兵庫県 COE プログラム推進事業における窒化ホウ素膜のアルミニウムダイカスト用金型への応用研究
材料・分析技術部 無機材料グル−プ 山下 満
兵庫県立工業技術センタ−

浸漬前

浸漬 60min

浸漬 180min

産学インキュベ−ト事業 （平成２２年度）

条件１

技術シ−ズ

条件２
SUS304 8mm

株式会社 MORESCO

神港精機 株式会社

アルミニウムダイカスト用離型剤の製造

真空・成膜装置の製造・販売

技術課題

保有技術60rpm

世界初

1015mm

試験片

ADC12 750 ℃

5

アルミニウム溶湯に 浸漬

050

100

浸漬時間 [min]150⇒ 耐溶損性能 の試験

条件８• 切削工具の耐久性向上

耐溶損性良好！

0条件７• 高速成膜（高効率・高生産性）• 環境負荷の軽減

未コ−ト
条件１
条件２
条件３
条件４条件５条件３（膜厚２倍）
条件７条件９条件３*条件６条件８条件７（膜厚２倍）

30mm• 高い密着性• 作業環境の改善1)

窒化膜
1)
CrN膜
2)
Amicoat

条件６• 化学的に安定な窒化ホウ素• ガス欠陥（鋳巣）の抑制

15

一定の速度でかき混ぜる

断熱カップリング条件４条件５

切削工具向け硬質被膜の成膜技術

離型剤使用量の 削減

条件３

溶損率 [%]

連携

技術ニ−ズ

静的試験 から、アルミニウム溶湯に対する条件９

成型が困難な組成、形状への対応

窒化ホウ素膜の優れた化学的安定性を確認。
兵庫県 COE プログラム推進事業• 薄肉・大面積形状の成型• 高純度アルミニウムの成型• 硬質被膜の新たな用途の開拓• 国際市場への展開を強化（平成 23 度〜24 年度）

産学インキュベ−ト事業(平成 22 年度)
アルミニウム溶湯に対する静的試験• 硬質被膜の構造物性の評価・解析に基づく膜質の安定化プロセスを模した熱負荷試験 =⇒ 動的試験

本格的研究開発目標値
耐ヒ−トチェック性能
離型剤使用量の削減
純アルミニウムへ展開

平成 23 年度
100 回クリア20% 削減−

平成 24 年度
1000 回クリア
50% 削減溶着の抑制

窒化ホウ素コ−ティング被膜の耐久性評価

加熱

熱電対温度 [degree]

上限
６７０℃

約 20 秒

600

400
下限
３００℃

200

=⇒

20120207 No.18 (Tiなし 60V 30A)

1000 サイクルクリアを目指す

日射によるデ−タロガ−の温度上昇あり

熱負荷回数：30+70回

高周波出力 60%
（水冷ヒ−トシンク＋送風弱）

00

2000

4000

経過時間 [sec]（おおよそ 20 時間）

6000

70 サイクルの温度履歴検討項目● 成膜プロセスの多重化⇒ ピンホ−ル発生を抑制● TiN/BN 界面の成膜条件の最適化⇒ 熱負荷による 剥離を抑制

約 50 秒

冷却おおよそ 70[秒/サイクル]

加熱域
加熱前

加熱域
２００回 加熱後

加熱域
１０００回 加熱後

加熱前

２００回 加熱後

１０００回 加熱後熱膨張率の違い
中間層を変更SKD61/Cr/CrN/Cr/Si/SiC 膜で熱負荷試験をクリア
学会報告•『磁界励起型イオンプレ−ティング装置により成膜した窒化ホウ素硬質膜の構造解析』 第 47 回 Ｘ線分析討論会• 『窒化ホウ素膜を施したダイカスト金型を用いての離型剤少量化の研究』 型技術ワ−クショップ in 岐阜• 『c-BN 膜の耐熱特性』 精密工学会 2012 年 春季大会
• 『c-BN 膜の耐熱特性 II』 精密工学会 2012 年 秋季大会（九州工業大学）

磁界励起型イオンプレ−ティング装置により成膜した窒化ホウ素硬質被膜の構造解析
A structural study of hard coating Boron-Nitride layers synthesized by magnetically enhanced plasma Ion plating.
1（兵庫県立工業技術センタ− 1 ，神港精機株式会社 2 ） ○ 山下満 1 ，野間正男 2

Hyogo Prefectural Institute of Technology, 2 Shinko Seiki Co., Ltd. Michiru Yamashita1 , Masao Noma2☆ 研究の背景

立方晶窒化ホウ素 (c-BN) は、ホウ素 (B) と窒素 (N) の SP3 結合の結晶体で、ダイヤモンドに次ぐ硬さを持つ高絶縁性材料である。 ダイヤモンドと比較すると鉄と反応しない点や耐熱性が優れているため、工業的には切削工具として利用されている。 従来は高温で焼き固める焼結体が利用されていたため、脆く欠けやすい欠点を有していたが、近年、低温低圧下での気相合成法の開発により耐久性が向上し、幅広い用途への利用拡大が期待されている。 本報告では、神港精機（株）の磁界励起型イオンプレ−ティング装置で成膜した窒化ホウ素膜を対象に、インプレ−ンＸ線回折測定 (In-Plane XRD) および透過型電子顕微鏡 (TEM) により窒化ホウ素コ−ティング被膜の構造を評価した結果について報告する。
表１：磁界励起型イオンプレ−ティングの成膜条件
ProcessBombard
Ti layer aTi NTi layer bBc-BN

