55●動的特性と耐熱性の優れる新規クロロプレンゴム
高分子材料研究所

ゴムグループ

永谷松本

直人
清児

鎖中に硫黄結合を含んだ長鎖のポリマーとなる。続け1．はじめにてポリマー中の硫黄結合を切断するペプチゼーション

弊社では、クロロプレンゴム（商品名：スカイプレ

操作を行ない、適度な量の硫黄結合を切断し、良好な®

ン ）の生産・販売を行なっており、操業を開始して加工性が得られるムーニー粘度（ゴムの分子量を表す以来、顧客のニーズや市場動向にあわせたグレード開指標）となるように調整する。
これより、硫黄変性 CR は、①ポリマー分子鎖中に発および品質改良を続けている。
クロロプレンゴム（CR）は、耐熱性、耐候性、耐硫黄結合を持つ②ポリマー分子鎖末端に硫黄結合を持

オゾン性、難燃性、耐油性、接着性等の物性が優れてつ③不純物として未反応分の硫黄を含む、といった特いる上に機械的強度も兼ね備えていることから、自動徴を持つ（図１）。これらの要素により、硫黄変性 CR

車用部品、各種工業用ゴム製品、電線、スポンジ、接はメルカプタン変性等の他 CR にはない特異な性能を着剤を中心に幅広い用途に使用されている。

発揮する。

®

スカイプレン は、これらそれぞれの製品・用途に適した物性を持つグレードを多く取り揃えている。中［2］硫黄変性 CR の特徴

でも伝動ベルトや防振ゴムといった用途では、動的特はじめに述べたように、硫黄変性 CR は動的特性に性（省エネルギー性、製品寿命等を決める因子）が重優れるという特徴を持つ。この動的特性が優れる理由要視されるが、昨今の省エネルギー化の流れから今まとして、ポリマー分子鎖末端に硫黄結合を持つというで以上の性能が求められており、さらに動的特性の優点が挙げられる。硫黄結合は反応性が高く、加硫時にれるポリマーが必要となっている。

分子鎖末端が反応し、固定される。これにより、加本稿では、優れた動的特性を有する硫黄変性 CR の構造と特徴を示し、次いで優れた動的特性に加えて高硫ゴム中でポリマー分子鎖末端の自由な運動が抑制され、エネルギーロスが抑えられる。
また、硫黄変性 CR は、加硫促進剤を使用せずに金い耐熱性を有した開発中の新規 CR について紹介する。

属酸化物（ZnO など）のみで加硫することが可能である。さらにポリマー分子鎖中に切断されていない硫黄

2. 硫黄変性 CR結合も残っているため、混練により分子切断が起き、容易に低粘度化することで加工性に優れる。一方で、［1］ポリマーの構造汎用の工業用ゴム製品には、メルカプタン変性 CRが多く用いられる。メルカプタン変性 CR は、分子量これらの硫黄成分により、貯蔵安定性や加硫後の耐熱性が低下する。
弊社では、硫黄変性グレードとしてスカイプレン R調節剤としてメルカプタン化合物を使用し製造する。
一方、硫黄変性 CR は、分子量調節剤として硫黄を使− 22、スカイプレン R − 10、スカイプレン 505 の三点用して合成し、メルカプタン変性 CR とは異なり分子を取り揃えている。R − 22 は標準グレードである。R −Cl

メルカプタン化合物

R重合ClRRRS8重合

SnS8SnR＝メルカプタン化合物由来の置換基、または水素等

S8S8SnR Sm
ペプチゼーション

Sm R

R Sm

Sn

Sm R

S8

図１

メルカプタン変性CRと硫黄変性CRのポリマー構造

R ＝ペプチゼーション試薬由来の置換基

TOSOH Research & Technology Review Vol.58（2014）56

10 は R − 22 より耐結晶性に優れており、505 は耐熱性ポリマーの低粘度化を起こしにくい。

および貯蔵安定性において他の硫黄変性より優れるという特徴を有する。

［3］動的特性開発品 TX − 1800 および耐熱性の優れる硫黄変性グ
レード スカイプレン 505、汎用グレードであるメルカ

3. 動的特性と耐熱性に優れる開発品 TX − 1800

プタン変性グレード スカイプレン B − 30 を表１に記載の配合で混練し、加硫を行ない、評価用サンプルを［1］TX − 1800 のポリマー構造
動的特性と耐熱性に優れる開発品 TX − 1800 は、硫
黄変性 CR の持つ良好な動的特性はそのままに、耐熱性を向上させたグレードである。本開発品は、硫黄変作製した。
ポリマーの動的特性評価は、粘弾性アナライザーおよびフレクソメーターを用いて行なった。

性 CR と同様にポリマー分子鎖末端に高い加硫反応性

粘弾性アナライザーでは、各温度における貯蔵弾性を持ち、かつ硫黄変性 CR が有する未反応の硫黄、お率（E’）、損失弾性率（E”）、損失係数（tanδ）を測

よびポリマー分子鎖中の硫黄結合を含まないポリマー定した。損失係数は E”／ E’で表され、貯蔵されるエとなるよう設計している（図２）。

ネルギーと失われるエネルギーの指標として用いられる。値が小さいほどエネルギー損失が少なく、動的特性に優れる。試験は静歪み 5％、動歪み 1％、試験温［2］TX − 1800 の特徴
TX − 1800 は硫黄変性 CR と同等の良好な動的特性を

