平成 14 年度 修士課程卒業研究論文

Investigation of mechanism of antiwear additives
by means of computer simulation
コンピュータシミュレーションを利用した耐摩耗添加剤のメカニズムの検討

平成 15 年 2 月

指導教員：南 一郎 助教授
高知工科大学 大学院
物質･環境システム工学コース
1055022 修士二年 長谷川 敏晃

1

目次
Abstract・・・3 ページ
1．はじめに(潤滑油の歴史と合成潤滑油) ・・・4 ページ
2．ネオペンチル型エステルの化学・・・5 ページ
3．実験操作・・・6 ページ
3.1 基油と添加剤・・・6 ページ
3.2 試験方法と手順・・・7 ページ

4．試験結果と考察・・・9 ページ
4.1 基油 F 中での含リン添加剤の耐摩耗性・・・9 ページ
4.2 基油の極性と添加剤の耐摩耗性の関係・・・13 ページ
4.3 混合 TMP エステルの極性と添加剤の耐摩耗性の関係・・・15 ページ
4.4 ホスホン酸アミン塩の設計と耐摩耗性・・・17 ページ

5．まとめ・・・22 ページ
6．参考文献・・・22 ページ
7．専門用語解説・・・24 ページ
8．学会発表発表および投稿論文の実績・・・24 ページ
9．謝辞・・・25 ページ
参考資料１：日本トライボロジー学会誌 ｢トライボロジスト｣投稿論文・・・26 ページ
参考資料 2：ASIA TRIB (Cheju，Korea) 予稿・・・33 ページ

2

Abstract
Antiwear properties of phoshphonic acid derivatives in trimethylolpropane esters were investigatedunder boundary conditions. Effect of molecular structure of phoshphonic acid derivative on antiwear properties
was observed. The computer assisted chemistry was applied to explain the phenomena. Dipole moment of
individual additives was calculated by means of molecular orbital method. Good relationship of dipole momentof the derivatives with their antiwear properties was found. Antiwear properties of dialkyl phosphonates dependon polarity of base fluid. Nonpolarity index (NPI) of trimethylolpropane ester molecule was calculated to
explain the phenomena. The trimethylolpropane esters have NPI in the range of 34.3 - 185.5. Dialkyl
phosphonates provide good antiwear properties in less polar trimethylolpropane esters (higher NPI), whereas
their antiwear properties are not sufficient in polar trimethylolpropane esters (lower NPI). Antiwear propertiesof dialkyl phosphonates in formulated trimethylolpropne esters were also investigated. Dialkyl phosphonates
provide good antiwear properties in less polar formulated oils, whereas their antiwear properties are notsufficient in polar formulated oils. Therefor, amine salts of phosphonic acid were designed as new antiwear
additive system for polar trimethylolpropane esters. Dipole moment of these salts was much higher than that ofphosphonates. Excellent antiwear properties of the salts was confirmed even in polar base fluid.

Keywords : synthetic esters, antiwear additives, phosphonates, dipole moment, nonpolarity index, computerassisted chemistry, amine salts of phosphonic acid
注意：本稿中では，本文中で説明していない専門用語は｢(*数字)｣で示し，本稿末に説明文を掲載した．

3

1．はじめに(潤滑油の歴史と合成潤滑油)
潤滑油は機械などの擦れ合う部分を保護してその動きを滑らかにする事で摩擦を低減し，それによって起こる摩耗を防いでいる．この潤滑油の作用は，省エネ化や材料の長寿命化に直接関わるものであり，限られた資源を有効利用するために不可欠なものである．そのため我々の現代文明を支えている三大要素である｢材料｣，｢エネルギー生産｣，｢物流｣に潤滑剤が貢献している．例えば，電気エネル
ギーを生産する発電所の発電タービンを効率よく回転させるためには，その回転軸の潤滑が重要である．また物流では，物品を運搬する輸送機械(自動車，船舶，航空機など)の燃費改善に貢献している．
材料では，前述したとおりその長寿命化に貢献している．
潤滑油の歴史は古く，紀元前 2400 年前のエジプトの壁画には水を潤滑油として用いた様子が描かれたものがある 1）．また古代のエジプトでは，重量物の運搬に木製のころや車輪の付いた台車を使うなどして，仕事をする時のエネルギーの効率化に努めていた．更に時代が進むと，動植物の油脂が潤滑剤として使われたようである．後に，石油の精製過程から得られる鉱油が潤滑油として使われるよ
うになり，現在では低コストで技術の蓄積があるため主流となっている．また，潤滑油の性能を向上させる添加剤も開発され，その進歩は現在でも続いている．一方で鉱油に替わる有効な潤滑油の候補の一つに，合成潤滑油がある．本稿ではこの合成潤滑油に注目して研究を行った．
潤滑油は一般的にベースとなる基油と性能向上のための添加剤から成り立っている．基油と添加剤の分子構造は，それらの潤滑性能に大きく関与するファクターである．合成潤滑油基油の特長の一つに分子設計が可能な点が挙げられる 2)．すなわち，用途や使用条件に対して適切な潤滑油分子を設計する事ができる．合成潤滑油基油にはこのような長所があるにもかかわらず，適する添加剤が少ないと言う問題がある．また，従来からある鉱油用の添加剤を加えても，効果が不十分な場合や摩耗が促進することがある 3)．
優れた性能が期待される合成潤滑油の候補に，合成エステルがある．合成エステルには熱安定性 4,5)や難燃性 6)などの潤滑油として重要な性質が優れているものがある．本研究では合成エステルに属するネオペンチル型エステルであるトリメチロールプロパン(TMP)エステルを基油に用いて，これに適する耐摩耗添加剤(Antiwear additive)(*1)の検討を行った．添加剤には数種のホスホン酸誘導体(含リン添加剤，phosphorus-containing additive)を用いた．実験結果から添加剤の分子構造と耐摩耗性(Antiwear properties)(*2)に関連性が見られたため，コンピュータシミュレーションによる分子軌道法を用いてこの現象を考察した．また，極性が異なる数種の TMP エステル中での耐摩耗添加剤のレスポンスを検討した．その結果極性の高い基油中で含リン添加剤の耐摩耗性が不十分であったため，更に効果的な添加剤分子としてホスホン酸アミン塩を設計した．また，ホスホン酸アミン塩の耐摩耗性に関わるデータをコンピュータシミュレーションで求め，それから得られたデータが実際の実験結果に反映されるか検討した．

