ポリマーの熱分解生成物を利用したレーザ合金化によるチタンの表面硬化
地方独立行政法人

大阪府立産業技術総合研究所 加工成形科研究員 山口拓人(平成 25 年度奨励研究助成 AF-2013215)

キーワード：レーザ加工，表面硬化，チタン

１．緒言させる新規なレーザ合金化プロセスとして，光透過性の樹

チタンおよびチタン合金は高比強度，高耐食性，優れ脂を使用する手法を検討した．図 1 に本プロセスの原理図

た生体適合性といった長所を有することから，航空機部材を示す．チタン基材の上にレーザ光の波長に対して透明なや化学プラント，生体材料など様々な分野で使用されてい樹脂をあらかじめ塗布しておき，樹脂の上からレーザを照る．しかし，チタンは焼付きを起こしやすく，耐摩耗性に射するとレーザは樹脂層を透過し，チタン基材表面と樹脂乏しいという欠点がある．チタンの耐摩耗性を補うため，の界面でレーザが吸収される．これによってチタンの表面様々な表面硬化処理方法の適用が検討されていが，PVDが溶融するとともに，樹脂が熱分解を起こし炭素や炭化水などに代表される硬質皮膜処理では密着強度不足による素ガス等を生じる．この際，溶融状態のチタンと樹脂の熱

1)剥離が問題となる場合があり ，浸炭では高温長時間の熱分解生成物が反応することにより，表面に炭化チタンなど処理が必要となるため，熱による変形や結晶粒の粗大化をの硬質な化合物の形成が期待される．

2)

引き起こす ．

本研究では，この新規レーザ合金化プロセスによるチタレーザ合金化は，レーザ照射によって局所的に溶融させンの耐摩耗性向上の可能性を検証するため，レーザ照射部た基材表面に他の物質を添加することで，基材と異なる組の詳細な組織観察と硬さおよび耐摩耗性の評価を行った．

成の合金層を形成させ，表面を高機能化する手法である
3)．この手法の特長は，処理物全体を加熱することなく，必要な箇所のみに短時間で密着性に優れた合金層の形成が可能なことである．また，添加元素の選択の自由度が高く，金属以外にもセラミックスや非金属元素の適用が可能である．
チタンは活性な金属であり，炭素や窒素を表面に供給することで硬質な炭化物や窒化物を形成し，耐摩耗性が向上することが知られている．レーザ合金化によるチタンの表

図1

本研究における表面硬化プロセスの模式図

面硬化については，グラファイト粉末を使用した炭化物の形成 4)や窒素ガスを使用した窒化物の形成 5)などの報告が２．実験方法ある．しかし粉末を使用するプロセスにおいては，粉末供基材には工業用純チタン(JIS2 種材)を使用した．板厚 4給時のムラやレーザ照射時における粉末の飛散，あるいはmm の純チタン板を 25 mm × 25 mm の大きさに切り出し

未溶解粉末の残存等により均一な組成の合金層を狙い通た後，試料表面をエメリー紙 P400 で研磨し，アセトンでりに形成させることが困難である．また，ガスを使用する脱脂・洗浄を行った．

プロセスでは，大気から遮断し，反応ガスの濃度を制御するための高精度なチャンバーが必要となる．
そこで本研究では，より簡易な方法で表面硬化層を形成

樹脂材料はレーザを透過し，基材との密着性を確保できるものとしてポリビニルアルコール(PVA)を選定した．
PVA は水溶性のポリマーであり， PVA 水溶液を基材上に

表1

図2

レーザ照射条件

Laser

Yb-fiber laser

Wave length

1070 nmOperation mode

CWPower

20 ~ 60 W

Spot diameter

30 mTraverse speed

100 ~ 300 mm/s

Pitch of each pass30, 50, 75 m

PVA フィルムの光透過率

図 4 レーザ照射後の試料の外観写真(a)レーザ照射直後 (b)PVA フィルムの除去

図3

実験装置の模式図

塗布し乾燥させると透明なフィルム状となり，基材と密着図5する．本実験では市販の PVA 水溶液を使用した．PVA のレーザ光の透過性を調査した結果を図 2 に示す．ガラス板

