フラーレン含有潤滑油の酸化度推定法
および余寿命判定法

福井大学 学術研究院工学系部門
機械工学講座教授 本田 知己
2023年 9月 7日
1

従来技術とその問題点フラーレンが潤滑油中のラジカルを捕捉し、酸化を抑制する現象を調べた研究はある。
しかし，フラーレンを潤滑油の酸化防⽌剤として活⽤し、さらにその余寿命を⾊の変化を使って簡易的に判定しようとする発明はない。

2

新技術の特徴・従来技術との比較• 潤滑油などのフラーレン含有体の酸化度を簡便で迅速に推定できる。
• 添加剤としてのフラーレンの余寿命と潤滑油の交換時期を判定できる。
• 酸化度や余寿命を⾊で翻訳する。
• 本技術の適⽤により、機械にも環境にも悪影響を及ぼす物質が含まれた酸化防⽌剤を限りなくゼロまで削減できる。
3

想定される用途• 本技術の特徴を⽣かすためには、環境保護やDXが重視される建設機械の油圧機器や農業機械に適⽤することが想定され、コスト削減と環境負荷低減のメリットが⼤きいと考えられる。
• 溶媒の酸化度センサ• 潤滑油の状態監視• 機械の余寿命予測4背 景
潤滑油の劣化酸化・・・基油の⾃動酸化反応
汚損・・・⽔や摩耗粉の混⼊(1)※RH︓炭化⽔素

R・︓ラジカル

Ref. (1) 栗⾕・⾨⽥・⾼・⾼橋・河合・近藤︓フラーレンのラジカルトラップ効果，トライボロジー会議 2018 春 東京 予稿集，(2018) 120–121．

5背 景
ZnDTP (ジチオリン酸亜鉛)‣ 酸化防⽌作⽤‣ 耐摩耗性・極圧性の付与※R︓アルキル基

近年の⾼速・⾼圧化された過酷な使⽤条件
酸化防⽌作⽤の役⽬を早期に果たし不溶解性物質に変化 フィルタの⽬詰まり ⾦属部品の腐⾷
ZnDTPに代わる新たな添加剤が求められるRef. (1) 出光興産 (株) 潤滑油⼆部潤滑技術⼆課︓⼀から学ぶ⼯業潤滑剤，⽇刊⼯業新聞社 (2019) 110-112．
Ref. (2) 藤井・藤原・永仮・⻑富︓微量の⾦属系清浄剤によるZnDTP 分解抑制とメカニズム解明，トライボロジスト，61，9 (2016) 615–626．

6先⾏研究(1)400 kV0 week0.4

NAC60

0.3

00.20.101800•

AbsorbanceAbsorbance

0.4加熱
1750
1700
-1
Wave number, cm

Oil NA•1650

400 kV
4 weeks

0.3

40.2
0.101800

NAC60

1750
1700
Wave number, cm-1

Oil C60/1000

1650

酸化 潤滑油中のフラーレンが酸化物の⽣成を抑制

潤滑油酸化防⽌剤としての潜在能⼒を有する
Ref. (1) ⼋⽊・本⽥︓フラーレンのラジカルトラップ効果による潤滑油⾃動酸化反応の抑制，トライボロジスト，66，9 (2021) 726–733．

7

検証⽅法
２通りの酸化劣化試験

実施例(2)

⾼温酸化試験

実施例(1)

油中放電試験

8

放電による模擬酸化油(フラーレン添加量の影響)
試料油

先⾏研究

• Oil NA• 0 kV• Oil C60/10• 0 kV• Oil C60/100• 0 kV• Oil C60/1000• 0 kV• Oil NA
• 400 kV

