いまさら聞けないガラス講座

ガラスの熱的性質
九州大学大学院工学研究科化学工学部門

藤 野茂，稲 葉誠 二

Thermal properties of glass
Shigeru Fujino, Seiji Inaba
Department of Chemical Engineering，Faculty of Engineering，Kyushu University

ぞれモル比熱，体積比熱と呼ばれる。実験デー

１．はじめにタとしては単位質量あたりの比熱が使われる

ガラスは成形性に富み，化学組成の幅広い選が，比熱を理論的に取り扱う際は，モル比熱が択による物性制御が可能である。現在，実用化使われることが多い。また，測定条件で分類すされているガラスの多くは他成分系であり，組ると，体積一定のもとで測定した比熱を定積比成任意性という特長を利用して所望の物性を制熱 CV，圧力一定のもとで測定した比熱を定圧御している。しかし，その反面，組成の組み合比熱 CP と呼ぶ。同じ物質においては，定圧比わせが無限に考えられるため，新規ガラス材料

熱は定積比熱よりも大きい。ガラスの場合は，の開発は，常に組成―物性の相関を明ら か に

定圧比熱と定積比熱の差は，室温付近で１％ 以し，基礎的理解を深めることが重要である。ガ下であり，通常は無視できる１）。

ラスの熱的性質に関しては，多くの立派な成書

比熱の測定に汎用されている測定器は，示差や 国 際 ガ ラ ス デ ー タ ベ ー ス（INTERGLAD

走査熱量計で，小松らはこれを用いてガラス融ver．
６）があるため，文献１）２）３）を参考にして頂体の比熱測定の研究，開発を行っている４）。こき，本稿では，筆者らの研究成果を基に，酸化の他に断熱法や周期的に試料を加熱したときに物ガラスの比熱，熱伝導率，熱拡散率および熱生じる交流温度振幅から比熱を求める AC カロ

膨張係数に焦点を当てて，ガラス組成‐物性のリメトリー法がある。

相関を解説する。

図１は，AC カロリメトリー法で求めた室温―１ ―１K ）と平での各種酸化物ガラスの比熱 c（JgP２．比熱０―３kgmol―１）の関係である５）。テ均原子量 Ma（１ある物体１（g）の温度を１（K）上昇させるのに―１―１必要な熱量（J）を比熱（Jg K ）という。その―１―１他に，単位モルあたりの比熱（Jmol K ）や単―３―１位体積当たりの比熱（Jcm K ）があり，それルライト系ガラスのように重金属酸化物を含有するガラスは，平均原子量が大きく，比熱は他のガラス系に比べ小さい。また，酸化物ガラスの比熱は図２のように，温度に伴い緩やかに増加し，ガラス転移温度付近で不連続に上昇す〒８１９―０３９５ 福岡市西区元岡７４４番地
０２―２７５６TEL ０９２―８０２―２７９６FAX ０９２―８kyushu―u．
ac．
jp
E―mail : fujino@chem―eng．

る５）。これは，温度が高くなるほど原子の格子振動が激しくなること，また，ガラス転移温度以上では，格子振動だけでなく，原子の移動な
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図１ 単位質量当りの比熱と平均原子量の関係５）

図２ 単位質量当りの比熱の温度依存性５）

どにも熱エネルギーが消費されることに起因し系，リ ン 酸 塩 系，テ ル ル 酸 塩 系 ガ ラ ス の CPている。

は，室温からガラス転移温度の範囲で，網目形物質を構成する原子（またはイオン）は，周りの原子と相互に作用しながら熱振動する。低成酸化物の種類に依らず!
１式で示す１本の曲線で近似できることが明らかになった。

温では周囲にある他の原子と強く結びついていCP ＝１．
３ １−exp −１．
５T
CPθ
θ

るため，着目している原子の振動は小さく，高［温では逆に周囲との結びつきが弱くなるため，（）］１!

大きく振動できる。デバイは三次元的に連なっこ こ で，デ バ イ 温 度θは!
２式 で 与 え ら れた原子が相互に作用しながら振動すると考え，

６）

る 。

固体中の振動数の分布を求め，量子化した振動エネルギーと合わせて，固体の比熱理論式を導出 し て い る６）。実 際，Al，Cu，Pb，ダ イ ヤ モ

１／３

１／３

−１／３

３
１・ １＋２（４π）（hk）（ρ・N］
M ） ［３ （ v v ）θ＝A

a３１３t２!

