生石灰を用いた金属含有ポリエチレンテレフタレートの熱分解油化および金属回収
Recovery of metal and organic products by pyrolysis of poly(ethylene terephthalate) using CaO○学熊谷 将吾（東北大学・日本学術振興会特別研究員） 正 Grause Guido（東北大学）
正 亀田 知人（東北大学） 正 吉岡 敏明（東北大学）
Shogo Kumagai, Guido Grause, Tomohito Kameda and Toshiaki Yoshioka, Tohoku University

Poly(ethylene terephthalate) (PET) is often used in combination with metals for electronic products. In thefuture, shortage of feedstock for these materials will be a concern, hence the recovery of both metals and PETfrom metal containing PET is desired. Firstly, PET bottle, X-ray film, magnetic tape and prepaid cards werehydrolyzed in steam atmosphere, resulting in the recovery of metals with an average yield of over 90% of theinitial metal content. The terephthalic acid (TPA) released after the hydrolysis was decarboxylized in contact
with calcium oxide (CaO), resulting in a benzene yield and purity of about 34% and 76%, respectively.
Key Words: PET, pyrolysis, metal recovery, CaO, benzene
1.緒言
ポリエチレンテレフタレート（PET）は優れた透明性や強度を有し、加工性も良いため、日用品から最先端機器まで幅広く構成材料として利用されている。近年は、エレク
トロニクス産業の発展に伴い、金属と複合化されて利用されることが多くなった。しかし、これらの原料となる石油および金属資源は、世界的に需要が増大しており、供給不足や枯渇が懸念されている。現在、複合材料からプラスチックと金属の双方を効果的にリサイクルする手法は確立しておらず、その開発が必要とされている。
PET と金属の双方をリサイクル可能な手法の一つに熱分解油化がある。著者らはこれまで、PET を水蒸気で加水分解することで、選択的にテレフタル酸（TPA）を生成し、生成した TPA を生石灰（CaO）と反応させることにより、選択的にベンゼンを回収する二段プロセスを報告している
1)。本研究では、本プロセスを金属含有 PET として、X 線フィルム、磁気テープおよびプリペイドカードへと応用し、加水分解時に金属を分離回収すると同時に、選択的にベンゼンへと分解した（Scheme 1）。回収した金属およびベンゼンの収率を算出するとともに、それぞれの PET 試料へのCaO 添加効果を検討した。
・Hydrolysis of PET & Metal recovery
Steam+ Metal
TPA

Metal containing PET

成物および液体生成物は GC-MS、GC-FID および GC-TCDにより定性・定量分析を行った。試料ホルダーに残存した金属を含む残渣は、XRD、SEM および ICP-AES により定性・定量分析を行った。反応後の触媒の分析には XRD を用いた。用いた試料は ICP-AES および元素分析により元素組成を決定した。
3.結果と考察3.1 試料の組成分析
用いた試料の元素組成を Table 1 に示す。プラスチック分のほとんどは PET 樹脂であると考えられるが、可塑剤等の添加剤も含まれていることが示唆される。X 線フィルムの銀は臭化銀および金属銀、磁気テープおよびプリペイドカードの鉄は γ-Fe2O3、プリペイドカードのチタンはアナターゼ型の TiO2、アルミニウムは金属アルミニウムとして含有されている。
Table 1 Elemental composition of the metal containing PET.
Element[wt%]
CHNOBrAgFeTi
AlTotalPET
bottle
61.9
4.3
33.7
100.0

