静電気学会誌，38, 1（2014）16-21

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論

文

酸化系活性種による色素増感太陽電池の低温焼成技術の開発
全 俊豪 ，小野 亮 ，小田 哲治
＊, 1

＊

＊＊

（2013年9月10日受付；2013年11月5日受理）

Development of Low-Temperature Sintering Techniquefor Dye-Sensitized Solar Cells Using Reactive Oxygen Species
＊, 1

＊

＊＊

Shungo ZEN , Ryo ONO and Tetsuji ODA(Received September 10, 2013; Accepted November 5, 2013)
Dye-sensitized solar cell (DSSC) requires sintering of TiO2 photoelectrode at 450～550°
C to be manufactured. However, thehigh-temperature sintering is disadvantageous because it limits the use of materials that cannot withstand high temperatures.
In our previous work, we proposed plasma and low-pressure mercury (Hg) lamp ultraviolet (UV) treatments of the TiO2electrode to reduce the sintering temperature. It was concluded that the effect of the surface treatment is due to reactive
oxygen species (O3, O, OH) produced by the plasma and UV light. In this paper, we investigate the effect of each reactive
oxygen specie by changing background gas of the treatment of the TiO2 photoelectrode. It is shown that both O and OH
radicals can cause necking of TiO2 nanoparticles, while O3 causes vaporization of solvent and organic binder in the TiO2 paste.
In addition, we propose a new treatment technique for the TiO2 photoelectrode using a Xe2 excimer lamp, which efficiently
produces O and OH radicals compared with the low-pressure Hg lamp. For the 250- °C sintering, the UV treatment time is
reduced by an order of magnitude by using the Xe2 excimer lamp instead of the low-pressure Hg lamp.

1．はじめに術が研究されるようになった

色素増感太陽電池（ DSSC: dye-sensitized solarcells ）は低

TiO2 電極をプラズマ処理や低圧水銀ランプ UV 処理を施

．著者は先行研究で，

8-16）

コスト次世代太陽電池として，注目されている ．DSSC

すことで，焼成温度を下げる手法を開発した

は透明ガラス基板電極の上に多孔質構造の TiO2 薄膜を形

プラズマや UV で生成される O3，O，OH などの活性種が，成し，増感色素を吸着させて発電する

TiO2 電極に対して強い処理効果を持つことを示した．

1）．良質な多孔質

1-2）

．そして，

15, 16）構造の TiO2 電極製作には 450°
C の高温で焼成することが本稿では様々な背景ガス組成において，TiO2 電極の UV必要だが，基板や透明電極材料は 450°
C の高温に耐える処理を行い，どの活性種に処理効果があるかを詳しく調べ必要があるため，この高温プロセスは太陽電池材料に制る．また，OH や，O の効果が高いという知見に基づき，約を強いている．例えばガラス基板の他に，プラスチック

低圧水銀ランプ（185 nm, 254 nm ）を，より短い波長の紫基板 DSSC も，その低コスト，軽量性，フレキシブル性か外線を発生するエキシマランプ（172 nm ）に変更することら盛んに研究されてきたが，150°
C までしか熱に耐えられで，はるかに短い処理時間で同等の処理効果を得られる新ないため，エネルギー変換効率（ η）はガラス基板 DSSC手法を提案する．185 nm の紫外線が空気中の O2 を光解離に比べてかなり低かったする際の吸収断面積は 1.0 × 10

．このような背景から，プラス

3-7）

チック基板でも高い η を実現しようと様々な低温焼成技

cm であり，空気中の

－ 20

2

H2O を光解離する際の吸収断面積は 7.2 × 10

cm であ

－ 20

2

る ．一方 172 nm の紫外線が空気中の O2 を光解離する
19）

キーワード：色素増感太陽電池，プラズマ，低温焼成＊
東大新領域（〒227-8568 千葉県柏市柏の葉 5-1-5）
Department of Advanced Energy, The University of Tokyo,
5-1-5 Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 227-8568. Japan＊＊東大工（〒113-0032 東京都文京区本郷 7-3-1）
Department of Electrical Engineering, The University of Tokyo,
2-11-16 Engineering department 10-200, Yayoi, Bunkyo-ku,
Tokyo, 113-0032, Japan1
zen@streamer.t.u-tokyo.ac.jp

際の吸収断面積は 4.5 × 10

cm であり ，空気中の

－ 19

2

20）

H2O を光解離する際の吸収断面積は 4.5 × 10

cm であ

－ 18

2

る ．これはつまり 172 nm 光は同じ光量下なら 185 nm
21）

光の数十倍の密度の活性種を生成できることを意味している．処理時間を大幅に短縮することができる．

2．実験装置および実験方法
2.1 太陽電池セル製作
DSSC の従来製作法と，著者らの先行研究の製作法お酸化系活性種による色素増感太陽電池の低温焼成技術の開発（全 俊豪ら）

17

Fig. 1 DSSC manufacturing methods.

