静電気学会誌，46, 1（2022）33-37

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論

文

直流コロナ放電による多孔性圧電膜分極時における雰囲気条件の影響
日高 蒔恵 ，中妻 啓 ，小林 牧子
＊

＊

＊, 1

（2021年9月21日受付；2021年12月4日受理）

Ambient Condition Effect of Porous Piezoelectric Film Polingby DC Corona Discharge
＊

＊

＊, 1

Makie HIDAKA , Kei NAKATSUMA and Makiko KOBAYASHI（Received September 21, 2021; Accepted December 4, 2021）

To investigate the effects of humidity during corona discharge on the porous piezoelectric films, poling processes of PZT/PZT
sol-gel composites using positive and negative corona discharge were operated under different atmospheric and humidity
conditions. As a result, differences in atmosphere and humidity were visualized as colors and patterns on the surface of the
PZT/PZT films. In the case of positive corona discharge, the surface of the composite turned brown regardless of theatmosphere and humidity, and it was considered because the positive ion was charged on the surface of dielectric porous
piezoelectric films when the positive corona discharge was performed, and it resulted in oxide vacancies of PZT. These color
differences were quantitatively evaluated by RGB values using an optical microscope and it basically matched with humanvisual inspection results. In addition, when the humidity was low, speckled patterns were sometimes confirmed regardless ofthe polarity, and arc discharge was suspected reason. When the samples were poled under high humidity conditions,piezoelectric constants and ultrasonic performances were low regardless the poling polarity.

1．はじめにであることから，超音波トランスデューサとして広く使

圧電体を用いた超音波トランスデューサは工業や医療用されており，様々な研究がなされてきた

．

2, 3）

など様々な場面で使用されており ，その製造工程の 1

通常セラミックスを分極する際は，直流電圧を直接印加

つに分極処理がある．セラミックスは，向きがバラバラすることで分極処理がされる ．しかしながら，ゾルゲルの自発分極をもち，全体としては見かけ上電荷の偏りが複合体やエレクレットは多孔性なため，空孔由来の絶縁ないように見えるが，高電圧を印加すると自発分極の向破壊の懸念がある．そのため多孔質なゾルゲル複合体やきが一様方向にそろい，電圧を取り除いても元に戻らな

エレクレットを分極する際にはコロナ放電 を使用するこ

くなる．このように自発分極の向きをそろえることを分とが多い

極処理という．

て，コロナ放電の極性の違いによって高温耐久性が変わ

1）

4）

5）

．以前の研究においてゾルゲル複合体におい6-9）

本研究では，多孔質圧電膜であるゾルゲル複合体を用ることを確認した ．また，コロナ放電において空気の相

いて分極処理を行った．ゾルゲル複合体は，圧電粉体と対湿度が特定の限界値まで増加するとコロナ放電電圧がゾルゲル溶液を混合して作られるものである．本研究で増加することが分かっていたが ，ゾルゲル複合体に対は圧電粉体相，ゾルゲル相両方に Pb（Zr,Ti）
O（PZT）を用3する影響に関する詳細な調査は行われてこなかった．そのいて，PZT/PZT ゾルゲル複合体を作製し，分極処理を行ため，PZT/PZT ゾルゲル複合体を分極処理する際の湿度った．以下 PZT/PZT と記載する．PZT 材料は圧電性が及び雰囲気の条件を変え，PZT/PZT 膜に与える影響を調高く，キュリー温度も 300℃と比較的高く，分極も容易査した．PZT/PZT 膜への影響は，表面色変化，圧電歪定

3）

10）

数 d33 と超音波測定により確認した．圧電歪定数とは電圧
キーワード：コロナ放電，多孔性圧電膜，分極，湿度，
オゾン，変色＊熊本大学大学院（〒860-8555 熊本県熊本市中央区黒髪 2-39-1）
Graduate School of Science and Technology, Kumamoto
University, 2-39-1, Kurokami, Chuo-ku, Kumamoto-shi,
Kumamoto 860-8555, Japan1
kobayashi@cs.kumamoto-u.ac.jp
DOI：https://doi.org/10.34342/iesj.2022.46.1.33

