青色酸化被膜を除去する研究～美しい赤色釉薬の開発～
愛媛県立松山南高等学校 3 年
砥部焼梅ちゃんズ

１

熊谷響輝

吉田匡希 渡部華夏

指導教諭

石丸靖夫 目見田拓

はじめに（１）砥部焼について
私たちの住む愛媛県の特産物の中に､約 240 年の歴史を誇る砥部焼がある。砥部焼は、やや厚手の白磁に薄い藍色の唐草模様が特徴であり、食器や花器に使われており、世界で評価されている磁器の一つである（図１）。
しかし、「東京に住む人に向けた愛媛県の認知度に関する調査（2013）」によると、砥部焼の認知度は、各年代の平均でわずか 8.7％となっている（表１）。特に、若年層は高齢者と比べると､４分の１にも満たない。

図１

砥部焼

全体平均

20 代

30 代

40 代

50 代

60 代

70 代～

8.7％

3.3％

3.6％

7.5％

3.7％

16.4％

14.3％

表 1 「東京に住む人に向けた愛媛県の認知度に関する調査」における砥部焼の認知度（２）釉薬について
釉薬は、陶器・磁器の表面をコーティングするガラス層のことであり､「うわぐすり」とも呼ばれる。役割として、単に焼き物を装飾するだけでなく、強度を上げたり、汚れにくくしたりもする。
釉薬の本体は SiO2 である。それに媒熔剤としてアルカリ酸化物（含アルカリ土類酸化物などの金属一酸化物）を加えて１２５０℃に加熱すると、SiO2 の結晶状態が崩れて液体状態になりアモルファスとなる。そのとき、素焼きの焼き物と一体化するためにAl2O3 が必要となる。
釉薬の発色には２種類あり、遷移元素の酸化物が発色に影響するが、それらが SiO2の網目構造にかかわらないのが「顔料呈色」、SiO2 の網目構造に入り込むのが「イオン呈色」である。
「顔料呈色」をする物質は、焼成時に結晶状態が変化しないため絵の具のように色を混ぜることができるが、「イオン呈色」する物質は混ぜることができない。
図２のＡのように、透明なガラス層とは別に発色しているようなものが「顔料呈色」である。焼き物の一般的な釉薬である。
Ｂのように釉薬そのものが発色する「イ図２ 釉薬の発色のイメージオン呈色」の釉薬が、今回、私たちが梅の枝の灰を用いて開発しようとした釉薬である。

表２が愛媛県窯業技術センターで分析していただ
いた梅の枝の灰のＸ線分析の結果である。この結果から、灰の中には、媒熔材になる物質が多いが色を発色する成分が乏しいことが分かる。そのため、発色は安定しないが、この灰に化学成分を加えることでた、自分たちの考える釉薬を作ることにした。

成 分
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5K2O
CaO

分析値
9.1 ％
1.9 ％
5.5 ％
16.6 ％
4.2 ％
60.5 ％

表２ 梅の枝の灰の主な成分と含有量（３）本校における釉薬の研究
本校にＳＳＨに指定されている理数科があり、砥部分校にデザイン科があり砥部焼の作品を研究しているコースもある。このことから、３年前から「高校生が考える新しい発想の砥部焼の研究」を共同で行ってきた。
最初のテーマは、秋に本校でごみ問題になるイチョウの葉で、スクールカラーの紫色を作るものであった。
そこで今回は、砥部焼の里にある七折地区の特産品である梅に注目した。七折地区
は、梅の実を収穫した後に、剪定した枝のゴミの処分が毎年問題になっている。そこで、この梅の枝を用いて釉薬の研究を行うことにした。そして、前述の砥部焼の問題点を受けて、お皿全体を温かみのある透明な赤色釉薬で覆うことで砥部焼のイメージを刷新し、若者への認知度を向上させようと考えた。
釉薬は、図３のＡのように、一般的には、主原料、媒熔材、補助剤の三つからなり、主原料に長石、媒熔材に植物灰、補助剤に藁灰を使用する。補助剤は主原料、媒熔材だけでは釉薬として機能しない場合に使用されるが、先行研究４）より梅の枝を用いた場合、補助剤が特に必要ないと考えられたので、Ｂのように、本研究では主原料に福島長石、媒熔材と補助剤に梅の枝の灰を使用することとした。
今回 梅の枝から作る釉薬
また、釉薬は基本的に透明で、着色剤(顔料)
梅の枝の灰によって色をつけるが、本研究では金属成分の化学変化によって釉薬自身を発色させることを
図３ 梅の枝の灰からつくる釉薬目的に行った。
（４）七折梅の灰の作製手順① 剪定した七折梅の枝を集めて乾燥させた(図４、５)。

