平成30年12月10日(月)シンクロトロン光利用者研究会

EXAFS入門名古屋大学 シンクロトロン光研究センター
田渕雅夫

質量吸収係数 [cm2/g]

XAFSはX線領域の光吸収スペクトル
M殻3p, 3d

L殻
2p

L吸収端

K殻
1s

K吸収端

X線エネルギー [keV]

2s

3s

Ga-K

吸収係数

微細構造が観察できる「吸収端」のエネルギーは元素に固有（対象元素を選択できる）

XAFS:
X-ray Absorption Fine Structure

入射X線(keV)Ga-K
XAFSスペクトルには多くの情報が含まれる

吸収係数

EXAFS

(extended x-ray absorption
fine structure)
立体構造に関する情報

・近接原子までの距離
・近接原子種・近接原子数XANES 化学状態に関する情報(x-ray absorption near edge structure)
NEXAFS(near edge x-ray absorption
fine structure)

入射X線(keV)なぜこの様な豊富な情報が得られるのかをGa-K
知っておくことはより良い測定/解析の為に重要

吸収係数

EXAFS
(extended x-ray absorption
fine structure)
立体構造に関する情報

・近接原子までの距離
・近接原子種・近接原子数XANES 化学状態に関する情報(x-ray absorption near edge structure)
NEXAFS(near edge x-ray absorption
fine structure)

入射X線(keV)質量吸収係数 [cm2/g]

なぜ階段状のスペクトルになるのか？
M殻
3p, 3d

L殻
2p

L吸収端

K殻
1s

K吸収端
吸収端のエネルギーは元素に固有

X線エネルギー [keV]2s3s静電ポテンシャル

X線(光)の吸収:= 光エネルギーの消滅
何かのエネルギーが変化
電子
束縛電子

原子核

Ｘ線の
エネルギー

入射X線

ポテンシャル
エネルギー

吸収が起こらない

束縛電子
L吸収端

K吸収端

原子核

Ｘ線の
エネルギー

入射X線

ポテンシャル
エネルギー

吸収が起こる

束縛電子
L吸収端

K吸収端

原子核

これが後で重要になる
電子の運動
エネルギー

Ｘ線の
エネルギー

入射X線

ポテンシャル
エネルギー

吸収が起こる

束縛電子
L吸収端

K吸収端

原子核

Ｘ線の
エネルギー

入射X線

ポテンシャル
エネルギー

束縛電子

L吸収端

吸収が起こる
K吸収端

原子核

質量吸収係数 [cm2/g]

階段状のスペクトルになるのは
納得した。
L吸収端

K吸収端

X線エネルギー [keV]Ga-K
EXAFS 振動はなぜ発生するのか ?

吸収係数

EXAFS
(extended x-ray absorption
fine structure)
立体構造に関する情報

・近接原子までの距離
・近接原子種・近接原子数XANES 化学状態に関する情報(x-ray absorption near edge structure)
NEXAFS(near edge x-ray absorption
fine structure)

入射X線(keV)EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)Kχ(k)[a.u.]

規格化EXAFS

ZnGa2O4:Mn
EXAFS
蛍光X線強度36

9

波数(Å-1)12フーリエ変換入射X線(keV)

F.T.{K2χ(k) }[a.u.]

Mn K-edge

動径分布関数
第1近接: O02

第二近接: Ga, O

46
原子間距離(Å)

810特定原子種の局所構造（配位子の種類、数、距離）がわかる。
なぜこんな解析の仕方で良いのか ?

これが大事!
電子の運動
エネルギー

入射X線

Ｘ線の
エネルギー

ポテンシャル
エネルギー

吸収が起こる

束縛電子
L吸収端

K吸収端

入射X線のエネルギーが原子核変わると光電子の運動エネルギーが変わる電子は波でもある
粒子

波

2𝜋

波数∶ 𝑘 = 𝜆

運動量 : 𝑝𝑚𝑣

ℏ𝑘

運動エネルギー : 𝐸

1
𝑝2
2
𝑚𝑣 =
2
2𝑚

ℏ2 𝑘 2𝑝2=
2𝑚
2𝑚

運動エネルギー : 入射X線のエネルギー 𝐸𝑋 からポテンシャル 𝑉 を引いた残り(∆𝐸)ℏ2 𝑘 2∆𝐸 = 𝐸𝑋 − 𝑉 =
2𝑚

𝑘=

2𝑚
∆𝐸
ℏ2

𝜆 = 2𝜋ℏ22𝑚∆𝐸エネルギー(∆𝐸)が大きいほど、波長(𝜆)が短い「波」になる！

入射X線のエネルギーが変わると、電子波の波長が変わる• 電子は波でもある• 電子波の発生源(原子)を中心に周りに広がる(進行する)• 周辺の原子によって散乱される近傍の原子が電子波を散乱する

X線を吸収した原子(電子波の発生源)

• 電子は波でもある• 電子波の発生源(原子)を中心に周りに広がる(進行する)• 周辺の原子によって散乱される• 散乱されて、元の原子の場所に戻ってくる波(後退波)は
進行波と干渉して、「定在波」を作る

