News Letter(June, 2017)

SPACC ニュースレター(2017 年 6 月号)

目次

1. 研究紹介
山梨大学 佃 俊明
岡山理科大学 満身 稔
関西学院大学 三橋 了爾

2. SPACC 年会について(8 月 21 日開催)
3. SPACC24 について(11 月 22 日~25 日開催)
First Circular and Call for Papers
4. 今 後 の行 事 予 定 一 覧 表★ 末尾に,賛助会員からのお知らせを掲載しております.

1. 研究紹介
銀(I)錯体の発光性メカノクロミズムとそのメカニズム
山梨大学大学院 教育学研究科
佃 俊明
e-mail: ttsukuda@yamanashi.ac.jp
フェニレン架橋を有するジホスフィン dppbz（1,2-bis (diphenylphosphino)benzene）
が配位した様々な銀(I)錯体における発光性メカノクロミズム挙動について研究を行った。これらの錯体は共存配位子の種類に関わらず、同じようなメカノクロミズム挙動を示すが、結晶溶媒の有無など、結晶多型が多く存在し、結晶相の相転移を含めた、多彩なクロミズム挙動を示すことが明らかとなった。
近年、すりつぶしなどの物理的刺激により発光色が変化する、発光性メカノクロミズム錯体の報告が相次いでいる。特に、分子間及び金属間相互作用の変化を利用した、金(I)及び白金(II)錯体が多く報告されている。一方、我々は dppbz が配位した Ag-dppbz 型銀(I)錯体（Fig.1）において、分子間相互 Fig. 1 Ag-dppbz 型錯体作用がほとんどないにも関わらず、すりつぶしによって、青色から緑色へと発光色が変化する現象を見出した[1]。これらの固体は、加熱により元の状態に戻る可逆性のクロミズム挙動を示す。
当研究室での研究により、この Ag-dppbz 型 E
semistable

heatedamorphous phase
錯体は、共存配位子の種類によって、様々な発光性クロミズム挙動を示すことが分かってきgroundstable crystal phaseた。例えば、ハロゲン架橋二核錯体[Ag(-X)(dppbz)]2 (X=Cl, Br, I)では、再結晶時に、結晶溶媒分子を取り込んだ青色発光固体（1）と、結晶溶媒を含まないが、495nm 付近（2:Fig.2 メカノクロミズムの相転移エネルギー準位図青緑色）及び 510 nm 付近（3:緑色）に発光極大を持つ二種類の固体が得られ、固体 1 は、溶媒の離脱を伴うメカノクロミズムを示し、XRD の結果から、加熱を経て固体 2 となることが明らかとなっている。熱分
析の結果から、これは、結晶溶媒を含まない安定な結晶相と、準安定状態のアモルファス相との間の相転移であることが示された。(Fig.2)また、結晶構造の比較から、AgP の配位面とフェニレン基のなす二面角が小さい（＝平面性が高い）時に低エネルギーの発光となることが分かり、すりつぶしによる、二面角の微細変化がメカノクロミ
ズム挙動の driving force となっていることが示唆された。
[1] T. Tsukuda, M. Kawase, A. Dairiki, K. Matsumoto, T. Tsubomura, Chem.Comm,. 2010,
46, 1905-1907.

