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2017A1584

BL14B2

NiO/Al2O3 触媒の硫化処理により生成する活性サイトの局所構造解析
Local structure analysis of active sites createdby sulfurization of NiO/Al2O3 catalyst
里川 重夫 a, 霜田 直宏 a, 多田 昌平 a, 小出 奈央 a, 柳田 晃秀 a,脇田 英延 b, 張 晋 b, 本間 徹生 c
Shigeo Satokawaa, Naohiro Shimodaa, Shohei Tadaa, Nao Koide a, Akihide Yanagitaa, Hidenobu
Wakitab,Zhang Jin b, Tetsuo Honmaca

成蹊大学, b パナソニック（株）, c（公財）高輝度光科学研究センターa
Seikei Univ., bPanasonic Co. Ltd., c JASRI

 含浸法により調製した NiO/γ-Al2O3 触媒（Ni 担持量 10 wt%、焼成温度 500 ºC）は、ジメチルスルフィド（CH3SCH3、以下 DMS）の直接分解反応において優れた性能を示す。本検討では、NiO/γ-Al2O3
触媒に硫化水素（H2S）を流通させながら、透過法により Ni K-edge XAS を連続的に測定することで、Ni 種の硫化過程における微細な構造変化を観察した。その結果、触媒中の Ni 種は初め NiO または NiAl2O4 の状態で存在しており、硫化処理によって NiS へと硫化されることがわかった。また、
NiAl2O4 に比べて NiO の方が容易に硫化されることから、DMS 分解触媒としては NiAl2O4 が少ない方が高い性能が得られるのではないかと考えられる。
キーワード： 脱硫、Ni 触媒、in situ QXAFS、硫化処理
背景と研究目的： 固体高分子形燃料電池の燃料に用いられる天然ガスには主成分であるメタンの他に有機硫黄化合物が含まれている。そのため、改質プロセスで使われる触媒が被毒され、その活性を著しく低下してしまうため、脱硫プロセスで硫黄成分を取り除く必要がある。現在は、常温吸着脱硫プロセスが一般的に使用されているが、よりシステムを小型化する必要があり、装置寿命である 10 年間使用可能なプロセスとして改善することが求められている。これまで筆者らは、水素添加せずに天然ガスに含まれる有機硫黄化合物を触媒上で硫化水素（H2S）に分解し、その後、吸着剤を用いて除去する直接分解脱硫プロセスについての研究を行ってきた。その結果、メタンチオール（CH3SH、以下 MT）[1]やターシャリーブチルメルカプタン（tert-C4H9SH）[2]を水素添加せずに H2Sへと分解する触媒を開発した。さらに近年、難分解性の DMS についても NiO/γ-Al2O3 触媒が優れた分解性能を示すことを報告した[3]。この触媒を用いた DMS 分解反応においては Ni 種の硫化反応による硫黄の除去を防ぐために、あらかじめ十分な硫化処理を行い、触媒としての分解反応性能を評価してきた。しかし、DMS 転化率は、硫化処理の有無によってほとんど変わらなかった。
また、400 ºC で短時間 DMS を流通させた場合でも、初期から DMS 分解活性が発現することを見出した[4]。その要因として、NiO がわずかに硫化されるだけでも DMS 分解反応に寄与する活性点が NiO/γ-Al2O3 上に形成されるのではないかと推定した。しかし、XRD や XPS による分析からではその活性点の特定には至っていない。そこで本検討では、H2S 流通下での in-situ XAS を連続的に測定することで Ni 種の硫化過程における初期状態（NiO/γ-Al2O3）からの微細構造変化を解析した。これらの知見ならびに DMS 分解反応性の評価試験などから、DMS 分解性能の高いNiO/γ-Al2O3 触媒の活性点構造の解明を行った。
実験：
本研究で用いた NiO/γ-Al2O3 触媒は含浸法により調製した。担体には Sasol 社製 CATAPAL B 高純度水酸化アルミニウム（AlOOH）を 600 ºC で 2 h 焼成して得られた γ-Al2O3 を用いた。Ni 担持量は金属 Ni 換算で 10 wt%、焼成温度は 500 ºC ならびに 800 ºC とした。調製した二つの NiO/γ-Al2O3触媒について H2-TPR 測定を行った。前処理として 300 ºC で He を 30 cm3 min−1 で 0.5 h 流通することで試料内の水分を除去した後、70 ºC まで降温した。その後、4.02 % H2/N2 流通下で 900 ºC ま－76－

