● リチウムイオン電池の安全性評価試験における発生事象について

自動車安全研究領域※松村 英樹松島 和男

１．はじめにリチウム、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム

近年、リチウムイオン電池を搭載した電気自動車を使用した。以後、これらを LMO、LNCM、LFP、等が使用され始めている。この電池については、小LCO という。また、負極材料は天然黒鉛を使用し、型民生機器において、発熱や発火の事故が報告[1]さ電解液は六フッ化リン酸リチウムを使用した。セパれている。これは、何らかの原因により電池内部のレータは、ポリオレフィン系の材料を使用した。セ

特定部が発熱し、その発熱が電池内部の反応を引きル構造は、積層型アルミラミネートとし、その寸法起こして更なる発熱を招き、電池全体が温度上昇しは長さ 210mm、幅 118mm、厚さ最大 9.5mm、セて発熱・発火・発煙などを引き起こす「熱暴走」とパレータの厚さは 25μm とした。電池の容量は呼ばれる現象が原因と考えられる。自動車に使用さ15Ah とし、LMO、LNCM、LCO を 4.2V、LFP をれるリチウムイオン電池についても、熱暴走現象を4.0V で充電した。

把握しつつ、安全性を評価する方法を早急に確立し、車両の安全が確保されるよう措置していく必要

３．加熱試験
３．１．試験概要がある。

本試験では、リチウムイオン電池の単セルに対し

本報告では、リチウムイオン電池搭載車両の基準て、ヒータによる加熱試験を行い、セル表面の温度策定のための基礎資料を得ることを目的として、単及び噴出したガスの温度を測定する。また、4 種のセルに対してリチウムイオン電池が熱暴走に至る正極材料のセルでの発生事象の相違点を把握する。

要因(外部加熱、過充電)を模擬した加熱試験、過充

これらの結果から、車両火災時に数百度の高温状態電試験を行い、熱暴走に至る条件や熱暴走時の状況に曝される[2]リチウムイオン電池が熱暴走を起こすの把握と定量的データの取得、更に、釘刺し試験に可能性について検討する。

より、熱暴走時に発生するガスの成分分析を行った

リボンヒータ

結果について報告する。
２．試験セル
今回の試験では、リチウムイオン電池に使用され上方断熱材

セル
端子側閉口側+－ている代表的な 4 種の正極材料により試験セルを試作した。これらのセルは、正極材料以外のセル材料

銅板
下方（負極、セパレータ、電解液）及びセル構造を同一とした。図 1 にセルの外観を示す。正極材料は、マンガン酸リチウム、ニッケル-コバルト-マンガン酸

温度測定部(熱電対)

図 2 加熱試験構成（側面図）⑥⑦⑧⑨⑩③②①－50

図 1 セルの外観⑤④+10 20
断熱材
温度測定部(熱電対)50

図 3 加熱試験構成（上面図）－ 135 －[mm]３．２．試験方法
図 2 及び図 3 に本試験の試験構成を示す。本構成
では、実際の使用状況を模擬するため、単セルを銅板で挟んだ。そして、加熱のためのリボンヒータをそれらの上から巻き、入力した熱を保持してセルの温度上昇を効率的に行うために、リボンヒータを含めて全体を断熱材で巻いた。図 2 及び図 3 にセル表面の温度を測定する熱電対の設置位置を示す。セル表面の温度測定の熱電対は、セル中央から 10mm と

図 4 加熱試験の状況の一例(LNCM)

ガスの温度（以後、セル周囲でのガス温度という）700を測定するため、図 3 に示す位置に熱電対（①から600⑩）を設置した。同時に試験状況を撮影し、端子電500

セル表面温度(10mm)

セル表面温度(30mm)

雰囲気温度

ガス温度①ガス温度②ガス温度③ガス温度④ガス温度⑤ガス温度⑥ガス温度⑦ガス温度⑧ガス温度⑨ガス温度⑩

端子電圧8765400

4300

3200

2

ンは、室温から 100℃まで上昇させ、30 分間 100℃

1001を保持後、熱暴走が発生するまで 1 分で 5℃を目標0圧も測定した。初期充電条件は、各々のセルにおいて SOC(State of charge)を 100%とした。加熱パター

電圧 [V]

800

温度 [℃]

30mm の位置に設置した。また、セルから吹き出す

0-60 -50 -40 -30 -20 -10に昇温させた。

0102030405060時間 [min]図 5 加熱試験の測定結果(LMO)
表 1 加熱試験の測定結果のまとめ

３．３．試験結果
100℃からの昇温開始時刻をスタートとし、スタートから 3 分～11 分の間に各セルで緩やかな発煙が確認された。これは、電解液が加熱されてガス化正極材料し、セル内部の圧力の高まりにより噴出したと考えられる。その後しばらくして、LMO では 13 秒間程度煙の激しい噴出が発生した。また、LNCM 及びLCO では、穏やかな発煙後に数秒程度、激しい火炎が発生した。一例として、図 4 に LNCM の場合の火炎発生の状況を示す。一方、LFP では、発煙後に煙の噴出が増加したが、その噴出状態は LMO と試験時のセルの現象

