配向 Ni クラッド基板を用いて作製された PLD 法

GdBa2Cu3O7−x コート線材の臨界電流密度特性
情報工学府
木内研究室
和田 純

2月6日

目次
第1章

序章

1

1.1

はじめに . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11.2

高温超伝導体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

銅酸化物高温超伝導 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3RE1 Ba2 Cu3 O7−x 高温超伝導体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.3.1

結晶構造 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.3.2

長尺化に伴う課題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.3.3

GdBa2 Cu3 O7−x 高温超伝導体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6ニ軸配向基板 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.4.1

IBAD 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.4.2

RABiTS 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.5

PLD 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

81.6

磁束クリープフローモデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.6.1

磁束ピンニング . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.6.2

磁束クリープによる電界. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

1.6.3

磁束フローによる電界 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

1.6.4

ピンポテンシャル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

1.6.5

磁束クリープ・フローモデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

本研究の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

実験

19

試料 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

2.1.1

GdBCO コート線材 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

2.1.2

配向 Ni クラッド基板 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

試料加工 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

パターニング . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

1.2.1
1.3

1.4

1.7
第2章

2.1

2.2

2.2.1

i

2.3

直流四端子法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

2.4

測定環境 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

2.5

TEM を用いた断面微細構造観察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

実験結果

26

3.1

TEM による断面観察 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3.2

Jc -d 特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

3.3

Jc -B 特性 (c-axis、ab-plane) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

3.4

Jc -θ 特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

3.5

Jc -B 特性 (IBAD 法) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

解析

32

4.1

磁束クリープ・フローモデルによる解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

4.2

E-J 特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

4.3

Jc -B 特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34

4.4

ピンニング相関距離 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

4.5

IBAD 法を用いて作製された GdBCO コート線材との比較

37

第3章

第4章

第5章

. . . . . . .

まとめ

39

5.1

種層の違いにより Jc が受ける影響について . . . . . . . . . . . . . . . .

39

5.2

超電導層の膜厚化が Jc に与える影響 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

5.3

IBAD 法を用いて作製された試料との比較 . . . . . . . . . . . . . . . .

40

ii

表目次
2.1

本研究に使用した試料の緒元. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

4.1

解析によって得られたピンニング・パラメータ . . . . . . . . . . . . . .

32

4.2

解析によって得られたピンニング・パラメータ . . . . . . . . . . . . . .

37

iii

図目次
1.1

YBCO 高温超伝導体と各種超伝導体の Jc . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.2

YBCO 高温超伝導体の結晶構造 [] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.3

粒界角 θ と Jc の関係 []. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.4

GdBCO 及び YBCO の磁界中における Jc の比較 [] . . . . . . . . . . .

6

1.5

IBAD 法による薄膜作製の概略 [] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

1.6

RABiTS 法による超伝導薄膜作製の概略 [] . . . . . . . . . . . . . . . .

91.7

磁束バンドルの位置とエネルギーの関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

1.8

磁束フローの概念図 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

1.9

磁束線が平衡位置から変異したときのピン力密度の変化 . . . . . . . . .

15

1.10

磁束バンドルの形状 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

2.1

本研究で用いた GdBCO 線材の構造. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

2.2

四端子法回路図 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

2.3

各測定における印加磁界磁界角度、通電電流と試料の位置関係。

25

3.1

種層として CeO2 層 (a)、及び Y2 O3 層 (b) を用いて作製した GdBCO. . . .

コート線材の断面画像 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2

77.3 K における各々の種層を用いた試料の自己磁界下における Jc -d 特性 (a)、及び Ic -d 特性 (b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3

28

77.3 K における各々の種層を用いた試料の ab-plane 方向に磁界を印加した際の Jc -B 特性

3.5

28

77.3 K における各々の種層を用いた試料の c-axis 方向に磁界を印加した
際の Jc -B 特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.4

26

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

77.3 K における各々の種層を用いた試料の ab-plane 方向に磁界を印加した際の Jc -θ 特性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

iv

30

3.6

77.3 K における各々の種層を用いた試料に 3 T を印加した際の Jc -θ 特性。(a)(b) はそれぞれ、種層として、CeO2 、及び Y2 O3 を用いた試料群のデータである。

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

3.7

IBAD 法を用いて作製された試料の 77.3 K における Jc -B 特性 . . . . .

31

3.8

IBAD 法を用いて作製された試料の 77.3 K における Ic -B 特性 . . . . .

31

4.1

各試料の E=1.0×10−4 V/m における g 2 の印加磁界依存性 . . . . . . .

33

4.2

各試料の E=1.0×10−4 V/m における g 2 の印加磁界依存性 . . . . . . .

33

4.3

Y1 の 77.3 K、1∼6 T における E-J 曲線の実験値、及び理論値 . . . . .

34

4.4

Y2 の 77.3 K、1∼6 T における E-J 曲線の実験値、及び理論値 . . . . .

34

4.5

Y3 の 77.3 K、1∼6 T における E-J 曲線の実験値、及び理論値 . . . . .

34

4.6

C1 の 77.3 K、1∼6 T における E-J 曲線の実験値、及び理論値 . . . . .

34

4.7

C2 の 77.3 K、1∼6 T における E-J 曲線の実験値、及び理論値 . . . . .

35

4.8

C3 の 77.3 K、1∼6 T における E-J 曲線の実験値、及び理論値 . . . . .

35

4.9

種層に CeO2 を用いた試料の 77.3 K における Jc -B 曲線の実験値、及び理論値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.10

35

種層に Y2 O3 を用いた試料の 77.3 K における Jc -B 曲線の実験値、及び理論値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

4.11

種層に CeO2 を用いた試料の 77.3 K における L の印加磁界依存性 . . .

36

4.12

種層に Y2 O3 を用いた試料の 77.3 K における L の印加磁界依存性 . . .

36

4.13

IBAD 法を用いて作製された試料の 77.3 K における E-J 曲線の実験値、及び理論値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

v

38

第1章

序章
1.1 はじめに1908 年にオランダの Kamerling-Onnes が当時、永久気体であると考えられた気体ヘリ
ウムの液化に成功し、1911 年、水銀の電気抵抗が 4.2 K で０となることを発見し、この現象を超伝導現象と名付けた。このようにある温度域以下 (通常は極低温) になると超伝導現象を発揮する物質を超伝導体といい、極低温以外での電気抵抗を持つ状態を常伝導状態という。
超伝導体は当初、電気抵抗がなく、大電流が通電可能であることから、 コイル形に加工した高性能な電磁石の作製が試みられた。しかし、ある磁界を境にして、超伝導状態は常伝導状態に転移してしまい、試みは失敗に終わった。このように超伝導体はある温度、ある磁界の範囲内でのみ、その現象を発言させ、これらの特性はそれぞれ、臨界温度 Tc 、
臨界磁界 Bc と呼ばれている。その後、様々な超伝導体が発見されたが、発現のメカニズ
ムについては不透明な部分が多かった。

1957 年、Badeen、Cooper、Scherieﬀer により、BCS 理論が発表され超伝導発現機構が説明された。この理論では、超伝導現象は Tc は 30 K 程度が限界であると考えられていた。
しかしながら、1986 年に Johannes G.Bendnortz と Karl Alex Muller によって、酸化物系物質 (La2−x Bax CuO4 ) で 30K 級超伝導体の可能性が示され、液体窒素の沸点を大きく超える臨界温度を持つ YBa2 Cu3 O7−x (YBCO) や Bi2 Sr2 Ca2 Cu3 O10+δ (Bi2223) などの酸化物超伝導体が発見された。この酸化物超伝導体等の挙動は酸化物超伝導体以前の金属系の超伝導体とは大きく異なる挙動を見せている。
現在、超伝導体はその特性を利用した応用機器の開発がおこなわれており、中でも、医療分野における Magnetic Resonance Imaging(MRI) や電力分野における超伝導ケーブ

