いまさら聞けないガラス講座

ガラスの光学的性質

Ⅱ．
京都工芸繊維大学

物質工学部門角 野広 平

Optical properties of glasses II．
Kohei Kadono
Division of Chemistry and Materials Technology, Kyoto Institute of Technology

性の乱れにより緩和され，遷移が部分的に許容１．はじめにされる。しかし，もともと禁制であるため，前

ガラス（物質）の基本的な光学的性質，すな
わち，光の透過，吸収，散乱，屈折などについ稿２．
３で述べた電荷移動遷移に比べて強度が小。
さい（特に，f―f 遷移）て，それらの現象が，ガラスを構成するイオンのどのような特性と関係があるのかを中心に，
１）

２．１

遷移金属イオンによる吸収

前号 ，本号の２回に分けて述べている。本号

孤立した遷移金属イオンの d 軌道のエネル

では，光の吸収（前号からの続き）と，散乱，ギーは縮退しているが，遷移金属イオンが陰イ

２―１３）

オン（配位子）に囲まれると，配位子のクーロ屈折についてまとめた。

２．ガラスにおける光の吸収と透過―透明波長域での吸収―ン場（配位子場）と d 電子との反発によってこの縮退が解け，エネルギーが分裂する。遷移金属イオンによる吸収はこの分裂した d 軌道

ガラスは固体の溶媒として種々のイオンやナ間の遷移である。d 軌道は外側にあり配位子場ノ微粒子などを含有することができる。これらの影響を直接受けるので，分裂した d 軌道の!．（以下エネルギー準位は，配位環境，すなわち陰イオ

前稿）２．
３，４」で述べた紫外・赤外域での吸収ンの種類やその配置の仕方に非常に敏感に影響の他に，紫外・赤外吸収の間の透明波長域で吸される。従って d―d 遷移による吸収スペクト収を持ち，ガラスに種々の着色をもたらす。イルも媒質によって大きく変化する。また，遷移オンによる着色としては，d―d 遷移による吸収金属イオンは，２つ以上の安定な酸化段階を取をもつ遷移金属イオン，f―f 遷移による吸収をることが多いので，ガラス作製時の酸化還元平もつ希土類イオンがあげられる。d―d 遷移，f―衡によってそれぞれの価数のイオンの割合が変f 遷移はもともと Laporte の選択則によれば禁化し，これも吸収スペクトルの大きな変化の原制遷移であるが，この条件は，固体中では対称因となる。従って，遷移金属イオンによりガラの添加物は，「ガラスの光学的性質スを着色させるとき，遷移金属イオンの種類や〒６０６―８５８５ 京都市左京区松ヶ崎２４―７５６５TEL ０７５―７２４―７５６５FAX ０７５―７ac．
jpE―mail : kadono@kit．

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濃度だけではなく，ガラスの種類や組成，作製条件も厳密に調整する必要がある。図１にソー０７ダ石灰ガラス，これに鉄を Fe２O３ として０．

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２２００９wt％含有させた鉄含有ソーダ石灰ガラスの透（吸収強度は変化する）。しかし，ガラス中では，過スペクトルをビールびんガラス（後述）のそそれぞれの希土類イオンは少しずつ違った配位れとともに示す。鉄含有ソーダ石灰ガラスは，環境に置かれるため，エネルギー準位が少しず通常雰囲気で溶融したガラスと酸化雰囲気で溶つ異なり，それに伴って，ピーク位置も少しず融したガラスについて示した。８００nm〜１５００つずれる。そのためそれらが重なり合ったブ

２―nm 付近のブロードな吸収は６個の O で配位２＋ロードなスペクトルとなる。図２に結晶（Y３Al５された Fe における d―d 遷移によるとされてO１２，イットリウムアルミニウムガーネット）いる。鉄を多く含むガラスはこの吸収のため青とガラスに含有された Nd３＋の f―f 遷移による発緑色になる。酸化雰囲気で溶融したガラスの方光スペクトルを示す（発光スペクトルは吸収ス

２＋がこの吸収が小さい，すなわち，Fe の割合がペクトルと同じく準位間のエネルギー差を反映少ないことが分かる。

するので吸収スペクトルと同様に見ていただき

ビールびんやドリンク剤の茶色は，（カーボたい）。

ン）アンバーと呼ばれる。着色の原因は，ガラス中に含まれる鉄イオンと硫化物イオンとの化

希土類イオンによっては Ce３＋や Eu２＋の様に f合物であり，それぞれの酸化還元状態を調整す―d 遷移による吸収や発光が近紫外〜可視域にるために溶融時にカーボンが添加される。図１

