静電気学会誌，45, 1（2021）2-7J. Inst. Electrostat. Jpn.

論文

CH4/CO2改質におけるPacked-bed DBDの放電特性
野崎 智洋 , 盛 遵荣＊, 1＊（2020年9月24日受付；2020年11月13日受理）

Discharge Properties of Packed-bed DBD Reactor in CH4/CO2 Reforming＊, 1

Tomohiro NOZAKI＊and Zunrong SHENG（Received September 24, 2020; Accepted November 13, 2020）
The discharge properties of the packed-bed DBD (PB-DBD) reactor, which is designed for CH4/CO2 reforming, was studied. The
frequency (12 kHz, 100 kHz), catalyst temperature (400–700℃), Specific Energy Input (SEI = 1.37 and 2.0 eV/molecule), and-1
Gaseous Hourly Space Velocity (GHSV = 5,144 and 10,289 h ) were varied as principle parameters. Meantime, the discharge
properties of PB-DBD are clarified in terms of discharge sustain voltage, charge transferred per cycle, discharge current, andreduced electric field. Moreover, the discharge properties of PB-DBD are compared with empty-DBD where no catalysts areloaded. Interestingly, packed material has no impact on the discharge behavior of PB-DBD due to the 14wt％ metallicnanoparticles distributed uniformly over the Al2O3 pellets. Moreover, there is no clear dependence of SEI and GHSV ondischarge characteristics when the frequency is fixed at 12-15 kHz. Discharge properties changed dramatically by the 100 kHz
operation: the discharge current was doubled, while the discharge sustain voltage was halved at fixed discharge power. Towards
better insight into the discharge mechanism, electron collision frequency in the CH4/CO2 mixture was analyzed by BOLSIG+
and correlated with macroscopic discharge behavior of PB-DBD at a different frequency.

1．はじめに

2．実験装置および実験方法

近年，
プラズマと触媒を組み合わせた反応場を利用して，実験装置の概略を図 1 に示す．内径 20 mm の石英管

アンモニア合成や二酸化炭素の資源化を行うプラズマ触に La（3wt％）-Ni（11wt％）/Al2O3（3 × 3 × 1 mm; Raschig

媒に関する研究が注目されている．我々は，誘電体バRing ）触媒を充填した．触媒充填層は電気炉によって加リア放電に触媒を充填した Packed-Bed DBD（ PB-DBD ）熱し，赤外線カメラで測定しながら所望の触媒温度に調を 用 い て，CH4/CO2 改 質 に 関 す る 研 究 を 行 っ て い る．

整した．リサージュ図形は接地電極に挿入したコンデンDBD による反応促進効果を定量的に評価するためには，サーを使って測定した．ガス流量はプログラム式質量流CH4 反応速度や活性化エネルギーなど速度論的な評価に加量計で制御しており，CH4 流量を一定の周期で ON-OFF

え ，DBD の放電特性を解析して触媒反応との因果関係をすることで改質反応と触媒再生を繰り返し行った．これ明らかにしなければならない．PB-DBD の放電特性を調べにより，炭素が析出する CH4 リッチな条件（ CH4/CO2 > 1）た先行研究ではでも安定に実験を行うことができる ．

1, 2）

3）

，触媒金属を担持していない誘電体を対4-6）

7）象にしているため，リサージュ図形から得られる放電維持

PB-DBD の形成には，周波数が異なる高電圧電源を用電圧などの諸量に関して，本稿で述べる測定結果と大きくいた．図 2（a）（b）,に電圧電流波形を示す．12 kHz の高異なる点がある．本稿では，金属微粒子を担持した触媒充填型 PB-DBD を対象に，印加電圧，電源周波数，触媒充填層の温度，比投入エネルギー，空間速度を変化させ，リサージュ図形の解析から PB-DBD の放電特性を明らかにした．

キーワード：プラズマ触媒，CH4 改質，誘電体バリア放電，リサージュ図形＊
東京工業大学工学院機械系（〒152-8550 東京都目黒区大岡山 2-12-1-I6-24）
Tokyo Institute of Technology, Department of MechanicalEngineering, 2-12-1-I6-24 O-okayama, Meguro-ku, Tokyo
152-8550, Japan1
nozaki.t.ab@m.titech.ac.jp
DOI：https://doi.org/10.34342/iesj.2021.45.1.2

図 1 PB-DBD 反応器の概略図
Fig.1 Schematic diagram of PB-DBD reactor.

