静電気学会誌，37, 1（2013）8-13
静電気学会誌，27, 11 (2003)(2003) 00-00
00-00
静電気学会誌，27,
静電気学会誌，27, 1 (2003) 00-00

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論 論
論
論

文文
文
文

プラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性のプラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性のプラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性の交流インピーダンス測定法による評価
交流インピーダンス測定法による評価
交流インピーダンス測定法による評価
大島
大島
大島

論

文

,1
＊
＊
＊
＊,1
一真＊
，田中 芳貴芳貴＊，品川 竜也
竜也＊
，関根 泰
泰＊
一真
＊，田中
＊，品川
＊，関根
＊,1
一真 ，田中（2012芳貴，品川 竜也 ，関根
泰 1 (2003) 00-00
静電気学会誌，27,
年 9 月 X 日受付）

（2012
年 9 月 X 日受付）
（2012 年 9 月
13 日受付；2012
年 11 月 28 日受理）（2012 年 9 月 13 日受付；2012 年 11 月 28 日受理）

Evaluation ofof Catalytic
Catalytic ElectricalElectrical Conduction
Conduction with
with
Evaluationof
Catalytic
Electrical
Conduction
with
Evaluation
プラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性の
an AC
AC Impedance
Impedance Method
Method forfor Catalytic
Catalytic Reaction
Reaction inin Plasma
Plasmaan
交流インピーダンス測定法による評価

Kazumasa
OSHIMA,* Yoshitaka
Yoshitaka
TANAKA,*＊ Tatsuya
Tatsuya SHINAGAWA,*SHINAGAWA,*
Yasushi
SEKINE,*,1,1,1,1＊＊＊Yasushi
TANAKA,*SEKINE,*
Kazumasa OSHIMA,*
大島 一真 ，田中 芳貴 ，品川 竜也 ，関根 泰(Received September
2012; Accepted
November 28)(Received13,
SeptemberX, 2011)2011)(Received
X,(Received September
13,September
November 28)（2012
年2012;
9 月 X Accepted
日受付）

of Catalytic
Electrical
Conduction
with of methane andWe evaluated an Evaluationelectrical conductivityof catalysts utilized
for two reactions:oxidative coupling
We evaluated an electrical conductivity of catalysts utilized for two reactions: oxidative coupling of methane andsteam reformingof methane
in an electricfield (Electreforming),
using anReaction
AC impedance
We found that
an AC
Impedance
Methodfor Catalytic
inmethod.
Plasmasteam reforming of methane in an electric field (Electreforming), using an AC impedance method. We found that,1suitableelectricalconductivityofthecatalystwasrequired
in
order
to
apply
the
electric
field
on
the
catalyst.
Over
the
Kazumasa
OSHIMA,*ofYoshitaka
Yasushielectrical conductivity
the catalystTANAKA,*
was required Tatsuya
in order toSHINAGAWA,*on theSEKINE,*
catalyst. Over thesuitableapply the electric field
catalyst with lower electrical conductivity, spark
discharge
wasobserved
withtheapplicationofhighvoltage.
On
the(Received
September2011) with the application of high voltage. On the
catalyst with lower electrical conductivity, spark
discharge
was X,
observedother hand, over a catalyst with higher electrical conductivity, its catalytic activity was not observed with theother hand, over a catalyst with higher electrical conductivity, its catalytic activity was not observed with theapplicationof
constant current.
Inconductivity
this work, wecatalysts
found that
dopingotherelement
generatedsomeofelectron
Weofevaluated
electricalInutilized
for tworeactions:oxidative
coupling
methane carrierand such
constantancurrent.
this work,of
we found thatapplication
dopingotherelement
generatedsome electron
carriersuch
as oxygen-ion
vacancyoformethaneelectronin hole.
Evenfieldan (Electreforming),
electrical insulant
such as Lamethod.
O,electric
field
could besteam reforming
an electricusingcatalyst
an AC impedance
We
found
that
22 33
as oxygen-ion vacancy or electron hole. Even an electrical insulant catalyst such as La22O33, electric field could besuitableelectricalconductivity
the catalystwasrequiredorder to apply
the waselectric
field on the
catalyst.
Over the in theapplied withdopingotherelementofsuch
as SrO,andhigh incatalytic
activity
achieved
at lowtemperature
dopingotherelectricalelement
such as SrO,
andhigh wascatalytic
activitywasachievedatlowtemperaturein theapplied withcatalyst
withlower
conductivity,spark
discharge
observed
withtheapplicationofhighvoltage.
On theelement.
electric field. And its electrical conductivity increased with the increase of the amount of doped otherAnd
itselectricalconductivity
increasedwiththeincreaseoftheamount
of
doped
other
element.
electric field.
other hand, over a catalyst with higher electrical conductivity, its catalytic activity was not observed with the
Furthermore, we developed the impedance analysis into other catalytic reaction including the lattice oxygen, andFurthermore,
we developed
the impedance
reactionincludingthe lattice
andapplicationof constant current.
In this work,analysis
we foundintothat other
dopingcatalytic
other element
generatedsome electron
carrieroxygen,suchconfirmed
thecorrelation
betweenthe latticeoxygenmobility
and thecatalyst
electricalpropertyofcatalyst.
asoxygen-ion
vacancyorelectron
hole.
Even
an
electricalinsulant
such
as
La
O
,
electric
field
could
be
2 3of catalyst.
confirmed the correlation between the lattice oxygen mobility and the electrical property

