分散型硬 X 線吸収分光法による触媒反応追跡
鈴木あかね
丹羽 尉博
稲田 康宏
野村 昌治
要

旨

高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所〒3050801 茨城県つくば市大穂 11

高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所〒3050801 茨城県つくば市大穂 11

高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所〒3050801 茨城県つくば市大穂 11

高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所〒3050801 茨城県つくば市大穂 11

エネルギー分散型時間分解 XAFS（DXAFS）法の最大の特徴は，X 線をプローブとして触媒活性種の構造変化

を in-situ かつ実時間追跡し，反応機構を速度論的に解析できることである。一方で DXAFS 法のスペクトルの質は試料の厚さや組成むらに非常に敏感である。触媒調製過程およびペレット調製法について工夫を重ねた結果，高担持量かつ高分散の触媒を調製し，通常法で k＝210 nm－1 まで良質なスペクトルを得ることが出来た。Ru6/MgO 触媒への CO 吸着，Rh/Al2O3 触媒への CO 吸着，Pt/MCM
41触媒への水素吸着/解離を実時間追跡した例を示す。

1. はじめにを開始し19)，短寿命の触媒活性中間種を捕捉することに成功している。本稿では実験法，試料調製法のノウハウを

固体触媒の触媒特性を担うのは，反応過程においてダイ
ナミックな挙動を示す表面金属活性種である。この活性種紹介するとともに，DXAFS 法を用いた研究例をいくつか紹介する。

の挙動を直接観測する事が出来れば，どんなに面白いだろうか

では，どのような測定が有効だろうか

この問

2. DXAFS 法とはいの答えの 1 つとして，エネルギー分散型時間分解

XAFS （ DXAFS ）法がある。この手法の最大の特徴は，

X 線を吸収する原子の周囲の局所構造情報を直接的に

X 線をプローブとして活性種の構造変化を in-situ かつ実

与える XAFS 法は，触媒の構造解析に今や不可欠の手法

時間追跡し，反応機構を速度論的に解析できることであとなりつつある。しかし通常の XAFS 法は一スペクトルる。固体触媒の機能は反応活性金属種の配位子交換，結合の測定に十数分を要するため，反応前後の安定構造は測定の伸縮/切断，電子移動等により発現するものであり，高できるが，動的な構造変化の追跡は困難である。これに対活性触媒の開発にはこれらの現象を理解することが重要でし，触媒研究に適用可能な 2 つの時間分解 XAFS 実験法ある。 NMR ，時間分解 IR 等は汎用的に使われるが間接がある。これらは Quick XAFS ( QXAFS ) 法10)と Disper-

的な情報しか得られず，活性種自身の構造変化を直接的に

sive XAFS ( DXAFS ) 法11) である。通常の XAFS 実験では解析出来ない。また XRD は試料として結晶を要求されは各データ点ごとに分光結晶の角度を変えてデータを蓄積

ある程度以上の濃度を必要とするので担持触媒には不向き

し，また角度を変えることを繰り返すが，QXAFS では分な場合が多い。これらに対し，X 線吸収微細構造（XAFS）

光 器 を 連 続 掃 引 し な が ら 測 定 す る （ on the ‰y ）。 一 方法は特定原子近傍の構造を解析する手段であり，周期構造

DXAFS 法では湾曲した分光結晶を用いて目的とするエネを持たない試料に対して適用可能なことに加え，測定条件

ルギー領域全域を同時に測定する。QXAFS は既存 XAFS

に対する制約が少ない優れた手法である。 XAFS 信号を用ビームラインのわずかな改造で対応可能であること，透Fourier 変換して得られる動径構造関数からは対象原子か

過法以外の検出法にも適用可能であること， XRD など他らの距離を指標とした部位選択的な情報が得られる。触媒の解析法との複合化も可能であること等の利点があるが，化学ではこの特徴を生かした多くの報告例があり，有用性

