Highlights

分子スピントロニクス研究グループの主な成果

Highlights of Research Group for Molecular Spintronics
境誠司

Seiji Sakai

グループリーダー
Group Leader

概要
私たちのグループでは、グラフェンを分子スピントロ
ニクスのベース材料に想定し、スピンデバイスの基礎的な構造であるグラフェン／磁性金属界面のスピン物性の解明に取り組んできました。原子層レベルのグラフェン
成長制御法や世界的にもユニークな界面分光手法を駆使することで、伝導電子のスピン偏極の反転や磁気異方性の変化など界面に特有な物性の発現を明らかにしました。
これらの知見はグラフェン内部のスピン流の効率的な制御やスピン・磁気記録デバイスの高密度化などスピント
ロニクスの発展に広く貢献することが期待できます。

1．研究の背景・経緯
近年、情報技術の発達と共に電子デバイスによる電力消費が大きな社会問題になりつつあります。電子スピンの流れ（以下、スピン流）を情報処理に用いるスピント
ロニクスは、電子デバイスの高機能化に加えて著しい省電力化を可能にする革新技術として期待され、1980 年代から研究開発が進められてきました。最近では磁気ラン
ダムアクセスメモリが実用化され、将来的には電子デバ
イスのより広範囲な機能を担うことが期待されています。
スピントロニクスの研究は、これまで長い間、磁性金属など無機材料を対象に行われてきました。スピントロ
ニクスでは材料の磁性やスピン軌道相互作用を利用して磁化や電流など種々の信号とスピン流の間の相互変換を行います。しかし、スピン流は電流とは異なり保存量でないため、今後、集積型演算回路などへの応用を図るた
めにはスピン軌道相互作用が弱くスピン流の散逸が生じ難い材料を輸送媒体に用いることが“鍵”になります。
炭素など軽元素からなる有機分子やナノ炭素（以下、分子性材料）はスピン軌道相互作用が小さいことからスピン流の輸送媒体として高いポテンシャルを有しています。例えば、有機分子のスピン緩和時間はマイクロ〜ミ
リ秒、グラフェンや炭素ナノチューブのスピン拡散長は
マイクロメートル以上に達します。これらは金属などと比較して数桁以上も大きな値です。
このような背景から、今世紀に入り磁性金属から分子性材料へのスピン流の注入が報告されるようになると、分子性材料のスピントロ
ニクスへの応用が“分子スピントロニクス”として関心を集めるようになりました。
分子性材料が強い磁性を示さないことやスピン軌道相
互作用が小さいことはスピン流の長時間の保持や長範囲

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Abstract
Our group aimed at elucidating the interface spinrelated electronic and magnetic properties of thegraphene-magnetic metal heterostructures as themost fundamental components of the graphene-based
spintronic devices. The developed growth techniqueof microstructure-controlled graphene and the uniqueinterface spectroscopy techniques at atomic-layer level
lead to the findings of unusual interface properties
such as antiparallel spin polarization between grapheneand Ni and perpendicular magnetic anisotropy in the
Ni atomic layers close to the interface. The achieved
results are expected to contribute to the development of
spintonic devices centered on graphene.

1．BackgroundSpintronics is an emerging technology taking
advantage of the dual property of electrons; the charge
and spin degrees of freedom. Over the past decades,
spintronics has been developed based on inorganic
metals and semiconductors. Recent studies have started
to shed light on the spintronics applications of molecularmaterials including organic molecules and nanocarbons.
We call this new field “Molecular Spintronics”. In
molecular spintronics, the establishment of efficient
control of the spin direction in molecular materials isessential in order to realize device applications making
use of the potentials of these materials for transfer andstorage of spin information.
Our group has focused on graphene as the promisingbase-material for molecular spintornic devices. Afterthe discovery of the conventional fabrication methodby the mechanical exfoliation from graphite (A. Geim
and K. S. Novoselov, 2010 Nobel Prize in Physics),
graphene has attracted world-wide attention as aninnovative nanoelectronic material. In the spintronics

