環境物質化学
２００７年前期 ＃５−８(３)イオン液体（常温溶融塩）｜水２相系の化学(３)イオン液体（常温溶融塩）｜水２相系の化学

垣内 隆（基礎エネルギー化学講座・機能性材料化学分野）
http://fm.ehcc.kyoto-u.ac.jp/japanese.html

A. Arce, M. J. Earle, S. P. Katdare, H. Rodriguez, and K. R. Seddon, Chem. Commun., 2006, 2548–2550.

3-phase system
W|RTMS|nonpolar solvent

S. Carda–Broch · A. Berthod · D. W. Armstrong, Anal. Bioanal. Chem., 375, 191-199 (2003).

Application of RTIL-W two-phase systems

1. Two-phase organic synthesis
2. Separation (extraction)
3. Analytical chemistryApplication of RTIL-W two-phase systems
to analytical chemistry
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

Chromatography
Potentiometric sensors
Amperometric sensors
Voltammetry
Extraction
Electrophoresisetc

All analytical techniques relying on the partitionof analytes between the two-phases

1)
2)
3)
4)

T. Kakiuchi, N. Tsujioka, S. Kurita, and Y. Iwami, Electrochem. Commun., 5, 159-164 (2003).
J. L. Anthony, E. J. Maginn, and J. F. Brenneke, J. Phys. Chem. B, 105, 10942 (2001).
N. Nishi, T. Kawakami, F, Shigematsu, M. Yamamoto, and T. Kakiuchi, Green Chem., 8, 349 (2006).
N. Nishi, S. Imakura,and T. Kakiuchi, Anal. Chem., 78, 2726 (2006).

[C8mim][C1C1N] - [THA][C1C1N] ２成分混合系
2.7
2.4

W

C C 8 mim /mM

2.1
1.8
1.5
1.2

★ 328K◆ 308K● 298K▲ 288K■ 277K

0.9
0.6
0.3
0.0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0x C mim
8

廣畑悠子（分析化学討論会、2007）

有機溶媒｜水系の相互溶解度

[BMIM][PF6] vs 1-octanol

Jonathan G. Huddleston, Heather D. Willauer, Richard P. Swatloski, Ann E. Visser and Robin D. Rogers, Chem Commun., 1765-1766 (1998).

N-alkylisoquinolinium C2C2N|W 系における分配特性

1-octanol vs [C6mim]+[PF6]-

S. Carda–Broch · A. Berthod · D. W. Armstrong, Anal. Bioanal. Chem., 375, 191-199 (2003).

Abraham’s model for logP

S. Carda–Broch · A. Berthod · D. W. Armstrong, Anal. Bioanal. Chem., 375, 191-199 (2003).

Abraham’s descriptors

S. Carda–Broch · A. Berthod · D. W. Armstrong, Anal. Bioanal. Chem., 375, 191-199 (2003).

bmimPF6 （vs Octanol）• a が小− hydrogen bond basicity 小– 酸が溶けにくい• ｂ がやや大− hydrogen bond basicity やや大– アミンがやや溶けやすい• ｓ が負だがやや大 − 分極性がやや大− 芳香族が溶けやすい• ｒ が大− cavity を作りにくい• ｖ が小Imidazolium のケース

膜による分離の例[bmim][PF6] in PVDF membrane

L. C. Branco, J. G. Crespo, and C. A. M. Afonso，Angew．Chem. Int. Ed., 41, 2771-2773 (2002).
L. C. Branco, J. G. Crespo, and C. A. M. Afonso，Chem. Eur. J., 8, 3865-3871 (2002).

Biphasic hydroxylation of benzene to phenol

Jiajian Peng, Feng Shi, Yanlong Gu and Youquan Deng,
Green Chemistry, 2003, 5, 224–226.

Olefin dihydroxylation
OsO4 + 4-methylmorpholine（揮発性、有毒、コスト）

bmimPF6
室温で１６時間反応後、減圧して揮発性成分を除去
生成物をRTMSから抽出
RTMS＋触媒は繰り返し使用
Q. Yao, Org. Lett., 4, 2197-2199 (2002).
cf. L. C. Branco and C. A. M. Afonso, Chem. COmmun., 3036-3037 (2002) [bmim]PF6;
R. Yanada and Y. Takemoto, Tetrahedron Lett., 43, 6849-6851 (2002) [emim]BF4 .

