Au(111)面上のアルカンチオール自己組織化単分子膜の分子動力学計算

山本雅博

研究発表 09/2/09

Molecular dynamics（MD) simulation of self-assembled monolayer of alkanethiol on Au(111) : potential setup from scratch
これまで，我々は固液界面の電気二重層等に対して剛体球・点電荷を用いた分子シミュレーションを行ってきたが，溶媒分子や自己組織化膜等の分子の詳細は考慮してこなかった。界面での酸化還元反応（谷口君のテーマ），３次元構造の構築（本川君のテーマ），in-situ STMによる表面分子構造（村山君のテーマ）等を分子レベルから考察するには，分子の詳細を考慮した分子動力学計算が有用な道具となる。
金上の自己組織化単分子膜およびその固液界面の分子動力学計算はこれまで数多くの報告がある。例えば，最近の報告として[1]S. Jiang, Mol. Phys. 2002
vol.100 2261-2275がある。特に近年ではすべての原子を考慮した全原子モデルが幾つかのグループから提案されているが，2008年に相次いで報告されたAu(111)面上でのチオールの新構造([2]A. Cossaro et al. Science 321 943-946 2008が最新：hexanethiol（HT) on Au(111))に関しての報告はない。本研究では，新構造もターゲットに含めた，モデルポテンシャルを一から構築することである。現段階では，未だ不完全な点も多々あるが予備的な検討の結果をここに報告する。IL系のMDは同様な手法で廣畑さんが行っている。

Au-S(R)-Au構造からモデルポテンシャルを構築できないか？

Fig.1 計算のターゲット ブリッジサイトに吸着した
HT SAM on Au(111)Fig.2 計算の最終ターゲット ブリッジサイト＋liftup
した金原子構造：HT SAM on Au(111) HTは硫黄のみ示されている書いてない19相互作用ポテンシャル=

16(I) 分散力(van der waals力）＋ (II) 静電力＋13(III) 分子内結合距離＋(IV) 分子内結合角＋10(V) 分子内結合２面角7(I)以外は量子化学計算により求めることができる!

42密度汎関数理論(DFT)に基づくgaussian03(II) 電荷：静電力ポテンシャルfit: CHELPG

31Fig.3 ガウシャンに用いたAu2S(CH2)5CH3分子
末端原子以外のi原子について末端原子を含まない

n-1i

1i-j結合について

n1m

ni

2

C2i原子回りの結合角の数 = n2j

12i-j結合回りの２面角の数 =nm

ボンドの数：21 分子モデルから(Au-Auを除く，Auは固定する。）
結合角の数：3+6*6=39
２面角の数：6+9*5=51

左記の全てを特定する必要有り！！

V (non − bonded) =2! zi zj!

e+4εij4π"0 i<j rij
i<j"
#$% "

&'electrostatic

V (bond stretching)

=or

=

σij
rij+(6 )%van der Waals-He ... Heki(ri − ri0 )22i−th bond
"
#$%
"

=

#$−'!
!

harmonici−th bondV (bond bending)σij
rij(12Ei [{1 − exp[−ki (ri − ri0 )]}2 − 1]#$%

Morse!

ki(θi − θi0 )22i−th angle"#$%
harmonic

V (torsion) =!

ki(φi − φ0i )2
2i−th dihedral angle"#$%
harmonic!

A1 [1 + cos(φi )] A2 [1 − cos(2φi )] A3 [1 + cos(3φi )]or =++222i−th dihedral angle"#$%kilj

cos3ikjl

量子化学計算の幾つかの例# P B3LYP/Gen Pseudo=Read SCF=(tight,MaxCycle=199)
Opt=Verytight Pop=(CHELPG,READRADII)# P B3LYP/Gen Pseudo=Read SCF=(tight,MaxCycle=199)
Scan NoSymm Pop=(CHELPG,READRADII)

Hexane thiol on Au

Hexane thiol on Au

02
Au
Au
S
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H

02
Au
Au
S
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H0.00000000 0.00000000 -1.441850000.00000000 0.00000000 1.44185000
1.86271400 -0.88981900 -0.00000100
3.22559500 0.38182100 -0.00000200
3.09934000 1.00648600 0.88361600
3.09933900 1.00648700 -0.88362000
4.59284100 -0.30305400 -0.00000400
4.67327000 -0.95397100 0.87745100
4.67326800 -0.95396900 -0.87746000
5.74853000 0.70793600 -0.00000400
5.66137900 1.36094700 -0.87761600
5.66138000 1.36094600 0.87760900
7.12894200 0.04085800 -0.00000500
7.21467300 -0.61360700 -0.87693700
7.21467400 -0.61360800 0.87692700
8.29214900 1.03913000 -0.00000500
8.20674300 1.69306900 0.87641000
8.20674300 1.69307000 -0.87641900
9.66695600 0.36446100 -0.00000600
9.79713300 -0.26910800 -0.88301100
10.47350100 1.10279800 -0.00000500
9.79713400 -0.26910800 0.88299900

