九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2106088S

Ｂ Ｌ 番 号 ： 11（様式第 5 号）

RF ス パ ッ タ 法 で 作 製 し た 窒 化 物 圧 電 薄 膜 のエックス線吸収微細構造解析
X-ray absorption fine structure analysis of Nitride-based piezoelectric thin films
prepared by radio-frequency sputtering
上原 雅人 大曲 新矢

Shinya Ohmagari, Masato Uehara
国立研究開発法人産業技術総合研究所センシングシステム研究センター

Sensing System Research Center, National Institute of Advanced Industrial
Science and Technology
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先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
高 い 圧 電 性 を 示 す ス カ ン ジ ウ ム 添 加 窒 化 ア ル ミ ニ ウ ム に 関 し て 、Sc 原 子 周 辺 の 局 所 構
造 を 評 価 す る た め に 、RF ス パ ッ タ リ ン グ 法 で 薄 膜 を 作 製 し 、XANES／ EXAFS 測 定 を 行っ た 。 Sc 組 成 が 同 等 で 圧 電 性 能 の 異 な る 膜 の 間 で 、 配 位 構 造 の 違 い が 観 察 さ れ た 。
（ English ）To study the local structure around Sc atoms in ScAlN with high piezoelectricity, the thinfilms were prepared by RF sputtering method, and XANES / EXAFS measurement wasperformed. Differences in coordination structure were observed between films with different
piezoelectric performance.

２．背景と目的
ウルツ鉱型で c 軸方向に自発分極を持つ窒化物圧電体は，比誘電率が低く弾性率が高いことから，高周波フィルタ*1 やセンサ，エナジーハーベスタ等に応用されている．例えば，窒化アルミニウム (AlN) は，Q 値*2 が高いことから，SAW や BAW などの高周波共振デバイスに用いられており，スマートフォンなどの移動端末に搭載されている．今後，Beyond 5G/6G 通信の高周波数化や周波数帯の近接化に向けて，圧電性の更なる向上が求められている．産総研の秋山らは，AlN中にスカンジウム (Sc) を添加することで，圧電性が大きく向上することを発見し [Akiyama et al.,Adv. Mater. (2009)]，Sc 固溶量が 43%のときに窒化物材料中で最高の圧電性 (圧電定数 d33：28pC/N) を示すことを見出した．このブレークスルーをきっかけとして，様々な複合窒化物についても研究が行われている。DFT 計算によると、配位構造の変化が圧電性能向上に関係することが指摘されている。しかし、配位構造を実際に評価した例はない。

本研究では，窒化物圧電薄膜の元素添加による配位構造や結合状態の変化を調べることを目的として，X 線吸収微細構造解析 (NEXAFS/EXAFS) に取り組む．RF スパッタ法で圧電性の異なる窒化物圧電薄膜を作製し， Sc-N の結合状態の変化を系統的に調べることを目的とする．前回，
Sc 添加 GaN について X 線吸収微細構造解析に取り組んだ結果，Sc 濃度により配位構造が変化することが確認できた. 今回は，Sc 添加 AlN を対象として、Sc 組成が同等だが圧電性能が異なる薄膜を作製し、極低温での XAFS 測定測定を行って、その配位構造を考察する。

*1 高周波フィルタ・・・通信に必要な周波数信号のみを抜き取り，不必要な周波数信号をフィルタリングする，通信機器に不可欠な RF 部品．一つの移動通信端末で，国や地域によって異なる複数の通信規格に合ったフィルタを設計する必要があり，スマートフォンには複数個が搭載されている．
*2 Q 値 (Quality factor)・・・共振周波数 (f0) における信号の鋭さを表す．Q 値が高いほど，f0 により近い周波数成分のみを通す．AlN は Q 値が高いため，ほぼ全ての FBAR（Film Bulk AcousticResonator）型フィルタに採用されている．

