静電気学会誌，43, 2（2019）84-89

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論文

オゾン気泡を含む流水中でのパルス放電の発生とインジゴカルミン分解への効果
山口 宗一郎 ，尾山 太一 ，中野 良祐 ，大澤 直樹
＊, 1

＊＊

＊＊

＊＊

（2018年9月13日受付；2019年2月19日受理）

Generation of Pulsed Discharges in Running Water Including Ozone Gas Bubbles
and its Effect on Indigo Carmine Decomposition
＊,1＊＊

＊＊

Soichiro YAMAGUCHI , Taichi OYAMA , Ryosuke NAKANO＊＊

and Naoki OSAWA（Received September 13, 2018; Accepted February 19, 2019）
In this research, we investigated the decomposition effect of pulsed discharge on an indigo carmine solution with ozone gasbubbles. The result showed that（1）a pulsed arc discharge was generated between pin electrodes and it was not influenced by
the water stream and bubbles,（2）in the case of water with air bubbles, OH radicals and O radicals were generated by pulsed
discharges, and these radicals reacted with indigo carmine,（3）in the case of water with ozone gas bubbles, OH radicals and O
radicals were generated by pulsed discharges. The intensity of emission spectra for OH radicals（309 nm ）was decreased byinjecting ozone, however, that for O radicals（777 nm ）was increased,（4）since the highest decomposition effect was obtainedby pulsed discharges with ozone gas bubbles, the amount of OH radical quenching by reacting ozone molecule is smaller thanthat of O radical generation by electron impact to ozone molecule, and（5）the highest energy efficiency of indigo carmine
decomposition was obtained by the ozone injection without pulsed discharge.

1．はじめにV の酸化ポテンシャルを有していることから，難分解性

近年，微小なプラスチック粒子であるマイクロプラス

有機物に含まれる炭素結合（ C-C ）を切断できる ．
4）

チックによる海洋汚染が世界的な問題となっている ．

OH ラジカルの生成法には，
オゾン / 紫外線（ UV ）法，マイクロプラスチックは，自然分解されず，残留性有機オゾン / 過酸化水素（ H2O2）法，水上・水中気泡放電法

汚染物質（ Persistent Organic Pollutants : POPs ）を吸着すが報告されているる特性を有している．このため，海洋生物が摂取するこジェクタとパルスパワーを用いた水中気泡パルス放電シとにより生物濃縮が起き，生態系に悪影響を及ぼす ．

ステムによる有機物分解の研究を行っており，これまでしたがって，マイクロプラスチックや POPs 削減・除去に，エジェクタの形状最適化が課題となっている．POPs には，難分解性有機物のダ圧を印加したときの溶存オゾン濃度への影響を明らかにイオキシンが含まれており，塩素やオゾンといった物質してきた ．オゾン気泡を含む流水中でパルス放電を発では，分解できない特徴がある．現在，この問題を生させると，溶存オゾン濃度が低くなる結果が得られた．

解決する手段として注目されているのがヒドロキシルラ

これは，気泡中のオゾンや溶存オゾンが放電によって Oジカル（ OH ラジカル）である．OH ラジカルは活性酸ラジカルに分解されたためと考えられる．一方で，オゾ素種（ Reactive Oxygen Species : ROS ）の中で最高の 2.81ンから生成された O ラジカルは，周囲の水と反応し OH1）

2）

2, 3）

．著者らの研究グループでは，エ

5-8）

9）

やオゾン気泡にパルス電10）ラジカルとなることが知られている ．したがって，気11）

キーワード：有機物分解，オゾン，エジェクタ，パルス放電，水中放電＊
金沢工業大学大学院工学研究科電気電子工学専攻（〒921-8501 石川県野々市市扇が丘 7-1）
Graduate Program in Electrical Engineering andElectronics, Kanazawa Institute of Technology, 7-1
Ohgigaoka, Nonoichi, Ishikawa 921-8501, Japan＊＊
金沢工業大学工学部電気電子工学科（〒921-8501 石川県野々市市扇が丘 7-1）
Department of Electrical and Electronic Engineering,
Kanazawa Institute of Technology, 7-1 Ohgigaoka,Nonoichi, Ishikawa 921-8501, Japan
1b1447303@planet.kanazawa-it.ac.jp

泡中のオゾンや溶存オゾンを原料にした OH ラジカルによって有機物分解が促進される可能性がある．
本研究の目的は，インジゴカルミン水溶液を対象にオゾン気泡や溶存オゾンを含む流水中でのパルス放電で生成された各種ラジカルによる有機物分解の効果を明らかにすることである．

2．実験装置と方法
2.1 実験装置
Fig.1 に実験システムを示す．システムは，オゾン発生器，オゾン気泡を含む流水中でのパルス放電の発生とインジゴカルミン分解への効果（山口 宗一郎ら）

85（31）

図 1 実験システム
Fig.1 Experimental set-up.

