いまさら聞けないガラス講座

シリカガラスにおける点欠陥Ⅱ
首都大学東京大学院都市環境科学研究科

環境応用化学域

梶原浩一

Point defects in silica glass II
Koichi Kajihara
Department of Applied Chemistry for Environment, Graduate School of Urban Environemtal Sciences,
Tokyo Metropolitan University

1．はじめに本稿では，前号と本号の 2 回にわたり，シリカガラスの点欠陥（以降，単に欠陥と記す）について述べている。本号では，主に欠陥の評価法について解説する。

２．欠陥の評価法

限界（～ 200 nm）は酸素分子の紫外吸収端で規定されており，これより短波長域の測定は，光路を排気できる真空紫外分光器を用いるか，光路を窒素置換することで可能となる。
図 1 に γ 線照射したシリカガラスの照射前後の光吸収スペクトル変化を示す。1 ）波長 220 nm（ 5.64 eV）付近で汎用分光器と真空紫外分光器

欠陥の濃度は低いため，測定法は高感度であるとともに，欠陥に対して選択的であることが望ましい。選択的とは，欠陥以外の部位からは応答がない，もしくは欠陥からの応答のみが容易に抽出できるという意味であり，これにより高感度測定が可能となる。以下に述べる手法はいずれも選択的測定法である。
2.1 紫外・可視吸収法
欠陥による電子遷移を測定する手法である。
測定が容易なこと，欠陥の多くはバンドギャップ内に電子遷移を示すこと，定量性に優れることから重要性は高い。一般的な分光器の紫外測定〒 192-0397
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図1

γ 線照射した高純度フッ素ドープ合成シリカガラ
スの光吸収スペクトルと照射による変化（挿入図）。挿入図のスペクトルは NBOHC1 ，二配位Si，E’中心，Si−Si 結合（酸素欠陥）の光吸収帯の線形結合によって再現された。文献 1 ） から
許 諾 を 得 て 転 載。©American Physical Society（2008）

1NBOHC の光吸収帯は図 2 のように複数のガウス関数を用いて近似すべきであるが，文献執筆時は信頼できるピークパラメータが得られていなかった。ただし，図 1 の NBOHC の光吸収は他の欠陥種の光吸収に比べて弱かったため，高エネルギー側の光吸収帯を無視した影響は小さいと考えられる。

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表1 リカガラスの主な真性欠陥の紫外光吸収帯のガウス関数で近似した
シ
ピークパラメータ 1 ）ピーク位置 /eV

半値幅 /eV

ピーク吸収断面積 /10−18 cm2NBOHC

4.81.074.92 配位 Si

5.050.3

47

E’中心

5.780.825

Si−Si 結合7.60.775

名称のデータをつなげてある。光吸収係数 α は，表面反射を無視すると，透過率 T，試料厚さ L と
T = exp（−αL）の関係がある。光吸収帯はしばしば重畳するため，定量には適切なピーク分解が必要である。図 1 に示した欠陥のピーク位置，ピーク吸収断面積 σ，半値幅などのピークパラメータを表 1 に示す。σ は欠陥種に固有なため，ピーク分解によってピークでの α が分かれば，関係式 α = Nσ から欠陥濃度 N を定量性良く決定できる。表 1 に示されていない欠陥の光吸収帯のパラメータは文献 2, 3 ）などにまとめられている。ただし，図 2 に示す NBOHC のように，光吸収帯の記述に複数のピーク関数が必要な欠陥種4）や，Si−Si 結合のように半値幅が仮想温度に依存する欠陥種 5 ）もあるので注意を要する。
2.2 蛍光法
蛍光を発する欠陥種は少ないが，それらに対

図２F2 レーザー照射した含水シリカガラスに形成された NBOHC の光吸収スペクトルと 5 本のガウス関数の線形結合による近似スペクトル。実測スペクトルを精度良く再現するため 5 本のガウス関数を用いたが，その位置に物理的意味はない。点線は表 1 に示された従来用いられてきた近 似 曲 線。 文 献 4 ） か ら 許 諾 を 得 て 転 載。
©American Physical Society（ 2011 ）

