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鋳造工学

技術報告

第 92 巻（2020）第 1 号

AC4CH に 1%Cu を添加した合金の共晶 Si 相改良処理における Sr/P 比の影響
森 中 真 行*

飯牟礼貴志*2

仁 科 芳 彦*2

豊 田 充 潤*3

Technical Paper
J. JFS, Vol. 92, No. 1（2020）pp. 028 ～ 034
DOI : 10.11279 / jfes.92.028

Influence of Sr/P Ratio on Modification of Aluminum Alloywith 1%Cu Added to JIS AC4CH
Mayuki Morinaka*, Takashi Iimure*2,
Yoshihiko Nishina*2 and Michihiro Toyoda*3
In hypoeutectic Al-Si alloys, modification treatment is performed to improve mechanical properties and improve shrinkage. However, the Sr / P ratio at the time of improvement has not been clarified. Therefore, in this report, thermal analysis
was performed while varying P and Sr to clarify the influence of the Sr / P ratio on the modification treatment while observing the microstructures of the allys. As a result, it was revealed that the Sr/P ratio of modified alloy structures more or lessagrees with the stoichiometric ratio of Sr3P2.
Keywords : Al-Si alloy, thermal analysis, under cooling, modification, Sr/P ratio

1．緒

固収縮することにより形成されるものと考えられている 7）．

言

これを防止するために Sr を添加することが行われている 8）．

近年，自動車や産業用車両などに，軽量化が求められ続これにより，溶湯中で生成して成長する共晶セルはなくなけている．そのため，アルミニウム合金を使用した部品

り，鋳型壁で熱的過冷により核生成した数少ない共晶セルが多く用いられている．それらのうち，複雑な形状を付が，内部に向かって方向性を持ちながら成長するようにな与する部品には鋳造法が使用されている．この場合，初る 1, 9）．この場合，共晶セルはミクロ的に凝固収縮しながら，晶 α-Al 相を主体とするいわゆる固溶体型合金では流動性，マクロ的には一方向（凝固収縮の逆方向）に成長している割れ性，ひけ性などに不具合が生じる．そこで歴史的に，ものと捉えることができる．すると，適正に押し湯が設け体積率で半分程度が共晶である亜共晶 Al-Si 系合金が多くられていれば，成長方向の前方には常に溶湯が存在する．

使用されている．

その結果，ミクロ的な凝固収縮を常に補償することが可能

しかしながら，例えば Al-7%Si 合金における共晶 Si 相になる．その結果，ざく巣が形成されにくいことが知られの形態は，P 量が 2ppm 以下であれば微細な棒状 1）であるている 10）．よって，改良処理を行うと，ひけ性も向上する

ものの，3ppm 以上の場合には粗大な板状になる 2）．すると，場合がある 11）．

3）

改 良 処 理 に 関 し て，Fig. 1 は ミ ク ロ 組 織 の 限 度 見 本

鋳物の靭性が低下する ．そこで，100 年前から Na や Sr4）を添加する改良処理が行われている ．この処理により，（Modification Rating 12）（以下，MR と略す）を示している．

共晶 Si 相の形態は板状から棒状に変化する ．その結果，

MR No. 1 は非改良組織である．そして，MR No. 2 以上が靭性を向上させることが可能になる．

改良組織と認識される．ただし，靭性を向上させることを5）

ところで，改良処理を行うと靭性の向上だけでなく，ひ目的として改良処理を行う場合，MR No. 4 以上を求める

け性も向上する場合がある 5）．すなわち，改良処理により，ことが多い．しかしながら，ひけ性の向上を求める場合に溶湯補給が困難な内びけ型から，溶湯補給が容易な外びけは，MR No. 2 以上で効果が発現するものと考えられる．

型に変化する 6）．また，耐圧性を低下させるざく巣が低減

これまでに，MR に及ぼす Sr/P 比の影響は明確にされする．ざく巣は，溶湯中の AlP を核物質として多量の共晶ていない．そこで本報では，P と Sr を変量させながら熱セルが等軸状に成長した際，それらの間隙の残留液相が凝分析を行うとともにミクロ組織を観察し，改良処理におけ

受付日：平成 31 年 4 月 19 日，受理日：令和元年 10 月 2 日* （株）MRDC
MRDC Ltd.
*2 （株）豊田自動織機
TOYOTA Industries Corporation*3 アイシン ・ エィ ・ ダブリュ（株）
AISIN AW Co., Ltd.

