いまさら聞けないガラス講座

ガラスの組成分析
旭硝子（株） 技術本部先端技術研究所

共通基盤技術グループ

分析化学チーム

特任研究員

竹中

敦義

Composition analysis of glass
Atsuyoshi Takenaka
ASAHI GLASS CO．
，LTD．
Technology General Division，
Innovative Technology Research Center，Common Core Technology Group，Analytical Science Team Junior fellow

ガラスの組成は微妙な差で機械特性，光学特記載されているわけではないためと思われる。

性，化学耐久性などに大きく影響するため，正そのようなノウハウをすべてここで述べること確に測る必要がある。組成分析はバルク組成分はできないが，見落としがちなポイントについ析と表面組成分析に大きく分けられ，バルク分て述べる。

析は主成分分析と微量成分（不純物）分析に分けられる。それぞれの注意すべき点について解説する。

（a）
試料調製
ガラスやガラス原料のサンプルは砂状〜塊状，板状と形状・大きさは様々であるが，化学（１） バルク組成分析：主成分分析

分析の水溶液化には粒度は細かい方が有利なの

主成分分析は数〜１０種類ぐらいの元素を数で粉砕が必要である。塊状の試料はガーゼ，ビ日 か け て 別 々 に 濃 度 測 定 し た の ち，合 計 がニール，布等でくるみハンマーなどでたたき粗９９．
５〜１００．
５wt％の範囲に収まっていないとや，WC砕する。超硬材料の B４C（炭化ホウ素）り直しになるため，担当者泣かせの分析であ（炭化タングステン）などを用いた破砕機も市る。含有量の多い元素は特に高い精度が要求さ販されている。ガラスは組成がほぼ均一と考えれ熟練を要する。

られるが，ガラス原料（鉱石）は組成が不均一

主成分分析では含有量の多い元素は有効数字な可能性があるため，ある程度の粒度に破砕し４桁を確保したいため，３桁目に誤差を含む機たのちに二分割器や円錐四分法（２）などで平均化器分析では対応が難しい。そのため重量法，滴する。平均化が十分でないと測定値のバラツキ定法を主体とした化学分析で濃度測定が行われの原因となる。

る。具体的な操作手順は JIS（１）に詳しく書いて粉砕は主に乳鉢で行われ，材質には陶器，磁あるが，往々にして JIS の手順通りに操作して器，アルミナ，メノウなどがあり，特殊なものもうまくできないことがある。おそらく熟練者

として SiC 製，B４C 製，WC 製などがある。注には常識的なノウハウが JIS の本文中にすべて意すべき点は粉砕時に乳鉢成分が混入する可能性があることであり。そのためガラスの粉砕に〒２２１―８７５５ 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町１１５０
TEL ０４５―３７４―７３２７
FAX ０４５―３７４―８８９２
E―mail : atsuyoshi―takenaka@agc．
com

陶器，磁器は不適当で，メノウ乳鉢が多用されている。メノウ乳鉢は衝撃に弱くひびが入りやすいので，大きな試料をメノウ乳鉢の中で破砕
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１２０ ２０１７するのは厳禁である。機械的な粉砕法としてが生じる。これは校正に用いる分銅（真鍮またボールミル法があり，容器内に試料とボールをはステンレス，比重８．
０）と試料の密度差によいれ回転もしくは振動を与えて容器とボールのる浮力が原因である。気温，気圧，湿度から空衝突力で試料を粉砕する。ボールミル法では時気密度を算出し，補正係数計算式から補正係数間とともに容器材質の混入量が増えるため粉砕を求めて見かけの重量を補正する（３）。

時間を必要最小限に短くする必要がある。
粒度は小さいほど試料分解に有利だが，ガラ（c）
液体の分取

スの組成によっては湿気や二酸化炭素と反応し容量分析などでは一定体積を測る操作があて重量変化することがある。微粉末ほど誤差がり，全量フラスコ（メスフラスコ），全量ピペ大きくなるため JIS では２５０μm 以下程度と表ット（ホールピペット）などのガラス製体積計現しており，ガラス組成を考慮して粉砕後の粒が用いられる。ガラス製体積計には受用（In度を決めるべきである。粉砕した試料は吸湿をま た は TC と 印 字）
，出 用（EX ま た は TD と防ぐため乾燥デシケーターで保存し，二酸化炭印字）の２種類があり，共通の注意点と出用特素の吸着が懸念される場合は窒素充填などの処有の注意点がある。

