摩擦撹拌プロセスによりナノ組織化された
マグネシウム系水素吸蔵合金の創製
大阪市立工業研究所 加工技術研究部
研究員 木元 慶久（平成 26 年度一般研究開発助成 AF-2014019）
キーワード：摩擦撹拌プロセス，マグネシウム，水素吸蔵合金

１．研究の目的と背景
エネルギー媒体としての水素は，家庭用エネファームや燃料電池自動車などで既に実用化されており，天然ガス／水素の混合燃料による水素火力発電も海外で実証段階を

図 1 に示す条件を用いて Mg 合金 AZ91 と Cu の合金化を行った．撹拌部に均質な合金を得るために同一線上に 1～3 パスの重複処理を実施した．
2・2

FSPP による複合材料創製 [2]ZrO2 プリフォーム(粒子径: 10 nm)迎えている．このような中で水素吸蔵合金は，Ni 水素電池負極の高性能化，車載用水素吸蔵タンクや水素供給ステーション等の安全性向上，低温低圧動作，省スペース化等
を通じて，福島原発事故後の日本において，温室効果ガスや難処理廃棄物を増やさない持続可能な水素社会を構築するためのキーマテリアルの一つである 1)．
Mg 合金は軽量で水素吸蔵量が多く，比較的安価であるため車載用水素吸蔵材料として有望とされてきたが，水素純 Mg鋳造材（結晶粒径: 740 m)の吸蔵・放出の際の温度が高く，速度が遅いという課題があり，触媒作用を有する Ni，Cu，希土類，Nb2O5 等を添加し Mg 合金粉末の内部や表面を改質することで課題の

図２

Mg/nano-ZrO2 系 FSPP解決が図られてきた．このような成分の最適化に加え，近従来の FSPP の研究では，板表面に溝加工しそこへ粉年，金属組織の微細化・非晶質化が水素吸蔵特性の向上に末を充填する方式が大半であったが，工具回転により粉末重要であることが指摘され，ボールミリング（BM）を用の一部が溝から外へ飛散するため，添加量を制御できていいたメカニカルアロイング，メカニカルグラインディング，なかった．そこで本研究では図 2 に示すように，横穴加工

ナノ積層化等の，ナノ組織化プロセスによる水素吸蔵合金

後に粉末またはプリフォームを充填し両端からねじ止めの創製が盛んに行われている 2)．

する簡単な方法で，粒子の添加量（体積率）を制御するこ

そこで本研究では，摩擦撹拌接合（FSW）を表面改質にとに成功した．ZrO2 ナノ粒子の体積率は 1.7 vol%または応用した摩擦撹拌プロセス（FSP）3) を発展させ，Mg ま5.3vol.%に設定した．ツール回転数 1500rpm, 送り速度

たは Mg 合金基材と第二元素板材を重ね摩擦攪拌プロセ

50mm/min とした．

ス（FSLP）により合金化するプロセス [1] ，さらに所定量2・3のセラミックスナノ粒子を攪拌部に複合化し組織を微細

撹拌部断面の組織観察は光学顕微鏡（OM）Nikon AZ100，組織評価化する摩擦攪拌粉末プロセス（FSPP）[2] を確立し，攪拌レーザー顕微鏡（LM）KEYENCE VK-8500，走査型電子部に超微細粒組織を有する Mg 基ナノ組織合金の創製を顕微鏡（SEM）JEOL JSM-6610 LA，透過型電子顕微鏡（TEM）試み，水素吸蔵特性の評価を行った．

JEOL JEM-2100 IM により行った．結晶粒径は LM 像または TEM 像に切片法を適用して求めた．多点プログラム対
応 の 微 小 ビ ッ カ ー ス 硬 さ 測 定 シ ス テ ム Future-Tech

２．実験方法2・1

FSLP による合金創製

FM-300/ASV-90 により撹拌部の組織の均質性を評価した．

[1]

Rigaku SmartLab の微小部 X 線回折を用いて撹拌部の構1500 rpm

成相を同定し，Williamson-Hall プロットにより結晶子サイズを求め，RIR 法により構成相の質量比を求めた．

Cu 板(0.5 mm 厚)

パス数：1～3

AZ91 板
Mg-9Al-1Zn (wt.%)(5 mm 厚)図 1 Cu/AZ91 系 FSLP

2・4

水素吸蔵量評価

撹拌部から厚さ約 6m，約 2g の薄片試料をエンドミル加工により削出し，図 3 の水素吸蔵量測定装置 ROUNDSCIENCE SH-1000 の試料容器に入れ，Sieverts 法により温度 300℃，圧力 2 MPa における水素吸蔵量を評価した 4) ．

