水化学部会 第35回定例研究会

ジルコニア隔膜鉄/酸化鉄型腐食電位センサの開発
2019/3/8
株式会社 日立製作所 研究開発グループ
エネルギーイノベーションセンタ 原子力システム研究部

橘 正彦© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

背景と目的、および実施内容
背景• 環境緩和技術として、オンライン貴金属注入(On-Line
NobleChemTM : OLNC)が米国で普及• OLNCの腐食電位(ECP)測定に適した、ジルコニア隔膜鉄/酸化鉄型腐食電位センサ(Feセンサ)が必要
目的• 既開発のジルコニア隔膜銀/酸化銀型ECPセンサをベースに、Feセンサを試作し、(1)性能(発生電位)と、(2)耐久性 を確認• 目標： (1)発生電位＝理論値±0.05 V以下(2)寿命１サイクル以上（最低３か月)
 実施内容(1)性能確認：

H2添加時のPtの電位、および、SUSのECPのH2/O2
モル比依存性を測定(2)耐久性確認： 性能確認後、機能喪失まで高温水中浸漬© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

1

背景■BWRではステンレス鋼や高Ni合金の応力腐食割れ(SCC※)が顕在化

原因：鋭敏化、表面硬化対策：補修・交換、材料変更

SCC発生

材料

原因：
残留引張応力応力
環境対策：
水冷溶接法、高周波加熱処理
図 SCCの要因※SCC：Stress Corrosion Cracking

出典：橘,正彦, 学位論文, 東北大学(2011)

原因：
腐食環境形成対策：
水素注入、貴金属注入© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

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ECP測定の必要性■維持規格ではECP低減効果を考慮した余寿命評価が可能■き裂進展速度は、ECP≦-0.1V(SHE)では未対策の1/10以下

約28mm/年
鋭敏化SUS304

約1.6mm/年
鋭敏化SUS304
低炭素SUS
低炭素SUS

水素未注入時のき裂進展速度線図※

水素注入時のき裂進展速度線図※（ECP≧0.15V(SHE）、導電率<20μS/m）（ECP≦-0.1V(SHE）、導電率＜20μS/m）※日本機械学会、発電用原子力設備規格 維持規格（2016年度版）© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

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実機での腐食電位測定の実績■ボトムドレン配管にマニフォールドを設置して腐食電位測定すること
により原子炉底部の腐食電位を評価
MS
FW
同軸ケーブル

PLR
Pump

データロガー
BDL

ペネ

CUW

同軸ケーブル
BNC コネクタ

採水

腐食電位センサ
原子炉水FI
サンプリングラックエレクトロメータ

Cooler

マニホールド

MS: Main Steam,
FW: Feed Water
CUW: Reactor
Water Clean-Up
BDL：Bottom
Drain Line4

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代表的なECP測定系の構成■ECPは、接地された配管（基本極と呼称）や構造材料を基準としたECPセンサの電位を測定して算出
電位差計High(a)白金電極 (b)Ag/AgCl電極(c)Ag/Ag2O電極

Low(GND) 電位差計
High(d)Zr電極

ECPセンサ(例)

Low
(GND)

T字管
配管クランプ
冷却材“基本極”

データロガー
HighHigh
Low(GND)*橘正彦, “高温純水中における腐食電位測定の誤差低減方法に関する検討”, 材料と環境, 66, p.289(2017).

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5ECP算出方法■ECPは、測定対象に対するECPセンサ(参照電極)の電位から算出
ECP = φObj,SHE= {φObj,SHE－φSensor,SHE} ＋ φSensor,SHE= －{φSensor,SHE －φObj,SHE} ＋ φSensor,SHE= －ΔVMeas. ＋ φSensor,SHE(1)測定電位差(2)SHE基準のセンサの電位(2)理論電位電位(Vvs.SHE)(1)測定された電位差

φSensor,SHE
ΔVmeas.
＝φSensor,GND
φObj,SHE (：GND)
ECP

0 (Vvs.SHE)
図 ECP算出方法© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

6炉内ECP測定に適したECPセンサ■炉内ECP測定には、①長寿命、②発生電位が高確度で安定、③H2
有無不問、④不純物溶出なし、⑤長寿命核種生成僅少、⑥理論値算出可能 を満たすECPセンサが望ましい■冗長性を確保するため、複数本・複数部位での測定が望ましい
表 ECPセンサ一覧
センサ種別

