いまさら聞けないガラス講座

ガラスの構造とは？
京都大学化学研究所

徳 田陽 明，正 井博 和，横 尾俊 信

Glass Structure
Yomei Tokuda, Hirokazu Masai, Toshinobu Yoko
Institute for Chemical Research, Kyoto University

が，長距離構造は定まっていないため，「ガラ１．緒論

ス構造という用語は短距離構造を指すことが多ガラスは結晶とは異なり，無定形（アモルフい。
」しかし，結合角や結合長にはかなり分布ァス）である。このような無定形なものに対しがある。また，短距離よりは長く，しかし長周て，いかにしてその構造を定義すればよいのだ

期性のない中距離構造の存在が近年指摘され，

ろうか？

これもガラス特有の構造として取り扱われてい。SiO４／２
SiO２ を例にとって考えてみよう（図１）る。

四面体を最小単位として，かつ長距離構造（長このようなガラスの構造は，粘度やガラス転周期にわたる繰り返し構造）がある場合には，移温度，屈折率等の巨視的な物性に影響を与え石英などの結晶となる。一方，SiO４／２ 四面体をるため，構造情報を知ることは材料開発の一助

最小単位として長距離構造が無い（ランダム構となる。

造）場合には，シリカガラスとなる。この例のようにガラスの短距離構造は凡そ定まっている

２．ガラス構造の分類１
ガラスの構造を大きく分類すると，緒論で述べたような観測時間に依存しない静的な構造と，観測時間に依存する動的な構造とに分けることができる。
２−１静的構造２−１−１短距離構造
カチオンを中心とした多面体に関する情報のクリストバライト

シリカガラス

図１ クリストバライトとシリカガラスの構造の模式図ことであり，酸素配位数，結合距離，第二近接。これ
カチオンの種類などが含まれる（図２）
らの情報は分光学的に得ることができ，赤外分〒６１１―００１１ 京都府宇治市五ヶ庄
TEL ０７７４―３８―４７２１
FAX ０７７４―３３―５２１２
E―mail : yokot@vidrio.kuicr.kyoto-u.ac.jp

光，Raman 分光，核磁気共鳴，あるいは X 線や中性子を用いた種々の手法等を適用することができる。
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２−１−４マクロスコピックな異相O

OO

BSi

上記の分類はミクロスケールの原子の配置に着目したものである。マクロスケールの観点か
OO

O

らは均質か不均質かという分類も可能である。
例えば，相分離構造，多孔質構造，結晶化などOが，これに相当する。これらは，顕微鏡を用い

BO1.5

SiO2た観察により評価することができる。

O２−２動的構造２OO

Te

SbOO

O

２−２−１粘弾性挙動
ガラスおよびその融液は粘性と弾性を示すため，粘弾性液体として取り扱う必要がある。

O

TeO2２−２−２ガラス転移現象

SbO1.5

ガラス転移に付随する様々な緩和現象が含ま

図２ ガラス形成酸化物における単位構造（短距離秩序）の例

２−１−２中距離構造れる。なお，ガラス転移現象それ自体はまだ完
全には理解されていない。
上記に挙げた静的・動的な構造は互いに関連

上記の短距離構造がどのようなつながり方をしているため，それぞれを切り分けて議論するしているかについての情報であり，例えばリンことは容易ではないが，種々の方法を組み合わグ，鎖状構造などが該当する。中距離秩序を特せて解析することにより，詳細な情報を得るこ

徴付ける現象としては，中性子またはＸ線回折とができる。

実 験 に お い て 低Ｑ領 域 に 観 察 さ れ る

firstsharp diffraction peak（FSDP） や，ラマン散乱や中性子非弾性散乱実験で低波数に観察されるブロードなboson peak（BP） が挙げられる。

２−２−３ガラス業界で良く使われる用語
ガラスネットワークを形成する酸化物を網目形成酸化物，このネットワークを切断する酸化物を網目修飾酸化物と呼ぶ。酸化物の多面体を連結する酸素を架橋酸素と呼び，アルカリの添２−１−３欠陥構造

加などによって結合が切断された酸素を非架橋

短距離構造のうち，カチオン−酸素−カチオ酸素と呼ぶ。また，最大で４配位可能なカチオンという規則構造を持たない不規則な構造を指ンに架橋酸素が x 個付いている場合には，Qxす。例えば，ダングリングボンド（結合が切れと表記する。例えば架橋酸素を３つ，非架橋酸た状態），ペルオキシド結合（酸素−酸素結合）

