解説

走査トンネル顕微鏡（STM）による有機薄膜太陽電池の局所性能評価
武内

1・落合
修

貴大2・吉田

1・重川
昭二

秀実1

Local Performance Evaluation of Organic Solar Cell
Using Scanning Tunneling Microscopy (STM)
1, Takahiro OCHIAI 2, Shoji YOSHIDA 1 and Hidemi SHIGEKAWA 1
Osamu TAKEUCHI

11 Ten-nodai, Tsukuba-shi, Ibaraki 3058573, Japan
1Faculty of Pure and Applied Sciences, University of Tsukuba, 12TAKANO Co., Ltd., 137 Miyada-mura, Nagano 3994301, Japan(Received May 14, 2017, Accepted August 20, 2017)

Light-modulated scanning tunneling spectroscopy (LM-STS) was applied to evaluating spatial variation of the local generatione‹ciency in an organic solar cell (OSC) with a bulk heterojunction (BHJ) structure. The acquired surface morphology and microscopic current-voltage (J-V) characteristics under dark and illuminated conditions allowed us to map not only the potential, i.e. the opencircuit voltage (VOC) but also the short-circuit current (JSC), ˆll-factor (FF) and internal resistance of the OSC on a scanning tunnel
microscopy (STM) surface morphology. Understanding the device level macroscopic J-V characteristics of OSC's from the individual
nanoscale J-V characteristics will be the key issue to develop new OSC devices with superior performances.

.

はじめに

多くの研究者の精力的な貢献の結果， Si を始めとする無機半導体を用いて作られる太陽電池は現在までに，理論的限界に近い性能を発揮するものが得られるようになってき
た1)．しかし，大量生産，大量消費される実デバイスにおいては，低い生産・廃棄コスト，長期的に見た素材の安定供給可能性などと共に，新たな需要を掘り起こす質感，デザイ
ン，軽量性など，光電変換効率以外の高付加価値を持つ製品

Fig. 1 (Color online) (a) Structure of a typical organic solarcell. (b) An organic solar cell without the top metal electrode
under STM investigation.

への期待も大きい．そのような期待に応える有力な選択肢として，有機半導体薄膜を用いたデバイスが注目されている24)．

化をまねかないよう工夫する必要がある．

有機半導体は分子性物質であるため，基板へのエピタキシ

これまでデバイス特性の揺らぎは光学的分光法や過渡容量

ャル成長を基本とする高効率な結晶性無機半導体に比べてよ分光法（DLTS）などの手法により間接的に測定されることり広範囲の材料を基板として用いることが可能である．例えが多かったが，近年では導電性カンチレバーを用いた導電性

ば透明なプラスチックフィルムを基板として用いた場合，軽原 子 間 力 顕 微 鏡 （ c AFM )57) や 走 査 ト ン ネ ル 顕 微 鏡

量かつ屈曲可能な太陽電池を実現できる．典型的には，有機（ STM )8) のような顕微鏡的手法によりナノスケールのデバ

光電変換デバイスは Fig. 1(a)のように透明基板上に透明電イス性能分布を直接測定することも試みられている．特に近極を形成し，その上に堆積した有機分子膜中に p n 接合を

年我々の研究グループでは STM を用いた研究に力を入れて形成する形で製造される．そして最後にもう一方の電極としいる．具体的には，通常デバイス表面を覆うように形成されて金属電極を形成してデバイスとして用いる．このとき分子る金属電極を作製せず， Fig. 1(b)のようにむき出しの分子膜は結晶性の無機半導体に比べて素材の純度が低く，また微膜表面に金属製の STM 探針を下ろし測定する． STM は通結晶の集まる多結晶あるいはアモルファスの構造を持ち，厚常，物質の表面形状や局所状態密度を測定するのに用いられさも一定しない．そのため，分子膜中のバンドは微視的に揺るが，この配置において STM 探針は太陽電池の微小金属電らぎ，場合によっては p n 接合界面や結晶界面には不純物極として働く．すなわち，明状態に置かれた太陽電池を試料や欠陥由来のギャップ内準位が形成される．そのようなバンとした STM 計測により，探針直下の微小領域で生じた光電ドの揺らぎやギャップ内準位の空間密度の揺らぎにより，分流をトンネル電流として取り出すことができ，また，そこか

