41●EVAナノコンポジットの特性
四日市研究所 モールドグループ

干場充
森勝朗
雪岡聡

ア性を効率的に向上させることができ、ナノ分散させ１．はじめにることで少量でも著しく性能を向上させることができ

EVAは、エチレンと酢酸ビニルからなる共重合体でる２）、３）。

あり、透明性、柔軟性、接着性に優れることから、各本報のEVAナノコンポジットとは、EVA中に層状フ種フィルム、シート、ラミネート、接着剤分野で利用ィラーをナノ分散させた材料（図１）であり、EVAのされている。具体的には、プロテクトフィルム、農大きな特長の一つである透明性を維持しつつ、課題でPOフィルム、ホットメルト接着剤、発泡体、エコ電あった耐熱性を向上させることができた。

１）

線等に使用されており 、近年では、上記性能に加え、品質、耐久性、コストパフォーマンスが市場で認めら

以下、EVAナノコンポジットの特性、及び応用例について述べる。

れ、太陽電池封止膜の需要が急増している。
一般に、EVAは酢酸ビニル含量の増加と共に柔軟性、透明性、極性が向上するものの、軟化温度が低下する
ため、パーオキサイドによる架橋や、酢酸ビニル単位３．EVAナノコンポジットの特性［1］相 構 造をケン化してビニルアルコール単位に変える方法によ

EVAナノコンポジットの電子顕微鏡写真を図２に示

り耐熱性を向上させている。しかしながら、パーオキす。通常、層状フィラーはEVA中に分散させてもナノサイドによる架橋は、耐熱性に加え、剛性、透明性に分散せず、ミクロンオーダーの大きさで分散す る

優れたEVAが得られるものの、生産性の低下は否めな（図２−a））が、層状フィラーの表面処理の最適化にい。又、ケン化による方法は、耐熱性に加え、金属接加え、樹脂設計、混練等の技術を駆使した結果、層状着性、耐薬品性に優れたケン化EVAが得られるものの、フィラーをナノ分散させることができた（図２−b））。

EVAの特徴である透明性、柔軟性が低下してしまう。
そこで、本報では現在開発中の耐熱性に優れたEVA［2］耐 熱 性（1）弾性率の温度依存性

ナノコンポジットについて紹介する。

EVAナノコンポジットとEVAの弾性率の温度依存性を図３に示す。EVAナノコンポジットは、実用温度域

２．EVAナノコンポジットとはでの弾性率（E´）、軟化温度が元のEVAより著しく向一般にポリマー系ナノコンポジットとは、ナノメー上していることが判る。EVAの非晶部分が層状フィラ

トルサイズの粒子（ナノ粒子）がポリマー中に分散しーに拘束されて変形が抑制されたため、軟化温度が向ている複合材料を言う。中でも、ナノ粒子として層状上したものと考えられる。一方、−25℃付近に見られフィラーを用いると、耐熱性、剛性に加え、ガスバリるガラス転移温度（Tg）は元のEVAと同等であり、EVAナノコンポジット
層状フィラー
層状フィラー

EVA

EVA

図１

EVAナノコンポジットの構造42

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

61℃へ軟化温度は向上した。この軟化温度は、酢酸ビ
ニル含量20wt％のEVAの軟化温度に匹敵する（図４）。
酢酸ビニル含量が多い程、極性が高く、層状フィラーとの相互作用が強いためと考えられる。
MFR依存性については、高MFR化と共に、EVA、a）ナノ分散前図２b）ナノ分散後EVAナノコンポジット共に軟化温度は低下する傾向であったが、軟化温度はいずれのMFRにおいても約EVAナノコンポジットの電子顕微鏡写真20℃高いレベルを維持できている（図５）。
以上より、酢酸ビニル含量、MFRによらずEVAナ
ノコンポジットは元のEVAに比べ軟化温度が向上し、耐寒性には悪影響していないことが判る。

その効果は酢酸ビニル含量が高いEVAにおいて顕著で（2）軟化温度ある。

このようにEVAナノコンポジットは元のEVAに比べ耐熱性が大きく向上する。そこで、一定の弾性率（本［3］力学特性報では、貯蔵弾性率E´＝12MPa）を示す温度を軟化（1）剛性

EVAナノコンポジットは実用温度域での弾性 率温度とし、軟化温度を酢酸ビニル含量に対してプロッ（E´）が元のEVAに比べ向上した。そこで、EVAナノトした結果を図４に示す。
EVAナノコンポジットの耐熱性の向上効果は、酢酸コンポジットの室温での弾性率（E´）を酢酸ビニルビニル含量の高いEVAで大きく、酢酸ビニル含量含量に対してプロットした結果を図６に示す。EVAナ

