気液界面の全反射 X 線吸収分光
谷田
渡辺
要

旨

肇
巌

財 高輝度光科学研究センター
〒6795198 兵庫県佐用郡佐用町 111

大阪府立大学大学院理学系研究科分子科学専攻〒5900035 大阪府堺市大仙町 21

溶液表面を対象とする XAFS 測定法を新たに開発した。この新しい方法を，臭化アルキルアンモニウム，ステ

アリン酸亜鉛，亜鉛ポルフィリン，銅イミダゾールなどが溶液表面で作る単分子膜に適用した。その結果，例えば，臭化物イオンが溶液表面でアルキルアンモニウム単分子膜に脱水和して吸着していること，亜鉛イオンがステアリン酸の単分子膜に 4 配位構造を取って吸着した後，時間が経つにつれ，5 配位に変化していることなどが分かった。また，直線偏光のシンクロトロン放射光の偏光面を X 線移相子を用いて切り換えることにより，平面錯体である亜鉛ポルフィリン錯体の液面に対する配向や，イミダゾール単分子膜に吸着した銅イオンの配位の様子が明らかになった。

1. はじめに

2.

その特定の元素の周囲構造，錯体ならば配位構造，
単イオンであるなら溶媒和構造を解析できる。

全反射条件下で X 線吸収微細構造（ XAFS ）を測定す

3.

れ ば ， 表面 構 造 解 析 を 行 う こ と が で き る 。 XAFS 法 に

平面形状の金属錯体が気液界面に吸着しているなら
ば，界面に対するその分子面の配向について容易に解は，理想的な元素選択性があり，試料中の“注目する元素

析することができる。

のみ”に関する局所的な構造情報，電子状態情報を得るこ

1 の特長は振動分光や可視紫外分光測定法が分子，特にとができる。また，試料形状を問わないという特長があ

有機分子やその分子中の官能基を検出していることと比べる。したがって，わずかな量の注目する元素が他の元素かて大きな違いであり，かつてなら放射性同位元素を使用しらなる支持基盤上に存在する場合， in situ 解析するためなければ入手不可能であった情報である。また上の特長はの非常に有力な方法となる。通常，薄膜試料等の“固い”

すべて，放射光から得られる極めて高輝度な X 線を使用

表面についての研究が行われることが多いが，ここでは，することによって，初めて得られるようになったものであ水溶液表面という“柔らかい”表面に吸着しているイオン，

る。

錯体分子を対象とするために新しく開発した XAFS 法について紹介する。

2. 溶液表面全反射 X 線吸収分光法

溶液表面を対象とする XAFS 法については，外国においてもいくつかの報告例14)があるが，質の良いデータを報告しているとは言い難い。これは，“固い”表面を対象

2.1

X 線領域での全反射法

XAFS で使用する X 線は，多くの場合，対象元素の Kとする実験に比べて格段に実験が困難となり，種々の工夫

殻吸収端のものである。エネルギーとして 10 keV 前後をが必要であることが原因である。我々のグループは，ここ使用することが多い。この硬エネルギー X 線は物質中で10 年に渡り，本法の開発を進めてきた。その結果，水溶の透過能が高いので，表面敏感な測定を行うには工夫が必

液表面に吸着する特定の元素の濃度，溶媒和構造，あるい要である。本方法では，水面にすれすれに入射させて X

は平面錯体の吸着時の配向性など，これまで知る手段がな

線を全反射させることで表面敏感とする。水表面におけるかったものの情報が容易に得られるようになった。これら

X 線の全反射は，光が気相から液相へ向かう場合に起この情報は洗剤などを応用例とするコロイド界面化学の基礎

り ， そ の 全 反 射 臨 界 角 は ， 例 え ば 14 keV 付 近 で は 2.5を固めるものであり，さらに機能性薄膜の作製に重用され）程度である。そのため，試料である溶液
mrad（＝0.14°

る Langmuir-Blodgett (LB ) 膜の形成過程の理解に必須な表面に照射する X 線ビームの縦幅を小さくする必要があものである。

る。また入射角度の広がりが許されないので，平行性の高

この測定法は，気液界面の観測手段として，これまでにない特長を有している。

1.

