平成２０年度

佐賀県工業技術センター

研究報告書

パルス通電焼結技術とプラズマ技術を融合した機能性新規薄膜材料の技術開発に関する研究－

放電プラズマ焼結プロセスにおける試料内部電流と試料内部構造

－

材料環境部
川上雄士 円城寺隆志
佐賀大学理工学部
三沢達也 大津康徳
福岡工業大学工学部
鹿谷 昇
急速昇温・急速焼結などで広く研究開発が行われている放電プラズマ焼結プロセスの焼結メカニズムについては，未だ十分には解明されていない．本研究では，放電プラズマ焼結中に試料内部に流れる電流を磁気プローブ法を用いて観測し，焼結メカニズムの解明と試料内部に流れる電流が焼結体に及ぼす影響を調査した．その結果，焼結の状態に伴い内部電流が変化すること，ZnOナノ粒子の焼結後の結晶構造が特異な配向を示すことがわかった．

１．はじめに
放電プラズマ焼結法(SPS法)では，カーボングラフ併せて，SPSプロセス中の試料内部電流の役割を明らかにするために，焼結容器に磁気プローブを設置

ァイトなどの導電性の焼結容器に試料を封入し，パルス状の大電流を容器に流すことによって焼結を行う1-4)．焼結容器自体が生じるジュール加熱によって焼結が進展すると同時に，パルス状の焼結電流の一部が焼結試料内部に流れることで焼結を促進するため，他の焼結法と比べて短時間に高品質の焼結体をし，SPS焼結中での試料内部電流のその場観測を行ってきた 6)．そこでは，試料内部電流によって生成される磁場に着目し，焼結容器内で磁場を計測することによって試料内部に流れる電流を評価する方法を開発した．この方法を用いて，焼結中に試料内部に流れる電流の定量的観測を行い，焼結の進展に伴っ得ることが可能であると考えられる3)．
この試料内部電流は，試料の形状や導電性および導電率の温度特性などに依存すると考えられることから，内部電流の定量的評価はSPSプロセスのメカニズムを解明する上で非常に重要である．特に試料内電流の効果として，焼結中に材料粉末間で発生するて内部電流が増加する様子を観測している．
また焼結挙動の観測では，nmオーダーの粒径を持
つZnO超微粒子がSPSプロセスにおいて，焼結に伴って特定の結晶軸が水平方向（焼結電流に対して垂直方向）の配向性を持つ実験結果が得られている．この配向性の発生は，mオーダーのZnO微粒子では発放電現象が焼結プロセスに強く影響を与えている可能性があるが，粒径の小さい粉末試料中において放電現象が生じているかどうかは明らかになっていな
い．
我々はこれまで，試料内部を流れる電流の効果を明らかにすることを目的として微量のAl2O3 などを生せず，また磁気プローブによる内部電流計測でも，nmの粉末とmの粉末では焼結中の内部電流変化が異なること等を明らかにしてきた．
そこで，本研究では，ZnO超微粒子の焼結における内部構造の焼結温度依存性を明らかにするために，焼結温度を変化させた場合のZnO焼結体の配向性の添加したZnO（酸化亜鉛）系熱電材料の放電プラズマ焼結プロセス中での電気抵抗変化を実験的に観測してきた5)．その中では，Al2O3添加ZnO粉末試料系のように焼結に伴って電気抵抗が急激に減少する材料において，比較的低温の領域から電気抵抗が減少，粉末試料中に電流が流れることによって焼結が進む可評価を行い，焼結の進展および試料内部電流との比較を行った．

