研究報告集
第

32

集

2021 年 3 月

公益財団法人松籟科学技術振興財団

SHORAI FOUNDATION FOR SCIENCE AND TECHNOLOGY研究報告集第32集発刊によせて公益財団法人

しょう ら い松籟科学技術振興財団
理事長

長谷川

吉弘

第35回（2017年度）研究助成金を贈呈した研究者の方々による研究成果を収録した「研究報告集第32集をお手許にお届けします。1983年 3 月の財団設立以来、科学技術に関する調査・研究・国際交流に対する助成・奨励を行うことを目的として事業を継続してまいりました。これも、ひとえに皆様方のご理解とご協力の賜物と厚くお礼申しあげます。
今年度は、年初より新型コロナウイルスとの闘いに明け暮れ、全世界がコロナへの対応に忙殺されました。今後も数年に渡り世界的に大きな影響を与えるものと思われます。人類の歴史を見ると危機に瀕した時に科学技術が大きく進歩しており、今回のパンデミックによりウイルスや他の疾病との闘いにおいて人類が大きく進歩することを期待しています。
コロナウイルスへの対応をみると遺伝子分析、検査、感染防止及び創薬、治療等の全ての局面で化学の力が問題解決のカギを握っていると考えられます。今後は富岳に代表されるスーパーコン
ピューターの発達とAI技術の連携によりターゲットとする新たな化合物の創案、そしてそれらの新規および既存の化学物質創出、製造のための反応経路の発見により新素材開発がスピードアップ
し、多くの分野において更に化学への依存が進むのではないかと思われます。
このような状況下、当財団では地球規模の問題を解決するであろう研究テーマを含む以下の 3 課
題 「植物有用成分およびバイオマス資源の高度利用に関わる研究」、「エレクトロニクス複合材料
および次世代実装に関わる研究」、「持続可能な社会を実現する有機系新素材およびその機能化に関わる研究」を対象に基礎研究から先進的で独創的な研究に対する研究助成事業を継続してまいります。当財団ではこれまでに703件の研究を支援しており、助成金を贈呈した研究者として、2001年に野依良治先生（現・科学技術振興機構研究開発戦略センター長）が、2010年には鈴木章先生（現・
北海道大学名誉教授）が、それぞれノーベル化学賞を受賞されています。
これからも研究助成および国際交流支援事業を通じ、研究者の皆さんが少しでも自身の研究に集中していただけるよう微力ですが研究開発への支援活動を行っていく所存ですので、皆様の一層のご指導とご支援をお願い申しあげます。

2021年 3 月
松籟（しょうらい）：「松の梢に吹く風」の意味

i

設立の趣意戦後、焦土と化した国土から立ち上がった我が国は、国民の勤勉さと旺盛な技術革新とを結合させ、驚異的な復興と成長を実現し、その国民総生産は今や全世界の１割を占めるまでに至りました。
この間、我が国の科学技術は、導入技術に依存しつつも逐次自主技術開発への努力を積み重ね、世界に誇り得る数多くの技術を創出し、先進国としての確実な地歩を固めてまいりました。
しかしながら科学技術全般に視点を移しますと、我が国は、とかく成果を期待する余り、応用技術に直接結びつかない研究を軽視する傾向があり、基礎科学の立ち遅れが内外より指摘されております。このことは他国の基礎研究成果への我が国の只乗り論を招くなど、国際摩擦の一因となっております。
今や我が国は、世界の経済大国として創造的な科学技術を広範に創出し、地球上のエネルギー
開発利用、科学技術の恩恵に十分浴さなかった国々への援助、生命科学の人間生活への応用などを進め、世界経済の活力強化と社会の発展に貢献していく責務を負っています。
このような時代の要請を踏まえ、松籟科学技術振興財団は、科学技術に関し、調査・研究およびこれらに対する助成などを行い、全地球的な科学技術の振興に貢献しようとするものであ
ります。

ii

設立の経緯と財団の概況
設立の経緯
ハリマ化成グループ株式会社創業者の長谷川末吉は、はやくからトール油をさまざまな用途に適応可能な素材として着目していました。そして、かねてからの考えを行動に移し、1952年にはトール油の試験生産を開始しました。以来、トール油に対する研究開発を通じて、トール
油の持つ素晴らしさを全国に紹介し、その可能性を拓いていきました。その長年にわたる功績受賞しました。
ハリマ化成グループは、この栄誉を機に、さらなる科学技術の振興と世界文化の発展を願って、科学技術に関する調査･研究･国際交流に対する助成･奨励を行うことを目的として、1983

設立より30年を迎えた2013年４月１日をもって、公益法人の認定を受け「公益財団法人

松籟科学技術振興財団」となりました。引き続き、科学技術の発展に寄与する研究開発への支援
事業活動を行ってまいります。

事業の概要
当財団では、科学技術の振興と世界文化の発展に寄与することを願い、以下の事業を行っております。
⑴

科学技術に関する調査・研究およびこれらに対する助成（研究助成事業）⑵

科学技術に関する国際交流に対する援助（国際交流派遣事業）⑶

その他、当財団の目的を達成するために必要な事業

財団の概要
名

称：公益財団法人松籟科学技術振興財団

設立：1983年３月12日

移行登記：2013年４月１日
行 政 庁：内閣府

財務状況（2020年３月31日現在）
正味財産

13億51百万円

iii

目

次

第35回（2017年度）助成金受領研究報告
天然物エキスと高活性金属ナノ粒子触媒を用いた天然由来非天然創薬リード化合物の創製
大阪大学 大学院薬学研究科 有澤

光弘…… 3高周期典型金属ルイス酸とマイクロ波技術の融合によるリグニンからの高付加価値化成品の合成
大阪大学 大学院工学研究科 西本 能弘…… 8
植物由来エラジタンニンの分子骨格を巧みに利用したラセン状ナノ空孔の構築と不斉有機分子触媒への応用
名古屋大学 大学院工学研究科 井改 知幸…… 13
アブラナ種子の油脂高蓄積を目的とした小胞体環境の改変技術開発
大阪府立大学 大学院生命環境科学研究科

三柴

啓一郎…… 17

植物由来ベンゾクマリン型天然物の全合成に向けた環境調和型酸素酸化触媒反応の開発
徳島文理大学 薬学部 松本

健司…… 22

バイオマス由来の共役ジオールを合成する新規固体触媒の開発
東京理科大学正義…… 27

工学部工業化学科

本田

メタボローム解析技術を駆使した単一クローンサクラ品種が生産する有用樹脂成分の包括的探索筑波大学 生命環境系 草野 都…… 31
植物性イサチンからはじまる可視光精密有機合成－高難度分子合成を目指して
静岡大学 学術院工学領域

仙石

哲也…… 36

糖とテルペンからなるハイブリッド材料を用いたシングルナノ構造体の構築
北海道大学 大学院工学研究院

磯野拓也…… 40

超解像ラマン分析で導き出す高光耐性ペロブスカイト材料と高効率太陽電池実装
大阪大学 大学院工学研究科

馬越貴之…… 47

ブレンデッドリラクサーポリマーを用いた全印刷型低電圧駆動有機TFTの作製と論理回路応用
山形大学 大学院有機材料システム研究科 関根 智仁…… 51
電場応答性高速磁気変換を可能とする電荷移動型集積体薄膜の創製
熊本大学 大学院先導機構
生体分子を資源とする高機能性超分子ナノ材料の開発
岐阜大学

工学部

関根

良博…… 54

化学・生命工学科池田将…… 58有機電子材料への利用を志向した新規架橋型π共役化合物の創出
大阪大学 大学院基礎工学研究科

新谷亮…… 61

酸化還元活性な金属有機構造体を正極材料とする高性能二次電池の開発
関西学院大学

理工学部

吉川

環化連結触媒によるπ共役系分子合成ルートの自在化
名古屋大学 トランスフォーマティブ生命分子研究所

村上

浩史…… 66
慧…… 70有機二次電池素材としてのヘテロ元素含有ジラジカル分子の創製とその酸化還元状態における電子物性の解明
滋賀県立大学 工学部 加藤 真一郎…… 74
π電子系イオンペアを基盤とした柔軟な導電性マテリアルの開発
立命館大学 生命科学部
光学活性なビナフチルを含む湾曲環状パイ共役分子の創製と機能創出
京都大学 大学院工学研究科

羽毛田

洋平…… 79

三木

康嗣…… 86

ナノ空間に閉じ込められた分子・分子集合系の原子分解能イメージングと光機能開拓
北海道大学 大学院工学研究院 石田洋平…… 92iv

第35回（2017年度）

助成金受領研究報告

申請者

大阪大学

有澤

光弘

天然物エキスと高活性金属ナノ粒子触媒を用いた
天然由来非天然創薬リード化合物の創製
大阪大学

1 ．研究背景と目的

大学院薬学研究科

有澤光弘

ンで用いられる化学反応は未だ発展途上な状況である。

太古より人類は天然に薬を求め、現在使われている医即ち、天然物の骨格をドラスティックに変えると考えら

薬品の約 6 割は天然物由来の化合物が占めている。例え

れ、現在機能性分子合成で広く使用されている種々遷移

ば、微生物から得られた抗生物質ペニシリン、ストレプ

金属触媒を用いる反応（カップリング・炭素−水素結合

トマイシンの発見は、まさに天然物由来の医薬品を代表

活性化反応）は未開拓領域となっていた。

する成果として、歴史に深く刻まれている。一方、国内

一方、筆者らは「不均一系高活性金属ナノ粒子触媒」

外大手製薬会社の創薬研究では、近年、抗体医薬の台頭の開発に成功している（詳細は次の節に記載）3。本触媒が華々しいものの、医療経済の観点から、抗体医薬の低を用いると、従来法（均一系触媒）では種々のリガンドが分子化などが重要とされている状況や、新しいモダリ必要であった金属触媒反応が、リガンドフリーで進行すテ ィ の 台 頭（ タ ン パ ク 質 分 解 誘 導 キ メ ラ タ ン パ ク 質る点で特徴がある。即ち、反応液に板状の本触媒を浸す

PROteolysis TArgeting Chimeras, PROTAC®や抗体―

だけで、所望の反応が進行することから、生成物の精製

薬物複合体Antibody-Drug Conjugate, ADC）に鑑みるが極めて簡便になる。

と、創薬における低分子化合物の価値は変わらないと考上記背景下、筆者らは天然物エキスと不均一系高活性

えられている。また、低分子医薬品の開発では、ロボッ

金属ナノ粒子触媒を用いれば、 1 段落目で記した未開拓トを使ったハイスループット（HTS）スクリーニングが領域に切り込み、天然由来非天然創薬リード化合物を効欠かせない時代となっており、リード化合物を一つずつ率よく得る新しい方法論を提供できると考えた（図 1 ）。

選び出す天然物由来の創薬は、効率の悪さから衰退の一
2 ．不均一系高活性金属ナノ粒子触媒

途を辿っている。しかし、現時点においてコンビナトリ
アル合成化合物はsp 炭素が多く、sp 炭素等の構造多様

筆者らは硫黄修飾金をPd（OAc）
2のキシレン溶液中で性に限界があり、当初考えられていたほどには誘導体の加熱することにより、硫黄修飾金に担持した新規Pdナ

構造多様性を得られないことが問題点となってきていノ 粒 子（Nanoparticle, Np）触 媒SAPd（Sulfur-modifedる。
天然物由来の化合物が掘り尽くされたわけではなく、

Au-supported Pd Np）を 開 発 す る こ と に 成 功 し た。

まだ眠っているシーズも多いとされており、特に、天然

SAPdを用いると、Pdクロスカップリング（鈴木−宮浦物の多様な化学構造は、今後の創薬研究において益々重カップリング3、Buchwald- Hartwig反応4）がリガンドフ

要になると考えられている。

リーで繰り返し（数百回〜千回）行える上に、反応溶液中

23

ところで、天然物エキスに合成試薬を加え、天然素材のPd漏洩量は 1 桁〜 2 桁ppbレベルである。 炭素（sp3から全く新しい化合物（天然由来非天然物）を導き出す方及びsp2）—水素活性化反応5, 6、アリルエステルのアリル法が近年注目を集めている1, 2。これらの方法は、天然由基除去反応7、ダブルカルボニル化反応8、レドックスス

来非天然物を得ることが可能であり、天然物エキスの新イッチング9など均一形触媒で進行する反応は殆ど全て

しい活用法として脚光を浴びると同時に、その有用性は

このSAPdでリガンドフリ−条件下、進行する。リガン

高く評価されている。
しかし、
このケミカルコンバージョ

ドを使用しないので、反応後の化合物精製が極めて容易―3―

図 １ ．本研究の目的：天然由来非天然創薬リード化合物の創製

図 2 ．新規金属Np触媒製造法：ナノ細孔と金属Npを同時調整する「in situ ナノ空間制御法」

である点は利点の 1 つである。
また、SAPdの構造解析研究から、触媒活性種は約5nmサイズのPdNpであることが判明し、SAPdがリガン
ドフリーでも高活性である理由が明らかになると共に、SAPd作製時には次の 4 つの反応が同時に進行していることから、従来のナノ粒子触媒とは異なる斬新な方法であることが明らかになった（ i）多原子価金属種の還元、ii）ナノ細孔の生成、iii）金属（ 0 価）
Npの生成、iv）金属（ 0 価）Npのナノ細孔による包含（図 2 ））。なお、図 2 に示した筆者らが開発した「in situ ナノ空間制御法」を

図 3 ．海洋スポンジStrongylophora spエキスをODSカラムク
ロマト（50％MeOH）で分画したフラクションとSGlPdとの反応

用いると、Pdだけでなく、Ni10、Ru11、Fe12のナノ粒子触媒の製造も可能である。また、担持固体として使用しれらの粗抽出物と非常に反応性の高いPd金属ナノ粒子ている金はガラスで置き換えることが可能であり13、本触媒を10の化学反応条件（加熱システム、溶媒、温度、研究では、ガラス上にPdNpが担持されたSGlPdを使用

および反応時間で異なる）に付したところ、一部の条件した。また、金属ナノ粒子触媒を用いる化学変換反応で下、粗抽出物には含まれてなかった新化合物（天然由来

は、連続照射マイクロ波の有効であることもわかってい非天然化合物）が生成していることがLC-MSから明らか

る11, 14ので、連続照射マイクロ波を用いる反応条件につになった。また、粗抽出物には何の生物活性も確認できいても検討した。

なかったのに対し、上記化学変換後の 7 つのフラクショ
ンに抗菌活性や抗がん活性が確認できた。下にその成果

3 ．実験と考察の一部を記す。

海綿（ 6 種類）と真菌（ 2 種類）のメタノールエキスを中

海綿 Strongylophora sp のメタノールエキスを中圧カ

圧カラムクロマトグラフィーMPLC（ODS, MeOH/H2O）

ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ーMPLC（ODS, MeOH/H2O =により分画し、全体で40の粗抽出物を得た。続いて、こ50/50）により分画し、粗抽出物を得た。続いて、この粗―4―

図 ４ ．LC-MSクロマトグラム 上部：海洋スポンジStrongylophora spエキスをODSカラムクロマト（50％MeOH）で分画したフラクション（反応前；青い線）と化学反応後のフラクション（赤い線）（ １ 枚目）。下部：上部の再現データ。MS検出では、ポジティブイオンモードでESIを使用。 保持時間5.6分の新しいピーク（黒いカーソル）が、 1 回目と 2 回目の反応の両方でm/ z 434として検出。

抽出物とPd金属ナノ粒子触媒SAPdのエタノール溶液をシーズ提供法として有効なものと示すものであり、大変

アルゴン雰囲気下、80℃で72時間加熱した（図 3 ）
ところ、

興味深いと考えられる。今後は、Pdナノ粒子触媒だけ粗抽出物では確認できなかった新化合物が生成しているでなく、他の金属ナノ粒子触媒も使用し、さらに新しいことをLC-MS（保持時間5.6分、m/z 434）
により明らかに

生物活性天然由来非天然化合物を見出す予定である。

なった（図 4 ）。
5 ．謝辞

現在、これらの成果の再現性を確認するとともに、新本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜った、

たに得られた化合物（天然由来非天然化合物）の化学構造

公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上げ

を同定中である。

る。また、大阪大学大学院薬学研究科 荒井雅吉教授、4 ．展望

原田和生特任准教授、Natchanun Sirimangkalakitti博士
をはじめとする本研究に携わる共同研究者各位にこの場

これら天然由来非天然化合物の一部に、抗菌活性や抗を借りて御礼申し上げる。

がん活性が確認できていることは、本研究が新しい医薬―5―

6 ．参考文献

Arisawa, J. Org. Chem. 2014, 79, 6366-6371.

（1）Use of a Biosynthetic Intermediate to Explore the（7）Safe Removal of the Allyl Protecting Groups ofChemical Diversity of Peudo-natural Fungal

Allyl Esters using a Recyclable, Low-leaching and

Polyketides. Teigo Asai, Kento Tsukada, Satomi

Ligand-free Palladium Nanoparticle Catalyst. Koji

Ise, Naoki Shirata, Makoto Hashimoto, Isao Fujii,

Takagi, Hayato Fukuda, Satoshi Shuto, Akira

Katsya Gomi, Kosuke Nakagawara, Eiichi N.

Otaka and Mitsuhiro Arisawa, Adv. Synth. Catal.

Kodama and Yoshiteru Oshima, Nat. Chem. 2015,

2015, 357, 2119-2124.
（8）D ouble Carbonylation of Aryl Iodides with Amines

7, 737-743.
（2）Merging Chemical Synthesis and Biosynthesis： A

under an Atmospheric Pressure of Carbon

New Chapter in the Total Synthesis of Natural

Monoxide Using Sulfur- Modified Au-Supported

Products and Natural Product Libraries. Andoreas

Palladium. Nozomi Saito Takahisa Taniguchi,

Kirschning and Frank Hahn, Angew. Chem. Int.

Naoyuki Hoshiya, Satoshi Shuto, Mitsuhiro Arisawa

Ed. Engl. 2012, 51, 4012-4022.

and Yoshihiro Sato, Green Chem. 2015, 17, 23582361.

（3）S ulfur Modification of Au via Treatment with
Piranha Solution Provides Low-Pd Releasing and（9）R edox Switching of Orthoquinone-Containing

Recyclable Pd Material, SAPd. Naoyuki Hoshiya,

Aromatic Compounds using Gas Energy. Kazuki

Masahiko Shimoda, Hideki Yoshikawa, Yoshiyuki

Urakawa, Michinori Sumimoto, Mitsuhiro Arisawa,

Yamashita, Satoshi Shuto and Mitsuhiro Arisawa,

Masaki Matsuda and Hayato Ishikawa, Angew.

J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7270-7272.

Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7432–7436.

（4）L i g a n d - F r e e B u c h w a l d - H a r t w i g A r o m a t i c（10）S elf-assembled Multi-layer Stabilized Nickel

Aminations of Aryl Halides Catalyzed by Low-

Nanoparticle Catalyst for Ligand-free Cross-

Leaching and Highly Recyclable Sulfur-Modified

coupling Reactions： in situ Metal Nanoparticle

Gold-Supported Palladium Material. Mohammad

and Nanospace Simultaneous Organization.

Al-Amin, Tetsuo Honma, Naoyuki Hoshiya,

Naoyuki Hoshiya, Katsumasa Fujiki, Takahisa

Takatoshi Sato, Satoshi Shuto and Mitsuhiro

Taniguchi, Tetsuo Honma, Yusuke Tamenori,

Arisawa, Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 1061-1068.

Mincen Xiao, Nozomi Saito, Mami Yokoyama,（5）P a l l a d i u m - N a n o p a r t i c l e - C a t a l y z e d D i r e c t

Akira Ishii, Hiromichi Fujioka, Satoshi Shuto,

Ethynylation of Aliphatic Carboxylic Acid

Yoshihiro Sato and Mitsuhiro Arisawa, Adv.

Derivatives via C（sp ）–H Bond Functionalization.

Synth. Catal. 2016, 358, 2449-2459.

3

Mohammad Al-Amin, Mitsuhiro Arisawa, Satoshi（11）L igand-Free Suzuki–Miyaura Coupling Using

Shuto, Yusuke Ano, Mamoru Tobisu and Naoto

Ruthenium（0）Nanoparticles and a Continuously

Chatani, Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 1631-1637

Irradiating Microwave System. Toshiki Akiyama,（6）P alladium-Nanoparticle-Catalyzed 1,7-Palladium

Takahisa Taniguchi, Nozomi Saito, Ryohei Doi,

Migration Involving C-H Activation, Followed by

Tetsuo Honma, Yusuke Tamenori, Yuuta Ohki,

Intramolecular Amination： Regioselective

Naoyuki Takahashi, Hiromichi Fujioka, Yoshihiro

Synthesis of N1-Arylbenzotriazoles and an

Sato and Mitsuhiro Arisawa, Green Chem. 2017,

Evaluation of Their Inhibitory Activity Towards

19, 3357-3369.

Koji Takagi,（12）Reusable Immobilized Iron（II）Nanoparticle Pre-

Mohammad Al-Amin, Naoyuki Hoshiya, Johan

Catalysts for Ligand-Free Kumada Coupling.

Wouters, Hiroshi Sugimoto, Yoshitsugu Shiro,

Toshiki Akiyama, Yuki Wada, Kellie Jenkinson,

Hayato Fukuda, Satoshi Shuto and Mitsuhiro

Tetsuo Honma, Kazuki Tsuruta, Yusuke

Indoleamine 2,3-Dioxygenase.

―6―

Tamenori, Hitoshi Haneoka, Tsunayoshi

Mitsuhiro Arisawa, Chem. Pharm. Bull. 2016, 54,

Takehara, Takeyuki Suzuki, Kenichi Murai,

1154-1161.

Hiromichi Fujioka, Yoshihiro Sato, Andrew E. H.

（14）Ligand-free Suzuki–Miyaura coupling reaction of

Wheatley and Mitsuhiro Arisawa, ACS Appl.

aryl chloride using a continuous irradiation type

Nano Mater. 2018, 1, 6950–6958.

microwave and palladium nanoparticle catalyst：（13）Development of a Sulfur-modified Glass-supported

Effect of a co-existing solid. Makito Yamada,Pd Nanoparticle Catalyst for the Suzuki–Miyaura

Yasunori Shio, Toshiki Akiyama, Tetsuo Honma,

Coupling. Mincen Xiao, Naoyuki Hoshiya,

Yuuta Ohki, Naoyuki Takahashi, Kenichi Murai

Katsumasa Fujiki, Tetsuo Honma, Yusuke

and Mitsuhiro Arisawa, Green Chem. 2019, 21,Tamenori, Satoshi Shuto, Hiromichi Fujioka and4541-4549.

―7―

申請者

大阪大学

西本

能弘

高周期典型金属ルイス酸とマイクロ波技術の融合によるリグニンからの高付加価値化成品の合成
大阪大学

1 ．研究背景と目的

大学院工学研究科

西本

能弘

応を最終目標として、求電子基を有するエノール誘導体

リグニンは原料の樹木の種類によってポリマー構造がと有機ケイ素求核種との新規カップリング反応の開発を異なるために、熱的物性、電気的物性、機械的物性など検討した。

が均一ではなく、構造材料や樹脂材料として利用するこ
2 ．結果と考察とが困難であり、ほとんどが燃料として消費されている。
近年では、リグニンを加水分解することにより、複雑なエステル部位を有するエノールエーテル 1 とケイ素エポリマー構造を低分子化することで物性のばらつきのな

ノラート 2 との反応を様々な金属触媒存在下、検討を

い均一な材料へと変換する試みがなされている。
しかし、行った（表 1 ）。触媒量の臭化インジウムを用いた場合、最も解決すべき問題は、“加水分解以外の効率的な分解目的のカップリング反応が非常に効率よく進行すること技術が確立されていない点”と“分解後の低分子化合物が判明し、目的生成物 3 が93%収率で得られた（Entryの利用方法の制限”である。加水分解で得る低分子化合1）。この反応では、sp2混成炭素原子と酸素原子の結合物はアルコールであり、エステルなどの重要な原料とな（Csp2-O結合）が炭素－炭素結合に直接変換されて、新たりうる。しかし、アルコールは反応性が乏しく、医薬品

な官能基としてエステル部位を導入することに成功しなどの合成において重要な炭素骨格構築法には利用しにた。本反応は、電子不足型エノール誘導体と金属エノラー

くい原料である。したがって、加水分解とは異なるリグ

トとの触媒的カップリングの世界で初めての例である。

ニン分解技術を確立し、アルコール以外の低分子化合物、

ヨウ化インジウムと臭化ガリウムでも効率よく反応は進

特に炭素骨格構築法に有用な化合物へ直接的に変換する
ことが最重要技術である。
リグニンの分解技術においての最重要ポイントは炭素－酸素結合の直接変換反応である［1］。一般的に、炭素－酸素結合は極めて強固であるために、その直接変換反応は困難であり、炭素－酸素結合を炭素－ハロゲン結合などの変換容易な結合へと変換するか、もしくは過剰量のブレンステッド酸もしくはルイス酸による活性化が必要である。申請者はこれまでの研究の中でインジウム触媒やガリウム触媒がアルコールの炭素－酸素結合の直接変
換反応を促進することを見出してきた［2］。一般的なルイス酸とは異なり、インジウムとガリウムの示す中程度のルイス酸性が触媒反応の達成の鍵であった。
本研究では、
リグニンの炭素－酸素結合の中でも、特に重要なsp2混
成炭素原子と酸素原子の結合（Csp2-O結合）の直接変換反

―8―

表１

触媒検討

行したものの、臭化インジウムが最も高い触媒活性を示

化チタン触媒存在下でも求核剤として作用する（B：

した（Entries 2 and 3）。一方で、同じインジウム塩とガ［3］Mukaiyama type reaction）。そこで、本反応を塩化チリウム塩であるにもかかわらず、インジウムトリフラー

タン触媒にて検討したところ、全く反応は進行しなかっトとガリウムトリフラートを用いた場合には低収率とた。また、ルイス塩基触媒存在下ではケイ素エノラート

なった（Entries 4 and 5）。このことから、金属上のアニは強い求核剤として振る舞う。しかし、フッ化物イオン

オン性配位子が触媒活性に大きな影響を与えることが判

をルイス塩基触媒とした検討においても反応は進行しな明した。また、典型的なルイス酸であるフッ化ホウ素、

か っ た（C：fluoride-anion catalyzed Mukaiyama type

塩化アルミニウムや塩化亜鉛などはほとんど触媒として［4］
reaction）。より強い金属エノラートとしてリチウムエ

機能しなかった（Entries 6, 7, and 8）。このことは中程

ノラートおよび亜鉛エノラートを用いたとしても目的生度のルイス酸性を有するインジウムおよびガリウム塩が成物はほとんど得られず、過剰反応などの副反応が起こ

本カップリング反応において、特異的に触媒として働く

るだけであった（D：addition reaction of lithium enolate

ことを示している。また、もちろんではあるが、無触媒［5,6］とE：Reformatsky type reaction）。すなわち、触媒条件下では全く反応は進行しない（Entry 9）。以上のこと求核剤の組み合わせも非常に重要であり、中程度のルとから、臭化インジウムを最適触媒とした。

イス酸性と中程度の求核性の二つが協働することが反応

次に、他の反応系との比較を行った（図 1 ）。金属エノ

達成の鍵であった。

ラートは様々な条件下において、求核剤として利用でき

エノールエーテルの基質適用範囲の評価を行った（表ることが著名な反応形式として一般的に知られている。

2 ）。電子吸引基としてはアセチル基、ベンゾイル基な

上記の条件検討のように、本研究では臭化インジウムがども利用することが可能であった。また、アルケン部位

ケイ素エノラートを求核剤としてエノール誘導体とのが多置換となっているエノール誘導体であっても中程度

カップリング反応を促進することを見出した（A：Thisから高い収率で目的物が得られた。芳香環、複素環、ハwork）。このケイ素エノラートは強いルイス酸である塩

ロゲン基は本反応条件と共存可能であり、様々な基質が

表２

図１

他の反応系との比較―9―

エノールエーテルの基質展開

適用可能であった。特筆すべきことに、全ての反応にお生成物の考察を行った（図 2 ）。ジメチル置換のトリメチ

いて、原料のエノールエーテルのアルケン部位の立体化

ルシリルエノラート10を用いた反応では、マイナス60度

学が完全に保持された生成物が得られた。このことは多の低温下でもエノールエーテルへの1,4-付加が進行し、置換アルケンを立体選択的に合成する上で非常に重要で

ケイ素エノラート中間体11が生成することを1H NMRにある。

より観測した（図 2 －A）。さらにマイナス30度まで昇温

続いて、ケイ素エノラートの基質一般性を調査した（表すると、アルコキシ基の脱離が進行し、目的のカップリ

3）。エチル基やフェニル基などのかさ高い置換基が置ング体12が得られた。一方、モノブチル置換のトリメチ

換されていても、
立体障害に影響されずに、効率よくカッ

ルシリルエノラート13を用いた反応では中間体のシリル

プリング反応が進行した（Entries 1, 2, and 3）。求核部

エノラート14で反応が停止し、目的物15が生成しなかっ位の置換基が一置換のものや無置換のものでも本反応系

た（図 2 －B）。しかし、tert-ブチルジメチルシリルエノに適用可能であった（Entries 4, 5, and 6）。ここまでのラート16を用いると目的物15が効率よく生成した（図 2エステル由来のケイ素エノラート以外にもケトン由来の－C）。一般的には、トリメチルシリルエノラート14のケイ素エノラートも利用可能であり（Entries 7 and 8）、

ほうがtert-ブチルジメチルシリルエノラート17よりも反様々なケイ素エノラートを用いたCsp2-O結合の変換反応応性が高いにもかかわらず、中間体のトリメチルシリルを達成した。

エノラート14で反応が停止したことは非常に奇妙なこと

反応系中のNMRによる観察、反応中間体の考察、副である。これらの結果は、tert-ブチルジメチルシリルエ
ノラート16を用いた反応では、シリルエノラート中間体

表３

シリルエノラートの基質展開

17を経由していないことを示している。
以上の反応系中のNMRによる観察、反応中間体の考図２― 10 ―

反応機構解明（Mechanism B）で進行する。この場合は、インジウム
エノラート発生後に、インジウム－ケイ素の交換反応が起こらない。これはケイ素上の置換基の立体障害が大きいからだと考えられる。したがって、インジウムエノラー
ト中間体内で、カルボニル基からアルコキシ基へのケイ素置換基の転移が起こり、直接的にシリルアルコキシドが脱離して、目的生成物が得られる。
3 ．結論
以上のように、リグニンの炭素－酸素結合の中でも、特に重要なsp2混成炭素原子と酸素原子の結合（Csp2-O結合）の直接変換のための新規カップリング反応として、
電子不足エノールエーテルとケイ素エノラートの臭化イ
ンジウム触媒カップリング反応を開発した。今後、本反応のマイクロ波照射による影響の検討などマイクロ波技
術との融合を進め、リグニンからの高付加価値製品の直接製造へと発展させていきたい。
4 ．謝辞
本研究は、大阪大学大学院工学研究科応用化学専攻精密資源化学領域（主宰

安田誠教授）にて行ったものです。安田教授をはじめ、共同研究者の皆様に感謝申し上
図３

げます。

想定反応機構公益財団法人松籟科学技術振興財団に多大なご支援を察、副生成物の考察より、本カップリング反応の反応機賜りました。深く感謝申し上げます。

構は二通りあることが示唆された（図 3 ）。ケイ素エノ5 ．参考文献

ラートの種類により、どちらの反応機構を経由するかが決定される。反応機構A（Mechanism A）では、臭化イ（1）For select reviews on transition metal catalyzed

ンジウムがエノールエーテルのカルボニル酸素の配位を

cross coupling using oxygen-based electrophiles,

受けて、エノールエーテルのアルコキシ基のα位の炭素

see： a）B. M. Rosen, K. W. Quasdorf, D. A. Wilson,

原子上の正電荷が増大する。そこへ、ケイ素エノラート

N. Zhang, A. M. Resmerita, N. K. Garg, V. Percec,が求核付加することで、インジウムエノラート中間体がChem. Rev. 2011, 111, 1346； b）J. Yamaguchi, K.

生成する。続いて、インジウム－ケイ素の交換反応が起Muto, K. Itami, Eur. J. Org. Chem. 2013, 19； c）J.

こり、ケイ素エノラート中間体が発生する。 H NMRに

Cornella, C. Zarate, R. Martin, Chem. Soc. Rev.

より、このケイ素エノラート中間体の発生を確認してい2014, 43, 8081； d）M. Tobisu, N. Chatani, Acc.

る。また、ここまでの反応は非常に早く、マイナス60度

Chem. Res. 2015, 48, 1717； e）E. J. Tollefson, L. E.

の低温化でも素早く進行する。最後に、臭化インジウム

Hanna, E. R. Jarvo, Acc. Chem. Res. 2015, 48,

がアルコキシ基を引き抜くことにより、目的生成物が得2344； f）E. Bisz, M. Szostak, ChemSusChem 2017,

られる。トリメチルシリルエノラートを用いた反応はこ10, 3964； g）N. A. Butt, W. Zhang, Chem. Soc.

の機構を経由する。一方で、tert-ブチルジメチルシリル

Rev. 2015, 44, 7929. B. M. Trost, M. L. Crawley,

エノラートを用いた場合には、もう一つの反応機構

Chem. Rev. 2003, 103, 2921.

1― 11 ―

321, 307.

（2）a）Y. Kita, T. Yata, Y. Nishimoto, M. Yasuda, J.
Org. Chem. 2018, 83, 740； b）Y. Nishimoto, A.

（4）N. Li, X. Y. Dong, J. L. Zhang, K. Yang, Z. J. Zheng,

Okita, A. Baba, M. Yasuda, Molecules 2016, 21,

W. Q. Zhang, Z. W. Gao, L. W. Xu, RSC Adv. 2017,

1330； c）Y. Nishimoto, T. Nishimura, M. Yasuda,

7, 50729.

Chem. Eur. J. 2015, 21, 18301； d）Y. Inamoto, Y.

（5）E. J. Corey, P. A. Magriotis, J. Am. Chem. Soc.

Kaga, Y. Nishimoto, M. Yasuda, A. Baba, Chem.

1987, 109, 287； A. Natarajan, D. Ng, Z. Yang, M. A.

Eur. J. 2014, 37, 11664； e）Y. Onishi, Y. Nishimoto,

Garcia-Garibay, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46,

M. Yasuda, A. Baba, Org. Lett. 2014, 16, 1176

6485. D. Gray, T. Gallagher, Angew. Chem. Int. Ed.

（3）a）A. R. Lippert, J. Kaeobamrung, J. W. Bode, J.

2006, 45, 2419. C. H. Heathcock, D. A. Oare, J. Org.
Chem. 1985, 50, 3022.

Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14738； b） D. R.
Williams, S. Patnaik, G. S. Cortez, Heterocycles 2007,（6）V. V. Shchepin, D. V. Fotin, Russ. J. Org. Chem.

72, 213； c）I. Matsuda, J. Organomet. Chem. 1987,― 12 ―

2005, 41, 1011.