熱暴走開始と見られる時点のセル表面温度 [℃]
1030mmmm

10mm

30mm

437

周囲
ガス285

最高温度 [℃]LMO

発煙283273

LNCM

242238429402536

LFP

発煙発火
発煙474

186186267254141LCO

発煙発火

188184527443631

め、端子電圧が急激に降下した時を「熱暴走開始と比較して緩やかであった。
図 5 に LMO のセルの表面温度、セル周囲でのガ見られる時点」とした。

ス温度、端子電圧、雰囲気温度の測定結果を示す。

加熱試験の測定結果のまとめとして、試験時のセスタートより約 10 分後に端子電圧が低下し始め、ルの現象、熱暴走開始と見られる時点のセル表面の約 16 分間かけて電圧が約 1.6V まで低下した後、急温度、セル表面及びセル周囲でのガスの最高温度の激に 0V 近くまで降下した。他のセルについても、測定結果を表 1 に示す。

ほぼ同様の現象となり、急激に降下し始める直前の端子電圧は、LNCM で約 2.7V、LFP で約 3V、LCO３．４．考察
リチウムイオン電池が外部加熱されると、電池内で約 2.7V であった。

部で正極材料、電解液、負極材料が単独及び相互にこれらのセルにおいて、この急激な電圧降下の直発熱反応[3]を起こす。この反応熱と外部加熱により後にセル表面温度及びセル周囲でのガス温度が急セパレータが溶融[4]して電極が短絡し、短絡時のジ激に上昇しており、端子電圧の急激な降下の前後にュール熱により熱暴走に至ると考えられる。正極材

熱暴走と見られる現象が発生したと考えられる。な料により熱暴走開始と見られる時点のセル表面温

お、熱暴走の開始時点を特定するのは困難であるた度が異なるのは、正極材料の熱安定性[5]に起因する－ 136 －

る 45A の定電流で過充電した。過充電のスタート後と考えられる。
表 1 より、熱暴走開始と見られる時点のセル表面は、熱暴走発生まで充電し続けた。試験の安全確保

温度は、184℃から 283℃であった。一方、我々ののため、目視により激しい発煙又は発火を確認した

行った車両火災の実験[2]において、駆動用蓄電池の直後に手動で充電を停止した。

設置想定部分の温度の継続時間の平均（指標の温度以上となる時間）は、150℃以上で約 28 分、200℃以上で約 24 分、250℃以上で約 20 分、300℃以上で約 18 分であり、350℃以上についても数分から数⑨⑧[mm]⑦⑩⑥⑤⑪

十分間継続した。今回の試験と車両火災時とでは熱の入力の方法などが異なり、また、電池の構造等も30－④⑫

実際には様々であるため単純に比較はできないが、50

我々の行った実験[2]から車両火災時の温度は、熱暴

50

10 20①

温度測定部
(熱電対)

③②
30

走の開始温度よりも高くなるとともに数十分程度

30

図 6 過充電試験構成（上面図）

継続するため、これらの正極材料のリチウムイオン電池が搭載された車両が火災に遭遇した場合、リチ30+４．３．試験結果

過充電試験の結果のまとめを表 2 に示す。LNCM

ウムイオン電池が熱暴走に至る可能性があると考及び LCO では発煙後に発火した。また、LMO ではえられる。
表 1 より、セル表面及び周囲のガス温度の最高温
度は、熱暴走開始と見られる時点のセル表面温度を激しい発煙が発生した。LFP は穏やかな発煙のみとなった。

上回る場合が多かった。また、車両火災では、電池

表 2 過充電試験の結果のまとめパック全体が熱せられているため、各セルが熱暴走

試験時のセルの現象を起こしやすい状態になっていると考えられる。そのため、１つのセルが熱暴走に至った場合、そのセ正極材料

ルの発熱や噴出したガスの熱によって、その周囲のセルも熱暴走に至る可能性がある。このように連鎖的にセルが熱暴走した場合、発生したガスの噴出のタイミングが一致し、多量のガスによる電池パック内部の圧力上昇により、電池パックが破裂することも懸念される。

熱暴走開始と見られる時点のセル表面温度 [℃]
1030mmmm

10mm

30mm
519

周囲
ガス504

最高温度 [℃]

LMO

発煙LN
CM103101105110606559712

LFP

発煙発火
発煙555

109110179173LCO

発煙発火

11010931724424999
以上 *1*1:計測可能な上限を超えたため、測定不能

４．過充電試験
４．１．試験概要
本試験では、4 種類の正極材料のリチウムイオン

４．４．考察一般に過充電時の電池内部では、始めに電解液と電池セルを過充電状態とし、熱暴走発生の有無、熱負極との還元反応が起こり、電解液の熱分解、電解暴走現象（セル表面温度、セル周囲でのガス温度、液と正極との酸化分解、負極の熱分解、正極の熱分各正極材料での現象の差異）を把握することを目的

