物講研シンポジウム「放射光・中性子・ミュオンを用いた表面・界面科学の最前線」
2009年11月17日 つくば国際会議場エポカル

半導体における室温強磁性の探索と中性子散乱実験の可能性
筑波大学 物質工学系
共同研究者
筑波大学 物質工学系
物質・材料研究機構*黒田 眞司
西沢 望, 石川 弘一郎、張 珂、
西尾 陽太郎、瀧田 宏樹
三留 正則, 板東 義雄

高輝度光科学研究センター 大淵 博宣
ポーランド科学アカデミー*ナノテクノロジー総合支援プロジェクト

トーマス・ディートル

発表の概要
1. Introduction
強磁性半導体の物質探索
強磁性発現のメカニズム
キャリア誘起相互作用 vs 二重交換相互作用
磁性元素分布の均一度 ― 磁性を左右する要因

2. (Zn,Cr)TeにおけるCr分布と強磁性特性の相関
Cr分布の均一度と強磁性特性との相関
Cr-richクラスター形成による超常磁性的振舞い
Crの不均一分布の起源 --- スピノーダル分解
XASによるCr周辺局所構造の解析
S. Kuroda et al. Nature Mater. 6, 440 (2007)

3. 磁性半導体における中性子非弾性散乱測定の可能性
これまでの研究例期待される成果と問題点
測定試料の候補

半導体スピントロニクス
半導体エレクトロニクス

磁気記録デバイス

電子の電荷 を利用

電子のスピン を利用

スピントロニクス --- 電子の電荷 とスピンの双方を同時に利用
強磁性半導体 (@室温)⇒ 半導体スピントロニクスに必須の材料
スピンの揃った電子の供給源

半導体における強磁性の実現
スピンエレクトロニクスへの応用
ー 室温動作の必要性

転移温度 TC の理論的予測

室温以上で強磁性になる半導体材料の探索

これまでの強磁性半導体の転移温度 TC(Pb,Mn,Sn)Te Story (1986)
4K (30K)(In,Mn)As
Munekata (1991) 35K (90K)(Ga,Mn)As
Ohno (1996)
110K (180K)(Cd,Mn)Te:N Cibert (1997)
2K (10K)
強磁性になるメカニズム⇒ キャリア(正孔)がスピン間の相互作用を媒介する(キャリア誘起強磁性)

Dietl et al. Science (2000)

Mn 5%, p = 3.5x1020cm-3室温強磁性半導体の物質探索
TC ~ 900K (Sonoda) vs PM (Munekata)> RT (Asahi)> RT (Asahi, Ploog)
TC > RT (Tabata) vs PM (Kawasaki)

GaN+ Mn+ Cr+ GdZnO+ Co+ Mn+ Cr

TiO2+ CoTC > RT (Kawasaki)

ZnTe+ CrTC ~ 300K (Saito)

CdGeP2 + Mn

TC > RTGe

TC ~ 120K (Park)
170K (Tanaka)+ Mn+ Fe

本当に強磁性か ?
メカニズムは何か ?

(Satoh)Unidentified
FerromagneticObject

磁性半導体酸化物の強磁性のさまざまな報告
Histogram plot of critical temperatures of magnetic ordering of morethan 1000 magnetic oxides.
J. M. D. Coey (2006)

Intrinsic Ferrom

a gn et is m ?

Is it possible to create magnetic semiconductorsthat work at room temperature?
Such devices have been demonstrated at low temperatures but
not yet in a range warm enough for spintronics applications.
Science 125th anniversary (2005)

半導体における強磁性のメカニズム
キャリア誘起相互作用

長距離相互作用キャリア濃度 小 ― 常磁性

キャリア濃度 大 ― 強磁性
Mnは2価 (Mn2+)アクセプターとしてはたらくキャリア(正孔)がMn2+スピン間の強磁性相互作用を媒介二重交換相互作用
LaMnO3短距離相互作用La1-xSrxMnO3eg

Xt2gt2g
絶縁体 ⇒ 反強磁性秩序eg

Srの添加によるホールドープ
平行スピンの3d電子がホッピング⇒ 運動エネルギーの利得 強磁性相互作用

磁性半導体における二重交換相互作用
Tetrahedral coordinate of 3d TMK.Sato and H.Katayama-Yoshida,Semicond. Sci. Technol. 17 367 (2002)

eConduction banddεtaetbtatb
Valence band

反結合準位 ta の 部分的占有⇒ ホッピングによるスピンの強磁性的整列 (Double-exchange)

相互作用は短距離的

Edγ

Cr 3dTotal

結晶中の磁性元素の分布の均一度
同一物質でもさまざまな磁性の報告例～ 高い転移温度の強磁性から常磁性まで矛盾する実験結果を説明する可能な要因
異相の析出物(強磁性)の存在
結晶中の磁性元素の分布の不均一

