金属半導体材料の小角散乱実験：
異常小角散乱と GI
SAXS
奥田浩司
大高幹雄
落合庄治郎
要

旨

京都大学国際融合創造センター〒6068501 京都市左京区吉田本町

京都大学大学院工学研究科院生〒6068501 京都市左京区吉田本町

京都大学国際融合創造センター〒6068501 京都市左京区吉田本町

金属材料や半導体材料を小角散乱法で評価する場合に有効な手法となる異常小角散乱法（ASAXS）とすれすれ入射（Grazing Incidence）配置での小角散乱（GISAXS）法について，いくつかの例を紹介する。

1. はじめに

X 線を入射する Grazing-Incidence Small-angle X-ray Scattering (GISAXS) 法が注目されている。本稿では放射光金属材料や半導体材料などの無機材料ではナノメートルを利用した無機系の材料評価に有効な小角散乱手法としての程度の異相構造，例えば析出構造や自己形成するナノド

異常小角散乱法（Anomalous Small-angle Scattering, A-

ット，反応拡散を使ったナノ空隙やナノ鋳型などの定量評

SAXS）と GISAXS について紹介する。

価に小角散乱法を利用する。無機材料は真空中においても，電子線を当てても有機材料ほど強いダメージを受けな

2. 異常小角散乱法

いため，電子顕微鏡や走査プローブ顕微鏡などによる直接観察が選択される場合が多い。しかし小角散乱法による組

2.1

異常小角散乱の特徴と原理

織評価は非破壊である，マクロな領域の統計的な平均値が実用合金は通常基本成分だけで三成分以上の多元合金と与えられる，といった特徴をもち，ナノ構造の自己組織化して利用される。多くの場合このような多元系を加工を加過程を定量的に理解するためにはきわめて有効な手法であえながら熱処理する，といった複雑な工程を通して析出物る。本特集の雨宮篠原による解説で述べられているが，サイズや結晶粒，転位密度など種々の微細組織を最適化し小角散乱は結晶非晶を問わず，ナノメートルスケールのて使用する。したがって，その内部組織は析出物，結晶粒

平均電子密度の不均一に敏感な手法である。つまり，結晶界，粒界での偏析や格子欠陥など，種々の散乱体を内包す性固体中の析出物についても，歪には極めて鈍感であるとる複雑な構造になっていることが珍しくない。 Fig. 1 はこいう特徴を持つ。これはコントラストが析出物の歪場によのような組織を模式的に描いたもので，丸い粒内析出物をる影響を強くは受けないため，例えば組成コントラストだ持つ 3 つの結晶粒が粒界に隔てられ，その粒界，あるいけを分離して知りたい場合，あるいは析出物と母相の結晶は粒界 3 重点に粒界析出物が存在している。金属材料は方位関係が不明な場合などには便利な特徴である。そのた

基本的に多結晶材料であるから，析出物以外に結晶粒界やめ，主要なアルミニウム基，あるいは鉄基合金などの構造

転位が散乱体となる。析出物も粒内，粒界など生成場所に用バルク金属材料での析出過程における，平均半径や析出よって組成や形態が異なる。組織の評価をするためにはこ量の変化，あるいはサイズ分布の評価に利用されてきていれらを区別することが必要である。また，球状のナノ粒子

る14)。これらの実用材料では通常三種以上の元素からなが内部に析出した単純な構造の場合ですら，どの元素につる多成分系であることから，元素敏感（選択）性のある評

いてもナノ粒子内部外部（母相）でそれぞれ均一な組成価が必要になる場合があり，異常分散効果の利用が有力なになっている（二相構造）という保証はなく，ある特定の手段となる。また，新規の機能性無機材料の候補として，元素が析出界面に集まる（偏析）という現象がしばしば認従来の平坦な薄膜多層膜とは異なる多相薄膜，例えばナめられる。偏析は高い界面エネルギーをもつ異相界面でのノドット構造やナノドット超格子などの組織が注目される

自由エネルギーの低下を駆動力として起こり，結果としてようになってきている。薄膜中，あるいは最表面に形成さ析出初期の核生成バリアを低下させることを通じて析出核れたナノドットやナノポアのような三次元形状をもつ構造の生成速度や密度を変化させる。したがって組織制御の観の評価の場合に有効な手法として基板にすれすれの角度で点からは重要な知見である。しかし通常の小角散乱測定で放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 419(C) 2006 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

る。

Fig. 1 についてみると，通常，小角散乱を与えるコント
ラストは電子密度差，Dr(r) である。この場合の小角散乱
強度式は本特集の雨宮篠原の解説にあるとおり，次式で与えられる。

f) exp (iqr′)drdr′
I(q)＝ Dr(r)Dr(r＋r′(2 )異常分散効果を考慮する場合にはより厳密に電子密度でなく原子散乱因子密度の差，

Df(r, E )＝f(r, E )－f˜ (E )Fig. 1

Schematic drawing of a microstructure of alloy and its contrast change by anomalous eŠect.

