ことなる組成を持つ二つの相間の電位差は「熱力学的には」測定出来ない（!）

熱力学： ある（なんらかの）系のエネルギー状態を、外部変数をもちいて記述する。

（前回）１．電極を２本使う。
２．直接混じり合わないようにしながら、電流は流す。

（前回）“二つの異なる組成（化学組成）が接触するとき、その２相間の電位差は「熱力学的には」測定できない”

しかし、、、電池の端子間電圧 E は、測れるではないか

（前回）
電池におけるエネルギー変換
化学エネルギー

M1

M2

電気エネルギーS1S2M3M1’両端の組成は同じ。（たいていは銅線） ・・・ 測定可能
個々の界面の電位差は（熱力学的には）測定できないが

酸化還元反応を二つの半電池反応に分けると酸化還元対と酸化還元対

ダニエル電池の場合の二つの半電池反応は、は、別に調べて知る必要ありと酸化還元対と酸化還元対

この反応のGibbs エネルギー変化

電池の端子間電圧

反応電子数

ファラデー定数M1M221

Ox2/Rd2

Ox1/Rd1

M3

M1’

電池の表現
M1 | M2 | Ox2/Rd2 | Ox1/Rd1 | M3 | M1’

E の符号と電池の表記との対応の反応のGibbsエネルギー変化をΔGr

電池をMと書く（作る）とき、

Rd2/Ox2

Rd1/Ox1

M’(i) 左の電極の電位に対する右の電極の電位を起電力E とする，
つまりE = E（右） - E（左）(ii) 外部回路を電子が左から右に進むように，この電池反応を書く。
すると、その反応の ΔGr は，E と上の関係式で結ばれる。

ie-

M2

S1S2M3（実験的に）

Cu | CuSO4 | ZnSO4 | Zn | Cu’

エネルギーが増える方向 －－－ この方向は、自然には進まないie-M2S1S2M3（実験的に）

Cu | Zn | ZnSO4 | CuSO4 | Cu’

エネルギーが減少する方向 －－－ この方向は、自然に進むの中身をもうすこし詳しく考えるダニエル電池

この反応の Gibbs エネルギーは、

（前回）

化学ポテンシャルある相（Phase)、たとえば電解質溶液、を考える。
この相 をα 相とする。
相α 中のある物質 i の化学ポテンシャル

は、偏微分Partial differential
単位： 1個あたりのエネルギー
Partial differential
数をモル単位で数えるとモルあたりのエネルギー
は、i の数に依存する（だろう）
その依存性の具体的な形は？

「理想的な」場合

自由に動き回る場合

エネルギー

エネルギー

いま考えている条件（T,p = const.) 下の系に存在する粒子の数密度、濃度を用いるのが便利だ

溶液や気体の場合、単位体積当たりの数を考える

よく用いられるのは、モル濃度（容量モル濃度）

モル濃度 （容量モル濃度） molar concentration, molarity
１ dm3 (= 1 L) の溶液中に存在する溶質の物質量

ついでに 溶液の濃度尺度の復習
溶媒 (solvent)： 物を溶かす媒質（液体） － 水、エタノールなど（その混合物も）溶質 (solｕｔｅ)： 溶媒に溶かされる（溶けている）物質 － 砂糖、エタノール
溶液 (solution)： 溶質が溶けている溶媒 砂糖水、塩水、c

モル濃度 （容量モル濃度） molar concentration, molarity
１ dm3 (= 1 L) の溶液中に存在する溶質の物質量（物質量の単位は モル）（「モル数」とは言わないこと）

molal concentration, molalitym 質量モル濃度
溶媒 1kg あたりに溶けている溶質の物質量他には？
質量％ （重量％）、容量％、ppm、ppb、モル分率、モル比、、、、、、
これらの濃度尺度は、相互に変換（換算）できる (当たり前だが）濃度換算表岡田・垣内・前田「分析化学の基礎」、化学同人(2012)

「理想的ではない」場合

粒子間相互作用
分子間相互作用
とくに、電解質溶液では、低濃度でも、無視できないイオン間に働く静電相互作用

ー 長距離でも働く（減衰しない）

活量 (activity)

濃度が低いとき（0.1 mM 以下ぐらい）だと活量とは、エネルギーへの数の力の寄与

活量係数 (activity coefficient)
濃度が高いと、それ(数の力）に補正項を入れる

濃度尺度によって、活量係数の値は（多少）違ってくる

電解質溶液におけるイオンの活量係数
Debye-Hückelの理論 （P. Debye, E. Hückel, Phys. Z., 24, 185 (1923)）
1-1 電解質の場合（NaCl、KNO3など）
誘電体+平均活量係数
A, B は定数（温度と誘電率に依存）
a は、イオンサイズに関係したパラメータI は イオン強度（Ionic strength）

A は 0.5 程度、Ba は 1.5 程度の大きさ

I が十分に小さい時 (希薄溶液、 0.1 mM 以下）

Debye-Hückelの極限則 （Deby-Hückel limiting law, DHLL）
この時はより最近の理論（Debye-Hückel Smaller ion shell モデル）
1:1 強酸水溶液（25 ºC）における平均活量係数の実験値とSiS モデルのfitting

Dan Fraenkel, J. Phys. Chem. B, 115, 557-568 (2011).

