前回の復習:
前回の復習 水素以外の原子
水素以外の原子では複数の電子があるので、遮蔽効果や電子間相互作用等により、エネルギーは方位量子数l、磁気量子数mの値にも依存する。
従って、水素原子以外の原子では、電子軌道のエネルギーは一般に、
E1s≪ E2s<E2p≪E3s<E3p< E4s ~ E3d <E4p < E5s ~E4d…となる。

1前回の復習:
前回の復習 原子(分子原子 分子)の結晶化
分子 の結晶化
多数の原子が集まると、単独でいるよりも結晶化した方が電子のエネルギーを下げられるので、互いに結合して結晶をつくる。
原子が結晶化する結合機構も、水素原子が結合して水素分子となる結合機構と基本的に同じである。つまり、結合によって低エネルギーの結合軌道と高エネルギーの反結合軌道ができ、結合軌道に電子を入れることによって全電子のエネルギーを下げる。
シリコン原子の場合は、4つの外殻軌道3s,3px,3py,3pzの線形結合から構成される4つのsp3混成軌道φ1~4をつくる。

2つのそれぞれの水素原子の1s軌道にいた2つの電子は、水素分子になると結合軌道φ+に両方とも入れるために、電子のエネルギーが下がる(両方の陽子からクーロンエネルギーが得られるため)。よって、2つの水素原子は結合して水素分子になる。
rrr  (r )  1s (rA )  1s (rB ),反結合軌道(Anti - bonding orbital)
E水素原子A
水素原子B
水素分子
E1s
E1s

前回の復習:
前回の復習
原子間結合の形成

E+rrr
  ( r )  1s (rA )  1s (rB ),結合軌道(Bonding orbital)
2

前回の復習:
前回の復習 Si原子では4つのsp3混成軌道が、隣のSi原子との間で(水素分子の場合と同様に)結合・反結合軌道をつくり、結合軌道に全電子が入ることで全エネルギーを下げる。
さらに、多数のSi原子が結合して結晶になると結合・反結合軌道が広がって幅を持ちエネルギーバンドになる(付録2参照)。結合軌道からできたバンドが価電子帯で、反結合軌道からできたバンドが伝導帯となる。
E−伝導帯
反結合軌道
E3pEh
バンドギャップ
混成軌道
E+E3s
価電子帯
原子の電子軌道
結合軌道
43

原子間結合の種類:
原子間結合の種類
1. イオン結合(Ionicbond)
イオン結合
原子は、外殻軌道が全部電子で詰まった閉殻構造をつくると安定になり化学的に不活性になる(不活性元素)。
しかし、アルカリ金属(Na等)の場合は、最外殻のs軌道に電子が1個だけ残っているので、この電子を放出して+イオンになり閉殻構造をつくろうとする。
一方、ハロゲン元素(Cl等)は、最外殻のp軌道に電子の空きが1個あるので、電子を捕獲して、−イオンになり閉殻構造をつくろうとする。
従って、アルカリ金属とハロゲン元素が結合すると、その結合軌道は、ほとんどハロゲン元素側に局在化するので、アルカリ金属の+イオンとハロゲン元素の−イオンが静電引力で引き合って結合しているように見える。これをイオン結合という。
5元素のイオン化エネルギー (Ionization Energy):
イオン化エネルギーとは、 不活性元素原子から電子を1個取り去 では大きい。
るのに必要なエネルギー。

アルカリ金属では小さい。

d軌道の閉殻構造

ハロゲン元素61原子番号 対 イオン化エネルギーのグラフ:
イオン化エネルギーのグラフ
アルカリ金属で小さく(+イオンに成り易い)、不活性ガスで大きい（+イオンに成り難い）。

元素の電子親和力 (Electron Affinity):
電子親和力とは、原子が電子 ハロゲン元素を1個捕獲した時に放出されるエネルギー(単位はkJ/mol)。

