九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2104027F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

超 臨 界 法 に よ り 合 成 し た 酸 化 物 ナ ノ 粒 子 の そ の 場 XAFS 分 析

In-situ XAFS analysis of oxide nanoparticles synthesized by the supercritical method
西 堀 麻 衣 子 ･二 宮 翔 ･横 哲

Maiko Nishibori・ Kakeru Ninomiya・ Akira Yoko
東北大学

Tohoku University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
超 臨 界 法 に よ り 合 成 し た CeO 2 ナ ノ 粒 子 に 対 し て 、 高 温 ・ ガ ス 制 御 下 で の Ce-L 3 XAFS
ス ペ ク ト ル 測 定 を 行 い 、 OSD 能 発 現 下 で の Ce の 価 数 ・ 局 所 構 造 変 化 の 追 跡 を 試 み た 。
超 臨 界 法 で 合 成 し た CeO 2 ナ ノ 粒 子 は 、Ce 3 + の 割 合 が 多 く 、粒 径 に 応 じ て 電 子 状 態 が 変 化
す る こ と が わ か っ た 。 ま た Ce-O お よ び Ce-Ce 平 均 結 合 距 離 は 粒 径 に 依 存 し な か っ た こと か ら 、導 入 さ れ た 化 学 機 械 歪 み は 格 子 定 数 が 増 加 す る よ う な 単 純 な 歪 み で は な い こ とが示唆された。
（ English ）The chemical state and local structure of Ce into CeO 2 nanoparticles were investigated byCe-L3 absorption edge in-situ Quick XAFS measurements under redox conditions. As a result,
we found that the CeO 2 nanoparticles synthesized by the supercritical method have a large
amount of Ce 3 + , and the average chemical state of Ce atoms changes depending on the particle
size of CeO 2 . On the other hands, the average bond distance of Ce-O and Ce-Ce hardly changes
depend on the particle size.

２．背景と目的超臨界場では、有機分子、水、無機イオンが均一相を形成し、無触媒反応が進行するとともに、溶媒効果の大きな変化により、臨界点近傍で所謂「臨界異常」が生じる。この反応場では、有機分子が表面に結合し、最も不安定な面を露出した極微小無機ナノ粒子が生成する。さらに急速混合反応（非平衡）プロセスを適用すると、異常に大きなイオンのドーピングなど、平衡組成から大きく外れた非平衡系物質が生成することが見出されている。特に、酸素イオン伝導体においては、通常みられないほど大きな格子歪がナノ粒子全体に広がり、それが電子状態のみならずイオン移動にまで影響を与え、150 ℃という低温でも高い酸素吸放出（OSC）能を示すことが明らかになっている。しかしながら、化学機械歪と OSC 能の相関は十分には解明されておらず、超臨界法により合成されたナノ粒子の機能発現機構を理解するには機能（OSC）発現下での酸素イオン伝導性を評価する必要がある。

これまでの研究から、超臨界法で合成したナノ粒子は粒径に依存して化学機械歪みが広がる範囲が制御できることが明らかとなっている。本研究では、粒径の異なる超臨界法で合成したナノ粒子に対し、低温での酸素イオン伝導性の発現メカニズムを明らかにすることを目的として、OSC 発現下でCe-L3 XAFS スペクトル測定から OSC 能に関与する原子の化学状態に与える影響を明らかにすることを試みた。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
超臨界反応場で合成を行い、粒径の異なるCeO2ナノ粒子を得た。数nm~10 nmの粒径の異なるCeO2粒子に対し、温度・ガスを制御したその場Quick XAFS測定を実施した。測定に使用した加熱用実験セルおよびその配置をFig. 1に示す。空気中で300 oCまで昇温し、20分間保持した。さらに400 oCまで昇温し、30分間保持した
後Heに置換し30分保持し室温まで炉冷した。なお、昇温速度は10 oC/minとし、空気およびHeガスは100 sccmで流通させた。XAFSスペクトルはCe-L3吸収端を透過法により取得した。Quick XAFS測定は5 min毎に実施しFig. 1 加熱用実験セルおよびその配置た。
４．実験結果と考察
超臨界法により合成した粒径 2.7～8.0 nm の CeO2 粒子に対し Ce-L3 XAFS スペクトルを測定したところ、ホワイトラインピーク A, B の強度比が粒径に依存して変化することがわかった（Fig. 2）。また、リファレンスの CeO2 と比較すると、吸収端位置が低エネルギー側に位置していた。このことか
ら、超臨界法で合成した CeO2 ナノ粒子は Ce3+の割合がリファレンスと比べて多く、さらにその割合は粒径に依存して変化することがわかった。さらに、EXAFS スペクトルからは、粒径が小さくなるにつれて動径構造関数の強度が増加するものの、Ce-O や Ce-Ce 結合距離は変化しないことが明らかとなった（Fig. 3）。これらの結果から、導入された化学機械歪みは格子定数が増加するような単純な歪みではないことをを示唆している。

Fig. 2 粒径の異なるCeO2 ナノ粒子のCe-L3 吸収端XAFSスペクトル測定結果

Fig. 3 粒径の異なるCeO2ナノ粒子の動径構造関数（フーリエ変換範囲：3.0－7.57 Å-1）

５．今後の課題
温度・ガスを制御したその場 Quick XAFS 測定結果の解析を進め、OSC 発現化での Ce の化学状態・局所構造変化について議論する。また、H2 ガスによる還元雰囲気下での Ce 化学状態変化についても検討を進めたい。
６．参考文献７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
本テーマと関連する放射光実験は今回が初である。本課題の結果を基に学会発表および論文投稿を行う予定である。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
X 線吸収分光、超臨界、酸化セリウム

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2023 年 3 月）