ナノテック（株）における PSII 法による DLC 薄膜の生成制御技術および DLC 膜物性解析の研究成果です。
独創的な考えに基づいた既存技術の新たなる発展を求め、また産業界への貢献を念頭に、弊社最新の基本技術を発表させて頂きます。以下研究は平成９年より平成１２年の４年間に渡る研究の抜粋です。また弊社社長はこの研究により日本大学理工学部より学位（理学）を頂いております。基礎研究終了より３年経ち、現在弊社はこの研究を基にし、生産技術へ発展させております。以前弊社技術を用いて、十分な成果を得られなかったお客様、是非再度弊社最新技術をご活用ください。
ナノテックグループは DLC 加工および他薄膜、コーティング装置製造販売、PSII電源製造販売、薄膜受託分析、薄膜測定機器販売を手がけており、お客様の技術相談ならび共同研究等にも十分に対応させて頂く所存です。
―――――――――――――――――――――― 論文抜粋 ―――――――――――――――――――――

負パルスバイアスを利用したイオンビーム蒸着法によって生成した
ダイヤモンド状炭素膜の特性
キーワード：ＤＬＣ，イオンビーム蒸着，ＰＳＩＩ，密着力，硬度，耐久性
Keywords : DLC, Ion plating, PSII, Adhesion, Hardness, Durability

１．まえがき成膜方法としては従来の方法として物理的蒸着(PhysicalVapor Deposition ; PVD)法、化学的気相成長(Chemical

ダイヤモンド状炭素(Diamond-Like Carbon ; DLC)膜は

Vapor Deposition ; CVD)法があり、レーザ PVD 法のように超硬度、低摩擦係数、耐摩耗性、耐食性、耐凝着性などの特成膜速度は速いが大面積の薄膜形成が難しい方法、RF プラ

徴から電子部品、磁気記録媒体、光学レンズの保護膜、切削

ズマ CVD 法のように成膜速度は比較的遅いが大面積の薄膜工具、刃物、金型への成膜など幅広い分野にわたって実用さ形成が可能なものなど、それぞれ特徴を備えている。著者等れている(1)。炭素材料の代表的なものとして、グラファイト、は成膜速度が比較的速く、大面積の薄膜形成が可能な PVD

ダイヤモンドが挙げられるが、その結合状態によって結晶構法の一種であるイオンビーム蒸着（Ion Beam Plating）法 (3)造が異なっている。これは炭素の電子が sp3 混成軌道（ダイを用いた。さらに膜の基板に対する密着力を上げる手段としヤモンド）や sp2 混成軌道（グラファイト）をとり得るためて プ ラ ズ マ ソ ー ス イ オ ン 注 入 (Plasma Source Ionである。DLC は短距離秩序的には炭素間の結合が、このよImplantation ; PSII)法(4,5)の技術である基板に負パルスバ

うな sp3、sp2 の結合を持っていると考えられるが、マクロイアスを印加する方法を取り入れた。しかし、基板印加電圧的な見方をすればアモルファス状の構造を持っている(2)。まを従来の PSII 法は数十 kV であるが我々は数 kV とした(6)。

た成膜プロセスの違いにより機械的特性は大きく変化し、用この理由については密着力を向上させる目的としては数途に応じて広範囲で制御することができる。

kV で充分であることと、印加電圧を過大にすると DLC 膜1/6

自身の構造を破壊してしまう恐れがあるためである。また、ノード電圧を 60〜100 V、負パルスバイアスを 1.0〜2.5 kV

PSII 法はプラズマ源に RF 放電を用いていることが多いが、に変化させその状態でシリコン基板に 1 時間成膜する。成膜

著者らは直流イオンソースを用いた。これによりプラズマのした基板について機械的特性はスクラッチ法(CSEM 社製

エネルギー分布関数が鋭くなり目的のエネルギー（sp3、sp2REVETEST) 、 ボ ー ル オ ン デ ィ ス ク 法 (CSEM 社 製結合を生成するためのエネルギー）のみを発生させることがTRIBOMETER) 、 オ ー ジ ェ 電 子 分 析 (Auger Electron

期待できる。この方法を我々は特に負パルスバイアスイオン

Spectroscopy ; AES, ULVAC PHI 社製 PHI-660 型)、ダイビーム蒸着(Negative pulse Biased Ion Beam Plating)法とナミック超微小硬さ試験機(CSEM 社製 NHT)、物性的特性呼んでいる。