(3 )で考える。ここで f˜ (E )＝∑fi ( E )cš i は入射 X 線エネルギーに対する試料全体での原子散乱因子密度の組成 cš i に関する平均値である。

は界面で組成がなだらかに変化していることはわかって対応する小角散乱強度はも，それが偏析に対応しているかどうかはわからない。また，液相あるいは気相から急冷によって作成される多元強非平衡材料の場合には複数の相が同時に生成する5)，あるf

I(q, E )＝)drdr′ (4)Df(r, E )Df(r, ＋r′, E ) exp (iqr′n

いは均一析出と不均一析出という異なる形成メカニズムによって異なる形態やサイズをもつ同じ相が同時に形成されで与えられる。

る6)など，複雑なナノ組織形成過程を経ることが多い。こ

簡単な例として， Fig. 1 で元素 A の吸収端を利用していのような場合に，吸収端を利用して特定の元素に関する構

る場合，どのようにコントラストが変化するかを考える。
 のような A を多く
主として元素 B からなる母相の中に◯造情報を分離評価するのが異常小角散乱法である。
入射 X 線を試料の構成元素いずれかの吸収端近傍のエ含む粒界析出物がある場合，そのコントラストは吸収端か

ネルギー，E に設定すると，異常分散効果によって該当元ら離れたところ（ FarEdge ）では十分強く，吸収端近傍

素の原子散乱因子が(1)のように変化する。ここで f0 は異（ NearEdge ）では弱くなる。例えば粒内に A の組成が異は異常分散項の実部，f ″は常分散効果を含まない定数，f ′なる析出物が同時に存在する場合，2 つのエネルギーに対は吸収端で急激に負の値をとるため，吸収虚部である。f ′ に対するコントラストの差は Fig. 1 の下図に示すように◯端では見かけ上その元素の原子番号が小さくなったように

 に対しては（ bf / bn )2 となる。一方，
しては（ af / an )2 ，◯見え，それ以外の元素はほぼ一定値のままとなる。

 や◯
 で示すように，B の酸化物などの介在物や空例えば◯隙（ボイド），結晶粒界などが存在する場合，これらはた(E )＋if ″(E )f(E )＝f0＋f ′(1)とえ強い小角散乱のコントラストを持っていても， X 線

回折の実験ではこの効果を利用して特定の元素にかかわ

NearEdge と FarEdge での強度の変化から Fig. 1 のようなる構造情報を取り出したり，あるいは精密化する手法が利

複雑な組織からの散乱源を切り分ける事ができる。例えば用されている7,8) が，小角散乱測定では対象とする構造は

2 つのエネルギーで強度が同じであれば，対応する散乱源

格子定数程度よりも大きなスケールであるため，例えば異は組成のコントラストをもたない粒界や転位，ボイドなどなる相を区別するだけでなく，析出相－母相間のコントラ

か，あるいは該当する吸収端の元素についての濃度差がな

ストを結晶粒界や転位によるコントラストと区別する，ない多元系の析出物であると結論できる。より定量的な評価

どといった用途にも利用可能である9)。このような利用はには以下に示す部分構造因子による解析をおこなう。(4)の波長に対してコントラストは変化しない。従って先端的な利用法ではない反面，実用材料の評価という観点

式は ci(r) を第 i 番目の元素の濃度，fi(E ) を第 i 番目の元からは有用である。多成分系の金属材料のナノ析出物の定

素のエネルギー E での原子散乱因子として量評価に異常小角散乱を利用する試みは，準安定相に対する 3 元 合 金 の 状 態 図の 位 置 を 決 定 す る 試 み10) や ， ス ピ
ノーダル分解中の組成変動の検討11) など，海外では放射光小角散乱法のごく通常の機能の一部として利用されてい420 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6f)) exp (iqr′)drdr′ (5)I(q)＝ ∑D( fi ci(r))D( fj cj(r＋r′i, j小角散乱特集 ■ 金属半導体材料の小角散乱実験異常小角散乱と GI
SAXSと書くことができるので，式の中の各項をを劣化させるという問題がある。そこで強度の規格化には真空中での極薄膜からの高角散乱のモニタや測定条件では

f) exp (iqr′)drdr′
Sij(q)＝ ci(r)cj(r＋r′(6 )異常分散効果を示さない軽い元素で構成される絶対強度既知の標準試料（ルポレンやアルミニウム基の析出材料など）が利用されることが多い。

と書くことにすると（部分構造因子），多元系の小角散乱

2.3

強度は

応用例：Zr 基金属ガラスの不均一構造

上述のように理想的な測定が可能であれば(4 )式の連立

I(q)＝∑fi(E )fj(E )Sij(q)

(7 )

i, j

方程式を解くことによって部分構造因子が得られることになるが，多元系では未知数の数が組み合わせの数だけ増えることになるため，十分な精度で連立方程式を解ける条件となる10) 。最も詳細な異常小角散乱の解析は測定結果をになっているか，という点で多くの場合には困難である。

部分構造因子に分解して定量解析することである。（6 )式

特に複数の吸収端をうまく組み合わせることができなけれから明らかなように，構造として知りたい情報は各元素にば連立方程式の係数比はどれもほとんど同じになるので，関する濃度のフーリエ変換，Sij(q) であり，成分の数に応

