TECFIN/CAL

JVOTE

高分子電解質膜ヘの電極触媒の接合技術
Binding
ontoMethodofPo[ymer筋E[ectrocata]ysts

EIectroJyte

Membrane

三明

宅子

技術開発本部
研究開発部
第1研究室
学術博士

ま えがき

‑

(CF2CF2)x‑(CF2CF)y‑

イオン伝導体は,通常,電解質溶液や溶融塩のよ1

うな液体である場合が多い｡このような液体では,(OCF2CF)mO電解質が溶媒中で解離しキャリアーイオンとなり,I粘性の低い溶媒中を移動することができるため,高CF3(CF2)｡SO3Hいイオン伝導性を示す｡それに対し,NafionRを代表とするプロトン伝導性高分子膜はイオン伝導を担

疎水性の強い主鎖部分と親水性のスルホン酸基を含う酸基が膜に固定化されており,含水状態のときにむ側鎖から成る｡膜を含水処理すると,スルホン酸プロトンが水和イオン(H＋(H20)｡)の形で移動する｡

基と水分子が会合して,疎水性マトリックス中に親このプロトン伝導性高分子膜(高分子電解質膜)の性質を利用して,当社では純水の電気分解による水電解式水素酸素発生装置HHOG
HydrogenOxygen(High‑purityGenerator)を商品化している｡また近年,水電解の逆反応である固体高分子型燃料電池にも注目が集まっており,プロトン伝導性高分子膜が21世紀のキーマテリアルの一つと言っても過言ではない｡
本稿では,水電解における膜と電極触媒の接合技術について述べ,電極膜接合体の高性能化の現状を紹介する｡

1.高分子電解質膜の培徴と水電解第1図に水電解の原理図を示した｡陽極に供給した純水が分解して酸素を発生し,同時に生成したプロトンが膜内を移動し,陰極で水素が発生する｡し(1)陽極と陰極のガスを隔てるセパレーターであり,(2)イオン伝導体であり,Polymer

分たがって,高分子電解質膜(以下では膜と呼ぶ)は,electrolyte

membrane

HzO(3)電極触媒の担体でもある｡､

Electrocatalyst

水電解あるいは燃料電池に用いられる膜は,次の化学構造をもつパーフルオロカーボンスルホン酸膜

第1図
Fig･である｡
Vol. 44

高分子電解質膜による水電解の原理
1Principle

electrolyteNo.

1(2000/8)

神鋼パンテツク技報

ofwater

electrolysis

uslng

POlymer

membrane.
βJExternallrElectrocatalyst

わくPolymer

OrigirlalsurFaceofmembraneelectrolyte

Ion cluster‑network

membrane⑳ ptparticle
Olrpanicle

第2図
Fig.

2

化学メッキ法による電極膜接合体(Pt‑Ir)のモデル(Pt‑Ir) processedof membraneelectrode assembly

Modelby chemicalplating

method

水性のネットワークが形成される1)｡このような膜にはNafionR成), FlemionR(DuPont)以外に,(旭化AciplexR

Before4f7/2

electrolysis
4f5/:

4f5/2

(旭硝子)などがある｡

膜の含水率によってプロトンの移動度は影響され,同一処理条件ではEW(EquivalentWeight,イオSputterlngtime

20 ∽in

ン交換容量(eq/ど)の遵数)が小さいほうが含水率

1 minが高い｡膜厚50‑200pmで,主鎖部分の結晶性をコ
く寸弱めない程度に側鎖を導入したEW値900‑1100の0 minと‑ISA爪er⊂

膜が水電解では一般的に使用されている｡

electfOlysIS

くpl=4fyz

2.電極触媒の接合
プロトン伝導性を示す膜は強酸性であるため,膜の両面に接合する電極触媒は耐酸性でなければなら20 min

ない｡また,触媒活性の点から白金族金属に限定さ1 minれる｡陽極触媒としてはPt,

ぐq①Irが,陰極触媒とし≡0 minてはPtが高活性であり2),これらの合金や酸化物

686766も使用される｡

6463

第3固59leV)