アルカリ金属

d軌道の閉殻構造

原子番号7

典型的なイオン結合結晶のNaCl(食塩食塩):
典型的なイオン結合結晶の食塩

82. 共有結合(Covalentbond)
共有結合
結合の”方向性が強い方向性が強い”原子間結合である。水素分子の例
方向性が強いの様に、原子間に形成された結合軌道によって互いの電子が共有される。多くの有機分子や半導体結晶は共有結合でできている。
前回説明した様に、C,Si,Ga等多くのII~VI族元素はs,px,py,pz軌道から4つのsp3混成軌道をつくる。このsp3混成軌道は、4面体の頂点方向を向いている。

9共有結合でできている様々な物質の例:
共有結合でできている様々な物質の例

水分子(H2O):
アンモニア分子
閃亜鉛鉱構造: ZnS, (酸素のsp3混成) (NH3): (窒素のSiC, GaAs等多くのⅢsp3混成)
Ⅴ族化合物半導体
メタン分子(CH4):(炭素のsp3混成)

アルカリ金属で小さく、ハロゲン元素で大きい。
アルカリ金属は−イオンに成り難い。
ハロゲン元素は−イオンに成り易い。

エチレン分子(C2H4): (炭素のsp2混成)
11

ダイアモンド構造: C、Si、Ge単結晶(sp3混成)
10(補足) sp2混成軌道
主に炭素では、2pzはそのままで、2s, 2px, 2pyの3つの軌道だ
φ
けが混成してsp2混成軌道をつ 1くる場合もある。 sp2混成軌道は二重結合の元になる。(グラファイト、エチレン、ベンゼン環等)
121   2 s   2 p x ,33111 2  2 s   2 px   2 p y ,3621113   2 s   2 px   2 p y ,362φ2φ3ベンゼン分子(C6H6):(炭素のsp2混成)
122(余談) 導電性高分子:
多くの導電性高分子では、ニ重結合と単結合が交互に並んだ構造(π共役構造)の部分に電流が流れる。通常の金属とは導電性の機構が異なっている。

共有結合とイオン結合:
共有結合とイオン結合
同種原子間の結合は完全な共有結合となるが、異種原子間の結合は、電気陰性度の違いによって共有結合とイオン結合の中間になる。
電気陰性度高い低い
イオン結合(異種原子)

共有結合(同種原子)

13元素の電気陰性度 (Electronegativity):14

共有結合とイオン結合の中間の結合を持つ結晶:
共有結合とイオン結合の中間の結合を持つ結晶
イオン結合性の割合

電気陰性度とは、結晶・分子内で原子が電子を引き寄せる強さの相対的な尺度。

イオン結合性の割合

共有結合中間中間
イオン結合
フッ素、酸素、塩素等、周期律表の右上にある元素ほど電気陰性度が大きい。
153. 金属結合(Metallicbond)
金属結合
主に s や d 軌道等の等方性電子軌道が関与した方向性の弱い原子間結合である。金属原子から出てきた1,2個の電子は、金属結合の形成に寄与するが特定の原子の近傍に縛られず、自由に結晶内を動くことができる。これらの電子を自由電子という。また、結合の方向性が弱いので、多くの金属結合の結晶は面心立方や六方最密等の密集した充填率の高い結晶構造をとる。
また、金属結合は、共有結合やイオン結合よりも結合力が弱く、延性(引っ張ると伸びる性質)や展性(細く絞っても切れない性質)がある。さらに、熱や電気の良導体でもある。
金属結晶は、金属原子から出た電子が結晶中に広がってできた“自由電子の海”に金属原子核が格子を組んで浮いているイメージである。この“自由電子の海”は、“フェルミの海”とも、“電子ガス”とも呼ばれる。(自由電子モデル)
1716

金属結合は、結合軌道・反結合軌道が広がって、エネルギーバンドになった時に、バンドギャップが出来なかったと見なすこともできる。
EE0

反結合軌道

伝導帯
バンドギャップが無い。

E+原子の電子軌道
結合軌道(主にs,d 軌道)

