超・亜臨界溶媒を利用した電子材料の化学リサイクルに関する研究
Chemical Recycling of Electronic Devices Composed of Thermosetting Resin and Inorganic Compounds
in Supercritical and Sub-critical Solvent○学 海老名裕之（山形大学）

正加茂徹（産業技術総合研究所）

正多賀谷

学

菅野太一（山形大学）

英幸（山形大学）

Hiroyuki Ebina, Yamagata University, Tohru Kamo, AIST, Taichi Sugeno and Hideyuki Tagaya, Yamagata University

Recently, it is a big social problem to increase waste matter such as plastic materials and to decrease final disposal site.
However, it is not easy to recover organic and inorganic compounds from waste electronic devices because valuablematerials of them were covered and protected by thermosetting resin such as phenol resin. In this study, we have carriedout the decomposition reaction of thermosetting resin in supercritical liquid such as high-temperature water andhigh-temperature alcohol. It is considered that thermosetting resin was removed from electronic devices in relatively mild
reaction conditions using high-temperature water.
Key Words : electronic device, IC package, supercritical water, supercritical alcohol, thermosetting resin

1．緒言
近年、プラスチック材料等の排出廃棄物の質の変化と最終処理場の残余容量の減少が大きな社会問題となっており、廃プラスチックの有効なリサイクルプロセスの確立が望まれている。一方、電子材料において無機素材と複合して用いられる熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂のような加熱・再成形によるマテリアルリサイクルが適用できず、サーマルリサイクルのような直接燃焼の対象であり、より適切な資源活用法の開発が切望されている。本研究室では、超臨界水は誘電率が低く、有機化合物を可溶化できる特徴があり、反応媒体としても熱硬化性樹脂を含むプラスチックの反応に効果があることを明らかにしてきた(1) (2)。
本研究は、超臨界あるいは亜臨界の溶媒を用いて熱硬化性樹脂を含む電子材料を分解し、その直接的リサイクルの可能性を見出すことを目的とし、リサイクルの実現性やフェノール系生成物を得るためのより温和な最適な反応条件について検討を行った。
Thermosetting resin

Inorganic materials
Fig.1

Structure of the IC package.

2．実験方法
樹脂層の薄い IC パッケージ A と比較的厚い IC パッケー
ジ B を反応に用いた。反応においては内容積 200cc のオー

トクレーブおよび 10cc のチュービングボンブ式オートクレーブを用いた。反応器に所定量の溶媒と反応物を仕込み、所定の反応温度、反応時間で加熱した。液体生成物についてはエーテル抽出後 GC、GC/MS にて同定、定量を行った。
反応後に得られた固形生成物は減圧乾燥後に重量、TG、IR、SEM 測定と有機元素分析を行った。

3．結果及び考察
3.1 電子材料の分解反応
樹脂層の薄い IC パッケージ A を水中、350～430ºC で処理することにより電子材料の樹脂部分が分解した。反応後の IC パッケージはそれぞれの温度に関わらず、反応前のものと比べて耐衝撃性の低下が見られた。液体生成物としてフェノール、クレゾールやジメチルフェノールなどの原料成分が得られた。また、水中での反応に二酸化炭素を添加することで高温アルコールを用いたときのような破砕が見られた。物理的変化が起きたことで、可塑剤成分の回収が確認された。しかし、二酸化炭素の添加は化学的変化をもたらさず、液体生成物量が増加することはなかった。

3.2 クレゾール類を用いた分解反応
クレゾール類を溶媒とした IC パッケージ A の反応では、
Fig.2 に示すように水のみの場合と比べて IC パッケージの樹脂部分が分解することがわかった。このことから、樹脂から液体生成物としてフェノール系成分を大量に得ることができれば同時に IC パッケージの樹脂部分を容易に分解することができると考えられる。しかし、水中で添加剤として少量のクレゾール類を用いたときには分解はあまり促進されなかった。

(a)Fig.3 には、GC/MS パターンを示した。樹脂層の厚い IC
パッケージ B の反応においてもフェノール、クレゾール類やジメチルフェノール類の生成が確認された。また、二酸化炭素を添加することで可塑剤の溶出も確認された。一方、IR の結果からも樹脂中のフタル酸エステル類のピークの減少を見ることができた。これらのことから樹脂の厚さや物理的変化に関わらず、二酸化炭素を用いることで可塑剤を効率良く分離できることがわかった。

(b)

(c)

Fig.2 Photographs of (a) raw IC package, the decomposition
products of IC package after the reaction (b) for 2h in water
1.0ml at 400ºC and (c) for 2h in m-cresol 1.0mL.
3.3 厚い樹脂層の電子材料の分解反応
樹脂層の厚い IC パッケージ B についても長時間の反応と二酸化炭素を添加した反応を試みた。薄い樹脂層の IC パッケージ A と比べると、耐衝撃性の低下はほぼ同様であったが、二酸化炭素の添加で見られたような明確な物理的変化は見られなかった。しかし、二酸化炭素の添加を行った反応ではタール状成分の生成が確認された。水中の反応では長時間の反応でもこのようなタール状の成分は生成しなかったことから、二酸化炭素の抽出能力が働いたと考えられる。

(b)

4000

3000

2000

1000

400

Wavenumbers[cm-1]
Fig.4

IR spectra of (a) raw IC package and (b) thedecomposition products of IC package after the reaction for2h in water 50mL at 350ºC adding CO2 20g.

(a)

Intensity[arb.units]

Transmittance[%]

(a)

4．結論
異なる厚さの樹脂層を持つ IC パッケージ A、B をそれぞれ水中で反応させたところ、IC パッケージの樹脂部分の分解が確認された。二酸化炭素を添加すると、樹脂層の薄いIC パッケージ A では破砕が見られた。一方で、樹脂層の厚い IC パッケージ B では破砕は確認されなかったが、タール状の成分が生成した。また、樹脂の厚さに関わらず、二酸化炭素を用いることで IC パッケージから可塑剤を分離できることがわかった。

(b)5．参考文献(1) H. Tagaya and T.Aita. Liquid phase decomposition of waste
plastic. Technology for Feedstock Recycling of Plastic Wastes(2005) 222–237(2) T. Sako (Ed.), Chorinkai Ryutai, Agene shofusha(c)(2001)

5Fig.310152025

Time[min]
GC/MS chromatograms of the decomposition

reaction products of IC package (a) for 2h in water 2.0mL at350ºC, (b) for 5h in water 50mL and (c) for 1h in water
50mL adding CO2 20g at 350ºC.

(3) T. Sugeno and H. Tagaya. Recycling of Polymeric Waste
Materials. FSRJ Symposium proceedings 13th Chiba (2010)39–40
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