特集

ポーラスマテリアルズ

光機能性シリカガラス前駆体用マクロ多孔質シリカ
ゲルのゾル−ゲル合成
首都大学東京大学院

都市環境科学研究科分子応用化学域

梶 原

浩 一

Sol―gel synthesis of macroporous silica gels as precursors forphotofunctional silica glasses
Koichi Kajihara
Department of Applied Chemistry，Graduate School of Urban Environmental Sciences，Tokyo Metropolitan University

１．はじめに

上述の課題は，前駆体となるシリカゲルの細孔径を大きくできれば軽減できる。また，使用多孔質材料の応用は，細孔そのものを利用すする試薬の種類や量を減らすことができれば，るものがほとんどであろう。一方で，前駆体が環境負荷低減やコストの観点から有利である。

多孔質であることが目的とする材料の合成に必シリカゲルのゾル ‒ ゲル合成における必須原料要な場合もあろう。本稿では，後者の例としはケイ素アルコキシドと水であるが，これ以外て，ゾル−ゲル法によるシリカガラス前駆体用のアルコールをはじめとする各種添加物は合成のマクロ多孔質ゲルの合成について述べる。

中に除かれるため，使用せずに済ますことがでゾル−ゲル法は液相合成法の一種であり，比きれば好ましい。本稿では，アルコールを使用

較的低温で合成が行える，熔融状態を経ないたしないシリカガラス前駆体用のマクロ多孔質シめ合成中に形成されたナノ構造をガラス中に保リカゲルの合成と，この手法をベースとした光持しうる，などの特徴がある。一方で，乾燥時機能性ガラスの合成について，筆者らの研究をにゲルが割れやすい，亀裂発生を避けるため乾中心に述べる。

燥に長時間を要し，大きな試料が得にくい，焼成時に発泡することがある，反応溶液が水を含むため得られたガラス中に水分が残留しやすい，などの課題があった。

２．マクロ多孔質シリカゲルの合成
細孔径が大きいゲルは，乾燥時に生じる毛管力が小さいため亀裂を生じにくく，かつ加熱時に水分や有機物を除去しやすく短時間で焼結で〒１９２―０３９７ 東京都八王子市南大沢１―１
TEL ０４２―６７７―２８２７
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E―mail : kkaji@tmu．
ac．
jp

きるため，シリカガラスの前駆体として適している。
ゾル―ゲル法によって得られるシリカゲルの７NEW GLASS Vol．
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表１ 触媒の種類がゲルの物性に及ぼす影響の例１）
触 媒 (a)

湿潤ゲル

乾燥ゲル

反 応 溶 液 ゲル化
pH

熟成収縮率 抗折力 剛性率

時 間 (日 ) (%)
c(MPa)(MPa)

乾燥収縮率 平均細孔 全細孔体積 比表面積(%)

直 径 (Å)(cm 3 g – 1 )(m 2 g – 1 )0.02 HCl

0.6

3100.461.72

38220.49920

0.02 HNO 31.1

2.5 c

110.501.6241200.43840

0.02 H 2 SO 4

1.12c110.50

1.89

40

220.41790

0.02 Oxalic acid

2.1

2.5 c

90.31

1.26

45200.44850

0.02 HF

3.8

0.13 d

3

0.11

0.63

25172

2.40

670

0.03 HF / 0.02 HCl b

1.00.33 e

14.0

0.76

5.47

29400.87

1020

1.4

N.A. f14.50.69

5.3629400.87

1040

f

0.03 HF / 0.02 HNO 3 b0.03 HF / 0.02 H 2 SO 4b1.4

N.A.

14.5

0.63

5.07

30400.731020

0.03 HF / 0.02 Oxalic acid b

2.4N.A. f

12.50.554.6632401.0010200.0002 HCl / 0.001 NH 3 b8<0.67 e

6.30.381.9834721.67959

TEOS１モルに対するモル比で表示。いずれのゲルも TEOS : EtOH : H２O のモル比が１：３：４で合成し、ゲル化後７０℃ で７日間熟成。
b ２番目（右側）の触媒は１番目の触媒（左側）添加１０分後に添加。
c ５０℃ でのゲル化時間。
d 室温（２０℃）でのゲル化時間。
e ゲル化温度不明。
f 該当データなし。
a

