いまさら聞けないガラス講座

相平衡状態図の読み方（独）
産業技術総合研究所

福 味

幸 平

A Primer on Phase diagrams
Kohei Fukumi
AIST Research Institute for Ubiquitous Energy Devices

相平衡状態図の読み方について説明する。こに固定できる変数の数。

こでは，２成分系及び３成分系状態図の中の簡相律：平衡にある系では，相の数と自由度の数

単なものをとりあげ，その読み方を中心に取りを足した総数は，独立成分の数に２を足した数扱う。平衡状態図はあくまでも平衡状態を取りに等しくなければならない。すなわち，P+F=

扱うものであり，準安定相が形成される場合

C＋２，P は相の数，F は自由度，C は成分数でや，反応の進行が遅い場合には，かならずしもある。１成分系において３つの相が共存する場

平衡状態図から予測される通りにはならないこ合，すなわち，固相，液相，気相が共存する場とに注意が必要である。

合，自由度は０である。すなわち，１成分系に

１．基本的な用語の説明

おいて３つの相が共存する温度，圧力は一定の値をとる。２成分系において３つの相が共存す

相：物質の状態を定める状態量の全てがある値る場合，すなわち，２種類の固相と１種類の液をとる場合に，その状態を，状態量一組に対応相が共存する場合，自由度は１である。ここする一つの相と考える。ある部分内で物理的にで，圧力を固定すると，３相が共存する組成，均質であり，その部分が表面により他の部分と温度は一定の値となる。

境界によって分けられているとき，その部分を不変点：圧力，濃度，温度について自由度を持相と呼ぶ。

たない状態。圧力を一定にした場合は，濃度，成分：平衡で存在する各々の相の組成を表すの温度について自由度を持たない状態。

に必要十分な，独立に変化し得る化学成分の最テコの原理：組成 A と組成 B の加重平均で表小の数。

すことができる組成 C がある。これを数直線

自由度：相の発生や消失を起こすことなく，独で表すと，組成 C 中の組成 A，組成 B の量比

立に自由に変え得る強度変数（温度，圧力，成は，線分 BC の長さ：線分 AC の長さの比，す分の濃度等）の数を系の自由度と呼ぶ。言い換

なわち，下図の x : y で表される。組 成 A，組

えれば，系の状態を完全に決定するために任意

成 B，組成 C の加重平均で表すことができる
組成 D がある。これを組成 A，B，C を頂点と

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jp

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する３角図 ABC で表す。各辺に平行な直線を補助線として引いておく。組成 D は，組成 Aと組成 E の量比，y : x で表すことができる。

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y
A

３成分系

x
C

B

A

A
z x

z

uz D vz
w
y
C

u E

vz
uz
w

v

w
B C uz

境界線：３成分系相平衡状態図において，２つuzの初相の液相面が作る曲線。
初相域：一連の境界線で囲まれた領域。

vz

アルケマーデ線：３成分系相平衡状態図におい

D
w

w
vz

て，相接する２つの初相の組成点を結んだ直B線。
アルケマーデ理論：二つの初相域が交叉する境

簡単な幾何学 か ら y : x=w : z で あ る。組 成 E

界線上での温度が下がる方向は，常にアルケ

における組成 C と組成 B の量比は，v : u であマーデ線から離れていく方向である。アルケ

（w+z）
：zu／
（w+z）
る。す な わ ち，A : B : C=w／

マーデ線が境界線を横切る場合は，その交点が

（w+z）
（u+v）
。
こ こ で，
w+z=u+v＝１
（u+v）
：zv／

境界線上での温度が最も高い点である。アルケとすると，A : B : C=w : zu : zv となる。

マーデ線が境界線を横切らない場合は，境界線

共結線：ある特定の温度において，お互いに平の末端点（その延長線がアルケマーデ線と交わ

衡にある２つの相の組成を結んだ直線。

ること）が最高温度点にあたる。

液相線（液相面）：液相中への固相の飽和溶解

共生三角形：３成分系状態図ではアルケマーデ度を示す温度―組成点の軌跡。２成分系では線線により多数の部分系に分割される。すなわとなり，３成分系では面となる。液相線（面）ち，液相面で会合する初相の組成点を結ぶこと

以上の温度では，系は完全に液相であり，液相により３角形群に分割される。これらの３角形線（面）上での点は，普通，液相と固相が平衡を共生３角形と呼ぶ。この３角形の頂点の３物で存在する。

質がその３角形の固相温度で析出する最終生成初相：ある組成について，ただ１種類の結晶相物である。３成分系状態図で２個以上の３成分が平衡で液相と共存する場合，この結晶相をい系化合物を生じる場合や，２個以上の端成分２う。初相とは，ある組成物を液相から冷却した成分系（３角形の辺の組成）において２２分系

