静電気学会誌，37, 6（2013）268-272

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論

文

電気二重層内のイオンの振る舞い－電気二重層の静電容量に及ぼす充電電圧波形と冷却の影響－

村本 裕二 ，藤井 庸平 ，清水 教之
＊, 1

論

文

＊

＊

（2013年9月6日受付；2013年10月14日受理）

静電気学会誌，27, 1 (2003) 00-00

Behavior of Ions in Electric Double Layer

電気二重層内のイオンの振る舞い－Effect of Charge Voltage
Shape and Cooling on Capacitance of Electric Double Layer－－ 電気二重層の静電容量に及ぼす充電電圧波形と冷却の影響
－
＊, 1
＊
＊

,1
Yuji MURAMOTO
FUJII Noriyuki SHIMIZU
村本裕二*Yohei，藤井庸平*，清水教之*(Received September 6, 2013 ; Accepted October 14, 2013)（2013 年 9 月 6 日受付；2013 年 10 月 14 日受理）

Behavior of Ions in Electric Double Layer

Abstract Electric double layer capacitor (EDLC) uses electric double layer (EDL) in electrolytic solution. Because of
extremely －small
thicknessof the EDL,
the EDL
hugeCooling
capacitance.
This paper reports
behaviorof ionsLayer
in EDL.
Effectof Charge
Voltage
Shapehasandon Capacitanceof Electric
Double－The
purpose of the present study is the effect of applied voltage
shape and frozen EDL. For this purpose, capacitance of EDL in,1
Yuji Muramoto,* Yohei Fujii,* Noriyuki Shimizu,*
5wt％ NaCl solution at room temperature was measured using step voltage and ramp voltage. Characteristics of EDL at low
September2013 ; Accepted
October 14,by2013)
temperature were also observed. As a(Received
result, following
was6,obtained.
1. The capacitancethe ramp voltage is about ten times
larger than that by the step voltage. 2. EDL is kept in frozen NaCl solution after short-circuiting. Capacitance of frozen EDL isElectric
doublelayertemperature.
capacitor (EDLC) uses electric double layer (EDL) in electrolytic solution. Because oflarger thanAbstractthat of liquid
EDL
at room

extremely small thickness of the EDL, the EDL has huge capacitance. This paper reports behavior of ions in EDL.
The purpose of the present study is the effect of applied voltage shape and frozen EDL. For this purpose, capacitance1．はじめに of EDL in 5wt% NaCl solution at room temperatureンで構成されている．
was measured using step voltage and ramp voltage.
1） of EDL at low temperature were also observed. As a result, following was obtained. 1. The capacitance
Characteristics
著者らは，これまでに EDL の分解電圧の向上につい電気二重層キャパシタ （ Electric double layer capacitor:
by the ramp voltage is about ten times larger than that by the step voltage. 2. EDL is kept
in frozen NaCl solution after
3, 4）て研究を進めてきた
EDLC ）は，界面現象の一つである電気二重層（Electric．本報告では，EDL 内のイオン
short-circuiting. Capacitance of frozen EDL
is larger than thatof liquid EDL at room temperature.
double layer: EDL ）を利用している．この EDL の厚さはの振る舞いを解析するために，EDL を充電する電圧の1. はじめに
数 nm と非常に小さいために，EDLが持つ単位面積当た波形（ステップ電圧, ランプ電圧）を変化させ，EDL, ランプ電圧)を変化させ，その充電電圧波形によってEDL の電気二重層キャパシタ (Electric doubleEDLC
layer capacitor:
りの静電容量は非常に大きくなる．そのため
は，静電容量の変化を観測した．また，EDL
内のイオンをの静電容量の変化を観測した．また，EDL 内のイオンを固定
1)EDLC)は，界面現象の一つである電気二重層(Electric double 固定させるために充電電圧を印加しながら電解液を凍結させるために充電電圧を印加しながら電解液を凍結させ，そ
高容量の蓄電素子として期待されている．しかし，現在
layer: EDL)を利用している．この
EDL の厚さは数 nm と非常 させ，その時の静電容量の変化についても観測した．
の時の静電容量の変化についても観測した．
実用化されている
EDLC は，Li-ion 電池や鉛蓄電池等のに小さいために，EDL が持つ単位面積当たりの静電容量は非二次電池と比べてエネルギー密度が低いという問題を持
常に大きくなる．そのため EDLC は，高容量の蓄電素子としっている．エネルギー密度は，EDLC に対する印加電圧て期待されている．しかし，現在実用化されている EDLC はを上昇させることによって増加させることが出来るが，，Li-ion 電池や鉛蓄電池等の二次電池と比べてエネルギー密印加電圧が分解電圧を超えると電極と電解液との間で電度が低いという問題を持っている．エネルギー密度は，EDLC

荷交換が始まり，EDL は破壊される．

に対する印加電圧を上昇させることによって増加させること

図 1 に EDL の簡単なモデル

2）を示す．EDL は，電極が出来るが，印加電圧が分解電圧を超えると電極と電解液とからの距離によって，大きく分けてHelmholtz 層と拡散の間で電荷交換が始まり，EDL は破壊される．

層の 2 つのイオン層で構成されている．Helmholtz
層は，
図 1 に EDL の簡単なモデル 2)を示す．EDL は，電極からの電極付近の強い電界によって固定されたイオンで構成さ距離によって，大きく分けて Helmholtz 層と拡散層の 2 つのイオン層で構成されている．Helmholtz 層は，電極付近の強いれる．拡散層は，熱エネルギーによって拡散されたイオ

図図11 電気二重層
電気二重層
Fig.1 Simple structure of electric double layer.
Fig.1 Simple structure of electric double layer.

電界によって固定されたイオンで構成される．拡散層は，熱エネルギーによって拡散されたイオンで構成されている．

電気二重層，
イオン，
静電容量，
キーワード：
著者らは，これまでにEDL充電電圧波形，の分解電圧の向上について研究冷却2.