形態は合成条件によって大きく異なる。一例を下させたり，シリカオリゴマーを疎水化・低極表１に示す１）。酸性下では柔軟な鎖状シリカオ性化させて親水的・高極性な溶媒相との間に斥リゴマーが形成されるのに対し，塩基性下では力を生じさせたりする。相分離を経て得られた

三次元的に架橋された柔軟性の低いシリカオリ

マクロ多孔質ゲルは，細孔径が大きいため乾燥ゴマーが形成されるため，塩基性下で合成され時に割れにくく，乾燥させやすい。

たゲルの方が乾燥時に収縮しにくく，細孔径と細孔体積が大きい２，３）。触媒としてフッ酸を用いると，ゲル化時間が極端に短くなり，細孔径も３．相分離を伴う無共溶媒法による多孔質シリカゲルの合成大きくなる。これは，Ｆ−イオンが OH−イオン

水は高極性溶媒であるため，シリカオリゴと等電子構造であるため，酸触媒と塩基触媒がマーが疎水的であれば相分離を起こすことがで共存したような状態になるためであるとされてきる。しかし，４官能アルコキシド系では，水いる３）。

を多量に加えると疎水性のアルコキシ基が加水各触媒の特徴を組み合わせるため，反応を２分解されてしまうため，高分子等を添加しない段階で行うこともある。フッ酸と他の酸触媒を場合，水の少ない領域（水／アルコキシド比＜組み合わせると，細孔径と細孔体積を大きくで２）でしか分相ゲルが得られていなかった５）。

き，かつフッ酸単独使用の場合に比べてゲルをこのような背景のもと，原料混合を２回に分強化できる。また，酸触媒と塩基触媒を用いたける手法を考案した６―８）。中性付近では加水分解

２段階反応によれば，フッ酸を用いずとも細孔は遅いが，重縮合は進みやすい３，９）。そこで，ま１）径と細孔体積の大きいゲルが得られる 。

ず酸性下で４官能アルコキシドを部分加水分解

表１に示したゲルより細孔径の大きいゲルしてアルコキシ基を残しておき，次いで pH をは，ゲル化と並行してシリカリッチ相と溶媒相中性付近へシフトさせれば，アルコキシ基を残４，５）とを相分離させることで合成できる 。具体的したまま重縮合が進んで疎水的なシリカオリゴには，高分子を添加して混合エントロピーを低マーが形成され，相分離が起こることが期待さ

８

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表２ TEOS­水２成分系溶液から多孔質ゲルを得るための組成（モル比）の例６，７）溶液 1溶液 2TEOS

水硝酸

水Brønsted塩 基

1x10.002x2y

乾燥ゲルの外観と SEM 写真を図１に示す７）。
どのゲルも最終的な溶液組成は同じで，水／TEOS 比は１０であるが，外観および形態は大きく異なる。ゲルは球状のシリカ粒子の凝集体であり，粒子のすきまにマクロ孔が存在するが，部分加水分解時の水の量 x１ が小さくなるれる。

ほど，未反応のアルコキシ基の数が増えてシリ組成の例を表２に示す６，７）。最初にテトラエト

カオリゴマーがより疎水化されるため，細孔径キシシラン（TEOS）を希硝酸で部分加水分解が大きくなり，乾燥時に割れにくくなる。まする。アルコールを加えていないため，溶液はた，シリカ粒子の粒径は x１ 値によって大きく当初２相に分かれており，攪拌するとドレッシ変化することから，相分離機構はスピノーダル

ング状となるが，しばらくすると混和して無色分解であると考えられる。

透明となる。硝酸を増量すると混和を早めるこ

表２で塩基として用いたカルボン酸は，一般とができるが，表２では１時間以内に混和するに pKa が５以下であり，これより中性側の pHのに必要十分な量とした。次に，共役酸の酸解制御には向かない。これに対し，アミンの pKa離定数（pKa）が中性付近 の Brønsted 塩 基 をは塩基性から弱酸性まで広く分布している。酢

