研究紹介

THz-TDS によるセルロース系材料の結晶性評価

稲 垣 哲 也（名古屋大学大学院生命農学研究科

王１ ．はじめに生物システム工学研究室）

晗（名古屋大学・西オーストラリア大学国際連携生命農学専攻）

リルの成す角度のことで，木材中の未成熟材では天然セルロースは細胞膜上のセルロース合成

MFA が大きく，成熟材では MFA が小さいこと

酵素複合体で重合され結晶化する 1 ）。高等植物でが知られている。またこの MFA は木材の強度的は，数十本の分子鎖が合成されるモデルが一般的性質に大きく影響を及ぼす。

で，幅3-4nm のミクロフィブリルが基本単位としこのようにセルロース系材料の結晶性の評価はて考えられている。天然セルロースはセルロース非常に重要であり，これまで赤外分光法や各種回I という結晶構造を持ち，I α 型と I β 型で構成され折法によりその性質が調べられてきた。セルローている。バクテリアや緑藻海藻では I α 型が主成

スは分子内・分子間水素結合を形成して結晶を形分であるのに対して，木材やホヤセルロースでは作るが，赤外領域に観察される CH 基準振動によI β 型が主成分である。木材はセルロース・ヘミセ

る吸収は，水素結合状況によってピークがシフト

ルロース・リグニンという 3 つの化学成分から主する。このように赤外分光法では水素結合を介しに構成される。木材を構成する細胞壁は層構造にて結晶性を評価しているといえる。一方電子線，なっており，細胞の外側から細胞間層（I 層），一X 線および中性子回折法による結晶性評価では，次壁（P 層），二次壁の外層（S-1層），中層（S-2回折光を観察することで各結晶多型の構造を精密層），内層（S-3層）に分けられる。各壁層は，セに把握することが可能となる。X 線を中心としたルロース分子が集合して結晶化した細長い糸状の各種回折法は，結晶構造の把握には非常に適してミクロフィブリルと呼ばれる構造と，それらの間いるといえる。

を埋めているヘミセルロース・リグニンからなる

ところで木材中の「結晶量」は通常，X 線回折マトリックスで構成されていることが知られていチャートから得られる「結晶化度」によって評価る。このミクロフィブリルが結晶性の構造単位をされる。セルロースの X 線回折チャートの例を図形成しており，木材の密度や強度的性能と高い相1 に示す。セルロースでは複数の格子面間隔から関関係にある。また木材は放湿・吸湿することでの干渉ピークが表れる。ここから通常 Segal 法や力学的性能などが変化するが，セルロース結晶性面積法によって結晶化度が評価される。Segal 法は木材の吸脱着性能にも影響を与える。通常木材とは200面と110面の間の極小値と200面の極大値

中の結晶性は①結晶化度と②ミクロフィブリル傾との比率を評価する手法であり，面積法とはカー角度（MFA: microfibril angle）によって評価されブフィッティングにより各結晶格子面からの面積る。MFA とは細胞壁とセルロースミクロフィブ強度と非晶由来の面積強度を算出し，その比率を2Tracer

評価する手法である。このように結晶化度では，化処理）。一度セルロース II が形成されるとセル各格子面からの回折強度を一緒くたに取り扱ってロース I には再変態しない（不可逆的）。結晶多型いる。そのため結晶化度は結晶性の指標として利によって X 線の回折ピーク位置は変化する。ここ

用可能であるものの，「結晶量」としては評価でき

では，これら結晶多型を THz-TDS によって評価ない。そのため異なる試料間（例えば木材とセルできるかを調査した。①藻類（主に I α 型）・樹木ロース）での結晶化度の比較は適切ではない。

（主に I β 型）から抽出した異なる I α ，I β 比率を有す

そこで我々はセルロース系材料の結晶性評価にるセルロース試料（Glaucocystis nostochinearum,テラヘルツ時間領域分光法（THz-TDS）を利用

Valonia, Cladophora, Boergesenia, Oocystis,することを考えた。テラヘルツ波（THz）は遠赤Halocynthia）および②セルロース結晶構造を変化外線領域にある周波数範囲0.1-10THz の電磁波でさせるため，異なる濃度の NaOH 溶液でマーセルあり，そのエネルギーはセルロース結晶の格子振化処理した MCC（ミクロクリスタリンセルロー動（フォノン）に相当する。つまり THz 領域にス）試料を準備した。上記 2 種類のセルロースは結晶由来のピークが存在している。Ermolina

試料から厚さ約0.3 ㎜程度のペレットを作成した。

らが報告しているように，非晶スクロースでは各試料の寸法を測定後，THz 時間領域分光器（日－110－80 cmに全く吸収ピークが観察されないに邦プレシジョン製 Tera Prospector-Kit model）をも関わらず，結晶セルロースでは同領域に多くの用いて，積算回数100 回で各試料につき 3 回透2）吸収ピークが表れる 。そこで我々は，THz-TDS過測定を行った。また，X 線回折装置（リガク製による新たな結晶性評価手法の構築を目指し研究

