BaHfO3 ピンを導入した PLD 法 GdBa2Cu3Ox
超伝導線材の臨界電流密度特性
小田部研究室
永水 隼人
平成 25 年 2 月 6 日
情報システム専攻

目次
第1章

序章

1

1.1

はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.2

磁束クリープ・フローモデル. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.2.1

磁束クリープ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.2.2

磁束フロー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.2.3

ピン・ポテンシャル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.2.4

磁束クリープ・フローモデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.3

REBa2 Cu3 O7−δ 超伝導体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

1.4

人工ピン . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

1.4.1

概要 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

1.4.2

原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11上部臨界磁界 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

1.5.1

Ginzburg-Lanau 理論による Bc2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

1.5.2

Pippard 理論 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

1.5.3

人工ピン導入と Bc2 の関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

1.6

銅酸化物超伝導体の異方性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

1.7

不可逆磁界 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

1.8

本研究の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

実験

18

試料 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

2.1.1

試料の作製方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

2.1.2

IBAD 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

2.1.3

PLD 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

2.1.4

試料諸元 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

1.5

第2章

2.1

2.2

測定及び評価方法

i

2.3
第3章

2.2.1

試料加工 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

2.2.2

評価方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

人工ピン構造観察
実験結果

27

3.1

TEM による断面観察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

3.2

Jc -B 特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

3.2.1

ピン種による比較 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

3.2.2

ピン添加量による比較 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

3.2.3

膜厚による比較 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

Bc2 -T 特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

3.3.1

ピン種による比較 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

3.3.2

ピン添加量による比較 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

3.3

第4章

解析及び考察34

4.1

Bc2 特性の評価 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

4.2

Bc2 向上の要因 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

4.3

ピンニング特性向上、Bc2 向上両方を考慮した解析 . . . . . . . . . . . .

37

4.4

磁束ピンニング特性向上の寄与 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

4.5

磁束ピンニング特性と Bc2 の寄与の分離 . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

4.6

BHO ピン導入試料の将来性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

4.7

BHO ピンと BZO ピンの比較 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

まとめ

47

第5章
参考文献

49

ii

表目次
2.1

試料諸元（ISTEC-SRL 提供） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

3.1

微細構造解析結果

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

4.1

Bc2 -T 特性のフィッティング結果より導出した値 . . . . . . . . . . . . .

35

4.2

ピン添加量を変化させたときのピン情報. . . . . . . . . . . . . . . . .

36

4.3

77.3 K における各試料のピンニングパラメータ. . . . . . . . . . . . .

37

4.4

解析し導出した各値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

4.5

BHO ピンと BZO ピンの導入による効果の比較 . . . . . . . . . . . . .

46

iii

図目次
1.1

磁束バンドルの変位によるエネルギー変化の模式図。

. . . . . . . . . .

3

1.2

磁束バンドルの変位によるエネルギー変化の模式図。

. . . . . . . . . .

6

1.3

L と超伝導層厚 d の関係による磁束バンドルの体積の模式図。

1.4

磁束線とナノロッド人工ピンのエネルギーの関係。(a) 磁束線がナノロッ. . . . .

8

ドに鎖交しない時、(b) 磁束線がナノロッドに鎖交した時を表している。

(b) では青色の領域の分だけ、磁束線が感じるエネルギーが少なくなる。
1.5

12

C 添加した MgB2 の Jc -B 特性。非超伝導物質の導入で Bc2 が向上し、Jc 特性が向上している[8]。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

1.6

各温度における上部臨界磁界 Bc2 と不可逆磁界曲線。 . . . . . . . . . .

16

2.1

実験で使用した線材の構造。

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

[12]

2.2

IBAD 法による超伝導線材作製の模式図。 . . . . . . . . . . . . . .

2.3四方から磁界が侵入した場合の遮蔽電流が流れる微小幅 dx に囲まれた19

領域。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

2.4

測定時の c 軸方向の磁束の分布。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

2.5

M -T 特性測定による Bc2 -T 特性を評価の評価方法。 . . . . . . . . . .

25

2.6

GdBCO 線材の断面 TEM 画像
電子回折図を示している。

3.1

[13]

。(i-iii) はそれぞれ (a-c) の部分での. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

c 軸方向の TEM 断面画像によるナノロッドの微細構造観察。(a)#2(BHO)、(b)#3 (BZO) の観察結果であり、黒色で人工ピン領域が示されている。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2

77.3 K における #1–#3 の Jc -B 特性（ピン種比較）。(a)0–6 T の磁界特性、(b)0–0.5 T の低磁界領域の拡大図を示している。 . . . . . . . . .

3.3

28
29

(a)77.3 K における #2, #4, #5 の Jc -B 特性（BHO 添加量比較）。(b)自己磁界での臨界電流密度 Jc (0 T) で規格化した 77.3 K における #2,#4, #5 の Jc -B 特性。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
iv

30

3.4

77.3 K における #3, #6 の Jc -B 特性（BZO 添加量比較）。 . . . . . .

30

3.5

77.3 K における #2, #3, #7, #8 の Jc -B 特性（膜厚比較）。 . . . . . .

31

3.6

#1–#3 における Bc2 -T 特性（ピン種比較）。

. . . . . . . . . . . . . .

32

3.7

#2, #4, #5 における Bc2 -T 特性（BHO 添加量比較）。 . . . . . . . . .

33

3.8

#3, #6 における Bc2 -T 特性（BZO 添加量比較）。 . . . . . . . . . . .

33

4.1

#1–#3 における Bc2 -T 特性のフィッティング結果（ピン種比較）。

. .

35

4.2

#4–#6 における Bc2 -T 特性のフィッティング結果（添加量比較）。

. .

35

4.3

単位体積当たりのピンの表面積 π N̂p D 対 Bc2 のグラフ。BHO, BZO でそれぞれフィッティングを行い 、直線で示している。 . . . . . . . . . .

4.4

各試料におけるピンニングパラメータ g 2 の値。印加磁界が増加するにつれて g 2 も増加している。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.5

4.8

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

良い一致が得られている。

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

#2 における Js0 (B) と As B

γ−1の比較グラフ。K = 0.94, B = 1.7 T#4 における Js0 (B) と As B

γ−1の比較グラフ。K = 0.39, B = 1.5 T

42#6 における Js0 (B) と As B γ−1 の比較グラフ。K = 0.78, B ∗ = 1.4 T
であり、B ∗ である程度一致している。 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42

K 対 Tc のグラフ。BHO, BZO ごとにフィッティングを行い、直線近似
した。両者に相関が見られる。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.14

42

#5 における Js0 (B) と As B γ−1 の比較グラフ。K = 0.25, B ∗ = 2.4 T
であり、B ∗ でよく一致している。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.13

41

∗

であり、B でよく一致している。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.12

41

#3 における Js0 (B) と As B γ−1 の比較グラフ。K = 0.72, B ∗ = 1.0 T

∗

4.11

38

∗

であり、B ∗ でよく一致している。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.10

38

#4–#6 における Jc -B 特性の理論値（添加量比較）。測定値と理論値にであり、B ∗ でよく一致している。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.9

38

#1–#3 における Jc -B 特性の理論値（ピン種比較）。測定値と理論値に良い一致が得られている。

4.7

38

#2 における E-J 特性のフィッティング結果。プロットは測定値、実線は理論値を示している。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.6

36

43

#1, #2, #6 の Jc -B 特性の測定結果と理論値。Bc2 向上が無いと仮定した場合の #2, #6 それぞれの理論値 BHO∗ , BZO 5mol∗ を合わせて示す。 44

v

4.15

#1, #2, #6 の Fp -B 特性の測定結果と理論値。Bc2 向上が無いと仮定した場合の #2, #6 それぞれの理論値 BHO∗ , BZO 5mol∗ を合わせて示す。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.16#1, #2, #5 の Jc -B 特性の測定結果と理論値。K = 0.94 に改善した場
合の #5 の理論値 BHO 5mol-improved を合わせて示す。 . . . . . . . .

4.17

44
45

#1, #2, #5 の Fp -B 特性の測定結果と理論値。K = 0.94 に改善した場
合の #5 の理論値 BHO 5mol-improved を合わせて示す。 . . . . . . . .

vi

46

第1章

序章
1.1 はじめに1908 年に Leiden 大学の Kamerlingh Onnes が世界で初めてへリウムの液化に成功し、1911 年には極低温における水銀の電気抵抗を調べる過程で、4.2 K 以下における水銀の電気抵抗が測定不能な程に小さくなることを発見した。この現象を超伝導現象といい、ある温度以下で超伝導現象を示す物質を超伝導体と呼ぶ。その後、次々と超伝導体が発見される中、超伝導現象発現のメカニズムに関する研究も進められてきたが、長い間その発現機構は不透明なままであった。1957 年に Bardeen, Cooper, Schrieﬀer の BCS 理論により超伝導発現機構が説明されたが、この理論では超伝導体が超伝導状態から通常の電気抵抗を持つ状態である常伝導状態へと遷移する温度、すなわち臨界温度 Tc が 30 K を超えないと予想されていた。しかしながら、Johames G. Bednorz と Karl Alex Müller により、銅酸化物系物質で Tc が 30 K を超える超伝導体 (LaBaCuO) が発見され、その後液体
窒素の沸点である 77 K を大きく超えた Tc を持つ YBa2 Cu3 Ox や Bi2 Sr2 CaCu2 O8 な
どの酸化物超伝導体も発見された。これらは銅酸化物超伝導体または高温超伝導体と呼ばれ、その Tc の高さから応用が期待されている。
超伝導体は磁気的な振る舞いの違いから第一種超伝導体と第二種超伝導体に分類される。第一種超伝導体では臨界温度 Tc 以下の温度で超伝導状態となり完全反磁性（Meissner効果）を示すが、外部から磁界を加えていくと、ある磁界を超えた所で Meissner 効果および超伝導状態は消失する。この境となる磁界を臨界磁界 Bc という。一方で、第二種超伝導体では Tc 以下の温度で、下部臨界磁界 Bc1 と呼ばれる磁界までは Meissner 効果を示し、その磁界を超えても、第一種超伝導体とは異なり超伝導体内に一定の磁束の侵入を許すことで超伝導状態を維持する。そしてさらに磁界が増加すると上部臨界磁界 Bc2 と呼ばれる磁界で超伝導状態が消滅する。

1

第一種超伝導体の Bc に比べて第二種超伝導体の Bc2 は非常に高いので、工学的利用には通常第二種超伝導体が用いられる。第二種超伝導体の Bc1 から Bc2 までの磁界領域
では、超伝導体は内部に磁束が侵入した混合状態と呼ばれる状態となるが、混合状態では磁束が侵入しているため、内部を流れる電流により磁束線が Lorentz 力 F L を受ける。
この F L は超伝導体内部を流れる電流密度 J と侵入した磁束線の磁束密度 B を用いて、

F L = J × B と表せる。また、F L の力を受けた磁束線が速度 v で動くとき、電磁誘導により E = B × v の電界が発生することになり、これは超伝導状態を消失させる原因となる。しかしながら、現実には F L を打ち消し、磁束線の運動を止める力が働くことで電界の発生を抑制し超伝導状態が維持されている。この力をピンニング力といい、単位体積当たりのピンニング力をピン力密度 Fp という。また、このピンニング力を生み出す常伝
導析出物や結晶界面、結晶欠陥等をピンニングセンターまたはピンという。したがって、

