◆プロジェクト報告「機能元素のナノ材料科学」◆

高温酸素ポテンシャル勾配下における多結晶アルミナ中の物質移動北岡諭
松 平 恒 昭和 田 匡 史1)
1)
2)

財団法人ファインセラミックスセンター材料技術研究所1)主席研究員 2)副主任研究員(〒4568587 名古屋市熱田区六野 241)
Mass Transfer in Polycrystalline Alumina under Oxygen Potential Gradients at High Temperatures; Satoshi Kitaoka,
Tsuneaki Matsudaira and Masashi Wada (Japan Fine Ceramics Center, Materials Research and Development Laboratory, Nagoya)
Keywords: alumina, oxygen permeation, oxygen potential gradient, diffusion, grain boundary, dopant
2009年 1 月12日受理ては，これまでは酸素ポテンシャル勾配の有無にかかわらず

.

は じめに

報告例がなく，体拡散係数の 2 件だけであった(7)(8) ．この原因は， Al の最適なトレーサー 26Al の放射能が非常に低くAl を含む耐熱合金は高融点，かつ，優れた耐酸化性を有することから，従来より，高温酸化雰囲気下で使用される構半減期が極端に長いため，トレーサー法による評価が困難なことにある．

造部材として高い実績を有する(1)．この優れた耐酸化性は，一般に， Al を含む耐熱合金においては，耐酸化性を改善

合金表面に形成するアルミナスケールが酸化に対する保護膜するために，微量の元素(REs: Y, La, Ti, Zr, Hf 等)が添加さとして機能するからである．しかし，近年では，省エネ対策れている．これらの REs は，合金酸化の過程で成長したアや希少金属使用量の削減の観点から，これらの耐熱部材に対ルミナスケールの粒界に偏析し，酸素の内方向粒界拡散として一層の耐久性の向上が求められている．その対策の一つ

Al の外方向粒界拡散の双方の抑制に関与すると推察されてとして，アルミナスケール中の物質移動をさらに抑制するこいる(2)(9)．しかし，従来より，REs が酸素と Al のどちらのとができれば，さらなる耐久性の改善が期待できる．

移動を効果的に抑制しているのかを実験的に検証することは大気中等の高酸素分圧下において，合金の酸化がアルミナスケールを介して進行する場合，酸素がスケールの結晶粒界難しいとされてきた．また，種々の REs が共存することも実験結果に対する解釈をより困難なものにしている．

を内方向に拡散すると共に， Al が Gibbs Duhem の関係に本報では，アルミナスケールの保護膜能向上に関する指針従い外方向に拡散することが知られている．また， Al が外提供の一環として，酸素ポテンシャル勾配下にある多結晶ア方向に粒界拡散することで，スケール表面において結晶粒界ルミナ中の物質移動機構と添加元素効果を明らかにすることが隆起する．一方，合金の酸化が低酸素分圧下で進行する場目的とする．具体的には，高温において多結晶アルミナウェ合，明らかに酸化が進行しているにも関わらず，スケール表

ハの酸素透過係数を計測することにより，酸素ポテンシャル面において粒界隆起が進行しないことが報告されている(2)．

勾配下の物質移動機構を解析し，それを基に酸素と Al の粒

このことは，アルミナスケール中の物質移動機構が，スケー界拡散係数を算出すると共に，これらの特性に及ぼす添加元ルが曝されている酸素ポテンシャル勾配の度合いに依存して素の影響について報告する(10)(11)．ここで，対象とする添加変化することを示唆する．

元素としては，多結晶アルミナの耐クリープ性の改善効

アルミナ中の酸素の粒界拡散係数については，従来より，果(12)(13)が非常に高い Lu を選択した．

二次イオン質量分析法( SIMS )(3)(5) や核反応分析( NRA )(6)を用いて，酸素トレーサー(18O)の深さ方向プロファイルを.

酸素透過係数の測定方法計測することにより決定される． Messaoudi ら(5) は，合金酸化により形成したアルミナスケール中の酸素の粒界拡散係

図に酸素透過性評価装置を示す． Pt ガスケットを介し数をSIMSにより評価している．この手法で決定した酸素のて 2 本のアルミナ管の間に多結晶アルミナのサンプル粒界拡散係数は，酸素トレーサーを含む一様な高温雰囲気で( q23.5 × 0.25 mm )を配置した後，上部管の上方から荷重をアニール処理したサンプルに対して計測された値(同じ計測付加しつつ， Ar ガスを供給しながら最高 1973 K まで昇温温度まで外挿)に比べて大きな数値を示すと共に，拡散の活し，サンプル－管間をシールすることで，サンプルを介して性化エネルギーは小さい傾向にある(3)(4)(6)．このことは，酸上部/下部チャンバーを形成した．その後，ガス中に不純物素ポテンシャル勾配下に曝されるアルミナ中の酸素の拡散挙として極微量含まれる酸素と水蒸気の分圧を，各チャンバー動が，一様な雰囲気下における拡散挙動と異なることを示唆