applied with doping other element such as SrO, and high catalytic activity was achieved at low temperature in theelectric field. And its electrical conductivity increased with the increase of the amount of doped other element.
化し，反応は触媒表面で起こるため，図2(a)に示すように
1.
れに対して，電場中ではその電気的作用により触媒を活性
1. はじめにはじめにFurthermore, we developed the impedance analysis into other
れに対して，電場中ではその電気的作用により触媒を活性化し，反応は触媒表面で起こるため，図2(a)に示すように
1.
はじめに
catalytic reaction including the lattice oxygen, and
気相での分子励起に対応する発光は観測されない．また図当研究室では，放電などの電気的アシストにより触媒活化し，反応は触媒表面で起こるため，図2(a)に示すように
当研究室では，放電などの電気的アシストにより触媒活
confirmed
thecorrelation
betweenthelatticeoxygenmobilityandtheelectricalpropertyofcatalyst.
化し，反応は触媒表面で起こるため，図2(a)に示すように気相での分子励起に対応する発光は観測されない．また図当研究室では，放電などの電気的アシストにより触媒活2に示すように，電場中での印加電圧は放電よりも小さく，性を向上させる非在来型の触媒反応に関して研究を行って気相での分子励起に対応する発光は観測されない．また図性を向上させる非在来型の触媒反応に関して研究を行って2気相での分子励起に対応する発光は観測されない．また図に示すように，電場中での印加電圧は放電よりも小さく，性を向上させる非在来型の触媒反応に関して研究を行って
1,2)
1,2)．これら電気的アシストは，在来型の触媒反応ではれに対して，電場中ではその電気的作用により触媒を活性1.
はじめに安定であることから本システムではマイルドな条件でシスきた
2に示すように，電場中での印加電圧は放電よりも小さく，
電場中での印加電圧は放電よりも小さく，
1,2)．これら電気的アシストは，在来型の触媒反応ではきた
1,2)2 に示すように，安定であることから本システムではマイルドな条件でシスきた ．これら電気的アシストは，在来型の触媒反応では化し，反応は触媒表面で起こるため，図2(a)に示すように
当研究室では，放電などの電気的アシストにより触媒活テムが運転可能である．
反応の選択性は触媒特性に依存し，解決しえない動力学的および熱力学的な問題を解決できる安定であることから本システムではマイルドな条件でシス解決しえない動力学的および熱力学的な問題を解決できる安定であることから本システムではマイルドな条件でシス
テムが運転可能である．
反応の選択性は触媒特性に依存し，解決しえない動力学的および熱力学的な問題を解決できる
気相での分子励起に対応する発光は観測されない．また図性を向上させる非在来型の触媒反応に関して研究を行って放電を併用したプロセスと比較して選択性の制御も容易と可能性を有する．しかしながら既往の放電と触媒の併用反テムが運転可能である．
反応の選択性は触媒特性に依存し，可能性を有する．しかしながら既往の放電と触媒の併用反テムが運転可能である．
反応の選択性は触媒特性に依存し，可能性を有する．しかしながら既往の放電と触媒の併用反
2放電を併用したプロセスと比較して選択性の制御も容易とに示すように，電場中での印加電圧は放電よりも小さく，
きた 1,2)．これら電気的アシストは，在来型の触媒反応ではなる．このように電場中での触媒反応は，既往の電気的ア
応では，消費電力が大きいこと，反応の選択性の制御が困
放電を併用したプロセスと比較して選択性の制御も容易と応では，消費電力が大きいこと，反応の選択性の制御が困
放電を併用したプロセスと比較して選択性の制御も容易となる．このように電場中での触媒反応は，既往の電気的ア安定であることから本システムではマイルドな条件でシス解決しえない動力学的および熱力学的な問題を解決できる
応では，消費電力が大きいこと，反応の選択性の制御が困
シストを併用した触媒反応と比較して，消費電力が小さく，難であることなどが問題点として考えられ，よりマイルドなる．このように電場中での触媒反応は，既往の電気的ア難であることなどが問題点として考えられ，よりマイルド
テムが運転可能である．
反応の選択性は触媒特性に依存し，可能性を有する．しかしながら既往の放電と触媒の併用反なる．このように電場中での触媒反応は，既往の電気的アシストを併用した触媒反応と比較して，消費電力が小さく，難であることなどが問題点として考えられ，よりマイルド
選択性の制御が容易かつマイルドな反応場であることがわな条件で触媒活性を向上させる手法の開発が望まれている．
放電を併用したプロセスと比較して選択性の制御も容易とシストを併用した触媒反応と比較して，消費電力が小さく，応では，消費電力が大きいこと，反応の選択性の制御が困な条件で触媒活性を向上させる手法の開発が望まれている．
シストを併用した触媒反応と比較して，消費電力が小さく，選択性の制御が容易かつマイルドな反応場であることがわな条件で触媒活性を向上させる手法の開発が望まれている．
なる．このように電場中での触媒反応は，既往の電気的アかる．類似の研究例として，触媒を伝熱体に塗布し，伝熱難であることなどが問題点として考えられ，よりマイルド
そこで我々は数mA
選択性の制御が容易かつマイルドな反応場であることがわ
そこで我々は数mA 程度の直流電流を直接触媒層に印加す程度の直流電流を直接触媒層に印加す
選択性の制御が容易かつマイルドな反応場であることがわかる．類似の研究例として，触媒を伝熱体に塗布し，伝熱
そこで我々は数mA程度の直流電流を直接触媒層に印加す
3-7)
シストを併用した触媒反応と比較して，消費電力が小さく，な条件で触媒活性を向上させる手法の開発が望まれている．
3-7)体に電流を通ずることで急速昇温が可能な
EHC(Electricalる「電場中での触媒反応」を提案してきたかる．類似の研究例として，触媒を伝熱体に塗布し，伝熱．本システムる「電場中での触媒反応」を提案してきた 3-7)
3-7)．本システム
かる．類似の研究例として，触媒を伝熱体に塗布し，伝熱体に電流を通ずることで急速昇温が可能な
EHC(Electrical．本システムる「電場中での触媒反応」を提案してきた
選択性の制御が容易かつマイルドな反応場であることがわ
そこで我々は数 mA 程度の直流電流を直接触媒層に印加す
8)HeatedCatalyst)がある 8)．本プロセスは，電子と触媒の相の概要を図11 に，本システムと放電の相違を図22 に示す．
体に電流を通ずることで急速昇温が可能な
EHC(Electricalの概要を図に，本システムと放電の相違を図
に示す．
3-7)
体に電流を通ずることで急速昇温が可能な
EHC(Electrical
HeatedCatalyst)がある ．本プロセスは，電子と触媒の相の概要を図
1 に，本システムと放電の相違を図 ．本システム
2 に示す．
かる．類似の研究例として，触媒を伝熱体に塗布し，伝熱る「電場中での触媒反応」を提案してきた
8) EHC とは異なるプロセスである．
互作用が重要である点で，
図1に示すように充填した触媒層の上下に電極を設置し，
8)．本プロセスは，電子と触媒の相HeatedCatalyst)がある
図 11 に示すように充填した触媒層の上下に電極を設置し，に示すように充填した触媒層の上下に電極を設置し，Heated Catalyst)がある 8)．本プロセスは，電子と触媒の相互作用が重要である点で，EHC とは異なるプロセスである．
体に電流を通ずることで急速昇温が可能な
EHC(Electricalの概要を図 1 に，本システムと放電の相違を図 2 に示す．
図我々は本システムを用いて，代表的なメタン転換反応で
8)数mA程度の定電流を印加することで，比較的消費電力が互作用が重要である点で，EHCとは異なるプロセスである．
数mA程度の定電流を印加することで，比較的消費電力がHeatedCatalyst)がある ．本プロセスは，電子と触媒の相
図 1 に示すように充填した触媒層の上下に電極を設置し，互作用が重要である点で，EHC とは異なるプロセスである．
我々は本システムを用いて，代表的なメタン転換反応で
数 mA 程度の定電流を印加することで，比較的消費電力が3)あるメタン酸化カップリング
小さいまま触媒活性を向上させることが可能となる．放電
互作用が重要である点で，EHC とは異なるプロセスである．
3)(1)およびメタン水蒸気改質
我々は本システムを用いて，代表的なメタン転換反応で
数 mA 程度の定電流を印加することで，比較的消費電力が小さいまま触媒活性を向上させることが可能となる．放電
我々は本システムを用いて，代表的なメタン転換反応で(1)およびメタン水蒸気改質
あるメタン酸化カップリング
小さいまま触媒活性を向上させることが可能となる．放電
4,5)
3)
我々は本システムを用いて，代表的なメタン転換反応で(2)を行った．
小さいまま触媒活性を向上させることが可能となる．放電は気相の反応物を直接励起させるため，図2(b)に示すよう
3)4,5)(1)およびメタン水蒸気改質
あるメタン酸化カップリング
は気相の反応物を直接励起させるため，図2(b)に示すよう
3)(1)およびメタン水蒸気改質
あるメタン酸化カップリング(2)を行った．
は気相の反応物を直接励起させるため，図 2(b)に示すよう
3)(1)およびメタン水蒸気改質
あるメタン酸化カップリング
4,5)
は気相の反応物を直接励起させるため，図 2(b)に示すように，投入した分子の励起に対応する発光が観測される．こ
CH

1
2
O

1
2
C
H

H
4,5)
(2)を行った．
に，投入した分子の励起に対応する発光が観測される．こ4,5)(2)を行った．
4  1 2 O 2  1 2 C 2 H 4 H 2 O
4,5)に，投入した分子の励起に対応する発光が観測される．こ
CH
4
2
2 40
2O
(2)を行った．
に，投入した分子の励起に対応する発光が観測される．これに対して，電場中ではその電気的作用により触媒を活性
mol-1
(1)

140.9 kJ
CH 4 11 22OO2  11 22C
CH
H
H
O
0 
298
2
4
2O
れに対して，電場中ではその電気的作用により触媒を活性CHH
HkJ mol-1(1)
CH 4 44 1 2 O 2 
22 1 2 C 2 H 4H
22 H298
442 O  2
2 140.9
0
-1
CH

