いまさら聞けないガラス講座

ガラスへのガス透過（独）豊田理化学研究所

野 上正 行Gas permeation through glass
Masayuki Nogami
Toyota Physical and Chemical Research Institute１．はじめにガラス研究の移り変わりを眺めていると，基オンの隙間と細孔の大きさの区分けが難しいし，更にはガスとの反応も考えねばならず，その取り扱いは複雑である。

礎研究であっても時のニーズを反映して「山あこのような背景をふまえ，今回はガラスへのり谷あり」で，決してそこで完結し終るものでガス透過について知っておきたいことの一，二はないようである。ガラスへのガス透過の研究を整理しておく。

もその一つで，ガラスが真空部品として使われていた１９６０年前後と，一昔前の光ファイバー

２．Fick の拡散式からの展開１）開発時代に大きく取り上げられた。ガラスとい実験手法を考慮し，平板試料についてのガスえども He や H２ ガスが透過し，その性能を低移動を理論に基づいて記述する。図１のよう下させるというもので，そのための研究論文がに，十分に広い面積で厚みがＬの平板の両表面多く出されていた。

を異なった濃度のガスに曝すと，ガスは濃度のこれらの気体はサブナノサイズの大きさで，高い面から反対面に向かって移動していく。平

そのような大きさの空隙があれば透過する。ガ板の面に垂直な方向の１次元の拡散方程式は，ラス構造は結晶に比べて開放的で，ガスの透過

D を拡散係数として Fick の第２法則；が大きいと言われている。しかも最近では数十ミクロンの厚みしかないシート状ガラスも使われだしており，ガス透過が問題になる。また，∂c∂２c＝D ２∂t∂x!
１で表される。初期・境界条件をゾルゲル法で作られたガラスの構造はより開放初期条件；c＝０，０＜x<L，t＝０!
２的で透過速度が大きい。ガス分離などへの応用

境界条件；c=c０，x＝０，t≧０!
３も検討されており，開放構造と厚みを制御する

c＝０，x=L，t≧０!
４ことで精度の高いガス選択透過膜への展開も可として，!
１ 式を変数分離，ラプラス変換などの能になるであろう。このような材料では構成イ方法で解く。実験との対応で重要なものとして〒４８０―１１９２ 長久手市横道４１の１
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jp

３４

平板内を透過する際の濃度分布は
x "２# " １ "nπx#）−$ $c０ !（ ）sin$ $c=c（１−０L
π !!! n% L &２ &"­n２π%#Dt$exp$
２% L &５!

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１１４ ２０１５10.2

0.6

20.1(mol/m )D t/L2 = 0.02

0.6

ガス流量, Qc/c00.80.40.2

000.2

0.40.60.8

10.40.2

0-0.2x/LtD-C0L/60500
時間

10001500(sec)

図１ Fick の拡散式のモデル。図中の曲線は，それぞ０２，０．
１，０．
２，０．
６に対応する濃度
れ D t/L２＝０．
分布。

図２ 出口側から流出してくるガス量の時間依存性。と表現される。図１に示した濃度分布は計算結Q（t）＝０２，０．
１，０．
２，０．
６に対応
果の一例で，D t/L２＝０．
している。
拡散したガス量（Ｍt）は平板内の濃度分布
６式を厚さにわたって積分したものに等しく，!
で与えられる。
"c t）
dx"
Mt
８!（＝１− !｛＝ !
２ ２｝
M∞"!!（２n＋１）πc ∞）dx"!（２ ２"­（２n＋１）
π Dt# !
$ ６
exp$２４L&%!

t→∞で Mt/M∞→１となり，t が十分に長いと n＝０の項に比べて n＝１以上の項の寄与が小さ９!となり，時間の長いところでは
Dc０"
L２ #Q
（t）
＝ $t− $１０!
L % ６D&が得られる。この状態を透過の定常状態と言い，透過量が時間に対して直線的に増大する。直線部分の時間軸を横切る切片（遅れ（図２）時間；tD）から拡散係数を決めることができる。
tD = L２／６D!
１１

また，直線部分の勾配から透過係数（Ｋ），そくなるので，
２log（１−n(Dc０t c０L "２c０L# " '（−１）− −$ ２ $! ) ２ *L６ % π &"!"
n"­n２π２Dt#$exp$
２% L &MtπD８）＝− ２ t＋log ２πM∞
４L!
７

し て t＝０に 外 挿 し た 値 は−c０L／６で 溶 解 度（Ｓ）を決定することができる。K，D，S は物と簡略化される。実験で吸着量を測定し，log

理量としてガス透過研究の key（１­Mt/M∞）と t の直線関係の勾配から拡散係扱われ，数を求めることができる。

K=DSwords として１２!

更にｘ＝Ｌ，すなわちガスの出側に出てくるの関係がある。係数の単位は様々に表現される透過量はその面での拡散量である。時間０から，Sが，ここでは K（mol/m s Pa），D（m２／s）

t までの透過量 Q（t）
は（mol/m３Pa）を使用する。

# ∂cQ（t）＝−D "（ ）X=L dt! ∂xで，近似的に!
８３．解析の実際実験では平板の一方を測定ガスに曝し，対面から出てくるガス量（Q）をガスクロや質量分
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ヒーター

試料ガラスシール
ガス流量調整・混合器

排気系 四重極ガ ス マスガスパ ソ コン

排気系

図３ ガラスのガス透過速度測定に用いた実験装置の配置。

析器で測定するのが一般的である。ガラスに対の中では最も開放的な構造であるとされているするガスの透過量は大きくないので，測定しよので，小さな He の透過係数は大きい値を示うとする場合，試験片の面積を大きく厚さを薄す。各種酸化物ガラスに対する He の透過係数

