How do Co2+(aq) and Zn2+(aq) interact withspinel in BWR coolant?
Recent progresses in fundamental understanding of radioactive cobalt induced
radiation field and its suppression by zinc injection
V. Cantatore1, C. Geers1, J. Chen1,2 and I. Panas1
1Department of Chemistry and Chemical Engineering, Chalmers University of Technology, Sweden
2Studsvik Nuclear AB, Sweden

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

The following researchers at the Department of Chemistry and Chemical Engineering, Chalmers University ofTechnology have performed this work. Swedish Radiation Safety Authority and Swedish Nuclear Power Utilities
provided the financial support. For further reading on the topics, please refer to J. Nuc Mater. 540 (2020) 152361.
www,chalmers.se.

Itai Panas

Valentina Cantatore*Christine Geers

Jiaxin Chen

Ph.D, Professor, Leader

Ph.D.

Ph.D.

Ph.D, Adjunct professor
Sr Specialist, Studsvik* now @Schrödinger2

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Outline• Experimental/plant observations• Hypotheses• Interrogation (quantum chemistry)• Summary of mechanisms

3

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Activity (Bq/m2) → (m mol /m2)

Seq 1

Seq 2

Seq 3

Seq …

Seq N ”Stop Co60Injection”

PureCoolant
w/ 0.1 ppb
CoLine 2

Initial

PureCoolant
w/ 0.1 ppb
CoLine 1 (ref.)InitialTime

STAINLESS STEEL
4

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Little effect by [Fe] in coolant

Co-60 deposition rate

Large effect by [Zn] in coolant (up to 5 ppb)
2.5

[Co] = 0.1 ppb

r (mmol/m2/h)[Zn]coolant (ppb)

2.0

Ironinjection

0.4[Zn]oxide (at%)

150.3
10

1.5
0.2

1.050.5Zinc injection w/ 2ppb [Fe]0.10.0
600

800

1000

1200

14000.00t (h)STAINLESS STEEL
5

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Co-60 deposition and release are reversible

STAINLESS STEEL
6

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Co-60 release can be ”blocked” by [Ni2+(aq)] and[Zn2+(aq)] but not by [Fetot]
5 ppb
Fe/Zn

Total Cobalt in oxide

STAINLESS STEELFe

2/1 ppb
Fe/Ni
2/10 ppb

Fe/Ni/Zn
2/1/6 ppb
7Time水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Ea=1 eV for Co deposition on oxide film

1 eV

STAINLESS STEEL
8

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Octahedral

M2+ incoolant
9120 atoms
cellTetrahedral

64 atoms
cellM(OH)2@(W/O)

Acronyms

Supercell

HGBI

Hydroxylated grainboundary ion

M2+@(OOS)

M2+@(OTS)

octahedral sitetetrahedral siteM2+ at outer

M2+ at outer

M2+@(IOS)
M2+ at inner
octahedral site

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Hypothesis

Pathway for Co2+(aq) deposition
1Co(OH)2@(W/O) + Fe(OH)2@(HGBI) → Fe(OH)2 + Co(OH)2@(HGBI)

2

Co(OH)2@(HGBI) → (H2O)CoO@(GB)3410

Co2+ in coolant migrates to become hydroxylated grain boundary Co ion

Hydroxylated grain boundary Co ion attaches to GB and the protons to form H2O(H2O)CoO@(GB) + Fe2+@(OOS) → (H2O)FeO@(GB) + Co2+@(OOS)
Co@GB exchanges with Fe2+@OOS

Co2+@(OOS) + Fe2+@(IOS) → Fe2+@(OOS) + Co2+@(IOS)
Co2+@(OOS) moves inward to become Co2+@(IOS)
水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Step 1

To become the hydroxylated GB ions

[1]
[2]
[3]

[4]
11

M2+ - Fe2+

DG ~ DH (eV)Ni2+ - Fe2+0.05

Co2+ - Fe2+-0.26

Zn2+ - Fe2+-0.79

Zn2+ - Ni2+-0.84

Zn2+ - Co2+-0.53

Co2+ - Ni2+-0.31

Zn

Fe

Co(OH)2@(W/O) + Fe(OH)2@(HGBI) → Fe(OH)2 + Co(OH)2@(HGBI)
Co(OH)2@(HGBI) → (H2O)CoO@(GB)(H2O)CoO@(GB) + Fe2+@(OOS) → (H2O)FeO@(GB) + Co2+@(OOS)
Co2+@(OOS) + Fe2+@(IOS) → Fe2+@(OOS) + Co2+@(IOS)
水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Steps 2-3

To become accommodated at spinel(OOS)/(OTS) sites (1)

[1]
[2]
[3]

