2017年後期 物理化学演習

甲南大学理工学部

５．ポテンショメトリー （つづき）

・

実用的に広く用いられている海水の pH
Time-series of mean carbonic acidsystem measurements within selected
depth layers at Station ALOHA, 1988–2007. (First image) Partial pressure of
CO2 in seawater calculated from DICand TA (blue symbols) and in watersaturated air at in situ seawatertemperature (red symbols). Linear
regressions of the sea and air pCO2
values are represented by solid anddashed lines, respectively. (Second,third, and fourth images) In situ pH,based on direct measurements (orangesymbols) or as calculated from DIC andTA (green symbols), in the surface layer
and within layers centered at 250 and1000 m. Linear regressions of thecalculated and measured pH values arerepresented by solid and dashed lines,respectively.
J. E. Dore, R. Lukas, D. W. Sadler, M. J. Church,
D. M. Karl, Proc. Natl. Acad. Sci, 106, 1223512240 (2009).

Dissolved inorganic carbon (DIC)
Total alkalinity (TA)

United Nations Conference on Sustainable
Development, RIO+20
20 Jun 2012 - 22 Jun 2012
Rio de Janeiro, Brazil

Outcome of the Conference

The future we want166. We call for support to initiatives that address ocean acidificationand the impacts of climate change on marine and coastal ecosystems andresources. In this regard, we reiterate the need to work collectively toprevent further ocean acidification, as well as enhance the resilience ofmarine ecosystems and of the communities whose livelihoods depend onthem, and to support marine scientific research, monitoring andobservation of ocean acidification and particularly vulnerable
ecosystems, including through enhanced international cooperation in thisregard.

http://www.ocean-acidification.net/FAQacidity.html

What is ocean acidification? What is causing it?
The ocean absorbs approximately 1/3rd of the CO2 emitted to the atmosphere from the burning of fossil fuels (1). However, thisvaluable service comes at a steep ecological cost - the acidification of the ocean. As CO2 dissolves in seawater, the pH of thewater decreases, which is called "acidification".
Since the beginning of the industrial revolution, ocean pH has dropped globally by approximately 0.1 pH units.

http://www.cger.nies.go.jp/ja/library/qa/6/6-1/qa_6-1-j.html

図1 大気CO2濃度が高くなるとアラゴナイト（あられ石型CaCO3）ができなくなる？

ハワイ島 マウナ・ロア山頂の炭酸ガス濃度の経年変化（黒線は年平均、赤線は季節変動も含めた変化）
データの出所 Scripps Institute of Oceanography/ NOAA Earth System Research Laboratory

＊りょうりH23・24年 環境年表、国立天文台編＊岩手県大船渡市三陸町綾里

ガラス電極を用いるpH測定の仕組み？

複合型pH測定用ガラス電極

実は、電極２本が合体

ポテンショメトリー

（参照電極）

まず、pH 標準液を用いてpH メーターを較正する

たいていの機器は較正 （Calibration）が必要。

ものさし電子天秤
温度計
速度計
etc

JCSS市販pH標準液の種類及び規格
計量標準供給制度（JCSS)
ｐＨ及び規格（25℃）
種

類
第１種

第２種

しゅう酸塩pH標準液1.679±0.005

1.68±0.015

フタル酸塩pH標準液4.008±0.005

4.01±0.015

中性りん酸塩pH標準液6.865±0.005

6.86±0.015

りん酸塩pH標準液7.413±0.005

7.41±0.015

ほう酸塩pH標準液－

9.18±0.015

炭酸塩pH標準液－10.01±0.015

注１）第１種ｐＨ標準液とは、登録事業者が値付けしたｐＨ標準液のロットについて、指定校正機関が濃度信頼性試験を実施したとき、測定ｐＨ値が表の規格欄に掲げる第１種のｐＨ値及び規格のもの。ただし、現在は、ほう酸塩及び炭酸塩の第１種ｐＨ標準液は販売されていません。
注２） 第２種ｐＨ標準液とは、登録事業者が値付けしたｐＨ標準液のロットについて、指定校正機関が濃度信頼性試験を実施したとき、測定ｐＨ値が表の規格欄に掲げる第２種のｐＨ値及び規格のもの。

そもそも pH とは？
中性 －－－－－ pH = 7
酸性 －－－－－ pH < 7

酸性 －－－－－ pH > 7
もちろん 水の場合

水素イオン濃度（活量）は、条件によって 何桁も変わる

対数をとると良いø

しかし、 15年後に変更して

IUPAC（国際純粋応用化学連合） 2002 勧奨

単独イオンの活量 ••••••••• 熱力学的には測定できない ．．．
直接、証明できない仮定が必要

から 15年後にに変更したのは水素電極やガラス電極の電位測定（ポテンショメトリー）から（非熱力学的に）測定されるのは、活量だから。という事は、電池そのものが非熱力学的ということ？

そのとおり電池は、右と左を分ける必要があるので、非熱力学的な装置。ということは,電気化学の根幹が非熱力学的であるということ。

近似的に、熱力学の関係式が使えることもある、と考えるべき。

pH 標準液の pH はどうして決めたのか？
ｐＨ及び規格（25℃）
種

類
第１種

第２種

しゅう酸塩pH標準液1.679±0.005

1.68±0.015

フタル酸塩pH標準液4.008±0.005

4.01±0.015

中性りん酸塩pH標準液6.865±0.005

6.86±0.015

りん酸塩pH標準液7.413±0.005

7.41±0.015

ほう酸塩pH標準液－

9.18±0.015

炭酸塩pH標準液－10.01±0.015

非熱力学的仮定はどこに？

どの程度信頼できるの？

1.

