平成 23 年 9 月 30 日

平成 22 年度共用促進事業施設利用成果報告書
報告者組織 · 部署名

独立行政法人産業技術総合研究所 · ナノデバイスセンター
いわき明星大学 · 科学技術学部
東京理科大学 · 基礎工学部

利用課題番号

1YU1005
利用課題名

2FIB-CVD 法による DLC 微小構造体の水素濃度と機械的特性の関係
利用課題責任者

3

独立行政法人産業技術総合研究所
副研究センター長 秋永 広幸
実験参加者
秋永 広幸 独立行政法人産業技術総合研究所 · 副研究センター長

4

坂本 直道
向後 保雄
宮田 直之
羽山 和美

いわき明星大学科学技術学部科学技術学科 · 助教
東京理科大学基礎工学部材料工学科 · 教授

独立行政法人産業技術総合研究所 · 技術参事

独立行政法人産業技術総合研究所 · テクニカルスタッフ

利用施設

5

12 MV ペレトロン加速器
利用形態/利用分野

6

成果公開有償利用/学術：量子ビーム物質分析
利用期間・利用日

77.1

利用期間

2010 年 10 月 29 日 ⇠ 2011 年 2 月 24 日
実験日：4 日7.2

マルチタンデム加速器施設利用日 (実験日)
実験日

利用ビーム

実験概要

2010 年 10 月 29 日

20 MeV 陽子

DLC 微細構造体の Si 基板上座標位置の確認およびビーム照射条件の最適化

2010 年 11 月 15 日

20 MeV 陽子

DLC 微細構造体の Si 基板上座標位置の確認およびビーム照射条件の最適化

2011 年 1 月 17 日

20 MeV 陽子

FIB-CVD 法におけるガス供給量を変化させて作製した DLC 膜中の含有水素濃度測定

2011 年 2 月 24 日

20 MeV 陽子

FIB-CVD 法における試料電流を変化させて作製した DLC 膜中の含有水素濃度測定
1

利用の目的8

集束イオンビーム化学気相蒸着法 (FIB-CVD) 法は, 複雑な構造を有するマイクロ/ナノメーターオーダーの三次元微小構造体を作製できる技術のひとつである. FIB-CVD 法では, 材料ガスにフェナントレンを用いるとダイヤモンドライクカーボン (DLC) が製作できる. DLC はその優れた機械的・トライボロジー特性によりコーティング膜として広く用いられており, FIB-CVD 法と DLC の組み合わせることで, 次世代の MEMS/NEMSにおけるナノマシンの部品などの作製が可能であると期待されている. 任意の機械的特性を有する DLC 微小構造体を作製するためには, 機械的特性に対するプロセス条件の影響を明らかにする必要がある. これまでに,我々は作製条件が DLC 構造体の機械的特性に大きな影響を及ぼすことを見出した. しかしながら, その要因が構造的特性にあると考えられるものの詳細は明らかにされていない. そこで, DLC の構造的特性の重要なパラメータである水素濃度を陽子弾性散乱同時計数 (elastic recoil coincidence spectrometry: ERCS) 水素分析法を用いて評価し, 作製条件ならびに機械的特性との相関関係を明らかにすることを目的とする. また, 微小構造体中の含有水素濃度測定法としての ERCS 法と産業技術総合研究所ナノプロセシング施設を使用した二次イオン質量分析 (secandary ion mass spectroscopy : SIMS) 法の対比を行う.
利用成果

99.1

含有水素濃度測定のための試料作製

FIB-CVD 法における重要なプロセスパラメータは, ガス供給量を制御するソース材料加熱温度および材料ガスの化学的分解能に影響を及ぼす FIB の試料電流である. これまでに, 我々はこれらのパラメータを変化させて DLC 微小構造体を作製することにより, DLC の硬さが 8-14 GPa の範囲で大きく変化することを見出している. そこで, 硬さへの水素濃度の影響を調査するために, Table 1 に示す試料を作製した. 試料番号 14, 15,
Table 1. Sample list for measurement of hydrogen concentration.
sample No.
141516171819FIB probecurrent, pA
15151563154

heating temperature ofsource material, K348328308333333333

depositionrate, µm3 /s
0.02380.01270.00840.07270.01920.0039indentation hardness,
GPa
12.2
10.1
8.91
10.1
10.1
9.90

16 は試料電流を一定とし材料ガス供給量を変化させて作製し, 試料番号 17, 18, 19 は材料ガス供給量を一定とし試料電流を変化させて作製した. これらの試料を分析することにより, 材料ガス供給量および試料電流の含有水素濃度に対する影響を調査できる.

FIB-CVD 法は本来ナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーの大きさの微小構造体を作製するためのツールであるため, ERCS に必要な数百 µm 角の面積を有する試料を作製することが困難である. そこで, Fig. 1 の SIM (scanning ion microscopy) 像に示すように 20 µm 角の DLC を 10⇥10 個並べて作製することで ERCS 測定に対応できる面積 200 µm ⇥ 200 µm の試料を準備した. 試料の厚さは約 20 nm とした. また, 基板には Si ウェハーを用いた.