入射 X 線のエネルギーを掃引するため，一つのスペクトは広く認識されている。更に XAFS 法に時間分解能を付ルの始点と終点とで異なる時刻での状態を観測しているこ

与した DXAFS 法の開発により，反応途中に出現する反とに注意が必要である。一方 DXAFS 法は，透過法に限

応中間体および不安定な短寿命化学種の in-situ かつ実時定される等の制約はあるが，測定中に機械的な動きが全く間観察およびその時間変化から反応速度を決定することがなく安定であること，現状で十分な X 線強度があり，単可能となり，触媒反応の分子原子レベルでの反応機構に発現象を追跡できる時間分解能を持ちうる点で優れてい光が当てられつつある。我々は 1998 年から DXAFS 実験る。

178 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

トピックス ■ 分散型硬 X 線吸収分光法による触媒反応追跡

Fig. 1

Schematic diagram (a) and photograph (b) of DXAFS set up at NW2A. The curved crystal is installed in thechamber ˆlled with helium. The glancing angle of X-ray beam varies continuously across the crystal surface andresults in diŠerent X-ray energies being re‰ected from diŠerent points on the crystal surface.

Fig. 1 に DXAFS 法の構成図を示す。湾曲結晶に白色 X

学系や位置敏感検出器の利用等の特殊性，エネルギー分解

線が当たった時に， X 線が当たる位置により入射角が異能の制約や，通常の透過法測定による in situ 観察がやっなるため，水平面内にエネルギーが分散する。水平面内にと開始された段階であったなど，DXAFS 測定の必要性が分散している X 線強度をフォトダイオードアレイ（PDA ）叫ばれる環境になかったからである。また， 1988 年に R.

や X 線用 CCD 検出器，マイクロストリップ検出器等の一Frahm ら が 秒 程 度 で の 測 定 が 可 能 で 汎 用 性 の 高 い

次元検出器を用いて位置敏感測定する。試料の厚さや組成

QXAFS 法を開発したこと，同じ時間分解能で比較すると

むらによるスペクトルの歪みを防ぐために，試料は集光部

QXAFS のエネルギー分解能が DXAFS より優れていたこに配置し，その均質な場所に X 線を通す必要がある。触とも理由であろう。ところが近年になって，気相や吸着分媒反応の研究では，試料の加熱処理やガス導入，レーザー子の速度論だけではなく，触媒自身の速度論的解析の要請の照射などにより反応を開始させることが多い。そのようが高まるにつれ，高い時間分解能で活性構造の変化を追跡な加熱やガス導入に要する時間は反応と比して十分短くなできる手法として DXAFS 法に注目が集まってきた。

ければならない。また測定したい時間スケールに対して計測系が十分な時間分解能を有している必要がある。

3. 試料調製

DXAFS 法は 1981 年に松下ら11) が放射光を X 線光源として，秒オーダーの時間で金属箔の XAFS 測定に成功し

X線
XAFS スペクトルの質を決定する重要因子は，

た後，1982年にはフランスの A. Fontaine らも同様の手法

 試料の均質性である。
 に関して実験者の強度と純度，で金属箔や無機酸化物の測定を報告した。その後，

 については工夫のが工夫出来ることは限られているが，

DXAFS 法は世界各地の放射光施設において使われてきた

余地が大きい。溶液や金属薄膜の場合は，均一で適切な厚がそれほど注目されなかった。なぜなら，実験用 X 線光さの試料を調製することが比較的容易である。しかし，固放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 179

定化触媒等の粉末試料の場合，触媒調製過程，ペレット調
製法に大きく依存する。DXAFS 法の場合，異なるエネル
ギーの X 線は異なる光路をとるため，通常法と比較して，試料の厚さや組成むらがスペクトルの歪みに与える影響が大きくなる。このため解析可能な波数 k の範囲は従来

k ＝ 100 nm－1 程度であった。しかし Pt Pt のクラスター
骨 格 領 域 を カ バ ー す る た め に は ， k ＝ 140 nm－1 ま で の 試料調製， ペレット
データが必要であり，本研究では

