九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2105052T

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

ZnON 薄 膜 の Zn K 端 XAFS 測 定

Zn-K edge XAFS measurements of ZnON thin films
薮 田 久 人 1, 沈 志 遠 2, 御 堂 雄 大 2, 板 垣 奈 穂 2Hisato Yabuta 1 , Zhiyuan Shen 2 , Yuta Mido 2 , Naho Itagaki 2
九 州 大 学 プ ラ ズ マ ナ ノ 界 面 工 学 セ ン タ ー 1,

大学院システム情報科学府／研究院 2

CPNE 1 , ISEE 2 , Kyushu University

※１
※２

※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）ZnON 膜 は バ ッ フ ァ 層 と し て 用 い る こ と で 高 品 質 な ZnO:Al 透 明 導 電 膜 の 形 成 を 可 能に す る 。 ア ニ ー ル 処 理 に よ り ZnON 膜 の ZnO:Al 膜 成 長 核 と し て の 機 能 発 現 に 差 が 出 る
こ と か ら 、 ZnON 膜 の 微 視 的 構 造 が 変 化 し て い る も の と 推 察 さ れ る 。 そ こ で 、 微 視 的 構
造 情 報 を 取 得 す る 目 的 で ZnON 膜 の Zn-K XAFS 測 定 を 計 画 し た 。今 回 の ト ラ イ ア ル 利 用で は 、 ま ず 測 定 条 件 を 決 定 す る た め に 蛍 光 法 お よ び 転 換 電 子 収 量 法 に よ る ZnON 膜 のZn-K XAFS 測 定 を 行 っ た 。そ の 結 果 、こ れ ら の 試 料 に は 転 換 電 子 収 量 法 が 有 効 で あ る こと が わ か っ た 。続 い て 、代 表 的 な 数 種 の ZnON 膜 の Zn-K XAFS ス ペ ク ト ル を 取 得 し 、短距 離 構 造 情 報 を 得 る の に 十 分 な ス ペ ク ト ル デ ー タ が 得 ら れ る こ と を 確 認 し た 。こ れ ら の結 果 に よ り 、 XAFS 測 定 に よ る ZnON 膜 の 微 視 的 構 造 研 究 を さ ら に 系 統 的 に 進 め る 目 途が立った。
（ English ）A ZnON thin film, as a buffer layer on a substrate, may assist growth of a high quality ZnO:Altransparent conductive film deposited on it. However, quality of ZnO:Al film on ZnON bufferlayer depends on the annealing treatment condition of the ZnON film. This is possibly causedby difference of the microscopic structures of ZnON films with various annealing conditions.
Therefore, we have started investigating microscopic structure of ZnON films by Zn-K XAFS.
Firstly, in this trial use, we tried to find measurement condition for our ZnON films: thefluorescence yield (FY) method or the converted electron yield (CEY) method, film thickness,etc. Then, we found that CEY method is suitable for our samples, and took Zn-K XAFS spectraof ZnON films fabricated with various conditions. It is confirmed that the spectra have enoughquality to analyze microscopic local structures and discuss the growth mechanism of the highquality ZnO:Al on the ZnON. From these results, we are planning to make next XAFS
measurement of further ZnON films and related samples for more systematic investigation ofZnON microstructure and its evolution by annealing treatment.

２．背景と目的
我々はディスプレイや太陽電池用透明電極などに用いられる透明導電膜の研究開発を行っている。
代表的な ZnO 系透明導電膜である ZnO:Al (AZO) 膜では、膜厚を小さくすると膜の結晶性が低下し、それに伴い電気伝導率が低下するという現象がよく見られる。我々はそれに対して、アモルファス