気液界面に存在する化学種中の特定の元素のみを選択的に検出定量できる。

い光が必要である。
 小さな断面形状のこれらの理由から，使用する光は，
 平行度が高く，
 フォトン数の多いもビームであり，

の，すなわち，「高輝度」でなければならない。したがっ放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 159

て本実験には放射光が必須であり，それもベンディングマ
グネットを光源とするものよりもアンジュレータを光源とするものが望ましい。
可視紫外や赤外においても全反射法が表面敏感な方法として使用されるが，その観測厚さは分子層数で言うならか
なりの層数がある。一方，極めて波長の短い X 線領域で全反射条件下の実験を行うと，数 nm の表面のみの観測となる。これはエバネッセント波の浸入深さが，用いる光の波長に比例するからである。

2.2

Fig. 1

Experimental setup at BL7C in KEKPF.

Fig. 2

Schematic diagram of the experimental cell.

測定装置

Fig. 1 は PF BL7C で行った全反射 XAFS 法実験の概略を説明するための模式図である5)。本実験で対象とする溶液の表面を傾けることは不可能である。従って，水面にX 線を斜入射させるためには，水平に取り出されている
放射光を傾けなければならない。そのためには， X 線を
二結晶分光器を通して単色化した後，ミラーで全反射させ，ほんの少し下方へ傾ける。この傾け角が水溶液表面に入射させるための角度となる。
本実験では，液面の高さの調節が非常に重要である。固体と違い，液体では蒸発や液温の変化によって液面高さが変化する。その変動を検出するため，Fig. 2 のレーザーフ
ォーカス変位計は液面の高さを 0.2 mm の精度で測定している。そして，その値が一定となるように Fig. 1 の Z ス
テージを自動制御し，常に液面高さを X 線ビームの位置に保持している。液面への入射角度は Fig. 1 の蛍光板をデ
ジタルカメラで撮影して決定する。 X 線が液面で反射して蛍光板を光らせた位置と，液面を下げた時に直接蛍光板

ギーを掃引することにより，表面に存在する元素のを光らせた位置の間隔から入射角度を計算する。

XAFS スペクトルを得る。低表面濃度試料の場合には，本実験は液面の揺れに非常に敏感であり，ノイズ信号

後に述べる多素子半導体検出器（SSD）を使用して蛍光 X

は，もっぱらこの揺れによる。そのため，いかに除振を行

線を高感度に検出する。しかし，十分な表面濃度を持つ試

うかが，本実験法の最大の課題である。 Fig. 2 の試料溶液料の場合には，全転換電子収量法を用いてオージェ電子をが冷媒に浮かべた船の甲板に載っているのは，施設内で動検出している。この方法は，極めて簡単なものである。

く種々の機械の振動が原因と思われる床振動を遮断するた

全 反 射 全 転 換 電 子 収 量 XAFS 法 は Fig. 2 に 示 す よ うめである。また，実験ステーションハッチ内の大型装置台に，溶液表面の上，約 1 cm 程度のところに電極板を置きそのものを空気バネ（バイクのタイヤチューブを利用し適当なバイアス電圧を掛けておくだけのものである。本実た）に載せることも行っている。しかし，これらの工夫を験で検出するオージェ電子は，数 keV 以上のエネルギー

もってしても，地震については，いかんともし難い。 TVを持つ。この高エネルギーオージェ電子は，溶液表面からモニターで蛍光板に映る水面からの反射光像を見ている

飛び出た後，上空の数多くの気体分子（ここではヘリウムと，水面での反射光が大きくゆらゆらと揺れる様が頻繁にを使用する）をイオン化する。そこで電極を正電位として観測される。これは，体感できないけれども遠方の地震に電子を収集するか，負電位として He＋ イオンを収集すれよると考えられる。このような場合には，スペクトルデー