1

ルや Superconducting Magnetic Energy Strage (SMES)、運送分野では超伝導リニア
モーターカーなどが盛んに研究、開発されており、その実用化が期待されている。しかしながら、昨今、数多くの物質が超伝導現象を示しているが、上記の応用に耐えうる特性をもつ超伝導体は多くはない。これは超伝導体におけるある性質がゆえである。
ここで超伝導体の性質について説明を行う。超伝導体は完全反磁性を示すことと、電気抵抗がゼロであることが、その前提となる。更に、磁界中における特性の差異から、第 1種超伝導体と第 2 種超伝導体に分類される。第 1 種超伝導体は Bc 以下で完全反磁性を示し、印加磁界を強くしていき、Bc を超えた時点で超伝導状態から、常伝導状態に転移する。一方第２種超伝導体は第一種超伝導体同様に Bc 以下の磁界で完全反磁性を示し、印加磁界が Bc を超えると、完全反磁性は消失し、磁束の侵入を許すものの、超伝導状態は保たれる。更に磁界を印加するとある磁界で超伝導状態は常伝導状態へと転移する。この時の完全反磁性が消失する磁界を下部臨界磁界 Bc1 、超伝導状態から、常伝導状態に転移する磁界を上部臨界磁界 Bc2 という。第 2 種超伝導体の Bc2 は第 1 種超伝導体の Bc と比較して、その値は非常に大きく、高磁界領域における応用機器の作製の際は第 2 種超伝導体が用いられる。この際の印加磁界は Bc1 以上、Bc2 未満が想定されるが、この時、超伝導体内部には無数の磁束が存在する。この時、超伝導体に電流を流すと、磁束線にはLorentz 力が働く。超伝導体内部に流れる電流密度を J とすると、単位体積あたりの磁束線が受ける Loretz 力 FL は磁束密度を B とすると、FL =J × B となる。この FL を駆動力として、磁束線が速度 v で運動すれば、この時電磁誘導で発生する電界 E は E=B × v
であり、ロスが生じてしまう。このようなロスをなくすためには、磁束線の駆動を止める必要があり、このことをピンニングいう。このピンニングを行う力は FL を打ち消す必要があり、この単位体積あたりに働く力をピン力密度 Fp と呼ぶ。また、このピンニング力を生み出す常伝導析出物や結晶界面、結晶欠陥等をピンニングセンターという。FL が Fp
よりも小さければ磁束線は駆動せず、電界は発生しない。このことから Fp = Jc × B と表せ、電気抵抗なしに流せる最大の電流密度 Jc が決定し、この Jc を臨界電流密度と呼ぶ。
上記のように超伝導体の応用においては Tc 、Bc2 、Jc が重要なパラメータとなる。特に、Tc 、Bc2 は物質によって決まってしまうのに対して、Jc は Fp に依存しており、Jc はピンのングセンターの導入により、その値を増大させることができ、電力機器等への応用の際、非常に重要なパラメーターとなる。

1.2 高温超伝導体
高温超伝導体とは日本工業規格 (JISh7005) によれば、”約 25 K 以上の臨界温度をもつ
超伝導体 とある。これに当てはまる超伝導体には MgB2 、銅酸化物超伝導体、鉄ヒ素系

2超伝導体が当てはまる。
ここでは特に銅酸化物超伝導体について説明する。

1.2.1 銅酸化物高温超伝導
銅酸化物超伝導体は構造に CuO2 面を持つ超伝導体の総称である。高い臨界温度を持つものが多く、中には液体窒素の沸点である 77.3 K を超えるものも存在し、高価な液体ヘリウムを用いて冷却を行う必要がなく、液体水素中や冷却装置よりも安価な液体窒素で運用可能であるため、次世代を担う高温超伝導体として応用器機への投入が期待されている。
銅酸化物超伝導体の特徴の一つとして結晶構造に起因する電流特性の異方性がある。これは CuO2 面方向では電気伝導が容易で優れた電流特性を示すが、CuO2 面に対して垂直な方向では、絶縁的な中間層の存在により、電流は流れない。
銅酸化物超伝導体の中でも、特に応用が期待されるのが Bi2223 と REBa2 Cu3 O7−x (RE:Rare Earth) (REBCO) 超伝導線材である。
Bi2223 は c 軸の結晶の成長速度と比較して、ab 軸方向の結晶の成長速度が著しく早く、平板状の結晶形状をしており、機械的な圧延の反復で ab 面方向に CuO2 面のそろった線材が作製可能で、km オーダーの線材を容易に作製できる。近年では、住友電気工業株式
会社により、電気抵抗なしに流せる最大の電流である、臨界電流 Ic = 200 A、長さ 2 Kmの Bi2223 線材が販売されるに至っている。しかしながら、作製に銀シースを使うことか
ら、作製コストは高く、また、作製法の確立が進んでいるため、コストの劇的減少は望めない。
一方、REBCO 伝導体は前述の Bi2223 超伝導体とは異なり、機械的な方法での線材作
製では高い電流特性を期待できない。しかしながら、Bi2223 超伝導線材に比べ、高温高磁界領域での臨界電流密度 Jc 特性や機械特性に優れており、次世代線材として期待されている。この REBCO 高温超伝導体に関しては時節述べる。

1.3 RE1 Ba2 Cu3 O7−x 高温超伝導体
1986 年 J. G. Bednortz と K. A. Muller によって La2−x Bax CuO4 銅酸化物超伝導体が報告され、翌年の 1987 年には C. W. Chu らにより、液体窒素の沸点を超える Tc を持つ YBCO が報告され、この報告をきっかけとして高価な液体ヘリウム (4.2 K) ではな
く、安価で且つ豊富な液体窒素による冷却で超伝導体を使用できるようになり、社会的な現象を巻き起こした。この REBCO 高温超伝導体は図 1.1 に示すように実用線材である

Bi2223 に比べて高い Jc 特性を示している。また、現在、機器応用されている Nb3 Sn と3

比較すると、REBCO 高温超伝導体は、高温、高磁界領域で高い Jc を有しており次世代の超伝導線材として期待されている []。次小節より、REBCO 高温超伝導体の特性に関して、説明する。

図 1.1 YBCO 高温超伝導体と各種超伝導体の Jc

特性の比較 []

1.3.1 結晶構造
REBa2 Cu3 O7−x (RE: Rare Earth)(REBCO) は組成比 RE:BA:Cu が 1:2:3 となる超伝導体である。図 1.2 に REBCO 高温超伝導体に属する YBCO 高温超伝導体の結晶構造を示す []。REBCO 高温超伝導体はペロブスカイト構造をとり、超伝導現象の発現を担う

CuO2 面の間に RE 原子があり、このピラミッド型の CuO2 面の頂点酸素を含む 2 枚のBaO 面の間に CuO 面が存在する。このように REBCO 高温超伝導体は電気伝導面である CuO 面と絶縁面が交互に積層する構造を持つ。このため、電気伝導特性に異方性を持ち、図に示すように電流特性の改善のためには、結晶軸のそろった結晶構造を持つ必要がある。

4

図 1.2 YBCO 高温超伝導体の結晶構造 []図 1.3

粒界角 θ と Jc の関係 []1.3.2 長尺化に伴う課題
REBCO コート線材を応用機器に利用する際には長い線状に加工しなければならず、応用機器によっては数 km に及ぶ超伝導コート線材を均一な Jc で要求される。しかしながら、REBCO 高温超伝導体は従来の金属超伝導体とは異なり、結晶粒界でのわずかな結

5晶軸のずれが Jc を大幅に減少させる報告が Dimos らによって報告されている []。Dimos
らは 2 枚の単結晶基板の結晶軸を角度 θ として作製した SrTiO3 基板上に YBCO 膜を成膜し、θ と Jc の関係を調べた。この関係を図 1.3 に示す。JcG は粒内臨界電流密度、Jcgb
は粒界臨界電流密度をそれぞれ示す。θ が大きくなるにつれて、Jcgb は減少し、θ=10◦ 近
傍では、θ=0◦ に比べて 10 分の 1 程度の Jc しか流れていない。このように結晶粒界がREBCO 高温超伝導体の Jc に与える影響は非常に大きく、長尺化の際には配向性の緻密な制御が必須と言える。

1.3.3 GdBa2 Cu3 O7−x 高温超伝導体
GdBa2 Cu3 O7−x (GdBCO) 高温超伝導体は YBCO 高温超伝導体の Y を Gd に置換した REBCO 高温超伝導体である。この GdBCO 高温超伝導体は図 1.4 に示すように磁界中での特性が YBCO にと比較して高いことが知られている []。この高 Jc の要因として、Gd のイオン半径が Y と比較して大きく、臨界温度 Tc が高いことが上げられる。また、Nd などの Y に比べてイオン半径の大きい軽希土類系の金属と比べてRE1+x Ba2−x Cu3 O7−δ で表される固有体が生成されにくく、プロセスが容易である。また Pulsed Laser Deposition(PLD) 法によって超伝導層が成膜された際、c 軸方向に相関のあるピンが自然に導入されやすいと言われており、これも c 軸に対して平行に磁界を印加した際の Jc の磁界中特性が YBCO 高温超伝導体と比較して高い要因の一つである。

図 1.4 GdBCO 及び YBCO の磁界中における Jc の比較 []6

1.4 ニ軸配向基板
上記の通り、REBCO 系超伝導体において、高い Jc を得る際には REBCO 分子の構
造状、必須と言える。ここでは、REBCO 系超伝導において高配向を得る手法として、

Ion Beam Assisted Deposition(IBAD) 法、及び Rolling Assisted Bi-axially Textured
Substarte(RABiTS) 法に関して説明する。

