両親媒性分子膜系のナノスケール構造とダイナミクス
瀬戸秀紀
長尾道弘
川端庸平
要

旨

京都大学大学院理学研究科〒6068502 京都市左京区北白川追分町

Cyclotron Facility, Indiana University, Bloomington, IN 47408, USA

首都大学東京大学院理工学研究科〒1920397 八王子市南大沢 11

1 つの分子内に親水基と疎水基を持つ両親媒性分子は，水と油の界面に吸着することにより，あるいは水の中で凝集することにより様々なナノスケールの構造を形成する。それらの構造がなぜどのように形成されるのか，その要因を明らかにすることは，ソフトマター物理だけでなく，工業的応用や生命現象の解明など様々な面につながっていくものと思われる。
我々はこのような見地から，水，油と両親媒性分子が作るマイクロエマルションが圧力によってどのように相転移を起こすのか，X 線小角散乱，中性子小角散乱，及び中性子スピンエコー法を用いて明らかにしようと試みた。その結果，
圧力は主に両親媒性分子膜の疎水基側に効果を及ぼすことが分かった。また両親媒性分子膜の曲げ弾性係数にも影響を与えることを明らかにした。この結果を温度による構造やダイナミクスの変化と比較することにより，マイクロエマルショ
ンのナノメータースケールの構造が何によって決まるのかを明らかにした。

1. はじめにÅ）の領域は極論すれば「物理学的な空白領域」であり，統一的に理解されているとは言い難い。そう言う意味で，「両親媒性分子」は一つの分子の中に水になじむ部分

比較的単純な物質系であるにも関わらず条件に応じて様々（親水基）と油になじむ部分（疎水基）を持ち，水中ではなナノ構造を形成する両親媒性分子の作る系（ミセルやマ

疎水基が水に触れないように凝集してミセルや二重層膜をイクロエマルション，生体膜など）を物理学的に研究する形成する。また水と油と同時に混合すれば水油の界面にことは，量子力学と熱統計力学の間をつなぐ「ナノスケー

吸着し，界面張力を下げて一様な混合物となる。後者の性

ルの構造」を理解する上で重要である1,2)。

質は界面活性剤や乳化剤として石鹸や食品，化粧品などでこれらの系の物性を理解する上で重要なもう一つの視点

古くから様々な形で応用されていて，これら無しでの生活

は「動的振舞い」である。上に述べたように固体でないもは成り立たない，と言ってよいだろう。また両親媒性分子のを対象とする物理学全般をソフトマター物理と言うが，は生体内でも非常に重要な役割を果たしている。例えば細実際にそれらの物質系は固体に比べて「ソフト」である。

胞などの小器官は膜によって外界と隔てられているが，こ

これは言葉を変えれば外力に対する応答性が良い，と言うの膜は両親媒性分子であるリン脂質が疎水基を内側にしてことであり，熱的な揺らぎの影響を受けやすいと言うこと

二重膜として凝集することによってできている。すなわちでもある。生命現象を理解する上では静的な安定状態だけ

これら両親媒性分子とそれを含む物質系は化学，生物学のではなくエネルギーの流入を伴う動的な時間空間構造が立場からすれば「古馴染み」であり，これまでも多種多様重要である，と言う考えは一般的に定着して来ていると思な研究が行われてきたし，また現在でも進行している。

われるが，ソフトマターはそれを理解する上でのモデル系

一方，これらの物質系は物理学者にとっては目新しい研としても捉えることができる。ゆえに両親媒性分子を含む究対象である。これまで物性物理学が主に対象としてきた系を物理学の俎上に乗せるには，構造形成要因を動的な振固体などの物質系は数 Å から 10 Å 程度を単位としてい舞い（ダイナミクスとキネティクス）をも含めて理解するて，その構造形成要因や物性発現の機構は量子力学を基礎ことが重要なのである。

に理解されている。一方で mm 程度以上を特徴的長さとす

本稿では以上のような観点から，まず水，油，イオン性

るマクロ系は熱統計力学の対象であり，こちらも物理学との両親媒性分子からなるマイクロエマルション系のナノ構

してほぼ理解されていると言って良い。（少なくとも平衡造 の構 造形 成に 着目し ，中 性子 小角 散乱 ， X 線小角 散

論的には。）ところがその間のナノスケール（数 10 ～ 100

乱，及び中性子スピンエコー法を用いて調べた実験結果に408 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6
(C) 2006 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research小角散乱特集 ■ 両親媒性分子膜系のナノスケール構造とダイナミクス

ついて述べる。続いて対象を非イオン性の両親媒性分子がだが，特に小角散乱領域における原子や分子の集団の緩和作るマイクロエマルションに広げ，圧力によってどのよう的な運動を測定するのに適している。そして同時に同位元な構造が形成されるのか調べた結果を示す。これらの結果

素置換による散乱コントラストの変化を利用すれば，見たから，圧力が主に両親媒性分子の疎水基側に効果を及ぼすい部分（例えば高分子 1 分子とか両親媒性分子膜だけ，こと，それが膜の自発曲率の変化を促し，ナノ構造の変化とか）の運動状態にポイントを絞って測定する，と言うこにつながることを説明する。

