94

環境阻害物質含有排水の吸着処理に及ぼす各種吸着剤の効果
Adsorption of Phenol and Bisphenol A from Aqueous Solution
onto Bamboo Charcoal, Activated Carbon and Cyclodextrin Polymers
伊原靖二＊，青山和也＊
Yasuji Ihara，Kazuya Aoyama
Summary
The adsorption isotherms of phenol and bisphenol A onto adosorbents were measured in aqueous solution at 25 ℃ . The
adsorbents used were bamboo charcoal, activated carbon, and cyclodextrin polymer beads prepared from the reaction of α−,β−, and γ-cyclodextrins with epichlorohydrin. The adsorption affinities and saturated amount adsorbed were obtained fromthe absorption isotherm measurement for phenol and bisphenol A. The relationship between adsorption affinities and propertiesof adsorbents were discussed in order to determine the adsorption behaviors of phenol and bisphenol A. The results indicatedthat fine pores size of adsorbents played an important role of the adsorption. Molecular modeling studies were performed bymeans of Monte Carlo simulation on molecular mechanics（MM）to determine the preferred complex formation of phenol andbisphenol A by cyclodextrins. The formation of the complex involves the phenyl group of the guest molecules which mainlyinteract with electrostatic interaction and hydrophobic interaction by van der Waals forces. The structural information about thepreferred complex formation by inclusion from the molecular orbital（MO）calculations was also obtained and the results
were compared with experimental data.

１．緒のフェノールを空気中から取り込むと，せきなどの上言

気道刺激症状，食欲不振，体重減少，頭痛，めまいな

学校給食に使われているポリカーボネート製食器類

どの影響があるとされている３）。

から，環境ホルモン（内分泌かく乱物質）の一種であ

環境ホルモンは，どのような経路でこのような汚染

るビスフェノールＡ（BPA）が溶けだすことが問題が生じたかは不明であるが，我々の周りの環境がこのになって久しい。パラの位置に水酸基をもつジフェニような環境ホルモンでかなり汚染されていることは確

ル化合物のいくつか，また 4,4 -ジヒドロキシジフェ

かである４）。以上のことから，環境中への放出を防止

ニルメタンの代謝産物にエストロゲン活性があることするとともに，除去する技術の確立が望まれている。

は以前から知られていた。その一つが，二つのメチル

シクロデキストリン（CD）は図２に示すようにグ基をもつポリカーボネートの原料ビスフェノールＡ

ルコースがα-1,4 結合した環状オリゴ糖であり，円筒（図１）である１）。BPA は，ポリマーの重合が不完全状をしている。その内孔はX軸方向に CH に覆われてであったり，樹脂製品に熱をかけると溶出することがおり，強い疎水性を示す。また，分子の周辺部には知られ，また環境ホルモンの疑いが指摘されたことか

OH基（狭い口の方に１級の OH，広い口の方に２級らその安全性が問題となった。なお，BPA は，化学のOH）が配列しているので，水にかなりの親和性を物質排出把握管理促進法第一種指定化学物質（政令番持っている。疎水内孔の重合度（グルコース単位数）号：29）として指定されているほか，水質汚濁に係わがそれぞれ，6，7，8 のものはα，β，γと呼ばれ，る要調査項目及び水生生物保全に係わる水質目標を優重合度 n が増加するに従ってその直径は拡がる。こ２）

先的に検討すべき物質として選定されている 。また，の疎水性内孔に種々のゲスト分子を取り込み，包接複

フェノール（１）は殺菌消毒薬として以前から利用さ合体を形成する。複合体の結合定数は CD の内孔のれてきており，現在，その多くは上記のビスフェノー

大きさとゲストの大きさ，構造および疎水性などの物

ルAやフェノール樹脂などの原料として使われてい理化学的性質に依存する。またゲスト分子の物理的・る。その大部分は環境中に排出されているが，高濃度

化学的性質は，CD に包接されることによって大きな＊山口県立大学大学院

健康福祉学研究科生活健康科学専攻

伊原靖二，青山和也：環境阻害物質含有排水の吸着処理に及ぼす各種吸着剤の効果95

影響を受ける。たとえば，①水に対する溶解度の改善，ンにより，CD と環境阻害物質の包接作用で得られる②揮発性物質の不揮発化，③加水分解，酸化，光分解

分子複合体の安定構造を探索し，実験結果と比較検討などを受けやすい物質の保護，④選択的な分子認識効した。

果の提供，④酵素類似の反応場の提供などが CD の

これら各吸着剤の基礎的データは活性汚泥法の前処

５―７）。また，食品，医薬品，

理及廃水の第３次処理システムへの要求と合致すると

化粧品，農薬，化学工業といった分野での研究がなさ考えられ，新しい総合廃水処理の実用化に役立つととれており，環境分野での応用が期待される。

もに，水の再利用システムの開発にも寄与しうるもの

効果として知られている

筆者らは界面活性剤含有廃水の吸着処理に関する基である。本研究の成果は吸着剤による水質浄化技術の礎的知見を得る目的で，活性炭を含む種々のイオン性開発及び地域の環境保護という社会的要請に対して，及び非イオン性吸着剤に対する界面活性剤の吸着性に

環境科学の立場から積極的な寄与をなし得るものと考関して一連の研究を行なってきた８−17）。また前報におえる。

いては吸着剤に山口県産の竹材を利用した竹炭を用

２．実

験

環境汚染物質及び界面活性剤の除去技術開発の研究を

２−１

吸着剤

試み，その基礎的データを得た18, 19）。本研究では，上１）竹炭い，廃水中のフェノールやビスフェノールＡのような記研究の一環として，フェノールやビスフェノールＡ

