いまさら聞けないガラス講座

拡散とそれに纏わるガラスの話
若 林

肇

Diffusion and Mass Transport in Glass
Hajimu Wakabayashi

１．はじめに下におかれた場合の拡散種の流れについて述べる。この場合の物質移動は自己拡散係数で表現「拡散」は，ひろがり散るという意味で一般できるので，実例として，化学ポテンシャル勾の用語として広汎に使われている。理化学の分配，すなわち濃度勾配下にある拡散例としてイ野においても基本的な意味においては同じであオン交換現象について，また，電気ポテンシャるが，「海に拡散する」とか，「大気中に拡散すル勾配下にある電気伝導（イオン伝導）についる」を，文字通りそれらを単純に拡散と捉えるて述べる。さらに，拡散種が多成分となる場合と少々誤解を招くかもしれない。注目する物質についても簡単に触れる。

がひろがり散るときの流れに対し，その方向にしかし，編集の趣旨および紙面の都合から拡逆らう，あるいは後押しする別の流れや力が加散の基礎に関わることを端折らざるを得ない。

わることは容易に理解できる。このように，い拡散の入門書として，海外の大学における材料

ろいろの外力が重畳した拡散が拡散現象として系学科の教科書にもなっている Shewmon 著

は一般的であり，このような物質の流れを取扱「Diffusion

うとき，広い意味での拡散と考えることができる。さらに，物質移動現象には多くの場合，拡る。

散律速が観測され，ガラスにおいても，分相，in１）を読まれることを薦め
Solids」

ここでは，ガラスに関係した拡散について話

結晶化といった相変化を伴う多くの過程が拡散題を限って進めていくので，ガラス中の拡散種支配である。それらについては多くの論文があの移動という視点にから始めたほうが馴染みやり，また，Doremus により「Rates of Phase

すいと思う。

２）にまとめられているので，Transformations」

最初，均一なガラスに外力等の作用（ポテンシャル勾配）がなく，正味の流れが観測されない場合の拡散種（ガラスでは主としてイオン）

それらを参考にされたい。

２．自己拡散の移動，つまり自己拡散について簡単に触れ，原子は物質中のある位置において，原子間のそして具体的に自己拡散係数を求める方法につ相互作用を受けながら絶えず熱振動をしていいて一例を紹介する。次に，ポテンシャル勾配る。そして，熱的に活性化された原子は元の位置から近隣の位置に移ることが起こる。すなわ

E―mail : wak@iris.dti.ne.jp

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ち，物質移動である。このジャンプの方向およNEW GLASS Vol．
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び時間はランダムであり，確率的な現象であ５面を研削する。特に，拡散面に対する対面とる。多数回のジャンプの結果を，Einstein は統は平行になるように仕上げる。削り取る厚さは計的に扱って確率分布の時間的変動を酔歩の理予想される体積拡散距離の３倍以上とする。

論（random walk theory）として示した。そこれからトレーサ濃度分布を得るための手順

こで，拡散係数 D が定義され，拡散の放物線になる。先ず平行面の厚さをマイクロメータ等則（square―root relationship，無次元パラメーで測定後，測定器で放射線量を計測する。その２

タ：x ／４Dt）が導かれた。

後，塗布面を元の面に平行に注意深く研削し，一方，拡散を巨視的にみたとき，拡散係数 D

その後，研削厚さの計測と放射線量を計測すは濃度勾配下にある拡散種の流れ J の比例定数る。順次同じ手順で，最初の線量（バックグラとして定義される。
（以降，１次元方向（x 方向）

ウンド除去後）の１％ 以下になるまで繰り返のみを考える）

す。放射線計測のサンプリングは，バルク部分

J＝―D∂c（Fick の第１法則）∂x（１）でも研削部分でもよい。この技法を無限薄層線
源 法 と 呼 び，こ の 操 作 か ら ト レ ー サ の 濃 度

また，拡散領域のある場所での時間に対する濃（比）と距離の関係が得られる。得られた関係

度 c の変化は，単位時間当たりの流入量と流出式から D を求める手順に入るが，を用いて（２）量の差であるので質量保存則（連続の式）が成

トレーサは極微量であるので D は濃度に依存立ち，Fick の第２法則が導かれる。

せず一定として扱うことができる。したがっ∂c = ∂ c（Fick の第２法則）
D∂t∂x２２（２）ここで，慣用的に J は１cm２ を１sec 当たりに２流れる量で，D は cm ／s の単位が使われる。