レーザ照射後の試料断面組織(a)光学顕微鏡 (b)SEM 像光分析(GDS)による元素分析を行った．

上に PVA 水溶液を塗布し，乾燥後に剥離した PVA フィルまた，マイクロビッカース硬度計およびナノインデンテムを用いて，分光光度計により透過度を測定した結果，フーションテスターによる硬度測定，往復しゅう動式摩擦摩ァイバーレーザの波長である 1070 nm において 90%以上

耗試験機による耐摩耗性の評価を行った．

透過することを確認した．
レーザは最大出力 200 W のシングルモードファイバー

３．実験結果および考察

レーザ(波長 1070 nm)を使用し，ガルバノスキャナーを用3.1

いて一定の間隔で走査させながらレーザ光を照射した．図

図 4(a)にレーザ照射後の試料表面の外観写真を示す．レ3 に本実験の模式図，表 1 にレーザ照射条件を示す．

レーザ照射後の試料の表面状態

ーザパワーが過剰である場合には PVA 層に損傷が見られレーザ照射後の試料断面を観察するため，切断した試料たが，適正な条件においては PVA 層の表面にはダメージを樹脂に包埋し，エメリー紙 P2000 まで湿式研磨した後，がなく，チタンの表面のみが黒色に変化することがわかっ

コロイダルシリカを用いて琢磨することで鏡面に仕上げた．レーザ照射後の PVA 層は熱による損傷や融着がないた．その後，クロール液を用いてエッチングし，ミクロ組ため，図 4(b)に示すように簡単に剥離することができた．

織を現出させた．
試料の表面および断面組織を光学顕微鏡，走査電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し，レーザ照射部の相同定のため，表面の X 線回折分析と SEM/EDS およびグロー放電発光分

3.2

断面組織観察図 5 (a)にレーザ照射部の断面の光学顕微鏡写真を示す．
表面から約 30～50 m の深さまで溶融凝固層が観察され

(b)

(a)

2 m

2 m
(d)

(c)

dendrite

2 m

2 m

図 6

各レーザ走査速度で生成した化合物層の断面
SEM 像(a) 250 mm/s (b) 200 mm/s (c) 150 mm/s (d) 100 mm/s(a)Intensity (a.u.)

図8GDS による元素分析結果

図 8 は GDS により試料表面から深さ方向に元素分析を(b)行った結果である．母材と比較して溶融凝固層では C 濃度の増加が認められた．また皮膜とデンドライト晶の形成が認められた化合物層の領域においては，C 濃度は溶融凝固層よりも高く，また O および微量の N の含有が認めら

20304050607080902θ/ degree
図7試料表面の X 線回折パターン(a)基材未処理部 (b)レーザ照射部れた．この結果から，レーザ照射部に形成されたデンドライト晶を含む化合物層は，TiC を主成分として O および Nが固溶したものと考えられる．前述の格子定数の相違については，O および N の固溶あるいは C の欠損に起因するる．試料の最表面近傍を SEM にて詳細に観察すると，厚ものと考えられる 6)．O の混入については，PVA の組成にさ約 500 nm 程度の皮膜が形成され，さらに皮膜から基材含まれていることから，PVA の分解時に発生した CO や内部に向けてデンドライト状に成長した化合物層の存在

CO2 ガス等との反応に起因するものと考えられる．一方，が認められた(図 5 (b))．図 6 は異なる走査速度でレーザ照N については PVA の組成には含まれていないため，大気射を行った場合の表面近傍の断面 SEM 像であるが，最表中の N2 との反応によるものと考えられる．しかし，本プ面の皮膜の厚さはほぼ一定であるものの，走査速度が低くロセスではチタン表面は PVA 層によって覆われているたなるほどデンドライト晶はより基材内部へと成長しておめ，大気との反応は抑制されているにもかかわらず微量のり，デンドライト晶の長さはレーザ照射条件によって制御N が混入した原因は，局所的に PVA 層が損傷することですることが可能であることが分かった．

ガスバリア性が失われたことが考えられるが，今後詳細な図 7 に試料表面の X 線回折パターンを示す．レーザ処検討が必要である．

理部においては，チタンのピークに加えて NaCl 構造のピークが確認できた．TiC，TiN，TiO は全て同一の NaCl3.3構造の結晶であり，格子定数のみが異なる．図 7 の結果か

