学会賞（瀬藤賞）受賞論文

各種信号処理・統計的手法の電子顕微鏡データへの応用
Application of Signal Processing and Statistical Processing toElectron Microscopic Datasets
武藤俊介

Shunsuke Muto
名古屋大学大学院・工学研究科
要旨

電子顕微鏡関連装置も近年デジタル化・自動化が進みつつある．この様な状況下で電子顕微鏡像及び関連分光データに内在する情報を最大限利用（特にノイズ除去，分解能向上，統計的情報抽出）するためには，データの特性に即した数学的な処理を通して情報抽出することが極めて有効である．本稿では筆者がこれまで行ってきた各種の信号・画像処理法について，その特徴と応用例を紹介する．

キーワード：ウェーブレット，PIXON 法，多変量解析，電子エネルギー損失分光，スペクトラムイメージ

1.

2.

はじめにウェーブレット解析

電子顕微鏡とは電子を用いて物質を「見る」道具である．

信号処理及び画像処理分野において基本的な，かつ最も頻見るという行為は人間の視覚を通して直接的に脳に訴えるが繁に用いられるフィルターはフーリエ変換を用いる手法で故に，情報伝達手段として強力なものであるが，一方この行あろう．数学的には，フーリエ変換は元の信号を様々な波長為は絵として情報が視覚に到達するまでに様々な物理プロセを持つ正弦波に分解することに他ならない．言い換えると元スを経る「測定」結果に他ならない．ここに介在する物理プの信号を正弦波という周期関数の一次結合で表すことであ

ロセスは，測定装置を通して多かれ少なかれ自然の真の姿をる．現在実際の処理は殆どデジタルデータで高速フーリエ変歪ませたりぼやけさせたりする．そこで通常測定装置は，物換（FFT）が用いられる．基底関数が無限な長さ（数学的に理的素性のよくわかったものを測定し，測定データが既知のは「台」という）を持つ正弦波であるので，端点で周期的な情報を正しく再現するようにデータ較正（Calibration）され繰り返しのないデータでは，正弦波の打ち切りが生じるる．本稿で取り扱う数値処理はこの延長上にあり，測定デー（Wrap-around 効果）．これを避けるために画像の周囲をぼかタに内在する真の情報を「できるだけ正しく」抽出することしたり，大きなスーパーセルに埋め込んだりすることはよくを目的としている．ここで「できるだけ正しく」とは，デー知られている．更に，周波数空間で特定の領域を選んで（マタ自体に含まれている情報以上の意味を結果に付け加えないスキング）逆変換をするのがいわゆるフィルター処理である（恣意的な拡大解釈をしない）ことを意味している．これらが，同じ理由でデータの端に人工生成物（artifact）を生じは一般に信号処理，画像処理などと呼ばれる分野であり，情（Oozing-out 効果），かつ周波数打ち切りに伴う強度減少は再報理論及び統計学に根ざしている．恐らく学会会員諸氏にお構成されたデータ全体に拡がっている．フーリエフィルタリ

いても普段使用されている解析ソフトウェアにおいてそれらングは高速且つ簡便であり，明確に周期的な構造を抽出するの諸原理に意識的／無意識的に触れておられると思われる．には極めて有効な手段であるが，データ空間にわたって不均さて限られた紙数で我々が行ってきた各種データ処理につ一で非周期的な情報を含むデータへの適用には細心の注意をいて一々詳細を述べることは到底できないので，個々の話題について興味のある読者は適宜参考文献

1）

要する．

をご参照頂きた

このような場合の一つの代替策としてウェーブレット解析

い．その代わりに本稿では各手法の持つ特徴，留意点，今後を提案したい 2）．ウェーブレット解析では，無限の台を持つの見通しに主眼を置いた．各手法における共通のキーワード

