−総合報文−

酸化物イオンの電荷補償を利用する
リチウム電池用マンガン系高容量正極材料
藪内直

明＊ 1

Manganese-based High Capacity Electrode Materials with Anionic Redox
for Rechargeable Lithium Batteries
Naoaki YABUUCHI

Manganese-based oxides are attractive as electrode materials for battery applications. As potential high-capacity
positive electrode materials, LiMnO2-Li2TiO3 binary system is systematically examined. Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 delivers alarge reversible capacity of 〜 300 mAhg-1 in Li cells. Origin of high-capacity as electrode materials is also studiedby soft/hard X-ray absorption spectroscopy. Measurement of O K-edge spectra reveals that charge compensationis achieved by oxidation of oxide ions on lithium extraction, which is a reversible process without oxygen loss.
Cyclability as electrode materials and slow electrode kinetics are currently not acceptable for battery applications,but a materials design strategy with such anionic redox is important to develop high-capacity positive electrodematerials for advanced lithium batteries in the future.

なく、アニオンである酸化物イオンの酸化により充電

1．はじめに時の電荷補償が行われるという考え方が主流となって電気自動車が市販化されるなどリチウムイオン電いる。しかし、Li2MnO3 系材料では酸化物イオンによ池の用途は多様化しており、その市場は拡大を続ける電荷補償の結果として初回充電時に一部の酸素は酸ている。しかし、リチウムイオン電池の正極材料の変素分子として不可逆的に脱離し、同時に結晶構造の再遷に着目すると、過去 20 年間で大きな変化は見られ構築が進行することが知られている。
［6］また、酸化ず、LiCoO2 のような層状酸化物やスピネル型 Mn 系物イオンによる電荷補償が Li2MnO3 系と比較して安酸化物など 1980 年代には発見されていた材料が現在定に進行する系として、Li2Ru1 − ySnyO3 などの材料も報でも広く利用されている。リチウムイオン電池のさら告されている。［7］なるエネルギー密度向上へ向けて次世代の正極材料が求められている。近年、リチウム過剰正極材料である
Li2MnO3 系材料が次世代の正極材料として研究されて2．アニオンによる電荷補償の安定化きたが、Li2MnO3 系材料においてマンガンの形式酸化

このような酸化物イオンによる電荷補償を積極的

数は 4 価であり、それ以上の高酸化数状態になることに利用するような電極材料設計により、従来型正極は考え難い。そのため、高容量を発現する充放電反応材料の理論容量（遷移金属イオンの固相酸化還元反応機構として、これまで多くのモデルが提唱されてきた。に基づいた容量）を超える高容量材料の発見につなが［1 − 5］現在ではカチオンである遷移金属イオンではることが期待できる。酸化物イオンが酸化された状態＊1

横浜国立大学

大学院理工学府

化学・生命系理工学

として、過酸化物イオンや超酸化物イオンが固体として結晶化することが知られているが、このような物質
3

TOSOH Research & Technology Review Vol.63（2019）

は一般にアルカリ金属、アルカリ土類金属イオンのよる結果でもある。

うな価電子を持たないイオン（例えば過酸化ナトリ
ウム Na2O2、過酸化カルシウム CaO2、超酸化カリウ
ム KO2）、もしくは Zn2+ や Cd2+ など d 軌道が電子に完

3．Li2TiO3 −LiMnO2 系酸化物の合成と電気化学特性全に占有された系（例えば過酸化亜鉛 ZnO2）との組高価な Nb の代替を目指し、酸化数は下がるものの、み合わせで安定化されることが一般的である。これとNb5+ と同じく価電子を持たない Ti4+ に着目して材料探は対照的に、二酸化マンガンなどの遷移金属酸化物は索を行った。図 1a に Li2TiO3 の粉末 X 線回折図形を過酸化水素の不均化触媒として働くことが知られてお示す。Li2TiO3 はリチウムとチタンイオンが規則配列り、これは過酸化物イオンと遷移金属イオンの d 電子をした、Li2MnO3 と類似のカチオン規則配列型の岩塩との間における電荷移動に起因すると考えられる。ま型構造に分類可能である。TiO6 と LiO6 が 2：1 の割合た、このような電荷移動は上述した酸素の脱離にも深で稜共有することでハニカム型の超格子層構造を形成く関係していると考えられる。そこで、酸化物イオンし、Ti と Li は層内で完全に規則配列している。しかし、による電荷補償を安定化させ酸素脱離を抑制するた