JB = |J × B| とすると、JB ≤ Fp の範囲においては電界が発生しないため、混合状態下においても電気抵抗なしで電流を流すことが可能となる。この電気抵抗なしで流せる電流密度の最大値を臨界電流密度 Jc といい、Jc = Fp /B と表すことができる。超伝導の応用に向けては、これら Tc 、Bc2 、Jc の特性が重要となる。
現在工学利用されている超伝導体は主に NbTi や Nb3 Sn 等の金属系超伝導体（Tc が 10

∼ 20 K 程度）であり、冷媒に液体ヘリウムを使用する必要があるため冷却コストが非常に高い。そのため、高い Tc を持ち、比較的安価な液体窒素での冷却が可能な銅酸化物超伝導体が、金属系超伝導体の代替素材として注目されており、送電ケーブルや高磁界発生
超伝導マグネットなどへの応用が期待されている。しかしながら、銅酸化物超伝導体は超伝導層 (CuO2 ) と絶縁的なブロック層が交互に積層した構造を持っており、その構造により積層方向（c 軸）と面方向（ab 面）で通電特性が大きく異なるという電流方向に対する異方性がある。したがって、電流輸送への利用のためには結晶配向を揃える必要があり、それらは面内配向まで含めた二軸配向である必要がある。二軸配向を得るための手法としては、薄膜技術を用いて超伝導体を成膜して積層したコート線材を作製する方法が取られる。作製方法についての詳細は第 2 章で述べる。さらに、この電流に対する異方性だけではなく、銅酸化物超伝導体は外部磁界の角度に対して強い異方性を持つ。そのため、外部磁界を ab 面に印加した場合に比べて c 軸に印加した場合では Jc の値が非常に小さくなる。実用に向けては、この c 軸に磁界を印加した場合の Jc を向上させる必要がある。磁界下での Jc の改善の手法の一つとしては、人工的にピンニングセンター（人工ピン）を導入する方法がある。これは人工的なピンを入れることでピンニングの弱い磁界角度（c軸方向）下での Fp を上昇させるものである。実際に、c 軸方向に人工ピンを導入することでこの磁界方向下での Jc が大きく向上することが報告されている。また近年、様々な製法による銅酸化物超伝導体における人工ピンの効果や最適なピンの特定など、人工ピン

2

導入に関する研究が盛んに行われている。

1.2 磁束クリープ・フローモデル
1.2.1 磁束クリープ
完全反磁性を示し、電気抵抗がない第一種超伝導体においては、超伝導電流は永久電流である。しかしながら、第二種超伝導体での磁束ピンニングに起因する超伝導電流は対数時間とともに減衰する。これはピンでとめられた磁束線が準静的な状態にあり、外部の熱エネルギーなどを受けることでピンから外れて動くからである。このように熱的な擾乱によりピンニングされた磁束線が外れて動くことを磁束クリープという。磁束クリープは高温になるほど顕著となるため、高温で利用される銅酸化物超伝導体では磁束クリープの影
響は大きい

[1]

。

磁束クリープが生じた際、磁束線は相互作用により一つの集団となってまとまって移動する。この磁束線の集団を磁束バンドルという。磁束クリープの振る舞いを定量的に議論するために、電流が流れている状態で一つの磁束バンドルをピンから移動させることを仮定する。この時の磁束バンドルの変位によるエネルギーの変化は模式的に図 1.1 のように表せる。図が右下がりになっているのは Lorentz 力の仕事によるものであるが、Lorentz
力下であっても磁束バンドルは点 B、点 D でのエネルギーバリア（活性化エネルギー）

U 、U ′ に捕捉される形で点 A において準安定状態となっている。
しかしながら、温度 T の下では、磁束バンドルのエネルギーは熱エネルギー kB T
（kB は Boltzmann 定数）により、ある確率で U を超える。この確率は Arrhenius の式

図 1.1 磁束バンドルの変位によるエネルギー変化の模式図。

3

exp(−U/kB T ) で与えられる。超伝導体に侵入した磁束線は格子間隔 af の格子を組むことから、磁束バンドルは af 程度変位すると次の準安定状態になると予想される。したがって一度の磁束クリープで磁束バンドルが移動する距離は af 程度であると考えられる。
ここで、ポテンシャルに捕捉された磁束バンドルの熱振動周波数を ν0 とすると Lorentz
力方向の平均の磁束バンドルの移動速度 v+ は(U
v+ = af ν0 exp −
kB T

)
(1.1)

となる。Lorentz 力と反対の方向への磁束バンドルの平均の移動速度を考慮すると、全体での平均の移動速度 v は[v = af ν0

(

U
exp −
kB T

)

(
)]
U′
− exp −
kB T

(1.2)

となる。したがって、E = B × v の関係より、生じる電界の大きさは[E = Baf ν0

(
)
(
)]
U
U′
exp −
− exp −
kB T
kB T

(1.3)

となる。すなわち、磁束クリープにより超伝導体にこの E の電界が発生し、電気抵抗が生じている。また、磁束クリープの際の磁束バンドルの振動周波数 ν0 は

ν0 =

ζρf Jc02πaf B(1.4)

で与えられる。ここで、ζ はピンの形状に依存する定数であり、点状ピンの場合は ζ ≃ 2π 、

af 以上の非超伝導粒子の場合は ζ = 4 であることが知られている。また ρf はフロー比抵抗、Jc0 は磁束クリープがないと仮定したときの仮想的な臨界電流密度である。Jc0 は経
験的に

(

T
Jc0 = A 1 −
Tc

)m
B

γ−1

(
)2
B
1−
Bc2

(1.5)

と表現できる。この A、m、γ はピンニングパラメータと呼ばれるパラメータである。
磁束バンドルの中心位置 x に対するエネルギー変化は一般的に図 1.1 のような正弦関数
的なポテンシャルで近似的に与えられる。このポテンシャルをF (x) =U0sin(kx) − f x
2

(1.6)

と仮定する。ここで、f は体積 V の磁束バンドルに働く Lorentz 力を表しており、

f = JBV である。U0 /2 はポテンシャルの変化の振幅、k = 2π/af は波数である。磁束バンドルが平衡位置にあるときを x = −x0 とおくと、x = x0 のときエネルギーは極大と4なる。したがって、それぞれの位置でのエネルギーの変化率は 0（F ′ (x) = 0）となる。こ
れより

af
x0 =
cos−1
2π

(

f af
U0 π

)
(1.7)

が求まる。また、エネルギーバリア U は U = F (x0 ) − F (−x0 ) で与えられ

[
(
)]
(
)
f af
f af
f af
−1
−1
−
cos
U = U0 sin cos
U0 π
π
U0 π
{

1
}
(
)2 2
(
)
2f
2f
2f

= U0  1 −
−
cos−1
U0 k
U0 k
U0 k
と表される。ただし、sin(cos−1 x) =

√

(1.8)

1 − x2 を用いた。仮に熱振動がなければ、U = 0 の理想的な臨界状態が達成されるはずである。そのためには、2f /U0 k = 2Jc0 BV /U0 k = 1
でなければならない。このとき、J = Jc0 となるため

2f
J
=
≡j
U0 k
Jc0

(1.9)

の関係を得られる。この j は規格化電流密度と呼ばれる。これより (1.8) 式はU (j) = U0 [(1 − j 2 ) 2 − j cos−1 j]1(1.10)となる。また、k = 2π/af 及び (1.9) 式より

U ′ (j) ≃ U + f af = U + πU0 j(1.11)となる。この関係を用いて磁束クリープにより発生する電界の式である (1.3) 式を整理す
ると

(
)[
(
)]
U (j)
πU0 j
E = Baf ν0 exp −1 − exp −
kB T
kB T

(1.12)となる。

1.2.2 磁束フロー
磁束フローとは、磁束クリープ状態においてさらに電流を流したとき、Lorentz 力がピン力の限界値を超え、すべての磁束線が連続的に移動する状態である。このとき、図 1.2に示しているようにポテンシャルの山、谷はなくなり、ポテンシャルは Lorentz 力方向へと傾いた極値を持たない曲線となる。
磁束フローによって発生する電界のみを評価するために、磁束クリープの影響がない状態を仮定する。超伝導体に電流が流れ、外部磁界が印加されているときの単位体積あた5

りの磁束線に働く Lorentz 力は J × B で与えられる。またこれまでに述べたように、磁束線は Lorentz 力と逆向きにピンニング力を受ける。Lorentz 力の方向の単位ベクトルを

δ = v/|v| とすると、この釣り合いの式はJ × B − δFp0 = 0(1.13)となる。ここで、Fp0 は磁束クリープがないときのピン力密度である。また、このときの電流密度は磁束クリープの影響がないときの仮想的な電流密度 Jc0 となることから、|J| = Fp0 /B = Jc0 の関係が得られる。すなわち、ピンニングによって局所的には臨界電流密度に等しい電流密度で電流が流れており、このようなモデルを臨界状態モデルという。
この状態から更に電流が増加し J > Jc0 となると、磁束フロー状態となる。磁束フロー状態では粘性力が働くため、(1.13) 式に粘性力を考慮して

J × B − δFp0 −Bηv = 0ϕ0(1.14)を得る。ここで、ϕ0 は磁束量子であり、η は粘性係数である。この (1.14) 式を Jc0 = Fp /B
及び E = B × v の関係を用いて J について解くとJ = Jc0 +Eρf(1.15)となる。ここで、ρf = Bϕ0 /η はフロー比抵抗である。(1.15) 式を E について整理すると

E = ρf (J − Jc0 )となり、磁束フローにより発生する電界が求まる。

図 1.2 磁束バンドルの変位によるエネルギー変化の模式図。

6(1.16)

1.2.3 ピン・ポテンシャル
ピンの持つポテンシャルは磁束クリープによる超伝導電流の緩和率や不可逆曲線を決定する上で重要である。そのピン・ポテンシャルエネルギー U0 は、単位体積あたりの平均化したピンポテンシャル Uˆ0 と磁束バンドルの体積 V を用いて

U0 = Uˆ0 V(1.17)と表せる。この Uˆ0 は Labusch パラメータ αL と相互作用距離 di を用いて

1Uˆ0 = αL d2i2(1.18)と表せることから、ピン力密度 Fp とFp = Jc0 B= αL di(1.19)の関係が得られる。ここで、di が、ピンの形状により決定する ζ 、格子間隔 af と

di =

af
ζ

(1.20)の関係があることから、(1.18) 式を用いて（1.28) 式は

U0 =
と表される

[2]

1
Jc0 Baf V2ζ

(1.21)。し た が っ て (1.21) 式 よ り U0 の 値 の 決 定 に は ピ ン 力 の 強 さ だ け では な く 、磁 束 バ ン ド ル の 体 積 が 重 要 で あ る こ と が わ か る 。ま た af は ϕ0 を 用 い て√
af = (2ϕ0 / 3B)1/2 である。

