解 説
高濃度 3d 遷移金属添加によるウルツ鉱型 AlN のバンド構造・結晶配向性エンジニアリング
今田早紀
京都工芸繊維大学

電気電子工学系〒6068585

京都市左京区松ヶ崎御所海道町 11

立溝信之
京都工芸繊維大学大学院

要 旨

工芸科学研究科〒6068585

京都市左京区松ヶ崎御所海道町 11

高濃度（10原子以上）の 3d 遷移金属（TM）を添加したウルツ鉱型窒化アルミニウム（AlN）は，3dTM 元素種とその濃度に依存した特異なバンド構造や結晶配向性を示す。本稿では，Ti 添加で起こる大きなバンドギャップ狭小， V ， Cr 添加で起こるマルチバンドギャップ化， Fe 添加で起こる無極性化と， Fe 添加 AlN 無極性薄膜へのアニール効果について，主として X 線吸収分光法によって行った結晶学的特性・電子構造研究を紹介する。

では，前者のバンド構造エンジニアリングと後者の結晶配1. はじめに

向性エンジニアリングについて，放射光実験，とくに X

窒化ガリウム（ GaN ）を中心とした族窒化物半導体の族を 3d 遷移金属（ TM ）原子で置換すると，バンド

線吸収微細構造（XAFS）分析を利用した研究結果を中心に紹介する。

構造が大きく変化し，その結果，室温強磁性1,2) や多段階
電子遷移による広帯域光電変換3)など，新たな機能を賦活できると予測されている。前者のスピントロニクス応用でも，後者の太陽電池応用でも，デバイス構造を構築することを考えると， p / n 電気伝導性の制御が比較的容易な，

2. バンド構造エンジニアリング
2.1

水分解水素生成とバンド構造

水への電荷移動が自然に起こる価電子帯（VB）上端/伝GaN あるいは GaN と窒化インジウム（ InN ）や窒化アル

導帯（CB）下端ポテンシャルを持つ半導体を光電極とし，

ミ ニ ウ ム （ AlN ） と の 混 晶 の う ち ， GaN モ ル 比 の 高 い

太陽光によって水を分解して水素ガス（ H2 ）を生成する

InGaN，AlGaN が母体として選ばれることが多い。

技術は，地球温暖化・環境・エネルギー問題を解決する究AlN は族窒化物半導体のひとつであるが，p/n 電気伝極のクリーンエネルギー製造技術として，国内外で実用化

導制御が容易ではないこととあわせて，バンドギャップエ研究が盛んに行われている。これまで光電極の中心的材料

ネルギー（ Eg ）が深紫外域（約 6 eV ）にあることから，として研究が行われてきた酸化チタン（ TiO2 ）などのほ

これまで太陽電池構造を想定した光電変換材料として検討

とんどの酸化物半導体は， Eg が紫外光域にあり可視光をされることはほとんどなかった。しかし，直接遷移半導体

利用できない。この酸化物半導体に代わる光電極材料としであること，レアメタルを含まないこと，化学的安定性がて窒化物半導体が検討され，実際，GaN(Eg: 3.4 eV）や，

高いこと，機械的に強いこと，スパッタ法で容易に薄膜化

GaN と InN(Eg: 0.6 eV）の混晶の InGaN を用いようといできることなど，AlN は多くの魅力を備えた材料である。

う試みが行われている1115) 。いずれにしても，半導体，

筆者らは，この AlN の Al を 3dTM で置換して（原子すなわち Eg を一つしか持たない物質を用いる限り，Eg 以

濃度として 10 以上），バンド構造をエンジニアリング

下のエネルギーの光は透過してしまい，自由電荷生成に利し，紫外可視赤外広帯域光電変換機能を賦活して，p/n用できない透過損失という問題が残る。この問題を解決す

電極層との接合が必要ない水分解水素生成デバイスの光電る可能性があるのが，次項のマルチバンドギャップ物質で極に応用する研究を行っている48) 。この研究の過程で，ある。

