超高分子量 PP の精密熱分解生成物を用いたテレケリックアイオノマーの調製
Preparation on Telechelic Ionomer of Precise Products Obtained from UHMW Polypropylene○正 澤口 孝志（日本大学） 正 佐々木 大輔（三栄興業） 学 工藤 慎平
準 星 徹（日本大学） 準 萩原 俊紀（日本大学）
Takashi Sawaguchi, Shinpei Kudo, Toru Hoshi and Toshiki Hagiwara, Nihon University;
Daisuke Sasaki, San-ei Kogyo Co. LtdIonomers are polymers containing ionic salt groups attached pendantly to hydrophobic organic
backbone chains. It is widely recognized that introduction of a small amounts of ionic groups ontohydrocarbon backbone chains results in substantial changes in physical properties such as
modulus and hardness, in particular. Generally, in these materials, the incompatibility between theionic and nonionic moieties in the system leads to the formation of a phase-separated morphology
consisting of three regions: crystalline lamellae, amorphous matrix, and ionic aggregates. On theother hand, the model ionomers are well characterized telechelic polymers having carboxyl-end
groups and are useful as a model ionomer. However, the research on it hardly has been made.
In this communication, the telechelic polypropylene with molecular weight same as commercial
polypropylene is synthesized by the precisely thermal degradation of ultra high molecular weightisotactic polypropylene and the carboxy-telechelic polypropylene ionomer is prepared.
Key Words: UHMW, Polypropylene, Precise Thermal Degradation, Telechlics, Telechelic Ionomer

１．はじめに一般に，高分子鎖に少量のイオン基を導入したイオン性高分子のことをアイオノマーと称するが，アイオノマーはイオン基が形成するイオン会合体ドメインが強い架橋点となり，ホスト高分子の性質をある程度保ちながら力学的性質などが向上し，時には新しい機能が発現する．なかでも，両末端にのみイオン基を持つテレケリックアイオノマーは，イオン会合体の形成機構を調べるためのモデルポリマーとしても有用であるが．研究例は極めて少ない．

物を沈殿物として得た．
2.2. アイオノマーの調製： 無水コハク酸化 iPP(iPP-MAc)
は ， エ ン 反 応 反 応 に よ っ て 合 成 し た ： iPP-TVD
5(Mn=1.78×10 )，無水マレイン酸(MA)，ブチルヒドロキシトルエンをデカヒドロナフタレンで溶解後，窒素雰囲気下，190℃で 24 時間加熱還流し再沈殿精製し沈殿物として得た．コハク酸化 iPP (iPP-MAo)は，iPP-MAc を NaOHaqによって開環した後，HCl で中和して得た．さらに iPP-MAoを再び NaOHaq で中和をして iPP-NA/Na(10eq)とした．
O

市販品唯一のポリエチレン系アイオノマーはエチレンと(メタ)アクリル酸とのラジカル重合により得られたランダム共重合体をベースにして製造されている．また，ポリプ
ロピレン系アイオノマーの場合はプロピレンと(メタ)アクリル酸とのラジカル共重合が進行しないため，主鎖への無水マレイン酸のグラフト化によって調製されている．しかし，これらのアイオノマーはイオン基が主鎖にランダムに存在するため，主鎖はほとんど結晶化しないことが知られている．一方，ポリオレフィンのブロック共重合体系アイオノマーに関する研究はほとんどない．
本研究では，構造の制御されたイソタクチックポリプロピレン(iPP)テレケリックアイオノマーの創製に向け，超高分子量 iPP(UHMWiPP)の精密熱分解によって市販品と同等の分子量から成り，末端に二重結合を有するテレケリックオリゴプロピレン(iPP-TVD)を合成し，テレケリックアイオノマーの調製を試みた．
２．実験
4
2.1. iPP-TVD の合成： UHMWiPP(Mn0=6850x10 )は東邦
チタニウム㈱の好意により提供された．UHMWiPP を反応器に採取し、反応系内を窒素置換した．2mmHg に減圧しながら、所定温度に設定したメタルバスを用いて超高分子量 iPP を溶融した．完全に溶融したことを確認した後、熱分解した．溶融した UHMWiPP は窒素バブリングにより撹拌される．所定時間経過後、反応器を室温まで冷却してから常圧に戻した．反応器内残存物は秤量後、熱キシレンで溶解し、メタノールに注ぎ、再沈殿精製して精密分解生成

On-2niPP-TVD

O

iPP-MAcO
O-Na+n-2

iPP-MA/NaO-Na+OO
OHn-2iPP-MAoOHO

13

精密分解生成物の構造は主に C NMR スペクトルから解析し、分子量特性，熱特性および力学特性は，GPC 曲線，DSC 曲線および DMA 曲線からそれぞれ評価した．
３．結果及び考察
3.1. iPP-TVD の合成： 分解温度の上昇及び分解時間の増加に伴い，反応器内残存物の収率は減少し、精密分解生物の 分 子 量 (Mn) も 低 下 し た ． ポ リ マ ー 分 子 の 切 断 数（(Mn0/Mn)-1）は分子量の低下とともに大きく上昇した．
立体規則性分布(triad)は、原料の mm=0.96 から余り変化しなかった．一方，Tm は分子量に依存して低下した．一分子13当りの二重結合の平均数を表す fT 値は， C NMR スペクトルの末端基から求められ，分子量の低下に伴って上昇するが，2.2.項アイオノマーの調製で用いた市販品と同等の分
5子量 iPP-TVD(Mn=1.78×10 )では末端基のシグナルが検出できないため，fT 値は決定できなかった．しかし，IR スペクトルにおいて二重結合の吸収は確認された．また，

