【 HP掲載版・⼀部抜粋】
無断複製・配布はご遠慮下さい。

本研究は、JAEA「英知を結集した原⼦⼒科学技術･⼈材育成事業 JPJA20P20333127」の助成を受けたものです。

照射模擬環境下における鋼材の腐⾷挙動評価〇阿部 博志、⼩沼 佳⽉、瀧澤 伸成、渡邉 豊
東北⼤学 ⼤学院⼯学研究科 量⼦エネルギー⼯学専攻
⽇本原⼦⼒学会「⽔化学部会」
第47回定例研究会
2024年3⽉15⽇（⾦）

12

背景︓福島第⼀原⼦⼒発電所(1F)廃⽌措置
燃料冷却のための緊急措置として，淡⽔および海⽔が圧⼒容器および使⽤済み燃料プールに注⼊され[1], 炭素鋼で製造された格納容器(PCV)内部にも冷却⽔が流⼊した．核燃料の⼀部はPCV底部にあると推定されている[2]•PCVの内部調査結果[2]

34 mm

PCV

• 内壁では冷却⽔によって⽔膜や喫⽔部が形成されている• PCVの内部には損傷燃料由来の放射性物質が存在しており，放射線環境である• PCV内滞留⽔中の[Cl-]の低減(<1 ppm), 窒素ガス注⼊による溶存酸素濃度の低減により，腐⾷環境の改善が⾏われている• 燃料デブリ取り出し[3]• 放射性物質の追加外部放出を防ぐために，PCV内部を負圧に維持することが検討されている• 負圧管理によって⼤気流⼊が⽣じ，冷却⽔の溶存酸素濃度が上昇することで腐⾷が加速されることが懸念される

Inner investigation of PCV of No. 3[2]放射性物質の閉じ込めはリスク管理上の最重要課題の⼀つである．廃⽌措置期間のPCVのバウンダリ機能維持のために，ガンマ線照射環境下における炭素鋼の腐⾷に関する知⾒が必要[1] 東京電⼒株式会社，“福島原⼦⼒事故調査報告書”, 平成24年6⽉20⽇ [2] 東京電⼒ホールディングス株式会社，“福島第⼀1~3号機 原⼦炉格納容器内部調査について”, 2018年1⽉12⽇[3] 原⼦⼒損害賠償・廃炉等⽀援機構，“東京電⼒ホールディングス(株)福島第⼀原⼦⼒発電所の廃炉のための技術戦略プラン2019”, 2019年9⽉9⽇

3

炭素鋼腐⾷に及ぼすガンマ線照射の影響

4

γ線照射下における炭素鋼の腐⾷加速
γ線照射による⽔の放射線分解によって、酸化剤であるH2O2が⽣成される。
γ線照射による腐⾷の加速効果はH2O2=酸化剤の増加であるとされている。

*

カソード反応を⽤いたC.R.の推定*
𝐶. 𝑅. 𝑔/𝑚 ℎ
1.4 𝐶
0.4 𝐶
(C : mol/m ) Cathodic reaction index
著者らが⾏ったγ線照射ならびにH2O2添加模擬の両環境における炭素鋼の腐⾷試験**においても、既往知⾒を⽀持する結果が得られた。

腐⾷速度とcathodic reaction indexの関係*,***Yamamoto, M., Satoh, T., Komatsu, A., Nakano, J., & Ueno, F. Estimation method for corrosion rate of carbon steel in waterwith gamma‐ray irradiated condition. European Corrosion Congress, 2015.
**阿部博志ら、第67回材料と環境討論会、A‐309、2020.

PCV・負圧維持系設備等の腐食モード・腐食速度の評価（模擬Coldでの網羅）
目標：α線･β線を含む1F特有の放射線環境が炭素鋼ならびにステンレス鋼の腐食に及ぼす影響の評価と影響メカニズムの解明
 腐食に及ぼすα線･β線照射の影響を酸化剤濃度（電位）に、大気成分ラジオリシスにより生成する窒素酸化物（硝酸含む）の影響をpHにそれぞれ置き換えることで、当該環境を模擬した腐食試験体系を確立。
 PCVならびに負圧維持系設備を主対象として、酸化剤濃度とpHを環境側パラメータとした腐食試験を実施する。腐食速度を重量法あるいは電気化学的手法により評価するとともに、顕在化し得る腐食モードを電位pH線図上に整理することで、タスク３における腐食抑制技術対策開発に必要不可欠な知見を取得。
炭素鋼の均一腐食を前提として、γ線に加えて溶存β線放出核種ならびに大気成分ラジオリシス（オゾン、硝酸）の影響を評価。

2-(2) ：負圧維持系設備において生じうる腐食モードならびに速度の評価
ステンレス鋼における局部腐食を対象として、大気成分ラジオリシス（オゾン、硝酸）ならびに濡れた壁面にαダストが付着した場合を考慮。

