マイクロビーム X 線小角散乱によるくせ毛の微小構造解析
梶浦嘉夫
伊藤隆司
篠原佑也
雨宮慶幸
要旨

花王株式会社ヘアケア研究所〒1318501 東京都墨田区文花 213

花王株式会社ヘアケア研究所〒1318501 東京都墨田区文花 213

東京大学大学院新領域創成科学研究科物質系専攻〒2778561 千葉県柏市柏の葉 515東京大学大学院新領域創成科学研究科物質系専攻〒2778561 千葉県柏市柏の葉 515毛髪繊維のマクロスコピックなカール形状をミクロスコピックな内部構造に基づいて理解することを目的として，マイクロビーム X 線小角散乱法により毛髪単繊維のナノ構造をミクロンスケールの空間分解能で解析した。くせ毛のカール内側と外側の内部構造偏差の検出に成功し，カールの強さとの相関が確認された。

1. はじめに毛髪はケラチンタンパクからなる太さ40 ～150 mm 程度の繊維である。繊維表面はキューティクルと呼ばれるうろこ状の細胞で覆われ，その内部のほとんどは直径 5 mm ，長さ100 mm 程度のコルテックスと呼ばれる細胞で占められている。さらに，1 つ 1 つのコルテックス細胞内部は，a ヘリックスを主体とする結晶性繊維の集合体と非晶質の球状タンパクから成り，全体として複雑な階層構造を形成していることがわかっている( Fig. 1 ）。結晶性繊維の集合体は中間径フィラメント( IF ），その周りにある非晶質球状タンパクが形成する部分はマトリックスと呼ばれている。
ところで，頭皮から生えてきた毛髪繊維の形状は人によってくせ毛から直毛まで様々である。また人種間でも特徴的な毛髪形状が異なっている。例えば，アフリカンの毛髪

Fig. 1

Hierarchical Structure of hair.

は非常に強いカールを有する場合が多く，コーカシアンは比較的ゆるいくせ毛，日本人を含むアジアンの髪は直毛が内にも分布していることを見出した(羊毛繊維ではオルソ多いといわれている。しかし，毛髪の形状を決定する因子

コルテックス，パラコルテックスの分布が形作るバイラテが何なのか，さらには何故人種ごとに特徴的な毛髪形状がラル構造が，カールした繊維形状の原因とされている3)）。

異なっているかという疑問は未だに解決されていない。くSwift はさらに，毛髪内の 2 種類のコルテックス細胞の分せ毛の特徴を理解する事は，毛髪科学的に興味深いばかり

布がアフリカンの縮れ毛，コーカシアンのカーリーなくせでなく，魅力的な髪ヘアスタイルを創るという美容科学

毛，日本人の直毛では異なっていると指摘している。しかの観点においても重要である。毛髪 1 本 1 本のくせ形状しながら毛髪におけるこれらのコルテックスの分布とくせはヘアスタイルを支配する主要な要素の一つであることかの強さの関係が TEM 観察の結果から定量的に評価されたら，それを制御するヘアケア技術開発のためには，まずく訳ではない。

X 線小角散乱法(Small Angle X-ray Scattering: SAXS)

せ毛の内部構造を知ることが先決となる。

Swift1)は，毛髪断面を透過型電子顕微鏡（ TEM ）で観は，TEM と並ぶナノ構造解析の強力な手段として，これ察し，羊毛繊維のオルソコルテックス，パラコルテックまでにも毛髪のミクロ構造解析研究に用いられてきた4)。

ス2)と形態的に類似した 2 種類のコルテックス細胞が毛髪

毛髪繊維の小角散乱からは，主としてコルテックス内の放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 371(C) 2006 The Japanese Society for Synchrotron Radiation ResearchIF IF 間隔(～ 90 Å ），あるいは IF 自身の直径(～ 70 Å ）に説明しようと試みた7)。

等を知ることができる5)。従って，くせ毛のカール内側，外側で別々に SAXS 測定を行なえば毛髪内での IF 配列構造の空間分布を知ることができる。しかし現実には，結晶

2. くせ毛のマイクロビーム X 線小角散乱
測定性の低い毛髪 1 本からの散乱ピーク強度は非常に微弱なため，従来の X 線発生装置を用いた測定では毛髪繊維をマイク ロビーム X 線小 角散乱の 測定実験 は， Photon束ねて散乱強度を稼がざるを得ず，1 本の毛髪繊維内部にFactory ( PF ) の ビ ー ム ラ イ ン BL 4A8) お よ び SPring-8

