半導体先端デバイス開発のためにミュオンができること

下村浩一郎（ＫＥＫミュオン）
2010/1/20

物構研シンポ1

Outline
１．μSRとは
２. 半導体中の水素３. レーザー照射μSR法のスピントロニクスへの応用
４. J-PARCへの期待
・負ミュオンを用いた酸化物半導体中での窒素原子不純物の研究
・超低速ミュオンを用いた研究（三宅、池戸ポスター）

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物構研シンポ2Collaborators（半導体中の水素）
••
•
•
•
•

門野良典、西山樟生、幸田章宏、佐藤宏樹（KEK）
三原基嗣 （大阪大学）
渡邊功雄、鈴木栄男、大石一城（RIKEN）
R.L.Lichti、K.H.Chow、B.Hitt（TRIUMF）
水田正志（NEC）
斉藤峯雄 （金沢大学）

Collaborators（半導体スピントロニクス）• K.Yokoyama、K.Nagamine、H.Tom、R.Kawakami（UCR）• 鳥養映子 （山梨大学）• 渡邊功雄、石田勝彦、大石一城（RIKEN）• P.Bacule、F.L.Pratt（ISIS）• 松田恭幸（東京大学） 物構研シンポ2010/1/20

3Outline
１．μSRとは
２. 半導体中の水素３. レーザー照射μSR法のスピントロニクスへの応用
４. J-PARCへの期待
・負ミュオンを用いた酸化物半導体中での窒素原子不純物の研究
・超低速ミュオンを用いた研究（三宅、池戸ポスター）

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物構研シンポ

4

ミュオン
陽子
パイオン

ターゲット
（カーボン等）

ニュートリノパイオンの崩壊（π+→μ+ +νμ）
パイオン μ+νμpμpν S N sν π+ sμsπ= 0 ミュオン
ニュートリノ2010/1/20

物構研シンポ5ミュオンはスピンの向きに陽電子を出して崩壊する• μ+ −→ e+ + νe + νμ2010/1/20

μ+ −→ e+ + νe +νμ

物構研シンポBackward

0.4Forward0.2

A s y m m e try

C o u n ts

1.20.80.40.0-0.2-0.40.0

2010/1/20

012Time3401

物構研シンポ2Time

347

ミュオニウムとは電子のスピンがミュオンに実効磁場を付与する。
2010/1/20～超微細相互作用

物構研シンポ8Outline
１．μSRとは
２. 半導体中の水素３. レーザー照射μSR法のスピントロニクスへの応用
４. J-PARCへの期待
・負ミュオンを用いた酸化物半導体中での窒素原子不純物の研究
・超低速ミュオンを用いた研究（三宅、池戸ポスター）

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物構研シンポ9半導体中の水素＞通常、化学的にきわめて活性度が高い。
→積極的に半導体中に導入して、必要としない不純物の電気的活性を失わせることができる場合が多い。
（不動態化、passivation）→その機構
・不純物と水素の複合体形成
・多くの半導体（Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＰ etc.）半導体中の孤立水素自身がｎ型の場合には負に帯電しやすくなるなど、半導体中の電気伝導性を打ち消すようにふるまう。（negative U）＞いくつかの重要な半導体（ZnO,GaN,TiO2）では孤立水素自身が電気伝導性の起源となる。
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物構研シンポ10

半導体中の不純物
浅いドナー、アクセプタ
ボーア半径

a=ε×(me/m*)×a0~20×a0
イオン化エネルギー(13.6eV) × (m*/me)/ ε2~50meV2010/1/20

超微細相互作用A～10‐4A0(真空中のミュオニムでは約４GHｚ）
物構研シンポ

11

ZnOのn型電気伝導性の起源• C.G.Van de Walleによる理論予想
Hydrogenが浅いドナーとなる。
Phys.Rev.Lett.85,1012(2000)• μSR測定による実験的証明
Weakly bounded muoniumの発見
S.F.Cox et. al Phys.Rev.Lett.86,1012(2001)
K.Shimomura et. al
Phys.Rev.Lett.89,25505(2002)
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物構研シンポ

12

μSR result on ZnO in KEK‐MSL

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物構研シンポ13Muonium

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物構研シンポ14

2010/1/20

物構研シンポ

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μSR result on ZnO in KEK‐MSL
1.２種類の大きく広がったミュオニムの存在を明らかにした。
2.どちらも [0001] 軸を対象軸に持つ。
3.ミュオニムの緒微細相互作用の大きさは真空中に比べて10‐4 程度。これは浅いドナーの簡単な評価とよく合う。
4.イオン化エネルギーは、ホール効果で調べられた値とよく一致する。
これらの結果は水素がZnO中で浅いドナーとなり、ｎ型電気伝導性の起源となることを示している。

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物構研シンポ16

GaNのn型電気伝導性の起源？
1.結晶構造 ウルツ型が安定
2.直接遷移型バンド構造
3.バンドギャップ 3.4eV~365nm
青色LEDの母体物質
4.欠陥の少ない単結晶を成長させることが難し
い（多少の欠陥は光学的な性質に影響を与えない）
5.電気伝導性のコントロールの困難さ
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物構研シンポ17

GaNにも浅い準位の水素原子が発見されるのでは？

理論予想
Hydrogenはnegative U
J.Neugebaner, C.G.Van de Walle
Phys.Rev.Lett,75, 4452(1995)
C.G.Van d e Walle, J.Neugebaner
Nature 423, 626(2003)
実験
K.Shimomura et al PRL92,135505 (2003)
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物構研シンポ18

Correspond to Upper Satellie~A// is positieve
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物構研シンポ19