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囲を対象にして，Al-10%Sr（ロッド状）を用いて Sr を添加した．一部の溶湯については，同温度で保持を行うことにより Sr を酸化させて減耗させた．化学成分の分析は，
OBLF 社製の発光分光分析装置により行った．その結果，Table 1 に 示 す よ う に，P 量 は 4 〜 5ppm，10 〜 11ppm，14 〜 15ppm の 3 水準が得られた．これらの値は発光分光

20μm

20μm

分析法によることから，最大で 2ppm 程度の誤差が生じる可能性がある．しかしながら，3 水準が混同されることはない．Sr 量は 120ppm 以下の範囲内で変化させた．なお，Mg 量は 0.34 〜 0.36% で変化した．また，Ti は 0.09% であったが，他の元素（Zn，Mn，Ni，Pb，Sn，Cr，Zr，Sb，B，Ba，Be，Bi，Cd，Ce，Ga，In，La，V，Li，Hg，Ag）は20μm20μm<0.01% であった．Na と Ca は定量下限の 2ppm 以下であった．これらは本実験の趣旨に異論を挟むものではない．
鋳造操作は既報 16）と同様である．すなわち，鋳造の直前に溶湯温度を 725℃に上昇させた．そして，電気炉内に20μm

20μmFig. 1

Modification rating number

改良限度見本12）.

12）．

Table 1 Analysis results of emission spectroscopy
of test material and measurement results of eutectictemperature. Zn, Mn <0.01%.
供試材の発光分光分析法による分析結果と共晶温度の測定結果．
Zn と Mn は <0.01%．

る Sr/P 比の影響を明らかにすることを試みた．

2．実験方法2. 1 対象とした合金
代表的な亜共晶 Al-Si 合金である AC4CH 合金は，鋳造性と機械的性質に優れた合金である．しかしながら，シリンダーヘッドに使用する際には，高温強度に若干劣るという弱点がある．他方，例えば AC4B 合金は，高温強度に優れるものの靭性に劣るという問題がある．そこで，両者の長所を併せ持つ合金として 1% 程度の Cu を添加した
AC4CH 合金（以下，AC4CH+1%Cu 合金と略す）が諸企業において使用されている．例えば，茂泉ら 13）はディーゼ
ルエンジンのシリンダーヘッド用に AC4CH+1%Cu 合金を使用するとともに，時効処理における詳細な析出挙動を明確に示した．また，オートマチックトランスミッション部品用のダイカスト合金として，AC4CH+1%Cu 合金に類似の Al-8%Si-0.4%Cu-0.4%Mg 合金が開発された 14）．これ
らのため，本報では今後も使用量が増加するものと考えられる AC4CH+1%Cu 合金を対象とした．
2. 2 溶解と鋳造
電気炉内において，釉薬を施していない 10 番の黒鉛るつぼを使用して，1kg の AC4CH+1%Cu 合金地金を 720℃で溶解した．P の添加には Al-19%Cu-1.4%P 合金を用いた．
P 量は通常の量として 5ppm，及び一般的に規格の上限と考えられている量として 10ppm，そして，それを逸脱した場合を想定した量として 15ppm の 3 水準とした．Sr 量P028-034に関しては，120ppm 程度以上の場合に過改良組織を呈す

Fig. 2る可能性が示唆されている 15）．そこで，120ppm 以下の範

熱分析容器の模式図．

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Schematic of thermal analysis cup.

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おいて，10 番の黒鉛るつぼ内の溶湯を，あらかじめ同じMR No. を付与した．本報では，MR No. 1 を非改良，No.

