特 集 Ⅰ

ガラスの構造シリカガラスの構造と物性および真性欠陥過程
首都大学東京大学院都市環境科学研究科

分子応用化学域

梶 原

浩 一

Structure，properties，
and intrinsic defect processes in silica glass

Koichi Kajihara
Department of Applied Chemistry，Graduate School of Urban Environmental Sciences，Tokyo Metropolitan University

１．はじめにシリカガラスは，典型元素の Si と O からなる単純な組成（組成 SiO２）のガラスである。
優れた透明性，良好な熱・機械的・誘電的特い真性欠陥過程に話題を絞って紹介させて頂く。

２．シリカガラスの構造
理想的なシリカガラスは，基本単位である性，高い化学的耐久性など，実用ガラスとしてSiO４ 四面体が頂点の酸素を共有することで三魅力的な性質に恵まれているため，古くから良次元的な網目を形成したものであり，Si­O 結く研究されており，文献の量も膨大である１−３）。

合のみで構成されている。しかし，同様の構造また，その用途も，光学材料をはじめとして，をもつが SiO４ 四面体の配置が規則的な SiO２ の炉材，構造材料，容器類，絶縁材料など多岐に結晶（例えば α−石英）とは異なり，SiO４ 四面わたっている。最近の研究は，透明性に優れた体の配置が不規則なシリカガラスでは，ガラス高純度合成シリカガラスの入手が容易になった網目に無理が生じ，歪が蓄積されている。このこともあり，光学材料・特性に関するものが多歪の実体は，結合長や結合角の安定状態からのいように感じられる。

ずれであるが，この結果として，シリカガラス

本稿では，放射線や強い光にさらされたシリ

では，Si­O­Si 結合角が広い分布をもっていカガラスにみられる欠陥過程について述べる。

る４）。一方，例えば α−石英 は，Si­O­Si 結 合

なかでも，シリカガラス固有の不純物によらな角がすべて等しく，このような構造の乱雑さに由来する歪はもたない。

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理想的なシリカガラスに最も近いのは，蒸留精製したシラン化合物の気相酸化によって得られる，金属元素・多価の非金属元素をほとんどNEW GLASS Vol．
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含まない高純度合成シリカガラスである。ただ位置のアニオン（酸素）が，アニオン欠陥を残し，これらにも，原料や処理ガスに由来する水して格子間位置に移動したものであり，非晶質素・ハロゲン（F，Cl）や，合成時の酸素の過での Frenkel 欠陥の形成ともみなせる。主な不足による酸素欠乏型欠陥（Si­Si 結合など）・真性欠陥形成過程が式１!と２!のどちらであるか酸素過剰型欠陥（格子間 O２ など）がしばしば!があまり注目されていなかったこともは，式２残留している。しかしながら，合成条件をうまあり，これまで不明であった。しかし，非晶質く調節することで，理想状態に近いシリカガラでの真性欠陥過程の特徴を知るうえで興味深いスも作製されるようになっている。特に興味深課題である。

いのは，不純物としての性質をほとんど示さな近年，化学量論性の良いフッ素ドープシリカ

い F を含むフッ素ドープシリカガラスであろガラスが入手できるようになったこと，およびう。ドープされた F が形成する Si­F 結合は，格子間 O２ の高感度測定法が開発されたこと１４）

Si­O 結合よりも結合力が大きく，シリカガラ（格子間 O０ の検出法は現在も知られていない）

スのバンドギャップ中にも光吸収を示さないうにより，この課題に取り組む条件が揃った。高

，放射線照射による原子状 F の生成も確エネルギー電磁波である γ 線によって，物理衝認されていない８）。さらに，SiF 結合はガラス突による原子のはじき出しを伴うことなく試料網目を切断して網目の自由度を増大させるた!，２!によって生じたを高密度電子励起し，式１５−７）え９）め，歪も蓄積されにくい 。このため，フッ素欠陥をすべて定量した（図１）ところ，化学量ドープシリカガラスは，化学量論性が良い場合論性の良いフッ素ドープシリカガラスでは，式にはほぼ理想的なシリカガラスとして扱うこと!
２ の効率が式１!よりも大きいこと，照射初期，ができる。ただし，フッ素ドープ量が最適値（〜!による欠陥の濃度は照射線量に比例するの式２１０ −１０ cm 程度）を超えると，照射耐性は!では比例しないこと，が明らかとなに対し式１８，１０，１１）

