マイクロ波を利用した低級炭化水素源からの高純度水素製造プロセスの開発
高純度水素
機能性炭素10 nm
旭川工業高等専門学校
宮越昭彦
A-STEP発 新技術説明会 H26.11.27

本技術の概要 （マイクロ波加熱反応器と触媒）
CH4

2H2 + C

microwave heating + catalyst● construction simply● inexpensive● compact size

メタン直接分解反応

1.

本技術はマイクロ波加熱装置と触媒を組み合わせた反応プロセスを用いて，低炭素資源（特にメタン）から高い収率で高純度水素製造を実現します．CO や CO2はほとんど副生しません．

2.

メタン分解による副生炭素は，触媒反応の進行に伴い固定化され，金属粒子を核とした多層グラフェン構造を形成します．
この場合でも，メタン分解反応は低下することなく継続的に進行します．

3.

メタン分解反応は，触媒組成や触媒を構成している化学種の影響を受けるほか，触媒の充填方法や触媒層温度の検出位置などの実験操作条件によって大きく影響を受けます．その代り、従来の手法では得られない新規な化学反応や特異な構造をもつ化学種を見出せる可能性を秘ています．

CH4 inlet

quartz tube

Infraredthermo
metercatalyst

Products

マルチモード式
マイクロ波加熱反応器

水素収率

メタン分解炭素のTEMイメージ
10090807060504030

CO & CO2 –free Hydrogen

High Activity & Long-Life
0500

1000

Time on stream (min)1500

メタン分解活性（水素収率）

2000

本スライドは 「6次産業化と明日へのものづくり 新技術説明会」 （H26.8.20） のスライドをもとに作成したものです．
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多様な炭素資源の活用
・ 天然ガス，・ バイオガス，・ メタンハイドレート
・ シェールガス などメタンを含む低炭素物質を原料とするクリーンエネルギー（H2)への転換

低炭素社会の発展を推進

温室効果ガスの排出抑制【温室効果ガス】
・ メタンガス

機能性炭素として固定化

・ CO2 や CO は，ほとんど発生しない

住みよい地球環境を守る

中・小規模コミュニティ向け
エネルギー供給システムの構築
燃料電池システムに組み込むことでより完成度の高いエネルギー供給システムに発展させ、発電所に頼らず個人やコミュニティーレベルによるライフラインを構築

政府の“ベストミックス策”に対応

本 研 究 技 術
（低級炭素化合物からの高純度水素の製造）
新たな産業基盤の確立

水素社会の実現に向けて効率的な“高純度水素製造”技術により次世代エネルギー社会の構築を支援
・ 水素ステーションのインフラ設備
・ 燃料電池自動車の燃料供給

クリーンエネルギー社会の実現「マイクロ波加熱」＋「触媒機能」を融合した革新的水素製造技術（プロセス開発）

日本が誇る電器製造技術と触媒・環境技術を結んで、エネルギー生産機器としてのマイクロ波加熱システムを確立し，新規エネルギー産業の基盤を興す．

「副生する炭素」も機能性材料として活用

・ エネルギー産業
・ 電気機器メーカー
・ 自動車メーカー
・ 触媒化学メーカー
・ 電装システムメーカー 等

・ 高い導電性，・ 電磁シールド性，・ 化学吸着特性

新規な機能性材料や環境材料の提供

本技術は「エネルギー」 ― 「環境」 ― 「新素材」 ―「ライフライン」― 「新産業の創出」 といった 日本が直面するキーワードと直接連動する関係にある．

国内産業の活性化に貢献

グラフェン様炭素の性質を応用して・ エレクトロデバイス材料
・ 電極材，水素吸蔵炭素材
・ 電磁シールド材
・ 水圏や大気圏の環境浄化（吸着）材

安価で高品位な機能性炭素を供給

炭化水素（固定化）→ H2 (高純度化）+ C（高機能化）
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水素社会実現へのシナリオ （政府指針より）

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水素社会実現へのシナリオ （政府指針より）
2014
世界の水素インフラの市場規模＊

