いまさら聞けないガラス講座

ゾル−ゲルコーティング技術の基礎
関西大学化学生命工学部化学・物質工学科

幸 塚

広 光

Fundamentals of sol-gel coating technique
Hiromitsu Kozuka
Department of Chemistry and Materials Engineering，Faculty of Chemistry，Materials and Bioengineering，
Kansai University

１．はじめにゾル

ゾル
粘 度

材料の表面上に作製される薄膜はコーティン
グ膜とよばれ，単独膜（それを支持する材料をゲルもたない薄膜）と区別される。しかし，薄膜とゲルいえばコーティング膜をさすことが多い。無機
薄膜（ガラス薄膜，セラミック薄膜）
や，有機・無機ハイブリッド薄膜の製造法としてのゾル−ゲル法は，その全工程を常圧で行うことができゲル化
時 間

(a)

(b)

(c)

図１ ゾルのゲル化。
（a）メタロキサンポリマーの成長によるゲル化。
（b）溶媒の蒸発によるゲル化。
（c）ゾルの粘度の増大とゲル化。

るため，気相法（PVD，CVD 等）と比べ，安価で簡便な方法であるといわれてきた。しかし散粒子が占める体積割合が増え，系全体にわたながら，ゾル−ゲル法によって目的とする薄膜る支持構造が形成されるとゾルは流動性を失うが簡単に作れるわけではなく，基礎的な事項の。流動性を失ったものがゲル（gel。英（図１）

理解と，実験上の苦労が必要であることはいう語ではジェルと発音する）である。ゾルがゲルまでもない。本稿ではゾル−ゲル法の基礎からに変化する現象を「ゲル化」あるいは「ゾル−始め，同法による無機薄膜の作製技術に関するゲル転移」という。

基礎的事項を解説する。

２．ゾル−ゲル法の基礎
２．
１ ゾルとゲル有機高分子溶液をゾルとよんでよいかどうかはやや微妙な問題であるが，有機高分子間の架橋形成を徐々に進行させると溶液は流動性を失う。この現象もゾル−ゲル転移とよばれる。ゾゾル（sol。英語ではソルと発音する）は，

ル−ゲル法で使われるゾルは，固体を分散粒子液体を分散媒とし，固体を分散粒子とするコロとするコロイド溶液と無機高分子溶液の両方をイド溶液と定義され，流動性をもつ。一方，分含む。

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２．
２ どうやってゾルをつくるのか

４０

ゾル−ゲル法におけるゾルは，多くの場合，アルコキシド M（OR）n の加水分解によって作NEW GLASS Vol．
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製される（M は金属または半金属元素。R は反応においては２つの OH 基から１つ H２O 分。
CH３，CH３CH２，CH３CH２CH２ などの炭化水素基）子が脱離することによって Si­O­Si 結合が形

アルコキシドは，アルコキシル基（OR 基）を成される。Si­O­Si 結合が生じることによっ配位子とする錯体であるととらえることもできて２つの SiO４ 四面体が連結さ れ る。Si­O­Siる。

結合をシロキサン結合とよび，また，一般に金テトラエトキシシラン（Si（OC２H５）４）をアルコキシドの例とし，アルコキシドの加水分解に属−酸素−金属結合のことをメタロキサン結合とよぶ。

よるゾルの生成について説明する。Si（OC２H５）４

上の例では四面体が２つつながったところで分子と H２O 分子が出会うと，下式で表される反応が停止するように見えるが，加水分解に用加水分解反応がおこる。

いる H２O の量をふやせば OH 基の数はふえ，
ま た，（C２H５O）
３Si­O­Si（OC２H５）
３も加水分解Si（OC２H５）
４＋H２O→を受けるであろうから，実際には時間とともにHO­Si（OC２H５）
３＋C２H５OH!
１

SiO４ 四面体がどんどんつながっていく（重合反応の進行）。このようにして，加水分解・縮この反応を立体的に表現したのが図２である

合反応の進行の結果，溶液中にメタロキサン結（Si（OC２H５）
４ が SiO４ 四面体から成り立っている合を骨格とする無機高分子（メタロキサンポリことがわかる）。アルコキシドの加水分解とは，マー）が生成する。

アルコキシル基（C２H５O）が水酸基（OH）に置き換わる反応である。

アルコキシル基は疎水性であるため，アルコキシドは水と混ざらない。そこで，実際にはア加水分解された化学種（HO­Si（OC２H５）３）同

ルコキシドと水の双方と混ざり合うアルコール士が出会うと，下式で表される脱水縮合反応がを共通溶媒として使用する。すなわち，アルコおこる。

キシドと水を別個にアルコールで希釈しておい。こてから，両者を混合するのである（図３）

２HO­Si（OC２H５）３のようにすることによって，溶液中での均一な→ （C２H５O）（OC２H５）
３Si­O­Si
３＋H２O!
２反応の進行が期待できる。（共通溶媒を使用しなければ，アルコキシドと水が，その界面で局この反応も図２に立体的に表現してある。縮合所的に反応してしまう。
）

