空孔分布制御による熱電材料の高性能化

黒崎健 牟 田 浩 明 山 中 伸 介

分布状態をコントロールすることで，材料中にナノスケール.

は じめにで周期的な空孔集合体を構築できないかと考えた．花田等は，
Ga2Se3 において，ある特定の条件で熱処理を施すことで空熱電材料の性能は無次元性能指数(ZT )と呼ばれる指標に孔が二次元的に集合した空孔面が形成されること，またこのよって決定される． ZT は，材料のゼーベック係数( S )，電空孔面は材料中にナノスケールで長周期的に配列しているこ

気伝導率( s )，熱伝導率( k)，ならびに絶対温度( T )を用いとを報告している(9) ．仮に Ga2Te3 や Ga2Se3 のバルク体にて， ZT ＝ S 2sT / k とあらわされる．したがって，熱電材料おいてこのような状況が実現するならば，空孔面による効果の高性能化のためには，高い S と s はもちろんのこと，低的なフォノン散乱とそれに起因する熱伝導率の低減が期待で

い k が要求される．商用バルク熱電材料の ZT の値は 0.8 程きる．また，熱処理条件を調整することで空孔面の分布状態度であり， ZT ＞ 1 が熱電発電材料としての実用化のひとつを制御することができれば，電気的性質に極力影響を与えるの目安とされている．

ことなく熱伝導率のみを低減しうる状況を実現できる可能性

高い ZT の値を達成するためのアプローチとして，材料のがある．

ナノ構造化(低次元化)が注目されている．材料をナノ構造化

ここでは，Ga2Te3 および Ga2Se3 について，異なる二つのすることで生じる量子サイズ効果により，ゼーベック係数の条件下で熱処理を施すことで，得られる空孔の分布状態を観増大と格子熱伝導率の低減が同時に起こり，ZT が向上する

察するとともに熱伝導率を測定し，空孔の分布状態と熱伝導ことが予測されている(1)(2)．実際，Bi2Te3 と Sb2Te3 の超格率の相関を評価した結果を報告する．また，得られた結果を子構造(3) や PbTe と PbSeTe の量子ドット構造(4) ，さらにもとに，新規熱電材料の開発に資するための熱伝導率の低減

は SrTiO3をベースとした酸化物超格子構造(5)などにおいて，に関する設計指針を提案する．

ZT ＞ 1 が達成されている．しかしながら，産業化を見据えた際，上記のような超格子薄膜構造は，実用化に向けたスケ

. Ga2Te3 における空孔の分布状態～規則か不規則か～ールアップに多大な労力や費用がかかるというデメリットがある．作製が容易で大量生産に向くバルク体において，高性能熱電材料を開発することが重要となる．

表に， Ga2Te3 に対して施した熱処理条件をまとめる．
今回は，低温( 673 K )と高温( 973 K )の二種類の温度条件下

このような背景のもと，我々のグループでは，結晶中に含で，それぞれ 14 日間熱処理を施した．試料を石英管内に真まれる空孔の分布状態を制御することで，特別な手法や装置空封入し，石英管ごと電気炉内に挿入し熱処理を施した．低を用いることなく出来るだけ簡便で再現性が取れる手法によ

温での熱処理後は炉冷し，高温での熱処理後は石英管を水中りバルク体中にナノ構造を創生することを試みている．そしに挿入することで急冷した．以降，低温で熱処理を施したて ， こ れ を 実 現 す る た め の 材 料 と し て ， Ga2Te3 お よ び

