静電気学会誌，41, 1（2017）20-25

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論文

誘電体バリア放電と電気分解を用いた水溶液中の窒素化合物生成川田 吉弘 ，清水 洋隆＊, 1＊（2016年9月29日受付；2016年11月26日受理）

Generation of Nitrogen Compounds
Using Barrier Discharge and Electrolysis＊, 1

Yoshihiro KAWADA＊and Hirotaka SHIMIZU（Received September 29, 2016; Accepted November 26, 2016）
Nitrogen oxides exhausted from factories and automobiles can cause air pollution. On the other hand, dissolved nitrogenoxides are fertilizer for plants. For example, it has been reported that the solution treated with gas electrical discharge canexerts a favorable influence on growth of plants. In this study, three step experiments were performed. First, nitrogen oxides
dissolved in water solution were generated using barrier discharge and bubbling. Second, dissolved nitrogen oxides werereduced using electrolysis. Finally, nitrogen oxides were changed into nitrogen or ammonium ions. Supply gas for bubbling
was generated from room air with barrier discharge. The distilled water is bubbled up with the supply gas. Electricalconductivity of the solution was slightly increased when the water was treated with this supply gas, and then nitrate ions aredetected. The nitrate ions were changed into nitrite or ammonium ions through the electrolysis. As results, nitrogen oxides arereduced at small power consumption. From these results, it was shown that these techniques were effective to control the ratioof nitrate and ammonium ions in the solution.

1．はじめに塩に対し注意を促している．野菜に含まれる硝酸塩を減安定した食物生産を目的に，閉鎖的な空間で管理されらす方法については，調理の際の対策のほか，栽培過程た農業が検討されている．衛生的であることや，管理のにおける減肥や収穫時に向けて土壌中の硝酸イオンを減しやすさから，これには水耕栽培が用いられることが多らす方法が取られている ．
3）

い．水耕栽培では，培養液に植物の栄養となるリン，カ上記は植物に対する窒素化合物の影響についてであリウムおよび窒素肥料を溶かした溶液を用いる．窒素肥る．一方，工場や自動車から排出される窒素酸化物は，料は，溶液中においてイオン化し，硝酸態窒素とアンモ酸性雨や光化学スモッグの原因となり得ることから，排ニア態窒素が主にその溶液中に存在する．どちらの窒素出が規制されている．窒素酸化物排出の抑制技術についも植物の生育には必要であるが，植物内で同化される過ては，選択還元触媒が実用化されているほか，一酸化窒程が異なる．アンモニア態窒素は直接有機体窒素へ同化

素 NO から二酸化窒素 NO2 に酸化した後，溶液で吸収されるが，硝酸態窒素は酵素の働きによる還元反応を経する方法がある

4, 5）て有機体窒素へと同化される ．例えば，培養液中の硝用いる例もある

6, 7）

1）

．また酸化の過程で放電やオゾンを．

酸イオン NO3 およびアンモニウムイオン NH4 を各々0

本研究は，水耕栽培における空気供給に着目し，薬品～12 mg/L の間で変化させたそ菜の水耕栽培では，植物を用いず，大気より窒素肥料を発生させることを目的に，の生育によい NO /NH 比率があることが示されている ．

放電プラズマを用いた．同時に，オゾンの発生により脱一方，食品中の硝酸態窒素は，農林水産省のホームペ臭や除菌の効果も期待できる．本報告の前半において，ージにおいても，「健康に悪影響を及ぼす可能性がある

バリア放電により室内大気からオゾンおよび窒素酸化物

化学物質」に分類されており，特に野菜に含まれる硝酸等の放電生成物を含むガスを生成し，蒸留水中でバブリ-+3+42）ングさせることで，水溶液中の硝酸イオン NO3 が増加-

キーワード：電気分解，バブリング，導電率，硝酸イオ
ン，アンモニウムイオン＊
職業能力開発総合大学校 能力開発院 新成長分野系（〒187-0035 東京都小平市小川西町 2-32-1）
Polytechnic University of Japan, 2-32-1, Ogawanishimachi,
Kodaira-shi，Tokyo 187-0035, Japan1kawada@uitec.ac.jp

