金属ナノ微粒子を用いた酸化亜鉛ナノ結晶への水中レーザドーピング
九州大学 電気システム工学部門教授

岡田龍雄(平成 24 年度一般研究開発助成 AF-2012209)

キーワード: 液中レーザアブレーション，レーザドーピング，ナノ微粒子，酸化亜鉛

1. 研究の目的と背景

2. Sb ナノ微粒子の作製

酸化亜鉛 (ZnO) は，3.2 eV の広いバンドギャップと室温

図 1 に示すように，エタノールを満たした溶液中に原の熱エネルギーを超える 60 meV の励起子束縛エネルギーを料ターゲットとなる Sb パウダーを分散し，これに Nd:YAG持つ半導体であり，さらに資源的にも豊富で，化粧品にも使レーザの第 3 高調波光を照射し，レーザアブレーション

われるように生体にも優しい材料として，GaN に代わる新しいにより Sb ナノ微粒子の合成を行った．溶液はマグネティ

紫外発光材料として注目されている．また，さまざまなナノ結クスターラを用いて撹拌した．作製した Sb ナノ微粒子の晶構造の合成が容易と言う特徴もある．例えば，ナノワイヤ構寸法，結晶構造などは，学内共同利用施設の高電圧透過造では，リソグラフィなどの高価なプロセスを使うことなく，光電子顕微鏡 (TEM) により評価した．

導波路の機能を持つ素子を自己組織的に作製できる．このような特徴から，ZnO ナノ結晶は環境に優しい次世代光デバイス用のビルディングブロックとして期待されている 1)．
このように優れた特徴を持つ ZnO であるが，大きな課題は実用的な光電子素子を作る際に必要な p 型 ZnO の作製技術が確立していないことである．ZnO は，通常酸素欠陥に起因する n 型電導特性を自発的に示す．p 型 ZnO ナノ結晶の作製技術の確立は，今大変チャレンジングな技術課題の一つ

図 1 Sb ナノ微粒子作製装置図である．
本研究の目的は，ZnO を p 型化するため水中レーザプロ

図 2 は，レーザ照射後の溶液の様子を示している．照セッシングによるドーピング技術を開発することである．ここで射時間が 10 分，15 分と長くなるとともに，溶液の色はは，p 型ドーパントとしてアンチモン (Sb)に着目して，レーザ濃茶褐色に変化する．15 分照射した溶液を，撹拌を止めドーピングを実現する．すなわち，水中レーザアブレーションて 1 時間安置した後の溶液の様子が図 2 の右端のものでで生成した Sb ナノ微粒子を分散した溶液中に ZnO ナノワイある．大きな粒子は沈殿して，Sb ナノ微粒子が分散したヤなどの ZnO ナノ結晶を配置し，これに適度なフルエンスの溶液が得られる．

紫外レーザ光を照射して ZnO 結晶表面に吸着している Sb ナノ微粒子を利用して ZnO 結晶中へのレーザドーピングを実現する．
以下，液中レーザアブレーションによる Sb ナノ微粒子の作製，ZnO ナノワイヤ結晶への液中レーザドーピングとその結果について述べる．

図 2 レーザ照射による Sb 分散溶液の変化

図 3 は，図 2 で 15 分レーザを照射した後，大きな粒子るパルスレーザ堆積 (PLD) 装置と同様である．容器内にが沈殿した後の上澄み液を取り出し，光散乱法により粒設置した ZnO 焼結体ターゲットに紫外パルスレーザ光を径分布を測定した例を示している．図には，比較のため照射し，ターゲットをレーザアブレーションする．この原料として使用した市販の Sb パウダーの粒径分布も示時容器内の雰囲気圧力を 20 kPa 程度に高くしておくと，している．原料 Sb パウダーは直径 30 m 程度の粒径を持

アブレーションにより蒸散した原子分子が凝縮して ZnOっているが，15 分間のレーザ照射により 30 nm 程度の直ナノ微粒子が生成され，このナノ微粒子が加熱された基径を持つ Sb ナノ微粒子が生成しているのが分かる．図 4板に運ばれ，基板上に ZnO ナノワイヤが生成する．このは，ナノ微粒子を TEM により直接観察したものである．