CH4/CO2改質におけるPacked-bed DBDの放電特性（野崎 智洋ら）

3が CH4/CO2 改質に必要な反応吸熱量（ CH4 + CO2 = 2CO+ 2H2: ΔH = 247 kJ/mol = 2.56 eV/molecule ）を上回る場合，過剰に投入した電力は熱源と等価になる ．そのため，
9）

本研究では SEI が反応吸熱量（2.56 eV/molecule ）を超えないように設定した．
空間速度（ Gaseous Hourly Space Velocity: GHSV ）は滞留時間の逆数に相当し，単位時間あたりに処理する総ガス量が反応器容積の何倍に相当するかを表す．一般に，GHSV = 1,000–10,000 h に設定される．GHSV が小さすぎ-1る場合，反応時間が過剰に長いことを意味しており，エネルギー効率は必然的に低くなることに注意を要する．
GHSV（ h ）∝ 総ガス流量／反応器容積

（2）

-1

異なる触媒の反応性を評価する場合，触媒重量あたりの空間速度（ Weight Hourly Space Velocity: WHSV, cm /h･g）3を用いる．流量を重量基準（ g/h ）で表せば，WHSV とGHSV は同じ単位（ h ）で表されるが，絶対値を比較す-1

図 2 電圧－電流波形（ a ）12 kHz，（ b ）100 kHz．圧力 5 kPa;
触媒温度 600℃; CH4/CO2 = 1; 電力 85 W
Fig. 2 Voltage-Current waveforms:（a）12 kHz and（b）100 kHz:
Pressure = 5 kPa; Catalyst temperature = 600℃; CH4/CO2= 1; Power = 85 W.

ることに意味はない．SEI，GHSV ともに，標準状態（101kPa, 298 K ）で算出する．SEI と GHSV の積は電力密度に比例する．反応場のガス温度を見積もる場合，電力密度を使うことがある．

10, 11）

電力密度（ W / cm ）∝ SEI × GHSV
3

電 圧 は 歪 ん だ 正 弦 波 で あ る が（ Logy Electric: LHV-

（3）

13AC ），電圧の立下りでストリーマ由来の電流パルスがDBD で消費される電力は，リサージュ図形の面積か形成される．印加電圧の立上りでも電流パルスは形成さら 1 周期あたりの放電エネルギー（ J ）を測定し，これれるが，微細であるためややわかりにくい．リサージュに周波数をかけて算出する（図 3，（4）式）．

図形から得られる放電維持電圧などの諸量は，印加電圧波形に依存しないため ，歪波形に対しても問題なくリサ8）

P（W）= f∮QdUL（4）ージュ解析を適用できる．同図（b）は 100 kHz の正弦波高電圧で，高周波発信機（ ASTECH: LG-10S RF Generator ）の出力をフェライトコア変圧器で昇圧した．12 kHz 電源と比較して操作上の制約が多いため，電力は 90 W 一定でのみ実験に供した．12 kHz の場合と同様，電流パルスは印加電圧の立下りにおいて，より明確に観察されている．

3．PB-DBDの放電特性
電力は比投入エネルギー（ Specific Energy Input: SEI ）を基準に設定した．
SEI（ eV/molecule ）∝ 電力／総ガス流量（1）

SEI は気体分子あたりに印加される放電エネルギーに相当し，eV/molecule，J/Liter，kJ/mol などの単位で表す．SEIを用いれば，プラズマの種類，ガス組成，反応器形状，触媒の種類などに関係なく，様々なプラズマ反応器のエネルギー効率やガス転換能などを直接比較できる．SEI

図 3 12 kHz, 100 kHz PB-DBD に対するリサージュ図形．圧力 5 kPa; 触媒温度 600℃; CH4/CO2 = 0.8; 電力 90 W
Fig. 3 Lissajous plot for 12 kHz and 100 kHz PB-DBD. Pressure= 5 kPa; Catalyst temperature = 600℃; CH4/CO2 = 0.8;
Power = 90 W.

