金属酸化物混合加熱による臭素系難燃剤含有電子基板の臭素固定プロセス
Bromine fixation of printed circuit board containing brominated flame retardant by pyrolysis treatment
with metal oxide○正 寺門 修高木 宏典
大橋 亮介
正 平澤 政廣（名古屋大学）
Osamu Terakado, Hironori Takagi, Ryosuke Ohhashi and Masahiro Hirasawa, Nagoya University
Thermal decomposition of printed circuit board (FR-4 type, epoxy resin reinforced by glass fibres) under thepresence of metal oxide have been carried out both in inert and oxygen atmosphere in the view of theemission control of wastes of electric and electronic equipment (WEEE) containing brominated flame
retardants. It has been found out that the formation of hydrogen bromide and brominated organic compounds
is significantly suppressed by the addition of oxides, such as zinc oxide and lanthanum oxide. The presenceof oxygen in gas phase leads to the suppression of hydrogen bromide formation, which is presumably due toits conversion to bromine.
Key Words: Printed circuit board, Brominated flame retardant, Metal oxide, Hydrogen bromide, Brominate organic compounds

１．はじめに廃電子・電気機器（WEEE）には多くの有価金属が含まれており，その回収プロセスの確立は資源セキュリティの面からも有効であると考えられる．現在さまざまなプロセスが提案されているが，電子基板などに用いられる樹脂を燃焼し，その後，湿式プロセスを主体とした金属回収を行うのが一般的である．ここで WEEE には火災安全性向上のためにかなりの難燃剤が用いられている．一般に，難燃剤のうち臭素系難燃剤が 4 割程度を占めるといわれており(1)，燃焼や熱化学処理により生成する塩化臭素や有機臭素化合物は，濃縮や残留による環境への影響が懸念される．
当研究室では，金属酸化物添加による塩素系ポリマーなどの安全処理に関する一連の研究を行っており，臭素系難燃剤に関しても，TBBA(テトラブロモビスフェノール A，C15H12Br 4O2)の加熱処理に金属酸化物を添加した場合に，臭素化合物の固定化が容易に行えることを見出している(2)．
本研究では，臭素系難燃剤含有電子基板を対象とし，臭素化合物の生成挙動を調査することで，添加酸化物の種類や気相雰囲気の影響などを検討した．
２．実験
電子基板試料は日立化成株式会社より提供を受けた臭素系難燃剤を含むガラスエポキシプリント配線基板(FR-4)を使用した．塩化鉄(III)水溶液によるエッチング処理により銅箔を除去し，ドリルで粉砕した基板粉末に金属酸化物(ZnO, Fe 2O3, La 2O3, CaO)粉末を基板中の臭素と酸化物の酸素が所定の割合になるように物理混合した．混合試料をペレット成形したものを加熱処理実験に使用した．
なお，基板中臭素量は，銅箔除去後の基板粉末をヘリウ
ム流下 1000℃で加熱して発生した臭化水素の臭化物イオン量をイオン濃度計で測定して求めた．
酸化物の混合比は，特に断らない限り，金属臭化物や酸臭化物(ZnBr 2，FeBr2 ，LaOBr，CaBr 2，CuBr 2)になるような化学量論比，すなわち基板中臭素が TBBA として存在すると仮定したときに，[apparent TBBA]:[oxide]=1:1 (for Fe 2O3), 1:2 (for other oxides)の組成を調査した．この組成における添加量を重量％で表した結果を Table1 に示す．
加熱処理は横型電気炉に設置した石英製反応管内のムラ
イ ト ボ ー ト 内 で ， ヘ リ ウム 雰 囲 気 下 及 び 空 気 雰 囲 気 下
800℃にて行い，発生する HBr を水トラップにより回収し，トラップ中の Br−濃度の経時変化をイオン濃度計により測定した．低分子量の生成有機物はジクロロメタンにより回収し，ガスクロマトグラフ質量分析計(GC-MS)にて分析を行った．ボート中の残渣に対しては XRD などの分析を行った．また，混合試料の熱重量分析(TG)を行い，酸素‐ヘリウム雰囲気下における分解挙動を調査した．
Table 1 Mass percent of oxide mixed with Cu-removed PCB for
the composition of [apparent TBBA in PCB] : [Fe 2O3] = 1:1 and[apparent TBBA] : [other oxide] = 1:2.
ZnO
2.63