1.4.1 IBAD 法
図 1.5 に IBAD 法による超伝導薄膜の作製の概略図を示す。IBAD 法とは通常のイオ
ンビームによるスパッタ蒸着に加えて、特定方位角から更にアシストビームと呼ばれるイ
オンビームを照射することで、スパッタした物質のニ軸以上の結晶配向を持つ中間層を成膜する手法である。イオンビームを使用することから、必然的に高真空プロセスが必要となり、酸素雰囲気中で行われる REBCO 系コート線材そのものの成膜には使用できないが、この手法により作製された中間層は非常に高い結晶配向性が高く、また、結晶粒が非常に細かいことから、この中間層上に作製された REBCO コート線材は高い結晶性と自己磁界下における高い Jc 特性を示すことが知られている []。しかしながら、IBAD 法を用いて、中間層を作製する際その配向性は膜厚に応じて、高い結晶性を示す傾向があり、中間層として有用な Y stablized Zr(YSZ) や Y2 O3 、GdZr2 O7 (GZO) を成膜する際は高い結晶を得るには指数的に長時間にわたる成膜が必須であった []。この成膜速度の問題により、作製コストに改善の余地があったが、IBAD 法で作製された基板に CeO2 等の第二中間層を高速成膜することにより結晶配向が改善する自己配向現象 [] や IBAD 法により作製する中間層を MgO とすることで、以前と比べて、高速に高い結晶配向を得られるようになり、成膜時間がネックなった、成膜コストの増大は改善されつつある []。

1.4.2 RABiTS 法
図 1.6 に RABiTS 法による超伝導薄膜の作製の概略図を示す。IBAD 法が無配向基板
上に 2 軸以上に配向した配向中間層を作製することにより REBCO 系超伝導体にその結晶配向性を継承させることは前節において説明行した。これに対して、RABiTS 法とは、配向中間層の作製ではなく、Ni や Ag、Cu と言った FCC(Face Center Cubic) 金属を冷間圧延する際に強加工することよりにニ軸に配向した金属基板を得る手法である []。これは金属基板の結晶粒が成長する際、隣接する結晶粒間の界面エネルギーが小さくするように成長する条件で配向を実現させており、真空プロセスを用いないことから、比較的に安7

図 1.5 IBAD 法による薄膜作製の概略 []価に配向組織を得られる。しかしながら、IBAD 法により作製された中間層と比較すると、結晶粒が大きく、配向が得られていない結晶粒が一つあるときに超伝導体の Jc に与える影響は大きい。また、基板として主に用いられる。Ni は比較的良い結晶配向が得られるが、Ni 基板が磁性をもつことや、機械特性が IBAD 法に用いられる Hasteoy 合金に比べ、劣っている []。これらの問題を解決するために近年では NI 基板に W を加えた基板の開発が行われ、機械特性と結晶配向性が向上が報告されている []。また、RABiTS 法により作製された Cu 基板を SS316L で補強することにより、高い配向性と、機械強度、低磁性を持った配向基板の作製も報告された。上記の改良により、結晶配向性及び、機械特性は改善されたものの、IBAD 法により作製された中間層の性能には及ばず、結晶粒の大きさは改善されていないため、今後いっそうの改善が必要といえる。

1.5 PLD 法
PLD 法は Phisical Vapor Deposition 法 (PVD 法) の一種であり、真空チャンバー内の焼結体ターゲットにパルスレーザーを断片的に照射してアブレーションすることで、放出されるフラグメント (イオン、クラスタ、分子、原子) をターゲットと対向して配向された基板上に堆積し薄膜を作製する方法である。基板に配向性を用いたもの使用することによって基板上に 2 軸配向した超伝導層を成膜できる。このことから、PLD 法で作製された超伝導体は配向性を持つ。しかしながら、成膜時間が遅く、作製過程で、一定レベルの高真空状態を要することから、装置規模は大きくなり、コスト面では Chemical Vapor8図 1.6 RABiTS 法による超伝導薄膜作製の概略 []Deposition 法 (CVD 法) や、Metal Organic Deposition 法 (MOD 法) よりも高いものとなってしまう。

1.6 磁束クリープフローモデル
1.6.1 磁束ピンニング
直流電気抵抗なしに超伝導状態にある超伝導材料に流すことができる最大の電流を臨界
電流 Ic 、電流密度を臨界電流密度 Jc という。Jc は超伝導体を評価する上で重要な値であり、Jc は基本的に磁束ピンニング機構により決定される。磁界中において超伝導体に電流を流すと、超伝導内部の磁束線は Lorentz 力により運動を始める。この運動を許すと、誘導起電力が生じ、電気抵抗の発生につながる。従って、誘導起電力を発生させないためには、誘導起電力を生じさせる元となる Lorentz 力による磁束線の運動を止める必要がある。この磁束線の運動を止める作用が磁束ピンニングであり、転移、常伝導析出物、空隙、結晶粒界面などあらゆる欠陥や不均質部分がその作用をする。こうした欠陥をピンニ
ングセンター呼び、Lorentz 力がある限界値を超えるまで磁束線の運動を止めてしまい、
その間電気抵抗は生じない。単位体積あたりのピンニングセンターが磁束線に及ぼす力をFp とすると、誘導起電力が生じ始める Jc の下では磁束線には単位体積あたり、Jc B のLorentz 力が働いており、これが Fp と釣り合っていることから、
Jc =
9

Fp
B

(1.1)

という関係にある。Fp は超伝導体固有の特性ではなく、より巨視的な構造によって決定される後天的な特性であるため、磁束ピンニング特性の改善が Jc 特性の改善につながる。

1.6.2 磁束クリープによる電界
超伝導電流は外部環境が一定であれば、時間的な変化は生じないと考えられるが、実際はピンニングをもたらす欠陥に捕まった磁束線は熱振動によって、ある確率でピンニング
センターから外れてしまう。この磁束線の運動を磁束クリープという。このことから、磁束ピンニングに基づく超伝導電流が真の永久電流でないことが解る。また、高温になると、熱活性化運動がより顕著になるため、超伝導電流の減衰が著しくなり、場合によっては、Jc がゼロになることもある。この現象は特に高温超伝導体において顕著に見られ、臨界電流密度がゼロとなる不可逆磁界に関しては 1.4 節で述べる。
磁束クリープの際には、磁束線は集団でピンニングセンターから移動を行うが、この移動する集団を磁束バンドルという。
いま、電流が流れている状態で、一つのバンドルについて考える。そのバンドルがLorentz 力を受けて、仮想的に変異した場合のエネルギー変異は図 1.7 のようになると考えられる。ただし、ここでは磁束バンドルは右向きの Lorentz 力を受けていると仮定する。エネルギーが右下がりなのは、Lorentz 力による仕事に対する配慮である。図の谷の部分 (点 A、点 C) は磁束バンドルがピン止めされているため、これが右側に移動するには点 B のエネルギー・バリアを超えなければならない。熱振動がなければ磁束バンドルが動かないため、この図 1.7 の状態で磁束バンドルは安定している。

J < Jc0 となった時、磁束クリープの状態となり、熱エネルギー kB T (kB は Boltzmann定数) がエネルギー・バリア U よりも十分に小さければ、磁束バンドルがこのバリアを超える確率は活性化エネルギー U を用いて、Arrhenius の式 exp (−U/kB T ) で与えられる。
磁束バンドルが磁束格子感距離 af だけ変異すると、ほぼ元の状態に戻ると予想されるので、磁束バンドルがクリープにより一度に移動する距離は af 程度であると考えられる。
従って、磁束バンドルのエネルギーはほぼ、af の周期で周期的になっていることが予想できる。このことから、磁束バンドルが磁束クリープを起こして、一度に移動する距離はaf 程度であるとしてよいと考えられる。このことから、磁束バンドルの振動周波数を ν0とすると、Lorentz 力方向の磁束線の平均移動速度は v+ は(U
v+ = af ν0 exp −
kB T

)

(1.2)

となる。ここで、クリープの際の ν0 は

ν0 =

ζρf Jc02πaf B10(1.3)

図 1.7磁束バンドルの位置とエネルギーの関係で与えられる。ここで ζ はピンの種類に依存する定数であり、点状ピンの場合は ζ ≅ 2π 、サイズが af 以上の非超伝導粒子の場合、ζ = 4 である。また、ρf はフロー比抵抗であり、Jc0 は磁束クリープの内場合の仮想的な臨界電流密度である。Lorentz 力とは逆方向の磁束線の平均移動速度を考慮して、全体の磁束線の平均移動速度 v は[v = af ν0

(
)]
)
(
′
U
U
− exp −
exp −
kB T
kB T

(1.4)

′

となる。ここで、U は Lorentz 力とは逆方向の運動する場合の活性化エネルギーである。

Maxwell 方程式によれば、E = Bv であるから、以上より、
(
)]
[
)
(
′
U
U
E = Baf ν0 exp −− exp −
kB T
kB T

(1.5)

となる。
磁束線がピンニングセンターに捕まった状態は真の平衡状態ではない、準安定的な状態であり、真平行状態に向かって、遮蔽電流の減衰が起こる。即ち、遮蔽電流の減衰は磁束クリープによる磁束の運動によって、磁束密度の勾配が減少することに対応している。このため、遮蔽電流は時間とともに減少し、磁化の緩和が生じる。さらに磁束クリープが激しくなると、遮蔽電流はなくなり、真の永久電流まで、この現象は続く。磁束クリープにより発生する電界は (1.5) 式のように与えられる。一般的に、磁束バンドルの位置に対す
る、エネルギーの変化は図 1.1 のようなポテンシャルの近似で与えられる。x を磁束バン
ドルの中心の位置として、このポテンシャルをF (x) =U0sin(kx) − f x
2
11