通称 Harned cell (so-called)“Cells without transference”「液絡のない電池 」と言われる*を測定

pH values of pH standard solutions*本当は、液絡は、必ず、ある！
Liquid junction is hidden in Harned cell.

を測定

この電池の端子間電圧（電池電圧） E の表現は？
１．電池の端子間電圧（電池電圧） は、左基準： 右 － 左 + 液間電位差２．右側の電極の電極電位
Nernst-Luther-Lewis 式

左側の電極の電極電位
Nernst-Luther-Lewis 式

液間電位差
したがって液間電位差は本当にないのか？

D. A. MacInnes, “The Principles of Electrochemistry,” Dover (1931, 1961), p.246.

Pt

x mM HClsatd. H2(g)x mM HClsatd. AgCl

Ag/AgCl

ΔG < 0pH 緩衝液
Cl- は測定上必要だが、たいていの Buffer には含まれていないので、KClを添加。

pH?

pH 緩衝液のイオン強度は 0.05 ~ 0.1 mol kg-1 程度［良い緩衝能を得るために必要］

その緩衝液中の？

Bates-Guggenheim convention

イオン強度

cf.
Debye-Hückel 式（1923）

を変形すると?

1/59.16 mV

1 pH 単位59.16 mV （25 ℃）

I ・・・ イオン強度

１：１ の完全解離した電解質水溶液では、その塩の濃度と同じ

水の密度（g/cm3）

酒石酸水素カリウム
クエン酸二水素カリウム
フタル酸水素カリウム

リン酸二水素ナトリウム＋
リン酸水素カリウム

テトラホウ酸二ナトリウム炭酸水素ナトリウム＋炭酸ナトリウムPure Appl. Chem., Vol. 74, No. 11, pp. 2169–2200, 2002

pH標準液の値と較正操作の不確かさの目標値 （IUPAC2002)の近似に由来する不確かさ 0.01 (95% confidence interval) in pHもし、液間電位差が無視出来るほど小さいか、試料溶液組成に依存しなければ作用電極が 水素イオンの活量に応答する場合は、

59.2mV (25 ͦC)

参照電極｜pH標準液との間の液間電位差と参照電極｜試料溶液との間の液間電位差が等しければそれぞれの溶液の 端子間電圧 Estd と Espl より

２点較正の場合は？

標準液 pH1 の電位がＥstd1
標準液 pH2 の電位が Estd2

試料液 電位が Espl

Unknown はこれを解くと？

ポテンショメトリー（参照電極）

疑問

ガラス電極の pH 応答性

参照電極の液間電位差

H+ がガラス薄膜に分配することによる相間電位差大川 浩美、セラミックス 43（2008）No. 12

そのほかのイオン選択性電極でも、同様の手法．

分配平衡の条件は化学jポテンシャルの電気的な寄与を別に書くとすなわちこれを上の平衡条件に代入すると相間電位差（Phase-boundary potential）

と置くと，

この表現は，酸化還元反応についての Nernst と全く同じ形
これもまた Nernst によって提案された

水と有機溶媒の２相系では、イオンの親水性・疎水性

ガラス膜では、シラノール基の解離とイオン交換

水／ニトロベンゼン(NB)および水／１，２ジクロルエタン(DCE)２相系の標準イオン移動電位 at 25 ºC

イオンの疎水性尺度

Nitrobenzene-W ２相間の標準イオン移動電位

ガラス薄膜の pH（酸濃度） 応答性を初めて示した

Max Cremer
Z. Biol., 47, 562 (1906).
生理学者「生体膜との類比」

先行する知見１．ガラスは誘電体ではない（ライデン瓶には不向き）
２．Helmholtz （の部下 Giesen） の実験（ダニエル電池、素焼きの板の代わりにガラス薄膜）

Max CremerGiese-Helmholtz のセル
F. Scholz, J. Solid State Electrochem., 15, 5-14 (2011).

Potentiometric determination of pH with a glass electrodel.j.p.