Sato & Katayama-Yoshida, JJAP 44, L948 (2005)

磁性スピン間の相互作用が短距離の場合
磁性元素の一様な分布
強磁性は現れない(組成が低い場合 )磁性元素の不均一な分布

磁性元素の凝集したナノ領域の形成
Æ 強磁性クラスター

超常磁性的振舞い(クラスターの磁気異方性)
見かけ上高いTC の強磁性

磁性半導体における磁性元素の凝集(Al,Cr)N
Cr 4% TS = 700oC(Ga,Fe)N
TS = 800oC

CondenFM (TC > 900K)

No-FM
Fe-rich cluster
Uniform Fe distribution
sed 1395
Ma(2005)
L. Gu et al. JMMM 290-291,
gnetic A. Bonnani et al. PRL 101, 135502 (2008)
Semic(Ge,Mn)(Ga,Mn)As
ondu
ctor (CMS)

M. Jamet et al. Nature Mater. 5, 653 (2006)

P. N. Hai et al. Nature 458, 489 (2009)

EDS Cr mapping
50nm
I-doped300

I-dopedundoped(Te-rich)

100Inhomogeneous

N-doped00.000.05

0.100.15

Cr composition xTe(Zn,Cr)

200

ZnTe

Curie Temperature TC [K]

ドーピングによる強磁性の増強とCr分布の偏り

Undoped

50nm

0.20

アクセプター(窒素)のドーピング ⇒ 強磁性の抑制
ドナー(ヨウ素)⇒ 強磁性の増強

強磁性増強(転移温度上昇)の起源--- Cr凝集ナノ領域の形成

HomogeneousCr凝集領域の形成と超常磁性
x ~ 0.05

マトリックス中の強磁性クラスター

5

ΘP= 320K

ZFC

1/χ

5TB = 30~100 K
0010-1Te(Zn,Cr)
ZnTe

TC = 300KFC

χ [kOe . cc/emu]

50nm

Magnetization [emu/cc]

I-doped10050 100 150 200 250 300 350

Temperature [K]• 磁場中冷却(FC)と例磁場冷却(ZFC)過程の間の不可逆性(Irreversibility)• ZFC過程における磁化のカスプ

ブロッキング温度 TB

Æ 超常磁性的振舞い (Super-PM)

Cr凝集領域の磁気異方性 --- 超常磁性
磁気異方性

H
T < TB --- クラスターの磁気モーメントは凍結
T > TB --- 外部磁場方向に整列
M-T 曲線 ---- ブロッキング現象(cusp in ZFC curve)
不可逆性 (ZFC & FC)
TB Å 磁気異方性エネルギー KV
クラスターの体積・Cr組成
M-H 曲線 ---- ヒステリシス

Anisotropic energy KVMagnetization

Cr凝集領域 --- 強磁性クラスター

MTemperatureHスピノーダル分解による磁性元素の凝集
nel lidanoneBial linodSpi

Crの不均一分布の起源― スピノーダル分解による相分離
e.g. (Ga,In)N Ga-richマトリックス中のIn-richクラスターの形成 ⇒ 発光中心

磁性不純物
磁気的相互作用による相分離の促進
Schilfgaarde & Mryasov, PRB 63, 233205 (2001)

Monte-Carlo simulation(Cr in GaN)

I. Ho et al., APL 69, 2701 (1996)

Sato & Katayama-Yoshida,
JJAP 44, L948 (2005)

Cr分布の均一性は成長条件により変化
ドナー or アクセプターのドーピング
成長雰囲気(Zn/Te flux比)によるストイキオメトリーからのずれ

Cr価数の変化

Cr凝集の起源 ー ドーピングによる変化
Crの凝集エネルギー― Crイオンの価数に依存

T. Dietl, Nat. Mater. (2006)

Cr2+ in ZnTe ---電気的に中性

0.02 eV
1.1 eV

I-donorCr2+/1+
1.1 eV

Cr2+/3+0.2 eV

V.B.

compensatedCr2+

0.05 eVCr2+

Crの非一様分布(Cr凝集領域の形成)

Undoped (Te-rich)

UndopedZn-vacancy(acceptor)2±δ

N-acceptor

attractive

50nm

Te(Zn,Cr)

C.B.

