受験番

号

東京大学大学院新領域創成科学研究科
物質系専攻
令和 2（2020）年度大学院入学試験問題
修士課程・博士後期課程共通

専 門 科 目
令和元（2019）年 8 月 20 日（火）13：40～16：40（180 分）
注意事項
１． 試験開始の合図があるまで、この冊子を開いてはいけません。
２． 本冊子の総ページ数は 26 ページです。落丁、乱丁、印刷不鮮明な箇所などがあった場合には申し出て下さい。
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４． 解答には必ず黒色鉛筆（または黒色シャープペンシル）を使用して下さい。
５． 解答は日本語または英語で記入して下さい。
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７． この問題冊子にも必ず受験番号を記入して下さい。問題冊子は試験終了後に回収します。
８． 試験開始後は、たとえ棄権する場合でも退室することはできません。

第1問
図１に示すような半径𝑅の半球面状の滑らかなくぼみの表面に沿って運動する質量𝑚の質点 A を考える。くぼみのふちは水平である。この球面の中
心 O から鉛直下向きに𝑧軸を取る。点 O と質点 Aを結ぶ直線が𝑧軸となす角を極角𝜃で表す。重力加速度の大きさを𝑔とし、摩擦は無視すること。
（１） 質点 A を球面上の𝜃 = 𝛼となるある点に静図１かに置いたところ、質点 A は周期的な運動を始めた。この運動に関して以下の問いに答えよ。
(a) 質点 A の速さの最大値を求めよ。
(b) 𝛼が十分に小さく、sin 𝛼 ≈ 𝛼と近似できるものとする。座標を適宜定めて運動方程式を立てることにより、運動の周期を求めよ。

（２） 次に、図２のように、質点 A が𝜃 = 𝛽で表される円軌道に沿って運動している状態を考える。
(a) 質点 A が球面から受ける垂直抗力の大きさを求めよ。
(b) 質点 A の速さ𝑣. を求めよ。

図２（３） 図２のように𝜃 = 𝛽で表される円軌道に沿って上から見て時計回りに速さ𝑣. で運動していた質点 A に対して、瞬間的に斜面に沿って下向きに力積を加える。
力積の大きさを 𝐼 とし、その後の質点 A の運動について以下の問いに答えよ。
(a) 力積が加わった直後の質点 A の斜面に沿った下向きの速さを求めよ。
(b) 質点 A が極角 𝜃 の位置にある瞬間を考える。質点 A の速度の、𝑧軸のまわりを回転する成分を、𝜃、𝛽、および、𝑣. を用いて表せ。

－ 1 －(c) 力積が加わる前の質点 A と等しい角速度で𝑧軸のまわりを回転しながら、質点 A をくぼみの上から観測する。力積は、くぼみの表面で静止していた質点 A に、斜面に沿って下向きに与えられたように見える。この観測者には、その直後の質点 A の運動の軌跡は、図３に示す 1、2、3 のいずれのように見えるか、理由
図３とともに述べよ。
(d) 質点 A がくぼみから抜け出すための力積の大きさ𝐼の条件を求めよ。

－ 2 －上から観測した質点

A の軌跡

第２問
直径2𝑎の無限に長い円柱状の導体Aの外側に、内径2𝑏、外径2𝑐の無限に長い中空円筒
導体Bが、導体Aと中心軸を同じくして真空中に置かれている。導体Aと導体Bの間は誘電率𝜀の誘電体で満たされており、導体Bは接地されているものとする。図はその断面図である。以下の問いに答えよ。ただし、導体Aの中心軸を𝑧軸、𝑧軸から距離𝑟にある点を点Sとする。点Oは𝑧軸上にあり、点Oから点Sに引いた線は𝑧軸に垂直である。また、真空の誘電率を𝜀. とする。

図（１）誘電体の電気伝導度𝜎が、𝜎 = 0である場合を考える。導体Aの表面上には、電荷が面密度𝜔(> 0)で一様に分布しているものとする。
(a)点Sにおける電場ベクトル𝑬および電束密度ベクトル𝑫の大きさを 𝑟 の関数として求めよ。また、それぞれのベクトルの向きを答えよ。