子膜は部位により少しずつ異なる特性を持ち，それらが平板ら光起電力をも測定できる．暗状態の電流電圧特性（JV 特電極によりすべて並列接続されて実デバイスの性能が決ま性）から得られる局所的なバンド構造に関する情報と，光電る．したがって，高いデバイス効率を求めるにはナノスケー

変換特性，そして表面形状情報を組み合わせ，デバイス性能

ルのデバイス構造を上手に制御して，特性の揺らぎが性能劣を微視的に理解すること，その理解を元により高性能なデバ

1 筑波大学数理物質系（〒3058573 茨城県つくば市天王台 11
1）
2 タカノ株式会社（〒3994301 長野県上伊那郡宮田村137）

Vol. 60, No. 10, 2017

イスを作製すること，を目的としている．

―( 1 )―

381

Fig. 2 (Color online) (a) Band diagram of a typical homogeneous pn junction which shows that the electric ˆeld in the depletion layer
causes charge separation of the photo-generated excitons. (b) Band diagram of a typical heterogeneous pn junction which shows that
only the excitons that diŠuses to the junction before recombination are charge-separated.

.

るため，平面的な p n 接合に比べて太陽電池として働く活

バルクへテロ有機薄膜太陽電池性層の体積が大きくなる．

本稿で紹介する研究において試料とした MDMO PPV:

実際のデバイスでは，例えばガラス基板上に透明電極としPCBM 系バルクへテロ有機薄膜太陽電池10,11) を例に，有機て酸化インジウムスズ（ITO）薄膜を形成し，太陽電池の陽薄膜太陽電池の動作原理を説明する．よく知られるように，極として用いる．さらに ITO 薄膜上にポリ（ 3,4 エチレン

太陽電池は半導体の p n 接合界面に光を当てることで生成ジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホナート（PEDOT

した励起子を電子とホールとに分離し（電荷分離），電子をPSS）をスピンコートすることでホール輸送層を形成する．

n 型半導体側から，ホールを p 型半導体側から取り出す．

MDMO PPV: PCBM 層はこの PEDOT PSS 層の上に形成

Fig. 2( a )は結晶シリコン（ Si ）太陽電池などホモ接合型のされ，さらにその上にアルミニウム（ Al ）などの低仕事関太陽電池のバンド構造の模式図である．内蔵電位に起因する数の金属電極が形成され，陰極として用いられる．バンド構

電界が p n 界面に存在し，この電界により光照射で生まれ造は Fig. 3 ( d )のようになる． PEDOT PSS 層は MDMO 

た励起子の電荷分離が起きる．一方，pn 界面から遠いとこ

PPV や PCBM 上の電子が ITO 側へ流れることを阻止しなろで発生した励起子は電荷分離を起こすことなく再結合してがら，MDMOPPV から ITO へホールを輸送するのを助けしまう．すなわち p n 界面の空乏領域が太陽電池の活性層る．この構造により変換効率 0.5 が10) ，さらに MDMO となる．p 層と n 層との間に不純物ドープ量の低い絶縁体層

PPV: PCBM 層と Al 電極の間に薄いフッ化リチウム（ LiF）

（i 層）を挟んだ pin 接合とすることで空乏層すなわち活性層を挟むことで変換効率3.3が得られている11)．

層の厚さを広げ，発電効率を高めることができるのも，よく今回の実験では最上層に LiF 層や金属電極を形成しない

知られるとおりである．一方，有機薄膜太陽電池は多くの場むき出しの MDMO PPV: PCBM 層を試料とした． Fig. 3合，ドナーとアクセプタは別種の分子から構成されており，(e)に試料表面のタッピングモード原子間力顕微鏡（AFM）

Fig. 2(b)のようなヘテロ型の pn 界面を持つ．この場合，像を示す．直径 50 100 nm のクラスタ状の構造が見られ，ホモ型 pin 接合と異なり，広い範囲にわたる内蔵電界は発文献との比較からこれらは MDMOPPV リッチなマトリク