３．自己拡散係数の測定方法
実験的に自己拡散を観測するためには，拡散種の化学的性質を変えずにその一部に標識を付式を初期条件と境界条件に従って解くて，（２）ことになる。トレーサが最初，薄層かあるいはその他か，RI は γ 線放射体か β 線かによる試料吸収の補正，そして計数は試料の残存放射線量値か研削部値か，その他によって初期条件と境界条件が異なり，選択した実験法により（２）式の解析解も違った式になる。それぞれの条件に合う関係式は参考文献３）を参照されたい。

けて時間的な分布の拡がりを検出したい。その

無限薄層線源法で求めた距離と濃度の結果かため，トレーサに同位元素が用いられるが，中ら拡散係数を計算する１例を示す。半無限媒体

でも放射性同位元素（RI）は極微量の使用でにおいて，時間 t 後の拡散距離 x におけ る ト追跡できるので，母体の濃度に影響を与えず，式から次式が導かれる。
レーサ濃度 cx は，（２）しかも利用できる元素も多種であるので，最適である。

cx =２c０exp（― x ）
１／２π（Dt）
４Dt（３）

以下に，RI を用いた実験手順例を簡単に述

ここで，c０ は最初のトレーサ濃度である。トべる。ガラスは指でつかめる程度の直方体試料

レーサの拡散は正規分布となることが分かる。

を準備し，その一面に RI 塩水溶液を均一に塗６２ｙ，γ：０．
５１，トレーサとして２２Na（半減期２．

布して表面に薄層線源を形成する。半減期の長１．
２７５MeV）を用い，拡散距離が数１００μm の

い RI であれば減衰補正の必要がないので，そ場合，吸収は無視できる。そして，表面から距０００cpm 程 度 で よの量は用 い る 計 測 器 で１０，離 x 削ったときの測定が試料に残存する線量い。それを所定の温度に保った炉に投入し，所式を x から∞まで積分した（Ix）であれば，（３）定の時間，拡散処理する。処理後，試料は表面値に等しい。削る前の線量（I０）に対する Ix の拡散の影響を避けるため，RI 塗布面を除いた比は，
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エネルギーで，勾配から計算できる。また，Tg以上で D は直線とはならない。これは網目構造の温度による変化を反映している。
通常のガラスでは，低温域での移動度は１価イオンが特に大きく，測定もアルカリ，銀等の１価イオンに限られる。報告されているトレー４２K は半減期が１２．
３６h と短く，サ拡散のうち，実験上の困難から得られた値は他の核種に比べ誤差が大きいかもしれない。また，リチウム，ホウ素などは安定同位体の利用となり，濃縮した同位体を含んだ同一組成ガラスとの拡散対による実験となる。拡散濃度の検出にはイオンマ
イクロアナライザなどの質量分析器による。
トレーサを用いない方法に，NMR 活性核種の並進運動の速さを核磁気共鳴（NMR）実験から求める方法がある。動きの速い（D が１０―９〜１０―４cm２／s）拡散種でなければ観測できず，基本的には液体状態での測定になる。１０００℃近くまでの測定ができるプローブも開発されている。その他制約もあるが，１H，７Li，１９F，３１Pなどは感度が高く，リチウムイオン電池や燃料
図 １ １６Na２O・１２CaO・７２SiO２（wt．％）ガラスにおける各種成分イオンの自己拡散係数のアレニ
ウ ス プ ロ ッ ト。Dσ は 導 電 率 か ら Nernst―Ein４）
stein の式によって計算した値。

電池の電解質の開発によく使われている。

４．ガラス中のイオン交換
互いに逆の濃度勾配を有する異種イオンが相Ixx＝ e r f c（１／２ ）
（４Dt）
I０（４）

互拡散するとき，各々が独立に Fick の法則に従って流れることはできない。そこには，速いとなる。右辺は相補誤差関数で，左辺の値およイオンが先に進もうとすると遅い方が追従でき

び距離 x が実験的に求められているので，D が式に電ずに電位が発生する。結果として，（１）計算できる。以上のようにして，Na の自己拡気的ポテンシャル項が加わり，Einstein の関係散係数（トレーサ拡散係数）が求められる。

式（D=B kT）と併せて，次式になる。

図１にガラス中の各種イオンの D を示す 。
４）あるので，温度変化はアレニウスプロットして∂ci∂cieε+zi ci eBi ε＝―Di+zi ci DikT∂x∂x（６）D は熱活性化されたイオンのジャンプが本質にJi＝―Di表示される。図より，ガラス凍結温度（!Tg）