過程では，アブレーションで生成されたナノ微粒子が結15 分の照射では，30 nm 程度の Sb ナノ微粒子が観測され，晶成長に重要な役割を果たすのでナノ微粒子支援レーザ30 分照射した試料では 10 nm 程度の Sb ナノ微粒子が観堆 積 法 (NAPLD: Nanoparticle-Assisted Pulsed-Laser

察された 2)．

Deposition) と呼んでいる 3)．
図 5 に，作製した ZnO ナノワイヤの SEM 画像例を示す．
作製条件は次の通りである．アブレーションレーザは，
Nd:YAG レーザの第 3 高調波で，照射フルエンスは 1.5J/cm2，基板は a-カットサファイである．まず，雰囲気ガスを 3 .0 Pa の酸素として，基板温度 500℃で 10 分間バッファ層となる ZnO 薄膜を作製する．次に，雰囲気ガスを圧力 27 kPa のアルゴンガスとして，基板温度 750℃で10 分間堆積を行った．6 角錘形状の結晶の頂上から，直図 3 作製した Sb ナノ微粒子のサイズ分布．参考のため

径が 100 nm 程度で長さが 2 m 程度のナノワイヤが基板

原料 Sb パウダーのサイズ分布も示している．に垂直に成長しているのが分かる．

図 5 ZnO ナノワイヤの SEM 画像例．
図 4 15 分 (左) および 30 分 (右) レーザ照射して作製した Sb ナノ微粒子の TEM 画像例．

図 6 は，作製した ZnO ナノワイヤ試料を波長 325 nmの He-Cd レーザで励起したときの室温ホトルミネッセ

3. ZnO ナノワイヤへのレーザドーピング

ンス (PL) スペクトルである．ZnO 結晶のバンド端発

3.1 ZnO ナノワイヤの作製

光に起因する 385 nm 近傍の紫外発光と，酸素欠陥に由ZnO ナノワイヤは，ナノ微粒子支援レーザ堆積法によ来する 550 nm 付近の可視発光が観測された．

り作製した．基本的な装置構成は，薄膜作製に用いられり，ナノワイヤの先端部のみが露出しており，基板側の残りの部分は SOG により覆われているのが分かる．図 8(c) は，100 mJ/cm2 の照射フルエンスでレーザドーピングされた後の ZnO ナノワイヤの SEM 画像である．また，
図 8 (c) の図中には，拡大した SEM 画像も示されている．
レーザ照射後は，ナノワイヤの先端が球状に変化しており，溶融して再固化したことが推定される．我々は，別図 6 ZnO ナノワイヤの室温 PL スペクトル．

3.2 液中レーザドーピング
ZnO ナノワイヤへの液中レーザドーピングのイメージの実験で溶融再固化した球状の部分が結晶化していることを確認している 4)．

(a)

図を図 7 に示す．まず，ZnO ナノワイヤの先端部のみにドーピングを行うために，ナノワイヤの下部をスピンオングラス (SOG) 処理によりガラスで埋めた．その後，この試料を図 7 のように Sb ナノ微粒子を分散した溶液中に浸し，一部分に Nd:YAG レーザの第 3 高調波光を照1 µm射してワイヤを溶融・再結晶化した．この時，ワイヤに吸着している Sb ナノ微粒子が ZnO 中にドープされると考えられる．溶液には，精製水およびエタノールを用い(b)たが，以下の実験は ZnO への影響が小さいエタノールを用いて行った．

1 µm(c)

図 7 レーザドーピング実験のイメージ図．

1 µm

図 8 は，レーザドーピングを行った ZnO ナノワイヤ試

図 8 ZnO ナノワイヤ試料の SEM 画像． (a) SOG 処理前料の SEM 画像である．図 8 (a) は SOG 処理前のナノワのオリジナル試料．(b) SOG 処理後の SEM 画像．(c) レイヤ試料である．図 8 (b)は，SOG 処理後の SEM 像であーザドーピング後の SEM 画像．

4. ドーピングされた ZnO の特性評価
4.1 光特性
図 9 に，処理前の ZnO ナノワイヤ (as grown)，SOG
処理後の ZnO ナノワイヤ，およびレーザドーピング後の試料の PL 特性の変化を示す．未処理のものは，PL の強度が弱いが，SOG 処理をすることにより，バンド端由来の紫外発光と欠陥由来の可視発光ともに増加する．これは，SOG コーティングによりナノワイヤ表面のダングリングボンドなどの非発光欠陥が補償されるためと考えられる．レーザドーピング処理を行うと，バンド端由来の

