別紙4‑2 (課程博士(和文))2021年
電気・電子情報工学専攻

氏名ぢ女耒菩番・号・第 143286 号

指導教員

1月8日

櫻井庸司
稲田亮史

村田芳明

論文内容の要旨(博士)
博士学位論文名

カルシウムイオン三次電池実現に向けた要素技術開発(要旨 1,200字程度)
カルシウムイオンニ次電池(C田)は,りチウムイオン電池に替わる革新電池として注目を集めているが,課題も多い電池系である.電極材料については,過電圧の大きさやサイクル特性に未だ難があり,その選択肢も非常に少ない.また, C恨用電角我夜における還元安定性も大きな課題のーつである.電解液は電解質塩と有機溶媒によって構成されているが,これまでどの要素が安定性を左右するのかは明らかにされてこなかった.そこで本研究では,これらの問題に対するアプローチとして,新規正極材料の開発からスタートした.新規C山用正極材料としてFOE・0.33氏0に着目し,各種分析結果からFeE・0.33氏0および,炭素材料の複合化処理を行ったFOE・0.33H.0/Cが良好な新規C田用正極であることが示された.特に炭素被覆を行った際に可逆性が高く,導電性の向上・イオン拡散パスの低減および被覆効果による電解液分解の低減によって特性を向上させるとが示唆された.また,有機溶媒種の検討を行ったが,有機溶媒が十分に安定な電位範囲内であるにもかかわらず,いずれも電解液の還元分解が生じ,電解質塩として用いられている,カル'コー'、^シウムビス(トリフルオロメタンスルホニノレ)イミド: C飢TFS1力が主な分解種であると推測された、次に, 電解液が電極材料に与える影縛について更に調べるために,有機電解液中に水を添加した際の正極材料の電気化学特性の変化について調査した.水を含む電解液中では,水由来のH、や,水和カチオンの共挿入による過電圧の減少が過去にも予想されていたが,実際に各種手法で分析した結果,これらの共挿入は過電圧を減少させるほどには優位に生じていないことが分かつた.大きな変化があったのが電解液のバルク構造で,水の量が増えるにしたがって,溶媒和する溶媒が水に交換されることに加えてCa2、とTFSI・のイオンペア(CIP)の解籬が進行し,過電圧が減少することが明らかとなった.これは, C母の正極の性能において,正極の固相内拡散だけでな,電力引夜のバルク構造と生成される表面被膜が及ぼす影響が大きいととを示している.次に水の影響を排した非水系で,更に詳しく電角引夜構造が電極材料の電気化学特性に与える影響を調査した.電解質塩濃度や有機溶媒種を相互に変更してそれぞれの電解液のバルク構造を分析したとーろ,極性の大きな溶媒である程度塩濃度を下げるか, Cが、を包み込むようにして溶媒和する鎖状工ーテル類を用いることでCIPを軽減できることが分かった.そして実際にそれらの電角引夜で電気化学特性を測定したところ,イオンペアを軽減した電解液中で優れた充放電容量とレート特性が確認され,また表面分析からもイオンペアが少ない場合に表面被摸が薄いことも明らかと な

つた.すなわち,これまでのCIB用電解液の問題点がCa(1FSI)2を用いた際に生じるCIPであり, 過剰に表面被膜が生成された場合に,電気化学特性が阻害されるということが明らかとなったの観点から,イオンペアを少なくして電気化学的安定性を高めると同時に,良好な表面被膜を生成することが優れた電角引夜の条件であると言える.このような電解液として,アニオンを大型化し,配イ立陛を弱めた,弱配イ立性アニオンに着目し検討を行った.この電解液はカルシウム金属に対しても優れた安定性を示すことから,カルシウム金属と正極材料を組み合わせたフルセルの検討が可能となった,実際に弱配イ立陛アニオンをもつ塩としてCa[B(hfゆ)4]2を選定し,合成・評価を行った結果,高い温度で合成することでCa金属の良好な動作が可能であるととが分かった.その一方で正極を組み合わせた評価では, ca金属には見られなかった電解液の還元分解反応と考えられる副反応が生じた.安定性改善のために,濃度を増加させることでイオンペアを増加させる試験を行った結果,イオンペアの増加に伴って正極上における副反応が低減することを確認した
しかしながら濃度が高すぎると正極ノCa金属いずれにおいても過電圧が増加した.このととから,アニオン種によらずイオンペアの増減によって表面被膜の状態を調整可能であり,安定性の高い充放電反応にはある程度表面を保護tる被膜が必要であることが明らかとなった.また,正極上とCa金属上の表面被膜について分析したところ, C0金属上には自発形成された特有の表面皮膜が生じていることがわかり,これが優れた電気化学的安定性を示すことが要因であると考えられた
また,電角引夜量依存性を調べた結果から,この電解液中におけるサイクル劣化が,電解液の分解による有効イオン濃度の減少によるものであると考えられた)}11紙 1‑1 (,巣nリ.'11 11 (英父))
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Yoshiaki M山'aねAbstrad (Doctor)
Devclopment of しjndel'1ymg Tecl〕n010gY Headlnq TowaR太 lmplemel]talion ofcalci醐n‑ion
Rechar旦eable Battcl'ies

金一一.