28302685-1静電気学会誌46巻1号.indb

33を印加した時の変形の大きさを表す量であり，添え字の数
字は電界が作用する方向と歪の発生する方向を意味するものである．すなわち d33 は電極面に垂直方向に電界を印加した際に発生する同方向の歪の大きさを示す圧電効果の大きさを表す定数の 1種であり，この大きさの大小は圧電膜に印加された電界の大きさと相関性がある．調査の結果，コロナ放電時の雰囲気，湿度によって多孔性圧電膜における反応が違うことが確認できたため報告する．

2022/01/25

15:32:18

静電気学会誌 第46巻 第 1 号（2022）

34

2．実験方法チックにより保護されている．PZT/PZT 膜はチタン基板

2.1 PZT/PZTゾルゲル複合体膜の作製

上に作製されており，チタン基板は導電性確保のため，

自作 PZT ゾルゲル溶液と，PZT 圧電粉体 HIZIRCO L

紙やすりで研磨を行い，酸化膜を除去している．サンプ（林化学工業（株）社製）を約 1 日間，ボールミル装置に

ルは金属製ステージ上に設置され，金属製ステージは金より混合を行った．こうして出来上がった溶液を，旭サ属プレート上に設置されており，金属プレートは接地線

ナック社製自動スプレー装置（ RC200）にて 30 mm 角，に接続されている．

厚さ 3 mm のチタン基板上にスプレー塗布を行った．ス

本研究は分極処理中の湿度及び雰囲気が PZT/PZT ゾル

プレーノズルと基板間の距離は 10 cm とした．その後，

ゲル複合体に与える影響を確認するため，次の 3 つの条

室温と 150℃で 5 分間ずつ乾燥させ，650℃で 5 分間焼成

件で分極処理を実行した．1 つ目は高湿度状態である．湿を実行した．熱処理中に PZT 圧電粉体は体積変化がな

度はデジタル温湿度計（ノア精密株式会社製）により，測いが，PZT ゾルゲル溶液は化学反応の結果収縮するため，定を行い，設定湿度は約 80％であった．湿度が不足して多孔性圧電膜が形成される．本研究では目標膜厚を 50 µmいる場合は，超音波加湿器を用いて湿度を上昇させたのちに設定し，マイクロメータによりその膜厚が確認されるに，加湿器を停止し，放電を実行している．2 つ目はドラ

まで，スプレーから焼成までの工程を繰り返し実行した．

イエアを注入することによって湿度を制御した状態であ

2.2 コロナ放電による分極る．この場合，湿度は約 11％であった．3 つ目は窒素ガス

PZT/PZT ゾルゲル複合体膜完成後は，正負のコロナ放を注入することによって湿度を制御した状態である．この電分極を実行する．図 1 に本研究で使用したコロナ放電

場合の湿度も，ドライエア注入時と同様に約 11％に保たれ装置（ GReeN TeCHNO, GT100P ）の実験構成図を，図 2た．本研究ではこれらの 3 つの状態それぞれにおいて，正に正負のコロナ放電分極を実行する実際の装置図を示

負コロナ放電を 3 サンプルずつ，計 18 サンプルの分極をす．コロナ放電用電極は GA-1 を使用し，金属製の針電行った．分極時の放電針先端から基板までの距離は約 3極を使用している．針電極の材料は SUS であり，直径cm であり，±約 40 kV の出力電圧を用いてコロナ放電をは 0.25 mm のものを使用し，先端部以外の周囲はプラス

5 分間行った．また，分極中のオゾンや酸素が PZT/PZT 超音波トランスデューサに与える影響も観察するために，オ
ゾン 濃 度 測 定 器（ Brisunshine, Br007）と酸 素 モニター
（ JIKCO, OXY-1S-M ）を用いて，濃度の計測を行った．コ
ロナ放電終了後に，オゾン濃度と酸素濃度の記録を行った．

3．実験結果3.1 分極中のO3及びO2濃度
湿度や雰囲気の条件を変えて正，負のコロナ放電分極を行った．表 1，2 に高湿度状態，ドライエアを注入して低湿度状態，窒素を注入して低湿度状態のそれぞれの条件で，正，負のコロナ放電分極を行った時の湿度，オ
図 1 コロナ放電分極の実験構成図
Fig.1 Experimental configuration diagram of corona discharge poling.

