九州シンクロトロン光研究センター
県有ビームライン 利用報告書
課 題 番 号 ： 1911106R

Ｂ Ｌ 番 号 ： BL11

（様式第 5 号）

小角 X 線散乱測定によるセルロースナノファイバー分散系の構 造 解 析 (III)Structural analysis of cellulose nanofiber suspensions
by using small-angle X-ray scattering (III)巽 大輔
Daisuke Tatsumi
九州大学 大学院農学研究院
Faculty of Agriculture, Kyushu University
※１
※２

※３
※４

先 端 創 生 利 用（ 長 期 タ イ プ ）課 題 は 、 実 施 課 題 名 の 末 尾 に 期 を 表 す （ Ⅰ ）、（ Ⅱ ）、（ Ⅲ ） を 追 記
してください。
利 用 情 報 の 公 開 が 必 要 な 課 題 は 、本 利 用 報 告 書 と は 別 に 利 用 年 度 終 了 後 2 年 以 内 に 研 究 成 果 公
開｛ 論 文（ 査 読 付 ）の 発 表 又 は 研 究 セ ン タ ー の 研 究 成 果 公 報 で 公 表 ｝が 必 要 で す (ト ラ イ ア ル
利 用 を 除 く )。
実験に参加された機関を全てご記載ください。
共 著 者 に は 実 験 参 加 者 を ご 記 載 く だ さ い （ 各 実 験 参 加 機 関 よ り 1 人 以 上 ）。

１．概要（注：結論を含めて下さい）
セ ル ロ ー ス ナ ノ フ ァ イ バ ー （ CNF）サ ス ペ ン シ ョ ン に つ い て 、CNF の 繊 維 長 を 変 化 させ て 小 角 X 線 散 乱 （ SAXS） 測 定 を 行 っ た 。 得 ら れ た SAXS プ ロ フ ァ イ ル は 、 繊 維 長 の差 異 に も か か わ ら ず ほ ぼ 同 一 の プ ロ フ ァ イ ル と な っ た 。す な わ ち 、SAXS の オ ー ダ ー（ 数nm～ 百 nm 程 度 ） で は 系 の 構 造 に 差 異 は な い と 考 え ら れ た 。 こ の プ ロ フ ァ イ ル に 対 し て
Debye-Bueche plot を 行 い 、相 関 長 を 求 め た 。得 ら れ た 値 は 低 q 側（ よ り 大 き な オ ー ダ ー側 ） か ら 、 30 nm、 11 nm、 8 nm と な っ た 。 30 nm お よ び 11 nm は 、 そ れ ぞ れ 酢 酸 菌 由 来のセルロースミクロフィブリルの幅および高さに該当すると考えられる。
（ English ）Small-angle X-ray scattering (SAXS) measurements were performed on cellulose nanofiber(CNF) suspensions by varying the CNF fiber length. The SAXS profiles obtained were almost
the same despite the difference in fiber length. That is, there should be no significant
difference in the structure within the SAXS order (several nm to about 100 nm).
Debye-Bueche plot was performed on th e profiles to obtain the correlation length. The values
obtained were 30 nm, 11 nm, and 8 nm from the low er q (larger order) range. The values of30 nm and 11 nm are considered to correspond to the width and height of bacterial
nanocellulose, respectively.

２．背景と目的
近年、セルロースナノファイバー（CNF）がその優れた特性のために注目されている。CNF の高強度特性を生かした複合材料への応用事例が多数見受けられるが、そのほとんどが既存の繊維複合材料（FRP）の技術をそのまま転用したものである。これは、CNF 自体および CNF 分散系の性質には未知の部分が多いためである。そこで、本申請研究では、CNF の構造解析を行うため、シンクロトロン光を用いた小角 X 線散乱（SAXS）測定を行うこととした。昨年度第 II 期の利用では、CNF サスペンションの SAXS 測定を行った。
今回は、CNF の基礎特性と CNF サスペンションの散乱との相関を知るために、CNF の長さを変化させ、それが SAXS プロファイルに与える影響を検討した。

