前回の復習:
前回の復習
エネルギー等分配則 (equipartition theorem):
古典的な気体分子運動論によると、温度T の原子には、1自由度あたり、kBT/2 (kB :ボルツマン定数)の熱エネルギーが分配される。これをエネルギー等分配則という。
デュロン・デュロン・プティの法則 (Dulong–Petit law):
単位質量の物質の温度を1℃上げるのに必要なエネルギーのこと比熱比熱という。古典熱力学のエネルギー等分配則から比熱結晶格子の比熱を計算すると、  ==3,9.3となる。つまり、古典熱力学では結晶格子の比熱は温度に依存しない定数となる。これをデュロン・プティの法則という。
1前回の復習:
前回の復習 デバイ模型の格子比熱デバイ模型では、アインシュタイン模型で無視された原子の連成運動を取り入れる。



=

9

前回の復習:
前回の復習 プランクの分布関数(Planckプランクの分布関数
distributionfunction)
絶対温度T=0の時は、結晶中の原子は(零点振動を除き)熱振動をしていないので、フォノンが無い状態(n=0)になっている。しかし、  > 0の時には熱振動が起こり、フォノンが発生する  > 0 。温度T で1個の原子が得るフォノン数nの平均値のことを、プランクの分布関数  という。
プランクの分布関数は、
1, 9.7  = ℏ   − 1となる。温度Tの原子1個あたりに発生するn(T )個のフォノンによる振動エネルギーE(T )は、
1
11


E (T )  h  n(T )    h  h k BT , (9.8)
2
1 2 
eとなる。
2

アインシュタイン模型とデバイ模型での格子比熱のグラフ:
アインシュタイン模型とデバイ模型での格子比熱のグラフ
古典熱力学(デュロン・プティの法則)$%

 9  "!
="#&  −14
12+ 

!

$%
&

"
1, 9.20
" − $ ⁄# − 1 % −1,
 << , (9.23)
5
3,
 << これは、高温側では温度に依らない定数となりデュロン・プティの法則と一致する。また、低温側では温度Tの3乗に比例しており、実験結果とも一致している。
≅3

結晶の熱伝導率:
結晶の熱伝導率 結晶中に温度勾配があると、フォノンが結晶中を伝播して高温側から低温側へと熱エネルギーが流れる。この時の結晶の熱伝導率を計算してみよう。
今、x方向に温度勾配があるとする。フォノンのx方向の速度をvxとすると、フォノンは加熱生成された後に平均自由行
程 l (=
τ、τ:衝突の緩和時間)だけ動いて結晶中の格子欠陥や不純物等に衝突して消滅し、熱エネルギーを放出または吸収する。(< >は平均値を取ることを意味する。)
つまり、ΔT だけ高温側から来たフォノンは、消滅時に単位体積当たりCphΔT だけ熱エネルギーを放出し、ΔT だけ低温側から来たフォノンは消滅時に、CphΔT だけ熱エネルギーを吸収する。
l=<|v |>τ
高温

xx0−l

T(x0− l )=T(x0)+ΔT

低温x0x0+lT(x0)T(x0+ l )=T(x0)−ΔT

5(補足) 実際に実験で得られる比熱は、格子比熱と後述の電子比熱を足し合わせたものになる。
前回の復習:
前回の復習
4

ここで、平均自由行程l だけ離れた場所での温度差ΔT は、前頁の図を参照すると
T ( x0 )  T ( x0  l ) T  T ( x0  l )  T ( x0 )  ll l  dT ( x ) dx   vx   dT ( x) dx ,となるので、高温側から来たフォノンが放出する熱エネル
ギーUは、単位体積当たり、U  C ph T  C ph v x  dT ( x ) dx ,となる。また、全部のフォノンのうち、半分のフォノンは x の正の方向に、残り半分は負の方向に動いているので、x =x0
で単位時間当たりに単位面積を左から右に通過する体積の半分 (∝フォノン数)は
/2となり、それらが左から右に運ぶ熱エネルギー j1は、
U vx
C ph
C ph
2 dT ( x )2 dT ( x )j1 vxvx
,
22dx
2dx

