エチレンジアミン四酢酸錯体に関する結晶構造研究の補遺
野口大介＊

Addendum of crystal structural study on ethylenediaminetetraacetate complexes
byDaisuke NOGUCHI*
Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is a multidentate ligand well-known for its ability toform chelates with nearly all metal ions. Its extensive studies in coordination chemistry using specifically XRD measurements have resulted in their structural variability. Here, as an addendum, I present
additional findings on some unique structures of EDTA salts and chelates, including their metal types
and coordination numbers, obtained through meticulous investigation at the Cambridge Crystallographic
Data Centre (CCDC). It was revealed that the existing research has uncovered some reports that haveaccumulated without being cited properly with each other. Although it was reviewed up until the 1980s,
a comprehensive systematization is still required. Thus, following endeavor will lead to new knowledge.
Key words: Aminopolycarboxylic acid, CCDC, Coordination number, EDTA Chelate.

び Ba(EDTA−2H)(H2O) 3∙H2O の結晶構造データが Uliel

１．はじめに代表的なキレート剤として知られているエチレンジ

et al.（2021）[5]に紐づけられて CCDC に登録されていアミン四酢酸 （EDTA） から生じる 4 価の陰イオ ン

た．加えて，図 1 に示す Ag2(EDTA−2H)も登録されて4−{CH2N(CH2COO) 2}2 内 の窒 素原子 がプ ロト ン化さ れいたのを追加的に見い出した（Wimmer et al. 2021）[6]．

る場合，EDTA は非キレート性の塩として存在する（野口 2023a）[1]．こうした塩に加え，EDTA のアルカリ金属およびアルカリ土類金属キレートの既報の結晶構造データをまとめ（野口 2022a,b）[2,3]，分子内原子間距離や配位構造を系統的に示した（Noguchi 2022）[4]．このように，以前に結晶構造が報告されている金属-EDTA 錯体のデータを分析しては，随時，報告してきたが，これまでの調査では網羅しきれていなかった
ものがあるため，ここで補遺として取りまとめておく．
２．結果と考察

図 1 Ag2(EDTA−2H)の結晶構造[6]．
金属イオンとして銀イオンのみを有する EDTA 塩とケンブリッジ結晶学データセンター（CCDC）に登して，同じく一価のアルカリ金属イオンの EDTA 塩と録されている EDTA 錯体のデータを入念に検索し，未の構造比較が求められるとともに，銀イオンの化合物確認だった EDTA の塩，主要族元素金属および第一系に そ の 存 在 が 知ら れ て い る Ag-Ag 親 銀 性 相 互 作 用

列遷移金属までの EDTA キレートをまとめた（表 1）．

（Schmidbaur & Schier 2015）[7]が EDTA 部分の構造に

EDTA の非キレート性の塩については最近になってどう関与しているか明らかとなることが期待される．

確認するに至ったが，Sr 2(EDTA−2H) 2(H2O) 4∙2H2O およ

アルカリ土類金属-EDTA キレートの結晶構造とそ

令和５年 10 月 18 日（18 Oct. 2023） a.chemist.noguchi.d@gmail.com 開示すべき利益相反関連事項はない．
＊

長崎大学大学院工学研究科教育研究支援部（Div. Educ. Res. Supp., Grad. Sch. Engrg., Nagasaki University, Japan）

表 1 データが CCDC に登録されているのを新たに確認した EDTA 錯体の化学式，配位数（CN）および参考文献（主要族金属・第一系列遷移金属-EDTA）(1) 非キレート性塩

CN

Ref

CN

Ref

Sr 2(EDTA−2H) 2(H2O) 4∙2H2O

8[5]

Ba(EDTA−2H)(H2O) 3∙H2O

9[5]Ag2(EDTA−2H)

4

[6]

8

[9]

[Al(EDTA−3H)(H2O)]

6

[11]

Na(H2O)[In(EDTA−4H)(H2O)]∙H2O

7

[13]

(H2en)[In(EDTA−4H)(H2O)]2∙4H2O

7

[12]

K[In(EDTA−4H)(H2O)]∙10/3H2O

7

[14]

6×2

[16,17](NH4) 2[Ti(EDTA−4H)(O2)]∙2H2O

7

[18]

[Co(sarmp)(NH3) 3][Co(EDTA−4H)]∙H2O

NH4[Ti(EDTA−3H)(O2)]∙2H2O

7

[18]

sarmp = sarcosinato-N-propionate

6

[38]

[Sr(H2O) 7][Ti(EDTA−4H)(O2)]∙H2O

7

[19]

