サイクロンで採取した大気粒子物質のXANES解析
奥田知明1, 篠田弘造21慶應義塾大学理工学部, 2東北大学多元物質科学研究所

1. はじめに物質として、国立環境研究所より頒布されている都市

大気中の粒子状物質は人体に有害であり、最近では国際がん研究機関により粒子状物質が「ヒトに対する大気粉塵（CRM#28、Cr 含有量 56.5 ppm）を用いた。

発がん性物質」と分類された。PM2.5 に代表される大気微小粒子状物質の生体への有害性評価のためには、粒子全体の質量のみならず成分組成の相違に着目することが必要不可欠である。例えば、粒子中に含まれるクロムはその化学形態により有害性が異なることが知られている。これまで大気中有害金属の化学形態別分析は逐次分解抽出法が広く用いられてきたが、この方法は湿式分解であり、試料を溶液化するため対象成分濃度の希釈による検出感度の低下が避けられず、また煩雑であるため分析可能な試料数も限られてしまっているのが現状である。
そこで本研究では、XAFS（XANES）を用いたエアロゾル粒子中クロムの化学形態の判別を試みた。

図１ 大気粒子状物質採取装置（左）フィルター法 （右）サイクロン法

2. 実験
2-1 大気粒子試料

2-2 XAFS 実験条件

インパクターおよびハイボリュームエアサンプ

Cr K 吸収端近傍 5,659～6,538 eV のエネルギー

ラーを用いて、微小粒子状物質を石英繊維フィルター領域において、Cr 箔は透過法（I0, He 70% : N2 30%; I1,上に捕集した。流量は 740 L/min とした。これに加え

N2 100%）により、またその他の試料は 19 素子 SSDて本研究では、横浜・埼玉・福岡においてバーチャルを用いた蛍光収量法により、それぞれ XAFS 測定をインパクターとサイクロンを組み合わせた微小粒子行った。測定パラメータは、クロム標準物質の測定にと粗大粒子の大流量同時採取装置[1-4]を稼働させ、大気おいては 5,959～6,050 eV の XANES 領域のみ 0.37

粒子の採取を行った。流量は 1,200 L/min とし、3～4eV/step (積算 1s/step)とし、残りの領域は 1.91～6.00

週間の稼働で約 100～200 mg 程度の粒子状物質を得

eV/step (1s/step)とした (合計 12 分)。エアロゾル標準た。
この大気粒子試料約 20 mg とセルロースパウダー

物質CRM#28の測定においては前述の12分の測定パ

300 mg を 50 kN プレスにかけ層状にペレット成型し、ラメータと、さらに XANES 領域を 0.37 eV/step (10蛍光 X 線分析による元素成分分析を行った。このフィs/step)、6,050～6,126 eV の領域を 1.91 eV/step (2ルターおよびペレット試料を SAGA-LS BL11 に持ちs/step) とし、残りの領域は 2.67～6.00 eV/step (1込み、放射光 XAFS の実験を行った。また、クロムのs/step)とした合計 50 分となる測定パラメータを用い標準物質として、Cr2O3 粉末、CrO2 粉末、Na2CrO4た。試料形状は、クロムの標準物質は粉末もしくは箔粉末、および Cr 箔を用いた。さらに大気粒子の標準をポリエチレン袋に入れたまま検体とし、エアロゾル― 16 ―

標 準 物 質 は セ ル ロ ー ス 粉 末 300 mg の 上 に

次に、実環境エアロゾル粒子の測定を行った。全て

CRM#28 粉末を 20 mg 載せて 50 kN でプレスしの試料は 2017 年 2 月～3 月の期間に採取されたもの13 mmφ に成型したペレット試料とした。試料ホルである。また、蛍光 X 線分析により測定された各試料ダーへの試料セッティングは図 2 のように行った。

中のクロム含有量は 64～136 ppm であった。
まず、試料形状によるXAFSスペクトルの違いについて検討した。図4に、従来法（フィルター）により採取されたエアロゾル粉体と、サイクロンにより採取後ペレット成型されたエアロゾル粉体より得られた

図２ 試料ホルダーへの試料のセット状態

Cr-XANESスペクトルを示す。この2つは同期間に採(左) Na2CrO4 粉末試料 (右) CRM#28 ペレット試料取されたものであるが、従来のフィルター法では、今回の測定条件では明瞭なスペクトルが得られないこ3．結果及び考察とがわかった。これは、フィルターのような薄膜試料

