蒸発ガス・給油時蒸発ガスを考える,	  2015.11.16,	  東京日本のPM2.5, オゾン汚染と�
大気中のVOC濃度の把握�
�PM2.5	  and	  Ozone	  Pollu0on	  in	  Japan	  and	  	  VOC	  Concentra0on	  in	  the	  Atmosphere秋元 肇	  国立環境研究所	  客員研究員

目次
1. PM2.5汚染とVOC, SOA�
2. 日本のPM2.5汚染�
3. 日本のオゾン汚染�
4． VOC規制の考え方�

2

PM2.5汚染とVOC, SOA�なぜPM2.5汚染に対してVOCが重要なのか？�
�
Why VOC is important for PM2.5 Pollution?�

�

有機エアロゾル （OA, Organic Aerosols)�
��
���一次有機エアロゾル (POA, Primary Organic Aerosols)�
���二次有機エアロゾル (SOA, Secondary Organic Aerosols)�

世界中のサブミクロン微小粒子の化学組成	  Chemical	  Composi0on	  of	  Sub-­‐micron	  Par0cles	  in	  the	  World	  赤：SO42-­‐,	  青:NO3-­‐,	  オレンジ：NH4+,	  黄緑：二次有機エアロゾル(SOA)	  Zhang	  et	  al.,	  JGR,	  20074

モデルによるSOAの過小評価�
Underestimate of model prediction for SOA�Heald	  et	  al.,	  GRL,	  2005

Global	  Model	  Free	  TroposphereRegional	  Model	  Boundary	  Layer	  	  Observa0on	  	  GEOS-­‐Chem	  	  Volkamer	  et	  al.	  
GRL,	  2006
5

Overview	  of	  ORGANIC	  	  AEROSOLS	  (OA)	  Cloud/Fog	  Processing

Gas-­‐Par>cle	  	  Par>>oning

Smog/Haze

Oxida>on	  by	  OH,	  O3,	  NO3	  Monoterpenes	  Aroma>cs	   Sesquiterpenes	  AnthropogenicIsoprene	  Biogenic

Aerosol	  Processing

Heterogeneous	  reac>ons	  by	  OH,	  O3,	  NOx	  	  Gaseous	  Carbonyl	  Compounds(Glyoxal,	  Methylglyoxal,	  etc.)	  Semi-Volatile Organics!

SOAAuto	  Exhaust	  POA	  	  Gas-­‐Par>cle	  Par>>oning

Agricultural	  	  Fossil	  Fuel	  	  Waist	  BurningBurning	  Forest	  FireP2.5のモデル・シミュレーションが観測に対して�過小評価になる原因�
�
Cause of Underestimate of Model Simulationof PM2.5 against Observation��

1. POA, SOAの気相ｰ粒子間の分配平衡が正しく��反映されていない．�
(Gas-particle partitioning of equilibrium �� �is not treated well.)�
2. SOAの主要な生成反応機構が含まれていない．�
�(Major reaction pathway of SOA Formation� �mechanism are not treated well.)�

Donahue	  et	  al.,	  	  ES&T,	  2006
Gas-­‐par0cle	  par00oning	  vs.	  Satura0on	  concentra0on

Vola0lity	  Bases	  Set	  (VBS	  Model)

Fresh	  Emission	  COA	  =	  10	  mg	  m-­‐3	  Diluted	  Emission	  	  	   	  COA	  =	  2.4	  μg	  m-­‐3	  310	  K	  COA	  =	  2.1	  μg	  m-­‐3285	  K	  COA	  =	  4.0	  μg	  m-­‐3

典型的なSOA (Typical SOA)�
ジカルボン酸	  Dicarboxylic	  Acids

オリゴマー	  Oligomers

Global	  Marine
C2:	  HOOC-­‐COOH	  :	  oxalic	  acid	  C3:	  HOOC(CH2)COOH:	  malonic	  acid	  C4:	  HOOC(CH2)2COOH:	  succinic	  acid	  	  	  Mace	  Head	  The	  ra0o	  of	  HMWC	  in	  total	  carbon	  	  	  	  	  	  	  10-­‐22%	  	  at	  Mace	  Head,	  Ireland	  	  	  	  	  	  	  	  (Krivácsy	  et	  al.,	  2008)	  	  	  	  	  	  	  30−40%	  in	  Riverside,	  California	  	  	  	  	  (Denkenberger	  et	  al.,	  2007)	  Fu	  et	  al.,	  Marine	  Chem.,	  2013	  9水溶液中のグリオキザール濃度の増加に伴うオリゴマーの生成
Increase	  of	  Oligomer	  Forma0on	  with	  the	  Increase	  of	  Glyoxal	  Concentra0on	  in	  the	  Aqueous	  Phase
シュウ酸	  (Oxalic	  Acid)
オリゴマー
Oligomers

10	  mM

Cloud/Fog

Sulfate	  Aerosols

Lim	  et	  al.,	  ACP,	  2010.

