いまさら聞けないガラス講座

ガラスの結晶化
長岡技術科学大学

本 間剛

Crystallization of Glass
Tsuyoshi Honma
Nagaoka University of Technology

用途となると，結晶の持つ光非線形性やガラス１．はじめによりも発光効率の高い希土類イオンのホストとガラスは不規則な原子配列構造をもつ過冷却液体（supercooledしての可能性を有しており非常に魅力的な材料

liquid）を冷却して作製さであるが，光に対しては均一な媒体に異物が形れる。ガラスの特徴を挙げると，物理的（力学，成することで光散乱の要因となり得るため，材光透過，電気伝導）に等方的な物性を示し，光料に要求される透明性のハードルは非常に高に対して透明（吸収する元素・イオンが無けれく，組成および結晶化のメカニズムを十分に検ば），様々なイオンが可変的かつ多量に導入で討する必要がある。

きるなど結晶合成では，困難とされることが，著者らの研究グループでは機能性結晶化ガラ容易にできてしまうことから材料設計の観点でスの研究を行っていることもあり，いかに積極魅力的といえる。

的に結晶化が発現するかという全く逆の発想で本誌の読者には，ガラスの結晶化というと任材料開発を進めている。毒を制する（結晶化を意の温度，時間において突然発現し，その制御抑制する）者あるいは著者らのように結晶化をが難しく，失透の原因となることから，ファイ意図的に誘起する者，いずれにしてもガラスのバー，窓，ディスプレーパネル等の開発におい結晶化の原理とその特徴について理解しておくては絶対に起こって欲しくない現象の１つとし必要がある。本稿ではガラスの結晶化現象と結て考えている人が圧倒的に多いのかも知れな晶化の形態制御について解説する。

い。実際のところ結晶化がなかなか起こらないように組成が決定されているはずである。しか２．ガラス結晶化の基礎的理論しながら，Stookey の LAS 系結晶化ガラスの図１に示すようにガラスは熱力学的には非平発見以降，熱膨張係数がゼロに近いゼロ膨張結衡な系であることから，加熱してガラス転移温晶化ガラス，建材用結晶化ガラス，生体用など度以上に保持すると，いずれは安定な相である加工精度，高耐久性が必要とされる分野で幅広結晶に変化する。ガラス中のアルカリイオンはく利用されているのは事実である。一方で光学

室温でも比較的自由に拡散できるが，ガラスの〒９４０―２１８８ 新潟県長岡市上富岡町１６０３―１
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主要な構造である SiO４ ユニットなどは結合が強固であり，ガラス転移を超えてユニットが動き始めるため，弾性的挙動が消失し，やがて粘３３NEW GLASS Vol．
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ここで，ΔGx は結晶核形成によって低下する
１ 式で単位体積あたりの自由エネルギー変化（!
は正の値）であり，σ は結晶核と過冷却液体の単位面積あたりの界面自由エネルギーである。
１ 式で表される自由エネルギー変化を結図２に!
晶核の半径 r の関数として示す。結晶核の大きさが小さいときには自由エネルギー変化が正になり，安定には存在できず，過冷却液体の中でたえず生成，消滅を繰り返している。その中である臨界値 r＊（この位置はに対応する）を超
図１ 液相，結晶，ガラス相の自由エネルギーと温度の関係えた結晶核が結晶成長のための安定な結晶核と性を呈することで過冷却液体の状態となる。

れ，これ以上の大きさのものは結晶核，臨界半して生き残ることになる。r＊は臨界半径と呼ば１結
ガラスにおける結晶化は過冷却液体での!

径より小さいものはエンブリオ（幼核）と呼ば２ 結晶核の形成，晶構成原子・イオンの拡散，!

れている。臨界半径及びその値での自由エネル

３ 核の成長といった一連のプロセスで進行す!

ギ ー 変 化 ΔG＊（結 晶 核 形 成 の た め の エ ネ ルる。結晶構成イオンの拡散とマクロな物性であ

１ 式から以下の式でギー障壁にあたる）の値は!

る粘性は相反するものであるから，粘性の高い求められる。

ガラス形成液体ほど結晶化しにくくなることに

２σr＊＝ΔGxなる。核形成，結晶成長にはそれぞれに理論が１６πr３ΔG＊＝３ΔG２x２!

