高輝度放射光を用いた次世代 high-k ゲート絶縁膜の電子状態解析
尾嶋正治
豊田智史
要

旨

東京大学大学院工学系研究科〒1138656 文京区本郷 731

東京大学大学院工学系研究科〒1138656 文京区本郷 731

次世代 LSI 用 high-k ゲート絶縁膜/Si 界面の電子構造（化学結合状態とバンドオフセット）を放射光光電子分光および X 線吸収分光によって高精度で解析した。加熱プロセスによるゲート電極/絶縁膜/Si 界面反応について詳細な解析を行い，その反応メカニズムを熱力学的に考察した。さらに，価電子帯と伝導帯の電子構造から極薄膜の結晶化過程を議論出来ることを初めて見出した。また，バンドオフセットを正確に決定する手法の提案を行い，実験的に決定した値を理論計算結果と比較した。

1. はじめに
LSI の集積度は 3 年で 4 倍という Moore の法則を上回る速度で向上しており，今や黄（ファンサムスン社）の法則といわれる 1 年で 2 倍という急ピッチで進んでいる。この高集積化は極限微細加工技術を駆使してかろうじて実現されている。現在 hp65 （ハーフピッチ 65 nm の最小加工寸法）世代の LSI が実用化されつつあり， hp45 ，

hp32世代に向けた研究開発競争がしのぎを削っている。1/K 倍のチャンネル長を持つ微細 MOSFET を実現するには，スケールダウン則に従ってゲート絶縁膜の膜厚を 1 /K に，接合深さを 1/K に，また不純物量を K 倍にする必要があり， hp45 ， hp32 世代では SiO2 膜厚が 0.9 nm ， 0.7

nm になってしまう。ここでは量子力学的トンネル効果にFig. 1

ゲートリーク電流と SiO2 換算膜厚（EOT)

よるゲートリークが大きな問題になる（Fig. 1)1)。そこで，
現在 Si 酸化膜の誘電率（ k ＝ 3.9 ）より大きな誘電率を持
つ HfO2 や そ の シ リ ケ ー ト （ HfSiOx ）， ア ル ミ ネ ー ト

れているポリシリコンを金属化するために n 型，p 型不純（ HfAlOx ）が注目されている。 High-k （高誘電率）薄膜

物をイオン注入した後で活性化を行う際に急速アニール工（例えば k ＝ 20 ）を用いると SiO2 膜厚が 0.9 nm のキャパ

程）時に界面化学反応や結晶化を起こすということを意味

シタンスと同じ容量を0.9×20 /3.9 ＝4.6 nm の物理膜厚でしており，界面反応過程を解明抑制することが重要な課実現できることになり，トンネル効果によるゲートリーク

題となっている。

という問題が解決する。この SiO2 換算膜厚（ここでは0.9

そこで我々は高輝度放射光の特徴を生かして，次世代nm）のことを EOT (equivalent oxide thickness) とよぶ。

LSI 用 high-k ゲ ー ト 絶 縁 膜 の 化 学 結 合 状 態 ， 結 晶 化 状

しかし，これらの材料を実際のデバイスとして用いるため

態，バンドオフセットを正確に評価する手法を開発した。

には，1.熱力学的に不安定であるためプロセス上の制約が具体的には，アンジュレータ光源からの高輝度な放射光をある，2.基本的な物性値であるバンドギャップ Eg や Si と用いた光電子分光によって内殻準位と価電子帯を高分解能のバンドオフセット（不連続性 DEv, DEc ）が正確に求に測定し，また X 線吸収分光法でバンドギャップを決定

まっていない，という問題を解決する必要がある。特に，する新しい手法を開発してきた。さらに，埋め込み界面の熱力学的不安定性は，MOSFET 作製に不可避の加熱プロ

in situ 加熱＋放射光角度分解光電子分光により，上部界セス（ゲート絶縁膜の上に形成するゲート電極として使わ

面と下部界面を区別して界面反応を解析することに成功し

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 141

た。放射光は波長可変性，高輝度性などの優れた特徴を持Si 基板に薄く堆積させた参照試料の結果と比較するとよっており，今や数 nm 厚さとなった high-k 絶縁膜についく判る。このことは界面層が Hf 金属前処理によって抑制て高分解能光電子分光や X 線吸収分光測定を行うのに最されたことを示唆している。また，酸化物の化学シフトは適な光源である2) 。最近， SPring-8 で高分解能硬 X 線光約 4.0 eV であるのに対して，試料 B では約 3.0 eV と小さ

電子分光を用いた high-k ゲート絶縁膜の解析が精力的に

く Hf シリケートになっていることが分かった。

行われており，さらに深い界面の解析に大きな威力を発揮

次に Hf 4f 光電子スペクトルのアニール温度依存性を調するものと期待されている。また，放射光光電子顕微鏡をべた。Fig. 5 に示すように，as-grown の試料において，Hf