水素結合型 p-ベンゾセミキノン錯体のプロトンダイナミクスと誘電性
岡山理科大学理学部化学科
満身 稔
mitsumi@chem.ous.ac.jp
本研究では，2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ベンゾセミキノン(HBSQ-Me4) を配位子に用いて新規に合成した水素結合型 p-ベンゾセミキノン錯体[Cp*Rh(HBSQ-Me4)]PF6 (1)について，237 K 付近での構造相転移とプロトンの無秩序−秩序転移に伴う反強誘電−常誘電相転移を見出したので報告する．
我々は，水素結合内のプロトンのダイナミクスやプロトンの双安定性に基づく強誘電性だけでなく，プロトン移動に伴う中性—イオン性転移やセミキノンラジカルある
いは金属イオンによる磁性を発現できる特異な電子系の構築を目指して研究を行っている．本研究では，2,3,5,6-テトラメチル-1,4-ベンゾセミキノン(HBSQ-Me4) を配位子に用いて新規に合成した水素結合型 p-ベンゾセミキノン錯体[Cp*Rh(HBSQ-Me4)]PF6 (1) について，237 K 付近での構造相転移とプロトンの無秩序−秩序転移に伴う反強誘電−常誘電相転移を見出したので報告する１．
錯体 1 は，比熱測定から Tc = 237.1 K で二次相転移を起こすことを明らかにした．
この錯体の 256 K と 83 K における中性子線結晶構造を図 1 と 2 にそれぞれ示す．この錯体は，配位子 HBSQ-Me4 の間での強い水素結合 (O(H)···O 距離 = 2.492(8) Å) によって繋がった一次元ジグザグ鎖状構造を形成している．室温相では，水素結合内のプロトンは二カ所で熱的にディスオーダーしているのに対し，低温相では，プロトンは O1 酸素原子に近寄り，オーダーしていた．単結晶を用いて各軸方向について測定した交流誘電率 ε’では，水素結合鎖方向における室温での ε’ が 120 と高い値を示し，他の二つの軸に比べて大きく，水素結合が誘電率に寄与していることを示唆する（図3）. この転移は，Cp*環と PF6– イオンのディスオーダーを伴ったプロトンの秩序−無秩序転移による反強誘電−常誘電相転移であると考えている．さらに，固体高分解能
13C NMR より，室温相 (240–270 K) におけるプロトンの交換速度定数 k は 10–4–10–6 sであり，非常に高速でプロトンの交換が起きていることを明らかにした．このプロトンの交換について，プロトニックソリトンに基づくモデルを提案した．

図 1. 室温相 (256 K) の構造． 図 2. 低温相 (83 K) の構造． 図 3. 交流誘電率 ε’の温度依存性．

1. M. Mitsumi et al., Chem. Eur. J. 2015, 21, 9682–9696.

分子間水素結合を利用した Co(III)トリスキレート錯体における超分子構造の構築および mer/fac 相互変換
関西学院大学 理工学部
三橋 了爾
e-mail: mitsuhashi@kwansei.ac.jp
分子間水素結合形成可能な部位を有する非対称二座配位子を用いて Co(III)トリスキレート錯体を合成した。溶液中では mer 体が選択的に生成した。一方、メタノール中では fac 体へ異性化し、分子間水素結合により fac 体のみが結晶化することが明らかなった。また、fac 体は DMSO 中でも安定であったが、加熱することで mer 体に再異性化することがわかった。
非対称二座配位子を用いたトリスキレート錯体には 2 種類の幾何異性体が可能である。これらの異性体間では、配位子および配位数が同じであるが対称性が異なるため大きく異なった性質を示す。しかし、二座配位子内の 2 つのドナーが異なる場合、一般的に片方の異性体のみを与える。そのため、同一の配位子を用いて mer 体および fac体双方を合成し、その性質を比較することは難しい。そこで、本研究では分子間水素結合により超分子構造を構築することで熱力学的に不利な異性体を単離し、mer/fac異性体の相互変換を試みた 1。
メタノール中で Co(III)トリスキレート錯体を合成し、1H NMR スペクトルをすると、mer 体が選択的に生成したことがわかった。このメタノール溶液を室温で 1 ヶ月静置することで得られた単結晶を用いて構造解析を行った。その結果、分子間水素結合により六角格子構造を形成することで fac 体のみを選択的に結晶化することがわかった(Figure 1)。また、mer 体のメタノール溶液を加熱することでも選択的に fac 体が得られることが明らかになった。一方、fac 体は DMSO 溶液中でも安定であったが加熱すると mer 体に変換された。さらに、DFT 計算による mer/fac 異性体の生成エネルギーの比較から、mer 体 の 方 が 熱 力 学 的 に 25.6kJ/mol 安定であることが示唆された。以上の結果から、熱力学的に不利な fac 体を分子間水素結合によって安定化することで、mer/fac異性体間の相互変換が可能であることを示した。