磁束バンドルはある領域内で秩序が保たれた磁束線の集団であり、クラスターとして一緒に運動する。この秩序は単純には磁束格子のピンニング相互作用で与えられ、したがって磁束バンドルのサイズはピンニング相関距離によって与えられる。横方向及び磁束線の長さ（縦）方向のピンニング相関距離をそれぞれ R、L とすると、これら R、L によって磁束バンドルの体積が決定される。また、磁束バンドルの体積を定めることで、(1.21) 式
より理論的な U0 の値を求めることができる。この磁束バンドルの体積を模式的に表した図を図 1.3 に示す。
横方向のピンニング相関距離 R は磁束格子間距離 af 程度かその数倍であると考えられており

R = gaf7(1.22)

で表す。ここで g 2 は磁束バンドル内の磁束線数である。この値は熱力学的な原理から磁束クリープ下での Jc が最大になるように決定すると考えられ

[
g
が得られる

[3]

2

= ge2

5kB T
log
2Ue

(

Baf ν0Ec)] 43(1.23)。ここで、ge2 は完全格子を組んだ際の g 2 の値であり、Ue は g 2 = ge2 のときの U0 の値である。また ge2 は

ge2 =

0
C66
2πJc0 Baf

(1.24)

0で与えられる。この C66
は完全格子の剪断定数であり
0
C66
=

である

[3]

(
)
B
1−
Bc2 2

Bc 2 B
4µBc2(1.25)。ここで、Bc は熱力学的臨界磁界である。

一方、縦方向のピンニング相関距離 L は弾性理論より

(
L=

C44
αL

) 12

(
=

Baf
ζµ0 Jc0) 21(1.26)となる。ここで C44 = B 2 /µ0 は磁束線の曲げ歪みに対する弾性定数である。この L は超伝導層が薄い場合には、その厚さ d に制限されることがあり、縦方向のバンドルサイズはL < d と L > d のときでそれぞれ異なる。L > d の場合、ピンニングは 3 次元ピンニン

図 1.3 L と超伝導層厚 d の関係による磁束バンドルの体積の模式図。

8

グとなり、図 1.3 に示すように縦方向のバンドルサイズは L となる。したがって、磁束バンドルの体積 V は V = R2 L で与えられ、このとき U0 は
1/2

0.835g 2 kB Jc0
U0 =ζ 3/2 B 1/4(1.27)となる。また L > d の場合は、2 次元ピンニングとなり、縦方向のバンドルサイズは d となる。したがって磁束バンドルの体積は V = R2 d となり、U0 は

U0 =

4.23g 2 kB Jc0 d
ζB 1/2(1.28)√√

3/2となる。ここで、(1/2)(2/ 3)7/4 (ϕ70 /µ20 )1/4 ≃ 0.835kB 、(1/2)(2/ 3)3/2 ϕ0≃ 4.23kBの数値的関係を用いた。これは U0 を熱エネルギー kB T と関連付けるためである。

1.2.4 磁束クリープ・フローモデル
これまでに述べたように、超伝導体には磁束クリープと磁束フローにより電界が発生する。これら二つの電界を考慮して超伝導体に発生する全体の電界の理論値を計算するモデ
ルが磁束クリープ・フローモデルである。1.2.1 節、1.2.2 節より、磁束クリープによる電界 Ecp と磁束フローによる電界 Eﬀ はクリープ状態（j ≤ 1）において

(
)[
(
)]
U (j)
πU0 j
Ecr = Baf ν0 exp −1 − exp −kB T
kB T
Eﬀ = 0(1.29)(1.30)となる。またフロー状態（j > 1）では

[

(

πU0
Ecr = Baf ν0 1 − exp −kB T
Eﬀ = ρf (J − Jc0 ))](1.31)(1.32)となる。これら二つの寄与からなる電界 E ′ を
2
E ′ = (Ecr
+ Eﬀ2 )1/2

(1.33)

とおく。
一般に酸化物超伝導体は超伝導体内の不均一さが著しく、また弱結合などの影響もあり、ピン力密度が広く分布すると考えられる。そこで (1.5) 式の中のピン力の強さを表す
パラメータである A の分布を[(log A − log Am )2
f (A) = K exp −
2σ 2
9

]
(1.34)

で表現する。この K は規格化定数、σ 2 は分布幅を表すパラメータであり、Am は A の最頻値である。この A の分布を考慮して発生する全体の電界は∫ ∞E(J) =

E ′ f (A)dA(1.35)

0となる。この (1.35) 式を計算することで理論的な E-J 特性を得る[4]。

1.3 REBa2 Cu3 O7−δ 超伝導体
銅酸化物超伝導体の一つである REBa2 Cu3 Ox (REBCO) 超伝導体（RE=Rare Earth:
希土類、x = 7 − δ 、δ: 酸素欠乏数）は優れた磁界特性を持ち、高温度、高磁界で高い Jc が得られることから、超伝導マグネットなど、磁界下での応用利用が期待されている。REとしては Y, Ne, Sm, Gd, Dy, Ho などがある。この RE のイオン半径が超伝導体の Tc に大きな影響を与えることが知られており、RE として、比較的イオン半径が大きく不純物ができにくい Gd が用いられたものが GdBa2 Cu3 O7−δ (GdBCO) 超伝導体である。一般
的に GdBCO 超伝導体は、他の YBa2 Cu3 O7−δ 超伝導体などと比較して、Tc が高く、Jcの磁界特性が高いため応用に向けて注目されている。

1.4 人工ピン1.4.1 概要
1.1 節で述べたように、人工ピンを導入することで銅酸化物超伝導体の磁界特性は向上
する。REBCO 超伝導体の人工ピンとしては Y2 BaCuO3 、Y2 O3 、BaZrO3 (BZO) などがあり、これらを成膜過程で生成させることでピンを導入する。ピンは超伝導体内に存在する非超伝導物質であり、人工ピンとして後天的に導入する場合には、超伝導物質との格子マッチングや作製のし易さなどを考慮して選択される。2.1.3 節で述べる PLD(Pulsed

Laser Deposition) 法による製膜では、ターゲットにピンの原料を混合させ超伝導体と一緒に成膜することで、REBCO の内部で BZO などのナノサイズの物質が c 軸方向にエピ
タキシャル成長し、ナノロッドを形成する。このナノロッドは c 軸方向に長く導入される
ので、c 軸方向に磁界を印加した際 (B ∥ c) に強力に働く人工ピンとなる。したがって人
工ピンを導入することで、B ∥ c での超伝導線材の Jc を大幅に改善することができる。

10

1.4.2 原理
人工ピンによるピンニングのメカニズムを説明する。図 1.4 に示すように、超伝導状態下において磁束線は、超伝導物質よりも非超伝導物質を通過した方が感じるエネルギーが小さい。人工ピンは、この超伝導物質と非超伝導物質のエネルギーの差を利用して磁束線の運動を止めることで、磁界下での Jc を向上させる。このエネルギー差は凝縮エネル
ギー密度と呼ばれ、Bc2 /2µ0 で与えられる。Bc は熱力学的臨界磁界である。ここで、磁束線一本がロッド状の人工ピン一つに鎖交する場合を考える。人工ピンの直径を D 、半径を D/2 とすると、D/2 とコヒーレンス長 ξ の大小関係により磁束線とピンが交差する体積が変化するが、ここでは ξ > D/2 の場合を考える。このとき磁束線はピン全体に鎖交するので、一つのピンによって与えられる単位厚さ当たりの凝縮エネルギーは、凝縮エネ
ルギー密度にピンの体積を掛けて

B2
Ûp = c × π2µ0πBc2 D2
=
8µ0

(

D
2

)2

(1.36)となる。磁束線がピンから外れようとする際に感じるピン力は Ûp の変化率で与えられるが、磁束線はピンから外れる際に D 程度変位すると考えられる。したがって、一つのピンによる要素的ピン力は

Ûp
fˆp =
D
πBc2 D=
8µ0(1.37)となる。また、ピンの数密度を N̂p とすると、この要素的ピン力によるピン力密度はFp = N̂p fˆp(1.38)となる。したがって、磁束線がローレンツ力を受けて動こうとするのをこの Fp で止める。
また Fp を求めることで、Jc = Fp /B の関係から Jc を計算することができる。

11

図 1.4磁束線とナノロッド人工ピンのエネルギーの関係。(a) 磁束線がナノロッドに鎖交しない時、(b) 磁束線がナノロッドに鎖交した時を表している。(b) では青色の領域の分だけ、磁束線が感じるエネルギーが少なくなる。

1.5 上部臨界磁界
1.5.1 Ginzburg-Lanau 理論による Bc2
銅酸化物超伝導体のような第二種超伝導体において、上部臨界磁界磁界 Bc2 は磁界下での特性に大きく影響を与える。そのため Bc2 を定量的に取り扱う必要がある。Bc2 はGinzburg-Lanau 理論[5]で説明されており、以下のように求める。

オーダーパラメータ Ψ に関する Ginzburg-Landau の方程式は

1(−i~∇ + 2eA)2 Ψ + αΨ + β|Ψ|2 Ψ = 02m∗(1.39)である。ただし、m∗ は超伝導電子の質量、~ = h/2π （h はプランク定数）であり、e は
電荷素量、A はベクトルポテンシャル、α, β は係数である。また、|Ψ|2 は超伝導電子密度を表す。ここで、バルクな超伝導体に外部磁界 He が z 軸方向にかかっている場合を想定する（H = B/µ0 であり、便宜上磁界として B ではなく H を取り扱う）。超伝導体内の磁束密度は B ≃ µ0 He でほぼ一様であると期待でき、ベクトルポテンシャルはA = µ0 He xiy となる。ただし、iy は y 方向の単位ベクトルである。Bc2 近傍のような十分高い磁界下では、(1.39) 式の高次の項 β|Ψ|2 Ψ は無視することができ、A が x にのみ依12

存するので Ψ も x にのみ依存するとして、(1.39) 式は−~2 d2 Ψ 2e2 µ20 2 2·+(He x − 2Hc2 λ2 )Ψ = 02m∗ dx2m∗(1.40)となる。ただし、λ は磁界侵入長であり

(
λ=

m∗
4µ0 e2 |Ψ |2)1/2(1.41)である。(1.40) 式の方程式は一次元の Schrödinger 方程式と同じ形をしており、n を非負の整数として()
1n+~He = 2eµ0 Hc2 λ22(1.42)のときのみ解を持つ。He の最大の固有値は n = 0 で与えられ、このとき He = Hc2 となる。したがって4eµ0 Hc2 λ2~(1.43)~
λ= √2 2eµ0 Hc ξ

(1.44)

Hc2 =である。ここで、λ はコヒーレンス長 ξ となる関係がある。さらに e は磁束量子 ϕ0 を用いて

h
2ϕ0

e=

(1.45)と表せるので、(1.44) 式、(1.45) 式を用いて (1.43) 式を整理すると

Hc2 =

ϕ0
2πµ0 ξ 2(1.46)

ϕ02πξ 2(1.47)となる。したがって

Bc2 =となり、Bc2 が求められる。

1.5.2 Pippard 理論
前節で述べたように、上部臨界磁界 Bc2 はコヒーレンス長 ξ と深く関係している。

Pippard の理論によれば、ξ は、電子の平均自由行程 l と
1
1
1
=
+
ξ
ξ0
l
13

(1.48)

