未利用森林資源の化学成分分析と成分利用
山形大学農学部 食料生命環境学科 森林資源利用学分野
芦谷竜矢
研究紹介： 森林資源の利用を目的として，主に化学的に森林を解析／利用する研究を行っており，特に我が国の主要な林産資源であるスギやヒノキ，マツ等の針葉樹の成分分析や，廃棄物とされる樹木の葉，樹皮などの化学的有効利用法の開発等に取り組んでいる。
主な研究テーマ
・抽出成分分析による樹木の化学分類
・未利用森林資源（枝葉・樹皮）から有用抽出成分の探索
・未利用テルペンの誘導体の合成と生理活性（抗菌・抗害虫活性等）
・スギ樹皮を原料とした機能性材料の調製どんなものがあるか？

抽出成分の解析と利用

・テルペノイド（精油，樹脂）： 香料，医薬品，撥水剤，天然樹脂
・油脂，ロウ（ワックス）： 木ロウ，潤滑油，医薬品，石鹸，燃料（バイオディーゼル）・フラボノイド： 色素，医薬品
・タンニン： 医薬品，接着剤原料

抽出成分とは？

樹木成分の副成分（１０％以下）
抽出成分＝溶媒（水や有機溶媒）で抽出される成分
・量は少ないが，種類が多い（未知の成分も存在）モノテルペン（C10)の例
・材部，根，葉，樹皮など，植物全体に分布・樹種，生育環境（産地など）によって構成成分の種類，量が異なる（化学分類の指標となる）
セスキテルペン（C15)の例
・抗菌，抗害虫活性，昆虫誘引などの生理活性を持つものもある（樹木の防御物質，他の生物との相互作用：ケミカルコミニュケーション ）OO

樹皮・葉・心材：樹木の外敵からの防御物質として，抗菌・抗害虫活性成分を含む -cadinene

研究例

thujopsene

elemolHH

cedrollongifolene

caryophyllene

燃料利用のみではこれらの成分の利用はできない

材部に比べて利用が進んでいない部位の樹皮・葉は比較的多くの抽出成分を含有 スギ針葉，樹皮

スギなどの樹皮，針葉

利用可能分野拡大の必要

利点：大量に排出，比較的人体や人間の生活環境に安全

水産業や農業分野の有害生物の除去に利用できないか？
スギ樹皮成分の有害藻類生長抑制活性

スギ成分の抗ハダニ活性

赤潮原因藻類に対するスギ樹皮成分の成長阻害活性を確認

農業害虫のハダニ類に対するスギ針葉成分の殺虫活性を確認（クミアイ化学との共同研究）

ナミハダニ

カンザワハダニ60

ナミハダニ10040200

スギ針葉ヘキサン抽出物の主成分であるelemol, ent-kaureneに活性を確認

hexane EtOAc MeOH hexane EtOAc MeOH hexane EtOAc MeOH hexane EtOAc MeOH
針葉心材

内樹皮

外樹皮

100

80

blankに対する増殖率（％）

カンザワハダニ80

blankに対する増殖率 （％）

Mortality (%)

100

604020EPcontrol

へキサン

酢酸エチル
内樹皮

メタノール

へキサン

酢酸エチル

ent-型の立体配置

ent-kaurene

構造異性体

構造異性体
phyllocladene

ent-sclarene

各ジテルペンを単離し，それぞれの活性を確認
LC50 (ppm)
スライド法1)
カンザワハダニ ナミハダニ
ent-kaurene
15944977phyllocladene
20736
10155
ent-sclarene
12445031) 処理24時間後 2) 処理96時間後

リーフディスク法2)
カンザワハダニ ナミハダニ
161247-※-※7457
1173

スギ針葉成分を防虫剤として利用できる可能性※算出されずYamashita et al. Journal of Wood Science，61(1) 60-64

0①Fig. 赤潮藻類Heterosigma akashiwoを用いた樹皮抽出物の試験結果

立体異性体

40

メタノール

外樹皮

Fig. 各逐次抽出物の平均致死率 (処理24時間後)
note. 各サンプルの濃度は5000 ppm一定

スギ針葉は地域や品種によってジテルペンタイプが異なる

60

200S

80

○活性のある抽出物
内樹皮 ・ヘキサン抽出物･酢酸エチル抽出物
外樹皮 ・ヘキサン抽出物②③④⑤①cubebol, ②phyllocladanol,③dehydroferruginol④ferruginol, ⑤sugiol

Fig. Heterosigma akashiwoに対する樹皮成分の試験結果
低極性-中極性の抽出成分に活性OHOH○強い抑制活性成分：ferruginolなどのジテルペン類,cubebolなどのセスキテルペン類
catechin類
スギ樹皮抽出物に赤潮藻類増殖抑制成分が確認された
Saijo et al. Journal of Wood Science，59(3) 238-242
Tsuruta et al. Journal of Wood Science ,57(6) 520-525

