卒 業 研 究 報 告題

目人工ダイヤモンドを用いた電子放出素子の作成

指 導 教 員八田章光助教授
報 告 者

川上悦一

平成 １３ 年 ２ 月 ９ 日

高知工科大学 電子・光システム工学科

目次
第1 章

序論

１．１ はじめに…………………………………………………………………1
１．２ 次世代のディスプレイ…………………………………………………1
１．３ ダイヤモンド薄膜の特性………………………………………………4
１．４ 本研究の目的……………………………………………………………5

第2 章

電子放出素子の作製

２．１

はじめに………………………………………………………………8２．２

基板の種類……………………………………………………………9２．３

基板の前処理…………………………………………………………10

２．４

化学気相成長法（ＣＶＤ法）
による多結晶ダイヤモンド薄膜の成長…………………12２．４．１

マイクロ波プラズマＣＶＤ法……………………………12２．４．２

マイクロ波プラズマＣＶＤ装置…………………………13

２．４．３

成長条件……………………………………………………14

２．４．４

成長手順……………………………………………………15

２．５

パターニング行程…………………………………………………16

２．６

ダイヤモンド表面の水素プラズマ処理…………………………23

２．７

作製した電子放出素子……………………………………………24

第3 章

電子放出素子の評価

３．１ はじめに………………………………………………………………25
３．２ 電子放出測定装置……………………………………………………25
３．３ 引き出し電極への電子放出測定……………………………………27
３．４ 測定結果………………………………………………………………29

第4 章

考 察 …………………………………………………………………31

第5 章

結 論 …………………………………………………………………32

謝辞

参考文献

第1 章

１.１

序論

はじめに

高 知 工 科大 学 、 電 子 ・ 光 シ ス テ ム 工 学 科 で は 新 エ ネ ル ギ ー ・ 産業
技 術 総 合 開発 機 構 の 主 催 に よ る 、 地 域コ ン ソ ー シ ア ム 研 究 開 発 事業と し て 平成 9 年か ら １１ 年 まで 「 高 性 能 フ ラ ッ トパ ネ ル デ ィ ス プ レ
イ 技 術 の 総合 開 発 研 究 」 の 基 礎 研 究 を行 う と 共 に 、 学 科 の プロジェ
クト 研 究と し ても 平成 9 年 度に 「 次 世 代 フ ラ ッ トパ ネ ル デ ィ ス プ レ
イ の 開 発 」、 平 成 １ １ ・ １ ２ 年 度 に は「 炭 素 系 電 子 材 料 微 細 加 工 プ ロ
セ ス の 開 発」 を 行 い 、 人 工 ダ イ ヤ モ ン ド を エ レ ク ト ロ ニ ク ス 分 野へ
応用 す る研 究 を盛 ん に行ってき た 。
本 研 究 は プ ロ ジ ェ ク ト 研究の 一 部 と して 「 人 工 ダ イ ヤ モ ン ド を 用
いた電子放出素子の作製と評価」というテーマで博士 課程 の 住友
卓 氏 と 協 力し て 行 っ た 卒 業 研 究 で あ る。 本 章 で は 本 研 究 の 意 義 を 示
す 為 に 本 研 究 の 背 景 を 述 べ る と 共 に 、 本 研 究 の 目 的 を明 ら か に す る 。

１.２

次世代のディスプレイ

今日、家庭やオフィスさらに街のいたる所でディスプレイを目にする 。 現 在 で は ブ ラ ウ ン 管 （ Ｃ Ｒ Ｔ ）、 液 晶 デ ィ ス プ レ イ （ Ｌ Ｃ Ｄ ）、
発 光 ダ イ オ ー ド（ Ｌ Ｅ Ｄ ）、 プ ラ ズ マ デ ィ ス プ レ イ（ Ｐ Ｄ Ｐ ）な ど 様 々な種類のディスプレイが存在する。その中で現在の主流となっているディスプレイがＣＲＴで家庭用のテレビは全てがＣＲＴであると言っても過言ではない。近年では小型ディスプレイがメインの市場だ っ た Ｌ Ｃ Ｄ が 14 〜 20 イ ン チ 程 度 の 家 庭 用 サ イ ズ を 実 現 し 、欠 点 だ
った視野角の狭さも解消し「薄型・軽量」を武器にパソコン用モニ
ターなどの市場でシェアを伸ばしている。また近年登場したＰＤＰ
は 薄 型 で 40 イ ン チ 以 上 の 大 画 面 を 実 現 し て お り 。大 画 面 市 場 と い う
新たな市場をを切り開こうとしている。しかしディスプレイ市場全体を見ると未だＣＲＴが大きなシェアを占めている。

1

そ の 理 由 は Ｃ Ｒ Ｔ の 歴 史 の 長 さ な ど が 考 え ら れ る が 、決 定 的 な 理 由は他のディスプレイと比べて格段に画質が良いと言う点である。しかし欠点も多く、ブラウン管内を高真空状態に保つ為に厚いガラスを必要とするので重い、またブラウン管を必要とする構造上広い奥行きを確保しなければならないという欠点を持っている。
ＣＲＴの構造を図１．１に示す。発光の原理はルミネセンス（励起発光）と呼ばれる特定のエネルギー準位間の電子遷移に基づく発光が用いられている。ルミネセンスを起こすためには何らかのエネル
ギーを与えて電子を基底状態から励起状態に遷移させる必要がある。
特にＣＲＴの場合は励起源がカソード（陰極）から放射される電子ビームなのでカソードルミネセンスと呼ばれる。そのために実際のＣＲＴではカソードから熱放射された電子を電子銃により加速された単一のビームとして蛍光面に放射し、その電子ビームを偏向コイ
ルで磁気的に走査し蛍光面にぶつかることで励起発光させて面状の画像を作っている。そのためどうしても奥行きが必要になり大きなスペースを確保しなくてはならない。