ば，容易に測定可能な電流となる。

タはノイズだらけとなり，全く測定にならない。

Fig. 3 に 臭 化 ス テ ア リ ル ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ウ ム

水溶液表面で全反射する X 線のエバネッセント波の液（STAB ）［ CH3(CH2)17N (CH3)3Br ］0.25 mM 水溶液を試面下 へ の 浸 入深 さ は ， 14 keV 付 近 では 10 nm 以 下で あ料とした時の Br K 端 XAFS スペクトルを示す。縦軸はる5)。この深さ範囲に X 線を吸収する元素が存在すると，

全転換 He＋ イオン電流である。図の各スペクトルに添えその元素は X 線を吸収する。 X 線を吸収した原子は，蛍られている数値は， X 線入射角度，および X 線ビームの

光 X 線を放出するか，オージェ電子を放出して緩和す縦幅である。 X 線を水面へ照射するだけでバックグラン

る。これらのどちらかを検出しながら照射 X 線のエネル

ド電流が流れ，その値は入射角度が大きくなるにつれて大160 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

トピックス ■ 気液界面の全反射 X 線吸収分光

Fig. 4

Surface excess concentration of DTAB at the air-water interface from XAFS () and G vs m curve from surface tension
measurements (solid line).

試料の場合，STA＋ 陽イオン部［CH3(CH2)17N(CH3)＋3 ］の表面活性が高く，低濃度溶液であっても STA＋ が水溶
液表面に高密度で吸着する。この高密度の正荷電面に静電Fig. 3

Total-re‰ection XAFS spectra for the solution surface of0.25 mM stearyltrimethylammonium bromide aqueous solution. Signal intensity refers to the total conversion yield current from the surface. The ˆgures attached to each line are
grazing incidence angle and slit width used for the totalre‰ection experiments.

気的に Br－ イオンが吸着し，これが本法で検出されることとなる。 XAFS スペクトルの形状は，吸収端より低エ
ネルギー側のベースラインから高エネルギー側に向かって
急激な信号強度の階段状ジャンプとなっている。そこで，
このジャンプ変化量を読めば， Br－ イオン表面濃度を知ることができる。 Fig. 4 は臭化ドデシルトリメチルアンモ
ニウム（DTAB）［CH3(CH2)11N(CH3)3Br］水溶液表面のきくなっていることがわかる。さらに， 13.5 keV 付近で

表面過剰濃度（表面張力実験から求めたもの）と本法から電流が急に立ち上がっているが，これが溶液表面に吸着し求めたものを，特に低濃度領域で両者がよく重なるようにている Br 原子の K 吸収端の位置を示す。入射角度を大き

適当な比例係数を掛けて重ねて表示したものである6,7) 。

くするとビームサイズも大きくでき，信号強度が増加す

本法は表面濃度の絶対値を与えないので，表面濃度が分かる。しかし，入射角度が 1.3 mrad ともなると，高エネルっている試料を用いて，規格化しなければならない。

ギー領域で全反射条件からはずれ始め，エバネッセント波

水溶液表面に吸着しているイオン，錯体分子の濃度を直の浸入深さが増大し，バックグランド電流が極めて大きく接的に知る方法はあまり存在しない。例えば，表面濃度をなる。その結果，いわゆる EXAFS 解析が困難となる。

表面張力から決定する方法があるが，この方法は間接的な入射角度が 1.6 mrad となると全く吸収端が観測されなく方法であるため，多くの研究者がより直接的な方法によるなる。逆に，水面への入射角度が小さいと，液面に照射で表面濃度の決定に力を注いでいる。本法はその意味でこれきる X 線ビームの縦幅を狭くせざるを得ないので，信号までにない新しい直接的な表面吸着量の決定法である。特