申請者

金沢大学
（現 名古屋大学） 井改

知幸

植物由来エラジタンニンの分子骨格を巧みに利用した
ラセン状ナノ空孔の構築と不斉有機分子触媒への応用
名古屋大学

1 ．はじめに大学院工学研究科井改知幸種である。その特徴として、単糖ユニットに軸不斉ビア

DNAやタンパク質等の生命活動を担う生体高分子は、

リールユニットが連結した特異な構造が挙げられる）。

糖やアミノ酸等の光学活性な低分子化合物が繋がって出

さらに、ラセン形成に伴い、キラル材料としての性能（光来ており、その結果、分子の不斉（キラリティ）に由来

学分割能や円偏光発光能）が飛躍的に向上することも明する一方向巻きのラセン構造をとっている。生体高分子

らかにしている［3–6］。

が示す生命機能は、このラセン構造に起因するところが本研究では、「エラジタンニン型ポリマー」の機能性大きい。1970年代前半まで、このような規則的な二次構

キラル材料としての新たな可能性を開拓することを目的

造は、生体系に特有の構造と認識され、ラセン高分子をとして、申請者が最近見出した「エラジタンニン由来の有機合成化学的手法により創出することは不可能と考え

不斉な剛直ねじれ骨格導入を基軸とする片巻きラセンポ

られてきた。しかし、人工的に一方向巻きのラセン高分

リマー合成法」と「ピリジンN-オキシドが示すルイス塩子を合成可能なラセン選択重合法が開発されて以来［1］、基触媒活性」を融合し、ラセン空孔内部に触媒活性基をラセン高分子は、有機合成化学者の魅力的かつ挑戦的な配向させた新たなラセン高分子型不斉有機分子触媒の開合成ターゲットであり続け、また、「主鎖に一方向のね［7］発を行った（図 1 ）。

じれを生じさせる分子設計、精密合成技術」、「生成ポリ2 ．触媒活性ユニットを含有するエラジタンニン型ポリマーの主鎖コンホメーションを動的に制御する手法」の

マーのラセン構造制御

飛躍的な進歩と相まって、二次構造の人工的構築を目指した研究分野は、過去20年の間に目覚ましい発展をとげ

ジエチニル化合物（A）と 2 種のジヨードアリール化た［2］。現在までに、主鎖構造や直径、ピッチの異なる多合物（B及びC）の薗頭-萩原クロスカップリングを利用

種多様なラセン骨格を持つ高分子の合成・機能発現が可した 3 元共重合を行うことにより、ピリジンN-オキシド

能になりつつあり、一部実用化もなされ、医薬品等の生ユニットを含有するエラジタンニン型ポリマー poly-1を理活性物質の開発・製造のために欠かすことのできない得た（図 2 ）。サイズ排除クロマトグラフィーによる分材料となっている。

析により、poly-1の数平均分子量（Mn）が 1.3 × 104 で

従来のラセン高分子応用の大半は、ラセン構造の外側あることを確認した。poly-1のCDスペクトルをジクロ

を機能化する戦略が取られていた。しかし、ラセン高分

ロメタンおよびジクロロメタン/アセトニトリル混合溶

子の「持ち味」を最大限に発揮するためには、対称性の崩れの影響がより顕著に現れる「ラセン内部」を利用した機能開拓が望まれる。申請者は最近、「糖質系バイオ
マス資源であるエラジタンニン」骨格を含有する一連の高分子を開発し、それらが「内孔を有する一方向巻きのラセン構造」を形成することを見出した（エラジタンニ
ンとは、広く植物に含まれるポリフェノール化合物の一

図 1 ．ラセン空孔内部に触媒活性基を配向させた新たなラセン高分子型不斉有機分子触媒の開発― 13 ―

図 2 ．ピリジンN-オキシドユニットを導入したエラジタンニン型ポリマー poly-1の合成

では左巻きラセン構造に制御されることが示唆された。
3 ．不斉触媒への応用
poly-1をルイス塩基触媒に用いて、アリルトリクロロ
シランによるベンズアルデヒドの不斉アリル化反応を窒素雰囲気下、0 または –40 °Cで行い（図 4 ）、生成物の鏡像体過剰率（ee）をキラル HPLC により求めた（表1 ）。また、エラジタンニン型ポリマーの高次構造が触媒作用に与える影響を検討するために、ピリジンN-オキシド基を有するチエノチオフェン誘導体 2 を合成し、
図 3 ．ジ クロロメタン/アセトニトリル中のpoly-1の吸収および円二色性スペクトル（［poly-1］= 0.1 mM）

同様のアリル化反応を行った。
アセトニトリル中、0 °C条件下、poly-1（1 mol%）を触媒に用いてアリルトリクロロシランによるベンズアル媒中で測定したところ、π共役主鎖骨格に由来する吸収

デヒド3aのアリル化を行ったところ、収率は低いなが領域（300–500 nm）に明確なコットン効果が観測されたらも反応が進行することが確認され（25%）
、生成物（図 3 ）。アセトニトリルの割合を高めるに連れて、吸収（4a）の鏡像体過剰率は 26% ee であった（entry 2）。一スペクトルにおける淡色効果およびCD強度の著しい増方、モデル分子である 2 を用いて同様の反応を行ったと大が見られた。いずれの溶媒中においても、キロプティ

ころ、poly-1触媒と同程度の触媒活性を示すことが分カル特性に明確な濃度変化が見られないことから、溶媒かった（25%； entry 1）。この結果は、ラセン構造の内組成の違いに基づくスペクトル変化は、ポリマーの会合部にピリジンN-オキシド基を配向させても、触媒活性はによるものではなく、一分子内のコンホメーション変化

低下しないことを意味している。poly-1を触媒に用いて、に起因するものと推察される。分子力学計算や従来のエ

アセトニトリル中、–40 °C条件下で反応を行なったとこ

ラジタンニン型ポリマー とのキロプティカル特性の比ろ、不斉選択性は43% eeまで向上した（entry 3）。一方、

較に基づき、poly-1のコンホメーションは、ジクロロメ

ラセン構造を形成しないジクロロメタン中で、アリル化

タン溶液中ではランダムコイル、アセトニトリル溶液中反応を行なった場合には、触媒活性および不斉選択性が［4］

図 4 ．ピリジンN-オキシドを有機触媒に用いたベンズアルデヒドのアリル化反応― 14 ―

表 1 ．ピリジンN-オキシドを有機触媒に用いたベンズアルデヒドのアリル化反応a
Entry

Catalyst

Temperature（°C）

Solvent

Substrate

Product

Yield（%）ee（%）b120acetonitrile

3a

4a

25

––

2

poly-10acetonitrile

3a

4a

25

26（R）

3

poly-1–40

acetonitrile

3a

4a

13

43（R）

4

poly-10dichloromethane

3a

4a

13

5（R）

5

poly-1–40dichloromethane

3a

4a

8

6（R）

6

poly-1–40

acetonitrile

3b

4b

20

39（R）

7

poly-1–40

acetonitrile

3c

4c

15

31（R）

a The reactions of 3（0.5 M）with allyltrichlorosilane（1.2 equiv）were carried out in the presence of a catalyst（1 mol%）and
iPr2NEt（5.0 equiv.）in acetonitrile or dichloromethane. Reaction time = 48 h. b Determined by chiral HPLC. In parentheses
are shown the absolute configuration of the major enantiomer assigned by the retention times and optical rotation signs
reported in the literature［8］.

低下したことから（entries 4, 5）、ラセン構造形成が不2 ）Y ashima, E.； Ousaka, N.； Taura, D.； Shimomura,

斉触媒能の発現に重要な役割を果たすことが明らかとK.； Ikai, T.； Maeda, K. Supramolecular Helicalなった。次いで、検討した中で最も高い不斉選択性を示

Systems： Helical Assemblies of Small Molecules,

した反応条件で、ベンズアルデヒドの種類を変えて不斉Foldamers, and Polymers with Chiral Amplification

アリル化反応を行った。その結果、反応基質として4-ニ

and Their Functions. Chem. Rev. 2016, 116, 13752–

トロ基（3b）または4-メトキシ基（3c）を有するベンズ

13990.

アルデヒドを用いた場合でも、中程度の不斉選択性3 ）I kai, T.； Shimizu, S.； Awata, S.； Kudo, T.；（~39% ee）
で反応が進行することが分かった（entries 6,

Yamada, T.； Maeda, K.； Kanoh, S. Synthesis and7）。今後、ポリマーの構造や触媒ユニットの導入量、反Chiroptical Properties of a π-Conjugated Polymer

応条件の最適化により、触媒活性および不斉選択性の優Containing Glucose-Linked Biphenyl Units in the

れたラセン高分子触媒が開発できるものと期待している。

Main Chain Capable of Folding into a HelicalConformation. Polym. Chem. 2016, 7, 7522–7529.

4 ．まとめ4 ）I kai, T.； Awata, S.； Kudo, T.； Ishidate, R.；
Maeda, K.； Kanoh, S. Chiral Stationary Phases

触媒活性ユニットを導入したpoly-1を用いて、これまでに数例しか報告されていない人工ラセン高分子のナノ

Consisting of

空孔を利用した不斉反応を実現し 、これまでで最高のGlucose-Linked Biphenyl Units： Reversible

不斉選択性（43% ee）
を達成した

Switching of Resolution Abilities Based on a Coil-［9］

π-Conjugated Polymers Bearing

to-Helix Transition. Polym. Chem. 2017, 8, 4190–
5 ．謝辞

4198.

本研究にご支援を賜りました公益財団法人松籟科学技5 ）Ikai, T.； Shimizu, S.； Awata, S.； Shinohara, K.

術振興財団に深く感謝申し上げます。また、本研究を遂Chiral Amplification in

π-Conjugated Helical

行するにあたり、実験を担当してくれた吉田拓夢君に心Polymers with Circularly Polarized Luminescence.

から感謝申し上げます。

Macromolecules 2018, 51, 2328−2334.
6 ）Ikai, T.； Takayama, K.； Wada, Y.； Minami, S.；

6 ．参考文献

Apiboon, C.； Shinohara, K. Synthesis of a One-

1 ）Okamoto, Y.； Suzuki, K.； Ohta, K.； Hatada, K.；

Handed Helical Polythiophene： A New Approach

Yuki, H. Optically Active Poly（triphenylmethyl

Using an Axially Chiral Bithiophene with a Fixedmethacrylate） with One-Handed Helical

Syn-Conformation. Chem. Sci. 2019, 10, 4890–4895.

Conformation. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4763–

7 ）I kai, T.； Yoshida, T. Synthesis of Helicalπ-Conjugated Polymers Bearing Pyridine N-Oxide

4765.

― 15 ―

Pendants and Asymmetric Allylation of Aldehydes9 ）O u s a k a , N . ； Y a m a g u c h i , T . ； Y a s h i m a , E .

in the Helical Cavity. Org. Biomol. Chem. 2019, 17,

Remarkable Enhancement of Stability and Helix-

8537–8540.

sense Excess of Oligo（ phenylene ethynylene）

8 ）Bai, B.； Zhu, H.-J.； Pan, W. Structure Influence of

Foldamers Assisted by Linking with Achiral′-Dioxide on the（Metallo）salen Tethers and Their Application to

Enantioselective Allylation of Aldehydes with

Asymmetric Catalysis. Chem. Lett. 2014, 43, 512–

Allyltrichlorosilanes. Tetrahedron 2012, 68, 6829–

514.

Chiral 1,1 ′-Biscarboline-N,N6836.

― 16 ―

申請者

大阪府立大学三柴啓一郎

アブラナ種子の油脂高蓄積を目的とした
小胞体環境の改変技術開発
大阪府立大学

1 ．背景と目的

大学院生命環境科学研究科

三柴

啓一郎

るが、なぜこのような遺伝子が存在するのか不明であっ小胞体ストレスは、小胞体内で高次構造や修飾に異常た。そこで本研究では、改変IRE1遺伝子を導入した組が生じたタンパク質が蓄積した状態であり、小胞体スト換え体やIRE1変異体の解析により、センサードメイン

レス応答（UPR）はこれを感知して緩和するための防御を持たないIRE1の活性化機構を調査した。さらに、セ応答である。IRE1はUPRで中心的に働く膜タンパク質

ンサードメイン非依存的なIRE1活性化機構が、植物ので、センサードメインが異常タンパク質の蓄積を感知す

配偶子形成や種子発達への関与や、その生理的意義の解ることにより、RNaseドメインが活性化されてUPRを誘明を試みた。これらの研究で得られた知見を基にして、導する 。近年の研究からUPR異常が様々な疾患に関係

IRE1制御による種子バイオマス改変技術を開発するこすることが明らかになり、IRE1は注目されている。植とを本研究の最終的な目的としている。

1）

物でもIRE1の研究が進められているが、その生理的意
義は明らかにされていない。申請者らはシロイヌナズナ

2 ．結果と考察のIRE1（IRE1AとIRE1B）が、bZIP60転写因子のmRNA

2 ．1

IRE1CはシロイヌナズナのUPRに関与しないを細胞質スプライシングすることにより、bZIP60が核

シロイヌナズナはIRE1AやIRE1Bに加えてセンサーに 移 行 し てUPR遺 伝 子 群 の 発 現 を 誘 導 す る 仕 組 み

ドメインを持たないIRE1C遺伝子を持つが、このよう（IRE1-bZIP60経路）を明らかにしている 。申請者らはな セ ン サ ー ド メ イ ン を 欠 い たIRE1C遺 伝 子 は、さらに、IRE1のRNaseドメインが小胞体ストレスによCamelina sativaのような他のアブラナ科植物からも見り活性化されて、小胞体で翻訳されるタンパク質の出された。系統解析の結果、IRE1Cは双子葉植物においmRNAを 分 解 す るRIDD（Regulated IRE1 DependentてIRE1AやIRE1B群から独立したクラスターを形成した。

Decay）と呼ばれる現象を、植物で初めて見出した 。

シロイヌナズナire1c変異体とire1a/c二重変異体は、

2）3）IRE1遺伝子が欠損すると動物では致死になるが、シロ

通常の生育条件下ではWTと表現型に差異はみられな

イヌナズナではIRE1AとIRE1Bの機能が欠損している

かった。ire1a/b変異体では、小胞体ストレス誘導剤で

ire1a ire1b二 重 変 異 体（ire1a/b）に お い て、RIDDとあ る ジ チ オ ト レ イ ト ー ル（DTT） や ツ ニ カ マ イ シ ン

IRE1-bZIP60経路が欠損しているにもかかわらず生存す（Tm）に対する感受性が、WTやire1a、ire1b単独変異体る。申請者らはこのire1a/b変異体において、種子が野よりも高くなることが知られている2）。そこで、ire1cお生型（WT）と比較して大きくなる表現型を見出したが、よびire1a/c変異体のDTTやTmへの感受性を調査した

IRE1と種子発達との関連性は不明であった。一方、動ところ、WTと同程度であった（図 1 ）。これらIRE1変物細胞の研究4）から、小胞体膜脂質の飽和化によって、異体の、小胞体ストレスにおけるbZIP60の細胞質スプ

センサードメイン非依存的にIRE1が活性化することがライシングやRIDDを検出するために、bZIP60とRIDD見出されたが、この現象の生理的意義は明らかにされての 標 的 で あ るBiP3とPR-4、 お よ びbZIP60s（bZIP60のいない。シロイヌナズナのゲノムにはIRE1A/Bとは別

細胞質スプライシング後の配列）それぞれのmRNA発現にセンサードメインを持たないIRE1C遺伝子が存在すをリアルタイムPCRにより解析した。その結果、Tmお― 17 ―

図 2 IRE1変異体の表現型
上段：ire1a/b、下段：ire1a/b ire1c/+

IRE1Bと協調して機能することが示唆された。

図 1 IRE1変異体のDTTに対する感受性
上段：対象区、下段：1 mM DTT処理区

2 ．3

セ ンサードメインを欠損したIRE1BはUPRに関
与しない

よびDTT処理によるBiP3およびbZIP60s mRNAの増加とPR-4 mRNAの減少は、ire1cおよびire1a/c変異体でire1a/c変異体は生殖器官形成や UPRに異常が認めら

はWTやire1a、ire1b変 異 体 と 同 様 に 認 め ら れ た が、れないことから、IRE1B は UPRと発達の両方に寄与し

ire1a/b変異体では認められなかった。これらの結果かている可能性が示された。そこでIRE1の役割を調べる

ら、センサードメインを欠いたIRE1Cは、シロイヌナズ

ために、FLAG タグを付加した野生型（WT）IRE1B、おナのUPRに関与しないことが示された。

よび、キナーゼ（K487A）、RNase（K821A）、センサー（内腔）ドメイン（ΔLD）をそれぞれ欠損させた変異型IRE1B

2 ．2

IRE1A、IRE1B、IRE1Cの三重変異体は致死にを、内在プロモーターに連結したコンストラクトを構築なるした。比較としてFLAGタグを付加した野生型（WT）、

ire1a/bとire1c変異体の交配により、ire1a/b/c三重変キナーゼ（K442A）、RNase（K781A）変異を有するIRE1A

異体の作出を試みた。ire1aとire1bがホモ接合体であり、コンストラクトも構築した。これらコンストラクトを

ire1cがヘテロ接合体（ire1c/+）であるF2植物を得て、自ire1a/b変異体に導入し、T3世代の組換え植物を解析し殖後代について遺伝子型の解析を行った。108株を解析た。IRE1コンストラクトを導入した組換え植物では、した結果、ire1cのホモ接合体は得られなかった。ire1a/

組換えIRE1タンパク質の発現が確認された。Tm処理に

b ire1c/+変異体は、ire1a/bと比較して生育遅延（図 2 ）

よ るBiP3お よ びPR-4 mRNA発 現 を 解 析 し た 結 果、や種子の減少が認められた。ire1a/b ire1c/+変異体は花FLAG-IRE1A（WT）およびFLAG-IRE1B（WT）組換え植

粉形成も損なわれていたが、ire1cおよびire1a/c変異体

物 で はire1a/bの 表 現 型 が 相 補 さ れ た が、 キ ナ ー ゼ、は、花粉や種子形成に異常はみられなかった。ire1a/b

RNaseおよびΔLD変異型IRE1組換え植物では相補され

ire1c/+とire1a/bの正逆交配を行った結果、雄性配偶体なかった。次に小胞体ストレス下におけるFLAG-IRE1Bを介したire1c変異アリルの伝達は認められなかった。

のリン酸化を、Phos-tagウェスタンブロット法により解IRE1C遺伝子の発現組織を調査するために、IRE1Cプ

析した。その結果、FLAG-IRE1B（WT）では小胞体スト

ロモーターにGUSレポーター遺伝子を連結したコンスレスによるリン酸化が検出されたが、K487Aでは検出

トラクトを導入した組換え植物を作出し、GUS発現を観されなかった。さらに、FLAG-IRE1B（WT）発現により察した。その結果、IRE1C遺伝子は葯や胚で発現してire1a/b変異体のDTTおよびTmに対する感受性は回復いることが示された。以上の結果から、センサードメイ

したが、ΔLDでは回復しなかった。以上の結果から、ンを欠くIRE1Cは雄性配偶子形成に関与し、IRE1Aやセンサードメインを欠いたIRE1はUPRに寄与しないこ― 18 ―

とが示された。
2 ．4

FLAG-IRE1B（WT）とΔLDは種子サイズ変異を相補する

申請者は、ire1a/b変異体の種子がWTと比較して大型化する表現型を見出している。そこで、IRE1が種子サ
イズに与える影響を調べるために、上述の組換え体における種子サイズを調査した。その結果、ire1a/b変異体の種子サイズ変異が、FLAG-IRE1B（WT）やΔSDを再導入した系統でWT並みに回復したものが認められた。
一方、RNase欠損系統では回復が認められなかった。また、FLAG-IRE1B（WT）の一部の系統では、ire1a/b変異体よりもさらに大型化した種子が見出された。この系統の表現型は、次世代においても観察された。しかしながら、種子サイズの表現型は組換え系統間で差異が認められたので、導入遺伝子の発現と種子サイズとの間の関係性については、今後さらなる解析を進める必要がある。
2 ．5

FLAG-IRE1B（WT）とΔLDはire1a/b ire1c/+変

図3

FLAG-IRE1B(WT)お よ び ΔLDを 発 現 す るire1a/b
ire1c/+変異体の表現型

異体の発達異常を回復させる
FLAG-IRE1B（WT）や ΔLDがire1a/b ire1c/+変 異 体

れなかったが、ステージ11ではire1a/b ire1c/+においての表現型を相補するか確認するために、FLAG-IRE1B

花粉粒の崩壊が観察された。崩壊した花粉粒はΔLDを（WT）や ΔLDを 発 現 す るire1a/b変 異 体 とire1a/b発現するire1a/b ire1c/+においても観察されたが、そのire1c/+変異体を交配した。ire1cがヘテロ接合体（ire1a/頻度はire1a/b ire1c/+よりも低かった。ΔLDを発現す

b ire1c/+）のF1植物を選抜し、自殖後代のうち導入遺伝

るire1a/b ire1c/+で は、 葯 の 大 き さ はWTと 同 程 度 で子がホモでire1a/b ire1c/+の遺伝子型を持つ個体を解あった。

析に用いた。その結果、FLAG-IRE1B（WT）やΔLDを

ire1a/b ire1c/+を種子親、ire1a/bもしくはWTを花粉発現するire1a/b ire1c/+変異体では、ire1a/b ire1c/+変親として交配を行った結果、IRE1C対立遺伝子の分離

異体でみられた生育異常や、花粉形成や結実の阻害が回比から、ire1a/b/cハプロタイプで不完全な雌性配偶子

復した（図 3 ）。さらに、ire1a/b ire1c/+変異体でみられ形成が生じることが示された。しかし、FLAG-IRE1Bた雄性配偶子を介したire1cハプロタイプの伝達阻害も、（WT）やΔLDの発現は、この雌性配偶子形成の異常をFLAG-IRE1B（WT）やΔLD発現により回復した。これ相補しなかった。

らの結果から、ΔLDはFLAG-IRE1B（WT）と同様に、
ire1a/b/cハプロタイプにおける雄性配偶子形成の異常

2 ．6

小胞体膜脂質の飽和化はセンサードメイン非依存的にIRE1を活性化するを相補することが遺伝学的に証明された。
ire1a/b/cハプロタイプにおける雄性配偶子形成の異常

酵母および後生動物のIRE1は、小胞体膜脂質の飽和を調査するために、ΔLDを発現するire1a/b ire1c/+、

化によりセンサードメイン非依存的に活性化することがお よ び ire1a/b ire1c/+とWTの 葯 組 織 を 観 察 し た。

報告されている4）。シロイヌナズナでは、グリセロール

ire1a/b ire1c/+では、WTに比べて葯の大きさや花粉粒

処理によりオレイン酸（18： 1 ）の比率が低下することがの数が減少していた。花粉の発達は、ステージ 8 や 9 で知られている5）ので、この系を用いて飽和脂肪酸の増加

はire1a/b ire1c/+ とWTとの間に明確な違いは認めらを試みた。その結果WTと ire1a/b変異体で、 3 日間の― 19 ―

図4

本研究の結果から推定される異常タンパク質を介さないIRE1活性化モデル

グリセロール処理によりパルミチン酸（16： 0 ）とステア

化され、RIDDが起こることが示唆された。

リン酸（18：0 ）の比率が増加した。WTでは、グリセロー
3 ．まとめル処理により bZIP60スプライシングが誘導されたが、ire1a/bでは誘導されなかった。ire1a/bにおけるbZIP60

本研究の結果から、以下のモデルを推定した（図 4 ）。

スプライシングの阻害は、FLAG-IRE1A（WT）および分泌タンパク質が多量に作られる動物組織ではIRE1がFLAG-IRE1B（WT）の発現によって回復したが、キナー働くことが報告されているが、この時に異常タンパク質

ゼ、RNase、およびΔLD変異体の発現では回復しなかっが作られることでIRE1が働くことが推定されていた。

た。また、グリセロール処理によりFLAG-IRE1B（WT）

しかし本研究の結果により、センサー領域を持たずに異タンパク質の蓄積やリン酸化が観察された。これらのこ常タンパク質を感知出来ないIRE1が、花粉発達や種子とから、IRE1キナーゼ、RNase、およびセンサードメ形成などの植物の発達過程で働くことが明らかになっインは、膜脂質の飽和化によるbZIP60スプライシング

た。このことから、発達の過程で異常タンパク質が作らに関与することが示唆された。

れなくてもIRE1が働く新しい仕組みが存在することが次に、グリセロール処理がRIDDを誘導するかについ推定された。今後はこのような仕組みと、花粉や種子発て調査するために、WTとire1a/b植物体でグリセロール

達との因果関係ついて解析を進める必要がある。本研究処 理 を 行 い、RIDD標 的 遺 伝 子（PR-4、PRX34、

ではまた、センサードメイン非依存的なIRE1活性化がMBL1）のmRNA発現量を解析した。未処理と比較して種子サイズの変異に関与していることや、外来IRE1遺グリセロール処理したWTおよびire1a/bでは、これら遺伝子の発現により、ire1a/b変異体よりも種子が大型化

伝子のmRNA発現量の増加が認められた。グリセローするという興味深い現象が見出された。これらの知見を

ル処理を行った植物体を、転写阻害剤コルジセピンで処基に研究を発展させることにより、IRE1の制御による理したところ、これら遺伝子のmRNA発現量はWTで処種子バイオマス改変技術の開発に結び付けていきたい。

理後 5 時間以内に減少したが、ire1a/bでは減少しなかっ4 ．謝辞

た。このire1a/bにおけるRIDDの阻害は、FLAG-IRE1B（WT）とΔLD の発現によって回復したが、RNase変異

本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りまし

体の発現では回復しなかった。さらに、ΔLDを発現すた公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上る植物でグリセロールおよびDTT処理を行った結果、げます。本研究は、大阪府立大学大学院 生命環境科学

ΔLDタンパク質の高蓄積が観察された。ΔLDのPhos-

研究科 植物分子育種学研究室で行われたものであり、tagウェスタンブロットでは、未処理、Tm処理および小泉望教授ならびに岩田雄二准教授をはじめとする共同

DTT処理の植物からは脱リン酸化タンパク質よりも移研究者の皆様に、心より感謝申し上げます。

動度の遅いバンドが複数検出されたが、グリセロール処
理植物では最も移動度の遅いバンドのみが検出された。
これらの結果より、膜脂質の飽和化によりΔLDが活性― 20 ―

5 ．発表論文

Iwata, Y., Koizumi, N. Scientific Reports, 2011, 1, 29.

Kei-ichiro Mishiba, Yuji Iwata, Tomofumi Mochizuki,3 ）Mishiba, K-.I., Nagashima, Y., Suzuki, E., Hayashi, N.,

Atsushi Matsumura, Nanami Nishioka, Rikako Hirata,

Ogata, Y., Shimada, Y., Koizumi, N. Proceedings ofNozomu Koizumi, Unfolded protein-independent IRE1

the National Academy of Sciences of the United

activation contributes to multifaceted developmental

States of America, 2013, 110, 5713-5718.
4 ）V olmer, R., Ron, D. Current Opinion in Cell

processes in Arabidopsis., Life Science Alliance, 2（5）,Biology, 2015, 33, 67-73.

2019, e201900459.

5 ）K achroo. A., Venugopal, S. C., Lapchyk, L., Falcone,
6 ．参考文献

D., Hildebrand, D., Kachroo, P. Proceedings of the1 ）Walter, P., Ron, D. Science, 2011, 334, 1081-1086.

National Academy of Sciences of the United States2 ）Nagashima, Y., Mishiba, K-.I., Suzuki, E., Shimada, Y.,

of America, 2004, 101, 5152-5157.

― 21 ―

申請者

徳島文理大学松本健司

植物由来ベンゾクマリン型天然物の全合成に向けた
環境調和型酸素酸化触媒反応の開発
徳島文理大学

松本

薬学部

健司

2 ．不均一系触媒を用いた芳香環C-H結合の触媒的アシ1 ．はじめにロキシ化反応の開発

不均一系触媒は、触媒の分離・精製が容易で回収・再利用も可能など反応工程の簡略化に多くの利点を有する

酸素官能基化された芳香族化合物は、医薬品や機能性ため、近年、グリーンサスティナブルケミストリーの観材料を創製する上で重要であり、その効率的合成法の開点から大きな注目を集めている。化学工業において、こ

発は社会的に強く望まれている。近年、芳香環C−H結の特徴は実用面で優れることから、これまで数多くの汎合の触媒的官能基化反応が省工程で原子効率に優れた合用化成品の工業的製造に利用されてきた。しかし、不均成法として注目を集めている（Scheme 1）。パラジウム

一系触媒は、均一系触媒と比べると反応性で劣るため、や銅など均一系金属触媒を用いた反応が多数報告されて比較的単純な反応への適応が多く、C−H結合活性化やいるが、隣接関与基（DG）の導入や高温を要するなど改炭素−炭素結合形成反応など一般的な有機合成分野への［3］
善の余地が残されている（Scheme 1A）。一方、芳香環

適応は限られている。近年、新規固定化法や粒子サイズの一電子酸化反応は一般に温和な反応条件で進行するの精密制御法、そして担体の多様化など高活性不均一系

が、有害な重金属酸化剤や超原子価ヨウ素試薬が過剰量触媒の開発研究は大きく進展してきた。それにも関わらず、不均一系触媒では実現できない均一系触媒に特有の分子変換が数多くあることから、その適用範囲の拡大が強く望まれている。このような背景の中、筆者は、不均一系触媒の新規な空気酸化触媒特性を見出すことに成功した。本知見を足掛かりに芳香環C−H結合の直接変換法の開発に取り組み、脱水素ビアリールカップリング反応の開発を達成した［1,2］。本反応は、簡便操作で酸素を再酸化剤に利用でき、温和な条件下進行する上、触媒を再利用できる。そこで本反応を、グリーン触媒の「不均一系触媒」とクリーンな酸化剤「酸素」を用いた革新的
環境調和触媒プロセスと位置づけ、環境負荷の低い触媒的分子変換法の開発に取り組んできた。本研究では、触媒的芳香環C−H結合官能基化反応の開発とその応用に取り組んだ。

Scheme 1．Direct aromatic C−H oxygen-functionalization
strategies― 22 ―

Scheme 2．Rh/C-catalyzed oxidative trifluoroacetoxylation［4］
必要という問題があった（Scheme 1B）。2015年Niuら

は、2-ピリジン-1-オキシド（PyO）アミド基を補助基として用いると、コバルト触媒による直接アルコキシ化反応
が空気中で進行することを報告したが［5］、酸素を共酸化剤に用いた不均一系触媒による直接酸素官能基導入法は未だ報告されていない（Scheme 1C）。
そこで基質として2-アセトアミドアントラセン 1 を用いて、室温、酸素雰囲気下で様々な不均一系金属触媒を検討した。その結果、 5 % Rh/C触媒を用いた時に最も円滑に進行し、良好な収率で9-トリフルオロアセトキシ［6］体 2 が得られることが分かった（Scheme 2）。アント

ラセンは、一般に過剰酸化を受けやすく9,10-アントラキ
ノンまで変換されるため、選択的な酸素官能基の導入は容易でない。アセトアミド以外に、種々置換した2-ベン

Scheme 3．R
 h/C-catalyzed oxidative acetoxylation ofaromatics. The parenthetic number is a ratio
for a mixture of products at 9- and 10-positions.

ズアミド、ピバルアミド、トリフルオロアセトアミドのトリフルオロアセトキシ化反応も位置選択的に進行した。さらに、
触媒量を1 mol%まで低減することも可能で、1 グラムスケールでの反応も円滑に進行した。2-アミド
体 1 以外に、無置換アントラセンや 2 位にtert-ブチル、
クロロ、ブロモ基を有するアントラセン 3 の反応も進行した（Scheme 3）。トリフルオロ酢酸の代わりにトリク
ロロ酢酸やジクロロ酢酸を用いると、各々アシロキシ化
Scheme 4．Proposed mechanism

反応が進行することも分かった。一方、酢酸中ではほとんど進行せず、本反応には強酸性条件が必須であることが示唆された。2-tert-ブチル体や2-ハロゲン体を用いる

ロキシ化反応が進行することから、一電子酸化によるラと、 9 位ジクロロアセトキシ体4a, 4b, 4cが優先するもジカルカチオン機構で進行すると考えられる（Schemeのの10位置換体も生成し位置選択性は低下した。それに4）。まずアントラセンはRh/C触媒により一電子酸化さ

対して1-クロロアントラセンのアシロキシ化反応は、クれラジカルカチオンを生成する。アミド体 3 の場合、ラロロ基との立体障害により4dを高選択的に与えた。以ジカルカチオン中間体Aが酸性度の高いアミド水素を有上のように、様々な置換アントラセンの位置選択的アシするため、さらなる一電子酸化および脱プロトン化反応

ロキシ化反応に適応できることから本反応は高い一般性

が連続的に進行し、アリールナイトレニウム中間体Bへを有している。また、本酸化反応に使用する 5 % Rh/Cと変換される［7］。この中間体は、ラジカルカチオンより触媒は、少なくとも 8 回の回収・再利用が可能であった

強力な求電子活性種であり、極限共鳴構造Cの寄与からことから、不均一系触媒として実用的な特性も確認する

9 位炭素選択的にアシロキシ化反応が進行する。一方、ことができた。

2-tert-ブチル体4aや2-ハロゲン体4b, 4cの場合、アリー

本反応は、電子豊富で酸化され易い基質ほど速くアシ

ルナイトレニウム中間体を生じることができないため、― 23 ―

9 位および10位アシロキシ化体の混合物を与えたと考えいても高収率で環化付加体5aが得られた［10］。さらにハられる。しかし、本反応機構には未解明な部分も残されフニウムトリフラートを用いた場合、10 mol%まで減量ており、ラジカルカチオン機構以外に、ロジウム触媒にしても反応は円滑に進行した。最適条件下9-トリフルオ

よる直接C−H結合活性化を経由する反応機構も考えら

ロアセトキシ体4（R = CF3）および9-トリクロロアセトれる。

キシ体4（R = CCl3）と1,4-ナフトキノンとのDiels-Alder
反応は、環化付加体5bおよび5cをそれぞれ収率93％お3 ．橋頭位官能基化トリプチセンキノンの簡便合成法の開発

よび60％で与えた。また様々な置換1,4-ベンゾキノンとの反応も進行した。環化付加体5eおよび5fは異性体混合

トリプチセンは、バレレン骨格に 3 つのベンゼン環が物として得られたため、単結晶X線構造解析により構造縮環した化合物で対称性の高い剛直な構造を有すること決定した（Fig. 1）。次に、環化付加体5aを臭化水素酸にから、近年材料化学や超分子化学分野で注目を集めていより異性化した後、超原子価ヨウ素試薬による脱水素酸

る。その中でもトリプチセンキノンは、生物活性やイプ化反応に付すことにより、橋頭位にジクロロアセトキシ

チセン合成の前駆体として有用性が高い機能性分子であ基を有するトリプチセンキノン 6 を収率83％で合成したる。トリプチセンやトリプチセンキノンは、アントラセ（Scheme 6）。トリプチセンキノンは数工程でトリプチ

ンとベンザインまたはベンゾキノンとのDiels-Alder反センへと変換でき、本反応は様々な基質にも適応可能で応により合成できるが、入手容易なアントラセン前駆体あることから、官能基化トリプチセンの簡便合成法としが制限され、また合成に多工程を要するなど課題が山積て期待できる。またトリプチセン 9 位の水酸基は一般にしている 。そこで、上述のアシロキシ化反応の合成的立体障害が大きくアシル化が困難なことから、9-アシロ［8］有用性を示すことを目的に、キノン類との環化付加反応
による官能基化トリプチセンの合成について検討した［9］（Scheme 5）。基質として9-ジクロロアセトキシアント

ラ セ ン4（R = CHCl2）を 用 い て1,4-ナ フ ト キ ノ ン と のDiels-Alder反応を検討した。加熱条件ではほとんど進行しなかったが、ルイス酸として塩化鉄を用いるとDiels-Alder反応が円滑に進行し、環化付加体5aを高収率で得られることを見出した。塩化鉄以外のルイス酸として塩化アルミニウムやスカンジウムトリフラートを用Figure 1．Crystal structure of 12-isomer of 5e

Scheme 5．Diels-Alder reactions of 9-acyloxyanthracenes

Scheme 6．S ynthesis of 9-dichloroacetoxytriptycene quinone― 24 ―

キシトリプチセンの合成法としての本反応性の有用性はTable 1．Oxidative C-H lactonization of 2-arylbenozic acid高い。
4 ．不均一系触媒を用いた芳香環C-H結合の分子内アシ
ロキシ化反応の開発

entry

クマリン骨格は、生物活性天然物や機能性分子に頻出

catalyst

19

68

4.6

14

76

Pt/Al2O3

5

18

91

4

Pd/C a）

4.6

26

79

など多様な生物活性を示す一方で、天然から得られる量

5Pd/Al2O3 a）

4.6

26

94

が少なく未解明なことも多く残されている。最近、ザク

6

Rh/C

5

94

88

ロ果実の腸内細菌代謝産物Urolithin Aが線虫の延命効

7

Ru/C

5

72

71

果およびマウスの筋機能増強効果を示すことが報告さ

8

-

10

72

no reaction

Arnottin IやLamellarin Dなど多くのクマリン骨格含有
天然物が単離されている（Fig. 2）
。これらは抗腫瘍活性

れ、Urolithin Aの抗老化作用が期待を集めている［11］。
しかし、この魅力的な生物機能にも関わらず、詳細な構

Pt/C

2

Pt/C

3

yield（%）

100

する 基 本 骨 格 で あ り、例えば、植物や海産生物 か ら

1

TFA（eq.） time（h）

a）

Reaction conditions： 7, catalyst（10 mol %）, TFA, HFIP, 50ºC, O2. a） 9.3 mol%.