H
O

CO

3
H
0
-1
kJ
mol
(1)
0
-1
H


140
.
9
0
2298
キーワード：交流インピーダンス，電場触媒反応，プラズ
kJ mol
(1)-1
(1)
140
.9140H
.9 kJ mol
CH 44  H 22 O  COH298
3H
キーワード：交流インピーダンス，電場触媒反応，プラズ
298
キーワード：交流インピーダンス，電場触媒反応，プラズ
2298
0
-1
キーワード：交流インピーダンス，電場触媒反応，プラズ(2)マ反応，メタン水蒸気改質，トルエン水蒸気改質．
 206 .1 kJ mol
CH4 4HH
H
H298
マ反応，メタン水蒸気改質，トルエン水蒸気改質．
CH

COCO
 3HH
2O
20  206 .1 kJ mol-1
マ反応，メタン水蒸気改質，トルエン水蒸気改質．
CH
33H
2O
(2)
44
22O  CO 2H2298
20
マ反応，メタン水蒸気改質，トルエン水蒸気改質．
* 早稲田大学先進理工学部（169-8555
新宿区大久保3-4-1）
3-4-1）
0*
早稲田大学先進理工学部（169-8555
新宿区大久保-1-1
前者は動力学的に，後者はさらに熱力学的に高温が必要と
kJ
mol
(2)
* 早稲田大学先進理工学部（169-8555新宿区大久保
新宿区大久保3-4-1）
3-4-1）
0
H

206
.
1
（169-8555
-1
kJ
mol
(2)
H

206
.
1
0
298
298 
(2)
前者は動力学的に，後者はさらに熱力学的に高温が必要とH 298206.1 kJ mol -1* 早稲田大学先進理工学部（169-8555
新宿区大久保3-4-1）
Department
of Applied
Chemistry,
WasedaUniversity,
3-4-1,
Department
of Applied
AppliedChemistry,
WasedaUniversity,
3-4-1,
298
DepartmentofChemistry,
WasedaUniversity,
3-4-1,
前者は動力学的に，後者はさらに熱力学的に高温が必要となり，エネルギー効率向上および耐熱性の問題といった観前者は動力学的に，後者はさらに熱力学的に高温が必要と
Okubo,
Shinjuku
169-8555,
Department
of Applied
Chemistry,
Waseda University, 3-4-1,
前者は動力学的に，後者はさらに熱力学的に高温が必要となり，エネルギー効率向上および耐熱性の問題といった観
Okubo,1Shinjuku
Shinjuku
169-8555,
JapanJapan
Okubo,
169-8555,
Japanなり，エネルギー効率向上および耐熱性の問題といった観
ysekine@waseda.jp
1 Okubo, Shinjuku
点から反応の低温化が望まれている．そこで我々はよりマ
169-8555, Japanなり，エネルギー効率向上および耐熱性の問題といった観
11 ysekine@waseda.jp
なり，エネルギー効率向上および耐熱性の問題といった観点から反応の低温化が望まれている．そこで我々はよりマ
1 ysekine@waseda.jp
ysekine@waseda.jp- 1 --- 11 -- 1 -プラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性の交流インピーダンス測定法による評価（大島一真ら）
プラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性の交流インピーダンス測定法による評価（大島一真ら）
プラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性の交流インピーダンス測定法による評価（大島一真ら）
プラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性の交流インピーダンス測定法による評価（大島一真ら）

9

電気的物性評価としては交流インピーダンス測定法を
電気的物性評価としては交流インピーダンス測定法を
電気的物性評価としては交流インピーダンス測定法を用いた．通常のオームの法則を用いた抵抗測定では，固体用いた．通常のオームの法則を用いた抵抗測定では，固体
Gasinlet
inlet
Gas
inlet
Gas
用いた．通常のオームの法則を用いた抵抗測定では，固体
Highvoltage
voltageHigh
Gas inletHigh
voltageHigh voltage
試料においては電極や粒子界面の抵抗が大きく現れるため，試料においては電極や粒子界面の抵抗が大きく現れるため，試料においては電極や粒子界面の抵抗が大きく現れるため，目的である触媒本来のバルク抵抗を測定することは困難で目的である触媒本来のバルク抵抗を測定することは困難で目的である触媒本来のバルク抵抗を測定することは困難でCatalyst
Catalyst
Catalyst
ある．一方で本手法は交流抵抗の周波数依存性を測定する
Catalyst DC power supplyある．一方で本手法は交流抵抗の周波数依存性を測定する
DC
DC power
power supply
supplyある．一方で本手法は交流抵抗の周波数依存性を測定する
ee e
DC power supply
プラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性の交流インピーダンス測定法による評価（大島一真ら）
ElectriceElectriceElectric
ことにより，
狙った抵抗を抽出することが可能となる．
我々
ee
ことにより，
狙った抵抗を抽出することが可能となる．
我々Electricfield
e ee efield
ことにより，
狙った抵抗を抽出することが可能となる．
我々
field
field
e e
ee
電気的物性評価としては交流インピーダンス測定法を
は本手法を用いて種々の触媒のバルク電気伝導率を測定し，は本手法を用いて種々の触媒のバルク電気伝導率を測定し，eは本手法を用いて種々の触媒のバルク電気伝導率を測定し，Activated
Activated
Activated
用いた．通常のオームの法則を用いた抵抗測定では，固体Gas inlet
Activated
電場中での触媒活性と比較することで，電場中での触媒活
電場中での触媒活性と比較することで，電場中での触媒活High voltage
電場中での触媒活性と比較することで，電場中での触媒活試料においては電極や粒子界面の抵抗が大きく現れるため，性との相関を見出すことを目的とした．さらに格子酸素がGround性との相関を見出すことを目的とした．さらに格子酸素がGroundGroundGasoutlet
outletGas
outlet性との相関を見出すことを目的とした．さらに格子酸素がGroundGas
目的である触媒本来のバルク抵抗を測定することは困難で
Gas outlet
反応に関与する触媒においても同様に交流インピーダンス
Catalyst
反応に関与する触媒においても同様に交流インピーダンス
ある．一方で本手法は交流抵抗の周波数依存性を測定する反応に関与する触媒においても同様に交流インピーダンス
DC power supplye
測定を行い，反応に格子酸素が関与していることを電気化
Electric測定を行い，反応に格子酸素が関与していることを電気化eことにより，
狙った抵抗を抽出することが可能となる．
我々
図11 電場中での触媒反応のプロセス概要
電場中での触媒反応のプロセス概要
測定を行い，反応に格子酸素が関与していることを電気化
e
field
図
図 1 電場中での触媒反応のプロセス概要
e
学的に検討した．
は本手法を用いて種々の触媒のバルク電気伝導率を測定し，学的に検討した．
Fig.1 Image
Image ofof thethe reactor
reactor with
with thetheelectric field
field
学的に検討した．
Fig.1
electric
Activated
Fig.1 Image of the reactor with theelectric field
電場中での触媒活性と比較することで，電場中での触媒活Gas outlet(a) Electricfield
field
(a)
(a)55ElectricElectric
field
5

-500

(a) Electric field

-1000
-1000
-1000
-1000

5

1
1
1
1

0

4

Current / mA

0
-1500
0
-1500
0 -0.015 -0.01-1500-0.01 -0.005-0.005 0 0 0.005
0.005 0.01
0.01 0.015
0.015-0.015-0.015-0.01 -0.005
00.005 0.01
0.015-1500
0
3 Time/ sec-0.015 -0.01 -0.005
0.005 0.01 0.015
Time 0/ sec(b) Discharge 2(b)(b)Discharge
Discharge
0-500Time / sec
Time / sec