[Co(ebp)][Co(EDTA−4H)]∙5H2O

K[VO(EDTA−3H)]∙3H2O

6

[20]

ebp = diamino-3,3,8,8-tetramethyl-4,7-

6[39,40][VO(phen) 2][VO(EDTA−4H)]∙11H2O

6

[21]

dithia-1,10-decanedioate[Mg(H2 O) 6][Mn(EDTA−4H)(H2O)]∙2H2 O

7

[22]

[Co(mida)(dien)][Co(EDTA−4H)]∙2H2O

Na2[Mn(EDTA−4H)(H2O)]∙5H2O

7

[22]

mida = N-methyliminodiacetate

6

[41]

Rb2[Mn(EDTA−4H)(H2O)]∙3H2O

7

[22]

dien = 3-azapentane-1,5-diamine[Mn(H2 O) 4][Mn(EDTA−4H)(H2O)]∙4H2 O

7

[22]

[Co(EDTA−2H)(dmg)]∙H 2O(NH2 NH3)3[Mn(EDTA−4H)(H2 O)]NO3∙H2 O

7

[23]

dmg = dimethylglyoximate

6

[42]

C(NH2) 3[Mn2(EDTA−4H) 2]∙6H2O

7

[24]

[Co(EDTA−3H)(NH3)]

6

[43]

Na4[Mn(EDTA−4H)(H2O)](ClO4)2∙6H2O

7

[25]

Na[Ba6(H2O)25][Co(EDTA−4H)] 4(ClO4)9∙5H2O

6

[44]

La 2(H2O) 8[Mn(EDTA−4H)(H2O) 3] 3∙12H2O

7

[26]

NaBa 2[Co(EDTA−4H)]2(ClO4) 3∙9H2O

6

[45]

Ba[Fe(EDTA−4H)(H2O)]2∙4H2O

7

[27]

Na[Co(EDTA−3H)]∙H2O

6

[46]

NH2NH3[Fe(EDTA−4H)(H2O)]

7

[28]

[Pt(NH3) 4][Co(EDTA−3H)]2∙2H2O

6

[47]

7

[29]

Mn(H2O) 4[Ni(EDTA−4H)]∙2H2O

6

[48]

Na[Ni(EDTA−3H)]∙3H2O

6

[49]

7

[29]

[Ni(EDTA−3H)(NH2NH3)]∙2H2O

6

[50]

Mn(H2O) 4[Cu(EDTA−4H)]∙2H2O

6

[48]

7

[30,31][Cu(EDTA−2H)]∙CO(NH2) 2∙H 2O

6

[51]

7

[32]

6

[52]

7

[32]

5

[53]

7

[32]

Li(H2O) 3[Fe(EDTA−4H)]

6

[33]

(H2O)}2]∙3ClO4∙5H2O

6

[54]

[Fe(EDTA−3H)(H2O)]∙3/2H2O

7

[34]

[Cu(EDTA−2H)(H4abim)]∙3/2H2O

6

[55]

7

[35]

6

[56]

6

[36]

5

[57]

7

[37]

7

[58]

(2) アルカリ土類金属キレート{C(NH2) 3}4[Ca(EDTA−4H)]2∙8H 2O(3) 土類金属キレート(4) 14 族半金属キレート[{Sn(CH3) 2}2(EDTA−4H)(H2O) 2]∙H2O(5) 第一系列遷移金属キレート{NH(CH2CH2OH) 3}6H 10 [(SiMo12O 40)
⸦Mo24{Fe(EDTA−4H)}12O 72]∙129H2O{NH(CH2CH2OH) 3}7K 2H9 [(P2W18O62)
⸦Mo24{Fe(EDTA−4H)}12O 72]∙116H2O
NH4[Fe(EDTA−4H)(H2O)]∙3H2O
Na15[(PMo12O40)
⸦Mo24{Fe(EDTA−4H)}12O 72]∙90H2O
Na16[(Mo12O 36(HPO3) 2(H2O) 6)
⸦Mo24{Fe(EDTA−4H)}12O 72]∙85H2O
Na18[(P2W18O62)
⸦Mo24{Fe(EDTA−4H)}12O 72]∙100H2O{NH(CH 2CH2OH)3}14Na10K8H8[(NaP5W30O110)2
⸦Mo22{Fe(EDTA−4H)} 8O68(H2O) 2]∙50H2O[Co(ntb)Cl][Co(EDTA−4H)]∙3H2O
ntb = N,N,N-tris(2-benzimidazolymethyl)amine
Gd2(H2O) 8[Co(EDTA−4H)]3∙9.5H2O{Cu(EDTA−4H)} 2(bpy)Cu(OH)Cu(H2O)(OH){Cu(bpy) 3}2∙2H 2O
bpy = 4,4’-bipyridine[Cu2(EDTA−4H)(3-PyOH) 2]
Py = pyridine
Er(H2O) 4{Cu2(H2O) 2}{Cu(EDTA−4H)-

