いまさら聞けないガラス講座

ガラスの光学的性質!．
京都工芸繊維大学

物質工学部門角 野広 平

Optical properties of glasses I．
Kohei Kadono
Division of Chemistry and Materials Technology, Kyoto Institute of Technology

１．はじめにガラスは，多結晶セラミックスにおけるような粒界が無く，光の波長オーダの範囲で均質でで割愛した。

２．ガラスにおける光の吸収と透過―ガラスによる紫外・赤外吸収―あり，等方的である。このため透光性が高い。

２．１

ガラスの光に対する透明性は，ガラスの成形・光

光と物質による光吸収は，電波や X 線，γ 線などと同様，電加工性とともに，ガラスの材料としての最も重磁波の一つである。通常，可視光線だけではな要な特徴の一つといえる。

く紫外線，赤外線も光の範囲に含める。波長範

ここでは，本誌と次号の２回に分けて，この囲としては，図１に示すようにだいたい１０２µm

ようなガラスの光学的性質についてまとめた

か ら１０nm 程 度，エ ネ ル ギ ー に し て１０meV

い。まず，物質の基本的な光学的性質，すなわから０．
１keV 程度の範囲である。それより低ち光の吸収，散乱，屈折といった現象についエネルギー側は，電波（マイクロ波），高エネて，基礎的な取り扱いを簡単に述べる。次に，ルギー側は，X 線になる。可視光の波長は，だガラスについて，そのような現象が，ガラスをいたい４００nm から７００nm であり， 光構成するイオン（原子）のどのような特性から長範囲全体から見れば，狭い領域といえる。の波

来 て い る の か に つ い て 述 べ る。本 稿 は，文献１）〜１１）を参考にまとめた!ニューガラスフォー
ラム主催のニューガラス大学院のテキストを基にしている１２）。今回は，光の吸収についてまとめ，次回は，光の吸収（残り）と，散乱，屈折について述べる予定である。ニューガラス大学院では，ガラスの広い意味での非線形光学的な性質についてもふれたが，ここでは紙数の都合〒６０６―８５８５ 京都市左京区松ヶ崎２４―７５６５TEL ０７５―７２４―７５６５FAX ０７５―７ac．
jpE―mail : kadono@kit．

図１ 光の波長範囲とエネルギー．ここに示した境界は必ずしも厳密ではない．エネルギー（eV）＝１２４０／波長（nm）の関係がある．

５９NEW GLASS Vol．
２４ No．
１２００９

図２ 種々のガラス及び単結晶の透過スペクトル．４，５）

図２に示すようにガラスを含めた誘電体（絶縁体）は，多くの場合，可視光を含む領域で吸収がなく透明であり，その長波長側（赤外域）

図３ 厚さ d の物体による光の吸収．と短波長側（紫外域）で非常に大きな吸収をもつ。長波長側は，振動励起による吸収，短波長となる。電場の位相速度を u とすれば，媒質側は，電子励起による吸収である。
ところで，媒質中で の 電 磁 波 は，Maxwellの方程式!
１に従って伝搬する。ガラスが光に対して等方的であるということは，波長のオーダ範囲で複素屈折率 n が均質，等方的であるとの複素屈折率 n は，u と光速 c の比で定義される。
u=ω, n=cku５!

また，誘電率は一般に複素数であり，次式よいうことを意味する。

り屈折率も複素数になるから実部と虚部に分け&#&%!$%$$て，&#%%−μ０$&$$１!

n２＝εε０６!

n ＝η+iκ７!

&$%%#

ここで，ηを屈折率（Refractive index），κ&$&%#

を消衰係数（Extinction coefficient）とよぶ。

ここで複素屈折率 n は，これを!
３式に代入して，１／２n＝（εε ） ＝（１＋χ）

１／２０２!
E（z, t）＝E０e# !#!" %
#!
#$
""#""

#!

＝E０e ##!"%!$"! " %８!

で表される。となる。光の強度 I は，２．２２磁波の電場ベクトル E は，Maxwell の方程式から，３!

!$#! %"２ -az＝｜E０｜e９!

誘電率εをもつ媒質中を z 方向に伝搬する電i ‐ωt）
E（z, t）＝E０e（kz２I ＝｜E ｜＝｜E０｜e

吸光度，吸収係数，屈折率α＝２ωκc１０!

αは吸収係数と呼ばれる。試料の厚さを d ，となる。ここで，k は波数で，真空 中 の 光 速

入射光強度 I０ とすれば，試料表面での反射（後c，誘電率ε０，波数 k０ とすれば，述）を無視すれば，透過する光の強度 I は，

k=ω ε＝k０ εc !ε０!ε０６０４!

