可動型架橋点構造を有するロタキサン型ポリウレタンの開発と特性評価
曽川洋光 1
1 理化学研究所〒351-0198 和光市広沢２−１

Fabrication and characterization of rotaxane-based polyurethane having movable crosslinking points
Hiromitsu Sogawa1
1RIKEN Center for Sustainable Resource Science, 2-1, Hirosawa, Wako-shi, Saitama 351-0198, Japan

Rotaxane cross-linked polymers with rotaxane structure at cross-link points exhibit outstanding mechanicalproperties compared with general cross-linked polymers due to the highly movable cross-link structures.
Polyurethanes (PU) can form physically cross-linked network structures through intramolecular hydrogenbondings to afford stable polymeric materials that showing superior processability, moldability andrecyclability. In this study, segmented polyurethanes (SPUs) including rotaxane structure were synthesized andevaluated their mechanical properties to find out that introduction of appropriate amount of rotaxane structure
into SPU improved extensibility, toughness and stress relaxing property property
KEYWORDS: segmented polyurethanes, thermoplastic elastomers, rotaxane, recyclable rotaxane cross-linked elastomer

1. はじめに組み合わせることで、強靭性と成形性を兼ね備えた高分子材料の創成が可能であると期待される。これまで架橋点にロタキサン構造を有するロタキサン架橋高にも、ロタキサン構造を有する PU はいくつか合成さ分子（RCP）は、架橋点での高分子鎖の可動性に由来れているが。例えば、Gibson らは、ロタキサン連結型して応力を分散することが可能であり、非常に優れたポリウレタンネットワークをはじめて合成しているが、。一方、ポリウレタン

力学特性の評価は行われていなかった 2)。Sagara らは、（PU）は、繰り返し単位がウレタン結合により多数連メカノクロミック特性を示すロタキサン含有 SPU をなったポリマーであり、重合に用いるジオールやジイ合成しているものの、この系ではロタキサンの導入量ソシアネートの組み合わせを変えることで、多岐にわは非常に低く（0.4 wt%）抑えられており、ロタキサンたる構造や性質の PU が合成可能である。とりわけ、の有無による力学物性の差は見られていない 3)。また、

セグメント化ポリウレタン（SPU）は、代表的な熱可Murakami らもロタキサン構造を有する SPU を複数合塑性エラストマーであり、ゴム材料として広く用いら成しており、ロタキサン構造の有無による力学特性のれている。物理架橋点を有する SPU は、有機溶媒に溶差についても評価しており、SPU においても主鎖をロ解する、加熱により溶融することも可能といった特徴

タキサン構造により連結することで、強靭化が可能でを有しており、永久的な共有結合架橋を有するネットあることが示唆されている 4)。しかしながら、その強ワークポリマーと比べ、加工性、成形性、リサイクル靭化がロタキサン構造の導入による主鎖の絡み合いの性などに優れる。このような、SPU の優れた特性と架促進である可能性も述べており、ロタキサンの特徴的橋体に強靭性を与えることができるロタキサン構造をな可動性を活用した強靭な SPU 合成法の確立には、未靭性などの特異な物性を示す

1)だ改善の余地がある。そこで本研究では、SPU に高い可動性を有するロタキサン構造を導入するため、軸成E-mail: hiromitsu.sogawa@riken.jp―1―

分上に輪成分と強く相互作用する部位を持たず、かつを各種測定により評価し、ロタキサン構造の導入がポ2 つの水酸基を有し、両末端が封鎖された[2]ロタキサ

リウレタンエラストマーの物性へ与える影響についてンジオールを合成し、プレポリマー法によりロタキサ検討した。

ン含有 SPU を得た。得られた SPU の構造と力学特性

2. 結果と考察
2.1

タキサン構造を、Method B では BDO と HDI からなるウレタン結合が空間的に密に存在するハードセグメン[2]ロタキサンジオール 1 と SPU の合成

