カーボンナノファイバー強化アルミニウム基複合材料の作製法と機械的性質
小川

文

男

(PVD 法)，めっき法ではナノ材料に均一なコーティング膜.

は じめにを形成することは困難であることから，化学気相成長法(CVD)法の適用が好ましい．しかし，CVD 法は手順が複雑

近年，ナノ材料であるカーボンナノファイバー( CNF )をかつ比較的高コストである点が問題となっている．したがっ強化材とする複合材料が注目を集めている．これらは従来のて，低コストかつ簡便な手法で CNF 表面にアルミニウムを材料と比較して非常に高い強度，剛性，熱伝導率を有すたコーティングする手法，コーティングされた CNF を強化材め，複合材料の理想的な強化材であるといえる．アルミニウとする複合材料の作製法の確立が必要となる．

ムを CNF で強化することで強度，破壊じん性に優れる複合

さらに，第 2 の課題としてこれらの複合材料では強化材材料の作製が可能になると考えられる．これらの複合材料はの寸法が非常に小さいために，従来のアルミニウム基複合材

耐熱性，耐摩耗性に優れ，自動車のブレーキディスク，エン料と強化機構が異なると考えられる．複合材料の性能は特ジンのシリンダーブロックなど輸送機の構造材料としての適に，複合材料中の強化材の配向，アルミニウムマトリクスの用が期待されている(1)(4)．しかしながら，優れた複合材料結晶組織といった微視組織に強く支配されており，優れた複を作製して有効に活用するためには製造方法を確立するとと合材料を作製するためには微視組織と性能の関係を明確にすもに，強化機構を解明するなど複数の課題を解決する必要がる必要がある．しかしながら，これらはいまだ完全に明らかある．とされているとは言い難い．

まず，強化材である CNF と溶融アルミニウムとの濡れは本稿は比較的，繊維径の大きい CNF を強化材とする複合非常に悪く，鋳造により複合材料を作製する際，強化材間に材料について上記の課題を解決することを目指して作製法と空隙が残留する(3)．さらに，作製された複合材料は強化材/機械的性質に関して研究を行った結果を紹介する．具体的にアルミニウムマトリクス界面における強度に乏しいために機は簡便かつ低コストな InSitu CVD 法によって CNF 表面へ械的性質に劣る傾向がある．粉末冶金法で複合材料を作製す

アル ミニ ウム をコー ティ ング する方 法(5) ， コーテ ィン グる際にも，重量の違いが原因となり， CNF とアルミニウムCNF を用いた複合材料の作製法の検討を行った．さらに，マトリクスの分離が起こる(4)．強化材表面にニッケル，銅な粉末缶押出によって複合材料を作製して機械的性質を評価す

どの金属をコーティングすることによって濡れ，界面強度をるとともに，微視組織を観察して強化機構(6)について研究し改善できる可能性があるが，アルミニウムマトリクスとの反た結果を報告する．

応により脆性な金属間化合物が形成されるために機械的性質が低下することがあることが報告されている．解決策の一つ

. InSitu CVD 法によるアルミニウムコーティング

としてマトリクスであるアルミニウムを強化材表面にコーティングすることで複合材料作製が容易になり，作製した複合In Situ CVD 法は金属粉末とハロゲン化物を金属の融点材料の性能が向上すると期待できる．ただし，物理蒸着法

以下の温度で同時加熱し，ハロゲン化金属ガスを発生させて早稲田大学各務記念材料技術研究所支援研究員(〒1690051 東京都新宿区西早稲田 2826)
Fabrication Process and Mechanical Properties of Carbon Nanofiber Reinforced Aluminum Matrix Composites; Fumio Ogawa(Kagami
Memorial Institute for Materials Science and Technology, Waseda University, Tokyo)
Keywords; carbon nanofibers, aluminum, reinforcement coating, microstructure, reinforcing mechanism
2014年 6 月23日受理[doi:10.2320/materia.53.427]

ま て り あ 第53巻 第 9 号(2014)
Materia Japan金属の蒸着源として用いる手法である(7) ．著者らは直径 3ング層が形成されており，アルミニウムの分布は明視野像とmm のアルミニウム粉末を CNF(昭和電工 VGCF平均直径ほぼ一致することが明らかとなった．

150 nm，平均長さ 15 mm)，ヨウ素粉末とともに石英管に真また，本稿では詳細は省略するが，界面の詳細なる観察を空封入したのち，電気炉で加熱するという最も簡便かつ低コ行ってコーティング層の形成メカニズムを検討した結果，以ストな方法により CNF 表面にアルミニウムをコーティング