正弦関数の代わりに局在化した基底関数（ウェーブレット：は「多変量空間」及び「局所処理」である．

ψ(x( )）で次式のようなフーリエ変換と類似の展開をする．

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24∞

1−∞a(Wψ f )( b, a) = ∫⎛ x−b⎞
ψ *⎜⎟ f ( x)dx
⎝ a ⎠（1）

これに対し逆変換が定義でき，
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f ( x) =11⎛ x − b ⎞ dadb(Wψ f )( b, a)ψ⎜2⎟ 2Cψ ∫∫Ra ⎝ a ⎠ aは便利である一方，市販のソフトウェアを利用した単なる定（2）性的議論に留まり，ウェーブレット分解結果の物理的な意味解釈にまで踏み込んだ例が未だ少ないのが実情である．と表すことができる．フーリエ変換と比較すると新たに a，我々は形状が正弦波に近く，且つ半直交であるスプライン

b の二つのパラメータが付け加わり，それぞれスケーリング

ウェーブレットを採用し 2），EELS 内殻励起吸収端における及びトランスレーションと呼ばれる．図 1 にフーリエ変換

広域微細構造（EXELFS）の解析に応用した 3）．このウェーとウェーブレット変換による信号分解の相互関係を示す．

ブレットは基底として FFT と同様に離散かつ完全なので，フーリエ分解に比べ，ウェーブレットは局所処理を行うので，デジタル処理に適している．EXELFS（EXAFS）解析では，もとの信号空間において各成分の干渉が少なく，フィルターまず内殻励起吸収端スペクトルにおける振動成分（干渉関数処理によってある成分を除去したときに他の成分での強度ロという）を取り出すために通常スプライン関数を使ってスペスが少ないことがわかる．

クトルの高エネルギー側における小数の標本点を選んでス

ウェーブレット分解を使ってフィルターする場合，基底関

ムーズな曲線でつなぐ 4,5）．このスプライン関数は干渉関数数であるマザーウェーブレットは，逆変換が数学的に厳密にの規格化にも用いられるため，これが低周波ノイズとして動定義できる直交完全であることが望ましい．しかし厳密な意

径分布関数（RDF）の短距離側に大きなピークを生じる．通味で唯一の離散直交ウェーブレットである Daubechies（「ド常はカットオフ半径を設定してそれ以下の低周波成分をフーベシー」と読む）ウェーブレットは形が非対称で，それ自体リエフィルタで取り除くが，前段で述べたようにデータ全体に物理的な意味を持たせづらく，デジタルフィルターに用いから短波長の正弦波を除くことで，スペクトル強度を変化（パたときに位相特性が線形でないなどの欠点がある．そこで半ワーロス）させてしまう（図 1 参照）．図 2 に 6H-SiC 結晶

直交基底やアナライジングウェーブレットと呼ばれる各種のの Si K 殻吸収端から取り出した EXELFS 干渉関数から求め2）関数が考案されている ．特に信号の形状に応じて比較的自た RDF を示す 3）．ウェーブレット変換で低周波成分と高周由に形を選ぶことのできるアナライジング（連続）ウェーブ

波ノイズを取り除いた RDF とフーリエフィルタによる RDF

レットを使用するとデータに内在する定性的な特徴の把握にを比較すると，短距離側のゴーストピークだけでなく，ピーク強度・半値幅および高次配位殻のピーク群位置にも違いが見られる．これらはフーリエ変換に伴う数値処理に起因するartifact と生のスペクトルに含まれる高周波統計ノイズとによるものであり，ウェーブレット変換の有用性を示している．
我々は更に進んで EXELFS 干渉関数に含まれる三体分布関数の抽出も試みている 6 ～ 8）．
3.

PIXON 法によるノイズ除去と分解能向上

実験データに内在する真の情報を予断なくできるだけ詳細に再現したいというのが実験家に共通する願いである．二次元検出器を使ったとき，測定という行為は多くの場合一般に
G
G G G
G
D( x ) = ∫ dVGy H ( x − y) I ( y) + N ( x )（3）

