やさしいニューガラス講座

ガラスの疲労破壊
滋賀県立大学工学部

材料科学科

吉 田智

Fatigue fracture of glass
Satoshi Yoshida
Department of Materials Science，
The University of Shiga Prefecture

１．はじめにガラスは脆く壊れやすいが，その壊れ方には様々な特徴がある。細片化する場合，一本の傷がすっと伸びて割れる場合，角だけが欠ける場の種類の影響を受けると考えられる疲労破壊について，その概要と測定手法，測定結果を紹介する。

２．ガラスの疲労合などである。ガラス材料を取り扱う際に，ガガラスに限らず脆性材料は，急激に破壊が起ラスの壊れ易さを比較する指標があるならば，こる応力よりも小さい負荷応力であっても破壊ガラスの信頼性を評価するために有用だが，そすることがある。これが疲労である。「疲労」の壊れ方が一様ではないために，評価手法の提は，その特徴を的確に表す用語といえる。人間

示は容易なことではない。ガラスの破壊が，ガがストレスを軽視して仕事を続けると倒れてしラスの形状や使用環境に大きく影響を受けるこまうように，脆性材料は，小さい応力（ストレとも，多様なガラス製品に適応可能な，オールス）下であっても，材料中の傷（クラック）のマイティな評価手法が存在し得ない理由のひとサイズが大きくなり，クラック先端での応力場つである。しかしながら，ガラスの種類に敏感が臨界値を超えると破壊する。図１に，負荷応な評価手法があれば，ガラス形状や使用環境の力と破断までの時間との関係を模式的に示し影響に埋もれてしまうことなく，ガラス強度のた。この直線の傾きの大きい材料が，疲労の起特徴を明確に出来ないだろうか？あるいは，ガこりやすい材料である。この疲労の原因は，クラス製造プロセスが成熟し，機械工学的にプロセスを改善し尽くした後には，我々はガラスの内因性（化学組成や作製履歴によってのみ決定される）強度特性に注目することになるのではないだろうか？そのような背景から，本稿では，ガラスの強度特性のなかでも比較的ガラス〒５２２―８５３３ 滋賀県彦根市八坂町２５００滋賀県立大学工学部材料科学科
８―８３６６TEL ０７４９―２８―８５９６FAX ０７４９―２E―mail : yoshida@mat.usp.ac.jp

図１ 負荷応力，σa と破断時間，τ の関係（模式図）
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図２ 水分子と Si−O−Si 結合の反応モデル

ラック先端において水による結合開裂反応（図２）が起こるためであるとされており１），応力腐食割れとして知られている。
図１のような実験データを得ようと思うと，様々な負荷応力で数多くのサンプルについて破断時間を測定しなければならない。しかし，サ

図３ 応力拡大係数，KI とクラック速度，νの関係（模式図）

ンプル表面の状態（初期クラックの長さ）によって破断時間に分布があるため，信頼性評価の域，第 II 領域，第 III 領域と分けられる３）。ク

ために，「信頼性」のあるデータを得ることはラック速度の上限に対応する応力拡大係数が，簡単なことではない。このような事情から，ガ実験的に求められる破壊靱性値，KIc，である。

ラス中のクラックの伸びやすさは，クラックのまた，破壊靱性値に比べて小さな応力場であっ初期サイズが異なっていても変わらないというてもクラックが成長するガラスが，疲労の起こ仮定のもと，数 mm から数 cm のクラックのりやすいガラスといえる。図３の第 I 領域は，成長挙動を直接観察する方法が用いられてい図２における結合開裂反応の反応速度がクラッる。この場合，クラック先端の応力場強度とクク速度を決定する領域で，第 II 領域は，反応ラック速度との関係が実測されるが，クラックをアシストする分子種（一般的には水）が，反先端の応力場強度として，線形破壊力学の取り応するポイントであるクラック先端まで移動す２）

