レーザアニーリングによる高移動度なグラフェントランジスタの作製
大阪大学 産業科学研究所
助教 金井 康（平成 28 年度奨励研究助成 AF-2015225）
キーワード：グラフェン，フレキシブル，レーザーアニーリング

１．研究の目的と背景成できる可能性がある。また、フレキシブルな基盤は炭素形状が可変で伸縮性のあるフレキシブルな基板上にセを含んでいることから、触媒となる金属を基板に蒸着してンサや電子回路等を作製し、人間等の変形するものに直接レーザー照射するだけで、基盤そのものの表面をグラフェ装着して生体情報などを測定できるウエアラブルなデバンに変えることが可能ではないかと考えられる。この手法イスを作製する研究が近年盛んに行われている。このようであれば、予め炭素を基盤表面蒸着する必要が無く、容易なウエアラブルなデバイスでは形状変化に強い有機半導にグラフェンを合成できる可能性がある。

体が使用されることが多い。しかしながら、有機半導体は以上より、本研究ではフレキシブル基板上に移動度が従来一般的に移動度が低いという問題がある。グラフェンは高の有機半導体よりも非常に高い物質であるグラフェンを移動度であることから半導体として優れているとともに、直接合成し、高感度な歪みセンサ、電子回路を作製するこ形状の変形にも強いため、ウエアラブルデバイスへの応用とを目的とした。

が期待されている材料である。
グラフェンの合成は、最初に機械的剥離法によって行２．実験方法われたが、この手法では大量生産が困難なことが知られてフレキシブルな基盤の材料として、厚さ 125µm のポリいる。そこで、グラフェンを容易に大量生産可能な化学気エチレンナフタレート（PEN）を用いた。PEN は約 180 度相成長法が産業応用に向けた合成手法として、注目されての耐熱性や化学的に安定であることため、フォトリソグラいる。しかしながら、フレキシブルデバイスでは、化学気フィーが可能である。PEN を 1cm×2cm に切り取り、PEN相成長法によって銅箔等に合成したグラフェンをフレキ基板上に触媒金属として、Ni を電子線蒸着器により 30 nm

シブルな基板に転写する必要があり、耐熱性が低いフレキ堆積させた。 図１に示すように、この基板に対して Ni

シブルな基盤上に直接合成することは困難である。そこで、の表面に 514.5 nm の波長の Ar-ion レーザーを 50 倍の対

本研究では直接フレキシブル基板上にグラフェンを合成物レンズをつかって直径 2 µm に絞り、10するためにレーザーアニーリング法を用いた。この手法はの元出力で 5～600 秒間連続照射し、グラフェンの合成を基板上に予め炭素と触媒金属を蒸着し、レーザーを照射す行った。レーザー照射は酸化を防ぐために 2.1×10-2 Paることで局所的に過熱して、グラフェンを合成する手法での真空チャンバー内で行った。レーザー照射によって形成ある。この手法であれば局所的な加熱であることから耐熱された部分に対して Raman 分光測定を使って膜質の評価性が低いフレキシブルな基板上にも直接グラフェンを合を行い、その上でグラフェン FET 及び、グラフェン歪みセ

mW～100mWンサを作製した。

３．実験結果図 2(a)にレーザーを 10 mW の強度で 600 秒間照射した際の試料の光学顕微鏡写真を示す。レーザー照射されていた領域に直径約 3.3 µm のホールが形成されている。これはレーザーの熱によって Ni が凝集を起こし、端に移動したためである。レーザーの照射点を中心に円形状に広がり、クレーター状になっていると考えられる。この時ホールの内部には触媒金属である Ni は無く、グラフェンが形成されている。また、ホールの周囲にはレーザーの熱によって
図 1 レーザーアニーリングによるグラフェン合成のできたと考えられる Ni 表面にシワができていることが確

模式図認できた。
図 2(b)と（c）は Ni を蒸着した後レーザーアニーリング

前後のレーザーを照射して測定したラマンスペクトルをレーザーの強度を上げていくと、Ni の温度がより高くな示している。レーザーアニ―リング前のラマンスペクトル

り、PEN から Ni 層への C 原子の固溶量が増大し、より多は PEN の構造を反映したものとなっている。レーザーアニ

くのＣ原子がグラフェンとして析出すると考えられる。そーリング後のラマンスペクトルでは前に見えていた PENのため、グラフェンの膜質が改善されたのではないかと考による鋭いピークは消えて、三箇所にピークが見られる。