とも可能である。ソフトマターは原子スケールからマクロスケールに至る階層構造を持っているところに特徴があ

2. 実験手法り，とりわけ特徴的長さが数 10 Å 程度の構造が重要であるのは前述の通りだが，この空間スケールに対応する運動

2.1

X 線小角散乱，中性子小角散乱，及び中性子スピ
ンエコー

物質の詳細について説明する前に，実験手法について簡のエネルギー領域は数 neV ～サブ meV 程度になる。従ってこれまでも NSE は様々なソフトマター研究に利用され，大きな成果を上げてきている。

単にまとめておくことにしよう。特徴的長さが数 10 ～1000 Å 程度の構造を調べる手法である小角散乱は，プ2.2

高圧実験の装置

ローブの違いにより大きく 2 つに分けることができる。

圧力は温度と並んで熱力学的に重要な状態変数である

すなわち一つは X 線小角散乱（ SAXS ），もう一つは中性が，しかし圧力変化を見る実験例が温度変化に比べて圧倒

子小角散乱（SANS）である。良く知られているように X的に少ないのは，ひとえに特殊な実験装置が必要だからで線は電子雲により散乱されるのに対して，中性子は原子核ある，と言って良いであろう。例えば結晶構造の変化を見により散乱される。よって X 線の散乱能はほぼ原子番号

るためには数万気圧以上もの圧力が必要であることが多によって決まるが，中性子は核種によって決まる。従って

く，ダイヤモンドアンビルセルと放射光 X 線の組み合わ

SANS には，軽元素でも見ることができる，あるいは同せは様々な重要な成果をあげているが，それ以外の環境で位体置換によりコントラストを変化させて測定できる，等

実験することは非常に難しい。

の X 線にはない特徴がある。高いフラックスが利用でき

一方，小角散乱を用いたソフトマター系の構造についてて平行度の良い放射光 X 線は，分解能が良いことや短時の圧力効果についてはいくつかの先行研究（ Kato らによ間で測定できること，試料の分量を少なくできることなど

るタンパク質の構造変化4) や Winter のグループによるリ

数々のメリットがあり，ソフトマター研究にとっても強力

ン脂質の構造変化5) ，あるいは Schwahn らによる高分子

な実験手法だが，しかし軽元素を多く含むソフトマターの系の相分離と臨界現象など6)）があったが，対象が柔らか構造を明らかにするためには，中性子は同程度に重要なプ

いためか数100～数1000気圧（数10～数100 MPa）の圧力

ローブである，と言って良い。

でも顕著な圧力効果が見られることが多い。そこで小角散

もう一つ中性子に特徴的なのは，試料とのエネルギーの

乱 用の 圧 力セ ルは 最高 到達 圧 力を 100 MPa 程度 に設 定

やりとりのある非弾性散乱（あるいは準弾性散乱）が容易

し，窓材としてそれぞれのプローブに対して透過率の高いに測定できる，と言うことである。波長が 1～ 4 Å の熱中

ダイヤモンド（ X 線の場合）やサファイア（中性子の場

性子のエネルギーは 5 ～ 100 meV だが，これは結晶格子合）を用いて，圧力ポンプから圧媒体を通して試料を加圧の振動エネルギーと同程度である。更に波長の長い冷中性することになる。我々が使用した SAXS 用のセルは Kato

子をプローブとして用いれば，エネルギー分解能を上げてand Taniguchi の設計7)を元にして製作し（Fig. 1 参照)8)，より小さなエネルギー変化を測定することができる。

SANS 用のセルは Takeno らとともに新たに開発した9)。

中性子非弾性準弾性散乱の手法としてとりわけソフト

NSE 装置はビームパス中に磁性体を入れるとデータが乱マター研究にとって強力なのは，「中性子スピンエコー法れるため，NSE 用のセルは SANS 用の設計を元に非磁性（Neutron Spin Echo＝NSE ）」である。これは1970年代にのステンレス鋼を用いて製作した（Fig. 2 参照）。どのセル

ハンガリーの Mezei が提案した方法3)で，中性子スピンのもピストンシリンダー型の加圧装置に接続されていて，磁場中での歳差運動を時間の「ものさし」として用いるこ

ハイゼゲージで± 0.5 MPa の精度で圧力をモニターできとにより，入射中性子の波長分布を残したままで（すなわ

るようになっている。

ち入射中性子を「削る」こと無しに）高いエネルギー分解能（数 10 neV 程度）で測定できるというものである。ま3. イオン性両親媒性分子

た，NSE のデータは中間相関関数 I(Q, t）（動的構造因子

S(Q, v) のエネルギーに関するフーリエ変換）によって得られ，測定可能な時間相関の範囲は ps の程度から 100 ns

3.1

油中水滴構造イオン性の両親媒性分子である AOT（正式名称は sodi-の程度である。 NSE の手法は原子スケール（ Å のオー

um bis (2ethylhexyl) sulfosuccinate。AOT は商品名でダー）から1000 Å 程度までの空間相関について応用可能``AerosolOT'' の略）と水とデカンなどの油を混合した系

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 409

Fig. 1

Fig. 3Phase diagram of a ternary microemulsion composed of
AOT, decane and water at ambient temperature and pressure. Redrawn from Fig. 1 of Kotlarchyk et al., Phys. Rev. A
29 (1984) 2054.

Fig. 4Phase diagram of AOT/water/decane at the ˆxed water to
AOT molar ratio of 40.8. Vertical axis and horizontal axis
indicate temperature and droplet density, respectively.

The high-pressure cell for SAXS experiment.

