ゲルフルオレッセンス法によるＡＳＲ簡易診断手法の開発
参納

千夏男*1

達也*2

丸山

1. はじめに山戸博晃*3

鳥居和之*3

2. 試験概要および試験方法

コンクリートの ASR の診断には，一般的には，(1) 試薬の調合および発光状況の確認試験

走査型電子顕微鏡や EPMA によりゲル状の物質市販されている硝酸ウラニン標準液(ICP 汎の化学組成を分析することにより，ゲル状の物質

用混合液：2%HNO3 溶液，29 元素含有，0.0017%が ASR ゲルであるか否かを確認する手法が用いの硝酸ウラニルを含む)を NaOH により中和後，酢られるが，分析するための試料の作製や観察自体酸を少量加え，低濃度の酢酸とウラニルを含む希に高度な技術技能や，さらには高額な費用が必要釈酢酸ウラニル溶液を数種類，調合作製した（以である。そのため，コンクリートの劣化原因判定

下，試薬という）。この硝酸ウラニン標準液は，微においては，ASR による劣化の可能性が高い場合量のウラニルを含むが十分濃度が低く，多種類のであっても，確実な判定までできない場合が多く，元素も含み物理的に濃縮することが不可能なこと

地域によっては ASR の調査が進んでおらず，国内から，放射性物質としての扱いが不要な溶液（たにおける ASR の全体像が明らかになっていないだし，医薬用外毒物劇物に指定されている）とし1)ことが指摘されている 。一方，経年劣化したコて一般に市販されているものである。まず，各濃ンクリート構造物の維持管理においては，劣化原度の試薬を ASR が発生しているコンクリート切因を明らかにした上で対応することが必要である

断面の表面に薄く膜が張る程度に塗布し，反応時ことから，簡易な ASR 診断手法の開発が望まれて間を 5 分，30 分，1 時間とした場合の暗室下でのいる

2,3)。簡易な ASR 診断手法としては，諸外国
4,5)

ＵＶ（紫外線：波長 254nm）灯照射による発光状，ASR況を比較した。なお，反応時間は，試薬を塗布後，ゲルを可視化できることから研究的にも有効であ

そのまま放置し軽く水洗するまでの時間であり，では酢酸ウラニル蛍光法が知られており6,7,8,9)。この酢酸塗布後 5 分間放置し，水洗，発光確認後に，さらウラニル蛍光法は，酢酸ウラニル溶液中のウラニに同じ面に 25 分間試薬を塗布，放置したものをルイオンが ASR ゲルに吸着された陽イオンと置30 分の反応時間とした。また，同様にさらに 30換する性質があること，ウラニルイオンが紫外線分塗布，放置したものを 1 時間の反応時間とした。

により緑色に発光する性質（フルオレッセンス）

なお，試験に使用したコンクリートは，ASR が確り，これまで多く利用されてきた10,11)。しかしな認された実構造物から採取したコアから切り出しがら，試薬のウラニル濃度が高く，放射性溶液とたものである（以下，2.2 および 2.3 の試験も同様）しての取り扱いが必要なことから，汎用的な診断14)

手法ではなく，国内で実施しているのは，わずかカメラ（800 万画素）を使用し，シャッター速度があることを利用した手法であるな研究機関に限られている12,13)。

。発光状況の写真は，市販されているデジタルを１秒に設定して撮影した。

そこで本研究では，酢酸ウラニル蛍光法の原理(2) 化学分析(EPMA)による ASR ゲルの確認試験に基づき汎用的に扱うことのできる試薬を調合し，コンクリートブロックを切断した片面に，試薬それを用いた ASR 診断手法（以下，ゲルフルオレ（前述の発光状況の確認試験で最も発光したケーッセンス法という）を開発した。本研究では，ASRス）を適用し，発光した部分を確認した。また，ゲルの識別が可能となる試薬の調合方法，ASR 診

