基礎から学ぶゼータ電位とその応用
東京理科大学名誉教授

大島広行

微粒子分散系の挙動に関する標準理論が DLVO （Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek）理論である。本書では DLVO 理論に基づいてナノ粒子等の微粒子の分散・凝集機構に関する基礎とゼータ電位測定および分散安定性の評価方法について解説する。分子間には van der Waals（ファンデルワールス）引力が働く結果，微粒子（分子集合体）が形成される。しかし，微粒子表面の分子は粒子内部の分子に比べ高いエネルギー状態にあるため，微粒子は表面分子の数（したがって，微粒子の表面積）を減らすために，最小の表面積をもつ球形になる。さらに，微粒子の集団においては，その総表面積を減らすために，微粒子は互に凝集する。たとえば，半径 1 µ m の微粒子を1012個含む微粒子集団が互いに凝集して半径 1 cm の 1 個の粗大粒子になると，総表面積は 1 万分の 1 に減少する。微粒子間の van der Waals 引力は Hamaker（ハマカー）定数（凝集促進因子）で特徴づけられる。微粒子分散系を安定に保つためには，微粒子間の van der Waals 引力に打ち勝つ静電斥力が必要になる。粒子の表面電位は電気泳動法によって得られる粒子のゼータ電位（分散促進因子）に近似的に等しい。本書では，粒子間力のもとになる分子間力について解説した後，液体媒質中における帯電微粒子周囲の電位分布とイオン分布について述べる。さらに，電気泳動移動度測定による液体媒質中の帯電粒子のゼータ電位の評価法について解説し，微粒子間の静電相互作用と van der Waals 相互作用について述べる。最後に，粒子間 van der Waals
引力を特徴づける Hamaker 定数と粒子間斥力を特徴づけるゼータ電位を用いて粒子間相互作用のポテンシャル曲線を描き，微粒子分散系の安定性を評価する。また，表面に構造のない剛体粒子に加えて，ソフトマターで覆われた柔らかい粒子について解説する。
第 1 章では，粒子間力のもとになる分子間力について述べる。第 2 章から第 5 章では，液体媒質中における帯電微粒子周囲の電位分布とイオン分布について述べる。第 6 章から第 8 章では，電気泳動測定による液体媒質中の帯電粒子のゼータ電位（表面電位に近似的に等しい）の評価法について述べる。第 9 章と第10章では微粒子間の静電相互作用を扱う。第11章では微粒子間のvan der Waals 相互作用について述べる。第12章では，DLVO 理論を基礎に，粒子間 van der Waals
引力を特徴づける Hamaker 定数と粒子間斥力を特徴づけるゼータ電位を用いて微粒子間相互作用のポテンシャル曲線を描き，微粒子分散系の安定性を評価する。
なお，筆者は先に「微粒子の分散・凝集メカニズムとその評価

DLVO 理論の完全理解，Hamaker 定数・ゼータ電位の評価方法，ポテンシャル曲線の作成法」（情報機構，2011）を発表したが，それを大幅に拡充・修正・加筆し，さらに，平成27年度日本化学会コロイドおよび界面化学部会主催の分散基礎イーブニングセミナー「基礎から学ぶゼータ電位とその応用」（平成27年 7 月−12月）のテキストを基に執筆したものが本書である。
最後に，本書の出版を発案されご支援頂いた日本化学会コロイドおよび界面化学部会事業企画委員会の武田真一博士（武田コロイドテクノ・コンサルティング），安部裕博士（ライオン）および川上亘作博士（物質・材料研究機構）さらに原稿チェックの労をとって下さった小林幹佳博士（筑波大学）に深く感謝いたします。

― i ―

目

次第1章

分子間引力....................................................................................................................

11.1

自然界を支配する 2 つの原理 .......................................................................................

11.2

無秩序さの度合い：エントロピー ................................................................................

11.3

ポテンシャルエネルギー：力学的な力に逆らっている度合い ....................................

4

1.4

エントロピー増大とポテンシャルエネルギー低下の競争 ...........................................

4

1.5

力とポテンシャルエネルギーの関係 ............................................................................

5

1.6

熱運動と熱エネルギー ..................................................................................................

71.7

分子間引力 ....................................................................................................................