生しない．界面近傍で生成した励起子が，拡散によりたまたスに囲まれた PCBM リッチなドメインと考えられる．STM

ま界面に到達した場合に限り電荷分離が生じる．すなわち，観察にはタングステン（ W ）製の探針を用いた．このとき界面近傍から励起子拡散長（典型的には数 nm から数十 nm）

通常のデバイスで金属電極として用いられる Al と比べ，0.4の範囲内のみが太陽電池の活性層として働く．

eV 程度高い仕事関数（ 4.5 eV ）を持つ W が， 1 nm 程度の有機ヘテロ接合の活性層体積の小ささを補うため，バルク
ヘテロ接合を持つ太陽電池が考え出された9)．ドナーとして働くポリ［2メトキシ5(3′ジメチルオクチルオキシ）
,7′

真空を隔ててMDMOPPV: PCBM 層と相対することになる．

.

太陽電池の電流
電圧特性

1,4 フェニレンビニレン］（ MDMO PPV ）（ Fig. 3 ( a )）と太陽電池は p n 接合を有するため，暗状態においてはダ

ア ク セ プ タ と し て 働 く フ ェ ニ ル C61 酪 酸 メ チ ル エ ス テ ル

イオードと同様の整流特性を示す．ここでは STM での慣習

（PCBM ）（ Fig. 3(b)）との混合溶液を平面基板上へスピンに則り探針を基準に試料へ印可するバイアス電圧を横軸に取コートすると，その乾燥過程で相分離がおき， Fig. 3 (c)にって話を進める．すなわち Fig. 1(b)の構造であれば正バイ示すように MDMO PPV リッチなマトリクス中に PCBM

アスがダイオードの順方向バイアスに，負バイアスが逆方向

リッチなドメインが点在する複雑な構造が自己組織化によりバイアスに対応する．したがって理想的にはダイオードのフ形成される．このとき MDMOPPV と PCBM との間の pnォワード電圧以上の領域で電流値に指数関数的な増加が見ら

界面は立体的に入り組んだ構造（バルクヘテロ界面）を形作れることになる．現実の太陽電池は理想ダイオード D に加382―( 2 )―

J. Vac. Soc. Jpn.

Fig. 3 (Color online) Molecular structures of (a) PCBM and (b) MDMOPPV. (c) Schematic illustration of the self-organized bulkheterojunction structure of MDMOPPV: PCBM ˆlm, (d) its band structure and (e) surface morphology measured by tapping AFM.

えて，電流取り出し時の電圧降下を引き起こす内部抵抗（直列抵抗 Rs ）および，ダイオードが完全に形成されておらず
リーク電流を流す部位を表す並列抵抗 Rp 成分を内包し，Fig. 4(a)に示す等価回路（ただし I＝0）で表される．このため Rs により順方向の電流は制限され，Rp により逆方向にわずかな電流が流れ，暗状態での JV 特性は Fig. 4(b)の破線のようになる．
太陽電池に光を照射するとデバイスには光電流が流れる．
等価回路上では D に並列に存在する電流源 I がこれに対応する．JV カーブはこの電流によりほぼ垂直に下にずれ，その結果バイアス電圧ゼロにおいて負の電流が流れる．この電流値は短絡電流 JSC（ short-circuit current ）と呼ばれる．バ
イアス電圧が増加するとともにこの電流は小さくなり， Dのフォワード電圧を超えたあたりでゼロとなる．このときの電圧は開放電圧 VOC （ open-circuit voltage ）と呼ばれる．
JSC を与えるバイアスゼロから， VOC までの電圧範囲において，太陽電池は印可バイアスと逆向きの電流を流す．すなわ
ち図で影を付けた範囲が太陽電池の動作領域となる．太陽電池の発電性能は，上記の短絡電流 JSC，開放電圧 VOC，そしFig. 4 (Color online) (a) Equivalent circuit diagram of a solar
cell device and (b) its current-voltage (JV) property underdark and illuminated conditions.

て動作領域内における最大電力 Pmax で表される．Pmax はしばしば，短絡電流と開放電圧の積との比として，フィルファ
クタ FF＝Pmax/( JSC×VOC）の形で参照される．

.