(b) 点Sが誘電体中にあるとき、点Sにおける電気分極ベクトル𝑷の大きさ𝑃を 𝑟 の関数として求めよ。また、𝑷の向きを答えよ。ただし、𝑫 = 𝜀. 𝑬 + 𝑷である。
(c) 誘電体内部には、分極電荷が誘起されていないことを示せ。ここで、誘電体内部に誘起される分極電荷の体積密度 𝜌G は、𝜌G = −div 𝑷で与えられる。
(d) 誘電体表面、すなわち、𝑟 = 𝑎 および 𝑟 = 𝑏 の位置に誘起される分極電荷の面
密度 𝜔G (𝑎) および 𝜔G (𝑏)をそれぞれ求めよ。また、これらをもとに、𝑧軸方向単位長さ当たりに誘起される表面分極電荷の総量𝑄L を求めよ。ここで、誘電体表面に誘起される分極電荷の面密度は、𝜔G = 𝑷 ∙ 𝒏で与えられる。ただし、𝒏は誘電体表面の単位法線ベクトルであり、誘電体内部から外に向かう方向を正にと
る。

－ 3 －

（２）誘電体の電気伝導度𝜎が、𝜎 ≠ 0である場合を考える。
(a)

導体Aと導体Bの間の、𝑧軸方向単位長さ当たりの電気抵抗𝑅と静電容量𝐶を求めよ。
時刻 𝑡 < 0 では、内側の導体Aに電池がつながれており、その電位が 𝜙. に保たれていたものとする。この電池を時刻 𝑡 = 0 に取り外した。

(b) 誘電体中の電気分極ベクトル𝑷の大きさ𝑃は、時間とともに減衰する。この減衰の時定数 𝜏 を求めよ。ここで、𝜏 は、𝑃が減衰してもとの値の1/𝑒倍になるまでにかかる時間として定義される。ただし、𝑒は自然対数の底である。
(c) 時刻 𝑡 = 0 から誘電体中の電気分極がゼロになるまでに、誘電体中で 𝑧 軸方向
単位長さ当たりに発生する熱量を求めよ。

－ 4 －

第３問
1 次元調和振動子型のポテンシャル中にある質量 𝑚の粒子を考える。このとき、ハミルトニアン𝐻は、次のように書ける。
𝐻=

𝑝Z 1+ 𝑚𝜔Z 𝑥 Z
2𝑚 2

ここで、𝑥、𝑝、𝜔は、それぞれ、位置演算子、運動量演算子、角振動数である。規格化された波動関数𝜑] (𝑥)、固有エネルギー𝐸] は、
次のシュレーディンガー方程式を満たす。
𝐻𝜑] (𝑥) = 𝐸] 𝜑] (𝑥)ここで、𝑛は負でない整数（𝑛 = 0, 1, 2, ⋯）であり、𝑛 = 0は基底状態に対応する。次の演算子𝐴、𝐴c を定義する。
𝐴=d

𝑚𝜔
𝑖𝑝
f𝑥 +
h
2ℏ
𝑚𝜔

𝐴c = d

𝑚𝜔
𝑖𝑝
f𝑥 −
h
2ℏ
𝑚𝜔

ここで、ℏはプランク定数を2𝜋で割った値である。このとき、次のような関係式が成り立つ。
𝜑]jk (𝑥) =𝜑] (𝑥) =1√𝑛 + 1
1√𝑛 + 1

𝐴c 𝜑] (𝑥)𝐴𝜑]jk (𝑥)以下の問いに答えよ。
（１）𝐴c 𝐴を計算することによって、𝐻を𝐴c と𝐴を用いて表せ。ただし、交換関係[𝑥, 𝑝] = 𝑖ℏが成り立つことに注意せよ。
（２）𝐸.を求めよ。ただし、𝐴𝜑. = 0であることに注意せよ。
（３）交換関係 o𝐴, 𝐴c p を計算することによって、𝐸kを求めよ。
（４）状態 𝜑] における𝑥の期待値⟨𝜑] |𝑥 |𝜑] ⟩を求めよ。
時刻 𝑡 < 0 で、状態 𝜑. であるとする。𝑡 ≥ 0で、𝑉(𝑥) = 𝐹𝑥の摂動ポテンシャルが加わっている状況を考える。ここで、𝐹は力を表す正の定数である。𝐹が十分小さいとし、1
次摂動の範囲で考えることができるものとする。このとき、時刻𝑡における波動関数は、
z{z}

𝜓(𝑥, 𝑡) = 𝑒 xy ℏ | 𝜑. (𝑥) + 𝑐k (𝑡)𝑒 xy ℏ | 𝜑k (𝑥)と書ける。ここで、係数𝑐k (𝑡)は、－ 5 －𝑐k (𝑡) =1 |€~ ⟨𝜑k |𝑉|𝜑. ⟩𝑒 y•| 𝑑𝑡′
𝑖ℏ .

