http://support.spring8.or.jp/report/Report_JSR/PDF_JSR_2023B/2023B2051.pdf

2023B2051

BL19B2

マグネシウム二次電池用正極材料 MgCo2-x-y-zNixMnyAlzO4 の室温条件下の充放電過程における電池特性、結 晶・電子構造の組成依存の検討
Composition Dependence of Crystal and Electronic Structures, andElectrochemical Performance of MgCo2-x-y-zNixMnyAlzO4 as Cathode ofMagnesium Secondary Batteries at Room Temperature
井手本 康 a, 北村 尚斗 a, 石橋 千晶 a, 原田 康宏 b
Yasushi Idemoto a, Naoto Kitamura a, Chiaki Ishibashi a, Yasuhiro Harada baa

東京理科大, b (株)東芝Tokyo University of Science, b Toshiba Co., Ltd.

マグネシウム二次電池としてスピネル型 MgCo2-x-y-zNixMnyAlzO4 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 : y = 0,0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 : z = 0, 0.1, 0.15, 0.3)の充放電過程における正極特性を調べるため、これらの試料の粉末試料、室温条件下での 5 サイクル充電・放電後電極に対して放射光 X 線回折測定を実施し、Rietveld 解析を行った。その結果、粉末試料および充放電後の電極試料に対して占有率を精密化することで、充放電過程における相変化が生じていることが明らかになった。
キーワード：

回折、マグネシウム二次電池、正極材料、結晶・電子構造背景と研究目的：
カーボンニュートラルな社会を実現するためには、再生可能エネルギーの開発や住宅・建築物の省エネルギー技術の開発が必要になる。そこで、現在注目を集めているのが CO2 のような温室効果ガスを排出しない蓄電池の活用である。金属リチウムよりも体積エネルギー密度が大きいマグネシウム金属をもつ正極活物質が開発できれば、大容量のエネルギーを充放電できるため、より多くの蓄電池材料の普及に貢献ができると期待される。現状、マグネシウム二次電池正極材料の研究開発は発展しつつあるが、リチウムイオン電池に匹敵する充放電特性をもつ正極材料および最適な正極・負極・電解液の組み合わせは見つかっておらず新規 Mg 二次電池正極材料の探索が必要である。そこで、これまでにマグネシウムの三次元拡散経路をもつスピネル型構造の材料に着目し、様々な金属組成をもつ正極材料を合成し電池特性の評価、加えて放射光 X 線および中性子回折測定を用いた平均・局所構造を明らかにしてきた[1]。更に、これまで 90℃条件下でしか充 放 電 特 性 を 示 さ な か っ た が 、 ス ピ ネ ル 型 MgCo2-x-y-zNixMnyAlzO4 で は 、 電 解 液 0.3 M
Mg[Al(HFIP)4]2/G3 を用いることで約 140 mAh/g の初回放電容量を示した。しかし、スピネル型
MgCo2-x-y-zNixMnyAlzO4 はナノ粒子であり、粉末試料でも実験室系 X 線回折測定では回折パターンがブロードな状態であるため、活物質量が少ない電極試料の結晶構造解析はほぼ不可能である。
そこで、高強度な放射光 X 線回折を長時間照することで MgCo2-x-y-zNixMnyAlzO4 の電極試料の結晶構造が明らかになり、室温条件下の充放電過程における構造変化を明らかにすることができる。
本研究では、金属組成の異なるスピネル型 MgCo2-x-y-zNixMnyAlzO4 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 : y = 0,0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 : z = 0, 0.1, 0.15, 0.3)に着目し、これらを合成し、その正極特性を評価するとともに、放射光 X 線回折測定を実施して結晶構造と電子密度分布（電子構造）を明らかにする。マグネシウム二次電池正極材料について Rietveld 法と最大エントロピー法(MEM)により結晶構造と電子構造を解析して、正極特性との関係を検討してきた。本申請も同様の手法で高い充放電容量かつ良好なサイクル特性を示し、室温条件下でも繰り返し充放電が可能な MgCo2-x-y-zNixMnyAlzO4について、それぞれ粉末試料、および室温条件下において、まずは 5 サイクル充電および放電試
験後における解析を行い、結晶内の各元素の役割と電池特性への影響の知見を得ることを目標とする。

a)Calculated
Difference
Observed
Bragg peak potition of MgCo0.65Ni0.2MnAl0.15O4

70000

Intensity / count

60000
50000
40000
30000
20000
10000
06810b)250000121416182022242628302θ / deg.

