Journal of Fisheries Technology，4（2），65–71 ，2012

短水産技術，4（2），67–71 ，2012

報

連続フロー型前処理装置 GasBench II を用いた海水の炭素・酸素安定同位体存在比（δ13 CDIC・δ18 OH2O）測定
11

2

2

小熊幸子 * ・小埜恒夫 * ・* ・東屋知範 *Measurements of Carbon and Oxygen Stable Isotope（δ13CDIC・δ18OH2O）of
Seawater using a GasBench II Continuous-flow-through Preparation System
Sachiko OGUMA, Tsuneo ONO and Tomonori AZUMAYA
We used a Finnigan GasBench II continuous-flow-through preparation system with a mass spectrometerfor stable isotopic analysis of seawater. Under our measurement conditions, the reproducibility was ± 0.054‰
131318（1σ, n = 10）for δ C of dissolved inorganic carbon（δ CDIC）and ± 0.070‰（1σ, n = 7）for δ O of18H2O. After background correction for δ O with air contamination, the reproducibility was improved to ±0.025‰.

2011 年 8 月 22 日受付，2012 年 1 月 25 日受理
水温および塩分は，海洋内部の流れや水塊混合を示すトレーサ（tracer, 追跡子）として用いられてきた。しかるが，真空ガラスラインは破損しやすいなど取扱いが難
しく，抽出作業に習熟を要する。

し，水深 300 m 以浅では水温の季節変化等で水塊の起源より簡便に分析値を得ることを目的として，抽出作業を辿るのが難しい。例えば夏季の道東沿岸域では，沿岸を必要としない連続フロー型前処理装置 GasBench II を親潮域と親潮域で水温・塩分値が重なり起源域が判別で連結した質量分析計を用いる方法 5）がある。本研究では，きない場合がある 1）。そこで，水塊起源域の情報を付加

北海道区水産研究所に新規導入された GasBench II シス

する化学トレーサとして溶存無機態炭素および海水の酸テムを用いて，化学トレーサに適用可能な程度の精度向素の安定同位体存在比，δ13C 値およびδ18O 値の適用が上を目的としたデータ処理方法を報告する。

2）

試みられ，OGUMA et al. が夏季にオホーツク海から沿岸親潮域に宗谷暖流水が流入することを明らかにしている。
安定同位体存在比を適用する際，問題となるのは測定方法である。化学トレーサとして用いるならば，適用す水塊トレーサとしての安定同位体存在比

在比は標準試料に対する同位体比の千分率偏差で示される。例えば炭素の場合は下式のように表される。

る海域や水深に応じて多数のサンプルを処理する必要がある。また道東沿岸域で最もδ13C・δ18O 値の差のある

安定同位体存（13C / 12C）sample−1（13C / 12C）reference｛δ13C ＝

宗谷暖流水と親潮水の間でもその差は 2 ‰ 程度で，高い｝

× 1,000（1）

測定精度が要求される。OGUMA et al.2）が用いたδ13C の

ここで reference は標準物質を指し，δ13C 値は米国南カ測定法 3,4）は，真空ガラスラインにより海水中の炭酸成ロライナ州ピーディー層産箭石化石（Pee Dee Belemnite,分を抽出してから質量分析計で測定するため高精度であPDB），δ18O 値 は 標 準 平 均 海 水（Vienna Standard Mean

*1 独立行政法人水産総合研究センター中央水産研究所〒 236-8648

横浜市金沢区福浦 2-12-4

National Research Institute of Fisheries Science, Fisheries Research Agency, 2-12-4 Fukuura, Kanazawa, Yokohama, Kanagawa 236-8648,
Japan
soguma@affrc.go.jp*2 独立行政法人水産総合研究センター北海道区水産研究所— 65 —

Ocean Water, VSMOW）が適用される。これらの同位体
13121816は低く13），これが表層水に加わるとδ18OH2O 値は顕著に低比 C / C 値および O / O 値を基準（0 ‰）として，そ下する。その一方で，海面での蒸発はδ18OH2O 値を上昇の値からの偏差を用いる。