扱いにより応力拡大係数が用いられる 。線形る速度が反応を律速する領域である。そのた破壊力学で考えるクラックは，先端の曲率半径め，第 II 領域のクラック速度は，クラック先が無限小であるため，クラック先端における応端の応力場強度に依存しない。最後の第 III 領力が無限大となる。そのため，応力拡大係数と域では，反応分子がクラック先端に到達する速いうクラック先端近傍での応力の代表値を用い度よりも速い速度でクラックが成長するため，ると解析上都合が良い。応力拡大係数はクラッ反応分子のアシストによる結合開裂というモデク近傍の座標には依存せず，クラック長さとサルは使えない。この領域のクラック成長についンプル形状，負荷応力によってのみ規定されるては後述する。

パラメータである。

図３から分かるように，第 I 領域の傾きは，図３に，応力拡大係数とクラック速度との関第 III 領域に比べて十分に小さく，ガラスの疲係曲線を模式的に示す。階段状になった曲線

労挙動は，化学反応由来の第 I 領域に支配されは，クラック速度の小さい領域から，第 I 領ているといえる。第 I 領域におけるクラック速

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１２００６度と応力拡大係数との関係は，経験的に!
１式をり決まる）破壊応力で，σf２ は時間とともに低用いて表される。

下する破壊応力である。また，τ は破断までの１!

v=AKIn

ここで，v はクラック成長速度，A，n は定数，KI は応力拡大係数である。図３のグラフ（KI―v 曲線）の傾きを 示 す 定 数 n は 疲 労 パ ラメータと呼ばれる。図３におけるクラック速度時間である。σf２＝σa のときに破壊が起こり，σf１＞＞σa および n＞＞１ と仮定すると，!
７式は!
８式となる。
" σa # −１＝−AY ２KIcn−２ " σa # σ ２τ
$σf１%２ $σf１% f１n−２σa∝τ−１／nn８!の応力拡大係数依存性と，図１における破断時このようにして，図１の傾きが，図３の傾き間の負荷応力依存性は，いずれもガラスの疲労と対応することが確認できる。ここで問題は，挙動に起因する。図１と図３の関係は，以下の人為的に作製した数 mm〜数 cm のクラックのように結び付けることができる。線形破壊力学

伸び易さと，製品として仕上げられたガラス表は破壊靱性値を用いてによれば，破壊応力，σf，面上の微細な（ミクロン以下）クラックの挙動次のように表される。

が同じといえるか否かである。幸い，Wieder-σf =KIc
Y !a２!

horn らのデータ４）は，図１から 得 た 疲 労 パ ラメータと，図３の第 I 領域から得たそれとが一

ここで，Y はサンプルの形状因子，a はクラ致することを示すため，ガラスの疲労挙動の評ック長さである。時間に依存するパラメータ価のためには，KI―v 曲線を決定することが，は，破壊応力とクラック長さであるため，!
２式

データの再現性の点から適当であるといえる。
KI―v 曲線を得る方法は幾つかあるが，ガラを微分して!
３式となる。
d σf ＝− KIc a −３／２ dadt
２Ydt３!

スのようにクラックが不安定に成長しやすい材

クラック長さ，a，を!
２式を用いて破壊応力

ルな DCDC 試験法が有効である５）。図４には，で表し，クラック長さの時間変化が!
１式で表さ

DCDC 破 壊 試 験 片 の 形 状 を 示 し，図５に はれると考えれば，!
３式は!
４式となる。

ソーダ石灰ガラスの KI―v 曲線を示す６）。詳細な

d σf =− Y ２σ３f ・AK n
I
dt
２KIc２

料の場合は，サンプル形状も負荷様式もシンプ

４!

比較は省略するが，従来の試験片を用いた方法

応力拡大係数は，負荷応力，σa，について!
２

再現性のあるデータを得ることができる。破壊式と同様の関係があるため，!
５式が成立する。

試験のデータを再現性良く測定することは大変

σa= KIσf KIc５!

