九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン利用報告書
課 題 番 号 ： 2106090S

Ｂ Ｌ 番 号 ： 12

（様式第 5 号）

Ti 基 板 上 に 成 膜 し た 導 電 性 ナ ノ ダ イ ヤ モ ン ド 薄 膜 の二酸化炭素の電気化学還元特性と化学結合構造の相関の解明
Study on relationship between properties for electrochemical reduction of carbon
dioxide and chemical bonding structure of conductive nanodiamond films depositedon Ti substrate
楢木野 宏，橋口 寛生，ラマ・オスマン・アブデルバセット，
アリ・モハメド・アリ，エスラム・ナイム，吉武 剛

Hiroshi Naragino, Hiroki Hashiguchi, Lama O. Abdelbaset,
Ali M. Ali, Eslam Naeim, and Tsuyoshi Yoshitake
九州大学大学院総合理工学研究院Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences,Kyushu University
※１
※２

※３※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ）を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
室 温 に お い て Ti 基 板 上 に 成 膜 し た 窒 素 ド ー プ 超 ナ ノ 微 結 晶 ダ イ ヤ モ ン ド(ultrananocrystalline diamond: UNCD)電 極 は ，水 溶 液 中 に お い て 2.7 V の 電 位 窓 を 示 し た ．
成 膜 時 の 基 板 温 度 を 室 温 か ら 550˚C に 上 昇 さ せ た こ と に 伴 い ， 電 位 窓 の 値 は 2.7 V か ら
1.1 V に 減 少 し た ．ま た ，UNCD 薄 膜 中 の sp 3 炭 素 の 割 合 は ，70.1 %か ら 40.6 %に 減 少 した ． 2.7 V の 電 位 窓 を 持 つ UNCD 電 極 を 用 い る こ と で ， 競 合 反 応 で あ る 水 素 発 生 反 応 を抑制し，水溶液中の溶存二酸化炭素の電気化学還元を行うことに成功した．
（ English ）Nitrogen-doped ultrananocrystalline diamond (UNCD) electrodes deposited on Ti substrates
at room temperature exhibited an electrochemical potential window of 2.7 V in an aqueoussolution. The value of the potential window was decreased from 2.7 to 1.1 V with increasing
substrate temperature from room temperature to 550˚C. The sp 3 carbon content was decreased
from 70.1 to 40.6 % with increasing substrate temperature. The UNCD electrode with potential
window of 2.7 V could electrochemically reduce carbon dioxide in an aqueous solution without
the interference of hydrogen evolution.

２．背景と目的
導電性ホウ素ドープ多結晶ダイヤモンド(boron-dopeddiamond: BDD)薄膜は，高い導電性(10-3 Ω cm)，化学的安定性，広い電位窓，低いバックグラウンド電流などの特性
N inを有することから，電気化学センサーなどの電極材料としての利用が見込まれている[1]．BDD 薄膜は，主にマイクロ 波 プ ラ ズ マ 化 学 気 相 成 長 (chemical vapor deposition:CVD)法を用いて，導電性シリコン(Si)基板上に成膜が行わFig. 1 Schematic diagram of CAPD
れる．これは，プラズマ CVD 法が基板選択性が高く，基apparatus.
板材料が Si やニオブ(Nb)に限定されるためである．しかし，Si 基板は破壊靭性が低く，産業的な応用には適していない．
また，導電性 Si の電気抵抗率は金属と比較して高く(約-210 Ω cm)，電極用の基板としても好ましくない．一方，チタン(Ti)は，高い導電性(10-5 Ω cm)，白金に次ぐ高い耐腐食性かつ安価であり，電極の基板材料として適している．そこで，本研究では，同軸型アークプラズマ成膜(coaxial arcplasma deposition: CAPD)法を用いて，Ti 基板上に UNCD 薄膜を成膜し，電極材料としての使用を試みた．これまでの研究より，CAPD 法では Si や石英の他，超硬合金(WC-Co)などの金属基板上への UNCD 膜の成膜に成功している[2-4]．本研
究では，Ti 基板上に成膜した UNCD 薄膜の化学結合状態が電気化学特性に与える影響を X 線光電子分光(XPS)および吸収端近傍 X 線吸収微細構造(NEXAFS)により調査した．
また，電極材料のとしての応用として，UNCD 電極を用いて水溶 Fig. 2 Cyclic voltammograms of N-doped
液中の二酸化炭素(CO2)を電気化学的に還元することを試み UNCD electrodes deposited on Ti substrateat (a) 550˚C and (b) room temperature inた．
power supply