ZnON 膜をアニール処理により結晶化させた固相結晶化（solid-phase crystallization: SPC）ZnO シード層を基板上に形成してバッファ層とすることで、小さな膜厚でも結晶性低下および電気伝導性の低下が起こらない AZO 薄膜を形成することに成功している（図１(b)）
。
スパッタ法により ZnO 膜を形成する場合、室温等の低温条件で成膜してもアモルファス ZnO 膜を得ることは困難である。それに対して N2 雰囲気中で ZnO ターゲットを用いてスパッタ法により成膜した ZnON は N 含有量（スパッタリングガス圧力等により調整）によってはアモルファスとなる。
そうして得られたアモルファス ZnON 膜にアニール処理を施すと、通常の成膜法とアニール処理により得られた ZnO 膜と比較して、結晶性・配向性ともに優れた ZnO 膜が得られることがわかった（図１(a)）
。これが高結晶性シード層として機能することで、その直上に形成される AZO 膜の品質（結晶性・電気伝導性）を向上させているものと理解している。
しかしながら、アモルファス ZnON 膜にアニール処理を施すことで結晶性・配向性ともに優れたZnO 膜が形成されるメカニズムは未解明のままである。そこで、ZnON 膜がアモルファス状態から熱処理により結晶化する過程において、微視的な構造がどのように変化するかという情報を得るために、XAFS 測定を実施することを計画した。特に膜中の N 原子の挙動には興味が持たれるが、N-K
XAFS 測定結果の解析・解釈は難度が高いと判断し、まずは解析が比較的容易と考えられる Zn-K
XAFS 測定から実施することにした。しかしながら、我々のグループで XAFS 測定を実施するのは初めてであり、まずは測定条件や測定用試料の最適条件を見極める目的で、１日間のトライアル利用による試験測定を実施した。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
ZnON膜のXAFS測定を行うにあたり、薄膜のXAFS測定でよく用いられている転換電子収量法（CEY）が適用できるかどうかを確認する必要があった。アモルファス（as -deposited）ZnON膜は膜表面にテスターをあてても導通が確認できない程度の高抵抗な膜であるため、CEYでは測定中に試料がチャージアップしてしまう可能性が想定されるためである。そこでCEYによる試験測定を行うとともに、蛍光法（FY）による測定も試すことにした。FYの場合、膜厚が小さいと十分な強度の信号が得られない可能性があると考え、膜厚の異なる２種類の試料の試験測定を行うことにした。この信号検出方法に着目した試験測定の条件一覧を下表に示す。FY測定では蛍光検出器としてBL11設置の７素子SDDを用いた。CEY測定では帝国電機製転換電子収量法チャンバーを用い、チャンバー内雰囲気をHe、対極への印加電圧を+500 Vとしてサンプルカレント計測により測定を実施した。
測定No.
12345

測定手法

X線エネルギー

測定点数

積算時間

回数

測定時間

ZnON膜厚

FY9331 – 10636 eV541 points
1 sec
150 nm16分
FY
9331 – 10636 eV541 points
1 sec
1200 nm16分
FY9331 – 10636 eV
541 points
1 sec
4200 nm65分
CEY9331 – 10636 eV541 points
1 sec
150 nm16分
CEY9331 – 10636 eV541 points
1 sec
1200nm16分
表１ 測定法検討実験の実験条件（測定試料はas-deposited ZnON/石英基板）

上記の試験測定で検出方法を決定したのち、ZnON膜のアニール温度依存性に関するZn-K XAFSデータを取得する目的で、400℃アニールおよび600℃アニールを施したZnON膜試料を用意した。さらに参照試料として通常の方法で成膜した結晶性ZnO膜（膜厚50, 200 nm）も用意した。また、エネル
ギー校正用の標準試料として透過法により測定する目的で、BN希釈ZnO粉末の圧粉体（ペレット）並びに金属Zn箔も用意した。
４．実験結果と考察
表１に記した実験で得られた XAFS スペクトルを図２に示す。まず FY による XAFS 測定結果であるが、ZnON 膜厚 50 nm（測定 No. 1）では XAFS スペクトルの高エネルギー領域にノイズが目立っているのが見て取れる。図 2(b)の k2 重み付き振動スペクトルを見ると、高波数でのノイズがより顕著である。膜厚を 200 nm と厚くした測定 No.2 においても効果的なノイズ低減効果は見られなかった。
さらにノイズ低減の目的で、膜厚 200 nm の FY 測定を４回実施し積算を行った（測定 No.3：この時、膜厚 50 nm の測定時と dead time が同程度となるように試料－検出器間距離を調節した）。 積算の効
果は多少みられ、ノイズが若干低減したようであるが、図 2(b)の振動スペクトルを見る限り、相変わらず高波数領域（k > 8 Å-1）の振動構造がノイズに埋もれてしまっているようであった。それに対して CEY による XAFS スペクトルは高エネルギー領域においてもノイズが少なく、振動スペクトルにおいては k = 14 Å-1 近傍の振動構造もノイズに埋もれることなく認識できる。FY によるスペクトルと比較しても CEY スペクトルがつぶれている様子は見えず、試料のチャージアップはないものと考えられる。以上の結果から、ZnON 膜の XAFS 測定において、CEY による測定が有効であると確認することができた。

上記の結果を踏まえて、ZnON 膜のアニール温度の異なる試料（as-deposited, 400℃アニール、600℃アニール）および通常の結晶性 ZnO 膜の XAFS スペクトルを CEY により取得した。測定条件を表２に示すが、表１の試験実験よりもエネルギー（波数）範囲を広くとり、またノイズをさらに低減させるために高エネルギー側の積算時間を長く取った。
測定No.
6789

