■第22回日本放射光学会奨励賞受賞研究報告

Operando イメージング XAFS 法の開発と実固体触媒材料の可視化
松井公佑（名古屋大学）

1. はじめに浄化助触媒材料や固体高分子形燃料電池電極触媒膜におけ化学工業環境対策エネルギー生産などの分野で汎用されている固体触媒は，次世代の物質変換を支える基盤物

る固体触媒材料の反応特性，劣化過程の可視化を検討した35)。

質であり，その開発と触媒作用の解明が進められている。
固体触媒系では，反応物質の吸着反応脱離の過程を経て，時々刻々と物質組成や触媒構造を変化させながら触媒

2. 走査型顕微 XAFS イメージングによる自動車排ガス浄化担体材料の酸素拡散の可視化反応が進行する。また，実触媒反応下では，反応の進行に自動車の排ガス浄化三元触媒では，排ガス中の酸素組成伴って，触媒の溶出や凝集，被毒等による触媒性能の低下の制御が極めて重要であり， Ce を用いた酸化物材料が利も発生することが多く，これらの因子やメカニズムを明ら用されている。特に，セリアジルコニア固溶体（CZ）は，かにするためには，活性な実触媒が反応しているその場高い酸素吸蔵放出量を示す物質として知られており7)，（オペランド）条件で，触媒自身の構造を明らかにするこ

酸素吸蔵放出に伴っ て CZ 内の Ce の酸化数が変化すとが必須である。

る。よって本研究では，反応が中途完結状態の CZ 粒子

実用の固体触媒材料は，空間的な周期性を持たない非晶内部の不均一な Ce 酸化数の分布を走査型顕微 XAFS 法に質の構造を有するものが多く，また触媒活性を担う金属種より可視化することで，反応が開始される活性部位を明らの担持量も少ないことから，その局所構造の解析には，放かにするとともに，粒子内部の不均質な酸素拡散メカニズ

射光を用いた X 線吸収微細構造（ XAFS ）分光法が威力ムを明らかにすることを目的とした3)。

を発揮する。対象元素の X 線吸収端近傍に見られる吸光

先ず，市販の Pt 粒子と CZ 粒子を混合して SiN 薄膜上度の違いを解析することで，その局所構造（酸化状態，対に担持し，これを in situ で蛍光 X 線の検出が可能な反応称性，局所配位構造等）を明らかにすることができる。通セルに設置した。次に， SiN 薄膜上に担持された無数の常の XAFS 法では， mm オーダーのビームサイズの硬 X

CZ 粒子から， SEM により計測に最適な粒子を選定し，線を照射して測定を行うため， X 線照射領域の平均構造同時に Pt 粒子との接触構造を確認した。選定した粒子に情報が得られるが，固体触媒は局所的には不均質な構造をH2 または O2 を流通させた条件下で加熱し，粉末 XRD に有することも多く，固体触媒のミクロな構造分布に基づいより酸素吸蔵放出の両反応が中途（ 423 K ），および完た反応特性の理解が望まれるが，固体触媒材料内部の局所結（573 K）する条件を決定し，顕微ラマンを用いて対象構造を可視化する研究は世界的にもほとんど実現されていの CZ 粒 子 一 粒 の 反 応 の 進 行 を 確 認 し た 。 走 査 型 顕 微なかった。

XAFS 計測においては， SPring 8 BL36XU, BL39XU にこのような背景から，材料中の不均一な化学組成構造おいて行った。 KB ミラーにより硬 X 線を 409 ( h )× 154

化学状態を可視化し，材料内の活性劣化溶出などの( v ) nm に集光し（ 6 keV ），選定した CZ 粒子内を 150 nm

内部現象を明らかにするため，空間分解能を有するおきに 2 次元走査しながら試料から放出された Ce La 蛍

XAFS 法の開発が精力的になされている1,2) 。本稿では，

光 X 線をマッピングし，これを Ce LIII 吸収端近傍の 122

SPring8 において開発された走査型顕微 XAFS 法3,4)およ点のエネルギーで計測した。一連の測定から得たイメージ

び Computer Tomography XAFS （ CT XAFS ） 法5,6) をングデータは，試料の各位置から抽出した空間分解 Ce用いた研究成果を紹介する。前者は， Kirkpatrick Baez

