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有機サイリスタ「直流を交流に変換する有機物単結晶」を発見
早 稲 田 大 学

理 工 学 部
寺崎 一郎
財団法人高輝度光科学研究センター
池田直

1．はじめにそれを基礎とする有機エレクトロニクスも急速に進サイリスタ（thyristor）と聞いて、それが何かを歩しつつあり、様々なデバイスが設計・合成されて想像できる読者は、相当な電気工作マニアかあるいきた。なかでも有機ＥＬと呼ばれる発光素子は次世は電気・電子工学を専門とされる方であろう。サイ代ディスプレイ材料として注目されており、有機トリスタとは、Ｐ型・Ｎ型半導体を図１（a）のようにランジスタは分子コンピュータの基本要素として精４つまたは８つを組み合わせた素子で、図１（b）の力的に研究されている。しかしながら、それらは有ような電圧―電流特性を示す。この素子は、電流の機物ならではの特徴（フレキシブル、軽量、透明な増加に対して電圧が低下する負性抵抗（ただしくはど）を備えているとはいえ、動作原理と基本構造は従来の半導体素子と同じであった［1］。

負性微分抵抗）領域を持つ。このため、ある範囲の電圧に対して、２つの電流状態が安定となり、適当

最近、著者たちを含む研究グループは、サイリスなフィードバック回路を構成すると発振素子を作る

タと同じ電圧―電流特性（図１（c）参照）を示す有ことができる。この発振素子は直流から交流（直流機物単結晶を発見した［2］。これは単結晶が単体で電流に交流成分が重畳した脈流）を生成し、整流器引き起こすバルクの効果であり、半導体ＰＮ接合の（交流―直流変換）の逆変換器という意味でインバ界面で生じる非線形効果とは物理が全く違う ［3］。

ータと呼ばれる。インバータは冷蔵庫や蛍光灯に実

著者らは、SPring-8 BL02B1での電流通電下での構装され、省電力素子として広く用いられている。

造解析によって、そのメカニズムを解明することに白川先生の導電性ポリアセチレンの発見以来、有機伝導体の研究は世界中で精力的に行われてきた。

図1(a) サイリスタの模式図成功した。この小文では、その成果をなるべく平易に解説したい。

(b)サイリスタの電圧―電流特性 (c) θ-(BEDT-TTF)2CsCo(SCN)4の電圧―電流特性。

17 SPring-8 Information／Vol.11 No.1 JANUARY 2006

最近の研究から

2 ． 有 機 導 体 θ-（ B E D T - T T F ）2 C s M（’ S C N ）4

CsZnの特徴は、２種類の電荷秩序が低温で共存し（M’=Co, Zn）ている点にある。

（SCN）
有機導体θ-（BEDT-TTF）
2MM’
4は森らによって開発され［4］、現在も精力的に研究されてい3．巨大非線形伝導と有機インバータる物質群のひとつである。図２（a）にその結晶構造

試料は図２（c）に示すとおり短冊状（長手方向はcを示す。この物質は、電気伝導を担うBEDT-TTF軸方向）である。１番短い長さがb軸方向で、伝導分子の層とそれを電気的に安定させている陰イオン面であるBEDT-TTF層と垂直な方向である。定電層MM’（SCN）
4 層がb軸方向に交互に積層した層状流（DC・パルス）電源、定電圧（DC・パルス）電物質である。MにはTl, RbやCsといった１価の大き源に標準抵抗と試料を直列につなぎ、定電圧パルス、なイオンが、M’にはCoやZnといった２価の小さな定電流パルスのいずれの条件でも電圧―電流特性をイオンが入る。このMM’の組み合わせを変化させ測定した。パルス測定と直流測定の電圧―電流特性ることで様々な試料を作成することができる。ギリはほとんど一致しており、非線形伝導はジュール熱

シャ文字のθは、BEDT-TTF分子のパッキングのの効果ではない。

パターンを識別する記号で、今の場合図２（b）に示

図１（c）にb軸の電圧―電流特性を示す。この電圧すとおり、分子は三角格子状に配列している。ここ―電流特性がサイリスタと同じであることから、で紹介する有機サイリスタはMM’=CsCoまたは我々はこの物質を有機サイリスタと呼んだ。多くのＭM’=CsZnの塩である。

有機結晶や遷移金属酸化物では非線形伝導が観測さこの系のキャリア濃度はBEDT-TTFの形式価数れるが、その電圧―電流特性は電流が自己増殖的にから見積もることができる。陰イオン層の価数は増える電子雪崩型（ある種の絶縁破壊）で理解されMM’（SCN）4 全体で−1価なので、BEDT-TTFはている［6］。このとき、電圧―電流特性はサイリス+0.5価となる。つまり２個のBEDT-TTF分子上に、タのようなN字型にならない。

