放射光を用いたアモルファスIn2O3系薄膜の結晶化に関する評価
賈軍軍1, 岡島敏浩2, 重里有三11青山学院大学, 2九州シンクロトロン光研究センター

XAFS を用いて結晶化する際に局所構造の変化を把1. はじめに
現在、In2O3 系薄膜材料はスマートフォンなどの液晶パネルの透明電極（Sn doped In2O3 （ITO））握し、固相反応においてアニオン元素とカチオン元素の拡散現象を明らかにする。

や薄膜トランジスタ（TFT）中の酸化物半導体材料

放射光を用いた In-situ XRD 測定及びXFAS 測定として応用されている [1-12]。In2O3 系のアモルファによって、結晶化において長距離秩序性の変化及びス薄膜はスパッタリング法など汎用性のある成膜法

短距離秩序性を正確に評価し、アモルファス構造かで容易に低温成膜でき、近年では柔軟性と低温プロらの結晶化における固相反応の過程を解明するといセスが要求されるフレキシブル基板ディスプレイ等

う新しい評価手法の構築を目指す。に応用されている [2-4]。しかし、アモルファス In2O3薄膜の結晶化温度は低いため、容易に結晶化し、電2. 実験内容

気特性などの物性が変化し、デバイスの耐久性など

In2O3 系アモルファス薄膜（In2O3, Sn doped

素子特性に大きな影響を与える。それを防ぐために

In2O3, Ga doped In2O3）は DC マグネトロンスパッ

は、アモルファス In2O3 薄膜に Sn、Zn や Ga などタリングを用いて、石英ガラスもしくは AN ガラス不純物元素を添加し、結晶化温度を上昇させる工夫基板上に作製した。すべての薄膜の膜厚は約 200が必要である。アモルファス In2O3 薄膜の結晶化温

nm である。In-situ XRD の測定は九州シンクロト

度は 160℃程度であるが、10％の Sn を添加すると

ロン光研究センターの BL15 を用いて行い、X 線の結晶化温度は 180℃程度になり、10％の Zn を添加エネルギーは 8 keV にした。サンプルを測定台に載すると 500℃程度まで上昇する[5]。しかし、不純物せた後に、毎分 30℃の昇温速度で所定の測定温度にの添加に伴う結晶化温度上昇のメカニズムに関して昇温し、その温度に達した後に、5 分の経過時間ごは、まだ明らかになっていない。そのため、本研究とに XRD 回折パータンを測定した。その際、図 1の目的は不純物元素（Sn, Ga, Zn）の添加によって、に示したような 2 次元検出器を用いて、2θ 角度範囲

アモルファス In2O3 薄膜の結晶化メカニズムを調は 20°～38°間に設定し、In2O3 の(211)面、(222)面、べることである。

(400)面の XRD 回折ピークの変化をその場で測定し薄膜の結晶化過程において、従来の測定は、作製た。

したアモルファス薄膜を様々な温度で焼成し、XRDのピーク強度から結晶子サイズを計算し、結晶化に必要な活性化エネルギー及び結晶化速度を計算する
場合が多かった。しかし、降温過程における薄膜の構造変化やサンプル測定場所の不均一性などにより精密な評価は困難である。本研究は、九州シンクロトロン光センターと連携し、アモルファス ITO 薄膜を加熱しながら、高強度の X 線の利用が可能な放射光を用いた In-situ XRD 測定を行い、結晶化温度付

図 1 In2O3 系アモルファス酸化物薄膜の結晶化過程

近で長距離秩序性の変化を系統的に調べる。また、におけるその場 XRD 測定装置の外観― 10 ―

3. 結果及び考察
In2O3 薄膜の結晶化に関しては、従来の経験では160℃付近ですぐに結晶化するが、BL15 を利用し、焼成温度が 160℃になってから 30 分経過した時点で結晶化することが明らかになった。図 2 には、160℃において、その場 XRD 測定によって測定した(222)面の回折ピークの時間変化を示した。焼成時間の増加と共に、ピーク強度が強くなり、半値幅も狭くなった。これは薄膜中の In2O3 の結晶子サイズが徐々に大きくなったためと考えられる。

図 3 大気中 160℃の焼成におけるアモルファス
In2O3 薄膜の結晶化過程：焼成経過時間 vs In2O3 (222)面の最大積算強度で規格化した強度

図 2 大気中 160℃の焼成において、焼成経過時

図4

電子顕微鏡を用いて得られた大気中 150℃で間によりアモルファス In2O3 薄膜の XRD 回折パー

30 分焼成後の In2O3 薄膜の断面像

タン

図 4 に示したように、透過電子顕微鏡を用いて、
図 3 に、焼成時間の増加に伴う(222)面の回折ピー結晶化した薄膜構造を詳細に分析した。Avrami 式

クの積分強度の変化を示した。ここで、縦軸は In2O3から判明した結晶化の挙動は透過電子顕微鏡の観察(222)面の最大積算強度で規格化した強度であり、結結果とほぼ同じである。即ち、高い焼成温度で界面晶化度と対応する。速度論的解析手法を用いて、結から結晶化することが明らかになった。この結果に晶化度は以下の Avrami 式に表すことができる。