山口県山口市宮野産モウソウ竹からの竹炭を用いて等の環境阻害物質を含む廃水を竹炭，活性炭，及びシ実験を行った。製造時の沿道温度が 610℃（ドラム缶

クロデキストリン（CD）からの不溶性のポリマ―ビー

式竹炭窯：佐古山氏設計）の竹炭をデジタルマルチテズ（CDPB）を用いて，その吸着効果を比較検討する

スタと木炭精練計（三陽電気製作所製）を使い，竹炭ことにより，効果的な処理法の開発を目指すものであの物性を測定した。この竹炭を粉末状にして，純水でる。また，コンピューターを用いた分子シミュレーショ

よく洗い，定温乾燥機にて 110℃で24時間乾燥させた。
この竹炭は精練度 0-3 であり，比表面積を測定したところ155 ㎡/gであった。
２）石炭系粒状活性炭（DIAHOPE）
活性炭は三菱化成社製の石炭系粒状活性炭（DIAHOPE）で，比表面積1150 ㎡/g，ヨウ素吸着量1070 mg/g の物性値のものを使用した。

図１

フェノール及びビスフェノールA（BPA）の構造式

３）シクロデキストリン含有ポリマー
水溶性のシクロデキストリン含有ポリマーは β−CD（3b）の水酸基をエピクロルヒドリンで架橋して得られた水溶性ポリマー（4）であり，平均分子量は14,700，85.5％の β−CDを含有したものを使用した（日本食品化工社製）。また，吸着剤として使用した不溶性のポリマー状シクロデキストリンビーズは以下の方法により合成して使用した。
シクロデキストリンポリマービーズ（CDPB）の合
成20）
α,β,γ−シクロデキストリンポリマービーズを日
本国特許庁に記載されているNO, 昭 57-54553 に基づき合成を行った。
β-シクロデキストリン（3b）24g 及び，9g の水酸
図２

シクロデキストリン（CD）及び CDポリマーの構造式と分子モデル

化ナトリウムと 30 ml の純水を二口フラスコに入れ，
撹拌（200rpm）しながらシクロデキストリンを少し

96

山口県立大学

大学院論集第９号

2008年３月ずつ入れ溶解させ，その後酸化防止剤の水素化ホウ素

２−４ナトリウムを 0.1g 入れ撹拌した。6ml のエピクロル

吸着剤による環境阻害物質の吸着の時間的変化

ヒドリンをゆっくりと滴下し，泡が消えるまで撹拌し吸着剤を栓付き試験管内に入れ，恒温水槽内に 25℃

たのち，恒温槽で 50℃に保ち，高速でかき混ぜつつにて振盪させながら，経時的にサンプリングして，ミ（500rpm）流動パラフィンを 200ml 入れ，10分間放リポアフィルター（0.45μm）でろ過後，その残留濃置した後，20ml のエピクロルヒドリンを入れ，２時度を分光光度計にて測定した。フェノールは 270nm，

間かき混ぜた。生成した，
ポリシクロデキストリンビー

ビスフェノールＡは 276nm，の波長にて吸光度を測

ズをヘキサン，アセトンで洗浄し，さらに純水で中性定した。

になるまで洗浄し，純水で１日浸した。そして，50％
アセトン水で洗浄した後，アセトン中に６時間浸し，70℃で１日乾燥させ，さらに，真空乾燥機で乾燥させた。収量は，28.6g であった。

２−５

平衡吸着実験

環境阻害物質として，フェノールとビスフェノール
Ａの２種類を純水中に溶解させて使用した。種々の吸また，γ-CD（3c）も同様に行い，27.4g から 32.9

着剤による平衡吸着実験は栓付試験管に所定の濃度にg のγ-CDPB を得た。α-CD（3a）は，最初に入れる調製した環境阻害物質と吸着剤をいれ，25℃にて上記

エピクロルヒドリンを 8ml 入れ，その後は，β-CDで求められた平衡到達時まで，恒温槽中で平衡になるの同様の手順で合成して 20.6g から23.9g のα-CDPBまで吸着させたのち，上記と同様にミリポアフィルを得た。

ター（0.45μm）でろ過後，試験管中の環境阻害物質の濃度を分光光度計で測定し吸着量を求めた。また，

２−２

環境阻害物質環境阻害物質として，図１に示すフェノール（1）及びビスフェノールＡ（BPA，2）を用いた。これら

α, β, 及びγ-CDPB の場合は，さらに温度を変化（15,25, 35, 45℃）させ，吸着定数の温度依存性から熱力学パラメーターを算出した。

の物質は市販試薬をそのまま精製せずに使用した。
２−６
２−３

吸着剤の物性及び形状測定

１）ヨウ素吸着性能
21）分子モデル計算

１）分子力場（MM）計算
分子モデル計算はCompaq Alpha Workstation上でに遵守し，吸着剤（竹炭，活性炭，及動作するWavefunction社の分子設計支援プログラム

びα,β,γ-CDPB）をそれぞれ褐色共栓付三角フラス

Spartan（Ver. 5.1）に含まれる経験的分子力場計算プ

コに入れ，ヨウ素溶液を 50ml 加え，室温で15分間振ログラムの MMFF94 力場を用いて行った。複合体形と う 機 で 振 と う さ せ た 後， 沈 殿 管 に 移 し 入 れ，成の全エネルギー変化はそれぞれ単独で得られた最適1000ppm で５分間，遠心分離し沈殿させた後，チオ