1.98..........................................................
微粒子分散系のもつ大きな表面自由エネルギー11
分子間力のポテンシャルエネルギーの一般形から導かれる経験則 ............................. 12第2章

帯電した微粒子周囲のイオン分布と電位分布：拡散電気二重層 ................................ 152.1

拡散電気二重層 ............................................................................................................. 15

2.2

微粒子の表面電荷：粒子表面の帯電の原因 ................................................................. 152.3

電気二重層コンデンサー .............................................................................................. 162.4

表面周囲のミクロなイオン分布：Gouy-Chapman-Stern モデル................................... 172.5

イオンの熱運動 ............................................................................................................. 172.6

電荷と電場・電位 ......................................................................................................... 181.82.6.1

点電荷のつくる電場 ............................................................................................... 192.6.2

面電荷のつくる電場 ............................................................................................... 202.7

拡散電気二重層の構造 .................................................................................................. 22Poisson-Boltzmann 方程式 ........................................................................................... 242.9 表面電位と表面電荷の関係：厳密な式 ........................................................................ 33
2.10 有効表面電位 ................................................................................................................ 36
2.11 Poisson-Boltzmann 方程式の改良：Modified Poisson-Boltzmann 方程式.................. 362.8

第3章

球状，円柱状微粒子および細孔内の電荷と電位 ......................................................... 393.1球状粒子 ........................................................................................................................ 393.2

円柱状粒子 .................................................................................................................... 423.3

円筒状細孔 .................................................................................................................... 43第4章

柔らかい粒子の電荷と電位 .......................................................................................... 454.1

柔らかい粒子とは何か .................................................................................................. 454.2

表面層内の電位分布：Donnan 電位 ............................................................................. 464.3

柔らかい粒子の表面電位 .............................................................................................. 494.4

表面電荷層内の電位分布の近似式 ................................................................................ 494.5

柔らかい粒子の Donnan 電位分布から固体表面周囲の電位分布への遷移 .................. 514.6

粒子コアの表面電荷の影響........................................................................................... 51― iii ―

4.7

球状および円柱状の柔らかい粒子 ................................................................................ 52

4.7.1

球 ............................................................................................................................ 52

4.7.2

円柱 ........................................................................................................................ 53

4.8

Donnan 電位に対する離散電荷効果 ............................................................................. 53

第5章

非水系（無塩系）における微粒子の電荷と電位 ......................................................... 565.1

水系と非水系の違い...................................................................................................... 56

5.2

水と油：細胞のプロトタイプ（原型）.......................................................................... 57

5.3

電解質イオンと粒子由来の対イオン ............................................................................ 57

5.4

無塩系の Poisson-Boltzmann 方程式 ............................................................................ 58

5.5

無塩系における粒子周囲の電位分布 ............................................................................ 61

第6章

剛体粒子の電気泳動とゼータ電位 ............................................................................... 64

6.1

電気泳動移動度とゼータ電位 ....................................................................................... 64

6.2

Hückel の式................................................................................................................... 66
Smoluchowski の式 ...................................................................................................... 68
平板状粒子に対する厳密解........................................................................................... 71

6.3
6.4

6.7

Henry の式 .................................................................................................................... 72
緩和効果を考慮した球状粒子の電気泳動移動度 .......................................................... 76
種々の理論式の適用範囲 .............................................................................................. 846.8

非対称電解質溶液中の球状電気泳動 ............................................................................ 84

6.9

緩和効果を考慮した円柱状粒子の電気泳動移動度 ...................................................... 87

6.5
6.6

6.10 ゼータ電位の測定例...................................................................................................... 87
6.11 動的電気泳動 ................................................................................................................ 89
6.12 濃厚系の電気泳動 ......................................................................................................... 90
6.13 沈降電位 ........................................................................................................................ 91
6.14 CVP と ESA ................................................................................................................. 93
6.15 液滴の電気泳動 ............................................................................................................. 94
6.16 電気泳動と電気浸透...................................................................................................... 95
6.17 流動電位 ........................................................................................................................ 96
第7章

柔らかい粒子の電気泳動 .............................................................................................. 98

7.1

柔らかい粒子 ................................................................................................................ 987.2

表面電荷層内での液体の流れ ....................................................................................... 99

7.3

平板状の柔らかい粒子 .................................................................................................. 100