RINT-Ultima IV）を用いて，2 θ = 5～40°範囲でを展開している。ここでは，これら研究で得られ各試料につき XRD 測定を行った。

た 2 つの内容について紹介したい。

図 2 （A）に異なる I α ，I β 比率を有するセル
ロース試料の THz 吸収スペクトル（1.7-2.6THz）

２ ．THz-TDS による結晶多型評価を示す。ここからセルロース I α 型（2.38THz）お前述のように，天然セルロースは 2 種類の結晶

よび I β 型（2.13THz）由来の特徴的な吸収が存在構造（I α 型，I β 型）を持ち，その比率は生物によっすることが確認できた。また，その吸収ピークのて異なる。また，セルロースは化学処理によって強度は I α の含有量と高い相関関係にあることを結晶構造が変化することもよく知られており，天確認した（図 ２ （B））。さらに，NaOH 溶液でセ然セルロース繊維を農アルカリ溶液で短時間処理

ルロース結晶粉体をマーセル化処理したサンプルした後，これを水洗，乾燥させることで，セルローの X 線回折チャートおよび THz 吸収スペクトルス II が得られることが知られている（マーセルを図 3 に示す。
NaOH 溶液濃度12% 以上で X 線回折チャートとセルロース吸収スペクトルの両方が特異的に変化した。これはマーセル化処理によってセルロースI がセルロースⅡへと遷移したことが原因である。
特に THz 領域におけるセルロース II 由来の吸収ピーク（1.32THz，1.76THz，2.77THz）を特定した。このことから，THz-TDS によって試料の結晶多型を評価できることが示された 3 ， 4 ）。
３ ．THz-TDS による結晶多型評価

図 １ ．セルロース X 線回折チャートの例

本研究では THz-TDS による新たな結晶量評価
Vol. 73, 2023

3

図 ２ （A）試料の THz 吸収係数スペクトルおよび（B）2.11THz における吸収係数と I α 比率の関係

図３

マーセル化処理した試料の（A）X 線回折チャートおよび（B）THz 吸収スペクトル手法の確立を目指して実験を行った 5 ）。結晶量を2 θ = 5～40°範囲で各試料につき XRD 測定を行っ変化させるため，異なる時間でボールミル処理をた。

ほどこしたセルロース結晶パウダー（Avicel 0 ，疑似木材，セルロース及びヒノキ材試料の THz

12，24，48，72，144時間とヒノキ材 Chamaecyparis

領域における吸収スペクトルを図 4 に示す。いずobtusa 0，6，12，24，32，48，72，144時間0.075g）

れの試料でも 3 THz 付近で吸収ピークが見られを用意し，40MPa で直径14 mm 厚さ0.3 mm 程度た。その後2.8-3.3THz 範囲を切り取ってベースラのペレットを作成した。このペレットを各処理イン補正後，面積強度を計算した。また得られた時間で 3 枚作成した。また，疑似木材パウダー

XRD 回折パターンをピーク分離し，結晶性由来のとして酢酸有機溶媒によって抽出したリグニン

ピークと全体ピークの面積比率から結晶化度を算（Guangzhou ESUN bio tech co., LTD）を重量比出した。算出した結晶化度と疑似木材のリグニン率 0，25，50，75，100% で Avicel セルロースと含有量及びセルロース，ヒノキ材のボールミル時混合し，セルロース試料と同じ手順でペレットを間の関係を図 5 に示す。

作成した。各試料の寸法を測定後，THz-TDS（日疑似木材サンプルの THz 領域の吸収強度とリ邦プレシジョン製 Tera Prospector-Kit model）をグニン含有量には高い負の線形関係が見られた。

用いて，積算回数100回で各試料につき 3 回透過

また，セルロースとヒノキ材サンプルの THz 領測定を行った。リファレンスは試料を置かずに測域の吸収強度はボールミル時間の増加によって減定の前後で 2 回測定した。また，試料水平型 X 線少することが確認できた。上記の結果から THz-回折装置（リガク製 RINT-Ultima IV）を用いて，TDS を用いて木材などのセルロース系材料の結4Tracer図 4 ．各試料の THz 吸収スペクトル

図 ５ ．XRD による結晶化度と THz 面積強度の比較晶化度を評価できることが示唆された。また，領域における吸収はセルロースの絶対的な結晶量

XRD 結果から算出した疑似木材の結晶化度はリを反映することが示唆された。

グニン含有量の増加と非線形関係にあったが，上記のように XRD では結晶構造の厳密な決定

THz 領域の吸収強度はリグニン含有量の増加にに非常に有用ではあるものの，結晶量評価には解よって線形的に減少した。このことから，XRD で決すべき課題があった。これを THz-TDS によっは相対的な結晶化度が得られるのに対して，THzて解決できることが示された。

Vol. 73, 20235

謝辞2 ）Ermolina, I., Darkwah, J., & Smith, G., AAPS

本研究は JSPS 科研費21H02255の助成を受けたものです。また X 線回折測定には名古屋大学アイソトープ総合センターの機器を利用しました。ここに感謝の意を表します。

PharmSciTech, 15, 253–260 (2014).
3 ）Han Wang, Satoru Tsuchikawa, Tetsuya Inagaki, Cellulose, 27, 9767–9777 (2020).
4 ）Han Wang, Satoru Tsuchikawa, Tetsuya Inagaki, Cellulose, 29, 3143–3151 (2022).

引用文献5 ）Han Wang, Satoru Tsuchikawa, Tetsuya In-1 ）杉山淳司，堀川祥生，木材学会誌，54, 49-57（2008）．

6Traceragaki, Cellulose, 28, 5293–5304 (2021).