光変調走査トンネル分光法

バルクへテロ有機薄膜太陽電池では，その構造の不均一性

太陽電池の局所 J V 特性を計測するために光変調走査トのために薄膜内の領域毎に太陽電池としての物性が異なり，

ンネル分光法（Light Modulated Scanning Tunneling Spec-

その特性を表す J V カーブも異なったものとなる．デバイ

troscopy＝LMSTS）を用いた1214)．この方法では，試料にス全体の J V カーブは局所カーブを合算したものとなるた

断続的に光を照射しつつ STS 測定を行う．具体的には Fig.

め，その物理的起源を議論するためには，領域毎の局所性能5(a)のように，波長400 nm の半導体レーザーの制御電圧を（JV カーブ）を評価可能な手法が非常に強力な助けとなる．

マイコン（ Atmel AVR ）を通じて STM 制御系と同期してVol. 60, No. 10, 2017―( 3 )―

383

Fig. 5 (a) Schematic illustration of LMSTS apparatus and (b), (c) measured data. (d) STM topography, (e) dark current at 3.7 V and(f) illuminated current at 0 V ( JSC). The green and red points indicate the positions where the spectra shown in (b) and (c) are obtained.
Blue ellipses are the eye guide indicating the region with small dark current in (e).

変調し，超高真空チャンバーのビューポートの外に置いたレな光強度が等しくなるよう工夫した．具体的には，デューテ

ンズを通して，超高真空チャンバー内の試料に集光する．試

ィー比を 50 に固定したまま， STM 形状像測定中は 100

料は MDMO PPV: PCBM 系太陽電池であり，ガラス基板

kHz で， LM STS 中は 100 Hz で，光強度変調を行った．

上に ITO 薄膜を形成し，その上に PEDOT PSS および，

100 kHz の光変調は周波数が高いため熱膨張・収縮の振幅は

MDMOPPV: PCBM 混合溶液を順にスピンコートし，さら無視できるほど小さい．一方で，光照射により生じる光電流に真空内でアニールして準備した．

はトンネル電流に大きな変調を与えるが，その変調は STM計測された LM STS 計測結果の例を Fig. 5 ( b )に示す．

形状測定時の探針位置フィードバック制御のクローズドルー

断続的な光照射を反映して，JV カーブは大きく上下に振動

プ帯域を大きく超える周波数であるため，測定結果の形状像する．その振動の上下端を図の青線，緑線のように繋ぐと，は明状態と暗状態との間の平均的な値を取り，表面形状を把探針・試料間距離を一定に保ったまま，明状態と暗状態の両握する目的にはその影響を無視できる．一方， LM STS 中

方の J V カーブを一度に得られる．このような測定結果はの 100 Hz の変調は多少なりとも探針の熱膨張・収縮を引き暗状態の J V カーブから探針直下の p n 接合の状態を，明起こすが，励起光を十分に小さなスポットに絞り込めばその状態の J V カーブから探針直下の太陽電池の特性を，すな

影響は光電流に比べて無視できる程度まで小さくできる．

わち JSC, VOC, FF 等を求められる． LM STS により試料構

STM 形状測定と LM STS 測定とで平均的な光量が等しい

造と太陽電池特性との相関を調べるには，STM 形状像計測ため，これより低い周波数での熱の影響は生じない．

中にグリッド状の測定点において針を止めて LMSTS を行い，測定結果を二次元的にプロットする．

.

相分離構造と局所 JV 特性

この ような 測定 中，励 起光 は試料 に近接 して 置か れる

LMSTS 計測では太陽電池試料の局所 JV 特性が得られ

STM 探針にも当たるため，励起光により探針が加熱される．一般の STS 計測では有機膜・探針間に存在するトンネる．探針は加熱されれば熱膨張し，加熱をやめれば収縮する

ルギャップに大きな電圧がかかるため，得られる J V 特性

ため，何の工夫もなく測定を行うと STM 形状像や STS ス

は有機膜に直接金属電極を着けた場合とは大きく異なるもの

ペクトルは光変調により熱膨張・収縮の影響を受けてしまう．

となる．しかし試料・探針間距離を十分短くした条件では，

STM 形状像測定と LM
STS 測定とを両立するため我々は，電流値がトンネルギャップ長にほとんど依存しなくなる，つSTM 形状像測定中にも高周波数で励起光の ON / OFF を繰