4

2．ネオペンチル型エステルの化学O

ネオペンチル型エステル(neopentyl type ester)はカルボンR2R1酸エステルに属する化合物である．カルボン酸エステルはアO(R1~4 : alkyl group)

ルコールとカルボン酸を合繊原料とした化合物なので，これ

C

R3

R4
Quaternary carbon atom

らの組み合わせを可変にする事により分子設計が可能である．
Fig.1 にネオペンチル型エステルの一般的な分子構造を示す．

Fig.1 Chemical structure of

ネオペンチル型エステルが潤滑油基油として使用されている

Neopentyl type ester

理由の一つに優れた熱安定性がある．ネオペンチル型エステ
ルの分子は Fig.1 に示すようにβ位の炭素が第四級炭素原子となっており，この特徴が優れた熱安定性に貢献している．β位炭素に水素原子が結合しているエステルの場合は Fig.2 に示したように，この水素原子が脱離することで熱分解が進行しやすい．これに対してネオペンチル型エステルの熱分解過程では，Fig.3 に示したようにラジカルが生じるため，反応が進行するために必要なエネルギーはFig.2 の反応過程よりも高い 7)．
β-hydrogen
O
R1

H

O

R2

O

R1

H R2
R3

O

R3

(R : alkyl group)

O
R1

Fig.2

O
R1

R2
O

R2

+

OH

R3

Pyrolysis of ester

O

R4
R1

R3

O

.

+ .

H
C
H

R2

R4

R3

(R : alkyl group)
Fig.3

Pyrolysis of Neopentyl type ester53．実験操作
3.1

基油と添加剤

基油として用いた TMP エステルは分子中のカルボン酸組成の炭素数が 6〜18 個のものである．これらの基油の性状を Table 1 に，分子構造を Fig.4 に示す．

Table 1

Properties of the TMP esters

Base oilNumber of C atoms in carboxylic group
Total number of C atoms
Total acid number, mgKOH/g
Viscosity, mm 2/s

40℃
100 ℃

Viscosity index
Nonpolarity index (NPI)

O

Oil C
9
33
0.01
20.1
4.6
151
61.0

Oil D
10
36
0.10
24.7
5.1
143
71.6

Oil E
12
42
0.30
33.6
6.7
161
95.4

Oil F
18
60
0.41
47.8
9.4
186
185.5

鎖カルボン酸トリエステルである．Base oil F(以下 基OOR油 F)はオレイン酸トリエステルで，ここで用いた唯一の不飽和カルボン酸エステルである．これらの基油は

O

Fig.4

Oil B
8
30
0.01
16.9
3.9
127
51.3

Table 1 中の Base oil A〜E(以下 基油 A〜E)は飽和直

R
O

O

Oil A
6
24
0.03
11.2
2.9
108
34.3

R

文献法に準拠して合成した 8)．Table 1 中の Total acid
(R : alkyl group)

Chemical structure of TMP ester

number(*3) ， Peroxide value(*4) ， Viscosity(*5) ，Viscosity index(*6)についての説明は本稿末にまとめた．Table 1 の非極性指数(NPI)とは基油分子の極性を示す数値であり，基油分子の分子量，炭素原子数，エ

