透過電子顕微鏡による析出物の微細組織と結晶構造の解析
―MgRE(希土類金属)合金―
平

賀

二,
 西

嶋

雅

彦

告されている．また，一部 Nd, Pr, Sm を含む合金系で b″相

.

は じ

め

に

と共に GPzone の存在も報告されているが，時効時間と共相( bco 構造)→安定相に，析出物は b ″相( D019 型構造)→ b ′金属合金の析出物の微細組織観察において透過電子顕微鏡

へと変わることは間違いないものと信用されて来た．しかはなくてはならない実験手段として広く使われてきたが，近し，それらの報告を詳細に検討すると，以下に記した幾つか

年の電子顕微鏡の性能の向上と新しい手法の開発によって，の疑問がわいてくる．

より微細により質の高い情報が得られるようになってきた．



時効初期に現われる電子回折パターンの散漫散乱を微

特に，制限視野電子回折パターン，透過電子顕微鏡

細な b ″相( D019 型構造)の析出によるものと考えてよいの( TEM )，高分解能透過電子顕微鏡( HRTEM )および高角度か

円 環 状 検 出 器 暗 視 野 走 査 型 透 過 電 子 顕 微 鏡 ( HAADF 

則格子反射位置に現れているが，散漫散乱を微細な析出物にSTEM)等を併用することによって，より信頼性の高い情報よるものと簡単に結論付けることに疑問を感じる．

を得る事ができる．本小論では，最近進めてきた Mg RE

図(a)に見られるように，散漫散乱は D019 構造の規従来報告されている b′
相 の Mg15RE 構 造 ( bco 構(RE希土類金属)合金の研究結果を元にして，微細析出物

造)(2)は正しいか

の組織および結晶構造の解析において，種々の電子顕微鏡手

構造は他にも考えられ，それを結論付ける証拠は報告されて法の併用の重要性を述べてみたい．

いない．

電子回折パターンの消滅則を満足する

超軽量材料マグネシウム合金の開発において，希土類元素を含む析出硬化型合金は古くから注目を集め多くの研究が進められて来た．その詳細は「まてりあ」の小特集(1)に纏められており，本研究はそれを基盤にして進めて来た．
MgRE 合金は高温で比較的広い固溶領域と低温での低い固溶限のために，高温から急冷して作られた過飽和固溶体を低温で時効すると溶質原子の富んだ析出物が形成され，硬化する．ほとんどの Mg RE 合金において，時効初期で b ″相( D019 型構造)が，ピーク時効近傍では b ′相( base-centeredorthorhombic ( bco )構造)が析出し，最終的に安定相が形成されると，電子回折パターンや TEM，HRTEM 観察から報

図1

200 °
C で 5 時 間 時 効 し た Mg 5 at  Gd 合 金 の[001]m 入射で撮られた電子回折パターン(a)とその模式図( b )． Mg 六方晶構造で指数付けされている．

東北大学名誉教授
東北大学金属材料研究所文部科学省産学官研究員(〒980
8577 仙台市青葉区片平 211)
Microstucture and Crystal Structure Analysis of Precipitates in MgRE(RE: Rareearth Metal) Alloys by Transmission Electron
Microscopy; Kenji Hiraga,, Masahiko Nishijima(Emeritus Professer of Tohoku University, Sendai. Institute for Materials
Ressearch, Sendai)
Keywords: precipitate, microstructure, crystal structure, magnesiumrareearth metal alloys, electron microscopy
2009年11月24日受理

ま て り あ 第49巻 第 4 号(2010)Materia Japan







もし， b ′
相が Mg15RE 構造とすると， D019 ( Mg3RE )構造から b′相(Mg15RE)構造と，組成比の大きく異なる相の間の変態がおきているのかGPzone は存在するのか相GPzone と b″相や b′との関係は
以上は従来の研究報告を詳細に調べるとだれでも感じる疑問 で あ り ， 微 細 な 整 合 析 出 物 の 研 究 に 不 向 き な TEM やHRTEM 観察のみでは解けない課題と言ってもよい．これ

らの疑問が本研究を始める発端となったのであるが，我々の研究結果は，上記の疑問のほとんどが従来の解析の間違いによるものであることを示すこととなった．近年新しい手法として注目されている HAADFSTEM 法は，原子番号の 2 乗に比例したコントラストを作ることから，軽金属中の重原子を明るいコントラストとして写し出すことができる．例えばAl Cu 系合金の GP zone の Cu 原子層の直接観察に成功したように(3)，軽金属中の微細整合析出物の研究に有力な手段である．しかし， HAADFSTEM 法も欠点がある．本研究では， HAADF STEM と HRTEM および電子回折実験を併用することによって，どちらか一方のみでは得られないよ
うな重要な情報が得られることを期待して研究を進めた．
Mg RE 合金系は，高温の固溶限が 3 ～ 6 at の比較的大きい系(RE: Y, Gd, Tb, Dy. Ho, Er, Tm, Lu)と 1 at以下の固溶域の小さい系(RE: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Yb)に大別される．固溶域の小さい系の一部に(Nd, Pr, Sm を含む合金
系)に GPzone の存在が報告されている．固溶域の大きな系