存在するミクロンスケールの構造不均一性を評価すること( SP8 ）の BL40XU9) にて行った。 Fig. 2 に SP8 での実験は事実上不可能であった。

装置の概略図を示す。1 本の毛髪繊維に，繊維軸と垂直なところが最近，放射光の実現と X 線集光用光学系の進方向から X 線マイクロビームを照射し， 2 次元 SAXS 像歩6)によって得られるようになった高強度でかつ非常に発を測定した。 SAXS 像の記録はイメージインテンシファ

散の小さい X 線ビームと，高感度 2 次元 X 線検出器の利イヤ＋CCD X 線検出器10)で行なった。試料検出器間距離用により，今まで不可能であった測定が可能になってきは PF で約860 mm ，SPring-8 で約1470 mm とした。X 線た。

ビームに対して毛髪の位置を 5 ～ 10 mm ごとにずらし，そこで我々は，直径 100 mm 前後の毛髪に対してビームカールの内側から外側までの各位置で測定を繰り返した。

サイズ約 5 mm の X 線マイクロビームでくせ毛の小角散乱

羊毛に長時間 X 線を照射すると，内部のケラチンタンを測定し，カールの外側と内側の IF 配列の違いを評価す

パクが損傷し，その結果 IF 配列由来の散乱ピーク強度はることで，毛髪のマクロスコピックなカールの強さをミク

指 数関 数的に 減少 した11) 。毛 髪に おいて も同 様な散 乱

ロスコピックな内部構造の不均一性という視点から定量的ピーク強度の低下が観測されたため， X 線照射に伴う散Fig. 2

Measurement of small angle X-ray scattering (SAXS) pattern from a human hair single ˆber at BL40XU inSPring-8.

Fig. 3

Decay of the integrated equatorial peak intensity caused by X-ray irradiation for human hair, measured atBL40XU in SPring-8. The experimental data (points) and an eye-guide curve (solid line) are shown.

372 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6

小角散乱特集 ■ マイクロビーム X 線小角散乱によるくせ毛の微小構造解析

Fig. 4

Typical SAXS patterns obtained from a curly African hairˆber, measured at (a) the inner side and (b) the outer side ofthe curvature. Short arrows point at the intensity maxima attributed to the IFs arrangement.
Fig. 5

乱ピーク強度の時間変化を測定した。 Fig. 3 に， SP8 における日本人毛の IF 由来ピーク(後述）の測定結果を示す。

Equatorial Intensity proˆles at diŠerent positions. Measurements were performed from the inner side to the outer side of
the curvature with the ˆber scanned in the transverse direction. Proˆle (A) is obtained from the inner surface and proˆle (G), the outer surface.

測定精度と X 線によるタンパクのダメージを勘案し， 1
測定点あたりの X 線照射時間は PF で 60 秒， SP8 で1.2 秒とした。
非常に強いくせ毛(アフリカンの毛髪）のカール内側と外 側 で 測 定 され た SAXS 像 の 1 例 を Fig. 4 ( a ) , ( b )に 示す。赤道方向にはコルテックス内で密にパッキングしたIF 配列4) に由来するスポットが観測される(図中の小矢印）。この IF 由来のスポットに着目すると，カール内側(Fig. 4 ( a ））では散乱強度が強くシャープなパターンが得られているのに対して，カール外側( Fig. 4 ( b ））では内側と比べ散乱強度が低くブロードである。この結果は， IFの配列構造がカール内側と外側で異なっていることを示唆

Fig. 6

Model of the IFs arrangement.

するものである。
このようにカール内側と外側で IF 由来の散乱パターンが異なっているという事実は，放射光を用いた本研究による。これに対して(B)～(F）が繊維内部のコルテックスかってはじめて明らかとなった。

ら の散 乱で ， S ＝ 0.012 Å－1 付 近に 2 次 元 SAXS 像の IF由来スポットに相当するピークが見られる。このピークを3. 解析

比較すると，測定位置がカール内側から外側に近づくほどピークの強度が低下していることがわかる。

カール内側と外側の IF 由来スポットのパターンの違いをさらに詳細に比較するため， 2 次元 SAXS 像から空気等による寄生散乱を差し引いた後，赤道および方位角方向の 1 次元散乱強度プロファイルを切り出した。

モデルシミュレーション
Briki ら5) は， X 線による赤道方向の散乱強度プロファ
イルを理論的に求めるため， IF の配列を Fig. 6 のようにモ デル 化した 。こ のモ デル では， 1 本 1 本の IF を半 径