図４ 七折梅の枝を集める様子

図５ 七折梅の枝を集める様子

② 燃やして灰にし、アルカリ成分や不純物を取り除く水簸を行った(図６、７)。

図６ 七折梅を燃やす様子

図７ 水簸を行う様子

すい ひ水簸による灰汁抜きをする理由
枝を燃やした灰を水簸という作業で灰汁抜きを行う。これは、灰の中にある、水溶性のアルカリ成分やゴミを除く作業である。アルカリ成分を含んだ灰でも釉薬として使えるが、泡が発生したり釉薬の発色や質感の再現性が困難になるからである３）。 この水簸における水替え作業を１日１回約３週間行った
結果、pＨの値を14の強アルカリ性から８の中性付近まで下げることができた。
③ ６００μm、１５０μm、７５μmの順にふるいにかけ、炭等の余分なものを除去した(図９)。
④ 灰を乾燥させた。
⑤ ③と同じ手順でふるいにかけ、粒子の大きさを均一にした。
図８ 使用したふるい（５） テストピースの作製① 灰と福島長石(以下長石という)を適量取り、混合した。
② ①と同量程度の水を加えた③ ②を筆に含ませ、素焼き板(予め９００℃で焼成を行ったもの、表３)に塗り(図９)、１２５０℃で還元焼成を行った(図１０、１１、表４)。
図９ 素焼き板に釉薬を塗る

図１０ 松山南高校砥部分校の窯図１１ 本校の電気窯

焼き物の焼成方法には、酸化焼成と還元焼成の二種類がある。酸化焼成は完全燃焼するのに十分な酸素が存在する状態で行う焼成で、還元焼成は酸素が足りない状態で行う焼成である。本研究では、都市ガスをバーナーで CO が数パーセント生じるように燃やす還元焼成のみで実験を行った。なお、本校の電気炉は、ガスバーナーで還元焼成ができ、還元の強さの調整は、排気口から出てくる煤の量の目視で行った。

温度変化

時 間～５００℃
６時間
５００～９００℃
４時間
９００℃
３時間
室温まで徐冷約 30 時間
表３ 素焼きの焼成方法（酸化焼成）

温度変化

時間～

５００℃

４時間

５００～

９５０℃

４時間

９５０～１２５０℃

５時間

１２５０℃

１.5 時間

室温まで徐冷約 45 時間

９２０℃ 還元焼成開始
１２５０℃ １時間経過後還元焼成終了
表４ 本焼きの焼成方法（還元焼成）

２ 課題設定の理由（１）予想もしない結果
先行研究４）より、イチョウの灰にCuO を加えた釉薬は、赤系統の発色が見られることが分かっている(図１２)。
そこで、当初の計画通り、暖かい透明な赤色を出すために、七折梅の枝の灰に CuO を加えると赤色の発色がみられると考え実験を行った。
すると、予想もしない青色の発色が見られた(図１３)。

図１２ イチョウ葉の釉薬の赤系統の発色

図１３ 梅の枝の釉薬の青系統の発色

赤系統の発色（２）釉薬の発色が青色になった検証実験
梅の枝の灰:長石の混合比を変え Li2O10%,CuO 1%を添加した。先行研究４）より、釉薬に CuO を添加し、還元焼成を行うと赤系統の発色が見られたため、同じようにしても青色の発色があるか確認した。
その結果、前回と同様に緑色や青色の発色が見られた(図１４)。伝統工芸上、銅での青系統の発色は CuO を酸化焼成することによって得られる発色２）であり、赤系統の発色は CuO が還元された Cu2O 発

