多価イオン照射固体表面のラマン分光研究
電気通信大学 量子・物質工学専攻 大谷研究室 馬場由香里
1.はじめに2nm
図 1. Xe22+照射 HOPG の STM 表面観察像

そこで本研究は、多価イオン照射 HOPG のラマン
スペクトルからこれらの効果を系統的に調べた。結晶におけるラマン分光では、フォノンのラマンスペク
トルから、結晶中の欠陥や格子の歪みなどを敏感に反映した情報を得ることができる。また、アニーリング
によるラマンスペクトルの変化から、加熱による欠陥のふるまいを調べ、生成された欠陥の特性について明らかにした。
1-2.グラファイトのラマンスペクトルG peaknon-irradiated HOPG

Intensity

1-1.研究背景と目的
多価イオンが固体表面に近づくと、表面から多価イオンへの多電子移行が起こり、局所的に表面の電子を奪う。その後、中空原子に変化した多価イオン
は固体表面に衝突し、自身のポテンシャルエネルギ
ーを付与する。この反応過程では、光子、正・負イオ
ン、中性粒子、電子などの様々な 2 次粒子が同時に、かつ大量に放出されるため非常に複雑であり、未だ不明な領域が多い 1,2)。また、衝突後の固体に注目
すれば、電子状態、原子配列の変化や結晶中に欠陥が生成されるなどの表面改質が起きていることが考えられる。
近年、走査型プローブ顕微鏡による表面観察か
ら、多価イオン照射によって、固体表面にナノ構造が形成されることが明らかになってきた。図 1 はXe22++を照射した高配向性グラファイト（以下 HOPG）の走査型トンネル顕微鏡(STM)による表面観察像である。数 nm 程度の幅を持つ隆起構造が確認できる。
このような隆起構造は、多価イオン１個の衝突につき、１個形成されることが明らかにされている 3)。
また、１価イオンと固体との衝突に関する研究は古くから行われており、この場合、入射イオンの運動
エネルギーが格子に受け渡されることによって欠陥が生成される。この過程は、玉突き的にイオンの軌跡周辺に欠陥が生じることからカスケード衝突過程と呼ばれている。一方、多価イオンの場合、このカスケード衝突に加え、ポテンシャルエネルギーを付与することによっても欠陥を生成するため、欠陥生成に対するポテンシャルエネルギーの効果を調べることが非常に重要となる。

044+

G peakXe irradiated HOPG
112
dose:1*10 ions/cm
D peak0

1300

D' peak

ID/IG=0.23

1400

1500

1600

1700

-1

Raman Shift [cm ]図 2. Xe44+照射 HOPG(下)と非照射 HOPG（上）のラマンスペクトル

図 2 は Xe44+照射 HOPG と非照射 HOPG のラマン
スペクトルを比較したものである。グラファイトは、図 3のように、sp2 炭素からなる六員環が、蜂の巣状に広がって作られた層状の結晶構造をもち、その空間群
は P63/mmc で表される。図 4 に、フォノンの分散関係を示した 4)。図 2 に見られる 1580cm-1 付近のピー
クは、結晶性のよいグラファイトに現れるラマンスペク
トルで G peak と呼ばれている。G peak は、図 3 に示した、E2g2 の対称性を持つ振動モードに対応する。また、イオン照射などによってグラファイトに欠陥が生じると、D peak と呼ばれるラマンスペクトルが現れる。
図 2 から、多価イオン照射によっても 1380cm-1 付近に D peak が現れていることがわかる。この D peak は、
図 3 に示した A1g の対称性を持つ振動モードに対応
するが、この振動モードは、完全な結晶では通常ラマン不活性である。欠陥や格子の乱れによって炭素第2照射室Base Pressure:5×10-11 Torrの結合が切られ、その領域にフォノンが局在化すると、ラマン活性となってスペクトルに現れる。D peakと G peak の相対強度 ID/IG を取ることによって、グラファイトの結晶性や面内の欠陥密度の指標とすることができる。5)C軸方向

ex situ 照射室
Base Pressure:1×10-9 Torr

Graphite:P63/mmc

価数分析磁石E2g2 mode

超高真空試料運搬装置

Ions from EBIT3.35Å

図 5. ビームライン概略図
A1g mode2.46Å

図 3. グラファイトの結晶構造と振動モード

この時、ビームラインのレンズを使いビームを絞り、多価イオンの数が最大になるように調整した。次に、HOPG 試料を置く。後方の MCP ではイオン数を計測することはできないので、試料位置前方に置かれた穴あき MCP を使って、HOPG から放出される 2 次
電子のイベントを計数し、それを HOPG に入射した多価イオンの数とする。多価イオンが 1 個入射すると、多数の 2 次電子が一斉に放出されるので、MCP では非常に波高の高い１つの信号として検出される。
この１つの信号を１イベントとして計数すれば、照射中に、HOPG に入射した多価イオンの数を知ることができる。このようにして、HOPG のφ1mm 内に照射した多価イオンの数を統一し、全ての試料における照射密度を保証した。

