いまさら聞けないガラス講座

仮想温度とは何か？
豊田工業大学齋 藤和 也

Fictive temperature – a good indicator for the glass structure and properties −Kazuya Saito
Toyota Technological Institute１．はじめに態になったとき，熱平衡状態に戻るように構造緩和が起こる。しかし，液体の温度が下がり過ガラスは全く同じ組成のものでも，熱処理に冷却液体状態になると，（準）熱平衡（過冷却よって構造や物理的性質が異なる。これは，ガ液体の安定状態）に向かうスピード（構造緩和

ラスが高温における構造が凍結した非平衡状態時間）はだんだんと遅くなる。これは，主に温にあり，凍結した温度によって構造が異なるこ度の低下と共に粘性が増し，構造変化が起こりとによる。仮想温度とは，非常に大まかに言え難くなることによる。温度がさらに下がり，構ば過冷却液体の凍結温度ということができる。

造緩和にかかる時間が非常に長くなって，我々しかし，実際には凍結温度が何度かということの観測時間のスケールではもはや構造変化が認を厳密に言うことはできない。一方，仮想温度められなくなったとき，過冷却液体は固体的なは熱的に可逆な変化を示す物性量を基準にとれ性質を示すようになる。これがガラスである。
この様子は，図１のように配位座標に対する性量との相関を調べる上で非常に便利である。

自由エネルギーの温度変化を模式的に描くと理ただし，可逆でない構造変化（クラスタリン解しやすい。結晶化が起こらない程度のスピー

グ，結晶化，相分離）を伴う場合には仮想温度

ドで融点 Tm 以下の温度に冷却した場合，Tm 近を用いる意味はあまりない。次節でガラス形成

傍の温度では構造緩和は冷却速度に十分追従過程と仮想温度について基礎的な事項を簡単にし，系は過冷却液体の一番安定な状態に常に到まとめ，３節で仮想温度の変化に伴う物性変化ᾮయについて，シリカガラスにおける具体例で説明する。

２．ガラス形成過程と仮想温度
液体は，温度や圧力の変化によって非平衡状〒４６８―８５１１ 愛知県名古屋市天白区久方２−１２−１
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図１ ガラス形成過程

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(a)

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(b)

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図２ 冷却速度が（a）速い場合と（b）遅い場合の仮想温度の変化達する。しかし，さらに温度が下がると構造緩るためである。さらに実温度が，構造緩和が起和が冷却に追従しきれなくなり，ついにガラスこる高温領域に達すると，凍結していた静的な構造は過冷却液体の熱平衡状態にたどりつけず構造も変化を始め，仮想温度の変化と共に物性に非平衡状態に留まることになる。ガラス構造も変化する。

が，何度の過冷却液体の安定構造（（準）熱平シリカガラスを例として仮想温度と物性の相衡状態）に対応しているかを示すのが仮想温度

関を見てみる。SiO２ 融液は６００度以上というである。

他のガラスでは考えられない広い温度範囲で安冷却速度が異なると仮想温度が異なる。これ定な過冷却液体状態を保つことができる。これは，図２のように温度変化を小さなステップには，Si―O―Si 結合角が非常にフレキシブルで結分けて考えてみるとよくわかる。ステップが小晶化が起こりにくいことと，さらにはシリカガ

さい，すなわち冷却速度が遅いと構造緩和するラスの構造緩和時間の温度変化が他のガラスに時間が十分あり，仮想温度は実温度に追随して比べて非常に緩慢であることによる。他のガラ下がる。一方，ステップが大きく冷却速度が速ス（fragile glass と呼ばれる）では温度低下とい場合には，仮想温度はガラスの実温度から早ともに「ガラス転移温度」と呼ばれる温度付近く離れてしまう。

で構造緩和時間が急激に増大し，構造が凍結し３．仮想温度と物性の相関て固体（ガラス）になってしまう。一方，シリカガラス（strong glass と呼ばれる）では，こ仮想温度が異なるとガラス構造がどのようにのような緩和時間の急激な温度変化は存在しな変化し，その結果，どのように物性が変化する

い。このため，一般にガラス転移温度の目安とのであろうか。その変化は次の２つに分けて考される粘性係数≒１０１３ ポアズを示す温度からかえることができる。

なり低い温度でも，熱処理時間を長くすれば構①平均的な構造が変化し，密度や屈折率といっ造緩和が起こり，仮想温度を低くすることがでたマクロな量が変化する。

きる。

②ガラス構造の無秩序性（不規則性）が変化す

シリカガラスは SiO４ 四面体がランダムに連る。この結果，レーリー散乱強度，紫外吸収結したネットワーク構造を形成する。フレキシ

端の位置および傾き，光誘起欠陥性生成量なブルな Si―O―Si 結合角はガラス中で統計的に広どが変化する。

く分布している。シリカガラスの場合，仮想温もちろん，仮想温度が同じでも，実温度によっ度の違いよる結合長の変化は極めて小さく，主て物性値は変化する。これは，凍結した構造がな構造変化はこの統計的な分布状態の違いによ