を進めてきた 3,4)．本報告では，EDL 内のイオンの振る舞いを

分解電圧の観測2．分解電圧の観測
名城大学理工学部電気電子工学科
本研究では，電解液内及び電極付近の解析をなるべく容易解析するために，EDL の充電する電圧の波形（ステップ電圧（〒468-8502
名古屋市天白区塩釜口 1-501）
本研究では，電解液内及び電極付近の解析をなるべくにする為に，電解液には比較的単純な構造を持つ NaCl 水溶
Department of Electrical and Electronic Engineering,
キーワード：電気二重層，イオン，充電電圧波形，静電容量， 容易にする為に，電解液には比較的単純な構造を持つ
液 5,6)を使用し，濃度は5wt％とした．電極には Au 平板電極
Faculty of冷却．
Science and Technology, Meijo University,
5, 6）
NaCl
水溶液 を使用し，濃度は 5 wt％とした．電極にはShiogamaguchi
1-501,
Tempaku-ku,
Nagoya468-8502,
Japan．
を使用した．Au 電極は，電極間隔 1cm，浸部の面積 1cm2 と* 名城大学理工学部電気電子工学科(468-8502 名古屋市天1Au
平板電極を使用した．Au 電極は，電極間隔 1 cm，浸muramoto@meijo-u.ac.jp
白区塩釜口 1-501)，＊

Department of Electrical and Electronic Engineering, Faculty of
Science and Technology, Meijo University, Shiogamaguchi
1-501, Tempaku-ku, Nagoya 468-8502, Japan．
1 muramoto@meijo-u.ac.jp- 1 -し，対向させ固定し，これを電解槽とした．

上で述べた電解槽の静電容量の測定をするにあたり，電極間に印加する電圧は，EDL が保たれる閾値である分解電圧よランニングタイトル（著者名，ただし複数の場合先頭著者＋ら）

電気二重層内のイオンの振る舞い（村本 裕二ら）

りも低い必要がある．NaCl 水溶液の理論分解電圧は，
ギブス
ランニングタイトル（著者名，ただし複数の場合先頭著者＋ら）

269（39）自由エネルギー変化から約1.23V と算出できる 2)．しかし，
2

りも低い必要がある．
NaCl
水溶液の理論分解電圧は，ギブス部の面積 1 cm とし，対向させ固定し，これを電解槽とした．

実際には電極材料と水溶液間の化学反応や，電極表面の微小自由エネルギー変化から約 1.23V と算出できる 2)．しかし，上で述べた電解槽の静電容量の測定をするにあたり，

実際には電極材料と水溶液間の化学反応や，電極表面の微小な凹凸等の形状の不均一差による電界分布の偏りが原因で，電極間に印加する電圧は，EDLが保たれる閾値である
な凹凸等の形状の不均一差による電界分布の偏りが原因で，理論分解電圧以下で電極反応が起こってしまう．そのため，

分解電圧よりも低い必要がある．NaCl
水溶液の理論分
理論分解電圧以下で電極反応が起こってしまう．そのため，
次のような実験方法で，分解電圧の観測を行った．

ランニングタイトル（著者名，ただし複数の場合先頭著者＋ら）
次のような実験方法で，分解電圧の観測を行った．
解電圧は，ギブス自由エネルギー変化から約1.23 V と電極両端に電圧を0.1Vずつ5分毎にステップ昇圧で印加す電極両端に電圧を0.1Vずつ5分毎にステップ昇圧で印加す
2）

算出できる
．しかし，実際には電極材料と水溶液間のりも低い必要がある．
NaCl 水溶液の理論分解電圧は，ギブス

る．電極間に印加される電圧が，分解電圧を超えると回路にる．電極間に印加される電圧が，分解電圧を超えると回路に化学反応や，電極表面の微小な凹凸等の形状の不均一差
自由エネルギー変化から約1.23V と算出できる 2)．しかし，電流が流れ始める．この時の回路電流を測定し，分解電圧を電流が流れ始める．この時の回路電流を測定し，分解電圧を推定した．
による電界分布の偏りが原因で，理論分解電圧以下で電
実際には電極材料と水溶液間の化学反応や，電極表面の微小図 3 静電容量測定回路

図
静電容量測定回路推定した．
図setup
3 3静電容量測定回路
図 2 に実験結果を示す．電極間の印加電圧が 1.1V 付近から
Fig.3 Experimental
for the measurement of capacitance in
極反応が起こってしまう．そのため，次のような実験方
な凹凸等の形状の不均一差による電界分布の偏りが原因で，Fig.3 Experimental setup for the measurement of capacitance in
図 2 に実験結果を示す．
電極間の印加電圧が1.1V分解電圧を約付近から 1.1V Fig.3
Experimental
電流値が上昇している．
この結果から，とliquid EDL. setup for the measurement of capacitance inliquid EDL.
法で，分解電圧の観測を行った．
理論分解電圧以下で電極反応が起こってしまう．そのため，推定し，本研究では，印加電圧を分解電圧よりも十分に低い
電流値が上昇している．この結果から，分解電圧を約 1.1V とliquid EDL.
電極両端に電圧を0.1 V ずつ 5 分毎にステップ昇圧で次のような実験方法で，分解電圧の観測を行った．
電圧（0.6~0.8V）とした．そのため，電極と電解液との間で推定し，本研究では，印加電圧を分解電圧よりも十分に低い
電荷交換は無視できるものとして検討を進める．
印加する．電極間に印加される電圧が，分解電圧を超え電極両端に電圧を0.1Vずつ5分毎にステップ昇圧で印加す電圧（0.6~0.8V）とした．そのため，電極と電解液との間でると回路に電流が流れ始める．この時の回路電流を測定
る．電極間に印加される電圧が，分解電圧を超えると回路に電荷交換は無視できるものとして検討を進める．
し，分解電圧を推定した．
電流が流れ始める．この時の回路電流を測定し，分解電圧を

図 2 に実験結果を示す．電極間の印加電圧が 1.1 V 付推定した．

図 3 静電容量測定回路

近から電流値が上昇している．この結果から，分解電圧
図 2 に実験結果を示す．電極間の印加電圧が 1.1V 付近から

Fig.3 Experimental setup for the measurement of capacitance inを約
1.1 V と推定し，本研究では，印加電圧を分解電圧
電流値が上昇している．
この結果から，分解電圧を約 1.1V とliquid EDL.