観察される場合がある。d 軌道は，上で述べたにアンバー色の透過スペクトルも示した。

遷移金属の場合と同じで，配位子場の影響を直接受けるので，f―d 遷移は f―f 遷移に比べてブ２．２希土類イオンによる吸収

Ce から Yb までの希土類イオンでは，４f 電ロードであり，また，ガラスの種類や組成によってピーク位置，強度は大きく異なる。

子の f―f 遷移による吸収が近紫外〜近赤外の範囲に見られる。４f 軌道は外側の５p，６s 軌道に２．３コロイド微粒子遮蔽されているため配位子場による分裂は小さ

ガラス中に数ナノ〜数十ナノメータサイズのく，それよりもスピンと軌道角運動量との相互金属コロイド微粒子を分散したガラスが，特有作用による分裂の方が大きい。配位子場によるの着色を示す。表１に代表的な例を示した。こ影響は小さいので，ガラスの組成が変わってもれらの金属コロイドによる吸収スペクトルはガ吸収スペクトルの位置はわずかしか変化しない

ラスの種類（特に屈折率）や微粒子の大きさ，

図１ ソーダ石灰ガラス（○）
、鉄含有ソーダ石灰ガラス（□、■）、アンバーガラス（●）の透過スペクトル。厚みはアンバーガラスは３mm。それ以外は２mm。■は、酸化雰囲気で溶融。

９）
図２ ガラス及び、結晶中の Nd３＋の発光スペクトル。

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２２００９形によって変化し，理論的な解釈もなされていた，微粒子の大きさによっても吸収波長は変化る。図３に各微粒子分散ガラスの吸収スペクトする（量子サイズ効果）。図４に CdS の一部をルを示す。

Se に置き換えたときの透過スペクトルの変化

一方，CdS，CdSe や CuX（X = Cl，Br，I）なを示す。

どの半導体微粒子が急峻な吸収の立ち上がりを銅赤ガラスの着色は，Cu２O も半導体であり，示すため，これらの微粒子を分散させたガラス

Cu 金属コロイドだけではなく Cu２O 微粒子にがシャープカットフィルタとして用いられていもよると考えられている。

る。陰イオンの種類によって吸収位置が変化するのでカット波長を調整することができる。ま

表１ 金属コロイドによるガラスの着色

図３ 各微粒子分散ガラスのスペクトル。

１４）
図４ CdSxSe１―x 分散ガラスにおける x の変化に対する透過スペクトルの変化。

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２２００９２．４

欠陥による吸収３．散乱

ガラスに紫外線，X 線，γ線などの高エネルギー電磁波を照射すると，さまざまな欠陥（De-紫外吸収と赤外吸収の間，すなわち可視〜近fect）が生成される。これらの光誘起欠陥は，赤外の透明領域での透過損失の原因として散乱トラップされた電子とホールから形成されるがあげられる。光の波長程度以上の大きさの微が，多くの場合紫外域で強い吸収を示す。表２

細な結晶の析出や分相が起こると，それらの相にシリカ系ガラスに生成される欠陥とその吸収（異質相）とガラスとの界面で屈折率の違いに位置の例を示す。多成分系ガラスでは非架橋酸より光が散乱される。また，これらの異質相が素の電子が放出された非架橋酸素ホールセンタない場合でも，ガラス中の密度のゆらぎ，すなが生成されるが，これは，図５に示すように可わち屈折率のゆらぎによって光は散乱される。

視域で吸収を持ちガラスを茶色に着色させる。

これは原子配置がランダムな状態で融液から凍一方，ガラスを長期間紫外線にさらすと着色す結されるガラスの本質的な特性である。このよる現象（ソーラリゼーションという）は，ガラ

うな散乱はレーリー散乱であり，波長λに対しス中に含まれる無色のイオン（例えば，清澄剤て１／λ４ に比例するので，短波長ほど散乱が大として加えられた As や不純物として混入したきい。この散乱が問題になるのは光ファイバのMn など）が紫外線照射により酸化還元反応をような長距離での光の伝送の場合である。図６起こし，着色イオンに変化するためである。光に示すように光ファイバの最低損失波長はレー誘起欠陥の生成は可逆的で，加熱によって消滅リー散乱曲線と赤外域でのイオン間の振動励起する。

（前稿２．
４）による吸収曲線の交点で決まる。
従って，赤外域の吸収端が長波長であるガラスほど最低損失波長は長波長側にシフトし，予想

表２ シリカ系ガラス中の代表的な光誘起欠陥と吸収位置８）される損失は小さくなる。１９８０年代にフッ化

図５ ソーダ石灰ガラスに X 線を照射したときの透過スペクトルの変化。ガラスの厚みは２mm．４４０nm，６２０nm 付近の吸収は非架橋酸素ホールセン
タ（表２）による吸収。ガラスは X 線照射によって茶色に着色する。