Achtung!

M. Schmidt, U. Heider, A. Kuehner, R. Oesten, M. Jungnitz, N. Ignat’ev, and P. Sartori, J. Power Sources, 97-98(2001)557-560.

Achtung!

Imidazolium の acidity

J. Am. Chem. Soc., 86, 1865-1866 (1964).

Imidazolium の acidity

他のRTILは？

Phosphonium-based ILs are very stable thermally, are stable towards
strongly basic reagents including Grignard reagents (it has been shownthat ylide formation does not occur readily in the pure IL, even in thepresence of strongly basic Grignard reagents), and are not susceptible toaromatic substitution chemistry. For these reasons they offer greater
practicality and scope than imidazolium ILs and deserve far moreconsideration as unique reaction media than has been afforded them in theILs field thus far.
J. McNulty, J. J. Nair, S. Cheekoori, V. Larichev, A. Capretta, Chem. Eur. J. 2006, 12, 9314 – 9322.

A. Cieniecka-Roslonkiewicz, J. Pernak, J. Kubis-Feder, A. Ramani, A. J. Robertson, K. R. Seddon,
Green Chem. 2005, 7, 855.

Phosphonium-based RTIL

L. Ferguson and P. Scovazzo, Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 1369-1374.

iB: i-butyl; H; hexyl; O: octyl.

R. E. Ramirez, L. C. Torres-Gonzalez, E. M. Sanchez, J. Electrochem. Soc., 154 B229-B233 (2007).

RTIL は 塩である！
RTIL の溶解度
W
C+A-RTIL
C+A- + - C+ACA+
CA
C+A+CA
C+A- C+A- + CA
C+AC+AC+A- C+A-（cf. AgCl）

カチオンとアニオンに分けて考える

イオン液体を構成するイオンの疎水性尺度？

やっかいなことにしかし、おおよその見当を付けるにはOrg: 極性だが水と混じり合わない有機溶媒

cf. イオン液体の「極性」の話

W

RTIL
C+A- + - C+ACA+
CA
C+A+
C -A
C+A- C+A- + CA
C+AC+AC+A- C+A-C+
A-W

O

TBA+TBA+TPB-TPB-

標準イオン移動電位

田中 聡 (2007)

（２５℃）

F3CBN

F 3C

4C 18 H 37

octadecylisoquinolinium
tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]
borate[C18Iq][TFPB]（５６℃）
N. Nishi, S. Imakura, and T. Kakiuchi, Anal. Chem. 78, 2726 (2006).

RTIL-W ２相系の著しい特徴

W

C+C+ A-

A-C+
A-

RTIL

C+C+

Δφ

AA-

AC+C+

A-

C++- C+C
A
AC+A+CA
C+A+C+C
AC+AA- + +AC
CA
AC+AA+C+AC
C+C+AC+C+A+AC
A C+C+AA- C++AC
C+ C+A+C+
CA
AC+AC+A- A+CA
A- +C+ C+A+CC APhase-boundary potential（相界面電位差）

ΔφΔφbetween
betweenRTIL
RTILandandWWW
C+A-RTIL
C+A- + - C+ACA+
CA
C+A+ C+A- C A C+A-T. Kakiuchi, N. Tsujioka, S. Kurita, and Y. Iwami, Electrochem. Commun., 5, 159-164 (2003).

