やさしいニューガラス講座

有機―無機ハイブリッド材料とその微細加工
東京工業大学大学院

瀬 川浩 代，柴 田修 一

Organic―Inorganic Hybrid Materials ; Structures and Applications
Hiroyo Segawa and Shuichi Shibata
Tokyo Institute of Technology

１．はじめに有機―無機ハイブリッド材料は有機成分及び無機成分の両方を有する材料である。その特徴を図１に示す。プラスチックに代表される有機材料は分子レベルでの設計が可能で，柔軟性が高く，比較的低温で容易に合成が可能であるが，熱的・化学的に不安定である。一方，ガラスなどの無機材料は硬く，熱的・化学的に安定であるが，その反面もろく，加工が難しいといった特徴を有している。これらの両方の性質を

図１ 有機―無機ハイブリッド材料の特徴上手に利用した材料が有機―無機ハイブリッド材料であるといえる。
広い意味でとらえると非常に多くの有機―無。
M（OR）
n が次式のように加水分解する［２］M（OR）
n+xH２O

→

M
（OH）
（OR）
xn―x +xROH
１!

機ハイブリッド材料があり，有機物と無機物が共有結合によってしっかりと結合されているもさらに，下記のような脱水反応や脱アルコーのから，無機骨格の中に分散された有機高分子ル反応によって縮重合が進み，MOn で表されが分子間力でハイブリッド化されているものまる酸化物が形成される。

でが対象となる。これらのハイブリッド材料の歴史は古く，１０年以上前から知られた材料で（脱水反応）
M―OH + HO―M→

M―O―M+H２O
２!

あり，多くはゾル―ゲル法を用いて作製されてきた［１］。
ゾル―ゲル法では，一般に金属アルコキシド（脱アルコール反応）
M―OH + R―O―M→

M―O―M + ROH
３!

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３―５E―mail : hsegawa@ceram.titech.ac.jp

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これらの反応は酸性あるいは塩基性触媒の存在によってコントロールされ，膜や微小球，バルクなど様々な形態の材料が作製される。

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有機―無機ハイブリッド材料の場合においては，M（OR）
n のうちのアルコキシル基が一つ以上の有機官能基に置き換わった三官能アルコキ（OR）
シド R ―Sin などの原料が用いられる。多２．ハイブリッド材料の構造
２．
１

共有結合型有機―無機ハイブリッド材
料

くのものはシリコーン樹脂の原料としてシラン共有結合性によって有機部と無機部が結合しカップリング剤として市販されている。反応式ている有機―無機ハイブリッド材料において１に示されるようにアルコキシ基（―OR）の加!

は，あらかじめ有機側鎖を持つシランカップリ水分解・縮重合反応が進み，有機部 R を側鎖ング剤が用いられる。図２には代表的なシランに持つ有機―無機ハイブリッド材料が形成されカップリング剤の構造式を示した。メチル基のる。

ような非常に小さい有機官能基を有するものか

本稿では，上記のような有機―無機ハイブリら，ベンゼン環のような嵩高い分子が結合してッド材料の中から，有機物と無機物の結合様式いるものなど様々な種類のシランカップリングに注目し，共有結合によって有機物と無機物が剤を用いることができる。このような比較的疎ハイブリッド化したもの，水素結合によってハ水性の高いシランカップリング剤においてもアイブリッド化したもの，配位結合によってハイルコキシル基が存在しているために，金属アルブリッド化したものを中心に紹介する。また，コキシドやアルコールとの相溶性は良く，相分特にこれらの材料を利用した光微細加工技術に離などはほとんど起こらない。また，図２にはついてもあわせて述べる。

光感応性を有するシランカップリング剤をあわせて示した。これらのシランカップリング剤中には C＝C 二重結合や，エポキシ基が含まれて

図２ ハイブリッド材料に用いられるシランカップリング剤

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図３ ハイブリッド材料中の疎水性、親水性領域おり，紫外線などを照射することによってこれらの結合が変化し，材料に機能性を付加することが可能となる。
実際のハイブリッド材料中ではこれらのシランカップリング剤と M（OR）n で表される金属アルコキシドが加水分解縮重合することによって分子レベルでは高い均質性を有する材料となるものと考えられる。しかしながら，実際には，図３に示すようにシランカップリング剤の有機

図４ ハイブリッド材料のモデル図［１］

官能基が集まって疎水性になっている部分と，金属アルコキシド同士の縮重合によって MOnして，比較的弱い結合によってハイブリッド化が形成されている親水性の部分に微視的には分した材料である。

かれていると考えられ，巨視的には図４に示すようなモデルが提案されている［１］。

水素結合型のハイブリッド材料では無機成分としては，シリカ，アルミナ，チタニアなどが実際 Ti アルコキシドを原料に含む系では，用いられ，有機成分には図５に示すポリビニルゾルを形成する反応過程において，２−３nm 程ピロリドンを代表として，ヒドロキシプロピル度の超微粒子が現れることを動的光散乱法によセルロース，ポリメチルメタクリレートなどハり確認されている［３］。また，NMR 測定にイブリッド材料中で水素結合を形成できる様々

よっては，反応の初期段階に生成していた，Siな有機物を導入することが可能である。図６に―O―Ti の結合が解裂して Ti―O―Ti の結合が生はポリビニルピロリドンを添加したシリカハイじるとの報告もある［４］。Ti アルコキシドのブリッドのモデル図を示す［１］。このように代わりに Zr アルコキシドが含まれている系に加水分解された金属アルコキシドの M―OH とおいても小角 X 線散乱から ZrO２ のクラスターが形成されていることが報告されている［５］。
２．
２水素結合型有機―無機ハイブリッド材
料

