静電気学会誌，40, 1（2016）26-31

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論文

ペンシル型水中プラズマ発生装置の開発と評価
小山 啓輔 ，Oi Lun LI ，齋藤 永宏＊＊＊, 1（2015年9月24日受付；2015年12月24日受理）

Development and Evaluation of Pencil Type Solution Plasma Reactor
＊

＊

＊, 1

Keisuke KOYAMA , Oi Lun LI and Nagahiro SAITO（Received September 24, 2015; Accepted December 24, 2015)

Solution plasma（ SP ）is defined as a specific type of non-equilibrium, cold plasma in solution. The merit of SP, compared toother types of plasma processes in liquid phase, is that the system provides a concise chemical field to realize the selectivity ofchemical reactions. SP has been used for metal nanoparticles synthesis, surface modifications, organic-compounddecompositions, and carbon materials synthesis. However SP process was realized in only closed system reactor. In this study,
we have developed open system reactors for SP; pencil type solution plasma reactor. These reactors can transfer SP technology
to the fields of surface treatment, biology, medical, and so on. The reactors were categorized into two types; needle electrodeand coil electrode or mesh electrode types. It is observed that by decreasing electrodes distance, plasma is shifting from theend of needle electrode and generating between mesh and needle electrodes. In the coli electrode type, the stronger peak fromW electrode with an optical emission spectroscope was observed, oppositely, the weaker peak of Hα was observed comparedto the mesh electrode type. This show the mesh type electrode is suitable to the application of surface treatment and biomedical tool, and so on since the gas temperature is lower and electron activity is higher.

1．緒言

等しくなっている．プラズマ領域からはイオン，ラジカ

プラズマは気中のみならず，水中でも発生させることル，紫外線などが発生し，気液界面へと放散される．一ができる．特に，水中の非平衡プラズマは従来の気相中方，溶液領域はプラズマを覆っており，溶質と溶媒の組の非平衡プラズマとは異なった反応場を形成する．このみ合わせにより様々な反応物質を気液界面（ SP 反応場）ため，様々な形成機構を取り入れた水中非平衡プラズマへ供給することができる．この界面に集散する活性種をの生成法が提案されている

利用することで金属ナノ粒子

．

1-6）

我々は，材料合成や有機合成等での化学反応場創製をめざし，電源にバイポーラパルス電源を用い，溶液中のやカーボンナノ粒子

7-9）

10-13）などの合成が可能であり，電池や触媒等への応用が期待されている．

対向棒電極間に非平衡プラズマを生成することに成功し現在の SP 発生装置では，当初，材料合成や有機合成ている．この溶液中での非平衡プラズマをソリューショ向けに開発が進んだため，プラズマ発生部が化学工学上ンプラズマ（ Solution Plasma: SP ） と呼ぶ．図 1 に KClの反応器と一体化したタイプになっている．このタイプ（0.01 mol/l ）水溶液中でのソリューションプラズマの光は，ビーカー等での反応操作に代表される従来の閉鎖系学写真を示す．SP は，1 μs 前後のパルス幅を持つ矩形の反応操作に適合している．一方，超音波ホーンや大気波により電圧を印加することによりガス温度を低く保っ圧プラズマジェット等に代表される開放系の反応操作へている．一方，プラズマ中の電子温度はガス温度と比較は非適合である．今後，開放系の反応操作が可能な SP

6）し高く，非平衡性を維持している．空間的な観点からは，プラズマ中心から気液界面に向け連続的な物性値の変化がある．例えば，温度は，プラズマ中心から気液界面に向け連続的に低下し，界面上では，おおよそ溶液温度にキーワード：液中プラズマ，非平衡放電，ソリューション
プラズマ＊
名古屋大学大学院 工学研究科（〒464-8603 愛知県名古屋市千種区不老町）
Graduate School of Engineering, Nagoya University, Furocho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8603, Japan1
hiro@rd.numse.nagoya-u.ac.jp

図 1 ソリューションプラズマの光学写真
Fig.1 Optical image of solution plasma.

