水化学部会

第1４回定例研究会

復水脱塩装置のイオン交換樹脂の評価方法

２０１１年１０月１８日
株式会社 荏原製作所
原子力水処理事業統括部
原子力技術室水化学第1４回定例研究会／株式会社荏原製作所／11年10月18日/秘密情報 目的外使用・複製・開示等禁止

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発表 内 容１．イオン交換樹脂のＴＯＣ（ＰＳＳ）溶出挙動の評価方法
２．ＴＯＣ低減技術
３．まとめ

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P.2/21１．イオン交換樹脂のＴＯＣ（ＰＳＳ）溶出挙動の評価方法

・ イオン交換樹脂の性能管理
・ TOC管理の必要性
・ TOC管理技術の紹介ほか
・ 今後の課題

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イオン交換樹脂の性能管理●納入時：樹脂納入前に各種物性を測定。復水脱塩装置への適用において、性能上問題のないことを確認する。

●実機使用時：定期的に樹脂を採取し、納入時の物性との比較に基づき、継続使用の可否や通薬再生実施の要否を判断。
●不適合発生時：海水漏洩発生／原子炉水質変動時など、緊急対応時に樹脂を採取・物性調査を実施し、原因究明と対策の立案を実施。
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TOC管理の必要性●樹脂から溶出するTOCに伴う様々な事象に対処するため、TOCの管理が必要。
・1980年代後半、樹脂製造時に樹脂粒内に残留していたTOCの溶出により、プラント起動時に原子炉水の導電率が上昇する事象が発生した。
・オンラインイオンクロの普及により、樹脂の経年使用に伴う炉水の硫酸イオン濃度の上昇傾向や運転中に硫酸イオン濃度が過渡的に上昇する事象が顕在化してきた。

・原因は、カチオン樹脂から溶出するＴＯＣが原子炉内で分解し、硫酸イオンを生成。
Ｈ

Ｈ－Ｃ－ Ｃ － Ｃ － Ｃ －SO3H

スルホン基が原子炉内で分解して硫酸イオンとなるSO3H

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樹脂納入前検査：TOC管理法●新樹脂充填時の影響評価
・樹脂製造時の残留有機物や保管中のTOC溶出に起因する事象への対応方法。

→脱塩器への樹脂充填を模擬したリンス試験により、ＴＯＣ溶出量（洗浄度）を管理。
●定常運転時の影響評価
・定常運転時のコンデミ樹脂からのＴＯＣ溶出に伴う原子炉水中の硫酸濃度の変動。
→イオンクロによる炉水イオン濃度の定常的管理により、樹脂の状態を判断し対処する。
→それまでのバッチ法による樹脂のＴＯＣ管理方法では炉水中の硫酸濃度の定量的評価が困難であることから、実機での使用を想定した、動的な方法での管理が必要となる。
閉ループ法でのTOC溶出速度の管理を実施

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樹脂納入前検査：閉ループ循環法

・実機を模擬した動的な方法（LV=100m/h）で溶出するTOCを測定

FIFI

H2O2

Nitrogen gas

ＴＯＣの管理の特長

Oxygen gas●閉ﾙｰﾌﾟ法による樹脂からの溶出【Test conditions】
・Resin volume : 50mL・Column size : 25mmID・LV : 100m/h
・Flow rate : 800mL/min
・Temp. : 40,50℃
・DO : 10-30000μg/L

・実機の定常運転を模擬した通水DO

温度に設定することが可能

FI
TI

・触媒として樹脂にFeを負荷

・実機の運転条件に適合した溶存酸素濃度に制御可能。

PFeed tank(5L)Heat
exchanger

Sampling

特許取得済み水化学第1４回定例研究会／株式会社荏原製作所／11年10月18日/秘密情報 目的外使用・複製・開示等禁止

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実機使用中樹脂管理の現状●復水脱塩装置のカチオン樹脂の酸化劣化の進行により、原子炉水の硫酸イオン濃度が上昇するメカニズムが解明。

