いまさら聞けないガラス講座

ガラス表面と薄膜の分析技術
日本板硝子テクノリサーチ株式会社

酒 井千 尋Analytical technique of glass surface and thin film
Chihiro Sakai
NSG Techno―Research，
Co．
，
Ltd ．

１．はじめにこのような製品技術の進歩に伴って，近年，結晶学的な情報を高精度に知るための要望は高ガラスはよく知られているように非結晶体でまり，ガラス素材を扱う分野においてもＸ線をある。原子や分子の配列が結晶体のように特定用いた評価技術が積極的に活用されるようになの周期構造を作らずにランダムに分布すると言ってきた。そのキーポイントは，厚さ数 nm 以われている。したがって，これらの周期構造を下の極薄膜，サブミクロン以下の微小部，数％測定するためのＸ線回折（X―ray diffraction）以下の微量成分分析，そして有機単分子薄膜のや電子線回折（Electron diffraction）の測定技

評価と，薄膜に対する各種の物性評価（特に密術は一見して無縁のように思われる。

度測定）である。

しかしながら，ガラス素材を用いた製品の高機能化や高付加価値化に伴って，ガラスはもはやガラス単体としては扱われなくなってきた。

２．ガラスと薄膜の表面分析技術
ガラス表面やガラス基板上の薄膜の表面分析

すなわち，ガラス内部に結晶相を析出させたに対しては，Ｘ線光電子分光分析（XPS : X―ray

り，ガラス表面に無機や有機の薄膜を成膜した

Photoelectron

り，あるいは無機と有機の素材を複合させたりElectron Spectroscopy for chemical analy-

して，ガラスそのものだけでなく付随する基材sis），オージェ電子分光分析（AES : Auger Elec-の特性や物性の把握が非常に重要となってきtron Spectroscopy），あるいは二次イオン質量た。さらに，我々が測定する領域は，製品の小分析（SIMS : Secondary Ion Mass Spectrome-型化や高精細化や多機能化によって，数 nm レtry）などが用いられてきた。これらの表面分

ベルの極最表面部分であったり，φ数μm 以析は，元素の結合状態（例えば酸化と還元の状下の微小部分であったり，また，これらの複合態）や深さ方向での元素の濃度分布の測定に対的な領域であったりして，製品の性能と用途にして有効である。数 nm 程度の深さ分解能を持応じて必要な情報領域は大きく変化してきた。

ったこれらの表面分析法とアルゴンやセシウム

Spectroscopy，ま た は ESCA :などのイオン・スパッタリング法を併用して，〒６６４―８５２０ 兵庫県伊丹市鴻池２丁目１３番１２号
８１―７２５１TEL ０７２―７８１―４１３２FAX ０７２―７nsg．
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E―mail : ChihiroSakai@mail．

数１００nm までの組成プロファイルを描くことができる。
近年になり，有機材料の分子やそれらのフラ５１NEW GLASS Vol．
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言われている。この測定では，図１に示される

Ion Mass Spectrometry）や，数 nm から数μように，法線ベクトルは常にサンプル面に対しm の深さ方向分析が可能なグロー放電発光分て垂直にあるので，基板面に対する結晶相の配光分析（GDS : Glow Discharge Spectrometry）向性などを評価することができる。

も汎用化され，我々の表面分析のためのツール
１）

しかし，この測定法は，Ｘ線が深部まで侵入は充実されてきた（詳細は酒井 を参照 の こするために，膜厚が nm レベルの薄膜に対してと）。

は検出感度の面で不利である。そのために，平しかしながら，これらの表面分析の技術は，行なＸ線ビームを用いて，Ｘ線の入射角度（ω）

主として化学的な情報の収集に対しては極めてを０．
５°以下の低角度で固定して２θ のみをス有効であるが，物理的あるいは構造的な情報にキャンする測定法が用いられる。通常，この測対しては，ToF―SIMS での有機分子の分子構定法は，薄膜Ｘ線回折法とか斜入射Ｘ線回折法造の解析などを除けば，分析原理の面から必ず（GIXD : Grazingしも適していないものである。そのために，物tion）と呼ばれる（図１参照）。この測定法で質表面の構造や物理的な情報を得ることができは，３０nm 以上の薄膜や表面部分の測定が可能