Ga2Te3 を GTLT(Ga2Te3 annealed at Low Temperature)，

Ga2Se3 に注目して研究をすすめている(6)(8)．
Ga2Te3 と Ga2Se3 は，基本的には閃亜鉛鉱型構造をとる．

高温で熱処理を施した Ga2Te3 を GTHT(Ga2Te3 annealedat High Temperature)と記す．

ただし，分子式において Ga と Te (または Se )の比は 2  3

図(a), (b)に，GTLT と GTHT に対する[110]入射のであるにもかかわらず，結晶中での各元素が占有できる格子高分解能透過型電子顕微鏡(TEM )観察像とそれに対応する点の数の比は 1  1 であることから， Ga サイトの三分の一電子回折図形を示す． TEM 観察像より， GT HT には，が空孔となる．我々は，この結晶中に多量に存在する空孔の(111)面の約十倍ごとに白いコントラストで示される面状欠大阪大学准教授大学院工学研究科環境・エネルギー工学専攻(〒5650871 吹田市山田丘 21)大阪大学助教大学院工学研究科環境・エネルギー工学専攻
大阪大学教授大学院工学研究科環境・エネルギー工学専攻
Enhancement of the Thermoelectric Performance by Controlling the Distribution of the Structural Vacancies; Ken Kurosaki, Hiroaki
Muta, Shinsuke Yamanaka(Graduate School of Engineering, Osaka University, Osaka)
Keywords: thermoelectric, zincblende structure, structural vacancy, thermal conductivity, Ga2Te3, Ga2Se3
2010年12月 6 日受理

ミ ニ 特 集

表1Ga2Te3 に対して施した熱処理条件と得られた試料における空孔の分布状態．

表2

Ga2Se3 に対して施した熱処理条件と得られた試料における空孔の分布状態．

試料名

GTLT

GTHT

試料名

GSLT

GSHT

熱処理温度(K)673973

熱処理温度(K)

873

1173

熱処理時間(日)1414

熱処理時間(日)

30

7

冷却方法

炉

空孔の分布状態

冷

空孔面(面状欠陥の間隔の周期性はランダム)

急冷

空孔面(面状欠陥は約3.5 nm 間隔で規則的に配列)

冷却方法

急空孔の分布状態

冷

空孔は点欠陥として存在

急

冷

空孔面(面状欠陥の間隔の周期性はランダム)

Ga2Se3 に対して施した熱処理条件をまとめる．今回は，低温(873 K)と高温( 1173 K)の二種類の温度条件下で，873 K
では 30日間， 1173 K では 7 日間熱処理を施した．何れの試料も熱処理後は試料を封入している石英管を水中に挿入することで急冷した．以降，低温で熱処理を施した Ga2Se3 をGSLT(Ga2Se3 annealed at Low Temperature)，高温で熱処理を施した Ga2Se3 を GSHT (Ga2Se3annealedatHighTemperature)と記す．

図 1(c), (d)に，GSLT と GSHT に対する高分解能透過型 TEM 観 察 像 と そ れ に 対 応 す る 電 子 回 折 図 形 を 示 す ．
TEM 観察像より，GSHT には，Ga2Te3 と同様に白いコントラストで示される面状欠陥の存在が確認できるが，その配列に規則性は無いことが確認できる．また電子回折図形においても，各基本反射間にストリークが観察されている．一方で， GS LT には，そのような面状欠陥の存在は確認でき
図1

異 な る 条 件 で 熱 処 理 を 施 し た Ga2Te3 お よ び
Ga2Se3 の高分解 TEM 観察像と電子回折図形．
( a ) GT LT  低 温 で 熱 処 理 し た Ga2Te3 ， ( b )GT HT  高温で熱処理 した Ga2Te3 ，( c ) GS 
LT低温で熱処理した Ga2Se3，(d) GSHT高温で熱処理した Ga2Se3ず，空孔は点欠陥として存在していることがわかる．なお，
GSLT の電子回折測定および別途実施している X 線回折測定の結果は， Lubbers らにより報告されている Ga2Se3 の結晶構造(空間群が Cc(No. 9)で格子定数が a＝0.6608 nm, b＝，空1.16516 nm, c＝0.66491 nm, a＝90°, b＝108.84°, g＝90°
孔は Ga サイトで規則的に配列する)と良く一致した(10)．以陥が周期的に配列していることが確認できる．また電子回折

