バライト (BaSO4) 共沈を用いたセレン酸・亜セレン酸の効果的な除去法の開発
Effective Removal of Selenite and Selenate Ions
from Aqueous Solution by Barite (BaSO4)
徳永 紘平

Kohei Tokunaga

界面反応場化学研究グループ
Research Group for Interfacial Reaction-Field Chemistry

概要
天然に普遍的に存在する極めて安定な鉱物であるバライト (BaSO4) は、放射性核種を除去する鉱物として非常に有用な性質を持つにも関わらず、この分野で用いられることはほとんどありません。本研究では、有効な処理

Abstract

処分技術が乏しいセレンの陰イオンに対する新規の除去

In the present study, we explore a new application

法として、バライトによる共沈反応を用いた手法の開発

of barite (BaSO4) as a sequestering phase for seleniteを行いました。これらイオンのバライトに対する共沈過(Se(IV)) and selenate (Se(VI)) ions from aqueous

程を分子レベルで明らかにし、取り込みに最適な条件を見出すことで、水溶液中の 80% 以上のセレンの除去が達成されました。
本研究は東京大学（高橋 嘉夫氏）との共同研究で行

solutions. Barite is a common phase in many geologicalenvironments, and it can be used to remove toxic and/or radioactive elements from aqueous solutions, but
it has not been widely used in environmental studies.
This study describes the mechanisms of Se distribution

われました。本成果は、American Chemical Society の

between barite and water, thus providing a good

学 術 誌 Environmental Science & Technology の 7 月 7

estimate of its ability to effectively remove Se(IV) and

日付電子版に掲載されました。

Se(VI) from aqueous solutions (more than 80%) using
the optimized experimental parameters examined here.

１. 研究の背景・経緯

This work was conducted in University of Tokyo

高レベル放射性廃液の中に存在する陰イオン核種は、マイナスの表面電荷を帯びている粘土鉱物などでは吸着・固定されにくく地層中を移動しやすいため、地中処分の安全評価上の問題となっています。その中でもセレ2-2-(Prof. Takahashi) and was published in Environmental
Science & Technology (American Chemical Society).

１．BackgroundRadioactive anions, such as selenium-79,ン (Se) の陰イオン [ セレン酸 (SeO4 )、亜セレン酸 (SeO3 )]technetium-99, and iodine-129, present in high-は長い半減期と人体に対する高い毒性を持ち有害元素とlevel waste, have frequently been taken into the

して多くの研究がされています。しかし、その環境中のconsideration in safety assessments of geological

基礎科学ノート Vol. 24

No.1March 201824

挙動に関する地球化学的な研究は限られており、有効なdisposal because of their sparse adsorption/処理処分の方法は未だ開発されていません [1-2]。本研究

immobilization on clays and high mobility in

では、これらセレン酸、亜セレン酸に対する新規の除去方法として、天然に普遍的に存在する極めて安定な鉱物1であるバライト (BaSO4) による共沈反応 * を用いた手法の開発を行いました。バライトは硫黄のオキシアニオンである SO42- をその結晶内に持つことから、同じくオキproduct in radioactive wastes; it has a long halflife (about 105 years), and it is harmful to organisms
depending on its concentration and chemical form inwater. In normal water environments, Se is dissolved
as oxyanions (selenite: SeIVO32-; selenate: SeVIO42-) with

シアニオンの化学形態を取る SeO32-、SeO42- の固定媒体

high solubility and mobility. Several techniques canとして期待できます。加えてバライトは、①薬剤を水にbe used to reduce the level of Se in aqueous solutions,

加えるだけで容易に合成できる、②様々な元素を結晶内

but there is a lack of effective removal techniquesに特徴的に取り込んで沈殿する、③高い密度を持つため

for selenite and selenate [1-2]. In the present work,

沈降しやすく分離しやすい、④再溶解せず安定に存在する、などの特徴を有しており、セレンを水溶液中から除去したのち、安定に処理する鉱物として非常に有用であると考えられます [3-5]。本研究では、バライトの沈殿過程におけるセレン酸、亜セレン酸の挙動を室内のシミュ
2we designed and characterized methods using barite(BaSO 4 ) as a sequestering phase for selenite andselenate from polluted solutions based on the structuralsimilarity between SO42- and SeO32- or SeO42-. Barite isa cheap and effective material, and it can be used toremove toxic and/or radioactive elements from polluted

レーション実験により詳細に調べ、分配係数 (Kd)* 、格solutions. As a sequestering phase, barite shows the子定数、局所構造 *3 などの鉱物学的な解析を行いました。

following characteristics: (a) extremely low solubility

これらの結果を基に、バライトによるセレンの取り込み(ca Ksp = 10-9.98 at 25°C, 1 atm), and easy precipitationの可能性を検討するとともに、様々な条件下での合成実験を行い、取り込みに最適な条件を見出しました。これ
らの知見はバライトがセレンの環境中移行挙動に対し重要な役割を担うことを示すだけでなく、水溶液中からセfrom solution; (b) incorporation of numerous elements
because of the large ionic radii of substituted ions; (c) it
has comparatively higher density than other minerals(4.5 g/cm3), which is beneficial for rapid sedimentation
during coprecipitation process; and (d) high crystal