は顕微ラマン分光法(Raman Spectroscopy, RENISHAW 社

本稿では、負パルスバイアスイオンビーム蒸着法によって製 RAMASCOPE SYSTEM2000)、X 線光電子分光分析法

DLC を成膜する際に直流イオンソースのアノード電圧、基(X-ray Photoelectron Spectroscopy ; XPS, 島津製作所製

板に印加する負パルスバイアスを変化させ、膜の化学結合状

ESCA-850)、電子線エネルギー損失分光法(Electron Energy

態をラマン分光法、XPS、EELS などで測定し、精密金型のLoss Spectroscopy ; EELS, GATAN 社製 666PEELS)、透保護膜を目的とし、耐摩耗性に優れた DLC 成膜方法を検討

過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope ; TEM,した。

日立製作所製 HF-2000)で評価し、膜厚については二干渉顕微鏡(ニコン社製 OPTIPHOT)を用いて測定した。

Substrate
Voltage [kV]

Negative Pulse Voltage

Substrate
Current [mA]

Substrate

Carbon Ion
Anode(W)
Reflector

0-0.5-1-1.5
400300

平坦部電流

200
100
0
0.5[ms/div]

Filament (Ta)D.C.
Ion Source

AnodePowerSource
Reflector
PowerSource

図 2 負パルスバイアスの電圧・電流波形
Fig.2. Measurement of negative pulse voltage andVacuum Pump

C6H6current.

Filament Power Source＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−

図１ 負パルスバイアスイオンビーム蒸着装置＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−

実験２．装置と方法＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋NANOCOAT500-NSP）の概略図を示す。作動ガスはベン＋＋＋＋＋−＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋＋＋＋−＋−＋−＋−(c) 時間〜数μｓ
シースの生成＋−＋−＋−＋−＋＋＋＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋＋＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−

イオンマトリックス＋＋を直流イオンソースとし、基板に負パルスバイアスを印加す＋一様プラズマ＋によって常に排気されるようになっている。プラズマ発生源＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋(b) 時間〜数十 nｓ＋している。チャンバー内はロータリーポンプ及び分子ポンプ＋＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋(a) 時間〜０＋ゼン(C6H6)で流量 20 sccm、気圧 1.3×10-2 Pa になるように＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋＋＋＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−

図 1 にイオンビーム蒸着装置（ナノテック社製；＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋

Fig.1. Pulse Biased Ion Plating System＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋＋＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋−＋＋＋−＋−＋−＋−る。直流イオンソースはフィラメント（材質；Ta）、アノー

図 3 シース生成モデル

ド(材質；Ｗ)、リフレクター(材質；Mo)で構成されている。

Fig.3. Model of Plasma Sheath

基板ホルダーはφ200 mm、材質 sus304 で、表面に物性測定用としてシリコンウエハー25 mm×25 mm（N 型 ρ３．実験結果と検討＝5Ω･cm d=625 μm）の (100)面を表として 10 個、機械的特性測定用としてハイス鋼(材質；SKD51)１0 mm×１0 mm<3.１> プロセス特性を 5 個取り付けた。基板バイアスの周波数は 2 kHz、Duty

対する電流波形を示す。基板電圧が印加された瞬間に電流が比は 5〜30％とする。この条件において、イオンソースのア2/6

図 2 に負パルスバイアス電圧に

Substrate Voltage [kV]

2.5

Peak Current (Anode Voltage)
Peak Current (Substrate Voltage)
Average Current (Anode Voltage)
Average Current (Substrate Voltage)

800
Peak Current [mA]2140
Intensity [Arb. Units]

1.51201006008040060

Average Current [mA]

1000120060708090140142144146

Sputter T ime [min]図 6 オージェ電子分析結果

100Fig.6.

Anode Voltage [V]

図 4 基板ピーク電流・平均電流の依存性
Fig.4.

C138400Si

Result of Auger Electron Spectroscopy.の発生、消滅が繰り返されるために直流に比べてイオン注入

The anode and substrate voltage

効果は高い。

dependency of peak and average current.