際に最初に現れる結晶相であり，また逆にその化合物を生じる場合には，共生図が何種類も考

組成物を加熱した際に最後に消失する結晶相でえられるので，共生図は実験によって求められある。

なければならない。

固相線（固相面）：ある温度―組成点の軌跡であり，その温度以上では平衡で液相と固相が存

２．２成分系相平衡状態図

在し，その温度以下では固相のみが存在する。

２成分であるので，相律 P+F=C＋２より，P固溶体のない２成分系，３成分系では固相線，+F＝４。圧 力 を 一 定 と す る と，P+F＝３で あ

固相面はそれぞれ，一定温度を示す直線及び平る。従って，２相共存領域の 自 由 度 は１で あ面であり，固溶体のある２成分系，３成分系でり，温度が決まると２相の組成は自動的に決まは固相線，固相面はそれぞれ曲線（曲線と直ることになる。３相共存領域の自由度は０であ

線），曲面である。

り，２成分系状態図上では水平線となる。

部 分 系：２成 分，３成 分 系 な ど の 系 の１部 分で，独立した２成分系，３成分系などとして取り扱える部分。部分系として選んだ物質は，その部分系の独立成分でなければならない。

２．
１ 完全固溶型
図１に全率固溶型の２成分系相平衡状態図を示す。横軸は組成であり，縦軸は温度を示して
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ことができ，AC 間距離を x，BC 間距 離 を yとすると，C に含まれる A と B の比はテコの原理より y : x である。物質 C は温度 T１ より上の温度では，液相の領域に位置するので完全に液相である。温度 T１ から固溶体 α が液相中に析出する。温度 T１ から T２ の間では，固溶体 αと液相の領域に位置するので，この温度範囲では物質 C は固溶体 α と液相からなる。温度 T３
以下では固溶体 α の領域に入るので，温度 T３
以下では物質 C は固溶体 α の１相のみからな
る。温度 T１ より上の温度では１種類の液相の
図１ 全率固溶型の相平衡状態図

みであるので，液相の組成は物質 C の組成そのものであり，温度 T３ より下の温度では固溶いる。組成は，重量濃度やモル分率で示されて

体 α のみであるので，温度 T３ 以下での固溶体いる。左端では成分 A が１００％，右端では成α の組成は物質 C の組成そのものである。物分 B が１００％ であることを示している。ここ

質 C を温度 T２ に置いたとき（図中の黒点）は，では成分 A は結晶 A であり，成分 B は結晶 B

α＋L の領域にあるので，固溶体 α と液相の２である。全率固溶体型であるので，成分 A と相になる。点 c を通る水平線を引くと，α＋L

B の間の組成では，固相として固溶体を形成すの領域と α の領域を分ける固相線，α＋L の領る。α は A と B の固溶体を示す。図はいくつ

域と L の領域を分ける液相線に交差する。そかの領域に分かれており，L の領域では全て液れぞれの交点を a，b とし，ac 間距離を u，bc相であり単一相であることを，α＋L の領域に間距離を v とする。線分 ab を共結線と呼ぶ。

は 固 溶 体 α と 液 相 L の２相 が 共 存 す る こ と

点 a は温度 T２ での固溶体 α の組成を表しておを，α の領域では固溶体 α が単一相で存在してり，点 b は液相の組成を表している。固溶体 αいることを示している。右端（左端）では，TmBと 液 相 の 量 比 は，テ コ の 原 理 よ り v : u で あ（TmA）より上の温度では液相のみの単一相でる。固溶体 α に含まれる成分 A と B の比は，あり，TmB（TmA）では結晶 B（A）と液相の２線分 ab を成分 A，B（縦軸）まで延長し，点 a

相が共存し，TmB（TmA）より下の温度では結から縦軸までの距離の比を求めれば良い。すな

晶 B（A）が単一相で存在していることを示し

わち，固溶体 α に含まれる成分 A と B の比はている。固溶体 α と液相 L が共存している際

t : s である。一方，液相に含まれる成分 A と Bの液相の組成，固溶体 α の組成を表しているの比は，r : q である。

のが，それぞれ，液相線，固相線である。

このように，ある組成ある温度が，図中の１次に，図１の状態図から，ある組成の物質が相領域にあるか２相領域にあるかをまず判断す

ある温度に置かれた際に，どのような相を形成る。１相領域であれば，その１相の組成は，あするかを読み取る。ある組成の物質がある温度

る組成そのものである。２相領域にあれば，あに置かれたときの状態は，ある組成・ある温度

る組成ある温度を通り，横軸に平行な線を引が状態図のどの領域にあるかによって知ることく。すると，その線は，領域を区分する線と２ができる。例えば，図中の黒点は，組成 C のか所で交わる。これが共結線であり，交点が２物質（物質 C）が温度 T２ に置かれたことを示

