九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2107067F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL15（様式第 5 号）

異 方 的 な 熱 膨 張 で 発 光 色 が 変 化 す る 二 次 元 配 位 高 分 子 の粉 末 X 線 回折測定および構造決定
Powder X-ray Diffraction Measurements and Structure Determination of
Two-Dimensional Coordination Polymers with Emission Color Change by
Anisotropic Thermal Expansion
北 野 仁 悟 ･芳 野

遼 ･今 村 祐 輝 ･Le Ouay Benjamin

Jingo Kitano, Haruka Yoshino, Imamura Yuki, Le Ouay Benjamin
九州大学院理学府化学専攻

Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyushu University
１．概要（注：結論を含めて下さい）
本 申 請 課 題 で は 、 温 度 依 存 の 粉 末 X 線 回 折 測 定 お よ び Rietveld 解 析 を 通 し て 、 温 度に 依 存 し て 発 光 色 が 変 化 す る [Al(salen)][ReN(CN) 4 ] ･ 4H 2 O (AlRe_H 2 O) 及 び[Al(salen)][ReN(CN) 4 ] (AlRe)の 構 造 決 定 と 温 度 に よ る 構 造 変 化 に つ い て 調 査 す る こ と を目 的 と し た 。300K の 測 定 デ ー タ の Le Bail 解 析 よ り 、類 縁 体 で あ る [Mn(salen)][ReN(CN) 4 ](MnRe)と 同 様 の 構 造 で 精 度 よ く フ ィ ッ テ ィ ン グ で き た 。ま た 異 方 的 な 熱 膨 張 を 示 し て いる傾向が観測された。
（ English ）In this work, We aimed to determine the structure of [Al(salen)][ReN(CN) 4 ]∙4H2O and[Al(salen)][ReN(CN) 4 ], whose luminescence color changes along with temperature change, andto investigate the temperature-induced structural changes through temperature-dependent
powder X-ray diffraction measurements and Rietveld analysis. Le Bail analysis showed thatthose structure was similar to that of the analogues [Mn(salen)][ReN(CN) 4 ], and was fittedwith good accuracy. A tendency of anisotropic thermal expansion was also observed.
２．背景と目的
金属イオンと有機配位子から構築される配位高分子 (CP) は、柔軟な配位結合ネットワークに基づいた構造ダイナミクスを示し、ゲスト分子、熱、圧力などの外部刺激に対して、特異的な構造変化など応答性を示す多孔性化合物群である。また構築素子の適切な選択により、骨格に磁気特性や、発光特性など、様々な物性を付与することも可能であるため、近年盛んに研究が行われている。申請者のグループでは、柔軟なシアン架橋を有する機能性CP に着目し、CPの骨格物性と構造物性の連動のメカニズムに関する研究を展開している。具体的には、異方的熱膨張挙動示すCP骨格に、発光特性示
す [ReN(CN)4]2- を導入することで、柔軟な構造変化を示す発光性の新規二次元シート型 CP[Al(salen)][ReN(CN)4]の合成に成功した。これまで、類縁体である[Mn(salen)][MN(CN)4] (M= Mn.Re)は異方的な熱膨張挙動を示すことが温度可変単結晶
X線構造解析から明らかになっているが、熱膨張挙動に付随したその他骨格物性は観測されなかった。1-4
今回合成した [Al(salen)][ReN(CN)4]は[Mn(salen)][MN(CN)4]と同様の構造を有することが粉末X線より確認され、また温度により発光色変化が観測されることを見出しているが、単結晶は非常に安定性が低い上、粉末の回折強度もラボレベルのX線では十分ではないため、すべてのサンプルにおけFig. 1 [Mn(salen)][MN(CN)4] の構造
る正確な構造情報を取得できていないのが現状であったため、構造決定することが本課題の目的である。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）[Al(salen)][ReN(CN)4]（ReAl） および[Al(salen)][ReN(CN)4]･4H2O（ReAl_H2O）の構造評価は、Hilgenberg 社製の X 線結晶解析用キャピラリー (材質 : ボロシリケートガラス、長さ : 80mm、内径 : 0.2mm) に粉末サンプルを封入し、BL-15 の粉末 X 線回折装置を用いて実施した。二次元半導体検出器を 2θ 走査し、2θ 角度範囲は 2°～58° の測定条件で行った。温度制御は Cryo (Rigaku) を用いて 100-400K の範囲で行い、構造解析を必要とする場合は露光 5 min、回折パターンのみ取得するサンプルは 1 min で行った。X 線波長は SRM 640e を用いて較正し、λ = 1.30513 Å、E = 9.49976
keV とした。本申請課題で使用した [Al(salen)][ReN(CN)4] と[Al(salen)][ReN(CN)4]･4H2O は温度変化によって 1) 得られた PXRD パターンから格子定数が算出可能か、2) 得られた PXRD パターンからどのような構造変化の傾向があるのか、という 2 点に着目しながら実験を行った。
４．実験結果と考察
300K での今回測定した PXRD パターンを用いて、類縁体である[Mn(salen)][MnN(CN)4] (MnRe)をモデル構造として Le Bail 解析を行ったところ[Al(salen)][ReN(CN)4] (AlRe) と[Al(salen)][ReN(CN)4]･4H2O (AlRe_H2O) はともに精度よくフィッティングできたため、予想通り同様の二次元シート構造が形成されていることがわかった。
（Fig.3）。類縁体である MnRe は Table 1 に示すように異方的な熱膨張を示すことがわかっており、同様の構造をもつ AlRe も異方的な熱膨張挙動を示すと予想される。
今回得られた VT-XRD の結果からは Fig. 1 の場合の (100) 面に値する面内のピークに値する低角のピークからは若干の負の熱膨張の傾向が見られ、面間 (001) 面に値するピークは正の熱膨張をする傾向が観測された。現時点では、300K 以外での格子定数の算出はまだ行えていない。今後はこの異方的な熱膨張に関する構造パラメータ及びこの構造変化が発光色変化の相関がみられるかどうか調査していく予定である。
In Plane Out-of-Plane