悪条件の方程式になりやすい。部分構造因子への分解は，じて未知数が増える。したがって未知数の数以上の独立な

例えば状態図の解析10) やスピノーダル合金の構造解析11)

測定によって(7)を連立方程式として解くことができればなどのように第二相の体積率が大きく，小角散乱強度の強Sij(q) を求めることができる。そこで未知数 Sij(q) の係数，

い三元系合金についてはすでに報告されている。一方，興fi(E )fj(E ) が異なるような測定を複数回おこなうために E

味のある構造情報が特定の元素に関する局所環境構造や相を吸収端の近傍で逐次変化させたデータを取得する。放射対的な変化である場合，必ずしもすべての部分構造因子を光の利用が不可能であった時代には，Cu や Mo の特性 X

知る必要はない。

線と中性子を組み合わせることによって Sij ( q ) の係数を変化させることがおこなわれていた。

ここではバルク金属ガラス（BMG）と呼ばれる Zr 基の合金ガラス材料， ZrCuNiAl 四元合金材料に関する Zr 吸
収端での異常小角散乱の結果を紹介する。通常金属のアモ

2.2

実験方法

ルファスは気相急冷，あるいは液相急冷による非平衡性の

異常小角散乱法は上述のように，多元系や粒界ボイド

きわめて強いプロセスを用いなければ冷却中に結晶化すを含むなどの複雑な組織の解析に有効である。その解析のる。一方，東北大学の井上らによって発見された一連のバ

ためには，

1.

各元素の原子散乱因子，fi (E ) のエネルギー依存性が既知であること2.

ルク金属ガラス合金は安定なものでは直径数 cm の鋳塊に鋳込んでも全体が非晶質のままであり，作成された試料を加熱するとガラス転移点が観察されるというきわめて興味異なる X 線のエネルギーでの測定間で測定単位が深い物質である（例えば総説として文献12)。このように共通であること，できれば絶対値での測定になってい安定な非晶質材料の内部構造はどのようになっているのることか，その結晶化の過程は不安定な非晶質材料の場合とどのの変の 2 つの条件が必要となる。異常分散効果による f ′ように異なるのか，という問題は金属ガラスの安定性の起化は吸収端のごく近傍で顕著となるため，実験条件として源を理解する上で重要な，興味ある問題である。安定性のは着目する端の吸収端から10 30 eV 程度低エネルギー側

起源を原子配列の観点から明らかにしようとする試みが高を NearEdge 条件として，それより十分低エネルギー側をエネルギー X 線や中性子を利用した多面体解析によって

FarEdge としてこの間のいくつかのエネルギーでの測定進められている。その一方，力学的な解析などにより，ガをおこなう。低エネルギー側を利用するのは蛍光 X 線のラス中にはより大きな中距離秩序，あるいはクラスター的発生を避けるためである。小角散乱では測定効率の観点か秩序が存在しているのではないかという指摘がなされてきら通常エネルギー分解能のほとんどない位置敏感検出器ている。そこで Zr 基金属ガラスの中でも金属元素のみか（ PSPC や CCD ）が用いられるため重要なポイントであら構成されるにもかかわらず，安定性が非常に高いる。また，吸収端ぎりぎりを利用する場合には，モノクロ

ZrCuNiAl 四元合金について，熱処理に伴う小角散乱強度

メータのエネルギー分解能だけでなく，その安定性にも注の変化を調べた。

意が必要になる場合がある。回折実験での異常分散効果のFig. 3 は試料の構成元素の原子散乱因子の実数部分， f0

利用の際には入射 X 線のフラックスの絶対値を知るため＋f ′が Zr の吸収端直下でどのように変化しているかを示の方法として，高精度のイオンチャンバが利用される。ししている。 Zr の K 吸収端の前後でその原子散乱因子が小かし小角散乱測定の場合には長尺のイオンチャンバー中のさくなっている。図中に破線で描かれているものは試料のガスによる気体散乱がバックグラウンドとして測定データ

組成で計算した平均原子散乱因子， f̃ の波長依存性であ

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 421

（初晶）の回折ピーク位置までを同時に測定しているため，結晶化の有無は厳密に判定可能である。アモルファス状態の材料は結晶性の固体と比較すると密度がわずかに低い。
そのため，多元系のアモルファス材料の不均一な構造としては密度のゆらぎである可能性と，組成の揺らぎである可能性，いずれもありうる。そこでまず組成は均一であるにもかかわらず密度に空間的な変調がある場合の小角散乱強度を考えると，(4)式はfI(q)＝∑fi(E )fj(E )u0i u0j
i, j) exp (iqr′)drdr′
ni(r)nj(r＋r′(8)

Fig. 2

Real part of atomic scattering factors for a Zr-based quaternary bulk metallic alloy at Zr K edge. The ˆgure was calculated from Sasaki's Table (13).

