いまさら聞けないガラス講座

アルカリ原料−ソーダ灰の歴史を中心に−日本板硝子（株）研究開発部日本統括部長 嶋廉 仁Raw Materials of Alkali Oxides ;mainly from History of Soda Ash Production
Yukihito Nagashima
R&D Japan，
Nippon Sheet Glass Co．
，Ltd．

アルカリ酸化物はガラスの主要構成成分であが１９世紀に入ってからでガラスの歴史の中でり，その原料はガラスの製造にとって非常に重非常に新しい成分であり，またその使用も特殊要である。アルカリ酸化物の中で酸化ナトリウなものに限られる。これらの中で，特に酸化ナムは，１世紀古代ローマの博物学者プリニウス

トリウムの原料である炭酸ナトリウム（ソーダの「自然博物誌」に「天然ソーダを扱う商人た灰）の製造方法は時代の変遷と共に大きく変化

ちが食事の支度のために大鍋を支えるのに適しし，それはまさに人類あるいはその産業の歴史た石が見つからなかったために積み荷の中からとも言えるものである。本稿では，ソーダ灰の取り出したソーダの塊の上に載せたところ，歴史的変遷を中心にアルカリ原料について述べソーダの塊が熱せられ浜の砂と十分に混じったる。

時見たことのない半透明な液が筋となって流れ出た」というのがガラスの起源であるとの逸話が有り，この話が真実かについて疑いはあるも

１．ソーダ灰（炭酸ナトリウム）!
１

古代の原料のの，ガラスにとって古くから繋がりの深い成序論で述べたプリニウスの「自然博物誌」に分であったことは間違いない。また，酸化カリあるガラスの起源にまつわる逸話に出て来るウムがいつ頃からガラスの原料として使われ始

ソーダは，「ナトロン」と呼ばれる天然に産出めたかについては定かではないが，同じくプリする鉱物ではないかと思われるが，炭酸ナトリ

ニウスの「自然博物誌」にガリア人が石鹸を発ウムの水和物と炭酸水素ナトリウムを主成分と明しその原料は灰と獣脂であると書かれておし不純物として塩化ナトリウムや硫酸ナトリウ

り，この灰は木灰で炭酸カリウム原料として用ムを含み，塩湖が乾燥により干上がって生成すいられたものであることから，酸化ナトリウムる。古代エジプトでは数千年前からナトロンがと同様古くから使われていたのではないかと思採掘され，長年に渡って石鹸やミイラ作りなどわれる。一方，酸化リチウムはリチウムの発見

種々の用途に用いられていたが，その一つがガラスの製造であり少なくとも７世紀頃まではガ〒６６４―８５２０ 兵庫県伊丹市鴻池２―１３―１２
TEL ０７２―７８１―００８１
FAX ０７２―７７９―６９０６
E―mail : yukihito．
nagashima@nsg．
com

ラスの製造に使われていたと考えられている。
２!

植物灰，海藻灰の時代
ナトロンが手に入りにくい地域あるいは手に３３

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入った地域でもやがて枯渇に伴い，代替材料といた塩化ナトリウムを硫酸と混合して加熱するしてアルカリあるいはカルシウムの炭酸塩を含ことにより生ずる反応で生成する硫酸ナトリウ

む植物灰が使われるようになった。近年行われムを，さらに反応させることによって炭酸ナト

た遺跡から発掘されたガラス中のアルカリ，アリウムを生成させる後に「ルブラン法」と呼ばルカリ土類成分の分析から，エジプト，シリアれる方法を１７９１年に発明し，その方法の特許で製造されていたいわゆるイスラムガラスは８権を得た。ルブラン法では，硫酸ナトリウムを世紀半ば頃まではナトロンを原料としていた

さらに破砕した石灰石（炭酸カルシウム）と石が，それ以降は植物灰を原料するようになった炭と混合して加熱することにより反応させる。

１）

ことが分かっている 。しかしながら，そのアこの反応では，石炭中の炭素は二酸化炭素へとルカリは主にカリウムであり，これを原料とし酸化されると共に硫酸塩は硫化物へと還元さたガラスの製造はこのような地域や後述するよれ，炭酸ナトリウムと硫化カルシウムの混合物