Cr2O3 粉末、CrO2 粉末、Na2CrO4 粉末、および Cr

ではX線照射深さを稼げないためであると考えられる。

箔を試料とした場合には、合計 12 分の条件で良好な

一方、サイクロン採取後にペレット成型した試料では、スペクトルが得られた。一方 CRM#28 の場合は、測標準物質のスペクトル（図5）と同等の品質のスペク

定時間 12 分の条件でも Cr K 吸収端 XANES スペク

トルが得られることがわかった。

トルは得られたが、その品質は高くはなかった（図 3上）。この場合、XANES 領域に重点的に時間をかけて測定した 50 分の条件とすれば、図 3 下のように CrNormalized Absorbanceの化学形態を判別するのに十分なスペクトルが得られた。すなわち、粉体中の Cr 含有量が約 50 ppm と極めて低濃度なサンプルであっても、約 50 分という現実的な測定時間で十分に解析可能な Cr K 吸収端
XANES スペクトルが得られることがわかった。

Conventional
FilterSampleCyclonePowderSample5960 5980 6000 6020 6040 6060 6080 6100 6120

Energy [eV]

図 4 試料形状（フィルター・ペレット）による
Cr-XANES スペクトルの違い

次に、粒子物質中における Cr 化学形態の採取場所および粒径による違いを調べた。神奈川・埼玉・福岡
において採取されたエアロゾル粉体（微小粒子・粗大粒子）の XANES スペクトルを図 6 に示す（福岡は微小粒子のみ）。微小粒子については 3 地点で同様のスペクトルを示し、標準物質との比較からこれらの試料
図 3 CRM#28 の Cr K 吸収端 XANES スペクトルでは Cr(III) が主な化学形態であると推測された。粗

上：XANES 領域 1 秒(全体 12 分) 下：同 10 秒(50 分)

大粒子のスペクトルは微小粒子のものとはやや異― 17 ―

なっており、埼玉の粗大粒子では Cr(III) と金属クロ4. まとめ

ムが共存しているように思われた。また神奈川の粗大

一般的な大気粒子採取方法であるフィルターを分粒子では Cr(VI) に起因するプリエッジピークが認め析した場合は、測定時間50分の条件では良好なXAFSられた。今回の検討により、クロム含有量が 100 ppm

スペクトルは得られなかった。一方、サイクロンを用程度といった低濃度のサンプルであっても、50 分程いて大気粒子の粉体を採取し、ペレット成型した試料度という比較的短時間で良好な XANES スペクトルからは、同条件下において良好なスペクトルが得られが得られること、さらにエアロゾル粒子の採取地点やた。大気粒子採取地点と粒径が異なる複数の試料を分粒径によってその特徴が異なること、を見出すことが析した結果、地点や粒径の違いにより特徴的なスペクできた。

トルが得られた。今後大気粒子の物理化学特性の解明において本法が役立つことが期待される。
Cr-foil

Normalized Absorbance

謝辞
本研究の一部は、(公財) 鉄鋼環境基金環境研究助成、

Na2CrO4・4H2O（独）ERCA 環境研究総合推進費 (5-1651) 、JSPS
科研費 (17H04480)、および慶應義塾先端科学技術研

CrO2究センター指定研究プロジェクトの支援を受けた。
参考文献

Cr2O3

[1] T. Okuda, R. Isobe, Y. Nagai, S. Okahisa, K.
Funato, K. Inoue, “Development of a high-volume

5960 5980 6000 6020 6040 6060 6080 6100 6120

Energy [eV]PM2.5 particle sampler using impactor and cyclone

図 5 クロム標準物質の Cr-XANES スペクトル

techniques”, Aerosol Air Qual. Res., 15, 759-767(2015).
[2] K. Ogino, K. Nagaoka, T. Okuda, A. Oka, M.

Normalized AbsorbanceKanagawa
Fine

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Fine

high-volume aerosol particle sampler for collecting
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FukuokaFine[4] T. Okuda, D. Shishido, Y. Terui, K. Fujioka, R.
Isobe, Y. Iwaki, K. Funato, K. Inoue, “Development5960 5980 6000 6020 6040 6060 6080 6100 6120

of a high-volume simultaneous sampler for fine andEnergy [eV]

図6 神奈川・埼玉・福岡において採取された大気粒

coarse particles using virtual impactor and cyclone

子（微小粒子・粗大粒子）のCr-XANESスペクト

techniques”, Asian J. Atmos. Environ., 12, 78-86

ル(2018).

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