と書ける。
（５）𝑐k (𝑡)を計算して、時刻 𝑡(≥ 0) において粒子が状態 𝜑k に見いだされる確率を𝑚、
𝜔、ℏ、𝐹を用いて表せ。
（６）時刻 𝑡(≥ 0) における 𝑥 の期待値 ⟨𝜓|𝑥|𝜓⟩ を𝑚、𝜔、𝐹を用いて表せ。また、⟨𝜓|𝑥 |𝜓⟩Z„を 0 ≤ 𝑡 ≤ • の範囲で 𝑡 の関数として図示せよ。

－ 6 －

第４問
磁場中におかれた N 個の磁気モーメントを内包する体積 𝑉の固体に関する以下の問いに答えよ。ただし、ボルツマン定数を𝑘† 、真空の透磁率を𝜇. 、温度を𝑇とし、各磁気モーメントは十分に離れていて他の磁気モーメントとは相互作用しないものとする。
（１） 各磁気モーメントが古典的磁気双極子であるとみなせるとする。この場合、各磁気モーメント は、−𝜇𝜇. 𝐻 cos 𝜃 のエネルギーを持つことになる。ここで、𝜇 は磁気モーメントの大きさ、𝐻 は磁場の大きさを表す。また、𝜃 は磁気モーメントと磁場のなす角度を表し、任意の値をとることができる。
(a) この系の分配関数 𝑍 を、𝑇と𝐻の関数として表せ。
(b) この系のヘルムホルツの自由エネルギー𝐹を、𝑇と𝐻の関数として表せ。

k(c) この系の磁化の大きさ 𝑀 = − Ž••’ を、ランジュバン関数 𝐿(𝑦) ≡ coth 𝑦 −• •‘ “k™

š›œ(™)jš›œ(x™)

を用いて表せ。ここで、coth 𝑦 = š›œ(™)xš›œ(x™) である。
(d) 強磁場かつ低温の極限 (𝜇𝜇. 𝐻 ≫ 𝑘† 𝑇) におけるこの系の磁化の大きさ𝑀を求めよ。
(e) 磁場の大きさが非常に小さいとき(𝜇𝜇. 𝐻 ≪ 𝑘† 𝑇)、この系の帯磁率 𝜒 は温度 𝑇に対して（I. 比例する、II. 反比例する、III. 一定である）。I～III の中で、もっとも適切な番号を答えよ。
•

また、その理由を、帯磁率が𝜒 = Ž •‘ ’
k

k

‘¡.

で定義されることを考慮して答えよ。

k

必要ならば、™¢ − L£¤¥¢ ™ ≈ ¦ (0 < 𝑦 ≪ 1) の近似を使ってよい。
（２） 上記の古典的描像では、𝜃が任意の値をとることができると仮定したが、量子的描像では、𝜃は量子数 𝐽 (> 0)で決まる離散的な値に限られる。この場合、大きさ
𝐻の磁場中における量子数 𝐽 の磁気モーメントのエネルギーは、𝑔𝜇† 𝑀¨ 𝜇. 𝐻と表される。ここで、𝑔は𝑔因子、𝜇† はボーア磁子であり、𝑀¨ は 𝑀¨ = 𝐽, (𝐽 − 1), (𝐽 − 2),⋯ , (−𝐽 + 2), (−𝐽 + 1), −𝐽 である。

－ 7 －(a) 分配関数𝑍が以下の式で与えられることを示せ。
𝑔𝜇 (2𝐽 + 1)𝜇. 𝐻 «sinh f †
h
2𝑘† 𝑇
ª
𝑍=©
𝑔𝜇† 𝜇. 𝐻’
sinh Ž 2𝑘𝑇†(b) ブリルアン関数
𝐵¨ (𝑦) ≡2𝐽 + 12𝐽 + 11
1coth f𝑦h − coth f 𝑦h
2𝐽
2𝐽
2𝐽
2𝐽

を用いて、磁化の大きさ𝑀が以下の式で与えられることを示せ。
𝑀=(c)𝑔𝜇† 𝜇. 𝐽𝑁
𝑔𝜇† 𝐽𝜇. 𝐻
𝐵¨ f
h
𝑉
𝑘† 𝑇

磁場の大きさが非常に小さいとき (𝜇𝜇. 𝐻 ≪ 𝑘† 𝑇)、この系の量子的描像におけ•る帯磁率𝜒 = Ž •‘ ’‘¡.

