印刷
第15回廃棄物学会研究発表会講演論文集

2004

E 5− 7

硫酸ピッチ中和物の熱分解特性について
呉羽環境株式会社 （正）福田弘之 大岡幸裕 ○草野洋平
1．はじめに
昨今、全国各地で多発している硫酸ピッチの不法投棄あるいは不適正保管は深刻な社会問題である。
硫酸ピッチの処理方法としては、硫酸ピッチをそのまま焼却する「単純焼却」、消石灰で中和した後に中和物を埋め立てる「中和埋立」、消石灰で中和した後に中和物を焼却する「中和焼却」といった方法があるが、当社では「中和焼却」法を採用している。その理由としては、以下に示す2点が挙げられる。
① 硫酸に加えて油分（有機物）が含まれている硫酸ピッチを「中和埋立」する場合、油分を滋養とする硫酸還元菌により硫酸カルシウムが分解され硫化水素の発生が予測される。これと似た現象は石膏廃材の埋め立てで実際に起こっていることである。そこで、埋め立てに際しては中和物中の油分を除去することが環境の面から求められ、焼却がそれを実現する簡便な方法として必要とされる。
②硫酸根を多量に含む強酸性物である硫酸ピッチを、そのままの形で焼却炉へ導入することが容易でないことに加えて、「単純焼却」では燃焼排ガス中のSOx負荷の増大が大きな問題である。よって、焼却に先立ち硫酸ピッチを中和処理して、そのS（硫黄）分を固定することは有効な手段となり得るが、固定化されたS分の焼却による分解の程度によっては、「中和焼却」法の再検討も必要となる。
そこで、本報は、硫酸ピッチの中和生成物の熱分解特性を調べ、「中和焼却」法の有効性・優位性を確認することを目的とした。実際には、ラボスケール実験と、実焼却炉での焼却実験の2通りの実験を通して硫酸ピッチ中和物（硫酸カルシウム）の熱分解特性を調べた。今後、増え続けることが予測される硫酸ピッチ処理の一助となると考え、ここに結果を報告する。
2．熱分解実験および焼却実験
2−① ラボにおける硫酸カルシウムの熟分解（り実験概要
物質の熱分解特性を調べる時、熱重量分析（TG）がよく用いられるが、ここではより実炉に近い焼却条件が選べる、燃焼管式酸素法を採用した。実際の硫酸ピッチ中和物中には、硫酸カルシウム以外に油分が含まれており、さらに焼却炉内には他の廃棄物も投入されている。これらは、硫酸カルシウムの熱分解反表1実験試料組成
応に影響があると推定されるので、本実験ではC aS O 4 ・2 H 20
C a rb o n
それらの代わりとして活性炭およびピッチを、
ブ ランク
10 0 ％0％それぞれ10％と30％添加した場合の熱分解に C − 10
活性炭 ：
C I，
S O 4 く0 ．
0 1％、H く 1．
3 ％）90 ％ 10％（
活性炭 ：
C I，
S O 4 く0 ．
0 1％、H く 1．
3 ％）C −3 070 ％ 3 0％（
ついて検証した（表1）。
ピッチ ：
C I，
S O 4 く0 ．
0 1％、H く5 ．
4 ％）70 ％ 3 0％（
P −3 0・実験方法…燃焼管式酸素法（JISK2541）
所定の温度に加熱した石英燃焼管中に酸素（500ml／min）を送入して試料（0．15g）を燃焼させた。生成した硫黄酸化物を過酸化水素水（1％）に吸収させて硫酸とし、この硫酸を水酸化ナトリウム標準液で中和滴定して硫黄分を求めた。
（2）実験結果
硫酸カルシウム濃度の時間的変化を図1、2に示す。分解反応次数を一次と仮定して、その傾きより求めた反応速度定数と温度との関係を図3、4に示す。図3に示すように、ブランクの反応速度定数変化はa、b、Cの三段階である。これは硫酸カルシウムの熱的性質によるものであり、a（1250℃付近）でⅡ型からⅠ型CaSO4への相転移が完結する。b〜cでは、CaSO4→CaO＋SO3の熱分解反応と共に、CaSO4qCaOの共融現象が起こっている。これらの変化については、既に関谷らによって確認されており（ 石膏
関谷
囲刑靭伸神棚岬榊曲㈱軸柚鞘脚岬＝明朝叫砂伸仰脚朝如鵡明神Ⅶ用柚l槻嘲腑鮎御伽囲神仙…岬畑梱1酬噸岬■押〃＝伸申卿棚減如拍附加抽砂地砂場沖■柳噸…，糊州瑚槻坤一陣伸伽紘一≠鮮卵明榊桐油伸刷抑l巧岬・l封ゆL勒伽…初物咽‥柚榊輌碑㈱rr≠−・′碑′′し毎：王輌紳瑚幽喚椚刷脚＝刑1】血御岬帥佃榊榊坤碑如鯛三一柳御毎朝琴曲殉瑚：岬紬糊勒朝川棚l聯l脚tl摘場数桝榊岬佃脚＝‖痛瑚い中間坤湖叫咄瑚搬沖l岬岬腑舶柚桝姉［連絡先］〒974−8232 福島県いわき市錦町四反田7番地1TEL（0246）・63−1218 nlX（0246）−62・7855
呉羽環境株式会社 福田弘之、 大岡幸裕、 草野洋平
キーワード：硫酸ピッチ、硫酸カルシウム、熱分解、還元雰囲気、反応速度−1479−