ペンシル型水中プラズマ発生装置の開発と評価（小山 啓輔ら）

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源が実現すれば，特定の部位へ低温下での反応活性種のに取り付け，溶液をプラズマ発生部に連続供給し，循環供給が可能となり，表面処理，バイオ医療等への応用ができるようにした．電源には水中プラズマ用バイポーラ可能となる．そこで，我々は，上記操作を実現するペンパルス電源（栗田製作所製，KJ14-4866-01）を用いた．

シル型水中プラズマ発生装置の開発をめざした．本研究2.2 実験方法

では，ペンシル型水中プラズマ発生装置の作製を行い，2.2.1 水中プラズマ発生の観察と周辺温度分析

これを用い，SP を生成し，電流電圧特性，活性種，温25.0℃の溶液を流速 2.6 ml/s でガラス管内部にポンプ度の観点から特性評価を行った．比較対照のため，ビーで循環させ，連続送流した．放電条件は，繰り返し周波カー中の対向電極 SP の特性もあわせて示し，その差違

数 25 kHz，パルス幅 1.5 μs とした．溶液は，0.01 mol/l のについて検討を行った．

塩化カリウム水溶液（導電率：1409 μS/cm ）とした．溶液の温度分布は，赤外線サーモグラフィ（ InfRec, サー

2．ペンシル型水中プラズマ発生装置（コイル電極型装置）

2.1 装置の試作及び構成
はじめに，本研究で用いた電源による，プラズマが発生してない状態での電流電圧特性を図 2 に示す．図 3 にモ R300）を用いて測定した．

2.2.2 電流電圧特性の測定
プラズマ発生時の電極間の電流電圧特性をデジタルオ
シ ロ ス コ ー プ（ YOKOGAWA 製，MIXED SIGNALOSCILLOSCOPE DLM2024）を用いて測定した．

は，試作したコイル電極型装置（ペンシル型水中プラズ

2.2.3 発光分光分析

マ発生装置の一つのタイプ）の概要図を示す．また，緒プラズマから発生している活性種を同定するため，発言にある SP の発生装置を対向電極型装置と呼ぶことに光分光分析（ Optical Emission Spectroscopy : OES ）を行する．コイル電極型装置の各部位の試作手順は以下の通った．本研究では，電極先端よりビーカー壁面を介しりである．高電圧部（棒電極）は，タングステン線（ニ2.2 cm の距離に設置した光ファイバ分光装置（ Ocean

ラコ製，φ 0.4 mm ）の電極先端をガラス管から約 1 mm

Optics 製 , HR2000+CG-UR-NIR ）により発光スペクトル出した状態で，バーナーによりガラス（キャピラリー，を得た．

内径 0.4 mm ）を密着させ作製した．接地部（反応器）は，2.3 実験結果と考察

ガラス管（内径 1.5 mm，長さ 5 cm ）先端部にタングス

2.3.1 溶液中プラズマ発生の観察

テン線（ニラコ製，φ 0.3 mm ）をコイル状に 9 回巻き付

図 3 の反応器部を溶液中に入れ，プラズマを発生させけ（コイル部：10 mm ），作製し，その中心に棒電極をた．この場合，コイル部は溶液中に電気的に直接接地しシリコン栓により，棒電極を 35 mm 出し，固定した．

た状態となっている．このプラズマの光学写真と溶液の棒電極先端とガラス管先端との間隔は 10 mm である．

温度分布を図 4 に示す．この写真では，棒電極先端近傍

また，作製した装置を，ビーカー（350 ml，硼珪酸ガラス），に局所的な放電が発生している．また，ガラス管先端か送液ポンプ（ケミカルトランスファーポンプ，ASONE 製）ら気泡が出ていることがわかる．この気泡は，プラズマ形成に起因するものである．また，温度分布より，ガラ

図 2 プラズマが発生していない状態での電流電圧特性
Fig.2 Current-voltage characteristics without plasma generation.

図 3 ペンシル型水中プラズマ発生装置（コイル電極型装置）の概要図．
Fig.3 Pencil type solution plasma reactor system（coil electrode type）

静電気学会誌 第40巻 第 1 号（2016）28

図 4 コイル電極型装置によるプラズマの光学写真と温度分布
Fig.4 Optical and infrared radiation thermometer image of plasmaand solution in the coil electrode type system.