(1.6)

のような正弦的なものと仮定する。ここで、U0 /2 はポテンシャルの振幅、k = 2πaf であり、f = JBV (V は磁束バンドルの体積) は Lorentz 力による傾きをそれぞれ表わしている。
磁束バンドルが平衡にある位置を x = −x0 とすると、x = x0 の時、エネルギーは極大となる。即ち、それぞれの位置でのエネルギーの変化はなくなるので、F ′ (x) = 0 となる。このことから

af
x0 =
cos−1
2π

(

f af
U0 π

)
(1.7)

となる。図??から、エネルギーバリア U は U = F (x0 ) − F (−x0 ) で与えられるので、

[
(
)]
(
)
f af
f af
f af
−1
−1
U = U0 sin cos
−
cos
U0 π
π
U0 π

{
1
}
(
)2 2
)
(
2f
2f 
2f
−
cos−1
= U0  1 −
U0 k
U0 k
U0 k

と表される。ただし、ここで sin(cos−1 (x)) =

√

(1.8)

1 − x2 を用い、k = af /2π とした。

熱振動がなければ、U = 0 となる理想的な臨界状態が達成される。このためには、

2f /U0 k = 2Jc0 BV /U0 k = 1 とならなければならない。このとき、J = Jc0 となることか
ら、一般に

(

2f
U0 k

)
=

J
≡j
Jc0

(1.9)

の関係が得られる。j は磁束クリープが無いと仮定した時の理想的な臨界電流密度 Jc0 で規格化した臨界電流密度であり、Jc0 は(T
Jc0 = A 1 −
Tc

)m
B

γ−1

(
)2
B
1−
Bc2

(1.10)と表せる。A、γ 、m はピンニングパラメータである。これより、(1.8) 式はU (j) = U0 [(1 − j 2 )1/2 − j cos−1 j](1.11)となり、(1.9) 式、k = 2πaf より

U ′ (j) ≅ U + f af = U + πU0 j(1.12)となる。この関係をもちいて、(1.5) 式から、磁束クリープ現象によって生じる電界は

[
][
(
)]
U (j)
πU0 j
E = Baf ν0 exp −1 − exp −
kB T
kB T
となる。

12

(1.13)

1.6.3 磁束フローによる電界
磁束フローとは、磁束クリープの状態から、さらに電流を流した時、ピン力が Lorentz
力を支えることができなくなり、すべての磁束線が連続的に移動している状態である。図1.8 に磁束フローのエネルギー状態を示す。ここで、U = 0 となる点が臨界状体であると考えられ、その時の臨界電流密度が仮想的に Jc0 と与えられる。超伝導体に超伝導電流が流れ、外部磁界が印加されている状態で単位体積あたり、磁束線に作用する Lorentz 力はJ × B となり、磁束線はこの力で超伝導体内を動こうとする。この時、磁束線は Lorentz
力に対して反対の向きにピン力を受ける。Lorentz 力の方向の単位ベクトルを δ = v/|v|とすると、静的釣り合いがとれる場合、仮想的な静的釣り合い式はJ × B − δFp = 0(1.14)となる。この関係と (1.1) 式から、J = Jc0 となる。
一方、J > Jc0 となった時、磁束フロー状態となるので、粘性力が働き、これを考慮した釣り合い式を考える必要がある。この釣り合い式はJ × B − δFp −B
ηv = 0φ0(1.15)となる。ここで、φ0 、η はそれぞれ、量子磁束と粘性係数を表す。この式を (1.1) 式、及び E = B × v を用いて J について解くと、J = Jc0 +Eρf(1.16)となる。ここで、Bφ0 /η = ρf とし、ρf はフロー抵抗である。この式を E について表すとE = ρf (J − Jc0 )(1.17)となり、磁束フロー現象により発生する電界が求まる。実際の電界にはこの磁束フローによる電界に、磁束クリープによる電界が加わる。

1.6.4 ピンポテンシャル
ここでは、磁束クリープに関する記述において、重要な役割を果たすピンポテンシャルについて触れる。
超伝導体内における多くの電磁現象は不可逆なものはであるが、ピンポテンシャル付近
での運動、とくに磁束線がピンポテンシャル内に落ち込む時であれば、磁束線の変化量が13図 1.8磁束フローの概念図

小さい場合ピンポテンシャル内に限り、運動は可逆となる。ピンポテンシャルは単位体積あたりの平均化したピンポテンシャル Û0 と磁束バンドルの体積 V を用いて

U0 = Û0 V(1.18)と表せる。また、Û0 は Labusch パラメータ αL と相互作用距離 di を用いて、

Û0 =αL d2i2(1.19)と表せる。これより、ピン力密度 Fp は

Fp = Jc0 B= αL di(1.20)の関係を持つ。こうした変位によるピン力密度の変化を図 1.9 に示す。初期状態からの磁束線の変位が少ない、即ち変位が di 以内であれば、磁束線の運動はピンニングポテンシャ
ル内に限られ、運動は可逆的であるが、変位が di を超えていくと、磁束線は局所的にピンポテンシャルを抜け出し始めるために、運動は可逆的から不可逆的となり、ピン力密度は一般に知られている値に飽和していき、ピンニングポテンシャルは定義できなくなる。一方、磁束バンドルのサイズは図 1.10 のように表せる。図 1.10(a) のように縦方向のバン
ドルサイズ L が超伝導層厚 d よりも小さい場合、縦方向の磁束バンドルのサイズは d になる。ここで、d が L よりも大きい時、L はクリープがないと仮定したときの磁束線の長さ方向の理想的なピンニング相関距離であるので

(
L=
(
=

C44
αL

)1/2

Baf
ζµ0 Jc014)1/2(1.21)

図 1.9 磁束線が平衡位置から変異したときのピン力密度の変化

L

L

d

d

R

R

R

R

(b) d > L(a) d < L

図 1.10 磁束バンドルの形状で与えられる。同様に、磁束線の横方向のピンニング相関距離 R は

(
R=

C66
αL

)1/2
(1.22)となる。ここで、C44 、C66 はそれぞれ曲げ、及び剪断、歪みに対する弾性定数で、

C44 =

2
Bc2
B
C66 =
4µ0 Bc2

B2
µ0

(
)2
B
0
1−
≡ C66
Bc2

15

(1.23)(1.24)

となる。C66 は磁束線の格子状態によってその値を大きく左右され、格子が乱れるにつれて値は減少し、融解状態ではゼロとなる。従って、C66 は磁束線の格子状態によって変化0
し、実際は 0 ≤ C66 ≤ C66となるが決定論的に決まることはない。また、di は af 、ζ を

用いて

di =

af
ζ

(1.25)と表せる。
以上のことから、d が L よりも大きい超伝導体の磁束バンドルの体積はV = LR2(1.26)と表せ、ピンポテンシャルは

U0 =

af
Jc0 BR2 L
2ζ

(1.27)と表せる。
超伝導体のピンが極端に弱い場合を除いて、横方向の磁束バンドルのサイズ R は磁束
格子間隔 af 程度、もしくはその数倍程度であると予想できる。ピンがとても強い場合は、理論的には R は af を下回るが、実際には量子化磁束１本分を下回ることはない。ここで、横方向のバンドルサイズをR = gaf(1.28)と表すと、g 2 は横方向の磁束バンドルサイズの大きさを表す磁束バンドル中の磁束線の本数である。従って、g 2 は (1.22) 式と (1.28) 式から

g2 =

C66
ζJc0 Baf(1.29)と表せる。また、横方向のバンドルサイズ同様に、完全な、3 次元的な結晶格子の場合は

ge2 =

0
C66
ζJc0 Baf(1.30)となり g 2 は最大値となる。上記の通り、C66 同様に、g 2 も決定論的には決まらない。そこで、熱力学的な方法によって、g 2 の値は磁束クリープ下で臨界電流密度が最大となるよ
うに決定し、

[
g

2

= ge2

5kB T
log
2Ue

16

(

Baf ν0Ec)](1.31)

よって、(1.27) 式は
1/2

0.835kB g 2 Jc0
U0 =ζ 3/2 B 1/4(1.32)となる。ここで、図 1.10(a) のように超伝導体の厚み d が L よりも小さい場合の超伝導薄膜のピンポテンシャルについて述べると、この場合の V は

V = dR2(1.33)

で与えられる。すなわち、縦方向の磁束バンドルのサイズは超伝導層厚になる。このことから、超伝導薄膜のピンポテンシャルは

U0 =4.23g 2 kB Jc0 d
ζB 1/2(1.34)となる。本実験における解析ではピンの形状は点状ピンを想定しているため、ζ = 2π を用いる。

1.6.5 磁束クリープ・フローモデル
1.3.3 節、並びに 1.3.4 節で述べたように、超伝導体は磁束クリープ、磁束フローによって電界が生じる。磁束クリープにより生じる電界成分は

