リチウムを用いたメカノケミカル脱水素環化反応：時間、コスト、溶媒を低減したナノグラフェンのスケーラブルな合成手法
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剛＊ 3
Lawrence T. SCOTT ＊ 4
1
伊丹
健 一 郎＊＊5

Lithium-Mediated Mechanochemical Cyclodehydrogenation: A Time-, Cost-, andSolvent-Reducing Scalable Synthetic Method for Nanographenes
Hideto ITO
Kanna FUJISHIRO
Yuta MORINAKA
Yohei ONO
Tsuyoshi TANAKA
Lawrence T. SCOTT
Kenichiro ITAMI

Cyclodehydrogenation is an essential reaction for synthesizing polycyclic aromatic hydrocarbons, polycyclic
heteroaromatic compounds, and nanographenes. Among those, anionic cyclodehydrogenation using potassium
metal in a large amount of solvent is the irreplaceable reaction that construct rylene structures from binaphthyl
derivatives, and thus has attracted synthetic chemists because of its usefulness and a lack of alternative methods.
However, current methods incur risks such as the pyrophoricity of potassium and requirement of heating, longreaction time and a large amount of organic solvent under an inert gas atmosphere, making them difficult toimplement both in laboratory and industry due to a lack of practicality, scalability, and applicability. This paper
reports the first anionic dehydrogenative cyclization mediated by lithium metal by a mechanochemical method
and the development of an efficient synthetic method for nanographenes. The reported reaction is safe and easily
performed using metal lithium wire, which is easy to handle at room temperature in an air atmosphere, and the
1,1'-binaphthyl reaction completes within thirty minutes, giving a 94% yield for perylene. Furthermore, the reaction
allows solid-to-slurry reactions with minimum use of solvent as stoichiometric additive levels, providing a cost- andenvironment-friendly method as compared to conventional reactions in organic solvents. We applied this new userand eco-friendly synthetic approach to investigate a substrate scope, reaction mechanisms, and gram-scale syntheses
in the cyclodehydrogenation of various biaryl compounds. We also utilize quantum-chemical calculations and nuclear
magnetic resonance analyses to verify the remarkable applicability and practical extension of the proposed method
to conventional in-solution synthetic methods, as well as the limitations of reaction. Finally, we demonstrate thesynthesis of a novel nanographene by simultaneous cyclodehydrogenation at multiple reaction points, in particular
efficiency in the synthesis of quinterrylene ([5]rylene), the longest unsubstituted rylene, which had not previously
been synthesized due to its insoluble property.
＊1
＊2
＊3

名古屋大学 大学院理学研究科
有機材料研究所 有機 EL 材料グループ
法務・特許部 特許室＊4＊5

ネバダ大学リノ校
名古屋大学 トランスフォーマティブ生命分子研究所

21

TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

脱水素環化反応は多環芳香族炭化水素、多環複素式芳香族化合物、ナノグラフェンの合成に必要不可欠な反応である。なかでも、金属カリウムを大量の溶媒中で用いるアニオン性脱水素環化反応は、ビナフチル誘導体
からリレン構造を得るための唯一無二の反応であり、代替法が存在しないことやその有用性から合成化学者を魅了してきた。しかし、既存の方法はカリウムの自然発火性などの危険性があり、大量の有機溶媒を不活性ガ
ス雰囲気下で用いた長時間加熱反応であるため、実用性、大量合成性や適用性の欠如などの点で使いにくい。
本稿では、メカノケミカル法によって金属リチウムを媒介とするアニオン性脱水素環化反応を初めて実現し、ナノグラフェン類の効率的な合成法を開発したので報告する。この反応は、室温、空気下でも扱いやすい金属
リチウムワイヤーを用いて安全に容易に行うことができ、1,1′- ビナフチルを用いた反応は 30 分以内に完了し、94％の収率でペリレンを与えた。さらに、この反応では溶媒の使用を添加剤レベルに抑えた固体〜懸濁反応が可能であり、従来の有機溶媒中での反応に比べてコスト的にも環境的にも優しい方法を実現した。この新たなユーザーフレンドリーかつエコフレンドリーな合成手法を用いて、様々なビアリール化合物の脱水素環化における基質範囲、反応機構、グラムスケール合成を検討した。また、量子化学計算や核磁気共鳴分析を用いて、従来の溶液中合成法に対する顕著な適用性と実用性の拡大、および、適用限界などについても検証した。さらに、複数反応点での多点同時脱水素環化反応により、新規ナノグラフェンの合成を実証し、特に、難溶性で合成未踏であった世界最長無置換リレンであるクインタリレン（[5] リレン）の合成にも効力を発揮することを明らかにした。

Table１

1． 背景

アルカリ金属の電気化学的、物理的性質

リチウム（Li）は、他の金属に比べて最も小さい酸
化還元電位（−3.04 V vs 標準水素電極（SHE））を有し、その軽さと高い比容量（3.86 Ah g−1）により、高電圧・高容量のリチウムイオン電池として利用されている［Table 1］1。これらの反応では、バルクの金属 Li（ワイヤー、ショット、顆粒、または分散液）自体は非プロトン性有機溶媒に溶解することはないが、固液界面

