分散型軟 X 線吸収分光法による表面化学反応追跡
近藤 寛
中井郁代

東京大学大学院理学系研究科化学専攻〒1130033 東京都文京区本郷 731

分子科学研究所分子スケールナノサイエンスセンターナノ光計測研究部門〒4448585 愛知県岡崎市明大寺町西郷中38

長坂将成
雨宮健太
太田俊明
要

旨

東京大学大学院理学系研究科化学専攻〒1130033 東京都文京区本郷 731

東京大学大学院理学系研究科化学専攻〒1130033 東京都文京区本郷 731

立命館大学 COE 推進機構 SR センター〒5258577 滋賀県草津市野路東 11

分散型軟 X 線吸収分光法（エネルギー分散型表面 XAFS 法）を用いて，反応が進行する表面における吸着種の物質量変化を実時間で追跡した。ミクロスコピックな素過程と相互作用を考慮したモンテカルロシミュレーションとの比較や，反応中間体の分光学的同定を通して，表面反応機構を調べる強力なツールになる。ここでは，このようなアプロー
チによって新たに見いだされた表面化学反応の重要な特徴を紹介する。

1. 放射光軟 X 線による表面化学

心は静的な表面構造から動的な表面過程に急速にシフトしており，放射光の高輝度化や検出技術の高度化などの技術

1.1

静的表面構造から動的表面過程へ放射光が物質科学にとって極めて重要なツールの一つに的進展と相まって，軟 X 線吸収分光による表面の動的過程の研究への展開が求められていた。

なってすでに 30 年近い年月が経とうとしている。一口に放射光と言っても，その用いられ方は波長領域によって異1.2

分散型軟 X 線吸収分光法なっている。特に波長の長い軟 X 線は軽元素の K 殻励起

軟 X 線吸収分光を動的過程に適用するうえで大きな障に用いられるが，その緩和過程は Auger 電子放出が支配害になったのは，その時間分解能の悪さであった。定量的的になるため， Auger 電子収量による吸収スペクトルが解析が可能なスペクトルを一つ得るのに，NEXAFS でもよく測定される。固体試料に対する電子収量測定は自ずか

数分， SEXAFS では数時間もの時間を要するので動きのら表面敏感になるために，軟 X 線吸収分光は表面化学にある系を調べるのは困難である。しかし，後述のように，とって非常に重要な役割を果たしてきた。表面化学においエネルギー分散光を用いることで， NEXAFS ならば秒て，固体表面への吸着種として注目されるものの多くはオーダーまで時間分解能を上げることが可能になった。秒C, N, O, S などの軽元素からなる分子であるため，そのよ

オーダーでスペクトルを測定できれば，表面反応のキネテ

うな分子の構成元素を元素選択的かつ表面敏感に捉えられィクスをモニターし，定量的解析を行うことが可能である

る電子収量軟 X 線吸収分光は表面化学に極めてマッチンと考えた。表面反応は基板温度やガス圧を調整することにグの良い手法である。

よって，比較的容易に反応時間スケールをコントロールで表面化学に用いられる軟 X 線吸収分光の代表的なものきるからである。問題は，エネルギー分散光を照射したとは，Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEX-

きの各波長ごとのレスポンスをどのように分けて記録する

AFS) や Surface Extended X-ray Absorption Fine struc-

かであるが，異なる波長が照射されているそれぞれの場所

ture (SEXAFS) など，いわゆる“表面 XAFS”と呼ばれからの Auger 電子をそれが放出された場所を見分けながる手法であるが，これまでのこれらの手法の使われ方を眺ら検出できる空間分解型電子エネルギー分析器を用いるこ

めてみると，吸着分子の配向や吸着サイトに関する局所構とによって解決することができた。この電子エネルギー分造を正確に決定することに威力を発揮してきたと言える。

析器の空間分解能が分散型スペクトルのエネルギー分解能

長距離秩序がない吸着系や，長距離秩序はあっても回折手を決めることになるが，従来の分光器を掃引する方法で得法による解析が困難な吸着系の場合には，構造情報を得らられたスペクトルと同等のエネルギー分解能が得られる条れるほとんど唯一の表面構造解析手法として表面 XAFS

件で，数十倍から百倍程度の速さでスペクトルを得られるは貴重な手法である。しかし，近年，表面化学の興味の中ようになった。この手法の開発については，すでに本誌で放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 167

紹介しているので，詳細についてはそちらを参照された

れる実測の物質量変化を比較することを通して，マクロない1 ) 。

物質量変化からミクロな分子プロセスの情報を引き出すことができると考えている。

1.3

表面反応への新しいアプローチ

以下，このようなアプローチによってこれまで研究した

表面の動的過程の中で表面反応はその代表的なものの一

表面反応の例を三つ紹介する。具体的には，Pt (111 )表面つである。しかし，様々なタイプの化学反応の中で表面反における CO 酸化反応と水生成反応および Rh ( 111 )表面

応は特異的である。表面反応の多くは不均一触媒に関わるにおける N＋NO 反応である。どれも古くから知られる触興味から研究されているが，これらの触媒の多くは固体担媒反応のモデル反応である。前者二つについては走査型ト体に担持された金属微粒子や酸化物微粒子であり，サインネル顕微鏡（ STM ）による詳細な研究報告があり，こズ，構造，組成などについて分布を持つため，反応場が様れに基づいた反応シミュレーションとの比較を行った。比々であり，気相反応のように一様に進む反応系ではない。