作成方法について改善した。以下に，詳細に述べる。
 固定化触媒は，部分的に金属化しないよう，分散度を上げる必要がある。例えば，触媒調製過程には，焼成プロセスがあり，通常，内径 6 mm から 20 mm のガラス管の中に触媒粉末およびその上下にガラスウールを詰め，ガス
フローしながら昇温を行う。しかし，試料の場所により，温度とガスの流量に不均一性が生じ，これが化学組成の不均一性の一因となる。そこで，粉を定位置ではなく，常に舞った状態にすることで調製条件の均一化を図った。また，通常は調製開始段階における担体および調製後に，試料粉末を乳鉢で細かくすり潰してペレットを調製するが，これでは不十分である。顕微鏡下での目視観測で組成の異なる部分は取り除いた後に乳鉢で細かくすり潰すという作業を試料調製の各段階で入念に行うことが均一な試料を調製するポイントである。3.5 wt Pt/MCM 41触媒では，
イオン交換法により Pt 金属微粒子を担持し調製した。水素吸着量測定により分散度を測定し， Pt 一原子あたり化学吸着した水素は 0.9 であり， 0.5 wt の低担持量の場合

Fig. 2

Schematic diagram of the hand press for powder samples.
(a): outer jacket, (b): base plate with a knurl, (c): sample
holder tube, (d): sample, (e): ˆxing pins, (f): plunger
whose end surface is anvil ˆnished.

Fig. 3k3-weighted EXAFS signal measured by the conventional
XAFS (－) [21 min] and DXAFS (－) [60 ms] for Pt/
MCM41 cluster. a): Well prepared uniform sample, b):
Non-uniform sample.

と同等の吸着量が得られ，高分散した触媒を合成できたこ 続いて粉末試料をペレット成型する。
とが確認出来た。

この際，一般的には油圧プレス機を使用するが，試料を均一に調製することは意外に難しい。また，試料の厚みが適正値から外れるとペレット成形自体が困難である。そこで，Fig. 2 に示すようなペレット作成器具を作成した。外形 10mm ，内径 7 mm の SUS310 製の筒( c )をベースプレート( b )の爪に引っかけ，上蓋( a )を閉め，ピン( e )で固定する。最後にサンプルを上蓋にあるテーパーを利用して筒(c)に詰め，上部から 7 mm の棒(f)を用いて手で押すとリングの中にサンプルが詰まったペレットが完成する。この時，試料厚さが均一になるように針で粉末の厚さ調整を行う。試料(d )は筒( c )から外すことなく XAFS 測定に用い均一なペレットを容易に作製可能，
る。本器具の特徴は，◯
 厚さに関係なく油圧プレスを用いずに低圧で作製可能，◯ 筒からペレットを外さないため，壊れ易い薄い試料でも◯容易に扱えることであり，これにより，昇温過程での温度ムラが生じにくく，in-situ 測定においても，数十 msec という時間スケールでもガスのペレット内部拡散に影響が無い試料の作製が可能になった。

Fig. 3 にこの方法を用いて調製した試料の XAFS 信号を示す。試料調製を注意深く行うことによりスペクトル(a )を得た。通常法では k ＝ 210 nm－1 まで，また DXAFS 法

180 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

トピックス ■ 分散型硬 X 線吸収分光法による触媒反応追跡でも k ＝ 140 nm－1 まで解析可能である。また，これらのスペクト ルの測定時 間は，通常 法では 21 min であり，