は、古典的描像における帯磁率と比べて、大きくなるか、小さくなるか、を示せ。ただし、𝜇 = 𝑔𝜇† 𝐽であるとし、両者の帯磁率は同じ温度で比べるものとする。必要ならば、𝐵¨ (𝑦) ≈
よい。

－ 8 －

¨jk
¦

𝑦 (0 < 𝑦 ≪ 1)の近似を使って

第５問
質量𝑚の原子が𝑥方向に無限に並んだ１次元鎖の格子振動を考える。力は隣り合う２原子間にのみ働くものとする。原子は𝑥方向にのみ変位できる。固有振動の波数を𝑘とする。

（１） 図１のように、原子は距離 𝑎で等間隔に並んでいるものとする。𝑛 番目の原子の変位を𝑢] とする。𝑛 + 1 番目の原子が𝑛 番目の原子に及ぼす力𝐹]jk,] は両者の変位の差に比例し、以下のように表すことができる。
𝐹]jk,] = 𝐶 (𝑢]jk − 𝑢] )ここで、𝐶は正の定数である。

図１(a) 𝑛番目の原子について、運動方程式を書き下せ。
(b) この１次元鎖の格子振動の分散関係（角振動数𝜔と波数𝑘の関係）の表式を求め、その概略を図示せよ。
（２） 図２のように、原子が交互に異なる間隔で並んでいるものとする。このとき、単位格子に２つの原子が含まれる。単位格子の長さを 2𝑎とする。単位格子に含まれる原子のうち、左の原子を L、右の原子を R とする。𝑠 番目の単位格子（単位格子𝑠）に含まれる原子 L、R の変位を、それぞれ𝑢° 、𝑣° とする。単位格子𝑠の原子 R が同じ単位格子内の原子 L に及ぼす力𝐹±² は、以下のように表すことができる。
𝐹±² = 𝐶k (𝑣° − 𝑢° )
また、単位格子𝑠 + 1の原子 L が単位格子𝑠 の原子 R に及ぼす力𝐹²± は、以下のように表すことができる。
𝐹²± = 𝐶Z (𝑢°jk − 𝑣° )ここで、𝐶k 、 𝐶Z は正の定数である。ただし、𝐶k > 𝐶Z とする。
－ 9 －

図２
(a) 単位格子𝑠 に含まれる２つの原子の運動方程式を書き下せ。
(b) この１次元鎖の格子振動の分散関係の表式を求め、その概略を図示せよ。また、
𝑘 = 0と𝑘 = 𝜋/(2𝑎)のすべての固有振動の角振動数を求めよ。
(c) 𝑘 = 0と𝑘 = 𝜋/(2𝑎)のすべての固有振動について、単位格子𝑠 と𝑠 + 1 の各原子のある瞬間での変位の向きを、矢印を使って図示せよ。
(d) 𝐶k ≫ 𝐶Z の場合の分散関係の特徴を説明せよ。

－ 10 －

第６問
以下の問い（１）、（２）に答えよ。絶対零度は−273℃とし、水の分子量は 18.0 g mol−1とする。数値については有効数字３桁で答えよ。

（１） 水の状態変化について、以下の問いに答えよ。
(a) 0℃、1 bar において 1.00 mol の氷が融解する際のエントロピー変化、および、
100℃、1 bar において 1.00 mol の水が蒸発する際のエントロピー変化をそれぞれ求めよ。ただし、氷の標準融解エンタルピーは 6.01 kJ mol−1、水の標準蒸発エン
タルピーは 40.7 kJ mol−1 であるとする。
(b) 一定圧力 1 bar において、5℃の水 36.0 g が 120℃の水蒸気に変化する際の系のエントロピー変化を計算せよ。ただし、水、水蒸気の定圧モル熱容量をそれぞれ
75.3 J K-1 mol-1、33.6 J K-1 mol-1 とし、状態変化に伴うエンタルピー変化には(a)に示した値を用いよ。
(c) ギブズエネルギー 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆について考える。ギブズエネルギーの全微分がd𝐺 = 𝑉d𝑃 − 𝑆d𝑇であることを示せ。ここで、𝐻はエンタルピー、𝑇は温度、𝑃は
圧力、𝑆はエントロピー、𝑉は体積である。
(d) (c)の結果よりŽ

•µ•µ’ = 𝑉、Ž •“ ’ = −𝑆となる。このことを基に、氷から水に変

•¶ “

¶

化する過程での、温度に対するギブズエネルギー変化をグラフとして示せ。さらに、系の圧力を上げた際に、そのグラフがどのように変化するかを示し、これより氷においては圧力を上昇させると融点が下がることを説明せよ。

－ 11 －

（２） 化学反応について、以下の問いに答えよ。ただし、各物質の 25℃における標準生成エンタルピー、標準モルエントロピーは下記の通りである。

物質

標準生成エンタルピー

標準モルエントロピー（kJ mol−1）（J K−1 mol−1）

C（グラファイト）0

5.74

C（ダイヤモンド）

1.90

2.38

CH4(g)

