平成２０年度

佐賀県工業技術センター

研究報告書

エタノール改質型水素製造触媒のメカニズム解明とその開発―金属酸化物の触媒能評価及び改質反応が触媒構造に及ぼす影響に関する検討―
材料環境部
田栗有樹
円城寺隆志

久間俊平
福元 豊

再生可能資源であるバイオエタノールから水素を効率よく得るためには触媒技術の確立が不可欠である．本研究はエタノール水蒸気改質法に用いる水素製造触媒について研究を行い，その触媒活性能および触媒微細構造解析を行うことを目的としている．本年度は，金属酸化物に関して触媒性能評価及びシンクロトロン光を用いた XAFS 測定を行った． 複数の金属酸化物触媒で水素製造活性が示され，ZnO，SnO2 に関して XAFS 測定から反応経過による劣化は確認されなかった．

１．はじめに
近年，化石燃料の枯渇の懸念および環境問題の顕著化から，再生可能資源からの化成品やエネルギーの製造は，これらの問題の解決手段として期待されている．
再生可能資源の一つであるバイオエタノールは食用以外にも燃料として使用されており，低毒性で運搬や使用時の安全性が高い特性を持つ．一方，化成品の原料としての水素はアンモニア製造の他，還元剤としての利用や燃料電池等の燃料として期待もある．しかし，現在供給されている水素はそのほとんどが化石燃料の分解によって製造されており，化石燃料からの脱却が強く求められている．
本研究ではバイオエタノールを原料とした水素製造触媒について検討することとした．
一般的な炭化水素化合物から水素を製造する手法
としては，水蒸気改質法，部分酸化反応法，または二つを組み合わせたオートサーマル改質法がある 1)．
水蒸気改質法は，改質効率は高いが吸熱反応のため外部から熱を供給する必要がある．一方，部分酸化反応法は発熱反応であるが効率は低い．オートサーマル改質法は，二つの方法を合わせて熱収支を調整するものであり，理論的には外部からの熱供給を必要としない．本研究では，エタノールの水素製造法として広く研究され，改質効率の高い水蒸気改質法を利用することとした．
エタノールの水蒸気改質反応は式(1)で表される2)．式(1)で生じた一酸化炭素は，同時に進行する式(2)のシフト反応によってさらに水素を発生させる．
C2H5OH + H2O → 2CO + 4H2 ・・・(1)CO + H2O → CO2 + H2・・・(2)エタノール改質触媒の研究は，触媒表面のエタノール活性化機構等の基礎研究から，改質効率の向上を目指した応用研究まで幅広く行われている 2)．それらの研究では，主にニッケル，コバルト，貴金属(ロジウム，パラジウム，ルテニウム，白金，イリジウ
ム等)を用いた触媒が多く報告されている．また，触媒担体も反応に寄与し，ZnO，CeO2，La2O3 等の金属酸化物での研究事例が報告されている 3)．
当センターでは平成 19 年度から本研究に取組んでいる 4)．本年度は水素製造活性に優れ，豊富で安価な金属酸化物を見出すことを目標に各種酸化物について触媒能を調査した．併せて，触媒能の評価技術自体が確立された技術とはなっていないため，活性試験や表面分析といった触媒の評価技術について検討した．さらに，九州シンクロトロン光研究センター(SAGA- LS）保有の装置を利用して，触媒のナノ構造が触媒活性に与える影響について検討を加えた．
２．実験方法2.1 金属酸化物触媒
金属酸化物触媒として SnO2 (Wako 製)，ZnO (Wako製)，TiO2 (触媒学会参照触媒 JRC-TIO-4(2))，CeO2(触媒学会参照触媒 JRC-CEO-3)を用いた．触媒反応
活性評価試験結果に対する試料形状の影響を除くた
め，それぞれの金属酸化物はハンドプレスにより20MPa で圧縮成形後，1～3mm に粉砕して，種類によらず同一試験片とした．
2.2 触媒反応活性試験
固定床常圧流通管型反応器（Round Science 製, 平成 19 年度放射線利用・原子力基盤技術試験研究推進交付金物件）を用いて，金属酸化物触媒のエタノール改質反応活性を測定した．金属酸化物触媒 0.5gが充填された石英製反応管(内径 15.5mm)に反応合成ガスを流通させて，反応器の出口のガス濃度を測定した．反応合成ガスは特級エタノールとイオン交‑５９‑佐賀県工業技術センター研究報告書

