第21回廃棄物資源循環学会研究発表会講演論文集 2010

ポスター1

C1‑7
産業廃棄物焼却炉排ガス洗浄排水を対象としたふっ素化合物モニタリング装置の開発(正)小林正喜１）、○(賛)北沢琢也１）、(賛)渡邊真紀子１）1）（株）クレハ環境

１．はじめに工場排水のふっ素化合物のモニタリング装置として、ＪＩＳ

Ｋ０１０２

３４．２ イオン電極法に準拠した自動フッ素イオン測定装置が一般に使用されている。これはＪＩＳ法の水蒸気蒸留を省略したものであり、当社でも使用している。しかし、産業廃棄物焼却炉の排ガス洗浄排水を測定対象とする当社の場合、自動フッ素イオン測定装置の測定値がＪＩＳ Ｋ０１０２ ３４．１ ランタン
－アリザリンコンプレキソン吸光光度法（以下吸光法と略す）の測定値よりも一桁程低くなり、モニタリング装置として十分な役割を果たせなかった。
自動フッ素イオン測定装置の測定原理であるイオン電極法はフッ化物イオンの活量、すなわち活量係数と濃度の積を測定している。当社の排水はフッ化物イオンと安定な錯体を生成するアルミニウム（Ⅲ）イオンや鉄（Ⅲ）イオンおよびＢＦ ４－がほとんど検出されず、マグネシウム塩濃度が 5000～8000mg/l 程度と高いので、当初測定値低下の原因は高イオン強度による活量係数の低下と考えた。しかし、イオン強度から計算される活量係数の低下だけでは説明しきれず、実際にフッ化物イオン濃度の低下が起きていると思われた。このような現象は、フッ化物イオンがマグネシウムイオンと弱い錯体ＭｇＦ ＋を生成すると考えることで説明できた。
この考えに基づき排水試料を多量の水で希釈して活量係数を１に近づけ、かつ弱い錯体ＭｇＦ＋を解離させることにより、イオン電極が正しく機能するようになり、その結果モニタリング装置として十分な精度の測定ができるようになった。
２．マグネシウム塩がおよぼす影響
２－１ 活量係数低下の影響
フッ化ナトリウム溶液（100mgF/l）にマグネシウム塩およびナトリウム塩をそれぞれ段階的に添加して標準試料を調製し、フッ化物イオン電極により活量を測定した。検量線はフッ化ナトリウ係数を１とみなした。結果を図１に示す。イオン強度の増加に伴い活量が低下することがわかる。しかし、等イオン強度でもマグ
ネシウム塩添加時はナトリウム塩添加時よりも低下幅が大きい。

活量(mg/l)

ム標準液を用いて作成し、高濃度共存塩を含まないため活量

デバイ－ヒュッケルの式を用いて、添加塩による活量係数の低下を考慮した活量を、計算値１として図１に示す。計算値１がナ11010090807060504030201000.00.2

トリウム塩添加時の測定値と一致することから、マグネシウム塩

MgCL2

MgSO4Na2SO4

計算値１0.40.6
ｲｵﾝ強度(mol/l)

NaCl0.81.0

添加時は活量係数の低下以外の要因があることが示唆され
図１ 活量係数低下の影響た。
２－２ フッ化物イオン濃度減少の影響

MgCL2

フッ化物イオンはマグネシウムイオンと弱い錯体ＭｇＦ ＋ を生る１）２）。ＭｇＦ＋生成定数を用いて、ＭｇＦ＋生成によるフッ化物イオン濃度減少を考慮した活量を、計算値２として図２に示す。マ
グネシウム塩添加時の測定値は計算値２と一致することから、高濃度のマグネシウム塩が共存する排水中ではイオン強度増加による活量係数低下に加え、ＭｇＦ ＋ 生成によるフッ化物イオン濃度減少がフッ化物イオン活量低下の要因となることがわかった。
Ｍｇ２＋＋Ｆ－→←

ＭｇＦ＋活量(mg/l)成し（式１）、その生成定数は 24dm3/mol（25℃）と報告されていMgSO4

計算値２11010090807060504030201000

1500

3000
4500
6000
総ﾏｸﾞﾈｼｳﾑ濃度(mg/l)