 CNF の表面はアモルファス
下の事柄を明らかとした(5)．

できないか検討を行った(5)．図には未処理 CNF およびコカーボン，層構造の乱れた箇所を含む，位置により異なる構ーティング処理 CNF の TEM 像を示す．ただし，コーティ コーティング処理により，アモルファス造となっている．

ング処理 CNF はアルミニウム粉末，CNF，ヨウ素粉末のモ

カーボンおよび CNF の層構造のうち表面の数層が蒸着源でル比率 10  10  1 という条件において材料を真空封入し，あるヨウ化アルミニウムガスと反応して消費される．

500°Cにて48時間熱処理して得られたものである．

CNF とアルミニウムコーティング層の間にはアルミニウム

図 1(a)においては CNF 内部の層が観察されるとともに，オキシカーバイド( Al4O4C )と推察される中間層が形成さ

CNF を透過して観察用グリッドのカーボン支持膜が観察さ

位れ，その上にアルミニウムコーティング層が析出する．

れる．一方，コーティング処理 CNF においては矢印で示す

置により中間層の厚さは異なる．これは表面の層構造の違いようにコーティング層が形成されており(図 1(b ))，厚さをによるものであると推察される．

測定したところ 0 から 230 nm の範囲であった．また，コー今後の課題としてはより多くの量の CNF に，より清浄なティング層によって電子線が吸収されるために，内部の層構コーティング処理を行う，また CNF にアルミニウムの化合造は明確には観察されなかった．さらに CNF によってはそ物 ( 例 え ば 酸 化 物 ， 窒 化 物 ) を 析 出 さ せ る た め の In Situの下のカーボン支持膜が観察されないものが存在した．図CVD 炉を作製すること，コーティング/ CNF 界面の電子状( a)に HAADF 法による Zコントラスト像および図 2(b )に態を明らかにすることが挙げられる．

Z コントラスト像中の目印におけるエネルギ分散 X 線分析(EDX 分析)結果を示す．
図 2 における Zコントラスト像，EDX 分析の結果におい.

コーティング CNF を用いた複合材料の作製と機
械的性質の評価て表面からアルミニウムが検出されること， X 線光電子分光( XPS )においてアルミニウムのピークが検出されるこ

前章で 述べた アル ミニ ウムコ ーテ ィング 処理を 行っ たと(5) から，コーティング層はアルミニウムであると判断しCNF を強化材とする複合材料を作製してコーティング処理た．図に明視野像および炭素，アルミニウム，酸素のマッを行った効果について検討した．ただし，複合材料は CNFピング結果を示す．とアルミニウム粉末(直径 3 mm)をボールミルにてアルゴン

これらの結果から， CNF 表面にはアルミニウムコーティ

図1TEM 像．(a) 未処理 CNF．(b) コーティング処理 CNF．

図2(a) コーティング処理 CNF の HAADF Zコントラスト像．(b) EDX 分析結果．



図3

コーティング処理 CNF の明視野像および元素マッピング．

新 進 気 鋭雰囲気で 200 rpm, 3 時間混合したのちに，放電プラズマ焼方，試料 B では偏っている箇所はほとんど見られず，一様結(SPS)装置を用い，真空雰囲気で焼結して作製した．ただに近くなっている(図 5( b))．このようにコーティング処理し，焼結条件は 580 °C, 1 時間とし，加圧力は 50 MPa としにより CNF の分散，分布が改善される可能性が示唆された．図に複合材料のマイクロビッカース硬さおよび密度のる．次に，腐食後の表面性状について述べる．試料 A にお測定結果を示す．

いては表面に割れが多く観察されるとともに，黒い一点鎖線未処理 CNF を強化材とする複合材料(試料 A と称する)とで囲まれたように粒子状のアルミニウムの塊が多く観察され比較して，コーティング処理を行った CNF を強化材とするる(図 5 ( c ))． CNF の分散が十分でなく，凝集した CNF に

複 合 材 料 ( 試 料 B と 称 す る ) は 硬 さ が 全 体 的 に 高 く ， 10

よってアルミニウムマトリクスの焼結が妨げられたために割mass においても低下せず，向上していることが明らかとれが発生したと考えられる．一方，試料 B では割れはほとなった．また，密度を比較した結果， 4 mass では近い値

