称号及び氏名

博士（工学）

学位授与の日付

平成 17 年 10 月 20 日論

「Experimental and Theoretical Investigation of文

名黒木 智之CF4 Decomposition

Using Low Pressure RF Plasma（低気圧RFプラズマを利用したCF4分解の実験的、理論的研究）」

論文審査委員

主査

山 本俊 昭

副査

中 部

主 敬

副査

吉 田

篤 正副査

大 久 保雅 章

論文要旨
近年、二酸化炭素などの温室効果ガスによる地球温暖化が深刻な問題となっている。地球温暖化を防止するため、1997 年 12 月に京都で開催された気候変動枠組み条約第 3 回締結国会議（COP3）ではCO2（二酸化炭素）、CH4（メタン）、N2O（亜酸化窒素）、HFCs（ハイドロフルオロカーボン）、PFCs（パーフルオロカーボン）、SF6（6 フッ化硫黄）、以上 6 種類の温室効果ガスが削減対象に決定され、温室効果ガスの排出抑制への動きは全世界的に広まっている。
温室効果ガスの中で特に問題となっているのはPFCsである。PFCsはCF4やC2F6のようなフッ素と炭素の化合物の総称であり、半導体製造工場においてウエハーエッチングやChemical VaporDeposition（CVD）チャンバのクリーニングガスとして用いられている。PFCsは温暖化係数が高くかつ大気寿命が長いために、少量の大気への排出で地球温暖化に大きな影響を及ぼす。また、化学的に安定な物質が多いために分解、除去するのに多大なコストがかかるという問題から高効率除去技術の開発が求められている。
従来技術として、化学吸着、触媒分解、熱分解がある。化学吸着は吸着剤に反応させ取り込む方法でメンテナンスが容易、排水などの付帯設備が不要というメリットがあるが、ランニングコストが高い、設置面積が大きいなどの問題点がある。触媒分解は熱分解の温度を触媒により低下させる方法で分解効率が高いが、ランニングコストが高い、設置面積が大きいといった問題がある。熱分解はH2、LPGなどを使用して熱分解を行う方法であるが、分解効率が悪いという問題がある。
最近、プラズマ技術を利用したこれらのガス処理装置が盛んに研究されている。プラズマ装置は他の処理装置に比べ、高効率でランニングコストが安く、また小型であるため容易に既存の設備に取り付けることが可能である。プラズマによるガス処理技術には大きく分けて二種類あり、真空ポンプの上流に設置され低圧でプラズマを発生させる方法と真空ポンプの下流に設置され大気圧でプラズマを発生させる方法がある。また、大気圧でのプラズマプロセスには低温非熱プラズマを用いる方法と高温熱プラズマを用いる方法がある。低温非熱プラズマとは電極間に高電圧を印加し、イオンなどの重粒子のエネルギー上昇を抑制しつつ、電子のみを加速させ発生させる非熱平衡状態のプラズマのことである。一方､熱プラズマとは電子と重粒子が熱平衡状態にあるプラズマのことで、低温非熱プラズマに比べ、エネルギーは大きい。PFCsは安定な物質であり、特にCF4は低温非熱プラズマでは高効率に分解することは現時点では困難である。また、熱プラズマを用いる場合でもドライ真空ポンプのパージガスとして用いられる窒素によって数十倍から 100 倍程度に希釈されたガスを処理するため、処理効率が悪く、さらには分解時に有害物質であるNOxが発生するという問題がある。一方、低圧プロセスでは装置がドライ真空ポンプの上流にあるため窒素に希釈されることなく、効率的に排ガスを処理することができるという利点がある。
本論文では、PFCsの中で最も難分解である物質の一つであるCF4（四フッ化炭素）に焦点をあて、エッチングプロセスおよびチャンバークリーニングなどのリモートプラズマ発生装置の電源としても使用可能なRadio frequency（RF）電源を利用した低気圧RFプラズマを用いたCF4分解の実験的、理論的研究を行った。
本論文は 7 章で構成されるもので、各章の内容を以下に示す。
第 1 章では、本研究に関わる従来の研究について述べ、本研究の意義と目的を明確にした。
第 2 章では、二重コイル式の誘導結合型プラズマ（ICP）を用いたCF4の分解を行い、圧力、投入電力、ガス流量、酸素添加量、アルゴン、ヘリウム添加量、混入窒素量がCF4分解効率に及ぼす影響を調べた結果を述べる。まず、圧力 40 Pa、電力 1.2 kWの条件において、ガスの総流量が 0.189 NL/min、O2/CF4>0.9 でCF4を完全に分解することに成功した。圧力に関しては 29～53 Paの間ではCF4分解効率に影響しないことがわかった。O2添加量についてはCF4量に対する反応当量の 1～1.45 倍のO2を添加すれば分解効率がよくなることがわかった。アルゴン、ヘリウムを添加した結果、アルゴンについてはCF4分解を促進させる働きがありO2流量の 0.4 倍以上添加することで完全にCF4を分解することができたが、ヘリウムについてはこのシステムではまったくCF4分解に寄与しないことがわかった。N2が存在する場合にはその量が増加するにつれCF4分解効率が低下することがわかった。