あり，確認の意味で以下に示す。
（a）結晶核の形成
結晶の核形成には系全体で均一に起こる均一核形成（homogeneous nucleation）と容器−過冷却液体界面あるいは空気界面で起こる不均一核形成（heterogeneous nucleation）に区別されるが，以下では均一核形成の場合における核形成の理論について述べる。過冷却液体の自由エネルギーは結晶のそれよりも高いため，結晶核が形成されることによって系全体の自由エネルギーは低くなる。一方，液体という均一な状態の中に固体という結晶核を作るということは新たな界面を形成することを意味し，界面の面積分に相当する表面エネルギーである。すなわ
ち，過冷却液体中に半径 r の結晶核が形成され１ 式のると系全体の自由エネルギー変化 ΔG は!
ようになる。

４πr３ΔG=­ΔGx＋４πr２σ３３４１!

図２ 球状を仮定した核の自由エネルギー変化 ΔG と半径 r の関係

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結晶化の駆動力である ΔGx の値が大きいほには移動のための活性化エネルギー活 ΔE’を必

ど，また界面エネルギー σ が小さいほど，臨要とする。

界半径とエネルギー障壁は共に小さくなり，結ΔE′#
vlx = vexp"−$ kT %

晶核形成が起こりやすくなる。
結晶核の生成速度（単位体積中に単位時間にまた結晶から液体への原子の離脱も!
５ 式に従生成する結晶核の数）I は，臨界核の数と臨界い起こる。

核の成長速度の積で表されるので，原子が液相−ΔGx#'
vxl = vexp&−"−ΔE′
( $%)
kT

から結晶核の表面に拡散するための活性化エネルギー（activation energy）を ΔE とすると，３ 式で表される。
!
I=A exp−&(＊（ΔG ＋ΔE）')
kT!
４５!

結晶面から液体に移動する原子には ΔE の他に自由エネルギー（ΔGx：液体の方が高い自由!
３

ここで A は定数，k はボルツマン定数，T は温度である。ΔG は結晶化の駆動力である ΔGx＊エネルギーをもつ）の障壁が存在するので，結６ 式で表される。
晶成長速度は!

ΔE′#&１−exp"ΔGx#'u＝avexp"−$ kT %($ kT %)!
６に反比例しており，融点では ΔGx＝０であるこ

ここで a は定数である。また!
７ 式で示す拡散とから，融点近傍では核の数は少なく，ガラス８!
８ 式に変換係数 D を用いると成長速度 u は!

転移温度に近づく（低温側）につれて多くなる。

される。

一方，原子の拡散は低温より高温の方が有利でΔE′#
D＝a２vexp"−$ kT %!
７D
ΔGxu＝ "１−exp& '#(kT)%a$!
８あり，臨界核の数の場合とは逆の温度依存性を示すことになる。結局，結晶核生成速度の最大値は Tg と Tm の間のある温度に存在することになる。この様子を図３に示す。実際の核形成速ここで a は定数である。核形成の場合と同様

度の温度依存性はガラスごとに異なっているに，原子の拡散は融点に近い高温の方が有利でが，図に示されるように，最大核形成速度（ピーあるが，ΔGx は逆に小さくなるため，結局，結ク位置）は，後述する最大結晶成長速度に対し晶成長速度の温度依存性は図３で示され，最大て低温側，つまりガラス転移温度に近い方に存結晶成長速度が最大核形成温度よりも高温側に在している。

存在する。積極的に結晶化を促進したければ図３の核成形と成長が重なった温度域で熱処理す（b）結晶成長ることになり，逆にこの塗りつぶした温度域を臨界半径を越えた結晶核は顕微鏡やＸ線回折で検出が可能な大きさ（体積分率で１０−６ オーダー）に成長する。結晶成長速度 U は単位時間内に過冷却液体から結晶面に到達す原子数と結晶面から液体に戻る原子数の差として表される。図４には結晶 ̶ 液体界面における結晶成長に対する自由エネルギーおよび活性化エネルギーの模式図を示す。
結晶成長のためには液相から結晶核への原子跳躍跳を必要とするので，液相から結晶へ到達
４ 式のように原子出来る原子跳躍頻度，νlx は!

図３ 核形成速度 I と結晶成長速度 u の温度異存性

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図５ 一定の結晶化度を施すための熱処理時間−熱処理温度曲線（T­T­T 図）の一例
図４ 結晶と過冷却液体界面における結晶成長の自由エネルギーおよび活性化エネルギーの関係

短時間で冷却すれば成長は抑制出来ることにな速度依存性を利用して結晶成長に関する速度論る。

的解析手法がいくつか提案されているが，簡易以上の理論に基づいて，熱処理温度と熱処理的に測定できる熱分析だけではなく，必ず電子時間を制御することにより任意の結晶化度を持顕微鏡観察を併用し，結晶の形態と体積分率をつ結晶化ガラスを作製することになる。一般的十分考慮する必要がある。に結晶化度と熱処理温度，時間の関係は図５のよ う な T­T­T（time­temperature­transfor-３．結晶化の形態制御mation）図で示される。融点 Tm 付近では I お

