東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

91

投稿論文要旨 2002年10月１日〜2003年９月30日
有機EL向け平坦ITO膜形成用ターゲットの開発（ エ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ニ ル） ル テ ニ ウ ム ： R u

内海健太郎、伊藤謙一、寺岡秀樹（DMPD）（EtCP）を原料として用い、MOCVD法によ東ソー研究・技術報告、46、11−15（2002）

る金属Ru薄膜の形成検討を実施した。SiO2／Si基板上、スパッタリング法を用いて作製された結晶ITO膜の表

成膜温度260〜500℃の成膜条件において、成膜特性及面には、スパイク状突起が形成される。このスパイクび得られた膜の物理特性を既知材料のRu（EtCp）2との状突起は、有機ELディスプレイにおけるダークスポ

比較により評価した結果、新規CVD材料を原料としット不良の原因と考えられ、その低減が望まれている。

て用いると、すべての温度域で安定して金属Ru膜の今回、粉末調整工程および焼成工程の制御により、形成が可能であり、Ru初期核の発生頻度が高く、生ITO薄膜上に形成されるスパイク状突起を低減可能な成した核のグレインサイズが小さい特徴を有していターゲット（ITO−SL）を開発した。本ターゲットをた。さらに、既存材料と比較して、インキュベーショ

従来のターゲットに置き換えることにより、プロセス

ンタイムといわれる基板上に金属Ruが成膜されないおよび装置を変更すること無く、また他の薄膜特性

時間がきわめて短く、事実上ほとんど観察されないと（電気特性、光学特性）を大きく変化させること無く、いう特徴を有していた。

スパイク状突起の低減が可能となる。
Mass− Production

Systemof

NearlyEffects of Low−Oxygen−Content Metalorganic

Monodisperse Diameter Gel Particles Using

Precursors

Droplets Formation in a Microchannel

on

AllnAsandHigh

Mobility

Transistor Structure with the Thick AlInAs Buffer

A. Kawai, T. Futami, H. Kiriya, K. Katayama, K.

Layer

Nishizawa

田中剛、徳留功一*、宮本恭幸*

Micro Total Analysis Systems 2002, 1, 368−370

Japan Journal of Applied Physics, 42(8B) part 2（2002）（2003）

パイレックスガラス上に作製した基本Y字微小流路構

東ソー・ファインケム製のEGMA（Electoronic

造体のデザインを変更したものにおいて、各導入口にGrade Metal Alkyls）材料の成膜評価を行った。

有機相（酢酸ブチル）及びポリビニルアルコール3％

EGMA材料の高純度を示すために、AlInAsとHEMT構

水溶液の送液速度による液滴化現象及び粒径分散を観造を成長した。SIMSで測定したAlInAs膜中の酸素濃察した。その結果、流速、流路幅、Y字交差角度のパ

度は7×10 cm と世界最低値であった。また、基板ラメータを制御することで、粒子径が単分散に近い液

表面からの不純物を低減するためにAlInAsバッファー

滴生成が可能であることを確認した。Y字公差角度

層を2.5μm挿入した、AlInAs／InP／AlInAs HEMT構

44°流路幅140μm深さ50μmの微小流路を円形基板

造では、材料の高純度を示す移動度：μが、300Kで上に100本配置し、更に3枚をパイルアップして試作機

5500cm ／Vsec、77Kで110000cm ／Vsec、同様なバッを作製し、均一な液滴生成が可能であるかを確認し、ファー層を導入したAlInAs／GalnAs HEMT構造で、各送液速度3ml／min（1本当り10μl／min）において300Kで12000cm2／Vsec、77Kで92000cm2／Vsecで共全ての流路において液滴が均一且つ安定して生成されに世界最高値であり、EGMA材料の高純度を証明した。

ることを確認し、Y字微小流路内での連続送液による

15

−3

2

2

液滴生成現象をゲルパーティクル製品群への適用及びRuthenium Film with High Nuclear Density

大量生産が可能であることを示した。

Deposited by MOCVD Using a Novel Liquid
Precursor

微小流路における相分離能向上の研究

T. Shibutami, K. Kawano, N. Oshima, S. Yokoyama*,

大川朋裕、及川智之、片山晃治、西澤恵一郎

H. Funakubo*

第7回化学とマイクロ・ナノシステム研究会予稿集、Electrochemical and Solid−State Letters , 6(9),52（2003）

C117−C119（2003）

マイクロリアクターは、その微小空間内における短い

新規CVD材料である（2.4−ジメチルペンタジエニル）

分子拡散距離や大きな比界面積の硬化により、速やか（ 91 ）

92

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

な混合効果等、化学合成における有効性が示されてい蛍光強度）に達するまでの時間を測定することで、未る。また微小空間内の流体は安定的に層流状態を形成

知試料中の Pab mRNAの初期コピー数の定量が可能するため、相分離による分離操作、抽出、反応時間のであった。また、本試薬は、結核菌に感染した患者の精密制御等の可能性も示唆されている。しかしながら喀痰を特異的に検出し、非結核性抗酸菌アビウムやイ

例えば2入力2出力の微小流路出口での完全な2液の相ントラセルラーに感染した患者の喀痰は検出しなかっ

分離は極めて難しい技術であることが我々の基礎検討た。さらに、われわれはTRC法を用いることにより、により明らかになった。そこで我々は流路内に相分離

BCGを抗結核剤存在下で培養する24時間で、薬剤非に有効な微細構造を形成することにより、相分離能を存在下のときと比べて Pab mRNA発現量が賢著に減飛躍的に向上させた。

