第3章

製錬編

3.1.

非鉄金属製錬技術

3.1.1.

銅の製錬技術(1) 原料
自然銅も天然界には存在するが、商業的に処理される銅鉱石は酸化鉱と硫化鉱である。銅製錬では主に硫化銅鉱、とりわけ黄銅鉱（Chalcopyrite、CuFeS2）を処理している。酸化銅鉱は浮遊選鉱による濃縮ができず、その利用は限定的であった。鉱量的にも酸化鉱床は硫化鉱床の酸化を受けやすい表面部に限られ、今後は徐々に鉱量が減少する傾向にある。
(2)①

湿式銅製錬法SX-EW 法（Solvent Extraction and Electrowinning）

酸化銅鉱石は不透性シート等を張った Leaching Pad に銅鉱石を積み上げる HeapLeaching や、未破砕銅鉱石を単に堆積する Dump-Leaching で銅を硫酸浸出する。従来は浸出して溶解した硫酸銅をイオン化傾向の差を利用し、安価な屑鉄で還元して沈殿銅を回収していた。沈殿銅中の不純物濃度が高く、直接利用できずに乾式製錬で再処理していた。
硫化銅鉱に対しては代表的な銅鉱石である黄銅鉱が硫酸に対して大変安定で、長時間をかけても十分な銅浸出率を得られず、湿式法の実用化は進んでいない。硫酸以外の酸の利用、バクテリアによる硫化物の酸化、加圧浸出等の方法も提案されているが、高試薬代、低選択性で不純物まで浸出する等の問題があり、研究段階に留まっている。
1960 年代に入り浸出液から選択的に銅を抽出するオキシム系抽出剤、商標 LIX を米国のGeneral Mills 社が開発し、酸化銅鉱の処理に革新的な変革をもたらし、商業的に販売可能な電気銅の直接生産が可能になった。現在、LIX 系抽出剤は BASF 社が、ACORGA 系抽出剤を Solvay 社が開発・製造・販売している。抽出剤は水層が高 pH 領域・低酸性で銅イオンを吸収し、低 pH 領域・高酸性では銅イオンを放出する性質を利用している。溶媒抽出の抽出・逆抽出操作で銅濃度を上げ、電解採取で電気銅を生産している。SX-EW 法のフローを図 3-1-1-1 に示す。抽出・逆抽出では水相と有機相を機械的に強攪拌して混合する MixerSettler を使用している。図 3-1-1-2 にその構造を示す。

248
246

H2SO4

酸化銅鉱
↓
浸出
↓
抽出

排液

有機溶媒

逆抽出
↓
電解採取
↓
電気銅

電解廃液

(出典)「湿式製錬による銅鉱山開発技術」JOGMEC、2005

図3-1-1-1

SX-EW法フローシート

エマルジョン攪拌機

有機層(水層・有機混合層)Over Flow

←水層

水層

有機層

有機相：抽出剤+有機希釈剤(出典)「湿式製錬による銅鉱山開発技術」JOGMEC、2005

図3-1-1-2

Mixer-Settlerの構造

電解採取工程では、逆抽出液からステンレス・カソード板上に銅を還元・電着させ、これを剥離して電気銅を生産している。鉛合金アノード板上では酸素と水素イオンが発生して硫酸を再生して逆抽出工程に繰り返している。乾式銅製錬と遜色のない品質の電気銅を生産可能である。
SX-EW 法では価値の高い Au、Ag、Mo を回収できない欠点があるが、今まで利用が限定されていた酸化銅鉱や低品位硫化鉱を原料に、安価な設備費・運転費で高品質の電気銅を生産する利点がある。主に乾燥地帯で採用されているが、徐々に湿潤気候な地域に採用地域を拡大している。2018 年の WBMS のデータによると SX-EW 法での電気銅生産は全電気銅生産の約 16%を占めるまで成長している。

249
247

SX-EW 法では銅以外にも脈石 中の酸化物・炭酸塩が多量に硫酸を消費し、乾式銅製錬で多量に副生し、液体で輸送・貯蔵が困難
で輸送費が 高い硫酸を大量に消 費する利点がある。しかし、世界一の銅生 産国であるチリでの SX-EW 法
・銅精鉱の生産予想を(出典)Cochilco 2017

図 3-1-1-3

チリでの銅精鉱、SX-EW 法の生産予想

図 3-1-1-3 に示すが、酸化銅鉱の存在は鉱床上部に限定され、今後は SX-EW 法での電気銅生産は減少すると予想している。
②

直接浸出法

硫化銅鉱(黄銅鉱)の湿式製錬は長年に渡り研究されて来た。しかし下記の理由から実操業例は大変少ない。
・黄銅鉱の硫酸に対する安定性
黄銅鉱の硫酸浸出の速度が大変遅い
反応速度の促進にはオートクレーブでの高温・加圧浸出が必要
オートクレーブの腐食・摩耗・攪拌条件は未だ研究の途上で設計が困難
・貴金属回収高価な貴金属が硫酸に不溶、浸出残渣のシアン等による再処理が必要
実収率は乾式製錬並みに維持する必要性有り
・浸出残渣の処分乾式製錬では有害不純物はスラグ化(ガラス化)し安定化
湿式製錬では溶解度のある PbSO4 等を含む浸出残渣が発生、堆積場管理が問題
使用する酸は低価格、入手が容易、溶解する元素が選択的な硫酸(H2SO4)が一般的に選ばれている。塩酸(HCl)は下記の理由から用途が限定されている。
・浸出元素に選択性が少なく、浸出液の精製が困難
・HCl は NaCl から NaOH を製造する際の副産品、供給先が限定され高価
・金属材料に対し強腐食性
非鉄金属と錯塩を形成し、浸出効率を上げる NH3 等の添加は価格面の問題から限定的である。
250248

硫化物に対する湿式製錬法は硫黄の取り扱いで 3 種類の化学プロセスに大別される。
・硫化水素(H2S)発生型
・元素硫黄(S)発生型
・硫酸(H2SO4)発生型
設備的には大気圧型、加圧型の 2 種類に大別される。大気圧浸出は設備費が安価で取り扱いは容易であるが、反応速度が遅く、加熱蒸気が増加する問題がある。
・ 大 気 圧 浸 出 ： 住 友 金 属 鉱 山 社 の ニ ッ ケ ル 製 錬 (MCLE ： Matte Chlorine Leach
Electrowinning)
亜鉛製錬残渣処理での高温高酸浸出(Hot Acid Leaching)
OUTOTEC 社の亜鉛精鉱の大気圧直接浸出法
・加圧浸出：Morenci 鉱山の銅精鉱の加圧浸出
Ecometales 社の銅精鉱の加圧浸出(検討中)
住友金属鉱山社の酸化ニッケル鉱処理、HPAL（High Pressure Acid
Leach:高圧硫酸浸出）法
DOWA 社が開発した亜鉛製錬残渣の還元加圧浸出法
亜鉛精鉱の直接加圧浸出法

a. Morenci 鉱山
Morenci 鉱山の株主は 72% Freeport-McMoRan、15% 住友金属鉱山(SMM)アリゾナ社（80%SMM 社、住友商事社 20%)、13%

SMM Morenci 社(SMM 社 100%)。フローシー

トを図 3-1-1-4 に示す。

251
249

(出典)Technology Development in the Copper Industry ,Freeport-McMoRan Copper & Gold ,JOMCopper 2007

図 3-1-1-4

Freeport McMoRan Morenci フローシート

硫酸発生型を採用し、銅精鉱処理 215[kT/Y]、電気銅 67[kT/Y]、起業費 107[M-US$]、Cu
回収率 97.5[%]である。既存の SX-EW プラントでの電気銅生産と副生硫酸の利用、そして内陸銅鉱山なので物流費削減の利点がある。
b. Ecometales 社
Ecometales 社は Codelco 社の 100%子会社である。銅熔錬煙灰を処理し、As を除去して堆積処分にしている。現在、高砒素銅精鉱の加圧浸出を計画している。図 3-1-1-5 にフローシートを示す。建設費は 324[M-US$]で、浸出残渣からの貴金属の回収は未だ検討段階である。As は浸出残渣と共に堆積処分される。

252
250

銅精鉱
Chuquicamata
Ministro Hales

脱砒部分焙焼用流動炉
煙灰
Ministro Hales
↓

O2

加圧浸出

処理能力
200[kT/Y]

↓
ｼｯｸﾅｰ
↓
浸出滓+Scorodite(As)
↓
堆積場

含Cu液

SX-EW

図3-1-1-5 銅精鉱の加圧浸出フロー(3)①

乾式銅製錬法概要

乾式銅製錬の典型的なフローシートを図 3-1-1-6 に示す。

SO2
硫酸工場
↓
H2SO4
硫酸

Cu品位
20～40％
銅精鉱
↓
熔錬
→スラグ
↓
50～60％
マット↓
S、Fe除去
製銅
↓
S、O除去
精製
↓
アノード
99.50%
↓
電解
→スライム
↓
(貴金属)
電気銅
＞99.99％(出典)「銅溶錬プロセスの変遷と今後の動向」MERIJ、2004

図3-1-1-6

乾式銅製錬のフローシート

253
251

② 熔錬法熔錬工程では銅精鉱を処理し、マット（鈹：Matte、Cu2S・FeS）を製造している。熔錬
プロセスは大きく分けて 2 種類に分類される。
銅精鉱の熔融：反射炉、熔鉱炉、電気炉
銅精鉱の酸化：フラッシュ・スメルティング 気相で酸化、自熔炉バス・スメルティング

熔体内で酸化羽口型 ：側吹炉、底吹炉
ランス型：三菱炉、TSL 炉・自熔炉（Flash Furnace）
フィンランドのOutokumpu 社 が1949 年 に 開 発 しHarjavalta に 設 置した熔錬炉で、乾燥した銅精鉱と珪酸鉱を加熱空気や酸
素富化空気と一緒に精鉱バーナーを通じて水冷シャフトの上部から供給する。銅精鉱を高速で酸化して、その熱(出典)「自熔炉銅製錬」JOGMEC、2005