進行波と後退波が干渉すると、動かずに振幅が変動する波になる。

散乱原子位置

運動エネルギー: 大電子波の波長: 短

散乱（反射）波

ポテンシャル

進行波

入射X線のエネルギーが変わると、電子波の波の形が変わる。
X線吸収原子散乱原子

電子波の(終状態の)波の形が変わると何が起こるか ?
𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 − ℏ𝜔 = 0
𝐸𝑓 = 𝐸𝑖 + ℏ𝜔

電子の遷移確率（遷移頻度）

エネルギー保存

フェルミの黄金律
遷移前の状態
これは変化しない(始状態)
遷移の原因になる外乱

遷移後の状態(終状態)
入射X線のエネルギーが変わると変化する

A : 電磁波を表すベクトルポテンシャル
p : 電子の運動量演算子

双極子遷移
X線が原因の電子遷移= X線吸収電子波の(終状態の)波の形が変わると何が起こるか ?
電子の遷移確率（遷移頻度）
フェルミの黄金律

遷移の原因になる外乱
例えば光の偏光方向の単位ベクトル。

なら双極子近似による吸収係数「終」状態の波動関数「始」状態の波動関数「始」状態が原子に束縛された状態なら、
1) その波動関数は小さな範囲でだけ値を持つので、終状態の波動関数の吸収原子の位置での大きさが重要「始」状態が S 軌道、外乱部分が x (直線偏向の光) なら、
2) 「終」状態の平面波はx方向に進行する。
3) 「終」状態が、x 方向の奇関数の時、吸収が大きくなる
偶関数の時、小さくなる。

吸収原子位置

散乱原子位置定在波の節や腹が交互に通過する
電子が励起される確率(遷移頻度)が変化する

運動エネルギー: 大電子波の波長: 短

吸収係数が振動＝ EXAFS 振動 !
散乱（反射）波

ポテンシャル

進行波

始状態の波動関数は小さい
X線吸収原子散乱原子

振動の様子をもう少し定量的に見てみる
吸収原子位置

反射で位相が180度回ると仮定

散乱原子位置

原子間距離: R𝜋
差は全て ∆𝑘 = 2
2𝑅

𝜆5 = 2𝑅2
𝜆3 = 2𝑅2
𝜆1 = 2𝑅
2

𝜋
𝑘=5
2𝑅
𝜋
𝑘=3
2𝑅
2𝜋
𝜋
=𝑘=1
𝜆
2𝑅

4
𝜆= 𝑅
5
ΔR = 4/3 - 4/5 = 0.5333
4
𝜆= 𝑅
3
ΔR = 4 - 4/3 = 2.666
4
𝜆= 𝑅
1

反射で位相が180度回ると仮定

吸収原子位置

散乱原子位置

吸収の強さ

原子間距離: R

𝜆5 = 2𝑅2
𝜆3 = 2𝑅2
𝜆1 = 2𝑅
2
𝝅
∆𝒌 =
𝑹

𝝅
全て ∆𝒌 =
𝑹
𝜋
𝑘=5
2𝑅
𝜋
𝑘=3
2𝑅
2𝜋
𝜋
=𝑘=1
𝜆
2𝑅

一定周期で
振動する波

電子波の波数 k

EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)Kχ(k)[a.u.]

異なる距離にある散乱原子による異なる周波数の波の重ね合わせ

ZnGa2O4:Mn
EXAFS
蛍光X線強度36

波数(Å-1)

9

12

Mn K-edge
入射X線(keV)

波長〜1/R

周波数〜R

F.T.{K2χ(k) }[a.u.]

フーリエ変換

第1近接: O02

個々の波の周波数に対応した位置にピークが現れる

46
原子間距離(Å)

810特定原子種の局所構造（配位子の種類、数、距離）がわかる。

EXAFSスペクトルに含まれる情報k2χ(k)

包絡線形状:
近接原子種

振幅:
配位数
4

周期: 原子間距離
68
波数 (Å-1)1012典型的な金属箔のスペクトルTi K-edge XAFS

Cu K-edge XAFSMo K-edge XAFS

1.2

0.8
0.6
0.4

5 keV(下限)

0.2

1.0

Normalized Absorption (a.u.)

Normalized Absorption (a.u.)

Normalized Absorption (a.u.)

1.0
1.0

0.8
0.6
0.4
0.2

Ti foil K-edge XANES
0.0
4950

4960

4970
4980
Photon Energy / eV

15

4990

0.8
0.6
0.4

20 keV(上限)0.2

包絡線の形状変化に注目!

Cu foil K-edge XANES
0.0
8960

5000

Mo foil K-edge XANES

0.0

8970

8980
8990
9000
Photon Energy / eV

9010

9020

19960

20080

30

Cu foil K-edge EXAFS

Ti foil K-edge EXAFS

20000
20040
Photon Energy / eV

Mo foil K-edge EXAFS

40

20

0

3

0

-3

"Quick scan" in 60 sec

35

k (k) / Å

-3

10
20

k (k) / Å3k (k) / Å

-3

10

0

-10
"Step scan" in 20 min

-5

-20

-20

-10
0

2

4

6

8
-1
k/Å

16

10

12

14

0

16

Ti foil K-edge EXAFS

4

6

8
-1
k/Å

12

10

12

14

-30

16

0

15

3

3

6

6

8
-1
k/Å

10

12

14

16

30

|FT| of k (k)|FT| of k (k)

3

8

4

Mo foil K-edge EXAFS

20

10

2

Cu foil K-edge EXAFS

25

14|FT| of k (k)

2

10

4

20

10
5

2
0
0

1

2

3
r/Å

4

5

6

0
0

1

2

3
r/Å

4

5

6

0
0

1

2

3
r/Å

4

5

6

EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)Kχ(k)[a.u.]