これは水の体積が droplet の体積と， AOT の体積がdroplet の表面積と関係しているからである。Fig. 3 の
右上がりの矢印は droplet サイズが一定のラインで，全体に対する AOT と水の体積分率の和を q とする（q＝(qAOT＋qwater)/(qAOT＋qwater＋qdecane））と，q は
The high-pressure cell for NSE experiment. The cell for
SANS experiment is almost the same design.

Fig. 2droplet 濃度を表すと考える事ができる。このライン
上では系を「擬一元流体系」と扱うことができる。すなわち同じサイズの droplet が流体中に分散していは，コサーファクタントや塩などの添加物なしに広い組成範囲で相分離せず一相になることから，典型的なマイクロる，擬似的な 1 成分流体系である，と見なせる。

3)

Fig. 4 に示したように，q＜0.4の「希薄 droplet」でエマルションとして化学と物理の両面から広く研究対象とは 温度 上 昇 に よ り 相 分 離 し， q ＝ 0.1 付 近 の 組 成 でなってきた。Fig. 3 はこの系の室温常圧における模式的な

droplet 濃度揺らぎに起因する臨界現象を示す。この

相図で，これまで次のような性質が分かっていた1014)。

臨界現象は流体系と同じ 3 次元 Ising の振る舞いを示

AOT 分子の疎水基は 2 本で親水基に比べて体積がす。（例えば相関距離に関する臨界指数 n が 0.63 にな

大きいため，両親媒性分子が凝集すると水を内側にする。）良く知られているように単原子分子は臨界点近る方向に曲がりやすい。（これを「自発曲率が正であ傍では 3 次元 Ising モデルの振る舞いに従うので，こる」と言う。）そのため広い組成範囲で「油中水滴構の事実からも「擬一元流体系」の描像に一致している

1)造」（water-in-oil droplet 構造）を形成する。

2)droplet のサイズは AOT と水の体積比で決まる。

410 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6

ことが分かる。

4)

q ＞ 0.4 の「濃厚 droplet 」の領域では，温度上昇に小角散乱特集 ■ 両親媒性分子膜系のナノスケール構造とダイナミクス

よりラメラ構造に転移する。
以上の他に，相転移温度より低温側にパーコレーション
ライン（この温度を境に droplet が数珠つなぎになる）が存在すること， NaCl 等の塩を加えることにより温度上昇の効果を抑制できること，q を上昇させるに従って粘性が発散することなど，様々な実験事実が知られている。その結果，温度による構造の変化は AOT の親水基からの Na＋イオンの解離度が上がることに起因していること，

droplet 間に短距離の引力相互作用が働いていること等が明らかになっていた。また，圧力の上昇により温度上昇と同様の相転移が起こることも知られていた15) が，ではな
ぜ温度と圧力の効果が相図に対して同じように現れるのか，そもそもなぜ圧力によってナノスケールの構造が変化するのかは分かっていなかった。

3.2

擬一元流体描像の検証

上の節では AOT と水の体積比を一定にしたとき「擬一元流体系と考えることができる」と書いた。そう仮定できるからこそ Fig. 4 のような相図を書いて系の振る舞いを単純化して議論できるわけだが，しかし文献を詳細に検討してみると，この描像は必ずしも実験的に示されたわけではないことが分かる。なぜなら小角散乱のデータには常に形状因子と構造因子が含まれていて，それらを独立に決める
ことはそう簡単なことではないからである。そこで我々はこの問題を解決するため SANS のコントラスト変化法をFig. 5

Scattering length density distribution of the ternary microemulsion. The horizontal axis indicates distance from the center of a droplet. (a) bulk contrast for neutron, (b) ˆlm contrast for neutron, and (c) contrast for X-ray.

利用した「相対形状因子」の方法を開発し，擬一元流体描
像の検証を試みた16)。
単分散系における小角散乱の散乱関数は，散乱体 1 個

2.1 で述べたように中性子の散乱能は核種によって違うからの散乱である形状因子 P(Q) と，各散乱体の相関を表ので，同位体置換により化学的な性質を変えることなく散す構造因子 S(Q) の積となる。

乱体の「形状」を変化させることができる。例えばマイク
ロエマルション系の場合，水と油に軽水素化物を用いるか

dS(Q)＝nP(Q)S(Q)sV(1)

重水素化物を用いるかにより中性子散乱コントラストを様々に変化させる事ができる。Fig. 5 は三元系マイクロエマ
ルションの water-in-oil 構造の散乱密度分布を中心からのここで形状因子と構造因子をそれぞれモデル化できたとし

距離 r で示したものだが，水に重水，油に軽水素化物を用ても，独立に決めることができなければ実験結果と合わせいている(a)は，droplet の水滴の部分と周辺とのコントラたときにそれぞれの因子の一義性の部分で問題が出てくストが見えるため ``bulk contrast'' と呼ぶ。一方，水，油る。その上一般に形状因子に比べて，構造因子はモデル化のどちらも重水素化物を用いた(b)は水，油をバックグラ

しにくい，という困難もある。

ウン ドとして 両親媒性分 子膜からの散 乱が見える ため

もし仮に散乱体が希薄な領域だけを議論するのであれ``ˆlm contrast'' と呼ばれる。

ば，非常に薄いところでは構造因子が 1 だとみなし，小こ の bulk contrast の 試 料 と ˆlm contrast の 試 料 を

角散乱は形状因子のみからなると仮定して解析できる。そSANS で見た場合を考える。すると形状因子 P(Q) は当然して準希薄系や濃厚系でも形状因子が等しいと考えて構造

