MMV-2015-000148
PSNN-2015-0945

日本原子力学会 水化学部会
第25回定例研究会

福島事故から再稼働に向けてのＢＷＲプラント水化学の取組み
株式会社 東 芝
高木 純一
2015年10月22日© 2015 Toshiba Corporation

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目 次
1. はじめに
2. 福島廃止措置における水化学の役割
２－１ 汚染滞留水の処理
２－２ 放射性よう素挙動への対応
２－３ 海水系の放射線分解と水素発生
3. プラント再稼働における水化学の役割
３－１ 水の放射線分解シミュレーション
３－２ 格納容器内水のpH管理
３－３ 被ばく低減技術の開発
4. まとめ日本原子力学会 水化学部会 第25回定例研究会© 2015 Toshiba Corporation

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１．はじめに震災後のプラント停止
 2011年3月11日の東日本大震災後、我が国の原子力発電の状況は一変し、すべての原子力発電所が停止した。
福島廃止措置とプラント再稼働における水化学の役割
 福島第一原子力発電所では廃止措置に向けての取り組み、他の発電所ではシビアアクシデント対応を初めとする数々のプラント再稼働に向けての取り組みが行われている。
 この両者は、方向性が大きく異なるものではあるが、いずれの分野でも水化学の果たすべき役割が期待されている。

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２．福島廃止措置における水化学の役割
汚染滞留水の処理
 福島第一原子力発電所の復旧の一環として、汚染水処理対策を継続して実施中
放射性よう素挙動への対応
 公衆被ばく低減には揮発性よう素の放出低減が重要海水系の放射線分解と水素発生
 海水注入を行った結果、海水系では純水系に比べて、放射線分解による水素発生量が増大する傾向あり

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２－１ 汚染滞留水の処理
福島第一原子力発電所の復旧の一環として、汚染水処理対策を継続して実施中。～400m3/day※の地下水流入が継続する中、セシウム除去設備、多核種除去設備をフル稼働させ、炉心の循環冷却を維持するとともに、滞留する大量の汚染水の早期浄化を目指している。
※現時点では~300m3/dayまで減少している。

汚染水対策の要諦として、除去、隔離、漏えい防止がある。
それぞれ、緊急対策としてトレンチ浄化、止水・舗装、地下水バイパス、根本対策としてサブドレン汲み上げ・浄化、海側遮水壁設置、陸側凍土壁設置を実施している。

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汚染滞留水処理の実際

Takahashi, NPC2014 (2014)
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第2汚染水処理設備（ＳＡＲＲＹ™）
 吸着塔構成：砂ろ過フィルタ（2塔）＋吸着塔（5塔） 設備容量：50m3/h、系統容量：25m3/h×2系列
 最大処理量/日：1200m3/d(注)吸着塔は塔毎交換

 滞留水処理の加速
 高性能のセシウム除去設備の設置
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第2汚染水処理設備 －運用実績－
 現在、順調に運転中（ストロンチウム除去も開始し、実施中）

滞留水量、累積処理量(m3)1,200,000
1,000,000

700

累積処理量(m3)
SARRY(TM)累積処理量(m3)600

SARRY(TM)以外の累積処理量(m3)KURION-使用済みベッセル数(本)500

SARRY(TM)-使用済ベッセル数(本)800,000

400

600,000

300

400,000

200

200,000

100

使用済ベッセル発生量(本)1,400,000

00日時

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増設多核種除去設備 －システム構成－

 １系列あたりの定格通水容量：250 m3/24h/列
 系列数：3系列
 要求処理量：750 m3/日/3系列 (最大)
スラッジ用
吸着材用
4ＨＩＣ１

吸着材5 、吸着材4

逆浸透膜
濃縮水等

スラッジ用
吸着材用
6ＨＩＣ１スラッジ用
吸着材用
5ＨＩＣ１

吸着材6吸着材用
スラッジ用
7ＨＩＣ１

吸着材7 吸着材8

吸着材9出口フィルタへ

炭酸塩沈殿処理設備

フィルタ
吸着材１スラッジ用
ＨＩＣ１スラッジ用
ＨＩＣ２スラッジ用
吸着材用
ＨＩＣ１

吸着材2吸着材3スラッジ用
吸着材用
2ＨＩＣ１スラッジ用
吸着材用
3ＨＩＣ１

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吸着材4© 2015 Toshiba Corporation9/40