置を講じる。

共通の注意点は温度管理である。体積を測る
ガラス器具は２０℃ を基準にして標線がつけら

（b）
重量測定

れているため，室温が２０℃ 以外では液体およ

試料の秤量や SiO２ 重量法などで天秤を用いびガラスの体積膨張（収縮）による誤差が生じた重量測定が行われる。現在は電子天秤が主流る。理化学用ガラス（パイレックスなど）の線で，高性能なタイプでは６〜７桁の数字が表示

５×１０―６／K 程度なので，室温２５〜膨張係数は３．

され非常に精度が高い印象を与える。しかし使３０℃ では０．
５〜１×１０―４ 程度の体積変化が起きい方によっては期待した有効数字の桁数が得らる。水の膨張はさらに大きく，２０℃ に比べてれないので注意が必要である。

２５℃ で は０．
１２％，２８℃ で は０．
２０％ の 体 積 膨設置に関しては振動が大きい，直接日があた張があり，それぞれ２５ml，１０ml の全量ピペる，エアコンの風が当たる，静磁場・静電場がットの許容誤差（クラス A）に匹敵する。全ある，人が頻繁に通るなどの場所は不適格であ量フラスコでも同様に２０〜２５ml 以上の体積でる。電源の切／入で装置の安定に時間がかかるはクラス A の許容誤差をはるかに超える誤差ため，常時電源を入れたままにすることが望まになる。温度管理を意識しないと夏場の実験室しい。長期間使用しているうちにずれが生じる

では許容誤差を超えた分取操作を行っている可可能性があるため，定期的に点検・校正を行う能性がある。ガラス製体積計の温度による校正ことが原則である。

に関しては JIS（４）を参照されたい。

天秤が正しい作動状態であっても，試料およ出用特有の注意点として正しく排出すること

び容器が冷蔵庫保管または乾燥直後などで室温があげられる。受用体積計は標線にメニスカスと異なると，天秤内で冷気のよどみや上昇気流を合わせて終了だが，出用体積計は標線に合わが発生して誤差の原因になる。よって天秤と秤せてから液体を排出することで操作が完了す量物が同じ温度になってから重量測定すべきでる。全量ピペットではガラス内壁に液膜が一定ある。その間に湿気が吸着しないようにデシ量残っている状態が正しい排出状態なので，内ケーターに入れて室温に戻す。

壁の液膜を洗って濯ぎ落とすことは厳禁であ重量法などで有効数字が４〜５桁必要な場合る。また液体の排出速度が速すぎるとガラス内１％ レベルの誤差
は，浮力補正を行わないと０．

壁の液膜の下降速度が追いつかず，残液量が多３０NEW GLASS Vol．
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くなり誤差を生じる。全量ピペットの先端はわ反応する選択性の高いものがあり，主成分の妨ざと狭めて排出速度を適正に調整しているの害なしに元素を定量できるとともに，価数別分で，先端が変形したピペットを使用したり，安析にも用いられる。吸光係数の高い高感度試薬

全ピペッターなどで加圧して無理やり速く排出が多く開発されているので，測定濃度としてしたりしてはならない。適正な排水時間は容量ppm（mg/L）レベルでも十分に測定可能な元によって定められているが，例えば２５ml で素が多い。

１０〜５０秒と幅がある。これは旧 JIS 法に排水ICP 発光法で微量成分を測る際は主成分が妨時 間 の 長 い ISO 規 格 を 包 含 さ せ た た め で あ害しない程度に希釈するが，微量成分の濃度がる。排水時間は適正範囲内で長めにした方が，低い場合は希釈に限界があり，主成分から分ばらつきが小さくなり望ましい。最後の一滴は離・濃縮する必要がある。ICP―MS 法は主成分

