前回の復習:
前回の復習 格子振動
有限温度では、結晶内の構成原子は絶えず熱振動している。

1次元原子鎖の次元原子鎖のω
格子振動の分散関係:
格子振動の分散関係
u j  Ak ei  kja t  , (8.2)

第一ブリルアン域

4Kkasin ,M2(8.5)

前回の復習:
前回の復習 2原子格子の分散関係
原子格子の分散関係:
原子格子の分散関係 長波長側で、ω+は2種類の原子が互いに反対方向に変位して電気双極子を生じ、光を吸収放出するので、光学モード
光学モードという。一方、ω
光学モード−は2種類の原子が同じ方向に変位し、かつωとkが比例するため格子振動波の速度=ω/k=νλが一定となる。そのため、音波との類似から音響モード
音響モードという。
音響モード
光学モード
振動数ギャップ(M1=M2で消滅)
ω+

ω-

音響モード

k1

前回の復習:
前回の復習 横波で表現した各振動数での2原子格子の横波で表現した各振動数での 原子格子の原子変位:
原子変位
ω+原子(2)だけ振動原子(1)だけ振動ω−3エネルギー等分配則 (equipartition theorem):
古典的な気体分子運動論によると、温度T の原子には、1自由度あたり、kBT/2 (kB :ボルツマン定数)の熱エネルギーが分配される。これをエネルギー等分配則という。
例えば、真空中を自由に飛んでいる質量mの原子には、x,y,zの3方向にそれぞれ運動エネルギーがあるので、3つの自由度をもち、それぞれに
m v x2m v y2m v z2k T B ,2222の熱エネルギーが分配される。(< >は平均値を取ることを意味する。)従って、この原子の全運動エネルギーは   3++=,2222となる。
52

前回の復習:
前回の復習 格子振動の波の量子化とエネルギー
結晶の格子振動波も、電磁波と同様に粒子と波の両方の性質を持っている量子である。結晶の格子振動の場合、粒子の性質を強調したい時はフォノン(phonon)と呼ばれる。
アインシュタイン模型での結晶格子中の原子の格子振動
アインシュタイン模型
エネルギーは、調和振動子ポテンシャルに閉じ込められた原子のシュレーディンガー方程式を解くことで、
1En  h  n  , (n  0,1,2,L) (8.21)
2となる。つまり、結晶格子内の各原子は、自然数nに対応する離散的な格子振動エネルギーしかとれない。ちなみに、(8.21)式の自然数nは、フォノンの数に相当する。

4

一方、アインシュタイン模型の様に結晶格子点にバネ定数Kのバネで束縛された質量mの原子の場合には、3方向の運動エネルギーに加えて、3方向のバネによる位置エネルギーがあるので合計6つの自由度があり、それぞれに、
m v x2m v y2m v z2
K x2
K y2
K z2k T B ,2222222の熱エネルギーが分配される。従って、この原子の全エネルギー(運動エネルギー＋位置エネルギー)は、
      +++++222222=3,9.1となる。
(注意) エネルギー等分配則が正しいのは、古典力学が成り立つ高温領域などに限られ、量子効果が現れる低温での比熱などに対して使うことはできない。
61