用いた微小部の電子状態解析の研究も行われつつあり，

4f のピーク位置が 18.3 eV であるのに対して，試料 B で2030 nm の空間分解能解析に対してデバイス開発側からは17.4 eV と小さくなっていた。900°
C加熱後，14.6 eV 付

熱い期待が寄せられている。本解説では，我々のグループ

近に Hf シリサイドのピークが出現し，シリサイド化が進で進めてきた研究内容を中心にして，この分野の研究を紹に傾けて行することが判った。この成分は検出角度を60 °介していきたい。

測定すると減少したことから，HfO2/Si 界面側に金属成分

2. 高分解能光電子分光による high-k 絶縁膜の化学状態と結晶化解析

後このような金属成分は観測されなかった。この結果かが形成されたことが判る。一方，試料 B では， 900 °
C 加熱

2.1

HfO2 薄膜の化学結合状態の解析：UHV 中加熱による変化
High-k 薄膜/Si 基板について，各種プロセス中熱的安定性がさまざまな手法で解析されている。放射光を用いた小角散乱や斜入射 X 線回折による微小部結晶化，シリケー
ト化や窒化による結晶化抑制効果，熱処理雰囲気温度によるシリサイド（ Si 合金）化現象，および雰囲気制御（He ガス中加熱）によるシリサイド化抑制効果3)，赤外吸
収分光によるシリケート化反応解析などである。

Fig. 3

HfO2 / Hf シリケート/ Si 試料 A の Hf 4f 光電子スペクト
ル( a)と 7 nm HfO2/ 0.5 nm Hfシリケート/Si 参照試料か
らの Hf 4f 光電子スペクトル(b)Fig. 4

加熱温度による HfO2/Si 系の Si 2p 光電子スペクトルの変化

我々は，超高真空（ UHV ）中加熱によって HfO2 /シリ
ケート界面層/Si 基板がどのような界面反応，シリサイド化を起こすかを高感度高分解能光電子分光によって調べた。Fig. 2 に試料 A と試料 B の断面透過型顕微鏡（TEM ）像を示す。試料 A の界面層はほぼ SiO2 のシリケート層で2.8 nm ， HfO2 層は 1.6 nm で，合計の膜厚が 4.4 nm である4) 。 Fig. 3 に試料 A からの Hf 4f 光電子スペクトルを示す5) 。 HfO2 層からの成分と Hf シリケート成分に分解できる。このピーク分離が妥当であることは HfO2 層を 7.0

nm とし，シリケート層を 0.5 nm とした試料からの Hf 4f
スペクトルと比較すれば明白である。この試料の Si 2p 光
電子スペクトルを測定したところ，Fig. 4 に示すように6)，

as-grown （熱処理前）試料において，酸化物のピーク強度は大きい。これは，界面層を薄くするために Hf 金属をFig. 2

HfO2 / Hf シ リ ケ ー ト / Si 試 料 A, B の 作 製 方 法 と 断 面
TEM 像

142 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

解説 ■ 高輝度放射光を用いた次世代 high-k ゲート絶縁膜の電子状態解析

Fig. 5

加熱温度による HfO2 / Si 系の Hf 4f 光電子スペクトルの変化
Fig. 6

UHV 加熱 poly-Si / HfO2 / Si 試料の Si 2p 光電子スペクトル

Fig. 7

UHV 加熱 poly-Si / HfO 2 / Si 試料の Hf 4f 光電子スペクト
ル（参照試料poly-Si なし)

ら， Hf 金属前処理によってシリサイド化反応は抑制されることが判り，シリサイド化反応温度は界面層の厚さおよ
び組成に大きく依存することが明らかになった。

2.2

Poly-Si 電極/ high-k 膜/Si 基板界面における加熱による化学状態変化

High-k ゲート絶縁膜上の電極材料として poly-Si 電極を使うメリットは， CMOS を構成する n-MOS と p-MOS に異なる不純物をイオン注入し，その添加量を調整すること
で仕事関数 を自由に制 御できるこ とにある。 ただし，poly-Si は半導体であるので，電極の界面部分が空乏化（ depletion ）するために酸化膜容量 Cox と空乏層容量 Cdepの直列となり，容量が減少してしまう。これを防ぐために， TiN や NiSi などの金属ゲート電極に移行しつつあるが，仕事関数の制御，界面反応などの課題が残っている。

poly-Si 電極の場合には，イオン注入後の活性化アニール

場合と比較して著しく変化している。これは poly-Si の一という短時間高温加熱処理において，poly-Si 電極と high-部が加熱によって除去されたことを示唆している。また，

