九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2104030F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）

ガスハイドレートの X 線吸収コントラストのエネルギー依存性測定
Energy dependence measurement of X-ray absorption contrast of gas hydrates
竹谷敏・米山明男

Satoshi Takeya, Akio Yoneyama
産業技術総合研究所・九州シンクロトロン光研究センター

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST),SAGA Light Source
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先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
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開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
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共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要
ガスハイドレートは、水分子で結晶の骨格構造が形成される氷状の結晶である。例えば、メタンハイドレートは結晶内に大量のメタンを取り込んでいる。しかし、水の結晶で あ る 氷 の Ｘ 線 吸 収 係 数 と の 差 は 極 僅 か で 、 吸 収 コ ン ト ラ ス ト X 線 CT で は 、 ガ ス ハ イ
ドレートと氷とを識別することは困難であった。
本研究では、ガスハイドレートが安定な低温下において、メタンハイドレート、炭酸ガ ス ハ イ ド レ ー ト 、 THF ハ イ ド レ ー ト 等 、 結 晶 内 に 包 接 す る ゲ ス ト の 異 な る 各 種 ガ ス ハイ ド レ ー ト 試 料 の X 線 CT 測 定 を 行 っ た 。各 ハ イ ド レ ー ト の X 線 エ ネ ル ギ ー 変 化 に 伴 う X
線 CT 画 像 か ら 、吸 収 コ ン ト ラ ス ト の 比 較 を 行 っ た 。さ ら に 、X 線 の 吸 収 率 の X 線 エ ネ ルギ ー 変 化 の 測 定 値 と 、結 晶 構 造 に 基 づ く 理 論値 と の 比 較 検 討 を 行 った 。今 後 は 、各 種 ガ
ス ハ イ ド レ ー ト の ゲ ス ト 種 に 応 じ た 、高 コ ン ト ラ ス ト 測 定 に 最 適 な X 線 エ ネ ル ギ ー の 探索を目指している。
Gas hydrate is an ice-like crystal whose crystal structure is composed of water molecules.
Methane hydrate contains a large amount of methane in host water framework of the crystal.
However, the difference between the absorption coefficient of methane hydrate and that of ice
is very small, and it has been difficult to distinguish gas hydrate from ice by absorption
contrast X-ray CT.
In this study, X-ray CT measurements of various gas hydrate samples with different guests
encapsulated in the crystals, such as methane hydrate, carbon dioxide hydrate, and THF
hydrate, were carried out at low temperatures and atmospheric pressure where gas hydrates arestable. The change in absorption contrast was determined from the X-ray CT images of eachhydrate with the change in X-ray energy. In addition, the measured X-ray absorption contrast
with X-ray energy variation was compared with the theoretical value based on the crystalstructure. In the future, we aim to search for the optimal X-ray energy for high contrast
measurement according to the guest species of various gas hydrates.

２．背景と目的
ガスハイドレートは、水分子で結晶の骨格構造が形成される氷状の結晶で（図 1）、例えば、メタンハイドレートはゲストとしてメタン分子を結晶中に取り込む包摂化合物である。計算から得られるメタンハイドレートの X 線吸収率は、氷の吸収係数との差は極僅かで、これらの識別は非常に困難である。このため、吸収コン
トラスト X 線 CT では、ガスハイドレー
トと氷とを識別することは困難であった。従来は、メタンハイドレートが液体の水と共存する状態で、MRI 法を用いた可視化実験がほとんどであった。
一方、X 線に対する吸収効果の大きなゲストを含むガスハイドレートでは、吸収コントラスト X 線 CT での可視化も可能であると考えられる。しかし、これまでの研究においては、ガスハイドレートの X線吸収率のエネルギー依存性や、ゲスト種依存性などに関する研究は、ほとんど行われてこなかった。
本研究で目的とする、ガスハイドレー
トの X 線吸収率のエネルギー依存性の研究は、これまでほとんど行われていない。
ゲスト分子の種類と X 線エネルギーとの相関を明らかにすることは、初めての研究例となる。

