グラファイト表面上に形成された―多価イオン照射痕の STM 観察―
大谷研究室
1

満田康晴

研究の背景と目的
1.1 多価イオンと固体表面う。この様なエネルギー損失過程は、電子阻止能や核阻止能と呼ばれている。衝突過程を繰り返すことにより、格子間原子や空孔原子による欠陥を生成する。これらが、一価イオン照射での照射痕として多く報告されている[2]。
1.2

これまでの研究

これまでの研究から、照射痕の幅は、価数に依存し、高さは依存しないことが確認されている[3~7]。図 2 の(a)は価数に対する高さの依存性を表したもので(b)は幅の価数依存性を表したものである。一方、入射イオンの運動エネルギーに対しては、幅も高さも変化しないことが報告されている[3~7]。図 3 の(a)に入射イオンの運動エネル
ギーに対する照射痕の高さの関係、(b)に幅の関係を示した。
1.0

(a)

0.9

Nakamura
MinnitiMochijiHayderer

0.8Nanodot Height (nm)

多価イオンとは高電離したイオンを意味
し、その内部には価数に依存した膨大なポテンシャルエネルギーを保有するようになる。このエネルギーが大きいほど、周りにある電子を捕獲しようとする力が強くなる。
無数の電子が存在するような固体表面に多価イオンを表面十 nm 近傍に接近させたとき、表面上の局所的な領域から多数の電子を剥ぎ取り、イオンの高励起状態に電子を捕獲し内殻に多くの空孔を持つ中空原子を形成する。その後、オージェ過程などを経て表面に到達しポテンシャルエネルギーを付与する。このポテンシャルエネルギー付与の効果により一価イオンとは異なった興味深い現象が起きることが報告されている[1]。
近年、走査型トンネル顕微鏡(以下 STM)を使った観察により、多価イオンが衝突したグラファイトなどの表面に幅数 nm の突起上の照射痕が形成されることが明らかになってきた。

0.70.60.50.40.30.20.10.05101520253035404550404550

Ion Charge q109(b)Nakamura
MinnitiMochiji
Hayderer8

図 1 に示したものは、Ar8+イオンを高配向性グラファイト(以下HOPG)に照射した際に形成された照射痕STM像である。
一方、運動エネルギー付与による照射痕形成の研究は一価イオンを用いて盛んに研究されており、その始まりも古い。一価イ
オン入射の場合、固体内部で格子と連続的に衝突することにより運動エネルギーを失Nanodot size (nm)7

図 1.Ar8+照射HOPG上のSTM像

65432105101520253035

Ion Charge q

図 2.価数に対する照射痕形状の変化

② HOPG 表面は、化学的に不活性で、大気中でも非常に安定している。
③ 層面を這うように自由電子が流れるため半金属の性質を示す。などが挙げられる。図 4 に HOPG の模式図を示した。

5.04.5(a)Nakamura
Minniti

4.0

Nanodot Size (nm)3.53.02.52.01.5
1.00.50.0-110100101102103210

Kinetic Energy (keV)
1.0(b)

Nakamura
MinnitiNanodot Height (nm)0.8

0.60.40.20.0-110011010103

Kinetic Energy (keV)

図 3.運動エネルギーに対する照射痕形状の変化

1.3

研究目的

多価イオン照射によって形成される照射痕の形成過程を説明するいくつかのモデルが考えられているが、まだその詳細なメカニズムの解明にはいたっていない。そこで、本研究では、超低速イオン入射における照射痕形成のポテンシャルエネルギー付与の効果を明らかにすることを研究の目的とした。

図 4.HOPG の模式図2.実験
2.1

HOPG の特徴

本研究では、熱分解黒鉛を高温高圧化で結晶化した HOPG を使用した。HOPG はグラファイトに比べて結晶の配向性が良く、STM を使った実験では、標準的な試料として用いられる。HOPG の特徴をまとめると① 層間は van der waals 結合をしている
ため層間の結合力は非常に弱い。このため、セロテープなどの粘着性のテープにより簡単に層を剥がすことが出来る。

2.2

STM

STM は導電性探針と試料表面との間に数百 mV の電圧を加え、その間の距離が1nm 以下になると量子力学的効果により探針と表面との間に数 nA のトンネル電流が流れる。このトンネル電流は両金属間の距離に対して指数関数的に変化する。STM は、
この探針―試料間のトンネル電流を走査位置での探針の高さの検出信号として利用し表面上でラスタースキャンすることで、表面像を得る装置である。
このように STM はトンネル電流を検知することにより表面電子状態の密度分布を観察することが出来る。
本研究において使用した日本電子製の走査形プローブ顕微鏡(JSPM-4500)は、水平分解能 0.14nm、垂直分解能 0.01nm という高分解能を実現している[8]。
2.2