よりも十分に低い電圧（0.6～0.8
V ）とした．そのため，推定し，本研究では，印加電圧を分解電圧よりも十分に低い電極と電解液との間で電荷交換は無視できるものとして
電圧（0.6~0.8V）とした．そのため，電極と電解液との間で

図 4 液体 EDL の静電容量の印加電圧依存性に及ぼす充電電検討を進める．
電荷交換は無視できるものとして検討を進める．

圧波形の影響(放電電流特性の時定数より算出)
Fig.4 Effect of the shape of voltage application on capacitance ofliquid EDL as a function of applied voltage. (estimate of time

図 4 constant
液体ofEDLの静電容量の印加電圧依存性に及ぼす充電電
current as a function of time)
図 4 液体EDLdischargeの静電容量の印加電圧依存性に及ぼす充電電
圧波形の影響（放電電流特性の時定数より算出）
Fig.2 Estimate of decomposition voltage in NaCl solutions.
Fig.4 圧波形の影響(放電電流特性の時定数より算出)
Effect of the shape of voltage application on capacitance of
図4に液体EDL
へステップ及びランプ電圧で充電した時のliquid EDL asa function of applied voltage.（ estimate ofof theshape ofof discharge
voltage applicationof ）3. 充電電圧波形が液体 EDL の静電容量に及ぼす影響Fig.4 Effect
静電容量（時定数より算出）を示す．印は，各
回の実験結
time
constant
current asona 5capacitancefunctionof timeliquid EDL
as a function of applied voltage. (estimate of time
3.1
実験方法及び結果
果の平均値を，エラーバーは最大値と最小値を示している．
図 2 分解電圧の推定

EDL）の電極へ充電する電圧波形を変化させ80 としたときの本電解槽の幾何学的静電容
図電解槽（液体
2 分解電圧の推定
constant水の比誘電率を
of discharge current
as a function of time)

た場合の静電容量を測定した 7,8)．図 3 に実験回路を示す．電無視できるとした．充電電圧は，0.6,
量は，約 7.08pF である．実験で得られた結果は，μF
0.7, 0.8オーダ
V とした．

Fig.2 Estimate of decomposition voltage in NaCl solutions.

極間にステップ電圧（立ち上がり時間 0.5ms）とランプ電圧

ーであり，幾何学的静電容量よりも 106 倍以上も大きい値を

図 4 に液体 EDL へステップ及びランプ電圧で充電した

へステップ及びランプ電圧で充電した時の（昇圧速度 0.026V/s）の 2 種類を印加し，電解槽へ充電した． 図4に液体EDL
示している．本結果より本電解槽の電極間では，EDLが形成時の静電容量を示す．印は，
図4 されていることが確認できた
液体 EDL の静電容量の印加電圧依存性に及ぼす充電電
5,6)各 5 回の実験結果の平均値を，その後，図EDL
3 の回路のスイッチを用いて電極間を短絡させ，充電電圧波形が液体の静電容量に及ぼす影響
静電容量（時定数より算出）を示す．印は，各5 回の実験結．さらにランプ電圧で充電し放電させた．この時の放電電流－時間特性より時定数τ（τエラーバーは最大値と最小値を示している．水の比誘電
圧波形の影響(放電電流特性の時定数より算出)
た時の静電容量は，
ステップ電圧で充電されたものより約 10
3.1
実験方法及び結果
果の平均値を，エラーバーは最大値と最小値を示している．
3.

= R × C）を測定し，電極間の静電容量 C を算出した．この倍大きい値となった．
率をEffect80 としたときの本電解槽の幾何学的静電容量は，約Fig.4
of the80
shapeof voltage application on capacitance of
水の比誘電率をとしたときの本電解槽の幾何学的静電容
7,8)
7.08
pF
である．
実験で得られた結果は，
μF オーダーであり，
liquid EDL
as a functionof applied voltage. (estimateof time
た場合の静電容量を測定した．図 3 に実験回路を示す．電図
2 分解電圧の推定量は，約である．実験で得られた結果は，μF
オーダ
遥かに小さいので無視できるとした．充電電圧は，0.6,
0.7,
4.7.08pF
凍結 EDLの特性
6
Fig.2 Estimate of図
decomposition
voltagein
NaClsolutions.
6
幾何学的静電容量よりも10倍以上も大きい値を示してい2
分解電圧の推定constantofdischarge
currentasafunctionoftime)
0.8V とした．
極間にステップ電圧（立ち上がり時間
0.5ms）とランプ電圧
ーであり，幾何学的静電容量よりも10 倍以上も大きい値を4.1
実験方法及び結果

電解槽（液体 EDL）の電極へ充電する電圧波形を変化させ時，5wt%の NaCl 水溶液の内部抵抗は，抵抗器 R の 1kΩより

Fig.2 Estimate
of decomposition
voltage電解槽へ充電した．
in NaCl solutions.
（昇圧速度0.026V/s）の 2 種類を印加し，凍結 EDL の特性を観測するために，以下のような手順の実る．本結果より本電解槽の電極間では，EDLが形成され示している．本結果より本電解槽の電極間では，EDL
が形成

その後，図
3 の回路のスイッチを用いて電極間を短絡させ，3．充電電圧波形が液体
EDLの静電容量に及ぼす影響験を行った．図 5 に本実験の回路図を示す．
5,6) ．さらにランプ電圧で充電し
図4に液体EDL
へステップ及びランプ電圧で充電した時のていることが確認できたされていることが確認できた．さらにランプ電圧で充電し放電させた．この時の放電電流－時間特性より時定数τ（τ3. 充電電圧波形が液体
3.1
実験方法及び結果 EDL の静電容量に及ぼす影響

静電容量（時定数より算出）を示す．印は，各5 回の実験結た時の静電容量は，ステップ電圧で充電されたものより約た時の静電容量は，
ステップ電圧で充電されたものより約
10
- 2 -

5, 6）

= 電解槽（液体R3.1× C）を測定し，電極間の静電容量C を算出した．この
実験方法及び結果
EDL ）の電極へ充電する電圧波形を変化

果の平均値を，エラーバーは最大値と最小値を示している．
10 倍大きい値となった．
倍大きい値となった．

7, 8）
電解槽（液体時，5wt%の NaClEDL）の電極へ充電する電圧波形を変化させ水溶液の内部抵抗は，抵抗器の 1kΩよりさせた場合の静電容量を測定した．図 3 Rに実験回路を

水の比誘電率を 80 としたときの本電解槽の幾何学的静電容た場合の静電容量を測定した 7,8)．図 3 に実験回路を示す．電
遥かに小さいので無視できるとした．充電電圧は，0.6,
示す．電極間にステップ電圧（立ち上がり時間
0.5 0.7,ms ）量は，約である．実験で得られた結果は，μF
オーダ
EDL
の特性
4. 4．凍結
凍結7.08pF
EDLの特性