1となる。一方、低温側から来たフォノンは同量の熱エネルギーを吸収するので、x = x0で単位面積を単位時間に右から左に通過する熱エネルギー j2は、
C ph
2 dT ( x )j2   j1 vx,2dxとなる。従って、正味の熱エネルギーの流れ jは、C ph vl dT ( x )2 dT ( x )j  j1  j2  C ph vx
,dx
3dx
222v x  v y  v z  v 2 3  v 2 3 , l  v

金属の熱伝導率:
金属の熱伝導率となる。よって、結晶の熱伝導率Κは、
C ph vl dT ( x)C ph vldT ( x)j , , (10.1)
3dxdx
3となり、結晶の格子比熱Cphと結晶中の音速vとフォノンの平均自由行程lに比例する。
7元素のデバイ温度と熱伝導率:
元素のデバイ温度と熱伝導率8金属の自由電子モデル(FreeElectron Model):
金属の自由電子モデル金属原子が金属結合して金属結晶になると、もともと金属原子の外殻にいた電子は、原子核を離れて金属結晶内を比較的自由に動き回れる様になる。これらの電子を自由電子という。自由電子の性質は、金属結晶を一辺の長さがLの真空の(周期的境界条件の)箱とみなして、電子がこの箱の中に閉じ込められているとしてモデル化することができる。
例題10.1 3次元の長さLの周期的境界条件のもとで自由空間内(V=0)の電子の波動関数φ(x, y, z)を求めよ。
 ( x, y, z )   ( x  L, y, z )   ( x, y  L, z )   ( x, y, z  L ),9r

 (r )   ( x)  ( y ) ( z ), (10.3) E  E x  E y  E z ,と変数分離すると、(10.2)式は、
 h2  2
22 
  E x  E y  E z  ( x) ( y ) ( z )  0,


222 

z y 2me  x22h  ( x) 2  ( y)  ( y ) ( z )  ( x ) ( z )2me 
x 2
y 2
 2 ( z )   E x  E y  E z  ( x) ( y ) ( z )  0,
 ( x) ( y )z 2 
h 2  1  2 ( x)1  2  ( y)1  2 ( z ) 
222me   ( x) x ( y ) y( z ) z 2 
 E x  E y  E z , (10.4)となる。(10.4)式をx, y, zそれぞれの成分毎に3つの方程式に分離すると、11(解答) 3次元の自由空間内の電子のシュレーディンガー方
程式は、
rh2  2
2
2  r 2  2  2  (r )  E r , (10.2)
2me  x
yz 
なので、波動関数とエネルギーを各成分でそれぞれ、
10h 2  2 ( x) E x  ( x), (10.5) ( y, z成分も同じ)
2me x 2となり、結局、x,y,z各成分毎の1次元の問題に帰着できる。
(10.5)式をさらに式変形して解くと、
12 3245 67=−2 3 ,3 1ℏ1245 67
2 3 = 7 exp ±<3 = 7 exp < 7 3 , 10.6ℏ
245 677 は定数,, 2.3 2.5
7 =±ℏとなる。 一方、問題の周期的境界条件は、(10.3)式を使うと、
2 3 > ? @ A =2 3+C > ? @ A ,2 3 =2 3+Cとなるので、これに(10.6)式を代入し、
7 exp < 7 3 = 7 exp < 7 3 + C ,1221 = exp < 7 C , 7 C = 2+7 ,7 は整数
245 672+7=±, 10.7
7 =Cℏを得る。よって、X(x)は、2+72 3 = 7 exp < 7 3 = 7 exp <3 , 10.8Cとなる。また、エネルギーExは、(10.7)式から、
11 2+7 ℏ
67 =, 10.9C245となる。Υ( y),Ζ(z)部分もΧ(x)と同様に求められるので、結局電子の波動関数φ(x, y, z)は、(10.3)式と(10.8)式から、
1GE 3, ?, A =  F H IJ7KILMKINO =  F⋅Q⃗ , ≡ 7 M Oとなり、エネルギーEは、(10.3)式(の後式)と(10.9)式から、
21  2h 222E  Ex  E y  Ez  nx  n y  n z
2me  L rh2h2k 2222kx  k y  kz , (10.11)
2me2mer 2n x 2n y 2nz  k  kx , k y , kz   : 波数ベクトル ,,LL  L n , n , n : 整数
 x y zとなる。(例題終わり)











