やさしいニューガラス講座

非酸化物ガラス中の希土類イオンの発光とその応用
京都工芸繊維大学

物質工学部門角野広平

Fluorescence of rare−earth ions doped in nonoxide glasses and their applications
Kohei Kadono
Division of Chemistry and Materials Technology, Kyoto Institute of Technology

１．はじめにるが，ここでは，最近の総合的な解説・総説を参考文献として挙げておく１）。

非酸化物ガラスとは，主成分として酸化物を含まないガラスで，通常，カルコゲン化物（硫化物，セレン化物，テルル化物）やハロゲン化物からなるガラス系をいう。光材料としては，これらのガラス系は，はじめは赤外透過材料として，次に希土類イオン含有発光材料として研究が進められた。これらの研究は，いずれも非酸化物ガラスを構成するイオン間の結合エネルギーが，酸化物ガラスのそれに比べて小さいという特徴に起因する。すなわち，図 １ に示すように酸化物イオンを他のカルコゲン化物イオンやハロゲン化物イオンに置き換えることによって，結合の振動数 v が小さくなる。これによって，ガラス自身の赤外吸収端が長波長側にシフトし，また，ガラスに希土類イオンを含有させた場合，その４f 励起準位の熱緩和が押さえられ，発光効率が上がる。本稿では，特に，後者の性質についてより詳細に説明し，発光材料の分野で，酸化物ガラスでは困難な応用について述べた。なお，希土類イオンについては本誌，その他で多くの優れた記事が掲載されてい〒６０６―８５８５ 京都市左京区松ヶ崎２４―７５６５TEL ０７５―７２４―７５６５FAX ０７５―７E―mail : kadono@kit.ac.jp

図１ 酸化物および非酸化物を構成するイオン間の結合を調和振動子で近似する。陰イオンの質量
manion が増えれば，また，価数が １ 価になれば（バネ定数 k が小さくなれば），振動数 v が小さくなる（X＝（酸素をのぞく）カルコゲンまたは，ハロゲン）。

２．非酸化物ガラス中の希土類イオンの発光
前節で述べたように，非酸化物ガラスを希土類イオンのホスト材料として用いた場合，その特徴は，４f 励起準位の熱緩和が押さえられるということである。熱緩和とは，希土類イオン５０NEW GLASS Vol．
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４２００６の励起準位のエネルギーが，周りのホスト材料エネルギーに対する wmp の依存性を計算した例の熱振動に伝わることであり，複数の振動（フを図 ３ に示す。図には，酸化物，非酸化物のォノン）が励起されるので多フォノン緩和とも結合エネルギーのだいたいの範囲も示してあ言われる。希土類イオンが熱緩和する時，ホスる。縦軸が対数プロットであることに注意してトガラスのイオン間の結合エネルギーが小さいいただきたい。すなわち，ホスト材料の結合エ場合，同時により多くのフォノンが励起されなネルギーに対して熱緩和は，指数関数もしくはくてはならないために熱緩和速度は小さくなる

それ以上の急激な変化を示すことが分かる。

（図 ２）
。

通常，ホスト材料が変わると，パラメータ C

図 ２ ４f 準位の熱緩和によりホスト材料の振動が励起される。

１で表される２）。
熱緩和速度 wmp は式!

や，フォノンエネルギー hvp，カップリングコンスタント γ，またそれ故に α が大きく変化すq＋１］
e −α∆E
wmp=C［n（T ）１n（T ）＝−１exp（hvp/kt）

１!