VGyという形で記述される．ここで D，I，
I H，H N はそれぞれ測定データ，（神のみが知りうる）真のデータ，測定の点拡がり関数，ノイズまたは測定誤差を表し，すべて空間座標または検出器チャンネル座標 x の関数である．ここで意図することはいわゆる「逆問題」と呼ばれ，測定データと既知または仮定された装置関数からノイズを推定・分離し，真のデータを推定することである．中でも最もよく知られた手法は最大エントロピー法（MEM）であろう 9）．PIXON 法も同様の手法のファミリーとして捉えられるが，PIXON 法の特徴をよく示す例を図 3 に示す．MEM では実験データを拘束条件として許す限り最も一様な（エントロピー最大な）解を導くが，PIXON 法はこれを信号空間の情報量に応じてこのスムージ
図 1 一次元信号データに対するウェーブレット分解（a）とフーリエ分解（b）との比較．

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ングの程度を変えていく 10）．したがって信号量の多い場所ではより細かく，バックグラウンドのような情報が殆ど含まれ各種信号処理・統計的手法の電子顕微鏡データへの応用

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ていない場所ではよりスムーズな解を選択する．図 3 に示四分の一程度にまで向上させることすら可能である 10）．

すような周期性のない鋭いピークと情報の無いバックグラウ

最近の EELS 分光器は磁気プリズムとして機能するものがンド領域が混在するデータに対して特に PIXON 法は有効で殆どであり，図 4 に示すように x 方向へのエネルギー分散をある．

CCD などの二次元検出器で強度を計測し，これを分散方向ノイズ除去と分解能向上という点で PIXON 法の TEM 関に垂直な y 方向へ投影・平均した一次元スペクトルを表示し連データへの適用範囲は広く，特に EELS 及び STEM デーている．そこで我々は 2D スペクトル画像を次式のように分タは式（3）で表すことができる典型例であろう．データに含散垂直方向へのデータ相関を 100％として取り扱い，ノイズまれるノイズが真に統計的（ガウシアンノイズまたはポアソ除去及び deconvolution による分解能向上を試みた 11）．

ンノイズ）であるとき，標本点が十分に細かければ分解能をD( x, y) = ∫ dξ H ( x − ξ , y) I (ξ ) + N ( x, y)（4）

一例としてリチウムイオン二次電池正極活物質に約 1.3at%添加された Mg（LiNi0.75Co0.15Al0.05Mg0.05）の K 殻吸収端スペクトルの処理を行った 12）．詳細は省くが，図 5 に示すように通常 ELNES では化学状態分析の難しい濃度の元素において，同じ試料から取得した XANES スペクトル（公称分解能0.2 eV）とほぼ同等の微細構造を得ることができている．現
在（4）式で表現できるデータとして HAADF-STEM 像への応用によるノイズ除去及び分解能向上に着手している．

図 2 α-SiC 結晶の Si K 殻吸収端より抽出した動径分布関数．
通常のフーリエ解析に比べ，ウェーブレット分解を使ったフィルタリングによって低周波ノイズが取り除かれ，強度ロスも少ないのがわかる．

図 3 PIXON 法による二次元画像回復デモ及び最大エントロピー法（MEMSYS）による処理結果との比較（文献 10）より許諾を得て転載）．モデル信号（True）に点拡がり関数（PSF）を装置関数として畳み込み，ランダムノイズ（Noise）を加えたものを入力（Input）信号とする．これを PIXON 法と最大エントロピー法の一つである MEMSYS の二つの方法で信号回復させたものとその残差（Residual）分布を右二つの列に示す．
二行目の画像はそれぞれ直上の二次元濃淡図の鳥瞰図である．

26

図4

磁気プリズムによる EELS 分光・二次元検出の模式図．
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による点分析と異なり，広い範囲を自動的に網羅したデータ
4. MCR 法による混合スペクトルの分解及び各成分の空間分布可視化となるので，データ容量は膨大となり，そこに含まれる未知情報を余すところなく抽出するような統計処理が有効である

電子顕微鏡の分野にも IT 化の波が押し寄せ，調整・測定・ことは容易に想像できよう．

解析も装置のデジタル制御を通じて自動化されつつある．特もし各点から得たスペクトル（EDX，EELS など）が異なに試料の任意の場所を電子ビームで走査し，各点における分る組成，化学状態を持つ相の混合（一次結合）スペクトルで光データを自動収集するスペクトラムイメージ（SI）法によっあれば，これらの測定データをそのままずらりと各行に並べて，元素や化学状態の空間分布情報を表示することが可能にた行列 X はなった．このようにして得られたデータセットは図 6 に示すようなデータキューブという構造を持つ．また従来の手動