Figure 1. トリスキレート錯体における mer/fac 異性化と結晶中での fac 体の水素結合相互作用。

1. R. Mitsuhashi, T. Suzuki, S. Hosoya, and M. Mikuriya, Cryst. Growth Des., 2017, 17, 207.

2. 2017 年度 SPACC 年会のご案内(8 月 21 日開催)
今年度から、International SPACC Symposium が海外で開催される年には、国内で SPACC年会を開催することになりました。今年は、下記の要領で大阪市立大学にて開催いたします。
プログラムは、基調講演、招待講演、ポスター発表（ポスターショートトーク含む）を予定しております。皆様のご参加をお待ちしております。
日時：８月２１日（月） １３時半～１８時
場所：大阪市立大学懇親会：１８時～２０時
発表申込：７月上旬開始、７月下旬締切予定
詳細は６月中にお知らせいたします。

3. SPACC24について

The 24th International SPACC Symposium– Metal Complexes for Green and Sustainable Development –November 22–25, 2017Auckland, New ZealandFirst Circular and Call for Papers

Organized by
The Society of Pure and Applied Coordination Chemistry
The University of Auckland

INVITATION
Dear Colleagues,
The 24th International SPACC (The Society of Pure and Applied Coordination Chemistry)
Symposium will be held at The University of Auckland, New Zealand, from November 22 toNovember 25, 2017. The International Advisory and Organizing Committee cordially invite you toattend the symposium and participate in its scientific and social programs. The main theme of thesymposium will be “Metal Complexes for Green and Sustainable Development.” The symposium will
focus on greener processes using unique metal complexes and sustainable development toward newfunctional materials, as well as basic research on organic, inorganic, and biological chemistry for
future inventions.
As with previous SPACC Symposia, it is intended that this Symposium will provide aplatform for young scientists to exchange scientific information among themselves and with theselected leading scientists. This series of symposia was initiated in Tokyo about 20 years ago by theSPACC fellow Prof. Yano, and has being held annually at different venues around the world. It is ourgreat pleasure to host this 24th Symposium in Auckland, New Zealand.
Presentations will consist of four categories – plenary lectures, invited lectures, oralpresentations, and poster presentations. Prizes will be awarded for the best presentations, especiallyfor those given by students. The International Advisory and Organizing Committee hope all
registrants will present a paper, but acceptance of papers will be at the discretion of the Committee.
The official language of the symposium will be English.
In the following pages, you will find details concerning the Symposium. We look forward tomeeting you in Auckland, New Zealand.

Important Deadlines
Early-bird registration: July 31
Application of all presentations: July 31
Payment for registration fee (domestic participants only*1): August 31
Abstract submission: July 31*1

Only bank transfer will be available for early-bird payment.

ADVISORY AND ORGANIZING COMMITTEE
Chairperson:
James Wright

The University of Auckland

Christian Hartinger

The University of Auckland

Co-chairperson:
Takanori Nishioka

Osaka City University/ President of SPACCShigenobu Yano

Fellow of SPACC

Committee member:
Tetsuo Nagano

The University of Tokyo

Ichiro Okura

Tokyo Institute of Technology

Toshihiko Ozawa

Showa Phamaceutical University

Mitsunobu Sato

Kogakuin University

Haruo Akashi

Okayama University of Science

Toshifumi Satoh

Hokkaido University

Motowo Yamaguchi

Tokyo Metropolitan University

Yutaka Amao

Osaka City University

Hideki Hashimoto

Kwansei Gakuin University

Yuji Mikata

Nara Women’s University (Secretary)

