いまさら聞けないガラス講座

シリカガラスにおける点欠陥Ⅰ
首都大学東京大学院都市環境科学研究科

環境応用化学域

梶原浩一

Point defects in silica glass I
Koichi Kajihara
Department of Applied Chemistry for Environment, Graduate School of Urban Environemtal Sciences,
Tokyo Metropolitan University

１．はじめにる。図 1 にシリカガラスと，代表的な結晶性シリカである α-石英の構造の模式図を示す。これ

結晶での欠陥（格子欠陥）は「原子の規則配らはともに SiO4 四面体の頂点共有という共通列が局所的に乱れた状態」として定義され，孤の構造をもっており，違いは Si−O 網目のトポ立した欠陥である点欠陥のほかに，線欠陥（転ロジーのみである。

位）や面欠陥などがある。一方，非晶質は原子非晶質の欠陥は，歴史的には 1956 年，R. A.

配列がランダムとされているが，規則性を欠いWeeks によってシリカガラスで初めて認知さているのは中・長距離秩序で，第一配位圏の短れた。1) 彼は，ケイ素ダングリングボンド（E’距離秩序は対応する結晶と大差ないことが多中心，≡Si•，黒丸は不対電子，三本線は架橋酸い。ゆえに，非晶質でも「短距離秩序が局所的素との 3 本の結合を表す）の電子常磁性共鳴に乱れた状態」として点欠陥を定義できる。本（EPR）スペクトルが，α-石英で同定されていた稿では以降，欠陥とは点欠陥をさすものとする。

もの（E’1 中心）と類似していたことを根拠に，ガラスには多くの種類があるが，本稿では，非晶質でも格子欠陥という概念が成り立つと主単成分ガラスで高純度品が入手しやすいため，張した。この提案は現在では広く受け入れられ欠陥に関する理解が最も進んでいると考えられている。

るシリカガラスに内容を絞り，2 回に分けて解説する。本号では主に欠陥の種類，濃度，成因について，次号では主に評価法について述べる。

２．シリカガラスの欠陥シリカガラスは非晶質のシリカ（SiO2 ）であ〒 192-0397
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図１

シリカガラスと α-石英の構造の模式図。大きい球が O 原子、四面体の中心の球が Si 原子、α-石英の図の枠線は単位胞を表す。

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表 1 にシリカガラスで見出された主要な欠陥
2－9)ルなどの反応しやすい化学種が安定に包接されSi−O 網目に付随した真性欠陥たりする。4, 7, 8) このすきまが拡散経路となるたには，O/Si の化学量論比が局所的に 2 未満であめシリカガラスの気体透過性は他のガラスに比る酸素欠乏型と，2 を超える酸素過剰型のもの

べて大きく，Si の熱酸化による非晶質シリカ絶がある。これらの一部は不対電子をもったラジ縁膜の形成などにも利用されている。

を一覧する。

カル（ダングリングボンド）となるが，Si−O

表 1 に示した欠陥は，いずれも SiO2 の化学量結合は安定で反応性が低いため，活性ラジカル論性や帯電状態の局所的乱れ（「化学的不規則性を安定に保持できる。また，シリカガラスの架（chemical disorder）」）である。一方，これらが橋酸素はホールを捕獲でき，自己束縛ホール存在せずとも，シリカガラスは原子配列に中・（STH）となる。STH は通常～ 200K 以下の低長距離秩序がない点で結晶とは異なる。その本

温でのみ安定であり，室温では電子と再結合し質は Si−O 網目のトポロジーの乱れであり，主て元の架橋酸素に戻るが，室温での観測例もあとして Si−O−Si 結合角の分布として可視化で5)る。 外因性欠陥となる不純物元素には，天然きる（例えば 9, 10)）。これらは，前述の「化学的石英中の金属元素や SiCl4 中の Cl など原料に不規則性」に対し，「物理的不規則性（physical由来するもの，水素のように酸水素炎に由来すdisorder）」とみなせる。11, 12)

るもの，光ファイバー中のゲルマニウムや希土類など意図的に添加されるもの，アルカリ金属

3．欠陥の濃度のように合成過程で偶発的に混入するものなど

シリカは Si−O 結合が強いため化学量論性がある。これらのうち H，Cl，F は，Si−O 網が良い。そのため，欠陥の濃度は一般に Si や O目を切断する≡SiX（X = H，OH，F，Cl）型の濃度に比べて数桁低く，ppm，ppb などの単の欠陥となる。また，シリカガラスは密度が低位 1 で表されることが多いが，本稿では 1 cm3−3く（～ 2.2 g cm ）Si−O 網目が疎なため，すあたりの数として欠陥濃度を表す。1 cm3 のシきまに気体分子などが取り込まれたり，ラジカリカガラス（密度 2.2 g cm−3）は Si を 2.2 × 1022表1