るＸ線や中性子線を用いた評価技術の汎用化もである（ただし，測定の可否は薄膜の配向状態期待されていた。

や結晶化度に大きく依存する）。しかしながら，Incidence

X―ray

Diffrac-

Ｘ線回折は，中性子線を用いた評価技術に対結晶相に対する検出感度は向上するが，法線ベして大規模な設備が必要ではなく，従来から実クトルの方向が２θ スキャンに伴って連続的に験室で汎用的に用いられている機器分析の評価変化するので，結晶相の配向性を評価すること

２）。この測定では，ブラグ技術である（酒井 ）（Bragg）の 式（nλ＝2 dsinθ）に 基 づ い て，特は難しい。
そこで，近年，急速に普及してきた薄膜Ｘ線
X―定の格子面距離（d 値）で回折されるＸ線の回回折法がインプレーンＸ線回折（in―plane

折角（θ や２θ の値）と強度（count や cps）をray diffraction）である（図２を参照のこと）。

測定することによって，結晶相を同定し，またインプレーンＸ線回折は，φ−２θχ スキャン法

結晶状態（結晶化度や配向性など）を解析するなどとも呼ばれ，ゴニオメーターがサンプル面ことができる。

内で水平方向にスキャンされるために，サンプ

従来から用いられているＸ線回折法は，サンルの面内での傾きや煽りの軸調整を精度良く行

プル面に対して垂直な面内でゴニオメーターがなうことが重要となる。その結果，入射される走査する θ−２θ（あるいは θ−θ）測定法と呼Ｘ線の角度を ω＜０．
２°レベルまで制御するこ

図１ 粉末 X 線回折（θ−２θ 法）と薄膜 X 線回折（ω固定−２θ 法）の違い

図２ インプレーン X 線回折法の概要

５２NEW GLASS Vol．
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４２００９とができ，膜厚が数 nm 以下の極薄膜の結晶状態や，多層膜を構成するそれぞれの単層膜の結晶面の配向状態を基板面に垂直な方向で測定することが可能となる。

３．進歩したＸ線回折法
１）全反射インプレーンＸ線回折
図２に示されるように，インプレーンＸ線回

図３ 全反射インプレーン X 線回折の測定原理

折では基板面に対して高角度で配向する結晶面からの回折線を測定する。したがって，従来の粉末Ｘ線回折法の格子面法線に対して９０°傾い

レーンＸ線回折の結果を示している。この多層た方向からの結晶性や配向の状態を評価するこ膜は，以下のような膜構造を有する。とになる。このようなＸ線光学系の利点を生かしてＸ線をさらに低角度で入射させる測定方法（最表面）ZnO/Zn/Ag/ZnO／ガラス基板がある。このＸ線回折法は，全反射インプレー酸化亜鉛（ZnO）は，真空雰囲気下でのスパンＸ線回折法と呼ばれ，表３）や小林４）よって詳し

ッタ成膜の場合には，一般的に基板面に対してく紹介された。Ｘ線の入射角度を全反射臨界角平行な方向に（００２）の結晶面が選択配向するよりも僅かに低い角度に設定することによっためにインプレーンＸ線回折では（００２）の回て，数 nm 以下の極表面での結晶状態や配向性折線をほとんど検出することがない。その代わを評価することができる（図３は測定の概要図

り に，（００２）に 対 し て 垂 直 な 結 晶 面 と な るを示す）。

（１００），（１１０）および（２００）の結晶面が明瞭に

全反射インプレーンＸ線回折では，薄膜内部検出される（ZnO は六方晶系である）。また，に進入したＸ線が基板面に対してほぼ平行に進（００１）に対して傾いて配向する（１０１）の結晶

むときに，基板面に対して垂直方向に格子面が面も僅かに確認できる。このように，通常の２θ存在する場合には，ブラグ反射によって回折線スキャンでは（００h）しか検出できなかったが検出される。薄膜がある程度の膜厚を持ち（２０ZnO 薄膜に対しても多くの回折線を確認する〜３０nm 以上），また多結晶体である場合には，ことができた。さらに，２θ＝６６°付近には Agout―of―plane 測定（θ−２θ 測定）と組み合わせ（２２０）の回折線も確認できた。

