九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2102013A

Ｂ Ｌ 番 号 ： 11

（様式第 5 号）

定速昇温および温度ジャンプを組み合わせることによる高分子結晶の再組織化と相転移現象の X 線小角散乱と X 線広角回折その場観測(I)
In situ SAXS and WAXD observations of structural changes during
reorganizations and phase transitions of crystalline polymers on constant rateheating and temperature-jump processes (I).
野 崎 浩 二 1)・ 稲 垣 美 沙 子 1)・ 大 亀 洋 輔 1)・ 三 好 崇 太 1)

NOZAKI Koji 1) , INAGAKI Misako 1) , OOKAME Yosuke 1), MIYOSHI Takahiro 1)
1)山 口 大 院 創 成 科 学1) Graduate School of Sciences and Technology for Innovation, Yamaguchi
University
※１
※２

※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利用情報の公開が必要な課題は、本利用報告書とは別に利用年度終了後 2 年以内に研究成果
公 開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ アル 利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

1． 概 要 （ 注 ： 結 論 を 含 め て く だ さ い ）ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プ レ ン (iPP)結 晶 に つ い て 、 定 速 昇 温 ・ 等 温 熱 処 理 過 程 に お ける 昇 温 速 度 の 再 組 織 化 へ の 影 響 を X 線 広 角 回 折 そ の 場 観 測 (in situ WAXD)で 調 べ た 。
昇温中は融解が進行し、その振る舞いは昇温速度によって異なる。昇温速度が遅い場合 (1,10ºC/min)で は 部 分 融 解 と な る 。 到 達 温 度 (164ºC)で 結 晶 の 残 存 量 は 1ºC/min の 方が 多 い 。昇 温 後 の 等 温 過 程 で は 、再 結 晶 化 が 進 行 す る 。再 結 晶 化 は 10ºC/min の 方 が 多く進行する。昇温後の結晶の残存状態によって再結晶化が支配されている。昇温速度が 速 い 場 合 (25ºC/min)は 昇 温 中 に 結 晶 が 完 全 に 融 解 し 、等 温 過 程 で は 再 結 晶 化 は 起 き ない。
定速昇温過程、定速昇温・等温熱処理過程での高分子結晶の結晶ラメラ厚の変化の
昇 温 速 度 依 存 性 を X 線 小 角 散 乱 そ の 場 観 測（ in situ SAXS）で 調 べ 、in situ WAXD で 観測した融解挙動と比較した。昇温速度が遅いほど融解直前に到達する結晶ラメラ厚が厚くなり、融解温度が高いこととよく一致した。定速昇温・等温熱処理過程における再結晶化過程では、昇温後に残存する結晶のラメラ厚と同じ厚さをもつ結晶が成長することが明らかとなった。
（ English ）Influence of the heating rate on the reorganization of the polymer crystals during theheating and successive isothermal (heating/isothermal) process were investigated by meansof in situ WAXD. The crystal melting behavior proceeding upon heating depends on theheating rate. In the case of lower heating rate (for example 1 and 10ºC/min), the partial
melting was observed; a certain number of the crystals remained at the target temperature(164ºC). The amount of the remaining crystals at 164ºC for 1ºC/min was larger than 10ºC/min.
On the isothermal process after the heating, the recrystallization was observed. The
recrystallization was more significant for 10ºC/min than 1ºC/min. The remaining conditionof the crystal just after the heating is considered to control the recrystallization. In the caseof higher heating rate (25ºC/min), the crystals completely melted upon heating; therecrystallization was not observed upon isothermal process after the heating
The variation of the crystalline lamellar thickness upon heating process andheating/isothermal process were measured by in situ SAXS. The results were compared to themelting behavior observed by in situ WAXD. At low heating rate, the crystalline lamellar
thickness achieved finally just before the melting was thick. This result is consistent with themelting behavior. It cleared that the crystals with same thickness as that of the remaining
crystals just after the heating grow in the recrystallization upon the isothermal process.