[4]
12

Co(OH)2@(W/O) + Fe(OH)2@(HGBI) → Fe(OH)2 + Co(OH)2@(HGBI)
Co(OH)2@(HGBI) → (H2O)CoO@(GB)(H2O)CoO@(GB) + Fe2+@(OOS) → (H2O)FeO@(GB) + Co2+@(OOS)
Co2+@(OOS) + Fe2+@(IOS) → Fe2+@(OOS) + Co2+@(IOS)
水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Steps 2-3

To become accommodated at spinel(OOS)/(OTS) sites (2)Hydrogenatomsdisplacement

2 eV
0.25 eV

[1]
[2]
[3]

[4]
13

Co(OH)2@(W/O) + Fe(OH)2@(HGBI) → Fe(OH)2 + Co(OH)2@(HGBI)
Co(OH)2@(HGBI) → (H2O)CoO@(GB) +2 eV(H2O)CoO@(GB) + Fe2+@(OOS) → (H2O)FeO@(GB) + Co2+@(OOS) -0.56 eV
Co2+@(OOS) + Fe2+@(IOS) → Fe2+@(OOS) + Co2+@(IOS)
水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Mobility @(HGBI) for Co and Zn
Ea=1 eV(measured for Co)

Transition state
Local minimum

Global minimum
MM
M

M

M

M=Co(M=Zn)
14M

M=Co(M=Zn)
水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Step 4: Essential for accommodating more Co2+ in spinel

Co2+@(OOS) → Co2+@(IOS)[Fe3O4]Co2+ ↔ Fe2+ DH=0.4 eV[NiFe2O4] Co2+ ↔ Ni2+ DH=-0.18 eV
Co-60 uptake is enhanced in NiFe2O4 as
compared to Fe3O4
[1]
[2]
[3]

[4]
15

Co(OH)2@(W/O) + Fe(OH)2@(HGBI) → Fe(OH)2 + Co(OH)2@(HGBI)
Co(OH)2@(HGBI) → (H2O)CoO@(GB) +2 eV(H2O)CoO@(GB) + Fe2+@(OOS) → (H2O)FeO@(GB) + Co2+@(OOS) -0.56 eV
Co2+@(OOS) + Fe2+@(IOS) → Fe2+@(OOS) + Co2+@(IOS)
水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Co deposition in real life…
• On outer ferrite grain surfaces• Reprecipitation > surface diffusion > adsorption > inward diffusion• In porous inner spinel layer• Interchange reaction > interface diffusion > adsorption > inward diffusion

STAINLESS STEEL16

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

The reversible Co deposition andrelease (step 1)
In pure coolant with a fresh oxide film, Co2+
diffusion into the interface (drive: Co2+ activitydifference)17

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

The reversible Co deposition andrelease (steps 2-3)
To further move to OOS site via the transition state costs alarge energy: Co(OH)2@(HGBI) → (H2O)CoO@(GB) +2 eV
Co2+ moving out from (OOS) site in reverse direction would be adifficult path!

2 eV0.25 eV
18

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

The reversible Co deposition andrelease (step 4)
Once got into (OOS) sites, further absorption into lattice iseasy in NiFe2O4 but not so easy in Fe3O4[Fe3O4]Co2+ ↔ Fe2+ DH=0.4 eV[NiFe2O4] Co2+ ↔ Ni2+ DH=-0.18 eV

19

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Summary

How do Co2+(aq) deposit?
Co2+(aq)[Co2+(aq)]
Co(OH)2@(W/O)

Co(OH)2@(W/O) + Fe(OH)2@(HGBI) → Fe(OH)2 + Co(OH)2@(HGBI)

R1

Co(OH)2@(HGBI) → (H2O)CoO@(GB)R2(H2O)CoO@(GB) + Fe@(OOS) → (H2O)FeO@(GB) + Co2+@(OOS)

R3

Co2+@(OOS) + Fe2+@(IOS) → Fe2+@(OOS) + Co2+@(IOS)

R4Ni20

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

Summary

How do Zn2+(aq) suppress Co-uptake?
[Co2+(aq)]• Zn(OH)2@(W/O)+Fe(OH)2@(HGBI) → Fe(OH)2@(W/O)+Zn(OH)2@(HGBI)

Co(OH)2@(W/O)• Ea of Zn(OH)2@(HGBI) is 0.74 eV• Zn(OH)2@(HGBI) blocks Co(OH)2@(HGBI)
Ni• Zn2+ in coolant blocks Co2+ reprecipitation (forming outeroxide grains)

21

水化学部会 第19回全体会議および第39回定例研究会 大阪✦札幌✦東京 2021-03-12

in collaboration with