LIII 端 XANES ス ペ ク ト ル に 変 換 し ， Ce3＋ と Ce4＋ の（ KB ）ミラーにより集光した硬 X 線を試料内で走査し，XANES の線形和としてフィッティング解析し， Ce の酸試料から放出された蛍光 X 線をプローブとして，元素の化数をイメージングした。

吸収端近傍にてエネルギー掃引を行い， XAFS イメージ

代表的な CZ 粒子に関して，酸素吸蔵放出過程におけングを行う手法である。一方後者では，試料の投影像を各る Ce 酸 化 数 の 変 化 を マ ッ ピ ン グ し た 結 果 を 示 す （ Fig.

角度で取得し，これを吸収端近傍のエネルギーで繰り返し1)3)。本研究では，Pt と CZ 粒子間の接触構造と反応の分計測することで，コンピューター上で 3 次元の XAFS イ

布の関連を明らかにするため，空間分解能に対して十分にメージングを行う手法である。我々は，これらの計測法を大きいミクロンサイズの Pt 粒子を CZ 粒子の先端部一点実固体触媒材料のオペランド計測へ応用し，自動車排ガスで接触させた試料系をデザインした。423 K での酸素吸蔵

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(C) 2018 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research放射光ニュース ■ 第22回日本放射光学会奨励賞受賞研究報告

Fig. 1The variation of Ce valence states in a CZ particle during oxygen storage/release reactions visualized by scanningnanoXAFS technique.

過程においては， Pt の位置とは無関係に，粒子内部でドの魅力ある特徴を有する発電デバイスであり，自動車や定メイン状に酸化が進行し，反応の中途状態では青色置用電源など様々な分野への実用化が進められている。し（ Ce3＋ ）から緑色（ Ce3.5＋ ）の不均質な分布をとることがかし，本格普及を目前とした現在においても，ブレークス分かった。また，573 K での反応では，粒子内が一様に赤ルーが求められる課題は依然として多く，特に電極触媒の色（ Ce4＋ ）になることから，酸化が完結したことが分か

耐久や活性においては大幅な改善が必要であり，それらのる。Pt 粒子との接触位置とは無関係に反応することから，具体的な設計指針の確立が求められる。PEFC の自動車へ

CZ 粒子内のランダムな活性ドメイン構造に由来した，部の搭載では，アクセル/ブレーキに相当する電位変化や，分的な反応が粒子全体に伝搬していくことが明らかになっエンジンの停止/起動に相当するガス雰囲気の切り替えがた。
一方，酸素放出過程においては，423 K での反応では粒繰り返し発生する。これにより，カソードの Pt 触媒が電解質層へ溶出し，PEFC の劣化を引き起こすことが知られ子内が全体的に赤色（ Ce4＋ ）であり，この条件では未反ている。 PEFC 実セル内部では，反応ガスや水だけでな応部位が大多数であるものの， Pt 粒子との接触部位で選く，電極触媒膜中の Pt 触媒も不均質に分布していること択的に還元の進行が見られた。573 K での反応では，粒子から，このような運転条件下において，カソード触媒の劣内が一様に紫色（Ce3.1＋）まで還元されたことから，表面化現象を可視化することは容易でない。そこで， Pt 触媒に担持された Pt 粒子で反応が活性化され， CZ 粒子内全の分布や化学状態を PEFC 運転条件下で 3 次元可視化す体に酸素が伝搬することが明らかになり，酸素吸蔵放出ることのできるオペランド CTXAFS 法を駆使し，PEFCの両過程で異なる反応様式を経て，酸素拡散が進行するこ