DXAFS 法の場合は 60 ms と 21000 倍も高速の測定が可能である。一方，注意深く調製した(a)と同じロットから採取した試料でも，ペレット調製の仕方によってはスペクトル(b)になってしまう。通常法では k＝170 nm－1 まで解析可能であるが， DXAFS 法では k ＝ 100 nm－1 までしか解析出来ない。このように，ペレット調製は XAFS スペク
トルの質に大きな影響を与え，特に DXAFS スペクトルはペレット調製の影響を受けやすい。試料調製に不備があると，データ積算時間を増やしてもスペクトルの質を改善出来ないので，細心の注意が求められる。

4. DXAFS 法から得られた触媒化学現象
触媒は触媒作用中ダイナミックな構造変化を起こし，それが触媒特性を決めていることが多いが活性種については驚くほど不明な事が多い。配位不飽和な金属クラスターの反応性を利用するにはその金属骨格構造を保つことが重要であるが担持クラスターは触媒反応条件下で分解あるいはFig. 4

Variation of coordination numbers (CNs) of RuCO (a)and interatomic distances (R) of RuRu (b) during CO/H2
reaction at 523 (), 473 (), and 423 (▲ ) K.

Fig. 5

Variation of CNs of RuCO () and R of RuRu () during decarbonylation under vacuum at 573 K after CO/H2
reaction.

凝集し，元のクラスター構造を失うことが多い。そこで触媒表面上で活性点構造の変化が規定されて起こるものの例
として Ru6/ MgO ，分解する例として Rh / Al2O3 をターゲットとし，酸化物表面に存在する触媒活性種の吸着，脱離，骨格の伸縮など化学結合の挙動，順序などクラスター
骨格構造変化を DXAFS 法用い明らかにした。

4.1

Ru6/MgO 触媒の CO 吸着過程

Ru6C クラスターを担持した MgO は， CO/H2 ガスを導入すると CO を非解離型でアルデヒドへ選択的に還元する（ CO ＋ H2 → CH2O ）優れた触媒1213) である。しかしながら，反応中における CO 分子の Ru6C 骨格への結合状態，
および Ru6C 骨格の構造変化の詳細については解析されていなかった。本研究では， CO 存在/非存在下における

Ru6C クラスターの活性構造変化を時間分解測定した。

Fig. 4 に示されるように， 423 K におけるカルボニル化
過程では CO が飽和吸着量の半分配位した後（ 0 4.2 s ）活性化エネルギーを求めることに成功した。結果を Fig. 6に Ru Ru 骨 格 が 伸 張 し （ R ＝ 0.265 nm ＞ 0.269 nm ）に示す。

（ 10.5 s ），その後配位 CO の増加と共に Ru Ru が終状態

このように EXAFS の時間変化から， MgO 担持 Ru6C

へと移行した（ R ＝ 0.269 nm ＞ 0.271 nm ）（ 31.5 s ）。即クラスターのカルボニル化及び脱カルボニル過程は各々 3

ち担体と結合していない Ru 一原子に対して 2 分子の CO

段階の複合過程であり，カルボニル化過程と脱カルボニルが結合した後，遅れて Ru6 骨格の変化が生じている。

過程では， Ru Ru の結合長変化に関してヒステリシスが一方， Fig. 5 に示されるように 573 K における脱カルボ

存在することが分かった。これは，対象元素からの距離をニル化過程では，まず CO が飽和状態の半分脱離する間に指標とした動態分析によって初めて明らかになった知見でRu Ru 距離が0.271 nm から0.269 nm に僅かに縮み（ 0 4ある。本結果から，本触媒を用いたホルムアルデヒド合成

min ），その後 CO が完全に脱離（ 11 min ）してから Ru 

過程について以下の触媒反応機構を推定したCO が Ru6

Ru 距離が 0.269 nm から 0.265 nm に減少する（ 15 min ）C 骨格に吸着することで，骨格が膨張し，骨格間サイトにことが分かった。さらにこれらの構造変化を異なる温度でH2 が侵入して Ru 上の CO と反応しアルデヒドを生成す

測定し， Ru CO の配位数及び Ru Ru の距離の変化よりる。アルデヒドの生成によって Ru 上の CO が脱離される

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 181

Fig. 6

Fig. 7The k3-weighted EXAFS Fourier transformed functions for
Rh/Al2O3 at the Rh K-edge during the carbonylation process
at 298 K measured by DXAFS.

