混合溶融炭酸塩を用いたタンタルコンデンサからの金属回収
Recovery of metal from tantalum capacitor by using mixed melting molten carbonate○片野重之 中村慎吾 ザーザーライン 学 足立眞理子（千葉大学）
正 中込秀樹（千葉大学） 谷口兼史(トレス環境システム)
S.Katano,S.Nakamura, ZZ.Hlaing, M.Adachi, H.Nakagome (Chiba University)
K.Taniguchi(Treas Environmental System Co.,Ltd)
Recovery of tantalum from tantalum-condenser is important since the price and the quantity of
production of tantalum have not been stable, recently. However, recovery of tantalum fromtantalum-condenser is difficult since the flame retardant and halogenated compound arecontained in the tantalum condenser. This research investigated recovery of tantalum fromtantalum condenser using stream gasification with mixed melting molten carbonate. Mold resin
can be decomposed at relatively low temperature by using stream gasification, enhancing therecovery performance of tantalum. Furthermore, the optimum conditions for tantalum recovery
rate were investigated.
Key Words: Tantalum, metal, stream gasification, mixed molten carbonate

１．諸言タンタルコンデンサは、高性能電子機器には不可欠なデバイスであり、電子機器の小型化に伴い、その需要が増加している。タンタルコンデンサにはレアメタルの一種であるタンタルが 40%と他の電子部分に比べ高濃度で含まれている。値段や産出量が変動しやすいタンタルを有効に活用し、かつ環境負荷を減らすためにもタンタル製品のリサイクル技術の開発が求められている。しかしながら電子機器内部の電子基板のリサイクルは困難でありほとんど行われていない[1]。リサイクルが困難な理由としては、人体に対して毒性のある重金属やハロゲン化合物を含有していること、耐熱性に優れ、化学的な処理が困難な熱硬化性樹脂が使用されていることなどがあげられる[2]。
タンタルコンデンサからタンタルが高濃度に含まれている焼結体を回収するには、エポキシ樹脂を含むモールド樹脂の分解が必要である。これには熱分解や燃焼で高温な処理が必要であり、さらにハロゲンを含む有害ガスの発生が予想される。
そこで、本研究ではタンタルコンデンサから効率よくタンタルを回収しながら水素製造を行う手法として、混合炭酸塩を用いたガス化を検討した。この手法では混合炭酸塩を用いてタンタルコンデンサの有機成分をガス化することにより、効率よくモールド樹脂を分解し、タンタル焼結体を分離する。特にタンタルの回収率を向上させるための適切な温度条件、時間条件を検討した。
２．実験
実験装置の概略図を Fig.1 に示す。実験は、反応器に混合炭酸塩を投入後、マントルヒーターで温めた水蒸気を流量 1ml/min、窒素を流量 160ml/min で流入させながら電気管状炉で加熱した。混合炭酸塩は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムを１：１：１で約 3g 混合したものを用いた。アルカリ炭酸塩は、融点を下げ(約 470℃)、溶融させることで試料との接触面積を大きくし、反応を促進させるために混合した。設定温度に達してから試料であるタンタルコンデンサを投入した。試料量は約 3g(20 個)とした。
反応温度は 450℃～650℃で行った。生成ガスはガスバックで回収し、島津製のガスクロマトグラフ（GC-2014ATF）で成分分析を行った。反応器内にのこった実験残渣は蒸留水と攪拌子を入れてホットスターラーにより混合炭酸塩を融解させた。

