2024 年 2 ⽉ 8 ⽇
報道解禁制限なし【資料配布と同時】
国⽴研究開発法⼈ 産業技術総合研究所／国⽴⼤学法⼈ 島根⼤学

熱流と垂直⽅向に発電する新しい熱電材料の開発
電極界⾯が劣化しないメンテナンスフリーな新規熱電モジュールへ期待ポイント
 新しいゴニオ極性材料群を発⾒ 熱流と電⼦（ホール）の移動が交差するメカニズムを第⼀原理計算によって解明
 より⾼性能な新材料発⾒へ期待

従来型（温度差の向きと電流の向きが平⾏）と新型（温度差の向きと電流の向きが直交）の熱電モジュールの模式図

概 要
国⽴研究開発法⼈ 産業技術総合研究所（以下「産総研」という）省エネルギー研究部⾨ 後藤 陽介 主任研究員、
李 哲⻁ ⾸席研究員、村⽥ 正⾏ 主任研究員は、国⽴⼤学法⼈ 島根⼤学（以下「島根⼤学」という）総合理⼯学部
⾅井 秀知 助教らと共同で、温度差と電流の向きを直交させることのできる特異な熱電材料（ゴニオ極性材料）の開発に成功しました。
⼀次エネルギーの多くは熱として排出されており、この未利⽤熱（廃熱）を有効活⽤するため、熱を電気に変換する熱電材料の開発が世界中で進められています。近年、⾼い性能を有する新材料の報告が相次いでいますが、実⽤化されているのは半世紀以上前に発⾒された、室温付近で動作する Bi2Te3 系材料のみです。室温より⾼い温度域で動作する熱電モジュールは実⽤化されていないことが、廃熱を⽤いた発電の進展を阻んでいます。特に、従来の熱電モジュールは熱流と発電⽅向が同じ「縦型」構造であり、発電時に⾼温熱源と接触した電極界⾯において元素拡散などの反応が⽣じ劣化してしまうことから、耐久性に課題がありました。本研究グループは、キャリア密度を精密に制御した Mg3Sb2 と Mg3Bi2 の単結晶を作製し、熱流と発電⽅向が直交する「横型」熱電モジュール実現につながる極めて特異な性質（ゴニオ極性）を発⾒しました。横型熱電モジュールは、⾼温部に電極が不要な構成であるために熱劣化が起きにくく、従来型熱電モジュールのボトルネックである耐久性の課題を抜本的に解消できると期待されます。
ゴニオ極性が発現する起源を解明するために第⼀原理計算を⾏い、電⼦のエネルギー状態の異⽅性により、結晶⽅位によって電荷キャリアの符号が異なることを明らかにしました。類似の特徴を有する物質が多く存在することから、今回⽤いた⼿法を適⽤すれば、より⾼性能な熱電モジュールの開発が期待できます。
なお、この技術の詳細は、2024 年 2 ⽉ 7 ⽇（⽶国東部時間）に「Chemistry of Materials」にオンライン掲載されました。
下線部は【⽤語解説】参照

開発の社会的背景
未利⽤のまま捨てられていた廃熱を⽤いて発電する熱電発電は、可動部のない固体デバイスであるため、振動や騒⾳が発⽣せず、原理的にはメンテナンスフリーという⻑所があります。⼀⽅で、実際に⾼温熱源に接触させた場合には、電極界⾯において化学反応や元素拡散が⽣じることで性能が劣化してしまうため、実⽤化に課題を抱えています。この問題を解決するために提案されているのが、温度差⽅向と発電⽅向が直交する「横型」熱電モジュールです。この横型熱電モジュールを実現するために、1 種類の材料中で電⼦とホールの移動する⽅向が結晶⽅位により異なるゴニオ極性材料（ゴニオはギリシャ語で回転・⾓度の意味）の利⽤が提案されていました。温度差と発電⽅向が直交という特徴に加えて、p 型と n 型の 2 種類の半導体を組み⽴てる必要がなく、1 種類の材料で構成されるため、構造が単純で製造が容易となることが期待されます。また、アスペクト⽐の調整（薄型化）により変換効率が上昇することも予測されています。しかしながら、ゴニオ極性という極めて特異な性質を持つ⾼性能材料の開発はあまり進んでいませんでした。

研究の経緯
産総研は熱電モジュールを⽤いて廃熱を有効利⽤することで、将来のカーボンニュートラル社会の実現に貢献することを⽬指しており、これまでにも、Bi2Te3 系に匹敵する新規材料を開発してきました（2021 年 4 ⽉ 17 ⽇ 産総研プレス発表）。現在、従来型の「縦型」モジュールの課題を抜本的に解消する「横型」モジュールを実現するため、島根⼤学と共同で新材料開発に取り組んでいます。今回、横型熱電モジュールの実現に有望な新しいゴニオ極性材料を発⾒し、特性発現メカニズムを第⼀原理計算によって解明しました。
この成果は、国⽴研究開発法⼈ 新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の委託業務（JPNP14004）の結果得られたものです。また、科学研究費助成事業 挑戦的研究（開拓）（23K17342）により助成を受けています。

