再可溶化できる光架橋型高分子
白井正充（大阪府立大学）

Photo-crosslinkable or UV curable reins are significant materials in relation to the application for coatings,adhesives, photoresists, and printing plates. Crosslinked polymers are insoluble in solvents and infusible.
It is very difficult or impossible to remove the crosslinked materials from substrates.
Recently, however,much attention has been paid to recovery or recycling of crosslinked polymers due to environmental
regulations.
Photopolymers with degradable property are realized as environmentally friendly materials
and a highly functionalized photopolymers.
Here, the design concept, synthesis and properties ofphoto-crosslinkable polymers are described.
Key Words: Photo-crosslink, Degradable photopolymers, UV curing

１．はじめに
光照射により架橋・硬化する樹脂は、印刷製版、インキ、接着剤、塗料、パッケージング材料、フォトレジストなど、いろいろな分野で利用されている１） 。架橋・硬化樹脂の特徴は、一度架橋・硬化すれば不溶・不融になり、優れた耐熱性や機械的強度が得られることである。しかし、このような性質は場合によっては取り扱いにくいものである。例
えば、塗膜としての架橋・硬化樹脂を基材から取り外す場
合には、これらの性質は厄介なものである。光照射によって架橋・硬化するが、その後、適切な波長の光を照射したり、あるいは加熱することにより解架橋反応を起こさせ、溶剤に可溶になるような特性を持った光架橋・硬化樹脂は使用後の除去・回収や再利用の視点から環境に優しい材料であると共に、新しいタイプの高機能性樹脂でもある。本講演では、分解性を有する光架橋ポリマーや光硬化樹脂の設計とその機能性材料としての応用例について、我々の研究を中心に紹介する２）。
２．分解型光架橋・硬化樹脂の設計
ここでは分解型光架橋・硬化樹脂として、Fig. 1 に示すような２つのタイプを紹介する。（a）のタイプは側鎖に官能基を有するポリマー型であり、側鎖に架橋サイトを結合させたポリマーを利用するが、架橋サイトとポリマー主鎖の間に熱分解し易い結合を挿入することが必要である。架橋ユニットしては、エポキシ基やビニルエーテル基を用いることが多い。この系では光酸発生剤や光アミン発生剤の存在下での光照射で架橋が形成されるが、加熱により熱分解サイトが解裂して溶剤に可溶な線状ポリマーが生成する。
（b）のタイプは、重合する官能基と熱分解が可能なユニットを１分子中に複数個有する多官能モノマー型である。光ラジカル重合や光カチオン重合で架橋・硬化するが、加熱により低分子化して溶剤に可溶になる。重合可能な基としては、ビニル基やエポキシ基などを用いることができる。
（a）、（b）両タイプとも熱分解ユニットとしては、炭酸エステル、第 3 級カルボン酸エステル、カルバメート、アセタール、ヘミアセタールエステル、スルホン酸エステルなどを用いることができる。用いる分解基のタイプにより、架橋・硬化樹脂が分解する温度をかなり広範囲に設定することができる。その他、（ａ）のタイプに、架橋剤を添加する系や（ａ）と（ｂ）の概念を併せたような系も設計することができる。

a) F unctional polym er systemhν∆b) Multifunctional monomer systemhν1hν2 and/or ∆Crosslinkable unit
Thermally degradable unit

Fig. 1.

Design concept.

３．側鎖官能基型 3)側鎖に官能基を有する分解型光架橋ポリマーの反応例をFig. 2 に示す。エポキシ基と第３級カルボン酸エステル基を同一分子中に持つメタクリル型モノマー(MOBH)のラジカ
ル重合で分解型光架橋ポリマー 1 が得られる。モノマー
MOBH はスチレン型や種々のアクリル型モノマーと共重合することもできる。この系では、光酸発生剤（PAG）を添加した 1 の薄膜に紫外光照射すると高感度で架橋し、溶剤に不溶になる。紫外光照射で発生した酸を触媒とする側鎖エポキシユニットの開環重合で架橋体が形成されるためである。用いる PAG の種類によるが、架橋体を 60‑160℃で加熱すると第３級カルボン酸エステル部分の分解がおこる。
熱分解により架橋体はポリメタクリル酸に変換されるので、アルカリ水溶液やメタノールに可溶になる。
MOBH と p-スチレンスルホン酸エステル誘導体との共重合体 2、3 や、架橋部位としてのエポキシ基と熱分解ユニットとしてのスルホン酸エステル部位を一つの分子中に有する 4 と光酸発生剤を組み合わせた系は、水に溶解できる
光架橋ポリマーである（Fig. 3）。