Voltage / V

2
2
2
2

図 1 電場中での触媒反応のプロセス概要-500 with the electric field-500
Fig.1 Image of the reactor
-500

-1000

(b) Discharge

Current / mA

Current
Current//mA
mA
Current/ mA
Current/ mA

Voltage
Voltage//VV
Voltage/V
Voltage
/V

0
0
0
0
0
1
-20
-20
-20
-1000
-1000
-20
-1000
0
-1500
-1000 0.015-40-0.015 -0.01 -0.005
00.005 0.01
-40-40Time / sec
-40
-2000
-2000
-60
-2000
-60
-60
-2000
-60
0
0
-80
-80
-3000
-80
-3000
-3000
-80
-3000
-20
-100
-100
-1000
-100
-100
-4000
-40
-4000
-4000
-120
-120
-4000
-120
-2000
-60
-120
-5000
-140
-5000
-140
-5000
-140
-0.015 -0.01-0.01 -0.005-0.005 0 0 0.005
0.005 0.01
0.01 0.015
0.015
-80
-0.015-0.015-0.01 -0.005
00.005 0.01
0.015-5000
-3000
-140
Time0/ sec/ sec-0.015 -0.01 -0.005
0.005 0.01 0.015
Time
0
0

-100 Time / sec

Time / sec

K で行った．電圧は触媒に依存し，電場印加中は Digital

Phosphor Oscilloscope にて電圧波形を観測した．また生成

2.2 インピーダンス測定
インピーダンス測定
2.2
交流インピーダンス測定は図 3 に示す装置を用いて不活
交流インピーダンス測定は図
交流インピーダンス測定は図33に示す装置を用いて不活に示す装置を用いて不活性雰囲気中および反応ガス流通下で行った．その際のガス性雰囲気中および反応ガス流通下で行った．その際のガス
2.2
インピーダンス測定
性雰囲気中および反応ガス流通下で行った．その際のガスの原料の供給のライン図を図に示す．水はバブラーにての原料の供給のライン図を図444に示す．水はバブラーにて
交流インピーダンス測定は図3 に示す装置を用いて不活の原料の供給のライン図を図に示す．水はバブラーにて供給し，キャリアとして Ar
Ar を用いた．原料は触媒活性評を用いた．原料は触媒活性評
性雰囲気中および反応ガス流通下で行った．その際のガス供給し，キャリアとして供給し，キャリアとして Ar を用いた．原料は触媒活性評の原料の供給のライン図を図4に示す．水はバブラーにてとした．
またサンプルは遊星価試験と同様に H2O/CH444 == 22とした．
またサンプルは遊星価試験と同様に
O/CH4 = 2 とした．
またサンプルは遊星価試験と同様にHH222O/CH
供給し，キャリアとしてArを用いた．原料は触媒活性評型ボールミルを用いて粉砕後，
90 kN
kN で3030 min加圧・成型
加圧・成型
型ボールミルを用いて粉砕後，
90
型ボールミルを用いて粉砕後，90またサンプルは遊星
kNでで 30 minmin 加圧・成型
価試験と同様に
H2O/CH4 = 2 とした．
しディスクとした．1473
Kで24
h
焼成後に，電極としてしディスクとした．1473
でkN24
hh焼成後に，電極としてしディスクとした．1473 KK
24
焼成後に，電極として型ボールミルを用いて粉砕後，
90 で
で 30
min 加圧・成型
Auをディスク表面に塗布した．図をディスク表面に塗布した．図55にその際の表面のにその際の表面のSE
SE
Au
しディスクとした．1473
Kで24
h
焼成後に，電極として
Au をディスク表面に塗布した．図 5 にその際の表面の SE
M をディスク表面に塗布した．図像(a)およびその拡大図(b)を示す．
図 5(a)より電極が表面M
図Au
5 にその際の表面のSEM像(a)およびその拡大図(b)を示す．
像(a)およびその拡大図(b)を示す．
図5(a)より電極が表面5(a)より電極が表面Mに充分に塗布されており，触媒表面が全て電極で覆われて像(a)およびその拡大図(b)を示す．図 5(a)より電極が表面に充分に塗布されており，触媒表面が全て電極で覆われてに充分に塗布されており，触媒表面が全て電極で覆われてに充分に塗布されており，触媒表面が全て電極で覆われていないことがわかる．
いないことがわかる．
いないことがわかる．
いないことがわかる．
またインピーダンス解析の際は，図66に示す等価回路をに示す等価回路を
またインピーダンス解析の際は，図またインピーダンス解析の際は，図6 に示す等価回路を
またインピーダンス解析の際は，図6 に示す等価回路を用いて，バルク抵抗を抽出した．例えば粒界抵抗部は用いて，バルク抵抗を抽出した．例えば粒界抵抗部は用いて，バルク抵抗を抽出した．例えば粒界抵抗部は用いて，バルク抵抗を抽出した．例えば粒界抵抗部は
2.2
インピーダンス測定
物は
GC-FIDおよび TCD にて定性・定量を行った．

Voltage / V

Current
Current//mA
mA
Current/ mA
Current
/ mA

3
3
3
3

装置および実験操作
2.2. 装置および実験操作
2.1
触媒活性評価試験
2.1
測定を行い，反応に格子酸素が関与していることを電気化
2.1 触媒活性評価試験
触媒活性評価試験
触媒の活性評価試験は図 1 に示す固定床流通式反応管を学的に検討した．
触媒の活性評価試験は図
触媒の活性評価試験は図11に示す固定床流通式反応管をに示す固定床流通式反応管を用いており，充填した触媒層の上下に電極(SUS，2 mm
mm o.o.
用いており，充填した触媒層の上下に電極(SUS，2
用いており，充填した触媒層の上下に電極(SUS，2 mm o.
2. 装置および実験操作d.)を設置した．
355-500 mの粒子に成型した触媒を，の粒子に成型した触媒を，200d.)を設置した．
355-500
200d.)を設置した．
355-500 m
m の粒子に成型した触媒を，
200
2.1充填した．原料のメタン，酸素，水はそれぞれ
触媒活性評価試験
mg
CH
4 /O
2
mg
/O222
mg充填した．原料のメタン，酸素，水はそれぞれ充填した．原料のメタン，酸素，水はそれぞれCH
CH444/O
触媒の活性評価試験は図1に示す固定床流通式反応管を
=
5，H
O/CH
=
2
となるように供給し，投入する電流は
24== 5，H
5，H222O/CH
O/CH444 == 22となるように供給し，投入する電流はとなるように供給し，投入する電流は用いており，充填した触媒層の上下に電極(SUS，2mm o.
3.0 mAmAとした．
とした．
なお反応温度は水の凝集を防ぐため，423
3.0
なお反応温度は水の凝集を防ぐため，
423
3.0 mA とした．
なお反応温度は水の凝集を防ぐため，
423d.)を設置した．
355-500
m の粒子に成型した触媒を，200K で行った．電圧は触媒に依存し，電場印加中はDigital
DigitalKmg
充填した．原料のメタン，酸素，水はそれぞれ CH4 /O2 Digital
Kで行った．電圧は触媒に依存し，電場印加中はで行った．電圧は触媒に依存し，電場印加中はPhosphor
Oscilloscope
にて電圧波形を観測した．また生成
Phosphor
Oscilloscope
にて電圧波形を観測した．また生成= 5，H2O/CH
4 = 2 となるように供給し，投入する電流はPhosphor
Oscilloscope
にて電圧波形を観測した．また生成物はGC-FIDおよびTCD
にて定性・定量を行った．
3.0
mA
とした．
なお反応温度は水の凝集を防ぐため，
423
物はGC-FIDおよびTCD
物は GC-FID および TCDにて定性・定量を行った．
にて定性・定量を行った．
2. 装置および実験操作反応に関与する触媒においても同様に交流インピーダンス

