精密リビングラジカル重合を利用したトリブロック共重合体型機能性ポリウレタンの創製
林

幹大 1・Chen Lei1,2・高須 昭則 1

1 名古屋工業大学大学院

生命・応用化学専攻〒466－8555 名古屋市昭和区御器所町

2 College of Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology

100029 Beijing city Chaoyang District North Third Ring Road 15, China（第三回ポリウレタン国際技術振興財団研究助成）

Preparation of functional polyurethane materials with triblock copolymer architecture
by utilizing precise living radical polymerization
Mikihiro Hayashi1, Chen Lei1,2, and Akinori Takasu
1

Department of Life Science and Applied Chemistry, Graduated School of Engineering,
Nagoya Institute of Technology, Gokiso-cho, Showa-ku Nagoya 466-8555, Japan

2 College of Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology

100029 Beijing city Chaoyang District North Third Ring Road 15, China
We here demonstrate the synthesis strategy to prepare triblock copolymer with a polyurethane (PU) middle block
through atom transfer radical polymerization (ATRP) method. Diol and diisocyanate compounds are first reacted atan excess diol componds, generating OH-terminated polyurethanes (PU-OH). By futher reacting -bromoisobutyrylbromide with the OH groups of PU-OH, PU with ATRP initiating groups at the end points (PU-Br) are obtained.
Various monomers can be grown from the end points of PU-Br via ATRP, providing triblcock copolymer with a PU
middle block. We first describe the hydrophobicity enhancement of PU by attaching flurinated end blocks, which ischaracterized by contact angle tests, small angle x-ray scattering (SAXS), and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). Secondaly, preparation of triblock copolymer-based PU elastomers is shown, where poly(4-vinylpyridine)
blocks are attached to the end of PU for versatile modification of thermal/mechanical properites by utilizing
supramolecular interaction of pyridine groups.
KEYWORDS: Polyurethane, triblock copolymer, Atom transfer radical polymerization

1. はじめにの機能化への需要に応え続けていくことは難しい。

ポリウレタン材料（以下 PU と略称する）は、合成

PU の両末端に機能性高分子を連結させたトリブロッの簡便性や形態多様性（樹脂、エラストマー、発泡体

ク共重合体の精密合成の方法を紹介する（Scheme 1）。など）に利点を有するため、現代まで汎用高分子材料

まず、両末端を OH 基とした PU を合成し、その後エとしての地位を確立してきた。PU は、一般的に、ジステル化反応により ATRP 開始基を導入する（ATRP :イソシアネート化合物と、短鎖ポリオール（鎖延長剤）

原子移動ラジカル重合）2)。これにより、PU の両末端および長鎖ポリオールとの重付加により合成される。

から種々のビニルモノマーが成長させられる。成長モ

その物性改質や機能化は、用いるジイソシアネート化ノマーと PU マクロ開始剤との仕込み比により両末端合物やポリオールの種類、また短鎖/長鎖ポリオール成ブロック鎖の長さを調節できるため、その機能制御も本研究では、PU の新たな機能開拓の方法として、1)分の比を吟味するという手法に基づいてなされる 。

可能となる。以下では、フッ素系モノマー

一方で、上記のような従来型の手法では、物性改質・（2,2,2-trifluoroethyl methacrylate）や超分子相互作用性機能化には限界があり、現代および将来の高分子材料モノマー（4-vinylpyridine）を PU の両末端から ATRPを介して成長させたトリブロック共重合体の合成おE-mail: hayashi.mikihiro@nitech.ac.jp

よび物性について記述する。
―1―

Fig. 1 Synthesis scheme for PU-based triblock copolymer.

2. 結果と考察
2.1

両末端に ATRP 開始基を導入した PU の合成

合 成 ス キ ー ム を Fig. 1 に 示 す 。 4,4’-methylenebis(phenyl isocyanate)（MDI）と triethylene glycol（TEG）を、室温、dimethylformamide （DMF）中で付加重合させた。その際、TEG を過剰に添加しておくことで、両末端が OH 基となる直鎖状ポリウレタン（PU-OH）を得た（数平均分子量 Mn~ 9.3 kDa、分子量分布 PDI ~1.5）。なお、得られた PU は非晶であり、室温でガラス 状 で あ る 。 PU-OH の 両 末 端 OH 基 と-bromoisobutyryl bromide（BIBB）を反応させ、両末端に ATRP 開始基を導入した（PU-Br）。これらの合成はすべて 1H-NMR により確認できている。
2.2

