J. Inst. Electrostat. Jpn

静電気学会誌，35, 3 (2011)145-150

投げ込み式水中バブル-パルス放電装置の試作と放電特性
大 嶋 孝 之*,1，谷 野 孝 徳*，成 毛 由 典*
（2010 年 9 月 14 日受付；2011 年 5 月 16 日受理）

Construction and Characteristics of Submerged Style Pulse Discharge System
in Bubble Water
Takayuki OHSHIMA,*,1 Takanori TANINO* and Yoshinori NARUKE*(Received September 14, 2010; Accepted May 16, 2011)

A novel pulse discharge system for water treatment was constructed, which can be easily submerged inwater. It consists of a stainless screw bar used as the high voltage electrode, a stainless spiral wire used as
the earth electrode, and an air disperser placed under the electrodes. High voltage pulse (20 kVp, 333 Hz)
was applied to the high voltage electrode, and generated discharge plasma was observed by high-speed
video camera system. The frequency of discharge plasma was depended on the gas flow rate. Themaximum frequency of discharge plasma generation was 200 per second, which was achieved when the airflow rate was 6 L/min or more. The frequency of discharge was drastically decreased with increase ofsolution conductivity, and no discharge plasma was observed when the conductivity was 1,200 S/cm. The
decomposition of indigocarmine and linear alkylbenzene sulfonate (LAS) was also demonstrated with thisnovel discharge plasma reactor. As the maximum decomposition rate was achieved when air flow rate was
4 L/min, the frequency of discharge was about 150 /s, it was suggested that the diffusion of contaminantmolecule to the plasma region is the rate-limiting of decomposition reaction in our system.
1.

はじめにニズムが明らかになってきている．Sato ら4-6)や Sunka ら7)

近年，高度水処理を目的とした水中放電プラズマが注目

は発光分光測定と化学的測定法により水中放電プラズマのされている．初期の水中放電プラズマは針対平板電極形状発生に伴う OH ラジカルや他のラジカル種の発生を証明しリアクターであったが，様々な研究者により多様なリアクている．

ターが放電プラズマ処理効率の向上のために研究室内で試1）作されている ．

このように水中プラズマについては潜在的な需要があり，基礎的なデータも整いつつある状況であるが，大気中（ガClements らは水中放電に関する最初の報告をしたグルース相）における放電プラズマの利用技術に比べて，水中（液プであり，針対平板電極形状を用い，1 J/pulse 程度の入力相）での放電プラズマを用いた技術はほとんど報告されてエネルギーで発生する水中プラズマ（パルスストリーマコいない．理由の一つは絶縁破壊電圧の違いである．空気中

ロナ，またはコロナ様放電）の化学的物理的特徴を報告しの絶縁破壊電圧は約30 kV/cm であるが，純水の絶縁破壊電2)ている ．放電の発生に伴い水素ラジカルが生成している

圧は1 MV/cm を超えるといわれている．このような電界強こと，酸素または空気を導入したときにはオゾンが発生し度を産業レベルで調整するのは容易ではない．実験室レベていることを明らかにした．またストリーマ放電の長さはルでは針対平板型のような不均一電界で局所的に発生させ溶液の導電率の影響を受けることも報告している．Joshi

ることができるが，作用範囲は極めて限られたものになる．

らは Clements らと同様な針対平板電極を用いた水中プラ

そこで水中で放電プラズマを作用させるために検討されてズマ形成に伴う水素ラジカルと OH ラジカルの測定を行っいるのが気液混合相での利用である．バブル中で発生し3)ている ．これらの先進的な研究の後に OH ラジカルなどのた放電プラズマは，一部が水中に伸長すると考えられて活性種の測定方法が改良されるのに伴い，水中放電のメカ

いる 8)．また逆に水をミスト化し，気中放電プラズマに曝すことで殺菌を試みた例もある9)．筆者らもマイクロバブ

キーワード：パルス電圧，気液混合，放電プラズマ，インディゴカルミン，界面活性剤* 群馬大学大学院工学研究科 （376-8515 群馬県桐生市天神町1-5-1）
1
tohshima@cee.gunma-u.ac.jp

ルを利用した水中放電プラズマを使用したタンパク質10)や界面活性剤11)の分解を報告している．ただし装置や放電処理槽が複雑であり，連続運転するために多大の労力を必要とした．

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ガスにはコンプレッサーエアーを使用し，最大流量は7L/min とした．
2.2

試料水の調整水中放電の観察には蒸留水を用いた．導電率を変化させる実験では蒸留水に NaCl（ナカライテスク）を溶解して使用した．導電率は 200-1,400 S/cm で調整した．
また本研究のモデル有機物として染料の一種であるインジゴカルミン，および直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（LAS）を用い，それぞれの分解を検討した．イ
ンジゴカルミン（東京化成工業）は蒸留水に溶解し10 ppmとして使用した．測定は分光光度計（Shimadzu，UV-1200）
により，610 nm における吸光度の変化で評価した．また家図 1 投げ込み式放電ユニットの概略図（A）と水中にセットした写真（B）
Fig. 1
Schematics of submerged style discharge
plasma unit (A), and photograph ofexperimental setup (B).

