金属酸化物担持メソポーラスシリカの開発と紫外線遮蔽材への応用
岩永浅野吉冨大 須 賀野村宏
祥史遼淳平＊ 1生＊ 2晃＊ 1太＊ 3子＊ 4Developments of Metal Oxide-Supported Mesoporous Silicaand Applications to UV Protection AgentsKohei IWANAGA
Sachio ASANO
Fumiaki YOSHITOMI
Ryota OSUGA
Junko NOMURA KONDO

Novel titanium-oxide supported mesoporous silica has been developed as an inorganic ultraviolet protection agent.
To improve the UV protection ability in UVA region (400-315 nm), cerium or iron oxide precursor was introduced tothe material following the stabilization of the titanium oxide precursor to the mesoporous silica before calcination.
The properties and UV-Vis spectra indicate that introducing cerium or iron oxide improved UVA protection ability
without clogging mesopores nor crystallization of oxides.

1．背景

酸化チタンは触媒や触媒担体などの材料として様々な研究が行われている。触媒能の向上には比表面積の応による酸化チタン担持メソポーラスシリカの検討は種々行われてきたが、2 酸化チタンがメソポーラスシリカの粒子の外部へ析出したり、細孔内で凝集して細孔を閉塞させるなどの問題があった。

増大が有効であり、この観点から、比表面積が大きい

我々は近年、金属酸化物の極薄膜をメソポーラスシメソポーラス構造を有する酸化チタンの合成が種々検リカ上に担持する研究を行う中で 3 、Ti クラスター化討されている。1 しかし一般に、焼成などの高温条件

合物 Ti11O13（O Pr）
18 を酸化チタン前駆体として用いるでは酸化チタンの結晶化に伴い、メソポーラス構造がことにより、細孔構造を維持したまま酸化チタンを崩壊することが知られている。メソポーラスシリカ等メソポーラスシリカ上に担持できることを見出した。の基材を用いて、細孔内表面に酸化チタンを担持する

4ことができれば、熱的に安定な高比表面積の表面を得有していながら、可視光の散乱が抑制されており、紫ることができると考えられる。四塩化チタンやチタン

外線遮蔽材として好適な特性を備えていた。一方、こテトライソプロポキシドとメソポーラスシリカとの反の材料が遮蔽する紫外線の波長はおよそ 350 nm 以下＊1＊2＊3＊4

アドバンスマテリアル研究所 光機能材グループ
アドバンスマテリアル研究所 調査・企画グループ
東京工業大学 物質理工学院
東京工業大学 科学技術創成研究院

i

この材料は酸化チタンに由来する紫外線遮蔽特性をであり、太陽光に含まれる紫外線のうち UVB 波（315− 280 nm）は効率よく遮蔽できるものの、UVA 波（400− 315 nm）の遮蔽能は不十分であった。
37

TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

そこで今回、酸化チタンに加え第三の金属を共担持させる物質は、UVA 波の遮蔽能を有し、かつ実用に際しての安全性の観点から、鉄及びセリウムを選択した。これらの前駆体を Ti クラスター化合物とともにメソポーラスシリカに共担持させ、その組成と構造、Averageparticle size［μm］

Porediameter
＊
［nm］

3.6
3.7

12.1
13.9

SPS1
SPS2

PoreSBET
volume［m2g−1］
3 −1［cm g ］
1.6
1.6570520＊

BJH desorption peak

及び紫外線遮蔽能の評価を行った。

2．実

Properties of mesoporous silica samples

Table１させることで、紫外線遮蔽能の改善を試みた。共担持試験（トルエン分解試験）は、（独）神奈川県立産業技験術総合研究所に依頼し、各サンプル 0.1 g をガラス基
i5Ti クラスター化合物 Ti11O13（O Pr）
文献 に従っ18 は、板上にドロップキャスト法により担持した試験片につて合成したものを用いた。メソポーラスシリカは、東いて、JIS R 1703 − 1:2016 に従って行った。走査型透ソー・シリカ㈱より提供いただいた球状多孔質シリカ