図２ テトラエトキシシランの加水分解ならびに脱水縮合反応。

４１

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図３ アルコキシドを原料とするゾルの作製手順。

ケイ素のアルコキシドは例学的に加水分解の速度が小さく，実際には塩酸や硝酸などの酸をいけば，溶媒蒸発量の増加とともにゾルの粘度は増大し，やがてゲル化する（図１（b））
。

触媒として加えて反応させることが多い（縮合ゲル化がおこる時点で，化学反応のうえで何反応の触媒としてアンモニアなどの塩基を加えか特殊なことがおこると考えるのは間違いであることもある）。ケイ素以外の金属アルコキシる。ポリマーが占める体積割合がある臨海値にi７ ４（OC３H ））は，ド（例 え ば Ti（OC３H ）や Zr

達してゾル中に支持構造ができあがり，その結非常に大きい加水分解速度をもつため，加水分果，流動性が失われるだけである。

n７ ４

解によって酸化物や水酸化物が沈殿として析出

このようにして生成するゲルはポリマーの集してしまう。これを防ぐために，アセチルアセ。ポリマー合体であり，多孔体である（図４）

トンや酢酸などのキレート剤を添加して反応速間，あるいはポリマーからなる粒子間に隙間が度を小さくする，あるいは解膠剤として高濃度あり，その隙間は細孔とよばれる。ゲル化の時の強酸を添加することが多い。

点で，細孔は溶媒によって満たされている。

このようにして生成するメタロキサンポリマーの形状や集合状態は，水の量，触媒の種類・量，キレート剤の種類・量などの反応条件に強く依存する。
２．
３ ゾルからゲルへ
密封条件下でゾルを静置しておくと，時間とともにメタロキサンポリマーの重合度が増大する。これによりポリマーが占める体積割合は増），ゾルの粘度は増大する（図１加し（図１（a）

図４ ゲルの多孔性。
（a）粒子状のメタロキサンポリマーからなるゲル，（b）鎖状のメタ ロ キ サ ン ポリマーからなるゲル。

２．
４ ゲルからガラスまたはセラミックスへ（c））
。ポリマーが占める体積割合がある臨界値

ゲルをガラスやセラミックスに変換するために達すると，ゾルの粘度は急激に増大し，ゲル

１ 溶媒を除去し，!
２ メタロキサンポリマーには，!

）。
化がおこる（図１（c）

３ （多孔に残留する OH 基や OR 基を除去し，!

ポリマーの体積割合は，溶媒を蒸発させるこ体ではなく，細孔のない緻密なガラスやセラミとによっても増大させることができる。ある程ックスをつくる場合には）細孔を収縮・消滅さ度ポリマーが成長した時点で溶媒を蒸発させて４（セラミックスを作る場合には）せ，さらに，!

４２

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３ ２０１０ゲルを結晶化させる必要がある。

回転する基材表面の回転中心位置にゾルを供

１ 〜!
４ は，ゲルを５００℃ 以上の温度でこれら!

給することによってゲル膜が得られ，この方法熱処理することによって達成される。ゲルの熱）。こをスピンコーティングという（図５（b）

処理によって，まず，溶媒が蒸発し，メタロキの方法でのゲル膜の形成は，遠心力による基材サンポリマーに残存する OH 基同士の間で縮合上でのゾルの展開（spin­up），遠心力による反応が進行し，細孔が収縮する。残存 OR 基は過剰量のゾルの基材から脱離（spin­off），溶雰囲気中の酸素と反応して燃焼し，CO２ ガスと媒の蒸発（evaporation）の３段階を経て実現

H２O ガスとして系外に出る。さらに高温にする

される１）。溶媒が高沸点である場合を除き，ゲと結晶化がおこる。目的とする生成物によって

ル膜の形成は，ゾル供給後数十秒以内に完了すは，熱処理条件（熱処理温度，熱処理時間，昇る。

温速度，場合によっては雰囲気）に細かい工夫が必要となる場合もある。

スピンコーティングは，少量のコーティング液でコーティングが可能である点で有利である

有機・無機ハイブリッド材料を作製する場合には，有機成分の耐熱温度が熱処理温度の上限が，曲面上へのコーティングができないと点で不利である。となる。
３．
２ ゲル膜の熱処理

３．ゾル−ゲルコーティング技術

ガラス薄膜やセラミック薄膜を作製する場合

３．
１ ゲル膜の形成には，ゲル膜をゆっくり昇温するよりも，所定１!