9.2

DLC 試料の座標化

基板全面に薄膜を堆積できる一般的な CVD 法とは異なり, FIB-CVD 法では基板上の微小領域に生成物を堆積する. 前項で述べたように本実験で作製した試料は, 約 10 mm⇥10 mm の Si 基板上に 200 µm 角の大きさで作製した DLC 微小構造体であるため, 予めビーム照射位置を特定しておく必要がある. そこで, Fig. 2 に示すように Si 基板上にマーカーをつけ, マーカーと DLC 構造体との相対位置を SEM を用いて求め, ビーム照射位置の座標を決定した.

2

Fig. 1. SIM image for DLC sample (No. 14).

9.3

Fig. 2. Determination of beam irradiation point.

含有水素濃度測定方法

Fig. 3 は, 基板上に形成した DLC 微小構造体を陽子弾性散乱同時計数法 (ERCS : Elastic Recoil Coin-cidence Spectrometry) 法により分析した際の試料および検出器の配置を示す. 水素原子の検出原理は水素原子核である陽子との弾性散乱の過程を利用しており,散乱角 45 の位置に対称に配置した二台の粒子検出器に, 同時刻に陽子が到達した場合のみ計数する. 極
微量の水素原子を高感度で検出するため, 散乱後の一対の陽子の相関情報をなるべく保つ必要があり, 検出器側に分析対象の DLC 構造体を配置した.
水素原子の定量分析には, ポリエステルフィルム MyFig. 3. Schematic layout of sample and detectors
lar を標準試料として用いた. 使用した Mylar 膜の厚in ERCS measurement.
さは 2.5 µm であり, 20 nm 厚の DLC 試料に比べて非常に厚いため, Mylar から得られる信号強度は DLC 試料のそれと比較して非常に高い. したがって, Mylarおよび DLC 構造体の測定におけるビーム照射量をそれぞれ 300⇥10 10 および 1000⇥10 10 C と設定した.
ビーム形状は 50 µm⇥40 µm の楕円形であった. また, 各試料を測定する前に, ビーム電流が一定になるよう調整を行った.
ここで, 標準試料と測定試料に対するビーム照射量が異なるため, ERCS 信号を規格化する必要がある. そこで, 次の式を用いて DLC 試料から得られる水素カウントを規格化した.

Hs = Hr ⇥Tsrs⇢sIs⇥⇥⇥
Trrr
⇢r
Ir

(1)

ここで, H, T , r, ⇢ および r はそれぞれ, 信号中の H カウント, ビーム照射量, 水素濃度, 被測定物の密度, 被測定物の厚さおよびビーム照射量を示し, 添字の r および s はそれぞれ標準試料および試料を示す. この式か
ら, 試料中の水素濃度 rs は次のように求められる.
HsHr⇢sIsTr ⇥ ⇢r ⇥ Irrs = rr ⇥ Ts(2)DLC 構造体中の H 濃度は, Mylar 中の単位面積あたりの水素原子の総重量を基準にして, さらに, 文献から得られた DLC 密度と, 触針段差計から求めた厚さの情報から, 式 (2) を用いて求めた.
得られた散乱陽子の同時測定 2 次元スペクトルの例を Fig. 4 に示す. Fig 4 (a) および (b) はそれぞれ Mylarおよび DLC (No. 18) から得られたスペクトルである. 図中の赤線で囲んだ右下がり 45 に傾斜した領域が, 分析対象の水素原子の量に関する情報を含んでいる. DLC 構造体が非常に小さいため, Mylar と比較して DLC3

(a) Mylar(b) DLC sample (No. 18)

Fig. 4. Two-dimensional spectra of coincident proton energies.の信号が非常に弱いことが分かる. これらの二次元スペクトルを 45 に投影して得られたエネルギースペクト
ルを Fig 5 に示す. Fig. 5 から Mylar では明確に水素由来のピークが確認できるが, DLC 試料では S/N 比が(a) Mylar(b) DLC sample (No. 18)
Fig. 5. Sum-energy spectra.

著しく低いことが判明した. そこで, Fig. 5 (b) の横軸である 1024 ある検出チャンネルを 4 倍および 8 倍に圧縮して, S/N 比を高くした. この処理の例を Fig. 6 に示す. これらのスペクトルにおいて, ERDA (Elastic(a) compress factor 4(b) compress factor 8Fig. 6. Compressed sum-energy spectra.

Recoil Detection Analysis) と RBS (Rutherford backscattering) 信号の相関関係位置にあるチャンネルの取り4込み幅を設定して H カウントを算出した. なお, DLC の H カウントを求める際, Si 基板 および試料表面に吸着している H 原子からの信号を取り除くために, Si 基板のみの H カウントを求め, DLC 試料の H カウントから Si 基板のみの H カウントを差し引いた値を Hs とした. これらの処理を Fig. 7 に示す.