• Oil C60/10• 400 kV

• Oil C60/100• 400 kV

• Oil C60/1000• 400 kV

Base oil▶ Mineral oil▶ 33.1 mm2/s at 20 ℃
▶ VI: 115
9

FT-IR結果 (3–4 weeks)
0.4

0.4
0.3

Oil NAOil C60/10

Oil C60/100
Oil C60/1000

AbsorbanceAbsorbance

放電+加熱

400 kV
3 weeks

30.20.101800

1750
1700
Wave number, cm-1

1650

0.3

400 kV
4 weeks

0.20.101800

Oil NAOil C60/10

Oil C60/100
Oil C60/1000

AbsorbanceAbsorbance0.4

酸化物が⽣成・増加

41750
1700
Wave number, cm-1

1650

0.3

ND
3 weeks

Oil NAOil C60/10

Oil C60/100
Oil C60/1000

加熱のみ

30.2
0.101800

1750
1700
Wave number, cm-1

1650

0.4
0.3

ND
4 weeks

0.2
0.1
01800

Oil NAOil C60/10

Oil C60/100
Oil C60/1000

41750
1700
Wave number, cm-1

1650

 添加量に応じて酸化物の⽣成を抑制
 10 ppmは無添加よりもピークを検出

フラーレンは添加量によりラジカルトラップ効果に差が⾒られる
10

フラーレン添加油の変⾊

0 week

4 weeks ラジカルトラップ後のフラーレンは変⾊どんな構造︖

ラジカルトラップに伴う構造変化を⽰唆している11

フラーレンの特性ラジカルトラップに伴ってフラーレンにどのような構造変化が⽣じているのか考察する

フラーレン会合体 (1)(2)※フラーレンにより330 nm付近でピーク (3)Ref. (1) フロンティアカーボン株式会社︓潤滑油中におけるフラーレンの作⽤メカニズム https://f-carbon.com/dl_data/06_2.pdf 2022年2⽉現在
Ref. (2) 近藤・⾨⽥・⾼・栗⾕︓潤滑油中のフラーレンの特異な凝集体と解析 (第3報)，トライボロジー会議 2020 別府 秋 予稿集，(2020) 42-43．
Ref. (3) 遠藤︓室温ガス中のレーザーアブレーションによるフラーレンとポリインの⽣成効率における逆相関，⾸都⼤学東京⼤学院 修⼠論⽂ (2016).

12

紫外可視分光光度計による分析結果
5

Oil NAOil C60/10

3

Oil C60/100
Oil C60/1000

0210

Oil NAOil C60/10

3Oil C60/100
Oil C60/1000

421

400 500 600 700
Wave length, nm

800

放電＋加熱 4 weeks
400 kV
4 weeks

4Oil NA
Oil C60/10

3

Oil C60/100
Oil C60/1000

42100300

5ND
4 weeks

4Absorbance

4Absorbance

5ND
0 week

加熱のみ 4 weeks
Absorbance

新油 0 week300

400 500 600 700
Wave length, nm

800

300

400 500 600 700
Wave length, nm

800

 ラジカルトラップに伴い330 nm付近のピークがシフトせずに減少・消失
330 nm ?

ラジカルトラップに伴ってフラーレンの吸収を⽰す構造に変化がある
13

芳⾹族との⽐較‣ ⾮平⾯的な共役系 (1)‣ 五員環と六員環で構成
C60 (FLN)

五員環︓常磁性，反芳⾹族性
六員環︓反磁性，芳⾹族性代表的な芳⾹族

(2)

ベンゼン

ナフタレン

アントラセン

フラーレンの330 nm付近の吸収ピークは六員環由来

Ref. (1) A.F.Shestakov︓Reactivity of Fullerene C60, 78 (2008) 811-821.
Ref. (2) 島津製作所︓紫外可視吸収と有機化学構造との関係 https://www.an.shimadzu.co.jp/aplnotes/uv/an_a331.pdf 2022年2⽉現在

14

反応後のフラーレン
5
Oil NAOil C60/10

3

Oil C60/100
Oil C60/1000

210

ラジカルトラップ前
300

400 500 600 700
Wave length, nm

800

400 kV
4 weeks

4Absorbance

4Absorbance

5ND0 week

Oil NAOil C60/10

3

Oil C60/100
Oil C60/1000

210ラジカルトラップ後300

400 500 600 700
Wave length, nm?