規格化EXAFS

ZnGa2O4:Mn
EXAFS
蛍光X線強度36

9

波数(Å-1)12フーリエ変換入射X線(keV)

F.T.{K2χ(k) }[a.u.]

Mn K-edge

動径分布関数
第1近接: O02

第二近接: Ga, O

46
原子間距離(Å)

810特定原子種の局所構造（配位子の種類、数、距離）がわかる。

XAFS スペクトルの解析
Ga-K

吸収係数

EXAFS
立体構造に関する情報

・近接原子までの距離
・近接原子種・近接原子数XANES
化学状態に関する情報

入射X線(keV)XAFSスペクトルの解析
EXAFSスペクトル
原子の「状態」の影響はほぼない。
「状態」 = 価数、軌道、スピン...
原子の「環境」によって変化する。
「環境」 = 原子間距離、配位数、配位種、立体配置解析を行うには、「原子間距離」、「配位数」などのパラメータを取り込んだ「理論式」を立ててパラメータフィッティングを行う必要がある。
Athena/Artemis を使うなら、Artemis の出番。

シェル (Shell, 殻)
XAFSスペクトルは周辺原子までの「距離」には依存するが、「方向」には依存しない。
同一種、等距離の原子の集合 = シェル
青原子4個が乗る青い丸はシェル「第1シェル」「最近接シェル」...
赤原子4個が乗る赤い丸もシェル「第2シェル」「第二近接シェル」...
緑原子は、種類が違うので第2シェルには入れられない。独立のシェルを作る。
EXAFS解析を行う際の一つのユニット。

シェル (Shell, 殻) 補足

・一つのシェルに属する原子までの距離が多少異なっていても「構造の乱れ」とらえて、一つのシェルだとみなす。
・左の例は、原子位置が「ランダム」にズレているので「乱れ」と捉えるしかない
・右の例は、規則的に配置がズレているので、二つのシェルに分けて考えることも可能。
1) 解析の目的としてこの距離の差を区別して情報を得たいか
2) そのためにはパラメータの数が増えてしまう(解析の精度が下がる)
デメリットを受け入れられるか一つのシェルに対する EXAFS の理論式 (解析のスタート地点)
包絡線形状:
振幅: 配位数 近接原子種

励起効率の様な因子1以下で、1に近い数字

周期: 原子間距離

位相因子
デバイワラ因子： 動的(熱的)、静的な構造の乱れによる減衰

距離の異なる原子を一つのシェルに押し込んだ各シェルに対してこの式が書ける

平均自由行程： 電子の到達可能範囲に対応
多くの場合無視する(無限大と考える)

EXAFSスペクトルに含まれる情報k2χ(k)

包絡線形状:
近接原子種

振幅:
配位数
4

周期: 原子間距離
68
波数 (Å-1)

10

12

EXAFSスペクトルに含まれる情報
注意: 𝜒(R) のピーク位置は
原子間距離𝑅そのものではない。!!
∅ 𝑘 = 𝐶0 + 𝐶1 𝑘 + 𝐶2 𝑘 2 ... の様に 𝑘 の1次の項が∅(𝑘) に含まれると、sin の中身は、
sin{2𝑘 𝑅 + 𝐶1 + 𝐶0 + 𝐶1 𝑘 + 𝐶2 𝑘 2 ...} となる。

振動の周波数が 𝑅 + 𝐶1 に変わったことになるのでフーリエ変換したときのピーク位置も 𝑅 + 𝐶1 の位置にズレる。

一つのシェルに対する EXAFS の理論式 (解析のスタート地点)

各シェルに対してこの式が書ける
従って全体としては、

𝜒 𝑘 =

෍

𝜒𝑅, 𝐸𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 (𝑘)𝑅, 𝐸𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡

多くの場合、複雑になりすぎる !

フーリエフィルタリング (2重フーリエ変換)
これならできる！
複雑すぎる！

逆変換(再変換)
フーリエ変換して一つ or 少数のシェルに対応する領域を選び

一つのシェルに対する EXAFS の理論式 (解析のスタート地点)

たった一つのシェルに着目しただけでこんなに多数のパラメータがある式を使ってどうやって解析を行うのか？

EXAFSスペクトルに含まれる情報「ポータブル」なパラメータ

包絡線形状:
近接原子種

位相因子
ポータブルなパラメータは「中心原子」、「中心原子と散乱原子のペア」の種類だけに依存する。
「中心原子」、「原子ペア」が同じなら他の系でも同じ値を持つと考えて良い。

