25

高純度試薬中の微量不純物分析
高

田

智

明＊1

Determination of Trace Impurities in Highly Purified Reagent
Tomoaki TAKATA

The determination of trace impurities in a highly purified reagent. Ultra pure water, hydrochloric acid andhydrofluoric acid：the sample was evaporated to dryness on a heater. The residue was dissolved by nitric acid.
The trace elements (Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb and Zn) of pg mL -1 level were
determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The recovery of each element was
greater than about 80％. Aqueous sodium hydroxide：the removal of major element (Na) could be carried out by
chelating resin which has an iminodiacetic acid group. After conditioning, the chelating resin was run throughwith sample and an ammonium acetate buffer and water to remove the major element, such as Na, and was theneluted with 3M nitric acid. Cr(Ⅵ) was determined by the anion-exchange method. Cr(Ⅵ) was adsorbed on ananion-exchange resin disk. The anion-exchange resin was washed with ultra pure water to remove the major
element, and was then eluted with 20％ nitric acid. The trace elements (Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb andZn) of ng g-1 level were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) or
ICP-MS. The recovery of each element was greater than about 80％, and Na concentration was decreased to μg
g-1 level in the final solution.

1．はじめにである。ICP−MSの主な特徴として高感度、広いダイ
ナミックレンジ、多元素同時分析があげられ元素分析

半導体分野ではデバイスの高集積化・微細化に伴の強力なツールとして利用されている。イオン化率のい、製品の歩留まりや信頼性向上のために微量不純物低いハロゲンやSi、Pなどの一部の元素を除いたほとを極限まで制御する取組みが行われている。それに伴んどの元素でng g −1〜pg g −1レベルの検出下限が得らい半導体関連の試薬に対してもクリーン化の要求が著れる。問題点としては、主成分による干渉の影響が大しく高まってきている。特に金属はたとえ微量であっきいことがあげられる１）。

ても素子の電気的特性に悪影響を及ぼすことから、如高純度試薬は極めて広範囲の物質で構成されてお何に低く制御するかが重要なポイントとなっており、り、微量金属分析において、それぞれの試薬の性質にそのためには高感度・高精度な分析評価技術が必要不適した取り扱いと前処理が必要となる。超純水のよう可欠である。

に主成分となる共存成分がない場合、蒸発濃縮により誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP−MS）は、試分析感度を向上することが可能である。高純度酸を直料溶液中の無機元素を高温のアルゴンプラズマへ導入

接ICP−MSで分析する場合、酸による装置の腐食に加することによりほとんどの元素をイオン化し、インタ

え、試料液性が影響する物理干渉、無機イオン（Cl−、ーフェースを経てイオンレンズでイオンを収束した

SO 42−など）に起因した多原子分子による同重体のス

後、質量分析計で質量ごとにその強度を測定する装置

ペクトル干渉２）、非スペクトル干渉３，４）などにより＊1

目的元素の定量を妨害するため主成分の除去が必要で㈱東ソー分析センター南陽事業部

26

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）ある。蒸発乾固による濃縮操作で検出感度の増大、な（ICP−MS：パーキンエルマー製ELAN DRCⅡ）またらびに主成分の除去が可能であるが、目的成分が超微は誘導結合プラズマ発光分析装置（ICP−AES：パーキ

量であるため前処理時の汚染を回避するなど前処理技

ンエルマー製Optima5300DV）を使用した。各装置の術が重要である。

主要測定条件をTable１に示す。pH測定には堀場製作

シリコンウェーハのエッチング用途に利用される水所製Twin pHメーターを使用し、パーティクルカウン

酸化ナトリウム水溶液のような金属主成分を含む高純

ターは、リオン製のKR−12Aを使用した。

度試薬をICP−MSで分析する場合、前述の干渉に加え、［2］試

イオン化ポテンシャルの低い金属元素の多量共存によ５）

薬

超純水はクリーンルーム設置のオルガノ製超純水製を引き起こす可能性がある。さら造装置PURELAB Ultraにて精製したもの（比抵抗値に、高濃度の金属成分を含む試料を装置に導入するこ

18.2MΩ cm）を使用した。塩酸（20％）、フッ化水素とにより装置内にメモリーとして残りブランクの増大酸（38％）はいずれも多摩化学製TAMAPURE−AA−10を引き起こすなど、分析に支障をきたす恐れがあるた