相のそれぞれの組成である。液相線と交われしている。ここで組成 C は成分 A と B で表す

ば，それが液相の組成を表し，固相線と交われ

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図２ 全率固溶型状態図の場合の各温度での組織の模式図

ばそれが固相の組成を表す。各交点と元の組成（c）。

点の距離の比が，各相の量比となる。いずれ
も，テコの原理より組成，量比が求まる。

２．
２ 共晶型

物質 C を冷却した際の各温度での組織の模図４に共晶型の２成分系平衡状態図を示す。

式図を図２に示した。物質 C は，温度 T１ より

L の領域では全て液相であり単一相であること

高い温度では完全に液相状態であり相数は１でを，A+L の領域では結晶 A と液相の２相が共ある。これを冷却すると温度 T１ で固溶体 α が存することを，B+L の領域では結晶 B と液相析出し始め，T１ より下の温度では，固溶体 αの２相が，A+B の領域では結晶 A と結晶 B のと液相が共存し相数は２になる。T３ より下の２相が共存していることを示している。図中の温度では全て固溶体 α となる。物質 C は，温

黒点は，組成 C の物質が温度 T３ に置かれたこ

度 T１ か ら T３ の 間 で 固 溶 体 α と 液 相 に な るとを示している。組成 C は，成分 A と成分 Bが，温度低下とともに固溶体 α 中の B 成分のの比が x : y であり，テコの原理より，C から割合が増加し A 成分の割合が減少する。従っB までの距離と C から A までの距離は x : y とて，T１ から T３ に向かって冷却すると，新たになっている。黒点は B+L の領域にあるので，固溶体 α が析出するとともに，先に（より高組成 C の物質は温度 T３ において，結晶 B と液

温で）析出した固溶体 α から成分 A が排出さ相の混合物となっており，すわなち相数は２にれ，かわりに成分 B が侵入することになる。

なることを示す。黒点を通る水平線を引くと，固溶体を形成する場合の他のタイプとの比較

この水平線は B+L の領域を形作っている液相

と（b）
において，
を図３に示した。ここで，（a）線と結晶 B の位置の縦軸を横切る。この交点

液相線の極小（大）点と固相線の極小（大）点は組成が同じでかつ，液相線と固相線は極小（大）点で接していなければならない。成分 Aと成分 B が低温において混合しにくい傾向を
持 っ て い る 場 合 は，固 相 が２つ に 分 か れ る

図３ 種々の全率固溶型相平衡状態図。

図４ 共晶型相平衡状態図

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１１３ ２０１４から交点までを共結線と呼ぶ。黒点から液相線あり，その比は，x : y である。温度 T４ においまでの距離を w，黒点から結晶 B までの距離てのみ結晶 A，結晶 B，液相の３相が共存できをｚとすると，液相と結晶 B の量比はテコのるが，相律より自由度はゼロである。すなわ

原理より z : w となる。液相の組成は，共結線

ち，３相 共 存 す る 場 合，温 度，組 成（結 晶 Aと液相線の交点の組成からもとまる。この交点の組成，結晶 B の組成，液相の組成）は固定

から B までの距離は v，A までの距離は u でされていることになる。D の組成を共晶組成とあるので，液相中の成分 A と成分 B の比は，呼び，この組成の融液では，T４ になって初め

v : u である。

て結晶が析出し，しかも，結晶 A と結晶 B が結晶 B だけからなる組成 B（図４の右端）

同時に析出する。

において，TmB は結晶 B の融点であり，TmB 未（a）
結晶化物の組織について考えると，図５

満の温度では完全に結晶 B となり，TmB より上に示すように，C 組成では，初相として析出すの温度では完全に液相になる。組成 C では，る結晶 B は，液相中に析出するため，自由に

温度 T１ では完全に液相状態であり相数は１で結晶成長でき，従って大きな結晶粒となる。そある。これを冷却すると温度 T２ で結晶 B が析の後，温 度 T４ か ら 析 出 す る 結 晶 A と 結 晶 B

出し始め（初相は結晶 B），T２ より下の温度では，初相として析出した結晶 B の隙間に，微は，結晶 B と液相が共存し相数は２になる。

細な粒子として析出する。共晶組成 D では，

例えば，上述のように温度 T３ において結晶 B

温度 T４ で結晶 A と結晶 B が同時に微細な粒子と液相の割合は w : z である。液相中の成分 Aとして析出する。反応の観点からは，液相からと成分 B の比は v : u である。更に冷却し，温A と B が析出するの で 反 応 式

度 T４ 直前では，結晶 B と液相の割合は，s : t示すことができる。（次に示す有限混溶共晶でであり（z=t=x），液相中の成分 A と B の比はは L↔α＋β）
。