庭用，工業用の洗剤として世界で最も一般的に使用されている LAS（和光純薬工業）も同様に蒸留水に溶解し，50 ppmとした溶液を試料とした．LAS 濃度は前報11)にしたがい，高速液体クロマトグラフ（島津製作所社製，LC6A，UV-Vis
Spectroscopy）で測定した．測定は3回以上行い，平均値を実験値とした．

そこで本研究では装置が簡便でメンテナンスしやすく，

2.3放電の観察方法

また試料だまりに投げ込んで使用できる装置を開発し，こ本研究の放電発生頻度，および放電発生部位の観察にはの装置の放電特性と実用性について調査研究を行った．

高速度カメラ（株式会社ナックイメージテクノロジー，HOT SHOT 1280）を用いた．撮影条件はフレームレートを毎秒 1,000 コマで放電を撮影した．撮影した画像を PC 上で

2.

実験方法・手順

2.1

高電圧パルス発生装置および反応器11)

高電圧パルス発生装置は前報 と同様の装置を用い，ピ1 コマずつコマ送りし，放電発生部位と回数を確認した．
測定は 5 回以上行い，平均値を実験値とした．

ーク電圧 20 kV，周波数は333 Hz で操作した．図1 (A) に本研究で作製した投げ込み式水中プラズマ反応器の概略図

3.

実験結果および考察を示す．高電圧電極に3 mm のステンレスねじ棒を用い，3.1

投げ込み式放電ユニットの放電特性

アース電極にらせん状ステンレスワイヤー(1 mm )を用放電を発生させるために流入するエアーの流量を変化さいた．高電圧電極棒がステンレスワイヤーアース電極の中せることで，放電の頻度に違いが見られ，エアー流量が大心を通るよう，アクリル角棒 5 × 5 mm を骨格として電極きくなるほど放電が激しくなってゆくことが視覚的に確認を固定した．電極間距離は6 mm，放電区間となるらせん部された．そこで放電頻度はエアー流量にどのように依存す分の高さは80 mm とし，放電区間の外に出ている高電圧電るかを確かめるために高速度カメラを用いて放電の頻度と極棒の部分はシリコンチューブで覆うことで絶縁した．水放電が発生している位置を観察した．試料水は蒸留水であ中放電を発生させるために電極の真下30 mm 離れた位置に，る．

市販のエアーストーンを配置し，放電区間をバブルが通り

図 2(A)は電極の領域わけを示したものである．電極を等抜けていくようにした．以上が投げ込み式放電ユニットで間隔に四つの領域にわけ，水面に近い方から a，b，c，d

これを水中に沈めることで水中放電を発生させることがでとした．撮影した画像を PC 上で 1 コマずつコマ送りし，4きる．エアーストーンから発生する気泡径は非常に分布がつの領域でそれぞれ 1 秒間に放電が発生する回数（放電頻広い．エアーストーン付近では平均 5 mm 程度であるが,度）を測定した．図 2(B)は実際のビデオ撮影の一例である．

上昇とともに合一が確認された。また放電発生部位では分表 1 は蒸留水中の各領域における 1 秒間の放電回数を流散も認められ,挙動は非常に複雑であった．本研究では観察

入エアー流量別に示したものである．右に示した without

しやすいよう100 mm× 300 mm のアクリル円筒の容器にwater とは，電極を水中に浸さずに完全な気中で放電を発生

2 L の試料水を入れ，投げ込み式放電ユニットを浸した状させた場合の結果であり，四つの領域の合計の放電回数は態で実験を行った（図1 (B)）．バブルを発生させるための330 回であった．パルス周波数は 333 Hz でありガス中では

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投げ込み式水中バブル-パルス放電装置の試作と放電特性（大嶋孝之ら）

図 2 投げ込み式放電ユニットの領域わけ（A）と高速度ビデオカメラの撮影例（B）
Fig. 2 Region of the submerged style discharge unit (A)and photograph example of the high-speed videocamera (B).
図 3 エアー流量の放電頻度に与える影響
Fig. 3 Effect of air flow rate on the discharge frequency.
表 1

エアー流量を変えたときの各領域における放電頻（平均）Table 1 Average discharge frequency in each region withvarious air flow rate.
Area (-)

Air flow rate (L/min)
246abcdTotal

614152555

9194085153

142852103
197

Withoutwater
629010078330

ほぼ周波数に合った放電が観測されているため，水中で放電を発生させたときの実験結果は信頼性があると考えられる．水中での観測結果を比較すると，電極領域 a が最も放電頻度が低く，a から d へとバブル発生部位に近づくにし

図 4 導電率の放電頻度に与える影響
Fig. 4 Effect of solution conductivity on the dischargefrequency.