その反対面の発光した部分に対応する場所を断における判定手法とその検証結果，および適用EPMA により分析し，その成分を確認した。

性について検討する。

(3) 既手法（酢酸ウラニル蛍光法）との対応確認
試験＊

1 土木部 土木技術チーム
2 （株）ファースト営業本部営業技術部＊
3 金沢大学 理工研究域環境デザイン学系＊

コンクリートブロックを切断した片面に，試薬（前述の発光状況の確認試験で最も発光したケース）を適用し，発光した部分を確認した。また，の発光状況を第 1 図に示す。
評価の基準は，○：「緑その反対面において既手法（酢酸ウラニル蛍光法）色の発光がはっきりわかる」，△：「発光があり緑を適用し，発光状況を比較した。酢酸ウラニル蛍色に発色している部分もあるが，はっきりしてい光法の酢酸ウラニル溶液は，酢酸ウラニル粉末 2g，ない」，×：「発光はあるが弱くほとんど緑色にま酢酸溶液 2ml，蒸留水 80ml を調合して作製したもで発色していない，あるいは発光していない」とのである。

した。なお，赤く見える場合があるのは，UV 光(4) ASR 促進養生後の試験体による検証試験

をデジタルカメラで撮影するときの特性で赤くなASR 促進養生試験 26 週後のコンクリート試験ることがあるものであり，フルオレッセンスでは体（75mm×75mm×400mm）の切断面に試薬（前ない。本試験の結果より，希釈酢酸ウラニル溶液

述の発光状況の確認試験で最も発光したケース）

として，ウラン濃度 0.00058%(既手法の 4/10,000を適用し，発光状況を確認した。セメントは，早相当)，反応時間 5 分の場合(ケース②)に，ASR ゲ

3強ポルトランドセメント（密度 3.16g/cm ，全アルルの判定に十分な明るさの発光現象が確認できた。

カリ量 0.52%）であり，骨材は，北海道産の安山

なお，ケース①は，酢酸の添加量が足りなかった

岩砕石・砕砂（化学法の結果「無害でない」：Rc=78，ことが考えられる。ケース②は，酢酸は十分であSc=688）である。コンクリートの配合は，W/C がったが，弱酸性であったために，反応時間が長い

338%，s/a が 44%，単位水量が 150kg/m ，単位セメと ASR ゲルが流失してしまったことが考えられ

3

ント量が 395kg/m であり，プレストレストコンクる。ケース③～⑤は，中性であり，時間とともにリートの一般的な配合である。促進養生条件は，発光が強くなったが，ウランの濃度が不足していJCI-AAR3 法（温度 40℃，相対湿度 100%）およびたことが考えられる。

デンマーク法（温度 50℃飽和 NaCl 溶液に浸せき）

以上より，調合した試薬の中でケース②の調合とした。なお，JCI-AAR3 法の試験体には，試験を採用し，反応時間は５分とすることとした。な体作製時に NaCl を添加し，アルカリ総量を等価お，調合した試薬を放射線検査（ガンマー線スペ3Na2O 量で 10kg/m となるように調整した。

クトロメータ RT-30 を使用）した結果，放射線は「不検出」であった。

3. 試験結果および考察(2) 化学分析(EPMA)による ASR ゲルの確認試験(1) 試薬の調合および発光状況の確認試験

前述のケース②（反応時間 5 分）を適用し，発本試験の結果を第 1 表に，それぞれの条件下で光した部分に対応する部分を EPMA による分析

第 1 表 試薬の調合ケースおよび発光状況一覧表

試験ケース①酢酸微量添加試薬濃度(%)

反応時間ごとの評価

酢酸

ウラニル

5分30 分

1 時間0.000390.00075△△△

試薬調合の考え方
酢酸は既手法（酢酸ウラニル蛍光法）の酢酸とウラニルのモル比と同程度添加
ICP 溶液には，多種の元素（29 元素）を②酢酸十分添加

3.10.00058○△×含んでおり，酢酸がそれらと結びついてしまう可能性があることから，その分を考慮して酢酸を添加③酢酸十分添加

酢酸を添加したことにより，試薬が弱酸

2.70.0005

×△△④濃度③の 1/2

1.30.00025×△△

試薬は濃度が薄いほど，取り扱い上，好⑤濃度③の 1/10

0.270.00005×××

ましいことから，薄い濃度を設定【参考値】既手法

2.6

1.5－－－－（②）後，再中和性になったため，NaOH により再中和した結果の一部（Na）を第 2 図～第 4 図に示す。

ルは，カルシウム分を多く含む場合や炭酸化した

EPMA による分析より，発光している部分の元素

場合，乾くと白色に，またカルシウムが少ない場

成分が，周囲のセメントペーストとは異なり ASR合には粘性があり透明で乾きにくいことが指摘さゲルの成分である Ca，Si，Na，K を含み，Al，Feれており 15,16)，第 5 図および第 7 図において，白を含まないことから，ASR ゲルであることが同定色の部分と濡れ色の部分には，ASR ゲルがあるとされた。