蛍光面
電子ビーム
偏向コイル

電子銃
カソード（陰極）

図１．１ＣＲＴの基本構造

2

そこで現在ではＣＲＴに匹敵する画質で奥行きを必要としない次世代フラットディスプレイの開発が盛んに行われている。その中の一つに電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）がある。
Ｆ Ｅ Ｄ の 基 本 構 造 を 図 １ ．２ に 示 す 。Ｆ Ｅ Ｄ は 電 子 源 か ら 放 出 さ れた電子がアノード電極に引き寄せられて蛍光体に当たり励起発光するというディスプレイで、電子がぶつかる事により励起発光をさせるという点でＣＲＴと同じ発光原理のディスプレイであると言える、
しかしＦＥＤは電子源と蛍光面に挟まれた真空管のような構造で蛍光体一つ一つと対になるように電子源が存在しているため単一の電子ビームを走査する必要がなく、薄型を実現できるディスプレイで
ある。

ガラス板
真空状態

蛍光体
アノード電極電子

引き出し電極
基板

微小電子源
図１．２

ＦＥＤの基本構造

このディスプレイ実現のためには、安定で高効率な微小電子源（電子放出素子）の開発が不可欠となる。今までシリコン（Ｓｉ）を用いた電子源の開発では微細加工には成功しているが、電子放出の安定性の問題が解決されていない。そこで、電子放出特性に優れ、物3質的にも安定している人工ダイヤモンドの微小電子源への応用が期待されている。

１．３

ダイヤモンド薄膜の特性

ここで人工ダイヤモンド薄膜から真空中への電子放出の原理を説
明 す る 、 ダ イ ヤ モ ン ド の 電 子 放 出 に は NEA( 負 性 電 子 親 和 力 ：Negative Electron Affinity)に よ る 電 子 放 出 と 電 界 電 子 放 出 と い う 2
つの 原 理 が あ る。
NEA と は 真 空 準 位 が 物 質 の 禁 止 帯 中 に 位 置 す る 事 を 意 味 し て お り 、伝 導 帯 の 電 子 は 物 質 表 面 か ら 容 易 に真 空 中 に 放 出 さ れ る 性 質 で あ る 。
ダ イ ヤ モ ン ド で は 水 素 化 (水 素 終 端 ) さ れ た ダ イ ヤ モ ン ド 表 面 が こ の性 質 を 示 す事 が 文 献 で 報 告 さ れ て い る。 表 面 を 水 素 化 し た ダイヤモ
ン ド 内 で 電 子 を 価 電 子 帯 か ら 伝 導 帯 に 励 起 す る と ダ イ ヤ モ ン ド の伝
導 帯 は 真 空準 位 よ り も 上 に 位 置 す る 為、 電 子 は 容 易 に 真 空 に 放出される 。
一 方 、 電 界 電 子 放 出の 原 理 は 図 １ ． ３ の 様 に 、 多 結 晶 ダ イ ヤ モ ン
ドの結晶の界 面等に非ダイヤモンドの導電性物質、例えばグラファ
イ ト な ど が成 長 し て い る 場 所 が あ り 、 そ の 導 電 性 構 造 の 先 端 部 分 に集中して強い電界がかかると電子を固体中に閉じ込める表面ポテン
シャル障壁が低くなりトンネル効果により電子の電界放出が起こると 考 え ら れ て い る 。 そ の た め 電 界 電 子放 出 で は ダ イ ヤ モ ン ド 薄 膜全体 か ら 均一に 電 子 が 放 出 さ れ て い る 訳 で は な く 、 局 所 的 に 電 子 を放出 す る 場所が ラ ン ダ ム に 存 在 し て い る。 こ の 電 子 放 出 が 起 こ る 部 分
をエミッションサイトと呼んでいる。

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e

e
エミッションサイト

多結晶ダイヤモンド

e

図１．３

e

Si 基板

多結晶ダイヤモンドからの電子放出のモデル

人 工 的 に ガス 原 料 か ら 合 成 し た 薄 膜 の多 結 晶 ダ イ ヤ モ ン ド は 、 この
原 理 に よ っ て 安 定 に 電 子 を 放 出 す る 事 か ら FED 用 の 微 小 電 子 源 へ の
応 用 が 期 待さ れ て い る 。 し か し 、 こ れ ま で の と こ ろ 人 工 ダ イ ヤ モ ン
ド な ど の 炭 素 系 素 材 は ハ ー ド コ ー テ ィ ン グ な ど の 応 用 が 中 心 で 、デ
ィ ス プ レ イ へ の 応 用 を 考 え た 場 合 必 要 不 可 欠 と な る 微 細 加 工 技 術等が確 立 さ れ て い な い 。

１．４

本研究の目的ダ イ ヤ モ ン ド を 用 い た 電 子 放 出 素 子 を デ ィ ス プ レ イ に 応 用 す る場
合 、 従 来 と同 様 の 走 査 に よ る 画 像 表 示を 行 う と す る と 、 画素数を増やした高画質表示にすればするほど各画素を発光させる時間は短くなる。そのため極めて短時間で電子を放出し蛍光体を発光させなけ
ればならない。素子に電圧を加えて瞬時にダイヤモンドから電子放出 を 起 こ す た め に は 二 極 管 タ イ プ で は な く 、引 き 出 し ( 制 御 )電 極 を 用
いた三極管タイプの電子放出素子の開発が必要となる。三極管タイプ の 構 造 を 図 １ ． ４ に 示 す 。 こ の 方 式で は 通 常 、 基 板 ・ ア ノ ー ド電
極 間 に 電 圧 を 印 加 し た 状 態 に あ る 、 し か し こ の 時 に は ま だ 電 子 放出

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は 起 こ っ て い な い 。 蛍 光 体 を 発 光 さ せ た い 時 は 、 基 板 ・ 引 き 出 し電
極 間 に 駆 動電 圧 を 印 加 し ダ イ ヤ モ ン ドか ら 引 き 出 し 電 極 へ 電 子 を放出 さ せ る 。し か し 電 子 は よ り 強 い 電 界が か か っ て い る ア ノ ー ド 電極に引き寄せられる。この方式にする事で電圧を加えてから電子放出
ま で の 立 ち 上 が り 時 間 を 短 縮 す る 事 が出 来 る 。 し か し 、 引 き 出 し電極 に 流 れ る電 流 は 損 失 と な る た め 、 で き る だ け 多 く の 電 子 が アノー
ド電 極 側へ 供 給 さ れ る 様 に 素 子 構 造を 最 適 化す る 必 要 が あ る 。

