九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2107068F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）

加 熱 下 で の そ の 場 XAS 測 定 に よ る
Multi-piezo 機 能性 セ ラ ミ ッ ク ス の 局 所 構 造 変 化 の 追 跡
In-situ observation of the local structure change ofMulti-piezo ceramics by X-ray absorption spectroscopy
二 宮 翔 1 ) ･西 堀 麻 衣 子 1 , 2 ) ・ 谷 地 赳 拓 1 ) ・ 宮 野 陽 2 ) ・ 池 田 尚 輝 2 ) ・ 板 本 航 輝 2 ) ・ 茶 円 順 文 2 )Kakeru Ninomiya 1 )・Maiko Nishibori 1, 2)・Takehiro Yachi 1 )・Akira Miyano 2 )・NaokiIkeda 2 ) ・ Koki Itamoto 2 ) ・ Nobufumi Chaen 2 )1)東 北 大 学 、 2)九 州 大 学1)

※１
※２

※３
※４

Tohoku University, 2 ) Kyushu University

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
Pr を 添 加 し た (Li, Na)NbO 3 は 、圧 電 性 と と も に 応 力 発 光 特 性 を 備 え た Multi-piezo 特 性を 示 し 、 Li/Na 比 率 に 応 じ て 複 雑 に 相 転 移 す る 。 (Li, Na)NbO 3 に 対 し て 、 高 温 下 で の NbK-edge XAFS ス ペ ク ト ル 測 定 を 実 施 し 、NbO 6 八 面 体 の 局 所 構 造 変 化 を 追 跡 し た 。そ の 結
果 、LiNbO 3 で は デ バ イ ワ ラ ー 因 子 に 従 い 、温 度 に 応 じ て 単 調 に ス ペ ク ト ル 形 状 が 変 化 した 。 一 方 、 Li 0 . 1 3 Na 0 . 8 8 NbO 3 お よ び Li 0 . 11 Na 0 . 9 NbO 3 で は 温 度 に 応 じ て 不 連 続 に ス ペ ク ト ル
形状が変化しており、複雑な構造転移をしている可能性が示唆された。
（ English ）(Li,Na)NbO 3 :Pr 3 + has attracted attention as a multi-piezo material and shows the complicatedphase transitions depending on the Li/Na ratio. We performed Nb K-edge XAFS spectra
measurement for (Li,Na)NbO 3 at high temperatures to follow the local structural changes ofNbO 6 octahedra. As a result, the XAFS spectral shape of LiNbO 3 changed monotonically withtemperature according to the Debye-Waller factor. On the other hand, the spectral shapes of
Li 0 . 1 3 Na 0 . 8 8 NbO 3 and Li 0 . 11 Na 0 . 9 NbO 3 changed discontinuously with temperature, suggesting
the possibility of a complicated structural transition.

２．背景と目的
ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイトは、圧電性、焦電性、電気光学特性、非線形光学挙動などの興味深い応用が報告されている 1)。近年、LiNbO3 に Pr を添加することで、圧電性とともに応力発光特性を備えた Multi-Piezo となることが発見され、電気－力－光間の多元変換を実現するものとして注目されている 2)。最近では、Li サイトを Na に置換することで結晶構造を制御し、Na 置換量 0.88～0.9の相境界近傍で特異的に発光特性が向上することが見いだされている 3)。
微量元素置換が引き起こす構造相転移への深い理解は、物性制御につながる重要な知見となる。このような複雑な構造相転移挙動は、自由エネルギーのほぼ等しい複数の構造が競合していることを示唆しており、長距離秩序構造の解析から現象の全貌を明らかにすることは難しい。そこで本研究では、
高温その場 XAFS 測定により NbO6 八面体の局所構造変化を追跡することで、相変化と室温安定相を明らかにする。これにより、Multi-piezo 機能の発現において重要となる因子（組成あるいは結晶構造）を検討する。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
測定には、固相反応法で合成したLi1-xNaxNbO3:Pr3+（Li1.01-xNaxPr0.002NbO3、0.95 < x < 1.05）を用いた [3]。
高温保持下でのその場X線吸収微細構造（XAFS）ス
ペクトル測定を実施した。測定に使用した加熱用実験セルおよびその配置をFig. 1に示す。Heガス雰囲気下で室温から550 ℃まで10 ℃/minで昇温した。20 ℃昇温する毎所定の温度で保持し、XAFSスペクトルを測定した。なお、XAFSスペクトル測定はクイックスキャンによる透過法で実施した。

Fig. 1 加熱用実験セルおよびその配置

４．実験結果と考察測定した Nb K-edge XAFS スペクトルから、Na 含有量に応じて XAFS スペクトルが変化すること（Fig. 2）、を確認した。
Na 置換量に応じた吸収端位置 E0 の変化から Nb の化学状態変化を検討した結果
LiNbO3, NaNbO3 の E0 は概ね等しい値を示したが、Li と Na が共存すると低エネルギー側にシフトすることがわかった。Na 置換量 0 から 0.88 の間で E0 が単調に減少し、0.88 と 0.9 の間で急激に増加した。このことは、Li と Na が共存すると Nb が低価数をとることを示しており、酸素空孔量が増加した可能性が考えられる。RDF より Nb 近傍の短距離秩序構造を求めたところ、Nb-O, Nb-Na, Nb-Nb に起因するピークが確認でき、Na 置換量に応じてピーク位置と強度が複雑に変化することがわかった（Fig. 3）
。特に Nb-O に起因するピーク（R = 1 ~ 2 Å）は、Na 置換量に依存せず 2 つに分裂した。このことは、すべての組成において、長短の Nb-O 結合が存在すること、すなわち NbO6 八面体における Nb 位置が偏心していることを示唆している。高温でのその場測定を実施した結果、LiNbO3 ではデバイワラー因子に従い、温度に応じて単調にスペクトル形状が変化した。一方、Li0.13Na0.88NbO3 および Li0.11Na0.9NbO3 では温度に応じて不連続にスペクトル形状が変化しており、複雑な構造転移をしている可能性が示唆される。

Fig. 2 高 温 下 に お け る LiNbO3 の Nb K-edge
XAFSスペクトルFig. 3 50 ℃を基準とした吸収端位置E0の変化

５．今後の課題
高温でのその場 Nb K-edge XAFS スペクトルを解析し、詳しい相転移挙動を局所構造の観点から明らかにする予定である。今後、高温 XRD による長周期構造変化と合わせて議論し、Multi-piezo 機能などの物性発現・特性向上メカニズムについても検討を進めたい。
６．参考文献(1) C.L. Marchena, C. Saux, R. Dinamarca, G. Pecchi, L. Pierella, RSC Adv., 6, 102015 (2016).
(2) D. Tu, C.-N. Xu, A. Yoshida, M, Fujihara, J. Hirotsu, X.-G. Zheng, Adv. Mater., 29, 1606914 (2017).
(3) H. Hara, C.-N. Xu, R. Wang, X.-G. Zheng, M. Nishibori, E. Nishibori, J. Ceram. Soc., 128(8), 518-522(2020).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
本課題の結果を基に学会発表および論文投稿を行う予定である。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
X 線吸収分光、応力発光体、マルチピエゾ

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2024 年 3 月）