.

は じめに近年，放射光の持つ種々の特徴(幅広いエネルギー，偏向光，高輝度・高強度など)が，基礎研究から応用研究まで幅広い分野の大学，公的研究機関や民間企業の研究者に注目されている．これらの研究では放射光の利用は無くてはならない，インフラストラクチャーへと成長してきている(1)．国内には一般ユーザーが利用できる供用施設として周長，電子加速エネルギーともに世界最大の放射光用電子蓄積リングを持
つ大型放射光施設 SPring 8 (兵庫県)をはじめ， KEK AR,
PF(茨城県)， NewSUBARU(兵庫県)， UVSOR(愛知県)，

図1

軟 X 線領域に存在する元素の吸収端(2)．

RitsSR(滋賀県)，HiSOR(広島県)が運営されている．佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター(SAGALS)は新し
い産業の創造と地域産業の高度化を目的として設置され，ると数十 eV ～ 2 keV 程度の X 線である．この領域には Li,

2006 年 2 月 17 日に開所された．施設の建設は佐賀県が行

Be, B, C, N, O, F, Ne, Na, Mg, Al, Si などの軽元素の K 吸収

財 佐賀県地域産業
い，建設後の管理運営は，我々が所属する

端が存在している(図)．これらの軽元素は材料科学，生命支援センターが行っている．SAGALS は大学研究者による科学，地球科学などで重要な役割を果たし，軟 X 線は基礎

基礎研究から，民間企業研究者による産業分野の様々な課題

科学の幅広い分野において重要な光である．一方，産業界のの解決に活用され，最近では年間 300 ～ 400 名の研究者・技先端分野においても，例えばリチウムイオン 2 次電池，液術者が SAGA LS を利用している．近年，エネルギー・環

晶ディスプレイ，ダイヤモンドライクカーボン(DLC Dia-

境問題への関心の高まりとともに，軽元素を含む燃料電池，

mond Like Carbon)，燃料電池，半導体デバイスなどの様々

リチウムイオン 2 次電池，水素吸蔵合金などの研究・開発

な製品において，軽元素が機能に重要な役割を果たしてきてが盛んになってきている．加えて，ナノテクノロジーに関す

おり，軟 X 線を利用したこれら軽元素の分析がますます重る研究は表面・界面を対象とすることが多く，それにともな要になってきている．加えて，この領域には Ti, V, Cr, Mn,

い表面敏感な手法を提供する軟 X 線を用いた手法の利用がFe, Co, Ni, Cu などの遷移金属の L 吸収端が存在し(図)，

盛んになってきた．このような背景のもと，SAGALS におこれらの吸収端を利用して，磁気ディスクや触媒などに用いいても軟 X 線を利用して様々な分析・解析が行えるビームられているこれら元素の分析にも用いられている．

ラインの利用が急速に伸びてきている．
軟 X 線は波長が 0.1～数十 nm 程度，エネルギーに換算す

本稿では，軽元素や遷移金属の分析や研究の展開に近年特に注目を集めている軟 X 線吸収分光法(NEXAFS)の原理と

九州シンクロトロン光研究センター主任研究員(〒8410005 鳥栖市弥生が丘 87)
Analysis of Chemical Bonding State of Light Elements by Using Soft Xray with Synchrotron Radiation; Eiichi Kobayashi, Toshihiro
Okajima (Kyushu Synchrotron Light Research Center, Tosu)
Keywords: synchrotron radiation, soft xray, Nearedge Xray absorption fine structure, light elements, chemical bonding state analysis
2011年 6 月23日受理

ま て り あ 第50巻 第10号(2011)Materia Japan測定方法について概説し，その後幾つかの分析例について紹介する．

軟 X 線領域の吸収端近傍で現れる吸収係数の微細な構造を軟 X 線吸収端近傍微細構造(NEXAFSNearedge Xray
absorption fine structure)(3)と呼んでいる．NEXAFS スペ