赤道方向の散乱強度プロファイル

r ，電子密度 r の均質な無限円柱と見なし，それらが格子赤道方向の散乱強度プロファイルを散乱ベクトル S(＝2間隔〈d 〉の六方格子の全ての格子点上に配置しているとsin u/l，ただし 2u は散乱角，l は X 線波長）に対してプ考える。ただし，ある IF (例えば図中の一番左にある IF ）ロットした。Fig. 5 は，カールの内側から外側にかけて異に着目したとき，その隣にある IF は，着目した IF からなる位置で測定したプロファイルを上下に並べて比較した

距離〈d 〉の位置にある格子点を中心としてガウス関数にものである。プロファイル(A ）と(G）はカール最内側お従うような存在確率の分布を持っていると仮定している

よび最外側の繊維表面付近で測定されたもので，毛髪繊維(パラクリスタル近似）。

を覆っているキューティクルからの散乱12,13) が観測されX 線が IF に対して垂直に入射したときに生じる散乱強放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 373

度 I(S ) は，(1)式で求められる。

I(S )∝{F(S )}2Z(S )＋ae－bS(1)

ただし， F ( S ) は IF の形状因子， Z ( S ) は IF の配列の仕方によって定まる干渉関数， ae－bS は IF 以外の非晶質に由来するバックグラウンドの散乱である。形状因子 F (S )は均質な無限円柱の場合，(2)式により表される。

F(S )＝2prr2J1(2prS )/2prS(2)
Fig. 7

Example of the simulation of the equatorial intensity proˆle.

Fig. 8IFIF distance,〈d〉(unˆlled symbols), and IF diameter, D(ˆlled symbols), for curly African hair ˆbers.

ここで，J1 は 1 次のベッセル関数，r は IF の電子密度，rは IF の半径， S は散乱ベクトルである。また Z ( S ) はIF の分布関数を z ( x ) すると， z ( x ) のフーリエ変換に等しく((3)式），f

Z(S )＝ z(x)e－2piSxdx(3)z ( x )は IF の分布に対する上記の仮定から( 4 )式のように表される14)。

z(x)＝d(0)＋∑{G〈d〉, s(x)}n＋∑{G〈d〉, s(－x)}n(4)こ こ で ，n は n 回 畳 み 込 み を 表 し ， d は デ ル タ 関 数 ，G〈d 〉, s はx＝〈d〉の位置に極大点を持ち，標準偏差が s のガウス関数である。実験で得られた散乱強度プロファイルに対して( 1 )式をフィッティングすることにより，パラメーターである IF 半径 r ，平均 IF IF 間隔〈 d 〉，およびガウス関数の標準偏差 s の値を決定した。Fig. 7 にシミュIF 配向性IF 由来ピークの方位角方向への広がりを調べることにレーション結果の 1 例を示す。この例では， r ＝ 35.9 Å,よって，IF の配向性が評価できる。即ち，IF が繊維軸方〈d 〉＝93.0 Å, s＝24.3 Å という結果が得られた。

向に完全に配向していれば，散乱ピークは 2 次元 SAXS像上で赤道方向のみに観測され，方位角方向への広がりはIF 直径と間隔ない。 IF の配向が毛髪軸に対して傾き，その傾き角に分上記の方法を用いて，毛髪の異なる位置で測定した散乱布があれば，その大きさに応じて散乱ピークは方位角方向強度プロファイルのシミュレーションを行った。 Fig. 8 はに広がりを持つ。我々は， IF 由来の散乱ピークを含む方アフリカンの強くカールした毛髪 1 本について調べた実位角方向の散乱強度プロファイからピークの半値幅験を，異なる 6 本の試料に対して行い，そこから得られFWHM を求め，これを毛髪繊維軸に対する IF 配向性のた 6 データセットをまとめて表示したものである。平均指標とした。

IFIF 間隔〈d 〉と IF 直径 D(＝2r) の，測定位置 P によFig. 9 は ， Fig. 8 と 同 一 の ア フ リ カ ン の 毛 髪 6 本 でる変化を示している。P は毛髪繊維の直径で規格化されてFWHM の位置依存性を調べた結果である。 FWHM の値

おり，P＝0 がカール外側表面，P＝1 がカール内側表面をは明らかにカールの内側から外側に向かって増大してい表している。Fig. 8 において，D は P によらずほぼ一定でる。これは，カール内側の IF が比較的よく配向し，ほぼあったのに対し，〈 d 〉はカールの外側から内側に向かっ平行に並んでいるのに対し，カール外側では繊維軸に対して拡大する傾向が得られた。このことから， IF の太さはて傾いた IF が多く，IF の配向性がカール内側よりも低下