第 3 章では、発光分光測定装置を用いてプラズマリアクタ内部のプラズマ発光強度分布を調べた結果を述べる。第 2 章の実験ではリアクタ管がフッ素で腐食されるのを防ぐためにアルミナ管を用いていたが、アルミナは光を通さないため、石英管を用い、短時間での測定を行った。
その結果、発光スペクトルとしては酸素原子とフッ素原子のスペクトルが見られ、いずれも投入電力の増加にともない発光強度が増加していた。また、リアクタの中心部がもっとも発光強度が強く、中心からリアクタの上流および下流に向かうにつれ、発光強度が低下しているのがわかった。
第 4 章では、流量が大きい場合でも高効率分解を可能にすることを目的として、第 2 章で用いたリアクタを改良し、リアクタ管内径を 31 mmから 49 mmに大きくし、一重コイル式とした
場合の実験結果を述べる。また、2 MHz電源に加えて 4 MHz電源を用い、電源周波数によるCF4分解への影響を調べた結果も述べる。まず、CF4分解効率に及ぼす電力の影響を調べた結果、2 MHz電源を用いた場合では、2 kWで流量 0.2 NL/minのCF4を 96%分解し、4 MHz電源を用いた場合では、2 kWで流量 0.2 NL/minのCF4を 73%分解、3.0 kWでほぼ 100%分解できることがわかった。
次にCF4分解効率に及ぼす圧力の影響を調べた結果、2 MHz電源を用いた場合には、圧力が 53 Paのときに最も分解効率が高く 97 %のCF4を分解した。4 MHz電源を用いた場合には、2 MHz電源を用いた場合と同様に、53 Paのとき、分解効率は最も高く 84 %のCF4を分解できることがわかった。O2/CF4=2 の条件でCF4分解効率に及ぼす総流量の影響を調べた結果、2 MHz電源を用いた場合では総流量 0.45 NL/min、4 MHz電源では総流量 0.3 NL/minまでCF4を完全に分解することが可能であることがわかった。また、O2/CF4比を変化させた時の 2 MHz電源を用いた場合と 4 MHz電源を用いた場合のCF4分解効率の変化を調べた。その結果、総流 量 が 0.2 NL/min以 上 の条 件 で CF4を効率よく分解するためにはCF4流量に対してO2流量は 1～1.25 倍が最適であると考えられる。FTIRによるCF4分解後のガス成分を分析した結果、CO2以外にCOF2やCOの存在が確認された。
第 5 章では、さらなるCF4分解の高効率化を目的として、パルスRF電源を用いたCF4分解実験を行った結果を述べる。通常プラズマを維持するコイル電流すなわち外部印加電磁界強度の振幅は一定の連続定常モード運転が使用されているが、パルスRFプラズマはこの電磁界強度の振幅を数百Hz～数十kHzの周期でパルス的に変調させ、特異なプラズマ状態にすることにより、超高温場と低温場をミリ秒の時間オーダーで交互に実現する特異な反応場を実現するものである。このパルスRFプラズマを環境技術へ応用したものは今だ存在しないため、パルス周波数、Duty比を変化させて、そのCF4分解効率への影響を調べた。その結果、分解効率についてはパルス化しない場合と比べ、ほとんど変化がなかったが、反応生成物におけるCOF2の生成比率は 2%増加し、COの生成比率は 1%減少した。
第 6 章では、実験によるCF4分解時の反応生成物の分析、及びCF4分解時のICPリアクタ内部のガス温度分布、電子温度分布、電子数密度分布、ガス速度、各化学種数密度分布を数値シミュ