図１４ 梅の枝と長石に CuO を添加色である。
この理由を解明するためには、梅枝の灰や長石のような天然物にはいろいろな成分が含まれている４）ため、発色に原因が突き止めにくい。そのため、シリカとアルミナに考えられる媒熔材を添加して実験を行うことにした。そして、釉薬の状態を一定にするために、ゼーゲル式を用いて実験を行った。
（３）ゼーゲル式を用いた実験（ア）ゼーゲル式について
ゼーゲル式の値を用いると、釉薬の状態を事前に考察することや、釉薬を化学的に操作することができる２）。
ゼーゲル式では、焼きものの 3 つのAl2O3(mol)媒熔剤(mol)

成分である、釉薬の主成分である酸性酸化物(SiO2)、釉薬の融点を下げる塩基性酸化物(煤熔剤)、釉薬を安定化させる働きをもつ中性酸化物(Al2O3)の物質量で表し比較する。
このグラフ(図１５)は、横軸がSiO2(mol)
Al2O3(mol)、 縦軸が媒熔剤(mol)媒熔剤(mol)

SiO2(mol)媒熔剤(mol)となっており、原点に近づくにつれて図１５ ゼーゲル式を用いたグラフ

媒熔剤の量が多くなり熔けやすい釉薬となる。グラフ④は砥部焼に使われている釉薬の平均値が SiO2:Al2O3=4.0:0.45 となっている１）。Ⅰ〜Ⅴは横軸の値が 1〜5 のときの釉薬を表す。
(イ) ゼーゲル式を用いた実験方法（１）SiO2:Al2O3 を 4.0mol:0.45mol で混ぜた(以下基礎釉とする)。
（２）ゼーゲル式の値を考慮して媒熔剤を加えた。
（３）CuO を乳鉢ですりつぶして加え、テストピースをつくった。
（４）１２５０℃で還元焼成を行った。
(ウ) ゼーゲル式を用いた実験の結果・考察
ア 基礎釉に CuO を１％添加
基礎釉にゼーゲル式の値が１～５となるように媒熔剤 Li2O を添加し、CuOを用いて、基礎釉の発色を確認した(図１６)。
その結果、基礎釉の厚く塗った部分
では青色の発色が見られ、薄く塗った部分では赤色の発色が見られた。
図１６ 基礎釉に CuO を添加そこで、テストピースを切断し、発色の違いを確認した。すると、表面が青くなった部分は、表層が青色で下層が赤色の２層になっていることが分かった。（図１７)。
このころから、表層の青色の発色は釉薬表面が CuO に酸化されたことによる発色ではないかと考えた。そして、この表層の青色の物質を取り除くことができれば、釉薬の色は、下層の赤色になるのではないかと考えた。

図１７ テストピースの断面

イ

還元焼成の時間を変えた実験
実験アの青色の発色が、釉薬表面が CuOに酸化されたためかを確かめるため、還元焼成の時間を釉薬が固まる時間までに変えて実験を行った。
一般に、釉薬は１２５０℃では熔けており、温度が下がるにつれて固まってくる。
私たちが扱っている釉薬がは、高温(１１５０度付近)で熔けるものであるため、ある程度高温で固まると考え、１１００℃から少しずつ低温になるまで還元を続ける実験を行った。
その結果、８８０℃まで還元焼成を行った場合、基礎釉２～５すべての状態で、青色酸化被膜ができずに、全体的に赤色の発図１８ ８８０℃まで還元した実験色となった(図１８)。
ウ 課題設定このことから、釉薬表面が青色になっていたのは、１２５０℃という釉薬表面が液体状態の時点で還元を止めるため、釉薬表面が外気と触れ、還元されていた Cu2O が CuO に酸化されて青色の発色が見られたことが分かった。そして、釉薬表面が固まる８８０℃まで還元を続けると、青色の酸化被膜ができないことが分かった。
しかし、私たちが行っている砥部焼は１２５０℃で還元を止めるために、８８０℃まで還元を続けることはできない。
そこで、今回の研究は、釉薬表面に生じる青色酸化被膜除去の方法の開発することとした。

３

実験・考察１

媒熔剤の働きで青色酸化被膜を除去する方法の開発

まず、媒熔剤の働きで除去する方法の開発を目指した。なお、これまでに実験で、基礎釉３の焼成結果が、最も透明感があったため、今後の実験は、基礎釉３(ゼーゲル式の横軸の値が３の釉薬を用いた。
（１）基礎釉３,CuO １%に BaO を添加
基礎釉３の条件に媒熔剤としての働きのある BaOを加える実験を行った(図１９)。
その結果、BaO の割合が増えると、釉薬が流れやすくなっていた。また、BaO の割合が５、１０％のときには赤色の発色が強くなっていた。BaO の媒熔剤としての働きと、深みのある赤の発色を強める働きが見られたと考えられる。

