高温・高圧メタノールを用いた VHS テープのケミカルリサイクル
Chemical Recycling of VHS Tape with High Temperature and High Pressure Metahnol○正	  柳原	  尚久（帝京大理工）学	  秋元	  佐和子（帝京大理工）

Naohisa Yanagihara and Sawako Akimoto, Tikyo University
Methanolytic depolymerization of VHS (Video Home System) tape was carried out in a hand-made stainelessautoclave at temperatures of 423 – 493 K and pressure of below the critical point of MeOH (8.1 MPa). It was found thatdimethyl terephthalate (DMT) and ethylene glycol were the only depolymerization products of the VHS tapes. The
optimal depolymerization conditions are temperature of 493 K and reaction time of 3h, and under this condition DMT andFe2O3 were recovered almost quantitavely.
Key Words : VHS tapes, PET, Methanolysis, Chemical recycling

１．緒	 言	 	  VHS（Video Home System）テープは、ポリエチレンテレフタレート（PET）等のポリエステルをベースフィルムとし、その片側表面は、ポリウレタンやポリ塩化ビニル等の塗膜バインダーと磁性粉（Fe2O3 や Fe3O4 等）とからなる多重構造をもつ複合材料である。1970 年代後半に開発されたこのアナログ用 VHS テープは磁気テープ記録媒体として例えば、VHSビデオテープや、コンピュータデータのバックアップテープなどとして多方面に多用されてきた。	 	  しかしながら、2011 年 7 月 24 日正午を刻限とする日本のテレビジョン放送の完全デジタル化政策によって、VHS テープはその終焉を迎えることになる。したがって、約 40 年に渡り生産・販売・消費された膨大な量、特に家庭用 VHS テープは、今後廃棄される運命にある。	  磁気テープ記録媒体として市販されている製品の９割以上は、ベースフィルムを構成するポリエステルが PET である。
PET は枯渇資源である原油を出発原料とし、ナフサから得られるテレフタル酸（TPA）とエチレングリコール（EG）とを縮重合して合成される化成品である。PET は上述した VHS テープの需要はもとより、清涼飲料水や炭酸飲料水容器に大量に用いられている PET ボトルの製造原料でもある。また、化学繊維として広く用いられているポリエステル繊維の代表的製造原料としても知られている。	  一方、廃棄プラスチックを資源として有効活用するために、
1995 年（平成７年）に容器包装廃棄物法が制定され、プラスチックの回収再利用が義務付けられるようになった。プラスチックの主なリサイクル手段はマテリアルリサイクル、サーマルリサイクルならびにケミカルリサイクルに大別される。
PET はポリエステルの一種であり、その高分子主鎖中にエステル結合を有するため、加水分解の 1 つである加アルコール分解（アルコリシス）等の化学反応によりエステル結合が選択的に切断されることを利用した、マテリアルあるいはケミカルリサイクルが主流になっているようである。	  PET それ自身の社会的汎用性から、そのリサイクル技術に関連する文献はこれまでに数多く公表されている。中でも、超臨界メタノール（sc.MeOH）を用いたメタノリシスによる文献は、特許 (1)~(4)や学術論文 (5)に多く見受けられ、その多くが分解生成物として、TPA、ジメチルテレフタラート（DMT）および EG といったモノマー同等品を高収率で回収している。

このように、PET に関するリサイクル技術はほぼ確立されていると言っても過言ではないようである。しかしながら、リサイクル対象物としては、その大半が PET ボトルに拘わるものであり、同じメタノリシスであっても対象物として VHS テープに特化した例は、我々が知りうる限り希有である。そこ
で、本研究では VHS テープのケミカルリサイクルを目指し、高温・高圧のメタノールを用いて実験を行ったので、その詳細を下記に報告する。	 
２．実験方法	 	  実験に用いた VHS テープは Maxell 社製の HGX テープで、分解実験を行う前に、VHS テープの TG-DTA 分析を行った。	  本実験に用いた高温・高圧容器の概略図を Fig. 1 に示す。
この反応容器は SUS316 を用いて作製したもので、密閉型反応容器で、その内容量は 40 mL である。

Fig. 1.