変らないが IF と IF の間を埋めているマトリックスの厚していることを意味している。

みがカールの内側では厚く，外側では薄くなっていることがわかった。

374 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6

小角散乱特集 ■ マイクロビーム X 線小角散乱によるくせ毛の微小構造解析

ごく弱いくせ毛の場合れもほぼ一定で，アフリカンの毛髪(Fig. 8, Fig. 9）に見ら日本人から採取した，ほぼ直毛と見なせる程度のごく弱れたような P 依存性は見られなかった。このことから，

いくせ毛 4 本を用いてアフリカンの毛髪と同様の解析を〈 d 〉あるいは FWHM の変化の大きさとカールの強さと行った。その結果は，先に述べたアフリカンの強くカールの間に何らかの相関があると期待される。

した毛髪とは明らかに異なる傾向を示した。Fig. 10, Fig. 11に解析結果を示す。Fig. 10 の〈d 〉，Fig. 11 の FWHM は何IF 配列の乱れ(1)式中のガウス関数の標準偏差 s は六方格子点からのIF のズレの大きさを表す指標であり(Fig. 6 参照），上に述
べた毛髪繊維軸に対する配向性とは異なる乱れの尺度となる。アフリカンの強くカールした毛髪と日本人のごく弱いくせ毛で s を比較したところ，両者ともカール内側から外側にかけて測定位置による依存性は見られず，また両者の値もほぼ等しかった。即ち，カール外側と内側での秩序正し さは変わ らない。こ の結果は，羊 毛で得られ た結果11)ともほぼ一致している。

4. カールの強さと毛髪内部構造のカール内/外の偏差Fig. 9IF orientation for the same ˆbers as those in Fig. 8.

アフリカンの毛髪において P 依存性の見られた FWHMの値を，カール外側( P＝0.2～0.4）と内側( P＝0.6～0.8）でそれぞれ平均し，両者の比 h (＝カール外側の平均値/カール内側の平均値）を算出した。h はカール内側と外側での毛髪内部構造偏差(不均一さ）の程度を表す指標と見なすことができる。
マクロスコピックなカールの強さとミクロスコピックな内部構造偏差の相関を調べるため，種々の人種の異なる強さのくせ毛で h を算出した。Fig. 12 はその結果をまとめたものである。グラフの横軸の h は，毛髪繊維の直径 Df で規格化し，さらに見やすいように 100 倍してある。縦軸は，くせ毛のカールを円弧と見なした時の曲率半径( ROC ） であ る 。 ROC の 値 が 小 さ い ほ ど 強い カ ー ル ，ROC ＝∞は直毛を意味する。 Fig. 12 より， ROC は h の増Fig. 10IFIF distance,〈d〉(unˆlled symbols), and IF diameter, D(ˆlled symbols), for nearly straight Asian hair ˆbers.

加に伴って単調に減少した。同じ h の値を持った毛髪は人種を問わず ROC もほぼ同じであった。異なる人種の毛Fig. 12Fig. 11IF orientation for the same ˆbers as those in Fig. 10.

Relationship between radius of curvature, ROC, and inhomogeneity of the internal structure, h, for human hairand Merino Wool.

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 375

髪，羊毛を含めて全てのデータ点は共通のトレンドカーブ

験室の X 線発生装置では不可能であった測定が可能にな上にのっているように見える。なお，Fig. 12 では毛髪の内るのは言うに及ばず，実験室の X 線発生装置だと測定だ

部構造偏差を FWHM によって評価したが，カール外側けで数ヶ月間もかかるような大量のデータを，放射光では( P ＝0.2 ～0.4 ）と内側( P ＝0.6～0.8）の〈d〉の平均値を僅か数日で取得できてしまうという点にある。これらの利用いて h を算出した場合でも ROC と h の間には同様な相点は産業利用においても大きな威力を発揮している。

関が見られた。
以上の結果から， IF 配列の違いに基づいて定量化したミクロスコピックな内部構造偏差と，マクロスコピックな謝辞
本研究は，SPring-8 の一般研究課題(No.

