〔技術改善研究〕

計算化学における天然ゴム（RSS）の臭気成分および触媒の安定構造の評価
阿知良浩⼈, 鷲家洋彦, ⼭下満, 福井航, 福⽥純
１⽬的燻煙処理がなされた天然ゴム（Ribbed Smoked Sheet, 以下 RSS と略す）は県下中⼩ゴム製造業で最も取引量が多く、燻煙処理に由来する 2,6-dimethoxyphenol などのフェノール類の臭気はゴム製造現場の環境を悪化させている 1)。参考⽂献 2)で、触媒を混練することにより 2,6-dimethoxyphenol が空気酸化されて臭気が軽減することに成功した。本研究では、実験的⼿法および計算化学的⼿法により様々な⾦属錯体を混練したことによる臭気軽減の効果を評価することを⽬的とする。
２

実験⽅法

２.１

⾦属錯体と RSS の混練実験

図 1a に⽰す salen 錯体は市販の試薬を⽤いて合成を⾏い、化合物の同定はフーリエ変換⾚外分光光度計（FT-IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 iS50）、プロトンの核磁気共鳴分光（1H NMR、JEOL 製 ECS-600）で⾏った。図 1b に⽰す acac 錯体は東京化成⼯業株式会社で製造されたものを使⽤した。各錯体を 5 mg ずつリノール酸 5 ml に溶かした。調整した溶液を表⾯温度40 ℃のミキシングロール機（⽇本ロール製造（株）製 Φ200 mm × L 500 mm）に巻き付けた 100 gの RSS3 号にディスポピペットで添加し、ロールが回転している間に、交互切り返しを 5 回ずつ、丸め通しを 5 回ずつ⾏って錯体を RSS3 号に分散した。

（b）（a）

図1２.２

⾦属錯体の分⼦構造（a）salen 錯体（b）acac 錯体

RSS の臭気軽減の評価

RSS か ら 発 ⽣ す る 揮 発 性 物 質 は ト リ プ ル 四 重 極 型 質 量 分 析 計 （（ 株 ） 島 津 製 作 所 製 GCMSTQ8040）を⽤いて評価した。前処理は固相マイクロ抽出で⾏い、100mg の試料を⼊れた 20mL のバイアル内で、100℃で 10 分間揮発性物質を抽出した。GC-MS の分析条件は表 1 に⽰す。⾦属錯体を混練したことによる臭気軽減の効果について、⾦属錯体を混練していない RSS3 号のクロマトグラムで得られる 2,6-dimethoxyphenol のピーク⾯積を基準にした時の⾯積⽐で⽐較した。

表 1 GC-MS の分析条件
GC
ColumnInertcap Pure-WAX(0.25 mmI. D. ×30 m, df = 0.25 μm)

Column Temp.

40 ℃ (1 min.) ‒ 10 ℃/min. ‒ 240 ℃ (10 min.)Carrier GasHeInjection

Desorb Temp. : 35 ℃ ‒ 50 ℃/sec. ‒ 250 ℃ (296sec.)MS
Interface Temp.

250 ℃

Ion source

200 ℃

Temp.
Detection

2.3

SIM (m/z 154, 139, 111)

量⼦化学計算⾦属錯体（Al-salen 錯体および Co-salen 錯体）および 2,6-dimethoxyphenol の分⼦構造は株式会社クロスアビリティが開発した分⼦モデリング⽤ソフトウェア Winmostar で作成した。Al-salen 錯体と 2,6-dimethoxyphenol の化学反応の計算は参考⽂献 3)にある計算化学⽤コンピュータを⽤い、Cosalen 錯体と 2,6-dimethoxyphenol の化学反応の計算は公益財団法⼈計算科学振興財団（FOCUS）のスパコンシステムを利⽤した。計算条件は表２に⽰す。
表２⾦属錯体と 2,6-dimethoxyphenol の計算条件
計算⼿法

基底関数

ソルバ

Al-salen 系

B3LYP、NEB※1

6-31G*

NWChemCo-salen 系

UB3LYP、IRC※26-31G* (C, H, N, O)
LanL2DZ(Co)

