INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-7138

亜鉛注入したPWR1次系環境水中におけるTT690材の腐食挙動に及ぼす溶存水素濃度の影響
Influences of dissolved hydrogen on corrosion behavior of Alloy 690 TT
in zinc-injected simulated PWR primary water condition.

金島山田

慶在（Yoshiari Kaneshima）＊1 笹岡卓陽（Takuyo Yamada）＊1 國谷孝裕 （Takahiro Sasaoka）＊2耕平（Kohei Kokutani）＊3 有岡孝司（Koji Arioka）＊1

要約
被ばく低減と材料劣化抑制を目的とした今後の水質管理の最適化検討の一助とすることを目指し，亜鉛注入した PWR１次系模擬水環境で TT690 合金を用いた浸漬試験を行い，プラント運転温度範囲（270～320℃）での腐食挙動に対する溶存水素（DH）濃度の影響を評価した．DH 濃度 30 cm3/kg，DH 濃度 45 cm3/kg では，表面皮膜はスピネル酸化物のみ観察された．内層酸化皮膜の厚さと試験時間から放物線速度定数 kp［m2/s］を求めた結果，亜鉛注入環境下では，DH 濃度 30cm3/kg に比較して DH 濃度 45 cm3/kg で𝑘𝑘� は低下しており，これは，亜鉛注入しない場合と類似の傾向にあった．また，亜鉛注入しない場合に比べて，どちらの DH 濃度でも𝑘𝑘� は小さい値を示した．以上から，亜鉛注入環境下においても，高 DH 濃度側で腐食が抑制される傾向が示されるとともに，亜鉛注入により酸化物の形成が抑制されることが確認された．

キ ーワ ードPWR1 次系，TT690 合金，溶存水素濃度，酸化皮膜厚さ，亜鉛注入

Abstract Aiming to help optimize future water quality management for the purpose of reducing radiation
exposure and suppressing material degradation, immersion tests were conducted using Alloy 690 TT in zincinjected simulated PWR primary water condition, and the effect of dissolved hydrogen (DH) concentrationon corrosion behavior in the plant operating temperature range (270-320°C) was evaluated. At both DHconcentration 30 cm3/kg and DH concentration 45 cm3/kg, only spinel oxide was observed on the outer layeroxide film. As a result of determining the parabolic rate constants 𝑘𝑘� ［m2/s］from the oxide film thickness
and the test time, in the zinc injection environment, 𝑘𝑘� was lower at DH concentration of 45 cm3/kg than at
DH concentration of 30 cm3/kg, and this trend was similar to that without zinc injection. And at both DHconcentrations, 𝑘𝑘� was smaller than that without zinc injection. From the above results, it was confirmedthat corrosion tends to be suppressed under the high DH concentration condition even in a zinc injection
environment, and oxide formation was suppressed by zinc injection.
Keywords

PWR primary water system, Alloy 690TT, Dissolved hydrogen Oxygen film thickness, Zinc injection

1. はじめにため，600 合金を使用しているプラントでは対策材として耐 PWSCC 性を向上させた TT690 合金（特殊熱処理し加圧水型原子炉（PWR）の 1 次系では，燃料の反応度制御や構造材の腐食抑制による系統線量低減等を目的とた 690 合金）への交換が進められ，現在までのところ実機で TT690 合金に PWSCC 発生の報告例はない(3)．

して，水質管理指針に基づき，適切に系統の水質が管理環境条件のうち溶存水素濃度（以下，DH 濃度とする）されている．しかし，実際には腐食に対する水質影響はは，Ni 基合金の PWSCC 発生や進展，燃料被覆管や配管構造材の種類によって異なり，例えば SG 伝熱管として等の腐食等に影響することが知られている(4)．

用いられている Ni 基合金の 600 合金では，１次冷却材応TT600 合金や TT690 合金等の Ni 基合金から 58Ni が溶力腐食割れ（PWSCC）感受性をもつことが知られており，出すると，1 次冷却材により原子炉内へ持ち込まれ，燃料(1)(2)

国内外で多くの発生・進展事例報告されてきた．その表面で析出して放射化されることにより主要放射性核種＊１（株）原子力安全システム研究所 技術システム研究所＊２ 元（株）原子力安全システム研究所 技術システム研究所 現 関西電力(株)＊３ 元（株）原子力安全システム研究所 技術システム研究所 現（株）神戸工業試験場