よって、In-situ XRD 測定はアモルファス構造から結晶化する過程を定量的に評価でき、薄膜の結晶化において新しい評価手法を提案した。

ここで、fc は結晶化度、t は焼成経過時間、A は頻

さらに、Avrami 式で得られた結晶化速度定数 kから、以下の Arrhenius 式を用いて、結晶化すると度因子、k は速度定数、d は結晶化指数である。
以上の Avrami 式を用いて、結晶化度と焼成時間

きの活性化エネルギーを算出した。の関係曲線をフィッティングした。指数 d が 1 以下

k＝A×exp(-Ea/RT)になり、薄膜内部から結晶化することが明らかに

ここで、k は結晶化速度定数、A は頻度因子、Ea はなった。また、165℃、170℃、175℃でのその場XRD 結果と比べると、低い温度で薄膜内部から結晶化し、高い焼成温度で界面から結晶化することが明らかになった。

活性化エネルギー、R は気体定数、T は絶対温度である。表 1 に Sn もしくは Ga 添加した In2O3 系アモルファス薄膜の結晶化に要する活性化エネルギーの値を示している。

― 11 ―

表 1 各アモルファス試料における結晶化するための参考文献

活性化エネルギー[1] Junjun Jia, Yoshifumi Torigoshi, Ayaka Suko,試料

Ea (eV)

Shin-ichi Nakamura, Emi Kawashima, Futoshi

In2O3

2.22

Utsuno, Yuzo Shigesato, Applied Surface Science

Ga doped In2O3 2.66396, 897 (2017) .

(In:Ga = 9:1 at.%)[2] Junjun Jia, Shin-ichi Nakamura, Yuzo

Ga doped In2O3 3.77

Shigesato, Physica Status Solidi A 213, 2291

(In:Ga = 2:1 at.%)(2016).

Sn doped In2O3 2.29

[3] A. Suko, J. Jia, S. Nakamura, E. Kawashima,
F. Utsuno, K. Yano, Y. Shigesato, Japanese(In:Sn = 95:5 at.%)

Journal of Applied Physics 55, 35504 (2016).

Sn doped In2O3 2.68

[4] Junjun Jia, Nobuto Oka, Yuzo Shigesato,(In:Sn = 9:1 at.%)

Journal of Applied Physics 113, 163702 (2013).

不純物元素を添加することで、結晶化するための活[5] Junjun Jia, Cleva Ow-Yang, Guliz Inan

性化エネルギーが大きくなることが明らかになった。

Akmehme, Shin-ichi Nakamura, Kunihisa Kato,

さらに、不純物元素の添加濃度が増えるほど、活性Yuzo Shigesato, Journal of Vacuum Science &化エネルギーが大きくなる。

Technology A 34, 041507 (2016).
[6]JunjunJia,Yoshifumi

Torigoshi,EmiKawashima, Futoshi Utsuno, Koki Yanao, Yuzo

4. まとめ本研究では、In2O3 系アモルファス薄膜を加熱しながら、高強度の X 線の利用が可能な放射光を用いた In-situ XRD 測定を行い、結晶化温度付近で長距

Shigesato, Applied Physics Letters 106, 023502(2015).
[7] Junjun Jia, Yoshifumi Torigoshi, Yuzo

離秩序性の変化を系統的に調べた。Avrami 式によShigesato, Applied Physics Letters 103, 013501

り In-situ XRD の測定結果を系統的に解明し、結晶(2013).

化度と焼成時間の関係を明らかにし、アモルファス[8] T. Yoshikawa, T. Yagi, N. Oka, J. Jia, Y.

薄膜を結晶化する際の動的な様子を把握した。さらYamashita, K. Hattori, Y. Seino, N. Taketoshi, T.に、透過電子顕微鏡を用いて、薄膜の結晶化の様子

Baba, Y. Shigesato, Applied Physics Express 6,を確認した。以上のことより、放射光を用いた

021101 (2013).

In-situ XRD 測定により、薄膜結晶化過程に関した[9] N. Tsukamoto, S. Sensui, J. Jia, N. Oka, Y.

新たな評価手法を構築した。
この手法を用いて、不純物添加したアモルファス
In2O3 薄膜の結晶化を調べた。その結果、Sn や Ga

Shigesato, Thin Solid Films 559, 49 (2013).
[10]Junjun

Jia,NobutoOka,Minehide

Kusayanagi, Satoshi Nakatomi, Yuzo Shigesato,の添加によって、結晶化のための活性化エネルギー

Applied Physics Express 7, 105802 (2014).

が大きくなり、結晶化しにくくなった。この研究で[11] Junjun Jia, Haruka Yamamoto, Toshihiro

結晶化過程に関して得られる系統的な知見は、Okajima, Yuzo Shigesato, Nanoscale Research

In2O3-based アモルファス薄膜の結晶化において不Letters, 11, 324 (2016).

可欠な知見であり、透明電極や TFTs が高精彩のフ[12] Haruka Kotake, Junjun Jia, Shin-ichi
Nakamura,Toshihiro

Okajima,and

イに実用化されていく上で大きな役割を果たすこと

Shigesato,Journal

VacuumScienceが期待できる。

Technology A, 33, 041505 (2015).

レキシブル液晶やフレキシブル有機 EL ディスプレ― 12 ―ofYuzo&