九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2107108R

Ｂ Ｌ 番 号 ： 15（様式第 5 号）

金属化学状態に対する熱力学計算との比較による溶融混合酸化物
中 酸 素 ポ テ ン シ ャ ル 推 定 の た め の XANES 測 定

XANES measurements for estimation of oxygen potential in molten mixed oxides
by comparison with thermodynamic calculations for metallic chemical states
篠 田 弘 造 1, 2 ・ 高 橋 一 誠 2 ・ 助 永 壮 平 2

Kozo Shinoda, Issei Takahashi, Sohei Sukenaga, Hiroyuki Shibata
東北大学国際放射光イノベーション・スマート研究センター1
東北大学多元物質科学研究所 2

1. International Center for Synchrotron Radiation Innovation Smart, Tohoku
University
2. Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku
University※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
Fe K お よ び Cr K 吸 収 端 に お け る 蛍 光 収 量 XAFS 測 定 を 実 施 し 、CaO-SiO 2 -MgO 系 ス ラ グ
中 の Fe, Cr の 化 学 状 態（ 価 数 存 在 比 ）定 量 分 析 と 、金 属 価 数 ご と の 酸 素 配 位 構 造 解 析 を
試 み た 。そ の 結 果 、CaO/SiO 2 重 量 比 の 違 い 、Fe, Cr 酸 化 物 単 独 ・ 共 存 の 違 い 、MgO 添 加
有 無 の 違 い に 応 じ て 変 化 す る 金 属 価 数 比 を 系 統 的 に 決 定 す る こ と に よ っ て 、各 化 学 種 の組 成 や 溶 融 時 の 酸 素 分 圧 条 件 と の 関 係 を 明 ら か に す る こ と が で き た 。ま た 、Fe(II)お よ び
Fe(III)の み を 含 む ス ラ グ 試 料 の Fe K EXAFS ス ペ ク ト ル か ら 、 価 数 に よ り 異 な る 酸 素 配位構造を示す結果を得た。
（ English ）XAFS measurements in fluorescence yield mode at the Fe K and Cr K absorption edges wereperformed to quantitatively determine the chemical states (valence ratios) of Fe and Cr in
CaO-SiO 2 -MgO slag and to analyze the oxygen coordination structure for each valence ofmetals. As a result, we were able to clarify the relationship between the composition of eachchemical species in the slags and the oxygen partial pressure conditions during melting bysystematically determining the metal valence ratios that change according to differences inCaO/SiO 2 weight ratio, Fe and Cr oxides alone or in coexistence, and with or without MgO
addition. In addition, Fe K EXAFS spectra of slag samples containing only Fe(II) or Fe(III)showed different oxygen coordination structures depending on the valence.

２．背景と目的
不純物除去などのために鉄鋼製錬工程で使用されるスラグには酸化した金属成分が溶けこみ、特に複数の価数を取り得る金属の場合、元素種の違いに加えその価数によっても、スラグの不純物溶解度や流動性などの特性に及ぼす影響が異なるので、スラグ中の金属価数を知ることは重要である。
本実験の目的は、ひとつにはこれまでに実施してきた鉄酸化物 FeOx、クロム酸化物 CrOx を含む
CaO-SiO2-MgO 系溶融スラグ中の Fe, Cr 化学状態分析のための急冷固化ガラス試料に対する XANES測定を継続し、各金属の価数分配比とスラグ組成や溶融時酸素分圧条件との関係を明らかにするとともに、熱力学的平衡計算結果と比較検討するための基礎的データを揃えることである。
一方スラグの構造は、酸素を共有し架橋された SiO4 四面体による三次元ネットワーク構造を基本とし、そこに Ca 陽イオンが入って酸素を介した四面体間結合を切り、できた非架橋酸素を配位したかたちを取ると考えられている。スラグ中の酸化物は、ネットワーク構築に寄与する NWF (NetWorkFormer)、またはネットワーク切断に寄与する NWM (NetWork Modifier)のいずれかとして振る舞い、SiO2 は NWF、CaO や MgO は NWM とされている。FeOx については、FeO (Fe(II))は NWM としてはたらき酸素配位数 6 といわれる[1]がスラグ組成など条件により 4 ないし 5 配位という報告もある。
Fe2O3 (Fe(III))は NWF, NWM いずれにもなり得るとされる[1,2]が、詳細は明らかでない。CrOx についても、複数の異なる価数を取り得る Cr の振る舞いは不明である。本実験では、まず Fe に着目して、Fe K EXAFS データをもとに Fe の配位構造を調べ、XANES による価数比決定とあわせてスラグ中でNWF, NWM いずれの状態となっているか、検証を試みることとした。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
測定試料には、CaO/SiO2重量比を0.6あるいは0.9とした基本組成に、5 wt% MgOを添加した上で2wt%のFe2O3とCr2O3の一方もしくは両方を加えたものを用意する。各試料の組成を表1に示す。各酸化物粉末を所定量混合し1550℃で溶融後急冷し、溶融時の状態を保持したガラス状測定試料を作製した。溶融時の雰囲気は大気（酸素分圧PO2 = 10-1 atm）またはArガス（同10-4 atm）とした。
X線吸収分光測定実験は、SAGA-LS BL15において、多素子SDDを用いた蛍光収量法により実施した。測定に際しては、ガラス試料を粉砕した粉末をポリエチレン袋にシール封入して用いた。