Fe をおおよそ 10以上添加すると，結晶配向性転移（極性無極性転移）が起こることを見いだし9) ，これを無極

2.2

マルチバンドギャップ物質

性 AlN 薄膜成長のシード層として応用する研究も展開し1997 年， Luque らは， p / n 電極間の光吸収層のバンドている10) 。 AlN 薄膜の無極性化は，水や空気の殺菌・浄ギャップ中に狭いエネルギー幅のバンドを形成し，これを化など衛生・医療分野で利用される深紫外発光素子介した多段階電子遷移によって Eg 以下の光も利用し，透（ DUV LED）の高効率化を実現する可能性がある。本稿

過損失を低減して，太陽電池を高効率化するという理論提放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5 ● 307(C) 2020 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

案を行った16) 。バンドギャップ中の狭いバンドを中間バ

2.3

3dTM 添加 AlN 薄膜の光吸収スペクトル

ンド（Intermediate Band，IB），この太陽電池を中間バン

われわれは，種々の 3dTM を添加した AlN 薄膜をスパ

ド太陽電池（ IB Solar Cell ， IBSC ）と呼ぶ。この光吸収ッタ法で形成し，これまでに， Cr 添加 AlN(AlCrN )4,5)が層は，バンドギャップが複数あるようなバンド構造をも

MBG ， Ti 添 加 AlN ( AlTiN )7) が 可 視 光 域 に Eg を 持 つつ。本稿ではこの物質をマルチバンドギャップ（ Multi

SBG バンド構造を持っている可能性が高いことを見いだ

Band Gap，MBG）物質と呼ぶことにする17)。

している（Fig. 2）。

一般に，半導体のバンドギャップ中電子状態は，非発光

Fig. 3 に石英ガラス基板上にスパッタ法で形成した薄膜

再結合中心となり，高効率化を妨げると考えられる。しかの光吸収スペクトル( a )と試料の写真( b )を示す。非添加

し， Luque らによると，この電子状態の状態密度が十分

AlN は可視光を吸収しないので透明であるが，AlCrN は，高く，バンドを形成し，さらに電子占有/非占有状態を持AM1.5 （日本付近の緯度の地上における平均的なスペク

つとき，このバンドに電子が励起されることで起こる急激トル）の太陽光帯域全体を吸収できる光吸収スペクトル構

な電荷密度変化は，瞬時に結晶全体で分担できるため，マ造を持つ。 AlVN は， AlCrN より可視光域の吸収係数がルチフォノン放出による緩和が抑制され，多段階電子遷移

低いが，ピークやショルダーなどのはっきりとした構造をが実現される18,19)。電子占有/非占有状態を持つという条持っていることがわかる。このように，母体の Eg 以下の件は，フェルミ準位 EF がこのバンド内にあるということであり，電気伝導性をもつギャップ中バンドが IB として働くのである。 IB 形成技術として実験的には，量子ドット形成， 3dTM 添加， highly mismatched alloying などの手法が試みられている。詳細はレビュー論文19) を参照されたい。
この MBG 物質内で多段階電子遷移を完結させて，ポテ
ンシャルの高い自由電荷を生成するには， IB からの電荷の漏れ出しを防ぐ必要がある。 Luque らの IBSC では，
n/p 半導体で挟むことで漏れ出しを防ぐ。光電極では，水の酸化・還元ポテンシャルを持つ半導体（ MBG に対して，“シングルバンドギャップ（ SBG ）”物質）でキャッFig. 2(Color online) Schematic band structures of AlN, AlCrN,
AlVN, and AlTiN. The arrows are the paths of electron excitations.

Fig. 3(Color online) (a) Optical absorption spectra and (b) aphotograph of AlN, AlTiN (8.3), AlVN (8.5), and
AlCrN (8.3) ˆlms on SiO2 glass substrates. The ˆlm thicknesses are around 1 mm for all the ˆlms.

プをするということになる。Fig. 1(a)にこの光電極構造と対応するバンド構造の概念図を示す。 SBG キャップ層
は，その CB と VB が MBG 光電変換層の CB と VB とつ
ながり，電荷移動がスムースにできる物質である必要がある。

Fig. 1(Color online) Schematics of a photoelectrode: (a) device
structure and (b） band structure.