X-rayfilm
61.5
4.4
0.4
32.8
0.50.4100.0

Magnetic
tape
50.1
3.7
0.4
32.7
13.1
100.0

Prepaid
card
49.2
3.6
0.4
31.2
7.9
7.3
0.4
100.0

・Decarboxylation of TPA using CaO-CaCO 3+CaO
TPA

Calcium terephthalate

BenzeneScheme 1 Benzene and metal recovery from metal
containing PET.
2.実験方法約 3mm 角に裁断したペットボトル、X 線フィルム、磁気テープおよびプリペイドカード 0.3～0.5 g を、1 mmφの穴が多数開いた石英製の試料ホルダーに充填した。試料ホルダーは、独立した二つの熱源を有する二段型固定床反応器内に設置し、装置内が反応条件で定常に達した後、加水分解室へ投入した。装置内には He と水蒸気の混合ガス（steam 88 vol%）を流通し、加水分解室を 450 ºC、CaO 充
填室を 700 ºC に加熱し、反応を行った。得られた気体生3.2 各試料への CaO 添加効果
各々の試料への CaO 添加効果を確認するため、CaO 添加および未添加の条件において熱分解実験を行った。そのとき得られた熱分解生成物組成を Figure 1 に示す。いずれの試料も CaO を添加することにより、昇華性物質が抑制され、CaO 充填室の残渣生成量が減少した。それと同時に、気体生成物および液体生成物が大幅に向上した。続いて、得られた気体生成物および液体生成物の内訳を Figure 2 およびFigure 3 に示す。いずれの試料も、CaO を添加することにより熱分解由来の CO が大幅に抑制され、CO2 が大幅に増加した。また、液体生成物においても酸素含有化合物が抑制され、ベンゼン収率が大幅に向上した。この CaO 添加による生成物組成の変化は、CaO と TPA の反応によるカルボキシル基の脱炭酸反応 2)の寄与が大きい。さらに、TPA が選択的に CaO と反応することにより、酸素含有化合物の生成が抑制された。酸素含有化合物に含まれるカルボニル基る事例も報告されており 3)、本研究で得られた銀含有残渣も原料として十分利用可能な含有率である。磁気テープに含まれる γ-Fe2O3 は加水分解後も γ 型を保持しており、回収率は 96%以上となった。残渣中の鉄含有率は約 46%となり、選鉱により原料として十分利用可能な含有率である 3)。
また、γ-Fe2O3 はフェリ磁性を有する磁性材料として工業的用途も高い。プリペイドカード中の金属も、γ-Fe2O3 およびResidue
ResidueLiquids Sublimating
Gases
substances (sample holder) (decarboxylation chamber)TiO2(anatase)を保持したまま回収され、回収率はそれぞれ
PET
bottle
20.8
2.6
21.1
12.5
38.0
Bottle96%以上、87%以上であった。また、Al は水蒸気と反応し
Gases
40.9
18.714.029.3
Bottle/CaOて Al 2O3 として回収されていることが示唆され、回収率は
X-ray
film
Liquids
Film
21.2
2.8
21.8
14.636.4
ほぼ 100%となった。残渣組成は、γ-Fe2O3 が 37%、TiO2 がFilm/CaO
39.5
18.0
13.532.1
Sublimating substances
35%、Al 2O3 が 7%および炭素残渣 26%となり、イルメナイ
MagneticTape
tape
27.3
4.8 11.0
12.941.5
ト鉱石に相当する TiO2 含有率を示した。
Carbonaceous residue(sample holder)
Tape/CaO
48.317.011.425.5
しかしながら、高温における加水分解であるため、加水Residue (Not detected)
PrepaidCardcard
18.9 2.1
22.710.843.4
分解と同時に熱分解が進行し、大量の炭素残渣が金属とと
52.3
18.1
13.020.2
Card/CaOもに残留した。大量の炭素残渣は金属回収の妨げとなり、
0%
10%
20%
30%
50%
60%
70%
80%
90%
0102030 40%4050607080
90 100%100
さらにベンゼン収率低下の原因となる。したがって、加水Composition/wt%
分解条件を最適化することにより、残渣生成を抑制し、ベFigure 1 Weight compositions of pyrolysis products in the presence and
ンゼン回収率および金属濃縮率の向上が可能であると考え
absence of CaOられる。
も TPA のカルボキシル基と同様に脱炭酸されたと考えられる。CaO を添加した際のそれぞれの試料から得られたベンゼン収率は 32～35%とほぼ同程度となり、試料の違いによるベンゼン収率の差異は確認されなかった。また、それぞれの試料の熱分解生成物種にほとんど差異はなく、熱分解生成物種に及ぼす含有金属の影響は確認されなかった。

(from the left side of the bar graph)
H2CH 4CO
CO 2

Composition/wt%

404036.8

Ag

46.5

44.5

OthersHydrogen
MethaneTape

Carbon monoxide

202015.6
7.7

Carbon dioxide

12.0

9.7
0.100

TiO2 (anatase)

34.7

3030

1010

γ-Fe2 O3

Film

Intensity/a.u.

5050

5.4

0.1

6.4

0.1

9.8
4.8 0.3

OthersCardBottle
PETbottle

Bottle/CaO

X-rayfilm
Film

Film/CaO

Magnetic
Tapetape

Tape
/CaO

Prepaid
Cardcard

Card/CaO

Figure 2 Distribution of gaseous products obtained from the pyrolysis
0of each samples in the presence and absence of CaO
1515( ):Benzene yield(33.4)
13.6(31.9)
13.0(35.2)
14.3

102030405060

7080

90

2θ/degree (CuKα)(33.8)
13.7

Figure 4 XRD patterns of metal containing residue after PET
degradation.

４．結言
本研究では、X 線フィルム、磁気テープおよびプリペイ
Benzene derivatives
99
ドカードから金属およびベンゼンの回収実験を行い、それ
Naphthalene & derivatives
ぞれの試料へのCaO 添加効果を確認した。いずれの試料にBiphenyl &derivatives
66
Other cycliccompounds
おいても、高い金属回収率となり、金属含有残渣の金属含
Oxygen containing compounds
有率は、選鉱により原料として十分利用可能な濃度まで濃33
Not identified
縮された。また、いずれの試料へも同様の CaO 添加効果が
(1.5)
(1.1)
(0.8)
(0.3)
0.6
0.4
0.3
0.1
確認され、32～35%のベンゼンを回収した。含有金属の触00
BottlePETbottle Bottle X-ray
film
Magnetic
Prepaid媒作用は確認されなかった。以上より、加水分解条件の最Film Film Tape Tape Card
Card/CaO
tapecard/CaO/CaO/CaO
適化による金属濃縮率およびベンゼン収率の改善余地はあ(from the left side of the bar graph)
BenzeneBenzene derivatives
Naphthalene & delivatives Biphenyl & delivatives
るものの、本手法を、既存の石油精製プロセスや金属精錬
Other cyclic compounds Oxygen containing compounds
Not identified
プロセスに原料供給するための中間プロセスとして利用で
Figure 3 Distribution of liquid products obtained from the pyrolysis of
きる可能性が見出せた。
each samples in the presence and absence of CaO.
謝辞
本研究は、文部科学省の平成 21~24 年度科学研究費補助金
3.3 加水分解による金属回収(基盤研究 A21241018)の助成を受けて行われたものである。
加水分解後、試料ホルダー中に残存した金属含有残渣を記して感謝の意を表します。
XRD により分析を行った（Figure 4）。X 線フィルム中に参考文献含まれる銀成分は金属銀として回収され、回収率は 94%以1) G. Grause et al., Chem. Eng. J. 2011, 166, 523. 3)上となった。残渣中の銀含有率は 3%となり、約 7 倍の金
2) S. Kumagai, et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 6594.
属濃度に濃縮された。銀含有率 0.004%の原鉱を選鉱してい3) 冨田堅二, 工業原料・鉱物選鉱便覧
Composition/wt%

1212Benzene