L↔A+B

で

p : q である。T４ では更に結晶 A と結晶 B が析

図６に有限混溶共晶型の相平衡状態図を示出し，T４ より下の温度では全て結晶となる。

す。図６の中の α，β は固溶体である。α は結ここで結晶化物は結晶 A と結晶 B の混合物で晶 A への固溶，β は結晶 B への固溶を表す。

図５ （a）
組成 C 及び（b）
組成 D（共晶組成）における組織の模式図。温度は図４に対応。

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基本的には，共晶系と同様である。図６に示すとして α のみが生じる。液相，α，β の割合，

組成 C１ の融液は，温度 T１ より高温では均一な液相，α，β の組成はテコの原理から求まる。

融液である。この融液を冷却すると，温度 T１

各温度における液相と固相の自由エネルギー曲

で組成 c の固溶体 β が析出し始める。温度 T２線の模式図を参考のために図７に示す。温度では，液相の組成は f，固溶体 β の組成は g でTmB では点 a において，固溶体 β の自由エネルある。温度 T３ になると，α と β が析出し，T３

ギーと液相の自由エネルギーが一致しており，より低い温度では，液相はなくなる。共晶組成

結晶 B は温度 TmB において固相と液相が共存以外の組成の場合，析出する固溶体の組成は温することが，すなわち TmB が結晶 B の融点で度とともに変化する。平衡状態を維持するに十あることが分かる。点 a 以外の組成では，液相分な程ゆっくりした冷却速度の場合には，先にの自由エネルギーが固相の自由エネルギーより析出した固溶体中の成分と液相中の成分でやり低いので，TmB において点 a 以外の組成で液相とりが生じ，各温度の固溶体組成に変化する。

であることが分かる。温度 T２ においては，d―C２ 組 成 の 融 液 は，T４ で α が 析 出 し，T４ か らe，f―g に お い て，液 相 と 固 相 の 自 由 エ ネ ル

T５ の間は液相と α となる。T５ より低い温度でギー曲線の間で共通接線を引くことができる。

は液相はなくなり，T５ から T６ の間は，α のみ

共通接線は，二つの相が混合した場合の自由エである。T６ 以下では，固溶限界を超え，α かネルギーを表すことになる。d―e の間においら β が析出する。C３ 組成の融液を冷却すると，て，固溶体 α と液相の間の共通接線は，固溶

この状態図で示す温度範囲内では最終的に固相

体 α 単独，液相単独の自由エネルギー曲線より下の位置にある。すなわち，d―e 間では，固溶体 α，液相が単独で存在するよりも，固溶体
α と液相が混合している方が安定であることが分かる。従って，d―e においては固溶体 α と液相が共存する。f―g 間では固溶体 β と液相が共図６ 有限混溶共晶型相平衡状態図

図７ 有限混溶融 共 晶 型 の 場 合 の，温 度 TmB，T２，
T３，T６（図６に対応）における自由エネルギーと組成の関係。太い実線は液相を，太い破線は固相を示す。細い破線は接線を示す。図中のア
ルファベットは図６中のアルファベットに対応。

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１１３ ２０１４存する。点 d よりも左側では，固溶体 α の自由エネルギーが一番低いので，固溶体 α が単独で存在し，e―f 間 で は，液 相 の 自 由 エ ネ ル
ギーが一番低いので，液相が単相で存在し，点g より右側では，固溶体 β 自由エネルギーが一番低いので，固溶体 β が単独で存在する。共晶点温度においては，固溶体 α，固溶体 β，液相の自由エネルギー曲線の間で共通接線を引く
ことができる。
２．
３ 包晶型
図８に包晶型の相平衡状態図を示す。図の下に各組成の各温度範囲において存在する相を示す。C１ 及び C５ 組成では，上述の全率固溶型や有限混晶共晶型と同じである。C２，C３，C４ 組
成 で は，Tp よ り 上 の 温 度 で は α＋L で あ る

図９ 包晶系における，Tp 温度での相変化。C４，C３，
C２ は図８に対応

が，Tp において α＋L→β なる包晶反応が起こ
り，Tp より上の温度で生じていた固溶体 α と

βp 中 の A と B の 比 は y : z，αp 中 の A と B の液相とが反応し，固溶体 β が生成する。特に，

比 は w : x で あ る。C４，C３，C２ 組 成 で は Tp にC３ 組成では，Tp において全ての固溶体 α が一おいて，α＋L→β なる包晶反応が起こるが，旦固溶体 β に変化する。