炉内に入れておいた 1 番の黒鉛るつぼですくい取った．そ2 以上を改良と呼ぶことにする．

こにシース熱電対を浸漬したまま炉外に取り出した．溶湯
温度が 720℃に低下した瞬間に，Fig. 2 に示すニッサブ社製の熱分析容器（シェル製，室温）に注湯を行った．この3．実験結果熱分析法により得られた共晶温度，及びミクロ組織の観際，わずかに山盛りに注湯を行った．そして，予熱した耐察結果より識別した MR の結果を Table 1 に記載した．本

熱板を用いてすり切ることにより溶湯量を一定にした．

実験における供試材数は 20 試料と多い．そこで，P 量ご

2. 3 熱分析法とに代表的な試料を選び，それらの結果を簡単に記述した．

一般に，熱分析法により，炉前において改良処理の成否

3. 1 P 量が 5ppm の水 準における共 晶 組 織 と Sr 量 の関係の判定が行われている．炉前で分析を行う理由は，改良阻害元素である P 量が合金インゴットのメーカーやロット

P 量が 5ppm と少なく，Sr を添加していない合金の共晶により異なるとともに，耐火物の種類の影響を受けるため温度は，571.0℃と本実験中で最も高い値であった．そこである 17）．また，添加した Sr は歩留りの変動に加えて，で本報では，この温度を本合金における平衡の共晶温度時間とともに酸化減耗するためである 18）．さらに，改良処と仮定した．また，ミクロ組織の観察結果を Fig. 4 に示理の成否は，溶湯に含まれる他の改良元素（Na，Ca）や，す．図の中央部に塊状の Si 相が認められた．この塊状の改良阻害元素（P，Sb）の総合的な影響を受けるためである．

Si 相は，共晶凝固の初期に AlP を核物質として生成した

熱分析法により共晶 Si 相の形態を推定する原理として，ものと考えられている 21）．また，板状の共晶 Si 相は，そ従来から次の考え方が提唱されている．すなわち，1µm/sの塊状の Si 相から放射状に成長していた．このように，程度以上の速度で成長する Si 相のノンファセット面の谷間

直径 200µm 程度の共晶セルが多数形成された組織は非改に堆積する Al2Si2Sr クラスタが形成されるために必要な過良の特徴とされている 22）．よって，MR No. 1（非改良）と19）識別された．しかしながら，38ppm の Sr を添加した合金冷を，共晶温度として測定しているというものである．

固液界面に Al2Si2Sr クラスタが堆積すると，双晶の密度が増加するものと思われる．そして，過冷による自由エネルギーと界面エネルギーが平衡したことにより，共晶 Si 相の形態が棒状化したものと考えられている 16）．また，その際のしきい値となる過冷度は 6℃程度であることが報告されている 20）．ただし，そのほとんどは AC4CH（A356）合金を対象としたものである．
本報では，Fig. 3 に例示した冷却曲線における Al-Si 2 元共晶における再輝最高温度を便宜上，共晶温度 TE と呼ぶ．

Fig. 4 Micro structure of AC4CH+1%Cu-5ppmP0ppmSr alloy（MR No. 1, un-modification）.
AC4CH+1%Cu-5ppmP-0ppmSr 合金のミクロ組織（MR No. 1, 非改良）．

Fig. 3 Cooling curve of AC4CH+1%Cu-5ppmP-33ppmSralloy（sample No. 6）.
AC4CH+1%Cu-5ppmP-33ppmSr 合金（供試材 No. 6）の冷却曲線．

2. 4 ミクロ組織の判別
ミクロ組織の判別は，冷却曲線を測定した試料における熱電対の測温部近傍で行なった．得られたミクロ組織を Fig. 1 に示した限度見本と見比べた．そして，各試料にFig. 5 Micro structure of AC4CH+1%Cu-5ppmP38ppmSr alloy（MR No. 2, smart modification）.
AC4CH+1%Cu-5ppmP-38ppmSr 合金のミクロ組織，（MR No. 2,弱い改良組織）．

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Fig. 6 Micro structure of AC4CH+1%Cu-5ppmP120ppmSr alloy,（MR No. 3, modification）.

Fig. 8 AC4CH+1%Cu-11ppmP-51ppmSr（MR No. 2,smart modification）.