実験方法

本研究では、遠藤らによって開発された
高温超伝導EBISをイオン源として用いた[9]。Arq+(8≦q≦11)をHOPGに照射し、STMを用いて照射痕形状の観察を行った。
イオン照射方法としては、高温超伝導
EBIS で多価イオンを生成しイオンビームを引き出す。その後、分析磁石で価数選別し、目的とする価数の多価イオンをイオン照射室へと運搬する。そして、MCP(MicroChannel Plate)にてイオン総量を確認した
のち Sample Holder をビーム位置に合わせ照射を行った(図 5)。

引き出し電圧を 2kVに設定しているため、例えば、Ar8+イオンの場合、16keVもの運動エネルギーを持つことになる。本研究では、多価イオンの入射エネルギーを抑えるため、試料直前で減速されて照射するシステムを用いた。減速手順としては、Front
PlateをGrandに落として、Middle Plateに連結したSample Holderに 2kV前後の電圧を印加して減速された(図 6)。入射イオンの運 動 エ ネ ル ギ ー の 決 め 方 は 、 Sample
Holderに電圧を印加していき、イオンカウントが０になったところから電圧を下げていき、その電位差で入射イオンのエネルギーを決定した。

Midel Plate
Front Plate

Outanode

MCP

In

イオンビームHTC EBIS

Sample Holder

Target Chamber and SPM

Manipulator
Einzel Lens

Beam Line0〜

Deflector
PlatesCeletron

Vibration
Isolation
MCP andSample Holder

Analysing
Magnet

2.5KV

To SPM

図 6Target Holder の模式図

Lens

2.4

照射痕解析方法

To Ion Pump

図 5 実験装置の模式図

照射時間は、3~4 時間で照射密度が 100×100nmサイズに 10~20 個程度になるようにした。イオン照射後は、照射したSampleを照射室隣に連結している試料観察室に運搬してやり、STM観察を行った。
本研究では、イオン照射から観察までの全ての作業を 10-8(Torr)以上の超高真空中で行った。
2.3

イオン減速方法

照射イオンのエネルギーは、(引き出し電圧)×(イオン価数)にて決まる。本研究では、照射痕の解析方法は、Line Scan によるものと Mathematica による 2 種類の解析方法を用いた。Line Scan による方法は、図 7のように照射痕上のブルーの線上でスキャンしたときの断面図から、山の裾から裾までの距離を幅、ピークから裾までの距離を高さとした。同様の方法で縦方向にもスキャンを行い幅、高さの計算を行った。これを約２０個の照射痕に対して行い高さ、幅の平均値を計算した。一方、Mathematicaによる解析方法は、図.8 のように赤で囲った領域と青で囲った領域の Fitting data をTransForm をもちいて抜き出し、そのデータの各列ごとの平均値を計算した。そして、Mathematica を使いガウシアン分布にフィットさせてやり、そこから照射痕の半値幅と高さを見積もった。
先ほどの Line Scan
同様、約 20 個の照射痕に対してこの操作を行いその平均値を出した。

0.7+

Ar
8+
Ar
9+
Ar
11+
Ar

0.6

Nano-dot Height (nm)0.5(a)

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
100

1000

10000

Kinetic Energy (eV)
3.0(b)

高さ幅

図 7.照射痕の解析方

nano-dots size(nm)

2.5

2.0

1.5

1.0+

Ar
8+
Ar
9+
Ar
11+
Ar

0.5

0.0
100

1000

10000

kinetic energy(eV)

図 9.運動エネルギーに対する照射痕形状の変化

これらの結果から、照射痕形成には、運動エネルギーに対する依存性はなく、ポテンシャルエネルギー付与の効果が大きいことが確認出来た。
3.2

図 8.Mathematica を用いた解析方法

Secondary Nanodot について

今回、入射イオンの運動エネルギーを1keV 以 下 に す る こ と で 、 PrimaryNanodotの近傍に、照射痕をもうひとつ確
認 す る こ と が 出 来 た 。 こ れ を SecondaryNanodot と 呼 ぶ こ と に し た 。 図 10 に
Ar8+160eV を 照 射 し た と き に 形 成 さ れ た
Secondary Nanodotを示した。
Ar8+ 160eV照射3

結果
3.1

照射痕の運動エネルギー依存性

今回、1keV 以下の領域で形成された照射痕の形状変化について STM を用いて観察を行った。図 9 の(a)に入射イオンの運動エ
ネルギーに対する高さの関係、(b)に運動エネルギーに対する幅の関係を示した。エラーバーは標準偏差を表している。照射痕解析の方法としては、Mathematica による解析を用いた。

Primary Nanodot

Secondary Nanodot

図 10.Secondary Nanodot について

また、照射痕上で Line Scan したときの断面図を比較したもものを図 11 に示した。
これから、Primary に比べ Secondary は約半分くらいの大きさになっていることが確認できる。