しては有力な測定法となる。2.1 で述べた光吸収発光は欠陥近傍の振動遷移と結合してフォノ法では，弱い吸収は背景信号となる透過光に埋ンサイドバンドを与えるが，その位置は同位体シもれて検出が難しくなるのに対し，蛍光法は，ロフトすることを利用し，18O 標識した格子間 O2ーパスフィルタなどで励起光を遮断できれば背と Si−O 網目との酸素交換速度が定量された。8）

景信号がなくなるため，光吸収法に比べて検出発光寿命（減衰時定数）は関与する遷移の遷感度を向上させやすい。シリカガラス中の欠陥移確率を反映する。シリカガラスと Ge またはでは，酸素ダングリングボンド（NBOHC），二Sn ドープシリカガラスの酸素欠陥は，いずれも配位 Si，格子間 O2 分子，格子間 Cl2 分子などが励起三重項を始準位としたミリ - マイクロ秒の発光する。

時定数の青色発光を示し，この順に時定数が小6）

図 3 に NBOHC の電子構造を示す。 NBOHC

さくなる。この変化は Si，Ge，Sn の p 軌道のスpy ）の赤色発光は Onb の不対電子軌道（n（Onb）
y，ピン - 軌道結合定数の関数として定量的に説明から Si−Onb の結合性軌道（σ（Si−Onb）
z）への遷された。9 ） また，偏光測定によって遷移双極子移に帰属される。この発光は低温でゼロフォノモーメント（軌道）の対称性や方向を決定できン線を与えるほど Si−O 網目の格子振動との結るが，前述の青色発光の発光中心はいずれも 1合が弱い。7 ）種類で，C2v 対称性を有していることが示され

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図3酸素ダングリングボンド（NBOHC）の模式図と電子構造。文献 6 ）から許諾を得て転載。©American Physical Society（ 2003 ）た。9, 10 ） このモデルに合致する構造は 2 配位 Si● ●り，励起光と散乱光との波数差（ラマンシフト）● ●（−Si−）または T（−T−，T = Ge，Sn）であを測定するラマン分光法は，励起光の波長選択る。単純な酸素欠陥は，Ge または Sn ドープシの自由度が大きい。特に，励起光としてシリカ

リカガラスでは≡Si−Si≡，≡Si−T≡，≡T−Tの透明領域である近赤外・可視・紫外域の光を≡の三種類あること，このうち T を含む欠陥種使用できること，励起光であるレーザー光のコで数が多い方の≡Si−T≡は C2v 対称性を有さなヒーレンスが良いため集光しやすいこと，顕微いことから実験結果と符合しない。

鏡と併用することで試料表面だけでなく内部も空間分解能良く測定できることは，赤外分光法

2.3

赤外分光法，ラマン分光法に対するラマン分光法の大きな利点である。偏いずれも欠陥に固有な結合の振動遷移を測定する手法である。感度は紫外・可視吸収法と同光測定も容易であり，振動モードの対称性の解析に利用できる（例えば 15 ））。

程度かやや悪い。ピーク位置は振動に関与する原子の質量に依存するため，同位体標識はピー2.4 電子常磁性共鳴（EPR）法

クを帰属するうえで有力な情報を与える。シリ

磁場 H のもとで分裂した不対電子軌道の準カガラスでは，18O 11 ）または 30Si 12 ）標識による位間で，このエネルギー差 ΔE に一致したマイ同位体シフトを調べた研究がある。これらの実クロ波（周波数ν）が吸収されることを利用す−1のラマンピークが 3 員環（Siる。最も単純な，電子スピンゼーマン相互作用−O）
3 の全対称伸縮振動に起因することを決定下での単一スピン（S = 1/2 ）系の共鳴条件は，づけた。また，
Si−O 網目の格子振動のピーク位

プランク定数 h とボーア磁子 µB を用いて ΔE

験は，～ 606 cm13）

置からシリカガラスの仮想温度が評価できる。
−1= hν = gµBH で表される。共鳴を起こすため，より長波長の赤外一般に周波数掃引に比べて容易な磁場掃引が行

光による透過測定は Si−O 網目の格子振動吸われる。共鳴条件における g 値は物質に固有で，収のため困難であるが，反射法を利用できる。

スピンの環境に依存するため，構造決定や物質反射法は表面敏感であるため，透過法と反射法同定に利用できる。のデータを比較することで表面付近の情報を抽ある電子軌道（波動関数 ψ）のエネルギーÊ ψ = Eψ から求がシュレーディンガー方程式 H