引き出し電極アノード電極絶縁層

多結晶ダイヤモンド薄膜
ダイヤモンド薄膜

Si基板
Si基盤

図１．４

三極管タイプ電子放出素子の基本構造

本研究では、電子源から引き出し電極の間にＤＬＣ（ダイヤモン
ド ラ イ ク カ ー ボ ン ） の 絶 縁 層 を 用 い た。 Ｄ Ｌ Ｃ を 用 い た 理 由 は 、 Ｄ
ＬＣがダイヤモンドと同じ炭素系素材のためダイヤモンド上に成膜し た 場 合 、 界 面 が 安 定 に な り 、 ま た 加 工 が 容 易 で あ る と い う 利 点から で あ り 、絶 縁 層 と し て シ リ コ ン 酸 化膜 な ど を 用 い る と 、 界面での相 互 の拡散や コ ン タ ミ ネ ー シ ョ ン な ど、 多 く の 問 題 が 予 想 さ れ るか
ら で あ る。
そこで本研究の目的はＦＥＤ用の微小電子源としての応用を前提

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と し て 、 図１ ． ５ の 様 に 人 工 ダ イ ヤ モ ン ド を 電 子 放 出 層 、 Ｄ Ｌ Ｃ 薄
膜 を 絶 縁 層 、 ア ル ミ ニ ウ ム 薄 膜 を 引 き 出 し 電 極 と し て 用 い た 、 0.0１
mm 〜 0 .3 m m 程 度 の 微 細 加 工 を 施 し た 、 三 極 管 タ イ プ の 電 子 放 出 素子の作製と評価を行い、FED 実 現 への 可 能 性を 示 す。

Ａｌ

Ａｌ

DLC

DLC

多結晶ダイヤモンド薄膜
ダイヤモンド薄膜

低抵抗ｎ型Si基板
Si基盤

図１．５

電子放出素子の構造

本 論 文 で は第 2 章 で電 子 放出 素 子作 製 のプ ロ セ ス と そ の方 法 や原理について 、第 3 章では 作 製 し た 電子 放 出 素 子 の電 子 放 出測 定 の方法や 測 定結 果 に つ い て述 べ る。 そ し て 第 4 章 で 本 研 究 の 考察 を し、最 後 に第 5 章 で結 論 を述 べ る。

7

8

第2 章
２．１

電子放出素子の作製
はじめに

本研究は人工ダイヤモンドを用いた電子放出素子の実現を目的としている。本章では電子放出素子の作製プロセスについて述べる。
最初に電子放出素子作製の全体のプロセスを図２．１に示す。主な プ ロ セ ス は (a)Ｓ ｉ 基 板 上 に ダ イ ヤ モ ン ド を 成 長 さ せ る た め の 基 板の 前 処 理 (b) マ イ ク ロ 波 プ ラ ズ マ C V D 法 に よ る Si 基 板 上 へ の 多 結 晶
ダ イ ヤ モ ン ド 薄 膜 の 成 膜 (c)ECR プ ラ ズ マ C V D 法 に よ る 多 結 晶 ダ イ
ヤ モ ン ド 薄 膜 上 へ の D L C 薄 膜 の 成 膜 (d)電 子 ビ ー ム 真 空 蒸 着 法 に よる DLC 薄 膜 上 へ の ア ル ミ ニ ウ ム 薄 膜 の 成 膜 (e)ア ル ミ ニ ウ ム 薄 膜 のパ タ ー ニ ン グ (f)ECR 酸 素 プ ラ ズ マ を 用 い た DLC 薄 膜 の エ ッ チ ン グ( g )水 素 プ ラ ズ マ を 用 い た ダ イ ヤ モ ン ド 表 面 の 水 素 プ ラ ズ マ 処 理 ( 水素 終 端 )で あ る 。

(a) Si 基板の前処理

パターニング行程(b) Si 基板上に多結晶ダイヤ
モンド薄膜を成膜(e) アルミニウム薄膜のパターニング(c) ダイヤモンド薄膜上に DLC
薄膜を成膜(f) DLC 薄膜のエッチング(d) DLC 薄膜上にアルミニウム
薄膜を成膜(g) ダイヤモンド表面の水素プラズマ処理図２．１

電子放出素子作製の全プロセスの概要

２．２ 基板の種類
本研究では（１００）低抵抗ｎ型Ｓｉ基板を使用した。低抵抗ｎ型の基板を使用した理由は本研究で作製する電子放出素子を駆動させる場合、Ｓｉ基板からダイヤモンドの電子放出層へ電子を供給す
る 必 要 が あ る と 考 え た か ら で あ る 。（ １ ０ ０ ） を 使 用 す る 理 由 は シ リ
コンのデバイスで一般的に（１００）が広く用いられており、入手も容易で、ウェハーを正方形に割りやすいからである。

２．３

基板の前処理本研究ではマイクロ波プラズマＣＶＤ法によりＳｉ基板上にダイ
ヤ モ ン ド 薄 膜 を 成 長 さ せ る 。 通 常 、 清 浄 で 凹 凸 の な い Si 基 板 上 に は
ダイヤモンド薄膜は成長しない。そこで一般にダイヤモンド薄膜の合成にはＳｉ基板表面に小さなキズを付けそのキズにダイヤモンド
薄膜の元となるダイヤモンドの微粒子を付着させるなどの傷付けや種付け処理を行う。この方法を用いて薄膜成長を行う際は基板表面
をダイヤモンドの超微粒子以外は何もない清浄な状態に保つ事が重要となる。実際に行った超微粒子ダイヤモンドの種付け処理と基板洗浄の手順を図２．４に示し、次に説明する。

