平成 22 年 3 月 16 日

平成 21 年度イノベーション事業施設利用成果報告書

報告者組織・部署名
キヤノン株式会社 総合 R&D 本部
ナノ材料・分析技術開発センター・分析技術研究部
１） 利用課題番号：INV0703
２） 利用課題名：薄膜中の水素の定量
３） 利用者名：キヤノン株式会社 総合 R&D 本部 基盤技術統括部門 ナノ材料・分析技術開発センター
分析技術研究部
野間敬（利用課題責任者）、中嶋生朗、渡邊智大、渡辺昌也
４） 利用分野： 戦略利用分野｢ナノ・材料分野｣
５） 利用期間：２００７年１０月３０日 ～ ２００９年６月２５日
マルチタンデム加速器施設利用日（実験日）＜２００７年度＞： 計８日
１０月３０～３１日： ２０MeV 陽子、Ｓｉ基板及びガラス基板（ＳｉＯ２：ＥＤＣ）上に形成した炭素膜中の含有水素の分析： ビーム強度、サイズなどの最適化
１１月２７～２８日： ２０MeV 陽子、Ｓｉ基板及びガラス基板（ＳｉＯ２：ＥＤＣ）上に形成した炭素膜の膜厚をパラメータにした含有水素の分析：損傷効果などの確認
１２月２０～２１日： ２０MeV 陽子、Ｓｉ基板及びガラス基板（ＳｉＯ２：ＥＤＣ）上に形成した炭素膜の膜厚をパラメータにした含有水素の分析
２月７～８日： ２０MeV 陽子、Ｓｉ基板の厚さをパラメータにしたバックグラウンドの影響評価＜２００８年度＞： 計８日
７月２３－２４日： ２０MeV 陽子、Ｓｉ基板上の炭素膜、ＳｉXＮy 膜及びＳｉＯ２膜中の含有水素の分析
９月２４－２５日： ２０MeV 陽子、同上
１１月１２－１３日： ２０MeV 陽子、ガラス基板（ＳｉＯ２：ＥＤＣ）上のＳｉXＮy 膜及び炭素膜中の含有水素の分析
１月２２－２３日： ２０MeV 陽子、同上＜２００９年度＞： 計２日
６月２４－２５日： ２０MeV 陽子、Si 基板上の各種ＳｉXＮy 膜中の含有水素の分析
６） 利用の目的・内容
本課題では、無機系薄膜機能材料の開発に資するため、基板材料の典型である Si ウエーハとガラス（SiO2：EDC）上に軽元素物質薄膜（非晶質炭素膜、窒化珪素膜：SixNy）を形成して、分析条件の最適化を図り、薄膜作製条件と残存水素量との相関を調べる。
有機系物質のみならず無機系機能性材料の開発研究においても、水素原子は、化合物形成要素として、或は物質輸送担体そのものとして、重要な役割を果たすものと期待されている。その場合、水素原子の存在状態は様々であり、分光学的な存在状態の解析とともに、含有される水素原子の全量を評価することが基礎データとして重要になる。
水素原子の全量を評価するには、水素原子核との直接的な相互作用を利用する分析法が有用であり、深さ分解能に優れた、高速重イオンを用いる核反応分析法などが試みられてきたが、電子励起過程へのエネルギー付与量の密度が大きくなるため、非破壊的な分析は必ずしも保障されない。
そこで本課題では、分析ビームに軽元素イオンである陽子を用いるため、非破壊的で、且つ高感度な計測が可能な陽子弾性散乱同時計数法（ＥＲＣＳ）の利用を考えた。この分析手法の深さ分解能は、20MeV 陽子を SiO2 に入射させた場合で 10µm 程度と限定的であるが、バックグラウンド量と基板からの信号の影響、及び分析限界水素量と線形性、などの事前評価を系統的に行い、基板が付いた状態で、蒸着薄膜中の微量水素原子の定量分析を行う。

Reflectivity７） 利用成果の概要
陽子弾性散乱同時計数法
以下順に、(1)実験手法、(2)バックグラウンド量と基板(Proton-proton Elastic Recoil
からの信号の影響、(3)分析限界水素量と線形性、(4)分Coincidence Spectrometry)
析結果、について述べ、最後に、(5)結論を項目別に記す。
