層状複水酸化物を触媒とした求核置換反応によるポリ塩化ビニルの化学修飾
Chemical modification of PVC by nucleophilic substitution with layered double hydroxides asa catalyst.
○学橋本 和美（東北大学）

正 Grause Guido（東北大学） 正 亀田 知人（東北大学）
正 吉岡 敏明（東北大学）
Kazumi Hashimoto, Grause Guido, Tomohito Kameda and Toshiaki Yoshioka, Tohoku University

The chemical modification of PVC by nucleophilic substitution is an interesting way for upgrading of waste
PVC. Chlorine was substituted in solution by several nucleophilic reagents, thus changing the properties ofPVC. In this study, layered double hydroxides (LDH) act as catalysts. The reaction of PVC in cyclohexanone
with LDH at 80 °C resulted in the substitution without elimination. On the other hand, reactivity increased indimethylacetamid, but elimination was observed. The reactivity varied according to the anion intercalated inLDH. Carbonate was the most reactive. The pyrolysis behavior of substituted PVC varied according tonucleophiles. Amino groups reduced the thermal stability of PVC.
Key Words: PVC, nucleophilic substitution, layered double hydroxides

１．緒言
ポリ塩化ビニル(PVC)は耐薬品性や耐久性といった優れた特徴を併せ持ち、上下水道や電線といったライフラインや建材などの基礎産業から日用品、最先端のエレクトロニクス、医療器材までさまざまな分野で利用されている。PVCは年間約 90 万トン排出されており、塩ビ管や農業用フィル
ムなどの品質の良好な製品は排出量の 60 ％以上がマテリアルリサイクルされている。しかし、劣化したものや排出履歴の不明なものなど、リサイクル困難物のほとんどは埋め立て処分されているのが現状である。そのため資源循環及び有効利用を進めるには、従来の脱塩素技術に加えて材料リサイクルとしての技術開発が不可欠である。
PVC の Cl を求核置換反応を利用して他の官能基に置換し、新たな機能を付与して再利用するアップグレードリサ
イクルの研究を進め、著者らはこれまでに様々な求核体を用いた PVC の置換反応を報告している (1)-(3)。この反応を行う際には、置換反応とともに進行する脱離反応を抑制することが重要である。そこで本研究では、触媒として層状複水酸化物(LDH:Layered Double Hydroxides)(Fig.1)を用いてPVC の求核置換反応を行なうことで、脱離反応を抑制し、求核置換反応を選択的に進行させることを試みた。

３．結果と考察
種々溶媒を用いた際の結果を Table 1 に示す。この際、求核剤には 1-ドデカンチオール(C12H25SH)を用いた。テトラヒドロフラン(THF)、1,4-ジオキサンといった環状エーテル中では、反応は全く進行しなかった。また、シクロヘキ
サノン中では、反応率が低いものの置換反応が選択的に進行した。一方、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)中では、置換率、脱離率ともに上昇した。これは PVC が DMF あるいは DMAc と溶媒和することで C－Cl 結合が弱まり、Cl 原子が抜けやすくなったためと考えられる。
Table 1PVC.

The effect of solvent on the substitution reaction of
C12H25SH
LDH-CO3ClnRSH

C12H25SH
positively charged brucite-like layers[Mg1- xAlx(OH)2] x+
negatively charged interlayers[Ax/nn-• mH2O]xMg2+ or Al3+
OHAH2O

Fig.1

Structure of the layered double hydroxides used.

２．実験方法
フラスコ中、溶媒 50 mL に PVC 0.5 g (8 mmol)を溶解させ、求核剤 8 mmol、LDH [Mg1-x Alx(OH) 2]x+[Ax/n n-.･mH2O]x0.5 g を加え、窒素流通下、80 ℃で撹拌し反応を行なった。
得られた生成物は 1H-NMR、FT-IR、TG/DTA により分析を行なった。また、LDH の分析には XRD を用いた。なお、置換率、脱離率は 1H-NMR のプロトン比により算出した。

....

....
n-l-msolvent
80°C, 24 hmlCl

SC12 H25solventsubstitution(%)

elimination(%)

cyclohexanone

1.6n.d.

THF

n.d.

n.d.

dioxane

n.d.

n.d.

DMF

2.12.0DMAc

6.64.2種々求核剤を用いた際の結果を Table 2 に示す。この際、溶媒には置換反応が選択的に進行したシクロヘキサノンおよび最も反応率の大きかった DMAc を用いた。LDH 未添加の条件では反応は全く進行しなかった。これは、LDH が本反応の触媒として作用していることを示唆する。異なる炭素鎖長を有するアルキルチオールでは、反応性に大きな差は見られなかったことは、求核剤の炭素鎖長の影響はほとんどないことを示唆する。また、tert-ドデカンチオールといった嵩高いものでは反応は全く進行せず、チオグリコール酸イソオクチルを用いた場合、反応率が大きく向上し、
DMAc 中では 17.8%の置換率が得られた。これは、位のカルボニル基が電子求引の役割を果たし、チオレートアニオンを安定化するためであると考えられる。また、チオール以外の求核剤として同様の炭素鎖長を有する 1-ドデカノー
ル、1-ドデシルアミンを用いた際にも反応は進行し、

1-ドデシルアミンにおいては LDH 未添加の条件でも反応が進行した。これはアミンが元々求核性を有しているため、触媒の非存在下でも反応が進行したと考えられる。

intensity

LDH－CO3d003 = 7.692 Å

Table 2 The effect of the nucleophile on the substitution
reactionof PVC.
NuHn-l-m

Fig.2

Nu

○

2.1n.d.