クラス（金属不純物が10ppt未満）を使用した。硝酸

め、金属主成分であるNaの除去が必要である。アル（60％）、水酸化ナトリウム水溶液（11％）は関東化学

カリ金属主成分を除去する手段の一つとしてイミノ二製Ultrapurを使用し、酢酸アンモニウム（10M）はニ

酢酸官能基を有するキレート樹脂を利用した固相抽

ッポンジーン製を使用した。検量線用の標準液及び添出法があげられる。キレート官能基を有する共重合

加回収実験用の標準液はSPEX製の混合標準溶液

体の多孔質体をミニカラムに充填して用いるカラム

XSTC−13（31元素、10mg L −1）を使用した。Cr（ Ⅵ）るイオン化干渉法

６〜11）、試料に直接キレート樹脂を添加し平衡吸着

後に樹脂をろ過して分離するバッチ法

12，13）

が一般的の添加回収実験用の標準液は関東化学製のニクロム酸
カリウム標準液（1000ppm）を使用した。

である。さらに、キレート樹脂をPTFEの繊維中に密水酸化ナトリウム水溶液中の金属の抽出には3M製充填した多孔性のディスクが開発され、迅速、簡便なEmporeキレートディスクカートリッジ（直径10mm、

重金属元素の前処理法として利用されている

14〜16）。

イミノ二酢酸基導入SDB樹脂）を使用した。固相抽出

本研究では金属主成分を含有しない高純度試薬とし操作にはジーエルサイエンス製GL−SPE吸引マニホーて超純水、塩酸、フッ化水素酸を対象とした。前処理

ル ド キ ッ ト を 使 用 し た 。 C r（ Ⅵ ）の 抽 出 に は 3 M 製

環境の評価、使用器具の洗浄、蒸発乾固による目的元

EmporeディスクAnion−SR（直径47mm、4級アンモニ−1素の濃縮を行うことにより、pg mL レベルの超微量

ウム型SDB樹脂）を使用した。

不純物の分析法を確立した。また、金属主成分を含有［3］容器の選択及び洗浄する高純度試薬として水酸化ナトリウム水溶液を対象

試料の蒸発濃縮操作に用いられる容器として耐化学とし、キレート樹脂、または陰イオン交換樹脂を利用

薬品性、耐熱性に加え金属成分の溶出が少ない材質で−1

してNa主成分を分離除去することによりng g レベルあることが要求される。一般的には使い易く、安価なの微量不純物の分析法を確立した。

プラスチック容器が利用されており、その中でもフッ素樹脂が優れた材質として利用されている。また、金

2．実

験

［1］装

置

属成分の溶出が極めて少ない材質として合成石英ガラ
スの利用も考えられるが、一般に高価であり、滑りや
すく割れやすい、フッ化水素酸が使用できない、水に目的成分の測定には誘導結合プラズマ質量分析装置

対する接触角が小さく試料溶液を注ぐときなど器壁のTable１ Operating conditions for ICP−MS and ICP−AES
ICP−MS：Perkin Elmer ELAN DRCⅡ
Plasma conditions：
RF power
1500W
Plasma gas flow rate
18.5L min−1 Ar
1.35L min−1 Ar
Auxiliary gas flow rate
Nebuliser gas flow rate 1.00L min−1 Ar
Data acquisition：
50ms
Dwell time
20points
Number of readings
3timesRepetition

ICP−AES：Perkin Elmer Optima5300DV
Plasma conditions：
1300W
RF power
15.0L min−1 Ar
Plasma gas flow rate
0.20L min−1 Ar
Auxiliary gas flow rate
0.70L min−1 Ar
Carrier gas flow rate
Data acquisition：
1〜5s
Integration
3timesRepetition

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）27

汚れが伝わり汚染の原因になるなどの理由で本分析の50mLを通液することにより行った。調製試料（5.5％）使用用途としては不適であると考えられる。そこで、20mL、超純水100mLを通液しNaを除去した。20％硝