AlRe

AlRe_H2O

400K
370K
310K
280K
250K
220K
190K
160K
130K
100K

Fig. 3 Le Bail フィティング
Fig. 2 (左) AlRe (右) AlRe_H2O の VT-XRD
300K

77K

Table 1 MnRe の熱膨張係数

Fig. 4 AlRe_H2O の発光写真
５. 今後の課題
本 申 請 課 題 の 実 施 に よ り 、 こ れ ま で に 得 ら れ て い な か っ た [Al(salen)][ReN(CN)4] お よ び[Al(salen)][ReN(CN)4]･4H2O の格子定数を算出することには成功した。
また、格子定数の算出についても現状は 300K の解析までしか行えていないため、今後は各温度における格子定数の算出、および、Rietveld 解析等の詳細な構造解析を検討していく必要がある。
６．参考文献1. R. Ohtani, A. Grosjean, R. Ishikawa, R. Yamamoto, M. Nakamura, J. K. Clegg, S. Hayami
Inorg. Chem., 56(11), 6225-6233 (2017).
2. R. Ohtani, Yamamoto, A. Grosjean, M. Nakamura, J. K. Clegg, S. Hayami
Inorg. Chem., 57, 18, 11588-11598 (2018).
3. R. Ohtani, J. Yanagisawa, H. Matsunari, M. Ohba, Leonard F. Lindoy, Shinya Hayami, Inorg. Chem., 58,12739-12747 (2019).

4. R. Ohtani, J. Yanagisawa, B. L. Ouay, M. Ohba, Node distortion modulation for anisotropic thermalexpansions of two-dimensional coordination polymers”Chem. Nano Mat., 7, 534-538 (2021)

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
今後執筆予定８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
多孔性金属錯体、サーモルミネッセンス、ゲスト吸着、粉末 X 線回折
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください（2019 年度実施課題は 2021 年度末が期限となります）。
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

② 研究成果公報の原稿提出（提出時期： 2023 年3 月）