環芳香族炭化水素（PAH）の合成が挙げられる。1900

でアルキル／アリールハライド、アルコール、アミン

年代に Scholl と Clar が PAH の合成を初めて研究してなどの求電子剤と徐々に反応し、有機溶媒に溶解しう

以降 5、ナノカーボンを含む一連の PAH は、有機化学、

る有機リチウム種を形成するほか、Birch 還元などに材料科学、生物学、宇宙化学において多大な注目を集もよく用いられている 。しかし、還元電位の高さにめてきた 6。最近、クロスカップリング反応や Diels−

かかわらず、Li は溶液状態では他のアルカリ金属の中

Alder 反応による分子ナノカーボン合成 7 や湾曲ナノで最も低い反応性を示し、これは有機化学では常識とグラフェン 4d,8 の合成、溶液中や金属表面上でのグラなっているが、この理由は Li の原子化エネルギー（Δフェンナノリボン合成 9 が開発されてきたにもかかわH atom ＝ 159 kJ／mol）が高いことによって説明される。

らず、ポリアリーレンを平面化（グラファイト化）す

ここで、Δ H atom とは、化合物の結合（Li では金属結合）るための最終合成段階は、依然として脱水素環化反応

をすべて切断して分離した単原子にする際のエンタルに大きく依存している。中でも、FeCl3、AlCl3、DDQ

ピー変化である。Li よりも原子半径の大きい Na と K／TfOH（DDQ ＝ 2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンのΔH atom は、それぞれ 107 kJ／mol と 89 kJ／mol であり、ゾキノン、TfOH ＝トリフルオロメタンスルホン酸）

2

Li よりも反応性が高い［Table 1］ 。つまり、通常のなどの酸化剤存在下で進行する Scholl 反応 9 は、間違

有機溶媒中における不均一系反応では、Li の潜在的にいなく最も有用で汎用される脱水素環化反応の 1 つで高い還元能力はマスクされていると言って良い。

あり、PAH の合成において中心的な役割を果たして

3

有機合成における Li の反応性が低いことを示す例いる。

として、アルカリ金属を用いたポリアリーレン誘導体

しかしながら、Scholl 反応の成功例は、ほとんどがの脱水素環化反応 4,5 によるリレン部分構造を含む多電子の豊富な o −テルフェニルや構造的に制約のある

22

東ソー研究・技術報告第 67 巻（2023）

ヘリセンの 6 員環閉環に限られている。また、この反応はしばしば望ましくない芳香環の転位反応 10,11、分

Problematic byproducts

4

解、塩素化をもたらす［Fig. 1A］ 。例えば、AlCl3／
NaCl を用いた Scholl 反応条件では、1,1′−ビナフチルの脱水素環化反応がうまく進行せず、ペリレンが 15％しか得られない 5。また、1,1′−ビナフチルを TfOH を用いた条件にふすと、1,2−アリールシフトを経てベン
ゾフルオランテン、2,2′−ビナフチル、1,2′−ビナフチ
ルを与えることが知られている 11。電子不足なピリジン誘導体の Scholl 反応も効率的に進行せず、反応の進
行には t −Bu 基や OMe 基のような電子供与性置換基の導入が必要となる 12。このような適用困難な基質の脱水素環化を達成するために、カリウム（K）またはカリウムインターカレートカーボン（KC8）を媒介とするアニオン性脱水素環化が、代替合成法として開発されている 13。古くから存在する合成例は詳細には報告されていなかったが 14、2010 年に Scott は、THF 中
で金属 K を使用した 1,1′
−ビナフチルの脱水素環化を詳細に検討し、反応プロファイルと芳香環アニオン種の発生を経る反応機構を報告した 13a。この反応は通常、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、脱気・脱水した
THF を用いた圧力容器内で 85 ℃で行われ、12 時間加熱攪拌するとペリレンが定量的に得られる。この報告
以降、金属 K を用いた脱水素環化はリレン構造
電子不足の多環芳香族化合物

15

13b−f

や

を得るための代替法とFig.１ （A）これまで報告された 1,1’
－ビナフチルの脱水素環化反応、（B）アルカリ金属を用いたアニオン性脱水
素環化反応

みなされてきた［Fig. 1B］。しかし、この反応は確立された Scholl 反応に比べて生成物の収率が低いこと、

水素環化反応を紹介する［Fig. 2］。空気中で安全に取基質範囲が狭いこと、大量合成が難しいこと、発火性

り扱いやすいリチウムワイヤーから Li 片をハサミでの K を注意深くアルゴン下で取り扱わなければなら

切り出し、各種ビナフチル誘導体、ステンレスボールないなどの理由から、広く用いられていない。さらに、と共にステンレス製容器に入れ、室温で急速に振とう

THF またはトルエン中で金属 K を用いる不均一反応
系は、平面性が高く溶解性が低いナノグラフェンの合成に適さない。例えば Scott の合成例では、219 mg の
難溶性ペリレンを得るためには 350 mL の加圧ステン
レス容器に 250 mL の THF を入れ、アルゴン雰囲気下で 221 mg の 1,1′
−ビナフチルを反応させる必要があった 13a。この基質・溶媒のスケールと反応装置は実験室レベルでは適用できるが、グラムからキログラム・ス
ケールの合成を実施しようとした際に、実験室だけでなく工業的にみても現実的に実施困難である。工業化学の観点や環境負荷低減という社会的使命の観点からも、反応時間、コスト、溶媒量を削減でき、かつ大量合成可能性をもったより効率的でユーザーにも環境にも優しい脱水素環化反応の開発が強く望まれている。
本報告では、粉砕機の一種であるボールミルを用いた固体反応と金属 Li を利用した、メカノケミカル脱Fig. ２