k ゲート絶縁膜の界面の安定性が問題となる。 poly-Si /Si 2p のスペクトルは， 8 成分によるフィッティングを行

ZrO2 界面における高温加熱でのシリサイド化反応についうことで最適解を得た。順に，B（Si 基板），P（poly-Si），ては光電子分光による解析結果が報告されているが7) ，M （シリサイド），S （表面），そして 4 つのサブオキサイ

poly-Si / HfO2 界面についての解析例はほとんどない。そド（ I IV ）である。サブオキサイド成分は， poly-Si 電極

こで，poly-Si 電極/HfO2 ゲート絶縁膜/Si 基板の界面領域と HfO2 層の界面（上部界面）に形成された酸化物成分お

化学結合状態を解明するために放射光光電子分光を行っ

よび，HfO2 層と Si 基板間の界面（下部界面）に存在するた。

サブオキサイド成分と考えられる。このうち，成分

HfO2 層は，p 型 Si 基板上にスパッタリング法により堆で成分に比べて大きく増加していることから
は u ＝ 60 °積し た。 HfO2 層の 膜厚 は 2 nm ， Si 基 板と の間 には 0.5

上部界面に存在するものと考えられる。さらに800 °C 加熱

nm の界面層が存在する。 poly-Si 電極はスパッタ法で 3を行ったところ，酸化物成分が完全に消失するという興味

nm 堆積した。

深い結果が得られた。一方， poly-Si 電極がない試料で（垂直放出）と60°で測定した Si 2p
Fig. 6 に検出角度 0 °は，シリサイド化反応は900°
C 以上のアニールで起こる。

光電子スペクトルの加熱温度依存性を示す8) 。 As-etched

つまり，下部界面と比較すると，上部界面では極めて容易（フッ酸エッチング処理後）試料において， Si 2p の主成にシリサイド化反応が起きるということが初めて確認でき分は，広いピーク半値幅から poly-Si によるものと思われた。

の場合， Si 2p のる。 700 °C での加熱では，検出角度が 0 °Fig. 7 に Hf 4f 光電子スペクトルを示す8) 。結合エネル

メインピーク形状は as-etched 試料や， 600 °C 加熱試料のギー 18 eV 付近に現れるピークは HfO2 によるものであ

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 143

る。次に 700 °C で加熱を行ったところ， 14.5 eV にシリサが介在することによってシリサイド化は大きく抑制されるイドの微小なピークが見られた。また，このシリサイド

ことが分かった。なお，最近ではこのシリサイド化を防ぐ

ピークの HfO2 ピークに対する強度比は，検出角度を60°ために Si 基板の窒化反応が用いられており，前節の HfO2にすると増加した。これは，シリサイドが700 °C の加熱に/シリケート/ Si 界面は 1 原子層程度窒化されていた。そよって HfO2 層より上にある上部界面で生成したことを意のために，窒化処理のない Fig. 7 の試料では 900 °C でシリ味している。ここで特筆すべきは，下部界面と比較して，サイド化反応が起きていた。

上部界面ではシリサイド化反応が700°Cという低い温度で起きたという点である。また，800°
C加熱では，オキサイ
ドピークが完全に消失した。

光電子顕微鏡による微小領域の解析
High-k 膜は熱処理プロセスによってシリケート化，シ2.3

以上の結果を元に， HfO2 / Si 基板下部界面に比べて，リサイド化する。これは光電子スペクトルから予想される

poly-Si /HfO2 上部界面では200 °C 程度低い温度でシリサイ

ように局所的な化学反応によって生じたものと考えられドが形成されるメカニズムを考察する9)。シリサイド化反る。実際に原子間力顕微鏡（ AFM ）で調べるとボイドと応においては以下の三つの反応式が関与していると考えら思われる暗いコントラストが見られ，加熱時間とともにボれる。

イド密度，直径が増加していた。この局所的な化学反応を解析するため， SPring-8 BL 39XU において Elmitech 社

HfO2＋4Si→HfSi2＋2SiO(1)

製 PEEMSPECTOR を 用 い た 光 電 子 顕 微 鏡 に よ っ て イ

HfO2＋6SiO→HfSi2＋4SiO2(2)

メージングを行った。用いた放射光エネルギーは Hf L3

Si＋SiO2→2SiO(3)吸収端で，700°
C 30分加熱試料で明暗のコントラストが現れる領域の X 線吸収端近傍構造（ XANES ）と広域 X 線

Fig. 8 に1000 K におけるギブス自由エネルギーの変化量

吸収微細構造（EXAFS）解析を行った。その結果，AFM（ DG ）の SiO ガス分圧依存性を示す。低い SiO ガス分圧

像と対応した 2 次電子のコントラストは現れるものの，領域では式(1)よりも式(3)の反応が支配的であり，HfO2/吸収端構造や EXAFS 動径分布関数に顕著な差は見られ