の伝達を可能にする反面、スピン流を情報処理に用いるためにはスピン流を人為的に操作するための“特別な工夫”が必要なことを意味します。
これについて、私たちは、分子性材料に共通する構造の低次元性に着目し、分子性材料と磁性薄膜のヘテロ構造において界面での相互作用により生じる電子・磁気的状態をスピン流の操作に利用することを考えました。そこで、無機材料を越える電気伝導度やキャリア移動度、
長いスピン拡散長などスピン輸送媒体として卓越した性質を示すグラフェンを分子スピントロニクスのベース材料に想定し、スピン流の操作のための基礎研究として、分光的側面からのグラフェン／磁性金属ヘテロ構造の界
面スピン物性の探索や同構造を介したスピン流生成の研究に取り組みました。

2．研究の内容
グラフェン／磁性金属界面の物性を明らかにするためには、原子層レベルで微視的構造を制御したグラフェンと磁性金属のヘテロ構造について研究を行う必要がありました。これまでグラフェンの代表的な作製手法として機械的剥離法が知られていました。機械的剥離法では、粘着テープを黒鉛の塊に貼り付け、その後基板上に押しつけ転写することでグラフェンを基板上に作製します。
同手法は作製プロセスの簡便性からスピントロニクスを含む様々な分野の研究に用いられています。しかし、機械的剥離法で得られるグラフェンはマイクロメートル
オーダーの小片に限られ、原子層数にも広い分布があります。加えて、試料を作製する過程で生じるグラフェンへの欠陥の導入や不純物による試料の汚染を避けることができません。
以上の問題から、私たちは剥離法に変わる物性研究に適したグラフェンの作製手法として化学気相蒸着（CVD）法に着目しました。私たちが開発した超高真空
CVD 装置 [1] では、超高真空中で作製した単結晶状の磁性金属薄膜に原料分子（ベンゼン）を吹き付け、磁性金

field, graphene is expected to be an ideal spin-transportmaterial due to the extremely long spin diffusion length
reflecting the weak spin-orbit coupling and high carrier
mobility.
On the other hand, the weak spin-orbit coupling andnonmagnetism of graphene make it difficult to control
the spin direction in graphene. This indicates a necessityof the spin manipulation technique employing graphenebased heterostructures and the interfaces therein. In
particular, the heterostructures between graphene andferromagnetic metals are considered to be the mostfundamental components of spintronic devices being
associated with the spin- injection.
We investigated the spin-related electronic andmagnetic properties of the graphene-magnetic metal
heterostructures by focusing on the single-layer
graphene(SLG)/Ni(111) structure as a model systemwith the small lattice mismatch at the interface.

2．Contents of the study
We started our study from the development of the
new growth method of single-crystalline graphene withan uniform carbon layer number on a Ni(111) thin film[1], and then proceeded to the elucidations of the spinpolarization states of graphene and interfacial magnetic
properties in the SLG/Ni(111) heterostructures by
employing unique spectroscopy techniques [2, 3]. In thefollowings, we summarize our main results.
The mechanical exfoliation of graphitic atomic layers
from bulk graphite is the most conventional fabrication
method of graphene. However, the small size and nonuniformity in the layer number and in the electronic
states of exfoliated graphene prevent us from elucidating
the electronic properties of the graphene-based
heterostructures. Ultrahigh vacuum chemical vapor
deposition (UHV-CVD) can be an alternative fabrication
method, because single-layer graphene is known to begrown over a large-area on catalytic metal crystals.
In our study [1], we developed a new UHV-CVD
図 1 試料表面からの電子線反射強度のベンゼン曝露量による変化

曝露中、Ni（111）
薄膜はグラフェンの成長を促すために高温（873K）に保持しています。曝露量が0-60Lの範囲にみられる反射強度の減
少と増大は、グラフェンの核生成と単層グラフェン
（SLG）
の成長を

反映しています。60LでSLGがNi（111）
表面を完全に覆い、SLGの成長が完了すると、次に二層グラフェン（BLG）の成長が始まります。
Fig.1 Change in the reflection intensity of electron
beam from the sample surface as a function of thebenzene exposure
The Ni(111) thin film was kept at 873 K for the CVD growth ofgraphene.