0
0
0
0

Voltage
Voltage//VV
Voltage/V
Voltage
/V

5

44
4
4

性との相関を見出すことを目的とした．さらに格子酸素がGround

-4000

-120

図 2 電場(a)と放電(b)の電流電圧波形および写真
図Time / sec
図22 電場(a)と放電(b)の電流電圧波形および写真
電場(a)と放電(b)の電流電圧波形および写真
Fig.2 Voltage
Voltage andand current
current profiles
profiles andand pictures
pictures ofof the
the
Fig.2
Fig.2 Voltage and current profiles and pictures of the
図2
電場(a)と放電(b)の電流電圧波形および写真
electric field
field (a)(a) oror thethe spark
spark discharge
discharge (b)(b)
electric
electric field (a) or the spark discharge (b)-140-0.015 -0.01 -0.005

0

0.005

0.01

-5000
0.015

Fig.2 Voltage and current profiles and pictures of theelectric field (a) or the spark discharge (b)点から反応の低温化が望まれている．そこで我々はよりマ点から反応の低温化が望まれている．そこで我々はよりマ点から反応の低温化が望まれている．そこで我々はよりマ
イルドな条件で反応促進が期待できる電場中での触媒反応
イルドな条件で反応促進が期待できる電場中での触媒反応
点から反応の低温化が望まれている．そこで我々はよりマ
イルドな条件で反応促進が期待できる電場中での触媒反応
を，両反応に用いることで反応の低温化を狙った．種々のイルドな条件で反応促進が期待できる電場中での触媒反応
を，両反応に用いることで反応の低温化を狙った．種々のを，両反応に用いることで反応の低温化を狙った．種々のを，両反応に用いることで反応の低温化を狙った．種々の触媒を用いて活性評価試験を行った結果，電場形成および触媒を用いて活性評価試験を行った結果，電場形成および触媒を用いて活性評価試験を行った結果，電場形成および触媒を用いて活性評価試験を行った結果，電場形成および活性発現は限られた触媒担体でのみしか達成されないこと
活性発現は限られた触媒担体でのみしか達成されないこと
活性発現は限られた触媒担体でのみしか達成されないこと
活性発現は限られた触媒担体でのみしか達成されないことなどの良導体を触媒担体としてを見出した．例えばFeFeOを見出した．例えば2O3などの良導体を触媒担体としてなどの良導体を触媒担体としてを見出した．例えば
Fe222O333 Feを見出した．例えば
2O3 などの良導体を触媒担体として用いた場合，電場は形成されるものの活性は発現しない．
用いた場合，電場は形成されるものの活性は発現しない．
用いた場合，電場は形成されるものの活性は発現しない．
用いた場合，電場は形成されるものの活性は発現しない．
O333などの絶縁体の場合，電場が形成せず放電が発などの絶縁体の場合，電場が形成せず放電が発
また Al22O
2また
また
Al2O3 などの絶縁体の場合，電場が形成せず放電が発
また Al
Al2O
3 などの絶縁体の場合，電場が形成せず放電が発な生する．電場が形成しかつ活性が発現する触媒はCeO
生する．電場が形成しかつ活性が発現する触媒はCeO
な生する．電場が形成しかつ活性が発現する触媒はCeO2な
生する．電場が形成しかつ活性が発現する触媒は CeO2222 な
どの半導体であることが分かった．これらの結果から，電どの半導体であることが分かった．これらの結果から，電どの半導体であることが分かった．これらの結果から，電どの半導体であることが分かった．これらの結果から，電場の形成および活性発現には触媒の電気伝導率が重要な因場の形成および活性発現には触媒の電気伝導率が重要な因場の形成および活性発現には触媒の電気伝導率が重要な因場の形成および活性発現には触媒の電気伝導率が重要な因子であるのではないかと考え，触媒の電気的物性評価の検子であるのではないかと考え，触媒の電気的物性評価の検子であるのではないかと考え，触媒の電気的物性評価の検子であるのではないかと考え，触媒の電気的物性評価の検討を行うこととした．
討を行うこととした．
討を行うこととした．
討を行うこととした．

Rkk
RkRR
k
Zkkk
Z
kn
ZZk  (1 ( jn)C)k (1(1(1(j((j)jR))nnknR
CRkkk)C
RkkCkkkk))

(3)

2
n 2
nsin(
RkR
CR22k 2C
cos(
ncos(
/n
2)/j/22)n)
R2kC
nC
/sin(
2) nn /(4)
n R
k n
kn
k sin(nnknnR
Ckkcos(j
R2k22kC/ 2)
nR
ZZk  RR
kkn 
k2kCk
k2k / 2n) j
kk sin(
kk 2)
k
k
k
k Ck

R
cos(
n
j

R
ZZkkk(1 k RnnnkCk cos(
k nkk  / 2)) k (
k
k
R
C
sin(
n
/
2
)2 nkk / 222)22n
2 k kn
n
k
2

k

- 2 -

--- 222 ---nRRkkCCkkcos(
cos(n / 2))  ( R C sin(nnkk/ /22))2(1((11
Rkk Ckk cos(nnkkkk//22))))2((nRRkkkkCCkkkksin(
sin(nkk / 2)

(3)
(3)
(3)

(4)
(4)
(4)

静電気学会誌 第37巻 第 1 号（2013）10
Au leadAu lead
Inlet gas
Inlet gas(a) (a)FurnaceFurnace
Impedance
analyzer
Impedance
analyzer

Au leadInlet gas

Catalyst

PC

Catalyst
Furnace

Outlet gas
Outlet gas(b) (b)(a)PC

Impedance analyzer

3 インピーダンス測定装置概要
図 3 図インピーダンス測定装置概要
the experimental
apparatus
for imthe im
Fig.3Fig.3
ImageImageof theof experimental
apparatus
for thepedancemethodpedancemethodPR

PR
Outlet gas(b)Catalyst
MF

MF

MF

MF

5 ディスク表面の像(a)とその拡大図(b)
図5図ディスク表面のSEMSEM像(a)とその拡大図(b)
Fig.5
SEM
imagesofthedisc
surface(a), itsandma
its maFig.5 SEM images of the disc surface(a), andgnifiedview(b)gnified view (b)

PC

PR
MF
図 3 インピーダンス測定装置概要
PR
MF
PR
MFapparatus for the imMF
Fig.3 Image of the PRexperimental

Ar

Ar
CH
4

PR

MF

MF

pedance method
CH4 HO2
O
2
2

MF

H2

MF
PR

MF

Reactor Reactor

Flow meter
PR
Vent MFVent Flow meter

R2
R4
R3 R3
R4
R5 R5
2
図 5 ディスク表面の SEM R像(a)とその拡大図(b)Fig.5 SEM images of Rthe disc surface (a), and its ma
1 C , n C2, n2 C , n C3, n3 C , n C4, n4R
C5, n5 C5, n5
2
2
3
3
4
4
gnified view (b) 1

MF
Ar

CH4

O2

Others
BulkR4
ROthers
RBulk
2
3

H2

GC-FID,TCD
GC-FID,TCD
Vent

Flow meter

R1

C2, n2Others

Bulk

Reactor

Vent Vent

C,n

Grain
R5 GrainElectrode
Electrode

3
4
4
5
5
6 3 本系の等価回路
図6図
本系の等価回路
Fig.6
Equivalentcircuitforthe impedance
analysisFig.6 Equivalent circuit for the impedance
analysis