少することを見出した。この結果は、TRC法は生菌検出に有効であり結核患者の治療効果のモニタリングに

マイクロ流体技術を適用した均一分散粒子製造装置有効であることだけでなく、迅速な結核菌薬剤感受性

西澤恵一郎、福田三壽

試験への応用の可能性を示すものである。

化学装置、9、79−83（2003）
マイクロ流路技術及び安定送液技術を中核技術として書き換え型DVD用新規保護層材料

開発してきた分級不要ゲル製造装置に関し、その（1）

稲生俊雄、向後雅則、内田雅人、飯草仁志

開発背景（2）重要技術とそのブレークスルー（3）開東ソー研究報告、46、17−23（2002）

発のポイント（4）マイクロリアクタの可能性／今後

デジタル放送が開始され、コンピュータ用途だけでなの展開について概要報告。

くビデオ用途においても書き換え型DVDに対する大東ソーマイクロリアクターの開発のポイントとして下容量化、高転送レート化の需要が益々高くなっており、記の技術要素開発に注力。

使用される記録層の高速結晶化が必要不可欠となって（1）安価なリアクター／着脱性の確保いる。

（2）積層化技術と安定送液技術

今回、保護層に高速結晶化機能を付加する事によって（2）マイクロリアクター現有設備との融合

界面層無しの単純な構造において高転送レートを実現

上記技術の実証として分級不要ゲル製造プロセスへのする事を目的として保護層材料の探索研究を行なっ適用を検討し、その可能性を示した。本検討におけるた。

知見としてマイクロリアクターの実用化に向け重要と記録層と保護層との漏れ性が悪いほど結晶核生成が容思われる技術要素として下記項目である。

易となり高速結晶化が実現するという作業仮設を立案（1）数千〜数万流路の高精度形成とその品質管理（2）し探索を行なった結果、Ta2O5系保護層が高速結晶化

安定送液技術（3）装置コストの低減（4）現実的なシ特性を有する事を見出し、また、TEM観察から記録

ステムコンセプト層の高密度結晶核生成現象を確認し、作業仮説を直接的に立証した。

結核菌測定試薬の開発

さらに、ユーザーに対し本開発保護層を使用した試作益田昇佳、土屋滋夫、伊澤祐一、徳永巧、近藤雅英、

ディスク、及び、スパッタリングターゲットを提出し堀江隆一、保川清、石黒敬彦

良好な評価結果を得た。

東ソー研究報告、46、3−9（2002）
われわれは、近年、均一測定を可能とする「INAFプ

Fusion Protein of Interleukin-6 and Interleukin-6

ローブ」と一定温度のRNA増幅法である「TRC反応」

Receptor without Polypeptide Linkerの2つの技術を要素技術とする「TRC法」を開発した。

K. Yasukawa, S. Tsuchiya, T. Ekida, H. Iida, T. Ide,

今回、われわれはTRC法を用いて、結核菌を特異的に

D. Miki, H. Yagame, K. Murayama, T. Ishiguro

検出する試薬を開発した。この試薬の標的遺伝子は、

Jouranl of Biosceince and Bioengineering, 96（1）,

結核菌群特異的蛋白質抗原であるProtein antigen b

38−46（2003）（pab）のmRNAである。反応液からの520nmの蛍光のわれわれはメタノール資化性酵母ピキアパストリスを

リアルタイムモニタリングには、われわれが作製した用いて、インターロイキン−6（IL−6）とインターロ

専用の蛍光検出器を用いた。反応液の蛍光強度は、サイキン−6レセプター（IL−6R）から成る新規な組換ンプル中の標準 Pab RNAの初期コピー数に依存し、え融合蛋白質FP6を調製した。この蛋白質は、細胞表一定の蛍光強度比（反応液の蛍光強度／反応開始時の面に存在しシグナル伝達を担う糖蛋白質であるgp130（ 92 ）

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

93を刺激し、造血領域の治療薬としての可能性が示され

東ソー研究・技術報告、46、33−36（2002）

た。一般に、2つの蛋白質を遺伝子工学的に融合させ

押出ラミネート成形法は、食品や医薬品、トイレタリ

る場合は、2つの蛋白質が本来の立体構造をとれるよー製品等の包装材料を製造する代表的な方法である。

うに、リンカーが必要であると考えられている。ただ同成形法では、PETやポリアミド基材に対し、アンカ

し、このリンカーは、抗原性を低下させるためには除ーコート剤（AC剤）と呼ばれる溶剤型接着促進剤が去することが望ましい。われわれは、IL−6RのC末端用いられていたが、溶剤排出や作業性などの問題があをIL−6のN末端にリンカーを用いず直接結合させる

り、本工程の簡略化が望まれていた。

ことにより、gp130への結合性を損なうことなく、そこで、当社は、以下のような特性を示すAC剤不要

IL−6の刺激を伝えることを見出した。そして、精製

ラミネートグレードを開発した。

されたFP6は、インビトロでは造血前駆細胞に対し各①LDPEと同様に、通常の押出ラミネート成形機に用種のコロニー形成を、インビボでは血小板増加をそれいて成形ができる。

ぞれ誘導した。さらに精製されたFP6は分子量や活性②300m／分以上の成形速度においても十分な接着性が同じであるが、等電点が異なる4つの成分に分離さを発現する。

れた。この等電点の違いは、糖鎖の不均一性による。

③PETのみならず、ポリアミド（PA）基材に対して

分子量だけでなく等電点においても均一なFP6が得らも高い接着強度が得られる。

れたことは、臨床応用を目的としたより詳細な解析に④押出ラミネート加工装置への表面処理設備を不要と有効である。

することが可能である。
⑤ラミネート成形後、常温保管においても十分な接着

オレフィン・マレイミド共重合体

性を発現することができ、フィルム熱処理工程を不要

土井亨、春成武とすることが可能である。

光学用透明樹脂（2001）
情報産業の急成長に伴い、光学レンズ、光ファイバー、

排水性舗装用石油樹脂ペトコール150ASの技術と特徴

液晶ディスプレイなど多くの用途において、無機ガラ

服部晃幸、山川浩

スのプラスチック化が進められている。しかしながら、東ソー研究・技術報告、46、37−40（2002）

既存のプラスチックでは多様化する市場ニーズに十分

排水性舗装は、大きな骨材（砂利等）を点接着し、空対応できない。オレフィン・マレイミド共重合体は、隙率を20％前後に高めた新しい舗装である。雨天時に複屈折が小さい、屈折率の波長依存性が小さいなど光雨水が舗装中を流れるため排水性に優れ、ハイドロプ