化エネルギー変化の差として算出した22）。

JIS K 1474

硫酸ナトリウム溶液で滴定することによりヨウ素吸着量を求めた。

２） 半経験的分子軌道（MO）計算
環境阻害物質（1, 2）及び CDとの包接複合体の電子

２）元素分析

状態については，Microsoft Windows上で動作する

有機元素分析装置（山口大学機器分析センター，

半経験的分子軌道計算プログラムである MOPAC2000

Perkin Elmer 2400・CHNS/O）を用い，アセトアニ（FUJITSU Version 1.32）を用いて計算を行った。計

リドを基準として，各物質の C，H，Nを測定した。

算は AM1 および PM3 ハミルトニアンを使用して，EFルーチンを用いて GNORM を 0.1 に設定して最適

３）走査型電子顕微鏡（SEM）化を行った。包接複合体の場合は，前もって上記の分

竹炭，活性炭及び3種の CD ビーズを SEM 試料台

子力場計算で極小化したものを計算の初期構造としてにのせ，スパッタコーティングを施して試料を作成し用いた。原子数が多い複合体の場合は XYZ 座標パラた。そして，マニュアルに従って各物質の SEM 像を

メーターを設定し計算した23）。

観察した後，1000倍の倍率に統一してポラロイド写真を撮影した。

伊原靖二，青山和也：環境阻害物質含有排水の吸着処理に及ぼす各種吸着剤の効果く左右され，炭形成時には，多孔質の孔が数多く生成

３．結果及び考察
３−１

97

され，その孔の大きさにより吸着性が左右される24）。
シクロデキストリンポリマービーズの場合，ヨウ素

吸着剤の物性及び形状

表１に，今回実験に用いた竹炭，活性炭，及びシク

吸着量はβ-CDPB がもっとも大きくなり，次いでαロデキストリンポリマービーズ（CDPB）の物性値を-CDPB,γ-CDPB の順であった。CD 分子の空洞の口径示した。竹炭と活性炭の炭素含有量は 87 及び 92 ％がそれぞれ異なっており，後で示すように，β-CDPBであり，竹炭はかなり炭化されていることがわかった。

がヨウ素の吸着に適しているものと考えられる。

しかしヨウ素吸着量と比表面積は活性炭と比べて約図3に示すように，SEM 像を観察した結果，今回用

12-13％程度であった。竹炭は多孔質と呼ばれるパイ

いた竹炭は製造時の煙道温度が 610℃ であり，以前

プの集合体であり，その表面は，滑らかで鈍い光沢が使用した煙道温度が 300 - 550℃のものと異なり18），

あり，破断面には維管束が肉眼でも観察でき，竹炭お竹炭特有の細孔の壁の厚さが薄くなり細孔をはっきりよび一般的な炭材は，基本的に素材の性質，化学的特と見ることができなかった。炭化温度により，炭化物

徴を引き継ぎ，炭の性質は，前処理や炭化条件に大きの物理的収縮の影響を受けているためであると考えら
れる25）。また竹炭の比較として使用した活性炭は，割れ目状の細孔が見られ，竹炭とは全く異なる状態でTable 1竹

Physical Properties of Adsorbents

あった。
ポリマー状のシクロデキストリンはそれぞれ，

元素分析値（％）

3 - 5Åの形状のビーズが得られていることが認められ

C

た。

H

N

ヨウ素吸着量 比表面積（mg/g）（㎡/g）
O

炭86.97 1.18 0.66 11.19

202

155

活性炭

91.62 0.32 0.74 7.32

1620

1100

α-CDPB

47.69 7.44 0.31 44.56

1110

−

β-CDPB

48.43 7.19 0.32 44.06

1410

−

おける吸着に及ぼす時間的変化を求めた。図４に一定γ-CDPB

49.42 7.78 0.18 42.62457−

量の竹炭及び活性炭によるフェノールとビスフェノー

３−２各吸着剤による環境阻害物質の吸着

はじめに，竹炭と活性炭を用い，環境阻害物質として，フェノールとビスフェノールＡの２種類の 25℃に

ルAの吸着に伴う時間変化の結果を示した。図からも明らかなように，竹炭の場合，活性炭に比べてその減
少量は少ないが，時間経過に伴い吸光度が減少し，約144時間で平衡吸着状態に達し，吸光度の減少割合か
らかなりの吸着が認められた。
それに反して，
ビスフェ
ノールの吸着の場合は約 72 時間でフェノールと同様に平衡吸着状態に達するが，吸着量はフェノールと比べ少ない結果が得られた。ビスフェノールＡの分子は後で示すようにフェノールの２倍以上の大きさがあり，
竹炭は小さい分子をより多く吸着するようである。
また，活性炭の場合は竹炭と異なり，フェノールより
ビスフェノールＡの方が吸着量が大きく，また，平衡到達時間はフェノールで 168 時間，ビスフェノール
Ａで216 時間と異なることが認められた。図５のシク
ロデキストリンビーズによる吸着では，竹炭や活性炭に比べて，短時間で平衡に達することがわかった。また，その減少割合はフェノールの場合，α-CDPB が最も大きく，
次いでβ-CDPB,γ-CDPB の順であった。
しかし，ビスフェノールAの吸着では，β-CDPB が最も大きく，
次いでγ-CDPB，
α-CDPB の順であった。
図３

吸着剤の電子顕微鏡写真

CD 分子の内孔がそれぞれ異なり，吸着分子の大きさ

98

山口県立大学

大学院論集第９号

2008年３月

多く吸着されるようである。また，ビスフェノールＡ
竹炭

活性炭の等温吸着曲線はフェノールと同様にビスフェノール
Ａ濃度の増加とともに増加し，ある濃度になるとほぼ一定となり平衡に達することが認められたが，活性炭による等温吸着曲線では，フェノールよりビスフェ
ノールＡの方が吸着量も多くまた，低濃度で平衡に達し，かなり吸着されることがわかった。また，竹炭の場合，その吸着量は極端に減少していることが認められた。図７にフェノール及びビスフェノールAの3種