図 10 Sb ドーピングによる 81 K での PL スペクトルの変紫外発光が大幅に増加し，欠陥由来の可視発光が減少す化．

る．これは，レーザドーピング時のアニール効果による結晶の高品位化によるものと考えられる 2)．に結果を示す．図中には，ドープしていない領域間 (n-n)とドープした領域間 (p-p)の電気特性も比較のため示してある．ドープした領域とドープしていない領域間ではp-n 接合によると思われる整流特性が観測された．ドープされていない ZnO ナノワイヤは，n 型伝動特性を示すことから，Sb のドーピングにより p 型化が達成されたと考えられる 2)．

図9処理前(as grown)，SOG 処理後，およびレーザドーピング後の ZnO ナノワイヤの PL 特性の変化．

図 10 にドーピングしていない ZnO ナノワイヤと Sb をドーピングした ZnO ナノワイヤの 81 K における低温 PLスペクトルを示す．ドーピングにより PL のスペクトルに顕著な変化が認められた．Sb がドープされたナノワイヤのスペクトルは，Sb によるアクセプタ―準位に起因するとする論文 5)の報告と一致しており，Sb のドーピングが確認された．さらに，温度を 10 K から 100 K の間で変化

図 11 Sb をドープされた領域とドープしていない領域間したときの図中の DAP 遷移の中心波長のシフトを測定し，の電気特性．

アクセプタ準位として 131 meV を得たが，これは理論値160 meV6)に近い値であった．

5. まとめ
ナノ微粒子を分散した液中で ZnO ナノワイヤにレー4.2 電気特性

ザ光を照射してレーザドーピングを行う手法を提案し，次に，電気プローブ対でドープした領域とドープしてその有用性を実験により検証した．まず，液中レーザアいない領域間のナノワイヤの電気特性を測定した．図 11

ブレーションにより粒径が 10～30 nm の Sb ナノ微粒子

を作製した．この Sb ナノ微粒子を分散した液中に ZnO

1)

M. Willander, O. Nur, Q. X. Zhao, L. L. Yang, M. Lorez,ナノワイヤを浸し，Nd:YAG レーザの第 3 高調波光を照B. Q. Cao, J. Zuniga Oerez, C. Czekalla, G. Zimmermann,射してレーザドーピングを行った．この時，ナノワイヤ

M. Grundmann, A. Bakin, A. Behrends, M. Al-Suleiman,の先端のみが溶融，再結晶化することを確認した．ドー

A. El-Shaer, A. Che Mofor, B. Postels, A. Waag, N.

ピングされた ZnO ナノワイヤの特性を評価したところ，

Boukos, A. Travlos, H. S. Kwack, J. Guinard and D Le Si

低温 PL 測定よりアクセプタ準位の生成によるスペクト

Gang: Nanotechnology 20(2009)332001.

ルの変化を観測した．また，電気特性の測定では p-n 接2)Hirotaka Kawahara, Tetsuya Shimogaki, Mitsuhiro

合の形成によると思われる整流特性を観測し，本手法がHigashihata, Hiroshi Ikenoue, Daisuke Nakamura, andZnO ナノワイヤの p 型化に有効であることが示された．

Tatsuo Okada: Applied Physics B (2015) to be published.
3)

謝辞
今研究の実施に当たりご支援いただいた公益財団法人

Physics A78(2004)299.
4)

5)

M. Ahmad, C. Pan, J. Zhu, J. Mater. Chem. 20 (2010)7169.

電力)，中村大輔准教授に感謝いたします．
6)

参考文献

中村大輔，久保佳津輝，岡崎功太，東畠三洋，岡田龍雄: レーザー研究 39(2011)188.

天田財団と関係者の皆さまに感謝いたします．また，本研究に協力いただいた本学修士課程川原裕貴君 (現九州A. B. Hartant, A. Ning, Y. Nakata, T. Okada: Applied

S. Limpijumnong, S. B. Zhang, S. H. Wei, C. H. Park,Phys. Rev. Lett. 92 (2004)155504.