前回の復習:
前回の復習 結晶の熱伝導率
結晶中に温度勾配があると、フォノンが結晶中を伝播して高温側から低温側へと熱エネルギーが流れる。この時の熱伝導率Κは、
C vl dT ( x)C vldT ( x)j   ph ,   ph , (10.1)
3dxdx
3l  v : 平均自由行程,  : 衝突の緩和時間となり、結晶の格子比熱Cphと結晶中の音速vとフォノンの平均自由工程lに比例する。
高温

x0−l

T(x0− l )=T(x0)+ΔT

l=
τ
x0x0+lT(x0)低温

T(x0+ l )=T(x0)−ΔT
1

前回の復習:
前回の復習 自由電子モデルでの電子の全エネルギー:
自由電子モデルでの電子の全エネルギー
電子は、(10.11)式のエネルギーEの低い軌道からフェルミエ
ネルギーEFの軌道まで2個づつ詰まっている。この時、EFでの波数ベクトルkFをフェルミ波数という。

k F  3 3 2 ne , (10.1F ) E F  h 2 k F 2me , (10.14)(ne  N / V : 電子密度 )また、3次元での電子の状態密度D(E)は、3D ( E )   V 2me E  2h 3 , (10.17)
となる。D(E)dEは「エネルギーEとE+dEの間にある電子軌道に詰められた電子数」を示す。また、電子はEFの軌道まで詰まっているので全電子のエネルギーUは、
35/ 25EF2V 2me E F
h 2 k F V 3E F neU   ED ( E )dE V,05 2 h 310me 25(10.18)式(10.19)式となる。
23(11.1)式のexp   −  ⁄はボルツマン因子の拡張で「ギブス因子」という。μは化学ポテンシャル(後述)である。
また、電子はフェルミ粒子で、(仮に電子スピンの向きの違いも別の軌道とみなすと)各軌道に1個づつしか入れないため、mは0か1である。ここで、n=n', m'=0, m=1とすると、
  EnP( m, En ) e m    En  k BT P(1, En )
 m   En  k BT ,
 e k BT ,P(m, En ) e
P(0, En )  EnP(1, En )  e k BT P (0, En ),となる。よって、フェルミ・ディラック分布関数 f (En, T )は、P (1, En )e    E n  k BT    E n  k BT
f ( En , T ) 1P (1, En )  P (0, En ) e1
  En    k BT,
1eとなる。
5前回の復習:金属の自由電子モデル
前回の復習 金属の自由電子モデル(FreeElectron Model)
金属の自由電子モデル
金属原子が金属結合して金属結晶になると、もともと金属原子の外殻にいた電子は、原子核を離れて金属結晶内を比較的自由に動き回れる様になる。これらの電子を自由電子という。自由電子の性質は、金属結晶を一辺の長さがLの真空の (周期的境界条件の)箱とみなして、電子がこの箱の中に閉じ込められているとしてモデル化することができる。
この時、電子の波動関数φとエネルギーEは、2rri
n x x  n y y  n z z  ( x, y, z )  Ce L Ce ik r , (10.10)
r21  2h h 2k 2222E, (10.11)
 nx  n y  nz 2me  L 2mer  2n 2n y 2n xz
 C : 複素定数 , k   L , L , L , n x , n y , n z : 整数 ,となる。

2

フェルミ・ディラック分布関数(Fermi-Diracdistribution
フェルミ・ディラック分布関数function): 前回、電子は「エネルギーの低い軌道から順番に(電子スピンを反対にして)2個づつ、フェルミエネルギーEFの軌道まで詰まっている」と説明したが、これは温度が絶対零度(T=0)の時だけ正しい。
T >0の時には、EF近傍の電子が熱エネルギーを得て上の軌道に熱励起されるので、EF以上でも電子が入っている軌道が現れる。この温度TにおけるエネルギーEの軌道の占有率(電子の詰まり具合)をあらわすものが、フェルミ・ディラック分布関数である。次に、このフェルミ・ディラック分布関数を導出してみよう。
プランクの分布関数の時と同様に、温度T で、あるエネルギ－Enの軌道に電子がm個入る確率P(m, En)について、以下の関係式がなりたつ。
P( m, En ) P(m, En )  e m   En  k BT e m   En  k BT , (11.1)
4