SCH06-311+G******
Au 0SDD****Au 0SDD

構造最適化

Au 1.5

Opt=verytightが望ましい

Au 1.5B1B2...
A1A2A3...
D1D2...
D15D16.. .
D19....

113444777101010131313161616191919

B1B2 2
B3 1
B4 3
B5 3
B6 3
B7 4B8 4B9 4
B10 7
B11 7B12 7
B13 10B14 10
B15 10B16 13
B17 13
B18 13
B19 16
B20 16
B21 16

A1
A2 2
A3 1
A4 1
A5 1
A6 3
A7 3
A8 3
A9 4A10 4
A11 4A12 7A13 7
A14 7
A15 10
A16 10
A17 10
A18 13
A19 13
A20 13

D1 0
D2 0
D3 0
D4 0
D5 0
D6 0
D7 0
D8 0
D9 0
D10 0
D11 0
D12 0
D13 0
D14 0
D15 0
D16 0
D17 0D18 0
D19 0

2.88370000
2.51801642
55.06736540
107.44541925
107.84400165-102.67919572
95.32081289-180.
S 36 10.0
180.00000000-59.92122807

z-matirx
で他の構造パラメタ−は固定して一つのパラメータを振る。
パラメータとしてない場合はgaussview等のソフトで分子構造を作成するしかない。

量子化学計算の幾つかの結果

10

2C4-C7
C10-C13
C16-C19a0=13.551, a1=1.5823
a0=13.824, a1=1.5856
a0=13.986, a1=1.5836

81

energy / eV-0.2=0.55002 eV
0.002=1.9253 Å-1
0.02=2.5069 Å0.003

energy / eVE0kr0-0.3

E0 =1.9911
k = 2.1061
r0 =1.8403

0.02 eV0.03 Å-1
0.004 Å0energgy / eV-0.1

E = a0 (r - a1)^26

4-1-0.4

2-2-0.5

1.4

2.2

2.4

2.6

1.6

1.8

2.0

S-C distance / Å

2.2

2.4

0
1.0

2.8

Au-S distance / Å

1.2

1.4
1.6
C-C distance / Å

1.8

2.0

Fig.4 Au-S bond: Morse potential Fig.5 S-C bond: Morse potential Fig.6 C-C bond: harmonic potential
H5C4H6
H13C14H15
H19C20H21
a0=0.00068168, a1=108.54

0.12

H17C16C19H20
OPLS dihedral
a1=7.7264e-05 0.00197
a2=-0.0001721 0.00197
a3=0.12898 0.00197
a0=0 01.5

energy / eV

Energy / eV

0.10

1.0

0.08

0.06

0.04
0.5

0.02

0.00

0.0
60

80

100

120

HCH angle / degree

140

160

Fig.7 H-C-H angle: harmonic potential

-150

-100

-50

050

100

H17C16C19H20 dihedral angle / degree

150

Fig.8 H-CC-H dihedral angle: cos3 potential

MD simulation by DL-POLY code 3 data set are required!
(0)intramolecule potential check1-4 interaction: is 1-4 is non-bonded?
we use scale factor 0.5 for 1-4 interaction.
1-5 is definitely defined as non-bonded(vdW and electrostatic interaction).
31254Fig.9 initial configuration

分子軸は回転しているが分子構造は安定＝＞force field may be OK!