2004A0630

カールの強さとの間には，確かに相関があるということがNL2a np ），および Photon Factory の放射光共同利用研確認された。さらに，人種間に見られる特徴的なカールの究課題( No. 2004G387 ）として行われました。実験をサ

強さの違いは内部構造偏差という共通のパラメーターで，ポートして下さった KEK の飯田厚夫教授， JASRI の八人種によらず羊毛まで含めて統一的に説明できるという結木直人博士，井上勝晶博士，太田昇博士に感謝いたします。

論が得られた。

参考文献

アジアン，コーカシアンに比べアフリカンの毛髪の内部構造偏差が大きい原因は， IF の配列構造を保持している

1)

マトリックスの構成タンパクの違いにあると予想されることから，今後は毛根部におけるマトリックス中のタンパク質の発現に着目した内部構造偏差の発生メカニズム解明が

2)
3)
4)

くせ毛研究の大きな課題の 1 つになってくると思われる。
5)

5. おわりに
本稿ではマイクロビーム X 線小角散乱法を毛髪のミク6)7)

ロ構造解析に適用した例について概説した。
本研究において，従来の X 線装置では測定不可能であった毛髪 1 本からの IF 由来散乱ピークを，放射光 X 線を用いてはじめて精度良く測定できた。それにより今まで明8)9)

らかでなかったくせ毛のカール内側と外側での内部構造偏差の検出に成功し，カールの強さとの相関が確認された。
これらの結果が示すように，マイクロビーム X 線小角10)11)

散乱法は，ミクロンスケールの空間的不均一性を持つナノ構造の解析手法として非常に有力な手段である。しかも，

12)

測定は通常の環境下で行えるので，インタクトなサンプル

13)の情報が得られるばかりでなく，種々の物理的，化学的処理を加えながら，その時間変化を追うことも可能である。
最後に，放射光を利用して実験を行なう事の利点は，実376 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6

14)

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小角散乱特集 ■ マイクロビーム X 線小角散乱によるくせ毛の微小構造解析● 著者紹介 ●梶浦嘉夫

篠原佑也

花王株式会社ヘアケア研究所研究員
E-mail: kajiura.yoshio＠kao.co.jp
専門毛髪科学［略歴］
1994 年 3 月，日本大学大学院量子理工学専攻修士課程修了，同年 4 月に花王
株 入社。 1999 年 11 月よりヘアケア関連
の業務に従事。

東京大学大学院 新領域創成科学研究科
物質系専攻博士 2 年
E-mail: shinohara＠x-ray.k.u-tokyo.ac.jp
専門X 線小角散乱，X 線計測学
［略歴］
2003年東京大学工学部物理工学科卒業，2005 年東京大学大学院新領域創成科学研究科物質系専攻修士課程修了， 2006
年日本学術振興会特別研究員。

伊藤隆司
花王株式会社ヘアケア研究所副主席研究員
E-mail: itou.takashi1＠kao.co.jp
専門高分子物性，毛髪科学［略歴］
1987 年 3 月，大阪大学大学院理学研究科高分子学専攻博士課程修了，1987年 4株 入社。 1989 年 12 月よりヘア
月に花王
ケア関連の業務に従事。

雨宮慶幸
東京大学大学院新領域創成科学研究科
教授
E-mail: amemiya＠k.u-tokyo.ac.jp
専門X 線計測学，X 線小角散乱，回折
物理［略歴］
1979 年東京大学工学系大学院博士課程修了， 1989 年高エネルギー物理学研究
所助教授 1996 年，東京大学工学系大学 院  助 教 授 ， 1998 年 同 上  教 授 ，1999年より現職。

Structural analysis of curly human hair ˆbers
by scanning micro-beam SAXS
Yoshio KAJIURA
Takashi ITOU
Yuya SHINOHARA
Yoshiyuki AMEMIYA

Hair Care Research Laboratories, Kao Corporation,213, Bunka, Sumida-ku, Tokyo 1318501
Hair Care Research Laboratories, Kao Corporation,213, Bunka, Sumida-ku, Tokyo 1318501
Department of Advanced Materials Science, Graduate School of Frontier
Sciences, The University of Tokyo,
515 Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 2778561
Department of Advanced Materials Science, Graduate School of Frontier
Sciences, The University of Tokyo,
515 Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 2778561

Abstract The origin of the curliness of human hair was revealed based on the nanostructure of keratin ˆberarrangement by scanning micro-beam small-angle X-ray scattering (SAXS) with the spatial resolution of micro
scale. The diŠerences in the SAXS patterns between the inner and the outer sides of the curvature were successfully detected. It is concluded that the macroscopic curl shape of the hair ˆber originates from the inhomogeneity of the internal nanostructure.

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 377