3ⅩPSspectra
andafterof lr
wateronbefore

Pt‑Ir/Narionl17electrolysISat

80 ℃.の表面租化は膜と触媒の接合強度を高めるだけでな

化学メッキは,吸着･還元･成長工程から成る｡

く,電解反応に寄与する表面積を増大させる目的でまず,白金錯イオンを膜に吸着(イオン交換)させ行う｡ブラストあるいは化学エッチングなどの表面る｡次に還元剤で温和な条件で処理すると,膜内部租化法やPtの還元条件を検討し,の白金イオンが膜表面に拡散して還元析出する｡そ制御する試みも行われている5･6)0の上に,無電解メッキによりPtやIrを成長させる｡

Ptの析出状態を第2図にPt‑Irメッキの触媒構造モデル図を示し還元までで膜表面に析出させることのできるPt量た｡無電解メッキで成長するIrは,膜の外表面だは,膜のスルホン酸基量に依存する｡

けでなく膜内部のPt上にも成長する｡膜内部のこれらの工程に先立って膜の表面租化を行う｡こ
8258

クトルFig.

Electric
学メッキ法(湿式法)3)と,米国General社で開発された熟庄着法(ホットプレス法,乾式法)4)がある｡

化学メッキ法60

80℃電解前後のPt‑Ir/Nafionl17のⅩPSスペ

触媒の構造,膜への接合方法によっても左右される｡
接合方法には,大阪工業技術研究所で開発された化616Z

Bindingenergy

電解性能は電極触媒の種類により決まるが,電極2.265pt‑Ir層で主に電解反応が進行すると考えられる｡

神鋼パンテツク技報

Vol･

44 No.

1(2000/8)

PtとIrを比較すると,Irのほうが活性が高いがPtに比べ化学的安定性が劣る7)｡30 ℃付近で1.4AAggregates/cm2の電流密度で電解すると初期電圧が2Vを越⊂)/(⊃Oえ,電圧が時間とともに上昇した｡一方,80℃の電解では電圧上昇が抑えられ,さらに,80℃で電解した後30℃で電解しても急激な電圧上昇は起こ

管Iらなかった｡

orelectrocatalyst

Ⅹ線光電子分光法によりIr表面分析を行った結果,第3図に示すように,30℃では陽極酸化によりIrの溶出が起こるが,80℃では酸化物の形

く:INafion＼I

Po lymerelectrolyte

layer

00

me□1b rane

80℃の電解後にIr表面にIr酸化物が形成されているためであることがわかった｡すなわち,

0○

第4図Fig.

ホットプレス法による電極膜接合体のモデル
4Modelessedof membraneby hot‑press

electrodeassemblyproc‑

method.

成が促進され安定化すると考えられる｡さらに,
Pt‑Irメッキの安定性は,表面租化の程度にも影響されることがわかった｡
2.3

ホットプレス法

2.1

ホットプレス法では,圧延,スクリーン印刷,スプレー塗布など種々の方法で電極触媒をフイルム状に成形し,これを膜の両面に加熱庄著する｡熟庄着
温度は,膜のガラス転移点以上120‑170℃が一般的である｡

80oC,

2.05‑‑○‑

i.4AJcm2
Improved2＋No

a. 1.95ObL)

貞1.9
⊂)

>

圧延のような方法では,触媒にフッ素樹脂粉末を結着材として混ぜて成形し,後,膜と同じ成分の溶液(5wt%

1.85%U

350℃程度で焼結した

l.8

NafionE溶液)

1.75を塗布して膜と熟庄着する｡

1.7

スクリーン印刷やスプレー塗布のような方法では,

1 00

O200

触媒層を薄くし易い｡フッ素樹脂粉末を使用せず,

300

0peration

Time400

500

600[b]

触媒とNafionR溶液のみを混合して樹脂フイルム上に薄膜層を形成し,これを膜に熟庄着する｡熱庄着後,樹脂フイルムを剥がすので,一種の転写であ第5図

ホットプレス法(スクリーン印刷)における電極膜密着性の改善効果

Fig･り"Decal法''と呼ばれる8)｡5Improvement
tweenprinting

いずれの方法でも,電極触媒と膜成分の混合層を膜との界面に形成することによって,膜を表面租化

effectof contact

and

be‑

strengthelectrocatalyst

and membrane
boも‑press method.

in screen

することなく電極反応場を三次元化することが可能である(第4図)｡また,ホットプレス法では,金属に限らず触媒選択の自由度が高い｡高活性,かつ化学的に安定なIrO2触媒を膜に接合できる｡