10

VBS モデルとSOA化学モデル，粒子成長モデルとの結合�

POA 排出モデル�
Emission Model�

SOA 化学モデル
Chemistry Model �VBS�
モデル�

粒子成長モデルParticle GrowthModel�

全球化学輸送モデル	  Global	  CTM	  領域化学輸送モデル Regioanl	  CTM

目次1. PM2.5汚染とVOC, SOA�
2. 日本のPM2.5汚染�
3. 日本のオゾン汚染�
4． VOC規制の考え方�

12

PM2.5の環境基準	  	  	  	  	  	  	  	  2009年	  3	  	  	  	  	  	  	  	  	   年平均濃度	  	  	  ≤ 15	  μg/m	  	  	  	  	  	  	   日平均濃度 ≤35	  μg/m3	  （注意喚起のための暫定的な指針	  	  70	  μg/m3)	  	  	  日米同一の値（1997年	  	  	  	  	  	  米国）	  	  	   	  	  	  O3の環境基準	  	  	   	  1973年
日本 1時間平均値 60	  ppb	  	  	   	  2008年 	  	  米国 8時間平均値 75	  ppb	  	  13

我が国におけるPM2.5質量濃度の年平均値の経年変化�
Trends of PM2.5 Mass Concentration in Japan�

環境基準	  (AQS)	  2001	  	  	  	  	  	  	  2002	  	  	  	  	  	  2003	  	  	  	  	  	  2004	  	  	  	  	  	  2005	  	  	  	  	  	  2006	  	  	  	  	  	  2007	  	  	  	  	  	  2008	  	  	  	  	  	  2009	  	  	  	  	  	  2010	  	  	  	  	  環境省,	  微小粒子状物質(PM2.5)に関する情報	  (2015.11アクセス）

福江島と如東におけるPM2.5日平均濃度の頻度分布	  	  Frequency	  Distribu0on	  of	  Daily-­‐averaged	  Concentra0on	  of	  PM2.5	  at	  Fukue	  Island	  and	  Rudong	  福江島：	  	  1年間	  (2008年9月8日	  –	  2009年9月9日)	  	  	  	  	  	  如東： 5週間	  (2010年5月15	  日	  –	  2010年6月24)	  福江島	  (Fukue	  Is.)35	  μg	  m-­‐3以上の日:	  8%,	  26	  days
RudongJuju

Fukue

如東	  (Rudong)35	  μg	  m-­‐3以上の日:	  56%

金谷,	  S-­‐7推進費報告書	  (2014)

PM2.5	  濃度 /	  μg	  m-­‐315

PM2.5年平均値のソース･レセプター関係�
Source-Receptor Relationship of Yearly-averaged PM2.5�
�（2000年）�
Receptor	  九州	  中国四国	  近畿	  北陸	  関東	  中国61	  %

59	  %

59	  %

51	  %

55	  %

39	  %

韓国	  10	  %11	  %

8	  %6	  %	  5	  %

0	  %

日本

21	  %

25	  %

23	  %

36	  %

33	  %	  51	  %	  Source

金谷,	  S-­‐7シンポ成果報告,	  2013,	  東京16

目次1. PM2.5汚染とVOC, SOA�
2. 日本のPM2.5汚染�
3. 日本のオゾン汚染�
4． VOC規制の考え方�

17

米国と比較した日本のオゾン汚染の現状�
Present Status of Ozone Pollution in Japan�
米国環境基準値を基にした比較:�8時間平均値75 ppbを超えないこと (3年平均）�

3年平均: 2005-2007�

O x<=25:	 0,	 0%25<O x<=50:	 0,	 0%��

50<O x<=75:	 241,	 22.4%

75<O x<=100:	 701,	 65.2%
100<O x:	 133,	 12.4%

日本のオゾン汚染はカリフォルニアと同程度	  Ozone	  Pollu0on	  in	  Japan	  is	  comparable	  to	  California.