れば，薄膜を構成する結晶相の選択的な配向状

このとき，Ｘ線の入射角度が ω＝０．
４０°の場態を半定量的に知ることができる（定量的に知合には Ag（２２０）は明瞭な回折線を示すが，ωるためにはさらに極点測定（pole figure）が必＝０．
３０°では ZnO（２００）のみの回折線しか確要となる）。また，有機単分子薄膜などのよう認できないことがわかる。すなわち，これらのに，分子鎖が周期的に配向して充填構造を形成ことから，Ｘ線の入射角度を連続的に変化させする場合には，特定の格子面間隔の位置（d 値）ることによって，多層膜の深さ方向での結晶状に回折線が現れる。このような薄膜と表面に対態の違いや配向状態の変化を評価できることがする新しいＸ線回折法を応用して，膜厚が数わかる。

nm 以下の極薄膜や有機の単分子薄膜などの結晶状態の調査が広く行われている。

図５は，斜入射Ｘ線回折法において，照射されたＸ線のサンプル表面に対する入射角度（ω

図４は，ガラス基板上に成膜された金属膜と値）とサンプル内部に侵入するＸ線の深さを酸化物膜から構成される多層膜に対するインプnm で示した関係図である。図中の曲線を用い
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顕微鏡を用いた観察などが必要であるが，Ｘ線光電子分光分析（XPS や ESCA）とオージェ電子分光分析（AES）と同様に，nm オーダーでの深さ方向分析を結晶状態の違いに関して評価することが可能であることがわかる。
２）Ｘ線反射率測定
最近のＸ線回折装置では，Ｘ線分光のシステ
ムや光学系の改善による検出感度の向上とフレ
図４

ガラス基板上の金属と酸化物の多層膜のインプ
レーン X 線回折の測定結果

キシブルな多機能化によって，従来では測定が困難であった種々の評価が高いパフォーマンスを持って可能となってきた。それらの中には，
Ｘ線反射率測定と汎用化された小角散乱測定（透過Ｘ線と反射Ｘ線）がある。
Ｘ線反射率測定は，GIXR（Grazing Incidence，あるいは XRR（X―ray ReX―ray Reflectively）
flectivity）と呼ばれる。図６は，Ｘ線反射率測定の原理と，得られた反射率パターンを用いた解析で得られる情報を示している。これらの解
析では，密度と膜厚とラフネスを用いて，薄膜のモデルを構築して，計算によって反射率パ

図５

X 線回折における X 線入射角度と侵入深度との関係

ターンを測定結果にフィッティングさせることによって精密化が行われる。
一般的に，入射されたＸ線は，薄膜の最表面と薄膜と基板，あるいは薄膜間の界面で反射すて，それぞれの入射角度に対するＸ線の侵入深る。その際に，反射されたＸ線の行路長の違い度を知ることができる（この曲線の位置や形状から干渉が生じる。この干渉は，反射率曲線上はＸ線が照射されるサンプルの密度の違いによでは，定常的な周期をもつリップル（小さな周って大きく変化する。図５では ZnO の密度を期パターン）となって記録される。このとき，ρ＝５．
６に合わせている）。

リップルの周期から膜厚が計算され，臨界角度

図４の測定結果と図５の計算値を比較するや振幅の変化から密度の情報が得られる。反射と，ω＝０．
４０°で は 約１００nm の 深 さ ま でＸ線率曲線の解析では，薄膜の表面や界面での凹凸が侵入しており，この部分では ZnO と Ag が（ラフネス）のフィッティングが最も難しいが，検出されている。ω＝０．
３５°では，約４０nm の良好に解析ができると数層以上の多層膜でもそ深さで僅かに Ag が確認できるが，ω＝０．
３０°

れぞれの薄膜の密度や膜厚が計算できる。

では数 nm 以下の深さの情報のみが図４で示さ

表１には，異なる真空成膜法で成膜されたれる。すなわち，これらの結果から，最表面のソーダ石灰組成のガラス基板上の TiO２ 薄膜のZnO 層は４０nm 程度の膜厚であることが推測