る。しかし，同じホスト材料においては，希土類イオンの種類やその励起準位が変わっても，ここで，T ，k はそれぞれ絶対温度，ボルツマン定数である。また，hvp はホスト材料の振動（フォノン）エネルギー，n（T ）は Bose―Einstein
統計による hvp のエネルギーをもつフォノンの占有数である。∆E は４f 励起準位と直ぐ下の準位とのエネルギー差で，q は熱緩和によって励起されるフォノンの数である。パラメータ αは４f 電子系とホスト材料の格子振動との相互作用の強さ（カップリングコンスタント）γ お
よびフォノンエネルギー hvp を用いて α＝―lnq／hvp で表される。式!
１で，［n（T ）＋１］は，（γ）

hvp が小さくなるに従って大きくなり，特に hvp〜kT 以下で指数関数よりも急激に大き く なる。一方，e―α∆E は hvp が小さくなるに従って急激に小さくなる。式!
１によりホストのフォノン

図 ３ ホスト材料の振動エネルギー hvp に対する希土類イ オ ン の 熱 緩 和 速 度 wmp の 依 存 性（C=１０１１
s−１，ln（γ）＝３ として計算）。式!
１において，ホスト材料が変われば，C や α などのパラメーターも変化するが，ここでは振動エネルギーに対する依存性を強調するために hvp のみ変化するとしてプロットした。

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表１

各種ガラス中での希土類イオンの熱緩和を表すパラメータ２，３）

ホストガラス−1C（s ）ホウ酸塩ガラス
2.9 x 1012
リン酸塩ガラス
5.4 x 1012
ケイ酸塩ガラス
1.4 x 1012
ゲルマン酸塩ガラス
3.4 x 1010
テルライトガラス
6.3 x 1010
フッ化物ガラス（ZrF４系） 1.59 x 1010
塩化物ガラスa）
5.0 x 107
硫化物ガラス106a）−3−1α（10 cm） hν（cm）
p
3.8
4.7
4.7
4.9
4.7
5.19
4.0
2.9

1400
1200
1100
900
700
500
300350塩化物ガラス（Zncl2系）は、wmp = Cexp（−αΔΕ）
を用いている。

光（４I１３／２→４I１５／２）や，Nd : YAG レー ザ の １ µmの発光（４F３／２→４I１１／２）に使われる励起準位の ∆Eは，十分大きく，酸化物中でも熱緩和速度は小３さいことが分かる。しかし，Pr３＋や Dy３＋の１．
６Dy３＋：６F１１／２，H９／２µm 帯の 発 光（Pr３＋：１G４→３H５，→６H１５／２）の励起準位などは，酸化物ガラス中では熱緩和が非常に大きくなる。希土類イオンが発光を伴って緩和する輻射遷移速度は，励起準０５ s―１ であるので，位にもよるが，概ね１０２〜１酸 化 物 ガ ラ ス 中 で は，∆E が３０００〜４０００cm―１

これらのパラメータは特殊な例外を除きほとん以下の準位は熱緩和が優勢で，発光の効率は小ど変化しない。従って，あるホスト材料に対しさくなると予想される４）。すなわち，このようて，種々の希土類イオンのいろいろな励起準位な準位から十分な発光を得るためには非酸化物での熱緩和速度 wmp を測定し，∆E に対する wmp

ガラスをホスト材料として選ばなくてはならなの依存性を実験的に求め，C ，α などのパラメーい。Pr３＋のホスト材料としてはフッ化物ガラス

タを求めている。表 １ に代表的なガラス系のが，また，∆E が更に小さな Dy３＋のためにはカC，α を示す２，３）。また，このパラメータを用いルコゲン化物ガラスが候補となった。また，発て計算した wmp の ∆E に対する変化を図 ４ に光の始準位と直ぐ下の準位とのエネルギー差をプロットした。ガラスを構成するイオン間の結発光として利用するのであれば，発光波長は約合エネルギー（フォノンエネルギー，hvp）が３ µm 以上の中赤外域となる。このような中赤大きくなると，また ∆E が小さくなると wmp が外域での高効率発光体を目指した希土類ドープ急激に大きくなることが分かる。

