高周期 15 族元素（アンチモンおよびビスマス）-EDTA の構造
野口大介 ＊

Structures of heavier pnictogens (antimony and bismuth)-EDTA
by
Daisuke NOGUCHI*
Based on the data available in the Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC), I havesearched crystal structures of main group metal-complexes chelated by ethylenediaminetetraacetic acid
(EDTA). Herein, it is summarized that the crystal structures of EDTA chelates of antimony(III) andbismuth(III) of heavier group 15 elements. 22 kinds of Sb-EDTA complexes have mostly coordination
number 6 with hexadentate of denticity; 47 kinds of Bi-EDTA complexes have coordination numbers
ranging from 6 to 9, most have coordination number 8, and all the denticity of Bi-EDTA complexes ishexadentate. In appendix, calcium- and barium-EDTA anions coordinated by water molecules with coordination number 8 in the crystalline states are also overviewed, following up on the previous report.
Key words: Coordinate bond, Crystallography, Denticity, Group 15 elements, Sexidentate ligand.

１．はじめに代表的なキレート試薬であるエチレンジアミン四酢

筆者は EDTA と主要族金属（main-group metals）と酸（EDTA）から 4 つの水素イオンが脱離した EDTAのキレート錯体の結晶構造解析データをケンブリッジ

アニオンは多くの金属イオンと六座配位子として配位結晶学データセンター（CCDC）から蒐集し，アルカ

数 6 で 1:1 型の錯イオンを形成することが，キレート

リ金属-EDTA 錯体ではリチウム-EDTA が 1 つ，ナトリ

滴定法などの分析化学実験などで学ばれている（図 1）．

ウム-EDTA が 6 つ，カリウム-EDTA が 3 つ，ルビジウ
ム-EDTA が 1 つ（野口 2022a）[3]，アルカリ土類金属

OOCCH2
HOOCCH2++

NH-CH2-CH2-NH

CH2COOH
CH2COO

C
O O
CH2
C
CH2
Mn+
O
O

N
CH2
N CH
2

C

シウム-EDTA が 3 つ，ストロンチウム-EDTA が 3 つ，バリウム-EDTA が 2 つ（野口 2022b）[4]（後に，Ca-EDTAと Ba-EDTA ではそれぞれ異なる結晶構造解析の報告

O

O-EDTA 土類錯体ではマグネシウム-EDTA が 4 つ，カル

CH2
CH2
O
C
O

図 1 （上）キレート滴定

がさらにもう 1 つずつあることを確認したため，付録法などの分析化学で学ばにて後述する），土類金属-EDTA 錯体ではアルミニウ

れている代表的なキレー

ム-EDTA が 7 つ，ガリウム-EDTA が 15 種類，インジト試薬であるエチレンジ

ウム-EDTA が 6 つ，タリウム-EDTA が 2 つ（野口 2022c）

アミン四酢酸（EDTA）；[5]，高周期 14 族半金属元素-EDTA 錯体ではゲルマニ（下）金属-EDTA 錯体のウム-EDTA が 3 つ，スズ-EDTA が 9 つ，鉛-EDTA が構造（高木ら 2004；村上,

21 種類（野口 2023a）あることを，これまでに報告し2015）[1,2]．

た．その結果，主要族元素の金属-EDTA 錯体に関し，

令和４年１１月４日（4 November 2022） a.chemist.noguchi.d@gmail.com 開示すべき利益相反関連事項はない＊

長崎大学大学院工学研究科教育研究支援部（Div. Educ. Res. Supp., Grad. Sch. Engrg., Nagasaki University, Japan）

配位数 6 で，EDTA アニオンの配位座数が六座である

限りでは見当たらなかったことを申し添えておきたい．

もののほかに，配位数が 6 でなかったり，カルボキシ

表 2 にはビスマス(III)イオンに EDTA アニオンがキ

基の一部が非配位であったりして配位座数が六座よりレート配位した 47 種類の Bi-EDTA 錯体について，化も小さい錯体も存在していることが明らかとなった．

学式，配位数，配位座数を示す．Bi-EDTA 錯体の結晶

そこで，同じく主要族元素である高周期 15 族元素の構造からは，配位数 8 のものが多く，配位数 6，7 およアンチモンおよびビスマス-EDTA の結晶構造データ