増設多核種除去設備 －吸着塔(18塔)－吸着材１
コロイド除去吸着材４, ５
アンチモン、ヨウ素除去

吸着材２
ストロンチウム除去

吸着材３
アンチモン除去

吸着材６
吸着材７、８
セシウム、ストロンチウム 陰イオン・ルテニウム除去
除去

吸着材９
コロイド除去※吸着塔構成は、原水性状により変更可能
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増設多核種除去設備 －性能－ 放射能濃度が告示濃度限度以下まで低減されることを確認
 現在、海水濃度の高い汚染水の処理を実施
処理済濃度
告示濃度
入口濃度

1.0E+05

放射能濃度Bq/ml

1.0E+04
1.0E+03
1.0E+02
1.0E+01
1.0E+00
1.0E-01
1.0E-02
1.0E-03
1.0E-04
Cs134

Cs137

Co-60
核種

Ru106

Sb125

入口濃度
告示濃度
処理済濃度
Sr-90

I-129

出典：東京電力殿ＨＰ資料

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多核種除去設備の運転状況
 2015年5月末までに、既設・増設合わせて約37万tの汚染水を処理 →RO濃縮水の処理完了(2015/5/27)

多核種除去設備全体処理量(累計)１F多核種除去設備(既設、増設)全体処理量_入口換算
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２－２ 放射性よう素挙動への対応
シビアアクシデント時のよう素挙動
 Cs(g)+I(g) ⇔ CsI
CsOH(g) + 1/2H2 + I(g) ⇔ CsI +H2O(g)I2(g)+H2(g) ⇔ 2HI(g) NUREG-1465では、格納容器に放出されるよう素の化学形態を、CsI:95%、I2:4.85%、CH3I:0.15%としており、その大半が粒子状として格納容器内に放出されるとしている。
 pHがアルカリ側に維持されている場合、よう素の加水分解反応により、ガス状よう素はよう素イオンに変換され、再揮発を抑制できる。
 I2＋H2O ⇔ 2I－＋2H+＋1/2O2
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よう素揮発性とｐＨとの関係

NUREG/CR-5732 (1992)

 放射線場におけるよう素イオンからガス状よう素への転換割合
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ＰＨアルカリ管理によるよう素放出量の抑制

NUREG/CR-5732 (1992)

 気相部へのガス状よう素の再放出割合
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よう素化合物の化学形態変化

Dickinson, NPC2014 (2014)

 放射性よう素挙動の把握のためには、よう素化合物の酸化プロセスが重要であり、基礎データの充実が必要
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２－３ 海水系の放射線分解と水素発生• 純水系
OHラジカルがH2と反応しH原子を生成し,再結合反応を生じる
OH ＋ H2 ＝ H ＋ H2O(1)
H ＋ H2O2 ＝ OH ＋ H2O(2)
H ＋ O2＝ HO2(3)• 海水系
OHラジカルはハロゲンイオンと反応し、H原子の生成を阻害
OH ＋ Cl- ＝ ClOHk=4.3E+09
ClOH= OH + Clk=6.1E+09
OH ＋ BrBrOH-= BrOH= OH + Br-

k=5.0E+09
k=3.0E+07

E.Bjergbakke et al., “Radiolytic Products in Water part II Computer Simulation of Some
Radiolytic Process in Nature”, Radiochimica Acta, vol.48, pp.73-77(1989).

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廃棄物貯蔵容器(HIC)での水素ガス発生
 HIC内部の水位が上昇
 HIC上部の間隙から、内部水が外部へ溢水

http://www.nsr.go.jp/disclosure/committee/yuushikisya/tokutei_kanshi/00000003.html
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廃棄物貯蔵容器(HIC)での水素ガス発生
 発生した水素ガスがスラリー中に滞留 その結果、膨張とともに水位が上昇
 最終的にHIC外部へ溢水

http://www.nsr.go.jp/disclosure/committee/yuushikisya/tokutei_kanshi/00000006.html
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計算機解析の条件
Case No.

