平成 22 年 8 月 1 日

平成 21 年度共用促進事業施設利用成果報告書
報告者組織・部署名
キリンビール株式会社生産本部
中谷正樹
１） 利用課題番号：INV0801
２） 利用課題名：高エネルギーイオンビームを用いた無機薄膜の評価
３） 利用者名： キリンビール株式会社生産本部
三島彰生，中谷正樹 (2009.4.1 課題責任者変更)
４） 利用分野：戦略利用分野「ナノ・材料分野」
５） 利用期間：2008 年 9 月 18 日〜2009 年 1 月 26 日
2008 年 9 月 18 日（2 日間） 低速陽電子による AlOx-TiOx/PET 膜の評価
2008 年 11 月 14 日（1 日間）RBS による AlOx-TiOx/PET 膜の評価
2008 年 11 月 18 日（1 日間）RBS による AlOx-TiOx/PET 膜の評価
2009 年１月 26 日（1 日間）RBS/ERDA による DLC/PET 膜の評価
利用の目的・内容
ポリエチレンテレフタレート（PET：polyethylene terephthalate）容器のガス透過性を制御するためプラズマ化学気相成長法（プラズマ CVD）により形成した厚さ約 100 nm のダイヤモン
ドライクカーボン（DLC：diamond-like carbon），AlOx，TiOx 及びその混合膜（AlOx-TiOx）の評価を行うことが目的である．具体的な内容としては，上記試料について，エネルギー可変の陽電子ビーム利用により陽電子消滅ガンマ線ドップラー拡がり測定を行った．得られたス
ペクトルを S パラメーターで評価し，試料中の空孔型欠陥（空隙）を検出した．加えて，陽電子 で 評 価 し た 同 一 の 試 料 に つ い て ， ラ ザ フ ォ ー ド 後 方 散 乱 法 （ RBS ： Rutherford
Backscattering Spectroscopy）及び弾性反跳粒子検出法（ERDA：Elastic Recoil Detection
Analysis）を用いて組成評価と膜中水素分析を行った．
６） 成果の概要
図 1 に PET 膜上に形成した厚さ約 100 nm の AlOx-TiOx 膜の RBS スペクトルを示す．使用
したイオンは He+，エネルギーは 1.6 MeV であった．図より金属酸化物膜の成分組成に対応するピークが明瞭に分離できることがわかる．Al 比 56.3%の試料（仕込み量）について，得られたスペクトルより Al の Ti に対する比率を計算したところ，58.9％となり仕込み量とほぼ同一の結果が得られた．
図 2 に上記と同一の試料について S パラメーターの陽電子打ち込みエネルギー依存性を示す．S パラメーターとは，陽電子消滅ガンマ線ドップラー拡がり分布の先鋭度を示すパラメーターで，陽電子が消滅した電子運動量分布の狭さを示す[1-4]． E=0-2 keV 付近が
AlOx-TiOx 膜中での陽電子消滅に対応する．E>5 keV で観測されている S 値は PET 中の陽電子消滅に対応する．図より，Al 比率が高くなるほど S 値が高くなることがわかる．一般に，陽電子が空孔に捕獲された場合に S 値が上昇することがわかっているが，S 値は電子運動量分布を反映するため，一般に試料を構成する原子や結晶構造が異なれば値は異なる．
陽電子が金属酸化物中で消滅する場合，最も消滅する確率が高い電子は価電子帯上端近傍の酸素 2p 軌道に由来する電子となる[5-10]．よって，金属原子が変化しても似た S 値になる場合が多い．実際，TiO2 及び Al2O3 の単結晶の S 値を実測したところ，ほぼ同一の値となNormalized countsった（0.405）．このため，本測定では，S 値の上昇は主に空孔型欠陥が導入されているためであると考えてよい．AlOx 試料について測定された S 値は一般に観測される空孔型欠陥の S
値より高くなっている．よって，試料中の空隙で Ps が形成されている可能性が高い．
3500
AlOx-TiOx/PET
Ti
3000
Ti ratio
0%
56.3%
100%

2500
2000
O

1500

Al

1000
500
0
100

200

300

400

500

600

Channel

図 1．AlOx-TiOx/PET 試料の RBS スペクトル．Al，Ti，O の各成分が明瞭に分離できること
がわかる．
0.53

S parameter

0.52
0.51
0.50

AlOx-TiOx/PET

0.49

Ti ratio
0%
56.3%

0.48

100%
0.47
0

2

4

6

8

10

Positron energy (keV)

図 2．AlOx-TiOx/PET 試料の S パラメーターの陽電子打ち込みエネルギー依存性．E=0-2
keV 付近が AlOx-TiOx 膜中での陽電子消滅に対応する．E>5 keV で観測されている S
値は PET 中の陽電子消滅に対応する．