×

n.d.

n.d.

○

6.64.2[Mg1- xAl x(OH)2] x+
Nu－A-C12H25SH
×

n.d.

n.d.

C8H17SH○1.6n.d.

C16H33SH

cyclohexanone○

2.1n.d.

cyclohexanone

○n.d.

n.d.

cyclohexanone○

2.3n.d.

DMAc

○

17.8

3.9

100

cyclohexanone○

2.3n.d.

80

DMAc

○

2.0n.d.

×

cyclohexanone
C12H25NH2○cyclohexanonen.d.

3.5n.d.

1600

1200

1000

60

800

40600

20200

6.8

5.8

050

250
450650temperature （℃）(a) Pure PVC

The effect of the anions intercalated in LDH on thesubstitution reaction of PVC
C12H25SH
LDH

ClnLDH type

LDH-CO3LDH-NO3LDH-OHsolvent
80°C, 24 h....

....
n-l-m

1000

60

800

600

40400

202000050250450650temperature （℃）(b) substituted PVC(Nu =C12H25SH s:1.6%)800806006040040200200050250450650temperature （℃）(c) substituted PVC(Nu=C12H25NH2 s:5.8%, e:6.8%)

Fig. 4 The analysis of the pyrolysis of substituted PVC byTG/DTA ( s : substitution ratio, e : elimination ratio) .

ml

Cl

120080100weight （%）

触媒として種々のアニオンを有する LDH を用いた結果を Table 3 に示す。CO32-、OH-を層間に有する LDH では反応が進行したのに対して、NO3-では反応は全く進行しなかった。これは NO3-の塩基性が低いために求核剤のプロトンを引き抜くことができなかったためと考えられる。このことから、LDH の層間に存在するアニオンが本反応に関与していることが示唆される。
Table 3

1400

1004000○DMAc

2.6nNu1400

weight （%）

C12H25OH

CH CH2nCl

Fig.3 Proposed mechanism for the substitution reaction ofPVC.

SHO

CH CH2[Mg1- xAl x(OH)2] x+

cyclohexanone

OA-A-NuH

DMAc

SH

The analysis of structural change of LDH by XRD.

substitution(%) elimination(%)

LDH

cyclohexanone80

DTG (mg/min)solvent

NuH

602q（°）mlCl

40

DTG (mg/min)solvent
80°C, 24 hn20

weight （%）

Cl0....

....

DTG (mg/min)

LDH-CO3

after reaction
d003 = 7.678 Å

SC12 H25

solvent

substitution(%)

elimination(%)

cyclohexanone

1.6n.d.

DMAc

6.64.2

cyclohexanone

n.d.

n.d.

DMAc

n.d.

n.d.

cyclohexanone

0.8n.d.

DMAc

4.04.5Fig.2 に反応前後の LDH の X 線回折図を示す。反応前後での LDH の層間距離および構造の変化はほとんど見られなかったことから、LDH の層状構造の破壊による層間アニオンの溶液への溶出、または求核剤あるいはその他のアニオンが LDH 内に取り込まれていないことが示唆される。
このことから、LDH による求核剤のプロトンの引き抜きは、LDH 層間の内部ではなく層間の入口付近で起き、その後、プロトンを引き抜かれた求核剤が PVC と反応することで置換反応が進行すると考えられる(Fig.3)。

Fig.4 に TG/DTA による PVC および置換 PVC の熱分解挙動の解析結果を示す。1-ドデカンチオールを置換させた
PVC では未反応の PVC と比べ、大きな差は見られなかった(Fig.4 (b))。一方、1-ドデシルアミンを置換した PVC では脱塩化水素反応温度が大きく低下した(Fig.4 (c))。これは、アミンが PVC の脱塩化水素反応を促進するという Yousaf
らの報告と一致している (4)。また、今回の場合、脱塩化水
素反応温度の低下に伴って、分解が 2 段にスプリットしている。これは、置換された側鎖のアミンが抜けることにより、脱塩化水素反応が促進されたためと考えられる。
４．参考文献(1) T. Kameda, M. Ono, G. Grause, T. Mizoguchi, T. Yoshioka,
Polym. Degrad. Stab., 94, 107-112 (2009)(2) T. Kameda, Y. Fukuda, G. Grause, T. Yoshioka, J. Appl.
Polym. Sci., 116, 36-44 (2010)(3) T. Kameda, M. Ono, G. Grause, T. Mizoguchi, T. Yoshioka,
J. Polym. Res., 18, 945-947 (2011)(4) S. M. Yousaf, A. Qureshi, Z. Ahmad, Iran. Polym. J., 5,213-218 (1996)