Netsu Sokutei 33（4）160-166

解 説
新規チタン酸バリウム系強誘電体
秋重幸邦（受取日：2006 年6 月10 日，受理日：2006 年7 月5 日）

New Ferroelectrics in Barium Titanate System
Yukikuni Akishige(Received June 10, 2006; Accepted July 5, 2006)
Barium titanate single crystals doped with KF (Ba 1 − xK xTiO 3 − xF x with x ＜0.1) have been−successfully grown; the ferroelectric Curie temperature T C decreases with increasing x. Moreover,the crystal with x ＝ 0.1 has a large dielectric constant of ε ' ＝ 1200 and has a large piezoelectric
constant of d33 ＝ 300 pC N − 1 at room temperature. On the other hand, in barium dititanate (BaTi 2O5)
single crystals, a spontaneous polarization of 7 µC cm − 2 has been observed at room temperature.
The ε ' measured at 1 MHz reaches very large value of approximately 30000 at the ferroelectricCurie temperature of T C ＝ 750 K, while the dielectric loss tan δ remains small at values below
0.1 at around T C. These dielectric, thermal and structural properties of the single crystals aredescribed in detail.

低温では，複雑なドメインが入ることや応用的関心が低いこ

1. はじめにとがデータの少なさの原因と思われる。高純度チタン酸バリ

チタン酸バリウムBaTiO 3 は強誘電体の代表的物質であり，

3) 光学結晶として市販されている昨ウム単結晶が育成され，コンデンサー材料，圧電材料，電気光学結晶などとして広く今であるので，低温での立方晶チタン酸バリウムの強誘電特産業界で利用されている。このペロブスカイト構造のチタン性を調べ直そうと実験を開始した。初期的研究から，トップ酸バリウムは，TC ＝400 K 付近で強誘電相転移を起こし，立シード法（Top Seeded Solution Growth, TSSG）で育成さ方晶から室温の正方晶へと結晶構造が変化する。BaTiO 3 にれた単結晶（Linz 結晶とも呼ばれる）には，低温の100 K 付

は多形として六方晶の結晶も存在する。立方晶BaTiO 3 では，4,5) また，
近にダイポールグラス転移があることが分かった。

頂点を共有したTiO 6 酸素八面体の連結で三次元構造の骨格最も重要な強誘電転移温度T C が，フッ化カリウム（KF）をが作られているのに対して，六方晶BaTiO 3 では面を共有しフラックスにして育成した単結晶（Remeika 結晶とも呼ばれた酸素八面体も存在する。六方晶BaTiO 3 においても，低温る）では高々390 K 程度であるのに対し，TSSG 結晶ではのTC ＝74 K 以下で，強誘電性が六方晶のc-軸方向に出現す

6)400 K 以上でばらつくなど腑に落ちない点が見えてきた。

1,2)
る。

KF フラックス法ではフラックスのカリウムやフッ素が混入

六方晶と立方晶の両チタン酸バリウムの物性を比較しよう

するため転移温度が下がると言われているが，どの程度物性とした時に，強誘電体の代表的物質である立方晶チタン酸バ

や転移温度に影響するのか詳しく調べられていなかった。まリウムに関して膨大な論文が発表されているにもかかわらず，た，TSSG 結晶はTiO2 リッチ溶液からの育成であるので，チ

低温物性に関してはデータが極端に少ないことに気づいた。

タンリッチな結晶（Ba 欠損結晶）ができている可能性もあ© 2006 The Japan Society of Calorimetry and Thermal Analysis.