と書くことができる。ここで濃度 ci(r) は元素 i のモル比，ui (r) と原子数密度 n (r) で表わされるとする。u0i は ui (r)の平均値である。式(5 )から，密度のみの変調によって小角散乱強度が生じているとすると，入射 X 線のエネル
ギーを変えると散乱強度は密度の空間変調の特徴とは無関
係に試料の平均原子散乱因子の二乗に比例して散乱強度が定数倍だけ変化することになる。したがって Fig. 2 に示す

Zr 基金属ガラスの Zr K 吸収端の場合では Fig. 1 中の実線
あるいは破線で示したような試料の組成に応じた小角散乱
強度のエネルギー依存性を示すかどうかが問題となる。

Fig. 3 のクラスター成分について検討すると，その散乱強度は吸収端から離れた条件のほうが強いという結果が得られ，また入射エネルギーによって慣性半径の違いも有意には認められなかった。これは密度揺らぎのモデルで期待さFig. 3ASAXS proˆles for Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 melt-spun ribbons at
Zr K edge.

れる変化と定性的には一致する。しかしその Near Edgeと Far Edge での強度比は約 2 倍ほどあり，平均原子散乱因子から期待される比よりも大きい。したがって本測定で認められたクラスターは組成変動を伴ったものであると考る。主成分である Zr の f の変化に対応して Zr の K 吸収えるのが妥当である。仮に部分構造因子解析により各構成端で減少している。Fig. 2 は佐々木による孤立原子に対す元素の単位体積あたりの原子数密度， ci ( r) を独立に求める異 常分散 項の 計算値13) を もとに 作成 して いる。 従っ

ることができれば，数密度と組成の変動を分けて考える必て，実験的に XAFS 振動の出る吸収端の高エネルギー側要はない。しかし現実的には Fig. 3 に示される散乱強度はや化学シフトの影響が予想される吸収端のきわめて近くできわめて弱いため，多数の未知数を含む連立方程式を安定

は問題があるが，金属材料で吸収端の低エネルギー側を利に解けるほどの実験精度は現状では望めない。そこで次に用する場合にはほぼ十分な近似とみなせる。

数密度の空間的な揺らぎは無視して組成変動によって小角Fig. 3 は Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 合金の小角散乱プロファイルの例である14) 。ガラス構造が均質なものであれば，小角散乱が観察されていると考えた場合の解析について考える。

散乱の原因となる散乱体は表面の粗さ，または酸化物など

Fig. 4 は 3 元系の状態図上で二相分離による小角散乱の以外には存在しないはずである。 Fig. 3 の散乱プロファイ

コントラストと組成の関係を模式的に示したものである。

ルは低角側のべき乗的な単調減少する強度成分と， q ＝ 2

Fig. 1 の模式図と比べ，今回はより単純に三元系で 2 つのnm－1 付近に見られる肩状の強度成分によって特徴づけら

相に分離している場合を考え，その構造を評価することにれる。低角側の単調減少する強度成分は表面が As-pre-する。組成が均一でも原子数の密度は場所によって異なり

pared で鏡面の試料でも機械研磨仕上げの試料でも認めらうると考える場合には三元系では原子数密度は 3 個の変れ，さらに試料厚さ 1 cm 弱となる中性子小角散乱でも認数になってしまうが，一定と考えてよければ独立変数はひめられた。したがって結晶子をまったく含まないガラス状

とつ減る。したがって A, B, C 三元合金の小角散乱強度は態の試料中にこれらの小角散乱を生じる不均一な構造が存

cA＋cB＋cC＝n0 から在することを示している。なお，本測定では準安定結晶相

422 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6

小角散乱特集 ■ 金属半導体材料の小角散乱実験異常小角散乱と GI
SAXS

2.4

異常小角散乱法の拡張 ASWAXS

金属系の構造あるいは機能材料は当然のことながら結晶性材料が大部分を占め，また格子定数も原子レベルの桁であるために高分子などと比べればはるかに結晶性が高い。
また，強度や磁性など，高機能を与える材料を創出するための手段として例えば fcc の母相中にその角と面心位置を異なる元素が占める L12 などの規則構造をもつ第二相を分散させる。また，このような従来型材料に限らず， Si
Fig. 4Model phase diagram and the contrast expected for twophase model. Two phases, a and b coexist for the sample
composition () in the two-phase region.

基板上の Ge ナノドットや GaAs 基板上の InAs ナノドッ
トなど，ナノスケールのヘテロ構造をもった結晶性材料は数多く存在する。例えば fcc の母相中に L12 の規則構造を持つナノ析出物が形成される場合，小角散乱法を用いれば母相と析出物の濃度コントラストに対応した小角散乱像がI(q)＝( fA－fC)2SAA(q)＋( fB－fC)2SBB(q)＋2( fA－fC)( fB－fC)SAB(q)得られ，その体積率やサイズなどの組織情報が得られる。
(9)

一方，母相では禁制となる100などの規則反射の強度プロ
ファイルは L12 規則度の空間分布のフーリエ変換を与えとなる。このとき，（7)式に戻って考えると，吸収端をうることになるため，析出物を濃度ではなく，規則度で見たまく使って 3 つ以上の独立な（係数が十分異なる）測定

ときの形状などの組織情報を与えることになる。例えばを精度良くおこなえれば部分構造因子， SAA ( q ) , SBB ( q ) ,Al Li 合金では Al の母相中に Al3Li の L12 構造をもつ球SAB (q ) を求めることができる。しかしデータを絶対値と相が析出するが，球状であれば格子定数差による状の d ′