. X 線の吸収と NEXAFS

クトルは非占有軌道の電子状態を反映し，第 0 近似として
空準位の電子状態を反映している．一方，内殻吸収の始状態

入射する X 線の強度を I0 とし，透過した X 線の強度を Iとするとは空間的な広がりが小さく，原子内遷移的な性格を持つため，被励起原子周りの局所的な化学結合状態を調べることがI ＝ I 0e

－acL

(1)

可能である．さらに，有機化合物では，始状態の 1s 軌道はと表すことができる．この関係式はランバート・ベールの法

球対称，終状態の 2p 軌道は方向性があるため，配向した試則と呼ばれる．ここで a はモル吸収係数，c は溶液のモル濃料に対してスペクトルの X 線の入射角依存性を調べること

度(mol/l)，L は X 線が通過する長さである．また，この式

により，物質の配向状態についても知ることができる．

は X 線強度の減衰の程度を表す係数『線吸収係数m』を使って，

軟 X 線の領域では各元素の吸収端エネルギーは，例えば，炭素は 283 eV ，窒素が 399 eV ，酸素が 531 eV と近い

I ＝ I 0e － m d(2)

ため，EXAFS(Extended Xrayabsorption fine structure)と表すこともできる．このとき d は物質の厚さである．吸領域の測定は難しく，吸収端付近の微細構造を測定する

収スペクトルは，照射した X 線の波長を横軸に光の吸収強NEXAFS 領域の測定が主である．吸収端エネルギーは元素度を縦軸にプロットしたものである． X 線が物質を通過しに固有であるため，測定においては元素を選択して分析できている間に，物質との間で相互作用を起こし，回折，コンプる．

トン散乱，光電効果，そして電子対生成などにより，その強.

度は減少する．光電効果は光子が原子に束縛されている電子

スペクトルの測定方法と相互作用して，そのエネルギーを電子に与え，電子は光子のエネルギーから束縛エネルギーを差し引いた運動エネルギ

吸収スペクトルは物質の前後で X 線の強度を測定する透ーを持って自由電子となり，やがて消滅する現象である．軟過法で測定するのが一般的である．しかし，軟 X 線は物質

X 線のエネルギー領域では，線吸収係数の変化は，光電効

中でそのほとんどが吸収されるため，透過した X 線を検出

果による X 線の吸収が支配的である．また，光電効果によすることは難しい．そこで，軟 X 線領域の吸収測定では，る吸収係数は，電子の束縛エネルギーをわずかに超えた付近

透過法の代わりに X 線の吸収断面積に比例する現象を測定

で急激に増大する．この急激に吸収係数が変化する領域を吸する電子収量法，蛍光収量法，イオン収量法などが用いられ収端と呼び，電子の束縛軌道により，1 s 軌道に束縛されたている．

電子が光電効果により放出されるエネルギー領域を K 吸収物質に内殻軌道の束縛エネルギーより高エネルギーの軟端，2 s 軌道ならびに 2 p 軌道では L 吸収端と呼んでいる．

X 線を照射すると光電効果により物質表面から内殻軌道の

軟 X 線吸収分光法では，内殻電子が軟 X 線を吸収して，電子が光電子として放出される．内殻軌道の電子を失った物

吸収端近傍に存在する非占有軌道へ遷移される過程を主に観質は不安定であり，不安定さを解消するために，内殻に生成測する(3)．その概念図を図に示す．C, N, O などの軽元素した空孔(ホール)を埋めようとして価電子帯の電子がこの軌で構成される有機化合物の場合，吸収端近傍のエネルギーに道に落ち込み，この時の余剰エネルギーは他の電子に与えらは 2p 軌道があり，この軌道が最低非占有軌道を形成していれ，オージェ電子として物質表面から放出される．或いは蛍る．一方，遷移金属を含む化合物では， 3d 軌道が最低非占

