マルチフェーズフラックスによる溶銑脱りん反応の物理化学
松浦宏

行

からフッ素が溶出して環境汚染を引き起こし，生態系に悪影

.

は じめに響を及ぼす懸念があるため，環境調和型プロセス構築の観点から CaF2 の使用は厳しく制限されている．近年は CaF2 の

この度は第 20 回日本金属学会奨励賞を頂戴致しました
事，大変光栄に存じます．本紙面を借りまして，恩師である東京大学月橋文孝教授をはじめ，これまで御指導・御鞭撻を賜りました関係各位に厚く御礼申し上げます．

添加を制限しつつ，さらに製鋼スラグ排出量を削減する必要がある．
以前より，凝固後の製鋼スラグ中で P2O5 は 2CaO ･ SiO2相に濃化していることが多く報告されている(1)(2)．伊藤ら(3)今回，最近の研究内容を紹介する機会を頂戴しましたの

お よ び 広 沢 ら(4) は 溶 銑 処 理 温 度 に お い て 2CaO ･ SiO2 とで，著者が取り組んでいる環境調和型鉄鋼製精錬プロセスのCaO
FeO
P2O5
SiO2 スラグ間のりんの平衡分配を測定した．

開発の一端について紹介致します．

Inoue ら(2)は 2CaO ･ SiO2 飽和スラグから 2CaO ･ SiO2 粒子への P2O5 の物質移動は速く，均一な CaOP2O5SiO2 固相が 5.

鉄鋼製錬における溶銑脱りんプロセスの重要性

s 以内に形成することを報告している． 2CaO ･ SiO2 3CaO ･
P2O5 擬二元系状態図(5)によると1573 K 付近では広い固溶体

鋼中りん濃度の低減は鉄鋼製錬における重要課題の一つで領域があり，また，化合物を形成する．したがって，溶融スあり，近年では溶銑脱りんプロセスの開発が積極的に進めら

ラ グ 中 の P2O5 を 2CaO ･ SiO2 相 に 濃 縮 す る こ と が で き れれてきた．脱りん反応はスラグがより塩基性で，より酸化性ば，固体 CaO を含むマルチフェーズフラックスによる効果雰囲気で，またより低温で進行する．そのため塩基性，安定的な溶銑脱りんプロセスが可能となる．

供給可能，かつ安価な CaO 系フラックスが脱りんプロセス

溶融スラグと共存する固相 CaO の溶解機構，また P2O5に使用されてきた．酸化剤として気体酸素や酸化鉄が用いらの固相への濃縮機構を検討するため，本研究では( 1 )固体れるため，脱りんスラグの基本組成は CaOFeOP2O5SiO2CaO と CaOFeOP2O5SiO2 系溶融スラグの反応機構，(2)系となるが，溶銑予備処理は 1573 K 付近の比較的低温で行

固体 CaO と溶融スラグ界面における P2O5 含有相の生成機われるために， CaO のスラグへの溶解度は大きくなく，実構，(3)固体 2CaO･SiO2 と溶融スラグ界面における P2O5 の際のスラグは均一な液相ではなく，固体 CaO と液相スラグ濃縮機構，の 3 点に着目して研究を行った．

が共存するマルチフェーズフラックスとなっている操業が行われている．固体 CaO がスラグ中に残存する状態で脱りん反応に有効に寄与しなければ CaO の脱りん効率が低下する

. CaO FeO P2O5 SiO2 系溶融スラグと固体 CaO間の溶解反応・固相形成反応機構ため，現状では多量の CaO を使用しており，スラグ発生量増加の一因となっている．従来，未溶解 CaO を減らすため

本研究では溶融スラグに固体 CaO を浸漬してその界面をに溶媒剤として CaF2 が添加されていたが，使用後のスラグ調査した(6)(8)．浸漬実験に用いた固体 CaO 試料は緻密質の東京大学講師大学院新領域創成科学研究科(〒2778561 柏市柏の葉 5
15)
Physical Chemistry of Hot Metal Dephosphorization Reaction by MultiPhase Flux; Hiroyuki Matsuura(Graduate School of FrontierSciences, The University of Tokyo, Kashiwa)
Keywords; steelmaking, hot metal pretreatment, dephosphorization reaction, phosphorus, multi phase flux, solid liquid interface, solid solution,
reaction kinetics, thermodynamics, phase diagram
2011年 8 月 1 日受理