Yuko Sugai

Kwansei Gakuin University

Yuriko Matsumura

Tokyo Healthcare University

Chihiro Mochizuki

Kogakuin University

Hiroki Nagai

Kogakuin University

Keisuke Kawamoto

Kanazawa University

Yuri MaedaNagoya Institute of Technology

Local committee member:James Wright

The University of Auckland

Christian Hartinger

The University of Auckland

Erin Leitao

The University of Auckland

Muhammad Hanif

The University of Auckland

Muneebah Adams

The University of Auckland

Stefan Schwarz

The University of Auckland

International Advisory Board
Li Lu

National University of Singapore

Cheng-Hsin ChuangSouthern Taiwan University of Science and Technology

Xiao-Yuan Li

Hong Kong University of Science and Technology

Shenguo Wang

Chinese Academy of Science

Ouyang Jie

Tianjin Institute of Technology

Terrence J. Collins

Carnegie Mellon University

Chris Orvig

University of British Columbia

James Wright

The University of Auckland

Shie-Ming Peng

National Taiwan UniversityXiangshi Tan

Fudan University

Handong Yin

Liaocheng University

Jianmin Dou

Liaocheng University

Tim Storr

Simon Fraser University

CORRESPONDENCE
All correspondence concerning the Symposium should be addressed to:Yuji Mikata (Secretary of SPACC 24th Symposium)
Nara Women's University
Nara 630-8506, Japan
Tel/Fax: +81-042-20-3095
E-mail: mikata@cc.nara-wu.ac.jp

SCIENTIFIC PROGRAM (Tentative)
The scientific program will include plenary lectures, invited lectures, oral and poster presentations.
The official language of the symposium is English. Registration, all lectures and the oral and posterpresentations will be held at The University of Auckland.

Wednesday, November 22
16:00----20:30

Arrival and Registration

18:00----19:00

Opening Ceremony

Thursday, November 23
8:30----Registration

9:00----9:30

Opening Remarks

Morning Session
9:30----12:00
12:00----13:00

Lunch

Afternoon Session
13:00----17:20
17:20----17:30

SPACC Award Ceremony

17:30----18:00

SPACC Award Lecture

18:30----20:30

Symposium Dinner

Friday, November 24
Morning Session
9:30----13:00
13:00----14:00

Lunch

Afternoon Session (Poster Session)
14:00----15:45
15:45----16:00

Closing Ceremony & Poster Awards

Saturday, November 25
9:00----12:00

Networking Session for Future CollaborationREGISTRATION FORM
Registration should be made via email. Please use the following form, complete it, and send the form
via e-mail to Yuji Mikata (mikata@cc.nara-wu.ac.jp) with “Presentation SPACC24 and your name”
as the subject.
The deadline for early-bird registration is July 31, and transfer the registration fee throughBank Transfer only from a bank account in Japan, by August 31.

Registration form
Name:
Title:
Affiliation:
SPACC member (yes or no):Student (yes or no):Grade (if you are a student):
Banquet (yes or no):E-mail:Telephone number:Name(s) of accompanying person:

To Pay by Bank Transfer (only from a bank account in Japan), please send your payment to:

Bank Name: Japan Post Bank (ゆうちょ 銀⾏)
Branch name: 019
Account name: The Society of Pure and Applied Coordination Chemistry (先端錯体⼯学研究会）

Account number: 0773549（当座)Please input the registration “SPACC24” before your name.

Registration fee
Early-Bird Fee*

Regular Fee(Deadline: July 31)(at symposium site)

General¥ 25,000¥ 30,000

Student¥ 12,000¥ 17,000

General¥ 30,000¥ 35,000

Student¥ 15,000¥ 20,000

Registration TypeMember

Non-member

Banquet fee: General ¥ 5,000; Student ¥ 3,000.
The refund policy for cancellations is as follows:- For cancellations received on or before August 31, 2017: Full refund.
- For cancellations received on or after September 1 until September 30, 2017: 50% refund.
- For cancellations received on or after October 1, 2017: no refunds.

APPLICATION FORM FOR PRESENTATIONS
Please use copy and paste the following form, complete it, and send the form via e-mail to Professor
Yuji Mikata (mikata@cc.nara-wu.ac.jp) with “Presentation for SPACC24” as the subject, by July 31.
The deadline for abstract submissions is July 31.

Presentation (oral/poster):
Title of the presentation:
Author’s Name(s):Affiliation(s):Address:
Presenter:
Grade (if the presenter is a student):
Student Award (Lecture, Poster, or not apply):
E-mail:Registrations will only be made via e-mail (mikata@cc.nara-wu.ac.jp).