AC4CH+1%Cu-5ppmP-120ppmSr 合金のミクロ組織（MR No. 3,AC4CH+1%Cu-11ppmP-51ppmSr 合金のミクロ組織（MR No. 2,改良組織）．

弱い改良組織）．の共晶温度は 564.8℃に低下した．ミクロ組織の観察結果

長速度が速いことから，共晶 Si 相間隔が狭くなったもの

を Fig. 5 に示す．共晶 Si 相の間隔が狭くなっていた．まと思われる．この現象は，鋳鉄における D 型黒鉛の場合た，成長に方向性がみられた，これらは弱い改良時の特徴と同様と考えられる 23）．よって，MR No. 2 と識別された．

である．よって，MR No. 2 と識別された．そして，Sr 量

3. 3 P 量が 15ppm の 水準における共 晶 組 織 と Sr 量 のが 120ppm と最も多い合金の共晶温度は 562.7℃と本実験中で最も低い値を示した．そのミクロ組織は Fig. 6 に示関係P 量 が 15ppm と 多 い 合 金 の 場 合，Sr 量 が 55ppm の 場すように，共晶 Si 相の間隔が極めて狭くなっていた．よって，MR No. 3 と識別された．
3. 2 P 量が 10ppm の 水準における共 晶 組 織 と Sr 量 の関係
P 量 が 11ppm で，Sr 量 が 35ppm の 場 合 の 共 晶 温 度 は567.2℃と比較的高い値であった．ミクロ組織の観察結果
を Fig. 7 に示す．共晶 Si 相間隔が比較的広いことから
MR No. 1 と識別された．しかしながら，Sr 量を 51ppm に増加させた合金の共晶温度は 565.2℃に低下した．ミクロ
組織の観察結果を Fig. 8 に示す．共晶 Si 相の間隔が狭くなるとともに，共晶 Si 相に方向性がみられた．これは，Si 相の核物質であった AlP が Sr により還元され，核生成能を有さない Sr3P2 に変化したためと考えられる．その結果，鋳型壁で核生成した共晶セルが鋳塊の中心部まで成長したため，方向性を示したものと思われる．また，その成P028-034

Fig. 9 AC4CH+1%Cu-15ppmP-55ppmSr（MR No. 1, unmodification）.
AC4CH+1%Cu-15ppmP-55ppmSr 合金のミクロ組織（MR No. 1,非改良）．

Fig. 7 Micro structure of AC4CH+1%Cu-11ppmP35ppmSr alloy（MR No. 1, un-modification）.

Fig. 10 AC4CH+1%Cu-14ppmP-81ppmSr（MR No. 2,smart modification）.

AC4CH+1%Cu-11ppmP-35ppmSr 合金のミクロ組織（MR No. 1,

AC4CH+1%Cu-14ppmP-81ppmSr 合金のミクロ組織（MR No. 2,非改良）．

弱い改良組織）．

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合の共晶温度は 568.8℃と高い値であった．ミクロ組織の観察結果を Fig. 9 に示す．共晶 Si 相間隔が広いことから
MR No. 1 と識別された．他方，Sr 量を 81ppm に増加させた合金の共晶温度は 564.4℃に低下した．ミクロ組織の観察結果を Fig. 10 に示す．共晶 Si 相間隔が狭いことから
MR No. 2 と識別された．

4．考察

4. 1 共晶温度と共晶組織に及ぼす Sr 量の影響
Fig. 11 は共晶温度に及ぼす Sr 量の影響を，3 水準の P量ごとにまとめたものである．図中，白色のプロットは非改良であった試料を示し，黒色のプロットは改良であった試料を示している．P 量が 5ppm と低い場合，20ppm 程度以上の Sr が添加されると改良組織に変化するとともに，共晶温度は 565℃程度と低くなった．しかしながら，P 量が規格の上限と考えられる 10ppm の場合，40ppm 程度以上のSr が添加されることにより改良組織に変化するとともに，共晶温度は 567℃を下回った．しかしながら，P 量が規格の上限を超えたと考えられる 15ppm と多い場合，73ppm 以Fig. 12 Relationship between Al-Si binary eutectic
temperature and Sr / P ratio, and eutectic structure（modification / un-modification）in AC4CH+1% Cu alloy.
The white plot is the un-modified structure, and theblack plot is the modified structure.
AC4CH+1%Cu 合金における Al-Si 2 元共晶温度と Sr/P 比，及び共晶組織（改良 / 非改良）の関係．白色のプロットは非改良組織，黒色のプロットは改良組織．