（２）基礎釉３,CuO 1%に SnO2 を添加
基礎釉３の条件に、Cu2O の酸化を防ぐため SnO2 を加える実験を行った(図２０)。
その結果、SnO2 の割合が５、１０％と大きくなるにつれて、厚く塗った部分の青色の発色が抑えられた。SnO2 の割合が１０％のときでは、全体で赤色の発色が見られた。これは SnO2 が、還元焼成の影響でSnO まで還元され、１２５０℃で還元焼成をやめた
とき、Cu2O より先に空気中の酸素と還元剤として働いたため、Cu2O の酸化を抑えることができたと考えられる。

図１９基礎釉に BaO の割合を変えて添加

SnO2

SnO2

SnO2

SnO2

図２０基礎釉に SnO2 の割合を変えて添加（３）基礎釉３,CuO １％,SnO2 ５％に、BaO を添加
実験（２）の SnO2 ５％のものに BaO を加える実験を行った(図２１)。
実験（２）結果から、SnO2 の影響が最もよく出ていたのは１０％の添加だったが、BaO が媒熔剤としして働くため釉薬が流れやすくなってしまうことが予想されたため、５％添加のものを用いた。
その結果、釉薬には流動性が生じたが、SnO2 が還元剤として働いたため青色酸化被膜ができず、BaOの割合が大きくなると、赤色に深みのある発色が強くなっていった。

図２１ 基礎釉＋SnO2 に BaOの割合を変えて添加この結果から、釉薬表面の青色酸化被膜除去の方法として、媒熔剤の働きで除去する方法が開発できた。そして、釉薬として用いる割合は、明るい赤色を考え、基礎釉３に対し、CuO １％、SnO2 ５％、BaO １％とした。
４

実験・考察２ コーティング剤で青色酸化被膜を作らせない方法の開発
今回の課題は、釉薬表面が熔けているときに酸化されていることが問題だった。つまり、赤色釉薬に含まれる Cu2O が空気によって酸化されなければ青くならないのではないかと考えた。つまり、３の実験で得られた赤色釉薬のよりも熔けやすい透明釉薬を上から塗って還元焼成すれば、赤色釉薬に含まれる Cu2O が酸化されずに赤色のままで焼成されるのではないかと考え実験を行った。
用いたコーティング剤は、基礎釉３より熔けやすいゼーゲル式の値が１になるように設定した。釉薬には CuO、SnO2、BaO を加える割合を変化させた。コーティング剤にはSnO2、BaO を加えて実験を行った（図２２）。
釉薬の種類
１ 基礎釉３＋CuO １％
２ 基礎釉３＋CuO １％ ＋ BaO １％
３ 基礎釉３＋CuO １％ ＋ SnO2 ５％４ 基礎釉３＋CuO １％ ＋ BaO １％ ＋ SnO2 ５％
コーティング剤の種類
１２基礎釉３＋ SnO2 ５％
基礎釉３＋ BaO １％ ＋ SnO2

図２２５％

コーティング剤を用いた発色

その結果、釉薬、コーティング剤の両方に SnO2 を用いたものでは、表面が酸化されず、きれいな赤色の発色が見られた。これは、CuO の還元物質でる CO が、固体の赤色釉薬の粒子間に入った状態で透明釉薬が熔けたため、外気に触れずに還元が進み、冷却時も酸化されることなく Cu2O の赤色発色が見られたのだと考えられる。
つまり、釉薬表面に生じる青色酸化被膜除去の方法として、赤色釉薬よりも熔けやすい透明釉薬でコーティングする方法を確立できた。

５

豆皿の作製

今回の研究成果であるゼーゲル式を用いて作った 2 種の酸化被膜除去の方法で、梅の枝の灰を用いた豆皿の作成を行った。用いたのは、ゼーゲル式の値がほぼ３になる梅枝の灰２０％：長石８０％を用いた。豆皿のデザインは、松山南高校砥部分校デザイン科の生徒である。
その結果、当初に目標としていた暖かみのある赤色に発色した豆皿を作製することができた（図２３、２４）。作製した豆皿は、砥部分校の文化祭で販売を行い好評であった（図２５、２６）。また、ななおれ梅まつりや砥部焼祭りでも成果を発表する予定だ
ったが、新型コロナウィルス関係で中止となったことが非常に残念に思われる。