強度を犠牲にすることとなる。我々は，多くの場合，入射に，自在に元素を選択できるものは他にほとんど知られて

角度 1 mrad ，ビーム縦幅 50 mm としている。この時， Xいない。本実験では，Br 原子の K 吸収端のみを観測して線ビームが照射している水面上の長さが 5 cm となる。横いるから，完全に元素選択的である。

幅は，X 線ビームの横幅によって決まり，5 mm 程度としFig. 4 の結果では，低濃度領域における吸着形式が，単ている。元素ごとに X 線の吸収エネルギー（横軸）は全

純に空の吸着サイトのみを考慮した Langmuir 型ではなく異なるので，元素ごとの表面濃度，構造情報を得ること

く，吸着分子間の相互作用を考慮した Frumkin 型で，低ができる。

濃度領域で吸着分子間に引力が働き，吸着がしやすくなっ

3. イオンの表面濃度（ cmc ）近辺で，両者の方法による表面濃度の違いが現れている様子を見事に示している。また，臨界ミセル濃度ている6)。この解釈については，現在検討中である。さらFig. 3 の13.5 keV における X 線吸収の急な増加量（ジャに対イオンとして Cl－ イオンを共存させ， Br－ イオンとンプ値）は界面に存在する Br 原子の数に比例しているの競合的表面吸着をさせた場合に，理論による予測通りの結で，これから Br－ イオンの表面濃度を決定できる。この果となることも確かめている7)。

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 161

Fig. 5EXAFS spectra of Br－ on DTAB aqueous solution surface
at various concentrations and 0.1 mol dm－3 KBr (0mMkg－ 1).

4. 表面吸着イオンの水和構造4.1

アルキルアンモニウムイオンと共に表面に析出す
る臭化物イオンの水和構造

さて，Br K 端の溶液表面の全反射 XAFS スペクトルを丁寧に観察したところ，濃度に依存してジャンプ値が変化するだけではなく，Fig. 5 に示すように Br－ イオンの EX-

AFS x スペクトルが等吸収点を持って変化していることに気づいた。これらのスペクトルを因子分析にかけたとこ
ろ，表面濃度に依存して，2 つの成分スペクトルの比率がFig. 6(a)に示すように変化することが分かった。それぞれの成分スペクトルを解析することにより隣接原子までの結合距離，配位数などの幾何学的情報を得ることができる。

Fig. 6(a) Fractions of fully hydrated Br－ () as in the bulk anddehydrated Br－ (×) bound to DTA＋ at the DTAB solution
surface. (b) models for the hydration structures of Br－.

4.2

長鎖脂肪酸単分子膜に吸着した亜鉛イオンの配位構造

その結果，溶媒和構造の異なる Br－ イオン種が複数，同時に界面に存在すること，それらの存在率が表面濃度に依存していることなど，これまで全く知られていなかった事
実が明らかになりつつある。
例えば，バルク水溶液中での Br－ イオンの水和数が約6 であるのに対して8)，STA＋ に吸着した Br－ イオンの水我々が使用しているセッケンは，長鎖アルキルカルボン

和数が約 4 程度であることがわかった9,10)。アルキルアン酸の塩であり，二価の陽イオンと容易に結合して洗浄能力

モニウム陽イオンと陰イオンが会合する場合，イオン半径を失うことは，軟水，硬水の区別とともに日常の経験からの大きいものがより選択的に結合することが昔からよく知よく知っていることである。Fig. 7 は，Zn2＋ イオンを溶解られている。静電的な相互作用を考えれば，これは奇妙でした水溶液の表面に，まさに｢セッケン分子｣であるステアある。この事実は，イオン半径の大きなイオンは水和が弱リン酸［CH3(CH2)16COOH ］を単分子層展開して得た Znく，いわゆる水和半径がかえって小さくなるからであると