うにボヘミア地方で行われるようになるが，ガが生成する。これら二つの反応を反応式で示す

ラス製造におけるアルカリは酸化ナトリウムがと以下のようになる。

主流であった。それは「海藻灰」により多くの２NaCl + H２SO４→Na２SO４＋２HCl

ナトリウムを含むことが見出され，広く使われNa２SO４＋CaCO３＋２C→Na２CO３＋CaS＋２CO２るようになったためである。

炭酸ナトリウムは水に溶け，硫化カルシウム

ここでいう「海藻灰」には本来の海藻の灰もや未反応の炭酸カルシウムは水に溶けない性質含まれていたが，主に用いられたのは Salsolaを利用し，これらの混合物を水に溶かしろ過す

soda という耐塩性の陸生植物で日本の植物でることによって炭酸ナトリウムの水溶液が得らはオカヒジキに近い植物の灰である。この主なれ，その後脱水することによって固体の炭酸ナ

産地は地中海沿岸，スペインのバリラなどであトリウムが得られる。ルブランはすぐに工場をったが，特に後者が主産地であったことからこ設立し，この方法によるソーダ灰の製造を開始の植物の灰やそれから製造されるソーダ灰はした。しかし，１７８９年に勃発したフランス革「バリラ」と呼ばれるようになった。この「海命で成立した革命政府はルイ・フィリップの資藻灰」バリラをソーダ原料とする時代は長く１９産と共にルブランの工場を没収，さらにルブラ世紀に入るまで続く。

ン法の秘密を公表してしまった。後に皇帝の地３!

位についたナポレオン１世はルブランに彼が設工業的製法の時代

１６―１７世紀の文明の発達から１８世紀に入っ立した工場を返還したが，時すでに遅くルブラて起こった産業革命により石鹸やガラスなどのンには工場の再建とその後設立されたその他の原料としてのソーダ灰の需要は飛躍的に高まソーダ灰を製造する工場と競うための資金はなり，ソーダ灰の確保は産業上の重要な課題になく，やがてルブランは自殺してしまう。

った。特に，１８世紀初めのスペイン継承戦争

このルブラン法がもっとも広く普及したのはに敗れたことによりスペインのバリラからのイギリスで，そのソーダ灰の生産量は１８００年ソーダ灰の供給が断たれたフランスではその不代後半には世界のその他の地域での生産量の合足は深刻な問題となり，１７８３年にはフランス計を上回るに至った。しかしながら，ルブランのルイ１６世とフランス科学学士院は海塩（塩法には環境的に大きな問題が有った。最初の塩化ナトリウム）からソーダ灰を作り出す方法に化ナトリウムと硫酸を反応させ硫酸ナトリウム懸賞をかけた。このような状況の元，オルレアを生成する反応では塩化水素ガスが生成するン家当主ルイ・フィリップ二世の主治医であっが，このガスには当時は使い道がなかったためたニコラ・ルブランは，それ以前に発明されてに大気中に放出され大気汚染を引き起こした。

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これに加えて，二段階目の反応ではソーダ灰とれる。

ほとんど同じ量の硫化カルシウムが副産物とし一段階目；石灰石をコークスとともに加熱してて生成するが，これも使い道がなく野積みにさ二酸化炭素を発生させる反応

れ風雨にさらされて硫化水素を放出する元とな

CaCO３→CaO + CO２

った。後に大気汚染を防止するための法律が制

C + O２→CO２

定され，塩化水素ガスの大気中への放出は規制

二段階目；飽和食塩水にアンモニアを十分に溶されたため塩化水素ガスは水に吸収させて除去かした後に二酸化炭素を通じて炭酸水素ナトリされるようになったが，こうして生じた塩酸もウムを生成させる反応