Ti11e ofThesis<PPR)X.800 、 01'ds
Calc iLlm‑ion ba{(erics (C IBS) al'c al{1'aclin e a11Cnlions as an in"ovalive a11CI'naliYc lo lilh i山1]‑ion baltct"ies

On 111e 011]el、 hand,1he clBs h獣モ many problcn]S.111e electl'ode mnlel'ials f01' C{Bs haYc lal'旦C
Ovel'poten11als nnd po01、 cycle pcrf01、mancc、 n]orcovel'、 thel'e al'e few cholces of electTode mate"als. 11]
add ilion,11〕e l、educliYe slab ilily of 小e eleC11'olyle R)1'(11BR is a lso one 0 ΠIw mai01' issues、 HO、、でVel'、 il had
nol been c larified so fa1入Vh ich clemcn160 IYcnt、 elec(r0 いe salt) o f 11]e e lectl'o lvte contribules deepl> 10 小e
1'eduC11Ve dccom positlon、 1n lh is l'cseal'ch. we slal'1Cd n'om lhe dcvelopm ent of a ne、、' calhodc m aterla ls f01
C IBs as an approach l0 山ese pl'oblems. V、/C I'ocuscd on Feトゞ 0.33H?o as a new calho(1e malcnal for clBヌBased 0Π山e l'esL111S o f conslanl cul'rcnl c> cling te91 and Ynnous ex ‑S11U analysis、 il was demonstralcd lhalCιゞ Y、as NYCI'sibly insel'1ed and eX11'aded inlo/1'1'onl Fe下 1・ 0.331 卜o and FC卜え・ 0.33 HK)1C.1n pal'1kular、 i{Was sho、 n ihal Fe卜3 ' 0.331 b()/c had l〕i旦h l'eYel'sibilil>', SしN怠estin旦 lha1 小e eleC11'OCI〕em ica l pel'fonnalwc'、ー^'ー、、.鳳;乏'L]工^、、'ere impl'ovcd by tl]c cal'bon conlposlte pl'ocess. rul'1henn01'e. it 、vas lbund fl'om 111C examinalio" 0「 1hcOreanlc solvcnl tンPe lcs{ 1hat 11W I'educlive dccomposi{ion ol clcctl'olyte occurre〔1 eYcn in lheelectR〕chen】ical 、vindo、 o f o】'旦細lic solYel]1g ⅡSed . FI'om 111is polnl 01' vle、V, it 、Yas specU131ed lhal TFS I‑
In the eleC11'01ン1e waS 11W n轍ln decomposition sl〕ec ies. Nexl,1n 01'del' to ful'1hel、 1nYest1甑ale 11]e ど 1'1'ecl o f theeleC11'0いe on Hw eleC11、OCI〕em ical pel'1bn"ance o f cleclro(1e malerla l.1he C11an望e 川 11W elcc{1"ochcm lcalPerlom]ance of tl〕e cat110de maTel'ial 、Yhen 、valel'、、as added lo t11e oNan lc eleC11'okle 、 'as lnves{1qaled. 1Π
the electr01ⅥC con{aH]1ng 、、'atcr.ιl dccl'easc in o el'polcnlia l due lo co・‑1nsertion of watel'‑dcnYcd H 、 and/orh>dl'a{cd calion was expecled ln 小C paS1 1、cseal'ches. HO、、'CYel' as a l'esuH 01、 our analYsls b> Yarious
measuremenls.11 Was RHlnd 11]at lhese co‑1nsel'tion did not occul' cnough t0 1'educe tl]e oYeu〕otentlal.()nIhe olhcl' h11Πd,1he bulk stl、uct山'c of lhc clec{roble 、、'as siqnil'ican1入 Changed bシ 1he pl'eselwe 01 、Yalcr. andas thc am0山π o f water lncreascd' t11C SO IYatcd so {Yenl was rcplaced 、¥itl〕、vatcr̲ and thc dissociation of (a lnnd lFSI、、YCI'C PI'001'essed/1h is indicats il〕at lhc pel'f山'm山Iccs o f lhe ca{1〕ode malel'ials of (江B s al'C 旦1'catlv
anccted n010n ly b>, the i01〕 d il'fuslon ln 11祀 CI'yslal slnlclure bし11 also by u]e bulk S1川C1111'e 01'1he electl'0いe
NCXI. in a non‑aqucous eleC11'olyle lhal elim inateS 11〕e どflccls 01、 watcr、 11W e l'fed o f 11W bulk stnlclurc o f11]e eleclrolY{e on lhe e1せC11'ochenlical pelf01'mance of 11W electl'ode m atenals 、Yaヌ 1nvesligaled in m01'edc{ail.1"11e bulk slnlctul'c of each clectl'olylc 、¥as ana1ンZcd by chan亀in甘 tl]e e lectr0し化せ Salt conccntl'a110n
and 111e 01'qan !C solvcnl specles.<S a l'csult, il 、vaヌ 1'ound 11〕a1 11〕c ca・‑ TFsr lon palr can be reduced b>'
10× ,enn曾 tl〕e saH concentl'ation to some exlenl 、Yi11〕 a h1旦h lY polal' so lve1犹 01' bン Uslnq lonq C1田 m cthel's lhal
Solvale ca・ so as lo 、Ⅵ'ap il. 1n addilion.山ese elcctl'01>、1e 111at uU1 1'educe l(川 1)a11's sho、ved exceⅡenl
Capacil>、 and l'ale pel'fom】ances.<ISO̲ it was clal'iocd fmm lhe sul'1ace analysis tl]at 11)e sul'1ace 111m YV'asIhin 、YI〕en tlw number of ion pait'S 、¥as sma11. Theref01'e. it 、vas found that 11W problem of the conventional
Clectl'olyle f01' C IB is caused by electrochem icaⅡy unstab lc caTFs l contact lon pail'(C IP)、vhich f01'med
Whcn using ca(TFS D?, and thal the clcctl'ochemical pmpel'ties o f tl〕e elcctl'0いC al'e il〕1]ibited 、、11en HW
SⅡ1'face 111m is exccssively f0Π1〕ed. From 小 Is po inl of v le、Y、 1t ls necessal'y {o sclect an lons that do not eaS11yPI'oduce c lps wi{11 h iσh l'educlion slabⅡ ily. AS SUCI] an clectl'0、1e,、、e focused on thc 、Ycakly co01'dinatin旦【1nion.、Yhich is lal'旦el' than conYentional TFS I、 anion. s ince this eleC11'oble also exhib its exce11ent stabilil)、、'】tl] 1"espcc{ to calC 川n] mctal、 il has becomc possible to sludy a fUⅡ Ce11 m 、vhlch calclum metal anodes andCathodcs al'e combined. calB(11np)、11」、¥as sC1どClcd as a sal{ w ilh a 、、eakly coor(1inalinιI salt. and as a l'esU11
01' sy11hesls and eYa 1ⅡaUりn̲ 1t 、vas loLmd tl]at 号ood opel'ation o f ca metal is possible by synthcslzln 旦 Sa11Onl>' al a h1旦h tempcl'atnre. 1n 11W cvalualion in combinau0Π、Ⅵ11) the cathode、 a sl(1C I'eacli0Π、、¥hich Y、'asnot seen wl〕en onl、' t11e ca metal was used、 was occul'1Ed and seems to be the reductiYe decon]position 01、Ihe electrow{C. As a l'esult 01' a lcst m 、vhicl〕 1he C 11〕 was mcreascd by incre ase lhe ekC11'olytc concentl'ation、
il 、vas c0111'il'med {1〕a1 1he side l'eaclion on lhe cathode decl'eased aS τ1】e clp incl'eased. on lhe 011〕el' hand、 il'