シリカガラスにおける主要な欠陥分類

欠陥種（名称）

酸素欠乏型欠陥，≡Si−Si≡（Si−Si 結合，ODC(I)），−Si−（ 2 配位 Si，ODC(II)3 ）≡Si•（ケイ素ダングリングボンド，E’中心）4

酸素過剰型欠陥≡SiO•（酸素ダングリングボンド，非架橋酸素ホール中心（NBOHC））≡SiOO•（パーオキシラジカル（POR）），≡SiOOSi≡（パーオキシ結合）

荷電欠陥）≡SiOSi≡（自己束縛ホール（STH）

・・

4

外因性欠陥・外因性 ≡SiOH，≡SiH，≡SiF，≡SiCl
4
荷電欠陥≡SiOAl≡（アルミニウム酸素ホール中心（AlOHC））≡Ge•（ゲルマニウム E’中心），≡Ge•−（ゲルマニウム電子中心（GEC））≡P•−（リン電子中心（PEC），P2），=PO2•（リン酸素ホール中心（POHC））
格子間化学種1

H2 ，O2 ，O3 ，Cl2 ，N2 ，H2O，HCl，ClClO，H•，Cl•，ClO2•，ClO3•，HO2•，•OH，NO2•，HC•O

重量分率（ppmw、ppbw）であることが多いが、数分率（ppma、ppba）の場合もあるので注意を要する。
Si はρ× NA/MSiO2 = 2.2 × 6.022 × 1023/（28.0855 + 15.9994 × 2 ）= 2.2 × 1022 個、O はこの 2 倍。
3
通常の Si−Si 結合より結合距離の長い unrelaxed oxygen vacancy（≡Si⋯Si≡）は、かつて ODC(II) に帰属されていたが、現在その存在はほぼ否定されている（例えば 9)）。
4E’
中心にはいくつか種類があるが、この構造のものは E’γ中心とよばれている。
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222個，O を 4.4 × 10 個含む ことを覚えておく

法や核磁気共鳴法は，Si−O 網目のトポロジーと計算に便利である。表 2 にシリカガラスにおの乱れである「物理的不規則性」の解析では有ける欠陥の濃度と検出下限濃度のおよその目安力な手段となるが，詳細は紙数の都合で割愛すをまとめた。天然石英を熔融して得られる熔融

る。

シリカガラスに比べ，るつぼを使わず，蒸留精製された SiCl4 などのシラン系化合物から気相4．欠陥の生成合成される合成シリカガラスは高純度で欠陥濃欠陥は，製造時に形成されるものと，使用時度も低い。しかし，酸水素炎由来の SiOH 基や，に形成されるものとがある。製造時に酸水素炎

原 料・ 脱 水 剤 由 来 の Cl を 比 較 的 高 濃 度で加熱されたシリカガラスは炎中の H2O に由来（～ 1019−20−3cm ）に含むことがある。一方，SiOHする SiOH 基を含む。一方，SiOH 基濃度の低い基は波長～ 1.4 µm に O−H 伸縮振動の倍音吸無水シリカガラスでは，SiOH 基を除く際に酸素収を与え，光通信用ファイバーの主な透過損失欠陥が形成されることがある。また，光ファイバ要因となるため，これらの用途では～1015 cm−3ーは紡糸時に大きく変形し，その際に多数の Si以下まで除去される。このように，欠陥や不純−O 結合が切断されてダングリングボンドを生物は低濃度でも光吸収や発光が無視できない場じる。これらの大部分は再結合して Si−O 結合合があることから，その検出と低減は光学用シに戻るが，一部は回復しきれずに紡糸誘起欠陥リカガラスの高品質化に欠かせない。

としてガラス中に残留する（例えば 13, 14)）。

欠陥の濃度は低いため，測定法は，高感度で，過冷却液体であるガラスの構造の乱雑さ（物欠陥に対して選択的であることが望ましい。汎理的不規則性）の程度は構造凍結直前の保持温用的な構造・組成分析法である X 線回折法，核度に依存する。その指標のひとつに 3 員環（Si−磁気共鳴法，X 線光電子分光法，蛍光 X 線分析15)O）がある。この構造の Si−O−Si 結合角は～319130.5 °で，安定角とされている～ 144 °より小さ）のため，欠陥に対しては感度不足