固溶体 β が析出しはじめる前は，組成 αp の固温度 Tp における相変化について考えてみる

溶体 α が融液中に析出しており，融液の組成。ここで Lp，βp，αp は Tp における液相，（図９）は Lp である。C４，C３，C２ 組成では固溶体 α と固溶体 β，固溶体 α の組成を示す。Lp 中の成融液の比は，それぞれ，k : l，o : p，q : r で あ

分 A と B の比はテコの原理より u : v であり，る。C４ 組 成 で は，温 度 Tp に お い て，組 成 αpの固溶体 α と組成 Lp の融液が一部反応し，組
成 βp の固溶体 β が固溶体 α の結晶を包み込むように析出する。反応後の Tp における固溶体
α と β の比は m : n である。C３ 組成では，反応
後 Tp において一旦全ての固溶体 α が消失し全て固溶体 β になる。C２ 組成でも固溶体 α は Tp
において消失し，固溶体 β と液相になる。組成 βp の固溶体 β と組成 Lp の液相の量比は，s :t である。C４，C３，C２ 組成の融液を冷却した際の組織の模式図を図１０に示す。
２．
４ 安定溶融，分解溶融，固相分解（a）の組成 AxBy 化合物は，温度 Tm で
図１１
分解することなく溶融し，安定溶融と呼ばれ

図８ 包晶型の相平衡状態図４０る。こ の 場 合，（A と AxBy），（AxBy と B）

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図１０ 組成 C４，C３，C２ における組織の模式図。温度は図８に対応

は２つの独立した共晶系として取り扱うことがて成分 A，B に分解する。

（b）の組成 AxBy の化合物できる。一方，図１１
は，温度 Td で A と液相に分解し，これは分解溶融と呼ばれる。分解溶融については，融液を２．
５ 共析反応を伴う場合共晶反応では図６に示すように，３相共存領冷却する方向から反応を考えると，包晶系と同域において，液相と２つの固相が共存するが，様，A+L→AxBy なる反応が生じている。図１２

共析反応では図１３に示すように，３相共存領は，固相分解化合物がある場合の相平衡状態図

域（共析点のある水平線）において，３つの固であり，固相の AxBy 化合物が，固相におい

相 α，β，γ が共存する。

安定溶融型 （b）
分解溶融型の相平衡状態図
図１１ （a）

図１２ 固相分解化合物がある場合の相平衡状態図

４１

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図１３ 共析反応がある場合の相平衡状態図２．
６ 再融反応がある場合
図１４の組成 C の融液を冷却した際の相変化
は，L→γ＋L→α＋γ→α＋L→α＋B で あ り，一旦全て固相になったのち，一部再溶融する。
２．
７ 液相が２相に分離する場合

図１４ 再融型の相平衡状態図

液相と固相 α の共存領域は相律より自由度が液相が２相に分離する場合の相平衡状態図をゼロとなり，不変であり，温度一定である。図図１５から１７に示す。２成分系においては，２１５（a）は偏晶型と呼ばれ，２液相の領域が液相（a）（b）
相平衡状態図と（c）
自由エネルギー。
図１５ 偏晶反応を示す場合の（c）において，太い実線は液相の太い点線は固相の自由エネルギーを示す。細い点線は接戦を示す。

（a）（b）相平衡状態
図１６ ２液相分離が液相線の下に隠れている場合の図と（c）
自由エネルギー。
（c）において，太い実線は液相の太い
点線は固相の自由エネルギーを示す。細い点線は接戦を示す。

４２

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１１３ ２０１４相を形成しない場合，すなわち，ガラスを形成した場合，T２ で再加熱すると２液相への分離が観察されることとなる。図１７は，固相が分解溶融し，２液相に分離する場合の相平衡状態
図である。

３．３成分系相平衡状態図
３成分系において固溶体を形成する場合には，各温度，組成における共結線を実験的に求めなければならない。２液相分離についても固溶体を形成する場合と同様，各温度，組成における共結線を実験的に求めなければならない。
図１７ 固相が分解溶融し，２液相に分離する場合の相平衡状態図。

一方，固溶体を形成しない場合には，析出する
固相の組成が決まっているので，液相面の情報

線より高温側に既に存在している。図１５（b）はから結晶化の道筋を決めることができる。ここ１５（a）と同じ図であり，図１５（c）の自由エネル

では，固溶体を形成しない場合について取り扱

ギー図の各点と対応させている。T=T１ におけう。

る a と d は，液相の自由エネルギー曲線において極小値付近で接線を引いた場合の接点であ

３．
１ 共晶系

る。b，c は自由エネルギーの２次微分がゼロ

図１８に共晶系の３成分系相平衡状態図を示の点である。T=T１ において，a から d の範囲

す。平面３角形は組成を示し，紙面に垂直方向の組成では２相に分かれた方が自由エネルギーが温度軸である。図１８の状態図において，２が低くなり，従って，液相は２相に分離する。