山e concentl'ation was too hi豊h、山e ovel'polential (寸'thc ca melal and the cathode. FI'oln lh 】s point、 it xvas
C lal'i熊Cd {hat lhe slate of the suTface filn】 can be a(Ⅱ.usled by incl'casin 旦 or decrcasin 旦 the num ber of c lps
1'eσal'dless of the anion spec ies、 and that a filnl tl]al inh ibit the side l'eactions is necessal'y for hiιlhly slable
CI]arιIC/disC11aroc reaction . 1n addition,、¥hcn thc sU1寸hce l'ilm on lhe calhode and tl]e ca melal aftel、 cycling
a"d l'atc pel'fot'nlance tesls 、¥el'e ana1ⅡZed、 and it 、Yas {OLlnd t11at u〕e sponlaneoudy l'01'nled thick sul'face
打 ln]、、 as {01'nled only on {1W ('1a mcla l、、¥h lch is thoU旦hl {o bc R fncl01' of S110、¥ in竺じXCC11Cnt eleC11'ochem ical
Slabilit '. nw chan旦e in clcC11'oclwmlcal pcl'10】'1nancc as n h川Clion of lhe ιlmoU111 0l electt'olyte 、vas】 nYCS11ι!〔11Cd、 and il 、¥as fo U 口 d lhal a l]1ι!hcr anlo U Ⅱ1 0 I c lcclro lYIC I'csu ltcd ln supcl、101' Cン C le perl'ormance
Ih is indicales lhal tl〕e decl'ealc in 111e e ncd we l〔川じ〔mccn11'alion (1Ue l0 111C I'C(hW110Yc dec0ΠIposi110n ofelcC11'O W'te has a slgn ificanl eflecl on dC甑1'adali01] 01'{1〕 e cycle pe110nnancc、.