J. Inst. Electrostat. Jpn.

静電気学会誌，34, 1 (2010) 19-24

ハニカム型放電リアクタの放電基礎特性とトルエンの分解
江 原 由 泰*,1, 伊 藤 良 和*，大 石 裕次郎*，山 本 俊 昭*，
大 矢 康 裕**，岩 田 昌 之**（2009 年 8 月 3 日受付; 2010 年 1 月 18 日受理）

Fundamental Characteristics of Discharge Using Honeycomb Type Discharge
Reactor and its Decomposition of Toluene
Yoshiyasu EHARA,*,1 Yoshikazu ITO,* Yujiro OISHI,* Toshiaki YAMAMOTO,*Yasuhiro OYA** and Masayuki IWATA**(Received August 3, 2009; Accepted January 18)
There is problem for health and the environment by chronic exposure of volatile organic compounds (VOCs). Non-thermal plasma
technology offers a reformative approach to the problem of removing various VOCs. A toluene, which is one of the most commonlyused VOCs, was used and the decomposition characteristics by discharge plasma were investigated. In this study, the toluene
decomposition using honeycomb type discharge reactor has been experimentally investigated. Discharge plasma was occurred at end
face of zeolite honeycomb. Humidity of the feed gas was considered with discharge parameter on zeolite honeycomb. Dischargepulses were analyzed, the effects of humidity on the toluene decomposition were investigated.
1.

はじめに

さらに最近では，有害副生成物の抑制や高除去率を得る産業の発達により，化学プロセス，塗装工程などの幅ために，放電プラズマと触媒を併用して用いる処理方法の広い分野の工業原料や有機溶剤として揮発性有機化合研究が行われている．これらの研究では，放電プラズマの物(VOC)が普及した．しかし，VOC は処理されずに大気直後に二酸化チタン(TiO2)5,6) や二酸化マンガン 7) などをへ排出された場合，浮遊粒子状物質や光化学オキシダン設置したり，沿面放電型のリアクタ内にペレット状の銀をトの原因となるため，人体や環境への影響が懸念されて担持した TiO28)を充填したりして，放電活性種を触媒に作いる．このような背景から，大気汚染防止法が改正され，用させる試みである．また，VOC をゼオライトなどの吸VOC 排出規制が平成 18 年 4 月 1 日より施行された．VOC着材に吸着させて濃縮し，その後脱離させ放電プラズマで排出規制により，従来の VOC 処理法に対して，コスト分解する方法も研究 9-11)されている．

や処理能力の更なる向上が求められている．

多孔性であるゼオライトは細孔内に選択的に分子をVOC 処理技術としては燃焼法や生物処理法，吸着法な取り込み，反応させることが可能であるため，自動車排どがある．しかし，これら従来の方法はコストや有害廃気ガス中の NOx 除去にも利用されている．また，NOx棄物の発生といった問題点がある．そこで，このような除去を目的として，ゼオライトハニカムで放電を発生さ問題点を改善し，さらに処理効率の高い新たな VOC 除せた研究 12)もなされている．これはゼオライトを母材と去法の確立が熱望されている．現在，その一つに放電プしたハニカムを電極間に設置し，交流高電圧を印加するラズマ法が考えられており，低エネルギーで高除去率化ことでハニカム端面にて放電を発生させている．

が可能である非熱平衡プラズマを用いた研究が行われ1-4)

本研究ではこのハニカム型放電リアクタを用いて．また，既存の方法では比較的，高流量で高VOC 処理を行うことを目的としている．著者らもゼオラ濃度の排気ガス処理に適するのに対し，非熱平衡プラズ

イトを材料としたハニカムを電極で挟み，高電圧を印加

マは低流量で広い濃度範囲（数 ppm～数千 ppm）に適用

するとハニカム端面にて放電が発生することを確認している

2)できると報告 されている．
キーワード：ハニカム，ゼオライト，放電プラズマ，トルエン，水分* 東京都市大学 (158-0074 東京都世田谷区玉堤 1-28-1)
Tokyo City University, 1-28-1, Tamazutsumi, Setagaya-ku,
Tokyo 158-8557 Japan** (株) 山武（251-8522 藤沢市川名 1-12-2）
Yamatake Corporation, 1-12-2, Kawana, Fujisawa City,Kanagawa 251-8522 Japan,
1yehara@tcu.ac.jp

た 13,14)．本報ではこの放電を用いた VOC 分解リアクタの構築を前提とし，放電基礎特性を計測した．また，VOCの分解を試みて，放電諸量との関係や分解リアクタとしての有効性を検討した．VOC 対象物質としては芳香族炭素系のトルエンを用いた．
2.