極間にステップ電圧（立ち上がり時間
0.5ms）とランプ電圧
0.8V
とした．
とランプ電圧（昇圧速度0.026 V/s ）の2 種類を印加し，ーであり，幾何学的静電容量よりも106 倍以上も大きい値を実験方法及び結果
4.14.1 実験方法及び結果（昇圧速度 0.026V/s）の 2 種類を印加し，電解槽へ充電した．
電解槽へ充電した．その後，図3 の回路のスイッチを用示している．本結果より本電解槽の電極間では，EDL
が形成
凍結
EDL
の特性を観測するために，以下のような手凍結
EDLの特性を観測するために，
以下のような手順の実

その後，図 3 の回路のスイッチを用いて電極間を短絡させ，いて電極間を短絡させ，放電させた．この時の放電電流

5,6)されていることが確認できた．さらにランプ電圧で充電し順の実験を行った．図5 に本実験の回路図を示す．
験を行った．図5 に本実験の回路図を示す．

放電させた．この時の放電電流－時間特性より時定数τ（τ－時間特性より時定数τ（ τ ＝ R×C ）を測定し，電極間た時の静電容量は，
ステップ電圧で充電されたものより約
10（1）
電解槽の電極にDC0.6V を印加し EDL を形成させた．

= R × C）を測定し，電極間の静電容量C を算出した．この倍大きい値となった．
電 圧 を 印 加 し た ま ま 液 体 窒 素（ LN2） を 用 い ての静電容量C を算出した．この時，5 wt％のNaCl 水溶液- 2 - （2）時，5wt%の NaCl 水溶液の内部抵抗は，抵抗器 R の 1kΩよりの内部抵抗は，抵抗器
R の 1 kΩ より遥かに小さいのでNaCl 水溶液を凍結させた（図 5［A ］）．

遥かに小さいので無視できるとした．充電電圧は，0.6, 0.7,

4.

0.8V とした．

4.1

凍結 EDL の特性
実験方法及び結果

凍結 EDL の特性を観測するために，以下のような手順の実験を行った．図 5 に本実験の回路図を示す．

を抵抗間の電位差を測定することで求めた．同時に別に用意

放電電流は時間と共に減少した．

したダミー試料を用いて電極間の中心温度を測定した(図 5[b])．ダミー試料を用いた理由は，熱電対を試料内部に挿入することによって，NaCl 水溶液内部のイオンの拡散に変化が生

270（40）

じるのを避けるためである．

静電気学会誌
静電気学会誌 第37巻
第 00 巻 第第60号（2013）号 (2012)

静電気学会誌 第 00 巻 図第号 (2012) NaCl 水溶液の放電電流時間依存性と温度
6 0に融解時の(1)電解槽の電極に DC0.6V を印加し EDL を形成させた．

のとき，NaCl 水溶液の融解が始まったと考えられる．－

特性の一例を示す．NaCl 水溶液が固体であり，－30℃以下（0(2)電圧を印加したまま液体窒素(LN2)を用いて NaCl 水溶液
静電気学会誌
第 00 巻 第15°0図号
6(2012)に融解時のNaCl
水溶液の放電電流時間依存性と温度(1)電解槽の電極に DC0.6V を印加しEDL を形成させた．
C（500s ）と－5°C（650s ）付近において約 23 nA のピ~350s）では，放電電流の値は，非常に小さい．このとき，を凍結させた(図 5[a])．
特性の一例を示す．NaCl 水溶液が固体であり，－30℃以下（0(2)電圧を印加したまま液体窒素(LN2)を用いて NaCl 水溶液
ークが確認され，その後，放電電流は時間と共に減少した．
図 6 に融解時の NaCl 水溶液の放電電流時間依存性と温度(1)電解槽の電極に DC0.6V を印加し EDL を形成させた．
NaCl
水溶液は，凍結しており，絶縁体となっている．温度が(3)完全に凍結した後，電極間に抵抗器を介して短絡させ~350s）では，放電電流の値は，非常に小さい．このとき，を凍結させた(図 5[a])．
図 7 に液体（室温，NaCl水溶液）EDLの放電電流時特性の一例を示す．
NaCl 水溶液が固体であり，－30℃以下（0(2)電圧を印加したまま液体窒素(LN2)を用いて NaCl 水溶液
上昇するにつれて放電電流が大きくなり，－30℃（350s）付
た．電解槽内のNaCl 水溶液の融解速度は，EDL の放電速度
NaCl 水溶液は，凍結しており，絶縁体となっている．温度が(3)完全に凍結した後，電極間に抵抗器を介して短絡させ間依存性の結果の一例を示す．この実験は計
5~350s）では，放電電流の値は，非常に小さい．このとき，回行ったを凍結させた(図 5[a])．
近から，電流の増加が顕著になった．このとき，NaCl
水溶液に比べて非常に遅い．その為，放電電流の時定数を延ばし測上昇するにつれて放電電流が大きくなり，－30℃（350s）付
た．電解槽内の NaCl 水溶液の融解速度は，EDL の放電速度
回ともほぼ同じ波形となった．図 8 に液体 EDL
NaCl が，5水溶液は，凍結しており，絶縁体となっている．温度が(3)完全に凍結した後，電極間に抵抗器を介して短絡させの融解が始まったと考えられる．－15℃（500s）と－5℃定を安易にする為に抵抗器の値は10MΩとした．
近から，電流の増加が顕著になった．このとき，NaCl
水溶液に比べて非常に遅い．その為，放電電流の時定数を延ばし測
図 7 液体 EDL の放電電流の時間依存性と凍結 EDL の電荷総量の比較結果を示す．電荷総量 Q
上昇するにつれて放電電流が大きくなり，－30℃（350s）付
た．電解槽内の NaCl
水溶液の融解速度は，EDL
の放電速度
［
A
］
［
B
］
（650s）
付近において約23nAのピークが確認され，その後，(4)凍結させた
NaCl
水溶液を融解させ，その時の回路電流定を安易にする為に抵抗器の値は10MΩとした．
Fig.7 の融解が始まったと考えられる．－15℃（500s）と－5℃
Discharge current of liquid EDL as a function of time.
[A][B]
近から，電流の増加が顕著になった．このとき，NaCl
水溶液に比べて非常に遅い．その為，放電電流の時定数を延ばし測は次の式によって求めた．
図
5
凍結
EDL
の放電電流観測回路（650s）
付近において約 23nA のピークが確認され，その後，放電電流は時間と共に減少した．
(4)凍結させた
NaCl
水溶液を融解させ，その時の回路電流を抵抗間の電位差を測定することで求めた．同時に別に用意
図 5 凍結 EDL の放電電流観測回路［ A ］EDL 形成後，液体窒素により凍結，［ B ］溶解間，放電 の融解が始まったと考えられる．－15℃（500s）と－5℃定を安易にする為に抵抗器の値は10MΩとした．
放電電流は時間と共に減少した．
を抵抗間の電位差を測定することで求めた．同時に別に用意[A]EDL
形成後，液体窒素により凍結，[B]溶解間，放電電流したダミー試料を用いて電極間の中心温度を測定した(図5電流を測定（650s）
付近において約 23nA のピークが確認され，その後，(4)凍結させた
NaCl
水溶液を融解させ，その時の回路電流
Fig.5
Experimental
setup
for
the
observationofdischarge
currentを測定したダミー試料を用いて電極間の中心温度を測定した(図[b])．
ダミー試料を用いた理由は，熱電対を試料内部に挿入す5
infrozen
EDL：
［
A
］
NaCl
solutionwasfrozenby
LN
2 放電電流は時間と共に減少した．
を抵抗間の電位差を測定することで求めた．同時に別に用意
Fig.5
Experimental
setup
for水溶液内部のイオンの拡散に変化が生
the observation ofdischarge current in[b])．ダミー試料を用いた理由は，
熱電対を試料内部に挿入することによって，
NaCl
after EDL wasformed.［ B ］Discharge current was
したダミー試料を用いて電極間の中心温度を測定した(図frozenることによって，EDL：[a]NaClsolutionwasfrozenbyLN
was 5
2 after
NaClsolution
水溶液内部のイオンの拡散に変化が生
observed while NaCl
was melted
by EDLheater.
じるのを避けるためである．
formed.
[b] Discharge current was observed
while NaCl solution[b])．
ダミー試料を用いた理由は，
熱電対を試料内部に挿入す
じるのを避けるためである．
wasmeltedbyheater.
ることによって，
NaCl 水溶液内部のイオンの拡散に変化が生（3）完全に凍結した後，電極間に抵抗器を介して短絡さじるのを避けるためである．
せた．電解槽内の NaCl 水溶液の融解速度は，EDLの放電速度に比べて非常に遅い．その為，放電電流の時定数を延ばし測定を安易にする為に抵抗器の値
は 10 MΩ とした．
（4）凍結させた NaCl 水溶液を融解させ，その時の回路

