いまさら聞けないガラス講座

ガラスの熱分析
秋田大学大学院

工学資源学研究科

菅 原透

Thermal analysis of Glass
Toru Sugawara
Akita University, Graduate School of Engineering and Resource Science

１．はじめに図を示す。ガラスの H と V が温度の増加で増加するのは，高温であるほど原子の熱振動にエ試料の温度をプログラムに従って一定の割合ネルギーを要し，平均的な原子間距離も広がるで変化させながら，その試料の物理的性質の変ためである。メルトの H と V の温度変化率は化を調べる技法を熱分析と呼ぶ。熱分析は物質ガラスよりも大きい。これらはメルトにおいての基礎研究と応用研究だけでなく，測定装置のは原子の熱振動に加えて構造の変化（網目骨格自動化により製品の品質管理や工程管理の目的の組み替えと原子の結合角，結合距離の変化，でも様々な分野で広く利用されており，ガラス原子の配位状態と配置状態の変化）が生ずるた材料においても例外ではない。熱分析が対象とめに，温度を増加させるためにはより一層のエ

する物性値は多岐にわたるが，ガラスの分野でネルギーが必要で，また原子配置の乱雑さの増

特に重要なのはガラス転移領域での比熱や線膨加のためにより一層膨張することに対応してい張の屈曲部分により定義されるガラス転移温度る。

（Tg）であろう。本稿ではガラス転移領域にお熱分析装置を用いて測定できるのはガラスとけるエンタルピーと体積および比熱と熱膨張率

メルトの比熱とガラスの線膨張（dL/L）の温の変化を中心に，それらの一般的特徴，熱分析度変化である。dL/L の温度プロットに対するによる測定原理と測定例について述べる。

（dL/dT））が求ま
傾きから線膨張率（β＝１／L２．ガラス転移領域における エ ン タ ル
ピーと体積の変化
図１に ガ ラ ス 転 移 領 域 で の エ ン タ ル ピ ーり，ガラスのような等方的な物質ではその３倍。H と V の温度変が体膨張率である（α＝３β）
化は測定された Cp と α を温度で積分することで求まる。

（H）とその温度微分である比熱（Cp），体積

ガラス転移領域における H および V は，そ（V）とその温度微分を V で割った値である体れらの緩和（メルトの構造変化）の速度と冷却（dV/dT））の温度変化の概念
膨張率（α＝１／V

速度の兼合いで決まり，より速い冷却により形成されたガラスほど大きな H および V を示す〒０１０―８５０２ 秋田県秋田市手形学園町１−１
TEL ０１８―８８９―２７５７
FAX ０１８―８３７―０４０９
E―mail : toru@gipc．
akita―u．
ac．
jp。これは冷却速度が速ければメルトが平（図１）衡構造になるよりも先に構造が凍結されてしまうためである。このときの構造凍結温度はメル３９

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トの H 又は V の低温外挿とガラスのそれらの高温外挿の交点の温度（Tf―１および Tf―２）に／d（１／Tf）＝−ΔHa /Rd（lnQ）（１）相当すると見なせる。この温度のことをガラス

ここで R は気体定数である。ΔHa はガラス転の仮想温度（fictive temperature，Tf）と呼び，移領域における構造緩和の活性化エンタルピー

冷却が速いほど仮想温度はより高くなる（Tf―であり，メルトの粘性流動の活性化エンタル

１），２）

１＞Tf―２） 。図１に示されるように，ガラス

ピー（粘性率の対数と温度の逆数の傾き）にほの仮想温度は冷却時の Cp または α がガラスとぼ一致する３），４）。

メルトの中間的な値にあるときの温度におよそ
２）

徐冷および急冷により形成されたガラスを同等しい。Moynihan et al．によれば，冷却速度じ速度（Q２）で加熱したときの H，V およびの対数はガラス仮想温度の逆数に比例する：

Cp，α の温度変化の概念図を図２に示す。ガ

図１ 冷却によるエンタルピーと体積（a）および比熱と体膨張係数（b）の温度変化

図２ 加熱によるエンタルピーと体積（a）および比熱と体膨張係数（b）の温度変化

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ラス転移領域において，徐冷ガラスのエンタルピーと体積はガラスの仮想温度（Tf―２）を過ぎてもガラスの値の特徴を残したまま一旦オーバーシュートし，その後急増してメルトの値に近づく。このオーバーシュートはメルトが平衡な構造になる時間スケールよりも加熱速度の方が速いことが原因で生ずる。急冷ガラスを加熱すると仮想温度に到達する前にガラスの緩和が生じて，出発時のガラスの H と V の平衡値よりもやや低い値を示した後にメルトの値に近づく。それらの結果，ガラスの加熱時の Cp と αにおいては，H と V のオーバーシュート後の急増に対応する極大が観察され，また急冷ガラスの場合には Cp と α のジャンプの手前にそれ