Mn=100,000 以上ではフィルムが作製できることが明らかとなった．
3.2. アイオノマーの調製： iPP-TVD，iPP-MAc，
iPP-Mao および iPP-MA/Na の IR スペクトルを図 1 に示す．
iPP-MAc では，末端ビニリデン基に由来する吸収がほとん
ど消失し，新たに環状酸無水物に由来する吸収が出現した．
また，iPP-MAo では，環状酸無水物に由来する吸収が消失し，新たにカルボン酸の C=O 結合による吸収が出現したことにより開環したことを確認した．さらに iPP-MA/Na
では，カルボン酸の C=O 結合による吸収が消失し，新たにカルボキシレートに由来する吸収が出現したことによりiPP-MA/Na の生成を確認した．

図 4 及び 5 にフィルム作製後 1 ヶ月熟成させた iPP-TVD，
iPP-MAo 及び iPP-MA/Na の WXSD パターン及び DSC 曲線をそれぞれ示す．図 4 に示されるように iPP の X 線回折

iPP-TVD
cyclic anhydride
1775cm-1

iPP-MAc

COOH

iPP-NA/Na
COOH
1750cm-1

iPP-MAo

iPP-MA/Na 10eq

iPP- MAo の E’曲線は，ヒートプレス直後の iPP-TVD 及び iPP-MA/Na フィルムと比較して 50℃以上で僅かに上昇した．これは，高分子鎖末端のカルボキシル基間で水素結合(Fig.3a)が形成したことによると考えられる．また，tanδ
曲線では，iPP-TVD のガラス転移温度(Tg)に由来する 0℃付近からのピークは，iPP-MAo 及び iPP-MA/Na にも現れるが，80℃付近に新たな新たなブロードなピークが出現した．さらに，ヒートプレス後 1 ヶ月間熟成させた iPP-MA/Na(after 1month)フィルムは， E’値が高くなり，破断温度も上昇した．また，Tg に由来する tanδ ピークと 80℃付近のピークは高温側にシフトした．これらの結果は，ラメラ間非晶層でイオン会合体(Fig.3b)が形成され iPP 非晶鎖の運動を束縛したことによると考えられる．

COOH

COO1575cm-1

iPP-TVD
iPP-MAo
iPP-MA/Na

COOH
1720cm-1

COOH
COOH
COO1575cm-1

1900

1800

1700

11600

1500

Wave Number [cm-1]

Fig.1

IRspectraof

iPP-TVD,

iPP-MAc,

iPP-MAoand5

iPP-MA/Na.

101520253035404550

2θ (degree)

Fig.4 DSC curves of iPP-TVD, iPP-MAo and iPP-MA/Na

図 2 及び 3 に DMA 曲線及び iPP-Mao と iPP-MA/Na のラメラスタック構造の模式図をそれぞれ示す．
1.E+101010

annealed for 1month after forming film.
1st heating run

0.5

iPP-MAo

0.4

E’ [Pa]

iPP-MA/Na
0.3

iPP-MA/Na
after 1month108
1.E+080.2
1.E+07107tanδ [-]

109
1.E+09Heat Flow (← Endo)

iPP-TVD

2nd heating run

iPP-TVD

Tm=166.3℃⊿H=91.0J/g

Tm=162.3℃⊿H=104.4J/g

iPP-MAo

Tm=165.8℃⊿H=90.9J/g

Tm=162.3℃⊿H=102.5J/g

iPP-MA/Na Tm=164.8℃⊿H=102.6J/g

Tm=163.3℃⊿H=108.3J/g

0.1
50

106
1.E+06

-50

050

100

150

200

2500300

Fig.2 DMA curves of iPP-TVD, iPP-MAo and iPP-MA/Na.

OO
H

O

(a) iPP-MAoC

COO +Na
COO-OH-

H

COO

150

50100

150

Temperature [℃]

Fig.5 DSC curves of iPP-TVD, iPP-MAo and iPP-MA/Na
annealed for 1month after forming film.

Temperature [℃]

C100Temperature [℃](b) iPP-MA/Na

Fig.3 Schematic illustration for crosslinking in the films of
iPP-MAo and iPP-MA/Na

パターンは，末端コハク酸化 iPP(iPP-Mao)及びそのアイオノマー化(中和：iPP-MA/Na)によっても α 晶を保持し結晶化度はほとんど変化しなかった．一方 DSC 曲線において，1st run では iPP-Mao 及び iPP-MA/Na の融解ピーク(融点：Tm)は iPP-TVD のピークに比較してより低温度側にブロー
ドニングし Tm は幾分低くなったが，結晶融解エンタルピー（ΔHm）は iPP-MA/Na ではむしろ増大した．しかし，190℃まで加熱後 20℃に冷却し再び加熱する 2nd run では
Tm 及び ΔHm はどれも iPP-TVD とほぼ同じ値を示した．
以上，市販品と同等の分子量を有するテレケリックポリ
プロピレンアイオノマーはラメラ結晶間の非晶層でイオン会合体が形成され，これが架橋点となって力学特性を向上させたと考えられる．