たがって放電頻度は高くなっている．これは，バブルが水面に向かって上昇していくのにしたがって拡散するため，した放電は確認されなかった．図 4 は放電頻度をエアー流らせん下部の方がバブルに接触しやすいためだと考えられ

量 1 L/min ごとに 7 L/min まで測定し，導電率別にまとめた

る．またエアー流量を増やすと放電頻度が高くなった．エ

ものである．導電率が上昇するに従い，放電頻度は低くな

アー流量が大きい方が径の大きなバブルが発生して電極間り，放電が発生する最低限のエアー流量は大きくなった．

を通り抜けていくため放電が発生しやすくなり，放電頻度このことから，本システムでの放電は導電率が大きな因子が高くなると考えられる．になっていることが確認された．

また図 3 は四つの領域を合計した 1 秒間の放電回数をエ

エアー流量と導電率による放電頻度が明らかになったこ

アー流量 1 L/min ごとに 7 L/min まで測定しまとめたものでとから，それら二つのパラメータを用いた放電頻度の数式ある．放電頻度は 6 L/min までは上昇しておよそ 200 回/s化を検討した．式は，シグモイド型曲線の式を元にフィッに達するが，7 L/min にしても放電頻度はこれ以上上昇しなティングを行い，放電頻度を P として以下の式を得た．

かった．この結果から放電頻度の上限は 200 回/s 程度であると思われる．したがって放電プラズマを発生するための周波数としては 200 Hz が上限であると考えられる．

.

(1)

これまでの実験は全て蒸留水（導電率は 10 S/cm）中で行った．しかし，環境中に存在する水には様々な電解質がここで，A を推定される最大の放電頻度 = 200 回/s，E含有しているため本システムの導電率の影響を検討した．

を放電が発生しなくなる最小の導電率 = 1,250 S/cm とし導電率はそれぞれ 200，400，600，800，1,000，1,200 S/cmて F = エアー流量 (L/min)，C = 試料の導電率 (S/cm)のの条件で行った．1,200 S/cm を超える導電率の場合，安定値を代入することでおおよそ実験値と近似する曲線が得ら

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図 6 各エアー流量におけるインジゴカルミンの脱色率の経時変化
Fig. 6 Decoloration of indigocarmine with various airflow rates.
図 5

各条件における放電頻度と近似式(1)による近似結果
Fig. 5 Discharge frequency in various experimental
conditions and approximation with experimentalequation (1).
れた．
図 5 は実験値と近似式との比較を行ったものである．
数式化により，ある導電率の試料に対してどの程度のエアー流量でどの程度の放電頻度が得られるか，計算が可能となった．
3.2

水中放電プラズマによるインジゴカルミンの脱色
および LAS の分解

本研究で検討している投げ込み式放電ユニットが水中の有機物の分解に有効であるかを確認するため，染料インジゴカルミンの脱色および，難分解性である LAS の分解を試みた．また流入するエアーの流量を変化させると放電頻度

図 7 各エアー流量における LAS の残存率の経時変化
Fig. 7 Residual LAS concentration with various air flowrates.に差が生じる．そこで，インジゴカルミン脱色および LAS分解の放電頻度への依存性を確認するために，エアー流量/s，および 197 回/s 程度と上昇しているにも関わらず分解を変化させることにより放電頻度を変えて実験を行い効果効率が向上しない（最適な条件はエアー流量 4 L/min，放電を比較した．エアー流量は2，4，6 L/min の条件下で実験頻度 153 回/s となる）のは，インジゴカルミンや LAS が放を行った．10 ppm インジゴカルミンの脱色実験では吸光度電プラズマ反応場に拡散するのが律速となっている可能性（OD610）の相対変化で評価した．また LAS の残存率は前が示唆された．

11)

3.3

図 6 はインジゴカルミン脱色結果，図 7 は LAS 残存率変本研究で作製した投げ込み式放電ユニットはインジゴカ化を示している．結果を比較すると，インジゴカルミン，ルミンや LAS の分解に有効な方法であることが確認され

LAS ともにエアー流量が 2 L/min から 4 L/min のときは分たが，この分解効率は放電頻度と比例関係とはなっていな解効率が向上したが，6 L/min にエアー流量を増やしても分かった．そこで LAS の分解メカニズムについて検討した．

解効率の向上は認められなかった．それぞれの試料中での水中で放電が発生した場合，OH ラジカルが発生するこ放電頻度は表１の蒸留水中の結果と同様に 55 回/s，153 回とは広く知られている．この OH ラジカルの LAS 分解への報 に従い，ピークエリア面積の相対変化で評価した．