図 3-1-1-7

自熔炉の構造を利用してマット、
スラグ、そして SO2 を含む排ガスが発生する。マット・スラグの混合熔融物は炉下部の熔体上に落下し、スラグとマットを比重差で分離する。炉の熱バランスはほとんど銅精鉱の酸化熱で維持している。現在はフィンランドの総合資源・製錬技術エンジニアリング会社である Outotec 社がその技術を保有している。マットは次の製銅工程に送られ、SO2 を含む排ガスはボイラーで熱回収後、硫酸工場で除塵・洗浄し、転化器内の触媒で SO2 を SO3 に酸化して硫酸を製造する。図 3-1-1-7 に自熔炉の構造図を示す。
なお、日本で初めて Outokumpu 社の自熔炉を導入したのは、古河鉱業（現古河機械金属）で、独自の技術改良を加えて足尾鉱業所で 1956 年に操業を開始した。それ以降は、日本の非鉄製錬各社はこぞってこの自熔炉鉱炉を導入していった。
254
252

・反射炉
反射炉は処理能力が大きく、以前は代表的な銅熔錬法だった。しかし、低熱効率で燃料を多消費し、排ガス中の SO2 濃度が低く硫酸製造が困難なことから更新・休止が進んでいる。
図 3-1-1-8 に小名浜製錬の反射炉の構造を示す。

(出典) 小名浜製錬、2008

図 3-1-1-8

反射炉の構造小名浜製錬所では燃料多消費型な点を利用し、ダイオキシンの副生がなく、多量の混合プ
ラスチックやシュレッダーダストを処理し、熱・有価金属を回収している。低 SO２濃度の排ガスは排脱工場で処理し石膏を生産している。
・TSL（Top Submerged Lancing）炉：ISASMELT 炉、Ausmelt 炉
原型の ISASMELT 炉は Mount Isa Mines 社（現在の Glencore 社の一部）と Australian
government`s Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization （CSIRO）
が開発したプロセスである。図 3-1-1-9 のように耐火煉瓦ライニングを施した円筒状の炉体の上部にランスを設置し、炉下部にはスラグ・マット、または金属からなる熔融浴がある。
炉上部の開口部から原料や可燃物を投入するが、酸素富化空気とともにランスから旋回流で炉内に吹き込む場合もある。ランスは内部の酸素富化空気で冷却され、凝固スラグが先端部に付着して保護される。熔体は炉下部の 1～2 個のタップホールから抜き出す。TSL 炉は構造が簡単で建設費・運転コストが比較的安価で、銅、鉛、ニッケル、そして各種スクラッ
プの処理に幅広く利用されている。

255
253

空気、酸素、燃料
排ガス+煙灰
原料
ランス
耐⽕煉⽡
凝固スラグ被覆
強攪拌バス・熔体
1〜2 個の水冷タップホール
熔体の抜き出し(出典)ISASMELT 社 HP

図 3-1-1-9

ISASMELT 炉の構造

・側吹炉(白銀炉)
中国で稼働しているバニコフ炉（Vanyukov）類似の炉で反応ゾーンとセトリングゾーンを水冷壁で分離し、側壁の羽口から酸素富化空気を吹き込んでいる。図 3-1-1-10 に構造図を示す。
（出典) B.Q.Chen et al

図 3-1-1-10

白銀炉

・三菱連続法三菱連続製錬法では S 炉が熔錬炉の役目を果たしているが、連続法でありプロセス全体を説明する。図 3-1-1-11 にフローシートを示すが、S 炉では複数のランスを通して銅精鉱・珪砂・リサイクル原料を酸素富化空気とともに吹き込みマットとスラグを生成する。CL 炉
ではマットとスラグを比重差で分離し、スラグは大量の水で急冷して水砕する。C 炉では酸
素富化空気、石灰石、そして冷材の C 炉スラグをランスから吹き込みマットを粗銅に酸化256254

する。余剰の C 炉スラグは S 炉へ繰り返す。
一般的に熔錬炉から抜き出したマットはクレーンで吊ったレードル（鍋）で転炉に移動する。この際 SO2 ガスの漏煙は不可避で、その環境対策には膨大な設備・費用が必要である。
本プロセスは樋で熔体を移動し、SO2 漏煙を最小限に抑制可能である。

S炉

CL 炉

C炉

(出典) 資源と素材、109(1993)No.8

図 3-1-1-11

三菱連続製錬法フローシート

・TWO-STEP 法
湖南省水口山有色公司（Hunan Shuikoushan Mining Administration）と中国恩菲工程技术有限公司（ENFI：Engineering Institute for Nonferrous Metallurgical Industries）
が鉛製錬用に開発した底吹炉を、ENFI 社が銅製錬用に改造している。東営方圓はこの底吹炉を使い、TWO-STEP 法で製錬を行っている。図 3-1-1-12 にフローシートを示すが、このプロセス・フローは以下の通りである。
未乾燥原料を底吹炉（SLS：Submerged Lance Smelting Furnace）の熔体上に投入し白鈹（Cu:75%）に酸化する。2 基の底吹炉（SLCR：Submerged Lance Converting & Refining
Furnace）に交互に白鈹を受入れ、酸化・還元しアノード化して精製炉を省いている。スラグ中の Cu 品位は 2～3％と高く、Cu 分回収のためにスラグを粉砕後、浮選している。現在、浮選の代わりに別の底吹炉を設置し、スラグを Pyrite と処理する計画が進行中である。

257
255

(出典)The Development & Selection of Copper Smelting Technology in China NERIN 2018

図 3-1-1-12

TWO-STEP 法

底吹炉の構造を図 3-1-1-13に示す。炉底部に角度を変えた
2 列のランスを設置している。
ランスは二重管で内部から純酸素、外部から冷却用の空気＋窒素ガスを超音速で吹き込み、ランスを冷却してランス周辺には凝固スラグを発生させ、レンガとランスの熔損を防止している。未乾燥原料を炉上部か(出典)High Temperature Processing Symposium 2014、
Swinburne University of Technology

ら炉内に投入する。

図 3-1-1-13③

底吹炉の構造

製銅工程

製銅工程では熔錬工程で銅精鉱から製造したマットを酸化して粗銅にしている。従来はバッチ式の PS 転炉を使用していたが、環境対策・生産性アップにフラッシュコンバーター、
三菱連続製銅法 C 炉、東営方園社の製銅・精製用底吹炉が開発されている。
258
256

・PS 転炉（Peirce-Smith Converter）
1908 年に開発された耐火煉瓦ライニングを施した傾転式の水平置きのドラム缶状炉で、装入・排出口（マウス）と 50 本以上の空気の送風口、羽口を取り付けてある。図 3-1-1-14に操業の状況を示すが、数基の PS 転炉を設置し、バッチ操作でマットを受入れて白鈹（Cu：75%）へ酸化する造スラグ期、次に白鈹を酸化し粗銅にする製銅期を繰り返している。粗銅
中には S を 0.02～0.1%含み、さらに精製工程で酸化・還元しアノードにする。マットのレードル（鍋）での移動や転炉炉口からの SO2 の漏煙が多く、環境対策費が高価になる問題点がある。副生する SO2 濃度は大きく変動し、数台の PS 転炉の運転サイクルを調整し、できるだけ SO2 濃度を安定化している。

(出典)JX 日鉱日石金属におけるレアメタルのリサイクル、2010

図 3-1-1-14

PS 転炉の運転

・Flash Converter
Kennecott-Outokumpu Flash Converting Furnace （FCF）は両社が Kennecott Utah
Copper の Garfield 製錬所で開発したプロセスである。自熔炉で生成したマットを水砕・粉砕・乾燥後、自熔炉と同様の構造の炉にバーナーから酸素富化空気ともに供給し、酸化して生成する粗銅とスラグをセトラー部で比重分離している。本転炉は自熔炉とは独立に連続的に運転され、副生する SO2 濃度は安定しており、熔体移動にレードルを使わず環境的に優れたプロセスである。副生スラグの銅品位は数パーセントあり、自熔炉へ繰り返す。中国の祥光銅業有限公司（Xiangguan Copper Co.）では精鉱バーナーの構造が異なるプロセス259
257

を開発し実用化している。
④ 銅熔錬法の比較表 3-1-1-1 のように熔錬プロセスの 40％を自熔炉が占めているが、中国では底吹炉の増加が今後予想されている。各種原料の処理が可能な TSL 炉が 15%を占めている。製銅プロ
セスでは表 3-1-1-2 のようにフラッシュ転炉が 21%を占めるが、未だに PS 転炉が主力で69％を占めている。
また、最近では、中国国内では横吹炉（側吹炉）という底吹炉とは違った新方式の炉も出てきたおり、本書ではその詳細について省略するが、中国における非鉄製錬技術開発に対するイノベーションへの情熱と力強さを感じる。
表3-1-1-1
ﾌﾟﾛｾｽ
自熔炉
ﾌﾗｯｼｭ
三菱法S炉
ﾊﾞｽ
TSL炉
ﾊﾞｽ
Noranda炉
ﾊﾞｽ
Teniente炉
底吹炉(SKS) ﾊﾞｽ

熔錬プロセスの比較
使用率 熔錬規模[%][Cu-kT/Y]
40
400
5
350
15
300
5

200

5

120

(注）TSL炉：Top Submerged Lance炉

原料
融通性
×
△
〇

△

(出典）JOGMEC「世界の銅製錬技術情報」COM2016

表3-1-1-2 製銅プロセスの比較
ﾌﾟﾛｾｽ
使用率
[%]
PS(Peirce Smith)転炉
69
ﾌﾗｯｼｭ転炉
21
三菱法C炉
5
底吹炉(SKS)
5(出典)COM2016:Rio Tinto Kennecott Utah CopperのShijie Wang氏資料

各銅製錬プロセスのエネルギー消費の比較は原料構成の影響が大きく困難であるが、一例を表 3-1-1-3 に示すが、極端な違いはない。採算面ではプロセスの差より、製錬所が立地する地域の人件費、エネルギー単価、減価償却費（＝建設費/償却期間：設備製造・据え付
けへの人件費の寄与率大）、営業面での副産品（硫酸・スラグ）を含む製品の販売価格・プ260
258

レミアム、そして原料面での複雑鉱・スクラップ等の製錬所にとり有利な原料処理の影響が大きい。

表3-1-1-3

乾式銅製錬の消費エネルギー比較

ﾌﾟﾛｾｽ

電気

自熔炉＋ﾌﾗｯｼｭ転炉＋ｽﾗｸﾞ浮選

9,266
6,903
8,508
9,263

TSL炉+回転ｽﾗｸﾞｸﾘｰﾆﾝｸﾞ+PS転炉

三菱法
底吹炉＋PS転炉＋ｽﾗｸﾞ浮選

化石燃料 合計[MJ/T-Anode]
1,518
4,175
2,498
2,370

10,784
11,047
11,006
11,634(出典)「Energy Consumption in Copper Smelting」JOM,May 2015