そ れぞ れの コン トラ スト に応 じた もの （そ れぞ れ Pbulk

因子を決める，と言う解析方法をとれば，構造因子と形状(Q), Pfilm(Q) とする）になるが，「物質」としての性質が因子を同時に決めることに起因する不定性から逃れること

コントラストの違いに依存しないなら構造因子 S(Q) は変ができる。ところが今問題にしているのは droplet の形状

わらないはずである。従ってそれぞれの小角散乱プロファ（サイズも含めて）の濃度依存性なので，希薄な領域で決イル Ibulk(Q), Ifilm(Q) の比を取ると，構造因子に依存しなめた形状因子が濃度に依存せず一定である，と仮定するわい次の表式が得られる。

けにはいかない。

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 411

Fig. 6The observed SANS proˆles from the sample of q＝0.25 atambient temperature and pressure for bulk contrast (red),ˆlm contrast (orange), and the relative form factor (green).

R(Q)＝

Ibulk(Q) Pbulk(Q)＝Ifilm(Q) Pfilm(Q)(3 )Fig. 7The droplet density dependence of the relative form factor.
The data above q＝0.05 are shifted for better visualization.
The solid lines indicate the results of ˆtting.

種類にも依存する15) 。すなわち温度と圧力が相図に対して同じ効果を及ぼすのはデカンやオクタン等炭素数が 10前後の場合であり，ブタン等分子量の小さな油の場合には

我々はこの R(Q) を「相対形状因子」と名付けた。

温度と圧力が同じ効果を及ぼしたり，あるいはもっと複雑

Fig. 6 は SANS の結果の例で，原研（現原子力機構）のな相図になる。従ってこれらの結果から圧力効果は，温度

研究用原子炉 JRR 3M に東大物性研が設置している中性

変化のように親水基からのイオン解離が原因ではなく疎水子小角散乱装置 SANS U で測定した。 AOT と水のモル基側の変化が関係していることが示唆されるが，しかしそ分率は 1  38.2 で， AOT と水のデカンに対する体積分率の詳細については全く分かっていなかった。

q が0.25の場合の bulk contrast, ˆlm contrast それぞれにそこで我々はまず濃厚な droplet 構造がラメラ相に転移ついての散乱プロファイルと，これらの割り算から得た相する過程に着目し，温度変化と圧力変化の違いを SAXS

対形状因子 R(Q) のプロファイルを示している。また Fig.

を用いて調べた17) 。実験は Photon Factory の BL 15A で7 には，この相対形状因子のプロファイルの droplet 濃度

行った 。試料は AOT と水のモル分率を 1  40.8 とし，依存性を示した。図から明らかなように， q ＜ 0.65 で R

droplet 濃度 q は 0.6 のものを用いた。 Fig. 8 は SAXS の散(Q) はほぼ一致する。すなわち相対形状因子の比較と言う

乱プロファイルの圧力依存性で，常圧で見られる Q＝0.05

実験結果だけから，水滴の形状は水滴濃度によらないこ

Å－1 付近の幅の広いピーク（ droplet 間相関に由来する）と，すなわち「擬一元系流体系」の描像が正しいことを示が圧力上昇と共に見えなくなり，新たに Q ＝ 0.09 Å－1 付

す事ができた。

近にラメラ構造に由来する鋭いピークが成長していることが分かる。すなわち droplet 構造からラメラ構造への相転

3.3

濃厚 droplet 系の圧力誘起相転移移が見られている。

次に，このイオン性両親媒性分子 AOT と水，油によっ

X 線に対する散乱振幅密度分布は Fig. 5(c)のようになって作られるマイクロエマルションの構造の圧力依存性に話ているので，本来は水とデカンの散乱振幅密度差だけでなを進めよう。圧力は一般に物質の構造変化等においては温

く AOT 膜とデカンの散乱振幅密度差からの散乱も考える

度とは逆向きの働きをすることが多い。例えばクラウジウ

必要があるが，水とデカンからの散乱の方が相対的に大きスクラペイロンの関係

いので droplet からの小角散乱は次の式で考えてよい。

dV
dT
＝T
dH
dP

(3)

I(Q)＝L(Q)＋P(Q)S(Q)(3)

ここで P (Q ), S (Q ) は droplet の形状因子とその相関からにおいて右辺は正になるのが普通なので， P T 相図上で来る構造因子であり，L(Q) は両親媒性分子の濃度揺らぎ

相境界は右上がりになる。ところが3.1 で述べたように，に由来する散漫散乱である。形状因子については，中性子

この AOT ，水，油の系に圧力を加えると温度を上昇させ

小 角散 乱の結 果よ り球状 粒子 から の散乱 の式18) を用 いたときと同様の振る舞いをする。またその圧力効果は油のる。一方構造因子については，半径 R0 の硬い核とその外

412 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6

小角散乱特集 ■ 両親媒性分子膜系のナノスケール構造とダイナミクス

Fig. 9Pressure dependence of the short-range attractive potential
between droplets. The values were obtained from the ˆtting
to the SAXS data.

マイクロエマルションやラメラ，ミセル等の両親媒性分子膜により構成されるナノ構造がどのように決まるのか。
Fig. 8Pressure dependence of the SAXS proˆle from the AOT/
water/decane microemulsion at T＝33°
C. Errors of the data
were about 1 and within the plot characters.