５式を!
!
４式に代入すると，σf についての微分方程式（!
６式）が得られる。
d σf =− Y ２σ３f ・A"K σa#n＝−AY ２KIc n−２σan !
６dt
２KIc２ $ Ic σf %２σf n−３６式を解くと，!
!
７式が得られる。と比べると，DCDC 試験法では比較的簡単に重要なことだが，DCDC 試験法はそれが達成できる方法の一つである。

３．疲労パラメータ
１式の疲労パラメータは，疲労の起こりにく!
さを表す尺度であり，材料の耐用年数などの長期耐久性を評価するために重要であるが，疲労７!

パラメータの大小が何によって決定されるか

ここで，σf１ は疲労の影響を受けない内因性

lig and Charles７）の応力腐食モデルを応用し，（ガラス固有の初期クラック長さと靭性値によ結合の開裂を活性化過程と捉え，!
１式に代えて２n−２Ic

σf２n−２−σf１n−２＝−AY K２σanτは，あまりわかっていない。
Wiederhorn は，Hil-５５NEW GLASS Vol．
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図５ ソーダ石灰ガラスの KI−v 曲線（空気中。２５℃，６０％ RH）

９式では，クラック先端の応力がクラック成!
図４ DCDC 破壊試験片長の活性化エネルギーを低下させるとしている
点に特徴がある。すなわち，KI―v 曲線の傾き９式を用いてクラック成長速度を表した 。
!
８）は，ちょうど化学反応における反応速度の圧力依存性を考えるように捉えることができる。し−［∆E ＊−（B ∆V *KI/!ρ）＋（VMγ/ρ）］（９a）
v=v０exp
RT

かしながら，実際の KI―v 曲線の傾きの違い，v=C exp（DKI）（温度一定）（９b）（図６）が，活性化体積の違いに起因するのか，＊

たとえば pH 依存性１０）や，ガラス組成依存性４）

こ こ で，v０，B ，C ，D は 定 数，∆E は 活 性

クラック先端の曲率半径の差が原因なのか，ガ化エンタルピー，∆V ＊は活性化体積，ρ はクララスの結合開裂において活性化体積とは何か，ック先端の 曲 率 半 径，VM は ガ ラ ス の モ ル 体など KI―v 曲線の傾きの意味づけは十分ではな

積，γ はガラスの表面エネルギーである。!
１式

い。（９a）
式から求められる見かけの反応の活の疲労パラメータに相当する KI―v 曲線の傾き

性化エネルギーが，化学反応から予想される値は，（９b）式の定数 D に相当し，活性化体積とと類似することなどから，第 I 領域におけるククラック先端の曲率半径によって表される。応ラック成長の原因は，応力腐食反応であること

力腐食のモデルでは，クラック先端の応力値をに異論はないが，その詳細なメカニズムの数式得るために，クラック先端の曲率半径を有限と化には至っていないと言える。図６を見る限考えていることに注意する必要がある。このとり，KI―v 曲線の傾きは，破壊靱性値に比べる

き，曲率半径が十分に小さければ，応力拡大係と組成依存性が比較的顕著に現れており，この数は!
２式と同様の式により求められる。一方，

ことはガラスの長期耐久性を考えるうえで組成クラック先端の曲率半径が大きく先端が丸くな依存性が無視できないことを示している。ファったクラックの場合は，ガラスの疲労パラメー

イバーの疲労試験において，わずかな組成の違タは，応力腐食以外にクラックの発生し易さにいで疲労特性が改善される報告も特筆すべき影響を受ける９）。

データといえる１１）。

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１２００６４）
図６ 各種ガラスの KI−v 曲線（水中。２５℃）（B. Lawn, Fracture of Brittle Solids,Cambridge，１９９３より）