Imidazolium-based RTMS
(C2F5SO2)2N(C2C2N-)(CF3SO2)2N-(C8mim+)(C1C1N-)[C8mim][CnCnN]

water

T. Kakiuchi, N. Tsujioka, S. Kurita, and Y. Iwami, Electrochem. Commun., 5, 159-164 (2003).

T. Kakiuchi, N. Tsujioka, S. Kurita, and Y. Iwami, Electrochem. Commun., 5, 159-164 (2003).

実験による検証

栗田慎司
辻岡典洋
吉松孝宗

電池の起電力測定による相間電位差の変化の検出
系 2 : [C8mim][C1C1N] gel｜W

系 1 : [C8mim][C1C1N]｜W

Ag/AgCl(W)

Electrometer(RTMS gel)

RTMS-W
Interface(Wref)
Ag/AgCl測定に用いたセル

Ag/AgCl

10 mM[C8mim][C1C1N]

x mM[C8mim]ClorMCl aq(Wref)[C8mim][C1C1N] gel(W)( x = 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1000, 2000 mM

Ag/AgCl

M+ : H+, Li+, Na+, K+ )

1109070503010-10-30-50-70-90

1 mM
2 mM
5 mM
10 mM
20 mM
50 mM
100 mM
200 mM
500 mM
1000 mM
2000 mM

0500

1000

1500t /s

[C8mim][C1C1N]｜KCl aq 界面 (系 1)

E / mV

E / mV

端子間電圧測定結果
11090705030
10-10-30-50-70-900500

1000

1500t /s

[C8mim][C1C1N] gel｜KCl aq 界面 (系 2)全ての測定で端子間電圧は安定であった。

相間電位差の変化の見積もり

W相の濃度変化V

Ag/AgCl｜W及びRTIL｜Wの二つの界面の相間電位差が変化

E + const.

φAg/AgCl-φW

Ag/AgClW

RTILAg/AgCl｜W 界面の相間電位差
Ag / AgCl-W= 2.303

1RTlog W + const.
FaCl−

RTIL｜W界面の相間電位差の分配電位

WRTIL=W○
RTIL R+2W○
RTIL AR + :RTILを構成するカチオン
A - : RTILを構成するアニオン
W:水相の電位RTIL: RTIL相の電位

W○
RTIL i

VR+A−: イオン種 i のRTIL｜W界面における標準イオン移動電位

RTILW

端子間電圧 vs. KClの活量の対数プロット
150

15050100

E / mV

E / mV100dE= 59.3 ± 0.4d log a0500-50-50-100-100-3.5-2.5-1.5-0.50.5dE= 59.0 ± 0.7d log a-3.5-2.5-1.5-0.5log alog a系 1 RTIL｜W系 2 RTIL gel｜W0.5

端子間電圧 vs. NaClの活量の対数プロット
150150500500-50-50-100-100-3.5-2.5-1.5-0.5log a系 1 RTIL｜W0.5dE= 57 ± 1d log a100

E / mV

E / mV

100dE= 57.8 ± 0.5d log a-3.5-2.5-1.5-0.5log a系 2 RTIL gel｜W0.5

端子間電圧 vs. LiClの活量の対数プロット
15050100E / mV

E / mV100dE= 57.1 ± 0.3d log a1500500-50-50-100-100-3.5-2.5-1.5-0.50.5dE= 57.1 ± 0.3d log a-3.5-2.5-1.5-0.5log alog a系 1 RTIL｜W

系 2 RTIL gel｜W0.5

端子間電圧 vs. HClの活量の対数プロット

1001005050

E / mV150

E / mV150

00-50-50-100-100-3.5-3.5-2.5-1.5-0.50.5-2.5-1.5-0.5log alog a系 1 RTIL｜W

系 2 RTIL gel｜W0.5

薄膜系 田中の実験結果

RTIL|W 界面が C8mim+，C1C1N-，C2C2N- にネルンスト応答

Phase-boundary potential is controllable.

Thermodynamic analysis of the interface

C8mim+

C8mim+

C1C1N-C1C1N-RTMSWCCDカメラで撮影した画像のアナログデータ
デジタル変換Bashforth-Adams式を数値的に解き最小二乗法標準プログラムライブラリ
SALSを用いてフィッティング

720(H)×480(V)のBMP画像

パラメータ β, b

液滴の輪郭を抽出

界面張力
γ = −⊿ρg b2 /β

界面張力の測定結果

γ / N m-1

γ / N m-1

0.02

0.01

0.00

-7-6-5-4-3-2-100.02

0.01

0.00

-7-6-5-4-3-2-10

ln aCClln aLiA

水相中の[C8mim]Cl濃度を変化させた時の界面張力γの変化

水相中のLi[C2C2N]濃度を変化させた時の界面張力γの変化
CCl : [C8mim]Cl
LiA : Li[C2C2N]