ゾン濃度，酸素濃度の平均値を示す．表 1，2 より，湿度を制御しない場合や雰囲気がドライエアの場合は，正負関係なく酸素濃度が通常の空気と同等の値をとることが確認できた．加えて，雰囲気が窒素の場合は正負関係なく酸素濃度が低くなった．これは雰窒素ガスで空気が置換されているからである．酸素濃度が 0％ではないことから，酸素が完全に置換されていない，あるいは，放電装置が完全密閉されておらず，酸素が流入した可能性が考えられる．湿度は，正負や雰囲気に関係なく，湿度制御した場合約 11％，高湿度の場合約 81％であった．

図 2 コロナ放電の実験構成図
Fig.2 Experimental setup of corona discharge poling.

28302685-1静電気学会誌46巻1号.indb

34

オゾン濃度を比較すると，雰囲気条件が同一の場合は，正のコロナ放電後のオゾン濃度が，負のコロナ放電後の2022/01/25

15:32:18

直流コロナ放電による多孔性圧電膜分時における雰囲気条件の影響（日高 蒔恵ら）

35

表 1 正コロナ放電後の分極雰囲気
Table 1 Poling atmosphere after positive corona discharge.
Humidity
O3［％］ ［ ppm ］

O2［％］

High humidity

81

4.999

21.1

Low humidity（ Dry air ）

11

1.433

21.6

Low humidity（ Nitrogen ）

11

0.204

1.6

表 2 負コロナ放電後の分極雰囲気
Table 2 Poling atmosphere after negative corona discharge.
Humidity
O3［％］ ［ ppm ］
High humidity

81

O2
［％］

1.566

20.5

Low humidity（ Dry air ）

11

0.019

21.4

Low humidity（ Nitrogen ）

11

0.000

2.8

図 3 （ a ）高湿度（ b ）低湿度（ドライエア使用）（ c ）低湿度（窒素使用）雰囲気下により正コロナ放電により分極された PZT/PZT ゾルゲル複合体の光学画像
Fig.3 Optical images of PZT/PZT sol-gel composites poled bypositive corona discharge under（a）
high humidity（b）low
humidity（ by dry air ）（c）low humidity（ by nitrogen ）．

オゾン濃度をすべての条件において上回っていた．出力
電圧の絶対値は全ての条件において約 40 kV である．こ
れは定説

11）

とは逆の傾向であり，従来の条件との違いを検討していく必要がある．放電電流は最大 80 µA であるが，測定に成功しておらず，正コロナ放電電流の方が

図 4 （ a ）高湿度（ b ）低湿度（ドライエア使用）（ c ）低湿度（窒素使用）雰囲気下により負コロナ放電により分極された PZT/PZT ゾルゲル複合体の光学画像
Fig.4 Optical images of PZT/PZT sol-gel composites poled bynegative corona discharge under（a）
high humidity（b）low
humidity（ by dry air）
（c）low humidity（ by nitrogen）.