の関係を持つ。ただし ξ0 は BCS 理論で与えられるコヒーレンス長であり、Fermi 速度vF と Boltzmann 定数 kB を用いて
ξ0 =

~vF
5.53kB Tc(1.49)である。したがって、l が短くなれば、実質的なコヒーレンス長 ξ は ξ0 より短くなることになる。さらに、ξ0 ≫ l であるような「汚れた」超伝導体では、ξ ≃ l となり、電子の平均自由行程 l が ξ を通じて Bc2 に大きな影響を与えることが分かる[6]。

1.5.3 人工ピン導入と Bc2 の関係
これまでの研究で、金属超伝導体では、非超伝導物質を導入することで Bc2 が向上する
ことが分かっている[7]。人工ピンも非超伝導物質であるので、導入によって REBCO 線

材の Bc2 が向上する可能性があるが、その関係性はまだ明らかになっていない。磁界下での Jc は(B
Jc (B) = Jc (0) 1 −
Bc2)(1.50)のように表され、Bc2 が磁界下での Jc に直接的に関わっていることが分かる。そこで、

Bc2 が向上することにより、Jc にどのような優位性が生じるかを考える。図 1.5 に非超伝導相を添加したことで Bc2 が向上し、金属超伝導体の Jc 特性が向上した例を示す。Bc2向上により B = 6 T では Jc が 100 倍以上増加していることが分かる。このように Bc2の重要性が示されており、REBCO 線材においても Bc2 特性の調査、議論が必要不可欠であると言える。

図 1.5 C 添加した MgB2 の Jc -B 特性。非超伝導物質の導入で Bc2 が向上し、Jc 特[8]性が向上している。

14

1.6 銅酸化物超伝導体の異方性
1.1 節で述べたように、銅酸化物超伝導体はその積層構造に起因した外部磁界に対する異方性を持つ。銅酸化物超伝導体は、CuO2 面内の電気伝導性と CuO2 面に垂直な方向の電気伝導性の違いにより、二次元的な振る舞いをするが、このような二次元性は上部臨界
磁界 Bc2 の異方性に現れる。これは、コヒーレンス長の異方性と関係しており、ab 面内のコヒーレンス長を等方的と近似して ξ∥ で表し、c 軸方向のコヒーレンス長を ξ⊥ で表せ
ば、ab 面内、c 軸方向の Bc2 はそれぞれ

Bc2∥ =

ϕ0,2πξ∥ ξ⊥Bc2⊥ =

ϕ02πξ∥2(1.51)となる。これより、Bc2∥ /Bc2⊥ = ξ⊥ /ξ∥ の関係が得られる。
こうした異方性は有効質量モデルで説明できる。有効質量モデルでは超伝導電子の有効質量はテンソルで表され、その対角成分を m∗a = m∗b = m∗∥ 及び m∗c = m∗⊥ とすれば

ξa = ξb = ξ∥ =ξ(m∗∥ /m∗ )1/2,

ξ c = ξ⊥ =ξ(m∗⊥ /m∗ )1/2

(1.52)となる。ここで、ξ 及び m∗ は等価的な等方的超伝導体のコヒーレンス長及び超伝導電子の質量で、ξ∥2 ξ⊥ = ξ 3 、m∗a m∗b m∗c = m∗3 の関係がある。また、このときの磁界の侵入深さは(
λa = λb = λ∥ =

)1/2
λ,
∗

m∗∥
m

(
λc = λ⊥ =

m∗⊥
m∗

)1/2
λ

(1.53)となる。ここで、λ は λa λb λc = λ3 で与えられる等価的な等方的超伝導体の磁界の侵入深さである。また、有効質量モデルでは上部臨界磁界の角度依存性は θを c 軸からの角度
として

(
2

Bc2 (θ) = Bc2⊥ cos θ +

m∗∥

)−1/2
2

sin θ
m∗⊥
(
)−1/2
(
)2
B
c2⊥
= Bc2⊥ cos2 θ +sin2 θ
Bc2∥

で与えられる[9](1.54)。(1.54) 式から、Bc2 は θ = 0 すなわち c 軸方向に磁界を印加した際に最少となる。そのため、B ∥ c での Jc が低くなる。

15

1.7 不可逆磁界
第二種超伝導体では、混合状態を形成することで比較的高い温度まで超伝導状態を維持することができる。また、1.1 節で述べたように、Lorentz 力とピン力の釣合いにより電気抵抗なしで流せる電流も外部磁界が上部臨界磁界 Bc2 に達するまで存在するはずである。しかしながら、図 1.6 の赤色の領域では、熱的な擾乱の影響等により Bc2 以下であってもピンニングが有効でなくなり、Jc は 0 となる。ここでは、ピンニングに起因した超伝導体の磁化の不可逆性も失われ、磁化は可逆となる。この Jc = 0 と Jc ̸= 0 の境の磁界を不可逆磁界 Bi という。また、温度ごとの不可逆磁界の値を繋いだ曲線 Bi (T ) を不可逆曲線といい、図 1.6 に合わせて示す。この不可逆曲線は Jc ̸= 0 となる温度や外部磁界を定める。実際の応用では、超伝導体は青色の領域でのみ利用可能であり、Bi や不可逆曲線は工学利用の指標となる重要なパラメータである。

図 1.6 各温度における上部臨界磁界 Bc2 と不可逆磁界曲線。

16

1.8 本研究の目的
GdBa2 Cu3 O7−δ (GdBCO) 線材は様々な応用機器への利用が有望視されている。しかしながら実用化に向けては、磁界下（特に c 軸方向での磁界下）での臨界電流密度 Jc の更なる向上が求められている。磁界下の Jc を改善する方法として人工ピンの導入がある。
現在、BaZrO3 （BZO）ナノロッドが人工ピンとして一般的に用いられているが、BZO
ナノロッドピン（BZO ピン）による磁界下の Jc 改善は十分とは言えない。そこで、近年新たなピンとして BaHfO3 (BHO) ナノロッドが注目されており、BHO ナノロッドピン（BHO ピン）を導入することで、磁界下での Jc が BZO ピン以上に改善することが分かっ
ている

[10]

。しかしながら、その特性の詳細な調査や理論解析は行われておらず、BHO ピ

ンの磁束ピンニング特性は分かっていない。そこで本研究では、BHO ピンと BZO ピン
が人工ピンとして導入された GdBCO 線材の磁束ピンニング特性を詳細に調査する。また、これまで研究されていなかった人工ピンと Bc2 特性の関係を詳細に調査する。それらの結果から、BHO ピンによる臨界電流密度特性向上の機構を解明する。

17

第2章

実験
2.1 試料
本 研 究 で 用 い た 試 料 は 、国 際 超 電 導 産 業 技 術 研 究 セ ン タ ー 超 電 導 工 学 研 究所（ISTEC-SRL）で PLD(Pulsed Laser Deposition) 法 を 用 い て 作 製 さ れ た

GdBa2 Cu3 O7−δ (GdBCO) コ ー ト 線 材 で あ る[10]。人 工 ピ ン の 影 響 を 調 査 す る た めに、ピン無添加、BaHfO3 (BHO) ピン入り、BaZrO3 (BZO) ピン入りの 3 種類の試料を測定した。また、ピン添加量と臨界電流密度の関係を調査するために、添加量を変化させた試料を測定した。さらに超伝導層の厚さが人工ピン導入試料の臨界電流密度に与える影響を調査するために厚さを変更した試料を測定した。試料の作製方法や諸元を以下に示す。

2.1.1 試料の作製方法
1.1 節に述べたように REBCO 超伝導体（RE: 希土類）は、その超伝導層とブロック層の積層構造のため、物質本来の高い特性を利用するためには結晶の向きを揃える結晶
粒配向制御が必要である。またそれらは面内配向まで含めた二軸配向である必要があり、それらを実現するために二軸配向させた中間層の上に超伝導層を成膜する方法で超伝導コート線材を作製する。本実験で使用した試料では、基板として Hastelloy を用い、中間層として IBAD(Ion Beam Assisted Deposition) 法で MgO を製膜し、その上に PLD法により CeO2 を成膜している。そしてこれら基板、中間層の上に PLD 法で超伝導層

GdBa2 Cu3 O7−δ を成膜し（人工ピンを導入する際は超伝導層の成膜と同時に BaHfO3 も
しくは BaZrO3 を作製）、最後に Sputter 法で保護層 Ag を成膜している。つまり、線材の構造は Ag/GdBa2 C3 O7−δ (+BaHfO3 or BaZrO3 )/CeO2 /MgO/Hastelloy となっている。実験に用いた線材の構造を図 2.1 に示す。

18

図 2.1 実験で使用した線材の構造。

2.1.2 IBAD 法
IBAD 法はフジクラで開発された配向中間層を成膜する技術である[11]。この技術では、図 2.2 に示すように、基板に対して特定の角度で Ar+ イオンビームを照射しながらスパッタ蒸着により成膜することで結晶に秩序を与え、無配向基板上でも 3 次元的に配向した中間層を作ることができる。IBAD 法で MgO を蒸着することで高配向の中間層を比較的高速に成膜でき、またその上に CeO2 を成膜することで自己配向により劇的に配向度が向上する。したがって IBAD 法は長尺な線材を高速、低コストで作製するのに不可欠な技術である。

[12]

図 2.2 IBAD 法による超伝導線材作製の模式図

19。

2.1.3 PLD 法
PLD(Pulsed Laser Deposition) 法は、真空チャンバー内のターゲット物質にパルスレーザーを断続的に照射し、その表面を急激に加熱して化学反応を起こさせることでター
ゲット物質を気化させ、飛散した分子をターゲットと対向して配置した基板上に堆積させることで薄膜を得る手法である。超伝導体を成膜する場合にはターゲット物質に無配向の超伝導体の塊を用いて、配向させた基板上に PLD 法で堆積させることで 2 軸配向した超伝導層を成膜できる。一般的に PLD 法で作製された超伝導体は結晶配向が良く、高い Jc特性を示すことが知られている。

2.1.4 試料諸元
本実験で使用した試料は PLD 法で作製された GdBCO テープ線材である。ピンの影響を調査するためにピン種を変更した #1–#3 と、ピン添加量の影響を調査するためにピン添加量を変更した #4–#6、さらに超伝導層の厚さが Jc に与える影響を調査するために厚さを変更した #7–#8 の計 8 枚の試料である。この試料の諸元を表 2.1 に示す。また、

SQUID 磁力計を用いて測定した臨界温度 Tc を表 2.1 に合わせて示す。
表 2.1

試料諸元（ISTEC-SRL 提供）

SampleMaterial

Amount of additiond [µm]Tc [K]#1 (Pure)

GdBa2 C3 O7−δ

—

1.1

90.7

#2 (BHO)GdBa2 C3 O7−δ + BaHfO3

3.5 mol%

1.0

90.5

#3 (BZO)

GdBa2 C3 O7−δ + BaZrO3

3.5 mol%

1.1

89.2

#4 (BHO 2.5mol)

GdBa2 C3 O7−δ + BaHfO3

2.5 mol%

1.2

89.6

#5 (BHO 5.0mol)

GdBa2 C3 O7−δ + BaHfO3

5.0 mol%

1.0

89.2

#6 (BZO 5.0mol)

GdBa2 C3 O7−δ + BaZrO3

5.0 mol%

1.2

89.3

#7 (BHO Thick)