学特性に優れた熱可塑性プラスチックである。また、レーニング現象の抑制に有効である他、タイヤとの摩良好な耐熱性、高い剛性などユニークな特性を有して擦音が路面に吸収されるため騒音防止にも効果があいる。本材料の特徴を、既存のアクリル樹脂、ポリカる。

ーボネートなどと比較し紹介した。

排水性舗装には骨材の変化に追従する柔軟性と轍掘れを抑制する耐熱変形性が要求されるため、熱可塑性エ

LDPEの加工履歴とレオロジー特性

ラストマー（SBS）と芳香族系石油樹脂とで改質され山口政之た特殊なモルフォロジーを有する改質アスファルトが東ソー研究・技術報告、46、25−31（2002）

用いられる。

LDPEのレオロジー特性は、過去に受けた加工履歴に

排水性舗装向けに開発した石油樹脂の新規グレード

よって異なる。溶融張力や一軸伸長粘度のひずみ硬化「ペトコール150AS」について、その技術的なポインなどの溶融弾性は、加工履歴によって低下する。加工

トと製品としての特徴を紹介する。

履歴の大きさは、せん断応力の大きさ、加工時間の積に比例する。また、本現象は分子鎖の配向によって長Synthesis

of

AB

and

ABA

Type

Block

鎖分岐の関与したからみ合い相互作用が低下するため

Copolymers of Vinyl Chloride Using Iniferterに生じる。ただし、ロール混練機では、分子配向の緩Technique

和が生じやすいために溶融弾性の低下は生じにくい。

Y. Oki, Y. Okamoto*

Polymer Journal, 34(10), 736−741（2002）
AC剤不要押出ラミネートグレード

特定の開始剤存在下塩化ビニルを光重合し、得られる

幸田真吾、出口聖、雪岡聡

反応性ポリマーを用いることにより、塩化ビニルのブ（ 93 ）94

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

ロック共重合体が初めて合成が可能となった。ベン

本モデルに用いられる非線形性を示すパラメーター

ジル（N，N−ジエチルジチオカルバメート）（BDC）

は、長鎖分岐の頻度を示すことが示唆された。

及びp−キシリレンビス（N，N−ジエチルジチオカ
ルバメート）（XDC）を開始剤として用い、塩化ビニ

Effect ofTopotactic

Reduction Product of

ルの重合を1，2−ジクロロエタン中光照射下30℃に

Molybdenum Disulfide on Catalytic Activity ofて行った。NMR分析より、BDCからは１官能性、Metallocene Catalyst for Olefin Polymerization

XDCからは２官能性の反応性ポリ塩化ビニルがそれ

S. Yamada, A. Yano, M. Sato, T. Itoh*

ぞれ得られた。次に、これら反応性ポリ塩化ビニル

J. Mol. Catal. A, Chem. 200, 239−249（2003）とスチレンとの共重合をシクロヘキサノン中光照射

二次元層状ホスト化合物である二硫化モリブデン

下30℃で行ったところ、１官能性ポリマーからはAB（MoS2）のトポタクティック還元反応（xLi＋＋Xe−＋

タイプ（ポリスチレン−ポリ塩化ビニル）、２官能性□［MoS 2 ］→［Li ＋ ］［Mos］X− ）により、MoS 2 層間x2ポリマーからはABAタイプ（ポリスチレン−ポリ塩（□）にLi＋をインターカレートし、更にイオン交換す化ビニル−ポリスチレン）のブロック共重合体がそることによって、MoS2ジメチルアニリニウム塩（［Phれぞれ得られた。これら共重合反応は、重合時間と（Me）2NH＋］x［MoS2］X−；x＝0.09−0.23）を合成した。

ともに分子量が増大するリビング重合性を示した。

メタロセン／有機アルミニウム触媒系エチレン重合にまた、酢酸ビニルと１官能性ポリ塩化ビニルとの光おいて、本ジメチルアニリニウム塩の添加効果を検討

共重合をスチレンと同様に行ったところ、酢酸ビニ

した結果、メタロセン当たりの触媒活性は、本ジメチルにおいてもABタイプ（ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸

ルアニリニウム塩の添加によって増加し、メタロセンビニル）のブロック共重合体が得られた。

触媒の活性化剤として有効に作用することを確認した。また、触媒活性は、ジメチルアニリニウム塩の仕Relation Between Molecular Structure and Flow

込量およびPh（Me）2NH＋含量（x）の増大に伴って著

Instability for Ethylene/α−Olefin Copolymers

しく改善され、MoS 2層間のPh（Me）2NH ＋の内、エッM. Yamaguchi, H. Miyata, V. Tan*, C. G. Gogos*

ジ部分のPh（Me）2NH＋だけがメタロセンの活性化に寄Polymer 43(19), 5249−5255（2002）

与していることが示唆された。本触媒系で得られたエ

溶融粘度が等しく、α−オレフィン共重合量の異な

チレン／1−ヘキセン共重合体は、狭い分子量分布とる種々のエチレン／α−オレフィン共重合体を用い均一なコモノマー組成を持ち、メタロセン触媒で得らて、押出成形加工における不安定流動を検討した。