排水時間を待って吸い口をふさいで胴部を手でが濃いままで導入すると装置が汚染されて主成温めて押し出すのが通常の方法であるが，ISO分元素のバックグランドが下がらなくなるた

規格では先端を器壁に当てて３秒待ち，擦ってめ，やはり分離してから測る方が望ましい。分

無理に出してはいけないとある。すなわち最後離濃縮法として，イオン交換樹脂法（キレートの一滴は管先に残った状態になる。JIS R３５０５型，ホストゲスト型を含む），沈殿分離法（共（１９９４）には旧 JIS 法と ISO 法のどちらの方法沈，沈殿剤を含む），溶媒抽出法などがあり，で最後の一滴を処理するかは明文化されていな

測定対象元素の性質を利用して適した手法を選い。しかし日本製の全量ピペットは胴部温め法択する。近年有機溶媒の取り扱いに制限が多くで標線を付けているのでそれに従う方が望ましなり，溶媒抽出法の適用が難しくなっている。

く，先端押し当て法では１０〜２０μL 程度の負溶媒に抽出する代わりに疎水性物質（フィル誤差が生じる。逆に海外製品（ISO 準拠品）はター，温度感応性ポリマー）に吸着させて回収

先端押し当て法で標線を付けているので胴部温する方法が多数報告され（５），溶媒抽出法にかわめ法を行うと正誤差が生じる。

る分離濃縮法としてガラス試料に応用できる可能性がある。

（２） バルク組成分析：微量成分〜不純物分析

蛍光 X 線法は固体のまま測れるので水溶液

微量成分分析はガラス中の SiO２ および B２O３化の前処理が不要で，多元素を迅速に測れる特を HF 処理で除去しても，Si・B 以外の主成分徴がある。定量は標準なしで概算値を求めるこが２０〜３０wt％残り，その妨害を回避しながらとも可能だが，正確さを要求される場合は標準目的の元素を測るため，前処理，検出法にノウを用いて検量線法または FP 法で定量を行う。

ハウが必要である。さらに不純物分析では主成標準の正確さが測定値の正確さに直結するの分の妨害に加えて汚染との戦いになり，分離・で，通常化学分析により標準の値付けを行う。

濃縮など前処理のノウハウが必要なうえに，試しかし微量不純物になると化学分析で定量値を薬，容器，雰囲気などからの汚染に気を配る必求めることが難しいことがしばしばある。その要がある。

よ う な 場 合，試 料 に Sr，Ba，Pb，Bi な ど X

数 wt％以下の微量成分では有効数字が３桁

線遮蔽効果の大きい元素を含まないこと，測定程度の機器分析で対応できる。機器分析として元素ピークが主成分ピークと重ならないこと，発色剤による吸光光度法，原子吸光法，ICP 発数 μm レベルまで微粉砕が可能な場合は，試光法，ICP―MS 法，蛍光 X 線法などが用いら料粉末に標準液を添加して乾燥・混合均一化すれる。

る標準添加法で微量不純物を簡易定量すること

吸光光度法の発色剤には特定の価数の元素とができる（６）。検出下限はガラス組成と測定元素
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１２０ ２０１７によるが概ね０．
５〜５ppm 程度である。ガラス
試料に Co を添加した例を図１に，その検量線を図２に示す。１０ppm，２０ppm，５０ppm，１００ppm 添加の Co―Ka 線強度はきれいに直線にのっている。微量元素の定量値として標準なしのFP 法概算値よりは実態に近いと考えられる。
（３） 表面組成分析

図１ Co 添 加 ガ ラ ス 粉 末 の Co―Ka 線 ス ペ ク ト ル＋５０，＋１００ppm）．
（Co：０，＋１０，＋２０，

表 面 組 成 分 析 は XPS（ESCA），SIMS な ど
表面選択性の高い元素分析装置を用いて測定を行う。スパッタしながら表面組成を測ることで元素の深さ方向の分布（デプスプロファイル）を得ることができる。しかしスパッタ条件によって Na＋など移動しやすいイオンは拡散が顕著である。正しいデプスプロファイルを得るには特別な手法が必要である。
（a）は ソ ー ダ ラ イ ム ガ ラ ス（２４．
５at％―
図３Si ，０．
６ at ％ ― Al ，２．
５ at ％ ― Mg ，２．
７ at ％ ―Ca，９．
５at％―Na，６０．
１at％―O）を Ar＋イオン
スパッタしながら XPS でデプスプロファイル