C,n

Grain

C,n

Electrode4 反応ガス供給ライン図
図 4 図反応ガス供給ライン図
Experimental
for impedance
the impedance
method 図 6 本系の等価回路
2O3 (Sr/La=1/20)を触媒とすることで安定に電場がFig.4 Fig.4
Experimental
setupsetup
for themethodGC-FID,TCD
Sr-LaSr-La
2O3 (Sr/La=1/20)を触媒とすることで安定に電場がFig.6 Equivalent circuit for the impedance analysis
形成され，低温でメタン酸化カップリング活性が発現しVent形成され，低温でメタン酸化カップリング活性が発現した．その活性は従来のK での触媒反応を上回ってた．その活性は従来の1273 1273
K での触媒反応を上回って
おり，反応の大幅な低温化が実現した．異種カチオンをおり，反応の大幅な低温化が実現した．異種カチオンを図 4 反応ガス供給ライン図
Fig.4 Experimental setup for the impedance method

Sr-La2O3 (Sr/La=1/20)を触媒とすることで安定に電場が形成され，低温でメタン酸化カップリング活性が発現し酸化物中に置換することで電場が形成されたことから，酸化物中に置換することで電場が形成されたことから，
た．その活性は従来の 1273 K での触媒反応を上回ってと展開でき，これらを直列につなげることにより，Nyquist
式(5)および(6)に示すような反応によって，酸素イオン欠と展開でき，これらを直列につなげることにより，Nyquist
式(5)および(6)に示すような反応によって，酸素イオン欠おり，反応の大幅な低温化が実現した．異種カチオンを
図および
Bode
図から抵抗
R，電気容量C，不均一因子(CP陥および電子正孔(ホール)が生成され，これらが電場中図および Bode 図から抵抗 R，電気容量 C，不均一因子(CP陥および電子正孔(ホール)が生成され，これらが電場中
酸化物中に置換することで電場が形成されたことから，
E)n を決定し，バルク抵抗を抽出した．
と展開でき，これらを直列につなげることにより，Nyquist
E)n を決定し，バルク抵抗を抽出した．

での電気伝導キャリアとなったと考えられる．
式(5)および(6)に示すような反応によって，酸素イオン欠での電気伝導キャリアとなったと考えられる．

図および Bode 図から抵抗 R，電気容量 C，不均一因子(CP陥および電子正孔(ホール)が生成され，これらが電場中
実際の触媒の電気伝導率の変化を観測するために，交流

実際の触媒の電気伝導率の変化を観測するために，交流E)n を決定し，バルク抵抗を抽出した．

3.

での電気伝導キャリアとなったと考えられる．

3. 結果および考察
結果および考察インピーダンス測定法を用いて各触媒の電気伝導率を測定
インピーダンス測定法を用いて各触媒の電気伝導率を測定
実際の触媒の電気伝導率の変化を観測するために，交流3,4) 3,4)3.1
メタン酸化カップリング
メタン酸化カップリング
した．その際のNyquist
図を図7，Bode
図を図
8 に，電気した．その際のNyquist
図を図7，Bode
図を図
8 に，電気3.3.1 結果および考察
インピーダンス測定法を用いて各触媒の電気伝導率を測定
メタン酸化カップリングに高活性を示す触媒としてメタン酸化カップリングに高活性を示す触媒として伝導率の温度依存性を図9 8に示す．SrO
置換量の増加に伴3.1
メタン酸化カップリング 3,4)
伝導率の温度依存性を図9 に示す．SrO
した．その際のNyquist
図を図 7，Bode 図を図に，電気置換量の増加に伴
9)
9)
O
および
Sr-La
O
が知られており，これら触媒をLa
23
23，これら触媒をLa
メタン酸化カップリングに高活性を示す触媒として
2O3 および Sr-La 2O3 が知られており伝導率の温度依存性を図9伝に示す．SrO
置換量の増加に伴
い 電い
気電
伝気
導
率導
が率
向が
上向
し上
たし
．た
活．
性活
試性
験試
に験
おに
いお
てい
はて は
および Sr-La2O3 が知られており 9)，これら触媒をLa
2O3 用いて電場中でメタン酸化カップリングを行った．絶縁用いて電場中でメタン酸化カップリングを行った．絶縁
い 電 気 伝 Sr/La=1/500
導 率 Sr/La=1/500が向上した．
活性試験においては
以下の場合は電場が形成せず放電が発生し，以下の場合は電場が形成せず放電が発生し，用いて電場中でメタン酸化カップリングを行った．絶縁体である
2O3 は電場が形成せず放電が発生した．そこ
体である
La2OLaSr/La=1/500 以下の場合は電場が形成せず放電が発生し，
3 は電場が形成せず放電が発生した．そこ
Sr/La=1/200以上の場合は電場が形成し活性が発現した．
Sr/La=1/200以上の場合は電場が形成し活性が発現した．
体である La2O3 は電場が形成せず放電が発生した．そこ
で電気伝導率の向上を目的として，異種カチオンである
Sr/La=1/200 以上の場合は電場が形成し活性が発現した．
で電気伝導率の向上を目的として，異種カチオンである
その際の結晶構造に変化はないことから，触媒の電気伝導で電気伝導率の向上を目的として，異種カチオンである
その際の結晶構造に変化はないことから，触媒の電気伝導
SrOLaをLa
その際の結晶構造に変化はないことから，触媒の電気伝導
2O3 中に部分置換することで，電場を形成し活O
中に部分置換することで，電場を形成し活
SrO
を
2
3
SrO を La2O3 中に部分置換することで，電場を形成し活率が電場の形成に関与していることがわかった．そして式
率が電場の形成に関与していることがわかった．そして式
率が電場の形成に関与していることがわかった．そして式
Sr 置換効果性を発現させることを狙った．La
2O3 中へのSr 置換効果性を発現させることを狙った．La
2O3 中へのSr
置換効果性を発現させることを狙った．La
2O3 中への(5)および(6)で示される
Kröger-Vinkの式から，その際のキ(5)および(6)で示される
Kröger-Vinkの式から，その際のキ
Kröger-Vink の式から，その際のキは以下のKröger-Vinkの式で表すことができる．(5)および(6)で示されるは以下のKröger-Vinkの式で表すことができる．
は以下のKröger-Vinkの式で表すことができる．
ャリアは酸素イオン欠陥もしくは電子正孔(ホール)である
ャリアは酸素イオン欠陥もしくは電子正孔(ホール)である
ャリアは酸素イオン欠陥もしくは電子正孔(ホール)である
12OV(5)
SrO(5) (5)
 OSrLa
SrOSrO
SrSLa r
1OO2V1O2 VO
La OOOと考えられた．

と考えられた．
と考えられた．
SrO SrO O2Oh3 2OhO  h  (6)2SOrLa (6) (6)
3 S2 rOLa
SrO 1 12 O
22O1
2  2S rLa  3O- 3 -- 3 -- 3 -プラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性の交流インピーダンス測定法による評価（大島一真ら）
プラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性の交流インピーダンス測定法による評価（大島一真ら）プラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性の交流インピーダンス測定法による評価（大島一真ら）
5

5

5

Imaginary impedance / Ohm
Imaginary impedance / Ohm

1 101510

4

4

4

4

8 108410

3

3

2

2

2

2

2

2

2

2

0
0

0

-2 -2

3
1
1 10
10 1 101/20001/2000
1/500
1/500
1/200
1/200
1/20
1/20

2
8
8 10
10 8 10

-4 -4

2
4
4 10
10 4 1022
2 10
10 2 10

4

4

4

0
0

0

2
2
2 102 2 10

2 10

2
2
4 102 4 1022
6 102 6 10

4 10

2
2
8 102 8 10

6 10

8 10

3
3
1 103 1 10

1 10

-6 -6

4 104410

2 102410

0 0
0 0

-7 -7

4

4

2 102410

444 104410

446 106410

448 108410

5

5

5

-8 -8
1 1

5

1 101510 1.2 1.2
10510

Real
Real
impedance
impedance
/ Ohm
/ Ohm

種々の
Sr-La
NyquistNyquist図図
図図7 7種々の
Sr-La
2O23O触媒の
3 触媒の

6 6

10610

1.21.2

1.41.4

1.61.6

1000/T
1000/T/ K/ -1
K-1

1.81.82 2

図図9 9各触媒の電気伝導率の温度依存性
各触媒の電気伝導率の温度依存性
Fig.9Dependency
Dependencyofofthetheelectricalelectricalconductivity
conductivityononthethe
Fig.9
temperaturetemperatureover
overvarious
variouscatalysts
catalysts

