微生物を用いる湿式冶金―バイオリーチング―
上村

一雄 *・金尾忠芳

携帯電話，デジタルカメラ，ゲーム機器，パソコン，液晶テレビ，ハイブリッドカー．これらの製品は日々進歩を遂げ，新製品が次々と市場に投入されているが，その機能や性能を高めるために，レアメタルが使用されている．レアメタルは，存在量や流通量が非常に少ない希少（レア）な非鉄金属のことをいう．その希少性と産業での需要の増大から，これらの権益や需給の動向に世界

図 1．硫化銅鉱石の乾式冶金法の主な工程の注目が集まっている．では，昔から馴染みのある金属は大丈夫なのか．現状においては，埋蔵量に対して消費スピードが上回っていることが示唆されている．特に，式製錬法」で，酸化鉱から硫酸酸性溶液で銅を浸出（リー人類がもっとも古くから使用している金属の一つであるチング）させ，有機溶媒を使って銅イオンのみを抽出し，銅の消費量の拡大に対しては，新聞やビジネス誌でも最終的に電解採取によって電気銅を生成させる方法時々取り上げられている．このような金属資源の枯渇問（solvent extraction-electrowinning，SX-EW 法）である．

題を解決するための方策として．リサイクル効率を上げリーチング法は酸化鉱が酸に容易に溶けることから開発ることや，代替可能な金属や材料の開発もあげられるが，された技術であり，この方法が開発されたことによって，これまで技術的に資源として利用できなかった低品位の浮遊選鉱によって廃棄されていた酸化銅鉱（尾鉱）など金属資源からの金属回収技術の開発も重要となってい低品位銅鉱石からの銅の回収が可能となった．

る．本稿では，微生物の機能を利用した金属回収技術でリーチング法には，ダンプリーチング，ヒープリーチあるバイオリーチング（バクテリアリーチング）の概要ング，インプレースリーチング，タンクリーチングなどを紹介することとする．

がある．ダンプリーチングは，乾式製錬法で経済的に処金属回収技術理できない低品位硫化銅鉱石（<0.1 〜 0.2％ Cu）に対して行われ，鉱山周辺や谷間あるいは山の斜面に低品位銅，亜鉛，鉛，ニッケル，コバルト，クロム，マンガ鉱石を粉砕せず堆積させ，希硫酸を散布し，銅を浸出さンなどの金属は，黄銅鉱（CuFeS2），輝銅鉱（Cu2S），せる方式である．浸出液中の銅の回収には，銅イオンを，方鉛鉱（PbS）などの硫化鉱石とし閃亜鉛鉱（ZnS）鉄くずと反応させて沈殿させるセメンテーション法が使て地殻に存在している．採掘された硫化鉱石は，選鉱・用されていた．この方法で得られた沈殿銅は不純物が多製錬の工程を経て商品である地金に加工される．銅の場いため，浮遊選鉱と合わせて乾式製錬で処理される．
ヒー

合には，採掘された銅鉱石は，選鉱（主に浮遊選鉱）に

プリーチングは，鉱山周辺の整地した土地に高密度ポリ

よって一次硫化鉱（黄銅鉱など），二次硫化鉱（輝銅鉱

エチレンシートなどを用いて不透水層を作り，酸化銅鉱など），酸化鉱（赤銅鉱 Cu2O，クジャク石 Cu2CO3(OH)2

石を平らに積み重ねて山（ヒープ）にした後，上部からなど）の 3 種類に分けられる．選鉱された鉱石からの銅強酸を散布することで，鉱石中の銅を浸出させる技術での製錬には，大きく二つの方法が使用されている．一つある（図 2）．酸化鉱を対象として確立された技術であるは「乾式製錬法」で，一次硫化鉱である黄銅鉱などの硫が，現在は輝銅鉱などの二次硫化鉱へも応用されている．

化銅鉱に対して有効な方法であり，熱処理による化学反ヒープリーチングは，銅含量が 0.3 〜 1％の酸化銅鉱石応によって鉄や硫黄などの不純物を取り除いたのち，電を対象に行われている．浸出液中の銅の回収には前述の解精製工程を経て電気銅を生産する方法である（図 1）．

溶媒抽出 / 電解採取の SX-EW 法が使用されている．こ

乾式精錬法は，金属含有率の高い高品位の鉱石を使用しの方法で生成される電気銅は高純度であるため，現在でないと経済的に成立しない．もう一つの製錬方法は「湿はセメンテーション法で処理されてきたダンプリーチン* 著者紹介 岡山大学大学院環境生命化学研究科農生命科学専攻（教授） E-mail: kamimura@okayama-u.ac.jp

