九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2109095F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL12

（様式第 5 号）

Co- L 端 X A N E S ス ペ ク ト ル を 用 い た ペ ロ ブ ス カ イ ト
フ ッ 化 物 中 の Co イ オ ン の 化 学 状 態 解 析Electronic structures and local environments of fluoride ion in piezoelectric
layered perovskite oxyfluorides
赤松 寛文, 松尾 祐美

Hirofumi Akamatsu, Yumi Matsuo
九州大学

Kyushu University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要
本 研 究 で は 、新 規 LiNbO 3 型 化 合 物 を 開 拓 す る た め に 、超 低 許 容 因 子 ペ ロ ブ ス カ イ ト 化合 物 の 新 合 成 手 法 を 確 立 す る こ と を 目 的 と す る 。有 機 リ チ ウ ム を 用 い て ReO 3 型 フ ッ 化 物
CoF 3 に Li を 挿 入 す る こ と に よ り 得 ら れ た 化 合 物 に お け る Co イ オ ン の 電 子 状 態 を 調 べ る
た め に 、 X 線 吸 収 微 細 構 造 (XAFS)ス ペ ク ト ル 測 定 を 行 っ た 。 Co-L 端 XAFS ス ペ ク ト ル から 、 Co は 主 に +2 価 の 状 態 で 存 在 す る こ と が 明 ら か に な っ た 。
（ English ）In this study, we establish a new synthetic method for ultra-low tolerance factor perovskite
compounds in order to explore new LiNbO 3 -type compounds. X-ray absorption fine structure(XAFS) spectroscopy was carried out to investigate the electronic state of Co ions in thecompounds obtained by inserting Li into a ReO 3 -type fluoride CoF 3 using organolithium.
XAFS spectra revealed that Co ions are present as Co 2 + .

２．背景と目的
許容因子 t はペロブスカイト化合物の構造安定性の記述子として、多くの固体化学の教科書に記載されている。許容因子 t は A, B, X イオンの半径（それぞれ rA、rB、rX）により、t = (rA + rX)/√2(rB + rX)と定義される。t = 1 の時に、理想的な立方晶ペロブスカイト型構造をとるための幾何学的な条件を満たす。0.8 < t < 1 の時、BX6 配位八面体が結晶学的軸周りで回転することにより、ペロブスカイト構造を保つことができる。LiNbO3 は非常に小さな許容因子（t = 0.75）をもつペロブスカイトであり、その強誘電性と圧電性を活かし、表面弾性波フィルタや非線形光学材料として応用されている重要な材料である。t < 0.8 の範囲にある時、イルメナイトやコランダム構造などの他の結晶構造が熱力学的に安定となるため、LiNbO3 型のペロブスカイト化合物の合成は非常に難しく、時には高温高圧の合成条件(1000 ℃、10 GPa 程度)が必要となる [1–4]。本研究では、新規 LiNbO3 型ペロブスカイト化合物を開拓するために、超低許容因子ペロブスカイト化合物の新合成手法を確立することを目的とする。上述のように、熱力学的安定相として LiNbO3 型構造をもつ組成は限られているため、LiNbO3型化合物を準安定相として得る合成手法を開発する必要がある。
これまでに申請者は「Aサイトが空の」ペロブスカイト構造であるReO3型化合物に陽イオンを還元的にインターカレートすることにより、低許容因子ペロブスカイトLixCoF3を得ることに成功した。
具体的には、フッ化物CoF3とn-ブチルリチウムを室温で反応させることによりLiCoF3を得た。放射光粉末XRD測定により、LiCoF3が高温LiNbO3型構造をもつことを明らかにしたが、Li含有量は明らかになっていない。ICP測定およびリートベルト解析による重量分率評価により、Li量の評価に取り組ん
だが、含有される非晶質相の影響などにより、堅固な結論には至っていない。このように、本研究の現状として、Coの価数の評価がLi量決定の鍵となっている。本研究では、Co-L端のXAFSスペクトルを測定し、Coの価数の評価を行う。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
試料は以下のように合成した。反応容器内に出発原料CoF3(0.1 g)を入れ、容器内をN2雰囲気にした後、ヘキサン50 mlを加え、超音波処理を行った。そこに1.6 M n-BuLi/ヘキサン溶液(n-BuLi/CoF3mol比 = 0.25–2)を170 μL/minの速度で注入し、室温で種々の時間(0.25–49 h)撹拌を行った。ヘキ
サン洗浄、吸引濾過、真空乾燥を経てLixCoF3の粉末試料を得た。それらの試料の純度や質はXRD等で入念にチェックした。
本研究では、770-810 eVのX線エネルギー範囲で、全電子収量法によりCo-L端XAFS測定を行った。
参照試料CoF2、CoF3についてもXAFS測定を行い、本試料のスペクトルと比較することにより、Coの価数を評価した。また、異なる合成条件で作製した試料および熱処理した試料についてもXAFSスペクトルを測定し、Coの価数からLi量を評価し、合成条件および熱処理が与える影響についても調査した。
CoF3についてはグローブボックス中で試料をホルダにマウントし、非暴露で測定チャンバに導入した。
試料の組成