ス管を通して送り出している溶液は 30.3℃であった．初期温度 25.0℃と比べ，5.3℃の温度上昇が見られた．

2.3.2 電流電圧特性の測定
図 4 に対応するプラズマの電流電圧特性を図 （5 a）に示す．比較のため，従来の対向電極型装置（例えば参考文献（11）を参照）に対応する電流電圧特性を図 （5 b）に

図 5 コイル電極型装置によるプラズマ :（a）と従来の対向電極型装置での SP:（b）の電流電圧特性
Fig.5 Current-voltage characteristics of（a）: plasma in coilelectrode type, and（b）: SP in conventional counterelectrode type.

示す．図 4 に対応するプラズマでは，電流は，電圧よりも 5.8×10 μs 遅れてピーク値をとる．従来の対向電極-2型装置に対応するプラズマでは，電流は，電圧よりも3.8×10 μs 遅れてピーク値をとった．また，1 パルス中-1の電流と電圧の積を時間で積分し投入エネルギーを算出した．対向電極型装置では 0.492 mJ/pulse，図 4 に対応するプラズマでは 2.407 mJ/pulse であり，大きく異なる結果となった．

2.3.3 発光分光分析
図 4 に対応するプラズマの発光スペクトルを図 （6 a）に示す．比較のため，従来の対向電極型装置に対応する発光スペクトルを図 （6 b）に示す．ここで，730 nm 付近に現れるピークはバックグラウンドによるものである．
図 4 及び従来の対向電極型装置に対応するプラズマからは，水分子に起因する H 原子，O 原子の発光線，電解質や電極に起因する K 原子，Cl 原子，W 原子の発光線を検出した．従来の対向電極型装置に対応する発光スペクトルでは，OH 分子に起因する発光線（310 nm 近傍）を検出できるが ，本測定では検出できなかった．本研15）

究では，反応器形状の制約から硼珪酸ガラスビーカー壁面越しに計測したため検出できていない．また，従来の対向電極型装置のプラズマからは，H 原子に起因する発光スペクトルが，他の原子に起因するピーク強度に比べ，相対的に発光強度が強い．
本測定では，500～900 nm の幅広い範囲でスペクトルのバックグラウンドが僅かに上昇した．バックグラウン
ドの上昇は，タングステン電極，あるいはタングステン

図 6 コイル電極型装置によるプラズマ :（a）と従来の対向電極型装置での SP:（b）発光スペクトルFig.6 Optical emission spectra of（a）: plasma in coil electrodetype, and（b）: SP in conventional counter electrode type.

3．ペンシル型水中プラズマ発生装置（メッシュ電極型装置）

電極より発生した微細粒子による黒体放射によるもので3.1 装置の構成あり，発光部の温度上昇を示している ．

図 7 に，試作したメッシュ電極型装置（ペンシル型水14）

中プラズマ発生装置の一つのタイプ）の概要図を示す．

ペンシル型水中プラズマ発生装置の開発と評価（小山 啓輔ら）

図 7 ペンシル型水中プラズマ発生装置（メッシュ電極型装置）の概要図．
Fig.7 Pencil type solution plasma reactor system（mesh electrode type）

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図 8 メッシュ電極型装置の電極間距離 0.5 mm:（a）, 3.0 mm:（b）
, and 30.0 mm:（c）におけるプラズマの光学写真
Fig.8 Optical image of plasma in the mesh electrode type systemwith electrode gap 0.5 mm:（a）, 3.0 mm:（b）, and 30.0mm:（ c ）．

反応器部は，ガラス管先端部にチタンメッシュ（ニラコ製：φ 0.35 mm，30 mesh ）を取り付け作製し，第 2 章と同様に高電圧部（棒電極）をシリコン栓により固定した．

3.2 実験方法
3.2.1 水中プラズマ発生の観察と周辺温度分析
溶液及びその循環条件，繰り返し周波数，パルス幅は，第 2 章の実験と共通とした．棒電極とメッシュの電極間距離は，0.5，3.0，30.0 mm と変化させた．電極間距離

図 9 メッシュ電極型装置による溶液の温度分布
Fig.9 Optical and infrared radiation thermometer image ofsolution in the mesh electrode type system.

