In − situ 加熱 TEM によるガラス中金属コロイドの挙動解析
中阿村部

和人＊ 1
真 由 美＊ 1

In-situ Heating TEM Observation of the Dynamic Behavior of Colloid in Glass

Kazuto NAKAMURA
Mayumi ABE

A transmission electron microscope (TEM) is capable of high-resolution observations, allowing nano-order
structural analysis. Recently, there have been increasing demands for in-situ, nanometer-order observations ofbehaviors during actual processes, such as heat treatment of materials. We investigate a method for preparing insitu heating TEM samples for lightly colored white glass, which is known to be decolorized in high-temperature heattreatments, and demonstrate in-situ heating TEM observation of lightly colored white glass for a long time at hightemperature. As a result, we realize real-time observations of structural changes during heating and clarification of
the decolorization mechanism.

このような実プロセス中の構造変化や組成変化など

1． はじめにをリアルタイムで TEM 観察する手法を In − situ（そ透過電子顕微鏡（TEM）は、高電圧で加速された電子線を試料に透過させ、スクリーンやカメラ上に拡大像を投影し、μｍオーダーから原子レベルまでの極微小領域を観察する装置である。の場観察）法と呼び、重要な解析手法の一つとなっている 4,5）。
今回解析対象とした薄白色ガラスは高温処理による消色が確認されている。通常の TEM 観察により、処TEM では薄い試料（100nm 程度）に電子線を透過理前後の構造確認は可能であるが、熱処理時の構造変させる必要がある。そこで、試料加工装置で FIB ラメ化をリアルタイムで捉えることはできず、消色（色のラ（FIB lamella）と呼ばれる観察用薄片化試料を作製変化）と TEM 観察結果の直接の関連付けが困難であっ

し、TEM 観察によりセラミックス材料や触媒材料のた。

結晶構造1,2）3）、薄膜の構造 、樹脂材料の相分離構造の解析などを行ってきた。

熱 TEM 法を適用した。薄白色ガラスを長時間高温に一方、電池材料や触媒材料などの開発においては、充放電中や触媒反応下など実プロセス中の材料挙動をナノメートルオーダーで可視化し、動作機構解明につなげることが求められている。
＊1㈱東ソー分析センター

そこで、加熱状態で TEM 観察が可能な In − situ 加東京事業部

保持した状態でのリアルタイムの挙動を観察し、消色機構の解明につながった。
セラミックスやガラスなどの酸化物材料、電池材料等の高温時の挙動解析を進展させ、新たな材料開発に解析グループよって技術イノベーション促進に貢献することを本技術開発の目的とした。
59

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

２．薄白色ガラスの TEM 観察STEM－BF

FeO

Si

ガラスの着色要因は、イオンによる着色、金属コロイドによる着色、気孔や粒子による光散乱など、様々であることが知られている。TEM ではこれらの着色要因の一つである金属コロイドを確認できるため、今回の解析対象である薄白色ガラスについて TEM 観察を行った。
集束イオンビーム（FIB）装置を用いてガラスの着色部を狙って加工し薄片化したものを TEM 観察試料とした。試料の広さ（観察領域）は 20µm × 10µm とした。
この試料を FE − TEM（JEM − 2100F ／日本電子製）

Fig.２

A bright-field STEM image and EDS maps of aparticle in the thin white glass

で観察したところ、直径 100 ～ 200nm の粒子が視野内に数個観察された（Fig. 1 ）。可視光の散乱を起こす粒径であるため白色に見え、粒子がごく少数である

110

ため薄い色であると推定される。

101011011

101

この粒子の元素分析を行った結果、Fe が検出された（Fig. ２）。周囲のガラスから Si,O も検出されるため、

110

Fe について金属または酸化物、ケイ化物など、どの状態であるかの判断はできなかった。そこで、電子線

5［1 ／ nm］（a）

回折図形による結晶構造解析を実施した。
Fe 含有粒子部分の制限視野電子線回折図形を取得

Fig.３

し、各スポットの格子面間隔値（d 値）を求めた。また、（b）Electron beam diffraction patterns (a)the observed
pattern (b)the simulated pattern of bcc Fe [111]

金属 Fe の結晶構造をもとにしたシミュレーション回折図形の d 値と比較し、一致することを確認した（Fig.

ルファス）以外の特別な構造は観察されなかった（Fig.

３）。

４）
。

以上の結果より、TEM 観察された粒子は金属 Fe の結晶と考えられる。

以上の結果より、ガラス中に金属 Fe のコロイドが少量存在し、その光散乱によって薄白色を呈すると考次に、熱処理後に透明となったガラスを FIB で薄片えられる。熱処理後（透明化後）ではコロイドは観察化し、TEM 観察を行った。その結果、ガラス（アモされなかったため、金属のガラス中への拡散によりコロイドが縮小、消失したと推測される。

2［μm］
2［μm］

Fig. 160

A TEM image of the thin white glass

Fig.４

A TEM image of transparent glass after annealing
any particle are not observed in the FIB lamella東ソー研究・技術報告第 65 巻（2021）のイオンビームで薄く削り取る工程を加えた。これに３．In − situ 加熱 TEM 観察より付着物（W）などを除去でき、清浄な表面を持つ試料を作製できた（Fig. ６）。

1 ）加熱 TEM 試料作製
通常の TEM 観察により、消色機構はコロイドの縮小、消失と推測されたが、消失したコロイドの痕跡を

２）1300℃加熱状態での TEM 観察観察できないため、直接の証拠は得られていない。そ薄白色ガラスについて前述の方法で試料作製し、こで、ガラス中のコロイドを加熱しながらの TEM 観

