使用済み PC 筐体の熱分解における生成油中の臭素含有率低減に関する研究
Study on reduction of bromine content in the product oil in the pyrolysis of used PC casing○学

ザーザーライン、足立真理子（千葉大院）、竹内文代、表孝司 、木村浩一（富士通研究所）
内山茂久（国立保険医療科学院）正 中込秀樹（千葉大学）○ ZZ. Hlaing, M.Adachi, H.Nakagome (Chiba University), S.Uchiyama (National Institute of Public Health)F.Takeuchi, K.Omote,K.Kimura (Fujitsu Laboratory)
The acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin is used in a variety of exterior and chassis electrical products.
It is contains brominated flame-retardants to prevent fire accidents. If the resin (ABS) was thermallydecomposed, the bromine compound was mixed in the pyrolysis oil, which is harmful to processing apparatus.
In this research, the virgin ABS sample and waste fraction of ABS containing brominated flame-retardants
are pyrolyzed by using a reflux-condenser at 450◦C. Additionally, effect of catalyst of sodium hydroxide(NaOH), calcium hydroxide (Ca(OH)2) and shell are investigated. It is demonstrated that using
refulux-condenser in combination with NaOH catalyst is promising for reducing bromine compound in
product oil.
Key Words: flame retardant plastics, bromine, pyrolysis, reflux-condenser
１．緒言
廃棄物の資源化・利用は循環型社会の形成への中心的課題である。毎年 1 千万トン近く排出される廃プラスチックは、埋立て処分場の残余容量の急減と、焼却による二酸化炭素などの環境負荷物質発生を引き起こしている。また、廃プラスチックは金属やガラスに比べ、組成・性状が複雑であるため、資源化コストが高く、得られる再生製品の市場価値も高いとはいえない。しかし、原油価格の高騰に起因する素材価格の大きな値上がりにより、多量に排出される廃プラスチックの資源化利用に関心が高まっている。
特に企業にとって、レアメタル、鉄スクラップと並んでプラスチックは重要な資源化事業となっている。2010 年のデータにおける日本での廃家電製品は 148 万トン程度あり、全体の廃棄物量の 15.6 % である。[1] それらの電気電子製品の各種外装や筐体機構部品類などには ABS（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂が使われており、多くの場合臭素系難燃剤が含有している。[2]
本研究では臭素系 ABS の熱分解油中の臭素含有率を低減する方法として、還流管を組み込んだ実験装置を用いて添加剤が熱分解に与える影響を検討し、効果的に臭素含有率を低減する手法を明らかにした。
２．実験方法
試料として臭素系難燃剤 ABS のバージン材と廃材を使用した。バージン材は旭化成ケミカルズ株式会社の ABS樹脂（VA-518）を使用し、廃材は富士通製の PC の筐体を使用した。バージン材（VA-518）は ABS が 65％、難燃剤が 35％混合している。実験装置を Fig.1 に示す。試料の質量は 60ｇをとし、添加剤としてそれぞれの最も効果的な添
加 量 と し て 、 貝 殻 粉 末 (shell)20 ％ 、 水 酸 化 カ ル シ ウ ム（Ca(OH)2）20％、水酸化ナトリウ(NaOH)5％を実験ごとに個別に投入した。目標温度を 450℃とし、5℃/min の速度で加熱し、450℃に到達後 30 分間保持して窒素雰囲気で熱分解を行った。還流管は保温した状態で実験を行った。熱分解後得られた生成油は HEWLETT PACKARD 社製 5890
SERIESⅡ GC および 5972 SERIES Mass Selective Detector（MS）により定性成分や定量成分分析を行った。生成ガスは島津製のガスクロマトグラフ（GC-2014ATF）で成分分析を行った。

Gasbag
HeaterCondenser②

Condenser①

Thermocouple
N2

SampleHeaterOil

Fig.1Thermal decomposition equipment with a reflux-condenser
３．結果と考察3.1 熱分解による生成物回収率
バージン材（VA-518）単体の場合、バージン材に添加剤を混合した場合の熱分解実験により得られた生成物の回収率を Fig.2 に示す。バージン材単体や添加剤混合の場合でもそれぞれ 64.16、62.49、61.27、62.57 wt％の生成油が回収できる。しかし、残渣率は Ca(OH)2 や貝殻添加の実験は他より 4wt％増加したが、生成ガスは減少した。NaOH
添加実験には生成ガスが他実験より 3％多かった。それはNaOH が反応を促進させてガス量が増えたと考える。廃材
ABS の 熱 分 解 油 化 に は 生 成 油 66.56wt% 、 残 渣 率 は26.94wt%、ガスは 6.50 wt%得られた。