光 X 線が放出される．これらの現象は K 殻電子の束縛エネ

有軌道を形成している．

ルギーが 12 keV 以下ではオージェ電子放出が， 12 keV 以
上では蛍光 X 線放出が支配的になる(4) ．また，内殻正孔の形成から引き続いてイオンが脱離する．
物質表面から放出された電子をエネルギー選別せず全ての電 子 を 検 出 す る 方 法 を 全 電 子 収 量 ( TEY  Total Electron
Yield)法，ある運動エネルギー以上の電子を選別して検出する方法を部分電子収量(PEYPartial Electron Yield)法，オージェ電子のみを検出する方法をオージェ電子収量(AEYAuger Electron Yield )法と呼んでいる．また，試料から放出された蛍光 X 線を検出する方法を蛍光収量(FYFluorescence Yield )法，イオンを検出する方法をイオン収量( IY 
Ion Yield)法と呼んでいる．

それぞれの手法での検出深さは何を検出するかに依存し，
図2




軟 X 線吸収分光法の概念図．

電子を検出する電子収量(EY electron yield)法は表面敏感

解説

であり，蛍光 X 線を検出する FY 法はバルク敏感，脱出深通常 1 枚の MCP では104程度，2 枚では106程度以上である．

さが電子のそれに比べ非常に短いイオンを検出する IY 法は

CEM の場合は，107～108である( 5 )．

最表面敏感である．絶縁物は電子やイオンを検出する EY 法

FY 法は表面から放出された蛍光を MCP ，フォトダイオ

と IY 法では帯電のためスペクトルを測定することはできな

ード， SDD ( Silicon Drift Detector )などで検出する． MCP

いが， FY 法では測定することが可能である．また， PEYを利用する場合，阻止電場型分析器を用いる．ただし，グリ法は物質中での平均自由行程の長い運動エネルギーの低い電

ッドや MCP に印加する電圧が PEY 法の場合とは異なる．

子を検出しないため， TEY 法に比べてより表面敏感な手法

軟 X 線を試料に照射した時，表面からは蛍光のみでなく電である．

子やイオンも放出される．そこで，例えば MCP の前のグリ

軟 X 線領域には大気中の主成分の窒素や酸素の吸収があ

ッドは正電圧を印加しイオンを追い返す．そして MCP の前り，また，大気中ではほとんど透過することができない電子

端は負電圧を印加して電子を追い返す．これによって，やイオンを検出することから，スペクトルの測定には真空を

MCP で蛍光 X 線が検出できる．
IY 法は表面から放出されたイオンを MCP や CEM で検必要とする．
測定法の概要図を図に示す．TEY 法は軟 X 線を照射し出する．

た際，光電効果により試料表面から飛び出した電子の電荷を.

補償するために試料に流れる電流を測定する． PEY 法と

分

析

例

AEY 法は，表面から放出された電子をエネルギー選別するため，阻止電場型分析器あるいは円筒鏡型分析器( CMA 
Cylindrical Mirror Analyzer )などの電子分光器を用いる．



チタン金属表面の分析

阻止電場型分析器は電子検出器の前に阻止電位用のグリッドチタン( Ti )金属の表面の自然酸化膜は，腐食に対する保を設置し，一定のエネルギーを持った電子のみを検出する分護膜として重要な役割を果たしている．また，近年ナノテク

析器である．構造が簡単であるのが特長である．CMA は検ノロジーに関する研究において，用いられる材料が小さくな

出立体角が大きく，適度なエネルギー分解があるためよく用り，自然酸化膜の材料特性への影響が無視できなくなっていいられる．電子検出器はマイクロチャンネルプレート

る．このような自然酸化膜を制御し，材料特性を安定にする( MCP  microchannel plates )やチャンネルトロンマルチプ

ためには，自然酸化膜自体の化学結合状態を詳細に調べる必

ライヤー( CEM  Channeltron electron multiplier )などが用要がある．しかし従来から材料表面の化学結合状態の解析にいられる．MCP は絶縁体に細孔があり，入射面から出射面用いられている X 線光電子分光( XPS )法では，この問題をに貫通している．その細孔の径は通常約 10 mm であり，入解決することができなかった．このため，今回軟 X 線吸収