想定される。コンクリートカッターで切断する際(3)既手法（酢酸ウラニル蛍光法）との対応確認試に 1mm 程度が削れるため，両断面の骨材の位置

験

は若干ずれているが，概ね両者の対応がわかる。

前述の試験ケース②（反応時間 5 分）と既手法

第 6 図および第 8 図において，発光の強い部分をとの発光状況を第 5 図～第 8 図に示す。白色灯下特定し，それぞれ対応する位置を第 5 図および第の切断面の写真は，一旦湿らせた後，全体がある7 図に示した。既手法では，6-A，6-B，6-C，6-D

程度渇いたところで撮影したものである。ASR ゲのように骨材表面自身が強く発光していた。これ

1cm①酢酸微量添加①酢酸微量添加：5 分①酢酸微量添加：30 分①酢酸微量添加：1 時間（白色灯下）(UV 灯下)(UV 灯下)(UV 灯下)②酢酸十分添加②酢酸十分添加：5 分②酢酸十分添加：30 分②酢酸十分添加：1 時間（白色灯下）(UV 灯下)(UV 灯下)(UV 灯下)③酢酸十分添加（②）後、③酢酸十分添加（②）後、③酢酸十分添加（②）後、③酢酸十分添加（②）後、再中和（白色灯下）

再中和：5 分(UV 灯下)

再中和：30 分(UV 灯下)

再中和：1 時間(UV 灯下)④濃度③の 1/2④濃度③の 1/2：5 分④濃度③の 1/2：30 分④濃度③の 1/2：1 時間（白色灯下）(UV 灯下)(UV 灯下)(UV 灯下)⑤濃度③の 1/10

⑤濃度③の 1/10：5 分⑤濃度③の 1/10：30 分⑤濃度③の 1/10：1 時間（白色灯下）(UV 灯下)(UV 灯下)(UV 灯下)

1cm

1cm

1cm

1cm

第 1 図 発光状況写真（時間は反応時間を示す。
）

は，ウラニルの濃度が高いため，骨材内部で生成

第 9 図にデンマーク法による促進養生後の試験している ASR ゲルが発光している等の可能性が体の白色灯下での状況を，第 10 図に試薬を塗布し考えられる。一方，今回の手法では骨材自身の発た後の暗室下での UV 灯照射による発色状況を示

光は見られず，むしろ骨材周囲のセメントペースす。第 11 図に JCI AAR－3 法による養生後の試験ト部の発光が際立って観察された。また，発光は体の白色灯下での状況を，第 12 図に試薬を塗布し特に安山岩粒子の周囲で観察された。セメントペた後の暗室下での UV 灯照射による発色状況をそースト部に関しては，既手法の発光部分（6-a，6-b，れぞれ示す。デンマーク法では，外部からの NaCl6-c，6-d）と今回の手法の発光部分（8-a，8-b，8-c，の浸透により，NaCl の浸透領域のみで ASR ゲル8-d）とは，よく一致していた。また，発光部分は，が生成することが特徴であり 17)，第 10 図に示し明瞭ではないが，白色の部分と濡れ色の部分の両たとおり，断面の中心部以外で発光が見られたこ者を含んでいると判断できることから，ゲルフルとから，発光状況と ASR ゲルの生成領域とが良くオレッセンス法の有効性が確認できた。

対応していると考えられる。また，今回の JCI AAR(4) ASR 促進養生後の試験体による検証試験－3 法では，試験体作製時に NaCl を内在させておｾﾒﾝﾄﾍﾟｰｽﾄ部(Na 濃度：小)EPMA 分析範囲(0.3×0.6mm)※この反対面で分析

ASR ゲル(Na 濃度：中)骨材(Na 濃度：大)6mm
第 2 図 EPMA 分析の反対面

第 3 図 EPMA 分析の反対面

第 4 図 EPMA 分析結果（Na）（白色灯下）（ＵＶ灯下）(0.3×0.6mm)

6-A6-a6-a6-a6-a6-b6-a6-a6-B6-a6-a6-a6-C6-C6-d6-C6-c6-A6-A6-b6-b6-B6-B6-d6-d6-c6-c6-D6-D6-D1cm

