http://support.spring8.or.jp/Report_JSR/PDF_JSR_31A/2019A1761.pdf



2019A1761

BL14B2ᐇᶵ⪏ஂฎ⌮ࢆ᪋ࡋࡓ⮬ື㌴᤼࢞ࢫί໬ゐ፹⏝ CeO2-ZrO2 ᅛ⁐యࡢᒁᡤᵓ㐀ゎᯒ
Analysis of Local Sructure in Automotive CeO2-ZrO2 Solid Solution afterActual Durability Treatment⣽ᕝ ୕㑻 a, ᮅ಴ ༤⾜ a, 㐲⸨ ៞ᚨ b, ༡ ⱱ࿴ c, ஂಖ⏣ ೔ᘯ d
Saburo Hosokawaa, Hiroyuki Asakuraa, Yoshinori Endob, Shigekazu Minamic, Michihiro Kubotada

ி㒔኱Ꮫ, b ୕஭㔠ᒓ㖔ᴗ䠄ᰴ䠅, c ࣑ࣘࢥ࢔᪥ᮏゐ፹䠄ᰴ䠅, d ࣐ࣖࣁⓎືᶵ䠄ᰴ䠅aKyoto University, bMitsui Mining & Smelting Co., Ltd.,cUmicore Shokubai S.A., dYamaha Motor Co., Ltd.

࢚ࣥࢪࣥࢲ࢖ࢼࣔୖ࡟࡚ᐇᶵ⪏ஂฎ⌮ࢆ᪋ࡋࡓ Pd/CeO2-ZrO2 ࡟ᑐࡋ࡚㸪ྛ✀㔠ᒓ✀࿘ࡾࡢᒁᡤᵓ㐀ࢆ ᐃࡋࡓ㸬ᐇᶵ⪏ஂฎ⌮ࡣ཯ᛂ࢞ࢫ㞺ᅖẼࢆ࠾ࡼࡧ ᗘࢆኚ໬ࡉࡏࡿࡇ࡜࡛⾜࠸㸪⪏ஂฎ⌮ᚋࡢゐ፹ࡢάᛶ࡜ᵓ㐀ࡢ㛵㐃ᛶ࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡋࡓ㸬1000°௚ ௨ୖࡢ⪏ஂࢆ᪋ࡋࡓゐ፹࡟࠾࠸࡚ࡣ㸪Pd ✀ࡢจ㞟ࡀ㢧ⴭ࡟㐍⾜ࡋ࡚࠾ࡾ㸪XAFS ᐃ࡟࠾࠸࡚ Pd ࡢ≧ែ࡜άᛶ࡟᫂☜࡞㛵㐃ᛶࡀぢࡽࢀ࡞࠿ࡗࡓ㸬୍᪉㸪Zr K-edge EXAFS ᣺ືࡢࣇ࣮࢚ࣜኚ᥮ࢫ࣌ࢡࢺ࡛ࣝࡣ㸪CeO2-ZrO2 ᅛ⁐యࡢศ┦໬ࡀ XRD ᐃࡼࡾࡶ᫂☜࡟ᤊ࠼ࡿࡇ࡜ࡀ࡛ࡁ㸪ศ┦໬ࡢ⛬ᗘ࡜ゐ፹άᛶ࡟࠶ࡿ⛬ᗘࡢ┦㛵ࡀ᭷ࡿࡇ࡜ࢆぢฟࡋࡓ㸬࣮࣮࢟࣡ࢻ㸸 Zr K-edge㸪㓟⣲㈓ⶶᮦᩱ㸪⮬ື㌴᤼࢞ࢫί໬ゐ፹⫼ᬒ࡜◊✲┠ⓗ㸸࢞ࢯࣜࣥ⮬ື㌴࠿ࡽ᤼ฟࡉࢀࡿ࢞ࢫࡢ㓟⣲⃰ᗘࡣ⤯࠼ࡎኚ໬ࡋ࡚࠾ࡾ㸪㓟⣲⃰ᗘ࡟ᛂࡌ࡚ゐ፹ࡢί໬ຠ⋡ࡀ኱ࡁࡃኚືࡍࡿ㸬ࡑࡢࡓࡵ㸪ί໬ຠ⋡ࡀ᭱኱࡜࡞ࡿ⌮ㄽ✵⇞ẚ㸦ࢫࢺ࢖࢟㸧㏆ഐ࡟
ゐ፹⾲㠃ࡢ㓟⣲⃰ᗘࢆㄪᩚࡍࡿᚲせࡀ࠶ࡿ[1]㸬ࡑࡇ࡛㸪⮬ື㌴᤼࢞ࢫί໬ゐ፹࡟ࡣຓゐ፹࡜ࡋ࡚㓟⣲㈓ⶶᮦᩱ࡛࠶ࡿ CeO2-ZrO2 ᅛ⁐యࡀ౑⏝ࡉࢀ࡚࠸ࡿ㸬CeO2-ZrO2 ᅛ⁐యࡣ⌮ㄽ✵⇞ẚࡼࡾ⇞ᩱ㐣ከ࡞ Rich 㞺ᅖẼୗ㸦㑏ඖ㞺ᅖẼ㸧࡛ࡣ㓟⣲ࢆᨺฟࡋ㸪⇞ᩱ୙㊊ࡢ Lean 㞺ᅖẼୗ㸦㓟໬㞺ᅖẼ㸧࡛ࡣ㓟⣲ࢆ㈓ⶶࡍࡿ㸬ࡑࡢࡓࡵ㸪CeO2-ZrO2 ᅛ⁐యࡣぢ࠿ࡅࡢ⌮ㄽ✵⇞ẚ㡿ᇦࡢᣑ኱࡟኱ࡁࡃᐤ୚
ࡋ࡚࠸ࡿ㸬
CeO2-ZrO2 ᅛ⁐య࡛ࡣ㸪༢఩᱁Ꮚෆࡢ Ce ࡜ Zr ࡢศᕸࡀ㓟⣲㈓ⶶ⬟࡟኱ࡁࡃ㛵୚ࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ▱ࡽࢀ࡚࠾ࡾ[2]㸪༢఩᱁Ꮚෆ࡛ Ce ࢖࢜ࣥࡀ೫ᅾࡋࡓࡼ࠺࡞ᅛ⁐యࡢሙྜ㸪Ⰻዲ࡞㓟⣲㈓ⶶ⬟ࢆ♧ࡉ࡞࠸㸬୍᪉㸪Ce ࢖࢜ࣥ࡜ Zr ࢖࢜ࣥࡀᆒ୍࡟ศᩓࡋࡓ CeO2-ZrO2 ᅛ⁐యࡢ㓟⣲྾ⶶ࣭ᨺฟࡢ㝿࡟㉳ࡁ࡚࠸ࡿ⤖ᬗᵓ㐀ኚ໬࡛ࡣ㸪࢝ࢳ࢜ࣥࢧ࢖ࢺࡣ࡯ࡰ⥔ᣢࡋࡓ≧ែ࡛㓟⣲࢖࢜ࣥࡢฟࡋධࢀ
ࡀ⾜࡞ࢃࢀ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࡀ▱ࡽࢀ࡚࠸ࡿ[3]㸬ᆒ୍ᅛ⁐ᆺ CeO2-ZrO2 ࡛ࡣ㸪⺯▼ᵓ㐀ࡢ Ce2Zr2O8 ࡜ࣃ࢖ࣟࢡࣟ࢔ᵓ㐀ࡢ Ce2Zr2O7 