K 端吸収スペクトルである13) 。このスペクトルと比較す解釈されてきた。水和半径が小さくなっているなら陽イオるために Zn2＋ イオン水溶液のスペクトル([Zn(H2O)6]2＋:

ンとの会合を行う際に，イオンの水和数が少なくなってい

透過法による吸収スペクトル）をも示した。このイオンはなければならない。このことは本実験法により初めて検証

水溶液中では八面体 6 配位構造を取ることが知られていされた11,12)。気液界面にアルキルアンモニウム陽イオンとるが，そのスペクトルとは明らかに異なっていて，ステア

ハロゲン化物イオンが吸着する様子を Fig. 6(b)に想像図とリン酸単分子層に吸着したイオンのスペクトルは四面体 4して示した。

配位の特徴を持っている。実際にはスペクトルを見ると，時間経過とともにイオンの配位構造が変化し，4 配位から5 配位構造へ変化していることが分かる。

162 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

トピックス ■ 気液界面の全反射 X 線吸収分光

Fig. 8Experimental setup at BL39XU and BL37XU in SPring-8.

るので光ビームは出来る限り平行な光でなければならない。このため，アンジュレータ光は本実験に最適である。
また，より高い偏光度と，より大きなフォトン数を得るた
めに， 2.7 mm の移相子を 1 枚用いる代わりに， 0.73 mm
Fig. 7XANES spectra for Zn stearate Langmuir monolayer byTotal Re‰ection XAFS method, at diŠerent standing times
after the spread of stearic acid on the surface; Zn(II) concentration, 1 mmol dm －3; 44 min. (bold line), 155 min.
(dotted line), 247 min. (dashed line), 745 min. (dot-dashline). The spectrum for Zn(II) hexahydrate by the transmission method is included (thin solid line); concentration, 0.1
mol dm－ 3.

の移相子を 2 枚用いるシステムも試みている。
 アンジュレータ
本実験では波長スキャンにともない，
 分光器の送り角度， ダイヤモンド移相子のギャップ，

の回転角度，これらの 3 つについて，それぞれを常に最適値となるように調整しながら測定を行うこととなる。また， X 線ビームの位置を測定中，一定に保つために，分光器安定化システム（MOSTAB)17,18)を用いた。ビームポ
ジションモニター（PSD ）には，光軸上においた Ti フォ

5. 偏光を利用した平面錯体の配向解析

イルからの蛍光を 2 台のフォトダイオードで検出する方法を用いた19)。

5.1

偏光 XAFS 法

金属錯イオンを含む LB 膜を機能性薄膜として作製する

5.2

亜鉛ポルフィリン錯体の配向際に，この錯イオンの配位軸を特定の方向に制御しなけれ

偏光 XAFS の結果の一例を紹介する。ポルフィリン錯ばならないことがある。水面に存在する際の単分子膜の配体は，酵素の活性部位に存在することが知られているた向が累積膜形成時にそのまま保持されるかどうかはよくわめ，センサーや光エネルギー変換素子などを目的として盛からないが，直線偏光を用いると，水面における平面型錯

んに研究が行われている錯体分子である。このポルフィリ

体の分子面の選択的配向を知ることが可能となる。

ン錯体の中で，亜鉛イオンを結合している 5,10,15,20-tet-

Fig. 8 は SPring-8 ， BL39XU ，あ る いは BL37XU のアrakis(4-carboxylphenyl)-porphyrinato zinc (II) (ZnTPPC)

ンジュレータビームラインで行っている偏光 XAFS 法を水面に展開したものについて Zn K 吸収端のスペクトの配置を示すものである14,15)。通常使用するシンクロトロ

ルを測定した。この分子は， Fig. 9 ( a )にあるように Zn のン放射光は，水平面内で電場が振動する直線偏光である。

周囲にポルフィリン環が存在する平面型錯体である。この

従って，この直線偏光を用いて平面型金属錯体の吸収スペ

分子はさらに 4 個のカルボキシル基を周囲に持ち，結晶クトルを測定すれば，錯体面と偏光面の間の角度に依存し中では，これらの分子間に強い水素結合が形成され， Fig.

