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2015A1717

BL14B2二酸化炭素を還元するメソポーラス有機シリカ固定化金属錯体のXAFS 構造解析
XAFS Structural Analysis of Metal Complex-Immobilized Periodic
Mesoporous Organosilica Photocatalyzing CO2 Reduction
猪飼 正道 a, 前川 佳史 a, 山田 有理 a, 脇 稔 a,
後藤 康友 a, 原 賢二 b, 稲垣 伸二 a
Masamichi Ikaia, Yoshifumi Maegawaa, Yuri Yamadaa, Minoru Wakia,
Yasutomo Gotoa, Kenji Harab, Shinji Inagakiaaa(株)豊田中央研究所, b 東京工科大学
Toyota Central R&D Laboratories, Inc., bTokyo University of Technology

細孔表面にレニウム錯体を固定化したビピリジン架橋メソポーラス有機シリカの Re LIII 端XAFS(X-ray absorption fine structure)測定を行った。XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)ス
ペクトル及び EXAFS(Extended XAFS) フーリエ変換の動径分布関数の形状が、原料のレニウム錯体とは異なり、モデル錯体と非常に類似することから、モデル錯体と同様な錯体が(ビピリジン基を配位子の 1 つとして)PMO 表面上に形成されていると推測される。
キーワード：

レニウム錯体、メソポーラス有機シリカ、XAFS、二酸化炭素、還元

背景と研究目的：
我々が合成に成功したビピリジン(BPy)架橋メソポーラス有機シリカ(BPy-PMO)は、金属錯体の固体配位子として利用でき、種々の均一系金属錯体を PMO 細孔表面に直接固定できる[1]。今回
我々は、二酸化炭素(CO2)を光還元可能な固体触媒系の構築を目指し、CO2 を光還元する均一系レニ ウ ム (Re) 錯 体 (Re(bpy)(CO)3Cl, bpy = 2,2’-bipyridine) を PMO の 細 孔 表 面 に 固 定 化 し たRe(CO)3Cl(BPy-PMO)を合成し、光触媒評価を実施した。その結果、均一系 Re 錯体は光触媒活性を示したものの、Re(CO)3Cl(BPy-PMO)は光触媒活性を示さないことがわかった。触媒活性を示さない可能性として、①均一系 Re 錯体に類似した配位環境が PMO 細孔表面上で形成されていないこと、②Re(CO)3Cl(BPy-PMO)を用いた反応系に失活機構が存在すること、などが考えられた。
そこで本利用課題では、PMO の細孔表面に固定化した Re 錯体部位が、均一系モデル錯体
Re(bpy)(CO)3Cl と同様の配位環境を有しているか否かを確認するため、XAFS を測定し、局所構造解析を試みた。また、Re 中心に配位する Cl を Br や NCS 配位子に置換した Re(CO)3X(BPy-PMO)(X = Br, NCS)ならびに均一系錯体の合成に成功したので、それらの XAFS 測定も実施した。
実験：
Re(CO)3X(BPy-PMO)(X = Cl, Br)は、BPy-PMO と Re(CO)5X(X = Cl, Br)をトルエン中で加熱撹拌することで合成した。Re(CO)3(NCS)(BPy-PMO)は、Re(CO)3Cl(BPy-PMO)に NaSCN 水溶液を作用させることで調製した。
PMO の細孔表面にレニウム錯体を固定化した Re(CO)3X(BPy-PMO)(X = Cl, Br, NCS)の Re LIII 端XAFS 測定を行った。均一系モデル錯体 Re(bpy)(CO)3X(X = Cl, Br, NCS)とともに、リファレンスとして ReO2、Re(CO)5X(X = Cl, Br)の XAFS 測定も行い、スペクトルの比較を行った。
SPring-8 のビームライン BL14B2 において、Si(311)二結晶分光器で単色化された X 線を用い、透過法(室温)にて Re LIII 端(10.5 keV)XAFS 測定を行った。EXAFS スペクトルのデータ処理は Athenaを用いて行った。EXAFS 振動 χ(k)に k3 の重みをかけ、3 Å−1 < k < 15 Å−1 の領域においてフーリエ変換し、動径分布関数を得た。

結果および考察：(1) XANES スペクトル
図 1 に、Re(CO)3X(BPy-PMO)(X = Cl, Br, NCS)と均一系 Re 錯体、リファレンスに用いた ReO2、Re(CO)5X(X = Cl, Br)の XANES スペクトルを示す。BPy-PMO に固定化した Re 錯体の XANES ス
ペクトルは、それぞれのモデルに相当する均一系 Re 錯体とスペクトル形状、ピーク位置、ピーク強度が非常に類似していた。従って、PMO 細孔表面に形成された Re 錯体の対称性がモデル錯体に類似していると言える。さらに、いずれの均一系 Re 錯体も、Re 中心が 1 価であるため、上述のスペクトル形状、ピーク位置、強度の類似性から、Re(CO)3X(BPy-PMO)(X = Cl, Br, NCS)の細孔表面に固定化された Re 錯体はいずれも 1 価であると推定される。
65ReO24Re(CO)5Cl

3Re(bpy)(CO)3Cl

27wt%
Re(CO)3Cl(BPy-PMO)

1010520

10540

10560

Re(CO)3Br(BPy-PMO)

65ReO24Re(CO)5Br

3Re(bpy)(CO)3Br

27wt%
Re(CO)3Br(BPy-PMO)

