【Ni-B（B-in@処理）無電解ニッケル−ホウ素合⾦メッキ】（１） メッキ浴とホウ素の共析
テトラヒドロホウ酸ナトリウムを還元剤とするニッケル−ニッケルホウ素合⾦メッキは、1957〜1958 年にかけて Du Pont 社として Bayer 社で全く別個に研究開発が進められ、1965年に初めてニボダー法として公表された。この無電解ニッケルメッキ浴から次式にしたがってホウ素含有が 6〜7mass％のニッケル−ホウ素合⾦が析出する。このニッケル−ホウ素合⾦は⾮晶質で析出したままの状態でもかなり⾼い硬さ（Hv500〜750）を⽰すことが知られており、熱処理出来ない部品に硬さあるいは耐摩耗性を付与するために使⽤される。⼤乗的な無電解ニッケルメッキ浴の組成とメッキ条件を以下の表に⽰す。
BH4−＋4Ni2＋8OH−→4Ni＋BO2−＋6H2O （5.2.5）
2BH4−＋4Ni2＋6OH→2Ni2B＋6H2O＋H2O （5.2.6）

テトラヒドロホウ酸塩およびDMABを還元剤とする
無電解ニッケルメッキ浴の組成とメッキ条件
浴種

硫酸ニッケルンボラン(g/L)
エチレンジアミンラン(g/L)
コハク酸ナトリウムン(g/L)
マロン酸ナトリウムン(g/L)
ホウ酸ルアミンボラン(g/L)
塩化アンモニウムラン(g/L)
ロシェル塩ミンボラン(g/L)
水酸化ナトリウムラン(g/L)
テトラヒドロホウ酸ナトリウム
ジメチルアミンボラン(g/L)
ジメチルアミンボラン
(g/L)
浴

温(℃)

12343060−−−−−40g/L
0.630−55−3030−
pH5〜7−30−
−3430
30
−
pH5〜7−30−
−
−30
30
60
pH5〜8−

−

3.4

3.4

3.4

90〜95

50〜70

50〜7060〜80＊塩化ニッケル

しかし、この無電解ニッケルメッキ浴は錯化剤として 60g/L のエチレンジアミンおよび還元剤として、0.6g/L のテトラヒドロホウ酸ナトリウムを含み、NaOH 濃度が 40g/L という強アルカリ性で 90〜95℃の条件下で操作されるため、浴管理が難しく、メッキされる部品の種類もかなり限定される。Gorbunova らは、この無電解ニッケルメッキ浴における安定剤の影響について検討し、その種類によってメッキ速度およびホウ素含有量が⼤きく変化することを明らかにしている。
安定剤を使⽤しない場合には、5.7mass％のホウ素を含有するニッケル−ホウ素⽪膜が 10μm/h の速度で析出するが、0.1g/L の硝酸タリウムを添加するとメッキ速度は 25μm/h に増⼤し、ホウ素含有量が 4.3mass％まで減少する。
このニッケル−ホウ素合⾦は、ホウ素と⽔素（2cm3/g）を固溶した両⼼⽴法のニッケル相と⾮晶質相の 2 相から構成されるが、0.04g/L の塩化鉛と 0.005g/Ln の 2−MBT を添加した浴から 13μm/h の速度で析出する 6.4mass％のホウ素を含有するニッル−ホウ素合⾦および無添加浴から得られる 5.7mass％ホウ素のニッケル−ホウ素⽅⾦は単⼀の⾮晶質相になる。このニッケル−ホウ素⽪膜は柱状構造を⽰し、ニッケル−リン⽪膜の場合とはかなりの相違が認められる。
（２） ⽪膜特性
⾮晶質構造の熱安定性をヘリウム雰囲気中で 10℃/min の加熱速度で⽰差熱分析した結果、下記のグラフに⽰すように 305℃、405℃および 425℃で発熱ピークが認められ、X 線回析から 305℃のピークは Ni3B、405℃のピークは Ni7B3 の⽣成に対応し、425℃では Ni2Bが⽣成することが確かめられた。Ni3B のようなホウ化物が⽣成する温度は⽪膜中のホウ素含有量が⾼くなるに従って⾼温側にシフトすることから⾮晶質構造の熱安定性はホウ素含有量が⾼くなるほど向上すると考えられる。

305℃

8425℃

ΔT (℃)

6405℃

42(a)(b)(c)00100200300400温度 (℃)

500

無電解ニッケル－ホウ素合金の示差熱分析
ホウ素含量（mass%）：（a）4.3、(b) 5.7、(c) 6.4

無電解ニッケル中にはホウ素含有量とは無関係に約 2cm3/g の⽔素が含有されているが、100〜500℃の範囲で⽪膜から⽔素が放出される速度は⽪膜の相変化を反映し、ホウ素含有量によって⽔素の放出速度は異なる。
このような熱処理による結晶構造の変化に対応して、300℃で熱処理したニッケル−ホウ素合⾦では、Ni3B の析出硬化に起因して⽪膜の硬さは Hv1000〜1300 に増⼤し、ニッケル−リン⽪膜（無電解ニッケル）よりも優れた耐摩耗性が得られる。ニッケル−ホウ素合⾦の磁気性もホウ素含有量によって変化し、ホウ素含有量が 6.4mass％の⾮晶質構造のニ