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浸出が可能となる．このように，Fe3+ による金属の浸出作用に細菌を利用する技術を「バクテリアリーチング」
あるいは「バイオリーチング」と呼ぶ．バクテリア以外にもアーキアもリーチングに関与しているので，本稿では「バイオリーチング」を用語として用いることにする．
バイオリーチングの歴史
図 2．鉄酸化細菌を利用する銅鉱石のヒープリーチングの模式
図．Fe3+ が黄銅鉱に作用し，Cu2+ と Fe2+ が生成する．銅沈殿
槽では鉄セメンテーションで金属銅が沈殿として回収される．
可溶性の Fe2+ は，鉄酸化槽で鉄酸化細菌によって酸化され Fe3+に再生される．

銅鉱石の自然浸出によって生じた浸出液からセメンテーションによって銅を回収することは，スペインの

Rio Tinto 鉱山において，過去数世紀にわたって行われてきた．また，小規模ながら，米国，カナダ，スウェーデン，ドイツや中国などでも実施されてきた．日本でも小坂鉱山でなどで実施されたようである 1)．銅イオンをグ浸出液からの銅の回収にも，SX-EW 法が適用される含んだ鉱水の生成に微生物が関与しているということがようになっている．インプレースリーチングは，高品位報告されたのは 1947 年である 2)．その後，1951 年に最の鉱石を採掘した後の鉱山や露天掘をそのまま利用する

初の好酸性鉄硫黄酸化細菌，Thiobacillus ferrooxidans

方法で，採掘費がかからないというメリットがある．タが単離された 3)．この細菌は，pH 2.0 〜 3.0 で良好に生育

ンクリーチングは，文字通りタンク内で行うリーチング

し，Fe2+ あるいは還元型無機硫黄化合物（H2S，S2O32–，である．操作環境の制御が容易で，ヒープリーチングに比べて短期間で効率的な鉱石の処理ができる利点がある

S4O62–，SO32–，S0）の酸化によって得られるエネルギーを用いて，CO2 を固定して生育する化学合成独立栄養細が，設備や操作環境の維持コストが割高なため，ヒープ菌である．鉱水中の鉄イオンや銅イオンなどがどのようリーチングに適用されるよりさらに高品位の硫化鉱石でにして生成したか，すなわち硫化鉱石の酸化にこの細菌ないと経済的に成り立たない．

がどのように関与しているかが明らかにされたのは，その細菌の単離からそう遅くはなかった．1954 年に，ユ黄銅鉱のリーチング

タ州の鉱山から流出していた鉱水から単離された鉄酸化リーチング法は，酸化鉱からの金属回収技術として確細菌 T. ferrooxidans が，黄鉄鉱（FeS2）と銅鉱石を酸化立された．一方，一次硫化鉱である黄銅鉱（CuFeS2）し，銅イオンを溶液中に浸出することが報告された 4)．T.の場合には，硫酸による浸出速度が非常に遅く，10 年

ferrooxidans は，1972 年に Leptospirillum ferrooxidans

から 20 年たっても 10 〜 40％しか浸出されないと推定さが発見されるまで 5)，唯一の好酸性の鉄酸化細菌であっれている．したがって，黄銅鉱（CuFeS2）のヒープリーたため，硫化鉱石のバイオリーチングの機構解明に関すチングはまだ実用化されていない．このような鉱石からる 研 究 の 多 く は， こ の 細 菌 を 使 用 し て 行 わ れ た．T.

銅を浸出させるためには，硫酸第二鉄［Fe2(SO4)3］のferrooxidans は， 中 温 性 の 硫 黄 酸 化 細 菌 Thiobacillus
thiooxidans と中等度高温性の硫黄酸化細菌 Thiobacillus
caldus とともに新属 Acidithiobacillus 属に再分類された 6)．
この 2 種の好酸性の硫黄酸化細菌もバイオリーチング

3+3+ような Fe イオンが必要である．Fe が黄銅鉱に作用すると式（1）のような反応が生じて銅が硫酸銅として浸出される．Fe3+ は還元されて Fe2+ になる．

環境中で検出され，バイオリーチングにおいて重要な役

CuFeS2 + 2 Fe2(SO4)3 + 2H2O + 3O2→ CuSO4 + 5FeSO4 + 2H2SO4（1）割を演じる細菌として多くの研究がなされている．A.

