研究室の概要

理学研究科・機能性界面解析分科｜化研
キーワード︓分⼦集合系の化学

世界最先端の PFAS の分⼦科学と，有機半導体の⾮晶構造解明

研究室スタッフ

教授：長谷川 健
准教授：未定（秋着任予定）
助教：塩谷 暢貴1

研究室の概要

理学研究科・機能性界⾯解析分科｜化研
研究室の３つの世界初
世界に注⽬される理学

PFASの分⼦科学
経験不要の構造制御へ

有機半導体

薄膜構造解析の最先端

MAIRS: ⾮晶科学
“分⼦集合系” を⾃在に操るサイエンス

2

PFASは⼀般的な社会問題化｜SDA理論で未踏科学を解く︕
R5年1⽉25⽇のNHKニュース

フッ素の科学はこれから世界が注⽬するSDA理論｜分⼦科学，環境化学，毒性学へ

誰も知らない科学

m=7PFOS

F3 C

CF 2

CF2C F2

C F2

CF 2CF2CF 2SO 3H

BAFs = 3,548 (fish)
m=6PFOA

F3 C

CF 2CF2CF2CF2CF2COOH
CF 2BAFs = 144 (fish)
Environ. Toxicol. Chem. 2021, 40, 1530.

3

SDA 理論*で PFAS を徹底的に解く*T. Hasegawa, Chem. Rec. 2017, 17, 903.

PFAS:

現在および今後の展開

つい最近まで⾮常に混乱

PFAS

有機化学

• 科学技術• 国際政策

物理化学 不在本質が⾒えない(炭化⽔素の化学)

substances

炭化⽔素と根本的に異なる科学
PFAS

F の物理化学
SDA 理論実績• ⼤学・環境研• 化学業界• 内閣府・OECD
SDA を拡充し未踏問題を解く

SDGsへの寄与
環境・健康・産業

4

SDA 理論︓PFAS 科学の根幹を作る⽇本発の世界初
内閣府・⾷品安全委員会

2023年5⽉公開資料

SDA理論のポイント• ⼀分⼦と分⼦集合系の区別が極めて重要• vdW⼒の⽀配因⼦︓双極⼦モーメント• ⾻格のねじれ5分⼦集合を引き起こす本質 | 双極⼦ >> 分散⼒
1. イオン間静電相互作⽤ (~250 kJ mol-1)•2. ⽔素結合 (~25 kJ mol-1)•

J. N. Israelachvili in Intermolecular and Surface Forces,2nd Ed., Academic Press, London, 1991, pp. 83–136.
P. Atkins, J. de Paula in Physical Chemistry, 8th Ed.,
Oxford University Press, Oxford, 2006, pp. 629–651.

3. van der Waals ⼒ (~2 kJ mol-1)
F. London Trans. Faraday Soc. 33, 8 (1937).

炭化⽔素i) 分散効果3h 0 264RU induction  2 2
R6F の分⼦分極率 α は⼩さいii) 誘起効果PFASU dispersion  1 4U orientation   6
1  3cos 2  
3R kBTiii) 配向効果
C-F の双極⼦モーメント μ は⼤きい

双極⼦ +-+-双極⼦+
6双極⼦ vs 分散⼒
配向効果

誘起効果

分散効果

F. London Trans. Faraday. Soc. 33, 8 (1937).

MinkinMiller

NIST

炭化⽔素モデル

C-H

0.40

0.652

10.64

PFASモデル

C-F

1.39

0.555

9.11

at 293 K

KeesomDebye

London(6.96%)
0.422(3.44%) (89.6%)
0.209
5.43

61.5(91.8%)
双極⼦⽀配

2.14(3.20%)

3.37(5.03%)
分散⼒の寄与“Understanding of the intrinsic difference between normal- and perfluoro-alkyl compounds toward total understanding of material properties”
T. Hasegawa Chem. Phys. Lett. 626, 64 (2015).