10.10
1314

結晶内の全電子のエネルギー:
結晶内の全電子のエネルギー
例題10.1の3次元の周期的境界条件付きの電子軌道に電子を1個づつ詰めていくと、(10.11)式のエネルギーEの低い軌道から順番に、(スピンを反対にして)2個づつ電子が詰まっていく。従って、最初は(nx,ny,nz)=(000)の軌道に電子が2個入る。次は(100),(010),(001),(1T00),(01T0),(001T)の軌道に2×6=12個入るので合計2+12=14個、その次は(110),(101),(011),(1T10),(1T01),(01T1),(11T0),(101T),(011T),(1T1T0),(1T01T),(01T1T)の軌道に2×12=24個入るので合計14+24=38個、∙∙∙の様に電子が詰まっていく。この様に、ある程度の電子を軌道に詰めて、電子がフェルミエネルギーEFの軌道まで詰まっているとすると、全電子のエネルギーUは、(10.11)式より、
2h 2  2 222U  2 E  2 nx  n y  nz ,nx n y nzn x n y n z 2 me  L (10.12)となる(和のΣは、E ≤ EF となるすべての(nx,ny,nz)の組み合わせについてとる)。例えば、フェルミエネルギーが
6U = 3⁄245 2+ℏ⁄C 1 ,だとしたら、E ≤ EF となる(nx,ny,nz)の組み合わせは、先ほどの19個に加えて、(111),(111T),(11T1),(11T1T),(1T11),(1T11T),(1T1T1),(1T1T1T)の8個の軌道が有るので、全電子のエネルギーUは、
10 × 1 + 1 × 6 + 2 × 12 + 3 × 8 2+ℏ=2=245C
1= 54⁄45 2+ℏ⁄C ,となる。この様に、電子数が少ない時は(nx,ny,nz)の組み合わせを順番に数え上げて足していけば良いが、電子数が多くなると数え上げが困難になる。そこで、前回格子比熱で学習したように、(10.12)式の和のΣを積分で近似する。付録1の近似式(10.2F)を使うと、(10.12)式のエネルギーUは、下記の様に積分に近似できるので、rk 2 E (k )  V F E (k ) k 2 dk (10.2 F ), k  k 2 0 n n n x y z2h 2  2 
h2k 2222U  2 nx  n y  n z  2n x n y n z 2 me  L n x n y n z 2 me

状態密度(DensityOf State):
状態密度
金属結晶の単位エネルギー当りの電子軌道の数の2倍(=詰められる電子数)を状態密度という。状態密度を導出するために、(10.2F)式の波数kの積分をエネルギーEの積分に変数変換してみよう。まず、 (10.11)式からエネルギーEの微小量ΔEと波数kの微小量Δkの関係を求めると、
245 6ℏ1 16=, (10.11)=,24ℏ
245 Δ6
1 45
Δ =Δ6 ==Δ6, (10.15)
6ℏ 2 6 ℏ 26となるので、(10.15)式を使って(10.2F)式の波数kの積分をエネルギーEの積分に変換すると、Z [Z \[ 245 6 1 45U ≅ 1! 6 1 = 1! 66+ &+ &
ℏ1 ℏ 26155h 2V k F 2 2h 2kF Vkkdk
, (10.13)
2me 2 010me 2となる。(10.13)式のkFをフェルミ波数
フェルミ波数という。フェルミ波数は、フェルミ波数23k F  3 ne , (ne  N / V : 電子密度 ) (10.1F )の様に金属結晶内の自由電子密度neと関係している。また、フェルミ波数を持つ電子のエネルギーは、
2h 2k FEF , (10.14)
2meとフェルミエネルギーEF となる。
183\[Z 245 66 ,10.16+ 1ℏ&となる。(10.16)式は、「エネルギーEとE+dEの間にある電子軌道に詰められた電子数」は、
Z 245 6
6 ≡ ] 6 6,10.17+ 1ℏであり、(10.17)式にその軌道のエネルギーEを掛けて、0からEFまで定積分すれば、全電子のエネルギーUになるということを意味している。この(10.17)式のD(E)のことを状態密度という。また、(10.16)式を実際に計算すると、\[\[Z 245 6U ≅ ! 6] 6 6 = ! 6
6+ 1ℏ&&\[Z 245! 6 ⁄1 6=1+ ℏ&U≅!