電気毛管曲線[C8mim]Cl 側Li[C2C2N] 側

電位差があり、それが変化していることの証拠

非分極性界面の電気毛管方程式

水相側の外部ヘルムホルツ面の電位[C8mim]Cl 側

Li[C2C2N] 側

電位は電位決定イオンの濃度（活量）によらない。
付近で、がジャンプする。

Putative potential profileat the nonpolarized RTMS|W interface[C8mim][C2C2N] | aq. C8mimClO/W型RTMSエマルション– 界面電位差を制御できる– ゼータ電位を測定できる- -• O/W型RTMSエマルションの特長

約3µm

すべり面の位置を決めることができる（特異吸着量を決定できる）• エマルションの安定性– RTMSの密度が水に近いほど安定– RTMS|水界面の界面張力が低いほど安定

RTMS

水相- -界面活性イオン

bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate（BEHSS)アニオンからなる新規RTMS
水に分散させるとエマルションを形成する
疎水基
親水基

OOONa O S

O

界面活性剤AOTを構成するアニオン

O

非フッ素
疎水性が大きい高い界面活性能

水/AOT/1,2-DCE三成分系

O↓
N

自発的なW/O型エマルションの発生

Table. 水飽和させた RTMSの物性（25℃）
RTMS

density viscosity
water content wt.％
ionic concentration conductivity glass transition point-3g cmmPa s (N Water/ N RTMS: mole ratio）
mol dm-3µS cm-1℃

N4444 BEHSS 0.993

373

8.9 wt.%: (3.7 mole ratio)

1.50

86.8-71N5555 BEHSS 0.978

517

6.0: (2.5)

1.36

46.1-71

N6666 BEHSS 0.968

639

4.5: (2.3）

1.25

21.8-74

N7777 BEHSS 0.961690

3.7: (2.0)

1.15

14.4-80N8888 BEHSS 0.952

759

3.6: (1.8)

1.03

13.9-80・ アニオンにイミド塩を用いたRTMSと比較して含水量が高い。
cf.
0.3 wt%; N6666 C1C1N
0.6 wt%；C8mim C2C2N
・ カチオンのアルキル鎖長が長くなるにつれて粘度が高く、電気伝導度が低くなる。
・ 密度は水に近い。

O/W型RTMSエマルション

diameter /nm

5000% in class

単分散のエマルション% in classSize distribution(s)15154000
1010

3000
2000

55

1000
00200

400

time /s

600

800
2000

2200

2200

2400

2600

2800

3000

3200 3400 3600 3800

2600 Diameter3000(nm)3400 3800

diameter /nm

Figure. O/W型RTMSエマルションの粒度分布の時間依存性と分散性

404000ζ /mV

ζ /mV

ゼータ電位と水相のイオン強度-40-40-80-80-120-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0-120-7log([N 6666 Cl /M])

-6-5-4-3log([AOT /M])

Figure. N6666 BEHSSのゼータ電位のイオン強度依存性
KClでイオン強度10 mM
NaClでイオン強度100 mMx mM N6666 Cl or AOT, 100
N6666 BEHSS(O/W type emulsion of RTMS) or 10 -x mM KCl (W)-2界面の分極性界面の電気化学的分極性
Electrochemical polarizability

i.e.,i.e.,

Solubility product

WidthWidthof
ofpotential
potentialwindow
window
溶解度と電位窓の広さとの間には、関係がある。
T. Kakiuchi and N. Tsujioka, Electrochem. Commun., 5, 253 (2003).

