●第 11 回ブリヂストンソフトマテリアルフロンティア賞受賞者報告●

イオン架橋の動的特性制御によるエラストマーの岐阜大学・JST さきがけ

三輪 洋平

疎水性のポリマー鎖に少量（おおよそ 15 mol% 以下）のイオン性の官能基を導入したイオン性ポリマーをアイオノマーという．ここで，Nafion とともに産業的に広く使用されているアイオノマーの代表格は，エチレンとメタクリル酸，もしくはアクリル酸との共重合体のナトリウム塩や亜鉛塩などであり，いわゆるエチレンアイオノマーである．エチレンアイオノマーは，「ガラスのように透明で強靭性に優れた熱可塑性樹脂」というキャッチフレーズの通りに高い透明性をもち，また，強靭かつ，ナイロンやアルミニウムに対して良好な接着性を示すことから，包装材料をはじめとして広く利用されている．エチレンアイオノマーのこのような特徴的な性質は，親水性のイオン基同士が疎水性のポリマーマトリックス中で凝集することでエチレン成分の結晶化を阻害し，かつ，物理的な架橋構造が形成されることに起因するだろうということは，直感的にわかりやすく，実際にその通りでもある．しかし一方で，アイオノマーの高性能化や機能化のためには，その微視的な構造と性質を明らかにし，それが材料物性にどのように反映するのかを明らかにすることが重要であることは言うまでもない．
受賞者は，アイオノマーの性質や機能のカギを握ると考えられるイオン凝集体の微視的な物性を選択的に解析する手法を開発し，さらに，その微視的な物性とアイオノマーの材料物性の相関関係の一部を明らかにした．これまで，小角 X 線散乱をはじめとした構造解析により，一般的なイオン凝集体が，直径が数ナノメートルの球状構造であることは明らかにされていた．
一方で，この微小なイオン凝集体の物性を選択的に検出することが困難であるが故に，そもそもイオン凝集体が，本当にエチレンアイオノマーの強靭性の原因となるような“強固な物理架橋点”なのか？という疑問に対する直接的な証拠も明確ではなかった．この問題に対して，受賞者は電子スピン共鳴を利用した解析手法を開発し，エチレンアイオノマーにおけるイオン凝集体が，確かに室温ではガラス状態の“強固な物理架橋点”であることを明らかにした（Macromolecules
2013, 46, 5232.）．さらに，イオン成分が凝集して室温より高いガラス転移温度（Tg）を有する直径約 1.5 nmのガラス状のコア領域と，コアによる束縛の影響を受けているために局所的に Tg が上昇した厚さ 1 nm 程度のガラス状のポリマー鎖からなるシェル層によってイオン凝集体が構成されることについても明らかにした．
また，このシェル層がガラス状態であることが実はイオン凝集体が“強固な物理架橋点”として作用するためには重要であることを解明するとともに，脂肪酸の添加によってシェル層を選択的に可塑化することで，エチレンアイオノマーの伸びと強靭性を向上できることを発見した（Polymer 2018, 148, 303.）．すなわち，受賞者の研究成果は，イオン凝集体の性質理解と，その精密制御によるアイオノマーのさらなる性能向上と機能化に，いまだに多くの余地があることを示唆している．
たとえば，受賞者は cis- ポリイソプレンやポリジメチルシロキサン（PDMS）をベースとしたアイオノマーが，力学的に比較的強いエラストマーであり，さらに， 室 温 で 自 発 的 に 自 己 修 復 す る こ と を 見 出 し た（Commun. Chem. 2018, 1, 5.; Nat. Commun. 2019,10, 1828.; Soft Matter 2020, 16, 3384.）．すなわち，これらのアイオノマーはナイフで切断したとしても，室温で自発的につながり，時間経過とともに元の力学強度を回復する．これらのアイオノマーでは，主鎖ポリマーの Tg が低いために，イオン凝集体の Tg は室温よりも 70 ℃以上低温であり，そのために室温ではイオン凝集体はポリマー鎖の運動を強く束縛することができない．ここで受賞者は，室温におけるポリマー鎖の熱運動性とイオン成分同士の凝集力のバランスを適度にコントロールすることで，イオン凝集体による物理架橋は形成されるものの，時々，ポリマー鎖の熱運動によってイオン基が凝集体から引き抜かれて別の凝集体へと移動する，すなわち，架橋ネットワーク構造の組み換えを室温で誘起できることを発見した．さらに，この架橋ネットワーク構造の動的な組み換えが材料の自己修復性のみでなく，変形速度に大きく依存した力学挙動や疲労回復性を誘起することについても明らかにした．さらに，イオン凝集体に対する CO2 ガスの高い溶解性に起因して，PDMS アイオノマーが CO2 ガスに対して顕著な気体可塑性を示し，CO2 ガスを利用することで材料の自己修復を促進できることについても見出した（Nat. Commun. 2019, 10, 1828.）．
本研究の成果は，イオン成分を利用してポリマーを架橋するという従来からある単純な技術が，まだまだポテンシャルを秘めていることを示している．今後の研究の展開にご期待いただくとともに，一時期に比べると少し下火になってきた感のあるアイオノマー研究が再び盛んになるきっかけになれば幸いである．
最後に，日頃より実りある議論を通してご指導ご鞭撻を賜りました沓水祥一先生をはじめとして，共同研
究者，さきがけナノ力学の先生方，岐阜大学 沓水・三輪研究室の学生諸氏に厚くお礼申し上げます．