図2

200 °
C で 5 時 間 時 効 し た Mg 5 at  Gd 合 金の [001]m 入 射 で 撮 ら れ た HRTEM 像 (a) とHAADFSTEM 像(b)．矢印と矢頭は，それぞれ輝点の 6 角形配列とジグザグ配列を示す．

の代表として Gd および Y を含む合金系と，固溶域の小さな系の中でも比較的広い固溶域( 0.99 at )をとる Mg Sm

図 1(a)の散漫散乱を詳細に調べると，図 1(b)に模式的に示合 金 の 析 出 物 を 調 べ て き た ． 本 小 論 は ， Mg Gd(4)(5) ，したように，特異な形状と方向性が見て取れる．このようなMg Y(6) ， Mg Sm(7) ， Mg Gd Zn(8) 系合金で行われた最近

特異な形状は微細な析出物の形状効果では理解できない．

の研究結果を纏めたもので，詳細は原著論文を参照してもらいたい．

図は図 1(a)の電子回折パターンに対応する HRTEM 像( a )と HAADF STEM 像( b )である．( a )では， Mg マトリ

なお，本小論中の TEM ， HRTEM 像は 0.17 nm の分解

ックスの格子縞の中のわずかなコントラストの変化として散能を有する 400 kV 電子顕微鏡( JEM 4000EX )， HAADF 

漫散乱に起因する構造変調が認められる．しかし，このよう

STEM 像は 300 kV 電界放射型電子顕微鏡( JEM 3000F )をな HRTEM 像から，D019 型析出物の存在やどのような構造用いて撮られたものである． HAADF STEM 像に関して変調が起きているかを知ることは不可能である．一方，は，最近の高性能の電子顕微鏡を用いれば，より高分解能の

HAADFSTEM 像のコントラストは原子番号の 2 乗に比例像が観察されるはずである．

することから，( b )の像の輝点は入射方向に投影された Gd原子に対応したものと言える．輝点のコントラストは入射方.

相)の構造(5)Mg
Gd 合金の時効初期(従来の b″

向に平行な原子カラムに存在する Gd 原子の割合によって異なっている．この HAADFSTEM 像からは，長範囲の周期

図 1 ( a )に時効初期( 200 °C ， 5 時間)の Mg 5 at  Gd 合金

配列は存在せず，短範囲規則構造をとっていることがわかの電子回折パターンを示した． Mg マトリックスの[ 001 ]mる．すなわち，散漫散乱は微細な析出物によるものでなく，(今後“m”はマトリックスを意味する)入射で撮られた回折

Mg 格子点を置換した Gd 原子が短範囲規則配列をとっていパターンには， 1/ 2 0 0 タイプの位置に散漫散乱が観察されることに起因するものと結論付けられる．

ている．指数をつけた強い基本格子反射との比較ではわからないが，図 7(a)の電子回折パターンの規則格子反射(弱いス.

析出相の結晶構造(4)Mg
Gd 合金の b′ポット)と比較すると，1/2 0 0 タイプの反射がブロードな散漫散乱であるのがわかると思う．この散漫散乱の位置がここで，ピーク時効近傍で析出するb′相の結晶構造を議論

D019 型構造の規則格子反射位置に対応することから， D019

したい．図( a )に 200°
C で 10時間時効した Mg 5 at  Gd 合構造の微細な析出物によるものと考えられて来た．しかし，金の電子回折パターンを示した．回折パターンはマトリック




最近の研究

図3

200 °
C で 10 時 間 時 効 し た Mg 5 at  Gd 合 金 の[001]m 入射で撮られた回折パターン(a)と，1 方位の析出物のみを含む時の回折パターンの模式図
相の斜方晶構造で付けてあ( b )．( b )の指数は b ′
る．

図5
図4

斜方晶 b ′
相の[ 001 ]入射の HAADF STEM 像．
斜方晶構造の単位胞(白線で示した)の長方形からの歪みは HAADF STEM 像観察時の試料ドリフ
トによる．

