農産資源由来リグニンを用いた機能性材料の開発
ものづくり基盤技術課 出村奈々海、山崎茂一、髙松周一、川野優希、岡野 優、本保栄治*1
1. 緒言

Table 1 Lignin extraction rate

地球温暖化や化石資源の枯渇といった環境問題の解決

Entry

extracted lignin

Yield (%)のため、化石資源の代替資源としてバイオマス資源の利1

Acetic acid lignin

19.5

用が進められている。その中でも非可食性バイオマス資2

Butanol lignin

11.5

源は食糧と競合しないことから利用方法の開発が求められている。リグニンは天然に最も豊富に存在する芳香族高分子であり、再生可能資源として注目されているが、その効率的な利用方法は未だ研究段階にある。リグニンを利用する方法の 1 つとして、リグニンを分解し、低分子2.2 分析
分解生成物の同定およびバニリンの定量はガスクロマ
トグラフ質量分析計を用いて行った。

量芳香族化合物を取り出す方法が知られている。芳香族

3. 実験結果および考察

化学品は樹脂原料としても用いられる基幹化学品である

3.1 アルカリ濃度の検討

ため、これをリグニンから効率的に生成することができ低環境負荷な反応開発のためアルカリ試薬の使用量をれば新たなバイオマス樹脂の開発につながると考えられ減らすことを目的に、アルカリ溶液をより低濃度にしたる。本研究では、非可食性の農産資源であるもみ殻から機反応を検討した。また比較としてアルカリ濃度を市販さ能性素材の原料となるフェノール類を効率的に合成するれている試薬の最大濃度にした反応も併せて検討した。

ことを目的に、もみ殻のアルカリ試薬による分解反応のアルカリ試薬はスギ木粉の分解試薬として報告されていアルカリ濃度および二段階分解反応、抽出リグニンの分るテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い解反応を検討したので報告する。

た 3)。もみ殻に含まれるリグニン量 (20%)を基準に算出した生成物であるバニリンの収率を以下に示す (Fig. 1)。

2. 実験方法

以前の報告 4)より検討してきたアルカリ濃度 1.25M に

2.1 もみ殻リグニンの分解反応

対し、アルカリ濃度を 0.8M にした時、バニリンの収率は15 mL PFA ねじ口試験管にもみ殻 14mg を入れ、所定大きく低下した。アルカリ濃度を 1.54M にすると収率はの濃度に調整したアルカリ溶液 (0.80~1.54 mol L , 2 mL)僅かに向上するが、この時テトラブチルアンモニウムヒを加え、密閉した。試験管を 120°C で 24 時間攪拌し、ドロキシド水溶液は室温下では凝固しており、操作性がもみ殻を溶解・分解した。これを中和後、酢酸エチルで悪いため、アルカリ濃度を保ったまま、より操作性を上げ抽出したものを試料溶液とした。

る手法を検討する必要がある。

-1

2.2 リグニンの抽出
2.2.1 酢酸リグニン
文献を参考に調製した 1)。もみ殻 10 g に対し 90%酢酸
170mL および硫酸 0.5 mL を加え 3 時間還流後、不溶物を除去し、溶媒留去した。残留分を純水に滴下し、生成した沈殿を酢酸リグニンとした。収率は以下のとおり (Table 1)。
2.2.2 ブタノールリグニン
文献を参考に調製した 2)。もみ殻 1 g に対し純粋 20 mL

Fig. 1 Examination of concentration of alkali reagent

を加え、加圧容器中 165°C で 3 時間加熱した。溶媒を除去後、n-ブタノール/水 (4/1)20 mL を加え、3 時間加熱した。有機層を溶媒留去したものをブタノールリグニンとした。収率は以下のとおり (Table 1)。

3.2 二段階分解反応の検討
未分解分のリグニンの分解を目的とし、もみ殻の二段階分解を検討した (Table 2)。一段階目の反応溶液に用いる酸・アルカリ濃度は 0.8M、反応温度・時間は二段階目*1 現

生活工学研究所
富山県產業技術硏究開発センタｰ硏究報吿 No.37 (2023)