−74.7

186

O2(g)

0

205

CO2(g)−394214

H2O(l)−286

69.9

NH3(g)

−46.1

193

N2(g)

0

192

H2(g)

0

131

(a) 以下の化学反応が 25℃、1 bar において進行した場合における標準ギブズエネル
ギー変化を求めよ。この条件で反応が進行するかどうかも答えよ。
(i) C（グラファイト）→ C（ダイヤモンド）(ii) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)(b) 気体の化学反応におけるギブズエネルギー変化Δ𝐺と圧平衡定数 𝐾の関係は、
Δ𝐺 = −𝑅𝑇 ln𝐾で結ばれる。𝑅は気体定数（= 8.31 J K-1 mol-1）である。 上記の表を用いて、N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)における温度 25℃での圧平衡定数を求めよ。
さらに、温度 40℃における圧平衡定数を求めよ。この際、標準生成エンタルピ
ーおよび標準モルエントロピーの温度変化は無視できるものとする。25℃から40℃に温度を上昇させた際に上記の平衡反応がどちらの方向に動くかを示せ。

－ 12 －

第７問（１） 以下の(a)〜(e)の分子またはイオンのルイス構造式を書け。なお、共鳴構造については考慮しなくて良い。
(a) N2(b) CO(c) O3(d) 硫酸イオン(e) 過塩素酸イオン（２） 以下の金属錯体に関する(a)〜(d)の問いに答えよ。
(a) 第一遷移系列に属する二価金属イオンについて、それらのエチレンジアミン（en:H2NCH2CH2NH2）錯体の全生成定数（ben）を次項の図１に示す。図１において、
d 9 電子配置をとる Cu2+でben が極大となる理由について、錯体の構造と 3d 軌道（𝑑»™ 、𝑑¼½ 、𝑑½› 、𝑑½¢ 、𝑑›¢x¼¢ ）のエネルギー準位、および、電子配置に基づいて説明せよ。

(b) 水溶液中の銅（II）イオンにアンモニアを反応させ、[Cu(NH3)4]2+が生成する際の逐次生成定数は log K1 = 4.3、log K2 = 3.7、log K3 = 3.0、log K4 = 2.0 である。この反応、および、逐次生成定数 Kn は下記のように表される。

Cu2+(aq) + NH3(aq) ⇄ [Cu(NH3)]2+(aq)K1 = [[Cu(NH3)]2+] / ([Cu2+][NH3])[Cu(NH3)]2+(aq) + NH3(aq) ⇄ [Cu(NH3)2]2+(aq)K2 = [[Cu(NH3)2]2+] / ([[Cu(NH3)]2+][NH3])⋮[Cu(NH3)3]2+(aq) + NH3(aq) ⇄ [Cu(NH3)4]2+(aq)K4 = [[Cu(NH3)4]2+] / ([[Cu(NH3)3]2+][NH3])[Cu(NH3)4]2+の全生成定数 logbNH3 を求め、図１に示す[Cu(en)2]2+の logben との違いについて述べよ。またこの違いが生じる理由を簡潔に説明せよ。

－ 13 －

図１(c) 赤外吸収スペクトルにおいて、[Fe(CO)4]2–、 [Co(CO)4]–、 および [Ni(CO)4]の CO
伸縮振動に由来する赤外吸収の波数が大きいものから小さいものへ順に並べよ。
また、その順序になる理由を簡潔に説明せよ。

(d) 赤外吸収スペクトルにより錯体の構造を推定できる。金属カルボニル錯体である[M(CO)6]、mer-[M(CO)3L3]、および、fac-[M(CO)3L3]の立体構造を図示し、それぞれの構造が属する点群を答えよ。ただし、M は金属原子、L は単座配位子とする。また、CO 伸縮振動に由来する赤外吸収バンドの数が最も少なくなる錯体と最も多くなる錯体をそれぞれ選べ。

－ 14 －

第８問（１） 19 世紀の後半、ベンゼン（D6h 対称性）の立体異性体である Dewar ベンゼン（C2v対称性）と Ladenburg ベンゼン（D3h 対称性）が提唱された。以下の問いに答え
よ。
H