んど観察されず，黒い破線で囲まれたように CNF が偏ってであるのに対し， 10 mass においては未処理 CNF を強化存在している箇所においても空隙はほとんど観察されない材とした複合材料の密度は大幅に低下している．図は(図 5(d))．以上より，CNF 表面にアルミニウムをコーティ

CNF 含有率 10 mass の複合材料の表面を腐食する前と後ングしておくことにより， CNF の分散，複合材料の緻密度の走査電子顕微鏡(SEM )像である．ただし，腐食液としてが改善され，硬さも向上することを明らかにした．

は硝酸水溶液を用いた．まず，腐食前の SEM 像について述

本稿では省略するが，アルミニウムコーティング CNF をべる．試料 A においては矢印で示したように CNF が塊とな強化材とするプリフォームを作製して鋳造法の一種である無り，分布が偏っている箇所が多く見られた(図 5 ( a ))．一加圧溶浸法による複合材料の作製について検討を行った．その結果，コーティング処理を行うことで溶融アルミニウムのプリフォーム内部への溶浸が改善されることを明らかにした．

. CNF 強化アルミニウム基複合材料における強化機構
1 章で述べた，第 2 の課題である複合材料の強化機構について概説する．粉末缶押出により複合材料を作製して強化機構を検討した(6)．まず，ボールミルによりアルミニウム粉末
図4

図5

複合材料の特性．(a) マイクロビッカース硬さ．
(b) 密度．と CNF の混合を行った．次に，混合粉末を A1050容器に真空封入し，粉末缶押出によって複合材料を作製した．表に

CNF 含有率 10 mass の複合材料の SEM 像．( a ) 試料 A 腐食前．( b ) 試料 B 腐食前．( c ) 試料 A 腐食後．
(d) 試料 B 腐食後．

ま て り あ 第53巻 第 9 号(2014)
Materia Japan示すように押出温度，速度，押出比などを変化させて材料を度， l, lc は CNF の長さ，臨界長さ， m はアルミニウムのせ作製し，硬さ，引張強度を測定して作製条件による違いを検ん断ヤング率， r はアルミニウムと CNF の熱膨張係数差に討した．

よりマトリクスに導入される転位の密度である．また，a は

図に複合材料のマイクロビッカース硬さの測定結果およ係数(1.25)，b はアルミニウムのバーガースベクトルの大きさ( 0.283 nm )， Lp は強化材間の距離， M は Taylor 因子でび引張強度，破断ひずみのまとめを示す．
条件 1 で作製された複合材料は強度に優れる一方，最も硬さおよび破断ひずみが低い結果となった．これは加工温度が最も低いために結晶組織が粗大化していない一方で，原料として用いた粉末同士の接合が不十分であり，材料内に欠陥が多く存在するためである．一方，条件 2 では材料内の欠あり，本研究では 3 を用いた．ただし，詳細は文献(6)を参照頂きたい．

sLoad_orientation＋DsThermal＋DsOrowan＝ V f sf F

( ll )＋(1－V )s ＋amr b＋0.8LmbMcfm

12(1)p陥が低減されており，硬さ，強度が最も高い結果となった．

図に条件 2, 3 で作製した複合材料の降伏応力と式( 1 )さらに CNF 含有率 0.5 vol, 1.0 volでは約18.5, 13.5により算出した理論値を比較したものを示す．ただし，縦軸と，同様の方法で作製されたアルミニウムを遥かに凌駕するには複合材料の降伏応力を同条件で作製したアルミニウムの破断ひずみが得られた．条件 3 においては条件 2 と比較し降伏応力で正規化したものを示してある．て強度が低下する一方，破断ひずみは CNF 含有率が高い場

アルミニウムの降伏応力は条件 2 において 247 MPa ，条合においても高い値を示していた．また，破面はディンプル

件 3 で 229 MPa と，条件 3 の方が低い値を示している．一に富んだ延性的なものとなっていた(6)．これは加熱温度が高方， CNF を添加することによる強化効率は条件 3 の方が高く，加熱時間が長いために，結晶組織が粗大化した一方，材い値を示しており，これは条件 2 と比較して材料内の欠陥料内の欠陥が低減されたためであると考えられる．

が低減されていること， CNF の配向がより揃っていること

次に， CNF 配向などの微視組織の定量化を行って，材料によると考えられる．条件 3 において実験結果と理論値は性能との関係を検討した．押出方向に対する CNF の配向を複合材料内の欠陥が少なく，緻密である 3 volまで良い一測定して，複合材料の強度予測理論である FukudaChou モ致を示しており， CNF による応力分担に加えて金属組織にデルにおける配向係数 C0 を算出した．その結果，条件 3, 2,よる寄与を考慮した強度予測によって実験結果を精度良く説1 の順で C0 は高い値となり，条件 3 において CNF の配向明することができた．以上の考察から，機械的性質に優れたが最も揃っているという結果となった．実験結果を強度予測