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新規チタン酸バリウム系強誘電体

温では，誘電損tan δ が増大するため，誘電率も見かけ上大Dielectric constant ε 'きくなっている。
低温での誘電特性を詳しく見ると，菱面体相内の100 K
tan δ

付近に誘電率が1000 から2000 に達するブロードな山があり，周波数の増加とともに山の温度は高温側に移動する。
この緩和型の低温誘電異常は，次のような主に三つの性質
4,5) ① KF フラックス法で育成した純度の悪い結晶を持つ。

には見られず，TSSG 結晶やセルフフラックス法で育成し
4) ② 電場中冷却処理（ポーた純度の良い結晶に見られる。

リング）によって，（100）板では分散が消失するのに対し，
T / K
Fig.1

（111）板では逆に分散が鋭く大きくなる。すなわち，菱面体相の（111）方向に電場をかけ単分域にした試料の方が分Temperature dependence of the dielectric constantε ' and the dielectric loss tan δ on a BaTiO 3 single
crystal grown by a self-flux method. The electricfield E is along the cubic [100] direction;measurement frequencies at temperatures above
300 K are ■: 75 kHz, ◆: 300 kHz, ●: 1000 kHz.

5) このことから推察すると，低温分散の起散は大きくなる。

源を強誘電分域壁の運動とするには無理がある。③ 測定周
波数 f の対数と誘電損tan δ がピークとなる温度T max の逆数との関係（log f 対 1/T max）は，単純な活性化型というよりVogel-Fulcher 則，f ＝ f o exp[ − E/(T max − T o)]，の方がよくフィットできる。また，誘電分散への静水圧p の効果を調る。これらのことを明らかにするには，同じ条件で育成した

べると，5) 圧力p が60，120，150 MPa へと増加するにつれ結晶について，その組成を評価し，物性を調べることが重要て，凍結温度T o は74 K，78 K，82 K と上昇する。このT oであると判断した。

の圧力依存は，ガラス転移などで見られる傾向と同じであ

上記の点を考慮しつつ，著者は，Ba-Ti 系酸化物の単結晶る。Ba などの格子欠陥に起因した何らかの局所双極子が存を育成し，その物性を明らかにしていく地道な研究を開始し在し，その運動がT o で凍結し，ダイポールグラス状態となた。そうした中，KF 添加の単結晶（Ba 1 − x K x TiO 3 − x F x ）にる時に，低温誘電分散が現れると考えられる。

おいて，x ＝ 0.1 の時，室温での圧電定数 d 33 が 300 pC N − 1

3. BaTiO 3 単結晶の相転移温度 T C7) また，BaTiO とは組成と大きな値を持つことを見出した。
3の異なるBaTi2O5 単結晶において，誘電率が30000 にも達す

チタン酸バリウム単結晶を育成するもう一つの方法である

8-10)
る強誘電相転移が750 K 付近で出現することを見出した。

フッ化カリウム（KF）を溶剤（フラックス）とした単結晶

応用的にも興味深く思われるので，BaTiO 3 と比較しつつ，

6) BaO，育成を行い，KF の混入の影響について調べてみた。

これら新規チタン酸バリウム系強誘電体の物性を紹介したい。

TiO 2，KF の仕込み量を変えることで，KF 添加量の異なる単結晶（Ba 1 − x K x TiO 3 − x F x ）を作製した。組成はEPMA で

2. BaTiO 3 単結晶の誘電特性分析した。BaO とTiO2 を1:1 に仕込んだ場合でも溶剤のKF

有名なRase とRoy 11)のBaO-TiO 2 系相図からわかるよう

がx ＝ 0.01 程度混入する。更に１:2 では，x ＝ 0.1 と大量のに，BaO とTiO 2 を1:1 に混ぜ合わせ，調和溶融条件で育成

7) 溶液中にBa が不足すると，KF が混入することが分かった。

すると，高温安定相の六方晶チタン酸バリウムができてしま

溶剤のKF がBaTiO3 結晶中に混入しやすくなるのであろう。

う。立方晶チタン酸バリウム単結を得るためには，立方晶-

Fig.2 に，組成がx ＝ 0.01 とx ＝ 0.1 の単結晶の［100］方

六方晶転移が起こる1733 K 以下の温度での育成が必須であ

向の誘電率の温度依存を示す。組成x ＝ 0.1 の単結晶では，転り，フッ化カリウム（KF）などの溶剤を用いるか，酸化チ移温度TC が35 ℃まで低下し，室温付近での誘電率が，12000