ボールミルとリチウム (0) を用いたアニオン性メカ
ノケミカル脱水素環化反応

23

TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

することで各種リレン型 PAH や電子不足型 PAH を短わかった。3 当量の Li を使用した場合も、収率はわず

時間で合成することができる。また、THF などの溶かに低下するにとどまった［81％, entry 4］。6 当量の媒を化学量論量まで減らすことができ、グラムスケー

Li（8.3 mg）の使用は、0.20 mmol スケールの反応にル合成も容易で環境に優しい合成手法である。この方

おいて、収率、反応の再現性、計量などの取り扱いや法論を用いることで、既知のナノグラフェン合成におすさ、および混合効率の点で、3 当量の Li の使用よりける収率が向上しただけでなく、これまでにない形やも適切であり、entry 1 の条件を標準反応条件とした。

大きさをもつ分子ナノカーボンを合成することにも成また、THF の添加量を 12 当量から 6 当量へ減らした功した。

場合、または THF を添加しない場合は、収率はそれ
ぞれ 62％と 43％に著しく低下した［entries 5 and 6］。

2．結果と考察［1］メカノケミカル脱水素環化反応条件の検討

30 当量の THF を使用した場合は標準反応条件とほぼ同様な結果を与えた［entry 7］。特に、メカノケミカ
ル反応における少量の溶媒の添加は、liquid−assisted

アニオン性メカノケミカル脱水素環化の開発の着想

grinding（LAG）として反応を促進するのに有効であは、我々がこれまで行ってきた PAH、ナノグラフェン、ることが知られている 21。 反応系が溶液反応、懸濁反

および多環式ヘテロ芳香族化合物の合成方法論の開発

応、固体反応であるかについては、Friščić らが提唱しや 16,17、小松らによるフラーレン二量体のメカノケミ

た指標η（固体試料の総重量に対する総液体量の比、18カル合成 、および最近顕著に開発が進められている

21c
μ L／mg）
を使って推測することができる。今回検一連のメカノケミカル合成 19,20 に端を発している。我々討した Table 2 での各反応条件において、η ＝ 3.2 μは、メカノケミカル脱水素環化反応における還元剤とL／mg［entry 1］、3.5 μL／mg［entry 4］、1.6 μL／mg

して、バルクの Li を固体状態のまま使用することで［entry 5］、0.0 μL／mg［entry 6］、8.1 μL／mg［entry

ナノカーボンの合成にさまざまな利点がもたらされる

7］と計算できることより、THF 添加剤によるこれらと考えた。たとえば、（1）Li は金属の中で最も高い還の反応が、LAG 反応（η ＝ 約 0.1 μL／mg）ではな

元力（最も低い還元電位）をもつのでさまざまな基質

く、どちらかといえば懸濁反応（η ＝ 約 1 ～ 10 μL／

に対する適用範囲が広いこと、（2）前駆体も PAH 生成mg）の範囲にあることを示している。NEt3、N ,N ,N ′,N

物も有機溶媒に溶解させる必要がないこと、（3）Li の′−テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）、Et2O、取り扱い（洗浄、切断、計量、添加、クエンチ）が空

ナフタレン、1−（N ,N −ジメチルアミノ）ナフタレン

気中で容易であり、Na および K の取り扱いよりも安（DMAN）などの他の添加剤についても、THF の代

全性の観点で優れていること、（4）Na や K よりも原

わりに添加剤としてうまく機能したが、これらの結子化エンタルピーが高く融点も高くて硬い Li であっ

果は様々な基質に対する Li の反応性を潜在的に調節ても、固体状態で機械的かつ効率的に混合できればリすることができるということを示している［entries

チウム−反応基質の微小クラスターが形成し、Li から

8–12］。また、ナフタレンや DMAN のような固体添

反応基質への効率的な電子移動が期待されること、な

加剤が、Li（0）単独の反応と比較して反応をわずかどである。

に促進したことも非常に興味深い［entry 6 vs. entries

そこで我々はまず、1,1′−ビナフチル（1a, 0.20 mmol,

11 and 12］。これらの結果は、液体添加剤のない完全

1.0 equiv）のアニオン性メカノケミカル脱水素環化反な固体反応でも効率的な電子移動が起こることを示唆

応について、様々な金属、添加剤、反応温度を検討ししている。Li の代わりに K や Na などのアルカリ金属て反応条件を最適化した。その結果、Li ワイヤー片を用いた場合、1a は完全に消費されず、2a の収率は（6.0 eq）、THF（12 equiv）、および直径 7 mm のステそれぞれ 49％と 28％に低下した［entries 13 and 14］。