水電解の高性能化

3y

電解電圧は,理論分解電圧,陽極過電圧,陰極過電圧およびオーム損失(膜抵抗,接触抵抗を含む)の第5図に,スクリーン印刷で陽極にIrO2,陰極和である｡電解電圧を下げ電力原単位(kWh/Nm31にPt黒を形成したホットプレス膜の電解結果を示

H2)を低減するには,陽極過電圧と膜抵抗を下げるす｡触媒とNafionR溶液の混合インクを2‑3回ことが重要である｡陽極過電圧の低減は,すでに述線り返して印刷することにより所定の触媒厚さにす

べたようにIrO2を陽極触媒として使用することにる｡このとき,膜と電極触媒界面でNafionRが不より達成される｡膜抵抗の低減のためには,膜厚を足するとホットプレス後の膜と電極触媒の密着性が薄くしEW億の低い膜を使用する｡

悪くなり,電圧が急激に上昇する現象が見られた｡

第6図に,膜の種類を変えて陽極にIrO2,陰極膜との界面でNafionRの割合を増やし,触媒表面にPt黒を形成したホットプレス膜の電解性能を化

では触媒の割合を増やして傾斜組成にすることによ学メッキと比較して示した｡このホットプレス膜にり,電圧上昇はなくなることがわかった｡

は,スプレー塗布で形成した触媒フイルムを用いた｡

Vol.

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No.

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神鋼パンテツク技報

ββ80oC,
100.0

l.OA/cm2,AciplexRの低い(イオン交換容量の高い)

o.1MPaで,△==･‑△･･￣￣￣̀￣

80℃,

s‑1002

1A/cm2における電圧効率は97%に達

efficiency

した｡しかし,薄膜では対極ヘの水素あるいは酸素

Voltageefficiencyの透過量が増加するため,電圧効率が向上する反面,

90.0

Current

電流効率が低下する｡結果として,最も膜抵抗が低

邑80.0

S‑1002で94

いAciplexRhU=q)%のエネルギー効率が得られた｡対極へのガス透過量は,電極触媒の構造を多岩70.0P]

因60.0Energy

孔質化し,発生した水素と酸素を速やかに触媒層から乾脱させることにより低減することが可能である｡
今後,さらにエネルギー効率の向上が期待される｡

efficiency

む50,0すび

本稿では,高分子電解質膜ヘの電極触媒の接合方

き餅
婚S餅法を中心に述べたが,他にもモジュール化技術,莱置化技術の集積がHHOGには必須である｡これら

ヾLX,t{OFq#tqhL'lについては別の機会に改めて触れたい｡∫▲̀LXl<

第6図
Fig.

燃料電池自動車の開発や,燃料電池と水電解の両種々の電極膜接合体の電解性能
6ElectrolysISelectrode

Performanceof various

membraneassemblies.

機能を併せ持つ再生型燃料電池の開発も進められて21世紀を迎え,水素エネルギー時代は着実にいる｡

近づいており,高分子電解質膜を用いた電極触媒接NafionR117,115,膜厚がそれぞれ180,合技術の更なる革新が望まれる｡

112はEW‑1100で乾燥状態での120, 50JJmである｡

AciplexR

S11002はEW‑950で膜厚が50pmである｡ここで,[参考文献]
1 ) T.D.Gierke,Soc.,

FallMeeting(1977)

図中の値は,

2 ) M.

電圧効率(%)‑(理論稼働電圧/実際の電解電圧)×100a.

J. Electrochem.

Miles and M. A. Thomason,
123 (10) 1459‑1461(1976).

竹中啓恭,鳥養栄一,特開昭55‑38934
Patent3297484(1980)(1967)

谷俊宏ほか,日本橋械学会熱工学講演会講演論文集,
No. 97‑25×100(1997)

6)横山直也ほか,ソーダ工業技術討論会講演要旨集,
23, 104‑107(1999)
7 ) M. Pourbaix,"Atlas of electrocbemicalequilibria

エネルギー効率(%)‑電圧効率×電淀効率/100である｡
膜厚が薄くなるとともに電圧効率が上がり,

Soc.,

US

電流効率(%)‑(実際の水素発生量/理論発生量)

84Electrocbem.

in aqueous

EW8 ) US

神鋼パンテツク技報

Patentsolution'',52119B4

Houston,(1974)

NACE(1993)

Vol.

44

No.

I(2000/8)