固体の共存した水溶液系での水素発生
例）固体微粉末を混ぜた水溶液

報告されている水溶液系の代表例

３．固体の共存した水溶液系からの水素発生

• 水分吸着した金属／複合酸化物：分子層レベル

１）水素発生の反応促進：固体（金属板，金属／複合酸化物• 水溶液中への金属／複合酸化物の添加：酸性

137Csの水分（Nakashima (JAERI), LaVerne (NDRL)*1他）!"
TiO2などの微粉末

水溶液，純水等（Seino (Osaka U.), Yamada (JAEA)*2他）（粉体，繊維，コロイド）），水と固体への放射線エネルギーの分配（吸収線量評価）• 水溶液中への金属板の多層配置：金属板間の水分子や溶存化学種

#!"

水の厚さや形状等を調節（Yoshida (Nagoya U.)他）

２）水素発生以外の反応促進：電気・表面化学（自然電位，1290Sr* 水分のみが放射線エネルギー吸収と仮定

水溶液中や固体表面に起きる
放射線誘起の非均質現象
OXIDE: 33 wt%接触角），金属イオンの酸化還元，有機物の分解!

３）水の分解生成物と固体粒子との反応：酸化チタン等の粉体，シリカナノコロイド

酸化物表面に吸着した水分からの発生*111水溶液系でのエネルギー吸収量の評価

*1 J. A. LaVerne et al., J. Phys. Chem. B, 106, 380-386 (2002)他.
*2 R. Yamada et al., Int. J. Hydrogen Ener., 33, 929-936 (2008)他.

13

酸化物を添加した水溶液からの発生*2

固体の共存した水溶液系での反応促進（例）

14

OXIDE: 10 mg/mL DOSE: 2.65 kGy

水溶液

faq

水溶液中の反応固体

fsolidMOxの酸化物（形成法：溶射や燃焼）

Dx = Ddos " (µen/!)x / (µen/!)dos= Ddos " (Z/A)x / (Z/A)dos

B. 金属イオンの還元促進：酸化物（粉末，繊維，x：水溶液と固体との混合物（試料）
dos：（化学）線量計

C. 有機物の分解促進：水溶液中への金属板のコロイド!）の水溶液への添加

多層設置／酸化物の添加

質量エネルギー吸収係数 µen/!
1.25MeV 0.6MeV(Z/A)

ratio

電子分率fi（エネルギー吸収割合）

2.964

3.283 0.5551

5.34

fi = [wi(µen/!)i] / ! [wi(µen/!)i]

H2SO4 2.718

3.017 0.5098

5.33

wi：化学種iの重量分率

Al2O3

2.901 0.4904

5.33

H 2O

2.614

SiC2.657

2.952 0.4988

5.33

SiO22.661

2.954 0.4993

5.33

観測収量Gobs

TiO22.531

2.837 0.4758

5.32ZrO2

2.455

3.007 0.4545

5.40Gobs = faq gaq + fsolid gsolid

CeO22.495

3.782 0.4299

5.80

fi：水溶液と固体の電子分率
gi：水溶液と固体に起因する収量成分

II!! 0X

媒質への吸収率
1 – I/I0 = 1 - exp(-µenX)

（仮定）水と固体が独立して反応に関与

照射開始
Rest potential E [V]µen/! x102 cm2/g

水溶液中，示量的!,e-H 2O

A. 自然電位の低下，ぬれ性の向上：金属板上

固体表面，示強的

吸収線量Dx（全エネルギー吸収量）

水の放射線分解の寄与

酸化物の寄与RE"
inlet!

outlet!

WE"

照射停止
Time [min]

放射光照射（5.02 keV）によりTiO2電極表面の自然電位が低下する様子*1
*1 K. Tamura et al., Electrochimia Acta, 52, 6938-6942 (2007)他.
*2 R. Nagaishi et al., Radiat. Phys. Chem., 75, 1051-1054 (2006)他.

