多価イオンによる固体表面の微細構造生成
大谷・山田研究室

柴田雅章

概要
低速多価イオンが固体表面に接近すると、固体表面から多数の電子を奪い、自らの価数を下げる。そのとき、電子捕獲は共鳴的に高励起状態へと起こる。その結果、固体表面は局所的に強く帯電する。多価イオンの持つ巨大なポテンシャルエネルギーは高励起状態からのオージェ電子放出や、X 線放出により一部リリースされるが、残りの大部分は標的固体へ付与されると考えられている。この過程により、固体表面の電子状態は、ナノスケールで局所的に大きく変化することになり、これを用いたナノ量子ドットの作製が期待されている。
本研究では、単一イオン打ち込みを保障する方法として、2 次電子放出過程を利用した多価イオン入射個数の特定、さらに、多価イオン照射によりできた欠損の状態を STM(走査型トンネル顕微鏡)での観察を行った。

1.

2 次電子を利用した単一イオン入射の保障

1.1 目的従来、イオン照射というのは無数のイオンをビームとして固体に照射してきた。しかし、多価イオンによる微細加工を実現させるには、イオンを１個ずつ抽出し、試料の極微少部に注入する必要がある。その前段階として、本研究では、多価イオン照射により放出される２次電子を検出することで入射イオンの個数を特定することを目的とした。
1.2 概要多価イオンを固体表面に照射することで放出される 2 次電子放出率は、１価イオン 1 個に対し 0.1 程であるのに対し、高価数になるにしたがって、その数は数十〜数百にもなると報告されている。本研究では、この多価イオン照射により放出される複数の２次電子を計数することで入射イオンの個数を特定することを試みた。また、この 2 次電子測定においては、MCP(micro channel plate)と、ceratron を用いた測定を行ったので、双方についての結果報告を行う。
1.3 MCP を用いた 2 次電子測定と装置図
多価イオンを照射することで放出される２次電子を計測するために、center hole MCPを用いて以下のように配置し、計測した(図 1)。
まず、EBIT で生成した多価イオンを先に示した扇形質量分離機で特定のイオンのみを引き出し、その多価イオンを center hole MCP の中心に取り付けた 1mm のアパーチャーを通し、今回のサンプルであるグラファイトに照射する(図 2)。多価イオンをグラファイトに照射することによって放出される２次電子を MCP で取り込むことで、グラファイトに打ち込まれたイオンの数をカウントできるようにした。
今回の実験に用いた Xe44+は、１個固体表面に入射すると 100 個ほどの２次電子が放出されるので、この放出される 100 個ほどの２次電子を１つのパルスとしてカウントできるようにすることで、イオンが何個固体表面に入射したという情報が得られるよう設計した。
2 次電子の立体放出角、サンプル−MCP 間の距離を考慮し、計算すると MCP では 70%の電子が取り込める計算になり、今回の Xe44+のように 100 個近い２次電子を放出する場合
は、1 個のイオンが固体に照射されると、必ず 70 個近い数の 2 次電子が MCP に取り込まれるので２次電子の数え落としはないものと考えられる。また、この 100 個近い 2 次電子の 1 個目と、最後に放出される 2 次電子の間は約 100fs だと言われている。MCP の立ち上がり時間は 150ps なので、1 個のイオンが固体表面に照射されたことで放出される 100 個近い 2 次電子はひとつのパルスとして出力されるはずなので、1 個のイオンが固体に照射されると 1 つのパルスを出力することになる。よって、イオンの数と 2 次電子の数は 1 対1 対応すると予測した。
出力された信号は、pre Amplifer で信号を増幅させた後、Discreminator でノイズ部分をカットし、更に Amplifer で増幅させた後に Counting rate meter で 2 次電子の数を勘定した。
MCP(center aparture 1mm)
TargetCeratron
衝突槽e e試料輸送器eeee

STMion beamcagepreamp

図 1 MCP set upAmpDiscriminatorcounting rate mater

図 2 EBIT-ビームライン-STM

1.4 結果と考察
Xe44+(Ek=132keV)をグラファイトに照射したときに、放出される 2 次電子を MCP で取り込み、pre Amp の直後にオシロスコープで取った波形を示す(図 3)。この時の多価イオンの数は、target の後ろにある ceratron で計測したところ 1 秒間当たり 1500〜3500cps で、グラファイトに照射し続けた時間に換算すると、予想される総数は 3.24×107 個照射されたと考えられる。(図 4)に Xe44+照射後のグラファイト表面を STM で観察した画像を、(表 1)にそれぞれ target の後ろにある ceratron、center hole MCP、STM で数えた個数の比較表を示す。

