放射光第 7 巻第 4 号( 1994年)

303解説

放射光による微小単結晶の構造解析
一実験的考察工藤康弘
東北大学理学部

StructureAoalysisofMicroC
rystalsUsiogS
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adiation‑ExperimeotalStudyYasuhiroKUDOH
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sarediscussed.

1.

はじめに ー なぜ微小単結晶か封入型の X 線菅を使用した場合.

10GPa より高い圧力での実験の場合 ， 試料単結晶

1()()ミクロンの大きさは，数 10 ミクロン程度の大きさに小さく程度より小さい鉱物結晶の結晶構造を単結晶法でする必要がある。従来知られていない新しい相の解析することは，従来ほとんど不可能であった。

鉱物を研究する場合，結晶構造の決定は最も基本試料が小さ過ぎて充分 な X 線回折強度が得られな的に重要で ，いからである。この問題は，特に高圧鉱物の研究が，それには単結晶法での X 線回折強度測定が必には深刻な問題であった。高圧装置を用いての合要である。この様に，高圧鉱物の研究では，数 10成では，高温高圧条件を長時間保持するのが難しミクロンから数ミクロンの大きさの単結晶の X 線いため結晶か充分に成長で き ず，一般に微小な数回折強度を測定できるか否かには非常に重要な意

ミクロン程度の大きさの単結晶の集合であること味がある。ある意味で数 10 ミクロンから数ミクロが多い。また，圧力を高くすればするほど，試料ンの大きさを超えることができるかどうかは，高室の大きさは小さくなるので，ますます大きな結圧鉱物の研究における一種の障壁であったが，最晶を得るのは難しくなる。鉱物の結晶構造におよ近，放射光の超強力 X 線を用いることに よ って，ぽす圧力の影響を調べる た め，プレイクスルー が得られつつある。本稿では，こダイヤモンドアン

まず第一に行わなければならない

ビル装置を用いた高圧下単結品法による 測定の場の様 な超微小結晶の常温常圧，合でも，高い圧力で実験し よ うとすればする程，解析のいくつかの例と， そ の問題点について報告

試料室の大きさは小さくしなければならず ，する。

ま た は高圧下での‑15‑(C) 1994 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

304放射光第 7 巻第 4 号

2. 4 軸自動回折計(1994年)

ビルセルに 10 ミク口ン程度の大きさのルビー単結品 X 線法による結晶構造解析で放射光を用(Alz03: Cr3 +) の単結品を封入する場合がある。通いる必要があるのは主に二つの場合であろう。第常の封入型 X 線管を用いた実験ではこのように小一の場合は異常分散を利用する解析のときで，放さいルビーの回折点、は弱過ぎて観測されないが，射光の，放射光では観測され，x 線の波長を任意に選べる利点そ用いる

しかも試料結品からの回折ものである。第二の場合は，より霞接的に，放射と間違う場合がある。これは，ダイヤモンドが単光の X 線が超強力であるという利点を用いるもの結晶であるため，ダイヤモンドの回折点と重ならである。それはすなわち従来小さ過ぎて X 線回折ない場所ではガラス棒よりもはるかにパックグラ強度の測定が不可能であった微小結晶の強度測定

ウンドが少ないため，放射光を用いると微小なルである。微小単結品の X 線田折強度測定には，ラビー単結品からの回折 X 線がシャープな回折点とウ工法による超微小結品の測定 (Ohsumi etして観測されるからである。また，ダイヤモンド

al.， 199i l ) がよく知られているが，本稿では 4軸自の受け台に用いるベリリウムからの回折線は，通動回折計による単結品 X 線法に話題を限定して述常の封入型 X 線管を用いた実験では粉末回折リンべる。 4 軸自動回折計による測定法についてはグとしてしか観測されないが，放射光を用いた実ArndtandWillis(1966 2l ) による詳しい記述がある

験ではベリリウムの各々の結品粒からの回折線がが，常温常圧，あるいは高圧下で原子パラメー分離してベリリウム単結晶からの回折点として観ターを解析しようとすれば，単結品を用いて角度測され，分散法で測定するのが理想的であり，この目的にがある。これらの事柄からも，最も適しているのが 4 軸自動回折計による測定だ用いて，からである。

X 線を測定することは充分可能であることがわか

これも試料結晶からの回折と間違う場合
ヰ軸自動回折計を10 ミクロン程度の大きさの単結品の回折る。ダイヤモンドアンビノレを用いた実験の結果か

2.1 実験
試料単結品が微小であることによって特別に注ら考えると，ダイヤモンドアンビルを用いない常温常庄での測定の場合でも，超微小単結晶試料の意しなければならない点は，支持棒としては，ガラス棒よりむしろ細い針状単1) 試料のハンドリング結晶(ウイスカ一等)が良い結果を与えるであろ2) 試料単結品の支持法うと考えられる。それでは，試料単結品からの回