図 8 液体 EDL と凍結 EDL の電荷総量の比較

電流を抵抗間の電位差を測定することで求めた．同
Fig.8 Comparison of図theof charge
between liquid and7 amount
液体 EDLの放電電流の時間依存性

図77 液体液体EDL
EDLの放電電流の時間依存性
図の放電電流の時間依存性

frozen EDL. Fig.7 Discharge current of liquid EDL as a function of time.
時に別に用意したダミー試料を用いて電極間の中心
Fig.7 Discharge current of liquid EDL as a function of time.
[A]
[B]

[A]

[B]

温度を測定した（図］）．ダミー試料を用いた
図 5 凍結 EDL5［Bの放電電流観測回路

Fig.7 Discharge current of liquid EDL as a function of time.

図 5 凍結 EDL の放電電流観測回路
図 7 液体 EDLの放電電流の時間依存性
図 7 に液体（室温，NaCl水溶液）EDLの放電電流時間依理由は，熱電対を試料内部に挿入することによって，[A]EDL
形成後，液体窒素により凍結，[B]溶解間，放電電流[A]EDL 形成後，液体窒素により凍結，[B]溶解間，放電電流存性の結果の一例を示す．この実験は計5 回行ったが，5Fig.7 Discharge current of liquid EDL
as a function of回time.
[A]
[B]
NaCl
水溶液内部のイオンの拡散に変化が生じるのを測定を測定ともほぼ同じ波形となった．図
8
に液体
EDL
と凍結 EDL の図 5 凍結 EDL の放電電流観測回路を避けるためである．
Fig.5
Experimental
setup
for
the
observationofdischarge
current
inFig.5
Experimental
setup
for
the
observationofdischarge
currentin
図 6 融解時の放電電流時間依存性と温度特性
電荷総量の比較結果を示す．電荷総量 Q は次の式によって求[A]EDL 形成後，液体窒素により凍結，[B]溶解間，放電電流
図 6frozen
に融解時の
NaCl
frozenEDL：[a]NaCl
waswasbyby
LN
EDL
EDL：[a]NaClsolutionfrozenLN
EDLwaswas
2 after
2 after
Fig.6
Discharge
current
assolution
a水溶液の放電電流時間依存性と温function
offrozentimeandtemperature
めた．
を測定
度特性の一例を示す．NaCl
水溶液が固体であり，－30°
Cformed.
[b]
Discharge
current
wasobserved
while
NaCl
solution
formed.
[b]
Discharge
current
wasobserved
while
NaCl
solution
during melting.
Fig.5 Experimental setup for the observation of discharge current in
以下（0～350）では，放電電流の値は，非常に小さい．
was meltedbyheater.
was meltedby sheater.
frozen EDL：[a] NaCl solution was frozen by LN2 after EDL was- 3 このとき，NaCl 水溶液は，凍結しており，絶縁体となっ

formed. [b] Discharge current was observed while NaCl solutionている．温度が上昇するにつれて放電電流が大きくなり，

was melted by heater.

－30°
C（350 s ）付近から，電流の増加が顕著になった．こ

図88 液体液体EDL
EDLと凍結と凍結
EDLの電荷総量の比較
図
EDLの電荷総量の比較
8 液体 EDLと凍結
EDLofの電荷総量の比較
Fig.8 図Comparisonof theamountcharge between liquid andFig.8 Comparisonof the amount of charge between liquid andfrozen EDL.
Fig.8 Comparisonof the amount of charge between liquid andfrozen EDL.
frozen EDL.
図 8 液体 EDL と凍結 EDL の電荷総量の比較∫∞