Si 下部界面に SiO2 層が存在しているため，式( 3 )の反応なかった。 EXAFS 解析の結果，単斜晶（monoclinic ）構が起こりやすい。しかしながら，実験事実として poly-Si/

造であることが判った11) 。今回は加熱試料を大気中運搬

HfO2 界面でシリサイドが形成していることから式( 1 )のしたために，一度シリサイド化した部分も再度酸化された反応が支配的である。この理由として poly-Si / HfO2 上部ものと思われる。

界面においては HfO2 が酸素欠損しやすいことが挙げら

以上，硬 X 線を用いた PEEM で局所的な XAFS を測れ10) ，式( 1 )の反応が式( 3 )よりも支配的に起こると考え定することに成功した。今後は，光電子アナライザー付きられる。そして，式(1)の反応がトリガーとなって SiO ガ

光電子顕微鏡 SPELEEM を用いて，加熱中の in situ ナノスが発生し，高い SiO ガス分圧領域で熱力学的に支配的

領域光電子分光を行い，high-k 絶縁膜の反応解析を行ってである式(2 )の反応が促進され，一気にシリサイド化反応いく。

が進行する。
このように， poly-Si と HfO2 の直接接触が低温シリサ
イド化の鍵となっており，下部界面のようにシリケート層

価電子帯光電子スペクトルX 線吸収スペクトルによる結晶化の評価
High-k 膜は熱処理プロセスによってシリケート化，シ2.4

リサイド化，および結晶化する，という問題点をかかえている。我々は UHV 中加熱によるシリサイド化について
は，内殻準位の in situ 放射光光電子分光によって酸化物
ピークの 1 /100 程度でも S / N 良く検出出来ることを示してきた。一方，結晶化に関しては内殻スペクトルの半値幅の変化に着目すると結晶化とともに半値幅が小さくなることが予測され，結晶化の指標になることが期待される。しかし，第二近接効果，チャージアップの効果，測定分解能
等に よって半 値幅は変化 してしまうた め，結局， 断面

TEM 観察に頼らざるを得なかった。In situ 加熱中のスペ
クトル変化によって極薄膜の結晶化に関して定性的な判定が可能になれば，結晶化がどのような温度雰囲気条件で起こるか，をインプロセスモニター的に判断することが出Fig. 8界面反応の熱力学的考察

144 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

来，大きなメリットとなりうる。

解説 ■ 高輝度放射光を用いた次世代 high-k ゲート絶縁膜の電子状態解析

Fig. 9HfO2/Si 系試料と参照試料の価電子帯スペクトルのアニール温度依存性

Fig. 2 の 試 料 お よ び Fig. 4 の 参 照 試 料 （ 3.9-nm HfO2 /1.7-nm シリケート/Si ）の 2 試料を UHV 中加熱して測定した価電子帯スペクトルを Fig. 9(a), (b)に示す12)。どちらの試料においても， 1000 °C 加熱後は，金属化によってフェルミ端が形成されるとともに， Si 基板のスペクトルにほぼ近い形状に変化した。ここで注目すべきは，800°
C，

900 °
C 加熱後は参照試料では O 2p 状態が 2 つに分裂したのに対して（図中黒三角），試料ではこのような変化が見られなかった点である。 O 2p 価電子帯は， non-bonding

Fig. 10

アニール後の HfO2/Si 系試料と参照試料の断面 TEM 像

Fig. 11O K 吸収端付近における X 線吸収スペクトルのアニール
温度依存性

state と bonding state の 2 つ の 状 態 か ら な り ， bonding
state は高結合エネルギー側に準位を形成する。O 2p 状態の分裂は，non-bonding state と bonding state を反映していると考えられる。 DFT （密度汎関数法）を用いた第一原理計算で HfO2 の価電子帯の状態密度が計算されており，Fig. 9(c)に示すように monoclinic 結晶では欠陥の有無によらず O 2p バンドによる価電子帯が 2 つに分裂（ 2.9 eV ）
している13) 。この分裂幅は Fig. 9 (b )の分裂幅実験値約 2.9

eV と一致している。

Fig. 10 にアニール後の 2 試料の断面 TEM 像を示す。これから判る ようにアニ ール処理に よって参照 試料ではHfO2 が明瞭に結晶化している。光電子スペクトルの線幅は結晶構造に関係していると考えられる。As-grown 状態
ではアモルファス構造をとっており，アモルファスだと結合角に自由度があるため，一般にピークはブロードになり，単結晶だとシャープになる。参照試料においてこのよ
うな分裂が明瞭に観測されたのは，アニール処理によるHfO2 の結晶化に関係している可能性がある。以上の結果
から，価電子帯スペクトルを測定することにより，high-k
材料の結晶化を評価できることが示唆される。