3) 試料以外からの回折線との識別折点がバックグラウンドから分離されて観測されであろう。 (1) については，特殊なマニピュレーさえすれば，試料の大きさはいくらでも小さくでタ一等を用いなくても，顕微鏡下で 10 ミクロン程きるであろうか。 4 軸自動回折計を用いて単結晶度の大きさの結晶のハンドリングは難しくはない。

法で測定する目的は原子パラメーターの解析なの(2) と (3) はノくックグラウンドをいかにして小さで，積分強度の測定精度が，試料の大きさによっ

くし試料単結晶をどこまで小さくできるかに関てどの様に影響されるかを考察する必要がある O

連する問題であるが，先ず試料単結晶を支持するガラス棒等からの散乱を少なくする工夫が必要で3.

試料単結晶の大きさと積分回折強度の精度ある。ダイヤモンドアンビル高圧装霞を用いた実験では，以下のような興味ある結果がある。ダイ

これまでの経験によると試料結晶の大きさが小ヤモンドアンビルを用いた高圧下の測定では，さくなるに従って，積分強度の測定精度が悪くな力測定用に試料単結晶と一緒にダイヤモンドアンる傾向が認められる。このため解析の精度のめや‑16‑放射光第 7 巻第 4 号

305(1994年)

すとしての R 因子の値が 10 数%程度より小さくな

果は試料結晶の大きさが小さくなればなるほど大らない場合がある。やっかいなのは，結品構造がきい。 4 軸自動回折計では試料と検出器をスキャ未知であるから ，R 国子の値が小さくならないのンすることにより回折強度を積分するが，スキャは結晶構造の決定に何か間違いがあるためなのンの方向は通常 1 方向であるため，試料位置の変か，回折強度データが惑いためなのかを確かめる

動の方向がスキャンの方向と一致しない場合にのが困難であることである。微小単結晶を用いては，試料位置の変動をスキャンによってカバーす測定するのは，微小結晶しか入手できないからでることはできず，回折強度に大きな誤差をもたらあり，試料単結晶の数そのものも少なく，ほかのす。これを避けるには，結晶を反射面の法線の周結晶でデータを取り直してみることが難しい場合

りに一定の角度きざみで囲転させながら，同じ反が多く，しかも結晶度も悪い場合が多い。そこ射を何度も測定するプサイスキャンの方法がある。

で，微小単結晶しか手に入らない状況のもとで解しかしプサイスキャンの方法では，一つの反射を析された結品構造解析の結果の信頼性を確認する

最小限 3 度は測る必要があると考えられるから，ためにな試料単結品の大きさが小さくなればな単純に考えても 3 倍以上のマシンタイムを費やするほど測定精度が悪くなるという経験的関係があことになり，限られたマシンタイムのなかで実行るのかどうかをあらかじめ検討しておく必要があするのは難しい。通常一つのデーターセットを測る。

定するのに 48 時間程度必要とするから，もしプサイスキャンの方法を実行すれば，それだけでも 63.1 ダイヤモンドアンピルと放射光を用いて行日間のマシンタイムが必要となる。

4 軸自動回折計による X 線回折強度測定では標った，単結晶の高圧実験の場合筆者等が最近 2 年間に高エネルギー物理学研究準反射の強度を 20 個おき程度の間踊でモニターし所放射光実験施設のビームライン BL-I0A の垂直ているが，なんらかの原因で結晶が動いた場合に型 4 軸 X 線回折装置を用いて，ダイヤモンドアン標準反射の強度は減少する。しかしビルと放射光を用いて行った，単結品の高圧実類の標準反射を用いた場合，そのうちの 1 種類の

験，

Fluorite , CaF 2 についての 7.0GPa までの結反射の強度のみが減少し他の標準反射の強度は

果3) ，SuperhydrousphaseB , Mg20Si6H8036 につ変化しないということが多い。常温常圧のもとで

Hedenbergite , Caｭの測定の場合には，なぜ特定の反射の強度のみがいての 6.0GPa までの結果4) ，2 ないし 3種

FeSi 6 0 6 についての 4.6GPa までの結果5) ，等をこ減少するのか，その原因はなかなかわかりにくいれまでの封入型 X 線管を用いた実験結果と較べるが，ダイヤモンドアンビルを用いた高圧下での測と，放射光を用いた測定の場合に較べ，x 線の強定で.は，ダイヤモンドアンピル装置の幾何学的形度が試料単結晶の位置の変動に対して非常に敏感状との関係をみることにより原困がわかる場合がになることがわかる。