この問いに答える上で重要な貢献をしたのが Helfrich である20) 。彼は両親媒性分子膜を弾性膜として扱い，膜の1 とする）と膜の曲げやす
自然な曲がり方（自発曲率 R－sさ（曲げ弾性係数 k と， saddle-splay 弾性係数 šk）を用いて，界面エネルギーを次のように定義した。
側の狭い範囲に及ぶ深さ V の引力ポテンシャルがある場合に対する構造因子の式19)を用いる。（いずれの表式も非常に複雑なので，興味のある方はそれぞれの文献を参照し[ (fEbend＝

k
2

1
1 2 2
1
＋ ＋
＋ šk
dS
R1 R 2 R s
R1 R 2)](4 )て頂きたい。）Fig. 6 の0.1 MPa の散乱に重なった実線はそのフィッティングの結果で，データと一致していると言う

ここで R1－ 1，R2－1 は界面の各点における主曲率である。こだけでなく得られたパラメーターの値も reasonable であの式の第一項は界面を自発曲率から外れるように曲げた場った。

合のエネルギー損失を表しており，第二項は鞍点を作った

Fig. 9 には，フィッティングより得られた droplet 間引

ときのエネルギー損失を表す。すなわちこの式全体で両親

力ポテンシャルの深さ V の圧力依存性を，転移開始圧力

媒性分子膜を変形させたときのエネルギー損失を表していPs を基準にした圧力の関数として表した。データのばらる。水や油への溶解性が低い両親媒性分子の場合は，通常つきは大きいものの圧力を上げれば V が小さくなる，すの界面エネルギーの項を無視できる。従って，膜の平衡のなわち引力が強くなる傾向が出ていることは明らかなのに形や揺らぎの大きさや相転移などの系の定性的な振舞い

対し，温度による違いは現れていない。すなわち，

1は，この式が含む 3 つのパラメータ R－
s , k, šk で特徴づけ

droplet 間の引力は温度には依存しない一方で，圧力によることができる。すなわちマイクロエマルションの構造形

り増大することが分かった。この結果から，疎水基間の引成要因を明らかにするためには，これらのパラメータを実力の増大により droplet からラメラへの構造変化が起きて験的に決めること，そしてその決定要因について議論する

いる，と解釈できる。

ことが非常に重要なのである。

上に記したように，AOT 系の温度変化のミクロな要因

この，膜の曲げ弾性係数を実験的に決める方法として最は親水基からのイオン解離であると考えられていたが，圧も直接的なものの一つが，前述した NSE 法である。中性

力では疎水基側が変化していることが示唆されていた。今子を用いると両親媒性分子膜だけを「見る」ことができる

回の実験結果はその予想に対する実験的な証拠を提示したが，それだけでなく散乱前後のエネルギー変化を調べるこことになり，構造形成要因を明らかにする上で重要な結果とにより膜の運動状態を明らかにすることができる。このが得られたと言って良い。

運動状態をモデルと比較することにより，膜の曲げ弾性係数を求めることができる。

3.4

両親媒性分子膜の曲げ弾性

実験は原子力機構に東大物性研が設置している中性子ス

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 413

ピ ン エ コ ー 装 置 iNSE を 用 い て 行 っ た 。 我 々 は 希 薄

l ＝ 2 は球がピーナッツ状に変形するモードである。これ

droplet 相21) と濃厚 droplet 相22) の両方についてそれぞれより大きい次数のモードはより複雑な変形を表すが，対応の温度変化，圧力変化を測定し，同様の結果を得ている

する空間スケールも小さくなるためここで測定している Q

が，スペースの関係もあるのでここでは希薄 droplet 相でレンジでは見えないと考えてよい。従って今の解析では高次の変形モードを考慮する必要はなく， l ＝ 2 だけを考え得られた結果21)のみを紹介する。

AOT と水のモル分率を 1  18.4 で混合し，水，デカンる。よって中間相関関数は簡単に次の形で近似できる。

それぞれについて重水素化物を用いた ˆlm contrast の試料で実験を行った。droplet の体積分率はおよそ0.1とし，I(Q, t )＝I(Q, 0) exp (－(Dtr＋Ddef(Q))Q2t)(6 )SANS 測定により droplet 半径 R0 とその多分散度 p ，及び常圧（ P ＝ 0.1 MPa ）における相分離温度 T＝ 59°
C と室

ここで Dtr は droplet の並進拡散に， Ddef は変形拡散に関温（T＝25°C）における相分離圧力 P＝43 MPa を決めた。

する拡散係数である。 Ddef は Q の関数として次の形に書また NSE 実験は，圧力を常圧に固定して温度を T＝10

ける。

°
C から 65 °C まで変化させる ``Temperature Run'' と，温度を室温に固定して圧力を0.1 MPa から60 MPa まで変化させた ``Pressure Run'' と 2 系統行って，温度の効果と圧力

Ddef(Q)＝

5G2 f2(QR0)〈|u2|2〉Q2[4p[ j0(QR0)]2＋5f2(QR0)〈|u2|2〉](7)の効果を比較した。

NSE の 実 験 結 果 の 例 を Fig. 10 に 示 す 。 横 軸 は エ ネ ル

実験で得られる中間相関関数を式(6)でフィッティングしギー遷移のフーリエ変換で，時間と同じ次元を持つ。縦軸て Dtr と Ddef ( Q ) を求め，得られた Ddef を式( 7 )でフィッは中間相関関数 I (Q, t )/I (Q, 0 ) で，時刻 0 における空間

