非線形光吸収を利用した酸化物銅ナノ粒子の金属還元
3 次元微細加工法の基礎的研究
名古屋大学大学院工学研究科 マイクロ・ナノ機械理工学専攻
助教 溝尻 瑞枝
（平成 26 年度一般研究開発助成 AF-2014206）

キーワード：フェムト秒レーザ，非線形光吸収，還元描画，微細加工

１．研究の目的と背景
フェムト秒レーザパルスが誘起する非線形光吸収は，感光性樹脂の 3 次元直接描画法として注目されている 1-2)．

る内部描画を利用できれば，MEMS やマイクロデバイスの作製プロセスにおいて，大変有用な加工技術となると期待できる．

この手法では，感光性樹脂に対して高い透過率を有する，一方で我々はこれまでに，フェムト秒レーザ還元直接描近赤外光フェムト秒レーザパルスを利用する．これらのパ画法に関する研究を行ってきた 7)．本手法では，CuO ナノルスを感光性樹脂の内部で集光すると，焦点近傍のみで主粒子と還元剤の混合溶液にフェムト秒レーザパルスを集に 2 光子吸収を基本とする非線形光吸収が生じ，光化学反光し，レーザ光が誘起する熱還元を利用することによって，応による重合が生じる．この原理を利用して，集光スポッCu 微細構造を直接描画形成することができる．これまで

トを感光性樹脂内部で 3 次元的に走査することによって，に，2 次元 Cu 微細構造の直接描画と，それらを積層造形3 次元微細構造を直接描画形成することが可能である．2することによって，3 次元 Cu 微細構造の作製を行ってき

光子吸収の場合，焦点近傍で生じる光吸収は，光強度の 2た 8)．本手法では，バンドギャップ 1.2 eV の CuO ナノ粒乗に比例する．つまり，パルスエネルギーを制御すること子を原料粉末として用いるため，波長 1033 nm 以下のレーによって，スポット径以下の高空間分解能の加工が可能でザ光は，すべて CuO ナノ粒子に吸収される 9)．つまり，近ある．従来の 1 光子吸収を利用する光重合において，その赤外光フェムト秒レーザ（波長~800 nm）を照射した場合，加工分解能は回折限界によって制限される．一方，非線形基本波の 1 光子吸収が大きく，内部描画は不可能である．

光吸収を利用する場合，その回折限界を超えた，高い加工

一方で，Cu2O のバンドギャップは 2.1 eV（波長~590 nm）分解能を達成する．このような 3 次元直接描画法は，3 次である．つまり，近赤外光フェムト秒レーザの基本波長に元マイクロポンプなどの描画形成をはじめ，多くの Micro

おける光吸収が小さく，その半波長で大きな吸収があれば，Electro Mechanical Systems（MEMS）デバイスの作製への非線形光吸収を利用して，内部描画を行える可能性がある．

応用が報告されている 3)．

更に，還元剤に分散させることで，非線形光吸収と，それ近年では，金属イオンの光還元を利用した，Au や Ag の貴金属 3 次元微細構造の直接描画にも応用されている 4-6)．に誘起された還元により，3 次元 Cu 微細構造の直接描画も期待できる．

これらの研究では，Au や Ag イオンが分散されたポリマ

本研究では，近赤外光フェムト秒レーザパルスが誘起すー溶媒内部にフェムト秒レーザパルスを集光し，その焦点る非線形光吸収を利用し，3 次元 Cu 微細構造を直接描画近傍のみで生じる非線形光吸収を利用することによって，形成するための基礎検討を行った．具体的には，初めにポリマー溶媒内部に貴金属を還元析出し，3 次元微細構造

Cu2O ナノ粒子を，ポリオール法を用いて調製し，その線を直接描画形成することができる．しかしながら，現状の形及び非線形吸収特性を評価した．次に，Cu2O ナノ粒子

金属微細構造形成への応用は，Au や Ag に限定されていをガラス基板上に塗布し，近赤外フェムト秒レーザパルスる．その理由として，Au や Ag は，Cu やその他の金属にを集光照射することによって，描画形成されたパターンの比べて還元しやすいこと，更に，Cu イオンの吸収が近赤結晶構造評価を行った．

外光において大きいことが考えられる．特に，Cu イオンの光還元に応用する際，近赤外光フェムト秒レーザを集光２．実験方法

照射すると，近赤外光の 1 光子吸収係数が大きいため，照2・1

射したフェムト秒レーザパルスは，Cu イオン含有溶媒の図１に，実験プロセスを示す．初めに Cu2O ナノ粒子を，提案するプロセス

表面から線形的に光吸収が生じる．その結果，2 光子吸収ポリオール法を用いて調製する．次に Cu2O ナノ粒子を含をはじめとする，非線形光吸収による内部描画が困難であむ懸濁液から Cu2O ナノ粒子を遠心分離によって洗浄を行ると考えられる．