水素結合によって有機部と無機部が結合している有機―無機ハイブリッド材料もある。これまで示した共有結合型のハイブリッド材料に対４４

図５ ポリビニルピロリドンの構造式

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３２００７で形成されるキレート環は，可視から紫外域に吸収を持ち，吸収に対応する光のエネルギーを与えることで，キレート環が開環し，金属アルコキシドとの反応が開始される。

３．有機―無機ハイブリッド材料の応用
３．
１

コーティング膜

有機―無機ハイブリッド材料は様々なところで応用されている。特に，ゾル―ゲル法で作製されるものとして最も多いのはコーティング膜である。プラスチックのように高温処理が不可能な基板への反射防止
図６ シリカハイブリッド材料のモデル図［１］

膜や高反射膜などへ応用されている。
膜は加水分解・縮重合によって作製したゾル液を基板に塗布し，基板上でゾル液をポリビニルピロリドンの酸素が水素結合するこゲル化させることによって膜を形成する。コーとによってハイブリッド化されているというモティングには基板を液に浸漬して一定速度で引デルが提案されている。

き上げるディップコート法，回転する基板の上に液を供給し遠心力により基板上に液を広げゲ２．
３配位結合型ハイブリッド材料

ほとんどの有機―無機ハイブリッド材料は上ル化させるスピンコート法，これ以外にスプレー法やプリンティング法などがある。

述の共有結合型か水素結合型に分類される。こハイブリッド材料では簡便に無機成分を導入

こでは，それら以外の結合型として配位結合型できることから，プラスチックの膜に比べて高のハイブリッド材料を取り上げる。シリコン以屈折率化が容易であり，膜の熱的安定性，機械外の金属アルコキシドは非常に反応性が高く，的安定性が高いという特徴を有する。一般的な加水分解反応が容易に起こる。しかしながら，

７プラスチックの屈折率は最大値として nD＝１．

β―ジケトンや芳香族ケトンが存在すると，金〜１．
８である。実際せいぜい１００℃ までの処理

属アルコキシドにキレートとして配位結合し，ではハイブリッド材料においてもこの程度の値加水分解の進行が緩やかになる。β―ジケトンしか得られない。しかし，３００〜４００℃ の処理との間に起こ る 反 応 は 次 の よ う に 表 さ れ るを行うと屈折率が増大するフェニル基や Ti ア［６］。

ルコキシドを導入することよって屈折率が２をまた，金属アルコキシドと β―ジケトンの間超えることが明らかになっている［７］。この

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温度では，有機物は残存しており，ハイブリッニングにおいては，図２に示すような C＝C 二ド材料中の高屈折率 TiO２ 成分の増加に起因す重結合やエポキシド基などの光感応性を有するるものと考えられる。これらの膜の鉛筆硬度はシランカップリング剤を添加する。屈折率を調５H〜６H と高い値を得ている。

整する成分として Ti アルコキシドや Zr アルコキシドが用い，シランカップリング剤を添加

３．
２

パターニング

して加水分解縮重合後に得られたゾル液をコー

紫外線など光に感応性を有する有機材料を添ティングすることによって膜を作製する。ゾル加した場合には，その性質をいかして作製した液にはあらかじめ光重合開始剤を添加してお膜上にパターンを形成することが可能であり，く。作製した膜にフォトマスクをのせ，所望の光導波路やレンズアレイ，フォトニック結晶と部分のみを露光する。露光した箇所は光重合しして応用可能である。ており，溶解しにくいため，アルコールに浸漬

共有結合型ハイブリッド材料の場合のパターし未露光部を除去する。図７には代表的なリッジ型光導波路の一例を示した［８］。数 µm サイズの断面を有する導波路が形成されていることが分かる。
配位結合型のハイブリッド材料は，紫外〜可視光領域にキレート環の π−π＊遷移に起因する吸収を有しており，紫外光やレーザー光によって分解することが知られている。ここでは，より小さなパターンを形成するために，図８に示すようなレーザー干渉露光法を用いて作製した例を示す。レーザー干渉露光法ではマスクを用いず，光の干渉光をそのまま露光する。フェムト秒レーザーを光源とすることによって多光子吸収を起こし，光の強度分布に応じたパターンを露光することができる。キレート環が多光子

図７ 作製した光導波路の一例［８］吸収によって分解することが確認された。露光

図８ レーザー干渉法による周期構造体の作製

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図９ レーザー干渉法により得られた配位結合型ハイブリッド材料の代表的な周期構造体の SEM 像，（左）TiO２ 系ドットアレイ［９］（右）二次元フォトニック結晶［１０］後，未露光部をアルコール中で除去することに

参考文献

よって図９に示すような種々の構造体が得られ

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８）瀬 川 浩 代，神 尾 誠，新 井 保 彦，吉 田 和 昭，信学技報，
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９）H．Segawa，S．Yamaguchi，Y．Yamazaki，T．Yano，
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Appl．
Phys．
A，８３（２００６）
４４
７．
１０）H．Segawa，H．Misawa，T．Yano，and S．Shibata，SPIE，
６
１０６（２００６）６
１０６０N．

る［９］［１０］。

４．まとめ
有機―無機ハイブリッド材料の結合形態による分類とそれらの特徴を示した。有機―無機ハイブリッド材料は古い歴史を持っているが，ゾル―ゲル反応を主体とした材料合成ではまだまだはっきりと分かっていないところもあり，構造解析についての検討が行われている。また，昨今のナノ材料の注目に伴い，新しいアプローチによる材料の開発も進んでいる。ハイブリッド材料の特徴を生かして，有機材料，無機材料単独では作製できない新規な有機―無機ハイブリッド材料の提案とその応用が期待される。

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