れる重合体の典型的な構造を持つことも確認された。

実験の結果、α−オレフィンが高級であり、かつ、
その共重合量が多いほど、不安定流動を生じる臨界

Phenylacetate Synthesis by Oxyacetoxylation of

応力は低下することが判明した。さらに、臨界応力

Benzene on Pd−Catalystの大きさはゴム状平衡弾性率と対応することが明ら

T. Asakawa, Y. Mori, T. Doi. S. Tokumaru, T.

かになった。粘度が等しい場合、平衡弾性率が低い

Miyake*物質は緩和時間が短くなる。その結果、押出成形時

Studies in surface science and catalysis, 145, 539−に固定的な挙動を示し不安定流動が生じると考えら

540（2003）

れる。

二次元パラジウム合金を触媒に用い、ベンゼンの酸化
アセトキシル化によるフェニルアセテートの合成を液

Quantitative Assessment of Strain Hardening of

相反応系で検討した。第二金属の検討から、アンチモ

Low− Density

ン、ビスマスおよびテルルがパラジウム触媒の活性をPolyethylene

Melts

by

the

Molecular Stress Function Model

向上させた。アンチモンまたはビスマスを用いたパラ

M. Yamaguchi, M. H. Wagner*, M. Takahashi*

ジウム合金触媒は触媒活性の低下が認められ、パラジ

J. Rheology 43(3), 779−793（2003）

ウムの溶出が原因と推測された。しかし、テルルと合

LDPEにおける一軸伸長粘度の成長曲線をMSF

金化したパラジウム触媒はパラジウムの溶出が極めて（molecular stress function）モデルを用いて計算し、少なく、触媒活性の低下を抑制できた。また、担体の実験データとの比較を行った。計算値は実験値と良影響を検討し、ジルコニアがパラジウム−テルル合金

好に一致し、MSFモデルにより分岐高分子の非線形の安定化に効果を示すことが判り、パラジウム−テル

レオロジーが記述できることを確認した。さらに、

ル／ジルコニアはベンゼンの酸化アセトキシル化に有（ 94 ）

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

95

から、化学装置の保安、管理はプラントの安全確保の効な触媒であることを明らかにした。

上で極めて重要である。本稿ではこれまでの筆者のさRheological Properties of LDPE Processed by

さやかな体験から、最近思う装置材料評価技術者へのConventional Processing Machines

課題について述べた。

M. Yamaguchi, D. B. Todd*, C. G. Gogos*

Advances in Polymer Technology, 22, 179−187

Asymmetric Catalysis with Self−Organaized（2003）

Chiral Lanthanum Complex ; Complexes :加工履歴がLDPEのレオロジー特性および加工特性にPractical and Highly Enantioselective Epoxidation

及ぼす影響を検討した。インターナルミキサーや二軸

of α，β−Unsaturated Ketones

押出機で加工することにより溶融弾性は大きく低下す稲永淳二*、香川巧ることが判明。また、二軸押出機のスクリュー構成もChirality, 15, 83−88（2003）

重要であり、ニーディングブロックではフルフライト

ランタノイドイソプロポシドを用いた不斉エポキシ化

スクリューよりも溶融弾性が低下しにくいことが明ら反応についての総説を稲永先生との共著で投稿。トリかになった。溶融弾性の強さは長鎖分岐のからみ合い

フェニルフォスフィンオキサイド添加系での高光学選相互作用によって決定する。ニーディングブロックで択性の達成結果、触媒の安定性検討及びその改良、不は、流動方向が激しく変化するため分子配向が阻害さ

斉増幅、反応メカニズム考察について記述。

れ、その結果、からみ合い相互作用が低下しにくくな
有機金属反応を利用したファインケミカルズの開発

る。

江口久雄、西山正一、石川真一
Hydrophobicity Gradient Columns for the

ファインケミカル、32（2）、5−10（2003）

Separation of Trypsin Inhibitor by Hydrophobic

急速に進歩している有機金属化学を利用することによInteraction

り、ハロゲン原料から広範囲の機能性化合物が合成可Chromatography

at

Low

Salt

Concentration

能となる。著者らの研究グループは、ハロゲン−有機

Y. Kato, S. Nakatani, K. Nakamura, T. Kitamura, H.

金属反応に関する研究に取組み、特徴ある反応技術

Moriyama, M. Hasegawa, H. Sasaki（グリニヤール−ビニル化反応、ヘック−カルボニル

J. Chromatogr. A , 986(1), 83−88（2003）

化反応、ヘック−アミノ化反応）を開発した。更に、

HICはタンパク質の分離、精製に用いられる液体クロ

この反応技術を用いて、レジスト用モノマー製品群やマトグラフィーの主なモードの一つであるが、実用上

有機EL材料などの商品化に成功した。本稿では、著の最大の欠点は高濃度の塩（1.5−2.0M 硫安など）を書らの研究概要を解説した。

使用する事である。この点の改善策として疎水性を適度に調節した充填剤を用いて硫安濃度0.3−0.5Mから0Characteristics of MOR−Framework Zeolites

へのグラジエントで分離する方法について先に報告しSynthesized in Fluoride−Containing Meia andたが、不純物を多く含む試料の場合には分離に時間がRelated Ordered Distribution of Al Atoms in the