thiooxidans は 1922 年に土壌細菌として分離されていたこの方法で鉱石からの銅の浸出を連続的に進行させるが，鉱水中から培養によって検出される主要な硫黄酸化ためには，Fe2+ を Fe3+ に再酸化しないといけない．浸出細菌であった．A. caldus は，1994 年に炭鉱の集積培養

2+液は pH 2.0 付近の硫酸酸性であるため，Fe は自然酸2+液から単離された．

化されない．ところが，Fe の酸化によってエネルギーこれらの細菌が単離された時代に，特定の現象に関与を獲得して独立栄養的に生育する好酸性の鉄酸化細菌している微生物を明らかにするためには，その現象を説は，この pH 環境で Fe2+ を Fe3+ に変換することが可能で明可能な性質を持った微生物の単離が唯一の手段だっあり，この細菌の作用を使うことによって連続的に銅のた．しかし，微生物の単離は，単離方法に依存するため，

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生態系の主要な微生物の検出や特定の現象を引き起こ金属の浸出を引き起こすような電気化学的プロセスが硫している原因微生物の検出に必ずしも有効とは言えな化鉱石と細菌細胞との間で生じていると提案されているい 7)．現在は，次世代シーケンサを用いた解析に代表さが，まだその機構には疑問点が多く残されている．このれるように，分子生物学的手法で比較的容易にその生態二つの機構は鉄の酸化還元に関連した反応を説明する系で優勢で，原因微生物である微生物を決める（推定すために用いられているが，バイオリーチングでは硫黄化る）ことができる．鉱水の微生物叢の解析によって，鉄合物の変換も重要な因子である．浮遊細胞による還元型酸化細菌や硫黄酸化細菌と推定される培養できない細硫黄化合物の変換に関連する反応と鉄の酸化還元に関菌が優勢な微生物として検出される例が多く報告され連する反応をまとめた機構として，協同リーチング

8)ているので ，鉱水から単離された A. ferrooxidans，A.

（cooperative leaching）という用語も提案されている 10)．

thiooxidans，A. caldus，L. ferrooxidans などは，必ず硫化鉱石の硫黄成分の変換

しも優勢な微生物ではなかったかもしれない．しかし，初期のバイオリーチング研究は，これらの鉄酸化細菌や硫化鉱石の硫黄成分の変換には化学反応が含まれており，Fe3+ が触媒する硫化鉱石からの硫黄成分の浸出機構硫黄酸化細菌を用いて行われた．
鉱工業においてバイオリーチングが商業的に利用されとしてチオ硫酸機構とポリスルフィド機構が提案されてるようになったのは，米国のコネチカット銅会社のいる 10)．黄鉄鉱（FeS2）や MoS2，WS2 などの場合には，Zimmerley らが，1958 年に「鉄酸化細菌を利用するサイ

硫黄成分はチオ硫酸機構によって浸出される．黄鉄鉱かクリックな金属溶出法」という米国特許を取得してかららの浸出機構はもっとも詳しく研究されている．まず，

9)である ．これを契機に，微生物を利用して，鉱石から酸化剤である Fe3+ の攻撃で，黄鉄鉱の硫黄部分が酸化金属を浸出させる方法，「バイオリーチング」が新しいされ，下記（式 2）に示したように，チオ硫酸（S2O32–）

鉱業技術として認識されるようになった．この方法は，と Fe2+ が生じる．チオ硫酸は，テトラチオン酸（S4O62–）

設備費，操業費，人件費などが少なくて済み，低品位鉱に酸化されたのち，生物的あるいは無生物的反応で元素石，鉱石採掘跡や露天堀跡なども対象とすることができ硫黄，亜硫酸などに分解され，最終的に硫酸に変換される．また，環境的にも従来の乾式製錬法に比べて非常にる．チオ硫酸をテトラチオン酸に変換するチオ硫酸デ優れているので世界中で適用されるようになった．

ヒドロゲナーゼとテトラチオン酸をチオ硫酸，硫酸とバイオリーチングの機構
硫化鉱石のバイオリーチングには直接機構と間接機構の二つの機構が提案されてきた 10)．直接機構では，鉱石表面に付着した鉄酸化細菌が触媒として作用し，直接浸元素硫黄に変換するテトラチオン酸加水分解酵素が A.