び 9 のものもいくつか知られていること，そして EDTA

を CCDC から集めてまとめた結果を，本稿で引き続きアニオンの配位座数は全て六座であることがわかる．

報告する．

Bi-EDTA 錯体に関しては，Stavila et al.（2006）[56]
が，総説『Bismuth(III) complexes with aminopolycar-

２．結果と考察boxylate and polyaminopolycarboxylate ligands: Chemis-

表 1 にアンチモン(III)イオンに EDTA アニオンがキ

try and structure アミノポリカルボン酸およびポリア

レート配位した 22 種類の Sb-EDTA 錯体について，化ミノポリカルボン酸配位子を有するビスマス(III)錯体．

学式，配位数，配位座数を示す．*を付した 2 つは同じ

化学と構造』にて詳細に扱っているほか，先行研究を組成であるが，配位数・配位座数が異なるものとして参照しながら Bi-EDTA 錯体の結晶構造を議論した論報告されている．Sb-EDTA 錯体に関しては，既知のほ文もある．それらによれば，CCDC に結晶構造データ

とんどの錯イオンで配位数は 6 で，EDTA アニオンはが登録されていなかったりデータが結晶構造ビュワー

六座配位していることがわかる．

ソフトで正しく開けなかったりするものがある．例え

なお，Shen et al.（2007）[55]は，総説『Synthesis andば，(NH 2 ) 2 C=NH 2 [Bi(EDTA-4H)(H 2 O)]と(NH 2 ) 2 C=N-

stereochemistry of antimony(III) complexes アンチモン

H2[Bi(EDTA-4H)]·2H2O（Shchelokov et al. 1987）[57]や，(III)錯体の合成と立体化学的性質』のなかで，結晶構

CuBi(EDTA-4H)] 2·9H2O（Sobanska et al. 1996）[58]であ造解析が報告されている種々のアンチモン(III)錯体をる．また，NaBi(EDTA-4H)]·3H2O（Shchelokov et al. 1991

取り上げている．しかし，Sb-EDTA 錯体はわずか 1 つ[59]）は CCDC にデータがなく，Jaud et al.（1997）[27]にとどまっている．他の論文もいくつか参照したもの

は，同じ組成の[NaBi(EDTA-4H)(H2O)3] n の結晶構造のの，Sb-EDTA 錯体の結晶構造を網羅した文献は管見の報告を[59]を引用することなく後になって行っている．

表 1 Sb-EDTA 錯体の化学式，配位数，配位座数
化学式[Sb(EDTA-3H)]·2H 2O*(NH2)2C=NH2[Sb(EDTA4H)]·2H2O
Na[Sb(EDTA-4H)]·3H2O

配位

配位

数

座数

配位

配位

数

座数

6

6

[7]

K[Sb(EDTA-4H)]·H2O

6

6

[13]

6

6

[8]

Mn[Sb(EDTA-4H)] 2·7H2O

6

6

[13]

6

6

[9]

Cd[Sb(EDTA-4H)] 2·8H2O

6

6

[13]

6

6

[13]

6

6

[14]

6

6

[15]

6

6

[16]

6

6

[17]

6

6

[18]

5

5

[19]

6

6

[20]

文献

Li[Sb(EDTA-4H)]·H2O

6

6

[10]

[CaSb2(EDTA-4H)2(H2O)8]n

6

6

[11]

6

6

[12]

6

6

[13]

6

6

[13]

6

6

[13]

NH4[Sb(EDTA-4H)]·H2O

6

6

[13]

Tl[Sb(EDTA-4H)]

6

6

[13]