20 − 30°付近で観測される Li と Ti の層内の規則配列にめ、Li2MnO3 のように固体中のリチウム含有量が多く、由来する回折線がブロードな形状になっており、これ同時に価電子を持たない遷移金属イオンから構成されは c 軸方向への超格子配列の規則性が低いことに起因た酸化物を主骨格とする新しい電池材料について探索している（一種の積層欠陥といえる）。［10］Li2TiO35+を行った。その結果、価電子を持たない Nb イオンから全てのリチウムを可逆的に脱離／挿入させることから構成された Li3NbO4 を主骨格とした酸化物においができれば理論容量として通常の層状材料の 1.5 倍以て、酸化物イオンによる電荷補償が安定化され、高容上となる 450 mAhg − 1 を超える大きな容量が期待でき量材料となることをこれまでに明らかにしている。
［8，る。しかし、Li2TiO3 はそのままでは電気化学的には9］また、Nb − Mn 系と Nb − Fe 系材料の詳細な充放電不活性な材料である。これは Ti4+ が価電子を持たない反応機構を比較検討した結果、Fe3+ のような共有結合という特徴に由来し、電気伝導性が低く酸化反応が粒性の高いイオンを用いた場合は Nb と組み合わせた場子の最表面でしか進行しないためであると考えられ合でも酸素脱離を抑制することが不可能であることがる。電子伝導の問題の改善を目指し、リチウムとチタ

3+4+確認された。Mn ／ Mn のような比較的強いイオンンイオンの一部について Nb 系材料と同様に d 電子を結合性を持つイオンと Nb を組み合わせることで、特有する 3 価のマンガンによる置換を試みた。Li2TiO3

異的に酸素による電荷補償が安定化されることがわかは岩塩型に由来する構造（岩塩型と同じく酸化物イオり、また、このことは電池材料としては高価な Nb をンは立方最密充填構造で Li+ と Ti4+ が六配位サイトを他の元素で置き換えることが可能であることを示唆す占有している）であることから、図 1c に示したよう

Li＋O2－Li2TiO3

Ti4＋（a）
Layered200

202

Li＋，Mn3＋，Ti4＋s.g. Fm－3m
311
222

111

Cation disorderedrocksalt structure

Li1.2 Ti0.4 Mn0.4 O2O2－400（b）（c）
Zig－Zag Layered

LiMnO2

Li＋Mn3＋
O2－20

40

60

80

100

2θ／ deg.（Cu Kα）

Fig.１

4

Comparison of X-ray diffraction (XRD) patterns for the binary system ofxLi2TiO3 ‒ (1‒x)LiMnO2 (x = 0, 0.5, and 1.0)

東ソー研究・技術報告第 63 巻（2019）に同じく岩塩型構造を母構造とし、ジグザグ層状型量も 300 mAhg − 1 に迫る容量であり、これは電気自動の LiMnO2 との間における 2 成分系、xLi2TiO3 （1− − x）

車で利用されている Ni 系層状材料を大きく超える容LiMnO2 の組成において材料合成が可能であるか検討量である。また、金属 Li 基準のエネルギー密度で考3+を行った。上記組成に従い Mn で置換した Li2TiO3 系

えた場合でも約 1000 mWhg − 1 となり Ni 系層状材料を材料の X 線回折図形も合わせて図 1b に示す。Li2TiO3超える値である。と LiMnO2 の割合は x ＝ 0.5 とした。これは、層状材