試料

測定手法

X線エネルギー

測定点数

積算時間

As-deposited ZnON
CEY9331 – 11185 eV 621 points 1 ~ 8 sec
400C annealed ZnON
CEY9331 – 11185 eV 621 points 1 ~ 8 sec
600C annealed ZnON
CEY9331 – 11185 eV 621 points 1 ~ 8 sec
C-ZnO
CEY
9331 – 11185 eV 621 points 1 ~ 8 sec
表２ ZnONアニール温度依存性実験の測定条件（試料膜厚は50 nm）

測定時間32分
32分
32分
32分

図３に、表２に記した XAFS 測定の結果を示す。まず吸収端近傍の XANES スペクトルに着目すると、ZnON 膜のアニール条件の違いおよび通常の結晶性 ZnO 膜との違いはほとんどなく、同様のスペクトル形状をしていることがわかる（図３(a)）
。すなわち Zn 周りの基本的な構造および Zn の電子状態に関しては、ZnON 膜と ZnO 膜、およびアニール温度の異なる ZnON 膜のあいだでそれほど大きく異なるものではないと考えらえれる。しかしながら EXAFS 振動に着目すると（図３(b)）、as-deposited ZnON 膜は k = 15 Å-1 近傍で振動振幅が減衰していることが見て取れるが、400℃アニールおよび 600℃アニールを施した ZnON 膜は測定範囲の最大波数 k = 20 Å-1 まで明瞭な振動構造を維持している。これはアニールを施した ZnON 膜では as-deposited 膜と比較して構造の乱れが小さく、リジッドな短距離構造を有することを推測させる。EXAFS 振動をフーリエ変換した動径構造関数（図３(c)）を見ると、基本的な配位構造は似通っているものの、アニール処理を施した ZnON 膜では第３、第４配位を示すピークが明瞭に表れている一方で、as-deposited 膜ではピークがつぶれてしまっているように見える。このことからもアニール処理を施した ZnON 膜では構造の乱れが小さく、比較的長い距離までリジッドな秩序構造を維持しているのではないかと推測される。より詳細には、適当な構造モデルを仮定して EXAFS 振動のカーブフィッティング解析を行うことで、それぞれの短距離構造を明らかにしていく。

５．今後の課題
今回のトライアル利用により、ZnON 膜の Zn-K XAFS 測定における基本的な測定条件を決定することができた。今後は、今回取得した XAFS 測定結果の詳細な解析を実施するとともに、アニール温度、アニール雰囲気、N 含有量など、様々なパラメータを変化させた ZnON 膜および参照系 ZnO 膜の Zn-K XAFS 測定を実施する。それにより、ZnON 膜の微視的構造の種々パラメータによる変化を系統的に調べ、ZnON 膜のアニール処理による高結晶化の微視的なメカニズムを解明し、高品質 AZO膜形成に寄与する ZnON シード層（バッファ層）の果たす役割を明確にしていく。さらに、アニールによる ZnON 膜中の N 原子の挙動に関しても興味があり、N-K XAS 測定などにより明らかにしていきたいと考えている。
６．参考文献[1] Itagaki et al., “ Highly Conducting and Very Thin ZnO:Al Films with ZnO Buffer Layer Fabricated by
Solid Phase Crystallization from Amorphous Phase”, Appl. Phys. Express 4, 011101, 2011.
[2] 板垣ほか 「固相結晶化シード層を用いた酸化亜鉛系透明導電膜の作製」 応用物理学会学術講演会 2011 年秋[3] 板垣ほか 「窒素原子を介した固相結晶化法による酸化亜鉛薄膜の作製」 応用物理学会 2010年秋
[4] Suhariadi et al., “ Improved Nanoscale Al-doped ZnO with a ZnO Buffer Layer Fabricated by
Nitrogen-mediated Crystallization for Flexible Optoelectronic Devices”, ACS Appl. Nano Mater. 3, 2480-2490（2020）.
[5] Muraoka et al., “Effects of nitrogen impurity on zno crystal growth on Si substrates”, MRS Adv. 4,1557–1563 (2019).
[6] Iwasaki et al., “Effects of sputtering gas pressure dependence of surface morphology of ZnO films
fabricated via nitrogen mediated crystallization”, MRS Adv. 2, 265-270（2016）.
[7] Suhariadi et al., “Growth mechanism of ZnO deposited by nitrogen mediated crystallization”, Mater. Res.
Express, 1, 036403（2014）.
[8] Suhariadi et al., “Effects of Nitrogen on Crystal Growth of Sputter-Deposited ZnO Films for Transparent
Conducting Oxide”, Jpn. J. Appl. Phys., 52, 11NB03（2013）.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）

今回のトライアル利用課題の実施により、引き続き ZnON 膜の Zn-K XAFS 測定を実施する目途が立ったので、さらなる測定によりデータを積み増すことで、近い将来に学術論文として発表したいと考えている。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
酸化亜鉛（ZnO）、X 線吸収（XAFS）、酸窒化物
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：年年月）月）