デュロン・
デュロン・プティの法則 (Dulong–Petit law):
単位質量の物質の温度を1℃上げるのに必要なエネルギーのこと比熱比熱という。まず古典熱力学のエネルギー等分配則
比熱から結晶格子の比熱を計算してみよう。
先程示したように、アインシュタイン模型では、結晶格子点にバネで束縛された各原子はそれぞれ6個の自由度がある。従ってN個の原子から成る結晶格子全体の格子振動の全エネルギーU(T )は、(9.1)式をN倍すれば良いので、= 3,9.2となり、比熱 は、(9.2)式を温度T で偏微分して、 == 3 ,9.3となる。つまり、古典熱力学では結晶格子の比熱は温度に依存しない定数となる。これをデュロン・プティの法則という。
7となる。ここで、前回の(8.21)式 En= (n +1/2)ħωを(9.4)式に代入すると、! "# = ! ", %&2#1 ℏ4ℏ4#ℏ4)*+ 5% &)*+ = ! " % & )* + ,,9.5となる。また、原子が格子振動エネルギ－Enを持つ確率
P(En)を、全てのn(=0,1,2,∙∙∙)について足し合わせると1にならなければならないので、
P ( E0 )1   P ( En )  P ( E0 ) e  nh k BT ,
1  e  h k B Tn 0n 0P ( E0 )  1  e h k BT ,  等比数列の公式 :  r n  1 1  r n 0となり、 P(E0)が求まる。これをまた(9.5)式に代入すると、P(En)が、プランクの分布関数 (Planck distribution function):
前回学習した様に、物質が絶対零度(T=0)の時は、結晶中の原子は(零点振動を除き)熱振動をしていないので、フォノンが無い状態(n=0)になっている。しかし、 > 0の時には熱振動が起こり、フォノンが発生する  > 0 。
温度 で1個の原子が得るフォノン数nの平均値のことを、プランクの分布関数 という。次にプランクの分布関数を導出してみよう。温度Tの時に、1個の原子が、フォノン数nに相当する格子振動エネルギ－En を持つ確率P(En)は、ボルツマン因子(付録1)に比例するので、'& (! "# ∝ % )*+ ,が成り立つ。よって、フォノン数がnの時と0の時の確率の比をとると、'& (となる。

= ℏ7 +1= ℏ721ℏ4% )* + − 1+1, 9.82

(補足) フォノンのエネルギー E = ħω(n +1/2)は、光子のエ
ネルギー E = nħωと類似している。また、絶対零度(T=0,n=0)でも振動エネルギーは0ではなくħω/2となっている。つまり原子は静止していなくて振動している。これをゼロ点振動という。

119.48

P ( En )  e  nh k BT P ( E0 )  e  nh k BT 1  e h k BT , (9.6)と求まる。従って、(9.6)式から温度T におけるフォノン数nの平均値n(T )は、






n(T )   nP ( En )  1  e h k BT  ne  nh k BT ,n 0n 0となるが、以下の数学公式を使うとn(T )は、
d 
d 1xnx n  x  x n  x
, (数学公式 )dx n 0dx 1  x 1  x 2n 0e  h k BT
1n(T )  1  e h k BT  ne  nh k BT  h k BT, h k B Te
11 en 0(9.7) と求まる。最後に(9.7)式を(8.15)式に代入すると、温度
T の原子1個あたりに発生するn(T )個のフォノンによる振動
エネルギーE(T )は、



9"'& .

! "# ⁄! ", = % )*+ /% )*+ ,10

アインシュタイン模型での格子比熱:
アインシュタイン模型での格子比熱
量子力学を使って先程導出したフォノンのエネルギー(9.8)
式を用いて、アインシュタイン模型での結晶格子の比熱' を計算してみよう。原子数N個の3次元結晶を考えてみる。原子1個当たり振動の自由度がx,y,zの3つあるので、この結晶全体の振動エネルギーUは、(9.8)式の振動エネル
ギーE を3N倍すればよい。つまり、
11

= 3"
= 3ℏ7 ℏ4⁄) ++,*%−1 2'となる。よって、格子比熱  は上式を温度T で偏微分して、
U (T ) 
11C (phE ) (T )  3 N h  h k BTTT  e
1 2 2h k T1 e B 3 Nh  h k BT
1Te1222h1 k BT  h C (phE ) (T )  3 Nh  h k BT e1
T k BTe2h k BTh e , (9.9)
 3 Nk B h k BT

kTe1
 B
'となる。アインシュタイン模型の格子比熱 は、定数ではなく温度T の関数であることに注意!
(9.9)式では、比熱の温度依存性が分かり難いので、低温側と高温側での比熱の振る舞いを近似して調べてみよう。
まず、低温領域(kBT << ħω)では、exp(ħω/kBT)>>1なので、(9.9)式は、
 &ℏ4 ℏ4ℏ7ℏ7')*+ = 3 ≅ 3%% )*+ ,
ℏ4)
+% *