GdBa2 C3 O7−δ + BaHfO3

3.5 mol%

2.5

89.7

#8 (BZO Thick)

GdBa2 C3 O7−δ + BaZrO3

3.5 mol%

2.4

89.8

20

2.2 測定及び評価方法
SQUID 磁力計を用いて直流磁化法により、c 軸方向に磁界を加えた際（B ∥ c）の磁化のヒステリシスを測定し、Jc の磁界依存性（Jc -B 特性）を評価した。また、磁化の時間緩和を測定し、電界-電流密度特性（E-J 特性）を評価した。測定温度は 77.3 K、印加磁界は 0–7 T である。さらに、一定磁界中の直流磁化の温度特性（M -T 特性）から Bc2 の
温度依存性（Bc2 -T 特性）を評価した。測定の為の試料加工と評価方法について以下で述べる。

2.2.1 試料加工
SQUID 磁 力 計 で 試 料 の 磁 化 を 測 定 す る 際 、装 置 の 測 定 空 間 の 制 約 か ら 試 料 を2 mm×2 mm 程度の大きさに加工する必要がある。提供して頂いた試料は幅 1cm、長さ約 3cm の線材である。これらの線材をダイアモンドカッターを用いて 4 辺を切断し、約2 mm×2 mm の正方形に加工した。切り出す部位は線材の中央部とした。切断による試料劣化の影響を考慮して、すべての試料で加工条件を固定し、線材加工による特性の差異を最小限にした。

2.2.2 評価方法
直流磁化法
直流磁化法は外部磁界に対する超伝導体の磁化のヒステリシスを測定し、Jc -B 特性を評価する方法である。具体的には、一定温度下である方向（本測定では c 軸方向）に外部
磁界を負方向に印加してから 0 T にし、その後増磁させながら超伝導体の直流磁化を測定する。そして、減磁させながら磁化を測定することで外部磁界に対する磁化のヒステリシス曲線を得る。このヒステリシス曲線から、測定温度下における Jc -B 特性が求められる。
ここで、長さ l、幅 w、厚さ d の直方体形状の超伝導体（l > w）の試料の厚さ方向に磁界を印加した場合について考える。試料の幅方向を x 軸、長さ方向を y 軸、厚さ方向を

z 軸とおき、試料の中心を原点とする。内部の Jc が一様であると仮定（Bean モデルを仮定）すると、四方から侵入した磁界を遮蔽する環状電流が臨界電流となる。したがって、
図 2.3 において、微小幅 dx、微小厚さ dz の領域 A（青色部分）に流れる微小の臨界電流を dIc とおくと、dIc = Jc dxdz の関係を得られる。また、領域 A で囲まれた領域 B（赤21メッシュ部分）の面積 S は x のみの関数で表され(

l−w
S = 4x x +2)= 4x2 + 2x(l − w)

(2.1)

となる。ここで、領域 B に dIc が発生させる磁気モーメントは dm = SdIc となるので、試料全体の磁気モーメント m は

∫
m=

dm
∫

=

S(x)dIc∫ ∫=S(x)Jc dxdz∫
= Jc d S(x)dxとなる。これを計算すると

m=

Jc w2
(3l − w)d
12

(2.2)

(2.3)

となる。したがって、磁化 M は m を超伝導体の体積 lwd で割って

M=

図 2.3

Jc w
(3l − w)12l

四方から磁界が侵入した場合の遮蔽電流が流れる微小幅 dx に囲まれた領域。

22

(2.4)

である。ここで、増磁過程と減磁過程の磁化の対称性を考慮して磁化のヒステリシス幅∆M は (2.4) 式を 2 倍して
∆M =

Jc w
(3l − w)6l

(2.5)

となる。これを整理して、臨界電流密度 Jc は

Jc =

6l
∆M
w(3l − w)(2.6)となる。この (2.6) 式を用いて磁化のヒステリシス幅 ∆M を測定することで Jc が評価される。なお、SQUID 磁力計から得られる磁気モーメントの単位は cgs 単位系の [emu] である。これを SI 単位系に換算するために以下の関係を用いた。

m [A · m2 ] = m [emu] × 10−3(2.7)

磁化緩和測定による E-J 特性の評価
ここでは、磁化の時間緩和を用いた E-J 特性の評価方法について述べる。磁化緩和測定では、試料に十分大きな磁界を加えた後、一定の磁界まで減磁（減磁過程）する。これ
により、超伝導体試料は磁束を十分にトラップさせた臨界状態となる。この時、試料は内部にトラップした磁束を保つように永久的に一定の遮蔽電流を流し続けようとする。しかしながら実際には時間に対して対数的に遮蔽電流の減衰が起こる。この遮蔽電流は前節で述べた方法と同様に磁化から求めることができ、また Maxwell 方程式と Faraday の法則
を用いて、磁化の時間変化から電界を求めることができる。したがって、磁化緩和測定で

E-J 特性を評価できる。ここでの電界領域は約 1.0 × 10−8 V/m 以下の超低電界領域である。
電流密度 J は、(2.3) 式の Jc を J とおいて、

m=

Jw2(3l − w)d
12

(2.8)

J=

12l
m
w(3l − w)

(2.9)

より

となり、m を測定することで求められる。
次に、電界について考える。まず、試料が磁界方向に沿って無限に長い場合を考える。
四方から磁束が侵入した場合、試料内の磁束の分布は図 2.3 のようになっており、このとき試料に侵入している磁束 Φ は

Φ = wlBe +
23

µ0 m
d

(2.10)

B

Be
0

図 2.4

測定時の c 軸方向の磁束の分布。

で表される。ここで、Faraday の法則より、d が l や d よりも十分大きい場合の試料内の電界 E はE=−1dΦ·2(l + w) dt(2.11)

で表される。したがって、(2.10) 式、(2.11) 式より

E=−

µ0
dm
・
2d(l + w) dt(2.12)となる。しかしながら、本測定で用いた試料は磁界方向にとても薄いため、(2.12) 式ではE が過大評価される。そのため、このような形状による影響を補正するために補正定数
G を作用させて
E=−

µ0 G
dm
・
2d(l + w) dt(2.13)となる。ただし補正定数 G は、近似的に直径 d のワイヤから作製した直径 l の一巻きコイルによる自己インダクタンス L1 = (µ0 l/2) log(8l/d) と厚さ d, 直径 l の長い中空円柱の自己インダクタンス L2 = πµ0 l2 /4d の比で与えられ、G = L1 /L2 で見積っている。これより、磁化の時間変化から E が評価できる。
以上の (2.9) 式、(2.13) 式を用いて SQUID 磁力計による磁化緩和測定から E-J 特性が評価される。

M -T 特性測定による Bc2 -T 特性の評価
磁化の温度依存性は冷却時の磁界の有無で大きく変化する。これは冷却時の磁界の有無により超伝導体内部の磁束分布が異なるためである。したがって、目的の温度まで無磁界で冷却を行う Zero Field Cool(ZFC) と、磁界を加えた状態で冷却を行う Field Cool(FC)24では、測定される磁化はそれぞれ異なる温度依存性を示す。この一定磁界下での磁化の温度依存性を用いて、Bc2 と Bi を評価した。すなわち、Tc 以上の温度領域から磁化の温度変化が著しく変化する温度を T (Bc2 ) と定義し、上部臨界磁界 Bc2 を評価した。また同様に、一定磁界中の磁化の温度依存性が磁束ピンニング作用により不可逆となる温度を

T (Bi ) とし、不可逆磁界 Bi を評価した。具体的な決定方法を以下で示す。
図 2.5 に B = 3 T での一定磁界中の磁化の温度依存性の測定例を示している。この測定では超伝導体を ZFC で冷却したのち B = 3 T の磁界を印加して 78 K から Tc 以上の90 K まで温度を上昇させた際の磁化を測定し、その後 90 K から 80 K まで温度を減少させながら磁化を測定した。温度を減少させる過程では磁界は印加されたままであるので、

FC となる。このようにして ZFC 及び FC 過程での M -T 特性を測定している。図 2.5 には特徴的な点が 2 点観測でき、それぞれ▽, ▼で示している。▽は前述したように磁束ピ
ンニング作用により磁化が不可逆となる温度を示しており、不可逆磁界 Bi (T ) を表している。一方で、▼は ZFC 及び FC 特性が高温度領域から延長した直線から外れる（二つのフィッティング直線の交点で求めた）温度を示しており、上部臨界磁界 Bc2 (T ) を表している。したがって、この測定では Bi (82.0 K) = 3 T, Bc2 (83.7 K) = 3 T と評価でき、このようにして M -T 特性測定から Bc2 -T 特性を求めた。
0.005
GdBCO+BHO
B=3T
exp.
fit

m [emu]

Bi
Bc2
0.004

0.003
75

80

85

90

T [K]
図 2.5

M -T 特性測定による Bc2 -T 特性を評価の評価方法。

25

2.3 人工ピン構造観察
本研究では、生成された人工ピンの構造を知るために、Transmission Electron Micro-

scope(TEM) を用いて試料の断面画像を撮影した。TEM は観察対象に電子線を当てて、透過してきた電子が作る干渉像を拡大して観察する電子顕微鏡である。TEM では、電子が試料を通過する際の散乱を電磁対物レンズで収集し、顕微鏡像を生成させることで微細な構造を画像として観察することができる。また、レンズを操作することで、像ではなく電子回折パターンを観測することもできる。この電子回折図から、結晶の構造や格子定数などを算出することができる。

TEM 観察を行うためには、電子が透過できるように試料を 100 nm 程度まで薄くする必要がある。また、測定や評価には熟練の技術が必要であり、TEM 観察は容易ではない。
そのため、本研究では、Japan Fine Ceramics Center(JFCC) に TEM 観察及び結晶構造評価をして頂いた。TEM 断面画像と電子回折図の例を図 2.6 に示す。

[13]

図 2.6

GdBCO 線材の断面 TEM 画像。(i-iii) はそれぞれ (a-c) の部分での電子回折図を示している。

26

第3章

実験結果
3.1 TEM による断面観察
図 3.1(a), (b) にそれぞれ BHO と BZO ピンを導入した試料における c 軸方向の断面

TEM 画像を示す。どちらも、c 軸方向にナノロッドを形成していることが分かる。ピンの直径 D とピン間隔 dp を観察することで、ピンの数密度

1
d2p

(3.1)

B ∗ = N̂p ϕ0

(3.2)

N̂p =
とマッチング磁界を評価することができる。図 3.1(a), (b) から見積もられる D, dp , N̂p , B ∗ を表 3.1 に示す。また、電子回折観察により評価された GdBCO/BHO or BZO 間の格子ミスマッチの値も表 3.1 に合わせて示す。これより、BHO ピンはロッド直径が小さく、超伝導層との格子ミスマッチも小さいことが分かる。すなわち、BHO は BZO に比べて、細いピンが多く導入され、導入による超伝導層の結晶の歪みが小さいと考えられる。
表 3.1

微細構造解析結果

SampleD [nm]

dp [nm]N̂p [m−2 ]B ∗ [T]

Lattice mismatch#2 (BHO)

4.4

37.5

0.71×1015

1.7

5.9 %

#3 (BZO)