ンレスボールを 1.5 mL 容積のステンレス容器に入れ、これは、Scott による以前の報告とは対照的である。

室温（25 ℃）
、空気雰囲気下、30 Hz（1800 rpm）のScott は、加圧および加熱条件下で、THF 溶液中で高速度で 30 分間ボールミルによる混合を行うと、ペリ

発火性の K を用いて同じ反応を示した［entry 15］13a。

レン（2a）が 94％の単離収率で効率的に得られるこ比較として、Li ワイヤーを用いた溶液状態での反応とを見出した［Table 2, entry 1］。同反応は 1 分以内

は、25 ℃でも 50 ℃でも全く進行しなかった［entriesには完結しなかったが［entry 2］、5 分間でほぼ完了

16 and 17］。固体反応における高い反応性と溶液反応

して 91％収率でペリレンを与え［entry 3］、これ以上における低い反応性は、リチウムの高い還元能と高いの反応時間の延長は収率にほとんど影響しないことが原子化エネルギー（Δ H atom）と相関していると考え24

東ソー研究・技術報告

Table 2リチウム (0) をもちいた 1,1′- ビナフチル (1a) のメ
カノケミカルアニオン性脱水素環化反応における条件検討

第 67 巻（2023）［2］基質適用範囲と適用限界
次に我々は、様々なビナフチル誘導体のアニオン性
脱水素環化反応の基質範囲を検討した［Fig. 3］。4,4′−ジフェニル−1,1′−ビナフタレン（1b）、9−（ナフタレン−1−イル）フェナントレン（1c）および 6−（ナフタレン−1−イル）クリセン（1d）は、高収率（それぞれ 92％、88％、82％）で置換ペリレン 2b、π拡張ペリレン 2c
および 2d に効率よく変換された。9,9′−ビフェナントレン（1e）や 6−（ フェナントレン−9−イル）クリセン

Entry

Deviation from the standard conditions

Yield

1

None

94%

（1f）などの基質はほぼ完全に消費されたが、生成し2Reaction time: 1 min

9%

3

Reaction time: 5 min

91%

たπ拡張ペリレン 2e と 2f は反応性の高い bay 領域 22

4

Li (3 eq.) instead of Li (6 eq.)81%

5

THF (6 eq.) instead of THF (12 eq.)62%が存在するため空気中での容易な分解がみられ、シリカゲルを用いる分取薄層クロマトグラフィー（PTLC）

6

w/o THF43%で精製した結果、低い単離収率（17％、16％）となっ

7

95%

8

THF (30 eq.) instead of THF (12 eq.)
THF
NEt3 (12 eq.) instead of THF

た。実際に、2e の精製過程で酸化された副生成物の

9

TMEDA (12 eq.) instead of THF

95%

10

Et2O (12 eq.) instead of THF

88%

11

Naphthalene (1.0 eq.) instead of THF70%の異性体である 4−（ナフタレン−1−イル）ピレン（1g′）
は本メカノケミカル脱水素環化反応の基質として適し

94%

フェナントレン−4,5−キノン 22c,d の生成が確認された。
一方、1−（ナフタレン−1−イル）ピレン（1g）およびそ12

DMAN (1.0 eq.) instead of THF

75%

13

K (6 eq.) instead of Li (6 eq.)

49%

14

Na (6 eq.) instead of Li (6 eq.)

28%

15a

K (3.0 eq.), THF, 85 °C, under argon, 12 h

quant

16b

Li (30 eq.), THF (4.0 mL), 25 °C, 2 h0%

ン（2g）が 83％および 81％の収率で得られた。1.64 g

17b

Li (30 eq.), THF (4.0 mL), 50 °C, 2 h

0.03%（5.0 mmol）の 1g を用いたグラムスケールでの反応は、a

文献 13a より引用、b シュレンク管に磁気撹拌子と溶媒を入れて密閉し、オイルバス中で加熱し反応させたていることがわかり、小規模反応（0.2−0.5 mmol スケー
ル）では、両基質を用いてナフト［8,1,2−bcd ］ペリレ

内容積がより大きなステンレス容器（容積 10 mL）と
直径 10 mm のステンレスボール 3 個を用い、ヒート
ガンで直接加熱するだけで実施可能であり（容器内られる。したがって、今回、リチウムの潜在的な高い

温度 53 ℃、ヒートガンの設定温度 80 ℃）、反応時間

還元能や反応性を、ボールミルを用いた固体メカノケ

30 分で一度に 1.34 g（82％）の 2g が得られた。このミカル反応において初めて引き出せたといえる。

結果は、一度に６つの反応容器を振とうさせることがScott に よ る カ リ ウ ム と の 溶 液 内 反 応［entry 15］と比較すると13aできるボールミルを用いることや、反応や装置の並列、今回開発したメカノケミカル反応