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三輪洋平氏

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●第 11 回ブリヂストンソフトマテリアルフロンティア賞奨励賞受賞者報告●

フィラー充塡ゴムの物性解明に向けた統合的な

防衛大学校

萩田克美氏

計算科学的解析法の研究
萩田 克美

ナノ粒子などのフィラーが充塡されたゴムの興味深

向挙動，ナノボイドの形成によるナノ破壊挙動などのい物性は，フィラーとポリマーの相互作用や，フィラ種々の挙動を明らかにしてきた．今後，計算機性能のーの 3 次元凝集構造，そして，それらのネットワーク向上とともに，粘弾性挙動の解析など，さらなる物性的特徴に，大きく依存している．フィラー充塡ゴムは，挙動の解明も期待できる．

タイヤのトレッドゴムの主要材であるとともに，多くタイヤ用ゴム材料などの現実の材料では，フィラーのゴム製品に用いられる基本的な材料である．その物凝集体の 3 次元構造が物性に大きな影響を与えている性の基礎的な理解は，ゴム製品の材料の性能向上に大ことが実験的に確かめられている．実験で取得したフきく資すると考えられる．そのような重要性から，ゴィラーの凝集構造に関する情報を取り込み，粗視化

ム材料中のナノ粒子凝集体の階層的な構造に関しては，MD シミュレーションに統合して解析することが期待

3D-TEM 観 察， 極 小 角 X 線 散 乱（USAXS） 測 定，される．実際のフィラーは，単純な球形ではなく，大AFM 計測などの実験技術の進展で，さまざまな理解きさも広い分布を持ち，フィラーの凝集体は階層構造が進んでいる．それぞれの実験データで極めて有用なを持つ．例えば，USAXS 実験では，階層的な構造の情報が得られているが，これらの実験データを統合し平均情報に対応する逆空間データの一部を，散乱スペて統一的に扱う計算科学的な解析手法が望まれている．

クトルや 2 次元散乱パターンとして観測している．こ

高分子鎖の分子描像を残しつつ，ナノ粒子凝集構造の限定された USAXS データから，フィラーの階層的の階層的かつネットワーク的な特徴も取り込むことがな 3 次元構造を推定することが望まれるが，ill-posed なできるシミュレーション技法として，フィラー充塡ゴ逆問題である．われわれは，ナノ粒子が球形で単一粒ムの粗視化分子シミュレーションモデルを構築し，大径であると近似することで問題を単純化することで，規模な分子動力学（MD）シミュレーションでその適ナノ粒子の配置のモンテカルロ探索（逆モンテカルロ用可能性を検討した．このモデルでは，フィラーとポ法）が機能し，大きな領域内のナノ粒子の 3 次元構造リマーの相互作用に対する依存性とともに，絡み合いの推定が妥当であることを確かめた．また，得られたの長さや架橋点間分子量などの長さスケールと，ナノナノ粒子の 3 次元座標を用いて，フィラー構造の断面粒子の凝集体の構造の長さスケールとの競合として発像に対するディープラーニング技術の活用手法も検討現する諸物性について調べることができる．このモデした．さらに，一軸延伸中のフィラー凝集構造の構造