トして l＝2 の変形に対応する decay rate G2 を求める。こ相関が時間とともに減少する様子を表す。

の G2 と中性子小角散乱から得られた droplet 半径 R0 ，及このプロファイルの解析には， Milner and Safran が提び droplet の内部と外部の粘性係数を用いることにより，案したモデルを用いる23,24)。これは droplet の変形を球面

両親媒性分子膜の曲げ弾性係数 k を求める事ができる。

調和関数で展開し，それぞれの変形モードが特有の時定数

Fig. 11 に，得られた曲げ弾性係数 k の温度依存性と圧力を持つと言うモデルである。これによると中間相関関数は依存性を示す。横軸は室温常圧と相分離点で規格化してあ

次のように書く事ができる。

る。この結果より，温度上昇により両親媒性分子膜が柔らかくなるのに対して，圧力により膜が硬くなることが分か

〈

[

った。

2 l＋ 1l 2 4pI(Q, t )＝ exp (－G0t )V s2( Dr)2 f0(QR)＋∑
×fl(QR)〈|ul|2〉exp (－Glt)]〉

この結果は，次のようなミクロな描像と一致する。温度(5)

上昇では Na＋ イオンが解離して親水基間に静電的な斥力が生じ，親水基の占める面積が増大する。これにより自発曲率が減少するが，それだけでなく両親媒性分子の自由体

ここで Vs は droplet の体積，Dr は両親媒性分子膜の中性積も増大して，分子運動に関するエントロピーも変化する

子散乱密度， fl は l 次のモードの変形に関する形状因子であろう。その効果は，「エントロピー力」として膜の曲で，Gl はそれらの変形の緩和時間の逆数である。ここで，げ弾性係数に影響する。一方圧力の増大により分子間の自由体積が減少するが，その影響は両親媒性分子の疎水基同士，あるいは疎水基とそれを取り囲む油の分子との関係に
及 ぶ は ず で あ る 。 SAXS の 結 果 か ら 圧 力 上 昇 に よ り

droplet 間の引力が増えることが分かったが，これは AOTの疎水基間の引力相互作用が増大すると言い換えてもよい。あるいは， AOT の疎水基と油の分子が隣り合うよりも，AOT 分子同士が隣り合った方がエネルギー的に安定になる，とも言える。AOT の疎水基間の引力が増大すれば，当然 AOT 分子膜は曲げにくくなり曲げ弾性係数は大きくなるであろう（Fig. 12）。すなわち NSE によるダイナ
ミクスの測定とそれによる曲げ弾性係数 k の温度変化
圧力変化に伴う振舞いは， SAXS で得られた構造変化のミクロな描像と一致する，と言って良い。
Fig. 10

Typical example of the intermediate correlation function
obtained by the NSE measurements.

414 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6

小角散乱特集 ■ 両親媒性分子膜系のナノスケール構造とダイナミクス

Fig. 11

Temperature- and pressure dependences of the bending
modulus of AOT monolayers. The red circles indicate temperature dependence and the blue circles pressure dependence. The horizontal axes are normalized by ambient temperature and pressure and phase separation points.

Fig. 13

Phase diagram of the non-ionic surfactant C12E5/water/octane for samples whose volume ratio between octane andC12E5 are kept at 1:1.37. The horizontal axis indicates thewater volume fraction against the whole volume. The hatched area indicates the 2phase regions.

非イオン系両親媒性分子とはいわゆる「中性洗剤」に用いられる界面活性剤で，親水基は分極しているだけでイオン化はしない。従って温度変化によって親水基の電荷が変化して反発力が変化し自発曲率が変化する，と言うこともない。温度や圧力によって両親媒性分子の凝集の仕方が変化して膜の性質が変化し，それによってナノ構造が変化すると言うことはあり得るが，その素過程はエントロピー的な要因が大きいであろう。実際，非イオン性両親媒性分子によるマイクロエマルションの温度と圧力による変化を調
べると，温度上昇と圧力低下が同じ効果を及ぼすことが多い。そう言う意味では物理学的にはより「素直」な系だ，とも言える。
そこで我々は非イオン性両親媒性分子として知られるポリオキシエチレンのうち C12E5(CH3(CH2)11(OC2H4)5OH)と水，オクタンの 3 元系を取り上げた。C12E5 のオクタン
に対する体積比を1.37に保ち，水の全体に対する体積分率qw を変化させると Fig. 13 のような相図が得られる。ここで例えば qw ＝ 0.37 （ Fig. 13 の赤線の組成）で温度を上昇させると H1 （ hexagonal ）から La （ lamellar ）を経て L3（bicontinuous）に構造が変化し，qw＝0.90（Fig. 13 の青線
Fig. 12

Schematic picture of pressure- and temperature-variationsof amphiphilic monolayers.

