レーザプロセッシングによるサファイア中アルミニウムナノ粒子の生成静岡大学 電子工学研究所
教授 ミゼイキス ビガンタス（平成 24 年度一般研究開発助成 AF-2012215）
キーワード：laser material processing, extreme pressure and temperature conditions

１．研究の目的と背景い衝撃波が生み出され，加熱と衝撃波により熱せられ近年，フェムト秒レーザーパルスを透明な誘電体にた Al2O3 は，部分的に Al イオンと O イオンとに分解し，集光すると，集光域において絶縁破壊が誘起されるこ周囲の冷たい媒質に衝突し，圧縮される（図 1(b)）．Alとが発見された．このとき，集光域では，T~105K のホリッチな領域は bcc 格子の Al ナノ粒子に結晶化する

ットエレクトロン-イオンプラズマが発生し，TPa（テ（図 1(c)）．格子定数は 2.866Åであり，平均ナノ粒子ラパスカル，1015Pa）の強い衝撃波を生み出す．この径は 18nm である [研究業績 1]．熱せられた Al2O3 とようにフェムト秒という非常に短い時間かつ高温高圧

bcc-Al ナノ結晶は，急冷効果のため，レーザーパルスという極端な環境下において，結晶質からアモルファ照射後 1 ナノ秒以内に強い圧縮状態のもと凝固する．

スや圧縮された超密度結晶相など，もともとの材料はこのように bcc-Al ナノ粒子は，独自手法であるフェム様々に変質する．パルス照射後は，変質物質は急冷効ト秒レーザーパルス集光法によって容易に生成可能で果により速やかに凝固するため，生成した変質物質をある．

後で評価することもできる[1,2]．

フェムト秒レーザーバルス集光法は，極端な高圧力本生成技術は，従来の高圧生成技術（ダイアモンドと高温環境を局所的に生成する．本手法は，サファイアンビルセルによる圧縮や，ガス銃あるいは爆発によアだけでなく，その他の物質においても有用と考える．って誘起される衝撃圧縮）と全く異なる[1]．本技術は，材料を原始的構成要素へ分解し，新しい圧縮相を形成

フェムト秒レーザーパルスによってサファイア中に生する過程は，原子質量が大きく異なる物質において起成される強い加熱と圧縮波を利用する．フェムト秒レきやすい．従って，そのような原子質量が大きく異なーザーパルスをバルク誘電体に集光すると（図 1(a)），

るような物質が，極端な高圧力と高温環境下にて，ど絶縁破壊を誘起し，T~105K のホットエレクトロン-イのように圧縮ナノ粒子を生成するかを調べることは非オンプラズマが焦点域の 100nm よりも小さな領域に常に重要な課題である．例えば，シリカガラス（SiO2），発生する．結果，TPa（テラパスカル，1012Pa）の強酸化ゲルマニウム（GeO2），かんらん石（(Mg,Fe)2SiO4）等が候補材料として挙げられる．これらの物質は，Si,a)b)~ 500 nmc)

bcc-AlAl2O3

このような考えのもと，かんらん石[3]は，Fe 原子といP~1014PaAT~105K

う高い原子量を有し，高温高圧力下においてかんらんV

void

focusing
lenslaser pulse
p=800 nm, tp=150 fs

Ge, Mg, Fe の圧縮ナノ粒子を生成すると考えられる．

Al2O3denseshell

Al~ 18nmlaser pulse

Fig. 1 (a) Synthesis of bcc-Al nanocrystals in sapphire,(b) formation of a void, (c) nanocrystals of bcc-Al.

石から Fe 原子の分解がされやすいため，特に興味深く重要な材料と言える．さらに，かんらん石は，地球の深層やその他の惑星，隕石等[4]に豊富に存在するため，高圧下での挙動を調べることは，天文物質の圧力誘起変性過程の理解に役立つ．

Fig. 3 (a,b) illustration of void array formation inside theolivine crystal by laser irradiation, (c,d) SEM images ofcleaved sample edge.
して，パルス幅130 fs，波長800 nmフェムト秒レーザー（Spitfire, Spectra Physics Inc.）を用いた．パルスエネル
ギーは0.75 µJとし，油浸対物レンズ（N.A. =1.3）を用いて試料内に集光した．集光スポットサイズは，横軸方向 0.75 µm (d =1.22•/N.A.) ， 縦 軸 方 向 1.1 µm. （z=1.22•
N. A• •N.A.2）であり，回折限界値と同等である．
かんらん石試料（San Carlos, USA）は，レーザープロセッシングに適するよう，表面研磨した．
Fig. 2 (a) Experimental setup for modification of materials
by laser induced microexplosions, (b) schematic imageof a sample region perforated by periodic arrays of voids
using single laser shots, (c) periodic lattice of voids.

