やさしいニューガラス講座

磁場環境下における酸化物ガラス融液の挙動
株式会社オハラ南 川

弘 行

Flow and stir behavior of oxide glass melt in high magnetic field
HIROYUKI MINAMIKAWA
OHARA INC.

１．はじめにではないか，またこの現象を利用して新たなガラスが創製できないか考えたのである。よって一般に Si などの半導体単結晶の育成には，酸化物ガラス融液に磁場印加を試み，その挙動その融液に磁場を印加しながら引き上げる方法について調べた。その結果，非常に興味深い結が広く用いられている。その理由は，金属や半果が得られたので，ここでその成果について紹導体のような電気伝導性の高い融液に磁場を印介する。

加すると Lorentz 力が働き，融液の対流が抑制され，育成結晶の高品質化が図られるからとのことである。

２．実験方法図．
１に，本研究で用いた磁場切り替え型の一方，酸化物単結晶については酸化物融液が電気伝導性に乏しいためその効果が期待できないものと考えられていた。しかし，宮沢ら１）は磁場印加型酸化物単結晶引上げ装置を試作し，LiNbO３，TiO２ 及び Nd３Ga５O１２ 融液 で 融 液 の 磁場印加による影響について調べた。その結果，融液対流の抑制効果は観測されず，むしろ対流の増速現象を見出した。
そこで，我々は同じ酸化物融液である酸化物ガラス融液においてはどのような挙動を示すのか興味を持った。酸化物ガラス融液においても磁場印加によって同様の対流変化が起これば，いまだガラス製造工程で種々の問題を抱えているガラス融液の攪拌に新たな方法が見出せるの〒２２９―１１８６ 神奈川県相模原市小山 １―１５―３０７２―５１１７TEL ０４２―７７４―２３１４FAX ０４２―７E―mail : hiroyuki̲minamikawa@ohara-inc. co. jp６０図１ 実験に使用した磁場印加型酸化物単結晶引き上げ装置

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超伝導磁石を用いた磁場印加型酸化物単結晶引

表的な NWF を含有した光学ガラスのガラス融き上げ装置を示す。磁場は垂直磁場，水平磁場，液表面の対流を観察したが，いずれのガラス融カスプ磁場に切り替えられるが，今実験におい液も透明な融液であったため変化が観察できては垂直磁場を主に用いた。最大磁場強度は，ず，最大磁場２．
０T を印加しても宮沢ら１）が単垂直磁場で２．
０T（テスラ）を発生し，０〜２．
０結晶融液で観察した渦巻き状の対流変化も目視

T までを約０．
２T/min で磁場印加を行った。

で観察することはできなかった。また融液対流使用したルツボは，Pt 製５０mmφ×５０mmh×に変化がある際の指針となるルツボ底温度の変１．
５mmt の高周波加熱用ルツボを用いた。測化も変化が見られなかった。

温はルツボの底に PR 熱電対の先端を接触させ６PbO―１７Ga２O３ ガラスは赤一方，２７Bi２O３―５て行い，昇温時の目安とした。また，対流に変外透過用ガラスとして開発され，高い非線形光化があるとルツボ底温度に変化があることが分学効果を持つガラスとして報告されている４）。

１）

かっている 。そこで，ガラス融液の場合でもこのガラスの特徴は上に挙げた代表的な NWF

このルツボ底温度の変化を対流変化の指標としの含有なしで安定なガラスを形成する。このガた。

ラスについても先の実験同様，熔解温度での融３．実験結果
３．
１ ５種類の酸化物ガラス融液の磁場印加
実験
一般にガラス融液の粘性は結晶融液のそれよ

液表面の観察を行ったところ，鮮明なスポークパターン（放射状の対流）を観察することができた（図．
２!）。ルツボ底温度が一定になった
後，磁場を印加していった。その結果を表．
１に示す。

り高いため，仮に磁場による融液対流の駆動力

印加磁場０．
２T あたりから融液の中心部に変が弱いと，その効果が粘度によって阻止される化が起こり，印加磁場強度の増加とともに渦巻可能性がある。磁場による渦巻き状の流れが観き状の流れを 形 成 し て い く の が 観 察 さ れ た察された LiNbO３ 融液の粘性は融点付近で約（図．
２"）。そして，最大磁場２．
０T 付近では中１．
０p（ポアズ）程度であるため２），なるべく熔心対称性のよい大きな渦巻き状の流れになって解温度でこの値に近い値を持った低粘性ガラス