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-7である 58Co となる．また Ni は Ni/NiO（金属 Ni と NiO）
で熱力学的な安定状態が変化し，その形態変化点は DH濃度と温度に依存することが分かっている（5）．さらに，DH 濃度を高くすることにより Ni を溶解度の低い金属 Niとすることで溶出を抑制し，原子炉内への移行を防ぐことが 58Co の発生を抑制する観点からは有効であるとされている（5）．

2. 試験方法
2.1 供試材
本試験に用いた 690 合金供試材の化学組成を表 1 に示す．
供試材は20%冷間加工を施したTT690 合金を用いた．

以上を踏まえると，Ni の Ni/NiO 境界での熱力学的な表 1 690 合金供試材の化学組成(wt%)

安定状態の変化が，Ni 基合金の腐食挙動に影響しているとした場合，DH 濃度だけではなく温度環境も含めた腐食影響評価が，被ばく低減における最適な DH 濃度条件の選定には必要であることから，前報(6)においては，

139C

SiMnPS

CrFeCu

Ni

0.019

0.30

0.32

0.009

0.0006

30.18

9.42

0.04

59.25

PWR1 次系模擬水環境下（B:500ppm，Li:2ppm） で， 試
験温度が 290〜360 ℃，DH 濃度が 0〜45cm3/kg の条件で703〜4090h 腐食試験した TT690 合金の腐食に対する DH濃度の影響が評価された．
その結果，以下の知見が得られ，通常のプラント運転温度範囲である 290℃から 320℃の温度条件においては，
DH 濃度 30 cm3/kg 以上が腐食抑制の観点から好ましいと考えられるとの結果が報告された．

2.2 浸漬試験
亜鉛注入した PWR1 次系環境水（B:500 ppm, Li:2 ppm）を模擬し，プラント運転温度範囲（270℃, 290℃, 320℃）にて DH 濃度の影響を評価する浸漬試験を計画した．
高 DH 濃度の影響の傾向を把握する目的から，実機プラ①表面皮膜形態は DH 濃度と温度により大きく変化し，ントの通常運転時の水質条件である DH 濃度 30 cm3/kg と低 DH 濃度では針状の酸化物が，高 DH 濃度では粒より高 DH 濃度である 45 cm3/kg の試験を実施した．表 2状のスピネル酸化物が析出し，温度により同じ DHに試験条件を示す．試験時間は安定的な内層酸化皮膜が形濃度でも形態が変化する．

成されると考えられる 500 時間を目途とした．

②内層皮膜厚さについても DH 濃度と温度により変化
表 2 試験条件

し，低 DH 濃度では内層深くまで酸化が進行するが，340〜360℃の高温側では高 DH 濃度において酸化が進行し，290 と 320℃の低温側では抑制される傾向がある．
しかし，実際の PWR プラントでは，被ばく低減を目的に亜鉛注入が行われる場合があり，被ばく低減と材料劣化抑制を目的とした最適水化学条件策定のためには，亜鉛注試験条件
上段：温度
下段：DH

270℃
30cm3/kg

290℃
30cm3/kg

320℃
30cm3/kg

270℃
45cm3/kg

290℃
45cm3/kg

320℃
45cm3/kg

・亜鉛濃度は 30～40ppb を目途
・1 バッチの試験時間は約 500 時間

入を考慮した DH 濃度の影響評価が必要と考えられる．
そこで，本研究では，亜鉛注入した PWR1 次系模擬環境下で DH 濃度を変化させた腐食試験を行い，試験材の酸化皮膜分析を行うことにより，DH 濃度と温度によるTT690 合金の腐食挙動の変化を評価した結果を報告する．

浸漬試験には，表面をダイヤモンドペースト（DP） 3μm で研磨して鏡面とした 15×15×2 mm の短冊状の形状試験片を用いた．図 1,2 に試験装置の外観および試験片取付状況を示す．系統への亜鉛注入方法には，粒状酸化亜鉛(ZnO)を投入した溶解槽に系統水を一定量通水することで自然に溶けだした亜鉛を注入するパッシブ注入方式を採用した(7)．金属不純物の影響を避けるために，亜鉛純度99.99%の酸化亜鉛試薬(株式会社高純度化学研究所製)を用いた．図 3 に亜鉛注入系統を示す．
浸漬試験の実施結果を表 3 に示す．亜鉛濃度は 30～40ppb であった．

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-7140

2.3 皮膜観察
浸漬試験後には，研磨面表面を電界放出型走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，以下，FE-SEM とする）にて観察し，腐食生成物の状況を表面観察した．さらに，クロスセクションポリッシャ（CP）にて試験片の断面方向を加工研磨し，FE-SEM により表面皮膜の性状及び皮膜厚さの断面観察を行った．