フッ素系ブロック鎖を両末端に有する撥水性PU の調製
2,2,2-trifluoroethyl methacrylate を PU-Br の両末端から成長させた（触媒：CuBr、リガンド：N,N,N’,N”,N”pentamethyl diethylene triamine（PMDETA））。マクロ開始剤となる PU-Br とモノマーの仕込み比を変化させ、PU の体積分率が様々に異なるトリブロック共重合体を合成した（Fig. 2a）。以下では、疎水性高分子鎖poly(2,2,2-trifluoroethyl methacrylate)（PTFEMA）の導入による PU の表面物性の改質について記述する 3)。
スピ ン コー トに より作成した薄膜試料に対し、水（H2O）およびジヨードメタン（CH2I2）に関する接触角の PTFEMA 体積分率（PTFEMA）依存性を Fig. 2b に示す。元々の PU は、水に対する接触角は 74º であったが、PTFEMA = 0.04 の PTFEMA の導入により 94.7º となり劇的な疎水性の向上がもたらされた。CH2I2 に対する接触角試験のデータも加味し、Owens-Wendt 式よFig. 2 Shematic of PTFEMA-b-PU-b-PTFEMA triblockcopolymer. Dependence of (b) contact angle and (c)surface free energy on PTFEMA. For scchematic of thin film
surface in (c), blue and black chains indicate PTFEMA andPU chains, respectively, where PTFEMA chains graduallyappear on the top surface with increasing PTFEMA.
ポリマーの値（23.7 mJ/m2）とほぼ一致する。すなわち、PTFEMA ≥ 0.16 では、薄膜表面は PTFEMA セグメントで覆われており、この結果は X 線光電子分光（XPS）測定により確認できている。小角 X 線散乱（SAXS）測定では、 PTFEMA ≥ 0.16 以降で、PU とPTFEMA 成分が相分離することを捉えており、表面の性質はブロック共重合体の自己組織化の性質と強い相関があることがわかった。

り表面自由エネルギー（）を求め 4)、PTFEMA に対して Fig.2c にプロットした。
元々の PU のは 47.6
（mJ/m2）であったが、はPTFEMA ≥ 0.16 で 25.2（mJ/m2）に低下

2.3

超分子相互作用性ブロック鎖を両末端に有する PU エラストマーの調製した以降、一定である。また、この値は PTFEMA ホモ―2―4,4’-methylene bis(phenyl isocyanate)（MDI）とXXX【ここには印刷段階で著者名が入ります。】

によりトリブロック共重合体と混合した。得られた試料は巨視的に均一であり、金属塩の凝集はなかった（Fig. 3b）。フーリエ変換赤外分光（FT-IR）測定でピリジン基と ZnCl2 間での配位結合が形成されたことが確認できたため、添加した ZnCl2 は選択的に P4VP 相に導入されたことがわかった。金属塩の添加により、P4VP 相のガラス転移温度が上昇しており、本方法はPU を成分としたエラストマーの熱耐性上昇に有効であることがいえる。今後は引っ張り試験や動的粘弾性測定により力学物性を調査していく。さらに、ピリジン基と水素結合を形成する化合物や、溶融 PU・ガラ
ス状 PU をトリブロック共重合体と混合することで、架橋ドメインおよび溶融 PU マトリックスを改質し、より広範な熱・力学物性の制御方法を模索していく。

3. まとめ本研究では、ATRP を利用したトリブロック共重合体型ポリウレタンの合成法を確立した。本手法では、所望のビニルポリマーをポリウレタンの両末端に配置することが可能で、且つその分子量（長さ）を簡便に調節できるという特長がある。上述では、疎水性ブロック（PTFEMA）および超分子相互作用性ブロック（P4VP）をポリウレタンの両末端に導入したポリウレタンの機能化法について紹介した。現在は、両末端ブFig. 3 (a) Shematic of P4VP-b-PU-b-P4VP triblock

ロック（P4VP）における超分子性相互作用を活かした、

copolymer. (b) Macroscopic appearance of PU, triblock

ポリウレタンエラストマー材料の熱/力学物性に関す

copolymer, and the blend with ZnCl2.

る物性改質/向上について詳細に研究中である。なお、
本研究は、ポリウレタン国際技術振興財団によりご支

polyethylene glycol （PEG、Mn ~ 400 Da）を、室温、援いただいたものである（謝辞）。

DMF 中で付加重合させた。PEG を過剰に添加しておくことで、両末端が OH 基となる直鎖状ポリウレタン

文献（PU-OH）を得た。上述に倣い、ATRP 開始基を末端に1)例えば Fernandez-d'Arlas, B.; Eceiza, A., J. Polym. Sci.

導入した後、4-vinylpyridine を両末端から成長させた（Fig. 3a）。得られたトリブロック共重合体における PU

Pt. B-Polym. Phys. 2016, 54 (7), 739-746.
2)例えば Koga, M.;の Mn は 34 kDa, poly(4-vinylpyridine)（P4VP）の Mn はKang, S. M.;

10 kDa であった。ここではジオール化合物として PEGを用いたため、本 PU は室温で流動性を有する液状ポ

Koki, J.;

Watanabe, J.; Tokita, M.,

Macromolecules 2014, 47 (13), 4438-4444.
312-321.
4) Owens, D. K.; Wendt, R. C., J. Appl. Polym. Sci. 1969,

リマーの自己組織化により、室温でガラス状の P4VPが架橋相、溶融状態の PU が橋架け鎖となる網目構造

Sakajiri, K.;

Sato, K.;

3) Chen, L.; Hayashi, M.; Takasu, A., Polymer 2019, 172,

リマーであったが、4VP を成長させた後は、柔軟なエラストマーとなった（Fig. 3b）。この結果から、構成ポ

Abe, K.;13, 1741-1747.
5) 例 え ば Hayashi, M.; Shibata, K.; Kawarazaki, I.;の形成が示唆される（Fig. 3a）。

Takasu, A., Macromol. Chem. Phys., 2018, 219,

P4VP の側鎖ピリジン基は、金属塩と配位結合を形成することが知られている 5)。そこで、金属塩として塩化亜鉛 ZnCl2 を用い、DMF を用いた溶媒キャスト法―3―

1800127.