図 3 MCP から出力された 2 次電子の波形

図 4 グラファイト表面上に出来た Xe44+ の射痕(1×1 µm 四方)照detectorcount・Ion (ceratron)

3.24×107 count (1500~3500cps)

・2nd-e7.158×107 count (2500~7000cps)(Micro channel plate )・STM

2.38×107 count (10×10μm– 2383個 )

表 1 それぞれの装置で得られたイオン、電子数の比較
結果は表 1 に示したように、グラファイトの後ろにある ceratoron で予想されるイオンの総数と STM で観察したイオンが照射されたことでできた照射痕の数は、1×107 ほどの違いはあるものの、それほど大きく異なっているわけではない。おそらく、この違いは STMでの人為的な操作による数え落としか、サンプリングした数が少ないことによるもの、また、ceratron で数えた数は照射前と照射後、あとは照射中に数回イオンの数を数え、その平均した数を照射時間に換算したものなので、およその 目安でしかないことから、誤差があり、これほどの違いが出たものだと思われる。
しかし、この 2 つのデータと MCP で数えた 2 次電子の数は大きく異なっている。その原因としては、Xe44+は１秒間に約 1500~3500 個グラファイトに照射されているので、1個の Xe44+が照射されることで放出される約 100 個の 2 次電子を 1 つのイベントとしてパルスを 1 個出力するのではなく、複数のイベントとして見なされているため図 4-4 のようにパイルアップしてしまい、rate meter で正確な数を数えられていないということが考えられる。
MCP OUTAnode
この原因として、MCP は、検出面が広いため右図にMCP IN示したように、２次電子の出射点から、最短距離でTarget2.1cm、最長で 3.4cm というように 1.3cm もの距離に違いが出る。この距離を時間に換算すると、２次電子の運動エネルギーは約 0〜3eV だとされているので、1.3cm進むのに約 100ns かかる。よって、MCP の rise time は2.1cm
150ps を考慮すると、２個の２次電子が同じ点から同時刻にスタートし、この２つの経路をとって MCP まで到達するとしたら、時間で 100ns 程も違いが出るのでひとつの3.4cmパルスとしては出力されず、必ず２つのパルスが出力されceratronるはずである。よって、このような複雑にパイルアップした波形が出力されたと思われる。
1.5 ceratron を用いた 2 次電子測定と装置図
基本的な原理は MCP と同様で、多価イオン照射によって固体表面から出た 2 次電子をセラトロンでカウントするというものである。測定装置の配置図を右に示す。
装置の配置として MCP と異なる点は、target となるサンプル自身の電位を基準とし、その target を取り囲み、且つセラトロンへ向かう部分のみを切り抜いた形の cageを配置し、その電位を target より 10V 低く設定することで、ほとんど全ての２次電子の出口を１箇所に集める。
さらに、セラトロンの前面の電位を target 電圧より〜300V まで浮かせてやることでさらに、２次電子の収集効率を上げることにした。
Ceratron は MCP よりも立ち上がり時間が 2.2ns と遅いので、イオンと 2 次電子が 1 対1 対応するようにと考え、用いた。
出力された信号は、pre Amplifer で信号を増幅させた後、Discreminator でノイズ部分をカットし、更に Amplifer で増幅させた後に Counting rate meter で 2 次電子数を数えた。

Ceratron(IN target+0〜300V)

signalcenter apature(1mm)eTarget(0〜3kV)eCeratronion beamcage(target‑10V) 図 5 ceratron set up

1.6 結果図 6 に ceratron をグラファイトより 300V 浮かせた状態で 2 次電子を取り込み、pre Ampの直後にオシロスコープで取った波形を示す。表 2 にその時検出した 2 次電子の平均数とXe44+の平均数の比較を示す。
121086420‑2‑0.001‑0.000500.00050.0010.00150.002

時間 [s]

図 6 ceratron で検出した 2 次電子の波形

・ion (ceratron ) 3000 cps
・Voltage (V)・2nd-e (cps)(ceratron )表２0501001502003003548231475211930383013