て吸収スペクトルは異なったものとなる。単結晶試料の場

9(b)に示すような平面層状構造を取ることが予想されてい合には，試料を回転させればよい。しかし，本実験の対象る。一方，ポルフィリン環同士が並んで重なり合う構造もとする試料は溶液表面であって，その面を傾けることは不よく知られているので，水面での展開構造が分子面を水面可能である。この場合， X 線の偏光面を回転させなけれに平行にして広がっているか，あるいは分子面を立てて密ばならない。

にパッキングしているかを知ることは興味深いことであ

水平直線偏光を垂直のものに変えるため， X 線移相子

り，そのポルフィリン錯体の機能の解明にもつながる。

（phase retarder)16)を用いた。ここでは，14 keV 付近の X

この錯体は大きな平面分子であり，これが水面に展開し線を使用するので，厚さ 2.7 mm のダイヤモンド単結晶ている場合に，水面上単位面積当たりの Zn イオン濃度は（大きさ10 mm 角程度）を 1 枚用いた。これの結晶軸を45かなり低く，前述の転換電子収量法ではスペクトルが得ら度傾けて， X 線をラウエ配置で回折させる。この時，結れなかった。そこで，この実験では，Fig. 8 にあるように晶の角度をごくわずかずらせる（オフセット）ことにより，19素子 Ge 半導体検出器（SSD）を用いた蛍光検出法で測ダイヤモンドを透過する X 線の偏光面を 90 度回転させる定を行った。水溶液表面に上記錯体を単分子量展開したもことができる。ごく僅かのオフセット角度が移相量を決めののスペクトルを Fig. 10 に示す15)。ここで単分子量とは，

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 163

は強力な武器となる。
また， Fig. 8 にあるように溶液セル表面にテフロンのバリアを設置し，それを動かすことにより，表面積（および表面圧）を変えて測定を行い20,21)，表面積の変化に依存した分子の配向の違いを見積もることも行っている。例えば，プロトポルフィリン IX の亜鉛錯体（ ZnPPIX ）系では，垂直および水平偏光ともに 1s→4pz 遷移のピークが観
Fig. 9(a) Molecular structure and (b) a model for monolayer
structure composed of ZnTPPC.

測されるが，ピーク強度比の表面濃度依存性を解析した結果，溶液表面を圧縮すると，ピーク強度が大きくなることが観測された。このことにより，ZnPPIX は，溶液表面に形成される分子層の密度が大きくなると，互いに結合して，ポルフィリン環面が水面に垂直な配向を示すようになり，亜鉛に対する水分子の軸配位が阻害され，より疎水的な状態になることが予想される20)。

5.3

銅イミダゾール錯体

微量の Cu イオンを含む下層液表面に金属配位能のある界面活性分子を展開しても，同様な偏光依存性のあるスペクトルが得られる。本法は水面で生成する二次元単分子層Fig. 10XANES spectra at the Zn K-edge for ZnTPPC, spread as amonolayer on aqueous solution. Taken with (a) horizontal,
and (b) vertical polarization by PTRFXAFS method, (c)in ethyl acetate solution by the ‰uorescence method, and(d) solid powder by transmission method.