X = CST（5）と表すことができる．行列 S 及び C はそれぞれデータに含まれる成分スペクトルと各成分の各測定点における相対濃度（一次結合係数）を表し，標本点数を N，検出器チャンネルN数を M，成分数をM
K とするとそれぞれ M × K 行列，N × K行列である．また上付き T は転置行列を表す．適当な拘束条件の下，上式を最小二乗フィットで行列 S，C を求める一連の手順は，ALS（alternating least-square）―MCR（multivariatecurve resolution） ま た は SMCR（self-modeling curve resolution）と呼ばれる 13）．一般にデータ点数は数百から数万点あり，一スペクトル当たりのチャンネル数は 1000–2000 なので，行列 X，S，C は正方行列ではなく，例えばまず（5）式からC を解きたくてもそのままでは逆行列 (ST)−1 は計算できない．
そこで（5）式の右から行列 S を掛けて
XS = CSTS（6）とすると STS は正方行列となって逆行列が計算できるよう
図 5 （ 上 か ら ）LiNi0.75Co0.15Al0.05Mg0.05O2 か ら 取 得 し た Mg K
ELNES（30 秒露光）
，その PIXON 処理によるデータ回復・ノイズ除去結果，及び同じ試料で測定した XANES スペクトル．になる．従って
C = (XS)(STS)−1（7）のように C 行列について解くことができる．同様にして C行列から S 行列が計算でき，
ST = (CTC)−1(CTX)（8）のようになる．（7），（8）式を妥協解といい，厳密解を持たな
い連立方程式の一般解法である 14）．実際の測定スペクトルは測定誤差やノイズを含むため，一般的には（5）式ではなく
X = CST + E（9）の形で書かれる．E が誤差やノイズを表す行列で，このとき適当な C 行列をまず仮定して（7），（8）式を繰り返し適用することによって実験データ X に最もよくフィットする行列
S，C を求める手順は最小二乗フィッティングと等価である．
詳細なアルゴリズムについては参考文献 15）を参照いただくこととして，ここでは最近同様の手法として注目されている主 成 分 解 析（PCA） を 基 礎 と し た 多 変 量 ス ペ ク ト ル 解 析（MSA）16）との違いを簡単に述べておきたい 14）．
図 6 S/TEM-EELS によるデータキューブの構造と取得のための二つの方法．（a）エネルギーフィルター TEM（EF-TEM）法．
（b）STEM-EELS 法．

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PCA ではまずデータ行列 X を特異値分解する：
X = UΛ1/2VT = RVT

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（10）

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行列 Λ1/2 は X の固有値の平方根（特異値行列と呼ばれる），U，1/2

えば SI データであれば元の空間座標に強度プロットをする

V は規格化された固有ベクトルである．また R（= UΛ ）はと，各スペクトル成分の空間分布マップを作製することがでしばしばスコア（scores）行列，V はローディング（loadings）きる．これが我々の提唱する「物性画像診断」の基本原理でと呼ばれる．ここで特異値の大きい順番に上から K 個の成ある 13）．MCR の応用として，既に電子チャネリング EELS分を残し，（10）式を再構成すると次式のような（5）式と同じによるサイト選択的電子状態測定 20,21），エネルギーフィル形の行列方程式になり