Fig. 11 に O K 吸収端付近における X 線吸収（ XAS ）ス

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 145ペクトルのアニール温度依存性を示す。 O K 吸収端 XASした結果，a として 5×10－4 という値を用いることで深さスペクトルでは O 1s から伝導帯 O 2pへの電子遷移を反分布が再現できることが判った。そこで， N 1s 光電子

映した伝導帯状態密度が得られる。800 °C ，90 °C のアニー

ピークを N Si2O ， N Si3 （バルク）， N Si3 （界面）の 3

ル後では，HfO2 の O K 吸収端がシャープになり，さらに，種類の成分に分離して，化学状態を識別した深さ方向分布

540 eV 以上の高エネルギー側に微細構造（図中黒三角）を決定した。今後の課題は，high-k 薄膜の深さ方向分布解が観測された。これは，価電子帯スペクトルにおける O

析への適用である。

2p 状態の分裂と強く関係づけることができる。HfO2 吸収端スペクトルがシャープになったことは，アモルファスか3. 硬 X 線によるバルク敏感光電子分光

ら結晶に変化したためであると考えられる。また，吸収ス
ペクトルに微細構造が観測されるが，これらは O 2pと小林らは SPring-8 の BL 47XU, BL 29XU に Si ( 111 ) ,Hf 5d, 6s, 6pが混成したピークと考えられ，これらもSi(333) double monochromator を使ったバルク敏感光電結晶化と大きく関係している。

子分光で high-k ゲート絶縁膜の解析を行っている16) 。光これらの結晶化現象は ZrO2 薄膜の価電子帯，伝導帯に電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ー を 例 え ば 6 keV ま で 高 く す る とおいても明瞭に観察された14)。また，poly-Si 電極/high-k

SiO2 中での光電子脱出深さ，つまり平均自由行程は14 nm

系では電極が無い場合に比べて200°
C程度低い温度でシリにまで大きくなる。そのためには硬 X 線を高分解能でかサイド化が起きていたが，結晶化については poly-Si 電極

つ高フラックスで試料に照射する必要があり，さらに 6の有無にかかわらずいずれも700 °Cで結晶化が観測されてkeV の光電子を分析する高耐圧のアナライザーが不可欠いる8)。放射光光電子分光はこのような化学結合状態や結になる。これらの問題をクリアして， SPring-8 では半導晶化の変化を in situ で解析出来るという大きな特徴を持

体材料，金属材料，超伝導体などさまざまな試料のバルクっている。我々はこのような界面反応を UHV 中だけでは敏感高分解能光電子分光実験が行われている。

なく様々な雰囲気中で加熱できる装置を開発し， in situ

小林らは High-k 材料として原子層堆積法で作製した 4

光電子分光を行っている。その結果，上記の界面シリサイ

nm HfO2 薄膜/ 0.8 nm SiO2 / Si 構造を用い， Si 1s 光電子ド化反応は雰囲気に酸素を微量添加することで大幅に抑制

ピークを調べている17)。界面層からの Si 1s 酸化膜ピーク

できることも見出している。ただし，酸素量を増やしすぎは SiO2 より化学シフト量が小さくシリケート化している

ると high-k 膜/ Si 基板界面の SiO2 層を増膜させてしまう

ことを示唆している。また， Si 1s バルクピークより低結結果になり，high-k 膜利用の意味が失われる。このように合エネルギー側に強度が増加していることから， Hf シリ

放射光光電子分光は最適なプロセス条件を探索するというサイド的な微小クラスターが界面で形成されている，と結ナノスペースラボとしても十分に機能し，デバイス側から論している。これらのスペクトルは数分で測定可能である頼りにされる解析が可能である。

ため，コンビナトリアル的な薄膜作製と組み合わせることで，系統的な評価に基づいた最適プロセス探索への道が開

2.5

最大エントロピー法（ MEM ）による深さ方向化
学状態分布の決定

角度分解光電子分光によって深さ方向の組成分布，化学状態分布を求めることが出来る。2.2節で述べた手法（u＝けるものと期待できる。

4. 光電子分光と X 線吸収分光法によるバンドオフセット（不連続性）の決定）を用いると，反応が電極との上部界面か下地と0°, 60 °の下部界面のどちらで起きているかを知ることが出来る

4.1

バンドオフセット決定法の開発と HfO2 系の測定が，正確な分布まで求めることは困難であった。そこで，高い誘電率と熱的安定のために有望視されている HfO2

角度を 10 度おきに変化させて測定したピーク強度の変化

薄膜について，バンドオフセットを決定することは素子設を最小二乗項（ x2 ）とエントロピー項（S ）によって評

計の上で極めて重要である。HfO2/Si 基板のバンドオフセ

価し，両者の和としてットについては Robertson18) が第一原理計算により Eg ＝

6.0 eV, DEc＝ 1.5 eV, DEv＝ 3.4 eV と求めている。一方，
Q＝0.5x2aS(4)