して十分な精度で求めることができなくとも，二相モデ相の規則反射のプロファイルは
歪は静水圧であるから，d′ル，すなわち状態図を考える場合のように 2 つの組成の歪の変調を考慮しないでもよく，歪の影響を考慮すること異なる領域に分離しているというモデルを採用することになく規則度と濃度の空間変調の関係を議論することができ

よって，組成の揺らぎが状態図上でどの方向に向いている相（L12 規る。Fig. 5 は AlLi 合金で母相（Al 合金）と d′かを議論することが可能である10,15)。このモデルは式の上則相）に分離した組織をもつ材料の小角散乱強度と100回

では SAA と SBB が比例すると仮定することに対応する。

折強度を重ねてプロットしたものであり，濃度で見た析出

Fig. 3 に示す 2 つの平衡相への分離と同様に，クラスター

物界面も規則度で見た析出物界面も一致しており，異なるの形成で近似される特定の方向への濃度揺らぎは状態図上のは粒子間干渉効果のみであることを示している18) 。濃で組成の分配を決める直線（タイライン）で示される。こ

度は保存パラメータであるのに対して規則度は非保存のパのときの元素 A, B に関するクラスターと母相の濃度差をラメータであり，高温（対称）相からの規則化を伴う相分それぞれ DcA, DcB ，とおいた場合，二相モデルを採用す

離過程では，両者の変化の時間則に関する研究に放射光をれば Near Edge, Far Edge での小角散乱プロファイルの違利用したその場測定が利用されている。このように小角散

いは強度の絶対値のみで，クラスターの大きさなど，散乱

乱と高角回折の組み合わせは原子レベルでの配列秩序（規曲線の形状は同じになる。2 つのエネルギーでの散乱強度

則度，結晶構造など）とナノ－メゾスケールでの秩序（析の比は出，濃度変動）の関係を同時に知る有力な実験手法である。小角と高角の同時測定は

r＝

A
near
A
far

C
near
C
far

B
near
B
far

C
near
C
far

Df(Enear) ( f －f )DcA＋( f －f )DcB＝
( f －f )DcA＋( f －f )DcB
Df(Efar)(10)

Small- and Wide-Angle X-

ray Scattering (SWAXS) とよばれ，構造の階層性を調べる有力な手法として本特集でも別稿で紹介されている。高角側の情報については，高角の回折線の形状そのものを小を用いて r2 で与えられる15,16) 。したがって実験的に得ら

角散乱と同じ分解能で解析することを目的とするものと，れた強度比から 2 つの成分の濃度差の比が求まる。上記

高角側は多数の回折線の位置のみを問題にするものがあの Zr 基 4 元合金の場合には四元系であることからそのまる。本稿では特に前者について，低指数規則反射であるまでは直接比較ができない。しかし Ni と Cu の原子番号100のプロファイルのみに注目するので，中角領域というが近く， Zr の吸収端を使った実験であることから便宜的ことで小中角散乱と呼ぶことにする。

に Ni＋Cu の濃度を一変数として取り扱うと上記の方法でさて，このような規則化と相分離を同時に起こす多元合

Fig. 3 に示したデータに関しては濃度揺らぎの方向は主と金系の例として，Ni Al 基合金がある。 Ni 合金(f c c )母

して Al とそれ以外の成分との間での濃度の揺らぎである

相中に L12 規則相である Ni3Al 系の析出物が分散し，そと考えると最もよく説明できることがわかった17)。

の析出強化によって高温強度を高めるタービンブレード用
途の耐熱材料の基本合金である。析出相の高温強度は規則放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 423

A SWAXS に関する最近の研究としては高角領域の測定として基本反射の周りの散漫散乱強度を異常分散効果を利用して測定し，元素分布と析出物によって引き起こされる歪の分布を分離解析する試みもなされている22) 。この試みは析出物の歪場による転位運動の阻害が低温構造材料
における重要な強化機構であり23) ，また組織の粗大化や形態分岐にも歪エネルギーが重要な役割を果たすこと24)
から重要な手法である。

3. GISAXS による無機材料表面近傍の構造評価
Fig. 5

Relationship between SAS and 100 proˆle for AlLi binary
alloy annealed at 420 K.

GISAXS の特徴

3.1

薄膜材料の組織は，MBE などでほぼ理想的な一様な多度によって変化し，また析出相の成長速度も大きく影響さ層膜を作成する場合には膜組成，膜厚や界面の粗さなどがれるため，熱処理による析出（相分離）の速度と規則化の評価対象であるため，反射率測定による解析が適切であ速度の関係を明らかにすることは材料の設計上重要である。しかしナノ粒子やナノドットを含む表面あるいは薄膜る。材料研究では三元以上の多元系が対象となるが，Ni の構造評価では，3 次元構造情報を得ることのできる小角

AlX 系の 3 元合金では小角散乱については2.2節と同様に散乱法による評価が必要になる。薄膜内部の析出構造や空異常小角散乱（ ASAXS ）測定による部分構造因子解析が隙（ポア）の構造は膜厚が数 mm 以上ある場合には透過測おこなわれる19) 。一方，三元系の規則相の場合には規則定でも評価が可能であるが，透過配置では基板に垂直な方度についても定義した副格子上にどの元素が来るかによ