各成膜条件の基板ピーク電流・平均電流特性を図４に示す。

ピーク値を示し、その直後と電圧印加終了と共に緩和特性を

ピーク電流は電流波形のピーク 24 周期分の平均値、平均電示している。図 3 にシース生成モデルを示す。(7) (a)プラズ流は波形 24 周期(12ms)の平均値をとっている。この結果か

マ中に配置された試料に負の高電圧パルスが印加されたとらアノード電圧、基板電圧を上昇させるとピーク値、平均値

き。 (b)電子とイオンの質量差から電子は試料から急激に遠共に増加する傾向にあり、イオン打ち込み効果が促進されて．

ざかり、プラズマと試料の間には取り残されたイオンのみがいると思われる。また、直流基板電圧時、基板電流はパルス存在するイオンシースが形成される。初期に形成されるイオピーク電流の終了時後の平坦部電流（図 2）に等しい。

ンマトリックスシース中のイオンは試料に向かって加速さ

図 5 に二光束干渉顕微鏡による膜厚の測定結果を示す。これ、イオンシースエッジが試料から離れると同時にシース内の結果からアノード電圧、基板電圧共に上昇させると膜厚はにプラズマよりイオンが引き込まれる。イオンが引き込まれ厚くなる傾向にあった。成膜速度はアノード電圧 100V の時る過程においてピーク電流が形成される。ここでイオンのエが最速で 12nm/min であった。

ネルギー分布と負パルスバイアスあたりのイオンフラック

表 1 DLC 膜の機械的特性(c)ある時間ス量がプロセスのパラメータとして重要である。

Table.1. Mechanical Property of DLC Films.

を経過すると定常的な状態となりチャイルドラングミュラー則が確立され、シースの存在がイオン注入を阻害する。ま密着力 [N]
摩擦係数
摩耗寿命時間 [min]傾斜層 [nm]
硬度 [GPa]

た、電圧印加の終了と共にシースエッジは緩和特性を示しながら試料表面に戻ってくる。パルスバイアスの場合、シース
Substrate Voltage [kV]

11.52Pulse
810.1393316212.5<3.2> 機械的特性

12Anode Voltage
Substrate Voltage

600

10840064200

Deposit Rate [nm/min]T hickness [n m]

800

DC300.0711427

表 1 にアノード電圧 60V、バイア

ス電圧 1.5 kV とし、基板に直流バイアスを印加する従来のイオンビーム蒸着法で作成した試料、負パルスバイアスイオンビーム蒸着法（Duty；30%）により成膜した試料のスクラッチ法（試料材質；ハイス鋼、 膜厚；0.5 μm）、ボールオンディスク法（試料材質；Si、膜厚；0.5 μm、ボール材
質；Sic 荷重 10 N、周速；10 cm/s、半径 5 mm）による密着力と摩擦摩耗比較試験の結果を示す。摩耗寿命とは試料

260708090

表面が露出し摩擦係数の急激な上昇が確認されるまでの時

100

Anode Voltage [V]間である。直流バイアスによるイオンビーム蒸着法に対して

図 5 二光束干渉計による膜厚測定結果

負パルスバイアスイオンビーム蒸着法において作成した試Fig.5. The anode and substrate voltage dependency of

料は密着力が約 2.7 倍である。ここで摩擦係数が約 1.8 倍にthickness and deposit rate.

大きくなっているにもかかわらず、ボールオンディスク法による試料表面が露出する寿命時間が約 85 倍にも長くなって3/6

35Intensity [Arb. Units]

Hardness [GPa]3025201510511.522.53Substrate Voltage [kV]
Duty
Cycle
5[%]
5[%]
5[%]
D.C.

Anode Duty
Voltage Cycle
60[V] 10[%]80[V] 10[%]100[V] 10[%]294

Anode Duty
Voltage Cycle
60[V] 30[%]
80[V] 30[%]
100[V] 30[%]

292290
図9Fig.9.

288

286

284

282280Binding Energy [eV]XPS 測定結果

X-ray photoelectron spectrum of DLC film.

Raman(×3) & EELS Intensity Ratio

図 7 基板電圧に対する硬度依存性
Fig.7.The substrate voltage dependency of hardness

Intensity [a.u]

3000

2000

1000

182.1
162141.9

1.8

Raman Spectroscopy
XPSEELS

6070809010012XPS Intensity Ratio

AnodeVoltage
60[V]
80[V]
100[V]
60[V]10Anode Voltage [V]
1200

1400

1600

1800-1 2000
Raman sift [cm ]Raman(×3) & EELS Intensity Ratio(a) 直流バイアス DLC 膜のラマン分光波形(a) Raman spectrum of D.C. bias DLC film

Intensity [Arb. Units]

G-Peak -1
1560[cm ]D-Peak1360[cm -1]

C-C
1150[cm -1]

2.2
Raman Spectroscopy
XPS
EELS

2.1

1312112

109

1.9

C=C
1500[cm -1]

14XPS Intensity Ratio

1000(a) アノード電圧特性

11.522.58Substrate Voltage [kV](b) 基板電圧特性
図 10 ラマン分光、XPS、EELS 強度比

1000120014001600

Fig.10. The anode and substrate voltage dependency

1800-1of Raman spectrum, XPS and EELS intensity ratio.