ター TEM による窒素添加チタニアにおける可視光応答活性X = U Λ 1/2V T = R V T

（11）

種の空間分布マッピング 22），リチウムイオン二次電池正極の劣化解析 18,23,24）を行ってきた．図 7 にその一例を示す．Li K

R と C，V と S がそれぞれ K 行 K 列の正則正方行列 T によっ

殻吸収端はおよそ 60 eV 付近と低エネルギー側に位置し，回て次の関係で対応づけられる：

折コントラストの影響を強く受けるので，結晶粒の方位に

S = VT, C = RT−1（12）よって異なるコントラストを生じている．図 7（e）に示すように元の活物質スペクトル（Li K, Co M2,3, Ni M2,3 吸収端がPCA では分離された各成分スペクトル（ローディング）は60–80 eV の領域に重畳している）以外の特徴的なスペクト互いに直交（無相関であることと等価）し，またその全デール成分が分離され，粒子表面に局在している．フッ素のエネタへの寄与の割合が対応する特異値（固有値）の大きさ（スルギーフィルター像及び様々な Li 化合物の理論スペクトルコア）として分離される．幾何学的には，測定データ一つ一つを M 次元空間の点と見なすとき，ローディングの成分はこの点の集まりの重心ベクトルを原点として点の集合を楕円体で近似したときの主軸ベクトルと一致する．すなわち，
PCA 解は測定点の分布を特徴付ける互いに直交した M 次元空間の主軸方向（固有ベクトル）を主軸の長さ（スコアまたは固有値の大きさ）の順に分離する．このため PCA による成分分離は数学的に明快な意味を持つが，広義の座標変換 Tを施しているため，各成分は必ずしも物理的な意味を持たない（負のスペクトル強度値も許される）．例えばそのスペクトルだけを用いて組成分析や状態解析などの「解釈」を行うことは一般にはできない．
一方 MCR では（12）式で示唆されるとおり，その成分分解は一意的ではない．任意の正則正方行列を導入して
X = CST = (CT−1)(TST)（13）という無限の解が存在する．そこでデータの物理的な要請から幾つかの拘束条件を（7），（8）式の繰り返しの際に課すことによって，解の範囲は非常に限られたものとなる．通常濃度及びスペクトル強度が非負（non-negative）であることの他に，状況に応じて適切な拘束条件を加えることが MCR 法の成否を分ける 17）．また MCR，PCA はいずれももとの一次結合の各成分に分解することを保証するわけではなく，互いにより無相関な別の一次結合へ変換している可能性がある．
実際ある条件下では，MCR 解の一つが二つの成分スペクトルの差スペクトルになる場合がある 18）．最近になって更に成分スペクトル間の関係が互いに統計的に独立（無相関よりも強い条件になる）になるような成分へ分離する「独立成分解析（ICA）」と呼ばれる手法 19） を TEM 分光データへ応用する試みも出て来た．いずれこれらを比較検討したい．
一旦正しく行列 S，C が求められると，純スペクトルはそのまま通常の化学状態分析（指紋法による同定，理論スペクトルとの比較など）に供される．また濃度行列 C は，各測定データにおける成分スペクトルの相対割合を示すので，例28

図 7 STEM-EELS データキューブに ALS-MCR 法を適用した
例．
（a）リチウムイオン電池 LNCA 正極の ADF-STEM 像．
（b）（a）
において赤丸及び青丸で示した場所の EELS スペクトル．
（c）
MCR によって分離された正常相（第一成分）の空間分布の擬似カラー表示．（d）生成物（第二成分）の空間分布．（e）分離成分のスペクトルプロファイル．

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との比較によって，これは電解質との反応で生成された Liフッ化物層と同定されている

24）．図 7（a），（b）を見るとわかるように，このような成分分離は従来の点分析では得られない情報である．
5. 結び

本稿では受賞対象となった幾つかの代表的な信号処理法の特徴を概観した．これらは得られたデータに含まれている情報を何とか余すことなく抽出しようという思いから案出したものである．ここで紹介した手法はそれぞれ未だに多くの可能性を秘めており，今後各種の像や回折図形の解析へも順次拡張していく予定である．
これまで走査／透過電子顕微鏡（S/TEM）及びその周辺分析機器の操作は熟練を要求し，ある種の「職人芸」が良いデータを取得するためには重要であるような「伝説」を生んでいた．しかし近年のハードウェア及び装置制御ソフトウェアの進展はめざましく，煩雑な機器操作も自動化されつつある．今後は道具として成熟した測定装置によってもたらされる大量のデータからどのように有益な情報を引き出すかという視点も徐々に受け入れられていくであろう．本稿がその一助となれば幸いである．
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