⑤

電解精製

乾式銅製錬法で得たアノード中には未だ不純物である貴金属（Au、Ag）、白金族元素（Pt等）、Pb、As、Se、Te、Bi、Ni、Zn、Fe を含んでおり、電解精製でこれらの不純物を除去している。図 3-1-1-15 に電解精製の模式図を示す。一般的に銅よりもイオン化傾向が大きい Fe、Zn は電解液に溶解し、銅よりイオン化傾向が低い Au、Ag、Se、Te などはスライ
ムとして電解槽の底部に沈殿する。各元素の分配率の代表例を表 3-1-1-4 に示す。電解条件
は電解温度 55～60℃、電解液には Cu 濃度 45～55[g/l]、H2SO4 濃度 175～190[g/l]の電解液を用い、電流密度は表 3-1-1-5 に代表例を示すがプロセスにより異なる。
直流電力

粗銅

電着

ｶｿｰﾄﾞ

ｱﾉｰﾄﾞ

Cu

純銅

Fe

ｽﾃﾝﾚｽ

Zn
Fe、Zn←

Cu

溶解

Au

→Cu→

Ag
↓
ｽﾗｲﾑ

H 2SO4✙ CuSO4

Au、Ag、Pb

電解液

沈殿(出典)MERIJ作成

図3-1-1-15

261
259

銅電解

表3-1-1-4
元素

電解精製での各元素の挙動
スライム

電解液

[%]

[%]

Cu

<0.2

＞99.8

Au

100

0

Ag

>99

<1

Se,Te,Pb

98

2

Bi,Sb

30-70

30-70

As

20-80

20-80

Ni

形態・濃度による(出典)M.Moats/Missouri Univesity、COM2016

電槽底部のスライムは貴金属工程で処理し貴金属、白金族金属、Te、Se を回収する。As、Sb、Bi、Fe、Zn、Ni は電解液の脱銅電解、減圧冷却による晶析、そして排水処理で除去し、硫酸ニッケルは製品化するが、残りの不純物は熔錬工程に繰り返す。
工業的な銅の電解精製には種板を利用する従来法とパーマネント・カソード法（PC 法：
Permanent Cathode 法）の 2 種類がある。
・従来法
アノードとステンレス板のカソードで電解し、ステンレス板に電着した電気銅を剥離し、厚さ 0.6～0.8mm 薄い電気銅板（種板）を製造する。種板を短冊状に切断した吊り手を種板に圧着して取り付け、銅製ハンガーバーをこの吊り手の間に通す。アノードと種板を交互に電解槽に吊り下げ電解し、電気銅を生産する。種板には垂直性維持のため、各種のパターン
をプレスしている。
・PC 法
種板の代わりに、ステンレス板のカソードを用いて電解する。電着した電気銅を剥離(剥ぎ取り)して製品とする。ステンレス板は繰返し使用する。ISA 法と KIDD 法の 2 法が実用化している。
・両電解法の比較
電解ではアノード・カソード間の極間距離の削減と電流密度アップが技術力の証である。
極間距離の削減は電解液の電気抵抗の削減による省エネルギー、単位面積当たりの生産性262260アップ（電槽内のアノード・カソード枚数の増加）に繋がる。電流密度の増加は単位面積当たりの生産性アップに繋がる。
銅電解では電極を出来るだけ平行に設置し、膠等の各種試薬を添加し銅の均一電着を試みているが、電着面ではデンドライト（Dendrite、樹枝状結晶）が発生しやすく、電極間のショートによる電流効率の低下とアノードスライムの巻き込による不純物増加が発生する。
電流密度のアップ、極間距離のバラつきはデンドライトの発生を加速させる傾向がある。
PC 法は高垂直性のステンレス板を使用するので、薄く柔らかく変形しやすい種板を使う
従来法と比較して高垂直性で、アノード・カソード間の距離を比較的容易に維持でき、従来法と比較して以下の利点がある。現在では新設される銅電解設備はほとんどが PC 法を採用している。従来法の PC 法への改造は改造費が高価で、増産時に実施する場合が多い。
高電流効率
ショート削減と付帯作業であるショート検査・電極修正の手間削減
電流密度のアップと単位面積当たり生産量増、投資額の削減
極間距離削減による液抵抗・電力費の減少
電気銅品質の向上
電気銅の平滑表面化によるユーザー側での搬送トラブル削減
最近、PFD（Parallel Flow Device）を採用した MettopBRX Technology と 言 わ れ る 技 術 が Mettop 社 とMontanwerke Brixlegg AG.で開発されている。本法では
PC 法（Permanent Cathodes）の 1.5 倍近い電流密度
420[A/m2]で電解精製が可能である。本法では図 3-1-1-16のように電解液の循環を電槽単位ではなく、各電極間に給液ノズルを設置し、電槽下部から電極と平行に給液する形状に変更し、強制的に対流を起こしている。電流密度アップが可能な反面、設備費の増加、きめ細かな電極・電槽管理が必要になると思われる。祥光銅業社の陽谷祥光製錬所では 400[kT/Y]の設備が稼働している。
性能比較を表 3-1-1-5 に示す。電解電(出典)「METTOP-BRX Technology」TMS Feb.2017

図 3-1-1-16

METTOP-BRX 法 強制対流式

力は電流密度の 2 乗に比例し増加するが、液抵抗で電解液温度が上昇し、電解液加熱用の
蒸気消費量が減少し、総合消費エネルギーは減少している。

263
261

表3-1-1-5
項目

電解の性能比較PC法
METTOPBRXPermanent
Cathodes

単位[A/m2]
電流密度
[%]
電流効率
[T/Cu-T]
消費蒸気量[kwh/Cu-T]
電力消費
総ｴﾈﾙｷﾞｰ消費 [kg-ce/Cu-T]

420
99.37
0.00
490
60

従来法
種板法

280
96.68
0.49
397
93

250
94.00
0.80
450
131

(注）ce:coal eqivalent:標準石炭換算(出典）「METTOP-BRIX Technology]TMS Feb. 2017(4) 副産物
銅製錬で電気銅を生産する際、副産物として硫酸、銅スラグ、そして貴金属が回収される。
製品の大まかなバランスを表 3-1-1-6 に示す。硫酸は鉛・亜鉛製錬、そして硫黄焙焼からも発生する。しかし硫黄焙焼は主に自家消費、鉛・亜鉛製錬は小規模、一部は内陸立地であり、本表では 70％の硫酸を生産する銅製錬が全輸出を負担すると仮定している。

原料

表3-1-1-6、日本の銅製錬の製品バランス[Cu-kT/Y]
製品 [kT/Y]

ｽｸﾗｯﾌﾟ
内訳
銅精鉱
1,200
400
合計
生産量
(内自山鉱) (500)
(内輸出)
(内買鉱)
(700)
(内内需)
(注)スラグ発生率 対電気銅2.2
スラグ輸出 70%と仮定
硫酸発生率 対電気銅 3.7倍
日本自山鉱率 40[％]

電気銅
1,600
(600)
(1,000)硫酸
4,400(3,000)(1,400)スラグ
2,700(1,900)(800)(出典)MERIJ推定① スラグ
銅スラグは銅精鉱中の不純物である鉄、シリカが主成分である。平均的な組成を表 3-1-17 に示す。熔錬炉内では溶融状態の銅スラグを炉外に抜き出し、大量の水で急冷(水砕)して銅スラグを生産するが、黒色ガラス状の物質である。表 3-1-1-8 に日本国内での銅スラグの主要用途を示す。一般的にセメント原料(60％)、サンドブラスト材(21％)、土木用材料(10％)、そしてコンクリート用骨材(8％)に利用されている。
ただし、日本国内でのセメント生産・需要はバブル崩壊以降、世界景気の低迷による民間
264
262

建設工事の減少、公共事業の削減、そして建設労働者の人手不足に伴い減少している。スラグの輸出が徐々に増加しており、国内需要の掘り起こしが望まれている。
銅製錬以外ではフェロニッケル製錬(株式会社日向製錬所、日本冶金工業株式会社大江山製造所、太平洋金属株式会社八戸製造所)と鉛・亜鉛製錬(八戸製錬株式会社、三池製錬株式会社)がスラグを生産・販売している。各製錬工程で発生するスラグ量を表 3-1-19 に示すが、フェロニッケルでも銅製錬並みのスラグを生産している。

表3-1-1-7 銅スラグの成分
項目
酸化鉄
二酸化ケイ素
酸化カルシウム
酸化アルミ
密度

成分範囲

41～54
29～37
1～8
2～６
3.5

FeO
SiO2
CaO
Al2O3

単位
[%]
[%]
[%]
[%]
[g/cm3](出典)「銅ｽﾗｸﾞの現状と今後の課題」、材料、2016/11

表3-1-1-8 日本の銅スラグ用途(2005～2014)

比率
[%]

用途
コンクリート用骨材
土木用材料
ブラスト材
セメント原料
その他
合計

8
10
21
60
0
100

(出典)「銅ｽﾗｸﾞの現状と今後の課題」、材料、2016/11よりMERIJが推定

表3-1-1-9
ﾌｪﾛﾆｯｹﾙ2,550

非鉄ｽﾗｸﾞ生産量[kT/Y]( 2002～2011)

銅ｽﾗｸﾞ
2,700

亜鉛ｽﾗｸﾞ
200

合計
5,450

(出典)「建設資材としての非鉄スラグの有効利用方法について」、日本鉱業協会スラグ委員会、
2014/11/21

銅精鉱中の有害元素の一部は銅スラグ中に移行する。銅スラグによる環境・健康問題の発生を未然に防止する為、銅スラグ骨材の規格 JISA5011-3 2016 や日本鉱業協会の非鉄スラ
265263