錯体の構造解析に有力な手段である。
イミダゾールは種々の金属に対する配位能が非常に高い
ため，金属の表面に保護被膜を形成する酸化防止剤としての応用が見込まれている。また，生体内では多くの金属蛋
白質でその配位子として存在しており，酵素反応や蛋白質の構造安定化に関与している。ここでは，硝酸銅水溶液表

Fig. 9(b)のモデル構造から予測して計算したものである。

面にイミダゾールの長鎖誘導体である 2-heptadecylimida-

図に，（a)水面に平行な（s）偏光，（b )水面に垂直な（p ）zole (Im17) を展開し，分子間の相互作用により自己組織

偏光スペクトル結果を示す。これらは，明確に異なってい化して得られた Im17 銅錯体単分子膜について，本法をる。9663 eV 付近のピークは垂直偏光を使用した時にのみ適用した。Fig. 11 にその構造式を示す。

現れている。（ c)はこの錯体を酢酸エチルに溶解したバル下層液を pH 6.5に保ち，分子占有面積を0.3 nm2/molec

ク溶液のスペクトルであるが，9663 eV 付近のピークは観に保ったときの測定結果を Fig. 12 に示す。これらのスペ

察されない。この錯体の乾燥粉末の透過法によるスペクト

クトルは，偏光面を水面に対し，（ a )垂直，（ b )平行にしル(d)には，このピークが観測される。

た場合のそれぞれにおける Cu K 端付近のスペクトルおよZn 平面錯体の K 端付近のスペクトルには， 1s → 4pz 遷

び，（ c )下層液そのものの測定として， 0.004 M 硝酸銅水移に帰属されるピークが吸収端より低エネルギーに出現す

溶液の多素子 SSD を用いた蛍光法スペクトルである。まるが，このピークの出現は，z 軸に配位原子がないことをず，（a ），（b )ともに(c)とは異なる構造を示し，pH 6.5 に意味する。したがって，溶媒に溶かしたものが9663 eV のおいて銅イオンが Im17 に配位していることが確認されピークを見せないことは，平面錯体の上下の配位座に溶媒た。水面に対し，垂直方向の偏光 X 線を用いて測定した分子が結合していることを示唆する。

( a )のスペクトルには 8986 eV 付近に平面 4 配位錯体に特

水面に展開したものの垂直偏光スペクトル(b)が極めて有の 1s→4pz の遷移に対応するピークが現れ，8980 eV 付

強くこのピークを示すのは，この偏光の振動電場ベクトル

近に配位子と金属の間の電荷移動に伴うシェイクダウン過が 4pz 軌道と平行であり，しかもこの軸配座に配位原子を程に対応するピークが強く現れた。一方，水面に対し，水持たないからである。一方，水平偏光によるスペクトル

平方向の偏光 X 線を用いて測定した(b)のスペクトルには(a )は，このピークを持たない。これは，錯体中の Zn ポ

この ようなピ ークが現れ なかった。こ のことによ り，

ルフィリン環面内の結合方向に振動電場ベクトルが向いてIm17に配位した銅イオンは気液表面で，水面に対し垂直いるためである。

な軸方向に配位子を持たないことが分かった。また，これ以上の結果からわかるように， s→pz 遷移を観察すれば

ら 2 本のピークの高さは下層液の pH の大きさに依存し，極めて容易に平面錯体の配向を知ることができる。LB 膜

酸性溶液では，これらのピークの高さも，スペクトル全体の機能を最大限に発揮させる構造を探る目的に，本研究法の強度も小さくなった。このことはイミダゾール環の 3

164 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

トピックス ■ 気液界面の全反射 X 線吸収分光

ン放射光施設担当者の多大の支援を受けました。さらに共同研究課題の提案など多くの方々の協力を受けました。こFig. 11

Molecular structure of 2-heptadecylimidazole (Im17).

こにお名前をあげて感謝します。野村昌治（ Photon Fac-

tory ）， 鈴 木 基 寛 ， 河 村 直 己 ， 宇 留 賀 朋 哉 （ SPring-8 /JASRI），川内滋博（豊田中研），高橋昌男（阪大産研），
柳瀬悦也（川崎重工），原田誠（東工大），阪根英人（山梨大），藤原一彦（秋田大），永谷広久（長崎大），瀧上隆
智，荒殿誠（九大），飯村兼一，加藤貞二（宇都宮大），Garry Foran (Photon Factory), Ian Gentle (Univ. Queensland）。

参考文献
1)
2)

3)
4)
5)
6)

7)

8)

Fig. 12

Cu K-edge XAFS spectra of Im17Cu complex monolayer
on 5×10－5 M Cu(NO3)2 aqueous solution (pH 6.5) with(a) vertically and (b) horizontally polarized x-ray, and (c)0.004 M Cu(NO3)2 bulk solution, and a model formonolayer structure.

