特集

新しい用途を拓くシリカガラス

シリカガラスにおける格子間化学種の拡散と反応
東京都立大学

大学院都市環境科学研究科

環境応用化学域

梶原浩一

Diffusion and reactions of interstitial chemical species in silica glasses
Koichi Kajihara
Department of Applied Chemistry for Environment, Graduate School of Urban Environemtal Sciences,
Tokyo Metropolitan University

1. はじめにシリカガラスは Si と O のみからなる組成式
SiO2 のガラスで，SiO4 四面体が O で頂点共有した構造をもち，密度は 2.2 g cm−3 である。同じく SiO4 四面体が頂点共有した SiO2 の結晶である α-石英（2.65 g cm−3）より低密度で，Si より原子番号が 1 小さい Al の酸化物，α-Al2O3 の密度（3.98 g cm−3）の約半分である。そのため，
シリカガラスは構造内に多くの空隙（格子間のすきま）をもっており，原子・分子の包接や拡

図1

主要なガラスでの He の透過係数 1）。

散が起こる。図 1 に主要なガラスでの He の透器の部材には適さない。図 2 にシリカガラスで過係数（拡散係数と溶解度の積）を示す。シリの種々の気体の透過係数を示す 2, 3）。透過係数とカガラスの He 透過係数は，シリカ分率の高い

その活性化エネルギー，分子径の序列はほぼ一Vycor ガラスと並び，代表的な無機ガラス中で致している 4）。

最大である。このためシリカガラスは高真空機

シリカガラス中の格子間化学種は長く研究されてきた 2, 4, 5）が，本稿では筆者らによる比較的〒 192-0397
八王子市南大沢 1-1
TEL 042-677-2827
FAX 042-677-2827
E-mail：kkaji@tmu.ac.jp

新しい知見を中心に紹介する。

2. 格子間水素種
H2 は小さいため室温でシリカガラス中を拡17NEW GLASS Vol. 35 No. 131 2020予想されること，H0 は生成量によらず一定割合（～ 0.22）で H2 へ二量化することを示した 13）。
H0 の二量化は三体反応であるが，シリカガラス中では Si–O 網目が第三体として反応熱を吸収するため容易に進むと考えられる。SiOH 基濃度の高いシリカガラスに液体窒素温度で F2
レーザー照射を続けると酸素ダングリングボンドが高濃度で生じた 14）。H0 が Si–O 網目と反応して SiH 基となり，再結合できなくなったため
図2 リカガラスでの種々の気体の透過係数 2）。N2
シの透過係数は文献 3） による値に改訂。破線は文献 2）で引用された N2 の透過係数。

散する。過去には，光通信用ファイバーで，被であり，H0 の寿命の長い低温照射でのみ進行する。照射後に室温まで昇温した試料では OH 基を随伴したケイ素ダングリングボンド●（E’（OH）中心，=SiOH）が見出された 14）。

覆などから生じた H2 が浸透し，H2 自身や生成H2 含浸は ArF レーザー（6.4 eV，193 nm）やした OH 基などが赤外透過損失となる問題がF2 レーザー照射下で Si–Si 結合の形成を促す 15,起こった 6）。一方で，H2 含浸は回折格子の光書

16）。この反応は Si–O–Si 結合の光還元であり，8）

H2O の生成を伴う。これらのガラスでしばしば

SiOH 基 の O–H 結 合 は 放 射 線 照 射 な ど に食として説明できる 16）。他方，
Si–Si 結合を多くよって解離し，酸素ダングリングボンド（非架含む酸素欠損型シリカガラスに H2 含浸して F2込の増感

7）や深紫外光ファイバーの損失低減

起こる亀裂発生は，生成した H2O による応力腐などに利用されている。

橋酸素ホール中心，NBOHC，≡SiO ）と水素レーザー照射を行うと，H2 共存下で Si–Si 結合

原子 H0 を生じる 9）。また，SiO–H 結合は≳7.4がほとんど光解離して SiH 基に変化した 17）。まeV の真空紫外域に光吸収を示す 5, 10）が，この遷た，Si–Si 結 合 に H0 が 捕 獲 さ れ た 構 造移による励起状態は解離型であり，O–H 結合の（≡Si HSi≡）と考えられる常磁性欠陥が見出解離を起こす。