5.6

46.7

0.46×1015

1.0

6.5 %

27

図 3.1c 軸方向の TEM 断面画像によるナノロッドの微細構造観察。(a)#2 (BHO)、(b)#3 (BZO) の観察結果であり、黒色で人工ピン領域が示されている。

3.2 Jc -B 特性
3.2.1 ピン種による比較
図 3.2(a), (b) に、77.3 K における #1–#3 の Jc の磁界依存性の測定結果を示す。

(a)B = 0–6 T の磁界領域、(b)B = 0–0.5 T の低磁界領域の拡大図をそれぞれ示している。図 3.2(a) を見ると、人工ピンを導入したことで Jc の磁界依存性が大きく向上していることが分かる。また 3.5 mol% の同添加量において、#2 (BHO) が最も優れた Jc 特性を示しており、BZO ピンと比較して BHO ピンの方が添加の効果が大きいことが確認できる。図 3.2(b) の #3 (BZO) を見ると、ピン添加により B = 0 T において Jc が減少していることが分かる。これはピン導入により、超伝導層に結晶の歪や傾角粒の生成な
どのダメージが生じたためであると考えられる。一方で、#2 (BHO) は、B = 0 T でのJc の低下がほとんど見られない。これは表 2.1 に示している Tc の測定結果にも表れており、BHO ピンは添加による超伝導層へのダメージが少ないことが推察される。また、

B = 0.3 T 以上の領域で #1 (Pure) より #2 (BHO), #3 (BZO) の Jc が高くなっており、B = 0.3 T という比較的低磁界下でも人工ピンが有効に作用していることが分かる。

28

40

11

10

T=77.3 K

T=77.3 K

2Jc [A/m ]2

10

Jc [GA/m ]#1 (Pure)#2 (BHO)#3 (BZO)

10#1 (Pure)#2 (BHO)#3 (BZO)

20

10
8
6

9

10

4

8

10

0

1

2

3
B [T]

4

5

6

2
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

B [T]

(a)

(b)

図 3.2 77.3 K における #1–#3 の Jc -B 特性（ピン種比較）。(a)0–6 T の磁界特性、(b)0–0.5 T の低磁界領域の拡大図を示している。

3.2.2 ピン添加量による比較
図 3.3(a), (b)、図 3.4 に、それぞれ 77.3 K における #2, #4, #5 と、#3, #6 の Jc の
磁界依存性の測定結果を示す。
図 3.3(a) を見ると、ピン添加量を変化させたことによって自己磁界下での Jc が減少していることが分かる。ピンは不純物であるので、多く添加し過ぎた場合は特性が劣化する
が、添加量の少ない #4 で Jc が劣化している原因はまだ分かっていない。ここでは、ピン添加量が Jc の磁界依存性に与える影響を調べるために、B = 0 T の Jc （Jc (0 T)）で規格化した Jc -B 特性を図 3.3(b) に示す。これより、ピン添加量を増加させることで、Jcの磁界依存性が向上していることが分かる。
図 3.4 でも同様にピン添加量を増加させることで、Jc の磁界依存性が向上しており、ピン種によらずこの傾向が見られることが確認された。また、BZO では 5 mol% の添加量
で Jc 特性が最も高いことが分かる。これは、3.1 節で述べたマッチング磁界等の影響によるものと考えられる。
以上より、BHO, BZO どちらのピンにおいても、ピン添加量を増加させることで Jc の
磁界依存性が向上することが確認された。また、BHO ピンでは 3.5 mol%、BZO ピンでは 5 mol% で Jc 特性が最も優れており、BHO ピンは少ない添加量でも有効に働くこと

29

が分かった。
11

10

0

2

Jc [A/m ]10

Jc / Jc (0 T)#2 (BHO)#4 (BHO 2.5mol)#5 (BHO 5.0mol)

10

T=77.3 K

10

T=77.3 K#2 (BHO)#4 (BHO 2.5mol)#5 (BHO 5.0mol)
−1

10

9

10

−2

10
8

10

0

1

2

3
B [T]

4

5

0

6

1

2

3
B [T]

4

5

(b)

(a)

図 3.3 (a)77.3 K における #2, #4, #5 の Jc -B 特性（BHO 添加量比較）。(b) 自己磁界での臨界電流密度 Jc (0 T) で規格化した 77.3 K における #2, #4, #5 の Jc -B
特性。

11

10

T=77.3 K#3 (BZO)#6 (BZO 5.0mol)

102

Jc [A/m ]

10

9

10

8

10

0

1

2

3
B [T]

4

5

6

図 3.4 77.3 K における #3, #6 の Jc -B 特性（BZO 添加量比較）
。

30

6

3.2.3 膜厚による比較
図 3.5 に 77.3 K における #2, #3, #7, #8 の Jc の磁界依存性の測定結果を示す。

BHO ピンでは、厚膜化により Jc の磁界依存性が大きく向上していることが分かる。一方で、BZO ピンは厚膜化しても Jc の磁界依存性の向上はあまり見られない。BHO, BZO
どちらの試料においても、厚い試料の Jc (0 T) は薄い試料に比べて約 63% 減少しており、厚膜化による劣化は同程度であることが確認できる。厚膜化すると磁束クリープの影響を受けにくくなることで磁界依存性が向上する。また、その影響は試料の Jc 値によって変化することが分かっているが[14]、今回は #7, #8 の Jc (0 T) が 1.3 倍程度しか変わらな

いため、磁束クリープの影響は同程度であると考えられる。したがって、厚さ、厚膜化による劣化、磁束クリープの影響すべて同程度であり、BHO, BZO 試料の厚膜化による Jc
特性の違いは、ピン構造に起因したピンニング特性の変化によるものと考えられる。厚い
試料に BZO ナノロッドピンを導入した場合、一本一本のピンの成長方向に角度分布が生じ、ﬁre-works 状に成長することが知られている[15]。そのため、BZO は厚くなるにつれて B ∥ c で作用しにくくなる。一方で、BHO ナノロッドピンは厚い試料に導入しても、多くのピンが c 軸に平行に成長することが分かっている[16]。したがって、BHO は厚膜化しても c 軸方向に揃ったピンが有効に作用するので、磁界中の Jc が高いと考えられる。
以上より、BHO は BZO に比べて厚膜化した際の Jc 特性が優れていることが明らかと
なった。
11

10

T=77.3 K#2 (BHO)#3 (BZO)#7 (BHO Thick)#8 (BZO Thick)2

Jc [A/m ]

10

10

9

10

8

10

図 3.5

0

1

2

3
B [T]

4

5

6

77.3 K における #2, #3, #7, #8 の Jc -B 特性（膜厚比較）。

31

3.3 Bc2 -T 特性
3.3.1 ピン種による比較
図 3.6 に #1–#3 における Bc2 -T 特性の測定結果を示す。人工ピンを導入することにより、Bc2 が大きく向上していることが分かる。1.5.2 節で述べたように Bc2 は電子の平均自由行程 l と関係し、この Bc2 の向上はピンの表面で電子散乱が起き、l が短くなったためであると考えられる。また、#3 (BZO) に比べて #2 (BHO) の方が Bc2 特性が高く、#2 (BHO) における Jc の優れた磁界依存性はピンによる Bc2 向上の要因が大きいと推察され、BHO ピンは表面での電子散乱が強いと考えられる。

6#1 (Pure)#2 (BHO)Bc2 [T]#3 (BZO)

4

2

0
75

80

85

90

95

T [K]

図 3.6 #1–#3 における Bc2 -T 特性（ピン種比較）。

3.3.2 ピン添加量による比較
図 3.7、図 3.8 にそれぞれ #2, #4, #5 と、#3, #6 における Bc2 -T 特性の測定結果を示す。BHO, BZO を 5 mol% 添加した試料は、Tc 近傍の高温領域では Tc 減少に伴ったBc2 の減少が見られるが、それ以外の温度領域では Bc2 が大きく向上している。つまり、
BHO, BZO どちらのピンを導入した試料においてもピン添加量を増加させることで、Bc2特性が向上していることが分かる。

32

#2 (BHO)

6#4 (BHO 2.5mol)

Bc2 [T]#5 (BHO 5.0mol)

4

2

0
75

80

85

90

T [K]
図 3.7 #2, #4, #5 における Bc2 -T 特性（BHO 添加量比較）。

6#3 (BZO)

Bc2 [T]#6 (BZO 5mol)

4

2

0
75

80

85

90

T [K]
図 3.8 #3, #6 における Bc2 -T 特性（BZO 添加量比較）
。

33

第4章

解析及び考察3 章の測定結果より、人工ピンを導入することで磁界中の Jc 特性が大きく向上していることが確認された。また、人工ピンを導入することで Bc2 特性が向上していることが分かった。
人工ピンを導入した場合、磁界下でのピンニング力が向上することで Jc が向上する。
これまで、この磁束ピンニング特性向上が、人工ピン添加の効果の支配的な要因であると考えられていた。しかしながら、磁束ピンニング特性向上のみを考慮した場合、BZO 試料と比較した際の BHO 試料の優れた特性を説明することができない。そのため、人工ピン添加の効果を定量的に評価するためには、磁束ピンニング特性に加えて、本実験で確認された Bc2 の向上を考慮する必要がある。以下では磁束ピンニング特性向上と Bc2 向上の 2 つを定量的に解析する。

4.1 Bc2 特性の評価
Bc2 特性を定量的に取り扱うために、Bc2 -T 特性の測定結果に対して Tc の 95% 以下の温度領域でフィッティングを行い、直線近似した。図 4.1、図 4.2 にそれぞれ#1–#3,#4–#6 の結果を示す。これより評価した Bc2 特性の各値を表 4.1 に示す。ここで|dBc2 /dT | は、T /Tc = 0.95における Bc2 -T 特性の傾きの絶対値である。ピン添加量を増加させることで Bc2 特性が向上してることが分かる。BHO を 5 mol% 添加した試料は、Bc2 (77.3 K), |dBc2 /dT | 共に最も高い値を示し、 Bc2 (77.3 K) は Pure の試料と比べて1.5 倍以上高い。

34

exp. fit
#4 (BHO 2.5mol)#2 (BHO)#5 (BHO 5.0mol)#3 (BZO)#6 (BZO 5.0mol)

4

4

2

2

0
75

exp. fit

6#1 (Pure)

Bc2 [T]

Bc2 [T]

6

80

85
T [K]

90

0
75

95

80

85

90

T [K]

図 4.1 #1–#3 における Bc2 -T 特性のフ

図 4.2 #4–#6 における Bc2 -T 特性のフィッティング結果（ピン種比較）。

ィッティング結果（添加量比較）。

表 4.1 Bc2 -T 特性のフィッティング結果より導出した値

SampleTc [K]

Bc2 (77.3 K) [T]|dBc2 /dT | [TK−1 ]#1 (Pure)

90.7

5.13

0.455

#2 (BHO)

90.5

7.21

0.626

#3 (BZO)

89.2

6.46

0.549

#4 (BHO 2.5mol)

89.6

6.87

0.589

#5 (BHO 5.0mol)

89.2

7.96

0.787

#6 (BZO 5.0mol)