Dose rate Gy/h Cl- ppm

Br- ppm

Memo

11000

Pure water

210000Pure water

3100000

Pure water

4100

19360

0Effect of Cl-

5100

19360

Effect of Cl-

6100

193.60Effect of Cl-

7100067

Effect of Br-

810006.7

Effect of Br-

910000.67

Effect of Br-1010000.067

Effect of Br-

1110019360

67

Sea water

12100

19366.7

Sea water x0.1

13100

193.60.67

Sea water x0.01

14100

19.360.067

Sea water x0.001

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純水系での放射線分解解析結果 (case2)• Dose rate: 100 Gy/h
• Cl-: 0 ppm (0% sea water)• Br-: 0 ppm
 Equil. H2 in gas phase: 1.31 %日本原子力学会 水化学部会 第25回定例研究会© 2015 Toshiba Corporation 21/40

海水系での放射線分解解析結果 (case11)• Dose rate: 100 Gy/h
• Cl-: 19360 ppm (100% sea water)• Br-: 67 ppm (100% sea water) Equil. H2 in gas phase: 93.3 %日本原子力学会 水化学部会 第25回定例研究会© 2015 Toshiba Corporation 22/40

海水系での水素発生Ｇ値の測定
 事故進展に重大な影響を与える水素挙動について、海水成分存在下では水素の生成率は増大することが示され、今後の事故時水素挙動に際して考慮が必要

Nagaishi, NPC2014 (2014)

 海水系の放射線分解挙動の詳細な把握のためには、照射実験も含め、反応速度データの充実が必要
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３．プラント再稼働における水化学の役割
水の放射線分解シミュレーションとIGSCC予防保全
 放射線分解モデルと腐食電位モデルにより、IGSCC予防保全対策の効果を評価
 G値、反応速度定数、等の入力データの整備が必須
シビアアクシデント時の格納容器内水のpH管理 ヨウ素の揮発性はpHに依存し、アルカリ維持が必要
 酸性移行物質量の評価に基き、アルカリ注入量を決定被ばく低減技術の開発
 プラント再稼働後の被ばく低減抑制技術の開発、適用が重要(極低鉄コントロール、微量鉄注入、亜鉛注入)
 起動時のクラッド持込み抑制が必須であり、適切な保管管理が重要(乾燥保管)
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３－１ 水の放射線分解シミュレーション
放射線分解モデルおよび腐食電位評価モデル

Radiolysis Model
Water Chemistry

Flow Rate, Hydraulic Dia.

Mixed Potential Model
Corrosion Potential Distribution

Takagi, Water Chemistry Seminar (2001)
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シミュレーション手法の概要
水の放射線分解反応 (1/2)
 水の放射線分解n, γ
H2O → eaq-, H+, H, OH, H2, H2O2

(1)

H + H → H2
H + OH → H2O
OH + OH → H2O2
H + H2O2 → OH + H2O
OH + H2 → H + H2O
OH + H2O2 → HO2 + H2O

(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)

HO2 + H → H2O2
HO2 + OH → O2 + H2O
HO2 + HO2 → O2 + H2O2(8)
(9)
(10)

 分解生成物の二次反応

 酸素分子の生成

Takagi, Water Chemistry Seminar (1999)
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シミュレーション手法の概要
水の放射線分解反応 (2/2)
 水素注入の効果
HH
H
H+ O2 → HO2+ HO2 → H2O2+ H2O2 → OH + H2O+ OH → H2O(11)(8)(5)(3)

n, γOHOHOH→→→
H2O ← OH ← H2O2 ← HO2 →← O2HHHH(12) 高温で考慮すべき逆反応
H
H→ eaq- + H++ H2O → OH + H2

Takagi, Water Chemistry Seminar (2001)
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ワークショップでの検討状況
g(H2O2)の観点から３種類のＧ値のセットを選定

g(1)

g(2)

g(3)

e-aq

H+H

H2OH

H2O2HO2Gamma

3.41

3.41

0.87

0.60

4.86

0.31

-

Toshiba

Neutron

0.68

0.68

0.52

1.52

1.80

1.22-/Hitachi

Gamma

3.54

3.54

0.94

0.563.48

1.06-

Tokyo univ.

