木質バイオマスへの金属塩添加による熱分解挙動変化と糖化への応用
Pyrolysis behavior change by the addition of metal salt to the woody biomass and application tosaccharification○学 田邉 克人
鈴木 俊身
正 寺門 修正 平澤 政廣（名古屋大学）
Katsuto Tanabe, Toshimi Suzuki, Osamu Terakado and Masahiro Hirasawa, Nagoya University
In our earlier study, it has been found that several metal nitrates cause rapid degradation ofwoody biomass, which is characterized by an abrupt weight reduction (AWR). In the presentstudy, we clarified that the occurrence of AWR needed the increase in the initial weight andheating rate. We have also applied the thermochemical process with AWR as pretreatment of
enzymatic saccharification of woody biomass. Inhibitors of saccharification were generated byAWR, though removal of inhibitors could improve sugar yields. Moreover, AWR was also
observed in polyvinyl alcohol which had hydroxyl functional group. Therefore, pyrolysis
process with AWR can be applied not only to pretreatment process for saccharification but also
to decomposition of waste plastics at relatively low temperature(120~150oC).

1. 緒言
著者らは木質系バイオマスの熱分解において、特定の金属硝酸塩を添加することにより、120～150oC の比較的低温で急速な熱分解に伴う重量減少(以下 AWR(abrupt weightreduction)と示す)が起こることを見出した (1)。この急速熱分解は、硝酸塩の分解において生成する窒素酸化物による木質の酸化反応が原因であると考えられるが、AWR の発現には木質と塩の接触状態が重要な役割を果たすなど、そのメカニズムは不明な点が多い。また、この分解反応の応用として、強固なセルロース構造が一部破壊することから、セルロースの糖化を促進できる可能性がある。また、この反応をプラスチック類に適用できれば、プラスチックの熱分解処理温度を大幅に低減することが可能となる。
以上の背景から、本研究では、急速熱分解のメカニズムの解明を目的とし、急速熱分解に与える初期重量、昇温速度、塩の添加量、試料形状の影響などを調査した。また、
急速熱分解が起こる前後の温度で熱処理した硝酸塩添加木質試料を酵素により糖化し、糖化量に与える硝酸塩添加と熱処理の影響を調査した。更に、いくつかのプラスチックと硝酸塩を混合し、急速熱分解が起こるかを調査した。

ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリビニルアルコール(PVA)を用いた。硝酸亜鉛を重量比 1：1 で物理混合した後、ヘリウム雰囲気下で TG を行った。

2. 実験
木質試料として、市販の燻製用サクラチップを用いた。
また、これを 105~250µm に粉砕した粉末試料も使用した。
硝酸塩は、過去の当研究室の結果より最も低温で AWR を示した硝酸亜鉛を用いた (1)。混合方法としては、硝酸亜鉛水溶液に含浸させて乾燥させる手法や、木質試料と塩を物理混合する手法を採用した。この混合試料に対して、ヘリウム雰囲気下において、熱重量分析（TG）または横型電気炉を用いて AWR 発現に与える塩の添加量、初期重量、昇温速度、試料形状の影響を調査した。
糖化では、粉末試料と硝酸亜鉛を重量比 1：1 で物理混合した試料を使用した。これをヘリウム雰囲気下で、所定温度で、30min 加熱処理した。加熱後、蒸留水で洗浄を行い、乾燥して残留する塩を除去した。その後、セルラーゼとともに pH5.5 の酢酸緩衝液に加え、50℃で 48h、糖化処理を行った。処理後、糖化溶液中のグルコースを HPLC により定量し、糖化効率を求めた。
プラスチックの熱分解の試料には、ポリウレタン(PU)、heating rate( C/min)

Key Words: Pyrolysis, Metal nitrates, Woody biomass, Saccharificationo

3. 結果と考察
3.1 熱分解挙動変化
Fig.1 に硝酸亜鉛を 30％含浸したチップ試料の、急速熱分解発生の有無と試料初期重量、昇温速度変化の関係を示す。Fig.1 の結果から、急速熱分解の出現には初期重量の増加、または、昇温速度の上昇が必要となることが分かった。
過去の示差走査熱量測定より AWR 出現に激しい発熱を伴うことが分かっている (2)が、今回の結果より、内部に蓄積された熱量と外部から試料に与えられる熱量の和が増大し、試料から放出される熱量とのバランスが崩れることで急速熱分解が発生すると考えられる。このため、Fig.1 に示すように初期重量や昇温速度を変化させることによって急速熱分解発生の有無が出てくると考える。
3028262422201816141210810AWR observed
AWR not observed

203040506070

initial weight(mg)Fig.1 Influence of initial weight and heating rate on pyrolysis
behavior. zinc nitrate composition is 30wt% to wood chip.

