エチレンの爆発限界と温度および圧力による影響

化学課内藤道夫

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lOatmisabouttwentythreetimes.

1. 実験目的緒 言
最近の化学工程においては，可燃性ガス，蒸気ー空気ニチレ｀ノー空気系の高温高圧下における爆発限界が問

酸素系を高温，高圧下で使用する機会が増加している，

題となったのは， EDC法による塩化ビニル製造の際副たとえば Hochst‑Wacher法によるアセトアルデヒドの生する塩酸を回収して利用する工程である。

製造など。このような場合，その系の組成が爆発範囲内

すなわち，Cl,+C,比→ C,比 Cl,(EDC)にあるかどうかは，工程の安全を期するための重要な鍵となるわけである。

熱分解

C晶 Cl
,→ C晶 Cl
(塩化ビニル） +HCI

ところで，可燃性ガス，蒸気の爆発限界については，

2HCl+C,Hけ '/,0戸

常温，常圧におけるものは文献等により知られている

C,几 Clc(EDC)+凡 0+60Kcal

が，温変および圧力が変化した特異条件下における場合は，爆発唄界が変化することはわかっていても，その測により塩酸を循環してむだなく塩化ビニルの製造を実施

定例は少ない。

できるため，従来の塩素のみからの EDC製造よりもひ

筆者はこのような特異条件下における爆発限界の実際じょうに経済的である。

について，石炭ガス，プクソ，油ガス，メクソ等につい

しかし酸素を含む塩素化反応であるゆえ，塩酸，エチて測定を行なって，操業上の安全についての資料を提供

lOkg/cm'以下）
レソ，空気をあらかじめ混合して予圧 (してぎた 7)であるが， とくに最近，石油化学工業の根幹予熱 (200°C以下）して反応器へ送りこまねばならないをなすェチレソ系の製品の製造において，高温高圧下でので，この際の爆発危険を防止する必要がある。すなわ

ニチレソー空気系を扱うプロセスが開発され，安全操業

ちこの反応における原料ガスの容積比は， C,H,:HCI:

上，爆発限界の変化の動向が問題となってきた。そこで,比： HCI の 1:2の混合ガス
air=l:2:3 であり， C可燃性ガス，蒸気の爆発特性の研究の一環として，ェチが空気中に 50%混合した状態の爆発性の確認が必要であレ｀ノー空気系の高温，高圧下における爆発限界を測定しる。

たので報告する。

ところでエチレ ノの空気中の爆発上限界については，‑29‑常温常圧における場合 30 32%1> といわれており，かな用は装置の材質上問題のあること，また現状の実験方法

り高濃度であって，操業条件に接近するおそれがある。

では塩酸とニチレンが濃度調整中に反応して正確な混合

しかもェチレソー空気系の高圧下における爆発上限界ぱ率が得られないおそれがあることなどの理由により，塩lOkg/cm' において約 52%2>であるといわれ，圧力によ酸と比熱が殆ど等しい窒素を代用して確認する。

00
る影響がかなり大きい。また温度の影響については 3ocまで測定した例

3)(3)ニチレソ，窒素，空気 3成分間の爆発範囲が常温・も知られている。

常庄の場合に比較して， 200°
C,10kg/cm2ではどうなる

しかし，温度，圧力が同時に加わった条件についてはか，また同様な条件下において爆発性を失なわしめるに知られていない。

は必要な添加窒素量はどの程度か。

またエチレソー空気一塩酸の三成分系の爆発範囲につ以上の三項目において実施したのである。

いても知られていない。

2. 実験装置

そこで本実験の目標を，100°c,今回の実験装置は研究所報 l963No1に紹介した高温

200°cの各温度において常圧→ lOkg/m
町ゲージ圧力）の高圧下におけるメタンの爆発限界測定用のものをそのま(1)エチレソー空気系の爆発上限界が常温，加圧でどう変化するか。

ま使用したので，その構造の明細についてはここでは省(2)エチレ｀ノ 1十塩酸 2の原料ガスの爆発上限界が上記略する。と同様な条件下においてどう変わるか。ただし塩酸の使

本実験装置のフローシートは第 1図に示すものであっ電砿式手直りかくしなん呈／圧力計（置針）

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一度
一温因‑‑‑M,.
,7/8ナットt‑c‑a記ドロ̲111り！ 99日1