期待されるアウトカム
・1F複合環境下におけるPCV・配管等において、想定すべき電位・pH範囲の提⽰
・上記条件範囲における腐⾷モード
ならびに腐⾷速度の提⽰①各種酸化剤濃度上昇
による電位貴化②窒素酸化物（NOx）によるpH低下
腐⾷モード・速度に炭素鋼の腐⾷電位に及ぼす過酸化⽔素濃度の影響（事前検討データ） 及ぼす影響は？

2-(3) ：α線･β線を含む1F特有の放射線環境の影響メカニズム解明
 各種電気化学的評価と電子顕微鏡技術を駆使して、同条件下におけるカソード反応、腐食形態ならびに酸化物皮膜性状への酸化剤濃度とpHの影響をメカニズムの観点から考察。

ACM current (µA)

2-(1) ：PCV内面において生じうる腐食モードならびに速度の評価

10110010-110-210-310-410-5

about 40 ppm

about 20 ppm
0 ppm

5060708090100
Relative humidity (%RH)

50℃の⼤気中の腐⾷センサ出⼒に及ぼすオゾン濃度の影響評価例
⼤森，秋⼭，阿部，端，佐藤, 加治，井上，⽥⼝，清藤，多⽥，鈴⽊，材料と環境, vol.69, 107-111(2020).

56

本研究の⽬的
γ線照射下における炭素鋼の腐⾷速度データは整備が進んでいるが、⼀⽅で燃料デブリ（α，β線源）近傍における局所的な照射が腐⾷環境に及ぼす影響に関しては、不明な点が多いのが現状である。
α，β線源近傍における局所的な酸化剤濃度が、従来の想定より⾼くなる可能性が指摘されており、これが腐⾷に及ぼす影響について明らかにする必要がある。

【⽬的】
本研究では、腐⾷に影響を与える酸化剤として過酸化⽔素ならびに硝酸／硝酸塩に着⽬し、コールド条件での模擬環境腐⾷試験を通して、これらが炭素鋼の腐⾷速度ならびに腐⾷様態に与える影響について系統的なデータを取得した。ステンレス鋼における局部腐⾷の観点からは、過酸化⽔素濃度増⼤に伴う電位貴化と局部腐⾷臨界電位を⽐較することで裕度を評価した。

7

H2O2分解挙動調査
H2O2は容易に分解するため，腐⾷試験中⼀定濃度を維持するためには試験体系での濃度低下挙動の調査が必要．
溶液 2 L
20,000倍希釈⼈⼯海⽔[Cl-]=1ppm[H2O2]=300ppm 30%過酸化⽔素を希釈
試験条件
・室温(21℃)
・50℃
・炭素鋼試験⽚4枚(表⾯積約4000mm2)＠50℃
・ステンレス鋼試験⽚（同表⾯積）＠50℃
炭素鋼を⼊れたセルのみ急速に濃度低下

H2O2濃度の経時変化別の試験から腐⾷量と腐⾷に使われたH2O2量を⽐較したが，腐⾷量に⽐較して⾮常に多くの過酸化⽔素が分解
フェントン反応︓Fe2+の触媒作⽤によるH2O2の分解反応*
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH• + OHFe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+

*M. H. Pérez et al., “Degradation of pesticides
in water using solar advanced oxidation
processes,” Applied Catalysis B: Environmental,
vol. 64, no. 3–4, pp. 272–281, 2006

8H2O2分解要因調査
Fe2+としてFeCl2・4H2O，
Fe3+としてFeCl3・6H2O
Fe3O4，
代表的な腐⾷⽣成物種
γ-FeOOH
をFeの物質量1.00×10-3 mol 加える

FeCl2

FeCl3

20,000倍希釈⼈⼯海⽔にFeCl3・6H2Oを加えて着⾊したものを吸光光度法によって測定すると70ppm

γ-FeOOH

着⾊
FeCl2⽔溶液

FeCl3⽔溶液

H2O2溶液に試薬投⼊後の写真

腐⾷⽣成物(Fe3O4，γ-FeOOH)とH2O2の共存環境においては，H2O2は減少しない
Fe2+，Fe3+とH2O2の共存環境において，
H2O2が減少している→鉄イオンとH2O2が共存するとき，フェントン反応が起きていると考えられる．

鉄化合物無しH2O2添加溶液︓希釈⼈⼯海⽔[Cl-]=1ppm，[H2O2]=350ppm
200 mL
温度︓室温

Fe3O4

H2O2濃度の経時変化

H2O2添加⽔溶液中における腐⾷試験

9• H2O2添加試験溶液を試験セル内に⼀定流量で供給することで、 H2O2濃度をコントロールした。
• H2O2濃度は3, 10, 30, 300 ppm【1F格納容器内での硝酸⽣成量に関する考え⽅】（実験で添加する硝酸の⽬安について）• 少し保守的に考えて、10 ~ 100 mol/Lとする• pH変化の有無を検討するため、硝酸もしくは硝酸ナトリウムを100 mol/L添加（H2O2濃度は10 ppm）