非酸化物ガラスの研究もなされている。図 ５

図 ４ には，いくつかの重要な励起準位の ∆E３＋５µm 帯発も示す。光通信で使われる Er の１．には，そのような発光として利用し得る遷移の例を示している５）。
中赤外域での発光やそれを利用したレーザは，赤外分光分析用光源やレーザメスなどの医療への応用が期待されている。特に波長可変でコンパクトな全固体型レーザは，環境中の極微量な化学物質の insitu 分析などのために開発が待たれている６）。このような長波長の光源を得るためには，半導体レーザの長波長化，非線形 光 学 結 晶 を 用 い て 短 波 長 レ ー ザ 光（例 えば，１．
０６µm）を長波長の ２ つの光に分ける
Optical parametric 発振の利用などが検討されているが，非酸化物をホストとする発光材料の利用も １ つの候補である。
余談になるが，ここで挙げた長波長全固体型レーザの開発は，１９９０年前後の短波長固体レー
図４５２式!
１および表 １ を用いて計算した熱緩和速度 wmpの ∆E に対する依存性およびいくつかの希土類イオンの発光準位と代表的な波長。

ザの開発競争に似ている。短波長固体レーザとしては，半導体レーザの短波長化，非線形光学NEW GLASS Vol．
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結晶による第 ２ 高調波の利用，そして希土類る。（量子カスケード方式の半導体レーザが室イオンドープ材料によるアップコンバージョン

温で安定に発振したという報告は出てはいる

レーザの ３ つの方式がそれぞれ研究されてい）が６）。

た。結局，GaN 系による短波長半導体レーザが成功し，また，非線形光学結晶を用いる方式
も今日 DPSS（Diode―pumped solid state）グ

３．固体のレーザ冷却
蛍光の波長は，通常，励起光の波長よりも長

図 ５ 希土類イオンにおける中赤外域発光準位と波長の例。

リーンレーザとしてかなり普及している。一いが，図 ６ に示すように励起波長よりも発光方，アップコンバージョンを用いた方式は，残波長が短波長となる反ストークス蛍光を利用す

念ながら大きく遅れをとり，GaN 系の成功にれば，物質を冷却することが可能なはずであ

よって研究開発の意欲が完全にそがれてしまっ

９２９年に提る７）。この「光冷却」の原理は既に１た。では，長波長化の方向はどうか。短波長固案されている。この原理に基づく冷却過程が熱体レーザの開発ほど派手ではないが，３ 者ど力学第 ２ 法則に反するのではないかという論の方式も可能性はあるのではないかと思われ争があったが，Landau によって反しないことが証明され，その後，実際に冷却が可能であるかどうかを証明するため多くの研究がなされ９９０年た。１９８
１年に CO２ 気体分子で，また，１代にローダミン ６ G 溶液で確認されている。
一方，固体では，１９９５年に初めて Yb３＋ドープ
フッ化物ガラスで正味の冷却が観察された８）。
この実験では，図 ７ に示すように，Yb３＋の２F７／２―２F５／２ 間の遷移に伴う吸収および蛍光を利用した。励起光の波長を変化させて，試料の温度変化を調べると，励起光が平均蛍光波長 λF よりも短波長の時は試料の温度が上昇し，長波長の時は低下した。ここで λF は，I（λ）を蛍光強F度とすると，次式で示される。

図６反ストークス光を用いた光冷却の原理。

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図７

Yb３＋ドープフッ化物ガラス（ZrF４−BaF２−LaF３−AlF３−NaF−PbF２）の 吸 収（点 線）お よ び発光（実線）ス ペ ク ト ル と，Yb３＋の４f 準 位７）（転載許可済み）。

dλF
λF＝ ∫λI（λ）
dλ
∫I（λ）
F２!