しかし、サイクル特性には課題は残り、20 サイク料と同じ組成である酸素 2 モルを基準として表記し直ル後には放電容量は 180 mAhg − 1 程度まで減少する

すと Li1.2Ti0.4Mn0.40O2 となる組成である。これ以降はことが確認された。一方、室温では可逆容量は 200

Li1.2Ti0.4Mn0.40O2 の表記を用いる。図 1b に示した X 線

mAhg − 1 と低減するが、Mn3+ ／ Mn4+ の 1 電子反応分を回折図形より Mn3+ 置換試料はカチオン不規則配列の超える容量が得られ、また、比較的優れたサイクル特岩塩型構造であり、Li，Ti，Mn の規則配列は完全に性を示すことも確認された。Fig.2 に示すように可逆失われることが確認された。

容量の温度依存性が高く、0 ℃では 100 mAhg − 1 まで得られた Li1.2Ti0.4Mn0.40O2 は電気化学特性の向上を減少することも確認された。50 ℃においては 4.3 V 付目的として、10 wt％のアセチレンブラックとボール近で観測される電位平坦部の容量が多く、この容量のミル処理することで粒子サイズの低減と炭素複合化処温度依存性が大きいことが確認できる。

理を行った。炭素複合化処理を行った Li1.2Ti0.4Mn0.4O2
試料の電気化学特性評価を行った結果を図 2 に示す。

4．Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 の充放電時における電荷補償機構

一般的にカチオン不規則配列の岩塩型構造では、固体中におけるリチウムの拡散経路を持たないことから電観測された高容量発現機構の解明を目的として、気化学特性が低いことが知られている。
［11，12］近年、

Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 について軟 X 線吸収分光法を用いて充カチオン不規則配列の岩塩型構造でも、リチウム過剰放電時におけるマンガン、チタン、酸素それぞれの電型の材料（Li1+yMe1-yO2）において、リチウムの脱挿入子状態変化を測定した。測定試料は電気化学セルを組が進行することが報告されており、これはリチウムイみ立て、図 3 に示すように異なる充電深度までリチオンの伝導経路がパーコレーションネットワークをウムを脱離後、グローブボックス内でセルを解体して3+形成するためとされている。
［13］また、Mn ／ Mn4+電極を取り出した後に洗浄と乾燥を行うことで調製しの 1 電子反応が進行すると仮定した場合、理論容量はた。マンガンの L 吸収端では充電初期（〜 130 mAhg − 1）

132 mAhg − 1 となるが、実際に観測された初回充電容に吸収スペクトルが高エネルギー側にシフトすること−1

量は温度を 50 ℃とすると 350 mAhg を超えている。

が確認され、これは Mn3+ の Mn4+ への酸化に対応してこれは全てのリチウムイオンが固体中から脱離するといる。しかし、充電容量を 240 mAhg − 1 以上とした場想定した容量である 395 mAhg − 1 の 95％に匹敵する容合はマンガンの L 吸収端でそれ以上の変化は確認され量であり、遷移金属イオンの酸化還元反応から想定さなかった。また、放電時には吸収スペクトルのエネルれた容量では説明することはできない。また、放電容

ギーが再び低エネルギー側へとシフトし、Mn3+ まで（a）
5.0（b）
300

at 50 ℃

3.0Voltage ／ V

5.0

at 28 ℃

3.01.05.0

at 15 ℃

3.01.05.0

at 0 ℃

3.01.0Capaclty ／ mA h g－1

1.0

250
200
150
100
5000Fig.２

100200300
Capaclty ／ mA h g－1

400

at 50℃at 28℃at 15℃
at 0℃05101520Cycle Number

2530(a) Charge/discharge curves of Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 collected at different temperatures,and capacity retention is also shown in (b).