(a.1)前 洗 浄
Ｓｉ基板をパイレックスガラスのビーカーに入れアセトンに浸し 5
分 間 の 超 音 波 洗 浄 、メ タ ノ ー ル に 浸 し て 5 分 間 の 超 音 波 洗 浄 を 行 い 、次にテフロンビーカーに入れた約１０％の濃度のフッ酸に３０秒程度浸す。
(a.2)種 付 け 処 理
ダイヤモンドの超微粒子液をメタノールで１０倍に薄めた液に少量 の フ ッ 酸 を 混 ぜ pH1.5〜 2.0 の シ ー デ ィ ン グ 液 を 作 る 。 フ ッ 酸 の 量はシーディング液から基板を取り出した時、シーディング液が基板
9

上で玉の様に転がるくらいに接触角が大きくなる状態が目安である。
シ ー デ ィ ン グ 液 に 基 板 を 浸 し て 30 分 間 超 音 波 処 理 を 行 う 。こ の 処 理を行う事で超音波によって振動するダイヤモンドの超微粒子が基板表面に小さなキズを付け、そのキズにダイヤモンドの微粒子が付着すると考えられる。
※

ダイヤモンドの超微粒子溶液による処理などフッ酸を扱う作業
ではフッ酸は強酸で危険な薬品なので慎重に扱い、気化しやすく
吸い込むと体に有害な為、顔を近づけず作業は常にドラフター内で行う事とする。またガラス製のビーカーでは溶けてしまうので、テフロン製ビーカー、テフロン製ピンセットを使用した。

(a.3)後 洗 浄
種付け処理の終了した基板をまずアセトンで 5 分間の超音波洗浄を行い次にメタノールで 5 分間の超音波洗浄、続いて新しいメタノールに変えてまた 5 分間の超音波洗浄を行う。このメタノールでの超音波洗浄を 5 回程度繰り返すという手順で基板の洗浄を行った。
この洗浄の際に基板を入れるビーカーを図２．２の様に傾け基板から取除かれたゴミが再付着するのを防いだ。さらに一つ一つの作業が終了する度に基板をビーカーから出した直後、図２．３の様に基板の中央部分に真上から窒素ガスをブローしてゴミを基板外へ吹き
飛ばした。

窒素ガン

窒素ガス

基板
ゴミ
図２．２

基板

洗浄時の工夫

図２．３

10基板のブロー方法以上に述べた前洗浄、種付け処理、後洗浄の一連の処理手順を図２．４に示す。

テフロンビーカー

アセトン

５分

メタノール

５分

３０分

アセトン

５分

フッ酸

３０秒

テフロンビーカー

微粒子溶液

図２．４

メタノール

５分

約５回繰り返す

前処理の手順

この様に前処理を施したＳｉ基板上にマイクロ波プラズマＣＶＤ
法により多結晶ダイヤモンド薄膜を成長させる。

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２．４

化学気相堆積法（ＣＶＤ法）による多結晶
ダイヤモンド薄膜の成長

２．４．１

マイクロ波プラズマＣＶＤ法

化 学 気 相 堆 積 法 （ chemical vapor deposition 、 Ｃ Ｖ Ｄ ） 法 と は 成長しようとする薄膜物質を構成する元素を含む化合物やガスを加熱した基板上に供給し、気相中または基板表面での化学反応により薄膜を成長させる方法である。本研究で用いるマイクロ波プラズマＣＶ Ｄ 法 と は Ｃ Ｖ Ｄ 法 で 使 用 す る 原 料 ガ ス に 周 波 数 １ 〜 １ ０ [ G H z ]程度のマイクロ波領域の交流電圧を加えて放電現象によりプラズマを発生し、このプラズマ状態でＣＶＤ法を行うという方法である。この方法の特徴は反応管の中に電極がなく、不純物の混入する可能性が低い、そのため高純度の材料を必要とする半導体デバイスの研究に用いるには最適の方法である。
プラズマ状態とは物質を構成する原子が負の荷電粒子（電子）と正の荷電粒子（正イオン）に別れて（電離）いるが、ほぼ同じ割合で混在しており電気的に中性を保っている状態の事を言う。この状
態は化学変化が起こりやすい状態であるため化学変化を利用するＣ
ＶＤ法には通常の気体状態よりもプラズマ状態が適している。
ま た MHz 程 度 の 高 周 波 の 交 流 電 圧 で も プ ラ ズ マ は 発 生 す る が 、マ
イクロ波領域の交流電圧を加えた場合の方が電離度が高く、プラズ
マ密度が高いのでマイクロ波領域で発生するプラズマの方が高周波領域で発生するプラズマよりガス分解や化学反応が活性化し、特にダイヤモンドのＣＶＤ法には適している。

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２．４．２マイクロ波プラズマＣＶＤ装置

本研究で用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の基本構造を図２．
５に示し、構成する各装置を次に説明する。

スタブチューナー
パワーモニター

原料ガス

反応管

MFC
MFC

ショートプランジャ

真空ポンプ

基板
アイソレーター

真空計
マイクロ波
発振器

図２．５

マイクロ波プラズマ CVD 装置の基本構造

本 研 究 で 使 用 し た マ イ ク ロ 波 プ ラ ズ マ CVD 装 置 は 図 ２ ． ５ に 示 す
構 造 に な っ て い る 。 マ イ ク ロ 波 発 振 器 か ら 2.45[GHz]、 0 〜 1.3[kW]のマイクロ波が発振され、パワーモニターでマイクロ波の入射波電力と反射波の電力を測定する。この反射波が発振器に戻るのを放置すると発振器の故障につながるためアイソレーターで反射波を分岐した導波路に導き、発振器を保護している。スタブチューナーはマ
13イクロ波の反射を無くし全てのマイクロ波電力をプラズマで消費するように導波管回路と負荷のインピーダンス整合を行う。ショート
プランジャはプラズマを反応管内の基板付近で発生させる為に定在波の位置をを調節する役目を持つ。マスフローコントローラーは反応管に注入する原料ガスの流量を調節する。真空ポンプは反応管内を排気する為に用いられ、反応管内の圧力は真空計で知る事が出来る 。そ し て 反 応 管 は プ ラ ズ マ を 発 生 さ せ 、 実 際 に CVD に よ る 薄 膜 成長を行う部分である。