(NH2)2C=NHNH2[Sb(EDTA-4H)]·H2O
Cs[Sb(EDTA-4H)]·H2O(CH3)4N[Sb(EDTA4H)]·2H2O(CH2NH3)2[Sb(EDTA4H)] 2·6H2O

化学式

NH₃CH2CH2COOH[Sb(EDTA-4H)] 2
Ca[Sb(EDTA-4H)] 2·8H2O[Pr(H2O)₅][Sb(EDTA4H)] 2NO3·4H2O[Sb 2-μ4-(EDTA-4H)2Co(H2O)2]·5.15H 2O[Sb 2(EDTA-4H)2Ho(H2O)4]NO3·3.6H2O[Sb 2(EDTA-4H)2Sm(H2O)4]NO3·3.55H2O[Sb(EDTA-3H)]·2H 2O*[Sb 2(EDTA-4H)2Er(H2O)4]NO3·4H2O

文献

表 2 Bi-EDTA 錯体の化学式，配位数，配位座数
配位

配位

数

座数

[Bi(EDTA-3H)]

8

NH4[Bi(EDTA-4H)]·H2O[Bi(EDTA-3H){(NH2)2CS}2]

化学式[Ca(H2O)7][Bi(EDTA4H)] 2·2H2O
β-[Bi(EDTA-3H)]·2H2O[Co(H2O)6][Bi2(EDTA4H)2]·3H2O[Ni(H2O)6][Bi 2(EDTA-

配位

配位

数

座数

Cs[Bi(EDTA-4H)]·H2O

8

6

[40]

[21]

Cs[Bi2(EDTA-4H)(EDTA-3H)]·3H2O

8

6

[41]

6

[22]

Rb[Bi(EDTA-4H)((NH2)2CS)2]

8

6

[42]

6

6

[23]

8

6

[42]

8

6

[24,25]

Rb[Bi(EDTA-4H)]·3H 2O

8

6

[43]

8

6

[26]

[Co(ON=(C(CH3))2=NOH)28

6

[44]

8

6

[45]

8

6

[45]

8

6

[46]

7

6

[47]

8

6

[47]

8

6

[47]

9

6

[48]

8

6

[49]

8

6

[49]

7

6

[50]

9

6

[51]

8

6

[52]

8

6

[53]

8

6

[53]

8

6

[54]

8

6

[54]

文献

化学式

6

[21]

8

6

8

6

[26]

[NaBi(EDTA-4H)(H2O)3]n

8

6

[27]

α-[Bi(EDTA-3H)]·2H2O

8

6

[28]

(NH2)2C=NH2[Bi(EDTA-4H)]

8

6

[29]

(NH2)2C=NHNH2[Bi(EDTA-4H)][Co(NH3)4C2O4][Bi(EDTA-4H)]·3H 2O[Co(NH3)2(OOC(CH2)2NH2)2][Bi(EDTA-4H)(H2O)]·5H2O(NH2)2C=NH2[Bi(EDTA4H)(H2O)]
Ba{[Bi(EDTA-4H)] 2H2O}⋅H2O[Co(NH3)5NCS] 2[Bi 2(EDTA-4H)2(C2O4)]·12H2O
NH₃CH2CH2COOH[Bi(EDTA-4H)·H2O](CH2NH3)2[Bi(EDTA4H)(H2O)] 2·4H2O
K[Bi(EDTA-4H){(NH2)2CS}2]
Li[Bi(EDTA-4H)((NH2)2CS)2]·5.5H 2O((NH2)2C=NHNH2)2[Bi(EDTA-4H)Cl]H3NNH(H2N)CS[Bi(EDTA-4H)(H2O)]
Li[Bi(EDTA-4H)]·4H 2O

CS}2]·3H2O(o-NH 2 C 6 H 4 CH 3 ) 2 ] 2 [Bi 2 84H)2]·3H2O

Cs[Bi(EDTA-4H){(NH2)2 -

8

6

[29]

8

6

[30,31]

8

6

[30]

8

6

[30]