sample nameCS06-C
CS06-F
CS06-CFCSM06-C
CSM06-F
CSM06-CF
CS09-C
CS09-F
CS09-CF
CSM09-C
CSM09-F
CSM09-CFCaO/SiO20.60.9

表1 測定試料の組成
CaO
SiO2MgO－
36.75
61.25－
36.00
60.00－
4.90
34.91
58.19
4.90
34.20
57.00
4.80
－
46.42
51.58－
45.47
50.53－
4.90
44.10
49.00
4.90
43.20
48.00
4.80

Cr2O3
2.00－
2.00
2.00－
2.00
2.00
－
2.00
2.00
－
2.00

Fe2O3－
2.00
2.00－
2.00
2.00－
2.00
2.00－
2.00
2.00

CrおよびFeの価数分配比は、得られたCr KおよびFe K吸収端におけるXANESの規格化スペクトルに対して、これまでに行った実験（課題番号1712138R, 1804018R, 1807055R, 1809076R, 1911101R,2012135R）で得られたデータの中から、Fe(II)およびFe(III)、Cr(II), Cr(III)およびCr(VI)参照スペクトルを用いたプロファイルフィッティングにより求める。例として、Fe K吸収端で測定したCS06-FおよびCS06-CFの大気中溶融試料に対するXANESスペクトルを図1に示す。Cr2O3を添加していない場合には、Fe(II)とFe(III)との存在比はほぼ1:2であるが、Cr2O3添加によりほぼすべてFe(III)となることを示すフィッティング結果となっている。

Fig. 1 CS06-F および CS06-CF 試料の Fe K XANES スペクトルに対するFe(II), Fe(III)参照スペクトルを用いた価数分配比フィッティング結果の例
４．実験結果と考察
本実験により、CaO/SiO2 重量比 0.6 および 0.9 の組成を有するスラグ試料に対して 5 wt%の MgO 添加の有無およびそれぞれ 2 wt%の Cr2O3 と Fe2O3 単独添加あるいは両方添加の違い、溶融時酸素分圧条件の違いに応じた Cr および Fe の価数存在比を決定することができた。結果をまとめて図 2 に示す。

Fig. 2 CaO-SiO2-MgO-CrOx-FeOx スラグ試料の Cr K および Fe K XANES 解析より求めた
Cr(II):Cr(III):Cr(VI)（上図）および Fe(II):Fe(III)（下図）分配比
まず、CaO/SiO2 比 0.6、Ar ガス雰囲気で溶融したスラグ試料についてみると、Cr, Fe いずれも MgO
添加による大きな変化はみられないが、金属酸化物が単独のときと比べ共存する場合、Cr はより酸化状態に、逆に Fe は還元状態へと変化しており、互いに還元剤、酸化剤として作用しているようにみえる。これに対して、同じ組成の大気中溶融試料の結果をみると、Cr はすべての条件でほとんどCr(III)として存在する状況は変わらないが、溶融時の高い酸素分圧によりわずかに酸化状態となっている。Fe も同様であるが、より顕著である。また、CaO/SiO2 比が 0.9 まで高くなると、同じ Ar ガス雰囲気下溶融試料にもかかわらず Cr と Fe いずれも酸化が促進されている。これは、Cr と Fe 相互の酸化還元剤としての作用というよりは、NWF である SiO2 減少と NWM である CaO 増加の影響を受け、価数の異なる Cr, Fe 酸化物の NWF, NWM 機能の違いが影響していると考えられる。価数の違い
で NWF, NWM いずれにもなり得る Fe で、一般に NWM といわれている Fe(II)が、CaO 増加に応じて存在比を低下させているのは NWF と NWM の存在量バランスの差を緩和する作用と考えることもできる。価数変化が比較的小さい Cr については、NWF, NWM バランスの点から価数を変化させることが容易でないか、もしくは価数が変わっても NWF, NWM としてのはたらきには違いがないと考えられる。しかし詳細については、今後さらなる検討が必要である。