Fig.7
Fig.7Nyquist
Nyquistplots
plotsofofvarious
variousSr-La
Sr-La
2O23Ocatalysts
3 catalysts
1001001/20001/2000
1/500
1/500
1/200
1/200 8080
1/20
1/20

5 5

10510

4 4

2 2

10210

1 1

2 3

-3 -3

2020

0 0

10010

2

-2 -2

4040

10110

CeO
CeO+ Al+ Al
O O(2:1)(2:1)
2 2 2 23 3

log ( T / S mm-1-1
K)
log ( T / S mm-1 K)

1010

CeO
CeO
+ Al
+ Al
O O(4:1)(4:1)
2 2 2 23 3

-1 -1

6060

3 3

CeO
CeO
2 2

0 0

Phase / degree
Phase / degree

10410

Impedance / Ohm
Impedance / Ohm

2 3

-5 -5

6 106410

4

1/20
1/20
1/200
1/200
1/500
1/500
1/20001/2000LaLa
OO
2 23 3

-3 -3

2
6
6 10
10 6 10log ( / S mm-1-1)
log ( / S mm-1)

5

1.2 1.2
10510

11

-4 -4

-1 -1

10-1
10
0 0
-2
-1 0 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6
10-2
10 10-1
10 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010

Frequency
Frequency
/ Hz
/ Hz

1.11.1

1.21.2

1.31.3

1.41.4

1.51.5-1 -1

1000/T
1000/T/ K/ K

図図8 8種々の
種々の
Sr-La
Sr-La
Bode
Bode図図2O23O触媒の
3 触媒の
Fig.8
Fig.8Bode
Bodeplots
plotsofofvarious
variousSr-La
Sr-La
2O23Ocatalysts
3 catalysts

図図1010物理混合触媒の電気伝導率の温度依存性
物理混合触媒の電気伝導率の温度依存性
Fig.10
Fig.10Dependency
Dependencyofofthetheelectricalelectricalconductivity
conductivityonon
thethetemperaturetemperatureover
overvarious
variousphysical-mixture
physical-mixturecatalysts
catalysts(open:(open:ininthetheinert
inertgas,
gas,solid:solid:ininthethereactant
reactantgas)
gas)

3.2
3.2 メタン水蒸気改質
メタン水蒸気改質4-7)4-7)
電場中でのメタン水蒸気改質の活性評価試験結果を
電場中でのメタン水蒸気改質の活性評価試験結果を
表表1 1に示す．
に示す．
Electreforming
Electreformingに関する電気的評価の目的は，に関する電気的評価の目的は，また反応ガス雰囲気中の電気伝導率は，また反応ガス雰囲気中の電気伝導率は，
不活性ガス雰
不活性ガス雰

触媒の電気的物性と電場形成の可否，および活性の差異
触媒の電気的物性と電場形成の可否，および活性の差異

囲気中の電気伝導率と比較して，全体的に低下した．こ
囲気中の電気伝導率と比較して，全体的に低下した．こに大別される．まず触媒の電気伝導率と電場形成の可否に大別される．まず触媒の電気伝導率と電場形成の可否

れは反応ガス中の水およびメタンによって，電気伝導キ
れは反応ガス中の水およびメタンによって，電気伝導キに関して検討するため，に関して検討するため，電場形成が確認されている
電場形成が確認されている
CeO
CeO
2 2

ャリアが減少したと考えられる．その際に考えられる反ャリアが減少したと考えられる．その際に考えられる反に，絶縁体であるに，絶縁体であるAlAl
2O23Oを物理混合し，触媒の電気伝導
3 を物理混合し，触媒の電気伝導

応は応はKröger-Vink
Kröger-Vinkの式を用いての式を用いて率を制御することで電場形成が制御可能であるかを検率を制御することで電場形成が制御可能であるかを検i i 2h2h COCH
CH
OO
CO 2H
2H
4 
4 
2 2
 
 
 HH
2e2e
OO
HH
 VV
2O
2O
O O 
2 
2 
OO

討した．その際の不活性ガス中および反応ガス雰囲気中討した．その際の不活性ガス中および反応ガス雰囲気中
におけるバルクの電気伝導率を図におけるバルクの電気伝導率を図1010に示す．CeOに示す．CeO
2 と比
2 と比
CeO
較して
較してAlAl
2O23Oを物理混合した3 を物理混合したCeO
2 の電気伝導率は低下
2 の電気伝導率は低下
2:1の重量比においては，電場が形の重量比においては，電場が形した．CeO
した．CeO
2:Al
2:Al
2O23O3= =2:1
成せず放電が発生したことから，電場形成の可否に関す成せず放電が発生したことから，電場形成の可否に関す
4:1
4:1ととCeO
CeO
る電気的物性の閾値は，CeO
る電気的物性の閾値は，CeO
2:Al
2:Al
2O23O=
3 =
2:Al
2:Al
2O23O3= =2:12:1の間に存在することが分かった．
の間に存在することが分かった．

(7)(7)(8)(8)と表すことができる．
と表すことができる．
式(7)はフレンケル型の欠陥生成が式(7)はフレンケル型の欠陥生成が起こっている場合であり，メタンにより電気伝導キャリ起こっている場合であり，メタンにより電気伝導キャリ
アである格子間酸素イオンが還元される反応である．まアである格子間酸素イオンが還元される反応である．また式(8)はショットキー型の欠陥生成が起こっている場
た式(8)はショットキー型の欠陥生成が起こっている場
合であり，水によって電気伝導キャリアの酸素イオン欠合であり，水によって電気伝導キャリアの酸素イオン欠陥が酸化される反応である．
陥が酸化される反応である．

- 4- 4- -静電気学会誌 第37巻 第 1 号（2013）12

表 1 Electreforming の触媒活性評価試験結果
Table 1 Catalytic activities for the Electreforming
T/K

Conv. / %Voltage / V

Pt/CeO2

473.8

14.1

503.5

Pt/Ce0.75Zr0.25O2

470.0

10.2

458.2

Pt/Ce0.5Zr0.5O2

517.1

31.3

984.1

Pt/Ce0.25Zr0.75O2

526.0

39.1

943.1

X=0.25
X=0.5

Intensity / a.u.