試験⽚
浸漬⽅法
溶液

炭素鋼SA738B、SUS316L
全浸漬、半浸漬
20,000倍希釈⼈⼯海⽔[Cl‐]=1ppm[H2O2]=3, 10, 30, 300 (10ml/minで常時溶液⼊れ替え)
50 ℃
⼈⼯空気 15 ml/min
48h, 170 h

温度
雰囲気
試験時間

1F特有の条件下での腐⾷速度予測技術（照射模擬環境下における腐⾷速度データセットの整備）[H2O2] = 0ppm
硝酸・硝酸イオン
30ppm

300ppmCorrosion Rate (g/(m2･h))による腐⾷加速10ppm

過酸化⽔素による腐⾷加速

3ppm

炭素鋼：1F特有の条件下におけるPCV腐食速度予測に資するデータセットを取得した。
過酸化水素：30ppm以上で腐食速度は頭打ち。
硝酸・硝酸イオン：腐食加速効果が認められた。

ステンレス鋼：1F特有の条件下を考慮しても、腐食速度が僅少であることを示した。

ステンレス鋼[O2]+0.4[H2O2] (mol/m3)
本事業で取得した腐⾷速度データセット

過酸化水素濃度ならびに硝酸・硝酸イオン:有意な全面腐食ならびに局部腐食は認めらなかった。
→ステンレス鋼に関しては、局部腐食を念頭に置いて、再不動態化電位と腐食電位に基づいた裕度評価を行った。

1011試験⽚断⾯観察例

50 m

炭素鋼試験⽚外観（上︓取り出しまま、下︓腐⾷⽣成物除去後）炭素鋼試験⽚の断⾯観察

炭素鋼vs過酸化水素濃度:腐食様態→H2O2 濃度が増大するに伴い、局所的な腐食進行が顕著になり、また腐食生成物が厚く堆積する傾向が認められた。

12ステンレス鋼試験⽚外観
供試材[H2O2]SUS316L

300ppmSUS316L

30ppm

SUS316L

10ppm

SUS316L

3ppm[Cl-]=1ppm、試験時間48h

全浸漬

いずれの条件も腐⾷はほとんど⾒られなかった

半浸漬

13

ステンレス鋼における局部腐⾷⽣起可能性の検討(負圧維持系設備･配管やデブリ取り出し装置など新設設備の材料選定根拠)
1)明⽯正恒,ステンレス鋼の腐⾷と⽔質,空気調和・衛⽣⼯学,87,205(2012).

0.25
0.20.15

V vs.SHE

0.10.05
0‐0.05 110100100010000100000‐0.1‐0.15‐0.2‐0.25‐0.3

H2O2 [ppm]

SUS304の腐⾷電位vs.過酸化⽔素濃度
 本タスクで実施した腐食試験範囲内では、過酸化水素濃度増大に伴い、電位はおよそ0 VSHEまで貴化すると考えられる。

SUS304のすきま腐⾷再不働態化電位1)
𝐸 ,

1.797

0.282 log 𝐶𝑙

863
𝑇→[Cl-]：10 ppm、50℃における腐食すきま再不働態化電位はER,CREV=0.593 VSHE と求められる。

ステンレス鋼における局部腐食生起の観点からは、1F特有の照射条件を相当程度考慮しても、十分な裕度を持って局部腐食生起に至らないと判断された（新設設備の材料選定根拠として活用可能な知見（温度や塩化物イオン濃度に応じた再評価が可能））。

まとめ
腐⾷に影響を与える酸化剤として過酸化⽔素ならびに硝酸／硝酸塩に着⽬し、コールド条件での模擬環境腐⾷試験を通して、これらが炭素鋼の腐⾷速度ならびに腐⾷様態に与える影響について系統的なデータを取得した。ステンレス鋼における局部腐⾷の観点か
らは、過酸化⽔素濃度増⼤に伴う電位貴化と局部腐⾷臨界電位を⽐較することで裕度を評価した。

 炭素鋼試験⽚を浸漬した場合、溶液中鉄イオンとのフェントン反応により溶液中H2O2濃度が急激に低下した（⾼濃度H2O2環境が維持されにくい）。
 H2O2 濃度増⼤による腐⾷加速は、数⼗ppm程度で頭打ち(Cathodic reactionindex に従わない)となった。
 ⼀⽅で過酸化⽔素に加えて硝酸イオン添加、さらにはpH低下による腐⾷加速が重畳することが⽰された。
 ステンレス鋼における局部腐⾷⽣起の観点からは、1F特有の照射条件を相当程度考慮しても、⼗分な裕度を持って局部腐⾷⽣起に⾄らないと判断された（新設設備の材料選定根拠として活⽤可能な知⾒（温度や塩化物イオン濃度に応じた再評価が可能））。

14