樹木の匂い成分の分析
山形大学農学部 食料生命環境学科 森林資源利用学分野
芦谷竜矢-オオバクロモジとタムシバの成分分析- （2016年度井上里咲氏卒業論文： R. Inoue et al., J Wood Sci.,64(2) 2018 ）はじめにカシノナガキクイムシ (Platypus quercivorus) が媒介する病原菌Raffaelea quercivoraによって発生するナラ類の集団枯損被害、いわゆるナラ枯れ被害が全国的に広がり、日本海側を中心とした地域で大きな問題となっている1)。山形県では、1990年以降、ミズナラを中心にナラ枯れが発生・拡大して、ナラ枯れ被害は20年以上継続している2)。先行研究
では、ミズナラが枯死して生じた林冠ギャップに存在しているオオバクロモジ (Lindera umbellata var. membranacea (Maxim.) Momiyama) やタムシバ (Magnolia salicifolia) などの低木類が一斉に枯死しない限り、ミズナラの更新は難しい3)と報告されている。このことから、ナラ林再生のためには、低木類の除去と、除去木の有効利用を図る必要があると考えられる。そこで、本研究では、ナラ枯れ被害跡地の低木類の有効利用法の一つとして、オオバクロモジ、タムシバの良好な香気成分に着目し、部位ごとの詳細な分析を行った。

実験方法
◎試料
<オオバクロモジ>
2016年6月15日、10月26日の計2回、山形大学附属フィールド科学セン
ター上名川演習林にて、3個体から枝葉を採取し、精油には1個体の葉のみを使用し、n-ヘキサン抽出には3個体すべてを葉、樹皮、材、枝 (直径5mm以下のもの) に分けて使用した。
<タムシバ>
2016年10月26日、山形大学附属フィールド科学センター上名川演習林
にて、4個体から枝葉を採取し、精油には1個体 の葉からのみを使用し、n-ヘキサン抽出には4個体すべてを葉、樹皮、材、枝 (直径5 mm以下のもの) に分けて使用した。

◎抽出
精油抽出・・・熱水蒸留法を用い、熱水蒸留装置と精油定量装置 (柴田科学製4ml容 SPC精油定量受器) を用いた。試料をミキサーで裁断し、蒸留した。
溶媒抽出・・・試料をはさみで小さく裁断し，各部位約5 gを精秤し、それぞれ三角フラスコに入れ，n-ヘキサンに浸漬させ，常温で6日間抽出した。
◎成分の分析GCMS-QP2010 Ultra (SHIMADZU , Kyoto , Japan) を用い、以下の条件で分析した。
カラム:CYCLOSIL-B (0.32 mm i.d.× 30.0 m) ,カラム:Rtx®-5MS (0.25 mm i.d.×30.0 m) ,初期温度:60℃(1分保持) ,昇温4℃/min ,初期温度:50℃(1分保持) ,昇温5℃/min ,最終温度:320℃(4分保持) ,気化室:230 ℃ , 最終温度:240 ℃(4分保持) ,気化室:230 ℃ ,インターフェース:240 ℃ ,キャリアガス:He
インターフェース:320 ℃ ,キャリアガス:He

結果と考察
オオバクロモジ
葉樹皮

枝Retention time(min.)

葉〇〇〇〇
△△
△○
○〇〇
△〇
△△〇〇
△△△△△
△
△
△-樹皮
△△〇〇
△△△〇〇〇〇〇
△△△△〇
△△〇〇〇
△△△△
△
△

枝
△△〇〇
△△△〇〇
△〇〇
△△△△〇
△△△〇〇
△△△
△△△

葉樹皮

枝Retention time(min.)葉〇△〇△〇〇〇〇〇△△△△樹皮△〇〇〇〇△△〇〇〇△〇△△△△△〇〇〇△△△△〇△〇△△△△△枝△〇〇〇〇△△〇〇〇〇
△〇
△〇
△〇
△△△△〇
△△△△△△△

O

a-Pinene Camphene Sabinene

b-Pinene p-Cymene Limonene 1,8-CineoleOHOHOOH

OHCamphor Terpinen-4-ol a-Terpineol Geraniol

ɤ-Terpinene Fenchone Linalool

セスキテルペン類

HHO〇:含有 △:trace -:含有無(未検出)