射面に対して傾いている．検出する際は，入力側と出力側の分光法をこの解析に適用を行ったので，その結果について間に電圧を印加する．入射面から入った電子が細孔の壁に当

XPS による結果と比較しながら以下に報告する．

たると複数の二次電子が放出され，加速される．そして，細図( a )～(d )に Ti 金属， Ti2O3，ルチル型 TiO2 ，アナタ

孔の反対側の壁に当たり，再び複数の二次電子が放出されーゼ型 TiO2 の Ti 2p XPS スペクトルをそれぞれ示す．こる．なだれ的にこのような現象を繰り返すことによって，電れらのスペクトルは実験室系の装置で一般によく利用される子が増倍される．入力信号強度に対する出力信号強度の比は

光電子分光装置で測定した結果である．励起 X 線には Al
Ka 線( 1486.6 eV )を使用した．試料は全て粉末であり，大気中でカーボンテープに固定し，超高真空装置(真空度10－8
Pa)に導入した．これらのスペクトルからわかるように，それぞれの試料から得られたピークは p 軌道のスピン軌道相
互作用により分裂している．ピーク A は Ti 2p3/2 由来であり，ピーク B は Ti 2p1/2 由来のものである．一般的にこれらのピークは Ti の酸化状態の違いによる価数に応じて結合エネルギーが 1 eV 以上シフトし，価数が小さくなるほど低エネルギー側にシフトする(6)．しかしここで示したスペクト
ルでは，酸化状態の違う試料による Ti の価数に対応するピーク位置の変化はあまり見られていない．ピーク位置が化学的な安定な TiO2 のピークにほとんど近いことから，Ti 金属と Ti2O3 の表面の Ti の価数は 4 価に近いことがわかる．図は同じ試料の O 1s XPS スペクトルである．ピーク A は酸化物由来， B は水酸基由来である(7) ． Ti 2p および O 1s
XPS スペクトルから Ti 金属表面には自然酸化膜が形成され

図3

全電子収量法と部分電子収量法．

ま て り あ 第50巻 第10号(2011)Materia Japanていると考えられる． O 1s XPS スペクトルのピーク A に




図4

Ti, Ti2O3 ， ル チ ル型 TiO2 ， ア ナタ ー ゼ 型 TiO2の Ti 2p スペクトル．

図6

Ti, Ti2O3, TiO2 ( ル チ ル 型 ) ， TiO2 ( ア ナ タ ー ゼ型)の Ti Ledge NEXAFS スペクトル．

がわかった．しかしながら， Ti 原子周りの局所構造に関する知見は得られない．ルチル型とアナターゼ型 TiO2 はどち
らも 1 個の Ti 原子に対し 6 個の酸素原子が配位している．
ルチル型は 2 個の TiO6 八面体が稜共有しており，アナター
ゼ型は 4 個の TiO6 八面体が稜共有している． TiO6 八面体
は正八面体からルチル型よりもアナターゼ型の方が歪んでいる(8)．ルチル型とアナターゼ型 TiO2 の違いは光電子分光法
では観測されていない．
図( a )～( d )は TEY 法で測定した Ti 金属， Ti2O3 ，ル
チ ル 型 TiO2 ， ア ナ タ ー ゼ 型 TiO2 の Ti L edge 領 域 のNEXAFS スペクトルをそれぞれ示している．ピーク A と B

は Ti 2p3/2 から Ti 3d 軌道への遷移， C と D は Ti 2p1/2 から Ti 3d 軌道への遷移と帰属されている(9) ．また，ピーク
A と C は t2g 軌道へ， B と D は eg 軌道への遷移である(9) ．