３．実験結果および考察
3・1 FSLP による合金創製 [1]図１に示した Cu および AZ91 を重ねて攪拌する FSLPにより得られた１パス後, 3 パス後の断面マクロ組織を図４の(a), (d)に，硬さマップを(b), (e)に，攪拌部中央の SEM像を(c), (f)にそれぞれ示す．1 パス後の攪拌部は不均質であったものの，攪拌が進行した領域では(c)に示すようにオニオンリング内に層間隔 10m 程度の Mg/Cu 多層組織が発達し，柴田ら 5) が超積層法で作製した組織に近い組織が簡便に得られた．Mg-rich 層には 300 nm 以下の析出物が，Cu-rich 層には 1m 以下の結晶粒または析出物が見られた．この多層組織は 3 パス後には消失し，析出物の径が3μm 以下の均質な組織が攪拌部全域に生成した．3 パス後の攪拌部の平均硬さは 116 HV であり，これは AZ91 母材の約 2 倍であった．硬さのばらつき（標準偏差）も約半分に低減した．攪拌部中央の微小部 X 線回折によると，径3μm 以下の析出物は三元系金属間化合物 CuMgAl と同定され，豊富な界面を有する 24wt.%Mg/76wt.%CuMgAl 複合材料がその場生成した．
以上は上板が 0.5mm 厚の Cu の場合であるが，高合金化を目的として 1.0mm 厚の Cu を用いた AZ91 との FSLPも試行した．この場合 3 パス後も攪拌部は均質化しなかったが，32%Cu の視野では析出物が約 1m 以下まで微細化し，67%Cu の視野では析出物粒子のみからなる多孔質組織が確認された．

図 3 水素吸蔵量測定装置

1 パス

3 パス

(a)

(d)

1 mm(b)

HV35050HV350(e)50

撹拌部 最大値: 401 HV 平均値:131 HV 標準偏差: 58 HV

撹拌部 最大値: 254 HV 平均値:116 HV 標準偏差: 32 HV(c)(f)

CuMgAl10 μm

図４10 μm

Cu/AZ91 系 FSLP 試料の１パスおよび３パス処理後の断面マクロ組織，硬さマップおよび微細組織

3・2 FSPP による複合材料創製 [2]
図 2 に示した体積率制御 FSPP により得られた 3 パス
後の Mg/nano-ZrO2 複合材料の断面組織を図 5 に示す．

1.7 vol.% (粉末)(a)

5.3 vol.% (プリフォーム)(d)

線分法による結晶粒径は 0.67 m であった．TEM 像内で比較的小さな結晶粒はひずみが小さく，動的再結晶後の段階にあり，粒界に存在する ZrO2 粒子によって粒成長がピン止めされていた．一方，比較的大きな粒子では粒内にも ZrO2 粒子が見られ，転位をトラップして動的再結晶を遅らせている様子が見受けられた．
Zenner によると，半径 r の粒子が体積率 f で均一に分散した金属・合金における定常粒成長において最終的に到達する結晶粒径 Df は，ピン止め力と粒成長の駆動力のつり合いから次式で与えられる 6)．

Df=4r / (3f )(b)

Ｄ ~ 0.6 (μm)(c) クラスター径≦ 3 (μm)(e)

Ｄ ~0.4 (μm)

粒子体積率の値が明示された FSPP の過去の文献 7-9)
および本研究で得られている結晶粒径と粒子径／体積率の関係を，上式の Zenner の関係式の直線とともにプロットしたのが図 7 である．本研究が最も Zenner pinning
limit に近い結晶粒微細化を実現していることが分かる．

(f) クラスター径≦ 30 (μm)

図 5 体積率制御 FSPP により得られたMg/nano-ZrO2 複合材料の断面組織
1.7vol.%および 5.3vol.%の ZrO2 を添加した断面マクロ組織(a), (b)では，いずれも ZrO2 ナノ粒子が撹拌部に広域に分散していたが，撹拌部中央の SEM 像(c), (f)によれば，添加粒子の一部が凝集粒子（クラスター）として残留していた．プリフォームとして添加した場合より粉末状で添加した場合の方がクラスター径は小さかった．LM 像(b), (e)における撹拌部の結晶粒径はいずれも 1 m 以下の超微細粒であった．FSPP 前の Mg 鋳造材の結晶粒径は 740 mと粗大であったが，添加したナノ粒子が結晶粒成長を抑制するピニング効果によって，1/1000 オーダーの結晶粒微細化が達成された．
Mg/5.3vol.%nano-ZrO2 複合材料の撹拌部中央の TEM像を図 6 に示す．

図 7 粒子体積率が既知の FSPP において得られた結晶粒径と添加粒子径／体積率の関係
図 8 は過去の約 40 件の FSPP の文献および本研究における添加粒子径と結晶粒径の関係をプロットしたものである [2, 3]（大半の研究において粒子体積率は明示されていない）．本研究により添加粒子径 10 nm の領域に初めてデータがプロットされた．添加粒子径 50 nm で 3～4 パスのFSPP で得られた最小結晶粒径に匹敵する微細化が本研
究では 2～3 パスの FSPP で得られている．今後，粒子体積率の向上等の方策により，100 nm 以下のナノ結晶組織の実現による水素吸蔵・放出特性の向上を目指す．