過電子顕微鏡（STEM）による微細構造解析は、㈱東をそのまま用いた。本材料は不規則細孔を有する球状ソー分析センターにて実施した。

多孔質シリカ（Fig. １）であり、その細孔径及び比表面積は Table １の通りである。その他の試薬は、購入2.1したものをそのまま用いた。

球状多孔質シリカへの酸化チタン、及びその他の酸化物の担持金属酸化物担持球状多孔質シリカの分析は以下の通使用したメソポーラスシリカ及び試薬の種類と量、り行った。組成分析は、㈱島津製作所 ICPE − 9000 を及び収量は Table ２の通りである。メソポーラスシリ用いた ICP 発光分析により行った。粉末 X 線解析は、カとして球状多孔質シリカを用いた。酸化物前駆体と㈱リガク Ultima III diffractometer を用いて行った。比して Ti11O13（O Pr）
硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬㈱）18、表面積、全細孔容積、細孔径の測定は、マイクロトラッ

及び硝酸セリウム（III）六水和物（和光純薬㈱）を用いク・ベル㈱ BELSORP − mini を用いて測定し、BET 法た。

i及び BJH 法により算出した。UV − Vis 拡散反射スペク

球状多孔質シリカを油回転式真空ポンプを用いてトルは、日本分光 V − 650 を用いて行った。光触媒能

200℃、1 時間減圧乾燥させた。これにアルゴン雰囲i

気下、Ti11O13（O Pr）（和光純薬㈱）18 の脱水トルエンを加え、３時間加熱還流した。これをろ過し、脱水ヘキサン（関東化学㈱）で洗浄後、100℃で 1 時間減圧乾燥することで、酸化チタン前駆体を担持した多孔質シリカを得た。
さらに別種の金属を担持する場合には、硝酸鉄（III）九水和物又は硝酸セリウム（III）六水和物のエタノール（キシダ化学㈱）溶液を加え、室温で 30 分撹拌した後、エバポレータで溶媒を留去した。
得られた粉末を 500℃で 5 時間焼成し、金属酸化物担持球状多孔質シリカを得た。
Fig.１

Spherical mesoporous silica SPS1

Table２38

Syntheses of metal oxide-supported mesoporous silica

entry namesubstrate(amount[g])Ti11O13(OiPr)18[mmol]

Fe/Ce precursor(amount[mmol])toluene[mL]

ethanol[mL]yield[g]Ce/Ti/SPS2
Ce/Ti/SPS1Fe/Ti/SPS1
Ti/SPS1SPS2 (1.08)
SPS1 (1.02)
SPS1 (5.01)
SPS1 (5.06)

0.660
0.613
3.04
3.06

Ce(NO3)3・6H2O(1.49)
Ce(NO3)3・6H2O(1.24)
Fe(NO3)2・9H2O(1.00)−120120150
4003030
15−

1.47
1.33
0.78
6.36

東ソー研究・技術報告

2.2

第 62 巻（2018）

トでは、ピークトップが 0.4−0.9 nm 程度縮小しており、

UV − Vis 拡散透過スペクトルの測定

金属酸化物担持球状多孔質シリカにジメチルポリシロキサン（200 cSt, シグマアルドリッチ）を加え、粉担持に伴い細孔径は僅かに縮小するものの、孔の顕著な閉塞は見られなかった。

体重量 20 wt% のスラリーを調製した。さらに 1 時間

粉末 X 線回折の結果を Fig. ３に示す。酸化チタンの超音波処理を行い、溝付き石英板に塗布して 20 μ単独、及び酸化セリウムを共担持したものは、担持にm 厚の薄膜を作製した。これを、積分球を備えた日本

よって明瞭な結晶ピークを与えておらず、500℃の焼分光 V−650 を用いて、拡散透過スペクトルを測定した。

成条件においても非晶質を維持していることを示唆している。一方、鉄と酸化チタンを担持させた場合では僅かながら回折ピークが見られており、ナノ結晶の生3．結果と考察3.1成を示唆している。
光触媒試験の結果を Fig. ４に示す。結晶性酸化チ