で 5 ºC min−1 で昇温し、900 ºC で 0.5 h 保持した。その間の出口ガス組成の分析を熱伝導度検出器（TCD）を用いて行った。さらに、500 ºC で焼成した NiO/γ-Al2O3 触媒について透過法により NiK-edge XAS 測定を行った。試料を適量の窒化ホウ素（BN）と混合し、プレス成型（試料ペレットの直径 7 mm）後、in-situ 測定用セルにセットした。N2 ガス流通下、550 ºC まで昇温後、50 ppm H2S/N2ガスを 5 時間流通した。その後、再び N2 ガスに切り替えて室温まで降温した。この一連の処理における in-situ Ni K-edge XAS を連続測定した。また、標準試料として NiS、Ni 箔、NiO を室温でXAS 測定を行った。さらに NiAl2O4 が形成すると思われる 800 ºC で焼成処理した NiO/γ-Al2O3 触媒についても同様に室温で測定を行った。XAS 測定は BL14B2 の Si㻔111㻕 二結晶モノクロメータを用い、クイックスキャンにより 1 スペクトルの測定時間が約 30 s となるように行った。得られた XAS データの解析は Athena を用いて、Linear Combination Fitting（以下 LCF）解析を行い、触媒中の Ni 種の割合を定量化した。
DMS 分解活性試験は常圧固定層流通式反応器を用いて行った。NiO/γ-Al2O3 触媒（焼成温度 500ºC ならびに 800 ºC）50 mg と SiO2（触媒学会参照触媒部会提供、JRC-SIO-6）80 mg を混合し、反応管に充填した。その後、前処理として 1000 ppm H2S/N2 ガスを 200 cm3 min−1、500 ºC、2 h の条件で流通させることにより Ni 種を硫化させた。その後、N2 200 cm3 min−1 流通下で 350 ºC に降温した後、100 ppm DMS/N2 を 200 cm3 min−1 で 6 h 流通させて反応試験を行った。出口ガスの組成分析
は、GC-FPD および GC-FID を使用した。
結果および考察：
500 ºC または 800 ºC で焼成した二つの NiO/γ-Al2O3 触媒に対して、H2-TPR を行った結果を Fig. 1に示す。500 ºC で焼成した触媒の TPR プロファイルは 4 つの還元ピークに分離でき、2 種類の NiO、2 種類の NiAl2O4 に含まれる Ni 種の還元ピークに相当すると考えられる。一方、800 ºC で焼成した触媒では 800 ºC 付近に大きなピークが一つだけ観察された。これは NiAl2O4 中の Ni 種の還元ピークであると考えられ、800 ºC で焼成した触媒中の Ni 種はほとんど NiAl2O4 の状態で存在していることが確認された。
550 ºC における NiO/γ-Al2O3 触媒の硫化反応過程の in-situ Ni K-edge XANES スペクトルを Fig. 2
㻔A㻕 に示す。また、参照として NiS、Ni 箔、NiO、NiAl2O4 の Ni K-edge XANES スペクトルを Fig.
2㻌㻔B㻕 に示す。550 ºC での硫化処理において、処理時間の経過とともに 1s 軌道から 3d 軌道への電気四重極遷移に帰属されるプレエッジピーク（8330 eV 付近）の強度がわずかに増大し、ホワイトラインピーク（8350 eV 付近）は減少する傾向が確認された[5]。また、等吸収点が存在していることから、H2S を流通させることによって NiO/γ-Al2O3 触媒中の NiO が NiSへと連続的に変化していることが示 唆 さ れ た 。 550 ºC に お け る
NiO/Al2O3 触媒の硫化反応過程の NiK-edge 動径構造関数を Fig. 2 㻔C㻕 に示す。また、参照として NiS、Ni
箔、NiO、NiAl2O4 の Ni K-edge 動径構造関数を Fig. 2㻌㻔D㻕㻌 に示す。硫化処理によって、第 1 近接 O との Ni-O結合に帰属される 1.6 Å 付近のピークの変化はほとんど起きなかった。
一方で、2.6 Å 付近の第 1 近接 Niとの Ni-Ni 結合に帰属されるピークは大きく減少した。
Fig. 1 H2-TPR の結果. Ni/γ-Al2O3−500 ºC 㻔A㻕, Ni/γ-Al2O3–800 ºC 㻔B㻕.