く，歪んだ状態にある。3 員環は，α-石英などのであることが多い。この主な理由は，非選択的，シリカガラスより高密度の結晶性シリカには存法などの検出下限濃度は一般に 1−0.1%（ 1020−3−10 cm

すなわち欠陥部位とそれ以外の部位（背景）か在しない。3 員環の全対称伸縮振動による～ 606らの応答が同程度のため，欠陥による信号が背cm−1 のラマンピーク強度は熱処理温度が高く景信号に埋もれやすいことである。なお，回折なるほど大きくなり，過冷却液体の乱雑さ（仮想表2−3log［濃度 /cm

シリカガラス中の欠陥の濃度と検出下限濃度のおよその目安］

22

格子原子の濃度（Si: 2.2 × 1022 cm−3 ，O: 4.4 × 1022 cm−3 ）21

フッ素（SiF 基）の固溶上限濃度20

直接法によるシリカガラス中の SiOH 基濃度19

無水合成シリカガラス中の SiCl 基濃度（Cl 系ガスで脱水されたもの）

18

ArF，KrF エキシマレーザー用シリカガラス中の SiOH 基濃度
熔融シリカガラス中の Al 濃度17

赤外，ラマン分光法による欠陥検出下限濃度（バルク状試料）

15

光通信用ファイバー中の SiOH 基濃度14光吸収法，発光法，EPR 法による欠陥検出下限濃度（バルク状試料）
29

NEW GLASS Vol. 33 No. 124 2018温度）に対応することが示された。16)法で容易に検出できる。一方⑵は，生じる酸素使用時に形成される欠陥の代表例は，放射線欠陥が真空紫外分光法以外では検出しにくいうやレーザー光，紫外光，電子線などの照射で生え，格子間 O には直接的な検出手段がないたじる照射誘起欠陥である。これらの生成機構はめ，過小評価されていた。しかし，電子励起さ大きく 2 つに分けられる。ひとつは中性子線やれた α-石英では⑴は観察されず，⑵のみが起こ電子線，イオンビームのような粒子線の照射でる。このような背景から，最近，γ線照射した起こる，物理的衝突による原子の弾き出しであ

高純度合成シリカガラスで全生成欠陥種の定量る。もうひとつは電子励起という，バンド間励が行われ，シリカガラスでも α-石英と同様⑵が起で生じた電子-ホール対や励起子のために結主過程であることが示された。20, 21) また，天然合が弱められて欠陥形成に至る電子的な過程で石英から水熱合成された α-石英では金属不純あり，X 線やγ線，レーザー光のような電磁波物の影響が無視できなかったが，高純度合成シの照射によって起こる（例えば 17, 18)）。両者とリカガラスから合成された高純度 α-石英を用も，欠陥形成と並行して，Si−O 結合の組み替いることで，⑵が不純物によらず進行することえによる密度変化（多くの場合高密度化）とそが示された。さらに，その効率はシリカガラスれによる屈折率変化を伴う。このように形成さに比べて～ 1 桁低く，歪 Si−O−Si 結合のないれた準安定なガラス網目も物理的不規則性の一α-石英では欠陥形成が抑制されることが明らか種である。照射誘起屈折率変化は，高い精度ととなった。22)

解像度を要求される光リソグラフィー用の硝材で問題となる。他方，ファイバー回折格子の作製には欠かせない現象である。

歪んだ Si−O−Si 結合は，シリカガラスの紫外吸収端付近に光吸収を示す。12) 波長 157 nmの F2 レーザーはこの光吸収帯を直接励起してダングリングボンド対を形成する。SiF 基は欠陥の一種であるものの，それ自身はシリカガラスの透明領域中に光吸収を与えず，Si−O 網目の切断によって粘度を低下させて構造緩和を促し，歪 Si−O−Si 結合を低減できる。フッ素ドープシリカガラスは F2 レーザーに対する照射耐性に優れており，「モディファイドシリカ」とよばれている。11)
シリカガラスでは以下の 2 つの真性欠陥過程が知られている。
≡Si−O−Si≡ → ≡Si•＋•OSi≡⑴≡Si−O−Si≡ → ≡Si−Si≡＋ O

⑵⑴は Si − O 結合の切断によるダングリング
ボンド対（E’中心と NBOHC）の形成，⑵は Si−O−Si 結合が格子間 O と酸素欠陥とに分解する Frenkel 過程である。⑴で生じるダングリングボンドは光吸収法や電子常磁性共鳴
（EPR）
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

（次号に続く）19)

参考文献
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