有機工業化学―有機資源と有機工業製品を結ぶ有機化学―

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33.1

石油化学

日本の石油化学工業の現状と課題

石油や天然ガスを出発原料として合成樹脂，合成繊維原料，合成ゴムなど多種多様な化学製品を製造する工業を石油化学工業と呼ぶ。日本では，ナフサの分解によって工業原料であるエチレン，プロピレンなどの本オレフィン類を生成する（2.4.2（6），図 3. 1）。そのため，原料の流れに沿って石油精製工場，ナフサ分解工場を中心に，いろいろな石油化学誘導品工場が１つの場所に集まって効率的に分担する石油コンビナートが作られた。日本には９の地域（大分，周南，岩国 ･ 大竹，水島，大阪，四日市，川崎，千葉（市原・千葉・姉崎・袖ヶ浦），鹿島）に 15 の石油化学

見コンビナートが設置されている。2012 年の日本の主な石油化学製品の生産量を表 3. 1 に示す。

反応

石油化学製品BTX

留分C5

石油化学工業の主な流れ

表 3. 1

日本の主な石油化学製品生産（2012 年：千トン）

目

数量

品

エチレン

6145

プロピレン

5239

ベンゼン（B）

4215

品

MMA=メタクリル酸メチル

C4

留分

図 3. 1

＊

プロピレン

エチレン

ナフサ

熱分解・精製

目

数量

品

目

数量

エチレンオキシド

846

低密度ポリエチレン

エチレングリコール

639

高密度ポリエチレン

928

アクリロニトリル

554

ポリプロピレン

2390

1477

トルエン（T）

1391

テレフタル酸715

ポリスチレン1168

キシレン（X）

5975

カプロラクタム376

塩化ビニル樹脂1331

パラキシレン（X）

3597

塩化ビニルモノマー

1879

合成ゴム（合計）1625

アセトアルデヒド

133

スチレンモノマー

2392

フェノール

787

酢酸

416

MMA モノマー*

400

ビスフェノール A456

経済産業省調査による46

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近年，北米，中東産油国では天然ガスや原油採取時の随伴ガスに含まれているエタンを主原料として使用するプロセスへの転換が進んでおり（シェールガス革命：第１章参照），次々と大きなエチレンプラントが設計されている（表 3. 2）。このエタンの脱水素によるプロセスは非常に安価にエチレンを与える（ナフサのクラッキングの７分の１程度）。このため，ナフサクラッキングによるエチレン製造プロセスは海外での競争力を失いつつあり，日本でもナフサのクラッキングプロセスの整理統合が進められている。石炭から石油へ有機材料の原料が転換したように，石油から天然ガスへの転換が現在進行しつつあるのかもしれない。
表 3. 2
国名

中規

模

1000

新設予定の主なエチレンプラント（千トン）

国

シンガポール

サウジアラビア

アメリカ

日本（生産量）1000

1200 〜 1300

1500

530

本

経済産業省調査による一方で，シェールガス革命による新たな課題も発生している。ナフサから生産されていたプロピレンやブタジエン，芳香族化合物（BTX）などは，エタンから直接生産できず，これらの原料の供給力低下が懸念される。なお，プロピレンからは汎用プラスチックであるポリプロピレ

見ンなど，ブタジエンからは自動車タイヤなどに利用されるスチレンブタジエンゴムなど，ベンゼンからはプラスチックの原料であるスチレンなどが生成される。原料の転換による，新たな化学プロセスが要求されるとともに新たなビジネスチャンスもそこに生じているものと考えられ，各化学メーカーは，合成ガスやエチレン，アセチレンを原料とした新たな化学原料の合成プロセスの開発研究を進めている。

3.2
3.2.1

エチレンから製造される石油化学工業製品
エチレン

エチレンは sp2 混成をもつ炭素同士が結合した化合物であり，σ結合とπ結合よりなる二重結合をもつ。π結合のエネルギーが高く，二重結合の結合エネルギー（146 kcal /mol）はσ結合からなる通常の C‒C 結合（83 kcal /mol）の二倍より小さい。そのため，大気下常温では安定な化合物であるが，多量化や酸化，求電子的な付加反応が進行しやすい。

HH

HH

結合エネルギーCCCC

83 kcal /mol
146 kcal /mol

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また，金属とπ電子を供与した錯体を形成することで電子不足気味になり，求核剤の攻撃を受けやすくなる。エチレンより誘導される中間化合物と化学工業製品の生産系統図を示す（図 3. 2）。以下，反応の種類ごとに示す。