28wt％ではナノコンポジット化により、42℃からノコンポジットは、同一酢酸ビニル含量のEVAと比較

1.0E＋10

貯蔵弾性率

E （Pa）

EVAナノコンポジット
EVA

1.0E＋09

1.0E＋0812MPa
1.0E＋07
軟化温度
1.0E＋06−100−50050100温度（℃）

図３

貯蔵弾性率の温度依存性
酢酸ビニル含有量＝28wt％

100EVA806040

at E ＝12MPa（℃）

EVAナノコンポジット

軟化温度

軟化温度

at E ＝12MPa（℃）

1202008070

EVAナノコンポジット

60EVA50403020100−2001020304050

酢酸ビニル含量（wt％）

図４

軟化温度の酢酸ビニル含量依存性
MFR＝2.5〜5.7g／10min

010100MFR（g／10min）

図５1000軟化温度のMFR依存性
酢酸ビニル含有量＝28wt％

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）（2）引張り特性

1000

EVAナノコンポジットの引張り特性を図７−a）、図at 23℃（MPa）

EVAナノコンポジット

弾性率

43EVA100７−b）に示す。EVAナノコンポジットの引張特性（引張破断強度、引張破断伸び）は、同一酢酸ビニル含量のEVAと同等であり、元のEVAの特性を維持した。

10［4］光学特性（1）透 明 性

101020304050EVAナノコンポジットの成形品（厚み1mmのシー酢酸ビニル含量（wt％）

図６ト）の外観を図８に示す。EVAナノコンポジットは元弾性率の酢酸ビニル含量依存性
MFR＝2.5〜5.7g／10min

して弾性率が高く、酢酸ビニル含量が42wt％の場合、のEVAと比較しても遜色の無い透明な材料であることが判る。
（2）全光線透過率、ヘーズ
EVAナノコンポジットの透明性を定量的に示すためEVAナノコンポジットの弾性率は20MPaであり、酢酸ビニル含量28wt％のEVAに相当した。

ヘーズ、全光線透過率をそれぞれ図９、図10に示す。

一般に、酢酸ビニル含量の高いEVAはフィルムの取EVAナノコンポジットは、EVAと比較してヘーズが少扱いが難しくなるが、ナノコンポジット化することにし増大するものの、全光線透過率はいずれの酢酸ビニよりフィルムの腰（弾性率）が強く、製膜時及びフィル含量においても90％以上と高い透明性を維持できてルム巻取り時のハンドリングの向上が期待できる。

いる。
［5］ガスバリア性（水蒸気、酸素）
一般にポリマー系ナノコンポジットは、耐熱性、剛引張破断強度（MPa）

5040EVAナノコンポジット性の向上に加えてガスバリア性も向上することが知らEVA

れており４）、５）、本報のEVAナノコンポジットにおいても水蒸気、酸素等のガスバリア性が向上する効果が30得られた。
2010001020304050

酢酸ビニル含量（wt％）a）EVAナノコンポジット

図７−a） 引張破断強度の酢酸ビニル含量依存性
MFR＝2.5〜5.7g／10min

EVAナノコンポジットの外観

201200EVAナノコンポジット

EVAナノコンポジット

1000

EVA

EVA
ヘーズ（％）

引張破断伸び（％）

図８b）EVA

800
600
400

15105200
0001020304050

酢酸ビニル含量（wt％）

図７−b） 引張破断伸びの酢酸ビニル含量依存性
MFR＝2.5〜5.7g／10min

01020304050

酢酸ビニル含量（wt％）

図９

ヘーズの酢酸ビニル含量依存性
フィルム厚；180μm44TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

表１

透湿度、酸素透過係数

評価項目
単位EVAナノコンポジット
EVA透湿度a）g／m2×24hr
2975酸素透過係数b） mol・m／（m2・s・Pa）
0.74×10−152.4×10−15a）JIS K7129A法に準拠b）JIS K7126A法に準拠

リア性の向上が期待できる。食品包装、エレクトロニ
96

クス、医療等の各分野での利用が期待される。

全光線透過率（％）

EVAナノコンポジット
EVA

94［6］電気特性
EVAナノコンポジットの体積抵抗率を図11に示す。

92

EVAナノコンポジットの体積抵抗率は、EVAに比べ、90

低酢酸ビニル含量のEVAナノコンポジットで約２桁、高酢酸ビニル含量のEVAナノコンポジットで約１桁低88010203040

下し、全般的に帯電防止効果が期待される。

50酢酸ビニル含量（wt％）

図10 全光線透過率の酢酸ビニル含量依存性
フィルム厚；180μm４．応 用 例
以下に、耐熱性が向上したEVAナノコンポジットを利用した応用例について述べる。

EVAナノコンポジットのガスバリア性を表１に示す。EVAナノコンポジットは、EVAと比較して、透湿度が75g／m2×24hrから29g／m2×24hrに低下し、酸素透過係数も2.4×100.74×10−15−15［1］合わせガラス中間膜