7有機フッ素化学｜化学の未解明問題解明

1. F の原⼦半径︓分⼦鎖のねじれ
2. F の電気陰性度︓C–F 結合に⼤きな双極⼦
abc

Nearly-top view

Schematic
representationof top-viewn9

Molecular polarsurface

Top CF2d

⾃発的集合

Bottom CF28有機フッ素化学｜化学の未解明問題解明

CF3(CF2)6 以下の⻑さ

自己凝集しない
分極した性質がむき出しのまま⼀分⼦の性質

Deep valley of material properties

SDA（Stratified Dipole-Arrays）理論
P    j  0 (マクロな視野)
bc
C7 aC8CF3(CF2)7: 2次元集合可tetragonal

CF3(CF2)9 以上の⻑さ:
⾃発的に2次元集合する

Rf favors hexagonal packing
分子自己凝集

世界で初めて統⼀的に解明︕

1. 撥⽔・撥油性
2. ⾼融点3. 溶媒不溶性
4. 低誘電率5. 鎖⻑依存物性
6. 密度変化化学の⻑年の未解決問題を解くSDA理論
フッ素に関連する新領域を創る重要な考え⽅
Chem. Rec. 2017, 17, 903.

9

パーフルオロアルキル（Rf）化合物｜旧来の化学では説明不可能
分⼦間相互作⽤

フルオラス性

振動分光学

光学物性

⾼融点

強い分⼦間⼒撥⽔撥油性

なぜ低表⾯エネルギー︖

IR吸収が異常に強い

低誘電率（低屈折率）

材料表⾯間の相互作⽤が弱い

C8以上で発現
短鎖では発現せずνCF︓ラマンがIRより400 cm-1も低い

伸ばして抑えるとくっつく

フッ素系溶媒以外に不溶

νCFが鎖⻑とともに⾼波数シフト

引き伸ばすと⽔蒸気が張り付く

薄膜にすると表⾯モードが現れる

00:38:55

10

パーフルオロアルキル（Rf）化合物｜世界で初めて統⼀的に解明
分⼦間相互作⽤

⾼融点

強い分⼦間⼒フルオラス性ChemPlusChem

2014

材料表⾯間の ChemPlusChem
相互作⽤が弱い 2014

伸ばして抑える Chem. Rec.とくっつく
2017

撥⽔撥油性

振動分光学
ChemPlusChem

なぜ低表⾯エネルギー︖ 2014

IR吸収が異常に強い

光学物性Chem. Lett.

2015

ChemPlusChem

C8以上で発現 ChemPlusChemνCF︓ラマンがIRより JPC-A400 cm-1も低い
2017

フッ素系溶媒以外に不溶

νCFが鎖⻑とともに⾼波数シフト

JPC-A
2017

薄膜にすると表⾯モードが現れる

JCP 2020

短鎖では発現せず

引き伸ばすと⽔蒸気が張り付く

2014

ChemPlusChem

2014

JPC-B
2016

低誘電率（低屈折率）
2014

マクロ（バルク）物性⼀分⼦の物性理解のポイント｜1分⼦と分⼦集合系が極端に異なる物性を⽰す
00:38:55

11

SDA理論｜階層構造の解明で産業と環境の両⽅を救う

現状

有機フッ素
新材料開発

炭化⽔素の科学を借⽤⼯業化による⼤量⽣産
化学で⽴ち向かえない

当研究室が解明

EU指針（POPs条約）で議論中
STOP!

代替不能な性能
世界に拡散

環境問題

残留性等が未解決

⼤部分の化合物が規制対象

新学理が導く未来

有機フッ素材料の学理︓
学理に基づく持続可能な解分⼦集合に関するSDA理論 新学理︓SDA理論
パラダイムシフト

科学に基づく適切な規制へ

化研｜世界トップの環境︓MAIRS, GIXD, AFM-IR, 3Dトモグラフィ
理学が世の中を変える研究へのご参加をお待ちします︕

12

経験不要の構造制御へ｜有機半導体“分⼦集合系” の構造が物性や⽬的を⼤きく変える“Edge-on”
D“Face-on”

SGM. Brinkmann et al. J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 3342.