得られた結果• サテライトの高さの磁場依存性はミュオニウ
ム電子の高磁場下での偏極の影響• Muoniumは[0001]軸に対称な電子構造を持
ちそのHyperfine parameterはA//=+337(10) kHz, A⊥=‐243(30)kHz• イオン化エネルギーは14meV以下

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物構研シンポ20

半導体／絶縁体中での水素準位の理論予想

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物構研シンポ21

酸化物での水素準位の予想

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物構研シンポ22

TiO2のn型電気伝導性の起源？
• 光触媒として広く応用研究がなされている。
• 結晶構造はルチル型が最も安定。
• 強いｎ型電気伝導性を有する。
• バンドギャップ 3.3eV（紫外光を吸収）• 最近は窒素を添加することで可視光の吸収するタイプが研究されてきている。

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物構研シンポ23

二酸化チタンの結果

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物構研シンポ24

二酸化チタンの結果

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物構研シンポ25

c axis ⊥B a axis rotate

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物構研シンポ26

a axis ⊥ B c axis rotate to B

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物構研シンポ27

Rutile TiO2

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物構研シンポ28

T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f m u o n i u m fa c t i o n

Fractional Yield

0.40.20051015

T e m p r e a t u r e (K )2010/1/20

物構研シンポ29

TiO2の結果• A～0.2から1.2MHz• 4回対称性• イオン化エネルギー～5meV• Shallow Muonium !

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物構研シンポ30

Outline
１．μSRとは
２. 半導体中の水素３. レーザー照射μSR法のスピントロニクスへの応用
４. J-PARCへの期待
・負ミュオンを用いた酸化物半導体中での窒素原子不純物の研究
・超低速ミュオンを用いた研究（三宅、池戸ポスター）

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物構研シンポ31

ミュオニウムのスピトロニクスへの応用（鳥養、永嶺）•

ナノ技術とスピントロ二クスを発展させるために、代表的な半導体である、Si, Ge, グラファイト･有機半導体などのなかでの伝導電子スピン偏極（CEP）を測定する実験技術を確立することが、きわめて重要。
• これらの物質では、伝導電子の持つスピン軌道相互作用が弱く、スピン偏極の情報が格子に伝わらないために、レーザー光磁気Kerr効果などの光学的方法を用いる事が出来ない。

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物構研シンポ32ミュオニウムを用いて偏極電子を捉えることは可能か？

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物構研シンポ

33

GaAsでの実験

2010/1/20

物構研シンポ34

2010/1/20

物構研シンポ35

2010/1/20

物構研シンポ36

GaAs中のミュオニウム

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物構研シンポ

37

RIKEN‐RALでの新しい実験• Nd:YAGレーザー＋OPOレーザーの導入（山梨大学＋高エネ研）• ポッケルセルを用いたパル
ス毎のスイッチング可能な円偏光生成システム（UCR)• その他の実験機器（RIKEN‐RAL)

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物構研シンポ38

Laser room and light tight enclosure
to PORT 2Shutter

Optical tables
900 x3000 mm

Mini-breadboards
for additional optical elements
e.g. image relay

LASER ROOM
LASER

Opticalbreadboard inlight-tight box
800x 1200 mm

MUONS

ARGUS andSample box
not shown

PORT2 AREA
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物構研シンポ39

Si doped n type ＧａＡｓ

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物構研シンポ

40

ZFデータ、縦磁場依存性

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物構研シンポ41

TF20Gでのデータ

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物構研シンポ42

Outline
１．μSRとは
２. 半導体中の水素３. レーザー照射μSR法のスピントロニクスへの応用
４. J-PARCへの期待
・負ミュオンを用いた酸化物半導体中での窒素原子不純物の研究
・超低速ミュオンを用いた研究（三宅、池戸ポスター）

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物構研シンポ43

μ‐SR法の酸化物半導体への応用• 次世代オプトエレクトロニクス、光触媒の母材料として広く注目を集めている、酸化亜鉛（ZnO）、二酸化チタン（TiO2）などの酸化物半導体中の窒素原子不純物の原子レベルでの電子構造（エネルギー準位構造、結晶間位置、不純物核および電子間の超微細相互作用等）の解明

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物構研シンポ44

窒素ドープTiO2(豊田中研）

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R.Asahi et.al
Science 13 July 2001:
Vol. 293. no. 55.28, pp. 269 - 271
物構研シンポ45

酸化物半導体中の窒素不純物の微視的理解• 負ミュオンをμSR法が有効• 負ミュオンは原子核の近傍を回る

電荷Ｚ

μ-O原子はＮ原子と等価！格子位置
負ミュオンに電荷Ｚ－１ 選択的に窒素原子を導入できる

他の原子核に捕らわれた場合とは寿命が異なるため容易に識別できる
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物構研シンポ46

アクセプタとしての窒素不純物の振舞い

μ -O

μ -O
ホール

室温

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低温
ホールとの超微細相互作用による信号の変化
物構研シンポ47

ＴｉＯ２中のμ‐Oからの信号

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物構研シンポ48

Summary
・半導体中の水素の振る舞いを調べるのにμSR法が有効である。
どのような半導体で水素が浅いドナーになるかの系統的な理解が必要。
ENDOR,ラマン分光など他の手法による研究、理論研究の進展へ期待。
・ミュオニムを用いて、GaAs中の伝導電子スピン偏極を観測できることを確かめた。今後、Si,Ge,グラファイトなどへの展開を考えている。
・負ミュオンを用いた酸化物半導体中での窒素原子不純物の研究等の研究のJ-PARCで進展が期待される。
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物構研シンポ49