I ＝I０e -ad

１１!

NEW GLASS Vol．
２４ No．
１２００９となる。
この式は，図３に示すように，物質と光の相互作用に関して，より現象論的な取り扱いでも導き出すことができる。すなわち，厚さ d の物体に強度 I０ の光が入射すると考える。物体
中 x，x+∆x での光の強度を I ，I +∆I とすれば，吸収による光強度の変化 ∆I は，距離 ∆x に比例するから，∆I ＝―αI ∆x と表される。これを１１がx＝０から d まで積分することによって式!
図４ Si−O 結合の分子軌道から導かれるバンド構
造．３）得られる。
透過率 T （％），吸光度 A は，

ここで，a（E ，T ）は吸収係数である。
T=１００I
I０１２!

００＝ad
A=ln１T１３!

電子遷移について説明するために，シリカガラスの電子構造について Si と O の結合をもとに簡単に説明する。図４に Si と O の分子軌道による結合の様子を示した５）。分子軌道は，結で表される。吸収係数αは，単位長さあたりの合に関わる各原子からの原子軌道の重ね合わせ吸光度になる。また，光学密度（Optical den-で原子軌道と同じ数だけ形成される。固体を，sity）OD は，次式で定義される。

多くの原子が結合した巨大な分子と考えると，分子軌道の数はアボガドロ数程度で，それぞれ００OD=log１
T

１４!のエネルギー差は極わずかとなりほぼ連続した

a=OD /d１５!

満たされたバンドを充満帯，電子がないバンドバンド構造を形成することになる。電子がで，a を吸収係数とし，OD を吸光度というこを伝導帯と呼ぶ。充満帯の中でエネルギーが上ともある。のバンドを特に価電子帯とよぶ。光による価電光通信の分野では，透過損失（Transmission

子帯から伝導帯への電子励起が短波長側の吸収loss）を表す単位として dB（デシベル）を用の原因である。従って，短波長側の吸収端は，いる。

伝導帯と価電子帯のエネルギー差によって決ま０ODLoss（dB）＝１０log I ＝１I０１６!

る。図５にいくつかの酸化物ガラスの紫外透過
スペクトルを模式的に示した７）。

透過光が入射光の１／１０，１／１００，１／１０００になった

価電子帯，および伝導帯のエネルギーの低い場合，それぞれ損失は，１０dB，２０dB，３０dB

バンドを形成する主な原子軌道は，シリカの場となる。

合，図４から分かるようにそれぞれ O の２p，Si の３sp３ 混成軌道である。このことは，すな

２．３

わち，シリカが，近似的に Si４＋と O２―のイオン

紫外吸収

短波長側の吸収端は光のエネルギー E に対から成り立っているイオン性化合物であると考１７に従って変化することが知られている
して式!

えられることを意味する。シリカと同じよう（Urbach 則）。に，化合物（ガラス）を構成する原子間の結合

a（E , T ）＝a０exp（σE-E０）kT

１７!

がイオン性であると近似できる場合，価電子帯は主に陰イオンの満たされた最外殻原子軌道か
６１NEW GLASS Vol．
２４ No．
１２００９にシフトする。その吸収端の裾が可視域にも達することもあり，ガラスは薄い黄色ないし黄色に着色する。
また，原料に含まれる不純物などとして遷移金属イオンがガラス中に導入される場合がある。それらは，後で述べる同一イオン内での電子遷移（d―d 遷移）の他に，周りの陰イオンと図５ 酸化物ガラスの紫外域での透過スペクトル（模式的な図）．７）の間での電荷移動遷移による吸収を近紫外域にもつ。これらの遷移は，d―d 遷移に比べて強く，不純物の濃度が高く，ガラスが厚い場合は，紫外域の吸収端を決定することがある。

らなり，伝導帯のエネルギーの低い方のバンドは，陽イオンの空軌道からなる。従って，バン２．４

赤外吸収ドギャプの大きさは，ガラスを構成するイオン

紫外域の吸収が電子励起によるものであるのに大きく依存し，陰イオンについて言えば，概に対して，赤外域の吸収はガラスを構成するイO２―，Cl―，Br―，I―，
S２―，
Se２―，
Te２＋の 順 に 小 さね，F―，オン間の振動の励起による。イオン間の振動のくなる（この順に最外殻の電子のエネルギーは振動数νは，結合を調和振動子で近似すれば，高くなる）。バンドギャップの大きさは陰イオンの種類だけではなく陽イオンの種類にもよる。

k
ν＝ １２π !μ１８!