試料によりピーク B の形状が変化している．ピーク B は二つのピークから形成されており，図 6 ( a)はそのピーク強度
図5

Ti, Ti2O3 ， ル チ ル型 TiO2 ， ア ナタ ー ゼ 型 TiO2の O 1s スペクトル．

比はほとんど同じ，( b )は僅かに低エネルギー側の方が強い，( c )は高エネルギー側の方が強く，( d )は低エネルギー側の方が強い．

対する B の強度は試料により異なっており， TiO2 の方が弱図  は 同 じ 試 料 に 対 し て 測 定 し た O K edge 領 域 で のくなっている．これは，Ti 金属や Ti2O3 に比べ TiO2 は化学

NEXAFS スペクトルである．ピーク A と B は O 1s 軌道か的に安定であるため，水酸基が吸着しにくいためである．

ら O 2p と Ti 3d の混成軌道への遷移，C と D は O 1s 軌道

TiO2 で観測された水酸基は表面に存在する僅かな欠陥など

か ら O 2p と Ti 4sp の 混 成 軌 道 へ の 遷 移 と 帰 属 さ れ て いに吸着したものと考えられる．

る(10) ．これらのピークの他に結晶状態に関連すると考えら以上の XPS 測定による結果から，全ての試料に関して，れるブロードなピークが 555 eV, 570 eV 付近に観察されて表面には酸化物が存在し，その Ti の価数は 4 価に近いこといる(11)．図 7(a)の Ti 金属のピーク形状は(b)の Ti2O3 の形




解

説

( c ) , ( d )の TiO2 のスペクトルに比べほとんどブロードになっておらず，ピークははっきりと分裂している．このことから，Ti 金属の自然酸化膜には＋4 価の Ti が存在しているといえる．先述したように電子収量法による NEXAFS スペク
トルは表面敏感であり，プローブ深さはおよそ 24 nm である(11) ．よって， Ti 金属の自然酸化膜の表面層は 4 価の Tiが主に存在している．この結果は，図 4 の XPS 測定の結果と一致している． Ti 金属のバルクは酸化されていないことが，硬エネルギー領域の XAFS 測定により確認されている．
Ti 金属の自然酸化膜はバルクに近い層は Ti の価数が低くなっており最表面に近くになるにつれて徐々に価数が高くなっていると考えられる．過去に多結晶の Ti フォイルを室温で酸素を吸着した時，表面には 2 価～ 4 価までの Ti の酸化物が存在し，4 価のものが最も多いことが報告されている(13)．これらの結果と本研究の結果はよく一致している．
以上示してきたように，材料表面の酸化状態については
XPS と NEXAFS で 結 果 が 得 ら れ ＋ 4 価 で あ る ． し か しXPS ではルチル型とアナターゼ型の区別はできないが，
NEXAFS では見事に区別することができる．このことから，
NEXAFS は酸化状態のみならず，局所構造のわずかな違い

図7

Ti, Ti2O3, TiO2 ( ル チ ル 型 ) ， TiO2 ( ア ナ タ ー ゼ型)の O Kedge NEXAFS スペクトル．

にも敏感な手法であると言える．


分子配向の分析軟 X 線吸収分光法の大きな特徴として，スペクトルの X状によく似ている． Ti 金属から得られたスペクトルではル線の入射角依存性を測定することで，分子配向を分析するこチル型の TiO2 で観測される 555 eV のピーク(11)は観測されとが可能である．ここでは，まず高配向性 HOPG(HOPG

ず，また，アナターゼ型の TiO2 で観測されるピーク C, D

Highly oriented pyrolytic graphite)を測定した結果を例としの形状と異なっている．過去に 539 eV 付近に金属上のモノて示す． HOPG は図のように同一面内に六角形に並んだレイヤーの水由来のピークが観測されているが(12) ，図 7 の炭素が層状に集まった結晶である．図は HOPG から得ら