H

H

H
H

C 6H 6C 6H 6benzeneDewar benzene

H
C 6H 6
Ladenburg benzene

D6h symmetry

C2v symmetry

D3h symmetry（a） ベンゼンをモノ臭素化もしくはジ臭素化すると、1 種類のブロモベンゼンおよび 3 種類のジブロモベンゼンの位置異性体が生成する。ベンゼンと同じ性質を示すのは、Dewar ベンゼンと Ladenburg ベンゼンのどちらかを示せ。
また、その理由も述べよ。
（b） 高度にひずんだ Dewar ベンゼンは、熱力学的に不安定であるにもかかわらず、速度論的には安定であると推測される。Dewar ベンゼンの速度論的安定性について簡潔に説明せよ。

Δ
C 6H 6C 6H 6

Dewar benzene

benzene－ 15 －

（２） 以下の出発原料に Br2 もしくは HBr を反応させた場合、それぞれ主生成物として A から D を得た。A から D にあてはまる化学構造式を示せ。また、それぞれの化合物名を IUPAC 命名法に基づき命名せよ。なお、Br2 もしくは HBr の反応
剤はそれぞれ１当量用いるものとする。
(a)

CH2 CHCH(CH3)2(b)

CH2 CHCH(CH3)2(c)

CH3CH2CH2C

(d)

Br2

A

HBr

CH

B

Br2, H2O

CH2CH CH2

C

HBr

D

（３） p-メトキシアニリンはベンゼンから以下の経路で合成できる。空欄 A から E を埋め、反応スキームを完成せよ。

HNO3
H2SO4

D

NO2

A

C

N

B

OCH3

HNO3
H2SO4

OCH3
O2N

－ 16 －

N

Cl

E

OCH3
H 2N

第９問
（１） 電解質溶液についての以下の問いに答えよ。有効数字は 2 桁とする。

(a) 以下の電解質水溶液のイオン強度（I）を求めよ。
i) 0.10 M NaCl ii) 0.50 M Na2SO4 iii) 0.20 M MgSO4 + 0.15 M KCl(b) 酸 HA とその共役塩基 A−の濃度をそれぞれ[HA]と[A−]とし、その間の酸解離定数を pKa とする。このとき、この溶液の pH は[HA]、[A−]、pKa を用いてどの様に表されるか示せ。

(c) 生化学実験で用いられる緩衝液に広く使用される HEPES（4-(2-hydroxyethyl)-1piperazineethanesulfonic acid）の pKa は室温で 7.56 である。
いま、100 mmol の HEPES
を 1 L の純水に溶かし、pH を 7.56 に合わせた緩衝液を作製したとする。ここに30 mmol の HCl を加えると溶液の pH はどのように変化するか、(b)の結果をもとに答えよ。ただし、HCl の添加による溶液の体積変化は無視するものとする。

（２） 分光学的分析手法は、分子についての様々な構造やダイナミクスについての知見を与える。以下に示す分光学的分析手法についての問いに答えよ。

(a) 試料の振動状態を調べる代表的な分光学的手法として「フーリエ変換赤外分光法」と「ラマン分光法」がある。次図に示す二酸化炭素（CO2）の i)～iv)の 4 つの基準振動のうち、赤外活性のものとラマン活性のものはどれか。またその理由を述べよ。

－ 17 －

右図はアントラセン（C14H10）の吸収および蛍光スペクトルである。これについて以下の(b)、(c)の問いに図や文章を用いて、簡潔に答えよ。

(b) アントラセンの蛍光スペクトルが吸収スペクト
ルと鏡像関係にあるのはなぜか、その理由を述べよ。
(c) 吸収スペクトルの最も長波長側のピーク（吸収のl0 遷移）と、蛍光スペクトルの最も短波長側のピーク（蛍光のl0 遷移）の波長が一致せず、後者がやや長波長側に現れるのはなぜか、その理由を述べよ。

－ 18 －

第１０問
以下の問いに答えよ。式の導出過程を示すこと。
（１） Ａ－Ｂ二元系合金の成分Ａ、Ｂの物質量を𝑛¿ 、𝑛† 部分モルギブズエネルギーを𝜇¿ 、𝜇† とする。合金１モルあたりのギブズエネルギー G を𝑛¿ 、𝑛† 、𝜇¿ 、𝜇† を用いて表せ。
（２） 成分Ｂのモル分率を𝑥† とするとき、𝜇¿ 、𝜇† を G 、𝑥† 、dGを用いて表せ。
dx B（３） 一定圧力で、ある温度でのＡ－Ｂ二元系合金の a 相と b 相の G と𝑥† の関係は図１のように表される。 a 相と b 相が平衡状態にあるとき、成分ＡとＢの化学ポ
テンシャル、および、 a 相と b 相の𝑥† を図上で求める方法を、（２）で得た式を用いて説明せよ。
（４） 図２は、一定圧力でＡ－Ｂ二元系合金の組成（モル分率）と温度 T の関係を示す
状態図である。純物質Ａ、 a 相、 b 相、および、Ｌ相（液相）の合金１モルあたりのギブズエネルギーと組成の関係、および、平衡する相の成分Ａ、Ｂの化学ポ
テンシャルを、温度 T1 、 T2 、および、 T3 についてそれぞれ図示せよ。また、温度 T1 、 T2 、および、 T3 において平衡状態にある相の関係を説明せよ。