Neutron

0.68

0.68

0.52

1.52

1.66

1.29-Gamma

3.50

3.50

0.90

0.60

4.50

0.55

-

Neutron

0.65

0.65

0.45

1.26

1.77

0.85

0.05

Studsvikg(1):Y. Wada et al., Proc. 8th Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power System Water Reactors 574(1997)
g(2):G. R. Sunaryo et al., Radiat. Phys. Chem, 45, 307 (1995)
g(3):H. Christensen, et al., Water Chemistry in Nuclear Reactor Systems 7, 2, BNES 138 (1996)

Yamamoto, 6th Radiolysis Workshop (2006)
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ワークショップでの検討状況
 OHラジカルに関わる4反応につき感度解析を実施
Reaction

X 1/10Base case*

X 10R(1)OH + H2 = H + H2O

1.27E+08

1.27E+09

1.27E+09

R(2)

H + H2O2 = OH + H2O

3.07E+08

3.07E+09

3.07E+10R(3)OH + H2O2 = H2O + HO2

3.91E+07

3.91E+08

3.91E+09

R(4)O2- + OH = OH- + O2

1.27E+10

1.27E+11

1.27E+12*:N.Ichikawa 2nd Workshop on LWR Coolant Water Radiolysis and Electrochemistry (1999)
Yamamoto, 6th Radiolysis Workshop (2006)

 モデル評価精度向上のためには、放射線化学実験(パルスラジオリシス)による高精度のデータ評価が必要
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３－２ 格納容器内水のpH管理シビアアクシデント時の格納容器内よう素挙動
 LOCA起因による炉心損傷時(RPVバウンダリーが破損)⇒D/W内に直接放出し、ベント管を経由してS/Pに流入
 過渡起因による炉心損傷時(RPVバウンダリーが健全)⇒RPVからSR弁を経由し、大半が直接S/Pに流入
LOCA起因

I

過渡起因

I

I

II

 さらに圧力容器が破損すると、ベント管を経由してS/Pに流入
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シビアアクシデント時の酸性移行物質の発生
 酸性移行物質の発生
 D/W内ケーブル被覆材等から高温照射下で塩素が発生
 S/Pに溶解するとS/P水は酸性側に移行する可能性有り
例）500kgの塩素が3000tonのS/P水に溶解⇒170ppm as Cl、pHは2.3まで低下格納容器内塩素発生量の評価例

Auvinen, Nuclear Technology (2005)
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よう素放出量の低減効果の評価
 アルカリ注入によるpH管理
 よう素の気相移行抑制のためには、アルカリ性維持が必要⇒シビアアクシデント時にS/P水へアルカリ注入を実施
 等モルのアルカリ(NaOH)を注入し、pH管理を実施
 pH管理によるよう素放出量の低減効果
 アルカリ性により無機よう素、有機よう素の割合を大幅に低減
pH管理有無による格納容器内よう素化学形態毎の割合
pH 管理あり(NUREG-1465)
pH 管理なし(R.G.1.195)

無機よう素

有機よう素

粒子状よう素

4.85%

0.15%

95%

91%

4%

5%

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BWRにおける格納容器内pH管理方法
 系統構成として3系統を想定
 S/P注入、ペデスタル(下部D/W)注入、上部D/W注入⇒液相に作用させるには、S/P注入、ペデスタル注入が有利
 S/P注入の場合の系統構成例
既設ポンプを使用する場合の系統構成例(BWR-5、Mark-Ⅰ改)
MM