図２３ 媒熔剤の成分を変化させた豆皿

図２４ コーティング剤を用いた豆皿汰

図２５ 文化祭での販売の様子

６

図２６ 文化祭での販売の様子

まとめ
今回の研究のきっかけは、砥部焼のイメージを刷新し、若者への認知度を向上させることであった。そのため、お皿全体を、温かみのある透明な赤色にするために、赤色釉薬を開発始めた。しかし、梅の枝の灰に CuO を加えて還元焼成すると、先行研究とは異なる青色の発色になった。そして、その原因が、１２５０℃で還元焼成をやめて冷却しているときに生じた酸化被膜だったことから、それを除去する今回の研究が始まった。
結果的に、２つの方法で青色の酸化被膜を防ぐことができ、赤色に発色する釉薬を作ることができた。

まず、基礎釉に、媒熔材として BaO を加えることで赤色の発色を調整できることがわ
かり、SnO2 を加えることで Cu2O の酸化を防ぐことができることが分かった。その結果、BaO １％、SnO2 ５％で明るい赤色の釉薬ができた。
次に、ゼーゲル式の値が３の赤色釉薬の上から、ゼーゲル式の値が１の熔けやすい透明釉薬をぬり、赤色釉薬をコーティングする方法を開発した。これは、透明湯役が、還元物質である CO を赤色釉薬の内部に残した状態で熔けるため、赤色釉薬が外気と接触することなく、赤色のままで発色させることができたと考えられる。この効果は、赤色釉薬とコーティングする透明釉薬両方に SO2 を含んでいると顕著であった。
これらの方法は、基礎釉だけでなく、梅の枝の灰にも利用することができた。梅枝の灰２０％：長石８０％というゼーゲル式の値がほぼ 3 である基礎釉を用いて、２つの方法で豆皿を焼いた（図２４，２５）。その結果、多少の色の違いはあるが、きれいな赤色に発色した。ただ、両者を比較すると、コーティング剤を用いた方が、赤色の発色が鮮やかになり、表面の光沢を強めることができた。
この方法を用いると、複数の酸化数をとる酸化物の場合、還元状態での発色が調整しやすくなると考えられる。つまり、今までは、釉薬の色が複数の酸化数の色が混ざっていた可能性があるが、釉薬とコーティングする透明釉薬両方に SnO2 を添加することで、還元された状態の発色が今までよりも鮮やかになると思われる。また、還元の強さを、今までの経験による調整に加えて、SnO2 の添加量でも調節できるようにはならないだろうか。それにより、微妙な色の発色も可能になるのではないかと考えた。
最後に、今回、全体が温かい赤色の発色という新しいイメージの砥部焼を作成したことで、若い年齢層の人にも砥部焼の魅力を発信できると思う。
イチョウの落ち葉や、梅の剪定した枝などを使うことで、釉薬の媒熔材と補助剤のほとんどを賄うことができた。今後は、それに、高校生らしい発想と適切な発色剤（遷移元素の酸化物）と媒熔材を加えることで、新しいイメージの釉薬ができると思う。
今後も、私たちが作った釉薬を用いて、若い年齢層の人たちに砥部焼の魅力を発信していきたいと思う。
７

参考文献
１）首藤喬一 中村健治 愛媛県産業技術研究所研究報告，55，34（2017)２）樋口わかな 誠文堂新光社『焼き物実践ガイド：陶器作りますます上達』（2007）３）野田耕一 誠文堂新光社『釉薬手作り帖』（2012）４）愛媛県立松山南高等学校 SS 化学イチョウ班『イチョウの灰を使った釉薬の研究』(2019)８謝辞
本研究を行うにあたり七折梅の実、枝、葉を提供していただきましたななおれ梅組
合長 東洋二様、御指導・御協力をいただきました愛媛県窯業技術センター職員の皆様、愛媛県立松山南高等学校砥部分校烏谷ひかる先生に厚く感謝申し上げます。