Fig. 8An illustrative mechanism and time scales of three elementary steps at 298 K for the disintegration of Rh clusters on
Al2O3 during carbonylation.

The energy proˆles for the structural changes in the steps
determined by DXAFS.

ことにより骨格が再収縮する。継続的に供給される CO に
よって，このように膨張収縮が繰り返される。Fig. 6 中の活性化エネルギーに示されるように膨張速度は収縮速度に比べて一桁速く，かつより低温でも反応が起こることから，膨張した構造が活性であることが明らかとなった。

4.2

Rh/Al2O3 触媒の CO 吸着過程

Rh は自動車の排ガスに含まれる有害物質を取り除く触媒として使用されるため数多くの研究がなされている。特に Al2O3 表面に担持された Rh クラスターは， CO 吸着に変換の絶対値（動径構造関数）の時間変化を Fig. 7 に示す。

より Rh Rh 結合が切れて Rh モノマー種に転換される特

この図から明らかなようにガス導入直後に RhCO のピー

殊な性質を持つため多くの注目を集めてきた。この反応前

ク強度が増大しているのに対し， Rh Rh は遅れてピーク後の構造は XAFS により明らかにされているが14)，Rh クが減少し，僅か数秒で消失していることがわかる。構造パラスターが CO 吸着に伴いどのような過程を経て高分散状

ラメーターを解析したところ， Fig. 8 に示すようにこの反態に変化するか，その時間スケールおよび Al2O3 表面の役

応は三段階で進行することが明らかになった。まず Rh ク

割などについての詳細は明らかではなかった。そこで Rh

ラスター（始状態 A ）に CO が部分的に配位し（中間体/Al2O3 触媒における CO の吸着と Rh の表面分散過程の関B, [ Rh10( CO )3 ] , N ( Rh CO )＝ 0.7 ) ( 0.6 s ），続いて CO /係を明らかにするために，CO 吸着過程を数百ミリ秒の時

Rh ＝1 まで CO が吸着すると共に Rh Rh 結合が切断され間分解能で追跡し，その反応機構を原子レベルで解明しる（中間体 C, [RhCO]10, N(RhRh)＝0, N(RhCO)＝た6 ) 。

1.2, N(RhO)＝2.5, R(RhO)＝0.213 nm) (3 s）。その後

2 wt の Rh / g Al2O3 触媒は 773 K で前処理した g Al2

CO が飽和吸着し， Rh は Al2O3 表面の酸素原子とより強O3 に RhCl3 ･ 3H2O の 水 溶 液を 加 え 含 侵法 に よ り 調製 しく結合しながらモノマー種として分散される（終状態 D，た。得られた試料を 3 節に記した方法でディスク状に成［Rh(CO)2], N(RhCO)＝1.9, N(RhO)＝3.2, R(RhO)＝

型し，試料セル中で水素流通下（ 120 cm3min－1 ） 613 K

0.200 nm ) ( 6 s ）。また三段階目の反応速度のみが活性化まで昇温（4 K min－1）し，更に同温度で1.5時間水素処理

エネルギー 17 kJ mol－1 で温度に依存することと Rh O のした後，573 K で 1 時間排気した。

CO 導入前（t＝0 s）は Rh Rh （N ＝5.0, R＝0.265 nm ）距離や吸収端近傍のスペクトル変化から，この過程で Rh
は 0 価から 1 価に酸化されると結論づけた。