結局は川や海に流され環境破壊を引き起こすこ

NaCl + H２O + NH３＋CO２→NaHCO３＋NH４Clとには変わりなかった。後年塩酸を漂白剤の製三段階目；二段階目の反応で生成した塩化アン造のために塩素ガスに転換する方法や硫化カルモニウムを，一段階目の反応で生成した CaOシウムの再生法などこれらの廃棄物の応用，再（生石灰）を水と反応させて生成させた水酸化生方法が考案されたが，その頃にはこれとは別カルシウム（消石灰）と反応させて塩化カルシのより安全で効率的な方法が発明されておりそウムとアンモニアに分解する反応の劣性を挽回するには至らなかった。
その方法というのは，１８６１年に発明された

CaO + H２O→Ca（OH）
２Ca（OH）
２＋２NH４Cl→CaCl２＋２H２O＋２NH３「ソルベー法」と，１９世紀後半に電気が大量に三段階目の反応で生成するアンモニアは，二段得られるようになったことを利用し１９世紀末階目の反応で再利用できるので理論上アンモニにドイツ，アメリカ，イギリスで相次いで開発アは消耗しない。また，二段階目の反応で生成された「電解法」である。ソルベー法は，ベルする炭酸水素ナトリウムは溶解度が低いためにギーの化学者エルネスト・ソルベーが考案した沈殿し，取り出された後下記の反応に従って熱もので，食塩（塩化ナトリウム）と石灰石（炭分解されて炭酸ナトリウムとなるが，酸カルシウム）から炭酸ナトリウムを製造する

２NaHCO３→Na２CO３＋H２O + CO２

方法である。これを反応式で表すと，ここで発生する二酸化炭素も，二段階目の反応

２NaCl + CaCO３→Na２CO３＋CaCl２で再利用される。このように，この方法で発生と書くことができるが，この反応は直接には起する廃棄物は三段階目の反応で発生する塩化カこらない。ソルベーがこの方法を発明したきっルシウムのみであり，ソルベー法と比較して発かけは，製塩工場主の息子である彼が，叔父が生する廃棄物が少なくまた有害物ではない点で経営するガス工場で働きながらガスの洗浄液か優れた方法であった。

らアンモニアガスや炭酸ガス等の成分を回収す

ちなみに，現在ソーダライムガラスの製造にる研究を行っていた際，ある時食塩水にアンモは通常その原料にボウ硝（硫酸ナトリウム）をニアガスと炭酸ガスを吹き込むと炭酸水素ナト微量添加することが行われている。これは，清リウムができることを発見したことにある２）。

澄剤として脱泡を促進するためと，溶解促進剤

当時，製鉄業が盛んになり石炭から製鉄用コーとして特にスカムの生成を抑制するためである

クスを生産する際に副産物としてアンモニアがが，この効果はソーダ灰の製造方法がルブラン豊富に得られるようになったことから，アンモ法からソルベー法に転換された際に，スカムのニアを利用する方法が色々検討されていた。ソ発生を含む溶解性の悪化が起こり，その原因がルベー法では，このようにアンモニアを使用すソーダ灰の製法が硫酸ナトリウムを経由するルるので「アンモニアソーダ法」とも呼ばれ，次ブラン法においては少なからぬ硫酸ナトリウムのような３段階のやや複雑な反応を経て実現さが不純物として含まれていることが分かったこ
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１１７ ２０１６とに由来している３）。それまでは，ルブラン法が閉鎖されるに至った。また，このソルベー法で製造されるソーダ灰が不純物として硫酸ナトもそれから間もない１９３８年にアメリカ合衆国リウムを含むことから，知らない内にその恩恵で天然原料の「トロナ」の大規模な天然鉱床がを得ていた訳である。また，ルブラン法以前に発見され，安価に炭酸ナトリウムが得られるよも天然原料から得ていたソーダ灰にも同じよううになるとその生産量はかなり減少することにに不純物として硫酸ナトリウムが含まれ，同じなる。
電解法は，良く知られた塩化ナトリウムの水ような効果を得ていたのではないかと思われる。

溶液を電気分解することにより水酸化ナトリウ

このソルベー法の主となるのが，二段階目のムと塩素ガスおよび水素ガスを得る方法で，こアンモニアを溶かしこんだ食塩水に炭酸ガスをの水酸化ナトリウムを二酸化炭素と反応させる

吹込んで炭酸水素ナトリウムを製造する工程だなどすれば炭酸ナトリウムを得ることができが，ソルベーはこの反応をうまく起こさせるたる。現代では，塩化ビニルなどの原料として多めの装置の設計，建設に成功しソーダ灰製造の量の塩素が必要とされ水酸化ナトリウムが余剰ための設備を完成した。この技術に着目したイになるため，一定量の炭酸ナトリウムがこの方ギリスのブラナーとモンドは，ソルベーに工業法で製造される。

実施権を持たせる代わりにその販売権を一手に４!