新 進 気 鋭高純度 CaO るつぼから切り出したものであり，あらかじめ反応面を十分に研磨して平滑面を得た．
所定組成になるように各酸化物を秤量・混合したスラグ試料約 10 g をアルミナるつぼに入れ，所定温度に昇温した反応管内に挿入し 3600 s 保持した．その後，ムライト管に接着した固体試料をるつぼ直上まで挿入し，120 s 保持して熱平衡到達後スラグ内に固体試料のみを浸漬した．所定の反応時間経過後，スラグの付着した固体試料をすばやく炉外に引き抜いて取り出し， Ar ガス吹付，もしくは液体窒素内に浸漬して急冷した．その後，固体試料スラグ界面の断面をSEM/EDS で反応界面を観察，分析した．

固 体 CaO と 31 mass  CaO 25 mass  FeO 11 mass P2O533 mass  SiO2 系溶融スラグをアルミナるつぼを用いて 1573 K で 2～ 2400 s 反応させた．図に一部試料の固体CaO スラグ界面の SEM 像を示す．いずれの反応時間においても，反応相は固体 CaO 相のとなりに CaO FeO 相，そのとなりには CaO SiO2 または CaO SiO2 P2O5 相と CaO FeOSiO2 相との混合相が観察された．CaOFeO 相では，5mass 以下の SiO2 を含み， CaO / FeO 比がほぼ 1 の組成が多く観察された．
CaO FeO 相 の と な り に は P2O5 を 1 ～ 10 mass  含 む
2CaO ･ SiO2 相 や ， P2O5 を 15 ～ 25 mass  の 高 濃 度 で 含 む
CaO SiO2P2O5 相が観察された．これらの CaO SiO2P2O5相はシリコカーノタイト 5CaO ･ SiO2 ･ P2O5 またはナーゲル

図11573 K にお ける固 体 CaO と 31 mass  CaO 25mass  FeO 11 mass  P2O5 33 mass  SiO2 系溶融スラグとの反応界面，反応時間(a)2 s, (b)10s, (c)20 s, (d)30 s, (e)300 s, (f)600 s.

シュミッタイト 7CaO･2SiO2･P2O5 の組成に近く，それらのP2O5 濃度はバルクスラグの P2O5 濃度よりも大きい．

図に反応時間 30 s までの EDS による組成分析結果をCaO FeO ( P2O5 ＋ SiO2 )擬三元系状態図に示す．図中には1573 K で金属鉄共存下 CaOFeOSiO2 三元系の液相線(9)を併せて示す．固体 CaO 相， CaO FeO 相， 2CaO ･ SiO2 相，高 FeO 濃度の CaOFeOSiO2 相，2CaO･SiO2 飽和相とその他 に 分 類 さ れ る ． 2CaO ･ SiO2 相 の 傍 に 観 測 さ れ た CaO FeOSiO2 相の組成は，2CaO･SiO2 飽和の固液共存領域にある ． ま た ， 2CaO ･ SiO2 相 の 傍 に 存 在 す る FeO 高 濃 度 のCaO FeO SiO2 相は 2CaO ･ SiO2 飽和の液相線組成である．

これより，CaO のスラグへの溶解により，固体 CaO の周囲のスラグ中の CaO 濃度が増大し，スラグが 2CaO･SiO2 飽和組 成に変 化する と考えら れる． 2CaO ･ SiO2 相 が生成 すると，スラグ中の CaO, SiO2 濃度が低下し，液相の FeO 濃度がさらに増加するため，液相組成は液相線に沿って高 FeO濃度組成に変化する．
CaOFeO 相，2CaO･SiO2 飽和相，バルクスラグ相の各反図2反応界面での各相の組成．

応相における FeO と CaO の活量を報告値(10) およびモデルによる推算式(11)を用いて見積もったところ， 2CaO･SiO2 飽

クスラグ側に CaO FeO 相を通して Ca2＋ の拡散が起こると

和スラグの FeO の活量は，CaOFeO 相とバルクスラグの各考えられる．これより， CaO FeO 相は Fe2＋ がスラグ側か相における値よりも大きい．そのため，Fe2＋ は 2CaO･SiO2ら固体 CaO 側に拡散することにより生成し， CaO FeO 相飽和相から CaOFeO 相とバルクスラグの両方に拡散するとと 2CaO ･ SiO2 飽和相間の FeO の活量勾配により Fe2＋ が連考えられる．また， CaO FeO 相の CaO の活量は， 2CaO ･続的に拡散して成長する機構が推測される．ここで，もしSiO2 飽和の CaOFeOSiO2 相とバルクスラグのそれぞれのCaO FeO 相 が 固 体 CaO の と な り に 形 成 さ れ て も ， 固 体相の CaO 活量に比べ非常に大きいため，固体 CaO からバルCaO からバルクスラグに CaO の活量勾配があるため，Ca2＋ま て り あ 第50巻 第10号(2011)Materia Japan