よび本稿の新提案製作法を Fig.1 にまとめた．透明導電

本研究の最終目標は，η を維持したまま焼成温度をプラス

性 TCO（ フ ッ 素 ド ー プ 酸 化 ス ズ ）ガ ラ ス 基 板（ AGC

チック基板が耐えられる 150°
C まで下げることである．

Fabritech Co.Ltd. 20 Ω/□）を 12.5 mm × 16.6 mm × 1.8

2.2 プラズマ処理

mm に切断する．その後，高温焼成用 TiO2 ペースト（ JGC

プラズマ処理の手法と結果は著者がすでに発表していCatalysts and Chemicals Ltd., PST-18NR）をスクリーンプ

たがリント法で 5 mm × 5 mm に塗布し，電気釜で 250°
C，5

処理には直接プラズマ処理と間接プラズマ処理の 2 種類

時間焼成する．焼成後は膜厚 4 μm になる．膜厚の測定あるが，本稿では間接プラズマ処理のみ用いている．まは触針式表面形状膜厚段差測定器（ ULVAC, Inc. Dektak

ずは本稿で用いている間接プラズマ処理について説明す，本稿でも行っているので再掲載する．プラズマ

15）6M ）で行う．焼成後はプラズマ処理，低圧水銀ランプ

る．間接プラズマ処理方法を Fig. 2 に示す．密閉したア

UV 処理，エキシマランプ UV 処理のうちいずれか，もクリル製のリアクタ内でバリア放電を発生させ，DSSC

しくは 2 種類以上組み合わせて処理を行う．プラズマ処

を電極から離れた場所に置く．陽極に銅板（5 cm × 10

理，低圧水銀ランプ UV 処理による単独処理は著者がすcm ）とガラス板を使用し，陰極には銅板のみを用いた．

でに発表しており，エキシマランプ UV 処理は本稿

ガラス板から陰極までの放電ギャップ長は 4 mm，ガラ

新提案手法である．各処理法については 2.2～2.4 節で述

ス板の厚みは 1 mm である．背景ガスを O2 100% で満た

べる．処理後にルテニウム色素溶液（ Solaronix N-719,

し，印加電圧 Vp － p = 33 kV, 周波数 200 Hz で 2 分間放電し，1.9 mM/L in ethanol, 25°
C ）に約 24 時間浸し，酸化チタン

そのまま 8 時間放置する．印加電圧はマルチファンクシにルテニウム色素を吸着させる．色素から取り出した後，

ョ ン シ ン セ サ イ ザ（ エ ヌ エ フ 回 路 設 計 ブ ロ ッ ク 社

基板をエタノールで洗浄し，乾燥させ，白金触媒付きガ

WF1974）で正弦波を作り，交直両用アンプリファイア

ラス基板にスペーサーを介して重ね合わせる．そして，（ Trek 社，MODEL 30/20 A ）で 3000 倍に増幅させて生成

隙間にヨウ化物酸化還元電解質液（ Solaronix Iodyte AN

する．放電により，背景ガスの O2 は一部 O3 へと変化す50）を注入した後，接着させる．著者らの研究段階では，る．強力な酸化力のある O3 をもって残留バインダを揮

4% の η を維持したまま下げられる焼成温度が 250°
C なの

発させるのが間接プラズマ処理である．

15, 16）

で，本稿での焼成温度も 250°
C に設定している．しかし，次に直接プラズマ処理について説明する．直接プラズ

静電気学会誌 第38巻 第 1 号（2014）

18

16）

Fig. 4 Mercury lamp UV treatment .

Fig. 2 Indirect dielectric barrier discharge（ DBD ）treatment .

15）

Fig. 5 Excimer lamp UV treatment.

2.5 電流電圧特性測定法
15）Fig. 3 Direct DBD treatment .

四端子法で DSSC の電流電圧特性計測を行う．擬似太陽光の光源として，100 mW/cm （ Hamamatsu,L2274, 150
2

W, Xe lamp, 200 nm-800 nm ）のキセノンランプ白色光をマ処理は本稿で使用してないが 3.2 節で比較のために処照射する．

理結果を再掲載している．直接プラズマ処理のリアクタ
を Fig. 3 に示す．放電リアクタはアクリルで密閉されて

3．実験結果および考察

おり，処理時間は 5 分間である．陽極に銅板とガラス板

3.1 酸化系活性種による処理効果を使用し，陰極には銅板のみを用いた．ガラス基板は，

間接プラズマ処理と低圧水銀ランプ UV 処理法を併用

TiO2 電極部分を除いて絶縁性ゴムでマスクをする．こし，UV 処理時の背景ガスの種類を変えて，個々の活性れはプラズマ処理による基板へのダメージを抑えるとと種の効果推定を行った．最初に O3 と OH の処理効果をもに，放電を TiO2 電極膜に集中させる効果がある．