2－Bromophenol

CharGasContent of bromine compound in oil(ppm)

Oil

Product of yield ( % )

100%

80%

60%

40%

20%

3-Bromophenol

150OHBr100OH

Br

50

00%

VA-518Ca(OH)2(20%) Shell (20%)

Waste

NaOH ( 5% )Fig.2 Product yields by ABS (VA-518) of thermaldecomposition

Fig.4 Quantitative analysis of (VA-518 & Waste) oil byGC-MS

3.2 生成油の定性定量分析
生成された生成油は GC-MS で成分分析を行った。Fig.3 にVA-518 生成油の成分分析の結果を示した。この結果より臭素化合物としては Phenol,2-bromo-や Phenol,3-bromo-が含まれていることが分かった。これらの臭素化合物を測定成分の標準にし、それぞれ生成油の成分定性や定量分析を
GC-MS より分析を行った。バージン材や廃材熱分解の生成油成分分析から得た臭素化合物の定量結果を Fig.4 に示す。
バージン材（VA-518）の生成油には Phenol,2-bromo-が102.95 ppm、Phenol,3-bromo- が 38.01 ppm 検出された。
廃 材 の 生 成 油 は Phenol,2-bromo- が 78.42 ppm 、Phenol,3-bromo-が 37.95 ppm 程度検出した。その結果から廃材はバージン材より難燃剤含有率が少ないと考えられる。

Content of bromine compound in oil (ppm )VA-5182－Bromophenol

3-Bromophenol

150100500VA-518

Ca(OH)2(20%)

Shell (20%)

NaOH( 5%)

Fig.5 Quantitative analysis of (VA-518 & additive) oil
by GC-MS

5000000
24000000

114A b u d a n ce (M /Z )４．結論
本研究ではバージン材（VA-518 ）や廃材 ABS を還流管設置実験装置を使用し、450℃で熱分解油化実験を行い、添加剤として Ca(OH)2、貝殻粉末、NaOH の影響を検討した結果、以下のことが明らかになった。

63133000000
72000000

91211000000①581410②0051015Retention Time (min)2025③Fig.3 Componential analysis of VA-518 oil by GC-MS
1.Isopropylalcohol ,2.Toluene,3.Ethylbenzene,4.Styrene,
5.Cumene,6. Propylbenzene,7.ά-Methylstyrene,8.Phenol,2-bromo-,9.Benzeneacetonitrile,10.Phenol,3-bromo-,
11.Isopropylphenol,12.Benzenebutanenitrile,
13.Pentylbenzene,14.Propane
3.3 添加物が生成油の成分に与える効果
VA-518 や、VA-518 に Ca(OH)2、貝殻粉末、NaOH を添加した実験の生成油成分の定量結果を Fig.5 に示す。
Phenol,2-bromo-の定量はそれぞれ 102 ppm, 72.32 ppm,40.83 ppm, 27.17 ppm であり、Phenol,3-bromo-の定量は同様に 38.01ppm, 47.48 ppm, 16.54 ppm, 0 ppm であった。このことから NaOH を添加した場合臭素化合物は効果的に低減されることがわかった。

④⑤⑥

生成油の回収率はそれぞれ 60%以上回収でき、残渣率が 20～30%だった。
VA-518 と廃 ABS では、VA-518 の熱分解油の臭素含有率の方が高いことから、廃 ABS はバージン材よりも難燃剤含有率が少ないと考えられる。
VA-518 樹脂単体の熱分解油の分析結果からは臭素化合物が 140ppm まで低減できた。
Ca(OH)2 を 20wt%添加した実験の生成油の結果か
らは臭素化合物は 120ppm まで減少した。
また、貝殻粉末を 20wt%添加した実験には 57ppmまで減少でき、Ca(OH)2 より効果があった。
VA-518 に NaOH(5%)を添加し、熱分解した場合臭素化合物は 27ppm まで低減できた。

以上のように、還流管を用いた装置において、NaOH を添加材として用いることで、臭素化合物の混入を効果的に抑制しながら熱分解が可能である。
５．参考文献[1] http://www.pwmi.or.jp/プラスチック促進協会[2] h t t p : / / w w w . f r c j . j p / 日 本 難 燃 剤 協 会