成分系 AC，BC，AB は共晶系（図４）であり，その中で，a から b，c から d の組成範囲では３成分系 ABC も共晶系である。点１，２，３は自由エネルギーの２次微分は正であり１液相状

２成分系の共晶点であり，点４は３成分系の共態は準安定状態である。この領域では，核生成晶点である。A―１―４―３で囲まれた領域は，初―成長機構により液相分離が生じる。一方，b

相が A（融液を冷却した際に１番最初に析出から c の組成範囲では自由エネルギーの２次微する固相が A）
，B―２―４―３で囲まれた領域は初分が負であり，１液相状態は不安定である。従相が B，C―１―４―２で囲ま れ た 領 域 は 初 相 が Cって，b から c の間の組成では液相はスピノーである。境界線１―４は，固相 A と C が析出す

ダル分解により容易に２液相に分離する。自由る際の液相の組成，境界線２―４は固相 B と C

エネルギーの２次微分がゼロである点を結んだが析出する際の液相の組成，境界線３―４は固相曲線（図（b）の i，b，c，
j を結ぶ曲線）をスピノー

A と B が析出する際の液相の組成を示す。等ダル線と呼び，この範囲内ではスピノーダル分

温線 T１ から T６ は，液相面の温度を示してお解する。

り，初相が析出し始める温度である。図中の矢図１６は液相分離が液相線の下に隠れている

印は，温度が下がる方向を示している。

場合を示しており，この場合液相線はシグモイ

液相面は初相が析出し始める温度を示していダルな曲線となる。自由エネルギー曲線からわるので，液相面は，液相と１種類の固相が共存かるように，平衡状態では，すなわち，固相をする温度・組成領域の上面を表していることに形成する場合には液相は２相に分かれない。固なる。次に，液相と１種類の固相が共存する領４３

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図１８ 共晶系の３成分系相平衡状態図

置は AC 線であり，その温度は AC２成分系の共晶温度である。最低温度の位置は A―４―C 面
であり，その温度は３成分系の共晶温度である。残りの領域についても同様に１液相２固相の３相共存領域を求めることができる。１液相
２固相の３相共存領域の底面は，固相 A，B，
C が 共 存 す る 領 域 の 上 面 と 一 致 し，三 角 形
ABC 内で一定であり３成分共晶温度である。
固相 A，B，C が共存する領域は三角形 ABCを底面とする三角柱である。
図１９ 共 晶 系（図１８）に お け る１液 相２固相領域（固相 A，C 及び液相）

図２０は各温度で，どの組成点において，どのような相が存在するかを示しており，図１８域の底面を求める。この領域の底面とはすなわから求めることができる。次に融液からの結晶

ち，液相と２種類の固相が共存する温度・組成

化経路について説明する。図２１の組成 a の融領域の上面である。図１９において，境界線１―

液を冷却すると，組成 a は A の初相域に位置

４が液相面上の等温線 T３，T２，T１ を横切る点

しているので，まず温度 T５ で固相 A が析出すを a，b，c とすると，３角形 AaC は温度 T３ にる。更に冷却すると，固相 A の析出が進み，おいて固相 A と固相 C と液相が共存する組成

液相の組成は直線 Aa の延長線上にそって変化域を示し，３角形 AbC は温度 T２ においてこれしてゆく。（初相が A であるの で，組 成 点 A

ら３相が共存する組成域を示し，３角形 AcCから a に線を引く。
）温度 T４（点 b）では，液は温度 T１ においてこれら３相が共存する組成

相と固相 A の割合は，Aa : ab である。液相の域を示し，３角形 A４C は３成分系共晶温度に

組成は点 b で示される。更に冷却が進むと，おいてこれら３相が共存する組成域を示してい直線 A―a の延長線は境界線１―４にぶつかる（点ることになる。すなわち，A―a―C 線，A―b―Cc）。するとここで，固相 A と固相 C が析出す線，A―c―C 線，A―４―C 線は，液相と固相 A とC が析出する。すなわ ち，温 度 T３ で 固 相 A，

固相 C が共存する領域の等温線を表すことにる。更に冷却が進むと，更に固相 A，C が析出なる。従って，これらの等温線は，液相と固相し，液相の組成は境界線１―４にそって点４に向A と固相 C の３相が共存する領域の上面を表かう。例えば，温度 T２（点 d）では液 相 の 組

していることになる。この領域の最高温度の位

成は点 d で表される。固相はＡと C からなっ

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図２０ 図１８の状態図において各温度で存在する相

図２２ 成分 A，B からなる化合物 X を形成する場合。X は安定溶融する。
図２１ 図１８の状態図における結晶化経路の融液を冷却すると最終相は固相 A，C，X かて お り，Ａと C の 割 合 は，dʼC : dʼA で あ る。