30.0 mm の際は，反応器部からメッシュ電極を離した．
温度分布観察条件は，電極間距離 0.5mm を用いて計測測定したメッシュ電極型（電極間距離 0.5 mm ）の全路した．

破壊の放電では初期温度 25.0℃から 25.9℃までの上昇で3.2.2 電流電圧特性の測定あった．このことから，全路破壊の放電では ，局所放測定条件は，第 2 章と共通とした．電極間距離は，0.5，電に比べ溶液の加熱が抑制できる．

1.0，3.0 mm と変化させた．

3.2.3 発光分光分析
測定条件は，第 2 章と共通とした．電極間距離は 0.5mm とした．

3.3.2 電流電圧特性の測定
電極間距離 0.5 mm での電流電圧特性を図 10（a）に示
す． こ の 場 合 の 1 パ ル ス に お け る 投 入 エ ネル ギ ー は0.497 mJ/pulse であった．また，電流は，電圧よりも 3.6

3.3 実験結果と考察

×10 μs 遅れてピーク値をとる．これらは，図 （5 b）の3.3.1 溶液中プラズマの発生の観察

対向電極型装置における投入エネルギー及びピーク遅れ

図 7 の反応器部を溶液中に入れ，プラズマを発生させ時間とほぼ同じ値である．このことは，電極間距離 0.5た．この場合，メッシュ部は溶液中に電気的に直接接地mm の条件では，対向電極型装置と同様に全路破壊の放した状態となっている．このプラズマの光学写真（図 8電が発生していることを示している． 次に，電極間距（ a ）電極間距離 0.5 mm,（ b ）電極間距離 3.0 mm,（ c ）電離 3.0 mm での電流電圧特性を図 10（b）に示す．この場

極間距離 30.0 mm ）と溶液内の温度分布を図 9（電極間合の 1 パルスにおける投入エネルギーは 2.428 mJ/pulse

距離 0.5 mm ）に示す．電極間距離が 0.5 mm の場合，棒であった．また，電流は，電圧よりも 5.7×10 μs 遅れ-1-2

電極先端とメッシュ間を気泡が覆い，電極間に全路破壊てピーク値をとる．これらは，図 （5 a）のコイル電極型の放電が発生した．電極間距離が 3.0 mm 及び 30.0 mm装置における投入エネルギー及びピーク遅れ時間とほぼの場合，全路破壊の放電ではなく，局所的な放電が発生同じ値である．このことは，電極間距離 3.0 mm の条件した．また，コイル電極型装置では，局所放電が発生し，では，コイル電極型装置と同様に局所的な放電が発生し送流する溶液の温度が 5.3℃上昇していた．一方，今回ていることを示している．

静電気学会誌 第40巻 第 1 号（2016）30

図 11 メッシュ電極型装置によるプラズマの発光スペクトル
Fig.11 Optical emission spectrum of plasma in mesh electrode type.

向電極型装置による棒電極間に形成する全路破壊のプラズマの発光と同様の特徴である．このことから，放電形態が発光強度比に影響すると考えられる．また，メッシ
ュ電極型装置の発光スペクトルのバックグラウンドは，ほぼ平坦になっていることから，発光部の温度は低温であると考えられる．これは，図 9 のメッシュ電極型装置における溶液の温度分布において観察された，溶液温度がほとんど上昇していないことに一致する．

4．まとめ現在の SP 形成手法は，プラズマ発生部が化学工学上の反応器と一体化したタイプであり，このタイプは，ビーカー等での反応操作に代表される従来の閉鎖系反応操図 10 メッシュ電極型装置の電極間距離 0.5 mm:（a）, 3.0 mm:（b），1.0 mm:（c）におけるプラズマの電流電圧特性
Fig.10 Current-voltage characteristics of plasma in the meshelectrode type system with electrode gap 0.5 mm:（a）, 3.0mm:（b）and 1.0 mm:（c）.