最も基本的な未知試料解析

XAFSの式に含まれる未知量
S0、N、f、R、Φ、σ、λ

1回の測定であらわにわかる独立の量は３つ。
a) 振幅
b) 振動のピークの位置c) 振動の個々のピークの高さ15(包絡線の形状)Ti foil K-edge EXAFS

3k (k) / Å

-3

10
5
0
-5

-10
0

2

4

6

8
-1
k/Å

10

12

14

16

最も基本的な未知試料解析

XAFSの式に含まれる未知量
S0、N、f、R、Φ、σ、λ

1回の測定であらわにわかる独立の量は３つ。
a) 振幅
S0、N、（R）b) 振動のピークの位置
R、Φ
c) 振動の個々のピークの高さ
f、σ、λ、(R)最も基本的な未知試料解析

XAFSの式に含まれる未知量
S0、N、f、R、Φ、σ、λ「標準」試料(N、R: 既知、 σ、λ: 適当に仮定)を測定。
a) 振幅
S0、N、（R）b) 振動のピークの位置
R、Φ
c) 振動の個々のピークの高さ
f、σ、λ、(R)→ S0、Φ、f が決まる。(ポータブルな量が決まった!)最も基本的な未知試料解析

XAFSの式に含まれる未知量
S0、N、f、R、Φ、σ、λ「未知」試料(N、R: 未知、 σ、λ: 適当に仮定)を測定。
(S0、Φ、f は「標準」試料で決定済み)a) 振幅
S0、N、（R）b) 振動のピークの位置
R、Φ
c) 振動の個々のピークの高さ
f、σ、λ、(R)→ N、R、f (原子種、組成)が決まる。

最も基本的な未知試料解析

本当の EXAFS スペクトル解析は 2ステップ
第1ステップ「標準」試料(N、R: 既知、 σ、λ: 適当に仮定)を測定。
a) 振幅
S0、N、（R）b) 振動のピークの位置
R、Φ
c) 振動の個々のピークの高さ f、σ、λ、(R)→ S0、Φ、f が決まる。
第2ステップ「未知」試料(N、R: 未知、 σ、λ: 適当に仮定)を測定。
a) 振幅
S0、N、（R）b) 振動のピークの位置
R、Φ
c) 振動の個々のピークの高さ f、σ、λ、(R)→ N、R、f (原子種、組成)が決まる。
Artemis を使うと、第1ステップをシミュレーション(FEFF)で済ますことができるので一見、第2ステップしかないように見える。

例 : InGaAs のEXAFS解析

べガードの法則
混晶半導体の格子定数
組成比に比例

平均結合長 [Å]InAs

InxGa1-xAs の格子定数/結合長
aGaAsx aInAs + (1-x) aGaAs

GaAs
In組成 xaInAs

例 : InGaAs のEXAFS解析

内部では何が？
• 平均格子定数の格子位置に整列？
• ランダムな結合長の平均？
• 特殊な規則構造？

例 : InGaAs のEXAFS解析

XAFSで見てみよう

1) 測定可能なのは As-K, Ga-K
2) 標準試料として準備可能なのは GaAs, InAs
GaAs より Ga->As, As->Ga
InAs より As->In3) 未知試料は
InxGa1-xAs : (InAs)x(GaAs)1-x• As->Ga, As->In 配位数比: 平均組成
• As->Ga, As->In 結合長: 局所構造
• Ga->As 結合長: 局所構造(As からの観察と矛盾しないか)
Ga
In
As

例 : InGaAs のEXAFS解析(InxGa1-x)As のAs 周りの構造を知りたい。
1) 標準試料として GaAs, InAs を準備し、測定する。
2) N(=4), R(As-Ga=2.45、As-In=2.62) は既知。
σ(=0.05)は仮定。λ(=0)は無視。
→ 未知だった S0, fAs-In, fAs-Ga, ΦAs-In, ΦAs-Ga が決まる。
3) 構造未知の InGaAs を測定する。
S0, fAs-In, fAs-Ga, ΦAs-In, ΦAs-Ga が分かっているので、
χ(k) = x χAs-In(k) + (1-x) χAs-Ga(k) と考えてフィッティングすると→ NIn= xN, NGa=(1-x)N RAs-In, RAs-Ga が決まる。

例 : InGaAs のEXAFS解析

結果

x=0.66結合長 [Å]

As-In

InAs

As-Ga
Ga-As
GaAs
In組成

各原子は、平均格子の中に本来の結合長を最大限主張
しながら押し合っている例 : InGaAs のEXAFS解析

歴史的経緯
Atomic scale structure of random solid solution: EXAFS study of GaInAs
J.C. Mikkelsen, Jr., and J.B. Boyce, Phys. Rev. Lett., 49 (1982), pp. 1412-1415.

2.60

2.55

2.50

2.45
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

EXAFS解析できるパラメータ(未知数)の数

一つのシェルを解析するだけでも、
N, R, σ, E0 という 4つのパラメータが出てくる。
例えばもし、「第一近接に一種類の原子、第二配圏に二種類の原子を考えてフィッティングしよう」と思うと、12個ものパラメータが出てきてしまう。いいのか ?