静電気学会誌 第45巻 第 1 号（2021）

4Manley はリサージュ図形を軸対象の平行四辺形と仮定し，電力を定式化した（（5）式） ．
12）

PM（W）
= 4 f Usus

Ip-pQp-p= 4Usus
22（5）（5）式より，電力は放電維持電圧（ Usus ），放電電流（ Ip-p ），放電電荷量（ Qp-p ），周波数（ f ）を主要パラメーターとして評価できることがわかる．
放電維持電圧は，気体の絶縁破壊電圧と練成している ．
8）

100 kHz において放電維持電圧が低くなっているのは，12 kHz より絶縁破壊電圧が低くなるためである．気体の絶縁破壊特性を表すパッシェンの法則は，周波数の効果を考慮して，pd 積と fd 積の関数として拡張できる ．
13）

周波数が高くなるほど荷電粒子が放電空間に残留する確率が高まり絶縁破壊電圧が低下する．PB-DBD の場合，荷電粒子が触媒に帯電して残留効果が高まるため，12kHz と 100 kHz で放電維持電圧に顕著な差が生じたと考 M と PL の関係． 100 kHz Empty-DBD; 100 kHz PB図4 P
DBD; 12 kHz Empty-DBD; 12 kHz PB-DBD．圧力 5kPa; 触媒温度 600℃; CH4/CO2 = 0.8; 電力 6–90 W
Fig. 4 PM v.s. PL: 100 kHz Empty-DBD; 100 kHz PB-DBD;
12 kHz Empty-DBD; 12 kHz PB-DBD. Pressure = 5kPa; Catalyst temperature = 600℃; CH4/CO2 = 0.8; Power= 6–90 W.

えられる．100 kHz では 1 周期あたりの放電時間が短いた
め，リサージュ図形で示される放電電荷量は必然的に小影響を受けないことがわかる．

さくなる．さらに，放電維持電圧も低いため，1 周期あた

図 5 は印加電圧を変化させた時の，見かけの静電容量，りの放電エネルギー（図 3）は 12 kHz と比較して極端に放電維持電圧，放電電荷量，放電電流を示している．放小さい．しかし，周波数が約 1 桁高いため放電電流が大電電流以外は 1 つの曲線で表されており，1 周期あたりきくなり，電力はいずれの周波数でも 90 W である．の放電特性は，周波数および触媒の有無によって変化し種々の条件でリサージュ図形を測定し，PM と PL を比ないことがわかる．一方，放電電流は周波数によって異較した結果を図 4 に示す．実験では，印加電圧と周波数なる 2 つの曲線にわかれる（図 （5 d））．ただし，触媒のを変化させ，さらに触媒の有無による違いも検討した．

有無によって放電電流は変化しておらず，図 4 に示した

Manley の式で求めた電力は（（5）式），図 3 の破線で示結果を支持している．

した平行四辺形の面積に相当する．実際のリサージュ図

図 6 に PB-DBD の模式図を示す．触媒は放電ギャップ形は理想的な平行四辺形ではないため，図の比較からにランダムに充填され，触媒あたりの静電容量（ Cpi ）PL < PM が成立する．触媒の有無に関係なく PM と PL は 1とは別に，隣接する触媒の間にも浮遊容量（ Cgi ）を形つの直線で表されており，触媒によって電力はほとんど成する．これを簡略化するために，触媒容量と浮遊容量

図 5 電力を決定する因子． 100 kHz Empty-DBD;
100 kHz PB-DBD; 12 kHz Empty-DBD; 12 kHz PB-DBD．
実験条件は図 4 のキャプション参照
100 kHz PB-DBD;
12 kHz Empty-DBD;
12 kHzFig. 5 Power-determining parameters: 100 kHz Empty-DBD;
PB-DBD. Conditions: Fig. 4 caption.