ORAL PRESENTATIONS:
Abstracts should be prepared according to the Abstract Preparation Guidelines described below.
Authors can download the abstract template from the website (http://spacc.gr.jp andhttp://hartinger.blogs.auckland.ac.nz/spacc-24/scientific_programme). The abstract should be sent via
e-mail (mikata@cc.nara-wu.ac.jp) to Yuji Mikata with “Presentation for SPACC24” as the subject,and “your name” as the file name. Only Acrobat PDF files will be accepted. The deadline for abstract
submission is July 31. Authors will be informed within a week if their contribution has been accepted
for a poster presentation rather than an oral presentation. Standard facilities for PC presentations willbe available at the Symposium site.

POSTER PRESENTATION:
Poster presentations will be very welcome as well. Authors should submit the same information(including an abstract) as listed for oral presentations above by the same deadlines. The poster
presentation session will be held during the afternoon of Friday, November 24, 2017. However all
posters will be placed on the viewing boards from Wednesday, November 22, 2017, morning and will
therefore be available for viewing during coffee breaks and lunch for the duration of the conference. A
poster space (approximately 90 cm wide, 160 cm high) will be available.

ABSTRACT PREPARATION GUIDELINES
1. The abstract should be submitted in English, the official language of the symposium.
2. As the submitted abstract will be printed and reproduced directly without any editing, special careshould be taken to ensure high quality of text and diagrams.
3. Authors can download the abstract template from the website (http://spacc.gr.jp andhttp://hartinger.blogs.auckland.ac.nz/spacc-24/scientific_programme).

4. 今後の行事予定一覧表

SPACC 年会 2017

ニュースレター担当への問い合わせ方法

場所: 大阪市立大学
アクセス:

ご研究紹介等、SPACC ニュースレターへの日時: 2017 年 8 月 21 日(月)

ご寄稿をしていただける場合や、本会が主催ま担当: 天尾 豊 (大阪市立大学)

たは協賛するシンポジウムの情報は、事務局お問合せ:までお気軽にお知らせください。

★ 詳細は未定です。少々お待ちください。
SPACCミニシンポジウム主催者募集
会員の皆様の活発な情報交換のため、ミニThe 24th International SPACC
Symposium (SPACC24)

シンポジウムを開催していただける会員様を募集しております。研究会からの助成がありますので、ご興味のある方は事務局までご場所: オークランド大学 in NZ連絡ください。

会期: 2017 年 11 月 22 日(水)~25 日(土)担当: Prof. James Wright (オークランド大学)
Prof. Christian Hartinger (オークランド大学)
担当 (日本側): 三方 裕司 (奈良女子大学)
お問合せ: mikata@cc.nara-wu.ac.jp

先端錯体工学研究会事務局
E-mail: jimukyoku@spacc.gr.jp
東京医療保健大学大学院

松村有里子

富士化学工業株式会社

245ｘ165

For People, Society, and the FutureJAPAN: Toyama●Fuji Chemical Industries Co., Ltd.
●AstaPharma Co., Ltd.
JAPAN: Tokyo●Fuji Chemical Industries Co., Ltd.
( Tokyo Branch Oﬃce )●AstaReal Co., Ltd. (Headquarters)
Headquarters●Gohkakizawa Plant

Gustavsberg Plant● Osaka Sales Oﬃce

SWEDEN

USA : Washington● AstaReal AB

Moses Lake Plant● AstaReal, Inc. (Production Facility)

USA: Seattle● Astavita, Inc.

INDIA

AUSTRALIA● AstaReal (India) Pvt. Ltd.

● AstaReal (Australia) Pty Ltd
USA : New Jersey● Fuji Chemical Industries USA, Inc.
● AstaReal, Inc. (Sales & Marketing)

SINGAPORE● AstaReal Pte. Ltd.

Striving for Better Health Around the World
Pursuing Innovation to Create New Products and Services●Contract Pharmaceutical Ingredients ●Contract Spray Drying Service●Pharmaceutical Manufacturing and Contract Manufacturing●Excipient Manufacturing and Sales ●Natural Astaxanthin
FUJI CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. | 55 Yokohoonji, Kamiichi-machi, Nakaniikawa-gun, Toyama, Japan

人工光合成国際会議

要旨集掲載

富士化学

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www.fujichemical.co.jp