Fig.8 Comparisonofthe amount ofcharge between
liquid and
図＝
7 に液体（室温，NaCl水溶液）EDLの放電電流時間依Q
Id dt0
図 7 に液体（室温，NaCl水溶液）EDL の放電電流時間依
frozen存性の結果の一例を示す．この実験は計EDL.
5 回行ったが，5 回存性の結果の一例を示す．この実験は計5 回行ったが，5 回
ここでI
d は，放電電流を示す．印（■，▲）は，それともほぼ同じ波形となった．図 8 に液体 EDL と凍結 EDL のともほぼ同じ波形となった．図8 に液体 EDL と凍結 EDL の5 回ずつの平均値を示し，エラーバーは最大値と最
図 7ぞれに液体（室温，NaCl水溶液）EDLの放電電流時間依図 6 融解時の放電電流時間依存性と温度特性
電荷総量の比較結果を示す．
電荷総量 Qは次の式によって求図
6融解時の放電電流時間依存性と温度特性
電荷総量の比較結果を示す．
電荷総量
Q
は次の式によって求小値を示す．液体
EDL のデータは，●で示すが，バラFig.6 Discharge current as a function of time and temperature 存性の結果の一例を示す．この実験は計めた．
5 回行ったが，5 回
Fig.6during
Discharge
current as a function of time and temperature
めた．
ツキがほとんど無い．凍結EDLは，◆で示すが，バラmelting.
ともほぼ同じ波形となった．図
8 に液体
EDL
と凍結 EDL のduring melting.
ツキが比較的大きかった．EDLに蓄えられる電荷総量
図 6 融解時の放電電流時間依存性と温度特性
電荷総量の比較結果を示す．電荷総量 Q は次の式によって求
図 6 融解時の放電電流時間依存性と温度特性- 3 -は，凍結 NaCl 水溶液の EDL の方が，液体状態のもの
Fig.6
current
as a asfunctionof timeand temperature
Fig.6Discharge
Discharge
current
a functionof timeand temperature めた．
3 - よりも大きくなることがわかった．
during melting.
during melting.
- 3 -在，検討中である．また，図 11 の結果を用いて，C=Q/V か在，検討中である．また，図11 の結果を用いて，C=Q/V かオンが配列することにより静電容量が増加したものと考えら
らランプ電圧充電時の静電容量 C を求めると，0.6, 0.7, 0.8V
らランプ電圧充電時の静電容量C を求めると，0.6, 0.7, 0.8V
凍結 EDL は，◆で示すが，バラツキが比較的大きかった．E
れるが，ランプ電圧充電の静電容量が，ステップ電圧充電も5. 考察
ではそれぞれ，100, 108, 106μF となり，図 4 の結果と比較
5. に蓄えられる電荷総量は，凍結
考察
ではそれぞれ，100,
108, 106μF となり，図 4 の結果と比較
DL
NaCl 水溶液の EDL の方のより約 10 倍大きい値となった定量的な理由については，
現
5.1
印加電圧波形による静電容量の変化
的近い値となっている．
2 つの結果はお互いを支持しており，
電気二重層内のイオンの振る舞い
（村本
裕二ら）
271
（
41）
5.1
印加電圧波形による静電容量の変化
的近い値となっている．
2 つの結果はお互いを支持しており，が，液体状態のものよりも大きくなることがわかった．
在，検討中である．また，図11 の結果を用いて，C=Q/V か
図9に液体EDL のステップ電圧印加時の充電電流の時間依観測された静電容量は妥当な数値であると考えられる．
図9に液体EDL のステップ電圧印加時の充電電流の時間依観測された静電容量は妥当な数値であると考えられる．
らランプ電圧充電時の静電容量 C を求めると，0.6, 0.7, 0.8V
存性を示す．
液体
EDL
がステップ電圧によって充電される場
5．考察液体 EDL がステップ電圧によって充電される場存性を示す．
5. 考察
ではそれぞれ，100, 108, 106μF となり，図 4 の結果と比較
合，回路電流は充電開始から
0.15 秒後には流れなくなる．こ
5.1 印加電圧波形による静電容量の変化
合，回路電流は充電開始から
0.15
秒後には流れなくなる．こ
5.1
印加電圧波形による静電容量の変化
的近い値となっている．2 つの結果はお互いを支持しており，の時，電極間の電位差の殆どは，Helmholtz層に印加される．
図 9 に液体 EDL のステップ電圧印加時の充電電流のの時，電極間の電位差の殆どは，Helmholtz層に印加される．
図9に液体EDL のステップ電圧印加時の充電電流の時間依観測された静電容量は妥当な数値であると考えられる．
電解液内のバルク部分の電位差は無視できるほど小さい為に，
時間依存性を示す．液体 EDL がステップ電圧によって電解液内のバルク部分の電位差は無視できるほど小さい為に，存性を示す．液体 EDL がステップ電圧によって充電される場
バルク部分のイオンは，
EDL が形成された後は動かないと考充電される場合，回路電流は充電開始から
0.15 秒後にバルク部分のイオンは，
EDL が形成された後は動かないと考合，回路電流は充電開始から
0.15 秒後には流れなくなる．こえられる．
は流れなくなる．この時，電極間の電位差の殆どは，えられる．
の時，電極間の電位差の殆どは，Helmholtz 層に印加される．
Helmholtz 層に印加される．電解液内のバルク部分の電電解液内のバルク部分の電位差は無視できるほど小さい為に，
静電気学会誌 第 00 巻 第 0
位差は無視できるほど小さい為に，バルク部分のイオン
バルク部分のイオンは，EDL が形成された後は動かないと考溶液が定された．この結果は，凍結させた NaCl 水溶液内で EDL がは，EDL が形成された後は動かないと考えられる．
えられる．
運動は
保持されたことを示唆している．
EDL を形成した状態で NaCl
が，液体状態のものよりも大きくなることがわかった．
が，液体状態のものよりも大きくなることがわかった．
液体 EDL のデータは，●で示すが，
バラツキがほとんど無い．

水溶液の温度を下げ続け凍結させると，水溶液内の水分子の
図 10EDLのランプ電圧印加時の充電電流時間依存性
図 10液体液体
EDLのランプ電圧印加時の充電電流時間依存性
図 10
液体
EDL
のランプ電圧印加時の充電電流時間依存性+
運動が止まる．Na，Cl
水溶液内で水和しFig.10ChargeCurrentofのイオンは，NaClliquidas a function
time with
Fig.10 Charge Currentof liquid
EDL asEDL
a functionof timeof
with
Fig.10 Charge
CurrentofliquidEDL as a function of time with
ramp
voltageapplication.
ているために凍結させた電解液内では，拡散出来なくなる．
ramp voltage application.
ramp voltage application.
その結果，EDL が保持され融解とともにイオンの拡散が始ま
図 10 液体 EDL のランプ電圧印加時の充電電流時間依存性ったと考えられる．また，－30℃付近から比較的大きな電流
Fig.10 Charge Current of liquid EDL as a function of time withが観測され，－15℃と－5℃付近においてピークが観測された．
ramp voltage application.
NaCl 水溶液の共融点は，約－21.4℃である 9,10)．よって電解縮小す

Table 1
EDL.