15

と同様とした。アルカリ溶液の反応では一段階目でもみノール類の生成は確認できなかったため、リグニンのど殻が溶解したため、一段階目の溶液を除去せず二段階目の構造に変化があるかはわかっていない。のアルカリ濃度を高くして反応を行った。Entry1 の酸溶液を用いた反応では収率は大きく低下した。Entry2, 3 のTable 3 Examination of the reaction of extracted lignin

アルカリ溶液、熱水の反応では収率にわずかに低下した。

EntryLiginin

Vanillin yield (%)

このことから酸溶液ではリグニンの構造が酸により変性

1

Acetic acid lignin

1.6

したことが分解反応に影響を与えたことが示唆された。

2

Butanol lignin

3.4

アルカリ溶液での反応はアルカリ濃度の調整のためアルカリ試薬を水酸化ナトリウムとしたが、今後一段階目をテトラブチルアンモニウムヒドロキシドとし収率の向上

4. 結言
非可食性の農産資源からプラスチック原料となるバニを試みる。今回の二段階分解条件では収率の向上は見らリンを得るリグニンのアルカリ分解について、収率の向れなかった。

上のため二段階分解を検討したが、二段階分解では収率

Table 2 Examination of two-step decomposition reactionの低下がみられた。一段階目でリグニンが溶出または変性することが原因であると考えられる。生成物には大きReagent of

Reagent of

first stepsecond step

1HClBu4NOH

9.9れた。今後はコスト削減のためテトラブチルアンモニウ

2NaOH

NaOH

15.6

ムヒドロキシドの一部をより汎用的なアルカリ試薬に置

3H2O

Bu4NOH

14.4

き換えた反応を検討する。また工業利用に用いるため、さEntry

Vanillin yield (%)

な違いがみられなかったため、廃棄物として出る工業リグニンを用いてもバニリンに原料とできることが示唆さらなる収率の向上やバイオマス資源に含まれる他の成分
3.3 抽出リグニンのアルカリ分解反応の検討の利用のための手法開発が必要であると考えている。

もみ殻に含まれる成分をより有効に利用するため、もみ殻から抽出したリグニンを用いたアルカリ分解を検討参考文献した。抽出リグニンの重量を基準に算出した収率を以下

1) 藩ほか, 紙パ技協誌, 1998, 52, 408-415.に示す (Table 3)。酢酸リグニン、ブタノールリグニンど2) 川又ほか, 北海道大学. 博士(工学) 甲第 14016 号.

ちらを用いた時も未抽出のもみ殻を用いた時と比べて収3) M. Maeda, T. Hosoya, K. Yoshioka, H. Miyafuji, H. Ohno,

率は大きく低下した。このことから抽出段階においてリグニンの構造が変化している可能性が考えられる。しかし抽出リグニンを用いたことによるバニリン以外のフェT. Yamada, J. Wood Sci., 2018, 64, 810-815.
4) 出村ほか, 富山県産業技術研究開発センター研究報
告, 2022, 36, 9-10.

キーワード：再生可能有機資源、リグニン、アルカリ分解、芳香族化合物

Development of Functional Material using Lignin from Agricultural
Core Manufacturing Technology Section; Nanami DEMURA, Shigekazu YAMAZAKI, Shuichi TAKAMATSU,
Yuki KAWANO, Masaru OKANO and Eiji HONBO*1
Chemical conversion of non-edible biomass into industrially valuable compounds is one of the hottest topics in the research
field of biorefinery. Rice husks are non-edible biomass derived from rice cultivation. Decomposition of lignin to synthesize key
chemicals has attracted a lot of attention. Since aromatic chemicals are basic chemicals that are also used as raw materials forresins, it is thought that if they can be efficiently produced from lignin, it will lead to the development of new biomass resins. In
this study, we investigate the alkaline concentration and two-step decomposition of rice husks using alkaline reagents for thepurpose of efficiently synthesizing phenols that are raw materials for functional materials from rice husks, which are inedible
agricultural resources.

16Reports of the Toyama Industrial Technology R&D Center No.37 (2023)