出口側において，各々，ジルコニア酸素センサーとミラー式する．一方，多結晶アルミナ中の Al の粒界拡散係数につい露点計を用いて計測し，バックグランド値とした．次に，上ま て り あ 第48巻 第 6 号(2009)Materia JapanLf(th＋te′) Z 2AlCAl2ZO

PO2(II)( f D d ln P＋Z C(3)f D d ln P )JTOdx＝－0Al

O2PO2(I)PO2(II)OOO

O2PO2(I)と h 間が得られる．なお，式( 3 )は酸素透過に対して， e ′の相互作用がない理想的な場合，あるいは，どちらか一方のみが関与する場合においてのみ成立する．


酸素の粒界拡散係数

酸素透過に関与する流束は JO のみであり，高酸素分圧側( PO2( II ))の表面において，次式の反応が支配的に進行すると仮定する．
→OXO
1/2O2＋VO＋2e′(4)結晶格子内に取り込まれた酸素は，酸素空孔を介してPO2 ( II )側から低酸素分圧の PO2 ( I )側に移動すると共に，PO2(I)側表面において式( 4 )の逆反応が進行する．酸素はこれらの工程を経て透過する．
図1

ガス透過性評価装置．

多結晶アルミナにおける粒界幅 d は未知につき，反応式( 4 )に対する酸素の粒界拡散係数 DOgb は， d を用いて次式

部チャンバー内に， O2 ガス，あるいは， O2 Ar ， H2 Ar の混合ガスを供給し，サンプルの厚さ方向に対して酸素ポテンシャル勾配を形成させた．チャンバー出口側にて計測されるで与えられる．
DOgbd＝

1

DVOgb

1/3

AO＝－P
PC S ( 4K )6C S
Ob－1/6O2


VOgb

gb

Ob－1/6O2(5)gb

酸素分圧と水蒸気分圧が一定となった時点で，ガス透過量がここで，COb は単位面積あたりのモル濃度，Sgb は粒界密度，定常状態に達したと判断した．サンプルが曝されている高温

 は酸素空孔の粒界拡散係数， K  は粒界における反応DVOgb
VOgb

環境下の酸素分圧( PO2)については，各センサーにて計測さ式( 4 )の平衡定数，AO は定数である．また，te′＝1，DOgb≫

れるガス分圧値を用いて，熱力学平衡計算により推算した．

DAlgb ，と仮定の上， ZO ＝－ 2 および式( 5 )を式( 3 )に代入

上記手順で求めた下部チャンバー側の定常状態の PO2 値とすると，バックグラウンド値との差分から，式( 1 )に従って酸素透L過係数 PL を算出した．
PL＝f

JTOdx＝AO( PO2(II)－1/6－PO2(I)－1/6)＝4PL(6)0

C p・ Q ・ L
,
Vst・S

(1)

ここで，Cp は透過した酸素濃度，Q は供給ガス流量，Vst は理想気体のモル体積，S はサンプル面積，L はサンプル厚さが得られる．式( 6 )の関係と酸素透過係数データから AO を算出することにより，式( 5 )を用いて DOgbd が算出される．


Al の粒界拡散係数である．なお，多結晶アルミナの場合には本手法により酸素酸素透過に関与する流束は JAl のみであり，高酸素分圧側透過が確認されたが，単結晶の場合は測定限界以下(＜ 1 ×( PO2( II ))の表面において，次式の化学反応が支配的に進行10－12 mol・ m－1 s－1， 1773 K)であった．このとから，多結すると仮定する．
′′′＋2h
1/2O2→OXO＋2/3VAl

晶アルミナの酸素透過は主に粒界を介して進行するものと考えられる．

( 7)

生成した Al 空孔は PO2(II)側から PO2(I)側に移動し，PO2(I)側表 面において式( 7 )の 逆反応が進行 する．すなわち ，. 粒 界 拡 散 係 数