ferrooxidans から精製され，それらの遺伝子も決定されている 11,12)．

FeS2 + 6Fe3+ + 3H2O → S2O32– + 7Fe2+ + 6H+ （2）

出を引き起こす．一方，Fe3+ によって触媒される化学的

一方，As2S2，AsS4，CuFeS2，FeS，MnS2，PbS，ZnS

酸化反応によって，元素硫黄（S0）や Fe2+ が硫化鉱石かなどの硫化鉱石の場合には，ポリスルフィド機構によっら浸出される機構は間接機構と呼ばれている．間接機構て溶解される．これらの硫化鉱石の硫黄部分は，ポリス

2+では，鉄酸化細菌は，浸出された Fe を触媒作用のある
3+．
ルフィドを介して元素硫黄に変換される（式 3 および 4）

Fe に再生すために働いているだけである．直接機構が元素硫黄は不活性だが，自然環境下では生物的に（硫黄関与しているという報告が多くなされてきたが，これま．
酸化細菌などの作用で）硫酸に酸化される（式 5）でにその存在を支持する明確な証拠が見つかっておらず，現在ではこの機構は存在しないと考えられている 10)．
一方，現在では「接触リーチング（contact leaching）」と「非接触リーチング（non-contact leaching）」と呼ばれる様式が提案されている 10)．非接触リーチングは，間接機構と同様の作用機構であり，Fe3+ の化学的浸出作用
2+MS + Fe3+ + H+ → M2+ + 0.5 H2Sn + Fe2+ (n （ 3）
H2S8 + Fe3+ → S8 + Fe2+ + 2H+（4）S8 + 12 O2 + 8H2O → 8SO42– + 16H+（5）上記の式 3 および 4 で示した硫化鉱石からの元素硫黄によって生じた Fe の酸化に，浮遊している鉄酸化細の生成は化学反応であり，リーチング微生物の役割は，菌が関与している．一方，接触リーチングは，大部分のこの反応で生じた Fe3+ の再生と式 5 の硫黄の酸化である．

鉄酸化細菌が細胞外ポリマーを介して鉱石表面に付着し鉄酸化細菌以外にバイオリーチングの効率を上げるうていることから提案された機構である．この機構では，えで重要な役割を演じるのが，硫黄化合物を硫酸に変換

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の役割の重要性もその発見（1972 年）後，徐々にではあるが認識されるようになってきた．この細菌は，A.

が存在しなかったら，硫化鉱石の浸出によって形成されferrooxidans と異なり硫黄の酸化能がない．Fe2+ の豊富な培地での生育は A. ferrooxidans より遅いため，A.
ferrooxidans と L. ferrooxidans の両方の細菌を含んだ試料
バイオリーからはL. ferrooxidansを集積するのは難しい．
チングにおける L. ferrooxidans の重要性が最初に認識されたのは，L. ferrooxidans と硫黄酸化細菌 A. thiooxidansの混合培養液が A. ferrooxidans よりも速く黄鉄鉱を酸化できることであった．L. ferrooxidans が硫化鉱石に付着する性質を持っていること，Fe2+ に対する親和性が高いこと（Km が，A. ferrooxidans では 1.34 mM であるのに対．基質の酸化生成物である Fe3+ は鉄酸化して，0.25 mM）
Fe3+ 対する低い親和性（Ki が A.
細菌の生育を阻害するが，ferrooxidans では 3.10 mM であるのに対して，42.8 mM）を示すことも，L. ferrooxidans がバイオリーチングで重た硫黄は，分解されずに蓄積することになる．形成され要な微生物であることを説明するのに用いられている．

た元素硫黄は不溶性であるため，硫化鉱石表面に蓄積しフィールド試料の評価と実験室での研究によって，L.て硫黄の膜が形成される（図 3）．硫黄膜形成は，硫化鉱ング効率の低下を招くことになる．したがって，バイオferrooxidans は， バ イ オ リ ー チ ン グ に お い て A.
ferrooxidans に匹敵する能力を持っていると認識されるようになり，鉄酸化細菌として，A. ferrooxidans よりも
L. ferrooxidans が優勢なバイオリーチングプラントも報リーチングでは，好酸性の鉄酸化細菌に加えて，好酸性告されている 10)．

図 3．ケミカルリーチングにおける硫黄層の形成とバイオリーチングにおける硫黄酸化細菌による硫黄の酸化．

する好酸性の硫黄酸化細菌である．もし硫黄酸化微生物

3+

石表面の電気化学的性質の変化を引き起こし，Fe の拡散速度を減少させることになり，結果的にバイオリーチの硫黄酸化細菌が必要となる．リーチング現場では，A.