TEM に導入した。加熱前観察により試料中の 100nm察によって、縮小、消失する挙動を直接捉えることを～ 200nm の粒子を確認し、元素分析では Fe が検出さ試みた。

れた（Fig. ７）。通常の TEM で観察された Fe コロイ

加熱 TEM は加熱機構付属のホルダを用いて TEM
装置内で試料加熱しながら高倍率観察する装置であドと同様の粒子を確認できたため、これらの粒子の 1個を狙って In − situ 加熱 TEM 観察を開始した。

る。専用加熱チップ上に FIB ラメラを設置した後、加試 料 温 度 は 室 温 か ら 1000 ℃ ま で は 1 ℃／ sec で、熱観察用ホルダにセットし、TEM 装置に導入する。

1000℃～ 1300℃までは 0.5℃／ sec で昇温した。1300℃

装置内で観察をしながら、チップ上のヒーターに電流到達後、目的の粒子を観察視野内に入れ、温度を保持を流し、試料加熱した状態で試料を観察できる。

したまま観察を行った（Fig. ８）。加熱中は試料が変加熱 TEM 観察には物質材料研究機構に設置の FE −TEM（JEM − F200 ／日本電子製）と、試料ホルダとし形し粒子が移動するため、視野を移動しながら粒子のTEM 観察を継続した。て Wildfire 加熱 TEM 試料ホルダ（DENSsolutions 製）

1300℃昇温直後は直径 110nm であった粒子が、保を使用した。Wildfire ホルダは 1300℃までの高温加熱

持時間により直径が 110nm（昇温直後）→ 90nm（40に対応可能である。

分後）→ 80nm（60 分後）→ 60nm（70 分後）と徐々始めに Si ウェハを用いて加熱 TEM 試料作製法を検に小さくなる様子を観察できた（Fig. ９）。

討した。FIB により薄片化した Si ウェハを加熱 TEMチップへ接着する必要がある。接着には FIB のデポジション機能（ヘキサカルボニルタングステンガスにより形成する CVD 膜で接着する機能）を使用した 6）。
このように固定した試料を、加熱 TEM ホルダにセットして装置に導入し、加熱観察を行った。しかし、試料表面にタングステン（W）などの加工、接着で使用した元素が付着しており（Fig. ５a）、さらに、加熱により付着物が凝集し試料が変形した（Fig. ５b）。このような試料加工由来の構造が主に観察されてしまう状
態では、試料の本来の変化を捉えることは困難である。
そこで、加熱チップへの接着後に、試料表面を FIB

100［nm］

Fig.６

STEM Darkfield images of non-damaged silicon

FeW particles
100［nm］

Fig.５

（a）

110［nm］

grown particle（b）

Dark-field STEM images of a silicon lamella covered
completely with tungsten particles : (a)before heating(b)afetr heating at 1000deg C

100［nm］

Fig.７

A bright-field STEM image and an EDS map of the Fe
colloid in the thin white glass placed on the heatingchip61

TOSOH Research & Technology Review Vol.65（2021）

1400

４．まとめ

temperature [℃]

1200
1000

薄白色ガラスの加熱時の挙動を解析するために、

800

In − situ 加熱 TEM の試料加工方法を検討し、1300℃600の高温条件下で 1 時間以上の観察に成功した。

400

加熱前後の TEM 観察では確認できなかったガラス

2000Fig.８

中 Fe コロイドの縮小を、In − situ 加熱観察でリアルタ
020406080
Time [min.]100120

The temperature profile of in-situ heating TEM
observation

イム観察し、消色機構を解明できた。
こ の よ う に In − situ 加 熱 TEM 観 察 で は 熱 処 理 によるナノオーダーの構造変化が捉えられる。今回、1300℃という高温でも測定可能なことを確認できた。
今後は、焼結など高温熱処理の必要なセラミックスな(a) 0［min］

どの酸化物材料への適用が期待される。

(b) 40［min］

参考文献
１）K. Matsui, K. Nakamura, A. Kumamoto, H.
110［nm］90［nm］

Yoshida, Y. Ikuhara, J. Eur. Ceram. Soc ., 36, 155（2016）

100［nm］(c) 60［min］

２）Y. Naraki, K. Ariga, K. Nakamura, K. Okushita, T.

(d) 70［min］

Sano, Micropor. Mesopor. Mater , 254, 160（2017）３）内海健太郎、飯草仁志、東ソー研究・技術報告、
49、45 − 48（2005）
60［nm］

80［nm］

４）K. Yamamoto, Y. Iriyama, T. Asaka, T. Hirayama,
H. Fujita, C. A. J. Fisher, K. Nonaka, Y. Sugita, andZ.Ogumi, Angew. Chem. Int. Ed ., 49, 4414（2010）

Fig.９In－situ TEM images of the Fe colloid in the thin whiteglass : (a)before heating, (b)after holding at 1300deg Cfor 40minutes, (c)60minutes and (d)70minutes５）T. Narushima, T. Makino, T. Tokunaga, T.
Yonezawa, J Nanosci Nanotechnol ., 12, 2612 − 2616
（2012）
６）竹口雅樹、中山佳子、根本善弘、まてりあ、58、

70 分経過後に室温まで降温し、元素分析を行い加熱前と同様に Fe を検出した（Fig.10）。
以上のように、ガラス中の金属 Fe 粒子が 1300℃加熱により徐々に縮小する様子が観察され、薄白色ガラスの熱処理による消色機構を確認できた。

Fe

60［nm］
100［nm］

Fig.1062

A bright-field STEM image and an EDS map of the Fe
colloid in the thin white glass after holding at 1300degC
for 40minutes

722 − 726（2019）