本研究では容器の材質としてフッ素樹脂、特に高純度

酸20mLでCr（Ⅵ）を溶離後、ヒーター上で蒸発濃縮

試薬の保管などに利用される PFAを選択した。ただし最終的に10mLに定容した。Cr（ Ⅵ）の測定はICP−

し、PFA容器は製造装置材質、製造環境に起因する金AESまたはICP−MSを使用した。

属不純物が含まれており、洗浄して除去する必要がある。容器の洗浄方法についていくつか提案されているが 17〜19）、本研究では塩酸、フッ化水素酸、硝酸の単3．結果と考察独または混酸による加熱洗浄を充分行い、蒸発乾固操

3−1．超純水、高純度酸の不純物分析

作に伴う金属成分の溶出がpgレベルに低減したPFA容［1］ 分析環境評価

器を使用した。

分析環境の状態を把握するため、前処理操作を行う［4］分析操作

クリーンルーム（クラス1000）及びクリーンドラフト［4−1］ 超純水の不純物分析（クラス100）の作業高さにおけるパーティクル測定を

クラス1000のクリーンルーム内で試料100mLをPFA行った。無人状態で1cf（cubic feet）中のパーティク

製の容器に採取後、ヒーター上で蒸発乾固した。
0.6％硝酸1mLを加えて溶解後、マイクロフローネブ
ライザー（0.1mL min−1）を接続したICP−MSで15元素

Empore Chelating Disk
Cartridge

Sample（24mL）を測定した。添加回収実験は試料100mLに混合標準溶

3M HNO3 5mL

液を100pg（Znは500pg）添加したものを用いて上記

H2O 12mLと同様の操作を行った。

0.1M CH3 COONH4 6mL［4−2］ 高純度酸の不純物分析

Sample Loading
0.1M CH3 COONH4 30mL

クラス100のクリーンドラフト内で高純度酸20mLを

H2O 6mL

採取する他は［4−1］と同様の操作を行った。添加回
収実験は混合標準液を200pg添加したものを用いて［4−1］と同様に行った。
［4−3］ 高純度水酸化ナトリウム水溶液の不純物分析

Elute

3M HNO3 1.5mL×2

Constant volume（5mL）

水酸化ナトリウム水溶液（Ultrapur、11％）25gをポリプロピレン製容器に秤量後、試料の中和を氷浴上で行った。10M酢酸アンモニウム0.5mL添加後pHを調整し、超純水で50mLに定容した。試料の中和及びpH

Analysis

ICP−AES or ICP−MS

Fig.１ Separation procedure for the impurities
in aqueous sodium hydroxide

調整には硝酸または塩酸を用いた。目的元素の抽出はEmporeキレートディスクカートリッジを用いて行った。操作フローをFig.１に示す。キレート樹脂のコン

Empore Disk Anion−SR

Sample（20mL）

ディショニングは3 M硝酸5mL、超純水12mL、0.1M

20％ HNO3 10mL

酢酸アンモニウム6mLを通液することにより行った。

H2O 50mL

次に、調製試料（5.5％）24mLをキレート樹脂に通液

Sample Loading

後、0.1M酢酸アンモニウム30mL、超純水6mLを通液しNaを除去した。その後、3M硝酸1.5mLを2回通液しH2O 100mL
Elute

吸着成分を回収後、超純水を用いてそれぞれ5mLに定容した。分析対象元素またはNaの測定はICP−MSまたはICP−AESを使用した。添加回収実験は、試料に混合標準液を添加したものを用いて上記と同様の操作を行

20％ HNO3 20mL

Evaporation
Constant volume（10mL）った。
C r（ Ⅵ ）の 抽 出 操 作 は 陰 イ オ ン 交 換 デ ィ ス ク（Anion−SR）を用いて行った。操作フローをFig.２に示す。コンディショニングは20％硝酸10mL、超純水

Analysis

ICP−AES or ICP−MS

Fig.２ Separation procedure for Cr（Ⅵ）
in aqueous sodium hydroxide

28

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

ル数を5回計測した。その結果、いずれの測定場所に〜5に示す。繰り返し再現性については各試料とも3−1回以上実施した。いずれの試料、元素についても80％−1であり、0.3μm以上の微粒子は最大40counts cf 以下