ある。そのような反射の強度を測定するときのダ

放射光の X 線の発散角ぐ角度広がり)は非常にイヤモンドアンピル高圧装置の位置を調べてみる

小さいので，ほとんど平行光に近く，そのため回と，ダイヤモンドアンビル高圧装置が水平に近い折ピークの半値幅が小さくなりフ。ロファイルは非状態，すなわち，ダイヤモンドアンビル高圧装置常にシャープになる。このことは試料単結晶が正の自重による力のモーメントが最大になる位置確に回折位置になければ回折が起こらないことをで，このような現象がしばしばおこることがわか意味し，る。このことから

x 線の強度が試料単結晶の位置の変動に対して非常に敏感になることを意味する。この効

これはダイヤモンドアンビル

高圧装置の自重により，試料位置がほんの僅かず‑17‑放射光第 7 巻第 4 号

306(1994年)れたためであることがわかる。テレスコープで調X 線の発散角(角度広がり)は非常に小さいので，べると，このような場合でも，そのずれは通常の粉末試料のうち厳密に回折条件を満たしたグレイ

X 線を用いた実験では，ほとんど問題にならないンしか田折に寄与せず，粉末 X 線回折強度が試料程度の量であることが多い。しかし，放射光を用全体の回折強度を表さない場合があることを指摘いた測定では結果に大きく影響するのである。

している。同様の現象は単結品からの回折 X 線強度についても起こる。放射光の X 線の角度広がりがいかに小さいかは，

3.2 常庄下での実験の場合

Colapietroetat.1988)10) がNSLS

放射光を用いて，単結晶中のモザイク片の方位の(Mg ， Fe) Si030.
01‑0.02度の違いの分離に成功していることから

perovskite についての結果7) 等を検討すると，結晶もわかる。平均的な単結晶におけるモザイク片のPhaseF ,Mg 3・日 Si 5・ 4H7・20 19 の結果6) や，(ブルックヘブン)で行った構造の解析の精度の目安としての R 値 (R 口 E(I 方位の傾きは 0.1 度程度であるから，放射光の X

FoI I
FcI)
/E I
FoI)と，試料の大きさとの線を用いた単結晶の X 線回折強度測定は，結品中間には，試料の大きさが小さくなると R 値が大きのそザイク片の l 個 l 個の回折強度を測っているにくなる傾向がみられる。ダイヤモンドアンビルを等しいと言っても過言ではない。すなわちモザイ

用いた高圧下での測定の場合でも同様の傾向が認

ク片のうち厳密に田折条件を満たしたモザイク片められる。もしこの原因が単に回折 X 線の強度しか回折に寄与しないので，試料結晶を回転してが弱いだけだとすれば，試料の大きさだけではな積分しないかぎり，観測される回折強度は試料全く構成原子の X 線散乱能にも依存するはずなの体の回折強度を表さない。しかし，で，Bachmanneta.
l (1985) 日)による scattering

4 軸回折計の場合，試料結晶の回転は通常一つの軸の周りの回power , S=(Fooo / に) 2Vc え 3 (に: volumeofthe

転であり，elementarycell , Vc: volumeofthecrystal)を計算

た線上に並ぶモザイク片のうち，いくつかは回折して ，条件から外れるものもある。

R 値と比較してみると，到達 R 値は scat削

1 方向の積分である。積分方向に沿っteringpower に関係しているのではなく，むしろ試料結晶が十分に大きければモザイク片の数は試料の大きさに関係していることが解る。このこ十分に多く，回折条件から外れるモザイク片の割とは，試料の大きさが小さくなると R 儲が大きく合は一定の確率で生じると考えて処理できるが，なる原因が，入射 X 線ビームの幾何学的性質と回試料結品の大きさが 10 ミク口ン位になると，モザ

折 X 線強度の測定法との関係に起因することを示

イク片の大きさは，0.1-1 ミクロン程度であるか

Bachmannetal. (1985)8) は 6

ら，積分方向に並ぶモザイク片は 10- 100 個程度

ミク口ンの大きさの CaF 2 単結晶を抗 ASYLAB (ハとなり，モザイク度に異方性があれば誤差としてンブルグ)の放射光で 4軸自動回折計を用いて測定取り込まれることになる。このため，測定される唆している。なお，

し R 口 3% を報告している。しかし

CaF2 は原子積分強度に系統誤差が生じる可能性がある。

が全て特殊位置にあり，固定されているので，上以上，試料位置の変動の影響，モザイク度の異に述べたようなパラメーターの多い鉱物とは単純方性の影響の可能性について述べたが，第三の原には比較できない。

国として考えられるのは 4 軸自動回折計の機械的また，試料結晶の位置が全く変動しなくても，精度との関係である。 4 軸自動回折計の軸交又精

試料の大きさが小さくなるに従って，強度が正し度は半径 10 ミク口ンの球以内程度である。例えば1993)9)く測定されない場合があり得る。 Arnold (直径 50 ミクロンより小さい単結晶試料を用いた場