F. Haber and Z. Klemensiewicz, Z. phys. Chem., 67, 385 (1909).

F. Scholz, J. Solid State Electrochem., 15, 5-14 (2011).

F. Scholz, J. Solid State Electrochem., 15, 5-14 (2011).

H+

J. Chem. Educ., 57, 134 -134 (1980).

ガラス電極の歴史

pH 測定用ガラス膜組成の最適化

ガラス電極は、pH すなわち水素イオンの活量（単独イオン活量）を、そこそこ、正確に測定できる

塩橋の問題59.16 mV at 25 ºC

5.9 μVガラス電極は、pH すなわち水素イオンの活量（単独イオン活量）を、そこそこ、正確に測定できる百年以上、使い続けてきたpH の+ 0.1 と - 0.1 の変化はaH+ 値が -20.4 % と25.7 % 変化することに相当する１cf. pH of blood: 7.40 ±0.05

Mean percentage mortality

米国淡水魚２種の致死率のpH 依存性

ab

pHMortality of two hypothetical fish species in relation to pH. Curves are
based on data for (a) Pimephales promelas Rafinesque (fatheadminnow) and (b) Stizostedion vitrrenum.(walleye)
R. Hoenicke, M. A. Stapanian, L. J. Arent, R. C. Metcalf, Freshwater Biol., 25, 261-278 (1991).

海水のイオン強度は、もっと高いHigh ionic strength of seawaterI = 0.1 (S = 5) ～ 0.93 (S = 45)
模擬海水の一例

T. A. DelValls and A. G. Dickson, Deep-Sea Res. Part I-Oceanogr. Res. Pap., 45, 1541-

海水では、１．BG近似が使えない
Bates-Guggenheim approximation is not applicable.

２．KClSB は、うまく働かない
KClSB does not effectively cancel out LJP.

pH の値付けも、実際の測定も、IUPAC2002 のやり方が使えないTwo-step procedures

“According to Dickson (1984): ‘The field of pH scales
and the study of proton transfer reactions in seawater is oneof the most confused areas of marine chemistry.’ Twentyseven years later, it still remains confusing, both toinsiders and outsiders.”

G. M. Marion, F. J. Millero, M. F. Camoes, P. Spitzer, R. Feistel, C. T. A. Chen, Mar. Chem., 126, 89-96 (2011).

Fig. 2. Modelcalculated pH values
for seawater (molalconcentrations, m)based on theFREZCHEM model(FC) compared to theMiami model (M).
T=25 ºC, CO2=3.33E4 atm.

G. M. Marion, F. J. Millero, M. F. Camoes, P. Spitzer, R. Feistel, C. T. A. Chen, Mar. Chem., 126, 89-96 (2011).

T. Kakiuchi, N. Tsujioka, S. Kurita, and Y. Iwami, Electrochem. Commun., 5, 159-164 (2003).
T. Kakiuchi and T. Yoshimatsu, Bull. Chem. Soc. Jpn., 79, 1017-1024 (2006).

IL-W ２相系

ほどほどに疎水性のイオン液体

H3C

N

N

C8H17(IL)(W)[C8mim+][C1C1N-]

水との相互溶解度（25℃）
0.96 mM IL in W
0.9 wt% W in IL
T. Kakiuchi, N. Tsujioka, S. Kurita, and Y. Iwami,Electrochem. Commun., 5, 159-164 (2003).

昔ながらの塩橋
satd. KCl (aq.) --------- 動的
時間依存
拡散電位差
新しい塩橋Ionic liquid--------- 熱力学的時間に依存しない
分配電位差• 試料の組成変化が少ない• メンテナンスの労が激減• 低イオン強度水溶液に対して安定で信頼できる液間電位差

An innovation since Tower (1896) !

Pt

H2, 500μmol dm-3
H2SO4

P444CCOCC2C2N

X μmol dm-3
H2SO4, H2

Pt

X = 20～200μM

M. Shibata, H. Sakaida, T. Kakiuchi, Anal. Chem., 83, 164-168 (2011).

M. Shibata, H. Sakaida, T. Kakiuchi, Anal. Chem., 83, 164-168 (2011).

Determination of diluted sulfuric acid solutions with a glass
combination electrode equipped with a gelled ILSB
0.1 M KCl
Satd. withAg/AgCl[TBMOEP][C2C2N]

Gelled[TBMOEP][C2C2N]

Glassx μM
H2SO4 electrode

Calibration of glass electrode with citrate and phosphate pH standard buffer solutions

M. Shibata, M. Kato, Y. Iwamoto, S. Nomura, T. Kakiuchi, submitted for publication.

M. Shibata, M. Kato, Y. Iwamoto, S. Nomura, T. Kakiuchi, submitted for publication.

ILSB付き複合ガラス電極を用いる雨水のpH 測定の論文

ILSB付きガラス電極とKClSB付きガラス電極のpH 応答の時間変化

Y. Kudo, M. Shibata, S. Nomura, N. Ogawa, Anal. Sci., 33, 739-742 (2017)

pH測定複合ガラス電極を希薄硫酸水溶液に浸したときの電導率変化

Y. Kudo, M. Shibata, S. Nomura, N. Ogawa, Anal. Sci., 33, 739-742 (2017)

Y. Kudo, M. Shibata, S. Nomura, N. Ogawa, Anal. Sci., 33, 739-742 (2017)