トリウムやウランのエチレンジアミン四酢酸（EDTA）
錯体の結晶構造野口大介＊

Crystal structures of thorium and uranium ethylenediaminetetraacetate(EDTA) complexes
byDaisuke NOGUCHI*
The p resent repo rt p rov ides a b rief su mmary o f the crystal st ructu res o f both tho riu m and u ran iu methylen ed iaminetet raacetate (EDTA) co mp lexes , along with their co rresponding coo rd inat ion nu mbers,
whose data are depos ited at the Camb ridge Crystallog raph ic Data Cent re (CCDC). The co mp lexes o ffour kinds o f Th-EDTA and s ix kinds o f U-EDTA are id ent ified. Th e Th -EDTA co mp lexes are allmononuclear, ho wev er, the U-EDTA co mp lexes include both mononuclear and mu lt inuclear co mp lexes,
where EDTA an ions b ridge so me u rany l ions . Understand ing these chemical structu res wou ld beexpected to aid in co mp rehend ing and pred ict ing the t ranspo rtat ion pro cess of such rad io act ive act in idesin th e env iron ment fo r the Plan etary Health , and also prov id ing a gu id eline to construct new
metal-organ ic frameworks (MOFs) in the field of chemistry and materials engineering.
Key words: Actinide, Aminopolycarboxylic acid, Complex ion, Coordination compound, Ligand.

１．はじめに錯体である[Th(EDTA−4H)(H 2O) 4]の結晶構造[4]には言エチレンジアミン四酢酸（EDTA ）は溶液中で金属及されていない．加えて，後にさらに異なる Th-EDTAイオンと安定な水溶性錯体を形成するキレート剤であ錯 体{C(NH 2)3} 4[Th(EDTA−4H)(CO 3) 2]·5H 2O の 結 晶 構る．Lu & Shao（1961）が最初にその結晶構造を報告し造が報告されている（J anicki & M ondry 2019）[5]．一た（図 1）[1]．EDTA は原子炉部品の除染剤としてや，方，U -EDTA 錯体の結晶構造に関しては，Loiseau et al.

核物質処理中の四価アクチノイドの分離にも広く用い（2014）によるウランのカルボン酸塩の結晶化学の総られ，液体放射性廃棄物に含まれる[2-6]．環境中にお説[8]に取り上げられてさえいない．そのため，プラネける移動過程の理解やその予測にとって化学構造に関タリーヘルスにとって重要なこれらを，まとめておく．

する知見は重要であるためアクチノイドのうちトリウム（Th）とウラン（U）の EDTA 錯体（Th-EDTA，U-EDTA）
に関する結晶構造研究も，それぞれ報告されている．

HOOC CH2

しかし，例えば配位数に基づくトリウム配位の包括的総説（Tutson & Gorden 2017 ）[7]には，Th-EDTA 錯体（[Th(EDTA−4H)(H 2O)]·2H 2O ）の結晶構造が一つ取り上げられたが[3]，その時点で入手可能であった別の+H-CH2COO
NCH2CH2+N

OOC CH2-H
CH2COOH

図 1 EDTA の化学構造[1]．

令和５年 10 月 10 日（10 Oct. 2023）a.chemist.noguchi.d@gmail.com 開示すべき利益相反関連事項はない＊

長崎大学大学院工学研究科教育研究支援部（D iv. Educ. Res. Supp., Grad. Sch. Engrg., Nagasaki University, Japan）

２．結果と考察

子として金属有機構造体（M OFs）を構築する際に，

Th-EDTA は 4 種類，U-EDTA は 6 種類がケンブリッジ結晶学データセンター（CCD C）に登録されている化学・物質工学における指針の一つになりうると期待される．のを確認した（表 1）．Th-EDTA 錯体はいずれも単核

なお，トリウムやウランと同じくアクチノイドの一で，U-EDTA では単核錯体（{C(NH 2)3} 3[U(EDTA − 4H)F 3 ]種であるプルトニウムの EDTA 錯体の結晶構造は知らと C(NH 2)3 [U(EDTA −4H)F (H2O) 2]）の他に，EDTA アニれていないが，試みはされており，例えば，「Attempts

オンが複数のウラニルイオンを架橋した複核錯体もあto isolate s ingle crystals of individual species that wouldることが明らかとなった．例として，グアニジニウム

be suitable for XRD analysis have not been successful.

イオ ン を 除い た{ C(NH 2) 3}4[(UO 2F2 )2(EDTA −4H )] の ア（XRD 分析に適した個々の化学種の単結晶を単離す

ニオン部分の結晶構造を図 2 に示す．この錯体はウラる試みは成功していない．）」とある（Boukhalfa et al.

2+ニルイオン UO2 を有し，ウランの酸化数が+6 である．

2004）[15]．

表 1 結晶構造データが CCDC に登録されている Th-EDTA および U-EDTA 錯体の化学式，配位数（CN）および参考文献（cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclot etradecane）(1) トリウム（Th）

CN

Ref

{C(NH 2)3}3[Th(EDTA−4H)F 3]

9[9][Th(EDTA−4H)(H 2O)]·2H 2O

9{C(NH 2)3}4[(UO 2F2)2(EDTA−4H)]

CN

Ref

[Th(EDTA−4H)(H 2O)4]

10[4]

[3]

{C(NH 2)3}4[Th(EDTA−4H)(CO 3)2]·5H 2O

10[5]

7[10]

K4[(UO 2)4(O2)2(EDTA−4H)2(IO 3)2]·16H 2O

8[6]{C(NH 2)3}3[U(EDTA−4H)F 3]

9[9]

Li K 3 [(UO 2 ) 4(O 2 ) 2 (EDTA−4H) 2 (H 2 O) 2 ]·18H 2 O

8[6]C(NH 2)3[U(EDTA−4H)F(H 2O)2]

9

[11]

[Ni(cyclam)][UO 2(EDTA−4H)]·2H 2O

8[12](2) ウラン（U）

謝辞：相互貸借（ILL）による文献複写でお世話になった長崎大学附属図書館の関係各位に感謝申し上げます．
引用文献
[1]

Lu,Y.,

Shao,

M.

