静電気学会誌，47, 1（2023）8-13

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論

文

CO振動励起によるMars-van Krevelen反応機構の促進
Kim Dae-Yeong ，齋藤 敦史 ，佐々木 浩一＊＊＊，野崎 智洋＊＊＊＊, 1（2022年9月8日受付；2022年11月15日受理）

Reaction Promotion Via Mars-van Krevelen Mechanism by Vibrationally-excited CO
＊

＊＊

＊＊＊

Dae-Yeong KIM , Atsushi SAITO , Koichi SASAKI＊, 1

and Tomohiro NOZAKI（Received September 8, 2022; Accepted November 15, 2022）

Nonthermal plasma（ NTP ）catalysis has drawn a keen attention as a promising emerging-type green technology that, forexample, converts CO2 into a valuable chemical commodity beyond thermal equilibrium limitation. Although it is vital to gain
an insight into the reaction promotion mechanisms arising from NTP, it remains a significant challenge due to the missing link
between NTP-activated reactive species and catalytic materials. Here, vibrationally-excited CO was studied by applying insitu transmission infrared spectroscopy which enables the measurement of the vibrational temperature of CO and theobservation of the surface reaction of vibrationally-excited CO to form intermediates species over wurtzite ZnO. The reaction
behavior of NTP-activated CO was correlated with vibrational temperature of CO, showing that vibrationally-excited CO
reacts with lattice oxygen via the Mars-van Krevelen（ MvK ）mechanism, leading to higher activity than conventional
thermal catalysis. In addition to Langmuir-Hinshelwood and Eley-Rideal surface reaction mechanisms, NTP promotion of
MvK mechanisms via vibrationally excited molecules is validated.

1．はじめに理解は不可欠である．プラズマ環境では，振動励起分子は，非平衡プラスと触媒を組み合わせた複合反応（以下，プ

イオン化または解離に比べてエネルギー障壁が低く，律速

ラズマ触媒）は，環境およびエネルギー分野で既存の熱触過程を加速する反応パスを与えるため，ユニークな反応経媒に対する有望な代替技術として注目されている路を生成するうえで特に重要である

．非平

1-6）

．しかし，意図し

7, 8）

衡プラズマは，高エネルギー電子と基底状態分子の非弾性ないプラズマによる触媒の加熱は，反応の活性化障壁を下衝突によって，熱的には生起できないイオン，ラジカル，

げる振動励起分子を基盤とする相乗効果の評価を困難にすおよび様々な振動励起分子を生成する．これは，既存の熱る．さらに，触媒作用のための振動励起分子に対する直接触媒における熱平衡限界を排除することで熱力学的に対応的な検証データが得られておらず，論争の余地があり，実できない化学反応を生起することができる．プラズマ触媒

際にプラズマ触媒の反応機構は充分に理解されていない．

の相乗効果は，触媒の適切な設計によって誘導され，分子したがって，振動励起分子による相乗効果を固有に識別すレベルでの触媒表面活性および反応機構の関係の根本的なるには，特定の自由度だけを満たす励起方式の設計が必要である．Ar による希釈された CO におけるプラズマ計測

キ ー ワ ー ド：Mars-van Krevelen 機 構， 非 平 衡 プ ラ ズ マ，
CO 酸化反応，振動励起，プラズマ触媒＊
東京工業大学（〒152-8550 東京都目黒区大岡山 2-12-1）
Department of Mechanical Engineering, Tokyo Institute ofTechnology, 2-12-1, Ookayama, Meguro, Tokyo 152-8550,
Japan＊＊
AGC 株式会社（〒230-0045 神奈川県横浜市鶴見区末広町 1-1）
Innovative Technology Laboratories, AGC Inc., 1-1, Suehiro,
Tsurumi, Yokohama, Kanagawa 230-0045, Japan
＊＊＊
北海道大学
（〒060-8628 北海道札幌市北区北 13-8）
Division of Applied Quantum Science and Engineering,
Hokkaido University, 13-8, Kita, kita-ku, Sapporo, Hokkaido
060-8628, Japan1
nozaki.t.ab@m.titech.ac.jp
https://doi.org/10.34342/iesj.2023.47.1.8

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8はプラズマの振動励起 CO の触媒表面反応チャンネルを調べるのに適切な選択となり得る．Ar 準安定の励起エネル
ギーは 11.5 eV と十分高く ，この値は CO の分解エネル
9）ギーとほぼ等エネルギーである ．これは電子衝突による
10）