EXAFS解析できるパラメータ(未知数)の数解析に使える
パラメータの数は最大

2Δ𝑅Δ𝐾+0,1,2 個まで !! (重要!!!)𝜋
Δ𝐾 : フーリエ変換した、k空間の範囲
Δ𝑅 : 解析対象にする r空間の範囲

例えばもし、Δ𝐾 = 15 - 3 = 12, Δ𝑅 = 3 - 2 = 1 だったら
(2 × 12 × 1)Τ3.14 = 7. 64....
パラメータ8個がギリギリ、12個は無理。
2Δ𝑅Δ𝐾+0,1,2 個まで使えることを保証されてるわけではない。
𝜋
これを越えてはダメ、という限界。

Artemis に関する注意点
Artemis で標準試料のパラメータを FEFF を使って計算する場合、プログラムの流れに従うと
1. Atoms に構造の情報(cifファイル等)を渡してFEFF の入力ファイルを作る
2. FEFF で計算を行い、Artemis で使う
後方散乱振幅、位相因子を得るという手順になる。このため、XAFS解析のためにはあらかじめ「構造情報」を得る必要があるように思われがち。

ほんとうは、Atoms の使用は必須では無い !!!!!
(EXAFSの理論式には距離は出てくるが立体配置は含まれない)「吸収原子種」、「散乱原子種」、「2原子間距離(仮の数値)」だけを書いた FEFF の入力ファイルを準備すれば十分 !!!!
Atoms + FEFF は、むしろ Athena を使ってスペクトルを絵として眺めるときに使いましょう。

Ga-K

吸収係数

EXAFS
(extended x-ray absorption
fine structure)
立体構造に関する情報

・近接原子までの距離
・近接原子種・近接原子数XANES 化学状態に関する情報(x-ray absorption near edge structure)
NEXAFS(near edge x-ray absorption
fine structure)

入射X線(keV)𝜒(𝑘) と Χ(𝑅) に関する小話
1. 位相因子Χ(𝑅) のピーク位置は原子間距離 ？
2. Χ(𝑅)のピーク形状
ピークが分裂してたら、距離は複数ある ？
3. 最大パラメータ数
何に由来する ？ ちょっとぐらい超えても良い ？
4. 最大パラメータ数
納得できる ？

5. χ(k) の形と Χ(R) の形の関係
いじってみよう。
a) 後方散乱振幅、b) 位相因子の 0 次c) 窓関数、d) デバイワラ因子d) 𝑘 𝑛 因子の次数

EXAFSスペクトルに含まれる情報
注意: 𝜒(R) のピーク位置は
原子間距離𝑅そのものではない。!!
包絡線形状:
振幅: 配位数 近接原子種
周期: 原子間距離

位相因子
デバイワラ因子： 動的(熱的)、静的な構造の乱れによる減衰
平均自由行程： 電子の到達可能範囲に対応位相因子？
波長が変化するので8周期になった
一定波長なら
6周期分だったはず運動エネルギー

原子核近くでは
運動エネルギーが大きくなる
電子波の波長は短くなる

この差が「位相因子」(の一つの原因)

中心原子と散乱原子で決まる。
重要!! (原子間距離や配置に依存しない)
反射することそのものによる位相変化もある。
これも原子が決まると決まる。

吸収原子位置

位相因子？
波動関数の絶対値(1次元で計算)

波数 k = 2.112

この辺りの「くいこみ」に注目

吸収原子位置で波動関数が極小に
なっている

散乱原子の
ポテンシャル吸収原子位置

位相因子？
波動関数の絶対値(1次元で計算)

波数 k = 4.193
さっきとの差は
約 2.1

この辺りの「くいこみ」に注目

吸収原子位置で波動関数が極小に
なっている

散乱原子の
ポテンシャル吸収原子位置

位相因子？
波動関数の絶対値(1次元で計算)

波数 k = 6.233

この辺りの「くいこみ」に注目

吸収原子位置で波動関数が極小に
なっている

散乱原子の
ポテンシャル吸収原子位置

位相因子？
波動関数の絶対値(1次元で計算)

波数 k = 8.181
2.1 x 4 = 8.4 より小さい

この辺りの「くいこみ」に注目

吸収原子位置で波動関数が極小に
なっている

散乱原子の
ポテンシャル吸収原子位置

位相因子？
波動関数の絶対値(1次元で計算)

波数 k = 9.974(2.1x5 = 10.5)

この辺りの「くいこみ」に注目

吸収原子位置で波動関数が極小に
なっている

散乱原子の
ポテンシャル吸収原子位置

位相因子？
波動関数の絶対値(1次元で計算)

波数 k = 10.844

この辺りの「くいこみ」に注目

吸収原子位置で波動関数が極小に
なっている

散乱原子の
ポテンシャル吸収原子位置

位相因子？
波動関数の絶対値(1次元で計算)

波数 k = 12.674

この辺りの「くいこみ」に注目

吸収原子位置で波動関数が極小に
なっている

散乱原子の
ポテンシャル吸収原子位置

位相因子？
波動関数の絶対値(1次元で計算)

波数 k = 14.500

この辺りの「くいこみ」に注目

吸収原子位置で波動関数が極小に
なっている

散乱原子の
ポテンシャル吸収原子位置

位相因子？
波動関数の絶対値(1次元で計算)