●上昇事象を未然に防ぐため、樹脂劣化の兆候を的確に捕らえることが出来る評価指標を確立する必要性が認識される。

・９０年代後半～：Pre-TOC量（加水分解によるＴＯＣ排出）・近年～：平均分子量（樹脂からの溶出分子量分布の測定）（閉ループ循環法では溶出量が尐なく、正確な把握が困難）
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P.8/21Pre-TOC量とRx硫酸濃度の関係
・カチオン樹脂（高クラッド除去樹脂）を塩酸中に浸漬し、溶出可能なTOCを強制的に排出させ、Pre-TOCとして測定。
→炉水中硫酸濃度との相関性有り。
45
ETR-C2(1F2)

30000

ETR-C2(1F3)25000μg/Lを上回るとETR-C3(1F6/7DT)
従来樹脂(1F5)
原子炉水硫酸濃度が上昇
従来樹脂(1F6) ↓ETR-C2(1F5)
樹脂管理指標として可能性

35302520

Pre-TOC量（μｇ／Ｌ）

原子炉水硫酸濃度（μｇ／Ｌ）

40

ETR-C(1F3)151020000

10000

高クラッド除去樹脂ではしきい値を25000μg/Lに設定

50005000

10000

15000
20000
25000
Pre-TOC量（μｇ／Ｌ）

30000

Pre-TOC量とRx硫酸濃度の関係

35000

0123
樹脂使用年数：実採水期間（年）4

Pre-TOC量の経年変化（特許取得済み）

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原子炉水硫酸濃度（μｇ／Ｌ）

Pre-TOC量の経年変化挙動とRx硫酸濃度の関係（従来樹脂）

50
4030201000

Ｐｒｅ－ＴＯＣ量（μ g/L）

120000

50000
100000Pre-TOC量（μｇ／Ｌ）

150000100000・特に、ＨＦＦプラント、ＣＦプラント、部分ＨＦＦプラントで増加速度に違い。

80000
60000

・従来樹脂では、プラントの違いにより、Pre-TOC量とＲｘ硫酸イオン濃度の相関性に大きな違いがあり、しきい値もプラントにより異なる。

40000
20000
00510
樹脂使用年数（年）1520→共通管理指標としては課題が多い。

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カチオン樹脂溶出TOCの分子量測定●カチオン樹脂は経年使用により酸化劣化が徐々に進行する。
→TOC溶出量は試験条件や分析手順により影響を受け易いため、僅かな変化を把握するのが困難。

→TOCの質と言える分子量分布は、僅かな変化を把握出来る可能性が有る。
Ｈ

Ｈ

Ｈ

Ｈ

Ｈ

Ｈ

Ｈ

Ｈ

－Ｃ－ Ｃ － Ｃ － Ｃ －－Ｃ－ Ｃ － Ｃ － Ｃ －－Ｃ－ Ｃ － Ｃ － Ｃ －－Ｃ－ Ｃ － Ｃ － Ｃ －

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

ユニット個数で分子量が異なってくる（ベンゼン環１ユニットで分子量２００相当）
一部はDVBで架橋－Ｃ－ Ｃ－Ｃ－

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カチオン樹脂溶出TOCの分子量分布20●樹脂により溶出ＴＯＣの分子量分布に大きな差有り。
●高分子量のＴＯＣはアニオン
樹脂表面汚染の原因。
●特にアニオンの高分子ＴＯＣ
捕捉容量は小さくカチオン側での対策が重要。
●カチオン樹脂劣化挙動の指標となる可能性が高い。

15AU-C/l-R

8%XL
10510%XL
14%XL

0

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2

3.6

4.0

4.4

4.8

5.2

5.6

LOG MW

１０年使用模擬劣化カチオン樹脂からの溶出物の分子量分布
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カチオン樹脂溶出TOCのアニオン樹脂への影響脱塩率（％）

40302K3K4K7K20

・高分子のＴＯＣほど尐ない吸着量でアニオン樹脂脱塩率への影響が大きい。

10005001000
TOC吸着量(mg/L)

1500（2Kは平均分子量2000のポリスチレンスルホン酸を表す）
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樹脂溶出TOCの平均分子量の経年変化