13

この結果は、高温側では温度に依らない定数で、デュロン・プティの法則や実験結果と一致するが、低温側では実験結果と一致しない(実験では、低温側の格子比熱は温度Tの3乗に比例する)。これは、アインシュタイン模型では原子間原子間の連成運動を無視しているからである。の連成運動を無視している
そこで次に、アインシュタイン模型を改良したデバイ模型での格子比熱を求めてみよう。
アインシュタイン模型とデバイ模型の模式図:
アインシュタイン模型とデバイ模型の模式図

15

ここで、3次元では格子振動はx,y,zの3方向で起こるので、結晶中の各方向の波長をλx, λy, λzとすると、
x  2 L nx ,  y  2 L n y , z  2 L nz , (nx , n y , nz  1,2, L , 3 N )となっている。従って、上式の3つの波長の逆数の2乗和をとると、3次元結晶の格子振動の波長は、
2L
111
n x , n y , n z  1
 2  2 , (9.13)
2222x  y zn x  n y  nzとなる。
y(補足) 結晶中の波長が各方向の波長の逆数の2乗和となること
波面を説明する。簡単のために2次元で考えると、右図の左下の直角λx,y三角形の面積Sは、
λy22xλxS  x  y 2  x, y x   y 2 ,となり、e−1/Tの様に変化する。
一方、高温領域(kBT >> ħω)では、 ħω/kBT << 1なので、2 h k B Th(E)C ph(T )  3 Nk B eh k B T
 1  k BT e2h  3 Nk B , (9.11)
 3 Nk B 
 k BT 1  h k BT  1 x  0の時、 e x  1  x'となる。まとめると、アインシュタイン模型での格子比熱2 h k BTh
は、 ( E ) eC ph  3 Nk B h k BT
 1 
 k BT e
3 Nk B h k BT 2 e h k BT , (低温領域 : k BT  h ),
3 Nk B ,(高温領域 : k BT  h )(9.12) となる。



14

デバイ模型での格子比熱:デバイ模型での格子比熱 デバイ模型では、アインシュタイン模型で無視された原子間の連成運動を取り入れる。式は複雑になるが、低温側も実験結果と一致する様になる。
一辺の長さがLの立方体の3次元結晶格子を考える。結晶内に全部でN個の原子があるとすると、一辺には 3 N 個の原子が並んでいる。この結晶内の格子振動は結晶端で振幅が0にならないといけない
ので、その波長λは、
n  2 L n , (n  1,2,3, L)となる。さらに、その半波長(= λn /2)は、結晶の長さLよりは短く、原子間隔 L / 3 N よりは長くなくてはならないので、nのとりうる範囲は n  1,2,3, L 3 Nに制限される。
16となるので、上式をλx,yについて解くと、; ;
1;, ===;  + ; ; & + ; &2<,  +  となる。 (補足終わり)
また、振動エネルギーE(T )を表す(9.8)式を、
11"= ℏ7 ℏ4⁄) ++* −12%ℎ
11=+,;#>,#?,#@ % A/)*+B(>,(?,(@ − 1 2 = フォノンの速度 = 結晶中の音速、2C = 7;と変形して、これに(9.13)式を代入すると温度T における波長;#>,#?,#@ の格子振動の振動エネルギーは、
183"ℎ=  +   +  2<1A#> E 1#?E 1#@E% D)* +−1