能性を示した．

い，nmオーダーとmオーダーの２種類の粒径を持つ

２． 実験方法
実験ではSPSシンテックス製放電プラズマ焼結機
SPS-3.20 MK-IV（平成13年度日自振補助物件）を用‑２７‑

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ZnOの焼結中における，磁気プローブを用いた内部電流の計測（図１，２）と微小領域XRDによる結晶構造の評価を行った．焼結容器には円筒形のカーボングラファイト製ダイ（外径70mm，内径30mm，長さ60mm）と，2つのカーボングラファイト製パンチ（直径30mm，成形（3MPa）した後，真空中（ 10 Pa以下）で圧縮棒を上下から加圧（P =20MPa）すると同時に通電（Vmax 5V，Imax 3kA）して焼結を行った．焼結中の温度条件としては，昇温スピード1K/sで室温から最高温度1273Kまで昇温し，1273Kで10分間保持した長さ40mm）を用い，円筒形ダイの側面に穴を開け，磁気プローブを挿入した．
焼結容器および粉末試料に焼結電流Isを流すと，アンペールの法則に従って電流に巻きつくような磁束密度Bsの変動磁場が発生する．ここで，磁気プローブのコイルを焼結容器内に磁場に鎖交する様に設後，焼結を終了して自然冷却によって室温まで冷却した．
焼結した試料の内部構造は，FE-SEM（平成４年度日自振補助物件）及び微小領域XRD（平成11年度電力資源移出県等交付金補助物件，Crターゲット，λ=2.29Å，コリメーター径：φ1mm）を用いて内部構造置すると，式(1)に示すようにコイルの両端に磁場の時間微分に依存した逆起電力νprobeが発生する．の評価を行った．微小領域XRDでは，焼結試料の水平面（焼結電流に対して垂直面）及び鉛直面（電流に対して平行）の２方向から計測を行い，結晶の配向性を評価した．またZnO粉末を用いた実験においては，焼結を温度573K，673K，873K，1023K，1273Kで終了

v probe   dId N  S  0 dt
2r dt(1)φ：コイルに鎖交する磁束(Wb)
Carbon graphitepunch

N：コイルの巻数(N)S：コイルの面積(m2)μ0：真空中での透磁率(H/m)
r：軸から見たコイルの位置(m)I：コイル位置よりも中心側を流れる電流(A)Carbon Graphite
DieIs

さらに，式(1)を数値積分することで電流値Ｉを得ることができる．コイルによって検出される磁場は，コイルの中心位置よりも内側の領域を流れる電流によって決定されるため，コイルの中心位置を粉末試料の側面に設置すると，検出される磁場は試料内部に流れる電流の情報を持つことになる．また，コイ
ル位置を径方向に移動させながら計測することによって，焼結容器内および試料内の電流分布を評価することができる．
数kA程度の焼結電流によって発生した磁場は，コイルだけではなく，計測系にも磁気ノイズとして影響を与える．コイル部分のみが磁気信号を検出し，Bs

MagneticProbe(4 turn)

CopperPowder(d~1-2m)

図１ 磁気プローブを挿入した焼結容器

4 turn coil ( 3)

それ以外の部分では磁気ノイズの影響を極力抑える様な同軸構造を持った磁気プローブおよび微弱な信号を増幅，記録する計測システムを構築し，測定を行った．磁気プローブは焼結中の試料とほぼ同じ温度になることから，耐熱性を持った材料で作製している．磁気プローブから計測器までの配線も，でき

Ni wire ( 0.5)

Al2O3 tube

る限り磁気ノイズを軽減するために，すべて同軸構造を持つセミリジッドケーブルを用た．
実験では，粒径20nmと1mのZnO粉末，粒径14nm，200nm，1mのAl2O3粉末を用いた．試料の焼結条件
としては，グラファイト焼結容器に試料を入れて仮‑２８‑5 mm