CO の選択的な振動励起および振動励起に起因した表面反応促進を診断することを可能にする．一方，in situ 赤外吸収分光は，触媒表面反応の in situ モニタリングを介して反応機構を解明できるだけでなく，振動励起分子に対す

11-13）

る重要な知見を与えることができる最も有力な分光技術の
一つである

．

14-16）ZnO は様々な触媒において主要成分として利用されている．特に ZnO に対する CO の触媒表面化学の大部分は，

17-19）

Mars と van Krevelen によって説明された機構に基づいて酸素欠損を残す格子酸素原子との反応によって酸化される ．
20）

ZnO の還元性は酸化反応において重要な特性であり，触媒2023/01/25

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CO振動励起によるMars-van Krevelen反応機構の促進（Kim Dae-Yeongら）

9

研究者から多くの関心を集めている ．一般に，表面組成

た．高電圧電極は周囲をアルミナ管で保護しているが，先の変化と共に吸着された化学種の観察によって酸素欠損を

端部分だけがガス流にさらされている．一方，アース電極

測定できるは石英カバーで完全に覆うことで DBD 電極系を構成して21）．しかし，Mars-van Krevelen（以下，MvK ）20）

機構は一般に吸熱性であり，低温では生じにくい．

いる．電極間の間隔は 10 mm に設定した．反応器に高電本研究では，wurtzite ZnO 表面の CO 酸化反応に対する圧電源を接続し電力を 0.058，0.066 および 0.078 W に設定

熱触媒とプラズマ反応（振動励起 CO ）を比較する．誘電

した．電圧および電流波形は，それぞれ高電圧プローブ

体バリア放電（ DBD：Dielectric Barrier Discharge ）照射中

（ Tektronix P6015A ）および電流プローブ（ Pearson Modelに in situ 透過式赤外線分光を適用し（ TIR：Transmission

2877）を通じてデジタルオシロスコープ（ Rigol MSO5104）

Infrared ），振動励起 CO の定量的計測および触媒表面吸着を使用して計測した．電力は V-Q リサージュ法を用いて種の経時変化を直接観察した．DBD 条件下では，CO の回算出した．コンデンサーの容量は 10 nF である．図 2c は

転温度は室温（300 K ）に維持されるが，振動温度は 1000

0.058W の DBD 発光写真を示し，図 2d は当該する電圧（上K まで上昇することがわかった．また，振動励起 CO の密段）および電流波形（下段）を示す．印加電圧の立上りで度は，電力によってコントロールすることができた．この考

複数のナノ秒電流パルスが観察され，DBD に特有なスト

察は DBD によるガス加熱の影響を排除し，ZnO に対するリーマ放電が形成されていることがわかる．電圧の立下り

振動励起 CO の表面反応チャンネルを定量的に確認するこでも微小な放電電流パルスが確認できるが，電圧立上りととを可能にする．ZnO は室温で基底状態の CO とほとんど比較してその影響は無視できる．

反応しないが，DBD によって振動励起された CO は ZnO を

ZnO 粉末をペレット（直径 10 mm，厚さ約 1 mm ）に成構成する格子酸素によって酸化され（ MvK 機構），炭酸塩

型加工して測定に用いた．ペレットは図 2c に示すようにの形成を促進することを明らかにした．本報は振動励起 CO

ガラスホルダーに固定し，DBD と接触しないよう電極とにより熱力学的に制限された CO 酸化促進機構を報告する．

2．実験方法
実験は Ar で希釈した CO ガス（2％ CO ）を用いて行った．
ZnO（ Kanto Chemical CO. Inc. ）は X 線回折（ XRD ）および 走 査 型 電 子 顕 微 鏡（ SEM ） 測 定 に よ っ て 評 価 し た．
XRD は，Cu Kα（ λ＝0.15418 nm ）に よ り Rigaku SmartLabを用いて計測した．図 1 に示すように一般的な六角形のwurtzite ZnO 構造が観察された .
ZnO の in situ TIR 吸収分光分析は，5 kPa の圧力で DBD照射が可能な TIR 反応器で実施した（図 2）．図 2c に示す
ように反応器内部の温度を検出するために，K 型熱電対を設置した．高電圧および接地電極を反応器の中央に挿入し

図 1 ZnO の XRD スペクトル．挿入図は SEM 像
Fig.1 XRD patterns of ZnO. The inset shows the SEM image of ZnO,
indicating it is hexagonal.