させる。暖かい海域ほど蒸発が盛んであるため，亜寒帯海水の溶存無機態炭素のδ13C（δ13CDIC）は，水中の藻域よりは亜熱帯域を起源とする水塊の方がδ18OH2O 値は類の光合成活動に伴う同位体分別の影響を受ける 6）。そ高い 2,14）。表層を離れると，塩分と非常に良い線形関係13のため，海水のδ C 値を水塊トレーサとして用いる場を示し，生物活動や化学的な変化の影響を殆ど受けない

合，実際の分析値として得るδ13CDIC から，海水中の光保存量として扱うことができる 15）。

合成活動の影響分をリン酸濃度（µmol kg-1）で近似して水温−塩分ダイアグラムに倣い，δ13C* 値を縦軸に，差し引いた値である

18

δ OH2O 値を横軸に取ったδ13C*-δ18O ダイアグラムにおいて，上記の諸現象と値の変動方向の概略を図 1 に示す。

*

δ13C = δ13CDIC −（− 1.1 PO4 + 2.9）,（2）河川水の直接的な影響が見られないような沖合では，起源水の特徴を反映したトレーサ 2） として用いられる。

を適用する

2,6,7）。沖合域では，大気−海洋間の気体交換
7）はほぼ平衡状態にあるが，ITOU et al. は（2）式で得られ13

るδ C 値をその気体交換に伴う同位体分別効果として131313*

内湾など汽水域では，流入する河川水および沖合の海水のδ13C*・δ18OH2O 値の平均値を両端とする河川水−海水混合曲線を得ることで，水面における蒸発・降水や海底付

δ Cas と名付けている。δ Cas（本研究のδ C ）は水温近の有機物分解，河川水の水質変化といった局所的な化と負の比例関係にあり，その水塊が長期間大気と接して学的・生物学的変動を表す指標になると考えられる。

いた海域での水温を反映すると考えられる 7,8）が，海面における気体交換過程で同位体平衡に至るには数年以上かかる 9） ので，その場（in-situ）の季節的な水温変動に伴う気体交換の同位体分別効果はおおよそ無視できる。
沿岸域では，石灰岩に含まれる炭酸カルシウム（ ≈ +1 ‰）と植生から作られる腐植物質（ ≈ − 25 ‰）を主な起源として，沖合域のδ13CDIC より低いδ13C 値の炭酸水素イオンが河川を経て陸域から付加される 10） 一方で，バクテリア等従属栄養生物による有機物分解に伴うδ13C 値の低下が報告されている 11,12）。
海水の水分子のδ18O（δ18OH2O）は，表層における水循環を反映する。海水に対し降水や河川水のδ18OH2O 値
図 1．安定同位体存在比の変動とその要因の概略図

写真 1．連続フロー型前処理装置 GasBench II と質量分析計 Delta plus Advantage の配置
左図点線内が前処理装置，その下は質量分析計
右図（A）ガスクロマトグラフ，（B）オートサンプラー，（C）恒温槽— 66 —

北海道区水産研究所内で撮影

GasBench II を用いたδ13C・δ18O 分析
1. 分析方法18

溶存無機態炭素のδ13CDIC および海水のδ

OH2O 分析には，質量分析計 Thermo Fisher Scientific 社

製 Delta plus Advantage と連続フロー型前処理装置 Finnigan MAT 社製 GasBench II を連結させたシステムを用いた（写真 1）。GasBench II は恒温槽，オートサンプラー，ガスクロマトグラフからなる。
測定準備として，まず海水試料を入れたバイアルを恒温槽にセットする。δ13C 分析時は，先に海水試料 1 mℓをバイアルに注入し専用キャップで封じて 30 ℃の恒温槽にセットし，オペレーションシステムにより自動的に高純度 He キャリアガス（99.9999 % 以上）で 100 mℓ /minにて 5 〜 6 分置換，濃リン酸を 50µℓ（0.05 mℓ）滴下の後恒温槽内で 24 時間以上静置し，海水試料の全炭酸をCO2 気体としてバイアル内に放出させる。一方δ18O 分析時は同位体平衡法 16）を用いる。写真 2 に示すように 12 m18