解、最後にセパレータの溶融流動による内部短絡のとする。

順で反応が進むとされている[6]。
今回の結果では、LFP を除き、熱暴走時にはセル

４．２．試験方法
本試験は、図 2 及び図 3 において示した加熱試験時

表面が高温になるとともに高温の煙又は火炎が発の構造からリボンヒータと断熱材を取り去り、銅板を生した。そのため、これらを正極材とするリチウムベークライトに変更した構成とした。また、セルの表

イオン電池が過充電状態になった場合、車両火災を面温度の測定位置は、図 2 及び図 3 と同等とした。セ引き起こす危険性があると考えられる。また、セルル周囲でのガス温度の測定位置（①から⑫）を図 6 に表面温度が高温であり、発生するガスも高温である示す。SOC100%まで充電した供試セルに 3C に当たことから、連鎖的なセルの熱暴走による電池パック－ 137 －

の破裂についても懸念される。

６．まとめ

このことから、リチウムイオン電池の使用におい

本報告では、リチウムイオン電池搭載車両の基準策ては、いかなる場合にも過充電を防止する機能が確定のための基礎資料を得ることを目的として、加熱試実に作動することが重要であり、過充電防止機能の験、過充電試験、釘刺し試験を実施した。
加熱試験の結果より、今回試作したリチウムイオ不具合時には速やかにそれを検知し安全を確保すン電池と同じ正極材料のリチウムイオン電池を搭ることが必要と考える。
５．釘刺し試験

載した車両が火災に遭遇した場合、リチウムイオン

５．１．試験概要
リチウムイオン電池は、様々な電池材料を使用し電池が熱暴走に至る可能性があり、1 つのセルに熱ているため、発生するガスも多様であると考えられ暴走に至り電池パックが破裂することも懸念される。本試験は、熱暴走時に発生するガスの分析を行る。

暴走が発生することにより、他のセルが連鎖的に熱い、そのガスの可燃性及び有毒性について調査する

過充電試験の結果より、リチウムイオン電池が過ことを目的とする。

充電された場合には、車両火災に繋がる危険性や連５．２．試験方法
本試験は、ガス分析を行うため、アルゴンを満た鎖的なセルの熱暴走により電池パックが破裂するした小型チャンバー内で行った。釘を刺す位置はセは、過充電防止機能がいかなる場合にも確実に作動ルの中央とした。なお、小型のチャンバー内で試験することが重要であり、その機能に不具合が発生しを行うため、設置スペースの関係により、セルをベた場合には速やかにそれを検知し安全を確保する

ークライト等で挟まずに試験を行った。

ことが必要と考える。

懸念があることが示され、これらを防止するためにガス分析の結果より、可燃性の水素並びに有毒な５．３．試験結果
表 3 に釘刺し試験で発生したガスの成分分析結果

一酸化炭素及びフッ化水素の発生が確認された。こを示す。なお、LMO 及び LFP では、釘刺しによりれらのガスが車室内に滞留して濃度が高くなると、熱暴走が起きていないか又は電池全体に発熱反応車両の火災や爆発、乗員への影響が懸念される。そが拡大しなかったため、分析に必要なガス量を回収のため、熱暴走時に発生したガスを適切に車外へ排できなかった。

出させることや車室内に滞留させないことなどに

表 3 ガスの成分分析結果

ついて、今後、検討と対策が必要と考える。
本調査は、国土交通省の 2011 年度の委託事業「リLMOLNCMLCOLFP

析 成 分

[L]

[L]

[L]

[%]

水素 (H2)

チウムイオン蓄電池搭載車両の安全性評価に関す－

21100.16

一酸化炭素 (CO)

9.8

4.9

< 0.1る調査・検討」により実施したものである。

－

二酸化炭素 (CO2)－

9.2

120.10フッ化水素 (HF)

0.00022

0.011

0.014

0.019

合計検出量

0.00154330－[1] リチウムイオン電池に係る危険物施設の安全対策のあり方に関

ガス発生全量－4935－

する検討会、「第一回資料 1-7 事故の発生状況について」、2010

試
分

料 名

参考文献

[2] 松村ら；「駆動用蓄電池搭載車の安全性評価について」、交通５．４．考察

本結果から、多量に発生している可燃性のガスと安全環境研究所フォーラム 2011

して、水素の発生が確認された。また、有毒性のガ[3] 鳶島ら；「最新リチウムイオン二次電池」、情報機構、2008

スとして、一酸化炭素とフッ化水素の発生が確認さ[4] 前田ら；「自動車用リチウムイオン電池の安全性評価－環境試れた。これらのことから、熱暴走により発生したガ験法の調査－」、JARI Research Journal、第 32 巻、第 6 号、2010

スが車室内に滞留して、それらの濃度が高くなる[5] 佐藤登、吉野彰監修；「リチウムイオン電池の高安全技術と材と、車両の火災や爆発、乗員が避難できなくなる事料」、シーエムシー出版、2009

態等が懸念される。従って、発生したガスを適切に[6] 小松ら；自動車用リチウムイオン電池の安全性評価－電気的試

車室外へ排出させることや車室内に滞留させない験法の調査－」、JARI Research Journal、第 31 巻、第 6 号、2009

ことなどについて、検討と対策が必要と考える。

－ 138 －