Polarized interface

RTILの構造

二電極式電気化学セル

Fig. Cyclic voltammograms at the interface between water and[TOcA][C1C4N], [THA][C1C4N], [THA][C2C2N], [THA][C1C1N],
or [C8mim][C2C2N] at 40 °C ([THA][C2C2N]) or 25 °C (other).
Scan rate: 100 mV s-1

Transfer of C8mim+ ion across the [THA][C2C2N]|W interface at 40 oC
2 mM C8mimCl in W, scan rate: 50 mV s-1
T. Kakiuchi and N. Tsujioka, Electrochem. Commun., 5, 253-256 (2003).

a)b)

New Hydrophobic RTMS

F3C
BNF3C

4

C18H37octadecylisoquinolinium
tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl] borate[C18Iq][TFPB]

Ag/AgCl

W2
RTMS
W1
1 mM [C18Iq][Cl] [C18Iq][TFPB] 100 mM LiCl Ag/AgCl
100 mM Li2SO4

The widest potential window

Fig. Cyclic voltammogram at the [C18Iq][TFPB]|W
interface at 56ﾟC. Sweep rate:200 mV s-1. Innerdiameter: 10 µm.

Cation
CnH2n+1
H2n+1Cn

N+CnH2n+1 TMA+TEA

CnH2n+1AnionOS
F2n+1CnOO OS
N

CnF2n+1CnCnN-Fig. Cyclic voltammograms at the interface between [C18Iq][TFPB]
and water containing 100mM LiCl and 10 mM [TEA][Cl], [TMA][Cl],[Li][C1C1N ]or [Li][C2C2N]. Sweep rate: 200 mVs-1.

(n=1)
(n=2)

Diffusion in CV measurements
Forward Scan

Reverse Scan

I /nA

1.4
1.2
10.8
0.6
0.4
0.2
0-0.2
-0.4
-0.60100200300

400

500

E /mV
100 mV/s

50 mV/s

20 mV/sFig. Cyclic voltammograms at the interface between[C18Iq][TFPB] and water containing 10 mM[TEA][Cl] and 100 mM LiCl. Inner diameter: 4 µm.

600

Numerical calculation of CV for IT across the IQ18TFPB|W
formed at the orifice of a glass capillary´
゜

E = 0 /V
10 9 (m 2s 1 )DiW== 1000
RTMS
122 1
10 (m s )Di
FEMLAB®3 (COMSOL)

2.0
1.5

I /nA

1.00.5
0.0-0.5-1.0-1.5-400-2000200

400

600800E /mV1000 mV/s

500 mV/s

200 mV/s

100 mV/s

50 mV/s

20 mV/s

2.0
1.5
1.0

I /nA

0.50.0-0.5-1.0-1.5-2.0-400-200

0

200

400

600

800

E /mV
1000 mV/s

500 mV/s

200 mV/s

100 mV/s

50 mV/s

20 mV/s

32

I /nA

10-1-2-3-4-400
1000 mV/s-200
500 mV/s

0200
E /mV
200 mV/s

400600800

100 mV/s

50 mV/s

20 mV/sEffect the shape of the interface on voltammograms

3.02.0I /nA

1.00.0-1.0-2.0-3.0-4.0-400-200

0200400

E /mV
フラット

へこみ

ふくらみ600800

Comparison of E1/2 values for ion transfer
between water and organic phasesa)A. Sabela, V. Mareček, Z. Samec and R. Fuoco, Electrochim. Acta, 37(1992)231-235.
b)T. Kakiuchi, N. Tsujioka, K. Sueishi, N. Nishi, Electrochemistry, 12(2004)833-835.
c)T. Osakai, and K. Ebina, J.Phys. Chem. B, 102(1998)5691-5698.
d)J. Koryta, Electrochim. Acta, 29(1984)445-452.

“Polarity” or “hydrphobicity” of [C18Iq][TFPB]
is similar to thatof nitrobenzeneFacilitated transfer of hydrophilic ions to RTMS

Stichiometry of complexation in [C18IQ[]TFPB]

Dependence of E1/2 on NaCl concentration

NaCl: -25.6 mV ---- 1:1 complex
BaCl2: -16.5 mV --- 1 (Ba2+) : 2 (DB18C6) complex

Stability constants of Mz+-DB18C6 complex in organic solventsand C18IQTFPB
logK• 非分極性RTIL￨W界面の電気二重層構造を調べた。
• 分極性RTIL￨W界面を作った。
• RTIL￨W 界面の構造、電荷移動反応の研究が可能。
• 電気化学の新しい分野、電気化学以外の分野– 多くの可能性、さまざまな応用