った１６，１７）。これらは，シリカガラスでも，本質１９２０−３低下するようである。

３．シリカガラスにおける真性欠陥過程的な過程は Frenkel 対の形成であることを示唆する。さらに，シリカガラスにおけるガラス照射損傷（照射による透過率の低下や屈折率網目の歪は，低温で熱処理すると緩和されるこ変化）は，点欠陥（色中心）とよばれる，Si­とが知られているが，９００℃ で熱処理した試料

O 結合以外の構造が生じることが原因で起こ

で は，１４００℃ で 熱 処 理 し た 試 料 に 比 べ，式る。シリカガラスでの不純物に由来しない欠陥!
１ ，式２!ともに抑制されることが分かった。す形成過程（真性欠陥過程）は，シリカガラス網

なわち，Frenkel 対の形成は，結晶の性質を受目を形成する Si­O­Si 構造の破壊によるもの

け継いだ過程であるものの，ガラス網目に歪がであり，以下のふたつが主なものとして知られあればより起こりやすいことが見出された。ている。
≡Si­O­Si≡→≡Si­O●＋●Si≡!
１４．照射によるシリカガラスの密度変化!
≡Si­O­Si≡→≡Si­Si≡＋O０（or１/２O２）２

シリカガラスの密度変化は，照射・吸収線量!は，Si­O 結合の切断によるダングリン
式１が増大するにつれて顕著になる。シリカガラス

グボンド対の形成である。生じるダングリング

網目を非選択的に励起する放射線やイオンビーボンド対が光吸収や電子常磁性共鳴（EPR）にムのような高エネルギーの励起源を用いると，よって容易に検出できるため，古くから良く研励起エネルギーが圧倒的多数の結合である Si­!は，比 較 的 最 近，究されてきた。一方，式２O 結合に分配されるため，不純物が含まれてい１９９０年代になって実証された過程１２−１５）で，正規ても真性欠陥過程が支配的になる。その結果，
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NEW GLASS Vol．
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４ ２０１０多くのシリカガラスは収縮（高密度化）する。
ただし，SiOH 基や格子間 H２ を多く含むシリカガラスの場合，励起源の種類と照射条件によっては膨張（低密度化）することがある１８，１９）。
!の Frenkel 欠
密度変化の素過程は，主に 式２陥対の形成であると予想されているが，これのみでは一般に高密度化を十分説明できない。一方，高密度化は平均 Si­O­Si 結合角の減少と良く対応する２０）ことが知られているが，この結果は，欠陥形成を伴ったガラス網目の変形と組み換えが高密度化の原因であることを示唆している。
高速中性子線やイオンビームのような励起効率の良い線源を用いると，シリカガラスは平衡２６g cm−３）まで〜３％ 高密度化され状態（〜２．
２０，２１）。興味深いことに，高速中性子線る（図２）を照射した α−石英は非晶質化しながら逆に膨２６g cm−３ になる。高線量張し，最終的に〜２．
図１ （a）フッ素ドープシリカガラスにおける６０Co γ
線を照射による光吸収スペクトルの変化と格子１７）。照射前に間 O２ の発光スペクトル（挿入図）
９００℃ または１４００℃ で熱処理しているが，後者の方がガラス網目中に歪んだ結合が多い。
，（b）酸素ダングリングボンド（NBOHC，≡SiO●），
シリコンダングリングボンド（Eʼ中心，≡Si●）
Si­Si 結合，格子間 O２ の濃度の６０Co γ 線吸収線量依存性１７）。Si­Si 結合が全照射線量域で最多の欠陥である。格子間 O２ の濃度が Si­Si 基の濃度に比べて小さいのは，酸素原子２個からなることと，一部二量化しない酸素原子があるためである。の中性子線照射によって，初期構造にかかわらず，同様の高密度化したシリカガラスが生成していることが示唆される。近年，シリカガラスにフェムト秒レーザーを照射することで，このような高密度化とそれによる屈折率変化を瞬間的に起こせることが明らかとなった２２，２３）。

５．おわりに現在最も理想的なシリカガラスに近いと考えられる高純度合成シリカガラスの構造的特徴と，それらで観察される真性欠陥過程についてまとめた。基礎的側面の強い内容であるが，耐放射線ファイバーや光リソグラフィー用シリカガラスの照射耐性を向上させるうえでも有用であると思われる。

図２１４

高速中性子線照射によるシリカガラスと α−石英の密度変化（データは文献２１）から引用）

参考文献
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