また、化学ポテンシャルμは、結晶内に電子を1個追加した時に増加するエネルギーなので、電子の場合は μ =EF(電子はEFの軌道まで詰まっているので、厳密にはEFの1つ上の軌道)となる。よって、
1f ( En , T )   En  E F  k BT, (11.2)e1となる。このフェルミ・ディラック分布関数の値は、低エネルギーの軌道(En<EF)ではほぼ1で、高エネルギーの軌道(En>EF)ではほぼ0となる。また、絶対零度(T=0)の極限を取ると、となる。

1,  <  , 0 = 1⁄2 ,  = 0,  > 61

フェルミ・ディラック分布関数の温度依存性のグラフ:
フェルミ・ディラック分布関数の温度依存性のグラフ
EF(余談) ボーズ・アインシュタイン凝縮:
ボーズ・アインシュタイン凝縮(Bose-Einstein Condensation) 2001年ノーベル物理学賞。
ルビジウム(Rb)等のボーズ原子(付録参照)を極低温に冷却すると、ほとんど全ての原子が最低エネルギーの軌道に落ち込み、個々の原子の物質波がそろって一つの波の様に振舞う。この現象を利用すると光子の代りに原子を使う原子レーザーが作れる。
原子レーザー

7

温度
での自由電子モデルでの電子の全エネルギー:
温度 > での自由電子モデルでの電子の全エネルギー
での自由電子モデルでの電子の全エネルギー
前回学習した様に、温度T=0の時は、電子はエネルギーの低い軌道から順番に2個づつ、フェルミエネルギーEFの位置まで詰まっているので、電子の全エネルギーUは、
35/ 2EF2V 2me E F  h 2 k F 5V U   E  D ( E )dE  10m  2 , (10.18)
05 2h 3eとなる。一方、T > 0の時の全エネルギーU(T )は、(11.2)式のフェルミ・ディラック分布関数が加わって、
3
2me V E E
dE ,U (T )   ED ( E ) f ( E , T )dE 
23 E  E F  k BT00 he
1(11.3)となる。また、軌道に詰められた全自由電子数 N(=結晶内の全自由電子数)は、以下の様になる。
3
2me V EN   D ( E ) f ( E , T )dE dE , (11.4)
2 3
 E  E F  k BT

00
 he
19

 ≅"#

 −  ! 

1$ %&%' ⁄() * + 1

%&%'−  −  ! $ () * ⁄%&%(*,') +1
$#"%&%'
 −  , !  − () * =$/≡
, $ %&%' ⁄()* + 1 ,#, %&%"2'- 1 2 − =$ () * %&%' ⁄()* + 1
3 , ℏ2$#,- , 1 2 2 "/=- / +  5
$ 5 / ,,2&%'3 ℏ$ +1="() *となる。この定積分を計算すれば良いが、積分が難しいので近似をする。7ページのグラフから、低温時(- ≪  )に7 , ⁄7 が大きな値を持つのはフェルミエネルギーEF
118自由電子モデルの電子比熱:自由電子モデルの電子比熱 (やや難しい)
電子比熱Celは(11.3)式を温度 で微分すれば良い。その際、温度T に依存しない定数である(11.4)式の結晶内の全自由電子数 NとフェルミエネルギーEFを用いて、 −   ≅=""=
!  ,  − !  , ##"= −  !  , #と変形しておく。また、定積分中で温度T に依存している部
分は、f (E,T )だけなので、微分を積分の中に入れて、" , ≅ −  ! 
#10の近傍(ρ≒0の付近)だけであることが想定されるので、状態密度D(E)に由来する  = - / +  を  と近似して定積分の外に出す。さらに、積分範囲の下限を−EF/kBTから−∞に置き換えると、,- , 1 2 2  "/ ≅$ 5 /
53 , ℏ2&" $ + 1- , 1 2 2  ≅,
11.5
3ℏ2",/3,
公式:$ 5 / =53&" $ + 1となる。結局、電子比熱Celは低温では温度T に比例する。
ちなみに、(11.5)式を(10.1F)式の kFを使って変形すると、- ,1
 ≅62 ℏ