素を１つもつカチオンは Q３ と表記する。などが含まれる。シリカガラス中の欠陥構造は光損失の原因であることが知られている。文脈３．構造解析法の分類１

によっては，リング構造などを含める場合もあ３−１静的構造解析法

る。欠陥構造は，光吸収スペクトルや電子スピ３−１−１電子遷移に関連する手法

ン共鳴測定によって評価できる。

・可視・紫外分光３価電子のバンド間遷移を調べる方法であ５２NEW GLASS Vol．
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４ ２０１０る。価電子の状態は，原子同士の結合やイオ・X 線動径分布法

ンの価数を反映している。
・X 線吸収分光

ターンが観察される。

４・中性子線動径分布法

内核電子の励起に伴う変化をみる方法であ両者ともに核同士の距離の相関を調べる方り，配位数や結合距離に関する情報が得られ法である。X 線は電子によって散乱されるのる。

で，散乱強度は原子番号に応じて大きくなる。そのため，軽元素の観察には適さない

３−１−２振動に関連する手法３（H，Li など）。一方，中性子は原子核により・赤外分光法

散乱されるため，散乱強度は原子番号に依存

・Raman 分光法

しない。これら手法を相補的に用いることに両者ともに結合の伸縮や変角による振動をよって，多くの情報が得られる。

観察することができる。赤外分光では双極子・Ｘ線小角散乱法

モーメントの変化する振動，Raman 分光で・中性子線小角散乱法

は，分極率の変化する振動がそれぞれ観測さ両者ともガラス中にマクロスコピックな異れる。Raman 分光を用いて，中距離構造（リ相（空孔や結晶相）がある場合に用いられる。

ング構造など）が観察された例もある。また，顕微鏡と組み合わせることで，表面や内部の３−１−５顕微鏡を用いた手法

構造マッピングが可能である。

・原子間力顕微鏡・デジタル顕微鏡３−１−３スピンに関連する手法
５・核磁気共鳴（NMR）分光法

磁場中において原子核の磁気モーメント電磁波と共鳴を起こす周波数を観測することに・電子顕微鏡・共焦点レーザ顕微鏡
これら全てはガラス内部・表面のマクロスケールな構造を見るために用いられる。

より測定核周辺の構造を調査する手法である。核のおかれた環境を反映するスペクトル３−１−６その他を与えるため，配位数や結合距離等の情報が・メスバウアー分光法４得られる。核毎にスペクトルを得ることがで!線の吸収を利用した方法であり，（例えきるので，比較的単純なスペクトルを与える

ば Fe や Sn の）価数を知りたい場合に用いことが多く，帰属が容易である。

る。

・電子スピン共鳴（ESR）分光法４
通常，酸化物ガラス中の電子スピン（不対３−２動的構造解析法

電子）共鳴磁場を観測することにより当該原３−２−１外場に対する応答を見る手法

子のまわりの構造を評価する方法である。ス・動的粘弾性法

ピンが無い場合にはスペクトルを与えないので，注意が必要である。

機械的な応力に対する応答を見る方法であり，原子や原子集団の運動性に関する情報が得られる。

３−１−４核による放射線の散乱を利用する手法４，６・Ｘ線回折・誘電緩和法
電場に対する応答を見る方法であり，イオンの運動性に関する情報が得られる。

ガラスの場合，通常はブロードなハローパ
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４ ２０１０３−２−２核の散乱を利用する手法

る。バージョン７ではガラス構造に関するデー・中性子非弾性散乱法

タも追加された。本紙の読者であれば（恐らく）・中性子準弾性散乱法

同データベースにアクセスすることが可能なの

両者はともに中性子がエネルギーを失う過で，手始めに今扱っているガラスと似た組成範程を見るものであり，自己相関係数の時間依囲で検索をかけてみて，結合角，配位数，酸化存性などといった動的構造因子を得ることが数等の構造情報を得ることをお勧めする。使いできる。特に前者は振動状態に関する情報が

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１
方 に つ い て は 本 紙 の Serial８８Vol．

得られるため，IR 分光や Raman 分光と相補（２００８）にて詳しく説明されているので，参照的に用いるのが効果的である。

されたい。

５．構造解析を行うには？

３−３計算科学３−３−１量子化学計算７

文献やデータベースを調べてみたが，必要な非経験的分子軌道法や第一原理計算に基づ情報が載っていない場合には，自力で構造解析き，モデル構造を仮定して構造最適化（モデルを行わなければならない。そのような時のため構造のエネルギーが最小となるようにするこのヒントをいくつか挙げておく。と）することにより，ガラスの物性を模擬しよ