組成と構造

ICP 発光分析により得られた組成を Table ３に示す。

タン P25（シグマアルドリッチ）を用いた場合、光照

Ti ／ Si の比率は、添加量よりも明らかに小さくいずれも射に伴ってトルエン濃度の顕著な低下が見られた。一i0.2 − 0.3 の範囲にとどまった。これは、Ti11O13（O Pr）
18方、金属酸化物担持球状多孔質シリカではトルエン濃の担持機構が、球状多孔質シリカの表面水酸基との反度に変化は見られなった。これらの材料は結晶性が低応によるものであることを示唆している。表面水酸基と反応しない余剰の前駆体は、ろ過・洗浄の過程で取Table４り除かれるため、添加量を増やしてもチタンの担持量

Properties of metal oxide-supported
mesoporous silicaは増加しないと考えらえる。

Porediameter＊［nm］

BET 法及び BJH 法による細孔解析結果を Fig. ２及び Tabel ４に示す。いずれも IV 型の吸脱着等温線を持していることを示唆している。比表面積及び全細孔容積は、担持に伴って低下した。脱着側の BJH プロッ

1.00
0.91
0.91
1.12

13.5
11.2
11.6
11.5

Ce/Ti/SPS2
Ce/Ti/SPS1Fe/Ti/SPS1
Ti/SPS1示しており、担持の前後でメソポーラス構造をよく維PoreSBET
volume2 −1［mg ］［cm3g−1］
330341362388＊

BJH desorption peakentry nameM/Si(M=Ce or Fe)

Ti/SiCe/Ti/SPS2
Ce/Ti/SPS1
Fe/Ti/SPS1
Ti/SPS1

0.09
0.09
0.11
−0.23
0.22
0.20
0.28

Intensity（a.u.）

Atomic ratio estimated by ICP measurement

Table３

Ce/Ti/SPS2
Ce/Ti/SPS1
Fe/Ti/SPS1
Ti/SPS1
0

Fig.３

2000

Ce/Ti/SPS2

1500

Ce/Ti/SPS1
Fe/Ti/SPS1

1000

Ti/SPS1
500
00.00

Fig.２

402θ/deg60

Wide-angle XRD patterns of metal oxide-supported
mesoporous silica

SPS12500

0.20

0.40

0.60
P/P00.80

1.00

N2 adsorption-desorption isotherms

1.20Toluene concentration［ppm］

Volume Absorbed［cm3g−1 STP］

3000

20

1.2
1.00.8
Ce/Ti/SPS2
Fe/Ti/SPS1
Ti/SPS1
TiO2(P25)

0.6
0.4
0.2
0.0050100

150200250Time［min］

Fig.４

Photocatalytic purification test with toluene

39TOSOH Research & Technology Review Vol.62（2018）

いため光触媒能が低く、トルエンが分解されなかった

拡散透過スペクトルの測定を行った。石英基板上に形ものと考えられる。

成した薄膜の写真を Fig. ７に示す。ルチル型酸化チ

微細構造について詳細な情報を得るため、走査型透タン（＜ 5 μ m, シグマアルドリッチ）に比べ、良好過電子顕微鏡（STEM）を用い、電子エネルギー損失な透過性を有していることが分かる。鉄を含む薄膜分光（EELS）によって元素分布を分析した。結果をはやや黄色に着色している。拡散透過スペクトルをFig. ５に示す。酸化チタン担持球状多孔質シリカにおFig. ８に示す。吸収帯、及び吸収端の形状は拡散反射