Ｄ =0.67 (μm)

図 6 Mg/5.3vol.%nano-ZrO2 複合材料の撹拌部 TEM 像

図 8 FSPP の文献調査および本研究において得られた添加粒子径と結晶粒径の関係 [2, 3]

3・3 水素吸蔵特性
図 9 に BM および本研究の FSPP により得られた Mg/酸化物複合材料の水素吸蔵曲線を示す 10) ． BM によりナノ組織化された Mg/酸化物複合材料ではおよそ 1 分で 4～6 質量％の水素を吸蔵しているのに対し，今回得られた
FSPP 複合材料の削出試料では，瞬時に水素を吸蔵したものの，300℃, 2 MPa における水素吸蔵量は 1.4 質量％にとどまった．

水素吸蔵量 (wt.%)

Mg/CuO
Mg/Mn2O3BM

Mg/Cr2O3Mg/Fe3O4Mg/V2O5

４．結言
水素吸蔵合金の新たな製法として摩擦撹拌プロセスの活用を検討し，以下の結論を得た．
1) 異種金属を重ねて撹拌する FSLP により，Mg-Cu 系合金が撹拌部にその場生成できることを示し，水素吸蔵に有利とされる多様な組織（多層組織，微細複合組織，多孔質組織）が創製された．
2) 粒子体積率が制御可能な FSPP 方法を考案し，粗大結晶粒を有する安価な純 Mg 鋳造材に ZrO2 ナノ粒子を 5.3vol.%添加し 3 パスの重複処理を施すことで，撹拌部の結晶粒径は 0.67m まで超微細化された．
3) FSPP により作製された Mg/5.3vol.%nano-ZrO2 複合材料の水素吸蔵量は 1.4 質量％にとどまったものの，吸蔵速度は十分であり，従来法の BM と比較して合金生産速度を向上させる可能性が示された．

謝

辞

本研究は天田財団の一般研究開発助成（AF-2014019）

FSPPed Mg/5.3vol.% ZrO2

ならびに(独)科学技術振興機構（JST）による産学共創基礎基盤研究「ヘテロ構造制御」の支援により実施されたことをここに深謝する．

時間 (min)
図 9 BM および FSPP により作製されたMg／酸化物複合材料の 300℃における水素吸蔵曲線 10)
図 10 に，BM によりナノ組織化された MgH2 のミリン
グ時間と結晶子サイズの関係を示したグラフ 11) 内に，今回 FSPP により得られた Mg/5.3vol.%nano-ZrO2 複合材料の結晶子サイズを重ねて示す．本研究で得られた複合材料の結晶子サイズは 17 nm であった．これは BM によるナノ組織化でおおよそ 2 時間かかる組織であり，FSPP（送り速度 50mm/min，撹拌部幅 12 mm）では削出工程を含めても 2 分程度で得られている．今後 FSPP により結晶子径 10 nm 以下のナノ組織化が可能となれば，水素吸蔵量，吸蔵速度の向上だけでなく，水素吸蔵合金の実用化への重要課題である合金生産速度を一桁以上向上させることが期待できる．

文献[1] Y. Kimoto, et al., Materials Science Forum 838-839 (2016)332-337.
[2] 木元慶久，『先端部材への応用に向けた最新粉体プロセス技術』（2017）p.119-137，シーエムシー出版[3] Y. Kimoto, et al., Proc 4th Int Conf on Scientific andTechnical Advances on Friction Stir Welding & Processing, San
Sebastian, Spain, October 2015, pp. 60-64.

参考文献
1) NEDO「水素利用技術研究開発事業」基本計画
http://www.nedo.go.jp/content/100546428.pdf
2) B. Sakintuna et al., Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007)
1121-1140.
3) R.S. Mishra and Z.Y. Ma, Mater. Sci. Eng. R 50 (2005),
1-78.

結晶子サイズ (nm)4) Y. Miyagawa et al., THE SCIENCE AND ENGINEERINGREVIEW OF DOSHISHA UNIVERSITY, 48 (2007) 55-60.
5) 柴田ら，日本金属学会誌 77 (2013) 631-635.
6) J. F. Guo, et al., Mater. Sci. Eng. A602 (2014), 143-149.
7) C. J. Lee, et al., Key Eng. Mater. 313 (2006) 69-74.

17

FSPPed Mg/5.3vol.% ZrO2

8) C. J. Lee, et al., Scr. Mater. 54 (2006) 1415-1420.
9) C. I. Chang, et al., Key Engineering Materials, 351 (2007)
114-119.
10) W. Oelerich et al., Mater. Trans. 42 (2001) 1588-1592.
11) N. Hanada, et al., J. Alloys and Compounds 366 (2004)
269–273.

ミリング時間 (h)図 10 BM により作製された MgH2 のミリング時間と結晶子サイズの関係 11)