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図 2 （ a ）DBD 電極系を備えた in situ TIR 光学セル反応器の概略図．
（ b ）電極および ZnO ペレット形状の 3D 概略図．
（c）
DBD（0.058 W ）を形成した時の様子．
（d）（ c ）に該当
する電圧および電流波形
Fig.2 （a）Schematic illustration of the in situ TIR DBD reactor.（b）3D schematic diagram of electrodes and ZnO pellet geometry.
（c）Photograph of emission from DBD（0.058 W）（d）.
Voltageand current waveforms corresponding to（c）.

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静電気学会誌 第47巻 第 1 号（2023）

10

約 5 mm の距離を置いて TIR 反応器に挿入した（図 2b ）．
TIR ス ペ ク ト ル は，MCT 検 出 器 を 備 え た JASCO FTIR6600 分光計を使用して測定した．IR 吸収分光実験の前に，
ZnO ペレットを H2（3 cm min ）および Ar（40 cm min ）
－1

3

－1

3

の雰囲気で 770 K で熱処理した．次に，Ar 雰囲気で室温まで自然冷却し，赤外吸収に対するバックグラウンドスペ
クトルを取得した．CO 活性化実験のために，CO と Ar の混合ガス（ CO＝1 cm min
3－1

および Ar＝49 cm min ）を
3－1

TIR 反応器に導入した．一方，ガスはペレット以外の空間には流れないように設計されている．

3．結果と考察DBD 条件下で CO 振動励起温度を測定するために，室温（ ca. 300 K ）で ZnO ペレットを含まない TIR 反応器中
で 5 kPa の 2％ CO/Ar で in situ TIR を行った．このときの波数分解能は 0.5 cm－1に設定した．図 3a に示すように，吸光度の増加は 0.058 W における振動励起 CO の量子数の遷移（ vco＝1 → 2）により明確に観察できる．CO の振動温度（ Tvib ）は，振動エネルギーの Boltzmann 分布を仮定した Fast line-by-line code RADIS10 を使用してモデル化されたスペクトルのフィッティングで推定した．5 kPa の 2％
CO/Ar における 0.058 W の場合，CO 回転温度（ Trot）＝300
K および Tvib＝1000 K で良好なフィッティングが得られた（図 3b ）
．CO 振動温度は，0.066 W および 0.077 W のより高い電力でも測定した（図 3c ）
．Trot は室温に維持されるが，Tvib は電力と共に 1300 K まで増加する．Trot に対する電力依
存性はほとんどない．これは，高エネルギー電子から分子への運動量伝達が角運動量の保存により制限されるためで ，
22）

回転自由度の低い励起効率によって説明できる．したがって，Trot および Tvib が異なる非平衡状態が形成される．振動励起 CO は，DBD 条件下で低エネルギー電子でも基底状態
CO へのエネルギー伝達を通じて効率的に生成できる．
振動励起 CO の密度定量化は，DBD 条件における表面
反応促進機構を考察するうえで有用な情報を与える．各振図 3 室温で 2％ CO/Ar（全体流量 : 50 cm min ）で 0.058 W の電力で取った振動励起 CO の TIR スペクトル（ a ）．
（a）と同じ条件でシミュレートされた CO TIR スペクトルと実 験 的 な CO TIR ス ペ ク ト ル の 比 較（ b ）． 電 力 0.058，
0.066，0.078 W で測定した回転温度および振動温度（ c ）Fig.3 （a）vibrationally-excited CO TIR spectra taken at a power of
3-10.058 W under a 2％ CO in Ar（50 cm min ）stream at room
temperature.（b）Comparison between the simulated andexperimental CO TIR spectra at the same condition with（a）.
（c）Rotational and vibrational temperatures measured at powerof 0.058, 0.066 and 0.078 W under a 2％ CO in Ar stream.
3-1

動励起準位にある分子密度は，振動エネルギーが Boltzmann
分布に従うと仮定して分布関数により推定した．その結果，とを示唆する．本研究で用いた DBD システムは，プラズ

CO は振動量子数 3 まで励起されていることが示唆された

マによる ZnO および気体の加熱を排除して，振動励起 CO（図 4）．電力を大きくするほど，電子エネルギーまたは電子によって支援される ZnO 表面反応チャンネルを調べるこ

密度のいずれかあるいは両方が大きくなる．どちらの場合とを可能にする．

も，電子衝突による CO 振動励起の確率を高める効果があ

我々は振動励起 CO に対する wurtzite ZnO 表面反応の in

り，電力と共に振動温度が高くなる．一方，Ar の場合，準situ TIR スペクトルについて議論し，それを基底状態 CO と安定への励起エネルギーは 11.5 eV であり ，この値は COの表面反応と比較した．図 5 は，スペクトルの時間変化をの解離エネルギー（ CO → C＋O，11.128 eV ） とほぼ等エ

