平成２３年７月３０日

平成２２年度共用促進事業施設利用成果報告書
報告者組織・部署名

産業技術総合研究所／早稲田大学

１） 利用課題番号：YU1007
２） 利用課題名：高速重イオンビームを用いたナノ加工技術の開発
３） 利用者名：産業技術総合研究所／早稲田大学
利用課題責任者：藤巻 真
利用者：野村健一、佐藤一樹、加藤貴史
４） 利用分野：ナノ技術・デバイス・材料開発分野、量子ビーム物質分析５） 利用期間：２０１０年９月〜２０１１年３月＜加速器実験実施日＞
２０１０年９月２２日
２０１０年１０月２０、２１日
２０１０年１１月１２日
２０１０年１２月２２日
２０１１年１月１３、１４日
２０１１年２月９日
２０１１年２月２３日
６） 利用の目的・内容
誘電体材料に高エネルギー重イオンを照射すると、誘電体材料内に潜トラッ
クと呼ばれるイオンの飛跡に沿ったダメージ領域が形成される。この潜トラッ
ク領域内ではイオンが通過する際、瞬間的に融点を超える高温状態となった後、急冷されるため、非常に強い歪を持った化学的に不安定な状態が形成される。
そのため、この領域は化学的に腐食されやすく、選択的にエッチングすることが可能となる。この選択的エッチング効果を利用し、高いアスペクト比を有し、直径数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の孔径の良く揃ったナノ孔が形成できることが知られている
このようなナノ孔を、孔径を制御して作製できれば、特定の大きさの分子を篩い分ける、分子シービングが可能となる。
また、我々はこれまでに、このナノ孔形成技術を用い、分子センサーの検出面にナノ孔を形成することによって検出面の面積を増加させ、センサーの高感度化を達成することができた。
今回の利用では、照射するイオン種及びそれらのエネルギーを変化させることによって、形成される孔の径がどのように変化するかを観測し、このナノ孔形成技術の実用化、つまりハイスループット化を考慮した、プロセスの最適化を目的とした。また、このナノ孔形成技術を用いたセンサー開発における更なる高感度化を目指した研究を行った。
７） 成果の概要
２０１０年９月〜１１月は、照射するイオン種及びエネルギーと形成されるナノ孔の大きさの関係を調査する実験を行った。図１は強度を調節してイオンを試料へ導く照射系の概略図を示す。図１に示すように加速器で MeV 領域のエネルギーまで加速されたイオンは、一旦拡散板を通してから利用される。つまり、電流密度の低いイオンビームを形成した後に、個々のイオンの照射効果が空間的に重畳しない様に試料に照射した。これは、大量のイオンが試料に照射されてしまうと、試料表面全部がエッチングされてしまいナノ孔形成ができないことから、ごく少量のイオンを試料に照射するために行っている手法である。
拡散板には、厚さ０．８μｍのアルミホイルを使用した。イオン照射量は、各イオン照射条件下で得られるビーム電流密度に差があった為、毎回の照射で一定値とすることが困難であったため、各イオン照射実験において実施可能な範囲で行ったが、おおよそ１×１０９個／ｃｍ２〜１×１０１０個／ｃｍ２の範囲内になるように照射を行った。

イオンビーム
加速器

拡散板
図１

試料

イオン照射系の概略図２０１０年９月２２日
シリコンウエハー上に形成した厚さ２μｍの熱酸化膜に対して、下記の条件でイオン照射を行った。
イオン種エネルギー(MeV)

試料へ入射時のエネルギー(MeV)

Au

10089.4

Au5043.5

２０１０年１０月２０日
シリコンウエハー上に形成した厚さ２μｍの熱酸化膜に対して、下記の条件でイオン照射を行った。また、下記条件以外に、４０ＭｅＶで、拡散板に厚さ５μｍのアルミホイルを用いた実験も行ったが、拡散後のビーム電流密度が著しく低下し、イオン照射が行えなかった。
イオン種エネルギー(MeV)

試料へ入射時のエネルギー(MeV)

Au

4034.5２０１０年１０月２１日
シリコンウエハー上に形成した厚さ２μｍの熱酸化膜に対して、下記の条件でイオン照射を行った。
イオン種エネルギー(MeV)

試料へ入射時のエネルギー(MeV)

Au

10089.4

Au7061.6

Au5043.5

Au4034.5

Cl7066.4Cl4036.3

２０１０年１１月１２日
シリコンウエハー上に形成した厚さ２μｍの熱酸化膜に対して、下記の条件でイオン照射を行った。
イオン種

エネルギー(MeV)

試料へ入射時のエネルギー(MeV)

Cl2016.5Cl118.05Br120111.6Br8072.6Br

5043.8Br

3025.0以上の条件でイオン照射を行った後、フッ酸を用いたエッチングを行った結果を図２〜４に示す。エッチングは、フッ酸蒸気を用いたエッチングとフッ酸に浸して行うエッチングとの２通りの手法で行った。フッ酸蒸気を用いたエッチングでは、２０％に希釈したフッ酸を入れた容器内に、フッ酸に浸らないようにイオン照射試料を入れて密閉し、フッ酸を１９℃に、試料を３７℃に保持して３０分間エッチングを行った。フッ酸に浸して行うエッチングでは、５％に希釈したフッ酸にイオン照射済み試料を２分間浸してエッチングを行った。