２．背景と目的
結晶性高分子では、通常、結晶化直後は分子が折りたたまれた準安定な状態の結晶が出現する。その後、昇温中は結晶の厚化、結晶領域の再秩序化、融解・再結晶化等のさまざまな再組織化過程が競合する。結晶性高分子の再組織化や相転移は基礎科学的に興味をもたれることに加え、製造プロセスや耐熱性に関連して産業応用上も重要である。
高分子結晶の再組織化過程は初期の高次構造にも強く支配される。したがって、再組織化過程の本質的な理解のためには、結晶化時に形成される初期高次構造を把握し、その後の再組織化過程をその場観測することが必要となる。
申請者らは、2017 年度までの先端創生利用（長期タイプ）1,2 において、いくつかの結晶性高分子について、温度ジャンプ法により広い過冷却領域での結晶化を実現し、結晶化中の結晶ラメラ厚の変化を X 線小角散乱その場測定（in situ SAXS）により、また、結晶領域の再秩序化について X 線広角回折その場測定（in situ WAXD）により調べてきた 3。
2020 年度からは、定速昇温と等温熱処理を組み合わせた新たな実験方法によって、結晶性高分子であるアイソタクチックポリプロピレン（iPP）結晶の α1→α2 相転移が、高分子の再組織化の一つの過程である融解・再結晶化によって進行することをその場測定から明らかにし、現在、他の過程を含む再組織化が相転移に及ぼす影響について調べている 4。
高分子結晶の昇温中は結晶の厚化や融解・再結晶化などの複数の再組織化過程が競合する。さらに、融解・再結晶化は融解と再結晶化は逐次的に進行すること、および、高分子結晶の厚さの分布によって融解開始温度にも分布が生じることから、融解再結晶化はある温度幅の範囲で進行する。再組織化と相転移進行を理解するためには、競合する複数の再組織化を制御しながらその場観測することが必要である。
2020 年度の先端創生利用（長期タイプ）4 では、iPP 結晶について、ある昇温速度（典型的には10ºC/min）での定速昇温と等温熱処理を組み合わせる方法により、昇温中には主に融解のみを進行させ、等温熱処理では主に再結晶を進行させることに成功した。その過程における in situ WAXD でiPP のα1→α2 相転移が融解・再結晶化によって進行することを直接確認できた 5。
2021 年度は、温度ジャンプステージ（2 ステージタイプと 3 ステージタイプ）を用い、定速昇降温、温度ジャンプ昇降温、等温熱処理を組み合わせることで、さまざまな熱処理過程を実現し、高分子結晶で進行する再組織化と iPP 結晶の相転移進行を WAXD と SAXS でその場観測し、再組織化と相転移進行の定量的な関係を得ることを目的とする。さらに、他の高分子結晶についても同様の熱処理過程におおける再組織化のその場観測を行い、高分子結晶の再組織化の実態を探る。
2021 年度 I 期は、iPP 結晶について、定速昇温・等温熱処理過程における昇温速度の再組織化への影響を in situ WAXD で調べる。また、定速昇温中の高分子結晶の結晶ラメラ厚の変化の昇温速度依存性を in situ SAXS で調べ、in situ WAXD で観測した融解挙動と比較する。さらに、定速昇温・等温熱処理過程における結晶ラメラ厚の変化を in situ SAXS で調べ、in situ WAXD で観測した融解・再結晶化挙動と比較する。
３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）（１）試料
試料には重量平均分子量Mw = 240,000、分子量分布Mw/Mn = 4.4、立体規則性[mmmm] =0.978のiPPを用いた。初期試料は融液から120˚Cで等温結晶化した。この条件では積層ラメラ構造からなる球晶モルフォルジーを持つ試料（球晶試料）となる。球晶試料は初期状態ではα1相である。
（２）熱処理熱処理はFig. 1に示す２ステージタイプのX線散乱実験用の観察窓のある下側のステージで行った。今回行った熱処理は定速昇温、及び、定速昇温・等温熱処理である。定速昇温・等温熱処理はFig. 2のように一定の昇温速度β [ºC/min]で目的の部分融解温度Tpmまで昇温し、その後、再結晶化温度Trc（Tpm = Trc）で等温保持する過程である。
（３）in situ WAXD及びin situ SAXS
in situ WAXD及びin situ SAXSはSAGA-LSのBL11で行った。X線のエネルギーは8.0 keV、カメラ長はWAXDでは約80 mm、SAXSでは約2500 mm、検出器にはPILATUSを用いた。典型的な露光時間は5s, 10s, 60sとした。得られた2次元WAXD像を円環平均してI – 2θあるいはI - qのデータに変換した。

