いまさら聞けないガラス講座

ガラス融体のボルタンメトリ
愛媛大学大学院理工学研究科

山 下浩

Voltammetry in Glass Melts
Yamashita Hiroshi
Ehime University Graduate School of Science and Technology

１．はじめには必要不可欠な技術である。泡の除去（清澄）には清澄剤が用いられる。これには多価金属の「温故知新」。ふるきをたずねて新しきを知酸化物や硫酸ナトリウム（亡硝）などが用いらる。孔子は，たずねるに「尋」を用いていない。

れ，清澄剤の酸化還元，分解に伴うガス発生を「温」には，なべでコトコト煮るという意味が利用するもので，水溶液における pH−ポテンある。じっくり煮込んで出たうまみ成分を利用

シャルダイアグラムと同一の考えが成り立ち，することにより，おいしい料理を作ることがでガラス融体の酸・塩基度に大きく依存する。

きるのである。これまで得られてきた事象をじ酸化アンチモンは清澄剤として利用されていっくり熟考し，そこから得られるエッセンスをる。融体中に融けたアンチモンイオンの酸化還利用して，新しい事実を見出していくのである。

元は次式で書くことができる。

「温」よりもさらに高い温度領域において得O２＝Sb５＋＋O２−
Sb３＋＋（１/２）

られる酸化物溶融体は，高温でのみ実現できる非水系融体であり，製鋼精錬のスラグ，ガラス平衡定数を K とおくと
１／２a（O２−）/a（Sb３＋）p（O２）
K=a（Sb５＋）

さらには地球内部のマグマなどが関係する。こここで，a は活量，p（O２）は酸素分圧である。のような融体では，網目形成酸化物である SiO２/［Sb３＋］＝R は次のよSb５＋，Sb３＋の濃度比［Sb５＋］

や B２O３ などによる Si­O，B­O 結合が網目修うになる。

飾酸化物である Na２O などによって切断される

１/２/γ［Sb５＋］）p（O２）/a（O２−）
R=K（γ［Sb３＋］という反応が起こっており，その構造は，構成γ は活量係数である。これは温度，アンチモ成分の種類や濃度によって網目が発達した粘性ンイオンのトータル量に依存する。酸化物イオの高い融体から，電解質溶液と考えてよいイオンの活量 a（O２−）は塩基度をあらわす尺度とン性融体まで様々である。これら融体を急冷すなる。Rは一定酸素分圧のもとでは塩基度がることによりガラスが得られるが，高い粘性の高い融体ほど大きくなることがボルタンメト

ため原料由来によって発生した泡はなかなか抜リーによって裏づけされている１）。このことは，けにくく，融体中に残った微少な泡を除くこと/γ［Sb５＋］が a（O２−）の増大を打ち消す
γ［Sb３＋］だけ大きくなることを意味する。融体の塩基度〒７９０―８５７７ 松山市文京町３
TEL ０８９―９２７―９９３５
E―mail : yamashita.hiroshi@eng.ehime­u.ac.jp

が増すにつれ Sb５＋の活量係数が低下する。別の意味で言えば，高原子価イオンは Si４＋と同様
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２ ２０１１に網目形成イオンとして存在するのである。つ５＋

まり Sb イオン（Sb２O５）は強い酸である。
液晶ディスプレイガラスに代表される無アルカリガラスでは，アルカリ含有ガラスに比べて粘性が高く，高温で溶融が行われる。したがっ電位に一定の高さのパルス状電圧をかけ，パルス重畳前後の電流の差を読みとる微分パルスボルタンメトリにより主に測定した。

３．電流―電位曲線て無アルカリガラスでは，１２００〜１３００℃ でガ

著者は以前，硫酸ナトリウムを含んだガラスラス化反応が起こり，１４００℃ 以上の高温で，融体中の微分パルスボルタンメトリを行った３）。

脱泡，均質化が行われる。このため，１２００〜ホウ酸塩系ガラスでは，−４５０mV 付近の第１１６００℃ 程度で清澄ガスを発生させることがでピークと−６５０mV 付近の第２ピークの２つのき る 清 澄 剤 が 必 要 と な る。Sb２O５ は１２００〜ピークが観察され，温度上昇とともに両ピーク１３００℃ 付近で Sb２O３ に変化する際に清澄ガスとも正電位側にシフトし，第１ピークの高さはを放出し，SnO２ は１４００℃ 以上 で SnO に 変 化減少し，第２ピークの高さは増大していった。

