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Surface characterization of lithium battery electrodesby hard X-ray photoemission spectroscopyⳢ㔝 ஢ḟ, ᖹᒣ 㞞❶, KyungSu Kim, 㕥ᮌ ⪔ኴ, ⏣ ⪽, ⢊⏕ ᏲRyoji Kanno , Masaaki Hirayama , KyungSu Kim , Kouta Suzuki , Sou Taminato , Mamoru Komoᮾிᕤᴗ኱Ꮫ
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[1] M. Hirayama, N. Sonoyama, T.Abe, M. Minoura, M. Ito, D. Mori, A. Yamada, R. Kanno, T. Terashima,M. Takano, K. Tamura, and J. Mizuki, J. power sources, 168, 493 㻔2007㻕.
[2] M. Hirayama, K. Sakamoto, T. Hiraide, D. Mori, A. Yamada, R. Kanno, N. Sonoyama, K. Tamura, andJ. Mizuki, Electrochim. Acta, 53, 871 㻔2007㻕.
[3] M. Hirayama, N. Sonoyama, M. Ito, M. Minoura, D. Mori, A. Yamada, K. Tamura, J. Mizuki, andR. Kanno, J. electrochem. Soc., 154, 11, A1065 㻔2007㻕.
[4] K. Sakamoto, H. Konishi, N. Sonoyama, A. Yamada, K. Tamura, J. Mizuki and R. Kanno, J. PowerSources, 174, 678 㻔2007㻕.
[5] K. Sakamoto, M. Hirayama, N. Sonoyama, A. Yamada, K. Tamura, J. Mizuki, R. Kanno, Chem. Mater.,21, 2632 㻔2009㻕.
[6] K. Sakamoto, M. Hirayama, H. Konishi, N. Sonoyama, N. Dupre, D. Guyomard, K. Tamura, J. Mizuki,
R. Kanno, Phys. Chem. Chem. Phys., 12, 3815 㻔2010㻕.
[7] M. Hirayama, H. Ido, K. Kim, W. Cho, K Tamura, J. Mizuki, and R kanno, J. Am. Chem. Soc., 132,15268 㻔2010㻕.