1+,2となる。nx,ny,nzで、このE(T )の総和を取れば、格子振動の1自由度あたりの全エネルギーU0(T )が、
H,HGGHG= F F F ",#> I2 #?I2 #@I29.14と求まる。ここで、ゼロ点振動に相当するE(T )の最後の1/2は温度T に依存しないただの定数なので、後で格子比熱を計算する時にエネルギーを温度で微分すると消えてしまう。
よって、簡単のために新たに1/2の項を省略したU1(T )を、

H

2GHGH

G= F F F#> I2 #?I2 #@I2ℎ2<  +   +  

A
#> E 1#?E 1#@E% D)* +−1, 9.15と定義して、以後(9.14)式のU0(T )の代わりに(9.15)式のU1(T )を使うことにする。 (9.15)式の和のΣを積分の ∫ に近似変換するために(付録2参照)、下記の新たな変数 r を導入すると、 U1(T )は、J≡H2  +   +  GHHG<G= F F F#> I2 #?I2 #@I2ℎ2,J,
AL% )*+ − 19.16となる。この(9.16)式に付録の(9.17)式を適用すると、

19HHGHGGCN PO ",J ≅2 , 2F F F "2#> I2 #?I2 #@I2
H

2CG#> I2 #?I2 #@I2N

2J T QJ

AL% )*+ − 1T Z[+SXYY

 =,36

TT

Z[+XY

XYO,O

Z[+,VTO,

S=UO

AP)*+,V≡VTH6CNVT
QV%W − 1ℎJℎS, XY ≡22QV,%W − 1QV −Z[+9TXY4となる。この(9.18)式の定積分は計算できない。また、(9.18)
式のθDをデバイ温度デバイ温度という。デバイ温度は物質固有の値でデバイ温度
比熱測定の実験から求められる。また、3次元結晶の格子振動では、一方向に対して縦波1、横波2の自由度がそれぞれあるので(零点振動を除いた)格子振動エネルギーU(T )は、(9.18)式の3倍の
1% Z[ ⁄+ − 1T= 9XYO

Z[+,VT

QV,%W − 1Y

9.19となる。デバイ模型の格子比熱 は、この(9.19)式のU を温度T で微分すれば求まるので、Y

9.18U X ⁄ T X
VT9YYQV −TW% −1% Z[ ⁄+ − 1 XY%W − 1UZ[+9.17V1O
QV − Z ⁄+, 9.20
W−1[XY%%−1,となる。しかし、(9.20)式では温度依存性が分かりづらいのYで、近似的に低温側と高温側での の振る舞いを調べてみよう。まず、低温領域(T << θD)では、 % Z[ ⁄+ ≫ 1となるので(9.20)式の右辺第2項が消えて、第1項の定積分の積分範Y囲の上限も∞と近似して良いので、  は、=

9

XY TTT,JJ

AL% )*+ − 1CℎN 2=4ℎ

XY36ℎ
2VT
QV%W − 1O= 3

=H

G= F F FCℎN PO≅4,=HGJ  QJ,20Y ≅=Q=Q936XY T
12C U XYT]

Q
=Q4XYT]VT
QV%W − 1O

VO W
QV%−1,,O,VT
QV%W − 1]

VT
CU
QV
=W
155XY T, % −1となる。つまり、格子比熱はTの3乗に比例している。
一方、高温領域(θD<<T )ではXY ⁄ << 1となるので(9.20)
式の右辺第1項の積分範囲が0の近傍に限られρ≒0となり、以下の近似式を V ≅ 0の時、% W ≅ 1 + V 第1項と第2項にY使うと は、=Y
TU

XY T

U

Z[+9≅

数学公式: O, 9.219XY4U

XYO

Z[+ VT,V

QV −1XY ⁄4Y=≅99XYXY44XYUUOZ[+アインシュタイン模型とデバイ模型での格子比熱のグラフ:
アインシュタイン模型とデバイ模型での格子比熱のグラフ
古典熱力学(デュロン・プティの法則)

