アンモニアを貯蔵する
ペロブスカイト化合物
所属 理化学研究所
開拓研究本部 小林固体化学研究室
氏名 川本 益揮

2024年6月20日
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背景
アンモニア (NH3) 世界の生産量: およそ 2 億トン/年
HN

HH
分子量: 17
沸点: –33 oC

用途• 肥料 (全アンモニア生産量の 80%)
• 窒素化合物の前駆体
硝酸 (HNO3), ヒドラジン (NH2NH2), アクリロ
ニトリル (CH2CHCN) など• 水素エネルギーキャリアi) 大きな水素重量密度 (17.8 wt%)，水素体
積質量 (0.107 kg L–1)
→ 水素燃料電池への応用ii) 燃焼による発電
NOx 生成の少ない CO2 フリーエネルギー2

背景

次世代エネルギーキャリアとしてのアンモニア
国内発電量の 80 % が火力発電 (石油・石炭・液化天然ガス)
水力 (10 %) ，原子力 (6 %)，新エネルギー (太陽光・風力など, 4%) に比べ依存度が高い→ 温室効果ガスゼロを目指した脱炭素 (カーボンニュートラル) が世界的な潮流
アンモニア燃焼によって CO2 を排出しないクリーンな発電
2024 年 石炭＋アンモニア 20% 混焼による発電実証実験(JERA 株式会社，愛知県碧南市)
アンモニアの欠点
腐食性が高く，有害なガス → 簡便かつ安全な貯蔵法が待望
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従来技術とその問題点
既存のアンモニア貯蔵法は，低温 (–33 °C)，あるいは加圧 (16–18気圧) による液化 (タンク，ボンベ内で貯蔵)
また，活性炭，ゼオライト，金属有機構造体 (MOF) などの多孔質化合物は，アンモニアを化合物の細孔へ閉じ込めることで常温常圧でアンモニアの貯蔵が可能
しかし• 腐食性のアンモニアをそのまま貯蔵するため，安全性に懸念がある• アンモニアを取り出すために 150 度以上の加熱が必要
等の問題点がある。
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新技術の特徴・従来技術との比較

常温常圧でアンモニアを化学貯蔵するペロブスカイト化合物 (EAPbI3)
アンモニア貯蔵方法の違い

論文発表: J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16973.
2023 年 7月 10日 理研プレスリリース
2023 年 7月 21日 日本経済新聞にて報道
解説記事: 機能材料, 2024, 44, 45.

アンモニア (腐食性ガス)
多孔質化合物
細孔

窒素化合物

EAPbI3

細孔にアンモニアをそのまま貯蔵 (物理貯蔵) 窒素化合物に変換して貯蔵 (化学貯蔵)
安全性に懸念安全な貯蔵法

従来技術の問題点であった、安全なアンモニア貯蔵に成功した

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新技術の特徴・従来技術との比較

アンモニア貯蔵における従来の多孔質化合物と EAPbI3 の比較
アンモニア貯蔵量 アンモニア貯蔵温度 アンモニア取り出し温度
化合物 貯蔵方法(mmol g–1)[a](oC)(oC)
EAPbI3 化学貯蔵
10.22550
活性炭 物理貯蔵17.260–[c]ゼオライト 物理貯蔵
9.325–[c]ポリマー 物理貯蔵
15.025200
MOF[b] 物理貯蔵
17.525175
MOF 物理貯蔵9.90150
MOF 物理貯蔵23.925209
MOF 物理貯蔵19.825200[a]1 気圧. [b]金属有機構造体. [c]不明.

従来技術よりも、低温 (低エネルギー) でアンモニアを取り出すことが可能
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ペロブスカイト化合物
有機–無機ハイブリッドペロブスカイト化合物の一般的な性質• 優れた太陽電池用エネルギー変換材料→ 光電変換効率: 26.1%• 多種多様な有機–無機の組み合わせによる，様々な化学構造を示す• 簡便な化学合成
ペロブスカイト化合物の特徴: 蒸気アニーリング
化学構造の動的な変化を示す+
気化した
三次元立体構造
低分子化合物

蒸気アニーリング

二次元層状構造
一次元柱状構造7

本技術アンモニア蒸気によるペロブスカイト化合物の可逆的なアンモニア貯蔵
貯蔵
アンモニア蒸気

一次元柱状構造

アンモニア蒸気取り出し

二次元層状構造

技術的な解明点• アンモニア貯蔵後の化学構造の変化• アンモニアの貯蔵と取り出し挙動• 貯蔵メカニズム

8ペロブスカイト化合物 EAPbI3
合成

CH3CH2NH3I

PbI2, DMF

収率: ほぼ 100%

EAPbI3 (CH3CH2NH3PbI3)

材料コスト: 1 g あたり 500 円 (市販試薬ベース)

EAPbI3 の表面モルフォロジー

走査電子顕微鏡像

500 nm非多孔質構造からなる滑らかな表面

9アンモニアの貯蔵実験
セットアップ

EAPbI3

白い粉状物質アンモニア水の蒸気
25 oC, 10 min

EAPbI3アンモニア水の蒸気に触れた後，化合物の色が変化した→ 単結晶 X 線回折測定を行った

アンモニア水を含む脱脂綿
10アンモニアの貯蔵実験
アンモニアの貯蔵

bac

EAPbI3: [PbI6]4– からなる八面体が CH3CH2NH3+を挟み込む形で a 軸方向に一次元柱状構造を形成

bac

Pb(OH)I: [PbI3]– が a 軸に対して垂直に並んだ二次元層状構造[OHPb3] 四面体が層状構造を安定化
11アンモニアの貯蔵実験
アンモニア貯蔵の評価
吸着等温線