まり薄膜内抵抗に比べてトンネル抵抗を無視しうることが知り返し， STM 形状像測定中と LM STS 測定中とで平均的られている8)．そうして得られる JV 特性は 1 次元近似の成384―( 4 )―

J. Vac. Soc. Jpn.

立する範囲でデバイスの局所特性を強く反映したものとなることが期待できる．

じデータセットからバイアス電圧 0 V に対する明電流をマッピングしたのが Fig. 5 ( f )である．これは JSC の空間分布

Fig. 5( d)は今回試料とした MDMOPPB: PCBM 太陽電に相当する．予想される通り， Fig. 5( e)で見られた PCBM

池の STM による表面形状像である．明るく撮像されている

リッチドメインに対応する部分で大きな値を取り，およそ部分が Fig. 3(e)の AFM 像で観測された PCBM リッチなド(e)の明暗を反転したコントラストが得られているが，相境メインに対応すると考えられるが， STM 像のみからドメイ界の部分などでは必ずしもぴったり一致しているようには見ン境界などを明確に読み取ることは難しい．この形状像の測えない．

定中に32×32のグリッド点すべてで LMSTS を行い，そこ

これらの相関をよりよく見るために Fig. 5 ( f )と同じデーから図中の赤点，青点に相当するデータを取り出してプロッ

タを Fig. 6 ( a )に STM 形状像と重ねて示し，さらに－ 30

トしたのがそれぞれ Fig. 5(b), Fig. 5(c)である．試料の不pA の等電流線を書き入れた． JSC はほぼゼロから－ 100 pA

均一性を反映して，同一試料上にもかかわらず大きく異なる

程度まで分布し，非常に大きな空間依存性を持っている．良スペクトルが得られていることが分かる．両者の最も顕著な

好な整流特性が見られた黄色破線の楕円と，水色で示した－違いは Fig. 5(b)が暗状態において良好な整流特性を示して

30 pA の等電流線とを比較すると，楕円形のドメイン内でもいるのに対して， Fig. 5 ( c )では正負両極性に電流が流れて電流の少ない部分があるのに加えて，楕円外でも電流の多いいることである．すなわち図の赤点部分では試料内部に太陽部分があることが分かる．例えば右上の楕円の下部や左の楕

電池の p n 接合が形成されているが，青点では良好な p n

円の右下，右下の楕円の右上ではほとんど電流が流れていな接合が形成されていないことを表す．この事実を反映して，いのに対して，右下の楕円で最も大きな電流が流れている箇

Fig. 5 ( b )では明状態においてゼロバイアスでも有意な電流

所はドメイン中心よりも左下に偏っており，大きな電流を持が流れているが（ JSC≠0），Fig. 5(c)では無視できる程度しつ範囲はドメインの左下部分へとはみ出している．

か流れていない（JSC ～0）．

同じ範囲に対して，「JV カーブ上で明電流がゼロになる

この関係を試料表面形状と合わせて理解するため，グリッ

電圧」をプロットしたのが Fig. 6(b)である．これはすなわ

ド点で測定したすべての LMSTS 結果から，暗状態におけ

ち，光照射下での試料表面の電位をマッピングしたものに相る－3.7 V のトンネル電流値を抜き出してプロットしたのが当し，太陽電池の開放電圧 VOC の空間分布を表している．

Fig. 5(e )である．赤点を含む青色破線で示された楕円形の水色で囲った領域の外側，すなわち JSC が－30 pA より少な領域で非常に小さな値を示していることが分かる．逆方向電い部分では VOC 周辺の電流値が小さすぎて測定結果に大き

流値の小ささは良好な整流特性が得られている，すなわち良なノイズが含まれてしまっている一方， JSC が－ 30 pA より

好な p n 接合が形成されていることを示し， Fig. 3 ( c )の模多く流れている領域では有意な結果が得られている．VOC は式図で表されるように MDMOPPV リッチなマトリクス中