造機能相関研究は未だ実施されていない。従来の縮合反応を経由するクマリン合成法では、基質となる多置換

パラジウム触媒もベンゾクマリン 8 を良好な収率で与えフェノール誘導体を煩雑で多工程かけて事前調製する必た（entries 4 and 5）。ロジウムやルテニウム触媒を用い要があり、また位置選択的な官能基導入に困難を伴うこても反応は進行したが、反応完結まで長時間を要したとも多い。また最近、C-H酸素官能基化反応も報告され（entries 6 and 7）。触媒非存在下では全く進行せずているが、Oxoneや過酸等の酸化剤を過剰量必要とし、（entry 8）、またアルゴン雰囲気下では反応速度が大き

酸素酸化プロセスおよび不均一系触媒反応は未だ実現さく低下することが分かった。これらのことから本酸化的れていない［12］。そこで構造機能相関研究を念頭に、不C-Hラクトン化反応は不均一系触媒条件下において進行均一系酸素酸化を鍵工程とする新規ベンゾクマリン骨格

し、酸素が共酸化剤として作用することが示唆された。

構築法の開発に取り組んだ。

以上のように、本反応はベンゾクマリン類の簡便合成法

これまでの知見に基づき、2-ナフチル安息香酸 7 の酸化的ラクトン化反応の反応条件を精査した（Table 1）。

として期待できることから、現在、反応機構および基質
適応範囲を明らかにすべく詳細を検討中である。

その結果、不均一系白金触媒とTFAを組み合わせて用
いると2-ナフチル安息香酸 7 の酸化的ラクトン化反応が5 ．謝辞
本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りまし

円滑に進行することを見出した（entries 1-3）
。不均一系

た公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上
げます。
6 ．文献
［ 1 ］a）Shindo M., Matsumoto K.,“New Horizon ofProcess Chemistry by Scalable Reactions andTechnologies,” ed. by Tomioka K., Shioiri T.,
Sajiki H., Springer, 2017, pp. 11−27； b）
Matsumoto K., J. Pharm. Soc. Jpn., 138, 1353−
1361（2018）.
Figure 2．Coumarin-containing natural products［ 2 ］a）Matsumoto K., Dougomori K., Tachikawa S.,― 25 ―

Ishii T., Shindo M., Org. Lett., 16, 4754−4757

Nakano R., Yoshida M., Shindo M., J. Org. Chem.,（2014）； b）Matsumoto K., Yoshida M., Shindo M.,

82, 4305−4316（2017）.

Angew. Chem. Int. Ed., 55, 5272−5276（2016）； c）［ 7 ］S amanta R., Lategahn J., Antonchick A.P., Chem.
Commun. 48, 3194−3196（2012）.

Fujimoto S., Matsumoto K., Shindo M., Adv.
Synth. Catal., 358, 3057−3061 （2016）； d）［ 8 ］Umezu S., dos Passos Gomes G., Yoshinaga T.,

Fujimoto S., Matsumoto K., Iwata T., Shindo M.,

Sakae M., Matsumoto K., Iwata T., Alabugin I.,

Tetrahedron Lett., 58, 973−976 （2017）； e）

Shindo M., Angew. Chem., Int. Ed. 56, 1298−1302

Matsumoto K., Takeda S., Hirokane T., Yoshida（2017）.

M., Org. Lett., 21, 7279−7283（2019）.

［ 9 ］Matsumoto K., Nakano R., Hirokane T., Yoshida M.,
Tetrahedron Lett. 60, 975−978（2019）.

［ 3 ］a）Jia C., Kitamura T., Fujiwara Y., Acc. Chem.
Res. 34, 633−639（2001）； b）Dick A. R., Hull K. L.,［10］a）Yates P., Eaton P., J. Am. Chem. Soc. 82, 4436-

Sanford M. S., J. Am. Chem. Soc. 126, 2300−2301

4437（1960）； b）Fukuzumi S., Okamoto T., J. Am.

（2004）； c）Zhang Y.-H., Yu J.-Q., J. Am. Chem.

Chem. Soc. 115, 11600−11601（1993）.

Soc. 131, 14654−14655（2009）.

［11］Ryu D., Mouchiroud L., Andreux P. A., Katsyuba［ 4 ］Kita Y., Tohma H., Hatanaka K., Takada T., FujitaE., Moullan N., Nicolet-Dit-Felix A. A., Williams E.

S., Mitoh S., Sakurai H., Oka S., J. Am. Chem. Soc.

G., Jha P., Lo Sasso G., Huzard D., Aebischer P.,

116, 3684−3691（1994）.

Sandi C., Rinsch C., Auwerx J., Nat. Med. 22, 879−888（2016）.

［ 5 ］a）Zhang L.-B., Hao X.-Q., Zhang S.-K., Liu Z.-J.,
Zheng X.-X., Gong J.-F., Niu J.-L., Song M.-P.,［12］a ） Wang X., Gallardo-Donaire J., Martin R.,

Angew. Chem., Int. Ed. 54, 272−275（2015）； b）

Angew. Chem., Int. Ed. 53, 11084−11087（2014）；

Guo X.-K., Zhang L.-B., Wei D., Niu J.-L., Chem.

b）Dai J.-J., Xu W.-T., Wu Y.-D., Zhang W.-M.,

Sci. 6, 7059−7071（2015）.

Gong Y., He X.-P., Zhang X.-Q., Xu H.-J., J. Org.

［ 6 ］M atsumoto K., Tachikawa S., Hashimoto N.,― 26 ―

Chem. 80, 911−919（2015）.

申請者

国立研究開発法人理化学研究所（現東京理科大学） 本田

正義

バイオマス由来の共役ジオールを合成する新規固体触媒の開発
東京理科大学

工学部工業化学科

本田正義

1 ．はじめにポリカーボネートは透明性、耐衝撃性が高く、軽い等の特徴を持つエンジニアリングプラスチックである。そのため、Blu-Ray等の光学メモリ媒体、カメラのレンズ、Scheme 1．バニリンからのスチルベン型ジオール合成

ヘルメット、スーツケース、自動車部品など幅広く使用されている有用な材料である。工業的には世界で約500万トン生産されており（2016年）1、今後も消費量が年平

転移温度（Tg ≈ 150 ºC）を持つことが重要な性質である。

均4.2%で成長を続けるという予測もある2。しかし近年、

そこで、バニリン同士を二重結合でつなぎ、分子全体で原料であるビスフェノールAが、外因性内分泌撹乱物質

共役した構造を持つスチルベン型ジオールに着目した（いわゆる環境ホルモン）として懸念されており、従来報（Scheme 1）。

告されていた毒性試験の値よりも低濃度で影響が認めら

この反応は通常、McMurryカップリングで行われる。

れた3。この結果を受け、欧米では幼児用玩具への規制

ここではバニリンに対し、過剰の金属Mg（ 2 当量）またも始まっている。このような背景から、ビスフェノール

はZn（ 5 当量）と、TiCl（2-3当量）を用いてTHF中で還流4Aの代替が望まれている。ビスフェノールAは、工業的する7, 8。しかし、反応に使用した金属は再利用が不可能には酸触媒を用いてフェノールとアセトンから合成されであり、ジオールの収率も30-50 %程度にとどまる。こているが、化石資源の枯渇が懸念されており、これらにれらはバイオマスを利用する利点を打ち消してしまう問

代わる原料からポリマーを製造する新規技術の開発が望題点である。この問題を解決するため、本研究ではこのまれている。

反応に有効な新規固体触媒の開発を行ったので報告する。

バイオマスは再生可能資源のうち唯一の有機資源であり、特に食糧問題と競合しない、木質系バイオマスの利

2 ．実験用が注目されている。木を構成する成分は、種類や生育2-1．触媒調製

条件により多少異なるものの、重量比でセルロースが例 と し て1 wt% Pd/Al2O3触 媒 の 調 製 方 法 を 示 す。

30-50 %、ヘミセルロースが20-40 %、リグニンが10-20

PdCl（0.017
g, 東京化成）を5 mLの塩酸に溶解し、Al2O32%と言われている4。これらのうち、リグニンは唯一、（0.99 g, 住友化学KHO）に90 ºCで含浸した。ビーカー内芳香環を持つ混合物であり、芳香族化合物の原料としてに残存するPdCl2を全て含浸するため、さらに5 mLの塩期待されている。リグニンの分解生成物のうち、比較的酸をビーカーに加え、この溶液を含浸した。固体が乾燥

高い収率で得られる化合物がバニリンであり、最近ではしたらアルミナ製のるつぼに移し、500 ºCで3 h空気焼

酸化分解により、重量比で20 %程度得られる方法も報成した。

告されている5, 6。このような背景から本研究では、ビスフェノールAを代替するジオールをバニリンから合成し、最終的には芳香族ポリカーボネートを合成することを目的とする。従来のポリカーボネートは、高いガラス― 27 ―

2-2．アジン 2 からスチルベン型ジオール 1 を合成する
触媒活性試験
触媒0.25 gを石英反応管に詰めて電気炉にセットした。N2を100 mL min-1で30 min流通して反応管内をN2置換し、H2に切り替えて50 mL min-1で5 min流した。H2の流量を変えずに、電気炉を10 ºC min-1で500 ºCまで昇温し、500 ºCで1 h保持した。その後、自然放冷により、室温まで戻した。石英反応管の上下のバルブを閉じて電Scheme 2．アジン（2）を経由したスチルベン型ジオール合成

気炉から切り離し、O2が混入しないようにグローブバッ
ンからアジン（化合物 2 ）が収率90 %で得られた。次に、グ中で開封した。
100 mLのナスフラスコに、上述の前処理を施した触アジン 2 からスチルベン型ジオール 1 を合成する二段階

媒、アジン2 5 mmol（=1.50 g）、1,4-ジオキサン20 ml、目の反応に有効な新規固体触媒の開発を行った。ここで磁気撹拌子を入れた。このナスフラスコをグローブバッ

は、アジン 2 のC=N結合を切断し、C=C結合を生成す

グの外に出し、還流冷却器を取りつけた。続いてN2をる必要がある。このような反応はこれまでに例がなく、100 mL min で30 min流通して反応装置内をN2置換し、触媒のどのような性質や構造が有効であるかが不明であH2に切り替えて50 mL min-1で5 min流した。H2の流量をる。そこで、まずは前者のC=N結合を切断することを変えずに、ナスフラスコをオイルバスに浸し、還流を開目指した。固体触媒では、酸化物に担持した貴金属が始した。反応は16 h行い、1,4-ジオキサン5 mLで反応装

H2を容易に吸着、解離する性質を持つため、反応系に置内を洗浄し、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）20mL

H2を流通させる水素化反応を選択した。最初に、固体を加えて、すべての生成物を溶解して回収した。

触媒として一般的に用いられる酸化物に、貴金属の中で-1生成物の分析はGC-MS（島津製QP-2010）で行った。カ

は比較的安価なPdを1 wt%担持した触媒を調製し、活性ラムはInert Cap 5MS（GLサイエンス製, 0.25 mm ID×試験に用いた（Table 1）。ここでは目的の反応が進行す

30 m； 膜厚0.25 μm）を用い、カラム温度は100 ºCから
350 ºCまで10 ºC min-1で昇温した。

Table 1．Catalyst activity test of Pd supported catalysts in
the reaction from 2 to 1
Conv. of 2
/%
2.1
4.3
63

Yield of 1
/%
0.33
n.d.
4.3

Entry

Catalyst

1
2
3
4

Pd/C
Pd/MgO
Pd/Al2O3
Pd/SiO2

5.8

0.52

5

Pd/TiO2

53

4.8

6

Pd/Fe2O3
Pd/CuO
Pd/ZnO
Pd/Y2O3

2.7
1.6
1.3

0.39
0.17
0.16

Cを用いた場合にはアルデヒド基が脱離したグアイア

7
8
9

6.0

0.83

10

Pd/ZrO247

4.4

コールが選択的に生成した。この結果から、Scheme 1

11

Pd/Nb2O3

3.3

0.39

12

Pd/MoO3

1.7

n.d.

13

Pd/In2O3

1.6

0.28

14

Pd/SnO2

1.2

0.20

15

Pd/WO3

1.7

0.25

16

Pd/CeO2

4.0

0.34

3 ．結果と考察
はじめに様々な金属酸化物にTiを含浸担持した触媒を13種類調製した。またMcMurryカップリングに使用するMgとZnについては、Tiとの比を20-80%まで変えて共沈した触媒をそれぞれ調製した。これらの触媒を用いてScheme 1の反応を行ったが、目的とするスチルベン型ジオールは全く生成しなかった。また市販の5 % Pd/に示すような直接合成は難しいことが明らかになったため、別の反応経路としてScheme 2のような多段階反応を考案した。本来、多段階反応は好ましくないが、一段階目の反応が容易に行えること、さらに二段階目の反応における副生物が窒素である低環境負荷な経路に着目した。
一段階目の反応を行ったところ、バニリンとヒドラジ

Reaction conditions： Catalyst 0.25 g（pretreated by H2 flow
（50 mL min -1） at 500 ºC for 1 h）, azine 2 = 5 mmol,
1,4-dioxane（solvent）20 mL, H2 flow 50 mL min-1, reflux, 16
h. Conversion and yields were determined by GC-MS
analysis, n.d. = not detected.

― 28 ―

Table 2．Catalyst activity test of various metal supported
Al2O3, TiO2, ZrO2 in the reaction from 2 to 1

Figure 1．副生成物の構造

るかどうかを調べるため、触媒量を多く、反応時間を長Conv. of 2/%
63

Yield of 1
/%
4.3

0.99

n.d.

Rh/Al2O3
Re/Al2O3

7.0

0.71

1.2

0.35

5

Ir/Al2O3

0.56

0.26

6

Pt/Al2O3

4.2

0.95

7

Au/Al2O3

1.0

0.47

8

Pd/TiO2

53

4.8

Entry

Catalyst

1
2

Pd/Al2O3
Ru/Al2O3

3
4

9

Ru/TiO2

1.3

0.38

10

Rh/TiO2

2.1

0.55

11

Re/TiO2

1.6

0.4

12

Ir/TiO2

13
14

Pt/TiO2
Au/TiO2

1.4
2.8

0.56
0.69

15

Pd/ZrO2場合に、アジン 2 の転化率とスチルベン型ジオール 1 の

16

Ru/ZrO2

0.46

0.20

収率が高い値を示した。また、副生物として、スチルベ

17Rh/ZrO2

14

1.6

18

Re/ZrO2

1.0

0.36

ン 部 位 が 水 素 化 さ れ た4,4’（1,2-Ethanediyl）bis

19

Ir/ZrO2

20
21

Pt/ZrO2
Au/ZrO2

1.5
11

0.83
2.0

0.77

0.26

く設定した。溶媒に1,4-ジオキサンを用いたが、これはアジン 2 を溶解するだけでなく、水素化されることがな
く、高い沸点を持つために選択した。
触 媒 ス ク リ ー ニ ン グ の 結 果、Pd/Al2O（Entry3）、
3
Pd/TiO（Entry
5）、Pd/ZrO（Entry10）触 媒 を 用 い た
22（2-methoxyphenol）（ 化合物 3 ）、アジンのN-N結合が切断された4-Hydroxy-3-methoxy-benzonitrile（化合物 4 ）、2-Methoxy-4-methylphenol（化合物 5 ）、Guaiacol（化合物6）が検出された（Figure 1）。
ここで、Table 1に示すような触媒活性の違いが、何

1.3

0.45

47

4.4

Reaction conditions： Catalyst 0.25 g（pretreated by H2 flow
（50 mL min -1） at 500 ºC for 1 h）, azine 2 = 5 mmol,
1,4-dioxane（solvent）20 mL, H2 flow 50 mL min-1, reflux, 16
h. Conversion and yields were determined by GC-MS
analysis, n.d. = not detected.

に起因するかを考察する。まず考えられることとして、Pdと酸化物担体の相互作用により、各触媒の還元されスチルベン型ジオール 1 を最も多く生成することが明らる温度が異なることが挙げられる。今回の実験では、調かになった。RhやPtなど、容易に 0 価まで還元され、製した触媒が何度で還元されるかを調べておらず、反応

かつH2の解離吸着能が高い触媒でもほとんど反応しな

前に一律500 ºCで1 h還元したものを反応に使用した。

かったので、本反応に必要な触媒機能は、水素の解離吸

そのため、Pdが500 ºC以下で還元された触媒が活性を着よりもアジン 2 の吸着、活性化であると考えられる。

持ち、500 ºC以下で還元されなかった触媒は活性を示さ高い触媒活性を示した三種類の触媒は、いずれも、目ないことが予想される。しかし、類似の方法で調製した的とするスチルベン型ジオール 1 の収率が4 %程度で触媒の還元温度を調べてみると、高い活性を示したPd/あったのに対し、過剰に水素化されたジオール 3 の収率

Al2O3、Pd/TiO（Entries3, 5）と、ほとんど活性を示さ
2は20-30 %程度と高いことがわかる。現時点では反応のなかったPd/SiO2、Pd/Fe2O（Entries
4, 6）
は、いずれも
3

経時変化を測定していないため証拠はないが、反応で生

500 ºC以下で還元されることが報告されている成したジオール 1 が逐次的にジオール 3 に水素化されて

。この

9-12

ことから、触媒活性の違いはPdの還元度ではなく、Pdいることが考えられる。
触媒の構造を調べるため、Pd/Al2O3、Pd/TiO2、Pd/と酸化物担体との相互作用によるものと考えられる。
次に、本反応に活性を示したAl2O3、TiO2、ZrO2担体

ZrO2のXRD測定を行ったが、いずれの場合もPdのピーに対し、Pd以外の貴金属でも反応が進行するかどうか

クは観測されず、酸化物担体に帰属されるピークのみがを調べるため、Pdを担持した触媒を調製して、活性試検出された。これはPdの担持量が1 %と少なく、酸化物

験を行った（Table 2）。

担体上で高分散しているためと考えられる。

しかし結局、Table 1で見出したPdを担持した触媒が― 29 ―

4 ．まとめと今後の展望

4 ．Mika, L. T.； Cséfalvay, E.； Németh, Á. Chem.
Rev. 2018, 118, 505-613.

本研究では、バニリン由来アジンの水素化によるスチ

5 ．F a c h e , M . ； B o u t e v i n , B . ； C a i l l o l , S . A C S

ル ベ ン 型 ジ オ ー ル 合 成 に、Pd/Al2O3、Pd/TiO2、Pd/

Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 35-46.

ZrO2触媒が活性を示すことを明らかにした。いずれの触媒もスチルベン型ジオールの収率、選択率が低いため、

6 ．Fache, M.； Darroman, E.； Besse, V.； Auvergne, R.；

さらなる触媒の改良が必要になる。今後の展望として、Caillol, S.； Boutevin, B. Green Chem. 2014, 16,Pdの水素化能をわざと落として逐次水素化を防ぐ触媒

1987-1998.

設計を考えている。例えば、第二金属としてNi等の卑金

7 ．Diéguez, H. R.； López, A.； Domingo, V.； Arteaga,

属を添加し、Pdの電子状態や表面状態を変えることを

J. F.； Dobado, J. A.； Herrador, M. M.； Moral, J. F.

想定している。

Q.； Barrero, A. F. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132,
254-259.

5 ．謝辞

8 ．Benz, L.； Haubrich, J.； Quiller, R. G.； Jensen, S. C.；
Friend, C. M. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15026-

触媒開発の初期段階であり、成果が出にくい内容であ15031.

るにもかかわらず、多大なご支援を賜りました公益財団

9 ．Bratan, V.； Munteanu, C.； Hornoiu, C.； Vasile, A.；

法人松籟科学技術振興財団に厚く御礼申し上げます。本Papa, F.； State, R.； Preda, S.； Culita, D.；

研究成果の一部は、ポスターにて発表を行った13。

Ionescu, N. I. Appl. Catal. B： Environ. 2017, 207,
6 ．参考文献

166-173.

1 ．Fukuoka, S.； Fukawa, I.； Adachi, T.； Fujita, H.；

10．Wang, B.； Si, L.； Yuan, Y.； Li, Y.； Chen, L.；
Yan, X. RSC Adv. 2016, 6, 16766-16771.

Sugiyama, N.； Sawa, T. Org. Process Res. Dev.
2019, 23, 145-169.

11．Segobia, D. J.； Trasarti, A. F.； Apesteguía, C. R.
Appl. Catal. A： Gen. 2012, 445-446, 69-75.

2 ．P olycarbonate Resin Market by Application（Electrical & Electronics, Optical Media,

12．Seeburg, D.； Liu, D.； Radnik, J.； Atia, H.； Pohl, M.

Consumer, Automotive, Sheets, Films, Packaging,M.； Schneider, M.； Martin, A.； Wohlrab, S.

Medical, and Others）and by Region（Asia-Pacific,

Catalysts 2018, 8, 42.

Western Europe, North America, and RoW） -13．
「リグニン由来のスチルベン型ジオールを用いたポTrends & Forecast to 2020, MarketsandMarkets,

リカーボネート合成」本田正義、阿部英喜、高分子

2015.

学会エコマテリアル研究会、P10、2019年 3 月 1 日、
東京大学農学部（東京都文京区）.

3 ．厚生労働省 https://www.mhlw.go.jp/topics/
bukyoku/iyaku/kigu/topics/080707-1.html― 30 ―

申請者

筑波大学

草野

都

メタボローム解析技術を駆使した単一クローンサクラ品種が生産する有用樹脂成分の包括的探索
筑波大学

1

緒言

生命環境系

草野

都

めた材料を得ることができるか、という指標ができたと

植物は自らが移動しない生存戦略を選択し、自らがお考えられる。しかし、植林後選抜した求める形質を得る

かれた環境条件下で生き抜いている。その中で、植物はことができるまでには十年以上の期間を要することか

糖類やアミノ酸を生合成し代謝することにより、植物のら、ゲノム背景が明らかな品種を選択し前述の実験計画

みならずヒトを含む生物の生命活動に不可欠な一次代謝を行う必要がある。また、気象条件等とのデータ統合を物を生み出す。さらに、一次代謝物を材料として、生育行うためには、挿し木に代表される遺伝背景が同一であする環境に応じた多種多様な二次代謝物を生合成するこる、いわゆるクローン品種を研究対象とすることが肝要とができる。その数は、生合成上存在すると予想されるであると考えられる。さらに、植林されている環境で生中間体を含めると20万種を超えると予想されている。こ

育する樹木に対して有用なデータを得るために、再現性の中で、ヒトは健康や美容等、健やかな健康維持、食品が高い生命現象に着目した指標の構築が望まれる。

の味向上のため、さらには農作物の収量維持のために、

サクラ（バラ科サクラ属）は北半球を中心に100 種以上

医薬、化粧品、健康維持のためのサプリメント、香辛料

存在し、日本に自生する野生種は10 種、栽培品種は現や農薬に二次代謝物を利用している。二次代謝物の定義

在300種類以上あると言われている。日本においてサクに含まれるのは分子量1500以下の低分子化合物だけでは

ラはキクと並び国花と称され、春の訪れを告げる樹木となく、代謝物が重合したものも含まれる。
例えばグルコー

して国民に広く愛されている。サクラは接ぎ木もしくはスが重合して生合成されるデンプンやセルロース、細胞

挿し木で日本全国に植林されてきた歴史があり、遺伝的壁の構成成分であるペクチン の他、温帯に生育する植背景の多様性は他の樹木と比較して狭いと考えられる。

物に含まれる貯蔵物質のフルクトース重合体であるフラ

そのような条件の中、日本のサクラについての遺伝的クタン 、イソプレノイドを主な成分とした天然ゴム 、

背景を解析する手法である核DNA のマイクロサテライ

およびテルペン類が重合したロジン 4）が挙げられる。こトマーカー解析による高精度なクローン識別 11）およびその中で、ロジンは近年その有用性が認知されつつあり、

れら栽培品種の成立に関わった野生種の同定が行われ1990年時点でのロジン関連引用論文数は50以下であったた 12）。サクラは機能性成分であり、ヤニの構成成分に分が2017年では300を超えている。ロジンは主にマツ科植類されるテルペノイドを生合成することが知られてい

物のヤニ
（松脂）
として知られているが、他の樹木もヤニる 13）,14）。さらに、サクラのヤニは古くから糊料や薬用とを生合成する能力を有する 5）。

して用いられてきた。以上のことから、サクラはロジン

1）

2）

3）

近年のゲノムシークエンス技術革新により、樹木についてもゲノム情報を入手することが可能となっ

生合成について有益な知見を与えるモデルのひとつとして利用できると考えられる。

た 6）,7）,8）,9）,10）。それのみならず、樹木が生育する地域別ゲ

ゲノムシークエンス技術のみならず、代謝物を包括的ノムも入手が可能となり、気象条件、土壌条件等のデーに解析する技術であるメタボローム解析の台頭により数タとゲノム情報とを統合することで、どのような生育条

百もの化合物をハイスループットに測定することが可能

件でどの形質を有する樹木を植林すれば求める形質を高となった。しかし、化合物分離技術の観点では単一機器― 31 ―

で全ての化合物を一斉に分析することは不可能である。
生体内の低分子代謝物の総体を表すメタボロームは、遺伝的背景のみならず、環境要因の影響を強く受ける。代謝物生産が種や品種間で量的・質的に異なると考えられてはいたものの、遺伝的背景や多様性差異に起因する代謝物変化については不明である。加えて、屋外で生育する植物の環境を含む代謝物の生合成に影響する外的因子についても知見がそれほど多くはない。

析を行うことを目的とした。

図 １ ．サクラヤニ成分のトータルイオンクロマトグラム
ヤ ニ成分の測定にはGC-TOF-MSを用いた。化合物同定はカスタムスペクトルライブラリにより行った。
A.U., arbitrary unit.

2

2－2

そこで本研究では、サクラが生産するヤニの構成成分であるテルペン類を主な分析対象とし、メタボローム解

結果と考察

2－1

サクラヤニ成分の包括的解析

クローン品種の選定

重合化合物生合成にはポリメラーゼが不可欠である。

本研究では、交雑を避け、挿し木などで増殖が行われ本酵素情報はゲノムデータから解析が可能になりつつあてきた遺伝的背景が単一のクローンサクラ品種を研究材ることから、ポリメラーゼ遺伝子の有無と相関がある化料とした。クローン品種の選抜は専門家の協力が不可欠

合物を指標とすることで新たな知見が得られると考えらである。そこで、国立研究開発法人

森林研究・整備機れた。緒言で触れた通り、（1）サクラの場合クローン品

森林総合研究所（以下森林総研と表記する）の協力を

種を研究材料として利用できること、（2）生育地が明確で仰ぎ、日本全地域で生育されている染井吉野（以下ソメ

あり、十年以上の生育環境のデータ蓄積があること、（3）

イヨシノと表記する）を対象とした。本品種のうち、ク異品種を比較する際に明確な生命現象が観測されること

ローン品種である同定は既知の手法を考慮した。その結果、春に一斉に開花するサクラの花

構により行った。

11）,12）

森林研究・整備機構で生育されているソメイヨシノにに着目した。

ついて春にあたる 3 月にヤニのサンプリングを行った。

花を採取するサンプルとして、クローン品種であるこ

本サンプルを採集する方法は、森林総研において貴重なとがDNAマイクロサテライトマーカー解析で同定され財産であるサクラの幹に直接傷をつけることができないているものを対象とした。さらに、森林総研や全国各地

ため、すでにヤニを生成していたソメイヨシノの幹からにある植物園および公園等、少なくとも 2 地域以上で生入手した。

育されている品種を選抜した。日本で最も多く栽培され本サンプルに対し、メタボローム解析で用いられる測ているソメイヨシノを対照区とし、比較区として明正寺

定技術の一つであるガスクロマトグラフ－飛行時間型－（ミョウショウジ）、駿河台匂（スルガダイニオイ）、上匂

質量分析装置（GC-TOF-MS）を用いた解析を行った。そ（ジョウニオイ）、白妙（シロタエ）の 5 品種を対象とした。

の結果、図 1 に示す結果を得た。本スペクトルが示す通り、サクラのヤニを直接GC-TOF-MSで測定することで2－3

実験系の確立およびデータ信頼性の検証

サクラの花は 2 月下旬から 4 月下旬にかけて一斉に開得られる情報量は少ないことが明らかとなった。
クローン品種に傷をつけることが種の保存上困難であ花する。また、サクラの木を傷つけることなく数多くのること、サクラが生産するヤニの成分に昆虫混入等の外サンプルを収集することが可能である。しかし、サクラ

部要因が加わってしまうこと（data not shown）から、ヤの花は品種によって色や形等、形態的差異が大きいため、ニそのものではなく、他の指標を用いて評価できる実験

この差異に依存した代謝物変化を検出してしまうという系を構築する必要があると判断した。

点が問題点として挙げられた。ヤニの構成成分はテルペン類であり、これらの生合成経路もしくはそれに類似した成分を得ることができる代謝物群について探索を行っ― 32 ―

2－4

た。その結果、モノテルペンやセスキテルペンが含まれ生育地域の違いよるクローンサクラ品種の香気
成分変化の検証る香気成分に着目した。
香気成分捕集法は分別蒸留等、労力および時間がかか

次に、クローンサクラ品種の花に含まれる香気成分のるものが中心である。このため、数多くのサンプリング

メタボローム解析を行い、品種間差を定性的、定量的に地点から得られる 6 種類のクローンサクラ品種の花に含評価した。対照区であるソメイヨシノは 6 地点からサン

まれる香気成分を効率的に検出可能な手法の開発を行っ

プリングを行った。一方、香気成分を有する複数の品種

た（ 図 2 ）。 香 気 成 分 捕 集 に は 固 相 マ イ ク ロ 抽 出 法を数か所からサンプリングし、香気成分の捕集およびメ（SPME）を用いた。捕集した成分について、GC-TOF-

タボローム解析を行った。次に、開発した手法を用いてMSによるメタボローム解析を行うことにより、数百以

サクラ香気成分に含まれるテルペン類が検出可能かどう上の化合物ピークおよびその存在量の情報をデータ行列

かを自作のライブラリ等を用いて検索した。その結果、として得ることに成功した。

bourbonene 15）やcarquejol acetate 16）とアノテーションさ

データの信頼性を検証するため、香気性を有する、もれる化合物ピークが検出されたことから、本手法はテル

しくは有しないクローンサクラ品種の香気成分比較を

ペン類を含む香気成分の包括的解析を行うことができる行った。統計的検証には多変量解析を用いた（図 3 ）。そと判断できた。それを踏まえ、香気性を有しないソメイの結果、香気成分を有する・有しない品種の違いがスコ

ヨシノと香りがよいと言われている品種が有する香気成アプロットの第 1 次主成分として検出された。このこと分の差異について多変量解析を行った結果、両者には香から、確立した方法は香気成分の包括的解析に十分な解

気成分の構成に明確な違いがあることが明らかとなった像度を有することが認められた。

（図 4 ）。
次に、異なる地域でサンプリングされた品種ごとの香気成分の比較を行った。香気性を示さないソメイヨシノ
は地域間差が小さい一方で、香気性を示す品種について
は品種ごとに地域間差が大きいことが判明した。このことから、特に香気性を有する品種は、同一クローンであっても香気成分のパターンが完全に一致するというわけではなく、生育環境に影響を受けやすいことが推測された。

図 2 ．クローンサクラの花に含まれる香気成分メタボロ―ム
解析のワークフロー

3

まとめと展望本研究では、樹齢等の生育データが記録されたクロー

ンサクラ品種が生産する有用樹脂成分について、ヤニの図 3 ．クローンサクラ品種に含まれる香気成分の教師付き多変量解析のスコアプロット
45サンプル×香気成分261ピークのデータ行列を用いて多変量解析を行った。

図 4 ．クローンサクラの花に含まれる香気成分データによる生育地域－品種の分類― 33 ―

基本構成ユニットであるテルペン類の量的変化から検証

Xiao, X., An, Z., Zhou, B., Zhang, B., Tan, X.,

することを目的として研究を行っていた。しかし、日本

Yeang, H.-Y., Qin, Y., Yang, J., Lin, Q., Mei, H.,

各地で生育されているクローンサクラ品種は研究対象とMontoro, P., Long, X., Qi, J., Hua, Y., He, Z., Sun,して有用であるのみならず、品種の保存としての価値がM., Li, W., Zeng, X., Cheng, H., Liu, Y., Yang, J.,

非常に高いことから、人為的に傷をつけてヤニサンプル

Tian, W., Zhuang, N., Zeng, R., Li, D., He, P., Li,を得ることは実質的に不可能であった。そこで、サクラ

Z., Zou, Z., Li, S., Li, C., Wang, J., Wei, D., Lai,を傷つけることなく毎年春にサンプリングすることが可

C.-Q., Luo, W., Yu, J., Hu, S., and Huang, H.

能であるサクラの花に着目した。ヤニの基本構成ユニッ（2016）. The rubber tree genome reveals new

トであるテルペン類を含む香気成分を包括的に解析する

insights into rubber production and species

ことにより、クローンサクラ品種の香気成分の構成は生

adaptation. Nature Plants 2, 16073.

育地域ごとに異なることを明らかにできた。サクラはロ

4 ）Kugler, S., Ossowicz, P., Malarczyk-Matusiak, K.,

ジン生産に富むマツや木材価値の高いヒノキ等が属する

and Wierzbicka, E.（2019）. Advances in Rosin-

裸子植物とは異なる被子植物である。今後は本研究で確Based Chemicals： The Latest Recipes,

立したメタボローム解析データと次世代シークエンス解

Applications and Future Trends. Molecules 24,

析で得られるトランスクリプトームデータを統合するこ

1651.

とで、両者に共通するヤニ生合成に関わるポリメラーゼ5 ）Humphrey, I.W.（1943）. Solvent Refining of Wood

遺伝子等、有用候補遺伝子の絞り込みに役立つと考えら

Rosin. Industrial & Engineering Chemistry 35,

れる。

1062-1067.
6 ）Jiang, D., Feng, J., Dong, M., Wu, G., Mao, K.,

4

謝辞

and Liu, J.（2016）. Genetic origin and composition

本研究を行うにあたり、多大なご支援を賜りました公

of a natural hybrid poplar Populus × jrtyschensis

益財団法人松籟科学技術振興財団および関係者の皆様にfrom two distantly related species. BMC Plant

厚くお礼申し上げます。本研究を遂行するにあたり、森Biology 16, 89.