Raman Shift [cm ](b) パルスバイアス DLC 膜のラマン分光波形いる。この原因は、直流バイアス法で生成した DLC 膜の摩(b)Raman spectrum of pulse bias DLC film

耗による試料表面の露出だけではなく、DLC 膜の試料からの剥離により試料の表面露出が生じていると考える。つまり

図 8 ラマン分光測定結果

ボールオンディスク法では数値的には耐摩耗性が向上されFig.8. Raman spectrum of DLC film

たように見えるが、この結果は耐摩耗性の向上ではなく、DLC 膜の密着力向上による耐久性の向上だと考えられる。
4/6

図 6 は負パルスバイアスイオンビーム蒸着法において作にも起因している。また XPS の測定結果より sp3 混成軌道成した試料（試料材質；Si、膜厚；0. 5μm、スパッタレーに特徴的な 285.6 eV のピークと sp2 混成軌道に特徴的なト；4 nm/min）のオージェ電子分析結果であり、シリコン284.5 eV のピークが見らる。これも波形分離し sp3/sp2 ピー

基板に炭素が注入されている傾斜層の厚さを測定した結果

ク強度比として図 10 に示した。これについてもラマン強度である。直流バイアス時に比べパルスバイアス時は 4 倍と深比と同じくアノード電圧特性においては増加、飽和傾向、基い傾斜層が形成されており、この傾斜層により密着力が向上

板電圧特性については減少傾向となった。

したと考えられる。なお、傾斜層の厚さは膜厚を SEM により観察した結果と比較して求めている。
Intensity [Arb. Units]

図 7 に直流バイアスとパルスバイアスにより成膜した試料をダイナミック超微小硬さ試験機（荷重；1 g 、深さ；180nm） により測定した結果を示す。直流時は基板電圧に対して減少特性を示す。パルスバイアスの Duty 比および電圧の増加に伴い直流バイアス時の硬度に近づく傾向を示してくる。パルス方式と直流バイアス方式を併用することで、硬度を幅広く(8~31Gpa)制御できることが期待できる。

010 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Mass Number

図 11 Q−MASS 測定結果
Fig.11. Quadrupole mass spectrum of DC ion source
plasma.
DLC の TEM による電子線回折像について図 10(a)は薄膜(a) 薄膜表層部表層部、(b)は薄膜と Si 基板の境界付近の結果を示す。表層(b) 薄膜・基板境界部部については非晶質を示唆するハローな回折像が得られた(a) Surface of thin film

が、境界部については結晶性の高い回折像が確認された。こ(b) Thin film at the border of substrateの回折像から求めた結晶面間隔は立方晶の(200)面で 0.201

図 10 TEM による電子線回折像

nm であり、ダイヤモンドの(200)面の面間隔 0.1783 nm よFig.10. TEM diffraction patterns of DLC films.

り約 13%大きく、SiC(200)面の面間隔 0.218 nm より約 8%

図 8(a)に直流バイアス DLC 膜のラマ小さかった。この結果から成膜された DLC は非晶質部、単ン分光波形を示す。(b)にパルスバイアス DLC 膜のラマン分結晶部の２層もしくは２層以上の積層構造をとっているこ<3.3>物性的特性とが考えられる。プラズマ中において C6H6 からイオン化さ光波形を示す。直流 DLC 膜には一山の特徴的なブロードなれた炭素は図 11 の四重極型質量分析計(Quadrupole Mass

ピークが得られ、パ ルス DLC 膜は二山化したブロードな波形が得られる。この波形を 4 成分分離法(8)により、崩れた

Spectrometer ; Q-Mass, 日電アネルバ社製 AQA-100R)で(Disordered)グラファイトに起因する 1360 cm-1 の D ピーク、測定したマススペクトルより、軽いイオンから比較的重いイグラファイト構造に起因する 1560 cm-1 の G ピーク、C−C一重結合に起因する 1150 cm-1、C=C 二重結合に起因する*σIntensity [Arb. Units]

1500 cm-1 のピークに分離し、D ピークと G ピークの強度比（面積比率）ID/G を算出した。パルスで成膜した DLC 膜のラマン分光結果は、直流で成膜した DLC 膜のラマン分光結果に比べ D ピークが高くなっているために二山化する。
図 9 にパルスバイアス DLC 膜を XPS で C1s スペクトルル（結合エネルギー : Eb=280〜294 eV）について測定した結π*果の一例を示す。図 10 にパルスバイアス DLC 膜の ID/G のアノード電圧および基板電圧による依存性を、ラマン分光、XPS および EELS で測定した結果を示す。ラマン強度比は260280300320340360380400

アノード電圧特性については増加から飽和傾向、基板電圧特Energy Loss [eV]性については減少傾向となった。この D ピークは DLC 膜の

図 12 炭素 K 端における EELS スペクトル
Fig.12.