H4abim = 4-azabenzimidazole
K[Cu(EDTA−3H)][Cu2(EDTA−4H)(Him) 2]∙2H2O
Him = imidazole[Zn(EDTA−2H)(H2O)]∙2H2O

の配位数および配位座数を以前にまとめた（野口なお，高周期 15 族元素であるアンチモンやビスマス

2022b; 2023b）[3,8]．{C(NH2) 3}4 [Ca(EDTA−4H)]2 ∙8H2Oの EDTA キ レ ー ト に つ い て は ， 以 前 の 報 告 （ 野 口の結晶構造（Flörke & Meier 2016）[9]が CCDC に登録

2023b）[8]で扱われなかった組成を有する結晶のデーされているのを最近になって追加的に確認した（図 2）．

タは，新たには確認されなかった．
ここまで，先述した非キレート性の EDTA 銀塩を除き，主要族金属-EDTA キレートの結晶構造を扱った．
次は，遷移金属-EDTA キレートの結晶構造の追加事例を見ていこう．中心金属がチタン，バナジウム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛の各種 EDTA
キレートが，新たに確認された．大雑把には，チタンからマンガンまでの第一系列前期遷移金属の EDTA キ
レートでは，EDTA アニオンに加えて水分子や陰イオン由来の原子がさらに配位した配位数 7 の錯体が比較的多い．もっとも，V-EDTA の場合，4 価であるバナジウムの配位数は 6 である．4 価のバナジウムではイオン半径が 2 価や 3 価のものに比べて小さくなり，配図 2 {C(NH2) 3}4[Ca(EDTA-4H)]2∙8H2O の結晶構造[9]．

位数が低下するのだろう．
一方，鉄から銅の第一系列後期遷移金属の EDTA キ

土類金属-EDTA キレートの結晶構造とその配位数

レートでは，配位数 6 が多い傾向がみられる．原子番

および配位座数も以前にまとめていた（野口 2022c）

号の増大に伴って中心金属イオンの半径がわずかでは[10]．エチレンジアミン四酢酸一水素イオンと水がアあるが小さくなることが，配位数の低下に寄与していル ミニ ウ ム イ オン に 配 位し た [Al(EDTA−3H)(H2O)]のる一つの要因として推測される．また，Zn-EDTA 錯体

結晶構造（Ilyukhin & Petrosyants 2001）[11]が新たに確のうち，配位構造や対カチオンの異なる結晶構造 10認された．インジウム-EDTA 錯体は 6 種類をまとめて種類（配位数 5 が一種類，配位数 6 が七種類，配位数

いたが ，今 回新た に(H2en)[In(EDTA−4H)(H2O)]2∙4H2O

7 が二種類）は既に報告していたが（野口 2023d）[59]，[12] ， Na(H2O)[In(EDTA−4H)(H2O)]∙H2O [13] お よ び

その後，結晶構造が CCDC へ登録された配位数 7 のキ

K[In(EDTA−4H)(H2O)]∙10/3H2O [14]の 3 種類を追加でレートが新たに確認された（Semenov et al. 2023）[58]．

確認した．

配位数 5 および 6 の Cu2+ のイオン半径は 0.65 Å から

14 族半金属元素-EDTA の結晶構造もまとめたが（野0.73 Å なのに対し，同じ配位数の場合の Zn2+ のイオン

口 2023c）[15]，その後，EDTA アニオンが配位した有半径は 0.68 Å から 0.74 Å と Cu2+より少し大きいとさ

機スズ(IV)錯体[{Sn(CH3) 2}2(EDTA−4H)(H2O) 2]∙H 2O のれており（Shannon 1976）[60]，この些細な違いが異な結晶構造（Aizawa et al. 1996）[16]（のちに Marsh et al.

る配位数をもつ傾向に反映されていると考えられる．

（2002）が空間群を訂正している[17]）（図 3）が報告

最後に，紙幅の都合によりここでは詳述できないが，されていたのを最近になって追加的に確認した．他の第二・三系列遷移金属 EDTA キレートも簡潔に示す（表Sn(IV)-EDTA はいずれも単核錯体であるため，EDTA2）．この系列では，以前にもまとめたように（野 口架橋による二核錯体の例として，構造的に興味深い．

2023e）[93]，配位数 6 の二核錯体を形成しているもの
が特にモリブデン錯体で散見されるほか，配位数が 6を超えるものについては，第七の配位子をさまざまにすることで，多様な構造体が合成されてきたことが明らかである．EDTA キレートの結晶構造全体を網羅した総説は，Porai-Koshits & Polynova（1985）[94]を最後に久しく見当たらない．こうした多様な配位構造を引き続き調査・整理すれば，新たな知見を導けるだろう．
謝辞：相互貸借（ILL）による文献複写でお世話になった長崎大学附属図書館関係各位に厚く御礼申し上げる．

