九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2109084F

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL07

（様式第 5 号）

XAFS に よ る 溶 液 中 の ポ リ ヨ ウ 素 イ オ ン の 解 析In-situ XAFS analysis of oxide nanoparticles synthesized by the supercritical method
西 堀 麻 衣 子 1, 2 ) ･茶 円 順 文 2 ) ・ 宮 野 陽 2 )Maiko Nishibori 1, 2 ) ・ Nobufumi Chaen 2 ) ・ Akira Miyano 2 )
1)
1)

※１
※２

※３
※４

東 北 大 学 、 2)九 州 大 学

Tohoku University, 2 ) Kyushu University

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
高 い ゼ ー ベ ッ ク 係 数 を 示 す α シ ク ロ デ キ ス ト リ ン （ α -CD） の 水 酸 基 を メ チ ル 化 し た
ヘ キ サ キ ス （ 2,4,6-ト リ -O-メ チ ル ） α シ ク ロ デ キ ス ト リ ン （ Me-α -CD） は 、 包 摂 さ れたヨウ素の構造に変化が生じるためと考えられている。本研究では、X 線吸収分光測定に よ り CD 包 接 化 合 物 中 の ポ リ ヨ ウ 素 イ オ ン の 価 数 お よ び 構 造 を 検 討 し た 。 そ の 結 果 、Me-α-CD-I は 、固 体 状 態 あ る い は 水 溶 液 中 に 関 わ ら ず 、ヨ ウ 素 間 結 合 距 離 を 保 っ た ま ま 、電子状態が異なることが示唆された。
（ English ）Hexakis(2,4,6-tri-O-methyl)α-cyclodextrin (Me-α-CD), a methylated hydroxyl group of
α-cyclodextrin (α-CD), is considered to show a high Seebeck coefficient due to the change inthe structure of the inclusion iodine. In this study, the valence and structure of poly iodine ionsin CD inclusion compounds were investigated by X-ray absorption spectroscopy. The results
suggest that the electronic state of Me-α-CD-I is different in solid-state and aqueous solution,
while the bond distance between iodine is maintained.

２．背景と目的
熱電池材料として知られているαシクロデキストリン（α-CD）・ポリヨウ素包摂錯体水溶液は、ゼーベック効果とポリヨウ素の CD への包摂反応を利用している。近年、α-CD の水酸基をメチル化したヘキサキス（2,4,6-トリ-O-メチル）αシクロデキストリン（Me-α-CD）を用いることで、高いゼーベック係数を示すことが報告された[1]。これは、包摂されたヨウ素の構造に変化が生じるためと考えられているものの、包接化合物中のポリヨウ素イオン（ I⁻、 I₃⁻、 I₅⁻）の構造解析が難しく、未だ明らかになっていない点が多い。そこで本研究では、α-CD 系ヨウ素包摂化合物水溶液に対して、温度変化により平衡状態を制御しながらその場 X 線吸収分光測定を実施した。これにより CD 包接化合物中のポリヨウ素イオンの価数および構造を検討した。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
Me-α-CD（Hexakis(2,3,6-tri-O-methyl)-α-cyclodextrin）の合成は、α-CDの水酸基をメチル化することで行った。α-CD およびMe-α-CDにヨウ素/ヨウ化カリウムを作用させることでポリヨウ素包摂錯体（α-CD-IおよびMe-α-CD-I）を合成した2)。また、標準試料としてヨウ化カリウム（KI）およびテトラブチルアンモニウムトリヨージド（TBAI3）を用意した。
I K吸収端XAFS測定は、BL07において透過法によりステップスキャンで実施した。なお、固体試料はBN2希釈してペレット状に成型したものを、溶液試料はガラス製の溶液セルに封入したもの（Fig. 1）を用いた。
加熱下でのXAFSスペクトルは、ガラスセル下部をペルチェ素子で加熱することで収集した。なお、本課
題での加熱温度は50℃までとし、室温から10℃ずつ上昇させ、それぞれの温度で30分保持した後に測定した。
４．実験結果と考察

Fig. 1 ガラス製溶液セルに封入した溶液試料の加熱中の様子
Fig. 2 に α-CD 系ヨウ素包摂化合物および標準試料に対する I K 吸収端 XAFS スペクトルを示す。吸収端位置（E0）を比較すると、TBAI3の方が KI より低エネルギー側に位置していた。これは、I⁻と I₃⁻のヨウ素 1 個あたりの平均電荷の違いを反映している。α-CD-I は TBAI3よりもさらに低エネルギー側に E0 が位置していたことから、α-CD-I 中に存在するヨウ素はFig. 2 α-CD系ヨウ素包摂錯体に対するI KXAFS
スペクトルI₅⁻を主成分として含むことが示唆された。固体状態での Me-α-CD-I の I K 吸収端 XAFS スペク

トルは、TBAI3 のスペクトル形状と類似していた。したがって、固体の Me-α-CD 中のポリヨウ素は、I₃⁻が主成分であることがわかった。
固体状態および水溶液中の Me-α-CD-I のスペクトルでは、E0 がほぼ変化していないことから、
Me-α-CD-I は固体あるいは水溶液中を問わず I₃⁻が主成分であることが示唆される。さらに、33240 eV
以降で見られるピークでは、ピーク位置は異なるものの、ピーク位置の差は変化していないことがわかった。このことは、Me-α-CD-I は、固体状態あるいは水溶液中に関わらず、平均的な I-I 間結合距離が変化しないことを示している。一方で、両者のホワイトラインピーク形状（33120~33130 eV）が異なっていたことから、Me-α-CD-I ではヨウ素間結合距離を保ったまま、電子状態が変化していることが示唆される。
５．今後の課題
今後、温度を制御した α-CD 系-ヨウ素包摂化合物水溶液に対する XAFS スペクトルの解析を進め、ポリヨウ素の温度に応じた平衡状態変化について検討を進める予定である。
６．参考文献(1) Y. Liang, T. Yamada, H. Zhou and N. Kimizuka: Chem. Sci, 10, 773 (2019).
(2) T. Yamanobe et al,: Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 93, 117 (2019).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）

本テーマと関連する放射光実験は今回が初である。本課題の結果を基に学会発表および論文投稿を行う予定である。
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
X 線吸収分光、熱電池、ポリヨウ素イオン

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2024 年 3 月）