PO2(II)側表面においてアルミナが生成し，PO2(I)側表面においてアルミナが分解することで，見かけ上，サンプルを介し荷電粒子の流束て酸素が透過する．

，ホール h)の流束は次式で表荷電粒子 i(O，Al，電子 e′される．

 と同様に，式( 7 )の反応に対する Al の粒界拡散
項目 3 係数 DAlgb は，次式で与えられる．
Ji＝－Zi( )C i D i &h i
RT &x(2)DAlgbd＝DV′′′Algb
CAlb Sgb

3/8KV′AAl′′Algb
P3O/216＝
P3O/216912CAlb Sgb( )(8)

ここで，Zi は荷電粒子の荷数，Ci は単位面積あたりのモル濃

ここで， CAlb は単位体積あたりの Al のモル体積， DVAlgb′′′は度，Di は拡散係数，R は気体定数，T は絶対温度，x は空間Al 空孔の粒界拡散係数，KVAlgb′′′ は粒界における反応式( 7 )の座標，ni は電気化学ポテンシャルである．サンプルを透過す平衡定数， AAl は定数である．また， th＝1， DAlgb≫ DOgb とる酸素の全流束は，酸素の流束 JO と Al の流束 JAl の総和 JTO

仮定の上，ZAl＝＋3，ZO＝－2，および式( 8 )を式( 3 )に代であることから，輸率を ti ，サンプル上下面の PO2 を PO2(II)入すると，＞PO2(I)とし，式( 2 )を x＝0 から x＝L まで積分すると，



プロジェクト報告Lf

JTOdx＝AAl( PO2(II)3/16－PO2(I)3/16)＝4PL(9)0が得られる．式( 9 )の関係と酸素透過係数データから AAl を算出することにより，式( 8 )を用いて DAlgbd が算出される．

. 酸 素 透 過 挙 動図に 1923 K における多結晶アルミナ(無添加)と Lu 添加多結晶アルミナ(Lu2O3換算＝0.2 mol)の酸素透過係数とPO2 の関係を示す．なお，下部チャンバーの PO2 は一定( 1Pa )とした．上部チャンバー内の PO2 が 10－3 Pa 以下のときの酸素透過係数は，無添加材および Lu 添加材共に，同じ傾

図21923 K に お け る 多 結 晶 ア ル ミ ナ ( 無 添 加 ， 0.2mol Lu2O3 添加)の酸素透過係数の上部チャンバー内の酸素分圧依存性．

図3

1923 K の酸素ポテンシャル勾配下において 10時間曝された多結晶アルミナ(無添加)の表面/断面の SEM 像．

きで PO2 の増加に伴い減少する．この傾きから算出した指数は n ＝－ 1 / 6 で あり，無添加 材および Lu 添加材共 に，式( 4 )の反応の関与が考えられる．すなわち，高 PO2 側表面において吸着した酸素が，酸素空孔を介して高 PO2 側から低PO2 側へ移動する透過機構に従うものと考えられる．また，Lu 添加材の酸素透過係数は無添加材のときの約30にまで減少することから，添加した Lu は酸素の拡散機構を変化させることなく，酸素の易動度を減少させるものと推察される．一方， PO2 が 103 Pa 以上のときの Lu 添加材の酸素透過係数は，無添加材と同程度であり，傾きから決定した指数はn＝3/16である．このことは，式( 7 )の反応の関与を示しており，無添加材および Lu 添加材共に， Al 空孔を介して Alが低 PO2 側から高 PO2 側に移動する透過機構に従うものと考えられる．すなわち，添加した Lu には， Al の拡散を直接的に抑制する効果がほとんどないものと推定される．
なお，図 2 の酸素透過係数と PO2 の関係において直線関係が得られるのは，酸素ポテンシャル勾配を構成する酸素分圧差が非常に大きいため( PO2 ( II )≫ PO2( I))， n ＝－ 1 / 6 の領域の酸素透過係数は，式( 6 )中の低酸素分圧( PO2(I))に支配され ， n ＝ 3 / 16 の 領 域 に お い て は ， 式 ( 9 )中 の 高 酸 素 分 圧において Al5Lu3O12 粒子として析出・成長しているのが観察( PO2(II))に支配されるからである．
図に，酸素ポテンシャル勾配下において所定時間曝されされた．

た無添加材の表面/断面の SEM 像を示す．PO2(II)/PO2(I)＝
1 Pa / 10－8 Pa の場合は，曝される PO2 に依存せず，通常の.

