髙木秀明17吉備国際大学研究紀要（医療・自然科学系）
第28号，17−23，2018

近赤外線分光法を活用した文化財の素材分析の試み―評価用分光装置の使用を通して髙木

秀明

A preliminary study in near infrared spectroscopy for material analysis of culturalproperties by using an evaluation module of spectrometer
Hideaki TAKAGIAbstract
Measurements for model samples of cultural properties using DLP® NIRscanTM Nano
Evaluation Module of near infrared spectrometer were undergone for non-destructive
analysis on a site. These four samples on PPC papers were filled a-10mm square with
HB pencil, oil-based black roller-ball, water-based black marker and oil-based marker,respectively.

Each sample of filled black squares was contacted to the front of thesapphire window in the measurement time.

These obtained spectra of four samples wasdistinguishable. Since those writing materials were contained various chemical species,
identifications of containing chemical compounds in these model samples were impossible.
Key words：Near infrared spectroscopy, Digital micro mirror device, black writing matter,non-destructive analysis, portable spectrometer
キーワード：近赤外線分光，デジタルマイクロミラーデバイス，黒色筆記具，非破壊分析，ポータブル分光器

１．はじめに有形文化財に使用されている材料を特定することで，その文化財に応じた保存・保管方法を策定するできる。もちろん，必要最小限の試料採取をして材料分析をすることで，非破壊分析では得られない情報を得ることもできる。非破壊か否かは，関係各位が議論して決定することになる。

ことができ，後世に伝えていくことができる。材料

文化財を非破壊的に材料分析するにあたり，工業を特定する上で，試料採取なしに非破壊分析するこ

材料分析に使用される分析化学の手法を用いることとや所蔵場所から移動させずに測定することができが多い。その多くは，電磁波，特に光を照射して，れば，現状変更することなしに後世に伝えることが文化財材料に含まれる物質の応答を観測し，解析す

吉備国際大学外国語学部〒700-0931 岡山県岡山市北区奥田西町5-5
School of Foreign Language, Kibi International University
5-5, Okudanishi-machi Kita-ku, Okayama, Japan (700-0931)

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近赤外線分光法を活用した文化財の素材分析の試み―評価用分光装置の使用を通してることで物質を特定することができる。光には，波有機化合物を含む材料においてその化合物を非破長の長い（エネルギーの低い）ほうから赤外線，可壊分析で分子構造を知ることができる方法には赤外視光線，紫外線，エックス線，ガンマ線がある（図１）。

線分光法もしくはラマン分光法［注３］ がある。有機

文化財の材料分析には，ほぼ全ての光が，分析対象化合物は，空気や太陽光線によって劣化しやすいとの情報に応じて使い分けて利用されている。各光線いう性質があることからも，文化財の材料分析にお間の境界線上で光線の性質が大きく変化するといういても有機化合物の存在を知ることで劣化に対することではなく，段階的に変化していく。また，境界研究に利用できる。

線上の波長の値も「おおよそ」という言い方をされる場合が多い［注１］。

本稿では，赤外線分光法の一部とされる近赤外線分光法を検討した例を紹介する。特に，文化財の材物質の性質を示す最小単位の粒子は，分子であり，料分析を行う上で，上述した「試料採取なしに非破その分子を構成している最小の粒子は，原子（元素）壊分析すること」と「所蔵場所から移動させずに測である。エックス線やガンマ線など高エネルギーの定する」の特徴をもった近赤外線分光装置を開発す

光を利用する蛍光エックス線分析法では，原子の種ることを目的としている。

類である元素を区別することができる。また，物質は，無機化合物と有機化合物とに大きく２つに分類される。無機化合物は，最小元素比だけの組成式で２．近赤外分光の原理表すことができる。そのため，化合物に含まれる元分子や原子に光を照射すると分子や原子は光のエ素の存在と組成元素間の比を知ることができれば，ネルギーを吸収し，照射前よりもエネルギー的に高化合物を特定することができる。有機化合物は，炭い励起状態となる。照射前の状態は基底状態と呼ば素・水素元素を含み，酸素，窒素，硫黄，りん元素れる。分子は，並進・振動・回転運動をしており，を含むことがある。含まれる元素比だけなく元素数光を吸収して振動や回転運動に関係するエネルギーが異なれば化合物と区別される。例えば，ベンゼンが高い状態となる。分子内の電子も光によって励起（C 6H6）とアセチレン（CH≡CH）の元素比は，とされる。基底状態から励起状態に変化することを遷もにC1H1であるが化合物として区別されている。も移と言い，振動や回転の励起状態に移ることを振動ちろん両者の性質も全く異なる。このように，有機遷移や回転遷移，電子が励起状態に移ることを電子化合物を特定するためには，含まれる元素比だけで遷移と呼ばれる。これらの遷移は，分子構造に由来なく，示性式や構造式で示される分子内の原子間のする特定の波長で起こるため，吸収されなかった部つながり（分子構造）をつかみとることが必要であ分の光を分光することで，吸収波長を特定することる［注２］。