従来の b ′
相の bco 構造モデル( a )，我々の研究で決めた新しい構造モデル( b )と D019 構造( c )の投
影原子配列．

クスの Mg 原子の配列も写し出すことができ，直接的に構造 が 導 か れ る は ず で あ る ． HAADF STEM 像 に 比 べ てスの 3 つの等価な方位に析出した b ′相を含む領域からのも

HRTEM 像の分解能は高いが，特別な観察(9) を除いては，ので，強い反射は Mg マトリックスの六方晶構造で指数付

このような規則構造の直接的な決定は難しい．例えば，図 9

けされている． 1 方向の b ′析出物の回折パターンは，図 3から構造の決定は不可能である．

( b )に模式的に示したように， h ＋ k ＝ 2n の反射が現れる消析出物も同じ Mg7Gd 型規則構造をとって
MgY 合金の b′

滅則を持っている．この消滅則から x, y, z と x＋1/2, y＋1/

いることが明らかになっており，固溶領域の広いMgRE 系

2, z の等価位置をとる対称性が存在し，そのために，低面心合金の b′
析出物の多くに当てはまる構造と考えている．

斜方晶(bco)構造として図 5(a)の構造モデルが提出されていた(2)．しかし， h＋ k＝2n の消滅則をもつ構造は他にも考え. MgGd 合金の b″相から b′相への構造変化(4)られることから，この構造モデルに疑問をもった．
図は b ′
相の斜方晶構造の c 軸入射で撮られた b ′析出物もう一度，図 2( b )を見てみよう．そこに見られる輝点のの HAADFSTEM 像である． a 軸に沿って輝点のジグザグ配列に，矢印で示したような六角形配列，矢頭で示したジグ配列が見られるが，この輝点は c 軸に投影された Gd 原子にザグ配列が見られる．輝点の六角形配列は図 5( c )に示した対応する．図( a )の従来報告された構造モデルでは a 軸にように D019 型構造の配列であり，ジグザグ配列は図 5(b)の平行に Gd 原子が一列に並んでおり， HAADF STEM 像の構造に見られ，その間隔は 2 3a0 である．図 2 ( b )の矢頭で輝点のジグザグ配列を説明できない． HAADFSTEM 像か示した輝点のジグザグ配列は 2 3a0 間隔で並んでいるため，ら，直接的に，図 5(b)の構造モデルが導かれる．ここでは，部分的に Mg7Gd 型規則構造(図 5 ( b ))の配列の存在を示し

a 軸に沿って Gd 原子がジグザグに配列している．もちろん，ている．図 5 ( b )と( c )の構造の Gd 原子は，( c )に矢印で示

a 軸入射の HAADF STEM 像でも Gd 原子に対応する輝点

した最密六方晶構造の第 2 隣接位置を占めており， Gd 原子のジグザグ配列が観察され，また EDX の組成分析でもこのの周りの 3 つの第 2 隣接位置を Gd が占めた構造が(c)で，3モデルの Mg7Gd 構造の組成が裏付けされている．ここで述つの内の 2 つを Gd が占めた配列が( b )である．その結果とべておかなければならないことは，図 4 からは Gd 原子の配して，(b)と(c)はそれぞれ Mg7Gd と Mg3Gd 組成となる．

列のみが得られ，図 5(b)の構造は，Mg の六方晶構造の Mg

図 2( b )の輝点の配列から，最密六方晶構造の格子点を占

原子位置を Gd 原子が配列しているとの仮定の下で導かれてめた Gd 原子が，第 2 隣接位置を占めるとの規則を持ちながいる．もちろん，現在の高性能の電子顕微鏡では，マトリッら配列した短範囲規則構造と言える．そして，その短範囲規

ま て り あ 第49巻 第 4 号(2010)Materia Japan則構造の中には，すでに Mg7Gd 型構造の核が形成されていがる 2 つの b′結晶の位相の違いで生じた)などで知ることがる．

できる．b′
析出物は，平均的に見ると，a 軸方向に約 10 nm，

図 1(a)と図 3(a)の電子回折パターンを詳細に調べてみる

b 軸方向に 50100 nm，c 軸方向に約 40 nm の板状の形態をと，図 1( b )に示した特徴ある散漫散乱の形状と方向性は，とっている．a 軸方向に薄い板状であることや結合部で極端

図 3 ( a )の 1 / 2 0 0 タ イプ の 位置 の 周辺 に 存 在す る 5 つ のに薄くなっていることが，図 3( b)に示したように規則格子

相の規則格子反射(長方形の角と中心にある)の分布の形状b′

反射の a方向の伸びの原因である． 200°
C で 100時間の時効に似ていることがわかる．すなわち，短範囲規則構造とそのによって，図 6(b)に明るいコントラストに見られるように，中に局所的に存在する Mg7Gd 型構造が，図 1 の散漫散乱の相の板状析出物が連結した複雑な形態を作ってい3 方位の b′

