九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2110112R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL15（様式第 5 号）

XAFS 測 定 に よ る メ タ ン 変 換 用 酸 化 白 金 触 媒 の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ーション
Characterization of platinum oxide catalysts for methane conversion by XAFS
measurements
高 垣 敦 ･山 﨑 達 也 ・ ソ ン ジ ュ ン テ

Atsushi Takagaki, Tatsuya Yamasaki, Jun Tae Song九州大学大学院工学研究院

School of Engineering, Kyushu University
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※２

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※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要
低 温 に て メ タ ン を 変 換 で き れ ば 、逐 次 酸 化 を 抑 え る こ と が で き る 可 能 性 が あ る 。我 々 は酸 化 処 理 し た 白 金 を 用 い る と 、低 温 で メ タ ン を 活 性 化 し 、メ タ ノ ー ル や CO 2 を 生 成 す る
こ と を 実 験 的 に 見 い だ し た 。本 課 題 で は Pt L 3 -edge XAFS 測 定 を 行 い 、得 ら れ た XANESス ペ ク ト ル の white line の 結 果 よ り 、調 製 し た PtOx/SiO 2 触 媒 は 十 分 に 酸 化 さ れ て い る が 、
参 照 試 料 の PtO 2 よ り は 酸 化 さ れ て い な い こ と を 確 認 し た 。
（ English ）Low-temperature activation of methane might suppress the over-oxidation. We haveexperimentally found that oxidized platinum activates methane at low temperatures to produce
methanol and CO 2 . Here, we carried out Pt L 3 -edge XAFS measurements and confirmed that
the PtOx/SiO 2 catalyst was oxidized from the XANES white line results, but less oxidized than
the reference sample PtO 2 .

２．背景と目的
メタンのメタノール等の含酸素化合物への直接合成が強く望まれている。しかしこの部分酸化反応は非常に困難でありほとんどは二酸化炭素まで完全酸化されてしまう。もし低温にてメタンを変換できれば、逐次酸化を抑えることができる可能性があり、低温における C-H 活性化が注目されている。
我々は、これまであまり使われることのなかった一酸化窒素(NO)を酸化剤として用い、メタンとの反応を実施したところ、アルミナ担持白金触媒が 400℃程度の比較的低温で HCN を合成することを見いだした[a]。このときの Pt 触媒は酸化されておらず、一方、他の貴金属酸化物では金属触媒が強く酸化されており、Pt の耐酸化性が NO を用いたときのメタン変換には有用であった。
近年、IrO2 がメタンの C-H 結合を低温で解離できることが Liang らによって報告された[1]。C-H 切断の頻度は低温の方が高く、CH3-Ir と H-O のペアが表面に生成する。CH4 吸着後の昇温反応スペクトルでは、約 130℃から CO や CO2 の脱離が水とともに観測されており、低温でメタンが活性化することが示されている。Tsuji、Yoshizawa は、IrO2 と類似の結晶構造を有するβ-PtO2 がよりメタンのC-H 結合切断に高い活性を有することを計算により提案しており[2]、金属の Pt よりも酸化白金の方がメタンの低温活性化に効果的だと推測された。
この計算結果に基づき、我々は種々の方法で担持酸化白金触媒を合成し、メタンとの反応を検討した。いくつかの試料について、CO2 やメタノールがより低温(<100℃)より発生することがわかり、還元した白金とは明らかな差異が見られた。この低温メタン活性は触媒の合成条件に大きく依存しており、XPS 測定や TEM による観測に加えて、XAFS による白金の局所構造の解析が必須である。本課
題では、担持酸化白金の酸化還元状態を XAFS により測定した。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
３種類の表面積の異なるシリカ担体に白金を担持した。用いたシリカ担体を表に示す。Pt源にはPt(NH3)2(NO3)2を用い、1wt%になるように含浸担持した。空気中で乾燥後、酸素雰囲気下で300℃1時間焼成した。XAFS測定はBL15にて、Pt L3-edgeエネルギー領域に サンプル名
メーカーついて行った。透過法および蛍光法により測定した。蛍光法での PtOx/SiO2-F
富士シリシア
検出器にはシリコンドリフト検出器を用いた。今回の測定はすべ PtOx/SiO2-W
Wako Fujifilmてex situで行い、測定雰囲気も大気中、室温にて行った。また、 PtOx/SiO2-K
キシダ化学
標準試料としてPt箔、PtO2/BNを用いた。

Normalized µt

４．実験結果と考察
本課題で用いた３種類の酸化処理した PtOx/SiO2 はいずれも担持量が少ないため、XRD 測定ではPt あるいは PtO2 に帰属できる回折ピークは観測されなかった。また、PtOx/SiO2-K のシリカはアモルファスではなく石英であった。メタンのみを流通させて昇温させた CH4-TPR 測定では、PtOx/SiO2-F,PtOx/SiO2-W は 100℃付近から CO2 が発生し、一方、PtOx/SiO2-K ではメタン転換に活性が見られなかった。これら 3 種 PtOx/SiO2 の Pt L3-edge XANES
Pt foil
スペクトルの結果を示す。メタン低温転換に活性PtO2が見られた PtOx/SiO2-F や PtOx/SiO2-W はよく酸化
PtOx/SiO2_F
1.92されていることがわかった。平均価数は 3 程度で
PtOx/SiO2_W
PtOx/SiO2_Kあり、標準試料の PtO2 より white line の強度は低かった。これより、例えば白金の構造として、酸素1.28欠陥を含む PtO2 が考えられるが、高分解能の TEM測定による検討がさらに必要である。一方で、メ
0.64
タン転換に活性が見られなかった PtOx/SiO2-K はPt 箔とほぼ同様のスペクトルを示し、300℃酸素処理によっても還元されていることがわかった。
0.00
11550 11555 11560 11565 11570 11575 11580

Energy / eV
５．今後の課題
今回はメタン転換反応に対する活性の有無について Pt の酸化還元状態を明らかにすることができた。ただし、それが最適な酸化還元状態かは現時点ではわからず、今後、触媒調製、触媒反応条件の最適化を実施していく上で、引き続き検討する必要がある。また、触媒反応実施条件下にて直接 PtOx の状態を観測する(in situ 測定)ことが望まれるため、検討していきたい。

６．参考文献[1] “Low-temperature activation of methane on the IrO2(110) surface”, Z. Liang, T. Li, M. Kim, A. Asthagiri,
J.F. Weaver, Science, 2017, 356, 299-303[2] “Adsorption and Activation of Methane on the (110) Surface of Rutile-type Metal Dioxides”, Y. Tsuji, K.
Yoshizawa, J. Phys. Chem. C, 2018, 122, 15359-15381.
７．論文発表・特許[a] ”Low-Temperature Activation of Methane with Nitric Oxide and Formation of Hydrogen Cyanide over an
Alumina-Supported Platinum Catalyst”, T. Yamasaki, A. Nishida, N. Suganuma, Y. Song, X. Li, J. Murakami,
T. Kodaira, K.K. Bando, T. Ishihara, T. Shishido, A. Takagaki, ACS Catalysis, 2021, 11, 14660-14668.
８．キーワード
担持白金触媒、XAFS、メタン
９．研究成果公開について① 論文（査読付）発表の報告（報告時期： ２０２４年 ３月）