308 ● 放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5

解説 ■ 高濃度 3d 遷移金属添加によるウルツ鉱型 AlN のバンド構造・結晶配向性エンジニアリング

エネルギー領域で，複数のショルダー構造を持つというこる XAFS 測 定 はす べ て 蛍光 法 で室 温で 行 っ たも の であとは，ギャップ中に電子非占有/占有状態が形成されている。価数は， 3dTM 酸化物， 3dTM 窒化物標準試料とのるということを示唆する。ピーク構造は，バンド幅の狭い

メインエッジエネルギー比較から，Ti が 3 価と 4 価の間，

電子状態間の遷移であると考えられるので，いわゆる dd

V と Cr は 3 価に近いことが示された。Fig. 5(a)，(b)に，遷移である可能性がある。実際，AlVN は，明確な dd 遷

電場方向が薄膜面直（c 軸方向），薄膜面内（c 面内）のと移が観測されうるバンド構造を持つことが理論的に示唆さきの 3dTM K 端 X 線吸収端近傍構造（ XANES ）スペク

れている6)。

トルを示す。どの 3dTM でも大きなプリエッジが現れてこれまでに， AlCrN は， Cr 濃度とともに電気伝導度がいる。また，メインエッジの構造は， 3dTM 種にほとん

急激に大きくなることが分かっている5) 。これは， Cr 添

ど依存しない似た構造であるが，電場依存性を持っている加によって形成された電子状態が濃度とともに増え，バン

ことがわかる。大きなプリエッジピークは Ti， V ， Cr がドを形成し，これが電気伝導性バンドで， IB として働く

いずれも中心対称性がない配位構造を持つこと，メインエ可能性が高いことを示唆している。

ッジ構造の電場依存性は， c 軸方向と c 面内方向で大きな

一方， AlTiN 薄膜は，青緑にあたる約 2.2 eV に光吸収異方性を持つ構造であることを示し，ウルツ鉱型 AlN の閾値を持つ半導体様の単純な構造を持ち， 3 eV 以上バンAl サイトを占有し，その点群は Td あるいは C3v であるとドギャップが狭小したように見える。この閾値は Ti 濃度

して矛盾がない。また，プリエッジ強度は Ti， V ， Cr のにほとんど依存しないので7)，いわゆる混晶半導体（Eg が順に小さくなっており，上記の価数評価結果と矛盾しない。

混晶比に依存する）ではないと考えられる。しかし光吸収

広域 X 線吸収微細構造（EXAFS）領域を解析して得ら

スペクトルに対応する光伝導を示すこと， Ti 添加によっれた第一近接原子間距離の 3dTM 種・濃度依存性を Fig. 5て再構成された VB と CB が水の酸化・還元ポテンシャル( ce )に示す。 c 軸方向の N との結合距離（ Nc）と，他の条件を満たしていること7)から，SBG キャップ層として利3 つの N との結合距離（ Na ）を比較すると， Ti と Cr で用できる可能性が高い。これら AlN 系薄膜は， SiO2 ガラ

は Na と Nc がほぼ等しいこと，V では Na よりも Nc の距

ス基板，Si 基板や Ti 金属基板など，ほとんど基板を選ば離が長いことがわかる。つまり， Ti と Cr で Td 的， V でずに形成できることがわかっているため，導電性基板をバ

C3v 的 で あ る こ と を 示 し て い る 。 こ の 結 果 を ， VASP

ックコンタクトとして光電極構造を作製できる。

code20) を用いた第一原理格子緩和計算結果と比較してみ2.4

Al36N36 の， 36 個の Al サイトのうち 1 サイトを 3dTM でる 。 計 算 モ デ ル は ， 非 添 加 AlN の 格 子 定 数 を 用 い た

AlN 中の 3dTM の結晶学的特性

AlTiN ， AlVN ， AlCrN 薄膜は，いずれも直径 50 nm か置き換えた Al35TM1N36 である。格子緩和計算を行って得ら100 nm の密に詰まった柱状構造を持つ（Fig. 4(a））。各られた第一近接原子間距離を Fig. 5 ( f )に黒/灰色の球で示柱状構造内は Fig. 4( b)に示すウルツ鉱型結晶構造（ C6v）