18

なぜ日本の光化学大気汚染は再び悪化したのか�
日本のオゾン濃度の長期トレンドの解析
約1000ヶ所のモニタリングステーションにおける�
21年間 (1990-2010)のデータ �九州	  	  Kyushu

3年間平均2005-2007�関東	  Kanto
東海	  Tokai
阪神	  Hanshin

50<O3<=75
75<O3<=100(Akimoto	  et	  al.,	  Atmos.	  Environ.,	  2015)

100<O319

日本のオゾントレンドの謎

O3
関東
東海
阪神
九州

1990-­‐2010
日中オゾン濃度の年間平均値の3年間移動平均�

Three-­‐year	  moving	  average	  of	  annual	  concentra0on	  of	  day0me	  ozone

NOx

NOx, NMHC濃度が減少しているのになぜO3が増加し続けるのか？�
�

Why O3 is increasing inspite of the decreaseof NOx and VOC?�
(Akimoto	  et	  al.,	  Atmos.	  Environ.,	  2015)

NMHC
20

NOxを削減するとO3が増える？�
NO の滴定効果 (NO titration effect)�
�NO + O3 → O2 + NO2��

<NOは排出源付近で一時的にO3を減少させる>�
全オゾン(Total	  Ozone,	  TO)の定義	  	  [TO]	  =	  [O3]	  +	  [NO2]	  -­‐	  α	  [NOx]	  	  	  	  一次汚染質としてのNO2の補正�
( α = 0.1)�

21

全オゾンのトレンド (3年間移動平均）�
Trends of Total Ozone (3-year moving average)�
通年で見ると九州以外は増えていない！

通年	  annual
越境輸送の増加の影響！

春季	  spring

春季には全国的に増えている！
Akimoto	  et	  al.,	  Atmos.	  
Environ.,	  201422

濃度階層別日中のO3濃度8時間平均値 のトレンド�Trends of 8-hour averaged ozone by concentration range �Kanto

98 パーセンタイル�
50 パーセンタイル�
2 パーセンタイル�

Kyushu高濃度域のオゾンは減少し始めている。�
低濃度域のオゾンは増加し続けている。�
98 パーセンタイル�
50 パーセンタイル�
2 パーセンタイル�

NOx, NMHCの局地的排出量の影響の大きい関東で顕著�23

我が国の長期オゾントレンドに関する結論	  	  日本のオゾンの長期トレンドの原因が定性的に解明された。
1. 都市域におけるNOの減少により滴定効果が減少し、O3濃度が局所的に増加し、関東、中部、近畿でのO3の平均濃度の増加をもたらしてきた。�
2. 越境輸送の増加が日本全国の春季のO3濃度増加、および大陸に近い九州におけるO3濃度増加をもたらしてきた。�
3. 我が国におけるNOx, NMHC (NMVOC)の排出量削減が、2010年以降に高濃度域のO3濃度の減少をもたらし始めている。�
24

目次
1. PM2.5汚染とVOC, SOA�
2. 日本のPM2.5汚染�
3. 日本のオゾン汚染�
4． VOC規制の考え方�
�25

東京における過去と現在のNHMC	  (NMVOC)の排出源割合	  Emissions	  of	  NMHC	  (NMVOC)	  in	  Tokyo	  Metropolitan	  Area	  Past	  and	  Presentearly	  1970s

2010	  Biogenic	  VOC

OthersAutomobile	  Evapora0on	  Organic	  Solvent,	  Pain0ng

Automobile	  Exhaust

Total:	  220	  kt/yr

Total:	  95	  kt/yr(Tokyo	  Metropolitan	  Government,	  1973?)(Ministry	  of	  Environment,	  	  2014)

何のためにVOCを削減するのか？
VOC	  control	  for	  what	  purpose?
1.

オゾン前駆体としてのVOC	  	  	   	  (VOC	  as	  oxidant	  precursor)	  2.	  	  	  	  	  有害物質としてのVOC	  	  	   	  (VOC	  as	  Toxic	  substance)	  3．	  PM2.5前駆体としてのVOC	  	   	  (VOC	  as	  PM2.5	  precursor)

東京都のO3生成に対する大気中NMVOCの寄与�
MIR (Maximum Incremental Reactivity)�
OFP (Ozone Formation Potential) = C × MIR �
夏季

田島他，大気環境
学会誌,	  2010.

��

各VOCからのSOAの生成指標はまだない���OH，�O3, NO3反応による半揮発性/低揮発性SOA�

���OH，�O3反応によるカルボニル化合物，ジカルボニル化合物
� �からの�SOA�
植物起源VOC�
イソプレン�
���モノテルペン�
セスキテルペン��
人為起源VOC���芳香族化合物（ベンゼン，�トルエン，�キシレン）�
���アルカン, アルキン， アルケン�

VOC,	  NOxをどこまで削減したら良いか？
東アジアのオゾン汚染による健康影響評価の例
モデルに基づく東アジアの大気汚染による早期死亡数

1000000

日本
約1.5万人100000

早期死亡数（人）2005年�

中国
約47万人

韓国
約1.7万人

10000

Yamashita	  et	  al.
(2014)	  ベトナム	  約2千人

1000

オゾン	  PM2.5	  
合計

100
10
1China

中国

Japan

日本

South Korea

韓国

Vietnam

ベトナム

30