触媒膜中の不均質な劣化溶出の可視化を検討した5)。とを初めて可視化することに成功した。これらの可視化研

CT XAFS 計測は，広範囲の投影角から X 線入射が可究の結果は，担体の表面に担持する Pt 触媒が担体の酸素能な PEFC セルを開発し， SPring－ 8 BL36XU の硬 X 線放出の鍵となることを示しており，触媒の担持形態が試料イメージングユニットと PEFC 発電ユニットを用いて実全体の反応特性に密接に結びつき，個々の担体の反応不均施した6) 。試料を± 80°の範囲で回転させながら 1 °おきに質性を触媒が補って反応を促進している可能性も示唆して

X 線投影像を撮影し，Pt LIII 吸収端近傍の184点のエネルいる。

ギー（E＝11.45111.630 eV）において繰り返し計測を行った。また，画像強度を吸収係数へ変換するため，各エネ

3. CTXAFS による固体高分子形燃料電池電極触媒の劣化過程の operando 可視化

ルギーで I0 イメージの取得も行った。一連の計測で得た固体高分子形燃料電池（PEFC）は，高エネルギー変換

LIII 端 XANES スペクトルを抽出し，視野全域に対して効率地産地消のオンサイト発電低環境負荷など，多数XANES フィッティング解析を実施した。エッジ強度とホイメージングデータは，画像 1 pixel ごとに空間分解 Pt

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Fig. 2

The 3Dimages of Pt cathode catalyst distribution and its valence state for the PEFC catalyst membrane before
and after degradation visualized by operando CTXAFS technique.

ワイトラインのピーク強度をもとに，それぞれ Pt 触媒の化状態を 3 次元可視化したイメージにおいては，コンデ密度と酸化状態を算出し，これらのパラメータに関して 3ィショニング後は全体的に黄色（ Pt1＋ ）の分布であり，次元再構成計算を行うことで，試料内の元素化学状態のPt 触媒が一部凝集した部位で選択的に価数が低くなって3 次元イメージングを行った。

いることから， Pt 触媒の密度や粒径に応じた触媒の表面試 料 に は ， 市 販 の PEFC 触 媒 膜 （ Pt 担 持 量  0.5 mg

反応サイト数の違いがイメージングされた。一方，加速劣cm－2）を使用し，一般的な燃料電池動作条件下で計測を化試験を行った後では，全体的に青色（Pt0.5＋）の分布に行った。PEFC に1.0 V 印可し，Pt 触媒の酸化状態の違い変化しており， Pt が触媒層から電解質層に溶出し，価数を空間的にイメージングすることで，材料内の表面反応サ変化を伴いながら劣化していく様子を 3 次元的に明らか

イト数の違いを可視化した。コンディショニングを行ったにできた。これらの知見は，触媒層に入ったクラック構造フレッシュ試料と，ビームラインにてオンラインで加速劣により触媒の溶出劣化が加速される可能性を示すもので化試験（ 0.61.0 V の矩形電位サイクル）を行って電気化あり，PEFC の劣化抑制に向けた実セル内部の劣化過程の学表面積（ECSA）が十分に低下した劣化試料に対し，同詳細を世界に先駆けて可視化することに成功した。

視野での CT XAFS データの比較から， Pt カソード触媒の溶出劣化の様子をイメージングした（ Fig. 2)5)。コン4.

今後の展望

ディショニング後の Pt カソード触媒層では，試料作製時

本稿では， SPring 8 において開発整備された走査型に生成したと見られるクラック構造に分断されたモルフォ

顕微 XAFS 法と CT XAFS 法を駆使し，実固体触媒材料ロジーに加え，一部の場所で Pt 触媒が凝集した不均質なのオペランドイメージング XAFS 計測への応用について分布が見られた。全体的にスポット状の分布が見られ，分紹介を行った。触媒材料が反応している条件下で，触媒活断されたドメインの外周部でその密度が高くなる傾向が見性劣化溶出などの様々な内部現象を元素構造化学られた。また，クラック中にライン状に凝集した Pt の分状態の観点から可視化できるようになったことで，複雑系布が見られ， PEFC の初期動作により Pt 触媒の分布が不である実材料中の構造機能相関の更なる理解が進展する均質化する様子が可視化された。と考えられる。現在， X 線イメージング計測の改善によ