較を通して，吸着種の集団としての振舞が表面反応に決定

単結晶表面を用いた表面反応の研究も行われてきたが，単的な影響を与えていることが明らかになった。三つ目の反結晶表面全体で同じイベントが一様に起こっているという応については，顕微鏡による研究例がないのでシミュレー

仮定が必ずしも妥当でない場合が多い。ミクロの目で見る

ションとの比較は行わなかったが，分散型軟 X 線吸収分と，表面種の分布は一様ではなく，それが時間発展し反応

光による速度論的解析に加えて，反応進行中に現れる過渡サイトが変化する様子が見られる。表面種の分布の不均一的中間体を直接分光学的に捉えることによって，この手法

性は表面種間の相互作用や基板表面との相互作用による本が反応メカニズムの解明に大きく貢献できる例として紹介

質的なものであり，気相反応にはない表面反応の特徴の一

する。

つである。
このような表面反応の著しい特徴は，主に顕微鏡的手法

2. Pt(111)表面における CO 酸化反応2,3)によって明らかにされてきたが，顕微鏡的手法にも弱点がある。化学種の識別能や検出能に制約があるため，表面にPt 表面上の CO 酸化反応は，最も単純な触媒反応のひ存在するすべての化学種を捉えられない可能性がある。まとつであり， 1920 年代の Langmuir による研究以来，そた，限られた観察視野で見られた変化が表面全体で起こっの機構に関する研究が長く行われてきた。Pt(111)表面上ている現象であるかどうかが確実ではない。このような顕に吸着した原子状酸素は，引力相互作用により，アイラン

微鏡的手法と相補的なのが表面分光法である。表面分光法

ド構造を形成する。この表面に CO を導入すると，CO2 がで反応追跡する場合に有用な点は，化学種の識別能検出

生成し，気相に脱離するが，この反応がアイランドのどの能に加え，表面種の物質量を定量的に求められる能力であ部分から起こるのかということについて，古くから論争がる。軟 X 線吸収分光法は上で述べたような局所構造解析あった。近年の STM を用いた研究により，CO がほぼ表手法としての能力の他に，表面化学種を見分けながらその面を埋め尽くすまで反応が開始しない「誘導期」が見ら

物質量を精度よく定量できる。単結晶表面における化学反れ，その後原子状酸素のアイランド構造の縁で反応が選択

応を物質量変化として追跡できれば，気相反応と同様に速的に進行することが示された7)。同時に，アイランドの間

度論的解析を行うことができる。気相反応と違う点は，顕を拡散する孤立原子の姿が STM によって捉えられている

微鏡的手法によってミクロスコピックな反応場の直接観察

が，運動している吸着種の挙動を STM で完全に捉えるこに基づく反応モデルが構築できる点である。このようなミとは困難であり，これらの反応への関与は明らかにされな

クロスコピックな不均一性とその構造（変化）に基づいてかった。そこで，分散型軟 X 線吸収分光を用いてこの反物質量変化の解析を行えば，ミクロスコピックな反応モデ

応を定量的に追跡し，吸着種の配置と反応性の関係の理解ルを検証することができると考えた。

を試みた。

そこで，我々は分散型軟 X 線吸収分光を用いて表面反最初に清浄化した Pt(111)表面に低温で分子状酸素を吸応の速度論的解析を行った2－6)。反応に関わる表面物質量

着させ，これを加熱することで，原子状酸素吸着表面を得の時間変化を測定してみると，表面で起こっているミクロ

た。この表面を一定温度に保ち，CO ガスを一定圧で供給プロセスがその背後に見えてくる。そのミクロプロセスをしながら，酸素 K 吸収端（ O K ） NEXAS を 37 秒ごとに物質量変化だけから同定することは困難である。しかし，測定した。測定は，定量性の高い， 55 度の入射角で行っ

最近では顕微鏡から得られる空間配置についての情報や第た。 Fig. 1 に得られるスペクトルの例を示す。このとき表一原理計算で得られる吸着種間相互作用を実測の反応速度

面温度は 252 K ， CO の圧力は 5 × 10－10 Torr であった。

定数や拡散定数とともに反応シミュレーションに取り入れ

530 eV のピークが原子状酸素に対応し，534 eV のピークて，未知パラメーターをほとんど使うことなく物質量の時が CO pレベルのものである。CO の吸着が進行するに伴間変化をシミュレートできるようになった。この物質量変

い，原子状酸素が減少しているのが分かる。1 つ 1 つのス

化のシミュレーションと分散型軟 X 線吸収分光から得らペクトルに対し，O ， CO それぞれが飽和吸着した表面の168 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

トピックス ■ 分散型軟 X 線吸収分光法による表面化学反応追跡

Fig. 1

A typical series of OK NEXAFS spectra in the dispersivemode during the titration of an O overlayer with CO on Pt(111) (T＝252 K, PNO＝5×10－10 Torr).

Fig. 3(a) Variation of uO and uCO from kinetic Monte Carlo simulation for the reaction ( PCO＝1×10－ 8 Torr and T＝240 K).
(b) Spatial distributions of reactants and reaction sites obtained from simulations for 100×100 p(2×2) lattice points.
Red points represent O atoms and white points indicate thepositions where the reaction has occurred just after thepreceding frame. CO molecules are omitted. Each frame (0ii) corresponds to the spatial distribution at each time indicated in (a).

