O 同位体標識水を用いたポリエチレンテレフタレートの熱分解及び加水分解速度の解析
Kinetics of pyrolysis and hydrolysis of poly(ethylene terephthalate) using 18O isotope-labeled water
18○学 諸星 勇翔 (東北大学)、学 熊谷 将吾 (東北大学・日本学術振興会特別研究員)
正 Guido Grause (東北大学)、正 亀田知人 (東北大学)、正 吉岡敏明 (東北大学)
Yuto Morohoshi, Shogo Kumagai, Guido Grause, Tomohoto Kameda and Toshiaki Yoshioka, Tohoku University.
In this investigation, isothermal TG analyze is used. It was found that the apparent activation energy
decreases from 202 kJ/mol to 132 kJ/mol when steam concentration was raised from 0 vol% to 75 vol%.
Moreover, the reaction ratio of hydrolysis and pyrolysis in the steam degradation of PET was calculated fromthe 16O/18O ratio after the reaction in H182O containing steam. In the range of 25-75 vol% it was found thatthe ratio of hydrolysis increased with increasing steam concentration, and it was found that seldom depended
after 75%. At 100 vol% of steam and at 400 °C the ratio of hydrolysis became 26.1 %, and it wasconfirmed that the majority of the degradation of PET in a steam atmosphere was pyrolysis.
Key Words: PET , kinetics, hydrolysis, isotope-labeled-

N N+ CH 2H

N N18OO+O18CH 3-18O

O HOO

また、PET 粒子 10 mg を TG に導入し、水蒸気雰囲気下(steam 0，25，50，75 vol%)、反応温度 350~390 °C において重量減少を測定し速度解析を行い、PET 水蒸気分解の活性化エネルギーを算出した。また、管型反応器内で進行している速度論的モデルを検討するため、水蒸気濃度 75 vol%、反応温度 320~390°C において重量減少を測定し、種々の速度論的モデルへのフィッティングを行った。
3.結果と考察式(1)に分解速度式、式(2)にアレニウスの式を示す。
( )
(H 3C

( )

ギー[J/mol]、R:気体定数(8.314 J/(mol・K))、T:温度[K]各温度で得られた TG 曲線および種々の速度論的モデル関数 g(α)を式(1)に代入し、最も相関係数の高い速度論的モデル関数を決定後、見かけの速度定数 kapp を算出した。得られた速度定数を式(2)に代入し、アレニウスプロットから活性化エネルギーを算出した。算出結果を Fig.1 に示す。
2502001501005000O-

H 2C N + N)

論的モデル関数[-]、Z:頻度因子[min-1 ]、Eapp:見かけの活性化エネル

18-( )

:分解率[-]、t:時間[min]、kapp :見かけの速度定数[min-1 ]、g():速度

Activation energy [kJ/mol]

1.緒言
ポリエチレンテレフタレート(PET)は電気絶縁性、透明性および耐薬品性等の優れた性質を持っているためボトル、フィルムおよびシート等の様々な用途に利用されている。
ボトル用 PET は PET 樹脂の純度が高く、分別が容易であることからその多くがマテリアルリサイクルされている。
一方、ボトル以外の用途においては、他の樹脂または無機材料と混合されている場合が多い。したがって、マテリアルリサイクルが困難であり、その多くが熱回収および金属回収のみに留まっているのが現状である。
著者らは他樹脂や無機物を含有する PET でもリサイクル可能な手法の一つとして、熱分解油化に着目してきた。
これまで PET を水蒸気で加水分解し、生成したテレフタル酸(TPA)と生石灰(CaO)を反応させ、選択的にベンゼンを回収する二段プロセスを報告している 1)。効率的にベンゼンを回収するためには、高収率で TPA を生成する必要があり、加水分解と熱分解の速度制御が重要な鍵となる。そこで、本研究では PET の水蒸気分解において加水分解と熱分解の反応割合を算出するため、 18O 同位体標識水を用いた速度論的検討を行った。
2.実験方法粒径 250 μm 以下の PET 粒子 200 mg を、1mmφ の穴の空いた円筒状の石英製試料ホルダーに充填し、管型反応器に投入した。反応は、10 % 18O 同位体標識水の水蒸気雰囲気下(steam 0，25，50，75，100 vol%) 、400 °C で反応を行った。得られた TPA はジアゾメタンによる同位体標識を保存したエステル化(Scheme 1)を施しジメチルテレフタレート(DMT)とした後、GC-MS へと導入した。GC-MS のマススペクトルの強度から加水分解と熱分解の割合を算出した。
続いて、PET 粒子 100 mg を管型反応器に投入し、水蒸気濃度 75 vol%、反応温度 300~400 °C において同様の操作により、加水分解と熱分解の割合を算出した。

255075
Steam concentration [vol%]100N+ N

Fig.1 Activation energy of PET degradation at different steam
18

H 3C OOO
18

Scheme 1 Reaction scheme of the esterification of TPA bydiazomethane.

concentration.