2=- ,13- , - 2 =,62
1222  == 33 , ⁄1 , (10.1F)ℏとなり、電子比熱CelをEF と NとTで表すことができる。
11.6- =カリウム(Potassium)の比熱測定データの比熱測定データ:
カリウムの比熱測定データ

また、実際の結晶の比熱Cは、この電子比熱Celと以前に学習したデバイ模型の格子比熱Cphが足し合わさっているので、温度があまり高くない場合には、比熱Cは(9.22)式と(11.6)式から、以下の様になる。
23- , 123 @  =  + >? ≅+,2AB
5
3- ,  123 @ - ,=+,
11.72
5AB 2

傾き2.57が格子比熱、切片2.08が電子比熱を反映している。

13

自由電子モデルでの金属の電気伝導:
自由電子モデルでの金属の電気伝導 (オームの法則)
金属の両端に電圧をかけると、自由電子が動いて電流が流れる。電場をE、衝突の緩和時間(次頁参照)をτとすると、電子1個の運動方程式は、
D⃗ D⃗= −$ −, (11.11)
FGとなる。(11.11)式の右辺第1項は電場Eによって電子が加速される効果を、第2項は散乱体によって電子が散乱される効果を表している。定常状態では、速度vは一定なので、その時間微分dv/dtは0となる。よって、
 D⃗
−$G
0 = −$ −, D⃗ =, (11.12)
Gとなる。従って、電子密度をneとすると、電流密度 jは、J⃗ = −$K D⃗ = K $ , GL = M, 11.1314K $ , G: 電気伝導度
となり、オームの法則が得られる。
M≡(補足補足)
補足 衝突の緩和時間
結晶中を動いている電子は、加速された後に散乱体に衝突して速度が0に戻り、また加速が始まる。今、時間間隔2τに1回衝突が起こって速度が0に戻るとすると、衝突直前で最高速度vmaxになる。ここで、meと–eは電子の質量と電荷で、 は電場とすると、加速度は$ L なのでvmaxは、2$GD⃗OPQ = −,となる。またこの時、平均速度vavgは、以下の様に(11.12)式と同じになる。

15D⃗PR = −(補足終わり)

1 ,S $F
1 $F ,
F = −
2G # 
2G 2

,S#=−$G,
vmax v
02τ

4τ

6τt16

一方、電子を波動と見なして、(2.3)(2.5)式を使って(11.12)式の電子の速度D⃗を波数ベクトル-で書き換えると、
rrr
2me E
mevr 2 mevr me  eEeEk
, (11.13)
hhhhmehとなる。これを-空間で表すと、-の分だけフェルミ球の原点が電場と反対方向に移動して非対称になり、-Q の正から負の方向(電子の流れと逆方向)に電流が流れることになる。

rErrk   eE h1735

金属の電気抵抗率の温度依存性:
金属の電気抵抗率の温度依存性 (やや難しい)
金属結晶内の電子散乱は、主にフォノンによるものと不純物等によるものがある。それぞれの散乱による緩和時間を
τph、τiとすると、 (11.13)式を使って電気抵抗率ρは、1mm  11   e2  e2     ph   i , (11.14)
 ne e  ne e   ph  i と表される。このうちρiは結晶中の不純物等の密度に比例するが、温度には依存しない定数である。一方、ρphの方は、温度を上げるとフォノンの数が増えるので、温度と共に増加する。この ρphの温度依存性はグリューナイゼンの式で表すことができる(導出は難しいので省略)。
5 T  Dx5
 ph (T )     T x
dx,  D : デバイ温度 x D  0 e 1 1  e(11.15)。この式は、低温領域(T<<θD)では、

 T  TDx5 dxxx D  0 e 1 1  e
55
T  
T x5   x
dx  C   , (11.16)
x D  0 e 1 1  e
D 5x
 C   x
dx : 定積分 0 e  1 1  exとなり、温度Tの5乗に比例する。一方、高温領域(θD<<T)で
Dは、x5dx
 ph (T )  T  D 5  T x
0e 1 1  ex
DD 5x5x55 T  D   Tdx  T  D   T 2 dx
0 1  x  11  1  x 0x54 T  D   D T  4  T 4 D , (11.17 )xx  0の時, e  1  xとなり、温度T に比例する。