された 18）。

●

筆者らは，1 パルスの F2 レーザー（7.9 eV，157 nm）照射によって SiO–H 結合を解離し，生成した酸素ダングリングボンドの濃度変化を●

3. 格子間酸素種
図 2 に示した O2 の透過係数は厚さ 0.27 mm

Nd:YAG レーザー 4 倍波（266 nm）励起によるのシリカガラス薄肉管球を用いて測定された

赤色発光によってその場測定する手法を開発し19）。透過係数が圧力に比例することから，拡散。生じた酸素ダングリングボンドは室温で種は O2 で溶解時に酸素原子 O0 には解離しな秒―分のオーダーで減衰すること，H2 含浸は減いことが示されたが，拡散種の直接測定は行わ衰を促すことが分かった。また，極低温で H0 をれていなかった。この現象はシリコンデバイス生成後，昇温して再結合過程を追跡することででのシリカ絶縁膜の熱酸化成膜にも利用されてた

11）

0

H と H2 の拡散の活性化エネルギー（それぞれ～ 0.1–0.2 eV と～ 0.41 eV）を求めた

12）。解析を進め，H0 と H2 の拡散係数とそのサイト間分布を評価した。また，O–H 結合の光解離の量子おり，成膜速度から酸化種の透過係数が求まる
20）が，拡散係数と溶解度は独立して決定できな

い。
赤外光通信用のシリカファイバーでは，透過効率が～ 0.1 と 1 より格段に小さく Si–O 網目損失の原因となる SiOH 基を除く目的で，SiCl4による H0 閉じ込めと解離抑制（ケージ効果）がを酸素プラズマ中，無水素条件で酸化させるプ18

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ロセスが開発された。この手法による無水シリカガラスは IV 型とよばれる。
図 3 に O2 のエネルギー準位図を示す。基底状_態は三重項 X 3Σg である。IV 型シリカガラス
ファイバーには 765 nm と 1272 nm に鋭い吸収帯がみられる 21）が，これらはそれぞれ O2 の b（v = 0）← X（v = 0），a（v = 0）← X（v = 0）遷移に帰属される。シリカガラス中の O2 は，一重項準位 a1Δ（v= 0）を始準位とした波長 1272gnm の明瞭な赤外発光（a（v = 0）→ X（v = 0））を示す。この発光は O2 の選択的高感度検出に利図3

 2 のエネルギー準位図と遷移波長，最高被占軌O道（HOMO）の電子状態。

図4

 気中 900 ℃で熱処理した 1 mm 厚の板状試料
大での平均 O2 濃度の熱処理時間依存性。文献 24）
から許諾を得て転載。© 日本セラミックス協会（2004）

用できる 22, 23）。Nd:YAG レーザー（波 長 1064nm），チタンサファイアレーザーまたはレーザーダイオード（波長 765 nm）を光源とすれば，それぞれ～ 1016 cm−3 22），～ 1014 cm−3 23）の O2 を定量できる。
O2 の赤外発光を利用し，大気中で熱処理したシリカガラスには自発的に～1015 cm−3 の O2 が溶解することを見出した 24）。また，O2 の濃度の分布や熱処理時間依存性から O2 の拡散係数と溶解度が独立に決定された 24, 25）。図 4 に一例を示す。溶解速度定数 K が十分大きく表面溶解律
速でないモデル（実線）との一致が最も良く，O2 が分子として溶解・拡散することが示された。発光強度と O2 濃度の関係を，純 O2 を加圧含浸した試料で昇温脱離測定を行うことで定量した26, 27）

O2 の a（v = 0）→ X（v = 0）遷移による発光。O2 の発光効率は SiF 基や SiCl 基のは，波長 1585 nm に O–O 伸縮振動と結合した影響は受けないが，SiOH 基が存在すると O–Ha（v = 0）→ X（v = 1）遷移によるサイドバン伸縮振動を介した非輻射遷移のため低下するこドを伴う 22,23）。サイドバンドは微弱であるものとを見出した 28）。また，SiOH 基含有ガラスにの，X（v = 0）準位への遷移と違いピーク位置

0

O2 含浸後 F2 レーザーを照射し，生成した H をが同位体シフトするため O2 の同位体異性体

O2 と反応させて室温固体中で初めて HO2 ラジ（isotopomer）を区別できる。なお，O2 の赤外カルを安定保持した 29）。HO2 ラジカルは 100 ℃

発 光 効 率 は 顕 著 な 同 位 体 効 果 を 示 し，16O2 ，まで安定であった。

16O18O，18O2 の順に発光が 2 倍以上明るくなる

O2 を同位体標識すれば Si–O–Si 結合の O（格ため，発光強度から O2 濃度への換算では補正子酸素）との交換を評価できる。しかし，既存を要する 31）。図 5 にサイドバンドのスペクトルの手法である二次イオン質量分析法（SIMS）なの一例を示す。この手法と 18O2 の熱含浸の併用