0.4 ～ 0.7 V 程度の範囲で空間的に揺らいでいる． Al を金属に，楕円形の PCBM リッチなドメインが浮いており，その電極とした MDMOPPV: PCBM 系太陽電池では約0.8 V が界面に p n 接合が形成されているというモデルによりこの報告されているが10) ，本実験では金属電極に Al より 0.4 eV

結果を理解できる．この楕円領域と Fig. 3(a)の形状像におほど仕事関数の高い W を用いたため，平均的な VOC は 0.6

いて小高く突き出している部分とは，例えば右下の部分ではV 程度となった．Fig. 6(a)，(b)を比較すると，右下の楕円一致するようにも見受けられるが，形状像のみからは楕円形

内で JSC の絶対値が最大になっている領域ではむしろ VOC は

ドメインの境界をはっきりと判別することは難しい． LM 

周囲より低い値を示していることが分かる．また，左の楕円

STS はナノメートルの分解能で電気的特性をマッピングすの下部では周囲よりも極端に大きな，0.7 V 近い VOC が得らることで，このような相分離構造の可視化を可能にする．同れている．PCBM リッチなドメインは純粋な PCBM で構成

Fig. 6 (a) Short-circuit current and (b) open-circuit voltage plotted on the corresponding STM topography that is identical to Fig. 5(d).
Sky blue lines are the equicurrent line at 30 pA.
Vol. 60, No. 10, 2017―( 5 )―

385

されているわけではなく，ドメイン内で VOC が異なるのは十分に近づけた条件ではこの抵抗がトンネル抵抗よりも十分組成の揺らぎとそれに応じたバンド構造の揺らぎを反映して大きくなるため，光電流が探針・試料間距離によらない，すいるものと考えられる．ドメイン内で VOC の小さな部分は

なわちトンネル抵抗を無視できることが確かめられている8)．

電子にとってポテンシャルの低い部分となるため，周囲からFig. 7 ( b )は J V カーブの傾きから内部抵抗の逆数 1 / RSを求め，その空間分布をプロットしたものである．結果は電子を集め，電流の絶対値が大きくなる傾向にある．

Fig. 6 ( a )の電流分布に非常によく似ており，この条件では

.

JSC が内部抵抗 RS により大きく制限されていることを示唆

内部抵抗 RS の空間分布している．前述の通り，ここで流れる電流は試料の比較的広良好な p n 接合が得られているにもかかわらず電流が少い範囲から集められ，探針直下のほぼ一点から取り出されるない領域がある理由を調べるため，測定領域中央部に対してため，内部抵抗 RS は試料表面ごく近傍の物理特性を強く反バイアス電圧 0～ 1.2 V に対する明電流のラインプロファイ

映したものであることが予想されるが，現時点では大きな空ルを取って Fig. 7(a)に示した．これらのラインプロファイ

間依存性を示すその起源は特定されていない．

ルは Fig. 7(b)左側に示した青矢印が指し示す 4 ラインの電流値を平均したものである．グラフは電流ゼロを中心に上下.

局所電流とデバイス電流にほぼ対称になっており，この電圧範囲で J V カーブが直STM を用いて得られた局所 JV 特性と，デバイスの JV線的である，すなわちオーミックな特性を持っていることを特性との関係を理解するため， Fig. 8(a)に明電流分布のバ示している．このことは一般的な太陽電池デバイスの J V

イアス電圧依存性を示した．バイアス電圧0.2 V における電カーブを示した Fig. 4(b)と，LMSTS で測定した明状態の流分布は Fig. 5 ( f )の短絡電流分布とほぼ変わらないが，電J
V カーブを示した Fig. 5(b)とを比較しても明らかである．

圧をかけた分だけ電流の絶対値は減少している．特に図の左Fig. 5 (b )では VOC 付近において電流が電圧に対して一次関上隅の部分ではほとんど電流が流れなくなっている． 0.4 V

数的に振る舞っており，これは等価回路における直列抵抗

では左上隅などに電流の極性が反転した部分が現れる．Fig.