以上の回収率が得られた。

であった。

［3］ 分析結果

おいても0.5μm以上の微粒子は最大5counts cf 以下

次に、口径71mmのPFA容器に超純水を50g添加後、実試料として超純水製造装置で製造した超純水、市クリーンルーム及びクリーンドラフト内に開放状態で販の超高純度塩酸（20％）またはフッ化水素酸（38％）

1日放置し、捕集された金属成分を分析した。クリーについて本法を用いた不純物分析結果をTable６に示

ンルームは5箇所、クリーンドラフトは2箇所でそれぞす。各元素の検出限界（空試験値の3σ）は超純水分れ測定し、その平均を分析値とした。分析結果を

析の場合0.2pg mL−1、塩酸及びフッ化水素酸分析の場

Table２に示す。いずれの金属成分も非検出（＜50pg）

合1pg mL−1であった。
T a b l e ６ に示すように超純水中のZn分析値が約であった。

0.7pg mL−1検出されたが、標準偏差が比較的小さいた［2］ 添加回収実験
超純水製造装置で製造した超純水、市販の超高純度塩酸（20％）またはフッ化水素酸（38％）に混合標準

Teble４

液を適宜添加したものを用いて添加回収実験を行った。標準添加した試料の定量値及び回収率をTable 3

Teble２ Amounts of analytical element
in clean draft or room
Element

Clean draft［pg］

Clean room
［pg］

Al
Ca
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Na

＜50
＜50
＜50
＜50
＜50
＜50
＜50
＜50

＜50
＜50
＜50
＜50
＜50
＜50
＜50
＜50

Teble３

Recovery of the impurities inhydrochloric acid a

Element

Added［pg mL−1］

Foundb［pg mL−1］

Recovery
［％］

Al
Ca
Cd
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Na
Ni
Pb
Zn

10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10

10.2±0.3
10.5±0.7
9.7±0.3
10.9±0.3
9.6±0.6
11.3±0.5
10.4±0.7
9.6±0.6
10.1±0.5
10.3±0.2
10.2±1.2
9.8±0.8
9.3±0.3

102
105
96
108
95
113
103
96
100
102
102
99
93

a．Sample volume 20mL
b．Values are the mean of four measurements± standard deviation.

Recovery of the impurities inultra pure water a

Element

Added［pg mL−1］

Foundb［pg mL−1］

Recovery
［％］

Al
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
K
Li
Mg
Mn
Na
Ni
Pb
Zn

1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
5.0

0.93±0.05
1.00±0.04
0.97±0.04
0.94±0.01
0.90±0.01
0.83±0.03
1.08±0.05
0.92±0.02
0.97±0.05
1.12±0.02
0.93±0.03
1.03±0.02
0.92±0.02
0.94±0.03
4.52±0.19

93
100
97
94
90
83
108
92
97
112
93
103
92
94
90

a．Sample volume 100mL
b．Values are the mean of three measurements± standard deviation.

Teble５

Recovery of the impurities inhydrofluoric acid a

Element

Added［pg mL−1］

Foundb［pg mL−1］

Recovery
［％］

Al
Ca
Cd
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Na
Ni
Pb
Zn

4.5
10
10
10
10
4.5
10
4.5
10
10
10
10
10

4.8±0.2
10.2±0.2
10.1±0.1
9.3±0.2
9.1±0.5
4.3±0.1
10.7±0.5
4.4±0.1
10.2±0.0
9.9±0.4
10.4±0.4
9.9±0.3
9.8±0.3

107
102
101
93
91
96
107
98
102
99
104
99
98

a．Sample volume 20mL
b．Values are the mean of three measurements± standard deviation.

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）

29

め試料中の不純物由来と考えられる。そこで、試料量3−2．高純度水酸化ナトリウム水溶液の不純物分析を変化させたときのZn検出量を測定した。Fig.３に示

3−2−1．キレートディスクカートリッジを利用した不純物分析

すように、試料量とZn検出量が比例する結果が得ら［1］ キレート樹脂の予備洗浄れた。また、各試料量におけるZn分析値の平均は−1

0.7pg mL であった。以上の結果より、検出されたZn

未使用のキレート樹脂に吸着した金属成分を除去す

は試料由来であることが判明した。塩酸の不純物分析

るため、キレートディスクカートリッジに3M硝酸をで検出されたCa、Mgについても標準偏差が小さいた

3mLずつ4回通液し、通過液を随時回収して金属成分−1

量をICP−AESにて定量した。結果をFig.４に示す。未以上検出し標準偏差が大きいため、蒸発乾固に使用し洗浄のキレート樹脂からAl、Ca、Cu、Fe、Mg、Zn