図 4．グラファイトのフォノンの分散関係
穴あきＭＣＰ

φ1mmのアパーチャー

Microchannel plate

2.実験
本研究は、Tokyo-EBIT2)と呼ばれる多価イオン生成装置を用いてイオン照射を行った。EBIT 内部で生成された多価イオンは、ビームラインによって輸送され、価数分析磁石にて価数を選別される。図 5 はビームラインの概略図である。本研究では、図 5 中に示した ex situ 照射室と第 2 照射室を使って、HOPG の C 軸方向に多価イオンを照射した。多価イ
オンを引き出す電圧と HOPG にかける電位を適当に設定することで、すべての照射において照射イオン
速度をそろえた。また、本研究で非常に重要である
照射密度を保証する為に、図 6 のような装置を用いた。この装置により、多価イオンの高い 2 次電子放出率の特徴を使って、多価イオン-固体衝突イベントを計数することが可能となった。
まず、ビーム調整時には、試料位置にφ1mm のア
パーチャーを置き、試料位置後方に置かれた MCP(Microchannel plate)を使って、2 つのφ1mm のアパーチャーを通過してくる多価イオンの数を計測する。

多価イオン

2次電子

試料位置

ＭＣＰ

（試料またはφ1mm のアパーチャー）

図 6.照射した多価イオンの数を計測するための試料周辺の概略図(詳細は本文参照)

照射後の HOPG 試料は、超高真空試料運搬装置を使って、ラマン分光用真空槽(5×10-6 Pa)に、真空を保持したまま運んだ。図 7 にラマン分光測定装置の概要図を示す。

LN2 冷却型CCD detector
pyrometer orHOPG sample
radiation thermometeredge filter
532nm

Monochrometer F/5.0
1800g/mm grating

laser inRaman champer
5*10^-6 Pa

Nd:VYO4 laser
SHG CW 光 532nm 80mW

図 7. ラマン分光測定装置概略図

励起光は Nd:VYO4 レーザー SHG 光（CW）
80mW を HOPG の C 軸に対し 45°で入射した。図のような後方散乱配置で散乱光を集光し、フィルターを使って、励起光を取り除いた後、分光器に入射した。液体窒素冷却型 CCD にて検出し、ラマンスペ
クトルを得た。
HOPG 試料のアニーリング中、もしくはアニーリン
グ後に、試料の位置を動かさずにラマン分光測定ができるようにした。通電加熱によってアニーリングされた試料の温度確認には、真空槽の外に置かれた
パイロメーター（700℃～2000℃）又は、アルメルクロ
メ ル 熱 電 対 で 補 正 さ れ た 放 射 温 度 計 (300 ℃ ～800℃)を使った。

それぞれの HOPG サンプルから得られたラマンス
ペクトルは図 9 のようになった。
非照射 HOPG に見られる G peak に加えて、各多価イオンを照射した HOPG からは D peak が見られた。図 9 中の各スペクトルの D peak 付近を比較すると、より高価数の多価イオンを照射したスペクトルの方が、D peak の強度が大きいことがわかる。また、多価イオンのポテンシャルエネルギーに対して、相対強度 ID/IG をプロットすると、図 10 のような結果を得る
ことができた。
図 9 中の G peak に注目すると、照射するイオンの価数があがるにつれて、幅が広がっていることがわかる。このような、スペクトル幅の広がりや、また振動数のシフトなどは、一般に結晶中に欠陥が含まれることによって生じると考えられている。これらは、フォノンの波動関数を記述することによって説明されている 6)。本研究では、G peak のスペクトル幅の広がりに関して、一貫した再現性を得ることができなかったため、詳細を議論することはできなかった。今後、
G peak のスペクトル幅の広がりや振動数のシフトな
どの詳細な測定が望まれる。