ステル基数から導かれる 4)．この数値が高いほど極性が低い．Table 1 からカルボン酸組成の炭素数が多い TMP エステルほど極性が低い事が分かる．
Fig.5 に本研究で扱った含リン添加剤とアミンの構造式を示した．これらは全て市販試薬グレードである．ホスホン酸エステル(phosphonate)であるホスホン酸ジブチル(DBPo)，ホスホン酸トリブチル(TBPo)，ホスホン酸トリフェニル(TPPo)，リン酸エステル(phosphate)であるリン酸トリフェニルを用いた．これらのホスホン酸エステルとリン酸エステルは基油 F に 5〜50 mmol/kg の濃度で添加し，その耐摩耗性を評価した．
また，基油の極性と含リン添加剤のレスポンスの関係を見るために，DBPo を基油 A〜F に 10mmol/kg で添加して試験を行った．トリブチルアミン(TBA)とトリフェニルアミン(TPA)はホスホン酸アミン塩添加油を調製するために使用した．Fig.6 に示したようにホスホン酸はアミンと反応してホスホン酸アミン塩を生成する．ホスホン酸アミン塩添加油の調製するために，最初に基油 50 g に
TBA または TPA を 0.25 mmol 加えた．TBA 溶液は室温で，TPA 溶液は加熱してそれぞれ 30 分間窒
素置換しながら攪拌した．ついでエタノール 45.9 g にホスホン酸 4.1 g を加えた濃度 1.0 mol/kg のホ
スホン酸エタノール溶液を 0.25 g 加えて室温で窒素置換しながら攪拌した．1 時間攪拌後，試料油を6

12 時間静置して実験に使用した．この調製により，ホスホン酸とアミンの TMP エステル中での濃度はそれぞれ 5 mmol/kg となる．
Phosphonates
O
O

O
P
H

P
O

O

O

P
O

O

O

DBPo

TBPo

TPPo

Phosphate
O

O
O
P
O

TPPa

Amines
N
N

TBA

TPA

Fig.5 Structure and abbreviation of examined organic compounds

2NR3O+ - P - +
R3N O
O NR3
H
H
H

Organic
amine

Amine salt ofphosphonic acid

O
HO

P
H

+

OH

Phosphonic acid

(R: Alkyl or aryl group)

Fig.6

Amine salts of phosphonic acid

3.2 試験方法と手順
試料油の性能評価は四球式摩耗試験(Four-ball wear test)で行った．Fig.7 に四球式摩耗試験の機構を示した．この試験では四個の鋼球を試験片として使用する．このうち三個の鋼球を Fig.7 中に示した試験片ホルダー内に固定し，これに試料油を注入する．残りの一個の鋼球を試験機に取り付け固定
し，その真下に試験片ホルダーを設置する．次に試験片ホルダーに鉛直上向きの荷重をかけて押し上げ，この中に固定された三個の鋼球と試験機に固定された一個の鋼球がピラミッド型を形成するように押し当てる．この状態で試験機に固定した鋼球を回転させ，摩耗試験を行う．実験終了後，試験片ホルダー内の三個の鋼球にできる摩耗傷(摩耗痕)の直径(Wear scar diameter，WSD)を光学顕微鏡で測定する．WSD が小さな試料油ほど耐摩耗性が優れている．本稿では測定した摩耗痕径の差が 0.06
mm 以内で，かつ顕微鏡で観察した摩耗面の状態が類似している実験結果 2 回を平均し WSD として報告した．試験条件は米国の材料評価規格(ASTM D 4172)に準じており，Table 2 に示した．Table 2
中の Hertz deformation indentation(0.299 mm)とは，押しつけられた試験片の接触部分が弾性変形7することで形成される円形接触面の直径である．この Hertz deformation indentation より小さな摩耗痕は理論上ありえない．ゆえに WSD と Hertz deformation indentation の差である Deltawear(DW)9)は 0 mm に近い方が良い．すなわち DW を求める事により，その試料油がどの程度理想に近い耐摩耗性を示しているか知る事ができる．また試験片は使用前にヘキサンとアセトンで 10 分
間ずつの超音波洗浄を行い，一回の実験ごとに新品に取り替えた．試験片を試験機に取り付ける器具も実験前後にヘキサン，2-プロパノール，アセトンの順で 10 分間ずつの超音波洗浄を行い使用した．

Test piece holder (rotated during test)

Test pieces(Steel ball)

Test pieces(Steel ball)

Load

Test piece holder
Fig.7

Test ballOperation parameters

Table 2Mechanism of four-ball wear test

Test conditions of four-ball wear test (ASTM D 4172)

Applied load, N

392

Hertz contact stress, GPa

3.0

Hertz deformation indentation, mm

0.299

Rotation, rpm

1.2E+03

Sliding velocity, m/s

0.46

Oil temperature, ℃

75

Test duration, minute60

Material

SUJ2 (JIS)Diameter, mm

12.7

Hardness, HRc

62

Surface roughness Ra, µm

0.040

8

4．試験結果と考察
4.1 基油 F 中での含リン添加剤の耐摩耗性
最初に，Fig.5 に示した含リン添加剤を基油 F に 5 ~ 50 mmol/kg で添加し，耐摩耗性を評価した．
その試験結果を示した Fig.8 から，どの含リン添加剤も無添加油より摩耗を低減しており，濃度の上昇とともに耐摩耗性が向上している事が分かる．Fig.8 から含リン添加剤が優れた耐摩耗性を発揮す
る濃度は，DBPo は 10 mmol/kg，TPPo は 30 mmol/kg，TBPo は 40 mmol/kg であることが分かる．
TPPa はホスホン酸エステルほどの耐摩耗性を示していないが，50 mmol/kg で最も摩耗を低減している．これらの濃度を遷移濃度(Transition concentration)と定義し，グラフ中に★マークで示した．Fig.8の結果は，含リン添加剤の微妙な化学構造の差異により遷移濃度が異なってくることを示している．
この現象を含リン添加剤の耐摩耗機構に注目して考察した．

Delta wear, mm...