LixCoF3合成条件
測定エルギー域
検出方法

室温、N2雰囲気、24 h、ヘキサン中
770-810 eV
全電子収量法

４．実験結果と考察
図 1 に LixCoF3 および参照試料 CoF2 および CoF3 の Co-L XAFS スペクトルを示した。いずれのスペクトルの形状も類似していた。CoF2 および LixCoF3 の吸収端およびピーク位置は近く、一方で CoF3の吸収端およびピーク位置は高エネルギー側にシフトすることがわかった。このことから、LixCoF3の中で Co は主に+2 価の状態で存在していることが明らかになった。

図 1. (a)LixCoF3 および参照試料 CoF2 および CoF3 の Co-L XAFS スペクトルおよび(b)拡大図。
５．今後の課題
今回の実験で、XAFS スペクトルから、LixCoF3 において Co は主に+2 価の状態で存在することが明らかになった。今後は他の ReO3 型化合物に小さな陽イオンをインターカレートすることにより、新規LiNbO3 型ペロブスカイト化合物の開拓をすすめる予定である。
６．参考文献[1]

T. Kawamoto, K. Fujita, I. Yamada, T. Matoba, S. J. Kim, P. Gao, X. Pan, S. D. Findlay, C. Tassel, H.
Kageyama, A. J. Studer, J. Hester, T. Irifune, H. Akamatsu, and K. Tanaka, Room-Temperature Polar
Ferromagnet ScFeO3 Transformed from a High-Pressure Orthorhombic Perovskite Phase, J. Am. Chem.

Soc. 136, 15291 (2014).
[2]

K. Fujita, T. Kawamoto, I. Yamada, O. Hernandez, N. Hayashi, H. Akamatsu, W. Lafargue-Dit-Hauret, X.
Rocquefelte, M. Fukuzumi, P. Manuel, A. J. Studer, C. S. Knee, and K. Tanaka, LiNbO3-Type InFeO3:
Room-Temperature Polar Magnet without Second-Order Jahn-Teller Active Ions, Chem. Mater. 28, 6644
(2016).

[3]

M.-R. Li, M. Retuerto, P. W. Stephens, M. Croft, D. Sheptyakov, V. Pomjakushin, Z. Deng, H. Akamatsu,
V. Gopalan, J. Sánchez-Benítez, F. O. Saouma, J. I. Jang, D. Walker, and M. Greenblatt, Low-Temperature
Cationic Rearrangement in a Bulk Metal Oxide, Angew. Chemie Int. Ed. 55, 9862 (2016).

[4]

M.-R. Li, M. Croft, P. W. Stephens, M. Ye, D. Vanderbilt, M. Retuerto, Z. Deng, C. P. Grams, J.
Hemberger, J. Hadermann, W.-M. Li, C.-Q. Jin, F. O. Saouma, J. I. Jang, H. Akamatsu, V. Gopalan, D.
Walker, and M. Greenblatt, Mn 2 FeWO 6 : A New Ni 3 TeO 6 -Type Polar and Magnetic Oxide, Adv.
Mater. 28, 2098 (2016).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）該当なし。

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
X 線吸収微細構造(XAFS)、LiNbO3 型化合物、低温トポケミカル反応
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告（報告時期： 2024 年3 月）