多量化
酸化

酸化
エチレン

水和
酢酸

ポリエステル(PET)
ポリエチレン

水和

エチレンオキシド

多量化
二量化

アセトアルデヒド

酢酸

酢酸ビニル

塩化ビニル

本
ベンゼン

スチレン

中間化合物

見

図 3. 23.2.2

エチレングリコール
ポリエチレングリコール
酢酸エチル
無水酢酸

エタノール
多量化
多量化

塩素化

フタル酸

ポリ酢酸ビニル
ビニロン
ポリ塩化ビニル

塩素化
多量化

サラン・
多ハロゲン化エチレン
ポリスチレン

化学工業製品エチレンを原料とした主な石油化学工業製品の生産系統

多量化反応（polymerization）（1）ポリエチレン（PE）  [-（CH2-CH2）n-]
ポリエチレンは原料値段が安く，成形しやすく多用途に向き，比重の違った製品が自由に作り出せるなどの利点があり，最も多く利用されているプラスチックである。製法によって低密度ポリエチレン（LDPE），高密度ポリエチレン（HDPE），直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE），超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）などが作られ，それぞれの性質＊ ICI（インペリアル・ケミカル・インダストリーズ）社は，1926 年ドイツのイーゲー ･ ファルベン（IG）社の設立に対抗して，イギリスの四大化学工業会社ブリティッシュ染料，ブランナー ･ モンド社（アンモニア，ソーダ），ノーベル ･ インダストリーズ社（火薬），ユナイテッド ･ アルカリ社（肥料，ソーダ）が合併して誕生した。その後，イギリス連邦全体の総合化学会社として発展し，低密度ポリエチレン，ポリエステル繊維〈テリレン〉（日本での商標テトロン）などの画期的新製品を開発した。2008 年にオランダの化学メーカー，アクゾ・ノーベルの傘下へ入った。

48によって用途も異なっている（表 3. 3）。
１）高圧法低密度ポリエチレン
ポリエチレン自体はすでに知られていたが，ICI 社* が高温高圧下で生成することを再発見し，1939 年に工業化された。重合はラジカル連鎖反応で進行する（図 3. 3）。反応中間体が活性なラジカルのため，主鎖の水素を引き抜く（back biting）などにより枝分かれができやすい。
長さの異なる枝分かれをもつため，結晶化が阻害され，低密度で曲げ弾性率の低い，柔軟性のあるポリエチレンとなる。レーダー用の高周波信有機工業化学―有機資源と有機工業製品を結ぶ有機化学―

表 3. 3
品

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3 石油化学

各種ポリエチレンの製法と特徴

名

生成条件

密度性質

低密度ポリエチレン 高 温 高 圧 下（190 ℃ 程 度，100 〜 0.92（LDPE）〜 400 MPa）
ラジカル開始剤（BPO や AIBN*）を用いる

分岐が多く結晶化度が低いため軟らかく透明性が高い

高密度ポリエチレン 重 合 触 媒（Zieglar-Natta 触 媒 や（HDPE）
Phillips 触 媒）を 温 和 な 条 件（60〜 90 ℃，1 〜 3 MPa）

結晶性が高い熱可塑性樹脂に属する合成樹脂

0.94 〜0.965

直鎖低密度ポリエチ 重合触媒を用いて上記の条件で， 0.910 〜 LDPE と HDPE の 中レン（LLDPE）
エチレンに 1-ブテンや 1-ヘキ 0.925 間の性質
センなどを共重合させる
超高密度ポリエチレ 均一系メタロセン重合触媒（カミン（UHMWPE）
ンスキー触媒）を用いる。重量平
均分子量が約 100 万以上

0.94

高 い 耐 衝 撃 性， 耐 磨
耗 性， 耐 薬 品 性， 自己潤滑性に優れる* BPO（benzoyl peroxide），AIBN（2,2' -Azodiisobutyronitrile）加熱状態で分解しラジカルを生成する試薬。

号ケーブルの絶縁などに使用された。この高圧によるラジカル重合法は，

CH 2X

H2CXX

CH 2CH 2= ラジカル開始剤

C H3nXC H 2CH 2n

CH 2CH 2(3-1)

ポリエチレンH

C H 2CH 2 C H 2CH 2

C H2

C H2C H2C H3

見H 2C

本

様々な共重合（エチレン・酢酸ビニルなど）にも用いられている。

H 2C CH 2(3-2)

ラジカルが活性なため、ポリエチレンの鎖のプロトンを引き抜くことができ、枝分かれができる。

図 3. 3 エチレンのラジカル重合の反応機構（3-1）と枝分かれを生じる機構の‌１つ“back biting”（3-2）。

２）‌チーグラー・ナッタ触媒*１によるエチレンの重合とその発展
２1953 年，チーグラー* （独）らのグループは，より穏和な条件での＊１

Ziegler-Natta＊２

K. Ziegler＊３G. Natta

ポリエチレンの合成を目的に様々な金属塩とトリエチルアルミニウムを混合する重合実験を検討した。その結果，チタンやジルコニウムの塩化物を用いたとき，常温常圧という極めて穏やかな条件下で効率よくポリエチレンができることを見出した。生成したポリエチレンは枝分かれのない高密度ポリエチレン（HDPE）であった（図 3. 4）。
チーグラーの触媒は，四塩化チタン（TiCl4）とトリエチルアルミニウム（Al（C2H5）3）を混合することで調製する。ナッタ*３（伊）はチー49