った後，脱イオン水（DI）に分散させ，Cu2O ナノ粒子溶

Cu は導電率が高く，これまで 3 次元微細構造形成の報液を作製する．次に，ガラス基板上に，作製した Cu2O ナ告がある Au や Ag に比べて安価な材料である．もし Cu のノ粒子溶液をスピンコートし，ベイクを行って不要な水分3 次元微細構造の直接描画形成に，非線形光吸収が誘起すを蒸発させる．作製された Cu2O ナノ粒子膜上に，近赤外フェムト秒レーザパルスを集光照射し，所望のパターンをに集光スポットを走査し，そのときの透過率と z 位置の関描画形成する．最後に，未照射部の Cu2O ナノ粒子を除去係から非線形光吸収特性を評価する方法である 11)．透過する．それぞれのプロセスにおける詳細を下記に示す．

率 T と z の関係は，次式で表される．
∞(βI L )m=0(m + 1)3 2mT (z ) = ∑PVP

Cu(NO3)2-遠心分離-洗浄Leff =

Cu2O
ナノ粒子+ DI 水eff

1 - exp (- α0 L)
α0(1)(2)

ここで α0 は 1 光子吸収係数，β は 2 光子吸収係数，L は膜厚である．

近赤外フェムト秒
レーザ

Cu2O ナノ粒子+ DI 水02・5

パターニング評価

調製したナノ粒子は，電界放出型電子顕微鏡（FieldEmission-Scanning Electron Microscopy, FE-SEM）を用いて形状観察を行った．更に，ナノ粒子の結晶構造解析は，イ
図12・2メージングプレート型エックス線回折（X-ray diffraction，提案するプロセスXRD）装置を用いて行った．

３．実験結果材料調製と基板塗布

Cu2O ナノ粒子は，ポリオール法を用いて合成した10)．

3・1

Cu2O ナノ粒子の合成

Cu2O ナノ粒子原料として Cu(NO3)2 を，保護安定化剤とし調製したナノ粒子をガラス基板上に塗布し，FE-SEM にてポリビニルピロリドン（Mw～55000，polyvinylpyrrolidone，より観察を行った．図 2 にナノ粒子の FE-SEM 像を示す．

PVP）を，還元剤としてエチレングリコール用いた．初め

球状の単分散ナノ粒子が得られ，その直径は約 100 nm でに，72 mM の Cu(NO3)2 と 288 mM の PVP を，シリンジポあった．図 3 にナノ粒子の XRD スペクトルを示す．Cu2Oンプを用いてエチレングリコール中に同時に加えた後，マに起因する回折ピークのみが観察されたことから，調製しグネティックスターラを用いて攪拌した．混合速度は 45たナノ粒子は Cu2O ナノ粒子であることが明らかであり，mL/h とした．次に，遠心分離機を用いて Cu2O ナノ粒子をこれは参考文献と一致した 10)．

分離し，エタノール用いて洗浄した．分離条件は，14500rpm で 30 分間とした．続いて，Cu2O ナノ粒子を DI 水に分散し，ガラス基板上にスピンコート塗布した．最後に，80°C のホットプレートで加熱し，水分を蒸発させることによって，ガラス基板上に Cu2O ナノ粒子を膜状に塗布した．
2・3

フェムト秒レーザ描画装置

フェムト秒レーザ描画には Nanoscribe 社の 3 次元マイクロ･ナノ光造形 3D プリンタ装置（Photonic ProfessionalGT）を用いた．レーザ波長，パルス幅，繰返し周波数はそれぞれ，780 nm，120 fs，80 MHz であった．フェムト秒レーザパルスは開口数 0.75 の対物レンズを用いて集光し，

図2ナノ粒子の FE-SEM 像サンプルをピエゾステージによって走査させることでパターン描画を行った．最後に，未照射部の Cu2O をエタノールで除去した．
2・4光吸収特性評価方法

ガラス基板上に塗布した Cu2O ナノ粒子膜の透過率は，紫外・可視分光光度計（UV2600，島津製作所社製）を用いて評価した．更に，非線形光吸収特性は，Open-apertureZ-scan 法を用いて評価した．Z-scan 法は，光軸（z 軸）上3・2線形吸収特性

Cu2O ナノ粒子膜の紫外可視吸収特性を評価した．図 4に吸収スペクトルを示す．近赤外フェムト秒レーザ波長
780 nm においては吸収が小さく，その半波長以下で大きな吸収を有することが分かった．このことは，フェムト秒レーザパルスが誘起する非線形光吸収により，回折限界以下の加工分解能，内部描画の可能性を示唆している．

Intensity (arb. unit)

Cu2O303540455055602theta (deg.)