試料に図 2(b)に示すような周期パターンを描画した．領域（220 x900） µm ，周期（axy = 8-10 µm, az = 10-15 µm）2のパターンとした．パターン領域は，ひび割れを防ぐため，端から 15 µm 離した．レーザー加工後，試料に本研究では，このような研究背景のもと，かんらん空孔が作製されている様子を確認した（図 3）．図 3(a),石を変性するため，フェムト秒レーザーパルスによる(b)に示すように，空孔を同一面上に複数作製し，ナイマイクロ衝撃を適用する．物質変性は，光学顕微鏡および X 線吸収端近傍微細構造（NEXAFS）分光法により調べた．物質変性は，かんらん石に対してレーザーが照射された領域において，高温高圧下にて観測された．今回得られた研究成果は，直接 Fe ナノ粒子の存在を示すものではないが，レーザー照射領域において明フエッジを近傍に当てることにより用意に空孔面内が破断される．破断面を光学顕微鏡および SEM にて観察した．図 3(c), (d)は，破断面の SEM 像を示す．空孔がアレイ状に配列している様子が分かる．レーザー照射による化学的，構造的変化について，シンクロトロン X
線分光，ラマン散乱分光，NEXAFS 分光により調べた．

らかに特殊な状態の原子の存在を示した．

３．実験結果と考察
２．実験方法
フェムト秒レーザー加工装置を図2(a)に示す。光源とフェムト秒レーザーバルス集光法によって得られる局所的圧力のピーク値は，2.8×1013Pa(28TPa)と見積も

Fig. 4 (a) SEM image of void in olivine seen from thecleaved side. Area compressed by the shock wave isemphasized by a yellow line, (b) close-up image of theinner part of void showing nanocrystals formed on thewalls of void.

られた[5]．このような極端に高圧力な下で生成される
かんらん石の物質変性の詳細について，図 4(a)の SEM像に示す．空孔の径は，横方向が約 0.6 µm であり，縦方向が約 1.2 µm であった．空孔の周囲の衝撃波によって変質した領域は，横方向が約 2.5 µm であり，縦方向が約 3.8 µm であった．空孔とその周囲の変質領域との体積比より，およそ 2%の領域が，衝撃波によって圧縮，高密度化されると見積もった．図 4(b)より，空孔内壁部にナノ粒子の生成が観察された．この結果が，フェムト秒レーザーバルス集光法によってかんらん石からFig. 5 (a) Fe L2 and L3 edge NEXAFS spectra from referencearea, and laser fabricated areas with high and low voiddensities, with geometry of experiment shown in the inset,(b) Fe L3 edge spectra (bottom) and relative absorption
increase for low (squares) and high (circles) void densities(top).

生成された直接的証拠である．
図 5(a)より，708.5 -710.5 eV エネルギー帯において次に，シンクロトロン XPS，NEXAFS 分光，ラマン分光により，レーザー照射にて変質した領域を解析した．
これらの解析手法を用いて，ナノ結晶や周囲の圧縮された領域を含むレーザー照射による変質領域全体の特性を調べることができる．本報告書では，XPS およびラマン分光結果について割愛するが，結果については，我々の論文から確認できる[6]．ここでは，NEXAFS の解析結果について報告する．
図 5 は，かんらん石の空孔が高密度に存在する領域と低密度に存在する領域を比較した NEXAFS スペクトルを示す．さらに，参照信号としてレーザーが照射されていない領域のスペクトルを示す．Fe 原子 L2 および L3のスペクトル端部において明らかにレーザー照射領域において Fe イオン密度が増大している結果が示された．