Ni tubeCoatingbybyZnOZrOglue
glue
Coating
図２ 同軸構造を持つ磁気プローブ

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３．結果および考察
図３に20nmと1mの粒径を持つZnO粉末を焼結した場合の内部電流の時間変化を示す．焼結条件とし軸のピークが，水平断面では観測されないことがわかった．
図５に粒径20nm，1mの材料を用いた試料水平断面の微小領域XRD結果を示す．粒径1mのZnO焼結体
でも同様に微小領域XRDを行ったが，粒径20nm，1mては昇温スピード1K/sで1273Kまで加熱した後，10分間保持し，焼結終了後は自然冷却した．
粒径の違いによって，収縮の開始温度と試料内部電流の温度依存性が大きく異なる様子が観測された．
特に，20nmの超微粒子では473K付近から収縮が開始しており，試料内部電流も同時に増加を始めている．の原料粉末のXRD結果と同じであり，20nmの水平断面のみで配向性が観測された．これらのことから，20nmの超微粒子を使用した場合にのみ，ZnOの特定の軸が焼結体の水平方向（焼結電流と垂直方向）に向いており，水平面内ではランダムに向いていることが判明した．粒径14nm，200nm，1mのAl2O3粉末についてそれに対して1mの試料では，電流が一度増加した後，減少に転じ，573～673Kに収縮が始まると同時に内部電流が再び増加する様子が観測されている．この電流変化について詳細は不明であるが，これまで想定されていない比較的低温から試料内部電流と焼結の進展が因果関係を持っていることが予想される．

も同じ実験（焼結温度は1523K）を行い，微小領域XRDによる内部構造の解析を行ったが，焼結に伴う特定の結晶軸の配向は観測されなかった．焼結中のAl2O3試料の抵抗値はZnOに較べて3桁ほど高いことから，試料内部に電流が流れず，その結果として配向性が得られなかった可能性がある．

1400

123.54

図４に，微小領域XRD結果を示す．図４では，試料の水平断面（内部電流に対して垂直面）でr=0mm，9mm，15mmの3点および鉛直断面（内部電流に対して垂直面）の測定を行った．20nmの超微粒子の試料では，鉛直断面では観測されていた(002)，(102)，(103)

強度[×10 a.u.]

した場合の内部構造についても評価を行った．

佐賀県工業技術センター(100)

32.5(110)

(200)

(112)

(201)

21.5(101)

(202)

10.5

r=0mm

010

61m

600

4400

2200

0

内部電流

1000(112)

1.5(201)

(202)

(101)

10.5

r=9mm(100)2.5(110)(200) (112)2(201)

41m

内部電流(拡大)400

1.5(101)

(202)

10.5

r=15mm(112)

1m

20nm

0(200)

020nm

1000(110)242000

200

2.50

焼結電流

3000

4800

強度[×10 a.u.]8(100)

強度[×10 a.u.]

1000

0

電流[A]

温度

収縮量[mm]20nm

強度[×10 a.u.]

電流[A]

温度[K]

1200

800

1200

2.5(200)2(201)

(101)

(103)
(102)

1.5(110)

(202)

(100)

10.50鉛直断面(002)
20406080

100120140160

2θ1600

焼結時間[s]

図４ 粒径 20nm の ZnO 焼結試料における微小領域

図３ 試料中を流れる内部電流の時間変化（上から，容器温度と収縮量，焼結電流，内部電流）‑２９‑XRD 結 果 （ 上 か ら ， 水 平 断 面 の r=0mm ，9mm，15mm および鉛直断面）平成２０年度

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2.0(200) (112) (201)(101)

5(103)(102)

34(202)

421ZnO 20nm

0(101)(200) (112) (201)6(110)

5(100)

4

強度[×104 a.u.](110)

強度[×10 a.u.] 強度[×10 a.u.](100)

6(103)

4(202)(102)

32
10(002)204060ZnO 1m80

100120140

1.5(0,0,2)(002)(1,0,2)

(102)

160

42θ

強度[×10 a.u.]

図５ 粒径 20nm，1m の ZnO 焼結試料における微小領域 XRD 結果（水平面）（上から，20nm，1m）

4

図６に粒径20nmの水平方向の微小領域XRD結果の温度依存性を示す．焼結終了温度はそれぞれ，573K，673K，873K，1073K，1273Kであり，収縮開始から焼結終了までの各温度での回折ピークの変化を示してと関係していることが示された．これらの特定の結晶軸が配向するメカニズムについてはまだわからないが，超微粒子を用いた場合に試料内部電流が焼結体の内部結晶構造に影響を与えていることが予想される．詳細についてはさらに研究を進める必要がある．

4

強度[×10 a.u.]

