物質環境化学
２００７年前期 ＃５−８(２)
イオン液体（常温溶融塩）の化学(２)イオン液体（常温溶融塩）の化学

垣内 隆（基礎エネルギー化学講座・機能性材料化学分野）
http://fm.ehcc.kyoto-u.ac.jp/japanese.html

シラバス

物質エネルギー化学専攻ホームページ【概要】
有機溶媒とは異なり、揮発性がなく、電気伝導性を有し、また、引火性がない等の興味深い性質を有する常温溶融塩（イオン液体,、イオン性液体とも言う）が、有機溶媒に変わる環境に穏和な新しい媒質として注目されている。本講義では、その概説のあと、特に水と混じり合わない２相系を構成する疎水性常温溶融塩に焦点をあて、常温溶融塩と水からなる液液２相系を用いる有機合成、抽出、２相系界面の構造、電気化学的性質に関する基礎と最近の進歩を、４回に分けて解説する。

【目標】
イオン液体の基礎的性質について学ぶ。
イオン液体の応用に関する最近の進歩について学ぶ。
イオン液体―水２相系の基礎的性質と応用について学ぶ。

【成績評価】
出席率（30%）と筆記試験（70%）を総合して本分担講義の成績を評価する。

第 １ 講（5月 17日）

イオン液体（常温溶融塩）概論

・イオン液体とは何か・イオン液体の研究の流れ
・イオン液体の応用に関する最近の動き
第 ２ 講（5月 24日）

イオン液体の性質

・イオン液体の構造
・イオン液体の物理化学的性質
・イオン液体の電気化学への応用
第 ３講（5月 31日）

疎水性イオン液体―水２相系

・イオン液体と水からなる液液２相系の基礎的性質
相互溶解度、分配係数、・イオン液体と水からなる液液２相系を用いる有機合成
・イオン液体と水からなる液液２相系を用いる抽出・分配
第 ４ 講（ 6月 7日）

イオン液体―水２相系界面の構造と電気化学的性質

・疎水性イオン液体―水２相系の電気化学
・疎水性イオン液体―水２相界面の構造
・イオン液体―水界面における電荷移動
イオン移動、促進イオン移動、電子移動・イオン液体―水２相界面の機能と応用

イオン液体（常温溶融塩）概論

イオン液体とは何か
イオン液体の研究の流れ
イオン液体の応用に関する最近の動き

いまどきのRTIL

Cations

AnionsBF4Imidazolium

PF6CF3SO3Pyridinium

R4N+(CF3SO2)2N(CnF2n+1SO2)2N-R4P+etc

1018 !
J. D. Holbrey and K. R. Seddon, Clean Prod. Proc., 1 223-236 (1999).

etcRoom-temperature ionic liquids(molten salts)
1. Liquid-state (-100 ~200 ºC)
2. Negligible vapor pressure
3. Low flammability
4. Reasonable conductivity
5. Chemical stability
6. Can be immiscible with water andother nonpolar solvents

Two-phase organic synthesis
Extraction, etc

名前（呼び方）は確定していない
してきた

Ionic Liquids

イオン液体

イオン性液体Room temperature Ionic liquid

Molten salt

溶融塩

融解塩

Room temperature molten salt

熔融塩

より詳しい考察：

RTILの流行（？！）

イオン液体の分析化学への応用に関する総説

垣内隆、常温溶融塩／水２相系の基礎的性質、『ぶんせき』、707‑713

T. Kakiuchi and N. Nishi, “Ionic liquid|water interface: A new electrified
system for electrochemistry, “ Electrochemistry, 74, 942-948 (2006).

(2004).

Unique Properties of RTILs

1. Liquid-state (-100 ~200ºC)
2. Negligible vapor pressure
3. Low flammability
4. Reasonable conductivity
5. Chemical stability
6. Can be immiscible withwater and other nonpolarsolvents

Two-phaseTwo-phase organicorganic synthesis
synthesis
Extraction,Extraction, etcetc

今なぜ？

イオン液体 （常温溶融塩）
room-temperature ionic liquids (molten salts )無機塩： NaCl （m.p. 804 ℃）， KCl （m.p. 773 ℃），
溶融塩電解によるアルミニウム、マグネシウムなどの製造

RTIL 有機塩
e.g., alkylimidazolium halides， BF4-， PF6-

グリーン・ケミストリー
Green Chemistry

vs. Glean Chemistry
グリィーン・ケミストリー

RTIL: an old subject?
1911

Nitrate salts of ethylamine, dimethylamine and triethylamine
P. C. Ray and J. N. Rakshit, J. Chem. Soc., 1470 (1911).
Spontaneously decompose on standing.

1914

Ethylammonium nitrate
P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg), 1800 (1914).
P. S. Sugden and H. Wilkins, J. Chem. Soc., 1291 (1929).

1951

N-ethylpyridinium halides/aluminum halides
F. H. Hurley and T. P. Wier, J. Electrochem. Soc., 98, 203, 207 (1951).
Patent: 1948

1980s

Ethylammonium nitrate and propylammonium nitrate
D. F. Evans, S.-H. Chen, G. W. Schriver, and E. M. Arnett, J. Am. Chem. Soc.,
103, 481 (1981).
F. Pacholec, and H. T. Butler, and C. F. Poole, Anal. Chem., 54, 1938 (1982).
D. F. Evans, E. W. Kaler, and W. J. Benton, J. Phys. Chem., 87, 533 (1983).

Late 70’s R. Osteryoung 基礎研究
at Colorado State University

1970’s

有機合成への応用の可能性

WARREN T. FORD,* ROBERT J. KAURI, AND DONALD J. HART,
J . Org. Chem., 38, 3916-3918 ( 1973).

