ポリエチレン－石炭混合原料を用いた急速熱分解反応における相乗効果
Synergistic Effect on rapid pyrolysis of polyethylene-coal mixture○正 安田 肇，山田 理，海保 守（産業技術総合研究所），
川崎 一彰*，正 中込 秀樹（千葉大学）（*現在所属：旭物産）
Hajime Yasuda, Osamu Yamada, Mamoru Kaiho, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST),
Kazuaki Kawasaki*, and Hideki Nakagome, Chiba University, * Present affiliation: Asahibussan Co., Ltd
Coal hydrogasification is a process to produce methane which substitutes natural gas. It has been considered
to diversify feedstock of hydrogasification into waste plastics other than coal. Hydrogasification ofpolyethylene singly and a mixture of coal/polyethylene were carried out. Synergistic effect was observed
when polyethylene was mixed with coal, increasing in methane yield. Heat of exothermic hydrogenation ofpolyethylene may supplement the heat of endothermic pyrolysis of coal to enhance the overall reaction. In
this study, helium was used as reaction atmosphere instead of hydrogen to clarify the mixing effect. As aresult, in the case of rapid pyrolysis in helium, less synergistic effect than hydrogasification was observed.
Key Words: polyethylene, coal, rapid pyrolysis, hydrogasification, mixture, synergistic effect
１．緒言
エネルギー資源の大半を輸入に頼り、中でも化石燃料の占める割合が極めて高い我が国において、近年特に天然ガスの需要が拡大している。一方、北米を筆頭に非在来型天然ガスの可採埋蔵量が増し、世界的な天然ガス需給緩和局面が到来しつつあると目されている。これに伴い、我が国においてはエネルギー供給に占める天然ガスの比率がさらに増すと予想される。しかし、エネルギーを輸入に頼る国において一次エネルギー源が偏ることは、中長期的なエネルギーセキュリティーの観点からは望ましくない。エネル
ギー需給構造に幅を持たせるには、天然ガスを代替するメタンを他の一次エネルギー源から製造する技術を確率しておくことが有力な手段である。水素添加ガス化技術(水添ガス化)は石炭から代替天然ガスを製造する方法であり、理論的に間接法(ガス化＋メタネーション)より効率が高い。また、石炭水添ガス化の原料多様化の一環として、廃プラスチックを石炭に混合して原料に利用することが検討された。
これまでの研究で、ポリエチレン単独では石炭を上回るメタンが生成し、ポリエチレンが水添ガス化原料として適合することを確認した (1)。また、石炭とプラスチックの混合物に対する水添ガス化反応を調べた結果、原料混合により相乗効果が発現し、メタン収率が向上することを見出した。
相乗効果は主にポリエチレンの反応による発熱が石炭の熱分解に伴う吸熱を補うことにより石炭の水添ガス化反応が促進された結果と考えられた。
本研究では、石炭とポリエチレンの混合によって発現する相乗効果の要因を反応熱の観点から明らかにすることを目的とした。そのため、発熱を伴う水素化反応雰囲気の代わりに不活性雰囲気における急速熱分解実験を行い、メタン収率に与える原料混合効果を調べた。
２．実験方法
試料には石炭および PE をそれぞれ微粉砕し用いた。石炭は亜れき青炭(C 75.93, H 6.46, N 1.31, O+S 16.27 wt%(daf),ash 8.09 wt%; 粒径 40~50μm)を用い、PE は高密度ポリエ
チレン(Aldrich 42,796-9; MI(ASTM D 1238): 4g/10min)を使用した。混合試料には石炭 0.335g と PE 0.305g の混合物[50:50]、石炭 0.17g と PE 0.52g の混合物[25:75]を用いた。
石炭単独の場合[100:0]は 0.67g、PE 単独の場合[0:100]は0.61g を用いた。これら試料量は含まれる炭素量を一定にするように設定した。急速熱分解実験には、雰囲気/試料比

Fig. 1 Batch reactor for rapid pyrolysis experiment
および反応時間の制御を可能にする様に設計・製作された回分式装置(Fig. 1)を用いた。実験条件は 1073K、7.1MPa のヘリウム雰囲気下、反応時間は 1～80 秒とした。反応実験は、試料をあらかじめ所定の温度圧力の雰囲気に設定した反応室中に噴射することにより開始させる。反応器はバルブを介して真空に排気したガス貯槽に接続し、決められた反応時間が経過したら、バルブを開放して生成ガスをガス貯槽内に瞬時に吸引することにより、反応が停止する。生成ガスの一部を採取し、ガスクロマトグラフで分析・定量した。反応室内の残留固体を定量するとともに装置内をTHF で洗浄して回収した液状成分を分析し、物質収支を確認した。