V  QV −XYXY,T
1 XY−= 3
3XY, 9.22と温度に依らない定数となる。以上をまとめると、デバイ模型の格子比熱は、
T
12C U ,<< XY(Y) ≅, (9.23)
5XY T
3 ,XY <<となる。これは、高温側では温度に依らない定数となりデュロン・プティの法則と一致する。また、低温側では温度Tの3乗に比例しており、実験結果とも一致している。
25

物質の比熱:
物質の比熱

27(付録1) マックスウェル・ボルツマンの速度分布関数:
マックスウェル・ボルツマンの速度分布関数
ある箱の中を飛び回っている質量mの理想気体原子の速度が、vとv + dvの間にある確率を f (E)·dvとしよう。ここで、E(=mv2/2)は原子の運動エネルギーであり、 f (E)はマックスウェル・ボルツマンの速度分布関数という。また、箱の中にN個の原子がある時は、速度がvとv + dvの間にある原子の数は、Nf (E)·dvとなる。このマックスウェル・ボルツマンの速度分布関数 f (E)を具体的に求めてみよう。
今、箱の中で多数の原子が衝突を繰り返しながら動き回って熱平衡状態にあるとする。衝突で個々の原子の速度や方向は変わるが、原子気体全体の平均速度や速度分布は変わらないとする。
運動エネルギーがE1とE2である原子の組みが毎秒Q組衝突して、それぞれの運動エネルギーがE1 +ΔEとE2–ΔEになったとする(エネルギー保存則)。熱平衡状態なので、
31(補足) 実際に実験で得られる比熱は、格子比熱と後述の電子比熱を足し合わせたものになる。
26

次回の予告:金属の自由電子モデル
次回の予告 金属の自由電子モデルI
金属の自由電子モデル
結晶の熱伝導率
結晶中に温度勾配があると、フォノンが結晶中を伝播して高温側から低温側へと熱エネルギーが流れる。この時の熱伝導率Κは、
C vl dT ( x)C vldT ( x)j   ph ,   ph , (10.1)
3dxdx
3l  v : 平均自由行程,  : 衝突の緩和時間
金属結晶中の伝導電子は、原子核を離れて結晶内を比較的自由に飛び回れるので、真空の箱の中に閉じ込められた電子のモデルを使って割合よく説明することができる。
絶対零度(T =0)では、電子がフェルミエネルギーEFの軌道まで詰まっているので電子の全エネルギーUは、
35/ 25EF2V 2me E F
h 2 k F V 3E F ne
U   ED ( E )dE V,2305 h10me 2528

エネルギーがE1+ΔEとE2–ΔEであった原子の組みもまた毎秒Q組衝突して運動エネルギーがE1とE2になる。この時、原子の衝突する確率はそれぞれの原子数の積に比例するので、Nf ( E1 ) dv  Nf ( E2 ) dv  Nf ( E1  E ) dv  Nf ( E2  E ) dv,f ( E1 ) f ( E2 )   f ( E1 )  f ( E1 )E  f ( E2 )  f ( E2 ) E 
 f ( E1 ) f ( E2 )  f ( E2 ) f ( E1 )E  f ( E1 ) f ( E2 )E ,f ( E1 ) f ( E2 )f ( E1 ) f ( E2 )E  f ( E2 ) f ( E1 )E , 0,f ( E1 ) f ( E2 )
E 2の項は小さいので無視するとなる。この左辺をさらに変形すると、
E1E1 f ( E ) dlnf(E) f (E)   0, E2  dEE2