どは O2 と格子酸素を区別できないため，低濃によって格子 - 格子間酸素交換が二次反応とし度の前者を無視して交換反応を一次反応としてて評価され，交換速度にはサイト間分布がある解析せざるをえなかった 30）。

こと，その平均活性化エネルギー（～ 2 eV）は19NEW GLASS Vol. 35 No. 131 2020

その測定は大気中の N2 の混入等を避ける必要があり容易ではない。透過係数の報告は 80 年以上前の 2 例のみであり，その値も O2 より大きく信頼性には疑問があった。
シリカガラスに含浸された二原子分子の伸縮振動数は Si–O 網目との分散相互作用のため一般に低波数シフトする。格子間 N2 でも同様の現象が確認され，大気中の N2 と区別できることが判明したことから，N2 を熱含浸したシリカ
図516
 O2 または 18O2 中 700 °C で熱処理した試料でのa（v = 0）→ X（v = 1）遷移による発光スペク
トルの熱処理時間依存性。実線は理論曲線。文献 32） か ら 許 諾 を 得 て 転 載。©AmericanPhysical Society（2009）

拡散係数の活性化エネルギー（～ 1 eV）の～ 2倍であることが示された 32, 33）。この結果をもとに，交換の遅い 500 ℃での 18O2 含浸によって，1818O 純度～ 90% の O 標識 O2 含浸試料を得たガラスでの N2 濃度の深さ分布を N–N 伸縮振動のピーク強度の Raman 測定によって評価し，シリカガラスでの N2 の溶解度と拡散係数を初めて精度良く決定した（図 2）3）。

5. 格子間水分子と塩素・フッ素種
シリカガラスに H2O を含浸させると，高温では Si–O 結合を加水分解して 2 個の SiOH 基を34）。この試料は格子 - 格子間酸素交換の研究に生じる。この平衡は構造緩和を促し，シリカガ有用であり，この試料を熱処理することで，酸ラスの強度や表面状態に影響を及ぼす 40）。およ素交換が 700 ℃，10 min と，SIMS 測定から推そ 700 ℃以下では，一部の H2O は Si–O 結合を測された下限（900 ℃，32 h）より格段に穏や切断せずに分子のまま含浸される 4）。このようかな条件でも進むことが示された34）な試料で H2O と D2O の真空紫外吸収スペクト。

O2 を含むシリカガラスは波長≲200 nm に__O2 の B 3Σu ← X 3Σg 遷移（Schumann-Runge 帯ルを測定し，これらが SiOH 基，SiOD 基の吸収および同連続帯）に由来する真空紫外吸収を示ることを見出した 41）。また，これらのガラスにす5, 26, 27）。この吸収帯を直接励起すると O–O 結00

合が解離して O 原子（O ）が生じる。O が未35）

解離の O2 に付加すると O3 ，酸素ダングリン

帯より低エネルギー側の～ 7 eV から顕著にな
低温 F2 レーザー照射を行い，水分子の光分解による OH および OD ラジカルの生成を実証した 42）。

グボンドに付加するとパーオキシラジカル

無水シリカガラスは，脱水剤起源のハロゲン（POR，≡SiOO ）36）が生じる。照射を続けるとを SiCl 基や SiF 基として含むことが多い。SiCl

O2 はほとんど消失するが，400 ℃の熱処理に基を含むガラスに O2 含浸すると SiCl 基が酸化●。同様の実されて Cl2 が生じることを示した 43）。IV 型シリ験を前述の O 標識 O2 含浸試料で行うと，熱処

カガラスでの O2 と Cl2 の共存はこの機構で説よってそのほぼ全量が回復する

37, 38）1816

理後には O2 が主な分子種として生じた1639）。

明できる。この類推から H2O を含浸すれば SiCl

O は架橋酸素に由来する。ゆえにこの結果は，基の加水分解によって HCl が生じると予想し，0

光生成した O は Si–O–O–Si 結合として安定化

H2O 含浸で生じた成因の定かでなかった 2815

されるという理論計算による予測を支持する。

cm−1 のピーク 44）を HCl に帰属した。Cl2 と O2

4. 格子間窒素分子N2 のシリカガラス中での拡散は遅い。また，20は続く H2 含浸によって消滅し，HCl と H2O が生成した。これらの反応を含む諸反応を図 6 にまとめた。また，F2 レーザー照射した IV 型シNEW GLASS Vol. 35 No. 131 2020

図6 リカガラス中の格子間化学種と官能基，欠陥のかかわる諸反応。（a）格子間化学種の室温拡散まシ
たは熱含浸による反応，（b）F2 レーザー照射による光誘起反応（破線）と生じた活性種の拡散を伴う反応（実線）。文献 43）から許諾を得て転載。©American Institute of Physics（2005）

