九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 220 5033 S

Ｂ Ｌ 番 号 ： 11（様式第 5 号）

RF ス パ ッ タ 法 で 作 製 し た 窒 化 物 圧 電 薄 膜 のエックス線吸収微細構造解析
X X-ray absorption fine structure analysis of Nitride-based piezoelectric thinfilms prepared by radio-frequency sputtering
上原雅人・瀬戸山寛之・池本勇

Masato UEHARA, Hiroyuki SETOYAMA, and Yu Ikemoto
産業技術総合研究所・九州シンクロトロン光研究センター・九州大学

AIST, SAGA-LS, Kyushu
１．概要（注：結論を含めて下さい）
優 れ た 圧 電 特 性 や 強 誘 電 性 を 示 す ScGaN 薄 膜 の 機 能 発 現 を 明 ら か に す る に は , Sc お よび Ga 原 子 周 辺 の 局 所 構 造 の 実 態 を 評 価 す る 必 要 が あ る . 本 研 究 で は , RF ス パ ッ タ リ ン
グ 法 で 作 製 し た ScGaN 薄 膜 に つ い て 、Sc お よ び Ga 周 辺 の 局 所 構 造 を 評 価 す る た め に , 10
K～ 900 K で XANES／ EXAFS 測 定 を 行 っ た 。Sc お よ び Ga の K 端 の い ず れ も , 10 K と 100
K で ス ペ ク ト ル 構 造 に 大 き な 変 化 は 認 め ら れ な か っ た . 300 K 以 上 で は ,測 定 温 度 が 高 い
ほ ど , EXAFS 振 動 の 振 幅 は 小 さ く な る 傾 向 が 観 察 さ れ た .
（ English ）ScGaN has excellent piezoelectric and ferroelectric properties.The origin is thought to berelated to local structures. However, the actual structure has not yet been measuredexperimentally. In this study, the XANES/EXAFS spectra on the K edges of both Sc and Ga
from 10 K to 900 K were measured to evaluate the actual local structures around Sc and Ga on
thin films. No significant change was observed in the spectra of the K-edges of Sc and Ga
between 10K and 100K. However, for EXAFS from 300 to 900 K, the vibration amplitudetended to decrease with increasing temperature.
２．背景と目的
ワイドバンドギャップ半導体として知られるウルツ鉱型結晶の AlN や GaN は, c 軸方向に分極をもつので圧電性も示す. 我々のグループでは, Sc を添加することで圧電特性が飛躍的に増大することを見出した[1, 2]. ScAlN は現在, ５G 用高周波フィルタとして利用されている. この圧電特性増大の要因は, Sc 添加による格子軟化やひずみ応答性の増大であると第一原理計算による研究で考えられている[3]. また, 最近, ScAlN や ScGaN は大きな残留分極をもつ強誘電体であることが報告された[4, 5]. 従来, AlN や GaN は強誘電性を示さないと考えられてきたが, Sc 添加によって分極の反転障壁が低下し,いわゆる強誘電性が発現したと考えられている．
以上のような特性の変化は, Sc 原子周辺の局所構造が Al 原子や Ga 原子周辺と異なるためと考えられるが, 実体を明らかにした例はない. これらを明らかにすることは, 新しい応用展開を期待させる圧電体や強誘電体としてのウルツ鉱型窒化物の設計指針の確立に不可欠である. 本研究では, 上記のような機能発現の起源を考察するために, 硬 X 線吸収分光法を用いて ScGaN の局所構造評価を試みた.

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
反応性スパッタリング法によりSi基板上にScを添加したGaN薄膜を作製した. BL11にて冷却セルおよび加温セルを用いてXANES/EXAFS測定を行った。解析にはAthenaを用いた.
・測定対象元素および吸収端のエネルギー：Sc K端 (4.5 keV)およびGa K端 (10.4 keV)・測定法：蛍光収量法 (シリコンドリフト検出器（7素子SDD）を使用)
・測定温度：10 K, 100 K, 300 K, 500 K, 700 K, 900 K
４．実験結果と考察

図１ ScGaN の EXAFS 振動（上：Ga K 端，下：Sc K 端）
図１に種々の温度で測定した EXAFS 振動を示す. Ga K 端と Sc K 端のいずれも 10 K と 100 K で取得したスペクトルの間に大きな違いは認められなかった．一方, 300 K 以上になると, 測定温度が高いほど, 振幅が小さくなる傾向にあった．特に 8Å-1 以上の高波数域で顕著であった. また, Sc K 端の振幅は Ga K 端よりも高波数域の振幅が小さく, Sc 周辺の局所構造が Ga 周辺よりも乱れていることが推察された.