3.4

ダブル Tip の可能性

図 10 の照射痕を 100×100nm サイズに拡大したものが図 13 のようになる。

Primary
高さ：0.22nm
幅：2.77nm

SecondaryNorm

高さ：0.12nm
幅：1.71nm

図 13.ダブル Tip の可能性

図 11.Secondary と Primary Nanodot の比較

3.3

ダブル Tip

図 10 のような照射痕を確認したとき、ダブル Tip による可能性を考えた。ダブル Tipとは、Tip 先端部分が二つに別れている状態のことをいい、トンネル電流を 2 重に感知してしまうため、図 12 のようなゴーストイメージになる。図 12 がゴーストイメージであると決定した理由は以下の３つである。
① ステップが二重になっている。
② 全ての照射痕に対して、同一方向にもう一方の照射痕を持っている。
③ ステップ間の距離が、照射痕のPeak-Peak の距離とほぼ同じである。
これらの理由から、図 12 はゴーストイメージであると断定できる。

これから、二つの Primary Nanodot が確認出来た。緑の円で括った部分が図 10 の照射痕で、白い円の部分には、Secondaryは確認することは出来なかった。これより、
Secondary がダブル Tip により観察された可能性はないと断定できる。また、Secondary と Primary Nanodot が別々の多価イオン衝突によって形成された可能性だ
が照射密度を考えると、その可能性も非常に低いと考えられる。つまり、SecondaryNanodot は、単一多価イオン衝突により形成されたと考えることが出来る。
3.5 Secondary Nanodot の形成過程
Secondary Nanodot の発見当初は、これらの形成に格子間原子や空孔原子が大きく影響していると考えた。格子間原子とは、入射イオンや反跳粒子が表面第１層と第２層の間に閉じ込められているものをいい(図 14(a))、空孔原子とは、表面第１層の原子が弾き飛ばされダングリングボンドが再結合することで表面電荷状態密度が変化したものを言う(図 14(b))[10]
(a)

(b)

ステップ

図 14.格子間原子、空孔原子の模式図
図 12.ダブル Tip になっているときの STM 像

しかし、Ar8+ 16keV照射により形成されたSecondary Nanodot上で、図 15 のような原子像が確認できていることと、KineticSputtering Yieldが 1 より低いことを考えると空孔原子による形成の可能性は低いと考えられる。

ると生成確率が 10%程度に低下する傾向があることが確認できた。
608+Ar9+Ar11+
Ar50

Probability (%)

Ar8+ 16keV照射403020

Secondary Nanodot
10

Primary Nanodot

0100

1000

1000 0Kinetic Energy (eV)

図 17.運動エネルギーに対する Secondary の生成確立

4
図 15.Secondary Nanodot 上での原子分解能の達成

3.5

TRIM による計算シミュレーション

Secondary Nanodot が格子間原子により形成されている可能性が高いと考え TRIMコードによる計算シミュレーションを行った(図 16)。図 16 に示した結果は Ar の一価イオンを 160eV でグラファイトに入射したときのものである。約２０Å固体内部に侵入していることが確認できた。これは、HOPG では約 5~6 層に相当する。つまり、低速入射では、表面数層に入射イオンが存在することを示している。

Ar+ 0.16keV

図 16.TRIM コードによる計算

3.6

運動エネルギーに対する Secondaryの生成確率の依存性

運 動 エ ネ ル ギ ー に 対 す る SecondaryNanodot の生成確率の依存性を調べた(図17)。これから、数百 eV 程度の低エネルギ
ー入射の場合では、生成確率が 40%程度と高く、10keV 以上の高エネルギー領域にな

まとめ

Primary Nanodot の形成に関しては、運動エネルギーに対しての依存性は確認出来なかった。
つまり、照射痕形成においてポテンシャルエネルギーが重要な役割を果たしていると考えられる 。 ま た 、 Primary Nanodot と SecondaryNanodot の照射痕形状を比較した結果、形成過程に違いがあると考えられえる。超低速イオン入射の場合、Secondary Nanodot は、入射イオンや反跳粒子による格子間原子により形成されていると予想している。また、図 15 のように
Secondary Nanodot 上で原子像が確認でき、Primary Nanodot 上で確認できていないのは、Primary Nanodot 上には空孔原子による欠陥が含まれているためだと予想している。
参考文献[1] A.Arnau,et,al.,Surface Science
Report27(1997)113[2]L.Port,C.H.devilleneuve,et,al.,J.Vac.Sc
i.Techrol.B9(1991)1064[3] 寺田 雅史 電気通信大学大学院 修士論文(2005)[4]N.Nakamura,et,al.,Nucl.Instr.Meth.B232(2005)261[5] R.Minniti et al.,Phys.Scr.T92(2001)22[6]K.Mochiji,et,al.,J.Appl.Phys.82(1997)6037[7]G.Hayderer,et,al.Phys.Scr.T92(2001)156[8] JEOL STM 操作マニュアル[9] 遠藤 厚身 修士論文 東京大学大学
院理学系研究科物理学専攻(2001)[10] J.R.Hahn and H.Kang Phys.Rev.B.,
60(1999)6007