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
反応性スパッタリング法により、Si基板上にScAlN薄膜を形成した。薄膜の微細構造を解明するた
めに、BL11にて、クライオスタットを用いて10Kに冷却し、XANES/EXAFS測定を行った。
測定対象元素および吸収端のエネルギー
・Sc-K端 (4.5 keV)
測定法
・蛍光法 (Fluorescence yield：FY)
XAFS 解析には、Athena、Artemis を用いた。
４．実験結果と考察
図１に、Sc 組成が同等で圧電性能の異なる 2 つの ScAlN 薄膜の XANES Sc K-edge スペクトルを示す。いずれの試料でも 4.49 keV 付近に明瞭な pre-edge peak が観察された。これは 3d 遷移金属であるSc の配位構造が四面体対称であることに起因する[Yamamoto., X-Ray Spectrom. (2008)]。また、圧電性能が高い膜のピーク強度が強かった。今回、4 つの試料について測定したが、同様な傾向であった。
すなわち、圧電性能が高い膜の方が四面体対称構造を堅持していることがわかった。この対称性の堅持が圧電性関係すると推察される。
また、図 2 の EXAFS でもスペクトルに相違が見られ、ScAlN の配位構造や固溶状態の均一性の違いが示唆された。

図 1 圧電性能の異なる ScAlN の Sc K-edge XANES スペクトル(測定温度：10K)

図 2 圧電性能の異なる ScAlN の Sc K-edge EXAFS スペクトル(測定温度：10K)
５．今後の課題
今回抽出した動径分布構造関数に対し、構造モデルを規定したカーブフィティング（FEFF による理論計算）により、Sc 原子周辺の局所構造の変化を明らかとし、圧電性向上の指針を構築する。
６．参考文献・ M. Uehara, Y. Amano, S. A. Anggraini, K. Hirata, H. Yamada, and M. Akiyama, Preparation of YbAlN
piezoelectric thin film by sputtering and influence of Yb concentration on properties and crystal structure,
Ceram. Int., in press (2021)
・ S. A. Anggraini, M. Uehara, K. Hirata, H. Yamada, and M. Akiyama, Polarity Inversion of Aluminum
Nitride Thin Films by using Si and MgSi Dopants, Sci. Rep., 10, 4369 (2020)
・ S. A. Anggraini, M. Uehara, K. Hirata, H. Yamada, and M. Akiyama, Effects of different divalent cations
in mTi-based codopants (m = Mg or Zn) on the piezoelectric properties of AlN thin films, Ceram. Intel.,
46, 4015-4019, (2020)
・ M. Uehara, T. Mizuno, Y. Aida, H. Yamada, K. Umeda, and M. Akiyama, Increase in the PiezoelectricResponse of Scandium-doped Gallium Nitride Thin Films Sputtered Using a Metal Interlayer for Piezo
MEMS, Appl. Phys. Lett., 114, 012902 (2019)
・ K. Hirata, H. Yamada, M. Uehara, S. A. Anggraini, and M. Akiyama, First-principles study ofpiezoelectric properties and bonding analysis in (Mg, X, Al)N solid solutions (X = Nb, Ti, Zr, Hf), ACS
Omega, 4, 15081-15086 (2019)・ S. A. Anggraini, M. Uehara, H. Yamada, and M. Akiyama, Mg and Ti codoping effect on thepiezoelectric response of aluminum nitride thin films，Scr. Mater.，159, 9-12 (2019)・ M. Uehara, H. Shigemoto, Y. Fujio, T. Nagase, Y. Aida, K. Umeda, and M. Akiyama, Giant increase inpiezoelectric coefficient of AlN by Mg-Nb simultaneous addition and multiple chemical states of Nb,Appl. Phys. Lett., 111, 112901 (2017)７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）なし
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
窒化物圧電薄膜、高周波フィルタ、AlN、スカンジウム

９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
①

論文（査読付）発表の報告（報告時期： ２０２３年３月）