(1) 実験手法：
図１は、基板上に形成した薄膜層を、陽子弾性散乱反跳粒子
同 時 計 数 法 （ Ｅ Ｒ Ｃ Ｓ ： Elastic Recoil Coincidence
入射分析ビームSpectrometry）法により分析する時の配置を示す。入射陽子ビームの強度は分析対象試料中で実質上一定で基20MeV proton
あることが定量分析の前提であるので、試料の厚さは Si
前方散乱粒子板換算で 0.5mm 程度以下とする必要がある。水素原子の検出原理は水素原子核である陽子との弾性散乱の過分析対象蒸着膜程を利用しており、散乱角 45 度の位置に対称に配置した二台の粒子検出器に、同時刻に到達した場合のみ計
図１： 陽子弾性散乱同時計数法
数する。極微量の水素原子の量を高感度で検出するた（ＥＲＣＳ法）の配置。蒸着膜の厚さは誇張されている。
め、散乱後の一対の陽子の相関情報をなるべく保つ必要があり、陽子の出射側に分析対象の蒸着膜を配置した。更に、高計数数率下での不感時間をなくして、水素からの正確な信号量を得るた
め、計測システム上の工夫も行った。
分析対象の蒸着膜は必ずしも結晶性とは限らない。標準試料として#1用いたポリイミド膜（polyimide）中の単位面積あたりの原子の総重量を基準にして、分析対象の試料中の水素の重量を求めた。更に、独立#2に評価した密度と厚さの情報から、重量比を算出する。そこで我々は、反射 X 線強度（反射率）の薄膜表面への視射角依存性を測定して、密度及び膜厚の評価を試みた。図
Angle of grazing incidence (deg)２はその一例であり、異なった方法
でガラス基板（SiO2:EDC）上に形成
図2： ガラス（SiO2:EDC）上に形成した、二種類のSixNy薄膜（#1、#2）のX線反射率の視射角依存性。黒の曲線（―）は実測値、赤の実線（―）はした二種類の SixNy 薄膜の測定結計算の結果を示す。高角度側の周期的変調構造は、膜構造による。

水素面密度[ug/cm2]果を示す。それぞれ、黒の曲線（―）が実測値で赤の曲線（―）が模擬計算値である。計算に際しては、膜構造に由来する周期的な変調部の信号強度が弱いためバルク構 表１： ガラス基板上に形成した二種類造を想定したので、膜厚に関する情報を抽出することができなか の Si N 薄膜の反射率の測定結果
x yった。以降の測定では、膜厚としては蒸着装置での評価値を用い 試 料
密 度 表面粗さ(nm)た。得られた結果の一例を表１に示す。その他、炭素系薄膜にお＃１2.271
2.40
いても、明確な周期的な変調は観測されず、蒸着膜と基板の界＃２2.249
3.17
面での構造変化は急峻ではないことが想定される。但し、Si を熱酸化して作製した SiO2 膜では、反射率の曲線は周期的な変調構造を示した。
(2)バックグラウンド量と基板からの信号の影響
同時計数法は、バックグラウンドの影響を除去して真の信号を抽出するには有効な手法であるが、基板に付いたSixNy
ままで薄膜を分析する場合、基板からの様々な影響、即ち入射陽子ビーム強度依存性、核反応生成物からの影響など、実際の分析対象の試料を用いた評価が必要になる。
図３は、陽子弾性散乱同時計数法（ＥＲＣＳ）による同時計数スペクトルの一例を示したものである。試料は SixNy蒸着膜（500nm 厚、ガラス基板上）で、入射ビームには20MeV 陽子を用い、電流：150-200pA、ビームサイズ：500×300µm2 の条件下で測定を行った。これらの条件は、検出器の立体角、ノイズ最小化、及び加熱の影響の除去、などを考慮して選択した。図中で縦軸及び横軸はエネル