液の温度が共融点以上のとき，電解液内には液相と固相が共

図 9 液体 EDL のステップ電圧印加時の充電電流時間依存性
図 9 液体 EDL のステップ電圧印加時の充電電流時間依存性
Fig.9 Charge current of liquid EDL as a function of time with stepFig.9 Charge current of liquid EDL as a function of time with step
voltage application.
voltage application.
液体
EDLのステップ電圧印加時の充電電流時間依存性
図図99液体EDLのステップ電圧印加時の充電電流時間依存性
Fig.9
ChargeEDL
current
of liquid EDL as a function of time with step
図
10 に液体のランプ電圧を印加したときの充電電流
図 10Chargeに液体
EDLのランプ電圧を印加したときの充電電流
Fig.9
currentofliquid EDL as a function of time with step
voltageapplication.
時間依存性を示す．ランプ電圧を印加した場合，ステップ電時間依存性を示す．ランプ電圧を印加した場合，ステップ電
voltage application.
圧の時の特性とは，異なり，電極間には，微弱な電流が流れ圧の時の特性とは，異なり，電極間には，微弱な電流が流れ
図 10 に液体 EDL のランプ電圧を印加したときの充電
続けることが示された．
続けることが示された．
図 10 に液体 EDL のランプ電圧を印加したときの充電電流
電流時間依存性を示す．ランプ電圧を印加した場合，ス
図 11 にランプ電圧およびステップ電圧により充電された
図
11 にランプ電圧およびステップ電圧により充電された
時間依存性を示す．ランプ電圧を印加した場合，ステップ電
テップ電圧の時の特性とは異なり，電極間には，微弱な液体 EDL に蓄えられる電荷総量の比較を示す．図 11 よりラ液体
EDL に蓄えられる電荷総量の比較を示す．図 11 よりラ
圧の時の特性とは，異なり，電極間には，微弱な電流が流れ電流が流れ続けることが示された．
ンプ電圧を印加して EDL を形成させた方が，ステップ電圧を
ンプ電圧を印加してEDL を形成させた方が，ステップ電圧を
図 11 にランプ電圧およびステップ電圧により充電さ続けることが示された．
印加するものよりも EDL に蓄えられる電荷量が大きく増加
印加するものよりも
EDL に蓄えられる電荷量が大きく増加れた液体
EDL に蓄えられる電荷総量を比較して示す．
図 11 にランプ電圧およびステップ電圧により充電された
した．これは，ランプ電圧を印加した場合，電解液内のバル
図 11よりランプ電圧を印加してEDL を形成させた方が，した．これは，ランプ電圧を印加した場合，電解液内のバル液体
EDLに蓄えられる電荷総量の比較を示す．図11 よりラ
ク部分に電位差が生じ続けることによって，電解液中のイオ
ステップ電圧を印加するものよりも電荷量が大きく増加
ク部分に電位差が生じ続けることによって，電解液中のイオンプ電圧を印加して EDL を形成させた方が，ステップ電圧をンはゆっくりと電極方向に動き続ける．
図 12 に充電電圧の波した．これは，ランプ電圧を印加した場合，電解液内のンはゆっくりと電極方向に動き続ける．
図 12 に充電電圧の波印加するものよりも
EDL に蓄えられる電荷量が大きく増加

電極に存している．このことからもイオン拡散は，共融点付近で固相から液相へ転移するときに生じ，このイオンが電極にて電荷交換を行うことで放電電流が流れたものと考えられる．ただし図 6 で示された放電電流のピークをもたらす要因につい6.

ては，まだ不明な点が多く，現在，溶液および溶液と電極付

5wt%

近での温度分布や温度の時間変化などの観測を含めて，詳細量，及びに検討を進めている段階である．さらに共融点以下において
図図
11 ランプ電圧およびステップ電圧充電時による電荷総ランプ電圧およびステップ電圧充電時による電荷総図 11 11ランプ電圧およびステップ電圧充電時による電荷総小さな電流が測定された理由は，温度測定がダミー試料でな量の比較（放電電流特性を積分して算出）量の比較（放電電流特性を積分して算出）量の比較（放電電流特性を積分して算出）
Fig.11 Comparison of the amount of charge stored in the EDL by
されたものであり，実際にイオンの拡散が生じる電極近傍と
the ramp
step voltage
application.
（theintegralFig.11 Comparison
ofand
the amountof charge
stored in
EDL value
by of
Fig.11 Comparison of the amount of charge stored in the EDL bydischarge current as a function of time ）は，温度が若干異なるためと考えられる．
the ramp and step voltage application. (integral value of discharge
thestep voltage application. (integral value of discharge
図ramp
11 and
ランプ電圧およびステップ電圧充電時による電荷総current as a function of time)current
as a function of time)
量の比較（放電電流特性を積分して算出）

バルク部分に電位差が生じ続けることによって，電解液した．これは，ランプ電圧を印加した場合，電解液内のバル- 4 中のイオンはゆっくりと電極方向に動き続ける．図 12
ク部分に電位差が生じ続けることによって，電解液中のイオ- 4 に充電電圧の波形による電極近傍のイオンの様子を示
ンはゆっくりと電極方向に動き続ける．
図 12 に充電電圧の波
す．印加電圧をゆっくりと上昇させ，電解液内のイオン

Fig.11 Comparison of the amount of charge stored in the EDL by
5.2
凍結させた電解液内の EDL
5.2ramp凍結させた電解液内のEDL
theand step voltage application.
(integral value of discharge
図 6 の結果において，NaCl 水溶液の融解時に放電電流が測図 6 の結果において，NaCl 水溶液の融解時に放電電流が測
current
as a function of time)
5.2

凍結させた電解液内の EDL

図 6 の結果において，NaCl 水溶液の融解時に放電電流が測

下の結
1.

率

p

本

確
2.

液

荷

れ

プ
3.

