水の放射線分解におけるハロゲン化物イオン及び鉄イオンの影響

端 邦樹
日本原子力研究開発機構
安全研究センター
材料・水化学研究グループ

原子力学会「水化学部会」第 3 8 回定例研究会
令和2年3月6日
1

発表内容• 水の放射線分解（ラジオリシス）• 海水成分のラジオリシスへの影響• 鉄分のラジオリシスへの影響• まとめ2水の放射線分解

ラジオリシスの重要性
ラジオリシスによるH2, O2, H2O2発生→水質の変化
水化学• 腐食やSCCへの環境影響• クラッド付着挙動への影響

福島第一原子力発電所事故後のラジオリシスの新たな課題•••

汚染水等からのH2発生（スラリーの体積膨張）
格納容器内の腐食への照射影響
燃料デブリからのアルファ、ベータ線の寄与（H2発生、局所的な腐食）
・・・等3水分解のプロセス
time scale

H2O

excitation

ionization

H2O*

10-16 s

H2O+ + e+ H2O

H + OH(H2 + O )10-14 s

H2O

thermalization

H3O+ + OH

solvation-

10-13 seaq

10-12 sinhomogeneous distribution “ spur “
eaq-, H3O+, OH, H, (H2 ) / initial yield
diffusion & spur reaction

10-7 shomogeneous distribution
eaq-, H3O+, OH, H, H2, H2O2, ( HO2 ) / primary yield (g値)

線質の影響

添加物の影響捕捉時間スケール： (k (M-1s-1) c (M))-1
エネルギーが高密度に付与→ スパー内反応が促進→ g値が変化

高濃度、高反応性
スパー内反応に影響→ g値が変化

低濃度、低反応性
均一分布後の反応にのみ
4
影響

海水成分のラジオリシスへの影響
福島第一原子力発電所事故時の対応における海水注入
これまでに想定されていない腐食環境• Cl-による腐食• 純水の放射線分解とは異なる放射線分解生成物の挙動• 海水中のラジオリシス現象の解明• ラジオリシス計算コードを活用した予測dci
 g i D   kij ci c j   k kl ck cldt
Cx: 化学種xの濃度
gx: 化学種xのプライマリg値
D : 線量率kxy: 化学種xとyの反応の速度定数

海水注入期間

3/11162126

Unit 1
PCV中の腐食環境評価等への貢献を目指す

Unit 2
Unit 3
Unit 2: [Cl-] = 16,000ppm (~ 0.45 M)(2011.7時点)
5ラジオリシス計算結果
1Gy/sのガンマ線定常照射下における分子生成物の濃度の時間変化-46x10concentration / mol dm-3

純水
4x10-42x10-406x100[H2O2] / M[H2] / M[O2] / M

35x10time / s

1x10

concentration / mol dm-3

6x10-44x10-42x10-404-46x1002x10-40035x10time / s

1x1041x1040.8 mM NaBr水溶液
concentration / mol dm-3

concentration / mol dm-3

-435x10time / s-40.5 M NaCl水溶液
4x10

模擬海水組成 (単位: mol/dm3)[NaCl] = 5  10−1
[NaHCO3] = 2.3  10−3
[NaBr] = 8  10−4
[O2] = 2  10−4モデル海水模擬海水

1x1044x10-42x10-40035x10time / sH2• 発生量は純水 < NaCl < 海水 = NaBr
• 海水、NaBrにおけるH2収量  水分解における水素のプライマリg値（0.45 /100eV）
H2O2• 発生量は海水 < NaCl < 純水 < NaBr
• 傾きは溶液によって異なる。
6ハロゲン化物イオンの働き
No.
1234567891011121314151617181920212223242526272829303132

水のラジオリシスにおける化学反応式
OH + H2
OH + HO2OH + H2O2
OH + O2OH + HO2
OH + OH
OH + eH + O2
H + O2H + HO2
H + H2O2
H + OH
H+He- + O2
e- + O2- (+ H2O)
e- + HO2e- + H (+H2O)
e- + H2O2
e- + H+e- + e- (+ H2O + H2O)
HO2 + O2HO2 + HO2
HO2 + H2O2
HO2
H+ + O2H2O2
H+ + HO2H+ + OHH2O
H + OHO2- + O2- (+ H2O)
O2- + H2O2→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→→