－ 19 －

G
β相

α相

0

1

A

xB

B

図１

T

L

T1
α
T2

β

T3

0
A

xB
図２
－ 20 －

1
B第１１問

以下の問いに答えよ。

（１） プランクの放射則によると、波長𝜆の光の単色黒体放射熱流束𝐸†Á は式（A）で表
される。

𝐸†Á =

2𝜋ℎ𝑐 Z1
Ã
𝜆 exp Ž ℎ𝑐 ’ − 1
𝜆𝑘† 𝑇

（A）

ただし、𝑐は真空中での光速、ℎはプランク定数、𝑇は絶対温度、𝑘† はボルツマン定数を表す。
このプランクの放射則（式（A））が提案されるまでは、単色黒体放射熱流束の光の波長依存性は、レーリー・ジーンズの放射則（式（B））と、ウイーンの放射則（式（C））の２つの法則が知られていた。この式（A）が、長波長極限領域ではレーリー・ジーンズの放射則（式（B））に、また、短波長極限領域ではウイーンの放射則（式（C））に近似されることを導け。

𝐸†Á =2𝜋𝑐𝑘† 𝑇
𝜆Ç

（B）

𝐸†Á =

2𝜋ℎ𝑐 Zℎ𝑐
exp f−
h
Ã
𝜆
𝜆𝑘† 𝑇

（C）

（２） 式（A）で表わされる単色黒体放射熱流束から、ステファン・ボルツマンの放射式と呼ばれる黒体放射熱流束𝐸† を表す式（D）が導かれることを示せ。
𝐸† = 𝜎𝑇 Ç（D）

ただし、𝜎はステファン・ボルツマン定数であり、式（E）で表される。
2𝜋 Ã 𝑘†Ç𝜎== 5.67 × 10xÍ15𝑐 Z ℎ ¦W mxZ K xÇ

－ 21 －（E）

また、次の式（F）を用いてもよい。
Ñ

~
.

𝑥¦
𝜋Ç
𝑑𝑥 =
exp(𝑥) − 1
15（F）（３） 黒体の無限に広い２枚の平行に対向する平板（平板１；温度 1000 K、および、
平板２；温度 300 K）がある場合、定常状態における、これらの平板間の放射伝熱量 𝑄 (W mxZ )を求めよ。また、２枚の平板の間に、１枚の薄い無限に広い黒体板を新たに平行に置いた場合、定常状態における放射伝熱量はどのように変わるか導け。

（４） 上述のプランクの放射則は、鉄鋼材料の製造におけるプロセス温度の制御を目的とした、放射スペクトルに関する基礎研究から生まれた。
(a) 放射温度計の原理、特徴について、100 字程度（英語の場合には 50 語程度）で説明せよ。
(b) 銑鉄から鋼を作る製鋼プロセスについて、200 字程度（英語の場合には 100 語程度）で説明せよ。

－ 22 －

第１２問

化学気相成長法(CVD)による触媒ナノ粒子からのカーボンナノチューブ(CNT)成長プ
ロセスに関して、以下の問いに答えよ。

（１） 触媒ナノ粒子の相状態は、CNT 成長に影響を与える。微粒子の融点は大きさに依存する。ここでは、孤立した半径𝑅の球状 Ni 粒子を考え、液相および固相の表面エネルギーを𝜎² および𝜎Ò 、モルエントロピーを𝑆² および𝑆Ò とする。モル体積は相および温度によらず𝑉とする。
(a)

半径𝑅の球状で固相の Ni 粒子の化学ポテンシャル𝜇ÒG と、曲率半径無限大の平板状で固相の Ni の化学ポテンシャル𝜇Ò の差𝜇ÒG − 𝜇Ò を、𝜎Ò 、𝑉、および、
𝑅を用いて表せ。

(b)

半径𝑅の球状物質の融点𝑇G と平板状物質の融点𝑇Ó との差∆𝑇 = 𝑇G − 𝑇Ó を、
モルエントロピー変化量∆𝑆 = 𝑆² − 𝑆Ò 、および、表面エネルギー変化量∆𝜎 = 𝜎² − 𝜎Ò を用いて表せ。考えている温度範囲において∆𝑆は一定とする。