ここで，i はイオン種を表し，zi はイオンの価以下ではガラス網目構造は変化しないので直線数，e は電気素量，Bi は移動度，k はボルツマになり，次式で表せる。

ン定数である。ε は異種間の移動度の差が引き

D=D０ exp（―E）
kT（５）

ここで，D０ は振動数項と呼ばれ，E は活性化３０起す電場である。電気的中性条件は Σzici が一定で，かつ運ばれる電気量は互いに逆方向で等式は電気化学ポテン量（ΣziJi＝０）である。（６）NEW GLASS Vol．
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シ ャ ル 勾 配 下 に お け る 拡 散 式 で，Nernst―（１価イオン比率）などであり，境界条件はガPlank の式と呼ばれることがある。簡単のため

ラス表面（界面）での濃度である。組成に依存に，２種の１価イオン間の交換について，濃度した Di が分かっているならば，交換時間 t にを交換イオンの分率で表すと，zi＝１，Ni=ci／（c１おける濃度分布（すなわち，屈折率分布）が計＋c２）であるので，J１，J２，および電気的中性算によって求まる。つまり，自己拡散係数を求条件の４式を連立し，整理されて次式となる。

めるための実験だけで，後は目的とする分布に

Ji＝―

D１D２
∂Ni
N１D１＋N２D２ ∂x（７）合致するまで条件を変えて計算実験すれば，イオン交換条件を推定できるという，拡散理論の式と同じ形をしているのこの式は Fick の（１）利用は大変有効な手段となる。シミュレーショで，係数部は相互拡散係数 D と呼ばれている。

ンと実験による濃度分布がどの程度合致するの

ただし，これは i が１と２の２元系の場合に限か，比較のために実例を以下に述べる。

＾って定義できる。そして，各濃度における自己拡散係数が分かっていれば連続の式を用いて濃５．３元系イオン交換（多成分系拡散）度分布を計算できるが，Di は濃度依存性をもここでは，多成分系拡散の説明も兼ねて，交っているので，解析解は得られず，差分法によ換イオン３種の３元系に拡張してイオン交換をる。やはり２元系に限るが，逆に，拡散濃度分扱う。２元系では一つの成分濃度が決まれば他布曲線から Boltzmann―俣野の解析法により各は自動的に決まるという自由度０であるが，１濃度における D を計算することもできる。

成分増やすことによって自由度が生まれ，イオ＾

イオン交換は，ガラスの強化や微小光学レンンの組合を変えることによって拡散の組成変化

ズ・導波路形成の技術として重要である。通の仕方（拡散経路，diffusion

常，交換はガラスを溶融塩に浸漬して行われ能になる。したがって，濃度分布の設計に当っる。一例として，Na 含有ガラスと K―溶融塩のて選択の自由度が上がる。拡散経路は多成分系場合，境界条件は処理中ガラス表面 x＝０で NK

拡散に現れる特徴で，成分３角図上で２点の拡＝１が保たれる。もし Na と K の混合溶融塩で散対組成の間で拡散させたとき，組成の変化は，あれば，表面濃度は，ガラスと溶融塩との化学それら２点を結んだ直線に沿った変化をせず，平衡濃度になる。Na―Si 系ガラスでは，K 溶融曲線的な組成変化の経路をたどることをいう。

塩に少し Na が入るとガラス側の分配は Na が式 の i＝１，２，３と な
扱 わ れ る 拡 散 式 は（６）大きくなり，x＝０で NK が１よりもかなり小さくなるので，溶融塩の汚染には注意が要る。そpath）も選択可

り，電気的中性条件から式が整理されて，の改善のために，ガラス中のアルミナ含有量をJi＝―Di ∂Ni+Ni Di（∑３p＝１ Dp ∂Np）／∑３p＝１ Np Dp∂x∂x

多くすることにより平衡が変わり，汚染には鈍（８）感になる。また，歪点以下の温度でのイオン交となり，２つの Ji の連立式で表される。２元系

換は，交換に伴い発生する圧縮応力に起因し式と比べるとかなり複雑になる。連続のの（７）て，D が小さくなり，計算値よりも交換量は小式を用いて，初期条件，境界条件の下に t 時間さくなる。
微小光学部品開発にイオン交換を利用するとき，そのゴールは目的とする屈折率分布を形成