と Rh O （ N ＝ 1.6, R ＝ 0.213 nm ）の存在が確認され，通この CO 吸着挙動は FT IR や吸着量測定により支持さ

常の XAFS 実験結果と一致した。Rh fcc(111)面の層状構れた。 CO 存在下では Rh / Al2O3 から［ Rh ( CO )2 ］（ nco 造を仮定すると， Rh 周りの O と Rh の配位数から， 1 層

2023, 2095 cm－1 ） にな る前 に， Rh に 1 分 子の CO が 配

目に 7 原子と 2 層目に 3 原子の Rh で構成されるクラス

位した状態（ nco  2060 cm－1 ）を経る（ 1.5 s ）ことが IR

ターが Al2O3 表面上に形成していることが分かる。Rh/g

測定より示唆された。また，圧力測定より求めた CO 吸着

Al2O3 触媒の CO 吸着過程における XAFS 信号のフーリエ量の挙動は DXAFS で決定した配位数の変化と一致し，

182 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

トピックス ■ 分散型硬 X 線吸収分光法による触媒反応追跡

DXAFS 解析の高い精度が確かめられた。このように触媒
活性種について DXAFS を用いて短寿命な中間種の存在とその構造に関する情報を得ることができる。

4.3

Pt/MCM41触媒の水素吸着/脱離過程

SiO2 などの担体に担持された Pt ナノクラスターは水素化反応等に対して高い活性を持つ優れた触媒である。このような反応では水素解離吸着機構の理解が重要であるが，吸着した水素の定量的解析手法は昇温脱離法に限られ，気相共存条件下で測定する事は困難である上，活性種の構造に関する情報は得られない。一方， Pt ナノクラスターの

XAFS は触媒分野での重要性から多くの研究がなされてきた。その結果，水素を導入すると水素吸着により Whiteline のピーク強度が低下するとともに高エネルギー側にピークが広がり1516)，また Pt ナノクラスターの水素吸着

Fig. 9A series of XANES spectra at Pt LIII-edge in the reduction
process of Pt/MCM41.

Fig. 10Illustrative image of single bunch at PFAR and XAFS
spectra of Cu foil measured in 130 ps (red) with XSTRIP
detector combined with DXAFS system and usual XAFS
(black).

に伴い PtPt 結合が0.0030.02 nm 伸張することが報告されている1718) 。この反応は水素の吸着，解離， Pt ナノク
ラスター構造の変化等，複数の素過程を含み，多段階で進行すると考えられるが，反応途中の Pt ナノクラスターの構造電子状態に関する報告はない。こうした一連の過程を逐次的に追跡することが吸着ダイナミクスの解明に必要であると考えられる。そこで我々は 3 節に記した方法で，3.5 wtと高担持量でありながら高分散状態を保っている
Pt/MCM41触媒を調製し，通常の XAFS および DXAFS
スペクトルを測定した（ Fig. 3 ）。また DXAFS を用いて3.5 wt  Pt / MCM 41 触媒の水素吸着/脱離に伴う構造変化プロセスを 60 ms の時間分解で逐次追跡した。 Fig. 9 には還元過程における XANES の変化を示す。 A で示される White line の強度は白金の d 電子密度を反映し， B で示される White line 直後の谷の部分の変化は Pt に H が吸着していることを反映している。水素導入過程ではガス導入直後， 1 s までに A, B 共に 6 割反応が進行し，その後

200 s かけてゆっくり反応が進行する。この過程においては A, B が逆方向に同様な挙動を示すことが分かった。一
方酸素導入過程では，酸素導入直後，B が急激に減少し，

1.8 s までに 6 割変化するが A は 1.5 割ほどしか変化しな
い，その後， 4 s までに A は 5 割変化し 120 s かけてゆっ
くりと終状態へと変化する。即ち酸素導入過程では水素の脱離がドライビングフォースであり Pt は酸素と結合する事が分かった。また水素酸素の表面反応に伴う水素吸着，骨格変動（0.273 nm ＜＞0.254 nm ）に関するダイナ