Ｘ線反射率測定による密度解析の結果を比較しできる。正確な膜厚は，以下に述べるＸ線反射て示した。EB は電子ビーム蒸着法を示し，ま率の測定結果のデータ解析，あるいは透過電子た，RF―IP は高周波イオンプレーティング法

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図７ ガラス基板上の多層膜の X 線反射率測定と解析の結果った（（ ）内は膜厚を nm 単位で示した）。
／Zn（１．
２）／Ag（５．
６）
／ZnO
（４３．
４）
ZnO
（４５．
０）
図６ X 線反射率測定の原理と結果の概要

Ｘ線反射率の解析では，薄膜の実密度の値も同時に計算されるので，薄膜や多層膜の膜構造

表１ 真空成膜された TiO２ 膜の X 線反射率測定と解析の結果と物性値を比較する場合においては，Ｘ線反射率法は極めて有効な評価手段であると考えられる。

４．ラボ装置で SPring―８の結果に迫る
ラボのＸ線回折装置に比べて，高輝度のＸ線光源としてシンクロトロン放射光がある。国内
で代表的な高輝度放射光の実験装置は，兵庫県西播磨に位置する SPring―８（財団法人高輝度光科学研究センター：JASRI）の設備である。
による成膜を示している。加熱温度は，成膜時

この実験設備では，放射光を供給するリング（直の基板ガラス板の加熱温度を示しており，室温径約３００m）と接線方向に伸びた６２本のビー（RT），１５０℃，および３００℃ での比較を行った。

ムライン端末に設置された各評価設備（Ｘ線回これらの結果から，EB 蒸着法では，室温（RT）

折：XRD，蛍光Ｘ線 分 析：XRF，Ｘ線 光 電 子よりも３００℃ の方が薄膜の密度が高いことがわ

分光分析：XPS，あるいはＸ線吸収端微細構造

５０℃ 加 熱 品 にかる。また，RF―IP 成 膜 で は１

解析：XAFS など）から構成されている。

おいても EB 蒸着法よりも薄膜の密度が高くな

一般的に，SPring―８の放射光線源は，ラボっている。これらの結果から，それぞれの薄膜のＸ線 回 折 装 置 の 出 力（回 転 対 陰 極：〜１８の成膜方法と得られる膜質の比較が可能となっkW）に対して〜１０８ 倍レベルの大きな輝度をた。

持つ。この出力の値に比例して検出感度がその図７はガラス基板上の酸化物と金属から構成まま飛躍的に向上するわけではないが（ビームされた多層膜に対するＸ線反射率測定とその解の平行性の向上や分解能の向上のために幾つか析結果を示した図である。これらの結果から，のモノクロメーターを通過する度に強度が減衰

多層膜は以下のような膜構造を持つことがわかする），ビーム平行性が極めて高いことや，散５５NEW GLASS Vol．
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乱Ｘ線強度が相対的に低くバックグランドを低くさせて S/N 比の高いデータを得ることが可能である。
したがって，SPring―８において測定を行うことには大きな利点を持つが，その反面，日常的に測定をすることはマシンタイムの関係から不可能に近い。そこで，可能な限り放射光の測定結果にラボの結果を近づけられないかを調査した。
ラボの X 線回折装置では，光源の出力は〜

図９ SPring−８と汎用 X 線回折装置の測定結果の比較（in−planeX 線回折）

１８kW で固定されているので，照射されるＸ線と回折されたＸ線に対する環境を改善することが最も重要となる。すなわち，このためには有するフルオロアルキル鎖の単分子薄膜の全反Ｘ線回折において最も大きな障害となる大気

射インプレーンＸ線回折に対して（図３を参照（空気）による散乱を減少させることが重要でのこと），SPring―８と汎用Ｘ線回折の結果を比ある。図８には，サンプル周辺をヘリウム（He）較したものである。図９に示されたラボのＸ線ガス置換するための冶具を示した。この冶具

回折装置で照射されたＸ線の出力は９．
０kW では，ポリイミド製のフィルム（カプトン膜の名ある。He 雰囲気中での測定結果は，SPring―８称で販売されている）を用いて自作したものでの測定結果よりもバックグランドが高く S/Nある。図８に示される He ガス置 換 用 の 冶 具