非照射HOPG

3.結果と議論
03-1.欠陥生成に対する多価イオンのポテンシャルエ
ネルギーの効果について

5

Potential Energy [eV]

×10倍

Ar18+

×5倍

Xe29+

×5倍

Xe44+

0

0

Ar
Kr
Xe

10

Ar16+

0
Intensity

Ar16+ 、Ar18+ 、Kr34+ 、Xe29+ 、Xe44+ 、Xe50+ を照射イオン速度 5×10 5m/s、照射密度 1×1011 ions/cm2 に統一して、HOPG に照射した。図 8 に、この実験で照射した多価イオンの価数とポテンシャルエネルギーの関係を表した。

×10倍

34+

Kr

50+

Xe

0
18+

Ar
4

10

44+

Xe

16+

Ar

1200

1400

1600

1800

-1

29+

Xe
3

10

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Charge State図 8.ポテンシャルエネルギーと価数の関係

Raman Shift [cm ]図 9. 照射した多価イオンの価数によるHOPG のラマンスペクトルの変化

図 10 の結果より、多価イオンのポテンシャルエネ
ルギーに対し、ID/IG は線形的に大きくなることがわかる。ここで、このグラフに含まれる多価イオ
ンの運動エネルギーによる効果がどの程度であるのかを考える必要が生じてくる。

ID/IG

0.22
Ar
0.20
Kr
0.18
Xe
0.16
0.14
0.12
0.10
q=44
0.08
q=29
0.06
q=34
0.04
q=18
q=16
0.02
0.00
0
20
40
60

q=50

80

100

Potential Energy [keV]
図 10.

ポテンシャルエネルギーと ID/IG の関係

本実験結果の Ar16+と Ar18+を比較してみると、運動エネルギーが等しいにも関わらず、相対強度 ID/IG は、
Ar18+は Ar16+の 5 倍以上となっている。Xe に関しても同様であるため、ID/IG の変化に対し多価イオンのポ
テンシャルエネルギーによる効果が大きいと言える。
さらに、本実験における多価イオンの照射密度(1×1011ions/cm2)と、過去の研究例 7-9）における 1 価イオンの照射密度を比較することで、図 10 に含まれる
運動エネルギーによる効果は、ほとんど無視できることが言える。１価イオン照射によるグラファイトの D
peak に関する研究では、対象となる照射密度がおおよそ 1013 ～1016ions/cm2 の重照射となっており、照射密度の変化と ID/IG の関係などについて詳しく調べられている。例をあげて説明する。
B+ を運動エネルギー100keV、照射密度 1×1014
ions/cm2 で照射した HOPG のラマンスペクトルを図11(a)に示した 9)。次に、本研究において Xe44+を照射
イオン速度 5×10 5m/s(運動エネルギーは 170keV)、
照射密度 3×1011 ions/cm2 で照射した HOPG のラマ
ンスペクトルを図 11(b)に示した。 (a)と(b)のいずれもID/IG はおおよそ 0.6 となっており、ほぼ等しい。照射密度に注目すると、Xe44+照射と同等の ID/IG を得るに
は、B+照射の照射密度を 300 倍以上高くしなければならない。

図 11 以外での、多価イオンと 1 価イオン照射の研究も含めて総合的に比較してみると、多価イオン照射によって得られる ID/IG を、１価イオン照射によって同程度得るには、照射密度を多価イオンの 102～103
倍程度高くしなければならないことが明らかになった。
つまり、運動エネルギー付与によって欠陥を生成する場合（１価イオン照射）、1011 ions/cm2 程度の照射密度では、D peak として検出される程の欠陥は形成されないと言ってよい。従って、本研究における多価イオン照射で形成される欠陥は、運動エネルギー
による効果は無視できる程度であって、ポテンシャ
ルエネルギーによる効果によって形成されたと言える。
また次の点にも注意すべきである。ラマン分光で検出できる光学的な表皮深度が 40nm10)であるのに対し、カスケード衝突による損傷の深度は、運動エ
ネルギーが大きくなるにつれて非常に深くなる。例えば、運動エネルギー200keV の He+照射の場合で、損傷深度 900nm 程度となる 9)。従って、運動エネル
ギーが大きくなると、ラマン分光で検出できない表面からより深い領域に欠陥が生成されるようになるため、
ID/IG は小さくなることが明らかになっている 9)。本実
験では、各イオンの運動エネルギーは、Ar では
50keV、Kr では 100keV、Xe では 170keV となっている。図 10 の結果では、運動エネルギーが大きくなるのに対し、ID/IG も大きくなっている。よって、この結果に含まれる運動エネルギーの効果は非常に小さい
ことが明らかである。さらに、欠陥形成に対するポテ
ンシャルエネルギーの効果は、カスケード衝突に比べ、より表面近傍で効いてくることが予想できる。この予想は、多価イオンが固体表面に衝突する前に、既 に 表 面 か ら 電 子 を 奪 っ て い く と い う 、 ClassicalOver Barrier モデルによる多電子移行の説明や（多電子移行が始まる距離は価数の平方根に比例 11））、表面では、局所的に電子を奪われ帯電状態となった粒子がクーロン反発を起こし 2 次イオンとして放出される、と考えるクーロン爆発モデル 12)などの説明と一致している。
3-2.アニーリングによる D peak の変化について