特異な形状と方向性の原因と言える．この Mg7Gd 構造の核る．また，板状の表面には連結の時に生じた凹みが残っていが規則化と共に成長し，長周期の規則構造である Mg7Gd 構

る．

造へと変わる連続的な変化が起きていると考えられる．

図に 200 °C で時効した Mg 5 at  Gd ( a )と Mg 2 at  Y
合金( b )の電子回折パターンを示した． 200 °C で 10 時間時効

. MgGd と MgY 合金の b′
析出物の形態(2)(6)した Mg 5 at  Gd で見られた規則格子反射の伸び(図 3 )200 °C で 10 時間時効した Mg 5 at  Gd 合金の電子回折パって消えてシャープなスポットになっている．一方，200°C

ターン(図 3(a))の規則格子反射は，図 3(b)に模式的に示し

で 366 時間時効した Mg 2 at  Y 合金の電子回折パターン

斜方晶構造の a方向に伸びている．この伸びたように， b ′(図 7(b))では，わずかであるが， b方向に伸びている．こは，図 7(a)に見られるように， 200°
C で100時間の時効によは，b′析出物の形状に起因する．図には， 200°
Cで10時間の特徴は，Mg2 atY 合金の b′
析出物の形態から理解出来( a)と 100時間(b)時効した合金の HAADFSTEM 像を示しる．

た．図 6 ( a )の析出物の明るい縞は，図 4 の輝点のジグザグ

図の HAADFSTEM 像が示しているように，MgY 合

斜方晶構造の a配列に対応し， Gd 原子列を示している． b ′析出物の形態は， Mg Gd のそれ(図 6 ( a ))とはまっ
金の b ′

軸， b 軸が示してあるが，Mg 六方晶マトリックスの 3 つのたく異なっている．MgY 合金の b′
析出物は，a 軸方向に比析
等価な方向に 3 方位の析出物が現れているのがわかる．b′

べて b 軸方向に短く，時には数枚の Y 原子面しかないのも

出物は，a 軸方向に短径で b 軸方向に長径の楕円形が，b 軸観察されている．この形状が， b方向に伸びた規則格子反方向につながり長く伸びている．連結部は凹みや暗い縞(繋

図6




200 °
C で 10 時 間 ( a )お よ び 100 時 間 時 効 ( b )し た
Mg 5 at  Gd 合 金 の [ 001 ]m 入 射 で 撮 ら れ た
HAADFSTEM 像．

図7

200°
Cで100時間時効した Mg5 atGd 合金(a)と200 °C で 366 時間時効した Mg 2 at  Y 合金( b )の[001]m 入射で撮られた電子回折パターン．

図8

200 °
C で 366 時 間 時 効 し た Mg 2 at  Y 合 金 の[001]m 入射で撮られた HAADFSTEM 像．

最近の研究

図10

200°
C で10時間時効した Mg0.99 atSm 合金の[ 001 ]m 入射( a, c )および[ 010 ]m 入射( b )で撮られた電子回折パターンと(c)の模式図(d)．(d)の指数は図 13 の長方形で示した単位胞で付けられている．

(図 5(b))とは異なっており，そのため，図 7(a)の白丸で示した規則格子反射の面心長方形の配列に歪みが生じてくる．
この格子ミスフィットのため，ピーク時効近傍の b ′析出物は Mg マトリックスと半整合界面を作っているとされてきた(1)．
図に，[001]m 入射で撮られた Mg5 atGd(a)と Mg2
図9

200 °
C で 100 時間時効した Mg 5 at  Gd 合金( a )と200°
Cで366時間時効した Mg2 atY 合金(b)の[ 001 ]m 入射で撮られた HRTEM 像．( a )の矢印のところに転位が観察されている．

at Y (b )合金の HRTEM 像を示した．両方とも， Mg マト

リックスと b ′析出物の格子縞は連続的に繋がり整合界面を作っているのがわかる．写真の垂直方向の格子縞に沿って斜にして眺めるとわかるのであるが，格子ミスフィットが大きな Mg Gd 合金(図 9 ( a ))では Mg マトリックスと b ′析出物の格子が大きく歪んでいるのがわかる．そして最終的に格子射(図 7 ( b ))の原因である．また， b 軸に垂直な界面は， b ′の歪みを緩和するために転位(矢印で示した)の出現が見られ斜方晶構造の(010)面に平行であるが， a 軸に垂直な界面でる．しかし，図 9( a )には界面転位は見られず，従来報告さは， Y 原子面の無秩序な成長により，きちんとした界面をれている半整合界面(1)ではなく，整合界面が保たれている．