す。 V は c 軸方向の結合が長く， Cr は結合距離がほぼ等の単結晶で， c 軸が膜厚方向に平行な， c 軸配向結晶であしくなり，EXAFS の解析結果と一致していることがわかる。隣り合う柱間で面内方向に配向軸相関はない。つまる。一方， Ti は， V と同じく c 軸方向の結合距離が長い

り，入射 X 線の電場が薄膜面に垂直の場合は c 軸方向のという計算結果で， EXAFS の結果と合わない。そこで情報を，面内であるときは，c 面内の平均的な情報を得る

Al35Ti1N36 のセルから電子を 1 個減らした条件で格子緩和ことができる。

計算を行ったところ，四角で示したように結合距離がほぼ

3dTM の 局 所 構 造 を 調 べ る た め に ， KEK PF BL9A /12C で 3dTM K 端 XAFS実験を行った57)。本稿で紹介す等しいという結果が得られ，EXAFS 解析結果とよく一致した。また，電気的に中性なセルではどの 3dTM も 3 価のときの電子数に近いが，電子を減らしたセルでは， Tiの価数が 4 価に近いという計算結果になった。これらはTi K 端 XANES 分析で Ti の価数が 3 価/ 4 価と示された

ように，4 価が存在することを支持するものである。現時点では，なぜ Ti のみこのような酸化数をとるのか，その原因は不明である。 Ti K 端 XANES のメインエッジエネ
ルギーは Ti 濃度が0.5から11までほとんど変化しない
ため7)，意図せず混入し実験室系組成分析で検出できない
ような少量の不純物元素が原因とは考えにくい。

2.5
Fig. 4(Color online) Schematics of (a) a sample structure and(b) a wurtzite crystal structure.

3dTM 添加 AlN の理論バンド構造

3dTM K 端 XAFS 分析で示された 3dTM の局所構造，

すなわち Al サイトを占有し， Td ， C3v といった中心対称

放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5 ● 309

Fig. 5

(Color online) 3dTM K
edge XANES spectra for (a) E//ˆlm-plane and (b) E⊥ˆlm-plane. (c)(e) The ˆrst
nearest neighbor distances for 3dTMs plotted against the 3dTM concentrations estimated by EXAFS analyses. (f)The simulated ˆrst nearest neighbor distances for the 3dTMs.

Fig. 6(Color online) Total and partial density of states (DOS) for (a) Al36N36 and Al33TM3N36 for TMs (b) Ti, (c) V,and (d) Cr. (e) DOSs for Al33Ti3N36 subtracted 3 electrons from a super cell.

性のない点群で N に配位されている，という実験結果かることがわかる。この傾向は， Gerstmann らの報告21) とら， 3dTM の 3d 軌道が N の 2p 軌道と混成して電子状態一致する。個別に見ると，まず AlCrN では，ギャップ中を作っている，ということが予想できる。第一原理バンド

バンドの spin-up t2 バンドの途中まで電子が埋まっている

構造計算を行った結果でもそのようになった。

（ partially-ˆlled ）ことがわかる。 Cr 濃度が高くなると，

Al33TM3N36 （約 8.3 ）のバンド構造計算結果を Fig. 6 にこの状態密度が大きくなり，電気伝導度が大きくなったと示す。セルの格子定数には，ガラス基板上に形成した薄膜考えられる。 AlVN では， e が埋まり， t2 があいているこの XRD 分析で得た格子定数を適用した。まず，AlTiN，とがわかる（ C3v では， e と t2 ではなく， 2 つの e と a1 に

AlVN ， AlCrN のどれにも，主として 3dTM d と N p か

分裂しているが，ここでは簡単のため， Td 近似で表現すらなるバンドがギャップ中に形成されていることがわかる）。この e から t2 への d d 遷移が，光吸収スペクトルでる。さらにこの順でギャップ中バンドが VB に近づいてい明確なピークとして見えていると考えられる。 AlTiN で

