SPM のフロンティア～多様な材料系の研究ニーズに対応する SPM 物性計測の最先端～

大気中・液中で動作する高分解能 FM-AFM の開発
A Development of a High Resolution FM-AFM Working in Air or Solution
粉川良平，大田昌

弘

Ryohei Kokawa and Masahiro Ohta
株式会社島津製作所
要旨

分析計測事業部

走査型プローブ顕微鏡法（SPM）は，歴史は新しいが，光学顕微鏡，電子顕微鏡に比肩する応用の拡がりが期待される高分解能観察手法である．なかでも原子間力顕微鏡（AFM）は絶縁体試料でも導電性コーティングを施すことなくそのまま観察可能であるため，有機分子材料や生体試料などの観察に有望であるという特徴を持つが，空間分解能では STM に及ばないとされてきた．近年，周波数変調 AFM（FM-AFM）により，超高真空中では原子・分子レベルの分解能での構造観察が可能になった．我々は，大気・ガス雰囲気中や液中などのさまざまな環境下において，金属，半導体，絶縁体，有機材料などの構造・機能物性評価が原子・分子スケー
ルで可能な FM-AFM を開発した．

キーワード：走査型プローブ顕微鏡法，周波数変調原子間力顕微鏡，原子分解能，大気中・液中，物性計測

いて，元素識別，電子状態，結合状態，表面活性などの物性
1.

はじめに計測ができる可能性を持つ手法として期待されている．

1980 年代から発達した，走査型トンネル顕微鏡（STM:1）

FM-AFM では，カンチレバーの共振の Q 値が高いほど，Scanning Tunneling Microscope） と原子間力顕微鏡（AFM:相互作用力検出感度が向上するため，カンチレバーの Q 値

Atomic Force Microscope）2） に代表される，プローブ顕微鏡が高くなる真空中では相互作用力検出感度が非常に高いが，法（SPM: Scanning Probe Microscopy）は，歴史は新しいが，大気中や液中環境では Q 値が著しく低くなるため，相互作

光学顕微鏡，電子顕微鏡に比肩する応用の拡がりが期待され用力検出感度が大きく低下する．さらに，大気中や液中では，る高分解能観察手法である．なかでも原子間力顕微鏡（AFM）

大気中における試料表面の吸着水の存在によるカンチレバーは絶縁体試料でも導電性コーティングを施すことなくそのまの試料への吸着，液中では試料のドリフトの増加やカンチレま観察可能であるため，有機分子材料や生体試料などの観察バーの励振スペクトルの複雑化などの，新たな問題が発生すに有望であるという特徴を持つが，空間分解能では STM にるため，原子・分子分解能観察は非常に困難であった．

及ばないとされてきた．

本開発課題では，上記の問題を解決することで，大気中やしかし近年，探針を保持するカンチレバーの振動変化を，液中における FM-AFM による原子・分子分解能観察技術を周波数変調検出法（FM 検出法）を用いて測定することによっ確立し，（1）様々な環境下で（2）原子分解能での（3）物性て，周波数変調 AFM（FM-AFM）3），いわゆる非接触原子間力計測を可能にする装置を開発することを目標とする．これは，顕微鏡（NC-AFM：ノンコンタクト AFM）として動作させる

現在広く使われている STM および従来型の AFM を置き換ことで，超高真空中では原子・分子レベルの分解能での構造え，第二の SPM 黎明と位置づけられる開発である．

4）

観察が可能になった ．さらに，探針―試料間の距離や電位を本開発の目的をまとめると『大気中・液中などの環境下で変化させた時のカンチレバーに働く力の変化や振動振幅の減動作し，金属，半導体，絶縁体，有機材料などあらゆる材料衰（振動エネルギー散逸）を選択的に検出することで，試料表に対して原子・分子スケールでの構造・機能物性評価を可能面の局所領域のさまざまな物性を測定する試みが行われ始めにする FM-AFM を実現する』ことである．ている．こうした新しい分析手法は，電子デバイス，MEMS，ナノ材料，触媒化学，生体などの多くの工学・理学分野にお2. FM-AFM の課題および高感度・低ノイズ変位検出系の開発〒 604–8511 京都市中京区西ノ京桑原町 1
TEL: 075–823–1092
E-mail: kokawa@shimadzu.co.jp
2012 年 2 月 6 日受付
22FM-AFM は，真空中では高い Q 値をもつカンチレバーの機械共振を利用して，試料表面と探針先端との間に働く短距離相互作用力を周波数変化として高感度に検出する．これに顕微鏡 Vol. 47, No. 1（2012）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