２．４．３

成膜条件

ダイヤモンドを成膜するための原料ガスには一般的にメタンガス(CH4 ) / 水 素 ( H 2 )系 が 広 く 用 い ら れ て い る が 、本 研 究 で は よ り 成 長 速 度の 速 い 一 酸 化 炭 素 (CO)/ 水 素 ( H 2 ) 系 を 用 い た 。 表 ２ ． １ に 本 研 究 で の成膜の条件を示す。

表２．１

ダイヤモンド成膜条件

水素流量
一酸化炭素流量
ガス圧力

75[ccm],50[ccm]5[ccm]
5.32[kPa] (40[Torr])

マイクロ波電力

500[W]

基板温度

9 0 0℃

成長時間

１ 時 間 ,２ 時 間

上 記 の 条 件 で ダ イ ヤ モ ン ド 薄 膜 の 成 長 を 行 い 、 水 素 流 量 50[ccm]の 場 合 で は 、 成 長 時 間 １ 時 間 で 0 . 8 [μ m ]、 ２ 時 間 で 1.7[ μ m] の 膜 厚に成長させる事ができた。

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２．４．４

成膜手順

先に説明したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用した多結晶ダイヤモンド
薄膜の成長手順を図２．６に示す。

基板を反応管の中央にセットする。

マイクロ波（入射波[検波モニ
ター電流４mA]）を発振させて、テスラーコイルで放電させる。

ロータリーポンプで反応管内を 1.1×10[Pa]程度の真空状態にする。

圧力が４[KPa]程度になった時
点で入射波を７[mA] (検波モ
ニター電流値)にして 5[ccm]の一酸化炭素を流す。

75(50)[ccm] の 水 素 を 入れ、流量が安定するのを待つ。
一酸化炭素の流量が安定した
後、圧力を 5.32[kPa]に調節する。

反応管内の圧力を 260〜400[Pa]にする。

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マイクロ波の電源を切り、反応管内のガスを一度排気する。
１時間（２時間）ダイヤモン
ドの成長を待つ。

基板を水素にさらした状
態で 30 分間冷却する。
一酸化炭素の流量を 0[ccm]にし、圧力を 1.33[kPa]にする。

水素の流量を 0[ccm]にし、反応管内の水素を排気する。

水素の流量を 7[ccm]にし、マイクロ波の入射波を3[mA]( 検 波 モ ニ タ ー 電 流値)に下げ、1 分間待つ。

基板を取り出す。

図２．６

ダイヤモンド薄膜の成長手順

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２．５

パターニング行程

パターニング行程とは図２．１の(c)〜(f)までのプロセスである。図２．７にパターニング行程の流れを示し、次に各行程の詳細と条件を述べる。

紫外光
DLC
多結晶ダイヤモンド薄膜

レジスト薄膜低抵抗ｎ型Si基板

アルミニウム薄膜

DLC(c) ＤＬＣの成膜

多結晶ダイヤモンド薄膜
低抵抗ｎ型Si基板(e.2)

パターニングマスクを被せ、紫外光を当てて露光

アルミニウム薄膜

DLC
多結晶ダイヤモンド薄膜
低抵抗ｎ型Si基板(d)

アルミニウム薄膜の成膜

レジスト薄膜

アルミニウム薄膜

DLC
多結晶ダイヤモンド薄膜
ダイヤモンド薄膜

低抵抗ｎ型Si基板
Si基盤

レジスト液
アルミニウム薄膜

DLC
多結晶ダイヤモンド薄膜

低抵抗ｎ型Si基板(e.1)

レジスト液をスピンコート
しヒーターで乾燥(e.3)

現像液に浸し、露光されていない部分のレジスト薄膜を除去アルミニウム薄膜

DLC
多結晶ダイヤモンド薄膜
ダイヤモンド薄膜

低抵抗ｎ型Si基板

レジスト液
(e.5)

酸素プラズマを当て、Ａｌのない部分のＤＬＣを除去

アルミニウム薄膜

DLC
多結晶ダイヤモンド薄膜
ダイヤモンド薄膜

低抵抗ｎ型Si基板
Si基盤

(e.4)

Ａｌエッチング液に浸し、レジスト

アルミニウム薄膜

薄膜のない部分のＡｌを除去

DLC
多結晶ダイヤモンド薄膜
ダイヤモンド薄膜

低抵抗ｎ型Si基板(f)

剥離液に浸し、露光された
レジスト薄膜を除去

図２．７

パターニング行程(c) ＤＬＣの成膜
DLC の成膜は島津製作所に依頼し ECR プラズマ CVD 装置（島津製作所 DLC−MR3）を用いて多結晶ダイヤモンド薄膜を成長させた基板上に膜厚 0.4[μm]のＤＬＣ薄膜の成膜を行った。ECR プラズマ CVD 法とは電子サイクロトロン
共鳴(ECR)を利用して低圧(0.1〜10[Pa])で高密度のプラズマを発生させ、薄膜を成長させる方法である。ECR プラズマ CVD 装置の基本構造を図２．８に示す。
ECR とは磁場の中で運動する電子の円運動(サイクロトロン運動)の周波数とマイクロ波の周波数を一致させる電子サイクロトロン共鳴(ECR)加熱を利用したプラズマである。 2.45[GHz]の マ イクロ波電力における ECR の 条 件 は18

0.0875[T]の磁場によって満たされる。

ターボ分子
ポンプ

基板

ロータリー
ポンプ

ガス導入口

磁場コイル

ECR
プラズマ

マイクロ波
図２．８

ECR プラズマ CVD 装置の基本構造(d) アルミニウム薄膜の成膜
引き出し電極となるアルミニウムの成膜は電子ビーム蒸着装置(ANELVA 製
L-043E-DN)を用いて行った。この装置は目的とする蒸発材料に電子線を照射し、加熱蒸発させ基板上に薄膜を成長させる装置である。この装置で膜厚 400[nｍ]のアルミニウム薄膜を蒸着させた。