選び，その水溶液を得られた透明溶液に加え０），酸アンモニウム，イミダゾール（pKa＝７．

る。硝酸よりも塩基を多く加えることで緩衝系９，pKa２＝７．
１）をエチレンジアミン（pKa１＝９．

が形成され，再現性が向上する。表２では塩基塩基として用いた場合の添加量に対するシリカ８）を用いた。
として酢酸イオン（pKa＝４．

粒子の粒径の変化を図２に示す１０）。塩基が少な
いと中和が不十分なためアルコキシ基の加水分解を抑制できず，逆に多いと相分離よりも先にゲル化するため，粒径（細孔径）は添加量に対して極大をとる。イミダゾールは酢酸アンモニ
ウムより pKa が７に近いため，最適添加量が小さい。また，１分子あたり２個の H＋イオンを

Average particle size (m)

0.40.30.20.100.001

図１ ２５mmol（５．
２g）の TEOS か ら 合 成 し た 乾 燥０１，
ゲルの外観と SEM 写真。x１＋x２＝１０，y＝０．
酢酸アンモニウムを塩基として用いて合成。図中の数値は x１ 値を表す。文献７）から許諾を得て転載。© 日本化学会（２００９）

Ammonium acetate
Imidazole
Ethylenediamine

0.01
Base/TEOS, y0.1

図２ 塩基の種類および添加量（y）が乾燥ゲルを構成するシリカ粒子の平均直径に及ぼす影響１０）。
９にて合成。図は文献８）
ゲルは x１＋x２＝１０，x１＝１．
から許諾を得て転載。© 日本セラミックス協会（２０１３）

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捕獲できるエチレンジアミンの最適添加量はイミダゾールの約半分である。
アミン系塩基は酸性が強い溶液の中和に適している。アルミニウムはシリカガラスへの希土類イオンの溶解を促す元素であるが，前駆体溶
液中の Al３＋イオンは H２O を加水分解して溶液を強く酸性化するため，中和力の弱い酢酸アンモニウムではアルミニウム濃度の高い多孔質ゲルが作製できなかった１１）。塩基としてイミダゾールを用い，アルミニウム源を硝酸アルミニウム（硝酸の pKa ＜−１）から乳酸アルミニウ
６）に変えることでアルミム（乳酸の pKa＝３．
５倍に増やすことができ，ニウムの添加量を２．
得られたガラスの透明性が向上した１２）。アミンにも有用である１３，１４）。なお，希土類イオンは塩基性領域で水酸化物として沈殿するが，強塩基性の pKa１ をもつエチレンジアミンも，中性付近の pKa２ による緩衝系を構成すれば希土類イオンの沈殿生成を抑制でき，塩基として使用で-1

Absorption coefficient /cm

系塩基は酸性度の高い重い希土類イオンの中和

500
8400
CeWavelength /nm
250

EuPr

200

Sm

Nd180
Gd

La

630nm

420nm
10nm

25nm

020000

きることが確認された。

300

30000

40000

50000

60000

-1

Wavenumber /cm

400

300

Wavelength /nm
250

Absorption coefficient /cm

-1500
8Yb

Tb

30nm

20nm
10nm

2020000

180

Tm Ho YDy
Er Lu

642005nm
30000

40000

50000

60000

-1

Wavenumber /cm

図３ ５０mmol（１０．
４g）の TEOS から合成した乾燥ゲルおよびシリカガラスの外観。x１＋x２＝１０，y０２，酢酸アンモニウムを塩基として用いて＝０．
合 成。ガ ラ ス の 焼 成 条 件 は，昇 温 速 度２００℃
h−１，到達温度１３００℃ にて１時間保持。雰囲気は６００℃ 以上でヘリウム置換した。文献６）から許諾を得て転載。© The Royal Society ofChemistry（２００９）

１０

図４ ２５mmol（５．
２g）の TEOS を 用 い て 合 成 し た
各種希土類−リン共ドープシリカガラスの写真と光吸収スペクトル。溶液の組成（モル比）は（OAc）
TEOS：H２O：HNO３：塩 基：RE
３：ト リ
００２：
フェニルホスフィンオキシド＝１：１０：０．
０．
０１−０．
０２：０．
０１：０．
０１で い ず れ の ガ ラ ス もREPO４ ナノ結晶を含む。光吸収スペクトル中の点線は各粒径で予想されるレイリー散乱損失。文献１４）から許諾を得て転載。© The Royal
Society of Chemistry（２０１５）

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１１７ ２０１６４．多孔質ゲルの熱処理によるシリカガ
ラスの合成
図３に乾燥ゲルの例と同様のゲルから合成し
６）