トロナ（trona）

引き受けることを条件としてブラナモンド社を

上記の「トロナ」とは炭酸塩鉱物の一種で，設立，イギリスに工場を建設し連続工程による化学組成は Na２CO３・NaHCO３・２H２O で炭酸ナソーダ灰の大量生産に成功した。一方，ソルトリウムと炭酸水素ナトリウムから構成される

ベーはソーダ灰の製造技術についての独占的組複塩で，粉砕，篩別後焼成することによって合組織「ソルベー・シンジケート」を設立，ベソーダ灰を得ることができる。一方，そのままルギーの首都ブリュッセルにその本部を設置し精製されてセスキ炭酸ナトリウムとしても食品た。このシンジケートに加入しない限りソル添加物，洗剤などに使われている。トロナは大ベー法ソーダ製造技術の機密は公開されない

河や塩湖の周辺に産出し，特にナイル川下流域が，加入すればそこから設計，建設および製造は古くから産出地として知られている。塩湖ののすべてで指導を受けることができる一方，見例としてはケニアのマガディ湖，ボツワナのマ返りとしてブラナモンド社から生産，出荷およカディカディ塩湖など，アメリカ合衆国ではカび価格などについて全ての指示を受けなければリフォルニア州のシアルス湖，オーエンズ湖なならないという仕組みになっていた。これは業どが有り，湖が干上がる過程で湖底に堆積した界の支配体制を確立することをねらったもの

有機物から発生する二酸化炭素と，湖に周囲かで，ソルベーが優れた技術者であると同時に経ら流れ込み湖水中に含まれるナトリウム成分が営の才にも恵 ま れ て い た こ と を 物 語 っ て い

反応することにより何１００万年という年月を経る４）。１８８０年から１９００年のわずか約２０年の間て生成する。特に，アメリカ合衆国のワイオミに，ソルベー・シンジケートは世界各国に支部

ング州からコロラド州，ユタ州にまたがるグや工場を設置してその工場で生産されたソーダ

リーンリバー周辺には地下２４０〜４９０m にトロの販売網を全世界にめぐらし，１９０７年には世ナ鉱物の鉱床が存在しており，高純度なトロナ界のソーダ生産量の９０％ をその支配下におさの産地として知られている。この鉱床は縦横めるに至った。一方，ルブラン法業者もこれに１００km 以上という膨大な大きさの湖が干上が対抗したが劣勢はいかんともし難く年ごとに衰ってできたもので，アメリカではこの鉱床が発退していき，１９２０年代の始めには最後の工場見されて以降ソーダ灰はトロナを利用する方法

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１１７ ２０１６に切り替わったが，世界的には全生産量のうちおよそ２８％ がこのトロナを原料とするものになっている。その埋蔵量は約１０００億トンで，現在のソーダ灰の世界需要の１０００年分以上に相当するといわれている。

る５）。

２．炭酸カリウム
現在工業的には塩化カリウムを電気分解して水酸化カリウムを得，これを二酸化炭素と反応

このトロナは組成的にも同様なものであり，させることによって製造される。原料とする塩

また語源がアラビア語の「ナトロン」の略語で化カリウムは，塩化マグネシウムを主成分とす

１ で述べた古代にあることから分かるように，!

るにがりの成分の一つであり海水から回収，製使われていたナトロンと同じものであり，ソー造される他，岩塩とともに内陸に閉じ込められダ灰原料が１０００年以上の変遷を経て古代に使た海水や塩湖から析出して鉱床を形成した鉱物われていたものに戻ったことになり歴史的にもであるカリ鉱石「シルビン（カリ岩塩）」とし興味深い。て採掘されるが後者が大半である。

５!

