２結晶型蛍光Ｘ線分析装置を用いた化学状態分析の事例紹介
材料・分析技術部 無機材料グル−プ 山下 満

２結晶型蛍光Ｘ線分光分析装置の特徴

2nd crystal

ϑ2• 汎用の蛍光Ｘ線分析装置に比べ分解能が極めて高い。
−→ 材料中における化学状態分析が可能！
！

ϑ2ϑ

第２結晶で反射が起こらない。

• 第２結晶で λ + Δλ がブラッグ条件を満足しない。
• 長時間の測定でも、ノイズレベルが小さい。
−→ 低い濃度でも長時間測定により分析・解析が可能

ϑ1λ• 超高真空を必要とせず、幅広い試料に対応可能• 化学結合の効果が比較的小さい# XPS や XAFS の数分の１

1st crystal

ϑ1λ+Δλ2 Theta of Si(111) [degree]28.2• 測定精度が高く、繰り返し再現性が極めて高い# XPS や XAFS の数倍高精度

28.428.6

1000

28.8Cu Ka 8.047keV(λ=1.5408Å)single crystal
LiF(200) 2d=4.028Å

• 試料の形状に対する制約が少ない• 放射光など特殊な光源、Ｘ線源が不要# 研究室で測定が可能• スペクトルの形状変化、ピ−クシフト、相対強度変化

Intensity [arbitary units]• バルクの情報が得られる

double crystals
Si(111) 2d=6.270Å500

有効電荷に関する知見 が得られる




京都大学 伊藤 嘉昭 先生
物質・材料研究機構 福島 整 先生
旭化成 小西 徳三 氏

研究者


044.6

44.8

4545.245.4

2 Theta of LiF(200) [degree]

汎用機と２結晶型蛍光Ｘ線分析装置の分解能比較

有効電荷の変化e~Be~• 結合状態（共有結合、イオン結合、金属結合）の変化• 局所構造（配位状態など）の変化

Ae~ e~e~ e~


Ae~e~

磁性の変化
（不対電子）
B



原子の配置と電子の状態が物性（機能）を決める

内殻準位励起材料改質

内殻準位の変化
結晶場の影響（電場勾配の変化）（内殻準位励起状態の変化） 
光電子分光
特性Ｘ線スペクトル解析

同位体（核スピン）


スペクトルの変化に関する実験的な基礎デ−タの収集
より実用的な化学状態（電子構造等）の解析手法の確立−→ ２結晶高分解能蛍光Ｘ線分光分析装置 (HRXRF) を用いた化学状態（電子状態）の分析

分析試料: Cr 標準金属、Cr2 O3 と K2 CrO4 の物理混合試料



ロ−レンツ関数：４成分でフィッティング

y=a1×lor(a2×(x-x1))+ b1×lor(b2×(x-x2)) + c1×lor(c2×(x-x3)) +d1×lor(d2×(x-x4))+e1


1000

500

0500

074.674.87575.274.674.8

2 Theta [degree]
a1 = 905.054411 ± 26.9360745
x1 = 74.8725974 ± 0.00017624
b1 = 403.253498 ± 0.95240293
x2 = 75.0186019 ± 5.1041E-5
c1 = 81.6170702 ± 8.12660359
x3 = 74.920597 ± 0.00250521
d1 = 133.525373 ± 20.5927921
x4 = 74.8908011 ± 0.00169204
e1 = 1.35479318 ± 0.20731718

1000

a2 = 39.2877975 ± 0.27803783

a1 = 667.15656 ± 8.7793538
x1 = 74.8816986 ± 0.00017161
b1 = 483.739086 ± 0.97327125
x2 = 75.0220032 ± 5.4485E-5
c1 = 90.1377532 ± 2.80024926
x3 = 74.9217985 ± 0.00115889
d1 = 586.857078 ± 11.3570519
x4 = 74.8639985 ± 9.3888E-5
e1 = -1.7085095 ± 0.21501555

b2 = 25.0753716 ± 0.12025833
c2 = 13.6450514 ± 0.81183807
d2 = 31.4273314 ± 7.06247565
Standard deviation = 4.81284622

1000

75.2500

0

a2 = 26.8194223 ± 0.44712486
b2 = 20.6181925 ± 0.08312440
c2 = 15.0976832 ± 0.76214737
d2 = 41.8395756 ± 0.40830478
Standard deviation = 5.62960776