負コロナ放電電流より大きかったため，オゾン発生量に違いが出た可能性がある．コロナ放電の極性が同一の場

図 3，4 を比較すると，PZT/PZT ゾルゲル複合体の表

合は，雰囲気が高湿度条件の場合が最もオゾン濃度が高面の変化は，色づく場合と斑点模様が現れる場合の 2 種

く，窒素雰囲気下が最も低かった．これは単純に雰囲気類が確認された．表面が色づいているのは，正のコロナ

中の酸素の量の問題と考えられる．なお，正のコロナ放放電分極を行ったときであり，その色の濃さは，オゾン

電時，高湿度下でのコロナ放電時のオゾン濃度 4.999

発生量と相関関係があった．また，正の高湿度条件で分ppm は，使用したオゾン濃度測定器で計測できる最大値

極したサンプルは，色づきの範囲が小さかった．一方，であり，実際はこの値より大きいことが予測される．

負のコロナ放電は，湿度を制御していない場合にオゾン

3.2 分極後のPZT/PZTゾルゲル複合体表面の変化の発生はあるものの，表面の色の変化は確認されなかっ

図 3，4 に高湿度の場合，窒素で湿度を制御した場合，たことから，表面の色づきは，正のコロナ放電の影響が

ドライエアで湿度を制御した場合それぞれで正，負コロ
ナ放電分極を行った PZT/PZT ゾルゲル複合体の光学画

大きいと考えられる．
図 5-7 に，光学顕微鏡を使用して図 3，4 のそれぞれ像を示す．なお，この光学画像は光学顕微鏡により撮影のサンプルについて，中心付近 50 px 四方範囲を切り取されたもので，同一条件により撮影されたものである．

り，RGB 平均を計測することで，色を定量的に評価し

図 3（a）
より，湿度を制御せずに正のコロナ放電分極をた結果を示す．参考のため，未分極サンプルの測定も行行ったサンプルは，表面に楕円形の模様が確認された．

った．一般的には，値が大きいと明るい色，値が小さい

図 3（b）では，ドライエアで湿度を制御して正のコロナ放と暗い色とされている．その結果，R，G，B 平均の計

電分極を行ったサンプルは，全体的に窒素の場合より濃測すべてにおいて，同様の傾向がみられたことから，黒く色づいていることに加え，斑点模様が多く確認された．

く着色していることがわかる．高湿度条件下で正のコロ

図 3（c）より，窒素で湿度制御をして正コロナ放電分極を

ナ放電分極を行ったサンプルは，他サンプルの値を下回行ったサンプルが全体的に色づいていることが確認できっていることから，最も黒く色づいていることがわかる．

た．図 4（c）より，窒素で湿度制御をして負コロナ放電分

これは，図 3，4 を目視で確認した結果とも一致している．

極を行ったサンプルは正のコロナ放電分極を行ったサン

次に，ドライエアならびに窒素を用いて低湿度にし，正プルほどではないが，斑点模様が確認された．高湿度おのコロナ放電を行ったサンプルが 2 番目ならびに 3 番目

よびドライエアで湿度を制御して負のコロナ放電分極をに小さい値であった．この結果も図 3，4 を目視で確認行ったサンプルは表面の変化は特に確認できなかった．

した結果と一致している．一方負のコロナ放電分極を行

28302685-1静電気学会誌46巻1号.indb

352022/01/25

15:32:18

静電気学会誌 第46巻 第 1 号（2022）36

茶色く見えている可能性が考えられる．本実験においても 100℃の炉で 2 時間加熱した際に，空気中の酸素と反応して酸素欠陥が消失し，表面の色づきもなくなった．
更に，この反応は可逆的なものであった．湿度が高い場
合に色の変化範囲が狭い現象は，水クラスターイオン
H3O の移動度が低いことにより発生していると推測で+き，イオンの分布状態が可視化できたともいえる．
斑点模様は低湿度のときのみに出現しているが，常に出現はしていない．高湿度の場合と比較して PZT/PZT ゾル
図 5 PZT/PZT ゾルゲル複合体光学画像の R 平均計測結果
Fig.5 R average measurement results of PZT/PZT sol-gel
composites.

ゲル複合体膜にかかる電界が高いことから，斑点模様は，高電界が加わる場合に発生すると推測する．コロナ放電時に使用している電極が，針状の高電圧電極であるため，空気の絶縁破壊電圧 30 kV/cm 以上になり，火花放電が発生し，膜に到達した際に，斑点状の変色が発生したと考えられる．常に発生しているわけではないのは，火花電極が発生する分岐点付近の電界が発生していることが考えられる．火花放電が生じた際には，少なくとも表面部分の圧電性が 0 に近いほど減少することが別実験により観測されている．この圧電性が低下する現象は正コロナ放電時に発生している色変化部分では確認されておらず，火花放電を抑制するために放電時間の減少や，電極間距離

図 6 PZT/PZT ゾルゲル複合体光学画像の G 平均計測結果
Fig.6 G average measurement results of PZT/PZT sol-gel
composites.