木琴美，山口栞，森山健治，須田真優各氏と金村聖志教授，および東京工業大学の船曳富士博士と細野秀雄教授との共同研究によって得られたものである。また，科学研究費補助金 No．

たシリカガラスの写真を示す 。乾燥および合２２７５０１９０，No．
２４３５０１０９，旭 硝 子 財 団 研 究 奨

成時間はそれぞれ２日，４日であり，これまで励，日本板硝子材料工学助成会研究助成の支援の手法と比較して大幅に合成時間を短縮できを受けた。ここに記して感謝致します。

た。
図４に希土類−リン共ドープシリカガラスの１４）

写真と光吸収スペクトルを示す 。これらのガ
８）の希土類オルトリ
ラスには高屈折率（n≃１．
ン酸塩（REPO４）ナノ結晶が析出しているが，粒子径が〜５­１０nm と小さいため，粒子によるレイリー散乱は紫外吸収端（≳１８０nm）付近でもほぼ無視できる。ナノ結晶中の希土類イオン間での高効率なエネルギー移動を利用して，明るい緑色発光を示す（Tb，Ce）
PO４ ナノ結晶含有ガラス（２９０nm 励起での外部量子効率１５）７６）や皮膚疾患の治療に利用できる〜３１３〜０．

nm の 狭 帯 域 UVB 発 光 を 与 え る（Gd，Pr）
PO４
ナノ結晶含有ガラス（２３０nm 励起での外部量１４）６３［最新のデータでは同〜０．
７８］）
子効率〜０．などが得られている。また，希土類−アルミニ
ウム共ドープシリカガラスでは，アルミニウムの濃度によらず希土類イオン１個に対し〜２個のアルミニウムが配位していることがパルス電子常磁性共鳴測定によって確認された１２）。これ
らの結果は，ゾル−ゲル法では特異な配位環境を有するガラスが得られる可能性を示唆しており，特にエネルギー移動を利用した光デバイスの開発に適していることが期待される。
本稿に記した筆者らの成果は，首都大学東京

参考文献
１）F．Kirkbir，H．Murata，D．Meyers，S．R．Chaudhuri，A ．Sarkar ，J ．Sol‒Gel Sci ．Technol ．
６，
２０３（１９９６）
２）作花済夫，ゾル―ゲル法の科学，アグネ承風社（１９８８）３）C．
J．
Brinker，G．
W．
Scherer，Sol‒Gel Science :The Physics and Chemistry of Sol‒Gel Processing，
Academic Press，
New York（１９９０）
４）K．
Nakanishi，J．
Porous Mater．
４，
６７（１９９７）５）K．Nakanishi，N．Tanaka，Acc．Chem．Res．
４０，
８６３（２００７）
６）K．Kajihara，M．Hirano，H．Hosono，Chem．Commun．
２５８０（２００９）
７）K．
Kajihara，
S．Kuwatani，R．Maehana，K．Kanamura，
Bull．
Chem．
Soc．
Jpn．
８２，１４７０（２００９）
８）K．
Kajihara，
J．
Asian Ceram．
Soc．
１，１２１（２０１３）９）C ．J ．Brinker ，J ．Non‒Cryst ．Solids １００，３１（１９８８）．
１０）S．Kuwatani，R．Maehana，K．Kajihara，K．Kanamura，
Chem．
Lett．
３９，
７１２（２０１０）
１１）K．Kaneko，K．Kajihara，K．Kanamura，J．Ceram．
Soc．
Jpn．
，
１２１，２９９（２０１３）
１２）F．Funabiki，K．Kajihara，K．Kaneko，K．Kanamura ，H ．Hosono ，J ．Phys ．Chem ．B １１８，８７９２（２０１４）１３） K ．Suzuki ，K ．Kajihara ，K ．Kanamura ，Bull ．
Chem．
Soc．
Jpn．
８７，７６５（２０１４）
１４）S．Yamaguchi，K．Moriyama，K．Kajihara，K．
Kanamura，
J．
Mater．
Chem．
C３，９８９４（２０１５）１５）K．Kajihara，S．Yamaguchi，K．Kaneko，K．Kanamura，
RSC Adv．
４，２６６９２（２０１４）の桑谷俊伍，前花亮平，永山修平，金子健，鈴１１