メリット

デメリット

• 長寿命
• 高確度(H2過剰時のみ)• H2/O2≧2のときのみ機能

Ag/AgCl型• NWC、HWC双方で機能• 電解質(AgCl)溶出• 電位がドリフト

ジルコニア隔膜
Ag/Ag2O型• NWC、HWC双方で機能• 安定電位を発生• 作動温度範囲あり• 比較的短寿命• Agが放射化ジルコニア隔膜Fe/Fe3O4型• NWC、HWC双方で機能• 安定電位を発生• 作動温度範囲あり• 比較的短寿命Zr型• NWC、HWC双方で機能• 長寿命• 理論値算出不能

Pt型© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

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OLNC適用時のECP測定におけるFeセンサのメリット(1/2)■Ptセンサ：電位の経時変化からは機能喪失を検知できない＊■Feセンサ：対GND電位の経時変化から機能喪失を検知可能
H2/O2＞2

H2

SUSのECP (Vvs.SHE)

電位 (Vvs.GND)

NWC
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0-1.2

0.2
0.0-0.2-0.4-0.6
-0.8
-1.0

(SUS:0.2Vvs.SHE)

SUS
PtFePtFeECPセンサ故障

Pt

低濃度HWC

OLNC(SUS:0.2Vvs.SHE) (SUS:-0.5Vvs.SHE)

故障時：対GND電位がゼロになる

SUS

Feセンサ故障時：

Pt

 対GND電位：-0.3 → 0 Vに変化
∴評価対象材料のECP：-0.5 → -0.8 Vvs.SHEに変化(①)

Feセンサ

Ptセンサ故障時：

故障前後
でECP不変検知可能

検知不能

 対GND電位：0 V(不変)∴評価対象材料のECP：-0.5 Vvs.SHEまま(②)②①© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

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OLNC適用時のECP測定におけるFeセンサのメリット(2/2)■Pt型ECPセンサ：OLNC後の炉心流量変化によるECP変化検知不能■H2過剰時に高確度なPtセンサ + H2無しで測定可能なFeセンサの併用が好ましい
H2/O2＜2

H2/O2＞2

SUSのECP (Vvs.SHE)

電位 (Vvs.GND)

H20.2
0.0-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0-1.2

0.20.0-0.2-0.4-0.6

Ptex.)
炉心流量増大や低濃度HWC
OLNC
NWC
水素注入不十分(SUS:0.2Vvs.
SHE)(SUS:-0.5Vvs.
SHE)(SUS:0.2Vvs.SHE)

SUS

SUS
Pt
Fe

Pt

Ptセンサ：SUSのECP：-0.5→0.2 Vvs.SHE

Feセンサ

検知不能

 OLNC適用時は、評価対象材料(SUS)にPt付着
 このため、Pt型ECPｾﾝｻの対GND
電位は、常に0 Vvs.GNDとなる
 結果、評価対象材料の見かけのECPは -0.5 Vvs.SHEから不変

Pt
Fe
見かけ上ECP不変＊＊Ptの電位を-0.5V一定と仮定して評価した場合© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

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YSZ隔膜Ag/Ag2O型ECPセンサ＊■2000年代初頭、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)固体電解質膜を使用したジルコニア隔膜Ag/Ag2O型ECPセンサを開発■LVR-15試験炉(チェコ)において、5ヶ月の浸漬試験を実施、期間中、8本中7本が機能維持したことを確認済

ジルコニア隔膜Ag/Ag2O型ECPセンサ
試験炉での照射下浸漬試験結果
領域

ID

Zone 1

Z1

Yes

Z2

Yes

Z3

Yes

Zone 2

Z4
Zone 3

Z5
Z6

Zone 4

２月

３月

４月

５月

Zone 4：
中性子束密度が実機炉心より大

６月

電位出力

Yes
Yes
Yes

Z7

Yes

Z8

No

24本のECPセンサを装荷した”アクティブチャンネル”のブロック図*Sakai et. al., 10th Int.l conf. on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems(2002).

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10日立GE製 鉄/酸化鉄型 試作ECPセンサ概要■Ag/Ag2O型センサの内部充填物を、AgとAg2OからFeとFe3O4に変更■ラボ用試作品につき、ボディ内バウンダリ構造を簡略化
センサルーム(YSZ)

スリーブ(42Alloy)

ボディ(SUS316L)

MIケーブル

試作Feセンサの概観

センサルームYSZ / 42 Alloy接合部

スリーブ

ボディ

MIケーブル

電位検知部

試作Feセンサの外観※ M. Sasaki, R. Shimizu, N. Ota, M. Nagase, M. Tachibana and K. Ishida, Proc. of 21th International Conference on Water Chemistry of Nuclear
Reactor Systems, Sep. 9-14, 2018, San Francisco, CA, (2018).