いては、酸化チタンは数 nm の島状構造をもって担体スペクトルと同様であり、酸化セリウム又は酸化鉄を表面に分布していることが示唆された。

添加することによって、400 nm 付近までの紫外線遮蔽特性が得られた。

3.2

紫外線遮蔽特性酸化チタン担持球状多孔質シリカ粉末の、拡散反射
UV − Vis スペクトルを Fig. ６に示す。酸化チタンを担4．結論持した場合に比べ、酸化セリウム、酸化鉄を共担持し酸化チタンと酸化セリウム又は酸化鉄を共担持させたものは長波長領域への吸収帯の伸張が見られた。一た球状多孔質シリカを作製した。これら金属酸化物は方、いずれのスペクトルにおいても、バルクの酸化チ細孔表面にナノサイズの島状構造を形成し、細孔を閉タン、酸化セリウム及び酸化鉄に比べて、短波長シフ塞させることなくシリカ表面に担持させることができトした比較的急峻な吸収波長端を有している。原因とた。担持させた金属酸化物はいずれも 500℃の焼成条しては、均一な極薄膜が形成されることにより量子効件で明確な結晶化を示さず、それに伴って光触媒能は果に起因するバンドギャップの拡大が観測されている低い値を示した。これは、樹脂などの媒質に分散してことと、酸化チタンと酸化セリウム、酸化鉄を共担持使用する際に、樹脂を分解するおそれが小さいことをした薄膜においては、複合酸化物を形成している可能示唆している。紫外線の遮蔽能は、極薄膜に特有な短性が考えられる。

波長シフトした急峻な吸収端を維持しながら、共担持塗膜としての紫外線遮蔽特性を評価するため、酸化させた金属に応じて吸収帯は長波長側に伸張した。今チタン担持球状多孔質シリカ粉末をジメチルポリシロ

後は本材料の吸収挙動の起源についてより詳細な解析

キサンに分散させたスラリーを用いて薄膜を形成し、を行い、紫外線遮蔽材としての特性改善を図るとともに、触媒等その他の用途についても検討を行っていく予定である。

TiO2

SiO2Mesopore
Ti
Ce/Ti/SPS2

Si

Fig.７

STEM-EELS images of Ti/SPS1

Fig.５

Ce/Ti/SPS2

Films on quartz substrate

80

Ce/Ti/SPS1

3.0T/％

KM

4.0

Fe/Ti/SPS1

2.0

Ti/SPS1

1.060

200200

400

600

Fig.６

Ce/Ti/SPS2
Ce/Ti/SPS1
Fe/Ti/SPS1
Ti/SPS1
TiO2(rutile)

40800

Diffuse reflactance UV-Vis spectra200400600

800λ/nmλ/nm

40

TiO2(rutile, ＜5μm)

1005.00.0Fe/Ti/SPS1

Fig.８

Diffuse transmission UV-Vis spectra東ソー研究・技術報告

5．謝第 62 巻（2018）

辞

球状多孔質シリカをご提供いただいた東ソー・シリカ㈱、STEM を測定いただいた㈱東ソー分析センターに御礼申し上げます。STEM − EELS 元素分析は、文部科学省委託事業ナノテクノロジープラットフォーム
課題として物質・材料研究機構微細構造解析プラットフォームの支援を受けて実施されました。

6．参考文献1 (a) C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C.
Vartuli, J. S. Beck, Nature , 359, 710(1992) (b) D. M.
Antonelli, J. Y. Ying, Angew. Chem. Int. Ed. Engl .
34(18), 2014(1995)
2 (a) H. -C. Yang, H. -Y. Lin, Y. -S. Chien, J. C. -S. Wu, H.
-H. Wu, Catal. Lett . 131, 381(2009) (b) L. Ma, J. Ji, F.
Yu, N. Ai, H. Jiang, Microporous Mesoporous Mater .,165, 6(2013) (c) N. P. Hung, N. T. V. Hoan, N. V.
Nghia, Nanosci. Nanotechnol . 3(1), 19(2013)
3 (a) J. N. Kondo, H. Yamazaki, A. Ishikawa, R. Osuga,
S. Takao, T. Yokoi, S. Kikkawa, K. Teramura, T.
Tanaka, ChemistrySelect , 1, 3124(2016) (b) J. N.
Kondo, Y. Hiyoshi, R. Osuga, A. Ishikawa, Y. -H.
Wang, T. Yokoi, Microporous Mesoporous Mater .,262, 191(2018)
4 東ソー株式会社，国立大学法人東京工業大学，酸化チタン被覆メソポーラスシリカの製造方法，特開2017 − 186222 号，2017 − 10 − 12
5 N. Steunou, F. Ribot, K. Boubekeur, J. Maquet, C.
Sanchez, New. J. Chem ., 23, 1079(1999)

41