写真 2．δ O 分析時の He-CO2 混合ガスによる上方置換
ガスボンベの首部から延びる金属管の先端にバイアルを被せ，20 秒置換の後にバイアルの口を下にむけたままキャップを締めるℓバイアルを人手で支えながら He-CO2（99%-1%）混合ガスで 20 秒間以上上方置換し，専用キャップで封じた後に海水試料 0.5 mℓ を注入する。このとき，海水試料と共図 2．GasBench II 使用時の出力例
中段のグラフが質量数 44，45，46 の一価の CO2 分子イオンによる電圧値，下段の表が 1 バイアルに対する測定結果．
中段グラフで数値付きピークのうち 1 〜 3 は標準ガス，4 〜 7 は試料のピーク．下段右 2 列の項目名は vs. VPDB，vs. VSMOW となっているが，いずれも暫定値で測定回 2* の作業用高純度 CO2 標準ガスに対する相対値．本文中のΔBGD46 は測定回 2* と 4 の BGD46 値の差．黒矢印付きの値は 4 回測定の ± 1σより外の値．

— 67 —

⴫ 㧚
表 1．繰返し再現性実験結果その 1：δ13C 値に測定する作業用標準海水も同様に用意する。30 ℃の恒vs PDB (‰)

std.dev (1V)

'BGD45 (mV)

ルを 24 時間以上静置し，混合ガスの CO2 と海水の水分子

1-1.0470.045-0.4を同位体交換反応させる。

温槽に海水試料もしくは作業用標準海水の入ったバイア2-1.009

0.0680.0静置の後，自動測定を開始する。バイアルの上部空間

3-1.1180.101-0.3の気体（δ13C 分析時は海水試料の全炭酸の CO2 ガス，δ4-1.032

0.035-0.2

O 分析時は同位体交換させた He-CO2 混合ガス）は，He

5-1.033

0.011-0.4

キャリアガスと共にオートサンプラー部により吸い上げ

6-1.0420.039-0.1

られ，GasBench II 内のガスクロマトグラフや脱水カラ

7-1.061

0.083-0.1ムにより精製され，質量分析計に導入される。1 試料に8-0.988

0.042-0.2

対する導入回数は任意に設定可能だが，本研究では導入

9-1.1540.089-0.2

10-1.125

0.100-0.2

18

回数を 4 回とした。測定サイクルは，作業用高純度 CO2標準ガス（99.999 % 以上）が 3 回，試料の CO2 が 4 回で，左から測定番号，PDB スケール規格化後の測定値，測定値の標準偏差，ΔBGD45 値
ΔBGD45 については本文参照

1 試料につき測定時間は約 20 分である。質量分析計の出力結果の例を図 2 に示す。中段のグラフは質量数 44，45，46 の一価の CO2+ 分子イオンによる電圧値で，電圧値が高いほど体積濃度が高い。先に作業用 CO2 標準ガスのピークが 3 つ現れた後，試料のピークが 4 回現れる。作業用 CO2 標準ガスの 3 回の測定値のうち 2 回目のδ13C値もしくはδ18O 値をもとに，試料の暫定的な測定値を4 回得る。図 2 の結果例に見られるように，4 回の測定の間で値が偏ってばらつくが，偏り方，外れた値が出る回数や順番は試料によって異なる。そこで，4 回の測定値に対して標準偏差（σ）を求め，± 1σより外の値を除外して再度平均と標準偏差を得て，その試料の測定値と図 3．赤道付近の表層水のδ13C 値測定結果した。図 2 の例では括弧付きの 2 回目の測定値が除外さ