図３ 比熱の測定結果に基づく仮想温度の算出方法。
らの減少が観察される（図２b）同じ冷却速度で徐冷された同一の仮想温度（Tf―２）を示すガラスを異なる速度，Q１およ３．示差熱分析（DTA）

び Q２（Q１＞Q２）で加熱すると，図２に示す

示差熱分析（Differential thermal analysis，ように昇温速度が速いほど H と V のオーバーDTA）
は最も単純で簡便な熱分析である。DTA

シュートが遅れて，Cp と α のジャンプの立ちの装置構造の概念図を図４に示す。DTA では試料と基準物質（α―Al２O３）を同一の容器に入上がりと極大値も高温側にシフトする。
比熱測定に基づくガラス転移温度は，ジャンれて並べて設置し，電気炉で昇温させながら両プ前とジャンプ後のそれぞれの値を直線で近似者の温度差（TR―TS）を熱電対により測定する。

したときの，それらの交点で定義される（図１

TS の温度は目的試料の測定と同じ昇温速度でb，２b）。ガラス転移温度は仮想温度と同様に純金属の融点測定に基づき校正される。

ガラスの冷却速度および加熱速度が速いほどよ試料のエンタルピー変化と DTA で観察されり高くなり，昇温測定の場合にはガラスの作成

る試料と基準物質との温度差の関係の模式図を方法（冷却速度，アニールの有無）の違いで異図５に示す。相平衡図上の固相線温度においてなる値となる。

j 点，液相線温度において h 点のエンタルピー

エンタルピーについてのガラスの仮想温度を示すある多成分系の組成について考える。こ（Tf）は比熱の測定結果から求めることがでの組成のガラスを室温（a 点）から昇温を開始

き，図３における斜線 a と b の面積が等しくすると，試料と基準物質との比熱の差のためになる温度に相当する。数式では次のようになわずかな温度差が生ずる。ガラス転移温度（bる：点）を過ぎて過冷却メルトになると試料の比熱

T２

∫（CTf

T２−C glass）
dT＝∫T１（C meas−C glass）
dTppp

meltp（２）が増加するため温度差はやや大きくなる。結晶化するとエンタルピーが減少するため発熱してはそれぞれガラスのΔT に正のピークが生じ（c­e 点），さらに温比熱の高温外挿値，メルトの比熱の低温外挿値度が増加して融解が始まるとエンタルピーを増およびガラス転移領域で測定された実際の比熱加させる必要があるため吸熱して ΔT に負のの変化を表す。

ピークが生ずる（f­h 点）。この吸熱部分のピー

ここで C

glassp，Cmeltp，Cmeasp

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図４ 示差熱分析装置（DTA）の概念図．R，基準物質；S，測 定 試 料；TR，基 準 試 料 の 熱 電 対；
TS，測定試料の熱電対；TC，電気炉の制御熱電対；F，電気炉；H，試料ホルダー
図５ 試料のエンタルピー変化と DTA 測定において観察される温度差の模式図

ク面積と熱量変化の関係を標準試料を用いて校正しておけば，試料の融解熱が求まる。ソーダ
いガラスの場合には，DTA により昇温測定を!φ"!RA" R
ln# ２#＝ln# #−$T p %$ E % RTp

してもガラス転移に伴うわずかな温度差の変化

ここで R は気体定数，A は経験的定数，E はが観察されるだけで吸熱・発熱のピークは生じ結晶化反応の活性化エンタルピーを表す。図６。
ない（図５の点線）

b に図６a の結果から得 ら れ た ln
（φ/T ２p）と Tp

石灰ガラスのように徐冷をしても結晶化しにく

図６a は Li２B２O７ 組成のガラス試料を様々な昇温速度で加熱したときの DTA 測定の結果を５）（３）の逆数の関係を示す。このプロットの傾きから
E の値が求まる。