RS が電流を制限していることを示している．通常の太陽電6(b)に見るとおりこの部分では VOC が0.2 V 程度しかないた池で生じた光電流は平面的な電極により広い範囲から分散しめ，バイアス電圧がすでに VOC を超えてしまったことと対て収集されるのに対して， LM STS では探針直下のサブ応している．0.6 V では負方向に電流を流す領域と，正方向nm の極小範囲のみから収集されるため，試料内部抵抗の影

響が大きく観測される．本実験のように探針・試料間距離をFig. 7 (a) Illuminated current line proˆle at various bias voltages, which are obtained by averaging illuminated current
line proˆles along four horizontal lines indicated in (b). (b)Internal conductance, i.e. inverse of internal resistance mapping for the same area as Fig. 5(d).
386Fig. 8 (a) Illuminated current mapping at various bias
voltages for the same area as Fig. 5(d). (b) Integrated total
current decomposed into generated current and consumed
current as described in the main text.

―( 6 )―

J. Vac. Soc. Jpn.

に電流を流す領域とがほぼ半分ずつとなり，全体の総和がほして用いたため，本来よりも VOC が小さく測定されたが，ぼゼロとなる．0.8 V では測定領域のほぼ全域で逆方向の電我々のプレリミナルな実験からは Mg をコートした探針を流が流れている．

用いることで Al を用いる実デバイスよりも大きな VOC が得実デバイスでは，このように場所毎に電流の大きさおよび極性まで異なる不均一な試料の全域が上下の電極に挟まれてられており，局所 J V カーブに対する金属電極材質（仕事関数）の影響について現在も研究を続けている．

並列接続されることになる．並列接続されることにより，あこのように LMSTS で得られる局所性能とデバイスとはるバイアス電圧において試料上に互いに逆向きに電流を流す

そのままの形で比較できるものではないものの，このような領域があれば，一部で電流が生じたにもかかわらずデバイス

局所測定はデバイス中での発電性能のばらつきを可視化し，内部の別の部分でその電流が消費されてしまうようなことがそれらがデバイス全体の性能に及ぼす影響を考えるために非起きる．このことをモデル化するため， Fig. 8 ( a )のような常に重要な知見を与える貴重なものとなる．

データから，バイアス電圧毎に負の値を持つ部分の電流値の総和（生成電流 Generated Current ），正の値を持つ部分の電流値の総和（消費電流 Consumed Current ），さらに測定

.

ま

と

め

光変 調ト ンネル 分 光法 （ LM STS ）を 用い た MDMO 

領域全体の電流の総和（全電流 Total Current）を求め，バPPV: PCBM 系バルクへテロ型有機薄膜太陽電池の局所発

イアス電圧の関数としてプロットしたのが Fig. 8(b)である．

電特性分布測定結果を紹介した． LM STS は試料の表面形

0 V から 0.2 V 付近までは電圧の増加とともに生成電流が直状と，暗状態および明状態における電流電圧特性（JV 特性）

線的に減少するのみであるが，0.4 V 付近から VOC がバイア分布とを（サブ）ナノメートルの空間分解能で同時に取得でス電圧を下回る領域が増えてくるため，消費電流が増え始めきるため，光照射下での試料表面電位分布，すなわち太陽電る． VOC の空間的なばらつきを反映し， 0.40.8 V では生成

池の開放電圧（VOC）分布を測定できるばかりでなく，短絡電流も消費電流も非線形に変化する一方，それらの和である

電流（ JSC），フィルファクタ（FF），試料内部抵抗（RS）な

全電流は比較的直線的な応答を見せる．0.8 V 以上では全電

どの空間分布を可視化できる．このような太陽電池の局所特流の増加はほぼすべて消費電流（発電とは逆向きに流れる電性を元に，それらを並列接続して得られるデバイス全体の流）の増加による．細かい相違を気にせず単純に考えれば，

VOC, JSC, FF, RS について議論することにより，デバイスを

この全電流がデバイスを外部から見た際の J V 特性とな

外部から見ていただけでは得られなかったデバイス動作の詳る．太陽電池に対して STM の局所測定を行うことにより，細な理解ができ，将来的により高性能な太陽電池を開発する