らなり，BCX 内の組成では最終相は B，C，X

液相と全固相の割合は，dʼa : da である。（T２ にからなる。

おいて新たに析 出 し た 固 相 の A と C の 割 合

６が固相 C と X を結ぶ線の両側に共晶点５，は，境界線１―４の点 d における接線が直線 A―

あ る 場 合，こ れ は，三 角 形 ACX と 三 角 形

C と交差する点で与えられる。
）更に冷却が進BCX として独立して取り扱うことができる。

み，３成分系の共晶点温 度４に 至 る と，固 相

アルケマーデの理論より，初相 C と初相 X のA，B，C が析出する。最終的な固相 A，B，C

境 界 線５―６に お い て，組 成 C と X の ア ル ケの割合は，当然ながら点 a で表される。最終的

マーデ線（直線 CX）から離れる方向に向かっな生成物は A と C の大きな結晶と，A と B とて温度が低下する。従って，アルケマーデ線

C の小さな結晶（共晶）との混合物となる。

CX と境界線―５６の交点を g とすると，境界線―

図２２は成分 A と成分 B の間に化合物 X を形 成 す る 場 合 で あ り，X は 安 定 溶 融（図１１５g は５に向かって，境界線６―g は６に向かって温度が低下する。

（a））である。線分 CX はアルケマーデ線であり，三成分系状態図を複数の三角形群に分割す

３．
２ ３成分包晶点を持つ場合る。分割された三角形内において，平衡状態で

図２３に３成分包晶点を持つ場合の相平衡状結晶化する最終相はその三角形の頂点で表すこ態図を示す。成分 A と成分 B の間に化合物 Xとができる。すなわち，三角形 ACX 内の組成を形成する場合であり，X は安定溶融である。
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図２３ ３成分包晶点を持つ場合の相平衡状態図と結晶化経路

三角形 ACX 内の組成では最終的に固相 A，相 A は完全になくなり，固相 C と固相 X にな

C，X からなり，BCX 内の組成では最終的にる。

B，C，X からなる。固相 C と X を結ぶアルケ

組成 e の融液を冷却すると，e―f に沿って液６があるので，三角形
マーデ線の片側に点５，相組成が変化するとともに固相 A が析出し，

ACX と三角形 BCX は独立して取り扱うこと

次に f―５に沿って液相組成が変化するとともにはできない。アルケマーデの理論より，初相 C

固相 A，C が析出する。５に至ると固相 A がと初相 X の境界線５―６において，組成 C と X

消失し X が形成される。点５において固相 Aのアルケマーデ線（直線 CX）から離れる方向の消失が始まる前の液相と全固相の組成は点５に向かって温度が低下する。境界線１―５はアルと点 h で表され，その量比は h―e：５―e で表さケマーデ線 AC から離れる方向に温度が低下れる。ここで h は e−５の延長線と線分 AC のし，境界線４―５はアルケマーデ線 AX から離交点である。一方，固相 A が消失した後の液れる方向に温度が低下する。

相と全固相の組成は点５と点 i で表され，その融液からの結晶化経路について説明する。図量比は i―e：５―e である。ここで i は e−５の延２３に示す組成 a の融液を冷却すると，a―b に

長線と線分 AX の交点である。点 i は固相 C と沿って液相組成が変化するとともに固相 A が

固相 X からなっていることから，固相 A が消析出し，b―５に沿って液相組成が変化し固相 A

失することが分かる。更に５―６に沿って液相組と X が析出する。境界線５―４の接線と線分 AX

成が変化するとともに固相 X と固相 C が析出（境界線５―４は初相 A と初相 X の境界線なのする。最終的には，固相 C，X，B からなり，

で線分 AX と比較する）は交差するので，５にその組成比は当然ながら e で表される至るまでは先に析出した固相 A が減少することはない。５に至ると，先に析出した固相 A

３．
３ 分解溶融２成分化合物がある場合が減少し（A+L→X），固相 X と固相 C が析出

分解溶融２成分化合物がある場合の相平衡状する。組成 a は三角形 ACX 内にあるので，最態図を図２４示す。この図では A―B２成分系に終的な生成物は A と X と C である。従って，５）が あ る。組 成 a
分解溶融化合物（図１１（b）

が終点である。

の融液を冷却すると，a―b に沿って液相組成がCX 線上の組成 c の融液を冷却すると，c―d変化するとともに固相 A が析出し，b―５に沿線に沿って液相組成が変化するとともに固相って液相組成が変化するとともに，固相 A が

A が析出し，更に，d―５に沿って液相組成が変減少し固相 X が析出する。ここで，境界線５―４化し固相 A と X が析出する。５に至ると，固の接線は線分 AX（境界線５―４は初相 A と初

