平成２６年 10 月 31 日

平成２６年度共用促進事業施設利用成果報告書

報告者組織・部署名
富士電機株式会社

１） 利用課題番号：
TR1307２） 利用課題名：
カーボン薄膜の水素分析
３） 利用者名：
富士電機株式会社
技術開発本部 先端技術研究所 基礎技術研究センター 応用物理研究部
都甲 文亨、 植木 裕子
４） 利用分野：
ナノ材料分野、量子ビーム物質分析５） 利用期間：2013 年 11 月 14 日 〜 2014 年 3 月 5 日
マルチタンデム加速器施設・タンデトロン加速器利用日（実験日）
第１回目：2013 年 11 月 14 日～2013 年 11 月 15 日（2 日間）
第２回目：2014 年 3 月 4 日～2014 年 3 月 5 日（2 日間）
６） 利用の目的・実施内容
炭素系物質は、無公害・軽量・省エネ・豊富な資源等の条件を満たす、環境関連の諸問題の解決に必須の材料である。炭素系物質の一つとして注目を浴びているダイヤモンド状カーボン（Diamond Like Carbon: DLC）は、炭素と水素を主成分とし、グラファイト構造のsp2 結合とダイヤモンド構造の sp3 結合の炭素で構成される非晶質構造をしている。DLC 膜は、sp2 結合と sp3 結合の割合を変化させることで、絶縁性から導電性まで幅広くその電気的特性を制御できるだけでなく、高硬度・高耐摩耗性・低摩擦性等の機械特性や耐食性・ガスバリア性等の優れた材料特性も有しており、ナノメートルオーダーの超薄膜での利用も進んでいる。
DLC 膜を利用する上で、含有元素の一つであり、上記特性に大きな影響を及ぼすと考えられている水素の存在状態を評価することは基礎科学的にも、応用上も重要な課題である。 本課題では、sp3 結合の割合を系統的に変化させたナノメートルオーダーの DLC 超薄膜中の水素分布を正確に評価することを目的とする。
ナノメートルオーダーの DLC 薄膜中に含まれる水素量(含有量：数%～数十%)や深さ方向の分布を評価するためには、高分解能弾性反跳散乱分析法(High Resolution ElasticRecoil Detection Analysis: HR-ERDA)を採用することにした。図１には、筑波大学研究基盤総合センター応用加速器部門に設置されている 1MV タンデトロン加速器に接続されている HR-ERDA 装置の概要を示す。入射重イオンとのクーロン散乱過程で前方に反跳を受けた軽元素イオンのエネルギー解析のため、軌道半径 200mm の 90 度偏向磁気スペクトロメータを有しており、高分解能でエネルギー分析（ΔE/E≌0.4%）された反跳イオンは MCP（Micro Channel Plate）と抵抗アレイを組み合わせた位置敏感検出器で検出され、原子層レベルでの深さ分解能で軽元素原子の深さ分布を評価することが可能である。

16O+

図１ 1MV タンデトロン加速器に連結されている高分解能弾性反跳散乱分析システム。オレンジ色の文字で示した様に、HR-ERDA チェンバー本体部、90 度偏向磁気スペクトロメータ、及び位置敏感検出器部より構成されている。

ERDA 分析に使用する解析イオンビームとしては、得られる電流量や水素原子に対する反跳断面積の大きさなどから、500keV 16O+イオンを選択し、試料面法線を基準に入射角及び出射角とも 75 度（反跳角 30 度）で評価を行った。また本測定システムでは、試料電流を正確に計測することが困難であったため、0.5mm 角のスリットを通過した解析イオンビームの電流量は、ビーム経路にチョッパーを配置して、ファラディカップとの電流比から間接的に評価した。評価用試料としては、Si(100)単結晶基板上に金属膜を 50nm 成膜した後、混入水素濃度を調整して、sp3 結合の割合の異なる DLC 膜をプラズマ CVD(Chemical VaporDeposition)法により、2nm 成膜した。

