日本原子力学会
水化学部会第14回定例研究会

PWR 次系における水素代替剤の開発
PWR一次系における水素代替剤の開発

2011年10月18日（火）＠東桜会館
堂前雅史 河村浩孝（財団法人電力中央研究所）
堂前雅史、河村浩孝（財団法人電力中央研究所）
芥川大祐、久宗健志（日本原子力発電株式会社）
勝村庸介、室屋裕佐（国立大学法人東京大学）
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日本原子力学会
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はじめに
PWR一次系の溶存水素（DH）
PWR
次系の溶存水素（DH）
高濃度(25～30 cm3 STP/kg; 2.2～2.7 ppm) が添加されている
PWSCCへの影響因子： 10 cm3 STP/kgを避ける？
低いDH濃度で被覆管表面のクラッド量が減少する
EPRIはDH濃度を上げることを提案している• • • • • 最適なDH濃度については意見の分かれるところ（DH濃度を高くしても低くしても 長 短）
（DH濃度を高くしても低くしても一長一短）
水素の代わりになる還元剤を適用してはどうだろうか？

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はじめに
電中研では、平成19年度以降、日本原子力発電株式会社との共同研究、あるいは受託研究としてPWR一次系水素代替共同研究 ある は受託研究とし次系水素代替剤の開発を継続している。
(1) 調査、代替剤のスクリーニング替剤グ(2) 代替候補剤の放射線分解(3) 腐食試験（全面腐食）(4) 代替剤および分解生成物の系統内分布評価(5) 材料健全性（SG伝熱管、燃料被覆管）(6) 樹脂への負荷の評価(7) 実機適用（短期、長期）
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はじめに
本研究では、以下の項目を実施した。
 ガンマ線照射下でメタノールとヒドラジンの水溶液中におけるSUS304の腐食試験
全面腐食試験候補剤：メタノール、ヒドラジン
照射下の腐食試験
メタノールとヒドラジンの水溶液の放射線分解
メタノ ルとヒドラジンの水溶液の放射線分解
ヒドラジン：N2H4  NH3 ?
イオン交換樹脂 の負荷の可能性
イオン交換樹脂への負荷の可能性メタノール： CH3OH  ??
何が生成するのか？CO2?
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実験
腐食試験
Sampling 1
Back pressure
regulator

60Co irradiation room

H2 generator

60Co

ECP cellDHmeterAr

図1 高温高圧水ループ装置のフロー図
置のフロ
図

304SS
Pt

Test water
tank

DO
meter

FilterCirculation
P
pump
High pressure
pumpElectrometer

Temperature
control

Sampling 2

Conax
Conax
fitting

304SS specimen
Electric heater
304SS

図2 ECPセル内の試験片と電極の配置

To electrometer
Pt
Holder5

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実験
腐食試験
表 腐食試験の条件
表１
腐食試験 条件
温度
Run 1Run 2320℃

圧力

還元剤

15.0 MPa ヒドラジン
メタノール

濃度

浸漬時間

2x10-33 moll dm
d -3333 h
733

(脱気)

310 h

浸漬試験中のECP測定
DH存在下でP に対するSUS304のECPを測定ECP  SHE
DH存在下でPtに対するSUS304のECPを測定ECP
浸漬試験後の酸化皮膜分析
重量変化、表面性状（SPM）、皮膜成分の分析（XRD）

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実験
ガンマ線の線量測定

1. ガンマ線源からの距離  吸収線量率（既存のデータがある、ただし、ECPセル内の線量率が必要）
2. ECPセル位置にガラスセルを置きローダミンB水溶液で線量測
定* （553.5 nmの退色 vs. 吸収線量）*) ECPセルは金属製であり、酸性の化学線量計は使えない。

3. ECPセル内の線量をローダミンB水溶液で測定
セル内の線量をダミン 水溶液で測定
 吸収線量は流量に依存する。
 試験水のごく一部が照射を受ける。
試験水のごく 部が照射を受ける
Glass cell-Raysource

Distance

Dose ratei ECP cellinll

ローダミンB

vs.
Dose rate

ECP cell

試験水全体に対する吸収線量率は0.54 Gy/h.