H + H2O
HO2 + OHHO2 + H2O
O2 + OHO2 + H2O
H2O2
OHHO2
HO2H2O2
OH + H2O
H2O
H2O2HO2- + OHHO2H2 + OHOH + OHH
H2 + OH- + OHO2 + HO2O2 + H2O2O2 + OH + H2O
H+ + O2HO2
H+ + HO2H2O2H2O
H+ + OHe- + H2O
O2 + HO2- OHO2 + OH- + OH

速度定数(k) / M-1s-1
3.74E+07
5.00E+09
3.80E+07
9.96E+09
7.10E+09
5.30E+09
3.00E+102.00E+102.00E+102.00E+103.44E+07
7.00E+09
7.90E+09
1.94E+101.30E+102.00E+102.50E+10
1.14E+102.30E+105.60E+09
9.50E+07
8.10E+05
3.70E+00
7.00E+05
4.50E+103.56E-02
2.00E+101.40E+112.50E-05
1.80E+07
3.00E-01
1.60E+01•

OHはラジオリシスにおける唯一のH2捕捉剤。
• ハロゲン化物イオンはOH捕捉剤。
OHの捕捉により、H 、H O 分解の22 2連鎖反応（式1, 11のサイクル）を阻害。 OHが十分に捕捉されるとプライマリg値と同等のH2が発生。
• OHはH2O2の発生源にもなるため、H2O2生成挙動は複雑。
7

B. G. Ershov, Radiat. Phys. Chem. 77. pp. 928, 2008.

H2O2発生挙動、照射下腐食への海水成分の寄与
海水相当条件H2O2 (mol/dm3)

NaBr添加（1E-3 mol/dm3）

9 kGy/hで70h照射

高純度NaCl水溶液
NaBr無黒塗：実験結果
白抜：計算結果
NaCl (mol/dm3)

pH

NaCl、NaBr混合水溶液のラジオリシス実験（試験片なしの場合の結果）

H2O2 (mol/dm3)

腐食速度 (mm/y)

H2O2 (mol/dm3)

腐食速度 (mm/y)

大阪府立大のガンマ線照射施設を使用

pH

ガンマ線照射下での炭素鋼の腐食速度
及び照射後H2O2濃度（[Cl−] = 1  10-3 mol/dm3）• Br−添加によりH2O2発生が促進• pH11以下では、Br添加時の腐食速度はBr-無添加時より有意に増加
8ヨウ素挙動への海水注入影響評価••

原子力事故時のヨウ素（I−）挙動への海水注入の影響を検討。
既存のI−、Br−、Cl−の反応データセットに加え、 I−、Br−、Cl−及びこれらのラジカル同士の酸化還元反応も追加。
•予
•
想•
計 •

-76x10100% AQ1
100% 模擬海水
50%

-1-72

[I ] / mol l

算
結果4x10

還元力の差（I− > Br− > Cl−）から、海水成分の添加によるI2発生量の変化は小さい？
または、海水成分が少量のOHを捕捉することで、 I2発生量は減少？
海水成分の添加によりI2発生量が増加。
各成分のラジオリシスへの寄与を調べ、 I2発生量増加は以下のプロセスに依ることを確認。
– I−のみの場合にはH2Oに再結合するOHが、海水注入時にはBr−との反応により消費される。
– Br−とOHとの反応中間体であるBr2−がI−を酸化。
H2Oへ