示し，基底状態 CO（熱反応）および振動励起 CO（プラズ

ネルギーである．最初のいくつかの低い CO の振動状態は，

マ反応）を比較している．基底状態 CO の場合，1800-1200

CO の主要励起チャンネルが電子衝突による励起であるこ

cm

9）

10）

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10－1で明確な赤外吸収ピークは識別できなかった（図2023/01/25

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CO振動励起によるMars-van Krevelen反応機構の促進（Kim Dae-Yeongら）
5a ）．一方，2300-2000 cm

11の CO に関連するスペクトルで1341 cm ） が形成された．これは，ZnO によって振動励は（図 5b ），気相 CO（ CO（ g ））のほかに吸着 CO に起因す

起 CO が CO2 に酸化され，さらにこの CO2 が炭酸塩を形成

る 2060 cm

することを示している－1－1の小さなピークが観察される．しかし，2060

－1

24）

．すなわち，HCO3 の出現は，振＊25, 26）のピークは，反応器内部の CO ガスが遮断されると直動励起 CO の酸化が中間種の形成に強く相関していること

ちに消滅する．すなわち，基底状態 CO は ZnO 表面と非常を示唆する．還元性金属酸化物に対する CO 酸化反応はに 弱 い 相 互 作 用し か 示 さな い．一 方，CO の 反 応 性 は，MvK 機構で説明されており，格子酸素種と CO の反応によDBD 条件において著しい変化を示す．ZnO 表面が 0.058 Wって発生する ．MvK 機構は一般に吸熱性であるため，室の電力で振動励起 CO に暴露されたとき，吸着種として温で基底状態 CO は ZnO の格子酸素と反応しない．一方，

HCO3 （1635，
1411 および 1225 cm ） および CO3 （1514，

DBD 条件で観察された HCO3* の形成は，振動励起 CO が

cm

－1

－1

＊

23）

＊

20）

熱力学的に制限された MvK 機構を促進することを示している．これは，図 5b に示された 2300-2000 cm－1の CO ス

ペクトル領域において検証できる．少しわかりにくいが，気相 CO によるブロードな赤外吸収スペクトルに，2106 お
よび 2155 cm－1の吸着 CO（ CO ）に起因する小さなピー＊

クが確認できる．この微小ピークは，DBD を形成して約 5分から始まる（図 5c ）．炭酸塩の即時形成とやや遅い CO
吸着バンドの出現との間の相関関係を見つけることができ
る．MvK 機構による CO 酸化反応は酸素欠損を形成する反応であり，CO 酸化の活性を予測するために酸素欠損形成
エネルギーが主要指標として用いられる ．すなわち，CO20）

図 4 図 3 に示した振動温度から求めた振動励起 CO の密度分
布．ガス温度は 300 K 一定と仮定
Fig.4 Density distribution of vibrationally-excited CO calculated at
vibrational temperatures of 1000, 1100 and 1300 K while gas
temperature is assumed to be constant at room temperature.

吸着バンドのやや遅い成長は，酸素欠損形成による CO 酸
化反応速度の低下を示唆する．これは，時間の経過に伴うCO3 および HCO3 の形成速度の低下によって支持される＊＊

図 5 （ a，b ）熱および DBD（0.058 W ）における ZnO の炭酸塩（ a ）および CO 関連範囲（ b ）の in situ TIR スペクトル．
（ c ）時間による吸着 CO の進化．
（ d-f ）他の DBD 電力で，CO（ d ）および炭酸塩関連範囲（ e ）の in situ TIR スペクトル．時間による炭酸3-1
塩の進化（ f ）．ZnO は，20 分間，室温で Ar 希釈 CO（2％）（全流量 : 50 cm min ）に露出されたFig.5 （a, b）In situ TIR spectra of（bi）
carbonates（a）and CO-related region（b）over ZnO under the thermal and DBD（0.058 W）（c）.
Evolutionof adsorbed CO.（d-f）In situ TIR spectra of CO（d）and（bi）
carbonate-related region（e）at different power after 5 min. The corresponding
3-1
evolution of carbonate（f）. The ZnO were exposed to 2％ CO in Ar（50 cm min ）stream at 300 K for 20 min with 0.058, 0.066 and 0.078 W.