５．今後の課題
詳細な局所構造を評価するには, 上の図の高波数域での S/N を高める必要がある. 次回の実験ででは, 高エネルギー領域での測定回数を増やすなどの工夫が必要である. 抽出した動径分布構造関数
に対し、構造モデルを規定したカーブフィティング（FEFF による理論計算）により, Sc 原子周辺の局所構造の変化を明らかとし, 機能発現の起源を考察する.

６．参考文献[1] M. Akiyama, T. Kamohara, K. Kano, A. Teshigahara, Y. Takeuchi, and N. Kawahara, Enhancement ofpiezoelectric response in scandium aluminum nitride alloy thin films prepared by dual reactive cosputtering,
Adv. Mater. 21, 593 (2009).
[2] M. Uehara, T. Mizuno, Y. Aida, H. Yamada, K. Umeda, and M. Akiyama, Increase in the PiezoelectricResponse of Scandium-doped Gallium Nitride Thin Films Sputtered Using a Metal Interlayer for PiezoMEMS, Appl. Phys. Lett., 114, 012902 (2019).
[3] F. Tasnadi, B. Alling, C. Hoglund, G. Wingqvist, J. Birch, L. Hultman, and I. A. Abrikosov, Origin of theanomalous piezoelectric response in wurtzite ScxAl1-xN alloys, Phys. Rev. Lett. 104, 137601 (2010).
[4] S. Fichtner, N. Wolff, F. Lofink, L. Kienle, and B. Wagner, AlScN: A III-V semiconductor based
ferroelectric, J. Appl. Phys. 125, 114103 (2019).
[5] M. Uehara, R. Mizutani, S. Yasuoka, T. Shimizu, H. Yamada, M. Akiyama, and H. Funakubo, Lower
ferroelectric coercive field of ScGaN with equivalent remanent polarization as ScAlN, Appl. Phys. Express 15,081003 (2022).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
・M. Uehara, R. Mizutani, S. Yasuoka, T. Shimizu, H. Yamada, M. Akiyama, and H. Funakubo, Lower
ferroelectric coercive field of ScGaN with equivalent remanent polarization as ScAlN, Appl. Phys. Express 15,081003 (2022).
・M. Uehara, R. Mizutani, S. Yasuoka, T. Shiraishi, T. Shimizu, H. Yamada, M. Akiyama, and H. Funakubo,
Demonstration of ferroelectricity in ScGaN thin film using sputtering method, Appl. Phys. Lett. 119, 172901(2021).
・M. Uehara, Y. Amano, S. A. Anggraini, K. Hirata, H. Yamada, and M. Akiyama, Preparation of YbAlN
piezoelectric thin film by sputtering and influence of Yb concentration on properties and crystal structure,
Ceram. Int. 47, 16029 (2021).
・S. A. Anggraini, M. Uehara, K. Hirata, H. Yamada, and M. Akiyama, Polarity Inversion of Aluminum Nitride
Thin Films by using Si and MgSi Dopants, Sci. Rep., 10, 4369 (2020)
・S. Yasuoka, T. Shimizu, A. Tateyama, M. Uehara, H. Yamada, M. Akiyama, Y. Hiranaga, Y. Cho, and H.
Funakubo, J. Appl. Phys. 128, 114103 (2020).
・M. Uehara, T. Mizuno, Y. Aida, H. Yamada, K. Umeda, and M. Akiyama, Increase in the PiezoelectricResponse of Scandium-doped Gallium Nitride Thin Films Sputtered Using a Metal Interlayer for Piezo
MEMS, Appl. Phys. Lett., 114, 012902 (2019)
・K. Hirata, H. Yamada, M. Uehara, S. A. Anggraini, and M. Akiyama, First-principles study of piezoelectric
properties and bonding analysis in (Mg, X, Al)N solid solutions (X = Nb, Ti, Zr, Hf), ACS Omega, 4,15081-15086 (2019)
・S. A. Anggraini, M. Uehara, H. Yamada, and M. Akiyama, Mg and Ti codoping effect on the piezoelectric
response of aluminum nitride thin films，Scr. Mater.，159, 9-12 (2019)
・M. Uehara, H. Shigemoto, Y. Fujio, T. Nagase, Y. Aida, K. Umeda, and M. Akiyama, Giant increase inpiezoelectric coefficient of AlN by Mg-Nb simultaneous addition and multiple chemical states of Nb, Appl.
Phys. Lett., 111, 112901 (2017)
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
GaN, Sc, 圧電体, 強誘電体, 配位構造,
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2023 年 3 月）