環境物質化学
２００７年前期 ＃５−８(４)イオン液体（常温溶融塩）｜水２相系の電気化学(４)イオン液体（常温溶融塩）｜水２相系の電気化学

垣内 隆（基礎エネルギー化学講座・機能性材料化学分野）
http://fm.ehcc.kyoto-u.ac.jp/japanese.html

T. Kakiuchi, N. Tsujioka, S. Kurita, and Y. Iwami, Electrochem. Commun., 5, 159-164 (2003).

電池の起電力測定による相間電位差の変化の検出
系 2 : [C8mim][C1C1N] gel｜W

系 1 : [C8mim][C1C1N]｜W

Ag/AgCl(W)

Electrometer(RTMS gel)

RTMS-W
Interface(Wref)
Ag/AgCl測定に用いたセル

Ag/AgCl

10 mM[C8mim][C1C1N]

x mM[C8mim]ClorMCl aq(Wref)[C8mim][C1C1N] gel(W)

Ag/AgCl

相間電位差測定セル式( x = 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1000, 2000 mM

M+ : H+, Li+, Na+, K+ )

RTIL｜W界面の相間電位差の分配電位

W

RTIL=W○
RTIL R+2W○
RTIL AR + :RTILを構成するカチオン
A - : RTILを構成するアニオン
W:水相の電位RTIL: RTIL相の電位

W○
RTIL iV

R+A−: イオン種 i のRTIL｜W界面における標準イオン移動電位

RTILW

110
90
70
50
3010-10-30-50-70-90

1 mM
2 mM
5 mM
10 mM
20 mM
50 mM
100 mM
200 mM
500 mM
1000 mM
2000 mM

0500

1000

1500t /s

[C8mim][C1C1N]｜KCl aq 界面 (系 1)

E / mV

E / mV

端子間電圧測定結果
1109070503010-10-30-50-70-900500

1000

1500t /s

[C8mim][C1C1N] gel｜KCl aq 界面 (系 2)全ての測定で端子間電圧は安定であった。

HCl
LiCl
NaCl

KCl

Nongelled C8mimC1C1N

Gelled C8mimC1C1N

3.5 N KCl

VZ. phys. Chem., 53, 428-440 (1905).

(CF3SO2)2N(CF3SO2)2N-T. Kakiuchi and T. Yoshimatsu, Bull. Chem. Soc. Jpn., 79, 1017 (2006).

Long-term stability of E when C8mimC1C1N is in contact withaqueous 0.05 M KCl.

41 daysこれまでの塩橋
satd. KCl (aq.) --------- dynamic
非平衡 （流れ）
拡散電位差
イオン液体塩橋
RTIL--------- thermodynamic
平衡 （分配）分配電位差• No contamination of samples with KCl (aside from Ks)• Maintenance free (less demanding)• Reliable and reproducible, even in low-ionic-strength
solutionsPhase-boundary potential is controllable

Thermodynamic analysis of the interface

C8mim+

C8mim+

C1C1N-

C1C1N-RTMSWCCDカメラで撮影した画像のアナログデータ
デジタル変換Bashforth-Adams式を数値的に解き
最小二乗法標準プログラムライブラリ
SALSを用いてフィッティング

720(H)×480(V)のBMP画像

パラメータ β, b

液滴の輪郭を抽出

界面張力
γ = −⊿ρg b2 /β

界面張力の測定結果

γ / N m-1

γ / N m-1

0.020.010.00-7-6-5-4-3-2-100.02

0.010.00-7-6-5-4-3-2-10ln aCClln aLiA

水相中の[C8mim]Cl濃度を変化させた時の界面張力γの変化

水相中のLi[C2C2N]濃度を変化させた時の界面張力γの変化
CCl : [C8mim]Cl
LiA : Li[C2C2N]

非分極性界面の電気毛管方程式

O/W型RTMSエマルション– 界面電位差を制御できる– ゼータ電位を測定できる- -• O/W型RTMSエマルションの特長

約3µm

すべり面の位置を決めることができる（特異吸着量を決定できる）• エマルションの安定性– RTMSの密度が水に近いほど安定– RTMS|水界面の界面張力が低いほど安定

RTMS

水相- -界面活性イオン

bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate（BEHSS)アニオンからなる新規RTMS
水に分散させるとエマルションを形成する
疎水基
親水基