示す 。結晶化に伴うピーク温度は加熱速度が図６に示されるように，DTA は結晶化のよ遅いほど低温側にシフトする。また加熱速度がうなエンタルピーの不連続や急激な変化を伴う同一であるとき，アニールしていないガラスは反応の検出には向いているものの，ガラス転移したガラスと比較して結晶化によるピーク温度のようにエンタルピーが連続し，比熱が不連続が高温側にシフトする。このことはアニールにになる相転移（二次相転移）については小さなより結晶核の数が増えて，再加熱時に結晶化が変化しかみられない。そのため，ガラス転移領促進されることを示している。結晶化による発域での熱的な変化を調べる目的では次に述べる

熱ピークの温度（Tp）と冷却速度（φ）の関係

示差走査熱量測定の方が向いている。

は，次に示す Kissinger の式で表すことができる６）：
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
&U\VWDOOL]DWLRQ

.PLQ
.PLQDQQHDOHGJODVV

.PLQ

.PLQ
.PLQTXHQFKHG JODVV*ODVVWUDQVLWLRQD

7HPSHUDWXUH.

E [7 S .

図６ （a）
Li２B２O７ 組成のガラスに対する DTA の測定結果５），（b）結晶化のピーク温度（Tp）と加熱速度（φ）の関係５）

４．示差走査熱測定（DSC）

独立のヒーターがあり，測定試料セルと基準物質セルの温度差を打ち消すように補償ヒーター

示差走査熱量計（Differential scanning calo-の電流を調節する。入力補償型はヒートシンク

rimeter，DSC）はその構造の違いから熱流束型を持たないため高速な昇温と降温が可能な利点。と入力補償型の２種類に分けられる（図７）がある。熱流束型と入力補償型で検出される熱熱流束型の DSC は DTA と良く似ているが，量の精度に大きな差はない。歴史的には入力補測定試料セル，基準物質セルと熱量検出部が熱償型が最初の DSC として開発されたが，現在伝導性の良い材質から成るヒートシンクで接続

ではその後に開発された熱流束型の方が構造がされ，熱抵抗が均一になるように設計されてい単純なこともあり普及している。DSC の熱量る。一方，入力補償型 DSC では各セルの下に検出センサーは測定する温度範囲により異なる
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図７ 熱流束型 DSC と入力補償型 DSC の概念図．R，基準物質；S，測定試料；TR，基準物質の熱流束測定用熱電対；TS，測定試料の熱流束測定用熱電対；TC，電気炉の制御熱電対；F，電気炉；K，ヒートシンク；L，補償ヒーターが，ガ ラ ス 材 料 の 分 析 に 用 い る よ う な 最 高に変換できるように工夫されている。また入力１５００℃ まで対応しているタイプでは白金熱電の左辺の熱流束を直接測定し補償型では式（４）対が用いられる。ていることになる。

DSC 測定でも DTA と同様に基準物質と測DSC 測定における温度制御の方法と測定さ定試料を左右に並べて設置し，電気炉で昇温すれる熱流束の時間変化の模式図を図８に示す。

る。DSC の測定原理は電気炉から試料への熱ある温度で一定時間保持した後，一定の昇温速―１流 束（dqs/dt，単 位 は mJ・sec ま た は mW）

度で設定温度まで昇温させ，再び温度を保持すが電気炉と測定試料の温度差（TE―TS）に比例る。このとき等温状態で測定される熱流束を結するとするニュートンの冷却の法則に基づいてんだ線（点線）を基線と呼ぶ。基準物質に空の／R，ここで R は熱抵抗）。
いる（dqs /dt=（TE−TS）

容器を用いれば，試料セル側に置いた測定試

測定試料と基準物質に対する熱流束の差と温度，空の容器で測定され料，標準試料（α―Al２O３）

差，比熱の関係は次式で表すことができる：

b，c）の基線からの差は比る熱流束（図８の a，熱の大きさに比例する。すなわち a と c の距離

SRdTEdqS dqR
TS−TR （C P−C P）
−=−
＝dt
dt
dt
R

（４）

x と b と c の距離 y の比は測定試料の比熱
SSTD（C P）と標準試料の比熱（C P ）の比に等しい
SSTD

ここで添字 S と R はそれぞれ測定試料と基準，比熱が既知の物質を標ので（x/y＝C P／ C P ）物質を表す。従って，熱流束の差は比熱の差に準試料として用いて x と y を測定すれば，測。DTA比例する（比例係数は昇温速度 dTE/dt）