ができる。波長ごとに光の強度を表す，スペクトル

図１

光の種類と波長髙木秀明

19（分光曲線）として記録する。赤外線の中でも波長は，分子内に二重結合や三重結合，窒素，酸素，硫の長いほうの末端部分の遠赤外線を分子に照射する

黄原子などを含む場合，可視光線の領域で観測され，と回転遷移，遠赤外線よりも波長の短い中赤外線や分析目的だけに関わらず，この現象を利用した色材

近赤外線を照射すると振動遷移が観測できる。

が普及している。観測されるスペクトルは，振動遷

分子内の振動は，分子内の原子間結合の伸縮運動移よりも幅が広く，隣接する遷移と重なり会うことや３つの原子間にわたる２つの結合間の角度変化にもあり，特定するのは困難であるが，分子内の電子伴う変角運動があり，中赤外から近赤外領域の光を構造に左右されることから，既知の物質と比較して吸収し，振動遷移する。振動遷移は，複数の波長の特定につなげることもできる。

光によって起こる。一番長い波長で起こる振動遷移の振動を基本音と呼ぶ。そして，その波長の２分の１の位置で起こる振動を倍音と呼ぶ。さらに３分の１と観測できる場合があるが，倍音以上は，強度が小さくなっていく傾向がある［１，２］。

３．近赤外分光装置
近赤外分光装置は，光源部，分光部，光検出部，試料室で構成される。光源は，タングステンランプ

近赤外領域では，分子内の振動遷移の倍音や結合が採用する場合がほとんどである。研究室で使用音が観測できる。近赤外分光の利点は，測定装置内される卓上型と本稿で取り上げるポータブル型での分光のための光の光路上に使用する光学材料が比は，装置の大きさが大きく異なり，分光部，光検出較的扱いやすいことや空気中の水分や二酸化炭素の部，試料室にも違いがある。ポータブル型では，装赤外線吸収を考慮する必要がないという点である。

置の移動を前提として可動部がほとんどない。普及

このような利点から高分子化学分野，農林水産物，しているポータブル型は，近赤外線領域に感度のあ医薬品での品質管理にも実用されている［３，４］。基る半導体のInGaAs化合物の光センサーを256〜1024

礎化学的には，赤外分光法では観測しにくい水素結個直線配列した素子（リニアアレイ素子）を光検出合，分子間，分子内相互作用，水和などについての器に採用されている。分光部は，回折格子を用いる情報も得られる。そして，金属原子を含む化合物が，卓上型と異なり，装置に固定されている。回折では，ｄ電子軌道間の電子遷移（ｄ−ｄ遷移）や電格子で分光された光が，素子上に投影される（図荷移動遷移（Ｃ−Ｔ遷移）についての情報が得られ２）。１素子に投影された光の領域が波長分解能とる［５］。

なる［６，７］［注４］。回折格子から検出器までの距離を電子遷移は，赤外線よりも波長の短い可視光線や長くとればとるほど光は暗くなるが，光はより分散紫外線を吸収した場合に起こる。有機化合物の場合され，広がる。素子数を多くすれば，１ピクセルあ

図２

図３ デ
 ジタルマイクロミラーデバイスを用いた分光器

リニアアレイ素子を用いた分光器

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近赤外線分光法を活用した文化財の素材分析の試み―評価用分光装置の使用を通してたりの波長分解能は上がるが，装置全体の大きさとクトルが得られるようになっている。スリットは光の明るさとの関係を考慮しなければならない。

25µm，900〜1700nmの範囲を一度に１ピクセルあ

本稿で測定例を報告した装置は，従来のリニアアたり7.03nmで測定した場合，228個のデータが収集

レイ素子を使わずに，回折格子で分光された光をデできる［６］。

ジタルマイクロミラーデバイス上に投影し，１枚の（1）実験方法

ミラーを順に稼働させ，検出器に波長順に順次照射

モデル試料製作に使用した筆記具は，三菱鉛筆社する方式を採っている。この方式の利点は，分光測製ユニ鉛筆HB，同社製ジェットストリーム油性ボー

定用の従来からある単一素子の検出器を採用できる

ルペン黒色（ペン先0.7mm），ぺんてる社製水性サ点である。仕様に応じて，検出器を変更できる点でインペン黒色，ダイソー社製油性マジックペン黒色ある（図３）。

である。PPC用紙にそれぞれの筆記具で10×10mm

試料室は，溶液を透明な石英容器にいれて透過測の正方形を描きその内側を塗りつぶした。

定することが標準とされている。固体試料や試料室

NIRNANOをMacbook AirにUSBケ ー ブ ル で 接に入りきらない試料に対して，反射測定装置や光続し，BootCamp®上Windows10の環境下にTexas

