日本原子力学会2021年春の年会[3G04] 3/19 10:15～G会場（Zoomルーム7）

シビアアクシデント時の原子炉内におけるセシウム分布・性状の予測~Cs化学吸着生成物の水への溶解性~

日本原子力研究開発機構○井元 純平, 中島 邦久, 三輪 周平

背景

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化学吸着したCsの水相への溶出の可能性
構造材

化学吸着したCs

温度 (℃)

凝縮水

水蒸気

日付

1Fのプラントデータの例 [1] 事故後、半年間程度は、圧力容器の温度が100℃付近の状態が続いている
 炉内では長期間にわたって、水蒸気が充満し、温度の変動等により水の蒸発と凝縮が繰り返えされていたと予想される
 このような水の凝縮が化学吸着した壁面で起こればCsの水相に溶出する【1】東京電力ホームページ、プラント関連パラメータ（水位、圧力、温度など）

Cs含有水
上部構造材に化学吸着したCsが水相に移行するイメージ図

Csの水相を介した再分布が起こる可能性

目的 Cs化学吸着生成物の水への長期的な溶出挙動
水相を介したCsの再分布評価
 Cs化学吸着生成物の水への溶出挙動に関する知見が必要対象となるCs化学吸着生成物
CsFeSiO4、Cs2Si2O5、Cs2Si4O9、CsFeO2
 対象となるCs化学吸着生成物の水への溶出挙動に関する知見は皆無である
 Cs化学吸着生成物の水への溶出速度
 水への溶解度データ
目的
本研究ではCsの溶出挙動に資するCs化学吸着生成物の水への溶解度データの拡充を目的に、これまでに化学吸着再現実験で生成が確認された
CsFeSiO4、Cs2Si2O5、Cs2Si4O9、CsFeO2の標準試料を作製し、OECD
テストガイドライン[1]に準ずる方法で溶解度測定を行った。

[1] OECD, OECD Guideline for the Testing of Chemicals - Water Solubility, 1-8 (1995).

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実験方法

試料調製

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標準試料の調製過程
 窒素雰囲気のグローブボックス中で出発物質を混合する
 作製した混合粉末を「成形→加熱（大気中）→粉砕・混合」の工程を単相試料が得られるまで繰り返す
 単相試料の確認はX線回折（XRD）分析により実施した
各Cs化合物の調製条件

実験方法

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溶解度測定試験

溶解度測定試験（OECDテストガイドライン105フラスコ法に準じた方法）

 蓋付きの3つの容器に飽和量（予測される溶解度の約5倍）の試料を超純水に溶解⇒予想される溶解度が不明なため、予備試験を実施して必要量を決定している
 30℃にて一定時間振とうさせる
 20℃に24時間の平衡化を行う
超純水
試料

20 oCで24時間30℃で5日間振とう
平衡化(時々攪拌)

20℃で遠心分離

上澄み液をICP-MS分析

結果

CsFeSiO4とCs2Si4O9の溶解度測定結果

Cs2Si4O9から溶出した元素濃度（g/mL）

CsFeSiO4から溶出した元素濃度（g/mL）••

Csの溶出に時間依存性があり、飽和に達していないCsが他の元素より優先的に溶出している

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•
•
•

Csの溶出に時間依存性があり、飽和に達していないSiの溶出にも時間依存性が見られる
CsがSiより優先的に溶出している

結果

CsFeO２とCs2Si２O５の溶解度測定結果

CsFeO2から溶出した元素濃度（g/mL）

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Cs2Si2O5から溶出した元素濃度（g/mL）• 共に飽和に達しているように見えるが、試料の純度も考慮すると、試料全体からのCs溶解率がほぼ100%とみなすことができ、投入試料中からCsが全溶解していると考えられる

Cs化学吸着生成物の溶解性

結果

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Cs化学吸着生成物から溶出したCs濃度
大溶
解性いずれのCs化学吸着生成物も正確な溶解度の決定には至らなかったが、Csの溶解性の大きさ
はCs2Si2O5 / CsFeO2 > Cs2Si4O9 > CsFeSiO4の順となることが分かった。