比がやや悪いものの，高野・橋本５）や高原６）が示

は，φ軸と２θχ 軸をスキャンする in―plane 光

したように，ガラス基板上で配向するフルオロ学系のものであり，out―of―plane 光学系での測アルキル鎖の５A の分子間距離を示す周期構

定では半球状のドーム型をした冶具が必要とな造の回折線を明瞭に検出していることがわかる。この冶具を用いた場合に，従来の場合と同る。このように，Ｘ線回折の基本原理に基づい様にしてサンプルの高さ調整から行ったが，検てＸ線の空気散乱を減少させることで，汎用的出器に取り込まれるダイレクトビームの強度はな分析においても高精度の結果を得ることが可

１００倍以上に大きくなった。

能となった。

図９は，ガラス基板上で数 nm 以下の膜厚を５．おわりにＸ線回折における全反射インプレーン光学系の汎用化に伴って，薄膜Ｘ線回折はもはや表面分析技術の１つの分野を確立したと言われるまでになった。従来の表面分析技術（XPS,AESあるいは SIMS）は，薄膜やガラス表面の化学的情報を得ることに対しては非常に有効であったが，RBS（ラザフォード後方散乱分析）での密度測定などを除けば，物性値の測定に対しては汎用的な評価技術を持たなかったといっても

図８

回折 X 線の強度を向上させるための He ガス置換の冶具を装着した X 線回折

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言い過ぎでは無いであろう。
しかしながら，全反射インプレーンＸ線回折NEW GLASS Vol．
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４２００９が汎用的に利用できるようになり，数 nm 以下など）を乗り越えることができれば，さらに飛の極薄膜の結晶状態や配向性を定量的に解析で躍的に精度の高い結果を得ることも可能である

きるようになった。さらに，従来から普及してこともわかった。この理論に基づいた改善によいたＸ線反射率測定の技術を組み合わせることって，場合によっては SPring―８の高輝度放射によって，それらの極薄膜の密度や表面と界面光設備を用いた結果と比較することも可能になの凹凸情報も把握できるようになってきた。まる。

た，最近では，小角散乱測定も汎用化されてお我々は，常に，試験分析において測定技術とり，薄膜の空孔径や粒子径などの解析にも応用解析技術の基礎的な原理や理論を理解して，把できる。これらの試験分析技術と従来の表面分握しながら，日々の改善に取り組まなくてはな析技術を組み合わせることによって，薄膜や多らないと考えている。

層膜の化学組成や元素分布と対比させながら，結晶情報や密度などの物性値を比較することも可能となった。
近年の評価分析装置は，上記の通り従来では測定ができなかった領域までの評価や解析を可能にした。これらの成果は試験分析や研究開発に対しては非常に大きく（貢献し），ガラスや薄膜を初めとした素材の表面分析に対して非常に大きな成果をもたらした。特にＸ線回折の測定技術においては，既存の表面分析技術の深さ方向での分解能レベルを越えたさらに浅い領域においても評価を可能にした。
そして，装置のハードの構成上の制約から生じる測定理論や原理に起因する各種の基本的な参考文献
１）酒井千尋 「ガラスの分析評価技術についての総論」 NEW GLASS，１９，３―１０，２００４。
２）酒井千尋 「ラボスケールでのＸ線による最近の評価技術と薄膜最表面の解析」 検査技術，１２，１１，２３―３０，２００７。
３）表 和彦 「微小角入射Ｘ線回折で界面の構造をみる」 ぶんせき，２―８，２００６。
４）小林信太郎 「薄膜Ｘ線回折法 基礎 講 座 第４回 In―plane 測 定」 リ ガ ク ジ ャ ー ナ ル，４０，１４―
２１，２００９。
５）高野 聖史・橋本 豊 「フッ素系表面改質剤によるポリマー表面改質」 DIC Technical Review，
No．
７，１３―２０，２００１。
６）高原 淳 「高性能高分子材料の開発を支える表面・界面解析技術」 デンソーテクニカルレビュー，
Vol．
１２，No．
２，３―１２，２００７。

課題（例えば，空気散乱によるＸ線の強度減衰

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