第 5 図 既手法（白色灯下）

8-a第 6 図 既手法（ＵＶ灯下）

8-b8-d8-a8-a8-b8-d8-a8-c8-c1cm
第 7 図 今回手法（白色灯下）

第 7 図 今回手法（白色灯下）

第 8 図 今回手法（ＵＶ灯下）り，断面の場所によらず ASR ゲルが生成されるこことが必要である。とが想定されたが，第 12 図に示した通り，断面の(5) ゲルフルオレッセンス法の適用性中心部も外側も同様な発光が観察できるから，こ本研究で調合した試薬は希釈酢酸ウラニル溶の場合も発光状況と ASR ゲルの生成領域とが良液であり，最適な調合で，ウラニルの濃度は，酢く対応していると考えられる。

酸ウラニル蛍光法の 4/10,000 であることからも明以上により，本試薬の適用により ASR ゲルの生らかなように，ゲルフルオレッセンスも微弱なも成状況を可視化できることが確認されたことから，のである。そのため，肉眼では不明確な場合があ

本試薬は研究的な目的でも活用されることが期待るが，その場合でも市販のデジタルカメラ（画素される。ただし，発光時の輝度は，ASR ゲルの生数 600 万画素程度以上）で識別することができ，成量と試薬の濃度や発光を捉えるデジタルカメラさらにカメラの感度を上げる設定にすることで，の感度などにも影響されるために，発光していなかなり鮮明な画像の撮影が可能である。また，発いところに ASR ゲルが全くないとは限らず，あく光状況の画像と白色灯下での画像とを比較するこまでも相対的な比較ができるという点に留意するとで，ASR ゲルの有無ばかりでなく，どの岩種の2cm

第 9 図 デンマーク法後（白色灯下）

第 10 図 デンマーク法後（ＵＶ灯下）

2cm

第 11 図 JCI AAR-3 法後（白色灯下）

第 12 図 JCI AAR-3 法後（ＵＶ灯下）

ASR ゲル4cm
第 13 図 破断面での適用例（白色灯下）

第 14 図 破断面での適用例（ＵＶ灯下）

骨材が実際に反応しているか，比較条件を合わせ【謝辞】本研究の実施に際し，試薬の調合におた場合にはどの程度反応しているか（ASR ゲルのいては日本海環境サービス(株)の小笹隆氏の多大生成状況）ということも判定可能である。また，なご協力を，EPMA 分析においては(財)電力中央

放射性物質としての取扱い上の問題がないため，研究所の山本武志氏の多大なご協力を得たことを，骨材を同定する場合には，試験後の断面でそのまここに付し，感謝の意を表します。

ま薄片の作製が可能である。
一方，現場で本測定法を適用する場合には，コンクリート片が必要であるため，はく離，はく落片などが採取できない場合には，小径コアでのサンプリングが有効であると考えられる 18)。その際，フェノールフタレイン法による中性化判定や塩分分析なども合わせて実施すれば，コンクリート劣化診断の精度がさらに向上する。また，コンクリート片で ASR の診断をする場合には，破断面の方が ASR ゲルが溜まっている場合が多く，診断の精度がよくなると考えられる。破断面での今回の手法の適用例を第 13 図および第 14 図に示す（600万画素，高感度の設定で撮影）。
写真に示すように，数 cm の小片で ASR 診断が精度良く実施可能である。
なお，ASR ゲルを識別するその他の手法としては，カリウム，カルシウムなど特定の可溶性元素を含む部分を着色するゲルステイン法が検討されているが 19)，着色範囲が曖昧な点もあり，ゲルフルオレッセンス法の方が，より ASR ゲルの識別が明瞭であると言える。
以上より，本試薬を用いたゲルフルオレッセンス法は，実構造物における ASR 劣化診断精度の向上や ASR 劣化メカニズムの検討など研究的な活用に貢献できると考えている。
4. 結 論
本研究で得られた主な結果は以下に示す通りである。
(1) ASR 簡易診断手法の開発を目的とし，酢酸ウラニル蛍光法の原理に基づき，汎用的に扱うことのできる試薬として，ウラニル濃度0.00058%の試薬を調合し，本試薬を塗布した
ASR ゲルが ASR 診断に十分な明るさのフルオレッセンス現象を起こすことを確認した。
(2) 本試薬を用いたゲルフルオレッセンス法が，実構造物における ASR 診断だけでなく，実験室内でのコンクリートの ASR ゲルの識別などにも有効に利用できる可能性を示した。

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