出力値は VPDB スケール規格化前の値
黒丸（白丸）は 4 回測定の標準偏差内側（外側）の値，白色四角は標準偏差内の値によって再計算された
平均値

れ，残りの 3 回の平均値と標準偏差を採用している。
1318

測定値は，δ C 値は PDB に，δ O 値は VSMOW にそれぞれ規格化する。δ13C 値は一度作業用標準ガスとの対比で出力されるが，別途，国際原子力機関（InternationalAtomic Energy Agency, IAEA）の標準物質である石灰岩

ドの影響を調べる。バックグラウンドとはイオンソース

NBS19（TS-Limestone, 2011 年 現 在 IAEA 在 庫 切 れ で内の残留ガスで，その値は海水試料もしくは作業用 CO2

NBS20 へ移行）のδ13C 値を測定して得たシステム全体

標準ガスを測定する直前 5 秒間における電圧値で得ら18の校正値により PDB スケールに規格化する。δ O 値にれ，大きいほど残留ガスの量が多い。表 1 および表 2 のついては，バイアル内での同位体平衡や水の蒸発等の影

ΔBGD45 およびΔBGD46 は海水試料の 1 回目と作業用響を排除する都合上，VSMOW スケールで値付けされた

CO2 標準ガスの 2 回目の各測定に関する質量数 45 および作業用標準海水を観測試料と交互に測定し，出力値を規46 のバックグラウンド値，BGD45 および BGD46 の差で格化する。本研究で使用した作業用標準海水は北海道大ある。表 1 のΔBGD45 と規格化前のδ13C 値については，

学大学院地球環境科学院で調整した噴火湾水と純水の混BGD45 値自体が試料のピークの 0.1 % 未満と小さく（図合水（YFB）で，δ18O 値は− 1.413 ‰（vs. VSMOW）で。しかし，表 2 の2），相関が殆ど見られない（r2 = 0.023）ある。

ΔBGD46 と規格化前のδ18O 値については負の相関があり，この繰返し精度実験結果に関しては

2. 繰返し再現性とバックグラウンド補正

繰返し再現性の実験では，δ13C 値の試料は赤道付近の表層水，δ18O 値

δ18O（‰）= − 0.0409 × ΔBGD46（mV）+ 28.746（n = 7,の試料は先述の作業用標準海水 YFB を用いた。δ13C 値r2 = 0.904）（3）18の測定結果を表 1 および図 3，δ O 値の結果を表 2 および図 4 に示す。出力値から計算されるδ13C 値の標準偏となった。図 2 の曲線のうち，試料の 4 つのピークの直18差は ± 0.054 ‰（1σ），δ O 値は ± 0.070 ‰（1σ）と前に見られる小さなピークは，バイアルに混入した大気なった。

中の窒素と酸素からイオンソース部で生ずる質量数 461318

ここで，δ C 値・δ O 値に対するバックグラウンの二酸化窒素（NO2）が原因である。特に写真 2 で示す— 68 —⴫

表 2．繰返し再現性実験結果その 2：δ18O 値

no BGD corr.

BGD corr.

std.dev (1V)

'BGD46 (mV)

-1.4420.019

4.2

28.718-1.4380.008

3.1

28.758-1.4030.069

5.1-1.36228.746-1.4090.005

1.928.424-1.55028.743-1.4200.076

7.8

28.651-1.35428.790-1.3690.005

3.4

28.570-1.39928.750-1.409

0.036

4.4

meas.

vs VSMOW (‰)

meas.

vs VSMOW (‰)

1

28.544-1.44328.715

228.592-1.429

328.549-1.355

428.668567

左から測定番号，ΔBGD46 値で未修正の測定値および VSMOW スケール規格化後の測定値，ΔBGD46 値修正後の測定値および規格化後の測定値，測定値の標準偏差，ΔBGD46 値
ΔBGD46 については本文参照

インを用いた TANAKA et al.4）の測定法と等しいオーダーで再現性を得た。またδ18O 値は，バックグラウンド補正で YAMAMOTO et al.15）と同程度まで精度を上げることが可能であることが示された。
3. バックグラウンド補正の実施例

実際の観測試料の測定では，実験 1 回当たりのバイアル本数を極力多くしたいが，測定時間が長時間に及ぶとシステム全体の電気的不安定により，δ18O 値のバックグラウンド補正に用