えられる。100 mW で膜質が低下したのはレーザー強度を

これらのピークはそれぞれグラフェンに見られる上げたことにより Ni の凝集スピードが早くなり、C 原子D,G,G’バンドのピークの位置に対応している。つまり、が十分に Ni 層に固溶し、グラフェンとして析出する前にレーザー照射によって PEN が変化し、グラフェンが合成さ凝集してしまうからではないかと考えられる。レーザー強れたことを示している。この結果から Ni を蒸着した PENフェンが合成されることがわかった。
図 3(a)は 600 秒のレーザー照射時間の下で、レーザー強度を 10 mW から 100 mW まで変化させたときのラマンスペクトルを示している。どの条件においてもグラフェンがPEN 表面上に合成されていることがわかる。図 3(b)は 600秒のレーザー照射時間の下で、レーザー強度を 10 mW から100 mW まで変化させて合成を行い、形成されたグラフェンのラマンスペクトルから D/G 比、及び G’/G を plot したものを示している。10 mW ～ 50 mW では D/G 比が小さくなり、グラフェンの欠陥の割合が減っていると考えられる。また、G’/G が増加し、より単層に近いグラフェンができていると考えられ、膜質が向上していることがわかる。
しかしながら、100mW では逆に変化し、グラフェンの膜質が低下している。すなわち強度を上げすぎても,合成されるグラフェンの膜質が下がることがわかる。

(a)Normalized intensity (a. u.)

基盤にレーザーを照射することにより PEN が変化し、グラG
DG’
100 mW

50 mW

30 mW

10 mW

(b)

(c)

Intensity(arb. units)

1500 2250 3000
Raman shift (cm-1)

1500 2000 2500 3000
Raman shift (cm-1)
図 2(a)レーザー強度 100 mW, 600 秒で照射したときのレーザーアニーリング後の試料の光学顕微鏡写真。(b,c)レーザーアニーリング(b)前、(c)後の試料のラマン分光測定。

図 3(a)レーザーの出力 10, 30, 50, 100mW でのラマン分光。(b)ID/IG,IG’/IG のレーザー出力依存性

度に対するグラフェンの膜質の結果はシリコン基板上にNi のリトラクションが早く電極とグラフェンの界面あるレーザー合成した場合にも同様の傾向が見られた。これら

いは、グラフェンチャネルが途中で断線していたと推察さの結果からグラフェンの品質はレーザー照射強度に明瞭れる。に依存し、50 mW 程度のレーザー強度において最適化され、最後に、最適化された 50 mW のレーザー強度でグラフェ欠陥が少なく、層の薄いグラフェンが得られることがわかンを合成し、PEN 基板のフレキシビリティを活かしてグラった。
次に照射時間を 5 秒に固定し、様々なレーザー条件の下でグラフェンを合成し、グラフェン FET の作製を行った。