EB-gun power[kW]
non
4.5
4.5
4.5
4.5
4.5 → 4.0

☆ 実験

Heating[℃]
350
300
300
300
300300

Anode[V,A]30, 3045, 7045, 7045, 7050, 3050, 45

substrate voltage[V]-100-5-10 → -50-5-5-120

Ar:N2 ratio
60:060:050:可変
50:060:0
70:55

time[min]
30
260
21119

シリコンウェハ表面に表１の条件で成膜（窒化チタンは密着性向上のため）。
インプレ−ンＸ線回折の測定条件

SmartLab.（リガク）多層膜ミラ−／平行ビ−ム
連続スキャン (15deg〜95deg)

図１：神港精機（株）が開発した磁界励起型
イオンプレ−ティング装置

c–BN(111)

Out of Plane 測定日本電子 JEM-3000F 300kV （若狭湾エネルギ−研究センタ−）
電子線源
サ−マル型電界放出型電子銃
検出器
CCD 検出器
導電処理なし（無蒸着）
試料前処理 FIB による薄片化

cT–iN
BNh– (31(21TiNBN(12) 0)(2 10h– 22) )BN(112)c–B
TiN N(31c– (40 1)
BN 0)
(222)

iN(1w– 11)
h– BN
TiNw
–BN (10h– B(2N0(1(00 0)w–BN(10)002))
B 0
hc – N(101)BN 1)(1(2002h–)BN(004)
TiN(220)h–BN(002)
T

4000

cT–iN
BNh– (31(21TiNBN(12) 0)(2 10h– 22) )BN
(112)
c–B
TiN N(31c– (40 1)
BN 0)
(222)

c–BN(111)

TEM 観察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 報告 (X45-p22) の観察結果を再度検討。

TiN(1w 11h––BN )w
TiN–BN (10h– B(2N0(1(00 0)w–BN(10)002))
B 0
hc– N(101)BN 1)(1(2002h–)BN(004)TiN(220)

h–BN(002)☆ 実験結果In–Plane測定

θin=3.0[deg]2000=1.0

Intensity [counts]

Intensity [counts]

2000χφ=0.5[deg]
=0.4

1000

Ｘ線回折の結果=0.3=0.5

斜入射Ｘ線回折測定 =⇒ h-BN(002) を明確には確認できない。
インプレ−ンＸ線回折 =⇒ h-BN(002) が明瞭に見られる。
c 軸が成膜方向と垂直な面内に配向した六方晶窒化ホウ素の存在を示唆。

=0.2=0.4
=0.3

=0.1

=0.2

02040

回転対陰極 Cu Kα (45kV, 200mA)
Ｘ線入射角度 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1deg
0.04deg/step, 2deg/min

60

2 Theta [degree]

80

0204060

2 Theta [degree]80

図３：磁界励起型イオンプレテ−ティング装置で成膜した窒化ホウ素膜のＸ線回折チャ−ト100nm-200nm

CPt

表面層 =⇒ h-BN の乱層組織に
c-BN, w-BN の微細粒が点在。

BN窒化ホウ素膜断面の構造模式図

この領域をTEM 観察
8um

TiN

c-BN

h-BN

Si

成膜方向

↑

表面層
c-BN, w-BN,
h-BN

10um

赤丸は c-BN, w-BNと思われる領域⇐= 初期層アモルファス構造。

中間層
h-BN
Amorphous BN

初期層
amorphous BNTiN⇑ 中間層 膜の成長方向に対して垂直な面内に c 軸が配向した h-BN が支配的。

￣￣ ⇓ ￣￣TiN（結晶）

図４：磁界励起型イオンプレテ−ティング装置で成膜した窒化ホウ素膜断面の高分解能透過型電子顕微鏡像（順に表面層、中間層、初期層）。

中間層は、膜の成長方向に対して垂直な面内に c軸が配向した六方晶窒化ホウ素 (h-BN) から成る。

参考資料 第 45 回 Ｘ線分析討論会 要旨集 X45-p22,“立方晶窒化ホウ素薄膜の構造評価”☆ まとめ

切削工具向けの超硬質被膜として開発された窒化ホウ素膜の構造解析を行い、初期層、中間層、表面層からなる膜の構造モデルを提案した。 成膜の初期層はアモルファス状態で、中間層は膜の成長方向に対して垂直な面内に c 軸が配向した六方晶窒化ホウ素 (h-BN)が支配的となる構造を成していることを確認した。 表面層は六方晶窒化ホウ素の乱層構造の中に立方晶 (c-BN) およびウルツ鉱型 (w-BN) の窒化ホウ素の微細な粒が点在した構造であると推察される。 これら傾斜構造が優れた耐はく離性能を有する硬質被膜の実現の鍵を握っていると考えている。

第 47 回 Ｘ線分析討論会（2012 @九州大学）で報告したものです。