310 ● 放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5

解説 ■ 高濃度 3d 遷移金属添加によるウルツ鉱型 AlN のバンド構造・結晶配向性エンジニアリング

は， e が partially-ˆlled バンドである。 AlTiN について，

Self-consistent ˆeld ( SCF ）計算はマフィンティン近似下

Ti 原子数分だけ（ここでは 3 個），Al33Ti3N36 セルから電で行うが，スペクトルはフルポテンシャル条件で計算する

子数を減らして計算した結果を Fig. 6(e)に示す。このとき，ことができる。ここでは，非添加 AlN 薄膜の XRD 測定

e ， t2 と も に 空 で あ る 。 Ti が 3 価 と 4 価 の 間 と い う

によって得られた格子定数を用いたウルツ鉱型結晶モデル

XANES 分析結果は，バンド構造としてどのように解釈すを作成し，クラスター半径を 6 Å として SCF 計算後，スるべきなのかは難しいところであるが，この計算結果は，ペクトル計算を行った。スペクトルコンボリューション条

いずれも CB 下端に近いエネルギー位置に数 eV の幅を持件は FDMNES code のデフォルト値を適用した。この計った，大きな電子非占有バンドが形成されるという結果に算では，電場が a 軸方向と平行のときの理論スペクトル構なっている。

造が，非添加 AlN 実験スペクトルとよく一致していることがわかる。これは，非添加 AlN 薄膜が c 軸配向膜であ2.6

N K 端 XANES とバンド構造

ることとコンシステントである。

3dTM の中心対称性のない配位構造から推測されたとFig. 7 ( a ) の AlTiN ， AlVN ， AlCrN の N K 端 XANESおり， 3dTM d と N p からなるバンドがギャップ中に形スペクトルはいずれも， 400 eV より高エネルギー側の構成されることがこの理論バンド構造計算結果で確認された。

造が，定性的に非添加 AlN の構造と一致していて，これN 2p 軌道は， AlN の VB 頂上近傍の主成分であり，またらの膜が非添加 AlN 薄膜と同じく c 軸配向膜であること

Al の sp 軌道とともに CB 下端を構成している。さらに，と矛盾しない。一方， 3dTM 添加膜は 396 eV から 400 eV

3dTM の 3d 軌道と混成して，ギャップ中電子状態を形成の間に大きなプリエッジピークを持ち，その構造はしているとすると， N 2p の部分状態密度（ PDOS ）を実

3dTM 種に依存していることがわかる。プリエッジピー

験的に調べれば，電子遷移の始状態（VB），終状態（CB）

クの存在は， 3dTM の 3d 軌道と混成した N 2p 軌道成分と，多段階電子遷移を仲介するバンド（ IB ）の構造の情がギャップ中に形成されていることを示唆するものであ報が得られることになる。具体的には， N K 端 XANESり，前項までに記述した推測と理論計算結果を支持していが， CB と IB の電子非占有部分の PDOS 構造を反映するる。

こ と に な る 。 そ こ で ， N K 端 XANES 測 定 を 行 っ た（UVSOR/BL4B，SPrng-8/BL27SU）。
Fig. 7 ( a ) に AlTiN ， AlVN ， AlCrN と 非 添 加 AlN の N

ここには示さないが，どの 3dTM でもその濃度が高いほどプリエッジピークは大きくなった。一方，メインエッ
ジピ ーク の強 度は濃 度と ともに 小さく なっ た。い ま，K 端 XANES スペクトルを示す。入射光の電場は薄膜面

3dTM が Al サイトを占有しているとすると，測定領域のに平行である。Fig. 7(b)は FDMNES code2224)を用いて計

単位体積中の N の個数は（格子定数増大による変化分を算した，ウルツ鉱型 AlN の N K 端 XANES スペクトルで無視できるとすると），3dTM 濃度に依存しないはずであある。 FDMNES code は， XANES 計算プログラムで，る。よって， N 2p 軌道成分がギャップ中に形成されると，その分， CB の主構造部分を構成する N 2p 軌道成分は減る。これによって 400 eV より高エネルギー側のピー
ク強度が非添加 AlN に比較して小さく，また 3dTM 濃度の増加で小さくなっていったと考えられる。
de Groot らは， 3dTM の配位子の K 端 XANES は，配位子が酸素であれ，窒素であれ，コアホール効果は小さ
く，スピン分解 PDOS と比較できるとしている25)。 Fig. 6に示す理論バンド構造は， Hubbard correction などを計算条件として考慮していないので，不十分ではあるが，ごく簡単に定性的に比較してみよう（電場と結晶軸の関係を考えると，N px（py）成分と比較すべきであるが，論文投稿中であるためここには示さない）。 XANES 実験スペク
トルでは， AlVN ， AlCrN でプリエッジピークが複数のピークからなることがわかる。これは， AlVN であれば
spin-up の t2 と spin-down の e ＋ t2 構造を， AlCrN であれ