することを確認した．放電処理したガスを吸収した水溶液については，放電生成物が植物成長に良い方向に寄与することが報告されている．しかし，具体的な濃度8, 9）などについて示した研究例は少ない．著者らもこれまでの研究においては，浮葉植物除去を試みた際に，放電処理したガスをバブリングしたが，成長促進に結び付く結誘電体バリア放電と電気分解を用いた水溶液中の窒素化合物生成（川田 吉弘ら）

21

果を得られなかった ．そこで本研究では，植物への吸10）

収促進を目的に，水溶液中の硝酸態窒素をアンモニア態窒素に還元することを試みた．空気中や酸素共存下の気体中における窒素酸化物の還元は困難であるが，水溶液中において電気分解を用いることにより，硝酸イオン
NO3 を還元し，さらにアンモニウムイオン NH4 を生成-+することができた．

図 2 放電リアクタ概略図
Fig.2 Schematic diagram of discharge reactor.

2．実験方法および実験装置
2.1 実験方法概略本研究で実施した試験概要を図 1 に示す．バリア放電を用い，室内大気から窒素酸化物およびオゾン O3 を生成した．オゾンを含むガス中では，一酸化窒素 NO が酸化され二酸化窒素 NO2 となる．NO2 は水へ溶解する．
放電生成物に含まれる物質は O3，NO，NO2 の他にもあると考えられるが今回は，測定はできていない．放電処
理したガスをバブリングすることにより，蒸留水の導電率は上昇するため，バブリング後の水溶液を電気分解す

図 3 バブリング装置
Fig.3 Structure of gas bubbling system.

ることができる．これにより，硝酸イオン NO3 を還元し，電処理し，オゾンを含むガスを発生させた．このガスを最終的にはアンモニウムイオン NH の生成を試みた．

蒸留水（和光純薬工業製，250 mL ）にバブリングさせた．

-+4

バブリング装置図を図 3 に示す．ガス検知管（ガステック製 18 M（オゾン），11 L（窒素酸化物），高濃度時はガラスシリンジを用いて希釈）を用いて測定した結果，放電処理後のオゾン濃度は 600 ppm，窒素酸化物は検出できず，検出限度 0.01 ppm 未満であった．バブリング
後に排出されるガスのオゾン濃度は 400 ppm であった．

2.3 電気分解セル
電気分解には，ビーカ（容量 250 mL ）と水溶液を撹拌するためのスターラを組み合わせた電気分解セルを用いた．電極形状と電気分解セルの概略を図 4 に示す．電図 1 本試験のフローチャート
Fig.1 Flow diagram of test steps.

2.2 放電リアクタおよびバブリング装置
放電リアクタの概略図を図 2 に示す．放電リアクタは，ステンレス製バネ（線径 0.7 mm，外径 7 mm，巻数 40 巻）を長さ 150 mm の状態にまで引き伸ばし，厚さ 1 mm，内径 8 mm のガラス管内に挿入した構造である ．高電10）

圧電源（中遠電子工業製 HPS005-100，消費電力 9.5 W ）を用いて発生させた電圧 4 kVpp，周波数 13.9kHz の正弦波
交流高電圧をバネ部に印加し，ガラス管外部を接地することで内部にバリア放電を発生させた．ダイアフラム式のポンプ（日本動物薬品株式会社製 S500，消費電力 2.1 W ）により，0.9 L/min の室内空気を放電空間に流通させ，放図 4 電気分解セルおよび電極形状
Fig.4 Schematics of electrolysis cell and electrodes.

静電気学会誌 第41巻 第 1 号（2017）22

気分解する水溶液を 200 mL とした．アノードには銅電極（厚さ 0.3 mm，JIS C1220 リン脱酸銅，純度 99.9％以上，以降 Cu 電極と表示）あるいは真鍮電極（厚さ 0.3 mm，黄銅，JIS C2801 銅 60％亜鉛 40％の合金，以降 Cu-Zn 電極と表示）を用い，カソードにはチタン電極（厚さ 0.5mm，純チタン JIS 2 種，以降 Ti 電極と表示）を用いた．
電極は 30 mm 間隔に平行に配置した．有効な電極面積を 1200 mm とし，それ以外の部分はエポキシ樹脂によ2り被覆した．電源には，ソースメジャーユニット（横河電機製 GS610）を用い，アノード電極に＋20V を印加しつつ，0.05 秒毎に電流を計測した．

2.4 溶液の計測
各処理前後における溶液の計測項目については，導電率，pH，硝酸イオン NO3 濃度，亜硝酸イオン NO2 濃度，-

図 5 導電率の時間変化
Fig.5 Time dependencies of electrical conductivity.