くすることと，ガラス端面からのガス漏れが起の測定結果をみると，透過係数は網目構成酸化こらないように密着させることが必要で，若干物量とよい相関がある６）。のテクニックを必要とする。図３に筆者が採用

実例２；反応性ガスの透過した測定系の概略図を示しておく。

He や Ne などは不活性で，ガラス構成イオンと反応しないのに対し，H２ や H２O などガラスと反応するものの挙動は複雑である。これら

実例１；不活性ガスの透過報告されているデータから，代表的なガスにのガスは反応して OH 基としてガラス中に留ま

つ い て 石 英 ガ ラ ス へ の 透 過 係 数 を 図４に 示るとされている。特に H２O に関しては，次のす２〜４）。透過ガスがガラス構成イオンと反応し反応が進む。

なければ，その移動は透過体の大きさとガラスSi―O―Si + H２O = SiOH + HOSi!
１３構造の隙間サイズとの比較で考えることができ

OH の存在は，例えば赤外吸収スペクトルの測る。その意味では，石英ガラスは酸化物ガラス定から容易に判定できる。

ガス透過係数 (mol/m/s/Pa)

拡散式は10-1510-1610-1710-1810-1910-2010-21∂C １ ∂S ∂ "∂C# ∂ "１∂S#$＋ $ DOH$＋＝ $DH O∂t ２ ∂t ∂x%∂x& ∂x%２∂x&He (0.10nm)

２!
１４

H2 (0.13nm)となり，C と S はそれぞれ H２O と OH の濃度
で，DH O と DOH はその拡散係数ある。反応式
２１３の平衡定数 Keq は!

Ne (0.12nm)

0.5

Keq=

N2 (0.17nm)
Ar (0.16nm)
1

1.5

2

2.5

3

1000/温度 (K-1)

H２３），
Ne４），
N２４），
Ar４）ガス透図４ 石英ガラスへの He２），５）。
過係数。（ ）内の数値はガスのサイズ（半径）

３６S２C

１５!

で，!
１４式に入れ，S について変形すると∂S ∂ " app ∂S#$＝ $DOH!
１６∂t ∂x%∂x &appとなる。ここで DOH は見かけの拡散係数で DH O
２の間には

NEW GLASS Vol．
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１１４ ２０１５app

DOH ＝-104 CDH O
S10１７!

２の関係がある。この一連の関係式は，S すなわ
H２O の拡散挙動を考察できることを示しており，OH 基の濃度は例えば赤外吸収スペクトルの測定から知ることができるので実験は容易である。
石英ガラスへの H２O の拡散については，R．

-11拡散係数 (m2/s)

ち OH 基の濃度の時間変化を測定することで10ガス透過測定から-1210-1310

赤外吸収（ＯＨ基生成）測定から

H．Doremus５），M．Tomozawa７），J．E．Shelby８）
らのグループから多くの論文が報告されている。ガラス内に拡散する H２O がすべて反応に係わるのか？

どのような実験手法を採用しているのか？

得られている値は DH O と見かけの値のどちらなのか？

２

注意して読み解く必要-14100.9

11.1

1000/温度

(K-1)

1.2

図５ Eu２O３ ドープ３０Al２O３７０SiO２ ガラスへの水素ガ
１０式
ス 拡 散 係 数 を OH 生 成（DOH）と 透 過 法!
（DH２）から求めたものの比較。

がある。
実例３ 水素によるガラスの還元
H２ の拡散・透過について，H２ による還元反ことで，結果として水素ガスの透過速度を速めるガラス系であると言える。

応を調べた筆者の研究を紹介しておく。H２ ガス雰囲気下で加熱してドープした金属イオンを還元し，価数変化や金属ナノ粒子として分散析出することで，ガラスの性質を変えることができる。アルミナ含有系ガラスを母材とすることで，ドープイオンをかなり速い速度で還元できることが分かってきた。還元された金属イオンの濃度を測定してもよいが，測定の簡便性から還元と同時に生成する OH 基の濃度を赤外吸収強度の測定から求め，前述の手法でもって解析した。この方法で求めた拡散係数と，透過して１０式から求めたそれとの比
くるガス量を測定し!
較を図５に示しておく９）。アルミナ含有系ガラ
スは，ドープイオンを還元し OH 基を生成する

文献
１）
J．Crank，“The Mathematics of Diffusion” Oxford，First Ed．が１９５６年でその後改訂版が続いている．
２）D ．E ．Swets ，R ．W ．Lee ，R ．C ．Frank ，J ．Chem ．
Phys．
３４，１７（１９６１）．
３）R ．W ．Lee ，R ．C ．Frank ，D ．E ．Swets ，J ．Chem ．
Phys．
３６，１０６２（１９６２）．
４）C．C．Leiby，Jr．，C．L．Chen，J．Appl．Phys．
３１，２６８（１９６０）
．
５）
R．H．
Doremus，“Diffusion of Reactive Molecules inSolids and Melts” Wiley，（２００２）pp６３．
６）
V．O．
Altemose，J．
Appl．
Phys．
３２，１３０９（１９６１）．
７）H ．Wakabayashi ，M ．Tomozawa ，J ．Am ．Ceram ．
Soc．
７２，
１８５０（１９８９）．
８）
J．S．Shelby，J．
Appl．
Phys．
５１，２５８９（１９８０）．
９）M．Nogami，K．Watanabe，Y．Ito，H．Ito，J．Am．Ceram．Soc．
９３，
１６６３（２０１０）．

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