文献

(μ-EDTA-4H)2(H2O)2]·10H2O(NH2)2C=NHNH2[Bi(EDTA4H){(NH 2 ) 2 CS} 2 ]·2.5H 2 O(NH2)2C=NHNH2[Bi(EDTA4H)(H2O)(NH2)2CS)]·2H2O
NH₄[Bi2(EDTA-3H)(EDTA-4H)]·2H2O[Co(NH3)5NCS][Bi(EDTA-4H)] 2·4H2O
trans-[Co(NH 3 ) 4 (NO 2 ) 2 ][Bi(EDTA-4H)(H2O)]·2H2O[Co(NH3)4(CO3)][Bi(EDTA-4H)]·3H2O{NdBi(EDTA-4H)(NO3)2(H2O)7.22}[Co(ON=C(CH₂)₄C=NO-

7

6

[14]

H)2(C6H5NH2)2] 2[Bi(EDTA-4H)(H2O)] 2·7H2O[Co(ON=C(CH₂)₄C=NO-

8

6

[32]

H)2(p-CH3C6H5NH2)2] 2[Bi(EDTA-4H)]·4H 2O

8

6

[33]

8

6

[34]

8

6

[35]

8

6

[36]

8

6

[37]

7

6

[38]

7

6

[39]

[Pr(NO3)(H2O)3][Bi(EDTA-3H)(NO3)2]·2H2O[Sm(H2O)5][Bi(EDTA4H)(NO3)2]·H2O[Zn(H2O)6][Bi(EDTA-4H)]2·2H2O[{VO(H2O)3}2{Bi(EDTA4H)}4]·17H2O[{VO(2,2'-bpy)(H2O)}2{Bi(EDTA-4H)}4]·30H2O[Na{Bi(EDTA-3H)·2H2O}3(PW12O40)]·2H3O[Na{Bi(EDTA-3H)·2H2O}3(PMo 12O40)]·2H3O·2H2O

おそらく Jaud et al.（1997）[27]は，Shchelokov et al.
（1991）による報告[59]を見落とし，自分たちの成果

図 S1 [Ni(Phen) 3][Ca-を誤って新規であると思い込んで報告してしまったの(EDTA-4H)(H 2 O) 2 ]-かもしれない．なお，この 2 つの論文[27,59]は，Stavila·10.5H2O 結晶におけ

et al.（2006）の総説[56]では，同列に扱われている．

る[Ca(EDTA-4H)(H2O)2]2- 部分の構造．熱３．まとめ

楕円体は 50%（Ants-

ケンブリッジ結晶学データセンター（CCDC）に登yshkina et al. 2002）

録されているデータの検索に基づき，エチレンジアミ[62]．

ン四酢酸（EDTA）錯体の結晶構造解析を報告した文献を調査した．本報告では，主要族金属のうち，高周期 15 族元素におけるアンチモン(III)イオンおよびビス

以上，結晶構造解析データが CCDC に登録されていマス(III)イオンの EDTA キレートの結晶構造をまとめる主要族元素の金属-EDTA 錯体における配位数と配た．Sb-EDTA（22 種類）ではほとんどが配位数 6 で配位座数の 件数を 各金属 イオ ンについ てまと めてお く

位座数は六座，Bi-EDTA（47 種類）では配位数は 6 か（表 S2,3）（野口 2022a-c, 2023a）[3-6]．ここで，配位ら 9 まであり，多くは 8 で，配位座数は全て六座であ子の EDTA は 4 つの水素イオンがすべて解離した 4 価ることが明らかとなった．

のアニオン（EDTA-4H）のほか，水素イオンが一部解離した 3 価のアニオン（EDTA-3H）や 2 価のアニオン

付録（EDTA-2H） も含 んで いる ．なお ，同 一化 合物中 に

以前，アルカリ土類金属-EDTA 錯体の既報の結晶構

EDTA アニオンに対して異なる配位数を有する金属イ

造より金属イオンの配位数と EDTA アニオンの配位座

オンが複数ある場合，別の配位数としてカウントした数をまとめた（野口 2022b）[4]．このなかで，キレー

ため，配位数と配位座数の合計数は異なっている．

ト滴定法においてよく扱われる Ca-EDTA キレート錯
体の Ca2+の配位数が 8 であることを示す 2 つの結晶構

表 S2 主要族元素の金属-EDTA 錯体における配位数

造解析（Barnett et al. 1979; Arriortua et al. 1992）[60,61]