図２及び図３から分かるように、ＡｕイオンやＢｒイオンの場合、今回用いたエネルギーの範囲内では、形成されるナノ孔の径は、エネルギーに殆ど依存しないことが分かる。また、１つのチップ上に形成される孔の径は非常に良く揃っていることが分かる。今回の実験では、これ以上エネルギーを下げることが困難であった為、今回得られた孔径の良く揃ったナノ孔形成に必要なエネルギーの下限を見出すことはできなかったが、少なくともＢｒよりも重いイオン
では、２５ＭｅＶ以上のエネルギーであれば、確実にこのようなナノ孔形成が可能であることが分かった。

一方Ｃｌイオンを用いた場合、図４に示す様に、エネルギーが高すぎても、低すぎてもナノ穴が形成されにくく、エネルギーが１６．５ＭｅＶの時が最も大きなナノ孔が形成されている。これは、Ｃｌのような軽いイオンの場合、エネルギーが高くなると、電子励起過程に関与する阻止能が最大値を超えて減少傾向になり、物質に十分なエネルギーが伝達されず、その結果潜トラックの半径が小さくなり、エッチングによって形成されるナノ孔径が小さくなってしまうことが原因と考えられる。

また、Ｃｌイオンを１６．５ＭｅＶで照射した時に得られたナノ孔は孔径が不揃いであることが図４から分かる。これは、Ｃｌイオン照射時に形成されるナノ孔の径がエネルギーに大きく依存することに起因する。本手法では、イオンは、分散板を通過後に試料に照射される。拡散板で拡散されたイオンは、そのエネルギーに分布を持っているため、Ｃｌイオン照射時に見られる前述のナノ孔径の加速エネルギー依存性によって、形成される孔径にバラツキが生じてしまうものと考えられる。
２０１０年１２月〜２０１１年２月は、実際にイオン照射によってセンサーの検出面にナノ孔を形成し、高感度センサーを構築する実験を行った。我々が開発を行っている導波モードセンサーの光学配置の概要図及び写真をそれぞれ
図５及び図６に示す。

図５

導波モードセンサーの光学配置の概要図

図６

導波モードセンサーの光学配置の写真

ハロゲンランプからの白色光を偏光板にてＳ偏光としたのち、プリズムを介してある入射角θで検出チップに照射する。検出チップは、ＳｉＯ２ガラス基板上に単結晶Ｓｉ層と、ＳｉＯ２光導波路層とを持つ。照射した白色光の検出板表面での反射光を光ファイバに取り込み、分光光度計にてスペクトルを観察する。
検出板の表面のＳｉＯ２光導波路層が検体を検出する為の検出層であり、ナノ孔はこのＳｉＯ２光導波路層に形成する。
図７はＳｉ層の膜厚と入射角度θとを関数とした検出感度のシミュレーション結果である。この時、ＳｉＯ２光導波路層の厚さ及び、入射波長は、計算上感度が最も高くなるよう最適値をシミュレーション計算で導き出している。

図７ Ｓｉ層の膜厚と入射角度θとを関数とした検出感度のシミュレーション結果
シミュレーション結果より、Ｓｉ層の厚さは、２５ｎｍ、８５ｎｍ、１６０ｎｍ程度とすることによって、高い感度が期待できる。これまでに用いてきたＳｉ層膜厚が２２０ｎｍのものも含め、４種類のＳｉ層厚さの異なるチップを用意し、ナノ穴形成を行って、検出感度の比較を行った。
２０１０年１２月２２日
Ｓｉ膜厚２２０ｎｍの導波モードセンサーチップに１３７ＭｅＶのＡｕイオ
ン照射を行った。イオン照射量は１×１０１０個／ｃｍ２とした。
２０１１年１月１３、１４日
Ｓｉ膜厚１６０ｎｍの導波モードセンサーチップに１３７ＭｅＶのＡｕイオン照射を行った。イオン照射量は１×１０１０個／ｃｍ２とした。

２０１１年２月９日
Ｓｉ膜厚８４ｎｍの導波モードセンサーチップに１３７ＭｅＶのＡｕイオン照射を行った。イオン照射量は１×１０１０個／ｃｍ２とした。
２０１１年２月２３日
Ｓｉ膜厚２６．５ｎｍの導波モードセンサーチップに１３７ＭｅＶのＡｕイオン照射を行った。イオン照射量は１×１０１０個／ｃｍ２とした。

以上のように作製したセンサーチップを用いてたんぱく質の検出を行ったと
ころ、今回の試作では、Ｓｉ膜厚１６０ｎｍのチップで非常に高い感度を得ることができた。
８）

社会・経済への波及効果の見通し
本ナノ孔形成技術によるナノシーブを産業化できれば、ナノサイズの物質を分離可能な様々なサイズのフィルタの実用化が期待できる。また、本センサーを事業化できれば、より効果的な病気の診断、創薬、環境評価が行えるようになる。我々は、現在、環境評価用センサーメーカー、医療機器開発関連企業などとの共同研究を通して、本センサーの実用化に注力している。本技術の確
立は、薬品メーカーなどの開発意欲の促進、環境評価技術の迅速化に貢献することから、大きな経済効果、及び社会的貢献が期待できる。
９）

成果の公開延期の希望の有無

なし
１０）その他、要望など
本技術の事業化及び普及の為に、近い将来、今回利用させて頂いた加速器を生産用に利用できるよう、お願いできればと考えております。