ンドなどの結晶のモル比熱は，デバイの比熱式７）と一致することが報告されている 。
一方，不規則な網目構造を有するガラスに対

h はプランク定数 Js，k はボルツマン定数

しては，そのままデバイの比熱式を適用でき，NA はアボガドロ定数（mol―１），ρは密（JK―１）

ず，これまでに，Tarasov の理論８）を基に平尾，Ma は 平 均 原 子 量（kgmol―１），vl度（kgm―３）１）９）らが提案した３バンド理論 をはじめ，種々のは縦波 音 速（ms―１），vt は 横 波 音 速（ms―１）でモデルが提案されている１０）１１）。その一例として，

ある。

―１―１

縦軸にモル比熱 CP（Jmol K ）をデバイ温度

また，幾分荒い近似ではあるが，酸化物ガラにおけるモル比熱 CPθで規格化した値を，横軸スのモル比熱 CP が，高温側でデュロン−プテに温度 T をデバイ温度θで規格化した値をプィの法則に従い，組成に依らず３R（ここで R

１１）ロットした結果を図３に示す 。両軸をこのよは気体定数）に収束すると仮定した場合，!
１式

うに規格化することで，シリカガラスをはじは，デバイ温度θを用いて，!
３式で表すことがめ，２，３成分からなるケイ酸塩系，ホウ酸塩できる。

６２

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図３ 酸化物ガラスの比熱と規格化プロット１１）

５T
Cp＝３R・ １−exp −１．
θ

［（）］

３!

図４ 比熱実験式と理論式の比較１１）

ガラスの場合，原子がランダムに配列しているため，着目している原子が周囲から受ける相ように書き換えることができる。

互作用は，規則的に配列している結晶に比べて，幾分小さくなると予想される。結晶の比熱を記述できるデバイの比熱式では，先述したよ

CP＝３R １−exp −５T
θ１

［（）］

６!

うに，原子が三次元方向に連なったモデルを用

４式と!
!
６式を比較した結果が図４である。両いているが，ガラスに対しては，原子間の相互者で良好な一致が得られ，室温からガラス転移作用を小さくしたモデルを考える必要がある。

温度域の酸化物ガラスのモル比熱は，網目形成

このような考えに立ち，一次元方向に連なった酸化物の種類に依らず，一次元デバイ比熱式で原子が相互に作用しながら振動する場合の比熱記述できることが明らかになった１１）。

を検証した。一次元で考えた場合，デバイの比４式で表される２）。
熱式 CV（Jmol―１K―１）は!

また!
６式より，組成に依存するパラメーターは一次元デバイ温度θ１ のみである。したがって，θ１ を組成の関数で記述できれば，組成よ２x ・expx dx
CV＝３R・ T ・#２
θ１０ （expx−１）（ ）θ１／T４!

５式をθ１ は一次元デバイ温度で，ここでは!
用いた２）。

りモル比熱を推定することができる。そのような試みは既に報告されており１１），牧島−マッケ
ンジーが提案し１２），筆者らによって補正を加えた酸化物ガラスのヤング率推定式１３）１４）を用いれ７式で表わすことが出来る。
ば，θ１ は!

θ１＝ ３２hk

ρ・NAMa（ ）（ ）（１／３）v

１５!

v１ は一次元方向に伝播する音速（ms―１）で，ガ ラ ス を 連 続 弾 性 体 と み な し，
!ヤング率／密度より求めた。また，筆者らの測定結果より，!
２式と!
５式で与えられるデバイ
１１）

１／３
２・Σ
（V・・（G・i xi）
i xi）
θ１＝ ３ h ρ・NAMa
２ kM"（ ）（ ）（）

７!
ここで，M は平均分子量，xi はモル％で ある。また，Vi はイオン充填度，Gi は結合エネ３であったことから ，温度の比（θ／θ１）は０．

ルギーで，各酸化物 i に対してイオン半径と熱６式の３式は一次元デバイ温度θ１ を用いて，!
!