Absorbance (arb. unit)

図3

合成ナノ粒子の XRD スペクトル

1.0
図50.8

Open-aperture Z-scan 法による透過率カーブ．

0.60.40.20.0300 400 500 600 700 800 900

Wavelength (nm)図4

合成ナノ粒子の紫外・可視吸収スペクトル3・3

Z-scan 法による非線形吸収特性評価

図 5 に，パルスピーク強度を 10 GW/cm2，15 GW/cm2，19 GW/cm2 としたときの，透過率と z 位置との関係を示す．
いずれのピーク強度の条件においても，焦点位置（z = 0）において大きな吸収を示した．このことは，非線形的な光吸収が生じていることを示唆している．更に，式(1)，(2)を用いてフィッティングを行ったところ，低ピーク強度条件においてはほとんど一致した．高強度条件において，実験値とフィッティング曲線との差が大きくなったのは，Cu2O ナノ粒子が高強度レーザパルス照射により，変化したためであると考えられる．このことは，レーザスポット通過後（z>0）において，実験値とフィッティング値との差が大きくなる結果からも示唆される．図 6 に透過率とピーク強度の関係を示す．吸収波はピーク強度の 2 乗に比例して線形的に減少した．このことから，この非線形光吸収は，2 光子吸収過程であると考えられる．

図63・4

透過率とパルスピーク強度の関係．

描画線幅特性

パルスエネルギーを 0.16－0.78 nJ と，描画速度を 1－1000 µm/s としたときの線幅と描画速度の関係を評価した．
線幅測定は，未照射部のナノ粒子除去前の FE-SEM 像を用いて行った．図 7(a)にパルスエネルギー0.16 nJ，描画速度1 µm/s，図 7(b)にパルスエネルギー0.31 nJ，描画速度 100µm/s で描画したラインパターンの FE-SEM 像を，図 8 にそれぞれの描画速度におけるパルスエネルギーと線幅の関係を示す．描画速度が 100 µm/s 以上の描画条件においては，高速描画である程，線幅は減少する．これは単位面積当たりに照射されるエネルギーが減少することと一致する．一方で，描画速度 1 µm/s においては，100 µm/s 以上のいずれの条件よりも，単位面積当たりに照射されるエネルギーは増加するにもかかわらず，線幅は減少した．特に，0.16－0.47 nJ においては，1/e2 半径 1.3 µm 以下となる，回折限界以下の線幅のパターンが得られた．これらの結果は，次のように考察される．100 µm/s 以上の描画速度条件においては，吸収されたフェムト秒レーザパルスが熱3.0線幅増大が生じていると考えられる．一方，1 µm/s の低速描画条件においては，フェムト秒レーザパルスが集光スポットで吸収されて Cu2O が急激に加熱された後も，更なる後続パルスが入射される．Cu2O は半導体であり，吸収係数の温度依存性が大きいことから，後続パルスは熱エネルギーに変換されるのではなく，非線形吸収に消費されることから，熱影響が減少するのではないかと推察される．

Line width (µm)

エネルギーに変換され，その後，熱拡散することにより，

1 µm/s
10 µm/s
100 µm/s
1000 µm/s

2.52.01.51/e2 radius

1.00.50.0

3・5

描画パターンの XRD スペクトル0.00.2

ラスター走査により 300 µm × 900 µm のパターンを描画した．描画速度 100 µm/s，パルスエネルギー0.31 nJ とし，0.40.60.8

1.0Pulse energy (nJ)
図8

線幅とパルスエネルギーの関係．

ラスターピッチは 2 µm とした．図 9 に XRD スペクトルに，Cu に起因する回折ピークが観察された．このことから，Cu2O は残存しているものの，Cu パターンが描画形成できることを示した．Cu2O ナノ粒子の還元については，ナノ粒子合成において PVP を用いており，ナノ粒子表面に残存する PVP が Cu2O の還元に寄与したと考えられる．

1/e2 radius

(a)

1 µm

Intensity (arb. unit)を示す．原料ナノ粒子の Cu2O に起因する回折ピークの他

Cu2O
Cu303540455055602theta (deg.)
図9ラスター描画パターンの XRD スペクトル４．まとめ
本研究では，非線形光吸収を利用した 3 次元 Cu 微細構造の直接描画形成をめざし，Cu2O ナノ粒子の非線形吸収特性を評価した．更に，Cu2O ナノ粒子の還元描画時のパ(b)ターニング特性を評価した．

1/e2 radius(1) Cu2O ナノ粒子薄膜は，非線形光吸収特性を有し，その2 光子吸収係数は，43－105 cm/GW と見積もられた．
(2) 描画後の最小線幅は，スポット径 1.3 µm 以下となった．この結果からも，ラインパターンは非線形光吸収により描画形成されたと考えられる．
今後，Cu2O ナノ粒子をより厚膜に堆積させることによって，3 次元 Cu 微細構造形成が期待できる．

1 µm
謝
図7(a)，(b)ラインパターンの FE-SEM 画像及び，(c)線幅とパルスエネルギーの関係．

辞本研究の一部は，文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業（微細加工プラットフォーム）の支援により名古屋大学で実施されました．また，本研究は，JSPS 科研
費 16H06064 の助成と，公益財団法人 天田財団 2014 年一般研究開発助成（AF-2014206）の助成を受けて実施されたことを記し，心より謝意を示します．

7) M. Mizoshiri, S. Arakane, J. Sakurai, and S. Hata: “Direct
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