図４

竹炭及び活性炭によるフェノールとビスフェノール
Aの吸着に及ぼす時間的変化
25℃、竹炭 0.2g、［フェノール］＝1.5×10-3 M［ビスフェノールA］＝5.0×10-4 M
活性炭 0.01g、［フェノール］＝1.25×10-3 M、-4［ビスフェノールA］＝5.0×10 Mの CDPB による等温吸着曲線を示した。フェノールの吸着では濃度の増加とともにほぼ直線的に吸着量が増加しており，また，その増加量はα-CDPB が最も大きく，次いでβ-CDPB,γ-CDPB の順であった。しかし，ビスフェノールAの吸着では，竹炭，活性炭と同様に，ビスフェノールA濃度の増加とともに増加し，ある濃度になるとほぼ一定となり平衡に達することが認められ，その増加量はβ-CDPB が最も大きく，次いでγ-CDPB，α-CDPB の順であった。CD 分子の内孔の大きさが吸着に影響を及ぼし，吸着される分子の大きさによりそれぞれ異なり，選択性が認められたものと考えられる。

図５ ポリシクロデキストリンビーズ（CDPB）によるフェノー
ルとビスフェノールＡの吸着に及ぼす時間的変化
25℃、CDPB 0.05g、［フェノール］＝1.0×10-3 M［ビスフェノールA］＝5.0×10-4 M
図６

竹炭及び活性炭によるフェノールとビスフェノール
Aの平衡吸着等温線，25℃

図７

ポリシクロデキストリンビーズ（CDPB）によるフェノール及びビスフェノールAの平衡吸着等温線，25℃

により，その影響を受けたものと考えられる。
次に，上記の平衡到達時間を基に，各吸着剤に対するフェノールとビスフェノールＡの水溶液中，25℃における等温吸着曲線を求めた。図６に竹炭及び活性炭によるフェノールとビスフェノールAの吸着等温線を示した。この図において，横軸は平衡時の環境阻害物質であるフェノール又はビスフェノールAの濃度［C］（mol ／ l），縦軸は吸着剤１g 当たりの吸着量［r］（mol／g 吸着剤）を示す。図６のこれらの吸着等温線より明らかなように，いずれの場合もフェノール及びビス
フェノールＡ濃度の増加とともに増加し，ある濃度になるとほぼ一定となり平衡に達するようである。フェノールの吸着量は明らかに活性炭の方が竹炭に比べて伊原靖二，青山和也：環境阻害物質含有排水の吸着処理に及ぼす各種吸着剤の効果

図８

図９

竹炭及び活性炭によるフェノールとビスフェノール
Aの平衡吸着等温線の逆数プロット

99

シクロデキストリンポリマービーズによるビスフェ
ノールAの平衡吸着等温線の逆数プロット

Table 2 Adsorption Constants of Phenol and Bisphenl A for Adsorbents in Aqueous Solution at 25 ℃
PhenolBisphenolA

10-4nK（l/g）

102n（mol/l）

10-4nK（l/g）

102n（mol/l）

3.36

28.0

3.54

2.60

6.18

29.3

2.18

2.37

竹炭＋β-CD

4.17

34.3

1.37

2.08

活性炭

1.64

152

3.51

177

α-CDPB

31.4

40.7

β-CDPB

341

36.8

72.3

47.9

竹炭
a)

竹炭＋β-CD polymera)γ-CDPB-3a）1.3 x 10 mol/l

なお，吸着実験のデ−タ−をさらに定量的に取り扱

nK 及び n 値は先の逆数プロットの勾配及び切片からうために，１/r と１/C の関係，すなわち逆数プロッ

求めることができるが，本実験においては非線形最小トを求めた。その結果を図８，図９に示した。図８は自乗法を適用し算出した。また図９のビスフェノール

竹炭及び活性炭によるフェノールとビスフェノールA

Aの３種の CDPB による逆数プロットの結果も図８の逆数プロットの結果である。それぞれ良い直線関係と同様に直線関係が認められたので同じくnK 及び n

を 示 し た。 そ の 結 果， こ れ ら の 吸 着 に は 見 か け 上

値を算出した。その得られた結果を表２にまとめた。

Langmiur 型吸着26）に相当する関係が成立し，したがってその変形であるKlotz の式（式１）

27）

で整理す

ることにした。
１/r ＝（１/nK［C］）＋（１/n）

表２に示すように，フェノール吸着の活性炭の値と竹炭を比べると，最大吸着量 n は，竹炭の約5.4倍吸着し，吸着平衡定数 nK では，竹炭の方が約２倍高い（１）

ここで n 及び K はそれぞれ吸着座席数および固有値となった。一方，BPA 吸着の活性炭の値と竹炭を比べると，最大吸着量は，竹炭の約80倍吸着し，吸着吸着定数を示す。又，下の式２に示すように総計的に平衡定数では，竹炭のほほ同じであった。