配位数（CN）を紹介した．これら 2 つの錯体 [Ca2(EDTA-4H)]·7H 2O

4

5

1

1

6

7

および[SrCa(EDTA-4H)]·5H2 O では，隣接する EDTA ア

Li

ニオンのカルボキシレート基の酸素原子が Ca2+に配位

Na

3

2

していることから，水溶液中で取っていると思われる

K

1

2

構造と完全に同一であるとは考えにくかった．そこでRb

その後も引き続き文献調査を継続したところ，Ca2+ に

Mg

1

2

EDTA アニオンおよび 2 つの水分子が配位した配位数

Ca

1

1

8 の[Ni(Phen) 3][Ca(EDTA-4H)(H 2O)2]·10.5H2O（Phen はSr

1,10-フェナントロリン）の結晶構造解析を報告した論文（Antsyshkina et al. 2002）[62]が見つかった．さらにそれに引き続く論文で，Ba-EDTA 錯体の結晶構造を報告したもの（Sadikov et al. 2002）[63]も確認した（表S1）．図 S1 に[Ca(EDTA-4H)(H2O)2]2- 部分の構造を示す．
表 S1 Ca および Ba-EDTA 錯体の配位数と配位座数
化学式[Ni(Phen) 3][Ca(EDTA4H)(H2O)2]·10.5H2O[Ni(Phen) 3][Ba(EDTA4H)(H2O)2]·12H2O

配位

配位

数

座数

8

6

[62]

8

6

[63]

文献

計
8

9
2
5

1
1

Ba

4
1

2
3

3

5

1

2

3

1

2

3

Al

6

6

Ga

14

14

In

6

6

Tl

2

2

Ge

3

3

Sn

1

1

6

Pb

1

19

1

Sb

1

21

Bi

8
2

23
22

1

5

37

2

45

計

1

4

71

26

48

8

156

%

0.6

2.6

45.5

17.3

29.5

4.5

100

表 S3 主要族元素の金属-EDTA 錯体における配位座

情報は，https://note.com/dnoguchi/n/n5daa5c3d23b3 にて数公開した．遷移金属-EDTA キレートも既報の結晶構造データに基づき配位数と配位座数を調査中であり，ま配位座数（κ）
零

単

二

Li

五

六

1

Na

1

2

Rb

2

4

引用文献

1

3

[1] 高木誠（編）, ベーシック分析化学, 2006, 化学同人,

1

1

1

Ca

1
1

Sr

2

Ba

とめられ次第，報告予定である（野口 2023b,c）[64,65]．

1

1

K

Mg

三

計

1

2

4

3

4

1

3

2

3

Al

1

5

6

Ga

5

9

14

In

6

6

Tl

2

2

応のための基礎・条件・応用―, 化学と教育, 2015,
Vol. 63, No. 5, pp. 246–251.
[3] 野口大介, アルカリ金属-EDTA 錯体の配位数と配位座数の多様性, 長崎大学大学院工学研究科研究報告,
2022a, Vol. 52, No. 99, pp. 22–29.
[4] 野口大介, マグネシウムおよびカルシウムなどのア
ルカリ土類金属-EDTA 錯体の配位数と配位座数, 日
本科学教育学会研究会報告, 2022b, Vol. 36, No. 6, pp.

Ge

3

Sn

1

7

8

[5] 野口大介, 一部にユニークな結晶構造を有するアル

Pb

1

21

22

ミニウムをはじめとする土類金属-EDTA 錯体（概

Sb

1

21

22

論）, 長崎大学大学院工学研究科研究報告, 2022c, Vol.

45

45

Bi

3

260 pp.
[2] 村上雅彦, キレート滴定法―各種金属イオンへの適59–64.

52, No. 99, pp. 30–37.