1.0
44+

Intensity

0.8

Xe irradiated HOPG
112
3*10 ions/cm

0.6
0.4

(b)

ID/IG=0.56

0.2
0.01100 1200

1300

1400

1500

1600

1700 1800-1

Raman Shift [cm ]図 11. 1 価イオン 9)と多価イオン照射によるラマンスペクトルの比較(a と b 共に同程度の ID/IG である)

１価イオン照射では、重照射によってイオン衝突箇所が重なり合い、点欠陥などの欠陥が照射領域全域に渡って形成される。多価イオン照射では、照
射領域内であっても、イオンが衝突した箇所以外ではきれいな結晶構造をとっていることが STM 表面観
察の結果から明らかになっている。逆に言えば、多価イオンが衝突し STM で観察されるような隆起構造
中には、局所的に多数の欠陥が存在することが予想される。以上のことから、１価イオン照射と多価イオ

ン照射によって形成された欠陥は、全く異なるもの
であることが予想される。
本研究では、これを明らかにするために、多価イオン照射と１価イオン照射した HOPG をアニーリング
し、ID/IG の変化から欠陥の特性を調べた。過去の研究例より 7)、１価イオン照射によってラマンスペクトルに現れる D peak の強度は、950℃・30 分間のアニーリングで著しく減少し、結晶性が回復することが報告されている。一方、照射密度が 1×1015 ions/cm2以上の場合、同じ条件でアニーリングしてもほとんど変化がない。これは、1×1015 ions/cm2 以上の重照射によって、HOPG の表面がアモルファス化し、アニーリングによっても元に戻らないことを意味する。先ほど述べたように、多価イオン照射によって生じた隆起構造が、局所的にアモルファス化しているとすれ
ば、アニーリングによっても、D peak が減少しない
可能性がある。このような予想の下、次の実験を行った。
Ar+を照射イオン速度 1×105m/s(運動エネルギー2keV)で、照射密度 5×1013 ions/cm2 程度照射したHOPG と、Xe44+を照射イオン速度 5×105m/s（運動エネルギー170keV）で、照射密度 1×1011 ions/cm2
照射した HOPG のラマンスペクトルを得た。さらに
950℃・30 分間のアニーリング後のラマンスペクトルを測定した。得られた結果は図 12 のようになった。
図 12 の結果より、多価イオン照射の場合も、1 価

イオン照射の場合と同様に、アニーリングによって Dpeak が著しく減少することが明らかになった。また、
D peak の形状に注目すると、多価イオン照射による
D peak が高波数側に偏る非対称の形をとるのに比べ、１価イオン照射の場合はそれほどでもない。しかし、アニーリング後の D peak の形状は、１価イオンの場合のほうが、非対称となっている。つまり、D peakを詳細に見ると、D1 peak と D2 peak という成分からなる 2 重構造と考えることができる。アニーリング前の D
peak をローレンツ関数でフィッテイングすると、低波数側(D1)と、高波数側(D2)に分解することができる（図 12 中の点線参照）。これらは理論計算されており 13）、その結果では、D1 は図 4 中の K 点、D2 は M点に由来しているものと考えられている。今後、アニーリングによる、D1、D2 成分それぞれの変化の仕方
や、そこから得られる欠陥の特性などを詳細に調べる必要がある。
D peak の強度が減少したことにより、 多価イオン
照射によって形成された欠陥も熱を与えると回復す
ることが明らかなった。これは予想と大きく異なる結果であったが、我々のグループ内の STM 観察では、アニーリング後の HOPG からも隆起構造が確認されている。イオン照射による欠陥の構造がアニーリング
によって変化する可能性も考えられるので、アニーリ
ング前後のラマンスペクトルの変化と STM 観察による隆起構造の変化の関係など、複合的に調べる必要性がある。