グ製品の製造・販売管理ガイドラインが定められている。銅スラグの一般用途用、港湾用に分けた環境安全品質基準を表 3-1-1-10 に示す。
表3-1-1-10 環境安全基準
港湾用
一般用途
溶出量
含有量
溶出量
項目
[mg/l][mg/kg][mg/l]
Cd
0.01以下150以下
0.03以下Pb
0.01以下150以下
0.03以下Cr(Ⅵ)
0.05以下250以下
0.15以下As
0.01以下150以下
0.03以下Hg
0.0005以下 15以下 0.0015以下
Se
0.01以下150以下
0.03以下F
0.8以下
4,000以下
15以下
B
1以下
4,000以下
20以下(出典)「銅ｽﾗｸﾞの現状と今後の課題」、材料、2016/11② 硫酸
銅精鉱中は約 30%の硫黄を含有している。かつては SO2 ガスを回収しても用途がなく、銅製錬所では SO2 ガスを大気中に放出し、鉱害問題が各地で発生していた。その対策として高煙突の設置や風向・風速が SO2 ガスの大気拡散に有利な所が銅製錬所の立地場所に選定されている。その後、化学・肥料産業の発展に伴い硫酸の用途が拡大し、銅製錬所へ硫酸工場が設置され、硫酸の回収が始まっている。
日本国内での硫酸需給のバランスを表 3-1-1-11 に示す。生産量の合計はほぼ横ばいで、
約 70%を銅製錬、16%を硫黄焙焼、そして 12%を鉛・亜鉛製錬が生産している。硫黄焙焼が減少し、銅製錬が増加する傾向を示している。
原油や天然ガス中には必ず硫黄分を含有し、燃焼時には SO2 ガスが発生する。SO2 ガス
によるぜんそくや酸性雨等の大気汚染を防止のため、製油所やガス田では水素化脱硫設備を設置し、クラウス法で固体の元素硫黄（Elemental sulfur）として硫黄分を回収している。
一部の化学会社では元素硫黄を燃焼し、自社消費用の硫酸を製造するとともに硫黄の燃焼
熱からスチームを回収して工場内で利用している。
消費面では硫酸を多量に消費するナイロン原料のカプロラクタムを中国が大幅に増産して過剰供給になり、日本国内のカプロラクタム工場が閉鎖され、内需は大幅に減少して輸出が増加している。
液体の硫酸は貯蔵が困難で輸送費も高価なため、炭酸カルシウム(石灰石)で硫酸を中和し、中和石膏として日本国内で利用する場合もある。

266
264

表3-1-1-11

供
給

消
費

項目
銅製錬
鉛・亜鉛製錬
硫黄焙焼
その他
合計
肥料
ｶﾌﾟﾛﾗｸﾀﾑ
酸化ﾁﾀﾝ
硫酸ｱﾙﾐ
フッ化水素
MMAﾓﾉﾏｰ
中和石膏
その他
工業用計
内需計
輸出
合計

日本国内硫酸バランス [100%換算-kT/Y]
2011
2012
2013
2014
2015
2016
3,955 4,358 4,147 4,359 4,177 4,405
835
825
848
815
808
796
1,385 1,302 1,222 1,153 1,094 1,056
188
188
162
159
153
158
6,363 6,673 6,379 6,486 6,232 6,415
478
433
401
333
315
312
521
493
445
380
328
239
500
434
407
416
409
419
300
285
276
272
268
270
107
99
101
109
110
122
120
115
118
123
121
122
303
246
254
279
237
251
1,329 1,258 1,358 1,415 1,434 1,451
3,658 3,363 3,360 3,327 3,222 3,186
4,136 3,796 3,761 3,660 3,537 3,498
2,227 2,855 2,619 2,815 2,714 2,986
6,363 6,651 6,380 6,475 6,251 6,484(出典)硫酸手帳2018

図 3-1-1-17 に硫酸工場のフローシートを示す。硫酸製造プロセスにはシングルコンタク
ト法とダブルコンタクト法がある。違いは SO2→SO3 への酸化と SO3 の吸収・製品化を 1回にするか、2 回にするかである。一般的にダブルコンタクト法では排ガス中 SO2 濃度をシ
ングルコンタクト法の１/10 程度に削減出来る。しかし SO2→SO3 への酸化、SO3 の吸収・製品化を 2 回実施するため、ガスの圧力損失が高く、SO2 ガス用の大型・高圧ブロワーの動力が増加し、電気代が割高になる欠点がある。
日本では工場と居住地区が隣接し、四日市ぜんそくに代表される公害問題が全国的に発生した経緯がある。健康被害者の保護を図るため、SO2 排出に対して汚染賦課金制度が導入されている。汚染賦課金の支払い額は SO2 排出量に比例しており、硫酸工場の排ガスを排脱設備で処理し、汚染賦課金の支払いを削減する場合もある。日本国内の銅製錬では DOWA
社が開発した塩基性硫酸アルミ・石膏法が多く採用されている。

267
265

熔錬炉
銅精鉱→ｱﾉｰﾄﾞ↓
SO2ｶﾞｽ↓
排熱ﾎﾞｲﾗｰ
廃熱回収
↓
ｺｯﾄﾚﾙ
除塵
↓
SO2ｶﾞｽの水洗浄
洗浄塔↓
除塵･不純物除去
ﾐｽﾄ･ｺｯﾄﾚﾙ
ｴﾝﾄﾚｲﾝﾒﾝﾄ除去
↓
乾燥塔
水分除去
↓
SO2→SO3酸化転化器↓
SO3吸収･除去
吸収塔↓
SO2→SO3酸化転化器
ﾀﾞﾌﾞﾙｺﾝﾀｸﾄ↓
ｼﾝｸﾞﾙｺﾝﾀｸﾄ
SO3吸収･除去
吸収塔↓
排ガス中SO2除去
排脱
H2SO4

↓
大気
図3-1-1-17(出典)MERIJまとめ

硫酸工場ﾌﾛｰｼｰﾄ③ 貴金属
銅精鉱、スクラップは貴金属（金、銀）、PGM（Platinum Group Metal）を含有している。金、PGM は高価で、製錬期間(原料受入から製品として販売するまでの期間)が長いと仕掛在庫の増加にながってしまう。仕掛在庫が増加すると金利負担と借入金が増加すると共に、金属価格の変動リスクが生じる。貴金属・PGM の製錬では製錬期間の短縮が重要である。
銅製錬では熔錬・電錬と工程が長く、製錬期間が長期化する為、高濃度スクラップ、低不純物スクラップは別途小ロットで処理される事もある。組成が比較的一定で処理量の多い
スクラップに対しては専用設備を設置する場合もある。DOWA 社は田中貴金属工業社と共同で小坂に自動車排ガス用の三元触媒を専用に処理する日本ピージーエム社を設立している。本プラントでは三元触媒中の PGM を銅に吸収後、銅を酸化除去し、生成する銅‐PGM
合金を田中貴金属工業社で処理して PGM を分離・精製している。
268
266

貴金属と PGM はイオン化傾向が低く、銅製錬では電解精製時にスライムとして電槽内・アノード残基表面に残留する。しかし各社の採用している銅製錬プロセス、原料構成によりスライムの組成・性状・数量が異なり、スライム処理法は各社で大きく異なっている。
スライム処理法を大別すると湿式法と乾式法に分かれている。表 3-1-12 に単純化した工程を示す。乾式法では高価値な金の製品化が最後段階に近く、滞留期間の長い電解精製法で2 回処理する必要があり、製錬期間が長くなる欠点がある。しかし、分析的な手法に近く精度は高い。日本では金の製品化が速い湿式法で銅電解スライムを処理している。

表3-1-1-12

貴金属製錬の流れ
乾式法

工程

内容

1
2
3
4
5

ｽﾗｲﾑ中の貴金属・PGMを貴鉛に吸収､Se回収
貴鉛を酸化し貴金属・PGM を粗銀に吸収、Pb 、Te分離

粗銀を電解し銀を製品化、金をｽﾗｲﾑに分離
粗金を電解し金を製品化､PGMをｽﾗｲﾑへ分離
PGM精製
湿式法

工程

内容

1
2
3

ｽﾗｲﾑを塩素浸出し金を溶解、銀を塩化銀で分離
溶解液中の金を溶媒抽出で分離、製品化
抽出残液からPGM、Se、Teを回収(出典)MERIJまとめ④ マイナーメタル処理
銅・鉛・亜鉛製錬所では精鉱・スクラップ中のマイナーメタルを中間原料として回収している。この中間原料を製錬所間で遣り取りし、効率的にマイナーメタルを回収している。代表例を、図 3-1-1-18 と以下に示す。
：銅精鉱・スクラップの半田の Pb や Bi を煙灰処理で回収

銅製錬

→鉛製錬

銅製錬

→亜鉛製錬：銅精鉱やスクラップの Zn を煙灰処理で回収

鉛製錬

→銅製錬

：廃電池・鉛精鉱の Cu を脱銅ドロスで回収

亜鉛製錬→銅製錬：亜鉛精鉱の Cu を浄液工程で沈殿銅として回収

亜鉛製錬→鉛製錬：亜鉛精鉱の Pb、Ag を回収

269
267

亜鉛殿物

銅精鉱
廃電子基板(PCB)↓
銅製錬
Cu、貴金属沈殿銅

亜鉛精鉱
電炉ﾀﾞｽﾄ → 亜鉛製煉
Zn、Cd

鉛殿物

脱銅ﾄﾞﾛｽ

浸出鉛残渣

鉛精鉱
鉛製錬 ← Pb電池
Pb、Sb、Bi(出典)「資源リサイクル・資源循環型社会を目指して」中村崇、表面化学Vol.35,No.10,2014

図3-1-1-18 各製錬所間の非鉄金属の動き

270
268

3.1.2.