0.3

TPPa

0.2
TPPo

0.1
DBPo

TBPo

★

★

★

30

40

★

0.0
0

10

20

Concentration, mmol/kg

50(★ : Transition concentration)
Fig.8 Results of four-ball wear test with Oil F

含リン添加剤が耐摩耗性を発揮するメカニズムは添加剤分子の摩擦面への吸着と，吸着分子のトラ
イボ化学反応(Tribochemical reaction)(*7)の 2 段階からなり，その結果摩擦面上にリン酸鉄の耐摩耗膜が形成する 10 ~ 13)．この機構の概要を Fig.9 に示す．耐摩耗機構を構成する 2 つの過程のうち，吸着過程(Fig.9 の Step1)では極性が高い添加剤分子が高い吸着活性を示す．すなわち耐摩耗機構の律速段階が Step1 であると仮定すると，添加剤分子の極性が高いほど耐摩耗性が発現しやすくなるため遷移濃度が低下する．一方，トライボ化学反応過程(Fig.9 の Step2)が耐摩耗機構の律速段階であると仮定すると，含リン添加剤分子中の酸素−炭素結合あるいはリン−酸素結合が開裂しやすい方がリン酸鉄を生成しやすく，遷移濃度が低下する．
そこでコンピュータシミュレーションによる分子軌道法を用いて，添加剤分子の極性を示す双極子
モーメント(dipole moment)と，酸素−炭素結合エネルギーとリン−酸素結合エネルギーを計算した．
DBPo は Fig.10 に示すように T-form と P-form の互変異性体が存在するので，両方の分子について
9

Additive molecule
Adsorption(Step 1)
Friction surface (Fe)Friction surface (Fe)Tribochemical
reaction(Step 2)Friction surface (Fe)Friction surface (Fe)Fig.9

Antiwear film

Antiwear mechanism of phosphorus-containing additives

O

O
P
H

OH
O

O

DBPo (P-form)

P

O

DBPo (T-form)

Fig.10 Tautmerization of DBPo

シミュレーションを行った．このコンピュータ
Rotation

シミュレーションには，富士通株式会社の分子

Fixation

軌道計算ソフト｢WinMOPAC 3.0｣を Windows
NT 4.0 を OS としたコンピュータ上で用いた．
このソフトでシミュレーションを行うには，使用目的に応じたキーワードを入力する必要があ
る ． 今 回 用 い た キ ー ワ ー ド は AM1(Austin

Rotation

Model 1：ハミルトニアン)，EF(分子構造の最適化)，ENPART(原子間の結合エネルギーを計

Fig.11 Optimization of conformation (H3PO3)算)，Precise(計算の詳細化)である．これらのキーワードを入力して，分子構造を最適化し，その時の双極子モーメントと，酸素−炭素結合エネルギー，リン−酸素結合エネルギーを計算した．
このシミュレーションの作業行程を Fig.11〜13 に示す．最初に含リン添加剤分子の基本骨格となる
ホスホン酸分子とリン酸分子をディスプレイ上に作成した．Fig.11 にホスホン酸分子の例を示す．次に，分子中で結合を軸とした回転が可能な部分のうち，1 個所を固定し，他の部分を回転させた．例
えば Fig.11 に示したホスホン酸の例のように，3 個あるヒドロキシル基が回転可能であるため，このうちの 1 つを固定し，残りの 2 つを回転させ，分子構造の最適化を行った．リン酸分子も同様の手順
で分子構造最適化を行った．次に構造最適化した基本骨格分子を元にして，各含リン添加剤分子を作10

成する．これらの添加剤分子も基本骨格分子と同様の手法で構造最適化した．ここではRotation

TPPo(Fig.12)と DBPo(Fig.13)を例に挙げて示す．
このシミュレーションの結果，算出した添加剤
分子の生成熱，双極子モーメント，酸素−炭素結

Rotation

合エネルギー，リン−酸素結合エネルギーをTable 3 に示す．Fig.14 に含リン添加剤の双極子モーメントと遷移濃度の関係を示した．Fig.14 かFixation

ら，双極子モーメントが大きな(極性が高い)添加

Rotation剤分子ほど遷移濃度が低いことが分かる．すなわ

Fig.12 Optimization of conformation (TPPo)

ち吸着活性が高い含リン添加剤分子ほど，同一基
油中ではより低い濃度で耐摩耗性を発揮すると説明できる．また，Fig.15 には酸素−炭素結合エネ
ルギーと遷移濃度の関係を，Fig.16 にはリン−酸