は放射光を用いた粉末 X 線法について，放射光の合，試料を一つの回転軸に一致させても，他の田‑18‑

放射光

第 7 巻第 4 号( 1994年)

307

転軸に対しては偏心してしまう場合が有り得るわ

物理学研究所の田中雅彦博士 と共に行った共同利けである。 4 軸自動回折計では，試料は常に一点、用実験を通して得られた経験にもとづいて書かれの周りに回転し ， 偏心が無いものとして計算したたものである。

位置で X 線回折強度 を測定するが，試料の大きさ

文献が，例えば 300 ミクロン程度なら，たとえ偏心がJ) K.Ohsumi.
T.Takase, K.Hagiya , Y.Shimizugawa, M.
Miyamoto, Y.M
itudaand M.Ohmasa: Rev.Sci.
Instrum., 63 , J181‑1184(1992).
2)U. W.Amdt and R.T.M.Will
is:Singl
eCrystal
Diffractometry, CambridgeUniv.Prぉs ， London.(1966).
3)Y. Jく udoh ， T. Nagase, S.OhtaandS.Sasaki:KEKProgressReport , 93‑1.
214(1993)4) Y. Kudoh, T.Nagase.S.Ohta , S.Sasaki , M.KanzakiandM.Tanaka:InS.C.Schmidt, J.W.
Shaner, G.A.
SamaraandM.Ross(eds.) , High‑PressureScienceandTechnology‑ 1993, AmericanInstituteof Physics ,(1994)p.
469.

あっても試料の一部が正規の位置から外れるだけであるが，試料の大きさが，例えば 50 ミクロン程度の場合には試料の大部分が正規の位置から外れる可能性があるわけである。そのような場合，回折×線の強度は減少する。

4.

おわりに以上の様な事柄を総合して考えると ， 放射光と5) 杉崎雅彦，工藤康弘秋月瑞彦.長瀬敏郎. 田中雅彦.
佐々木聡 :三鉱学会講演要旨集， (1993)p.
12J.
6) 工藤康弘長瀬敏郎，佐々木聡，回中雅彦.神崎正美:日本鉱物学会 1 993 年年会講演要旨集， (1993)p.
80.

4 軸自動回折計を用いた微小単結晶の X 線回折強度の測定では ， 試料位置の変動をいかにして最小7) Y.Kudoh , C.T.Prewiu , L.W.Finger, A.DarovskikhandE.Ito:Geophys.
Res.
Lett・， 1
7.1
481(1990).
8) R.Backmann.H.Kohler, H.SchulzandH.P.Weber
:
ActaCrys.
tA4
1.35(1985).
9) H.Amold: InD. D.L.Chung.P. W.DeHaven , H.
AmoldandDebashisGhosh(eds.) , X‑raydiffractionateleνated temperatures:a methodfori
nsituprocessanalysis.
VCHPublishers , NewYork(1993)p.
82.
10)Unpublishedworko
fColapietro , Helliwell , S
pagn
aandThompson:InJ.R.Helliwell.MacomolecularCrystal
ｭlographyw
ithSynchrotronRadiation.CambridgeUniｭversityPress.Cambridge.(1992)p.
247.に抑えるかが極めて重要であることが解る。また，モノクロメータ結晶の表面を荒して，試料に入射するビームの発散角を大きくする等の方法も考えられるが，現時点ではまだ模索の段階である。
なお，本稿は主に， 筆者が高エネルギー物理学研究所で共同研究者である東北大学の長瀬敏郎氏，東京工業大学の佐々木聡博士，高エネルギー

さいねーど

アンピル装置の場合，宝石用ブリリアントカットした

ダ イヤモ ンド ア ンピル

アンピル材料にブリリアントカットした一対のダイ

0. 1 25 カラットのダイヤモンドを用いたとき， 上面のヤモンドを用いた超高庄発生装置。ダイヤモンドは可ガードルの直径は 3.3mm であるから，下面のキュレ ッ

視光や×線等に対して透明であるため，超高圧下でのト面を直径 0.6 mm に研磨すると，面積比は約 30 倍と種々の物性測定に広く用いられている。圧力発生の原なる。厚さ O. ト 0.2mm の金属ガスケットにあけた直径

理は Bridgman によって発明された対向アンピル方式の0.
2‑0.
1mm の穴(厚さや穴の直径は， 実験の圧力条件加圧装置と同じである。アンピル材料として，ダイヤにより異なる)に圧力媒体と試料単結品を 封入し，両モンド は最も硬 い物質である た め，現在， 衝態圧縮法側から 一対のダイヤモンドで挟み加圧する。噂結晶の以外の静的方法によって，高圧実験では， その圧力限界は事実上使用する圧力媒5Mbar にも達する圧力を発生し得る唯一の方法である。単結晶用ダイヤモンド体の静水圧性の限界で決まる。

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