図 3: 陽子弾性散乱同時計数法（ＥＲＣＳ）で測ギーに対応し、赤線で囲んだ、右下がりの 45 度に傾斜し定した、SixNy(500nm)/Glass(SiO2:EDC)からの同た太い線分が、分析対象の薄膜部分の水素原子核の量
時計数スペクトル。水素量は 1.5wt%と定量された。
に関する情報を含んでいる。このスペクトルを横軸方向に投影して強度分布を求めると、深さ方向の分布が得られる。但し、本課題で分析対象とする試料は ERCS 法の深さ分解能よりはるかに薄いため、投影した積分量が直接的な測定量になる。黒化した線分以外の領域で見られる計数は、色々な因子が関係した、しかし陽子と陽子の衝突過程そのものには無関係の情報で、検出感度の劣化をもたらすバックグラウンド0.6である。本課題は、超薄膜中の水素の定量Si(300um)Si(200um)を目指すものであり、実際の分析対象その0.5Si(525um)もので（蒸着膜＋基板）、バックグラウンドをSi(100um)0.4評価する。
まず、分析対象の水素原子の数に比べ、0.3
基板構成原子は、数密度で圧倒的に多数で、且つ、核的散乱断面積も二桁以上大き0.2い。そのため陽子と陽子の衝突過程の相0.1関の情報が希薄になったり、各種のバックグラウンドの原因になる可能性がある。そこ0.0で、本格的な定量分析の前に、典型的な020406080
100120基板である Si ウエーハの厚さを変えて（100、-0.1
200、300、525µm）、炭素薄膜（30-100nm
Carbon蒸着厚み[nm]厚）中の水素量の定量を試みた。図４は、
図４：陽子弾性散乱同時計数法（ＥＲＣＳ）による、炭素薄膜中の水素定その結果を示したものである。Si 基板の厚量分析時の基板厚さの影響の確認。
さが 5 倍も異なるにも関らず、夫々の炭素水素面密度[ug/cm2]

膜厚での含有水素量（面密度：µg/cm2）は、誤差の範囲内で一致した。また、炭素の膜厚が増すと共に、水素面密度も、比例して大きくなり、100nm 程度までの炭素薄膜の膜形成過程は、一様であることが確認された。しかし 300nm 程度の膜厚になると、線形性から外れることもあり、薄膜作製条件の維持に配慮する必要がある。一方、検出限界水素量は、0.025µg/cm2 程度と見積もられた。但し、直線関係は、ゼロ点と交差しないことは明らかであり、30nm 以下の超薄膜形成時の膜形成の一様性の確認、厚さ評価法のゼロ点較正、バックグラウンド評価の定量性の確保、などが検証すべき課題として残った。
(3)分析限界水素量と線形性
前項までの実験で残された課題を解決するため、陽子弾性散乱同時計数法
0.7Si(525um)（ＥＲＣＳ）を用いながらも、偶発的な同0.6Glass(EDC)時計数やビーム過熱効果の低減化に配慮して、Si(525µm)及び Glass（SiO2:0.5100µm EDC)基板上に、30-100nm の炭0.4素膜を形成して、今までと同様に、水素面密度の炭素膜厚依存性を求めた。図0.35 はその結果を例示したものであり、■0.2
印が Si 基板、▲印が Glass 基板の場合である。両者の場合とも、バックグラウン
0.1
ドを除去することにより、炭素蒸着膜厚0.0がゼロの時に、水素面密度もほぼゼロ
020406080100120値になり、用いた分析法は、深さ分解能
Carbon蒸着厚み[nm]の制約はあるものの、10nm レベルの超図 5: 陽子弾性散乱同時計数法（ＥＲＣＳ）の定量性の総合確認。■印が Si薄膜中の水素を定量分析可能であるこ
基板、▲印が Glass 基板の場合である。データ点はバックグラウンド除去後とを示すことができた。またここでも、膜の値であり、直線は、ゼロ点と交差する。