図 4．YFB のδ18O 値測定結果
出力値は VSMOW スケール規格化前の値
黒丸（白丸）は 4 回測定の標準偏差内側（外側）の値，白色四角は標準偏差内の値によって再計算された平均値

いる式（3）のΔBGD46 にかかる係数が途中で変化することが考えられる。そのため，実験 1 回当たりのバイアル本数を最大 48 本とし，図 5 のように配置した。式（3）を得るための作業用標準海水を連続 4 本ずつ，5 ヶ所にような人手による上方置換では，置換後キャップを閉置いた。そして観測試料を 4 本ずつ用意して作業用標準める際に大気が混入する可能性がある。NO2 分子が CO2海水の間に置いた。式（3）のΔBGD46 の係数を連続 4分子に及ぼす具体的な作用は不明であるが，NO2 のピー本の作業用標準海水で 1 つ，計 5 つ得られるので，それクが大きいほどΔBGD46 で表されるバイアスは大きい傾らの平均値をその実験のΔBGD46 の係数α とし，向にあり，式（3）のようなバイアス効果に何かしらの影響を及ぼすと推測される。δ18O 値を式（3）を用いてバッδ18Ocorr = δ18Omeas − α × ΔBGD46（mV） （4）クグラウンド補正をして改めて得た標準偏差は ± 0.025で補正する。ここでδ18Ocorr はバックグラウンド補正値，‰ となった。
ここで BGD46 値について，その変化の原因が大気δ18Omeas は測定値で，いずれも VSMOW 規格化前の値で混 入 の み で あ れ ば， 海 水 試 料 の 2 回 目 以 降 の 測 定 である。式（4）による補正を全バイアルについて適用した

BGD46 値は下がるはずであるが，図 2 に示すように上うえで，20 本の作業用標準海水のδ18Ocorr 値を平均してがる場合が多い。この原因もまた不明であるが，仮に表 2 の繰返し再現性実験結果について，BGD46 値の上

昇分を考慮し海水試料 4 回分を平均して式（3）と同様

೉⋡ ૞ᬺ↪ᮡḰᶏ᳓Ԙԙに係数を得た場合，ΔBGD46 の係数は− 0.031，標準偏೉⋡ ԙ

差は ± 0.020 ‰ となった。しかしながら，式（3）から

೉⋡ Ԛ

係数が変わったことで VSMOW 規格化後の値に現れる

೉⋡ ԛ

差は最大で 0.014 ‰ であり，標準偏差の幅より小さい。

図 5．δ18O 値測定時の恒温槽内バイアル配置例

よって，計算作業の簡略化のため海水試料の 1 回目のBGD46 値のみをΔBGD46 の計算に適用する。
上記の実験結果から，本研究で用いたシステムのδ
13C 値およびδ18O 値の繰返し再現性は ± 0.054 ‰（1σ），± 0.025 ‰（1σ）となった。δ13C 値は，真空ガラスラ— 69 —ԚԛԜ࿑
1 実験回当たりバイアル48 本使用で，作業用標準海水は4 本連続を 5 回 ( 合計 20 本 )，その間に観測試料を 7 つずつ配置．作業用標準海水は 1 実験回の間ですべて同じ水を用いる．図中の丸囲み数字は作業用標準海水の測定
回．太字数字は観測試料の番号，同じ塗りつぶしパターンの箇所に同じ観測試料を置く．

図 6．δ18O 値測定実験における ΔBGD46 値の変動
横軸はバイアル番号

右端凡例の日付は実験日

VSMOW 規格化を行い，各観測試料について 4 本の平漁業協同組合所属指導船のつけ丸の乗組員の皆様，故冨均値を規格化後の測定値とする。

田秋男船長，独立行政法人水産総合研究センターさけま

本研究の手法を，「根室南部沿岸調査」で得た観測試

すセンター根室事業所他プロジェクト参加機関の皆様

17）のうち 112 サンプル（実験 16 回分相当）について適に，この場をお借りして厚く御礼申し上げます。なお本用した。図 6 に示すように，ΔBGD46 値（0.863 ± 1.263