第一次結合定数（k1）は nK に等しくなるので，た竹炭の内部表面積は約 155㎡/g 程度であり，これ］/iki＝ K［n−（i−１）

らの事実からも分子の構造が大きくなると表面の吸着（２）（i＝１，２，３，・・・・・・・・n）
k1 ＝

nK

今回用い

サイトを妨害することが推定でき，ビスフェノールＡのように分子サイズが大きいものは内部の細孔に入り

この nK を結合の尺度として用いることができる。

にくいことを示している。その結果，全体の吸着能がまた n は飽和吸着量を示しているので，以下 nK 及

減少したものと考えられる。活性炭の場合はその表面

び n を用いて吸着機能を比較検討することにした。

積が約 1100㎡/g 程度であり，その結果，分子が大き100

山口県立大学

大学院論集第９号

2008年３月

く，疎水性のビスフェノールAの方が吸着されやすいかった。だが，吸着平衡定数は，高い順に竹炭単体，

結果となった。

β-CD，β-CD ポリマーとなり変化が現れた。よって，シクロデキストリンポリマービーズの場合はそれぞ

竹炭では，ビスフェノールＡに対してシクロデキスト

れ興味のある結果が得られた。フェノールの場合は図リンのような水溶性吸着剤を入れることによりビス7に示したように，測定の濃度範囲においてフェノー

フェノールＡが，竹炭に吸着を阻害され吸着に時間がル濃度の増加と共に，吸着量はほぼ直線的に増加してかかることがわかった。ビスフェノールAとフェノー

おり，Klotz の式で整理することが出来なかった。表

ルを比べると，分子の大きいビスフェノールAが水溶２のビスフェノールAの吸着の結果を見てみると，ビ性吸着剤に吸着を阻害され，分子の小さなフェノール

スフェノールA の吸着では選択性が認められた。最が水溶性吸着剤と共に吸着し，ビスフェノールAの結大吸着量ｎは，γ-CDPB が最も大きな値を示した。

果と逆行していた。

値が高い順に，γ-CDPB で，その次に，β-CDPB と今回使用したシクロデキストリンポリマーは，βなり，最後にα-CDPB となった。吸着平衡定数 nK は，-CD の水酸基をエピクロルヒドリンにて三次元的に

β-CDPB が 最 も 高 い 値 を 示 し た。 β-CDPB と α

架橋した高分子であり，CD の特異的な性質の包接作-CDPB の差は約11倍で，γ-CDPB との差は約5倍と用は保持されているものと考えられる。それゆえ，ゲなった。なお，γ-CDPB とα-CDPB の差は約2倍でスト分子との結合部位はあった。特に吸着定数 nK はβ-CDPB が最も大きく，

及び

ビ ス フ ェ ノ ー ルA分 子 が β-CDPB の 内 孔 に う ま くるものと考えられる。

１）CD の分子空洞空間，

２）ゲルの３次元の網目の格子間の２カ所によフィットしたため吸着定数の値が増加したと考えられ

次に，吸着に伴う熱力学パラメーターを得るため，る。また，フェノールの結果は Klotz の式で整理す

各 CDPB において，ビスフェノールAの吸着を15℃かることが出来なかったが，単純に比較してみると，図ら 45℃まで 10℃ずつ温度を変化させ，吸着平衡定数７に示すように，吸着量は，α-CDPB が最も大きなを測定した。その結果，温度が低くなるにつれて，値を示した。次いで，β-CDPB，γ-CDPB の順となっ

15℃ の時が最も，最大吸着量，吸着平衡定数が高くた。ビスフェノールAとフェノールでは，吸着量の値なった。その吸着平衡定数 nK から得られたファントが反転する結果となった。

ホッフプロットを図10に示した。また，ファントホッ

なお，これらの吸着において，シクロデキストリン

フの式を用いて結合エンタルビー（ΔＨ），結合エン

ポリマーの効果が期待できるので，竹炭の吸着剤としトロピー（ΔＳ），自由エネルギー（ΔＧ）を算出したての付加価値を得るために，本研究では竹炭による（表３）。ΔＨとは，包接作用の状態を示し，正の値はフェノール及びビスフェノールＡの吸着を一定量のβ吸熱反応を，負の値は発熱反応であることを示す。次-CD（3b）及びβ-CD 含む水溶性高分子（4）を添加に，ΔＳは CDPB と環境阻害物質との適合状態を示して，吸着平衡実験より検討した18）。

し，正の値は緩い結合を，負の値は緊密な結合状態をフェノールの吸着では表２より明らかなように，飽示している。さらに，ΔＧは CDPB における不可逆和吸着量nは竹炭単体とさほど変わりなかった。吸着変化の過程を示し，値が小さいほど結合は強くなる。

平衡定数 nK は，β-CD やそのポリマーを混合するこ

CDPB との包接の形成は一般にエンタルピー的にとにより，その値はβ-CD ポリマー添加，
β-CD 添加，

有利で，エントロピー的には不利な過程であり，この

竹炭単体の順となった。これは，フェノールに対して有利なエンタルピー変化の素過程は，（１）疎水性相

水溶性吸着剤を入れることによりフェノールが，竹炭互作用，（２）複合体の水和，（３）CDPB 空洞内のや水溶性高分子に吸着され吸着が促進したと考えられ

不安定な水分子の放出，（４）CDPB の分子間のひずる。一方，表２を見ると，β-CD やβ-CD ポリマー

みエネルギーの解放であるとされている。ここで用いを混合した竹炭と，竹炭単体とを比べると，ビスフェた包接作用は，
すべて発熱反応である。ΔＳの値から，ノールＡでは，β-CD 混合した竹炭と竹炭単体では，

α-CDPB が 負 を 示 し て い る の で 緩 い 結 合， β, γ

竹炭単体の方が飽和吸着量，吸着平衡定数がともに高-CDPB は正の値なので緊密な結合状態を伴っている

い値が得られた。β-CD ポリマーを混合した竹炭と竹とか考えられる。また，自由エネルギー変化ではβ

炭単体では，β-CD ポリマー混合した竹炭の方が飽和-CDPB において最も小さい値が得られた。その結果，吸着量が高くなり，吸着平衡定数は低くなった。しかβ-CDPB が最も強い結合状態を形成することが示唆

し，表２から，飽和吸着量は，さほど大きな変化は無された。

伊原靖二，青山和也：環境阻害物質含有排水の吸着処理に及ぼす各種吸着剤の効果

101

最初に，環境阻害物質１及び 2 の安定構造を探索した。構造探索には上記 Spartan の MMFF94 力場
上で動作するモンテカルロシミュレーションを用いた。モンテカルロ計算は，ある定められた確立規則に従って系を位相空間上でランダムに変位させる方法であり，分子のコンフォメーション構造の探索に適している。シミュレーションは Spartan の初期設定値を用いた。すなわち，各二面角の初期配座を30度間隔で発生させ，また糖の環状部分は小澤らが開発した方法
図10 各温度変化に伴う吸着定数のファントホッフプロットを併用した。前報で述べたように，フェノール及びビスフェノールＡの各種吸着剤に対する水溶液からの吸着性は，両者それぞれの物性の相互作用により種々変Table 3 Thermodynamic Constants for Adsorption of
BisphenolA by Polycyclodextrin Beads化する。吸着性におよぼす吸着物質の物性の主なもの