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112023/01/25

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静電気学会誌 第47巻 第 1 号（2023）

12（図 5f ）
．一方，Zn に吸着した CO は一般に 2200-2170 cm
2＋－1に現れるが ，ここで 2106 cm
27）－1で観察されたピークがred-shift されているという点についてさらに議論すべきである．同様の観察は以前に Schott et al. によって報告され28）た．彼らは wurtzite ZnO と他の歪んだ ZnO がかなりの電荷流を示し，これらの化学的性質は Zn と CO 結合エネル
2＋

ギーを増加させ，CO 吸着バンドの red-shift を伴うことを報告した．本研究で観察された CO 吸着バンドは，CO28）の流通を停止しても消えず（図 5b ）高い安定性を確認できた．この観察結果は，Schott et al の研究と一致している．
したがって，我々は振動励起 CO が一般に Zn の活性サイ
トとして認識される Zn の吸着を促進し，その後隣接す2＋る格子酸素種と反応すると結論した．このことを検証するため，CO 振動温度を変化させて CO 吸着および HCO3 形＊

成に関する挙動を詳しく調べた．図 5d は CO 振動温度を変化させてプラズマ照射後 5 分に記録された CO 吸着バンドを示している．0.058 W では，2106 および 2155 cm－1の

図 6 振動励起 CO が MvK 機構により酸化される反応機構の概略図．Vo：酸素欠損，OL：格子酸素．I：電子衝撃による
2+
振動励起 CO の生成．Ⅱ : 振動励起 CO の Zn に吸着．
Ⅲ : 吸着した CO と隣接する格子酸素との反応による（重）炭酸塩の形成Fig.6 Schematic demonstration of the promoting CO oxidation via
Mars-van Krevelen mechanism by vibrationally-excited COover ZnO. Vo: oxygen vacancies, O L: lattice oxygen. I.
Generation of vibrationally-excited CO by electron impact. II.
2+
Adsorption of vibrationally-excited CO to Zn . III. (bi ）Carbonate formation by reaction with adsorbed CO andadjacent lattice oxygen.

CO 吸着バンドは気相 CO と区別できるほど十分に強くな
いため，ピークを割り当てることは困難である．しかし，K に増加した．振動励起 CO の効果を wurtzite ZnO に対す

0.066 W から気相 CO と明確に識別できる吸着 CO に起因る表面反応を用いて検証した．In situ TIR 分光分析を ZnOしたピークが発現し，0.078 W でさらに増加した．一方，に適用し，振動励起 CO が室温で熱力学的に制限された CO

荷電粒子が ZnO に帯電することで赤外吸収スペクトルが酸化反応を促進することを示した．DBD がなければ，この変化する可能性がある．電子が ZnO に帯電されると，一反応は全く生起されないことも示している．振動励起 CO部の電子は ZnO 伝導帯に寄贈され，IR 光子はバルクプラ

は Zn との強い結合エネルギーによって特異的な CO 吸着ズモンとの相互作用で吸収される．その結果，バックグラ

バンドを示し，これは室温で MvK 機構により ZnO の隣接

ウンドの吸光度が増加することがある ．図 5e は，0.058 W，する格子酸素を効率的に活性化することによって CO 酸化

0.066 W および 0.078 W の DBD 電力から 5 分後に得られた活性を向上させることを示している（図 6）．この結果は，ZnO に対する炭酸塩関連領域の in situ TIR スペクトルを示

非平衡プラズマを用いた化学プロセスの電化に基づく低温している．バックグラウンドの吸光度は DBD 電力を増加

CO 酸化を実現するだけでなく，Langmuir-Hinshelwood およ

しても変化せず，（重）炭酸塩のバンドの強度だけが増加

び Eley-Rideal 機構に加え，プラズマ触媒反応における第 3

している．すなわち，DBD 条件で ZnO の対戦の影響を排の表面反応機構（ MvK 機構）の有用性を支持している．

29）

2＋

除することができる．図 5f は，ZnO 表面に形成された炭酸塩（1514 cm ）の相対強度の時間変化を示す．CO 振動

謝辞

温度が高くなるほど，ZnO 表面の炭酸塩の形成は促進され

本研究は JST CREST（ JPMJCR19R3）の支援を受けて行ている（重炭酸塩も同じ挙動を示す）．一連の実験結果は，われた．Kim Dae-Yeong は JSPS 特別研究員奨励費（ DC2，

DBD による CO 振動励起の検証，その定量化（振動温度22J10360）支援を受けている．

－1

計測），そして MvK 機構による CO 酸化反応の相関を示したものであり，Langmuir-Hinshelwood および Eley-Rideal 機

参考文献

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