PWR 一次系亜鉛注入模擬環境において形成された
インコネル材表面酸化皮膜の STEM微小観察

東 拓真
2023.3.16© MHI NUCLEAR DEVELOPMENT CORPORATION.

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目次
1.

はじめに

2.

目的

3.

実施内容

4.

結果

5.

考察

6.

結論

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11. はじめにPWR1次系における亜鉛注入では、以下の効果が知られている。
• Co取込み抑制• 腐食抑制Co取込み抑制はサイト選択エネルギーによって説明できる。

サイト選択エネルギーサイト選択エネルギー

内層酸化皮膜（スピネル酸化物）（kcal/mol）

ZnCr2O4

64.8

CoCr2O4

43.7

NiCr2O424.2

安定EPRI, “2004 EPRI PWR Primary Zinc Addition
Workshop,” (2005)

酸素が結晶粒界に沿って母材へ拡散することにより母材の腐食が進行するが、クロミア粒（Cr2O3）によって、酸素の拡散が阻害される。
亜鉛注入環境では、上記クロミアの特性が腐食抑制に寄与していると考えられる。

Ni(1-x)FexCr2O4

Ni-based alloy
表面方向の陽イオン拡散

Cr2O3

Ni(1-x)FexCr2O4

Ni-based alloy
母材方向への酸素拡散

Zn未注入酸化皮膜の微細構造

酸化皮膜中の拡散

F. Hamdani,, Materials. INSA de Lyon, 2015

H. Lefaix-Jeuland, et, al., Corrosion Science, 2011

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22. 目的
亜鉛注入によって形成された酸化皮膜による、腐食抑制メカニズムを酸化皮膜のSTEMを用いた微小観察によって検討する。

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33. 実施内容#800研磨を行ったTT690合金を試験片として用いた。
腐食試験は、PWR1次系模擬条件で実施した。
オートクレーブは高温部の接液面がチタン製のものを用いた。

試験片条件
材質
試験時間(hr)
試験温度 (℃)
B (ppm)Li (ppm)
DH (ml・STP/kg-H2O)
Zn (ppb)

TT690
100, 2000, 3000
290
500
2.2
30
5

TT690合金試験片

試験装置
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4. 結果 (1/4)█ SEM、STEM観察• 腐食試験後の試験片表面では、結晶酸化物が観察された。
• 母材界面に連続的な酸化皮膜層（連続層）が観察された。
表面観察

断面観察

1 μm

SEM観察像© MHI NUCLEAR DEVELOPMENT CORPORATION. All Rights Reserved.

50 nm

STEM明視野像
5

4. 結果 (2/4)█ STEM-EDS分析• (A) 試験片表面近傍の結晶酸化物⇒Cr, Fe, Ni, Zn, O• (B) 酸化皮膜の母材層側の連続層⇒主にCr, O
暗視野像

FeNiCrZn

母材界面でCr組成割合が高い層が観察され、非連続なクロミア結晶粒ではなく、連続層として観察された。

(A)(B)

50 nm

O

金属元素比
STEM-EDS断面分析
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4. 結果 (3/4)█ STEM 電子線回折分析• 連続層は短時間の腐食試験(100hr)で形成が観察された。
• 連続層ではハローパターンが観察された。
連続層は非晶質層であると考えられる。
EDXマッピング(Cr)STEM像結晶酸化物

100 hr(A)

連続層(B)

結晶酸化物(A)(A)

3000 hr

非晶質

5 nm

50 nm

連続層(B)

50 nm

5 nm

STEM-EDS断面像© MHI NUCLEAR DEVELOPMENT CORPORATION. All Rights Reserved.

非晶質

回折パターン7

4. 結果 (4/4)█ STEM-EELS分析• 連続層では、CrL3 のスペクトルの高エネルギー側へのシフトが観察され、結晶酸化物と同等であった。
連続層中のCrの価数はCr3+ (Cr2O3)であると考えられる。
皮膜

Cr L3

母材

50 nm

連続層

Intensity (a.u.)

結晶酸化物

暗視野像

50 nm
Energy loss (eV)

STEM断面観察像

酸化皮膜のEELSスペクトル
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5. 考察 (1/3)█ 酸化皮膜の微小構造
亜鉛注入後の内層酸化皮膜は、2層構造が観察された。
結晶酸化物: (Fe,Ni,Zn)Cr2O4
結晶粒界に沿って母材へ酸素が拡散する。
連続層: 非晶質クロミア(Cr2O3)
結晶粒界がなく、母材への酸素の拡散が抑制される。

内層酸化皮膜(Fe,Ni,Zn)Cr2O4
非晶質クロミア(Cr2O3)

結晶酸化物
連続層

母材
酸化皮膜概念図© MHI NUCLEAR DEVELOPMENT CORPORATION. All Rights Reserved.

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5. 考察 (2/3)█ 酸化皮膜の耐食性
亜鉛未注入条件• 合金表面全体にクロミア粒が形成されるまで、粒界を介した酸素の拡散により腐食が進行する。
亜鉛注入条件• 短時間で緻密な非晶質クロミア層が形成され、酸素の内方拡散の障壁として機能する。
• FeやNiなどの母材からの金属元素の溶出を抑制する。
OO

Cr2O3
NiNi

母材亜鉛未注入酸化皮膜© MHI NUCLEAR DEVELOPMENT CORPORATION. All Rights Reserved.

Ni

母材

亜鉛注入酸化皮膜
105. 考察 (3/3)█ 今後の課題
酸化皮膜の形成メカニズム• 本試験により、連続したクロミア層が短時間で形成されることが分かった。そのためには、結晶酸化物を介した母材への十分な酸素の拡散があったことが推定され、形成メカニズムを検討する必要がある。
• 酸化物層の電気化学的測定に関する報告では、亜鉛注入により形成されたCrリッチ酸化物はp型半導体を示すとされている＊。
• 亜鉛注入による腐食抑制のメカニズムを詳細に評価するため、今後の試験では、非晶質クロミアに焦点を当てた電気化学的手法による試験を検討中である。

* H. wei, et,al.,, frontiers in Materials, vol.9 832911, 2022
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116. 結論
亜鉛注入によって形成された酸化皮膜による、腐食抑制メカニズムを酸化皮膜の微小観察によって検討した。
PWR1次系模擬条件での亜鉛注入による腐食試験により、
TT690合金試料に2層構造の内層酸化皮膜が形成された。
母材表面は緻密な非晶質クロミア層で一様に覆われているため、結晶酸化物の粒界に沿った酸素の内方拡散は阻害される。
亜鉛注入による腐食抑制には、酸素の拡散障壁として機能する非晶質クロミア層が寄与することが示唆された。

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