４．内因性疲労挙動（第 III 領域）

図７ ナトリウムゲルマン酸塩ガラスの KI−v曲線（脱水ヘプタン中。２５℃）ように変化（応答）するかを考える必要がある。
（９a）式のモデルに従うならば，第 III 領域においても KI―v 曲線の傾きは，活性化体積とクラ前述のように，疲労破壊はクラック先端の化ック先端の曲率半径に依存すると考えられる。

学反応に支配されるが，水のような反応性分子クラック先端の曲率半径は，ガラスのネットを排除した場合にも顕著な疲労が起こるガラス

ワークフォーマーの原子間結合距離程度であるが存在する１２―１４）。この領域の疲労挙動は，カーと考えると，この点においてガラスマトリックボンコートやメタルコートしたガラス材料の信ス依存性が現れるはずである。また，複数のネ頼性評価のために重要となる。図７に，不活性ットワークフォーマーを有する場合や，ネット雰囲気下で測定したナトリウムゲルマン酸塩ガワークフォーマーが複数の配位数を取り得る場

ラスの KI―v 曲線を示す。第 III 領域の傾きに，合などにおいて，第 III 領域の傾きが小さくな顕著な組成依存性が認められる。ケイ酸塩ガラ

る事実１２―１４）を考えると，ネットワークの弱い結スでは，これほど大きな組成依存性は見られな合部位がクラックの「通り道」となるために，

い１５）。第 III 領域と第 I 領域における結合開裂

無負荷の状態と活性化状態との構造の差が小さ

反応の違いは，反応生成物の違い（シラノールくなる（活性化体積が小さくなる）と考えられ基か，ダングリングボンド）であるとするならないだろうか。もちろん，第 III 領域のクラッば，第 III 領域においても!
９式と同様のモデル

ク 成 長 に は，lattice―trapping の 影 響１７）や，粘を考えることができる。Wiederhorn らは，第弾性の効果１８）なども考慮する必要があり，よりIII 領域のクラック成長が活性化過程として表詳細な議論のためには今後の研究を待たなけれ１６）されることを示した 。その反応の見かけの活ばならない。疲労パラメータとガラス構造の関性化エネルギーは，イオン種の拡散の活性化エ係を考察している論文はいくつか報告されていネルギーよりも十分に大きく，結合エネルギーる。West らは分子軌道計算により不活性雰囲に近い。反応性分子種の存在しない第 III 領域気下におけるシリカガラスのクラック成長は４においては，結合開裂の際にガラス構造がどの員環の開環反応であり，このことが第 I 領域（３５７NEW GLASS Vol．
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１２００６員環の開環反応）と KI―v 曲線の傾きが異なる１９）原因であるとしている 。また一方，Michalskeand Buncker は，第 I 領域の傾きから求めた活性化体積が，シクロシロキサンの開環反応の活性化体積とよく一致すると報告し２０），活性化体積を用いた議論の妥当性を示している。活性化状態を破壊現象に持ち込むことが適当かどうかは議論があるところだが，第 I 領域であれ，第III 領域であれ，疲労パラメータ（KI―v 曲線の傾き）に組成依存性が現れる場合，その挙動をガラス組成から予測できることができるならば，学術的にも工学的にもその応用価値は高いと考える。

５．おわりにガラスに特徴的な破壊現象として，疲労破壊を挙げ解説した。先に述べたように，ガラスの破壊は様々な側面があり，疲労特性を抑えたとしても，傷が入り易いガラスであれば，表面状態を改善しないと使えない状況も考えられる。
また，ガラスの内因性破壊強度（!
７式中 σf１）とは何か，すなわちガラス固有の初期クラック長さとは何かという問題も解決されてはいない。非常に厄介なガラスの破壊現象ではあるが，重要なことは，議論に耐え得る信頼性あるデータを集めることである。その一例が DCDC試験法である。ガラスの疲労現象は，理論的にまだまだ不十分な点があるが，疲労試験は決して単なる寿命予測試験ではなく，ガラス製造プロセスの違いや，硝材の差を反映する物性評価試験と位置づけるべきである。

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参考文献
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