かかるという難点があった。そこで、疎水性の異なる

Framework

充填剤をつめた複数のカラムを接続した 疎水性グラ

M. Kato*, K. Itabashi, A. Matsumoto*, K. Tsutsumi*

ジエントカラム

The Journal of Physical Chemistry B, 107, 1788−

を使って分離時間の短縮を検討した

ところ、疎水性が大幅に異なる不純物を含む試料でも1797（2003）

適当な時間内に分離できた。 疎水性グラジエントカ

フッ素イオン添加法によりSi／Al比＝5−10のモルデ

ラム

ナイト型ゼオライトを合成し、キャラクタリゼーショ

を用いれば分離時間が短縮でき、HICによるタ

ンパク質の精製コストが低減できる。

ンを行った。結晶構造はアルカリ添加法モルデナイトと本質的に同じであるが、結晶成長方向と結晶形状、展望：腐食防食技術に関し近年思うこと

ベンゼン吸着特性、耐熱性などに大きな差異が観測さ榊孝れた。29Si−MAS NMR測定では、骨格内のAl原子分

材料と環境、51、531（2002）

布にも差があることが分かった。Loewenstein則と腐食による事故が発生すると、それによる損失は膨大

2Al／5−ring回避則を適用し、CCM法により骨格内Alな額に及ぶ。また社会的信用を失うことにもなること

分布を詳細に解析した結果、Al原子は12員環を構成す（ 95 ）

96

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

る細孔面にのみ存在することが分かった。従来法モル

炎溶融（試料2；OH〜160ppm）をサンプルとして用

デナイトとの物性の違いはこのAl原子分布の違いによいた。これらのサンプルを大気中1150℃、5h熱処理

り説明できる。

しその前後の蛍光および吸収スペクトルを測定した。
いずれのサンプルとも熱処理前は、B2β帯に特有なDirect Hydrothermal Synthesis and Stabilization

スペクトルが観察された。熱処理後、試料1のスペク

of High−Silica Mordenite（Si : Al＝25）Using

トルは変化が見られなかったが、試料2では、スペク

Tetraethylammonium and Fluoride Ions

トル強度が大きく変化し、B2β帯に特有な蛍光およ

H. Sasaki*, Y. Oumi*, K. Itabashi, B. Lu*, T.

び吸収ピークがほとんど観察されなくなった。熱処理

Teranishi*,

により、試料2でのみB2β吸収帯の構造回復が起こっ

T. Sano*Journal of Material Chemistry, 13, 1173−1179（2003）

た理由は、OH基濃度の違いによると考えられる。熱

構造規定剤としてのTEAOHとNaFを添加した系から処理時のB2β吸収帯の減少量とOH基濃度の減少量とのハイシリカモルデナイトの直接合成の検討を行い、は比例関係にある事が分かった。B2β帯の構造とし最適条件下では最大Si／Al比＝26.5の結晶の合成を可て、≡Si：が考えられており、OH基による構造回復

能にすることができた。NaFを添加しない系では最大の反応モデルを提案した。

Si／Al比＝18であり、世界最高レベルの直接合成結晶である。これらの結晶の耐熱性はSi／Al比の増大と共高電圧酸化物正極に向上した。しかしながら、NaFが残存すると耐熱性

岡田昌樹

が著しく損なわれることが明らかとなった 。表面

電子とイオンの機能化学シリーズ、3、147−158

SiOHとNaFの反応によりNaOHが生成するためと推定

2003年5月26日される。

リチウムイオン電池の高エネルギー密度化を達成することができる5V級の酸化物正極材料について解説し低粘度ペースト塩ビ壁紙グレードの開発た。具体的には、リチウムマンガンスピネル

吉田信一
松田信一、松本洋二（LiMn2O4）のマンガン（Mn）の一部を他の遷移金属

東ソー研究・技術報告、46、41−44（2002）

で置換した材料（LiMn2−XMeO4 , Me：遷移金属）に

壁紙製造におけるTVOC化及び製造コスト削減に対応

ついて、これまでの研究のレビューを行ない、さらにするためにペースト塩ビレジンに求められる品質は、5Vの高電位を発現するメカニズムについて考察した。

低粘度ゾルを与えかつ発泡特性に優れることである。

LiMn2−XMeXO4材料の中でも、5Vのみで作動させるこ

これら要求に応えるべくペースト塩ビの基本粒子径及とが可能で、高電圧酸化物正極としてもっとも有望な

び粒子径分布を厳密に制御することにより、粘度特性

LiMn1.5Ni0.5O4に 関しては、充放電時（＝Niの酸化・還と発泡特性を両立したグレードを開発した。本稿では、元）にJahn−Tellerイオン種であるNi3＋が生成するこ

その特徴について既存グレードと対抗グレードのデーとによって結晶構造が3段階に変化し、これにより充タとともに説明し、物性面での優位性と今後の市場展

放電プロファイルが変化することを報告した。

開の可能性について述べた。
マンガン系正極材料
Effects of Heat Treatment on Absorption Bands

岡田昌樹、野口英行*、芳尾真幸*

in OH−Free and OH−Containing Fused Quartz

エレクトロニクス材料・技術シリーズ

N. Kuzuu*, H. Horikoshi, T. Nishimura* and Y.

この10年と今後、47−67

Kokubo*

リチウムイオン電池用マンガン系正極材料に関して、Journal of Applied Physics, 93, 9062−9071（2003）

過去10年間の研究開発動向に関して解説した。具体的

天然の水晶粉を溶融して製造する溶融石英ガラスにには、リチウムマンガンスピネル材料の結晶構造およは、約5.1eVにピークを持つB2帯と呼ばれる吸収帯がび組成と電池容量の関係、リチウムマンガンスピネル

あり、熱処理により除去される事が知られている。

の酸素量論性が電池性能に与える影響および5V級材

B2帯には、B2α、B2βと呼ばれる少なくとも２種類

料について、これまでの検討結果を中心に解説した。

のものがある。溶融石英ガラスのB2帯の性質を調べ

また、リチウムマンガンスピネル材料が普及するためたので結果について報告する。天然の石英粉を原料とに解決する必要のある最大の課題である高温安定性にした電気溶融（試料1；OH〜3ppm）および酸水素火