硫化鉱石を可溶化できる微生物（リーチング微生物）

thiooxidans や A. caldus などの硫黄酸化細菌が検出され，として，A. ferrooxidans や L. ferrooxidans 以外に，pH 3.0

元素硫黄の変換への関与が明らかにされている．

以下で生育し，還元型硫黄化合物あるいは二価鉄を酸化バイオリーチングに使用される微生物
バイオリーチングに使用される微生物とバイオリーチできる好酸性の細菌あるいはアーキアが多く知られている 14)．黄鉄鉱の含量の高い鉱石のバイオリーチングにおいては，鉱石堆積層深部では，硫化鉱石の酸化・浸出にングにおけるそれらの微生物の役割については，すでに伴う発熱で，50°C 以上の高温の場所が存在する．この

簡単に本誌で紹介した 13)．一般に，金属鉱石や鉱床中にような条件下では，中温性の鉄酸化細菌は使用できない．

は有機物は存在していないので，バイオリーチングに利また，冷却に要するコストを削減できる点で，好熱性細用される微生物は，化学合成独立栄養細菌である．また，菌の利用は経済的に有用である．超高熱性のアーキアが金属鉱石からの浸出液は硫酸酸性で，重金属イオン濃度発見されたのは 1960 年代で，低 pH，高温，高濃度の金も高くなることから，特に耐酸性が高く，重金属耐性も属が含まれる環境に対して耐性を示すという，ユニーク高い細菌が適している．

な性質を持っていた．黄銅鉱のリーチング効率と温度とバイオリーチングで中心的な役割を演じる鉄酸化細菌の関係を調べた報告によると，中温性の A. ferrooxidans

として研究されてきたのは，二価鉄と還元型硫黄化合物の場合には 30 日の回分操作で銅の溶出率が 20％程度，の両方を酸化できる A. ferrooxidans である．これまでに生育温度 55°C の好熱性アーキアの場合には 30％程度，分離された細菌の系統解析の結果，A. ferrooxidans は 4
この中には低温環境下のバイオリーチング現場で優勢なSulfolobus（68°C）では，80％以上の銅浸出が 28 日後に達成される．同様に好熱性アーキア Acidianus brierleyi（65°C）では 10 日間で銅浸出率が 100％に達する 15)．他

鉄酸化細菌として検出され，Acidithiobacillus ferrivoransの硫化鉱石に対しても好熱性アーキアの浸出能は中温性と新たに命名された好冷性の鉄酸化細菌が含まれてい細菌に比べて優れている．近年，好酸性・好熱性のアーる．しかし，バイオリーチングにおける L. ferrooxidans

キア Acidianus sulfidivorans が単離された．このアーキつのサブグループに分類されることが明らかとなった．

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アは，pH 0.35 〜 3.0，温度 45 〜 83°C で黄鉄鉱，黄銅鉱，ギー，低コストで実施でき，低炭素時代にふさわしい湿硫砒鉄（FeAsS）などの硫化鉱石を酸化して増殖できる式製錬法であるので，さらなる技術開発によって，非鉄ため，A. brierleyi よりもさらに高効率に，黄銅鉱からの金属の安定供給に貢献できるものと期待される．

16)

バイオリーチングが可能であることが指摘されている ．
最後に
本稿では，主に銅鉱石のバイオリーチングを紹介した．
銅以外にも金，銀，コバルト，ウラン，亜鉛，モリブデンなどもバイオリーチングで製錬されているが，銅鉱石の大部分を占める一次硫化鉱である黄銅鉱のリーチングは商業プロセスとして実用化されていない．低品位の黄銅鉱を効率的にバイオリーチングで製錬することができる技術が確立されれば，銅資源の確保もこれまで以上に容易になると考えられる．国際的な金属資源の需要拡大に伴い，金属資源を獲得するための国際競争も激化している．天然資源の乏しい我が国においては，未開発の鉱物資源である海底熱水鉱床，マンガン団塊やコバルト・リッチ・クラスト鉱床からの金属の精錬にバイオリーチング技術の適用が試みられている 15)．陸上の鉄酸化細菌や硫黄酸化細菌は塩の存在下ではその活性が著しく阻害される．塩を含む硫化鉱石の精錬にバイオリーチングを適用するために，好酸性・耐塩性の鉄酸化細菌や硫黄酸化細菌の利用も検討されている．バイオリーチングは，金属の浸出速度が遅いという欠点はあるが，省エネル666

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