亜鉛の製錬技術

亜鉛製錬には高温で処理する乾式法と水溶液を用いる湿式法がある。乾式法は複雑な組成の原料に対応できる利点はあるものの、環境対応技術を備えなければ操業ができないこともあり近年は劇的に減少し、世界の亜鉛製錬の 20%程度にまで縮小している。他方、湿式製錬は純度の高い亜鉛が低コストで得られることと、乾式製錬と比較すると環境対策も比較的容易であり、世界亜鉛生産量の約 80%を占めるに至っている。
次に、原料となる精鉱の成分情報を
図 3-1-2-1 で確認する。基本的には亜鉛が52.5%と過半を占め、次いで硫黄が 31.5%、
鉄が 9%、その他 7%という具合である。
乾式技術および湿式技術双方ともに、亜鉛の次に大きな成分組成である硫黄の除去が必（出典）安中製錬所

図 3-1-2-1

亜鉛精鉱中の成分組成例

要であることがわかる。
では、亜鉛製錬の乾式技術と湿式技術について技術概要をまとめる。
(1)

乾式技術

基本的な工程フローは、鉱山選鉱設備で亜鉛原料化された精鉱（ZnS）を焼結機で焼結鉱とし、次に溶鉱炉で亜鉛成分だけを蒸発させて蒸留亜鉛とする。ここまででもめっき用原料となるが、さらに精留して精留亜鉛とする工程までを含めて乾式製錬法である。代表的な製錬プロセスに ISP 法（Imperial Smelting Process）があり、電解法では処理困難な混合物処理が可能という特徴があるので一連の周辺技術を含めて紹介する。また、亜鉛成分を含む
製鋼煙灰や溶融飛灰という不純物の多い都市鉱山由来の二次原料の亜鉛濃縮に適した MF
炉（Mitsui half shaft blast Furnace）についても紹介する。
①

ISP 法（Imperial Smelting Process）

ISP 法はイギリスの Imperial Smelting 社が鉛溶鉱炉の発展型として開発した溶鉱炉を使って亜鉛を生産する設備である。その代表的な特徴は亜鉛と鉛を同時に製錬できることである。また、電解法が苦手とする不純物（特にハロゲン族元素など）に強く、都市鉱山に271
269

含有する他の有価金属も粗鉛や含銅ドロス中に分配させて有利に回収出来るなど多種多様な原料に対応できる。では、ISP 法の処理フローについて、亜鉛・鉛精鉱を原料としたケースで紹介する。
a) 焼結機
鉱山選鉱設備で亜鉛原料化された精鉱が原料となるが、焼結機では精鉱中の硫黄を燃焼させ、その熱で焼き固めた焼結鉱が製造される。亜鉛製錬で用いる焼結機は上向き通風式（鉄鋼製錬では下向き通風式）である。この焼結機には亜硫酸（出典）八戸製錬資料を MERIJ 修正

図 3-1-2-2

ガス回収設備が備わってお焼結機のイメージ図

り、硫酸製造設備の原料となっている。図 3-1-2-2 に、焼結機のイメージ図を示す。
なお、ISP 法の主体設備である溶鉱炉（Imperial Smelting Furnace）は 40～150mm サ
イズの製団鉱形状での投入が望ましいため製団機が焼結機の後工程にある。
b) 溶鉱炉（Imperial Smelting Furnace）
溶鉱炉は竪型で炉頂部に原料投入口とトップエアー吹き込み口および亜鉛蒸気回収口があり、下部にはバーナーと粗鉛やスラグの回収口がある構造となっている。溶鉱炉上部の原料投入口からは、焼結鉱とコークスを供給する。焼結鉱の主成分は酸化亜鉛と酸化鉛であるが、コークスおよびコークス燃焼で生じた一酸化炭素（CO）によって還元し、鉛は下部から粗鉛として、亜鉛は上部から亜鉛蒸気としてそれぞれ回収される。溶鉱（出典）八戸製錬資料を MERIJ 修正

図 3-1-2-3272
270

亜鉛分離回収イメージ図

炉から回収された亜鉛蒸気の回収原理についてはイメージ図（図 3-1-2-3）で紹介する。
基本原理は循環鉛中に溶解する温度依存性のある飽和亜鉛量の差を利用した亜鉛回収設備である。蒸気亜鉛は鉛スプラッシュコンデンサーで急冷され鉛浴中に亜鉛がほぼ飽和状
態で取り込まれ、コンデンサ出口温度 530℃から分離炉出口温度 435℃での亜鉛溶解度の降下分（0.24%=2.26%-2.02%）に相当する亜鉛量が粗亜鉛（Zn:98.7%）として回収される。
循環鉛量と亜鉛蒸気量が飽和状態でバランスする操業状態が最も効率的である。
この工程で得られた粗亜鉛（Zn:98.7%）は Prime Western（PW）と称される製品とな
り、溶融亜鉛めっき用材料として流通している。
c) 精留塔
溶鉱炉で製造された粗亜鉛（Zn:98.7%）は溶融亜鉛めっき用として流通している。しかし、JIS2107:2015 規格での最純亜鉛地金や LME Grade（Zn:99.995%以上）の高純度亜鉛
地金 Special High Grade（SHG）が世界の常識となっており、粗亜鉛を SHG 品質に向上させる乾式設備が必要となり精留塔を設けている。
精留とは蒸留を多段式に行う回分蒸留と言えるが、亜鉛製品基準の厳しい Cd を例にとって図 3-1-2-4 で説明する。図中の気－液平衡状態図（Zn-Cd）の a は亜鉛の沸点、b はカド
ミウムの沸点で、この 2 点を結ぶ 2 本の曲線は露点曲線（上側）と沸騰曲線（下側）である。ある組成の液体の温度を上げて沸騰曲線に至ると、温度一定の平衡状態を維持しつつ露点を迎える組成へと濃度が変化する。蒸気圧成分中のカドミウム濃度に着目すれば濃度が上がっていることがわかる。この蒸留作業を繰り返すことを回分蒸留と言うが、これを連続的に一連の流れで行うことができるようにしたのが図中右に示すような精留塔である。精留塔は下部ほど高温、上部ほど低温となるよう設定されている。蒸気成分はカドミウム濃度を上げながら上方へ、露点を迎え復水状態となった液成分は亜鉛濃度を高めながら（カドミ
ウム濃度を下げながら）下方へ流れていく。必要段数については求められる最終製品品質（例えば SHG 規格）を満たすことを条件に、投入原料中の対象元素構成と当該元素種間の液相エンタルピー、気相エンタルピーおよび飛沫随伴率によって逆算して設定が可能であるが安全率を考慮し段数を追加しておく方が無難である。

273
271

（出典）MERIJ 作成

図 3-1-2-4気－液平衡状態図（Zn-Cd）（左）精留塔（Cd 塔）イメージ図（右）以上のように乾式製錬方式（焼結機、溶鉱炉、精留塔）のみでも世界標準規格の高純度亜鉛地金（SHG）の製品化が可能である。
② MF 炉（Mitsui half shaft blast Furnace）
亜鉛の鉱山開発は、銅と同じような採掘コストが必要であるにも拘わらず、金属価格が相対的に低いために鉱山開発に新たに着手しにくい環境にあり、比較的安価に調達可能な二次原料の再資源化は循環型社会構築の観点からも望まれている。ここで紹介する MF 炉
（Mitsui half shaft blast Furnace）は、亜鉛成分を含む製鋼煙灰や溶融飛灰という都市鉱山由来の不純物の多い二次原料からの亜鉛濃縮分離回収設備である。これら二次原料には銅貴金属類も混在しており、マットと呼ばれる銅貴金属濃縮物の回収も可能である。また、
粗酸化亜鉛と銅マットに重金属類が分配されるため重金属含有の少ないスラグ製造が可能
でセメント原料とできることからゼロエミッション型製錬設備となっている。
MF 炉は三池製錬（福岡県大牟田市）で稼働中であり、正式な日本名は三井式半溶鉱炉である。
MF 炉は還元雰囲気と酸化雰囲気を一連の工程で連続的に行うことに特徴がある。
また、廃熱ボイラーと冷却塔および複数のバグフィルターおよび排脱吸収設備を有し、ダイオキシン類の発生抑制や水銀等の回収も可能な環境配慮型である。MF 炉に供給する亜鉛
含有二次原料は、写真 3-1-2-1 に示すような、溶融飛灰（都市ごみ処理用ガス化溶融炉等で発生）、製鋼煙灰（亜鉛めっき鋼板処理を行う電炉等で発生）および汚泥類（乾電池処理残渣、塗膜くず等）である。
274
272

図 3-1-2-5

写真 3-1-2-1

MF 炉の工程フロー

MF 炉の供用原料（出典）三池製錬（出典）三池製錬

溶融飛灰と製鋼煙灰の含有構成成分の一例を表 3-1-2-1 で示す。
表 3-1-2-1

溶融飛灰（上段）と製鋼煙灰（下段）の含有構成成分の一例（出典）三池製錬

MF 炉で生産される製品（図 3-1-2-6）は全て有価物として販売されるが、中でも主力製品となる粗酸化亜鉛は Zn:65%、Pb:8～10%、Cd:0.3%と亜鉛製錬所の原料としては精鉱品
位をはるかに上回る亜鉛、鉛濃縮物として供給されている。
275
273

（出典）三池製錬

図 3-1-2-6

MF 炉で生産される各種製品（上）および社会に供給される最終製品（下）(2) 湿式技術
湿式製錬は純度の高い亜鉛が低コストで得られることと、環境対策も比較的容易な製錬手法であり、前記のとおり世界亜鉛生産量の約 80%を占めるに至っている。図 3-1-2-7 に湿式製錬工程の一例を示す。硫化物系の精鉱を原料とした場合の湿式技術のフローに従い説明する。

（出典）安中製錬所

図 3-1-2-7

湿式製錬工程一例
276
274

①

酸化焙焼炉

湿式技術にとって亜鉛精鉱
中の硫黄成分は厄介なもの
で、湿式工程の最初の工程は硫化物を酸化物に改質することから始めるのが一般的である。酸化焙焼炉にはキルンタ
イプやストーカ炉および流動床炉等あるが、ここでは国内の亜鉛製錬所で一般的に採用されている流動焙焼炉を取り上げて説明することとする。

（出典）JOGMEC 資料を MERIJ 修正

図 3-1-2-8

流動焙焼工程の主要設備と流れについて

まずは、流動焙焼工程の主要設備と流れについて図 3-1-2-8 で示す。
流動焙焼炉では、流動床として珪砂等の不活性粒子を床に敷き、その上に原料となる亜鉛
精鉱（ZnS）を投入し焙焼を行う。無数に空いた床下の空気孔より、床を流動させるように
炉内に空気を送り、ムラなく亜鉛精鉱を酸化鉱に改質する。製品としては酸化亜鉛の性状となった粗粒な焼鉱と細粒な煙灰として回収される。図 3-1-2-8 に示す流動焙焼工程設備は熱回収と亜硫酸ガス処理工程を併せ持つ国内では一般的な仕様の設備である。
②