価電子帯

また、金属結合は、原子の電子軌道が広がって、エネルギーバンドになった時に、部分的に満たされたバンドが形成されたとみなすこともできる。
183金属結合でできている様々な結晶構造:
金属結合でできている様々な結晶構造

再掲：
金属ナトリウム(Na)Z=11のバンドのバンド構造の例:
構造の例

面心立方格子構造(FaceCentered Cubic: FCC):
Al, Ni, Au, Ag, Cu, Pt, Pd等
3sと3pが重なってできたバンド六方最密充填構造(hexagonal close-packedstructure: HCP):
Be, Mg, Ti, Co, Zn, Hf等

体心立方格子構造(Body CenteredCubic: BCC):
Li, Na, K, Fe, Mo, Ta, W等

バンドギャップ
19

単純立方格子の空間充填率
Packing Factor: APF):
単純立方格子の空間充填率(Atomの空間充填率20

体心立方格子の空間充填率
体心立方格子の空間充填率:の空間充填率
2

a2rrr
4
原子の占める体積 3  === ≅ 52.4%,26単位胞の体積21

その他の弱い原子間結合:
その他の弱い原子間結合
4. 水素結合(hydrogenbond)
水素結合
水素は「窒素・酸素・硫黄等」よりも電気陰性度が小さいので、主に有機分子内では、水素は+、それらの原子は−に帯電したイオン結合性の高い共有結合をしている。つまり、分子内に電気双極子が生じている。この電気双極子によって、隣の有機分子との間に発生した静電引力で形成される結合が水素結合である。

水分子

3 = 4, = 4⁄ 3 ,42 × 8 ⁄333
 ===864 ⁄3 3
≅ 68.0%,22

氷は代表的な水素結合の結晶である。また、蛋白質やDNAの2重らせん構造も一部水素結合でできている。結合力は弱い(次のファンデルワールスよりは10倍程度強い)。

水分子

23244

5. ファンデルワールス結合(vanファンデルワールス結合der Waals interaction)
電気的に中性で、無極性のために電気双極子ができない不活性ガスや有機分子間の結合である。平均的には無極性の分子でも、短い時間的には分子構造が揺らいでいて瞬間的な電気双極子が発生している。その電気双極子間に静電引力が働いて結合する。この結合力をファンデルワールス力といい、その強さは距離の6乗に反比例していて非常に弱い。

不活性ガスの結晶、グラファイトの面間結合、ドライアイス等はファンデルワールス結合である。
グラファイトドライアイス25

弱い原子間結合の例:
弱い原子間結合の例
2重らせん構造

デオキシリボ核酸(DNA)26(余談) ポリメラーゼ連鎖反応法(polymerase chain reaction:PCR法法): DNAサンプルを入れた溶液の加熱と冷却を繰り返すことによって、DNAサンプルを数十億倍に増幅する技術。弱い水素結合は加熱によって切れるが、強い共有結合は切れない。

ファンデルワールス結合(π-π相互作用)

共有結合

水素結合
27

原子間結合を人工的に制御する例:
原子間結合を人工的に制御する例
走査トンネル顕微鏡(Scanning Tunneling Microscope: STM)
による原子操作技術

28

原子操作技術で作った動画:
原子操作技術で作った動画調整可能な原子間結合

原子を1個づつ動かして描いた「原子」のSTM像
29305次回の予告:
次回の予告 結晶構造、結晶面とミラー指数a≠b≠ca≠b≠c

α=β=γ=90º③①②

a=b≠c,
α=β=90º,γ=120º④cc/l

a=b=c,
α=β=γ ≠90º⑤

結晶面P

a=b≠c,
α=β=γ=90º

⑥

b/k
0⑦

ba/ha(hkl)格子面

a=b=c,
α=β=γ=90º316