Ecr

[
][
(
)]
U (j)
πU0 j
= Baf ν0 exp −1 − exp −
;
KB T
kB T

j<1
(1.35)[()]
πU0= Baf ν0 1 − exp −
;
kB T

j≥1

また、磁束フローによる電界成分は

Eﬀ

= 0;
= ρf (J − Jc0 );

j<1
j≥1

(1.36)

で与えられる。上記の磁束クリープ、磁束フローを考慮した発生する全体の電界は
2
E = (Ecr+ Eﬀ2 )1/2

(1.37)のように近似的に与えられる。

(1.10) 式より、U0 の温度、磁界に対する依存性は決定する。しかしながら、臨界温度
Tc やピンニングの強さは、超伝導体内の不均一さが著しいことや、弱結合などにより、空間的に一様であるとは言えず分布があると考えられる。そのため、(1.10) 式の A のみが][(logA − logAm )2
f (A) = K exp −2σ 2
17(1.38)

のように分布すると仮定する。ここで、K 、σ 2 、Am はそれぞれ、規格化定数、分布の広がりを表すパラメータ、A の最頻値である。このような A の分布を考慮した全体の電界は∫ ∞E(J) =

Ef (A)dA(1.39)

0

であたえられ、E − J 特性、及び Jc − B 特性を評価することが可能となる。

1.7 本研究の目的
PLD 法 GdBCO 線材は作製過程において、c 軸に相関を持つピンとなる欠陥が成膜時に自然に導入されやすい []。このことから、他の YBCO と比較して、優れた温度特性並
びに磁界特性を持ち、超伝導ケーブル、などの様々な応用が期待されている。

PLD 法で作製された REBCO コート線材は超伝導層厚の厚膜化により臨界電流特性が劣化されることが過去の研究から明らかになっているが、厚膜化することで、臨界電流 Icは増加し、より付加価値の高い、実用的な線材となる []。

PLD 法により作製される Y 系線材の多くは基板として無配向 Hastelloy 基板を用いており、中間層で２軸以上の配向を得るためには設備や人件費などのコスト面に大きな問題を抱えている。そこで、コスト削減のために、より安価で低磁性、高強度な配向 Ni ク
ラッド基板の研究が行われている []。
本研究では、超伝導層の厚さ、種層の異なる配向クラッド基板上に作製された PLD 法

GdBCO コート線材の臨界電流密度特性を測定する。その結果に関して、IBAD 法を用いて作製された GdBCO コート線材と比較を行うことで、両者の性能比較を行う。これらを行うことで、配向クラッド基板を採用した GdBCO コート線材の臨界電流密度特性が超伝導層の厚さ、種層の種類が臨界電流密度に与える影響を明らかにする。

18

第2章

実験
2.1 試料本研究で用いた PLD 法 GdBCO 超伝導コート線材は株式会社住友電気工業よりご提供いただいたものである。いただいた試料の緒元、作製方法については以下で説明を行う。

2.1.1 GdBCO コート線材
本研究で用いた PLD 法 GdBCO 線材は配向 Ni クラッド合金上に中間層として、それぞれ CeO2 (60 nm)、YSZ(260 nm)、CeO2 (170 nm) もしくは Y2 O3 (120 nm) を積層し、この上に PLD 法を用いて、GdBCO 超伝導層を積層したものである。試料の構成図を図2.1 に示す。超伝導層の厚さ d は、それぞれの種層で、0.52∼3.12 µm で変化させている。
各試料の Tc は種層、d に関係なく一定であった。
本研究で用いた試料の d、種層、Tc を表 2.1 に示す。

2.1.2 配向 Ni クラッド基板
前章において、REBCO 高温超伝導体は結晶構造に異方性を持つことや、結晶成長時の粒界角度によって Jc が大幅に減少するため、長尺化、高 Jc 化のためには 2 軸以上の結晶配向を厳密に得る必要性があり、このためには超伝導体を薄膜化し、基板で配向を得る、もしくは中間層を導入することで配向を得ることが必要となる。PLD 法で作製された RE123 線材の基板には通常 Hastelloy が使用される。しかしながら、用いられる

Hastelloy は無配向であるために、超伝導層が 2 軸配向を得るためには、中間層で 2 軸配向を得る必要がある。一般的に IBAD 法を使用し配向中間層を作製することでこの目的を達成するが、IBAD 法を用いることで、作業は複雑化し、人件費の増大につながってし19図 2.1

本研究で用いた GdBCO 線材の構造

表 2.1

Specimen

本研究に使用した試料の緒元

d [µm]Tc [K]

Y0.5

0.52

92.4

Y1

1.04

92.6

1.56

92.2

Y2

2.08

92.2

Y3

3.12

92.3

C0.5

0.52

92.5

C1

1.04

92.4

1.56

92.2

C2

2.08

92.4

C3

3.12

92.9

IBAD

2.60

91.4

Y1.5

C1.5

Seed layer

Y2 O3

CeO2

20

まう。そこで、IBAD 法を用いずに、基板で配向を得ることで、人件費の削減が可能となる。

2 軸配向した基板は FCC 金属基板を冷間圧延し、熱処理を行うことで得られる。FCC
金属としては Ni、Cu、Ag などが上げられるが現在最も超伝導線材用基板として用いられているのは Ni 合金である。しかしながら配向ニッケル基板では磁化損失が大きいこと、Ni の機械強度が弱いこと等の問題がある。この問題を解決するために、近年では、Niに W を数 % 添加することで、基板の強度と基板磁化の問題を解決したクラッド基板や、

RABiTS 法により作製した配向 Cu 基板を SL316 により補強することにより、高配向、高強度を実現している。
本実験で測定を行った試料では、基板として上記に上げた問題を改善した低磁性配向

Ni クラッド基板を用いている。

2.2 試料加工
本研究で測定したのは PLD 法により作製した超伝導層厚の異なる配向 Ni クラッド基板を用いた GdBCO コート線材である。直流の輸送特性については四端子法を用いて、電流ー電圧特性を測定し、それらの評価を行った。しかしながら、これらの GdBCO 線
材に電流を流すと現行の試料サイズでは多大な電流を必要とし測定が困難である。そこで試料に対して加工を施し、マイクロブリッジ状に加工することで、少量の電流で測定が可能となる。ただし、マイクロブリッジ状に加工することで、測定が非常に局所的な測定となるため、正しく測定がなされない可能性もある。このために再現性が必要となってくる。またエッチングの際には薬品がレジスト部分を回りこみで超伝導を破壊する可能性もある。これらのことに注意して、下記のパターニングを行うことで、マイクロブリッジの形状を実現した。

2.2.1 パターニング
本研究で用いた PLD 法 GdBCO 線材に対して電流ー電圧特性の測定用にブリッジ状にパターニングした。

Cu 膜の除去
テープ線材のは保護層として、Cu 膜が塗布してある。これらの Cu 膜はすべて除去す
る。Cu 膜の除去には質量比で過酸化水素:硝酸:純水=2:1:10 の割合の水溶液でエッチングを行う。およそ 5∼10 分で除去は完了するが、反応の終了は目視できるので、目視により確認するのが好ましい。

21

Ag 膜の除去
テープ線材のは安定化層として、Ag 膜が塗布してある。これらの Ag 膜はすべて除去する。Ag 膜の除去には質量比で過酸化水素:アンモニア:純水=6:1:20 の割合の水溶液でエッチングを行う。およそ 2∼3 分で除去は完了するが、反応の終了は目視できるので、目視により確認するのが好ましい。
フォトレジスト塗布
フォトレジストには、光を当てると現像液によって溶解する posi 型を用いる。塗布
前に、ブローを行いゴミ等の除去を行う。レジストを均一に塗布するためにスピナーを

4000 rpm で 20 秒ほど回転させる。
プリベーク
レジスト中の水分を蒸発させ、レジストを安定化させるためにホットプレートをもちいて、約 90 C◦ で 2 分間ベークする。
露光
露光器にのせ、フォトマスクとウェハのパターンを決める。この際もゴミの除去としてブローを行う。露光に関しては、目視によって行うため高原の位置とずれないようにピントの補正を行う。
現像
感光したレジストを現像液につけて除去する。具体的には試料に約１分間つけ、その後純水にて洗浄を行う。この時、長く現像液につけすぎるとレジストが薄くなあるので目視で確認しながら行う。
ポストベーク
現像液につけた後、水分を飛ばすのと同時にレジストと基板の密着性を高めるために、
再度ホットプレートにて 90 C◦ の温度で約３分間加熱を行う。
エッチング
マスクのブリッジ部分の超伝導をエッチングにて除去する。エッチング液は質量比で、
硝酸：純水=1:500 で混合したものを用いる。エッチングは現像とほぼ同じであるが、エッ
チング時間が長すぎると、レジストに回り込んでレジスト下の超伝導を溶かしてしまう可22

能生がある。このため、約３分ほどでエッチングは完了するが、必ず目視で確認のうえ、
超伝導の抵抗を確認する等の方法でオーバーエッチングを防止する必要がある。
レジスト除去レジストのアセトンにより行う。