力学データより求まる組成パラメーターであ６３

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図５ 一次元デバイ温度の推定１１）

図６ 熱拡散率と平均原子量の関係る１２）１３）１４）。!
７式より計算した一次元デバイ温度による測定が主流となっている。非定常法で

θ１cal は図５に示すように実測値θ１mea と良い一は，レーザーフラッシュ法で熱拡散率を求め，致を示す。

別で求めた比熱と密度を用いて，!
８式より熱伝導率を算出する。

３．熱伝導率と熱拡散率

図６は，レーザーフラッシュ法で求めた各種物体の内部に温度差がある時，熱はその物体酸化物ガラスの熱拡散率 D（m２s―１）１５）を平均原内部を高温側から低温側へと移動する。このよ

０―３kgmol―１）で整理した結果である。
子量 Ma（１うな伝熱形式を熱伝導と呼び，この時の熱流量

熱 拡 散 率 は，シ リ カ ガ ラ ス で 最 も 大 き く，

q と物体内の温度勾配 dT/dx の間の比例係数

TeO２ や PbO など重金属酸化物を主成分に持つ

１）２）３）が熱伝導率である。熱拡散率は，物体のある面に急激な温度変化を加えたときに，温度がガラスで小さくなる傾向があった。
同様にして，図７に各種酸化物ガラスの熱伝物質内を伝わる速さを決定する係数 で，拡散１５）を 平 均 原 子 量 Ma（１０―３kg
導 率 κ（Wm―１K―１），係数と同じ次元を持つ。熱伝導率 κ（Wm―１K―１）

mol―１）で整理した結果を，文献値１６）―１９）も併せて―１ ―１，比熱 c（JkgK ），密度
熱拡散率 D（m２sec―１）P示した。酸化物ガラスの熱伝導率は，熱拡散率１）２）８式の関係が成り立つ。
（kgm―３）の間には，!と同様，重金属酸化物を主成分に持つガラスで小さくなる傾向があった。

κ=ρ・cP・D

８!

物質の一部を加熱すると，加熱された部分の原子は激しく振動する。その振動は周囲の原子熱伝導率の測定方法には，定常法と非定常法に伝播し，物質全体に広がっていく。このようがある。定常法は試料板の片面を加熱，反対面な伝熱形式を，原子の振動を量子化したフォノを冷却し，試料板厚み方向に温度勾配をつけ，ン（格子振動）が物質中を拡散していくと捉えその温度差と加熱に要した熱量より熱伝導率をれば，熱伝導率は，気体分子運動論と同様の取算出する方法である。しかし，測定に時間がか，フォノンのり扱いで，体積比熱 c（Jcm―３K―１）

かることや測定温度・熱伝導率測定範囲が限ら速度 vP（msec―１）およびフォノンの平均自由行れる等，制約があるため，最近では，非定常法

９式で表される１）２）３）。
程 lP（m）を用いて!

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図７ 熱伝導率と平均原子量の関係
図８ 熱伝導率実測値と計算値の関係１５）

m―１K―１ 以上のシリカガラスおよびケイ酸塩系ガ
κ=１・c・vP・
１P
３９!

ラスでは，測定値と計算値で相関性が得られな１１式の平均自由行程かった。この原因として，!

フォノンの速度 vP は，固体を連続的な弾性の見積もりに問題があると考えられ，熱伝導率体として取り扱う場合，物質中を伝搬する平均の大きいガラスに関しては，さらに長い平均自３）音速で近似される 。酸化物ガラスの場合，ヤ
１２）
１３）
１４）

ング率推定式を利用し，組成の関数とし１０式であらわすことができる１５）。て，!
（V・・（G・i xi）
i xi）
vp＝ ΣM
!

由行程を持ったフォノンの寄与をガラス構造と関連させて検証する必要がある。

４．熱膨張係数!
１０

一定圧力下で物質の温度を変化させた時，大きさが変化する現象を熱膨張（収縮）という。

室温の平均自由行程 lP に関しては，フォノ

固体における膨張率は，温度変化（∆T）あた

１１式
ンの最短波長に等しいと仮定して導出した!

りの長さ変化率（∆L/L），もしくは体積変化率（∆V/V）で 定 義 さ れ，前 者 の 線 膨 張 係 数 α１５）で見積もった 。

，後者を体膨張係数 β（K―１）という。ガ（K―１）
１P＝ ４π・ Ma
３ NA・ρ

（１／３）

１!
１６，!
!
１０，!
１１式を用い，!
９式より計算した熱伝導率と実測値の関係を図８に示す。
熱伝導率が１．
０Wm―１K―１ 以下の２，３成分かラスなどの等方性材料では β＝３α の関係があり，工業的には室温から任意の温度までの変化量より求める 平 均 膨 張 係 数 が よ く 用 い ら れる１）。
微視的な観点からイオン対の線膨張係数 αrらなるケイ酸塩，ホウ酸塩，リン酸塩，テルルは，絶対零度での平衡イオン間距離を req，温酸塩系ガラスに対しては，測定値と計算値で相１２式
度 T での平衡イオン間距離を r とすると!