図２ Co 添加ガラスの検量線

707060O1s

5040

Concentration (%)

Concentration (%)

60

Si2p3020Na2s

10203040
Depth (nm)

5060

70

201412121010Na2s

6Ca2s
Mg2s
Ar2pAl2p420010Na2s
0148Si2p

30080

Concentration (%)

Concentration (%)

1040

1000O1s

50203040
Depth (nm)5060

D   70203040
Depth (nm)Ca2s47080607080

Mg2sAl2p010

203040Depth (nm)50E 

図３ ソーダライムガラスの XPS デプスプロファイル（下図は縦軸拡大）（b）
C６０＋イオンスパッタ（a）Ar＋イオンスパッタ，●：Si，◇：O，◆：Na，□：Ca，▲：Mg，■：Al，●：Ar，△：C

３２60

C1s

60

50

Na2s

8280



10

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１２０ ２０１７を測った例である（７）。Ar＋イオンスパッタによ＋＋Na ，りガラス表面に Ar イオンが撃ち込まれ，２＋２＋パッタはケイ酸ガラス，リン酸ガラスなど軽い元素の酸化物ではスパッタレートが高いが，重Mg ，Ca が静電反発によりガラス内部に移たい金属元素の酸化物ではスパッタレートが低動し，動きやすい Na＋は深くまで移動するためいため，適用対象には注意が必要である。

２＋２＋

低く検出され，やや動きにくい Mg ，Ca は押し込まれながら測るため高く検出されている。Ar が２at％近く検出され，スパッタ時に内部に Ar＋が撃ち込まれていることがわかる。
Ar＋がガラス内部に撃ち込まれることで Na＋，Mg２＋，Ca２＋が静電反発の玉突き状態で移動するため，正しいデプスプロファイルを取ることができない。これに対してスパッタイオンとしてフラーレン（C６０＋）を用いた場合のデプスプ（b）に示す。表面数 nm の表
ロファイルを図３
面変質層を抜けると各成分はほぼ一定になりバルク組成（at％）に収束している。最表面は汚染でカーボンが高く検出されているが，内部で５at％以下の微量しか検出されていない。
は０．
このようにカーボンクラスターは表面で砕け散ることで内部に打ち込まれにくく，正電荷粒子の内部侵入による静電反発が起きにくいため組成分布を反映したデプスプロファイルを得ることができる。カーボンクラスターとしてフラーレン（C６０）の他にコロネン（C２４H１２）も同様の参考文献（１）JIS R３１０１（ソーダライムガラス），JIS R３１０５（ホ ウ ケ イ 酸 ガ ラ ス）
，JIS M８８５１（ド ロ マ イト），JIS M８８５２（高シリカ質原料），JIS M８８５３（アルミノケイ酸塩質原料），JIS M８８５６（高アルミナ質原料），JIS R９３０１（アルミナ粉末）など（２）JIS Z８８１６（粉体試料サンプリング方法通則）（３）JIS K００５０（化学分析方法通則）附属書 G（はかり（天びん）のひょう量値に対する空気の浮力補正）（４）JIS R３５０５（ガラス体積計）
JIS K００５０（化学分析方法通則）附属書 H（体積計の校正方法）（５）後藤克己，波多宣子；分析化学４４（３）（１９９５）
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田口茂，笠原一世，波多宣子；分析化学４４（７）（１９９５）５０５
田口茂，孫恵峰，波多宣子，笠原一世；分析化学４９（１２）（２０００）９４１
齋藤徹，松原チヨ，平出正孝；分析化学５２（４）（２００３）２２１（６）竹中敦義；旭硝子研究開発報告５４（２００４）２７（７）Yuichi Yamamoto，Kiyoshi Yamamoto ; Journal of Non―Crystalline Solids３５６（２０１０）１４‒１８

効果がある。なおカーボンクラスターイオンス

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