心近傍に反応相手となる物質を選択的に取り込み，高効率

ミクスを明らかにした。

で還元する反応場である。従って，高効率な実触媒の開発
にとって，基本的な金属化合物の光励起状態，中間種等を5. ナ ノ 秒 時 分 割 XAFS へ 向 け て ： XSTRIPを用いた DXAFS 法の高速化

原子レベルで解明することは重要である。従来の電子，振動スペクトルをプローブとする測定法では活性化学種の構造の直接決定は困難である。一方，DXAFS からは金属中光触媒反応において， UV VIS 光の照射により生成す

心からの距離を指標とする部位選択的構造情報が得られる光励起金属化学種が重要な触媒作用を持つ。光励起による。しかし活性種の寿命は多くの場合 ms オーダー以下でり生成する配位不飽和低原子価金属化学種は，その金属中あり，測定は容易でない。

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 183

PF AR は常時シングルバンチモードで運転を行っておを多く見受ける。我々としては，装置性能の向上，より簡り，約100 ps 幅のパルス X 線が1.26 ms 間隔で得られる。

便なセットアップの確率により DXAFS 測定の汎用性を中エミッタンスリングである PF AR に設置された真空封高める事，更に，測定例を公開報告し，DXAFS の認知入型テーパードアンジュレーターは 1 keV 程度のエネル

度を異なる分野までも高める事であると考えている。更に

ギー広がりに対して滑らかな強度分布を持った EXAFS

今後，この DXAFS を究極の手法として発展させるに当実験に適した X 線を発生する。 NW2A では 1 パルスでたり，装置開発グループと反応のグループが協力し合って

XANES 測定が可能な大強度 X 線が期待される。通常の開発を進めることが重要である。

pump-probe 実験では反応の再現性が不可欠であるが，電DXAFS 装置の開発および利用研究は岩澤康裕教授，朝子がリングを一周する間に信号処理を出来る検出系があれ

倉清高教授，紫藤貴文助教授，山口有朋博士と共同で行っば， 1.26 ms 毎に 100 ps の時間分解能で単発現象を追跡すてきたものである。 Pt の測定においては小池祐一郎博士

ることが可能となる。現在 Daresbury lab. で開発されたと共同で行ってきたものである。XSTRIP は，Daresbury

ピクセルアレイ検出器（ XSTRIP )19)を利用した装置の立lab. で開発され，David Bogg, Jon Headspith, Giuseppe

ち上げおよび評価実験を行っている。 XSTRIP はデータ

Salvini, Richard Farrow らの協力を得て立ち上げを行った。

処理速度の制約から測定時間間隔22 ms 以上に制限され，

参考文献

S/N 比は通常の XAFS スペクトルと比べるまでもないが，100 ps 幅の単パルスで XANES スペクトルを得ることが1)出来た（ Fig. 10 ）。今後，検出素子の改良による検出感度の改善，信号処理回路の高速化による信号読み出し間隔の2)短縮も期待される。

3)

6. おわりに

4)

XAFS は X 線吸収原子の周囲の電子状態，配位数や原子間距離等の構造情報を直接的に与えることが出来る強力な手法であ る。しかし ながら反応 速度解析に おいて，

5)
6)

XAFS が万能とは限らず，紫外可視，赤外分光等の方が優れている場合もある。従って，研究対象が XAFS のメ

7)

リットを十分に享受出来る系であるかどうか検討が重要である。 XAFS の特徴は原子選択性にあるが，一方で部分的な化学状態の変化に関しては鈍感な面がある。触媒反応の場合これは長所とも短所ともなりうる。 X 線吸収スペ
クトルの吸収の大部分は原子吸収に起因しており，構造を反映する XAFS 部分は， 10 以下であり，比較的鈍感であることは注意を要する。また，DXAFS に限らず XAFS

8)
9)
10)
11)
12)