ついて、劣化のメカニズムとそれを制御する取組みに（ 96 ）

二次電池材料東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）

97

ついて紹介した。さらに、最近の材料開発動向や実用

Sorbent and its Use for High−Performance

機器（例えば、携帯機器、電動自転車、電動バイク、Affinity Chromatography

電力貯蔵用途）への適用例についてもレビューした。

K. Nakamura, T. Suzuki, M. Hasegawa, Y. Kato, H.
Sasaki, and K. Inoue*

Highly Enantioselective Homogeneous Catalysis

J. Chromatogr. A, 1009, 133−139（2003）

of Chiral Rare Earth Phoshates in the Hetero−ポ ア サ イ ズ の 異 な る T o y o p e a r l に p −Diels−Alder Reactionaminobenzamidineを固定化し、得られたゲルの基本

H. Furuno*, T. Kanbara, Y. Tanaka*, T. Hanamoto*,

的性質およびトリプシン様セリンプロテアーゼの精製

T. Kagawa, J. Inanaga*について検討した。p−aminobenzamidineのTetrahedron Letters, 44, 6129−6132（2003）

Toyopearlへの固定化は還元アミノ化法により実施し希土類錯体をキラルルイス酸触媒とした、カルボニルた。p−aminobenzamidineの固定化量およびトリプシ

化合物とダニシェフスキージエンとの不斉へテロディ

ンの吸着量はToyopearlのポアサイズにより異なり、ールスアルダー反応について、置換基の効果による影

特にトリプシンの吸着量は最大で40mg／ml以上とな

響（選択性逆転または向上）、触媒調整方法による影った。この充填剤は非常に安定であり、各種トリプシ

響（選択性向上）、新規基質としてケトン類の適用、

ン様セリンプロテアーゼの精製に有効であった。

および触媒の再利用の検討をおこなった。従来の無置
換ビナフト−ルリン酸希土類錯体に対し、6位に嵩高ゼオライトの世界20年を振り返ってい置換基を導入させると、選択性が逆転するという興板橋慶治

味深い結果が得られた。またビナフチル基のＢ環が飽

ゼオライト、20（3）、89−96（2003）

和した触媒にすると、選択性が大きく向上し、触媒調

この20年間、新しいゼオライトの合成研究は世界的に整法変更により最高で99％eeを示すことが分かった。

非常に活発であり、特にハイシリカ、大孔径ゼオライ

また従来型の触媒も、基質をケトエステルにすると、

トの合成研究が進んでいる。新たに合成されたゼオラ

99％eeの選択性を示すことが明らかとなった。更に触イト種は約100種類にものぼり、新しい合成法も種々

媒再利用の検討を行ったところ、若干選択性の低下が提案されている。応用面においては、材料の進歩と機見られるものの、触媒活性は保持される事が分かり、能の進化、および膜分離などの新しい用途開発が進ん

触媒再利用の可能性を見出した。

でいる。約20年間のゼオライトの研究と技術およびゼオライト製品の進歩と変遷を個人的経験を交えて概説

Effect of Chromatographic Conditions on

した。

Resolution in High−Performance Ino−Exchange
Chromatography of Proteins on Nonporous

Peptide Separation by Hydrophilic−Interaction

Support

Chromatography ; A review

Y. Kato, K. Nakamura, T. Kitamura, T. Tsuda, M.

T. Yoshida

Hasegawa and H. Sasaki

Journal of Biochemical and Biophysical Methods

J. Chromatogr. A, 1009, 141−145（2003）（2003）

直径2.5μmの非多孔性充填剤を用いたタンパク質の極性固定相と非極性移動相とを組み合わせた最近のペイオン交換クロマトグラフィーにおいて流速、塩濃度

プチド分離について、レビューにまとめた。現在、こ勾配、カラム長の分離能への影響を調べた。その結果、の手法は親水性相互作用クロマトグラフィーと称され高分離能が得られる条件が二つあることがわかった。

ている。このレビューでは、TSKgel Amide−80カラ

一つは短いカラムを用いて塩濃度勾配を大きくし高流

ムと水−アセトニトリル系移動相を用いる親水性相互速での分離であり、短い分離時間で高分離能が得られ、作用クロマトグラフィー条件下の極性溶質の保持機

高速分析に適している。もう一つは長いカラムを用い

構・クロマトグラフィック挙動について研究した報告

塩濃度勾配を小さくして低流速での分離であり、分離を行った。更に、親水性相互作用クロマトグラフィーに長時間を要するが非常に高い分離能が得られ、プロを用いるペプチド分野の幾つかの応用例も紹介した。

テオーム分析など超高分離能分析に適している。
Separation of Peptide by Hydrophilic Interaction
Characterizaion of P−Aminobenzamidine−Based