5TOSOH Research & Technology Review Vol.63（2019）

可逆的に還元されることが確認された。また、チタン

すると、充電前の第一近接（Mn − O）のピークの強度の L 吸収端では充放電時に大きな変化は観察されず、が充電後と比べて低くなっていることがわかる。これ

4+Ti は電荷補償には寄与しないことが確認された。一は、充電前の試料において、Mn はヤーン・テラー効方、酸素の K 吸収端では充電容量に対応する系統的果の影響を受ける 3 価（t2g3 eg1）の状態として存在しな変化が 527 − 533 eV 付近の領域で観測された。充電ているためであり、局所的な構造の歪を反映した結果初期（〜 130 mAhg −1）において 530 eV の pre−edge ピーである。130 mAhg − 1 まで充電すると、Mn は 4 価（t2g3）

クが低ネルギー側へとシフトすることが確認され、こになるため、ヤーン・テラー歪が解消され、動径分布

れはマンガンの酸化に伴う変化であると推察される。

関数における第一近接のピーク強度が上昇し、また、さらに充電深度を上げていくと、530 eV 付近のピーク

吸収スペクトルのエネルギーも 4 − 5 eV 程度高エネル強度が系統的に増加することが観測された。また、こギー側にシフトすることが確認された。電位平坦部のような変化は Li2MnO3 系の材料の測定結果を元に、（130 − 340 mAhg − 1）においては、Mn の L 吸収端での酸素 2p 軌道における正孔の形成に起因し［14，15］、変化は確認されなかったものの、Mn の K 吸収端では正孔は Mn の t2g 軌道と弱いパイ相互作用することに充電容量が増えるにつれ、吸収端のピークトップのエよって安定化されると提案されている。
［16］また、ネルギーがシフトすることが観測された。このようなこのような酸素の K 吸収端の変化は可逆的に進行す

K 吸収端における酸化数の変化を伴わないスペクトルることも確認されている。の形状の変化は、リチウム脱離に伴う格子の歪に由来

さらに、Mn による電荷補償については、硬 X 線をすることが理論計算により確認されている。［17］用いた K 吸収端の測定によっても検討を行った。図 4

これらの結果をまとめると、Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 では充に Li1.2Ti0.4Mn0.4O2 の充電時における硬 X 線吸収スペク

電初期の電圧が 3 − 4 V と上昇する領域で Mn3+ ／ Mn4+トルの変化と EXAFS の解析により Mn の局所構造変の反応が進行し、電位平坦部では酸化物イオンが電荷化を調べた結果を示す。EXAFS 動径分布関数に着目補償に寄与することで高容量が得られると結論付ける（a）As-prepared
130 mAh g－1
240 mAh g－1-1
Fully charged (340 mAh g－1))（b）

As-prepared
130 mAh g－1
240 mAh g－1
340 mAh g－1

Ti L-edge

Mn LⅡ，Ⅲ-edge
Mn4＋Mn3＋

No change

450455460465470
Photon Energy / eV

475

"Oxidation" of Oxide Ions（c）480630

635

640
645
650655Photon Energy / eV

Mn3＋／Mn4＋

（d）

660

665

O2－／On－6.0

As-prepared
130 mAh g－1
240 mAh g－1
340 mAh g－1
O K-edge

Voltage / V

5.0

530

535

Photon Energy / eV

Fig.３

6540

545

340 mAh g－1

3.0
2.0 As-prepared

1 st cycle
10 mA g－1
Mn3＋/Mn4＋－based at 50 ℃

1.00.0525

130 mAh g－14.0240 mAh g－1

0100

200300400

Capacity / mAh g－1

Changes in soft X-ray absorption (XAS) spectra of Li1.2‒yTi0.4Mn0.4O2 on charge; (a) Ti L-edge, (b) Mn L-edge,(c) O K-edge, (d) the points where the spectra have been collected.

東ソー研究・技術報告

（a）

（b）

Mn4＋

Mn3＋

第 63 巻（2019）

Mn－O
As prepared

Mn K－edge

Charged (240 mAh g－1)

FT magnitude / a.u.

Normalized Intensity / a.u.