定試料の比熱が求まる。DSC による比熱の測の温度差（TS−TR）の温度変化を観察
では式（４）

定誤差の一般的な大きさは，室温からガラス転しているのに対して，熱流束型 DSC では一定移温度までが±１％ 以内，ガラス転移温度よりの熱抵抗 R を持つヒートシンクと検出器を通やや上のメルトでは±２％ 程度である。温度がじて温度差（示差起電力）を再現性よく熱流束

７００℃ を超えると検出器周辺の熱の移動に輻射

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１１０ ２０１３により測定された比熱の比較を示す７）。通常のガラスでは比熱が単調に増加した後ジャンプするが（実線），急冷により得られたガラスでは，冷却速度が速いほどジャンプの手前でより大きな比熱の減少が生じている（点線）。
DSC 測定における温度走査には，測定温度範囲の最初から最後まで連続的に昇温する方法（連続スキャン）の他に，温度範囲を細かく区切って目的温度に到達するまで図８の等温保持と昇温を繰り返す方法もあり，ステップスキャン法またはステップワイズ法と呼ばれている。
ステップスキャン法では基線の時間変動が短く済むため，同じ DSC 装置を用いた連続スキャ
ン法と比較して比熱の再現性が向上する８）。ス
テップスキャン法では温度の区切り方を細かくするほど平均的な昇温速度が遅くなるため，図図８ DSC 測定における温度制御の方法と測定試料（a），標準試料（b），空の容器（c）
で観察される熱流束の関係の寄与が加わるため，測定の精度は温度が増加するにつれて低下する。
図９は形成時の冷却速度の異なる３種類のCa（PO３）２ 組成のガラスについて熱流束型 DSC

２a のエンタルピーのオーバーシュートが小さくなり，ガラスからメルトへ転移する時の比熱のジャンプには極大が見られないことが多い。

５．ガラスの熱膨張測定
ガラスの熱膨張率は押し棒式膨張計（Thermaldilatometer，TD）ま た は 熱 機 械 分 析 装 置（Thermomechanicalanalyser，TMA）により（PO３）
図９ 熱流束型 DSC により測定された冷却速度の異なる Ca
２ ガラスの比熱の比較５）

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図１０ 熱機械分析装置（TMA）の概念図．S，測定試料；TS，試料温
電気炉；P，押し度の測定熱電対；TC，電気炉の制御熱電対；F，棒；V，差動トランス；L，荷重発生装置

測定することができる。TMA の構造の模式図

L（dL/dT））は ΔL/L０ の立ち上がりが生ずる前０を図１０に示す。両端面を並行研磨した円柱まの ΔL/L０ の温度変化の傾きから求める。

たは角柱形状の測定試料を試料台にセットして急冷ガラスでは測定中にガラスの体積緩和が石英ガラス製の押し棒をのせる。電気炉を一定生じて Tg の手前で ΔL/L０ の温度変化率が低下の速度（５〜１０℃／min）で昇温させたときの温するので，そのような場合に β を求める時に度変化に伴う試料の寸法変化を差動トランスでは，ΔL/L０ の低下が生ずる温度よりも低温側の検出する。TD にプログラムによる応力付加やデータを用いる。図１２は溶融状態からの空冷引っ張り試験の機能を追加したものが TMA でにより作成した模擬放射性廃棄物ガラスを用いあり，熱膨張測定の用途としては両者に本質的て１０℃／min の昇温速度で TMA 測定を繰り返な違いは無い。標準試料としては石英ガラス，した結果を示す１２）。１回目の測定では Tg より白金，単結晶シリコンなどが用いられる。TD

手前で ΔL/L０ の減少が観察されたが，２回目とまたは TMA を用いたガラスの平均線膨脹係数３回目では変化が見られない。このことは１回の測定方法とガラス転移温度の決定方法は日本

目の測定によってガラスの体積緩和が完了した

工 業 規 格 と ISO に よ り 細 か く 規 定 さ れ て いことを示している。従って，化学組成と熱履歴

９）
―１１）

がいろいろに異なる試料がある時に組成の差に

図１１にガラスの線膨張の測定例を示す１１）。

起因する線膨張や Tg を比べるときは，２回目線膨張測定におけるガラス転移温度は，ΔL/L０以降のデータ同士を比較する必要がある。これの屈曲前後の値を直線近似した線の交点としては DSC 測定の場合も同様である。