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属の触媒性を利用して薄膜表面にグラフェンを成長させます。その際に表面に入射した電子線の反射強度をモニタリングすることで、表面にグラフェンが成長する過程を追跡する技術を確立しました。それにより原子層数を精密に制御したグラフェンと磁性金属の積層体を作製し、実験に用いることができるようになりました。
次に、私たちはグラフェン－磁性金属系の中でも界面における格子不整合が最も小さく欠陥の少ない界面の生成が期待できる系として、単層グラフェン（SLG）／ニッケル（Ni（111））薄膜の積層体の界面スピン物性の研究を行いました。SLG は厚さが原子一層に過ぎないため、スピン分解紫外光電子分光など従来の観測手法では、グラフェンからの計測信号が磁性金属など下地からの強い信号に埋もれてしまい、グラフェンの電子スピンの状態を調べることが困難でした。これに対して、私たちは、
スピン偏極した準安定ヘリウム原子線と固体表面の相互作用を利用して電子スピンを直接的に検出する手法（ス
ピン偏極準安定ヘリウム脱励起分光法，SPMDS）を用いることで、磁性金属（ニッケル）の表面にあるグラフェ
ンのスピン状態のみを選択的に観測することに成功しま
した [2]。
図 2 に示すように、SPMDS では電子スピンの向きを揃えたスピン偏極準安定ヘリウム（He＊）原子を熱エネ
ルギー程度の低速で固体表面に照射し、固体表面の電子との相互作用を利用して電子スピンを検出します。低速の準安定 He＊ 原子ビームは固体表面から数オングスト
ローム外側で散乱され固体の内部には侵入できないた

technique which enables us to fabricate microstructurecontrolled graphene on metal thin films with an in-situ
monitoring system by reflection high energy electron
diffraction. Figure 1 shows the change in the mirror
reflection intensity of the electron beam from the sample
surface during the exposure to benzene molecules(precursor).
It was shown that the reflection intensity of theelectron beam shows a significant change with thequantities of benzene-exposure. The first decreasing
and the second increasing of the intensity observedin the range of 0-60 L are attributed to the nucleationand the growth of SLG, respectively. The SLG growthis completed at 60 L by the complete coverage on
the Ni(111) surface, and followed by the bilayer
graphene (BLG) growth at the smaller growth rateby several orders of magnitude. The relevance of thegraphene growth process in a layer-by-layer fashion
enabled us to precisely control the layer number andhomogeneity of graphene as a function of the exposureamount of precursors. In addition, it was also foundthat the uniformity of the electronic states of the UHVCVD graphene can be remarkably high compared to
exfoliated graphene by adjusting the exposure condition
to complete the growth of the respective atomic layers.
The direct observation of the spin-dependent
electronic properties of graphene at the interface with

図 2 SLG/Ni（111）試料の SPMDS の模式図

低速のスピン偏極準安定He原子ビームが試料表面に入射するとHe ＊原子は試料内部には入らず表面上で散乱されます。そのため、試料表面にある単層グラフェン（SLG）の状態のみを検出できます。励起状態のHe＊原子が試料表面に近づくと表面にある電子がHe ＊原子に移動して1s軌道の空孔（破線矢印）
を占有し、He ＊原子は2s電子を放出して基底状態に戻ります。1s空孔を占めることができる電子は空孔と同じ向きのスピンを持
つ電子に限られるため、2s電子の放出はSLGのスピン状態を反映します。
Fig.2 Schematic drawing of SPMDS for the SLG/Ni(111) structure
When a low velocity spin-polarized metastable He* beam is incident on the sample surface, the He* atoms are scattered
above the surface without penetrating into the interior. As a result, it is possible to selectively detect the information of SLG.
On the surface, the 1s-hole (black broken arrow) is filled by a surface electron and He atom returns to its ground state byreleasing the 2s electron. Since the surface electron filling the 1s-hole should have the same spin state as that of the hole,the ejected electron carries the spin information of SLG.