Fixation

素結合エネルギーと遷移濃度の関係をそれぞれ示した．これらの図に示した結合エネルギーは，各添加剤分子中のそれぞれの結合の平均値である．
Fig.15，16 から酸素−炭素結合エネルギーあるい

Rotation

Rotationはリン−酸素結合エネルギーと遷移濃度の間に相関関係は見られないことが分かった．これらのシ
ミュレーション結果と実験結果から，含リン添加剤 の 耐 摩 耗 機 構 (Fig.9) の 律 速 段 階 は 吸 着 過 程(Step1)であると説明できる．

Fig.13 Optimization of conformation (DBPo)

Table 3Results of computer simulation

DBPo(T-form)
Heat of formation, kJ/mol -1003.26
Dipole moment, debye
2.60-14.11O-C Bond energy, eV-14.23-13.85P-O Bond energy, eV-13.85Additive-14.97

11

DBPo(P-form)-949.70
1.72-14.11-14.13-23.08-23.08

TBPo

TPPo

TPPa

-1039.06
1.58-13.98-14.02-14.02-13.77-13.79-298.02
1.89-15.50-15.69-15.72-13.23-13.28-592.631.35-15.78-15.78-15.78-21.62-21.62--14.05-13.59-21.62

Transition concentration,
mmol/kg...

60

TPPa(1.35 debye)50

TPPo(1.89 debye)

40
TBPo(1.58 debye)

30

DBPo(T-form)(2.60 debye)

20
DBPo(P-form)

10●(1.72 debye)

0
1.0

Less
polar

1.5

2.0

Dipole moment, debye

2.5

3.0

Polar

Transition concentration,
mmol/kg...

Fig.14 Relationship between Dipole moment and Transition concentration

50
40
30
20
10
0
-16.0

TPPa(-15.78 eV)

TBPo(-14.01 eV)

TPPo(-15.64 eV)
DBPo(T-form)

DBPo(P-form)(-14.17 eV)(-14.12 eV)-14.0

O-C bond energy, eV

Fig.15 Relationship between O – C bond energy and Transition concentration

12

-12.0

Transition concentration,
mmol/kg...

50

TBPo(-13.87 eV)

TPPa(-21.62 eV)

40
30

TPPo(-13.37 eV)

DBPo(P-form)

20(-21.62 eV)

10

DBPo(T-form)(-14.22 eV)

0
-22.0

-20.0

-18.0

-16.0

-14.0

-12.0

P-O bond energy, eV
Fig.16 Relationship between P – O bond energy and Transition concentration

4.2 基油の極性と添加剤の耐摩耗性の関係
次に基油分子の極性と含リン添加剤のレスポンスの関係を検討した．Oil A〜F に DBPo を 10
mmol/kg で添加し，基油の極性と添加剤の耐摩耗性の関係を調べた．その結果を Fig.17 に示す．無添加(Additive free)状態では基油の NPI が高くなるほど耐摩耗性が良い．これは基油の粘度上昇による効果で説明できる．一般的に粘度が高い潤滑油基油ほど耐摩耗性が高い．本研究で用いた基油はNPI が高いものほど粘度が高いため，Fig.17 に示した結果が得られたと考察した．

Delta wear, mm...

0.4
Additive free
0.3
Oil A

0.2

Oil C

Oil D

Oil E

Oil B

Oil F

0.1
DBPo (10 mmol/kg)
0.0
20

40

60

80

100

120

140

NPI of TMP ester

Fig.17 Test results with various TMP esters

13

160

180

200

Fig.17 の DBPo 添加油の試験結果から，基油の NPI が低いと DBPo の耐摩耗性が発現しにくい事が分かる．摩耗状態の変化を分かり易くするために，Fig.18 基油 A，Fig.19 に基油 E，Fig.20 に基油
F の無添加油と DBPo 添加油の摩耗痕写真を示す． Fig.18 から基油 A に DBPo を添加しても摩耗状
態が全く改善されていない事が分かる．基油 A よりも NPI が高い基油 E(Fig.19)では DBPo による摩耗状態の改善が観察できる．そして最も NPI が高い基油 F(Fig.20)では DBPo の摩耗状態の改善度合が最も大きい．
この現象を Fig.9 に示した含リン添加剤の耐摩耗機構に注目して考察した．添加剤分子は極性が高く(双極子モーメントが大きく)，吸着活性が高いものほど耐摩耗性が発現しやすい事は既に述べた．
ところが NPI が低い基油は極性が高いため，DBPo のような極性化合物の溶解性が高い．DBPo の溶解性が高くなると，その分子が摩擦面に吸着しにくくなる．ゆえに NPI が低い基油中では耐摩耗性を発揮するのに充分な DBPo 分子が摩擦面に吸着しなかったために摩耗状態の改善度合が低かったと考察した．