調 べ た 結 果 を Fig. 6 に 示 す．250°
C の低温焼成した

2.3 低圧水銀ランプUV 処理

DSSC に，間接プラズマ処理と UV 処理を様々に組み合

低圧水銀ランプ紫外線処理リアクタを Fig. 4 に示す．

わせて作成した DSSC の電流電圧特性を示している．

密閉したアクリル製のリアクタ内で TiO2 電極を低圧水UV 処理の背景ガスは，加湿 N2 もしくは乾燥 N2 とする．

銀ランプ
（ Hamamatsu, L937-01）で照射する．
背景ガスは，

前者では OH が生成され，後者では活性種は生成されな

大気圧室温下で様々に変化させる．処理時間は 3 時間でい ．両者を比較することで，OH の処理効果を調べるある．

ことができる．また，間接プラズマ処理の有無により，

16）

19）

2.4 エキシマランプUV 処理

O3 の処理効果を調べられる．Fig. 6 には，いずれの処理

本稿で新たに提案する，エキシマランプ紫外線処理リも用いずに作成した，250°
C 及び 500°
C 焼成 DSSC の特アクタを Fig. 5 に示す．TiO2 電極を Xe2 エキシマランプ

性も，比較のため示している．すべての電流電圧特性は（ USHIO, Min-Excimer, 172 nm, 10 mW/cm ）の真上，1 mm

10 個のサンプルの平均値であり，測定のばらつきはす

離れた場所に配置し，3 分間処理を行う．172 nm 光は空べて± 5% 以下である．

2

気中で激しく減衰するため，TiO2 電極と Xe2 エキシマラ

UV 処理の背景ガスを乾燥 N2 にした場合，UV によるンプの距離はできるだけ短い 1 mm とした．エキシマラ

光解離反応は起きずに，活性種は全く生成しない

ンプ UV 処理は背景ガスを調整せず，室内空気（25°C，Fig. 6 の（ c ）と（ d ）を比較すると，乾燥 N2 の UV 処理

湿度 50% ）のもとで行う．

を施すと，間接プラズマ処理のみを施した場合より，短．

19）酸化系活性種による色素増感太陽電池の低温焼成技術の開発（全 俊豪ら）

Fig. 6 Voltage-current characteristics of UV treated DSSCs.
Backgound gas is N2.

19

Fig. 7 Voltage-current characteristics of UV treated DSSCs.
Backgound gas is O2.

絡電流（ Jsc ）と η が少し低下している．低下の原因は今のところ不明だが，少なくとも UV 単独で活性種を伴わない場合，処理効果はほとんどないことがわかる．すな
わち，UV 処理による変換効率向上の効果は，UV 自体に依存しているわけではなく，活性種の反応に依存していることがわかる．
背景ガスを加湿 N2 にした場合，紫外線により H2O の解離反応が起きて，OH が生成される．その結果，（b）と（ c ）を比較して分かるように，間接プラズマ処理のFig. 8 Electrochemical change of TiO2.

みを施した場合より，Jsc と η が大幅に向上し，500°
C焼成時や，プラズマ処理時とほぼ同等の性能になる．しかが，OH，O のどちらにも低温焼成後に O3 でバインダ除し，（ b ）と（ e ）を比較すると分かるように，間接プラ

去した DSSC の η を大きく向上させる効果がある．

ズマ処理を施さなかった場合はほとんど が上がってい上記の実験結果をもとに，従来手法と本稿の実験手法ない．これは，OH には O3 のような残留有機溶媒除去においての酸化チタンペーストの変化を Fig. 8 にまとめの効果はなく，（ e ）では TiO2 電極内に有機溶媒がまだる．従来手法では 500°
C の高温焼成で酸化チタンペー

残留していることを示している．

ストに含まれる有機溶媒を除去し，酸化チタン同士を結

背景ガスを N2 から O2（25°C ）に変更し，同様の実験

合させ，多孔質の酸化チタン膜を製作する．一方提案手を行った結果を Fig. 7 に示す．すべての電流電圧特性は

法では，まず 250°
C の低温焼成で有機溶媒をある程度10 個のサンプルの平均値であり，測定のばらつきはす

除去し，プラズマ処理や UV 処理で生成される O3 で残べて± 5% 以下である．

留有機溶媒を完全に除去する．その後，プラズマ処理，UV 処理の背景ガスを加湿 O2 にした場合，光解離反応

UV 処理で生成される O，OH の効果で酸化チタン同士

で O と OH が生成される．そして，Jsc と η が大幅に向を結合させ，500°
C の高温焼成と同等の酸化チタン膜を上し，500°
C 焼成時とほぼ同等の性能になる．一方，背製作していると考えられる．