スペクトルではピーク C とほとんどよく似た位置のためはれた C K edge 領域の NEXAFS スペクトルの X 線の入射

っきりとわかりにくい．軟 X 線収分光法で測定した結果か

角依存性を調べた結果である．ピーク A は C 1s から p軌

ら， Ti 金属表面に形成された自然酸化膜のスペクトル形状

道への遷移，B は C 1s から s軌道への遷移に帰属される(3)．

は Ti2O3 の も の と よ く 似 て い る ． Ti の 価 数 が 3 価 で あ る

p軌道は 2 pz 軌道で構成されていることから炭素六角面にTi2O3 の表面は化学的に安定でないため，表面は大気で酸化対して垂直方向に，一方， s軌道は 2 px, 2 py 軌道で構成さされ，価数が＋4価の高い膜が形成されていると考えられる．

れているため分子面と同一面内にある．そのため，ピーク

Ti 金属と Ti2O3 の表面の酸化物の構造はどちらも自然酸化

A, B の強度は X 線の入射角度に依存して変化し，基板表面であるためアモルファスである．そのため，NEXAFS スペに X 線をすれすれに入射した場合，すなわち X 線の電気ベ

クトルは非常によく似た形状である．しかしながら，同じア

クトルと p軌道とが平行になる場合にピーク A の強度が強モルファスでも図 6(a)と(b)より若干異なっている．この違くなり，基板表面に垂直方向から X 線を入射した場合，すいは光電子分光法では観測されていない．

なわち， X 線の電気ベクトルと p軌道とが垂直になる場合

NEXAFS スペクトルでは，同じ価数の TiO2 でも結晶系に弱くなる．このように，配向性の高い物質に対してはがわずかに異なるルチル型とアナターゼ型においても図 6

NEXAFS スペクトルの X 線の入射角度依存性の測定から配( c ) , ( d )や図 7 ( c ) , ( d )のように特徴的なピークが測定され向を決定でき，一方で配向のわかっている分子の NEXAFSている．このことから， NEXAFS スペクトルは局所構造のスペクトルの偏光依存性から，それぞれのピークの帰属を詳わずかな違いによる区別に非常に有用であることがわかる．

細に行うことができる．

図 6 の Ti L edge 領域の NEXAFS スペクトルにおいて，この手法を応用することで，岡島ら(14) は室温における金Lusvardi ら(11) は Ti の価数が低くなるとスペクトルがブロ属基板上に蒸着したチオフェン 6 量体の分子配向を定量的ードになっていくことが報告されている．すなわち，図中のに求め，銀基板と銅基板上の分子は基板に対し分子軸を 70

ピーク A と B 或いはピーク C と D で観察されているピーク

度傾けて立てて配向し，金基板上では無配向であることを示

分裂が観測されなくなる．図 6(a)の Ti 金属のスペクトルはしている．この違いについて，金属表面と分子との相互作用

ま て り あ 第50巻 第10号(2011)Materia Japan




図8

HOPG の構造．

図10

DLC の C Kedge NEXAFS スペクトル．

れた DLC は，CVD 法で成膜された DLC よりもピーク A に対するピーク B の強度が強く，このことから，PVD 法で成膜された DLC は， CVD 法で成膜された DLC よりも sp3 結合が多いと結論している．さらに， PVD 法で成膜されたDLC の密度は 2.5 g / cm3 であり水素をほとんど含有していないが，CVD 法で成膜された DLC の密度は 1.7 g/cm3 であることから，膜の密度と構造に相関があることを示唆してい
る．



図9

高分子の分析(17)プラスチックは電子部品や自動車部品など多くの製品に利HOPG の C Kedge NEXAFS スペクトル．

用されているが，接着材や塗料の濡れ性の改善が課題となっている．その解決法の一つとして紫外線照射法が注目されてから議論している．また，奥平ら(15)は金薄膜上のポリ 2ビいる．その効果は紫外線照射によるプラスチック表面の改質