３．実験内容（試料、実験方法、解析方法の説明）
セルロース試料として、酢酸菌由来のペリクルを用いた。これを濃度0.3 wt%となるよう脱イオン水に懸濁させ、60 pass、200 MPaの条件で水中カウンターコリジョン1,2)（ACC）処理を行い、CNFを得た。これに対して、超音波発生機を用いて、200 kHzで①80 Wで45分、②40 Wで100分、超音波照射を行った。超音波照射によってCNFの繊維長が変化3)したことは、走査型共焦点レーザー顕微鏡（CLSM）観察および原子間力顕微鏡（AFM）観察によって確かめた。
上記のCNFサスペンションをキャピラリーに封入し、BL11においてE = 8.0 keV、検出にはPILATUS
300kを用いてSAXS測定を行った。なお、カメラ長は2590 mmとした（図1）。得られたSAXS像はFit2Dを用いて円環平均し、log I(q) vs log qのグラフを作成した。
測定試料（キャピラリー）
スリット

PILATUS

スリット

X線
真空パス
カメラ長： 2590 mm（小角）図 1 実験レイアウト
４．実験結果と考察
図 2 に、各種 CNF サスペンションの SAXS プロファイルを示す。左が濃度 0.26 wt%、右が濃度 0.13wt%のサスペンションである。また、control とは超音波照射していない CNF サスペンションである。
濃度の違いに関わらず、超音波照射の影響は SAXS プロファイルには表れていないように見える。すなわち、濃度 0.26 wt%でも、濃度 0.13 wt%でも、各試料のプロットはほぼ重なっている。これより、超音波照射が数 nm～百 nm 程度のオーダーでの系の構造に変化を及ぼしていないということが言える。各種顕微鏡観察から超音波照射によって繊維長は短くなっていることが示されていることから、繊維長の差異は SAXS プロファイルにあまり影響を与えていないということになる。
一方、濃度の違いにより散乱プロファイルには違い（左右のグラフで違い）が見られた。

-3-3c = 0.26wt%
control
80W 45min
40W 100min-5-6slope: 3-7-5-6slope: 3-7-8-8-9-1.5

c = 0.13wt%
control
80W 45min
40W100min-4log ( I(q) / a.u. )log ( I(q) / a.u. )-4-1-0.50log ( q / nm-1 )0.5-9-1.5-1-0.5

00.5log ( q / nm-1 )

図 2 各種 CNF サスペンション（左：0.26 wt%、右：0.13 wt%）の SAXS プロファイル

I(q)-1/2 / a.u.

1000

500

Debye-Bueche plotc = 0.26wt%
control
80W 45min
40W 100min
c = 0.13wt%
control
80W 45min
40W 100min00.050.1

q2 / nm-2
図 3 図 2 より変換して得られた Debye-Bueche plot
図 3 は、図 2 を Debye-Bueche plot に変換して得たグラフである。一般に、二相からなる系では次の Debye-Bueche の式により相分離の相関長が求められる。

ここでは、分散質である CNF と分散媒である水との電子密度差から、は CNF に特徴的な大きさを表していると考えることができる。図 3 は、いくつかの直線近似できる部分から成っているが、低 q側から順に Debye-Bueche 式のフィッティングより求められたは、それぞれ 30 nm、11 nm、8 nm となった。これらは、サスペンション濃度や超音波照射時間にはほとんど依らなかった。これらの値のうち 30 nm および 11 nm は、それぞれ酢酸菌由来のセルロースミクロフィブリルの幅および高さに相当する値と一致する。一方、8 nm のサイズについては、セルロースミクロフィブリルが微細化されることによってこのオーダーの幅を持つ CNF が得られたと考えることができる。
５．今後の課題
今後は、さらに大きなオーダー（たとえば CNF ネットワークのサイズ）を測定することを試みたい。
６．参考文献1) Kondo T., Morita M., Hayakawa K., Onda Y., US patent 7,357,339 (2008).
2) Kondo, T., Kose., R., Naito, H., Kasai, W., Carbohydr. Polym., 112, 284–290 (2014).
3) Saito, T., Kuramae, R., Wohlert, J., Berglund, L. A., Isogai, A., Biomacromolecules 14, 248–253 (2013).
７．論文発表・特許（注：本課題に関連するこれまでの代表的な成果）
８．キーワード（注：試料及び実験方法を特定する用語を２～３）
セルロース、ナノファイバー、小角 X 線散乱
９．研究成果公開について（注：※２に記載した研究成果の公開について①と②のうち該当しない方を消してください。また、論文（査読付）発表と研究センターへの報告、または研究成果公報への原稿提出時期を記入してください。提出期限は利用年度終了後 2 年以内です。例えば 2018 年度実施課題であれば、2020 年度末（2021 年 3 月 31日）となります。
）
長期タイプ課題は、ご利用の最終期の利用報告書にご記入ください。

①

論文（査読付）発表の報告（報告時期：2022 年3 月）