いた。るつぼ底温度も磁場印加とともに変化を選択した。選択したガラスは代表的なガラス

し，最大２０℃ ほどの上昇が確認され（図．
３），ネットワークフォーマー（B２O３，SiO２，P２O５，中心対称性がよくなるとともにるつぼ底温度もGeO２：以下 NWF と略）を 含 有 す る４種 の オ下降していった。

ハラ社製光学ガラス（La２O３―B２O３，TiO２―SiO２，

この結果，この渦巻き状の流れはるつぼ底に，及び NWF
Nb２O５―P２O５，La２O３―GeO２ 系ガラス）まで及んでいることもわかった。また，磁場強を含まない赤外線透過用として開発された３）Bi２

度を下げていくと渦巻き状の流れの回転速度は

O３―PbO―Ga２O３ 系ガラス（Bi２O３：PbO : Ga２O３＝減少していき，磁場強度に対して可逆的である

２７：５６：１７モル比），そして組成を単純化したことも確認された。なおこのガラスは実験終了

８：５２モ ル 比）の 合
BaO―P２O５（BaO : P２O５＝４

後，約３h で室温まで冷却したが，実験前と同計６種である。これらを所望の組成に調合，混様失透の無い赤褐色を帯びた透明なガラス状態合し，熔融後，流し出してカレットを作製した。

を保っていた。

これを白金ルツボ中で再熔融後，磁場を０〜２．
０T の範囲で印加した。この間，融液を観察する

３．
２BaO―P２O５ ガラス融液の磁場印加実験ために表面の流れを真上から CCD カメラでモ代表的な NWF を含んだ弊社光学ガラス融液ニターし VTR で観察を行った。まず４種の代において磁場環境下による融液の対流に変化が
６１

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図３ ２７Bi２O３―５６PbO―１７Ga２O３ ガラス融液の磁場によ０
るるつぼ底温度の変 化（∆T=TH―T０：H＝０〜２．
T）現れる放射状の対流線：図２!参照）を示すものがなく，透き通って見えていたため，わずかな対流変化は検出しづらいという問題があった。そこで，わずかな対流変化を視覚的に捉えるため，融液中に発生する泡の流れを観察しよ
２P２O５うと考え，組成を単純化した４８BaO―５ガラス融液にて実験を行うことにした。BaO―P２O５２成分系ガラスはバリウム原料中（原料形態：BaCO３）の炭酸ガスが溶解温度付近で泡となって多量に放出することがわかっている。実際にこのガラ ス 融 液 を 昇 温 し て い っ た と ころ，９００℃ ぐらいから融液全体に大量の泡がルツボ付近から発生し，自然対流とともに泡も流れていることが確認された。その後，１０００℃
７Ga２O３ ガラス融液の流れ
図２ ２７Bi２O３―５６PbO―１!磁場印加なし"最大磁場２．
０T の磁場印加時で融液中の泡の発生がおさまり，ルツボの中心なかったことを確認した。しかしこれはルツボの泡の状況はルツボ壁付近から発生した泡が，底温度の変化を基準に判断したものであり，ガ自然対流とともに中心部に向かって流れ，ルツ６PbO―１７Ga２O３ ガララス融液が上記２７Bi２O３―５

ボ底中心部に常に数十〜百個近くの泡が溜まっス融液のようにスポークパターン（融液表面にている状態であった。

部分のみに泡が集まった状態となったため，磁場を印加し，その挙動を観察した。磁場印加前

６PbO―１７Ga２O３ ガラス融液の磁場印加結果
表１ ２７Bi２O３―５６２NEW GLASS Vol．
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磁場を印加していったところ，０．
４T 付近から泡の流れに変化はないものの，泡の数が減少しはじめ，１．
０T で泡は数個となり，１．
４T を超えると１〜２個の泡が発生しては消えていくという状態となった。しかし，この状態は最大
２．
０T の磁場を印加しても変化なく，泡が全く無くなるということはなかった。また融液の対流変化については泡の動きを見る限り変化をすることはなく，対流変化を表すルツボ底温度の変化も一貫して変化を示すことはなかった。な
おこの現象は可逆的であり，２．
０T〜０T まで下げていく過程では印加磁場１．
０T 以下から泡は再び発生しはじめ，０T で初期の数十〜百個近くの泡がルツボ底に溜まっている状態となった。そして磁場印加実験終了後，数時間で室温まで冷却し，ガラスを確認したところ，実験前と同様失透のない無色透明なガラス状態を保っていることも確認された。
２P２O５ ガラ
以上の結果から，この４８BaO―５スに関しては磁場による融液の対流変化は起こらないことを確認したものの，磁場印加によって融液中の泡を消滅させることができるという新しい事実を見出すことができた。
そこで，この実験結果を踏まえ，今度は磁場印加したまま融液を冷却してガラスを取得し，磁場印加していないガラスと比較観察することにした。同時にガラス製造時の清澄剤として一