た容器から溶出した可能性が高く、さらなる洗浄が必の溶出が確認されたが、3M硝酸を12mL通液すること要である。フッ化水素酸の不純物分析で検出されたAl、により各成分の溶出量が10ng以下を示した。以降のFeについても標準偏差が比較的小さいため、試料の検討では3M硝酸で予め洗浄したカートリッジを使用

不純物由来と考えられる。また、市販の超高純度フッした。

化水素酸（38％）を製造ロット別に分析した結果を［2］ 試料pHの影響

め、試料の不純物由来と考えられる。Feは10pg mL

Table７に示す。ロット間でAl、Ca、Feが検出され、標準液を用いてキレート樹脂に吸着する成分のpH−1の影響を検討した。結果をFig.５に示す。Crを除く元

pg mL レベルの分析が可能であった。

Teble６ Determination of the impurities in highly purified reagents
Ultra pure watera

Elementc−1

Hydrochloric acidbc−1Found ［pg mL ］ Found ［pg mL ］
＜0.2
＜0.2
＜0.2
＜0.2
＜0.2
＜0.2
＜0.2
＜0.2
＜0.2
＜0.2
＜0.2
＜0.2
＜0.2
＜0.2
0.65±0.07

Al
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
K
Li
Mg
Mn
Na
Ni
Pb
Zn

Hydrofluoric acidb
Foundc［pg mL−1］＜1
5.8±0.3＜1＜1＜1＜1
13.0±5.4＜1＜1
2.1±0.2
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1

1.8±0.3
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1
4.7±0.2
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1

a．Sample volume 100mL
b．Sample volume 20mL
c．Values are the mean of five measurements ± standard deviation.

Teble７25

Zn［pg］

20

Element

15
10
5
0
0

10

20

30

Volume of sample［mL］

Fig.３

Amount of Zn in ultra pure water

Al
Ca
Cr
Cu
Fe
K
Li
Mg
Na

Determination of the impurities inahydrofluoric acidFound［pg mL−1］

Lot. 1

Lot. 2

Lot. 3

Lot. 4

Lot. 5

2
2
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1

1
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1

1
＜1
＜1
＜1
3
＜1
＜1
＜1
＜1

＜1
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1
＜1

3
6
＜1
＜1
3
＜1
＜1
＜1
＜1

a．Sample volume 20mL，n＝2

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）

10000
1000

100 （a）

Ca
Fe
Zn

Al
Cu
Mg

Recovery［％］

Eluted amount［ng］

30

100
10

60
40

Al
Co
Fe
Ni
Zn

20

1
0

3

6

9

12

Cd
Cu
Mn
Pb

0

3M HNO3［mL］

Fig.４

80

2

3

4

5

6

7

pH

Amount of eluted elements fromchelating resin by 3M nitric acid

Recovery［％］100 （b）

素についてpH5以上で80％以上の回収率が得られた。
CrはpH8で80％以上の回収率を示した。添加に使用した標準液中のCrの形態は3価（硝酸クロム）である。

80
60
40

一般に、水中におけるCr（Ⅲ）はpH8付近で水酸化クロ

20

ムCr（OH）3を形成すると考えられる。pH8で良好な回0Cr収率が得られた原因については酢酸アンモニウムの共23+

存によりCr（NH3）6 を生成したことなどが考えられるが詳細は不明である。また、Cr（ Ⅵ）についても同様

Fig.５の検討を行ったが、回収率は10％以下であった。水中

3

4

5

6 7
pH

8

9 10

The effect of pH on recovery of（a）
9 elementsand（b）Cr with Empore chelating resin disk
pretreatment

でのクロムの存在形態はCr（Ⅲ）ではCr3+、Cr（OH）2+な
どの陽イオン、Cr（Ⅵ）ではCrO 42−、HCrO 4−、Cr2O72−
Na concentration［μg g−1］などの陰イオンが主体であることが知られている 20〜25）。キレートディスク中の官能基はイミノ二酢酸基で陽イオン交換体であるため、陰イオンである
Cr（Ⅵ）の回収率が低い結果が得られたと考えられる。
以降の検討では、Cr（Ⅲ）についてはpH8、その他の元素はpH5〜6に調整したサンプルを使用した。
［3］ 洗浄液の検討