300 Kのsimulation（分子振動有） も同じ

Fig.10 MD simulation at 0 K after 110 ps

FIELD file: anglesのharmのバネ定数の次元がeV /rad-2 (not eV degree-2)に注意! どこにも書いてない。チオールがTwin Towerのように崩壊した。試行錯誤して気付くのに３
HT SAM on Au(111)units eVmolecules 1Au3SC6H13nummols 1
atoms 23
Au 196.966569 0.00
3 1
S 32.065-0.211730 1
C 12.0107
0.483217 1
H 1.00794 -0.127415 2
C 12.0107
0.190577 1
H 1.00794 -0.080902 2
C 12.0107
0.013271 1
H 1.00794 -0.039652 2
C 12.0107
0.125183 1
H 1.00794 -0.047425 2
C 12.0107
0.234460 1
H 1.00794 -0.083924 2
C 12.0107
0.040734 1
H 1.00794 -0.040827 1
H 1.00794 -0.035422 1
H 1.00794 -0.040827 1
BONDS 21mors 1 4 0.55002 2.5069 1.9253
mors 2 4 0.55002 2.5069 1.9253
mors 4 5 1.9911 1.8403 2.1061
harm 5 8 27.574 1.53
harm 8 11 27.574 1.54
harm 11 14 27.574 1.53
harm 14 17 27.574 1.53
harm 17 20 27.574 1.53
harm 5 6 28.28 1.09
harm 5 7 28.28 1.09
harm 8 9 28.28 1.10
harm 8 10 28.28 1.10
harm 11 12 28.28 1.10
harm 11 13 28.28 1.10
harm 14 15 28.28 1.10
harm 14 16 28.28 1.10
harm 17 18 28.28 1.10
harm 17 19 28.28 1.10
harm 20 21 28.28 1.09harm 20 22 28.28 1.09
harm 20 23 28.28 1.09

日かかった。

ANGLES 39
harm 1 4 2 28.3602
harm 1 4 5 2.1454
harm 2 4 5 2.1454
harm 4 5 8 8.2746
harm 4 5 6 5.8517
harm 4 5 7 5.8517
harm 5 8 11 9.4945
harm 8 11 14 9.4945
harm 11 14 17 9.4945
harm 14 17 20 9.4945
harm 7 5 8 6.4861
harm 6 5 8 6.4861
harm 5 8 9 6.4861
harm 5 8 10 6.4861
harm 10 8 11 6.4861
harm 9 8 11 6.4861
harm 8 11 12 6.4861
harm 8 11 13 6.4861
harm 13 11 14 6.4861
harm 12 11 14 6.4861
harm 11 14 15 6.4861
harm 11 14 16 6.4861
harm 16 14 17 6.4861
harm 15 14 17 6.4861
harm 14 17 18 6.4861
harm 14 17 19 6.4861
harm 18 17 20 6.4861
harm 19 17 20 6.4861
harm 17 20 21 6.4861
harm 17 20 22 6.4861
harm 17 20 23 6.4861
harm 6 5 7 4.4756
harm 9 8 10 4.4756
harm 12 11 13 4.4756
harm 15 14 16 4.4756
harm 18 17 19 4.4756
harm 21 20 22 4.4756
harm 21 20 23 4.4756
harm 22 20 23 4.4756

69.805107.45107.45
110.4
107.8
107.8
112.2
113.0
113.6
113.2
111.1
111.1
109.4
109.4
109.6
109.6
109.4
109.4
109.3
109.3
109.3
109.3
109.2
109.2
109.2
109.2
109.4
109.4
111.2
111.2
111.2
108.4
106.4
106.2
106.1
106.1
107.6
107.6
107.6