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実験

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放射線化学試験
腐食試験の試験水を採取し、分析した。
ヒドラジン（N2H4）
NH3, NO2-, NO3- （イオンクロマトグラフ）
 2H4 （吸光度）Nメタノール（CH3OH）
カルボン酸（イオンクロマトグラフ）
ケトン（液体クロマトグラフ）
エチレングリコール（吸光度）8日本原子力学会
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結果と議論
議

ECP測定
定EC
CP(304SS) / m
mV SHE-500

表4 304ステンレス鋼のECPの比較-550-600-650-700
700

0200400
Time / h600800

還元剤濃度

照射

ECP vs. SHE

N2H42x10-3mol dm-3

線-605 mV *CH3OH2x10-3mol dm-3

線-643 mV *CH3OH2 9 ppm
2.9なし-620620 mVV **H21.5 ppm

なし-640 mV ***)) 本研究、**)) 既報

図 304ステンレス鋼のECPの時間変化
Run 1 (N2H4 2x10-3 mol dm-3 )Run 2 (Methanol 2x10-3 mol dm-3 )ヒドラジン条件、メタノール条件とも、ガンマ線照射下であってもラ条件、 タ条件、線照射
あ腐食環境は還元性である。
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結果と議論
重量変化

Run 1

N2 H4

R 2 Methanol
Run2M h l

Immersion time733 h733 h
310 h

Before test
0 86478 g
0.864780.86469 g
0 87135 g
0.87135

Weight change+0 00020 g+0.00020+0.00030 g+0.00015
0 00015 g

浸漬時間が短いわりに重量変化が比較的大きい。
浸漬時間が短 わり 重量変化が 較的大きガンマ線照射の影響が示唆される。

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結果と議論

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表面性状(SPM)
Run 2（図5）に比べRun 1（図4）の方が酸化物粒子数が多い
 浸漬時間の違いか？
図4 Run 1（ヒドラジン添加）後のステンレス鋼の表面性状（a）と3Dプロット

図5 Run 2（メタノール添加）後のステンレス鋼の表面性状（a）と3Dプロット

Run 2でさえ、過去の結果（2.9ppmメタノール、1.5 ppppppm DHで非照射、1500 h）に比べ表面が粗い ガンマ線照射の影響か？

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結果と議論
500

Intensity / Arbbitrary unit

XRD400(a)

300

200

1000304050602 / degree

NiF 2O4
NiFe

NiC 2O4
NiCr

Intensityy / Arbitrary unit

Intensityy / Arbitrary unit(b)
FeCr 2O4

10050080

20020015070304050602 / degree7080(c)150

NiFe 2O4

NiCr
C 2 O4FeCr 2O4
100500304050602 / degree

図6 ステンレス鋼試験片のXRDパターン.
(a)試験前、(b)Run 1 (N2H4)後、(c)Run 2（メタノール）後NiCr2O4とFeCr2O4が同定された。
NiFe2O4が存在する可能性もある。

7080

結果と議論

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腐食試験
ECP測定によると、ガンマ線照射下のヒドラジン水溶液、メタC 測定によると、ガン 線照射下のヒドラジン水溶液、メタノール水溶液の腐食環境は充分に還元性である。
試験片表面に生成する酸化物粒子の数は、過去の結果（非試験片表面に生成する酸化物粒子の数は過去の結果（非照射）に比べ多かった。
試験片表面の酸化皮膜はスピネル（NiCr2O4, FeCr2O4,NiFe2O4）で構成されていた。この結果は、過去の非照射 の試験結果や験結果やPWR一次系条件の他の試験結果と同様である。
次系条件 他 試験結果 同様 ある。

ヒドラジン（N2H4）とメタノ）とメタノール（CHル（CH3OH）は、有望な代替OH）は 有望な代替還元剤候補である。
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結果と議論
放射線化学（ヒドラジン）