図 3 [(SnMe2) 2(EDTA−4H)(H2O) 2]∙H2 O の結晶構造[17]．

表 2 CCDC へのデータ登録を新たに確認した EDTA 錯体の化学式，配位数（CN）および参考文献（表 1 の続き）
(6) 第二系列遷移金属キレート

CN

Ref

CN

Ref

{C(NH2) 3}3[YF 2(EDTA−4H)]∙H2O

8[61,62][Ru(EDTA−3H)(Htrz)]·4H2O{C(NH2) 3}2[ZrF2(EDTA−4H)]∙3/2H2O

8

[63]

Htrz = 1H-1,2,4-triazole

6

[78]

{C(NH2)3}2[Zr(EDTA−4H)(CO3)]∙4H2O

8×2

[64]

Na3 [Zr(EDTA−4H)(H 2 O)2 ]2 [Cr(OH)6 Mo6 O18 ]∙10H2 O

8

[65]

[{Ru(EDTA−3H)}2(NC4H4N)]·8H2O

6×2

[79]

[{Ru(EDTA−3H)}2(bpy)]·2H2O

6×2

[80]

(NH4)2{(CH3)4N}6[Zr2(EDTA−2H)(α-HSiW11O39)2]∙26H2O

8×2

[66]

[Ru(EDTA−2H)(2,5-Pydc)]·3H2O

syn-K2[Mo2O 4S(EDTA−4H)]∙H2O

6×2

[67]

2,5-Pydc = 5-carboxypyridine-2-carboxylate

6

[81]

syn-Na 2[Mo2O 2S2(EDTA−4H)]∙2H2O

6×2

[68]

[Ru(EDTA−3H)(4-ptz)]·4H2O

syn-Na 2[Mo2O 2S2(EDTA−4H)]∙3H2O

6×2

[68]

4-ptz = 5-(4-pyridyl)tetrazole

6

[81]

syn-Na 2[Mo2O 4(EDTA−4H)]∙3H2O

6×2

[68]

[PdBr 2(EDTA)]·5H2O

6

[82]

syn-Na 2[Mo2O 4(EDTA−4H)]∙4H2O

6×2

[68]

Mg[Cd(EDTA−4H)]·9H2O

(7)

[83]

syn-Ba[Mo 2O4(EDTA−4H)]∙6H2O

6×2

[68]

[Cd(EDTA−2H)(Hdatrz) 2]

syn-Ca 3[Mo4S4(EDTA−4H) 2]∙26H2O

6×4[69,70]Hdatrz = 3,5-diamino-1,2,4-triazole

6

[84]

syn-Na 2[Mo4S4(EDTA−4H) 2]∙6H2O

6×4[70,71][Eu(H2O) 4]2[Cd(EDTA−4H)(H2O)] 3·14H2O

7

[85]

syn-Mg2[Mo4S 4(EDTA−4H) 2]∙20H2O

6×4[70,71][Sm(H2O)4]2[Cd(EDTA−4H)(H2O)]3·14H2 O

7

[85]

syn-Na 5/2H1/2[Mo 4Se 4(EDTA−4H)]∙10H2 O

6×4

[72]

H2dap[Cd(EDTA−3H)(H2O)]·H2O

syn-[Fe(H2O) 6][Mo2O4(EDTA−4H)]·5H2O

7×2

[73]

H2 dap = H2(N3,N7)-2,6-diaminopurinium

7

[86]

syn-(NH4) 2[Mo2O2S2(EDTA−4H)]∙3.5H2O

6×2

[74]

[Cd(Him)(H 2O)2][Cd(EDTA−4H)(Him)]·H 2O

7

[87]

syn-[Ni(H2O)6][Mo2O2S2(EDTA−4H)]·2H2 O

6×2

[75]

[Cd(H9heade)(H2 O)][Cd(EDTA−4H)(H2 O)]·2H2 O[RuCl 2(EDTA−H)]·4H2O

6

[76]

H9heade = 9-(2-hydroxyethyl)adeninium

7

[87]

Na(H3O)[RuCl 2(EDTA−2H)]2·8H2O

6

[77]

syn-Ba[W2O2(μ-O)(μ-S)(EDTA−4H)]·6.5H2O

7×2

[88]

Na3[HgCl(EDTA−4H)]·6H2O

7

[91]

anti-K2(NH4)2[W2O6(EDTA−4H)]·4H2O

6×2

[89]

[Hg2(EDTA-2H)2{(C7H6N2)2C4H8}]·2CH 3OH

6

[92]

[PtCl 2(EDTA)]·5H2O

4

[90]

(7) 第三系列遷移金属キレート

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