平成 25 年 7 月 11 日(共用事業側修正 H26.1.8)

平成 25 年度共用促進事業施設利用成果報告書
報告者組織・部署名 株式会社ユーテック・開発部
１） 利用課題番号：TR1208
２） 利用課題名：ダイヤモンド状非晶質炭素薄膜中の水素同位体の検出限界の確認
３） 利用者名：株式会社ユーテック・開発部
利用課題責任者：阿部 浩二
実験参加者：奥平 浩平
４） 利用分野：トライアルユース
５） 利用期間：2012 年 11 月 27 日 〜 2013 年 4 月 30 日
マルチタンデム加速器施設利用日（実験日）
第 1 回目：2012 年 12 月 12 日（1 日間）： RBS/ERDA 装置
第 2 回目：2013 年 3 月 23 日（1 日間）： 高分解能イオン散乱装置
６） 利用の目的・内容
当社では、ダイヤモンド状非晶質炭素薄膜（DLC 膜）作製装置を開発・販売しており、ハードディスクドライブ(以下 HDD)用メディアのコーティング膜（膜厚～2 nm）やペットボトルの内壁コーティング膜の形成に広く用いられている。HDD 用メディアとペットボトルには、それぞれトルエンとアセチレンを種ガスとしたプラズマ CVD(Chemical Vapor Deposition)法を用いているが、基礎データの一つである DLC 膜中の水素含有量は不明なままである。
本研究では RBS/ERDA(Rutherford Backscattering Spectroscopy/Elastic Recoil Detection Analysis)
法で水素含有量を調べ、販売している成膜装置の基本性能を把握することを主目的とする。さらに、高分解能イオン散乱装置を用いて DLC/Si 界面の構成元素の深さ分布を高分解能で調べる。その結果として DLC 薄膜形成時の反応過程の詳細を知ることができれば、その知見を成膜技術に有効利用できると考える。
実験では、試料として、導電性 Si 単結晶基板を用い、蒸着パラメータを系統的に変化させて厚さ数nm から数 10nm の DLC 膜を形成する。薄い試料については大気中搬送による表面吸着水と、成膜時に取り込まれる水素を区別するため、重水素化トルエンなどを CVD の種ガスとして用いることも検討する。
７） 成果の概要
1 回目の実験では、導電性 Si 単結晶基板上に、HDD 用メディアの DLC 成膜装置を用い、同一条件で、膜厚 2nm と、膜厚 30nm の DLC 膜を、それぞれ 3 枚作成した。
これらの試料について、タンデトロン加速器からの 1mmφの 2.5MeV 4He2+ ビームを標的試料表面に対して 15 度で入射し、反跳された水素同位体を反跳角 30 度で、表面障壁型半導体検出器(SSD)で検出した。図 1、及び表 1 に、膜厚 30nm 試料 3 枚の水素原子濃度の測定結果を示す。図 1 より、同じ照射位置において、5 回の測定を行ったが、ビーム照射による水素の減少効果は見られなかった。また、
表 1 より、各試料の違いによる水素原子濃度の差異はみられず、成膜装置・プロセスは水素量の平均値 22.4at%で安定している。図 1 を見ると、得られた水素濃度のばらつきは 5 回の測定の平均をとることで抑制されることから、タンデトロン加速器のビームの不安定性に起因するビーム電流計測の問題があると思われる。実際、繰返し測定において RBS スペクトルに 10%程度の差が生じる場合が稀にあった。
また、膜厚 2nm 試料の RBS スペクトルと ERDA スペクトルの例を図 2、3 に示す。RBS スペクトルは、それぞれの試料で 5 回ずつ測定を行い、ビーム照射効果の有無を確認するため、それらのスペクトルを比較したが有意な差は見られなかった。図 2 においては、膜厚が 2nm と特に薄いことから SSD によるスペクトル上では、DLC 中の C あるいは存在が予想される Si 酸化物中の O からの寄与を特定することができなかった。図 3 では、H の含有量（スペクトル中のピーク面積）は、試料の膜厚にほぼ対応していることが見出された。