 NO2-とNO3- は検出限界 (約10ppb)以下であった。
系は酸化性ではない。
 NH3 が主要生成物である。
NH3収量が大きいことから、主要プロセスは熱分解である。
N2H4  NH3 + 窒素化合物

Concenntration / mmmol dm -33

試験中にトラブルが発生し、試験は数回中断した。復帰のたびにヒドラ-33 mol dm-33とした。
ジ 濃度をジン濃度を2x10とした
Irradiation startat 121 h

2

N 2H 41NH3
N 2H4 + NH30050

100 150
Time / h200250

図7 ヒドラジン濃度とアンモニ
ア濃度の時間依存性

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結果と議論
放射線化学（メタノール）
15060

Concentrration / mmol dm -3

64 Gyまでギ酸（HCOO
G までギ酸（HCOO- ）,） 酢酸

Absorbed dose / Gy
2040HCHO（ CH3COO- ）, プロピオン酸
Ethylene glycol（ CH3CH2CO- ）は検出されなかった。
10-7
検出限界は約30 ppb（< 10 moldm-3）である。
5
ホルムアルデヒドとエチレングリコールは検出された。測定結果にはばばらつきがあるが、ホルムアルデヒドががデ0050100とエチレングリコールの濃度はmol
Irradiation time / hdm-33のオーダーである。のオ ダ である
図8 ホルムアルデヒドとエチレングリコールの生成濃度の時間依存性

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結果と議論

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放射線化学（メタノ ル）
放射線化学（メタノール）
酸化反応の進行メタノールはケトン（ホルムアルデヒド）までは酸化されるが、カルボン酸
メタノルはケトン（ホルムアルデヒド）までは酸化されるが カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸）までは酸化されないようである。

大きな分子の生成燃料棒表面への有機物の堆積が懸念される。
1つの基準は、メタノールがガス（ CO やCO2 ）まで酸化されるのか、あるいはメタノールから大きな分子が生成するのかである。
本研究では好都合な結論（COあるいはCO2の生成）は得られなかった。
過去の放射線化学研究によればEGが主要生成物である もしメタノール
過去の放射線化学研究によればEGが主要生成物である。もしメタノルとEGの間で反応が収まるなら、実機適用に障害にはならないと思われる。
未検出

アルコール  ケトン  カルボン酸  CO2
2量体 (EG)  3量体？
Trimer?
より高い線量の研究が必要である。

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結論全面腐食試験を実施した。ヒドラジンとメタノ ルは、依然と全面腐食試験を実施した。ヒドラジンとメタノールは依然としてPWR一次系の水素の有望な代替剤である。
本試験条件（320℃、ガンマ線照射あり）では、ヒドラジンは
本試験条件（320℃ガンマ線照射あり）では ヒドラジンは主に熱分解によってアンモニア1分子とそれ以外の窒素化合物 分解する。
物に分解する。
メタノールからケトンへの分解は確認できたが、カルボン酸の生成は確認できなかった。2量体であるエチレングリコ ルの生成は確認できなかった。2量体であるエチレングリコールが検出された。
メタノ ルの放射線分解をさらに理解するためには、より高メタノールの放射線分解をさらに理解するためにはより高い線量の照射試験が必要である。
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参考文献：本講演の内容は以下の文献2に整理されている。
講演中 既往の研究とは文献1のことである いずれも次の講演中、既往の研究とは文献1のことである。いずれも次のサイトで無料で公開されている：
pj g j g jp
jhttp://www.jstage.jst.go.jp/browse/-char/ja1) Masafumi DOMAE, Hirotaka KAWAMURA and TakuOHIRA Journal of Power and Energy Systems
OHIRA,Systems, Vol
Vol. 44, No
No.1,162-71 (2010).
2) Masafumi
M f i DOMAE,DOMAE Hi
Hirotakat k KAWAMURA
KAWAMURA, DDaisukei k
AKUTAGAWA, Kenji HISAMUNE, Yosuke KATSUMURA
and Yusa MUROYA
MUROYA, Journal of Power and Energy Systems
Systems,
Vol. 5, No. 1, 86-95 (2011).
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ご清聴ありがとうございました。

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