向と面内に異方性のある場合や，基板の深さ方向に分布がり，規則度と規則反射強度 ISL の関係が同様に規則度 hiある場合には一部の情報しか得られない。基板にすれすれ(r) のフーリエ変換で与えられ，小角散乱における部分構の角度（ Grazing Incidence ）で入射した X 線による小角造因子と同様に元素ごとの規則度の空間分布のフーリエ変散乱の解析は Si 基板の上の金微粒子に関する Levine らの換の重ね合わせと考えることができる。この場合も二相モ

報告25) が初期の代表的なものであろう。斜入射配置でのデル，すなわち析出相の内部では組成だけでなく規則度も小角散乱の特徴は，一定値をもつと仮定すると，規則反射の積分強度を利用し1)

入射角は全反射臨界角程度から臨界角の 2, 3 倍程て析出相内部の規則度を計算することができる20) 。例え

度までのごく小さな角度で固定される。入射角に対応

ば873 K で熱処理した場合の組織変化を異常小角散乱と異して X 線は表面から侵入長で特徴づけられる程度の常中角散乱（100および110強度解析）によって調べると，深さ範囲の構造情報を拾い出す。

析出初期の半径約 1 nm 程度の微細析出物が分散している
状況から10 nm 程度の大きな析出物に成長するまで，ニッ
ケル組成は析出物と母相で同じであり，析出とともに Crの規則度が徐々に減少，アルミの規則度が増加していくことが明らかとなった。すなわち，この合金の相変態過程では， Ni についてはほぼ決まった濃度を持った第二相がご2)

小角散乱像は基板に垂直方向と面内方向いずれの構造情報も持っている。

3)

全反射に近い光学条件であるため，多重反射の効

果を取り入れた解析が必要となる。
などをあげることができる26)。
すれすれ入射に対する物質への X 線の侵入深さはく初期から異相境界を保って生成し，その規則相内部のNi3Al の Al サイトでは時間とともに Al 濃度の増加， Cr

L＝1/ 2 k{ (uc2－u2)2＋4b2＋(uc2－u2)}1/2(11)濃度が減少するという過程が示され，従来示唆されていた
コングルエントオーダリング（相分離を起こす以前に長範で近似的に与えられる27)。 ここで k, u, b はおのおの屈折

囲規則化が先行する相変態）は認められないことが示され波の波数ベクトル， u ＝ u20－ u2c ただし uc は臨界角， u0 はた21) 。このように異常小角散乱と異常高角（規則反射）

入射角，b は屈折率の虚数部で与えられ，X 線の入射角と測定を組み合わせることにより，多元系のナノ析出構造を

物質の複素屈折率で決まる定数である。Fig. 6 は Si，Al な

組成と規則度の観点から独立に，同時解析することが可能

どに対する視斜角 ai の関数としての X 線の侵入深さの計となる。これは異常小中角散乱法による解析は規則度が強算例である。 ai が全反射臨界角 ac 以上で侵入深さは増加

度特性に直接かかわる高温構造材料や，磁気特性に直接かするが，同時に基板自身が散乱強度をブロックすることにかわる鉄基金属間化合物などでは組織制御のための定量情なるため，ac の 2，3 倍以内で測定されることが多い。

報を得る有力な実験手段となることを示している。

424 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6

GISAXS では試料形状および X 線との位置関係などは

小角散乱特集 ■ 金属半導体材料の小角散乱実験異常小角散乱と GI
SAXS

Fig. 6

Penetration depth of X-ray as a function of incidence angle
for CuKa radiation.

反射率測定と同じである。したがって試料には平坦性が要

Fig. 7

Experimental setup for GI-SAXS at SAXS beamline (a) anda diŠractomator beamline (b).

求され， X 線は試料上で入射方向に細長く伸びる。上述の 1 )の特徴から，例えば表面から深さ方向に構造の分布がある場合には X 線の入射角を変化させることによって上の金属微粒子25) ，基板へのコスパッタリングによるナ

深さ方向の構造変化を調べることができる。また，基板上ノ多結晶膜30)，金属の表面近傍での析出組織の評価31,32)，

での自己組織化過程を調べる場合には 2 )は基板面内と基基板清浄表面での半導体ナノドット33) ，あるいはキャッ板垂直方向の異方性のため，必須の特徴である。一方，

プ層を持ったナノドット34) などを対象として研究が進ん3 )の条件が GI SAXS の解析を複雑にしており，シミュ

できた。また，ここ数年では低誘電率材料としてポーラス

レーションによる強度計算がデータ解釈に必須となる。簡シリカなどの材料評価も積極的におこなわれている。基板

単な例に対するシミュレーションプログラムは Lazzari に

表面での半導体ナノドットに関しては 1990 年代終りごろよるものが ESRF のサイトで公開されている28)。

からいくつかの報告があり，さらにサブミクロン程度の大きなドットに関しては，高角の散漫散乱強度の解析による

3.2

GISAXS 測定

歪や組成変化の評価報告もされている3436)。

具体的な GISAXS の測定配置の例として，著者らによ

ここでは Si キャップ層をもつ Ge ナノドットに関するるものを Fig. 7 に示す。前節で述べたように， GI SAXS

著者らの結果を例に紹介する。GISAXS のデータが透過は反射率測定の試料セッティングで小角散乱測定をおこな

小角散乱測定と最も異なる点は多重回折効果であり，そのう実験である。したがって測定では小角散乱カメラの試料効果の評価には歪形波ボルン近似（Distorted Wave Born

