九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2104033F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL12

（様式第 5 号）

F-K お よ び O-K XANES ス ペ ク ト ル を 用 い た
層状ペロブスカイト酸フッ化物中の電子・局所構造解析
Electronic structures and local environments of fluoride ion in piezoelectric
layered perovskite oxyfluorides
赤松 寛文

Hirofumi Akamatsu
九州大学

Kyushu University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要
本 研 究 で は 、層 状 ペ ロ ブ ス カ イ ト 酸 化 物 Na R TiO 4 ( R : 希 土 類 )に フ ッ 素 含 有 ポ リ マ ー を用 い て フ ッ 化 物 イ オ ン 導 入 す る こ と に よ り 得 ら れ た 酸 フ ッ 化 物 Na R TiO 3 F 2 の フ ッ 素 の 占
有 サ イ ト を 明 ら か に す る た め に 、X 線 吸 収 微 細 構 造 (XAFS)ス ペ ク ト ル 測 定 を 行 っ た 。XAFS
スペクトルから、希土類に関わらず、F 占有位置に変化がないことが明らかになった。
（ English ）X-ray absorption fine structure (XAFS) spectra were collected to clarify the fluorine sites inoxyfluorides NaRTiO 3 F 2 , which is obtained by fluorination of layered perovskite oxidesNaRTiO 4 (R: rare earths) using fluorine-containing polymers. The XAFS spectra showed that
there was no change in the F sites regardless of the rare earths.

２．背景と目的
圧電性および強誘電性は、反転中心のない結晶構造をもつ物質に特有の物性である。最近、酸素配位八面体の回転を起源とした圧電性・強誘電性を示す層状ペロブスカイトが注目を集めている。多くのペロブスカイト型関連酸化物において、酸素配位八面体 BO6 は A サイトカチオンの配位環境を最適化するために、結晶学的軸周りに回転している。層状ペロブスカイトではある種のパターンの配位八面体回転により反転中心が消失する。申請者らはこれまでに層状ペロブスカイト ARTiO4 (A = H, Li,Na, K, R = 希土類)[1–4]、酸素配位八面体の回転によって圧電性・強誘電性が生じることを明らかにしてきた。圧電性・強誘電性の発現には配位八面体回転のパターンと大きさを制御することが不可欠である。そのための常套手段はカチオンの置換であるが、本研究ではアニオンの修飾に注目する。
NaRTiO4 (R: 希土類)のフッ素導入体を合成し、X 線吸収微細構造(XAFS)により、F–および O2–の電子状態および局所構造が組成に対してどのように変化するかについての知見を得ることを目的とする。
今回、O-K 端 XANES スペクトルに焦点を当てて報告する。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
NaLaTiO4(R = La, Sm, Y)はNa2CO3, La2O3, TiO2を出発原料として固相反応法により合成した。焼成中のNaの揮発を考慮し、Na2CO3を量論より30 mol%過剰に仕込んだ。NaLaTiO4に対してF原子数が2.4 mol当量になるようにPolytetrafluoroethylene (PTFE) を混合し、空気を流しながら400 ℃で12 h焼成を行い、フッ素導入体を得た。参照試料として、Sr2TiO4およびそのフッ素導入体[5]を同様の方法で合成した。粉末

試料はカーボンテープを用いて、試料ホルダにマウントした。X線のエネルギー範囲520−750 eVにおいて、全電子収量法を用いてスペクトルを取得した。
試料の組成
合成条件
測定エルギー域
検出方法

NaLaTiO,Sr2TiO4,およびそれらのフッ素導入体
400 ℃ 12 h525−550 eV
全電子収量法

４．実験結果と考察
図 1 および図 2 にそれぞれ NaLaTiO4 および Sr2TiO4 とそれらのフッ素導入体の O-K XAFS スペクトルを示した。NaLaTiO4 においては、535 eV 付近のピークがフッ化により消失することが明らかになった。
一方で、Sr2TiO4 においては、フッ化により 535 eV 付近のピーク強度が減少するが、消失には至っていないことがわかった。図 1 および 2 に回折法により得られたフッ素導入体の結晶構造を示した。
NaLaTiO4 においては、F が侵入した La 側のアピカル位の O が F に置換されるが、Sr2TiO4 においては、F が侵入していない Sr 側のアピカル位の O が F に置換される[5]。この結晶構造の違いが、XANES スペクトルの違いに現れたと考えられるが、より詳細な解析が必要であると考えられる。