ば， spin-up の t2 の一部と spin-down の e ＋ t2 構造を反映
Fig. 7(Color online) (a) Experimental N Kedge XANES spectra (E//ˆlm-plane) of AlN (TM: 0), AlTiN (Ti: 8.3),AlVN (V: 8.5), and AlCrN (Cr: 8.6) ˆlms.
(b) Calculated N Kedge XANES spectra for wurtzite AlN
with FDMNES code.

している可能性がある。 AlCrN の方が AlVN よりもプリエッジの立ち上がりが急峻なのは，spin-up の t2 が状態密度の高いところまで電子で占有されていることを反映してる可能性がある。一方， AlTiN では，複数のピークであ放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5 ● 311

るかどうかは判然としないプリエッジ構造である。この点に関しては，電気的中性のセルでの計算結果でスピン分裂が小さい，電子を減らしたセルの場合でスピン分裂がないということを反映している可能性がある。
この N K 端 XANES プリエッジ構造を用いて IB の構造をより詳細に分析し，その結果を MBG 構造の制御指針とするために，現在 3 つの取り組みを進めている。1 つめ
は ， N K 端 XANES の 電 場 依 存 性 測 定 と 対 応 す る N p
PDOS との比較， 2 つめは Al1－xTMxN 系の理論 XANES

Fig. 8(Color online) Quantum-conˆned Stark eŠect in polarLEDs.

ス ペ ク ト ル 計 算 で あ る 。 FDMNES は ク ラ ス タ ー 計 算code であることから，3dTM と注目するターゲット N 原子の相対的な位置と，クラスター半径に依存したアーティ

命が短く，さらに光源自体が大きいという問題を抱えていフィシャルな構造が現れ，これを分別，排除する必要がある。そこで，この深紫外発光を，消費電力が小さく，寿命る。しかし同時に FDMNES code の利用で特に興味深いが長く，さらに光源自体を非常に小さくできる LED で実点も，クラスター計算である点にある。たとえば，3dTM

現 し よ う と い う 研 究 が 盛 ん に な っ て い る 。 こ の DUV に配位した N ，あるいは直接には結合を作っていない N

LED を 実 現 す る 候 補 と し て III 族 窒 化 物 半 導 体 で あ るの局所 PDOS とこれに対応する XANES スペクトルが非AlN と，AlN モル比の高い AlGaN が注目を集めている。

常に簡単に計算できる。また， TM NTM など， TM がIII 族元素と N の電気陰性度差は，他の IIIV 族半導体

クラスタリングした系に対しても同様である。スピン状のそれと比べ非常に大きい。 AlN でその差がもっとも大態 ， ス ピ ン 軌 道 相 互 作 用 ， Hubbard correction ， コ ア

きい。ポーリングの値でみると， Al は 1.5 ， N は 3.0 であホールの寿命，時間依存（TDDFT）条件など，他の計算る。たとえば As は 2.2 であり， Al As で電気陰性度差が手法と同様に取り入れるべきファクターは多い。しかし，0.7 であるのに対し， Al N では 1.5 となる。ウルツ鉱型構

これらは Keyword として用意されており，非常に簡単に

造では ， c 軸方向に Al と N の結合が 形成されていると設定することができる。近い将来，Al K 端，3dTM K 端，き，この方向に大きな分極が現れることになる。薄膜あるL 端などのスペクトルも含め，報告する予定である。

いはナノコラム化して積層構造を形成したとき，この電気

3 つめのチャレンジは，電子占有状態を調べることがで的極性軸である c 軸が優先配向軸になるため，積層方向にきる XES 測定である。非共鳴条件で測定した XES スペ

電場勾配が発生し，これが電子と正孔を空間的に分離してクトルが PDOS とよく一致することが知られている25) 。

再結合確率を下げてしまう（量子シュタルク効果。 Fig.