図４ ４８BaO―５２P２O（mol％）ガラス
５!通常冷却品"磁場印加冷却品

１mol％導入
般的に用いられている Sb２O３ を０．
８BaO―５
１．
９P２O５ にしたガラス組成０．
１Sb２O３―４
ついても同様の磁場印加実験を行い，ガラスを取得して３種類の比較を試みようと考えた。比較観察するにあたっては，ガラスをそのままの状態でルツボから熱をかけずに取り出す必要があるため，Pt ルツボ以外のルツボを検討した。
その結果，予備試験でアルミナ製ルツボでも先の実験と同様の現象，結果が得られた。よって実験はアルミナ製ルツボを用いて，先の実験と同様の条件のもと，印加磁場２．
０T の磁場をかけたまま冷却を行い，アルミナ製ルツボからガ８BaO―５
１．
９P２O（mol％）ガラ ス（磁図５ ０．
１Sb２O３―４５場印加冷却品）ラスを取り出し，比較した。その結果を図．
４６３

NEW GLASS Vol．
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４２００７及び図．
５に示す。図からわかるように磁場印るため，各構成元素が独立したイオンとして振加しないでそのまま冷却したものは数 mm ある舞うことができなく，そのため磁場印加による大きな泡と１mm 以下の小さな泡が中心部分る対流変化が起きなかったのではないかと考えに多数混在しているのが観察された。一方，磁られる。

場を印加しながら冷却して作製したガラスにつ６PbO―１７Ga２O３ ガラス融液
一方，２７Bi２O３―５いては，大きな泡が中心部底に１個だけ存在については，磁場による大きな渦巻き状の流れし，１mm 以下の小さな泡は数個しか観察されが観察された。このガラスの融液は NWF によなかった。この結果，ガラス中の泡の数が磁場る強い結合力を持ったネットワーク構造がないの影響によって減少していることが明らかとなことにより，融液中の構造単位のサイズが小さ２P２O５ ガラス融液の対流り，磁場は４８BaO―５いため，ガラス融液でも結晶融液に近い状態で変化を起こさないまでも，融液中の脱泡に影響融液構造が存在できたためではないかと考えを与えるという新しい事実を確認することがでる。また，仮にネットワーク構造を形成してい

８BaO―５
１．
９P２O５ ガ ラ
きた。ま た，０．
１Sb２O３―４ても，この系のガラスは屈折率が極めて高く（ndスについては外見上，Sb２O３ を導入していない

４）≧２．
０），分極性が高い。したがって，イオンものと比較して変化は見い出せなかったが，ガ的な振る舞いが可能となり，単結晶融液と同じラス試料の内部について顕微鏡を使って詳細にように磁場による融液の渦巻き状の流れが起き

２P２O５ ガラスには観察したところ，４８BaO―５たのではないかということが考えられる。

存在していた１mm 以下の泡が無くなっている

２P２O５ ガラス融液に対する磁場印
４８BaO―５ことが確認された。この結果，通常泡切れのた

加実験ではガラス融液中の泡の挙動を注意深くめの清澄剤として効果を発揮する Sb２O３ の導入観察したが磁場による融液の対流変化を観察す

は磁場印加により，相乗効果として脱泡を促進ることはできなかった。この結果は上記考察かさせることが可能であることがわかった。

４．考察

ら，P２O５ の結合力の強さに原因があるものと考えられる。しかし，磁場印加による融液の対流変化は観察されなかったものの，磁場印加にはじめに代表的な NWF 成分を含んだオハラよる融液中の泡の消滅という新事実を見い出す

６PbO―１７Ga２社製光学ガラスおよび２７Bi２O３―５

ことができた。これは熔融温度でしばらく放置

O３ ガラスの５種類のガラス融液について磁場したことによる自然な泡切れ現象が起きたわけ

印加を試みたが，磁場による融液対流の変化をではなく，印加磁場を下げていくと再び泡がる

６PbO―
観察することができたのは，２７Bi２O３―５

つぼ壁付近から発生した。通常，るつぼ壁付近

１７Ga２O３ ガラス融液のみであった。NWF 成分から発生した泡は，融液表面に浮上して，泡同を含まないガラスについてのみ，磁場による融士の衝突等によって消滅していく。しかし，今液の対流変化が起こったことから，磁場印加に回は磁場印加とともにるつぼ壁付近からの泡のよる対流変化は NWF 成分と大きく関係してい発生が抑えられ，結果として泡の数が減少し，るものと考えられた。酸化物単結晶融液が磁場あたかも泡が消滅していくように観察されたも印加によって渦巻き状の対流に変化する原因のと思われる。この原因は，磁場による酸素ガが，ローレンツ力によるものと考えられている