⾒てきたような絵の⼤半が想像図

確実な絵に基づいて未来を予測︕
13

経験不要の構造制御へ｜有機半導体

電荷輸送効率の向上に結晶構造制御も重要

14経験不要の構造制御へ｜有機半導体

分⼦集合系 と 分⼦1個 を想像ではなく実像で結びつける
我々の常識｜物性

絵に描くとき｜分⼦構造

固体・薄膜

分⼦１個分⼦集合構造

• 融点

• 融点

• 誘電率・屈折率• 誘電率・屈折率• 撥⽔・撥油性• 撥⽔・撥油性︖︖

結晶多形｜X線回折法
分⼦配向｜分光学的解析

集合構造解析

構造の⾃在な制御

ともに不可⽋物性の⾃在な制御
15経験不要の構造制御へ｜有機半導体
結晶多形｜X線回折法

分⼦配向｜分光学的解析

por = 37°
Tetragonal I

Tetragonal I (Face-on)

2D-GIXD: 放射光がほぼ不要

708
700

■ ■

742
737

■755Absorbance800

(C–H)por

800
750
700-1
Wavenumber / cm

MAIRS: 当研究室で開発

スピンコート膜でも定量的に解析できる世界で唯⼀の環境を実現

16

経験不要の化学へ｜有機半導体“物質固有の構造” を乗越える︕
End-onFace-on

⾃在な作り分け17

経験不要の化学へ｜有機半導体
0.2

0.2

End-on0.1

Face-on

0.15

IP

AbsorbanceAbsorbance

0.15

0.05

0.1

IPOP

0.05

OP
世界初︕

01.8

22.2
Energy / eV

2.40

可視MAIRS

1.8

2.0
2.2
Energy / eV

2.4

可視スペクトルでOPが初めて測れダビドフ分裂を発⾒ペンタセンのシリコン基板上でFace-on配向は世界初
Sci. Rep. 2019, 9, 579.

18

経験不要の化学へ｜有機半導体

先⾏研究薄膜相

バルク相1.44 nm
1.54 nm1.44 nmPentacene001

1.54 nmSynth. Met. 2003, 138, 475.

1.62 nm

バルク相

今回

DNTT
1.62 nm
19 3, 723.
Nat. Commun. 2012,

経験不要の化学へ｜有機半導体
Soller slit（従来法）

003

Ge monochromator（今回）X-rayIntensity / a.u.

X-rayd001 = 1.624 nm

d001 = 1.633 nm
従来法

バルク相
Δd001 = 0.009 nm

薄膜相(cf., 0.10 nm for PEN)

今回

11.2

11.4

11.6

11.8qz / nm-1

⾒逃されていたDNTTの薄膜相を発⾒⾼分解能X線回折を有機多結晶薄膜に初めて応⽤
Appl. Phys. Express 2020, 13, 095505.

20

MAIRS｜⾚外分光の第⼆黎明期

⾚外 (IR) 分光法のポテンシャル分⼦の⼀次構造解析

⽔素結合に着⽬した
蛋⽩質の⼆次構造解析

分⼦パッキング・結晶多形解析

分⼦集合構造の定量解析
アルキル鎖コンフォ
メーション解析

結晶化度によらない分⼦配向解析（おもに薄膜）

表⾯モルフォロジーの定量解析

MAIRS

MAIRS

T. Hasegawa, Quantitative Infrared Spectroscopy for Understanding of a Condensed Matter,
Springer, 2017.

21

MAIRS｜XRDで測れない⾮晶を解析できる唯⼀のツール（研究室オリジナルで社会実装）

⼀分⼦の構造分⼦集合構造

新規材料の物性発現

XRD • 結晶多形と結晶⼦の配向未踏の領域• ⾮晶での分⼦配向解析
MAIRS • ⾮平滑な薄膜も解析可︓スピンコート膜が扱える• 薄膜内部での反応解析が可能
XRD

MAIRS

⽋けていたピースの実⽤化︓MAIRS-XRDで結晶から⾮晶までフルカバー
2222

MAIRS｜⾚外分光の第⼆黎明期

ペンタセン蒸着膜 / Si のMAIRSスペクトル

0.1YIP0.06• 精度は有効数字3桁

thin film

X = 68.4o• ⾮平滑膜でも解析可ring (X)Y = 34.3o0.04• 結晶化度によらないOP

substrate

0.02• 官能基ごとに解析可IPring (Y)Absorbance

Z

OP

0.08

MAIRSで分⼦配向解析

Z = 64.5o

X

IR 分光法を刷新︕
(C-H)