林総研の松本麻子博士、加藤珠理博士、理化学研究所環7 ）Hiraoka, Y., Fukatsu, E., Mishima, K., Hirao, T.,

境資源科学研究センターの福島敦史研究員、小林誠テク

Teshima, K.M., Tamura, M., Tsubomura, M., Iki, T.,

ニカルスタッフに感謝申し上げます。また、筑波大学運

Kurita, M., Takahashi, M., and Watanabe, A.

営費交付事業である「フードセキュリティー実現のため（2018）. Potential of Genome-Wide Studies inの循環型研究拠点の構築」関係者にご助力いただいたこ

Unrelated Plus Trees of a Coniferous Species,とをお礼申し上げます。

Cryptomeria japonica（Japanese Cedar）. Frontiersin Plant Science 9.

5

参考文献

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申請者

静岡大学

仙石

哲也

植物性イサチンからはじまる可視光精密有機合成－高難度分子合成を目指して
静岡大学

学術院工学領域

仙石

哲也

1 ．背景
光化学反応は、光照射によって励起された分子に起因するものであり、そのエネルギーの大きさから一般的な有機合成に用いられる熱反応とは異なる反応が進行す
る1,2）。また、環境負荷が少ないことからも魅力的な反応である。これまでの光化学反応では高エネルギーな紫外光を用いられてきたが、近年では、装置の簡略化や反応

Scheme 1．硫
 黄官能基を利用するオキシインドールの構造
修飾

条件の緩和化の観点から、可視光LEDを用いる光化学反応が注目されている3）。これまでに数多くの可視光応
答型反応が報告されてきたものの、それらのほとんどは単位反応の開発にとどまっており、複雑な分子の精密合成には十分に活かされていないのが現状である。
他方、申請者はこれまでに、天然有機化合物として知られるイサチンを利用する精密有機合成研究を展開しており、イサチンのオキシインドール骨格を保持したα–メチレン–γ–ブチロラクトン型抗腫瘍性化合物の世界初の完全不斉合成（光学純度 >99% ee）を実現している4）。
加えて最近では、有機硫黄化合物がその酸化度に依存して幅広い酸化還元電位を示す（ 例：MeSPh +1.44 V,
Scheme 2．硫黄置換オキシインドール4, 5a,bの合成

MeSO2Ph -2.41 V vs SCE）
点に着目し、これらを基質とする新規な可視光レドックス触媒反応の探索を行っている。本研究ではこれらを融合し、イサチンのオキシイン

ル化し、 3 を含む粗生成物を得た。チオフェノールに水ドール骨格を可視光応答型反応により構造修飾する一連

素化ナトリウムを作用させることで生成したチオレートの手法の開発を目指した（Scheme 1）。

アニオンを、 3 に対し求核置換させることで 2 段階収率
57% にてフェニルチオオキシインドール 4 を得た。さ2 ．硫黄置換オキシインドールの合成

らに、 4 をメタクロロ過安息香酸（m-CPBA）によって酸

イサチンを出発原料として硫黄置換オキシインドール

化することで5aとし（収率29%）、これに対して炭酸セシの合成を行った（Scheme 2）。この合成では、まず初め

ウムとヨードメタンを用いてメチル化を行い、収率42%にイサチンに対してメチル化を行い、 1 を収率69%にてにて5bを得た。

得た。この 1 に対して水素化ホウ素ナトリウムによる還また、 4 に対して各種Grignard試薬を付加させ、 6

元をすることで 2 を収率58%にて得た。次に、 2 をメシを得た。これに対して酸性条件下にてチオフェノールを― 36 ―

Scheme 3．硫黄置換オキシインドール5c-eの合成

Figure 1．可視光応答型二量化反応の基質検討例作用させた後、さらに m-CPBA にて酸化してスルホンであることが明らかとなった。

体へと導いた。この一連の誘導により、5c-eをそれぞれ
収率35%、35%、29%にて得た（Scheme 3）。

上記結果をうけ、更なる反応の効率化を目的に上記基質のフェニルチオ基をベンゾチアゾールチオールで代替することを試みた。しかしながら生成物が不安定であっ3 ．フェニルチオオキシインドールに対する可視光応答
型反応

たため、単離できなかった。また、N–メチルスクシン
イミドのカルボニル基のα位にフェニルチオ基を導入し

光レドックス反応によるイサチン誘導体の反応は既にた化合物を調製し、先と同様の条件下にて反応を試みた

知られており、その一つにYangらによって報告された、ものの、目的の二量化生成物は全く得られなかった。まイサチンおよびそのケチミン誘導体の二量化反応があた、フェニル酢酸メチルやそのアミド誘導体、アセトフェ

5）る 。そこで、これを参考に 4 の二量化反応を検討した。

ノンに対しフェニルチオ基を導入した鎖状のスルフィド

初めに目的の反応を進行させる触媒を探索した体も同様に調製し、反応を試みたが、いずれの場合もス（Table 1, entries 1-3）
。空気雰囲気下、溶媒としてアセ

ルフィドの酸化によりスルホンやスルホキシドが生成す

トニトリルを用いて検討を行ったところ、触媒無添加のるだけで、二量化反応は進行しなかった。さらに、酸化条件では反応は全く進行しなかった。一方、光レドック

反応の影響を受けないスルホンを基質とした場合におい

ス触媒を添加すると目的の二量化反応は進行し、Ruても、反応は進行しなかったことから、先の二量化反応（bpy）
3Cl2を触媒として用いた場合に最も良い収率にては硫黄官能基だけでなく基質構造の寄与も大きく、イサ7 が得られた。また、アルゴン雰囲気下での反応や青色

チン誘導体に特有の反応であることが明らかとなった

LED非照射での反応も試みたが、どちらの場合も収率（Figure 1）。

が大きく低下した（Entries 4,5）
。この結果から、酸素、
青色LED光、光レドックス触媒が本反応に極めて重要

4 ．フェニルスルホン体に対する可視光応答型反応
上記検討では硫黄置換基を保持した状態でのオキシイ

Table 1．二量化反応の検討

ンドールの二量化に成功した。この生成物に対して硫黄
官能基の脱離を伴う可視光応答型炭素－炭素結合形成が可能となれば、一連の反応によるビスインドールアルカ
ロイドの合成が期待される（Scheme 4a）。しかしながら、4 をモデル基質とした可視光応答型反応の検討では、いentry

catalyst

7（%）

1

-

trace

2

Eosin Y

65

3

Ru（bpy）
3Cl2

79

4b

Ru（bpy）
3Cl2

23

Wuらによるβ−アリールケトスルホンの水素化反Ru（bpy）
3Cl2

20

応6）およびLi らによるアルキルジヒドロピリジンを用い

5

c

a

ずれも無反応の原料回収や複雑な生成物を与えたことから、フェニルスルホン体を基質とした検討を展開した（Scheme 4b）。

NMR yields. The reaction was carried out under anargon atmosphere. c The reaction was carried out in the
dark
a

b

たラジカルカップリング反応7）を参考に、 5 に対する脱スルホニル－アルキル化反応を検討した（Table 2）。5a― 37 ―

する反応を行った。5cのフェニル基に代わり、メチル基を導入した基質5bを用いた場合にも目的の生成物9bが収率43%で得られた（Entry 6）。また、p-トリル基（5d）、
2-ナフチル基（5e）を導入したスルホンを用いた場合には、収率が低下したものの、いずれもベンジル化体9d,e
を そ れ ぞ れ19%, 18%で 与 え る こ と が 明 ら か と な っ た（Entries 7,8）。
5 ．まとめScheme 4．硫黄官能基の脱離を伴う可視光応答型炭素－炭素結合形成とその利用

我々は植物性イサチンから容易に誘導される硫黄官能基をもつオキシインドールについて、 2 種類の可視光応
答型炭素－炭素結合形成反応を見出した。各々の反応はTable 2．脱スルホニル－アルキル化反応の検討

単純なものであるが、それらを組み合わせることで可視光を利用した新しい精密有機合成が展開できると考えている。今後はこれまでの知見をもとに天然物合成にチャレンジするとともに、新たな反応開発も検討していきた

entry

5

base

a
9（%）

1

5a

K2CO3

9a（trace）

い。

2

5c

K2CO3

9c（28）

35c

DBU

9c（54）

4b

5c

DBU

9c（0）

5c

5c

DBU

9c（0）

団法人松籟科学技術振興財団および関係者の皆様に厚く

6 ．謝辞
本研究を実施するにあたりご支援下さいました公益財

6

5b

DBU

9b（43）

御礼申し上げます。本研究は静岡大学学術院工学領域有

7

5d

DBU

9d（19）85e

DBU

9e（18）

機合成化学研究室で行われたものであり、多くのご助言

NMR yields. b The reaction was carried out in the absencec
The reaction was carried out in the dark.
of Ir（ppy）
3.

aを賜りました依田秀実教授に感謝申し上げます。また、二量体の構造決定においてご協力下さった岐阜大学生命科学総合研究支援センター助教・犬塚俊康先生に感謝申とベンジル基を導入したジヒドロピリジン誘導体 8 、炭し上げます。

酸カリウムの混合溶液に対し、触媒量のIr
（bpy）
3を添加
し、青色LEDを照射したところ、5a由来の生成物は全7 ．参考文献

くみられず、 8 が分解して生じた2,6-ジメチルピリジン

1 ）Norrish, R. G. W.； Bamford, C. H. Nature, 1936,
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-3,5-ジカルボン酸ジエチル（A）とジベンジルが得られるのみであった（Entry 1）。一方、ベンジル位にフェニル

2 ）Barton, D. H. R.； Beaton, J. M.； Geller, L. E.；

基を導入した5cを基質として同様の反応を試みたとこ

Pechet, M. M. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 2640.

ろ、目的物9cがAとの混合物（9cのNMR収率28%）として3 ）Ravelli, D.； Protti, S.； Fagnoni, M. Chem. Rev.
2016, 116, 9850.

得られた（Entry 2）。さらなる検討の結果、用いる塩基の塩基性度が本反応に大きく関係しており、強塩基の

4）
（a）

Murata, Y.； Takahashi, M.； Yagishita, F.；

DBU共存下で反応を行うことが最適であることが明ら

Sakamoto, M.； Sengoku, T.； Yoda, H. Org. Lett.

かとなった（Entry 3, 収率54%）。また、本反応は無触媒

2013, 15, 6182.（b）Takahashi, M.； Murata, Y.；

条件や塩基を加えない条件では、9cを全く与えず、 8

Yagishita, F.； Sakamoto, M.； Sengoku, T.； Yoda, H.

の光分解が観測されるのみであった（Entries 4,5）。

Chem. Eur. J. 2014, 20, 11091.（c）Sengoku, T.；

さらに、上記最適条件を用いて、種々のスルホンに対― 38 ―Sugiyama, A.； Kamiya, Y.； Maegawa, R.；

Takahashi, M.； Yoda, H. Eur. J. Org. Chem. 2017,6 ）Y ang, D. T.； Meng, Q. Y.； Zhong, J. J.； Xing, M.；
Liu, Q.； Wu, L. Z. Eur. J. Org. Chem. 2013, 7528.

1285.
5 ）Wang, C. M.； Xia, P. J.； Xian, J. A.； Li, J.； Xiang,
H. Y.； Chen, X. Q.； Yang, H. J. Org. Chem. 2017,7 ）C hen, W.； Liu, Z.； Tian, J.； Li, J.； Ma, J.； Cheng,

82, 3895.

― 39 ―

X.； Li, G. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12312.

申請者

北海道大学

磯野

拓也

糖とテルペンからなるハイブリッド材料を用いたシングルナノ構造体の構築
北海道大学

1 ． 研究の背景と目的

大学院工学研究院

磯野拓也

用的な自己組織化材料として広く検討されているが、さ2 種類の高分子セグメントから構成されるブロック共らなる微細領域である10 nm以下（シングルナノ）の解重合体（BCP）はバルクや薄膜中においてミクロ相分離像度を実現できる材料開発は困難を極めている3。特に、構造と呼ばれるナノメートルオーダーの周期間隔を有す

5 nm以下の解像度を実現する自己組織化材料は非常にる規則的構造体を形成する1。この構造は主に構成する

限られている4。

セグメントの組成比によって変化し、どちらか一方の成本研究では、申請者がこれまで蓄積してきた糖鎖含有分が極端に多い場合にはスフィアを形成し、両成分の組BCPに関する研究成果をもとに5、シングルナノを実現

成が同等に近づくに従ってシリンダー、ジャイロイド、する自己組織化材料の開発を目指す。これを達成するた

ラメラ構造を形成する。これらの規則的構造は数〜百ナ

めの材料分子設計は以下の点を満たす必要があると考えノメートル程度の周期を有しており、その周期間隔はた。

BCPの分子量（重合度）に依存する。

（1）分子量が1000~2000程度の小さい領域にある

近年、こうしたBCPのミクロ相分離構造を半導体加工（2）低分子量でもミクロ相分離可能な高い非相溶性を示のテンプレートに応用しようとする研究が盛んに行われすセグメントから構成されるている 。様々なデバイス開発における小型化や省エネ（3）分子量分散度が限りなく 1 に近い

2

ルギー化、省資源化はナノテクノロジーの進歩により実上記の（1）と（2）の要求は、疎水性の高い炭化水素

現されており、リソグラフィーによる加工レベルの微細ブロックと親水性の極めて高い糖鎖ブロックを用いるこ

化はナノテクノロジーの発展を牽引する上で極めて重要とで同時に解決可能である。一方、（3）の要求はシングな役割を担っている。現行の微細加工技術の主流はトッ

ルナノを目指す場合に最も重要な課題であるが、現在知プダウン型のフォトリソグラフィーであり、露光波長のられている如何なる精密重合手法を用いても分散度 1

短波長化により最近では10 nm以下の解像度が実現されのポリマーを得ることはできない。そこで、重合反応につつある。しかし、大型の露光装置が必要になることか

よって炭化水素セグメントを調製する代わりに、植物なら、高コスト化が大きな障壁となっている。このようなどから入手可能な長鎖炭化水素資源の高度利用に着目し背景から、次世代技術としてボトムアップ型の自己組織た。ソラネソールに代表されるテルペン類は分子量600

化リソグラフィーが有望視されている。自己組織化リソ程度の比較的大きい分子でありながら、規定された数のグラフィーではBCPのミクロ相分離を利用しており、解イソプレン単位から構成される分子量分布のない興味深

像度は高分子の分子サイズ程度となるため 10 nm 以下

い化合物群である。また、炭化水素鎖の末端に水酸基をの加工を達成できる。また、自発的にナノ構造を形成す有しており、これを足掛かりとしてオリゴ糖鎖との複合るため、露光装置は不要であり、低コストで超微細加工化が可能である。以上の背景から、本研究では、マルトが可能になると期待されている。現状ではポリスチレン

オリゴ糖とテルペン（ソラネソール、トコフェロール、-block-ポリメタクリル酸メチル（PS-b-PMMA）が最も汎およびファルネソール）を原材料として用いたシングル― 40 ―

機構フォトンファクトリーBL-6Aにて行った。測定用サ

ナノ自己組織化材料の開発を行うことを目的とする。

ンプルはガラスキャピラリーに充填後、真空下、所定時
2 ．実験方法

間、所定温度で熱アニーリングを施すことで調製した。

2-1．ハイブリッド材料の合成方法

ミクロ相分離構造の周期間隔（d）は第一回折ピーク位

アジド化ソラネソール（N3-Sol； 6.00 g, 7.79 mmol）と置（q*）からBraggの式（d = 2π/q*）により計算した。

プ ロ パ ル ギ ル マ ル ト ー ス（Glc2- C≡CH； 3.80 g, 9.35mmol）をN,N-ジメチルホルムアミドとテトラヒドロフ

3 ．結果と考察

ランの混合溶媒に溶解し、CuBr（112 mg, 0.79 mmol）

3-1．BCPの合成

およびペンタメチルジエチレントリアミン（134 mg,

糖鎖とテルペンからなるBCPはアジド−アルキンのク

0.78 mmol）を加えた。アルゴン雰囲気下、60 °Cで 2 日リック反応により合成した。合成経路をScheme 1に示間反応した後、酸性イオン交換樹脂を添加することで銅す。まず、ソラネソールの水酸基に対してアジドヘキサ

触媒を除去した。水とアセトニトリルの混合溶媒へ再沈

ン酸を縮合反応させ、アジド化ソラネソール（N3-Sol）

殿することで目的のGlc2-b-Sol（6.29 g, 70.2% yield）を得を調製した。これを還元末端にプロパルギル基を有するた。生成物の構造解析は核磁気共鳴分光（NMR）、赤外

マルトオリゴ糖（Glcn-C≡CH； n = 1 – 7）に対してク

分光（IR）、エレクトロスプレーイオン化質量分析、マリ ッ ク 反 応 さ せ る こ と で 糖 鎖 重 合 度 が 1 〜 7 のBCP

トリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分（Glcn-b-Sol； n = 1 – 7）を得た。IRスペクトルから、

析（MALDI-TOF MS）、およびサイズ排除クロマトグ

N3-Solに観測されたアジド基に由来する吸収がクリック

ラフィーによって行った。

反応により完全に消失したことを確認した。また、1H同様の手法に従って、その他のハイブリッド材料を合成した。

NMRスペクトルからはソラネソールと糖鎖セグメントの両方に帰属されるシグナルが観測され、予想される分子構造に矛盾なく帰属できた。さらに、MALDI-TOF

2-2．X線散乱測定

MS測定を行ったところ、目的物に相当するピークのみ

各ハイブリッド材料のナノ構造を評価するため、小角が観測され、単一分子量の生成物であることを確認した

X線散乱（SAXS）および広角X線散乱（WAXS）測定を（Figure 1）。各反応は精製も含め非常に容易であるため行った。SAXS/WAXS測定は高エネルギー加速器研究

数グラムスケールのBCP合成が可能であった。

Scheme 1．Synthesis of the BCPs consisted of terpenoid and sugar blocks― 41 ―

Figure 1．M
 ALDI-TOF MS spectra of Glcn-b-Sol（n = 1 –
7 ）. T h e p e a k s d e n o t e d b y t h e a s t e r i s k s+.
represent［M + K］+ or［M + Ag］

同様の反応を経ることで、DL-α-トコフェロールおよびファルネソール（異性体混合物）からもBCP（Glc1-bToc, Glc2-b-Toc, Glc1-b-Far）を得た。

Figure 2．SAXS profiles of Glcn-b-Sol（n = 1 – 7）samples
after thermal annealing.

3-2．ソラネソール由来BCPのミクロ相分離構造解析

いても明確なミクロ相分離構造の形成がSAXS測定の結ミクロ相分離構造解析に先立ち、各Glcn-b-Solの示差果から明らかになった（Figure 2a）。130 °C でアニー

走査熱量（DSC）分析を行った。DSC測定のファースト

リングしたGlc1-b-SolのSAXSプロファイルを解析する

ヒーティングにおいては、ソラネソールセグメントの結と、周期間隔12 nmのラメラ構造および周期間隔5.6 nm

晶融解に伴う吸熱ピークが観測されたが、何れのBCPにのヘキサゴナルシリンダー構造に帰属される回折パター

おいてもセカンドヒーティングではソラネソールセグメ

ンが共存していることがわかった。ラメラ構造の周期間

ントと糖鎖セグメントに由来するガラス転移のみが観測

隔は後述するその他のBCPと比較しても明らかに大きされた。各BCPでソラネソールセグメントのガラス転移い。WAXSプロファイルから結晶構造に由来する回折温度（Tg）は−75 °C付近に観測されたのに対し、糖鎖がみられたことから、このラメラ構造はミクロ相分離由セグメントのTgは15～170 °Cとグルコースユニット数

来ではなく、結晶化に関連した構造であると考えられる。

の増加にともなって高温側にシフトすることが明らかと

また、ソラネソールの融点以上に加熱することでラメラなった。このように各ブロックに由来するTgが独立に構造が消失することからも、結晶化に関連した構造であ現れていることから、どのBCPもミクロ相分離しているることが確認できた。このラメラの周期間隔はGlc1-b-ことが強く示唆された。

Solの分子鎖長の約 2 倍であり、head-to-headの形で積層バルク中におけるミクロ相分離構造を明らかにするたした構造を形成していると予想される。一方、ヘキサゴ

め、各Glcn-b-SolについてSAXS測定を行った。自己組

ナルシリンダー構造は糖鎖ドメインの体積分率から考え織化を促進させるため、130 °C（または100 °C）で36時ても妥当なモルフォロジーであり、糖鎖ミクロドメイン

間、真空下で熱アニーリングを施した後にSAXS測定にとソラネソールのマトリックスから構成されるミクロ相供した（Figure 2）。

分離構造であると考えられる。有機系のBCPで周期間隔

驚くべきことに、最も分子量の小さいGlc1-b-Solにお5 nmを達成した例は未だに少なく4、本結果は糖鎖とテ― 42 ―

ルペンの組み合わせが超微細ミクロ相分離構造の構築に強固な水素結合が形成され、その束縛によって自己組織

おいて如何に有用であるかを示している。ヘキサゴナル化が阻害されたことが一因と考えられる。マルトヘキサ

シリンダー構造は薄膜中において垂直または水平に配向

オースとマルトヘプタオースのTg以上である180 °Cでさせることで、ホールやラインパターンの微細加工に応

熱アニーリングを施しても、ミクロ相分離構造は見られ用可能であるため、リソグラフィー応用にとって有用ななかった。さらなる高温での熱アニーリングは糖鎖の構造体である。

キャラメル化を引き起こすため5a、溶媒アニーリングや

続いて、Glc2-b-SolについてSAXSプロファイルを解析すると、ジャイロイドと呼ばれるネットワーク状の構造

マイクロ波加熱などによるアニーリングが必要と考えられる7。

をもったミクロ相分離構造を形成していることが明らかとなった（Figure 2b）。ジャイロイド構造は通常、極め3-3．種々のテルペン由来BCPのミクロ相分離構造解析て限られた組成でのみ観測されるものであり、実際、こ9 個のイソプレン単位から構成されるソラネソールをれはジャイロイド構造を示した糖鎖BCPの最初の例であ

疎水性ブロックとしたBCPでは、最小5.6 nm周期のミクる。 こ の ジ ャ イ ロ イ ド 構 造 の 格 子 定 数（acub） は15.1

ロ相分離構造が得られた。イソプレン単位数がさらに少

nm、ネットワーク状ドメインの側方距離は6.5 nmと見ないテルペン類を疎水性ブロックとして用いることで、積もられた。ジャイロイド構造は半導体リソグラフィー

さらに微細な周期間隔の実現が期待できる。

に直接利用はできないものの、その興味深いネットワー

4 つのイソプレン単位からなるDL-α-トコフェロール

ク構造から種々の濾過膜の調製など応用が期待されていを構成要素としたBCP（Glc1-b-Toc, Glc2-b-Toc）につい6る。

て、80 °Cで 6 時間アニーリングを施した後にSAXS測

グルコースユニットが 3 以上となったGlcn-b-Sol（n =定を行った（Figures 3a and b）。何れのBCPにおいても3 – 5）はいずれもラメラ構造を形成していることが

1 次回折ピークに加え、高次の回折ピークが確認され、SAXS測定より明らかとなった（Figures 2c-e）。Glc3-b-

明確なミクロ相分離構造の形成が示唆された。Glc1-b-Solの糖体積分率は約0.3であり、一般的なBCPではへキTocのSAXSプロファイルはacub = 12.6 nmのジャイロイ

サゴナルシリンダー構造を形成する領域である。糖鎖間ド構造に帰属された。一方、Glc2-b-Tocは周期間隔6.3の強固な水素結合形成などが影響し、平面的な界面を持nmのラメラ構造を形成していることが明らかとなった。

つラメラ構造を形成したものと考えられる。通常のBCP

3 つのイソプレン単位からなるファルネソールを疎水

では体積分率が0.5付近でラメラ構造を形成するため、性ブロックとしたBCP（Glc1-b-Far）も同様のアニーリ

必然的にラメラを構成する 2 つのドメイン幅がほぼ等しング条件に付した後、SAXS測定を行い、そのミクロ相

い対称ラメラ構造を与える。これに対し、Glc3-b-Solで分離構造を評価した（Figure 3c）。その結果、Glc1-b-Far

は糖ドメイン幅が狭い非対称ラメラ構造を形成している。一方、Glc5-b-Solの糖体積分率は約0.5であり、対称ラメラ構造を形成していると考えられる。SAXSプロ
ファイルにおいて、2q*のピークが観測されていないことからも対称ラメラ構造の形成が示唆された。興味深いことに、ラメラ構造の周期間隔は糖鎖セグメントのグル
コースユニットが 1 つ増えるに従って約0.4 nm増大する
ことがわかり、グルコースユニット数の制御により緻密
な周期間隔の制御を実現できることが示唆された。
グルコースユニット数が 6 以上となった場合（Glc6-bSolおよびGlc7-b-Sol）には、SAXS測定からは明確なミクロ相分離構造の形成は認められなかった（Figures 2f
and g）。これはグルコースユニット数の増加に伴ってFigure 3．SAXS profiles of Glcn-b-Toc（n = 1 and 2）andGlc1-b-Far samples after thermal annealing.

― 43 ―

は分子量580 g mol-1という小分子であるにもかかわら御できることを意味している。

ず、ラメラ状のミクロ相分離構造を形成していることが判明した。その周期間隔は4.2 nmであり、本研究で検討

3-5．分子量分布がミクロ相分離に与える影響

したBCPの中で最小の構造体である。これは過去に報告

最後に、単分散であることの優位性を確認するために、された低分子量有機系BCPと比較しても最小レベルであソラネソール由来BCPのミクロ相分離における分子量分

る 。糖体積分率が0.28であることから、糖ドメインのラ布の影響を評価した（Figure 5）。グルコースユニット数

メラ層厚は1.2 nmと計算される。こうした超微細なラメの異なるGlcn-b-Solをブレンドすることで糖鎖ブロック

ラ構造を薄膜中で基板に対して垂直配向させることが出に人工的な分子量分布を導入し、Glc3-b-Solと同等の平来れば、超微細なナノパーターニングの実現が期待でき均分子量を持つ多分散サンプルを調製した。例えば、る。

Glc2-b-SolとGlc4-b-Solを 1 ： 1 のモル比で混合すること

4

で、平均のグルコースユニット数は 3 で固定したまま分
3-4．テルペン由来BCPのミクロ相分離挙動

子量分布を人工的に導入することが出来る。この場合、テルペン由来BCPのミクロ相分離挙動を理解するた

糖鎖の分子量分散度（ĐGlc）は1.105と計算される。ĐGlcをめ、相分離構造の評価結果をFigure 4のような相図にま1.000から1.333まで変えた一連のサンプルについて、130とめた。ここで、縦軸はグルコースユニットとイソプレ°C、36時間のアニーリングを施し、SAXS測定を行うこンユニットの重合度の総和、横軸は糖鎖体積分率としてとでミクロ相分離構造を解析した。その結果、純粋（単いる。相図から、糖鎖体積分率の減少に伴って、ラメラ分散）なGlc3-b-Solはラメラ構造を形成したのに対し、構造からジャイロイド構造、最終的にヘキサゴナルシリ

ĐGlcの増大に伴ってモルフォロジーがジャイロイドからンダー構造へとモルフォロジーがシフトすることが確認

ヘキサゴナルシリンダー構造へシフトすることが明らかできる。また、重合度の減少に伴って周期間隔も減少すになった。同時に周期間隔もわずかに増大する傾向がみることがわかる。このような体積分率に応じたモルフォ

られた。さらに、回折ピークの半値幅が広くなる傾向がロジー変化の傾向は、一般的なBCPと定性的に同様であ観られ、ĐGlcの増大に伴ってグレインサイズが減少する

る1。このことは、超低分子量のテルペン由来BCPにおことも示唆された。このように、目的とするミクロ相分

いても、通常のBCPと同様に重合度と体積分率の設計に離構造を再現性良く得るためには単分散であることが必

よってミクロ相分離構造のモルフォロジーやサイズを制須要件であることが理解できる。しかし、一方でこの結果は、適切に分散度を設計することでモルフォロジーや周期間隔の微調整が可能であることも示唆している。
4 ．結論
構造明確なテルペン類とオリゴ糖を組み合わせること
により、分子量分布の無い単分散BCPの簡便合成に成功した。従来の単分散BCPの合成は多段階反応あるいは特殊条件での精製が求められていたが、本研究で検討した
BCPは短工程かつ容易な操作で調製できる。こうして得られる単分散BCPは疎水性テルペンセグメントとオリゴ糖鎖との強力な非相溶性に起因してミクロ相分離することがわかり、BCPの重合度と親水/疎水比を設計するこFigure 4．C
 onceptual phase diagram for the microphaseseparated structure of Glc n-b-Sol（n = 1 – 5）,
Glcn-b-Toc（n = 1 and 2）, and Glc1-b-Far. Values
in parentheses are the periodicity of the
microphase-separated structure.

とでラメラ、ジャイロイド、ヘキサゴナルシリンダー状のミクロ相分離構造を形成した。その周期間隔は最小で4.2 nmであり、有機系BCPで報告された中でも最小レベルと言える。このような超微細な周期的ナノ構造は次世― 44 ―

Figure 5．Effect of polydispersity of the sugar block（ĐGlc）on the microphase separation of Glc3-b-Sol. The polydisperse
samples were prepared by blending different Glcn-b-Sol（n = 1 – 5）molecules with the given molar ratios.

代リソグラフィー用のテンプレートはもとより、様々な

ACS Nano 2007, 3, 168–175.（c）Tang, C.； Lennon,

ナノ材料の合成に応用できると考えられる。今後は、多E. M.； Fredrickson, G. H.； Kramer, E. J.； Hawker,

様なモルフォロジーを実現可能な単分散BCPの開発、薄C. J. Science 2008, 322, 429–432.（d）Cheng, J. Y.；

膜中におけるミクロ相分離構造の配向制御、さらにはナRoss, C. A.； Smith, H. I.； Thomas, E. L. Adv.

ノ加工技術への応用を行っていきたい。

Mater. 2006, 18, 2505– 2521.
3 （a）
．

Wan, L.； Ruiz, R.； Gao, H.； Patel, K. C.；

5 ．謝辞

Albrecht, T. R.； Yin, J.； Kim, J.； Cao, Y.； Lin, G.

本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りまし

ACS Nano 2015, 9, 7506−7514.（b）Sivaniah, E.；

た公益財団法人松籟科学技術振興財団に厚くお礼申し上

Matsubara, S.； Zhao, Y.； Hashimoto, T.；

げます。また、実験を担当してくれた川上菜穂氏、小牧Fukunaga, K.； Kramer, E. J.； Mates, T. E.

凌也氏、Ree Chaehun氏に心から感謝申し上げます。

Macromolecules 2008, 41, 2584−2592.
4．
（a）
Sinturel, C.； Bates, F. S.； Hillmyer, M. A. ACS

6 ．文献

Macro Lett. 2015, 4, 1044–1050. （b） Kwak, J.；

1 ．Bates, F. S.； Fredrickson, G. H. Physics Today

Mishra, A. K.； Lee, J.； Lee, K. S.； Choi, C.； Maiti, S.；
Kim, M.； Kim, J. K. Macromolecules 2017, 50, 6813–

1999, 52, 32–38.
2 （a）． Jeong, S.-J.； Kim, J. Y.； Kim, B. H.； Moon, H.-S.；

6818.（c）Nowak, S. R.； Hwang, W.； Sita, L. R. J.

Kim, S. O. Materials Today 2013, 16, 468–476.（b）Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5281–5284.（d）Barreda,

Stoykovich, M. P.； Kang, H.； Daoulas, K. C.； Liu, G.；

L.； Shen, Z.； Chen, Q. P.； Lodge, T. P.； Siepmann,Liu, C.-C.； de Pablo, J. J.； Müller, M.； Nealey, P. F.

J. I.； Hillmyer, M. A. Nano Lett. 2019, 19, 4458–― 45 ―

4462.（e）van Genabeek, B.； de Waal, B, F. M.；

Satoh, T. Polym. Chem. 2019, 10, 1119–1129.（e）Gosens, M. M. J.； Pitet, L. M.； Palmans, A. R. A.；

Katsuhara, S.； Mamiya, H.； Yamamoto, T.；

Meijer, E. W. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4210–

Tajima, K.； Isono, T.； Satoh, T. Polym. Chem.

4218.

2020, 11, 2995–3002.

5 （a）
．

Otsuka, I.； Isono, T.； Rochas, C.； Halila, S.；

6 （a）
．
Crossland, E. J. W.； Kamperman, M.； Nedelcu,

Fort, S.； Satoh, T.； Kakuchi, T.； Borsali, R. ACS

M.； Ducati, C.； Wiesner, U.； Smilgies, D.-M.；

Macro Lett. 2012, 1, 1379-1382.（b）Isono, T.； Ree, B.

Toombes, G. E. S.； Hillmyer, M. A.； Ludwigs, S.；

J.； Tajima, K.； Borsali, R.； Satoh, T.

Steiner, U.； Snaith, H. J. Nano Lett. 2009, 9, 2807-

Macromolecules 2018, 51, 428–437.（c）Otsuka, I.；2812.（b）Li, L.； Szewczykowski, P.； Clausen, L. D.；

Zhang, Y.； Isono, T.； Rochas, C.； Kakuchi, T.；

Hansen, K. M.； Jonsson, G. E.； Ndoni, S. J. Membr.

Satoh, T.； Borsali, R. Macromolecules 2015, 48,

Sci. 2011, 384, 126-135.
7 ．Liao, Y.； Chen, W.-C.； Borsali, R. Adv. Mater.

1509–1517. （d） Isono, T.； Kawakami, N.；
Watanabe, K.； Yoshida, K.； Otsuka, I.； Mamiya, H.；
Ito, H.； Yamamoto, T. Tajima, K.； Borsali, R.；― 46 ―

2017, 20, 1701645.