1010580 10520

Photon Energy / eV

10540

10560

Photon Energy / eV

Normalized Absorbance / arb. units

Re(CO)3Cl(BPy-PMO)

Normalized Absorbance / arb. units

Normalized Absorbance / arb. units

6Re(CO)3(NCS)(BPy-PMO)

5ReO2

47wt%
Re(CO)3Cl(BPy-PMO)

配位子変換前3Re(bpy)(CO)3(NCS)

27wt%
Re(CO)3(NCS)(BPy-PMO)

配位子変換後1010580 10520

10540

1056010580

Photon Energy / eV

図 1．Re LIII 端 XANES スペクトル(Re(CO)3X(BPy-PMO)(X = Cl, Br, NCS)(赤色)、モデル錯体
Re(bpy)(CO)3X(X = Cl, Br, NCS)(緑色)、ReO2(黒色)、Re(CO)5X(X = Cl, Br)(青色))(2)EXAFS フーリエ変換(A) Re(CO)3X(BPy-PMO)(X = Cl, Br)
図 2 に、Re(CO)3X(BPy-PMO)(X = Cl, Br)の Re LIII 端 EXAFS フーリエ変換(赤色)を示す。いずれの系においても、1.85 Å 付近に Re-N 結合由来のピーク、約 2.2 Å に Re-Cl 又は Re-Br 結合由来のピークが観察された。動径分布関数の形状が、ReO2(黒色)や Re(CO)5X(X = Cl, Br)(青色)とは異なるが、均一系 Re 錯体(緑色)に非常に類似していることから、PMO 細孔表面には細孔壁のビピリジン基を配位子とした Re 錯体が形成されている可能性がある(図 2)。

Re(CO)3Br(BPy-PMO)

Re(CO)3Cl(BPy-PMO)

Re-O

Re-O

ReO2 (× 1/2)

Magnitude / arb. units

Magnitude / arb. units

ReO2 (× 1/2)
Re-C
Re-O distance(Re-C≡O)

Re(CO)5Cl
Re-C or Re-NRe(bpy)(CO)3Cl

Re-C
Re-O distance(Re-C≡O)

Re(CO)5Br
Re-C or Re-NRe(bpy)(CO)3Br
Re-Br

Re-Cl

7wt%
Re(CO)3Br(BPy-PMO)

7wt%
Re(CO)3Cl(BPy-PMO)

01234560

12

Radial distance / Å3456

Radial distance / Å

図 2． Re LIII 端 EXAFS のフーリエ変換(Re(CO)3X(BPy-PMO)(X = Cl, Br)(赤色)、モデル錯体 Re(bpy)(CO)3X(X = Cl, Br)(緑色)、ReO2(黒色)、Re(CO)5X(X = Cl, Br)(青色))(B) Re(CO)3X(BPy-PMO) (X = NCS)
図 3 に、Re(CO)3(NCS)(BPy-PMO)(赤色)、モデル錯体 Re(bpy)(CO)3(NCS)(緑色)、ReO2(黒色)、Re(CO)3Cl(BPy-PMO)(青色)の Re LIII 端 EXAFS フーリエ変換を示す。Re(CO)3Cl(BPy-PMO)の Cl をNCS に配位子交換をした場合、約 2.2 Å の Re-Cl 結合由来のピーク強度が減少すると共に、約 1.85
Å のピーク強度の増加が観察された。配位子交換後の Re(CO)3(NCS)(BPy-PMO)は、動径分布関数の形状が、ReO2(黒色)や Re(CO)3Cl(BPy-PMO)(青色)とは異なるが、モデル錯体(緑色)に非常に類似していることから、PMO 細孔表面に形成された Re 錯体において Cl が NCS に配位子交換されている可能性を示している(図 3)。
Re(CO)3(NCS)(BPy-PMO)
Re-O

Magnitude / arb. units

ReO2 (× 1/2)

Re-C

Re-Cl

Re-O distance (Re-C≡O)
7wt%
Re(CO)3Cl(BPy-PMO)

配位子変換前Re-C or Re-NRe(bpy)(CO)3(NCS)

Re(CO)3(NCS)(BPy-PMO)

配位子変換後0123456Radial distance / Å

図 3 ． Re LIII 端 EXAFS の フ ー リ エ 変 換 (Re(CO)3(NCS)(BPy-PMO)( 赤 色 ) 、 モ デ ル 錯 体
Re(bpy)(CO)3(NCS)(緑色)、ReO2(黒色)、配位子交換前の Re(CO)3Cl(BPy-PMO)(青色))これらの結果から、PMO 細孔表面に固定化した Re 錯体は、いずれも均一系 Re 錯体に類似した配位環境を有していることが分かった。従って、PMO に固定化後に、CO2 の光還元活性を示さない理由として、本反応系に特有の失活機構などが存在する可能性が示唆された。現在、固定化した Re 錯体の光励起寿命などを測定することで、光還元反応の素過程における光物性を調査している。また、引き続き光触媒評価条件の最適化を検討している。
今後の課題：
今回の結果から、BPy-PMO の細孔表面にも、均一系 Re 錯体と類似した化学環境が形成されている可能性が高いことが分かった。しかし、実際の光触媒反応は、この錯体が光励起された化学種が化学反応に寄与している。今後、in-situ での XAFS 測定も含めて、均一系錯体と PMO 錯体の化学環境の違いを調査したい。また、光触媒評価条件の精査や新しい PMO 錯体合成も含め、引き続き検討していく予定である。
参考文献：[1] M. Waki et al., J. Am. Chem. Soc., 136, 4003 (2014).