リカガラスで，O0 の Cl2 への付加による ClClOの生成を確認した45）。一方で，SiF 基では O2 やH2O との反応による F2 や HF の形成はみられず，その安定性が確かめられた 46）。

6. おわりに各種分光法と熱含浸，同位体標識法を組み合わせ，シリカガラス中の格子間化学種のかかわる種々の拡散過程や化学反応を研究した。格子間化学種は微量ではあるが，光学特性をはじめ，シリカガラスの諸特性に影響する。本稿の内容がそれらの理解の一助となれば幸いである。
本 稿 で 述 べ た 内 容 の 多 く は， 筆 者 が JST
ERATO 細野プロジェクト在籍中にかかわり，その後も続けられた一連の研究の成果であり，プロジェクトリーダーの細野秀雄教授，技術参事の平野正浩博士，客員研究員の Linards Skuja博士をはじめ，関係の方々の多大な協力を受けた。ここに記して感謝致します。

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21

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Hosono, J. Non-Cryst. Solids 352, 2297–2302（2006）
15）Y. Ikuta, K. Kajihara, M. Hirano, S. Kikugawa,
H. Hosono, Appl. Phys. Lett. 80, 3916–3918（2002）
16）Y. Ikuta, K. Kajihara, M. Hirano, H. Hosono,Appl. Opt. 43, 2332–2336（2004）17）L. Skuja, K. Kajihara, M. Hirano, H. Hosono, J.
Non-Cryst. Solids 353, 526–529（2007）18）L. Skuja, K. Kajihara, M. Hirano, H. Hosono,
Nucl. Instr. Methods Phys. Res. B, 2971–2975（2008）
19）F. J. Norton, Nature, 191, 701（1961）20）B. E. Deal, A. S. Grove, J. Appl. Phys. 36, 3770–3778（1965）
21）W . Heitmann, H. U. Bonewitz, A. Mühlich,
Electron. Lett. 19, 616–617（1983）22）L. Skuja, B. Güttler, Phys. Rev. Lett. 77, 2093–2096（1996）23）L. Skuja, B. Güttler, D. Schiel, A. R. Silin, Phys.
Rev. B 58, 14296–14304（1998）24）K. Kajihara, T. Miura, H. Kamioka, M. Hirano,
L. Skuja, H. Hosono, J. Ceram. Soc. Jpn. 112,559–562（2004）25）K. Kajihara, H. Kamioka, M. Hirano, T. Miura,
L. Skuja, H. Hosono, J. Appl. Phys. 98, 013529（2005）
26）K . Kajihara, M. Hirano, M. Uramoto, Y.
Morimoto, L. Skuja, H. Hosono, J. Appl. Phys.
98, 013527（2005）27）K. Kajihara, T. Miura, H. Kamioka, A. Aiba, M.
Uramoto, Y. Morimoto, M. Hirano, L. Skuja, H.
Hosono, J. Non-Cryst. Solids, 354, 224–232（2008）
28）K. Kajihara, H. Kamioka, M. Hirano, T. Miura,
L. Skuja, H. Hosono, J. Appl. Phys. 98, 013528（2005）
29）K. Kajihara, M. Hirano, L. Skuja, H. Hosono, J.
Am. Chem. Soc. 128, 5371–5374（2006）30）K. Kajihara, L. Skuja, H. Hosono, J. Non-Cryst.
Solids, 357, 3524–3530（2012）31）K. Kajihara, T. Miura, H. Kamioka, M. Hirano,
L. Skuja, H. Hosono, Appl. Phys. Express 2,056502（2009）32）K. Kajihara, T. Miura, H. Kamioka, M. Hirano,
L. Skuja, H. Hosono, Phys. Rev. Lett. 102,175502（2009）33）K. Kajihara, T. Miura, H. Kamioka, M. Hirano,
L. Skuja, H. Hosono, Phys. Rev. B 83, 064202
22（2011）34）K. Kajihara, M. Hirano, L. Skuja, H. Hosono, J.
Non-Cryst. Solids, 357, 1842–1845（2011）35）L. Skuja, M. Hirano, H. Hosono, Phys. Rev. Lett.
84, 302–305（2000）36）K. Kajihara, L. Skuja, M. Hirano, H. Hosono,
Phys. Rev. Lett. 92, 015504（2004）37）L. Skuja, K. Kajihara, T. Kinoshita, M. Hirano,
H. Hosono, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res.
B 191, 127–130（2002）38）L. Skuja, M. Hirano, K. Kajihara, H. Hosono,
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