ΔH0
ΔS0
ΔG0
（Kcal/mol） （cal/K mol） （Kcal/mol）a）

水基の電気的性質である。OSQR 値の結果より，ビは，親水性・疎水性のバランス，分子サイズ，及び親スフェノールＡはフェノールと比べて分子も大きくま

α-CDPB

-29.1

-32.1

-19.6

た疎水性であることがわかった。また，その分子は平

β-CDPB

-13.4

42.0

-26.0

面構造ではなく折れ曲がっている。それぞれの物性値

γ-CDPB

-3.47

62.5

-22.1

a）At 25℃

３−３分子モデル計算及び包接の様式

はフェノールに比べ 2-4 倍大きい18）。
上記の前もって単独で最適化された両分子はSpartan上で CD と重ね合わせ，複合体を作成した。
複合体形成には図11の（a）-（d）に示すように，1:1

コンピューターを用いた分子シミュレーションによ複合体モデルを想定して，CD の正方向及び逆方向にり，CDと環境阻害物質の包接作用で得られる分子複それぞれの分子方向にゲスト分子のビスフェノールA

合体の安定構造を探索し，実験結果と比較検討した。

を浅くまたは深く挿入して重ね合わせた場合の４種類

CD は，グルコピラノース単位からなるα-1,4 結合の複合体形成を考え，これらを初期値として，上記同の環状オリゴ糖である。正多角形に近い断面を有する様 MMFF94 力場にてモンテカルロシュミレーション

円筒状の立体構造をしている。CD の第一級水酸基側（Primary face）は狭く，第二級水酸基（Secondaryface）は広い。これは，グルコース間の立体障害と分子間水素結合のためと考えられる。CD の周辺は，親水的で水に可溶であるがその空洞の内部は疎水的であるため疎水性化合物及び疎水性残基をもつ親水性化合物が存在すると取り込むことが知られている。また，
CD の内孔の直径はα-CD＝5.7Å，β-CD＝7.8Å，γ-CD＝9.5Åであり，探さが約8Åである。包接される分子もしくは，分子の一部はこの中に安定に収容されるものでなければならない28−31）。本研究では 1，2 のゲスト分子と３種の CD（3a, b, c）との相互作用を分子力場（MM）及び半経験的分子軌道計算（MO）により検討した。
分子力場計算は Compaq Digital Alpha Workstation
上で動作する分子設計支援ソフトSpartanの MMFF94
力場を用いた。ホスト分子として，α-CD（3a），β-CD（3b），及びγ-CD（3c）を使用した。

図11

ビスフェノールAとシクロデキストリンの複合体形
成の模式図

102

図12

山口県立大学

大学院論集第９号

2008年３月

最適化されたフェノールとシクロデキストリンの複合体形成の分子モデル図

図13

最適化されたビスフェノールAとシクロデキストリンの複合体形成の分子モデル

Table 4 Change in the Energies and Their Components of Complex Formation of Phenol and Bisphenol A with CD Hostsa）,b）,c）
PhenolBisphenol A

α-CD

β-CD

α-CD

β-CD

γ-CD

-14.1016-18.4809-18.9576-23.9910-13.5063-20.7974-14.2079

Streching

0.00000.00000.00010.0000-0.2350-0.2000-0.1836

Bending

0.00000.00000.00000.0000-0.3678-2.0673

0.9977

Strekh-Bend

0.00010.00000.00000.00000.0328-0.2096-0.0082

Out-Of-Plane

0.00000.00000.00000.00000.03080.11160.0219Tors．

0.0000-0.0001

0.00000.51100.73017.65271.6218

1-4 Interactions

0.00000.29260.08540.02161.0755-0.8380-0.6354

Nonbonded-6.2168-10.3476-12.8148-10.6453-1.3374-9.3540-5.2667

1-4 Interactions

0.00000.00010.00010.00000.27592.13470.1276

Nonbonded-7.8848-8.1333-6.1427-13.3457-13.7112-18.0074-10.8773

Totalsγ-CD（1:1） γ-CD
（1:2）

Elect．

VdWa）Based on MM（MMFF94 force ﬁeld）Calculationb）Kcal/molc）Change in the energy [total energy of indusion compound（Host-Guest）]-[total energy of Guest）＋（total nergy of Host）］を試みた。フェノールの場合もビスフェノールAのモ

MMFF94 力場で行った。α-CD
（3a）
，β-CD
（3b）
，及

デルと同様に初期構造を作成したが，γ-CD のみ 1:1

びγ-CD（3c）と 1, 2 を用いた４種類の各複合体の（a）及び 1:2 複合体を推定し計算を試みた。ビスフェノー-（d）のシュミレーションから得られた最安定化され

ルAと CD の場合，約19000-21000 の初期配座を発生た分子複合体を図12 及び図13 に示した。複合体の中させ極小化を試みた。最安定構造はいずれも（c）ので各安定構造はそれぞれ異なった複合体形成を示した

初期構造からのシュミレーションで得られた。

が，フェニル基がほぼ CD の中央に含んだ複合体形

さらに最終的にその各複合体の極小化を同じ成の安定構造が得られた。

伊原靖二，青山和也：環境阻害物質含有排水の吸着処理に及ぼす各種吸着剤の効果

103

Table 5 Calculated Complex Energies by Diﬀerent Calculation Methods a），b）
PhenolMMFF94

c）

α-CD

β-CD

Bisphenol A

γ-CD（1:1） γ-CD（1:2）

α-CD

β-CD

γ-CD

-14.1016-18.4809-18.9576-23.9910-13.5063-20.7974-14.2079d）-6.8277-7.5991-6.4962-11.1569-4.4749-6.0503-3.9731e）-7.1186-12.6664-10.1001-15.1320-6.2148-14.1805-10.6011