換水を 20:80 の重量比で調製し，同伴ガスには N2 を使用した．エタノール水溶液および N2 の供給速度は用いた装置の流量安定性を考慮し，それぞれ 0.5mL/min，200mL/min に調整した．H2，CO および CO2 の検出器には TCD を使用した.
2.3 比表面積測定
比表面積は比表面積・細孔分布測定装置 SA3100(COULTER 製)を用い BET 法(N2)5)により測定した．
2.4 Ⅹ線回折分析
粉末Ｘ線回折装置 D8 ADVANCE(BULKER 製，平成 20年度放射線利用・原子力基盤技術試験研究推進交付金物件）を用いて金属酸化物触媒のⅩ線回折を行った．解析ソフト TOPAS（リートベルト法）6)を用いて構造細密化を行い，金属酸化物触媒の組成および結晶子サイズを求めた．
2.5 XAFS 測定
SAGA-LS の局所構造ビームライン（BL11）を用いて金属酸化物触媒のⅩ線吸収微細構造（XAFS）を測定した．Sn はⅩ線吸収端近傍構造（XANES），Zn は広域Ⅹ線吸収微細構造（EXAFS）の測定方法を使用した．
試料調整ソフトウェア「XAFS_Sample」を参照して所
定量の金属酸化物触媒（SnO2, ZnO）とチッ化ホウ素（BN）を混合・粉砕後，錠剤成型器を用いてペレット（直径 10 mm）に成形した 7)．XAFS 測定時は，試料をポリエチレン製の袋に封入して保持した．エタ
ノール改質触媒活性試験後の金属酸化物触媒（SnO2，ZnO）も同様に試料調整後，測定を行った．尚，参照
物質としては SnO を用いた．
３．実験結果及び考察
3.1 触媒反応活性試験(1) H2 濃度変化
エタノール水溶液供給速度 0.5mL/min，同伴ガスである N2 を 200mL/min に調整した反応ガスを４種類の金属酸化物触媒に流通させた．反応器出口の H2 濃度を測定し，反応温度による発生 H2 濃度の変化を検討した．４種類の金属酸化物触媒である SnO2，ZnO，TiO2，CeO2 の H2 製造量測定結果を図１に示す．４種類の金属酸化物触媒は 673K において 0.1～0.2 %の水素を生成し，反応温度の上昇と共に水素製造量は増加した．４種類の酸化物の中で TiO2 は最も H2 製造量が少なく，今回の条件範囲内で 0.1～0.3 %の発生割合であった．それに対し，ZnO2 は最も製造量が多く 873K において 5.0 %の水素製造を確認した．
(2) CO 濃度変化
(1)と同様の測定条件において，反応器出口の CO濃度を測定した．SnO2，ZnO，TiO2，CeO2 での各温度に対応する CO 濃度測定結果を図２に示す．673，773K
共に ZnO，SnO2，TiO2 は CO 生成を認めなかった．TiO2は反応温度を 873K に上昇させても CO 生成が無かったが，ZnO，SnO2 では，どちらも 0.1 %の生成を確認した．CeO2 では，反応温度の上昇と共に CO 製造濃度は顕著に増加し,873K において 0.3 %であった．
0.3
concentration / vol%平成２０年度

3.0

CeO2
CeO2

2.01.07000.1700
800
temperature / K

図2CO 濃度の温度変化

800

SnO2
SnO2

1.0

ZnO
ZnO

0.8

TiO2
TiO2

0.6

CeO2
CeO2

0.4
0.20.0900

600

700
800
temperature / K

temperature / K

図1900(3) CO2 濃度変化
(1)，(2)と同様の測定条件において，反応器出口の CO2 濃度を測定した．
その測定結果を図３に示す．
図３に示すように，CeO2 で最も製造量が多く 873Kで，1.1 %であった．SnO2 では 673～873K の範囲にお0.0600