波数 k = 16.193

この辺りの「くいこみ」に注目

吸収原子位置で波動関数が極小に
なっている

散乱原子の
ポテンシャル位相因子？

波数 k

2πN = 2kR + Φ(k)1次元のシミュレーションをしてみた結果

吸収原子位置で波動関数が極小になった回数 : N

EXAFSスペクトルに含まれる情報
注意: 𝜒(R) のピーク位置は
原子間距離𝑅そのものではない。!!
∅ 𝑘 = 𝐶0 + 𝐶1 𝑘 + 𝐶2 𝑘 2 ... の様に 𝑘 の1次の項が∅(𝑘) に含まれると、sin の中身は、
sin{2𝑘 𝑅 + 𝐶1 + 𝐶0 + 𝐶1 𝑘 + 𝐶2 𝑘 2 ...} となる。

振動の周波数が 𝑅 + 𝐶1 に変わったことになるのでフーリエ変換したときのピーク位置も 𝑅 + 𝐶1 の位置にズレる。

𝜒(𝑘) と Χ(𝑅) に関する小話
1. 位相因子Χ(𝑅) のピーク位置は原子間距離 ？
2. Χ(𝑅)のピーク形状
ピークが分裂してたら、距離は複数ある ？
3. 最大パラメータ数
何に由来する ？ ちょっとぐらい超えても良い ？
4. 最大パラメータ数
納得できる ？

5. χ(k) の形と Χ(R) の形の関係
いじってみよう。
a) 後方散乱振幅、b) 位相因子の 0 次、c) 窓関数、d) デバイワラ因子、d) 𝑘 𝑛 因子の次数6. 測定範囲(エネルギー)と k の範囲

χ(R) に現れるピークの形状
Ti K-edge XAFS
15

Cu K-edge XAFSMo K-edge XAFS
30

Cu foil K-edge EXAFS

Ti foil K-edge EXAFS

Mo foil K-edge EXAFS

40

20

0

3

0

-3

"Quick scan" in 60 sec

35

k (k) / Å

-3

10
20

k (k) / Å3k (k) / Å

-3

10

0

-10
"Step scan" in 20 min

-5

-20

-20

-10
0

2

4

6

8
-1
k/Å

16

10

12

14

0

16

Ti foil K-edge EXAFS

8
-1
k/Å

12

14

12

10

-30

16

0

15

3

3

6

6

8
-1
k/Å

10

12

14

16

Mo foil K-edge EXAFS|FT| of k (k)|FT| of k (k)

3

8

4

30

20

10

2

Cu foil K-edge EXAFS

25

14|FT| of k (k)

6

4

2

10

4

20

10
5

2
0
0

1

2

3
r/Å

4

5

6

0
0

1

2

3
r/Å

4

5

6

ピークがある位置の数字をそのまま原子間距離と思ってはいけない

0
0

1

2

3
r/Å

4

5

6

ピークが二つあったとき距離の違う原子があると思っていい？

𝝌 𝒌 , 𝚾(𝑹) を観賞する為に覚えておきたいフーリエ変換の性質
1. sin, cos をフーリエ変換すると、デルタ関数になる。
フーリエ変換では「どんな周波数成分があるか ?」を求めるので
sin, cos 等、単一の周波数の関数は、変換後1点だけで値を持つ周波数が同じで、位相が違うと ?
実軸複素数としての向きが変わる(絶対値をとれば変化なし)
虚軸𝝌 𝒌 , 𝚾(𝑹) を観賞する為に覚えておきたいフーリエ変換の性質
2. 関数の掛け算をフーリエ変換すると、畳み込み積分になる。

??? そもそも、「畳み込み積分」とは ???
記号

定義

特別な例 ( 𝑔 𝑡 がデルタ関数 : 𝛿 の場合 )𝑓 𝑡 ⊗ 𝛿 𝑡 − 𝑎 = ‫ 𝑡 𝑓 ׬‬− 𝜏 𝛿 𝜏 − 𝑎 𝑑𝜏 = 𝑓(𝑡 − 𝑎)𝛿(𝑡 − 𝑎)𝑓(𝑡)任意の関数に「𝑎(場所を 𝑎 に移した)デルタ関数を畳み込む」と𝑎𝑓(𝑡) が、𝑎 の位置に移動する / コピーされる𝝌 𝒌 , 𝚾(𝑹) を観賞する為に覚えておきたいフーリエ変換の性質
デルタ関数を畳み込むと、位置を移動したコピーができると知ってると、一般の場合に何が起こるかを感覚的に理解するのは簡単。

という畳み込みはどっちかをたくさんのデルタ関数の集まりと思えばもう一方をそれぞれの場所に、にコピーして、足し合わせればいい。
(高さは、デルタ関数の高さに合わせて拡大縮小する)𝝌 𝒌 , 𝚾(𝑹) を観賞する為に覚えておきたいフーリエ変換の性質
2. 関数の掛け算をフーリエ変換すると、畳み込み積分になる。
関数 𝑓 のフーリエ変換を ℱ{𝑓} と表すなら ( ℱ 𝑓(𝑘) = 𝐹(𝑟) )ℱ 𝑓 × 𝑔 = ℱ{𝑓} ⊗ ℱ{𝑔}
掛け算