ガラスの結晶化において，最も重要な課題はよび u ともに０であるから熱処理時間は無限大

目的の結晶相をどのような形態で析出させるかとなる。また低温では拡散係数が低下するためである。析出する結晶相は熱力学的な支配を受やはり長い熱処理時間を要する。図中のカーブけるため，組成選択が極めて重要となり，どうに Tm から温度軸に対して接線を引いて両軸にいった形態で析出させるかは組成選択に加え垂線を引いた温度 Tn と時間 tn が最も短時間でて，どのように熱処理を施すかに依存する。図

かつ低温で結晶化を達成出来ることになる。

６には電気炉を用いた熱処理による結晶化ガラガラスを加熱して過冷却液体になるときにはス形態を示す。注目するガラスが均一核形成の吸熱を，過冷却液体が結晶化するときには通常支配的なガラスであれば，（a）のようにバルクは大きな発熱を伴うので，熱分析を行うことに全体で結晶化が進行する。また不均一核形成がよりガラス転移温度と結晶化の開始する温度支配的となればガラスの表面あるいはセッター（結晶化温度）を決定することができる。示差と接している面で優先的に進行し（b）のよう熱分析（DTA : differential thermal analysis）な表面結晶化を発現する。表面結晶化を示す場

や示差走査熱量測定（DSC : differential scan-合，異方性の結晶であれば優位成長方位に配向

ning calorimetry）における結晶化温度の加熱する傾向があり，結晶が配向することで電導

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１０３ ２０１１(a) バルク結晶化(b) 表面結晶化

核形成過程

成長過程

図６ 電気炉を用いた熱処理による結晶化ガラスの形態

100μm
図７ レーザーパターン法により作製した LiNbO３ 配向二次元パターン性，二次光非線形性，イオン伝導性などに効果

度域で過冷却液体を形成し，一様に配向成長さ的に働くことがある。

せた細線状の結晶パターン形成することができ前項で核形成について述べたが核形成を実験る。さらには一本目のラインを種結晶とし，加的に確認することは困難であり，示差熱分析に熱帯を重ねて走査することで，二次元の結晶パおいても結晶核形成に伴う熱量変化は非常に小ターン化にも成功している。図７に は Li２O­

さく，一般に熱分析の手段では検出することは

Nb２O５−SiO２ 系ガラスへ作製した LiNbO３ 二次できない。しかしながら得られる結晶の形態は元パターンである。長方形の二次元パターンの熱処理温度で大きく変わる。従って，できるだ長手（スキャン）方向にｃ軸方位に成長し，そけ小さな結晶粒子から成る結晶化ガラスを作製

れと直交する方位が短手（ステップ）方向に成しようとする場合は，最初にガラス転移温度近長している。このようにレーザーを使った局所傍で熱処理してできるだけ多くの核形成を起こ的な熱処理によって面内の配向も制御することさせ，その後さらに高温で熱処理して結晶成長ができる。

を起こさせる。また光の波長よりも一桁程度小さな粒径となれば結晶とガラス界面での散乱を５．おわりに抑制することができ，透明な結晶化ガラスを得ガラスの結晶化について基礎的理論とその形ることが出来る。この二段階の熱処理法は緻密態制御について解説した。ナノ結晶化から面内な結晶化ガラスや光学的に透明な結晶化ガラス配向を有するような配向膜の形成まで，様々なを作製する場合に最も有効に利用されている。

形態の結晶体を形成可能で，空隙フリーである

これまでは，電気炉を用いた一般的な熱処理ことが結晶化ガラスの魅力的な特徴である。結によるガラスの結晶化について解説したが，表晶化ガラスの機能性については分野が幅広いた

面結晶化では結晶のもつ晶癖により優位成長方め解説を省いたが，魅力的な材料の一つと認識向がある場合のみ，面直方向に配向した結晶膜頂ければ幸いである。

が得られるが，面内の配向制御は困難である。
著者らはレーザーを用いた局所的な加熱帯を空間移動させることで，結晶パターン形成する手法を提案している。これまでに数多くの結晶パターン形成に成功しているが，結晶の成長速度に応じて加熱部分の走査速度を可変することで，核形成を抑制し，結晶成長が優位となる温結晶化に関する参考書
１）Arun K．
Varshneya，“Fundamentals of InorganicGlasses”，Academic Press Inc．
（１９９４），．
２）作花済夫著，「ガラス科学の基礎と応用」，内田老鶴
圃（１９８３）．
３）W．
Holand and G．Beall， “Glass­Ceramic Technology”，The American Ceramic Society（２００２）．

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