酸化物添加による金属イオンの還元促進*2

実験結果：水素発生量と吸収線量との関係

４．放射性汚染水処理における水素発生

各種条件での水素発生収量*1

空気飽和，室温，線量率1-4 kGy/h

１）循環注水冷却システムと汚染水処理装置
２）海水を含む水溶液系での水素発生収量の測定：
実験法，発生量の吸収線量依存性，海水中の放射線誘起反応，発生収量への海水希釈・温度の影響，発生収量の水分濃度依存性

ゼオライト添加の効果

処理!廃吸着材保管，吸着材の水分吸着
海水の影響

ゼオライト!海水系での水素の発生（例）

17

海水中の放射線誘起反応

水の放射線分解生成物の反応

密度1.025 g/mL（24 ℃） (1) 均一反応：水素の酸化反応（0.1 µs以降）

H2 + OHppm

eaq-OH+ X （ハライドイオン）

HCO3-

2.5x10-3

1.5x102

1.0x106

8.5x108

Na+

4.7x10-1

1.1x104

2.0x104

OH- + XMg+5.3x10-2

1.3x103

SO42-

2.6x10-2

2.5x103

Cl-

5.5x10-1

1.9x104

K+

1.0x10-2

4.0x102

1.0x10-2

4.1x102Br-

8.4x10-4

6.7x101

5.7x10-1
イオン強度

4.9 ± 0.2
4.4 ± 0.3チャバサイト

3.5 ± 0.1

モルデナイト

3.0 ± 0.1

*1 熊谷ら, 原子力学会和文論文誌, 10(4), pp.235-239 (2011)他.

⇒密閉系：気相に放出した水素が液相に再溶⇒ゼオライトへのエネルギー付与に起因した水解しても，水素量の減少は期待できない．の放射線分解が起きている．
⇒どのような場合でも，発生収量は水の分解の1次収量を超えることはない．
※収量の単位変換：1 µmol/J = 9.649 分子/100eV

水素発生収量の温度依存性と海水希釈効果
発生収量の温度依存性*1
N2飽和（KBr），空気飽和（その他）

18

発生収量に対する海水希釈効果
空気飽和，室温，線量率1-4 kGy/h

H + H 2Omol/kg

Ca2+

50 wt%添加

チャバサイト
モルデナイト⇒水素濃度：平衡に達せずに，直線的に増加．
• 50wt%添加の場合：混合物中の水の放射⇒発生収量：液相の深さに伴って減少しない．
線分解だけでは説明できない．

15化学種

4.8 ± 0.3

• 海水のみの場合：1次収量g(H2)と同等．
• 海水の発生収量が1次収量g(H2)と同等．
⇒海水中の溶存種によって水素の酸化反応が• 海水中で水素の酸化反応は期待できない．
効果的に抑制されている．

P [mol/g] ＝ G [mol/J] " D [J/g]

速度定数k (L mol-1 s-1) *2

海水のみ

海水での発生量の50 %
汚染水処理での評価にあたっての留意点

核種吸着量，吸着塔サイズ，含有水分量

濃度[S] *1

収量 (10-8 mol/J)

1次収量 g(H2)＝4.7"10-8 mol/J

４）汚染水の核種分析と放射線エネルギー評価
５）汚染水処理における水素発生率の評価：処理工程，主要な化学種の濃度と反応速度

試料

1 wt%添加３）汚染水処理における水分濃度：汚染水!カラム吸着16-XO3-(2) 放射線分解直後の反応（スパー反応）
1.0x106

5.9x105
4.3x109H (eaq-) + H (eaq-) # H2 (H2 + 2OH-)
H (eaq-) + OH # H2O (OH-) 再結合
OH + OH # H2O2

純水での収量1.1x1010
6.4x104

2.3x109

捕捉能k[S] (s-1)

反応時間 ! = 1/k[S] ⇒ 0.34 ns （OH捕捉の場合）

海水中のハライドイオンによるOH捕捉
1.均一反応への関与：水素の酸化反応が水中で起きなくなる．
2.スパー反応への関与：1次収量の増減の可能性 ⇒ H2䋀, H2O（再結合）䋁, H2O2䋁

*1 海水組成：K.W. Bruland and M.C. Lohan, "6.02 Control of Trace Metals in Seawater", Marine Geochemistry*2 ラジカル生成物との反応速度定数：G.V. Buxton, C.L. Greenstock, W.P. Helman and A.B. Ross, JPC Ref. Data, 17(2), 513 (1988).

（海水）

• 温度依存性：純水以外は実験誤差の範囲．
⇒汚染水処理において，水素発生収量は室温での値を用いることができる．

• 水溶液のみの場合：希釈とともに減少する．
⇒水素の酸化反応の抑制作用が低減している．
*1 熊谷ら, 原子力学会和文論文誌, 10(4), pp.235-239 (2011)他.