実験装置および方法

2.1 放電発光観測および放電諸量計測
ゼオライトハニカム材料の放電特性を調べるため，ハ20

静電気学会誌

第 34 巻Glass Tube

第 1 号（2010）

Mass Flow
Controller

Thermocouple

Separable Flask

Hygrometer

Mesh Electrode
Reactor

H.V.

FTIR

GND
Heating Mantle

Honeycomb Plate

Gas

Dry Air
ExhaustTemperature Controller

図 3 VOC 分解システム
Fig. 3 VOC decomposition system.

L:10,20,35mm
図 1 放電発光計測システム
Fig. 1 Measurement system of discharge luminescence.
Aluminum Plate

Mesh
Honeycomb
Electrode H.V.
GND

RubberSample

20mm
LCR
Meter1mm

Rubber

図 2 誘電率測定
Fig. 2 Permittivity measurement.

Gas
Flow
φ20mm

ニカム側面の平面において，放電を発生させた．ハニカ

図 4 ハニカム型放電リアクタの電極構成
Fig. 4 Honeycomb type discharge reactor configuration.

ム壁面を用いて放電計測した電極構成を図 1 に示す．ハニカム側面の平坦部にステンレスメッシュ電極を配置

2.3 VOC 分解システム

し，電極の幅を 10mm とした．電極間距離を 10，20，35mm

本研究で用いた VOC 分解システムの概略を図 3 に示す．

として，DC+2～8kV の電圧を電極に印加した．その時セパラブルフラスコを 2 つ使用し，片方には水分発生用のの放電発光状態を観測し，放電電流波形をデジタルオシ

小瓶を内部に設置し，もう片方には VOC 発生用のディフロスコープに取り込み，放電諸量を測定した．水分を含ュージョンチューブを設置した．セパラブルフラスコ内のむ空気を両電極間の上部より壁面に吹き付け，放電雰囲温度を調整し，処理ガスの湿度とトルエン濃度を制御した．

気の湿度を調節した．

希釈ガスには乾燥空気 (露点-25℃以下) を用い，流量を2.2 誘電率測定

200mL/min 一定とし，放電リアクタに処理ガスを流入させ

図 2 にゼオライトハニカムの誘電率を計測した電極構た．トルエン濃度は FTIR（フーリエ変換赤外線分光装置），成を示す．粉末状の試料を 2 枚のアルミ板電極で挟んだにより測定を行った．

構造となっている．試料はハニカムを乳鉢ですり下ろしハニカム型放電リアクタの電極構成を図 4 に示す．ゼオ

粉末状にしたものと，ハニカムの母材である焼結前のゼライトハニカムをメッシュ電極（メッシュ間隔 0.5mm）でオライト粉末とした．試料をセットした電極を恒温恒湿挟み，ゴムリング(溝幅 5mm)で固定した構造となっている．

槽内に設置し，相対湿度 30，50，80％，25℃の条件下でメッシュ電極間に DC 高電圧+2～12kV を印加することで，24 時間以上保持した．その後，2 枚のアルミ板電極間のハニカム端面にて放電を発生させた．ハニカムの断面形状

静電容量 C を 1kHz にて測定した．試料の厚さを 1mm と開孔率は 62%である．
は四角形，セル密度は 196 cells/inch2，し，下部電極の大きさは 100×100mm，上部電極をスライドし，対向面積を変化させて測定した．求めた静電容量

3.

C と試料の比誘電率には次式の関係が成り立ち，これに3.1 放電発光と放電諸量よりゼオライトハニカムの比誘電率を計算した．

図 1 に示した計測システムを用いて，放電発光を観測しC Sd 0 rd

実験結果および検討た．湿度 30%の条件で電極間に直流電圧を印加し，ハニカS(1)

ε0 :真空の誘電率, εr:比誘電率, S:電極断面積, d:電極間隔

ム壁面上部より写した放電発光写真を図 5 に示す．メッシ
ュ電極とハニカム壁面の接点近傍で放電発光が観測され，正極ではストリーマ状の放電が見られる．一方，電極間の沿面において発光は認められない．このように直流電圧を印加して，安定したストリーマが発生しその進展方向から，

21

ハニカム型放電リアクタの放電基礎特性とトルエンの分解（江原由泰ら）

1

Ip: Pulse Current

H.V.

GNDCurrent [mA]

0.8

Ib: Base Current

0.60.4Ip

0.2Ib

005101520Time [msec]
図 5 放電発光 (DC +8kV, L=20mm)
Fig. 5 Discharge luminescence.