MgO 添加の有無、Cr 酸化物・Fe 酸化物共存といった組成との関係をみると、MgO 添加が金属価数比に及ぼす影響は比較的小さいが CaO/SiO2 比が 0.9 のときは全体的に金属の還元を促進するようにみえる。MgO も CaO 同様 NWM といわれており、CaO/SiO2 比をさらに高くしたのと同様の効果が表れた可能性も考えられる。
NWF, NWM としてはたらく酸化物は一般的に、NWF では SiO4 のように陽イオンに対して酸素が四面体型 4 配位、NWM では 5 から 6 配位の構造を取るといわれている。酸素 6 配位で NWM として振る舞うといわれている FeO（Fe(II)）
、条件によって NWF にも NWM にもなり得るといわれている
Fe2O3（Fe(III)）の酸素配位構造を調べるために、Fe K 端 XANES の解析より Fe(II)、Fe(III)のみを含むスラグ試料として還元雰囲気である脱酸 Ar ガス中で溶融した CS06-CF、および大気中溶融
CSM06-CF を選んで Fe K 端 EXAFS スペクトルを得た。その k3 重みつきスペクトルと Fourier 変換を図 3 に示す。EXAFS 解析より、Fe(III)はほぼ酸素 4 配位で Fe-O 距離 0.192 nm の FeO4 四面体構造を取り、NWF と考えられるが、Fe(II)は 1-shell 構造と仮定すると酸素配位数 3 程度となった。しかし大きな Debye-Waller 因子などから Fe-O 間の距離や酸素配位数に大きなばらつきがあるものと考えられた。これは、明確な酸素配位構造を取らない NWM の局所構造の特徴と考えることができる。

Fig. 3 Fe(II)、Fe(III)のみを含むスラグ試料の Fe K EXAFS スペクトル（左）とその Fourier 変換（右）このように、XANES から各金属元素のスラグ中における価数存在比（化学状態）を定量的に決定し、EXAFS から得られる各金属イオン周囲の酸素配位構造をもとに各金属がスラグ物性に深く関連する NWF, NWM としての振る舞いを理解する重要な情報を提供することが確認された。
５．今後の課題
これまでの実験およびデータ解析を通じ、CrOx, FeOx を含む CaO-SiO2 系への MgO 添加が Cr, Fe 化学状態に及ぼす影響を中心に、CaO/SiO2 比および溶融時雰囲気の酸素分圧条件との関係考察に向けた一連の知見を得ることができた。特に、条件に応じて価数比が変化し NWF, NWM としてのはたらきが変わる Fe に対し、XANES・EXAFS から得られる情報をもとにスラグ中での振る舞いを、粘性や電気伝導性、各種酸化物の溶解度など物性と関連付けて理解することを可能にすると期待される。
また、価数分配比については熱力学的平衡計算の結果と比較検討し、計算による化学状態推定の精度を高めるためにこれら実験データを活用していきたいと考えている。
過去の膨大な研究報告例が存在する Fe と比べ、Cr は価数比変化挙動や NWF, NWM としての振る舞い等に不明な点が多く、今回の実験結果をもとに考察するとともに、さらに広範な組成条件での系統的な価数比定量と酸素配位構造決定を進めることも今後の課題である。
６．参考文献[1] 杉之原幸夫, 柳ヶ瀬勉, 日本金属学会会報 12 (1973) 721.、佐々木康, 石井邦宣, 鉄と鋼 88 (2002)
419.
[2] 林幸, 片平圭貴, 鉄と鋼 103 (2017) 380.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
K. Shinoda, H. Hatakeda, N. Maruoka, H. Shibata, S. Kitamura, S. Suzuki, ISIJ Int. 48 (2008) 1404.
畑田寛隆, 丸岡伸洋, 柴田浩幸, 北村信也, 篠田弘造, 鈴木茂, 東北大学多元物質科学研究所素材工学
研究彙報 63 (2008) 27.
澤田啓二, 篠田弘造, 助永壮平, 鈴木茂, X 線分析の進歩 50 (2018) 249.
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
スラグ、化学状態分析、X 線吸収分光
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

① 論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：2023 年年3 月）月）