7500

図２ フッ化物イオン濃度減少の影響（式１）【連絡先】 〒974-8232 福島県いわき市錦町四反田 30 番地 株式会社クレハ環境 技術部 北沢琢也
Tel：0246-63-1231 FAX：0246-63-1380 E-mail：takuya_kitazawa@kurekan.co.jp【キーワード】 自動フッ素イオン測定装置、イオン電極、マグネシウムイオン、ＭｇＦ＋‑ 363 ‑

9000第21回廃棄物資源循環学会研究発表会講演論文集 2010

３．希釈測定の検討

表１ 排水組成

イオン電極を用いてふっ素化合物を正確に測定するためには、＋活量係数を１に近づけ、かつＭｇＦ を解離させてフッ化物イオンＦ－＋総Ｍｇ

Ｃｌ-ＳＯ４２－

総Ｆ14とする必要がある。ＭｇＦ は弱い錯体であるので、試料を水で希工程排水（一例）

5300

18000

7800

釈すれば解離することが予想された。また活量係数も１に近づく。

模擬排水

7500

16000

7900

そこで希釈測定の有効性を試験した。

10単位（mg/l）

当社の工程排水の一例、およびこれを模して試薬を用いて調工程排水16で段階的に希釈した。この希釈液にイオン強度調節液の一定量14を添加して、イオン電極によりフッ化物イオン濃度を測定した。なお、検量線はフッ化ナトリウム溶液を用いて作成した。得られた値に希釈倍率を乗じて測定値（補正後）とした。結果を図３に示す。
希釈倍率を上げて総マグネシウム濃度を下げる程、測定値（補正後）は増加していき、希釈倍率 100 倍以上、すなわち総マグネシウ
ム濃度 100mg/l 程度以下で、吸光法での測定値(14mg/l)および測定値(補正後) (mg/l)

製した模擬排水の組成を表１に示す。これらの溶液をそれぞれ水

模擬排水121086420

模擬排水調製濃度(10mg/l)と一致した。

1101001000

希釈倍率以上から試料を水で希釈して総マグネシウム濃度を 100mg/l 程

図３ 希釈測定の試験結果

度以下にすれば、活量係数は１に近づき、弱い錯体ＭｇＦ＋も十分に解離してフッ化物イオンとなるため、イオン電極による測定ができることがわかった。
４．希釈装置の付設およびその効果

当社の工程排水の場合、水で 100 倍に希釈すれば総マグネシウム濃度をほぼ 100mg/l 程度以下にできる。なお、フッ化物イオン濃度も 0.1mg/l 程度まで希釈されるが、イオン電極の測定範囲(0.02～19000mgF-/l)に十分収まる。また、活量係数も１に近づく。以上から、排水試料を 100 倍に希釈する希釈装置、および測定値に希釈倍率を乗じる演算装置を製作し、既存の自動フッ素イオン測定装置に付設した。装置概要を図４に示す。吸光法の測定値と希釈装置を付設した自動フッ素イオン測定装置の測定値（補正後）との相関を図５に示す。傾き 1.112、Ｒ２値 0.910 の近似直線となり、吸光法と高い相関が得られた。フッ化物イ
オン標準液(20mgF/l)測定時の繰り返し分析精度は変動係数で４%となった。
計量槽
演算装置

30

工業用水ﾚﾍﾞﾙ計
希釈液

電気信号

希釈槽

ッ自動
測 フ

計量槽

定装 素置 イ希釈槽

オン

自動ﾌｯ素ｲｵﾝ測定装置(mg/l)

排水試料

N=2725201510y = 1.112 x5R 2 = 0.91000

図４ 装置概要

5101520
吸光法(mg/l)

2530

図５ 吸光法と測定値（補正後）との相関５．まとめ
排水試料を水で希釈してから測定を行う希釈装置の付設により、マグネシウム塩が高濃度で共存する排水中のふっ素化合物を、ＪＩＳＫ０１０２に準拠した自動フッ素イオン測定装置を用いて、モニタリング装置として十分な精度で測定できるようになった。
【参考文献】
１）日本分析化学会編,“改訂五版 分析化学便覧”，丸善, 649 (2003).
２）A.M.Bond, G.Hefter, J.Inorg.Nucl.Chem., 33, 429-434 (1971).

‑ 364 ‑