デバイスの J V 特性を並列接続された無数の微小太陽電池一助となることを期待している．

の総和として理解できるようになるのである．

〔文

ただしこのような単純な解釈にはいくつか注意点もある．
 STM により電流が収集さ特に重要と考えられるのは， その電流の流れる経路の問題，
 有機
れる範囲の問題，
 について，本実験
膜と金属電極との界面の影響である．

ではグリッド間隔は16 nm 程度であったが，有機膜厚がこれよりもずっと厚いことから考えれば，測定ではこの間隔よりも広い範囲から電流が集められる．したがって， Fig. 8 ( b )で表示した「全電流」の絶対値をデバイス上の同じ面積で発電される電流と直接比較することはできない．このことは測
定点の密度を上げれば「全電流」が密度に比例して増加して について，そのように広しまうことからも理解できる．

い 範 囲 か ら STM 探 針 に 集 め ら れ る 電 流 は ， 前 述 の 通 り
STM 探針直下の非常に狭い領域から取り出される．このため試料の内部抵抗，特に表面近傍の抵抗値が測定結果に大きな影響を及ぼす．結果として，デバイスを作製した場合に比 についべて JSC および FF が小さく観測されてしまう．

て，本手法では有機膜に金属電極を蒸着することなく，トン
ネルギャップを通じて電流が取り出されるため，有機膜・金属電極界面の化学的，電気的性質による発電性能への影響を見ることができない．一方で，トンネルギャップ長を短くす
ればトンネル抵抗が試料抵抗を下回り，トンネル抵抗の影響を減らせることは知られており8)，そのような条件で測定された今回のデータは探針との接触による有機膜へのダメージを最小化しつも，ほぼ接触したときと同様の J V カーブが得られていると考えられる．前述の通り今回は W を探針とVol. 60, No. 10, 2017

献〕

1) M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta, E. D.
Dunlop, D. H. Levi and A. W. Y. Ho-Baillie: Prog. Photovolt: Res.
Appl., 25 (2017) 3, M. A. Green: Prog. Photovolt: Res. Appl., 25(2017) 333.
2) C. W. Tang: Appl. Phys. Lett., 48 (1986) 183.
3) S. G äunes, H. Neugebauer and N. S. Sariciftci: Chem. Rev., 107(2007) 1324.
4) L. Lu, T. Zheng, Q. Wu, A. M. Schneider, D. Zhao and L. Yu:
Chem. Rev., 115 (2015) 12666.
5) L. S. C. Pingree, O. G. Reid and D. S. Ginger: Nano Lett., 9(2009) 2946.
6) X.D. Dang, A. B. Tamayo, J.H. Seo, C. Hoven, B. Walker
and T.Q. Nguyen: Adv. Funct. Mater., 20 (2010) 3314.
7) D. Wang, F. Liu, N. Yagihashi, M. Nakaya, S. Ferdous, X.
Liang, Muramatsu, K. Nakajima and T. P. Russell: Nano Lett.,
14 (2014) 5727.
8) O. Takeuchi, N. Takeuchi, T. Ochiai, H. Kato, S. Yoshida andH. Shigekawa: Appl. Phys. Express, 7 (2014) 021602.
9) G. Dennler, M. C. Scharber, T. Ameri, P. Denk, K. Forberich,
C. Waldauf and C. J. Brabec: Adv. Mater., 20 (2008) 579.
10) L. C. Chen, D. Godovsky, O. Inganas, J. C. Hummelen, R. A. J.
Janssens, M. Svensson and M. R. Andersson: Adv. Mater., 12(2000) 1367.
11) C. J. Brabec, S. E. Shaheen, C. Winder, N. S. Sariciftci and P.
Denk: Appl. Phys. Lett., 80 (2002) 1288.
12) O. Takeuchi, S. Yoshida and H. Shigekawa: Appl. Phys. Lett.,
84 (2004) 3645.
13) S. Yoshida, Y. Kanitani, R. Oshima, Y. Okada, O. Takeuchi
and H. Shigekawa: Phys. Rev. Lett., 98 (2007) 026802.
14) S. Yoshida, Y. Kanitani, O. Takeuchi and H. Shigekawa: Appl.
Phys. Lett., 92 (2008) 102105.

―( 7 )―

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