はじめに、輪成分と軸成分にそれぞれ水酸基を有する[2]ロタキサンジオール 1 を合成した。合成の詳細につい て はこ こで は省略するが、液体クロマトグ ラ
フィーによる純度が 99%以上のモノマーを中程度の収率で得た。得られた 1 の 1H NMR を Fig. 1 に示す。複雑な構造ではあるが、いずれのピークも全て帰属可能であった。次にこれを用い、プレポリマー法にて SPUを合 成 した 。1 の他に、ジオー ルポリマーとしてpoly(tetramethylene glycol) （PTMG、Mn：1,400）、鎖延長剤として 1,4-butanediol （BDO）、ジイソシアネートとして hexamethylene diisocyanate （HDI）を用いた。
この際、プレポリマー合成時（Method A）および、鎖延長反応時に 1 を使用し（Method B）、SPU を得た。用いた 1 の量（x mol）は PTMG、BDO に対して 2.5、5.0mol%であり、コントロール（x = 0）を含め計 5 種類のSPU を 合 成 し た 。 Method A よ り 得 ら れ た も の は
SPU_xa, Method B より得られたものは SPU_xb、コントロールは SPU_0 とした。Method A では PTMG とHDI からなるポリマーであるソフトセグメント中にロトの間にロタキサン構造を有する SPU が得られる分子設計となっている。
プレポリマー合成時のジオール：HDI：鎖延長反応時のジオールの比率は常に 1：2：1 と一定とした。重合の結果を表 1 に示す。ロタキサンをジオール成分として用いた場合でも、SEC によるポリスチレン換算の分子量や分子量分布に大差はなく、収率はいずれも 80%以上であることを確認した。次いでSPU フィルムの調製を検討した。得られたポリマーをTHF に溶解させ、テフロンシャーレに移し、溶媒を室温、常圧下で 24 時間、80 ºC、減圧下で 12 時間乾燥させることで、厚さ数百マイクロの SPU エラストマーフィルムを得た。フィルム調製後のロタキサン含有量を 1H NMR により確認したが、重合時と特に変わりなく仕込み比通りの組成を有することを確認した。
また、
SEC 測定の結果、得られたフィルムの重量平均分子量はどの条件にて合成した場合もほぼ同程度（Mw ：24,900–30,200）であることを確認した。これらの結果を踏まえ、続いて各フィルムの力学物性の評価を行った。

Fig. 1 1H NMR spectrum of 1 (500 MHz, CDCl3, 298 K)―2―

【ここには印刷段階で著者名が入ります。】

2.2XXX倍であり、本実験で得られた SPU の中で最大であっ

SPU エラストマーフィルムの力学物性

SPU エラストマーへのロタキサン構造の導入が力学た。始めに述べた Murakami らの例でも、破断エネル物性に与える影響を調べるため、はじめに引張試験をギーは増加したが、ロタキサン以外のアンモニウム塩行った（Fig. 2）。SPU_2.5a、SPU_2.5b は、コントローや主鎖の絡み合いの効果が、どの程度この強靭化に影ルであるロタキサンを含まない SPU_0 に比べ、破断響しているかは不明であった 4)。一方本系では、ロタひ ず み は 大 き く（ 90%~）、 強 靭 であ っ た。 さら にキサン構造がそれぞれのコンポーネント間に強い相互SPU_2.5b では破断強度（3.7 MPa）も大きく、S-S 曲線作用部位や特殊な形状を持たないため、この強靭化はから求めた破断エネルギーは 3.5 MJ/m3 と SPU_0 の 2

ロタキサン構造の特異な可動性のみに由来すると考え

Table 1 Synthesis and characterizations of SPU

a Calculated by the weight after reprecipitation with water. b Determined by SEC (eluent: DMF; polystyrene standards).

―3―Fig. 2 Results of tensile test (Elongation rate: 40 mm/min; at 25 ºC): S-S curves of SPUs as (a) whole figure and (b)expanded figure (c) Mechanical properties of SPU.

Fig. 3 Results of cycle tensile test of SPU: (a) S-S curves. (b) Summary of hysteresis energy loss.
―4―

【ここには印刷段階で著者名が入ります。】

XXXられる。また、ロタキサン導入量が 2.5 mol%と同じで考えられる。SPU_5.0a、5.0b ではロタキサン構造によあっても、SPU_2.5b の方がより強靭であった。Yoshie

る応力分散作用よりも可塑剤としての影響が上回った

らは、応力分散部位として多重水素結合点を有する熱ため、強靭性を示さなかったのではないかと考えられ可塑性エラストマーにおいて、この多重水素結合点がる。続いて、力学特性をさらに詳しく調べるため、サハードセグメントとソフトセグメントの界面付近に存イクル引張試験を行った（Fig. 3）。応力ひずみ曲線よ在するときに最も強靭なエラストマーが得られたこと

り、ロタキサン構造の導入により、明らかにヒステリ5)を報告している 。本実験でも Method B ではハードセシスロスが小さくなることがわかった。特に、引張試グメントとソフトセグメントの界面付近に応力分散部

験より他の SPU に比べ強靭である SPU_2.5b は、10%位であるロタキサン構造が位置していることが予想さひずみまでは往復でほとんど同じ曲線を描き、30%ひれるため、SPU_2.5b では効率的な強靭化が見られたとずみのときのエナジーロスは 110 kJ/m3 と SPU_0 の約