Additivefree
WSD = 0.690 mm
DW = 0.391 mm

DBPo (10 mmol/kg)
WSD = 0.687 mm
DW = 0.388 mm

Fig.18 Morphology of worn surface lubricated with Oil A

Additivefree
WSD = 0.613 mm
DW = 0.314 mm

DBPo (10 mmol/kg)
WSD = 0.398 mm
DW = 0.099 mm

Fig.19 Morphology of worn surface lubricated with Oil E

14

DBPo (10 mmol/kg)
WSD = 0.372 mm
DW = 0.073 mm

Additivefree
WSD = 0.546 mm
DW = 0.247 mm

Fig.20 Morphology of worn surface lubricated with Oil F

4.3 混合 TMP エステルの極性と添加剤の耐摩耗性の関係
潤滑油はしばしば性状が異なったものを混合し，使用される場合がある．例えば，異なった粘度の潤滑油を混合し，ある用途に適切な粘度に調製することがある．そこで基油 A と基油 E を混合し，混合 TMP エステルの NPI と DBPo の耐摩耗性の関係を検討した．調製した混合 TMP エステルの試験
コード，基油 A と基油 E の重量比，NPI を Table 4 に示す．混合 TMP エステルの NPI は基油 A と
基油 E のモル比に基いて計算した．
Table 4

Code of mixture
Contents by
Oil A
Oil E
weight ratio
NPI

Properties of the formulated TMP ester

Oil A
1
0
34.3

M-a
7
3
47.3

M-b
6
4
52.3

M-c
1
1
57.9

M-d
4
6
63.9

M-e
3
7
70.6

Oil E
0
1
95.4

これらの混合 TMP エステルの無添加油と DBPo 10 mmol/kg 添加油の試験結果を基油 A と基油 E の単体のものと合せて Fig.21 に示す．また摩耗状態の変化を分かり易くするために，Fig.22 に M-a，Fig.23 に M-c，Fig.24 に M-e の無添加油と DBPo 添加油の摩耗痕写真を示す．Fig.21 より無添加の混合 TMP エステルでは NPI が高くなるとやや耐摩耗性が向上している事が分かる．これは NPI が高い混合 TMP エステルほど粘度が高い基油 E を多く含むためである．DBPo を添加した混合 TMPエステルの試験結果も NPI が高くなるにつれて耐摩耗性が向上している．また，Fig.22〜24 の摩耗痕写真からも，混合 TMP エステルの NPI が高くなるにつれて摩耗状態の改善度合が大きくなって行
く事が分かる．
これは単体の TMP エステルに DBPo を添加した場合と同様の現象であると考察した．
すなわち，混合 TMP エステルであっても，その NPI からホスホン酸エステルの耐摩耗性のレベルが予測できる事が分かった．

15

Delta wear, mm...

0.4
Additive free
0.3

Oil A

0.2

M-d

M-c

M-e

Oil F

M-a

0.1
M-b

DBPo (10 mmol/kg)

0.0
30

40
Fig.21

50

60

70

80

NPI of formulated TMP ester

90

Test results with the formulated TMP esters

Additivefree
WSD = 0.635 mm
DW = 0.336 mm

DBPo (10 mmol/kg)
WSD = 0.548 mm
DW = 0.249 mm

Fig.22 Morphology of worn surface lubricated with M-a

16

100

DBPo (10 mmol/kg)
WSD = 0.452 mm
DW = 0.153 mm

Additivefree
WSD = 0.627 mm
DW = 0.328 mm

Fig.23 Morphology of worn surface lubricated with M-cAdditivefree
WSD = 0.598 mm
DW = 0.299 mm

DBPo (10 mmol/kg)
WSD = 0.435 mm
DW = 0.136 mm

Fig.24 Morphology of worn surface lubricated with M-e

4.4 ホスホン酸アミン塩の設計と耐摩耗性
これまでの試験結果から NPI が低い TMP エステルに対して有効な添加剤分子の設計が必要である
事が分かる．これまでの研究成果から添加剤の双極子モーメントが高いほど耐摩耗性が発現しやすい
事が分かった．また，新たな添加剤分子を設計する上で，比較的シンプルな化学構造で，基油に対する溶解性をコントロールしやすい方が良い．そこでこのような条件がそろった添加剤分子の候補を設計し，それらの双極子モーメントをコンピュータシミュレーションによる分子軌道法で計算した．その結果，ホスホン酸アミン塩が適切であると推定した．このシミュレーションには前述した
WinMOPAC 3.0 を Windows NT 4.0 を OS としたコンピュータ上で使用した．今回のシミュレーシ
ョン条件のキーワードには EF(化学構造の最適化)，AM1(ハミルトニアン)，Precise(計算の詳細化)を用いた．Fig.25，26 にホスホン酸 TPA 塩を例に挙げてシミュレーションの手順を示す．最初にホスホン酸アニオンと TPA カチオンを組み立てる(Fig.25)．次にホスホン酸アニオンのリン原子とプロトンが脱離した酸素原子が，TPA カチオンの窒素原子とこれに結合した水素原子に直線上に並ぶよう17