図６ 光ファイバの波長に対する損失の変化（フッ化１５）
紫外側のバンド間遷移に物ガラスは理論曲線）。
よる吸収と赤外側の振動励起による吸収の間は，散乱による損失となる。

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２２００９物ガラスを用いた通信用光ファイバの開発が行われたのはこのためである。しかし，フッ化物ガラスでは，理論通りの通信用光ファイバは実現しなかった。
現在，通信用シリカファイバで達成されている最低損失としては，０．
１４８４dB/km（at１．
５７µm）という 報 告 が あ る。こ れ は，実 に１kmでわずか３％ の損失という透明さである。５０km 伝送させても約１８％ もの光が透過する。

４．ガラスによる光の屈折と分散，反射屈折率が異なる界面を光が通過するとき，反射と屈折が起こる。吸収のない等方的な媒質

図７ 屈折率 n１，n２ の媒質の界面での光の反射と屈折。

１，２が接している場合を考える。それぞれのn２ とし，図７に示すように媒質の屈折率を n１，すなわち分極率の高いイオンを密に充填すれば入射角，反射角をθ１，屈折角をθ２ とすれば，屈折率が高くなる。表３にいくつかのイオンの

n１ sinθ１＝n２ sinθ２ スネル（Snell）の法則分極率を示した。
ガラスを構成するイオンとしては酸化物イオが成り立つ。反射率は，入射光の偏光方向，入ン O２―の分極率が大きい。非架橋酸素は架橋酸射角に依存するが，垂直に入射する場合（θ１

素より分極率が高いので図８に示すようにアル＝θ２＝０°），（強度）反射率 R は，カリ酸化物を導入すると屈折率が高くなる。逆R ＝ n２−n１n２＋n１｜２｜に，アルカリ酸化物をアルミナで置き換える
１!

０（空気）
，n２〜１．
５（ガラス）ととなる。n１＝１．
すれば，R〜０．
０４となる。裏面からの反射も含めると無色のガラスの透過光は最大で９２％ 程度となる（図１のソーダ石灰ガラスの透過スペクトル参照）。
４．１と，非架橋酸素が減少するので屈折率は小さくなる。また，酸化物イオンをフッ化物イオンで置き換えても屈折率は減少する。一方，分極率の大きな陽イオンとしては，重金属低価数のTl＋，Bi３＋や Ba２＋，Cs＋などがあり，これらPb２＋，
Zr４＋，Nb５＋を含むガラスは屈折率が高い。Ti４＋，などを含むガラスも高い屈折率を示す。

屈折率

物質の屈折率は，光と物質を構成する電子との相互作用によって決まる。ガラスをイオンの集合体と考えれば，屈折率 n は，各イオンの４．２

分散

屈折率は光の波長によって変化する。屈折率の波長依存性を分散といい，吸収がない波長域

分極率，数密度をそれぞれ，α，N として，４）
表３ イオンの分極率（１０―３nm３）次式で表される。
n２−１＝４ π N α !
２jjn２＋２ ３ ∑j
ローレンツ−ローレンツの式

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ンズにはこの他にもいくつかの種類の収差が知られている。これらの収差は，カメラなどの精密な光学系では像のぼけの原因となるので好ましくない。異なる屈折率と分散からなるレンズを何枚か重ねることによってこれらの収差を抑えることができる。このために，いろいろな屈折率，分散をもつ光学ガラス系が開発されてきた。これらは，横軸にアッベ数 vd，縦軸に屈折率 nd をとってプロットしたアッベダイアグラ
ムと呼ばれるグラフにまとめられている。図９１０）

図８ 屈折率に対するアルカリ酸化物の影響。には，各ガラス系がアッベダイアグラム上だいたいどの位置にあるのかが示されている。このグラフでは，アッベ数は右に行くほど小さくな（波長が長くなると屈折率が減少する正常分散っている。すなわち分散が大きくなる。この図の領域）では次のような式によって近似されから分かるように一般に屈折率が大きくなるとる。

分散が大きくなる。最近，光学設計のため高屈

３n＝A＋ B２＋ C４ !
λ λコーシー（Cauchy）の分散式
２２２n１＝１＋ ２A１λ ２＋ ２A２λ ２＋ ２A３λ ２ !
４λ −λ１ λ −λ２ λ −λ３

セルマイヤー（Sellmeier）の分散式

折率低分散，低屈折率高分散のガラス系も求められている。また，モールド成形技術の進展に伴い，より低温で軟化し，かつ鉛フリー高屈折率ガラスの開発も活発に行われている。

５．おわりに前号でも述べたように，ガラスの光材料とし

λ１・・・などは，物質固有
ここで，A，B，C，A１，ての最も重要な特性は，その透明性である。この定数であり，ガラスでは組成が異なれば変われと，優れた加工性を活かして，ガラスはレンる。

ズや光ファイバとして用いられてきた。また，また，次式で示されるアッベ数（Abbe number）vd がガラスの分散の程度を示す値として非常に重要である。
vd＝nd−１nF−nC

５!