ファイバー反射プローブなどが用意されている。本

Instruments社から供給されているこの分光器の操稿での装置は，装置内にタングステンランプを搭載

作ソフトウエアNIRscanNanoGUIをインストールし，サファイアガラス部分に固体試料の測定したいし，PC上から分光器を操作。反射スペクトルの収箇所を接触することによって測定できる。

集を行った。測定のパラメータは，表１のとおりである。
反射スペクトル測定の手順は，毎回，NIRNANO

４．近赤外分光装置での測定例の受光部分から見て後ろ側にPPC用紙を４枚重ね本稿では，デジタルマイクロミラーデバイスをて，さらにその後ろ側からポリエチレン製のスポン搭載した近赤外分光器の評価モジュール，DLP®

ジを押し当てて，光が入らないように測定した。各

NIRscanTM Nano Evaluation Module（NIRNANO），試料は，このPPC用紙と受光部分のサファイアガラを使用して，筆記具で塗りつぶしたモデル試料をスに間に挟む形で測定した。無地のPPC用紙を試作製し，スペクトルを得ることにした。NIRNANO料としてReferenceスペクトルを測定し，このスペは，光源が内蔵されており，受光部分のサファイアクトルを基準に試料（Sample）のスペクトルを測

ガラス部分を試料に接触することにより反射スペ定した。反射スペクトルは，SampleスペクトルをReferenceスペクトルで除したものである。そのた

表１

測定パラメータ
設定項目

め，単位のない分率で表記（表示）した。スペクト
設定値

ルの描画は，PC上に記録されたCSV形式のファイ

Start wavelength（nm）:

900

End wavelength（nm）:

1700

Pattern Pixel Width（nm）:

7.03

Exposure（ms）:

0.635

Digital Resolution:

228

Num Repeats:

６

PGA Gain:

64に わ た っ て 反 射 率 約0.15の 平 坦 な 曲 線 を 示 し た。

Total Measurement Time in sec:

2.683

鉛筆の芯は黒鉛70%と粘土30%で作られているた

ルを用いて，Excel®を使用した。
（2）結果と考察得られたスペクトルは図４から図７である。
鉛筆の近赤外反射スペクトルは，900から1700nm

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秀明

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図４ H
 B鉛筆で塗りつぶした部分の近赤外反射ス
ペクトル

図５

油性ボールペンで塗りつぶした部分の近赤外反射スペクトル図６ 水
 性サインペンで塗りつぶした部分の近赤外反射スペクトル

図７

油性マジックで塗りつぶした部分の近赤外反射スペクトルめ［８］，得られたスペクトルには両者の近赤外吸収

油性マジックのスペクトルは，900nm付近では反特性が重なったものとなる。赤外線に感度のあるカ

射率約0.1，波長が長くなるにしたがって，反射率メラを使用した墨など黒鉛を含む筆跡の画像解析のが増加していき，1700nmでは約0.9であった。この報告では，吸収が見られるのと類似した結果である。

スペクトルと同じように波長が長くなると反射率が油性ボールペンのスペクトルは，鉛筆とよく似増加していく傾向は，水性サインペンのスペクトルており900から1700nmにわたって反射率が約0.1とと類似しているが，一致はしていない。

なった。油性ボールペンには単一の成分ではなく，以上４種の筆記具の成分は，それぞれ異なったス顔料や染料が含まれている［９］。そのため，鉛筆とペクトルを示した。いずれの成分も900nm付近の反よく似ているスペクトルを示したとしても必ずしも射率は，おおよそ0.1で光を吸収していることは明同一の成分が含まれているとは言えない。

らかである。

水性サインペンのスペクトルは，900nm付近で反分光測定では，検出器に許容受光感度以上の明る射率約0.1，波長が長くなるにしたがって，反射率い光が入射すると飽和となって正確な測定ができなが増加していき，1700nmでは約0.7であった。鉛筆

くなる。逆に，暗すぎても正確な測定から遠ざかるや油性ボールペンとは異なったスペクトルを示しことにもなる。通常，許容受光感度に近い明るい光た。

が入射するように光路調整や測定パラメータを選択22

近赤外線分光法を活用した文化財の素材分析の試み―評価用分光装置の使用を通してする。本稿での対象試料の測定は，初期設定値で測学種を特定することに利用されているが，本稿では，定を行うことができた。測定対象の試料の形状や条単一成分の特定までに到達しなかった。標準試料を件によって，設定を変える必要がある。

