公益社団法人 化学工学会 http://www.scej.org/

特集

バイオマスからの高付加価値材料の創成

特化学工学分野でのバイオマス利用は，エネルギー分野（ガス化，液体燃料製造など）に関する研究例が多いが，経済性などの技術以外の面で解決すべき課題も多い。一方で，バイオマスをある程度，大規模集に取り扱うプロセスのノウハウは蓄積されつつあり，機会があればエネルギー分野以外の高付加価値材料の分野へも，これらの技術を展開したいと考えている企業も多い。本特集では，多くのバイオマスの主成分であるセルロース，デンプンやキチンなどの糖質から付加価値の高い材料への変換に関して，研究段階にある例や実用化例を取り上げ，大型化や連続化に際し，化学工学が果たせる役割を明らかにする。
（編集担当：長田光正・柳澤満則）†

新素材“セルロースナノファイバー”の開発
齋藤 継之
最も多量に蓄積しているバイオマス（持続的に再生産される生1．アベノミクス成長戦略に記載の新素材物資源）である。実に，木材の約 50% 重量がセルロースである。我々人類は，材木・衣類・紙など，古くからセルロー
我々が日常手にする紙は，木材パルプと呼ばれる繊維状スに囲まれた生活を営んできた。昨今，石油等の枯渇性資の物質でできている。木材を熱水中で繊維質に解きほぐ源に依存した暮らしを脱却し，自然と持続的に共生する，し，漂白剤で白くしたものが主原料パルプである。そして，言わばエコな取り組みが活発になっている。セルロースはパルプの繊維質をさらに細かく解きほぐしていくと，セル脱枯渇性資源の要であり，材木・衣類・紙に限らず，多様ロースナノファイバーと呼ばれる新素材が得られる。このにセルロースを高度利用する技術開発が今まさに必要とさ木材由来の素材は，鋼鉄の 5 分の 1 の重さで 5 倍強いともれている。

言われている。内閣の日本再興戦略でセルロースナノファ

2．樹木のセルロース構造

イバー関連の研究推進が宣言され，経済産業省が設立した産官学連携のプラットフォーム（ナノセルロースフォーラム）には約 180 社の企業が参画するなど，近年は社会的認知度も

図 1 に，樹木のセルロース構造を示す。まず，まっすぐ高まってきた。筆者らは，この新素材の開発に携わってきなセルロース分子鎖が約 30 本束になって，ナノファイバーた 。本稿では，セルロースナノファイバーの歴史的な側を形成する。このナノファイバーは，組織学上「セルロー面や，素材の特徴について，ざっくばらんに紹介していく。

スミクロフィブリル」として構造が定義されている。さらセルロースという物質自体は，ご存知の方も多いのではに，100 億本にも至るミクロフィブリルが整列し，強固にないだろうか。
セルロースは，グルコースが直鎖状に連なっ結束することで，チューブ状の繊維質（パルプ繊維）を形成すただけのシンプルな分子で，樹木の主成分として地球上でる。この繊維質は，汎用な鋼鉄の約 2 倍にも相当する引張1）強度（約 1 GPa）を示す。すなわち，無数のミクロフィブリル

2017 年 1 月 4 日受理

172が文字通り強固に結束し，パルプ繊維1本を形成している。

The Development of New Bio-Based Material,
Cellulose NanoﬁberTsuguyuki SAITO
2008 年 東京大学大学院農学生命科学研究科生物材料科学専攻博士課程修了 博士（農学）取得
現 在 東京大学大学院農学生命科学研究科准教授
連絡先；〒113-8657 東京都文京区弥生 1-1-1
E-mail asaitot@mail.ecc.u-tokyo.ac.jp

セルロースナノファイバーとは，パルプ繊維をミクロフィブリルレベルにまで解きほぐした素材であり，一昔前は「ミクロフィブリル化セルロース」とも呼ばれていた。
† Osada, M.
Yanagisawa, M.