H2Oへ

20%
10%

-72x10

海水注入

OH

OH

Br-

Br2-

Water
0050
Time / s

100I-

I2I-

海水注入がヨウ素挙動に大きな影響を与える可能性を示唆

I2

I−水溶液（[I−] = 1  10-5 mol/dm3）のラジオリシスによるI2発生への海水成分の影響

9鉄分のラジオリシスへの影響

1Fの腐食への課題
長期（数十年）の1Fの廃炉作業における課題• 建屋内の格納容器等構造物の性能（強度や核種の閉じ込め）維持が必要。 → 腐食対策が重要。
• 作業の長期化や作業内容の進展による水質変化の可能性。
滞留水に流入・溶出する可能性のある不純物の影
響を考慮する必要がある。

実施内容• 様々な不純物存在下でのラジオリシス反応モデルを確立し、ラジオリシス計算環境を整備する。

滞留水に流入・溶出する可能性のある不純物

H2O2,O2• 材料から溶出する鉄分に着目し、鉄分を含む水溶液のラジオリシスの現象の評価• 鉄分と残留塩分が混在した環境を想定した
ラジオリシス評価

OH, H, …

2+
Fe(OH)2, Fe
Fe(OH)3, …

H2O

H2O2,O2

H2
H2O
e-Fe

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鉄鋼材料の腐食とラジオリシスの寄与

鉄分の系の確認
Fe3+

H2 O
H+

OH

/ H2O2

H2

FeOH2+H2 O

FeO2H2+FeO2H2+価数
FeOOH III

H+e− / HFe2+

IIe− / H

鉄分のラジオリシス反応
P. Lorenzetto, Fusion Engineering and Design, 17. pp. 265, 1991.

pH

0.5 mM FeSO4水溶液のラジオリシス実験結果※の再現計算※ Sutherland, Phys. Chem. Chem. Phys., 19 (2017).

• 腐食の進行（酸化鉄の生成）に伴うFe2+等の濃度の増加を想定し、Fe2+水溶液のラジオリシスモデルを構築し、計算を実施– Fe2+を含むラジオリシスでは、 Fe2+がOHによる酸化を受け、 Fe3+を生成– Fe3+とH2Oの反応により、H+が発生し、pHが低下鉄イオン存在下のラジオリシス現象をよく再現

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Fe2+存在下のラジオリシスによる水分解生成物の発生挙動

FeSO4水溶液のラジオリシスによる10 kGy照射
後の水分解生成物濃度（線量率：100 Gy/h）Fe2+とH2O2の反応の寄与が大きくなるためと推察

Fe2+が高濃度になると、H2O2発生量は抑制される傾向

酸化剤濃度• Fe2+によるOH捕捉作用により、水分解生成物は増加• H2は単調増加となるが、O2やH2O2はFe2+濃度1  10-4 mol/dm3あたりから抑制
H2O2の分解OH捕捉Fe2+濃度

12Fe2+、Cl-共存下の放射線分解挙動

イオン 濃度(mol/dm3)
Fe2+

5  10-4Na+

1  10-3

SO42-

5  10-4

Cl-

1  10-3※ NaCl 1  10-3 mol/dm3 :500倍希釈海水相当

Fe2+, Cl-を含む水溶液のラジオリシスによる10 kGy
照射下での水分解生成物濃度（線量率：100 Gy/h）• pH低下に伴いCl-の反応性が増大• 実環境においてpH低下の可能性は低く、Fe2+に対する希釈Cl-のラジオリシスへの寄与は小さいと考えられる。

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まとめ• 水の放射線分解（ラジオリシス）によるH2、H2O2、O2の発生抑制
は、冷却水や1F滞留水の水質管理上重要• 特に滞留水において、不純物・添加物はラジオリシスの反応プロセスに影響を与え、水分解生成物の収量変化に寄与– 海水成分のうちBr-の照射下での反応性が高く、H2発生、腐食、ヨウ素挙動への影響を確認– 1F滞留水の長期的な腐食への影響に関して鉄分に着目したラジオリシス評価を実施し、H2O2生成への鉄分の影響は小さいこと等を確認

今後の研究計画• 今後の1F滞留水の環境の変化を想定し、複雑なラジオリシス環境・腐食環境の評価に関する研究• 軽水炉の炉内腐食環境を評価する技術の高度化に関する研究
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