複合材料を作製するためには，材料内の欠陥の低減ととも理論と比較することで強化機構について考察した．ただし，に，アルミニウム結晶粒の微細化，塑性加工による CNF の強度予測理論としては CNF による応力分担のみを考慮した配向およびアルミニウム結晶組織の制御が有効であるという

Fukuda Chou モデルにアルミニウムと CNF の熱膨張係数複合材料の作製指針を得た．

差によりアルミニウムマトリクス中に残留した転位による強次に，複合材料中のアルミニウム結晶を観察して強化機構度増分，Orowan 機構による強度増分を考慮した以下の式をに関するさらなる考察を行った．図に条件 2 で作製した，用いた．ここで， Vf は CNF の体積含有率， sf は CNF の強CNF 含有率 0.5 volの複合材料の電解放出型走査電子顕微鏡像(FESEM 像)を示す．図中の白い矢印は押出方向を示している．また，黒い矢印は CNF を示している．図 8(b)にお表1

いては黒い破線の矢印で示したように CNF の近傍ほど結晶

押出条件．

No.

押出温度(°C)

押出比
R

ラム速度(mm/min)

加熱時間(h)15001620.525509200.53550

16201.5

粒径が小さく，押出後の冷却の過程で再結晶が生じたことを示している． CNF が再結晶核の生成を促進している，あるいは再結晶粒の成長を抑制している可能性があり，この点についてはさらなる検討を行っていきたいと考えている．さら

図7
図6




複合材料の機械的性質．(a) マイクロビッカース
硬さ．(b) 引張強度，破断ひずみ．

降 伏 応 力 と 理 論 値 の 比 較 ． ( a ) 条 件 2 ( 550 °C,R9, 20 mm / min, 0.5 h ) ． ( b ) 条 件 3 ( 550 °C,R16, 20 mm/min, 1.5 h)．

新 進 気 鋭

図8

条件 2 で作製した複合材料(0.5 vol)の FESEM 像．(a) 低倍．(b) 高倍．に，将来的にはナノインデンテーションなどによりマトリク

文ス金属の微視的な機械的性質を評価するとともに，それらを献考慮した強度予測モデルの構築を行い，強化機構をより明らかにすることを目指している．

.

お わりに

本稿では，著者らが行ってきた CNF 強化アルミニウム基複合材料の研究の中から，InSitu CVD 法による CNF 表面へのアルミニウムコーティング，コーティング CNF を用いた複合材料の作製，そして複合材料における強化機構について概説した．本稿で紹介した研究を遂行するにあたり，早稲田大学各務記念材料技術研究所( 1 ) K. C. Chang, Z. F. Xu, K. Matsugi and G. Sasaki: Mater.
Trans., 50(2009), 15101518.
( 2 ) H. Kwon, D. H. Park, J. F. Silvain and A. Kawasaki: Compos.
Sci. Technol., 70(2010), 546550.
( 3 ) H. Uozumi, K. Kobayashi, C. Masuda and M. Yoshida: Adv.
Mat. Res., 1517(2007), 209214.
( 4 ) A. M. K. Esawi, K. Morsi, A. Sayed, M. Taher and S. Lanka:
Compos. Sci. Technol., 70(2010), 22372241.
( 5 ) 小川文男，平川起也，増田千利材料，61(2012), 454461.
( 6 ) 小川文男，増田千利軽金属，63(2013), 350357.
( 7 ) C. Christoglou, N. Voudouris, G. N. Angelopoulos, M. Pant andW. Dahl: Surf. Coat. Technol., 84(2003), 149155.

増田千利教授に懇切なる御★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2011 年 3 月

早稲田大学大学院理工学研究科博士後期課程満期退学
2014 年 4 月 早稲田大学各務記念材料技術研究所支援研究員
2014年 6 月 博士(工学)
専門分野複合材料工学，金属基複合材料，ナノ材料◎ナノ材料を強化材とするアルミウム基複合材料の作製と機械的性質に関する研究に従事．

指導，御鞭撻を頂きました．さらに，本稿を執筆する機会を頂きました早稲田大学理工学術院

鈴木進補教授に深く御礼申し上げます．

小川文男

ま て り あ 第53巻 第 9 号(2014)
Materia Japan★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