道雄著 技報堂1965）、本実験でも、燃焼管式酸素法による試験であるにもかかわらず同様な結果が得られた。
＋プ箕ノク

・「ト0−10−う←C−30ー・・●−ブランク＋P−30＋C−10・」←C−30P−30
y＝0．0432xy＝0．055x

ぱ＝0．7582
70

ピ＝0．90405

ぱ＝0．9336

4C−10

ぱ＝0．9407
C−1040戸0．004x

戸0．0519x
6
0﹇く＼○く︼叫〇一

y＝0．0092x

ハ

0 0
0﹇く＼○く︼ぎー

C−30

80

C−30

y＝0．031x30

ぱ＝0．9007

ぱ＝0．9852

プ箕′ク

プ箕ノク

y＝0．0013x

y＝0．0223xば＝0．9885

02

4

68

10121416

1820＋P−30
P−30

ぱ＝0．973602224

68時間（min）

図112即℃の分解率

10 12時間（min）

1416182022

図21300℃の分解率

ニ＝＝二＝ニブランク

・・−・CtlO

州㈱H一酬…C−30−−P−30

痛恨堪憎喧喝壊虫

壷朋噸瑚哩喝基金
10001050

11001150

12001250

13001350000

14001050

11001150

温度（Oc）

1200
温度（℃）

125013001350

1400

図4 分解特性比較

図3 ブランクの分解特性

実験結果から次の3点が明らかになった。
（∋ 炭素（C）分の添加量増加に伴い硫酸カルシウムの分解が促進される。
② c分添加時にも相転移、共融に伴う段階的な速度定数変化がブランクと同様に認められる。
③ c−30、P−30の結果より、水素含有量の多いP−30の方が分解を促進させる。
上記結果より、酸素雰囲気である燃焼管内においても、炭素・水素が共存する系ではCO、H2等の還元ガスが発生し、硫酸カルシウムの還元分解に寄与すると考えられる結果となった。また、硫酸カルシウムの分解速度に与える還元ガスの影響としては、COよりH2の方が大きいと推測される。
2−② 焼却施設における硫酸ピッチ中和物の熱分解（1）実験概要
・実験施設・・・呉羽環境（株）KB7号炉（図5）・実験方法…硫酸ピッl還廃酸］
チ中和物を40Lポリペー
l．
・・ルに30k離固で小分けし、図5に示す＜昼モード＞より投入した（23回瓜r）。排ガスの分析はJIS KOlO3で行い、採取位置は①急冷塔入口・②出口・③煙突出口とした。さらに急冷塔出口
ではSO2連続分析計にてモニタタリングを行った。硫酸ピッチ中和物の分解率は、急冷塔入口のSOx値より算出し、ロータリーキルン焼却炉内の長さ位置（＝温度変化）での硫酸ピッチ中和物の分解特性は、連続分析計の結果から考察した。
lし．・・●●lニ