申請者

大阪大学

馬越

貴之

超解像ラマン分析で導き出す高光耐性ペロブスカイト材料と高効率太陽電池実装
大阪大学

大学院工学研究科

馬越貴之

1 ．研究背景と目的
有機無機ハイブリッドペロブスカイト材料が、長年に渡り太陽電池市場を先導してきたシリコン型に迫る勢いで成長している。有機無機ペロブスカイトCH3NH3PbI3を用いた太陽電池の光電変換効率が、2009年発明当時の3 %から1）、ほんの数年でシリコン型（約25 %）に匹敵す
る21 %にまで急上昇したためである2）。次の数年でシリコン型を抜き去ることも有力視されており、再生可能エ
ネルギー技術に大きな変革をもたらしうる新材料として期待されている。この勢いは、日本学術界でも大きな流

図 1 ．先端増強ラマン計測による光劣化メカニズム解析の提案

れを生み、T. Miyasakaらの発明した日本発の技術としロブスカイトの光劣化メカニズムを解明することを目指て盛んに研究されている。
ペロブスカイト型太陽電池の課題は、発電時の光照射した（図 1 ）。光劣化の原理が解明できれば、そのメカニによってペロブスカイトがダメージを受け変換効率が低ズムに立脚した高光耐性ペロブスカイト材料を戦略的に下してしまう光劣化現象である。もちろん、組成の異な創出できると考えられる。ナノラマン分析技術は、金属るペロブスカイトの作製など、光劣化を抑制する試みは探針先端の自由電子集団振動（プラズモン）で発生する微あるが、新しい物質であるが故に、化学結合変化による小増強電場を用いて化学結合情報を含むラマン散乱光を

光劣化メカニズムが明確でなく、有効な解決法は見出さ検出するものであり、原子間の化学結合を従来技術ではれていない。
ペロブスカイトの化学結合分析法としては、不可能な極小スケール（約10 nm以下）で詳細に分析でき

X線回折法による結晶構造解析が用いられるが、光劣化

る3）。

は化学結合が材料内で不均一に変化して引き起こされる
2 ．結果と考察現象である。そのため、全体の平均的な結晶構造情報を分析するX線回折法では、どのように化学結合が変化し先端増強ラマン顕微鏡は、超解像ラマンイメージングているのか高い空間分解能で観察することは難しい。一を実現する強力な顕微技術ではあるが、装置構成が煩雑

方、光劣化現象における化学結合変化を単位胞レベルでになるため測定再現性が高くない。一方で、光劣化メカ

観察・分析することができれば、光劣化メカニズムの理

ニズム解明には、複数試料で統計的・定量的な裏付けを解を前進させ、ペロブスカイトの高光耐久性、ひいては取る必要があるため、先端増強ラマン顕微鏡の測定再現

持続可能な社会の実現に大きく貢献できる。

性を改善することが望まれる。まずは、先端増強ラマン

そこで本研究では、単位胞レベルの空間分解能で化学結合分析が可能な先端増強ナノラマン技術で有機無機ペ

顕微鏡にとって要となる金属探針の作製法を検討し、再現性の改善を試みた。

― 47 ―

金属探針の作製方法としては、真空蒸着法によって、（b）の通り、非常に滑らかな銀薄膜を再現良く塗布でき

カンチレバー探針に銀を堆積させるのが一般的である。

ることを確認した4）。本銀属探針を用いて、先端増強ラ探針の軸と並行方向から銀を蒸着することによって作製

マン計測を行ったところ、増強電場による非常に明瞭なするが、図 2（a）の通り銀粒子がランダムに堆積した構

ラマン散乱光の増強を確認することができた。また、同造が形成される。銀粒子構造が先端に形成されれば強い様の金属探針を10本作製し計測した所、全ての金属探針

増強電場の生成が期待できるが、確率的に先端に銀粒子で増強を確認することができた。特筆すべきは、その増が形成されない可能性も考えられる。そこで、探針の四強度が104-105とほぼ一桁内に収まっていることである。

角錐構造の片面に垂直な方向から銀を蒸着した。図 2

再現性高く定量的な先端増強ラマン計測を行える金属探針作製法を開発することに成功した。
次に、ペロブスカイト材料の先端増強ラマン計測について報告する。まずは、金属探針を用いずに顕微ラマン
顕微鏡によるペロブスカイト材料のラマン分析を行った。ペロブスカイト材料は新規材料であり、通常のラマン分析結果も報告が乏しいため、新たな知見が得られる可能性がある。
メチルアミン（CH3NH2）とヨウ化水素酸（HI）を混合
し、 0 ℃で 2 時間静置・洗浄してCH3NH3Iを合成した。
次に、ガラス基板上にヨウ化鉛（Ⅱ）溶液をスピンコー

図 2 ．異 なる蒸着方向で銀を塗布した金属探針の電子顕微鏡
像。
（a）探針軸と並行方向、（b）探針の四角錐面に大して垂直方向。

ト・ 加 熱 し、PbI2薄 膜 を 作 製 し た。 そ の 上 に、 先 のCH3NH3I溶液をスピンコートし、 5 分間100℃で加熱することによって、CH3NH3PbI3薄膜を作製した。図 3 に

図 3 ．作製したCH3NH3PbI3薄膜の電子顕微鏡像― 48 ―

図 4 ．異なるレーザー強度で計測したPbI2のラマンスペクトル

図 5 ．異 なるCH3NH3I溶液濃度で作製したCH3NH3PbI3薄膜のラマンスペクトル。入射強度0.1 mW

作製したCH3NH3PbI3薄膜のSEM像を示す。先行研究通

マンピークを観測することはできなかった。

りの立方晶構造を確認することができた 。

次に、CH3NH3I溶液をスピンコートする前の溶液を滴5）作製したCH3NH3PbI3薄膜のラマン計測を行った。入

下してからのロード時間を変化させてCH3NH3PbI3薄膜射レーザー強度を変えてラマンスペクトルを計測したを作製した。スピンコート前のCH3NH3I溶液とPbI2結晶

所、わずか1 mWでも光劣化が発生することが分かった。

の接触時間によって、CH3NH3PbI3薄膜の生成状態が変

図 4 はPbI2のみのラマンスペクトルである。レーザー強化することが考えられる。先の条件では、滴下直後にス

度を0.1 mWから2.5 mWまで変化させながらラマンスペ

ピンコートをしていたので（ロード時間 0 秒）、ロード時

クトルを取得した所、1 mW以上でスペクトル形状が変間を30秒、60秒と変化させCH3NH3PbI3薄膜を作製した。

化した。PbI2は通常90 cm 付近にラマンピークを示すが、それぞれの条件で、CH3NH3I溶液濃度も5, 10, 50 mg/

強度が高くなるほど130 cm-1と250 cm-1付近に新たなラmLと変えて作製した。図 6 にそれぞれの条件でのラマ

マンピークが生じることを見出した。これはPbI2が光にン ス ペ ク ト ル を 示 す。 測 定 条 件・ 箇 所 に よ っ て、90よって構造変化したものと考えられる。CH3NH3PbI3のcm-1付近のPbI2のラマンピークを観測することはできた

ラマンピークは、先行研究によると130 cm-1付近に現れが、 い ず れ の 場 合 も130 cm-1に 現 れ る と さ れ る

ることが報告されており、PbI2の構造変化によって現れ

CH3NH3PbI3のラマンピークを検出することはできなる130 cm-1付近のピークとオーバーラップするため、かった。その他にも様々な条件でラマン計測を行ったが、CH3NH3PbI3薄膜のラマン分析の障害となる 。そこで、

CH3NH3PbI3のラマン散乱光を検出することはできな

PbI2の構造変化が起こらない0.1 mWで試料条件や測定

かった。

-1

6）

本研究で様々な条件でラマン計測を行ったが、現状条件を変えながら、CH3NH3PbI3薄膜のラマンピークを

PbI2の ラ マ ン 散 乱 光 こ そ 計 測 で き て い る も の の、検出できるパラメータを検証した。
まずは、CH3NH3PbI3薄膜作製過程でスピンコートすCH3NH3PbI3のラマン散乱光は検出できていない。今後

るCH3NH3I溶液の濃度を5 mg/mL〜50 mg/mLと変化さの展開としては、CH3NH3PbI3の純度をより高めること

せてラマンスペクトルを計測した。各濃度で複数点スペが必要になると考えられる。既に色々と検討は行ったが、ク ト ル を 取 得 し た。CH3NH3I溶 液 の 濃 度 に 応 じ て、

例えばCH3NH3Iの洗浄過程・方法の検討や、CH3NH3Iス

CH3NH3PbI3薄膜の結晶性が異なると考えられる。図 5

ピンコート後の加熱時間の最適化など、まだまだ試行すに示す通り、90 cm-1付近に未反応のPbI2のラマンピーク

べき点が残っている。他にも、今回はPbI2上にCH3NH3Iを観測することができ、かつPbI2の構造変化によってをスピンコートして加熱する手順を取ったが、事前に130 cm-1及び250 cm-1付近に新たなピークが現れること

PbI2とCH3NH3Iを混合してから塗布する方法など、新たはなかった。しかしながら、CH3NH3PbI3薄膜由来のラな作製方法も色々提案されている。これらを試行錯誤し― 49 ―

マン計測には有効であると考えられる7）。
3 ．まとめ本研究では、ペロブスカイトの光劣化現象を先端増強
ラマン計測法で実測し、劣化メカニズムの解明につなげることを目標とした。新規金属探針作製方法を開発することによって、先端増強ラマン計測の測定安定性・再現性を大きく改善することができた。ペロブスカイト分析
を統計的・定量的に行う上で重要な成果だと考えている。
実際に、ペロブスカイト材料を合成し、ラマン計測を試みたが、1 mW程度の入射光強度でも光劣化が誘起されることが判明した。光劣化の起こらない0.1 mWで様々に条件を変えながらラマン計測を行う中で、いくつか課題も見られた。しかし、どれも解決不可能なものではなく、これらを着実に改善していくことによって、先端増強ラマン分析によって将来的に光劣化メカニズムの解明に貢献できると考える。
4 ．謝辞
本研究は公益財団法人松籟科学技術振興財団の支援を受けて実施されました。ここに厚く御礼申し上げます。
図 6 ．C H3NH3Iのロード時間を変えて計測したCH3NH3PbI3薄膜のラマンスペクトル。入射強度0.1 mW

5 ．参考文献
1 ）A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai, and T. Miyasaka,

ペロブスカイトの作製技術を高める必要がある。また、

J. Am. Chem. Soc., 131, 6050（2009）.

PbI2とCH3NH3PbI3のラマンピークの位置が重なること

2 ）D . Bi, D. Bi, C. Yi, J. Luo, J. D. Décoppet, F.

が課題の一つだと見出すことができた。PbI2の代わりにZhang, S. M. Zakeeruddin, X. Li, A. Hagfeldt,

PbBr2やSnI2を用いる方法なども検討する。これにより、and M. Grätzel, Nat. Energy, 1, 16142（2016）.

ペロブスカイト材料とその他の未反応物質のラマンピー

3 ）S . Kawata, Y. Inouye, and P. Verma, Nat.

ク位置を分けることができれば、ペロブスカイト材料のラマン計測がより容易になる。また、原料を変えることによって光耐性が高まる可能性もあり、その点でもラマン計測に有効に働く。ラマン計測に用いる光強度でも光劣化反応が誘起されることを見出したため、ある程度のPhotonics, 3, 388（2009）.
4 ）T . Umakoshi, Y. Saito, and P. Verma, Science
Advances, 6, eaba4176（2020）.
5 ）J. H. Im, I. H. Jang, N. Pellet, M. Grätzel and N. G.
Park, Nat. Nanotechnol., 9, 927（2014）.

光耐性を持つペロブスカイト材料でラマン計測を実施す

6 ）M. Ledinsky,́ P. Löper, B. Niesen, J. Holovsky,́ S. J.

る必要があることが分かった。現状のラマン計測は大気

Moon, J. H. Yum, S. D. Wolf, A. Fejfar, and C. Ballif,

中でしか行えない仕様になっているが、光劣化を抑制す

J. Phys. Chem. Lett., 6, 401（2015）.

るためにも、不活性雰囲気下で先端増強ラマン計測が可能なチャンバーの構築も、ペロブスカイト材料のナノラ― 50 ―

7 ）T. Umakoshi, M. Taniguchi, and P. Verma, J. Phys.
Chem. C, 124, 6922（2020）.

申請者

山形大学

関根

智仁

ブレンデッドリラクサーポリマーを用いた
全印刷型低電圧駆動有機TFTの作製と論理回路応用
山形大学

大学院有機材料システム研究科

関根智仁

2 ．デバイス作製

1 ．はじめに
有機デバイスをプラットフォームとしたエレクトロニ

以下のプロセスによって低電圧駆動型OTFTを印刷法

クスは既存デバイスに比較して新規用途開拓が可能なたで作製した。なお、本研究ではボトムゲート、ボトムコ

め、注目されている。例えばフレキシブル性を活かした

ンタクト型のOTFTを採用した。まず、ガラス基板上にディスプレイやソフト性を活かした生体用曲げセンサな下地層としてポリビニルフェノールとメラミン樹脂の架どが挙げられる［1-3］。さらに、作製プロセスに印刷法を

橋体をスピンコート成膜し、200 nm膜厚の下地層を形適用することによって低コスト、大面積化も実現できる。

成した。次に、ゲート電極を30 nm成膜し、その後、ゲー一方、現在報告されている有機デバイスのうち、それらト 絶 縁 膜 を 成 膜 す る た め 高 誘 電 材 料 で あ る［Polyの駆動回路はSi技術を用いたハイブリットタイプが多（vinylidene difluoride trifluoroethylene

い。このため、上記のような用途への展開には議論の余

chlorofluoroethylene）］［P（VDF-TrFE-CFE）］ と ポ リ地があった。これを解決する方法として、駆動回路部もスチレン（PS）を溶液化した。さらに、当該溶液をそれ有機物で形成することがあげられる。回路部のシングル

ぞれスピンコート成膜し合計1000 nm形成した。なお、コンポーネントの一つに有機薄膜トランジスタ（OTFT）

使用した溶媒はそれぞれシクロペンタノン、およびメシがあるが、有機駆動回路の実現には本デバイスの高性能チレンである。その後、ゲート絶縁膜上に銀ナノ粒子イ化が必要である。これは、OTFTは駆動電圧が高い（概ンクを用いてインクジェット法でソース／ドレイン（S/ね10 V以上）傾向にあり、実際の駆動回路部へ応用に向D）電極を形成した。なお、絶縁膜におけるPS相は、S/

けては低電圧化が課題であることに由来する。

D電極形成時の成膜性向上のために成膜している。有機

ここで、OTFTの低電圧駆動化には、絶縁膜の薄膜化

半 導 体 と し て2,8-difluoro-5,11-bis（triethylsilylethynyl）［4］が有用であると考えられる 。しかし、印刷法においてanthradithiophene（diF-TES-ADT）溶媒を、同じくイ

は歩留まりの極端な低下を招くためブレークスルーが必

ンクジェット法で形成した。本OTFTのチャネル長、お要であった。これに対し申請者は印刷法に対応でき、かよびチャネル幅はそれぞれ15 µm、および650 µmであつ高誘電材料であるリラクサーポリマーに着目した。こる。実際に作製した印刷型OTFTを図 1 に示した［5］。

れにより、高誘電性絶縁膜を比較的薄膜で形成できるた
め歩留まりの低下を防止できるため、絶縁膜の薄膜化と3 ．デバイス特性評価

低電圧化の両方を実現できるOTFTが作製できる。

OTFTの低電圧駆動に向けて、まず作製したデバイス

以上より、本研究はブレンデッドリラクサーポリマー

中の絶縁膜における誘電特性を測定した。図2aに得られを用いた全印刷型低電圧駆動有機OTFTを作製し、そのたヒステリシス曲線（印加電界に対する残留分極値の関特性評価を行うことを目的とした。さらに、その応用展係）を示した。測定対象が強誘電性をもつ場合、0 MV/

開としてセンサデバイスの駆動回路への応用可能性検討

mにおける残留分極値が 0 以上になる。本研究では、比も併せて行った。

較のため、絶縁膜にはP（VDF-TrFE-CFE）の単層を用いたもの、およびPSとの 2 層を用いたものをそれぞれ― 51 ―

図1

 製した印刷型OTFTデバイス（a）とその断面図（b）. 本研究では印刷プロセスの適応性からボトムゲート・ボトムコンタ
作
クト型を採用した.（c）P（VDF-TrFE-CFE）の分子構造.（d）使用した有機半導体diF-TES-ADTの分子構造.

図 2 （a）

作製した印刷型OTFTデバイスにおけるゲート絶縁膜のヒステリシス曲線. 印加電界
（本研究では±100 MV/m）に対す（VDF-TrFE-CFE）
る残留分極値（µC/cm 2）を測定した.（b）OTFTデバイスの比誘電特性. なお、グラフ中のterpolymerはPと同義である.

図3

 製した印刷型OTFTデバイスのトランジスタ特性.（a）チャネル近傍の光学顕微鏡写真．スケールバーは50 µmを表して作
いる．電極、およびチャネル上に有機半導体の結晶が確認できた. 異なるチャネル長におけるトランジスタ特性；（b）75µm,（c）50 µm,（d）15 µm. いずれもソース・ドレイン電極間には-5 Vを印加している．

測定した。両デバイスにおいてもリラクサー型の強誘電下）と比較して十分な値であったことから、印刷型低電曲線を得た。なお、0 MV/mにおける残留分極値は、ど圧駆動型OTFTに適応可能であると判断した。

ちらも0.3 µC/cm2であった。これらのことから、印刷型

次に、作製したOTFTのトランジスタ特性を測定した。

デバイスにおいても高誘電性絶縁膜の作製に成功した。

本研究では、デバイスのチャネル長は15 µmに加え、50

また、当該デバイスの比誘電率を測定した結果を図2bµm、75 µmも同様に測定した。測定におけるゲート・ソーに示した。印加周波数1000 Hz時において、単層デバイ

ス電圧（VGS）は±5 V、ソース・ドレイン電圧（VDS）は-5スの場合は37、2 層デバイスの場合は18をそれぞれ得た。

Vをそれぞれ印加した。図3aに作製したデバイスのチャ

特に、 2 層デバイスにおいては、単層に比較して比誘電ネル近傍の工学顕微鏡像を、図3b~dに得られたトラン率が低下するものの、一般的な高分子絶縁膜（概ね 5 以ジスタ特性を示した。

― 52 ―

図 4 （a）シミュレーションに用いたリングオシレータの回路図.（b）シミュレーションより得られた特性.

5 ．謝辞

それぞれのOTFTにおける電界効果移動度は0.94、
0.91、0.89 Vs/cm およびであったことから、良好な特

本研究にご支援を賜りました公益財団法人松籟科学技性をもつ印刷型OTFTの作製に成功したと言える。さら術振興財団に深く感謝申し上げます。また、本研究を遂に、各チャネル長を有するOTFTにおいて、ソース・ド

行するにあたり多大のご協力を頂いた山形大学の時任

レイン電流（IDS）のヒステリシスが現れなかったことか

静士 卓越研究教授、竹田 泰典 助教に心より御礼申し上ら、良好なトランジスタであると判断できる。前述のと

げます。

2

おりVDS -5 V以下での駆動を達成したことから、印刷型
6 ．参考文献OTFTの低電圧駆動化に成功した。
最後に、本研究で作製したOTFTの論理回路への応用［ 1 ］L . Torsi et al., “Multi-parameter gas sensors

可能性を議論するため、得られた特性を用いて回路シ

based on organic thin-film-transistors”, Sensors

ミュレーションを行った。図4aにOTFTを組み合わせたand Actuators B： Chemical, Vol. 67, pp： 312

3 段リングオシレータの回路図を、特性シミュレーショ

（2000）.

ンの結果を図4bにそれぞれ示した。シミュレーション［ 2 ］Y. Zang et al.,“Flexible suspended gate organic

上、OTFT特性は、図 3 に示したもののうち、チャネル

thin-film transistors for ultra-sensitive pressure

長が15 µmのものを用いた。特に、図4bにおいては、

detection”, Nature Communications vol. 6, pp：

Voutから発振した信号が10 V以下で出力されることが明6269（2015）.

らかになった。今後は、実際のOTFTを用いて信号取得［ 3 ］M . Mizukami et al., “Flexible Organic LightEmitting Diode Displays Driven by Inkjet-Printedを行う予定である。

High-Mobility Organic Thin-Film Transistors”,
4 ．まとめIEEE Electron Device Letters, vol. 39, pp： 39（2018）.

本研究では、P（VDF-TrFE-CFE）、およびPS各溶媒によるゲート絶縁膜によるを有する全印刷型低電圧駆動［ 4 ］B. H. Hamadani et al., Applied Physics Letters, vol.
91, pp： 243512（2007）.

有機OTFTを作製した。特性評価を行ったところ、残留分極値0.3 µC/cm2、ゲート絶縁膜の比誘電率18、OTFT［ 5 ］T. Sekine et al.,“Printed low-voltage-operatingの最大電界効果移動度0.94 cm /Vsをそれぞれ達成した。

organic thin-film transistors using high-k and

また、得られた特性を用いて回路シミュレーションを行

paraelectric polymers”, Japanese Journal ofい、
論理回路への応用可能性も併せて実証した。今後は、Applied Physics, vol. 58, Article ID： 080906

更なる低電圧化、およびデバイスの高性能化に向けて、（2019）.

2使用した材料比率調整や作製プロセスの最適化を行う所存である。

― 53 ―

申請者

東北大学
（現

熊本大学） 関根良博

電場応答性高速磁気変換を可能とする
電荷移動型集積体薄膜の創製
熊本大学

1 ．はじめに大学院先導機構関根良博

豊かな磁性材料を構築することができる。さらに、分子金属錯体や有機ラジカルを基盤とした分子磁性が発展して約30年経過し、多くの研究成果によってこれらの学性化合物は、柔軟な構造に由来して熱や光、ゲスト分子に応答する外場応答性を発現することができる。

理は成熟しつつある。磁石として振舞う化合物はこれま配位高分子や金属錯体を基板上に固定化した分子性薄で多数報告されてきたが、未だ多くの磁気転移温度は極膜の構築は、近年盛んに研究されているが、実は、磁気低温（十数K程度）であり、さらに系統的な合成法がなく的∙電気的に活性な分子性薄膜（機能性薄膜）の例は非常偶発性に頼るものが大半であった。一方で、申請者が取に少ない［1］。一方で外部刺激を用いた電気∙磁気物性操

り組む電荷移動型集積体（D/A−MOF）（ 図 1 ）は、電荷

作が近年の研究トピックスなことを考えれば、機能性薄移動可能な共有結合を介して磁気格子が構築されるため膜の創出は今後極めて注目される分野である。そのよう極めて高い磁気転移温度（液体窒素温度以上、100K程度）

な機能性薄膜を合理的に作るために、申請者は電荷移動をもつ多孔性磁石であり、電荷∙スピン∙格子を協奏的に型集積体（D/A−MOF）に着目した。電荷移動錯体は、制御可能なため、合理的に多重機能や機能応答を構築で電子ドナー（D）及びアクセプター（A）間の電荷移動に伴きる（図 2 ）。

い電子や磁気スピンが相乗的に機能するため、良好な電分子性磁石は、従来の金属酸化物磁石と比較すると磁気伝導性や特異な磁気特性を示す。π-pスタックや水素

気相転移温度は低い一方で、高い設計性（金属イオン、結合等の非共有結合により弱く集積したDA孤立分子系

架橋有機配位子の組み合わせ）、次元性の自由度、色彩と比較して、DAユニットが共有結合により連結する

図 1 ．本 研究で用いた電子ドナー/アクセプター（D/A）構築
分子とD/A−MOFの構造制御. 用いる構築分子の種類によって組みあがる無限格子の次元性（一次元鎖、二次元層状格子、三次元ネットワーク）を設計することができる.

図 2 ．D2A型二次元層状化合物の磁気状態. 置換基（R）によってD/A−MOFの磁性（非磁石/磁石）を制御することができる. ここで、アクセプター部位にラジカルスピンを有する 1 電子移動体の場合のみ、化合物は磁石として振る舞い、ラジカルスピンをもたない場合、非磁石として振る舞う.

― 54 ―

図 3 ．リチウム二次電池システムを用いたD2A型二次元層状化合物の磁気状態変化. 充放電に伴い, 格子にLi+イオ
ン及び電子の挿入により磁気状態の制御が可能.

DA集積体系は『磁気格子の構築』や『空孔の設計∙制御』が期待できる。本研究では電子状態と磁性が強く相関した電荷移動型集積体（D/A-MOF）の薄膜方法を確立し、

図 4 ．本研究課題の目標とする電荷移動型集積体薄膜における外場印加に伴う電子状態・スピン状態変化の模式図.
作成した分子性薄膜の酸化還元を利用して磁気機能変換の高速スイッチングを行う. 酸化還元に伴い電子及びイオン挿入/脱離が生じることが予想される.

高速に磁気機能の外場変換可能な物質群を創出することを目的としている。対象物質は①［Ru2］（水車型ルテニ

ボン酸架橋水車型ルテニウム二核錯体は、カルボン酸部

ウム二核錯体）/TCNQ , ②テトラオキソレン架橋鉄錯位の置換部位の化学修飾に伴い酸化還元電位及び体の 2 種類を検討しており、いずれも酸化還元活性な多HOMO/LUMOエネルギーを精密に制御することができ孔性磁石である。

るため、適切な有機アクセプター分子を選択し、ドナー［2］

本研究では、電子ドナー・アクセプター型集積体（D/

アクセプターユニットから構築される化合物の電子状態

A-MOF、電荷移動型集積体）薄膜の合成手法を確立し、を予想することができる。ここで、薄膜構築に必要な構

多重外場応答性現象の創出を目的とする。対象とする物

成分子は、水及び酸素に不安定であるため、薄膜構築は

質群は、磁気スピンを有する金属イオンからなるカルボ

窒素雰囲気下、グローブボックス中において行った。電

ン酸架橋水車型ルテニウム二核錯体と有機アクセプター

子ドナー（D）として振る舞うルテニウム二核錯体と有機分子が共有結合的に連結した磁気・電子格子からなる集

電子アクセプター（A）であるTCNQ誘導体を含む塩化メ

積型化合物であり、多重外場応答性磁性薄膜からなるス

チレン溶液を調整し、三極電極セルを組み立てた。

イッチング材料を構築する。電圧印加によって生じる格
3 ．結果子への電子注入・陽イオン挿入に伴い、架橋有機分子の磁気スピンが生成し、格子全体の秩序磁性が発現する（図三極電極セルに対して定電位電解を行うことで、電極

［3］
［4］
3）
。一方で、リチウムイオン電池システムを用い表面に酸化還元反応を局所的に生じさせることができる

た磁気秩序制御では正極材料にD2A化合物の結晶試料を（図5a）。ここで、作用電極に透明電極基板であるITO

用いているため、一方向への電子状態変換には12時間ほ（indium tin oxide）基板を用いることで、ITO基板上にどの長時間が必要であった。一般的な酸化物薄膜と比較目的となる酸化還元活性な集積体（D/A-MOF）薄膜を構して、分子磁性薄膜は速いレスポンススピードを有しつ築することに成功した（図5b, 図 6 ）。

つ設計自由度が高く多重機能性の付与や外場に応じて可作成したD/A-MOF薄膜は、塩化メチレン溶液から取変磁石として振る舞うことが期待される。D/A-MOF薄り出したのちに洗浄し、窒素雰囲気下において乾燥させ膜は酸化還元活性かつ多孔性薄膜であるため、格子の酸た。薄膜試料の面内/面外X線回折測定を行った結果、化還元を利用することで磁気機能（常磁性⇔秩序磁性）の構築した薄膜試料は単結晶試料の結晶構造と良い一致を

電気化学的制御を目指して本研究を行った（図 4 ）。

示すことが分かった。参照化合物である単結晶試料は、窒素雰囲気下、溶液拡散法によって合成し、構造解析測

2 ．方法

定の結果、二次元ハニカム構造を有するD2A型の骨格をまず初めに、既報に従い原料となる酸化還元活性な金属錯体配位子及び有機配位子を合成した

。カル

［5］
［6］
［7］
［8］

有する層状分子であることを見出した（図5b）。また、X
線光電子分光法によって、薄膜試料の元素分析により組― 55 ―

図 7 ．D/A−MOF薄膜のSEM画像.

図 5 ．（a）

電気化学的析出法を用いた薄膜構築の概略図.（b）ITO基板を用いたD2A型薄膜構築. D/A−MOF薄膜を電極に固定化可能.

図 8 ．D/A−MOF薄膜における紫外可視吸収スペクトルの析出時間依存性. 薄膜構築に行った析出時間に応じて吸光度が直線的に増加（挿入図）.

（薄膜試料を構築するために三極電極に電位を印加する時間）によって作成した薄膜試料の紫外可視吸収スペク
トルの測定を行った（図 8 ）。吸収スペクトルはいずれの
析出時間においても形状がほぼ同一であったのに対して、吸光度は時間が増えるに従い増加する傾向がみられた。ピークトップ波長（λ = 452 nm）の吸光度の時間依
図 6 ．D /A−MOF薄膜の光学顕微鏡写真（上図）及び用いた電子ドナー・電子アクセプター構築分子（下図）.

存性をプロットすると（図 8 挿入図）、直線関係であり、薄膜試料の膜厚を制御可能であることが分かった。薄膜
試料の外場応答速度は、試料の膜厚によって異なることが予想され、本作成手法を用いることで設計することが成分析を行った。
さらに、得られた薄膜の走査型電子顕微鏡（SEM）を可能であることが見いだされた。

測定した結果（図 7 ）、比較的平滑な表面形状と薄膜が数4 ．考察

百nmの平面シート状粒子の集まりであることを見出し作成した薄膜試料の電気化学的刺激に対する応答性にた。
結晶試料と比較して薄膜試料の特徴として、試料のサついて検討した。薄膜試料の酸化還元特性について測定

イズ制御が可能である点が挙げられる。異なる析出時間

した結果、二段の酸化還元波が観測された（図 9 ）。酸化― 56 ―

料とみなすことができる。今後は、酸化還元に伴う薄膜
試料の磁気状態変化について、磁気円二色性スペクトル測定を行うことで分光的手法によりモニターしていく。
さらに、新たな物質群として酸化還元活性なFeイオンと有機配位子を含む二次元ハニカム格子の薄膜化に成功
し、結晶構造や磁気特性について明らかにした。本化合物系においても、電気化学的析出法を用いることで機能性分子性薄膜の構築を展開していく。化学修飾による
HOMO/LUMOエネルギー制御を基に多様な分子性薄膜の構築や異なる磁気的性質を示す分子性薄膜の開発を行
図 9 ．D/A−MOF薄膜の酸化還元挙動. 二段階の酸化還元波が観測される.

う。
6 ．謝辞

還元活性な構築分子を用いて作成した電荷移動型集積体

本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りまし

薄膜は、酸化還元特性を保持していることが分かった。

た公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上

また、それぞれの酸化還元に応じて薄膜試料の色調変化げます。

が観測され、薄膜の電子状態変化が示唆された。本研究で用いている電荷移動型集積体は、電子状態と磁気状態

7 ．参考文献が協奏的に関係している物質群であり、薄膜試料の磁気

1 ）Y. Sekine, T. Yokoyama, N. Hoshino, M. Ishizaki et

状態が電気化学的刺激によって変換可能であることが示

al, Chem. Comm., 2016, 52, 13983-13986.
2 ）H . Miyasaka, Acc. Chem. Rev. 2013, 46, 248-257

唆された。

3 ）J. Chen, K. Taniguchi, Y. Sekine, et al, J. Mag.
5 ．まとめMag. Mater., 2020, 494, 165818.

本研究を遂行した結果、電気化学的析出法により電荷移動型集積体であるD2A型二次元層状化合物からなる分子性薄膜を構築することができた。XPS測定により薄膜の各構成元素を明らかにし、X線回折測定により構造を同定した。さらに、本薄膜作成法を用いることで、様々な置換基の異なる電子ドナーアクセプター構築分子からなる集積型電荷移動型集積体薄膜を系統的に作成することに成功した。また、磁気測定の結果、作成した分子性薄膜の電子状態を決定した。得られた薄膜試料は、酸化還元活性な分子性材料であり、エレクトロクロミック材― 57 ―

4 ）K . Taniguchi, J. Chen, Y. Sekine, et al, Chem.
Mater., 2017, 29, 10053-10059.
5 ）Y. Sekine, W. Kosaka, H. Kano, et al, Dalton Trans.,
2016, 45, 7427-7434.
6 ）Y . Sekine, M. Tonouchi, T. Yokoyama, et al,
CrystEngComm, 2017,19, 2300–2304
7 ）Y. Sekine, K. H. Aliyah, T. Shimada, et al, Chem.
Lett., 2018, 47, 693-696.
8 ）Y. Sekine, T. Shimada, H. Miyasaka Chem. Eur. J.,
2018, 24, 13093-13097.

申請者

岐阜大学

池田

将

生体分子を資源とする高機能性超分子ナノ材料の開発
岐阜大学

1 ．はじめに工学部

化学・生命工学科池田将

我々はペプチドにオリゴ糖を連結させた生体分子ハイブ

本研究では、持続可能な社会の実現を念頭に生体分子

リッド・グリコペプチド分子（e.g., Z-FF-Cel）を合成し、を資源として自己集合性分子を開発し、高機能性超分子

その自己集合性を評価したところ、オリゴ糖の僅かな分

ナノ構造体を新しい素材として開発することを目的とし子構造の違いによって得られるナノ構造体の形態およびた。開発した素材からなる超分子ナノ材料は、生命科学

超分子ヒドロゲル形成能が大きく異なることを明らかに

研究ツール（細胞培養マトリックス）や医療応用（薬物送した［4］。本研究では、この人工グリコペプチド分子が形

達キャリアー）に応用できると期待される。それらの応成する超分子ナノ構造体とDNAが形成する球状マイク用を実現するためには、
生体適合環境下（水中、
常温常圧）

ロ構造体［5］の二種類の構造体の共存状態における階層構

において、分子レベルおよびナノレベルの各階層で精密造の解明を目的に研究を進めた［6］。

に設計・制御できる超分子ナノ構造体を新たに開発する必要がある。本稿では、本研究期間中に開発に成功した

3 ．顕微鏡観察を利用した共存状態における階層構造の解明

生体分子ハイブリッド型超分子ヒドロゲルに関して報告

図 1 に示す人工グリコペプチド分子Z-FF-Celと 3 種する。
2 ．超分子ナノ構造体類のssDNA（s1,s2,s3）を水溶液中で混合し、サーマルサ

超分子（あるいは低分子）
ヒドロゲルは、自己集合性低イクラーを用いて95 ºCまで加熱した後に25 ºCまでゆっ分子が水中で形成する超分子ナノ構造体のネットワーク

くり冷却した（Thermal annealing）。得られたサンプル化により得られるユニークなソフトマテリアルであは、ヒドロゲル状態であることを確認した。次に、このる。自己集合性分子を設計することによって、狙っ

ヒドロゲルに、dsDNA（二本鎖DNA）に選択的に結合した刺激応答機能や多彩なナノスケールの構造多様性を引

蛍光強度が上昇するEvaGreen、及び、セロビオース（Cel）

き出せる可能性があることが魅力の一つである。最近、に対する結合能を有するDNAアプタマーに蛍光色素［1,2,3］

図1

グリコペプチド分子（Z-FF-Cel）とDNAの自己集合によって得られる生体分子ハイブリッド型超分子ヒドロゲル― 58 ―

図2

CLSM画像（Z-FF-Cel超分子ナノ構造体とDNA球状マイクロ構造体の共存状態）

図 3 （A）
 Toehold鎖交換反応によってssDNA応答性を示すDNA球状マイクロ構造体の設計原理、（B）それぞれの構造体の（連続的）刺激応答を評価したCLSM画像

Rhodamineを修飾したRho-CBAを添加し、共焦点レーチャンネルでは球状の構造体が、それぞれ観察された。

ザー顕微鏡）（CLSM）
による観察を行った。

こ れ ら の 観 察 結 果 は、Z-FF-Cel超 分 子 ナ ノ 構 造 体 とその結果、図 2 に示すように、Magentaで可視化してDNA球状マイクロ構造体が、お互いに構造形成を妨げいるRhodamine蛍光の観察チャンネルでは繊維状の構ることなく、直交的に自己集合し、超分子構造体の共存

造体が、Greenで可視化しているEvaGreen蛍光の観察状態が実現できていると考えることができる。Merge画― 59 ―

像 の 解 析 に よ っ てPearson値（PCC）を 求 め た と こ ろ、とが明らかになった。いずれの超分子ナノ構造体も近年

0.231という値が得られ、独立して存在している（共局在活発に研究がなされているモチーフであり、さらに精密していない）
ことが示された。

な分子設計次第［7］で、より魅力的なソフトマテリアルの以上より、ハイブリッド型戦略によって、人工グリコ創製が期待できる。

ペプチド分子が形成する超分子ナノ構造体とDNAが形成する球状マイクロ構造体が直交的に共存する新たな超現在、それぞれの超分子ナノ構造体のさらなる合理的機能化と新現象の発見に向けた研究を進めている。

分子ヒドロゲルの開発に成功した［6］。
6 ．謝辞
4 ．刺激応答機能の評価

本研究は、公益財団法人松籟科学技術振興財団からの次に、ハイブリッド型超分子ヒドロゲル内に共存して研究助成を受けて行われたものであり、ここに厚くお礼いるそれぞれの構造体の刺激応答機能を評価した。ここ申し上げます。また、参考文献にも記載されている共同

で、DNA球状マイクロ構造体にssDNA応答性を付与す

研究者のご指導と研究協力者（特に、東 小百合さん）のるため、Toehold鎖交換反応が進行する新たな配列設計

献身的な努力に心から感謝いたします。

を行った（図3A）。
Thermal annealingによって得られた直交的共存状態

7 ．参考文献に、 プ ロ テ ア ー ゼ で あ るproteinase Kを 添 加 し た（ 図1 ）池田 将, 浜地 格,“超分子ヒドロゲルのバイオ機能-3B）。 そ の 結 果、Z-FF-Cel超 分 子 ナ ノ 構 造 体 由 来 の

セミウェット超分子マテリアルの可能性-”,「驚異Magentaで可視化されていた繊維状の構造体の減少が確のソフトマテリアル-最新の機能性ゲル研究-」104-認された。この結果は、Z-FF-Celのペプチド結合の切110, 化学同人,（2010）.