明らかな吸収の差が見受けられた．空孔密度が高いと吸収も高いことが示された．図 5(b)より，空孔密度が高くなることにより，吸収が 30%増えて，60%に達していることが分かった．その他の励起エネルギー帯においては，スペクトルは変わらなかった．スペクトルに対して選択的に変化していることから，化学的変化が主な要因であると考えられる．一方で，レーザー照射領域の形態的な構造の変化（表面，ナノ結晶，圧縮形状）は，スペクトルにあまり寄与しないことが分かった．
NEXAFS 分光によるスペクトル変化は，生成 Fe に帯するFe3+イオン濃度比が高いことを意味する．Aken らによって提案された方法[7]を用いて，Fe3+/Fe 比を計算した．708.5 -710.5 eV エネルギー帯の L3 の Fe3+/Fe 比と719.7 -721.7 eV エネルギー帯の L3 の Fe3+/Fe 比のから計算した．Regan らの報告[8]によると，Fe0 の吸収は，Fe2+の吸収に似たエネルギーにて生じる．Fe2+のスペク謝辞

トルが，Fe2+と Fe0 が混合した状態と想定し，照射領域における Fe3+/Fe 比は約 9%と見積もった．空孔密度が低本研究は、公益財団法人天田財団平成 24 年度一般的研究開発助成(AF-2012215)からの研究費により行われた。

い試料と高い試料の Fe3+の増大比は，それぞれ 67%，111%であった．この結果から，バルク材が完全に変質したと想定すると，Fe3+イオン濃度は約 30 倍に増大したことになる．
図 5 の 708 eV において，Fe2+イオン濃度がやや減少している点に注目すると，以下の式が導出される．

3Fe 2+  Fe 0 + 2Fe3+ .
図 5 の 710 eV における大きなスペクトル変化は，過去に報告されたシリカガラスやサファイア結晶と同様[1,2, 9]，フェムト秒レーザーパルス集光によって，相分離が示されていると考えられる．Fe は，かんらん石の組成で最も重い元素であり，マイクロ爆発によって他のイオンから空間的に分離され，空孔の内壁部に Fe が豊富なナノサイズの領域が生成される．

４．総括
フェムト秒レーザーパルス集光法による材料の変質は，高温高圧下における物質のふるまいを知る手法として新しい可能性を示す方法である．本手法の最も魅力的な点は，大規模で高価な装置を必要とせず，光学ベンチ上にて実施可能な点である．単純な手法であるにもかかわらず，サファイアから bcc アルミナノ粒子を生成し，かんらん石から鉄ナノ粒子を生成する等，様々な物質に対して適用可能である．フェムト秒レーザーパルス集光法により，かんらん石内に鉄の豊富な領域が生成される点が，本研究の主要な新規結果である．新しく生成された物質は，熱電変換効率の向上等に応用できる．さらに，かんらん石において重いイオンと軽いイオンが空間的に分離される新しいメカニズムは，初期の地球の核のイオンリッチな形成シナリオの可能性を示唆する等，本手法により生成された新物質は，物理学や宇宙学の根源的な疑問と深い知見を与える．

参考文献
1) A. Vailionis, E. G. Gamaly, V. Mizeikis, W. Yang, A.
V. Rode, S. Juodkazis; Nat. Commun., 2, 445 (2011).
2) E. G. Gamaly, A. Vailionis, V. Mizeikis, W. Yang, A.
V. Rode, S. Juodkazis, High Energy Density Phys., 8,13 (2012).
3) R. Smyth, D. J. Frost, F. Nestola, C. M. Holl, G.
Bromiley, Geophys. Res. Lett., 33, L15301 (2006).
4) W. A. Deer, R. A. Howie, J. Zussman, An
Introduction to the Rock-Forming Minerals, 2nd ed.,Longman, London (1992).
5) E. E. Gamaly, S. Juodkazis, K. Nishimura, H.
Misawa, B. Luther-Davies, L. Hallo, Phys. Rev. B, 73,214101 (2006).
6) R. Buividas, G. Gervinskas, A. Tadich, B.C.C.
Cowie, V. Mizeikis, A. Vailionis, D. de Ligny, E.G.
Gamaly, A. Rode, S. Juodkazis, Adv. Eng. Mater., 16,767 (2014).
7) P. A. van Aken, B. Liebscher, V. J. Styrsa, Phys.
Chem. Minerals, 25, 323 (1998).
8) T. J. Regan, H. Ohldag, C. Stamm, F. Nolting, J.
Lüning, J. Stöhr, Phys. Rev. B, 64, 214422 (2001).
9) S. Juodkazis, S. Kohara, Y. Ohishi, N. Hirao, A.
Vailionis, V. Mizeikis, J . Optics, 12, 124007 (2010).
10) T. Kurihara, T. Mikouchi, A. Yamaguchi, T. Sekine,
M. Miyamoto, Lunar Planet. Inst. Sci. Conf. Abstr., 41,1655 (2010).