シリカガラスにアルカリ酸化物などのガラスで表される。ここで k はバネ定数（力の定数），修飾剤が添加されると非架橋酸素が導入されμは換算質量で，陰イオン，陽イオンの質量をる。非架橋酸素の２p 軌道は架橋酸素の２p 軌

mc とすれば，それぞれ ma，道より高エネルギー側に形成され，多くの非架橋酸素が導入されるとそれはバンドを形成し，価電子帯を高エネルギー側に引き上げる。一１=１＋１
μ ma mc

１９!

方，アルカリイオンの ns 空軌道は伝導帯よりとなる。図６に示すように，陰イオンが酸化物低いエネルギー帯を形成する。従って，アルカイオンからハロゲン化物イオンへ変わると価数リ酸化物が導入されるとエネルギーギャップがが減るので結合強度，すなわち力の定数 k は小さくなるので，短波長側吸収端は長波長側に減少し，νは小さくなる。また，イオウ以下のシフトする。

カルコゲン元素，塩素以下のハロゲン元素に置

p ブロックの重い元素 In，
Tl，
Sn，
Pb，
Sb，
Bi，き換わると ma が大きくなるのでこの場合もν

Tl＋，Te が 低 原 子 価 の イ オ ン す な わ ち，In＋，は小さくなる。表１にいろいろなガラスの最大

Pb２＋，
Sb３＋，
Bi３＋，
Te４＋としてガラスに導入
Sn２＋，伸縮振動エネルギーを示す。赤外域の吸収端されると，それらのイオンの孤立電子対が占めは，この最大振動エネルギーの伸縮振動も含める ns 軌道は，非架橋酸素の２p 軌道よりも高て他の伸縮振動，さらには変角振動など複数のエネルギー側に準位を形成する。また，約５eVモードの振動が励起される多フォノン吸収によ上に空の np 準位が形成されるので，強い s―pって決まり，概ね表１の順で長波長側にシフト許容遷移が顕れる。このため，これらの低原子する。

価イオンを含むガラスの紫外吸収端は長波長側６２最近，赤外線カメラやセンサなど赤外線を用

NEW GLASS Vol．
２４ No．
１２００９

図７ 種々のガラスの赤外域透過スペクトル．１３）
図６ ガラスを構成するイオン間の振動．
参考文献
表１ 種々のガラスの大まかな最大伸縮振動エネルギー７）

いた機器の普及が進んでいるが，それらの光学系に使用可能な１０µm 以上の遠赤外線を透過することができるガラス系としては，フッ化物以外のハロゲン化物ガラス，セレン，テルルを主成分としたカルコゲン化物ガラスに限られる。（但し，ハロゲン化物ガラスは耐熱性，耐水性等の点から実用的ではない。
）図７にカルコゲン化物ガラスおよびシリカガラス，フッ化物ガラス（ZBLAN）の透過スペクトルを示した。
他の振動励起による吸収としては，ガラス中にしばしば不純物として含まれる OH 基の伸縮７µm）付近の吸収が振動による３６００cm―１（２．
重要である。
（次号に続く。
）

１）ガラスハンドブック 作花済夫他編集 朝倉書店
（１９７５）．
２）ガラスの事典 作花済夫編集 朝倉書店（１９８５）．
３）高機能性ガラス 安井至，川副博司著 東京大学出版会（１９８５）．
４）ニューガラスハンドブック ニューガラスハンド
ブック編集委員会編 丸善（１９９１）．
５）Fluoride Glass Fiber Optics，ed．
by I．D．Aggarwal，et al ．
，Academic Press，Inc．
（１９９１）．
６）ガラス工学ハンドブック 山根正之他編集 朝倉書店（１９９９）．
７）Optical Properties of Glass，ed．
by D．R．Uhlmann，
et al ．，
The American Ceramic Society，Inc．
（１９９１）．
８）Rare―Earth―Doped Fiber Lasers and Amplifiers，
２nd ed．，ed．by M．J．
F．Digonnet，Marcel Dekker，Inc．
（２００１）．
９）Introduction to Glass Science and Technology，２nded．，
J．E．
Shelby，Optical Properties（Ch．
１０）
， The
Royal Society of Chemistry（２００５）．
１０）柳田裕昭 ニューガラス大学院基礎課程テキスト
５．ガラスの光学的性質（２００６）．
１１）光物性の基礎と応用 光物性研究会組織委員会編
オプトロニクス社（２００６）．
１２）角野広平 ニューガラス大学院基礎課程テキスト
６．ガラスの光学的性質（２００６）．
１３）Zakery and S．R．
Elliott，Optical properties and applications of chalcogenide glasses : a review， J．
Non―Cryst．
Solids，
３３０，１―１２（２００３）．
（本文で参考もしくは引用した図は，筆者の責任で一部変更しています。
）

６３