32343638404244464850

Calculated
Difference
Observed
Bragg peak potition of MgCo0.7Ni0.2MnAl0.1O4

200000Intensity / count実験：
金属組成比の異なるスピネル型 MgCo2-xy-zNixMnyAlzO4 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 : y= 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 : z = 0, 0.1, 0.15, 0.3)は、逆共沈法で原料を調整した後、大気中で 400℃で焼成することで合成した。各試料は、事前に実験室系の X 線回折測定により相の同定を行い、ICP-AES により金属組成を評価した。また、各物質を正極活物質としてグローブボックス内で三極式の二次電池セルを作製し、室温における定電流充放電試験を実施した。なお、充放電特性と結晶・電子構造の関係を詳細に検討するため、充放電後の正極を放射光 X 線回折測定用に準備した。これらの試料を十分に粉砕した後、リンデマンガラス製のキャピラリー(0.7 mmφ)に充填し、室温で放射光 X線回折パターン(BL19B2)を測定した。放射光 X 線の波長は 0.5Å である。

15000010000050000

06810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

2θ / deg.
結果および考察：c)
スピネル型 MgCo0.65Ni0.2MnAl0.15O（4 空間
Calculated
群 Fd-3m）の粉末試料におよび室温条件下Difference
200000Observed
で初回放電した MgCo0.65Ni0.2MnAl0.15O4 とBragg peak potition of MgCo Ni MnAl O
150000MgCo0.7Ni0.2MnAl0.1O4 電極について放射光X 線回折パターンを用いた Rietveld 解析を100000
行い、その結果を Fig. 1 a)に示す。Rietveld
50000
解析の Rwp は a) 粉末試料は 7.97%を示した。更に、ナノ粒子かつ活物質量が少ない
0電極試料においても、スピネル相と岩塩相
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
2θ / deg.の二相解析を行うことで Rietveld 解析のFig. 1 Rietveld refinement patterns:
Rwp は b), c)はそれぞれ 6.127 %およびa) MgCo0.65Ni0.2MnAl0.15O4 of pristine,4.133%であり良好なフィッティングを行b) MgCo0.7Ni0.2MnAl0.1O4 after 1st discharge,
うことに成功した。
c) MgCo0.65Ni0.2MnAl0.15O4 after 1st dischargeFig. 1 b), c)に示す電極試料のうち、特にat 25 ℃ using synchrotron X-ray diffraction patterns.
MgCo0.65Ni0.2MnAl0.15O4 では室温条件下でも初回放電容量が約 230 mAh/g（理論容量の約 88 %）であり、従来より行ってきた 90 ℃条件下での初回放電容量とほぼ同等の容量を示した。Rietveld 解析を行ったところ、スピネル相と岩塩相のモル比は 0.04 : 0.96 であり、ほぼ岩塩型構造に相変化していることが明らかになった。また、占有率に着目すると、Al は 6 配位の 16d サ
イトのみに配位し、b)および c)に示す室温条件下での 1st 放電後においても Al は 16d サイトに配位する傾向があることが分かった。また、Mn, Co, Ni は 16d サイトと 4 配位の 8a サイトにカチオンミキシングするものの、1st 放電後は特に 16d サイトの Mn の占有率はほぼ変化しなかった。したがって、放電過程において Al と Mn はほぼ動かずホスト構造として担持されているため、Al を多く含む MgCo0.65Ni0.2MnAl0.15O4 ではホスト構造内の Mg の拡散を阻害せず放電容量が増加したのではないかと考えられる。
0.20.15

4Intensity0.65

参考文献：[1] Y. Idemoto, M. Takamatsu, C. Ishibashi, N. Ishida, T. Mandai and N. Kitamura, J. Electroanal. Chem.,
928, 117064 (2023)