図 1. NaLaTiO4 および NaLaTiO3F2 の O-K XAFS スペクトル、および NaLaTiO3F2 の結晶構造。

図 2. Sr2TiO4 および Sr2TiO3F2 の O-K XAFS スペクトル、および Sr2TiO3F1.8 の結晶構造。
５．今後の課題
今回の実験で、NaLaTiO4 および Sr2TiO4 におけるフッ化による O-K XAFS スペクトルの変化が非常に顕著であることが明らかになった。しかし、現在のところピークの同定はできておらず、詳細な理解には至っていない。今後は、第一原理計算により O-K XAFS スペクトルを計算し、ピークの同定を行い、XAFS スペ
クトルをより詳細に解釈する予定である。

６．参考文献[1]

H. Akamatsu, K. Fujita, T. Kuge, A. Sen Gupta, A. Togo, S. Lei, F. Xue, G. Stone, J. M. Rondinelli, L.-Q.
Chen, I. Tanaka, V. Gopalan, and K. Tanaka, Inversion Symmetry Breaking by Oxygen Octahedral Rotationsin the Ruddlesden-Popper <math Display="inline"> <mrow> <mi>Na</Mi> <mi>R</Mi> <msub><mrow> <mi>TiO</Mi> </Mrow> <mrow> <mn>4</Mn> </Mrow> </Msub> </Mrow> </Math>
Family, Phys. Rev. Lett. 112, 187602 (2014).

[2]

H. Akamatsu, K. Fujita, T. Kuge, A. Sen Gupta, J. M. Rondinelli, I. Tanaka, K. Tanaka, and V. Gopalan,<math> <mi>A</Mi> </Math> -Site Cation Size Effect on Oxygen Octahedral Rotations in Acentric
Ruddlesden-Popper Alkali Rare-Earth Titanates, Phys. Rev. Mater. 3, 065001 (2019).

[3]

A. Sen Gupta, H. Akamatsu, M. E. Strayer, S. Lei, T. Kuge, K. Fujita, C. dela Cruz, A. Togo, I. Tanaka, K.
Tanaka, T. E. Mallouk, and V. Gopalan, Improper Inversion Symmetry Breaking and Piezoelectricity
through Oxygen Octahedral Rotations in Layered Perovskite Family, Li R TiO 4 ( R = Rare Earths), Adv.
Electron. Mater. 2, 1500196 (2016).

[4]

A. Sen Gupta, H. Akamatsu, F. G. Brown, M. A. T. Nguyen, M. E. Strayer, S. Lapidus, S. Yoshida, K.
Fujita, K. Tanaka, I. Tanaka, T. E. Mallouk, and V. Gopalan, Competing Structural Instabilities in the
Ruddlesden–Popper Derivatives HRTiO 4 (R = Rare Earths): Oxygen Octahedral Rotations Inducing
Noncentrosymmetricity and Layer Sliding Retaining Centrosymmetricity, Chem. Mater. 29, 656 (2017).

[5]

P. R. Slater and R. K. B. Gover, Synthesis and Structure of the New Oxide Fluoride Sr2TiO3F2 from theLow Temperature Fluorination of Sr2TiO4: An Example of a Staged Fluorine Substitution/Insertion
Reaction, J. Mater. Chem. 12, 291 (2002).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）[1] H. Akamatsu, K. Fujita, T. Kuge, A. S. Gupta, A. Togo, S. Lei, F. Xue, G. Stone, J. M. Rondinelli, L.-Q. Chen, I. Tanaka, V.
Gopalan, and K. Tanaka, Phys. Rev. Lett. 112, 187602 (2014).

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
X 線吸収微細構造(XAFS)、圧電体、層状ペロブスカイト
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告（報告時期： 2024 年3 月）