小炉内の主要なCs化合物
Cs化合物

溶解度（g/kg H2O）

CsOH

3860（15℃）

Cs2MoO4

2040（18℃）

CsI

786（20℃）

単位が異なるため単純には比較できないが、主要なCs化合物であるCsOH、Cs2MoO4、CsIと比較して、CsFeSiO4、Cs2Si4O9のCsの水への溶解性は、大幅に低くなることが分かった

考察

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CsFeSiO4の結晶構造と水溶性

CsFeSiO4
典型的なゼオライトの例• FeO4とSiO4の四面体が交互に連なる構造• ゼオライトは多数の細孔を持つ骨格からなり、• 最大レベルの鉄を含むゼオライト型構造[1]細孔内のNaなどの陽イオンがCsイオンとイオ• ゼオライト型構造はCsを強固に結合することがン交換により置換することで吸着が起こる[2]
知られている［2］• 細孔内に取り込まれるため、Cs溶出が起こりSiO4四面体 FeO4四面体
にくい
Cs

CsFeSiO4の結晶構造[1]典型的なゼオライトの結晶構造[3]Cs吸着サイトCsFeSiO4はゼオライト構造を有し、細孔にCsが強固に結合しているため、Csの水溶性が低いことが予想される[1] P. F. Henry et al., Chem. Commun., 1998, 2723–2724 (1998). [2]山岸ら, 日本原子力学会誌54, 166 (2012).
[3]奥村ら, 表面科学, 34(3), 135-142 (2013).

考察

Cs2Si2O5とCs2Si4O9の結晶構造と水溶性

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Cs2Si2O5 [1]• 骨格はSiO4の4員環と8員環が接続された形で構成されている•CsはCsFeSiO4のようにSiO4の骨格の中に取り込まれるわけではなく、直接Oに結合している•

Csの結合の違いによりCsがCsFeSiO4より溶出しやすかったと考えられる
Cs2Si2O5 の結晶構造

Cs2Si4O9• 詳細な構造が不明•

CsがCsFeSiO4より溶出しやすかった原因としては
Cs2Si2O5と同様と考えられる•

Cs2Si2O5よりもCsの溶解量が少ない原因• Csの割合による結晶構造の違い• Csが溶けたことによるpH変化の違い• Csが水に溶解することでよりCsOHが生じる• 溶液より塩基性なることでSi-Oの骨格も壊れて、Csが溶けやすくなったと考えられる

Cs2Si2O5とCs2Si2O5の各溶出時間毎のpH[1] B.H.W.S. de Jong et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 176, 164-171 (1994)

CsFeO2の結晶構造と水溶性考察

11CsFeO2 [1]• Fe-O-Fe結合の繰り返しを骨格とする構造で、CsはOと直接結合している• CsFeSiO4とは異なり、細孔の中に取り込まれているわけではないので、水溶性が高いと思われる
Fe
CsO

CsFeO2 の結晶構造[1] D. Sheptyakov1 et al., J. Phys.: Condens. Matter., 22 426001 (9pp) (2010).

結論及び今後の展開

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目的
本研究ではCsの溶出挙動に資するCs化学吸着生成物の水への溶解度データの拡充を目的に、CsFeSiO4、Cs2Si2O5、Cs2Si4O9、CsFeO2の溶解度測定を行った
結論
 いずれの化合物も溶解度の決定には至らなかったが、Csの溶解性の大きさはCs2Si2O5 / CsFeO2 > Cs2Si4O9 > CsFeSiO4の順となることが分かった
 Cs2Si4O9とCsFeSiO4のCsの溶解性は、炉内における主要なCs化合物と考えられているCsOH、CsI、Cs2MoO4と比較して大幅に低くなることが分かった

今後の展開
 溶解時間や溶解量を増やした試験を実施し、正確な溶解度を決定する
 幅広い温度における溶解度データを取得する