2.3 直流四端子法
上記の 2.1.1 節で説明したマイクロブリッジ状に加工された試料について測定を行う。
直流四端子法は試料の E − J 特性を測定する手法の一つで、測定したい試料に直接的に通電し、試料中央部の端子間の電圧を測定する手法である。四端子法の回路の概念図を図2.2 で示す。この図 2.2 の試料抵抗 RS が非常に抵抗が小さいとする。この時、抵抗 RS 、R2 に流れる電流をそれぞれ、I2 、I3 とすると、流れている全体の電流 I1 は
I1 = I2 + I3

(2.1)

これより、電圧計で測定される電圧 V は

V = RS I2 + (RV + R2 + R3 )I3(2.2)となるここで、RS ≪ R2 + R3 であるから

I2 ≅ 0I1 ≅ I2

(2.3)
(2.4)

V = RS I2(2.5)

これより V はとなり、試料の抵抗よりも接触抵抗が十分に大きく、R1 、R4 が十分に小さければ試料の抵抗は四端子法を用いて測定することにより、試料の V − I 特性を正確に測定することができる。

2.4 測定環境
本研究では四端子法を用いて、上記の 2.2.1 節で示したパターニングを施した試料に対して、通電を行い、試料の V − I 特性の測定を行う。電流が流れるブリッジ部分の幅は 100 µm、電圧端子間は 1.0 mm である。リード線は In を用いて圧着することで、試料に接続した。この行程により、端子と試料の間で、接触抵抗が発生し、熱が生じる。

23

RS

R1

R3

R2

R4

A

V

RV

RA

図 2.2 四端子法回路図

この発熱の影響を極力抑えるために、電流はパルス通電とした。実験の際は、OXford

Instrument 社製 14 T 級マグネット、及び Bi2223 を用いて作製された 1 T 級マグネットを用いて 0 T∼6 T まで加え、すべて増磁過程で行った。また、サンプル空間の冷却は、

0∼1 T の磁界中では、液体窒素内で冷却を行い、1∼6 T の範囲では、ガス He で温度 77.3
K での測定した。このときの温度誤差は 0.3 K 以内とした。臨界電流密度 Jc は電界基準
Ec = 1.0 × 10−4 V/m の時の J とした。
電流は試料の長さ方向に流し、磁界は電流方向に対して垂直に印可し、c 軸方向からの磁界角度を θ とした。また、磁界を試料に対して、平行に印加した際、電流と磁界が垂直になる方向から φ とした。この関係は図 2.3 に示す。また、抵抗遷移の鋭さを表すパラメータとして、n 値を用いる。これは E − J 特性をE ∝ Jn(2.6)

で近似した際の指数であり、n 値と呼び、電界が 2.0 × 10−4 ≤ E ≤ 2.0 × 10−3 [V/m] の時の n でこの値を決定する。これは、実用線材を評価する上で補助的な役割を示し、大きいほど優れた実用線材と言われている。これは試料に流す電流を少し減少させるだけで発生する電界を押さえることができるためである。

24

図 2.3 各測定における印加磁界磁界角度、通電電流と試料の位置関係。

2.5 TEM を用いた断面微細構造観察
本件研究では、それぞれのシード層が超伝導層に与える影響を調査するために、Trans-mission Electron Micrescope(TEM) による GdBCO コート線材の断面画像、及び HighAngle Annular Dark-Field transition electron microscopy(HAADF) 撮影を行った。
TEM、及び HAADF は試料に電子線を照射し、試料を透過した電子は対物レンズによって拡大することによって顕微鏡像や電子線回折パターンとして結像される。この撮影を行うためには試料を電子が透過できるほどの薄膜である必要があり、実際の撮影時には試料は数百 nm にスライスされている。この薄膜試料の作製は非常に洗練された技術が必要であるため、本研究における TEM による試料の撮影は Japan Fine CeramicCenter(JFCC) におこなっていただいた。

25

第3章

実験結果
3.1 TEM による断面観察
図 3.1(a)(b) に、それぞれ種層として CeO2 を用いた試料の断面画像 (a) と Y2 O3 を用いた試料の断面画像を示す。

図 3.1

種層として CeO2 層 (a)、及び Y2 O3 層 (b) を用いて作製した GdBCO コー

ト線材の断面画像

図 3.1(a) に示すように、種層として、CeO2 を用いた試料では、種層である CeO2 層に無数の亀裂が発生しているのが確認でき、直上の GdBCO 超伝導層には Gd がリッチになっているポイントが形成されている。また、CeO2 層に生じた亀裂には NiO が形成さ26

れており、この CeO2 層に生じた亀裂が超伝導層に存在する Gd2 O3 と思われる非超伝導物質を作る原因と考えられる。この CeO2 層の亀裂は CeO2 層と Ni 基板の熱膨張率の差による機械的なストレスに起因していることが知られており、この機械的な剪断をさけるためには、CeO2 をより薄くしコート線材を作製することで、CeO2 層に加わる機械的なストレスを軽減するか、基板との熱膨張率の差が小さい物質を用いて新たな種層を形成する必要がある。
次に図 3.1(b) をみると、図 3.1(a) の CeO2 層に見られてた機械的な剪断は見られず、

GdBCO 超伝導層にも Gd がリッチになっているポイントは見られず、均一である。これは、種層として用いた Y2 O3 層と Ni 基板の熱膨張率の差が小さくなったため、Y2 O3 層に亀裂が生じず、亀裂に起因して生成された非超伝導物質も生成されていないと考えられる。
これらのことから、種層に Y2 O3 を用いて超電導コート線材作製した際には種層にCeO2 を用いて作製した差異と比較して、良質な超電導層が得られており、より高い Jcを得うる可能性がある。

3.2 Jc -d 特性
図 3.2(a) にそれぞれの種層を用いて作製された試料の Jc の超伝導層の厚さ依存性を示す。図 3.2(b) にそれぞれの試料の Ic の超伝導層の厚さ依存性を示す。図 3.2(a) を見ると、どの膜厚の試料でも、種層に Y2 O3 を用いた試料は高い Jc を示している。これは、種層を Y2 O3 に変更することで、CeO2 層で確認されたクラックを解消されたことで、クラック直上に生成されていた非超伝導物質が解消されたため、高い Jc を示していると考えられる。また、どちらの種層を用いた試料でも、超伝導層が 1 µm までは、Jc に劣化は見られないが、更なる膜厚化を行うと両試料共、Jc に劣化が見られる。しかしながら、劣化の進行度合いは、種層に CeO2 を用いて作製された試料が速く、図 3.2(b) では種層として、Y2 O3 を使用した試料の Ic は 3 µm まで、上昇しているが、CeO2 を用いた試料では 1 µm をピークとして、減少している。

3.3 Jc -B 特性 (c-axis、ab-plane)
図 3.3(a)(b) にそれぞれの種層を用いて、作製された試料に対して、c-axis 方向に磁界を印加した際の Jc -B 特性を示す。

d が同じ試料では、種層として Y2 O3 を用いた試料がすべての磁界領域において、高い
Jc を示している。また C1、C2、C3 では高磁界領域において、d の厚い試料の Jc と薄い

27

40

400

Y2O3
30

Y

300

2

Jc [GA/m ]20

Ic [A/cm−w]

2O
3

Ce

O

10
9
8
7
6

CeO2
200

2
100

77.3 K5
077.3 K
1

2

0
0

3

1

2

d [µm]

3d [µm]

図 3.2 77.3 K における各々の種層を用いた試料の自己磁界下における Jc -d 特性 (a)、及び Ic -d 特性 (b)試料の Jc の差は低磁界領域と比較して減少しているこれらの傾向は Y1、Y2、Y3 でもみられ、特に Y1 と Y2 では、6 T 近傍において、Jc の値はほぼ同等の値を示している。これは、超伝導層の膜厚化により、d の厚い試料の磁束クリープの影響が減少したためと考
えられる。
11

11

10

10

(a)

CeO2
C1
C2
C3

10

B//c
Y1
Y2

10

10

Y3

2

Jc [A/m ]2

Jc [A/m ]

10

(b)

B//c

9

10

9

10

77.3 K

77.3 K
8

10

0

8

2

4

10

6

B [T]

0

2

4

6

B [T]

図 3.3 77.3 K における各々の種層を用いた試料の c-axis 方向に磁界を印加した際の Jc -B 特性

図 3.4(a)(b) に各々の種層を用いた試料の ab-plane 方向に磁界を印加した際の Jc -B 特

28

性を示す。図 3.4(a) では各試料によって、Jc の絶対値に差異は見られるが、磁界に対する依存性は同程度である。これは印加磁界に対して平行な方向の超伝導層の厚さはすべての試料において等しい 100 µm であるため、ピンニングポテンシャルの次元性に変化がな
いため、磁束クリープの影響の度合いが各試料においてあまり変わらないためと考えられる。また、図 3.4(b) では Y1、Y3 では、種層に CeO2 を用いた試料同様の傾向が見ら
れる。
11

10

11

10

(a)

CeO2 B//ab
C1
C2
C3

10

B//ab
Y1
Y2

10

Y3

10

2

Jc [A/m ]2

Jc [A/m ]

10

(b)

9

10

9

10

77.3 K

77.3 K

8

10

0

8

2

4

10

6

0

B [T]