畳み込み

XAFSに応用してみよう!
𝜒(𝑘) は、乱暴に言うと 𝐴 𝑘 × sin(2𝑘𝑅) だと考えると、

Χ 𝑅 = ℱ 𝐴 × sin 2𝑘𝑅
掛け算は畳み込みになる= ℱ 𝐴 ⊗ ℱ sin 2𝑘𝑅= ℱ 𝐴 ⊗ 𝛿 𝑟 − 2𝑅

デルタ関数の畳み込みはコピー/移動= ℱ 𝐴 の原点を 2R に移動したもの𝝌 𝒌 , 𝚾(𝑹) を観賞する為に覚えておきたいフーリエ変換の性質
XAFSに応用してみよう!
𝜒(𝑘) は、乱暴に言うと 𝐴 𝑘 × sin(2𝑘𝑅) だと考えると、

Χ 𝑅 = ℱ 𝐴 × sin 2𝑘𝑅

このままだと、例えば R = 2Å のとき、4Åの位置にピークが立つ、それでは
わかりにくいので、通常は r/2 を横軸にとる。

掛け算は畳み込みになる= ℱ 𝐴 ⊗ ℱ sin 2𝑘𝑅= ℱ 𝐴 ⊗ 𝛿 𝑟 − 2𝑅

デルタ関数の畳み込みはコピー/移動= ℱ 𝐴 の原点を 2R に移動したもの
左の図のオレンジ線のフーリエ変換黒の振動の周波数
ここにオレンジ線がコピーされた𝜒(𝑘) と Χ(𝑅) に関する小話
1. 位相因子Χ(𝑅) のピーク位置は原子間距離 ？
2. Χ(𝑅)のピーク形状
ピークが分裂してたら、距離は複数ある ？
3. 最大パラメータ数
何に由来する ？ ちょっとぐらい超えても良い ？
4. 最大パラメータ数
納得できる ？

5. χ(k) の形と Χ(R) の形の関係
いじってみよう。
a) 後方散乱振幅、b) 位相因子の 0 次、c) 窓関数、d) デバイワラ因子、d) 𝑘 𝑛 因子の次数6. 測定範囲(エネルギー)と k の範囲

最大パラメータ数はどこから来る ?
測定された有限区間(𝑘 = 3～16 とか)の
XAFSスペクトルを変換するとき、その外には、同じ波形が繰り返しているとして変換している(数学の都合)。

これを変換するときはこんな波だと思って変換している。

最大パラメータ数はどこから来る ?
ここに存在できる一番波長が長い波(正弦波)は、

1区間の長さ(Δ𝐾と書く) に等しい周期をもった波
その周波数(𝑟空間でデルタ関数が立つ位置)は 2𝜋/Δ𝐾

2番目はその半分
3番目は 1/3
4番目は 1/4
n番目は 1/n： 周波数は 2倍： 周波数は 3倍： 周波数は 4倍： 周波数は n倍

2×
3×
4×
n×

2𝜋/Δ𝐾

最大パラメータ数はどこから来る ?
2番目はその半分
3番目は 1/3
4番目は 1/4
n番目は 1/n： 周波数は 2倍： 周波数は 3倍： 周波数は 4倍： 周波数は n倍

2×
3×
4×
n×

2𝜋/Δ𝐾

変換して得たスペクトルは滑らかに見えているが、実際には間隔 2𝜋/Δ𝐾 の折れ線。(もしくは棒グラフ)

幅 Δ𝑅 の区間をとって解析の対象にするなら、そこに含まれる、点の数は (Rの横軸は1/2に圧縮されてる!!)
2Δ𝑅/(2𝜋/Δ𝐾) = Δ𝑅Δ𝐾/𝜋 ある。
各点は実際には複素数で、実数 2つ分の情報を持っているのでこの区間に含まれる独立な情報の量は 2Δ𝑅Δ𝐾/𝜋 。(区間の端を考慮すると +1 ?、+2 ??...)
解析に使える
2Δ𝑅Δ𝐾
パラメータの数は

最大

𝜋+0,1,2 個まで (越えられない!!)𝜒(𝑘) と Χ(𝑅) に関する小話
1. 位相因子Χ(𝑅) のピーク位置は原子間距離 ？
2. Χ(𝑅)のピーク形状
ピークが分裂してたら、距離は複数ある ？
3. 最大パラメータ数
何に由来する ？ ちょっとぐらい超えても良い ？
4. 最大パラメータ数
納得できる ？

5. χ(k) の形と Χ(R) の形の関係
いじってみよう。
a) 後方散乱振幅、b) 位相因子の 0 次、c) 窓関数、d) デバイワラ因子、d) 𝑘 𝑛 因子の次数6. 測定範囲(エネルギー)と k の範囲

最大パラメータ数はどこから来る ? (蛇足編)
変換して得たスペクトルは滑らかに見えているが、実際には間隔 2𝜋/Δ𝐾 の折れ線。(もしくは棒グラフ)

2Δ𝑅Δ𝐾+0,1,2 個まで !! (重要!!!)
𝜋
本当か ?
自分は、
変換区間外は同じ形が繰り返していると思っているのではなく窓関数をかけて完全に 0 にしていると、思っている。
(なので、区間内の積分と、±∞ の積分は一致する)
そうだとしたら、R空間での情報の密度はもっと高い(無限に至る)のではないか ???