ࡢ㛫࡛ࢺ࣏ࢱࢡࢸ࢕ࢵࢡ㌿⛣ࡀ㉳ࡁ࡚࠾ࡾ㸪ࡇࡢࡼ࠺࡞㌿⛣ࡀ㉳ࡁࡿ㝿࡟ CeO2-ZrO2 ᅛ⁐యࡣඃࢀࡓ㓟⣲㈓ⶶ⬟ࢆ♧ࡍ㸬Nagai ࡽࡣ㸪CeO2-ZrO2 ࡢ✵Ẽ㞺ᅖẼୗ࡛ࡢ⇕ⓗ࡞ᵓ㐀ኚ໬ࢆ XAFS ࡟ࡼࡾྠᐃࡋ࡚࠾ࡾ㸪Ce ࿘ࡾ࠾ࡼࡧ Zr ࿘ࡾࡢ⛛ᗎᛶ࡜㓟⣲྾ⶶ⬟ࡢ㛵㐃ᛶࢆ᫂ࡽ࠿࡟ࡋ࡚࠸ࡿ[4]㸬ᡃࠎࡣᐇᶵ⪏ஂฎ⌮ࡢ㞺ᅖẼࢆ㑏ඖ㞺ᅖẼ㸦Rich㸧ࡸ㓟໬㞺ᅖẼ㸦Lean㸧࡟ኚ໬ࡉࡏࡿࡇ࡜࡛㸪
Pd/CeO2-ZrO2 ࡢゐ፹άᛶࡢຎ໬ᗘྜ࠸ࡀ኱ࡁࡃ␗࡞ࡿࡇ࡜ࢆ᫂ࡽ࠿࡟ࡋ࡚࠸ࡿ㸬⪏ஂヨ㦂ᚋࡢゐ፹άᛶࡢຎ໬࡟ࡣ㸪㈗㔠ᒓᡂศࡢจ㞟ࡢᙳ㡪ࡀ኱ࡁ࠸࡜⪃࠼ࡽࢀ࡚࠸ࡿࡀ㸪㓟⣲㈓ⶶ⬟ࡢຎ໬ࡶ㔜せ࡞せᅉ࡛࠶ࡿ࡜⪃࠼࡚࠸ࡿ㸬࡞ࡐ࡞ࡽ㸪ᐇᶵ⪏ஂฎ⌮ࡢ㞺ᅖẼ࠾ࡼࡧ ᗘࡀゐ፹άᛶࡔࡅ࡛࡞ࡃ㓟⣲㈓ⶶ⬟࡟ࡶ኱ࡁࡃᙳ㡪ࢆཬࡰࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࢆㄆࡵ࡚࠸ࡿࡓࡵ࡛࠶ࡿ㸬࡜ࡇࢁࡀ㸪⌧≧㸪㓟⣲㈓ⶶ⬟ࡢపୗࡢせᅉࡣ᫂ࡽ࠿࡛࡞࠸㸬ࡑࡇ࡛㸪ᮏ◊✲࡛ࡣ㸪㧗 Rich 㞺ᅖẼୗࡸ㧗 Lean 㞺ᅖẼୗࡢࡼ࠺࡞ᵝࠎ࡞⎔ቃ࡛ᐇᶵ⪏ஂฎ⌮ࢆ᪋ࡋࡓ Pd/CeO2-ZrO2 ࡢ XAFS ᐃࢆ⾜࠸㸪Ce ✀࠾ࡼࡧ Zr ✀ࡢᒁᡤᵓ㐀࡜ᢸᣢ Pd ✀ࡢ㟁Ꮚ≧ែ࡞ࡽࡧ࡟จ㞟≧ែࡢ㛵㐃ᛶࢆ᫂ࡽ࠿࡟ࡍࡿ㸬ࡑࢀࡽࡢ᝟ሗ࡜࢚ࣥࢪࣥྎୖ࡛ホ౯ࡋࡓゐ፹άᛶ࡜ࡢ㛵㐃ᛶࢆ᳨ウࡋ㸪ゐ፹ຎ໬ᣲື࡟ᑐࡍࡿ CeO2-ZrO2ࡢᐤ୚ࢆ᫂☜࡟ࡍࡿ㸬䠉㻥㻣䠉ᐇ㦂㸸XAFS ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡣ BL14B2 ࡟࡚ ᐃࢆ⾜ࡗࡓ㸬Pd㸪Zr ࠾ࡼࡧ Ce K-edge ࡢ XAFS ࢫ࣌ࢡࢺࣝࡣ㸪Si(311)ࡢ஧⤖ᬗศගჾࢆ⏝࠸㸪㏱㐣ἲ࡟ࡼࡾ ᐃࢆ⾜ࡗࡓ㸬 ᐃࢆ⾜ࡗࡓヨᩱࡣ㸪2.0 wt%