上の Sr が添加されることにより，ようやく改良組織に変化するとともに，共晶温度は 565℃程度に低下した．
これらの試料の MR は，共晶温度により整理することがかしながら Sr/P 比が約 4 〜 7.6 の範囲では，共晶温度が可能であった．すなわち，MR No. 1 の共晶温度は 568 〜564 〜 567℃と比較的低い温度を示すとともに，MR は No.

571℃と比較的高い温度範囲内にあった．また，MR No. 22 に変化した．そして，Sr/P 比が 24 と著しく大きい場合，の共晶温度は 564 〜 567℃と比較的低い温度範囲内にあっMR は No. 3 であった．

た．そして，MR No. 3 の共晶温度は 562.7℃と最も低い温

この Sr/P 比と共晶温度の関係を示す曲線において，勾配が最も大きくなったのは，Sr/P 比が 4/1 の付近であった．

度であった．

ここで Sr と P の化合物を Sr3P2 と仮定すると，その化学量論比は 3Sr/2P=262.86/61.9476=4.2/1 となる．この化学量論比に対応する共晶温度を同図において求めたところ，既報 16）に述べた Al-8%Si-0.4%Cu-0.4%Mg 合金の場合と同じ 567℃であった（破線）．
このように，改良元素（Sr）と P の化合物の化学量論比に対応する共晶温度が改良 / 非改良のしきい値を示した
報告として 2 例を再掲する．Fig. 13 は Al-8%Si-0.4%Cu0.4%Mg 合金における Sr/P 16）の例である．Sr/P（化学量論比は 4.2/1）が 3 程度の場合には非改良組織で，5 程度の場合には改良組織であった．また，Fig. 14 は AC2B 合金における Na/P 24）の例である．Na/P（化学量論比は 1.8/1）がFig. 11 Effects of P and Sr contents on Al-Si binary
eutectic temperature of AC4CH+1% Cu alloy. The white
plot is the un-modified structure, and the black plot is
the modified structure.
AC4CH+1%Cu 合金の Al-Si 2 元共晶温度に及ぼす P 量と Sr 量の影響．白色のプロットは非改良組織，黒色のプロットは改良組織．

1 程度の場合には非改良組織で，3 程度の場合には改良組織であった．このように，2 種類の合金種及び 2 種類の改良元素において，同様の現象が報告されている．よって，本実験の対象とした AC4CH+1%Cu 合金における改良 / 非改良のしきい値も，化学量論比（4.2/1）に対応する共晶温度（567℃）で示されるものと類推される．
このような関係が発現する理由を簡単に述べる．例えP028-034

4. 2 Sr/P 比と共晶温度及び共晶組織の関係

ば，日本国内の合金には 5 〜 10ppm 程度の P が混入してFig. 12 に全試料の Sr/P 比と共晶温度の関係を示した．

いる例が報告されている 25）．P は溶湯中で容易に AlP を形Sr/P 比が 4 以下の場合，共晶温度は 568 〜 571℃程度と比成する．しかしながら，溶湯に Sr あるいは Na あるいは較的高い温度を示すとともに，MR は No. 1 であった．しCa などの改良元素が添加された場合，エネルギー的にそ技術報告