89.3

6.62

0.624

4.2 Bc2 向上の要因
これまでに、ピン添加量に比例して Bc2 が向上していることが分かった。人工ピンの添加は、1.5.2 節で示した電子の平均自由行程 l を、ピン表面で短くする可能性がある。したがって、ここでは人工ピン添加によるピンの表面積の変化が Bc2 にどのような影響を与えるかを調べる。
添加量を変化させてもピンの直径 D は変化しないと考えられるので、添加量を 2 倍に増やした場合はピンの数密度 N̂p が 2 倍になると予想される。したがって、表 3.1 の値を35

もとに各添加量での N̂p を求めた。また、(3.1) 式を dp で整理した

√
dp =

1

..
( . dp > 0)

N̂p

(4.1)

と (3.2) 式を用いて、dp , B ∗ を評価した。その結果を表 3.1 の値と合わせて、表 4.2 に示す。さらに、D, N̂p の値から導出した 77.3 K における単位体積当たりのピンの表面
積 π N̂p D 対 Bc2 のグラフを図 4.3 に示す。ピンの表面積と Bc2 に強い相関が見られ、人工ピン表面での電子散乱が Bc2 を向上させていることが確認できる。また、BHO ピンは

BZO ピンに比べて同一面積での Bc2 が高く、BHO ピンは表面で強い電子散乱が生じていることが分かる。測定結果をフィッティングした直線の傾きは、BZO に比べて BHO
が約 1.4 倍優れており、その優位性が見て取れる。
表 4.2

ピン添加量を変化させたときのピン情報

SampleD [nm]N̂p [m−2 ]dp [nm]B ∗ [T]#2 (BHO)

4.4

0.71×1015

37.5

1.7

5.6

15

46.7

1.0

15

#3 (BZO)

0.46×10#4 (BHO 2.5mol)

4.4

0.51×1044.3

1.5#5 (BHO 5.0mol)

4.4

1.02×1015

31.3

2.4

#6 (BZO 5.0mol)

5.6

0.66×1015

38.9

1.4

10

Bc2 [T]

8

6

4
exp. fit

2

0
0

Pure
BHO
BZO

T = 77.3 K

0.5

1

1.5

＾pD [×107 m−1]
πN

図 4.3

単位体積当たりのピンの表面積 π N̂p D 対 Bc2 のグラフ。BHO, BZO でそれ

ぞれフィッティングを行い 、直線で示している。

36

4.3 ピンニング特性向上、Bc2 向上両方を考慮した解析
磁束クリープ・フローモデルによる解析
実験結果を理論的に考察するために、T = 77.3 K において、Bc2 向上を考慮した磁束
クリープ・フローモデルを用いて解析を行った。フィッティングに用いたパラメータを
表 4.3 に示す。また、m = 2 であり、g 2 は磁界に依存して増加することが分かっているので図 4.4 のように決定した[17]。さらに、ピン形状による定数 ζ は、#1 (Pure) の自然

ピンで 2π 、人工ピン導入試料で 4 とした。Jc の理論値は図 4.5 に示すような E-J 特性をフィッティングして得られた理論値から、電界基準 Ec = 1.0 × 10−9 V/m で決定した。
このパラメータにより得られた Jc -B 特性の理論値を測定結果と合わせて図 4.6、図 4.7に示す。理論値と測定結果が良く一致していることが確認できる。

#1–#3 のピン種で比較を行う。#1 (Pure) に比べて、#2 (BHO), #3 (BZO) の Am ,Bc2 , γ が大きくなっており、人工ピン導入によってピン力、Bc2 、磁界依存性が上昇していることが分かる。#2, #3 で比較すると、Am , Bc2 以外でほぼ同じパラメータが得られており、Am と Bc2 が、BHO と BZO の特性の違いの要因であることが分かる。したがって、Am (ピンニング特性)、Bc2 の 2 つの寄与が人工ピン導入試料の特性を左右しており、この 2 つの向上を考慮することで測定結果が説明できることが分かった。

#4–#6 で比較した場合も同様の傾向がみられ、ピン添加量を変更した際も Am , Bc2の 2 つの寄与を考慮することで測定結果を説明することができる。
表 4.3 77.3 K における各試料のピンニングパラメータ

SampleAm [Am−2 T1−γ ]Bc2 [T]γσ2ζ#1 (Pure)

2.55×1010

5.13

0.52

1.75×10−22π#2 (BHO)

3.83×1010

7.21

0.70

1.75×10−24#3 (BZO)

2.97×1010

6.46

0.70

1.75×10−2

4

0.70

−2

4

−2

#4 (BHO 2.5mol)

10

1.38×106.87

1.75×10#5 (BHO 5.0mol)

10

0.96×10

7.96

0.70

1.75×104#6 (BZO 5.0mol)

3.67×1010

6.62

0.70

2.10×10−2

4

37

−8

7

T = 77.3 K
1T 2T 3T

exp.
theo.
E [V/m]2

5#2 (BHO)T = 77.3 K#2 (BHO)#3 (BZO)#4 (BHO 2.5mol)#5 (BHO 5.0mol)#6 (BZO 5.0mol)

6

g

10

#1 (Pure)

4
3

−10

10

2
1
−12

0
1

2

3

10

4

8

9

10

図 4.4

各試料におけるピンニングパラ

図 4.5

2

10

10
2
J [A/m ]

B [T]

10

#2 における E-J 特性のフィッ

メータ g の値。印加磁界が増加するにつティング結果。プロットは測定値、実線はれて g 2 も増加している。

理論値を示している。

11

11

10

10

T=77.3 K

T=77.3 K
exp.

#4 (BHO 2.5mol)#1 (Pure)#2 (BHO)#3 (BZO)

10

10

8

8

0

#6 (BHO 5.0mol)

9

9

10

10

#5 (BHO 5.0mol)

10

2

2

10

Jc [A/m ]10

Jc [A/m ]exp. theo.

theo.

1

2

3

4

5

10

0

1

2

3

4

B [T]

B [T]

図 4.6 #1–#3 における Jc -B 特性の理論

図 4.7値（ピン種比較）。測定値と理論値に良い一値（添加量比較）。測定値と理論値に良い一致が得られている。

致が得られている。

38#4–#6 における Jc -B 特性の理論

5

4.4 磁束ピンニング特性向上の寄与
ここでは、人工ピン導入による磁束ピンニング特性向上の影響について議論する。Pure
試料では自然ピンのみが作用しているとし、BHO, BZO 試料については自然ピンと人工ピンの２つが作用していると仮定する。さらに、人工ピン導入試料では、BHO や BZO
が非超伝導物質であるので、添加に伴って電流経路が減少することが考えられる。この解析では、この添加に対する電流経路の減少を、電流透過（パーコレーション）確率 K を用いて議論する。
まず、人工ピンのみの寄与を検討する。簡単のため、人工ピンはすべて c 軸に平行で十分長い（超伝導層の膜厚と同じ）ロッド状であると仮定した。コヒーレンス長 ξ は 77.3 Kにおいて 4.8 nm 程度と想定されるので、ロッドの半径 D/2 より大きい。したがって、B ∥ c での人工ピンによる要素的ピン力は (1.37) 式より
2

πBc D
fˆp =
8µ0

(4.2)

である。ここで熱力学的臨界磁界 Bc の温度依存性は、Bc (0) = 2 T として(T
Bc (T ) = Bc (0) 1 −Tcと仮定される[18, 19])(4.3)

。上記の要素的ピン力を用いて、ピン力密度はFp = η N̂p fˆp(4.4)とおける。ここで η はピン効率であり、ここでは、ロッド状の強いピンであることを考慮して η = 1/2 を仮定する。この結果は全てのピンが効果的に作用しているという仮定のもとに成り立っている。したがって (4.4) 式は、磁束線とピンの数が一致して最適なピンニング状態となるマッチング磁界 B ∗ 付近でよい近似となる。B ∗ 以下の低磁界領域では、
ピンと相互作用する磁束線の本数は減少する。しかしながら、B ∗ 以下の領域でも各々の磁束線の状況は B ∗ の時と変化しないと考えられる。したがって人工ピンのみの寄与による仮想的な臨界電流密度は (4.2) 式、(4.4) 式を用いて、B ∗ 以下の磁界領域において

Fp
B∗πη N̂p Bc2 D=
8µ0 B ∗

Jp =

(4.5)

で表せる。またこの解析では B ∗ 以下の低磁界領域にのみ着目するので、Bc2 の寄与は無
視できる。

39

続いて自然ピンの寄与を、ピン力密度の最頻値である Am を用いて評価する。ただし、今回のような磁化測定によって観測される極めて低電界の領域では、磁束クリープの影響により弱いピンの寄与が大きいことが知られているので、ピン力の分布幅を表す σ を用いて Am に代わるピン力の強さのパラメータとして以下のように As を定義する。

√
Am
As = exp(− 2σ)Am =
1.21

(4.6)

これを用いて、As B γ−1 でピン力密度の磁界依存性を表すことができる。この As B γ−1 はPure, BHO, BZO 試料の実験結果から直接決定される値である。Pure の As を As0 とお
くと、自然ピンの寄与は As0 B γ−1 と表される。
したがって、人工ピンを導入した試料の臨界電流密度の理論値は磁束クリープが無い場
合、自然ピンの寄与 As0 B γ−1 、人工ピンの寄与 Jp それぞれの足し合わせとして

Js0 (B) = K[(As0 B γ−1 )2 + Jp2 ]1/2

(4.7)

と表せる。ここで K は Js0 (B) と As B γ−1 が、B ∗ と十分に小さい磁界である 0.2 T の二箇所で一致するように決定した。

#2 (BHO) について検討を行う。表 3.1 より、D = 4.4 nm, N̂p = 0.71 × 1015 ,B ∗ = 1.7 T である。この値を用いて (4.2) 式、(4.3) 式、(4.4) 式からfˆp = 1.20 × 10−4 N/m,
Fp = 4.25 × 1010 N/m3 であり、したがって BHO ピンのみの寄与は (4.5) 式から
Jp = 2.50 × 1010 A/m2 となる。また B ∗ における自然ピンの寄与は、#1 (Pure) のAm = 2.55 × 1010 AT1−γ /m2 , γ = 0.52 を用いて、As0 B γ−1 = 1.63 × 1010 A/m2 となる。K = 0.94 を仮定すると、 B ∗ での #2 (BHO) の理論的な臨界電流密度は (4.7) 式より、Js0 (B ∗ ) = 2.81×1010 A/m2 となる。一方で、測定結果に対してフィッティングを行って得られた Am を用いて (4.6) 式から As B ∗γ−1 = 2.70 × 1010 A/m2 が得られ、Js0 (B ∗ )と定量的によく一致する。また B =0.2 T でも同様に、Js0 (0.2 T) = 4.89 × 1010 A/m2 ,As (0.2)γ−1 = 5.13 × 1010 A/m2 となり、この磁界でもよい一致が得られ、上記の評価の妥当性が確認できた。
同様の解析を #3–#6 で行った。その結果を合わせて表 4.4 に示す。また、Js0 (B) とAs B γ−1 の比較のグラフを図 4.8–図 4.12 にそれぞれ示す。全ての試料において、B ∗ で良く一致していることが確認できる。人工ピンの寄与を表す Jp を比較すると、BZO 試料の方が BHO 試料よりも高いことが分かる。これは、BZO ピンの方がロッド径が大き
く、ピンニングエネルギーが大きいためである。優れた特性を示した #2 (BHO) と #6