1000
100
10
1
0.1
0

コンディショニングを施したキレート樹脂に5.5％
試料を通液し、超純水で洗浄後、3M硝酸で成分を回Fig.６

収しICP−AESでNaを定量した。その結果、回収液中

10
20
30
Volume of solution［mL］

Washing volumes dependencies forconcentration of NaのNa濃度が100μg g−1以上検出された。そこで、洗浄液として0.1M酢酸アンモニウムを使用した場合のNa除去量について検討した。pH調整済の5.5％試料24mL

樹脂に吸着されるため、清浄な酢酸アンモニウムを使をキレート樹脂に通液後、0.1M酢酸アンモニウム

用することが必要である。そこで、10M酢酸アンモニ（pH6.6）を5mLずつ6回通液し、各通過液に含まれる

ウム中の不純物を分析したところAlが11ng g−1、FeがNa濃度を測定した。結果をFig.６に示す。0.1M酢酸

12ng g−1検出された。10M酢酸アンモニウムをキレー

アンモニウムを25mL以上通液することによりNa濃度

トディスクカートリッジに1回通液後、試薬中の不純−1が1μg g 以下を示した。以降の検討では酢酸アンモ物を測定した。その結果、Al、Feの不純物がそれぞでは通れ3.5、1.8ng g−1に低減した。以降の検討では酢酸ア

液する酢酸アンモニウム濃度を大きくすることによりンモニウムをキレート樹脂で1回精製したものを使用

Ca、Mgを除去しており、これらの金属を高濃度に含した。

む試料についても応用可能であると考えられる。

［5］ 実試料の分析

ニウムの通液量を30mLに設定した。既報

26，27）［4］ 酢酸アンモニウムの精製
試料中の不純物と同様、試薬中の不純物もキレート

市販の超高純度水酸化ナトリウム水溶液（11％）の不純物の定量を行った。試料に目的元素の混合標準液

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）31を添加することによって回収実験を行い、各元素の回とが知られており28）、陰イオン交換による相互分離は収率を求めた。結果をTable８に示す。いずれの元素困難と考えられた。そこで、酸性条件下のpH4〜6のも80％以上の回収率が得られた。本法による試料の定範囲で検討した。このpHでは、Cr（Ⅵ）はクロム酸水

量結果をTable９に示す。この場合、各元素の検出限

素イオン（HCrO 4−）の形態で存在することが知られ界（空試験値の3σ）はAl 0.2ng g−1、Cr（Ⅲ）0.5ng g−1、ている29〜31）。

Fe 0.3ng g −1 、その他の元素は0.1ng g −1 であった。

［2］ 溶離液の検討

Table９に示すようにAl、Fe、Znがサブng g−1レベル

溶離液はメーカー推奨の20％硝酸を使用した。陰イで検出されたが、いずれも標準偏差が小さいため試料

オン交換樹脂に吸着させたCr（Ⅵ）10μgの溶離に必要の不純物由来と推定される。

な20％硝酸液量を調べるため、20％硝酸を3mLずつ7回、計21mL通じて通過液中のCrを測定した。結果を3−2−2．陰イオン交換ディスクを利用したCr（Ⅵ）
分析

Fig.７に示す。20％硝酸を20mL通じた段階で90％以［1］ 試料pHの影響

上溶離できることが判明したため 、溶離液の量を

水酸化ナトリウム水溶液中のCr（ Ⅵ）を定量するため、陰イオン交換ディスクを利用したNa主成分の分離検討を行った。pH12のアルカリ性条件下では、Cr−

2−（Ⅲ）はCr（ OH）4 、Cr（ Ⅵ）はCrO 4 として存在するこ

20mLに設定した。
［3］ 共存イオンの影響
本法では試料の調製に酸を使用するため、酸由来の共存イオンが陰イオン交換樹脂へのCr（ Ⅵ）イオンの吸着を妨害し、Cr（ Ⅵ）の回収率が低下する可能性がある。そこで、市販の超高純度水酸化ナトリウム水溶