まとめると、金属の電気抵抗率は、
5 T  TDx5
dx
 (T )   i    xx
  D  0 e 1 1  e5T   i  C   , T   D  D , (11.15, 16, 17 )   T , T   D i 4 D

金属の電気抵抗率の温度変化 (低温低温)
低温

19 ph (T )  















20

となる。この理論式は、金属の電気抵抗率の実験結果とも一致する。
21

金属の電気抵抗率の温度変化 (高温高温)
高温

22(余談) 近藤効果 (Kondo effect) (T )   i  C T  D 5  c ln T ,金の電気抵抗23

金属結晶に鉄等の磁性不純物が混ざっている場合には、電子スピンと磁性不純物の磁気モーメントが相互作用するので、温度を絶対零度付近まで下げると逆に電気抵抗が増加する。この効果のことを、近藤効果という。
244

(余談) 量子化電気伝導度(quantized conductance)
金属導線の太さがフェルミ金のナノ導線の電子顕微鏡像波長(=2π/kF)程度(数nm)になると、金属の種類に依らず金属の種類に依らずに電気伝導度σが2e2/ħの整数倍に量子化される。これを量子化電気伝導度という。
1 2e 2 ss
, 
h12.9ks :自然数 

次回の予告:
次回の予告 ほとんど自由な電子モデル(バンド構造モデル バンド構造)
バンド構造
rrr r r r
riG  r g (r )  c g e ik r  c g e ik r e g ,r r 2r
2h 2 k 2 h k   GgEg ,
2me2mer G g 逆格子ベクトル ,  g : 分枝の番号


分枝の番号Ekの移動量kx

Nature 395(1998)780. 25(付録1)フェルミ・ディラックとボーズ・アインシュタイン分布関数の比較:
1
フェルミ ディラック:f ( E )   E    k BT,e11
ボーズ  アインシュタイン : f ( E )   E    k BT,e
1
両分布とも、高エネルギーの軌道(E >> μ)では、
1
f ( E )   E    k BT
 e   E    k BT ,e1となり、古典熱力学のマックスウェル・ボルツマン分布に漸近する。
(注意事項注意事項)
注意事項 フェルミ粒子(Fermion)とボーズ粒子(Boson):電子等のフェルミ粒子は各軌道に2個づつしか粒子が入れないが、光子等のボーズ粒子は各軌道に何個でも粒子が入れる。世の中の全ての粒子は、フェルミ粒子かボーズ粒子のどちらかである。

26(付録2) ボーズ・アインシュタイン分布関数(Bose–Einstein
ボーズ・アインシュタイン分布関数distribution function):
光子やフォノンなどのボーズ粒子は、各軌道に何個でも入れるので、フェルミ・ディラック分布とは違なるボーズ・アインシュタイン分布をとる。ボーズ粒子は、先程の(10.2)式でmの値に制限がない。従って、n=n', m'=0とおくと、P( m, En ) e m   En  k BT
,P(m, En ) e m   En  k BTm

  En  Enm
P ( m, E n ) e k BT ,P (0, En )P(m, En )  e k BT P(0, En ),となる。従って、ボース・アインシュタイン分布関数 f (En)は、

28





 mP(m, E )  me m

マックスウェル・ボルツマン分布
マックスウェル・ボルツマン分布関数分布関数(古典極限関数 古典極限)、古典極限 、フェルミ・ディラック分布関数、フェルミ・ディラック分布関数、ボーズ・アインシュタイン分布関数
ボーズ・アインシュタイン分布関数:分布関数

 E n  k BTnf ( En )  m 0 P(m, E ) m 0 e nm  0m

29

 En  k BTm  0

 1  e   En  k BT  me m   En  k BT ,m 0となる。ここで、プランクの分布関数の時と同様に、以下の数学公式を使うと、ボース・アインシュタイン分布関数は、
d d 1x, (数学公式 )nx n  x  x n  xdx n0dx 1  x 1  x 2n 0f ( En )  1  e    En  k BT  me m   En  k BTm 0 1 e   E n  k BTe    En  k BT

1  e   E n  k BT 2



1, と求まる。
e  E n    k BT  130315