九州シンクロトロン光研究センター課 題 番 号 ： 071278N（様式第４号）

NEXAFS による DLC 膜 の構 造 解析
Structural analysis of DLC films by NEXAFS
伊 関 崇 ，高 橋 直 子 ，野 中 敬 正 ，荒 木 暢Taka shi ISEKI, Naoko TAKAHASHI, Takama sa NONAKA, Tohru ARAKI豊田中央研究所
Toyota Central R&D La bs., Inc.
１．概 要製 法 の 異 な る ダ イ ヤ モ ン ド ラ イ ク カ ー ボ ン（ DLC）膜 を NEXAFS（ 吸 収 端 近 傍 X 線 吸収 微 細 構 造 ） 測 定 に 供 し 、 膜 中 の σ 電 子 、 π 電 子 の 評 価 を 行 っ た 。 得 ら れ た C1 s ス ペ ク
ト ル は 285eV（ 1s→ π *遷 移 ）、 295-300eV（ 1s→ σ *遷 移 ） に ２ つ の ピ ー ク が 認 め ら れ 、高 密 度 の DLC は 高 い σ *ピ ー ク 強 度 を 示 し た 。
NEXAFS (Near-Edge X-ra y Absorption Fine Structur e) measurements of diamond-likecarbon (D LC) films prepared b y differ ent methods, were carried out for the evaluation of t hes and p electron states. The C 1 s spectra exhibited mainl y two peaks attributable to 1s®p* and1s®s* around 285 eV and 295 eV, respecti vely. T he sp ecimen with a higher film densit yshowed a str onger intensit y of the 1s®s*peak.

２．背景と研究目的（吸収端近傍X線吸収微細構造）が注目されてDLC（ダイヤモンドライクカーボン）は非晶質の硬質炭素薄膜で、優れたトライボ特性（低いる［4］。NEXAFS測定では直線性の高い軟X線を内殻電子に作用させ、反結合性の空軌道ま摩擦係数、高耐摩耗性）を示すことから、工具・で励起するため、同じ軟X線を用いるXPSと比金型をはじめ、自動車・機械部品などへ応用されている[1]。近年では、電子デバイスへの適用

較し、各原子における電子状態の情報をより詳細に得られる利点がある。今回、製法の異なるも検討され始め、その用途も広がりを見せつつDLCの電子状態（σ、π）の解析を目的に、佐ある。
DLC の機械・電気特性は構造と深く関与して賀LSにおいてNEXAFS測定を行った。

いると考えられ、とりわけ、膜を構成する sp2

３．実験内容炭素と sp 炭素の情報は重要となる。そのキャラクタリゼーションには FT-IR、ラマン散乱、【試料】
PVD（物理気相蒸着）法、およびCVD（化学XPS[2]などがしばしば用いられるが、問題も少気相蒸着）法を用いて、鋼基板上に合成されたなくない。例えば、XPS では C1s スペクトルをピーク分離することにより、sp2/sp3 比を計算上以下のDLC膜を用いた。
1. DLC1（PVD法）2. DLC2（CVD法）求めることは可能である。しかしながら、DLC【NEXAFS測定】

3は、sp と sp 炭素の電子密度差が小さく、モノモーダルなピークであるため、ピーク分離の妥

BL12 に お い て 、 上 記 試 料 を C1s 吸 収 端 のNEXAFS測定を行った。基板が数ミリ厚の試料当性には十分な注意を要する。他の分析手法にであるため、検出方法は試料電流測定による全ついてもいくつかの問題が指摘されており［3］、汎用機器のみの分析では必ずしも十分とは言え電子収量法（TEY）を用いた。
測定は、試料をセットしたチャンバー内を2ない。
近年、DLCの新しい分析技術として、NEXAFS×10-8Paまで減圧した後、入射Ｘ線が試料表面23に対し垂直となる直入射条件を用いた。C1sの吸収端である270 - 340 eVのエネルギー範囲

５．今後の課題を、エネルギー分解能が約0.1eV程度となる光学系で行った。

NEXAFS スペクトルから得られる情報は単に1s→π*遷移、1s→σ*遷移に起因する明確なピークだけではなく、スペクトルの形状そのもの

４．結果
図 1 に DLC1 および DLC2 の C1s NEXAFS スが電子状態を反映していると推察されるが、それが何かは判らなかった。ナノレベルの中距離ペクトルを示す。スペクトルは 285eV で規格化的な構造情報も関与している可能性もあり、今した。両スペクトルとも 285eV と 295-300eV 付近にそれぞれ、1s→π*遷移、1s→σ*遷移によ後他の分析手法と併せて検討したい。
また、1s→π*遷移に帰属されるピークはπ電るピークが認められる。前者は膜中の sp2 炭素子を有する sp2 炭素に起因することは間違いなのπ電子、後者は sp2 および sp3 炭素のσ電子に起因する。

いが、1s→σ*遷移は sp2 、sp3 炭素に属する両方のσ電子に起因する。このため、1s→σ*遷移のPVD 法で合成された DLC1 は CVD 法の DLC2ピークから sp3 炭素のみの構造情報を抽出するに対してπ*ピークに対するσ*ピークの強度比が大きい。このことから、DLC1 は DLC2 と比ことは現状難しい。今後は、sp2、sp3 炭素の定量化を得意とする NMR のスペクトル測定を行較し、σ電子が多い、すなわち sp3 炭素が多い

い、NEXAFS のピーク強度比などから定量化がことを示唆している。実際、DLC1 はほとんど水素を含有しておらず、密度が 2.5g/cm3 と比較可能か判断したい。

的高い。四配位の sp3 炭素が多いため、高密度６．参考文献化すると推察される。一方、DLC2 は C-C（σ）
結合の割合が少なく、3 配位の平面構造の sp2[1] 斎藤 秀俊ら,「DLC 膜ハンドブック」. エヌ・ティー・エス (2006).

炭素が多くなるため、密度が 1.7g/cm3 と低くな

[2] J. Robertson, Materials Science & Engineering

ると考えられる。以上の結果から、膜密度と構造の間に相関があることが示唆された。

R-Reports 37 129 (2002).
[3] 伊 関 崇 , ニ ュ ー ダ イ ヤ モ ン ド , 81, 16

佐賀 LS の NEXAFS 測定は軟 X 線の安定性も(2006).

高く、TEM-EELS などと比較し、非破壊で高分解能のスペクトルが得られ、DLC の構造解析に[4] F. Coffman , Appl. Phys. Lett. 69, 568 (1996).

有用であることがわかった。

７．キーワード・NEXAFS ・DLC

Normalized Intensityσ*

DLC1(PVD)
π*

270

280

DLC2(CVD)

290

300

310

320

330

340

Photon Energy (eV)

図 1 各 DLC の C1s NEXAFS スペクトル・σ電子・π電子