粒界拡散係数

熱エッチングで得られる形態の粒界溝が観察されている．この条件において高 PO2 側の粒界が隆起しなかったことは，Al

項目 3 に記載した方法に基づいて，図 2 の酸素透過係数の移動がほとんど関与していないことを示唆しており，このデータを用いて1923 K における酸素および Al の粒界拡散係ことは図 2 の傾き( n ＝－ 1 / 6 )から推定される酸素空孔を介数( Dgbd )を算出した．図に無添加材および Lu 添加材の( I )＝ 105

Dgbd の PO2 依存性を示す．図中には，高純度多結晶アルミ

Pa/1 Pa 場合は，高 PO2 側表面において粒界が数 mm の高さナおよび双晶に対して，酸素トレーサーを含む高温雰囲気下した酸素透過機構を支持する．一方， PO2 ( II )/ PO2に隆起しているのに対して，低 PO2 側表面では深い粒界溝がでアニール処理した後に，SIMS を用いて酸素トレーサーの形成されている．実際に，レーザー顕微鏡を用いて粒界隆起深さ方向プロファイルを計測して決定した酸素の粒界拡散係部の形状プロファイルから求めた粒界隆起部の総体積が，酸数データ(3)(4) ( 1923 K に外挿した値)も併記した．これらの素透過量に相当するアルミナ量と同程度であったことからも，データに対する図中の PO2 は，サンプルをアニール処理した

Al が Al 空孔を介して低 PO2 側から高 PO2 側へ移動する機構際の値を使用した．

を支持する．

両材共，酸素の Dgbd が PO2 の増加に伴い減少するのに対Lu 添加材の場合も，無添加材と同様に，高 PO2 の組み合して， Al の Dgbd は反対に増加する． Lu 添加材の場合，酸わせで形成されたポテンシャル勾配下のときにのみ粒界隆起

素の Dgbd は無添加材に比して約 30まで減少しているのにが確認された．また，この条件においては，添加した Lu も対して，Al の Dgbd は無添加材と同程度である．粒界密度をAl と同様に高 PO2 側に移動し，サンプル表面の粒界三重点考慮した拡散係数からも，添加した Lu が酸素透過機構に影

ま て り あ 第48巻 第 6 号(2009)Materia Japan
ミナ中の物質移動機構を解析した．その結果，低 PO2 の組み合わせで形成されたポテンシャル勾配下においては，酸素透過は主として酸素空孔を介した酸素の高 PO2 側から低 PO2 側への粒界拡散により進行する．一方，高 PO2 の組み合わせで形成されたポテンシャル勾配下においては，酸素透過は主にAl 空孔を介した Al の低 PO2 側から高 PO2 側への粒界拡散により進行し，その結果として，高 PO2 側の結晶粒界が隆起する．また，酸素透過係数データから算出した酸素の粒界拡散係数は PO2 の上昇に伴い減少し，逆に Al の粒界拡散係数は増大した．さらに，多結晶アルミナに添加された Lu は，酸素透過機構に影響を及ぼすことなく酸素の易動度を低下させ
図41923 K に お け る 多 結 晶 ア ル ミ ナ ( 無 添 加 ， 0.2mol Lu2O3 添加)の粒界拡散係数の上部チャンバー内の酸素分圧依存性．

るが， Al の拡散能を直接的に抑制する効果はほとんど無い．現在， Al の粒界拡散を抑制する添加元素を探索すると共に，添加方法も含めて研究を進めている．今後，酸素とAl の移動を共に抑制することができれば，アルミナスケー響を及ぼすことなく，酸素の易動度を低下させるが， Al のルの保護膜能の飛躍的向上のみならず，アルミナセラミック拡散を直接的に抑制する効果がほとんど無いことが示された．

スの耐熱性向上に関する指針提供にもつながるものと期待さ

また，本手法で得られた酸素の Dgbd を高 PO2 側に外挿した値は，SIMS を使用した従来データ(3)(4)と同程度になる．
高温かつ一様な雰囲気下においては，Schottky 欠陥(14)もし
くは Frenkel 欠陥(6) 等の熱平衡欠陥がある濃度で存在しうる．この状態に酸素ポテンシャル勾配が付加されると，低PO2 側の領域では酸素空孔が，高 PO2 側の領域では Al 空孔が新たに導入されるものと考えられる．媒体中の物質の拡散定数はその欠陥濃度に比例することから，図 2，図 4 より，れる．
本研究の一部は，文部科学省科学研究費補助金特定領域研
究「機能元素のナノ材料科学(領域番号 474 )」(機能元素修飾による高機能ハイブリッドセラミックスの開発(科学研究費番号 19053009 ))において行われた．また，本研究の遂行にあたり，東京工業大学 丸山俊夫教授，東京大学 幾原雄
一教授，柴田直哉助教，京都大学 松永克志准教授より有益なご助言を頂きました．併せて感謝の意を表します．