泥、2 次燃 儒 炉

堅↓

‥′ヽ

■・
†！
T F●！
亡■
亡
ヨ
供 給 ク レヨ

汚・・．．．．

藍慧

2次 派

洗 浄 塔

湿 式 電 気集 塵 機

ネ スミストコットレル）●●●●●●動 物 死 体戯
廃性棄

ク レ ー＜昼ン

モピーッ トド趣＞

脱0l

●
●

禦

排 水 処 理 設 備

●が ら）

②物‥

●●●●

●槽

循 環 ポ ン プ

図−1480−

5焼却

炉フローリ

0001O
528O
5100只VOnV200︵∈dd︶雌蝶NOS00O
01004︵叫さ叫厨吊蕃 ︵p︶咄蛸

・実験に用いた硫酸ピッチ中和物 …総重量1037kg、総S分6．83％ （通常の廃棄物約5．7tと混焼）
油分及び未反応硫酸由来S分0．96％
硫酸カルシウム由来S分は、6．83％−0．96％＝5．87％
肘l…㈱……炉内中和物量÷三三三SO2濃度㌣炉床温度（2）実験結果
図6にキルン内に投入した硫酸ピッチ中和物量とその時点でのSO2濃度、さらに図中左上には投入した硫酸ピッチ中和物の先端が到達したキルン内の炉床温度（滞留時間から推定）を示す。
図から、以下のことが分かった。
（D o・40min間のSO2濃度は直線的に増加している。（接線（D）
50100150200時間（min）② 40−60mh間でSO2の発生が促進
図6 焼却時SO2発生推移されている。（接線②）③ 60・110mh間は、多少変動はあるがSO2濃度は直線的に増加している。（接線③）④ so2濃度は110min時をピークに減少しており、これはキルン内の中和物の排出時間と一致する。
上記の結果を考察すると、0・40mh間についてはキルン内の温度がまだ低い（900〜1000℃）区間であり、そこでのSO2の濃度増加は硫酸カルシウムの分解よりも油分及び未反応硫酸由来のS分によるものと考えられる。40−60min間は、キルン内の温度が最も高い（1100〜1200℃）区間であり、ここでは硫酸カルシウムの分解が促進されていると推測される。そして、硫酸ピッチ中和物中の硫酸カルシウムのうち、分解されたのは29％であり、硫酸ピッチ中和物全体では、総S分の39％が分解したとの結果が得られた。
05020・・・・−・−−プ芳ノク

α1 0‥・・0−10

酬榊剛冊0一刀−−P一諷ノ ン■
■
1■
■
−1頭■
≡8 09
2−⑧ 両実験結果の比較
ノ ′ ￣ ■
I■
lI−＋モ
8 08ノ′≠，
一一∴ ・酎 07
図7に燃焼管式と実炉による硫酸カルシウムの分ノ′〆ダ，・■ 璽／
訝 ，
jlり
⊥●●
・●
解反応速度定数を示す。実炉における分解反応速度
酎 05
焼 如炉 の 反応 速 度 定 数．／
訝 丁 7 戸 「喝 n糾
定数は、0．013（管型流通系の反応速度式より）となヽ／′㌦ ／′
禁 80
J／㌦ 脛
一ソった。硫酸ピッチ中和物は自燃性を持たないため、
8 02・・J・らン騨 ナ
仰 冊 ‥
＝，賢
愚 鵜 搬 ！
薄薄片娃辻邑・．
1・■・・‥ ‥−．
二
訓 躍 ぞ ∴ ‥†才 ‥−… ‥岬‥i
13
その温度はキルン炉床温度と同じと考えると900〜 α0 8 0 1i〆㌦ r ▼
J ′iα∝l
1200℃で推移しており、燃焼管式による実験より低
11001
1150
12（氾1250
1300
温度（℃）
い温度で分解が促進されている。これは、キルン内
図7焼印炉醐粥性比較
雰囲気の強い還元作用に起因するともいえるが、今回の実験では無視した共存する無機塩類や酸性ガスの影響により分解が促進された可能性も考えられる。

3．まとめ
二つの実験を通して、焼却炉における硫酸ピッチ中和物（硫酸カルシウム）の熱分解反応の傾向を掴むことができた。焼却炉では、共存有機物による還元、他の無機塩類との結合による共融点の低下等の要因により、分解が促進されている可能性を示唆する結果となった。
硫酸ピッチを中和後、実炉で焼却した場合、硫酸ピッチ中のS分は39％分解し、硫酸カルシウムとしては29％分解するとの結果が得られた。これは、中和処理なしで焼却した場合に対し、SOxの排ガス負荷が5分の2に抑えられ単位時間当たり2．25倍の硫酸ピッチを処理することが可能であることを示す。
硫酸ピッチを処理する上で、埋め立て後の硫化水素発生を考慮すると、共存する油分の焼却分解が不可欠になる。硫酸ピッチを中和処理せずに「単純焼却」しても油分の分解は十分に可能だが、先に述べたように実炉へそのままの形で導入するのは困難である。しかし、当社で採用している硫酸ピッチ→消石灰中和→焼却処理という「中和焼却」法ならば炉への導入が容易であり、本実験により排ガス負荷の緩和、単位時間当たりの処理量増加になることが確認された。よって、焼却のみよりも中和＋焼却で処理することの優位性が確認できた。

−1481−