O CH 3水蒸気濃度の増加に伴い、見かけの活性化エネルギーが減少した。水蒸気濃度 0 vol%で 202 kJ/mol だった活性化エAbundance

Abundance

10000

194

Scan 718 (32.024 min): PET 400 100% O16 1 111213 .D (-716) (-)
10000

194.1

9000

194

Scan 718 (32.026 min): PET 400 100% O18 1 111216.D (-716) (-)

194.1

9000

8000

195

8000

195.1

Abundance

Abundance

195

7000

7000

195.1

6000

5000

4000

6000

196

5000

196.1

4000

3000

3000

2000

1961000

196.0

2000

1970
194.0

194.5

195.0

195.5

196.0

196.5

197.3

198
198.1

0

197.0

197.5

198.0

194.0m/z(a) H216O

m/z-->

197

1000

197.0

194.5

195.0

195.5

196.0

196.5

197.0

197.5

198.0m/z(b) H218O

m/z-->

Fig.2 MS spectra of DMT obtained from steam decomposition of PET

10021.325.980reaction ratio [%]ネルギーは、75 vol%で 132 kJ/mol まで低下することが確認された。水蒸気濃度 0 vol%の場合、最も相関の高かった速度論的モデルは 1 次反応モデルだったのに対し、水蒸気を導入することで界面反応律速モデルへと変化した。これより、水蒸気を導入することにより、PET の分解反応における加水分解の寄与が示唆された。
続いて、同位体標識水を用いて PET の水蒸気分解を行い、熱分解と加水分解の反応割合を算出した。その結果を Fig.2に示す。TPA のエステル化により生成する DMT の分子量は 194 である。片方のエステル基が同位体標識された DMTは分子量 196 であり、これは、片方のエステル結合が加水分解されたことを意味する。両方のエステル結合が加水分解により切断された場合、分子量は 198 となる。Fig.2(a)より、同位体標識水を用いない場合においては 194 m/z および 196 m/z のピークが検出された。一方、Fig.2(b)より、同位体標識水を用いた場合、196 m/z のピークは増大し、新たに 198 m/z のマススペクトルのピークが検出された。
これより、PET 高分子鎖中のエステル結合が、加水分解および熱分解のどちらにより切断されたかを識別可能である
ことが確認された。

43.845.2

41.056.2

54.859.034036038029.4hydrolysis

604078.7
70.6

74.1

20pyrolysis

0300

320

400

Temperature [℃]
Fig.4 Selectivity of hydrolysis and pyrolysis in steam degradation of
PET at 75 vol% steam and various temperature

山形県米沢市丸の内一丁目 2 番 1 号水蒸気濃度 75 vol%における TG 曲線の速度解析の結果、350 °C 以下の場合、速度論的モデルは核形成-成長型反応モデル、360 °C 以上の場合、界面反応律速モデルに一致した。これらのモデルと Fig.4 の結果の関連性について考察を行い、その概略図を Fig.5 に示す。300~350 °C の場合(Fig.5(a))、PET の分解により TPA が生成し、個体として析出する過程が律速になると考えられる。340 °C から 300 °C にかけて温度の低下に熱分解の割合が増加したのは、生成した TPA が接触界面を覆い、水蒸気と PET の接触が阻害されたためであると考えられる。一方、360~400 °C の場合(Fig.5(b))、反応界面の進行が律速になると考えられる。しかし、反応温度の増加に伴い熱分解が進行しやすくなり、かつ加水分解は水蒸気と接する表面でしか進行しないため、熱分解の割合が増加したと考えられる。

using H216 O and H218 O.
H2O

TPA

Fig.3 にマススペクトルから算出した各水蒸気濃度の加水分解および熱分解の反応割合を示す。水蒸気濃度が高い
場合において反応の 70%以上が熱分解であるものの、水蒸気の増加に伴って加水分解の反応割合が増加した。これより、Fig.1 に示した見かけの活性化エネルギーの減少は加水分解の促進によることが示唆された。
100Reaction ratio [%]12.722.729.340(a) 300～350°C(b) 360～400°C

26.18060PET

Fig.5 Reaction model of steam degradation of PET in the range of100

300°C-400°C.

hydrolysis

pyrolysis

87.377.3

70.773.92000255075
Steam concentration [vol%]1004.結言
本研究では速度解析および同位体標識水を用いた熱分解と加水分解の反応割合の算出を行った。その結果、水蒸気濃度の増加に伴い PET の加水分解が促進され、見かけの活性化エネルギーが低下することを確認した。また、反応温度の影響を検討し、本実験系においては 350 °C を境に反応モデルが変化することを確認した。

Fig.3 Selectivity of hydrolysis and pyrolysis in steam degradation of
PET at 400 °C and various steam concentration.

Fig.4 に各反応温度の加水分解および熱分解の反応割合を示す。加水分解の割合は 400 ºC から 360 ºC まで反応温度の減少に伴い増加した。しかし、340 ºC から 300 ºC において加水分解の割合が減少し、熱分解の割合が増加した。

5.謝辞
本研究は、文部科学省の平成 21~24 年度科学研究費補助金(基盤研究 A21241018)の助成を受けて行われたものである。記して感謝の意を表します。
6.参考文献(1) Grause,T.Handa,T.Kameda,T.Mizoguchi,T.Yoshioka,
Chem. Eng. J. , 166, 523(2011)