木質バイオマスの熱分解ガス化による水素製造に関する研究
Research on hydrogen production by pyrolysis gasification of woody biomass○五十嵐 千尋、学 足立 眞理子、ザーザーライン、正 中込 秀樹 (千葉大学)
Chihiro Igarashi, Mariko Adachi, ZarZarHlaing, Hideki Nakagome (Chiba University)
This paper presents the effect of catalysis in the steam gasification of wood biomass. Sambu cedar is selected as a fueland sodium hydroxide is used as a catalyst. Primary pyrolysis and secondary steam gasification are performed under
the conditions of N2atmosphere at 700℃ for 120min by using a labo-scale furnace. In the experiments, the gascomposition and the residual reactions are analyzed. The result shows that co-existence of sodium hydroxide with
H2O can enhance the yield of hydrogen and inhibit the tar, compared with the individual gasification characteristics.

Key Words:biomass,steam gasification, sodium hydroxide,hydrogen
１．背景
化石燃料の枯渇、地球温暖化、環境汚染及びエネルギー安全性の問題が深刻化している中、持続的で再生可能なバイオマス資源を利用する資源循環型社会の実現が求められている。これに加え、林業活性化や雇用創出の観点から、森林系バイオマスの利活用の促進が強く求められている。
千葉県の東部に位置する山武市では、「サンブスギ」という地域発祥の杉が広く分布している。しかしながら木材価値の低下で森林の手入れがされていないこと、スギ林の 8 割以上が「非赤枯性溝腐病」（木の中心に大きな溝ができる）にかかり、建築材として使用できない間伐材が森に放置されているなどの問題がある。
このような木質バイオマス資源を地産地消型で有効利用することを想定した場合、大規模化で効率が上がる直接燃焼式発電より、小型でも発電効率の高いガス化発電が適している(1)。
本研究ではこの観点から、小型で簡易な操作が可能なバッチ式ガス化炉を採用し、ラボ実験規模でサンブスギの熱分解ガス化実験を行った。将来，地域交通などの燃料や地域の新産業としての木質系バイオマスの利用拡大に備え，中でも間伐残材を燃料として使用する際の基礎的知見を得るために，生成物及び生成ガスを測定した。粒状の水酸化ナトリウムを触媒として、ガス化における課題であるタール生成を抑えつつ、水素リッチなガスの生成が可能な実験条件を検討した。

Table.1 Experimental condition
Pyrolysis
Sample
Temp
H2O
N2
NaOH

Gasification

10g
10g
300～700℃
700℃
0１ml/min
20ml/min
0～3g

Ultimate analysis of samplesample

CHN

Wt%

48.2

6.250.04

反応器に試料と触媒を充填し、炉内の空気を排出するために窒素置換にて不活性雰囲気とした。昇温速度は 15℃/min とし、電気管状炉で 700℃まで昇温させた。昇温開始後は試料温度を各設定温度まで昇温させ、マントルヒーターで加熱された管にポンプで蒸留水を供給することによって水蒸気を発生させた。その後 60 分保持して、加熱を終了した。
加熱によって発生したガスは、冷却管で冷却され、タール成分や水蒸気は凝縮される。液体にならなかったガスはタールトラップとシリカゲルを介して水分を除去した後、ガスバッグに捕集し、その後ガスクロマトグラフ（島津製作所製、GC-2014）により分析を行ってから、生成ガス流量を乾式流量計にて測定した。また、GC 分
析結果とガス流量からガス質量を算出した。
ガス化物、炭化物(チャー)、タールの収量は、反応前後の反応管の重量変化をもとに算出した。

２．実験
試料は山武市産サンブスギの粉末（粒径１ｍｍ以下）を用いた。
実験装置の概略図を Fig.1 に、実験で用いた試料重量、温度設定、触媒、元素分析等の実験条件を Tab.1 に示す。実験はバッチ処理で行い、バイオマスを 700℃まで熱分解し、その後水蒸気を投入してガス化を行った。その反応場の温度及び条件について、Fig.2 に示す。なお、得られたガス化特性を比較するために、水蒸気なしの窒素雰囲気下における熱分解実験も行った。

①⑨②

Fig.2

⑥⑧④⑤③
Fig.1

⑦

Experimental equipment schematic①pump and heater ②PID controller ③tubular reactor④sample ⑤electric heater ⑥condenser ⑦cold trap
⑧silica gel and cotton ⑨gas bag

Model of reaction

３．結果と考察3-1 水蒸気の効果
まず試料のチップ単独の熱分解において、温度変化に伴う生成物割合の変化を、Fig.3 に示す。ガス収率は温度上昇と共に増加し、700℃では 32％に達する。タールの増加は 300～400℃で多く、500～700℃では緩やかに増加した。チャー収率は 600℃で36％だが、650℃以上では 30％に落ち着き、変化しなくなる。この結果より、650℃以上では熱分解がほぼ終了したものと判断した。
熱分解においては、試料中のリグニンやセルロースの分解により CO や CO2 濃度が増える。また 500℃以上では高分子炭化水
素、タール、すすの発生直後の活性が高く、反応性に富んでいる。
よって、水蒸気雰囲気があるとガス化が進みやすい(1)。

Gas60

Tar40

Char

200300 350 400 450 500 550 600 650 700

Fig3.