Puthenkovilakan ら19) は X 線 光 電 子 分 光 に よ っ て Eg ＝5.70 eV, DEc ＝ 1.48 eV, DEv ＝ 3.10 eV と決定して， DFTという最小化関数を用いて深さ方向分布を求める手法を開バンド計算の値（DEc＝1.541.89 eV, DEv＝2.69
3.04 eV）

発した15) 。この手法の妥当性を確認するため，我々は 1とよく一致しているとしている。また HfSiOx 系薄膜のnm SiO2 / 1.5 nm SiN / Si 基板試料を作製し， 620 eV の軟STEM EELS に よ っ て Eg の 値 が 決 定 さ れ て お り ， Hf

X 線で測定した Si 2p 光電子ピークの化学シフトから SiO2

5dバンドが伝導帯底を構成するためにシリケート化によ成分，SiN 成分，バルク成分をピーク分離し，それらの強って Eg は大きく変化しないと報告されている20)。さらに度変化の角度依存性を求めた。この結果を MEM で解析

Afanas'v ら21) は内部光電効果（ Internal photoemission ）146 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

解説 ■ 高輝度放射光を用いた次世代 high-k ゲート絶縁膜の電子状態解析

Fig. 12

SiO2, SiN からの価電子帯スペクトル

Fig. 13

4.4 nm HfO2/Si 試料および参照試料からの X 線吸収スペ
クトル

によってバンドオフセットを測定し， Eg ＝ 5.6 eV, DEc ＝2.0 eV, DEv＝2.5 eV と決定している。このように， HfO2

価した。この手法はエネルギー損失分光のように外挿範囲

膜の Eg については測定法によって 5 eV から 6 eV の間での任意性によらず，一義的に決定出来るという利点があ

大きくばらついており，正確な決定法の確立が要求されてる。また， X 線吸収分光法は試料の導電性には影響されいる。

ないため，絶縁膜の解析に適している。バンドギャップをそこで我々は光電子分光法と X 線吸収分光法を組み合決定するには Si 熱酸化膜の価電子帯上端（VBM ）から O

わせた手法の確立をめざした。試料は Fig. 2 に示す構造

1s 内殻準位（EO1s）までのエネルギー差を光電子分光で求で，マグネトロンスパッタ法で Si ( 100 )表面に堆積しためる必要がある。これは相対値なので，試料の帯電効果に

HfO2 薄膜（膜厚 4.4 nm ）を用いた4) 。断面 TEM ＋ EDX

よらずに0.1 eV 以下の精度で求まる。バンドギャップ Eg

観察を行った結果，上層は HfO2 （ SiO2 が約 1 / 3 ），下層

はは Hf1xSixO2（約 9 割が SiO2）であることが判った。
本手法の妥当性を確認するため，酸化膜/Si 基板のバン

Eg＝E0－(EO1s－VBM)(5 )ドオフセット決定を行った。Fig. 12 に Si 酸化膜/Si 界面，
および SiN/Si 界面の価電子帯スペクトルを示す。水素終の式から求まる。その結果， SiO2 膜のバンドギャップは

端 Si 基板の価電子帯を差し引くことで，酸化膜の価電子8.9 eV となった。

帯を明瞭に現すことが出来，絶縁膜/Si の価電子帯オフセ

また，本手法を SrTiO3 単結晶基板に適用し， VBM, O

v はそれぞれ

1s および XAS を求め，バンドギャップを算出したところ，

4.4 eV, 1.6 1.8 eV となった。 Robertson らが理論的に予3.1 eV という値が得られ，本手法の妥当性が確認された。

ット DEvが決定できる9) 。これで求めた DE

測した値は SiO2 / Si 界面で 4.4 eV ， SiN / Si 界面で 1.8 eVであり，ほぼ一致している。

次に本手法を High-k 絶縁膜に適用した。 Fig. 13 に O 1s
→O 2p吸収スペクトルを示す24)。試料は 2 種類の HfO2/

一方，Si 酸化膜の O 1s エネルギー損失スペクトルから

シリケート/ Si で，上部 HfO2 層とシリケート層がそれぞ

外挿すると 8.9 eV という妥当な値がバンドギャップとしれ（ 1.6 nm / 2.8 nm ）と（ 7.0 nm / 0.5 nm ）で，比較のたて求まる。ただし，このエネルギー損失スペクトルは SiN