レーションにより求めた結果を述べる。反応生成物の分析では分解されたCF4の 50%がCO2、26%がCOF2、4%がCO、および残りの 20%が他の炭素成分になっていることがわかった。数値シミュ
レーションモデルは、流れ、温度、ガス濃度、電磁場は二次元軸対称とし、流れは連続かつ層流であり、重力は無視、放射損失と吸収は考慮しないという仮定の下で質量保存式、運動量方程式、エネルギー保存式、Maxwell方程式、化学種の輸送方程式、準中性条件式、電子エネル
ギー平衡方程式を解いて求めた。計算コードとしてはCFD-ACE+V2003（CFD Research社）を用いた。計算結果からICPリアクタ内の温度分布は温度の最高点がリアクタ中心からわずかに下流に位置し、575 Kに達していた。また最高点からリアクタ入口、出口の方へ遠ざかるにつれて温度が減少していくのがわかった。電子温度分布については、リアクタ中心線からリアクタ内壁に向かうにつれて高くなっており、平均電子温度分布は内壁近傍での最大となり、1.33 eVであった。電子数密度分布についてはリアクタ内壁と中心線の間で最大となり、その分布はリング状になっていることがわかった。
第 7 章では、本論文の結論を述べ、内容と成果を総括している。

本論文の基礎となる発表論文
No.

論文題目

著者名

発表誌名

本論文との対応

1

CF4 Decomposition of Flue Gas T. Kuroki

IEEE Trans. on Ind.

第2章

from Semiconductor Process Using J. MineApplicat. Vol. 41,

第3章

Inductively Coupled Plasma

S. Odahara

No.1, pp.221-228

M. Okubo(2005).

T. Yamamoto
N. Saeki23

低気圧誘導結合型プラズマによる 黒木智之

日本機械学会論文集

第2章

半導体製造装置排ガスCF4 の分解 佐伯 登

Ｂ編, 70 巻 692 号,

第4章（運転条件の最適化と反応生成物 大久保雅章

pp.1058-1063 (2004).の分析）

山本俊昭

CF4 Decomposition UsingT. Kuroki

IEEE Trans. on Ind.

Inductivity Coupled Plasma

J. MineApplicat. Vol. 41,

M. Okubo

No.1, pp.215-220

T. Yamamoto(2005).

—Effect of Power Frequency—

第4章

N. Saeki
4CF4 Decomposition Using

T. Kuroki

JSME Int. J. Ser. B,

Low-Pressure Pulse-Modulated

S. Tanaka

Vol.48, No. 3,

Radio Frequency Plasma

M. Okubo

pp.440-447 (2005).

第5章

T. Yamamoto
5

Experimental and Numerical

T. Kuroki

Proc. of the 2004

Investigations forS. Tanaka

IEEE-IAS Meeting,

CF4Decomposition Using RF

M. Okubo

pp.592-599 (Seattle,Low Pressure Plasma

T. Yamamoto

USA, 2004).

第6章

本論文に関連するその他の発表
No.
1

論文題目

著者名

発表誌名

脱臭・集じんの同時処理が可能な空気清 黒木智之

エアロゾル研究,

浄機の開発

大久保雅章

15 巻 2 号,

福元英樹

pp. 116-123 (2000).

山本俊昭
23

非平衡プラズマを用いた室内環境清浄技 黒木智之

日本機械学会論文集Ｂ編,術（たばこ煙中の悪臭ガス除去）

大久保雅章

67 巻 658 号,

山本俊昭

pp. 1481-1486 (2001).

Electronic Air Cleaner Composed ofM. Okubo

IEEE Trans. on Ind.

Nonthermal Plasma Reactor andT. Yamamoto

Applicat. Vol.37, No.5,

Electrostatic Precipitator

T. Kuroki

pp. 1505-1511 (2001).

H. Fukumoto
4Odor Control Using the AC Barrier-Type M. Okubo

IEEE Trans. on Ind.

Plasma Reactors

T. Kuroki

Applicat., Vol.37, No.5,H. Kametaka

pp. 1447-1455 (2001).

T. Yamamoto5

プラズマグラフト重合処理された脱臭・ 大久保雅章

静電気学会誌,

水分呼吸特性を有する繊維布の機能性計 山本俊昭

25 巻 6 号,

測

pp. 328-329 (2001).

黒木智之
嶺潤子

佐伯 登
片岡清一
6Single-Stage Plasma-chemical Process T. Kuroki

IEEE Trans. on Ind.

forApplicat., Vol.38, No.5,

Particulates,NOx,andSimultaneous Removal

SOx M. Takahashi
M. Okubo

pp. 1168-1173 (2002).