平成27，28年度化工誌編集委員（4号特集主査）
信州大学繊維学部化学・材料学科
平成 28 年度化工誌編集委員（同上）
宮城大学食産業学部環境システム学科（2）

著作権法により無断での転載等は禁止されています

化学工学公益社団法人 化学工学会 http://www.scej.org/

特集

図1

樹木から精製したセルロース構造体

図2

化学改質したパルプの構造

3．紙抄きからナノファイバー生産へ

4．コーヒーブレイクでブレイクスルー

木材を繊維質にほぐして精製するプロセス（蒸解と漂白）

その後，パルプ種や反応条件を変えて，半年程あれこれは，古くから確立している。製紙産業で流通しているパルと日夜実験したが，依然パルプはほぐれず，周囲からは「課プは，キロ 100 円以下の安価な素材である。しかし， ミ

題設定に無理があるし，意味がない」といった（当時の感覚かクロフィブリルがぎっしりと堅く詰まったパルプ繊維らすれば）まっとうな助言もいただいた。このとき筆者は「カを，さらに細かく（例えば，繊維径が 100 nm 以下となるまで）解ルボキシ基が上手いこと入れば，自然とほどけるはずだ」

きほぐすためには，30,000 kWh/ton もの粉砕処理が必要でと思い込んでいた。幸運だったのが，このタイミングでフあった。そのため，従来セルロースナノファイバーは非常ランス留学（CERMAV-CNRS）の機会を得たことである。渡航に高価で，繊維径もバラつきが大きく，産業利用は極めて後，受入研究者の西山義春先生とコーヒーで一息ついてい限定的であった。

たとき，粒子分散系の話になった。西山先生は，粒子分散

筆者は元々，木材パルプを化学的に改質し，高品質な紙系は自発的に生成せず，外的エネルギーの供給が必要であを製造する研究に従事していた。とあるきっかけで，ナノる，といった旨のお話をされていた。これを聞いたとき，ファイバー生産へと目先を変えて，粉砕に要するエネルパーンと瞬間的に頭がスッキリしたのを今でも覚えていギー量を 100 分の 1 に低減させることができた。そもそもる。筆者は「自然とほどける」と思い込んでおり，機械的にの始まりは 15 年程前になる。東京大学の卒業研究で，筆粒子分散を補助するという，最も単純なアイデアを持てず者は磯貝明先生の研究室，その名も製紙科学研究室に配属にいたのである。その直後実験室に走り，予備的に実験しされた。当時，磯貝先生はパルプに含まれる微量なカルボたところ，かなり良好な手ごたえを掴んだ。それから数週キシ基の重要性に着目しておられた。パルプ中のカルボキ間して遂に，パルプのカルボキシ基量を増やし，反応後にシ基は，抄紙工程で様々な薬剤を吸着し，紙の品質を向上

乾燥させることなく，脱イオン水中で機械的に粉砕すれさせる。筆者は，TEMPO 酸化と呼ばれる化学反応で，パば，直径約 3 nm のミクロフィブリルが単分散することをルプのカルボキシ基量を増やすテーマに取り組み ，修士突き止めたのである（図 3）1）。トイレットペーパーが水に懸課程では 濡れても強い紙 へと研究を展開していた。

濁したような状態から，わずか数分ミキサーをかけるだけ2）

転機は 2005 年，博士課程へと進学したときである。京で，透明度の高いドロドロしたものに変化した。

都大学の杉山淳司先生の下で透過型電子顕微鏡を学ぶ機会

前述のとおり，木材パルプをそのまま粉砕するには，莫を得て，パルプ中のカルボキシ基分布を解析していたとこ大なエネルギー消費が必要となる。得られるナノファイ

ろ，繊維内で結束しているミクロフィブリル間にカルボキバーも太く不均質で，不安定（凝集性）である。しかし，パシ基が導入されていることが明らかとなった（図 2） 。カル

ルプを適切に化学改質すれば，粉砕の消費エネルギーを激ボキシ基には素材に膨潤性を付与する機能もあるため，こ減できるだけでなく，細く均質で安定に分散する新規ナノのとき「なぜ結束したままなのだろう ?