度 25 ～ 100℃、周波数 10Hz の条件で行なった。各温備えたままに、硫黄変性 CR 以上の高い耐熱性を発揮

度における tanδ、E’を図３，４に示す。開発品 TX −する。この両性能により、伝動ベルトや防振ゴムといっ1800 は、各温度において tanδが最も低く、動的特性た用途において製品寿命の長期化が期待できる。一方に優れる結果となった。また E’は硫黄変性グレードで、耐熱性を意識して未反応の硫黄、および分子鎖中以上の値を示した。の硫黄結合を取り除いているため、メルカプタン変性

フレクソメーターは、ゴム試験片に連続的振動を与CR と同様に、TX − 1800 を加硫するには金属酸化物にえ、試験片内部の発熱量を直接的に測定する試験機で加えて加硫促進剤を用いる必要がある。また、硫黄変ある。内部発熱が小さいものほど、エネルギーロスの性 CR と比較して、混練により分子が切断されにくく、小さい高効率な製品が得られる。試験は静荷重 18.1kg

Cl

高加硫反応性基重合

図２

TX−1800のポリマー構造

表１

CRMgO＃150
FEF カーボンブラック
ステアリン酸老化防止剤 ODPA
老化防止剤 DPPD
可塑剤 DOAZnO＃1
加硫促進剤 TMU
加硫促進剤 TMTM
TOTAL

ゴムの配合

TX−1800
開発品

505
硫黄変性

B−30
メルカプタン変性

1004401.520.4550.80.5159.2

1004401.520.455−−157.9

1004401.520.4
550.80.5159.2※ODPA：オクチル化ジフェニルアミン
DPPD：Ｎ,Ｎ −ジフェニル−p−フェニレンジアミン
DOA：アジピン酸ビス（2−エチルヘキシル）
TMU：トリメチルチオウレア
TMTM：テトラメチルチウラムモノスルフィド

東ソー研究・技術報告

0.16

第 58 巻（2014）

5712TX−1800
505
B−30

TX−1800505
B−3011tanδ

E ［MPa］

0.12

100.0890.040508100050

測定温度［℃］

図３100

測定温度［℃］

温度と損失係数

図４（40lbs）、試験開始温度 35℃、回転数 1800rpm の条件

85

Δ T を表２に示した。TX − 1800 は硫黄変性グレードより発熱量が少なく、優れた動的特性を示した。
［4］常態物性、耐熱性

試験片温度［℃］で行ない、試験片の温度上昇Δ T を測定した。各試験片の温度変化を図５に、測定開始 25 分後の温度上昇

温度と貯蔵弾性率

756555
TX−1800505
B−3045

各グレードの常態物性、耐熱性の比較を表３に示し35た。

05TX − 1800 の切断時伸びや引張強さの値はメルカプ

1015

タン変性グレード スカイプレン B − 30 に近いため、汎図５

フレクソメーター試験結果用の CR と同等に使用できる。また、引張応力が高い為、補強剤等の配合剤減量が可能である。
また、耐熱試験後の切断時伸び、引張強さの変化率
および圧縮永久歪み（C − set）から、メルカプタン変性グレードには及ばないが、TX − 1800 は硫黄変性グレードより優れた耐熱性を有していることがわかる。
表２

試験開始温度（℃）
試験 25 分後温度 （℃）
試験片温度上昇⊿T（℃）

20

試験時間［min］

フレクソメーターによる試験結果
TX−1800
開発品

505
硫黄変性

B−30
メルカプタン変性

3563283568333577422530

TOSOH Research & Technology Review Vol.58（2014）

58

表３

開発品と他グレードの物性比較
TX−1800
開発品

505
硫黄変性

B−30
メルカプタン変性

494249

原料ゴム物性ムーニー粘度 ML（1＋4）100℃
コンパウンド物性
ムーニー粘度 ML（1＋4）100℃
ムーニースコーチ ML（1）125℃
Vm
t5（min）
t35（min）

65

58

6449
13.023.9

4018.144.0

4516.933.7

常態物性（加硫条件：160℃）
（min）
加硫時間
（JIS−A）
硬さ HS
引張強さ TB（MPa）
切断時伸び EB（％）
100％伸び時引張応力 M100 （MPa）
300％伸び時引張応力 M300 （MPa）

2067
21.5
350
4.219.5306823.0
440
3.915.5

2065
20.4
370
2.916.2

耐熱性（130℃×72 時間）
HS 変化TB 変化率
EB 変化率（point）（％）（％）＋11−11−37＋11−15−52＋10−7−24

圧縮永久歪み（加硫条件：160℃）
（min）
加硫時間
（％）
C−set（130℃×24 時間）

253735502530

4. おわりに
TX − 1800 は現在開発段階のグレードであり、今後も改良を継続し、動的特性、各常態物性および耐熱性の更なる向上を検討していく予定である。また、顧客ニーズに合わせて耐結晶性、成形性などを付与した各種グレードを取り揃え、様々な用途に対応できる CRを提供していきたい。

5. 参考文献
特開平 7 − 62029
特開 2012 − 172105
日本ゴム協会東海支部、新版ゴム技術の ABC
尾崎邦宏、レオロジーの世界