3. 試験結果
図1

3.1 外観観察No.2 SSRT 腐食試験装置外観

浸漬試験後の試験片の外観を図 4 に示す．各 DH 濃度において，温度の違いによる外観上の違いは見られなかったが，DH 濃度の違いにより表面の色合いに相違が見られ，
DH 濃度 30 cm3/kg の方がやや赤褐色を呈していた．

図2

試験片取付状況①20%CW TT690，DH 濃度 30cm3/kg，40ppb Zn

図 3 亜鉛注入系統

表 3 浸漬試験の実施結果
温度[℃]

DH濃度
[cm3/kg]

27029032030464h

464h

464h

45503h

503h

503h

備考
亜鉛濃度
40ppb
亜鉛濃度30ppb②20%CW TT690，DH濃度45cm3/kg，30ppb Zn
図4 腐食試験後の試験片の外観写真

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-7

3.2 表面皮膜観察

141も表面に粒状の酸化物が観察された．また，DH濃度45cm3/kgでは，各温度条件（270℃, 290℃, 320℃）ともこの

図 5 に示す低倍率（x500）の観察において，DH 濃度 30

倍率では明確な酸化物は観察されなかったが，さらに高cm3/kg では，各温度条件（270℃, 290℃, 320℃）とも表面倍率（x100,000）の観察（図7）により，10nmサイズ以下状態に明瞭な差はなく，DH の影響は見られなかった．まのごく微細な粒状の酸化物が観察された．前報(6)の表面

た，DH 濃度 45 cm /kg でも，各温度条件（270℃, 290℃,観察結果を踏まえると，これらはスピネル酸化物である

3320℃）とも表面状態に明瞭な差はなく，この倍率では DHの影響は見られなかった．
一方，図 6 に示す高倍率（x50,000）の観察において，DH濃度 30 cm3/kg では，各温度条件（270℃, 290℃, 320℃）とと考えられ，その大きさはDH濃度30 cm3/kgでは100nm以下，DH濃度45 cm3/kgでは10nm以下の微小サイズであった．なお，針状の酸化物は観察されなかった．

図 7 FE-SEM による表面皮膜観察結果(×100,000) （20%CW TT690，DH 濃度 45 cm3/kg）

図 5 FE-SEM による表面皮膜観察結果(×500) （20%CW TT690）

図 6 FE-SEM による表面皮膜観察結果(×50,000)（20%CW TT690）

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-7142

3.3 皮膜断面観察

で内層酸化皮膜が表面方向全体に渡って形成している形

FE-SEMによる皮膜断面観察結果の一例（DH濃度30

層酸化皮膜の厚さが異なる様子が確認された．

態が観察されており，DH 濃度と温度の環境条件により内cm3/kg，270℃）を図8に示す．本試験では，全ての条件

図 8 FE-SEM による皮膜断面観察結果（20%CW TT690，DH 濃度 30 cm3/kg，270℃，Zn 濃度 40ppb）

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-7

143

3.5 皮膜厚さの測定
次に，内層酸化皮膜を定量評価するために，以下の手順

内層酸化皮膜は厚くなる傾向が見られた．DH 濃度 45で内層酸化皮膜の厚さの測定を行った．測定は CP 加工さ

cm3/kg では，温度による差はあまり見られず，320℃で内れた酸化皮膜断面について，加工部の左右中央の 3 視野を高倍率（x100k）まで拡大し，内層酸化皮膜の厚さを測定した．測定要領の一例を図 9 に示す．

層酸化皮膜がやや薄くなる傾向が見られた．
一方，内層酸化皮膜厚さに及ぼす，DH 濃度の影響が明確に見られた．各試験温度（270℃，290℃，320℃）にお本要領に基づき，各試験片の内層酸化皮膜の平均厚さを測定し，3 点の値を平均した結果を表 4 に示す．各 DH 濃度によって，内層酸化皮膜厚さに及ぼす試験温度の影響に差が見られた．DH 濃度 30 cm3/kg では，温度が高いほどいて，DH 濃度 30 cm3/kg に比べて DH 濃度 45 cm3/kg の方が内層酸化皮膜厚さは薄くなり，320℃ではその傾向は顕著であった．

図 9 FE-SEM による内層酸化皮膜厚さ測定例（20%CW TT690，DH 濃度 30 cm3/kg，270℃，Zn 濃度 40ppb）

表 4 各試験片における内層酸化皮膜の平均厚さ
DH 濃度

内層酸化被膜の平均厚さ(nm)3（cm /kg）

270℃

290℃

320℃

3027.54

29.40

36.41

40

15.63

15.26

10.79

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-74. 考察144

ここで，内層酸化皮膜の成長が皮膜を通したイオンの拡散に律速であると仮定し，測定した内層酸化皮膜厚さと試4.1 外層の表面皮膜形態と DH 濃度，温度，亜鉛注入の関係