9)
10)
11)
12)
13)
14)

位のプロトンが解離して，窒素原子に銅イオンが配位し15)ていることを示唆している。 Fig. 12 に予想される気液界
面での二次元結晶構造の想像図を示す。 Im17 の 1 分子中の 2 個の窒素原子がそれぞれ別の銅イオンと配位してい

16)
17)

る。
18 )

おわりに

19 )

本実験法は，液体表面に存在するイオン，錯体の構造解20)析に対してこれまでにない新しい情報を与えます。この測

21)

定法によって，興味深い研究が展開できるとお考えの方には，ぜひ本システムをご利用頂きたいと思います。

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工藤統吾，西野 吉則，井上 忍，石川哲也 放射光 18,373 (2005).
Hirohisa Nagatani, Hajime Tanida, Toru Ozeki and Iwao
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Watanabe: Langmuir 22, 209J. L. Ruggles, G. J. Foran, H. Tanida, H. Nagatani, Y.
Jimura, I. Watanabe and I. R. Gentle: Langmuir 22, 681686(2006).

本測定法の装置開発，測定にあたっては，シンクロトロ

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 165

● 著者紹介 ●
谷田

肇

渡辺

財団法人高輝度光科学研究センター副主
幹研究員
E-mail: tanida＠spring8.or.jp
専門XAFS［略歴］
1995 年 3 月，大阪大学大学院理学研究
科無機及び物理化学専攻博士課程修了。
1997 年 7 月より理化学研究所播磨研究
所協力研究員を経て， 1998 年 10 月より
財団法人高輝度光科学研究センター。
XAFS ビームラインの担当，高度化，ユーザー支援などを行っている。

巌

大阪府立大学大学院理学系研究科分子科学専攻教授
E-mail: iwaowata＠center.osaka-wu.ac.jp
専門XAFS，溶液化学，分析化学［略歴］
1971 年大阪大学大学院理学研究科修士課程修了。理学博士。大阪大学理学部助手，助教授をへて大阪女子大学理学部教授。 2005 年より現職。電気化学，溶液
化学，光電子分光などの研究経験をもとに ， 光 電 子 放 射 分 光 ， XAFS を 用 いて，溶液内化学種，溶液界面化学種の構造・反応性を研究することに興味を持っている。

Total re‰ection x-ray absorption fine structure(XAFS) study on the air/solution interface
Hajime TANIDA
Iwao WATANABE

Japan Syncrotron Radiatio Research Institute111 Kouto, Sayo, Hyogo 6795198 Japan
Osaka Prefecture University 21 Daisen, Sakai, Osaka 5900035

Abstract

Solution surface can be studied by using X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) method. To obtain surface sensitivity, the X-rays are introduced onto the solution surface at a very small grazing incidence
angle to meet the total-re‰ection condition. This new spectroscopic method was successfully applied to thesurfaces of aqueous solutions covered with monolayers of alkylammonium bromide, zinc stearate, zinc porphyrine complex, and also copper imidazole complex. The spectra from these surfaces indicated quite interesting but not yet known facts such as, dehydration of anions adsorbed onto the alkylammonium monolayer andcoordination change of zinc ions from the octahedral to tetrahedral when the metal ions come to the stearatemonolayer from the bulk solution. The XAFS experiments were also performed with linearly polarized X-rays
to elucidate the selective orientation of a self-assembled monolayer of planar Zn porphyrine and Cu imidazole
complexes on the solution surface.

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