断によって、自己集合力が低下したためであると解釈す2 ）Ikeda, M. Bulletin of the Chemical Society of Japan,
2013, 86, 10–24.

ることができる。引き続き、ssDNAを添加したところ、Greenで可視化されていた球状の構造体の消失が確認さ3 ）Du, Z., Zhou, J., Shi, J., Xu, B. Chemical Reviews,
2015, 115, 13165–13307.

れた。この結果は、Toehold鎖交換反応によって、ネットワーク化によって構築されていたDNA球状マイクロ4 ）T suzuki, T., Kabumoto, M., Arakawa, H., Ikeda, M.
Organic and Biomolecular Chemistry, 2017, 15,

構造体が崩壊したことを強く示唆する。

4595–4600.

以上のように、本研究で開発した生体分子ハイブリッド型超分子ヒドロゲルに対する刺激応答機能の付与が合5 ）Matsuura, K., Yamashita, T., Igamia Y., Kimizuka N.
Chemical Communications, 2003, 376–377.

理的に設計できることが示された。

6 ）Higashi, S. L., Shibata, A., Kitamura, Y., Hirosawa, K.
5 ．まとめと今後の展望

M., Suzuki, G.N., Matsuura, K., Ikeda, M. Chemistry–A European Journal, 2019, 25, 11955–11962.

本研究では、生体分子を資源として自己集合性分子を開発し、新たな高機能性超分子ナノ構造体を開発するこ7 ）A rakawa, H., Takeda, K., Higashi, S. L., Shibata, A.,とを目的に実験と検証を進めた。本研究によって、ペプ

Kitamura, Y., Ikeda, M. Polymer Journal, 2020 in

チド誘導体分子が形成する超分子ナノ構造体とDNAがpress（DOI： 10.1038/s41428-019-0301-5）.

形成する超分子構造体は、優れた直交的共存性を示すこ― 60 ―

申請者

大阪大学

新谷

亮

有機電子材料への利用を志向した
新規架橋型π共役化合物の創出
大阪大学

1 ．はじめに大学院基礎工学研究科

新谷亮

反応を行うことにより、66%と比較的良好な収率で3aa

架橋型π共役化合物は、その剛直な平面構造を持つ共が得られることを見出した。また、エントリー 2 〜 5 に役した縮環系に基づく電子的・光学的性質から、有用な示すように、Zn（OMe）2の代わりに他の金属アルコキシ

機能性有機材料として盛んに研究が成されている1。πドを用いた条件では本反応は効率良く進行せず、エント

共役縮環構造の最も典型的な合成法は、繰返し冗長な工リー 6 のようにbinapなどの二座のリン配位子も本反応程をしばしば必要とする逐次的なアプローチに依存しての進行を阻害することがわかった。

おり、このような従来の合成法ではアクセス可能な分子［RhCl（cod）］（OMe）
2触媒としZn2を添加した反応条件

構造に制限がある。これに対して、我々は近年、全く新を用いると、上記で用いたボロン酸エステル1aの他にしい合成戦略として、ロジウム触媒存在下で基質のアル（Table 2, エントリー 1 ）、ベンゼン環上に置換基を持つ

キン部位を連続的に反応させることで複数の炭素－炭素

1bや1cを用いることも可能であり、対応する生成物3ba結合を形成し、分子間反応による架橋型多環π共役化合
物の一挙合成を可能とする「縫合反応」を考案した2。我々は、この手法により、既存の方法では合成困難な、ケイ素で架橋されたジベンゾフルバレンとそのπ拡張類縁体の合成に成功している3,4。フルバレンの電子的特性および架橋型ジベンゾフルバレンの電子材料としての可能性への期待から、本研究では、ロジウム触媒を用いた縫合反応による様々な新規架橋型ジベンゾフルバレンの合成
およびその物性評価に取り組むこととした。

Scheme 1
Table 1 Rhodium-catalyzed stitching reaction of 1a with 2a2 ．カルボニル架橋ジベンゾフルバレンの合成検討
まず、Scheme 1に示した（2-ブロモフェニルエチニル）
フェニルボロン酸エステル1aと両末端にシリル基をも

Entry

Base

Yielda（%）

1

Zn
（OMe）
2

66b

下でカルボニル架橋ジベンゾフルバレン3aaの合成から

2

LiOMe

4

検討を開始した5。我々が以前開発したケイ素架橋類縁

3

NaOMe

2

4

KOMe

0

5

Mg
（OEt）2

8

Zn
（OMe）
2

11

つジアルキニルケトン2aを用いて、ロジウム触媒存在体の合成に有効であった反応条件では、目的とする3aaが得られたものの、その収率は29%にとどまった。そこで、反応条件の改良に取り組み、その結果、Table 1のエントリー 1 に示すように、
［RhCl
（cod）
］2 を触媒とし、脱水テトラヒドロフラン中Zn（OMe）2 存在下、70 °Cで

6c

Determined by 1H NMR against internal standard（MeNO2）. b Isolated yield. c The reaction was conducted
for 19 h in the presence of［RhCl（C2H4）2］
2（8 mol% Rh）
and binap（10 mol%）.
a― 61 ―

Table 2

Rhodium-catalyzed stitching reaction of 1 with 2

Scheme 2

Entry

1

2

Product

Yielda（%）

11a（R1 = H）

2a（R2 = SiMe2tBu）

3aa

66

2

1b（R = OMe） 2a

3ba

51

3

1c（R1 = Cl）

2a

3ca

48

c

4

1a

2

2b（R = nPr）

3ab

24

5c

1a

2c（R2 = Ph）

3ac

25

b

1

Isolated yield.
The reaction was conducted for 16 h.
The reaction was conducted for 19 h with 20 mol% of
rhodium catalyst.

a

b

c

および3caがそれぞれ51%および48%の収率で得られた（エントリー2, 3）。しかしながら、本反応では、ジアル
キニルケトン2aの両末端の置換基をシリル基から2bや2cのように炭素置換基に変えると、ロジウム触媒の量を増やしても生成物3abおよび3acの収率は24〜25%にとどまった（エントリー4, 5）。
3 ．官能基変換によるアクセス可能な化合物の拡充
利用可能なジアルキニルケトン 2 が限られるという問題を解決するため、化合物3aaのシリル基を他の様々な官能基へと変換する手法の開発を目指すこととした。そのためにまず、Scheme 2に示すように、3aaのシリル基を臭素に置換した鍵中間体3adの合成を行い、86%という良好な収率で得ることに成功した6。また、この化合Scheme 3 C onversion of 3ad to various compounds：（a）
trimethylsilylacetylene （2.4 equiv）, PdCl 2（PPh 3）2（4 mol%）, CuI（6 mol%）, Et 3N（6.0
equiv）, THF, rt, 16 h；（b）phenylboronic acid, P
（2.2 equiv）, Pd（dba）
2
3•CHCl3（8 mol% Pd）（tBu）3•HBF4（9.6 mol%）, KF（6.6 equiv）, H2O（13 equiv）, THF, 40 °C, 16 h；（c）dimethyl
methylmalonate（4.1 equiv）, NaH（4.0 equiv）,
THF, rt, 15 h；（d）EtOH（100 equiv）, K2CO3（3.0 equiv）, DMF, 80 °C, 16 h；（e）benzyl
mercaptan（2.05 equiv）, K 2CO 3（2.2 equiv）,
DMF, 60 °C, 3 h；（f）N-methylaniline（10, DMF, 100 °C, 64 h；equiv）, K2CO3（4.0 equiv）（g）N-methylaniline（6.0 equiv）, K 2CO 3（2.2
equiv）, DMF, 50 °C, 17 h；（h）methyl acrylate（1.5 equiv）, Pd（OAc）2（4 mol%）, PPh 3（8, toluene, 100 °C, 18 h.
mol%）
, Et3N（3.0 equiv）

物3adから様々な誘導体へと効率よく変換できることをあり、対応する生成物3ag–3aiを86〜90%の高い収率で見出した（Scheme 3）。例えば、トリメチルシリルアセ

得ることができた（d–f）
。このようなヘテロ原子が置換チレンとのSonogashiraカップリング反応により、化合したジアルキニルケトンは安定ではなく、直接縫合反応

物3aeが86%収率で得られ（a）、フェニルボロン酸とのの基質として用いることはできないため、この誘導化のSuzukiカップリング反応では化合物3acが92%収率で得手法には合成上の利点があることがわかる。また、ジブられた（b）。また、マロン酸ジエステルを求核剤に用いロモ体3adの片方の臭素のみを変換することも可能であ

た1,4-付加／脱離反応により、アルキル化された化合物る。例えば、反応条件を調節することにより、片方だけ

3afが84%収率で得られた（c）。これらの結果により、sp,

アミノ化された化合物3ajが67%収率で得られ（g）、これ

sp , sp いずれの炭素置換基も簡便に導入できることがをさらにアクリル酸メチルとHeck反応を行うことで、わかった。さらに、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子

ドナー・アクセプター型の化合物3akを90%収率で得る

求核剤を用いた1,4-付加／脱離反応を行うことも可能でことができた（h）。

23― 62 ―

4 ．化合物の光学的性質
上記のように、縫合反応とそれに続く変換反応を組み合わせることによって、様々なカルボニル架橋ジベンゾ
フルバレン 3 の合成法が確立した。そこで、これらの化合物の物性について調査することとした。
化合物3aa, 3ae, 3acおよび3af の紫外可視吸収スペク
トルをFig. 1に示す。sp3炭素置換基をもつ化合物3afはケイ素置換基をもつ化合物3aaと比べてやや短波長シフトするものの互いに類似した吸収スペクトルを与え、いずれも450 nm付近の幅広いピークはTD-DFT計算からFig. 3

主にHOMO–LUMO遷移に帰属された。一方、sp2炭素
置換基をもつ化合物3acおよびsp炭素置換基をもつ化合

UV-vis spectra of compounds 3ai（green line）, 3aj（blue line）, and 3ak（black line）in CH2Cl2（2.0 xC.
10–5 M）at 25 °物3aeはπ共役の拡張により吸収スペクトルが長波長シnm）や窒素（3ai： lmax = 538 nm）など他のヘテロ原子をフトする（lmax = 482 nmおよび487 nm）
ことがわかった。

導入すると吸収スペクトルは大きく長波長シフトした。

また、Fig. 2に示すように、エトキシ基をもつ化合物

さらにFig. 3に示すように、化合物3aj（lmax = 568 nm）
や

3ag（lmax = 453 nm）は化合物3aaとあまり変わらないス

化合物3ak（lmax = 627 nm）のようなドナー・アクセプ

ペクトルを与えたが、置換基に硫黄（3ah： lmax = 517

ター型の化合物は、より大きく長波長シフトし、化合物
3akの吸収端は近赤外領域にまで達した。
5 ．化合物の電気化学的性質
合成した化合物のサイクリックボルタンメトリーによる 電 気 化 学 測 定 の デ ー タ を 得 る こ と で、 そ れ ら のHOMOお よ びLUMOの エ ネ ル ギ ー 準 位 を 見 積 も っ た（Table 3）。測定した化合物は全て 2 段階の可逆な還元過程を示し、可逆な酸化過程を示す化合物3ai以外は 1段階の非可逆な酸化過程を示した。以前報告したケイ素

Fig. 1

UV-vis spectra of compounds 3aa（red line）, 3ae（orange line）, 3ac（green line）, and 3af（blue line）
in CH2Cl2（2.0–2.1 x 10–5 M）at 25 °C.

架橋のジベンゾフルバレンと比べて、炭素またはケイ素
置換基を持つカルボニル架橋型の化合物 3（3aa, 3ac,
3ae, 3af）は、酸化・還元ともに高い電位を示し、架橋カルボニル基の電子求引性によってこれらのHOMOおよびLUMOのエネルギーがいずれも低くなっていることが示唆された。ヘテロ原子を導入した化合物3ag, 3ah,
3aiはいずれも酸化電位が低くなり（HOMOの準位が高くなり）、3ag, 3aiでは還元電位も低くなる（LUMOの準位が高くなる）ことがわかった。また、ドナー・アクセ
プター型の化合物3ajおよび3akでは、予想通り、低い酸
化電位と高い還元電位のため、HOMO–LUMOギャップが狭くなっている。これら電気化学測定の結果は前述のFig. 2

UV-vis spectra of compounds 3aa（red line）, 3ag（orange line）, 3ah（yellow line）, and 3ai（greenline）in CH2Cl2（1.9–2.1 x 10–5 M）at 25 °C.

紫外可視吸収スペクトルで見られた傾向とよく一致しており、カルボニル架橋ジベンゾフルバレンの末端置換基を変えることで光学的・電子的性質を効率よく調節でき― 63 ―

Table 3

Electrochemical data for compounds 3

CompoundEoxonset Eredonseta,c（V）a,b （V）

EHOMOonset ELUMOonset Egonset（eV）d,e（eV）e,f （eV）e

3aa

1.09

–1.49

–5.89
–3.31
2.58
［–5.86］ ［–2.80］ ［3.06］

3ac

1.05

–1.30

–5.85
–3.50
2.35
［–5.53］ ［–2.75］ ［2.78］

3ae

1.10

–1.09

–5.90
–3.71
2.19
［–5.67］ ［–2.96］ ［2.71］

3af

1.25

–1.32

–6.05
–3.48
2.57
［–5.88］ ［–2.70］ ［3.18］

3ag

0.67

–1.75

–5.47
–3.05
2.42
［–5.22］ ［–2.22］ ［3.00］

3ah

0.76

–1.38

–5.56
–3.42
2.14
［–5.42］ ［–2.66］ ［2.76］

3ai

0.11

–1.70

–4.91
–3.10
1.81
［–4.77］ ［–2.20］ ［2.57］

3aj

0.47

–1.46

–5.27
–3.34
1.93
［–5.21］ ［–2.58］ ［2.63］

3ak

0.42

–1.25

–5.22
–3.55
1.67
［–5.26］ ［–2.81］ ［2.45］

Values are against Fc/Fc .
In CH2Cl2.
In THF.
E HOMOonset = –（4.8 + E oxonset）. e Values in brackets arecalculated at the B3LYP/6-31G（d） level of theory. f
ELUMOonset = –（4.8 + Eredonset）.

a

+

b

c

d

Scheme 4

Scheme 5

7 ．まとめ今回、本研究では、ロジウム触媒を用いた縫合反応とそれに続く変換反応によって、様々な末端置換基をもつカルボニル架橋ジベンゾフルバレンの新規合成を行った。［RhCl（cod）］（OMe）
2 を触媒として用い、Zn2を添加することで、骨格構築が効率よく行えることを見出し、ジブロモ体3adを共通の中間体として、様々な官能基導入を実現した。これらのカルボニル架橋ジベンゾフルバ

ることを示している。

レンの物性調査を通じて、末端置換基を変えることで光6 ．他の架橋型ジベンゾフルバレンの合成

学的・電子的性質を効率よく調節できることが明らかとScheme 4に示すように、今回見出した縫合反応の条なった。また、本縫合反応により、炭素、ケイ素、ゲル

件を用いると、1aとジアルキニルシラン 4 から合成さマニウム、硫黄、リンを架橋元素としてもつ一連の架橋

れる、以前報告したケイ素架橋類縁体 5 が62%収率で得型ジベンゾフルバレンが単純な前駆体から合成できるこられ、若干の収率の向上が見られた。また、1aとジア

とも見出し、架橋型ジベンゾフルバレンの構造制御が容

ルキニルゲルマン 6 との反応により、ゲルマニウム架橋

易にできることがわかった7。

の化合物 7 も52%収率で新たに合成できることがわかっ
8 ．謝辞た。 さ ら に、 収 率 に は 改 善 の 余 地 が あ る も の の、Scheme 5のようにジアルキニルスルホン 8 やジアルキ

本研究課題に助成くださった公益財団法人松籟科学技

ニルホスフィンオキシド10を用いることで、対応する硫術振興財団に心より御礼申し上げます。また、本研究の黄やリンで架橋されたジベンゾフルバレン 9 および11の遂行に尽力いただいた全ての共同研究者に感謝いたしま

合成にも成功した。これらの化合物についても、X線結す。

晶構造解析、光学測定および電気化学測定を行い、架橋部位の種類を変えることで、全体の電子構造を保ちなが9 ．参考文献

ら、架橋型ジベンゾフルバレンの構造および性質が調節

1 ．For reviews：（a）Cinar, M. E.； Ozturk, T. Chem.

可能であることを明らかにしており、本合成アプローチ

Rev. 2015, 115, 3036. （b） Takimiya, K.；の有用性を示す結果であると言える。

Shinamura, S.； Osaka, I.； Miyazaki, E. Adv.
Mater. 2011, 23, 4347. （c） Fukazawa, A.；
Yamaguchi, S. Chem. Asian J. 2009, 4, 1386.（d）― 64 ―

Anthony, J. E. Chem. Rev. 2006, 106, 5028.

5 ．For relevant reviews：（a）Youn, S. W. Eur. J.
Org. Chem. 2009, 2597.（b）Fagnou, K.； Lautens,

2 ．（a） Shintani, R.； Iino, R.； Nozaki, K. J. Am.

M. Chem. Rev. 2003, 103, 169.

Chem. Soc. 2016, 138, 3635. （b） Shintani, R.；
Misawa, N.； Tsuda, T.； Iino, R.； Fujii, M.；

6 ．
（a）Gill, G. S.； Grobelny, D. W.； Chaplin, J. H.；

Yamashita, K.； Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2017,

Flynn, B. L. J. Org. Chem. 2008, 73, 1131.（b）Li,

139, 3861.（c）Takahashi, K.； Ito, S.； Shintani, R.；

H.； Wei, B.； Xu, L.； Zhang, W.-X.； Xi, Z. Angew.

Nozaki, K. Chem. Sci. 2017, 8, 101.

Chem., Int. Ed. 2013, 52, 10822.（c）Reding, A.；
Jones, P. G.； Werz, D. B. Angew. Chem., Int. Ed.,

3 ．For electronic properties of these compounds：

2018, 57, 10610.

Takano, R.； Shintani, R.； Fukazawa, A.；

7 ．S hintani, R.； Kishikawa, S.； Nakamura, K.；

Yamaguchi, S.； Nakabayashi, K.； Ohkoshi, S.；

Tsuda, T.； Nozaki, K. Chem. Commun. 2019, 55,

Nozaki, K. Organometallics 2017, 36, 2646.
4 ．For a review on siloles： Zhan, X.； Barlow, S.；
Marder, S. R. Chem. Commun. 2009, 1948.

― 65 ―

1072.

申請者

関西学院大学吉川浩史

酸化還元活性な金属有機構造体を正極材料とする
高性能二次電池の開発
関西学院大学理工学部

吉川

1 ． はじめに浩史

することを試みた。

近年、環境問題やエネルギー問題などから、新しいエ2 ．実験方法

ネルギー材料の開発が急務となっている。中でも高性能な蓄電機能を有する物質の開拓は、重要な研究課題の 1

まず、アントラキノンジカルボン酸（AQDC）をCuイ

つである。本研究では、より高い容量とエネルギー密度

オンやMnイオンと反応させることにより、新しいレを有する二次電池の実現を目指して、金属有機構造体

ドックスMOFを得るとともに、その単結晶X線結晶構（Metal-Organic Framework：MOF）に着目した。MOF

造解析やそれらを正極活物質とするリチウム電池を作成

は、架橋有機配位子（金属イオンと配位結合する分子で、し、充放電特性を計測した。さらに、反応機構を解明す

この場合、金属イオン間を架橋する分子）と金属イオンるために、X線吸収微細構造（XAFS）分析を行った。

から形成される多孔性物質であり、ここ20年来、主にガ

一方で、DS-MOFについては、5 種類のDS-MOF（図 1 ）

ス吸着
（分離）
や触媒反応などへの応用から非常に注目を：［Co（NCS）（4dpds）、［Cu（C2O4）
2
2］
n（1D-DS-Co-MOF）

集めてきた物質群である。これらはその空孔への電解質（4dpds）］、［Mn（6dtna）（Hn（2D-DS-Cu-MOF）
2
2
2O）
2］
n

イオンの挿入と脱離が可能なことから、電極材料への応（3D-DS-Mn-MOF 1）、［Cu（HCO（OH）（4dpds）
4
2）
6
2
2］
n

用が期待されている。我々は、多核金属錯体を正極活物

3（1D-DS-Cu-MOF）、［Mn（2dtba）（μ-OH）2］
5
4
n（3D-DS-質とする二次電池の研究を背景に1-5、酸化還元活性な有Mn-MOF 2）を空孔体積により分類するとともに、これ

機配位子を有するMOF（レドックスMOF）を正極活物質

らを正極活物質とするリチウム電池の電気化学測定を行とすることで、有機配位子と金属イオン両方の酸化還元

い、電気化学特性と構造的特徴の相関を検討した。さらに基づいた高容量と、MOFの強固な構造に基づいた高に、XAFS分析より、DS-MOFの充放電反応機構解明をいサイクル特性の両方が可能な二次電池の開発に取り組行った。

んだ。酸化還元活性な配位子として、 2 電子の酸化還元反応を示すキノン部位を有するアントラキノンジカルボ
ン酸配位子を用いることにより、新たな多電子レドック
スMOFを創製し、その電池特性を検討した。
さらに、他の酸化還元活性な配位子として、ジスルフィドに着目した。ジスルフィドは、従来の正極活物質の約10倍の理論容量を示す硫黄の基本骨格であるが、その電気化学反応は、放電時におけるS-S結合の開裂のため、サイクル特性が低く、S-S結合の可逆な酸化還元反応を実現することが重要である。ここでは、ジスルフィド配位を含むMOF（DS-MOF）を正極活物質とすることで、高い容量だけではなく、S-S結合のサイクル特性を改善― 66 ―

図 1 ． DS-MOFの構造と分類

3 ．結果および考察

イクル特性は非常に悪かった6。

まず、AQDCの系について述べる6, 7。銅イオンと反応

このCu-MOF電池の反応機構を検討するため、電池放させることにより、新規MOFである［Cu（2,7-AQDC）

電中の正極のCu K-edge XAFS測定を行った。その結果、

（DMF）
］∞
（Cu-MOF）を得た。図 2 は、単結晶X線構造

Cu-MOFの 2 次元シート中のCu2核錯体において、当初、解析の結果、明らかとなったCu-MOFの構造である。こすべてCu（II）であったものが、段階的に還元されてCu

れ よ り、2,7-H2AQDC の2,7位 の カ ル ボ キ シ レ ー ト が（II）-Cu（I）になり、その後、すべてのCuイオンが+ 1 価

Paddle wheel型Cu二核錯体間を架橋して二次元シートになるという機構が考えられた。なお、2.5V以下ではを形成し（図 2（a））、それがアントラキノン部位のπ-π

XANESスペクトルに変化は見られず、Cuイオンの価数

スタッキングにより積層して、直径約2 nmの空孔を有変化は起こっていないことが明らかとなった。このことする三次元構造を持つことが明らかとなった（図 2（b））。

より、4.0から2.0Vの放電曲線において、最初のプラトー

このCu-MOFを正極活物質とするLi電池を作製し、定（3.0V付近）はCuイオンの+ 2 から＋ 1 への還元に由来す

電流充放電測定を行った。図 3（a）
は充放電曲線であり、ると考えられ、 2 つ目のプラトー（2.5V以下）では配位子

充電曲線、放電曲線ともに、3.0V付近および2.5V以下のであるアントラキノンが 1 電子の還元をすることによっ

2 段階のプラトーを示すことが分かった。 1 サイクル目て、得られた容量（120Ah/kg）を説明することができるの放電容量は、2.0～4.0 Vの電圧範囲で約120 Ah/kgでと分かった。2.0Vよりも電圧を下げた場合には、このアあり、図 3（b）に示すように、50回以上のサイクルでもントラキノンのもう 1 電子の還元により、150Ah/kgを

容量がほぼ落ちない安定なサイクル特性が見られた。な

示すが、これは不可逆な反応であると考えられた。なお、

お、電圧範囲を1.7Vまで下げることにより、容量は従来

配位子（2,7-H2AQDC）のみの電池特性についても検討をのLiイオン電池に匹敵する150Ah/kgを示すものの、サ行ったところ、容量、サイクル特性ともに低く、MOFの強固な構造安定性と空孔を有する性質がCu-MOFの電池
特性の安定性につながっていることが明らかとなった。6
次に、2,7-H2AQDCおよび2,6-H2AQDCをMnイオンと反応させることにより、新規Mn-MOF（［MnII7（ 2,7A Q D C ）6（ 2 , 7 - A Q D C ）（ D M A ）6 ］∞ , D M A ： N ,N-dimethylacetamide）を 作 製 し た。 図 4（a）は、 こ の
Mn-MOFの構造であるが、これより、Mn7核クラスター

図 2 ． （a）Cu-MOFの二次元シート構造、（b）Cu-MOFの三次元構造

がアントラキノンジカルボン酸により架橋された三次元構造を有し、 1 次元チャネルが形成されていることが分

図 3 ． （a）Cu-MOF電池の充放電曲線、（b）Cu-MOF電池のサイクル特性― 67 ―

図 4 ． （a）Mn-MOFの構造、（b）Mn-MOF電池の充放電曲線

かる。これを正極活物質とする二次電池を作製し、その電池特性を測定したところ、図 4（b）に示すように、 1
サイクル目の充電過程で70Ah/kg、その後の充放電過程
では、 2 段階のプラトーを示しながら200 Ah/kgの充放電容量を安定に示すことが明らかとなった。これについて、電池充放電中のMn K-edge XAFSを測定したところ、高い電圧のプラトーはMn2+⇔Mn3+の酸化還元反
応に、低い電圧のプラトーはアントラキノンの 2 電子の酸化還元に帰属でき、これにより充放電容量を説明できることが分かった。さらに、電池充放電中の粉末X線回
折測 定 を 行 い、 回折ピークの変化から、充電過 程 で
Mn2+イオンが酸化されるとともに、電解液中のPF6-イオ
ンがチャネルに取り込まれて 1 次元チャネルの幅が大きくなると考えられた。なお、このような充電過程におけるPF6-イオンの取り込みは、19F固体NMRからも示唆され、Mn-MOF電池が、PF6-イオンとLi+イオンの両方が

図 5 ． （a）
2D-DS-Cu-MOFの充放電曲線（b）
サイクル特性

関与するデュアルイオン電池であることを明らかにした7。このような反応機構を有する電池は報告例が少な
く、高いクローン効率や様々な電解質を利用できるとい1D-DS-Co-MOFと3D-DS-Mn-MOF 1に つ い て も 同 様 のう点で非常に有利である。

結果が得られ、空孔体積の大きいDS-MOFでは電解質イ

一方で、DS-MOFの系については、空孔体積の分析よ

オンが挿入されやすく、金属イオンとS-S結合の酸化還り、有効空孔体積の大きい1D-DS-Co-MOF（一次元構造、元反応が起きたことが示唆された。また、構造の次元性

344 Å）、2D-DS-Cu-MOF（ 二 次 元 構 造、865 Å）、が高いほどよいサイクル特性を示す傾向を見出し、次元

3D-DS-Mn-MOF 1（三次元構造、244 Å）と有効空孔体性が高いほど放電後でも活物質が電解液に溶けにくく、積 の 小 さ い1D-DS-Cu-MOF（ 一 次 元 構 造、42 Å）と三次元構造のDS-MOFが最も安定なサイクル特性を示し

3D-DS-Mn-MOF 2（三次元構造、空孔なし）に分類した

た8,9。

（図 1 ）。有効空孔体積の大きい2D-DS-Cu-MOFは、S-S

一方で、空孔体積の小さいDS-MOFでは、電解質イオ

結合と金属イオンの酸化還元反応に基づく理論値に近ンが挿入されにくいため、金属イオンとS-S結合の酸化

く、 配 位 子 単 独 よ り も 大 き い 容 量 を 示 し た（図 5 ）。

還元反応がほとんど起こらず、理論値の 4 分の 1 以下の― 68 ―

究は非常に注目を集めており、本研究のような正極材料
としてだけではなく、負極材料や固体電解質、セパレー
ター、さらにはスーパーキャパシタの電極として利用した研究なども報告されている。なお、MOFと同様に、多孔性物質である共有結合性有機構造体（COF）を電極とする新しい二次電池の報告もあり、今後、空孔を有する
酸化還元活性有機無機複合物質は、次世代高性能電池に向けた非常に重要な材料になるといっても過言ではない。
5 ．謝辞
本研究を遂行するにあたり、多大なご支援を賜りました公益財団法人松籟科学技術振興財団に厚く御礼申し上げます。
図 6 、充 放 電 過 程 に お け る2D-DS-Cu-MOFのS K-edge
XANESスペクトル6 ．参考文献
1 ．Y . Nishimoto, D. Yokogawa, H. Yoshikawa, K.
Awaga, S. Irle*, J. Am. Chem. Soc.,（2014）, 136,

容量しか得られなかった。

9042-9052

さらに、S K-edge XAFS測定により、充放電過程において2D-DS-Cu-MOFに含まれるS-S結合の開裂/再結合

2 ．K. Kume, N. Kawasaki, H. Wang, T. Yamada, H.

が可逆に起きることを明らかにした（図 6 ）。同様に、

Yoshikawa*, K. Awaga*, J. Mater. Chem. A,（2014）,

1D-DS-Co-MOFと3D-DS-Mn-MOF 1でもS-S結合の可逆

2, 3801-3807

な開裂/再結合が観測された。これは、DS-MOF特有の3 ．T . Yamada, K. Morita, H. Wang, K. Kume, H.

電気化学的動的S-S結合であり、本研究で初めて見出し

Yoshikawa,* K. Awaga*, Angew. Chem. Int. Ed.,た現象である。また、金属イオンのK-edge XAFS測定（2013）,52, 6238-6241

によって金属イオンの価数変化も可逆であることがわ

4 ．H. Wang, S. Hamanaka, Y. Nishimoto, S. Irle, T.

かった。なお、空孔体積の小さいDS-MOFでは、S-S結Yokoyama, H. Yoshikawa* and K. Awaga*, J. Am.

合と金属イオンの酸化還元反応が不十分だった。以上よChem. Soc.,（2012）,134, 4918-4924

り、空孔体積の大きいDS-MOFの電気化学的動的S-S結5 ．N. Kawasaki, H. Wang, R. Nakanishi, S. Hamanaka,

合と金属イオンの可逆な酸化還元反応により、高容量とR. Kitaura, H. Shinohara, T. Yokoyama, H.

安定なサイクル特性を実現した8, 9。

Yoshikawa*, K. Awaga*, Angew. Chem. Int. Ed.,（2011）,50, 3471-3474

4 ．おわりに

6 ．Z. Zhang, H. Yoshikawa*, K. Awaga*, J. Am. Chem.
Soc.,（2014）,136, 16112-16115

本研究のように、多電子レドックスMOFは、配位子と金属イオン両方の酸化還元に伴う大きな容量と強固な7 ．Z . Zhang*, H. Yoshikawa*, K. Awaga*, Chem.
Mater.,（2016）,28, 1298-1303

構造に基づいた安定なサイクル特性から、正極活物質として非常に有望な物質群であり、今後は、金属イオンや8 ．T. Shimizu, H. Wang, N. Tanifuji, D. Matsumura, M.

酸化還元活性な配位子を様々に代えることで、さらに良Yoshimura, K. Nakanishi, T. Ohta, H. Yoshikawa*,

い特性を示すMOFの作製ができると考えている。また、

Chem. Lett.,（2018）,47, 678-681

ジスルフィドのような結合の開裂などを伴う配位子を用

9 ．T . S h i m i z u , * H . W a n g , * D . M a t s u m u r a , K .

いた場合でも、その骨格により、電気化学反応は安定化

Mitsuhara, T. Ohta, H. Yoshikawa*, ChemSusChem,

することが分かった。近年、MOFを電池材料とする研（2020）,13, 2256-2263― 69 ―

申請者

名古屋大学

村上

慧

環化連結触媒によるπ共役系分子合成ルートの自在化
名古屋大学

トランスフォーマティブ生命分子研究所

村上慧1 ）研究の背景と目的
本研究では、申請者が行ってきた芳香環構築反応の一般化を目的とし、触媒開発を起点として、共役系分子合成ルートの自在化を目指した。一連の研究により、共役系分子の新しい逆合成戦略の提供を可能とした。
逆合成解析は、天然物に代表される複雑分子合成における強力な手段として高度に発展してきた。豊富な知見

図 1 ．クロロフェニレンの環化二量化反応に裏打ちされた多様な合成ルートの信頼性は高い。一方、マテリアルズサイエンスを指向した21世紀の共役系機能性分子［1］の化学において、逆合成解析に資する反応は絶対的に不足している。骨格構築においていまだに、信頼性の高い伝統的なノーベル賞反応である鈴木–宮浦カッ
プリングが主力となっている。しかしカップリングパー
トナーのそれぞれにハロゲンとホウ素部位の導入が必要という問題点があり、複雑な分子の構築時に適用が難しい。共役系分子の機能を引き出すためには、前駆体の調製を必要としない、より直接的な分子構築を可能とする
汎用性の高い反応開発は急務である［2,3］。このような学術的背景のもと、申請者は「新しい逆合成」を可能とす
る新反応開発をテーマとして、研究を行った。
2 ）クロロフェニレンの［ 4 + 2 ］環化
本研究の基礎となるのが、申請者が開発したフェニレ

図 2 ．反応の基質適用範囲の例

ンの環化カップリング反応である［4］。すなわち、クロロ
フェニレン 1 に対して、触媒量の塩化パラジウム／リン
配位子存在下、炭酸セシウムを塩基として、シクロペン

得ることができた（図 2 ）。具体的にはナフタレンが置換

チルメチルエーテル（CPME）中、140度において18時間した基質からは、対応する2bや2cが73%と91%の収率で反応した結果、二量化反応が進行し、フェニル基が 3 つ得られた。炭化水素のみならず、ベンゾフランやチオフェ

置換したトリフェニレン 2 が81%の単離収率で得られたンが置換した基質を用いた場合にも、反応は効率的に進（図 1 ）。

行し、2dや2eが46%と33%の収率でそれぞれ得られた。

本反応の一般性は高く、多くの基質について問題なく

さらに得られた生成物を変換し、多環芳香族炭化水素

反応が進行し、対応する生成物（2b–2e）を良好な収率で（PAH）に誘導することもできた。市販のジブロモクロ― 70 ―

ロベンゼンに対して、鈴木－宮浦カップリングにより、1fに誘導し、環化二量化によって2fを合成した。最後にScholl反応によって、縮環を行い、 3 が三段階で得られた（図 3 ）。
3 ）フェニレントリフラートの［ 4 + 2 ］環化
本手法はクロロフェニレンのみならず、トリフラート
部位を擬ハロゲンとして用いるフェニレンの二量化に適［5］用することもできた（図 4 ）。

研究を開始するにあたり、反応条件の検討を行なった（図 5 ）。フェニレントリフラート4aに対して、触媒量の塩化パラジウム／リン配位子存在下、炭酸カリウムを塩基、ピバル酸を添加剤として、シクロペンチルメチル
エーテル（CPME）中、140度において20時間反応した結果、二量化反応が進行し、フェニルトリフェニレン5aが98%の単離収率で得られた（図5a）。配位子の効果につい て 検 討 を 行 っ た と こ ろ、 立 体 的 に 嵩 高 いTri-tert-

図 5 ．反応最適化 ［a］72 h without PivOH.［b］Total yieldof 2i and 2i’. The ratio is 2i/2i’ = 3.6：1. ［c］
PCy 3·HBF 4 was used instead of P nBu 3·HBF 4. ［d］
Total yield of 2h and the regioisomer 2h’. The ratio
is 2h/2h’ = 4.0：1.

butylphosphineやPnBu（Ad）（図2は効果的ではなかった
5b）。一方、相対的に小さい配位子であるPCy3やPnBu3を用いた場合には収率が向上した。塩基としては、クロロフェニレン二量化の際に用いていた炭酸セシウムを用いると、トリフラート部位の分解がおこり、ビフェニルが回収されるため、炭酸カリウムが最適であることが明らかになった（図5c）。その他のフェノール誘導体についても検討を行ったが、本条件では、ビフェニルトシラー
トやピバレートを用いた際には全く反応が進行しなかった。トリフラート以外の擬ハロゲンを反応点として用いる場合には、さらなる最適化が必要とされる。
基質の適用範囲について調査したところ、様々なビ
フェニルトリフラート誘導体が問題なく反応した（図6）。パラ位にメチル基を有するフェニレンを反応させたところ、5bが88%の収率で得られた。より分子量の大きなフェニル基がパラ位に置換した基質を用いた際にも79%の収率で対応する生成物5cを得ることができた。そ図 3 ．環化二量化を鍵とするPAHs合成の他にも、メタ位に電子供与性のメチル基やメトキシ基、
電子求引性のトリフルオロメチル基が置換した基質を用いた場合、いずれにおいても中程度から良好な収率で反応が進行した（5d–5f）。ベンゾフランやベンゾチオフェ

図 4 ．フェニレントリフラートの環化二量化と縮環反応によるPAH合成ンが置換した基質でも反応が進行し、位置選択的に目的とする生成物が得られた（ 5 g, 5h）。ビナフチレントリ― 71 ―

図 7 ．縮環反応による多環芳香族炭化水素合成［a］
 Complex mixture.［b］0 °C to room temperature,
24 h.［c］2h’ was used as the substrate.