(e.1) レジスト薄膜の成膜
レジスト薄膜の成膜は基板に数滴のレジスト液(東京応化工業製 OFPR-800)を垂らし、スピンコーター（ミカサ製 1H-DX2）により基板を 300rpm×3秒、3000rpm×23 秒、5000rpm×1 秒の順に回転させ遠心力で基板全体に均一に薄19く塗り、それを 110℃に設定したヒーター(ヤマト科学製 DN400)で７分間乾燥させて成膜した。

(e.2) 紫外光露光
基板に写真のネガを用いて作製したパターニングマスクをレジスト薄膜上に被せ、露光機(ミカサ製大型マスクアライメント装置 M-2L)を用いて紫外光を照射してレジスト薄膜の露光を行った。パターンはインクジェットプリンタで印刷し、カメラでモノクロフィルムに撮影した。マスクのパターンを図２．９に示す。今回の実験ではパターニングマスクにネガを使用している為紫外光を完全に遮断することはできない。そのためマスクをした部分にも少量の紫外光が照射されている事になる。

(e.3) 現像液に浸す
基板を現像液（東京広化工業製ＮＭＤ−３）に浸しパターニングマスクの影になり露光されなかった部分のレジスト薄膜を除去した。

パターニング行程では(e.2)と(e.3)の行程が重要となる。露光時間が短か過ぎると、現像後に残すべき部分のレジスト薄膜も除去されてしまい残したい部分のアルミニウムが除去される事になる。また、露光時間が長すぎるとパターニ
ングマスクで覆って紫外光を減衰していた部分のレジストも露光されてしまう。
そうなると次の行程で除去したい部分のアルミニウムも残る事になる。
パターニングマスクのパターンどうりにアルミニウム電極を十分残しそれ以外のアルミニウムを完全に除去する為には、その前の行程である(e.2)と(e.3)の条件を最適化し露光された部分のレジスト薄膜を十分に残して、露光させていない部分のレジスト薄膜を完全に除去する必要がある。そこで露光時間と現像液に浸す時間をいくつかの条件で行い、最適化を行った。

20

図２．９

マスクパターン原図

最適化はカバーガラスを使用し、次の様な条件で行いそれぞれを顕微鏡で見比べて、除去されるべき部分は完全に除去され、残すべき部分が十分に残っている最も理想に合う条件を選んだ。実際に試した条件を表２．２に示す。

表２．２

露光・現像時間の条件出し

露光時間（秒）
１
１
１
３
３
３
５
５
５
７
７
７

現像時間（秒）
１０
２０
３０
１０
２０
３０
１０
２０
３０
１０
２０
３０

21

表２．２の条件で露光と現像を行った結果、露光時間１，３秒では時間が短す
ぎ、残したい部分のレジスト薄膜も除去されていた。逆に７秒では時間が長す
ぎ、除去したい部分のレジスト薄膜が残っていた。この事から最も適した露光
時間は５秒間だった。次に露光時間５秒で現像時間１０、２０、３０秒の３つの条件を顕微鏡で見比べた結果、現像時間２０秒の時が最もレジスト薄膜の除去された部分と、残っている部分の差がはっきりしていた。今回の条件出しの結果、露光時間５秒、現像時間２０秒が最適値である事が分かった。しかし現
像液は温度などの影響で現像時間が変動する場合があるので、(e.3)の行程を行う際は毎回始める前にテストを行い現像時間の最適値を確認する必要がある。

(e.4) Ａｌエッチング液に浸す
基板をＡｌエッチング液に浸してレジスト薄膜の除去された部分のアルミニ
ウムを除去した。Ａｌエッチング液に浸した時間は、作業を手作業で行っている為か毎回ばらつきがある。そこで目で見てアルミニウムが溶け、下のＤＬＣ層が見えるまで液に浸した。今回の実験でＡｌエッチング液に浸した時間は２分３０秒〜４分だった。

(e.5) 剥離液に浸す
基板を剥離液（東京広化工業製

剥離液１０４）に３０秒間浸し、露光されたレジスト薄膜を除去した。

(f) 酸素プラズマエッチング
ＤＬＣのエッチングは大阪大学工学部電気工学科伊藤研究室の ECR プラズマ
CVD 装置を使用し、酸素ＥＣＲプラズマを用いて行った。装置の基本構造は
DLC の成膜行程で図２．８に示した装置と同じである。酸素プラズマを用いる
理由は、炭素が低温でも酸素と良く反応し、CO や CO2 などのガスになってエッチングされ易いからである。また、ＤＬＣ薄膜がすべてエッチングされると下の多結晶ダイヤモンド薄膜も酸素プラズマでエッチングされる事になるが、しかし、多結晶ダイヤモンドのエッチング速度はＤＬＣに比べ遥かに遅いので、

22

ある程度の時間内ではＤＬＣ薄膜のみをエッチングするという選択エッチングが可能だからである。表２．３に酸素プラズマによるＤＬＣ薄膜のエッチング条件を示す。
表２．３

ＤＬＣエッチング条件
4×10-1[Pa]
800[W]
200[A]
100[sccm]
100[sccm]
1.33[Pa]
10 分

酸素混入前圧力マイクロ波電力
磁場コイル電流
酸素流量
水素流量
ガス圧力
エッチング時間

２．６

ダイヤモンド表面の水素プラズマ処理

本研究では、電子放出素子作製の最後のプロセスとして水素プラズマを用いたダイヤモンド表面の水素化処理を行った。この処理を行う理由は、第 1 章でも述べたように、表面を水素化されたダイヤモンドが負性電子親和力という電子を放出しやすいという性質を示すためである。そこで素子の電子放出の特性を向上させる為にこの処理を行う。

水素プラズマ処理はダイヤモンド薄膜の成膜を行ったマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置を用いて酸素プラズマエッチング行程を終えた基板に表２．４に示す
条件で処理を行った。
表２．４