ここで，nd，nF，nC はそれぞれ，He―d 線（５８７．
５６８６．
１３nm），H―C 線（６５６．
２７nm），H―F 線（４nm）での屈折率である。屈折率の波長依存性が大きい，すなわち分散が大きいガラスでは，アッベ数は小さくなる。
屈折率の波長依存性は，例えば，凸レンズで白色光を集光するとき，波長によって焦点距離が異なるので１点に集光しないという問題を生じさせる。このような現象を色収差という。レ

図９ 屈折率と、アッベ数をプロットしたアッベダイ
vd がプロットアグラム。実際は、各ガラスの nd，３）されている。

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ガラスは光照射に対して安定で，優れた耐光性をもつということも重要な特徴である。一方，レーザが発明されて以来，透明な波長域でも光と物質との特異な相互作用（非線形光学効果）が研究されてきた。また，高強度のレーザ光は優れた耐光性を持つガラス材料に対しても様々な現象（光誘起現象）を引き起こすことが知られている。近年フェムト秒レーザに代表される
高強度のレーザが比較的容易に入手可能になり，材料分野でも広い意味での非線形光学効果・光誘起現象を利用した新規なデバイス創製の研究が進められている。それは，ガラス材料においては，光に対する透明性（相互作用があまり無い）と高い感応（感受）性（強い相互作用がある）の繊細なバランスの上に成り立っている面が少なくないように思う。これらの分野は，本稿の範囲外であるが，分子や原子レベルでどのようなことが起こっているのかについて理解する必要があることは同じである（分からないことも多いのであるが）。このような Up―to―date な話題にも関心を持つ初学者や専門外の

５）ニューガラスハンドブック ニューガラスハンド
ブック編集委員会編 丸善（１９９１）．
６）Fluoride Glass Fiber Optics，ed．
by I．D．
Aggarwal，
et al ．
，Academic Press，
Inc．
（１９９１）．
７）ガラス工学ハンドブック 山根正之他編集 朝倉書店（１９９９）．
８）Optical Properties of Glass，ed．
by D．R．
Uhlmann，et al．，The American Ceramic Society，Inc．
（１９９１）．
９）Rare―Earth―Doped Fiber Lasers and Amplifiers，
2 nd ed．，ed．
by M．J．F．
Digonnet，
Marcel Dekker，
Inc．
（２００１）．
１０）Introduction to Glass Science and Technology，
2 nded．，J．E．Shelby，Ch．10 Optical Properties，The
Royal Society of Chemistry（２００５）．
１１）柳田裕昭 ニューガラス大学院基礎課程テキスト
５．ガラスの光学的性質（２００６）．
１２）光物性の基礎と応用 光物性研究会組織委員会編
オプトロニクス社（２００６）．
１３）角野広平 ニューガラス大学院基礎課程テキスト
６．ガラスの光学的性質（２００８）
．
１４）R．
K．
Jain and R．
C．Lind，Degenerate four―wave
mixing in semiconductor―doped glasses， J．
Opt．
Soc．
Am．
，
７３，
６４
７―６５３（１９８３）．
１５）J．
Lucas and J．
―L．Adam，Halide glasses and their
optical properties ， Glastech ．Ber ．，
６２，
４２２―４４０（１９８９）．
１６）桐 山 良 一 他 無 機 構 造 化 学!共 立 全 書 pp．
２４２（１９７９）．

方が，本稿をきっかけとして，さらに進んで知識を深めていかれることになれば望外の喜びです。
最後に，本稿をまとめるにあたり多くの成書，文献を参考にさせていただいた。特に，柳田裕昭氏著「ニューガラス大学院基礎課程テキスト５．ガラスの光学的性質（２００６）」は，本稿の基になった文献１３）をまとめる際，大変参考になりました。この場をお借りしてお礼を申し上げます。また，筆者の浅学，誤解などによる誤りを恐れる。もしお気づきの点がございましたらご連絡いただければ幸いです。
参考文献
１）角野広平，New Glass，２４ "
１，５９（２００９）．
２）ガラスハンドブック 作花済夫他編集 朝倉書店
（１９７５）．
３）ガラスの事典 作花済夫編集 朝倉書店（１９８５）．
４）高機能性ガラス 安井至，川副博司著 東京大学出版会（１９８５）．

７２（本文で参考もしくは引用した図は，筆者の責任で一部変更しています。
）