研究は，社団法人根室管内さけ・ます増殖事業協会からmV, n = 764）は多くが− 0.5 〜＋ 2 mV で，それ以上はの委託を受け，地方独立行政法人北海道立総合研究機構

料

大気混入等の影響が比較的大きいと考えられる。− 1.0

さけます・内水面水産試験場（旧道立水産孵化場）道東

mV 以下のΔBGD46 値が見られるが，これらは直前の支場を中心とするプロジェクト「根室南部沿岸調査」のバイアルの測定中に放電等が起こっていた。各実験回の一貫として行われました。

所要時間は約 17 時間で，その間に得るΔBGD46 の 5 つの係数は大きい時で約 0.1 変化した。16 回のαの平均値

文献は− 0.041 ± 0.019（1σ）で，式（3）の係数とほぼ一致した。各観測試料の 4 本の測定値の標準偏差は 0.047 ±1） 小笠原淳六（1990）北海道東部・南部沿岸海域 II 物理 . 続0.036 ‰（1σ）で，表 2 の繰返し再現性実験よりもばら

日本全国沿岸海洋誌 , 473-483.

ついたが，バックグラウンド補正前に比べ 0.01 〜 0.02 ‰2） OGUMA, S., T. ONO, A. KUSAKA, H. KASAI, Y. KAWASAKI and T.

小さかった。ΔBGD46 値が 5 mV（平均値＋ 3σ以上）

AZUMAYA（2008）Isotopic tracers for water masses in the coastal

を超すような場合もバックグラウンド補正が有効か検討

region of eastern Hokkaido. J. Oceanogr., 64, 525-539.の余地はあるが，実験作業が人手に頼るが故に生じる変

3） KROOPNICK, P.（1974）The dissolved O2-CO2-13C system in theeastern equatorial Pacific. Deep-Sea Res., 21, 211-227.

動分をある程度計算により相殺することで，従来の方法

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TSURUSHIMA, and Y. NOJIRI（2003）Oceanic Suess effect of δ謝13

辞C in subpolar region: The North Pacific. Geophys. Res. Lett.,

30, doi:10.1029/2003GL018503.

作業用標準海水の分譲等同位体測定に御協力頂きまし5） 堀 真子・高島千鶴・松岡 淳・狩野彰宏（2009）連続フローた北海道大学大学院環境科学院の吉川久幸教授・渡邊豊

型質量分析計を用いた炭酸塩および水試料の炭素・酸素安准教授，国立極地研究所の高村友海博士に深く感謝致し

定同位体比測定 . 比較社会文化 , 15, 51-57.

ます。また質量分析計の維持管理に御尽力いただいてい

6） BROECKER, W. S. and E. MAIER-REIMER（1992）The influence

ます独立行政法人水産総合研究センター北海道区水産研of the air and sea exchange on the carbon isotope distribution inthe sea. Global Biogeochem. Cycles, 6, 315-320.

究所の葛西広海主任研究員，サーモフィッシャーサイエ
ンティフィック株式会社の川西伸明氏に心より御礼申し

7） ITOU, M., T. ONO, and S. NORIKI（2003）Provenance of interme-上げます。そして根室湾の調査観測に携わりました野付

diate waters in the western North Pacific deduced from thermo-— 70 —

dynamic imprint on δ13C of DIC. J. Geophys. Res., 108, 3347,

12）CHANTON, J. P. and F. G. LEWIS（1999）Plankton and dissolved

doi:10.1029/2002JC001746.

inorganic carbon isotopic composition in a river-dominated8） Z HANG, J., P. D. Q UAY, and D. O. W ILBUR（1995）Carbon
isotope fractionation during gas-water exchange and dissolution

estuary: Apalachicola Bay, Florida. Estuaries, 22, 575-583.
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Japan, south Korea and east China. Geochem. J., 28, 387-410.

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— 71 —