れの素過程がアレニウス式に基づく遷移確率で起こると仮定する。粒子が関わる素過程を正しく記述すれば正しい時
間発展を与える。これまで，表面科学の分野では，金属薄膜のエピタキシャル成長，分子の吸脱着拡散反応における 粒子配置 の予測や実 験結果の解釈 に用いられ てい
Fig. 2Time evolution of coverages of O and CO under T＝252 K,
Pco＝5×10－ 10 Torr. The solid line indicates the saturation
coverage of CO.

る812)。方法の詳細は文献を参照していただくとして，このシミュレーションで考慮した点をまとめると，素過程として CO の吸着脱離拡散，酸素の拡散，CO 酸化反応
（ I および II ）を考慮し，吸着種間相互作用として酸素間スペクトルを基準にカーブフィットを行い，それぞれの吸引力相互作用と酸素CO間反発相互作用を考慮した。さら着種の時間変化を求めた。

にここでは次の二つの点を仮定した。一つは CO 吸着に伴Fig. 1 に対応する被覆率の時間変化のプロットを Fig. 2

う酸素の凝集効果，もう一つは反応過程（II）が CO 飽和に示す。反応は 2 段階で起こっており，間に長い誘導期を要する点である。Fig. 3 に，このような枠組みの下で行が見られる。反応過程（ II ）は，STM で見られたアイラ

ったシミュレーションの結果を示す。（ a)が被覆率の時間

ンドの縁から進行する反応に対応する。誘導期も STM で変化を示すが，誘導期を挟んで 2 つの反応過程が進行すみられたものに対応すると考えられるが，初期の反応過程る様子が再現されている。（b )の図は反応中の表面酸素原（ I）は，STM では見られなかったものである。様々な条子の空間分布（赤い点）と反応が起こった点（白い点）を件での実験結果を比較検討した結果，STM では明確には示しているが，反応サイトがアイランドの間の孤立したサ

捉えられない，アイランドの間で孤立している酸素原子のイトからアイランドの縁へと切り替わるのが分かる。

反応が反応過程（I）であることが分かった。

Fig. 2 で興味深い点は，孤立酸素原子の反応である反応

このように，孤立酸素原子とアイランドの縁の酸素原子過程（ I ）が，酸素原子が大量に残っているにもかかわらが明確に異なる反応性を示し，両者が誘導期を挟んで順にず，途中で停止してしまっていることである。反応で孤立進行する機構を確認するため，また吸着種間相互作用の寄

酸素原子が消費されると，アイランド部分から新しい孤立与を調べるため，Kinetic Monte Carlo (KMC) 法に基づく原子が供給されて孤立酸素原子の反応はいつまでも続くと反応シミュレーションを行った。KMC 法は多粒子系の時期待されるが，実験結果はそうなっていない。CO の吸着間発展を確率論的にシミュレーションする方法で，それぞが進行することにより，アイランドの縁から新たな孤立原

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 169

子が供給されなくなり，孤立酸素原子がアイランドに凝集される効果があると考えられる。この効果をシミュレーシ
ョンから取り除くと，すべての酸素原子が過程（I ）によって素早く消費される［Fig. 3(a)挿入図］。このことより，

CO 吸着に誘起される孤立酸素原子のアイランドへの凝集が反応サイトを決めるのに重要な役割を果たしていることが分かる。もう一点興味深いのは，アイランドの縁の反応の開始点である。 Fig. 2 で，実線で吸着しうる CO の飽和吸着量を示したが，過程（II）の反応は，表面の CO が飽
和吸着に達してはじめて開始している。つまり，アイランドの縁での反応経路が，CO 飽和により初めて開かれる反応経路であることが示唆される。この点をシミュレーショ
ンの仮定から除くとやはり実測を再現できない。CO 飽和
相と酸素アイランドの境界という特殊な場ができて初めて反応に至るサイトに CO がアクセスできるようになると考えられるが，そのミクロメカニズムは単なる二粒子間相互作用だけでは説明できない吸着種集団の多体効果が重要な可能性もあり，今後の課題である。

3. Pt(111)表面における水生成反応4,5)
Pt 表面上の水生成反応も古くから知られている触媒反応である。この反応機構を解明するために，Pt(111)表面上に酸素原子が吸着した表面を作成し，その表面に水素を流すことにより水を生成する方法で多くの研究が行われてきた。しかし，完全に反応機構が明らかになっていない。
その理由として，この反応が水の脱離温度（170 K ）付近
で不思議な振る舞いをすることがあげられる13) 。温度をFig. 4OK edge NEXAFS spectra at normal incidence as a function of time, obtained during exposing to H2 (5.0×10－9Torr) at 130 K. Each spectrum was obtained every 35 seconds and some selected spectra are shown.