Pd/CeO2-ZrO2㸦CZ㸧ゐ፹࡛࠶ࡾ㸪ࡑࢀࡽࡢゐ፹ࡣྛ✀᮲௳࡛ᐇᶵ⪏ஂฎ⌮ࢆ᪋ࡋࡓ㸬ᐇᶵ⪏ஂ᮲௳࡜ࡋ࡚㸪࢚ࣥࢪࣥࢲ࢖ࢼࣔ㸦E/D㸧ୖ࡟࡚࢚ࣥࢪࣥ᤼Ẽ࢞ࢫࢆ⏝࠸ࡓ⇕⪏ஂࢆ᪋ࡋࡓ㸬⪏ஂ ᗘࡣ㸪1000°௚ ࡜ 1100°௚ ࡜ࡋࡓ㸬E/D ࡛ࡣᐇ౑⏝ࡢ⇕ຎ໬ࢆᶍᨃࡋࡓࢫࢺ࢖࢟㸦Stoich.㸧㸭⇞ᩱ࢝ࢵࢺ㸸࣮ࣜࣥ㸦Lean㸧㸭ࣜࢵࢳ㸦Rich㸧㞺ᅖẼࡢ」ྜࢧ࢖ࢡࣝ㸦SLR㸧⪏ஂࢆ⾜ࡗࡓ㸬ࡉࡽ࡟㸪Rich࠾ࡼࡧ Lean 㞺ᅖẼୗ࡛ࡢᐃᖖ⪏ஂࢆ⾜ࡗࡓヨᩱࡶ ᐃࡋࡓ㸬Conversion (%)⤖ᯝ࠾ࡼࡧ⪃ᐹ㸸ྛᐇᶵ⪏ஂゐ፹࡟ࡘ࠸࡚㸪ࢩ࣮ࣕࢩࢲ࢖ࢼࣔ㸦C/D㸧ୖ࡛ࡢ᤼࢞ࢫί໬ᛶ⬟ࡢホ౯ࢆ⾜ࡗࡓ㸬ᅗ
1 ࡟ࡣ㸪࢚ࣥࢪࣥጞື᫬ࡢ 40 ⛊࠿ࡽ 200 ⛊㛫ࡢ NOx ί໬⋡ࢆ♧ࡋ࡚࠾ࡾ㸪ᮏ⤖ᯝࡣప ᇦ࡛ࡢゐ፹άᛶࡢᣦᶆ࡜ぢ࡞ࡍࡇ࡜ࡀฟ᮶ࡿ㸬1000°௚ ⪏ஂゐ፹࡟࠾࠸࡚㸪Rich ⪏ஂฎ⌮ࢆ᪋ࡋࡓゐ፹ࡢάᛶࡀ㸪SLR ⪏ஂゐ፹࠾ࡼࡧ Lean ⪏ஂゐ፹ࡢࡶࡢࡼࡾప࠿ࡗࡓ㸬ࡲࡓ㸪1100°௚ ⪏ஂ࡟ࡼࡾ㸪⪏ஂ㞺ᅖẼ࡟㛵ࢃࡽࡎ㸪࠸ࡎࢀࡢゐ፹άᛶࡶ኱ࡁࡃపୗࡍࡿࡇ࡜ࡀㄆࡵࡽࢀࡓ㸬ࡇࢀࡽࡢゐ፹άᛶ࡜ᵓ㐀࡟ࡘ࠸᳨࡚ウࡋࡓ㸬XRD ࣃࢱ࣮ࣥ࠿ࡽ㸪ᐇᶵ⪏ஂฎ⌮ࢆ᪋ࡋࡓゐ፹࡛ࡣ㸪Pd 㔠ᒓ࡟⏤᮶ࡍࡿࣆ࣮ࢡࡀㄆࡵࡽࢀࡓ㸦ᅗ 2㸧㸬⪏ஂฎ⌮࡟ࡼࡾ㸪Pd 㔠ᒓࡣจ㞟ࡋ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࢆ♧၀ࡋ࡚࠾ࡾ㸪Pd K-edge EXAFS ᣺ືࡢࣇ࣮࢚ࣜኚ᥮ᚋࡢࢫ࣌ࢡࢺࣝ࠿ࡽࡣ࠸ࡎࢀࡢゐ፹࡟࠾࠸࡚ࡶ኱ࡁ࡞㐪࠸ࡣぢࡽࢀ࡞࠿ࡗࡓ㸬CZ ࡟⏤᮶ࡍࡿ XRD ࣃࢱ࣮ࣥࢆẚ㍑ࡋࡓ࡜ࡇࢁ㸪1000°௚⪏ஂࡋࡓࡶࡢ࡛ࡣ㸪㞺ᅖẼ࡟㛵ࢃࡽࡎྠᵝRichࡢ XRD ࣃࢱ࣮ࣥࡀㄆࡵࡽࢀࡓ㸬࡜ࡇࢁࡀ㸪