619(補足) 状態密度D(E)は、結晶の次元に依存している。

3次元

2次元

1次元

U≅

2Z 245ℏ1 U ^ Z^⁄16=U5+ 1 ℏ1045 + 1ℏ1 U 1, (10.14)245となり、当然ながら(10.13)式と同じ結果が得られる。ちなみに、(10.1F)式の電子密度neを使って(10.18)式を変形すると、_3+ 1 5 , (10.1`)
U =6U =

ℏ1 U ^ℏ1 U 1 3+ 1 535 ℏ1 U 1===Z 1045 + 11045 + 1524536U 5=, (10.19)5となり、単位体積当たりの全電子のエネルギーを電子密度とフェルミエネルギーの積から簡単に求めることができる。
20

3次元の次元のk空間にあるフェルミ球Sphere)とと次元の 空間にあるフェルミ球(Fermi
空間にあるフェルミ球
3次元の状態密度次元の状態密度(Densityof State: DOS):
次元の状態密度
フェルミエ
ネルギー

0次元

フェルミ球の半径はフェルミ波数kFで、その内部は 電 子 が詰 まっ てい るが、その外側は電子が空である。

エネルギー

21

次回の予告:
次回の予告 金属の自由電子モデルII金属の自由電子モデル
温度T≠0の時の自由電子モデルでの電子の全エネルギーの時の自由電子モデルでの電子の全エネルギー:
温度の時の自由電子モデルでの電子の全エネルギー32me V E EU (T )   ED ( E ) f ( E )dE dE ,0 2 h 3 0 e  E  EF  k BT  1
自由電子モデルの電子比熱:
自由電子モデルの電子比熱
2dU (T ) k B  2 NTCel , ( N : 全電子数 )dT2 EF(自由電子モデルの自由電子モデルの)金属の電気伝導自由電子モデルのr 金属の電気伝導:金属の電気伝導rrr ne 2 E
ne 2j  env  E ,   : 電気伝導度 meme
フェルミ・ディラック分布関数:
フェルミ・ディラック分布関数

フェルミ ディラック :f (E) 10.181,e  E    k BT  12322(付録1) 和を積分に近似変換する。電子のエネルギーEは、
h22 4

222E (k ) k x  k y  k z ,  k x , k y , k z  0,,, L
2meLL


なので、 (kx, ky, kz)をx,y,z軸に取ったk空間で考えると、体積(2π/L)3あたり1個の電子軌道がある。そこに、エネルギーの低い軌道(原点に近い軌道)から順番にN個の電子を詰めていって、ある半径kFの球内が電子で詰まったとする。この球の体積は、4πkF3/3なので、この球内には、
3334k F  L k V3  F 2 個, (V  L : 真空の箱の体積 )3  2 6の電子軌道がある。電子。電子スピンを考慮すると、この2倍が結。電子晶内にある電子の個数Nと等しいので、
3kF V
3 2 N 3
 N , kF  3
 3 2 ne ,23V(ne  N / V : 電子密度) (10.1F )264となる。このkFをフェルミ波数
フェルミ波数という。
フェルミ波数
一方、半径kとk+Δkの球の間には、4πk2Δkの体積がある
3222ので、この間には、 4k k L 2   k Vk 2 個の電子軌道があり、この2倍の数の電子が詰まっている。
従って、和を波数kの積分に近似変換すると、
V kF
U  2 E (k )  2  E (k )k 2 dk , (10.2 F )nxnynz



0となる。

k空間の図
空間の図275