平均1個のホールが存在する。このホールは低温でこの系の電圧―電流特性はサイリスタのそれと同１分子置きに局在しようとし、いわゆる電荷秩序状じであり、サイリスタはインバータを構成する基本態を形成する［5］。後で述べるとおり、MM’=CsCo,素子であるから、天然のインバータが作れるはずで

図2(a) θ-(BEDT-TTF)2MM’(SCN)4の結晶構造。(b) BEDT-TTFがつくる伝導面。(c)単結晶試料の写真。
SPring-8 利用者情報／2006年１月 18

FROM LATEST RESEARCH

図3 図1(c)と同じ試料における直流―交流変換効果［2］。(a) 直流バイアス電圧の関数としてプロットされた面間方向の非線形抵抗。(b) 試料に流れる電流の交流成分。(a)の非線形抵抗が跳びを示す電圧で交流電流が生じている。(c)(b)のフーリエ・スペクトル。

ある。図３に定電圧印加の下で、標準抵抗の両端にていた。この電荷秩序化を散漫散乱観測により捉え発生する電圧降下の交流成分の測定結果を示す。図たものを図４に示す［7］。三角格子と見なすac面内３（a）に示すように、全印加電圧に対して、非線形において、奇妙なことに三倍周期と二倍周期に相当抵抗は不連続な跳びを6.3 V付近で示し、その大きする超格子秩序が同時に存在する。以下では前者をさは２桁程度減少し、巨大といっていい変化を見せq1、後者をq2と呼ぶ。この二つの超格子秩序は100 Kる。図３（b）
では同じ直流電圧において、40 Hzのくらいから低温で徐々に発達する。

交流成分が急激に発生していることがわかる。これ

一般に有機物質では合成の段階で不純物混入の確は直流電圧印加によって交流電流が生成されたこと率が低い。このためこの超格子は物性に由来し何らを示し、この有機導体がインバータとして動作していることを意味する。図３（c）のフーリエ・スペク
トルを見てもわかるとおり、40 Hzの２次高調波成分以外には高調波成分を持たない、ほぼ正弦波と呼んでいい信号である。
4．Ｘ線散漫散乱で捉えた共存する電荷秩序のゆらぎ（SCN）
θ-（BEDT-TTF）
2CsM’
4は、非線形電気伝導特性が現れる温度域で特徴的な電子状態にあることがX線回折実験によって知られていた。この（SCN）
θ-（BEDT-TTF）
2 CsM’
4 を含む、一連の
BEDT-TTF系有機物質の電子状態はBEDT-TTF分子間のクーロン相互作用が主な役割を持つことが知られている。その中でもθ-（BEDT-TTF）
2 CsM’（SCN）
4は、BEDT-TTF分子間のdimer形成が起こらずむしろ電荷秩序が起こる［5］。電荷秩序の存在は結晶構造解析やNMR測定によって明らかになっ
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図4 低温で観測されたθ-(BEDT-TTF)2CsCo(SCN)4の超格子散漫散乱。ac面を三角格子とみなした場合、三倍周期と二倍周期に相当する超格子を、それぞれq1、q2と呼ぶ［7］。

最近の研究からか電荷秩序の存在を示している。回折信号が存在するのだから、この秩序はコヒーレンスを持ち広い領域にあることを示すが、回折線の線幅は比較的広く、それから見積もられる相関長の平均値は10 nm程度である。つまり秩序状態は明らかに存在するものの長距離には渡らない。また結晶内に分離して存在する二つの秩序領域があるとも言い難い。もしそうであれば回折線幅はもっと鋭くなるからである。さらにこの秩序が出現する温度付近では、比熱のような熱力学変数に異常が見られない。これらを総合すると、100 K付近から徐々に短距離秩序（あるいは10 nm程度の中距離秩序と呼ぶべきだろう）が発達し、低温で双方の秩序が混じり合って混在していることになる。
特にこの物質系は乱れの少ない結晶が作成可能であり、クリーンな系と見なせるにも関わらず、極低温まで二種類の中距離電荷秩序が共存し相転移に至っていない。言い換えれば、母体結晶に乱れがなくともnmスケールにおいて複雑な組織を生ずる
質な不均一

図5 4端子法による電気伝導特性測定と回折実験を複合する実験の試料部分。

均系であることが結論される。電荷秩序の二相共存という現象はまれである。少なくとも有機物では初めての発見であった。この系に非線形電図６に二倍の超格子構造に対応するq2信号の電流気伝導が起こるのであれば、共存する二つの電荷秩依存性を示す。ちょうど図１（c）の、負性抵抗が観序と、伝導特性の関係を明らかにすることによって、測される領域でq2秩序が消滅してゆくことが明らか