化を行うことで、合成スケールに依存した条件最適化［entry 1］は、反応の実用性と化学工業における持を行うことなく、短い反応時間でデカグラムからキロ

続可能な開発目標（SDGs）の面で様々な利点がある

グラムスケールの合成が可能になることを示唆してと言える。たとえば、（1）溶媒（THF）の量を従来のいる。1−（フェナントレン−9−イル）ピレン（1h）およ

約 1／300 に減らすことができる点（従来溶液中合成：

び 1,1′−ビピレン（1i）の反応も進行したが、環化生成

THF（250 mL）／1a（221 mg）＝ 1.13 mL／mg、今回の固物 2h は単離収率 25％で得られ、一方、2i を単離する

体中合成 THF（0.097 mL）／1a（25 mg）＝ 0.0038 mL／ことはできなかった。これらの理由も、化合物 2e、2fmg）、（2）反応時間も 12 時間から 5−30 分に短縮できの低収率の原因と同様であり、生成物の bay 領域が空る点、
（3）K（0）を Li（0）に置き換えることで火災気に対して不安定であったためであると考えている 22。

の危険性を低減できる点、（4）小型で簡便なステンレ

次に、ナフタレン置換 PAH 1j、1k、1l、1m のアニオ

ス製の反応容器とボールを用いたメカノケミカル反応

ン性脱水素環化反応を行い、五員環、六員環、七員環

により、空気下でも高い取り扱い性と容易な実験操作

含有分子の反応性に対する影響を調べた。ナフチルフが実現できる点、などである。また、同じ大きさで内ルオランテン（1j）、ナフチルコランニュレン（1k）お容積の大きいステンレスジャーを用いるだけで、グラ

よびナフチルコロネン（1ℓ）は 71 ℃（ヒートガンのムスケールの合成も可能である（詳細は後述。
［2］項

設定温度 140 ℃）で加熱しても反応性が低く、未反応

および Fig. 3 を参照）。

出発原料の回収をともなって低収率で生成物が得られ
25

TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

Fig. ３

リチウムによるメカノケミカル脱水素環化反応におけるビナフチル類縁体の基質範囲

た（2j, 18％ ; 2k, 10％ ; 2l, 7％）。興味深いことに、七次に、イソキノリンおよびキノリンを含むビアリー員環を含む基質 1m は 25 ℃で効果的に反応し、含七ル誘導体の反応を試みた。これらの誘導体は、電子不員環ペリレン 2m を収率 75％で与えた。グラムスケー

足な芳香環を含むため、Scholl 反応のような酸化的脱ルにて、1m を 71 ℃（ヒートガンの設定温度 140 ℃）

水素環化反応において不活性な基質としても知られてで 50 分間加熱混合して反応を行ったところ、2m を収いる 15。今回我々が開発した反応では、アザペリレン

率 86％（1.1 g）で得ることができた。ジナフチルクリ

2o−2s は低収率から中程度の収率（12 ～ 65％）で得セン（1n）の二箇所連続脱水素環化反応は 71 ℃の加られたが、これら窒素を含む多環芳香族化合物の合成

熱で円滑に進行し、ナノグラフェン 2n が高収率（95％）

は通常困難であるため、これらの結果は非常に意義深で得られた。化合物 2n は分子式 C38H20 をもち、テトい。我々が以前の研究において合成した 5−フェニル

ラペリテトラベンゾヘキサセンを母骨格とする新規

ジベンゾ［i ,k ］フェナントリジン誘導体 1t も同条件下、PAH である。

アザナノグラフェン 2t に変換された 15c。最後に、オ26

東ソー研究・技術報告第 67 巻（2023）

ルトテルフェニル（1u）からトリフェニレン（2u）を水素ガスの放出を通じて、自発的かつ不可逆的にペリ合成する場合、酸化剤を用いた典型的な Scholl 反応とレンジアニオン 2a2– を生ずると予想される 13a。

比較して収率は中程度と劣るものの、本反応がビナフ

この仮定に基づき、1H NMR 測定によって活性種やチル誘導体以外にも適用可能であることがわかった 4。

中間体を直接観察することを試みた。メカノケミカル

安全性、効率、大量生産の可能性、および応用可能性

脱水素環化の標準反応条件下において、1a を 25 ℃でを考慮すると、今回開発したリチウム（0）によるメ

30 分間反応させた後、反応容器の蓋を開けると容器

カノケミカル脱水素環化反応は、カリウム（0）を用内に暗紫色ペースト状物質が観察された［Fig. 5A］。

いる通常の溶液状態反応と比較して、大きな合成上のこれを THF−d 8 で希釈した後、1H NMR を測定した。

利点を有している。さらに、操作が容易な本反応によっ

その結果、ペリレンジアニオン 2a2– と見られる 3 つのて、従来のアニオン性脱水素環化反応の基質範囲が大プロトンシグナルのみが 4.7−6.0 ppm の間に観測され、きく広がり、同反応としても初めて詳細な適用範囲や中性のペリレンの化学シフトよりも大きく高磁場領域

適用限界を調査することができた。

にシフトしていた［Fig. 5B］。THF−d 8 中における 7Li［3］NMR による反応活性種や反応機構の解析

NMR 分析では、未反応の Li（0）が 0−4 ppm にブロー

次に、Scott によって提案された K（0）を用いた溶ドなピークとして観測され、また溶媒和したリチウム

液中でのアニオン性脱水素環化反応の提唱反応機構に+
24a
イオン［Li（THF）
が−0.98 ppm に鋭いピークとn］

基づき 13a、今回の固体状態でのメカノケミカル脱水素

2–
して観測された。一方、
［
（Li+）
（2a
）
］のようなリチ
2環化の機構や活性種について調査した。反応経路としウムイオンが芳香環ジアニオンに強く配位した錯体にて、最初に基質 1a が Li（0）による 1 電子還元を受け対応するピーク（−2 ppm から−10 ppm に出現）は見•–てラジカルアニオン 1a を形成し、これが Li（0）かられなかった 24。固体状態での 2a2− と Li+ の配位状態