100
Lean
1100°௚ ⪏ஂฎ⌮ࢆ Rich ࠾ࡼࡧ Lean 㞺ᅖ
SLR80Ẽୗ࡛᪋ࡍࡇ࡜࡛㸪ZrO2 ࡟⏤᮶ࡍࡿࣆ࣮
ࢡࡀ᫂☜࡟☜ㄆࡉࢀ㸪┦ศ㞳ࡀ㐍⾜ࡋ࡚࠸60ࡓ㸬ࡲࡓ㸪SLR ⪏ஂᚋࡢゐ፹ࡣᴟࡵ࡚⤖ᬗᛶࡀ㧗ࡃ㸪┦ศ㞳ࡢ⛬ᗘࡣ௚ࡢ⪏ஂ᮲௳࡟40ẚ࡭࡚ᑡ࡞࠸ࡶࡢࡢ୍㒊 ZrO2 ࡀほᐹ࡛ࡁ20ࡓ㸬ࡇࢀࡽࡢ⤖ᯝࡣ㸪CZ ࡢศ┦໬ࡀゐ፹άᛶࡢຎ໬ࡢせᅉࡢ୍ࡘ࡛࠶ࡿࡇ࡜ࢆ♧0ࡋ࡚࠸ࡿ㸬
1000Υ⪏ஂ1100Υ⪏ஂFreshᅗ 3 ࡟ࡣ㸪ྛ✀㞺ᅖẼ࡛ᐇᶵ⪏ஂฎ⌮ᅗ 1㸬 ྛ✀ᐇᶵ⪏ஂฎ⌮ࢆ᪋ࡋࡓゐ፹ࡢࢩ࣮ࣕࢩࢲࢆ᪋ࡋࡓゐ፹ࡢ EXAFS ᣺ືࡢࣇ࣮࢚ࣜ
࢖ࢼࣔ㸦&'㸧ୖ࡛ࡢ 12[ ί໬ᛶ⬟㸬䠄Fresh䠅ኚ᥮ࢫ࣌ࢡࢺࣝࢆ♧ࡍ㸬ᐇᶵ⪏ஂ᮲௳࡟⪏ஂฎ⌮๓ࡢゐ፹ࡼࡗ࡚㸪ゐ፹άᛶࡣ኱ࡁࡃ␗࡞ࡗ࡚࠸ࡿࡶࡢࡢ㸪Pd K-edge ࠾ࡼࡧ Ce K-edge ࡢࢫ࣌ࢡࢺࣝ࡟኱ࡁ࡞㐪࠸ࡣぢࡽࢀ࡞࠿ࡗࡓ㸬୍᪉㸪Zr K-edge ࡢ➨஧㓄఩ᅪ㸦3.0-4.0 Å㸧ࡢࣆ࣮ࢡᙉᗘࡣ⪏ஂ᮲௳࡟ᛂࡌ࡚኱ࡁࡃኚ໬ࡍࡇ࡜ࡀㄆࡵࡽࢀࡓ㸬1000°௚ ⪏ஂゐ፹ࡢ୰࡛㸪᭱ࡶప࠸ゐ፹άᛶࢆ♧ࡍ Rich ฎ⌮ࢆ᪋ࡋࡓゐ፹ࡀ㸪≉࡟㸪㧗࠸ࣆ࣮ࢡᙉᗘࢆ♧ࡋᅗ 2㸬 ᐇᶵ⪏ஂฎ⌮ࢆ᪋ࡋࡓゐ፹ࡢ ;5' ࣃࢱ࣮ࣥ㸬䠄A䠅
ࡓ㸬㧗࠸ Zr ศᩓᛶࢆࡶࡘ⪏ஂ
1000°௚ ⪏ஂ㸪䠄B䠅1100°௚ ⪏ஂ㸪䠄a䠅SLR㸪䠄b䠅Lean㸪䠄c䠅ฎ⌮๓ࡢ Pd/CZ ゐ፹㸦Fresh㸧࡛Rich㸪䠄d䠅Freshࡣ㸪Zr K-edge ࡢࣆ࣮ࢡᙉᗘࡣ
䠉㻥㻤䠉ప࠿ࡗࡓ㸬ࡲࡓ㸪1100°௚ ⪏ஂࢆ᪋ࡍࡇ࡜࡛ศ┦໬ࡀ㢧ⴭ࡟㐍⾜ࡋ࡚ࡿゐ፹࡟࠾࠸࡚ࡣ㸪ࡑࡢࣆ࣮ࢡᙉᗘࡣ㧗࠿ࡗࡓ㸬ࡇࢀࡽࡢ⤖ᯝࡣ㸪1000°௚ Rich ⪏ஂᚋࡢゐ፹ࡣ CeO2-ZrO2 ᅛ⁐యࡢศ┦໬ࡀ㐍⾜ࡋጞࡵ࡚࠸ࡿࡇ࡜ࢆ♧၀ࡋ࡚࠸ࡿ㸬ୖ㏙ࡋࡓࡼ࠺࡟㸪