をもう少し長くするなどの対策が必要であるといえる．

3.3 圧電定数d33結果
コロナ放電により分極を行った多孔性圧電膜の圧電特性を定量的に評価するため，圧電定数 d33 の測定を，d33
メーター（中国科学院 声学研究所，PIEZO d33 METER,
ZJ-3B ）により行った．表 3，4 に高湿度，窒素で湿度を制御，ドライエアで湿度を制御した状態で正，負コロナ
放電分極を行ったサンプルの圧電定数 d33 の平均を示す．
この結果から，高湿度環境下でコロナ放電分極を行った
サンプルは，窒素やドライエアを入れたサンプルほど高い値は得られず，低い値を示すことがわかった．このこ

図 7 PZT/PZT ゾルゲル複合体光学画像の B 平均計測結果
Fig.7 B average measurement results of PZT/PZT sol-gel
composites.

とから，PZT/PZT 膜への印加電圧は，湿度の影響を強く受けることがわかる．特に負コロナ放電により高湿度条
件で分極したサンプルは d33 の値が 0 であり，正コロナ放電より，湿度の影響が大きいことがわかる．さらに，ったサンプルは，未分極サンプルと比べてほとんど値が作製した PZT/PZT 超音波トランスデューサで超音波測変わっておらず，色変化はほとんどないことがわかる．

定を行ったところ，信号強度と d33 の傾向は一致してお水クラスターイオン H3O は大気中で正のコロナ放電をり，雰囲気によらず，湿度が高い場合には，膜に電界がしたときに残る最終イオンとされている ．また，PZT に

効率的に印加されないことが判明した．その理由として直流電圧を印加した際に，カソード側において酸素欠陥がは，PZT/PZT が多孔性であることから，高湿度の場合は発生するため黒色に変化する現象が報告されている ．そ

空気中の水分が膜内部に侵入し，空孔相を一部置換してのため正の電荷をもつ H3O が絶縁体である PZT/PZT ゾ

いることが考えられる．純水は絶縁体であるが，イオンルゲル複合体上に堆積し，正の電界が印加された結果，が入ることにより導電性が生じる．その結果，ほぼ絶縁

PZT の表面が黒く色づき，従来の黄色と足し合わされ，体であった多孔性圧電膜の抵抗率が低下し，結果として

+

12）

13）

+

28302685-1静電気学会誌46巻1号.indb

362022/01/25

15:32:19

直流コロナ放電による多孔性圧電膜分時における雰囲気条件の影響（日高 蒔恵ら）
表 3 正コロナ放電後の圧電定数 d33
Table 3 Piezoelectric constant d33 after positive corona discharge.
d33［pC/N ］
High humidity

3.7

Low humidity（ Dry air ）37.6

Low humidity（ Nitrogen ）45.5

表 4 負コロナ放電後の圧電定数 d33
Table 4 Piezoelectric constant d33 after negative discharge.
d33［pC/N ］
High humidity

0.0

Low humidity（ Dry air ）-42.9

Low humidity（ Nitrogen ）

-45.1

37

d33 測定の結果と，表面の色の濃さやオゾン発生量には相関性はないことが判明した．また，これらの d33 の値は，超音波測定結果の信号強度の傾向とも一致していた．これらのことより，高湿度の場合には多孔質圧電膜の空孔相の一部が水分と置換されたことにより，膜に印加された電界が低下したと考えられる．
参考文献
1） Anthony N. Sinclair and Robert Malkin: Sensors for Ultrasonic
Nondestructive Testing（ NDT ）in Harsh Environments.
Sensors, 20（2020）456
2） S. Fujimoto, T. Namihira, K. Iwata and M. Kobayashi: Curie
temperature and high temperature behavior of Pb（Zr, Ti）
O3/Pb（Zr, Ti）
O3 sol–gel composites. Jpn. J. Appl. Phys., 54（2015）

膜内部の電界が低下し，分極に必要な閾値電界を超えることが困難であったと考えられる．
窒素とドライエアそれぞれで，コロナ放電で分極した
ときの d33 の差は，サンプルによる個体差であるとも考

07HB04
3） T. Hara, M. Furukawa, S. Nozawa, K. Nakatsuma and M.
Kobayashi: Polarity effect of corona discharge poling for solgel composite-based ultrasonic transducers. Jpn. J. Appl. Phys.,
59（2020）SKKC10

えられるが，窒素雰囲気下の方がドライエアを使用した

4） Jun Takarada, Y. Tang, T. Tone, K. Takatani, S. Tanaka, Y.