7.4

球状の柔らかい粒子...................................................................................................... 102

7.5

緩和効果 ........................................................................................................................ 105

7.6

高分子セグメントの不均一分布の効果 ........................................................................ 108

7.6.1

ハード階段関数モデル ........................................................................................... 108

7.6.2

シグモイド関数モデル ........................................................................................... 109

7.6.3

ソフト階段関数モデル ........................................................................................... 109― iv ―

7.8

pH 依存性：Electrophoretic Fingerprinting ................................................................. 110
電気泳動移動度解析のためのエクセルプログラム ...................................................... 111

第8章

非水系（無塩系）の電気泳動....................................................................................... 112

8.1

媒質の比誘電率 ............................................................................................................. 112

8.2

非水系（無塩系）における電気泳動 ............................................................................ 112

第9章

微粒子間の静電相互作用．DLVO 理論 ....................................................................... 115

9.1

2 つの帯電粒子間に働く力 .......................................................................................... 115
帯電の 2 つの型と静電相互作用の 2 つの型 ................................................................. 116

7.7

9.2
9.3
9.42 枚の平行平板間の静電相互作用................................................................................ 117
Derjaguin 近似 .............................................................................................................. 120
2 つの球 ................................................................................................................. 120
2 つの平行な円柱 .................................................................................................. 122

9.4.1
9.4.2

2 つの交差する円柱 ............................................................................................... 124
線形重畳近似（Linear superposition approximation，LSA 近似）.............................. 127

9.4.3
9.5

9.5.2

2 つの球 ................................................................................................................. 129
2 つの平行な円柱 .................................................................................................. 129

9.5.3

2 つの交差する円柱 ............................................................................................... 1299.5.1

第10章

柔らかい粒子間の静電相互作用 ................................................................................... 130

10.1

表面層の接触前の相互作用......................................................................................... 130

10.1.1

低電位の場合 ........................................................................................................ 130

10.1.2

厚い表面層の場合：Donnan ポテンシャル制御型相互作用 ................................ 132

10.2

表面層の接触後の静電相互作用 ................................................................................. 135

10.2.1圧縮モデル（ 2 段階モデル）................................................................................ 135

10.2.2

嵌合−圧縮モデル（ 3 段階モデル）..................................................................... 137

第11章

微粒子間の van der Waals 相互作用 ............................................................................ 139

11.1

分子間の van der Waals 相互作用と粒子間の van der Waals 相互作用 ..................... 139

11.2

種々の物体間の van der Waals 相互作用 .................................................................... 140

11.2.1分子と平板 ........................................................................................................... 140

11.2.2

2 枚の平行平板 .................................................................................................... 141
分子と球 ............................................................................................................... 143

11.2.311.2.411.2.511.2.611.2.7

2 つの球 ............................................................................................................... 144
分子と棒状粒子 .................................................................................................... 146
2 本の平行な棒状粒子 ......................................................................................... 147分子と円柱 ........................................................................................................... 147

11.2.92 つの平行な円柱 ................................................................................................ 148
2 つの交差する円柱 ............................................................................................. 149

11.2.102 つのトーラス形粒子 ......................................................................................... 150

11.2.8

― v ―

11.3

媒質の効果 .................................................................................................................. 151

11.4

表面層で覆われた 2 枚の平行な平板 .......................................................................... 153

11.5
11.6

Hamaker 定数と表面張力 ........................................................................................... 153
代表的な物質の Hamaker 定数の値 ............................................................................ 155

第12章

微粒子分散系の安定性：DLVO 理論 ........................................................................... 156

12.1

球状粒子間の全相互作用のポテンシャル曲線............................................................ 156

12.2

円柱状粒子間の全相互作用のポテンシャル曲線 ........................................................ 160

12.3

エクセルによるポテンシャル曲線の計算プログラム................................................. 160

12.4

安定性マップ .............................................................................................................. 163

12.5

臨界凝集塩濃度と Shultze-Hardy の法則 ................................................................... 164

12.6

凝集確率 ...................................................................................................................... 165

12.7

非水系の場合 .............................................................................................................. 168

12.8

2 次極小がある場合の凝集の速度論 .......................................................................... 169

参考文献 ...................................................................................................................................... 172
演習問題 ...................................................................................................................................... 173― vi ―