らさらに 1 電子を受け取ってジアニオン 1a2– が生成すは現段階では不明であるが、固体反応であっても 6 当2–ると考えた［Fig. 4］。ジアニオン 1a はトランスジヒ
2–

量の THF を用いているため、溶液中と同様な錯形成

ドロペリレンジアニオン 3a に変換されうる。一方、+2–状態（2［Li（THF））をとっているn］+［2a （THF）
n］

1a•– については環化してトランスジヒドロペリレンラ

可能性が高い。今回、ペリレンテトラアニオンなどの•–ジカルアニオン 3a を生成することもでき、その後、
2–

他の活性種は観測できず、固体 NMR も測定できなかっLi（0）によって容易に還元されて 3a が生成しうる。

たが、最終的な安定化学種としてジアニオン 2a2−が観K（0）を用いた溶液中介反応で示唆されたように、測されたことは、Fig. 4 に示した反応機構を支持する

•–

•–

2–

2–

今回の反応系においても 1a ／3a と 1a ／3a の間に2–平衡が存在する可能性が高い。最後に、中間体 3a は、

Fig.４

既報に基づいたアニオン性脱水素環化の想定反応
機構 13aものである。そして、今回開発した Li（0）を用いた
固体状態のメカノケミカル反応は、溶液中における K

Fig. ５(A) 反応前後の様子と、(B) 反応混合物の 1H NMR
測定実験

27

TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）（0）を用いた長時間加熱反応よりもはるかに速く、二回の 1 電子還元、環化、脱水素化を含むすべての過程が、室温で速やかに起こっていることは注目に値する。
これらの現象は、これまでの脱水素環化反応では見られなかったものであり、メカノケミカル反応を利用することによってリチウムの潜在的に高い反応性・還元力が効率的に引き出された結果ではないかと考えている。このような迅速な反応の理由として考えられるのは、単純に、Li（0）と基質が機械的に効率よく混合し、微細な固体分散混合物を形成することで、Li（0）から基質への電子移動が効率よく促進されるためと説明できる。ただし、同様な現象は Na（0）や K（0）のような他の金属を使用した場合にも起こりうることであり、実際に Table 1、entry 12 および 13 の反応条件でも観察されたとおりである。しかしながら、これらの反応は 25 ℃で 30 分以内に完結しなかった。これは、Li（0）の還元力が他の金属の中で最も高いことからも合理的に説明できる［Table 1］。
［4］ビアリールの反応性の違いについての検証
Fig. 3 に示した基質適用範囲の検討では、生成物
2e、2f、2h、2i の収率の低さは、生成物の空気に対する不安定性に起因しており、一方、2j、2k の収率のFig.６

アントラセン骨格を含むビアリールの脱水素環化反応

低さは五員環芳香環の存在に起因した反応性の低さに由来していることが示唆された。これら以外の基質の果を反映する結果となった。また、この活性化障壁の反応性を決定する要因を探るため、アントラセン置

差異については、五員環芳香環が七員環芳香環より電換ビアリール 1v、1w、1w′の反応についても検討し子受容性が高いことに基づき、ジアニオン種 1j2−が環た［Fig. 6］。1v と 1w の反応では、目的の環化生成物

化の遷移状態や生成物 3j2−より相対的に安定化された

2v と 2w は得られず、未反応の出発物質が回収されるためであると考えられる。

のみであった［Fig. 6A, 6B］。一方、1−（ナフタレン−1［5］多点脱水素環化による新規ナノグラフェン合成−イル）アントラセン（1w′）では、Li（0）または Na

最後に、メカノケミカル脱水素環化反応を利用し（0）を 71℃（ヒートガンの設定温度：140 ℃）で作用た新規ナノグラフェンの合成を試みた。まずジ−tert −させると反応が進行し、ベンゾペリレン 2w が収率 10

ブチルナフタレンピナコールボロネート（5）との鈴〜 21％で得られた［Fig. 6C］。これらの反応では、1w

木−宮浦カップリング 25c により、収率 60％で前駆体′は完全に消費されたが、2w の溶解性が低く、かつ分6 を得た［Fig. 7A］。Li（0）を用いたアニオン性脱水

解性が高かったため、生成物が低収率にとどまったと

素環化条件下で、71 ℃（ヒートガンの設定温度：140

考えられる。ビアリール 1w と 1w′の反応性の違いに℃）で加熱すると、三箇所同時の脱水素環化が進行し、ついて、DFT 計算を用いて考察したところ、Fig. 4 の38％の収率でペリレン三量体の骨格に相当するナノグ