AM1PM3a）Kcal/molb）Change in the total energy［total energy of the inclusion compound（Host-Guest）］-［（total energy of Host）+（total energy of Guest）］
c）Based on MM（MMFF94 force ﬁeld）calculationd）Based on Mopac（AM1）calculatione）Based on Mopac（PM3）calculation

また各コンポーネント別のエネルギー変化を表４に

最低空軌道（LUMO）を算出した。表５に各包接化示す。表中，上からそれぞれ全エネルギー，伸縮，変合物のエネルギー変化を示した。分子力場計算（MM）

角，伸縮変角，平面外変角，ねじれ，静電及びファンの計算と同様に，最安定化した各シクロデキストリン

デルワールス力の各コンポーネントを示す。この表かとフェノール及び BPA の包接作用に伴う生成熱及びら明らかなように，各複合体形成における安定化の全

全エネルギー変化（Complex形成過程のエネルギー）

エネルギーはフェノールの場合約 14-24 kcal/mol，まは，包接複合体のエネルギーから CD と 1 及び ２ のたBPAの場合，約 13-21 kcal/mol 減少し安定な結果

単独のエネルギーを足したものを引いた値であり，そが得られた。フェノールの結果では，そのエネルギーの差が大きくなるほど包接複合体が安定しているといの差はα-CD，β-CD 及びγ-CD の順であり，特に 1:2える。生成熱の変化を比較すると包接に伴うエネル複合体が -24 kcal/mol と最も低いエネルギー差が得

ギー変化はすべてマイナスであり，包接することによられ，実験結果と異なる順となった。ビスフェノール

り化合物が安定化されることを示している。MM計算

Aの場合はβ-CD が 20.8 kcal/molとほぼ最大のエネの結果と同様に，フェノールの場合γ-CD（1:2），γ

ルギー差を示したが，γ-CD は 14.2 kcal/mol，α-CD-CD（1:1），β-CD，α-CD の順で低い安定化エネルギー

は 13.5 kcal/molと低くなり，これらの結果は実験でが得られたが，ビスフェノールAの場合はβ-CD，γ

得られた吸着定数と，その順序がほぼ一致し，相関す-CD，α-CD であり実験結果により近い傾向が認めらることが認められた。また，各コンポーネント別のエれた。また，ゲストとホスト間で異なった水素結合の

ネルギー変化から，それぞれ形態は異なるが，静電結可能性が示された。β-CD とはフェノールのアルコー

合力及びファンデルワールス力の効果が大きく，水素

ル水酸基の酸素と CD の２級水酸基との水素結合，結合及び疎水性結合により包接複合体が安定化される

α-CD ではフェノール水酸基の水素と CD の第一級ことが示唆された。フェノールとビスフェノールAの水酸基の酸素との水素結合，さらにγ-CD ではフェ計算結果と実験結果との相違は今のところ，不明であ

ノール水酸基の水素と CD の環内のエーテル結合のるが，本計算では，結果はすべて気相中で試みられた酸素との結合である。これらの結果は表４の各コンが，実験の結果は水溶液中での結果である。今後，水ポーネント別の静電エネルギーの項目の値と相関して溶液モデルでの計算結果を求め，実験結果と比較検討

おり，各複合体は形態が異なるが，水素結合の関与がする必要があるものと思われる。

安定性に大きく寄与していることを示している。

次に，MM計算（MMFF94）にて最安定化した包以上のように，実験的に CD をポリマー化した接複合体について，半経験的分子軌道計算プログラム

CDPB は比較的大きな吸着定数を有し，CD により安で あ る MOPAC2000 を 用 い て 結 果 を 考 察 し た。

定な包接複合体を形成することが確認出来た。また理MOPAC2000 より，前章で示したように，包接複合

論的にフェノールやビスフェノールAの複合体形成に体の生成熱，全エネルギー（Electronic energy, Core-

おける安定構造を探求すると共に，得られた安定エネ

core repulsion），最高被占子分子軌道（HOMO）と，

ルギーや電子状態の変化の結果から，これら環境阻害

104

山口県立大学

大学院論集第９号

2008年３月

物資がどのように CD に結合されるかを推定し，実５）各複合体形成における安定化の全エネルギーを求験から得られた吸着定数との相関関係を明らかにしめたところ，フェノールの結果では，その安定化た。また包接に伴う吸着剤としての CD の役割，そのエネルギーの差はα-CD，β-CD 及びγ-CD の順電子状態が変化するかを予測するとともに，各 CD にであり，特に 1:2 複合体が最も低いエネルギー差よる吸着機能を推定することが出来た。今後，さらにが得られ，実験結果と異なる順となった。BPA