汚染水から発生する放射線のエネルギー評価
放射線のエネルギー評価（2号機）

核種

変換率 (MeV/Bq) *2

エネルギー放出率

Bq/mL

"#

Sr-89

7.0x105

0.585

0.000

Sr-90

1.4x105

0.196

Y-90

1.4x105

0.934

0.000

1.3x105 2.1x10-8

I-131

2.0x106

0.182

0.394

1.2x106 1.8x10-7

Cs-134 2.6x106

0.157

1.562

4.5x106 7.2x10-7

Cs-137 2.8x106

0.188

0.566

2.1x106 3.4x10-7

Ba-140 2.4x105

0.278

0.214

1.2x105 1.9x10-8

La-140 2.0x105

0.510

2.316

6.2x105 1.0x10-7

MeV/mL/s

汚染水処理の各工程での水素発生率の評価

W/mL

4.1x105 6.6x10-8

処理前の汚染水中の吸収線量率

1.5x10-6 W/mL

5.4 Gy/h （放射線が100%吸収と仮定）＝

2.7x104 4.4x10-9

ゼオライト1 tあたりCs wt%
133 40.35
134 2.89
135 15.03
136 0.01
137 41.73

分類

処理の工程

ケース１

・汚染水処理前
・バッチ法によるCs吸着処理

4.4!4.9

ケース２

・カラム法によるCs吸着処理
・処理後の廃棄物の一時保管

3.0!3.5

total

分類

300W (1.1 MJ/h)

#--ray

14%

ケース１

・溶存油等が存在しない・放射線（", #）が100 %吸収

ケース２

・Cs-134+Cs-137が0.026wt%吸着 *1・放射線（", #）が100 %吸収

放射線エネルギー吸収割合は，吸着塔の*1 タービン建屋溜まり水分析結果（JAEA）より<http://www.tepco.co.jp/nu/fukushima-np/images/handouts_110522_04-j.pdf>*2 ORIGEN2用崩壊データより：J. Katakura, H. Yanagisawa, JAERI-Data/Code 2002-021, JAERI (1994).

ゼオライトによる$線と%線のエネルギー吸収

La-140

吸収率 1 – I/I0 = 1 - exp(-µenx)

Te-129

Mo-99

%線のエネルギー吸収*2

Ba-140
I-131 Cs-134,137
Cs-136
Co-60
La-140

55.4

21I-131

25.8

Te-129m

11.6
23.0

Ba-140

6.6
11.9

Cs-134 I-131

Zeff
Aeff

300 W (1.1 MJ/h)䋹線量率制限

mmol/hmL/h *2

0.2

4.5

䋹汚染水
1 tあたり

39

900

䋹吸着塔
1 基あたり• 吸収係数：水と同等で，0.4$0.6 MeV（主要核種）
で2.95x10-2，1.25 MeV（Co-60）で2.65x10-2 cm-1．
• 乾燥吸着剤中の透過：透過距離10, 30, 50 cmに対して，吸収率はそれぞれ26, 59, 77 %となる．
*1 深度線量分布評価：Electron-Material Interaction Database (EMID) <http://www3.ocn.ne.jp/~tttabata/emid/Welcome.htm>*2 質量エネルギー吸収係数：J. H. Hubbell, S. M. Seltzer, NISTIR 5632, National Institute of Standards and Technology (1995).

形状やサイズによって異なる．
保管状況（水抜，乾燥）

*1 ORIGENによる解析：FPであるCs-133からCs-137までのCsが，1 tのゼオライトに0.058 wt%吸着したときの重量分率

Y-90

7.90

実効番号

SUS

0.6-1.0

Cs-137 Sr-90

Te-132

吸着剤

1.00

Co-60 I-131

水密度

䋹短寿命核種を除く

*2 STP(273.15 K, 101.325kPa)での値

吸着処理によるCsのゼオライトへの濃縮#処理後

材料

4.1 Gy/h

水素発生率

評価条件

1.5 W/t$-線のエネルギー吸収*1

発生収量 (10-8 mol/J) 吸収エネルギー量

各工程での水素発生率

86%

"-ray

20

各工程での水素発生収量と吸収エネルギー量

Csの吸着量と崩壊熱との関係

2011年4月13日時点
放射能濃度 *119