温度に設定した電気炉中に投入するなどの方法

ディップコーティング
数 mPa s〜数十 mPa s の低粘度のゾルに基によって急速に加熱する方が亀裂発生や剥離を材を浸漬し，一定速度で静かに引き上げるとゲ生じにくい（これは，大きい速度で昇温した方ル膜が得られ，この方法をディップコーティンが，膜の面内方向に発生する引張応力が小さく）。基材に引きずり上げらグという（図５（a）。ただし，ゾルが高沸点のなるからである２−５））れるゾル層からは溶媒が蒸発し，それにより基溶媒を含む場合には，１００〜２００℃ の温度で予材表面上でのゲル化が達成される。

備的に熱処理する方が亀裂発生を回避しやす

ディップコーティングは，大面積のコーティ

い。

ングや，曲面へのコーティングが可能である点

近年，単結晶シリコン上に誘電体薄膜を作製に特長があるが，過剰のゾルを必要とする点がするに際して，RTA（rapid thermal annealer。

短所である。

近赤外線集光加熱炉）が熱処理炉として多用されている。しかし，RTA が急速加熱を特徴と

２!

スピンコーティングする加熱炉であるとの認識を，筆者は誤ったものだと考えている（所定温度に設定した電気炉中にゲル膜を投入するだけで十分大きい昇温速

数 cm/min

基板

ノズル
ゾル

数百〜数千 rpm

度が得られるので）。RTA の特徴はむしろ，基材であるシリコンに近赤外線が吸収され，その結果，基材側からの加熱が実現する点にある。

基板
ゾル

いずれにしても，一般化された熱処理条件とスピンカップディップコーティング

スピンコーティング

いうものはなく，ゾルの性質や作製しようとする膜の種類に適した条件を探す必要がある。

図５ コーティング方法。

４３

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３ ２０１０４．膜厚の制御
ディップコーティングによって作製される薄Ti
Ti O Ti OOHOHOH

膜の厚さ t は，ゾルの粘度 η，基材引き上げ速度 ν が大きいほど大きくなり，
mn

５〜０．
６t∝η ν ， m＝０．

OH OH OH

O-Si-O-Si-O-Si--Si-O-Si-O-Si-

基 材!
３n＝０．
５〜０．
７- Ti- O - Ti- O - TiO

O基 材

図６ 厚膜化のための繰り返しコーティング。

なる関係をもつ６）（基材をゆっくり引き上げた合でも，基材表面の薄い酸化層を介して―M―方が膜が厚くなると思われがちであるが）。通O―Mʼ―結合が形成される。

常，数 cm/min 程度の速度で基材を引き上げ

基材表面が汚染されていると―M―O―Mʼ―ることが多い。また，基材引き上げ時に振動を結合の形成が妨げられ，膜と基材の密着性が確与えたり，一定でない速度で基材を引き上げる保されない。そこで，洗剤やアセトンによる洗と，膜厚の均一性が確保でできない。

浄，酸あるいはアルカリによる基材表面のエッスピンコーティングにおいては基板回転の角
速度 ω が大きいほど膜厚 t は小さくなり，チング，アルコールや純水によるリンスと超音波洗浄などを組み合わせて基材表面を洗浄する〜６００℃ の温度のが一般的である。基材を５００°!
４t∝η１／３／ω２／３で熱処理して残留有機物を分解除去するのも効果的である。

６）なる関係が成り立つ 。
以上のように，ディップコーティングやスピ６．亀裂発生と剥離の問題

ンコーティングを用いた場合，ゾルの粘度，基ゲル膜が厚すぎると熱処理過程で亀裂発生や板引き上げ速度，基板回転速度を制御すること剥離がおこる。ゲル膜の作製と熱処理からなるによって膜厚が制御できる。

１回のコーティング操作によって亀裂発生や剥液体の粘度は温度上昇とともに低下する。し離を伴うことなく達成できる最大の膜厚はしばたがって，コーティング時のゾルの温度が異なしば限界厚さとよばれるが，シリカ薄膜（限界れば，膜厚は異なったものとなってしまう。ま５μm 程度）を例外として，酸化物セラ厚さ０．

た，アルコキシドの加水分解・重合反応によっ１μm 以下である。
ミック薄膜の限界厚さは０．て作製されるゾルは反応途上にあり，そのた０．
１μm 以上の膜厚が必要である場合，実験室め，一般にゾルの粘度は時間とともに増大するでは，１回のコーティング操作で達成される膜。このことも，実験室で膜厚の再現性（図１⒞）１μm 以下に抑え，ゲル膜の作製と熱処厚を０．

を確保する上で留意すべきである。

理を繰り返して膜を積層し，厚膜化する（図５．薄膜と基材の密着性７）。

基材がガラスやセラミックスである場合，膜と基材は―M―O―Mʼ―なる化学結合により密（ここで M，Mʼはそれぞれ膜と着する（図６）基材中の金属原子である）。基材が金属材料であったりシリコンのような半導体材料である場
４４