関が得られ，網目形成酸化物の種類に依らず!
６で定義される２０）。

１１式を用いて組成と熱伝導率の関係
および!
９〜!
をおよそ見積もることができる。一方，１．
０W
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メータ αp の関係は，網目修飾酸化物の陽イオンの価数によってそれぞれの系列に分類が可能であり，かつ系に関わらず同一の直線関係に従うことが分かった。
一方，ホウ酸塩ガラスでは，NWM の含有量に伴い「ホウ酸異常」として知られる BO３（三配位ホウ素）→BO４（四配位ホウ素）への構造変化が起こるため，単純に αpi で熱膨張係数を予測することはできない。森永らは種々の酸化
図９ ケイ酸塩系ガラスの平均線熱膨張係数 α と熱膨張パラメーター αp の関係２１）

αT＝〈r−req〉・１reqT!
１２

ボルツマン分布関数を用いて温度 T におけ

物ガラスにおいて，αp と α の比から設定したパラメーターが，ホウ素の酸素配位数変化などの中範囲構造を反映することを述べている２２）。

５．おわりにる平均の変位＜r―req＞を求めると，価数 Z＋の各種酸化物ガラスの比熱，熱伝導率，熱拡散陽イオンと価数 Z―の陰イオンからなるイオン率および熱膨張係数とガラス組成の関係を述べ１３式で与えられる 。
対の線膨張係数 αT は!

た。今後，所望の物性を高精度に制御するため

２０）には，ガラス組成設計指針の確立が重要と考え
αT＝３k２・ n ・ Z＋・Z−r０
４e n−１（−１）

１!
３る。紙面の都合上，詳細な議論については参考文献を一読頂くことを希望する。本稿が，ガラk はボルツマン定数，n はボルン指数であスの熱的性質の理解および次世代をになう若手る。森永らはこの αT を多成分酸化物系ガラス研究者のガラス組成開発の一助になれば幸いで１３式の定に拡張するため，各酸化物 i に対し，!

ある。

１４式を熱膨張パラメーター αpi と数項を除いた!
定義している２１）。
αpi＝ ni ・ Z＋i・Z−i
ni−１
reqi

（−１）

１!
４

また，αpi に加成性が成り立つと仮定して，多成分酸化物系ガラスの熱膨張パラメーターを１５式より算出した。
!
αP＝ΣNi・αpi

１!
５

図９にアルミノケイ酸塩系ガラスを含めたケイ酸塩系ガラスの平均線膨張係数 α と熱膨張
パラメーター αp の関係を示す２１）。ケイ酸塩系
ガラスの構造は，網目修飾酸化物の含有量に従って SiO４ 四面体によるネットワーク構造が切断される単調な変化を示す。α と熱膨張パラ
６６

参考文献
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３２００８１０）C．F．Drake，J．A．Stephan，G．H．Wostenholm，B．
Yates，
J．Non―Cryst．
Solids２４（１９７７）８９．
１１）S．Inaba，S．Oda，K．Morinaga，J．Non―Cryst．Solids
３２５（２００３）２５８．
１２）A．
Makishima and J．D．
Mackenzie，J．
Non―Cryst．
Solids１２（１９７３）３５．
１３）S．Inaba，
S．
Fujino and K．Morinaga，
J．
Am．
Ceram．
Soc．
８２（１９９９）３５０１．
１４）稲葉誠二，
戸高信一，
太田能生，
森永健次，日本金属学会６４（２０００）１７７．
１５）稲 葉 誠 二，
小 田 周 平，森 永 健 次，日 本 金 属 学 会６
５（２００１）６８０．

１６）S．
N．
Salama，J．Non―Cryst．
Solids９３（１９８７）２０３．
１７）S．Jiang and Y．
Jiang，Glastech．
Ber．
６４（１９９１）２９１．
１８）E．H．Ratcliffe，Soviet J．Glass Phys．Chem．
１７（１９９１）４５．
１９）A．
R．Hilton and D．
J．
Hayes，J．
Non―Cryst．
Solids１７（１９７５）３３９．
２０）J．
Hormadaly，Journal of Non―Crystalline Solids７９（１９８６）３
１１．
２１）森永健次，
日本金属学会６２（１９９８），
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４．
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日本金属学会６２（１９９８），
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５．

６７