ニルナフタレンの分子配向を調べ，ナフタレン基は平均してによって起こる．そのメカニズムを軟 X 線吸収分光法で明表面水平方向に対して 57°
傾いていることを明らかにしていらかにした例を紹介する．
図に紫外線照射前後の代表的なエンジニアリングプラス

る．


材料分析への応用
DLC の分析(16)

チックであるポリブチレンテレフタレート( PBT )の C K edge NEXAFS ス ペ ク ト ル を 示 す ． 紫 外 線 照 射 に よ り ，
288.2 eV に強いピークが検出されている．図に紫外線照ダイアモンドライクカーボン( DLC )は炭素と水素から成射前後の PBT の O K edge NEXAFS スペクトルを示す．

る非晶質の硬質膜であり，膜中の構造はダイヤモンド構造

紫外線照射により，低エネルギー側の 2 本ピークが 1 本に

( sp3 結合)とグラファイト構造( sp2 結合)とが混在していなり，ピーク C が消滅している．このようなピークの変化

る．高硬度である，耐摩耗性に優れている，摩擦係数が低いから分子鎖中のエステル結合(O CH2 )が消滅したことをなどの特徴を持つため，自動車のエンジンや機械部品，金示している．さらに，様々な結合状態の化合物から得られた型，冶具，工具など，高切削性が求められる材料などに広くスペクトルの特徴との比較を行い，大気中での紫外線照射に応用されている．DLC の物性は，sp3 結合と sp2 結合の割合

より PBT はCOCH2の CO 間の結合が切断され，極性基と水素の含有量によって大きく異なることが知られている．

である酸無水物が生成したと結論している．

ここでは，成膜方法の異なる 2 種類の薄膜の構造を軟 X 線

吸収分光法で評価した例を紹介する．

触媒の分析(18)
ペロブスカイト型酸化物は NO 分解反応や完全酸化反応

図に物理蒸着法( PVD  Physical Vapor Deposition )と等の反応に対して，優れた触媒活性を示すことが知られてい化学蒸着法( CVD  Chemical Vapor Deposition )で成膜される．また，La0.8Sr0.2CoO3(LSCO)は燃料電池のセルスタック

た DLC の C K edge NEXAFS スペクトルを示す．ピークの空気極として使用されている．その LSCO の活性種の電A は C 1s から p軌道への遷移，ピーク B は C 1s から s

子状態を軟 X 線吸収分光法で明らかにした例を紹介する．

軌道への遷移である． p 結合は sp2 混成軌道， s 結合は sp3

LSCO の反応は酸素が関与していることが予想され，XPS

混成軌道と sp2 混成軌道が関与している． PVD 法で成膜さによる測定では LSCO 試料中に 2 種類の酸素種が存在する




解

説

図 13
図 11

紫外線照射前後の PBT の C K edge NEXAFS
スペクトル．

LSCO の TEY 法 と PEY 法 よ り 測 定 さ れ た O
Kedge NEXAFS スペクトル．

た結果， PEY 法で測定された B と C と E の成分が TEY 法で測定した時よりも強く測定されたことから，それらの成分が表面近傍に存在する活性種であると結論している．その成分は，酸素分子イオンの NEXAFS スペクトルとほぼ一致することから，触媒活性種の電子状態は酸素分子イオンに類似しているとされている．