325となる。上式は、大括弧の中が運動エネルギーEに依らない定数である時のみ成り立つので、その定数を−βとおくと、dln f ( E )    , ln f ( E )   E  A,  , A : 定数 dEf ( E )  e  E  A  e Ae  E  Ce  E ,C  eAとなり、分布関数がエネルギーEの指数関数の形をしていることが導かれる。次に定数Cとβの具体的な値を求めてみよう。まず、f (E)を速度vで−∞から+∞まで3次元(vx,vy,vz)で積分すると全確率の1にならなければならないので、
1   dvx  dv y  dv z f ( E )   dv x  dv y  dv z Ce  E



me







v  v  v 222

  dv x  dv y  dv z Ce 2,となる。ここで直交座標(vx,vy,vz)を極座標(v,θ,φ)に座標変換すると、 v  v sin  cos  , v  v sin  sin  , v  v cos  xyzxyz33

次に、定数βを求めるために、1原子の速度の2乗平均<v2>を計算してみよう。ここでも、先程の座標変換を行うと、

0 v 2   dv x  dv y  dv z f ( E )v 2  4  Ce


32m

 me2v2v 4 dv

2 3me 3 32 me   4  2 e v 2
 4 dv  0 v e8  5 me 5 2   4  ax 233    x e dx ,
 08a 5 meとなる。一方、エネルギー等分配の法則から、温度T での1原子当たりの運動エネルギー<E>は、(x,y,zの各自由度当たりkBT/2のエネルギーが分配されるので) <E>=3kBT/2となる。従って、定数βは、3k T m  v 2  me 331 E  B  e, ,k BT
222  me 2 3





200

 dv  dv  dv f ( E )   v dv  sin   d  d  f ( E ),
xy

z



20となるが (詳細は微分積分III)、今回の場合はf (E)がθ、φに依存しないので、さらに、


2

22
 v dv  sin   d  d  f ( E )  2  v f ( E )dv  sin   d00
00

 2  v 2 f ( E ) dv   cos  00
0vzv 4  v f ( E ) dv,

θ20と簡単になる。従って、
1  4  v Ce2

me2v20dv32vyφvx3 
1   2 
2  ax 2

xedx


 04  a  3 2  me  2
 , C   C  ,m
 2 e となり、定数Cが求まる。

34となる。また、上記のkBをボルツマン定数という。
k B  1.38 10 23 [ J / K ],従って、(古典的)気体分子運動論でのマックスウェル・ボルツマンの速度分布関数は、
3E m  2  k BT
 k : ボルツマン定数  ef ( E )  , (9.1F )  B
2kT m : 原子の質量B となる。上式のexp(−E /kBT )を「ボルツマン因子」と言う。ボルツマン因子は、高エネルギー(En>>kBT)では0、低エネルギー(En<<kBT)では1となる。

35(付録2) nx,ny,nzの和を積分に近似変換する説明。
簡単のため2次元nx,nyで説明する。(9.16)式の和は、下図の(k空間の)第1象限(右上)の各格子点でのE1(T,r)の値を全部足し合わせることに相当する。そこには、
3
面積1/L2あたり1個の格子点があり、 1 , 2 ,L , N
L3
半径rとr+Δrの2つの円の間には ky L LN /L r  r 2  r 2  2r  r
Mの面積があるので、その2つの円の間には、
2/ L2r  r2r+Δrr
2Lr
r
個
1/L1 / L2kxの格子点がある。また、rの積分範囲は円の1/4(第1象限)の面積内に全格子点(3 N )2が入るまで
3736



2

S≡

2 < Cなので、 0  r 2 4  3 N / L , 0  r  23 N L  ,となる。従って、2次元の場合は和は積分に、
HGHGF F "2,J ≅#> I2 #? I22C< PO "4 , 2, J JQJ,Hと変換される(4で割ってあるのは、和は第1象限だけだが、積分は第1~4象限を含むため)。全く同様にして、3次元の場合は和は積分に、
HGH

GHG

F F F "2#> I2 #?I2 #@I2
P=CNO "2 , 2,J ≅, J J  QJ,

4C<T PO "8 , 2, J J  QJ

9.17
386

S≡

1 H 6 H 6=,< CCN

N = <Tと変換される。この変換式は、次回の電子の状態密度の計算の所でまた出てくる。

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