2−

2−

2−

2−

1a ／3a の 環 化 反 応 に 相 当 す る 1w ／3w の 反 応 と
2−

2−

1w′／3w′の反応とで、前者の活性化障壁が 28.9 kcal
／mol、後者は 21.8 kcal／mol という結果が得られた。

ラフェン 7 が得られ、その構造を単結晶 X 線回折により決定した。
またナフタレンが 5 つ連なったクインケナフタレ

これらの違いは環化の遷移状態における反応点周りの26ン（8）から合成未到の無置換クインタリレン（9）の立体障害に起因していることが示唆された。また、含合成を試みた［Fig. 7B］。ナフタレンを最小単位骨格

五員環ビアリール 1j と含七員環ビアリール 1m の反としてもつリレンまたはポリリレン 13c は、魅力的な応性の違いについても同様に DFT 計算による検証を

光物性、電気化学的特性、および磁気特性を示す有機

行ったところ、前者の活性化障壁は 26.2 kcal／mol、後電子デバイスの有望な材料として知られており 27 、そ者は 23.4 kcal／mol という結果となり、実際の実験結の高分子構造は現在、幅の短い N ＝ 5 アームチェア

28

東ソー研究・技術報告

Fig.７

第 67 巻（2023）(A) ナノグラフェン 7、および (B) クインタリレン 9 の合成型グラフェンナノリボン 28 としても知られている。最626, 628, 640 に観測された。種々反応条件を検討したも長くて分析可能な非置換リレンとして、以前はクア

結 果，8 と 60 当 量 の Li（0） お よ び 118 当 量 の THF

テリレン（4 つのナフタレン単位）が Clar らによっをアルゴン雰囲気下、71 ℃（ヒートガンの設定温度：て合成されている29a。さらに、Johnson らは最近、ペ

140 ℃）で 3 時間加熱した後，粗混合物をクロロベン

リレンを DDQ および TfOH 存在下、ジクロロメタン

ゼン中 AlCl3 で 80 ℃、30 分間処理すると 27f、目的物中で加熱還流しながら 24 時間反応させることで、ク9 を主成分とする粗生成物が得られた。これをソック

アテリレンが高収率で合成できることを発見していスレー抽出装置により高温トルエンを用いて洗浄する

る 29c。彼らの溶液中合成では、粗生成物中のクアテリことにより、クインタリレン 9 を黒色粉末として得レンは不溶性のため、THF を用いて繰り返し洗浄すた。得られた黒色粉末は、有機溶媒に不溶であるため、ることで精製されている。また、ナフタレンが 5 つ連

NMR や単結晶 X 線回折よる構造同定ができなかった

なった無置換クインタリレン 9 はクアテリレンよりもが、MALDI−TOF MS 分析、赤外線吸収スペクトル分

さらに不溶性であることが予想され、実際、これまで

析、ラマン分光分析や DFT 計算を用いたスペクトルの溶液中を含む有機合成的手法で合成された例は存在シミュレーションによってクインタリレン 9 の構造をしない。そこで我々は、今回開発したメカノケミカル

決定することができた。

脱水素環化反応がクインタリレン 9 をはじめとする難溶性化合物の反応および合成に適しており、可溶化置換基の導入などを必要としないと予想した。また、不3．結論

溶性中間体が反応溶液系中からの除外されることに本報告書では、近年我々が開発した Li（0）を用いよって引き起こされる反応未完結問題や低反応性などたアニオン性メカノケミカル脱水素環化反応についての問題にも影響を受けにくいと仮定した。そこで実際紹介した 30。まず、もっとも単純な基質として 1,1′−に、合成が容易なクインケナフタレン 8 を用いて、クビナフチルからペリレンへの環化反応条件を検討し、インタリレン 9 の脱水素環化を試みた［Fig. 7B］。初

その結果、取り扱いの容易なリチウムワイヤーと少量期の検討では、8 を過剰の Li（0）と添加剤量の THFの THF を添加剤として、空気雰囲気下、室温で 5−30で処理すると、マトリックス支援レーザー脱離イオン

分間、ボールミルによる振とう撹拌することにより、化飛行時間型質量（MALDI−TOF MS）分析にて 9 の効率的な脱水素環化反応が進行することを見出した。

質量に相当する m ／z ＝ 624 の黒色の不溶性物質が生K（0）や Li（0）を用いた溶液状態での反応や、Na（0）成することがわかった。しかし、部分的に環化した生や K（0）を用いた固体状態での反応と比較して、本成物や酸素原子をもつ副生成物の質量ピークが m ／z =手法は（1）空気下での取り扱いやすさ、（2）室温での29

TOSOH Research & Technology Review Vol.67（2023）

迅速な反応性、（3）安全性、（4）実用的なグラムスケー

atomization enthalpy: 159.4 kJ／mol（for Li）,107.3

ル合成、の点で合成上の大きな利点を示した。また、

kJ／mol（for N）, 89.2 kJ／mol（for K）. In Nuffield

溶媒の使用量も溶液状態での反応に比べ約 1／300 にまAdvanced Science: Book of Data , Revised Edition,

で減らすことができる。また、実施容易な本反応を用

H. Ellis, Ed.; Longman: London, UK,（1984）.

いて、基質適用範囲を種々検討することができ、これ

London, UK, 1984.

までにない様々な新規多環芳香族化合物の合成を実演（４）（ 4 ） R e v i e w s o n S c h o l l r e a c t i o n : （ a ） M .