例えば III 族窒化物半導体であれば， Duda らの報告2628)8）。また，VB 頂上を構成する N の p 軌道が結晶場分裂をがある。また，共鳴 XES では， 3dTM 酸化物を中心とし起こし，さらにスピン軌道相互作用によって分裂した結て 1990 年代後半から現在に至るまで非常に多くの報告が果，AlN では VB 頂上と CB 下端との間の遷移が c 軸方向

なされている2931)。共鳴 XES 研究で， 3dTM 酸化物と，に対して電気双極子禁制になり，c 軸配向膜で構成した縦われわれの Al1－xTMxN で大きく異なるのは，3dTM 酸化型 LED では光取り出し効率が非常に低くなってしまう。

物では配位子の酸素が，異方性はあるが基本的に 3dTM

このように， AlN / AlGaN 系高効率 DUV LED の実現に配位している，というのに対し， Al1－xTMxN では，が難しい主たる原因は c 軸配向にあり，成長/積層方向に3dTM に配位しているものとしていないものがあるとい

電気的極性の発生しない a 軸あるいは m 軸などの無極性う点である。例えば，プリエッジエネルギーに共鳴させれ軸配向した薄膜を用いることで解決される可能性が高いとば， 3dTM に配位した N の電子占有 PDOS がより強く反考えられる。そのため，無極性 III 族窒化物薄膜形成に関映されたスペクトルが得られるかもしれない。この点は，する研究が盛んになされているが，有機金属気相成長法

実験と合わせ FDMNES 計算を利用して検証していく。

（ MOCVD 法）や分子線エピタキシー法（ MBE 法）などのエピタキシャル成長法で必要な無極性薄膜を成長させる

3. 結晶学的配向性エンジニアリング
3.1

AlN 系デバイスにおける無極性化の利点

200 nm から300 nm の DUV 波長域の光は，殺菌，水やための基板が非常に特殊でコストが高いこと，そのため，技術的に実現されたとしても LED そのものが高価になってしまい，前述の用途には適さないなどの問題を抱えている。

空気の浄化に利用される。これらの目的で現在利用されてンプなどで，石英管に封入されたガスの輝線（波長 254

AlFeN の結晶配向性転移とアニールによるギャップ中電子状態の低減

nm など）を用いている。これらは消費電力が大きく，寿われわれは，スパッタ法を用いて，AlN に Fe を高濃度いる光源は，水銀 UV ランプ，メタル・ハライド・UV ラ

312 ● 放射光 Sept. 2020 Vol.33 No.5

3.2

解説 ■ 高濃度 3d 遷移金属添加によるウルツ鉱型 AlN のバンド構造・結晶配向性エンジニアリング

べて蛍光法で測定したもので，主としてバルクの情報である。本稿では紹介できなかったが，たとえば AlFeN の Fe
K 端 XANES では，転換電子法で表面近傍の Fe の電子状

態情報を抽出し，アニール条件の最適化方針に有用な情報が得られている10) 。光電極のためのバンド構造エンジニ
アリング研究では，今後，表面近傍とバルクの状態を同時に測定することで，バンドアライメント，バンドベンディ
ングなどを評価し，光電極構造の最適化研究を推進する。
謝辞
本稿を構成する研究論文の共著者の皆さんに感謝します。本研究の一部は，次の助成を得て推進しました。増屋
Fig. 9(Color online) N Kedge XANES spectra (E//ˆlm-plane)of as-deposited AlFeN and annealed AlFeN for 10 min and
30 min. The arrow indicates the pre-edge peak.

記念基礎研究振興財団 2018 年度研究助成，泉科学技術振興財団 2018 年度研究助成，住友電工グループ社会貢献基金 2018 年度学術・研究助成，大倉和親記念財団 2018 年度
研究助成， 2018 年度日立財団倉田奨励金，池谷科学技術
振 興 財 団 2019 年 度 研 究 助 成 ， JSPS 特 別 研 究 員 奨 励 費に添加することで，無極性である a 軸が優先配向軸のウル（ JP18J15214 ）。ここに感謝の意を示します。本研究の放ツ鉱型薄膜が得られることを発見した9)。得られた薄膜は