PILATUStemperature

Tpm = Trc
in situ WAXD

β [ºC/min]time
Temperature-jump type hot stage

Fig. 2 定速昇温・等温熱処理過程

Fig. 1 2 ステージタイプ温度ジャンプステージ（４）結晶相-非晶相 2 相モデルによる SAXS プロファイルからの結晶ラメラ厚の導出観測した SAXS プロファイルから高分子結晶に特有な積層ラメラ構造の長周期や結晶ラメラ厚を導出した。SAXS の散乱パターンから、円環平均により１次元散乱曲線を得た後、バックグラウンドを差し引き、Fig. 3 に示すような散乱曲線を得た。この散乱曲線は積層ラメラ構造からの散乱曲線と考え、積層ラメラ構造に対して Fig. 4 のような結晶相と非晶相の 2 相モデルを仮定する 6。ここで、非晶層厚を la、結晶ラメラ厚を lc、長周期 LS (= la + lc )とする。ラメラの積層方向の一次元電子密度分布をρ (z)とし、その自己相関関数 K(z)をK ( z ) ≡ ( ρ (0)− < ρ >) ⋅ ( ρ ( z )− < ρ >)(1)と定義する。このとき、自己相関関数 K(z) は、小角散乱強度 I(q)とはフーリエ変換∫K ( z ) = C 4πr 2 I (q ) cos(qz )dq3(2)で関係付けられる。Fig. 3 の SAXS プロファイルから得られし、その直線とベースラインとの交点の z の値は、積層ラメ2造の長周期 LS に相当する。z の小さい領域の減少を直線近似

2q I / a.u.

た K (z) を Fig. 5 示す。K(z)の第 1 ピーク位置が積層ラメラ構1ラ構造における結晶ラメラの厚さ lc と非晶の厚さ la のうち短い方の厚さに相当する。
000.5Fig. 3SAXS プロファイルの例

11.5−1q/nm

2700LS600500400300LS = lc + la

200
1000−100−200−300−400−500Fig. 4 結晶－非晶の積層ラメラ構造の 2 相モデル

−60005LS101520Fig. 5 ラメラ積層方向 z の一次元
電子密度ρ (z)の自己相関関数 K(z)４．実験結果と考察（１）iPP の定速昇温・等温熱処理過程における昇温速度の再組織化への影響
iPP の定速昇温・等温熱処理過程（Fig. 2）における昇温速度 β の再組織化への影響を調べた。著者
らは 2020 年度に β = 10ºC/min の定速昇温・等温熱処理過程においては、昇温中には部分融解が、等温過程では再結晶化過程が進行することを明らかにした。つまり、定速昇温・等温処理過程では、高分子結晶の典型的な再組織化過程である融解・再結晶化のそれぞれの過程が分離して観測される。
Fig. 6(a)-(c)はそれぞれ β = 1, 10, 25ºC/min で Tpm = 164ºC まで定速昇温し、その後、Trc (= Tpm) = 164ºC
で等温熱処理したときにその場観測した WAXD プロファイルの変化を示す。β = 1ºC/min(Fig. 6(a))及び 10ºC/min(Fig. 6(b))のときは昇温中に融解が進行するが、Tpm = 164ºC に到達した時点では Bragg 反射はわずかに観測される。試料は完全に融解するのではなく、残存する結晶が存在していることを示している。残存する結晶は β = 1ºC/min の方が多い。昇温速度が遅い場合は、昇温中に結晶ラメラの厚化や融解・再結晶化が進行し、結晶の一部が融点の高い結晶のへと変化しているためであると推測される。
Trc = 164ºC での等温過程に入ると Bragg 反射ピークの強度が増加する。再結晶化の進行が確認される。このとき、β = 10ºC/min の方が β = 1ºC/min よりも再結晶化の進行が顕著である。再結晶化が再結晶化温度のみならず、Trc( = Tpm)に到達した時点での結晶の残存状態に影響されていると考えられる。
β = 25ºC/min(Fig. 6(c))のときは、Tpm 到達時点では Bragg 反射ピークは消滅する。結晶が完全に融解したことを示している。図には示していないが、β = 25ºC/min では、等温熱処理過程後に再結晶化は観測されないことも明らかになった。昇温速度が著しく速い場合は、昇温中の結晶の再組織化の進行が抑制され、結晶の融点は初期結晶から変化せず、Tpm においてはすべての結晶が融解すると考えられる。