最大パラメータ数はどこから来る ? (蛇足編)
試しに、繰り返しているスペクトルを間引いて周期(積分区間の幅)を倍にしてみる

区間の長さが倍になったので、表現できる最低周波数は1/2に。
折れ線(棒グラフ)の密度は2倍につかえる情報量は倍に増えたのでは ?

最大パラメータ数はどこから来る ? (蛇足編)残念!
この区間の点は新たに加わった

実際には、k空間の中での点の数も倍に増えている。
R空間で、倍に増えた分の点の値は、「k空間で広げた区間の点の値はすべて0」である、という条件で決定されてしまう。(新しい情報を含まない)
値が0の範囲を広げて、k空間での区間幅を3倍、4倍、... ∞倍に広げても、R空間に追加される、3倍、4倍、...∞倍の点の値は広げた区間の値が0だという条件で決まってしまう。

有益な情報は増えなかった!

𝜒(𝑘) と Χ(𝑅) に関する小話
1. 位相因子Χ(𝑅) のピーク位置は原子間距離 ？
2. Χ(𝑅)のピーク形状
ピークが分裂してたら、距離は複数ある ？
3. 最大パラメータ数
何に由来する ？ ちょっとぐらい超えても良い ？
4. 最大パラメータ数
納得できる ？

5. χ(k) の形と Χ(R) の形の関係
いじってみよう。
a) 後方散乱振幅、b) 位相因子の 0 次、c) 窓関数、d) デバイワラ因子、d) 𝑘 𝑛 因子の次数6. 測定範囲(エネルギー)と k の範囲χ(k) の形と Χ(R) の形の関係

http://titan.nusr.nagoya-u.ac.jp/Tabuchi/BL5S1/doku.php?id=chikr𝜒(𝑘) と Χ(𝑅) に関する小話
1. 位相因子Χ(𝑅) のピーク位置は原子間距離 ？
2. Χ(𝑅)のピーク形状
ピークが分裂してたら、距離は複数ある ？
3. 最大パラメータ数
何に由来する ？ ちょっとぐらい超えても良い ？
4. 最大パラメータ数
納得できる ？

5. χ(k) の形と Χ(R) の形の関係
いじってみよう。
a) 後方散乱振幅、b) 位相因子の 0 次、c) 窓関数、d) デバイワラ因子、d) 𝑘 𝑛 因子の次数6. 測定範囲(エネルギー)と k の範囲

E-k の対応

乱暴に書くと𝐸 = 4𝑘 2 (但し、𝐸[eV]、𝑘[Å−1])𝒌 [Å−𝟏 ]𝑬 [eV]

1

3.8

2

15

3

34

4

61

5

95

6

140

7

190

8

240

9

310

10

380

11

460

12

550

13

640

14

750

15

860

16

980

END 1XAFS測定の実際
6. 半導体/固体材料
・Er添加InPのXAFS測定・Er,O同時添加GaAsのXAFS測定
・Mn添加ZnGa2O4

III-V 族化合物半導体へのEr添加
均一添加

・内殻遷移に起因した
Er固有の発光1.5μm帯:長距離光通信波長超安定・原子位置を制御した
ドーピングの必要性
・スーパードーピングの可能性

0.8%

d-添加

*ErP/InP heteroepitaxy

Semimetal/semiconductor heterostructures
Semimetal:(RE)As, (RE)P: NaCl-type
ErP (a = 0.5606nm, r = 150mWcm)
ErAs (a = 0.5732nm, r = 150mWcm)
Semiconductor:
III-V semiconductors: zincblende-type
InP (a = 0.5869nm)
GaAs (a = 0.5653nm)
Mismatch:
Da/a = - 4.5% for ErP/InP+1.4% for ErAs/GaAs
Applications:
Metal-base transistor
Hot-electron transistor
Resonant-tunneling transistor etc.

InP/ErP/InP heterostructurePLスペクトルの成長温度依存性
4.2K

InP:Er
PL INTENSITY (arb. units)

50sccm0.77

Tg=480℃
Tg=480ÞC

530℃
530ÞC
550℃
550ÞC
580℃
580ÞC
610℃
610ÞC
0.78

0.79

0.80

0.81

0.82

PHOTON ENERGY (eV)0.83

測定されたXAFSスペクトル測定から得た動径分布関数

フィッティングによって得られた原子間距離と配位数

低温成長

高温成長

Er 原子位置のモデル

理論計算との比較
Theoretical Calculations

Experimental Results

PLスペクトルの成長温度依存性とEr原子位置の関係
Substitutional Er in In site
4.2K

InP:Er
PL INTENSITY (arb. units)

50sccm0.77

Tg=480ÞC
Tg=480℃

Interstitial Er with In vacancy

530ÞC
530℃

550℃
550ÞC
580ÞC
580℃
610℃
610ÞC
0.78

0.79

0.80

0.81

0.82

PHOTON ENERGY (eV)0.83

END 2