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め、試料の最表面の状態のみを検出できます。
図 3 に Ni（111）表面にグラフェンを成長しながら観測した、電子スピンの偏りの大きさを示す信号強度（スピン非対称率）の運動エネルギー分布を示します。なお、本測定では Ni 結晶の少数スピンと同じ向きのスピンに対して正のスピン非対称率が観測されるように測定を行っています。グラフェンのない Ni（111）表面（被覆率 0％）では、フェルミ準位近傍で正のスピン非対称率が観測されました。このことは、Ni（111）表面の伝導電子は Ni 結晶の少数スピンと同じ向きにスピン偏極
していることを示しています。一方、Ni（111）表面がSLG により完全に被覆された状態（被覆率 100％）では、
SLG のフェルミ準位近傍に相当するエネルギー領域（14-15 eV）のスピン非対称率が負になりました。このことは、SLG の伝導電子は Ni（111）表面とは逆向き（Ni結晶の多数スピンと同じ向き）にスピン偏極していることを示しています。
以上の結果から、Ni（111）との界面にあるグラフェ
ンの伝導電子は、Ni 薄膜内部（Ni 結晶）の伝導電子とは逆向きにスピン偏極していることが明らかになりました。グラフェンをスピン輸送媒体とするスピン素子の研究では、磁性金属の電極をグラフェンに直に接触させてもスピン流の注入が殆ど行えないことが指摘されています。本研究の結果から、ニッケルを電極としてグラフェ
ンに伝導電子を注入しようとしても、界面で生じる互いに逆向きのスピン偏極により電子スピンの状態が乱されスピン注入が効率的に行えないことが予想されます。グラフェンへのスピン注入を効率的に行うためには、グラフェン／磁性金属界面に特有な電子スピンの状態を考慮
してデバイスを設計する必要があるといえます。
上記の研究で、私たちは磁性金属との間の界面の形成がグラフェンの伝導電子に特有なスピン偏極状態を誘起することを明らかにしました。それでは、界面は磁性金属の性質には影響を及ぼさないのでしょうか。この疑問に対して、私たちは、原子層レベルの分解能で薄膜内の電子・磁気的状態の深さ方向への変化を検出できる深さ
分解 X 線磁気円二色性（XMCD）分光の手法を用いてSLG/Ni（111）薄膜の界面近傍を原子層レベルの深さのmagnetic metals has been challenging because inconventional spin-resolved spectroscopies like spinpolarized photoelectron spectroscopy the weak signals
from graphene with only a single atomic layer thickness
are buried in the strong signals from the underlying
magnetic metal substrate. In the present study, we
successfully elucidated the electronic structure and spinpolarization of SLG located at the top-surface of the
SLG/Ni(111) structure by employing spin-polarized
metastable-atom deexcitation spectroscopy (SPMDS).
The probe of SPMDS is a spin-polarized metastable
He* atom with thermal kinetic energy. The scattering of
the beam, which selectively occurs above the topmost
surface, allows the extremely sensitive detection of thespin-dependent surface electronic structures.
Figure 2 illustrates the principle of spin detection in
SPMDS. When a spin-polarized metastable He atom(He*) approaches the sample surface, an electron on theouter surface migrates to the He* atom and fills the spinpolarized 1s hole, and, simultaneously, the 2s electronis ejected from the He* atom according to the Auger
process. The above process is spin-dependent, since only
a surface electron with parallel spin is allowed to fill the
spin-polarized 1s hole. So, we can directly investigate
the polarization states of electron spins in graphene bymeasuring the change (the spin-dependent asymmetry)of the secondary electron emission intensities dependingon the relative orientation of the spins in the He* atomand graphene.
Figure 3 shows the spin-dependent asymmetry
obtained by the irradiation of the spin-polarized He*
beam parallel and antiparallel to the majority spin of theNi(111) substrate. The positive spin asymmetry around
13 eV, which corresponds to the Fermi level of Ni(111),
decreases with increasing the graphene coverage, andafter the completion of the SLG growth a negative peakof 2% is observed at around 14 and 15 eV corresponding
to the Fermi level of SLG. The 14 and 15 eV peaks are
assigned to the graphene π* and π orbitals mixed with
the Ni d states, respectively.
The present SPMDS study successfully revealed
the electronic properties of graphene at the SLG/
Ni(111) interfaces. The antiparallel spin-polarizationof conduction electrons between SLG and Ni on theinterface possibly causes degradation of the spin
injection efficiency into graphene as reported for the
図 3 SLG/Ni（111）試料について測定されたスピン非対称率のグ

