混合廃プラスチック油化用有機修飾カルシウム化合物に関する研究
The study on the preparation of organo – modified calcium compound for the pyrolysis of plastic wastes○大久保健司(山形大学)

野中進冴(山形大学)

正多賀谷

英幸(山形大学)

Kenji Ohkubo, Shingo Nonaka and Hideyuki Tagaya, Yamagata University
It is considered that organo – modified calcium compound is effective for improving the quality of polymericmaterials pyrolysis products. Pyrolysis may be an alternative for increasing the chemical recycling percentage
and an opportunity to obtain valuable liquid fuels from plastic wastes. But plastic wastes contain the chlorine,
so chlorinated compounds can be formed in the pyrolysis liquids and this is very detrimental either in order tosupply such liquids to an oil refinery or to use them directly as fuels. Therefore, the objective of this work is
the study of on the preparation of organo – modified calcium compound for the pyrolysis of plastic wastes.
Key Words : Organo – modified calcium compound, pyrolysis, Plastic wastes

はじめに石油などの限られた資源からつくられるプラスチックは、現代の生活に欠かせない素材となっている。しかし、化石燃料の枯渇や高騰、最終処分場の確保が問題視され、日本で資源循環に対する意識が年々高まっている。そのため、廃プラ
スチックの有効利用率は上昇しているが、この大半はサーマ
ルリサイクルと呼ばれるエネルギー回収によるものであり、資源・エネルギーを有効活用し循環型の社会を形成するといった観点でのリサイクル技術は確立されていない。
熱分解は、ケミカルリサイクルの割合を増加するための代替方法であり、廃プラスチックから有用な液体燃料を得るための有力な一方法である。
一方、プラスチック廃棄物には、ポリ塩化ビニリデンのような塩素含有ポリマーが含まれていることがほとんどである。
このため、熱分解を利用した廃プラスチックの油化事業において、油化した液体燃料中で塩化水素(HCl)が形成され、塩素含有物質を作り出し、腐食条件にもなる。そのため、現在の廃プラスチックの油化事業においては、脱塩化水素方法として段階的な熱分解と塩化水素の吸着剤を添加した熱分解も行われている(1)。しかし、これらの方法にはまだ不十分な点があり、完全な脱塩化水素には至ってない。そこで本実験では、アルカリ吸着剤を添加した熱分解において、アルカリ吸着剤の効果を向上させることを目的とした。具体的には、アルカリ吸着剤として水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を使用した。水酸化カルシウムは、埋蔵量が多く安価であり、環境や生態に対して影響が少なく、塩化水素を塩化カルシウム(CaCl2)として固体残渣にトラップし、液体留分への混入を防ぐことができる。しかし、水酸化カルシウムはポリマーとの親和性が低く、そのままの添加では塩化水素をトラップするのに大量の水酸化カルシウムを必要とし、さらにその効率も限定的である。
そのため、今回はポリマーとの親和性を向上させるため、水酸化カルシウムに有機カルボン酸を反応させ、有機修飾カルシウム化合物の創製を試みた。
1.

カルシウム化合物の有機修飾
マ ロ ン 酸 (MA) で 有 機 修 飾 を 試 み た 水 酸 化 カ ル シ ウ ム(Ca(OH)2-MA)の TG 測定結果を図 1 に、SEM の測定結果を図2 に示す。本研究室では、過去にこの水酸化カルシウムに有機カルボン酸を反応させることにより、水酸化カルシウムのポリマー(ポリビニルアルコール)との親和性の向上に成功している(2)。

Fig.1 TG patterns of MA, Ca(OH)2, and the reaction
product of Ca(OH)2 with MA(Ca(OH)2-MA)

(a)

(b)

(c-1)

(c-2)

2.

Fig.2 SEM images of (a)Ca(OH)2, (b)MA, and (c)Ca(OH)2-MA

今回、水酸化カルシウムへの有機修飾において、有機カルボン酸として、ラウリン酸(LA), ドデカン二酸(DDA), 酢酸(AA), マロン酸および 2-ナフトエ酸(2-NA)を検討した。有機修飾反応においては、水酸化カルシウムと所定量モル比のカルボン酸をアセトニトリル溶媒もしくは水-アセトニトリル混合溶媒に溶解し、pH をパラメータとして、80°C で 6h 撹拌して反応させた。代表的な有機修飾した水酸化カルシウムのXRD 測定結果を図 3 に示す。これは、水酸化ナトリウムと塩酸を用いた pH 調整の時間、試薬の使用量について最適化を試みた結果である。(a),(b)では使用した水酸化ナトリウムの量を調整した結果であり、(c),(d)では pH 調整に必要な時間を可能な限り短くすることで得られた結果である。本実験では pH調整後にアルゴンガスを封入し二酸化炭素を遮断しているため、反応中に二酸化炭素に触れる可能性は極めて低い。よって、pH 調整を短時間で行った場合は水酸化カルシウムと LAとの反応が優先的に起こり、pH 調整に時間がかかった場合は炭酸カルシウムの生成が避けられず、この炭酸カルシウムとLA との反応が主に進行したと考えられる。(c),(d)に 0.26nm にある炭酸カルシウムの代表的なピークが見られないのはそのためだ。ここで、(c),(d)のピークが層状化合物特有の連続ピークを示していることから、水酸化カルシウムと LA の有機修飾体は層状構造をとっていることが分かる。この結果から、予想した有機修飾した水酸化カルシウムの内部構造の様子を
図 4 に示す。
Fig.4 Images of organo-modified calcium hydroxide

3.
結論
・TG 結果より、ラウリン酸, ドデカン二酸, 酢酸, マロン酸, 2ナフトエ酸を用いて Ca(OH)2 と反応させた場合に原料と全く異なる熱的挙動が見られ、表面修飾反応が進行したと考えられる。
・XRD 結果より、原料と異なる結晶ピークが確認され、新たな生成物が得られたことを裏付けた。
・pH 調整時間や水酸化ナトリウムや塩酸などの試薬の量を最適化することで結晶性の高い有機修飾体を創製できた。
・最適化した有機修飾体には層状物特有の連続ピークが見られた。この層間距離と TG の組成比より、有機修飾体がどのような構造を有しているかを示すモデル図を作成できた。
・有機修飾した水酸化カルシウムは、プラスチック廃棄物の油化における脱塩素のための新しいアルカリ吸着剤として期待できる。

4.
参考文献(1)佐藤, 松田, 多賀谷, O-19 第 13 回プラスチックリサイクル
化学討論会, 千葉(2010)(2)H-Tagaya, Bottom-up, Nanofabrication, ASP P283-300(2009)
Fig.3 XRD patterns of(a)Ca(OH)2-LA (1:1) pH13.0 NaOH 4.0ml(b)Ca(OH)2-LA (1:1) pH13.0 NaOH 2.5ml(c)Ca(OH)2-LA (1:1) pH13.0 fast pH control(d)Ca(OH)2-LA (1:1) pH13.0 NaOH 3.1ml

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