包接能の高い CD，例えば CD を二個結合したダブルの場合はβ-CD がほぼ最大のエネルギー差を示

CD 誘導体等を用いることにより，より強力な吸着のしたが，次いでγ-CD，α-CD 順で低くなり，こ開発の可能性が期待できる。

れらの結果は実験で得られた吸着定数と，その順
序がほぼ一致し相関することが認められた。
また，

３−４

結

論

各コンポーネント別のエネルギー変化から，それ分子形態の異なる５種の吸着剤に対するにフェノー

ぞれ形態は異なるが，静電結合力及びファンデル

ル及びビスフェノールＡ（BPA）の２種の環境阻害

ワールス力の効果が大きく，水素結合及び疎水性物質水溶液からの吸着能を検討した結果，次のような結合により包接複合体が安定化されることが示唆知見が得られた。

された。

１）フェノール及び BPA の竹炭及び活性炭への吸着は，見かけ上 Langmuir 型の吸着曲線を示し，

本研究の遂行にあたり，竹炭を製造・供与して頂いしたがって Klotz の式で整理することが出来た。

た山口県在住の佐古山進氏と，山口県立大学附属地域

ま た， シ ク ロ デ キ ス ト リ ン ポ リ マ ー ビ ー ズ

共生センターの石川正一先生，及び元素分析装置の利（CDPB）への BPA の吸着は竹炭，活性炭の結用を快諾頂いた山口大学機器分析センターと測定方法

果と同様に，Langmuir 型の吸着等温曲線を示し

をご指導頂いた理学部の村上良子先生に深く感謝申し

たが，フェノールの吸着は測定濃度範囲において，上げます。またシクロデキストリン試料の提供をいた濃度の増加と共にほぼ直線的に増加した。

だいた日本食品化工株式会社に厚く御礼申し上げま

２）活性炭のフェノールに対する飽和吸着量 n は，す。

竹炭よりも68倍も大きく，また吸着定数 nK は

本研究は平成18年度文部科学省科学研究費（課題番0.78倍と低い値を示した。BPA の吸着では飽和

号18500580）及び，平成19年度山口県立大学研究創作

吸着量 n は活性炭は竹炭と比べて約80倍大きく，

活動助成事業費により行なわれた。

nK は逆に約0.78倍と低い値を示した。
３）CDPB の吸着ではそれぞれ興味のある結果が得られた。BPA の吸着では選択性が認められた。
最大吸着量ｎは，γ-CDPB が最も大きな値を示した。次いでβ-CDPB，α-CDPB の順となった。
吸着平衡定数 nK は，β-CDPB が最も高い値を示 し た。BPA分 子 が β-CDPB の 内 孔 に う ま く
フィットしたため吸着定数の値が増加したと考えられる。また，フェノールの結果は Klotz の式で整理することが出来なかったが，単純に比較し参考文献
１）日本化学会編,

内分泌かく乱物質研究最前線

学会出版センター
２）環境省環境保健部環境リスク評価室,の環境リスク評価

３）環境省環境保健部環境リスク評価室， 化学物質の環境リスク評価

第1巻

４）井口泰泉・香山不二雄, 環境ホルモン研究最前線 ,学会出版センター
５）井上義夫, 科学 , 55（11）, 714（1985）.

を示した。次いで，
β-CDPB，
γ-CDPB の順となっ

６）M. L. Bender and M. Komiyama,

認められ，吸着量の値が異なる結果となった。
４）竹炭へのβ-CD 及び水溶性β-CD ポリマーを添

化学物質

第３巻

てみると，吸着量は，α-CDPB が最も大きな値た。フェノールと BPA では，それぞれ選択性が,トリンの化学

シクロデキス, 学会出版センター

７）戸田不二緒・上野昭彦, シクロデキストリン
産業図書

加することによりフェノールでは飽和吸着量 n８）Y. Ihara, J. Appl. Polym. Sci., 32, 5665（1986）.

及び吸着平衡定数 nK は増加し，吸着が促進され

９） Y. Ihara, J. Appl. Polym. Sci., 33, 3087（1987）.

ることか認められたが，ビスフェノールAでは逆10）Y. Ihara, J. Appl. Polym. Sci., 36, 891（1988）.

に阻害されることがわかった。

11）Y. Ihara, J. Appl. Polym. Sci., 44, 1837（1992）.

,

伊原靖二，青山和也：環境阻害物質含有排水の吸着処理に及ぼす各種吸着剤の効果

12）伊原靖二，文部省科学研究費補助金研究成果報告書（1985）.
13）伊原靖二，斎藤真澄，山口女子大学特別研究費補助金研究成果報告書（1987）.
14） 伊原靖二，山口女子大学研究報告

家政学部

17, 1（1991）.
15）伊原靖二，山口女子大学研究報告

家政学部

18, 57（1992）.
16）伊原靖二，山口女子大学研究報告

家政学部

22, 9（1996）.
17）伊原靖二，山口県立大学生活科学部研究報告
25, 23（1999）.
18）伊原靖二，青山和也，今村主税，山口県立大学大学院論集

7, 81-88（2006）.

19）伊原靖二，赤坂尚美，上杉和愛，山口県立大学生
活科学部研究報告32, 35-42（2006）.

20）工 業 技 術 院 繊 維 高 分 子 材 料 研 究 所, NO, 昭
57-54553,日本国特許庁

21）日本共通規格, JISハンドブック45クリーンルー
ム

,

財団法人

日本規格協会 （2004），p743.

22）伊原靖二，中野昭夫，山口県立大学生活科学部研究報告 ，27, 11-18（2001）.
23）伊原靖二，今村主税，山口県立大学大学院論集 ，3, 61-70（2002）.
24）近藤精一・石川達雄・安部郁夫, 吸着の科学,

九善株式会社
25）大矢信次郎，小坂信行，長野県林業総合センター
業務報告，54-57，（2002）.
26） I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40, 1361（1918）.
27）I. M. Klotz, F. Walker, and R. Pivan, J. Am. Chem.
Soc., 68, 1486（1946）.
28）Y. Matsui and K. Mochida, Bull. Chem. Soc. Jpn.,
51, 673（1978）.
29）R. J. Clarke, J. H. Coates, and S. F. Lincolin, J.
Chem. Soc., Faraday Trans. I., 82, 2333（1986）.
30）H. Benesi and J. Hildebrand, J. Am. Chem. Soc., 71,2703（1949）.
31）D. L. Dick, T. Venkata, S. Rao, D. Sukumaran,and D. S. lawrence , J. Am. Chem. Soc., 114, 114（1992）.

105