ラフェン被覆率による変化

スピン偏極準安定He原子は、スピンの向きがNi薄膜の多数スピンと平行・反平行になるように揃えて照射しました。
Fig.3 Spin asymmetries of SLG/Ni(111) measured withthe spin-polarized He* beams with the total spin parallel
and anti-parallel to the majority spin of Ni(111)

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Highlights

関数として観測しました [3]。
図 4 に深さ分解 XMCD 分光による測定の模式図を示します。本測定では、試料表面に対して一定の入射角度（α）
で円偏光した X 線ビームを入射します。X 線が試料により吸収されると、その過程でオージェ電子が放出されます。オージェ電子の収量を検出角度（θ）の関数として測定することで、α方向への磁気モーメントの大きさを反映する XMCD スペクトル（磁場印加による X 線吸収強度の変化）のθによる変化を観測することができます。
試料表面に対して浅い角度に放出されたオージェ電子は、深い角度に放出された電子と比べて試料内部を通過する
距離が長くなるため散乱の影響を強く受けます。従って、θが小さな（大きな）条件で観測されるスペクトルほど試料の表面から近い（遠い）領域の情報を多く含むことになります。深さ分解 XMCD 分光では、このことを利用
して磁気的状態の深さによる変化を観測します。
図 5 に、SLG/Ni（111）薄膜の XMCD スペクトルから計算したα＝ 30°，60°の方向のスピン及び軌道磁気モーメントの検出深さに対する依存性を示します。試料表面から遠い領域（λ＞ 1 nm）で各磁気モーメントは深さによらずほぼ一定の値を示しました。一方、表面に近い領域（λ＜ 1 nm）では、深さの減少に伴い面内方向に近いα＝ 30°の方向の磁気モーメントが減少し、面直方向に近いα＝ 60°の方向の磁気モーメントが増大しました。
これらの振る舞いを解析した結果、SLG/Ni（111）界面から数原子層の領域では、Ni のスピンの安定な方向（磁化方向）が面内方向から面直方向に変化していることが分かりました。
本研究の結果、SLG/Ni（111）界面は Ni のスピンを

spin-valve devices with magnetic metal electrodes.
For designing spintronic device functions, theelucidation of the magnetic properties is of equal
importance as the electronic properties. We therefore
investigated the magnetic properties of the graphene/Ni(111) interface by using depth-resolved X-ray
magnetic circular dichroism (XMCD) spectroscopy withthe atomic-layer-scale depth resolution [2].
The measurements of the depth-resolved Ni L -edge
and C K -edge X-ray absorption (XAS) and XMCD
spectra were carried out for the SLG/Ni(111) thin film
sample at BL-7A (Photon Factory, KEK, Japan). As
shown in Figure 4, the XAS and XMCD spectra, whichreflect the electronic and magnetic states, were measured
by irradiating the circularly-polarized X-ray beam at theincidence angle α and by measuring the Auger electron
intensity as a function of the detection angle θ using
the imaging type electron detector. All measurements
were carried out at ambient temperature and under theremanence condition. In the XMCD measurements,
pulsed magnetic fields were applied in parallel andantiparallel to the propagation direction of the circularlypolarized X-ray beam. In the present measurements, it
is essential to measure XMCD for two X-ray incidence
angles (α = 30° and 60°). We can examine depthdependent changes of the magnetic anisotropy from thedetection angle θ dependences of the XMCD spectra
obtained at different incidence angles.
Figure 5 shows the depth-dependent changes of the

図 4 深さ分解 XMCD 測定の模式図

円偏光X線ビームの入射角度αで測定したXMCDスペクトルからαと平行な方向へのスピン及び軌道磁気モーメントが求められます。さらにオージェ電子の検出角度θに依存したXMCDスペクトルの変化から、これら磁気的状態の深さによる変化を知ることができます。
Fig.4 Schematics of the depth-resolved XMCD measurements
The spin and orbital magnetic moments along the direction parallel to the incidence angle α can be calculated from the
XMCD spectra measured at α . The depth-dependent changes of these magnetic states can be obtained from the spectralchanges depending on the detection angle θ.