The

crystalstructureofethylenediaminetetra acetic acid. Acta Phys . Sin. 1961,
17(7): 304-309. [In Chinese.] doi:10.7498/aps.17.304[2] 大町康 , 放 射性 元素 の対 外除去 剤. YAKUG AKUZASSHI 2015, 135(4), 557-563.
4−図 2 [(UO 2F 2)2(EDTA−4H)] の結晶構造[10]．

doi:10.1248/yakushi.14-00227-3[3] Thuéry, P. Solid st ate structure of thorium(IV)

これまでの調査から，90Th に原子番号の近い 83Bi でcomplexes

withcommonaminopolycarboxylate

あってもその EDTA 錯体の配位数は最大で 9 である

ligands. Inorg. Chem. 2011, 50(5): 1898-1904.

（野口 2023a）[13]．
EDTA 錯体における配位数 10 は，

doi:10.1021/ic102359q

ランタン（La）からガドリニウム（Gd）のランタノイ[4] F airley, M ., Unruh, D. K., D onovan, A., Abeysinghe,ド（Ln），特に軽希土類（LRE）-EDTA 錯体の一部でS., Forbes, T. Z. Synthesis and characterizat ion of

みられる（野口 2023b）[14]ほかには Th-EDTA が唯一

homo- and het eronuclear molecular Al 3+ and Th 4+であり，EDTA 錯体の結晶中における配位数としては

species chelated by the ethylenediaminetetraacetate

最大であることが，今回の調査によって確認された．

(edta)

ランタノイド以降の原子番号の原子ではたとえ原子番

13706-13714. doi:10.1039/C3DT51517F

ligand.

DaltonTrans .

2013,

42(37):

号が増加してもイオン半径がそれほどには増加しない[5] J anicki, R., M ondry, A. Structural and thermodynamic

ことは，「ランタノイド収縮」によって説明される．

aspects of w ater–carbonate exchange equilibrium for

EDTA 錯体の配位数に関する本知見は，EDTA を配位

M III/IV–EDTA–carbonat e systems. Inorg. Chem. Front.
2019, 6(1): 153-163. doi:10.1039/C8QI01062E

[6] Qiu, J., Ling, J., Sieradzki, C., N guyen, K., Wylie, E.
M ., Szymanowski, J. E. S., Burns , P. C. Expanding theChem. 1985, 11(2): 103-111.
[11] Zhuravlev, M . G., Sergeev, A. V., M istriukov, V. E.,

crystal chemistry of uranyl peroxides : four hybrid

M ikhailov,

uranyl-peroxide structures containing EDTA. Inorg.

ethylenediaminetetraacetatofluorides of lanthanides

Chem. 2014, 53(22): 12084-12091.

(3) and actinides (4). Dokl. Akad. Nauk SSSR 1989,

doi:10.1021/ic5018906

Yu. N.,

Shchelokov, R. N., M ixed

306(4): 878-833. [In Russian.][7] Tutson, C. D ., Gorden, A . E.V. Thorium coordination:[12] Atoini, Y., H arrowfield, J., K im, Y. , Thuéry, P. Filling

A comprehensive review based on coordinat ion

the equatorial garland of uranyl ion: its content andnumber. Coord. Chem. Rev. 2017, 333: 27-43.

limitations. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem . 2021,doi:10.1016/j.ccr.2016.11.006

100(1-2): 89-98. doi:10.1007/s10847-021-01048-8[8] Lois eau, T., M ihalcea, I., H enry, N., Volkringer, C.

[13] 野口大介, 高周期 15 族元素（Sb，Bi）-EDTA キ

The crystal chemistry of uranium carboxylat es. Coord.

レートの構造ならびに他の主要族金属-および第Chem. Rev. 2014, 266-267: 69-109.

一系列遷移金属-EDTA との比較. 長崎大学大学院

doi:10.1016/j.ccr.2013.08.038

工学研究科研究報告[9] M ikhailov, Yu. N., Lobanova, G. M ., Kanishcheva, A.
S., Sergeev, A . V., Bolotova, G. T., Shchelokov, R. N.

2023a, 53(100): 63-70.

doi:10.51094/jxiv.206[14] 野 口 大 介 , 希 土 類 - エ チ レ ン ジ ア ミ ン 四 酢 酸and（REE-EDTA）の結晶状態における配位数：ミニ・(CN 3H6) 3[Th(Edta)F 3]. Sov. J. Coord. Chem. 1985,

レビュ ー. 長 崎大学 大学 院工学 研究 科研究 報告

11(4): 312-317.

2023b, 53(101): 46-53. doi:10.51094/jxiv.395

Crystalstructuresof(CN 3H 6 )3[U (Edta)F 3 ][10] Shchelokov, R. N., Orlova, I. M ., Sergeev, A. V.,[15] Boukhalfa, H ., Reilly, S. D., Smith, W. H., N eu, M . P.

M ikhailov, Yu. N., Lobanova, G. M ., Kanis hcheva, A.

EDTA and mixed-ligand complexes of t etravalent andS., M ixed urany l co mp ounds w it h a brid gin gtrivalent plutonium. Inorg. Chem. 2004, 43(19):ethy lenediaminetet raacet ato group . Sov. J. Coord.

5816-5823. doi:10.1021/ic035484p