Catalyst

X=0.75: fluorite: tetragonal

X=1

Pt/CeO2 + Al2O3

20

50 mg

489.5

15.6

637.7

100 mg

484.0

15.1

696.2

50 mg (milling)

484.3

20.4

762.9

100 mg (milling)log ( T / S mm-1 K)

40

50

60

70

2 / dgree

図 12 各触媒の XRD パターン
Fig.12 XRD pattern of various catalyst

Discharge

Ce0.75 Zr0.25 O 2  Ce0.5 Zr0.5 O 2  Ce0.25 Zr0.75 O 2  CeO2

1となり，反応ガス中の電気伝導率の序列は

0.5

CeO2

0

Ce Zr O

Ce0.75Zr0.25O2
0.5

Ce

表 2 各触媒のイオン生成エンタルピー

0.5 2

Zr

0.25

-0.5

O

Table 2 Formation enthalpy of oxygen-ion on the catalyst

0.75 2

Catalyst

-1

-1.5
-2
-2.5

30

1.1

1.2

1.3

1.4

Hion / eV
In inert

In reactant

CeXZr1-XO2

1-0

0.99

0.92

solid solution

3-1

0.19

0.42

1-1

0.32

0.35

1-3

0.60

0.79

CeO2+Al2O3

4-1

0.82

0.62

physical- mixture

2-1

0.80

0.64

1.5

1000/T / K-1
図 11 固溶触媒の電気伝導率の温度依存性
Fig.11 Temperature dependency of the electrical condu
ctivity on various solid solution catalysts(open: in theinert gas, filled: in the reactant gas)

Ratio

Ce0.5 Zr0.5 O 2  Ce0.75 Zr0.25 O 2  Ce0.25 Zr0.75 O 2  CeO2となった．そこで Electreforming の活性との相関を検討す

どちらの反応が優勢であるか検討するため，両者の分圧るため各触媒における欠陥生成エンタルピーを算出した．

依存性を測定した．その結果，電気伝導率はメタン分圧にその結果を表 2 に示す．CeO2 と比較して，CeXZr1-XO2 固溶

依存性を示さず，水分圧に依存性を示したことから式(8)体は欠陥生成のエンタルピーが減少していることが分かっが優先的に起こり，ショットキー型の欠陥生成が起こってた．これは異種カチオンを置換することによって，結晶構いると考えられる．

造にゆがみが生じ，欠陥が生成しやすくなったものと考え

次に触媒の電気伝導率と触媒活性を比較・検討するたられる．そこで各触媒の結晶構造を評価するため，各触媒

めに，活性の大きく異なる種々の担体の電気伝導率を測の XRD を 測 定 し た ． そ の 結 果 を 図 12 に 示 す ．

定した．その際の温度依存性を図 11 に示す．図 11 に示
すように，活性の大小と電気伝導率の大小に相関は得ら

Ce0.75Zr0.25O2 は CeO2 の結晶構造に類似しながらピークシフ

れなかった．活性はトしているのに対して，Ce0.5Zr0.5O2 および Ce0.25Zr0.75O2 は安定化ジルコニアの結晶構造に類似しながらピークシフト

Ce0.25 Zr0.75 O 2  Ce 0.5 Zr0.5 O 2  Ce0.75 Zr0.25 O 2  CeO2という序列を示したのに対して，不活性ガス中の電気伝していることが分かった．この結晶構造の違いが活性およ

導率の序列はび電気的性質に影響を及ぼしているのではないかと考えら- 5 -の変化であることが示された．本触媒上で考えられる電気伝導キャリアの生成過程は，式(7)および(8)に示すような格子酸素の寄与によるものと考えられる．このような変化をもたらす温度が，触媒の活性評価試験と図13 に示す評価結
プラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性の交流インピーダンス測定法による評価（大島一真ら）13
プラズマ・電場中での触媒反応における触媒特性の交流インピーダンス測定法による評価（大島一真ら）
果でほぼ一致しており，触媒活性への格子酸素の寄与が，-0.5

素の寄与が，担体の電気的解析によっても裏付けられた．
担体の電気的解析によっても裏付けられた．

log (T / S mm-1 K)-1in inert
in reactant

2.8 eV-1.5

4.

電場の形成および電場中での触媒活性の評価を目的と856.4 K

-2

して，交流インピーダンス測定法を用いて触媒の電気化学的な評価を行った．電場の形成においては触媒の電気伝導-2.5率が重要であることが示唆され，電場中での活性は触媒の0.65 eV-3

酸化還元が重要である可能性が示唆された．さらに交流イ

-3.5
-4

ンピーダンス法を格子酸素が関与する触媒の電気化学的評

0.70 eV

価に展開したところ，電気伝導率の変化と反応への格子酸
1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

素の寄与との相関が見出された．

1000/T / K-1

図 13 La0.7Sr0.3AlO3 の電気伝導率の温度依存性
Fig.13 Temperature dependency of the electrical condu
ctivity of La0.7Sr0.3AlO3 catalyst- 6 参考文献
1) S. Kado, K. Urasaki, Y. Sekine, K. Fujimoto, T. Nozaki andK. Okazaki: Reaction mechanism of methane activation
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temperature. Fuel, 82 (2003) 2291
2) Y. Sekine, J. Yamadera, M. Matsukata and E. Kikuchi:
Simultaneous dry reforming and desulfurization of
biomethane with non-equilibrium electric discharge at
ambient temperature. Chem. Eng. Sci., 65 (2010) 487
3) K. Tanaka, Y. Sekine, K. Oshima, Y. Tanaka, M. Matsukata
and E. Kikuchi: Catalytic oxidative coupling of methane
assisted by electric power over a semiconductor catalyst.
Chem. Lett., 41 (2012) 351
4) Y. Sekine, M. Haraguchi, M. Tomioka, M. Matsukata and E.
Kikuchi: Low temperature hydrogen production byhighly-efficient novel catalytic system assisted with electricfield. J. Phys. Chem. A, 114 (2010) 3824
5) Y. Sekine, M. Haraguchi, M. Matsukata and E. Kikuchi:
Low temperature steam reforming of methane over metal
catalyst supported on CeXZr1-XO2 in an electric field. Catal.
Today, 171 (2011) 116
6) 関根 泰，田中啓介，大島一真，品川竜也: 特殊反応場としての放電・電場利用による天然ガスの低温転換.
日本エネルギー学会誌, 91 (2012) 875
7) K. Oshima, T. Shinagawa and Y. Sekine: Methane
conversion assisted by plasma or electric field. J. Jpn. Petrol.
Inst., 56 (2013) 11
8) 亀山秀雄，井上学，奥村仁，佐々木巌: 電気伝導性材
料を用いた触媒燃焼．化学工学，55 (1991) 49
9) V.R. Choudhary, S.A.R. Mulla, V.H. Rane: Oxidative
coupling of methane and oxidative dehydrogenation of
ethane over strontium-promoted rare earth oxide catalysts. J.
Chem. Technol. Biotechnol., 72 (1998) 125
10) Y. Sekine, D. Mukai, Y. Murai, S. Tochiya, Y. Izutsu, K.
Sekiguchi, N. Hosomura, H. Arai, E. Kikuchi, Y. Sugiura:
Steam reforming of toluene over perovskite-supported Ni
catalysts. Appl. Catal. A: Gen., in press.

れる．
3.3

まとめ
まとめ

触媒の電気化学的解析への展開

電場中での触媒反応に加えて，在来型の触媒反応における触媒特性の評価を目的として，同一手法の適用を検討した．反応としてはトルエンの水蒸気改質を選び，この反応に高活性な触媒の担体であった La0.7Sr0.3AlO3 を用いた 10)．
活性評価試験結果より，本反応は低温域では表面反応で進行し，高温域では酸化還元機構で反応が進行するという特異的な挙動が見出されている．この特異的な挙動は担体物性が大きく影響しているのではないかと考え，酸素イオンの移動度を評価することを目的として本触媒担体のインピーダンス測定を行った．その際の温度依存性を図 13 に示す．図 13 に示すように，反応ガス雰囲気中では低温域と高温域で電気伝導率の挙動が異なることが分かった．低温
域と不活性ガス中の電気伝導率は同様の値を示していることから，低温域では原料が触媒担体に作用しないことが分かる．これに対して反応ガス雰囲気中の高温域ではその活性化エネルギーは大きくなることから，本条件では原料が触媒担体に作用し，電気伝導機構が変化している可能性を示唆している．同位体交換試験により，高温域では格子酸素の反応への寄与が確認されていることから，高温域での電気伝導率の変化は，格子酸素の酸化還元による電気伝導
キャリアの変化であることが示された．本触媒上で考えられる電気伝導キャリアの生成過程は，式(7)および(8)に示すような格子酸素の寄与によるものと考えられる．このような変化をもたらす温度が，触媒の活性評価試験と図 13に示す評価結果でほぼ一致しており，触媒活性への格子酸- 6 -