レンの陰イオン種を効果的に取り除く技術の開発につな

stability under a wide range of conditions, which

がることも期待できます。

makes it resistant to dissolution. In the present work,
we mainly study the coprecipitation mechanism of

２. 研究の内容

barite to develop a technique for the direct removal

鉱物への元素の分配では、一般的に、①鉱物表面への吸着、②結晶構造内への取り込み、の 2 つのメカニズムが強く働くことが知られています。X 線吸収微細構造(XAFS) 法による局所構造解析の結果は、セレン酸，亜セレン酸ともにバライトの結晶内では硫酸イオンと置換し取り込まれていることを示しており、本実験系の場合は結晶内への取り込みが支配的な分配のメカニズムであ25

environments. Selenium-79 is a prominent fission

基礎科学ノート Vol. 24No.1

March 2018of Se(IV) and Se(VI) from aqueous solutions. The
distribution coefficients (Kd) of Se between barite andwater, unit-cell volume in the barite crystal structure,and local structure of Se in barite were investigated todetermine the optimum condition for Se removal usingbarite.

ることが分かります。
バライトとセレン酸，亜セレン酸の共沈実験の条件として、初期溶液中の共存イオンの影響を調べました。まず、バライトを構成する硫酸イオンについて実験を行ったところ、セレン酸 , 亜セレン酸ともに硫酸イオン濃度が小さくなるほどバライトに分配されやすくなることが分かりました（図 1a）。特にセレン酸は硫酸イオンの競

２．Contents of the study
The two factors, namely, (i) chemical affinity related
to the degree of surface complexation between mineralsurface and dissolved ions and (ii) structural similarity
related to the structural geometry of incorporated ions
into the substituted site, strongly influence the partition
behaviors of trace elements inminerals. X-ray

合イオンとして働くために、その傾向が顕著になります。

absorption fine structure (XAFS) analysis showed that

一方、バライトに Ca2+ イオンを加えるとバライト結晶

both Se(IV) and Se(VI) are incorporated into barite asの歪みが大きくなり、Ca2+ イオンとともに亜セレン酸

SeO32- in trihedral coordination with oxygen or SeO42-を加えると、その分配が大きくなることが分かりましたin tetrahedral coordination with oxygen, respectively,（図１b）。結晶構造の歪みは、ヒ素やテルルの陰イオン（ヒ酸 , 亜テルル酸 , テルル酸）との共沈実験でも生じることが確認されており、Ca2+ イオンが多く結晶の歪みが大きくなるほど、ヒ酸や亜テルル酸の三配位構造をとsuggesting a strong dependence of structural similarity
in the crystal lattice rather than in adsorption site on
the surface on its partitions.
At first, the effect of [SO42-] in the initial solution
on the amount of Se(IV) and Se(VI) coprecipitated

基礎科学ノート Vol. 24

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る陰イオンがバライトに分配されやすくなることが明らかになりました（図 2）。

with barite was studied. The results showed thatboth Se(IV) and Se(VI) were incorporated to a large
2-その他、pH, 過飽和度 , イオン強度などを系統的に変化させた実験を行い、セレンがバライトに分配しやすい最適な条件を求めました。その結果、亜セレン酸の場合は、結晶構造に歪みを与える Ca2+ の濃度が高く、競合

degree into barite when [SO4 ] was low. This suggeststhat SO42- competes with SeO32- and SeO42- for uptake;especially, it had a strong influence on the removal of
SeO42- owing to the structural similarity between SO42and SeO42-. Second, the effect of the coexistent ions was

イオンの硫酸イオン濃度が低く、かつ結晶表面での錯生investigated. It was shown that the uptake of Se(IV)成がしやすい高 pH ほど ( 図 1c)、バライトに分配しやすby barite strongly increased in the presence of [Ca2+],

いことが分かりました。また、セレン酸の場合は、競合

which is possibly due to the crystal lattice distortion

イオンである硫酸イオンの濃度調整が重要なことが分かりました。以上の結果を考慮し、最適な条件でバライトとセレン酸，亜セレン酸の共沈実験を行ったところ、亜セレン酸の分配係数は、初期の条件に対して約 260 倍の4100L/kg、セレン酸の場合は約 790 倍の 3500L/kg にな

effect of coexistent Ca2+ on their partitions. The results
showed the larger degree of crystal distortion in a
coexistent system of Ca and Se(IV) than that present
in a single system of Ca or coexistent system of Caand Se(VI). The results showed larger incorporationand distortion of the incompatible oxyanion against