タンを過剰にした溶液からの育成が行われている（セルフフ

7) 一方，誘電損失tan δ は0.01 程度と近くにまで大きくなる。

ラックス法）。市販のTSSG 結晶は，TiO2 が約65 % のチタン

小さくコンデンサーとしては有望である。転移をブロード化

リッチ溶液からの育成である。

してリラクサーにできれば応用の可能性が更に広がる。圧電

Fig.1 に，セルフフラックス法で育成した立方晶チタン酸
10)
バリウムの(100)板の誘電特性を示す。

定数d33 も20 ℃で300 pC N − 1 と大きく，BaTiO3 の5 倍，市温度の上昇に伴い，販されているPZT の1.5 倍くらいの大きさである。

200 K，280 K，400 K 付近で相転移を起こし，結晶系が菱KF 添加単結晶の転移温度T C とEPMA で分析したK 濃度面体→斜方晶→正方晶→立方晶へと変化する。各相転移点で6) ばらつきが大きの平均値x との関係をFig.3 に黒丸で示す。

1 次転移特有の鋭い飛びが見られる。また，600 K 以上の高いが，K イオンの混入に従って転移温度が低下していくこと

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161

説

T / K

ε'

解

T / K
Fig.2

Temperature dependence of the dielectric constanton Ba 1 − x K x TiO 3 − x F x single crystals with x ＝0.01 and x ＝ 0.1. The electric field E is along
the cubic [100] direction; the measurement
frequency is 300 Hz.

TiO 2 / mol %TC / K

Fig.4

Phase diagram of the BaO-TiO 2 system (Ritter
et al., 1986). The numbers of 1:1, 1:2, 6:17, 4:13，
1:4, 2:9 and 1:5 in the figure represent BaTiO 3,
BaTi 2 O 5 , Ba 6 Ti 17 O 40 , Ba 4 Ti 13 O 30 , BaTi 4 O 9 ,Ba 2Ti 9O 20 and BaTi 5O 11, respectively.

晶では，純度と関係ないところでT C の上昇がありそうに見える。

4. 新規強誘電体BaTi 2O 5 の発見
BaTi 2O 5 単結晶は1951 年のStatton の論文 12)に登場する。
彼は，TiO2 が68 % の組成で溶融し急冷することで，BaTi2O5
Fig.3

Concentration of K-ionsの針状結晶を得ている。Rase とRoy11)による相図では，BaO

Relation of the Curie temperature T C and theconcentration of K ions in Ba 1 − x K x TiO 3 − x F xsingle crystals grown by a KF flux method ( ●).
T C for single crystals grown by a TSSG method
are also shown by plots ( □) at x ＝ 0.

とTiO 2 の1 対2 組成のところに，BaTi 2O 5 が高温の1595 Kまで安定して存在している。しかし，その後の研究により，BaTi 2O 5 は約1423 K 以上で別の物質に分解することが明らかにされた。Fig.4 に，1986 年にRitter ら 13)によって決められたBaO-TiO2 系相図を示す。この相図からも分かるように，
BaTi2O5 は1423 K 以上でBaTiO3 とBa6Ti17O40 に分解し，さが分かる。K イオンの濃度ゼロまで直線近似で外挿して求めらに高温の1595 K 付近で溶解し始める。従って，この相図

たTC は400 K である。同じグラフ上に，TSSG 法で育成されを見る限り，1 対2 組成を溶融しても大きな単結晶を得るこた単結晶試料のT C をx ＝ 0 のところにプロットすると，402とは困難のように思われる。我々は，Statton と同じ急冷法