(BZO 5mol) で比較すると、#6 の Jp は #2 よりも 1.3 倍大きい。一方で K を比較すると、#2 は #6 よりも優れており、Pure とほぼ同じ値を示している。つまり、#2 は導入によって電流経路がほとんど減少していないことが分かる。したがって、人工ピンの寄与

40

が BZO ピンに劣る #2 が、優れた Jc 特性を示す一つの要因は、その高い K にあると言
える。

表 4.4

解析し導出した各値

As0 B ∗γ−1

Jp

Js0 (B ∗ )As B ∗γ−1[A/m2 ]

[A/m2 ]

[A/m2 ]

[A/m2 ]

#1 (Pure)

—

—

—

—

1.00

#2 (BHO)1.63 × 1010

2.50 × 1010

2.81 × 1010

2.70 × 1010

0.94

#3 (BZO)

2.11 × 1010

2.86 × 1010

2.56 × 1010

2.46 × 1010

0.72

#4 (BHO 2.5mol)

1.73 × 10

10

1.81 × 10

0.98 × 10

1.01 × 10

10

0.39

#5 (BHO 5.0mol)

1.38 × 10

10

2.11 × 10

0.63 × 10

0.61 × 10

10

0.25

#6 (BZO 5.0mol)

1.79 × 1010

3.33 × 1010

2.95 × 1010

2.70 × 1010

0.78

Sample

10

10

10

10

10

10

#3 (BZO)#2 (BHO)T = 77.3 K

T = 77.3 K
γ−1

AsB
Js0

γ−1

10

10

2

J [×10 A/m ]

AsB
Js0

2

J [×10 A/m ]

K

5

0
0

1

B*

2

5

0
0

1 (B*)
B [T]

B [T]

図 4.8 #2 における Js0 (B) と As B γ−1 の

図 4.9 #3 における Js0 (B) と As B γ−1 の比較グラフ。K = 0.94, B ∗ = 1.7 T であ比較グラフ。K = 0.72, B ∗ = 1.0 T であり、B ∗ でよく一致している。

り、B ∗ でよく一致している。

41

2

4

5
#4 (BHO 2.5mol)#5 (BHO 5.0mol)

T = 77.3 K

T = 77.3 K

2

AsB
Js0

γ−1

10

10

3

3

γ−1

J [×10 A/m ]

AsB
Js0

2

J [×10 A/m ]

4

2

2

1
1

0
0

1

0
0

2

B*

1

2

B*

B [T]

B [T]

図 4.10 #4 における Js0 (B) と As B γ−1#5 における Js0 (B) と As B γ−1の比較グラフ。K = 0.25, B ∗ = 2.4 T であり、B ∗ でよく一致している。
図 4.11の比較グラフ。K = 0.39, B ∗ = 1.5 T であり、B ∗ でよく一致している。

10#6 (BZO 5.0mol)

AsB
Js0

γ−1

10

2

J [×10 A/m ]T = 77.3 K

5

0
0

1

B*

2

B [T]

図 4.12 #6 における Js0 (B) と As B γ−1 の比較グラフ。K = 0.78, B ∗ = 1.4 T であり、B ∗ である程度一致している。

42

3

次に、K について議論する。表 4.4 より、K はピンの添加量に関係しないことが分かる。そこで Tc と K の関係を調べるために、Tc に対して K をプロットした。図 4.13 にそのグラフを示す。Tc が上昇するにつれて K も増加しており、両者に相関があることが確認できる。また、BHO, BZO 試料で比較すると、K の上昇率はピン種により大きく異なることが分かる。K は Jc 特性に大きく影響するためその機構解明が期待されるが、本測定ではサンプル数が少なく正確な議論ができない。今後は、ピン添加量を変更して Tc変化させた試料を測定するなど、さらなる詳細な議論を行う必要がある。
1.2
1

K

0.8
0.6
0.4
Pure
BHO
BZO

0.2
0
89

図 4.1390
Tc [K]91

K 対 Tc のグラフ。BHO, BZO ごとにフィッティングを行い、直線近似した。両者に相関が見られる。

4.5 磁束ピンニング特性と Bc2 の寄与の分離
4.4 節では、人工ピンを理論的に評価し、実験結果との定量的一致を得た。したがって、
磁束ピンニング特性向上の寄与と Bc2 向上の寄与はそれぞれ独立であり、理論的に分離できることが確認された。ここでは、人工ピン添加に伴う Bc2 特性の向上が無いと仮定した場合、すなわち磁束ピンニング特性のみが向上した場合の Jc -B 特性の理論解析を磁束クリープ・フローモデルで行い、高磁界での Jc 特性への影響を調べる。図 4.14 に #2

(BHO) と #6 (BZO 5mol) における Jc -B 特性の測定結果と理論値及び、Bc2 向上が無いと仮定した場合の #2, #6 の理論値（BHO∗ , BZO 5mol∗ ）を示す。また、図 4.15 に同様の Fp -B 特性を示す。BHO∗ , BZO 5mol∗ は、低磁界領域では磁束ピンニング特性向上によって大きく Jc が向上しているが、中高磁界領域では磁界の増加とともに Jc が大きく減少しており、ピン力特性のみの向上では、この領域の Jc 特性改善には至らないこと

43

が確認できる。Jc が 1.0 × 108 A/m2 を下回る磁界を Bi と定義すると、#2, #6, BHO∗ ,BZO 5mol∗ の Bi はそれぞれ 4.4, 4.3, 3.2, 3.0 となり、Bi 特性並びに高磁界下の Jc 特性改善には Bc2 の向上が有効であることが示されている。
11

10

exp.

T=77.3 K

theo.

#1 (Pure)#2 (BHO)
BHO*#6 (BZO 5.0mol)
BZO 5.0mol *102

Jc [A/m ]

10

9

10

8

10

0

1

2

3

4

5

B [T]

図 4.14#1, #2, #6 の Jc -B 特性の測定結果と理論値。Bc2 向上が無いと仮定した

場合の #2, #6 それぞれの理論値 BHO∗ , BZO 5mol∗ を合わせて示す。

exp. theo.

T=77.3 K#1 (Pure)#2 (BHO)
BHO *4
Fp [GN/m ]#6 (BZO 5mol)

3

BZO 5mol*

2

0
0

1

2

3
B [T]

図 4.154

5

6#1, #2, #6 の Fp -B 特性の測定結果と理論値。Bc2 向上が無いと仮定した
場合の #2, #6 それぞれの理論値 BHO∗ , BZO 5mol∗ を合わせて示す。

44

4.6 BHO ピン導入試料の将来性
これまでの議論で、高磁界領域での Jc 特性改善には Bc2 向上の寄与が大きいことが分かった。また、ピン添加量を増加した方が Bc2 向上が大きいことが分かった。さらに、添加量に対する Bc2 の増加率は BZO に比べて BHO の方が高いことが分かった。したがって、最も高い Jc 特性を示す可能性があるのは、#5 (BHO 5mol) である。そこで、#5 のK が、#2 (BHO) と同等まで改善した場合を仮定して、BHO 試料の将来性について議論する。図 4.16、図 4.17 に、K = 0.94 に改善したと仮定した場合の #5 の Jc -B 特性とFp -B 特性の理論値（BHO 5mol-improved）を示す。BHO 5mol-improved は極めて優れた磁界依存性を示しており、Bi は 5 T を大きく超えている。また、広い磁界下で高いFp 値を示しており、BHO ピン導入試料のポテンシャルの高さがうかがえる。このように
BHO 試料の有望な将来性が示された。
11

10

T=77.3 K
exp. theo.
#1 (Pure)#2 (BHO)#5 (BHO 5mol)

2

Jc [A/m ]10

10

BHO 5.0mol−improved

9

10

8

10

0

1

2

3
B [T]

4

5

6

図 4.16 #1, #2, #5 の Jc -B 特性の測定結果と理論値。K = 0.94 に改善した場合の#5 の理論値 BHO 5mol-improved を合わせて示す。

45

T=77.3 K
exp. theo.

4#1 (Pure)#2 (BHO)3

Fp [GN/m ]#5 (BHO 5.0mol)

BHO 5.0mol−improved

2

0
0

1

2

3

4
B [T]

5

6

7

図 4.17 #1, #2, #5 の Fp -B 特性の測定結果と理論値。K = 0.94 に改善した場合の #5 の理論値 BHO 5mol-improved を合わせて示す。

4.7 BHO ピンと BZO ピンの比較
ここで、BHO ピンと BZO ピンの導入による効果を比較する。優れた特性を示した #2,#6 で比較すると、Bc2 (77.3 K) はそれぞれ 7.96 T, 6.62 T で BHO ピンの方が高い。また |dBc2 /dT | はそれぞれ、0.626, 0.624、B ∗ は 1.7 T, 1.4 T となり、いずれも BHO ピンの方が高い。一方で Jp は #2, #6 でそれぞれ 2.50×1010 A/m2 , 3.33×1010 A/m2 となり BZO ピンの方が高い。以上より、BHO ピンと BZO ピンの比較をまとめて表 4.5 に示す。このように、BHO ピンは BZO ピンに比べて多くの特性で優れており、優秀なピンであることが明らかとなった。
表 4.5

BHO ピンと BZO ピンの導入による効果の比較

BHO ピン

BZO ピン

Bc2 の高さ○△

電子散乱の強さ○△

ピンニングの強さ△○

マッチング磁界

○

△

46

第5章

まとめ
GdBa2 Cu3 O7−δ (GdBCO) コート線材において、BaHfO3 ナノロッドピン（BHO ピン）と BaZrO3 ナノロッドピン（BZO ピン）それぞれの人工ピン導入による Jc への影
響を調査した。その結果、人工ピンの導入により Jc 特性が劇的に向上し、その特性向上
は BHO ピンの方が大きいことが分かった。さらに Bc2 の測定から、人工ピン添加は Bc2
特性も大きく向上することが確認でき、その傾向は BHO ピンの方が大きいことが分かった。これは、ピン添加に伴うピン表面積の増加が電子散乱効果を強め、結果的に Bc2 を向上させるためである。
さらに、磁束クリープ・フローモデルを用いて、磁束ピンニング特性と Bc2 の影響を分
離し、Jc 特性の決定機構を調べ、実験値と理論との定量的な良い一致を得た。これらの結果から、GdBCO コート線材の高磁界領域での Jc 特性向上には、人工ピン添加による

Bc2 の向上が有効であることを示した。
BHO ピンと BZO ピンを比較した場合、多くの特性で BHO ピン導入試料の優位性が見られ、BHO ピンを導入した超伝導線材は磁界下利用において工学的に極めて優秀な線材であると結論される。

47

謝辞
本研究は、イットリウム系超電導電力機器技術開発の一環として、ISTEC-SRL を通じて NEDO からの委託を受けて実施したものである。
本研究を行うにあたり、多大なる御指導、御助力を賜りました松下照男名誉教授、
小田部荘司教授、木内勝准教授に深く感謝いたします。また、試料提供及び共同研究に協力して下さいました ISTEC-SRL、JFCC に深く感謝いたします。最後に、公私共々御世話になりました小田部・木内研究室の皆様に深く感謝いたします。

48

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50