硫酸浸出・浄液工程

ここからが本格的な亜鉛の湿式工程となる。主要設備である亜鉛電解製錬は非常にデリケートなので、前工程となる硫酸浸出と浄液工程は非常に重要である。亜鉛は水素よりもイオン化傾向の大きな金属であるため、塩酸溶液中では水素ガスを発生させながら亜鉛が溶
解（イオン化）する。しかし、硫酸浴中では少々様子が異なり、亜鉛片を投入すると投入直後に水素ガスが亜鉛片表面に生じた後は、溶解が進行しない。これは、亜鉛独特の現象とも言えるが、亜鉛電極上における水素過電圧が非常に大きいために水素発生電位と亜鉛の電極電位が極めて近くなるために起こる現象で、電気という外力を与えれば亜鉛の電析が可能となることを意味している。ちなみに硫酸浴中の亜鉛片実験には続きがあり、白金や黒鉛などの電極を亜鉛片に触れさせると、たちまち白金や黒鉛電極から水素ガスが猛烈に発生し、亜鉛片が溶解するという現象が見られる。亜鉛単体では亜鉛電極上の水素過電圧の高さのおかげで電子を離さず耐えられるのだが、白金や黒鉛に触れるとそちらに電子が流れ始めてしまい、水素過電圧の低い白金や黒鉛電極から電子が放出され溶液中の水素イオンが電子を得て水素分子となり、結果亜鉛自身は亜鉛イオンになってしまうという話である。要277
275

するに、水素過電圧を低下させる元素が存在するとそこから水素が発生して亜鉛の電析を不能としてしまうということで、亜鉛製錬における電解工程では水素発生を生じる要因となる不純物元素を徹底的に除去する必要があり、それが硫酸浸出と浄液工程の役割というわけである。
ここから硫酸浸出と浄液工程の話に移るが、共通認識となっている部分についてのみの記載とする。なお、酸化焙焼工程で得られた焼鉱（ZnO が主体）には、鉄、アンチモン、ゲ
ルマニウム、砒素、銅、コバルト、カドミウム、タリウム等が不純物として混在している。
では、硫酸浸出と浄液工程での不純物除去法の概要について説明する。
・浸出工程
浸出工程では硫酸溶液を使用するが、これは前段で触れた亜鉛が硫酸浴中で特別な振る舞いが可能となることが主たる理由である。この硫酸溶液は電解溶液にもなるので、浸出に用いる硫酸は電解溶液の一部を利用することが一般的である。具体的な浸出反応は ZnO とH2SO4 との反応なので、硫酸溶液の pH は 4 程度まで上昇する。この pH 領域では 3 価の鉄は水酸化鉄（Ⅲ）として沈殿除去が可能なので、pH9 程度まで上げないと水酸化鉄とできない 2 価の鉄も強制的に酸化して 3 価の鉄として沈殿除去することが望ましい。これに必要な酸化剤は二酸化マンガンの添加法が主流であるが、できれば空気の吹き込みのみで行いたい。マンガンは亜鉛よりも平衡電極電位が低いので次工程の亜鉛末置換を主要技術とする浄液工程では取り除けない。亜鉛よりも平衡電極電位が低いため直接的な悪影響は少ないものの、濃度が高くなると後工程の電解アノードに MnO2 として析出し、反応面積を低下させる懸念もあるので必要以上に濃度が高くなることは抑制しておきたいのである。
なお、水酸化鉄（Ⅲ）の沈殿では、アンチモン、ゲルマニウム、砒素等が共沈除去される。
・浄液工程
浄液工程は、不純分元素種を徹底的に除去する工程である。冒頭で記載したように亜鉛はイオン化傾向の大きな金属、言い換えれば平衡電極電位は低く、ほとんどの不純分元素種は亜鉛よりも平衡電極電位は高いと考えて良い。平衡電極電位が高い元素種は亜鉛よりも優位に電析することを意味するが、これは電気亜鉛の純度を下げ、不純物が電析すれば析出したての亜鉛から電子を受け取って水素を作り続けて電流効率を低下させる原因となることは自明の理である。ちなみに析出不純物を亜鉛が覆えば水素発生は止まるが製品純度に問題が残る。では、浄液工程での具体的な不純分元素種の除去について記載する。
浸出工程を経た溶液には、亜鉛以外に銅、ニッケル、コバルト、カドミウム、タリウム等が含まれている。これらの金属種は置換反応や化合物生成により除去するが、各段階での温度コントロール、pH 調整および化合物生成のための鼻薬は各社の知的財産部分なので触れ
278
276

ることができない。最も基本的な亜鉛末の随時添加のみの話となるが、亜鉛末置換によって
銅⇒ニッケル⇒コバルト⇒カドミウム⇒タリウムが順次沈殿物となる。乱暴な話であるが、浄液の最終工程で明らかに過剰となる亜鉛末を添加すれば亜鉛より平衡電極電位が高い不純物元素は全て沈殿状態となる。注意が必要なのはわずかな溶液性状の変化で起こる生成沈殿物の再溶解である。これについては生成沈殿物を随時系外へ排出する工程を設けることで対応する。
なお、亜鉛より平衡電極電位が低い不純物元素は工程内を循環し高濃度化するためできるだけ故意に加えることは避けたい。系外排出にはイオン交換樹脂や浸透膜等の利用も考えられるが、除去対象物はほとんどが無価値なものなので、敢えてアノード側に電着させてクリーニングするという対応がコスト的には安価である。
③

電解工程

電解工程には浄液後の溶液と電解後液の混合溶液を使用する。電解工程では電流効率向上、溶液抵抗低減実現のために電極間隔はできるだけ狭める。
写真 3-1-2-2 に亜鉛電解工場の電解槽の写真を示す。
（出典）安中製錬所

写真 3-1-2-2

亜鉛電解工場写真 3-1-2-2 でもわかるように、電極間隔は狭いため平滑な亜鉛電析状況が求められる。
平滑な亜鉛電析には亜鉛イオンが溶液中に均質に分散していることが望ましいので分散剤が使用される。また電解ミスト発生抑制のために高分子添加剤が使用される。一般的には、分散剤として膠（ニカワ）が、電解ミスト発生抑制添加剤として大豆かす等が使用される。
一般的な電解工程では、陽極（アノード）に鉛合金板（銀 0.7～1.0%含有）、陰極（カソード）にアルミニウム板を用いて電解採取を行う。陽極の鉛板は硫酸耐性が強く、表面に硫化鉛が生じると内部まで侵されることがないという利点があり、特にわずかな銀を添加し合金化すると劇的に腐食耐性が強くなることが知られている。しかしながら、鉛合金アノー
ドの酸素過電圧は 0.7 V 程度と非常に高く消費電力量が高くなるデメリットがある。最近ではアノード表面に酸素過電圧低減物質をコートする技術が進んでいる。
電解亜鉛の品質は LME Grade（Zn:99.995%以上）の高純度亜鉛地金（SHG）である。

279
277

3.1.3.

鉛の製錬技術

鉛製錬の乾式法には鉱石製錬を主体とする高温下で行う一次製錬と鉛バッテリーなどの二次原料を主体とする低温で溶融する二次製錬がある。製錬プロセスは乾式法が主流で、リサイクル原料主体の二次製錬プロセスでは不純物成分が限られていることもあり全て乾式で最終製品を製造するに至っている。他方一次製錬では、雑多な成分の鉛原料を処理しており、乾式法によるアノード製造と、湿式法（電解精製）で高純度鉛製造という 2 段階の工程とするのが一般的である。では、鉛の乾式技術と湿式技術について説明する。
(1)

乾式技術

選鉱工程で精鉱（PbS）となった原料は鉛以外の種々雑多な元素種が含有しているので一次製錬の鉛溶鉱炉で処理する。鉛バッテリースクラップについては含有金属成分が、鉛板、酸化鉛板、硫酸鉛（電極付着物）およびアンチモン含有鉛合金（端子部）に限られるため、一次製錬のみならず二次製錬での 2 段階乾式処理（還元炉と精製炉）でもフォーナイング
レード品の製造が可能である。鉛溶鉱炉、還元炉および精製炉について説明する。
① 鉛溶鉱炉（Blast Furnace）
鉛溶鉱炉は、鉛鉱
石熔錬用の竪型炉で鉛精鉱とコークス等
を炉頂部より挿入
し、下部側面より圧風（Blast）を羽口から送風して吹錬する
乾式製錬法である。
鉛精鉱はコークスにより還元されて粗鉛となり炉床底部の出湯口より生産される。
対象となる精鉱は
酸化焙焼鉱であるこ（出典）東邦亜鉛 HPとが多いが、使用済
み鉛バッテリーが原

図 3-1-3-1
280278

鉛製錬工程の一例

料化されており、電極板に析出した硫酸鉛処理に対応し、排ガス設備に脱硫設備が必ず設けられている。図 3-1-3-1 に鉛製錬工程の一例を、図 3-1-3-2 に鉛製錬設備を利用した鉛バッ
テリーリサイクル事例を示す。

図 3-1-3-2

鉛製錬設備を利用した鉛バッテリーリサイクル事例（出典）神岡鉱業 HP② 還元炉・精製炉
二次製錬では対象物が鉛バッテリーに限定されるため鉛の融点を超える程度の比較的低温で還元工程と乾式精製工程（不純物除去）で再資源化ができる。ただし、副次的に産するスラグや廃酸処理はコストを掛けてでも適切な対応が必要であり、環境対応がなおざりであった韓国鉛二次製錬 11 社が韓国環境部に摘発されたことは気に留めねばならない。

左）還元炉
右）精製炉
（出典）大阪鉛錫 HP

写真 3-1-3-1

二次製錬における鉛バッテリーリサイクル事例
281
279

(2)

湿式技術

鉛製錬における湿式工程では鉛電解工程を主体とするものの、粗鉛中に分配した有用成分濃縮物であるアノードスクラップ（アノードに付着したスライム）から有用金属を回収するフローも含むことが多い。非鉄製錬では都市鉱山スクラップを扱う鉛製錬所も存在しており、プリント基板に含まれる銅や錫については、前段の乾式工程と湿式工程間の粗鉛出口にてセトリングで上部に浮かんだ銅の回収を、苛性ソーダや硝酸ソーダを使用したハリス法で錫やインジウムの回収を行っている。これらのケースの場合にはさらに銅回収工程、錫回収工程およびインジウム回収工程等を有している。
鉛製錬工程では、鉛以外にアンチモン、ビスマス、金、銀、白金、パラジウム等の多種金属の回収がされている。鉛電解工程フローの一例を図 3-1-2-3 で紹介する。
鉛電解溶液には珪弗酸溶液（H2SiF6）が使用されている。図 3-1-3-3 中に示したとおり、陽極には粗鉛を鋳造したアノード板を、陰極には純鉛製のカソード板が使用される。平滑で緻密な鉛電析のために亜鉛電解同様に分散剤として膠が、電解ミスト発生抑制のために高分子添加剤が使用されている。
電解鉛の品質は 4N（Pb:99.99%以上）の高純度鉛地金である。