HHCaryophyllene

葉 ・・・テルペン類 含有量が非常に少なく
Safrole,Methyleugenol,Asaroneなど フェニルプロパノイドを多く含有

1,8-Cineole > Linalool

Germacrene D

Caryophyllene oxide

Safrole,trans-Asarone 含量 葉 > 樹皮、枝樹皮・・・Linaloolが顕著に多い葉でみられないGeraniol,Geranyl acetateを含有
枝 ・・・樹皮とほぼ同じ構成だが、樹皮よりLinalool含量が少ない
材 ・・・成分をほとんど含有していない

成分ごとに活性が異なる

成分
1:cis-3-H exen-1-ol
2:a-P inene
3:C am phene
4:S abinene
5:b-P inene
6:b-M yrcene
7:cis-b-O cim ene
8:b-C ym ene
9:Lim onene
10:1,8-C ineole
11:trans-b-O cim ene
12:ɤ -T erpinene
13:Fenchone
14:Linalool
15:b-Fenchol
16:P henylethyl alcohol
17:trans-2-Pinanol
18:trans-P inocarveol
19:C am phor
20:T erpinen-4-ol
21:a-T erpineol
22:2-P inen-10-ol
23:G eraniol
24:a-C itral
25:S afrole
26:M ethyleugenol
27:C aryophyllene
28:G erm acrene D
29:trans-M ethyl isoeugenol
30:a-Farnesene
31:ɤ -A sarone
32:C aryophyllene oxide
33:cis-A sarone
34:trans-A sarone〇:含有 △:trace -:含有無(未検出)

葉 ・・・1,8-Cineole,Linaloolを多量に含有部位ごとに成分組成が異なる

モノテルペン類

タムシバ
成分
1:3-H exanol
2:2-H exenal
3:cis-3-H xen-1-ol
4:a-P inene
5:C am pheneb-P inene
6:a-P hellandrene
7:(+)-3-C arene
8:(+)-2-C arene
9:b-C ym ene
10:Lim onene
11:1,8-C ineole
12:ɤ -T erpinene
13:cis-Furan linalool oxide
14:trans-Furan linalool oxide
15:Linalool
P henylethyl A lcohol
16:C am phor
Linalool oxide(pyranoid)
17:T erpinen-4-ol
18:a-T erpineol
19:P iperitone
20:G eraniol
21:C arvacrol
22:a-T erpineol acetate
23:G eranyl acetate
24:C aryophyllene
25:G erm acrene D
26:b-B isabolene
27:a-B ergam otene
28:N erolidol
b-Eudesm ol
a-Eudesm ol
29:a-B isabolol

樹皮・・・葉と異なり、テルペン類 含量が高く、1,8-Cineoleが多い葉でみられないモノテルペン類を多数含有
枝 ・・・樹皮とほぼ同じ構成であるが、成分量に相違があると思われる
材 ・・・成分をほとんど含有していない

オオバクロモジ、タムシバともに、部位ごとに分けた成分分析を進めていく必要がある

オオバクロモジ Linalool光学異性体

フェニルプロパノイド
O-Me

OH

H3C

Me-O

Me-O

Me-O
O

Me-O

O

SafroleO-Me

ɤ-Asarone

Methyleugenol(R)-(-)-Linaloolで 抗炎症、抗菌性、酸化防止 活性が報告されている4)が、天然で(S)-(+)-Linalool 報告 少なく、(S)-(+)Linalool 活性について 研究例 少ない
H3 C

O-Me

O-Me
O-Me

O-MeO-Me

cis-Asaronetrans-Asarone

光学異性体OHOHOHOH(+)-[1R,5R]-a-Pinene(R)-(-)-Linalool(S)-(+)-Linalool

樹皮・枝(s)-(+)-Linalool 供給源となりうる
葉で(R)-(-)-Linalool、樹皮・枝で(S)-(+)-Linaloolが顕著に多く含まれてる(-)-[1S,5S]-a-Pinene(R)-(-)-Terpinen-4-ol(S)-(+)-Terpinen-4-ol

OH(S)-(-)-a-Terpineol (R)-(+)-a-Terpineol

成分が含まれている部位で a-Pinene,Terpinen4-ol,a-Terpineolもそれぞれ両光学異性体が存在したが、そ 比にLinalool ような部位ごと 顕著な相違なかった

オオバクロモジに含まれるLinaloolで生理活性を異にする光学異性体に部位ごと 相違がみられた

光学異 性体 含有率 を考慮した部位ごと 利用 法を開発すれ 、より有効な成分利用 につながる1)沼田正俊. グリーンエージ. 464 (2012):2-3 2)齊藤正一. 森林技術. 839 (2012):8-12 3)林田光祐ら. 山形大学,紀要. 16巻4号 (2013):297-304 4)K.KOSKOVAら. Physiol. Res. 65 (Suppl. 4): S499-S504, 2016