER に由来する成分を分析する実験⼿法。
注４） 第⼀原理計算
物質を構成する元素の原⼦番号と結晶を構成する原⼦座標の情報をもとに、量⼦⼒学に基づく⽅程式を数値的に解くことで、物質の電⼦構造を予測する理論⼿法。
掲載論⽂【題 名】 Boron monosulfide as an electrocatalyst for the oxygen evolution reaction.
（酸素⽣成反応の電極触媒としての硫化ホウ素）【著者名】 Linghui Li（筑波⼤）, Satoshi Hagiwara（筑波⼤）, Cheng Jiang（アーヘン⼯科⼤学）, Haruki
Kusaka（筑波⼤）, Norinobu, Watanabe（筑波⼤）, Takeshi Fujita（⾼知⼯科⼤）, Fumiaki
Kuroda（筑波⼤）, Akiyasu Yamamoto（東京農⼯⼤）, Masashi, Miyakawa（NIMS）, Takashi
Taniguchi（NIMS）, Hideo Hosono（NIMS，東⼯⼤）, Minoru Otani（筑波⼤）, TakahiroKondo（筑波⼤，東北⼤）【掲載誌】 Chemical Engineering Journal【掲載⽇】 2023 年７⽉ 8 ⽇【DOI】

10.1016/j.cej.2023.144489

問合わせ先【研究に関すること】
近藤 剛弘（こんどう たかひろ）
筑波⼤学 数理物質系 教授
URL: https://www.ims.tsukuba.ac.jp/~kondo_lab/【取材・報道に関すること】
筑波⼤学広報局
TEL: 029-853-2040
E-mail: kohositu@un.tsukuba.ac.jp
⾼知⼯科⼤学広報課
TEL: 0887-53-1080
E-mail: kouhou@ml.kochi-tech.ac.jp
東京農⼯⼤学総務部総務課広報室
TEL: 042-367-5930
E-mail: koho2@cc.tuat.ac.jp

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