推察 さ れる 。一 方、よりロタキサン導入量が多 い半分であった。可動なロタキサン構造の効果が引張試

SPU_5.0a, 5.0b は、優れた力学物性を示さなかった。

験よりも明白に現れ、物理架橋ネットワークポリマー

ロタキサン含有 SPU は SPU_0 に比べ、弾性率が減少中においても、応力集中を緩和する効果が現れている

したことや、同じひずみでの応力が下がったことから、ことが確認された。

ロタキサン構造が可塑剤としてはたらいていることがTable 2 Thermal properties of SPU

2.32.4

SPU エラストマーフィルムの熱物性

SPU エラストマーフィルムのリサイクル性

SPU エラストマーの構造に関する情報を得るため、最後に、SPU エラストマーのリサイクル性を評価し熱物性（TGA、DSC）を行った（Fig. 2）。5、10%重量た（Fig. 4）。引張試験後の SPU_2.5b フィルムを再度損失温度は、全ての SPU においてそれぞれ 300、325

THF に溶解させ、四角形のテフロン製の容器にキャスºC 前後で、PTMG 単体よりも高温であった。DSCトすることにより四角形のフィルムを得た。このフィチャートからは、全ての SPU においてソフトセグメンルムを細かく刻み、再度 THF に溶解させ、円形のテフトのガラス転移と融解、ハードセグメントの融解（水ロンシャーレにキャストすることにより円形のフィル素結合の乖離）が見られたが、各ピークの温度範囲やムを作成した。いずれも均一かつ透明なフィルムが得エンタルピーの大小に大きな違いは見られなかった。

られ、任意の形状のロタキサン含有 SPU フィルムが作

ATR-FT-IR も合わせて行ったが、3320 cm–1 付近の水素成可能であった。また、得られたフィルムの SEC より–1結合性のウレタン NH ピークならびに 1700 cm 付近算出した分子量と引張試験の結果より、分子量や力学の水素結合性のウレタン C=O ピークが全ての SPU に物性の明らかな低下が見られなかったことから、フィおいて観測され、NH のピーク強度や 1720 cm–1 の非水ルムが破壊されるとき、主鎖の切断やロタキサン構構素結合性の C=O ピークとの強度比は SPU 間で大きな造の分解は起こらず、再生可能な水素結合による物理違いは見られなかった。これらの結果から、ロタキサ架橋点のみの破壊が起きていると考えられる。これよン構造の導入は SPU のミクロ相分離には影響を及ぼり、本ロタキサン含有 SPU は強靭性と良好な成形性、さないことが示唆された。

リサイクル性を有していることが明らかとなった。

―5―Fig. 4 Recyclability of SPU_2.5b: (a) Photographs of recycling SPU_2.5b, (b) Molecular weight determined by SEC,(c) S-S curves of 1st casting and 3rd casting SPU_2.5b.

推進に惜しみない協力をいただきました。この場を借3. まとめりて感謝申し上げます。
輪成分と軸成分にそれぞれ水酸基を有し、かつ各コンポーネントが自由に運動でき る[2]ロタキサンジ

文

オールを合成し、プレポリマー法により、ロタキサン含有 SPU を合成した。得られた SPU を成膜し、その1)力学物性を評価したところ、鎖延長反応時にロタキサンジオールを BDO に対して 2.5 mol%使用した SPU エラストマー（SPU_2.5b）では、ロタキサン構造を持たない SPU_0 に比べ、破断ひずみは 1.8 倍、破断エネル

2)
3)

ギーは 2.0 倍と向上した。またサイクル試験の結果から、そのヒステリシスロスが大幅に減少していることも明らかとなり、ロタキサン構造の導入により SPU エラストマーの強靭化が可能であることが示された。

4.

4)
5)

謝辞
本研究を進めるにあたり、ポリウレタン国際技術振興財団に多くの支援をいただき、深く感謝申し上げます。また共同研究者である、高田十志和先生には的確なご助言をいただきました。澤田隼博士には、研究の―6―

献For recent reviews, see: (a) T. Takata, Bull. Chem. Soc.
Jpn 2019, 92, 409–426. (b) Y. Noda, Y. Hayashi, K. Ito,J. Appl Polym. Sci. 2014, 131, 1–9.
C. G. Gong, H. W. Gibson, J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 8585–8591.
Y. Sagara, M. Karman, E. Verde-Sesto, K. Matsuo, Y.
Kim, N. Tamaoki, C. Weder, 2018, 140, 1584–1587.
H. Murakami, R. Nishiide, S. Ohira, A. Ogata, Polymer
2014, 55, 6239-6244.
S. Yoshida, H. Ejima, N. Yoshie, Adv. Funct. Mater.
2017, 27, 1701670