Fe 2O32.58

La 2O39.75

CaO
1.83

CuO
2.57

３．結果と考察3.1 金属酸化物添加による有機臭素化合物生成抑制
Fig.1 に，ヘリウム雰囲気下 800℃の熱分解におけるブロモフェノール類の GC/MS による定量分析結果を示す．なお，結果は，生成量を初期基板重量で規格化して示してある．図より明らかなように，金属酸化物を添加することにより，FR-4 のみの場合と比較して，大幅に抑制されていることが確認できる．また，酸化物添加量を増加することによって，ブロモフェノール類の生成が減少していることもわかる．
FR-4
FR-4+ZnO (1:2)
FR-4+ZnO (1:20)
FR-4+Fe2O3 (1:1)

p-bromophenol
2,6-dibromophenol
2,4,6-tribromophenol

FR-4+Fe2O3 (1:10)
FR-4+La2O3 (1:2)
FR-4+La2O3 (1:20)
FR-4+CaO (1:2)

0.000

0.005

0.010

Wproducts /W0,FR-4 ×100

0.0150.020

Fig.1
Comparison of product yield in pyrolysis of mixture ofFR-4 and metal oxide at 800℃ under helium atmosphere. Themolar composition of apparent TBBA in FR-4 and oxide isgiven in parenthesis.

されていることが分かる．この点は ABS 樹脂でも知られており(4)，その原因が酸素含有官能基が生成するためと考えられていることから，本系についても，同様の機構が働いていることが予想される．

FR-4+ZnO

100

FR-4 pure90

WBr as HBr /WBr in PCB×10080+Fe2O3LaOBr+La2O3+CaO+CaO

70+CuO60Cu+Fe2O350+CuO

40103020+La2O310+ZnO
04000

8000

12000

16000

20000

Time / sec

30405060708090

Fig.5 XRD pattern of pyrolysis residue of FR-4 and metal oxide
mixture. Pyrolysis is carried out in helium atmosphere at 800℃.
100Fig.2 Quantitative profile of bromide ion in water trap during
heating treatment under helium atmosphere.

FR-4 pure30

He
He + 5vol%O2
He + 10vol%O2
He + 20vol%O2
He + 50vol%O2O290

W/W0×100

40202 / deg.

0WBr in HBr /WBr in FR-4×100

Fe,
Fe2O3,Graphite

Intensity / arb. unit

Figs.2,3 に，それぞれヘリウム・空気雰囲気下における加熱処理時の水トラップ中 Br−濃度の経時変化の結果を示す．
いずれの場合も，酸化物を添加することにより，最終到達Br − 濃度が低下することがわかった．不活性雰囲気下における結果は，TBBA の熱分解において酸化物添加が HBr 抑制に効果的であった過去の結果(2)と一致する．またここでは特に，La 2O3 や ZnO の添加の効果が大きい．Fig.4 に示す
ように，XRD 分析によって，熱分解残渣（He 雰囲気）にLaOBr の存在が認められたことから，酸臭化物の生成が速やかに起き，臭素が固定化されると考えられる．ZnO については臭素化合物が見られなかったが，石英製反応管の低温部に金属塩が存在していたことから，反応初期に揮発性の高い ZnBr2 が生成し，結果として HBr 生成が抑制されたと考えられる．
また，Figs.2,3 の比較より，空気雰囲気下では，HBr の生成量が減少していることが分かる．これは Br 2 への酸化反応が起きているためと考えられる(3)．

8070+Fe2O36020+CaO

100+CuO+ZnO+La 2O305000
Time / sec10000

Fig.3 Quantitative profile of bromide ion in water trap during
heating treatment in air atmosphere.
Fig.4 に異なる酸素濃度における FR-4 の TG の結果を示す．各濃度における 310℃〜350℃での質量減少は，エポキシ樹脂の熱分解によるものと考えられる．また，酸素濃度の増加に伴い 450℃〜600℃で質量減少の変化が観測された．酸素濃度が高いほど質量減少が急勾配であることから，酸化反応が起きていると考えられる．また 310〜350℃における質量減少後の残存質量がヘリウム雰囲気下に比べ酸素共存下において高いことから，酸素によりチャー化が促進

50200

300400500600700

Temperature / ℃
Fig.4 Thermogravimetric analysis of FR-4 (The heating rate is10℃/min). The curve assignment follows the order of the arrowon the graph.
<References>(1) 日本難燃剤協会, http://www.frcj.jp/(2) O. Terakado, R. Ohhashi, M. Hirasawa, J. Anal. Appl.
Pyrolysis 91 (2011) 303-309(3) Y. Jin, L. Tao, Y. Chi, J. Yan, J. Hazard. Mater. 186 (2011)707-712(4) G. Camino, L. Costa, M. P. Luda di Cortemiglia, Polym.
Degrad. Stabil. 33 (1991) 131-154