に調整する(Fig.26)．この状態で，ホスホン酸アニオンのリン原子と TPA カチオンの窒素原子の距離を 0.6 nm に設定し，0.01 nm 刻みで近づける(Fig.26)．ホスホン酸 TBA 塩の場合は，ホスホン酸ア
ニオンと TBA カチオンを用いて，同様のシミュレーションを行った．このシミュレーションの結果
を Fig.27，28 に示す．TPA 塩(H3PO3 + TPA，Fig.27)も TBA 塩(H3PO3 + TBA，Fig.28)も Fig.5 の含リン添加剤(1.35〜2.60 debye)よりも双極子モーメントが高い事が分かる．

Anion of H3PO3

Cation of TPA

Fig.25 First step of computer simulation of amine salts of phosphonic acid

Cation of TPA
0.6 nmAnion of H3PO3

Fig.26 Second step of computer simulation of amine salts of phosphonic acid18

6.275 debye

Fig.27 Result of Computer simulation (H3PO3 + TPA)

7.734 debye

Fig.28 Result of Computer simulation (H3PO3 + TBA)

19

またホスホン酸アミン塩の TMP エステルに対する溶解性はアミンの炭化水素基に依存している．
なぜなら無機酸であるホスホン酸は，有機溶媒である TMP エステルに対する溶解性が低いためである．すなわちホスホン酸に組み合わせるアミンの種類が可変なため，簡単に分子設計が可能で，様々

Delta wear, mm...

な基油に対して適切な溶解性を示すことができる．

0.4

Additive free

0.3
0.2

Oil A

Oil B

Oil C Oil D

Oil E

Oil F

H3PO3+TPA

0.1
H3PO3+TBA

0.0
20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

NPI of TMP ester(Concentration of H3PO3 : 5 mmol/kg, Concentration of amine : 5 mmol/kg)

Fig.29 Test results with various TMP esters with amine salt of phosphonic acid

各基油にホスホン酸アミン塩を加えた試料油の試験結果を Fig.29 に示す．また，Fig.30 に基油 A，Fig.31 に基油 E，Fig.32 に基油 F のホスホン酸アミン塩添加油の摩耗痕写真を示す．
Fig.29 からホスホン酸アミン塩は最も NPI が低い基油 A に添加しても良い耐摩耗性を示している事が分かる．またホスホン酸アミン塩添加基油 A の摩耗痕(Fig.30)と無添加油，DBPo 添加油のもの(Fig.18)と比較すると，大幅な摩耗面の状態の改善が観察できる．すなわち NPI が低い基油には高い双極子モーメントの添加剤が有効である事が分かった．また，ホスホン酸アミン塩は基油 B〜E に添加しても DBPo と同等かそれ以上の耐摩耗性を示している．ホスホン酸アミン塩添加基油 E の摩耗痕
(Fig.31)を無添加または DBPo 添加(Fig.19)の摩耗痕と比較すると，摩耗面の状態がやや改善されている事が分かる．基油 B〜D でも同様の現象が見られた．ところが最も NPI が高い基油 F ではホスホン酸アミン塩を加えると DBPo 添加油に比べて摩耗が増大している事が Fig.29 と Fig.17 の比較から分かる．また基油 F にホスホン酸アミン塩を添加した摩耗痕(Fig.32)は無添加基油 F のもの(Fig.23)
よりも摩耗面がやや平滑である事が分かる．これはホスホン酸アミン塩が摩擦面上に過剰に吸着して過剰反応が起こり，その結果，腐食摩耗により摩耗が促進したと考察した．

20

H3PO3 + TPA(5 mmol/kg)
WSD = 0.383 mm
DW = 0.083 mm

H3PO3 + TBA(5 mmol/kg)
WSD = 0.420 mm
DW = 0.121 mm

Fig.30 Morphology of worn surface lubricated with Oil A

H3PO3 + TPA(5 mmol/kg)
WSD = 0.415 mm
DW = 0.116 mm

H3PO3 + TBA(5 mmol/kg)
WSD = 0.341 mm
DW = 0.042 mm

Fig.31 Morphology of worn surface lubricated with Oil E

21

H3PO3 + TPA(5 mmol/kg)
WSD = 0.441 mm
DW = 0.142 mm

H3PO3 + TBA(5 mmol/kg)
WSD = 0.445 mm
DW = 0.146 mm

Fig.32 Morphology of worn surface lubricated with Oil F

5．まとめ
１．

含リン添加剤の化学構造に依存した遷移濃度の差が生じる理由は，添加剤分子の双極子モーメントで説明できた．同一基油中では，双極子モーメントが大きい添加剤ほど低い濃度で耐摩耗性が発現しやすかった．

2．

含リン添加剤のレスポンスは，その分子の双極子モーメントと TMP エステルの NPI には相関関係を示した．NPI が低い基油には双極子モーメントが高い含リン添加剤が有効であった．

3．

NPI が低い TMP エステルに有効な添加剤として，ホスホン酸アミン塩を設計した．コンピュータシミュレーションの結果，ホスホン酸アミン塩の双極子モーメントはホスホン酸エス
テルよりも高く，NPI が低い TMP エステル中でも優れた耐摩耗性を示す事を実証した．

6．参考文献1)

D. Dowson : Histry of Tribology, 2nd Eddition, Professional Engineering Publishing(1988) 41

2)

木村 好次，岡部 平八郎 : トライボロジー概論，養賢堂(1982) 81.
22

3)

I. MINAMI, S. KIKUTA, & H. OKABE: Anti-wear and friction reducing additives
composed of ortho-phenylene phosphate-amine salts for polyether type base stocks,
Tribology International, 31, 6 (1998) 305.