+

Ar irradiated HOPG
before ID/IG=0.23
after ID/IG=0.02
Lorentz fitting

Intensity

D1

D2

×10
44+

Xe

D1

irraditated HOPG
before ID/IG=0.15
after ID/IG=0.03
Lorentz fitting

D2

×10
1300

1400
1500
1600
1700
-1
Raman
Shift
[cm
]
図 12. １価イオン照射と多価イオン照射 HOPG のアニーリングによるスペクトルの変化

3-3.アニーリングによる欠陥の回復過程について
H+、Xe29+、Xe48+を同程度の D peak の強度が得られるように照射した。300℃アニーリング下におけるラマンスペクトルを測定し、ID/IG の時間変化を調べた。
得られた結果は図 13 のようになった。
多価イオン Xe29+、Xe48+と、1 価イオン H+は同じような時間領域で、ID/IG が減少することが明らかになった。ID/IG を欠陥濃度として、回復過程における欠陥濃度の減少が 1 次の反応であると考えれば、縦軸に自然対数をとることで、グラフの傾きを回復過程の時定数とみなせる。グラフの傾きに注目すると、アニーリング直後、ID/IG は非常に速い速度で減少し、その後、ゆるやかな速度で減少している。
5000s までは、H+、Xe29+、Xe48+のいずれの場合も、ほぼ同じ傾きを持った 2 種類の時定数で表されるのに対し、5000s 以降に注目すると、多価イオンの場合
のみ、さらに非常にゆっくりとした速度で、ID/IG が減少することが明らかになった。この結果より、多価イ
オン照射による欠陥の種類は 3 通り存在し、そのうち

29+

ln (ID/IG)

0.05

0.050
ln ( ID/IG )

Xe
48+
Xe
H+

0.018
0.007
0.002

0.02

0

1000

2000

3000

4000

5000

0.01

0

10000

20000
time [s]

彫りとなった。ラマンスペクトルに関しては、励起光の波長による D peak の分散や形状、D1 や D2 の変化を調べる必要がある。また、層方向の乱れに対して敏感な 2 次のラマンスペクトルなど、より広範囲にわたる詳細なラマンスペクトルを測定する必要がある。それには、高分解能の分光器を使った測定や、顕微ラマンによる空間分解能をあげた測定などをすることなどが望まれる。また、STM や他の計測手段などの結果と比較することで、総合的な理解をしていく必要がある。

30000

図 13. 300℃アニーリング下の ID/IG の時間変化（縦軸は自然対数、右上は 5000s までの拡大図）

比較的速い 2 つの回復過程を示すものは、１価イオ
ン照射によるものと共通するものであることがわかった。このように、ID/IG を見ることによって大まかな欠陥の挙動を調べることができた。今後、さらに低温でのアニーリングを行い、アニーリング直後の非常に速い回復過程に関して、詳細に調べる必要が考えられる。また、もっと照射密度が高い試料を用いることで、
ID/IG が大きい領域でのアニーリングによる時間変化を調べることも重要である。

4.まとめ
・ 多価イオン照射によって形成される欠陥は、照射密度 1×1011ions/cm2 においては、ポテンシャ
ルエネルギーの付与によるものであり、さらに、相対強度 ID/IG はポテンシャルエネルギーに対して線形的に大きくなることが明らかになった。
・ 1 価イオン照射（運動エネルギーによる効果）によって、多価イオン（ポテンシャルエネルギーによる効果）と同程度の ID/IG を得るためには、照射密度を多価イオンの 102～103 倍にしなければならないことが明らかになり、欠陥形成に対するポテンシャルエネルギーの効果は運動エネルギーと比較して表面近傍に効くことがわかった。
・ 多価イオン照射によって形成された欠陥は、ア
ニーリングによって回復することが明らかになった。
・ アニーリングによる欠陥の回復過程から、多価イオン照射によって形成された欠陥は 3 種類存在
することが明らかになった。
本研究により、多価イオン照射によって、HOPGに形成される欠陥の種類や大きさなどの特徴について明らかにするために、今後、調べるべき点が浮き

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