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Feセンサの電位発生メカニズム■pHが大きく変化しない条件の下、参照電極として使用可能
膜内面： 3/4Fe + O(S) <－> 1/4Fe3O4 + V++ + 2e膜外面： H2O + V++ <－> O(S) + 2H+
Overall： 3Fe + 4H2O <－> Fe3O4 + 8H+ + 8e-

EFe/Fe3O4= Eo-(2.303*8.314*Eo/96500*pH)( Eo= 0.073 - 0.00138T + 0.000147T * lnT ) )※1
センサ内部
Fe

2e-YSZ

水(空孔)
V++

O(S)

H2O
pHが一定なら

移動
V++(空孔)V++ ：原子空孔
O(S) ：固体中の酸素原子
T ：温度(K)E 0 ：標準電極電位

一定電位を発生O(S)2H+Fe3O4

pH(=5.6@553K)

Feセンサの電位発生機構※2※1 S.A. Attanasio, D.A. Morton, M.A. Ando, “Measurement and Calculation ofElectrochemical Potentials in Hydrogenated High Temperature Water, including anEvaluation of the Yttria-Stabilized Zirconia/Iron-Iron Oxide (Fe/Fe3O4) Probe as aReference Electrode”, CORROSION 2002, Denver, CO (2002)※2 M. Sasaki, R. Shimizu, N. Ota, M. Nagase, M. Tachibana and K. Ishida, Proc. of 21th
International Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems, Sep. 9-14,
2018, San Francisco, CA, (2018).

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性能・寿命確認試験装置（循環式オートクレーブ）■O2濃度とH2濃度を別タンクで調整、H2ありの条件ではN2に替えてAr
ベース3%H2を使用
N2 or
3%H2+ArC : 導電率計 ECP：腐食電位
H : [H2] 計 UV：紫外線照射器

P : pH 計
O : [O2] 計

H2調整
タンク

H

高圧ﾎﾟﾝﾌﾟ

低溶出型
イオン交換樹脂

冷却器 熱交換器
UV

予熱器
ECP
測定系

P
N2+ O2or
3%H2+Ar+O2O

C

高圧ﾎﾟﾝﾌﾟヒータ

C

給水ﾎﾟﾝﾌﾟｵｰﾄｸﾚｰﾌﾞ(5.4L)
試験部

O2調整
タンク

PO

10L/h

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性能・寿命確認試験装置（ECP測定系）■SHE補正のためにPtを、疑似参照極として純Zr電極を装荷■誤差低減のためA/C基準で測定する疑似差動式測定法※を採用
Ag/AgCl型
外部参照電極鉄/酸化鉄型ECPセンサ

PC

ｴﾚｸﾄﾛﾒｰﾀ

LH

Pt

スキャナ

Zr

試験条件
パラメータ
温度(℃)
圧力(MPa)流量(dm3/h)
電気伝導度(μS/cm)

設定値
2808.010<0.1

SUS316L

オートクレーブ(316 SS)※ 橘正彦, “高温純水中における腐食電位測定の誤差低減方法に関する検討”, 材料と環境, Vol.66, No.9, p.289(2017).

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性能・寿命確認試験概要【評価方法】①性能確認-1：
H2のみ添加時のＰｔが理論値(=-0.5Vvs.SHE)であるとして、Feセン
サの発生電位を確認、理論値と比較②性能確認-2：
H2/O2モル比0～10の範囲で、Feセンサで測定したSUS316L、Ptの電位を、SHE補正したAg/AgCl型外部参照電極で測定したSUS316L、Ptの電位と比較③寿命確認-1：
SHE補正したAg/AgCl型外部参照電極でFeセンサの電位を測定、理論値と比較④寿命確認-2：
長期に渡って安定な電位を発生する純Zr電極（疑似参照電極）の電位とFeセンサとの電位差の経時変化を確認© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

15試験水質■短期の性能確認(#1-7)と長期寿命確認(#8)を実施

表 試験水質2>10040

34'45678103.93210－404040404000 or 40O2(ppb)

保持時間(日)

目的300

206

•NWC模擬•Ptと比較してSHE補正•理論値とのズレ確認

644166221343204640
4640
4300 or 0 (機能喪失まで)

性 能 確 認

1H2/O2H2(ppb)
モル比00実施順•モル比依存性を確認•外部参照電極と比較•[O2]640でのH2/O2=0
寿 命 確 認© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

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試験結果(1/2)(～130日目)
 H2のみの条件で、(1)理論値からのズレ量、(2)長期の電位ドリフト を確認 Feセンサでは外部参照電極よりも長期間に渡って安定して電位測定可能