全般に共通するが，測定対象の濃度が重要である。更に反
応中間体を測定するのなら，十分な濃度で中間体が生成する反応系に条件を設定する事が重要である。

13)
14)

最 後 に ， DXAFS 法 の 利 用 状 況 に つ い て 述 べ た い 。

DXAFS を利用するグループは世界的にみても限られている。各種の検出法が使え，汎用性という面では QXAFS

15)や通常の XAFS 法の方が適当である。だが，たとえ多くの困難があろうとも短時間で起こる単発現象の挙動を理解

16)

しようとする場合，DXAFS 法は非常に魅力的な手段であ17)

ることには変わりない。
普及していない理由の 1 つは，セットアップの難度が高い事である。これは装置の改良や調整法の確立により，
しきいは低くなりつつある。次に，DXAFS の測定機構や性能が十分に理解されていない事がある。 XAFS を使用
していないグループにも DXAFS の長所を生かせる案件

184 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

18)
19)

A. Yamaguchi, T. Shido, Y. Inada, T. Kogure, K. Asakura,
M. Nomura and Y. Iwasawa: Catal. Lett. 68, 139 (2000).
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トピックス ■ 分散型硬 X 線吸収分光法による触媒反応追跡● 著者紹介 ●
鈴木あかね

稲田康宏

高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所。日本学術振興会特別研究員
E-mail: akane＠post.kek.jp
専門触媒化学［略歴］
東京大学大学院理学系研究科化学専攻博士課程修了，博士（理学）， 2004 年 4 月から現職。触媒を用いた時間分解
XAFS 法に従事している。

高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所助教授
E-mail: yasuhiro.inada＠kek.jp
専門無機反応化学［略歴］
1992 年名古屋大学大学院理学研究科博士課程（前期課程）修了，博士（理学），1992 年名古屋大学理学部化学科助手，
1998 年名古屋大学物質科学国際研究センター助手，2004年より現職。

丹羽尉博
高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所産学連携研究員
E-mail: yasuhiro.niwa＠kek.jp
専門溶液化学，錯体化学［略歴］
2005 年立命館大学大学院理工学研究科
博士後期課程満期退学。理学修士。
2005年10月より現職。

野村昌治
高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所教授E-mail: masaharu.nomura＠kek.jp
専門XAFS 実験法開発［略歴］
1982 年東京大学大学院理学系研究科化学専攻博士課程修了，理学博士，高エネ
ルギー物理学研究所放射光実験施設助手，助教授，高エネルギー加速器研究機
構物質構造科学研究所助教授を経て，1999年より現職。

Real time studies of catalytic reactions by DXAFS
Akane SUZUKI
Yasuhiro NIWA
Yasuhiro INADA
Masaharu NOMURA

Photon Factory, Institute of Materials Structure Science, High Energy
Accelerator Research Organization Oho, Tsukuba 3050801, Japan
Photon Factory, Institute of Materials Structure Science, High Energy
Accelerator Research Organization Oho, Tsukuba 3050801, Japan
Photon Factory, Institute of Materials Structure Science, High Energy
Accelerator Research Organization Oho, Tsukuba 3050801, Japan
Photon Factory, Institute of Materials Structure Science, High Energy
Accelerator Research Organization Oho, Tsukuba 3050801, Japan

Abstract DXAFS is a powerful technique for elucidating dynamic structure changes at active metal sites on
catalyst surfaces. It opens a new area of structure kinetics, revealing kinetic parameters during catalytic reactions, catalyst preparations, and catalyst deactivation and regeneration. However, DXAFS is sensitive to sample homogeneity. Thus the sample and pellet preparation methods were improved. In so doing, highly dispersed catalysts were prepared at high loading and XAFS signal was obtained up to k ＝210 nm－1. Here, example of such catalytic reactions observed with DXAFS are introduced; CO adsorption on Ru6/MgO, CO adsorption on Rh/Al2O3 and hydration and dehydration of Pt/MCM41.

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 185