放射光第 4 巻第 3 号 (1991 年)

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単パンチによる有機化合物の時間分解蛍光測定
岡田正
大阪大学基礎工学部

1.はじめに真空紫外@可視領域の光は光化学反応過程のダ入型光源、も含めてパルス放射光利用は極めて広範

イナミックスを解明するために広く利用されてい囲にわたる研究分野に適用されるようにたってきる。とりわけ光反応の基本的な初期過程である励たと考えられる。

起エネルギー移動，光イオン化，電子移動・電荷分子，分子集団の構造や電子状態あるいは種々移動過程，さらに溶液中の反応で重要な溶媒和をの化学反応の様子が分光学などの手法で明らかにはじめとする種々の緩和過程を研究するには安定されると，時間分解型の手法によりそのダイナミしたパルス光源が必要である。本質的に高速過程ックスを調べてメカニズ、ムを解明する研究へと発であるこれらの研究はパルスレーザーの開発によ展するのはきわめて一般的である。単ノ〈ンチ放射って急速に進歩した超高速時間分解分光測定技術

光をパルス光源として利用する研究も，上記の研の積極的な利用によるところが大きい。一方，放究の発展過程の一環として位置づけられる。ダイ射光のパルス特性は当初レーザー光の種々の特性

ナミックスの研究にどの程度の時間分解能が要求と対比することにより，時間分解分光法の光源とされるかの一例として溶液中の分子の振舞いに関しての有用性が強調された 1-6) 。しかし現在では挿係するタイムスケールを表 1 に示す。放射光利用のTable1 Approximatetimes
caleso
felementarymolecularprocessesi
nsolution.

10 1"

10 也 1:1

10 司 1210 ゅ 1110 可 10

10-9 秒

IVR ，内部変換

電子的励起分子の寿命
同光イオン化，光解離

光異性化
ケージ内反応‑167‑(C) 1991 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

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特長として高いエネルギー領域の光を用いた内核

電子走行時間の分布によっていると考えられるた電子励起やニ電子励起の関与する反応が考えられめ，入射波長依存性は無視し得る。しかし，真空るが著者の専門ではないのでこの表には含まれて紫外から X 線領域では，光電面から放出された 2 次いない。

電子の初速度の波長依存性が時間分解能に影響す

放射光パルスを用いて光化学反応過程を調べ，る可能性がある。 UVSOR で用いた測定系のフゃロ

その有用性を最初に示したのは 1973 年 Lindqvist

ック図を図 1 に示す。試料および光学系は油田転ポらによる研究である九 2- ナフトールの励起状態にンプで排気した試料室内にあり，おけるプロトン解離平衡反応の時間分解蛍光スペ窓を通してつながっている。光子計数法の原理にクトルを測定した結果，ナフトールの蛍光スペク

ついては田中氏による解説 8) があるのでここでは述

トルが減少してゆくとともにナフトレートアニオべない。時間分解能は CFD を調整することでサブンの蛍光が増加し励起後 9ns の蛍光スペクトルはピコ秒の色素レーザーパルスの半値幅として 30ps定常状態のそれに一致することを示した。その程度である。

BL-IB とは LiF

後，いくつかの研究がなされてきたが，本格的かっ系統的な化学反応ダイナミックスの研究はまだ3. 単パンチ光パルスの特性始まったばかりである。ここでは，分子研

図 1 に示したシステムの観測系を一定に保ったま

UVSOR 施設利用で行った研究を基に測定法，ま，一日間測定した SR 光パルスの経時変化を図 2

UVSOR 光源の特性について述べ，研究例としてに示す。 (A) はパルス幅を示したもので，ストーレ有機液体中のエネルギー移動に関する結果についッジリングのビーム電流に依存している。 (a) ，て報告する。

はビーム入射後間のない時のもので，午後の時間(b)の経過と共にビーム電流は減少しパルス幅も狭2.