アンモニア貯蔵能1000 mbar (1 気圧)， 25 oC
で 10.2 mmol g–180 mbar まで貯蔵が起こらない→ アンモニアの貯蔵には閾値があることを示している

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アンモニアの取り出し実験
加熱，真空下アンモニアの取り出し

Pb(OH)I
熱重量–質量分析同時測定

EAPbI3• 熱重量測定
40 oC 付近より重量減少が起こる• 質量測定m/z = 17: [NH3]+m/z = 18: [H2O]+
50 oC 付近より アンモニアの取り出しが起こり， 90 oC で最大となる
真空下，50 oC でアンモニアを完全に取り出すことができる
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アンモニア貯蔵，取り出し可逆性
(i)
1 回目
(iii)
2 回目

アンモニア (ii)
貯蔵

アンモニア (iii)
取り出し

25 ºC

50 ºC,真空下
アンモニア (v)取り出し

アンモニア (iv)
貯蔵
25 ºC

50 ºC,
真空下

X線回折パターンの比較
2 回目貯蔵後
1 回目貯蔵後アンモニアの貯蔵，取り出しを15 回繰り返しても可逆的な応答を示すことを確認

貯蔵前の EAPbI3

14アンモニアの貯蔵メカニズム
アンモニアの貯蔵
アンモニアの取り出し

CH3CH2NH3PbI3(EAPbI3)
CH3CH2NH3PbI3(EAPbI3)

Pb(OH)I
構造に窒素が含まれていない…

PbI2– H2O+ H2O

Pb(OH)I + HI+

CH3CH2NH3I (EAI)– NH3(取り出し)+ NH3(貯蔵)CH3CH2NH2 + NH4I

アンモニアを窒素化合物へ化学変換して貯蔵
: 正反応

: 逆反応
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正反応 (アンモニアの貯蔵)
アンモニア水の蒸気

CH3CH2NH3PbI3(EAPbI3)

PbI2

加水分解 + H2O

Pb(OH)I + HI+

CH3CH2NH3I (EAI)

付加反応+ NH3

CH3CH2NH2 + NH4I

1H NMR スペクトル (DMSO-d )6取り出し– アンモニア水の蒸気貯蔵+ アンモニア水の蒸気(NH3 + H2O)

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逆反応 (アンモニアの取り出し)
CH3CH2NH3PbI3(EAPbI3)

PbI2– H2O

Pb(OH)I + HI+CH3CH2NH3I (EAI)– NH3

CH3CH2NH2 + NH4I

反応 A反応 B
縮合反応
脱離反応
反応 A の X 線回折パターン
反応 B の X 線回折パターン
PbI2

EAI

Δ – H2OΔ – NH3Pb(OH)I+ HI

CH3CH2NH2+ NH4I
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まとめ常温常圧でアンモニアを化学貯蔵するペロブスカイト化合物
アンモニアを化学変換窒素化合物

ペロブスカイト化合物 (EAPbI3)
一次元柱状構造
二次元層状構造
アンモニアの化学貯蔵に有益な点
化学反応による混合ガスからの選択的なアンモニア貯蔵
EAPbI3
常温常圧

混合ガス

化学変換したアンモニアを貯蔵18想定される用途• 本技術は従来方法に比べて安全かつ省エネルギーでアンモニアを貯蔵，運搬するため，メリットが大きいと想定できる。
• 畜舎や家畜ふん尿の堆肥施設から排出される悪臭物質 (アンモニア) を除去する，環境浄化への用途が可能と考える。
• また，アンモニアの貯蔵前後で化合物の色が変わる性質を利用し、貯蔵量を色で判別するアンモニアセンサーへの応用が期待できる。

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実用化に向けた課題
現在，ペロブスカイト化合物を用いたアンモニア貯蔵量の評価方法と，貯蔵メカニズムの解析方法を確立している。
• 今後、アンモニアの貯蔵，取り出しの繰り返し耐久性についての実験データを取得し、アンモニア貯蔵に最適なペロブスカイト化合物を開発する。
• 実用化に向けて、アンモニアを貯蔵する専用容器と充填装置の開発が未解決である。
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企業への期待• ペロブスカイト化合物の合成を手掛ける企業や，ガス貯蔵容器，充填装置の開発技術を持つ企業との共同研究を希望。
• 水素エネルギーキャリアとしてのアンモニアの貯蔵法，輸送法を開発中の企業、環境浄化分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。

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本技術に関する知的財産権
発明の名称：アンモニア貯蔵用組成物、アンモニア結合組成物、アンモニア貯蔵装置およびアンモニア貯蔵方法• 特許状況 ：PCT出願中• 出願人：理化学研究所• 発明者：川本益揮、 伊藤嘉浩

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お問い合わせ先
株式会社理研鼎業（りけんていぎょう）

新技術説明会事務局
Email:senryaku@innovation-riken.jp

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