シリカでは，～ 2000 cm出できる。この手法により，シリカガラス表面の構造緩和はガラス内部よりも速く進むことが明らかとなった。

14 ）

赤外光をプローブとする赤外分光法と異なめられることを利用すると，不対電子軌道に影̂ にまとめて記述することで，遷響する因子を H移に関与する一連の準位の E が導ける。16, 17 ） Ĥ
35NEW GLASS Vol. 33 No. 125 2018はスピンハミルトニアンとよばれる。電子スピ̂ は Ĥ = H
̂ EZ =ンゼーマン相互作用による H17O（同 0.04%，I = 5/2 ）の存在比が増やされている。29Si 核と 17O 核の超微細結合定数は同程度

gµBŜzH である。Ŝz はスピン演算子の一種で，Sであるが，不対電子軌道直下の 29Si 核による分裂= 1/2 のとき，上向き・下向きスピンの固有関数 ψ+，ψ− に対して Ŝzψ± ＝±1/2ψ±（複号同順）幅（ 42 mT）の方が圧倒的に大きい。

̂ ψ±＝ E±ψ±＝±1/2 gµBHψ±から共を満たし，Ĥ の鳴条件 ΔE = E+ − E− = gµBH が導ける。Ĥ NZ，
他の項には，核スピンゼーマン相互作用 H
̂零磁場分裂 HZFS（電子スピン - 電子スピン相互図 5 に架橋 O の 1 個が OH 基である E’（OH）●中心（=SiOH）の EPR スペクトルを示す。19 ）Xバンドでは 1H 核（I = 1/2 ）との超微細相互作用による～ 0.08 mT の分裂がみられる。この分裂幅は ν に依存しない。一方，電子スピンゼー̂ SS）
̂ HF，核四極子相互作用 H，超微細相互作用 H
̂ NQ などがある。これらの多くは不対電子作用 Hより ν に比例するため，ν の大きい Q バンドでとの距離と相対方位に関する情報を含むので，は～ 0.08 mT の分裂は線幅に埋もれて観察でき欠陥の構造解析に使用できる。また，マイクロない。このように，異なる ν での測定は解析のマン相互作用による共鳴磁場の幅は hν = gµBH

波吸収は，一般に s，p，d 軌道と軌道角運動量参考となる。この系では超微細結合テンソルのが大きくなるほど飽和しにくくなるので，飽和主軸は不対電子からみて 1H 核の方向を向いて挙動から関与する軌道が推測できる。

いるが，スペクトルのシミュレーションによって

図 4 にケイ素ダングリングボンド（E’中心）の18 ）EPR スペクトルを示す。

近似的に C3v 対称性

これが g∥軸とほぼ直交していることが分かり，●=SiOH の構造が裏付けられた。

である E’中心では，g テンソルの主値のうち 3酸素ダングリングボンド（NBOHC）の EPR

回回転軸に垂直な gxx と gyy はほぼ縮退して gxx =測定は広く行われている。しかし，ある種のgyy = g⊥となり，gzz が gzz = g∥となる。図 4 では，

NBOHC は，光吸収と発光は観察されるが EPR

I = 0 の 16O（天然存在比 99.8%）と 28Si（同 92.2%）で検出できない EPR-silent 状態となることが29にかわり， Si（天然存在比 4.7%，I = 1/2 ）とある。20 ） このような NBOHC は対称性が高く，

図436

シリカガラス中のケイ素ダングリングボンド（E’中心）の（a）模式図、（b）29Si 核との超微細相互作用（分裂幅 42 mT）、（c）最大3 個の 17O 核（I = 5/2 、17O 核 1個当たり 6 本に分裂）との超微細相互作用。文献 18 ） から許諾を得て転載。© 日本セラミックス協会（ 1991 ）NEW GLASS Vol. 33 No. 125 2018