DIHEDRALS 51
harm 1 4 5 6 5.2773
95.3 0.5 0.5
harm 1 4 5 7 5.2773-21.5 0.5 0.5
harm 2 4 5 6 5.2773
21.5 0.5 0.5
harm 2 4 5 7 5.2773-95.3 0.5 0.5
harm 1 4 5 8 5.8525-143.1 0.5 0.5
harm 2 4 5 8 5.8525
143.1 0.5 0.5
harm 4 5 8 11 6.0639-180.000 0.5 0.5
harm 4 5 8 9 5.4581-58.1 0.5 0.5
harm 4 5 8 10 5.4581
58.1 0.5 0.5
harm 5 8 11 12 5.5208-58.0 0.5 0.5
harm 5 8 11 13 5.5208
58.0 0.5 0.5
harm 7 5 8 11 5.5208
60.4 0.5 0.5
vdW 6
harm 6 5 8 11 5.5208-60.4 0.5 0.5Sharm 9 8 11 14 5.5208
58.3 0.5 0.5Sharm 10 8 11 14 5.5208-58.3 0.5 0.5
Sharm 8 11 14 15 5.5208
57.8
0.5 0.5Charm 8 11 14 16 5.5208-57.8 0.5 0.5Charm 12 11 14 17 5.5208
57.9
0.5 0.5Hharm 13 11 14 17 5.5208-57.9 0.5 0.5
close
harm 11 14 17 18 5.5208
57.8 0.5 0.5
harm 11 14 17 19 5.5208-57.8 0.5 0.5
harm 15 14 17 20 5.5208-57.8 0.5 0.5
harm 16 14 17 20 5.5208
57.8 0.5 0.5
harm 14 17 20 21 5.5208
59.9 0.5 0.5
harm 14 17 20 23 5.5208-59.9 0.5 0.5
harm 14 17 20 22 4.4873-180.000 0.5 0.5
cos3 5 8 11 14 28.528 -6.6973 1.1699 0.5 0.5
cos3 8 11 14 17 28.528 -6.6973 1.1699 0.5 0.5
cos3 11 14 17 20 28.528 -6.6973 1.1699 0.5 0.5
cos3 6 5 8 9 0.21413 -0.14282 0.20153 0.5 0.5
cos3 6 5 8 10 0.21413 -0.14282 0.20153 0.5 0.5
cos3 7 5 8 9 0.21413 -0.14282 0.20153 0.5 0.5
cos3 7 5 8 10 0.21413 -0.14282 0.20153 0.5 0.5
cos3 9 8 11 12 0.16512 -0.094898 0.16259 0.5 0.5
cos3 9 8 11 13 0.16512 -0.094898 0.16259 0.5 0.5
cos3 10 8 11 12 0.16512 -0.094898 0.16259 0.5 0.5
cos3 10 8 11 13 0.16512 -0.094898 0.16259 0.5 0.5
cos3 12 11 14 15 0.16512 -0.094898 0.16259 0.5 0.5
cos3 12 11 14 16 0.16512 -0.094898 0.16259 0.5 0.5
cos3 13 11 14 15 0.16512 -0.094898 0.16259 0.5 0.5
cos3 13 11 14 16 0.16512 -0.094898 0.16259 0.5 0.5
cos3 15 14 17 18 0.16512 -0.094898 0.16259 0.5 0.5
cos3 15 14 17 19 0.16512 -0.094898 0.16259 0.5 0.5
cos3 16 14 17 18 0.16512 -0.094898 0.16259 0.5 0.5
cos3 16 14 17 19 0.16512 -0.094898 0.16259 0.5 0.5
cos3 18 17 20 21 0.000077264 -0.0001721 0.12898 0.5 0.5
cos3 18 17 20 22 0.000077264 -0.0001721 0.12898 0.5 0.5
cos3 18 17 20 23 0.000077264 -0.0001721 0.12898 0.5 0.5
cos3 19 17 20 21 0.000077264 -0.0001721 0.12898 0.5 0.5
cos3 19 17 20 22 0.000077264 -0.0001721 0.12898 0.5 0.5
cos3 19 17 20 23 0.000077264 -0.0001721 0.12898 0.5 0.5
finish

S lj 0.010841 3.55
C lj 0.005570 3.525
H lj 0.003756 3.025
C lj 0.002862 3.5
H lj 0.001930 3.0
H lj 0.001301 2.5

100 hexanethiolates on Au(111): 300 K NVE ensemble

startafter 50 ps→movie

So What?

time-step estimate from highest vibrational frequency• Consider the vibrational motion of hetero-diatomic molecule (e.g. carbon monoxideCO) . Solve the equation of motion when the force constant of C-O is given by k, massof the atom 1 and 2 carbon is given by m1 and m2. respectively.
U=m1 x¨1
m2 x¨2==

m1 Ẍ1=m2 Ẍ2=2−m1 ω X10−m2 ω 2 X20

==

1
k∆x2
2
k[(x2 − x1 ) − (x02 − x01 )]−k[(x2 − x1 ) − (x02 − x01 )]-2e.g. k(C-H) = 30 eV ÅmH = 1/6.02e23/1e3 kg

X1 = x1 − x01 , X2 = x2 − x02
kX2 − kX1−kX2 + kX1
X1 = X10 e−iωt , X2 = X20 e−iωtkX20 − kX10

ω

−kX20 + kX10

T

= [30 × 1.602 × 10−19 × 6.02 × 1023 × 103 /10−20 ]1/2
= 5.4 × 1014 s−1
12π=== 12 fs (35.4 meV, 2860 cm−1 )νω

m1 X10 + m2 X20 = 0!
km1 m2
ω = 2πν =, µ=, (µ " m1 , m2 >> m1 )µm1 + m2m2

m1x10x1x2x20

time step Δt
1 fs