2

4

6

B [T]

図 3.4 77.3 K における各々の種層を用いた試料の ab-plane 方向に磁界を印加した際の Jc -B 特性

3.4 Jc -θ 特性
図 3.5 に C1、及び Y1 に 1 T、3 T を印加した際の Jc の印加磁界角度依存性を示す。
図 3.5 をみると、すべての磁界印加角度領域においても、Y1 は C1 よりも高い Jc を示している。どちらの試料も θ=0、90◦ にそれぞれ、Jc ピークをもち、印加磁界が大きくなるにつれて、これらのピークは鋭くなる傾向にある。また、C1、Y1 では印加されている磁界が同じであれば、c-axis 方向、ab-plane 方向のピークは C1 のピークが鋭い。
これは、C1 に比べ、Y1 が強いピン力を持っているため、すべての印加磁界角度領域のJc が高いため、ピークがゆるやかになっているためである。
図 3.6(a) に種層に CeO2 を用いた試料の Jc の印加磁界角度依存性、図 3.6(b) に種層にY2 O3 を用いた試料の Jc の 3 T における印加磁界角度依存性をそれぞれ示す。図 3.6(a)に注目すると d が厚くなるにつれて、θ=0◦ 、90◦ におけるピークは緩やかになる。

29

1T 3T
C1
Y1

10

2

Jc [GA/m ]

10

9

10

77.3 K0100

θ [degree]

図 3.5 77.3 K における各々の種層を用いた試料の ab-plane 方向に磁界を印加した際の Jc -θ 特性

図 3.6(b) を見ると、Y1、Y3 では種層に CeO2 を用いた試料同様に、d が増すにつれて、θ=0◦ 、90◦ におけるピークは緩やかになる傾向が見られる。
6
5
4

(a)

6
5
4

77.3 K 3T CeO2

3

2

C1

1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3

2

Jc [GA/m ]2

Jc [GA/m ]

3

(b)

C3
0

30

60

2

1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3

90

Y1

Y3

77.3 K 3 T Y2O3
0

30

60

90

d [µm]

θ [degree]

図 3.6 77.3 K における各々の種層を用いた試料に 3 T を印加した際の Jc -θ 特性。

(a)(b) はそれぞれ、種層として、CeO2 、及び Y2 O3 を用いた試料群のデータである。

30

3.5 Jc -B 特性 (IBAD 法)
図 3.7 に IBAD 法を用いた作製された GdBCO コート線材の Jc -B 特性 (a) 特性及びIc -B 特性を示す。先ず図 3.7 に注目すると、IBAD は最も高い自己磁界中において、配向
クラッド基板を用いて作製された GdBCO コート線材で最も高い Jc を示した Y1 と同等の値を示している。また、磁界を c-axis 方向に磁界を印加した際にはほぼ 1 T まで、同等の Jc を示しているが、磁界を ab-plane 方向に印加した際は Y1 が高い Jc を示している。これは、超伝導層の厚膜化の影響により、積層欠陥等の ab-plane 方向の相関ピンが均一に成長していないためと思われる。
40

1000
800

c−axis ab−plane
IBAD
Y1

600

Ic [A/cm−w]

400

2

Jc [GA/m ]20

c−axis ab−plane
IBAD
Y3

10

200

8
100
90

6

70
4
0

0.5
B [T]

1

図 3.7

IBAD 法を用いて作製された試料の 77.3 K における Jc -B 特性

50
0

0.5
B [T]

1

図 3.8

IBAD 法を用いて作製された試料の 77.3 K における Ic -B 特性

次に図 3.8 に注目すると、自己磁界中における Ic は配向クラッド基板用いて作製された線材で最も高い Ic を示した Y3 の約 2 倍の Jc を示している。また、磁界中での特性も、c-axis、ab-plane 方向の各々で、IBAD は Y3 に比べて、常に高い Ic を示している。

31

第4章

解析
4.1 磁束クリープ・フローモデルによる解析
実験結果に対して理論的な考察を加えるために、ピン力の分布を考慮した磁束クリー
プ・フローモデルを用いて解析を行った。解析では実際の応用が期待される 77.3 K において Am 、σ 2 、γ 、g 2 のピンニング・パラメータを用いて、c-axis 方向に磁界を印加した
際の E-J 特性、Jc -B 特性の理論値を算出し、実験結果にフィッティングすることで、ピンニング・パラメータを決定した。表 4.1 に解析によって得られた g 2 以外のピンニング・パラメータを示す。
図 4.2 に各々の試料の E=1.0×10−4 V/m における g 2 の磁界依存性を示す。g 2 の値は実験値と理論値で定量的な一致は見られないが、定性的な一致は見られる。この g 2 の定
量的な不一致は理論値の算出時に A の不均一さを考慮していないためと考えられる。
表 4.1 解析によって得られたピンニング・パラメータ

試料

Am

σ2

γ

Y1

5.38 × 1011

2.87 × 10−2

0.64

Y2

3.00 × 1011

2.97 × 10−2

0.71

Y3

2.34 × 1011

3.07 × 10−2

0.54

C1

3.21 × 10

2.87 × 10

−2

0.71

C2

1.60 × 10

3.36 × 10

−2

0.72

C3

1.06 × 1011

3.56 × 10−2

0.72

11
11

先ず、各種層を用いた試料のパラメーターに関して比較を行うと、種層に Y2 O3 を用いた試料では、Am は Y1 が最も大きく、次いで、Y2、Y3 と d が厚くなるにつれて、減

32

3

3

exp theo

exp theo
Y1
Y2
Y3

g

g

2

2

C1
C2
C3

2

1

1
0

2

2

4

6

0

2

図 4.1

4

6

B [T]

B [T]

各試料の E=1.0×10−4 V/m にお各試料の E=1.0×10−4 V/m にお

図 4.2
2

ける g 2 の印加磁界依存性

ける g の印加磁界依存性

少している。一方で、σ 2 は Y1 が最も低く、ついで、Y2、Y3 と d が増すにつれて減少している。これは、超伝導層の厚膜下に伴う、超伝導層の劣化と思われる。これらの傾向
は種層に CeO2 を用いた試料でも見られるが、Am の減少と σ 2 の上昇の度合いは種層にY2 O3 を用いた試料に比べて高く、種層に Y2 O3 を用いた試料の方が超伝導層の厚膜下に伴う超伝導層の劣化が遅いと考えられる。
次に異なる種層を用いて作製された Y1、及び C1 に注目すると、σ 2 の値はどちらの試料も同じであるが、Am は Y1 が高い値を示している。これは、両試料の超伝導層の膜質は種層によって変化はなく同程度の質を持っているが、種層に CeO2 を用いた際は種層に発生するクラックに起因すると考えられる非超伝導物質の為に種層に Y2 O3 を用いた試料よりも電流路が限定されることにより、Jc が減少したため、と考えられる。

4.2 E-J 特性
図 4.3∼ 図 4.8 に各々の試料における E-J 特性の実験値と理論値の比較を示す。各々の試料において、磁束クリープ・フローモデルによる理論値と、四端子法による実験値が良く一致しているが、印加磁界が増加するにつれて理論値と、実験値にずれが生じている。
これは、g 2 の電界依存性に起因すると考えられる []。

33

−2

−2

10

10
Y1

Y2 77.3 K
exp theo

1T
2T
3T
4T
5T
6T

−3

10

E [V/m]E [V/m]exp Theory

−4

10

7

8

10

9

10

10

10

10

1T
2T
3T
4T
5T
6T
−3

10

−4

10

2

7

8

10

10

J [A/m ]

10

10

10

J [A/m ]

図 4.3 Y1 の 77.3 K、1∼6 T における

図 4.4 Y2 の 77.3 K、1∼6 T におけるE-J 曲線の実験値、及び理論値

E-J 曲線の実験値、及び理論値
−2

−2

10

10

C1 77.3 K
exp theo
1T
2T
3T
4T
5T
6T

Y3 77.3 K
exp theo

E [V/m]

9

2

1T
2T
3T
4T
5T
6T
−3

−3

10

10

−4

10

7

10

8

9

10

10

10

10

2

−4

10

7

10

8

10

9

2

10

10

10

J [A/m ]J [A/m ]

図 4.5 Y3 の 77.3 K、1∼6 T における

図 4.6 C1 の 77.3 K、1∼6 T におけるE-J 曲線の実験値、及び理論値

E-J 曲線の実験値、及び理論値

4.3 Jc -B 特性
図 4.9、及び図 4.10 に各々の種層を用いた試料における Jc -B 特性の実験値及び磁束ク
リープ・フローモデルによる理論値を示す。

34

−2

−2

10

10
C2 77.3 K

C3 77.3 K

1T
2T
3T
4T
5T
6T

1T
2T
3T
4T
5T
6T

E [V/m]E [V/m]exp theo

−3

10

−3

10

−4

10

−4

7

8

10

9

10

10

10

10

10

7

8

10

9

10

2

10

10

10

2

J [A/m ]J [A/m ]