の組成）では L1（droplet）から La を経て 2 相分離する。

4.2

圧力誘起ヘキサゴナル相

では圧力によってどのような構造の変化が起きるか。そ4. 非イオン性両親媒性分子の一つの測定例が Fig. 14 である。 qw ＝ 0.37 の組成の試料（水に重水，オクタンに重水素化オクタンを用いて ˆlm

4.1

相図

contrast にしてある）を 299.8 K に保ち，圧力を常圧からイオン系両親媒性分子 AOT で分かったことが，どれだ

約 100MPa まで上昇させ，その間の構造の変化を SANS をけ一般的なことなのかを明らかにするために，次に我々は用いて調べた。常圧で見られるラメラ構造のピーク（Q＝非イオン性両親媒性分子が作るマイクロエマルション系に

0.09 Å－1 付近）が圧力上昇と共に消えて，新たに 3 本の着目した。

ピークが成長してくる様子が見られる。hexagonal 構造を

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 415

Fig. 15

Estimated volume of a hydrocarbon chain of non-ionic amphiphilic molecule C12E5 at ambient pressure and at 70
MPa.

ら hexagonal 相へ構造が変化した，と結論づけることができた。

5. まとめFig. 14

Pressure dependence of SANS proˆles at T＝299.8 K from
C12E5/D2O/octane for the ˆlm contrast The numbers indicate the value of pressure in megapascals. The peak fromthe lamellar structure at Q＝0.105 Å－1 was observed at ambient pressure and disappeared at higher pressure. At higher
pressure above 25 MPa, a multipeak proˆle due to the hexagonal structure was observed. The proˆles are shifted forbetter visualization.

以上，両親媒性分子と水，油によって作られるナノスケールの構造が圧力によってどのように変化するかについて， X 線小角散乱，中性子小角散乱，及び小角領域での動的構造を調べる手法である中性子スピンエコー法を用いて調べた結果を示した。それによると，イオン性両親媒性
分子系では温度変化により親水基側が主に影響を受けるのに対して，圧力によって変化するのは疎水基側であることが分かった。また圧力が主に疎水基に影響を及ぼすと言う

仮定すれば，これらのピークに(100），（110），（120)と指ことは，非イオン性両親媒性分子系に対する実験によって数付けが可能である。同様の解析は油として普通のオクタも確認できた。

ンを用いた bulk contrast でも可能で，同じ構造パラメー

一方この研究から，温度や圧力などの変化によって誘起タを用いて指数付けができる。すなわちこの実験により，されるミクロスケールの構造変化と，ナノスケールの構造

この系を加圧することにより温度上昇と逆の相転移が見ら変化が直接関係するわけではない，と言うことが分かっれることが確認できた25)。

た。分子レベルの構造や相互作用の変化は，膜の自発曲率

この実験と解析から得られた構造パラメータをまとめたや曲げ弾性係数の変化としてナノスケールの構造に影響すのが Fig. 15 である。棒状の両親媒性分子 C12E5 の親水基る。従ってミクロな要因の如何に関わらず，自発曲率の変が占める面 積は圧力に 依存しない と仮定する （これは化の方向が同じであればナノスケールの構造は同じように

Fukuda らの結果26)を考慮すれば妥当な仮定である）と，変化するのである。これはマイクロエマルションのような

hexagonal 構造の単位構造である cylinder の半径と両親媒ソフトマターがミクロからナノ，そしてマクロスケールに性分子膜の厚み（ ˆlm contrast のデータ解析から 15.5 Å

至る階層構造を持っていて，それらが互いに独立しつつ密と求められる）から70 MPa における疎水基部分の体積を接な関係を持っていると言うことの，一つの証明だと言え607 Å3 と見積もることができる。これを常圧（0.1 MPa ）るのではなかろうか。

における疎水基部分の体積（702 Å3）と比較することにより，疎水基の等温圧縮率を2.1 ×10－6 kPa－1 と見積もるこ

謝辞とができる。この値は疎水基と同じ化学構造の油であるド

本稿は筆者らが広島大学総合科学部在籍中にスタートしデカンの圧縮率（1.0 × 10－6 kPa－1）と同程度の大きさでた研究を元にしていて，その中で多くの共同研究者の協力ある。すなわち圧力をかけることにより主に疎水基側の体を得ている。好村滋洋広島大学名誉教授には，ソフトマ

積が変化し，それによって自発曲率が変化してラメラ相か

ター研究の面白さを紹介してもらい，また様々な有益なア

416 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6

小角散乱特集 ■ 両親媒性分子膜系のナノスケール構造とダイナミクス

ドバイスをいただいた。広島大学総合科学研究科の武田隆義教授は，アジア太平洋地域で唯一の実用的な中性子ス
ピンエコー装置の開発を行ったと言う点で重要な貢献があり，また我々の研究全般にわたって幅広く協力を受けた。

7)
8)
9)

その他，奥原大輔氏や井原大輔氏など広島大学生物圏科学
研究科の大学院生には，実験やデータ解析でお世話になっ10)た。
中性子小角散乱実験と中性子スピンエコー実験は東京大11)

学物性研究所の， X 線小角散乱実験は高エネルギー加速

12)器研究機構の課題審査を受けて，その承認の元で行った。
また科学研究費補助金，日産科学振興財団，山田科学振興13)

財団の助成を受けている。合わせてここに謝意を表する。

14)

最後に，今年大往生を遂げられた光高圧機器株式会社の
故小泉光男氏には，それぞれの実験に適した高圧セルの15)

設計，製作やメインテナンスなど多岐に渡ってお世話にな16)った。彼の我々の研究への，そして日本の高圧科学全般への貢献が無ければ，この研究はスタートすらできなかったであろう。筆者らの感謝の意を込めて，本稿を彼の墓前に
捧げたい。

19)

参考文献
1)
2)
3)
4)
5)
6)

17)
18)

R. A. L. Jones: ``Soft Condensed Matter'', Oxford University
Press (2002).
I. W. ハムレーソフトマター入門，シュプリンガーフェ
アラーク東京（2002).
F. Mezei: Z. Physik 255, 146 (1972).
T. Fujisawa, M. Kato and Y. Inoko: Biochemistry 38, 6411
(1999).
R. Winter: Biochim. Biophys. Acta 1595, 160 (2002).
D. Schwahn, H. Frielinghaus, K. Mortensen and K. Almdal:
Macromolecules 34, 1694 (2002).