景ガスを乾燥 O2 にした場合，生成する活性種は O のみ

3.2 エキシマランプUV 処理である．しかし，Jsc と η が大幅に向上し，500°
C 焼成時

次に，本稿で新しく提案手法するエキシマランプ UVや加湿 O2 の UV 処理時とほぼ同等の性能になることか処理法について述べる．エキシマランプ UV 処理を用いら，O だけでも η は大幅に向上することがわかった．以た DSSC と，様々な低温焼成技術を用いた 250°
C 焼成

上の結果から OH には残留有機溶媒除去の効果はないの DSSC の電流電圧特性を Fig. 9 にまとめた．すべ

15, 16）

静電気学会誌 第38巻 第 1 号（2014）20

Fig. 9 Voltage-current characteristics of DSSCs. η is energy
15, 16）．
conversion efficiency

Fig. 10 Conversion efficiencies of DSSCs.Broken line
represents η of 500°
C sintered DSSCs.

ての電流電圧特性は 10 個のサンプルの平均値であり，でサンプルのエラーバーも小さくなり，500°
C 焼成時と測定のばらつきはすべて± 5% 以下である．従来手法でほぼ同等の η に達する．一方エキシマランプは 1 分以上

250°
C，5 時間焼成で DSSC を作成しても，η はほぼ 0 での照射で η は急激に増加し，3 分以上の照射でサンプルあることが Fig. 9 からわかる．一方，プラズマ処理，のエラーバーも小さくなり，500°
C 焼成時とほぼ同等の

UV 処理を施した 250°
C 焼成 DSSC の解放電圧（ Voc ），η に達する．エキシマランプの紫外線（172 nm ）は同じ

Jsc と η が大きく向上している．すべての手法において，光量下なら低圧水銀ランプの紫外線（185 nm ）の数十

Jsc の値は 500°
C 未処理のものに比べて，少し低いものの，倍の密度の活性種を生成できることから，処理時間を大フィルファクター（ FF ）の向上もあり，η はほぼ同等の幅に短縮しても，低圧水銀ランプ UV 処理と同様な効果水準になっていると言える．また，プラズマ処理を施しが得られると考えられる．どちらの UV 処理でも，長時た 250°
C 焼成 DSSC は，UV 処理のものや未処理のもの

間照射によるガラス基板へのダメージが見られず，Fig.

に比べて Voc が向上している．今のところ原因は分かっ

10 でもわかるように η が頭打ちになっていることから，ていないが，プラズマ処理でのみ生成される N などの上記の処理時間で UV 処理による効果は飽和していると窒素系活性種が効いている可能性がある．過去には窒素

言える．

ドープされた酸化チタンはエネルギーバンドが広くなったという報告がある．

22, 23）

4．結論

次に，各提案手法の処理時間について述べる．直接プ

本稿では低圧水銀ランプ UV 処理法と間接プラズマ処

ラズマ処理は短時間で高い処理効果が得られる反面，10理法を併用して，DSSC の低温焼成技術に有効な酸化系

分以上の長時間処理ではガラス基板自体にダメージを与

活性種の特定を行った．その結果 OH，O のどちらにも，

え，逆に η が低下する ．このことから処理時間は 5 分

低温焼成後に O3 でバインダ除去した DSSC の η を大き間とし，基板にダメージを与えない間接プラズマ処理をく向上させる効果があることがわかった．また，先行研

事前に行うことで直接プラズマ処理の効果向上を図って究で開発したプラズマ処理および低圧水銀ランプ UV 処

いる．

理と，本稿の提案手法であるエキシマランプ UV 処理を

15）

低圧水銀ランプ UV 処理とエキシマランプ UV 処理の比較した．その結果，紫外線光源を低圧水銀ランプから処理時間の長さと η 向上効果の関係を Fig. 10 に示す．

エキシマランプに変更することで，1/20 の処理時間で同各条件で測定したサンプルの数は 10 個で，エラーバー

等の処理効果を得ることに成功した．この大幅な処理時は標準偏差を表している．UV 処理なしの 250°
C 焼成

間短縮により，UV 処理を用いた DSSC の低温焼成法はDSSC の η はほぼ 0% だが，低圧水銀ランプを 10 分以実用化に向けて大きく進歩したと言える．

上照射することで η は急激に増加し，1 時間以上の照射

酸化系活性種による色素増感太陽電池の低温焼成技術の開発（全 俊豪ら）
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21

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