日本におけるソーダ灰の製造の歴史

ガラス原料としては，古代イスラム地域にお日本における本格的なソーダ灰の製造は，いては前述のように８世紀以降のカリウム原料

１８８１年（明治１４年）に大蔵省傘下の造幣寮（後として草木の灰を使用することが行われたが，の造幣局）と紙幣寮（後の印刷局）において西カリウム原料としての草木の灰の使用でより重欧からの技術導入でスタートした。西欧では既要なのは中世以降のボヘミアングラスにおいてにルブラン法とソルベー法との競争が始まってである。ボヘミア地方では１２世紀からステンいたが，明治政府が選択できたのは既に時代遅ドガラスが作られていたが，その後徐々に発達れになりつつあったルブラン法であった。１８８５した工芸品としてのガラスである「ボヘミアン年（明治１８年）には印刷局は王子に新しい工グラス」は，１７世紀になってプラハを帝国の場を建設し，ソーダ灰などの製造を本格的に開首都とした神聖ローマ皇帝ルドルフ２世の時代始した。明治２０年代中頃には国際的にソルベーにその保護によって特に発展する。その頃まで法の優位が明らかとなりルブラン法が消滅してはアルカリ原料としては主にイタリアのジェノいく中で，製品品質は粗悪で競争力に乏しく明

ヴァから輸入される「海藻灰」由来のソーダ灰治末期にはソーダ灰，か性ソーダ共に国内需要を使用していたが，その供給が途絶えることがの一部を充足するに過ぎなかった。大正時代にあったことに加え主要原料の国産化をはかる目入ると電解法による製造が本格的に開始され，的もあって，近郊のシレジア地方の山地で伐採

また１９１６年（大正５年）にはソルベー法によされた木材から作られる木灰をアルカリ原料とる製造も始まり１９３５年（昭和１０年）には国内して使用するようになった。これが，後にボヘ需要を充足するまでになった。ソルベー法でミアングラスの特徴の一つとなる「カリガラ３ で示した二段階目の反応で生成するは，前記!

ス」の製造の始まりである。カリガラスは，ソー塩化アンモニウムは塩安と呼ばれ肥料になるた

ダガラスと比較し屈折率が高いために輝度が高め，第二次世界大戦後これをソーダ灰と同時にい一方硬度が高いという特徴を持っており，こ生産する塩安併産法が開発され，肥料として供れらの特徴はクラヴィール法と呼ばれる宝石を給することで戦後の食糧増産に大きく貢献するカットする方法を応用した回転砥石でガラスにことになった。しかしながら，その後の塩安肥直接絵柄が掘り込む方法に適しており，ボヘミ料の需要の減退と，貿易自由化の中で年々増加アングラスの価値を高めるのにも貢献した。

する輸入天然ソーダ灰との競争の結果，現在でカリウムはドイツ語の Kalium から来 て おはその生産量 は か な り 減 少 す る に 至 っ て いり，アラビア語の「草木の灰」al―qalyah を語
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１１７ ２０１６源とするアルカリの中のカリすなわち灰に由来ウム源として商業的に最も利用されている。一する。草木の灰は，草木を壺（pot）で焼いて方，リチウムは水分蒸発量の多い乾燥した地域灰（ash）とすることから作られた合成語 potashの塩湖などにおいて周囲から流れ込んだものがと呼ばれたが，植物はほとんどナトリウムを含非常に長い時間をかけて濃縮され鉱床を形成す

有しないことから主にカリウム塩であり，残りることが知られており，そのような乾燥した塩は主に水溶性の低いカルシウム塩である。これ

湖にはボリビアのウユニ塩原やチリのアタカマがナトリウム塩とは異なる物質であるという事塩原，アルゼンチンのリンコン塩原などがあは理解されておらず，ナトリウムとカリウムのる。これらの塩原はいずれも南米のアンデス山塩の差異について明確に認識されるようになっ脈地域に存在するが，その理由はアンデス山脈たのは１８世紀，カリウムが単離されるのは１９が隆起した際に大量の海水がそのまま山の上に世紀に入ってからである。カリウムは英語では残されることになったのに加え，この地域が乾potassium と呼ぶが，これはこの potash にち燥した気候でありまた流出する川を持たなかっなんで名付けられたものである。ちなみに，ナたことによりリチウムが濃縮され易い環境に有トリウム（Natrium）はラテン語に由来するドったことによる。全世界の確認されたリチウム