ほぐれないものファイバーを生産することができる。この成果を 2006 年か」と不思議に思えたのである。これがきっかけとなり，に論文発表し 1），手前味噌ではあるが，セルロースナノファ

紙抄きからナノファイバー生産へと研究の方向性を大きく

イバー関連の研究分野が急速に拡大していった。2015 年シフトした。にはこうした業績が評価され， 森のノーベル賞 とも言わ

3）れるマルクス・ヴァーレンベリ賞をスウェーデン国王より第 81 巻

第 4 号（2017）（3）

著作権法により無断での転載等は禁止されています

173公益社団法人 化学工学会 http://www.scej.org/

特集
図3

木材パルプから新規セルロースナノファイバーへ

図4 ナノファイバーの透明ゲルを蒸発乾燥して得られるフィルム授与いただいた。学生時代の成果であったにもかかわらイバー分散液を，シャーレなどに注ぎ，オーブンで乾燥さず，磯貝先生や西山先生と共同で筆者も受賞できたことせると，張りのある透明なフィルムができる（図 4）5）。一見は，本当に幸運であったと思う。

ただのプラスチックだが，引張強度は金属並みに高い。一方，弾性率は金属よりも低く，プラスチックよりは高い，5．ナノファイバー 1 本，やっぱり軽くて強かった

ユニークな力学応答を示す。加えて，線熱膨張率はガラスに匹敵し，酸素ガスに対するバリア性も発現する。まさしく，これまでにない新規フィルム素材である。フィルム断以下，セルロースナノファイバーの基本的な性質につい面を電子顕微鏡で見てみると，ナノファイバーが密に充填て紹介していく。図 1 に樹木ミクロフィブリルの特長を列されている様子が分かる。大阪大学の能木正也先生は，こ記しているが，当然のことながら，セルロースナノファイのフィルム素材を 透明な紙 として先駆的に提言され 6），バーもこれらを継承している。その中でも，やはりエレクトロニクス分野への応用展開を進めておられる。

軽くことが注目されている。この特長を上手く引き出

セルロースナノファイバーは，分散液の乾かしかた次第したアプローチが，京都大学の矢野浩之先生を中心に検討で全く異なる構造体を形成する。次のトピックは，多孔質が進められているプラスチック補強であろう。

である。分散液を超臨界乾燥すると，光を透過する不思議て強い筆者らがナノファイバー 1 本の引張強度を解析したとこ

オーな多孔質ができる（図5）7）。前段で紹介したフィルムは，ろ，平均して約 3 GPa であった 4）。これは汎用グレードのブン中で蒸発乾燥しており，ナノファイバーが強固に凝集もので，低欠陥な高結晶性ナノファイバーであれば，平均している。一方，超臨界乾燥では，ナノファイバーの凝集6 GPa，最大 10 GPa という数値も出ている。これらの強度が抑えられ，ジャングルジムのような網目構造を形成す値は，無欠陥なカーボンナノチューブにはとても及ばないる。この多孔質，驚くべきことに熱伝導率が空気よりも低が，大量合成された汎用品であれば匹敵するレベルであい。すなわち，光は通して熱は通さない 透明な断熱材 とる。自動車の主要な鋼鉄材が強度 400 〜 600 MPa，比重 7.8言える。ただ，それ自体は何も新しくない。この多孔質は〜 8.0 g/cm であり，セルロースナノファイバーの比重が 1.53〜 1.6 g/cm3 なので，冒頭に述べた 鋼鉄の 5 分の 1 の重さで5 倍強いというキャッチフレーズは，この辺りの数値をデフォルメした形と言える。サイズが全く違うものを比べており，鋼鉄を専門とされている方々には日頃申し訳なく思っているが，温かい目でこの新素材の成長を見守っていただきたい。