７） 成果の概要
HR-ERDA スペクトルの測定に際しては、sp3 結合の割合が異なる DLC 膜を 3 種類準備して、混入水素量を評価することとした。これらの試料については、事前に X 線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)により C1s スペクトルの解析を行い、作製した
DLC 膜中の sp3 結合の割合（{sp3/(sp3+sp2)}×100）が 16%、21％及び 25%であることを確認した。図 2 にこれら３種類の DLC 膜からの H+イオンの ERDA スペクトルを示す。sp3 結合の割合が低い 16%の DLC 膜でピーク強度が最も高く、sp3 結合の割合が増加するに伴い、ピーク強度が減少した。このことから、CVD 法で作製した DLC 膜の場合、含有水素量を変化させることが sp2 結合と sp3 結合の割合を調整することにつながり、ひいては、電気的特性の異なる素子構造の設計へと波及する可能を示すことができた。またこれらの ERDA スペクトルに共通の特徴として、急峻な立ち上がりを見せる表面近傍の分布特性に対して、低エネルギー側のピーク形状はいずれもブロードであった。DLC 膜の下地に用いた金属層は水素を固溶しないものの、膜表面に凹凸があり、その影響で DLC/金属下地層界面が平滑で無いためであると推測される。

90
sp3: 16%
sp3: 21%
sp3: 25%80

Yield (counts)

706050403020100758085
Energy (keV)90

図２ sp3 結合の割合の異なる３種類の DLC 膜からの反跳 H+イオンのエネルギースペクトル。
83.5keV 付近が DLC 表面に対応し、それより低エネルギー側が試料内部の情報を含んでいる。
イオンビームを利用して物質中の水素原子の存在状態の解析を行う場合、解析対象物質の特性とともに解析ビームの照射の影響（電子励起効果、或いは飛程終端付近での欠陥生成効果など）についても考慮する必要がある。そこで、本課題では、解析ビームの影響を排除して、実験的に照射前の真の水素量を正確に求めることとした。図 3 は、解析用 500keV 16O+イオンビームを、0.22μC（1.42×1011 ions/cm2）づつ、10 回照射した際の H+-ERDA ピークの面積の変化を示している。ビーム照射位置を変えず、10 回連続測定を行った結果、解析用イオンビームによる ERDA ピーク面積の系統的な減少、すなわち DLC 膜からの水素の脱離が認められた。ここで利用した解析イオンビームは下地の金属層を超え、Si 基板中で停止しているはずであり、ここで観察された脱離現象には、入射 16O+イオンによる電子励起効果が主に関与しているものと思われる。この様な状況のもとで DLC 膜中の水素量を正確に把握するためには、解析イオンビー
ムの照射量の関数として H+-ERDA ピーク面積の変化から近似式を求め、解析イオンビーム照射前まで内挿して、水素量を推定する必要があることを確認した。

12000sp3: 16%
sp3: 21%
sp3: 25%

ERDA peak area

10000
8000
6000
4000
2000

002000 4000 6000 8000 10000 12000
Primary ion beam (counts)

図３ 図２と同じ３種類の DLC 試料に対して、解析用 500keV 16O+イオンビームを 0.22μC（1.42×1011 ions/cm2）づつ１０回、合計 2.2μC 照射した際のH+-ERDA ピーク面積の変化。

８） 社会・経済への波及効果の見通し
今回の施設利用を通して、2nm という DLC 極薄膜中の水素評価が可能であり、各種特性との関連付け、製造プロセスへのフィードバックに効果があることが分かった。DLC 膜は、低摩擦性、高耐摩耗性を利用した自動車摺動材、工具・金型へのコーティングやガス遮断性を利用したペットボトルへのコーティングだけでなく、sp2 結合と sp3 結合の割合を調整する事によってバンドギャップが変化するという特徴を生かしたタンデム型太陽電池への応用も期待でき、更なる低環境負荷型社会実現に貢献できると考えられる。
また、今回利用した高分解能 ERDA 装置では、原子１層分の深さ分解能で評価することが可能であり、DLC の評価は勿論のこと、Si や SiC 等の薄膜構造を利用した半導体デバイス開発を支える強力な評価ツールになるとものと予想される。
９） 成果の公開延期の希望の有無
なし
１０） その他、要望などなし