験時間から(1)式により𝑘𝑘� を求めて，前報(6)と同様に試験時間の試験時間の異なる試験片の酸化の進行を相対的に比較した．表 4 の内層酸化皮膜の平均厚さと試験時間より求前報 において，亜鉛注入が無い環境下の，PWR プラン(4)めた𝑘𝑘� を表 5 に示す．なお，表には，亜鉛注入無しの場合

トの通常運転温度範囲である 290℃～320℃条件では，DHのデータ（290℃と 320℃）をあわせて示した(6)．亜鉛注入濃度が 30 cm /kg 以上でスピネル酸化物が主として観察さ3有の場合の𝑘𝑘� を DH 濃度に対してプロットした結果を図れた．一方，本試験においても，外層表面皮膜にはスピネ10 に示す．各温度条件において，DH 濃度 30 cm3/kg に比ル酸化物のみ形成されており，亜鉛注入環境下においても較して DH 濃度 45 cm3/kg で𝑘𝑘� は低下しており，DH 濃度

DH 濃度が 30 cm3/kg 以上で Ni 安定領域となり，Ni の溶が高いほど皮膜厚さが薄くなり酸化の進行が妨げられる出が抑制された環境条件になることが考えられた．

結果が示された．また，290℃と 320℃の試験において，また，形成されたスピネル酸化物の大きさは，亜鉛注入亜鉛注入の有無を比較した結果を図 11 に示す．いずれのが無い環境（100nm 程度）に比べて小さい（100～10nm 程温度条件においも，DH 濃度が高いほど酸化の侵攻が妨げ度）ことが確認された．これは，亜鉛注入条件では亜鉛がられる効果が認められるとともに，亜鉛注入環境の方が優先的に酸化皮膜中に取り込まれることにより，より安定

𝑘𝑘� の値が小さく，亜鉛注入が内層酸化皮膜を薄くし，酸化な皮膜を形成し，腐食が抑制されたことが要因の一つであの進行をさらに妨げる効果があることが示された．

ると考えられた(8)(9)．また，DH 濃度が 45 cm3/kg の方が粒

次に，温度と𝑘𝑘� の関係を図 12 に示す．図には，亜鉛注形は小さいことから，DH 濃度が高い方が外層酸化物の生入有無のデータを記載した．DH 濃度 30 cm3/kg では，温成を抑制する効果があることが考えられた．

度の上昇に従い𝑘𝑘� が大きくなる傾向が示されたが，DH 濃度 45cm3/kg では，高温で𝑘𝑘� が減少する傾向が見られた．

4.2. 内層酸化皮膜形態に対する温度と DH 濃度の影響

これは，金属の拡散現象による保護皮膜の形成だけではな
く，高温側で電気化学反応が抑制される等の影響が腐食に関係している可能性が考えられる(6) (11)．

内層酸化皮膜の腐食形態は，試料表面に近い合金内部に以上を踏まえて，亜鉛注入した PWR１次系模擬水環境形成される保護皮膜が影響していると考えられ，このよう下での浸漬試験を継続し，運転温度域（270～320℃）におな皮膜中のイオンの拡散に律速される皮膜の成長は放物ける DH 濃度 35 cm3/kg，40 cm3/kg でのデータ拡充を図る

線則に従うことが知られており，𝑥𝑥は内層皮膜厚さ[m]，𝑘𝑘�

ことにより，高 DH 濃度での腐食抑制効果について検討すは放物線速度定数[m2/s]，𝑡𝑡は時間[s]とすると，皮膜厚さとる必要がある．

時間との関係を表す放物線則は次式により示される (10)．
（1）

𝑥𝑥 � � 2𝑘𝑘� 𝑡𝑡

表 5 kp 計算結果
DH 濃度

亜鉛注入の（cm /kg）

有無

270℃

あり

2.3×1033045-22𝑘𝑘� [m2/s]
290℃

320℃

-22

2.6×10

3.6×10-22

無し(6)

－

1.0×10-21

1.3×10-21あり

6.8×10-23

6.4×10-23

3.2×10-23

無し(6)

－

3.4×10-22

4.6×10-22（6）INSS JOURNAL 2021 より引用

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-71.0E‐20145

270℃、Znあり

κp（cm2/s)