水素化処理条件

マイクロ波電力

150[W]

ガス流量50[sccm]

ガス圧力

450[Pa]

処理時間

10 分

23

２．７

作製した電子放出素子

これまでに述べたプロセスを用いて電子放出素子の作製を行い、サイズが18[mm]×18[mm]、0.01〜0.3[mm]の微細加工を施した、本研究で目的とする構造の電子放出素子を作製する事に成功した。作製した電子放出素子を図２．１０に示す。

18[mm]

18[mm]

図２．１０

作製した電子放出素子

24

第３章
３．１

電子放出素子の評価はじめに作製した電子放出素子のＩ−Ｖ特性を測定して、電子放出が起きているのかを評価した。また本研究で作製した電子放出素子は三極管タイプの素子なのでダイヤモンドから引き出し電極への電子放出とダイヤモンドからアノード電極への電子放出という 2 種類の測定を行う必要がある。しかし本研究の期間内にはアノード電極への電子放出の測定を行う事が出来なかったため、本章では測定装置の説明及び引き出し電極へ電子放出の測定方法と測定結果を示す。

３．２

電子放出測定装置

電子放出測定装置全体の構成図を図３．１に示す。まず試料となる電子放出
素子をチャンバー内のステンレス製試料台に導電性銀ペースト(藤倉化成ドータ
イト FA-303)を用いて固定し、チャンバー内を真空状態にする。チャンバー内の排気はまずロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ(varian 製

Turbo-V70LP)

で 10-6[Pa] 程 度 ま で 排 気 し 、 そ の 後 イ オ ン ポ ン プ (PHYSICAL
ELECTRONICS 製

2096160)で 10-8[Pa]程度まで排気した。

試料台とプローブには３Ｄマニピュレーター(Hunting Laboratories Inc.製
PM-600)が接続されており、３次元方向に動かす事が出来るのでチャンバー内を真空状態にした後でも試料台とプローブを動かし、測定場所を変更する事が出来る。
チャンバー内の試料台とプローブは外部の絶縁抵抗計(KEITHLEY 6517A)に接続されており、試料台-プローブ間に 1[kV]までの直流電圧を印加する事ができ、ま た回路を流れる電流(ダイヤモンドからの放出電子)も絶縁抵抗計で測定する事が来る。この電圧印加と電流測定はパソコンで制御でき、Ｉ−Ｖ特性のグラフも瞬時に知る事が出来る。
引き出し電極への電子放出の測定を行うには試料のアルミニウム電極にプローブを接触させる必要がある。プローブはステンレス製のパイプであるが、接25触させた時にアルミニウム電極を傷つけない為に先端に直径 0.1[mm]の金線を取り付け、金線の先端を溶かして球形にし、これをアルミニウム電極に接触させるという方法を取った。試料とプローブの接触は、プローブに 10[V]程度の電圧を印加し３Ｄマニピュレーターを動かして試料台をプローブに少しずつ近づ
けて行き、回路に電流が流れた時点で接触したと判断した。

イオンポンプ

真空計

バルブ

チャンバー
ターボ分子
ポンプ

マニピュレーター
プローブ
補助電極

絶縁抵抗計
ロータリー
ポンプ

試料台

マニピュレーター

図３．１

電子放出測定装置の全体図

26

３．３

引き出し電極への電子放出測定

引き出し電極への電子放出の測定は、図３．１の装置のチャンバー内に入れた電子放出素子を図３．２の様に接続し、試料台-引き出し電極間に-10[V]〜
10[V]、-20[V]〜20[V]というように徐々に電圧を上げて行き最終的には-90[V]〜90[V]程度の電圧を印加し、その時のＩ−Ｖ特性から電子の放出が起きているかを判断するという方法を取った。負の電圧を印加する理由は図３．１を見ると分かりやすいが、ダイヤモンドから電子が放出され素子が正常に動作しているのであれば、正の電圧を印加した場合にのみ電流が流れ、負の電圧を印加した場合に電流は流れないはずである。もし負の電圧を印加した場合にも電流が流れるのであれば、ダイヤモンドからの電子放出以外の理由で電流が流れている事が予想される。この点を明らかにする為に正〜負の電圧を印加している。

金線
Al

絶縁抵抗計

Al

DLC
DLC
ダイヤモンド低抵抗ｎ型Si

銀ペースト

試料台
図３．２

試料台部分拡大図

この方法でいくつかの素子の測定を行うと図３．３のような正負で対称的に電流が流れるという結果が得られた。そこでＤＬＣ薄膜の酸素プラズマエッチ
ングをする前の基板を用いて、ＤＬＣ部分に電極を接触させてＩ−Ｖ特性の測定を行った結果この場合も図３．３の様な正負対称のＩ−Ｖ特性だった。この

27

結果から絶縁層であるＤＬＣの絶縁が必ずしも十分ではなく、ＤＬＣ薄膜内を流れるリーク電流が存在する事が分かった。

電流[A]1.00E-06

5.00E-07

電圧[V]0.00E+00
-100

-50

0

50

100

-5.00E-07-1.00E-06
図３．３

DLC のリーク電流

これではダイヤモンドから電子が放出されていたとしても正確な放出電流をを知る事が出来ない。そこで放出電子の電流が測定できる真空中と放出電子の電流が測定できない大気中の２回測定を行いこの２つの電流の差から正確な電子の放出量を求めるという方法を取った。

真空中[ 放出 電 流 ＋D L C の リ ー ク 電 流]

大気中
= 放出電流[DLC の リ ー ク 電 流]

28

３．４

測定 結果

真空中と大気中の２回の測定を行った結果を図３．４に、そして２つの電流値の差から求めた放出電流を図３．５に示す。
電流[A]2.00E-05
真空中

1.00E-05
大気中
電圧[V]0.00E+00
-100

-50

0

50

100

-1.00E-05
図３．４

真空中・大気中の I-V 特性

電流[A]1.00E-05

5.00E-06

0.00E+00
-100

-50

電圧[V]