-アンモニウムイオン NH4 濃度および溶存オゾン濃度とニウムイオン NH4 および溶存オゾン濃度を比較した（図した．導電率の測定には，自動温度補正機能付きの導電6）．放電処理したガスをバブリングした場合，導電率，率計（アルトレーダー製 ALTEC-KL21，分解能 0.01 mS/

NO3 ，NH4 および溶存オゾン量は増加した．大気中の窒cm ）を用いた．pH，硝酸イオン NO3 ，亜硝酸イオン

素と酸素から，放電により窒素酸化物が僅か生じ，オゾNO ，アンモニウムイオン NH および溶存オゾン濃度

ン雰囲気下であることから，窒素酸化物のほとんどはについては，多項目吸光光度計（ハンナインスツルメン

NO2 であり，バブリングの際に溶けて水溶液中の NO3ツ製 HI83200）を用いた．いずれも専用試薬を溶解後，が増加したと考えられる．ただし，放電処理したガス中特定波長の吸収により pH，濃度を判定した．専用試薬の窒素酸化物については，前述の通り検出できておらず，および測定原理については，pH（同社製 HI93710-01，濃度 0.01 ppm 未満である．また室内大気のバブリング

フェノールレッド比色法），NO （同社製 HI93728-01，時においても NH4 の僅かな増加を確認できたが，放電カドミウム還元法），NO2 （同社製 HI93707-01，ジアゾ処理したガスのバブリング時における溶液中の NH4 の化法）
，NH4 （同社製 HI93715-01，ネスラー法），溶存オ増加量は，室内大気の場合に比べて大きかった．一方，ゾン（同社製 HI93757-01，DPD（ジエチルパラフェニ

NO2 はいずれの条件においても濃度は極めて低く，多レンジアミン）法）である．ただし，pH については，

項目吸光光度計の NO2 測定精度が± 0.02 mg/L であるこ

計測可能範囲が 6.5～8.5pH である．とを考慮すると，ほとんど計測できていなかった．また+-2+
43-++-+-++--pH に 関 し て は，6.5 未 満 は 測 定 で き な い こ と か ら，

3．実験結果pH6.5 より酸性となっていた可能性もある．

3.1 バブリングによる窒素化合物濃度変化

3.2 電気分解による窒素化合物濃度変化

放電処理したガスをバブリングした場合の導電率の時

180 分間放電処理したガスをバブリングした溶液に対間変化を図 5 に示す．同図には，比較のために室内空気し，電気分解を 60 分間行った．その際の電流の時間変をバブリングした場合の結果も併記している．バブリン化を図 7 に示す．撹拌を行わない場合，アノード電極はグ前における蒸留水の導電率は 0.00 mS/cm であった．

気泡，カソード電極は黒色の堆積物により表面が覆われ室内大気を 60 分以上バブリングしても導電率は 0.05る．これが原因で電流値は低下したと考えられる．スタmS/cm で変化しなかった．一方，放電処理ガスを 60 分ーラにより電気分解中の溶液を撹拌することで，アノーバブリングした場合の導電率は 0.18 mS/cm，180 分バブ

ド電極表面の気泡の発生も抑制され，かつカソード表面リングした場合は 0.65 mS/cm まで増加した．導電率がの堆積物の発生は若干抑制された．この場合，電流は低増加したことから，電離した物質が水溶液中に存在する下し続けず，ある値で安定した．撹拌しない場合，Cuことが推測される．そこで，バブリング前，放電を行わ電極を用いた電気分解においては，60 分間の平均消費ず室内大気を 180 分バブリングした場合，放電処理した

電力 276 mW，60 分間の移動電荷量 49.8 C であった．撹

ガスを 60 分，180 分バブリングした場合の水溶液に対し拌を行い，かつ Cu 電極を用いた電気分解においてはて，pH，硝酸イオン NO ，亜硝酸イオン NO ，アンモ371 mW，66.8 C，Cu 電極を Cu-Zn 電極に取り換えて行32

誘電体バリア放電と電気分解を用いた水溶液中の窒素化合物生成（川田 吉弘ら）

23

図 6 バブリング前後における導電率，pH，各濃度
Fig.6 Varieties of electrical conductivity, pH, concentrations of nitrate, nitrite, ammonium and dissolved
ozone before and after treatment of gas bubbles.