また、試料形状の影響について、木粉を用いた時の急速熱分解発生の有無について調査した結果を Fig.2 に示す。
Fig.1 と Fig.2 を比較すると、チップ試料に比べ粉末試料では急速熱分解が発生しにくくなっている。これは、粉末試料では体積当たりの比表面積が増大し、試料表面からの熱の放出が大きくなり、内部に熱を保ちにくくなったためと考えられる。

2.5sugar yield / %zinc nitrate 50wt% for chip sample

2.01.51.0

zinc nitrate 30wt% for chip sample

0.520 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

initial weight(mg)Fig.2 Relationship of initial weight and heating rate to pyrolysis
behavior of wood powder. Zinc nitrate composition is 30wt% towood powder.
3.2 糖化の前処理への応用
物理混合試料の糖化結果と試料中に含まれるセルロース量を Fig.3 に示す。硝酸亜鉛を添加し、急速熱分解が発生する 150℃で処理した試料は、過分解により炭化が進んで試料中のセルロース量が低下するとともに、糖化効率も低下した。急速熱分解が発生しない 120℃で処理した試料はセルロース量が減少しなかったが、糖化効率は低下した。
これは急速熱分解直前ではセルロースの構造が破壊できず糖化が依然困難であったことと、残留する生成物の阻害効果によるものと考えられる。

netoaceFig.4 Influence of acid or organic solvent on sugar yields.
Sugar yields are based on the maximum theoretical glucose of
the raw feedstock.

3.3 プラスチック処理への応用への可能性
AWR の発現により、セルロース量が低減することから、
AWR は木質中の水酸基と硝酸亜鉛の反応によると考えられる。これより、木質だけでなく水酸基を持つポリマーでも AWR は発現すると考えられる。そこで、いくつかのプラスチックと硝酸亜鉛を物理混合した試料の TG の結果をFig.5 に示す。ポリマー鎖中に水酸基をもつ PVA のみ、AWRが発現した。よって、ARW は、木質の熱分解だけでなく、プラスチックの低温における分解処理にも応用できる可能性がある。

sugar yield (left)

wood+Zn
PU+ZnPVA+Zn
PVA+Zn100

0.4
0.30.20.1opureZn 120 CAWR not observed

80oZn 150 C
AWR observed

weight / %0.5

cellulose in sample / %sugar yeild / %cellulose in sample (right)

4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0+0acwat

5(0 etic.32% aci) dac(9 etic
9.
7% aci) d0.0ac
etac ic aet cion d(e 0.32%)

10ero

heating rate( C/min)

20
15

3.5
3.0

AWR observed
AWR not observed25により生成糖化を阻害する物質には、亜鉛イオン由来の物質と、有機物の両方が存在する可能性があることを示す。

6040200100200300oTemperature / C400500Fig.3 Sugar yield and cellulose in sample.
Sugar yields are based on the maximum theoretical glucose of
the raw feedstock.

Fig.5 Thermogravimetric analysis of plastic-zinc nitrate mixture,
together with the result of wood-zinc nitrare.

糖化の阻害物質には、金属イオンや有機酸などがあることが知られている (3)。今回は、硝酸亜鉛を使用していることや、熱分解により何らかの有機物が生成されていることを踏まえ、加熱処理した試料を、蒸留水だけでなく酢酸やアセトンなどの溶媒を用いて洗浄した。洗浄後の試料を糖化処理した結果を Fig.4 に示す。全ての溶媒の場合において、糖化率を上昇させることに成功した。これは、熱分解

4．引用文献1) O.Terakado, A.Amano, M.Hirasawa, J. Anal. Appl. Pyrolysis,
85 (2009) 231-236
2) O.Terakado, M.Yamamura, W.Masuda, M.Hirasawa, The
13th APCChE, (2010), Paper No.10370.
3)H.Qiaoyun, H.Shindo, Soil Sci. Plant Nutr., 47 (2001)
767-772