時間相関光子計数法くなった。また，パルス波形のピークのシフトは放射線計測用として最初に開発された時間相関測定系全体の time walk を示している。

(A) は計数法は，現在では紫外・可視領域の蛍光減衰曲wal誌が特に大きかった日のものであり，通常は 50線の測定に広く利用されている。光電子増倍管と--lOOps 程度であった。この原因についてはっきとしてマイクロチャンネルプレート (MCP) 内蔵型をめていない。 (B) は Log スケールとリニアスケール用いることにより市販品をそのまま利用することを比較したもので，パルス波形はほぼガウス型をで測定系の時間分解能は 10ps 以下が期待され高速している。 (C) は時間の経過と共に後続のバケットストリークカメラとほぼ間程度になった。この測に電子が移って行くことを示している。最初のパ定法の特徴はダイナミックレンジが広いことであンチからの光量が減少するに従って，後続パルスり，正確な減衰曲線を得るのに適している。現在からの光量が増してくる。の放射光パルス幅は数 100ps のものが多いが，高以上が UVSOR における SR 光パルスの特性の輝度でより短いパルス放射光が得られるようにな

大略であるが，これを励起光源とした場合の蛍光ると 10ps 程度の時間分解能が期待される。また，時間依存性の時間分解能と共にまとめると次のよMCP 光電子増倍管も真空紫外から軟 X 線領域の波うであった。

長まで測定できるものがあり，これらの波長領域(i)観測された光パルス幅はビーム電流に依存しにおける高速時間分解測定が行われることを期待ており半値幅は 500-700ps であった。ビーム電流する。 MCP 型光電子倍増管の時間分解能は，筆者が減少するとパルス揺は狭くなり，らが用いている可視。紫外領域の場合は MCP 内の400ps の時もあった。

‑168‑lmA 程度で約放射光第 4 巻第 3 号 (1991 年)

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し iF

MgF2

Fig.1810ckdiagramo
fthetimecorrelatedsinglephotoncountingsystem.
CFD: ConstantFractionDiscriminator
γ'A C: Time to- A
mplitudeConverter
MCA:Multi‑ChannelAnalyzer>

一的ト窓口口}
口200J

(A)
(CJ)

(25 CHANNEL/div.)

(C )

(b)
(ε)

Pl凡5S.ohn

川町トZ コ OU

Pl凡 8S.ohn{仰いZDOO}gooJ

Lーし _L_l885

・・890
CII 八 NNEL4ム」ー
895

900。

(50.0ps/channel)

500

CHANNELFig.
2. TimeprofilesofexcitingSRlightpulsesmeasuredatUVSOR8L‑18.
(A)Typicaltimewidthsandchannels
hiftsmeasured 剖 (a) 9:36AM , (b)c)4:15PM , and(d)5:
55PM
1:
2
4PM , ((8)Logarithmi
candlinearplotsofthepulse(c)in(A).
(C) Long‑range time profiles , indicatin
galeakofelectronstothed)correspondto(b) , (c) , and(d)in(A) ,followingbunches. (b) , (c) , and(respectively.

‑169‑tooo

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368(ii)観測系の time walk は一日間で 50--150ps でベクトルの測定によると Sn ← S1 吸収スペクトルとあった。

考えられる吸収帯以外に約 100ps 程度の時定数で(i i i)蛍光寿命を deconvolution によって解析した

減表する吸収が存在するヘ例としてシクロヘキサ

結果，一つの指数関数で減衰する場合は 100ps 以ン中のピレン三重項状態の生成についてパルスラ下まで精度よく解析可能である。蛍光の立ち上がジオリシスとレーザーホトリシスの結果を比較す

り時間の解析は減衰時間の解析に較べて困難であると，電子線照射の場合，励起後数 10ns以降に生

200‑‑300ps が限界と考えられる。この原因は成する三重項は溶質のアニオンとカチオンの対関二つあり，一つは観測系の time walk に関係してお再結合により定量的に説明されるが数 10ns以内にり，蛍光測定の前後で walk の少ない励起光パルス生成する三重項については何らかの溶媒の中間体波形を測定する必要がある。 2 番目の原因は，分光を考える必要がある。レーザ…ホトリシスの場合器の迷光であり，蛍光強度が弱い場合は迷光とのは溶質のイオン種は観測されないが励起後数 10ps相対強度で限界が決まる。迷光の量を正確に見積からナノ秒の時間領域にかけて三重項が生成してることは非常に困難であり，