(a) β = 1ºC/min(b) β = 10ºC/min(c) β = 25ºC/min
Fig. 6 iPP 初期試料を Tpm = 164ºC まで昇温速度(a): β = 1ºC/min, (b): β = 10ºC/min, (c): β = 25ºC/min
で定速昇温し、その後、Trc (= Tpm) = 164ºC で等温熱処理したときの WAXD プロファイル

（２）定速昇温中の高分子結晶の結晶ラメラ厚の変化の昇温速度依存性定速昇温中の積層ラメラ構造変化を in situ SAXSで観測した。Fig. 7 は 1ºC/min で定速昇温中のバックグランド除去後の SAXS プロファイルの温度変化である。観測されるピークは積層ラメラ構造によるものである。温度上昇に伴ってピーク位置は低散乱ベクトル(q)側に移動し、ピーク強度は増加した後に減少に転じる。ピーク位置の移動は積層ラメラ構造の長周期の増加によるものである。ピーク強度の増加
は、結晶領域と非晶領域の密度差増大によるものであり、高温側のピーク強度の低下は結晶化度の低下（融解）によるものである。
Fig. 8 は Fig. 7 の SAXS プロファイルから式(2)を用いて導出した 1ºC/min で定速昇温中の積層ラメラ構造の１次元電子密度の自己相関関数 K(z)（式(2)でFig. 7 iPP 初期試料を 1ºC/min で定速昇温中のSAXS プロファイルの温度変化定義）の温度変化である。K(z)の形状から積層ラメラ構造のパラメータである長周期 LS、結晶ラメラ厚 lc、非晶層の厚さ la を導出した。Fig. 9 は昇温速度 1, 10,20ºC/min で定速昇温中の LS, lc, la の変化である。すべての昇温速度で結晶ラメラ厚 lc は温度上昇ともに増加し、温度が高いほど増加率も増大する。融解直前が結晶ラメラ厚の増加が最も顕著である。高分子結晶の再組織化による結晶ラメラ厚の変化は融解直前が最もよく進行することを示している。さらに、すべての昇温速度での LS, lc, la は融解直前の 160ºC 程度までは同じ値となっている。融解直前の高温領域では、
1ºC/min では最も高温まで SAXS プロファイルのピークが観測される。10ºC/min, 20ºC/min よりも融解温度が高いことによると考えられる。参考までに 2020 年

Fig. 8 iPP 初期試料を 1ºC/min で定速昇温中の積層ラメラ構造の１次元電子密度分布の自己相関関数 K(z)の温度変化に行った定速昇温時の in situ WAXD から得た結晶化度の温度変化を Fig. 10 に示す。1ºC/min の場合が最も融解温度が高く、10ºC/min が最も低い。25ºC/min の場合は過熱のために融解温度が 10ºC/minよりも高く観測される。これらの振る舞いは今回の SAXS の結果(Fig. 9)とよく一致する。
（今回のSAXS の温度変化の最も速い昇温速度は 20ºC/min であるので 25ºC/min の結晶化度の変化との直接の比較はできない）。
Fig. 9 では融解直前の結晶ラメラ厚は 1ºC/min のとき最も厚い 30 nm まで増加している。10ºC/min
では融解直前の結晶ラメラ厚は 36 nm、20ºC/min の場合は 33 nm である。高分子結晶の融点が結晶ラメラ厚が厚いほど高くなることを考慮すると、1ºC/min の場合の融解温度が高いのは再組織化がよく進行し、厚い結晶へと変化しているからであると推測される。融解温度は 10ºC/min よりも 20ºC/minの方が高いが結晶ラメラ厚は 10ºC/min の方が厚い。20ºC/min の場合は過熱のため融解温度が高く観測されているという推測をよく支持する結果である。