第１フェーズ

2020

2030

2040

2050

10~20兆円

35兆円

80兆円

160兆円

東京オリンピック（日本の環境技術を全面に！）

家庭用・産業用燃料電池の普及
燃料電池自動車の導入促進

2020年半ば

高寿命・高性能な電極材が必要

水素利用の拡大

第２フェーズ（H26.6月 経産省発表）

2020年後半

水素発電用ガスタービンの開発・本格的導入

水素供給システムを確立し，大規模なエネルギー製造システムを構築
第３フェーズ

2040年を目途

再生可能エネルギーの活用を視野に含めた
CO2フリーの水素供給システムの確立＊出典） 世界水素インフラプロジェクト総覧 （2013年10月）より

？

マイクロ波
加熱を利用した転換装置

過去にない新しい水素製造技術が必要
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炭化水素を原料とする水素製造【現在の主力反応】【水蒸気改質 (Indirect Conversion) 】ⅰ） CH4 + H2O → 3H2 + CO

206 [kJ/mol]ⅱ） CO + H2O → H2 + CO2

41 [kJ/mol]（合成ガス化反応）（CO シフト反応）（吸熱反応）（発熱反応）
水素ステーション

原理的にCOやCO2が生成しない【メタンの直接分解反応 (Direct Conversion) 】
CH４２H2 + C

マイクロ波加熱 + 触媒

76 [kJ/mol]（吸熱反応）

触媒活性は初期段階で急激に低下

Activity【本技術】

カーボン析出による活性低下は不可避！

Reaction time
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本技術の革新性 （特殊な触媒構造 ー コーク劣化を生じない）
触媒 : Ni – HZSM-5 – Mo2C + SiC

H2CH4CH4

Ni 包含多層グラフェン構造
M.W.

CHX

グラフェン層の形成

C

Ni
多層グラフェン層の成長

マイクロ波加熱

Niの触媒機能を保持（高い電子伝導性）

メタン分解炭素が触媒反応を促進する

マイクロ波の吸収性向上により発熱度合が増してメタン分解性が安定

H2 収率 [%]

1008060

高い耐久性をもつメタン直接分解反応

4020
00200

400

600
800
Time on stream [min]

1000

1200

1400

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マイクロ波加熱触媒反応の特徴と触媒性能・ 触媒反応器と触媒組成の概要
・ 従来法（電気炉加熱など）との違い
・ メタン分解反応の能力

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マイクロ波加熱反応器の構成と触媒● 低級炭素（メタン）直接分解反応装置― 反応条件 ―ガスクロマトグラフ

CH4マスフローコントローラ
で流速制御

反応物の定量CH4 流速反応温度（赤外線検出による放射温度計を使用)

触媒充填量
マイクロ波出力マイクロ波波長マイクロ波発振器： 5.0~10.0 g： 1000W (最大出力値)： 2.45 GHz― 分析装置 ―マグネトロン
触媒層： 10~50 [ ml / min ]： 550~650 ℃

ガスクロマトグラフ装置【TCD 検出器 】

反応器【FID 検出器】

マルチモード型反応器の構成： シマヅ GC-8A（2台）

カラム ： SHINCARBON ST( H2, CO, CH4, CO2 )カラム ： Porapak P( CH4, C2H4, C2H6, C3’s)

触媒 ： Ni – HZSM-5 – Mo2C + SiC
メタン分解触媒成分
M.W. 吸収－発熱体 (サセプター)

70:

Temperature / ℃● 触媒調製 （触媒原料粉末を物理混合して調製）
最高温度.
平均温度

30 ／ 重量比
SiC 重量比 / %A-STEP発 新技術説明会 H26.11.27

マイクロ波加熱と電気炉加熱での比較

マイクロ波加熱装置

電気炉加熱装置（反応管：石英）

水素収率 (%)