図 4.7 C2 の 77.3 K、1∼6 T における

図 4.8 C3 の 77.3 K、1∼6 T におけるE-J 曲線の実験値、及び理論値

E-J 曲線の実験値、及び理論値

E-J 曲線同様に Jc -B 曲線でも実験値と理論値とで、良い一致が得られている。
11

11

10

10
exp

CeO2

Y2O3

theo

C1
C2
C3

10

exp theo
Y1
Y2
Y3

10

10

2

Jc [A/m ]2

Jc [A/m ]

10

9

9

10

10

8

8

77.3 K
10

0

2

4

6

10

0

B [T]

図 4.9

2

4
B [T]

種 層 に CeO2 を 用 い た 試 料 の

図 4.10種 層 に Y2 O3 を 用 い た 試 料 の77.3 K における Jc -B 曲線の実験値、及77.3 K における Jc -B 曲線の実験値、及

び理論値

び理論値

35

6

4.4 ピンニング相関距離
図 4.11、及び図 4.12 に解析に用いたピンニングパラメターより算出したピンニング相
関距離 L の印加磁界依存性を示す。図 4.11 に注目すると、C1 では、L は 3 T 近傍で C1の d である、1.04 µm に達している。また、C2 は 5 T 近傍、C3 は 6 T までに L が d に達していない。このことから、C1、C2 はそれぞれ、3 T、5 T 近傍で、3 次元ピンニン
グから、2 次元ピンニング状態になっている。これにより、C1 は 3 T 近傍から、磁束クリープの影響を受けやすくなり、C1 の Jc は C2、C3 に比べて減少が激しくなり、高磁界領域における C1 と C2、及び C3 の Jc の差は低磁界領域における Jc の差よりも少ないと考えられる。
同様にして図 4.12 に注目すると、Y1 では d と L の大小関係は 4.5 T 近傍で逆転し、Lが d よりも大きくなっているのに対して、Y2、Y3 では、6 T までの磁界では d と L の大小関係はかわらず、Y1 は 4.5 T 近傍でピンニングの次元性は３次元から 2 次元へ変化
するが、Y2、Y3 は 6 T までの磁界では変化せず、磁束クリープの影響を Y1 に比べて受けにくいため、低磁界領域では、Y1 が高い Jc を示しているにも関わらず、高磁界領域では、Y2、Y3 との Jc は差は減少している。特に 6 T 近傍では Y1 と Y2 の Jc がクロスオーバーしている。

3.12µm3

C1
C2
C3
2.08µm2

L [µm]

L [µm]

3

3.12µm2

1.04µm

1.04µm

1

0

Y1
Y2
Y3
2.08µm

1

2

4

6

0

B [T]

図 4.11

24B [T]種 層 に CeO2 を 用 い た 試 料 の

図 4.1277.3 K における L の印加磁界依存性

種 層 に Y2 O3 を 用 い た 試 料 の77.3 K における L の印加磁界依存性

366

4.5 IBAD 法を用いて作製された GdBCO コート線材との比較
表 4.2 に IBAD 法を用いて作製された PLD 法 GdBCO コート線材、及び Y1、Y3 の

g 2 以外のピンニングパラメーターを示す。IBAD の理論計算では、g 2 はすべて 1 を用いて解析を行った。また、図 4.13 の IBAD の E-J 特性の実験値及び理論値の比較を示す。
先ず、図 4.13 を見ると、実験値と磁束クリープフローモデルによる、理論値が良く一致している。
次に解析に用いたピンニングパラメターを見ていくと、IBAD は Y1 よりも、d が薄いにも関わらず、σ 2 は IBAD が Y1 や Y3 よりもかなり低い。このことから、IBAD は

Y1、Y3 に比べて、良質な超伝導層が得られていることが推測される。特に Y1 と比較して、IBAD は d が Y1 の d よりも大きのにもかかわらず、σ 2 は低く、d の膜厚化による超伝導層の劣化が抑えられていることが予想される。
これらを考えると、配向基板を用いた超伝導コート線材で IABD 法の線材が持つ Ic に匹敵する Ic を得るためには配向基板の配向性の改善や、中間層の最適化など、さらなるプロセスの改善が必要となる。
表 4.2 解析によって得られたピンニング・パラメータ

試料

Am

σ2

γ

IBAD

2.9 × 1011

1.05 × 10−2

0.59

Y1

5.38 × 1011

2.87 × 10−2

0.64

Y3

2.34 × 1011

3.07 × 10−2

0.54

37

−2

10

IBAD 77.3 K

E [V/m]exp theo
0.3 T
0.5 T
0.7 T
1.0 T
−3

10

−4

10

2

3

4

5

6 7 8 910

20

2

J [A/m ]

図 4.13 IBAD 法を用いて作製された試料の 77.3 K における E-J 曲線の実験値、及び理論値

38

第5章

まとめ
本実験では配向 Ni クラッド基板を用いて PLD 法により作製されたそれぞれ、用いた種層、超電導層の厚さの異なる GdBCO コート線材について、四端子法を用いて、E-J特性を測定した。また、得られた結果をもとに磁束クリープ・フローモデルを用いて実験
値と理論値の比較を行った。
その結果から考えられることについて以下に述べる。

5.1 種層の違いにより Jc が受ける影響について
種層に CeO2 を用いた際に確認された種層内部のクラックと超伝導層内部の Gd2 O3 と思われる物質は、種層に Y2 O3 を用いることで解消された。これに伴い、超伝導層の厚さが同じであれば、種層に Y2 O3 を用いた試料は CeO2 を用いた試料に比べて、すべての磁界領域において、高い Jc を示した。
また、磁束クリープ・フローモデルによる解析結果では、σ 2 は同じ値を示している。
これは超伝導層内部のピン力の分散はどう程度であることを示しており、このことから、

Y2 O3 層、CeO2 層のどちらを種層として採用しても、超伝導層の膜質に影響はないことが考えられる。しかしながら、種層に CeO2 超伝導コート線材の断面 TEM 画像から確認された CeO2 種層内部のクラックに起因する超伝導体内部の Gd2 O3 のような物質によって、種層に CeO2 を用いた GdBCO コート線材は超伝導電流の電流路が限定されていることが考えられる。

5.2 超電導層の膜厚化が Jc に与える影響
どちらの種層を用いた試料においても、低磁界領域においては 1 µm までの超伝導層の厚さまでそれぞれの種層を用いた試料で Jc の絶対値に違いはあるものの、Jc は超伝導層39の厚さによらず一定の値を示したが、超伝導層の厚さが 1 µm を超えると、Jc の値は超伝導層の厚さが厚くなるにつれて減少している。一方、高磁界領域においては、どちらの種層を用いた試料でも、超伝導層の薄い試料と厚い試料の Jc の差は低磁界領域における Jcの差ほど大きくない。
磁束クリープフローモデルにより解析では、どちらの種層を用いた試料でも、超伝導層の厚膜化に伴い、Am が減少し、σ 2 が増加した。このことから、両種層を用いた試料においても、膜厚化に伴う超伝導層の劣化が起こっていると考えられる。
また、ピンニングパラメーターを用いて導出したピンニング相関距離の磁界依存性に注
目すると、超伝導層の薄い試料ほど、低磁界領域において、超伝導層とピンニング相関距
離の大小関係が逆転し、ピンニング次元性は３次元から、２次元へと変化していた。
このことから、ピンニングポテンシャルは超電導層の薄い試料ほど、高磁界領域で小さくなり、磁束クリープの影響を顕著に受けているため、高磁界領域での Jc の減少は大きくなってしまっている。

5.3 IBAD 法を用いて作製された試料との比較
IBAD 法を用いた線材は超電導層の厚さが 2.5 µm と厚くても、自己磁界中の J/c は
30 GA/m2 と膜厚の薄い Y1 とほぼ同程度 Jc を示している。また、Ic -B 特性を見ると、配向基板を用いて作成されたコート線材のなかで最も Ic 特性が高かった Y3 と比較しても、自己磁界中で 2 倍の Ic を示している。
磁束クリープフローモデルの結果から、IBAD 法を用いて作製された線材は配向基板を用いて作成された GdBCO コート線材と比較して、σ 2 が非常に小さく配向基板を用いて作製された試料で最も σ 2 が小さかった Y1 とくらべて、その値は更に低く、超伝導層は

Y1 よりも厚いが、超伝導層の膜質は IBAD 法を用いた線材のほうが高い結果ことを伺わせる結果となった。
書きかけ

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謝辞
本研究を行うにあたり、多大なるご指導をいただいた松下照男名誉教授に深く感謝いた
します。また、様々な助言、ご指導をいただいた小田部荘司教授、実験に関するご指導をいただいた木内勝准教授に深く感謝申し上げます。本研究で用いた試料を提供していただ
いた住友電気工業の大松グループ長、試料加工でお世話になりましたマイクロ化センターの新海准教授、坂本准教授、松島、山口、佐藤技術職員に深く感謝いたします。最後に、３年の間、苦楽を共にした永水氏、実験の補助を行ってくれた田辺氏、神邑氏、公私の指導をしていただいた高橋、谷川の両先輩に感謝申し上げます。

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