上より， Ga2Se3 の空孔の分布状態と熱処理条件の関係とし図形からは，各基本反射をおよそ十等分する位置にサテライて，以下のことが明らかとなった．

ト反射が出現していることが確認できる．この面状欠陥同士の間隔は，約 3.5 nm であった．一方で， GT LT には，同様の空孔面の存在は確認できるが，その存在間隔に周期性は無いことが確認できる．電子回折図形においても，各基本反射間にストリークが観察されている．以上より， Ga2Te3 の○873 K で30日間熱処理後急冷(GSLT)→空孔は面状ではなく点欠陥として存在する．
○1173 K で 7 日間熱処理後急冷(GSHT)→空孔は(111 )面に集積して，面状に存在する．ただし，空孔面の存在間隔に周期性は無くランダムに存在する．

空孔の分布状態と熱処理条件の関係として，以下のことが明らかとなった．

.

空孔の分布状態と熱伝導率の相関○673 K で14日間熱処理後炉冷(GTLT)→空孔は( 111 )面に集積して，面状に存在する．ただし，空孔面の存在間隔に周期性は無くランダムに存在する．
○973 K で14日間熱処理後急冷(GTHT)→空孔は(111)面に集積して，面状に存在する．空孔面は約 3.5nm 間隔で周期的に存在する．

図に，異なる二つの条件下で熱処理を施した後に得られた Ga2Te3 および Ga2Se3 インゴット試料の熱伝導率の温度依存性を示す．なお，Ga2Te3 および Ga2Se3 の電気伝導率が低いため，ここで示した熱伝導率はほぼ格子熱伝導率に相当する．例えば，我々の研究により Ga2Te3 の電気伝導率として 338 K で 0.42 Q－1 m－1 であることを確認している(5) ．こ. Ga2Se3 における空孔の分布状態 ～面か点か～の値を元に電子熱伝導率を算出すると，全熱伝導率に対して無視できるほど小さい．図 2(a)より，Ga2Te3 に関しては，Ga2Se3 に関しては，熱処理条件を調整することで，空孔両試料とも非常に低い熱伝導率を示すことが確認できる．その分布状態を劇的に変化させることに成功している．表に，の値は 0.5 Wm－1 K－1 程度であり，温度によらずほぼ一定

ま て り あ 第50巻 第 4 号(2011)Materia JapanK－1 という極端に低い熱伝導率を示した．この低い熱伝導率は，材料中に自然に形成される空孔面による効果的なフォノン散乱に起因していると考えられる．また，2 種類のGa2Te3 の熱伝導率の間に差は殆ど無く，空孔面の存在間隔の周期性は，熱伝導率の大小に殆ど影響を与えないことが明らかとなった．
一方， Ga2Se3 に関しては，熱処 理条件を調整するこ とで，空孔が点欠陥として存在する場合と面状欠陥(ただし配列の間隔はランダム)として存在する場合の 2 種類の試料を作製することに成功した．面状欠陥を有する Ga2Se3 の熱伝導率は， Ga2Te3 と同様に極端に低く，温度によらずほぼ一定の値を示した．また，空孔が点欠陥として存在する
Ga2Se3 の熱伝導率は，温度上昇に伴い減少する温度依存性

図2

異 な る 条 件 で 熱 処 理 を 施 し た Ga2Te3 お よ び
Ga2Se3 の 熱 伝 導 率 の 温 度 依 存 性 ． ( a ) Ga2Te3,(b) Ga2Se3を示し，その値も面状欠陥を有する Ga2Se3 の熱伝導率と比べて明確に大きい値を示した．
以上の結果から，空孔の分布状態と熱伝導率の相関に関して，以下の二つの結論を得ることができた．の値を示す．このことから， Ga2Te3 中に存在する空孔面が◯

熱伝導率の大幅な低減を達成するためには，空孔が存在熱を伝えるフォノンを強力に散乱することで熱伝導率が大幅し，かつ面状に分布することが必要(熱処理条件の異なるに低減していることが示唆される．一方で，面状欠陥が規則Ga2Se3 についての研究により解明)的に配列していても，その配列の仕方がランダムであっても，両試料間で熱伝導率の大きさには殆ど差が無いことがわかった．これらの結果から，空孔が数ナノメートルスケール