K から408 K 付近でばらついている。なぜ，外挿点である

で，Fig.5 に示した1 × 1 × 5 mm3 程度のb 軸に長い針状結晶

400 K でなく，400 K より高い温度でばらつくのか疑問であ9,10) 時を同じくして，東北大の後藤グループ 14) からを得た。

る。TSSG 結晶には転移温度を左右する別のパラメータが隠は，フローティングゾーン（FZ）炉を用いて，棒状多結晶

されているように見える。従来，転移温度の高い試料は良質が育成され，誘電率などの物性測定がなされた。1 対2 組成といわれてきた。今回のKF フラックス結晶の結果が示すよから，FZ 炉で単結晶が育成できるとなると，Fig.4 の1 対2

うに，K イオンの混入は確かに転移温度の低下をもたらすの組成付近の相図は，雰囲気などの微妙な違いで変化するのかで，KF フラックス結晶においては，転移温度の高い試料のもしれない。相図については，今後，更なる研究の発展が望方がK の混入の少ない結晶と言える。しかし，TSSG 法の結

まれる。

162

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tan δ

13 µC / cm 2

Dielectric constant ε '新規チタン酸バリウム系強誘電体

24 kV / cm

T / K
Fig.5

Photograph of BaTi 2O 5 single crystals: needlelike shape and long along the b-axis. The
dimension is approximately 1 × 1 × 5mm 3.

Fig.7

Temperature dependence of the dielectric constantε' and the dielectric loss tanδ on a BaTi2O5 single
crystal. The electric field E is along the b-axis;
measurement frequencies are ■: 75 kHz, ◆:300 kH, ●: 1000 kHz. Inset shows the D-E
hysteresis loop at room temperature.

すように，750 K 付近にb 軸方向の誘電率が30000 にも達す
る大きな誘電異常を見出した。9,10) この誘電率の大きさは，
BaTiO3 がTC で10000 ぐらいであるのと比較すると（Fig.1），
3 倍近く大きい。室温でのDE 履歴曲線の測定から，b 軸方向に約7 µC cm − 2 の自発分極を持つ強誘電体であることが分か
9) この自発分極の大きさは，BaTiO の約3 分のった（Fig.7）。
31 程度と小さい。分極がb 軸方向に現れることから，室温で9)の結晶構造は，中心対称性のない空間群C 2 と変更された。

Fig.6

一方，誘電損失tanδ は，高温の600 〜 900 K 付近でも0.1 以

Crystal structure of BaTi 2O 5. There are 3 kindsof oxygen octahedra (Ti1O 6, Ti2O 6, Ti3O 6) and2 kinds of Ba ion (Ba1, Ba2). Three octahedra
connect each other with their apexes and edges.

，600 K 以上でtanδ が発散的に大きくな
下と小さく（Fig.7）
るBaTiO 3 とは大違いである（Fig.1）。従って，BaTi 2O 5 は
高温用のコンデンサーなどの電子材料としても有望である。
単結晶を用いた光散乱実験が，Hushur ら 16,17)によって行

BaTi 2O 5の結晶構造は1956 年にHarrison 15)によって調べ

われ，T C 付近でセントラルモードの増大が見られることやられており，室温で，単斜晶（a ＝ 16.892 Å，b ＝ 3.930 Å，

ソフトモードが見出されなかったことから，この相転移のメ

c ＝ 9.410 Å，β ＝ 103.03 °），空間群C2/m と求められていカニズムが，変位型というより秩序・無秩序型に近いことがる。中心対称性のある空間群であり，強誘電性は現れないは指摘された。また，Waghmare ら18)は，第一原理計算によっずであった。Fig.6 に，BaTi2O5 の結晶構造を示す。2 種類のてBaTi 2O 5 の圧電定数の値を計算し，その値がPbTiO 3 と同