CeO2
CeO2

600

concentration / vol%concentration / vol%

ZnO
ZnO
TiO2
TiO2

TiO2
TiO2

1.2

SnO2
SnO2

4.0

ZnO
ZnO

0.2

0.0

6.0
5.0

SnO2
SnO2

H2 濃度の温度変化

図3‑６０‑

CO2 濃度の温度変化

900平成２０年度

表1

BET 法による比表面積測定結果
BET surface area m2/g
4.5
3.7
57.3
86.5

Sample
SnO2
ZnO
TiO2
CeO2

表2
Phase name

Weight %SnO2
ZnO

Cassiterite
ZinciteAnatase
RutileCerianite

100
100
82.2
17.8
100

TiO2
CeO23954

2.5396121.5
103920XRD 結果Sample3(((0.53.3 Ⅹ線回折分析
SnO2，ZnO，TiO2，CeO2 のＸ回折結果を表２に示す．
触媒の反応性は一般には結晶相及び結晶子サイズ並びに粒子サイズの影響を受けると言われている．
結晶子とは単結晶とみなせる最大の集まりをいい，粒子は単一または複数の結晶子によって構成されている．表２に示すように反応活性の高かった ZnO は

Crystallite
size (nm)
116.7
250.2
40.1
58.6
45.0

研究報告書

結晶子サイズが TiO2 の５倍以上の値を示しており，今回の結果からは結晶子サイズの影響は確認できなかった．触媒試料の種類の影響が反応性を支配していると見なせる．
3.4 エタノール改質評価前後の構造について(1) 活性反応前後の Sn の XANESSnO2 の活 性反 応前後 のサ ンプル につ いて， Sn
LIII-XANES スペクトルを図４に示す．参照物質として，SnO のスペクトルも共に示す.
Sn(IV)O2 では 3961eV に，参照物質である Sn(II)Oでは 3954eV に white line と呼ばれる，2p 軌道から5d 軌道への電子遷移を示すピークが現れた 8,9)．また、Sn(IV)O2 と Sn(II)O では，共に white line より低エネルギー側に２つのピークが見られ，これは2p3/2 から 5s1/2 への電子遷移によるものと帰属されている 8)．Sn(IV)O2 と Sn(II)O の white line はそれぞれ固有の位置に観察され，このピークを利用することにより，未知の Sn 系試料中についても Sn 原子の価数を推定できることがわかった．

normalized absorption

いて CO2 の発生を認めなかった．この結果から SnO2
では式(2)の反応はほとんど起きていないと考えられ，SnO2 の H2 製造活性が低い原因の一つと考えられる．反応式(1)，(2)より，CeO2 が ZnO に比べ CO2 濃度で優れるにもかかわらず，H2 製造能で劣る理由として，原料エタノールの変換効率が低いことが考えられる 3)．一方 TiO2 では 873K で濃度が減少した．
TiO2 は反応終了後試料が激しく黒変しており，副生成物由来の炭素成分が付着したことも一因と考えられるが，結晶相の変化(アナターゼ→ルチル)も原因となり得る．詳細については今後の検討課題である．
3.2 BET 比表面積
使用した金属酸化物触媒の SnO2，ZnO，TiO2，CeO2の比表面積測定結果を表１に示す．
一般的には表面積が多いほど反応ガスとの接触が増加するため，触媒の反応性が増加する．しかし，
表 1 に示すように ZnO は比表面積が CeO2 の 1/20 以下であるにも関わらず，3.1(1)で記述したようにCeO2 より高い水素製造活性を示す．このことから，今回測定を実施した金属酸化物では，比表面積の影
響よりも酸化物種の影響がはるかに大きいことが示唆される．より比表面積の大きい ZnO を作製することで，更に高い水素製造能が期待される 3)．