作っていない．この Mg Gd と Mg Y 合金の b ′析出物の形

一方，格子ミスフィットが小さい MgY(b)合金では，ほと態の違いは， Mg7Gd と Mg7Y 構造の格子定数の違いに起因

んど格子の歪みが見られない．この小さな格子ミスフィット

している．

が， Y 原子面の自由な成長(図 8 )をもたらしている． Mg 

図 7 ( b )において， 3 方位の b ′析出物の規則格子反射は周析出物の形態の違いは，マトリックス
Gd と MgY 合金の b′

囲の 4 つの点を結んだ長方形とその面心に位置している反と b′
析出物の格子ミスフィットの大小によるものと結論付

射による面心長方形を作っている．この面心長方形の配列

けられる．

が，高角度反射において顕著になるのであるが，白丸で示したように，図 7( a )では大きく歪んでいるのがわかる．この.

Mg
Sm 合金の析出物の構造(7)歪みは，マトリックスとの格子の整合性が壊れたことによるものである．すなわち， Mg7RE 斜方晶構造の単位胞が a ＝

1 節で述べた固溶限の小さい MgRE 合金は，固溶限の大2a0 ， b ＝ 4a0 3 ( a0, c0 は六方晶 Mg 結晶の格子定数)であれ

きな MgRE 合金系に比べて，ピーク硬度を示す時効時間はば Mg マトリックスと整合し，図 7( b )に見られるように，

短く， Mg Sm 合金では 200 °C ， 5 時間ほどでピーク硬度を高角度の規則格子反射まで面心長方形の配列に歪みが起きな示すと報告されている(10)．図(a)に，200°
C， 10時間の時

い．一方，Mg7Gd 斜方晶の格子定数は，HRTEM 観察から効した Mg 0.99 at  Sm 合金の[ 001 ]m 入射の電子回折パタ

a＝0.650 nm, b＝2.272 nm, c＝0.521 nm と見積もられ，a＝ーンを示した． 1/ 2 0 0 位置に見られる星形のストリークは

2a0＝0.6418 nm，b＝4a0 3 ＝2.2232 nm, c＝c0＝0.5210 nm

3 方位の析出物によるもので，できるだけ 1 方位の析出物がま て り あ 第49巻 第 4 号(2010)Materia Japan




図 11

200 °
C で 10 時間時効した Mg 0.99 at  Sm 合金の[001]m 入射で撮られた HRTEM 像．

多いところから撮られた図10(c)では 1 方向に伸びたストリーク反射の特徴を見る事ができる．図10(d)に模式的に示したように， 1/ 2 0 0 タイプの位置から線状に伸びた散漫散乱に加えて，弱い散漫散乱が 1/6 1/2 0, 2/6 1/2 0 タイプの位置の近傍に現れている．この弱い散漫散乱は，詳細に調べると，1/6 1/2 0, 2/6 1/2 0 から 1/6＋d 1/2 0，2/6d 1/2 0 と矢印の方向にわずかにずれており，非整合構造(incommensurate structure)をとっているのがわかる．

図に[001]m 入射で撮られた HRTEM 像を示した．マト

図12 200 °C で 10 時 間 時 効 し た Mg 0.99 at  Sm 合 金の [001]m 入 射 で 撮 ら れ た HRTEM 像 (a) とHAADFSTEM 像(b)．矢印と矢頭はそれぞれ 6角形配列とジグザグ配列を示す．

リックスの等価な[1/2 1 0]m タイプの 3 方位に伸びた析出物が観測されている．この析出物の基本の構造は斜方晶で， a軸方向に約 3 nm ， b 軸方向に 50 nm ， c 軸方向に 10 nm の長さをもつ板状形状をとっている．しかし，詳細に調べると，端では薄くなり，レンズ形状となっている．この析出物の HRTEM 像(図(a))には，リング(正確には六角形)状コ
ントラストの並び(矢印で示した)の中にジグザグ配列(矢頭で示した)が不規則に混在しているのが観察されている．同じ方位から撮られた HAADF STEM 像(図( b ))では，リング配列やジグザグ配列が明るいコントラストとして観察されており，これらの配列は Sm 原子の配列を示すものと結論

図13

析出物の構造モデル．長方形は，
Mg
Sm 合金の b′
Sm 原子の 6 角形配列のみでできた基本構造の単位胞．

される．その結果，MgSm 合金の析出物の構造は，図に示したように，最密六方晶構造の第 2 隣接位置を規則的にMgSm 合金の析出物は非常に薄い板状形状のために，電占めた Sm 原子の六角形配列( D019 構造(図 5 ( c ))に見られ