H concentration (at.%)4035302520151050123
Number of repetition45図１. 水素原子濃度のビーム照射量依存性（膜厚 30nm の 3 試料の繰返し測定）表 1. 膜厚 30nm 試料の水素原子濃度（5 回測定の平均値）

試料
水素原子濃度(at%)

① (●)
22.8

② (▲)
23.2

③ (■)
21.3

3 試料の平均値
22.4

2400
2.5MeV He2+on DLC

Yield (counts)

2000
1600
1200
800
400
C0200

240

O
280

320 360 400 440
Energy (channel number)

480520

図 2. 膜厚 2nm 試料の RBS スペクトル（矢印は C, O の表面立ち上がり予測位置）

350
2.5MeV He2+ on DLC

H yield (counts)

300
250
20030nm

1501002nm

500350500
450400
Recoil energy (channel number)

550

図 3. 膜厚 2nm 試料の ERDA による反跳水素スペクトル

C および O 原子の分布の情報を得るために、膜厚 2nm の試料の高分解能イオン散乱分析を試みた。
この実験では、400keV He+イオンを試料表面に 45 度で入射し、散乱角 64.3 度へ散乱された He+を測定した。ビームサイズは 1×１mm2 であり、エネルギー分光には磁気スペクトロメータを用いた。得られたスペクトルを図 4 に示す。高分解能測定により、SSD を使用する汎用の RBS では検出できなかった C及び O 原子の分布が観測された。このスペクトルから、構成成分である Si、O 及び C 原子の深さ分布の解析結果を図 5 に示す。
3000
400keV He+ on DLC (2-nm thickness)

Yield (counts)

2500
2000
C
1500
Si1000O5000
250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350
Energy (keV)
図 4. 膜厚 2nm 試料の高分解能イオン散乱スペクトルConcentration (at.%)10080CSi6040O200012345Depth from the surface (nm)6

図 5. 膜厚 2nm 試料の深さ方向分析結果

まず、C 原子の深さ分布は Si 基板内部に侵入していることがわかる。これは DLC 膜の作成方法に起因するものと考えられる。次に、O 原子からの散乱ピークは 2 つに分離している。高エネルギー側の Oピークは DLC 表面の H2O あるいは OH 基に由来するものと考えられる。これに対し，低エネルギー側の O ピークは Si 基板の表面酸化物（SixOy）に起因するものと推定される。なお，Si は 3 種類の同位体28Si（天然存在比 92.222％）, 29Si（同 4.685％）, 30Si（同 3.092％）があり、対応する He+ の散乱エネルギーの差は約 2keV 間隔である。そのために、340keV 付近のピークは 30Si によるものか、または表面に偏析した 28Si によるものかは現在のところ不明である。
図 5 は、平成 24 年度に筑波大で導入した高分解能イオン散乱装置によって取得が可能になった貴重な微細構造情報といえる。本トライアルユースでの試験的な実験により、高分解能イオン散乱装置を用いれば、2nm という超薄膜領域においても、薄膜形成時の反応過程の解析が可能であるということがわかった。今後は、CVD の種ガスとして、他の炭化水素系材料や重水素化トルエンなどを用い、評価を進めていきたいと考えている。
８） 社会・経済への波及効果の見通し
現在、世界の HDD の出荷台数は年間 6 億台以上で、市場規模は 370 億ドルに上り、HDD の主要部品は、日本のメーカーがイニシアティブをとっている。2020 年には、人類が扱うデータの総量は 2010年の 50 倍に急増し、年間で 40ＺB(Zetta-Byte)に達するとの見通しが示されている。
その為には、HDD の記録密度の増大が必要不可欠であり、DLC 膜に、さらなる高品位・超薄膜化が望まれている。サブ nm オーダーで制御した超薄膜 DLC の膜組成(特に、含有水素の定量)の解明により、HDD の発展に寄与すると共に、国内の産業力・競争力の強化への貢献が期待される。さらに、
HDD のみならず、半導体デバイスや MEMS(Micro-Electro-Mechanical Systems)デバイスなどの主要な先端分野への波及効果が見込まれる。
９） 成果の公開延期の希望の有無
なし
１０） その他、要望などなし