３．結果と考察
急速熱分解で得られたメタン収率を、混合試料[50:50]および石炭・PE 各々単独の場合を重ねて Fig. 2 に示した。石
炭と PE 各々単独の場合の収率を相加平均した値を破線で示した。この値は、混合した両試料が相互に影響しないと仮定したときに予測される(加成性に則った)メタン収率に相当する。試料[50:50]の急速熱分解実験結果(実測値)を破線の計算値と比較すると、反応時間 5 秒で予測値より 7 ポイント程度上昇し、5 秒以外の時間帯ではほぼ一致した。
急速熱分解では石炭と PE の混合によりメタン生成反応はほとんど促進しなかったと解釈される。
混合試料[25:75]および石炭・PE 各々単独の場合のメタン収率を重ねて Fig. 3 に示した。石炭と PE 各々単独の場合の収率に炭素量の割合である 25%と 75％を乗じて合計した値、すなわち試料[25:75]で加成性に則ったと仮定して予測されるメタン収率を計算し、破線で示した。実測値を計算値と比較すると、反応時間 2～20 秒では、1～3 ポイント程度のメタン収率上昇がみられた。1 秒および 80 秒では実測値と計算値がほぼ一致した。この傾向は試料[50:50]の場合と類似しており、水素雰囲気で見られた顕著なメタン収率上昇 (10～30 ポイント)をもたらす原料混合効果は発現しなかった一方、反応時間や混合比率によってはわずかな反応促進が認められた。
反応時間 80 秒で行った急速熱分解実験における反応室内温度変化を 4 試料について Fig. 4 に重ねて示した。石炭では反応開始から温度が急速に低下し、反応時間 2～3 秒付
近で反転上昇した。反応開始から約 20 秒後には初期温度(＝外熱温度)まで回復した。PE でも反応開始から温度が急速に低下、反応時間 5～6 秒付近に極小を示し、約 25 秒後に初期温度まで回復した。混合試料でも、2～3 秒のシフトは見られるものの同様の挙動を示した。
水添ガス化の場合に混合試料で発現する PE の水素化反応に伴う発熱が石炭の熱分解反応に伴う吸熱を補う現象 (1)は急速熱分解実験では観測されなかった。したがって、水添ガス化実験において石炭と PE を混合することで発現するメタン生成における反応促進効果は、PE の水素化反応に伴う発熱が、石炭の熱分解反応に伴う吸熱を補うことで、石炭単独の場合よりも温度の回復が迅速化するため、メタン収率向上に結びつくという解釈が裏付けられた。一方、
急速熱分解の場合においても混合によりわずかながらメタン収率が上昇する場合があり、反応熱による熱的作用以外の寄与も浮上した。水添ガス化でも石炭の反応だけでなくPE の反応も促進することが推測されており(2)、今回急速熱分解でわずかなメタン収率上昇が見られた有力な要因として、石炭の存在による PE の反応促進が示唆される。
４．結論
水添ガス化における石炭とプラスチックの混合効果を明らかにするために、ヘリウム雰囲気下で急速熱分解実験を行いメタン収率について検討した。
その結果、水添ガス化反応で発現する顕著な反応促進効果は急速熱分解反応では発現しなかった。また、原料の石炭とポリエチレンはどちらも吸熱反応を示し、混合試料でも同様の吸熱挙動を示した。
水添ガス化において石炭とポリエチレンの混合により発現する反応促進効果の主な要因は、ポリエチレンの水素化反応による発熱が石炭の反応を促進する作用であることが確認された。同時に、相乗効果には反応熱以外の要因もわずかに寄与することが示唆された。

Fig. 2 Methane yield from rapid pyrolysis(Coal, PE, Coal/PE mixture [50:50])

Fig. 3 Methane yield from rapid pyrolysis(Coal, PE, Coal/PE mixture [25:75])

Fig. 4 Temperature change during rapid pyrolysis(Coal, PE, Coal/PE mixture [50:50], [25:75])
文献(1) Yasuda, et al., Fuel, 83 (2004), 2251-2254.
(2) 川崎ら, 第 19 回日本エネルギー学会大会講演要旨集(2010), 14-15.