子回折パターンに線状の散漫散乱を生じ，そのため GP る)でできた斜方晶を基本構造として，ところどころにジグ

zone として間違えて報告されて来た．しかし，原子の周期

ザグ配列(Mg7RE 構造(図 5(b))に見られる)が混在した非整

配列(非整合のために正確には周期配列ではないが)をとる結合構造である．六角形配列のみでできた基本構造では，規則晶相であり，GPzone とは区別されるものである．

格子反射は 1/6 1/2 0, 2/6 1/2 0 に現れるが，ジグザグ配列

図には， Mg 0.99 at  Sm 合金の時効初期の析出物のの混在による非整合構造のため 1 / 6 ＋ d 1 / 2 0, 2 / 6 d 1 / 2 0

HRTEM 像を示した． 0.5 時間時効の像(図 14 ( a ))には，矢へとのずれ(図10(d)の矢印で示した)を起こしている．六角

印で示したように，孤立した 6 角形配列が多数観察されて形配列のみでできた基本構造の組成は Mg5RE であるが，ジいる．6 角形のコントラストとして観察されていることは，

グザグ配列の混在によって Mg5＋xRE となっている． Mg 

電子線の入射方向に，Sm 原子の 6 角形配列がある程度続い相のSm 合金の析出物の構造は， Mg Gd ， Mg Y 合金の b ′た 6 角形カラム構造を作っていることを示している．1 時間

Mg7RE 構造(ジグザグ配列のみでできている)とは正確には時効した Mg0.99 atSm 合金の像(図14(b))には，矢印で異なるが，Mg の六方晶格子の第 2 隣接位置を希土類金属が示したように，一定間隔で直線的に並んだ 6 角形配列が現

規則的に配列していることから，b′相析出物の分類に入れるれている．この 6 角形配列の間隔は，図 13 に示した両端にべきものであろう．

矢頭をもつ矢印の間隔に対応している．すなわち， MgSm




最近の研究

図 14

200 °
C で 0.5 時 間 ( a ) お よ び 1 時 間 ( b ) 時 効 し た
Mg 0.99 at  Sm 合金の[ 001 ]m 入射で撮られた
HRTEM 像．(a)には，矢印で示したように，孤立した 6 角形配列が多数観察されている．(b)では，矢印で示したように，6 角形配列の 1 次元的な並びが見られる．

図15

200°
Cで150時間時効した Mg1 atZn2 atGd
合金の[ 001 ]m 入射で撮られた HRTEM 像．( a )では，矢印で示したように， b1 相が暗いコント
析出物のラストとして写っている．(b)では，b ′間に b1 相が現れているのが見られる．

図 16

200 °
C で 100 時間時効した Mg 0.99 at  Sm 合金の HAADF STEM 像．( a )では粒界に沿って，(b)では粒内に，安定相析出物が現れている．安析出物(微細なコントラス
定相析出物の周辺に b′トとして写っている)の消滅した領域が見られる．

合金の析出物の形成過程は，最初 Sm 原子の 6 角形配列のカ
ラム状構造が形成され，それらが一定間隔で一列に並び，それらを核として 3 次元的成長をもたらしていると結論付け
られる．

.

過時効時の安定相析出物(7)(8)

今まで述べて来た析出物は，ピーク時効近傍で形成される準安定相であり，過時効では平衡状態で安定な相( Mg3REなど)に置き換わって行く．図には，Mg1 atZn2 at
Gd 合金の過時効初期に現れた安定相(b1 相と呼ばれている)が見られる．(a)の低倍の像では，b1 相は暗いコントラスト

下をもたらしていると考えられる．

として，b′
相 析 出 物 の 結 合 部 に 現 れ て い る ． 図 15 ( b ) の図16(b)には，粒内に形成された大きな b1 相析出物(明るHRTEM 像からわかるように， b1 相は Mg3RE 立方構造( aいコントラストとして写っている)と，その周辺の b′
相析出＝ 0.72 nm ) で ， Mg マ ト リ ッ ク ス と [ 001 ]m // [ 110 ]p と物の消滅の様子をみることができる． 3 方向の b1 相析出物[110]m//[111]p(p は析出物を意味する)の方位関係をもっては，[ 001 ]m //[ 110 ]p と[ 110 ]m //[ 111 ]p の方位関係をもっ現れている．このような微細な安定相の形成は機械的性質のて，マトリックスの等価な 3 方向に現れている．この b1 相低下の原因にはならないと思われるが，図(a)に示したよ析出物の周辺の b ′相析出物消滅領域の出現は，大きな機械