（出典）神岡鉱業

図 3-1-3-3

鉛電解工程フローの一例
282
280

3.1.4．ニッケルの製錬技術
ニッケル製錬プロセスの代表的な流れを、各製錬所の原料鉱石と製品形態を含めて図 31-4-1 に示す。原料は硫化鉱の場合と酸化鉱の場合に二分されるが、P.T.Vale に代表されるような酸化鉱の硫化焙焼によって硫化鉱同等のマットにすることで、その後のプロセスを同じにする例もある。得られる製品形態はコストや需給状況によって異なり、金属ニッケルの場合と、鉄との合金であるフェロニッケルの場合に大別される。
<Flowchart>
Sulfide ore

Flotation andSmelting

Matte<Product>

Chlorine leachElectro-winningElectro-Ni<Company>
SMM
XtrataAcid leachElectro-winning
H2-reduction

Electro-Ni

NorliskNi Powder

ImpalaBriquette
Electro-refining
Reductive
Smelting

Calcination

Reductive
Smelting

Calcination
Oxide ore

Calcination andReduction

Matte

Chlorine leach

Vale
JunchuanElectro-refining
H2 reduction

Ammonia leachElectro-Ni

Volatillization

Electro-Ni

NorliskNi Powder

Sherrit

Briquette

BHP

Ni powder

Vale

PelletElectro-winningElectro Ni

SMM
ErametSelective reduction

Ammonia leach

Acid leachHydroxylation

Calcination

Ni oxide

Nicaro

Dissolution andElectro-Ni

BHP

Electro-winningNi hydroxide

NorliskNi sulfide

Moa Bay

Sulfurization
Dissolution andReductive
Smelting

DryingH2 reduction

Briquette

MinaraChlorine leachElectro-winningElectro-Ni

SMM

Smelting

Ferronickel

SMM
PAMCO

（出典）尾崎佳智、岡部徹、香川豊

図 3-1-4-1

Purification

Journal of MMIJ Vol.130(2014) No.4 93-103

原料・製品別の製錬プロセス一覧

金属ニッケルは精製方法によって板状あるいは粉、ブリケットと形状が異なる。合金向けには純度の高いカソード（電気ニッケル）が、最終的にケミカル（硫酸ニッケル・塩化ニッ
ケルなど）として用いられる場合（電池原料など）には、溶液に溶解しやすいニッケル粉やブリケットが好まれる。本項では、主なニッケル製錬プロセスを説明する。

283
281

(1) 硫化鉱の処理① VALE Coppercliff における処理
図 3-1-4-2 に、硫化鉱の代表的な処理プロセスである VALE（旧 INCO）Coppercliff 製錬所のフローを示す。原料が硫化鉱石の場合は、まず選鉱によってニッケル濃度を 6～20%まで濃縮する。ニッケルが濃縮された精鉱は自熔炉などの熔解工程で処理され、鉄を除去する
ことでニッケル品位 70～80%のマットが得られる。硫化鉱の多くの場合は銅を含んでおり、一般的にはマットを徐冷した際に銅とニッケルに分離でき、これを粉砕したうえで磁選するなどして分離する。ニッケルマットから最終製品を得るための精製には、湿式製錬法、乾式製錬法がともに用いられる。
Nickel conc.

(Ni 11% Cu 3%)

SiO2
Fuel

Calcination

Gas treatment

Stack

Roasted conc.
Reverberator
Matte(Ni+Cu ： 30%)

Converter

Slag

SiO2
O2

Converter for cooling
Matte(Ni+Cu: 75%, S22%)

Slow cooling
Comminution
Magnetic Separation
Flotation
Nickel conc.
Matte anode casting

Copper conc.

Metalic conc.

to Copper refinery

to Ni refinery（出典）ニッケル製錬の現状と今後の動向

図 3-1-4-2

戸沢一光

鉄と鋼 Vol.79 No.5 537-547

VALE(旧 Inco) Coppercliff Flowsheet
284
282（Ni/Cu:80/20）

湿式製錬法では硫酸、塩素、アンモニアなどを用いてマットからニッケルを浸出する。このときニッケルとともに溶出されるコバルトは溶媒抽出などで分離し、電解や還元することで電気コバルトカソードや、粉・ブリケットとして製品とする。
Glencore や住友金属鉱山では塩素や塩酸で溶出し、電解採取する塩化浴処理を行っているが、この場合は塩素や塩酸が多量に必要になる。硫酸と異なり塩素/塩酸を大量に製造できる化学プラントはある程度限られているため、こうした操業資材を安価に安定的に入手できる地域で発達してきた。
乾式製錬法の場合は、マットを酸化焙焼して酸化ニッケルとする方法や、その酸化ニッケ
ルを還元焙焼または還元熔錬によってメタル化する方法がある。
②

カルボニル法

乾式製錬法の特徴的な手法にカルボニル法がある。これは硫化鉱を焙焼後に一酸化炭素を用いた揮発精製を用いてペレットや粉末にする方法である。
ニッケルを比較的低温で一酸化炭素と接触させるとテトラカルボニルニッケルが生成され、ガス化される。温度制御などによりガス化されるメタルをニッケルだけにすることができ、比較的単純な工程で高純度なニッケルを得ることができる。ただし、このテトラカルボ
ニルニッケルは毒性が非常に高く、必要なガスである一酸化炭素も含めて取り扱いには厳重な管理が必要となる。現状製造を行っている工場以外では、許認可を得ることを含めて新しく工場を建設することは難しいと考えられる。

(出典)http://www.sulphuric-acid.com/sulphuric-acid-on-the-web/acid%20plants/Ontariooperations-flowsheet-2007.pdf(最終アクセス 2019/10/28)

図 3-1-4-3

Coppercriff におけるニッケルカルボニル処理フロー
285
283

② Glencore（旧 Falconbride）での処理
硫化鉱から製造したニッケルマットの湿式処理の代表的な事例として、もう一つ。
Falconbridge（現 Glencore）の Kristiansand におけるニッケル製錬プロセスフローを図 31-4-4 および図 3-1-4-5 に示す。主なプロセスとして銅/ニッケル/コバルトを含むマットを塩素で浸出し、それぞれのメタルを電解採取する形となっている。銅の湿式製錬が併設されていることにより、銅を多く含む硫化鉱の処理が適切に行えることが特徴の一つとなっている。ニッケル/コバルトの処理は品質と実収率を確保するために溶媒抽出と電解採取を組み合わせたプロセスとなっている。
Matte
Cl2

Cl2
Leaching

Na2CO3Pre.liquer

Calcination

SO2 gasLoasted residue

Liquid SO2

Fe removal

Fe residue

Co-Ni Chloride
TIOA
Co Stripping

Co Extraction

Purification

Purification

Cl2

NiCO3

Cu leaching
Purification
Cl2
Cu electrowinning

AnolyteCl2

Co electrowinningNi electrowinning
Pb/Mn residue

Electrolytic cupper

Electrolytic cobalt

Electrolytic nickel
Anolyte（出典）ニッケル製錬の現状と今後の動向

戸沢一光

鉄と鋼 Vol.79 No.5 537-547

図 3-1-4-4 Glencore (旧 Falconbridge) Kristiansand Flowsheet
ニッケルとコバルトは原子量も近く性質も似ているため、分離しにくい特徴がある。このため、高品質に分離するために、分離能力に優れる溶媒抽出を用いるのが一般的であるが、抽出/逆抽出に酸/アルカリを多量に使用することが多く、コスト的に不利になりやすい。
Kristiansand や新居浜（住友金属鉱山）では TNOA/TIOA 等を用い、塩素濃度で抽出/逆抽出を制御することを行い、比較的安価に運用している。

286
284

（出典）https://www.nikkelverk.no/en/about-us/production/Pages/flowchart.aspx(最終アクセス 2019/10/28)

図 3-1-4-5③

Glencore（Falconbridge Nikkelverk) Kristiansand Flowsheet

住友金属鉱山株式会社における処理
日本国内にはニッケルを生産している工場が 3 カ所あるが、そのうち唯一電気ニッケ

ルを生産している住友金属鉱山株式会社（以下、住友金属鉱山）のフローを図 3-1-4-6 に示す。原料として乾式処理されたニッケルマットと、HPAL で製造した MS（mixed sulfide）
を使用している。塩素を用いて塩化浴とし、溶媒抽出に TNOA を用いてニッケル/コバルトを分離した後それぞれを電解採取して電気ニッケル、電気コバルトとしている。

287
285

Nickel/Cobalt
Nickel matte

mixed sulfide

Pulverization
Removal of copper

Chlorine leaching

Solution purification

Copper powder

Sulfur recovery

Solvent extraction

SulfurSolution purification

Sediment Induding Ni

Solution purification

NiCl2 solution

Ni products material

CoCl2 solution

Electrowinning*Chlorine Recovery

Electrowinning*Chlorine Recovery

Cutting

Cutting

Electrolytic nickel

Electrolytic cobalt（出典）http://www.smm.co.jp/E/corp_info/domestic/nickel/kyoten.html(最終アクセス 2019/10/28)

図 3-1-4-6

MCLE Process Flowsheet(2) 酸化鉱石の処理
ニッケル資源量の 70%を占める酸化鉱石では、一般的に図 3-1-4-6 に示すようにガーニ
エライト鉱石が湿潤な気候で風化され、そのニッケルなどが順次下部のゲーサイトなどの層に吸着されて濃縮された形で分布していることが多い。酸化鉱は、硫化鉱石と異なり親油性を基準とした浮遊選鉱や比重を基準とした比重選鉱などが働かず、良好な選鉱方法がな
いため、ニッケル品位で 1～数％と低い鉱石そのものを処理する必要がある。
ニッケル濃度が高く、マグネシウム品位の高いサプロライトは乾式処理に向いており、フェロニッケルの原料とされる。その際尾鉱として排出される上部のニッケル品位の低い部
分は、マグネシウム品位も低い部分があり、この部分は酸消費量も少なくなるため HPAL
等の酸処理に向いている。