ッケル−ホウ素合⾦は析出したままの状態では⾮磁性で、250℃で熱処理を⾏うと磁性が⽣ずるが、さらに⾼温で熱処理すると再び磁性が消失することが報告されている。
Schmeling および Lanzoni らはニッケル−ホウ素⽪膜の形態並びに微細構造については⾛査電⼦顕微鏡により詳細な検討を⾏い、ニッケル−リンとニッケル−ホウ素⽪膜では結晶成
⻑の仕⽅がかなり異なり、前者が層状構造を取るのに対して後者は柱状組織になりやすいために、これらの⽪膜では耐⾷性および耐摩耗性が相違することを指摘している。
Hedgecock らは 0.1μm 以下のニッケル−ホウ素およびニッケル−リン合⾦の電気抵抗性の測定からニッケル−ホウ素合⾦が 0.025μm 以上の膜厚で連続⽪膜を形成するのに対してニッケル−ホウ素合⾦では、0.05μm までは不連続被膜となることを⾒いだしており、基板に対する垂直⽅向への成⻑速度はニッケル−リン合⾦に⽐較してニッケル−ホウ素合⾦の⽅がかなり速くなる。このようにニッケル−リンとニッケル−ホウ素では結晶成⻑の仕⽅が本質的に異なっており、これが被膜特性に反映されると考えられる。
テトラヒドロホウ酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケルメッキ浴は⾼温、⾼アルカリ性に浴条件で操作されるためプラスチック部品などのメッキには好ましくないので、これに代わるものとしてジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケルメッキが開発されている。この無電解ニッケルメッキ浴は弱アルカリ性から弱酸性領域において、50〜70℃で操作できるのでテトラヒドロホウ酸塩の場合と⽐較して作業性がよい。この場合にも次式にしたがって、ニッケル−ホウ酸塩合⾦メッキが得られるが、浴組成および操作条件に応じてホウ素含有量は約 0.1〜0.6mass％の範囲で変化する。
(CH3)2NHBH3＋3Ni2＋＋3H2O→3Ni＋(CH3)2H2N＋＋H3BO3＋5H＋（5.2.7）2(CH3)NHBH3＋4Ni2＋3H2O→Ni2B＋2Ni＋2(CH3)2H2N＋＋H3BO3＋1/2H2＋6H＋（5.2.8）
増井らは、ホウ素含有量が 2.0mass％以下のニッケル−ホウ素合⾦は両⼼⽴⽅のニッケル結晶中にホウ素が過飽和固溶した状態に戻り、ホウ素含有が 3.14〜5.78mass％のニッケル−ホウ素合⾦は⾮晶質になるが、3.98mass％ホウ素の共晶組成を境にして熱的構造変化の挙動が著しく異なることを明らかにしている。すなわち、ホウ素含有量が⾮晶組成よりも少ない
ときには 200℃付近で微細な両⼼⽴⽅のニッケルが析出し、残りの⾮晶質相が 300〜400℃で結晶化して Ni＋Ni3B を形成するが、ホウ素含有量の⾼い場合には 300〜350℃で Ni＋Ni3B 相が析出する。ニッケル−ホウ素合⾦のホウ素含有量は pH の低下および浴温の上昇に伴って増加するが、DMAB 濃度を変化させた場合には、0.2mol/L 付近でホウ素含有量が極⼤(3.5mass％)を⽣じる。ニッケル−ホウ素合⾦の⽪膜特性もホウ素含有量によって変化し、ホウ素含有量が増加するとニッケル−ホウ素合⾦は⾮晶質化し、⽐抵抗が⼤きくなるのに対して、融点は低下する傾向を⽰す。ホウ素含有量が 0.23mass％のニッケル−ホウ素合⾦では融点が 1450℃であるのに対してホウ素含有量が 4.3mass%に増加すると 1350℃まで低下するが、7.9mass％のニッケル−リン合⾦（融点 890℃）に⽐較するとニッケル−ホウ素合⾦の⽅が熱安定性に優れている。

無電解ニッケル合金の機能性
機

能性

耐摩耗性
耐食性

硬さ
耐薬品性
はんだ付け性ボンディング性
非磁性
磁気記録
電気伝導性
電気抵抗
代替ロジウム
代替金

無電解ニッケルメッキの種類
酸性浴/Ni-P
酸性浴/Ni-P
多元合金：Ni-Sn-P、Ni-Sn-B、Ni-W-P、Ni-W-B、Ni-W-Sn-P、
Ni-W-Sn-B、Ni-Cu-P
熱処理/酸性浴/Ni-P、Ni-B (＞3mass%B)
酸性浴/Ni-P：多元合金
Ni-B (＜1mass%B)：多元合金
Ni-B (＜1mass%B)：多元合金
多元合金、Ni-P
Ni-Co-P、Ni-Co-B、Co-P、Ni-Co-Fe-P
Ni-B (＜0.3mass%B)
多元合金、Ni-P (高P含有率)
Ni-B (＜1〜3mass%B)
Ni-B (＜0.1〜0.3mass%B：はんだ付け)
Ni-B (高B含有率：コンタクト)
PおよびB含有率が0.5mass%以下の多元合金

このようにニッケル−ホウ素合⾦は、ニッケル−リン合⾦の場合と基本的に⽪膜特性が異なっているが、無電解ニッケル−ホウ素メッキはランニングコストが⾼いのでニッケル−リンメッキに⽐較してその仕様が制限されている。しかし、最近では、ニッケル−ホウ素合⾦の機能性を活かして付加価値の⾼い⽤途がプリント基板などで⾒いだされており、その使⽤量は次第に増加している。例えば、ボンディング性およびはんだ付け性が要求される部品に対してはホウ素 1mass％以下のニッケル−ホウ素合⾦が使⽤され、さらにホウ素含有量が低いニッケル−ホウ素合⾦(0.1〜0.3mass％)は代替え⾦メッキとしての⽤途がある。また、ニッケル−リンあるいはニッケル−ホウ素合⾦は相互拡散を防⽌するバリアーとして電析ニッケルよりもその特性が優れていることが指摘されている。
このようにニッケル−リンおよびニッケル−ホウ酸⽪膜にはその⽪膜特性に応じて上記の表に⽰すような各種の⽤途がある。