coaxial arc plasma gun

2

UNCD thin film

Ti substrateexhaustpress.
CTRL0.1 M H2SO4 (Electrolyte: 0.1 M H2SO4).

４．実験結果と考察
Figure 2 に基板温度 550˚C および室温において Ti 基板上に成膜した UNCD 電極の 0.1 M H2SO4 中におけるサイクリックボルタモグラムを示す．プラスおよびマイナス方向の電流の立ち上がりは，それぞれ，水の電気分解による酸素・水素発生反応が生じていることを示す．この酸素・水素発生が生じない範囲が電位窓，すなわち，分極性電極として使用可能な電位範囲である．基板温度 550˚C において成膜したUNCD 電極の電位窓(±0.2 mA/cm2 に達する電位差)は，1.1 Vであった．それに対して，室温において成膜した UNCD 電極の電位窓は，2.7 V と大きく増加した．また，電気二重層の充放電や表面官能基の酸化還元に由来するバックグラウンド電流(残余電流, at +0.4 V)は，500˚C では 89.2 µA/cm2 でCurrent density (mA/cm2)-0.3(a)-0.5

Ar-0.7

CO2-0.9-1.1-1.3-1.5-1.90

Current density (mA/cm2)

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
UNCD電極は，Figure 1に示すCAPD法を用いてTi基板(10×10×1 mm)上に成膜を行った．導電性を付与するためのドーパントには窒素原子を使用し，成膜時の雰囲気に窒素ガスを導入することでin situドーピングを行った．放電の繰り返し周波数およびチャンバー内の圧力は，それぞれ，1 Hzおよび0.4 Torr (53.3 Pa)とした．また，成膜時の基板温度は室温から550˚Cの範囲において変化させた．CO2の電気化学還元を含めた電気化学測定は，作用極に作製したUNCD電極，対極に白金線，参照極にAg/AgCl電極を用いて行った．
UNCD薄膜の化学結合状態の調査は，X線光電子分光(XPS)法およびNEXAFSを用い，SAGA-LS BL12において行った．XPS測定では，350 eVの励起光を用いて，C 1sピーク付近の測定を行った．NEXAFS測定は，全電子収量(TEY)法で行い，炭素のK吸収端付近(270-340 eV)を測定した．

-0.1(b)-0.2-1.7-1.5
Potential (V vs. Ag/AgCl)-1.3ArCO2-0.3-0.4-0.5-0.6-1.9-1.5-1.7
Potential (V vs. Ag/AgCl)-1.3

Fig. 3 Linear sweep voltammograms withAr and CO2 bubbling at UNCD electrodes
deposited at (a) 550 ˚ C and (b) room
temperature (Electrolyte: 0.2 Na2SO4).