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図２４ ２成分系に分解溶融化合物を含む場合

相 X の境界線なので線分 AX と比較する）と

図２５ 逆行結晶化のある場合

３．
４ 逆行結晶化は交差しないので，固相 A は減少することと

図２５に お い て，組 成 a の 融 液 を 冷 却 す るなる。しかし，点５と点 a を結ぶ直線は，線分と，a―b に沿って液相組成が変化するとともにAX と交差する（点 c）ので固相 A が完全に消固相 A が析出する。更に冷却すると，b―５に失することはない。組成 a は三角形 ACX 内に沿って，液相組成が変化しながら，固相 A があるのでゴールは点５であり，点５において更減少し固相 X が析出する。点 c に至ると c―aに固相 A が減少するとともに固相 X と固相 Cの延長線が点 X と一致するので，全固相の組が析出し，最終的に固相 A，X，C の混合物と成は固相 X となり固相 A が完全に消失する。

なる。

液相組成が c の時には固相は X のみなので，

組成 d の融液を冷却すると，d―b に沿って液今度は組成点 X と c を結ぶ線に沿って液相組相組成が変化するとと も に 固 相 A が 析 出 す

成が変化するとともに固相 X が析出増加してる。そして b―５に沿って液相組成が変化しなゆく。しかし，この直線は再び点 d で境界線４

がら固相 A が減少（溶解）し固相 X が析出し―５に突き当たる。すると，境界線４―５は固相ていく。しかしながら液相組成が点 e に到達す

X と固相 A の境界線なので，固相 A が析出す

ると，e―d の延長線が点 X と一致するので，る。この際，５―d の接線が線分 AX と交差しな

全固相の組成は X になり固相 A は残っていな

いない（線分 AX を A 側に延長した半直線とい。境界線４―５は固相 A と固相 X の境界を表交差する）ならば固相 X は減少し，線分 AX

しているから点 e からは境界線４―５から離れると交差するならば固相 X も増加する。点５にことになる。液相組成が e の時には固相は X

至ると固相 C と X が析出し，再び固相 A は完のみなので，今度は組成点 X と e を結ぶ線に全に消失する。次に，境界線５―６に沿って固相

沿って液相組成は変化するとともに，固相 X

C と X が析出する。点６に至ると固相 B が析が析出増加していく。すると組成点 X と e を

出する。

。次に，
結ぶ線は線分５―６に突き当たる（点 f）

組成 e の融液を冷却すると，e―b に沿って液f―６に沿って液相組成が変化するとともに，固相組成が変化するとと も に 固 相 A が 析 出 す

相 X と固相 C が析出する。最後に６に到達する。更に冷却すると b―５に沿って，液相組成

ると固相 X，C，B が析出する。ここで，境界が変化しながら固相が析出する。点 b から点 f

線４―５には矢印が２重になっており，変更曲線までは，境界線４―５の接線は線分 AX と交差と呼ばれる。

しない（線分 AX を X 側に延長した半直線と４７

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交差する）ので，固相 A は減少し固相 X が析り，相律より自由度がゼロである。すなわち，出する。点 f から点 d までは，境界線４―５の接この領域では境界線は温度一定になる。境界線

線は線分 AX と交差するので，固相 A と固相が温度一定であるが，アルケマーデの理論よX が析出する。点 d から点 5 までは，境界線４り，結晶化はアルケマーデ線から離れる方向に―５の接線は線分 AX と交差しない（線分 AX進行する。

を A 側に延長した半直線と交差する）ので，
固相 A が析出し固相 X が減少する。点５に至ると，固相 A が一部消失し，固相 X と固相 C

３．
７ 断面図
これまでの説明で，組成点と組成点を結んだが析出する。

間の３成分系相平衡状態図の断面図を書くこと

３．
６ ２液相分離が存在する場合

図の断面図は，各温度においてどのような相がができる。しかしながら，３成分系相平衡状態
２液相分離が存在する場合について，２成分系相平衡状態図との違いについて簡単に触れて存在するかを示すものであり，各相の存在比を示すものではないことに注意を要する。

おく。３成分系において２液相が存在する領域
では，２液相の組成は共結線が求まっていなけ
れば知ることはできない。（しばしば，液相面上の共結線が示してあるので，その場合，液相面以下の温度での２液相の組成と量比が求まる。
）２液相と１固相が共存する領域は，３相共存領域である。２成分系では相律より３相共存
は自由度がゼロとなり，温度一定である。すな
わち，平衡状態では液相線より下では２液相領
域は存在しない。これに対し，３成分系では相
律より３相共存しても自由度は１であるので，平衡状態でも液相線より下に２液相領域が存在する。初相域の境界線に２液相領域が重なっている場合は，この領域では４相共存領域にな

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参考文献
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２．
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edited by A．
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