Chromatography Using TSKgel Amide−80（ 97 ）98

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

T. J. Highley*, T. Yoshida

ール性、そして易加工性を実現した。また、素材は、LC GC, June 2003

直径550mmφで長さ1,000mmまで均質に安定して製TSKgel Amide−80カラムと水−アセトニトリル系移

造できており、現在急速に伸びている12インチシリコ

動相を用いる親水性相互作用クロマトグラフィーによンウェハー処理用の大型治具類へも十分対応できる体

るペプチド分離法を開発した。この方法は逆相法で取制にある。

り扱い困難な極性の高いペプチドを有利に取り扱いできる。この手法について、特に、基礎的考察、回収率、

フッ素化剤 N−フルオロピリジニウム塩（F−

再現性を重点に論述した。

PLUSTM）の特徴と応用
河田恒佐、温井和則、荒井昭治

順相液体クロマトグラフィーによるペプチド分離法の東ソー研究・技術報告、46、53−57（2002）

開発

N−フルオロピリジニウム塩は、ピリジン骨格上に吉田達成、笠原泉司

N−F結合を有するカチオン部分と、対塩のアニオン

東ソー研究・技術報告、46、59−60（2002）

部分とから成る親電子型フッ素化剤である。N−フル

逆相法で取り扱い困難な極性の高いペプチドを有利に

オロピリジニウム塩型フッ素化剤のフッ素化力は、ピ取り扱いできる順相液体クロマトグラフィーによるペリジン骨格上のN ＋位の電子密度に依存しており、置

プチド分離法を開発した。この手法の選択性の違いを換基の種類を変えるとフッ素化力が大きく変化する。

重点に論述し、最後にコンカナバリンAの消化物の逆従って、フッ素化したい基質の位置や場所に応じて、相及び順相を組み合わせた2次元HPLCによる完全分

最適な組み合わせからなるフッ素化剤を選択すること

離の例を紹介した。

が可能となり、これが、本フッ素化剤の際立った特徴のひとつとなっている。本フッ素化剤を用いるフッ素

Stability of Various Phases Produced on

化反応では、基質の性質に合わせて、最適なフッ素化

Surface of Sodium Bicarbonate

剤を選択すれば、各種エノール誘導体、芳香族、カル

国吉実、村上次雄、溝田忠人*

バニオン類、エナミン類、スルフィド類、オレフィン

資源と素材、118（12）、756−759、2002類など、幅広い化合物に対して位置選択的なフッ素化

重炭酸ナトリウムは不安定な化合物であり、その表面を高収率で行うことができる。

には種々の重曹関連化合物が形成されていると考えられる。重曹表面の安定性および分解機構を把握する為、

Analysis Method for Lipoprotein by High−重曹を各温度、各湿度下に暴露し、その雰囲気におけPerformance Liquid Chromatography with

る重曹表面の組成および相の経時変化を測定した。そSulfopropyl−Ligand Column and Magnesiumの結果、日本の通常の気候における雰囲気では重曹表

Ion−Containing Eluents

面の安定化合物はセスキ炭酸ソーダであることが判っ

Y. Hirowatari, H. Kurosawa*, H. Yoshida*, K.

た。又、炭酸ソーダ純系の相図（文献値）と重曹表面

Doumitu*, N. Tada*

組成の相図を比較する事により、炭酸ソーダの状態変

Analytical Biochemistry, 308, 336−342,（2002）

化が重曹表面相の変化に大きく影響していることが示

スルフォプロピル基を有した陽イオン交換カラムとマ唆された。

グネシウムイオンを含んだ溶離液を用いて、新しいリ
ポ蛋白分析法を見出した。検出はコレステロール酵素

不透明石英ガラス・OP−3HD

試薬を用いたポストカラム法で行った。本分析法では、

江頭英孝、加茂賢治*、高橋克文*

溶離液中のマグネシウムイオン濃度を順に高濃度にす

東ソー研究・技術報告、46、45−48（2002）

ることにより、HDL、LDL、VLDLを分離することが昨今の12インチシリコンウェハーの登場に伴い、装置可能であった。本分析法は、非常に簡便な1つの血清の大型化や要求物性の高度化が進む中、今回、改良グ

中のポリ蛋白分析法である。

レードOP−3HDを開発し、上市した。改良グレード
OP−3HDは、密度を高め、気泡径を小さくすること

陽イオン交換クロマトグラフィーによるリポ蛋白の分により、従来グレード・OP−3の熱線遮断性を維持し析て、機械強度の大幅向上、表面粗さの大幅改善に成功

黒澤秀雄*、廣渡祐史、堂満憲一*、吉田博*、多田紀した。そして、このことより、高い断熱性と優れたシ

夫*（ 98 ）

東ソー研究・技術報告 第47巻（2003）99

日本臨床検査自動化学会会誌、27（ 6）、703−709行うことなく標的RNAを特異的に増幅させることが（2002）

可能である。この方法を用いてメチシリン耐性黄色ブ

我々は、スルフォプロピル基を有した陽イオン交換カ

ドウ球菌のmecA mRNAを測定すると、初期コピー数

ラムとマグネシウムイオンを含んだ溶離液を用いた新に依存した蛍光プロファイルが得られ、初期コピー数

しいリポ蛋白分析法を見出した。この論文では、本分10コピーから107コピーを10分以内に検出するととも

析法とアクリルアミド電気泳動法との比較を行った。

に、一定の蛍光強度比に達する時間から初期コピー数

アクリルアミド電気泳動法において、動脈硬化性疾患の定量が可能であることが示された。各種腸炎ビブリ患者で高頻度で確認されるMIDBANDが出現する検体

オ菌株の耐熱性溶血毒素遺伝子tdhのmRNA発現量をでは、本分析法でVLDL中コレステロールが優位に高

この方法で定量すると、耐熱性溶血毒素蛋白質の発現値であることが確認された。

量と相関した。また、抗結核薬存在下でMycobacterium bovis BCGを培養して経時的にPab遺Measurement of Cholesterol Levels of the Major

伝子（結核菌群特異的蛋白質Protein antigen bの遺伝

Serum Lipoprotein Classes by Anion−Exchange子）のmRAN発現量をこの方法で定量すると、培養開High−Performance Liquid Chromatography

始1日で顕著に低下し、短時間での結核菌薬剤感受性

withPerchlorate Ion−Containing Eluent

試験の可能性が示唆された。

Y. Hirowatari, H. Yoshida*, H. Kurosawa*, K.
Doumitu*, N. Tada*

TRC反応によるRNAの増幅とリアルタイム検出

Journal of Lipid Research, 44, 1404−1412（2003）

保川清

ジエチルアミノエチル基を有した陰イオン交換カラム

医学のあゆみ、206、479−483（2003）と過塩素酸イオンを含んだ溶離液を用いて、新しいリ遺伝子検査は高感度な検査として今日普及している。

ポ蛋白分析法を見出した。検出はコレステロール酵素

遺伝子検査が高感度である理由は、通常微量にしか存試薬を用いたポストカラム法で行った。本分析法では、在しない標的DNAあるいはRNAを増幅させるからで

過塩素酸イオン濃度のステップ溶出により、HDL、ある。遺伝子検査が今後さらに普及していくためには、

LDL、IDL、VLDL、カイロマイクロンの5種類のリポ迅速性（例えば30分で結果がでる）や簡便性（例えば蛋白の分離が可能であった。本法と超遠心分離法との1本のチューブ内で増幅と検出を同時に行う）が重要

