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２０２４年１月１８日
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⾮対称な⼆次元シートを利⽤したナノサイズの巻物構造の実現〜⾼性能な触媒や発電デバイスへの応⽤に期待〜
1. 概要
東京都⽴⼤学、産業技術総合研究所、筑波⼤学、東北⼤学、名古屋⼤学、⾦沢⼤学、北陸先端科
学技術⼤学院⼤学らの研究チーム（構成員及びその所属は以下「研究チーム構成員」のとおり）は、次世代の半導体材料として注⽬されている遷移⾦属ダイカルコゲナイド（TMD）（注１）の単層シートを利⽤し、最⼩内径 5 nm 程度のナノサイズの巻物（スクロール）状構造の作製に成功しました。
TMD は遷移⾦属原⼦がカルコゲン原⼦に挟まれた３原⼦厚のシート状物質であり、その機能や応⽤が近年注⽬を集めています。⼀般に、TMD は平坦な構造が安定であり、円筒などの曲がった構造は不安定な状態となります。本研究では、上部と下部のカルコゲン原⼦の種類を変えたヤヌス構造と呼ばれる TMD を作製し、この⾮対称な構造がスクロール化を促進することを⾒出しました。
理論計算との⽐較より、最⼩内径が 5 nm 程度まで安定な構造となることを確認しました。また、スクロール構造に由来して軸に平⾏な偏光を持つ光を照射したときに発光や光散乱の強度が増⼤すること、表⾯の電気的な特性がセレン側と硫⻩側で異なること、及びスクロール構造が⽔素発⽣特性を有するなどの基礎的性質を明らかにしました。
今回得られた研究成果は、平坦な⼆次元シート材料を円筒状の巻物構造に変形する新たな⼿法を提案するものであり、ナノ構造と物性の相関関係の解明、そして TMD の触媒特性や光電変換特性などの機能の⾼性能化に向けた基盤技術となることが期待されます。
本研究成果は、2024 年 1 ⽉ 17 ⽇（⽶国東部時間）付けでアメリカ化学会が発⾏する英⽂誌『ACSNano』にて発表されました。
【研究チーム構成員】
・東京都⽴⼤学理学研究科物理学専攻 ⾦⽥賢彦（⼤学院⽣）、張⽂⾦特任助教、中⻄勇介助教、⼩川朋也（⼤学院⽣）、橋本和樹（⼤学院⽣）、遠藤尚彦（⼤学院⽣）、宮⽥耕充准教授
・産業技術総合研究所 材料・化学領域 極限機能材料研究部⾨ 劉崢上級主任研究員
・筑波⼤学数理物質系物理学域 ⾼燕林助教、丸⼭実那助教、岡⽥晋教授
・東北⼤学材料科学⾼等研究所(WPI-AIMR)/⼤学院⼯学研究科電⼦⼯学専攻 中條博史研究員、⻘
⽊颯⾺（⼤学院⽣）、加藤俊顕准教授
・名古屋⼤学⼯学研究科電⼦⼯学専攻 本⽥航⼤（⼤学院⽣）