図 1 ガスハイドレートの結晶構造およびケージ構造(a) I 型、(b)Ⅱ型

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
ガスハイドレートが安定な低温（‐100℃以下）・大気圧下において、メタンハイドレート（Ⅰ型構造）、炭酸ガスハイドレート（Ⅰ型構造）、THF ハイドレート（Ⅱ型構造）等、結晶内に包接するゲストの異なる各種ガスハイドレート試料の吸収コントラスト X 線 CT 測定を行った。各ガスハイドレートの X 線エネルギー変化に伴う X 線 CT 画像から、吸収コントラストの変化を測定した。
本課題では、8 keV～30 keVのエネルギーの単色X線で、X線CT測定による非破壊三次元観察を行った（図2）。X線吸収率の小さいガスハイドレートを対象とするため、 低エネルギーの単色Ｘ線を用いることにより、試料の吸収コントラスト向上を目指した。
試料位置決め・回転機構、画像検出器、試料冷却用から主に構成される。試料は基礎から独立した位置決め機構により、上述の光路に設置する。
3次元測定は、試料をX線に対して回転して行った。 試料の冷却と温度制御には、冷却窒素ガスの吹き付けによる方法を用い、PID制御により123 ±1Ｋの条件下で測定を行った。
４．実験結果と考察
今回の実験においては、上記システムを用いての吸収コントラストのＸ線エネルギー依存性の検証を目的に、標準試料として単結晶氷を用いた。エネルギー
8 keV～30 keV の単色 X 線を用い、Ｘ線ＣＴ測定を行った。
今回の測定で用いた、Ｘ線ＣＴの光学系内に設置した冷却システムを、図 3 に示す。測定では、試料を垂直に自立するような配置と

図 2 単色 X 線 CT の計測系

図 3 試料冷却部した。
図 4 に、一例として 12 keV の単色Ｘ線で測定したガスハイドレート試料の縦断面図（氷、メタンハイドレート、THF ハイドレート）を示す。Ｘ線ＣＴ画像のグレースケールコントラストから、これら試料のコントラストには、極僅かな差が有ることが示されたが、その差は非常に小さかった。同
画像には、わずかではあるが高次光による透過光の影響も含まれていることが分かった。このため、より高コントラストの画像取得のためには、高次光を完全に除去した測定が必要であることが示された。一方で、空間分解能としては、低温環境下であっても、10μm 程度の測定が可能となっている。
５．今後の課題
これまでの一連の放射光利用実験により、
123 K での低温域での試料の温度制御下でのＸ線ＣＴ測定は確立されている。また、高コントラスト測定の妨げとなる測定中の結露防止対策も、ほぼ問題解決している。
今後は、高次光に対する対応や、窒素ガス吹付け状態での試料の振動の防止対策などの実現により、高コントラストな、ガスハイドレートの吸収コントラスト X 線 CT 測定の実現が期待される。
６．参考文献1) “Application of X-Ray Computed Tomography
Technology in Gas Hydrate” S. Ma et al., Energy
Technol. 2019, 1800699.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）

1) “X-ray CT observation and characterization ofwater transformation in heavy objects” S. Takeya
et al., Phys Chem Chem Phys, (2020), 22, 3446.
2) “X-Ray attenuation and image contrast in the
X-ray computed tomography of clathrate hydrates
depending on guest species” S. Takeya et al.,Phys Chem Chem Phys, (2020), 22, 27658.

図 4 12 keV の単色光を用いての測定結果
ポリプロピレン容器内のガスハイドレート
上から順に、氷、メタンハイドレート、THF ハ
イドレート

８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
ガスハイドレート、氷、温度制御 X 線 CT
９．研究成果公開について① 論文（査読付）発表の報告（報告時期：2022 年

6 月）