Ba イオン（Ba1，Ba2）と3 種類の酸素八面体（Ti1O6，Ti2O6，程度であることを明らかにした。従って，BaTi2O5 は，高温

Ti3O6）から構成され，それぞれの酸素八面体は頂点及び稜用コンデンサー材料ばかりでなく，鉛フリーな圧電材料としで連結している。Ti1O 6，Ti2O 6，Ti3O 6 は，それぞれ1 個，ても有望である。

6 個，3 個の稜共有を持つ。酸素八面体の頂点共有からだけ

5. BaTi 2O 5 の結晶構造と相転移から成るABO3 ペロブスカイト構造と比較すると，やや複雑である。ペロブスカイト構造の単位胞の大きさをa 0 ( 〜 4 Å)とすると，BaTi2O5 の単位胞は，おおよそa 〜√17 a0 ，b 〜 a0 ，

強誘電性の起源を調べる目的で，単結晶X 線回折による
19,20) Harrison の空間群
室温での結晶構造解析がなされた。

c 〜√5 a 0 の大きさであり，それぞれペロブスカイト構造のC2/m を出発点として，b 軸方向に自発分極の発生する空間［001］［210］方向に対応する。この単位胞にBaTi2O5
［140］
，
，

群 C 2 への変更に伴う，構造の最適化である。F i g . 8 に，が6 単位入る（Z ＝ 6）。

Kimura ら 19)によって求められた構造解析の結果を示す。詳

この単結晶の誘電特性を詳細に調べたところ，Fig.7 に示

（4）
）2006
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しくは，この論文を見てもらうとして，強誘電性の発生にか

163

説

V / Å3解

Fig.8

Crystal structure of BaTi2O5 (Kimura et al., 2003).

T / K

Ti-O / ÅFig.10 Temperature dependence of the unite-cell volumeof BaTi 2O 5; ●: on heating, □: on cooling.

とも対応しそうである。

6. BaTi 2O 5 の相転移における熱異常20) これは，単単位胞の体積V の温度依存をFig.10 に示す。

Fig.9

T / K

結晶試料の粉末X 線回折パターンからリートベルト法で格子

Temperature dependence of the bond lengths of
Ti1-O1, Ti2-O5 and Ti3-O4 in three kinds of
TiO 6 octahedra.

定数を求め，それから導いた単位胞の体積である。TC ＝ 750
K 付近の相転移に対応して，僅かな変化が見られる。体積膨張率は，TC 以下の500 K で34.0 × 10 − 6 K − 1，TC 以上の900
K で17.3 × 10 − 6 K − 1 と求まる。それぞれの直線を外挿するかわる特徴的な部分だけを記述する。中心対称のある空間群と，TC で∆V/V ＝ 0.16 % の飛びが見られる。BaTiO3 のTC で

C2/m では，原子は，配位座標（x, y, z）のy ＝ 0 または1/2 にの体積変化が∆V/V ＝− 0.06 % であったことを考えると，符位置するが，b 軸方向に極性をもつ空間群C2 では，原子は号が逆である。BaTiO 3 では，常誘電相から強誘電相へ移る

y ＝ 0 または1/2 から僅かにずれてくる。Ba1 のy 座標を基準時に体積が僅かに増加したの対して，BaTi2O5 では体積が減にすると（y ＝ 0.000 とする）
，Ba2 はy ＝＋ 0.002，Ti2 は＋少している。一次転移におけるClausius-Clapeyron の関係

0.012，Ti3 は＋ 0.009，酸素のO1 〜 O8 は＋ 0.009 〜＋ 0.021

dp/dTC ＝ ∆H/TC∆V からも，二次転移におけるEhrenfest の関と全て正方向に変位している。これに対して，Ti1 だけが反係dp/dTC ＝ ∆Cp /TCV∆β からも言えることであるが，今回の対の負方向に− 0.031 だけ変位する。従って，Ti2-O5 のボン

体積の飛び∆V や熱膨張率の飛び∆ β の符号から判断すると，ド長が2.025 Åと2.028 Å，Ti3-O4 のボンド長が1.983 ÅとBaTi 2 O 5 の場合，転移温度の圧力係数 dT C /dp は正となる。