800

ラジカルトラップにより共役系が崩れているがピークのシフトが観察されない＜予想＞

 フラーレンの構造が崩壊した
 ラジカルトラップ後のフラーレンは未反応の六員環を含んでいても吸収しない
15

反応後のフラーレン?
⼆重結合が切断されて歪みが⽣じ球状を保つことができなくなり崩壊?
5Oil NA
Oil C60/10

3

Oil C60/100
Oil C60/1000

0210400 kV
4 weeks

4Absorbance

4Absorbance5

ND0 week

Oil NAOil C60/10

3

Oil C60/100
Oil C60/1000

4210300

400 500 600 700
Wave length, nm

800

300

400 500 600 700
Wave length, nm

800

330 nm付近のピークの減少・消失はフラーレンの崩壊を⽰唆16新たに⾒いだしたこと
フラーレン添加量の異なる試料油中で放電を発⽣させ，それらを4週間加熱保持し，ラジカルトラップに伴う変化をFT-IRおよび紫外可視分光光度計を⽤いて分析した．
1. フラーレンはラジカルトラップに伴い，330 nmの吸収ピークが減少する．
2. フラーレンはラジカルトラップに伴って変⾊し，構造変化する．
5Oil NA
Oil C60/10

3

Oil C60/100
Oil C60/1000

21400 kV
4 weeks

4Absorbance

4Absorbance

5ND0 week

Oil NAOil C60/10

3

Oil C60/100
Oil C60/1000

2100300

400 500 600 700
Wave length, nm

800

300

400 500 600 700
Wave length, nm

80017検証⽅法
２通りの酸化劣化試験

実施例(2)

⾼温酸化試験

実施例(1)

油中放電試験

18RPVOTを⽤いた模擬酸化油
短時間で酸化油の作製が可能
酸素を充填し⾼温で加熱→酸化に伴い圧⼒が低下
酸化度が異なる油を作製

Pressure chamberPressurechamber lid

Motor drive
magnetO2

Sample oil
SamplebeakerMagnetic cup

Test conditions
Change in pressure, PSI
Sample oil, g
Pressure, PSI
Temperature, ºC
Rotational speed, rpm

1, 3, 5, 7
50 ± 0.5
90 ± 0.2130100 ± 5

1 PSI=6.9 kPa
19

フラーレン添加油のパッチ画像
Change inpressure, PSI

01357

基油（比較用）

フラーレン添加油※上澄みを使⽤ 基油ではパッチが着⾊しない フラーレン添加油も新油 (0 PSI) ではパッチが着⾊しない ラジカルトラップに伴いパッチが淡⾊化した
20

パッチ表⾯の⾊パラメータ

300400ΔERGB

300200ΔERGB

RGB values

R value
G value
B value

1002001000246
Change in pressure, PSI

80246
Change in pressure, PSI

8 ラジカルトラップに伴いRGB値が増加し， ΔERGBが減少

21

パッチの⾊を⽤いた劣化診断
UV-VisAbsorbance

5Before filtration Change in pressure, PSI
4037153210300
400
Wave length, nm

500

 ラジカルトラップに伴って330 nmの吸光度が減少し，それは変質物の増加を⽰唆し，未反応のフラーレンの消耗を検知している ラジカルトラップによって変質したフラーレンはパッチを着⾊させ，変質物の増加に伴ってΔERGBが減少する
22

パッチの⾊を⽤いた劣化診断
UV-VisAbsorbance

5Before filtration Change in pressure, PSI
4037153210300
400
Wave length, nm

500

 ラジカルトラップに伴って330 nmの吸光度が減少し，それは変質物の増加を⽰唆し，未反応のフラーレンの消耗を検知している ラジカルトラップによって変質したフラーレンはパッチを着⾊させ，変質物の増加に伴ってΔERGBが減少する
23