Table８Element

Recovery of the impurities added intoaqueous sodium hydroxide
Added
［μg］

Al
Cd
Co
Cr（Ⅲ）
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn

0.38
0.38
−
−
0.38
0.38
0.38
0.38
−
0.38

Recovery
［％］
a

119
105a
−
−
102a
112a
98a
107a
−
110a

Added
［μg］
8.0
8.0
8.0
2.1
8.0
8.0
8.0
8.0
8.0
8.0

Recovery
［％］
b

83
98b
88b
89c
98b
93b
84b
97b
95b
94b

液（11％）を用いて、試料の調製に硝酸または塩酸を使用した場合の回収率について検討した 。結果をTable10に示す。硝酸を使用した場合、回収率が33％と低いのに対し、塩酸を使用した場合は90％以上を示した。強塩基性陰イオン交換樹脂への無機イオンの選択性は一般にSO42− ＞ NO3− ＞ Cl− ＞ OH−の傾向があり32）、NO3−に比べCl−の方が陰イオン交換樹脂への吸着能が小さいため、塩酸を使用した方がCr（ Ⅵ）イオンの吸着に対する影響が小さく良好な回収率が得られたと考えられる。

a．Sample pH 5.5
b．Sample pH 5.1
c．Sample pH 8.2

Determination of the impurities inaqueous sodium hydroxide

Element
Al
Cd
Co
Cr（Ⅲ）
Cu
Fe
Mn
Ni
Pb
Zn

Founda［ng g−1］
0.76±0.04b
＜0.1b
＜0.1b
＜0.5c
＜0.1b
0.88±0.08b
＜0.1b
＜0.1b
＜0.1b
0.53±0.01b

a．Values are the mean of three measurements± standard deviation
b．Sample pH 5.1−5.7
c．Sample pH 8.1−8.4

Recovery［％］

Table９

100
80
60
40
20
0
0

5

10

15

20

25

Volume of 20％HNO3［mL］

Fig.７

Table10

Elution volumes dependence ofrecoveries for Cr（Ⅵ）

Recovery of Cr（Ⅵ）in the presenceof other anions

Element
Cr（Ⅵ）

Recovery［％］
HCla

HNO3b

93

33

a．Sample pH 5.3，b．Sample pH 5.6

32

TOSOH Research ＆ Technology Review Vol.54（2010）［4］ 実試料の分析

９）T. Sumida, T. Nakazato, H. Tao, BUNSEKI

本法を用いて市販の超高純度水酸化ナトリウム水溶KAGAKU, 52（8）, 619−626（2003）

液中のCr（Ⅵ）を定量した。試料の中和及びpH調整に

10）S. Hirata, T. Kajiya, M. Aihara, K. Honda, O.

は塩酸を使用した。その結果、Cr（ Ⅵ）濃度は検出限

Shikino, BUNSEKI KAGAKU , 52（12）, 1091−−1

界（0.3ng g ）未満であった。また、測定液中のNa濃−11104 （2003）

度は10μg g 以下であった。陰イオン交換ディスクを

11）H. Sakamoto, K. Yamamoto, T. Shirasaki, Y. Inoue,

利用することにより試料に含まれるNa主成分を除去

BUNSEKI KAGAKU, 55（2）, 133−139（2006）−1

し、ng g レベルのCr（Ⅵ）を分析することが可能とな

12）S. D. Lofthouse, G. M. Greenway, S. C. Stephen, J.

Anal. At. Spectrom., 14, 1839−1842（1999）

った。

13）T. Yabutani, S. Ji, F. Mouri, H. Sawatari, A. Itoh, K.
Chiba, H. Haraguchi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 72,

4．ま と め2253（1999）

超純水、高純度酸の分析において、蒸発乾固を利用

14）T. Yamamoto, A. Sabarudin, O. Noguchi, T.

した主成分の除去、ならびに目的元素の濃縮を行った。

Takayanagi, M. Oshima, S. Motomizu, BUNSEKI

その結果、Al、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、

KAGAKU, 55（9）, 715−720（2006）

Mg、Mn、Na、Ni、Pb及びZnの15元素についてpg

15）Y. Furusho, M. Ono, M. Yamada, K. Ohashi, T.

mL −1レベルの超微量不純物分析が可能となった。高

Kitade, K. Kuriyama, S. Ohta, Y. Inoue, S.