イオンの数と、2 次電子検出用 ceratron の電圧を変えて計数した数の比較

図 6 を見ると、MCP でとった 2 次電子の波形のようにパイルアップしている様子は無く、イオン(Xe44+)1 個照射されることで放出される複数の 2 次電子が 1 つのパルスとして出力されているように見える。
表 2 からは、2 次電子検出用セラトロンを浮かせることでより多くの 2 次電子を検出できていることがわかる。また、200V 以上浮かせることでほぼ全ての 2 次電子を検出できることがわかった。
これにより、ceratron を 200V 以上浮かせて 2 次電子の検出を行うことで、1 つ 1 つのパルスがパイルアップすることなく、さらに、多価イオンと 2 次電子を検出することで得られるパルスとが 1 対 1 対応することがわかったため、多価イオンを固体表面に何個照射したかわかるようなセットアップは整ったものと考えられる。

次に、Xe44+-を 1×107 個ずつ計 4 回長時間照射し、グラファイトの後ろに置いた ceratronで予想されるイオン総数、2 次電子検出用 ceratron での 2 次電子の数、STM で確認できた照射痕の数をそれぞれの平均を出し比較した。
表 3 にそれぞれの検出器で得られたイオン、2 次電子の数を比較した表を示す。

count・Ion (ceratron)

1.072×107 count (3000~3200cps)

・2nd-e (ceratron )1.034×107 count (2900~3100cps)

・STM

9.17×106 count (10×10μm– 917個 )

表 3 それぞれの装置で得られたイオン、電子数の比較
結果は表 3 に示したように、グラファイトの後ろにある ceratoron で予想されるイオンの総数と STM で観察したイオンの照射痕の数、2 次電子検出用 ceratron で数えたパルスの数が、大きな違いも無く、ほぼ一致していた。この違いは STM での人為的な操作による数え落としか、サンプリングした数が少ないことによるもの、照射はされたが跡になって残らなかったことが考えられる。また、イオン検出用 ceratron で数えた数は照射前と照射後、あとは照射中に数回イオンの数を数え、その平均した数を照射時間に換算したものなので、およその 目安でしかないことから、誤差があり、これほどの違いが出たものだと思われる。

2、多価イオン照射による固体表面の構造変化の STM 観察
2.1 概要多価イオン照射によってできる照射痕は、入射エネルギー、内部エネルギーがそれぞれ変化した場合、どのように変化するのか STM で調べた。
今回行った測定に使ったイオンは、Xe22+:Ek(入射エネルギー)=66keV、Xe32+:Ek=66keV、Xe44+:Ek=66keV、132keV、Xe46+:Ek=108keV で、ターゲットとなる固体は HOPG(高配向グラファイト)である。また、STM の単針にはタングステンを用いた。
2.2 測定方法
EBIT から引き出された多価イオンを衝突槽まで引き出し、その衝突槽では、ceratron を使った２次電子測定の時の set up で照射を行った。また、照射中は ceratron で多価イオンの入射個数を確認した。照射後のグラファイトは図 2 に示したように真空を破らずそのまま STM まで移動させて測定した。

2.3 結果、考察
図 7 は Xe22+ を入射エネルギー66keV で HOPG に照射した時に出来た照射痕を STM で観察した図で、その右にあるグラフは、STM の図に青で引いた線の断面を示したものである。図 8 はポテンシャルエネルギー(Ep)、縦軸に高さ(height)、体積(volume)をとったものである。また、それぞれ 1 つのイオン種に対して 50 個ずつサンプリングし、誤差は統計によるもののみを示した。
cross section
Xe22+ 66keV →HOPGnm

0.60.40.200123456405078

図 7 Xe22+ 66keV で HOPG に照射した時に出来た照射痕
Xe^q+ 66keV
Xe^44+ 132keV
Xe^46+ 108keV

nm

Xe^q+ 66keV
Xe^44+ 132keV
Xe^46 108keV

1.56050140300.52010001020304050

Potential Energy (keV)

6070001020306070

Potential Energy (keV)

図 8 potential Energy の違いによる照射痕の高さ、体積の違い
照射痕の高さは、ポテンシャルエネルギーが大きくなるにつれて高くなり、また、入射エネルギーが大きくなっても同様に高くなる傾向がある。よって、照射痕の高さに関しては、グラファイトに与えるイオン自身が持つエネルギーが大きければ大きいほど、照射痕の高さは高くなると思われるが、体積についてみると、ポテンシャルエネルギーによる欠損の方がより効果的であるように見える。多価イオンが固体と衝突するメカニズムとして、多価イオンが実際に固体と衝突する前にポテンシャルエネルギーによる効果から最表面の電子を広域から引き剥がす特徴がある。そのため、ポテンシャルエネルギーが大きければ大きいほど広域から電子を引き剥がす力を持っているため照射された体積の増大に大きな影響を与えているものと考えられる。その他、詳細については本論文で述べる。