Schematic illustration of reaction vessel.	  実験には約 5 mm × 10 mm の小片に切断した VHS テープを用いた。0.05 g のテープ、テフロンコーティングされた撹拌子ならびに所定量の MeOH を Fig. 1 に示す高温・高圧容器の中にいれ、所定温度ならびに所定時間で分解反応を行った。
なお、本容器には圧力計がないため、反応圧力は Wagner 式(6)を用いて推定した。	  反応終了後、固体成分と MeOH 溶液を分離し、得られた分解生成物は、NMR、XRD および HPLC 等を用いて生成物の同定ならびに定量を行った。

３．結果および考察	 ３—１．TG-DTA 分析	 
本実験に用いた VHS テープの成分含有量を確認するために、TG-DTA 分析を行った。その結果を Fig. 2 に示す。	 

100



80



	  Fig. 2 から明らかなように、約 450℃以上で重量減少が一定になっている。VHS テープがベースポリマーとバインダーとの有機成分、ならびに磁性粉の無機成分のみからなり、TG-DT
A 分析の仮定で、テープの有機成分が完全燃焼して消失し、磁性粉のみが残存していると仮定すれば、磁気成分の含有量は 17.5 % であった。
３—２．分解生成物の同定	 	  高温・高圧容器を用い、VHS テープを MeOH 中、220℃で2ｈで分解後、生成物を精製し、d3-CDCl3 中、分解生成物の1H-NMR 測定を行った。その結果、δ = 1.59 ppm (s)、δ = 1.88ppm (s)、δ = 3.72 ppm (s)、δ = 3.94 ppm (s)、δ = 8.09 ppm (s)にシグナルが認められた。市販の各標品の 1H-NMR スペクトルと比較検討した結果、δ = 3.72 ppm の 1 重線はエチレングリコール (EG) の −O−CH2−、δ = 3.94 ppm (s)ならびに δ = 8.09ppm (s)の 1 重線はそれぞれ DMT の−CO−O−CH3 と para 置換
芳香族のプロトンであることが判明した。しかしながら、δ =1.59 ppm と δ = 1.88 ppm のシグナルは同定できなかった。これらのシグナルは、バインダー成分であると推定した。また、確認されたシグナル強度から、未同定成分は数%以下の含有量であると推測した。
３—３．反応条件の検討	 	  分解生成物の定量を行い、それらの収率に及ぼす反応条件の検討を行った。定量には UV 検出器付属の HPLC を用いた。
EG は UV 不活性のため、DMTのみ定量した。

Yield of DMT / %10080604020160180200220240Temperature / ˚CFig. 3. Effect of temperature on the yield of DMT. (sample:0.05 g; MeOH : 10 mL; 2 h.)

Yield of DMT / % 	  Fig. 2. TGA curve of VHS tape. (sample; 2 mg; 10˚C⋅min-1; air
flow: 80 mL⋅min-1.)

0140	  Fig. 3 に DMT 収率の温度依存性を示す。図から明らかなように、DMT 収率は反応温度に大きく依存し、反応温度が高くなればなるほど収率は向上した。200˚C 以上で、収率はほぼ一定になり、定量的に DMT が得られた。	  一方、DMT 収率は反応時間にも大きく依存性することが分かった。

604020012345Time / hFig. 4. Effect of reation time on the yield of DMT. (sample:0.05 g; MeOH : 10 mL; 220 ˚C.)	  Fig. 4 から明らかなように、1 時間での DMT 収率は 10％未満であったが、3 時間以上では定量的に回収された。sc.MeOHを用いた PET の分解を行った文献(5)によると、533-543 K、9-11
MPa の条件下、40-60 min.でほぼ定量的に DMT と EG が回収可能と報告されている。したがって、MeOH の臨界点未満で行った本実験の分解時間は、sc.MeOH 条件下のそれと比較すると、約 3-4 倍長くなっている。これは、当然のことではあ
るが、多分に反応温度ならびに圧力が大きく影響しているためであると思われる。	  	 ３—４．磁性粉	 	  MeOH の臨界点未満で VHS テープがほぼ完全に分解される条件下（220 ℃、3 h）で反応を行い、反応溶液を得た。得られた透明な MeOH 溶液中には、実験に用いた撹拌子の周囲に磁性粉がまとわり付いており、容易に分離回収ができた。
得られた磁性粉の質量から、磁性粉も定量的に回収されたことが判明した。さらに、X 線回折結果によると、反応前後で磁性粉に化学的変化は認められず、磁性粉の主成分はmaghemitei (JCPDS 039-1346)であることが分かった。	 
３—５．結 論	 	  MeOH の臨界点未満で VHS テープのケミカルリサイクルを行った。その結果、VHS テープから 220 ℃、3 h でほぼ定量的に DMT、EG ならびに磁性粉が回収できることが明らかになった。	 	 
参考文献	 
1. 工業技術院長、特許公開平 9-249597, 1997.
2. BASF Magnetics、特許公表平 9-509977、1997.
3. 三菱重工株式会社、特許公開 2000-218167, 2000.
4. 三菱重工株式会社、特許公開 2002-338507, 2002.
5. Y. Yang, Y. Lu, H. Xiang, Y. Xu, and Y. Li, Polymer
Degradation and Stability, 75, 185, 2002.
6. 日本化学会編、化学便覧基礎編Ⅱ、改訂 4 版、丸善、1993.