CH4/CO2改質におけるPacked-bed DBDの放電特性（野崎 智洋ら）

5が直列接続した等価回路を考えると，合成静電容量は（6）がりやすくなり，触媒の表面電気伝導性や比誘電率の影響式で近似できる．ここで，Cpi >> Cgi，Cpi = 一定，Cgi = 一を受けにくくなることが一因と考えられる．

定と仮定した．
-1n+1 n1Cpii =1Ccomb =Cpi Cgj
1=Cgj
n（ + 1）C pi + nCgj
j =1Cgj（6）
Cg
1
1n + 1Cpi Cgj
Ccomb ==
Cpi j = 1 Cgj （ n + 1）C pi + nCgj
i =1n+1）等分した空隙の静電容量とCgi は放電ギャップを（n+1 n-14．換算電界強度と放電特性
DBD により誘起される化学反応は，ストリーマで生成される活性種に起因しており，個々のストリーマに対して電子エネルギーおよび電子密度を制御することが本質的に重要である．電力を増やせば CH4 や CO2 の転換gjCgCとなり，放電開始前の合成等価であるため Cgi（n+1）/Cgn+1
静電容量 Ccomb は，触媒なしの放電ギャップの静電容量率が増加するため，一見プラズマによるシナジーが強くCg と概ね等しくなる．放電が開始した後は，複数のスの反応量で比較すると，必ずしも反応促進効果は高まっトリーマが触媒表面を覆うように形成される．この時，ていないことが多い．すなわち，電力を増大させても，同図（c）に示すようにストリーマが電極間を短絡するよ

単位時間あたりに発生するストリーマの本数を変えていうに形成されれば，これを電気抵抗で表すことができる．

るだけであれば ，反応器を複数並列運転していること

図（6 c）に示した等価回路は触媒がない DBD と同じであと等価であり，プラズマを制御したことにはならない．

り，触媒の静電容量はリサージュ図形に反映されない．

このことを確かめるために，CH4/CO2 改質に対してアレ換言すれば，放電期間における PB-DBD 反応器の静電ニウスプロットを作成し，総括反応速度に対する活性化容量は，触媒と無関係にガラス管の静電容量（ Cd ）でエネルギーを求めると，SEI および GHSV に対して活性決定されることを示唆している．

化エネルギーはほとんど変化しないことが明らかになっ発現しているように見受けられる．しかし，電力あたり

15）

Ref. 4–6 は，PB-DBD のリサージュ解析を行い，放電た ．CH4/H2O 改質の場合でも同様の結果が得られてい開始電圧などの諸量が，充填物の比誘電率や大きさによる ．すなわち，SEI や GHSV を変化させても，平均値って変化することを報告している．しかし，充填物としで見たストリーマの物性（電子密度，電子温度）は変化て Al2O3 や SiO2 ビーズを用いており，触媒のように金属してない可能性を示唆している．

3）

16）

微粒子を担持していない．金属触媒によって表面電気抵

PB-DBD の巨視的な放電特性（リサージュ図形の解析）抗が低くなると，ストリーマはより遠方まで進展し，触に加え，ミクロな視点で反応機構を理解するために，換媒表面の広い範囲を電離する ．ストリーマが複数の触算電界強度と衝突周波数をリンクさせて考察した．

14）

媒を橋渡しして進展する様子も観察されており，図 （6 c）を仮定する根拠となっている．さらに，Ref. 4–6 で対象

E
Usus（Td）=
N
R×N（7）としている PB-DBD は常温・大気圧で形成されるが，我々Usus は放電維持電圧，R は反応器半径，N はガス分子数が対象とする PB-DBD は 400–700℃，5 kPa で形成される．

密度である．
（7）
式で求めた換算電界強度は，ストリー

例えば，電気伝導性を有する固体炭素が多量に析出すると，マ先端部の局所電界強度を表していない．しかし，実験

DBD は形成されなくなる．しかし，微減圧することで炭で測定可能な諸量から換算電界強度を推定するために素が析出しても安定にストリーマを形成し，電極間の広い（7）式は多用される範囲を電離できる．微減圧によってストリーマが空隙に広（7）式で推定される値よりも高い電界が形成される可能．触媒接点で電界が集中すると

3, 8, 11）

図 6 PB-DBD の等価回路．
（a）触媒充填層の静電容量分布を表した模式図 ;（ b）単純化した静電容量モデル（絶縁破壊前）;（c）放電開始後の等価回路
Fig. 6 Equivalent circuit of PB-DBD.（a）Packed-bed configuration creating a complex network of capacitance;（b）Aunit capacitance system before gas breakdown;（c）After gas breakdown.