佐賀県工業技術センター3930

図4) SnO) SnO2 before) SnO2 after

3940 3950 3960
energy / eV39703980

Sn LIII-XANES スペクトル(2) 活性反応前後の Zn K-edge XAFSZnO の活性試験前後のサンプルについて，K-edge
EXAFS スペクトルのフーリエ変換の結果を図５に示す．
活性試験前の ZnO では，1.6Å(文献値 1.98Å10))に Zn-O 結合，2.8Å(文献値 3.23Å10))に Zn-Zn 相互作用を示すピークが見られ，文献値を比較的良く反映した結果であった．図５の比較に示すようにこれらのピーク位置には，試験後の試料でもほとんど変化がない．従って，ZnO は，試験前後を通して Zn(II)周りの構造を保持していると考えられる．確認のために行った K-edge XANES を図６に示す．エッジピー
クは活性試験前後でよく一致しており，ZnO では活‑６１‑平成２０年度

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12((FT magnitude10)ZnO before)ZnO after

864200図5123wavelength / Å45Zn K-edge EXAFS フーリエ変換

normalized absorption

10.9
0.8
0.70.60.5((0.496609665

図6)ZnO before)ZnO after

96709675
energy / eV9680

Zn K-edge XANES性試験前後を通して Zn(II)を維持しているといえる．
４．おわりに４種の金属酸化物 SnO2，ZnO，TiO2，CeO2 を用い触媒性能の評価を実施した．水素製造活性は，ZnO >CeO2 > SnO2 > TiO2 の順に優れていた．
BET 比表面積及び XRD の結果より，水素製造活性は，比表面積及び結晶子サイズの影響よりも，金属酸化物種の影響が大きいことが確認された．今回の実験で優れた水素製造活性を示した ZnO については比表面積が比較的小さいものを用いたので，今後，粒子サイズを小さくし比表面積を増加することで反応面積が増加し，触媒活性をさらに改良することも期待される．

SnO2 および ZnO に対する SAGA-LS での XANES，EXAFS
分析結果から，SnO2 では SnO のスペクトルと比較することにより、価数(Sn(IV)又は Sn(II))に依存したピークの存在を確認できた．また，SnO2 と ZnO は試験前後で構造の変化は認められなかった．
活性試験は 873K で約 1 時間行っているが，反応後のサンプルを取り出してみると表面の黒化が確認されている．副生成物由来の炭素成分が付着したものと予想しているが，XANES スペクトルからは確認できなかった．詳細な検討は今後の課題である．触媒
表面の劣化は，活性能力に直接効いてくることが考えられ，今後は SAGA-LS だけでなく，当センター保有の観察装置も含めた評価方法を検討する予定である．
参考文献
1) 水素エネルギー最前線, 文部科学省科学技術政策研究所科学技術動向研究センター編著
2) 例 ; (a) Science, 303, 993-997, 2004. (b)Platinum Metals Review, 48(3), 105-115, 2004.
(c) Journal of Catalysis, 209, 306-317, 2002.
(d) Chemical Communication, 851-852, 2001.
(e) International Journal of Hydrogen Energy,
23(12), 1095-1101, 1998. (f) Applied
Catalysis B: Environmental, 43(4), 345-354,2003. (g) Chemical Society Reviews, 37,2459-2467, 2008. (h)Chemistry Letters, 34(5),668-669, 2005
3) Chemical Communication, 641-642, 2001.
4) 佐賀県工業技術センター研究報告書, 16, 67-71,
2007
5) “JIS Z 8830 気体吸着による粉体（固体）比表
面積測定方法”, 財団法人 日本規格協会．
6) TOPAS V4: General profile and structure
analysis software for powder diffraction
data. – User’s Manual, Bruker AXS, 20087) Spring-8 産業利用推進室，XAFS 試料調整ガイドプログラム
8) Journal of electron spectroscopy and related
phenomena, 135, 155-158, 2004
9) 触媒, 48, 44-50, 2006
10) EXAFS Analysis Software，ATOMS（http://cars9.uchicago.edu/~ravel/software/aboutatoms.html）‑６２‑