め，SiO2 膜の XAS も示してある。吸収端は 2 つ見られ，膜においては，バックグラウンドの決め方，外挿の仕方に

低エネルギー側が HfO2，高エネルギー側がシリケートか任意性が残るため， 0.1 eV 以下の精度で決定することはらの寄与である。HfO2 層厚が7.0 nm と大きな試料では低極めて困難である。そこで，放射光のエネルギー可変性をエネルギー側吸収が大きく，2 つの吸収端のジャンプは各利用した X 線吸収スペクトルによってバンドギャップを層厚にほぼ比例している。 O 1s 内殻ピークは HfO2 状態

決定する手法を試みた。

とシリケート状態に分かれ，また価電子帯上端も 2 つ現

一般に EXAFS において吸収端を求める場合，吸収ス

れるため，式( 5 )に従ってバンドギャップを求めると，ペクトルの 1 次微分がピークを持つエネルギー（変曲点）

HfO2 層では Eg ＝ 5.1 eV ，シリケート層では Eg ＝ 8.6 eVを吸収端 E0 とする手法が用いられている。一方，半導体となる。これから界面層はほぼ SiO2 であると類推出来る。

のバンドギャップ Eg を求めるやり方についても，光吸収4.4 nm 厚試料の価電子帯スペクトルを Fig. 14 に示す。

を求めた報告がある22,23) 。そ水素終端 Si(100)表面からの価電子帯を差し引くことによ

こで， Si 熱酸化膜に本手法を適用して，その妥当性を評って， HfO2 と Hf1xSixO2 の価電子帯最上端を明瞭に決定

スペクトルの変曲点から Eg

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 147

Fig. 16
Fig. 14

SiN 膜の価電子帯，X 線吸収スペクトル4.4 nm HfO2/Si 試料からの価電子帯スペクトル

た SiON 膜について窒素濃度とともにバンドギャップが小
さくなることを見出してきた。この SiON 成分は 8.9 eV
バンドギャップの SiO2 成分と共存しているため， SiON
膜が 2 次元的に不均一である可能性がある25) 。一方，これまで窒素の高濃度極限の SiN については， Si 基板とのバンドオフセット，界面化学結合状態などの詳細は明らかにされていない。そこで，バンドオフセットを正確に決めるため，減圧化学気相成長（ LP CVD ）法で Si 基板上に堆積した SiN 膜について価電子帯スペクトル， N K 吸収
端の XAS スペクトルを測定した。
Fig. 15

HfO2/シリケート/Si のバンドオフセット

膜厚3.7 nm の SiN/Si について価電子帯および伝導帯スペクトルを Fig. 16 に示す26) 。価電子帯スペクトルでは，

Si 基板のスペクトルとの差分を行い， SiN / Si の価電子帯オフセットを見積もった。伝導帯の測定には，伝導帯下端することが出来た。下層 Hf1xSixO2 の方が DEV ＝ 3.8 eVが N 2p軌道から構成されているとみなし， N K 吸収端と大きく，上層 HfO2 では DEV ＝ 3.0 eV となった。これ

XAS を行った。吸収端を立ち上がりの変曲点とし，スペは，下層がほぼ SiO2 であるため妥当な値であり，また上クトルの微分により決定した。その結果，SiN 薄膜の価電層 HfO2 の DEV ＝ 3.0 eV は Robertson の 計 算 値 3.4 eV よ子帯オフセット DEv は 1.6 eV ，バンドギャップ Eg は 5.6

り 小 さ く ， 一 方 Internal photoemission で 求 め ら れ た 値

eV，伝導帯オフセット DEc は2.9 eV となった。

2.5 eV20)より大きい。

得られたバンドオフセット値におけるチャージアップのこの解析に基づいて，1.6 nm HfO2 試料のバンドオフセ

影響を定量的に評価するために， Si 2p および N 1s 内殻ットを求めた結果を Fig. 15 に示す5,24) 。 Robertson らが報スペクトルの測定時間依存性を調べた。その結果，時刻を告した HfO2 / Si 界面のバンドオフセット値は DEc ＝ 1.5

ゼロに外挿したピーク位置は膜厚によらず，ほぼ一定値に

eV, DEv＝3.4 eV であり，本手法で得られた値より0.5 eVなることが分かった26) 。時間ゼロに外挿する補正を加え程度大きい。1 つ考慮すべき要因は，価電子帯上端の決定たところ， DEv は 1.7 1.8 eV となった。このことから，における任意性がある。後述する測定時間依存性を考慮す

極薄絶縁膜における真の化学結合状態（ N 1s 結合エネル

るとともに，HfO2 層および界面膜厚の違いを系統的に評ギー値）およびバンドオフセット値を知るためには，光電価していくことが必要である。

子スペクトルの時間依存性を測定し，時刻ゼロへ外挿した
値を議論していく必要があることを見出した。特に，絶縁放射光照射時間依存性を考慮したバンドオフセッ
ト精密決定法：SiN/Si の例