した。今回の固体反応の機構は、溶液状態の反応で提Grzybowski, K. Skonieczny, H. Butenschön, D. T.

案された機構とは異なる可能性があるが、固体状態でGryko, Angew. Chem., Int. Ed ., 52, 9900（2013）.

の効率的な機械的混合により Li（0）の潜在的に最も（b）M. Grzybowski, B. Sadowski, H. Butenschön,

高い還元力が引き出され、その結果、迅速な脱水素環

D. T. Gryko, Angew. Chem., Int. Ed ., 59, 2998

化反応が可能となったと期待される。さらに、本手法（2020）.（c）R. S. Jassas, E. U. Mughal, A. Sadiqc,

を用いて 2n や 7 のような新規ナノグラフェンだけで

R. I. Alsantalid, M. M. Al−Rooqie, N. Naeem,

なく、不溶性無置換クインタリレン 9 の合成を達成しZ. Moussa, S. A. Ahmed, RSC Adv ., 11, 32158

た。

（2021）.（d）Y. Zhan, S. H. Pun, Q. Miao, Chem.

おわりに、本研究で述べたリチウムを用いたアニオ

Rev ., 122, 14554（2022）.

ン性メカノケミカル脱水素環化反応は、今後、多環式（５）Early examples of Scholl reaction:（a）R. Scholl,

化合物を迅速かつ効率的に合成するための革新的かつJ. Mansfeld, Ber. Dtsch. Chem. Ges ., 43, 1734

実用的な方法となりうる。この新規合成法は、溶液状（1910）.（b）A. Homer, J. Chem. Soc., Trans ., 97,

態では進行しないポリアリーレンの環化反応を可能に

1141（1910）.

するだけでなく、不溶性化合物の合成にも応用できる。

（６）PAHs and molecular nanocarbons:（a）Y. Segawa,

工業的な側面から見ると、本手法は、化学物質の持続

H. Ito, K. Itami, Nat. Rev. Mater ., 1, 15002（2016）.

可能な生産によるコスト、廃棄物、環境負荷の低減を（b）Y. Segawa, D. R. Levine, K. Itami, Acc. Chem.

目指す SDGs のような産業界の社会的命題に応えるこRes ., 52, 2760（2019）.（c）N. Panwar, A. M.

とができる。近い将来、この反応だけでなく、他のメ

Soehartono, K. K. Chan, S. Zeng, G. Xu, J. Qu, P.

カノケミカル固相反応が研究室や産業界で普遍的に利Coquet, K.−T. Yong, X. Chen, Chem. Rev ., 119,

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（26）［n ］リレン（n ：ナフタレン単位の数）の命名法

東ソー研究・技術報告第 67 巻（2023）

としては、ラテン語の接頭辞をもつ "perylene"、

P. Lambin, Phys. Rev. B , 78, 195401（2008）.（f）"terylene"、"quaterrylene " が 古 典 的 に 広 く

J. Zhou, J. Dong, Appl. Phys. Lett ., 91, 173108

用 い ら れ て き た。 し か し、［n ］ リ レ ン（n ≧（2007）.

5）に関する最近の合成論文、理論的な報告で（29）Quaterrylene:（a）E. Clar, Chem. Ber ., 81, 52

は、ギリシャ語の接頭辞をもつペンタリレン（1948）.（b）F. Cataldo, O. Ursini, G. Angelini,（pentarylene, n ＝ 5）、ヘキサリレン（hexarylene,

S. Iglesias−Groth, Fuller. Nanotub. Carbon

n ＝ 6）、 ヘ プ タ リ レ ン（heptarylene, n ＝ 7）、

Nanostruct ., 19, 713（2011）.（c）R. Thanmatam,

オクタリレン（octarylene, n ＝ 8）
、ノナリレン

S. L. Skraba, R. P. Johnson, Chem. Commun .,（nonarylene, n ＝ 9）といったギリシャ語系の一

49, 9122（2013）.（d）A. Bohnen, K. H. Koch W.

貫性のない命名法が用いられている。そこで本Luettke, K. Müllen, Angew. Chem., Int. Ed ., 29,

報告では、これら高次リレンの命名として、ク525（1990）.

インタリレン（quinterrylene, n ＝ 5）
、セクスタ（30）本報告書は、K. Fujishiro, Y. Morinaka, Y. Ono, T.

リレン（sexterylene, n ＝ 6）
、セプティマリレ

Tanaka, L. T. Scott, H. Ito, K. Itami, J. Am. Chem.

ン（septimerrylene, n ＝ 7）
、オクタヴァリレン

Soc ., 145, 8163（2023）にて報告した英語論文の（oxtaverrylene, n ＝ 8）などのラテン語系の接内容を再編集し、工業化学的な観点を加えて日頭辞を統一的に用いることを推奨する。また、

本語解説記事としてまとめたものです。

リレン全般や n = 8 より大きなリレンを表す場
合は、煩雑さを回避するために［n ］リレンの表記が望ましく、より分かりやすい。
（27）Rylene:（a）S. Karabunarliev, M. Baumgarten,
K. Müllen, J. Phys. Chem. A , 102, 7029（1998）.
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