Temperature［℃］
The product yield of pyrolysis
Gasification

25

Pyrolysis

20

Temperature［℃］

Amount of gas［mmol］

60

Gas
TarChar

40200nonenone(pyrolysis)

Fig5.

Amount of gas［mmol］

Yield ［wt%］80600H2CH440010520000COCO2℃020Fig.4406080Time［min］

100120Influence of steam on product gas flow

3-2 触媒の効果
すでに、低温熱分解（500℃）において NaOH が熱分解チャーを増大し、炭素をチャー中に残存させる高活性触媒として機能することが報告されている(2)。しかし、この種の熱分解チャーがガス化にどのような影響を与えているのかは確認されていない。そこで、熱分解終了時点で炭素リッチな熱分解チャーを多く残存させれば、二次分解の水蒸気ガス化で高効率なガス転換が可能と考え、水酸化ナトリウム（ＮaＯＨ）触媒を用いた実験で検討した。
Table.2 に、触媒無添加の場合と粒状の NaOH 添加の場合の熱分解及び水蒸気ガス化後のチャーの炭素量を示す。この結果
より、NaOH が熱分解に影響を及ぼし、熱分解チャーの炭素収率を増大させると共に、ガス化時にはチャー中の炭素をガスに転換する作用があることがわかる。
Table.2

Carbon in the residual
Gasification
NaOH(b)Steam(c)steam+NaOH(d)Pyrolysis

ConditionC(g)None(a)

2.18
87.14

3.11
70.76

2.1086.02

steam
steam
(gasification)

NaOH
NaOH
(pyrolysis)

Steam+NaOH
steam+NaOH(gasification)

The effect of sodium hydroxide to products yield
50

conversion of carbon［%］8040(a)

60(b)

(d)

(c)

3040

2020

1000

none
none
(pyrolysis)

NaOH
NaOH
(pyrolysis)

steam
steam
(gasification)

Steam+NaOH
steam+NaOH(gasification)

H2COCO2CH4Fig.6The effect of sodium hydroxide of hydrogen and carbon
conversion

80015(d)(b)

80100100(c)Conversion of carbon［%］CO ＋ H2O → CO2 ＋ H2 （シフト反応）
これより、ガス化の際には水蒸気が存在する方が水素ガスを豊富に含む混合ガス生成が可能となる。

Ultimateanalysis(a)100
Yield［wt%］

水蒸気ガス化の場合、生成ガス中の CO や CO2 など可燃性ガスが熱分解の場合の生成ガスより増加している(Fig.4)。これは、ガス化炉へ水蒸気を供給することにより、水蒸気がタールの生成を促進させ、炉内のタールの分解及び改質反応によって可燃性ガスが増加したためであると推察される。水素濃度の増加は水蒸気投入による下記の反応が寄与することが一般に知られている。
C ＋ H2O → CO ＋ H2 （水性ガス反応）

1.4560.60

700℃の熱分解とガス化のもと、触媒がある場合と無い場合の生成物収率を Fig.5 に示す。
ガス化での生成物収率について、NaOH 無添加（ｂ）では、熱分解時（a）よりタールが減少しガスが増加したが、NaOH 添加（ｄ）では熱分解時(c)よりチャーが減少しガスが増加した。
また Fig.6 より、NaOH 添加（ｄ）ではＨ２発生が著しく促進され、炭素系ガスの生成量増加による炭素転換率の増加も見られた。

これらの結果より、水蒸気がタールを分解しガス化する働きがあることと、NaOH が炭化物を残存させ水素ガスに転換する働きがあり、ガス化時に水素製造に有効利用できると考えられる。
これは、熱分解では NaOH が高い親水性を持ち、バイオマス構造中の水酸基と相互作用して、水酸基の架橋反応や水酸基保護に寄与したものと推察される(2)。一方、ガス化において CO の生成にはあまり寄与していない理由として、水蒸気の存在による水性ガスシフト反応を活性化していると予測される。水素生成量増加の要因として、下記のような触媒の作用が推測されるため、これらの反応機構を明らかにするのが、今後の課題である。
熱分解時
２Ｎａ＋CO２→Ｎａ２O＋CO
２ＮａOH＋CO→Ｎａ２CO３＋H２
水蒸気ガス化時
Na2O+H2O→２NaOH
２Na＋２H２O→２NaOH＋H２
C+H2O+2NaOH→2H2+Na2CO3
Ｎａ2CO3＋CO２＋Ｈ２O→２ＮａHCO3

４．まとめ
木質系バイオマスの熱分解ガス化実験で、水蒸気と NaOH が及ぼす生成物への影響を検討し、次の結果が得られた。
①水蒸気を供給することにより、タール量が減少し、それに伴い生成ガス及び水素も増加し、チャーのガス化反応が促進される。
②触媒としてＮａＯＨを添加することにより、熱分解残渣が多く残存する。また水蒸気とともに反応させることでタールは減少し、ガス生成時に水素生成量を著しく増大させ、炭素系ガスも増加する
ことから、タール分解とガス化促進の作用を持つ有用な触媒であることが示された。
５．参考文献１）中塚記章：“木質バイオマス由来の発生炉ガス中のタール改質除去”、日本機械学會論文集、B 編 76(770), 1637-1645,
2010-10-25２）林 茂也：“熱分解を利用した木質バイオマスおよび廃プラスチックのエネルギー再生化法に関する研究”、京都大学博士学位論文(2012)