静電気学会誌 第45巻 第 1 号（2021）

6性がある．しかし，図 4-6 で示したように，PB-DBD の

表 1 に示した測定結果からそのような特性は確認されな放電特性は触媒の影響を受けにくいため，本稿では（7）い．例えば，第 1 行目に示した実験では，電力 90 W 一式によって換算電界強度を求めた．実験条件は表 1 に示定のもと，温度変化による放電維持電圧の変動（3.03 +0.16-0.21）

すとおりである．電力は（4）式から求めた．

および放電電流の変動（9.18 +0.61-0.47）はごく僅かである．温

表 1 より，12-15 kHz では放電維持電圧はほぼ一定であ度が変化すれば CH4 と CO2 の反応量も大きく変化する

る．そのため，温度が高くなるほど気体密度が低下し換が ，ガス組成の変化に対する放電特性の変化もほとん

算電界強度は単調に増加する（図 7）．周波数が変化しなどない．
（7）式で見積もった換算電界強度は，半定量的ければ，換算電界強度は SEI，GHSV によってほとんど変には放電特性を反映しているが，ストリーマ先端部の電化せず，1 つの曲線群で表される．逆に，SEI，GHSV が界強度，あるいは触媒接点における電界集中などの効果一定でも，100 kHz の結果は異なる曲線で表される．

は十分に評価できていない可能性がある．一方，放電電

3）ボルツマン方程式ソルバーBOLSIG+ を用いて，電子流は電力の増減に対応するように変化している．周波数

衝突周波数を推定した．CH4 と CO2 の衝突断面積は文献および温度が一定なら換算電界強度も一定とみなせるたから参照した．計算結果を CH4 についてのみ図 8 にめ，電力の増大による反応量の増加は，ストリーマ発生示す．電離周波数は換算電界強度とともに顕著に大きく頻度に比例した結果であり，シナジー効果の増強でないなっている．すなわち温度が上昇すると電離が活発になと考えられる．

17, 18）

り，より大きな放電電流が得られるはずである．しかし，

100 kHz では放電維持電圧が大きく低下するため，振図 7 換算電界強度 v.s. 触媒温度．実験条件は表 1 参照
Fig. 7 Reduced electric field v.s. Catalyst temperature. Conditions,see Table 1.

図 8 BOLSIG+ で求めた電子—メタン衝突周波数．CH4/CO2= 1 and 873 K
Fig. 8 Electron-CH4 collision frequency calculated by BOLSIG+at CH4/CO2 = 1 and 873 K.

表 1 実験条件：圧力 5 kPa; 触媒温度 440–735℃; CH4/CO2 = 0.8
Table 1 Experimental conditions: Catalyst temperature = 440–735℃; CH4/CO2 = 0.8; Pressure = 5 kPa.
Run

Frequency（ kHz ）Usus
（ kV ）

Ip-p/2（ mA ）

Power（W）■

123.03 +0.16-0.21

9.18 +0.61
-0.47

90

1,000

1.37

5,144

▲

15

3.37

14.1+0.75
-0.74

180

2,000

1.37

10,289●15

3.15 +0.25-0.15

12.5 +1.27
-1.17

130

1,000

2.0

5,144

♦

123.05 +0.23-0.35

9.19 +0.67
-0.94

90

700

2.03,600

▲

100

1.28

21.5

90

1,000

1.37

5,144+0.23
-0.27

+0.07
-0.13

+0.84-0.81

SEITotal flow
3（ cm /min ） （ eV/molecule ）GHSV-1（h ）CH4/CO2改質におけるPacked-bed DBDの放電特性（野崎 智洋ら）
動励起分子の生成に適した低電界領域でストリーマが形成される7399（2020）125751．さらに，12 kHz と比べて電流が 2 倍に増

4） F.J.J. Peeters and M.C.M. van de Sanden: The influence ofえるため，振動励起分子の生成量を大きく増加できる．

partial surface discharging on the electrical characterization of3, 19）

このことに起因して，100 kHz における CH4/CO2 改質反応

DBDs. Plasma Sources Sci. Technol., 24（2014）015016の活性化エネルギーは熱反応と比較して約半減する ．一

5） T. Butterworth, R. Elder and R. Allen: Effects of particle size

3）方，12-15 kHz の場合は，SEI や GHSV を変化させても活性化エネルギーはほとんど変化しないことを確認している．この点に関して，図 7，8 に示された巨視的な放電特性は，プラズマ触媒反応機構と良い相関が取れている．