1:1 強酸水溶液（25 ºC）における単独イオン活量係数の SiS モデルによる計算値

Dan Fraenkel, J. Phys. Chem. B, 115, 557-568 (2011).

モル濃度なら質量モル濃度なら起電力（端子間電圧）は、酸化還元対の活量の比に依存する

標準電位： 標準状態
T = 298.15 ℃、P = 105 Pa
1 atm = 101325 Pa

濃度 1 mol kg-1 または 1 mol dm-3
活量係数は１

起電力（端子間電圧）は、酸化還元対の活量の比に依存する

標準電位： 標準状態
T = 298.15 ℃、P = 105 Pa
1 atm = 101325 Pa

濃度 1 mol kg-1 または 1 mol dm-3
活量係数は１

電池の電圧は、いろいろ。 電池のタイプで電圧は決まっている。
マンガン電池 1.5 V
アルカリ電池 1.5 V
ダニエル電池 1.1 V
－－－－
鉛蓄電池

2.1 V

ニッケル水素電池 1.2 V
ニッケルカドミウム電池 1.2 V
ニッケル亜鉛電池 1.7 V
リチウムイオン電池 3.6 V

電池反応を片方ずつに分ける

片方が変わると、起電力（端子間電圧）が変わる

ニッケル・水素電池
正極: NiOOH + H2O + e− = Ni(OH)2 + OH−
負極: MH + OH− = M + H2O + e−
ニッケル・亜鉛電池
正極: NiOOH + H2O + e- = Ni(OH)2 + OH負極: Zn + 2OH- = Zn(OH)2 + 2eということは、、、、、

右の反応とひだりの反応を別々に考えるとよさそう、、、だが

M2

S1

S2

Cu | CuSO4

Cu2+ + 2e- = Cu

M3ZnSO4 | Zn | Cu’とZn2+ + 2e- = Zn

半電池

半電池

半電池反応

半電池反応

二つの半電池を組み合わせて電池を作る、、、、、、と素焼きの板

M2

S1

S2

M3

Cu | CuSO4 || ZnSO4 | Zn | Cu’
液絡（異なる組成のイオン伝導体が接触）
Liquid junction

ここに電位差が発生してしまう電解質溶液

考えておかなければならないこと

？

素焼きの板で何が起きているか？

Cu2+
Zn2+
SO42-

SO42-

出来るだけゆっくり徐々に混じり合う

液絡には、液間電位差が発生する
Liquid junction potential (l.j.p.)

液間電位差のもっとも簡単なケース

Na+Na+徐々に混じり合う

Cl0.5 M NaCl

Cl0.01 M NaCl

Na+ と Cl- は、独立に（ばらばらに）動こうとする
NaCl は水中では、（ほぼ）完全に Na+ と Cl- に解離している --- 電導率測定

先走るやつを引き留めるように液間電位差が発生

Liquid junction potential (l.j.p.)

Na+Na+Cl-Cl-

0.5 M NaCl

0.01 M NaCl

１．理論
Planck の理論
Henderson の理論
数値計算
２．実験

Na+Na+Cl-Cl-

0.5 M NaCl

0.01 M NaCl（あとで、よくない場合を話す）に目をつぶれば（または適切な工夫をすれば）

M2

S1

S2

M3

Cu | CuSO4 || ZnSO4 | Zn | Cu’標準電極電位片方を標準水素電極にする

それに対して測った標準電位を標準電極電位と呼ぶ「標準酸化還元電位」は慣用名

基準にするあたかも、片方の電極が持つ固有の特性であるかのように（実際には電池の端子間電圧なのだが）「標準酸化還元電位」は慣用名
Plimsoll プリムソル

満載喫水線

この記号の考案者 Samuel PlimsollE0 ≡ 0 V

H2Ag/AgClPtW

Wref

RTIL

種々の半電池反応の標準電極電位を並べる、比較する

（ように見える）

液間電位差

ネルンスト式を書き表すときの符号の約束

酸化還元対 Ox と Rd 間の n電子が移動する半電池反応

Ox + ne- = Rd
に対してRd = Ox + neとかRd - ne- = Oxとは書かない決まり（国際純粋応用化学連合）

2012年11月15日

第２刷
誤植修正済み2700円＋税