不対電子の存在する px 軌道と py 軌道が縮退していることが指摘されている。
このように，EPRの信号強度と形状は欠陥の環境に敏感に影響されることがあり，定量などの際は注意を要する。
なお，上記の手法のうち EPR 法以外では，光路長の長い光ファイバーを用いることで感度を格段に向上しうる。
光ファイバー状の試料での，～ 160K 以下で観察される格子間 Cl2 分子の近赤外発光の検出によって～ 1010 cm−3 の Cl2 分子が定量できる可能性が示された。21 ）3．おわりに2 回にわたり，シリカガラス中の点欠陥の種類，濃度，成因，評価法について概説した。紙数の制約もあり，筆者らの成果に関係するものが中心となり，かつ十分な説明ができなかった
こと，またシリカガラス以外の欠陥については筆者の浅学のため触れられなかったこと，ご容赦頂ければ幸いである。より詳しい内容に興味のある方は関連書籍 22, 23 ）や総説 2, 3, 18 ）を参照して頂きたい。

図5

F2 レーザー照射した含水シリカガラスの室温EPR スペクトル。室温照射試料（通常の E’中心）の X バンドスペクトル（A）、液体窒素温度で 照 射 し た 試 料（E’（OH） 中 心 ） の X バ ン ド（B）および Q バンドスペクトル（C）。文献 19 ）から許諾を得て転載。©Elsevier（ 2006 ）参考文献1 ）K. Kajihara, M. Hirano, L. Skuja, H. Hosono,Phys. Rev. B 78, 094201（ 2008 ）2 ）L. Skuja, J. Non-Cryst. Solids 239, 16（ 1998 ）3 ）L. Skuja, H. Hosono, M. Hirano, Proc. SPIE 4347,155（ 2001 ）4 ）L. Skuja, K. Kajihara, M. Hirano, H. Hosono,
Phys. Rev. B 84, 205206（ 2011 ）5 ）K. Kajihara, L. Skuja, H. Hosono, AIP Conf. Proc.
1624, 58（ 2014 ）6 ）T. Suzuki, L. Skuja, K. Kajihara, M. Hirano, T.
Kamiya, H. Hosono, Phys. Rev. Lett. 90,186404（ 2003 ）7 ）L. Skuja, J. Non-Cryst. Solids 179, 51（ 1994 ）8 ）K. Kajihara, T. Miura, H. Kamioka, M. Hirano,
L. Skuja, H. Hosono, Phys. Rev. Lett. 102,175502（ 2009 ）9 ）L. Skuja, J. Non-Cryst. Solids 149, 77（ 1992 ）
10 ）L. N. Skuja, A. N. Streletsky, A. B. Pakovich,Solid State Commun. 50, 1069（ 1984 ）
11 ）F. L. Galeener, J. C. Mikkelsen, Jr., Phys. Rev.
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14 ）友澤稔 , 応用物理 76, 780（ 2007 ）15 ）K. Kajihara, S. Matsuishi, K. Hayashi, M. Hirano,
H. Hosono, J. Phys. Chem. C 111, 14855（ 2007 ）16 ）山内淳 , 磁気共鳴 – ESR, サイエンス社（2006）17 ）A. Schweiger, G. Jeschke, Prisciples of Pulse
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University Press, New York（ 2001 ）18 ）D. L. Griscom, J. Ceram. Soc. Jpn. 99, 923（1991）
19 ）L. Skuja, K. Kajihara, M. Hirano, A. Saitoh, H.
Hosono, J. Non-Cryst. Solids 352, 2297（2006）20 ）L. Skuja, K. Kajihara, M. Hirano, A. Silins, H.
Hosono, IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 23,012016（ 2011 ）21 ）L. Skuja, K. Kajihara, K. Smits, K. Alps, A.
Silins, J. Teteris, Proc. Est. Acad. Sci 66, 455（ 2017 ）22 ）非晶質シリカ材料応用ハンドブック, リアライズ社（ 1999 ）23 ）G. Pacchioni, L. Skuja, D. L. Griscom, Defects
in SiO2 and Related Dielectrics: Science andTechnology, Kluwer Academic Publishers（ 2000 ）37