4 ）まとめ図 6 ．反 応 適 用 範 囲 ［a］72 h without PivOH.［b］Total
yield of 2i and 2i’. The ratio is 2i/2i’ = 3.6：1.［c］
PCy 3·HBF 4 was used instead of PnBu 3·HBF 4.［d］
Total yield of 2h and the regioisomer 2h’. The ratio
is 2h/2h’ = 4.0：1.

以上、申請者はクロロフェニレンやフェニレントリフ
ラートを用いる新しい［ 4 + 2 ］環化反応の開発を行った。本手法を用いることにより、従来法では合成が難し
い多種多様な多環芳香族炭化水素へのアクセスを実現した。

フラートを用いた場合においても、位置選択的に反応が5 ）謝辞

進行することがわかった（5i）。
得られた一連の生成物は縮環反応によって、多様な多本研究を実施するにあたりご支援下さいました公益財

環芳香族炭化水素に導くことができた（図 7 ）。これらの団法人松籟科学技術振興財団および関係者の皆様に厚く

生成物 6 はいずれも別手法では合成が難しい分子群であ御礼申し上げます。

り、本手法の有用性を示すことができた。
6 ）引用文献［ 1 ］a）S. Allard, M. Forster, B. Souharce, H. Thiem, U.
Scherf, Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4070–― 72 ―

4098； b）A. Facchetti, Chem. Mater. 2011, 23,2014, 53, 66–81； c）H. Ito, K. Ozaki, K. Itami,

733–758； c）C. Wang, H. Dong, W. Hu, Y. Liu, D.

Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 11144–11164.

Zhu, Chem. Rev. 2012, 112, 2208–2267； d）M. D.

［ 4 ］Y. Koga, T. Kaneda, Y. Saito, K. Murakami, K.
Itami, Science 2018, 359, 435–439.

Watson, A. Fechtenkötter, K. Müllen, Chem. Rev.
2001, 101, 1267–1300.

［ 5 ］T ransformation of phenol derivatives： a）E.

［ 2 ］Reviews on C–H functionalization chemistry： a）

Wenkert, E. L. Michelotti, C. S. Swindell, J. Am.

F.-X. Felpin, S. Sengupta, Chem. Soc. Rev. 2019,

Chem. Soc. 1979, 101, 2246–2247； b）A. R. Ehle,

48, 1150–1193； b）H. Wang, X. Gao, Z. Lv, T.

Q. Zhou, M. P. Watson, Org. Lett. 2012, 14, 1202–

Abdelilah, A. Lei, Chem. Rev. 2019, 119, 6769–

1205； c）A. Correa, T. León, R. Martin, J. Am.

6787； c）P. Gandeepan, T. Müller, D. Zell, G.

Chem. Soc. 2014, 136, 1062–1069； d）M. Tobisu,

Cera, S. Warratz, L. Ackermann, Chem. Rev.

A. Yasutome, H. Kinuta, K. Nakamura, N. Chatani,

2019, 119, 2192–2452.

Org. Lett. 2014, 16, 5572–5575； e）K. Muto, J.

［ 3 ］a）H. Ito, Y. Segawa, K. Murakami, K. Itami, J.
Am. Chem. Soc. 2019, 141, 3–10； b）Y. Segawa,
T. Maekawa, K. Itami, Angew. Chem., Int. Ed.

― 73 ―

Yamaguchi, K. Itami, J. Am. Chem. Soc. 2012,
134, 169–172.

申請者

滋賀県立大学加藤真一郎

有機二次電池素材としてのヘテロ元素含有ジラジカル分子の創製とその酸化還元状態における電子物性の解明
滋賀県立大学

加藤

工学部

真一郎

1 ．研究の背景と目的
基底閉殻一重項と開殻一重項ジラジカルの電子配置が混ざった電子状態を有する化合物は、ジラジカロイドと呼 ば れ る。 ジ ラ ジ カ ロ イ ド と し て 知 ら れ る
Tschitschibabinの炭化水素には、閉殻構造に加えて、六員環部位が芳香環となり、不対電子が二つ生じてジラ
ジ カ ル と な っ た 開 殻 の 極 限 構 造 が 描 け る（Fig.1）。
Tschitschibabinの炭化水素がジラジカロイドとして振る舞うのは、開殻の極限構造の寄与のためである。この開殻構造では、π結合が開裂して不対電子が生じるときの不安定化が、芳香族性の獲得によって補われていると解釈できる。近年、ジラジカロイドはその特異なπ結合

Fig.1に由来して、通常の閉殻化合物とは異なる物性を発現することが明らかになり、その合成と物性の解明に関する schitschibabinの炭化水素、diindeno［1,2-b： 2 ′,1′T-i］anthracene（1）、 お よ びDFFuの 分 子 構 造。
閉 殻 と 開 殻 の 極 限 構 造 を 記 し て い る（Mes =2,4,6-trimethylphenyl）。

研究が活発に行われるようになった［1‒3］。
ジラジカロイドに特有の機能や反応性を探索するに拓が不可欠である。

は、熱的・化学的に安定かつ短工程で入手可能な化合物

我々は、安定で入手容易なジラジカロイドの開発を目が必要である。芳香族性の理解の深化とともに、ジラジ的として、Tschitschibabinの炭化水素を部分構造にもカロイドの分子設計の指針も得られつつある。しかし、

ち、ヘテロ元素として酸素原子を含むジフルオレノ［4,3-

既報のジラジカロイドの多くはその開殻性ゆえに不安定

b： 3 ′,4′-d］フラン（DFFu）を設計した（Fig.1）。本研であり、合成に長い工程数を要する。例外的な研究例と究ではDFFuを合成し、その構造およびジラジカル性をして、Haleyらは2016年に、入手容易なジブロモアント

始めとする諸物性を明らかにした。また、DFFuの酸化

ラセン誘導体から 1 をグラムスケールで合成し、これが還元状態における電子物性の解明を目的として、ラジカ

半導体材料として応用可能な、極めて安定なジラジカロ

ルカチオン種とジアニオン種を合成し、分光学的検討を［4］イドであることを報告した （Fig.1）。高い安定性を有行った。

するジラジカロイドを設計し、その迅速な合成を達成す
2 ．ジ フ ル オ レ ノ［4,5-b： 3 ′,4′-d］ フ ラ ン（DFFu）

ることは、依然として挑戦的な課題である。

の合成と結晶構造

縮合多環骨格を有するジラジカロイドについては、その構造の大半が共役炭化水素に限定されている。した

DFFuの合成をScheme 1に示す。まず文献記載の手法

がって、開殻一重項ジラジカロイドの基礎科学と応用展に従って［5］、テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）

開を追求するためには、構造の多様性を指向した物質開存在下、n-BuLiによりジベンゾフラン（2）の4,6-位を選― 74 ―

Scheme 1 DFFuの 合 成 経 路. 反 応 条 件：（a）i）n-BuLi,
TMEDA, Et2O/hexane, 40 °C. ii）I 2, rt.（b）2-Formylphenylboronic acid, Pd（dba）
2
3·CHCl3,C.（c）［tBu3PH］［BF4］, Cs2CO3, THF/H2O, 70 °MesMgBr, THF, rt.（d）BF3·Et2O, CH2Cl2, rt.
（e）DDQ, 90 °C.

Fig. 2

 FFuの結晶構造。水素原子とメチル基は省略してDいる。結合長はÅ単位で示している。

Fig. 3

 合物 6 と 7 の分子構造。 6 が閉殻一重項種である化
一方で、7 は開殻一重項種（ジラジカロイド）である。

択的にリチオ化し、ヨウ素で処理することでジヨード体
3 を収率41%で得た。 3 と2-ホルミルフェニルボロン酸の、Pd（dba）［BF4］, Cs2CO3触 媒 系
23·CHCl3,［tBu3PH］
を利用したSuzuki–Miyaura反応により、ジホルミル体
4 を収率78%で得た。 4 に臭化メシチルマグネシウム（MesMgBr）を作用させて第二級アルコールとし、これを三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体で処理すると分子内Friedel–Crafts反応が起こり、ジヒドロ体 5 が二段
階 収 率70%で 得 ら れ た。 最 後 に 5 をDDQで 酸 化 し、

（4）, 1.408 Å）と同程度である。キノイド部位（環A お

DFFuを青色の固体としてほぼ定量的に得ることに成功

よび環B）には結合交替（1.3554（16）–1.4489（15）Å）がした。総収率は25%であり、DFFuは数百ミリグラムス

ある。DFFuの環AおよびBのHOMA値はそれぞれ0.64,

ケールで得られる。また、DFFuは安定であり、その固0.63であり、これらの値は対応する 6 の値（0.33, 0.35）

体は大気下で保存可能である。ジクロロメタン溶液の吸に比べて顕著に大きく、 7 の値（0.52）と同程度である。

収スペクトルは、白色光灯下、室温で一ヶ月以上放置しこれらの結果は、DFFuのキノイド部位の結合交替は 6

た後でも変化しない。

に比べて小さく 7 と同程度であり、DFFuの基底状態に

DFFuをTHF/MeOHから再結晶することにより良好

は 7 と同様に開殻の極限構造の寄与があることを支持しな単結晶が得られ、その結晶構造解析に成功した（Fig.

ている。DFFuの外側の六員環のHOMA値は0.95および2）。π共役骨格の平均平面と、これを構成する炭素原子0.96であり、その結合交替は極めて小さく、ベンゼノイとの距離は0.009–0.236 Åであった。この平面からの逸脱

ドの性質を有していると考えられる。

は、パッキングの影響だと考えられる。また、メシチル
3 ．DFFuの開殻一重項ジラジカル特性と電子的特性

基は共役骨格に対して大きなねじれ角を有していた。
DFFuの結合長を、閉殻一重項電子配置を有する 6 お

温度可変1H NMR測定により、DFFuの基底開殻一重

よび開殻一重項電子配置を有する 7 とともに精査するこ

項特性が明確になった。まず、p-xylene-d10中の1H NMRとで、その基底状態の電子構造に関する知見が得られた

スペクトルにおいて、298 Kでは芳香族プロトンのシグ［6,7］（Fig.3）。まず、DFFuの“キノジメタン”結合、すな

ナルはシャープであったが、温度の上昇とともにブロー

わ ちC3–C13お よ びC10–C14結 合 長（1.3938（16）, 1.3922

ド化した（Fig. 4a）。383 Kまで昇温した後、再び298 K（16）Å）は典型的なC＝C結合（1.349 Å）よりも長い。

に冷却すると、スペクトルは完全に復元した。この昇温

また、その結合長は6（1.386（5）Å）よりも長く、7（1.395に伴うシグナルのブロード化は、基底開殻一重項種の熱― 75 ―

れる。TD-（U）M06-2X/6-311+G（d,p）//（ U）B3LYP/6311G（d）レベルの計算により、DFFuの830 nm付近の第一 吸 収 帯 と600 nm付 近 の 第 二 吸 収 帯 を、 そ れ ぞ れ
HOMO-α / HOMO-β → LUMO-α / LUMO-βの禁制
遷移とNHOMO / HOMO → LUMOの許容遷移に帰属した。CV実験において、DFFuは 2 段階の可逆な酸化波（E1/2ox = +0.32, +0.81 V vs. Fc/Fc+）と、 2 段階の可逆な還元波（E1/2red = –1.17, –1.51 V）を与えた。第一酸化電位と第一還元電位の差から、電気化学的エネルギー
ギャップΔEredoxを1.49 Vと算出した。DFFuのΔEredoxは7（1.39 V）に比べてやや大きい。
4 ．DFFuのラジカルカチオン種とジアニオン種の同定
Fig. 4 （a）

DFFuの 温 度 可 変1H NMRス ペ ク ト ル（p-xylene-d10, 400 MHz）。昇温後に再び298 Kで測定
す る と 当 初 の ス ペ ク ト ル が 完 全 に 復 元 す る。
（b）
DFFuのスピン密度分布（UB3LYP/6-311G（d））
。

と電子的特性CVによりDFFuの酸化種と還元種が比較的安定であることが示唆されたため、そのラジカルカチオン種の単離とジアニオン種の発生、およびそれらの同定に取り組んだ。まず、DFFuのジクロロメタン溶液を 1 当量のヘ励起によって生じた、常磁性の三重項種に由来すると考キサクロロ酸（V）トリス（4-ブロモフェニル）アミニウム

えられる。シグナルのブロード化は、Ha, Hc, Heにおいで 処 理 す る こ と に よ り、 ラ ジ カ ル カ チ オ ン 塩て顕著であった。基底開殻三重項種としてDFFuのスピ

DFFu•+·SbCl6–を暗緑色の固体として単離することに成ン密度分布を計算すると、Ha, Hc, Heに結合した炭素原功した。DFFu•+·SbCl6–は固体状態、室温下で安定であり、子のスピン密度は相対的に高く（Fig. 4b）、1H NMRス

元素分析の結果は理論値と誤差範囲内で一致した。

ペクトルのブロード化の傾向と対応している。

DFFu•+·SbCl6–のジクロロメタン溶液の吸収スペクトル

DFFuの粉末試料のESRを室温から370 Kで測定する

は、電解酸化により観測されたスペクトルと一致すると、DFFuの三重項種に由来すると考えられるシグナル（Fig. 5）。DFFu•+·SbCl6–はラジカルカチオン種に特徴的が観測された。そのシグナル強度は、温度が上昇するにな、ブロードな電荷共鳴吸収帯を近赤外領域に示し、そつれて増大した。この強度変化をBleaney–Bowersの式
で 解 析 し、 一 重 項–三 重 項 エ ネ ル ギ ー 差 ΔES–Tは–4.3
kcal mol–1と 求 ま っ た。DFFuの ΔES–Tは 7 の 値（–1.3
kcal mol–1）よりも大きい。DFFuと 7 の結晶構造に基づき、Yamaguchi schemeによりLC-UBLYPレベルでこれ
らの一重項ジラジカル特性値（y）を計算したところ、
DFFuと 7 のyはそれぞれ0.35, 0.48と見積もられた。すな
わち、DFFuと 7 のΔES–Tの大小関係は、これらのジラ
ジカル性の強弱を反映していると考えられる。
吸収スペクトルにおいて、DFFuは601 nm付近に強い吸収帯（ε = 62500 mol–1 L cm–1）を示した（Fig. 5）。
また、830 nm付近にショルダーピーク（ε = 2600 mol

Fig. 5

L–1 cm–1）が観測された。この長波長域の弱い吸収は、ジラジカロイドに特徴的な二重励起に由来すると考えら― 76 ―

 FFuおよびDFFu•+［SbCl6］–のジクロロメタン中のD
電 子 吸 収 ス ペ ク ト ル。 写 真 はDFFuとDFFu•+［SbCl6］–の溶液を示している アスタリスクで示す不自然な波形はジクロロメタン由来である。

レノ［4,3-b： 3 ′,4′-d］フラン誘導体（DFFu）を設計・合成し、これが基底開殻一重項ジラジカロイドであることを明らかにした［8］。また、有機二次電池への応用に向けて、その酸化種（ラジカルカチオン）と還元種（ジアニオン）の電子物性を明らかにした。本研究結果で特筆すべき点は、以下の二つである。まず一つ目が、ヘテロ元素に由来する反応性を利用することで、DFFuはわず
か 5 段階で合成できる点である。二つ目は、DFFuが明
確なジラジカル性と高い化学的安定性を兼ね備えていることである。また、DFFuの物性が 7 と異なる点も注目
Fig. 6 D FFu2‒（a） とDFFu（b） の H NMRス ペ ク ト ル（c）DFFu2‒のACIDプ ロ ッ ト（THF-d8, 400 MHz）。
（CSGT-（U）B3LYP/6-311+G（d,p）//（ U）B3LYP/6311G（d））。
（d） 写 真 はDFFu2‒のTHF-d8溶 液 を 示 している。
1に値する。これは、キノイド構造に縮環させる芳香環によりジラジカル性を始めとする諸物性の制御が可能であることを示唆している。最後に、DFFuが優れた多段階
酸化還元特性を有することに基づき、予備的検討として
簡易の湿式電池を作成したところ、充放電特性が観測さの吸収端は2000 nm付近に達した。TD-DFT計算により、れた。この結果より、DFFuおよび関連誘導体の有機二

こ の 吸 収 はSOMO-α / HOMO-β → LUMO-α /次電池への応用が期待できる。

SOMO-βの遷移に由来すると帰属した。DFFu•+·SbCl6

–

6 ．謝辞

のESRをベンゼン中で測定すると、g値が2.003であるブ

本研究の成果は、 1 編の査読付き英文誌掲載論文としロードなシグナルが観測された。
次に、THF-d8中でジヒドロ体 5 に過剰量のn-BuLiを作用させると、赤色のジアニオンDFFu2–がほぼ定量的て公表された。多大なご支援を承った、公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上げます。

に生じた。DFFu2–の1H NMRスペクトルを測定し、そ7 ．参考文献の化学シフトを中性種と比較した（Fig. 6）。DFFu2–は負電荷を帯びているにもかかわらず、そのHb, Hc, Hfは［ 1 ］M. Abe, Chem. Rev., 2013, 113, 7011.

中性種の対応するプロトンに比べて低磁場シフトし、［ 2 ］T. Kubo, Chem. Lett., 2014, 44, 111.

DFFu2–に局所的あるいは広域の芳香族性が生じている［ 3 ］Z . Zeng, X. Shi, C. Chi, J. T. L. Navarrete, J.

ことが示唆された。DFFu2–のACIDプロットにおいてCasado and J. Wu, Chem. Soc. Rev., 2015, 44,

は、外周部に沿って明確な時計回りの反磁性環電流が存6578.

在する。また、DFFu2–のMes基を水素に換えたDFFu′、［ 4 ］G. E. Rudebusch, J. L. Zafra, K. Jorner, K. Fukuda,

お よ び そ の ジ ア ニ オ ンDFFu ′2 –のNICS（1）zzをGIAO-

J. L. Marshall, I. Arrechea-Marcos, G. L. Espejo, R.

HF/6-311G（d）//B3LYP/6-311G（d）レ ベ ル で 計 算 す る

P. Ortiz, C. J. Gómez-García, L. N. Zakharov, M.

と、中性種からジアニオン種へと変化することで、外側Nakano, H. Ottosson, J. Casado and M. M. Haley,の環を除いてNICS（1）
zz値が30程度も減少し、すべてのNat. Chem., 2016, 8, 753.

環の値が負（–8.3 –35.1 ppm）になることがわかった。

［ 5 ］W. Nakanishi, Y. Shimada, H. Taka, H. Kita and H.
Isobe, Org. Lett., 2012, 14, 1636.

これらの結果は、DFFu2–が広域の30π芳香族性を有す［ 6 ］K. Sbargoud, M. Mamada, J. Marrot, S. Tokito, A.

ることを強く支持している。

Yassar and M. Frigoli, Chem. Sci., 2015, 6, 3402.
5 ．まとめと展望［ 7 ］M. A. Majewski, P. J. Chmielewski, A. Chien, Y.

本研究では、Tschitschibabinの炭化水素骨格を内蔵

Hong, T. Lis, M. Witwicki, D. Kim, P. M.

し、フラン環を含む新たなキノイド分子としてジフルオ

Zimmerman and M. Stępień, Chem. Sci., 2019, 10,― 77 ―

S.-i. Kato, Chem. Commun., 2020, 56, 5853.

3413.

Highlighted as an inside front cover.
8 ．発表論文

Highlighted in SYNFACTS.

［ 8 ］S . Mori, M. Akita, S. Suzuki, M. S. Asano, M.
Murata, T. Akiyama, T. Matsumoto, C. Kitamura,― 78 ―

申請者

立命館大学

羽毛田

洋平

π電子系イオンペアを基盤とした
柔軟な導電性マテリアルの開発
立命館大学 生命科学部

羽毛田

洋平

2 ．研究内容・成果

1 ．研究の背景と目的

2-1．ポルフィリンAuIII錯体を基盤とした次元制御型集π電子系の合成および集積化方法の確立は有機エレク

合体の創製

トロニクス素材をめざす基盤技術として重要であり、膨大な研究が実施されている。先行研究の多くは電荷的にポルフィリンAuIII錯体は+ 1 価のπ電子系カチオンで中性な分子を基盤とし、分子内分極構造の誘起と特異的あり、軸配位子をともなわないことから、適切な条件にな集合体形成によって機能を発現しているものといえおける対アニオンの交換によってさまざまなイオンペア

る。有機半導体材料の形成には適切な電子状態を有するを形成することを見出した2）。あらかじめ目的とする置

構成ユニットの開発とそれらの規則的な集合化をいずれ

換基を導入したポルフィリンとKAuCl4および酢酸ナト

も同時に実現する必要がある。とくに、適切なπ電子系

リウムを酢酸中で加熱還流することで、ポルフィリンの集合体を用い、p型・n型・両極性型の半導体材料を

Au Ⅲ 錯体のCl–イオンペアを得た（図 1 ）。さらに、ポル効率的に作製する方法論の確立はきわめて重要である。

フィリンAuIII錯体 1 +のCl–イオンペアを出発原料とし、このような半導体材料の構成ユニットとしてπ電子系イ

イオン交換によって対アニオンとしてBF4–やPF6–、ペンオンを用いることで、静電相互作用を基軸とし、適切なタシアノシクロペンタジエニルアニオン（PCCp–）イオン

分子間相互作用を組み込むことによる次元制御型集合体

ペアを形成した。また、ポルフィリンNiII錯体のメゾ位を基盤とした合理的な材料形成が実現しうる1）。すなわ

OHの脱プロトン化によって形成したπ電子系アニオン

ち、電子不足なπ電子系カチオンの集積体はn型、電子豊富なπ電子系アニオンの集積体はp型、さらにπ電子系アニオン・カチオンの両方からなるイオンペアでは両極性型の電気伝導性が期待される。イオンペアを形成す
るカチオン・アニオンの組み合わせの自由度は非常に高く、構成イオンのチューニングによりさまざまなバルクの集合化形態が実現されうる。本研究課題ではπ電子系
イオンを基盤とした高秩序で柔軟な次元制御型集合体を基盤とし、高い導電性（p型・n型・両極性型）を有する
素材の創製に挑戦した。これを実現するため、π電子系
イオン（ラジカルイオンを含む）の基本骨格の合成、イオ
ンメタセシスによるイオンペアの形成、また、適切な周辺修飾によるバルク集合化形態の解明を行った。

図 1 ．ポルフィリンAuIII錯体（ 1 +および 2 +）とイオンペアを構成する対アニオン（Cl–, BF4–, PF6–, PCCp–, PorNiO–）― 79 ―

––
図 2 ．（a）

1 +-BF4（b）,
1 +-PF6（c）,
1 +-PCCp–の単結晶X線構造：（i）パッキング構造（平面図）（ii）,
パッキング構造
（側面図
（空間充填
モデル））
（iii）
,
モノマーイオンペア構造（平面図と側面図）（PorNiO–）とのイオンペアの形成にも成功した。ポル

荷積層型カラムナー構造における近接した 2 個のAuIII

フィリンAuIII錯体を基盤としたイオンペアはシリカゲ

およびNiIIイオン間距離はそれぞれ6.98, 6.02 Åおよび

ルカラムおよび再結晶によって精製が可能であり、元素12.84 Åであった（図3c）。

分析によってそれらの純度（アニオンとカチオンの比率）

イオンペアの構成ユニットとしてπ電子系カチオンとを確認した。原料の 1 と比較し各イオンペアの極性は高π電子系アニオンの組み合わせを用いた例はわれわれのくなり、対のアニオンがCl > BF4 > PF6 > PCCp の順

報告を含め数例に限ることから、結晶構造における電荷に極性が低くなることが分かった。1 +-BF4–、1 +-PF6–は、積層型集合体の発現は次元制御型集合体を創製する上で固体中において電荷種分離配置型集合体を形成すること重要な知見となる。結晶構造解析から得られたパッキン

を単結晶X線構造解析により明らかにした（図2a,b）。 1 +グをふまえ、ポルフィリンAuIII錯体のメゾ位に脂溶性置

はπ–πスタッキング（3.73–3.89 Åの積層距離）によるカ換基（長鎖アルコキシ基）を導入することで、脂溶性ポル

ラムナー構造を形成し、BF4–やPF6–はポルフィリンβ

フィリンAuIII錯体 2 +を基盤としたCl–, BF4–, PF6–, PCCp–-CHと水素結合を形成し、カラムナー構造の周囲に配置とのイオンペアの合成を検討した。メゾ位に長鎖アルコ

す る こ と が 分 か っ た。 こ の と き、Au···Au間 の 距 離 はキシ基を導入したポルフィリンは既報に従い合成を行っ5.05/5.48 Åであった。さらに、真のπ電子系からなるイた。フリーベース体は液状ポルフィリンとして過去に報オンペア 1 -PCCp の単結晶X線構造解析からπ–πス

告があるが、一方、AuIII錯体（イオンペア）へ変換するこタッキング（3.37, 3.40 Åの積層距離）を基盤とした電荷とで固体（アルキル鎖が短い誘導体では柔らかいペース

積層型集合体を構築することを明らかにした（図2c）。電ト状）として単離できることが分かった。 2 +-PCCp–イオ

荷積層型集合体において、Au···Au間の距離は6.7 Åであンペアのn-オクタン（10 mg/mL）溶液は、適切な温度条ることが分かった。一方、 1 +-PorNiO–の単結晶X線構

件下において組織化し、原子間力顕微鏡（AFM）によっ

造解析にも成功し、ポルフィリンAu 錯体とPorNiO のて幅約0.5 µm、長さ50 µm以上のファイバーを基盤とし電荷積層型構造を形成することが分かった（図 3 ）。AuIII

た超分子ゲルを形成することを見出した。放射光XRDとPorNiO の酸素間距離は3.03, 3.55 Åであり
（図3b）、電測定によってファイバーのパッキングを評価したとこ

–

+

–

–

–

III

–

–

–

― 80 ―

図 3 ．1 +-PorNiO–の単結晶構造：（a）パッキング構造（平面図）；（b）（i,ii）独立したイオンペアの構造（平面図と側面図）；（c）パッキング構造（側面図（空間充填モデル）（）（i）マゼンタとシアンはそれぞれアニオンとカチオンを表示；（ii）AuIIIおよびNiIIはそ
れぞれ黄および緑で表示）

ろ、レクタンギュラーカラムナー（Colr）構造からなるこ

度範囲でColh相を形成することも明らかにした。中間相とを明らかにした。一方、比較的嵩高い 2 -BF4 ではファにおける放射光XRD測定によってCl–イオンペアは冷却

イバー状集合体を沈澱として得た。これに対し、Cl–や過程の100 °Cにおいてa = 3.73, c = 0.36, Z = 1（ρ =PF6–イオンペアはファイバー状集合体の形成は見られな

1.44）のColh相であることが分かった（図4a）。このとき、かった。脂溶性ポルフィリンのフリーベース体およびNi

0.36 nmにピークが観測されたことから、ポルフィリン

錯体はラメラ構造を形成することがXRD測定によって

AuIII錯体の積層構造からなる電荷種分離配置型の寄与分かった。これは、脂溶性ユニットの集合化が、コアπを有する集合体であると考えられた。一方、PCCp–イオ

電子系の集合化と比べて優先して起こったためと考えら

ンペアは冷却過程の280 °Cにおいてa = 3.46, c = 0.71, Zれる。一方、BF4 イオンペア 2 -BF4 は示差走査熱量計= 1（ρ = 0.88）のColh相を形成し、異種π電子系イオン（DSC）お よ び 偏 光 顕 微 鏡（POM）観 察 に よ り 中 間 相の交互配列構造である電荷積層型集合体を形成すること（63/48（冷却過程）58/80 °C（加熱過程））の形成が示唆さが示唆された（図4b）。0.71 nmにピークが観測され、れ、大型放射光施設SPring-8におけるXRD測定によって

1 +-PCCp–の単結晶構造においてみられたπ電子系イオ

a = 3.98, c = 0.42 nm, Z = 1（ρ = 1.30）のヘキサゴナルンの積層距離の約 2 倍の値であることから、異種π電子

カラムナー相（Colh）を発現することが分かった。詳細な系イオンの交互規則配列に起因したピークであることが構造解析によって、 2 +-BF4–はポルフィリンAuIII錯体 2 +示唆された。集合体形態に対する対アニオンの影響は主の側鎖の長さに依存し、電荷種分離配置型集合体の寄与にイオンのHSAB則に起因するものであると考えられが大きいColr相を形成することも分かった。さらに、イる。すなわち、比較的柔らかいアニオン（PCCp–）はポル

オンペア 2 +-Cl–および 2 +-PCCp–イオンペアはDSCおよ

フィリンAuIII錯体のコアユニットと相互作用をしやす

びPOM測 定 に よ っ て、 そ れ ぞ れ109/37（冷却過程）

く、電荷積層型集合体を形成する。一方、比較的かたい40/111 °C（加熱過程）、292/36（冷却過程）
43/293 °Cに中Cl–やBF4–はポルフィリンAuIII錯体の近傍（ピロールβ間相を示し、BF4–イオンペア 2 +-BF4–と比較し、広い温-CHと相互作用）に配置し、電荷種分離配置型構造を形

+

–

+

–

–

― 81 ―

図4．

（a）2 +-Cl–および（b）2 +-PCCp–の中間相における（i）
POM,（ii）XRDおよび（iii）パッキングモデル（（a）冷却過程100 °C

および（b）冷却過程280 °C）（c）;
2 +-PCCp–のズリ配向処理サンプルの（i）2D XRDパターンおよび（ii）垂直・水平方向のXRDパターン（赤線：垂直方向,青線：水平方向）

成すると考えられる。 2 +-PCCp–の電荷積層型集合体か

2-2．電 子求引性置換基を導入したポルフィリンAuIII錯体を基盤としたイオンペア集合体の創製らなるColh相の形成は、中間相においてズリ配向処理を施したサンプルのXRD測定においても明らかとなった

電子求引性置換基をπ電子系へ導入することによっ（図4c）。すなわち、ズリの延伸方向（図4c（i）の垂直方向）て、電子不足なπ電子系の形成や、電子過剰なπ電子系

においてπ電子系イオンの積層距離に由来するピーク強が安定化される。そこで、電子不足なπ電子系カチオン度が大きく、延伸方向に対して垂直方向（図4c（i）の水平へ電子求引性置換基を導入することにより、従来見られ方向）においてヘキサゴナルカラムナー構造のパッキンなかった強い電子不足性やルイス酸性の発現が可能となグに由来するピーク強度が大きくなることが分かった。

る。さらにイオンペア集合体を形成する場合、対アニオ

また興味深いことに、ズリ配向処理を行ったエイコシル

ンとの積層によってより安定な集合体が得られ、独立しオキシ基置換脂溶性ポルフィリンAu 錯体のPCCp イオ

た積層によって極度に電子不足な集合体を与えることか

ンペアの異方的な集合体は相転移後（Colh⇔Colr）におい

ら、興味深い集合化形態および電子・光物性を示すことても保持していることが分かった。本研究によって、ポを期待した。基本骨格として、ポルフィリンのメゾ位にルフィリンAuIII錯体を基盤とし、多様な形状や電子状態

電子求引性置換基であるC6F5基を導入したポルフィリンを有する対アニオンを組み込むことで、電荷積層型や電を選択した。また、周辺置換基を部分的に導入したπ電

荷種分離配置型集合体からなる次元制御型集合体の形成

子系カチオンの合成にも挑戦し、置換パターンによる集を明らかにした。

合化形態への影響を検証した。

III–

トリフルオロメタンスルホン酸銀と酢酸ナトリウム混在下で、テトラクロロ金酸四水和物をC6F5置換ポルフィリンに添加することにより、C6F5 4置換ポルフィリン― 82 ―

図 5 ．（a）

C6F5置換ポルフィリンAuIII錯体を基盤としたイオンペア；（b）（i）
TPP AuIII錯体 1 +と（ii）4 +のDMSO-d6中における1H；（c）（i）1 +（ii）,
3 +（iii）,
4 +（iv）,
5 +の最適化構造から算出した静電ポテンシャル図（B3LYP/6-31+G（d,p）
NMR（1.0 × 10–3 M）//B3LYP/6-31G（d,p）with LanL2DZ for Au）

AuIII錯体 5 +に加え、 3 置換体 4 +および 2 置換体 3 +の

ポ ル フ ィ リ ン の フ リ ー ベ ー ス 体1,3,4,5のRf値 は、25%

トリフラート
（OTf–）塩の合成に成功した
（図5a）
。イオ

CH2Cl2/n-hexaneの展開溶媒においてそれぞれ0.05, 0.13,

ン交換樹脂であるAmberliteを用いて、Cl へアニオン交

0.19, 0.31であるのに対し、ポルフィリンAuIII錯体とCl–換を行った 3）。Cl–が無機カチオンと高い親和性を有してのイオンペア 1 +,3+,4+,5+-Cl–では、10% MeOH/CH2Cl2のいること（HSAB則）から、ポルフィリンAuIII錯体のCl–展開溶媒において0.18, 0.10, 0.10, 0.14であることが見出