・名古屋⼤学⼯学研究科電⼦⼯学専攻/⾦沢⼤学ナノ⽣命科学研究所（WPI-NanoLSI） ⾼橋康史教
授・北陸先端科学技術⼤学院⼤学ナノマテリアル・デバイス研究領域 ⿇⽣浩平助教、陳桐⺠研究員、
⼤島義⽂教授、⾼村由起⼦教授
2. ポイント
・遷移⾦属ダイカルコゲナイド（TMD）のシートを安定した構造で巻物（スクロール）にする新たな⼿法を開発。
・TMDの上部と下部の組成を変えた「ヤヌス構造」が、スクロール化を促進することを発⾒。
・TMDの曲率や結晶の対称性などの制御を通じた触媒や光電変換機能の⾼性能化が期待。
3. 研究の背景
近年、ナノチューブと呼ばれるナノサイズの円筒状物質は、その特徴的な構造に由来する物性、そして触媒や太陽電池等の光電変換デバイス等への応⽤について世界中で盛んに研究が⾏われています。⼀般に、ナノチューブは、厚みが１原⼦から数原⼦程度の極薄の⼆次元的なシート構造を円筒状に丸めた構造を持つナノ物質であり、代表的な物質として、炭素の単原⼦層であるグラフェンを丸めたカーボンナノチューブが知られています。また、遷移⾦属原⼦がカルコゲン原⼦に挟まれた構造を持つ遷移⾦属ダイカルコゲナイド（TMD）についても、⼆次元シートやナノチューブ構造が存在します。最近では、TMDのナノチューブが同軸状に重なった多層TMDナノチューブにおいて、その巻き⽅に起因する超伝導や光起電⼒効果を⽰すことが報告されました。⼀⽅、このような多層TMDナノチューブは、様々な直径や巻き⽅などを持つナノチューブが同軸状に重なっているため、その結晶構造の同定は困難となります。その電気的・光学的性質と構造の相関を明らかにするには、ナノチューブの巻き⽅を制御することが重要な課題となっていました。
このような課題の解決に向け、これまで主に⼆つのアプローチが報告されてきました。⼀つは、多層 TMD ナノチューブとは別に、構造の同定が容易な単層 TMD ナノチューブに着⽬したものです。特に、カーボンナノチューブ等をテンプレートに⽤いた同軸成⻑により、単層 TMD ナノチューブを成⻑させることができます。本研究チームの中⻄勇介助教、宮⽥耕充准教授らは、これまで絶縁体の BN ナノチューブの外壁をテンプレートに⽤いた MoS2（⼆硫化モリブデン）の単層ナノチューブ（https://www.tmu.ac.jp/news/topics/35021.html）や、様々な組成の TMD ナノチューブ（https://www.tmu.ac.jp/news/topics/36072.html）の合成に成功してきました。しかし、同軸成⻑法では、得られる TMD ナノチューブの⻑さが多くの場合は 100 nm 以下と短く、物性や応⽤研究には更なる合成法の改善が必要となっています。もう⼀つのアプローチとして、単結晶性の単層の TMDシートを巻き取り、各層の結晶⽅位が揃ったスクロール構造にする⼿法も知られていました。⼀般にマイクロメートルサイズの⻑尺な構造が得られますが、TMD シートを曲げた場合、遷移⾦属原⼦を挟むカルコゲン原⼦の距離が伸び縮みするため、構造的には不安定となります。そのため、得られるスクロール構造も内径が⼤きくなり、また円筒構造ではなく平坦な構造になりやすいなどの課題がありました。
4. 研究の詳細
本研究では、⻑尺かつ微⼩な内径を持つスクロール構造の作製に向け、上部と下部のカルコゲン原⼦の種類を変えたヤヌス構造と呼ばれる TMD に着⽬しました。このヤヌス TMD では、上下のカルコゲン原⼦と遷移⾦属原⼦の距離が変わることで、曲がった構造が安定化することが期待できます。このようなヤヌス TMD を作製するために、研究チームは、最初に化学気相成⻑法（CVD 法）（注２）を利⽤し、⼆セレン化モリブデン(MoSe2)および⼆セレン化タングステン(WSe2)の単結晶性の単層シートをシリコン基板上に合成しました。この単層シートに対し、⽔素雰囲気でのプラズマ処理により、単層 TMD の上部のセレン原⼦を硫⻩原⼦に置換し、単層ヤヌス TMD を作製できます。
次に、有機溶媒をこの単層ヤヌス TMD に滴下することで、シートの端が基板から剥がれ、マイクロメートル⻑のスクロール構造を形成しました（図１）。

図１ 単層ヤヌスMoSSeを利⽤したナノスクロールの作製⼿法。（a）単層MoSe2の構造モデル。（b）熱CVDシステムの概略図。（c）単層ヤヌスMoSSeの構造モデル。
（d）⽔素プラズマによる硫化プロセスの概略図。（e）ヤヌスナノスクロールの構造モデル。（f）有機溶媒の滴下によるナノスクロールの作製⽅法の概略図。
※原論⽂「Nanoscrolls of Janus Monolayer Transition Metal Dichalcogenides」の図を引⽤・改変したものを使⽤しています。