2EVAナノコンポジットにシラン化合物を添加し、合mol・m／（m ・s・Pa）から2わせガラス中間膜を作製し、その性能を評価した

mol・m／（m ・s・Pa）へ低下し、ガス（表２）。EVAナノコンポジットを合わせガラス中間膜バリア性が約３倍に向上した。
これらの効果は、フィルム表面に平行に配列した層に利用すると、一般に使用されているPVB（ポリビニ状フィラーにより、水や酸素の分子が透過する経路がルブチラール）より透明性はやや劣るものの、ガラス長くなった結果と考えられる。本結果は圧縮成形によとの接着強度は問題なく、耐熱水性は著しく向上した。

り得られた無配向のフィルムを用いた結果であり、フ耐熱水性に関するこのような耐久効果は、例えば自動ィルムに延伸配向を施せば、更に多くの層状フィラー

車等の窓ガラスのような縁なし（フレームレス）合わがフィルム面に平行に配列すると考えられ、更なるバせガラスへの利用が期待される。

体積抵抗率（Ω・cm）

1.0E＋18
1.0E＋17EVAナノコンポジット

1.0E＋16EVA

1.0E＋15
1.0E＋141.0E＋13
1.0E＋12
1.0E＋1101020304050

酢酸ビニル含量（wt％）

図11 体積抵抗率の酢酸ビニル含量依存性
JIS K6911に準拠
厚み：1mm、印加電圧：1000V

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）

表２
評価項目
合わせガラス
全光線透過率ヘーズ
YI45

合わせガラス中間膜の特性単位

EVAナノコンポジット

PVB％％−86.26.05.689.70.50.850○＊気泡進入なし−△＊白化面積大気泡進入有

N／25mm
ガラス接着強度−
耐熱水試験（沸騰水2h浸漬）
外観変化

JIS R3212に準拠
合わせガラス構成：ガラス／中間膜／ガラス＝3／0.48／3（mm）［2］ホットメルト接着剤

れている。そこで、EVAナノコンポジットに発泡剤、ホットメルト接着剤は、ダンボール封緘等に用いら架橋剤を混合して架橋発泡体を作製し、その性能を評れており、夏場の倉庫での保管時やトラック輸送の際価した（表４）。EVAナノコンポジットを用いた架橋に接着が剥がれないように耐熱性の向上が求められて発泡体は、90℃での収縮率が23％から13％へ低下し、きたものの、耐熱性を向上させると耐寒性が悪化して高温での寸法安定性が向上した。

しまうと言う課題があった。そこで、EVAナノコンポ

EVAナノコンポジットを使用することにより、硬度、ジットにタッキファイヤー、ワックスを添加し、ホッ圧縮永久歪、強度等の発泡体性能は従来のEVA発泡体トメルト接着剤を作製して、その性能を評価したと同等で、寸法安定性に優れる発泡体を得ることがで（表３）。

きる。

EVAナノコンポジットを利用したホットメルト接着剤は、耐熱接着性が63℃から68℃へ向上する一方、耐５．おわりに寒性の指標の一つである低温可撓性を維持することができた。

本報で紹介したEVAナノコンポジットは、耐熱性に優れ、且つ、透明性、ガスバリア性に優れており、特［3］発 泡 体に、酢酸ビニル含量の高いEVAに対して、その効果がEVAは、工業用発泡体等の発泡体として広く利用さ表３大きい。

ホットメルト接着剤の特性評価項目
単位℃
耐熱接着性（昇温；0.4℃／min）
℃
低温可撓性
mPa・s
溶融粘度
−
糸曳き性

EVAナノコンポジット EVA
6863001,3601,110
少少JAI 7に準拠
接着剤構成：EVAナノコンポジット／タッキファイヤー／ワックス＝40／40／20（wt％）

表４

発泡体の特性評価項目
単位 EVAナノコンポジット EVA％1323
熱収縮率（at 90℃ 22h）％
2.96.3（at 80℃ 22h）
−3037硬度（アスカーE）
2.31.9圧縮永久歪（25％圧縮 22h） ％％310200
引張破断伸びMPa
1.31.4
引張破断強度JIS K6767に準拠
発泡倍率：10倍46TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

本材料は、現在開発中であり、EVAナノコンポジットを用いた合わせガラス中間膜、ホットメルト接着剤、発泡体として評価したところ、高性能化できることが判ってきている。その他にも、自動車内装材等のこれまで耐熱性が不足していたためにEVAが使用されてこなかった用途への応用も期待できる。今後はEVAナノコンポジットの耐熱性を生かした新規用途の開発を広く進めていきたい。

引用文献
１）新技術情報センター出版部、エチレン共重合体の機能化と応用技術（1986）
２）フロンティア出版、ポリマー系ナノコンポジットの製品開発（2001）
３）中条、工業材料、57、7、18（2009）
４）中条、プラスチックスエージ、52、3、96（2006）５）菊地、成形加工、20、4、228（2008）