－77－Fig. 2

㻔A㻕 550 ºC での H2S 処理雰囲気下の in situ XAS 測定から得られた Ni/γ-Al2O3 の Ni K-edge
XANES スペクトルの変化. 㻔B㻕 Ni 箔, NiO, NiS, NiAl2O4 の Ni K-edge XANES スペクトル. 測
定温度：室温. 㻔C㻕 550 ºC での H2S 処理雰囲気下の in situ XAS 測定から得られた Ni/γ-Al2O3の Ni K-edge の動径構造関数（χ㻔k㻕*k3, k range: 20–120 nm−1㻕の変化. 㻔D㻕 Ni 箔, NiO, NiS,
NiAl2O4 の Ni K-edge の動径構造関数（χ㻔k㻕*k3, k range: 20–120 nm-1）. 測定温度：室温.

次に、550 ºC における NiO/γ-Al2O3
触 媒 の 硫 化 反 応 過 程 の in-situ Ni
K-edge XANES スペクトルに対してLCF 解析を行った（Fig. 3）。その結果、未処理の触媒は初め NiO と NiAl2O4 が約 4 : 6 の割合で存在する混合物であることがわかった。また、H2S を流通させることにより、NiO と NiAl2O4 の量が減少し NiS へと変化していくことがわかった。in-situ Ni K-edge XANES ス
ペクトル上に等吸収点が存在している点や H2-TPR 測定の結果を考慮すると、
NiAl2O4 の存在比の減少はほぼ無視で Fig. 3 Fig. 2 㻔A㻕 に示した NiO/γ-Al2O3 触媒の XANES スペクト
ルに対して行った LCF 解析結果.

－78－きるか、非常に少ない量と考えられる。すなわち、H2S 流通下における触媒上での変化は NiO のNiS への硫化が主な変化であると推定される。
最後に、上記二つの NiO/γ-Al2O3 触媒を用い 350 ºC で DMS 分解反応試験を行った結果を Fig. 4に示す。500 ºC で焼成した触媒では、DMS が CH4, H2S, MT に分解された。反応時間の経過とともに、DMS 分解量は減少したが、これは炭素析出による活性低下であると考えられる。一方、800ºC で焼成した触媒では DMS 分解反応は非常に低かった。つまり、NiAl2O4 は硫化されにくく、DMS分解反応に対しても反応性の低い成分であると考えられる。

Fig. 4 350ºC での DMS 分解耐久試験の結果. NiO/γ-Al2O3–500ºC 㻔左図㻕, NiO/γ-Al2O–800ºC 㻔右図㻕.
今後の課題：
本研究により、DMS 分解反応に対して性能を示す 500 ºC で焼成した NiO/γ-Al2O3 触媒は NiO とNiAl2O4 の混合状態にあり、H2S を流通させることで NiO が容易に硫化され NiS に変化していることが明らかとなった。また、NiAl2O4 は硫化反応性及び DMS 分解活性が非常に低かった。つまり、含浸法による触媒調製時に NiAl2O4 の生成を抑え、活性点として機能しやすい NiO（硫化によって NiS へと変化する）の存在比を増やすことで本触媒の活性向上が見込まれる。
参考文献：[1] T. Mukoyama, N. Shimoda, S. Satokawa, “Catalytic decomposition of methanethiol to hydrogen sulfide
over TiO2”, Fuel Process. Technol., 131, 117-124（2015）.
[2] T. Mukoyama, N. Shimoda, S. Satokawa, “Decomposition of tert-butanethiol into hydrogen sulfide
without hydrogen addition over H-Y and H-beta zeolites”, J. Jpn. Petrol. Inst., 58, 176-184（2015）.
[3] 笠原雅樹, 向山昂, 霜田直宏, 里川重夫「Ni/Al2O3 触媒上でのジメチルスルフィド分解」，第 43回石油・石油化学討論会, 2B15, 北九州（2013）[4] 小出奈央, 霜田直宏, 里川重夫「Ni 系触媒によるジメチルスルフィド直接分解脱硫プロセス」，
第 46 回石油・石油化学討論会, 1E06, 京都（2016）[5] 山本孝、「3d 遷移金属の X 線吸収スペクトルのプレエッジピークは電気四重極遷移か電気双極子遷移か？」X 線分析の進歩 38（Adv. X-Ray. Chem. Anal., Japan 38）, pp. 45-65（2007）－79－