この試料を電⼦顕微鏡で詳細に観察し、実際にスクロール構造を形成したこと（図 2）、全ての層が同⼀の⽅位を持つこと、そして最⼩内径で 5 nm 程度まで細くなることなどを確認しました。
観察された内径に関しては、ヤヌス TMD のナノチューブでは最⼩で直径が 5 nm 程度までは、フラットなシート構造よりも安定化するという理論計算とも⼀致します。また、このスクロール構造に由来し、軸に平⾏な偏光を持つ光を照射したときに発光や光散乱の強度が増⼤すること、表⾯の電気的な特性がセレン原⼦側と硫⻩原⼦側で異なること、およびスクロール構造が⽔素発⽣特性を有することも明らかにしました。

図２

ナノスクロールの電⼦顕微鏡写真。

※原論⽂「Nanoscrolls of Janus Monolayer Transition Metal Dichalcogenides」の図を引⽤・改変したものを使⽤しています。

5. 研究の意義と波及効果今回得られた研究成果は、平坦な⼆次元シート材料を円筒状のスクロール構造に変形する新たな⼿法を提案するものです。特に、⾮対称なヤヌス構造の利⽤は、様々な⼆次元シート材料のスクロール化に適⽤することができます。また、単結晶のTMDを原料に利⽤することで、スクロール内部の層の結晶⽅位を光学顕微鏡による観察で容易に同定すること、そして様々な巻き⽅を持つスクロールの作製が可能になりました。今後、本研究成果より、様々な組成や構造を持つスクロールの実現、電気伝導や光学応答と巻き⽅の関係の解明、触媒やデバイス応⽤など、幅広い分野での研究の展開が期待されます。
⽤語解説（注１）遷移⾦属ダイカルコゲナイド（TMD）
タングステンやモリブデンなどの遷移⾦属原⼦と、硫⻩やセレンなどのカルコゲン原⼦で構成される層状物質。遷移⾦属とカルコゲンが１：２の⽐率で含まれ、組成はMX2と表される。単層は図１aのように遷移⾦属とカルコゲン原⼦が共有結合で結ばれ、３原⼦厚のシート構造を持つ。
近年、TMDが持つ優れた半導体特性により⼤きな注⽬を集めている。
（注２）化学気相成⻑法（CVD法）
原料となる材料を気化させて基板上に供給することにより、薄膜や細線を成⻑させる合成技術。
発表論⽂（タイトル）Nanoscrolls of Janus Monolayer Transition Metal Dichalcogenides（著者名）Masahiko Kaneda, Wenjin Zhang, Zheng Liu, Yanlin Gao, Mina Maruyama, Yusuke Nakanishi,
Hiroshi Nakajo, Soma Aoki, Kota Honda, Tomoya Ogawa, Kazuki Hashimoto, Takahiko Endo, Kohei Aso,Tongmin Chen, Yoshifumi Oshima, Yukiko Yamada-Takamura, Yasufumi Takahashi, Susumu Okada, Toshiaki
Kato*, and Yasumitsu Miyata**Corresponding author（雑誌名）ACS Nano
（DOI）https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05681
本研究の⼀部は、⽇本学術振興会 科学研究費助成事業「JP21H05232, JP21H05233, JP21H05234,
JP21H05236, JP21H05237, JP22H00283, JP22H00280, JP22H04957, JP21K14484, JP20K22323,
JP20H00316, JP20H02080, JP20K05253, JP20H05664, JP21K14498, JP21K04826, JP21H02037,
JP22H05459, JP22KJ2561, JP22H05445 ， JP23K13635 ， JP22H05441 ， JP23H00097 ， JP23K17756,
JP23H01087」、⽂部科学省マテリアル先端リサーチインフラ事業「JPMXP1222JI0015」、創発的研
究 ⽀ 援 事 業 FOREST 「 JPMJFR213X and JPMJFR223H 」 、 戦 略 的 創 造 研 究 推 進 事 業 さ き が け「JPMJPR23H5」、⽮崎科学技術振興記念財団、三菱財団、村⽥学術振興財団および東北⼤学電気通信研究所共同プロジェクト研究の⽀援を受けて⾏われました。