(a) compressed sum-energy spectrum for DLC
sample (No. 18)(b) compressed sum-energy spectrum forSi substrate (No. 18)

Fig. 7. Example of H count calculation. H count was obtained by subtracting count of Si substrate from that of
DLC sample. In this case, H count = 144 73 = 71.

以上のような手法で求めた DLC 試料の水素濃度を Table 2 にまとめる. Table 2 より, 圧縮因子による水素濃度の有意差は見出せなかった. したがって, 以下では圧縮因子を 4 として得られたデータを使用する.
Table 2. Calculation results of H concentration.

sample No.

9.4hydrogen concentration, at. %compress factor 4compress factor 814150.170
1.271

0.182
1.246

160.969

1.008

17181.451
0.756

1.438
0.826

19

0.9780.940

含有水素濃度と堆積速度ならびに機械的特性の関係

ERCS 測定から得られた水素濃度と DLC の堆積速度の関係を Fig. 8 に示す. FIB 試料電流を固定し, ソース材料の加熱温度を変化させて作製した一連の試料 (No. 14⇠16, 図中の) においては, 水素濃度の増加に伴い, 堆積速度が減少することが判明した. それに対し, ソース材料の加熱温度を固定し, FIB 試料電流を変化させて作製した一連の試料 (No. 17⇠19, 図中の 4) においては, まったく反対の傾向が得られた. CVD 法による水素化アモルファスシリコンなどにおいては, 堆積速度が低いほど含有水素濃度が高くなる傾向が一般的である. したがって, FIB 試料電流を固定した一連の試料における結果は合理的である. しかしながら, 加熱温度を固定した一連の試料においては, 一般的な CVD 法におけるものとは異なる現象が起きている可能性がある.
つぎに, 水素濃度に対する硬さの変化を Fig. 9 に示す. FIB 試料電流を固定し, ソース材料の加熱温度を変化させて作製した一連の試料 (No. 14⇠16, 図中の) においては, 水素濃度の増加に伴い, 硬さが減少することが判明した. それに対し, ソース材料の加熱温度を固定し, FIB 試料電流を変化させて作製した一連の試料(No. 17⇠19, 図中の 4) においては, 水素濃度に対して硬さが変化しないことが見出される. 一般に, 非晶質炭素材料においては, 水素濃度が高いほど硬さが低下することが知られている. したがって, FIB 試料電流を固定

5Fig. 8. Variations of deposition rate as a function ofhydrogen concentration.

Fig. 9. Variations of indentation hardness as a functionof hydrogen concentration.

した一連の試料における結果は合理的である一方, 加熱温度を固定した一連の試料においては, 密度等の要因が加わった可能性が考えられる.

9.5

SIMS 測定結果との対比

ERCS 測定に使用したものと同じ試料の水素濃度を, 産業技術総合研究所ナノプロセシング施設の SIMS 装置を用いて測定した. 得られた水素濃度の比較をTable 3 に示す. 試料番号 14 番のデー
タを除くとどちらの値も 1 wt. % 前後であることが分かる. しかしながら, ERCSを用いて測定した水素濃度の方が, SIMS

Table 3. Comparison of H concentration between SIMS and ERCS.
sample No.

thickness, nm14151617181931.0
16.0
28.030.031.7
20.0hydrogen concentration, wt. %
SIMS
ERCS
1.132
0.170
1.113
1.271
1.404
0.969
1.027
1.451
1.409
0.756
1.094
0.978のそれよりも低く求められている傾向が見出せる. また, 試料間の水素濃度の大小関係が一致しないことも読み取れる. これらの測定結果の相違点は,測定原理や標準試料の違い, 密度などの未確定パラメータなどに起因するものと考えられ, 今後詳細に検討する必要がある.

10

まとめ

FIB-CVD 法によって作製した DLC 微小構造体の含有水素濃度を ERCS 法を用いて測定することができた.
これにより, マイクロメートルオーダーの微小構造体に含まれる含有水素の定量が可能になった. また, DLCの機械的特性と含有水素濃度の間に明確な相関関係を見出すことができなかった. このことにより, DLC の機
械的特性が含有水素濃度以外の密度などの物性値に依存する可能性が示唆された.

11

成果の効果

FIB-CVD 法は微小構造体作製法として比較的新しいため, 生成物の堆積メカニズムが十分に明らかにされていない. 今回得られた含有水素濃度と堆積条件の関係は, 堆積メカニズムを明らかにするひとつの重要なデータとなり得る. さらには, この手法を用いる応用する際の材料設計にも役立つことが期待できる. また, ごく微量の水素しか含まない微小構造体の測定においても ERCS 法が適用できることが明らかになったことは, 今後の活用に対して大きな影響を与えるものと期待できる.

6