新規なNi-炭素の複合結晶体を形成

100
90
80
706050403020100==

Ni 包含
グラフェン

触媒活性相

Ni粒子

CH4Reaction Temp.：650℃
CH4 flow ：50mL/min

コーク劣化がない

H2
マイクロ波加熱装置適用

急激な活性劣化

50

100

Δ 69％

250300CH4電気炉加熱装置適用

0コーク析出

H2150200
反応時間 [min]350

Ni-HZSM-5-Mo2C –SiC 触媒におけるマイクロ波加熱反応と電気炉加熱反応の活性比較
Ni粒子へのメタン分解炭素の振舞いはマイクロ波加熱と電気炉加熱とで、全く異なる．
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触媒表面近傍での炭素析出挙動
マイクロ波加熱 : 選択加熱特性，内部加熱特性，急速加熱特性
熱伝播性 ：
触媒内部から外表面へ

CH4

電気炉加熱 : 外部加熱特性（触媒全体を加熱）

H2CH4H2

熱伝播方向

熱伝搬性 ：
触媒外表面部から内部へ

Ni 粒子
グラフェン様炭素：
メタン分解反応をアシスト

メタン分解反応のCH4H2 進行

CH4H2

炭素質の析出グラファイト層

Ni+グラファイト層

カーボン劣化
（無定形炭素 ：コーク）⇒ 非活性種

NiNi
活性種

Ni-Si 合金
グラファイト層自体がマイクロ波吸収を促し反応エネルギーを周囲に与える⇒ 非活性種

一般的な加熱法（電気炉加熱；外部加熱法）

マイクロ波加熱【メタン転換反応 と カーボンの固定化】
Ni / HZSM-5 / Mo2C＋【反応温度のコントロール 】
SiC / メタン分解反応で生成した炭素成分
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マイクロ波加熱の特性 （炭素系物質に応用しやすい）
マイクロ波加熱特性● 内部加熱， ● 選択加熱， ● 急速加熱

開孔性が高く，表面清浄性に優れた活性炭が得られる

低酸素条件で良質な活性炭を作成

炭素や炭化物はマイクロ波吸収能が高い
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高活性ー高選択性－高耐久性の触媒開発
反応温度：650℃
CH4 流速 ：10mL/min

第3フェーズ目標のCO2フリーなH2供給法に対応！

Ni-HZSM-5-Mo2C –SiC 触媒
H2 収率 （CH4 → 2H2 + C ）6時間の連続反応試験の実施後，半日休止させ再度反応試験を行う （5回繰り返し実験）

H2 収率 （%）

1009080

RUN-17060

RUN-3RUN-2RUN-4

RUN-5

高転化率 （90%以上）

50

１point : 25 min

4030500

1000

1500

2000

H2 選択率 （%)

生成ガスの選択率 （H2, CO, CO2）

33時間
CO ，CO2 選択率 （％）

010100988

高純度水素 （98%以上）

6

H2 selectivity （左軸）

96●：CO, ○：CO2 （右軸）9492420900500

1000

Time on stream [min]

1500

2000

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触媒反応に要するエネルギー
SiC
水素 収率（%）

Ni+HZSM-5+Mo2C
100

積層型配置

30

SiC と Ni を区分

Reaction Temp.：650℃
CH4 flow ：10mL/min

9080
7060
50400500

1000

1500

マグネトロン
出力 [W]

反応時間 [min]

2000

33時間

1000
800

600W以下600
400
20000500

1000

15002000反応時間 [min]マイクロ波吸収－発熱性の高い物質を開発できれば、反応にかかる電気エネルギーを低減できる．（実用化の鍵）
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触媒の性能 （マイクロ波加熱反応での比較；本触媒の優位性）
これまでに公表されたマイクロ波加熱－メタン直接分解の性能引用文献） J.A. Menѐndez et al ,International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007)

マイクロ波加熱を適用しても触媒によっては早期に活性劣化が生じる．
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マイクロ波加熱－触媒反応におけるハンドリングの問題
・ メタン分解反応にかかるエネルギー・ メタン分解反応の活性劣化因子の制御