80

Absorbance ratio of 330 nm
ΔERGB

30060200

40

100

200400246
Change in pressure, PSI■⾊パラメータ

100ΔERGB

Absorbance ratio of 330 nm▲フラーレンの消耗

新たに⾒いだしたこと08

酸化度 (ラジカルトラップの進⾏)

ラジカルトラップに伴うΔERGBの減少はフラーレンの消耗を検知する指標として期待できるパッチの⾊を⽤いた劣化診断の可能性
24実用化に向けた課題• 現在、無添加鉱油について適⽤が可能なところまで検証済み。しかし、他の基油（合成油等）について未検証である。今後、他の基油について実験データを取得し、実機に適⽤していく場合の条件設定を⾏っていく。
• 汎⽤化に向けて、パッチ利⽤のオフラインの⽅法から⾊センサ利⽤のオンラインの⽅法に拡張できるように技術を確⽴する必要もある。
25

企業への期待• 企業との共同研究により、潤滑診断の必要性を感じている実機を対象にして油の状態監視を⻑期的に⾏い、実験データを取得しながら本⼿法の適⽤条件等を明らかにしていく。
• 潤滑油状態監視のための油分析のコスト低減を図りたい企業、製品の信頼性に対して油の状態監視法という付加価値を付けたい企業には、本技術の導⼊が有効と思われる。
26

本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ︓

フラーレン含有体の酸化度判定⽅法、潤滑油の酸化度判定⽅法、潤滑油の酸化度判定セット、潤滑油の酸化度判定装置およびシステム• 出願番号• 出願⼈• 発明者

︓特願2022-082080
︓福井⼤学
︓本⽥ 知⼰、⾼崎 ⼤暉27本技術に関する学術論文
潤滑油中フラーレンの酸化防⽌効果とラジカル捕捉メカニズムの解明 (第1報)－ラジカル捕捉後のフラーレン化合物に関する⼀考察－⾼崎⼤暉，本⽥知⼰，今 智彦，⼋⽊ 渉
トライボロジスト, 68, 6 (2023) 411-419.
潤滑油中フラーレンの酸化防⽌効果とラジカル捕捉メカニズムの解明 (第2報)－ラジカル捕捉後のフラーレン化合物と劣化診断法の開発－
⾼崎⼤暉，本⽥知⼰，今 智彦，⼋⽊ 渉
トライボロジスト, 68, 10 (2023) (in print)
Radical Scavenging Mechanism and Antioxidant Effect of Fullerenes in Lubricating
Oils (Part 3)－Antioxidant Performance of Fullerenes Compared to Conventional
Lubricant Antioxidants－
D. Takasaki, T. Honda, T. Kon
Tribology Online, 18, 12 (2023) (under review)2828

本技術に係わる基礎研究の経歴• 2007年〜2009年
科学研究費補助⾦（基盤研究(C)）に採択• 2010年〜2012年
科学研究費補助⾦（基盤研究(C)）に採択• 2013年〜2015年
科学研究費補助⾦（基盤研究(C)）に採択• 2021年〜2023年
科学研究費補助⾦（基盤研究(C)）に採択
29

本技術に係わる産学連携の経歴• 2009年 JST シーズ発掘事業に採択• 2010年 JST 外国特許出願⽀援制度に採択• 2011年 JST A-STEP(FSタイプ)事業に採択• 2012年 JST 知財活⽤促進ハイウェイ事業に採択• 2006年〜2022年 のべ41社の企業と共同研究【油状態監視装置】

1st400g

2nd600g

3rdlatest 30
130g

お問い合わせ先
福井⼤学 産学官連携本部
コーディネータ 三浦 ⼀男
ＴＥＬ ０７７６－２７ －８９５６
ＦＡＸ ０７７６－２７ －８９５５
e-mail office@hisac.u-fukui.ac.jp
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