I-doped

ZnTe

ドナー or アクセプターのドーピング
フェルミ準位のシフト
Cr価数の変化 +2 ⇒+2±δ

I-dopedrepulsive2±δ

Crの一様分布50nm

結晶構造解析 --- 純粋な希釈相 vs 異相析出物
TS=270oC

0.1μm

TC = 0 K (PM)

5nm

5nm

TS=360oC(Zn,Cr)Te(Zn,Cr)Te

TS=240oC

ZnTe(Zn,Cr)Tex ~ 0.05

TC = 320 K

TC = 255 K

5nm

Improvement of crystallinity (reduction of stacking faults)

XASによるCr周辺の局所構造解析
x ~ 0.05 Zn0.95Cr0.05Te:I (TCdI2 = 200oC)

H. Ofuchi (JASRI)
BL01B1 @ SPring-8

置換サイト+ 六方晶Cr-Te化合物
CrはZnサイトを置換

TS300oC
330oC
360oC
390oC

Å Cr-Te化合物 (NiAs型構造)

EXAFS振動の解析によるCr局所構造の評価
最隣接ピークによる振動成分のみを抽出(Filtered EXAFS)⇒ Znサイト置換型を仮定した理論曲線とフィッティング
Cr ~ 5%, TCdI2 = 200oC
低波数、高波数側で理論曲線とのずれ⇒ Znサイト置換型以外の構造が混在

理論曲線とほぼ一致

Cr凝集柱状領域の形成 ー 成長温度による制御
x ~ 0.2

I-doped Zn0.8Cr0.2Te on GaAs(001) (CdI2 = 200oC)
TS = 360oC

TS = 300oC[001][ 1 10] [110]

001

50nm

50nm

[001]

110
[1 1 0] [110]{111}面に沿ったCrの凝集 ⇒ 柱状領域の形成

25nm

Cr凝集柱状領域の成長方向 ー 面方位依存性
x ~ 0.2

I-doped Zn0.8Cr0.2Te (TS = 360oC)

Growth on GaAs (001)Growth on GaAs (111)

[001]

[111]

50nm

[ 1 10] [110]

{111}

50nm

[ 1 10] [ 1 1 2]{111}substrate
substrate

54.7°

70.5°

70.5°

54.7°

磁性半導体における交換相互作用の評価
磁性スピン間の交換相互作用
Exchange coupling J
強磁性のメカニズムを理解する上で重要なパラメーター
交換相互作用の評価手法• 磁化測定 – スピン反転のステップの観測(相互作用が反強磁性的な場合)• 強磁性共鳴測定• ラマン散乱etc.

いずれも間接的手法
Y, Shapira et al., JAP 92, 4155 (2002)

磁性半導体における中性子非弾性散乱測定
希薄磁性半導体 (II,Mn)VI
Mn2+スピン間の反強磁性的相互作用 (Heisenberg type)

H ex = 2 J Si ⋅ S j
最隣接Mn2+スピン対の励起 Æ JNN の決定

T. M. Giebultowicz et al., JAP 67, 5096 (1990)

Zn0.9925Mn0.0075Se

強磁性半導体における交換相互作用の評価
p-Zn0.95Mn0.05Te:P

H. Kepa et al., PRL 91, 087205 (2003)

キャリア誘起強磁性[P] ~ 1 x 1019cm-3As-grown compensatedAnnealed activatedh ~ 5 x 1018cm-3
Æ Curie Weiss temp ~ 2K
Volume ~ 3cm3
Shift to lowtransfer energy
Hole-induced FMinteraction

強磁性半導体に対する測定の期待と問題• スピン間の交換相互作用の大きさを評価

相互作用の起源
強磁性発現メカニズムの理解• 磁性スピンの分布― 一様 vs 非一様• スピン間の相互作用の範囲に対する依存性― 長距離 or 短距離
問題点
磁性元素の母体半導体への固溶度は低い。
Æ 非熱平衡結晶成長法で薄膜として成長
Æ 体積が小さい

バルク結晶の必要性

FZ法により成長したTiO2:Coバルク結晶の強磁性
TiO2:Co －室温強磁性の報告(Matsumoto et al. Science 291, 854 (2001))

強磁性の起源は未解明

Co 0.22% 0.21%

0.33%

FZ法によるバルク結晶の作製(ルチル型構造)
筑波大学物質工学系 八巻 和宏、門脇 和男

M-H 曲線

M-T 曲線

還元雰囲気中で成長した結晶で強磁性の発現 (TC ~ 850K)

強磁性は Intrinsic or 析出物 ?
メカニズムは ?

Co間の磁気的相互作用の解明

中性子非弾性散乱

まとめ1. 強磁性半導体の物質探索
磁性半導体新材料の合成と物性 ― 混沌とした状況
強磁性発現のメカニズム
キャリア誘起相互作用 vs 二重交換相互作用
磁性元素分布の均一度 ― 磁性を左右する要因

2. (Zn,Cr)TeにおけるCr分布と強磁性特性の相関
Cr分布の均一度と強磁性特性との相関
Cr-richクラスター形成による超常磁性的振舞い
Crの不均一分布の起源 --- スピノーダル分解
XASによるCr周辺局所構造の解析

S. Kuroda et al. Nature Mater. 6, 440 (2007)

3. 磁性半導体における中性子非弾性散乱測定の可能性
これまでの研究例 ― 交換相互作用の大きさの評価期待される成果と問題点
測定試料の候補 ― TiO2:Coバルク結晶(FZ)