うに，多くの MgRE 合金において過時効初期の段階から粒的性質の低下をもたらすと考えられる．

界に沿って大きく成長した安定相(この相の構造ははっきり決められていない)が形成される．その粒界に沿った安定相

. Mg
Zn
Gd 合金の GP
zone の構造(8)相析出物(微細なコントラスの出現によって，その周辺の b′トとして写っている)の消滅が見られ，この粒界に沿ったミGP zone は「過飽和固溶体の低温時効で析出した，元の相消滅帯の出現が顕著な機械的性質の低クロンサイズの b ′結晶のままで溶質原子が高濃度に集合した領域」と定義され

ま て り あ 第49巻 第 4 号(2010)Materia Japan




図17

200°
Cで150時間時効した Mg1 atZn2 atGd
合金の[ 001 ]m ( a )および[ 1 1̃ 0 ]m 入射( b )で撮られた電子回折パターン．

図19

200°
Cで150時間時効した Mg1 atZn2 atGd
合金の[ 1 1̃ 0]m 入射( a )および[ 001 ]m 入射( b )で撮られた HAADFSTEM 像．

の散漫散乱(b の矢印)が観察されている．図 17(a)の回折点
はストリーク状の散漫散乱と回折面の交点によるものであり，点となっていることから図17(b)の散漫散乱は棒状に伸びたものであることがわかる．この散漫散乱はマトリックスの c 面に平行に現れた面状 GPzoneによるものである．
図に，[ 1 1̃ 0 ]m 入射の TEM 像( a )と HRTEM 像( b )を
図18

200°
Cで150時間時効した Mg1 atZn2 atGd
合 金 の [ 1 1̃ 0 ]m 入 射 で 撮 ら れ た TEM 像 ( a ) とHRTEM 像(b)．

示した．(a)の TEM 像には GPzone が長さ 100 nm ほどの線状のコントラストとして観察されている．その GP zoneの HRTEM 像( b )には， Mg 格子の 2d002 および 3d110 面間隔で白あるいは黒い点が規則的に並んでいるのが見られる．

ているが，整合析出相との区別ははっきりしない．しばし[ 1 1̃ 0]m 入射では線状に見られる GPzone も， GP zone のば，電子回折パターンにストリーク状の散漫散乱があると面に垂直な方位，すなわち[001]m 入射では，観察面に平行GP zone とする間違いを生じてしまうが，一般の析出物でに存在する多数の GP zone によって 1 / 3 1 / 3 0 タイプの回も薄い板状の析出物の形状効果によって，また面の積み重な折点(図17(a))を生じるが，HRTEM 像では数十 nm の厚さりの不整(積層欠陥など)でもストリーク状の散漫散乱を生じの Mg 結晶内に存在する薄い面状 GPzone の像を写し出す

る．今まで述べて来た，Mg と同じ最密六方晶構造の格子点事は不可能である．

を Mg と RE 原 子 が 規 則 的 に 配 列 し た 構 造 の b ′相析出物

図に，[ 1 1̃ 0 ]m 入射( a )と[ 001 ]m 入射( b )の HAADF 

は，きちんとマトリックスと整合関係にあっても，もとのSTEM 像を示した．(a)にはダンベル状の 2 つの輝点が GP

Mg 結晶とは異なる結晶格子をとり，元の結晶のままで溶質

zone の面に沿って周期的に並んでいるのがわかる．図18(b)原子が高濃度に集合した領域とは言えない．ここで述べるとの比較から，ダンベル状の明るい点の間隔は 2d002 ＝ c0 ＝GP zone は，最密六方晶構造の格子点を溶質原子が 2 次元

0.52 nm で，ダンベルの周期配列の間隔は 3d110 ＝ 3a0 / 2 ＝的には規則的に配列しているが，それに垂直な方向には周期0.48 nm に対応すると言える．図 19(b )には，弱い輝点が約配列をもたないことから整合析出相から区別される．

0.6 nm 間隔の六方晶配列をしている．この弱い輝点は，100

図に，200°
Cで150時間時効した Mg1 atZn2 atGd

枚ほどの Mg 最密原子面(厚さ約 25 nm )の中に存在する 2合金の，[001]m 入射( a)と[1 1̃ 0]m 方向(b )から撮った電子枚の最密原子面に規則配列した Gd / Zn 原子( Gd と Zn の区

回折パターンを示した．強いマトリックスからの反射の間に別はできない)を写し出したもので， HAADF STEM 法のある b ′
析出相の規則格子反射に加えて，矢印で示した 1 / 3