0.12• 膜中反応解析が可能

01600

1500

1400

1300

1200

1100
-11000900

800

Wavenumber / cm  tan 12 AIP
AOPcos 2  X  cos 2 Y  cos 2 Z  1.00
23

MAIRS｜⾚外分光の第⼆黎明期

膜中反応解析が可能｜今までできなかったこと

SAP
(C=O)

SAP: スピンコート可能

膜中で加熱

IPOP
as-spun

0.025

TsubLow

123 °C

Absorbance

SAPPEN(C―H)

135 °C

170 °CHigh

194 °Cbulk PEN
PEN

溶媒に不溶

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800-1

Wavenumber / cm

24

MAIRS｜⾚外分光の第⼆黎明期

MAIRSの新たな機能 ｜分光学の⾰新
Aisoによる多変量解析で正確な成分数のあぶり出しに成功

配向を消した Aiso スペクトルが得られる

100

A A  p   pii

Aiso

Aiso= (2AIP+AOP)/3

Basis factorsiAbsorbanceAbsorbancepMAIRS‐IP

iso

EigenvalueT
isopMAIRS‐OP

Reference (unoriented)10-1

膜中︓3成分

10-2

Noise factors

10-3

1800

1600
1400-1
Wavenumber / cm

1200

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

246Factor

810

Wavenumber / cm

-125

MAIRS｜⾚外分光の第⼆黎明期

Quantity / a.u.

1C

PEN B

SAPSAP
0.5

PEN B

SAP (random)

PEN TFPEN B (random)

PEN B (end‐on)

PEN TF (end‐on)

PEN TF040

80120160Tsub / °C

𝑪

𝑨iso𝑲 𝑲𝑲

200

Substrate

low

Substrate

Substrate

Tsub

Substrate

high

多変量解析

膜中で配向と反応が同時にわかる唯⼀の⽅法
もはや想像図ではない︕

J. Phys. Chem. A 2020, 124, 2714.

26

研究室の概要｜まとめ

理学研究科・機能性界⾯解析分科｜化研
世界に注⽬される理学PFASの分⼦科学
世界トップの集合構造解析

経験不要の構造制御へ有機半導体

世界初の理論を発展

薄膜構造解析の最先端

MAIRS: ⾮晶科学
理学が世の中を変える

27

研究室の概要｜まとめ

理学研究科・機能性界⾯解析分科｜化研
世界に注⽬されるSDA理論

PFASの分⼦科学

世界トップの集合構造解析

経験不要の構造制御へ

薄膜デバイスの⾰新

世界初の理論を発展

薄膜構造解析の最先端
トランススケール解析

理学が世の中を変える分⼦集合系の新しい化学を開拓• 当研究室が⾒出したSDA理論の拡張でPFAS科学を⾰新する• 有機薄膜太陽電池・半導体の分⼦集合構造を⾃在に制御• 分光学，結晶学，多変量解析，界⾯化学，分⼦設計，などに没頭できる
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研究室の特⾊1

研究活動の徹底サポート
 ほぼ全員の学⽣がM1の間に学会発表を経験
 学振特別研究員（DC）︓博⼠学⽣全員採択

2

就職活動にも使えるプレゼン⼒・⽂章⼒が⾝に付く
 主要な就職先︓東レ，ダイキン⼯業，住友電⼯，サカタインクス，キオクシアなど

3

出⾝⼤学/⾼専・バックボーンは不問
 出⾝⼤学/⾼専︓京⼤理化・東北⼤学・慶應⼤学・東京都⽴⼤・千葉⼤学・
神⼾⼤学・同志社⼤学・⼤阪府⽴⼤学・⼤阪教育⼤学・熊本⼤学・熊本⾼専
 バックボーン︓有機合成化学，無機化学，物理化学，電気化学，環境化学

研究室⾒学随時歓迎（オンライン可）

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