後のイオン交換濃度分布が計算できるが，Diが濃度依存性を持つので，解析的には解けず，差分法を用いて計算する。

するイオン交換条件を見出すことにある。いわイオン交換の実験値と計算値の比較は，ここ

ゆる，プロセス条件の開発である。交換条件の

２５K・０．
７５Ag―glass と１．
０Na―glass をで は０．

うち，初期条件はガラスの形状，サイズ，組成拡散対にした例を図２に示す５）。両者はかなり
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一荷電担体のガラスでは０．
２〜０．
６が報告されている。両者には本質的な差異があり，トレーサ拡散係数は標識を付けたイオンの動きを観測した結果であり，一方，導電率から求めた拡散係数はすべてのイオンの移動に関係しているので，その比は媒質の構造と拡散機構に依存している。結晶では理論計算され，その比を相関係数（correlation factor）と呼んでいる。ガラスにおいても同様の検討がされている。
図 ２ ０．
２５K・０．
７５K―glass と１．
０Na―glass に お け
５）るイオン交換分布の実験値と計算値の結果。

６．おわりに書き残した話題として，ガラスにおける重要良い一致を示し，自己拡散係数を用いた理論計な拡散過程の古くからの問題に均質化があり，算がイオン交換条件を推定するために充分利用

これは溶融状態での拡散の問題である。溶融状可能であることが分かる。また，交換後の試料態ではすべての原子が移動するので，必然的にについて再度，溶融塩組成あるいは温度を変え多成分系拡散の取り扱いとなる。取扱は基本的るなど，多段階処理の結果の推定も可能で，試式から出発するが，主としてガラスの体に（６）算例はガラス内部に屈折率の高い部分を閉じ込積を決定している酸素イオンも移動するので，めることができる結果も示している。

式にマスフローと呼ばれる civ が付け加わ（６）る。また最近では，レーザ照射によってガラス６．電気伝導度（イオン導電率）中の微小部分を加熱して機能を付与する試みが均一なガラスに電圧をかけると，イオンが電行われている。その周辺では温度勾配ができ，場に沿って移動し，電気を運ぶ。電流 i はイオ

化学ポテンシャル差が形成されて J に熱拡散式にインが運んだ正味の流れであるので，（６）（thermal diffusion）の項が加わる（Sorét ef-オンの電荷をかけたものである。ここでは，（６）fect）。

式 中 の ε は 印 加 に よ る 電 場 と 考 え る。例 え＋その他多様な条件下での物質移動があるが，z＝１）ば，１価の荷電担体が一種（例えば Na ，式が拡散の基ガラスを電解質として考え，（６）の均一なガラスの場合，∂c／∂x は均一である本式になる。また，物質移動は，組成，構造，ので０であり，１価以外のイオンは移動度が小温度，圧力，その他種々の条件に非常に敏感にさく電流に寄与しないと考えられるので，次式影響を受けるので，拡散を通して逆にガラスのとなる。

状態や変化を読み取ることができる。このよう

i = e J = D ce ε =σ εkT２（９）に問題の古い，新しいに関係なく，拡散とは物質を探求するうえで基本的な学問であるので，ここで，e は電気素量，σ は導電率である。D

材料研究には常に備えておくべきセンスの一つと σ の関係を Nernst―Einstein の式と呼ぶ。

である。しかし残念ながら，ガラスにおいて拡以上のように導電率から D が求められ，そ散研究そのものが少なく，またデータの蓄積もれを Dσ とする。図１に示されるように，トレー少ない。拡散研究は有用の学問たりうると思わ

サ拡散係数 DNa と Dσ を比較すると，温度依存れるので，大きなプロジェクト，例えば，微小性は大変類似しているが，一定の差異がある。

光学部品や電池関連の開発において，それらをその比 DNa/Dσ=HR は Haven ratio と呼ばれ，単契機として拡散研究が活発化することを期待し

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たい。
NMR に関しては，豊田中央研究所

小岩井

明彦氏に教えて頂き，ここに謝意を表す。
参考文献
１）P．
G．Shewmon，“Diffusion in solids”，McGraw―Hill．
（１９６３）
２）R．
H．Doremus，“Rates of phase transformations”，
Academic Press（１９８５）．
３）J．
Crank，“The mathematics of diffusion”，Oxford
University Press（１９７５）．
４）若林 肇，「溶融ケイ酸塩ガラスにおける物質移動現象に関する研究」 大工試報告
第３７０号（１９８６）．
５）若林 肇，豊田研究報告，６１（２００８）３１―４３．

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