Fig1. Experimental apparatus of steam gasification
３．結果と考察3-1. 水蒸気と混合溶融炭酸塩の影響
まず、水蒸気、混合溶融炭酸塩の有無による影響を調べるためにタンタルコンデンサの熱分解、水蒸気ガス化を行った。Fig.2 に熱分解を行った場合と水蒸気ガス化を行った
場合実験後の残渣の様子を示す。反応温度 550℃、反応時
間 10 分では、単純な熱分解ではモールド樹脂は崩れず、タンタル焼結体を露出させることはできなかった。これに対し、同じ時間、温度条件で水蒸気ガス化を行った場合はモールド樹脂を崩すことができた（Fig. 2(b)参照）。Fig.3 に水蒸気、炭酸塩の生成ガスに対する影響を示す。特に H2については、水蒸気がある場合には無い場合と比べて生成量が格段に多く、ガス化反応が起きていることが分かる。
CO と CO2 が生成しているのは、モールド樹脂中の有機物の主成分である OCN 型エポキシ樹脂が、比較的初期の段階で脱炭酸により生成されるためであると推察される。溶融炭酸塩がある場合と無い場合では、生成ガス量に顕著な変化は見られない。これは溶融炭酸塩を用いた水蒸気ガス化が活性化される温度の 700℃よりも低い温度で反応を行われたためであると推察される。H2、CO2 生成についてはある程度の増加が見られるが、これは水性ガスシフト反応により CO と H2O が反応し、H2 と CO2 が生成したのだと考えられる。

(a)

(b)

Fig2.(a)Residue of pyrolysis and (b)residue
gasification for tantalum condenser samples

ofstream

Fig.5 The effect of reaction temperature on product gas

Fig.3 Effect of stream or molten carbonate on product gas
3-2. 反応温度の影響
Fig. 4 に反応温度による反応後のタンタルの様子を示す。
炭酸塩が溶融する約 470℃より低い温度である 450℃では、モールド樹脂の形状は崩れなかった（Fig. 4(a)参照）。500℃の場合には焼結体を露出させることはできたが、完全に樹脂を除去させることはできず金属端子を分離させることはできなかった（Fig. 4(b)参照）。反応温度が 550℃以上になると、樹脂や金属のついていない焼結体を取り出すことができたが、中には焼結体も崩れてしまっているものがあり、完全な回収には至らなかった（Fig. 4(c),(d)参照）。
Fig.5 に反応温度が生成ガスに与える影響を示す。炭酸塩が溶融していない 450℃では、H2 生成量が非常に少なく、ガス化反応はほとんど起きていない。反応後の残渣の様子からも、ガス化が起きていないことが確認できた。すなわ
ち、450℃ではガス化反応は起きずに、熱分解だけが起きていたと推察される。反応温度が 500℃を上回ると、ガスの生成量が顕著に増加する。

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig.4 Effect of reaction temperatureon sintering thing.
(a) 450℃, (b) 500℃, (c) 550℃, (d) 600℃.

3-3 反応条件の最適化
以上の結果から、反応温度 500℃～550℃の範囲であればタンタルの焼結体を崩すことなく取り出すことが可能であることが明らかとなった。そこで、反応温度を 530℃、反応時間を 5 分、10 分にして実験を行った。反応温度 530℃、反応時間 5 分の場合、投入したすべてのタンタルコンデンサから焼結体を崩れることなく回収することができた（図6(a)参照）。一方、10 分の場合、一部のタンタルコンデンサの焼結体が崩れてしまった（図 6(b)参照）。

(a)(b)

Fig.6 Effect of reaction time of sintering thing at 530℃.
(a) reaction time of 5min, (b) reaction time of 10min.
４．まとめ
本研究ではタンタルの回収、ハロゲンの安定化、水素製造を目的として、混合溶融炭酸塩を用いて水蒸気ガス化した。タンタルコンデンサの有機成分をガス化することにより効率よくモールド樹脂を分解し、タンタル焼結体を分離する技術を検討した。
(1)水蒸気ガス化を行うことで、モールド樹脂を分解することができ、焼結体を露出させることができることを明らかにした。
(2)反応温度が 550℃以上になるとガス化反応が起きて水素生成量が急増し、焼結体とモールド樹脂、金属端子を分離することができるが、焼結体自体も崩れてしまう。
(3) (2)の結果より、タンタルコンデンサからタンタル焼結体を崩すことなく回収するための最適な反応条件を検討した。反応温度 530℃、反応時間 5 分とした場合に、投入した試料すべてからタンタルの焼結体を回収することができた。
５．参考文献[1] http://toukei-is.com/ 財務省貿易統計工業レアメタル(2007)[2]加茂徹循環型社会形成推進科学研究,研究報告書 p.4(2010)