低 PO2 側ではアルミナ中の欠陥全体に占める酸素空孔の割合

文が支配的となり，高 PO2 側では Al 空孔の割合が支配的となると推察される．言い換えれば，高 PO2 側においては，酸素空孔濃度が一様な雰囲気下にある熱平衡欠陥濃度に漸近するため，本研究で得られた酸素の Dgbd の高 PO2 分圧側への外挿 線 が ， 高 P O2 分 圧 側 の 均 一 雰 囲 気 で 得 ら れ た 従 来 デ ータ(3)(4)に合致したものと推察される．
従来より，アルミナに極微量の Y や Lu 等のランタノイド元素(Lu2O3 換算＝ 0.050.1 mol)を添加すると，これらの元素がアルミナの結晶粒界に偏析し，クリープ変形能や酸素の粒界拡散性が著しく低下することが知られている(4)(12)(13)(15) ．この原因の一つとして，添加元素と隣接する酸素間の共有結合性が高まり，酸素の粒界拡散に対する有効領域が減少するからであると考えられている( site blocking 効果)．一方，本研究では， Lu を Lu2O3 換算で最大 0.2mol添加しても，酸素ポテンシャル勾配下における酸素の粒界拡散係数の低減効果はさほど大きくない．この原因としては，酸素ポテンシャル勾配下に曝されることにより， Alイオンと同じ価数の Lu イオンを添加したにも関わらず，多くの酸素空孔が主に粒界に導入されたため，酸素の粒界拡散( 1 ) 例えば，A. G. Evans, D. R. Mumm, J. W. Hutchinson, G. H. Meier553.
and F. S. Pettit: Prog. Mater. Sci., 46(2001), 505( 2 ) J. A. Nychka and D. R. Clarke: Oxid. Metals, 63(2005), 325352.
( 3 ) D. Plot, M. Le Gall, B. Lesage, A. M. Huntz and C. Monty: Philos.
949.
Mag. A, 73(1996), 935( 4 ) T. Nakagawa, I. Sakaguchi, N. Shibata, K. Matsunaga, T.
Mizoguchi, T. Yamamoto, H. Haneda and Y. Ikuhra: Acta Mater.,
55(2007), 6627
6633.
( 5 ) K. Messaoudi, A. M. Huntz and B. Lesage: Mater. Sci. Eng. A,247(1998), 248262.
( 6 ) A. H. Heuer: J. Eur. Ceram. Soc., 28(2008), 1495
1507.
( 7 ) A. E. Paladino and W. D. Kingery: J. Chem. Phys., 37(1962), 957
962.
( 8 ) M. Le Gall, B. Lesage and J. Bernardini: Philos. Mag. A, 70(1994),761
773.
( 9 ) B. A. Pint, A. J. Garratt
Reed and L. W. Hobbs: J. Am. Ceram.
Soc., 81(1998), 305314.
(10) T. Matsudaira, M. Wada, S. Kitaoka, T. Asai, Y. Miyachi and Y.
538.
Kagiya: J. Soc. Mater. Sci., Jpn., 57(2008), 532(11) M. Wada, T. Matsudaira, S. Kitaoka: AMTC Letters, 1(2008), 3435.
(12) Y. Ikuhara, H. Yoshida and T. Sakuma: Mater. Sci. Eng., A319
321(2001), 2430.
(13) H. Yoshida, Y. Ikuhara and T. Sakuma: Acta Mater., 50(2002),
66.
2955
(14) K. Matsunaga, T. Tanaka, T. Yamamoto and Y. Ikuhara: Phys.
Rev. B, 68(2003), 085110.
(15) J. P. Buban, K. Matsunaga, J. Chen, N. Shibata, W. Y. Ching, T.
Yamamoto and Y. Ikuhara: Science, 311(2006), 212215.

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に対する site blocking 効果が緩和されたからであると推察

1988年 3 月 早稲田大学大学院理工学研究科応用化学専攻博士前期課程修了
財 ファインセラミックスセンター入所，1988年 4 月 
現在に至る．
1994年 9 月 博士(工学)(名古屋大学大学院工学研究科)
専門分野無機材料学，腐食防食技術
耐環境性セラミックスの開発と利用技術に関する研究に従事．

される．

.

お わりに

高温において多結晶アルミナウェハの酸素透過係数を計測することにより，酸素ポテンシャル勾配下にある多結晶アル


献北岡諭

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プロジェクト報告