下げていくと反応速度が遅くなり，170 K 付近でほとんど進行しなくなるが，それよりさらに低温になると反応が再布しているか直接知ることができない。このような理由かび進行するようになる。最近，Sachs らは STM によりこら，水生成反応の反応機構を知るには反応中のマクロスコの低温領域において水生成反応を観測した14) 。それによ

ピックな被覆量変化を求める必要がある。過去に被覆量変り OH のドメインが酸素原子を侵食しながら進行し，そ化を求める試みが多数行われているが，反応中の O, OH,のドメインの後ろに H2O のアイランドを生成することを

H2O の被覆量変化を同時には求められてはいない。

確認し，以下に示す水の自己触媒反応とする反応機構が提案された15)。

そ こ で 時 間 分 解 NEXAFS に よ り 水 生 成 反 応 中 の O,

OH, H2O の被覆量の時間変化を求めることを試みた4) 。
また得られた被覆量変化から反応機構を検証するため，

KMC 法による反応シミュレーションを行った5)。

OH＋H→H2O（31)

O＋2H2O→2OH＋H2O（32)

まず清浄化した Pt ( 111 )表面に 120 K で酸素を 30 L 流反応(3 1 )で OH から生成した H2O が，反応(3 2 )により子が吸着した構造を作成した。そしてその表面に130 K でOH に変化するように，2 つの素過程のサイクルにより反水素を 5.0 × 10－9 Torr の圧力で流すことにより，水を生応が進行する。このサイクルは酸素原子の吸着した表面に成させた。以上の反応中の O, OH, H2O の被覆量変化を，

残留ガス中の H2O が吸着することにより始まる。

直入射条件の O K NEXAFS スペクトルの経時変化から

し，240 K に昇温することにより，Pt (111)表面に酸素原

以上のように STM により得られた水生成反応中の局所求めた。直入射条件では通常は吸着種の配向変化の影響を的な表面の様子から，反応モデルが提案された。しかし受けやすいが，この系では吸着サイトと分子間の水素結合

OH のドメインはメゾスコピックスケールで表面全体を広の関係によって，周りの環境によらず OH，H2O とも一定

がっていくため，表面全体で反応の様子がどうなっているの配向をとることから16) ，化学種の区別を優先してこのかを知る必要がある。また STM はどの化学種が表面に分入射条件を選んだ。 Fig. 4 に水生成反応中の NEXAFS ス

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トピックス ■ 分散型軟 X 線吸収分光法による表面化学反応追跡

ペクトルの時間変化を示す。水素を流すことにより，530

eV 付近に存在する O のピークが減少し， 540 eV 付近に存在する OH と H2O のブロードな構造が成長するのが確認された。ここで残留ガス中の CO が反応中表面に少量吸着するが，CO は他の化学種に影響を与えないので，その寄与をスペクトルから取り除いた。
この NEXAFS スペクトルから化学種の被覆量を見積もるわけであるが， O, OH, H2O の標準 NEXAFS スペクト
ルでフィッティングして求める方法を用いた。O について
は水生成反応前の表面から測定し， H2O については反応
終了後の表面から求めた。反応中間体 OH については，反応( 3 2 )の O と H2O の反応から得た。 OH は O の飽和
吸着した表面に 130 K で H2O を 5 L 流した後， 175 K に
昇温することにより調製した。これにより， OH と H2Oの比が 2  1 の共吸着層（ OHx ）が得られる17) 。ここでOHx と H2O の NEXAFS のピーク位置は非常に近いが18)，
NEXAFS は化学種によりそのピークの形状が異なるため ， 二 つ の 寄 与 を 分 け る こ と が で き た 。 OHx は OH とH2O が 2  1 の比のため，そこから OH と H2O の被覆量を計算した。以上の操作を反応中の NEXAFS スペクトルでそれぞれ行うことにより，反応中の O, OH, H2O の被覆量変化を求めた。Fig. 5(A )に得られた化学種の被覆量変化を示す。反応は80分で終了し，OH が最大で0.04 ML 存在
することが分かった。また反応には 3 つの過程が存在す
ることが明らかになった。まず反応が進行しない誘導期（ I ）となり，次に O が減少しながら OH と H2O が生成する 過 程 （ II ） が 続 き ， 最 後 に O が な い 状 態 で OH か ら

H2O に変化する過程（III）となる。

Fig. 5(A) Coverages of O, OH, and H2O as a function of time observed by time-resolved NEXAFS spectroscopy. The surface
was exposed to hydrogen gas (5.0×10－9 Torr) at 130 K. (B)Coverage of O, OH, and H2O calculated by kinetic Monte
Carlo simulation. The reaction condition is the same as thatin the experiment.

実験により反応中の化学種の被覆量変化が得られたので，次に KMC シミュレーションを行うことにより，水生成反応の機構を検証した。計算は周期境界条件を備えたている20) 。本研究では OH と H2O の組を50 の確率で入1000 × 1000 六方格子を用いた（ 280 nm × 280 nm ）。初期

れ替えることにより，この効果を取り扱った。

条件として，酸素原子が（ 2 × 2 ）の構造で 0.25 ML 吸着

シミュレーションにより得られた O, OH, H2O の被覆量

した表面に，水を 0.001 ML だけ表面の 1 箇所に吸着させ変化を Fig. 5 (B )に示す。得られた被覆量変化は実験（ Fig.