5．おわりにCH4/CO2 改質を目的とした PB-DBD を対象に，ガス組成，周波数，印加電圧，ガス流量，電力に対して放電特性を明らかにした．放電特性は周波数によって顕著に変化し，100 kHz では 12 kHz と比較して，電力は一定でも放電電流を約 2 倍高めることができる．周波数を 12-15kHz で固定すると，SEI，GHSV を変化させても放電特性

on CO2 reduction and discharge characteristics in a packed bed
plasma reactor. Chem. Eng. J., 293（2016）55
6） T. Butterworth and R.W.K. Allen: Plasma-catalyst interaction
studied in a single pellet DBD reactor: dielectric constanteffect on plasma dynamics. Plasma Sources Sci. Technol., 26（2017）065008
7） S. Kameshima, K. Tamura, Y. Ishibashi and T. Nozaki: Pulsed
dry methane reforming in plasma-enhanced catalytic reaction.
Catal. Today, 256（2015）678） 八木重典：バリア放電，朝倉書店（2012）9） T. Nozaki and K. Okazaki: Non-thermal plasma catalysis ofmethane: principles, energy efficiency, and applications. Catal.
Today, 211（2013）29は本質的に変化しない．すなわち，電力の増加によって10）T. Nozaki, Y. Miyazaki, Y. Unno and K. Okazaki: Energy

CH4 や CO2 の転換率が増大しても，電力あたりの反応量Distribution and Heat Transfer Mechanisms in Atmosphericは変化していない可能性がある．このことは，反応器をPressure Non-equilibrium Plasmas. J. Phys. D: Appl. Phys., 34

複数並列運転することと等価であり，反応器のスケール（2001）3383

アップには有益な知見を与えるが，プラズマ触媒反応そ11） J. Kitayama and M. Kuzumoto: Analysis of ozone generationのものを能動的に制御していない可能性がある．温度変from air in silent discharge. J Phys. D: Appl. Phys., 32（1999）

化に対する放電特性については，リサージュ図形から得3032られた放電特性と BOLSIG+ から推定される衝突周波数の間に明確な相関は確認できなかった．ストリーマ先端部の局所電界強度，および触媒接点の電界集中などを考慮した放電モデルが必要である．もっと重要なことは，
1 つのストリーマを対象にした精緻なモデルと，リサージュから得られる巨視的な放電特性を結びつけることを可能とする，学理に基づいた知見の獲得である．
謝辞
本研究は CREST（ JPMJCR19R3）の助成を受けて行われた．Zunrong Sheng は China Scholarships Council（201707040056）の支援を受けている．

12）T.C. Manley: The electric characteristics of the ozonatordischarge. Trans. Electrochem. Soc., 84（1943）93
13）電気学会編：放電ハンドブック，オーム社（1991）
14）H.-H. Kim, Y. Teramoto and A. Ogata: Time-resolved imagingof positive pulsed corona-induced surface streamers on TiO2and γ-Al2O3-supported Ag catalysts. J. Phys. D: Appl. Phys., 49（2016）415204
15）U. Kogelschatz: Dielectric-barrier Discharges: Their History,Discharge Physics, and Industrial Applications. Plasma Chem.
Plasma Proc., 23（2003）116）T. Nozaki, W. Fukui and K. Okazaki: Reaction enhancement
mechanism of non-thermal discharge and catalyst hybrid
reaction for CH4 reforming. Energy & Fuels, 22（2008）3600
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D: Appl. Phys., 53（2020）443001
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Fundamentals and Applications, Springer Nature（2019）

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18）MORGAN database, http://www.lxcat.laplace.univ-tlse.fr,（2020-11-1）
19）Z. Sheng, H.-H. Kim, S. Yao and T. Nozaki: Plasma-chemical

3） Z. Sheng, Y. Watanabe, H.-H. Kim, S. Yao and T. Nozaki:

promotion of catalysis for CH 4 dry reforming: unveiling

Plasma-enabled mode-selective activation of CH4 for dry

plasma-enabled reaction mechanisms. Phys. Chem. Chem.

reforming: First touch on the kinetic analysis. Chem. Eng. J.,

Phys., 22（2020）19349