試料断面の硬さをマイクロビッカース硬度計で測定しら格子定数を測定した結果レーザ照射部に形成されていた結果，溶融凝固層の硬さは約 400 HV0.1 であり，母材部る化合物の格子定数は 4.239 Å であり，TiC の格子定数(約 150 HV0.1)と比較して硬度の上昇が認められた．最表(4.327 Å)よりも小さく，TiN(4.242 Å)に近い値であった．

面の化合物層は，マイクロビッカース硬度計では測定する合金層の硬さおよび耐摩耗性

30000(a)

H_IT (N/mm2)

25000
Wear scar

20000
15000

10000
500 m50000(b)1substrate

図923Laser melted Compoundzonelayer

Area of wear testing(No wear scar)

ナノインデンテーションテスターによる硬さ測定結果ことが不可能であったため，試料表面からナノインデンテーションテスターを用い，押し込み荷重 2 mN にて測定を500 m行った．比較のため，同じ条件で試料断面の溶融凝固層お図 10

よび母材部の硬度をナノインデンテーションテスターに摩耗試験後の試料表面の SEM 像(a)基材未処理部 (b)レーザ照射部より測定した結果を合わせて図 9 に示す．マイクロビッカース硬度計における結果と同様に，溶融凝固層は母材部よレーザ照射後のチタン表面には厚さ約 30～50 m の(2)りも高い硬度を示すが，化合物層は，溶融凝固層よりもさ溶融凝固層が形成され，さらにその最表面には 500 nm

らに硬度が高いことが分かった．の皮膜と皮膜から基材内部に向けてデンドライト晶が成長した化合物層が形成される．

レーザ処理部の摩耗特性を，往復動式摩擦摩耗試験機(Ball-on-flat)を用いて評価した．相手材は直径 4.76 mm の鋼球(JIS:SUJ2,硬度約 63 HRC)を用いた．試験条件は荷重0.98 N，振幅 5 mm，速度 20 mm/s，摩擦距離 72 m，無潤滑，温度 25 ℃，湿度 50%RH の大気中とした．
図 10 に摩耗試験後の試料表面の SEM 写真を示す．レー
ザ未処理部においては摩耗痕が認められ，表面粗さ計を用(3)デンドライト晶の長さはレーザ照射条件によって制御可能である．
(4)化合物層は TiC を主たる構成相とし，O と N を固溶したものであり，高い硬度を示す．
(5)レーザ照射後の表面は，未処理部と比較して耐摩耗性に優れる．

いて形状測定を行った結果，摩耗深さは約 40 m であった．摩耗試験後の鋼球を観察したところ鋼球表面にチタン謝辞の付着が観察され，凝着による摩耗が進行したと考えられ

本研究は公益財団法人天田財団の平成 25 年度奨励研究

る．一方，レーザ処理部に対して摩耗試験を行った場合には，図 10(b)に示すように摩耗痕が認められず，耐摩耗性助成(AF-2013215)を受けて行ったものであり，ここに感謝の意を表します．

が向上することがわかった．

参考文献
４．結言
本研究では，チタンの表面硬化を目的として，PVA を

1) S.Kameoka, S.Motonishi, H.Uchida: Surf. Coat. Technol.,
169-170 (2003), 316.

使用した新規レーザ合金化プロセスを試み，以下の知見を

2) K. Nakata: Journal of the Japan Welding Society, 63 (1994),得た．

273.

(1)

適切なレーザ照射条件において，PVA 層を損傷させることなく，チタン基材の表面改質が可能である．

3) W. M. Steen: “Laser Material Processing third edition”,
Springer, (2003), 227.

4) A. F. Saleh, J.H. Abboud, K. Y. Benyounis: Optics andLasers in Engineering, 48 (2010), 257.
5)V. M. Weerasinghe, D. R. F. West, J. de Damborenea:
Journal of Materials Processing Technology, 58, (1996), 79.
6) Edmund K. Storms: “THE REFRACTORY CARBIDES”,(Academic press, 1967), 6.