図 6 放電電流波形の代表例 (DC8kV, RH60%)
Fig. 6 Typical current waveform.

加湿時のハニカム壁面はある程度の電気伝導性を有する状

0.12態であると推察される．

す．本研究では，定常的に流れる電流をベース電流 Ib ，パルス状の電流をパルス電流 Ip と定義し測定した．また，放電諸量として 20msec 間における，Ip の平均値や発生頻度を求め，両者を掛けた値を放電パルス値 Dp [mA･pulse]として評価した．

Base Current Ib [mA]

ハニカム壁面を用いて電極間距離や湿度を変化させ，放電パルスの測定を行った．図 6 に放電電流波形の一例を示

0.08

0%

0.04

30%
50%
80%

メッシュ電極間に印加する電圧 V，電極間距離 L を変え，放電特性を調べた結果について説明する．放電雰囲気中の00

相対湿度は 0%から 80%の条件において行った．放電電流5波形から求めたベース電流 Ib と V/L との関係を図 7 に示す．
よりベース電流が流れる特性を示している．
しかしながら，乾燥空気の雰囲気である 0%条件では，ほとんどベース電流が流れていない．
次に，電流波形からパルス成分だけを抽出し Dp を求め，その値と V/L との関係を図 8 に示す．乾燥条件ではベース電流と同様に，パルス電流はほとんど検出されない．
また，水分を含ませた場合，V/L が増加するにつれ，Dp が増加する傾向にある．これは Ip の大きさや発生頻度が増えたためである．以上のことより，このハニカム材料を用いて放電を発生させる場合，雰囲気ガスの水分量を多くし，電圧は高く電極間距離を短くすることで，パルス電流などの放電特性が向上することがわかる．
3.2 誘電率測定
ハニカム材料の電気的特性を計測するために，図 2 の電極を用いて静電容量を測定し，比誘電率を算出し，その湿度特性を図 9 に示す．ゼオライトは非常に吸水性の高い物

図 7 ベース電流 (ハニカム壁面)
Fig. 7 Base current for honeycomb wall.
100

Discharge Pulse Dp [mA･pulse]

V/L に依存してベース電流は高く，さらに湿度が高い方が10V/L [kV/cm]

0%
30%
50%
80%

80604020002468V/L [kV/cm]

質であるため，湿度の影響が大きい．その結果，湿度の上昇とともに，比誘電率も高い値となっている．また，焼結前のゼオライトに比べ，ハニカム成形したものは比誘電

図 8 放電パルス値 (ハニカム壁面)
Fig. 8 Discharge pulse for honyecomb wall.

1022

静電気学会誌

第 34 巻

第 1 号（2010）
75240

ZeoliteDC12kV

DC10kV

DC8kV

Honeycomb

DC6kV

DC4kV

DC2kV

600

800

Toluene Decomposition [%]Relative Permittivity

εr30018012060050250-250204060801000200

Humidity [%]図 9 比誘電率の湿度特性
Fig. 9 Relative permittivity and humidity characteristics.

4001000Elapses Time [min]図 11 トルエン分解の経時変化 (RH80%)
Fig. 11 Time-dependent toluene decomposition with RH=80%.

率が低い．ハニカム成形時には，有機バインダや焼結補助剤などの添加物をゼオライトに混錬しており，この影響で放電を発生させると，トルエンが脱離することが認められ比誘電率が低くなったと考えられる．

た．この放電脱離特性により，図 11 の処理開始時には分解以上のことより，ゼオライトを母材としたハニカム型放量より脱離量が多くなり，一時的に分解率がマイナスにな

電リアクタでは高湿度ほど比誘電率が高くなり，このことっている．従って，本実験では 1 時間以上トルエン分解率がパルス電流を増加させる要因の一つと考えられる．

が変化しなくなった値をトルエン分解率として評価した．

3.3 ハニカム型リアクタを用いた VOC 処理

次に処理ガスの湿度をパラメータとした，トルエン分解

図 4 のハニカム型放電リアクタにおいて，電極間に直流率の印加電圧特性を図 12 に示す．印加電圧が高くなると，電圧を印加した時の放電発光状態を図 10 に示す．
この図はトルエン分解率も高くなる．また，処理ガスに含まれる水ガス流方向から見たもので，放電前と放電発光時の写真で分量が多くなると，トルエン分解率が高くなることが分かある．メッシュ電極とハニカム端面間で放電しているのがる．通常，コロナ放電やバリア放電では，雰囲気ガスを加確認できる．トルエン分解実験において，ゴムリングで固湿するとリアクタ内に結露が生じ，安定した放電状態を維定しているメッシュ電極の外周エッジ部分(写真の範囲外)持するのが困難である．しかしながら，本研究で用いたハでは，極端に強い放電発光は見られなかった．これは放電