6．透明な紙や透明な断熱材
次に，このナノ素材から手のひらサイズの構造体を作ったとき，どのような物性を示すのか，紹介したい。まずは，成膜した場合である。図3にあるようなドロドロのナノファ174

図5 ナノファイバーの透明ゲルを超臨界乾燥して得られる多孔質（4）

著作権法により無断での転載等は禁止されています

化学工学公益社団法人 化学工学会 http://www.scej.org/ン）である。実用化も少しずつ進んでいる。これも 2016 年のエアロゲルも，作りかた次第で同じような特性を発現すのことだが，三菱鉛筆と第一工業製薬の共同開発で，セルる。しかし，シリカ製のエアロゲルには，機械的に脆いとロースナノファイバー入りのボールペンが商品化された。

いう致命的な弱点がある。ほんの少し圧縮しただけで崩壊

ナノファイバーの機能で，カスれず，液溜まりもしないイしてしまう。これを克服すべく，世界的に検討が進められンクを実現した。
しかし，セルロースナノファイバーも良いことばかりで示すほど安定なエアロゲルを開発し ，今再び，窓にも使はない。フィルムやエアロゲル等，分散液から構造体を作える 透明な断熱材 を実用化しようとする機運が高まってるプロセスは現状生産性が低く，湿気や熱処理による劣化いる。住宅や車など，最大の熱損失部は窓である。話をセもある。これまでセルロースの特長を活かした応用例は数ルロースに戻すと，当該エアロゲルは，柔らかいダンボー

多く報告されてきたが，課題が明確になってきた今，基礎ルのような質感を示す。圧縮しても，凹むものの崩壊する的な検討が改めて重要視されている。プロセスの大型化やようなことはなく，折り曲げや引っ張りもできる新規エア連続化，高速化は，まさに化学工学であろう。セルロースロゲルである。

ナノファイバーの実用化を今後推進するには，化学工学会

8）の皆さまにお力添えいただくことが必須であり，本稿を7．量産体制も整って本格実用化へ

もって少しでも興味をお持ちいただければ幸甚である。

セルロースナノファイバーは，今や簡単に誰にでも作れ

参考文献
1）Saito, T. et al.：Biomacromolecules, 7, 1687-1691（2006）
2）Saito, T. and A. Isogai：Biomacromolecules, 5, 1983-1989（2004）
3）Saito, T. et al.：Carbohydr. Polym., 65, 435-440（2006）
4）Saito, T. et al.：Biomacromolecules, 14, 248-253（2013）
5）Fukuzumi, H. et al.：Biomacromolecules, 10, 162-165（2009）
6）Nogi, M. et al.：Adv. Mater., 21, 1595-1598（2009）
etal.：Angew.
Chem.
Int.
Ed.,
7）Kobayashi, Y.
53, 10394-10397（2014）
8）Kanamori, K. et al.：Adv. Mater., 19, 1589-1593（2007）

る素材である。とてもユニークな素材なので，一度扱ってみていただきたい。2016 年の春には，日本製紙がセルロースナノファイバーの量産設備を建造するというニュースが報じられた。東日本大震災で津波に襲われた，あの宮城県石巻市に建造されるそうで，世界最大規模（年間生産 500 ト学会（化学工学）誌配布形態の変更について2017 年 1 号より，以下のように会誌配布形態を変更することといたしました。ご理解をいただきたく，何卒よろしくお願いいたします。
学生会員
学生会員につきましては，原則，学会誌送付を停止いたします。
学会誌送付が必要な方は，マイページ内の「会誌郵送有無」から変更できます。
正会員（学生会員以外の個人会員）
いままでどおり学会誌を送付いたしますが，学会誌送付が不要な方は，マイページ内の「会誌郵送有無」から変更できます。
法人会員
いままでどおり雑誌を送付いたします（変更はございません）。

第 81 巻

第 4 号（2017）（5）

著作権法により無断での転載等は禁止されています175集てきた。最近になって，京都大学の金森らがゴム状弾性を特エアロゲルと呼ばれる多孔質種に分類されるが，シリカ製