ルは，ポリマーをばねビーズモデルで表現することを変化の情報を捉えた 2 次元散乱パターンに対する逆モベースとし，フィラーのナノ粒子をこのビーズの集合ンテカルロ解析も実現し，延伸中のナノ粒子挙動のモ体として近似的に表現した．ボンド長を有限に制限しデリングが妥当であることを確かめた．加えて，FIB-た非線形バネで鎖の交差を禁止でき，ボンドの設定でSEM を利用した大領域の実空間観察にも取り組み，逆架橋ネットワークを任意に作ることができる．ここで，空間データからのモデリング結果との比較検討を行っ

ばねビーズ模型の 1 つのビーズの粒径が 1 nm 程度であた．なお，FIB-SEM の計測データに対しては，構造デる．タイヤゴム材料に充塡するフィラー凝集体は，粗ータの解析のみならず，ディープラーニングによる超い近似をすれば，粒径が 20 nm 程度の球形ナノ粒子を解像の有効性確認や，バーチャルリアリティ装置を用一次粒子として，それらが凝集してできた複雑な構造いた没入型立体視聴などの先端 IT 技術の活用にも取りと見なすことができる．最近の大規模な粗視化 MD シ組んだ．

ミュレーションでは，これらのスケール関係保つこと

上記のように，粗視化 MD シミュレーションをベーも可能になった．このようなモデルでは，フィラーのスとして，さまざまな実験データを統合して統一的に凝集構造やフィラーとポリマーの相互作用を自由に設扱う解析手法の構築に取り組んだ．このような統合的定することができる．これまでに，われわれは，一軸な解析手法の拡充や発展は，タイヤなどの工業用ゴム延伸の粗視化 MD シミュレーションで，延伸中のナノ材料の研究開発に大きく資する基礎技術と期待される粒子の凝集構造の変化，ナノ粒子周辺のポリマーの配ので，今後も，努力を重ねていく所存である．

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●第 11 回ブリヂストンソフトマテリアルフロンティア賞奨励賞受賞者報告●

encapsulation and catalytic hydrogenation: Applicationsin oil removal from wastewater and thermal properties
improvement

氏
Suwadee Kongparakul

Functionalized natural rubber via graft copolymerization,Faculty of Science and Technology, Thammasat University, Thailand
Bioenergy and Biochemical Refinery Technology Program, Thammasat
University, Thailand
Dr. Suwadee Kongparakul
Natural rubber（NR）is an important biopolymer

pass through the mesh while selectively blocking thecontaining cis-1,4-polyisoprene that is produced in a

passage of water with an efficiency of up to 100% andnumber of tropical countries, including Thailand. The

reusable. These researches proposed the alternative

unsaturated backbone in natural rubber allows vari-pathway for using conventional rubber latex toous types of chemical modification such as graft copo-

high-performance engineering products for oil/waterlymerization, encapsulation and catalytic hydrogena-

separation which possibly apply in the industrial scaletion to yield functionalized natural rubber. My

such as separation and filtration equipment. Aboutresearch on graft copolymerization of natural rubber

catalytic hydrogenation of natural rubber, it has beenwith poly（alkyl acrylate）has been carried out latex

carried out in both solution and latex. For solution

system to prepare a petroleum-based oil sorbent foamhydrogenation, the grafted natural rubber（GNR）

with excellence reusability. The oil sorption capacitywith methyl methacrylate or styrene was dissolved in

was tuned by the functionalized foam porosity. With

organic solvent then quantitative hydrogenation in

the industrial collaborations, the functionalized rubber

the presence of osmium catalyst. With this method,

foam has been applied as a packing material in col-an apparent activation energy（Ea）of decomposition

umn for fat, oil, and grease（FOG）removal from oilfor the hydrogenated GNR was lower than 85 kJ/mol.

contaminated industrial wastewater treatment. More-For latex system, metathesis hydrogenation of depro-over, the foam has been engineered with the nylon

teinized natural rubber latex（DPNR）in the pres-net to obtain an oil sorption boom for large scale oilence of ruthenium catalyst was achieved under mild

sorption which can be reused by using an oil wringer.

conditions and without organic solvent addition otherBesides the oil sorbent foam, the natural rubber has

than that used to dissolve the catalyst. The activation

been encapsulated with silica and functionalized withenergy was found to be approximately 250 kJ/molfluoroalkylsilane to provide a coating latex. The stain-

which implied to the superior thermal properties

less-steel mesh surface coated with these encapsulat-compared to hydrogenated natural rubber obtained

ed particles was performed as a superhydrophobic/

from solution hydrogenation.

superoleophilic mesh. The coated mesh allowed oil to239（ 27 ）

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