。

る

定義される。ΔL/L０ は Tg を超えてしばらく増TD や TMA の測定結果をガラスの室温密度加した後，減少に転ずる。これはガラスの軟化と組み合わせることで，ガラスの密度の温度変による変形に起因するものであり，ΔL/L０ が極化と仮想温度におけるガラスの密度（＝メルト大を示す温度のことを軟化点（softening point，（dV/dT）の密度）を求めることができる。α＝１／VTS）と呼ぶ。ガラスの平均線膨張係数（β＝１／を室温 Tr から温度 T まで積分して整理すれば

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PP P

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図１１ 急冷ガラスとアニールガラスの線膨張の測定例１１）

G//  [



図１２ 模擬放射性廃棄物ガラスについて３回連続して行った線膨張測定
１２）の結果の比較（数字は測定の順序）

次式が得られる：

アニールした後に急冷したとする。このガラス!VTr）（１＋３β（T−Tr）（）５）
VT=VTr exp（３β（T−Tr）

TD や TMA により測定された線膨張率とともに代入すれば，Ta におけるガラスの密に式（６）体積を密度（ρ）に換算すると／ １＋３β（T−Tr））
ρT＝ρTr（の室温密度をアルキメデス法などで測定し，（６）度＝メルトの密度が求まる。アニール温度 Taを変化させて同様な測定を繰り返せば，Tg 直あるガラスをガラス転移領域内のある温度 Ta

上のメルトの 体 膨 張 率 も 求 め る こ と が で きにおいて体積緩和が完了するまでの十分な時間

る１２）。
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１１０ ２０１３６．測定方法の異なるガラス転移温度の相互比較

シリケイトガラスの Tg について次のことが言える。（１）３〜１０K/min の昇温速度での DTA
および DSC により求まるガラス転移温度は粘DSC 測定により求まるガラスの仮想温度（図性率が１０１２pa・s となる温度に±４℃ 以内で一致

３）とガラス転移温度（Tg（DSC），図２b），線膨す る。（２）DSC ま た は DTA と TMA に よ る

張測定により求めたガラス転移温度（Tg（Dil），

Tg は化学組成の違いにより±１５℃ 以内の範囲

図１１）は定義が相互に異なるので値も異なる。

で差が生ずることがある。（３）エンタルピーのまたメルトの粘性流動の観点では Tg は粘性率

仮想温度は比熱の Tg に比較してわずかに高いが１０１２pa・s になる温度（Tg（１２））であると定義が，その差は１０℃ 未満である。

されている。組成の異なる多数のシリケイトガ
ラスについて，測定方法の異なる Tg の相互比
Tangeman and Lange１４）
較が Sipp and Richet１３），
７）

７．おわりに最近の熱分析装置は自動化とブラックボック

および Yue により報告されている。それらのス化により，測定結果をパソコンで機械的に処結果をまとめたものを図１３に示す。ここで，理して目的の数値だけを得ることが多くなっ（TgSipp and Richet１３）による DTA 測定の Tgた。そのため誰にでも簡単に測定ができるよう）は比熱がジャンプして極大値に到達す（DTA）になった一方で，小さな変化や特異的な挙動にるまでの中間の温度と定義されており，一般的起因する解析の誤りなどを見逃し易くもなってな比熱の Tg の定義温度よりも１０℃ 程度高いいる。測定原理をよく理解して生データにも注ため，これを補正した値も示した。図１３より意を払うことの重要性は現在も変わらない。本

7HPSHUDWXUHGLIIHUHQFH


7J '7$RU'6&7J 'LO

7J '7$RU'6&7J 

7J '6& 7I '6&

図１３ 様々なシリケイトガラスに対する異なる測定法で得られたガラス転移温度の差の比較．測定誤差は Sipp and Richet１３）が±３℃ 以内，それ以外は±２℃ 以内

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稿がその一助になれば幸いである。
ガラス材料の熱分析の方法と測定対象は，ここで述べた装置や比熱と熱膨張率以外にも様々なものがある。例えば，ガラスの原料バッチが溶融して固相が消失するまでの複雑な反応の解析 に は DTA を 熱 天 秤 と 組 み 合 わ せ た TG―DTA による分析が役に立つ。また，石英ガラスやゼロ膨張ガラスのような熱膨張率の極めて小さなガラスに対する精密測定には，マイケルソン光干渉計方式の高感度膨張計１５）が有効である。熱分析は応用分野が多岐に渡るため，多くの優れた解説書１６）―２０）や解説論文２１）―２５）がある。本稿では取り上げなかった熱分析の手法・対象やDTA，DSC，TD，
TMA の測定方法の詳細に ついては，それらの参考文献を参照していただきたい。
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