4)

G. van der WAAL: The Relationship between the Chemical Structure of Ester Base
Fluids and Their Influence on Elastomer Seals and Wear Characteristics, J. Synthetic
Lubrication, 1, 4 (1958) 280.

5)

G. van der WAAL & D. KENBEEK: Testing, Application, and Future Development ofEnvironmentally Friendly Ester Base Fluids, J. Synthetic Lubrication, 10, 1 (1993) 67.

6)

清木啓通: 脂肪酸エステル型作動油, トライボロジスト, 42 7 (1997) 528.

7)小西 誠一，上田 亨 : 潤滑の基礎と応用，コロナ社(1992) 50.

8)R. S. BARNES & M. Z. FAINMAN: Synthetic Ester Lubricants, Lubrication Engineering,
13, (1957) 454.

9)D. E. WELLER, Jr. & J. M. PEREZ: A Study of the Effect of Chemical Structure on
Friction and Wear: Part1-Synthetic Ester Base Fluids, Lubrication Engineering, 56, 11(2000) 39.

10)J. M. PEREZ, C. S. KU, P. PEI, B. E. HEGEMANN, & S. M. HSU: Characterization of
Tricresylphosphate Lubricating Films by Micro-Fourier Transform Infrared Spectroscopy,
STLE Tribology Trans., 33, 1 (1990) 131.

11)

I. L. GOLDBLATT & J. K. APPELDOORN: The Antiwear Behavior of TCP in Different
Atmospheres and Different Base Stocks, ASLE Trans., 13, (1970) 203.

12)

T. SAKURAI & K. SATO: Chemical Reactivity and Load Carrying Capacity ofLubricating Oils Containing Organic Phosphorus Compounds, ASLE Trans., 13, (1970)
252.

13)

O. D. FAUT & D. R. WHEELER: On the Mechanism of Lubrication by
Tricresylphosphate (TCP)-The Coefficient of Friction as a Function of Temperature for
TCP on M-50 Steel, ASLE Trans., 26, 3 (1983) 344.

7．専門用語説明(*1)耐摩耗添加剤 (antiwear additive)
潤滑剤の摩耗を防ぐ能力を向上させる添加剤．その分子構造や基油との相性が性能に影響する．
(*2)耐摩耗性 (antiwear properties)
潤滑剤が摩耗を防ぐ性質．この性質が高いほど優れた潤滑剤であり，材料の長寿命化に貢献する．

23

(*3)全酸価 (total acid number)
試料油 1g 中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの量を mg で表わしたもの．この数値が高いと腐食摩耗が起こりやすくなる．
(*4)過酸化物価 (peroxide value)
油脂の自動酸化の過程で生じる過酸化物の濃度を示す数値 (単位：ppm)(*5)粘度 (viscosity)
潤滑油の最も重要な性質の 1 つ．一般的には粘度の高い潤滑油ほど性質が優れている．潤滑油の粘度は低温になるほど高くなり，高温になるほど低くなる．
(*6)粘度指数 (viscosity index)
温度変化による潤滑油の粘度変化の度合を示す数値．この数値が大きいほど温度変化に伴う粘度変化が小さくなり，より広い温度範囲で使用できる．
(*7)トライボ化学反応 (Tribochemical reaction)
固体どうしが摩擦する時の高温，高圧状態において，そこに介在する物質が化学変化する事や，あ
るいは固体表面と介在物質(添加剤)の間で起こる化学反応．

8．学会発表発表および投稿論文の実績
発表実績
2001/5 トライボロジー会議 (東京)
発表タイトル：合成エステル油に対する含リン添加剤のメカニズム
長谷川 敏晃，南 一郎，平尾 佳二，見目田 道政
2002/10 ASIA TRIB 2002 (Cheju，Korea)
発表タイトル：Investigation of antiwear additives for synthetic esters; -Amine salts of phosphonicacidT.Hasegawa, I.Minami, Y.Kidera, M.Memita, K.Hirao

投稿論文
タイトル：ネオペンチル型エステルに対する耐摩耗添加剤の効果とメカニズム, トライボロジスト,
47,3 (2002) 198
長谷川 敏晃，南 一郎，平尾 佳二，見目田 道政

24

9．謝辞
最後に，本研究を進める上で TMP エステルの供給等の協力をしていただいた，日本油脂株式会社
油化学研究所 様に感謝の意を表します．また指導教員である南 一郎 助教授と，研究活動に協力していただいたトライボロジー研究室のメンバーに感謝いたします．

25

参考資料 1

26

27

28

29

30

31

32

参考資料 233

34

35