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AC4CH に 1%Cu を添加した合金の共晶 Si 相改良処理における Sr/P 比の影響33したものと捉えることができる．しかしながら，改良元素
M と P の比（M/P）が，それらの間で優先的に形成される化合物の化学量論比よりも大きい場合，AlP は改良元素 Mにより，すべて還元されるものと思われる．この場合，溶湯中に核物質（AlP）が存在しないことから，共晶セルは溶湯中で核生成されずに，鋳型壁で熱的過冷により核形成されるものと推察される．そして，鋳塊の熱的な中心まで，柱状に成長するものと考えられる．この場合，共晶凝固時の潜熱の多くは，柱状の共晶セル自身を通って鋳型壁に伝えられるものと推察される．その結果，排出された凝固潜熱は同じであるにも関わらず，溶湯内に設置された熱電対により共晶温度を求めると，565℃程度の比較的低い温度
Fig. 13 Al-Si binary eutectic temperature and Sr /P ratio in Al-8%Si-0.4%Cu-0.4%Mg alloy, and therelation between eutectic structure（modification /16）
un-modification） . The white plot is the un-modified
structure, and the black plot is the modified structure.
Al-8%Si-0.4%Cu-0.4%Mg 合金における Al-Si 2 元共晶温度と Sr/16）
P 比，及び共晶組織（改良 / 非改良）の関係 ．白色のプロットは非改良組織，黒色のプロットは改良組織．

を示したものと説明することができる．以上のように考えることにより，本実験に示されたミクロ組織の変化（MR）と共晶温度の関係，及び Sr/P 比を合理的に説明することができる．

5．結言

本報では，P と Sr を変量させながら熱分析を行い，そのミクロ組織を観察しながら，改良処理における Sr/P 比の影響を明らかにすることを試みた．その結果，改良組織を示す際の Sr/P 比は Sr3P2 の化学量論比とほぼ一致することが明らかになった．
参考文献
1）森中真行：鋳造工学 71（2003）325
2）G. Gürtler: Zeitschrift für Metallkunde 44（1953）503
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5）安達 充：軽金属 34（1984）361
6）森中真行：鋳造工学 74（2002）103
7）森中真行：鋳造工学 85（2013）508

Fig. 14 Al-Si binary eutectic temperature and Na / P
ratio in AC2B alloy, and eutectic structure（modification /24）
un-modification） . The white plot is the un-modified
structure, and the black plot is the modified structure.
AC2B 合金における Al-Si 2 元共晶温度と Na/P 比，及び共晶組織
24）（改良 / 非改良）の関係 ．白色のプロットは非改良組織，黒色のプロットは改良組織．

8）J. H. Li, P. Schumacher: International Journal of CastMetals Research 25（2012）347
9）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 86（2014）823
10）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 86（2014）703
11）日本鋳造工学会：研究報告 82（1999）12）D. Apelian, G. K. Sigworth, K. R. Whaler: AFS Trans. 92（1984）297
13）茂泉健，手塚裕康，里達雄：軽金属 54（2004）205

れらの P 化合物が優先して形成される 8）．ただし，改良元

14）豊田充潤，森中真行：鋳造工学 89（2017）182

素 M と P の比（M/P）がそれらの化学量論比よりも小さい

15）J. Barrirero, M. Engstler, N. Ghafoor, N. de Jonge, M.

場合，溶湯中に AlP が残存しているものと思われる．そOdén, F. Mücklich: J. Alloys Compd. 611（2014）410の結果，共晶セルは残存する AlP により形成されるもの

16）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 89（2017）638と考えられる．この場合，等軸状の共晶セルとして成長す

17）豊田充潤，森中真行，長谷川豊：鋳造工学 91（2019）

ることから，共晶凝固時の凝固潜熱は溶湯中に放出され141るものと思われる．そのため，Fig. 2 に示したように溶湯

18）上野博志，萩野谷生郎：鋳物 66（1994）205

内に設置された熱電対により共晶温度を求めると，570 〜19）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 91（2019）287

571℃程度と比較的高い温度（平衡状態に近い温度）を示

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第 92 巻（2020）第 1 号20）K. R. Whaler: Proceedings of the conference on thermal
analysis of molten aluminum（AFS/CMI）（1984）189

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23）土屋大樹，重野勝利，川島浩一，森中真行：鋳造工学88（2016）624

21）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 84（2012）81

24）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 89（2017）563

22）森中真行，豊田充潤：鋳造工学 88（2016）332

25）森中真行：鋳造工学 74（2002）383

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