第14回原子力学会水化学部会定例研究発表会（Ｈ23.10.18 名古屋）

BWR復水脱塩装置樹脂の劣化メカニズムに基づく性能評価方法
中部電力 電力技研○稲垣

日立GEﾆｭｰｸﾘｱ・ｴﾅｼﾞｰ

大久保

栗田工業

安達1
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復水脱塩装置（CD）樹脂の運用○CDの役割腐食性物質の原子炉への持ち込みを防止

腐食性物質 : SCC影響

・海水インリーク発生時
・プラント運転中

・塩化物イオン・硫酸イオン

運転中の不純物除去や劣化により、CD樹脂性能が低下
BWRにおけるCD運用○樹脂の性能評価
プラント停止前に、次サイクルにおける樹脂性能が確保されているかを確認
・貫流交換容量次サイクルも継続使用

・TOC溶出速度 等

定検中に新樹脂に取替

炉内への腐食性物質の流入を避けるため、薬品再生を行わない（非再生運用・設計）

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目的○課題現状 （当社）
BTC試験に塩化ﾅﾄﾘｳﾑ溶液を使用・・・塩化物イオンのみを対象（再生運用当時から変わらず）
事象
酸化劣化した樹脂で、塩化物イオンと硫酸イオンで溶出挙動に違い→ 樹脂が性能低下すると、硫酸イオンが先に溶出？
課題
硫酸イオンを考慮した樹脂の性能評価方法の検討○目的

硫酸イオンを考慮した樹脂の性能評価方法の確認①BTC試験における模擬海水（塩化物イオン＋硫酸イオン）の使用②BTC試験に代わる評価方法として硫酸イオン移動速度の適用性

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硫酸イオン移動速度

Na2SO4

SV × d C0 
K=× ln 
6 × (1 − ε )CＣＥアニオン樹脂（試料）

カチオン樹脂（新品）
ＣＥ

測定装置の模式図

SO4２－

K ： アニオン樹脂内の硫酸イオン移動速度 [ m/sec ]ε ： アニオン樹脂層の空隙率（－）
d ： アニオン樹脂の粒径 [ m ]SV ： イオン交換樹脂カラムの通水流速 [ 1/sec ]C0 ： 硫酸ﾅﾄﾘｳﾑ希薄溶液の濃度 [ μg/L ]C ： 比抵抗値から計算される硫酸ｲｵﾝ濃度 [ μg/L ]・アニオン樹脂の硫酸イオン除去能力を、端的に表している。
・測定方法がBTC試験に比べて、簡便（装置、時間）である。
・火力およびPWRで採用されているが、BWRでは実績なし。

BWRの実機使用樹脂を用いたデータを採取して、BTC試験の補完（or代替）として使用できるか確認する。

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CD樹脂の酸化劣化の影響
CD樹脂を酸化させる環境（通常、異常時）

カチオン樹脂の酸化分解

アニオン樹脂の酸化分解

PSS※の溶出

アニオン樹脂の弱塩基化

赤：本研究で対象としている項目※ ポリスチレンスルホン酸

アニオン樹脂の表面に蓄積

アニオン樹脂の性能低下

CDからのPSSのリーク

海水インリーク発生時、腐食性物質がCDで除去しきれずに原子炉内へ流入

プラント運転中、硫酸イオン濃度が上昇7© 2011 Chubu Electric Power Co., Inc. All rights reserved.

劣化メカニズム① カチオン樹脂からのPSSの溶出・主にカチオン樹脂の母体が酸化を受けて網目構造の鎖部分が切断される。

（架橋度が低いほど酸化を受け易い）
・切断の過程でできたポリスチレンスルホン酸（PSS）が溶出する。
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劣化メカニズム② アニオン樹脂によるPSSの捕捉
・PSSはアニオン樹脂の表面に捕捉されて、樹脂がPSS汚染される。
カチオン樹脂アニオン樹脂PSS・PSS汚染度の高いアニオン樹脂ほど、反応速度が遅くなり、不純物イオンの除去能力が低下する傾向にある。
PSS汚染が少ない

PSS汚染が多い

不純物イオンの除去能力が低い
反応速度が速い

反応速度が遅い9© 2011 Chubu Electric Power Co., Inc. All rights reserved.

劣化メカニズム③ 硫酸ｲｵﾝと塩化物ｲｵﾝの違い
イオン交換樹脂による不純物イオン除去の過程

境膜拡散①境膜拡散

不純物イオンの境膜への付着・濃縮
汚染層の増加

②粒内拡散

境膜
粒内拡散

不純物イオンの樹脂表面への到達阻害

汚染層除去性能の低下○推定メカニズム
カラム出口濃度

硫酸イオン
塩化物イオン

硫酸イオンは、塩化物イオンに比べ大きいために、境膜拡散速度が遅く、樹脂表面での汚染程度も大きくなり、先にリークし始める。

時間10© 2011 Chubu Electric Power Co., Inc. All rights reserved.