0

50

-5.00E-06
図３．５

真空中―大気中の I-V 特性

29

100

真空中と大気中の 2 回の測定を行った結果、図３．４の様に負の電圧を印加した場合には真空中と大気中の測定で電流値に差はなく、-63[V]の電圧を印加した時点から電流が流れ出し、-90[V]印加時に-7.6×10-6[A]の電流が流れていた。
しかし、正の電圧を印加した場合では 63[V]の電圧を印加した時点から電流が流れ出し、真空中の測定では 90[V]印加時に 1.4×10-5[A]、大気中の測定では 90[V]
印加時に 6.0×10-6[A]の電流が流れており、真空中で測定した電流が大気中で測定した電流を上回るというデータが得られた。
そして、真空中と大気中で測定した電流の差から求めた図３．５の放出電流グラフから負の電圧を印加しても電流は流れず、正の電圧 63[V]を印加した時点から電流が流れ出し、90[V]印加時に 8.0×10-6[A]の電流が流れている事が分か
った。

30

第4 章

考察

作製した電子放出素子のＩ−Ｖ特性を測定した結果図３．４のデータが得られ、そのデータを基に素子の放出電流を求めた(図３．５)。その結果は負の電圧を印加しても電流は流れず、正の電圧を印加した場合にのみ電流が流れ出すという期待していた通りの電子放出の特性を確認する事が出来た。しかし、この特性は測定した全ての素子から得られた訳ではない。今回 1 つの基板あたり 10個所程度の素子を測定し、電子放出の特性が得られたのは１〜2 個所で、それ以外の点では図３．３の様な正負が対称になるＤＬＣ薄膜のリーク電流のみの特性しか確認する事は出来なかった。
基板から放出電流が確認された素子が少なかった原因として、酸素プラズマ
エッチングによって除去されるべき部分の DLC が完全に除去されず、ダイヤモ
ンド薄膜上に残って電界を妨げている事や、ダイヤモンド表面の水素プラズマ処理が十分ではなくダイヤモンド表面が酸素化しており、電子を放出しにくい状態になっている事も考えられる。また、ダイヤモンド薄膜に存在するエミッ
ションサイトの数が少ないため、エミッションサイトが存在しない所に素子を作製していた可能性も考えられる。
今後これらの問題を解決する為に、酸素プラズマエッチングと水素プラズマ
処理を色々な条件で行い、最適な条件を見つけ出す必要がある。また、ダイヤ
モンド薄膜のエミッションサイトの数を増やす方法として、現在、一酸化炭素の流量を 5[ccm]でダイヤモンド薄膜の成長を行っているが、この一酸化炭素の流量を増やし、多結晶ダイヤモンド薄膜内に導電性物質を現在よりも多く成長させる事ができれば、エミッションサイトの数を増やす事ができると考える。
しかし、ダイヤモンド薄膜内に導電性物質が成長し過ぎると、電界集中が起こらなくなり、逆に電子の放出特性が悪くなる。そこで電子の放出特性に優れた多結晶ダイヤモンド薄膜を成膜できる成膜条件の最適化を行う必要があると考
える。

31

第5 章

結論

本研究で得られた作製プロセスにおける重要な工夫やキーポイント、実験の結果及び知見を以下に示す。

・種付け処理を行い、表面にゴミが付着している基板をアセトンやメタノールを用いた超音波洗浄する際、ビーカーを傾け、取除かれたゴミを下に溜める事で基板への再付着を防ぐ工夫や、ビーカーから出した直後の基板の中央部分に真上から窒素ガスをブローしてゴミを基板外へ吹き飛ばすという工夫を基板洗浄に取り入れてた結果、種付け処理を行った基板上の余計なゴミを除去する事ができ、欠落や穴のない均一なダイヤモンド薄膜を合成する事に成功した。

・露光時間と現像時間の最適化を行い、露光時間５秒、現像時間２０秒が最適である事が分かった。そして、写真のネガを用いて作製したパターニングマ
スクを使用し、アルミニウム電極に 0.0１[mm]〜0.3[mm]程度の微細加工を施す事に成功した。

・素子の電子放出を測定した結果、Ｉ−Ｖ特性が正負対称になるデータが得られた事、ＤＬＣのエッチングを行う前の基板のＤＬＣ部分に電極を接触させてＩ−Ｖ特性を測定した結果でも同様の電流が得られた事から、絶縁層であるＤＬＣ薄膜を流れるリーク電流が存在する事が分かった。

・正確な放出電流を知る為に、電子放出の測定できる真空中と電子放出の測定できない大気中の 2 回測定を行い、その電流値の差から期待していた電界電子放出動作を確認する事ができ、90[V]印加時に 8×10-6[A]程度の放出電流を
確認した。

32

謝辞
今回の論文を結ぶにあたり、親切なご指導、ご助力頂いた高知工科大学工学部電子・光システム工学科

八田 章光助教授に深い感謝の意を表します。

共同研究者として常日頃から直接的なご指導並びに数々のご助力、ご助言を頂いた高知工科大学大学院工学研究科基盤工学専攻電子・光エレクトロニクス
コースの住友 卓氏に感謝の意を表します。
高知工科大学工学部電子・光システム工学科在学中にご指導頂いた原 央学科長をはじめとする教員の方々に心から感謝いたします。
また本研究を進めるにあたりご協力頂いた高知工科大学工学部電子・光シス
テム工学科、富士 敬司氏、横谷 公仁氏、山中 計吾氏に感謝いたします。

参考文献
①

小林駿介

電子ディスプレイ②

後藤尚久、新井宏之③

飯島徹穂、近藤信一、青山隆司

電子情報通信学会

電波工学

昭晃堂

（１９９２年）（１９９２年）

初めてのプラズマ技術

工業調査会（１９９９年）④

菅井秀郎、大江一行

プラズマエレクトロニクス

オーム社（２０００年）⑤

吉 川 昌 範 、大竹 尚 登[ 図 解 ] 気 相 合 成 ダイヤモンド

オーム社（１９９５年）⑥

日本表面科学会[図解] 薄膜技術

培風館（１９９９年）