いる．焼結がまだ進んでいない573Kでは，ZnOの(002)軸のピークが観測されているが，573～873Kで収縮が進むのと同時に(002)軸のピークが徐々に弱くなり，1073～1273Kでは観測されなかった．また，(102)，(103)軸についても同様な傾向を示している．このことから，特定の結晶軸の配向が，SPSプロセスの進展(1,0,3)(103 )

1.00.5(a):573K(a):300℃

01.5(1,0,2)(0,0,2)
(002)

(102)

(1,0,3)(103 )

1.00.5(b):673K(b):400℃

0
強度[×10 a.u.]

強度[×104 a.u.]

72.0(102)(1,0,2)(103 )(1,0,3)

1.5
1.0
0.5

(0,0,2)
(002)

02.0

(1,0,2)(102)(c):873K(c):600℃(103 )(1,0,3)

1.5
1.0
0.5
0
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
020

(d):1073K(d):800℃(e):1273K(e):1000℃
406080100 120 140 1602θ

図６ 粒径 20nmZnO 焼結試料における微小領域 XRD
結果の温度依存性（水平面）（上から，573K，673K，873K，1073K，1273K）

４．おわりにSPS プロセスにおける試料内部の電流の効果を明らかにするために，磁気プローブを用いた試料内部電流の磁気的計測と，ZnO ナノ微粒子の焼結における結晶構造の配向性について実験を行った．同軸構の場合，特定の結晶軸が電流の流れる方向に対して垂直に配向するという，電流方向依存性の結果が得られた．この効果は，1m 程度の大きな微粒子や，高温での電気抵抗が ZnO に較べて 3 桁程度大きいAl2O3 粉末では現れておらず，結晶構造に与える内部電流の効果が nm オーダーの粉末材料で特に顕著で造を持つ磁気プローブ計測システムを用いることにより，試料内部電流の定量的な非接触計測を行った．
ZnO 粉末の焼結では，温度上昇及び焼結の進展に伴って試料内部電流が増加する様子が観測された．また，粒径 20nm の ZnO 超微粒子を用いた SPS プロセスある可能性を示唆している．
今後の展開としては，SPSメカニズムの解明を進めると同時に定量的な試料内部電流計測をSPSの新たな焼結パラメータ（粒間の結合状態や材料の拡散などの動的変化など）として組み込むことで，焼結メ‑３０‑平成２０年度

カニズムと内部電流との関係を明らかにし，新規材料の開発における焼結の診断・最適化技術の開発を目指す．内部電流を測ることで，粉体試料に，どの温度でどのような変化が起きているのか，モニターできるような技術の開発を進めていく予定である．

佐賀県工業技術センター

研究報告書24-30.
4) K. Hwan-tae, M. Kawahara, M. Tokita, J. Jpn. Soc.
Powder Powder Metall. 47 (2000) 887-891.
5) 三沢達也，鹿谷昇，川上雄士，円城寺隆志，大津康徳，藤田寛治， 粉体および粉末冶金 53 (2006)，
pp.830-835．

参考文献
1) K. Matsugi, T. Hatayama and O. Yanagisawa, J. Jpn.
Inst. Metals 59 (1995) 740-745.
2) M. Omori, Materials Science and Engineering A 287(2000) 183-188.

6) Tatsuya Misawa, Noboru Shikatani, Yuji Kawakami,Takashi Enjoji, Yasunori Ohtsu and Hiroharu Fujita,
JournalofMaterials
Science,
DOI
10.1007/s10853-008-2906-5, 2008.

3) U. Anselmi-Tamburini, J.E. Garay, Z.A. Munir,Materials Science and Engineering A 407 (2005)‑３１‑