均質な不均一系 に固有な知見を得ることができる。になった。これよりこの系の特異な非線形伝導は、共存する２種類の電荷秩序のうち一方のq2電荷秩序5．電流通電下のＸ線回折の電流による融解が起源であることを結論すること共存する電荷秩序と非線形電気伝導の関連を探るができた。つまり電流の増加とともにq2秩序領域が（SCN）ため、θ-（BEDT-TTF）
2CsM’
4を非線形電気伝導特性が現れる状態に置き、BL02B1の多軸回折融解して抵抗が下がり、q1秩序だけの線形伝導特性に移ってゆく。このq2秩序融解状態において非線形計で超格子反射の観測を行った。前述の電気伝導度な電気伝導、負性抵抗が出現することが結論される。

測定と同様に、c軸方向に針状に成長した結晶を用い、電流導入と電圧測定端子を持つ通常の４端子測6．まとめにかえて定形状に電極端子を設けた。電流はc軸方向に流れ’ S C N ）4
本 稿 で は 、 θ（- B E D T - T T F ）2 C s M （る。この試料は非常にもろいため、電極線を巡らし（M’=Co, Zn）が低温で３桁におよぶ巨大な非線形その上に試料を載せ接触点を電極とした。これらを伝導を示すこと、そしてそれが印加電流による電荷コの字に切り欠いたサンプルホルダーに設置した。

秩序（q2で特徴付けられる水平秩序）の融解によっこの様子を図５に示す。回折に供する部位として、て生じていることを示した。この結果は、有機エレ電圧端子間を700 µm程度に広げた部分を作り、入クトロニクスの新しい方向性を提案しているととも射と回折のX線を電極線が触らない様にしてある。に、基礎物理学としても重要である。電荷秩序とは

この試料ホルダーを冷凍機内のヘリウムガスが満たいわば電子の氷であり、電流は電子の流れである。

された試料室に置いた。試料室まで低温用同軸線が電流によって電荷秩序が融解するということは、流配線してある。この条件で試料に電流を通電し、電れによって氷が溶けたことを暗示している。寒い冬

圧測定により非線形電気伝導の出現を確認しながらの日、池の水は凍るのに川の水は凍らない。我々が回折実験を行った。

今回見出した現象は、その電子版ではなかろうか。
SPring-8 利用者情報／2006年１月 20

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図6 電流を流しながら測定したX線散乱強度［2］。q2座標の電荷秩序を示すピークが電流とともに小さくなっていることがわかる。

この系の電荷秩序が作る本質的不均一状態は、ブラッグ反射の10000分の１程度しかない微弱な散乱で［5］妹尾仁嗣、鹿野田一司、福山秀敏 :日本物理学会誌 58 (2003) 801.

ある。この応答を捉えるためにSPring-8の高輝度光［6］岩佐義宏、国府田隆夫 : 固体物理 25 (1990) 31.

源がいかに強力であったかは、本誌の読者にはあら［7］M. Watanabe, Y. Nogami, K. Oshima, H. Mori and

ためて強調するまでもないであろう。現在、我々はS. Tanaka : J. Phys. Soc. Jpn. 68 (1999) 2654.

電流パルスに対する電荷秩序ゆらぎの時分割測定に取り組んでおり、一定の成果を挙げつつある。電流による電荷秩序融解のダイナミクスが明らかになる日もそう遠くない。このような研究の先に、新しい凝縮系物理学が広がっていることを期待してまとめに代えたい。

寺崎 一郎 TERASAKI Ichiro
早稲田大学 理工学部 応用物理学科〒169-8555 東京都新宿区大久保3-4-1
TEL : 03-5286-3854 FAX : 03-5286-3854
e-mail : terra@waseda.jp

本研究は、澤野文章、森初果、森健彦、渡邉真史、野上由夫、野田幸男各氏らとの共同研究である。本稿の内容は彼らとの議論に基づいているが、誤った理解があるとすれば、その責任はすべて著者らにある。
参考文献［1］たとえば、石井久夫 : 固体物理 40 (2005) 375.
［2］F. Sawano, I. Terasaki, H. Mori, T. Mori, M.
Watanabe, N. Ikeda, Y. Nogami and Y. Noda :Nature 437 (2005) 522.
［3］日本語の解説として、寺崎一郎 : 日本物理学会誌 60 (2005) 212; 固体物理 40 (2005) 899.
［4］H. Mori, S. Tanaka and T. Mori : Phys. Rev. B 57
(1998) 12023.
21 SPring-8 Information／Vol.11 No.1 JANUARY 2006池田 直 IKEDA Naoshi（財）
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