投げ込み式放電ユニットによる LAS 分解メカニズム

投げ込み式水中バブル-パルス放電装置の試作と放電特性（大嶋孝之ら）

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ど大きくはないと考えられる．
また放電で発生するオゾンによる LAS の分解も試みた．
使用したオゾン発生装置は増田研究所製オゾン発生装置（OZS-HC-70-AC）で，これまでエアーコンプレッサに接続していたエアーストーンをオゾン発生装置に接続し，濃度 50 ppm，2 L の LAS 溶液中にオゾンをバブリングした．
放電によって水中に発生するオゾンの量は条件によって大きく変動するが，Zhang らはおよそ 0.01 mmol/L のオゾンガスが発生していたことを報告している 14)．今回はその 30倍である，0.3 mmol/L のオゾンを送り込み，0 から 30 min処理した．
図 9 はオゾン処理の結果を示したものであるが，オゾンによる LAS 分解は認められなかった．よって，本シ
図 8 ラジカルスカベンジャー（DMSO）の有無による LAS 残存率の変化
Fig. 8 Residual LAS concentration with and without
radical scavenger (DMSO).

ステムでは発生するオゾンは LAS の分解に関与しないと考えられる．
また超音波，UV の LAS 分解への関与も検討したが，これらの処理単独では LAS の分解はほとんど確認されなかった．したがって本システムによる LAS 分解には電子衝突などを含む放電プラズマの直接作用が必要であると推定される．つまり放電プラズマそのものへの LAS 分子の接触が必要である．3.2 節で LAS 分子のプラズマ場への拡散が律速になっている可能性を指摘しているが，ラジカルやオゾン，UV など放電により二次的に発生する分子や物理的作用があまり LAS 分解に関与していないという実験結果もこの推論を支持していると考えられる．
本研究のシステムでは放電は基本的にはバブル内で発生していると考えられる．前述のように放電によるラジカル種の LAS 分解への寄与はわずかで，オゾン，UV や衝撃波単独ではほとんど影響しないことがわかっている（図 8，9）．
したがって放電プラズマに水中の LAS 分子が直接接触す

図 9 オゾンガスによる LAS 残存率の変化
Fig. 9 Residual LAS concentration with ozone gas.

ることが必要と考えられる．本研究ではエアー流量を 6L/min 以上にすることで放電頻度は 200 回/s まであげることは可能であるが，LAS 分解効率はエアー流量を 4 L/min関与がどの程度なのかを検討した．実験条件は LAS 初期濃（放電頻度はおよそ 150 回/s）以上にしても向上しなかっ度を50 ppm，ラジカルスカベンジャーとしてジメチルスルた．したがって水中での LAS 分子の気液界面への拡散が律ホキシド（DMSO：和光純薬）を濃度250 ppm となるよう速となっていると推定され，本システムによる LAS のよう加え，放電処理を行った．DMSO は，水溶液系で OH ラジな水中分子の分解には 150 回/s 程度の放電頻度が最適と考カルを効率良くスカベンジできることはよく知られており，えられる．

12)

放射線生物学の分野でも古くから利用されている ．また本研究では水中での放電プラズマ発生を目的とした新規

ラジカルスカベンジャー濃度は試料濃度の5倍が適切であ投げ込み式放電ユニットを作製し，この放電発生特性，お13)

ることが明らかになっている ．流入エアー流量 2 L/min，よびインジコカルミンと LAS の分解を実証した．今後エネ処理時間 30 min で行った．図8は DMSO の有無による分解ルギー効率を考慮すれば医療廃棄溶液や油含有溶液など，効率の違いを示している．DMSO を加えて処理を行った場

既存の水処理施設にそのまま投入することが困難な溶液の合，LAS の残存率は30 min 処理で35 %程度であった．DMSO第一次処理が可能と考えられる．

を加えていない場合に比べておよそ5 %分解が抑制された．
したがって LAS 分解における OH ラジカルの関与はそれほ150(56)4.

静電気学会誌
結言

放電プラズマを用いた水処理を目的とした投げ込み式放電ユニットを作製し，以下の結果を得た．
(1) 投げ込み式放電ユニットによる放電プラズマの発生はエアー流量に依存する．最大放電頻度はエアー流量が 6 L/min 以上で 200 回/s であった．
(2) 投げ込み式放電ユニットによる放電プラズマの発生は溶液の導電率に大きく依存した．またこの放電頻度を予測する近似式を提案した．
(3) インジゴカルミンの脱色および LAS の分解効率はエアー流量 4 L/min 以上（放電頻度 150 回/s 以上）で最大となった．
(4) LAS などの分解対象分子の放電プラズマ場への拡散を考慮すると水中での放電頻度は 150 回/s 程度で制御するのがよいと推定される．
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