った電気分解においては 436 mW，78.5 C であった．撹
拌を行うことにより移動電荷量は約 1.3 倍に増加し，Cu電極から Cu-Zn 電極に変えることにより移動電荷量は約 1.2 倍に増加した．
上記 3 条件の場合における pH，硝酸イオン NO3 ，亜-硝酸イオン NO2 ，アンモニウムイオン NH4 および溶存-+オゾン濃度を図 8 に示す．ここで撹拌を行いながら Cu電極および Cu-Zn 電極を用いた場合，NO2 は測定範囲-上限の 1.15 mg/L 以上となった．また Cu-Zn 電極使用時
図 7 電気分解時の電流特性
Fig.7 Current as a function of operation time in electrolysis.

においては，試験液を希釈した上で更なる計測を行った．
撹拌しながら電気分解を行うことで，NO3 は僅かに低-静電気学会誌 第41巻 第 1 号（2017）24

図 8 電気分解前後における導電率，pH，各濃度（電気分解処理時間 60 分）
Fig.8 Electric conductivity, pH, concentrations of nitrate, nitrite, ammonium and dissolved ozone
before and after 60 minutes electrolysis.

下し，処理前の水溶液にはなかった NO2 が増加したこ＜カソードにおける反応＞とから，還元反応が進んだことが示された．NH も電

2H2O + 2e → H2 + 2OH

気分解前に比べ，Cu 電極使用時で 1.8 倍，Cu-Zn 電極使

NO + H2O + 2e → NO + 2OH

用時では 3.6 倍の濃度となった．撹拌を行った電気分解

NO + 5H2O + 6e → NH3 + 7OH

においては，NO は還元され，NO ，NH が増加した

NO + 7H + 6e → NH3 + 2H2O

（4）と考えられる．また，Cu-Zn 電極時のみ，僅かに pH もNO + 8H + 6e → NH + 2H2O

（5）-+432+4増加しており，NH 増加による効果の可能性がある．
+4--322++（2）--22（1）

-（3）

---+4

＜アノードにおける反応＞（6）2H2O → O2 + 4H + 4e+-4．考察
本研究における電気分解の反応過程は，他の研究例を参考に，次のように考えられる．

11-13）

一般に水の電気分解では，カソードでは式（1）のように水素（ H2）および水酸化物イオン（ OH ）が生成され，-誘電体バリア放電と電気分解を用いた水溶液中の窒素化合物生成（川田 吉弘ら）

25

アノードでは，式（6）のように酸素（ O2）と水素イオン

参考文献（ H ）が生成される．また，銅や銅と亜鉛の合金である

1） 池田英男，大沢孝也：水耕培養液中の NO3 と NH4 の濃真鍮が硝酸イオンの電解還元に活性を示すことは知られ度並びに比率がそ菜の生育，葉中 N 成分及び培養液のている ．ただし，NO の電気分解を行っている研究のpH に及ぼす影響． 園芸学会雑誌，52［2］（1983）159-

多くは塩化物も含む水溶液に対し電気分解を行い，アノ166+11）

3ード電極には貴金属を担持した触媒電極を用いる．

2） 小山里奈：植物の窒素吸収と同化：硝酸態窒素に対する本研究の対象溶液は塩化物を含まず，またアノード電極

種 の 依 存 性 と 反 応 性． 環 境 科 学 会 誌，17［3］（2004）

も貴金属担持をしていない Ti 電極である．放電処理ガ

205-210

11, 12）

スのバブリング後に導電率が増加したことから，電荷の

3） 農業 ･ 食品産業技術総合研究機構 野菜茶業研究所：野受け渡しは塩化物イオンがなくてもできたと考えられ

菜の硝酸イオン低減マニュアル，2006 年 3 月 1 日発行

る．一方，生成された NH を窒素ガスとして溶液外へ（2006）+4の排出するために，他の研究例ではアノード近傍に貴金

4） Sandro Brandenberger, Oliver Kröcher, Arno Tissler, Roderik

属電極を用いて，次亜塩素酸を生成している．本研究でAlthoff: The State of the Art in Selective Catalytic Reduction