一方，加速劣化試験により ECSA が低下した劣化試料にり，より微細な EXAFS 領域の解析や時間分解計測へのおいては， Pt 触媒の分布が全体的にブロード化し，深さ展開も検討している。また，機械学習やデータベースなど方向には電解質膜との界面付近に凝集が見られ， Pt 触媒の利用により，複雑多次元化されるイメージングデータの大幅な溶出が見られた。また，一部の場所では Pt 触媒の更なる理解も深めたい。これらの実現により，希少元素の欠落も見られ，触媒層中のクラック構造を起点に，イオの低減触媒活性種の高密度化触媒利用面積の増加長ンとして溶け出した Pt 触媒が溶出凝集する過程を初め寿命化などを可能とする新奇材料の開発の糸口が切り開けて 3 次元可視化することに成功した。また， Pt 触媒の酸ると期待している。

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謝辞

H. Matsui, N. Ishiguro, T. Uruga, O. Sekizawa, K. Higashi,
N. Maejima and M. Tada: Angew. Chem. Int. Ed. 56, 9371
(2017).
6) O. Sekizawa, T. Uruga, N. Ishiguro, H. Matsui, K. Higashi,
T. Sakata, Y. Iwasawa and M. Tada: J. Phys: Conference
Series 849, 012022(14) (2017).
7) A. Suda, Y. Ukyo, H. Sobukawa and M. Sugiura: J. Ceram.
Soc. Jpn. 110, 126 (2002).
5)

研究全般においてご指導頂きました，名古屋大学物質科学国際研究センターの唯美津木先生に深く感謝申し上げます。本研究は，理化学研究所可視化物質科学研究グループの成果の一部であり，グループディレクターの高田昌樹先生（東北大学教授），石黒志研究員に深く御礼申し上げます 。 イ メ ー ジ ン グ XAFS 計 測 は ， SPring 8 BL36XUビームラインにおいて実施し，計測の開発立ち上げに携わられた，JASRI/SPring8 の宇留賀朋哉博士，関澤央輝博士に深くお礼申し上げます。また，解析プログラムの開発全般にわたって，理化学研究所元素可視化研究チームの石黒志博士にご協力頂きました。CZ の研究は，株式会社
豊田中央研究所の長井康貴博士，東京大学岩澤康裕先生，名古屋大学大学院理学研究科榎本香里氏，分子科学研究所
高田 紀 子様 に 感謝 申し 上 げま す 。本 研究 は ， NEDO 事業，科研費若手研究(B)の支援を受けて行われました。この場を借りて感謝申し上げます。

参考文献
1)

(a) I. L. C. Buurmans and B. M. Weckhuysen: Nature Chem.
4, 873 (2012); (b) J. C. Andrews and B. M. Weckhuysen:
Chem. Phys. Chem. 14, 3655 (2013).
2) M. Hirose, N. Ishiguro, K. Shimomura, N. Burdet, H. Matsui,
M. Tada and Y. Takahashi: Angew. Chem. Int. Ed. 130, 1490
(2018).
3) H. Matsui, N. Ishiguro, K. Enomoto, O. Sekizawa, T. Uruga
and M. Tada: Angew. Chem. Int. Ed. 55, 12022 (2016).
4) H. Matsui and M. Tada: J. Vac. Soc. Jpn. 59, 307 (2016).

● 著者紹介 ●松井公佑
名古屋大学大学院理学研究科 助教
理化学研究所放射光科学総合研究セン
ター 客員研究員（兼任）Email: hmatsui＠chem.nagoyau.ac.jp
専門触媒化学，XAFS［略歴］
2014 年 3 月，奈良先端科学技術大学院
大学物質創成科学研究科博士課程修了，博士（理学）2011年 4 月2014年 3 月，日本学術振興会，特別研究員（DC1）
2014年 4 月2015年 2 月，名古屋大学物質科学国際研究センター，博士研究員
2015年 3 月より現職。
2014年 SPring8 萌芽的研究アワード
2016年日本化学会優秀講演賞
2017年エヌエフ基金研究開発奨励賞
2018年日本放射光学会奨励賞

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