ニカム型放電リアクタではゼオライトの吸湿特性により，を促進させる水分がゴムで遮蔽されたためと考えられる．

湿度 80%の加湿状態でも安定した放電が維持できている．

図 3 のシステムを用いて，相対湿度 0%，30%，50%，80%，

ここで，トルエン分解に寄与する放電活性種について検流量 200mL/min，トルエン初期濃度 400ppm，印加電圧 DC+2討する．
本研究ではトルエンの希釈に空気を使用しており，～12kV の条件で，トルエンの分解について測定を行った．

500%
30%
50%
80%

圧を DC+12kV から徐々に下げた結果である．ゼオライト
ハニカムには前述の水分以外にも，VOC の吸着特性がある．
このため，予めハニカムに処理ガスを十分に流通させ，ゼオライトのトラップサイトが飽和してから，放電を発生させ実験を開始した．また，トルエンが吸着したハニカムにToluene Decomposition [%] .

トルエン分解率の経時変化を図 11 に示す．この図は印加電4030201000(a) 放電前(b) 放電時 8kV

図 10 リアクタにおける放電発光
Fig. 10 Discharge luminescence at reactor.

36912Applied Voltage [kV]15

図 12 トルエン分解率の印加電圧特性
Fig. 12 Applied voltage-dependent toluene decomposition.

23

ハニカム型放電リアクタの放電基礎特性とトルエンの分解（江原由泰ら）
0.4

放電プラズマ中の高エネルギー電子によって各種の活性種（N, O，OH 等）が発生する．この中で N は還元反応に，
ルは酸素原子やオゾンなどの活性種に比べ反応性が高く，オゾンに対して難分解性である物質も分解可能であることが知られている．25℃における気中での OH ラジカルとトルエンの反応速度定数は 9.13×10-11[cm3・mol-1・sec]，酸素原子とは 4.3×10-11[cm3・mol-1・sec]，オゾンとは 5.38×10-17[cm3・mol-1・sec]であり，オゾンに比べ OH ラジカルはBase Current Ib [mA]

他の種は主に酸化反応に寄与する．この中でも OH ラジカ

0%
30%
50%
80%

0.30.20.1

明らかに反応性が高いことが知られている 15)．また，OHラジカルはパルスコロナおよびバリア放電下で放電エネル
0

ギーに比例して生成されることが示されている 16)．図 120に示された結果では，高湿度で高電圧ほどトルエン分解率4は高い．このことは，水分添加により OH ラジカルが発生することと，ハニカム材料の比誘電率などの電気的特性が変化し，放電特性が向上したことの重畳効果により，トル812

Applied Voltage [kV]

図 13 ベース電流 (ハニカムリアクタ)
Fig. 13 Base current for honeycomb reactor.

エン分解率が上昇したものと考えられる．
120調べるため，放電電流波形の解析を行った．図 13 にベース電流の印加電圧特性を示す．ハニカム壁面において測定した結果と同様に，乾燥空気の雰囲気である湿度 0%では，ほとんどベース電流が流れていない．一方，加湿時のベース電流は印加電圧に依存せず，ほぼ 0.1 から 0.2mA の値で一定である．ベース電流はゼオライトハニカムのバルク内や沿面を流れる，漏れ電流に相当するものと考えられる．
電極とハニカム間との空間や端面で発生する放電の開始電圧以上では，パルス状の放電が主となり，ベース電流の増Discharge Pulse Dp [mA･ pulse]

ハニカム型リアクタの放電特性に対する水分の影響を0%30%
50%80%

10080604020加は見られないものと推察される．
放電パルス値の印加電圧特性を図 14 に示す．処理ガス

00に含まれる水分量が増加すると Dp が増加する．また，乾燥36912Applied Voltage [kV]

15状態を除く，すべての水分量において，印加電圧と Dp には線形性が見られる．
最後にトルエン分解率の放電パルス値の関係を図 15 に

図 14 放電パルス値 (ハニカムリアクタ)
Fig. 14 Discharge pulse for honyecomb reactor.