図4図3

固体 CaO と CaO FeO P2O5 SiO2 系溶融スラグとの反応機構．

1673 K に お け る 固 体 2CaO ･ SiO2 と 38 mass CaO 20 mass  FeO 10 mass  P2O5 32 mass 
SiO2 溶融スラグとの反応界面での各相の組成．

実験においても反応界面が明瞭に観察されず，スラグが固体試料内部に向かって浸透していた．の拡散は連続的に起こり， CaO の溶解が進行して， CaO 

固液共存領域において観察された相の一部は周囲の領域にFeO 相， 2CaO ･ SiO2 飽和相のそれぞれが成長するものと考比べて P2O5 をより高濃度で含んでおり，P2O5 の濃縮が観察えられる．

された．

以上より推測される，固体 CaO と CaO FeO P2O5 SiO2系溶融スラグの 1573 K における反応機構を図に示す．

反応界面における 2CaO･ SiO2 溶解挙動，液相スラグの浸透挙動，および P2O5 濃縮相の生成挙動を検討するため，各

固体 CaO がスラグに溶解し， CaO の近傍に CaO 濃度増加領域ができる，

一例として 60 s 反応後の固液界面での測定結果を図に示

液相中に 2CaO ･ SiO2 相が生成し， CaO と SiO2 の濃す．横軸の基準は固体 2CaO･ SiO2 相内の任意の点である．

度が低下するため FeO の活量が増大する，いずれの反応時間においても，CaO 濃度は 2CaO･SiO2 からFeO の活量勾配に従い， 2CaO ･ SiO2 飽和相から固体バルクスラグに向かって減少，一方で FeO 濃度は増加し，CaO 側，バルクスラグ側の両方に Fe2＋ が拡散する，

SiO2 濃度は位置によらずほぼ一定であった．さらに， CaO


点での各酸化物の反応時間ごとの組成を EDS で分析した．

固 体 CaO 側 に 拡 散 し た Fe2＋ が CaO と 反 応 し てと FeO 濃 度 に 勾 配 が 見 ら れ る 付 近 で は P2O5 濃 度 が 大 きCaOFeO 相を形成する，く，その両端では濃度が相対的に小さいことからこの部分で固体 CaO から CaO FeO 相を通してバルクスラグにP2O5 が濃縮していると考えられた． P2O5 濃縮相は 2CaO ･Ca2＋ が連続的に拡散する．

SiO23CaO･P2O5 固相である．

各酸化物の濃度において，その変化が最も明瞭であった

. CaO FeO P2O5 SiO2 系 溶 融 ス ラ グ と 固 体
2CaO･SiO2 界面における P2O5 濃縮機構

FeO 濃度の分布を直線近似して図に表し，その傾向が変化する位置を破線で示した．さらに， FeO 濃度一定の領域で高濃度 P2O5 含有相が観察される範囲を破線で示した．図中

P2O5 の 2CaO ･ SiO2 3CaO ･ P2O5 固溶体としての濃縮挙動の左側の領域は FeO 濃度が低いことから 2CaO･SiO2 相，そをさらに調査するため， 1673 K において 2CaO ･ SiO2 スラの右側の FeO 濃度の増加する領域は液相スラグが浸透してグ界面での P2O5 挙動を調査した(12)(16) ．固体 2CaO ･ SiO2いる 2CaO ･ SiO2 相であると考えられる．したがって，このと 38 mass  CaO20 mass  FeO10 mass P2O532 mass

液相スラグ浸透相の右端付近に固体 2CaO ･SiO2 と液相スラSiO2 溶融スラグを 1673 K で 1～60 s 間反応させた．実験にグの境界が位置する．高濃度 P2O5 含有相は固相液相境界使用した 2CaO ･ SiO2 試料が多孔質であったため，いずれの近傍に多く観察された． P2O5 含有相は約 5 ～ 20 mm の領域



新 進 気 鋭

効率の製精錬プロセスの開発に注力する必要がある．マルチフェーズフラックス製錬はスラグ発生量低減，石灰石利用効率向上の観点から今後有望な製錬プロセスであり今後もより実用的なプロセスとなるように開発を続ける必要がある．
本研究は著者が東京大学助教として在籍時に，東京大学月橋教授が主査を務められた日本鉄鋼協会「マルチフェーズフラックスを利用した新精錬プロセス技術研究会」において，月橋教授の研究活動の一部を担当し，得られた成果である．
研究会委員諸氏にはこのような独創的な研究に従事する機会を設けて頂き，また研究遂行に当たり数々の貴重な助言を頂戴した．また，本研究は実験に従事した学生諸子の努力無しには成し得なかった．ここに心より深く御礼申し上げます．
図5