フッ化物ガラスをホストとする物質で初めて

図 ８ ４f 基底状態および励起状態の配位座標に対するエネルギー模式図。

レーザ冷却現象が確認されたのは，熱緩和がほ固体のレーザ冷却でどの程度まで温度を下げとんど無視できるためである。また，図 ８ にることができるかということだが，Yb３＋ドー示すように希土類イオン４f 励起状態の配位座

プ ZBLAN ガラスで２１０K 程度まで，温度差で標に対するエネルギー変化は，基底状態のそれ８８K 下げることがで き た と 報 告 さ れ て い る９）と大きくずれないため ，吸収スペクトルと発１１）。レーザ冷却は，冷媒を用いる冷（２００４．
４）

光スペクトルのずれも小さくなり，λF より長却方式のように機械的な振動がないので，信頼波長でも十分な吸収断面積をもつことができ性の高い冷却システム，例えば長期間に亘ってる。これは，レーザ冷却の発光イオンとして希メンテナンスができない宇宙空間などでの使用土類イオンが選ばれた理由でもある。に適したシステムが構築できるのではないかと冷却の効率 η は次式で表される。

考えられている。また，図１０に示すように，

η= hvf−hv = νF−νhv
ν

平均蛍光波長，励起波長，レーザ発振波長をそ３!

λP，λL としたとき，λF < λP < λL のれぞれ，λF，関係を満たすように媒体を励起しレーザ発振さ

ここで，hvF（νF=c/λF）は蛍光の平均フォトせることができれば，レーザ媒体を外部から冷ンエネルギー，hν は励起光のフォトンエネル却する必要がないアサーマルレーザ（Radiation

ギー で あ る。図 ６ か ら 分 か る よ う に hνF―hν―balanced laser）システムが構築できる１２）。すは，熱エネルギー程度であるので，励起光のフなわち，平均蛍光波長（λF）より長い波長（λP）

ォトンエネルギー hν が小さい方（波長が長いで励起すれば，それよりも長い波長（λL）の誘方）が冷却効率が良くなると考えられる。その導放出（レーザ発振）で放出された熱エネルギー

ような考察から図 ９ に示すように Yb３＋の他には，平均蛍光波長（λF）の自然放出によってう３＋

３３１０）Tm の F４― H６ の遷移の利用が考えられた 。

まく相殺させることができる。これにより，ガこの場合も熱緩和を押さえるため，フッ化物ガラスのような熱伝導性の悪いレーザ媒体でも，ラスをホスト材料として用いている。

今まで以上に大型化することが可能となり，よ５４NEW GLASS Vol．
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図９

Ym３＋ドープフッ化物ガラス（ZrF４−BaF２−LaF３−AlF３−NaF−PbF２）の吸収（波線）および発光（実線）ス
ペクトル９）（転載許可済み）と，エネルギー準位。

り High power 化につながると考えられる。

光で良く光る蛍光体であればよかったのであるが，白色 LED では青色〜近紫外のより長波長の励起で効率よく発光する蛍光体が求められている。また，水銀の代わりに Xe の放電による発光を励起光とする場合は，逆により短波長の真空紫外光（１７２nm，１４７nm）が励起光となる。
後者は，プラズマディスプレイ用の蛍光体としても，より高性能のものが求められている。ま図１０ アサーマルレーザの原理。

４．おわりにたフラットパネルディスプレイとして研究が進められている電界放射型ディスプレイではこれまで CRT で用いられた蛍光体とは違って，より低速の電子線で良く光る蛍光体が求められ本稿では，非酸化物ガラスと発光（蛍光）をる。このような多様な要求に対して，酸化物だキーワードに，非酸化物（ガラス）中での希土けでは解決できるとは考えられない。そして，類イオンの発光の特徴とそれを利用した長波長カルコゲン化物，フッ化物やそれ以外のハロゲ発光，固体のレーザ冷却媒体についてまとめン化物，あるいは窒化物など様々な結晶を母体た。とする蛍光体の研究が非常に活発になってき

さて，今日，蛍光材料に対する要求はますまた。

す多様化しているように思われる。例えば，照このような中で，非酸化物ガラスをホストと明やディスプレイなどで用いられる蛍光体を考した発光材料についても，新たな展開が期待さえてみると，これまでは，照明であれば蛍光灯れる。

で用いる水銀の発光波長である２５４nm の励起
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