(c) 平板状の Ni の融点は1728 K、溶融エンタルピーは1.75 × 10Ç J molxk である。
∆𝑆、∆𝜎、および、𝑉は考えている温度範囲において一定で∆𝜎 = −3.50 × 10xk J mxZ 、 𝑉 = 7.10 × 10xØ m¦ molxk と し た と き 、 半 径
10.0 nmの球状 Ni 粒子の融点を求めよ。

（２） 基板に固定された触媒ナノ粒子に原料ガスを供給し、図 1 のように触媒ナノ粒
子から CVD により CNT を一次元成長させる。図 2 に示すように、長さの揃った CNT が基板から垂直に成長するものとし、その成長方向を𝑥軸、基板表面を
𝑥 = 0とする。触媒ナノ粒子は半径𝑅の半球状で、基板上での触媒ナノ粒子の数
密度を(4𝜋𝑅Z )xk と仮定する。時刻𝑡における CNT の長さを𝐿 (𝑡)とし、𝐿 (0) ≫ 𝑅である。原料ガスは図 2 上方より供給され、𝑥 = 0~𝐿(𝑡)の範囲において、𝑥に垂直な平面内で平均化した時刻𝑡における原料ガス濃度は𝐶 (𝑡, 𝑥)である。一つの触媒ナノ粒子における単位時間あたりに生成する炭素の物質量𝛾は、𝐶 (𝑡, 0)および定数𝑘を用いて𝛾 = 2𝜋𝑅Z 𝑘𝐶(𝑡, 0)と表すことができる。CNT は炭素のみで構成され、触媒近傍を除き半径𝑅の円柱状に𝑥方向に成長し、単位体積当たりの質量は𝜌である。
－ 23 －

(a)単位物質量の炭素の質量を𝑀とし、CNT の成長速度d𝐿(𝑡)⁄d𝑡を、𝐶(𝑡, 0)を含む形で表せ。

(b)

CNT 先 端 Ý𝑥 = 𝐿 (𝑡)Þ で の 原 料 ガ ス 濃 度 は 時 間 に 依 存 せ ず 𝐶ß で あ る 。
𝑥 = 0~𝐿(𝑡)の範囲で原料ガスの濃度勾配は一定で、原料ガスの輸送は拡散係数を𝐷とする Fick の第一法則で記述できるものとするとき、単位時間あたりに基板へ向かう原料ガスの物質量𝛤を問題に与えられた記号を用いて
表せ。

(c)

基板に輸送された原料ガスが全て CNT 成長に使われ、単位物質量の原料ガスから単位物質量の炭素が生成するものとする。CNT の長さ𝐿(𝑡)を𝑡の関数として表せ。

図1

図2－ 24 －

第１３問
物質の電気伝導について、以下の問いに答えよ。
（１）一般に、結晶金属において自由電子近似が良い近似となる理由を、200 字以内（英語の場合には 100 語以内）で述べよ。
（２）図１は銅の電気抵抗率の温度依存性である。大まかに図１の３つの温度領域で考えられる。領域Ⅰの低温で一定値になる抵抗率、領域ⅡとⅢの抵抗率の温度依存性、の起源について、100 字以内（英語の場合には 50 語以内）で説明せよ。
（３）一般に、結晶半導体において自由電子近似の式が使える理由を、200 字以内（英語の場合には 100 語以内）で述べよ。
（４）図２はｎ型ゲルマニウムの電気伝導率の温度依存性である。温度依存性は、大まかに図２の３つの温度領域で考えられる。各領域の温度依存性の起源について、その名称を答え、それぞれ 100 字以内（英語の場合には 50 語以内）で説明せよ。
（５）図３は３種類のサーミスターの電気抵抗の温度依存性である。Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ下記のどのサーミスターであるか答えよ。
NTC サーミスター、PTC サーミスター、CTR サーミスター（６）PTC サーミスターの代表的な材料は、チタン酸バリウム（BaTiO3）であり、電気抵抗率は室温で 1012 Ωcm 程度であるが、ある種の元素で置換を行うと 10～102 Ωcm 程度に減少し、ｎ型半導体の電気伝導性を示す。この場合、どの元素を何の元素で置換すると、抵抗率が減少するのか、理由と共に答えよ。
（７）（６）のように元素置換した多結晶 BaTiO3 の電気抵抗の温度依存性は、PTC という特性を示す。PTC は、どのような温度領域に現れるか、答えよ。

－ 25 －

Ⅲ

Ⅱ

Ⅰ

図１

Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ

図２

①
Ａ

Ｂ

Ｃ

図３
－ 26 －