計

1

2

4

4

13

127

151

[6] 野口大介, 高周期 14 族半金属元素-EDTA の結晶構

%

0.7

1.3

2.6

2.6

8.6

84.1

100

造―単核錯体から配位高分子まで―, 長崎大学大学
院工学研究科研究報告, 2023a, Vol. 53, No. 100 (準備

配位数 6 および配位座数が六座である典型的な中).

EDTA-錯体の割合が最も高いものの，中心金属イオン[7] M. Shimoi, Y. Orita, T. Uehiro, I. Kita, T. Iwamoto, A.

の種類や EDTA 配位子の解離性水素イオンの残存数な

Ouchi, Y. Yoshino, The structure of (hydrogen ethylene-

どによっては，幅広い配位数や配位座数を取っている

diaminetetraacetato)antimony(III) dihydrate Sb(C 10H13-ものもある．一方，EDTA のカルボキシ基-COOH がカ

N2O8)·2H2O, Bulletin of the Chemical Society of Japan,

ルボキシレート基-COO- にならずカルボキシ基のまま

1980, Vol. 53, No. 11, pp. 3189–3194.

でありながら，カルボニル酸素で金属に配位している[8] V. E. Mistryukov, A. V. Sergeev, Yu. N. Mikhailov, R. N.

ケースもある．ここまでに取り上げた典型元素の金属

Shchelokov, Synthesis and crystal structure of (CN 3H6)--EDTA 錯体は合計で 150 種類であり，そのうち配位数[Sb(Edta)]·2H2O, Koordinatsionnaya Khimiya, 1987, V-

6 かつ配位座数が六座の，EDTA アニオン（EDTA-4H）

ol. 13, pp. 1129–1131.

を含む単核錯体は，合わせて 30 種類（20%）である．

[9] Z. Xie, S. Hu, Crystal structure of sodium ethylenedia-

内訳は Al-EDTA が K[Al(EDTA-4H)]·2H 2O など 4 種類，

minetetra-acetatoantimony(III) trihydrate Na[Sb(edta)]·

Ga-EDTA が K[Ga(EDTA-4H)]·2H 2O な ど 9 種 類 ，3H2O, Chinese Journal of Structural Chemistry, 1991,

Sn-EDTA が Sn[Sn(EDTA-4H)(H 2O)]·H2O の 1 種類，

Vol. 10, No. 2, pp. 129–131.

Sb-EDTA が Na[Sb(EDTA-4H)]·3H2O など 15 種類，[10] B. Marrot, C. Brouca-Cabarrecq, A. Mosset, LiSb(ed-Bi-EDTA が[Ca(H2O)7][Bi(EDTA-4H)] 2·2H2O の 1 種類でta)(H2O): A convenient precursor to LiSbS2 and LiSbO3,

ある．ただし，14 族および 15 族の金属イオンは非共

Journal of Materials Chemistry, 1996, Vol. 6, No. 5, pp.

有電子対をもつため，典型的な 6 配位八面体形とは異789–793.

なることが多いことも考え合わせれば，配位数 6・六[11] B. Marrot, C. Brouca-Cabarrecq, A. Mosset, [CaSb2(ED-

座配位かつ八面体形の EDTA 錯体は更に限定的である．

TA)2(H2O)8]n: Synthesis, crystal structure, and thermal

ここでの主要族元素の金属-EDTA キレートの書誌

behavior, Journal of Chemical Crystallography, 1998,

Vol. 28, No. 6, pp. 447–452.

muth(III) octacoordination comlexonates with ethylene-[12] H. Fun, S. S. S. Raj, I. A. Razak, A. B. Ilyukhin, R. L.
Davidovich, J. Huang, S. Hu, S. W. Ng, Aminoguani-

diamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid, Koordinatsionnaya
Khimiya, 1991, Vol. 17, No. 2, pp. 253–261.

dinium (ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetato)antimo-[22] L. M. Shkol'nikova, M. A. Porai-Koshits, R. L. Da-nate(III) monohydrate, Acta Crystallographica Section C,

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