288
286

SCHEMATIC LATERITE PROFILECOMMON NAMEAPPROXIMATE ANALYSIS EXTRACTION PROCESS

Ni

Co

Fe

MgO

<0.8

<0.1

>50

<0.5

TOP SOIL
RED LIMONITEACID LEACHYELLOW
LIMONITE

0.8
to
1.5

TRANSITION

1.5
to
2

SAPOROLITE/GARNIERITE/SERPENTINE

1.8
to
3

FRESH ROCK/BED ROCK

0.3

0.1
to
0.2

0.02
to
0.1

0.01

40
to
50

0.5
to
5

25
to
40

5
to
15

10
to
25

15
to
35

5

35 to
45

CARON PROCESSSMELTING（出典）「最新先行技術事情 鉱種別代表的プロセス編(2) -ニッケル-」 JOGMEC 中村 威一

図 3-1-4-7

酸化鉱の成り立ちと分布、適した製錬方法① 酸化鉱の乾式製錬処理
旧来からの方法としては鉱石ニッケル品位が 2%以上のサプロライト鉱を採取し、乾式製錬を行ってフェロニッケルを生成する方法が主である。乾式処理としてはさらに低品位のものも含めて電炉などで安価に処理し、ニッケル品位の低いフェロニッケルである NPI（Nickel Pig Iron）とする方法も主に中国で用いられた。
しかし、高品位の鉱石が減少したことや、インドネシアによる鉱石の輸出禁止措置などもあり、高品位の買鉱によるフェロニッケル製錬は難しくなってきている。逆に、インドネシ
ア国内では豊富な鉱石を利用したフェロニッケル製錬所が多く建設されている。
酸化鉱を用いた乾式法としてはインドネシアの PT Vale Indonesia 社のように、酸化鉱石からのマット製造を行っているところもある。ここでは原料鉱石をドライヤーで乾燥したのち、焼成工程で結晶水分解と予備還元が行われる。そののちキルンに添加された硫黄によりニッケルは Ni3S2 を主要組成としたマットとなり、不純物はスラグとして分離される。
マットはさらに転炉にて精製され鉄が分離され、Ni70%のマットとして販売される。
いずれにせよ、ニッケルを濃縮し、Si/Mg と一部の鉄をスラグとして排出するため、スラ289
287

グの利用もしくは廃棄先を確保する必要があり、製錬所の立地等には一定の制限がある。
このほか、フェロニッケル製法には日本冶金工業株式会社大江山製造所で行われている
大江山法（クルップ・レン法）があり、比較的低エネルギーでフェロニッケルを製造している。ただし完全溶融するわけではないため、収率は必ずしも高くない。

（出典） https://repository.kulib.kyotou.ac.jp/dspace/bitstream/2433/179341/2/dener00060.pdf（最終アクセス 2019/10/28)

図 3-1-4-8

大江山法（クルップレン法） Flowsheet

これに対して、原料鉱石をペレット化し、実収率を改善する条件を探るニッケル新回収プ
ロセスの試み 3)もなされており、酸化鉱の効率的な乾式製錬についても研究は続けられてい
る。
290
288

②

湿式処理製錬（HPAL プロセス）

酸化鉱のサプロライトの上部に位置する低品位のリモナイトに関しては乾式処理には適さず、従来は処理されずにストックパイルとして積み上げられていただけであったが、リモナイト部分はサプロライト主体の部分と異なりマグネシウム品位も低いため、湿式処理した場合でもマグネシウムによる酸消費が少なく、酸浸出に適している。HPAL（HighPressure Acid Leach）プロセスを用いて高温高圧浸出を行えば、主要な不純物である鉄をヘマタイトとして酸化分離でき、ニッケル/コバルトの高濃度溶液を回収できる。
最初の商業プロセスとしてはキューバの Moa Bay プラントが有名であるが、このプラン
トは高圧蒸気の回収をしておらず、エネルギー的には効率が悪いものであった。
Laterite ore

HPAL:High pressure acid leachOre preparation

CCD: Counter current decantation

H2SO4

HPAL

H2 S

CCD

Neutralization

Reduction

Talling(Hematite etc.)

Limestone

Neutralization

H2 S

Sulfrization
Ni/Co sulfide（出典）尾崎佳智、岡部徹、香川豊

Journal of MMIJ

Vol.130(2014) No.4 93-103

図 3-1-4-9

Flowchart of Moa Bay HPAL process

その後、1990 年代に高圧蒸気を有効利用することで、Ravensthorpe、Ambatovy、
MurrinMurrin など、エネルギー的に効率的な HPAL プロセスが立ち上がったが、当初は設備稼働率が上がらず、目標が達成されなかったいくつかのプラントは既に操業を終了している。その中でもフィリピンのパラワン島において、ストックされていたリモナイトを有効利用した住友金属鉱山の CNBC プラントは 3 年以内にフル操業を達成するなど比較的早期に設計能力を達成し、世界で初めて商業化に成功した HPAL プラントとなった。これが契機となり、2000 年代はニッケル価格が比較的高く推移したこともあり、世界の各所でHPAL を用いたプラントがスタートしている。

291
289

（出典）https://www.jgc.com/jp/projects/025.html（最終アクセス 2019/10/28)

図 3-1-4-10

THPAL Autoclave

HPAL プロセスでは高温高圧でニッケル、コバルトを浸出した際、鉄は主にヘマタイトとして個体の状態で排出される。これら個体は分離が必要であるため、通常は CCD（Counter
Current Decantation：向流残差洗浄）で洗浄/分離処理がなされる。

H2 SO4Laterite ore

HPAL:High pressure acid leachOre preparation

CCD: Counter current decantation

HPAL
Slurry neutralization

Limestone

CCD

Neutralization

Neutralization

Talling(Hematite etc.)

H2 S

Zn removal

H2 S

Sulfrization

HPAL

Ni/Co sulfide
MCLE
Cl2 Leaching
Cl 2

SulfurElectro-winning

Ni,Ni3 S2Cementation

AlkaliFe removal

Cu
Cu2 S,NiS

Solvent extraction
Electro-winningElectlytic nickel

Electro-winning

Cl 2

Electlytic cobalt（出典）尾崎佳智、岡部徹、香川豊

Journal of MMIJ

Vol.130(2014) No.4 93-103

図 3-1-4-11

住友金属鉱山における HPAL プロセスフロー292
290

溶液となったニッケル/コバルトは硫化水素で硫化物沈殿として分離するか、アルカリで水酸化物として濃縮分離して中間物とした後、精製プラントで電気ニッケルや酸化物として製品になる。HPAL プロセスの浸出残渣および廃液の中和澱物は Tailings dam（尾鉱堆積場）に貯留されるが、この澱物量は元の鉱石よりも多くなるため、こうしたダムを安全に設計でき、かつ排水を定常的に排出できる地理的、社会的条件も必要となる。
操業技術としては、200℃、3MPa 以上という過酷な条件でスラリーや高濃度硫酸をハンドリングし、高温高圧浸出を行わなければならない。反応装置の維持やポンプ/配管/シール材などの損耗をコントロールし、いかに高稼働率で操業できるかが大きなポイントとなる。
中間処理物として水酸化物を製造する場合は軽元素不純物が残存しやすいことに注意が必要であるのと、アルカリが多量に必要であること、得られた水酸化物の嵩が大きいことからある程度制限を受ける。ただし、その後の処理は簡便になる（酸で容易に浸出でき、高濃度ニッケル/コバルト液が得られる）ことから、中和工程を濃縮工程と考え、引き続き酸浸出した後溶媒抽出などでニッケル/コバルトを分離し、メタルを得るプロセスが実用化されている。
先に示した住友金属鉱山の CBNC 等では、中間処理物として MS としている。この場合は不純物が少なくなる。亜鉛は含まれるため、CBNC/THPAL では脱亜鉛工程を設けて微量硫化水素を吹き込み、脱亜鉛を行っている。精製工場となる新居浜/播磨ではこれを塩素またはオートクレーブで浸出し、溶媒抽出でコバルトを分離してそれぞれメタルまたは電池
原料の化成品として回収している。
HPAL による低品位のラテライト原料からニッケル回収は実用化プラントが軌道に乗るようになったが、実際には収益はニッケル価格に大きく左右され、メンテナンスコストや初期投資、マインライフ等によって事業性は大きく制限される。また、浸出後の中和/濃縮のためのアルカリや硫化水素といった操業資材の入手しやすさも事業性を左右している。
そのため、例えばフィリピンの THPAL ではクロマイトやスカンジウムなど、酸化鉱のハ
ンドリングによる副産物の回収にも力を入れている。現状のニッケル価格では HPAL を経
済的に行えるエリアは限られており、こうした副産物の収益を得ることが今後の HPAL 操
業の事業性を高めることになるであろう。

293
291

コラム 世界のニッケル主要生産者の変遷
2000 年代以前においては、主要なニッケルプロデューサーはロシアの Norilsk、カナダの INCO、ノルウェーの Falconbridge、アメリカの Phelps Dodge、そしてオーストラリアの WMC などが有名どころであった。これらのニッケル会社/製錬所は 2000
年代に次々の資源メジャーに買収されており、BHP、Freeport、Glencore、VALE などに含まれる一部門となってきた。現在その名前が残っているのはロシアの Norilskなど少数となっている。製錬技術など、過去の技術論文などを検討する際には会社名に注意が必要である。なお、2010 年代以降は中国がその消費量と影響力を拡大しており、今後はこの資源メジャーに対抗してくることも考えられる。

（出典）MERIJ 創立 30 周年記念誌

図 3-1-4-12

資源メジャーの再編の変遷［参考文献］
1) JOGMEC メタルマイニング・データブック 2017「ニッケルの資源と需給の現状と湿式製錬法の今後の展望」
2) 尾崎佳智、岡部徹、香川豊

Journal of MMIJ Vol.130（2014）No.4 93-103

ニッケル製錬の現状と今後の動向 戸沢一光 鉄と鋼 Vol.79 No.5 537-547
3) 「酸化鉱からのニッケル回収新プロセスについて-第 2 報-」小林、高橋他、資源・素材
講演集 Vol.5(2018)No.2(秋・福岡)

294
292