HRXRF Cr Kα12 spectra of
Cr2O3 : K2CrO4= 1:1 measured
by Si(220) double crystals

Cr Kα12Intensity [arbitary units]

Intensity [arbitary units]

75

2 Theta [degree]

HRXRF Cr Kα12 spectra of
Cr2O3 : K2CrO4= 2:1 measured
by Si(220) double crystals

Cr Kα12500

074.6

74.8

75

75.274.674.8

2 Theta [degree]
a1 = 771.792627 ± 11.6891676
x1 = 74.884339 ± 0.00023102
b1 = 473.48834 ± 1.0649799
x2 = 75.023466 ± 5.8078E-5
c1 = 65.8783529 ± 3.27079003
x3 = 74.9305522 ± 0.00212004
d1 = 507.351013 ± 18.3307124
x4 = 74.8647353 ± 0.00022215
e1 = -0.7576255 ± 0.22829482

1000

7575.22 Theta [degree]

a2 = 29.726685 ± 0.77844133

a1 = 825.76368 ± 8.0474271
x1 = 74.8841158 ± 0.00017090
b1 = 449.258241 ± 1.13653044
x2 = 75.0235313 ± 6.0011E-5
c1 = 50.2130767 ± 1.96918575
x3 = 74.9394488 ± 0.00196191
d1 = 408.776144 ± 13.7147644x4 = 74.8647563 ± 0.00019160
e1 = -0.3948570 ± 0.22208769

b2 = 20.50028 ± 0.09607098
c2 = 12.2329668 ± 0.94337118
d2 = 38.6013484 ± 0.43573975
Standard deviation = 5.42035228

1000

HRXRF Cr Kα12 spectra of
Cr2O3 : K2CrO4= 1:2 measured
by Si(220) double crystals

500

0a2 = 29.5072947 ± 0.53572203
b2 = 20.6686438 ± 0.10737829
c2 = 11.2782773 ± 1.02358909
d2 = 41.2448194 ± 0.50885013
Standard deviation = 5.01218253

HRXRF Cr Kα12 spectraof K2CrO4 measured bySi(220) double crystals

Cr Kα12Intensity [arbitary units]

Cr Kα12Intensity [arbitary units]

HRXRF Cr Kα12 spectraof Cr2O3 measured bySi(220) double crystals

Cr Kα12Intensity [arbitary units]

Intensity [arbitary units]

1000

HRXRF Cr Kα12 spectraof Cr metal measured bySi(220) double crystals

Cr Kα12500

074.6

74.87575.2

2 Theta [degree]
a1 = 899.943027 ± 3.54418973
x1 = 74.885125 ± 9.5392E-5
b1 = 398.28614 ± 2.48236552
x2 = 75.026113 ± 8.5842E-5
c1 = 53.1831295 ± 2.05157918
x3 = 74.9727358 ± 0.00205044
d1 = 267.212605 ± 7.54937915
x4 = 74.8644299 ± 0.00021554
e1 = 0.67729419 ± 0.25146874

a2 = 31.8490639 ± 0.29598058
b2 = 22.3177526 ± 0.22180315
c2 = 9.60637632 ± 0.52511174
d2 = 39.7221017 ± 0.48322558
Standard deviation = 4.9246868

74.6

74.87575.2

2 Theta [degree]
a1 = 975.361513 ± 0.89720208
x1 = 74.8854978 ± 1.3192E-5b1 = 296.782287 ± 3.42861684
x2 = 75.0305576 ± 0.00011224
c1 = 2.73061952 ± 0.92869139
x3 = 75.1322042 ± 0.00466867
d1 = 80.5092713 ± 3.28473765
x4 = 74.9957409 ± 0.00148943
e1 = 2.87269918 ± 0.15391711

a2 = 36.3715668 ± 0.05322565
b2 = 27.7543511 ± 0.43591746
c2 = 38.2659405 ± 20.7903963
d2 = 12.6235391 ± 0.24530944
Standard deviation = 3.81994444

金属クロム、酸化クロム（３価）、クロム酸カリウム（６価）、および、その物理混合物の Cr Kα12 スペクトル−→ これらを基準スペクトルとして、未知試料中の Cr の価数を評価