まず一番大事なことは，測定により人体に悪うとする方法である。短距離〜中距離の構造が影響が無いかどうかを知っておくことである。

物性を支配する場合に有効である。

むやみに恐れる必要はないが，放射線や強磁場，レーザ光の取り扱いを間違えると，事故の３−３−２分子動力学法元となる。次に測定法の原理について良く調べ

ガラスを構成するイオンを荷電粒子と見なておくこと。特に測定限界や感度，分解能につし，ニュートンの運動方程式をそのまま解く方いて注意を払う必要がある。一般的な測定法や法である。１００万粒子規模の計算も容易となっ

試料調製法については実験化学講座（丸善）等

たが，三体ポテンシャル（３つのイオン間に働に詳しく書かれているので，まず始めに参照すく力）の取り扱いが難しい。

ると良い。また，最近の装置マニュアルは丁寧に記述されているので，一読しておくと良い。

３−３−３第一原理分子動力学法

８スペクトルの帰属は，Interglad 等を使って過量子化学的に正しい粒子の運動方程式を解く去の研究を参考にして行う。最後に（これが一方法（極論すれば）であり，電子状態と構造を番大事なことであるが）スペクトルを解析する同時に決めることができる。いわば究極の方法

際には，ガラスの組成を連続的に変えられるとであるが，計算負荷が大きく，登場から２５年いうことを利用するのが良い。例えば NMR をを過ぎた２０１０年現在でも，大規模計算は容易用いたナトリウムケイ酸塩ガラスの構造解析をでない。

行いたい場合には，ガラス組成が連続的に変え４．構造情報へのアクセスについてられることを利用し，xNa２O−（１−x）SiO（２ x＝３３と５０）の組成のガラスを作製する。得ら

文献検索システムを用いて直接論文を検索すれたスペクトルを比較する（印刷して重ね合わることが可能だろうが，Interglad の活用もおせる，グラフソフトで重ねるなど）と，変化し９

勧めしたい 。本フォーラムの Interglad は国た部分は Na２O の増加に対応するものことがわ

内外のあらゆる文献情報（原著論文，特許）よかる。また，x＝３３と３５のように変化量を小りガラスの物性に関する情報が集められていさくしておき，適切な方法で規格化（NMR の５４NEW GLASS Vol．
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表１ ガラスの構造解析に用いられる主な実験的手法

電子遷移に関連する手法
振動に関連する手法
スピンに関連する手法

静的な測定

核による放射線の散乱を利用する手法

顕微鏡を用いた手法
その他
外場に対する応答を見る手法
動的な測定
核の散乱を利用する手法

場合には面積が一定となるようにする）して差スペクトルを取ると，変化の様子が良くわかる。また２次元プロット（xyz プロット）が有効な場合もある。

６．まとめ
本解説では，ガラス構造の分類，手法，文献調査の方法，実際の構造解析の手順についての概略を述べた。新規材料の合成の際に，プロセス毎の構造変化を追いかけることによって，実際にどのようなことが起きているのか理解できることがあり，それが新しい材料開発につながることが多い。構造解析を行わずに材料開発を行うことは，いわば海図と羅針盤を持たずに航海するようなものであるともいえる。これまで
ガラス構造について関心の無かった読者も，ご可視・紫外分光
X 線吸収分光
赤外分光法
Raman 分光法
核磁気共鳴
電子スピン共鳴X 線回折
X 線動径分布法
中性子線動径分布法
X 線小角散乱法
中性子線小角散乱法
原子間力顕微鏡
デジタル顕微鏡
電子顕微鏡
共焦点レーザ顕微鏡
メスバウアー分光法
動的粘弾性法
誘電緩和法
中性子非弾性散乱法
中性子準弾性散乱法

参考文献
１「ガラス科学の基礎と応用」作花済夫著（内田老鶴圃）「ガラスの事典」作花済夫編（朝倉書店）「ガラス工学ハンドブック」山根正之ら編（朝倉書店）
２ “The glass transition”，E．
Donth，Springer（２００１）
３「アトキンス物理化学」千原秀昭，中村亘男訳（東京化学同人）
４ “Glass science and technology４B”，
D．
R．Uhlmannand N．J．
Kreidl，
Academic Press（１９９０）
５ “Multinuclear solid­state NMR of inorganic materials”，
K．
J．D．
Mackenzie and M．
E．
Smith，Pergamon（２００２）
６「X 線構造解析」早稲田嘉夫，松原英一郎（内田老鶴圃）
７M．OʼKeeffe，G．V．
Gibbs， J．
Chem．Phys．
８１（１９８４）
８７６
８R．Car and M．Parrinello，
Phys．
Rev．Lett．，
５５（１９８５）２４７１．
９http : //www．newglass．
jp/interglad̲n/gaiyo/info̲j．
html

自身の扱っているガラスの構造についての情報を集めてみてはいかがであろうか。

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