試験の内容と目的コールド試験： （模擬劣化樹脂）

ホット試験： （実機使用樹脂）①PSS付着による樹脂の性能低下①実機使用樹脂の分析

・模擬劣化樹脂の作成

・実機使用樹脂の劣化傾向
・実機使用樹脂の劣化状況

・硫酸イオンと塩化物イオンに対する性能低下の比較

・使用環境による傾向の違い
・プラント(浜岡３，４，５号機）（浜岡３，４，５号機）
による劣化状況の比較②模擬劣化樹脂のBTC試験②実機使用樹脂のBTC試験・模擬海水でのBTC試験

・実機使用樹脂を用いた模擬海水でのBTC試験

・硫酸イオン移動速度とBTC試験結果の相関・実機使用樹脂を用いた
硫酸イオン移動速度とBTC試験結果の相関11© 2011 Chubu Electric Power Co., Inc. All rights reserved.

コールド試験① PSS吸着による樹脂の性能低下○試験： 新品のアニオン樹脂にPSS試薬を吸着させ、性能低下程度の異なる模擬劣化樹脂を作成する。また、低下の傾向を確認する。
硫酸イオン移動速度

塩化物イオン移動速度
10.100.10.20.3

PSS吸着量 [ g/L-R ]0.40.5

イオン移動速度 [ ×10-4 m/s ]イオン移動速度 [×10-4 m/s ]10.1
00.10.20.30.40.5

PSS吸着量 [ g/L-R ]○結果： ・性能低下程度の異なる模擬劣化樹脂を作成できた。
・PSS吸着による性能低下傾向は、塩化物イオンよりも硫酸イオンで顕著に表れることが確認できた。

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コールド試験② 模擬劣化樹脂のBTC試験○試験： 模擬劣化樹脂を用いて、模擬海水によるBTC試験を行い、硫酸イオン移動速度とBTC試験結果※との関係を確認する。
※ 通水1時間後のｶﾗﾑ出口の導電率および硫酸イオン濃度
導電率

硫酸イオン濃度1000

硫酸イオン濃度 [ ppb ]

導電率 [ μs/cm ]1010.11001010.1＜0.10.010.0100.20.40.60.8

硫酸イオン移動速度 [ ×10-4 m/s ]100.20.40.60.8

1硫酸イオン移動速度 [ ×10-4 m/s ]○結果： 硫酸イオン移動速度が、BTC試験（出口導電率、イオン濃度）と同様に、樹脂の性能低下を表す指標となることを確認した。

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ホット試験に用いた実機使用樹脂の種類○試験： 実機使用樹脂を用いた模擬海水でのBTC試験を行い、樹脂の性能評価方法としての妥当性を確認する。
① 樹脂の分析 ⇒ 各試料の劣化傾向の把握； 硫酸イオン移動速度、HCO3-組成 、他 全10項目② 模擬海水でのBTC試験
○試料：

プラント

樹脂塔

浜岡 3号機

A塔

３サイクル

F塔

２サイクル

A塔

５※、６※、７サイクル

C塔

４※、５※、６サイクル

A塔

１＋α※、３※、４サイクル

B塔

３※、４サイクル

C塔

〃

D塔

〃

E塔

〃

F塔

〃

浜岡 4号機
浜岡 5号機

使用サイクル数

備考
試料採取後 、１週間以内に試験・分析を実施。
ただし、※印の試料は、採取後１年以上の保管期間を有する。

浜岡５号機の樹脂は、第2サイクルのﾀｰﾋﾞﾝﾄﾘｯﾌﾟによるプラント停止後に、大気飽和水による過度な通水を経験している。

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ホット試験① 実機使用樹脂の分析
HCO3－組成

硫酸イオン移動速度
1.20.35３U４U５U0.30

HCO3-組成 [ eq/L-R ]硫酸イオン移動速度[ ×10-4 m/s ]1.00.80.60.40.20.250.200.150.10

３U0.05４U

５U0.000.0024

使用サイクル数

6802468

使用サイクル数○結果： ・使用サイクル数の増加にともない、硫酸イオン移動速度は低下し、HCO3-組成は増加する。
・５号と３，４号では、使用サイクル数と性能低下の傾向が異なる。
⇒ ５号の樹脂は、大気飽和水の過度な通水のため、通常の経年変化よりも酸化劣化が進行していると推定。

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ホット試験② 実機使用樹脂のBTC試験（２）導電率

硫酸イオン濃度101000

模擬劣化
硫酸イオン濃度 [ ppb ]模擬劣化

導電率 [ μs/cm ]

５号機
４号機

1３号機
0.10.055

５号機

100４号機
10３号機

10.1

ND： ＜0.10.01

0.01
00.20.40.60.8

硫酸イオン移動速度 [ ×10-4 m/s ]100.20.40.60.8

1硫酸イオン移動速度 [ ×10-4 m/s ]○結果： 実機使用樹脂と模擬劣化樹脂では、硫酸イオン移動速度とを除く ）BTC試験結果の相関が概ね一致。 （・模擬海水使用のBTC試験による性能評価の有効性を確認
・硫酸イオン移動速度による性能評価の適用性を確認（例外あり）

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まとめ

BWRのCD樹脂の非再生運用における樹脂の性能評価方法について、硫酸イオンの影響を考慮して検討した。
模擬劣化樹脂を用いたコールド試験、および実機使用樹脂を用いたホット試験により、以下を確認した。
○経年変化に加えて酸化劣化した懸念のある樹脂では、模擬海水を用いたBTC試験で、より適切な性能評価が可能となる。
○硫酸イオン移動速度により、（BWRにおいても）樹脂の性能評価の指標として、劣化傾向を確認することが可能である。ただし、一部の樹脂で 整合がとれておらず、実機適用に向けた課題である。
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