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2020A1626

BL14B2CO2 水素化によるメタノール合成のためのメカノケミカル調製したスポンジ銅触媒の微細構造測定
XAFS Measurement of Sponge-Cu Catalyst Prepared by Mechanochemical Method for Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation
大島 一真 a, 多田 昌平 b, 本間 徹生 c, 里川 重夫 a
Kazumasa Oshima a, Shohei Tada b, Tetsuo Honma c, Shigeo Satokawa aa

成蹊大学, b 茨城大学, c (公財)高輝度光科学研究センターa
Seikei University, b Ibaraki University, c JASRI

スポンジ銅と非晶質ジルコニアを遊星型ボールミルで混合することで、CO2 水素化によるメタノール合成に有効な触媒が形成できる「メカノケミカル効果」について、XAFS による微細構造測定を実施した。遊星型ボールミルによって強力に粉砕・混合することによって、スポンジ銅がジルコニア中に固溶しており、難還元性を示すことがわかった。構造は含浸法で調製した触媒 Cu/aZrO2 と類似しており、物理的な混合でありながら、含浸法と同等の触媒活性点を形成できることが示された。
キーワード：

スポンジ銅触媒、CO2 水素化メタノール合成、メカノケミカル調製、in situ XAFS

背景と研究目的：
近年急増する CO2 排出量に対して、CCU(Carbon Capture for Utilization)技術が注目されている。
我々は、その技術の一つである CO2 水素化によるメタノール合成に着目し、それに対して有効な銅触媒の開発に取り組んできた。その中で銅を非晶質ジルコニアに担持した触媒 Cu/a-ZrO2 を用いることで、高選択的にメタノールが合成できることを見出した[1–3]。また Cu-ZrO2 系が高活性を示す要因を検討するため、XAFS による銅の微細構造評価を行ってきた(2018B1788)。これらの評価・検討により、銅とジルコニア間で形成される界面が CO2 メタノール合成に有効であることがわかった。一方で反応性の高いスポンジ銅を用いることで、非晶質ジルコニアと混同するだけでメタノール合成活性を示すことがわかった。とりわけ遊星型ボールミルを用いて混合した場合、混合という簡易な調製法にも関わらず、含浸法にて調製した Cu/a-ZrO2 に匹敵する選択率を示した。簡易な調製法は工業的に重要であり、スポンジ銅と非晶質ジルコニアの物理混合によって得られるメカノケミカル効果は、学術的にも有意義な知見である。よって本申請を通して、メカノケミカル調製したスポンジ銅の微細構造を評価し、含浸法にて調製した Cu/a-ZrO2 と比較することで、メカノケミカル効果について検討した。
実験：
スポンジ銅は川研ファインケミカル社の CDT-60 をドラフト内で風乾させることで得た。スポンジ銅(SpCu)と非晶質ジルコニア(a-ZrO2)を重量比 1 : 9 で乳鉢を用いて混合した(SpCu+ZrO2(p))。
また遊星型ボールミルを用いた混合では、同様の重量比でエタノール溶媒中にて 800 rpm で 30 min間粉砕混合した。また比較対象として、硝酸銅を前駆体に用いて含浸法で調製した Cu/a-ZrO2 を用いた。含浸法では、350°C の空気中で 5 h 焼成することとで触媒を調製した。
Cu K 端(8.99 keV)における XAFS 測定を実施した。所定量でディスク化した触媒を、in situ 透過セル内で昇温水素還元(300°C, 10°C min−1)した。その後、サンプルを冷却し、透過法 QXAFS によって Cu K 端の微細構造測定を実施した。XAFS データの解析には Athena を用いた。
結果および考察：
スポンジ銅(SpCu)、乳鉢を用いてジルコニアと混合した触媒(SpCu+ZrO2(p))、遊星型ボールミルを用いて混合した触媒(SpCu+ZrO2(m))の昇温還元中の in situ XAFS 結果を Figure 1 に示す。いずれも始状態は酸化銅であるが、昇温に伴い金属銅に還元された。この還元挙動を評価するために、

Reduction(a) SpCu

Normalized μ(E) / arb. unit

8960

8980

9000

9020

9040

Energy / eV

Reduction(c) SpCu+ZrO2 (m)
8980

9000

9020

Reduction

Reduction(b) SpCu+ZrO2 (p)8960Reduction

8960

Normalized μ(E) / arb. unit

Reduction

9040

Normalized μ(E) / arb. unit

Normalized μ(E) / arb. unit

各測定温度に対して、ホワイトライン強度をプロットした(Figure 1 (d))。乳鉢による物理混合触媒
では、その還元挙動はスポンジ銅単体と類似しており、スポンジ銅の性質は維持されたまま混合されていることがわかった。一方で遊星型ボールミルを用いた物理混合触媒では、銅の還元温度が高温側にシフトしており、難還元性の銅種が形成されていることが示唆された。なおこの結果は各サンプルの H2-TPR(水素中での昇温還元測定)と一致している。以上の結果より、遊星型ボールミルを用いた混合によって新たな構造が形成される「メカノケミカル効果」が示された。

8980

9000

9020

Energy / eV

9040

Reduction

SpCu
SpCu+ZrO2 (p)SpCu+ZrO (m)2100

150200(d) summary
250300

Energy / eV
Temperature / oC
Figure 1. 昇温還元中の in situ XAFS 測定、(a)スポンジ銅単体、(b)乳鉢による混合触媒、(c)遊星型ボールミルによる混合触媒、(d)各測定温度に対する 8997 eV のピーク強度
SpCu+ZrO2 (m)Cu(II)

Normalized μ(E) / arb. unit

Cu(0)Cu/a-ZrO2
CuO
Cu2O
Cu foil

89608980

900090209040

Energy / eV
Figure 2. 還元後触媒の XANES スペクトル

Figure 2 に還元処理後の混合触媒および標準試料の XANES スペクトルを示す。スポンジ銅単体
では還元後は金属銅に還元されていたのに対して、遊星型ボールミルにて混合したサンプルは金属銅に加えて、酸化銅も混在していることが示された。我々がこれまで検討を行ってきた Cu/aZrO2 の XANES スペクトルと比較すると[1–3]、Figure 2 に示すように類似していることがわかった。Cu/a-ZrO2 では銅はジルコニア構造中に導入されており、還元によって表面に微粒子として析出することがわかっている。この銅とジルコニアの界面が CO2 水素化によるメタノール合成に有効である。以上の結果より、遊星型ボールミルにてスポンジ銅と非晶質ジルコニアを物理混合することで、メカノケミカル効果によって銅とジルコニアが複合化し、含浸法によって調製したCu/a-ZrO2 に類似した構造を示すことが明らかになった。
参考文献：[1] S. Tada, et al., J. Catal., 351, 107 (2017).
[2] S. Tada, et al., ACS Catal., 8(9), 7809 (2018).
[3] S. Tada, et al., Ind. Eng. Chem. Res., 58(42), 19434 (2019).