外部参照電極で測定

性能確認

(2)

ドリフト確認

ＳＨＥ補正(1)

Feセンサで測定

試験
中断

寿命確認

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17試験結果(2/2) (130～300日目)
 途中３度の熱サイクル(降温→昇温)経験後も300日まで機能維持を確認

ドリフト確認

ドリフト確認

ドリフト確認

ドリフト確認

熱サイクル③

熱サイクル②熱サイクル①

寿命確認

試験
中断

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① 性能確認試験 (試験結果①)

経過日数
図 [H2]40ppb時のPtの電位0.04

電位差 (V)-0.513-0.501170日-0.507

140日-0.517

120日-0.500-0.487

225日

理論値

10日-0.42-0.44
-0.46
-0.48
-0.50
-0.52
-0.54

280℃, 8MPa, [H2]40ppb

理論値

電位 by Fe (Vvs.SHE)■H2のみ添加時のPt、および疑似参照極(Zr)の双方でFeセンサの健全性を確認■３度の熱サイクルを経ても理論値±50mV内で理論電位を発生することを確認■OLNC(起動後3ヶ月後からPt注入)効果確認に十分な耐久性を有することを確認

280℃, 8MPa, [H2]40ppb

0.024

0.024
0.020.005

0.012

0.00-0.009-0.02

10日 120日140日170日225日
経過日数
図 Feセンサと純Zr電極との電位差© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

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② 性能確認試験 (試験結果②)■水質影響確認試験の結果、Feセンサで測定したPtとSUS316LのECPは、全H2/O2＊モル比において、外部参照電極を用いて測定した値と良く一致■Feセンサの電位に及ぼすH2/O2モル比の影響は0.03V以下であり不変と見なせる■Ptは、O2ありのとき、H2/O2=10でも理論値から約0.1V乖離 ⇒ 次頁

H2のみ添加
553K、[H2]40ppbにおけるPtの理論値
Fe/Fe3O4電極の理論値※ M. Sasaki, R. Shimizu, N. Ota, M. Nagase, M. Tachibana and K. Ishida, Proc. of
21th International Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor
Systems, Sep. 9-14, 2018, San Francisco, CA, (2018).

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O2混在による混成電位に起因した理論電位からの乖離■H2添加時のPtの電位は、O2がある程度以上の濃度で共存するとO2濃度に応じて高電位化し、H2濃度を増加しても平衡電位まで低下しない
10110-210-3

水 素 濃 度 増10-1

酸素濃度増電流密度 (μA/cm2)

10010-4
平衡電位
10-5-0.6

混成電位-0.4-0.200.2
電位 (Vvs.SHE)
混成電位の模式図*金属の腐食・防食Q&A 電気化学入門編, 丸善(2002)、p.131を参考に作図.

0.4© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

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③ 寿命確認試験 (試験結果③)■外部参照電極を基準として測定したFeセンサの電位は、徐々に低下＊（外部参照電極内のKCl濃度低下に伴う電位ドリフトと推定）⇒長期に渡って安定した電位を発生するZr擬似参照電極により長期安定性を確認↓①起動②再起動-1↓ ↓③再起動-2↓④再起動-3＜昇降温速度＞①昇温≦55℃/h②昇降温とも≦55℃/h③降温≧55℃/h(停電)、昇温≦55℃/h④昇降温とも≦55℃/h© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

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④ 寿命確認試験 (試験結果④)■Zr擬似参照電極で評価したFeセンサの長期電位安定性は（起動・再＊起動直後を除き）目標誤差範囲内(≦±50 mV)であることを確認• 試験装置変更のため一時中断• 降温後、外観上の異常なし

性能確認※ M. Sasaki, R. Shimizu, N. Ota, M. Nagase, M. Tachibana and K. Ishida, Proc. of
21th International Conference on Water Chemistry of Nuclear Reactor
Systems, Sep. 9-14, 2018, San Francisco, CA, (2018).

寿命確認© Hitachi, Ltd. 2019. All rights reserved.

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まとめ
 炉内ECP測定を目的として、鉄/酸化鉄型ECPセンサを開発中
 試作品を用いた性能・寿命確認試験により、以下の結果を得た① 性能
理論値との乖離量が目標範囲内(≦±50 mV)であることを確認② 寿命
電位ゆらぎが目標範囲内(≦±50 mV)であることを、300日まで確認 （※ 寿命評価試験は現在も継続中）■ 試作品による評価では目標を達成。
今後、さらなる長期耐久性の確認、流動振動評価、および、性能のばらつきの確認を実施していく。

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