deconvolution による

くるヘ上記のような問題に関連して，溶質一重項

timewalk と共に適当に処理するしへのエネルギー移動を調べる目的で研究を行った。

り，

解析において，測定は図 1 に示したように分子研 UVSOR 施設かない。

(iv) 時間分解測定と直接関係している訳ではないのビームライン 1B またはブB (共に瀬谷・波間型が，図 1 の観測システムの利用法のーっとして微1m 分光器)を用いた。試料は MgF2 窓付のセルに弱蛍光の測定について触れる。蛍光の量子収量がいれ Ar 置換した。セルの表面からの蛍光を凹面鏡小さい場合，その寿命も非常に短い場合が多い。

で集めて測定した。アントラセンおよびビフェニ

従って，励起光ノりしスと同期した信号のみを計数

ルの濃度は 2 x10蜘 4，...，2 x 10- M の範囲で変化さすることで S川比が高上する。この場合は多パンせ，測定温度は 27 C である。

20

チモードでも測定でき，暗電流による雑音や迷光閣 3 に測定例と次に述べるモデルで解析した結果も計数しやすい。蛍光量子収量が10- --10胃呈度の試を示す。励起エネルギー移動は，本来，エネル料を用いてその励起スペクトルを測定することがギー供与体 (B ぺここではデカリンの蛍光状態)とできた 9) 。

受容体 (A ，アントラセンまたはどフェニルの基4底状態)との距離や配向に依存した遷移確率で与4. 放射光励起による液体デカリンの励起えられるが，移動

ここでは，拡散過程で近着いた B 傘とA が臨界距離設で反応速度定数 ke の確率で励起移動

アルカン液体中に生成した高エネルギー状態のすると考える。即ち、 EF，，e・、

K
唱

学両分野において多くの研究がなされてきたが，+t反応や失活過程に関する研究は放射線化学，光化

A, *+BB 第十 A

その初期過程はまだ解明されていない。ここでは，放射光励起によるデカりンからのアントラセτAンおよびビフェニルへの励起移動初期過程について述べる。アルカン溶液にパルス放射線を照射す

B+A

ると溶質の三重項状態が数ns の時間領域で生成す噌14-dzi 口{十回) [A]}[B*]の多光子励起によるシクロヘキサンの過渡吸収ス、、sノ

ピコ秒 YAG レーザー 4 倍波( 266nm)、、r'tる。また，ハU
ヴt'ta‑

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369I(t)=Ioexp{‑at+b[t)}(4)a とよ十物DN'.
_., よ墜~.[A]
十̲..

τBkD

ke{ωトZDOυ)CJ

ド耐(品;)2{A]
r.
.
.
.
.
.
‑

(~また，.

~、a.、た成分の和で与えられる。種々の [AJ に対する解析.~.1!~....'~-i;J;'-lよは必ずしも満足のゆくものではないが，結果だけ~::..と..ポム100。

A の蛍光の立ち上がりは (4) と直接励起され200

300

CHAN トJE し47.85ps/CH.

を述べるとアントラセンの場合 τA 口 5.3ns ，

τ8 出

ke 口1. 6 X 101<M‑1s‑1ビフ

2.8ns ,件 00

Fig.3Thefluorescence decay curv
eofdecali
nw
itht
ssimu
lationw
itheq.
3.3mM anthracene 程nd iI(t)=X1exp[‑t/X2‑Jt/X].
s
X2=55.0Ch- 1, X3=42.2Ch- 1i2 , X2=1.26 , Durbin‑
Watson=1.83.

R 口 54Á.