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触媒温度計測点の影響 （水素収率への影響）― 反応条件 ―・層高：計6cm (各層高は左図に記載)
・反応温度：550℃
・SV ：110.7 hr-1
・触媒重量 ：・17.7 g
触媒： Ni – HZSM-5 – Mo2C
メタン分解成分

放射温度計（電力調整用）

+ SiC
サセプタ

：

7030 ／ wt.比

100Niを核としてグラフェン層が析出し，マイクロ波吸収―加熱が促進される．

90

測定点A

水素収率 [%]

807060反応温度：550℃，CH4 流速 ：50mL/min

5040

Ni粒子のイメージ図

30

Ni粒子自体の加熱程度が低く、メタン分解の活性が低調．

測定点B

2010002004006008001000

1200

1400

Time on stream [min]温度測定部位における水素収率の違い

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触媒温度計測位置の影響 （マグネトロン出力）
10090807060
50403020100

水素収率 [%]

測定点A

反応温度：550℃，CH4 流速 ：50mL/min
測定点B
0200400600

800

1000

1200

1400

温度 （℃）

1,000

測定点A

900
800
700

設定温度：550℃
設定温度：500℃

600
500（４００～８００W）

300
16:00:00

600
500
400
300
200

400

200

1,100
1,000
900
800
700

16:30:00

17:00:00

17:30:00

18:00:00

18:30:00

19:00:00

19:30:00

20:00:00

M.W.出力（W）

Time on stream [min]1000

マグネトロンの電力量

温度 （℃）

1,000
900
800

測定点B

700

設定温度：550℃

600（250W以下）

500

600
500
400
300
200

400
300
200

1,100
1,000
900
800
700

16:30:00

17:00:00

17:30:00

18:00:00

18:30:00

19:00:00

19:30:00

20:00:00

20:30:00

21:00:00

M.W.出力（W）

開始時刻 2014/05/15 15:57:26.837 ,データ数 1ss

100
0

21:30:00

開始時刻 2014/04/30 16:24:14.084 ,データ数 1ss

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メタン流速の影響 （活性劣化因子の制御）
Ni (111)100

30 ml/min

水素収率 %

80

Ni2Si (121)HZSM-56050 ml/min

Ni2Si (002)(220)
SiC (101)Ni (200)

Mo2C

20

SiC (220)

100 ml/min

00100200

300

Ni-Si
合金

NiSi2 (220)Graphite(002)40

触媒上部(220)(220) Ni
SiC

2θ/θ(degree)

原料ガス（メタン）流量に対する水素収率 （反応温度：550℃，空間速度SV：91.2～304.2）

マイクロ波吸収を妨害

炭化水素（メタン）の流速や触媒との接触状況により、触媒の耐久性は左右される．
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メタン副生炭素のクオリティとその応用
・ メタン分解炭素のクオリティ
・ メタン分解反応の活性劣化因子の制御

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メタン分解炭素のクオリティ （ラマン分光分析）
G/D バンド比 ： カーボン素材品質の目安

G’-bandG-band D-band

第1層 （SiC）

第２層（HZSM-5 + Mo2C＋Ni)
第３層 (SiC）
第４層（HZSM-5 + Mo2C＋Ni）
シングルモード式装置の回収試料

第５層 （SiC）

触媒充填の様子(fresh catalyst）

第４層目から回収した資料

第２層目から回収した資料

マルチモード式装置の回収試料

種々のカーボン材料のラマンスペクトル

G/D比が高く，高品位な炭素が得られる
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透過型電子顕微鏡（TEM）によるイメージ
0.33 nm

Ni 粒子（多層グラフェン文献値）

Ni

拡大

200 nmNi 粒子

グラファイト層 (層間) : 0.34 nm
カーボン層が成長

Ni 包含多層グラフェン

==
Ni粒子

10 nm
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メタン分解炭素の応用 （白金代替電極材としての可能性）【電気化学的計測】
試料（メタン分解炭素）をマイクロ電極に充填し，電位掃引法により酸素還元反応波形（電流－電位曲線）を計測した．対照試料として市販のPt/C（Pt=45.7wt%）でも同様に試験した．
Pt/Cと金属包含グ
ラフェン試料は、ほぼ同じ電位で酸化還元反応が起こることを確認