純度水酸化ナトリウム水溶液の分析において、キレー

Motomizu, BUNSEKI KAGAKU, 57（12）, 969−

ト樹脂または陰イオン交換樹脂を利用してNa主成分

989（2008）

を分離することにより、測定液中のNa濃度をμg g−116）T. Arakaki, T. Ishigaki, M. Yamaguchi, A. Itoh,

レベルに低減することができた。その結果、Al、Cd、

BUNSEKI KAGAKU, 58（8）, 707−714（2009）

Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb及びZnの10元素につ17）J. R. Moody, R. M. Lindstrom, Anal. Chem., 49−1

いてng g レベルの微量不純物分析が可能となった。
Crについてはキレート樹脂によりCr（ Ⅲ）、陰イオン
交換樹脂によりCr（ Ⅵ）を分別定量することが可能となった。

（14）, 2264−2267（1977）
18）P. J. Paulsen, E. S. Beary, D. S. Bushee, J. R.
Moody, Anal. Chem., 60, 971−975（1988）
19）P. J. Paulsen, E. S. Beary, D. S. Bushee, J. R.
Moody, Anal. Chem., 61, 827−830（1989）

5．引用文献１）H. Kawaguchi, T. Tanaka, T. Nakamura, M.
Morishita, A. Mizuike, Anal. Sci., 3, 305−308（1987）
２）C. K. Sekhar, S. N. Chary, K. C. Tirumala, V.
Aparna, Acta. Chim. Slov., 50, 409−418（2003）
３）G. R. Gilson, D. J. Douglas, J. F. Fulford, K. W.
Halligan, S. D. Tanner, Anal. Chem., 60, 1472−1474（1988）
４）J. A. Olivares, R. S. Houk, Anal. Chem., 58（1）,20−25（1986）
５）森重、木村、SEIテクニカルレビュー、172、100（2008）
６）M. Nicolai, C. Rosin, N. Tousset, Y. Nicolai,

Talanta, 50, 433−444（1999）７）S. Zhang, A. Lu, F. Han, X. Shan, Anal. Sci., 21,651−654（2005）８）T. Sumida, T. Nakazato, H. Tao, M. Oshima, S.
Motomizu, Anal. Sci., 22, 1163−1168（2006）20） A. Girirajanna, D. Prasad, M. A. Abdulah,

Bioresour. Technol., 5（2）, 838−853（2010）21） S. A. Steiner, M. D. Porter, J. S. Fritz, J.

Chromatogr. A, 1118, 62−67（2006）22）Y. Furusho, A. Sabarudin, L. Hakim, K. Sshita, M.
Oshima, S. Motomizu, Anal. Sci., 25, 51−56（2009）23）S. Hirata, D. Kozaki, K. Sakanishi, N. Nakagoshi,
K. Tanaka, Anal. Sci., 26, 387−390（2010）24）Y. Iwasaki, N. Kano, K. Omori, H. Imaizumi, T.
Ishizuka, BUNSEKI KAGAKU, 53（9）, 1015−
1019 （2004）25）Y. Furusho, M. Ono, M. Yamada, T. Kitade, S.
Motomizu, BUNSEKI KAGAKU, 58（3）, 147−152（2009）
26）O. Keil, J. Dahmen, D. A. Volmer, Fresenius. J.

Anal. Chem., 364, 694−699（1999）27）A. Itoh, T. Ishigaki, T. Arakaki, A. Yamada, M.
Yamaguchi, N. Kabe, BUNSEKI KAGAKU, 58（4）, 257−263（2009）

東ソー研究・技術報告 第54巻（2010）28）Y. Myoga, T. Akutsu, T. Shimizu, N. Uehara,

BUNSEKI KAGAKU, 58（10）, 859−864（2009）29）F. Kong, Y. Ni, Bioresour. Technol., 4（3）, 1088−
1097（2009）30）K. Ishida, M. Harada, BUNSEKI KAGAKU , 53（10）, 1061−1065（2004）31）M. Aoyama, J. Hokkaido For. Prod. Res. Inst., 15（2）, 9−13（2001）32）和田、黒田、三田、岸田、化学工学論文集、 31、365（2005）

33