OOO

Na O S

O

界面活性剤AOTを構成するアニオン

O

非フッ素
疎水性が大きい高い界面活性能

水/AOT/1,2-DCE三成分系

O↓
N

自発的なW/O型エマルションの発生

O/W型RTMSエマルション

diameter /nm

5000% in class

単分散のエマルション% in classSize distribution(s)

1515

4000
1010

3000
2000

55

1000
00200

400

time /s

600

800
2000

2200

2200

2400

2600

2800

3000

3200 3400 3600 38002600 Diameter3000(nm)3400 3800

diameter /nm

Figure. O/W型RTMSエマルションの粒度分布の時間依存性と分散性

404000

ζ /mVζ /mV

ゼータ電位と水相のイオン強度-40-40-80-80-120-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0-120-7log([N 6666 Cl /M])

-6-5-4-3log([AOT /M])

Figure. N6666 BEHSSのゼータ電位のイオン強度依存性
KClでイオン強度10 mM
NaClでイオン強度100 mMx mM N6666 Cl or AOT, 100N6666 BEHSS(O/W type emulsion of RTMS) or 10 -x mM KCl (W)-2界面の分極性界面の電気化学的分極性
Electrochemical polarizability

i.e.,i.e.,

Solubility product

WidthWidthof
ofpotential
potentialwindow
window
溶解度と電位窓の広さとの間には、関係がある。
T. Kakiuchi and N. Tsujioka, Electrochem. Commun., 5, 253 (2003).

Fig. Cyclic voltammograms at the interface between water and[TOcA][C1C4N], [THA][C1C4N], [THA][C2C2N], [THA][C1C1N],
or [C8mim][C2C2N] at 40 °C ([THA][C2C2N]) or 25 °C (other).
Scan rate: 100 mV s-1

Transfer of C8mim+ ion across the [THA][C2C2N]|W interface at 40 oC
2 mM C8mimCl in W, scan rate: 50 mV s-1T. Kakiuchi and N. Tsujioka, Electrochem. Commun., 5, 253-256 (2003).

New Hydrophobic RTMS

F3CBNF3C

4C18H37

octadecylisoquinolinium
tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl] borate[C18Iq][TFPB]

Ag/AgClW2
RTMS
W1
1 mM [C18Iq][Cl] [C18Iq][TFPB] 100 mM LiCl Ag/AgCl
100 mM Li2SO4

Wide potential window

Fig. Cyclic voltammogram at the [C18Iq][TFPB]|W
interface at 56ﾟC. Sweep rate:200 mV s-1. Innerdiameter: 10 µm.

Cation
CnH2n+1H2n+1Cn

N+CnH2n+1 TMA+TEA

CnH2n+1AnionOSF2n+1CnOO OSN

CnF2n+1CnCnN-Fig. Cyclic voltammograms at the interface between [C18Iq][TFPB]
and water containing 100mM LiCl and 10 mM [TEA][Cl], [TMA][Cl],[Li][C1C1N ]or [Li][C2C2N]. Sweep rate: 200 mVs-1.

(n=1)
(n=2)

Comparison of E1/2 values for ion transfer
between water and organic phasesa)A. Sabela, V. Mareček, Z. Samec and R. Fuoco, Electrochim. Acta, 37(1992)231-235.
b)T. Kakiuchi, N. Tsujioka, K. Sueishi, N. Nishi, Electrochemistry, 12(2004)833-835.
c)T. Osakai, and K. Ebina, J.Phys. Chem. B, 102(1998)5691-5698.
d)J. Koryta, Electrochim. Acta, 29(1984)445-452.

“Polarity” or “hydrphobicity” of [C18Iq][TFPB]
is similar to that of nitrobenzene

Facilitated transfer of hydrophilic ions to RTMS

Stability constants of Mz+-DB18C6 complex in organic solventsand C18IQTFPB
logK

[THA+][C1C1N ]と水（W）との界面における電気毛管曲線0.02 6[THA+][C1C1N ]W/ N m -10.02 40.02 20.01 M0.1 M

0.02 01.0 M
0.018-350-2 50-150-50

E / mV
Fig. Electrocapillary curves at the polarized interface between[THA+][C1C1N ] and water containing LiCl.

Tetrahexylammonium(THA+ )

Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(C1C1N−)

界面活性カチオンからなるイオン液体（RTIL）|W界面においては？