2.018 Åとほぼ等しいのに対して，Ti1-O1 のボンド長は1.765

Samara 23)の強誘電相転移に関する圧力効果の経験則に従うÅと2.171 Åと極端に違っている。このTi1O 6 の変位の仕方と，dTC/dp の符号は，BaTiO3 のような変位型では負であり，は，BaTiO 3 の強誘電性を導くスレーターモード（チタンとNaNO2 のような秩序･無秩序転移では正となる。従って，転配位酸素の反位相変位）と同じである。

移点付近での体積膨張の振る舞いは，二つのチタン酸バリウ

高温相（T ＞ TC）での粉末中性子回折実験により，高温相

ムにおける強誘電相転移のメカニズムの違いを示唆しているの原子座標が，中心対称のない空間群C2/m として，求めらように思える。

21) また，強誘電相においても高精度の粉末中性子回折れた。

AC カロリメーター（真空理工ACC-1，300 K ＜ T ＜ 800

実験が行われ，三種の酸素八面体のボンド長の温度変化が調K）と緩和型比熱測定装置（カンタムデザイン社 PPMS，2

22) Fig.9 に示すように，Ti1-O1 のボンド長がTi2べられた。

K ＜ T ＜ 300 K）を用いて比熱の温度依存性を広い温度域にO5 やTi3-O4 のボンド長に比べ大きく変化している。従って，

渡って測定した。Fig.11 に，FZ 法で育成した単結晶試料の三つあるTiO 6 酸素八面体の内，Ti1O 6 の格子変位がこの物

24) AC 法では比熱の相対的な温度
比熱の温度依存性を示す。

質の強誘電性を主に担っているようである。このことは，自による変化を精度良く求めることはできるが，絶対値は求め発分極がBaTiO 3 と比べて3 分の1 程度の大きさであることられない。Fig.11 のデータは，300 K から800 K の温度域に

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C p / J mol − 1 K − 1

C p / J mol − 1 K − 1

C p / J mol − 1 K − 1

新規チタン酸バリウム系強誘電体

T / K

T / K

T / K
Fig.11 Specific heat Cp of BaTi2O5 single crystals, which

Fig.12 Specific heat C p of BaTi 2 O 5 single crystals,
measured using an AC calorimeter and a DSC.
The Cp data for the AC calorimeter were correctedwith an equation of Cp'＝ Cp − 0.019 ×(T − 300 K).

were grown by a FZ method.

おいて示差走査熱量測定（DSC : Differential

Scanning

Calorimetry）で求めた比熱値に合うように，補正してある。
Dielectric constant ε '今回用いた補正法を紹介するため比熱の生データをFig.12に示しておく。AC 法で得られた比熱値を300 K でのDSC での比熱値と合わせ，全温度域（300 〜 800 K）で比熱値を比較すると，高温になるに従って，AC 法の比熱値が大きくなっていることが分かる。AC 法においては，高温になるにつれて試料からの輻射が大きくなり，試料に加えた熱が加熱中
および加熱直後に試料から外部に逃げてしまい，比熱値を実際より大きくしている可能性がある。そこで，AC 法による比熱値C p から温度に比例した一定量を差し引く補正法を試
T / K

み，Cp ' (T)＝ Cp (T)− a (T − 300 K)，800 K でのDSC の比熱
値C p 'と一致するように温度比例係数a を求めた。Fig.12 にFig.13 Temperature dependence of the dielectric
constants on three Ba-Ti oxides ferroelectrics:
hexagonal BaTiO 3, cubic BaTiO 3 and BaTi 2O 5.