非晶質物質中では，空隙に捕獲された陽電子は電子とポジトロニウム（Ps）と呼ばれる水素

様の原子状態を形成することがある [1,2]．Ps の平均直径はボーア半径の 3 倍（約 0.15 nm）
で，パラ Ps（p-Ps）とオルソ Ps（o-Ps）の 2 種類のスピン状態を取る（生成率は 1：3）．p-Ps は2 光子消滅するが，陽電子・電子対の運動量がほぼ 0 となるので，Ps 形成率が上昇すると S
値は著しく上昇する．よって，Ti 比率が 0％すなわち，AlOx 膜では，大きなサイズの空隙が導入されるが，Ti 比率が上がると空隙サイズは縮小すると結論することができる．ただし，この場合でも，単結晶試料よりはるかに S 値が高く，高密度の空孔集合体が存在していると結論できる．
図 3 には，厚さ約 100 nm の DLC をプラズマ CVD で PET 上に形成した試料の S 値の陽電子打ち込みエネルギー依存性を示す．E=0-3 keV 付近が DLC 中での陽電子消滅に対応
する．E>4 keV で観測されている S 値は PET 中の陽電子消滅に対応する．ここで，成膜中のプラズマの周波数を変化させているが，DLC の S 値に大きな差は生じていない．ただし，ダイヤモンド単結晶の S 値は 0.400，複空孔の S 値は 0.445 程度であるので [11-13]，DLC 膜
中には複空孔よりも大きな空孔集合体が形成されていると結論できる．図 4 及び 5 には，同一の試料の RBS 及び ERDA スペクトルを示す．RBS スペクトルでは 13.5 MHz の試料のスペクトルが高エネルギー側にシフトしているが，これは膜厚が 5 MHz 試料に比較して若干薄いためである（同様のシフトは図 3 でも観測できる）．RBS の結果を用いて規格化した ERDA ス
ペクトルから，試料中に水素が存在することがわかった．よって，試料中の水素が炭素間結合を切断することによって，空孔型欠陥の導入エネルギーを低下させていると考えられる．
0.515
0.510

S parameter

DLC
0.505

PET

0.500
DLC/PET

0.495

5 MHz
13.5 MHz

0.490
0.485
0

2

4

6

8

10

Positron energy (keV)

図 3．DLC/PET 試料の S パラメーターの陽電子打ち込みエネルギー依存性．E=0-3 keV
付近が DLC 中での陽電子消滅に対応する．E>4 keV で観測されている S 値は PET 中の陽電子消滅に対応する．

600
C in PET

Normalized counts

500

C in DLC

DLC/PET
5 MHz
13.5MHz

400
300

O in PET

200
100
0
200

300

400

500

600

700

Channel

図 4．DLC/PET 試料の RBS スペクトル．380ch 付近のピークが DLC の C に対応する．
400

Normalized counts

350
300
250
200
150
100
50
0
0

DLC/PET
5 MHz
13.5 MHz50 100 150 200 250 300 350 400
Channel

図 5．DLC/PET 試料の ERDA スペクトル．
文献
1. 上殿明良，応用物理 79, 307-311 (2010).
2. 上殿明良，大塚崇，伊東健一，森和照，大平俊行，鈴木良一，石橋章司, 放射線と産業 112, 13-17 (2006).
3. 上殿明良，大塚崇，伊東健一，白石賢二，山部紀久夫，宮崎誠一，梅澤直人，知京
豊裕，大平俊行，鈴木良一，犬宮誠治，神山聡，赤坂泰志，奈良安雄，山田啓作,
IEICE Technical Report SDM2006 46, 25-30 (2006).
4. 上殿明良，鈴木良一，大平俊行，石橋章司, 応用物理 74, 1223-1226 (2005).
5. G. Yuan, K. Nishio, M. Lippmaa, and A. Uedono, J. Phys. D: Appl. Phys. 43,

025301(1-5) (2010).
6. A. S. Hamid, A. Uedono, T. Chikyow, K. Uwe, K. Mochizuki, and S. Kawaminami,
phys. stat. sol. (a) 203, 300-305 (2006).
7. A. Uedono, M. Kiyohara, N. Yasui, and K. Yamabe, J. Appl. Phys. 97, 033508(1-5)(2005).
8. A. Uedono, M. Kiyohara, K. Shimoyama, K. Yamabe, T. Ohdaira, R. Suzuki, and T.
Mikado, Mat. Sci. in Semicond. Processing 6, 367-369 (2003).
9. A. Uedono, K. Shimoyama, M. Kiyohara, and K. Yamabe, J. Appl. Phys. 94,
5193-5198 (2003).59.
10. K. Shimoyama, M. Kiyohara, K. Yamabe, and A. Uedono, J. Appl. Phys. 92,
4625-4630 (2002).
11. A. Uedono, K. Mori, N. Morishita, H. Itoh, S. Tanigawa S. Fujii, and S. Shikata, J.
Phys. Condens. Matter. 11, 4925-4934 (1999).
12. A. Uedono, K. Mori, N. Morishita, H. Itoh, S. Tanigawa S. Fujii, and S. Shikata, J.
Phys. Condens. Matter. 11, 4925-4934 (1999).
13. S. Fujii, Y. Nishibayashi, S. Shikata, A. Uedono, and S. Tanigawa, Appl. Phys. A 61,
331-333 (1995).
７） 社会・経済への波及効果の見通し
本実験により PET 上に形成された金属酸化物薄膜およびダイヤモンド薄膜のサブ・ナノメ
ートル程度の空隙と成分評価が可能であることがわかった．PET のガス透過性を制御することは，PET をパッケージとして使用する食品の有効保存期間の上昇，輸送時コスト低減等の観点から極めて重要な開発事項である．今後は，陽電子ビーム，RBS，ERDA はこれら製品の製造プロセスを決定する有効なパラメーターとして使用されてゆくと予想される．
８） 成果の公開延期の希望の有無
公開延期希望がある場合、その理由を記入してください。
□ 知財権取得のため□ その他 理由：