作に適合しており，開放系反応操作に展開できていなかった．本研究では，開放系反応操作を可能とするペンシル型水中プラズマ発生装置の作製を行い，これを用いたプラズマを生成し，従来のビーカー中の対向電極 SP と比較検討を行った．

電極間距離 1.0 mm での電流電圧特性を図 10（c）に示

コイル電極型装置（棒電極とコイル電極によりプラズす．前述の電極間距離 0.5 mm，3.0 mm の条件で観察さマを形成）では，中心電極先端に局所的なプラズマの発れた全路破壊の放電，局所的な放電の波形が時間経過と生が観察され，メッシュ電極型装置（棒電極とメッシュともにランダムに繰り返される波形となった．以上のこ電極によりプラズマを形成）では，電極間距離に応じて，とから，電極間が狭まるにつれ，局所的な放電，局所的電極先端部の局所的な放電と，電極間の全路破壊の放電な放電と全路破壊放電，全路破壊放電というように放電がそれぞれ観察できた．

形態が順次移行していくことが明らかとなった．

これらのプラズマの発光スペクトルを測定した結果，3.3.3 発光分光分析

いずれの装置でも溶媒に起因する H，O 原子のピーク，電極間距離 0.5 mm での発光スペクトルを図 11 に示す．

溶質に起因する K，Cl 原子のピークが見られた．コイ

水分子に起因する H 原子，O 原子の発光線，電解質とル電極型装置により発生する局所的なプラズマと比較す

電極に起因する K 原子，Cl 原子，W 原子の発光線を検ると，メッシュ電極型装置，対向電極型装置による全路出した．このメッシュ電極型装置のプラズマからは，H破壊のプラズマでは，H 原子に起因する発光スペクトル原子に起因する発光スペクトルが，他の原子に起因するが，他の原子に起因するピーク強度に比べ，相対的に強ピーク強度に比べ，相対的に発光強度が強い．これは対い発光強度を示した．

ペンシル型水中プラズマ発生装置の開発と評価（小山 啓輔ら）
温度分布，発光分光分析の結果より，棒電極－コイル電極対プラズマ発生装置では，ガラス管先端から噴出さ

316） O. Takai: Solution plasma processing（ SPP）
. Pure Appl.
Chem., 80（2008）2003

れる溶液，発光部が温度上昇することがわかった．また，

7） N. Saito, J. Hieda, and O. Takai: Synthesis process of gold

棒電極－メッシュ電極対プラズマ発生装置ではガラス管

nanoparticles in solution plasma．Thin Solid Films, 518（2009）から噴出される溶液，発光部の温度上昇が比較的少なく，912

全路破壊の放電では ，局所放電に比べ溶液の加熱が抑制可能である．
以上より，開放系反応操作は試作した 2 つのタイプの

8） J. Hieda, N. Saito, and O. Takai: Exotic shapes of gold
nanoparticles synthesized using plasma in aqueous solution. J.
Vac. Sci. Technol., A, 26（2008）854

うち，メッシュ電極型装置における全路破壊放電が，低9） M. A. Bratescu, S.-P. Cho, O. Takai, and N. Saito: Size-

温かつ反応活性が高い結果となった．このため，温度かControlled Gold Nanoparticles Synthesized in Solution

つ反応活性の観点から，メッシュ電極型装置（全路破壊Plasma. J. Phys. Chem. C, 115（2011）24569

放電）が，表面処理，バイオ医療等への SP 応用に向け

10）O. L. Li, J. Kang, K. Urashima, and N. Saito: Comparison

優位である．今後，応用に向けて，さらなる研究が必要

between the Mechanism of Liquid Plasma Discharge Processである．

in Water and Organic Solution. 静電気学会誌，37（2013）2211） J. Kang, O. L. Li, N. Saito: Synthesis of structure-controlled

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plasma synthesis process of tungsten carbide on N-doped

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carbon nanocomposite with enhanced catalytic ORR activity

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