ような長距離秩序の損失ばかりでなく、sp3 炭素原子と結合することによって生じるグラファイト層構造の結合角不整5/6Electron energy loss spectrum of DLC film.

オンまで分布をもって存在している。この中で、軽いイオン

図 13 のシングルプローブ法により測定した電子温度と各についてはシリコン基板付近まで注入し単結晶部を構成す種強度比の関係より、電子温度とラマン分光、XPS、EELSるが、重いイオンは注入まで至らずに薄膜表面に蒸着して非強度比には直線的相関関係がある。

晶質部を構成しているものと思われる。

アノード電圧を増加させることにより、プラズマ中の炭素イ基板電圧非晶質部の EELS 測定結果について炭素 K 殻コオンのうち軽いイオンが支配的になり、それがイオン注入さアロススペクトルを図 12 に示す。このスペクトルにおいてれるため sp3/sp2 比が増加し、また、基板電圧を増加させる

284 eV に微小なピークが存在し、290〜300 eV 付近にブロとイオンの吸引力が強くなり、高エネルギーの軽イオンだけードなピークが確認された。284 eV 付近に見られるピーク

でなく重いイオンも成膜してしまうため sp3/sp2 比が減少す（π ピーク）は炭素 1s 軌道の電子の空π混成軌道への遷るものと思われる。

＊移によるエネルギー損失であり、π結合をもつ炭素原子が存在することを示す。一方、290 eV 付近に見られるピーク（σ４．まとめピーク）は炭素の 1s 軌道から空σ混成軌道への遷移によ＊るエネルギー損失である。また、290〜380 eV の範囲に見ら今回は従来の直流バイアスイオンビーム蒸着法と負パルれる微細振動構造は EXELFS と呼ばれ、この励起に対応すスバイアスイオンビーム蒸着法で作成した DLC 膜の機械的る炭素原子の周りの環境、つまり原子間距離などの情報が反特性、イオンソースのアノード電圧と基板に印加する負パル映されている(9)。この DLC には 284 eV のピークからπ結スバイアスを変化させ、膜の特性について検討した。これに合、290 eV のピークによりσ結合が存在していることを示

よって以下のことが判明した。

す。また、290 eV のピークがブロードであることから炭素(1) 負パルスバイアスイオンビーム蒸着法によって成膜さ原子間の原子間距離が一定でないことを示している。これはれた DLC は直流バイアス時に比べ、密着力が 2.7 倍、非晶質構造であるためと考えられる。また、今回 sp3/sp2 比耐久性が約 85 倍と飛躍的に向上した。また低硬度のを出すためにσ＊ピークとπ＊ピークの強度比 I(σ*/π*)を算出

DLC 膜の生成が可能となり、直流方式と併用することで硬度が幅広く(8~31 Gpa)制御可能となった。

した。これについても前述のラマン強度比、XPS 強度比と(2) アノード電圧を上昇させるとラマン分光、XPS、EELS

同じく、アノード電圧特性は増加から飽和傾向、基板電圧特性については減少傾向が見られた。

強度比、つまり sp3/sp2 比が増加し、基板電圧を増加さ

これらのラマン強度比と XPS 強度比、EELS 強度比のアノせると sp3/sp2 比が減少する。

ード電圧特性、基板電圧特性についてまとめると、イオンソ(3) 負パルスバイアスイオンビーム蒸着法で作成した DLCースのアノード電圧を上昇させると sp3/sp2 比は増加から飽

薄膜は非晶質部と単結晶部の 2 層または 2 層以上の積層和傾向を示し、基板電圧を上昇させると sp3/sp2 比は直線的構造を持つ。
(4) 膜厚についてはアノード電圧、基板電圧特性共に直線的に減少することが判明した。に増加する特性を示し、成膜速度はアノード電圧 100Vの時が最速で 12nm/min であった。

Anode Voltage [V]

80

100

182.1
162
141.9
Raman Spectroscopy
XPSEELS

1.8

22.5

33.544.5

12

XPS Intensity Ratio

Raman(×3) & EELS Intensity Ratio

60

10Electron T emperature [eV]

図 13 ラマン分光、XPS、EELS 強度比と電子温度の関係
Fig.13. Relationship between Raman spectrum, XPS
and EELS intensity ratio and electron temperature.

6/6