する際に清澄ガスを放出する。このように近年

このことは，温度の上昇とともに SO２ の存在の機能性ガラス製造工程においては，清澄剤と割合が増大していくことを示している。ホウ酸して求められる機能はより高度化している。本ナトリウム塩系融体中に，硫酸ナトリウムと稿では，著者の最近の研究例を述べる。

Sb２O３ を同時添加した際の微分パルスボルタモ

２．装置及び測定法

５mol％に お
グ ラ ム を 図２に 示 す。Na２O＝３７．

(a)

気・液・固界面を広くとるように融体表面で折り曲げた白金線を用いている。これにより，高温状態下でも雰囲気ガス等に対しても良好に応答し，再現性も良い１），２）。作動極は，先端をループ状とした白金線を融体に浸したものである。

Current / arb. units

測定用セルの概要を図１に示す。参照極は，1273 K1223 K
1173 K

また白金ルツボ自体を対極とした。初期電位から，参照極から測った作動極の電位が一定速度

1123 K-200-400-600
Potential / mV0で変化するように，作動極と対極との間に電圧をかけ，そのときの電流を読みとり，電流―電(b)Current / arb. units位曲線が得られる。実際の測定の際には，走査1273 K1223 K
1173 K1123 K0

図１ 測定用セル

３４-800-200-400
Potential / mV-600

図２ Na２SO４−Sb２O３ 同時添加時の温度依存性
５Na２O・０．
２５Sb２O３・０．
２５Na２SO４（a）：６２B２O３・３７．
（b）：７７B２O３・２２．
５Na２O・０．
２５Sb２O３・０．
２５Na２SO４（組成は，それぞれ mol％で表している）

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い て は，―１００〜―２００mV の 第１ピ ー ク，―４５０〜―５５０mV の 第２ピ ー ク，―６００〜―７００mV の第３ピークの３つのピークが観察され，温度上４．おわりに製品としてのガラスの材料評価をする際，溶昇にともなっていずれも正電位側にシフトし融段階で評価できれば有用である。insitu なた。また，ピークフィッティングの結果，第１分析法であるボルタンメトリは，溶融状態でガ５＋３＋ラスの塩基度が評価でき，また新たな清澄剤開３＋０

ピ ー ク は Sb か ら Sb へ の 還 元 ピ ー ク，第３発においても極めて有用な分析手法である。昨

ピークは，SO２ から S０ への還元ピークである

今，学の領域において，ガラス産業に近い立場ことがわかった。また，ガス発生によると見らで高温状態を研究する研究者は少なくなっていピークは Sb から Sb への還元ピー ク，第２れるスパイク状の波形が観察された。Na２O＝る。しかし，今回の硫酸ナトリウムと Sb２O３ 同

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５mol％では，０mV 付近の第１ピークには時添加系でみられる特異な酸化還元挙動が観察

あまりシフトは見られず，―４００mV 付近の第２されることから，清澄剤の探索という視点からピークは温度の上昇とともに負電位側にシフトもこれらの挙動を少しずつ解明していくことがした。この原因についてはまだ解明できていな必要であろう。また，リサイクルという観点か

いが，Sb３＋から Sb０ への還元反応が進 行 す るらもガラス産業において進めなければならない０

際，硫酸ナトリウムが共存することにより Sbことは数多くあり，それらへの寄与も念頭に置への還元反応がさらに進むことが考えられる。

いて研究を進めていきたい。

今後は，このような硫酸ナトリウムと Sb２O３ 同時添加系における酸化還元挙動を詳細に検討し，さらにラマン分光や固体 NMR 測定により，硫黄の存在状態やガラス構造と酸化還元挙動の関係について見ていく。

参考文献
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１０２，４１９−２３（１９９４）．
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