20)
21)

22)
23)
24)
25)
26)

M. Kato and Y. Taniguchi: Rev. Sci. Instrum. 66, 4333
(1995).
H. Seto, D. Okuhara, M. Nagao, S. Komura and T. Takeda:
Jpn. J. Appl. Phys. 38, 951 (1999).
H. Takeno, M. Nagao, Y. Nakayama, H. Hasegawa, T.
Hashimoto, H. Seto and M. Imai: Polymer Journal 29, 931(1997).
S. H. Chen, J. Rouch, F. Sciortino and P. Tartaglia: J. Phys:
Condens. Matter 6, 10855 (1994).
C. Cametti, P. Codastefano, P. Tartaglia, S. H. Chen and J.
Rouch: Phys. Rev. A, 45, R5358 (1992).
M. Kotlarchyk, E. Y. Sheu and M. Capel: Phys. Rev. A, 46,
928 (1992).
M. Kotlarchyk, S. H. Chen, J. S. Huang and M. W. Kim:
Phys. Rev. A, 29, 2054 (1984).
S. H. Chen, S. L. Chang and R. Strey: J. Chem. Phys. 93,
1907 (1990).
J. Eastoe, B. H. Robinson and D. C. Steytler: J. Chem. Soc.,
Faraday Trans. 86, 511 (1990).
M. Nagao, H. Seto, M. Shibayama and N. L. Yamada: J.
Appl. Cryst. 36, 602 (2003).
H. Seto, et al.: J. Chem. Phys. 112, 10608 (2000).
M. Kotlarchyk and S. H. Chen: J. Chem. Phys. 79, 2461
(1983).
Y. C. Liu, S.-H. Chen and J. S. Huang: Phys. Rev. E 54, 1698
(1996).
W. Helfrich: Z. Naturforsch. 28c, 693 (1973).
Y. Kawabata, M. Nagao, H. Seto, S. Komura, T. Takeda, D.
Schwahn, N. L. Yamada and H. Nobutou: Phys. Rev. Lett.
92, 056103 (2004).
M. Nagao, H. Seto, T. Takeda and Y. Kawabata: J. Chem.
Phys. 115, 10036 (2001).
S. T. Milner and S. A. Safran: Phys. Rev. A 36, 4371
(1987).
B. Farago, et al.: Phys. Rev. Lett. 65, 3348 (1990).
M. Nagao, et al.: J. Chem. Phys. 123, 054705 (2005).
K. Fukuda, U. Olsson and U. Wurz: Langmuir 16, 8917
(1994).

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 417

● 著者紹介 ●
瀬戸秀紀

川端庸平

京都大学大学院理学研究科 助教授
E-mail: st＠scphys.kyoto-u.ac.jp
専門ソフトマター物理［略歴］
1989 年大阪大学大学院基礎工学研究科
物理系専攻修了（工学博士)， 1989 年広島大学総合科学部助手， 2002 年より現職

首都大学東京大学院理工学研究科 助手
E-mail: youheik＠comp.metro-u.ac.jp
専門散乱法を用いたソフトマターの構造研究［略歴］
2002 年広島大学大学院生物圏科学研究
科環境計画科学専攻修了
（博士
（学術）
），
2002年より現職

長尾道弘
Cyclotron Facility, Indiana University
StaŠ scientist
E-mail: mnagao＠indiana.edu
専門中性子散乱によるソフトマターの研究［略歴］
1997 年広島大学大学院生物圏科学研究科中退， 1997 年東京大学物性研究所助
手 ， 2001 年 東 京 大 学 理 学 部 に て 博 士（理学）取得，2006年より現職

Nanometer-scale structure and dynamics ofsystems including amphiphilic membranes
Hideki SETO
Michihiro NAGAO
Youhei KAWABATA

Department of Physics, Kyoto University,
Kitashirakawa Oiwakecho, Sakyo, Kyoto 6068502, Japan
Cyclotron Facility, Indiana University, Bloomington, IN 47408, USA
Department of Chemistry, Tokyo Metropolitan University,
11 Minamiohsawa, Hachioji 1920397, Japan

Abstract Amphiphilic molecules, which have both a hydrophilic part and a hydrophobic part within one
molecule, conform nanometer-scale structures by adsorbing at oil and water interfaces or aggregating inwater. The origins of forming such the structures are interesting issues to be solved not only for the ˆeld ofsoft-matter physics but also for neighbouring ˆelds such as chemistry, biology, and industrial applications.
In this viewpoint, the pressure-induced phase transitions of microemulsion systems composed of amphiphilic molecules, water and oil are investigated by means of small-angle neutron scattering, small-angle X-ray
scattering, and neutron spin echo spectroscopy. The result shows that the eŠect of pressure is mainly appeared on the hydrocarbon chains of amphiphilic molecules both in the cases of the ionic surfactant and of the
non-ionic surfactant.

418 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6