た。この表面に130 K で水素を5.0×10－9 Torr の圧力で流5 ( A ））で確認された 3 つの過程を定性的に再現しているした。素反応( 3 1 ），（ 3 2 )の反応速度定数については，

ことが分かる。しかし詳細に見ると，計算の反応終了時間

我々の NEXAFS 実験により個別に決定した。水素原子はが300 分後であり，実験と比較してかなり長い。また過程

fcc hollow site に解離吸着し，拡散が速いので吸着後は表（II ）における O の吸着量変化が上に凸の形状をしている

面上にランダムに分布させた。 O と OH はこの温度領域が，実験では下に凸の形になっている。原因として，最初では拡散しないが13) ， H2O の拡散は他の過程より 2 桁以に吸着する H2O の分布状態やその量などの初期条件が異上大きくなる（ 130 K で 38.0 nm s－1 )15) 。また H2O 同士なっている可能性や，用いている分子間相互作用の DFTの相互作用は水素結合により非常に強い16) 。そのため今計算値の問題などが考えられる。

までモンテカルロ法を水生成反応に適用することができな

次に水生成反応中の表面の様子を Fig. 6 に示す。表面のかった。本研究では，H2O を0.1 秒ごとに拡散距離の範囲

サイズは 280 nm × 280 nm である。水素を流すと， STM

内で メトロ ポリ スの方 法19) により 拡散 させ ること によで観察されたように14) ， OH と H2O の混合したドメイン

り，水の拡散を取り扱った。 H2O と表面吸着種の相互作

が O を侵食しながら進行していく様子が得られた。この用は DFT 計算の値を用いた16) 。また近年の DFT 計算か

ドメインの速度はほぼ一定で，STM で観測された速度よら表面上の OH と H2O の間でプロトン移動が起こること

り少し遅い。またドメインの幅は一定で，幅の大きさはにより， OH と H2O の位置が入れ替わることが示唆され

STM の結果とほぼ一致している。得られたドメインを詳

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 171

Fig. 7A typical series of NK NEXAFS spectra in the dispersivemode during the titration of an N overlayer with NO on Rh(111) (T＝120 K, PNO＝5×10－9 Torr).

割を果たすことが示唆されてきた。NO モノマーは非常に安定な分子であるため，ダイマーが特異な反応性を示す機
Fig. 6

Series of the surface images at the moments marked in Fig. 5(B) calculated by kinetic Monte Carlo simulation. The sizeof the images is 280 nm×280 nm. Green spots represent O,
red spot OH, blue spot H2O. There is no adsorbed species in
the white region.

構を探ることは興味深い。例えば最近の分子軌道計算で，

NO による有機分子の酸化反応，ニトロソ化反応において，ダイマーが関与すること，さらにダイマーが反応分子中の芳香環によって安定化されることが示された21) 。しかし，NO ダイマーが反応に関与する姿を直接捉えた研究
例はこれまでにほとんどない。反応中間体として働く NO

細に調べた結果，OH と H2O が（ 3 × 3 )R30°
構造をとダイマーを分光学的手法で直接捉えることができれば，反り， OH と H2O が交互に存在するハニカム構造をとるこ

応機構を理解するのに大きな助けとなるだろう。我々は，とが分かった。この結果は過去の実験結果で得られたドメ

Rh ( 111 )表面における N ＋ NO 反応に注目し， NEXAFS

インの最安定構造と一致する17) 。以上の様子から，先ほを用いて反応を追跡した。NO ダイマーが反応中間体となどの 3 つの過程の詳細が明らかになった。過程（I ）ではることを速度論的解析および直接観測により明らかにし反応( 3 1 )と(3 2 )の自己触媒サイクルが効果的に進行した。この反応は， NOx 還元触媒との関連においても重要ないため，被覆量がほとんど変化しない。過程（II）におである。

いては O 上を OH と H2O のドメインが進行するため，自まず，清浄化した Rh ( 111 )表面に原子状窒素を約 0.2

己触媒サイクルに必要な化学種が豊富となり，被覆量変化

ML 吸着させ，一定温度に保った表面に NO ガスを一定圧も大きくなる。過程（ III ）はドメイン同士が衝突して大で導入した。ガス導入中，13 秒ごとに N K 吸収端 NEX-

きなドメインを形成し，その内部で OH が H2O に変化す

AFS を55度入射で測定した。Fig. 7 にスペクトルの時間変る。

化の例を示す。基板温度は 120 K ， NO ガスの圧力は 5 ×

最後にプロトン移動の役割を調べるために，プロトン移10－9 Torr であった。 399 eV のピークが原子状窒素のも動を考慮しないシミュレーションを行った。この結果得らのであり， 402 eV の強いピークが NO の pピークであれた表面は STM で観測された描像とは一致しないことがる。原子状窒素が NO との反応で減少していることが分分かった。このことから反応( 3 1 )と( 3 2 )の自己触媒サかる。定量的な解析を行うために，表面吸着種の被覆率のイクルを回すものとして， H2O の拡散に加えて， H2O と時間変化を，カーブフィット解析により求めた。 Fig. 7 にOH の間のプロトン移動が反応フロントへ H2O を供給す対応する解析結果が，Fig. 8(b)である。

るうえで重要な役割を果たしていることが示唆された。

(－duN/dt＝
原子状窒素の減少速度から反応速度定数 k ′k′uN) を求め，反応温度に対してプロットしたものが Fig.