1000°௚ ⪏ஂゐ፹ࡢ XRDᐃ࡟࠾࠸࡚㸪CZ ࡢ᫂☜࡞ศ┦໬ࡀㄆࡵࡽࢀ࡚࠸ᅗ 3㸬 ᐇᶵ⪏ஂฎ⌮ࢆ᪋ࡋࡓゐ፹ࡢ Zr K-edge EXAFS ᣺ືࡢࣇ࡞࠸ࡓࡵ㸪Zr K-edge XAFS࣮࢚ࣜኚ᥮ࢫ࣌ࢡࢺࣝ㸬䠄A䠅1000°௚ ⪏ஂ㸪䠄B䠅1100°௚ ⪏ஂᐃࢆ฼⏝ࡍࡿࡇ࡜࡛
CeO2-ZrO2 ᅛ⁐యࡢᵓ㐀ᔂቯึᮇẁ㝵ࢆぢᴟࡵࡿࡇ࡜ࡀฟ᮶ࡿࡇ࡜ࢆぢฟࡋࡓ㸬ࡲࡓ㸪CZ ࡢศ┦໬ࡀᑡࡋ࡛ࡶ㐍⾜ࡍࡿ࡜㸪ゐ፹άᛶࡀ኱ࡁࡃຎ໬ࡍࡿࡇ࡜ࢆ᫂ࡽ࠿࡟ࡋࡓ㸬௒ᚋࡢㄢ㢟
Pd/CZ ゐ፹ࡢ୺࡞άᛶ✀ࡣ Pd ⢏Ꮚ࡛࠶ࡿ࡜⪃࠼ࡽࢀࡿࡀ㸪ᢸయࡢᵓ㐀ኚ໬࡟╔┠ࡋࡓάᛶຎ໬
せᅉࡢ㏣㊧࡟ࡘ࠸࡚ࡶ㸪௒ᚋ᳨ウࡍࡿᚲせࡀ࠶ࡿࡇ࡜ࡀ㸪ᮏ◊✲࡟ࡼࡾ᫂ࡽ࠿࡜࡞ࡗࡓ㸬ཧ⪃ᩥ⊩㸸[1] J. Kašper, P. Fornasiero, N. Hickey, &DWDO7RGD\ 77, 419䠄2003䠅.
[2] Y. Nagai, T. Yamamoto, T. Tanaka, S. Yoshida, T. Nonaka, T. Okamoto, A. Suda, M. Sugiura, &DWDO
7RGD\, 74, 225䠄2002䠅.
[3] S. Achary, S. Sali, N. Kulkarni, P. Krishana, A. Shinde, A. TYagi., &KHP0DWHU, 21, 5848䠄2009䠅.
[4] Y. Nagai, T. Yamamoto, T. Tanaka, S. Yoshida, T. Nonaka, T. Okamoto, A. Suda, M. Sugiura, 7RS&DWDO, 47, 137䠄2008䠅.

䠉㻥㻥䠉