位置に反射率測定に使用するような試料ステージを設置す

Approximation, DWBA）が利用される37)。その場合，ナるか，反射率測定の回折計に小角散乱測定の可能なセッテ

ノ組織の構造因子を S ( q ) であらわすと， GI SAXS の強ィングを持ち込むかのいずれかを選択する。Fig. 7(a)は小度は

角散乱ステーションである PF の BL 15A に斜入射配置の可能なステージを設置した例であり，Fig. 7(b)は逆に回I(q)＝T(ai)T(af)S(q)(12)

折計を備えた SPring-8 の BL13XU に小角散乱測定の可能なパスを設置した例である。前者では寄生散乱などの小角で与えられる29) 。ここに T ( a ) は入射角 ai あるいは出射散乱測定で重要な対策は基本的にすべてクリアされてお角 af に対する Fresnel 係数である。 Fig. 8 は Si 基板上にり，計測系も整っているというメリットがあるが，斜入射Ge ナノドットを成長した後，Si キャップ層を形成した試条件の精密な制御が容易でないという課題をもつ。一方後料の GISAXS パターンの例である。縦方向は基板垂直方

者は反射率測定が可能な装置であるため，試料の角度や高向， qz，横方向は基板面内方向， qy である。また， qy ＝0

さ制御の精度は非常に高く，また反射率測定を組み合わせの位置に縦に伸びる線は鏡面反射を止めるための Specu-

ることも可能というメリットを持つ一方，小角散乱カメラ

lar Beamstop であり，強い鏡面反射が検出器に直接入射としての光学調整や検出器などに検討を要する。

することを防ぐためのものである。GISAXS では通常このような棒状ビームストップが使われるが， HASY 研究

3.3

応用例

金属や半導体材料での GISAXS の測定は主として基板所の S. Roth らによる GI USAXS のビームライン38)のよ
うに，鏡面反射のみを止める点状ビームストップを利用し放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 425

Fig. 8

Schematic drawing of GISAXS from Ge nanodots and a
GI-SAXS pattern obtained for ai＝0.35 degree for l＝0.15
nm.
Fig. 9Shape and size parameters obtained from GISAXS patternanalysis and corresponding cross-sectional TEM image.

て広い範囲の非鏡面散乱強度を測定する例もある。図中でビームストップの両側に認められる散乱強度が Ge ナノドットからの小角散乱であり， qy の小さい部分（ビームス

ングすることによってキャップ層中の Ge ナノドットの形

トップの近く）で 2 次元的なナノドットの配置による干状を評価することができる。このようにして求めたナノド

渉効果のため，強度が低下していることが分かる。試料がットのサイズと形状，空間分布に関する解析結果を Fig. 9単結晶基板上のエピタキシャル構造であるため，散乱強度に示す。また，この試料の断面 TEM 写真を図の下側に示I(q) が直接 S(q) に対応している場合は，小角散乱強度はす。これらを比較すると，運動学的な取り扱いが可能な条ナノドットのファセット面などの結晶方位異方性も含めた件での GISAXS 測定は定量的な非破壊組織評価に有効な3 次元構造を直接評価でき，この点はバルク材料中の異方手法であると結論できる。また，形状やサイズだけでな性クラスターの析出や方位について平均操作の必要な溶液

く，バルク材料での析出物界面の解析と同様に高角側のべ多結晶の小角散乱と異なる。GISAXS の強度解析におき乗則の解析によって相互拡散層の評価が可能であり，格いては(9 )式で示されるような多重回折散乱効果の補正

子定数程度の桁での相互拡散層の形成について評価可能なが必要であるとされている。例えば Fig. 8 に示すケースで感度があることが明らかになってきている37) 。この点はは，図の上に示すように通常の一回散乱による小角散乱強光デバイスなどへの応用の場合にはナノドットの界面拡散度成分( I )以外に， Ge 層/ Si 基板界面での鏡面反射波がの制御が重要な研究対象になると予想されることからも，Ge ナノドットによって散乱される成分(II ），通常の一回GISAXS の特徴として期待される。

散乱で基板側に進んだ波が界面で鏡面反射する成分などの寄与( III )も含まれることになる。しかしこのケースでは

4. 最後に

ナノドットの高さが低い（約 3 nm ）ため，入射角は全反射臨界角の 2 倍強の条件を使い，散乱強度は qz の十分大
きな領域を測定している。

金属，半導体材料に対する小角散乱測定の応用例とし

この場合には出射角が基板とて，放射光を利用するメリットが明確な異常小角散乱法とほとんど平行である領域を除けば T ( af ) に大きな動力学

GISAXS 法について，著者らのデータを例として紹介し的な効果が認められることはないため，通常の運動学的なた。異常小角散乱法は本稿で紹介したような非常に弱い散解析を適用することができる。運動学的な解析がどの程度乱に限らず，多元金属材料では散乱体の起源を簡単に見分の範囲で使えるか，という検討は，例えば上記の Si 基板