4. Rh(111)表面における N＋NO 反応：
NO ダイマー中間体の寄与6)9 である。これを見ると，反応が 3 つの領域に分けられる
ことが分かる。100 K 以下の領域 I および370 K 以上の領域 III では，温度に対して反応速度が正の傾きを持つが，NO 分子が関わる様々な生化学的反応，合成反応，表面領域 II では負の傾きをもっている。Fig. 8 にまとめたよう反応などにおいて，NO ダイマーが中間体として重要な役に N K NEXAFS スペクトルの様相もそれぞれの領域で

172 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

トピックス ■ 分散型軟 X 線吸収分光法による表面化学反応追跡

域では，高温のために NO が安定に基板に留まることができず，スペクトル上にも現れていない。NO 導入開始直後，NO 結合の解離により N 原子が増加したあと，一時的に表面に留まる NO 分子との反応により，単調に減少する。このとき質量分析器で気相生成物を同時に検出した
ところ， N2 が気相に脱離するのが確認された。しかし，

N 原子の再結合脱離［ N ( a )＋ N (a )→ N2 ( g ）］は 500 K 以上の高温でしか起こらず，N2O 中間体を経由して N2 が生成していると考えられる［N(a)＋NO(a)→N2O(a)→N2(g)＋ O ( a ）］。この反応機構は，同じ温度領域での NO ＋ CO反応において，すでに確認されている22)。

100370 K の領域 II においては，領域 III と違い，反応
中 の 表 面 に は 常 に NO が 存 在 す る 。 気 相 生 成 物 を モ ニ
ターしたところ，原子状窒素の減少と同じ速度で， N2Oの脱離が見られた。一方， O K 吸収端 NEXAFS を測定した結果，表面に原子状酸素は生成しておらず，領域 IIIで見られたような，N2O (a )→N2(g )＋O (a ) という分解は起こっていなかった。つまり，領域 II では，

N(a)＋NO(a)→N2O(g)(41)という反応が起こっていると考えられる。
領域 II における大きな特徴は， Fig. 9 で明らかなように，低温ほど反応が速く進行することである。言うまでもFig. 8Time evolution of the coverages of N and NO (uN and uNO,
respectively) at 480 K (a, Region III), 120 K (b, Region II),and 70 K (c, Region I) at a NO pressure of 5×10－9 Torr.
The insets show the examples of NK NEXAFS and curveˆtting analyses.

なく，これは，通常の反応素過程とは逆である。Fig. 9 挿
入図に，アレニウスプロットを示したが，この傾きから，－ 0.04 eV という負の活性化エネルギーが得られた。「負の活性化エネルギー」は，基板に強く結合できない不活性な分子や， precursor と呼ばれる，化学吸着に至る前の基板に緩く束縛された状態にある分子が関与する反応で観測されてきた23) 。これらの不安定な吸着状態にある分子が気相に脱離する速度が，それらが反応で消費される速度よ
りも速ければ，見かけの活性化エネルギーは負となる。この温度領域の反応のもう 1 つの特徴は， Fig. 8 ( b )のように，原子状窒素が，NO 導入開始直後から消費され始める訳ではなく，ある程度 NO が表面に蓄積してから消費され始めることである（誘導期）。原子状窒素が反応により減少し始める時間は，NO が表面の空きサイトすべてを埋めた時間にちょうど対応している。つまり，窒素原子と反応しうる NO 分子は，飽和吸着後はじめて生じるものであると考えられる。以上の結果より，反応に関与する NO

Fig. 9Temperature dependence of the reaction rate constant k ′atan NO pressure of 5×10－9 Torr. The gray line is an eye
guide. Inset: Arrhenius plot in the Region II.

分子は，extrinsic precursor と呼ばれる，すでに化学吸着した層の上に緩く束縛された状態にあることが示唆される。この extrinsic precursor の気相への脱離速度および反応速度が，吸着速度よりも速いため，表面に滞在する寿命

異なっている。次にそれぞれの領域の反応について考察する。

が短く，反応中の NEXAFS スペクトルには現れていない。
では， extrinsic precursor とは実際にどのようなものな

370 K 以上の領域 III における，代表的なスペクトルとのか。基板温度をさらに下げていくと，precursor の脱離吸着種の被覆率の時間変化を Fig. 8(a)に示す。この温度領速度，反応速度ともに遅くなる。そのような条件では，

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 173

precursor 状態の NO が表面上に留まり，スペクトルとして捉えられると期待される。また，反応速度が脱離速度よりも速くなれば，見かけの活性化エネルギーは正に転じるはずである。この状態が Fig. 9 の領域 I に相当し，実際にが温度に対して正の傾きを示すようにな
反応速度定数 k ′っている。この領域で得られるスペクトルと表面吸着種の被覆率の時間変化を Fig. 8(c)に示す。原子状窒素，NO 分子以外に，特徴的なピーク形状をもった新しい成分が見られる。この新成分が生成し始めるのと同時に，原子状窒素が消費され始めていること，この成分が見られる温度領域
で，反応速度定数の温度依存性が正になったことから，こFig. 10

Time evolution of mass signal intensity of m/e＝45(15N14NO) and m /e＝44 (14N2O) when the Rh(111) surface
covered with chemisorbed 14N and 14NO was exposed to－6 Torr).
15NO gas (T＝120 K, P
NO＝1×10

Fig. 11

Experimentally obtained energy diagram for the reaction(a). The errors for Ed, Er, and E′
a were 0.05, 0.02, and 0.01
eV, respectively. Proposed microscopic reaction mechanism(b).