は NH を溶液内にとどめることを目的としたことから

of NOx by Ammonia Using Metal‐Exchanged Zeolite

アノード電極に貴金属を担持しなくても，反応式（3）～Catalysts, Catalysis Reviews: Science and Engineering, 50（5）までは進んだと考えられる．ただし，電気分解前後［ Issue 4］（2008）492-531+4において NO 濃度が僅かに低下し，その多くは残って5） 伊 藤 忠 彦： 西 松 建 設 の 脱 硝 装 置 : ト ン ネ ル / 沿 道 のいるにもかかわらず，導電率は大きく低下した．水溶液

NOx・SPM 同時除去システム．静電気学会誌，32［5］中で電荷の受け渡しに関与する H 濃度によるものと考（2008）198-202

えられる．つまり，カソード電極近傍において H は，6） 川田吉弘，佐藤

3++式（1）により H2 となり水溶液外へ排出され，また式（4）（5）により NO の還元反応に消費される．一方，アノー2ド電極近傍で同等の電荷量に相当する H は生成される+

聡，佐藤信也，細谷満，水野彰：

大気圧プラズマによる SCR 触媒の低温性能向上．静電気学会誌，34［5］（2010）243-248
7） 町田耕一，安井博文，益田哲，中島大，濱口孝一，

が，式（4）（5）においては電子 6 mol に対し 7 mol，8 mol

飯窪将太郎，古川卓俊，佐藤信也，津曲一郎，川田吉弘 :の H を消費することから，不足が生じる．電流を流し大型トラック用 HV システムの研究．自動車技術会 2013

続けた場合，水溶液中の H 濃度は式（6）が律速になり，年秋季大会，147-13 229（2013）++一定になると考えられる．導電率はこのような過程によ8） 江原由泰，高田明宏：放電生成物による農作物への成長

り，減少し，電圧印加 20 分程度から一定になったと考促進作用．電気学会論文誌 A，135［4］（2015）211-216

えられる．ただし，これらの反応過程や，電気分解後に9） 高野光平，高畠純一郎，高木浩一，颯田尚哉，高橋克幸，低下した溶存オゾンの挙動，電極からの溶出する銅イオ

藤原拓也：水中気泡内放電を用いたコマツナ水耕栽培にンの対策など，今後更なる検討を要する．

おける育成改善．電気学会論文誌 A，135［8］（2015）
467-472

5．おわりに室内大気を放電処理したガスを蒸留水に溶存させ，硝酸イオンを生成した．さらに電気分解によりアンモニウ

10）川田吉弘，押田佳子，清水洋隆：浮葉植物除去に対するオゾン添加の効果．静電気学会全国大会講演論文集
2015，pp.195-198（2015）

ムイオンの増加を確認した．これらの技術は，低い注入11） 広 直樹，小泉友人，樂間 毅，高岡大造，滝沢喜久男：

電力で窒素酸化物を還元できるだけでなく，植物の硝酸電解法による水溶液中の硝酸性窒素の高速除去．Elec-態窒素，アンモニア態窒素の比率を調整することにも応

trochemistry, 70［2］（2002）111-116

用できる．
本研究における各イオン濃度，溶存オゾン濃度，導電12）菊池康男：電解法による汚水処理．水処理技術，39［2］（1998）59-62

率については簡易手法による測定であり，今後，定性定13）M.Paidar, I.Roušar, K.Bouzek：Electrochemical removal of

量評価が可能な装置による精度の高い計測を行う等，違nitrate ions in waste solutions after regeneration of ion

った測定方法から検討する予定である．

exchange columns．J.Appl.Electrochem., 29［ Issue5］（1999）
611-617