イツ語で，前述の天然ソーダの natron にちな

埋蔵量は約９００万トンといわれているが，ウユんでいる。一方，英語では Sodium と呼ばれてニ塩原にはそのおよそ半分の約５４０万トン，アい る が，こ れ は ラ テ ン 語 の sodanum が 語 源

タカマ塩原にはその２７％ の約３００万トンなど

で，頭痛に対して効能のある硫酸ナトリウムにこの３カ所合わせて全埋蔵量の約８０％ が存在ちなんだもののようである。

１―すると推定されている。一方，海水には０．

３．リチウム原料

０．
２ppm と濃度は低いが総量は数１０００億トンと非常に多く含まれている。海水中の濃度は他

リ チ ウ ム は，１８００年 に 発 見 さ れ た 葉 長 石の元素と比べると比較的高くより低コストで回（petalite ; LiAlSi４O１０）の 分 析 か ら１８１７年 に 発収可能なため，海水からの製造も検討されてい見された比較的新しい元素で，ナトリウムやカるが今のところ鉱物起源のものと比較するとコリウムが植物の灰などから発見されたのと対照ストが高く，実用化には回収コストの低減が課的に鉱石の中から発見されたことから，ギリシ題である。

ア語で「石」を意味する lithos から lithium と名付けられた。ガラス原料としては，炭酸リチ

４．まとめ

ウムの形で使用されるのが一般的であり，上記

以上述べてきたように，酸化ナトリウム，酸葉長石のようなリチウム鉱物を硫酸と反応させ化カリウムはガラスの歴史と共に有ったと言って硫酸リチウム溶液とした後，炭酸ナトリウムても過言ではなく，それらの中で特に酸化ナト溶液を添加して沈殿物として得られるが，高価リウムは石鹸など人類にとって非常に重要な材なのが難点である。一方，葉長石やリシア輝石料の原料でもあったため，その原料の製造方法（spodumene ; LiAlSi２O６）な ど が，よ り 安 価 なは文明の発達による工業化に伴って大きく変化

酸化リチウム源としての目的の他酸化アルミニしてきた。一方，酸化リチウムはその発見が遅ウム源として使用される場合もある。

くまたその原料の量，調達も非常に限られたこ

リチウムは地球上に広く分布しており，前述とから，ガラスの中でのその利用は特殊な用途の葉長石やリシア輝石などの火成岩，リチア雲には必須な成分ではあったものの非常に限られ（Mg，Li）
母あるいはヘクトライト粘土（Na０．
３
３Si４てきたが，近年二次電池の材料として重要性がO１（OH）
０２）は多くリチウムを含んでおり，リチ非常に高まっている。幸いなことにこれらの成３８

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１１７ ２０１６分は地球上に比較的多量に存在するので，今後もガラスを含め人類に欠かすことのできない材料の中の重要な構成成分であり続けることと思われる。
引用：１）沢田貴史他，「ポータブル蛍光 X 線分析装置によるシナイ半島出土ガラスの化学分析・２００２
年度調査報告」，川床睦夫編『エジプト・シナ

イ 半 島 ラ ー ヤ・ト ゥ ー ル 地 域 の 考 古 学 調 査
２００２年度』，６０―６５（２００２）他
２）日化協，「化学はじめて物語」
，No．
２ ソ−ダ
製造技術
３）W．
A．
Weyl，
“The Role of Sodium Sulfate in
Glass Manufacturing”，
THE GLASS INDUSTRIES，
２４，
１７―２０，
３９（１９４３）
４）東ソー，「東ソー創業史」，序章 創業前史
第一節 世界のソーダ工業
５）日本ソーダ工業会ホームページより

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