Charged (130 mAh g－1)
Fully charged (340 mAh g－1)
Mn－M (M = Mn, Ti)As preparedCharged (130 mAh g－1)
Charged (240 mAh g－1)
Fully charged (340 mAh g－1)

6540

6550

6560657002Fig.４468R/Å

Energy / eVChanges in hard X-ray absorption (XAS) spectra of Li1.2‒yTi0.4Mn0.4O2 on charge for Mn K-edge (a), and EXAFS radial
distribution functions obtained from (a) is also shown in (b).

ことができる。また、これらの結果と Fig. 2 に示したらにリチウム過剰量を増やしていくと、リチウムイオ可逆容量の温度依存性と合わせて考えると、Mn が 4ンと酸化物イオンのみから構成された Li2O 系が考え価まで酸化された後の電位平坦部において、酸素が酸られるが、実際にコバルトをドープした Li2O が同様化されることで正孔が形成されるが、電気伝導性（電に電極材料として利用できることも報告されている。

子と正孔の移動に由来）が低いため可逆容量の温度依［20 − 22］今後、酸化物イオンの電荷補償を用いた未存性が高いと考えられる。今後、リチウムの拡散パス知の電極材料の発見により、リチウムイオン電池の高の距離を低減させるなどの材料設計を行うことで、室エネルギー密度化につながることが期待できる。これ

温付近でも高容量が得られる Mn 系電極材料の実現もらのリチウム過剰高容量酸化物材料の研究の進展によ期待できる。このような、Mn と Ti といった資源が比り、Mn を活用した次世代の高エネルギー密度リチウ

較的抱負な元素から構成された材料は、低コスト・高ムイオン電池の実現に繋がることを期待してやまな性能な電池材料となり得る可能性があり、将来的にはい。

電気自動車用の大型リチウムイオン電池での利用も期待できる。

5．おわりに

6．謝辞

本研究の一部の成果は東ソー株式会社と共同で実施することで得られました。また、軟 X 線を用いた放射酸化物イオンによる電荷補償を用いる材料は、現状

光測定は立命館大学の太田俊明教授の協力のもと行い

ではサイクル特性や充放電時の大きな分極（ヒステリました。硬 X 線を用いた放射光測定は高エネルギー加シス）など実用化には解決すべき大きな課題が残って速器研究機構放射光共同利用実験課題 2015G529 のもいるが、本稿で紹介したようにこれまでとは異なったとに行われました。

観点から新しい電池材料設計が可能となる。Li3NbO4や Li2TiO3 のように電気化学的には不活性であると考えられていた材料においても、適切に電気伝導性を付与することで固体中からリチウムを脱離させることができる電極材料に変えることができる。実際に Mn系材料として優れた電極材料が得られることも近年報告されている。
［18］さらに、可逆性が非常に高い

参考文献
１．P. Kalyani, S. Chitra, T. Mohan and S. Gopukumar,

Journal of Power Sources , 80, 103（1999）.
２．A. D. Robertson and P. G. Bruce, ChemicalCommunications , 2790（2002）

酸素レドックス特性を有する電池材料も Ru 系である

３．A. R. Armstrong, M. Holzapfel, P. Novak, C. S.

が実現できることが報告されている。
［19］Li2TiO3 とJohnson, S. H. Kang, M. M. Thackeray and P. G.

Li3NbO4 のようなリチウム過剰材料を考えた場合、さBruce, J. Am. Chem. Soc ., 128, 8694（2006）
7

TOSOH Research & Technology Review Vol.63（2019）

４．T. Ohzuku, M. Nagayama, K. Tsuji and K. Ariyoshi,

J. Mater. Chem ., 21, 10179（2011）（2016）
18．J. Lee, D. A. Kitchaev, D.-H. Kwon, C.-W. Lee, J. K.

５．M. Oishi, T. Fujimoto, Y. Takanashi, Y. Orikasa, A.

Papp, Y.-S. Liu, Z. Lun, R. J. Clément, T. Shi, B. D.

Kawamura, T. Ina, H. Yamashige, D. Takamatsu,

McCloskey, J. Guo, M. Balasubramanian and G.