研究の内容・Mg3Sb2 と Mg3Bi2 のゴニオ極性
産総研の研究グループはキャリア密度を精密に制御した Mg3Sb2 と Mg3Bi2 の単結晶を作製し、これらがゴニオ極性材料であることを発⾒しました（図 1）。Mg3Sb2 単結晶のゼーベック係数の温度変化を図 2(a)に⽰します（電⼦ドーピングのために Y を少量添加しています）。ゼーベック係数が負の符号を持つ場合は電⼦が電荷キャリアであり、正の場合はホールがキャリアであることを表しています。本測定結果により、図 1 中の横⽅向は電⼦が、縦⽅向はホールが主要キャリアであり、本物質がゴニオ極性を⽰すことがわかりました。後述する第⼀原理計算によれば、電⼦は材料中を等⽅的に伝導するのに対し、ホールは異⽅的（縦⽅向のみ）に伝導するため、両者のバランスによってゴニオ極性が発現します（図 1 右）。キャリア密度の異なる試料において同様の測定を⾏ったところ、ゴニオ極性が発現するのはキャリア密度が 1018 cm-3 以下の場合であり、1019 cm-3 以上の領域ではこの特性が失われ、等⽅的になることがわかりました（図 2(b)）。キャリア密度が⾼濃度の領域においてゴニオ極性が失われる原因は、Mg3Sb2 が半導体であり、少数キャリアであるホールの寄与が無視されるほど⼩さくなったことに由来すると考えられます。

図 1 Mg3Sb2 および Mg3Bi2 の結晶構造※原論⽂の図を引⽤・改変したものを使⽤しています。

図 2 (a)Mg3Y0.002Sb2 のゼーベック係数の温度変化。Y は電⼦ドーピングのために添加した (b)キャリア密度が異なる試料の 300 K のゼーベック係数※原論⽂の図を引⽤・改変したものを使⽤しています。

図 3(a)に Mg3Bi2 単結晶のゼーベック係数の温度依存性を⽰します。Mg3Sb2 の場合と同様にゴニオ極性を⽰すことがわかりました。さらに、Mg3Sb2 は半導体であるのに対し、 Mg3Bi2 は半⾦属的な性質を有しており、電⼦とホールの両⽅が電気伝導に寄与できるため、キャリア密度が 1019 cm-3 以上の⾼濃度領域でもホールがキャリアとして機能し、ゴニオ極性を⽰す点が特⻑的です（図 3(b)）。熱電モジュールの性能を⾼めるためには、⾼いゼーベック係数と低い電気抵抗率を両⽴させる必要があり、キャリア密度が 1019 cm-3 の⾼濃度領域でもゴニオ極性を⽰すことは重要な知⾒です。実際、Mg3Bi2 の電気抵抗率は 20 m 以下と極めて低い値でした。横⽅向熱電性能指数 ZxyT は室温において 0.06 と算出されました。また、実験結果と第⼀原理計算の結果がおおむね⼀致することがわかり（図3(b)）
、実験結果の妥当性を⽰すとともに、今後さらなる性能向上の指針を提⽰可能であることがわかりました。

図 3 Mg3Bi2 の(a)ゼーベック係数の温度変化と(b)キャリア密度が異なる試料の 300 K のゼーベック係数※原論⽂の図を引⽤・改変したものを使⽤しています。

・第⼀原理計算によるゴニオ極性メカニズム解明
Mg3Sb2 と Mg3Bi2 のゴニオ極性発現メカニズムについて、島根⼤学の研究グループは第⼀原理計算による解明を試みました。図 4 に Mg3Sb2 の電⼦とホールのフェルミ⾯を⽰します。電⼦フェルミ⾯は球状をしており、電⼦が物質中を等⽅的に伝導することを⽰します。これに対し、ホールフェルミ⾯は平らな形状をしており、これは、図中の縦⽅向のみにホールが伝導することを⽰します。このようなフェルミ⾯の異⽅性（バンド異⽅性）は Mg3Bi2 においても同様であり、電⼦とホールの伝導の異⽅性を制御することで、ゴニオ極性が発現していることがわかりました。

電子フェルミ面（等方的）ホールフェルミ面（異方的）

図 4 Mg3Sb2 の電⼦フェルミ⾯とホールフェルミ⾯※原論⽂の図を引⽤・改変したものを使⽤しています。

ゴニオ極性の活⽤については、理論的には提案されていましたが、数⼗万以上という膨⼤な数が知られている既存物質の中で、ゴニオ極性が実験的に観測されている物質は数年前まで 10 種程度にとどまっていました。近年、新材料の報告がなされていますが、実⽤化を可能にする⾼性能材料の開発には⾄っていません。Mg3Sb2 および Mg3Bi2