あり，室温では 7.4 µA/cm2 であった．これらの結果より，室温において Ti 基板上に成膜した UNCD
電極は，溶媒の分解などの不必要な反応が少なく電極材料として優れていることを示す．Figure 3 にアルゴン(Ar)または CO2 をバブリングしながら測定したリニアスイープボルタモグラムを示す．Arと CO2 バブリング時の電流値の差は，水溶液中に溶存した CO2 が電気化学的に還元された量と比例する．基板温度 550˚C において成膜した UNCD 電極では，Ar バブリング時と CO2 バブリング時の電流値の差は，約 28 µA/cm2 であった．一方，室温で成膜した場合の電流値の差は，-1.6 V 付近において約 87 µA/cm2 と大きく増加した．これは，室温で成膜したことにより，卑電位側の電位窓が広がり，CO2 還元の競合反応である水素発生反応が抑制されたためと考えられる[5]．
Figure 4 および 5 に基板温度を室温から 550˚C まで変化させて作製した UNCD 薄膜の C 1s ピークと炭素 K 吸収端の NEXAFS スペクトルを示す．それぞれの C 1s ピークは，フィッティングにより分離を行い sp3 炭素の割合を算出した[6]．UNCD 薄膜中の sp3 炭素の割合は，基板温度を室温から 550˚C まで増加させたことに伴い，70.1 %から 40.6 %に減少した．炭素の K 吸収端 NEXAFS スペクトルは，大きく 2 つの領域に分けられる：π*結合構造(C 1s→π*遷移)に由来する領域(280.0-288.6 eV), σ*結合構造(C 1s→σ*遷移)に由来する領域(288.6-315.0 eV) [7]．成膜時の基板温度の増加に伴い，π*結合構造に由来する領域の相対強度は増加した．これは，UNCD 薄膜中の sp2 炭素の割合が増加していることを示す．XPS および NEXAFS 測定より，成膜時の基板温度の上昇に伴い UNCD 薄膜中の sp2 炭素の割合が増加していることが明らかとなった．これは，UNCD 薄膜中の粒界に存在するアモルファスカーボンが，基板温度の上昇に伴いグラファイト化するためと考えられる．また，sp2 炭素量の増加に伴い，電気化学測定の際に電位窓が狭くなるのは，水素・酸素発生の反応サイトとして機能するsp2 クラスターの割合が増加するためであると考えられる．以上の結果より，Ti 基板上に UNCD 薄膜を成膜する際の基板温度を室温とすることで，薄膜中の sp2 炭素の割合が減少し，電位窓の広い電極材料として使用可能であることが明らかとなった．
500(a)

exptl.
fittedsp3 = 70.1 %

0.94000.7C─N
C=OCOOH

200

1s→σ*

1s→π*

0.8

sp3

C=N300(a)

1.00.6

sp20.5100290(b)285280

sp3 = 56.5 %300

310

320

330

0.3
1.0 280(c) 290

300

310

320

330300310320
Photon energy (eV)330

0.70.6

2000.5100500280(b) 290

1.00.8300

0600

0.3
1.10.9Intensity (arb. unit)

400295

Normalized intensity (arb. unit)

0500

0.4

0.4

295

290(c)

285

280

0.9

sp3 = 40.6 %

0.8
400

0.7
0.6

300

0.5

200

0.4
100

00.3
0.2
295

290
285
Binding energy (eV)

280

280

290

Fig. 4 X-ray photoemission C 1s

Fig. 5 Carbon K-edge spectra of UNCD

spectrafilms

thin films deposited at (a) room

deposited at (a) room temperature,temperature (b) 350˚C, and (c) 550˚C.

ofUNCDthin(b) 350˚C, and (c) 550˚C.

５．今後の課題
本研究では，室温成膜により約 2.7 V の電位窓を持つ UNCD 電極を Ti 基板上に成膜することに成功した．しかし，既存の BDD 電極(約 3 V)と比較すると低い値となっている．そのため，成膜時に基板に負バイアスを印加する等の方法で薄膜中の sp3 炭素の割合を増加させ，電気化学特性の向上を図る．また，CO2 還元特性に与える電極表面の官能基の影響も調査する予定である．
６．参考文献[1]. J. Xu et al., Anal. Chem. 69, 591A (1997).
[2]. H. Naragino et al., App. Phys. A 122, 761 (2016).
[3]. H. Naragino et al., Jpn. J. Appl. Phys. 55, 030302 (2016).
[4]. H. Naragino et al., Evergreen 3, 1 (2016).
[5]. H. Naragino et al., Electrochem. Commun. 134, 107164 (2022).
[6]. S. Al-Riyami et al., Diam. Relat. Mat. 19, 510 (2010).
[7]. F. Mangolini et al., Carbon 173, 557 (2021).

７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
現在作成中．
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
UNCD 膜，同軸型アークプラズマ成膜法，電気化学特性
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。
①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2023 年 3 月）