固体 2CaO ･ SiO2 と CaO FeO P2O5 SiO2 系溶融
スラグ界面での P2O5 濃縮反応機構．に渡って観察され，反応時間が経過するにつれてその存在領域は広くなった．
固体 2CaO･SiO2 はスラグ中に溶解するため，固体液体界面は徐々に固体側に移動する．しかし，スラグと 2CaO ･SiO2 との反応により生成した 2CaO ･ SiO2 3CaO ･ P2O5 相はスラグ中に安定に存在するために，図 4 に示すように固液界面近傍で液相側に分布し，その存在領域は時間経過によって広がっていくと考えられる．
以 上 の 測 定 結 果 よ り ， 固 体 2CaO ･ SiO2 と CaO FeO P2O5SiO2 系溶融スラグ界面での P2O5 の濃縮機構を図に示す．


2CaO･SiO2と CaOFeOP2O5SiO2 スラグの接触により， 2CaO ･ SiO2 のスラグへの溶解とスラグの 2CaO ･SiO2 内への浸透が同時に生じる，


固体 2CaO･SiO2 近傍の液相スラグは 2CaO･SiO2 で飽和し，固体 2CaO ･ SiO2 液相スラグ界面近傍で固体2CaO ･ SiO2 と ス ラ グ に 含 ま れ る P2O5 か ら 2CaO ･SiO23CaO･P2O5 相を形成する，

固体 2CaO ･ SiO2 の溶解によって，固液界面は移動するが，2CaO･SiO23CaO･P2O5 相はスラグ中で安定に

文( 1 ) 水渡英昭，林田由美子，高橋愛和鉄と鋼，63(1977), 1252
1259.
( 2 ) R. Inoue and H. Suito: ISIJ Int., 46(2006), 174179.
( 3 ) 伊藤公久，柳沢正和，佐野信雄鉄と鋼， 68 ( 1982 ) , 342 
344.
( 4 ) 広沢周平，森 一広，長坂徹也CAMPISIJ, 17(2004), 868.
( 5 ) W. Fix, H. Heymann and R. Heinke: J. Am. Ceram. Soc., 52(1969), 346
347.
( 6 ) 濱野 翼，深貝晋也，月橋文孝鉄と鋼， 92 ( 2006 ) , 649 
654.
( 7 ) T. Hamano, S. Fukagai and F. Tsukihashi: ISIJ Int., 46(2006),490495.
( 8 ) 齊藤礼太，松浦宏行，中瀬憲治，楊肖，月橋文孝鉄と鋼，95(2009), 258267.
( 9 ) E. F. Osborn and A. Muan: Phase Equilibrium Diagrams ofOxide Systems, the American Ceramic Society and the Edward
Orton Jr., (1960), Columbus, Plate 7.
(10) 武田要一，矢沢 彬日本鉱業会誌，96(1980), 901905.
(11) S. Banya: ISIJ Int., 33(1993), 2
11.
(12) S. Fukagai, T. Hamano and F. Tsukihashi: ISIJ Int., 47(2007),
187189.
(13) 楊肖，松浦宏行，月橋文孝鉄と鋼，95(2009), 268274.
(14) X. Yang, H. Matsuura and F. Tsukihashi: ISIJ Int., 49(2009),
12981307.
(15) X. Yang, H. Matsuura and F. Tsukihashi: ISIJ Int., 50(2010),
702711.
(16) X. Yang, H. Matsuura and F. Tsukihashi: Mater. Trans., 51(2010), 10941101.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2006 年 3 月

存在し，固体液体界面近傍に存在する，


液相スラグ側の 2CaO ･ SiO2 飽和領域は時間経過によって広がり， P2O5 含有相も固液界面近傍に広く存在する．

.

お わりに

鉄鋼は日本で年間約 1 億トン製造される金属材料であ献松浦宏行

東京大学大学院新領域創成科学研究科
物質系専攻博士後期課程修了
2006年 4 月 Visiting Research Associate, Carnegie
Mellon University
2007 年 7 月 東京大学大学院新領域創成科学研究科助教
2010年 8 月 現職
専門分野鉄鋼製精錬プロセス，高温マテリアルプロ
セス◎鉄鋼製造プロセス高効率化，エネルギー有効利用，鉄鋼材料高機能化のための精錬プロセス設計，副産物の有効利用方法の開拓などを進めている．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

り，その製錬プロセスは大きな環境負荷を伴うため，より高

ま て り あ 第50巻 第10号(2011)Materia Japan