ェニルの場合，τA 口 16.6ns ，4.
0X 10

11、

11- s-R 口 22 Å ,を得た。以前，同じ系の結果を次の反応式 (5) として，ヂカリンの高励起状態から蛍光状態 B・と無蛍光性のエネルギー供与体 X が生成するとして解析した結果を報告した 14) 。
K宅α

適当な境界条件の下で拡散方程式を解くと 12. 同時

Bア~B 帯十 A一揖 B+Aホ間に依存した反応速度として(5)

kõ 十 k;l L ‑kD

exp(ど) erfc(x)](2)

edc(X)zifexp(-r) 似成分の指数関数として解析することになるが，

1.

timewalk を適当にパラメ…ターとして動かすと蛍X 口 R[l+ 言]を得る。ここに ，D は B と A の拡散系数の和，

出 4πRD は拡散による速度定数，kD

N' はアボガド口数である。

X>>l の場合，

X+A 一一怪 Y+A 政

この場合はアントラセンの蛍光の立ち上がりを 2;
J7C'"JDtva
宅lー α\N' r.
.
.kek(t)=ーナ;-:t[1 十1ke=

光の時間依存性を解析することが出来，

X の寿命

k.
1x10 司1- IS‑1 ,2=2k 2 ' 口 6xとして約 1ns ，1210 M町 IS-1 を得た。(1)式の方がメカニズムとしては考え易いが，ここで強調したいことは技術的に(2) 式は近似的に (3) 式で与えられる。って，パルス幅と間程度の時間領域が重要な非指数関数や多成分の解析をする場合 fitting に任意r•k(t) ご一一一一 11+k1+k;lLJ.

IR.,性があるということである。

1,-- 1(1+1.刈炉、 にζ+ J(3)5. おわりにB' の蛍光強度 I(t) は [B'] に比例するから(1)式を積

放射線光パルスを用いた蛍光減衰曲線の測定に分して (3) を代入すると観測されるデカリン蛍光強関して，主として技術的な面について述べた。こ度の時間依存性は (4) となる。

こで用いた時間相関光子計数法はほぼ確立した手‑171

370

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5)1.H.MunroandN.Schwentner, Nuc.
lInstr.Meth.

法として広く利用されているものであり，目新しい点、はない。放射光とレーザーとの組み合せや放208(
1983)819.

射光の周波数安定性を利用した測定法 15) などマシ6)S. Leach , in:LaserApplicationsin Chemistry ,ングループとの共同研究による真空紫外より高い

eds. , K.L.Kompaa
nd1.Wanner (Plenum , New

エネルギー領域の時間分解測定が新しく開発され984)35.
York , 1ることを期待する。

7) し Lindqvist， R.Lopez‑ Delgado , M.M.Martin ,ここで述べた測定は UVSOR 施設の渡辺誠，春andA. Tramer, P
roc.In.
tSymp. forSychrotron

日俊夫(現広島大)両助教授を始め，多くの職員

Radiation Users , Daresbury , 1973, eds. , G. V.の方々にお世話になり，質の良い単パンチ動作を.2
57.
MarrandL.H.Munro , p

して頂いた。この場を借りて深く感謝する。ま8) 田中健一郎，た，測定は大学院生の荻原昌明，西) 11 信也両君に9)Y. Inoue , Y. Daino , A. Tai , T. Hakushi , andT.

手伝ってもらった。解析は大阪大学大型計算機セOkada, 1.Am.Chem.Soc. , 1
11(1989)5584.

r放射光 J, vol. 4 , 1991 , p.29.

hys.Lett.,
10)H.Miyasakaa
ndN.Mataga, Chem.Pンターを利用した。

126(1986)219.
11)H. Miyasaka，自. Masuhara, andN. Mataga, 94

文献(1990)3577.
12)F.C.CollinsandG.E.Kimるall ， 1.ColloidSci. , 4.
lInstr.Meth.152(1978)
1)R.Lopez‑Delgado , Nuc
247.

(1949)425.
13)R.M.Noyes , P
rog.Reac.
tKinet.1(1961)1
29.

.Schwentner, andG.Zimmerer, Nuc.
l2)U.Hahn , N
Inst.Meth.152(1978)261.

14)T.Okada, M.Hagihara , K.Kamada , UVSORAct.

3)N. Schwentner, U. Hahn , D. Einfeld , and G.

Rep.1988; 岡田， KEK P
roc.91‑1(1991).

Muhlhaupt , Nucl.Instr.Meth.167(1979)499.

15)E. Gratton , D. M. Jameson , N. Rosato , andG.

4) V.Rehn , Nucl.Instr.Meth.177(1989)193.

Weber, Rev.Sci.Instrum.55(1984)48

ヴ IUM円ノ1i