示す．Dp が増加するにつれ，トルエン分解率は増加する．
処理ガスの水分量が異なる条件においても，同じ分解率特600%
30%
50%
80%性を示すことが認められる．これは処理ガスの水分量が極ルを含めた活性種は放電エネルギーに依存することを示唆している．ただし，本リアクタでは放電パルス値を増加させるには，水分量を多くする必要がある．また，Dp がゼロの値でも分解が行われているが，これはパルス電流 Ip として検出する閾値以下の放電によるものである．ハニカム型
放電リアクタにおいて，放電発生頻度や平均放電パルス，最大放電パルスなどの放電諸量を解析したが，ここに示し50Toluene Decompositon [%]端に低い場合を除き，トルエン分解に寄与する OH ラジカ

40302010た放電パルス値がトルエン分解率と最も相関を示すパラメータであった．
以上のことから，本研究で用いたゼオライトを母材とするハニカム型放電リアクタの有効性について検討する．本
実験条件は非常に小スケールで行っており，リアクタの有効断面積も小さい．また，ハニカムはゴムリングでセット

0020406080100
Discharge Pulse Dp [mA･ pulse]120

図 15 トルエン分解率の放電パルス特性
Fig. 15 Discharge pulse-dependent toluene decomposition.

24

静電気学会誌

第 34 巻

第 1 号（2010）

されており，この部分の断面積はハニカム断面積の 36%に参考文献相当する．それらのため，トルエンの分解率は低く，分解1)

K. Urashima and J. S. Chang: IEEE Trans. DEI, 7 (2000)
602

リアクタとしての要件を満たしていない．今後はハニカムの断面積を広くし，放電領域を拡大して放電エネルギーの2)J. S. Chang：応用物理, 69 (2000) 268

注入を図り，分解効率から見た検討も必要である．一方，

3)

尾形 敦：真空, 46 (2003) 148

前述したように，本リアクタは水分に対して安定した放電

4)

金 賢夏：環境管理, 40 (2004) 1109を維持する特性を有し，加湿すると放電特性が向上する．

5)

木佐貫善行，吉田雅弘，高島和則，桂 進司，水野 彰，

このことは VOC 分解に対し，OH ラジカルを有効に作用することが可能であることを意味している．また，直流電圧で安定した放電の発生が得られ，実用電源から見ても廉価で制御しやすく，VOC 分解リアクタとしての有効性が期待できる．

李 成華，洪 寧基，姜 光玉：静電気学会誌, 24 (2000)
1536) 李鍛，薬師寺大輔，金沢誠司，大久保利一，野本幸治：
日本オゾン協会年次研究講演会，(2001) 122
7) 小田哲治：放電研究, 48(2005) 63
8) 金賢夏，朴正旭，琴，呉性，尾形敦，二タ村森：静電

4.

まとめ

本研究では，ゼオライトハニカムを用いて放電プラズマを発生させ，その放電特性とトルエンの分解性能について検討を行った．本研究で明らかになったことを以下に述べる．
(1) 放電雰囲気の湿度が高くなるほど，パルス電流などの気学会誌，29 (2005) 32
9) 浦江英孝，山形幸彦，村岡克紀，山田健一郎，山内
岡野浩志：電気学会論文誌 A, 122 (2002) 965
10) 井上宏志，古木啓明，岡野浩志，山形幸彦，村岡克紀：
電気学会論文誌 A, 127 (2007) 309
11) 黒木智之：静電気学会誌，32 (2008)253

放電特性が向上した．この要因の一つにゼオライトハ

12) G. S. Son, S.W.Yun, J.W.Song, K.Y.Lee: 2002 SAE

ニカムが吸水し，ハニカムの誘電率が向上したものとTechnical Paper, SAE- 2002-01-2706, 1288-1295

考えられる．
(2) ハニカム型放電リアクタでは，処理ガスに含まれる水分量が多くなると，トルエン分解率が高くなることが恒：13) 久保島正樹，大石裕次郎，江原由泰，山本俊昭，大矢康裕，岩田昌之：平成 20 年度電気学会全国大会，1-103(2008)

分かった．これはハニカム材料の電気的特性が変化し，

14) 江原由泰，狩野佑介，大石裕次郎，山本俊昭，大矢康

パルス電流が増加しトルエン分解率が向上するものと

裕，岩田昌之：平成 21 年度電気学会全国大会，1-098考えられる．
(3) トルエン分解率は，パルス電流の平均値と発生頻度を掛合せた放電パルス値と相関性が高いことが示された．

(2009)
15) 中山繁樹 他：OH ラジカル類の生成と応用技術, NTS(2008)
16) 小野 亮，小田哲治：電気学会論文誌 A, 123 (2003) 920