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図5

SLG/Ni（111）薄膜について深さ分解 XMCD 分光により観測されたα＝ 30°（ ）及びα＝ 60°（ ）の方向のスピン及び軌道磁
気モーメントの検出深さ依存性

Fig.5 Mean probing depth λ dependences of thespin magnetic moment (upper panel) and the orbital
magnetic moment (lower panel) parallel to thedirections of α = 30° ( ) and α = 60° ( ), respectively

膜面に垂直な方向に配列させる性質を示すことが明らかになりました。このようなグラフェン／磁性金属界面の垂直磁気異方性は高密度磁気記録デバイス等への応用が期待されます。

3．成果の意義と波及効果
私たちは、原子層レベルでの構造制御が可能な試料作
製技術と原子層レベルでの物性探索に強力な先端的分光技術を駆使することで、グラフェンのスピン流を操作するための基礎的な構造であるグラフェン／磁性金属ヘテ
ロ構造の界面スピン物性を明らかにしました。SLG/Ni（111）界面におけるスピン偏極の向きの反転や垂直磁
気異方性の発現などの成果は、今後、グラフェンのスピ
ントロニクス応用を進める上での原子層レベルの界面設計の重要性を示唆するものといえます。

4．今後の予定
現在、得られた成果をもとにグラフェンへのスピン注入を効率的に行うことができる新たな電極構造や界面の性質を利用した磁気記録デバイスの研究を進めています。今後は、グラフェン基ヘテロ構造をベースに他の原子層物質や有機分子を組み合わせた新規材料やスピンデバイスの研究に取り組み [4-7]、分子スピントロニクスの発展を拓きたいと考えています。
参考文献

References[1] S. Entani et al ., J. Appl. Phys. 111, 064324 (2012).
[2] S. Entani et al ., Carbon 61, 134 (2013).

[3] Y. Matsumoto et al ., J. Mater. Chem C 1, 5533 (2013).
[4] P. V. Avramov, J. Appl. Phys. 112, 114303 (2012).

[5] M. Ohtomo et al ., Appl. Phys. Lett. 104, 051604 (2014).
[6] A. A. Kuzubov et al ., J. Appl. Phys. 116, 084309 (2014).

spin and orbital magnetic moments analyzed from the Ni
L -edge XMCD spectra. It was demonstrated that within
the Ni(111) thin film the stable magnetization directionchanges from in-plane to out-of-plane in the region of afew Ni atomic layers from the SLG/Ni(111) interface.
This perpendicular magnetic anisotropy in the interfacial
Ni atomic layers was shown to be accompanied witha considerable decrease of the magnetic moment aslarge as 20% in comparison with that in Ni crystal. In
addition, the C K -edge XMCD analysis revealed thatthe π band of SLG is not only out-of-plane magnetizedby the exchange coupling with the interfacial Ni atomic
layers but also having a much larger spin-orbit coupling
than in pristine graphene possibly associated with the
π-d interactions at the interface.

3．Importance of the results and their impacts
From the fundamental viewpoint, the success inlarge area growth of the graphene sheet with a welldefined microstructure will contribute to widely
ranged applications of graphene as a commonly-usedelectronic substance like silicon. The elucidations of
the spin polarization states and the interfacial magnetic
anisotropy characteristic to the graphene/magnetic
metal heterostructures will serve as a guide for realizing
highly-efficient spin injection in the graphene-based
spintronic devices and will exploit new opportunities
for the developments of the spin and magnetic memory
devices.

4．Perspectives
Molecular spintronics centered on graphene can be  reasonably believed to contribute to the advancement of
information technologies by leading to the developmentof highly functional spintronic devices beyond thepresent limits. We are going to proceed to the studyof the molecular spintronic devices by making useof the graphene and graphene related material based
heterostructures [1-7] as the base element.

[7] S. Entani et al ., Nano Research, in press.

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