５．分解型モノマーを用いた光硬化プロセスの解析 5)
多官能アクリラートに代表される光硬化樹脂は多くの分野で用いられている。硬化樹脂の機械的および熱的特性はモノマーの構造や硬化重合条件に大きく依存することが知られている。従って、硬化条件と硬化物の構造の関係を明らかにすることは極めて重要である。しかしながら、硬化物の化学構造を分析する事は容易ではない。これまでに、重合連鎖解析については、理論やモデルを用いた重合速度論による方法や硬化物の熱分解クロマトグラフィーを用いる方法が研究されている。我々は分解型光架橋・硬化樹脂を用いることで、硬化物の重合連鎖解析を行った。Fig. 5に分析のコンセプトを示す。光ラジカル開始剤および光酸発生剤を含むモノマー 10 に紫外線（365 nm）照射すると通常の光硬化樹脂と同様に効率よく硬化する。硬化樹脂に254 nm 光を照射するとヘミアセタールエステルユニットが解離し、ポリメタクリル酸が生成する。これをポリメタクリル酸メチルに変換し SEC で分子量を測定する。この方法を用いて、光硬化時の重合連鎖長に及ぼす光強度、開始剤濃度、モノマー構造の影響などを明らかにすることができた。

PAGCH3CH2CH2C O

H+OCH3CH3CH3hνCC CH3CH3CH2CCC OC OOOH

C CH3+CH3∆ (T2)

∆ (T1)C CH2OOCH3CH3O
CH31Fig. 2. Photo-crosslinking and degradation ofpolymer 1.

CH3CH2 C

CH3CH3CH2CH2 CHCH

CH2C OCOOO S O

H3C C CH3OO

CH3O

CH

CH2 COC O
OC CH3O S O

CH3 C CH3O

O

R
R=cyclohexyl
R=CH2C(CH3)3
R=phenylO

S

CH3CH2CCH3X
CH2CH2O

CH3-CH2H-CH2-CH32RX-CH2CH(CH 3)-OO3RCH34H2CCCH3CH3CH3C CH2
OCH2CH2 O CH O C OO C O CH O CH2CH2O

Fig. 3.

Structures of degradable polymers.

10hu (365 nm)

CH34)

４．多官能モノマー型
分子内に重合ユニットと熱分解ユニットを複数個有する多官能モノマーは、分解型光硬化樹脂として利用できる。
重合ユニットとしてエポキシ基やビニル基を、分解ユニットとしては、第３級カルボン酸エステルやスルホン酸エステルユニット、また、アセタール結合やヘミアセタールエステル結合を有するものが利用できる（Fig. 4）。感光剤としては、重合ユニットのタイプにより、光酸発生剤や光ラジカル重合開始剤、あるいは両者を併用する。5 と 6 は単独では光硬化しないが、エポキシ基と反応しうる OH 基やCOOH 基を有するオリゴマーとのブレンド系では、優れた光架橋･硬化性を示す。また、7 〜 9 は単独で優れた硬化特性を示す。これら多官能モノマーから得られる硬化膜は、熱あるいは光と熱の併用による解架橋反応により、再び低分子化合物に変化するので、分解型の光硬化樹脂として利用できる。

OS O CH2CH2 O SOCH3OOOO CH3CH2CH2CH2O CH O CH2CH2 O C CO

275CH3OOOOOO CH3CH2CH2O CH O C COO8CH22OCOOOCO

H3COO

CH3OOOOO
CH2 CH3CH2CCCH3OCCH3CH296OO

Fig. 4. Multifunctional monomers withdegradable moiety.

3CH3CH3CH3CH2 CO C O CH O CH2CH2OPhotoacidGeneratorhu (254 nm)

C CH2OCH2CH2 O CH O C O

H+H2O, ∆CH3
HO CH2CH2O

OCH2CH2 OH+ CH3CHO+C-CH2C=O
OH

CH3SEC Analysis

C-CH2C=O

Diazomethane

OCH3Fig. 5. Application of degradable resin toanalysis of chain propagation.

1) 例えば “Photochemistry and UV Curing: New Trends
2006”, ed. J. P. Fourssier, Research Signpost (2006).
2) 白井正充、高分子論文集、65, 113 (2008). M. Shirai et al.,Prog. Org. Coatings, 27, 158 (2007),
3) M. Shirai et al., Chem. Mater, 14, 334 (2002). M. Shirai,Chem. Mater, 15, 4075 (2003). M. Shirai et al., Polymer, 45,7519 (2004).
4) M. Shirai et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 18, 199 (2005).
H. Okamura et al., Polym. J., 38, 1237 (2006).
5) M. Shirai et al., Chem. Mater., 20, 1971 (2008).