◯

空孔が面状に存在しさえすれば，空孔面の間隔の周期性は熱伝導率の大小に大きな影響を及ぼさない．(熱処理条件の異なる Ga2Te3 についての研究により解明．)

で面状に存在すれば熱伝導率は大幅に低減されるが，面状欠今後は， Ga2Te3 および Ga2Se3 あるいは In2Te3 の低温熱陥の配列の周期性は熱伝導率の大小に影響を与えないことが伝導率測定および単結晶試料の熱伝導率評価に関する研究を明らかとなった．

実施する予定としている．

一方で，図 2(b)に示すように，Ga2Se3 の場合は，空孔が点欠陥として存在する GSLT のほうが，空孔が面状欠陥と本稿で紹介している高分解能 TEM 観察と電子回折分析して存在する GSHT よりも明確に高い熱伝導率を示すことは，いずれも大阪大学産業科学研究所の石丸学准教授によっが明らかとなった．また，両試料の熱伝導率の温度依存性もてなされたものである．

異なり， GSLT の熱伝導率はほぼ温度の逆数に比例して減少するのに対し， GS HT の熱伝導率は Ga2Te3 と同様に温文

献度によらずほぼ一定の値を示した．両試料間の欠陥の量は同じであるのに，欠陥の存在形態が異なるだけでこれほど大きな熱伝導率の差を生み出すことは非常に興味深い．これらの結果から，欠陥が存在するのみならず，その欠陥が面状に存在して初めて大幅な熱伝導率の低減が達成されることが明らかとなった．

. ま と め と 結 論
我々の注目する Ga2Te3 および Ga2Se3 は，基本的には閃亜鉛鉱型構造であるが，カチオンとアニオンの価数のミスマッチにより，カチオンサイトの三分の一が空孔となる特殊な構造を有する．
Ga2Te3 中の空孔は面状欠陥として存在し，熱処理条件を調整することで，空孔面が約 3.5 nm 間隔で規則的に配列する場合と，配列の間隔がランダムな場合の二種類の試料を作製することに成功した．いずれの Ga2Te3 も，約 0.5 Wm－1( 1 ) L. D. Hicks and M. S. Dresselhaus: Phys. Rev. B, 47(1993),
1272712731.
( 2 ) L. D. Hicks and M. S. Dresselhaus: Phys. Rev. B, 47(1993),
1663116634.
( 3 ) R. Venkatasubramanian, E. Siivola, T. Colpitts and B.
O'Quinn: Nature, 413(2001), 597602.
( 4 ) T. C. Harman, P. J. Taylor, M. P. Walsh and B. E. LaForge:Science, 297(2002), 22292232.
( 5 ) H. Ohta, SW. Kim, Y. Mune, T. Mizoguchi, K. Nomura, S.
Ohta, T. Nomura, Y. Nakanishi, Y. Ikuhara, M. Hirano, H.
Hosono and K. Koumoto: Nat. Mater., 6(2007), 129134.
( 6 ) K. Kurosaki, H. Matsumoto, A. Charoenphakdee, S.
Yamanaka, M. Ishimaru and Y. Hirotsu: Appl. Phys. Lett., 93(2008), 012101
10121013.
( 7 ) C. E. Kim, K. Kurosaki, M. Ishimaru, D. Y. Jung, H. Muta andS. Yamanaka: Phys. Status Solidi RRL, 3(2009), 221224.
( 8 ) S. Yamanaka, M. Ishimaru, A. Charoenphakdee, H. Matsumoto and K. Kurosaki: J. Electron. Mater., 38(2009), 1392
1396.
( 9 ) 花田 剛他熱処理，39(1999), 57
58.
(10) D. Lubbers and V. Leute: J. Solid State Chem., 43(1982), 339345.

ミ ニ 特 集