の新成分が extrinsic precursor 状態の NO であると考えられる。新成分は， p領域に強い 2 本のピークをもつのが特徴である。NO 分子は不対電子をもっており，低温の凝縮層では N N 結合を形成してダイマーを作ることが知られている24)。Fig. 8(c)の新成分のスペクトルを低温で凝集させたダイマー多層吸着相のものと比較すると，極めてよく似ていることが分かった。つまり， extrinsic precursor
は，NO ダイマーと考えてよい。
では次に， precursor 状態にある NO ダイマーは，反応においてどのような役割を果たしているのか。つまり，直接窒素原子と反応するのか，あるいは，化学吸着種の相転移を引き起こし，反応に至らせるというように間接的に反応を助けているのか。これを調べるため，同位体を用い，気相生成物の組成を調べる実験を行った。まず表面に 14Nと 14NO を化 学吸着さ せ，ここに 15NO ガスを 流しながら，気相に生成する N2O の分子量を質量分析器で調べた。結果を Fig. 10 に示す。14 N15NO のみが選択的に生成し，14N2O は生成していない。つまり，気相から導入された NO に由来する NO ダイマーが直接反応していると考るほど小さいため，式(44)は次のように近似される。

えられる。化学吸着した NO は反応に関与しない。
以上より，領域 I, II における化学反応式は，（41)のよ

kad
k′

うな単純なものではなく，2NO(g)(NO)2(precursor)

kr
kd

(45)

(42)

一般に物理吸着の活性化エネルギーは無視できることか(NO)2(precursor)＋N(a)→N2O(g)＋NO(a)） (43)ら， kad は温度に対して定数であるとみなすことができる
ので，さらに(45)式は次のように書ける。

と書かれることが分かった。化学吸着した NO は，反発相互作用のために窒素原子に近づけず，反応しないと考えられる。高温のために拡散が活発になり，反応するように

＝kad
k′

nr
exp {－(Er－Ed)/RT }
nd

(46)

なったのが領域 III である。
は領域 I, II における原子状窒素の消費速度 k ′ここで， nr, nd と Er, Ed は，それぞれ対応する前指数因子と活性化エネルギーを表す。式( 4 6 )より， Fig. 9 の挿入

＝kad
k′

(k ＋k k )
r

r

(44)

d

図のアレニウスプロットで得られた領域 II の見かけの活性化エネルギー E ′Ed に相当する。
a＝－ 0.04 eV は， Er 

Fig. 11(a)は，実験から得られたエネルギーダイアグラムでと書ける。ここで kad, kd, kr は，それぞれ， NO ダイマーある。 Ed は NO ダイマーの分解脱離速度から， Er は領の生成吸着，分解脱離，反応の速度定数である。領域

域 I での原子状窒素の消費速度から求めた。3 つの値が誤II では，反応速度 kr が分解脱離速度 kd に比べて無視でき差の範囲で整合していることから，反応式( 4 2 ），（ 4 3 )174 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

トピックス ■ 分散型軟 X 線吸収分光法による表面化学反応追跡の反応モデルの妥当性が支持される。このように extrin-

た，三つ目の例では，反応進行中の表面の化学種を分光法

sic precursor が直接反応に寄与する例は非常に珍しい。

で直接的に追跡することによって，顕微鏡ではおそらく同

以上， Fig. 11 のように， extrinsic precursor 状態にある定が困難であろうと思われる反応中間体を捉えることがで

NO ダイマーが直接原子状窒素と反応し，N2O を生じるときた。この系は，反応種の空間配置や反応前駆体から最終いう機構が明らかになったが，原子レベルでの反応機構は生成物までのミクロスコピックな反応機構についての実験

今回の実験結果からは分からない。しかし，我々は Fig. 11

的理論的検討が必要になるだろう。反応進行中に現れる(b)に示すような機構を考えている。まず，（ii)のように，中間体を捉えることは，分光法による反応追跡に求められ新しい N N 結合がダイマーと原子状窒素の間に形成される重要な課題であり，今後もこのようなアプローチによるる。最近の計算によって，NO ダイマーは求電子的で，電研究は盛んに行われると思われる。

子密度の大きい原子と容易に結合を形成することが示され

このアプローチの今後の発展の方向として次の二つを考ており21)，この機構が支持される。次に，中間体(ii)の末えている。一つは時間分解能の向上による表面ダイナミク

端の NO ユニットが( iii )のように基板に結合した N 原子スへの展開である。パルス分子線とそれに同期した時間分を置換し，同時にダイマーの N N 結合が伸びる。遂に解測定によって，ミリ秒からマイクロ秒の時間領域で起こは，（ iv )のように N2O が放出されると考えている。一時る表面過渡現象の研究が可能になってきている。もう一つ的に物理吸着した NO モノマーも反応に関わる化学種のは大気圧近いガス雰囲気下での反応追跡である。数 torr

候補として考えられるが，もしこれが反応しうるのなら程度のガス圧力下での静的な表面系の軟 X 線吸収分光のば，Fig. 8 (b )で見られた誘導期は存在せず， NO 導入開始

測定はすでに可能になっている。超高真空槽に 10－6 torr

直後から反応が始まるはずであり，その可能性は排除され程度までの圧力でガスを導入する条件下での反応とは，全る。

く違った反応様式が観測されることが期待される。実用触100 K 以上の温度では，NO ダイマーは安定に基板に捕媒とのギャップが縮まり，応用の観点からも興味深い。

捉されず，スペクトル中にも現れないにもかかわらず，確以上のように，本稿で紹介したようなアプローチとそのかに反応に関与していることが明らかになった。この節の発展的展開によって，複雑でおもしろい表面化学反応の仕始めに述べたように，NO ダイマーは種々の反応の中間体