K. Sato, H. Murayama, H. Tanida, H. Arai, H. Ishii,Ceder, Nature , 556, 185（2018）

C. Yogi, I. Watanabe, T. Ohta, A. Mineshige, Y.

19．N. Yabuuchi, The Chemical Record , 19, 690（2019）

Uchimoto and Z. Ogumi, J. Power Sources , 222, 45

20．S. Okuoka, Y. Ogasawara, Y. Suga, M. Hibino, T.

（2013）

Kudo, H. Ono, K. Yonehara, Y. Sumida, Y. Yamada,

６．N. Yabuuchi, K. Yoshii, S.-T. Myung, I. Nakai and S.

A. Yamada, M. Oshima, E. Tochigi, N. Shibata, Y.

Komaba, J. Am. Chem. Soc ., 133, 4404（2011）

Ikuhara and N. Mizuno, Scientific Reports , 4, 5684

７．M. Sathiya, G. Rousse, K. Ramesha, C. P. Laisa,
H. Vezin, M. T. Sougrati, M. L. Doublet, D. Foix,

21．H. Kobayashi, M. Hibino, Y. Kubota, Y. Ogasawara,

D. Gonbeau, W. Walker, A. S. Prakash, M. Ben

K. Yamaguchi, T. Kudo, S.-i. Okuoka, H. Ono,Hassine, L. Dupont and J. M. Tarascon, Nat.

K. Yonehara, Y. Sumida and N. Mizuno, J.

Mater ., 12, 827（2013）
８．N. Yabuuchi, M. Takeuchi, M. Nakayama, H.
Shiiba, M. Ogawa, K. Nakayama, T. Ohta, D. Endo,T. Ozaki, T. Inamasu, K. Sato and S. Komaba, Proc.

Natl. Acad. Sci ., 112, 7650（2015）
９．N. Yabuuchi, M. Nakayama, M. Takeuchi, S.
Komaba, Y. Hashimoto, T. Mukai, H. Shiiba, K.
Sato, Y. Kobayashi, A. Nakao, M. Yonemura,K. Yamanaka, K. Mitsuhara and T. Ohta, Nat.

Commun ., 7, 13814（2016）
10．J. Bréger, M. Jiang, N. Dupré, Y. S. Meng, Y.
Shao-Horn, G. Ceder and C. P. Grey, J. Solid State

Chem ., 178, 2575（2005）
11．R. Kanno, T. Shirane, Y. Inaba and Y. Kawamoto,Journal of Power Sources , 68, 145（1997）.
12．M. N. Obrovac, O. Mao and J. R. Dahn, Solid State

Ion ., 112, 9（1998）
13．J. Lee, A. Urban, X. Li, D. Su, G. Hautier and G.
Ceder, Science, 343, 519（2014）
14．M. Oishi, K. Yamanaka, I. Watanabe, K. Shimoda,
T. Matsunaga, H. Arai, Y. Ukyo, Y. Uchimoto, Z.
Ogumi and T. Ohta, Journal of Materials Chemistry
A, 4, 9293（2016）
15．K. Luo, M. R. Roberts, R. Hao, N. Guerrini, D.
M. Pickup, Y.-S. Liu, K. Edström, J. Guo, A. V.
Chadwick, L. C. Duda and P. G. Bruce, Nature

Chemistry , 8, 684（2016）
16．M. Okubo and A. Yamada, ACS Appl. Mater.

Interfaces , 9, 36463（2017）
17．K. Kubobuchi, M. Mogi, M. Matsumoto, T. Baba,C. Yogi, C. Sato, T. Yamamoto, T. Mizoguchi andH. Imai, Journal of Applied Physics , 120, 142125
8（2014）

Electrochem. Soc ., 164, A750（2017）
22．Z. Zhu, A. Kushima, Z. Yin, L. Qi, K. Amine, J. Lu
and J. Li, Nat. Energy , 1, 16111（2016）