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2020A1638

BL14B2In situ Au LI 吸収端 XANES 測定による
金－アミノ酸錯体の分解・還元特性の解析
In situ Au LI-edge XANES analysis fordecomposition and reduction of Au–amino acid complexes
村山 美乃 a, 高木 真由 a, 本間 徹生 b, 徳永 信 a, 奥野 崇 cHaruno Murayama a, Mayu Takaki a, Tetsuo Honma b, Makoto Tokunaga a, Takashi Okuno caa

九大院理, b (公財)高輝度光科学研究センター, c 宇部興産(株)Graduate School of Sciences, Kyushu University, b JASRI, c Ube Industries, Ltd

種々のアミノ酸を配位子とする Au 錯体を合成し，その室温での状態の Au LI-edge XAFS を測定した。アミノ酸の種類によって，Au 価数が 3 価または 1 価と 3 価の混合状態であるという結果が197
Au メスバウアースペクトルの解析より得られており，これと測定したスペクトルを比較すると，
Au 1 価の割合が多いほど，エッジエネルギーが低エネルギーに観測されるという傾向が観測された。また，シリカ上へ含浸法により担持する際の水素/窒素混合ガス流通下での焼成過程を in situ測定したところ，2 段階の還元過程と思われるスペクトル変化が得られた。
キーワード：

担持 Au ナノ粒子，in situ Au LI-edge XANES，水素還元，分解温度，還元温度

背景と研究目的：
日本酒の貯蔵時に発生する品質低下の代表例として，老香（ひねか）と呼ばれる劣化臭の生成があり，1,3-ジメチルトリスルファン（DMTS）が，その原因物質であることが明らかにされている[1,2]。DMTS の嗅覚閾値は，日本酒の良い香り（吟醸香）に寄与するエステルよりも 2 ケタも低濃度なため，わずかでも含まれていると吟醸香を台無しにしてしまう。そこで，DMTS を選択的に除去する吸着剤として，シリカ担持 Au ナノ粒子（Au/SiO2）を開発した[3,4]。
これまでに，高い DMTS の吸着能（速度と吸着量）を実現するため，できるだけ小さい粒子径の Au ナノ粒子を担持することを目的として，調製法の検討を進めてきた。天然アミノ酸を配位子とした金錯体を新たに合成し，その水溶液をシリカに含浸した後，水素下で焼成すると空気焼成よりもさらに粒子径の小さい Au ナノ粒子を担持することができた。また，アミノ酸の構造に
よって金への配位が異なる（3 価 Au 錯体と 1 価 Au 錯体）ことも明らかとなった。特に，Au－ト
リプトファン錯体（Au–Trp）は，分解・還元が 2 段階に進行し，ふたつの構造の混合状態であると考えられた。本課題では，酸化数による吸収端のシフトが期待される Au LI 端 in situ XAFS を
種々の Au–アミノ酸錯体の室温状態，さらに Au–Trp では水素下での還元過程において in situ 測定
し，比較した。
実験：所定量のアミノ酸と NaOH の H2O/EtOH 溶液と HAuCl4 の H2O/EtOH 溶液をそれぞれ室温で混合し，冷凍庫に一晩静置した後，ろ過，洗浄して Au–アミノ酸錯体を合成した。アミノ酸として，
β-アラニン（β-ala），タウリン（taurine），トリプトファン（Trp），ヒスチジン（His）を用いた。Exsitu 測定用試料は，所定量の粉末を窒化ホウ素と混合した後，ペレットに成形した。In situ 測定
用試料は，所定量の Au–Trp を少量の H2O に再溶解させ，担持量 1 wt%でシリカ上に含浸した。
専用の in situ 測定用ガラスセルにセットして水素/窒素=1/3 に混合したガスを 80 mL/min で流通させながら，室温から昇温速度 5°C/min で 500°C まで昇温，さらに 30 分間 500°C を保持して焼成した。その過程の透過法 in situ Au LI-edge XAFS を BL14B2 の Si（311）二結晶モノクロメ−タを用い，クイックスキャンにより測定した。測定時間は 1 スペクトルあたり約 3.5 min とした。XAFS
スペクトルの解析には，Athena を用いた。

結果および考察：
まず，種々の Au–アミノ酸錯体の Au LI-edge XANES スペクトルを比較すると，Fig. 1 に示す通り，Au–アミノ酸錯体の種類によってエッジエネルギーのシフトが観測された。エッジエネルギーが高エネルギーの順に，Au–β-ala, Au–taurine, Au–Trp, Au–His となっている。特に，Au–β-ala の局
所構造は Au2O3 とほぼ同じ構造であることが Au LIII-edge XAFS 解析によって明らかにされ，これまでに，3 価 Au を中心金属とする平面 4 配位構造と報告している[5]。Au LI-edge XANES スペク
トルでも同様に，Au–β-ala のスペクトル形状は Au2O3 と似ていた。また，197Au メスバウアースペ
クトルの解析より，Au–taurine, Au–Trp, Au–His は Au の価数が 1 価（Au(I)）と 3 価（Au(III)）の混合状態であるという結果も得られており，それぞれの錯体で Au(I)/Au(III)比は，Au–taurine が 17/83，
Au–Trp が 68/32，Au–His が 70/30 となっている。この結果と Fig. 1 の Au LI-edge XANES スペクト
ルを比較すると，Au(I)の割合が多いほど，エッジエネルギーが低エネルギーに観測されるという傾向であるといえる。
次に，Au–Trp を水素還元した際の in situ Au LI-edge XANES スペクトルを Fig. 2 に示す。徐々にスペクトル形状が変化する様子が観測され，約 200°C では Au foil のスペクトルと同じ形状となり，Au が還元されたことがわかった。等
吸収点のように見える交点が 14367 eVと 14384 eV にあるが，厳密には交点がややずれており，これは Au(I)と Au(III)の混合状態からの還元であるためと考えられる。還元を 150°C まで進めたところで回収した試料の 197Au メスバウアースペ
クトルでは，0 価に還元された Au 種は観測されず，Au(I)/Au(III)比が 83/17 へと変化し，Au(I)の割合が増加していた。このことから，3 価から 1 価，続いて 1 価か
ら 0 価へというように段階的に還元が進行すると考えられる。
Fig. 1. Au LI XANES spectra for various Au–amino acidcomplexes.
今後の課題：
Au LI-edge XANES スペクトルでは，Au
価数が 3 価から 1 価へと変化するにしたがって，エッジエネルギーが低エネル
ギーにシフトすることが示唆された。しかし，今回の測定では標準試料となる 1
価 Au の酸化物が測定できなかった。例
えば，AuOH などが候補に挙げられるが，不安定な上に高純度では得られにくく，適当な標準試料を測定することは難し
い。今後，標準試料として 3 価 Au の酸化物だけでなく，1 価 Au の酸化物のスペクトルも得られれば，線形結合フィッ
ティングなどの定量的に解析することもFig. 2. in situ Au LI XANES spectra for Au–Trp during
期待できる。
calcination under H2/N2 flow.
参考文献：[1] 磯谷ら，日本醸造協会誌，101, 125 (2006).
[2] 宇都宮ら，日本醸造協会誌，105, 106 (2010).
[3] H. Murayama et al., Sci., Rep., 8, 16064 (2018).
[4] 磯谷ら，日本醸造協会誌，114, 779 (2019).
[5] H. Murayama et al., J. Catal., 74, 353 (2017).