測定し，データベース化する，単一成分のスペクトルを重ね合わせてみるなどさらなる検討が必要となる。付け加えて，光学設計を工夫すればさらなる分５．まとめ解能向上や光ファイバーを接続した分光器も開発可

本稿では，デジタルマイクロミラーデバイスを搭能である。

載した新しい近赤外分光器の評価機を用いて，モデ謝辞

ル試料の測定を通して評価した。900〜1700nmの範囲を228個の波長ごとの光強度を得た。４種類の筆本研究の一部は，平成28・29年度吉備国際大学共記具のスペクトルはそれぞれ異なり，区別はできた。

同研究費の補助を受けた。ここに感謝申し上げる。

分光法は，材料分析の分野において，単一成分の化
注［注１］本稿では，参考文献［10］によって図１を描画した．
［注２］有機化合物を対象に普及しているため，無機化合物の測定はあまりなされていないようであるが，無機化合物についての赤外線やラマン分光法において詳細な成書がある［11］．
［注３］ラマン分光法も分子振動を対象に分析する方法である．分子に紫外線から近赤外線のレーザー等の単色光を照射した場合に観測されるラマン散乱光をとらえて分析する．観測されるラマン散乱光の波長領域は，照射したレーザー波長の近辺であるため，観測される光の種類は，レーザー光の種類に依存する．そのため，検出されるラマン散乱光は，可視光線のレーザーであれば，可視光線，近赤外線のレーザーであれば近赤外線の領域となる．
［注４］市販されているオーシャンオプティクス社製のリニアアレイInGaAs検出器を搭載した近赤外用分光器には512素子（NIRQuest512）と256素子（NIRQuest256）のタイプのものがある．スリット幅を25µmとし900〜1700nmを一度に分光できる回折格子を搭載した両者を比べると，波長分解能は，512素子のタイプで3.13nm，256素子のタイプで5.31nmとなっている．リニアアレイ検出器の受光部分に回折格子により分光された光が投影されるため，同じ光学ベンチであれば，素子の密度が高いほど高分解能となる［12］．本稿の評価機で，Digital Resolution 228にした場合，７nmとなる．

参考文献［１］D. C. Harris, M. D. Bertolucci,“Chapter 3 Vibrational spectroscopy, Symmetry and Spectroscopy: An
Introduction to Vibraruonal and Electronic Spectroscopy”,pp.93-224, Dover, 1989.
［２］森澤勇介，尾崎幸洋

編著

近赤外分光法，第２章近赤外分光法の基礎，pp.7-42，講談社，2015年．

［３］森澤勇介，池羽田晶文，佐藤春実，源川拓磨，土川覚，大塚誠，作道章一，尾崎幸洋

編著

近赤外分光法，第５章近赤外分光法の応用，pp.131-228，講談社，2015年．
［４］P. Nelson,“DLP® Technology for Spectroscopy”, TEXAS INSTRUMENTS White Paper, DLPA048AFebruary 2014-Revised August 2016.
［５］Y. Morisawa, S. Nomura, K. Sanada, Y. Ozaki, Appl. Spectrosc., 66, pp.665-672, 2012.
［６］E. Pruett,“Texas Instruments DLP® Spectrometer Design Considerations”, TEXAS INSTRUMENTS

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Application Report, DLPA049-August 2014.
［７］G. Perrella,“Texas Instruments DLP® NIRscanTM Nano Evaluation Module（EVM）Optical DesignConsiderations”, TEXAS INSTRUMENTS Application Report, DLPA062-January 2016.
［８］三菱鉛筆博物館えんぴつ工場見学，https://www.mpuni.co.jp/museum/tour/pencil.html，2017年12月31日閲覧．
［９］（a）三菱鉛筆油性ボールペンジェットストリームの紹介ページ，https://www.mpuni.co.jp/products/ballpoint_
pens/ballpoint/jetstream/standard.html，2017年12月31日閲覧．
（b）三 菱鉛筆お客様相談室「油性・水性・ゲルインクの違いは何か」，https://www.mpuni.co.jp/customer/
ans_15.html，2017年12月31日閲覧．
［10］D. C. Harris, M. D. Bertolucci,“Chapter ０ Opening remarks, Symmetry and Spectroscopy: An Introduction
to Vibraruonal and Electronic Spectroscopy”,p.2, Dover, 1989.
［11］（a）K. Nakamoto,“Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theoryand Applications in Inorganic Chemistry”,Wiley-Interscience, 2009.
（b）K . Nakamoto,“Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part B:Applications in Coordination, Organometallic, and Bioinorganic Chemistry”,Wiley-Interscience, 2009.
［12］オーシャンオプティクス社製小型マルチチャンネル分光器カタログ，Vol.9，オプトシリウス株式会社