290℃、Znあり
320℃、Znあり

1.0E‐211.0E‐221.0E‐2301020304050DH濃度（cm3/kg）
図 10 𝑘𝑘� とDH 濃度の関係（270℃，290℃，320℃，Zn 注入あり）

1.0E‐20

1.0E‐20

290℃、Znあり

320℃、Znあり
320℃、Znなし (6)κp（cm2/s)

1.0E‐211.0E‐22

1.0E‐230102030401.0E‐211.0E‐221.0E‐2350010DH濃度（cm3/kg）20

図 11 𝑘𝑘� と DH 濃度の関係（Zn 注入有無の比較）
1.0E‐20DH30㎤/kg Znあり
DH45㎤/kg Znあり
DH30㎤/kg Znなし (6)DH45㎤/kg Znなし (6)1.0E‐21

1.0E‐22

1.0E‐2326027030

DH濃度（cm3/kg）

κp（cm2/s)

κp（cm2/s)

290℃、Znなし (6)280290300310

温度（℃）

図 12 𝑘𝑘� と温度の関係

320330340

4050

INSS JOURNAL Vol . 30 2023 NT-7

5. まとめ146（７）H. NAKAHIRA, T. IWAKAMI, Y. OKUDA, Y. FUJII, Y.
IKEDA, T. SUZUKI, M. NOMURA, M. AIDA, F.

亜鉛注入した PWR1 次系模擬環境下において，DH 濃度

KAWAKAMI, Y. SUGIYAMA, T. KANZAKI, K.

（30 cm3/kg，45 cm3/kg）と温度（270℃, 290℃, 320℃）を

OTOHA, H. TAKIGUCHI, E. KADOI , K. ISHIGURE,変えた TT690 合金の腐食試験を実施した．酸化皮膜を表面および断面から観察し，表面酸化皮膜の形態および内層酸化皮膜の形態と厚さを調べた．その結果から亜鉛注入環境下での DH 濃度と温度の腐食に対する影響を検討した．
得られた知見は以下の通りである．
（１）亜鉛注入した PWR1 次系模擬環境下において，270～320℃のプラント運転温度範囲では，DH 濃度30 cm3/kg に比べて高 DH 濃度側の 45 cm3/kg で腐食が抑制される傾向がある．
（２）亜鉛注入環境では，亜鉛注入無しの環境に比べて表面酸化物の形成が抑制される．

“被曝低減用亜鉛注入に用いる減損亜鉛製造のための同位体分離に関する技術開発,” 東京工業大学,
2002.
（８）F. Arjmand, J. Wang , L. Zhang, “Zinc addition and its
effect on the corrosion behavior of a 30% cold forged
Alloy 690 in simulated primary coolant of pressurizedwater reactors,” Journal of Alloys and Compounds,2019.
（９）實重宏明 , 塚本雅昭, 軽水炉プラントの水化学
第 9 回 実機での水化学（3）－被ばく線量の低減, 第 巻 Vol. 51, 2009, pp. 824-829.
（10）河村 憲一, B. A. Mohd Hanafi, 上田 光敏 , 丸山俊夫, “合金の高温酸化皮膜表面における酸素ポテ

謝辞

ンシャル,” Netsu Sokutei, 2010.
（11）寺地 巧, 宮本 友樹, 山田 卓陽 , 有岡 孝司,

本調査を遂行するにあたり，関係された方々ならびに“ステンレス鋼の高温水中応力腐食割れに関する基本調査の遂行にご協力いただいた㈱原子力安全システム

礎研究ー腐食の温度依存性ー,” INSS JOURNAL,研究所材料グループ村上公治氏，黒崎登氏の多大な協力2009.

があった．この場を借りて謝意を表します．

引用文献（１）渡辺 憲夫, 米国の加圧水型原子力発電所における Alloy600 製圧力バウンダリ構成機器の一次冷却材応力腐食割れ事例の分析, 2006.
（２）原子力安全・保安院, 蒸気発生器一次冷却材出入口管台溶接部内表面における亀裂への対応について（解説）, 2008（３）IAEA, Stress Corrosion Cracking in Light Water
Reactors: Good Practices and Lessons Learned., 2011.
（４）EPRI, “Pressurized Water Reactor Primary Water
Chemistry Guidelines,”（2014）．
（５）EPRI, “Material Reliability Program Mitigation ofPWSCC in Nickel-Base Alloys by Optimizing
Hydrogen in the Primary Water（MRP-213）,”（2007）（６）笹岡 孝裕, 山田 卓陽, 有岡 孝司, TT690 合金の PWR1 次系模擬水中の腐食挙動への 溶存水素
濃度と温度の影響, INSS JOURNAL, 2021