示すように，補正後のAC 法比熱はDSC の比熱値をほぼ全温度域で良く再現している。
誘電率がピークとなる温度のTC ＝ 726 K で，比熱にも λ 型の熱異常が現れることが分かった（Fig.11）。ベースライン24) この値は，実験値の0.11
3.84 J mol − 1 K − 1 と計算できる。

を近似して，転移エンタルピー∆H ＝ 80 J mol − 1 と転移エン

J mol − 1 K − 1 と比べて一桁以上大きい。AC カロリメーター

トロピー∆S ＝ 0.11 J mol − 1 K − 1 を求めた。転移エントロピ

では，一次転移における潜熱に対応した熱異常を正確に求めーの値は，熱力学の基本式，∆S ＝ 2 π P S

2 C − 1 により，自発ることができないので，熱異常が小さく出ているのかもしれ

分極P S とキュリー定数C とから大雑把に見積もることがでない。相転移の機構解明のために，更なる研究の積み重ねがきる。BaTi2O5 単結晶での値PS ＝ 7 µC cm − 2 とC ＝ 1.8 × 105

望まれる。

K を代入すると，転移エントロピー∆S は0.094 J mol − 1 K − 1

7. おわりにになるので，今回の比熱測定から求めた結果とほぼ一致する。
このBaTi 2 O 5 の転移エントロピーの値は，BaTiO 3 が∆S ＝今回見出されたBaTi2O5 を含むチタン酸バリウム系強誘電0.52 J mol − 1 K − 1 であることと比較して，かなり小さい。こ体（六方晶BaTiO3，立方晶BaTiO3，BaTi2O5）の自発分極の小ささは，自発分極PS の値がBaTiO3 で25 µC cm − 2 であ

軸方向の誘電率の温度依存性をFig.13 に，まとめて示してるのに対してBaTi2O5 では約7 µC cm−2と小さいことに対応おく。転移温度T C の上昇と共に（74 K，400 K，750 K と，T C での誘電率の最大値が大きくなっていくこと変化する）

していると思われる。
Ti1 イオンだけが相転移に寄与する秩序･無秩序転移を仮が分かる。

定して転移エントロピーを求めると，∆S ＝(2/3)R ln 2 となり，

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165

すでに多くの論文があり，わかりきった物質のように思わ解説れがちなチタン酸バリウムであるが，結晶育成法の違いと転

13) J. J. Ritter, R. S. Roth, and J. E. Blendell, J. Am.

移温度の関係一つをとっても，未知なる何かが隠されている

Ceram. Soc. 69, 155 (1986).
14) T. Akashi, H. Iwata, and T. Goto, Mater. Trans. 44,
802 (2003).
15) F. W. Harrison, Acta Cryst. 9, 495 (1956).
16) A. Hushur, H. Shigematsu, Y. Akishige, and S.
Kojima, Jpn. J. Appl. Phys., Part 1 43, 6825 (2004).
17) A. Hushur, H. Shigematsu, Y. Akishige, and S.
Kojima, Appl. Phys. Lett. 86, 112903 (2005).
18) U. Waghmare, M. H. F. Sluiter, T. Kimura, T. Goto,
and Y. Kawazoe, Appl. Phys. Lett. 84, 4917 (2004).
19) T. Kimura, T. Goto, H. Yamane, H. Iwata, T.
Kajiwara, and T. Akashi, Acta Cryst. C59, i128
(2003).
20) Y.Akishige, H. Shigematsu, A. Kitahara, and I.
Takahashi, J. Korean Phys. Soc. 46, 24 (2005).
21) M. Yashima, R. Tu, T. Goto, and H. Yamane,Appl. Phys. Lett. 87, 101909 (2005).