新設範囲

M

pH調整剤タンクM

M
D/WM M
代替格納容器スプレイ
冷却系ポンプ

復水貯蔵槽

ペデスタルM
W/W※実設計は個々のプラント条件に依存する。
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格納容器内水pH管理の課題
 ECCS系ストレーナ閉塞評価
 保温材等のアルカリによる溶解、ストレーナ閉塞の可能性
 水素発生評価
 アルカリ条件でのAl、Znからの水素発生の可能性
Al + NaOH + H2O  NaAlO2 + 3/2H2
Zn + NaOH + H2O  NaHZnO2 + H2

 pH測定の要否検討
 耐放射線性、被ばく低減、S/P内濃度の均一性・代表性⇒酸性移行物質量を事前評価することにより、アルカリ注入量を決定することが合理的
 格納容器内水のpH管理のためには、酸性移行物質量の事前評価、適切な薬剤、注入点、注入時期の選定が重要
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３－３ 被ばく低減技術の開発
プラント再稼働後の被ばく低減抑制技術として、極低鉄コントロール、微量鉄注入、亜鉛注入を計画
適切な保管管理による起動時のクラッド持込み抑制が必須
保管仕様

0.1

乾燥保管（相対湿度＜80%）

5

水抜き保管
（相対湿度90～100%）

4

脱気水満水

3脱塩水満水2脱塩水通水1

1101001000

 各保管環境における腐食速度の評価値(東芝データ)
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3～6年停止のクラッド発生量(1100MWe級)
給復水系のクラッド発生量

液相中の各材料の相対腐食率（腐食率 1mdm使用時）

クラッド発生量(Kg)（東芝データ）３年停止

４年停止

５年停止

６年停止

全炭素鋼

17232934

ホットウェル
耐候性鋼

15202529

ホットウェル＋
復 水 配 管 （ CFま で ）耐候性鋼

13172125 ・ホットウェル、復水配管が炭素鋼と耐候性鋼のプラントがあるために、3種類のプラントについて評価
・耐候性鋼の腐食速度は炭素鋼の約40％相当と評価
 6年間停止時のクラッド発生量評価結果
ホットウェルと復水配管が耐候性鋼の場合 25kg
全部炭素鋼の場合34kg
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持込可能鉄量評価

2.6～5.8kg
1.5～4.6kg

at 10000EFPH

最適鉄量(0.1ppb)に対する持込可能鉄量の評価（1100MWe級プラント）

at 10000EFPH

最適鉄量(0.1ppb)に対する持込可能鉄量の評価（ABWRプラント）

 極低鉄運転(給水鉄濃度0.1ppb)の最適鉄量に対して、
1100MWeでは2.6～5.8kg、ABWRでは1.5～4.6kgが持込可能な鉄量と評価
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統合水化学管理 －目指すべき水化学管理－
 理想的な酸化皮膜の形成

微量鉄制御・炉水Ni制御により、炉水Co-60濃度低減

Co
Co
Co
Zn

Co

Zn
Zn

Ni

Ni
Zn

Zn

抑制、SCC抑制効果を発現

酸化皮膜（外層）
NiFe2O4

微量鉄制御・炉水Ni制御により、強固な酸化皮膜を形成

Ni

Ni

Ni

表面へのTiO2付着により再汚染

TiO2（付着）Ni
Zn

酸化皮膜（内層）
ZnCr2O4
母材

Zn注入による酸化皮膜を内層に形成し材料保護、再汚染抑制－被ばく線量低減－－材料健全性確保－→ CUW配管及びPLR配管再汚染抑制→ 水素注入制約条件緩和
低濃度亜鉛注入酸化チタン防食適用
炉水Ni制御（微量Fe注入）酸化チタン付着

 被ばく低減技術の開発に向けては、適切な鉄濃度管理による最適被膜制御の維持が重要
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４．まとめ福島廃止措置における水化学の役割
 放射性よう素挙動の把握のためには、よう素化合物の酸化プロセスが重要であり、基礎データの充実が必要
 海水系の放射線分解挙動の詳細な把握のためには、照射実験も含め、反応速度データの充実が必要
プラント再稼働における水化学の役割
 モデル評価精度向上のためには、放射線化学実験(パルスラジオリシス)による高精度のデータ評価が必要
 格納容器内水のpH管理のためには、酸性移行物質量の事前評価、適切な薬剤、注入点、注入時期の選定が重要 被ばく低減技術の開発に向けては、適切な鉄濃度最適管理による最適被膜制御の維持が重要
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