対し，大気中や液中では環境の粘性抵抗のために Q 値が著しく低下し，力検出感度が大きく劣化する 5）．このような低Q 値環境での FM-AFM 動作においては，主要なノイズ源である変位検出系（光てこ法）のノイズを減らすことが最も重要な課題であり，我々は市販の光てこ方式大気動作型 AFM装置と環境制御システムをベースに技術開発を進めた．
変位検出系における主なノイズは，ショットノイズと干渉性ノイズであることから，ショットノイズ低減のため光集光系の高効率化を図り，干渉性ノイズ低減のため高周波重畳法によるレーザー光のインコヒーレント化を行なった．その結果，図 1 に示す通り，大気下での AFM 動作においての変位換算ノイズ密度が改良前の 190 fm/√Hz に対し，改良後は7 fm/√Hz となり，変位検出系のノイズが大幅に低下し，性能が向上していることを確認した 6）．
開発した装置の写真を図 2 に示す．主な性能は以下である．

図 1 装置改良前後のカンチレバー熱振動スペクトル190 fm/√Hz（改良前），7 fm/√Hz（改良後）（k = 40 N/m，Q = 410）

大気中・液中での空間分解能：0.1 nm
周波数変化検出下限（ΔfΔ f）：0.01 Hz
力検出感度：1 fN
散逸検出感度：0.1 fW
電位検出感度：1 mV
熱ドリフト量：1 nm/ 分
3.

応用例

3.1

大気中での分子分解能観察

本開発装置を用いて取得された大気中での高分解能画像を
図 3 に示す．用いた試料は二硫化モリブデン（MoS2(0001)）
基板上に蒸着した鉛フタロシアニン結晶薄膜である．図に示すように，鮮明な分子像が観察され，サブ分子分解能が達成されていることが分かる．従来，FM-AFM によるフタロシ

図2開発した FM-AFM システム

アニン結晶薄膜のサブ分子分解能観察は超高真空環境下のみでしか実現されていなかったが，大気環境下でサブ分子分解
6）

非密閉型セルによる蒸発を利用した溶液濃度調整法を考案す

能観察を世界で初めて達成した ．
3.2

結晶の成長・溶解が問題となるような可溶性結晶においても，ることで，単純な無機結晶から複雑な有機結晶まで多岐にわ

液中での原子・分子分解能観察7）

液中では，図 4 に示すマイカ，カルサイト の他，二硫化たる結晶で高分解能観察に成功した．具体的には，アルカリモリブデン（MoS2）やグラファイト（HOPG）のような無ハライド（KCl, NaCl 等），KDP（KH2PO4），アミノ酸結晶（グ機結晶の原子分解能観察を達成している．さらに，液中ではリシン）の他，図 5 に示すタンパク質結晶（卵白リゾチーム）

図 3 MoS2(0001) 基板上のフタロシアニン分子の大気中 FM-AFM 像（a）15 × 15 nm2，（b）7 × 7 nm2，フタロシアニン分子（c）に対応する構造が鮮明に観察されている．

特集

大気中・液中で動作する高分解能 FM-AFM の開発

23【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図 4 液中 原子分解能観察像．
（a）マイカ，（b）カルサイト劈開面．（b）では表面の欠陥（図中矢印）が観察されている．

8）などで原子・分子分解能観察像を得ることができた ．このことは，本手法が多様な可溶性結晶を観察できるという汎用性を持つことを示している．
3.3

図 5 飽和溶液中における水溶性蛋白質結晶（正方晶リゾチーム（110）面）の高分解能観察像
図中四角は表面ユニットセル（11.2 × 3.8 nm）であり，蛋白質分子（○）が 4 つ含まれている．矢印は c 軸方向を表す．

ガス中での高分解能 KPFM 測定

物性計測の応用例として，二酸化チタンモデル触媒の大気圧ガス中での表面電荷分布のケルビンプローブフォース顕微

図 7 に，KCl 溶液中でのアルミナ表面のフォースカーブ測定の結果を示す 10）．

鏡（KPFM）測定例を図 6 に示す．超高真空環境下のみでし周波数シフトの二次元分布は，X-Z 面の周波数シフト，すか実現されていなかった高分解能 KPFM 測定が，本開発装なわちカンチレバーが受ける力の分布を可視化したものであ

置では 1 気圧環境下で数 nm の分解能で可能であることを示る．これにより，アルミナ―水溶液界面に形成される水和構している 9）．

造はアルミナの表面構造に依存することが示唆された．

このように，本開発装置は，大気・ガス雰囲気中や液中などのさまざまな環境で，絶縁性材料を含む材料に対して原子・水和，溶媒和構造の測定は，界面液体の分子科学に大きなインパクトを与える成果である．

分子分解能での試料表面構造観察および物性計測を行うことが可能である．

4.