組みが明らかにされていくことを期待している。

として提案されている。ダイマーがモノマーよりも高い反応性を示すのは，ダイマーの求電子性と，分子量が増加し謝辞たことによるファンデルワールス相互作用の増加によると

本研究は科学研究費補助金（No. 14204069，16072205）

考えられる。今回の結果は，他の NO が関係する反応におよび21世紀 COE プログラム「フロンティア基礎化学」

おいても，ダイマーが中間体となっている可能性があるこ

によって支援され，フォトンファクトリーの共同利用実とを示唆している。

験課題（PF PAC 2001S2003, 2004G320）として行われました。

5. 今後の展望
参考文献
分散型軟 X 線吸収分光（エネルギー分散型 NEXAFS）

1)

法による表面化学反応追跡の特徴と三つの研究例を紹介した。前者二つの研究例は，すでに顕微鏡や理論計算による2)研究が多数行われ，信頼性の高い反応モデルが提案されている系である。このような系に対しては，提案されているミクロスコピックな反応モデルに基づいてシミュレーショ
ンを行い， NEXAFS 法によるマクロスコピックな物質量変化と照らし合わせることを行った。このようなシミュ
レーションと実験結果の比較から，これまであらわに考慮されることがなかった表面反応種の集団的な配置が反応キ
ネティクスに決定的に重要な影響を与えている証拠を得ることができた。本稿で紹介したようなマクロスコピックな
表面キネティクスを調べる手法は，ミクロスコピックな描像を与える顕微鏡や理論計算とともに，今後，表面反応解
析の道具として車の両輪のようになっていくと考えられる。その際に，ミクロとマクロの両者をつなぐ反応シュミ

3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)

太 田 俊 明 ， 雨 宮 健 太 ， 近 藤 寛  放 射 光 16 巻 1 号 34
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レーションの役割も極めて重要になってくるであろう。ま放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 175

11)
12)
13)
14)
15)
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● 著者紹介 ●近藤寛

東京大学大学院理学系研究科助教授
E-mail: kondo＠chem.s.u-tokyo.ac.jp
専門表面化学，X 線分光学
［略歴］
1990 年 3 月，東京大学大学院理学系研
究科修士課程修了， 1990 年 4 月より工業技術院化学技術研究所，研究員。工業技術院物質工学工業技術研究所，主任研究官を経て 1998 年 3 月より東京大学大学院理学系研究科，講師。 2002 年 3 月
より現職。

中井郁代
分子科学研究所分子スケールナノサイ
エンスセンター
ナノ光計測研究部門博士研究員
E-mail: nakai＠ims.ac.jp
専門表面化学［略歴］
2001 年 3 月，東京大学理学部化学科卒
業， 2003 年 3 月，東京大学大学院理学系研究科修士課程修了， 2006 年 3 月，
同博士課程修了，博士（理学）。 4 月よ
り現職。

長坂将成
東京大学大学院理学系研究科博士課程
3年
E-mail: nagasaka＠chem.s.u-tokyo.ac.jp
専門表面化学［略歴］
2002 年 3 月，東京大学理学部化学科卒
業， 2004 年 3 月，東京大学大学院理学系研究科修士課程修了， 2004 年 4 月，
同博士課程入学，現在に至る。

176 ● 放射光 May 2006 Vol.19 No.3

雨宮健太
東京大学大学院理学系研究科助手
E-mail: amemiya＠chem.s.u-tokyo.ac.jp
専門放射光科学，表面磁性，表面化学［略歴］
1999 年 6 月，東京大学大学院理学系研
究科博士課程中退，同研究科附属スペク
トル化学研究センター助手， 2000 年 4月，博士(理学)，2002年 3 月より現職。

太田俊明
立命館大学 COE 推進機構教授， SR センター長E-mail: ohta＠fc.ritsumei.ac.jp
専門放射光科学，表面物性化学［略歴］
1971 年東京大学理系大学院博士課程修了， 1979 年高エネルギー物理学研究所
助教授， 1986 年広島大学理学部教授，
1992 年東京大学理学部教授， 2006 年より現職。

トピックス ■ 分散型軟 X 線吸収分光法による表面化学反応追跡

Direct monitoring of surface chemical reaction byenergy-dispersed soft-x-ray absorption spectroscopy
Hiroshi KONDOH
Ikuyo NAKAI
Masanari NAGASAKA
Kenta AMEMIYA
Toshiaki OHTA

Graduate School of Science, The University of Tokyo,
731 Hongo, Bunkyo-ku Tokyo 1130033
Research Center for Molecular-scale Nanosciece, Institute for Molecular
Science, Nishigo-Naka, Myodaiji, Okazaki 4448585
Graduate School of Science, The University of Tokyo,
731 Hongo, Bunkyo-ku Tokyo 1130033
Graduate School of Science, The University of Tokyo,
731 Hongo, Bunkyo-ku Tokyo 1130033
SR Center, Ritsumeikan University,111 Noji-Higashi, Kusatsu, Shiga 5258577

Abstract Energy-dispersed soft-x-ray absorption spectroscopy (energy-dispersed surface XAFS) was applied to direct monitoring of real-time change in quantities of adsorbates under the progress of surface reaction. This technique can be a powerful tool to study surface reaction mechanism through comparison with thereaction simulations taking into accounts of microscopic elementary processes and interactions as well as
spectroscopic detection of reaction intermediates. Here, we introduce important characteristics in surface
chemical reactions that were found by such an approach.

放射光 May 2006 Vol.19 No.3 ● 177