塩からさらにアニオン交換を行うことが可能であり、集された。 1 / 1 +とC6F5 置換体の極性の傾向がAuIII錯化

合化形態の変調を目的として多様なアニオン（BF4–, PF6–,の前後で逆転しており、電荷的に中性な状態と電荷を帯PCCp ）とイオンペアを形成した。得られたイオンペア

びた状態では、電子求引性置換基による電子状態の影響

はシリカゲルカラムや再結晶などによって精製を行うこが異なることが分かった。

––とが可能であり、元素分析を用いて純度の検証も実施しさらに、単結晶X線構造解析によって固体状態ではたた。基礎物性に関しては1H NMRにおいて、テトラフェ

らく分子間相互作用に関して詳細に検証を行った。C6F5

ニルポルフィリン（TPP）
AuIII錯体 1 +と比較し、 5 +ではポルフィリンAuIII錯体は、カチオン性が上昇したことにポルフィリンβ-CHのシグナルの低磁場シフトが観測さよりポルフィリンβ-CHの水素結合ドナー性が顕著に現

れた
（図5b）
。この挙動は、電子求引性によるポルフィ

れ、対アニオンやC6F5基と水素結合を形成した集合化形

リン面のカチオン性の上昇が原因として考えられ、静電態を示すことを明らかにした。また、 4 +とCl–のイオン

ポテンシャル（ESP）計算においてもそれを支持するデー

ペア 4 +-Cl–では、双極子モーメントを打ち消す方向にタが得られた。また 4 +においては、C6F5基を 1 ユニッ

4 +が面間距離3.35/3.44 Åで積層した電荷種分離配置型

ト除くことによって6.02 Debyeの双極子モーメントを生の集合化形態を形成した。また、近接したCl–とAuIIIがじることが示唆された。

配位していないことを、両者の距離が3.00 Åでイオン半III得られたポルフィリンAu 錯体は安定であり、シリカ

径の合計（3.18 Å）に匹敵していることや、それぞれを通ゲル薄層クロマトグラフィー（TLC）によってイオンペる直線とポルフィリン面の角度が垂直でないことから示アの極性を評価することが可能であることが分かった。

唆された。対アニオンをPF6–にイオン交換した 4 +-PF6–― 83 ―

––
図 6 ．（a）4 +-PF6（b）,
3 +-PCCp（c）,
5 +-PCCp–の結晶構造の構造も検証し、PF6–の立体的なかさ高さにより、 4 +性ポルフィリンAuIII錯体イオンペアからなる液晶中間の面間距離が3.50/3.84 Åに広がった。その結果、C6F5相（電荷積層型集合体）は高い熱安定性を有していること

基の立体障害が緩和され、 4 -Cl と比較し17.6°より垂から、応用面においても期待がもてる。ポルフィリンは直方向にカラムを形成することが明らかにした（図6a）。

さまざまな周辺修飾が可能であることから、多様なイオ

さらに、それぞれの結晶構造に対し、ESP計算を行い、ンペア集合化が期待される。すなわち、10種類のカチオ

ポルフィリンAuIII錯体の電子密度は対アニオンと近接

ン種と10種類のアニオン種から理論上は100種類のイオ

している部分で上昇していることを示した。π電子系アンペアが形成され、周辺置換基のチューニングによってニオンであるPCCp–とのイオンペアでは、電荷積層型を

さまざまな形態の集合体が形成されうる。イオンペアの基盤とした集合化形態を形成し、DFT計算により、ポ調製と精製方法は極めて重要であり、それぞれのイオン

ルフィリンAu 錯体の正電荷が積層したPCCp に非局在ペアに依存した方法の確立が必要とされる。ポルフィリ

化されることで積層構造を安定化していることが示唆さ

ンAuIII錯体の対アニオンの開拓も並行して進めており、れた（図6a,b）。 3 +-PCCp–では、電荷積層型の極限構造

ポルフィリン骨格を基盤としたmeso-O–置換ポルフィリに近い集合体を形成したのに対し、 5 +-PCCp–では、アンアニオンの合成およびその周辺修飾を行った4）。一方、ニオンダイマーを有した特異的な構造をとる。さらに、

π電子系アニオンレセプター会合体を平面状アニオンとアニオン–カチオン間距離（3.36/3.47 Å）よりもアニオン

し、ポルフィリンAuIII錯体の対アニオンとして組み込ん–アニオン間距離（3.28/3.31 Å）が短いことが分かった。

だイオンペア集合体の形成に成功した5）。さらに、ラジこの構造は、水素結合などの非共有結合性相互作用が複カル種を組み込んだ次元制御型集合体の展開として、単数組み合わさることにより、静電的な反発を克服するこ結晶X線構造解析によってイオンペア集合体の構造を明とで形成することが明らかとなった。

らかにしつつある。今後、次元制御型集合体の形成を誘

+

–

III

–

起する置換基を組み込み、たとえば液晶中間相の発現を3 ．まとめ・今後の取り組み目指す。これら形成したπ電子系イオンからなる集合体

本研究課題の実施によってポルフィリンAuIII錯体をの半導体特性の評価を実施していく予定である。

基盤としたπ電子系イオンペア集合体を創製した。ポル

本研究課題の実施に関わり、ご支援いただいた公益財

フィリンAu 錯体を基盤とした集合体に関する報告例

団法人松籟科学技術振興財団に心より感謝を申し上げまはこれまでほとんどなく、本研究はπ電子系イオンを基

す。

III

盤とした集合体形成における、構成ユニットの構造・電子状態の依存性を系統的に評価する先駆的な研究と言え4 ．参考文献る。今回、ポルフィリンAu 錯体の対アニオンを適切に

1 ）Haketa, Y.； Urakawa, K.； Maeda, H. Mol. Syst.

III

Des. Eng. 2020, 5, 757–771.

選択することで、電荷積層型・電荷種分離配置型集合体の形成を明らかにすることができた。とくに、アニオン

2 ）Haketa, Y.； Bando, Y.； Sasano, Y.； Tanaka, H.；とカチオンの両方がπ電子系ユニットから構成された集

Yasuda, N.； Hisaki, I.； Maeda, H. iScience 2019,

合体は、本研究課題で提案する両極性の電気伝導性材料

14, 241–256.

を展開する上で非常に重要な知見となった。また、脂溶3 ）Tanaka, H.； Haketa, Y.； Yasuda, N.； Maeda, H.

― 84 ―

Chem. Asian J. 2019, 14, 2129–2137.

5 ）T anaka, H.； Haketa, Y.； Bando, Y.； Yamakado, R.；4 ）Sasano, Y.； Haketa, Y.； Tanaka, H.； Yasuda, N.；
Hisaki, I.； Maeda, H. Chem. Eur. J. 2019, 25, 6712–
6717.

― 85 ―

Yasuda, N.； Maeda, H. Chem. Asian J. 2020, 15,
494–498.

申請者

京都大学

三木

康嗣

光学活性なビナフチルを含む湾曲環状パイ共役分子の創製と機能創出
京都大学

1 ．緒言

大学院工学研究科

三木康嗣

子収率も性能を決める重要な要素である。

持続可能な社会を実現するため、炭化水素分子の有効

筆者は、湾曲パイ共役分子

シクロパラフェニレンア

活用は喫緊の課題と認識され、新しい機能性材料が次々

セチレンの新しい合成法を開拓し、報告した 5。適度なと創製されている。中でもパイ共役系炭化水素分子は、剛直性を示すこの湾曲パイ共役分子はモル吸光係数が高発光材料、光熱変換材料、光電変換材料など様々な用途

く（ε=1.1–1.6×10 5）、 高 い 発 光 量 子 収 率 を 示 す（Φ =への展開が期待されている。フラーレンやカーボンナノ

0.80–0.90）。そこで、光学活性なユニットをシクロパラ

チューブに代表される湾曲したパイ共役系を持つ分子

フェニレンアセチレンに導入すれば、強い円偏光発光材

は、通常の平面性もしくは直線状パイ共役分子と異なる料が得られるのではないかと想定した。設計した円偏光

光学特性を示す材料として知られる。有機合成化学的な発光分子として、柔軟な（flexible）ビナフチルを組み込手法を駆使し、カーボンナノチューブの一部分であるシ
クロパラフェニレンやアルキンを含むシクロパラフェニ
レンアセチレン（Figure 1a）が報告され、湾曲パイ共役分子の有効活用は新しい潮流として研究開発が進んでいる1。
光学活性なパイ共役発光性分子は、光励起により右巻
きもしくは左巻きどちらかに偏った光を発することが知られる。この現象は円偏光発光と呼ばれる。円偏光発光
材料は3Dディスプレイや偽造防止、生体イメージングなど様々な用途への応用が期待されている2。励起光の有効活用を考えると、可視光だけでなく近赤外光照射により駆動する材料も必要とされる3。しかし、円偏光発
光特性の指標となる非対称性因子（g値と呼ばれる。– 2
から 2 までの値をとり、絶対値が大きいほど強い円偏光を発することを示す）が高い値を示す近赤外円偏光発光
材料は少ない。理論化学の観点から、g値は電子双極子モーメントと磁気双極子モーメントの内積で定義される
ため、剛直な環状もしくはらせん状分子は強い円偏光を発する可能性がある4。しかし、これまでに合成された
強い円偏光を発する環状もしくはらせん状分子は主に可視領域で駆動する。なお、吸収した光励起エネルギーを効率良く円偏光発光につなげる必要があるため、発光量

Figure 1．（a）

cycloparaphenyleneacetylenes.（b）設計した
円偏光発光分子．

― 86 ―

Figure 2．（a）円偏光発光分子の発光メカニズム．
（b）前駆体からの合成概要．
（c）
（R,R）
-BNのORTEP図．

んだBNと剛直な（rigid）スピロビフルオレンを組み込んの寄与は小さいと考えられる。

だSBFをFigure 1bに示す。SBFは剛直な骨格のため可SBFおよびBNの紫外－可視吸収スペクトルはほぼ同視領域の円偏光発光が観測されたが、柔軟な骨格を持つじ形状であった（Figures 3aおよび3b）。モル吸光係数

BNは励起状態でエキシマーを形成し、近赤外円偏光発（ε）は、BNにおいて1.1 × 105（465 nm）および7.9 ×

6光を示すことを見出した（Figure 2a）。分子内エキシ104（493 nm）、SBFにおいて1.0 × 105（465 nm）および

マー形成を利用する円偏光発光材料のうち高いglum 値を9.1 × 104（492 nm）とほぼ同程度であった。円二色性示す分子はすべて可視領域で発光する分子であり7、近（CD）スペクトルも似ており、その非対称性因子 gabs も赤外領域で駆動する初めての例である。

同程度であった（Table 1）。このことから、オリゴフェ
ニレンエチニレン発光団はどちらの分子も基底状態にお2 ．結果および考察

いて類似の湾曲した分子構造を有し、その垂直遷移も類

SBFおよびBNは、シクロパラフェニレンアセチレン

似の機構を取るものと推測される。

の合成法を活用し、前駆体の還元的芳香環形成反応によ次に発光スペクトルを測定したところ、SBFは500–り合成した（Figure 2b）。前駆体は、9,10-ジヒドロアン

600 nm付近に強い発光が観測された（Figure 3f）。発光

トラセンとジエチニルビナフチルもしくはジエチニルス

寿命 2.2 ns、発光量子収率 0.93 を考慮すると蛍光発光

ピロビフルオレンを、薗頭－萩原カップリング反応を用であると考えられる。円偏光発光スペクトルは発光波長

いて段階的に結合させ合成した。得られた前駆体に塩化と同じく500–600 nm付近に観測され、その非対称性因

スズを作用させ、還元的な脱アルコキシ化による芳香環

子 glum 値は 7.1 × 10–4（489 nm）であった。らせん状キ形 成 過 程 を 経 て、BNお よ びSBFへ と 変 換 し た。
（R,R）

ラリティーにより弱いながらも円偏光発光が観測された-BNのX線単結晶構造解析から二重らせん状の構造を取と考えられる（Figure 3e）。一方、BNの発光スペクトル

ることがわかる（Figure 2c, 図では便宜上らせんを形成

ではSBFと同様に500–600 nm付近にシャープなシグナ

する 2 つのユニットを青と黄に色分けし示した）。結晶

ルが観測されたことに加えて、650–800 nmにかけてブ状態において、分子内の空隙を埋めるために溶媒分子はロードな発光が観測された。この発光は低濃度（1.0 ×

取りこまれておらず、一方のアントラセン環が他方のア

10–5–1.0 × 10–6 M）においても観測された（Figure 3d）。

ントラセン環にほぼ直角に位置しており、アントラセン

蛍光寿命は510 nmにおいて1.4 nsであったが、700 nm

環同士のCH/π相互作用が確認された。ただ、NMRス

では1.5 ns（ 6 %）、20.1 ns（94%）であった。これらの結ペクトルは高い対称性を持つ分子構造を支持しており、果から近赤外領域での発光は、長寿命種である分子内エ

温度可変NMR解析より低温においてもCH/π相互作用

キシマーの形成に由来すると考えられる。円偏光発光ス

による遮蔽効果が観測されないことから溶液状態ではそペクトルでは500–600 nmの蛍光由来の発光もSBFと同― 87 ―

Figure 3．UV-vis absorption and CD spectra of (a) BN and (b) SBF. Circularly polarized luminescence spectra of（c）BN and（e）SBF. Photoluminescence spectra of（d）BN and（f）SBF. （S,S）-BN and（S,S）-SBF： solid line；（R,R）-BN and–5–6.
（R,R）-SBF： dashed line. In CHCl3（1.0 × 10 M for absorbance, 1.0 × 10 M for photoluminescece）
Table 1．Chiroptical properties of（S,S）-1.
agabs［λ（nm）］

glum［λ（nm）］b（S,S）-BN

1.2 × 10–3［507］

1.1 × 10–2［680］（S,S）-SBF

1.8 × 10 ［509］

7.1 × 10–4［489］–3aMaximum value at the first Cotton effect. gabs = （2 εL – εR）/
（ εL + εR）, where εL and εR are the molar extinction
coefficients of left- and right-circularly polarized light,
respectively. bMaximum value. glum = 2（IL – IR）/（IL + IR）,
where I L and I R are the left- and right-CPL intensities,
respectively. In CHCl3（1.0 × 10–5 M for CD and 1.0 × 10–6
M for CPL）.

程度の強度で確認されたが、600–800 nmの発光がより強く観測された。非対称性因子 glum 値は 1.1 × 10–2（680nm）と有機分子が発する近赤外円偏光発光としては非常に高い数値であった（Figure 3c）。
なお、これらのスペクトルはCHCl3中1.0 × 10–6 Mで測定した結果である。様々な溶媒を用い同じ濃度で測定したところ、SBFでは発光量子収率に差はあるもののほぼ同じ形状かつ同程度の発光寿命（1.90–2.20 ns）を持つ
スペクトルが観測された（Figure 4bおよびTable 2）。溶媒の極性が発光特性に与える影響として、SBFが分子間で凝集し無輻射失活過程が優先された可能性と高極性溶媒が励起子のエネルギー状態に影響を与え無輻射失活過程を優先させた可能性が推察される。一方、BNでは蛍光に由来する発光過程が極性溶媒中で顕著に阻害され、Figure 4．Photoluminescence spectra（1.0 × 10-6 M）of（a）
BN and（b）SBF in benzene（orange）, CHCl3（green）, DMF（blue）, THF（brown）, MeOH
（purple）, EtOH（gray）, and n-BuOH（red）.

― 88 ―

Table 2．Photophysical properties of SBF and BN in different solvents（1.0 × 10-6 M）.
solvent

SBF

BN

Φ

λem,max（nm）

Φ

λem,max（nm）

a
glum［λ（nm）］

CHCl3

0.93

510, 545

0.49

515, 547

1.1 × 10-2［680］

THF

0.87

508, 543

0.34510, 545

7.0 × 10-3［697］

DMF

0.41

512, 5470.34

512, 547

8.3 × 10-3［703］

MeOH

0.58

501, 536

0.21504, 541, 668

2.0 × 10-2［623］

EtOH

0.84

505, 538

0.26

504, 539, 659

1.9 × 10-2［630］n-BuOH

0.87

506, 540

0.38

507, 542, 662

1.4 × 10-2［665］For（S,S）-BN.

a

Figure 5．（a）
 （R,R）-BNおよび（R,R）-SBFの最適化構造（B3LYP/6-31G（d）level）（b）BN．
（左）SBF（右）の基底状態（S0）におけるTD-DFT計算結果（TD-CAM-B3LYP/6-31G（d）//B3LYP/6-31G
（d）
）
．励起状態
（S1）における（c）BN および（d）SBFのTD-DFT計算結果（TD-M06-X2/6-31G（d））．

長波長領域の発光が強く観測された（Figure 4a）。分子の濃度においてglum 値は低下した（glum = 1.4×10–2）。こ内エキシマー形成に加え、分子間の凝集も誘起されたとのことは分子間の凝集はBNの円偏光発光を弱める効果考えられる。発光量子収率は溶媒の極性に依存した。

があることを示す。すなわち、近赤外領域に観測された

glum 値は溶媒の極性に依存するようであるが、THFや強い円偏光発光は、分子間の凝集による影響は小さく、DMFなどCHCl3より低い値を示すものもあった。一般

主に分子内エキシマー形成が主要因であると考えられる。

的に強固な不斉環境からの円偏光発光は高いglum 値を示SBFとBNの光吸収および発光特性を理解するため、すことが知られており、例えばキラルな液晶性分子など

密度汎関数理論（density functional theory： DFT）に基

分子間凝集体は高いglum 値を示す。BNの良溶媒であるづく分子軌道計算を行った。基底状態の最適化構造を

CHCl3においてサンプル濃度を10倍（1.0 × 10

M）にしFigure 5aに示す。光吸収スペクトルから予想された通測 定 し た が、glum 値 に 変 化 は な か っ た（glum = 1.0 ×

り、ほぼ類似の湾曲したオリゴフェニレンエチニレン構

10 ）
。一方、
貧溶媒であるMeOHでは10倍（1.0 × 10 M）

造を有することが示された（Figure 5b）
。時間依存

–5

–2

–5

― 89 ―

（time-dependent： TD）-DFT計算の結果、振動子強度

4 ．謝辞

は弱いもののSBF、BNともにHOMO–LUMO遷移が500本研究を遂行するにあたり多大なご支援を賜りました

nm付近に観測された光吸収に由来することが示唆され公益財団法人松籟科学技術振興財団に深く感謝申し上げた。また、CDスペクトルの正/負のコットン効果も実測ます。光物性測定にご協力いただいた中條 善樹 京都大

定結果と一致した。これらの結果から、SBF、BNはい学名誉教授、田中 一生 京都大学教授、権 正行 京都大

ずれも湾曲した二重らせん状の構造が基底状態において学助教に厚く御礼申し上げます。X線単結晶構造解析に最も安定な構造であると結論付けられる。

ご協力いただいた時任 宣博 京都大学教授、水畑 吉行

次に、励起状態の構造最適化とそのTD-DFT計算によ京都大学准教授に厚く御礼申し上げます。円偏光発光材

り発光過程を考察した。SBFの励起状態の最安定構造は、料に関する議論、助言をいただきました廣瀬 崇至 京都

分子の剛直性から予想される通り基底状態のそれと類似

大学准教授に感謝申し上げます。分子軌道計算は京都大の構造であった（Figure 5d）。一方、BNにおいては電子学化学研究所スーパーコンピューターシステムを利用し相関を考慮した関数系を用いることにより分子内相互作ました。

用している構造が最適化された（Figure 5c）。SBF、BNの分子軌道計算により見積もられたglum 値はそれぞれ9.9

5 ．文献

×10 、2.9×10 であり、実測値と大差ない結果であった。

1 ．K. Miki, K. Ohe, Chem. Eur. J. 2020, 26, 2529–2575.

分子軌道計算の結果から電子遷移双極子モーメントと磁2 ．a）H. Tanaka, Y. Inoue, T. Mori, ChemPhotoChem

気遷移双極子モーメントがなす角度が58.9°（BN）と87.7°

2018, 2, 386–402； b）J. Han, S. Guo, H. Lu, S. Liu, Q.

（SBF）
であり、分子内エキシマー形成によりこの角度にZhao, W. Huang, Adv. Optical Mater. 2018, 6,差が生じたためBNとSBF間でglum 値に大きな差が生じ

1800538； c） E. M. Sánchez-Carnerero, A. R.

たと考えられる。

Agarrabeitia, F. Moreno, B. L. Maroto, G. Muller,–4–2

M. J. Ortiz, S. de la Moya, Chem. Eur. J. 2015, 21,
3 ．結語

13488–13500.

本研究では、湾曲したパイ共役系を含む二重らせん状

3 （a）
．
L. Li, X. Pang, G. Liu, ACS Biomater. Sci. Eng.

大環状分子が円偏光発光分子として機能することを明ら

2018, 4, 1928–1941； b）C.-H. Ho, H. Li, W.-Y. Wong,

かにした。
”rigid”なスピロビフルオレンでオリゴフェ

J. Organomet. Chem. 2014, 751, 261–285.

ニレンエチニレン部位を連結したSBFは剛直な二重らせ

4 ．For macrocyclic CPL emitters, see： a）S. Sato, A.

ん構造を維持しつつ円偏光を発するが、”flexible”なビ

Yoshii, S. Takahashi, S. Furumi, M. Takeuchi, H.

ナフチルで連結したBNは励起状態において分子内エキ

Isobe, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2017, 114,

シマーを形成し、強い近赤外円偏光を発することを見出

13097–13101； b） Y. Morisaki, Y. Chujo, Bull.

した。1.0 × 10–2以上のglum 値を示す近赤外円偏光の例

Chem. Soc. Jpn. 2019, 92, 265–274； c）Y. Morisaki,

は少なく新しい分子設計を提案する結果であると言え

M. Gon, T. Sasamori, N. Tokitoh, Y. Chujo, J. Am.

る。希土類金属の禁制遷移を用いる近赤外円偏光発光材

Chem. Soc. 2014, 136, 3350–3353； d）F. Sannicolo,

料はあるものの、本成果はCとHから成る炭化水素分子

P. R. Mussini, T. Benincori, R. Cirilli, S. Abbate, S.

により近赤外円偏光を達成した極めて珍しい例である。

Arnaboldi, S. Casolo, E. Castiglioni, G. Longhi, R.

分子軌道計算結果より示唆される遷移双極子モーメント

Martinazzo, M. Panigati, M. Pappini, E. Q. Procopio,に与える影響を加味すると、分子内エキシマー形成が高S. Rizzo, Chem. Eur. J. 2014, 20, 15298–15302.

い発光量子収率、高いglum 値を示す近赤外円偏光材料の5 ．a）K. Miki, K. Saiki, T. Umeyama, J. Baek, T. Noda,
H. Imahori, K. Ohe, Small 2018, 14, 1800720； b）K.

開発に有用であることを示す結果と言える。

Miki, T. Matsushita, Y. Inoue, Y. Senda, T.
Kowada, K. Ohe, Chem. Commun. 2013, 49, 9092–
9094.

― 90 ―

6 ．K. Miki, T. Noda, M. Gon, K. Tanaka, Y. Chujo, Y.

Yokogawa, S. Irle, Y. Sato, T. Higashiyama, S.

Mizuhata, N. Tokitoh, K. Ohe, Chem. Eur. J. 2019,

Saito, A. Fukazawa, S. Yamaguchi, Angew. Chem.

25, 9211–9216.

Int. Ed. 2016, 55, 7131–7135； b）S. Liu, D. Schmitz,

7 ．F or recent examples of photoluminescencethrough intramolecular excimer formation, see： a）
H. Osaki, C.-M. Chou, M. Taki, K. Walke, D.

― 91 ―

S.-S. Jester, N. J. Borys, S. Höger, J. M. Lupton, J.
Phys. Chem. B 2013, 117, 4197–4203.

申請者

北海道大学

石田

洋平

ナノ空間に閉じ込められた分子・分子集合系の原子分解能イメージングと光機能開拓
北海道大学

大学院工学研究院

石田洋平

1 ．はじめに粘土鉱物とは、粘土を構成する微小な粒子を指し、主な も の はSi-O四 面 体 シ ー ト とAl-OやMg-O等 の 八 面 体
シートを基本構造とする層状ケイ酸塩であり、大きな比表面積、原子レベルで平滑な表面、同型置換に由来する
表面電荷などの表面に特化したユニークな物理化学的特性をもつ。これらの特性は、イオン交換性、吸着性、コ
図 1 ．モンモリロナイトの単位層構造

ロイド性、膨潤性などの機能として発現し、広い分野で古くから活用されている。近年では特に触媒材料として
化学工業分野で盛んに研究が行われている。一般に、粘作用による有機分子―粘土鉱物ナノシート自己集合構造

土鉱物の同定は、X線回折、熱的分析、赤外吸収、電子の構造と光化学的性質の制御を行ってきた。

顕微鏡観察によって行われる。ほとんどの解析手法が試

グラフェンを始め、二硫化モリブデン、チタニア、六料全体の平均的な情報に基づくのに対し、収差補正透過

方晶窒化ホウ素、遷移金属ジカルコゲニド、黒リンなど、型電子顕微鏡による原子分解能観察は、局所構造の直接

近年興隆をみせるナノシート材料の分析において、透過観察が可能である。これまでに断面方向からの原子カラ型 電 子 顕 微 鏡（Transmission Electron Microscopy；

ム観察により、粘土鉱物のポリタイプや積層不整、イオ

TEM）と走査型透過電子顕微鏡（Scanning Transmission

ン交換過程を原子レベルで明らかにされてきた。

Electron Microscopy； STEM）による直接観察はとても粘土鉱物ナノシートとは、単層剥離した粘土鉱物を指強力な手法である。収差補正技術や検出能の向上により、し、非常に高いアスペクト比を持つナノシート材料であ

結晶相、ドーパント、欠陥、空孔などの局所構造の原子る。多くの粘土鉱物の中で、スメクタイト類（化学式：

分解能直接観察が可能となり、物理化学的特性の理解と［（Si8-xAlx）（Mg6-yAly）
O20（OH）▪
（x-y）
Y+、 こ こ でYは
4］

結び付けられてきた 。さらに、グラフェンや遷移金属

カウンターイオン。代表的な例はサポナイト、モンモリ

ジ カ ル コ ゲ ニ ド（Transition Metal Dichalcogenide；

ロナイトなど）は、適度な表面電荷密度を有し、水中でTMD）ナノシートのような単純な構造をもつ材料では、の膨潤を経て単層剥離することが出来る。図 1 に示した

電子顕微鏡観察の知見の成熟に伴って、ナノシート材料

ように、代表的なスメクタイト類であるモンモリロナイ

自体の観察に加えて、有機物とのハイブリッド材料内のト（Mt）の単位層構造は 2 つの四面体シートに八面体

単原子・単分子観察が達成されている。一方で、これまシートが挟まれた 2 ： 1 型をとる。粒径数十～数百 nm

で粘土鉱物ナノシートの平面方向原子分解能電子顕微鏡に対して、単位層の厚さはわずか0.96 nmである。Mtで観察は報告がない。平面方向原子分解能観察が達成されは、八面体シートのAl からMg への同形置換により、れば、電荷発生源となる同型置換原子位置の決定、熱処

負の表面電荷が生じる。当グループでは、この単層剥離理による構造変化の追跡など、従来の同定方法や、バルした状態の粘土鉱物ナノシートをホストとした静電相互

ク粘土鉱物の断面方向原子分解能電子顕微鏡観察では達3+2+― 92 ―

成されていない課題の解決に貢献することができる。まmrad、検出角31.4～192 mrad、プローブ電流~30 pAでた粘土鉱物ナノシートの構造は先行例よりも複雑ではあ行 っ た。SAEDパ タ ー ン に つ い て は、 電 流 値10 e– /るが、平面方向原子分解能直接観察の知見を充実させるÅ2s、 1 枚あたりの取得時間は 3 秒とし、累計照射ドーことで、グラフェンやMoS2と同様に、粘土鉱物そのも

ズ量30×103 e-/Å2まで連続して記録した。また、ADF-のだけでなく、粘土鉱物ナノシートを用いた複合材料のSTEMシミュレーション像は、Dr. Probeを用いたマル

物理化学的性質の解明に貢献できる。
これらの背景から、

チスライスシミュレーションによって作成した。シミュ

当グループでは粘土鉱物ナノシートの平面方向原子分解

レ ー シ ョ ン に 用 い た 原 子 モ デ ル は、Crystallography

能電子顕微鏡観察に取り組んでいる。

Open DatabaseのCIF番号1100106（a = 5.411（4）、b = 9.0

電子顕微鏡観察と像の解釈において、電子線照射によ（5）、c = 10.25（2）Å、β= 100.3（1）°）を基に作成した。

る試料損傷についての考察は不可欠である。特に、不導体酸化物である粘土鉱物は電子線損傷を受けやすく、従3 ．結果・考察

来のバルク粘土鉱物の電子顕微鏡観察では、
低加速電圧、

図2は（a）断面方向からみた単層Mtナノシートの原

低ドーズ、短時間での観察が努めて行われてきた。一方子構造モデル、（b-d）平面方向からみた原子構造モデル

で、近年の低次元材料や単分子・単原子の電子顕微鏡観とADF−STEMシミュレーション像の比較である。図

察の研究によって、バルク体では電子線に敏感な材料で2cの六角形の頂点は、 2 つのSi-O四面体シート中のSi位あっても、試料がごく薄いあるいは小さい場合には、安置を表す。Mtの結晶系は単斜晶であり、基底面に対し定して観察できることが示されている。したがって、粘て垂直方向（z方向）からみると、 2 つのSi-O四面体シー

土鉱物においても、ごく薄いナノシート状態であれば、

トはa方向に1.7 Åずれている。ADF−STEM像のシミュ

電子線損傷が抑制され、安定した電子顕微鏡観察が達成

レーション（図 2（d））では、近接するSi、Al、Mg、およできる可能性がある。特にスメクタイト類は剥離剤不要

びO原子で構成された約4Åの孔を持つ六角形のコント

で単層ナノシートの水分散液を得ることができるため、

ラストパターンが得られた。

水分散液のグリッド上への滴下という非常に簡潔な手法

電子線損傷しやすい粘土鉱物の観察では、余計な電子で、剥離剤・マトリックスのないFree-standingな試料線照射を避けるために、迅速な視野探しが肝要である。

を作製できる利点がある。本稿では、上記の背景を踏ま

TEMやBF−STEMと比較して、ADF−STEMによるイ

えて、当グループが最近達成したFree-standingな単層メージングは、高い分解能に加えて、軽元素で構成され粘土鉱物ナノシートの平面方向原子分解能環状暗視野る試料からも十分なコントラストが得られる点、原子番（Annular Dark Field； ADF）−STEM観察と、単層粘土鉱物ナノシートの特異な電子線照射耐性について報告する。
2 ．実験方法
試料は、Mt（ ク ニ ピ アF、 ク ニ ミ ネ 工 業、Na0.66（Al3.34Mg0.66）Si8O20（OH4）、 カ チ オ ン 交 換 容 量1.19 meq
g-1、760 m2 g-2）を、精製して用いた。精製したMt粉末
を水中で膨潤し、 1 ×10-4 eq L-1の単層Mtナノシート水溶液を調整した。この水溶液をカーボンコート銅グリッ
ド上に滴下し、真空乾燥することでSTEM試料を作製した。ADF−STEM像と制限視野電子回折（Selected Area
Electron Diffraction； SAED）パターンの取得には、球面収差補正Titan Cubed G2 60-300（FEI、加速電圧300kV）を 用 い た。ADF−STEM観 察 は、 収 束 角21.4

図 2 ．（a）

断面方向からみた単層Mtナノシートの原子構造モデル、（b-d） 平面方向からみた原子構造モデルとADF−STEMシミュレーション像の比較。 2 つのSi-O四面体シートを黄色と赤色で区別し、（c）はSi原子位置を頂点とする六員環を表している。黄・赤色； Si、水色； Al・Mg、灰色； Oを示す。水素原子は簡単のために省略。

― 93 ―

号Zと試料厚さに依存した直感的なコントラストを得らしていた。図 4（c）の拡大ADF−STEM像では、約4Åのれる点で本系に適している。図 3 は、（a）Free-standing

細孔をもつ六角形のコントラストパターンが観察され、なMtナノシートの低倍率ADF−STEM像、（b）コントラ

得られたパターンは1L-Mtナノシートの原子構造に対応

ス ト の 境 界 か ら 決 定 し た 層 数、
（c） 領 域A-A’お よ び

するシミュレーションADF−STEM像（図 4（d））とよく

B-B’の信号強度ラインプロファイルである。Mtナノシー

一 致 し た。 こ れ ら の 結 果 よ り、 平 面 方 向 原 子 分 解 能ト水溶液の滴下によって作製した試料は、カーボン膜のADF−STEM観察において単層Mtナノシートは安定し穴を塞ぐように水平に重なって堆積していた。図 3（b,て観察が可能であり、近接するSi、Al、Mg、およびOc）に示すように、低倍率ADF−STEM観察によって、原子に対応する六角形のコントラストパターンが得られナノシートのエッジおよび階段状のコントラストから、ることが初めて明らかになった。

単層（1L）から 4 層（4L）まで積層数を決定することが出
4 ．まとめ来た。同様の観察をBF−STEM、汎用TEMで行った場

単層粘土鉱物ナノシートは非常に薄く（ 厚 さ0.96

合は、コントラストが弱く、特にナノシートが重なった

nm）、入射電子の非弾性散乱によって生じる二次電子が部分の境界を見分けることは困難だった。
図 4（a-b）は、単層Mtナノシートの原子分解能ADF−

効率的に放出されるため、電子線損傷が抑制され安定にSTEM像と対応するフーリエ変換（FT）像である。原子観察可能であった。粘土鉱物ナノシートの平面方向原子分解能像のFTパターンとSAEDパターンはよく一致し分解能ADF−STEM観察をさらに進めることで、粘土ており、ADF-STEM観察中ナノシートは結晶性を保持鉱物の一般的な同定方法（XRD、TG、FT-IR）やバルク体の断面方向観察では決定が困難な、同型置換原子の位置、脱水酸基反応による構造変化を決定することが出来る。また、先行するグラフェンやTMDナノシートでは有機分子との複合体中の単分子・単原子の直接観察が達成されているが、これらの系では、共有結合や、フラー

図 3 ．（a）

Free-standing MtナノシートのADF−STEM像、（b）ナノシートのエッジと層数、（c）領域A-A’および
B-B’の強度プロファイル（強度は短辺方向に積算）。

レンへの閉じ込めによって目的分子を固定している。対して粘土鉱物は静電相互作用という比較的ソフトな相互作用で分子を固定することができる。グラフェンやTMDと比べてやや厚く複雑な構造を持つ単層粘土鉱物
ナノシートであるが、本研究によって定常的な観察が可能であることが示された。この結果を基にさらに観察を進めることで、粘土鉱物自体の構造を明らかにするだけ
でなく、粘土鉱物をベースとする複合体の構造解析や、単分子観察の場としての活用など、材料としての粘土鉱
物ナノシートのさらなる発展が期待される。
5 ．発表論文1 ）Akita, I., Ishida, Y. and Yonezawa, T.： Clay Sci.
23, 41–45（2019）.
2 ）Akita, I., Ishida, Y. and Yonezawa, T.： J. Phys.
Chem. Lett 11, 2020（2020）.

図 4 ．（a）

単 層Mtナ ノ シ ー ト の 原 子 分 解 能ADF−STEM像、（b）（a）のフーリエ変換、（c）（a）の拡大像、（d）図 2（d）にノイズを加えたシミュレーション像。

― 94 ―3 ）Akita, I.； Ishida, Y.； Yonezawa, T. ：Phys. Chem.
Chem. Phys. 22, 25095‒25102（2020）.

研究報告集第 32 集 （非売品）

2021年 3 月 1 日発行
発行所

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