り、水溶液中の 80% 以上のセレン ( 初期濃度 :80 mg/L)

SO 42- sites (SeO 32-, AsO 43-, and TeO 32-) with increase

がバライトの構造内に取り込まれたことが分かりましin [Ca 2+], while the incorporation and distortion ofた。

compatible elements (SeO42-, TeO42-, MoO42-, and WO42) remained almost constant. Additional experiments

３. 成果の意義と波及効果
バライトは環境の変化に対する高い安定性を持つため、一度結晶内に取り込まれたセレンは、水溶液中に再び放出されることなく安定に存在し続けます。そのため

were conducted by changing the pH, saturation state,
and ionic strength to design an optimized system
to effectively remove Se(IV) or Se(VI) from aqueoussolutions. Based on the above results, it was found that
more than 80% of the Se(IV) and Se(VI) in the tested

バライトによる共沈反応を用いることで、これまで有効aqueous solution ([Se]initial = 80 mg/L) were incorporatedな除去技術がなかったセレンの陰イオンを、特に固相にinto the barite during coprecipitation.

対する反応性が低いため取り除くことが難しかったセレ

３.Importance of the result and its impact

ン酸を、容易に水溶液中から取り除いた後、固定することが可能となります。このように共沈過程の分子レベルでの解析を行うことで、バライトによる元素の除去の系
統的な理解が可能となり、各イオンの特性に応じた取り込み法の開発を行うことができます。

Once Se is incorporated into the barite lattice,
it is unlikely to be leached out, regardless of thesurrounding environment, because of the strong crystal
stability of Ba–SeO3–SeO4–SO4 for Se immobilization.
In comparison with previous techniques, barite
shows better Se(VI) removal performance, despite
the high solubility and mobility of SeO 42- in aquaticenvironments. Thus, barite works as a reliablematerial for the removal of Se from aqueous solutions.

27

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４. 今後の予定

These observations describe the mechanisms of Se
distribution in barite and water, thus providing a good

現在、水溶液中からセレンを取り除いた後、地層へ長estimate of its ability to effectively remove Se(IV)

期間保持する技術の開発を行っています。セレンを取りand Se(VI) from aqueous solutions using an optimized

込んだバライトは溶解しにくい安定な鉱物であると考えexperimental design.

られますが、バライトは微粒子であるので、地層処分す

４.Perspectives

るためには固化体にする必要があります。その際の固化体として、アルミノケイ酸塩を主体とするジオポリマーや、炭酸カルシウムを含むセメントを用いて固化することを想定しています。これらの固化体は一般的に高アルRecently, we developed a new technique forsolidification/stabilization of Se-coprecipitated barite
in aluminosilicate geopolymer for long-term geologicaldisposal. The powdered samples must be immobilized

カリ性ですが、他の鉱物と異なりバライトは幅広い pH

by solidification in glass, cement, or geopolymer forで安定に存在するため再溶解の可能性は低く、それらのsafe disposal to prevent the dissolution and release of

固化法との相性は良いと考えられます。このようなバラ

toxic components to the environments. In this study,

イト共沈と固化により得られた廃棄物固化体は、バライ

we employed (i) aluminosilicate-based geopolymer

トが極めて難溶性であることと、固化体の高い金属イオ

and (ii) cement consisting of CaCO3 because of theンの閉じ込め性能が相まって、放射性核種を長期間保持する性能を持つと予想され、より効果的な放射性廃棄物の地層処分が可能となると考えています。

similarity in synthesis mechanism and structure
between solidified bodies and barite. Considering thehigh crystal stability of barite and high metal-trapping
capacity of geopolymer and cement, this combination
based on coprecipitation with barite and solidification
bodies works as a reliable material for achieving safeand efficient geological disposal.

参考文献

References[1] N. Bleiman and J. Mishael, J. Hazard. Mater. 183 (1), 590-595(2010).
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[3] K. Tokunaga et al., Geochem. Geophys. Geosyst. 14 (11), 4826-4834(2013).
[4] K. Tokunagaet al., Chemical Geology 447, 59-69 (2016).
[5] Y. O. Rosenberg et al., Geochim. Cosmochim. Acta 75 (19), 5389-5402(2011).

用語の説明
1. 共沈
水溶液中で、ある物質が析出し沈殿するときに、単独では沈殿しないイオン等の他の物質を取り込みながら沈殿する現象です。
2. 分配係数
平衡状態における固液間の元素の程度を示します。分配係数が大きいほど固体に、小さいほど液体に分配します。
3. 局所構造
固相内での元素の配位情報 ( 置換サイト・配位数・原子間距離 ) を示します。通常、放射光を用いた X 線吸収微細構造 (XAFS) 法による分析により求められます。

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