スの融液への溶解の促進が考えられた。北沢らことから，NWF 成分を含んだ光学ガラス融液は５），水への磁場印加により，水中に溶存するが磁場による融液対流の変化を示さなかったの

酸素濃度の平衡に到達するまでの溶解速度を調は，融液がガラスと同様のネットワーク構造をべた。その結果，常磁性体である酸素の溶解速保持しており，大きなクラスターを形成してい度の大きな促進が認められたことを報告してい６４

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る。しかし，この現象は今回の実験結果のようO３ を用いた脱泡とはそのメカニズムが異なっに，１．
０T 以下の磁場で発見されたものではなているが，お互いの脱泡作用の相乗効果によりく，２．
０T〜１０．
０T の強磁場中で確認されたも新しいガラスの脱泡方法が見い出されたものとのであるため，その原因とは考えにくい。観察考えられる。

結果は磁場印加により融液の構造等に何らかの今回発見した磁場印加による脱泡作用は，こ影響を与え，ガスの主成分として考えられていれまで毒性が強く，環境問題で大きな問題となる酸素の過飽和度が上昇し，ガスの発生率が減っている清澄剤（As２O３ 等）を減少もしくは排少することによって，融液中で消滅したように除でき，短時間，非接触で大きな脱泡効果を得見えたものと考えられる。しかし，この現象にることのできる全く新しいガラスの製造方法をついては，磁場印加によるデータも少なくまだ提案することができたと考えられる。

明確な説明ができない。
磁場印加中でガラス融液の冷却を行い，ガラスを取得した実験では，ガラス中に大きな泡が５．おわりに本稿は磁場中における酸化物ガラス融液の挙一個だけるつぼの底に残っていた。通常，泡は動について旧無機材質研究所（現融液中で発生しても，ある程度の大きさになる人物質・材料研究機構）と共同研究を行い，そ独立行政法とその浮力によって融液表面に浮上し，破裂しの結果についてまとめたものである。てしまう。しかし，今回の実験では泡は浮上せまだ解明できていない部分を多く残している

ずるつぼの底付近に存在した。若山は，磁気浮が，今後，同様の研究が広く行われ，磁場とガ力という概念から，水中に存在する酸素ガスをラスの関係について新たな発見，解明されてい６）

磁場によって移動させることに成功した 。こくことに期待したい。の考えから，泡の主成分として考えられる常磁性体の酸素分子が，強い磁場印加によって押さ参考文献えられているという可能性が考えられる。しか１）Y．
Miyazawa，
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１６６，
２８６―２９０（１９９６）２）K．
Shigematu，Y．
Anzai，
S．
Morita J. J. Appl.Phy
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１９８８―１９９６（１９８７）
３）H．Dumbaugh Phys. Chem. Glasses Vol．
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１
１９―１２３（１９８６）４）I．Kang，T．
D．
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F．Borrelli，J . Opt. Soc. Am．
B１２!
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２０５
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Kenkyu， Kyouso―zoufuku Kenkyukai，［３］８１―９１（１９９８）．
北沢宏一，協奏増幅に関する研究 協奏増幅研究会 ［３］（１９９８）pp．
８１―９１６）N．
Wakayama，
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６１，
１２７２―７７（１９９７）．

し，磁場の向きを逆にしても，泡の位置に変わりがないことが確認された。この泡の原因は，磁場印加中でも底部に存在する１〜２個の泡は消えることがなかったため，冷却過程で融液中の圧力が変化し，残存していた泡が真空泡となって膨らんだものではないかと考えられる。
８BaO―５
１．
９P２O５ ガラス融液も磁０．
１Sb２O３―４２P２O５
場印加による 冷 却 を 試 み た。４８BaO―５ガラスと比較すると，泡については Sb２O３ の脱泡効果と相まって，脱泡効果が促進され，１．
０mm 以下の小さな泡を殆ど消滅させることができた。磁場印加による脱泡は，通常の清澄剤 Sb２６５