威力を示すものである．

1/ 3 0 タイプの反射位置に回折点(a の矢印)やストリーク状

図19の HAADFSTEM 像や図18(b)の HRTEM 像から，最近の研究

きる．すなわち，できるだけ複数の実験手法を併用し，それらの情報を複合的に理解することによって，間違えた解釈をなくすことができる．本小論が今後の析出挙動の研究の新しい指針となってもらえれば幸いです．
本研究は，「文部科学省

ナノテクノロジー総合支援プロ

ジェクト」および「文部科学省

先端研究施設共用イノベー

ション創出事業東北大学ナノテク融合技術支援センター」
図20

GPzone の構造モデル．三次元構造(a)と Gd/Zn
原子面の配列(b)．

による支援を受け，主に熊本大学工学部

よび河村能人教授との共同で行われた結果を纏めたもので，ここに感謝致します．

文GP zone の原子配列が図と決定された． 1 枚の Mg 最密

原子面を挟む 2 枚の最密原子面に Gd / Zn 原子が図 20 ( b )のように規則配列している．この配列の[ 1 1̃ 0 ]m ，[ 001 ]m 方向に投影した個々の Gd/Zn 原子が図18の輝点として写し出されている．また， c0 間隔の 2 枚の原子面による構造が，
図17(b)の散漫散乱の強度が 1/3 1/3 0 および 1/3 1/3 1 位置でわずかであるが極大をとっていることに対応し， Gd / Zn
原子面の規則配列(図20(b))が 1/3 1/3 0 タイプの回折点(図17 ( a ))を生じており，この構造によって回折パターンの強度分布も理解される．

.

お わ

り

に

MgRE 合金は実用上の重要性から20年以上前から析出挙動に関する多くの報告がなされてきた(1)．このような分野に
今さらなにを研究するのかと最初は入り込むことに躊躇したのであるが，従来の報告を詳細に調べると多くの疑問が生じ，その疑問を含んだ報告を鵜呑みにして進めている研究者が多いことに気付き，研究を始めることにした．軽元素 Mgに重元素 RE が含まれた系という HAADFSTEM 法には最山崎倫昭准教授お献( 1 ) 里 達雄まてりあ，38(1999), 294297.
( 2 ) T. Honma, T. Ohkubo, K. Hono and S. Kamada: Mater. Sci. &Eng. A, 395(2005), 301306.
( 3 ) T. J. Konno, M. Kawasaki and K. Hiraga: Phil. Mag. B, 81(2001), 17131724.
( 4 ) M. Nishijima, K. Hiraga, M. Yamasaki and Y. Kawamura:
Mater. Trans., 47(2006), 21092112.
( 5 ) M. Nishijima and K. Hiraga: Mater. Trans., 48(2007), 1015.
( 6 ) M. Nishijima, K. Yubuta and K. Hiraga: Mater. Trans., 48(2007), 84
87.
( 7 ) M. Nishijima, K. Hiraga, M. Yamasaki and Y. Kawamura:
Mater. Trans., 50(2009), 17471752.
( 8 ) M. Nishijima, K. Hiraga, M. Yamasaki and Y. Kawamura:
Mater. Trans., 49(2008), 227229.
( 9 ) K. Hiraga, D. Shindo and M. Hirabayashi: J. Appl. Cryst., 14(1988), 185
190.
(10) L. L. Rokhlin: Phys. Met. Metall., 54(1982), 96100.
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平賀e二
1965年 3 月に東京都立大学理学研究科物理学専攻修士課程修了．1965年 4 月
から38年間，東北大学金属材料研究所に勤務．2003年 3 月に定年退職．2003
年 4 月より文部科学省産学官連携研究員として東北大学金属材料研究所に勤務して現在に至る．東北大学名誉教授．
専門分野電子顕微鏡を用いた物質の微細組織および結晶構造の研究．最近
は Mg 合金の機械的性質の向上を目指した微細組織制御の研究を進めている．

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適な対象物であったおかげで， HAADF STEM 観察から
TEM や HRTEM 観察のみでは解けなかった多くの疑問を明らかにすることができた．しかし， HAADFSTEM 法も万能ではなく， HRTEM および電子回折パターン観察との併用が必須であった．特に，電子回折パターンには，詳細に調べると，析出物の形態や結晶構造に反映する特徴が含まれており，その特徴と HAADF STEM や HRTEM による結

平賀e二

西嶋雅彦

果との整合性によって，情報の信頼性を確実にすることがで

ま て り あ 第49巻 第 4 号(2010)Materia Japan