Molten tetraalkylammonium tetraalkylborides

イオン液体
昔からある
P.C. Ray, J.N. Rakshit, J. Chem. Soc. (1911) 1470.
P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersberg) (1914) 1800.

分析への応用も意識され、J. E. Gordon, J. E. Selwyn, R. L. Thorne, J. Org. Chem., 31, 1925-1930 (1966).

実験も行われている
F. Pacholec, H. T. Butler, C. F. Poole, Anal. Chem., 54, 1938-1941 (1982).

大気中で安定なイオン液体の開発
J. S. Wilkes and M. J. Zaworotko, Chem. Commun., 965 (1992);
J. Fuller, R. T. Carlin, H. C. De Long, D. J. Haworth, Chem. Commun, 299 (1994).

その辺りの経緯は、J. S. Wilkes, Green Chem., 2, 73-80 (2002).

有機溶媒の削減

T. G. Spiro and W. M. Stigliani, Chemistry of the Environment,
2ed., p.226, Prentice Hall (2003).

VOCの削減
世界で年産１,５００万トン
J. M. DeSimone, Science, 297, 799-803 (2002).

使用量£ 4 X 109 p.a.
J. D. Holbrey and K. R. Seddon,Clean Prod. Proc., 1 223-236 (1999).

1 £ = 454 g∴1.8 x 106 t/year

The E-factor of a process is the ratio (by weight) of the by-products to thedesired product(s) (Sheldon 1993, 1997).

環境省ホームページより

社団法人日本塗料工業会「揮発性有機化合物（VOC)の排出抑制ガイドライン」、p.21。

BCST Report (2003)
The National Research Council
Board on Chemical Sciences & Technology
Beyond the Molecular Frontier: Challenges for Chemistryand Chemical Engineering

Challenges: 1 – 13
11. Revolutionalize the design of chemical processes to make them safe,compact, flexible, energy efficient, environmentally benign, andconducive to the rapid commercialization of new products

C&EN, March 3, 2003

日本？

日本化学会 グリーンケミストリー研究会
２０００年 辰巳 敬 （横浜国大工→東工大）

Alternatives ?
• 有機合成• 溶剤、洗浄、分散
世界に１０万のドライクリーニング店
perchloroethylene (perc)• 溶媒抽出湿式精錬• その他– 電池– コンデンサ

実験室では？
Dichlorometane, Chloroform, etc
1,2-dichloroethane, nitrobenzene(極性、水と混じりあわない）

PRTR 制度 など
Pollutant Release and Transfer Register

化学物質排出把握管理促進法「薬品管理システム（KUCRS）」

Alternatives• なし
Hermannus Boerhave wrote “Besides the four elements fire, water, air and soil
we must consider a fifth one, the solvent, which is essential for chemists inconducting all their beautiful reactions.” (W. Keim, Green Chem., 5, 105-111(2003).)• 水、scH2O• scCO2
31.1 ℃, 73.8 bar, d = 0.466 g/ml
「デカフェ」 など• RTILいくつかの例

Alkoxyphenylphosphineの製造

Phenylchlorophosphine
AlcoholN-methylimidazole

BASIL (biphasis acidscavenging utilizing
ionic liquids)

C&EN March 31, 2003

Alkoxyphenylphosphine+
N-methylimidazolium chloride

November 8, 2004
Volume 82, Number 45
pp. 44-49

IONIC LIQUIDS IN ORGANIC SYNTHESIS
Room-temperature ionic liquids provide unique environment for organic reactions

Chemical & Engineering News, Volume 84, Number 17, April 24 (2006).

Numerous examples

etc
1.

Polymerization

2.

Enzyme reactions
Lipase, esterase, Chymotrypsin

3. 1 + 2
Polyester etc

T. Welton, Chem. Rev., 99, 2071-2083 (1999).
J. Dupon, R. F. de Souza, and P. A. Z. Suarez, ibid, 102, 3667-3692 (2002).

Liquid-liquid extraction

vs. Solvent extraction
1,2-dichloroethane
Nitrobenzene
Tributyl phospate
NPOE (2-Nitrophenyloctyl ether)
FNDPE (2-Fluoro-2’-nitrodiphenyl ether)
中性（配位性）RTILイオン
蒸気圧 ゼロ
引火性なし
無数の可能性“Green (or Greener) Industrial Applicationsof Ionic Liquids” April 2001

(2005)(2005)

Australian Journal of Chemistry
Volume 60 Number 1 2007
RESEARCH FRONT: Ionic Liquids: The Fundamental Issues

D. R. MacFarlane and K. R. Seddon, “Ionic Liquids – Progresson
the Fundamental Issues,” 60, 3-5 (2007).
“far too many papers are still appearing with extravagant (verging ondishonest) claims.”“many of these papers are either highly derivative, or based on false,naïve assumptions, and the time for quiet contemplation is long overdue.”• Vapor pressure•Thermal stability•Biodegradability and toxicity•Electrochemical stability

C. F. Poole, “Applications of ionic liquids in extraction, chromatography,and electrophoresis,” Adv. Chromatogr., 45, 89-124 (2007).
• A lack of fundamental property information• The need to synthesize and purify salts• Poor systems for aiding the correct choice of ionic liquids• The need for ionic liquids with a wider range of applications
than those currently available“Time and curiosity will take care of many of these issues. Fundamental
studies that can direct the identification of task-specific ionic liquids should
be considered a high priority.”“… and future workers with a larger lexicon of ionic liquids will likely to convert
passed failures into useful applications. There is a lot to be done in thisregards….”