相関係数は、0.84〜0.93と良好な成績であった。また、である。ここで、RNAを標的とする遺伝子検査は、

レムナント様リポ蛋白コレステロールとの比較を行っ

DNAを標的とする遺伝子検査にはない特長をもつが、たところ、本分析法におけるVLDL中コレステロール

その反面、迅速性や簡便性において技術的に遅れてい

値とカイロミクロン中コレステロール値と優位な正相る。筆者らのグループが最近開発したTRC法は、簡便関を示した、。本分析法は高脂血症患者検体の解析をで迅速高感度な新しいRNA検査法である。TRC法は、行う有用な１つの手法である。

標的核酸と相補結合を形成することによって蛍光が増加する発蛍光プローブ（INAFプローブ：intercalation

Intercalation Activating Fluorescence DNA Probe

activating fluorescence probe）存在下、一定温度でandHomogeneous

RNAを増幅する転写・逆転写協奏反応を行う方法でSequenceあり、標的RNAの増幅および検出を1本のチューブ内

its

Application

Quantification

of

a

to

Targetby

Isothermal Sequence Amplification in a Closed

で迅速に行うことを可能にした。

VesselT. Ishiguro, J. Saitoh, R. Horie, T. Hayashi, T.

研究課題（1）内分泌撹乱化学物質の分析法に関する

Ishizuka, S. Tsuchiya, K. Yasukawa, T. Kido*, Y.

研究

Nakaguchi*, M. Nishibuchi*, K. Ueda*

白石寛明*、彼谷邦光*、高木博夫*、J. Edmonds*、

Analytical Biochemisitry, 314, 77−86（2003）

磯部友彦*、近藤卓哉*、丸尾直子

われわれは、標的配列と相補結合することにより蛍光

国立環境研究所特別研究報告（SR−47−2002）、3−が増加する発蛍光プローブ存在下、一定温度のRNA

25（2002）

増幅法を行うことによる、均一な増幅検出法を新たに

イオントラップ質量分析法、負イオン化学イオン化法開発した。この方法では、プライマー結合領域を標的（NCI）、液体クロマトグラフ質量分析法（LC−MS）、RNAの二次構造フリー領域とすることで、熱変性を

免疫化学的測定法（ELISA）の技術を構築し、超微量（ 99 ）

100

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.47（2003）

分析が必要なエストロゲン類の測定法を開発した。機る。近年、プロテオミクスの伸展に伴い、タンパク質器分析法とELISA法の相関性が低濃度域で確認され、の精製手段としてその役割はさらに重要になってきて

環境モニタリングへの有用性が示された。また、前処いる。LCに用いられるカラム充填剤性能としては、

理方法についても検討を行った。

さらなる高分離能、ハイスループット、高回収率が求められている。我々は、高分離能、ハイスループット

研究課題（2）内分泌撹乱化学物質の評価法に関するを達成するためのカラム性能である、高吸着容量、高研究保持力を有するカラムの開発を行った。カラム充填剤

白石不二雄*、白石寛明*、鑪迫典久*、西川智浩*、小表面の官能基構造に着目し検討をおこなった結果、両宇田智子*、小塩正朗*、西川淳一*、橋本伸哉*、丸尾

性能を満足しうる充填剤を開発した。また当社従来品

直子、深沢均*、渡辺雅之*の特徴である高回収率についてもこれを維持すること

国立環境研究所特別研究報告（SR−47−2002）、25−が可能であった。開発した充填剤カラムは、充填剤基50（2002）

材特性を最適化した後、2001年7月TSK−GEL

環境ホルモン評価法の検討を行い、簡便な酵母two

BioAssistシリーズとして上市した。本報告では、

hybrid法によるアゴニスト活性とアンタゴニスト活性

BioAssistカラムの技術要素である充填材表面構造のを評価するシステムを構築した。SPEED 98に掲載さ紹介と本カラムの基本特性及び従来品との比較を行っれた化学物質も含めて、約300物質のスクリーニング

た結果を報告する。

を実施し、約30％（88物質）にエストロゲン・アゴニ
スト活性を見出した。バイオマーカーをして利用される卵黄たんぱく質前駆体であるメダカビテロゲニンの遺伝子配列の決定、モノクローナル抗体の取得を実施
し、これを用いたサンドイッチELISA系の自動測定系が確立された。
研究課題（3）内分泌撹乱化学物質の分析法に関する研究
白石寛明*、白石不二雄*、高木博夫*、磯部友彦*、丸尾直子、笹井春雄*、小口文子*、細井要一*、深沢均*、
渡辺雅之*、中島智子*、高橋悟*
国立環境研究所特別研究報告（SR−47−2002）、50−
58（2002）東京湾や霞ヶ浦の水質調査に、本研究で構築された種々の測定系を適用した。東京湾の海水や霞ヶ浦湖水のエストロゲン活性は、魚類を雌化するレベルにはないことが明らかとなった。測定された女性ホルモンやアルキルフェノールなどの濃度も低い、バイオアッセ
イと機器分析値、ELISA測定値はよい一致を示した。
また、環境水中のエストロゲン活性の多くの部分はエストラジオールとエステロンで占められていることが判明した。
高吸着容量型イオン交換カラムTSK−GEL
BioAssistシリーズの開発
村中和昭、津田輝彦、森山弘之
東ソー研究・技術報告、46、49−52
目的：液体クロマトグラフィー（LC）は核酸、タンパク質などの分離、精製手法として広く用いられてい（ 100 ）