膜中に多くの固定電荷が存在する high-k 膜では SiN 膜にゲート絶縁膜として SiN 膜/Si を酸化させた構造は，従

high-k 膜に対しても時間に依存した評価を今後検討してい4.2

来の SiO2 を用いたデバイスの性能向上手段の一つとして注目を集めている。今までに， SiO2 を窒化した SiON 膜の研究が広く行われており，我々は，窒素濃度を変化させ

148 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

比べて大きな時間依存性が検出される可能性があるため，く。

解説 ■ 高輝度放射光を用いた次世代 high-k ゲート絶縁膜の電子状態解析

5. まとめと今後の展望

参考文献
1)

High-k ゲート絶縁膜/Si 界面の電子構造，特に化学結合状態とバンドオフセットについて，放射光利用光電子分光2)

 X 線吸収分光の組み合わせでバンドオフセットを正確に決定する手法の提案を行い，実験的に決定した値を理論計算結果と比較した。また，放射光の高感度性，高分解能性を利用した化学結合状態解析を行い，high-k ゲート絶縁
膜/Si 界面における加熱プロセス中の界面反応について詳

3)
4)
5)

細な解析を行い，熱力学的考察を行った。さらに，光電子
分光 X 線吸収分光により極薄膜の結晶化過程を定性的6)に議論出来ることを見出した。

High-k 絶縁膜の電子構造の解析は， Si 基板との界面のみならず，電極下の埋もれた界面の解析がますます重要に

7)8)なっている。そのため，最近では硬 X 線を用いた高分解能光電子分光法（ HX PES ）が威力を発揮しつつある。
我々の軟 X 線光電子分光では高分解能性， O K 端 XAS

9)という特徴があるが，検出深さが浅いという問題がある。
両者の特徴を生かした相補的な解析が望ましい。

10)

今後は，解析結果をプロセス側に迅速にフィードバック
するために，より high-throughput な解析法の確立が必要となろう。また，絶縁膜中や界面のトラップがスペクトル

11)
12)

の時間変化をもたらすという事実を逆手に取って，時間依

13)

存性からトラップ密度の非接触定量的評価法を確立していきたい。さらに，プロセス中加熱処理における high-k 膜の不均一性（シリサイド化，シリケート化，結晶化）の解
析に顕微分光的手法を採り入れて行く必要があり，我々は放射光光電子顕微鏡を用いた解析法（空間分解能数10 nm）の立ち上げを進めている27)。
謝辞
本研究は東大工尾嶋研スタッフ（組頭講師，岡林助手）と学生（高橋，小松，安原），KEKPF スタッフ（小野助

14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)

教授），半導体理工学研究センター STARC 客員研究員（吉丸，臼田，劉，劉，池田）と共同で行ったものである。

23)

STARC （ 99 02, 04 02 ）， 科 研 費 基 盤 B2 10555100,
S17101004 の援助のもとで， KEK 物質構造科学研究所特24)

別課題 97S1 002, 02S2 002, 05S2 002 によって行った。

HX PES の結果については小林氏に情報を頂いた。感謝

25)

したい。
26)

27)

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放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 149

● 著者紹介 ●
尾嶋正治

豊田智史

東京大学大学院工学系研究科応用化学専
攻教授
E-mail: oshima＠sr.t.u-tokyo.ac.jp
専門光電子分光，表面物理化学，半導
体結晶成長
［略歴］
1974 年東京大学大学院工学系研究科合成化学専攻修士課程修了，1974 年1995
年，日本電信電話公社武蔵野電気通信研究所（現 NTT 研究所）， 1981 1982 年
スタンフォード大学電気工学科客員研究員，1984年工学博士，1995年より現職

東京大学大学院工学系研究科応用化学専
攻博士課程 2 年
E-mail: toyoda＠sr.t.u-tokyo.ac.jp
専門光電子分光，半導体物性［略歴］
2003 年東京大学大学院工学系研究科応用化学科卒業， 2005 年東京大学大学院
工学系研究科応用化学専攻修士課程修了

Analysis of electronic structure of next-generation
high-k gate dielectrics using synchrotron radiation
Masaharu OSHIMA
Satoshi TOYODA

School of Engineering, The University of Tokyo731 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 1138656, Japan
School of Engineering, The University of Tokyo731 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 1138656, Japan

Abstract

Electronic structure of next-generation high-k gate dielectrics/Si interfaces has been precisely
analyzed using synchrotron radiation photoelectron spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy. Basedon the in situ analysis of gate electrode/high-k dielectrics/Si interfacial reactions, reaction mechanisms havebeen discussed thermodynamically. Furthermore, we have developed a new method to judge the crystallization process from electronic structures of valence and conduction bands. We also have proposed a precise
method to determine the band oŠsets in comparison with the theoretically calculated values.

150 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3