DNA の分析X 線による DNA 損傷は，放射線生物の分野や生命の起源

や光化学に関する分野において重要な研究である．軟 X 線を照射した場合，DNA 主鎖切断や塩基損傷などの分子変化が起こること知られている(19)(22) ．その照射する軟 X 線のエネルギーによる分子変化の様子について調べられた例を紹介する．
照射した軟 X 線のエネルギーは，窒素 1 s 軌道から s軌
道への遷移に対応する 395 eV と酸素 1 s 軌道から s軌道への遷移に対応する 538 eV である．図は，軟 X 線照射前後の DNA の O Kedge NEXAFS スペクトルである．ピーク
A は O 1 s から p軌道への遷移である．エネルギーが 395
eV の光を照射した場合，532 eV 付近に新たなピークが観測されている．このピーク位置は，デオキシリボース分子に軟X 線照射後に新たに観測されたピーク位置とほとんど同じ

図 12

紫外線照射前後の PBT の O K edge NEXAFS
スペクトル．

である．その起源は C＝O 結合が生じたためとされている(22) ．このことから，軟 X 線照射によって DNA 骨格を形成するデオキシリボース部位に C＝O 結合が生じたことによ

こ と が 明 ら か に さ れ て い る ． 図に LSCO の TEY 法 とるものであると考えられている．また，エネルギーが 538

PEY 法より測定された O K edge NEXAFS スペクトルを

eV の光を照射した場合，531 eV 付近に新たな構造が現れて示す．カーブフィッティングから各成分の面積を求め比較しいる．この構造は， 538 eV の光を照射した時のみに観測さ

ま て り あ 第50巻 第10号(2011)Materia Japan




図14

軟 X 線照射前後の DNA の O Kedge NEXAFS
スペクトル．

れることから，酸素の内殻励起に特異的に生成しているものと考えられている(23)．
ガンマ線などのエネルギーの高い放射線を DNA に照射するこれまでの研究では様々な損傷が同時に誘発されるため，損傷のメカニズムを解明するのは困難であった．しかし，軟X 線のエネルギーを選択することにより DNA 損傷の種類を選別できることで，損傷過程の詳細な研究の発展に寄与できると期待されている．

.

お わ

り

に

軟 X 線領域の放射光を用いた軽元素の分析の代表的な手法である軟 X 線吸収分光法の原理と実験方法およびいくつかの分析例を紹介した．軟 X 線吸収分光法は表面敏感で非占有電子状態を容易に測定でき，分子配向を決定できる．また，同じ軟 X 線を用いた光電子分光法で選別できなかった
わずかな構造変化に対しても感度を有している．
軟 X 線吸収分光法は同じ軟 X 線を用いた光電子分光法よりも歴史が浅く，材料分析に応用された例は多くない．軟X 線吸収分光法を材料の軽元素分析として普及させるためには，他の分析手法のような実験から得られたスペクトルや理論計算によるスペクトルのデータベースを整備することが重要である．また，軟 X 線吸収分光法は表面敏感な手法
で，測定は真空中で行う．そのため，触媒や電池材料のような金属含む材料は表面処理後いかに劣化しない状態で測定用の真空装置内に設置するかが重要となる．我々は最近，試料を大気に暴露せずに装置に搬送できる試料搬送導入装置を開発した(24) ．当センターの軟 X 線のビームラインでは， 3 割(2005)．
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( 24 ) 小林英一，明角淳志，岡島敏浩，瀬戸山寛之特許出願中，特願2009126654.
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小林英一
1999年 北陸先端科学技術大学院大学材料科学研究科博士後期課程修了
豊田工業大学大学院工学研究科ポストドクトラル研究員．高エネル
ギー加速器研究機構物質構造科学研究所中核的研究機関研究員．産業技術総合研究所特別研究員などを経て2007年 4 月 現職
専門分野表面物性◎放射光を用いた装置の開発と材料分析を行っている．

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以上のユーザーがこの装置を用いた研究を行っている．今後は，他の実験室系の分析装置のように簡便に軟 X 線吸収分光装置を利用でき，得られたデータを解析できるようにハードからソフトの面まで整備し，多くの人が軟 X 線利用に関与することを期待したい．

文

献

小林英一

岡島敏浩

( 1 ) 上坪宏道，太田俊明シンクロトロン放射光，岩波書店，



解説