図７ 基板と膜の結合。

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筆者らは，ゲル膜の昇温過程における面内応エチレングリコール溶液を使って薄膜をつくる力のその場測定を行い，亀裂発生・剥離の原因

場合，溶液中あるいは熱処理前の薄膜中に金属は，昇温過程で膜の面内方向に発生する（数百−酸素−金属結合は形成されないが，基材上のMPa にも及ぶ）引張応力にあることを明らか

ゾル層から溶媒が蒸発し，ゾル層が流動性を失３−５）にしている。Si（OC２H５）４ 溶液への三官能性７）（OC２H５）
CH３―Si３ の導入 ，アルコキシド溶液へ
８，９）

う現象はゾル−ゲル転移としか呼びようがない。しかしながら，ゾル−ゲル法を「アルコキ

３，４，１０，１１）のキレート剤 やポリビニルピロリドンシドの加水分解・縮合反応によるメタロキサンの導入によって限界厚さが大きくなることが報ポリマーの生成を経由するもの」に限定するの告されており，これらのいずれもが応力の発生が常識となりつつあり，それはそれで構わない３−５）。ただし，応力発生の抑制と気と思う。むしろ，目の前にしているゲルが，メ孔率の低減が両立できるかどうかについては問

タロキサンポリマーを骨格とするものであるの題が残っている。

か，有機分子によって金属原子が架橋されたもを抑制する

７．ゾ ル−ゲ ル 法 は 簡 便 な コ ー テ ィ ン グ 法
か。また，ゾル−ゲル法という言葉についてのであるのか等を峻別することが大切である。
これらの方法による薄膜の作製に関し，筆者は以下のようなキーワードを組み合わせて文献検索を行うことにしている。（sol­gel or CSD「ゾル−ゲル法は安価で簡便なコーティング

or chemical­solution­deposit* or MOD or法である」といわれるが，目的とする薄膜を苦

metal­organic­deposit* or dip­coat* or spin­

労せずに作製できるわけではない。目的物に応coat*）and（film* or coat*）。こうすることにじてゾル調製条件，成膜条件，熱処理条件を最より，文献をほぼ遺漏無く検索できる。

適化せねばならず，一方，プロセス上のパラーメータの数が多いため，試行錯誤だけに頼るわ

文献けにもいかない。具体的方法について論文を読

７１７１ ） L ．E ．Scriven ，Mat ．Res ．Soc ．Symp ．Proc.,１２１，

み，実績のある研究者と相談することは有効であるが，それでも条件の最適化のために実験に（１９８８）．
２）T．
Kurisu and H．Kozuka，J．Am．Ceram．Soc., ８９，２４５３（２００６）．

汗を流す必要がある。そして，ゾル−ゲル法の３）H．
Kozuka，in Handbook of Sol−Gel Science and Tech-

科学に関して深い知識をもっていた方がまちがnology : Processing,Characterization and Applications,いなくベターである。

Vol.1，
edited by S．Sakka，Kluwer Academic Publish-

ところで，溶液をコーティング液とする薄膜作製法として，CSD（chemical solution deposition）
法，MOD（metal organic decomposition）
法などの名称をよく目にする。これら以外にも塗布法，塗布熱分解法などの名称も目に触れる。ゾル−ゲル法を含め，これらの名称に明確な定義があるわけではなく，また，これらの方法の違い（があったとして）を議論しても有益な結論は出てこない。

２００５，
pp．
２４７−２８７．
ers，
Norwell，
U．
S．A．，
４０，２８７（２００６）．
４）H．
Kozuka，J．Sol−Gel Sci．
Techn．
，２０（０１），５）幸塚広光，マテリアルインテグレーション，
２８（２００７）．
６）作花済夫，ゾル−ゲル法の応用，第５章，アグネ．
承風社（１９９７）７）P．Innocenzi，M．O．
Abdirashid and M．Guglielmi，J．
４７（１９９４）．
Sol−Gel Sci．
Techn.,３，８）Y．
Ohya S．Itoda S., T．Ban and Y．Takahashi，Jpn．
１，４１，２７０（２００２）．
J．
Appl．Phys．
Pt．
９）H．
Schmidt，
G．Rinn，R．Na and D．Sporn., Mat．Res．
７４３（１９８８）．
Soc．Symp.,１２１，成膜過程がゾル−ゲル転移を経由していれば１０）H．Kozuka

ゾル−ゲル法とよんでよいと筆者は考えてい（１９９９）．

た。例えば，硝酸塩や塩化物などの金属塩のジ１１）幸塚広光，
セラミックス，３７，１４３（２００２）．

and

M．Kajimura ，Chem ．Lett. ,１０２９４５