けるという意味でも有効な手法であり，海外の放射光光源

上の Si キャップ Ge ナノドットの反射率測定データの解では従来から SR SAXS の機能の一部として普通に使わ析を考えて見るとよい。多層膜モデルでは上記の(II)のよ

れてきている。一方国内では，波長固定を前提とする小角

うな界面での鏡面反射強度がどの程度であるか近似的に評

ビームラインが多いため，金属材料の評価には使いづらい

価できるので，その反射波によって散乱される強度が直射のが金属ユーザから見た課題と思われる。少なくとも実用

光によって散乱される強度と比べて無視しうるかどうかが材料として重要な 3d 遷移金属などの K 吸収端から，重要見積もれる。

な 微 量 添 加 元 素 で あ る Nb や Mo な ど の K 吸 収 端 で

なお，qy＝0 の qz の大きな領域に見られる振動成分は主

XAFS の取れる（定位置出射）モノクロメータのある小としてキャップ層の層厚に由来する Kiessig フリンジの非角ビ ームライ ンの実現が 強く望まれる 。本稿で示 した

鏡面成分であり，デテクタスキャンによる散漫散乱測定に

ASAXS データは波長を変えながら測定が可能な数少ない相当する。

小角専用ビームラインである SPring-8 の BL40B2 を利用

Fig. 8 の強度分布の主要部分が運動学的な解析で取り扱して取得した。ASAXS の利用とともに金属材料では中性

えることから，二次元強度分布を形状モデルにフィッティ

子との相補的な解析が有効である。多結晶金属材料は意図

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小角散乱特集 ■ 金属半導体材料の小角散乱実験異常小角散乱と GI
SAXS

したナノクラスターなどの組織以外に転位や粒界，偏析などさまざまな不均一構造を含んでおり，これらの化学的な成分分離は ASAXS の活用によって可能になる。その一

4)
5)
6)
7)

方，ナノ磁性材料などでは化学的なナノ構造が磁気構造とどのようにかかわっているかを調べることが重要であるが，この部分は磁気散乱断面積が大きな中性子小角散乱法が得意とする分野である。JPARC の稼動などにより，相補的な解析がいっそう身近になることを期待したい。

GISAXS 法については薄膜の 3 次元ナノ構造，特にキ

8)
9)
10)
11)

ャップ層などに埋め込まれたナノドット系材料や，高温あるいは湿潤環境などでの薄膜組織構造形成の実時間測定などで他の手法では得られない構造評価が可能である。前述のように，現状では GISAXS 機能を標準で備えるビーム
ラインがないため，セットアップにビームタイムを消費するという状況が続いている。薄膜材料評価の重要性は増す
ことから，簡便な GISAXS 測定を可能にするビームライ
ン整備が望まれる。本年 7 月開催の小角散乱国際会議でも GI SAS が初めて独立セッションとして設置された。

12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)

無機系の材料では今後 In-situ による実時間計測と，デバ
イス模擬環境での評価が可能な微小領域の静的測定の 2方向での研究がさらに増えると期待される。
謝辞
金属ガラスに関する実験は科研費特定領域「金属ガラスの材料科学」 15074210 の助成を受けた。また金属ガラスに関する異常小角散乱実験は SPring-8 （ BL40B2 ），半導体ナノドットの GISAXS に関する実験は PF （BL15A）
および SPring-8（BL13XU）での実験による成果である。

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● 著者紹介 ●
奥田浩司

大高幹雄

国際融合創造センター 創造部門 助教授
E-mail: okuda＠iic.kyoto-u.ac.jp
専門小角散乱，複合化構造解析，拡散相変態

京都大学大学院工学研究科 M2E-mail: ohtaka＠t01.mbox.media.kyoto-u.ac.jp

落合庄治郎
国際融合創造センター 創造部門 教授
E-mail: ochiai＠iic.kyoto-u.ac.jp
専門メゾメカニクス，複合化機能解析，複合材料学

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Application of Small-angle scattering to metallic andsemiconducting materials: examples from anomalous
small-angle scattering (ASAXS) and grazingincidence small-angle scattering (GISAXS)Hiroshi OKUDA
Shojiro OCHIAI
Mikio OHTAKAInternational Innovation Center, Kyoto University, Yoshida, Kyoto 6068501
International Innovation Center, Kyoto University, Yoshida, Kyoto 6068501
Graduate School of Materials Science and Engineering, Kyoto University,
Yoshida, Kyoto 6068501

Abstract Two useful applications of small-angle scattering to inorganic materials, i.e., anomalous small-angle scattering and grazing-incidence small-angle scattering have been introduced. ASAXS is useful in examining element sensitive nanostructures in multicomponent systems. An example on GISAXS demonstrates thatthe size, shape and distribution of only one layer of nanodots covered with a cap layer can be evaluated.

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