フェンをチャネルとした歪みセンサを作製した。図 5（a）
はグラフェン歪みセンサを凹方向に対して曲げた図を示

フォトリソグラフィーと電子線蒸着により PEN 基板上にしてる。Ni 電極とグラフェンのチャネルからなる試料をチャネル幅を 10 µm として Ni を 30 nm 堆積させた。Ni で用意し、Ni と Cu 線のコンタクト材料に銀ペーストを使用配線された基板の適当な場所にレーザーを 10 ~100 mW ましている。このサンプルについてグラフェンチャネルの変で変えて照射を行った。
図 4(a)は 50 mW のレーザーを 5 秒間照射した後の試料の写真を示してる。チャネル長 17 µm のグラフェンが中央部分に形成された。グラフェンを合成する際に使用した触媒金属である Ni をそのままソース・ドレイン電極として測定したところ FET として動作した。つまり、レーザー照射法を使用することで、CVD 法のようにグラフェンを任意の基板に転写・エッチングした後に、電極を新たに形成すること無く、グラフェン FET 等の電子デバイスを作製することができた。この試料に DEME-TFSI のイオン液体を滴下し、グラフェンとは接触していない Ni 電極をサイドゲートとしてイオン液滴中で 2 端子のサイドゲート測定を行った。
図 4（b）は 30 と 50mW のレーザー強度で作製したグラフェン FET の伝達特性を示してる。30 mW、50mW ではグ形による電気的特性の変化を測定した。
図 5（b）はサンプルを 1 cm の曲率半径で凹方向に曲げた前後の Isd-Vsd を示している。凹方向に曲げたところ、フラットな状態から電流値が減少し、抵抗の変化が観測された。測定前後の抵抗変化率は 35 %だった。また、図 5(b)の挿入図は基板を凹方向に変形した際の模式図を示してる。この結果は多数のドメインからできたグラフェンのチャネルが凹方向の曲げによって圧縮され、グラフェンのドメイン間の距離が近くなったことで、ドメイン間で生じていた大きな抵抗が現象し、電流パスが増えた結果、グラフェンの抵抗値が大きく減少したのではないかと推察される。
図 5(c)は凹方向に対する曲げを曲率半径１ cm で固定した上で繰り返し行なった際の、抵抗値の変化を示していラフェンに現れる両極性特性が確認された。電界効果移動度を見積もったところ、50 mW で最も電界効果移動度が高く、その値は 37 cm2/Vs だった。この結果は上記のラマン分光測定で 50 mW の質が良かった結果と一致する。10 mWの場合は、レーザーの出力が弱いため、Ni が残り、チャネルが切れずに Ni で導通したことによって抵抗が低く、サイドゲート変調が確認できなかった。100 mW においては導通を確認することができず、断線していた。これはチャネル周辺がレーザーの熱によって温度が急激に上昇し、図 5(a)歪特性を評価する試料の光学顕微鏡写真。(b)図４(a)レーザーアニーリングにより作製したグラフ

平らな状態と凹方向に曲げたときの I-V 特性。(c)曲げェン FET の光学顕微鏡写真。(b)作製した試料のゲーを繰り返しときの抵抗変化の様子

ト電圧特性

る。曲げると抵抗が減少するが、元の平らな状態に戻すと今後の課題としてはグラフェン FET のレーザーアニー

抵抗が上昇し、抵抗の値が元の状態に戻っていることがわ

リング法によって合成されたグラフェンは剥離法などにかる。5 回繰り返したところ再現した。フラットな状態でよって作られたグラフェンと比較すると質が悪い。そこで、の抵抗値は平均値で 1.4 kΩ なのに対して、凹方向に曲げ合成条件をより最適化することで、より高品質なグラフェた状態では平均で 0.98 kΩ となった。この結果から、曲ンが合成可能であると考えられる。レーザーのパワーや合げたことでグラフェンのドメイン間距離が近接し抵抗が成時の温度等の条件をより詳細に変化させて評価するこ減少するが、次にフラットな状態に戻すと、ドメイン間距とにより、条件をより最適化することで高品質なグラフェ離が再び開き元に戻り、繰り返し使用可能であることを示ンを合成できる可能性がある。高品質なグラフェンを合成している。

することで、歪みセンサ以外にもガスやバイオセンサ等へ応用するなどの可能性が高まる。歪みセンサとしてもまだ、

４．結論
本研究では、PEN 基板上に、追加の炭素源を準備せず数回程度の繰り返し特性を調べた段階であり、今後より詳細に性能を調べる必要がある。に、触媒金属のみを堆積させ、その上でレーザー照射法に謝よって位置形状制御したグラフェンを転写レスで作製す辞ることに成功した。また、形成されたグラフェンに対して、本研究は公益財団法人天田財団の奨励研究助成

合成条件の最適化をラマン分光測定により行い、最適な合（AF-2015225）により、実施された。また、大阪大学産業成条件を調べた。最適な条件の下で、グラフェンのデバイ化学研究所松本教授、井上準教授に謝意を表します。

ス応用として、グラフェン FET をレーザー照射のみで作製

参考文献し、イオン液滴中で約 37 cm2/Vs の移動度を得た。また、単プロセスでグラフェン歪みセンサを作製したところ、凹

1)安西哲也・遠藤順一・水野

方向の曲げに対して、Isd-Vsd カーブの変化を観測した。

37-426 (1996), 743.

曲げによる抵抗変化の繰り返し性を調べたところ、再現数することがわかり、グラフェン歪みセンサとして応用可能であることがわかった。

勉・山田一：塑性と加工,2)日本塑性加工学会：曲げ加工, (1995), 52, コロナ社