形成時の一様性が確認されたが、水素原子数密度などを算出するためには、別途、膜厚の絶対値を評価する必要がある。また Glass 基板上の水素面密度が低く、更に増加の勾配も小さい。これは、基板の種類に依存して、膜形成初期の炭素原子凝集体の核形成過程が後期の厚膜化の過程にも影響を及ぼしていることを示唆している。
(4)分析結果
上述の様々な実務レベルでの方法論の最適化を経て、比較的厚い基板上に形成した機能性薄膜中の水素重量の定
表 2: Si 基板上に形成した非晶質炭素膜、及び SiXNy 膜の含有水素量の分析結果量が可能に膜の種類
膜厚(nm)
密度(g/cm3) 成膜方法
水素濃度(wt%)なった。表 2非晶質炭素 #11503.03
プラズマ蒸着法
0.037
は、Si 基板上に蒸着した非非晶質炭素 #21503.10プラズマ蒸着法
0.008
晶質炭素膜、非晶質炭素 #31502.62
プラズマ蒸着法
0.118
及び SiXNy の分析結果で非晶質炭素 #41502.26
プラズマ蒸着法
0.322ある。試料番
SiXNy #13002.249
プラズマ援用 CVD 法
2.372号は、それぞれ異なった条
SiXNy #23002.249
プラズマ援用 CVD 法
2.425
件下で作製された薄膜に対応している。水素濃度は重量%で表記するのが最も適当であるが、密度及び膜厚の絶対値から原子数密度を見積もると、炭素膜では多い場合には数%になる。

(5)まとめ
本実験により表２に示したような水素分析結果を得ることができた。このことにより、これまで定量分析の難しかった基板付き機能性薄膜中の水素の定量が可能になった。
さらに、各種の機能性薄膜を用いて、これまで利用してきた SIMS 法及び HFS 法などと比較し、ERCS法の特徴を明確にすることができた。以下にそれらの特徴をまとめる。
①Si ウエーハ基板上の 10nm オーダーの炭素薄膜中の水素の量（∼25ng/cm2）でも定量分析可能である。
②ERCS 法は実質的に非破壊的で、照射耐性の低い非結晶性機能性薄膜の分析に対しても効力を発揮する。
③実際に用いる基板材料（典型的には∼0.5mm 厚の Si）上の機能性薄膜中の含有水素を、基板からの影響なく、そのまま非破壊で分析できる。その場合、ビームの出射側に分析対象の薄膜を配置する必要がある。
④水素量の相対的割合を正確に知るためには、密度と膜厚の正確な評価が必須であり、基板と蒸着膜との界面構造が急峻な試料片を作製する必要がある。
⑤基板自身及び処理条件により、吸着水分子や水酸基が存在するので、薄膜中の低濃度水素の定量には、蒸着前の分析評価が必要になる。
８） 社会・経済への波及効果の見通し
本課題を遂行することにより、陽子弾性散乱同時計数法（ＥＲＣＳ）は、基板上に形成した軽元素・機能性薄膜中の含有水素を非破壊で定量分析することに有効であることが示された。軽元素からなる薄膜は、水素などの異種軽元素の量を制御することにより、物理的、化学的、熱的、及び機械的性質などをデザインできる可能性を秘めている。具体的には、微細な電子素子の高機能化、エネルギー関連分野の材料などへの耐環境性付与、更には日常生活に必須の生産品の品質向上、などが想定され、実務レベルでの軽元素分析方法の確立の影響は広範なものとなろう。
９） 利用成果報告書の公開延期の希望の有無
ない
公開延期希望がある場合、その理由を記述してください。
□ 知財権取得のため□ その他 理由：
１０） その他、要望など
ERCS 法は拡張性のある、特徴ある分析法である。軽元素よりなる機能性薄膜の開発では、異種元素導入による新規物性発現を目指す方向にあり、H 以外の C や B などの軽元素の定量分析法として発展することを期待したい。また薄膜中の不純物濃度の定量では、厚さや密度の正確な評価も重要であり、複数の先端施設の複合的な利用を容易にするシステムの整備も望まれるところである。