気がする。TSSG 結晶にはストイキオメトリーからのずれがあり，それが低温誘電分散やT C 上昇の原因であるのかもしれない。
Ba-Ti 系酸化物強誘電体に，六方晶BaTiO3，立方晶BaTiO3に加え，酸素八面体の連結の仕方に稜共有を持つ第三の物質
BaTi2O5 が新たに加わった。今後，結晶構造を詳しく吟味し，チタンや酸素の電子状態と転移温度との関係など調べていく
ことは，興味深い。また，応用的にも，新規鉛フリー圧電物
質としての可能性があり，セラミックスや薄膜の作製法を開発できれば更なる研究の発展が期待できる。

謝

辞本研究を遂行するにあたり，X 線回折では，島根大重松宏
武助教授と関西学院大高橋功教授。光散乱実験では筑波大学
小島誠治教授，比熱測定では東工大応用セラミックス研究所

22) H. Shigematsu, Y. Akishige, S. Gvasaliya, V.
Pomjakushin, S. Lushnikov, and S. Kojima,の阿竹 徹教授に大変お世話になりました。村田学術振興財
団，中国電力技術研究財団からは，寄付金を頂きました。感Ferroelectrics, in press.
23) G. A. Samara, T. Sakudo, and K. Yoshimitsu, Phys.
Rev. Lett. 35, 1767 (1975).
24) Y. Akishige, H. Shigematsu, T. Tojo, H. Kawaji,
and T. Akate, Ferroelectrics 336, 1 (2006).

謝いたします。

文献1) E. Sawaguchi, Y. Akishige, and M. Kobayashi, J.
Phys. Soc. Jpn. 54, 480 (1985).

要2) 秋重幸邦, 小林正和, 沢口悦郎, 固体物理 21, 31(1986); 秋重幸邦, 固体物理 26, 471 (1991).
3) S. Ajimura, K. Tomomatsu, O. Nakao, A. Kurosaka,
H. Tominaga, and O. Fukuda, J. Opt. Soc. Am.
B9, 1609 (1992).
4) Y. Akishige, T. Nakanishi, and N. Mori,旨

KF 添加のチタン酸バリウム単結晶（Ba 1 − x K x TiO 3 − x F x ）において，x ＝ 0.1 のとき，室温での圧電定数d 33 が300 pC
N − 1 と大きな値を持つことを見出した。また，BaTiO 3 とは組成の異なるBaTi2O5 単結晶において，誘電率が30000 にも達する誘電異常が T C ＝ 750 K 付近に存在し，室温で 7 µC

Ferroelectrics 217, 217 (1998); 秋重幸邦, 固体物理

cm − 2 の自発分極が出現することを見出した。応用的にも興35, 713 (2000).
5) Y. Akishige and N. Mori, J. Korean Phys. Soc.

味深く思われるので，これら新規チタン酸バリウム系強誘電体単結晶の誘電的，熱的，構造的特徴を，BaTiO 3 の場合と35, S1441 (1999).
6) Y. Akishige, T. Michiie, and T.Tsunogae,
Ferroelectrics 269, 249 (2002).
7) Y.Akishige, J. Phys. Soc. Jpn. 75, 073704 (2006).

比較しつつ紹介する。

8) 深野勝洋, 重松宏武, 松本一郎, 秋重幸邦, 日本物理学

秋重幸邦 Yukikuni Akishige
島根大学教育学部自然環境教育講座 教授, Dept. of Natural
Science Education, Faculty of Education, Shimane Univ.,
TEL.&FAX.
0852-32-6305,
e-mail:akishige@edu.shimane-u.ac.jp
研究テーマ：機能性酸化物の創製と物性研究，低温高圧物
性，物理教材開発
趣味：散歩，読書会講演概要集57, No.2, Part 4, 816 (2002).
9) Y. Akishige, K. Fukano, and H. Shigematsu, Jpn.
J. Appl. Phys., Part 2 42, L946 (2003).
10) Y. Akishige, K. Fukano, and H. Shigematsu, J.
Electroceramics 13, 561 (2004).
11) D. E. Rase and R. Roy, J. Am. Ceram. Soc. 38,
102 (1955): 日本結晶成長学会編「結晶成長ハンドブック」共立出版, 481 (1995).
12) W. O. Statton, J. Chem. Phys. 19, 33 (1951).

166

（4）
）2006
Netsu Sokutei 33（