た

による EDL の形成に時間を掛けることによって，図 12- 4 に示すように EDL 内のイオンが隙間なく整列するが可く能となり，電極近傍では，より密にイオンが配列するこのとにより静電容量が増加したものと考えられる．ランプ
電圧充電の静電容量が，ステップ電圧充電ものより約り
図 12 充電電圧の波形による電極近傍のイオンの様子
Fig.12 Behavior of ions near electrode by the shape of charge
図 12 充電電圧の波形による電極近傍のイオンの様子
voltage.

10 倍大きい値となった定量的な理由については，現在，Fig. 12 Behavior of ions near electrode by the shape of charge

検討中である．また，図 11 の結果を用いて，C＝Q/V か

voltage.
0.8
V ではそれぞれ，100, 108, 106 μF となり，図 4 の時

らランプ電圧充電時の静電容量 C を求めると，0.6, 0.7,定数から求めた結果と比較的近い値となっている．2 つ

考

参考
1)

岡

版

図 8 は，凍結 EDL の方が液体 EDL よりも，より多くの電2)渡荷を蓄積していることを示している．この結果は，低温環境

3)Yにおいて EDL の静電容量が増加していることを示唆している．
Table.1 に凍結および液体 EDL の静電容量の比較を示す．
この値は，C=Q / V から算出した．ここで V は，EDL を形

R
4)

Y

R

272（42）

静電気学会誌 第37巻 第 6 号（2013）の結果はお互いを支持しており，観測された静電容量はことによって静電容量が増加したと考えられる．

妥当な数値であると考えられる．

5.2 凍結させた電解液内のEDL

6．まとめ

図 6 の結果において，NaCl 水溶液の融解時に放電電5 wt％の NaCl 水溶液を用いて，EDL 内の電荷総量，流が測定された．この結果は，凍結させた NaCl 水溶液

静電容量，及び低温における EDL の特性を測定した．

内で EDL が保持されたことを示唆している．EDL を形

その結果，以下の結論を得た．

成した状態で NaCl 水溶液の温度を下げ続け凍結させる

1．NaCl 水溶液を用いた電解槽の静電容量は，水の誘電と，水溶液内の水分子の運動が止まる．Na ，Cl のイ

率を 80 としたときの，幾何学的静電容量である約 7.08

オンは，NaCl 水溶液内で水和しているために凍結させ

pF より，10 倍以上も大きな値となった．このことから，た電解液内では，拡散出来なくなる．その結果，EDL

本実験で用いた電解槽で EDL が形成されていることが保持され融解とともにイオンの拡散が始まったと考えが確認できた．

＋－

6

られる．また，－30°
C 付近から比較的大きな電流が観2．液体 EDL へ充電する電圧波形を変化させたところ，

測され，－15°
C と－5°
C 付近においてピークが観測され

電荷総量および静電容量が大きく変化することが確た．NaCl 水溶液の共融点は，約－21.4°
C である

．よ

認された．ランプ電圧で充電したときの静電容量は，って電解液の温度が共融点以上のとき，電解液内には液ステップ電圧のものよりも約 10 倍の静電容量となった．

相と固相が共存している．このことからもイオン拡散は，

3．凍結 EDL の静電容量は，室温のものよりも高くなっ

共融点付近で固相から液相へ転移するときに生じ，このた．EDL の拡散層の静電容量は，イオンの熱運動にイオンが電極にて電荷交換を行うことで放電電流が流れ強く影響されるため，低温環境下でイオンの熱運動たものと考えられる．ただし図 6 で示された放電電流のが弱まり，熱拡散が抑制されるため電極と拡散層内ピークをもたらす要因については，まだ不明な点が多く，のイオンとの間の平均距離が縮小し，静電容量が増

現在，溶液および溶液と電極付近での温度分布や温度の加したためだと考えられる．

9, 10）

時間変化などの観測を含めて，詳細に検討を進めている段階である．さらに共融点以下において小さな電流が測参考文献

定された理由は，温度測定がダミー試料でなされたもの

1） 岡村廸夫：電気二重層キャパシタと蓄電システム（第 2であり，実際にイオンの拡散が生じる電極近傍とは，温度が若干異なるためと考えられる．

版）, pp.1～23, 日刊工業新聞社（1999）
2） 渡辺正ら：電気化学, p.78, 丸善（株）（2001）

図 8 は，凍結 EDL の方が液体 EDL よりも，より多くの電荷を蓄積していることを示している．この結果は，低温環境において EDL の静電容量が増加していることを示唆している．表 1 に凍結および液体 EDL の静電容量の比較を示す．この値は，C＝Q/V から算出した．ここで V は，EDL を形成させた充電電圧である．EDL の静3） Y. Fujii, Y. Muramoto, N. Shimizu：2010 IEEE Annual
Report-CEIDP,（2010）137
4） Y. Fujii, Y. Muramoto, N. Shimizu：2011 IEEE Annual
Report-CEIDP,（2011）816
5） 石川正司：未来エネルギー社会をひらくキャパシタ ,pp.71～88, ケイ・ディー・ネオブック（2007）

電容量は，Helmholtz 容量 CH と拡散容量 CD で構成され

6） Ravinder N. Reddy, Ramana G. raddy：Development ofていると考えられる．ここで，CD は NaCl 水溶液中のイ

Cobalt-Manganese Oxide Electrodes for Electrochemical

オンの熱運動に強く影響される．水溶液が凍結に至る過Capacitors, J. New. Mat. Electrochem. Systems, 7（2004）317

程で，低温により水溶液中のイオンの熱運動は弱くなり，

7） 溝口武郎 , 渡辺良太 , 二宮 保：直列接続 EDLC 充電用ラ

熱拡散が抑制される．そのため，イオンは電極に引き寄

ンプ電圧源, 平成 17 年電気学会全国大会, 4-039, 電気学会

せられ，電極と拡散層内のイオンの平均距離が縮小する（2005）
8） 溝口武郎, 原田克彦, 二宮 保：EDLC 充電用並列モニタ回

表 1 液体および凍結 EDL の静電容量の比較
Table 1 Comparison of capacitance between liquid and frozen EDL.

路の一構成法. 電気学会論文誌 D, 130［4］（2010）505
9） 村勢則郎, 氏家敏彦, 粕谷慎一：凍結濃縮における塩の析
出. 凍結及び乾燥研究会会誌, 37（1991）30

Capacitance［ μF ］
Liquid EDL（ room temperature ）Frozen EDL

12.95

18.24

10）Andreas A. Zavitsas：Properties of Water Solutions ofElectrolytes and Nonelectrolytes. J. Phys. Chem. B, 105［32］（2001）7805