ときよりも，やや d33 の値が大きい．これは窒素雰囲気

Nishizawa, M. Ando, D. Manai, M. Kabata, T. Mizumori, M.

化では火花放電が発生したことによる斑点模様の変色
が，正，負ともに多く観測されており，前述したように
火花放電により変色した部分の表面は，圧電性がかなり減少していることが測定されていることから，その影響であることが考えられる．

Kusunoki, T. Matsuura and Y. Tajitsu: Local Evaluation of
Piezoelectricity of Polyester Polymer Processed with
Microwave Heating. 静電気学会誌, 45［1］（2021）28
5） 神原信志：大気圧プラズマ反応工学ハンドブック反応過程の基礎とシミュレーションの実際，p. 9，NTS（2013）6） D. Waller, T. lqbal and A. Safari: Poling of lead zirconate
titanate ceramics and flexible piezoelectric composites by thecorona discharge technique. J. Am. Ceram. Soc., 72［2］4．結論
コロナ放電と湿度が多孔質圧電膜に与えるを影響を調査するために，正負コロナ放電を用いて PZT/PZT ゾル（1989）322
7） Y. Li, W. Feng, L. Meng, K. M. Tse, Z. Li, L. Huang, Z. Su
and S. Guo: Investigation on in-situ sprayed, annealed andゲル複合体の分極処理を湿度と雰囲気を変えて行った．

corona poled PVDF-TrFEcoatings for guided wave-based

その結果，正コロナ放電を用いた場合 PZT/PZT ゾルゲ

structural health monitoring: From crystallization toル複合体表面で気固反応が確認され，湿度や雰囲気の違いが可視化された．
正コロナ放電の場合は，湿度に関係なく全てのサンプ
ルで表面の色づきが確認され，その色の濃さはオゾン発
生濃度と相関性があったが，表面が色づく現象は，正のコロナ放電時のみに確認されたことから，オゾン濃度ではなく，正のコロナ放電時に最終的に残る水クラスター
イオン H3O により，PZT に正の電界が印加されたこと+が原因であると推測された．斑点模様は低湿度時の正負
コロナ放電時に確認されたため，斑点模様は，表面が色づく現象とは別の反応に起因し，火花放電による着色であると推測されている．更に本研究で表面についた色や斑点は，酸素欠陥により発生したと考えられ，100℃程
度の高温環境に 2 時間曝露することで酸素欠陥が消失すること，可逆的反応であることが確認された．圧電定数

28302685-1静電気学会誌46巻1号.indb

37

piezoelectricity. Mater. Desig, 199（2021）109415
8） 中村保博，稲永康隆，太田幸治：摩擦帯電による洗浄後
エレクレットフィルタの再帯電．静電気学会誌，41［1］（2017）33
9） 高松俊昭，高野透，雀部博之：ポリ -4- メチルペンテンのエレクレット的性質．静電気学会誌，12［1］（1998）39
10）L. Fouad and S. Elhazek: Effect of humidity on positive corona
discharge in a three electrode system. J. Electrostat., 35（1995）21
11） 高倉一千，久米文貴，小林達夫，早川昌秋，関谷昌久：正・負コロナ放電のオゾン生成特性に関する一考察．静電気学会誌，25［2］（2001）101
12）関本奏子，高山光男：大気中コロナ放電によるイオンの生成と発展の研究．エアロゾル研究，26［3］（2011）203
13）H. Ossmer, C. Slouka, L. Andrejs, P. Blaha, G. Friedbacher
and J. Fleig: Electrocoloration of donor-doped lead zirconate
titanate under DC field stress. Solid State Ionics, 281（2015）
49

2022/01/25

15:32:19