平均分子量（－）

10000

5000

005
樹脂使用年数（年）10・使用開始後5～6年後から平均分子量は増加傾向。
・炉水中の硫酸濃度の変動も同時期から見られ始める。
・海水漏洩対応能力も低下傾向を示し始める。
・経年使用により確実に値が上昇、経年変化挙動の指標となりうる可能性。
●樹脂劣化の管理指標として、分子量3500程度での管理を実施。
（特許出願済み）

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樹脂管理の今後の課題●樹脂劣化の挙動を定量的に捕えられる指標の確立。
●平均分子量のデータの蓄積と原子炉水質との相関性評価を継続。

●樹脂交換基準値の策定。

【課題】プラント毎の違いに配慮した共通管理方式の確立が可能か？
・通水流量、樹脂比、温度、溶存酸素、酸化促進物質、クラッド及びイオン鉄濃度、再生又は非再生、逆洗頻度・・・・

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２．ＴＯＣ低減技術
BWRコンデミでは高架橋度樹脂による非再生運転が普及しつつあり、更なる水質向上に向けての対応として、次のTOC低減技術のコンデミへの適用が検討されている。
①樹脂層配置法改善の検討②新規アニオン樹脂の開発
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①

樹脂層配置法改善の検討

比率尐 ←→ 多表層Ｃ

【カチオンオーバーレイ】

Ａ混床

↓

下層

←カチオンオーバーレイ

・カチオンの２／３量を混床の上部に配置。

Ｃ【従来の混床】

Ｃ・ｶﾁｵﾝ/ｱﾆｵﾝ樹脂を混合状態で使用。

Ａ・比重差があることから、下層部はカチオンリッチ。

Ｃ【４層ＣＤ】
・上からｶﾁｵﾝ/ｱﾆｵﾝ/ｶﾁｵﾝ/ｱﾆｵﾝ樹脂を半量ずつ配置。

Ａ

樹脂層配置法を改善することで、カチオン樹脂溶出ＴＯＣをｱﾆｵﾝ樹脂で効率的に除去することを期待。
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ｶﾁｵﾝｵｰﾊﾞｰﾚｲ、４層ＣＤの実機実証結果
ｶﾁｵﾝｵｰﾊﾞｰﾚｲ(Aプラント)

４層CD(Bプラント)

実施前炉水
硫酸濃度（μ g/L）

4.6

1.0～1.5

実施後炉水硫酸濃度（μ g/L）

3.6

0.5～1.0

低減率（％）

約2030～50

樹脂層配置法を改善することで硫酸低減が可能。

引用文献：2010年３月原子力学会発表資料より抜粋

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② 新規アニオン樹脂の開発●原子炉水硫酸濃度低減対策として、現行のアニオン樹
脂では、カチオン樹脂から溶出するＴＯＣの除去能力が十分ではない。

樹脂構造の適正化を図り、従来樹脂に比べＴＯＣ除去能力の高い新規アニオン樹脂を開発した。今後、コンデミへの適用性試験を行い実機に提案。

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復水脱塩装置からリークするＴＯＣの低減

劣化ＣＲ単床

新規開発アニオン樹脂は、従来樹脂に比べＴＯＣ除去能力に優れる。

完全混床
新規開発
アニオン樹脂05101520
ＵＶ照射後硫酸イオン濃度（μg/L）

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３．ま と め
１．コンデミに使用されてるイオン交換樹脂について、性能管理の方法、ＴＯＣ（ＰＳＳ）溶出挙動評価の必要性、TOC管理技術について説明を行なった。特に、カチオン樹脂より溶出するＴＯＣの平均分子量による管理方法の有効性を説明。
２．ＴＯＣ低減技術として、既存のコンデミ装置に容易に適用できる４層化コンデミなど配置法の改善について説明。また、新規技術として、ＴＯＣ除去用アニオン樹脂を紹介。

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