L●ー自りI

い真空計

真空ポンプ

＼¥呉火用ターミナル

第 1図

爆発実験装置フローシートて，庄力比で混合して所定の濃度に調整した試験ガスを

なお，温度測定には固定式の長い保護管をとりつけ，赤熱ニクロム線で点火し，火炎の上方伝播により測定す

常時上下各部分の温度を測定するようにし，かくほんにる。

じゃまにならぬよう羽根板の面積を縮小した。また，温—'30 ‑

度記録計としては理化電機製，4ペ 1/レコーダ（自動記4, 実験方法計，測定レンジおよびチャート速度，それぞれ録 式 mv

4段切り換え，最小目盛 0.lmV) を使用した。上下バ

実験方法も前回に実施した方法とほとんど変わっていソドヒータにそれぞれスライダイックを接続し，温度制ないので，その詳細は省略する，点火にはニクロム線を御をより精密にしたことなどが前回の実験装置と異なる使用したが，ワットメータの読みが 120Wになるように点である。

電源スライダックを調節した。

。
OL

実験は 1日 1温 度 点 に お い て 実 施 し ， 常 温 100°c,3. 試料200°cの段階に分けて行ない，エチレソー窒素一空気 3エチレ｀ノは日本石油化学製ボ｀ノペ入りのものを，窒素成分系の場合は，常温， 200°cの 2段階のみ実施した。

および空気は市販のボソベ入りのものを使用した。

5. 実験結果

これらの試料はいずれもそのまま使用した。なお，工チレン中の不純物はガスクロ分析結果によればつぎのと

5. 1 ニチレンの爆発上限界と温度，圧力の影響おりであった。

00°C,200°C 各温度条件におけるエチレソ
常温， 1CH, 210ppmの爆発上限界濃度と初圧 (0→ lOkg/cm2ゲージ圧）の関C,比 330ppm係を測定したところ，第 2図のような圧カー濃度の関係

C,H,図が得られた。すなわち第 1表のようになり，圧力の上9ppm

． I
I／
20℃

rJ3II︑ヒz 3 61&7on)• lio (爆尭隈界外）
oYes(渇兌隈界内）

I，[｛出ヘー~・6on41065］＇｀
ー／／I／．
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7→／／
レ井 煤 杞 ~I／／／

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2151
5 212427

一k1~i""~

第 2図

:v名J

エチレソの爆発 J::限界と温度圧力の関係図

第 1表

I32% 55% I23%拡大

I""57606
3666
9727578 8I84879
0C1H,.~ 度

常温I・II／燻全併］

200℃
ヽ／／（上方伝I播）

IIOO"
C

図のような結果が得られた。
この結果によると，エチレノー空気系に比較して，温O lOkg/m2

度，圧力による影響が多少減少していること，低圧域における圧力の影響が大きいことが特徴である。この図で100°C

41% 66%25%拡大"200°c46% 76%30%拡大"

エチレソ＋窒素が空気中 50%の点が操業濃度であるが，kg/cm2の圧力で爆発範
この操業濃度は常温においては 3昇とともに爆発上限界は拡大するが，温度の上昇によっ囲にはいり， 100°c では lkg/cm'以上に加圧すると爆ても大きな影響を受ける。とくに比較的低庄域における00°c に加温すると常圧でも爆発範囲にはいる。また 2

影響が大きい。

発範囲にはいることがわかる。したがって実際の操業に

5. 2 エチレソ＋窒素（混合比 1:2) の爆発上限界

00°c 以 上 の 予 熱 や ，おいては，この操業濃度では 23kg/cm'以上の加圧はひじょうに危険であり，操業条件と温度，圧力の影響
操業濃度と関係のあるエチレソ 1十窒素 2の混合ガス

00°C,200°Cの各温度条件下におけについて，常温， 1をできるだけ安全側にもってくる（濃度の変更，予熱，予圧の検討等）ようなことが必要と思われる。

る爆発上限界濃度と圧力の関係を測定したところ，第 3‑ 31‑

5. 3 エチレソー窒素ー空気 3成分系の爆発範囲と圧

I（上方 伝櫃l6.
0＾，

C発0945伽I。•

＾ l
［＾塩II

非爆発倒︒

[t3¥61l q出ヽー︑，7.
0匹℃

Iool←"℃2n• No(爆発隈界外）
o Yes(爆発限界内）9.
0720lT7︒

ド・10.
0I.
J／ IJ.
¥/j

撮裏濃I震¥

IJ ‑

I3.
0／2.
0／／ V/ /'''~I区［一乙‑,J1.
0
1:2 0.
01

訊、 +N1 0C,H, (0)

第 3図／I.