T. Yamamoto
7NOx Concentration Using Adsorption and M. Okubo

IEEE Trans. on Ind.

Nonthermal Plasma Desorption

G. TaniokaApplicat., Vol.38, No.5,T. Kuroki

pp. 1196-1203 (2002).

T. Yamamoto

8

非平衡プラズマによる NOx 除去に及ぼす 大久保雅章

静電気学会誌,

磁場の効果

26巻5号,

秦誠彦

黒木智之

pp. 215-219 (2002).

山本俊昭
9Nonthermal Plasma Regeneration ofT. Yamamoto

SAE paper,

Diesel Particulate Filter

M. Okubo

No.2003-01-1182 (2003)

T. Kuroki(Total 8 pages).

Y. Miyairi
1011Soot Incineration of Diesel

M. Okubo

SAE paper,

Particulate Filter Using Honeycomb

T. Kuroki

No.2003-01-1886,

Nonthermal Plasma

S. Miwa

JSAE 20030309 (2003)

T. Yamamoto(Total 8 pages).

プラズマ・化学反応複合プロセスを用い 山本俊昭

日本機械学会論文集

た無触媒脱硝・脱硫同時処理技術

黒木智之Ｂ編, 69 巻 685 号,大久保雅章

pp. 2167-2172 (2003).

早川邦洋
12

Performance Evaluation of Nonthermal

T. Yamamoto

IEEE Trans. on Ind.

Plasma Reactors for NO Oxidation inB.S.

Applicat., Vol.39, No.6,

Diesel Engine Exhaust Gas Treatment

Rajanikanth

pp. 1608-1613 (2003).

M. Okubo
T. Kuroki
M. Nishino
13

ハニカム内に発生させた非熱プラズマに 大久保雅章

日本機械学会論文集

よるディーゼル微粒子フィルタの低温燃 三輪真一

Ｂ編, 69 巻 688 号,

焼再生

pp. 2719-2724 (2003).

黒木智之
山本俊昭

14

プラズマ・化学複合プロセスを用いたデ 藤島英勝

日本機械学会論文集

ィーゼル微粒子，NOx，SOx の湿式同時処 黒木智之

Ｂ編, 70 巻 691 号,

理技術

pp. 817-822 (2004).

大久保雅章
山本俊昭

審査結果の要旨
地球温暖化の原因物質である温室効果ガスの中で、パーフルオロカーボンは温暖化係数が高くかつ大気寿命が長いため、高効率な処理技術の確立が望まれている。本論文は，この中で最も難分解物質の一つであるCF4の分解に焦点を絞り、低気圧RFプラズマを用いたCF4分解の実験的、理論的研究を行ったものであり、以下の成果を得ている。

(1) 二重コイル式の誘導結合型RFプラズマを用いたCF4の分解を行い、圧力、投入電力、ガス流量、酸素添加量、アルゴン添加量、ヘリウム添加量、混入窒素量がCF4分解効率に及ぼす影響を明らかにした。
（2）発光分光測定装置を用いてプラズマリアクタ内部のプラズマ発光強度分布を分析し、発光スペクトルの種類及びリアクタ内の発光分布を解明した。また、得られたスペクトルからボルツマンプロット法を用いてリアクタ内部の電子温度を求めた。
（3）2 MHz 電源と同様に半導体製造産業でよく使われている 4 MHz 電源を用いて、電源周波数による CF4 分解への影響を評価しており、2 MHz 電源を用いた場合のほうが 4 MHz電源を用いた場合よりも高効率であることを確認した。
（4）近年、材料プロセスなどの分野で注目されているパルス変調 RF プラズマを用いてパルス周波数、Duty 比を変化させ、CF4 分解の高効率化を目的とした CF4 分解を行い、反応生成物である COF2 の生成比率は 2%増加し、CO の生成比率は 1%減少することを確認した。
（5）実験による CF4 分解時の反応生成物の分析と CF4 分解時の数値シミュレーションを行い、反応生成物の分析では分解された CF4 とそれによって生成される各成分の生成比率を明らかにした。また、シミュレーションでは CF4 分解時のリアクタ内部のガス温度分布、電子温度分布、電子数密度分布、ガス速度、各化学種数密度分布を明らかにした。

以上の諸成果は、低気圧 RF プラズマを用いた CF4 分解に関して数多くの知見を得たものであり、地球環境保全技術の発展に寄与するところが大きい。
また、自立して研究活動を行うに必要な能力と学識を有することを示したものである。