Gaussian 09※1 Nudged Elastic Band ※2 Intrinsic Reaction Coordinate
３

結果と考察

３.１

⾦属錯体の混練による臭気軽減の効果

表３に⾦属錯体を混練した RSS3 号のクロマトグラムの⾯積⽐を⽰す。全ての⾦属錯体を混練する
ことにより 2,6-dimethoxyphenol のピークの減少が確認された。Co(acac)2 および Fe(acac)3 はフェノールの酸化反応の触媒として販売されているため、Co-salen と⽐較すると、⾯積⽐に差はなく、⾦属種および配位⼦に関係なく 2,6-dimethoxyphenol の酸化反応が進⾏することが⽰唆された。⾦属錯体の中では Al-salen 錯体が最も減少しており、酸化反応の触媒よりも低い数値を⽰した。また、Znsalen 錯体は酸化反応の触媒と同等の数値であることもわかった。Al-salen および Zn-salen 錯体は酸化反応の触媒として使⽤されていない 4)ことから、図 2 のような吸着反応が進⾏していると考察した。
表３

図２３.２

⾦属錯体の混練による 2,6-dimethoxyphenol のピーク⾯積⽐
Entry

⾯積⽐

RSS1.000

RSS + Co-salen

0.776

RSS + Al-salen

0.640

RSS + Zn-salen

0.772

RSS + Co(acac)20.831

RSS + Fe(acac)30.779

RSS + Al(acac)30.775

予想される Al-salen 錯体および Zn-salen 錯体の吸着反応

計算化学による⾦属錯体と 2,6-dimethoxyphenol の反応

図 3 に計算を⾏うための化学反応のスキームを⽰す。先⾏研究 2)で、Co-salen 錯体を RSS と混練した時、酸化反応によって発⽣するとされる 2,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone が GC-MS で確認されなかったことから、酸化分解が⽣じたと考えられ、酸化反応の過程でフェノキシラジカルが発⽣する反応を計算した（図 3a）。それに対し、Al-salen 錯体の場合、Al-salen 錯体に配位していた塩素原⼦がリノール酸に分散した時に外れてリノール酸が配位し、さらに 2,6-dimethoxyphenol のヒドロキシ基が Al 原⼦に配位して、分⼦内で⽔素が移動していると仮定した（図 3b）。図 3a の計算で、錯体に配位している酸素原⼦が 2,6-dimethoxyphenol のヒドロキシ基の⽔素を引き抜く過程が振動解析の計算結果で明らかになった（図 4）。この反応過程で⽣じる活性化エネルギーは 13.38 kcal/mol で、参考⽂献５）と⽐較すると値は少し⾼かった。先⾏研究では酸素原⼦の他にピリジンやメタノールなどの塩基も錯体に配位した状態で計算を⾏っているため、本研究の場合、錯体を分散させるのに⽤いたリノール酸が配位して反応が進⾏したと考えらえる。それに対し、図 3b の活性化エネルギーを算出すると 0.005 kcal/mol と⾮常に障壁が⼩さく、図 3a の反応よりも進⾏しやすいことがわかった。

（a）（b）

図３

⾦属錯体と 2,6-dimethoxyphenol の反応スキーム（a）始状態（b）遷移状態
図4４（a）Co-salen 錯体（b）Al-salen 錯体（c）終状態

計算結果で得られた図 3a の反応の過程

結論
全ての⾦属錯体において、RSS3 号と混練することにより 2,6-dimethoxyphenol の臭気軽減が GC-MS で確認できた。錯体の⾦属種の違いにより、臭気軽減のプロセスが酸化反応と吸着反応の 2 種類に分類され、その中でも Al-salen 錯体が最も臭気の軽減量が低かった。計算結果に関して、酸化反応と吸着反応を⽐較すると吸着反応の⽅が進⾏しやすいことがわかり、混練実験の結果とよい⼀致を⽰した。

５

謝辞
本研究を遂⾏するにあたり、1H NMR は地⽅独⽴⾏政法⼈⼤阪産業技術研究所森之宮センターで実施し、量⼦化学計算は⻑崎県⼯業技術センターの指導のもので実施した。多⼤なご助⾔・ご協⼒いただいたことに対し、感謝いたします。
参考⽂献
１）鷲家洋彦, におい・かおり環境学会誌, 52, 35（2021）
２） 阿知良浩⼈, 鷲家洋彦, JETI, 69, 97 (2021)
３）阿知良浩⼈, 鷲家洋彦, ⼭下満, 福井航, 福⽥純, 兵庫県⽴⼯業技術センター

研究報告書, 31（2022）
４） J. A. Castro-Osma, M. North, W.K. Offermans, W. Leitner, T. E. Müller, ChemSusChem, 9,791(2016)５） C. J. Cooper, S. Alam, V. de P. N. Nziko, R. C. Johnston, A. S. Ivanov, Z. Mou, D. B. Turpin, A. W.
Rudie, T. J. Elder, J. J. Bozell, J. M. Parks, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 8,7225(2020)（問合せ先阿知良浩⼈）