従来の燃料電池

燃料極新規提案（Pt量低減）燃料電池

空気極

燃料極
Pt

Ru

カーボン

とくに燃料極はH2に混入するCOの対策のためPtだけでなく,Ruも担持される．

空気極

個々の粒子の導電性が優れる

Pt

Ni

Ni 包含多層グラフェンはそれ自体が導電性に優れ，Ptを担持しても少量で済む。
また，Pt量を低減させているのでRuは不要．
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企業様へのPRと期待すること （本技術の課題と特徴）
1.

メタンの直接分解反応について，反応条件（メタン導入量・触媒の充填 方法・触媒層温度の検出位置等）を変えて検討した結果，活性劣化因子の把握や対策ができつつあります．また，さまざまに条件を変えた場合でも， ①COやCO2はほとんど副生しない．②メタン分解で生じた炭素は触媒活性 を妨げることはない．これらは一貫性があり，本技術最大の特長と言えます．（原理的には第3フェーズに相当する進度）
今後，実用化するためには，①単位時間当たりの炭化水素（メタンなど）の処理量を多くする．②反応コストを低減させるために，SiCよりもマイクロ波吸収や発熱性に優れたサセプター素材を開発する．③実際に天然ガスを供給し，本技術で得た水素を燃料電池に接続させて評価を行う，ことが必要です．

２．

メタン分解による炭素は触媒に固定化され，とくに金属を核とした多層グラフェンを形成することが確認されました．この金属包含多層グラフェン自体も新規な炭素材として電極材, 環境浄化材など様々な応用が期待できます．

３．

マイクロ波加熱反応は，従来の触媒研究手法に加えてマイクロ波の特性（内部加熱特性，部分加熱特性，急速加熱特性 等）を考慮する必要がありますが，既存反応には無い反応形態や新規構造体を見出せる可能性があります．特に炭素が関与する反応には有効と思われます．
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本技術に関する知的財産権・連絡先【触媒組成に関する特許】
・ 発明の名称： 水素製造装置および水素製造方法，特願２０１３－１５０１１８ （出願日：2013年7月19日）
・ 出願人： 独立行政法人国立高等専門学校機構
・ 発明者： 宮越 昭彦， 秋永 祐隆【反応装置と触媒配置に関する特許】
・ 発明の名称： 水素製造装置および水素製造方法，特願２０１３－１７５９４５ （出願日：2013年8月27日）
・ 出願人： 独立行政法人国立高等専門学校機構
・ 発明者： 宮越 昭彦【グラフェン製造装置に関する特許】
・ 発明の名称： グラフェン製造装置およびグラフェン製造方法，特願２０１４－１０６４９７ （出願日：2014年5月22日）
・ 出願人： 独立行政法人国立高等専門学校機構
・ 発明者： 宮越 昭彦【グラフェン材料の電極材料としての応用に関する特許】
・ 発明の名称： グラフェンを含む複合構造体、および当該複合構造体を含む電極触媒，特願２０１４－１９５２０７
・ 出願人： 独立行政法人国立高等専門学校機構（出願日：2014年9月26日）
・ 発明者： 宮越 昭彦， 小寺 史浩【水素製造装置および水素製造に関するPCT特許】
・ 発明の名称： 水素製造装置および水素製造方法，PCT/JP２０１４/００４２４１ （出願日：2014年8月20日）
・ 出願人： 独立行政法人国立高等専門学校機構
・ 発明者： 宮越 昭彦【お問い合わせ先】

・ 苫小牧工業高等専門学校 地域共同研究センター， 北海道地区産学官連携コーディネーター
土田 義之 TEL : ０１４４－６７－８９５０， FAX ： ０１４４－６７－０８１４，
E-mail ： tsuchida@office.tomakomai-ct.ac.jp

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