同じでも実温度の違いで熱振動の大きさが異なる（環構造の分布の違いもここに含まれる）。

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OHC（Oxygen Hole Center）という欠陥の ESRᖹᆒᵓ㐀ࡢኚ໬

シグナルであり，仮想温度低下に伴い生成量をศᕸ抑制できることを示している。図８は Yb３＋イᵓ㐀↓⛛ᗎᛶࡢኚ໬

オンの４f―４f 吸収スペクトルの仮想温度依存性である。４f―４f 遷移はもともと禁制遷移であるため，希土類イオン周辺の構造の乱れ（非対Si-O-Si ⤖ྜゅ
図３ シリカガラスの仮想温度の違いによる構造変化称性）が大きくなるほど遷移確率が高くなる。
全く組成を変えていないにもかかわらず驚くほど大きな変化が見られる。

すなわち，図３に示すように，平均的な構造変化は平均結合角の違い，構造無秩序性の変化は2.21結合角の分布幅の違いに相当する。平均結合角

Feature of silica glassの変化を反映して，２２６０cm―１ 付近の赤外吸収る試料を急冷し，赤外吸収ピーク位置と仮想温度（この場合，仮想温度は熱処理温度に一致する）との相関を作ると非常に便利であり，シリ2.19

2.18

カガラスの仮想温度を決定する際によく使われる（試料準備の際，急冷途中で構造緩和が進まないことにも気をつける必要があり，構造緩和

2.17

時間が極めて速い高温では仮想温度と熱処理温度は一致しなくなる。
）
均構造変化に対応する例として密度の仮想温度無秩序性変化に対応する例である。レーリー散
乱は密度揺らぎに由来するため，仮想温度にき。また，Ge を添加したれいに比例する（図５）場合は，濃度揺らぎによる寄与が加わるために上方にシフトしている。図６に示すように，紫外吸収端も仮想温度に比例する。これは，非晶質のバンド端（アンダーソン局在状態）が無秩序性の影響を強く受けるからである。しかし，シリカガラスでは仮想温度における変化は予想に反して小さい。また，バンド端の変化は光誘

800 1000 1200 1400 1600
Fictive Temperature ( C)

1-4

Rayleigh coefficient R (dB/km/um )統的な変化が見られる点が面白い。図５〜６は，600

図４ 密度の仮想温度依存性

さて，仮想温度と物性の相関を見てみる。平
依存性を図４に示す。Ｆを添加すると傾きの系

F
0.0 mol%
0.6 mol%
2.0 mol%
4.0 mol%
7.2 mol%

0.80.6GeO
25.5 mol%
4.0 mol%
2.5 mol%
0.0 mol%

0.15

0.10

0.4
0.05
0.200500

1000

15000.00
2000

Rayleigh scattering loss (dB/km @1.55μm)

理を行い構造緩和が完全に終わったと判断でき

2.20
Density (g/cm3)。一定温度で熱処ピーク位置がシフトする［１］T (䉝)f

図５ レーリー散乱係数の仮想温度依存性

起欠陥生成にも影響を与える。これは，無秩序性が大きいほど正孔が捕獲されやすくなるためで あ る。図７は，Ｘ線 照 射 で 誘 起 さ れ る Al―
５１

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Wavelength (nm)155

４．おわりに0.05 mol %0.6 mol %2.0 mol %4.0 mol %7.2 mol %154

仮想温度は，ガラスの物性を系統的に調べる上で非常に重要な指標となる。組成の異なるガFラスを比べる際に仮想温度をそろえないで比較すると，物性の違いが組成によるものなのか，単に構造緩和時間が違うために仮想温度差が大153

きく，そのために物性の違いが現れているのか

600
800
1000
1200
Fictive temperature ( C)を判別することができない。物性の仮想温度依存性を調べることは手間のかかる仕事ではある

図６ 紫外吸収端の仮想温度依存性が，高機能／高性能ガラスを開発する際の１つの重要なステップであると考えている。
㼅㼎㻌㻜㻚㻤㻌㻭㼘㻌㻜㻚㻡㻡㻌㼣㼠㻑㻜㻚㻠㻜㻚㻟

文献 ［１］A．
Agarwal，K．
M．Davis，and M．Tomozawa，
J．Non―Cryst．
Solids１８５（１９９５）１９１．

㼐㻵㻛㼐㻴㻌㻔㼍㼞㼎㻚㻌㼡㼚㼕㼠㼟㻕㻜㻚㻞㻜㻚㻝㻜㻚㻜㻙㻜㻚㻝௬᝿ᗘ䠄䉝䠅㻌㻝㻝㻜㻜㻌㻝㻞㻜㻜㻌㻝㻟㻜㻜㻌㻝㻠㻜㻜㻙㻜㻚㻞㻙㻜㻚㻟
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図７ 光誘起欠陥の仮想温度依存性

図８ Yb３＋の吸収係数の仮想温度依存性５２㻟㻟㻜