おわりに

探針―試料間相互作用力の 3 次元分布の可視化

本開発成果の，大気中・液中で動作する高分 解能 FM-

近年，FM-AFM によるフォースカーブ測定（周波数シフ

AFM は，ナノテクノロジー関連の広範な研究分野においてトの距離依存性曲線）によって，固液界面の水和・溶媒和構有効な装置となると考える．特に，真空を要しない機能・性造が測定できることが見出されている 5）．我々は，フォース能によって，これまでは試料適応性，操作性，装置価格，設カーブを試料上の各点で計測してマッピングする 3 次元マッ

置スペースなどの観点から導入をためらわれていた応用分野

ピング手法を応用し，様々な固液界面の水和・溶媒和構造がにおいての活用が期待される．

3.4

安定に計測できることを実証した．

図 6 窒素ガス環境における TiO2 上の Pt 粒子の高分解能観察と表面電荷分布高分解能観察像（左）で Pt 粒子が確認され，表面電荷像（右）では Pt 粒子および近傍の電荷分布が計測される．
24

顕微鏡 Vol. 47, No. 1（2012）【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】

図7

5. 謝

Al2O3 上での FM-AFM によるフォースカーブ測定（周波数シフトの距離依存性曲線）（a）周波数シフトの二次元分布，（b）（ⅰ）～（ⅳ）での周波数シフトカーブ

辞

本開発は，独立行政法人科学技術振興機構（JST）の支援により，先端計測分析技術・機器開発事業における，機器開発プログラム『大気中・液中で動作する原子分解能分析顕微鏡』プロジェクトとして推進したものである．JST ならびに，分担開発者である京都大学・山田啓文准教授，大阪大学・森田清三教授，神戸大学・大西洋教授，北陸先端科学技術大学院大学・富取正彦教授，および，金沢大学・新井豊子教授の各研究室の方々との連携なくしては達成できなかった成果であり，ここに記し厚く感謝の意を表したい．
文献1）Binnig, G., Rohrer, H., Gerber, Ch. and Weibel, E.: Phys. Rev. Lett.,
49, 57–61 (1982)
2）Binnig, G., Quate, C.F. and Gerber, Ch.: Phys. Rev. Lett., 56, 930–933 (1986)

特集

大気中・液中で動作する高分解能 FM-AFM の開発

3）Albrecht, T.R., Grutter, P., Horne, D. and Rugar, D.: J. Appl. Phys.,69, 668–673 (1991)
4）Morita, S., Wiesendanger, R. and Meyer, E. (Eds.): “Noncontact
Atomic Force Microscopy”NanoScience and Technology Series,
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (2002)
5）山田啓文：表面科学，29，221–228（2008）
6）大田昌弘，他：2007 年秋季第 68 回応用物理学会学術講演会
講演予稿集，704（2007）
7）Rode, S., Oyabu, N., Kobayashi, K., Yamada, H. and Kuhnle, A.:
Langmuir, 25, 2850–2853 (2009)8）Nagashima, K., Abe, M., Morita, S., Oyabu, N., Kobayashi, K.,Yamada, H., Ohta, M., Kokawa, R., Murai, R., Matsumura, H.,
Adachi, H., Takano, K., Murakami, S., Inoue, T. and Mori, Y.: J. Vac.
Sci. Technol. B, 28, C4C11–C4C14 (2010)9）Kokawa, R. et al.: submitted to Chemistry, an Asian journal10）Hiasa, T., Kimura, K., Onishi, H., Ohta, M., Watanabe, K., Kokawa,R., Oyabu, N., Kobayashi, K. and Yamada H.: J. Phys. Chem. C, 114,21423–21426 (2010)25【著作権者：社団法人 日本顕微鏡学会】