射光実験は， SPring-8 一般課題 2017B1704 ，2018A1103/

茶色を呈し， N K 端 XANES 測定によりギャップ中に大1648 ， 2018B1648 / 1694 ， 2019A1266 / 1669 ，

きな電子状態が形成されていることも見いだした10) 。こ

2019B1175 / 1741 ， UVSOR 課 題 番 号 28 522 / 804 ， 29 の無極性膜を DUV LED 用エピタキシャル成長のシード

852 ， 30 596 ， PF 一般課題 2014G613 ， 2016G603 によっ層とするには，ギャップ中電子状態をなくす必要がある。

て行いました。

電気的リークや発光の再吸収が起こるためである。そこで

参考文献

a 軸配向 AlFeN にアニールを施して Fe の脱離を試みた。

XRD 測定によって，アニール後も a 軸配向を保ち，か1)

つ，格子定数が AlN に近づいたことが分かった薄膜について， N K 端 XANES 測定を行った。 Fig. 9 は， Fe 濃度
19.4 の a 軸配向 AlFeN と，これに窒素雰囲気下， 1200

2)
3)

度 で ， 10 分 ， 30 分 の ア ニ ー ル を 施 し た も の の N K 端
XANES スペクトルである。いずれも，入射光電場を面内とした。アニール前には大きなプリエッジピーク（矢印）4)があり，ギャップ中に大きな電子非占有状態が形成されていることを示している。この膜にアニールを施すと，プリエッジピークが劇的に小さくなり，ギャップ中電子非占有

5)6)状態が少なくなったことを示唆している。一方，メインエッジ構造はシャープになっている（メインエッジ構造全体

7)の解釈は論文10) を参照されたい。）。 N と直接結合を作ってる Fe 原子数が大きく減少したと考えられ，アニールによって Fe が格子位置から脱離したことを電子構造的にも示す結果となっている。今後は，熱処理条件の最適化を行い，さらにギャップ中電子状態が少ない無極性 AlN シー

8)
9)
10)

ド層の開発を推進する。

4.

おわりに

3dTM 元素種とその濃度に依存した特異なバンド構造

や結晶配向性を示す， 3dTM 添加ウルツ鉱型 AlN 薄膜のXAFS 研究を紹介した。ここで紹介した XAFS 測定はす

11)
12)
13)
14)

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解説 ■ 高濃度 3d 遷移金属添加によるウルツ鉱型 AlN のバンド構造・結晶配向性エンジニアリング

著者紹介
今田早紀

立溝信之

京都工芸繊維大学電気電子工学系 准教授
Email: saki_imada＠kit.ac.jp
専門薄膜成長・物性［略歴］
1996 年 大阪大学大学院基礎工学研究科
物理系物性学分野修了。 1996 年 株式会社アルバック。 2004 年 大阪大学大学院
理学研究科，博士（理学）（論文），大阪大学基礎工学部・特任助教。 2005 年 京都
工芸繊維大学・講師。2009年より現職。

京都工芸繊維大学大学院工芸科学研究科電子システム工学専攻 博士後期課程
日本学術振興会 特別研究員（ 2020 年 4月から日本製鉄株式会社）Email: n.tatemizo＠gmail.com
専門薄膜成長・物性［略歴］
2017 年 京都工芸繊維大学大学院工芸科
学研究科博士前期課程修了。 2020 年 京
都工芸繊維大学大学院工芸科学研究科博士後期課程修了，博士（工学）。 2020 年 4 月
日本製鉄株式会社。

Band structure engineering and crystal orientation control in wurtzite AlN via substitution of 3dtransition metal for Al
Saki IMADA

Kyoto Institute of Technology,
11 Goshokaido, Matsugasaki, Sakyo, Kyoto 6068585, Japan

Nobuyuki TATEMIZO

Kyoto Institute of Technology,
11 Goshokaido, Matsugasaki, Sakyo, Kyoto 6068585, Japan

Abstract

Substitution of 3d transition metal for Al in wurtzite AlN ˆlms result in major changes of band
structures and crystal orientations when the substitution rates are higher than 10 atomic. In thispaper, the band gap narrowing of AlTiN and multi band gap structures in AlCrN and AlVN will be
discussed using Xray absorption ˆne structure results. The crystallographic orientation change
from c to a axis in AlFeN ˆlms will be also discussed.

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