Fig. 9 iPP 初期試料を 1, 10, 20ºC/min で定速昇温中の積層ラメラ構造長周期 LS、結晶ラメラ厚lc、非晶層厚 la の変化

Fig. 10 iPP 初期試料を 0.1～25ºC/min で定速昇温中の結晶化度 χc の変化（３）定速昇温・等温熱処理過程における結晶ラメラ厚の変化
Fig. 11 は 10ºC/min で Tpm = 164ºC まで昇温後、そのまま Trc = 164ºC で等温熱処理したときの SAXSプロファイルの変化から導出した LS, lc, la の変化である。定速昇温同様に温度上昇とともに結晶ラメラ厚 lc は上昇し、その増加は 160ºC 付近から顕著になる。164ºC での等温過程に入ってからは、結晶ラメラ厚は 35 nm 程度で一定である。参考までに 2020 年に測定した同じ定速昇温・等温熱処理過程における結晶化度（全結晶化度 χc、α1 相の結晶化度 χα1、α2 相の結晶化度 χα2）の変化を Fig. 12 に示す。この結果から、昇温中は部分融解が進行し、等温過程に入って再結晶化が進行していることが明らかになっている。さらに、定速昇温・等温熱処理過程で高分子の典型的な再組織化過程の一つである融解・再結晶化が部分融解過程と再結晶化過程に分離して観測できることもわかっている。Fig. 11の結晶ラメラ厚の変化と Fig. 12 の結晶化度の変化に注目すると等温過程中の再結晶化では、昇温中の部分融解過程で残存した最も厚い結晶と同程度の厚さをもつ結晶が生成していることが明らかになった。

(a) heating (10ºC/min)(b) isothermal (164ºC)

Fig. 11 iPP 初期試料を 10ºC/min で Tpm = 164ºC まで定速昇温し;(a)、その後 Trc = 164ºC で等温熱処理をしたとき;(b)の積層ラメラ構造長周期 LS、結晶ラメラ厚 lc、非晶層厚 la の変化

Fig. 12 iPP 初期試料を 10ºC/min で Tpm = 164ºC まで定速昇温し;(a)、その後 Trc = 164ºC で等温熱処理をしたとき;(b)の結晶化度の変化

５．今後の課題
調製条件の異なる初期試料を用い、初期の高次構造のその後の再組織化への影響を調べる。定速昇温・温度ジャンプ・等温熱処理過程を用い、部分融解温度と再結晶化温度を変えた場合の再組織化の進行についての観測点数を増やす。
６．参考文献1. 野崎浩二, et al, Saga-LS 2016 年度 先端創生利用（長期タイプ）課題 1604027A
2. 野崎浩二, et al, Saga-LS 2017 年度 先端創生利用（長期タイプ）課題 1702008A
3. Akihiko Toda, Ken Taguchi, Gaku Kono and Koji Nozaki, “Crystallization and melting behaviors ofpoly(vinylidene fluoride) examined by fast-scan calorimetry: Hoffman-Weeks, Gibbs-Thomson and thermal
Gibbs-Thomson plots”, Polymer 169, 11-20 (2019).
4. 野崎浩二, et al, Saga-LS 2020 年度 先端創生利用（長期タイプ）課題 2003028A.
5. 稲垣美沙子，三好 崇太，野崎 浩二，山田 浩司, 「アイソタクチックポリプロピレンのα1→α2
相転移進行に及ぼす再組織化の影響： 融解・再結晶化が支配する相転移進行」，Polymer Preprints, Japan
Vol. 70, No. 2 (2021 オンライン) 1G12.
6. G. R. Strobl, M. Schneider, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 18, (1980) 1343.
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
アイソタクチックポリプロピレン、再組織化、その場観測
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

②

論文（査読付）発表の報告② 研究成果公報の原稿提出（報告時期：（提出時期：年年月）月）