I5I
10I
I I I I I~I ヽ．．．
15 20 25・30 35 40 45 50(5)(10)05)
這良 [V幻55I‑

60 65 70 75(20)(15)

ニチレン (1容）窒素C2容）の混合ガスの爆発げ艮界と庄力温度の関係図

C吐1.
第 4図 空 気 ， エ チ v:ノ，窒素 3成分の爆発範囲<i:r

三4060N2/C2比 =2.0の混合組成
C2H/air=化学当蜃組成C‑F air/C2H4=3.0の混合組成
B C
2凡 /N2/air=1/2/3の混合濃度

、‑32‑

N
2i=‑

つぎに A‑E線は N,/C,比 =2.0 の混合組成をなすもカの影響ェチレソ，窒素，空気 3成分系の爆発範囲は，実験結ir/C,H,=3.07)混合組成を示してのであり， C‑F線は a

果によると，第 4図のような三角図表で表わすことがでいる。この両線の交点 Bがエチレ｀ノ，窒素，空気の各組きる。
00°cの
この図は常温，常圧における爆発範囲および 2成 1:2 :3の比率となる操業濃度である。これは第 3
図で示したものと同様に，この図においても 200°c で常圧， 5kg/cm
り lOkgcm2 のおのおのの条件における爆は完全に爆発範囲にはいっていることがわかる。いま C発範囲についての実験結果を示したものである。この図

点をそのままにして， A点を窒素 100%寄りに動かす，によると爆発下限界は，温度，圧力によってほとんど影

すなわちェチレンに対する窒素羅を増大すると， B点は響を受けないが，爆発上限界は大きな影響を受ける。とくに温度による影響が大きいこと， 5kg/cm2までの低圧F点寄りに移動することになり，爆発範囲からはずれることになる。また逆に C点をニチレソ 100%寄りに動か側では圧力による影響が大きく， 5kg/cm2以上になるとす，すなわち空気量を減ずれば，同様に B点が爆発範囲影響が少くなくなる。

からはずれることになる。
したがって操業上可能な範囲で，安全を保持できるよ

また，窒素の成分が増大すると爆発範囲がせばまり，00°cけっきょく上部，下部限界はともに一致するが， 2うな原料ガスの組成の調整を決定することが望ましい。
この三角図表をガス濃度と添加窒素量の関係で爆発範以上になると，その一致点については圧力の影響は無関

囲を表わすと，第 5図のようになる。

係になってしまう。

[V%)

10468IO12添加凡
第 5図

14/
C占 tt率1618202224

エチレソの爆発範囲と添加窒素量の関係図

この図で示されるように常温，常圧の条件下では，ニチレソの爆発性を失わしめるのに必要な添加窒素量は，ニチレソの約 18倍であるが， 200°cでは圧力のいかんに6. 総括以上の実験結果からかかわらず 23倍を必要とする。また混合ガス中のニチレ(1)ニチレソの爆発上限界は温度，圧力によって影響をソ量が 2.5%以下であればどのような状態においても爆受け拡大するがとくに低圧域においてこの傾向が大であ00°C, lOkg/cm'の条件においては 76%と常温，常る。 2発性を持たないことがわかる。
なお，このような関係は文献により知られているが，圧時よりも約 44%も拡大しており，ニチレ ノの反応性の文献値に比較すると多少爆発範囲や添加窒素量が拡大し激しさがわかる。しかし爆発下限界はあまり大きな影響ているが，これは試験方法の差異（開放式と密閉式）にを受けない。

よるものでないかと思われる。

(2)エチレソに不活性ガスを混入した場合，温度，圧力‑ 33‑

による影響は多少減ずるが，なおかなり拡大する。またを定めて安全操業上の資料とするには一応所期の目的がニチレ｀ノ，窒素空気の混合比 1:2 :3のガスでは 3kg達成できたものと思われる。しかし今後の問題として，/cm2以上または 200°c以上の条件では爆発性をもつ。

点火ニネルギの正確な測定，流動状態における爆発限界

したがって実際の操業においては操業濃度を爆発範囲外に置くようくふうする必要がある。
(3)ニチレソのような可燃性ガスを安全に取り扱う場合には，ひじょうに大量の不活性ガスの添加を必要とする
わけで，とくに温度，圧力が高い場合には，の決定，とくに混合物どうしが反応してしまう場合の爆発限界の測定など重要な課題が残されているので，今後さらに研究を進め，これらの点を明らかにする必要があると思われる。

たとえば

文 献

200°cにおいては酸素量を 5%以下に抑制するか，エチレンを 2.5%以下に保つ必要がある。

1) 柳生昭三：安全工学， 2,1,(1963)
2) 橋口幸雄：日本化学会第 6回高圧討論要旨，
3)O.Rommel: etal:Chemiker‑Ztg88[8]286結 語(1964)

今回の実験は，装置の構造や実験方法において限界があり，精密な実験結果は期待できなかったが，密閉状態

4)H.F.Coward,G.W.Jones: U. S.
Bur. Mines,
Bull503(1952)

で，ガスが静止し，しかもニクロム線による点火，火炎の上方伝播という苛酷な条件で実施したので，爆発限界.Burgoyen,R.F.Neale:Fuel,328(1953)
5) J.H‑34‑