九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2110110P

Ｂ Ｌ 番 号 ： 07

（様式第 5 号）

結晶性高分子材料の静水圧下での広角 X 線回折実験
Study on semicrystalline polymer upon hydraulic pressures using wideangle X-ray diffraction method
葛西昌弘、大山恵子、西村伸
Masahiro Kasai, Keiko Ohyama, Shin Nishimura
九州大学水素材料先端科学研究センター
Research Center for Hydrogen Industrial Use and Storage, HYDROGENIUS,
Kyushu University
１．概要
エ ネ ル ギ ー 輸 送 媒 体 と し て の 高 圧 水 素 は 、昨 今 ま す ま す 大 き な 注 目 を 集 め て い る 。 エネ ル ギ ー 密 度 を 確 保 す る た め 、 100 MPa 程 度 ま で 圧 縮 し た 高 圧 水 素 が そ の 役 割 を 担 う ので あ る が 、水 素 の 供 給や 運 搬 の た め に ホ ー ス、各 種 パ ッ キ ン グ 、タン ク の ラ イ ナ ー な どに 種 々 の 高 分 子 材 料 が 用 い ら れ て い る 。こ れ ら の 材 料 の 高 圧 下 で の 結 晶 レ ベ ル の 挙 動 を調 べ る こ と は 、加 圧 ・ 減 圧 の サ イ ク ル に よ る 材 料 劣 化 の 機 構 を 解 明 す る こ と に 不 可 欠 であ る 。 本 研 究 は 結 晶 性 樹 脂 ポ リ ア ミ ド 11 に 圧 力 で 与 え た 格 子 歪 み が 、 減 圧 後 に 示 す 緩和 挙 動 を 広 角 X 線 回 折 法 （ WAXD） に よ り 調 べ た も の で あ る 。 100 MPa 静 水 圧 下 で は 面
間 隔 が 狭 く な っ た (010)面 は 、 減 圧 後 15 秒 以 内 に 元 の 面 間 隔 に 緩 和 す る こ と が 明 ら か になった。
（ English ）Hydrogen as energy transport media recently attracts much attention. The high-pressurehydrogen pressurized at about 100 MPa plays a role in the transport system, where many kindsof polymer materials are used for packing, a liner of tank and so on. It is very valuable toinvestigate a behavior of the polymers at the crystalline scale for revealing degradation
mechanism caused by iteration of compressed-decompressed cycles. We report a relaxation
behavior of the lattice distortion in polyamide 11 (PA11) investigated using Wide angle X-raydiffraction (WAXD) method. The d-spacing of (010) plane decreased upon hydraulic pressure
at 100 MPa has relaxed to the normal spacing within 15 seconds.
２．背景と目的
結晶性高分子は、分子が規則正しく並ぶ結晶領域と不規則な状態の非晶領域にからなる。引張り応力を加えると、結晶領域中の結晶格子は歪みを生じ格子定数が変化する。静水圧を印加した場合にも同様の歪みが生じることを、最近我々の実験で明らかにしてきたが、圧力を除いたときにどの程度の時間スケールで歪みが緩和するかは X 線出力が弱いため測定できなかった。本実験では強度の強い放射光を用いることで、短い時間の緩和過程を調べることを目的とした。前記の歪みが弾性的にすぐに回復するものであるか、履歴として蓄積されるものであるかは劣化機構を考える上で重要であるためである。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
X線透過可能なダイアモンド窓を有する高圧セルとハンドポンプを用いて、最大100 MPaの静水圧を試料に印加した。圧媒はオレフィン系混合Daphne 7373オイルと精製水を用いた。試料の作製は原料ペレット(ARKEMA製)を200 ℃でホットプレス溶融したものを、液体窒素で冷却したCu板で急冷することで約100 µm厚のフィルムとし、170 ℃-3 hのアニールを施すことでPA11(α´相)の結晶構造を得た。10×10 mmの大きさに切り出した後、10枚を重ねて高圧セルにセットした。高圧セルをBL07の可動ステージに固定し、17.5 keVの単色光X線を用いて測定を行った。高圧セルと入射X線、ステージの概略は図１に示すとおりであ
図 1 測定系の概略と高圧セルの外観る。ハンドポンプで圧力を調整し、100 MPaで10分間保持した後に減圧し、15秒後から5分おきに50分間測定を行った。露光時間は30秒とした。可動ステージのz方向はAl2O3を用いて校正した。
４．実験結果と考察
Daphne オイルは q = 14 (nm-1)近傍にブロードなピークを持つため、観測される全プロファイルはフィルムと Daphne オイルの回折強度を足し合わせたものとなる。
（高圧セルのダイアモンド窓によるバックグラウンド散乱は、いずれの場合も差し引いてある。
）図 2 に 100 MPa の静水圧を印加したときの全プロファイル、PA11 フィルムのみ、及び Daphne オイルのみの 3 つの回折プロファイルを示す。
全プロファイルには図中に指数付けして示したように、100 と 010/110 ピークが認められた。100 MPaに加圧すると Daphne オイル、PA11 の 010/110 ピークはいずれも高角（散乱ベクトル q が大きい）方向に移動し、b 面の面間隔が減少していることが分かる。圧力を 10 分間保持した後に常圧に減圧し、5 分おきに回折プロファイルを調べた結果を図 3 に示す。減圧後 15 秒以後の測定結果はすべて加圧前のプロファイルに重なり、加圧により減少した面間隔は 15 秒以内の早い時間で元の面間隔に戻ることが分かった。これにより、結晶歪みは早い時間内に緩和し、また有意な履歴を示さないことが明らかになった。精製水を圧媒に用いた同様の実験も行ったが、010/110 ピークは試料をセットした段階でピーク位置の変化が見られた。水分子の極性が水素結合に影響を与えたためと考えられる。

図 2 100 MPa 印加時の PA11 の回折プロファイル

図3

減圧後の回折プロファイルの経時変化

５．今後の課題
本実験の結果をさらに整理解析し、これまでに当研究室の X 線回折装置で得られた結果と合わせて論文投稿する。また、高分子の 2 次構造が高圧印加によって受ける影響を小角散乱を用いて検討を進める。
６．参考文献1) 桜田一郎, 梶慶輔, 中前勝彦, 高分子化学 26-296, 833 (1969).
2) 桜田一郎, 梶慶輔, 中前勝彦, 和田野晋 高分子化学 23-253, 335 (1966).
3) Onoue, K.; Murakami, Y.; Sofronis, P., Int. J. Hydrogen Energy 2012, 37 (10), 8123.
７．論文発表・特許
Ohyama, K.; Fujiwara, H.; Nishimura, S., Int. J. Hydrogen Energy 2018, 43 (2), 1012.
８．キーワード
高圧水素、ポリアミド、静水圧、WAXD

９．研究成果公開について① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期： 2022 年（提出時期：年7 月）月）