は、縦型の熱電材料として⾼い性能指数（1.5）を⽰すことから、世界的に研究が進められている材料であり、今回これらの材料においてゴニオ極性が観測できたことは、⾼耐久性熱電モジュールの実⽤化への重要な成果です。また、これらの材料が属する 122 ジントル相化合物は膨⼤な元素の組み合わせが可能であり、類似のバンド異⽅性を有する物質も多く存在します。本物質群を新しいゴニオ極性材料群と捉えることで、今後、さらなる⾼性能材料の発⾒に⾄ることが期待されます。

今後の予定
本研究では、キャリア密度を精密に制御した Mg3Sb2 と Mg3Bi2 の単結晶を作製し、新しいゴニオ極性材料として熱電材料を作製することに成功しました。バンド異⽅性に注⽬し類縁化合物へと材料探索を展開することで、ゴニオ極性材料を⽤いた⾼性能な横型熱電モジュール実現を⽬指します。

論⽂情報
掲載誌：Chemistry of Materials
論⽂タイトル：Band anisotropy generates axis-dependent conduction polarity of Mg3Sb2 and Mg3Bi2
著者：Yosuke Goto, Hidetomo Usui, Masayuki Murata, Joshua E Goldberger, Joseph P Heremans, Chul-Ho Lee
DOI：10.1021/acs.chemmater.3c02970

⽤語解説
熱電材料
熱エネルギー（温度差）を電気エネルギーに直接変換できる材料。⾼効率な変換（発電）には、材料が⼤きなゼーベック係数と低い電気抵抗率を持つことが必要です。ここで、ゼーベック係数 S と材料両端の温度差ΔT の積が発⽣電圧ΔV＝SΔT となります。

ゴニオ極性材料
結晶⽅位によって電荷キャリアの符号が異なる材料。熱エネルギーを材料に与えたときに、熱流と電流の向きを直交させることが可能で、数年前までは 10 種程度しか知られていませんでした。

電極界⾯
熱電材料と電極の接合⾯のことです。熱電材料を⽤いて発電した電⼒を外部に有効に取り出すためには、界⾯で⽣じる電気抵抗が⼩さい良好な接合⾯を形成する必要があります。

第⼀原理計算量⼦⼒学の基本原理に基づいた計算。物質の性質を⽀配する電⼦の状態を求めることができます。

半⾦属
電気伝導に電⼦とホールの両⽅が寄与する⾦属のことです。

横⽅向熱電性能指数（ZxyT）
熱電材料の性能を表す指標。絶対温度 T、ゼーベック係数 S、電気抵抗率ρ、熱伝導率κを⽤いて通常の熱電性能指数は ZT =2

S T/ρκと表されます。⾼い熱電性能には、⾼い S、低いρとκが必要になります。横⽅向熱電性能指数 ZxyT は、熱流に対して、直交⽅向のゼーベック係数 Sxy, 直交⽅向の電気抵抗率ρx、平⾏⽅向の熱伝導率κy を⽤いて ZxyT = Sxy2T/ρxκy と表されます。

フェルミ⾯
波数空間における等エネルギー⾯。電⼦フェルミ⾯は伝導帯下端、ホールフェルミ⾯は価電⼦帯上端の等エネルギー⾯です。電⼦、ホールが電場、温度差などの外場に応じてどの⽅向に容易に伝導するかを評価することができます。

ジントル相化合物
共有結合した陰イオンネットワークと、イオン結合した陽イオンからなる⼀連の化合物。構成元素の組み合わせが 1:2:2 の場合を
122 ジントル相化合物と呼びます。Mg3Sb2 や Mg3Bi2 は Mg が 2 サイトを占める 122 ジントル相化合物に分類されます。

本件に関する問い合わせ先国⽴研究開発法⼈ 産業技術総合研究所
省エネルギー研究部⾨ 材料物性グループ
主任研究員 後藤陽介

〒305-8568 茨城県つくば市梅園 1-1-1 中央事業所 2 群029-849-1445

y.goto@aist.go.jp

機関情報
国⽴研究開発法⼈ 産業技術総合研究所
https://www.aist.go.jp/
ブランディング・広報部 報道室 hodo-ml@aist.go.jp

国⽴⼤学法⼈ 島根⼤学
https://www.shimane-u.ac.jp
企画部 企画広報課 広報グループ gad-koho@office.shimane-u.ac.jp

配布先
経済産業記者会｜経済産業省ペンクラブ｜中⼩企業庁ペンクラブ｜資源記者クラブ｜⽂部科学記者会｜科学記者会｜筑波研究学園都市記者会｜島根県政記者会｜PR Wire