エジェクタ，電極，パルス電源，ポンプなどで構成される．
まず，オゾンガスの発生方法について説明する．オゾンの発生には，ガラスビーズ（粒径 : 6 mm ）が充填された同軸円筒型の誘電体バリア放電装置を用いた．インバータ電源（4210，NF 回路設計ブロック）と試験用変圧器（ YHT15K-0.5K，山菱電機）を用いてオゾン発生器に交流高電圧を印加した．オゾン発生器の印加電圧（V ）は高電圧プローブ（ EP-50K，日新パルス電子）を用いて測定した．電荷（ q ）は，オゾン発生器に直列接続されたコンデンサ（0.097μF ）の電圧降下から測定した．放電電力は，V-q Lissajous法により求めた．オゾン濃度は紫外線吸収式のオゾン濃度表 1 実験条件
Table 1 Experimental conditions.
Parameters
Flow rate of ozone generator
Ozone gas concentration
Pressure difference over the ejector
Flow rate of water
The amount of indigo carmine solution
Initial concentration of indigo carmine solution
Applied voltage and frequency of ozone
generator
Discharge power of ozone generator
Applied voltage of pulsed discharge device
Pulse repetition rate

Value
2.0 L/min
1000ppm
0.37 MPa
7.3 L/min
3.0 L
38 mg/L
14 kV, 400 Hz
9.2 W
30 kV
300 pps

計（ EG3000/01B，荏原実業）で測定した．オゾンの原料には乾燥空気（絶対湿度 : 119.3 mg/m ）を用いた．オゾン

Inc. ）で観察した．カメラのゲート時間は 5 ns，フレー発生器への供給ガス流量は，エジェクタのガス吸引口に設

ム速度は 200,000,000 fps とし，制御にはディレイジェネ

けたニードルバルブを用いて 2.0 L/min に調整した．次に，レータ（ DG535，Stanford Research Systems ）を用いた．

3

水中オゾン気泡パルス放電装置について説明する．オゾン2.3 インジゴカルミン分解の条件

気泡を含む水の生成にはエジェクタを用いた．エジェクタ

本研究では，オゾン気泡や溶存オゾンを含む流水中にの上流側にポンプを接続し，タンク内のインジゴカルミンおいて，パルス放電で生成された各種ラジカルによるイ水溶液をエジェクタに供給した．エジェクタに設けられたンジゴカルミン分解の効果を明らかにするために，以下ガス吸引口から 160 mm 下流にパルス放電用の針電極を設の条件で実験を行った．

けた．針電極のギャップ長は 2 mm とした．パルス放電の条件（ a ） オゾンガスの注入とパルス放電の併用

発生には電圧立ち上がり時間が約 50 ns の小型 MPC 電源条件（ b ） オゾンガスの注入のみ（ MPC3010S-50SP，末松電子製作所）を用いた．印加電圧条件（ c ） 空気の注入とパルス放電の併用と電流の測定には，高電圧プローブ（ EP-50K，日新パルス

2.4 評価方法電子）と高周波 CT（CT-2879，Pearson Electronics）を用い可視分光光度計（ ASV11D，ASONE ）と検量線を用た．パルス放電の平均電力は瞬時電力の時間積分値（1発いて 612 nm の吸光度からインジゴカルミンの分解量をのパルス放電のエネルギー）と繰り返し周波数の積から求定量化した．分解率 α（％）と分解効率 η（ g/kWh ）はめた．システムの動作条件と初期条件を Table 1 にまとめる．

以下の式で求めた．

2.2 放電の観察方法
放電は，デジタル一眼レフカメラ（ D800，Nikon ）や紫外線撮影用レンズ（ Rayfact UV-105mm F4.5，Nikon ）を付けた ICCD カメラ（ Ultra-NEO，nac Image Technology

α=C0 - Ct
×100
C0（1）

η=

α × C03600×V×× tp
100（ Po + Pp）（2）

86（32）

静電気学会誌 第43巻 第 2 号（2019）

ここで，C0：インジゴカルミン水溶液の初期濃度（ mg/L ），上流側の直径は 1.5 mm であったが下流側の直径は 0.8

Ct：時刻 t におけるインジゴカルミン水溶液の濃度（ mg/L），mm であった．このことから，放電の発生に伴って気泡

V：水量（ L ），Pp：，Po：オゾン発生器の放電電力（ W ）が微細化されることを確認した．

パルス放電の平均電力（ W ），tp：処理時間（ s ）である．

Fig.4 は，ICCD カメラで撮影した放電写真である．接地側針電極先端部で放電が発生することと，発生した放3．実験結果

電は，対向する高圧側針電極の先端部に進展することを3.1 水中気泡パルス放電の発光様相確認した．今回の機材やカメラのセッティングでは，気条件（ a ），（ b ）ならびに（ c ）において，電圧電流波

泡と放電の位置関係を明らかにすることはできなかった形や放電の発光様相に変化がなかったことから，ここでが，放電は流水の影響を受けて湾曲するのではなく，電は，条件（ c ）のときの電圧電流波形と放電写真につい極間に直線的に発生することは確認できた．て述べる．なお，印加電圧設定値は 30 kV，パルス繰り

3.2 インジゴカルミン水溶液の分解

返し周波数は 300 pps である．

Fig.5 にインジゴカルミン濃度の時間変化を示す．条

Fig.2 はパルス電圧印加時の電圧電流波形である．電件（a ）（オゾンガスの注入とパルス放電の併用）と条件

圧印加 150 ns 後，電流が急激に上昇した．これは電極（b ）（オゾンガスの注入のみ）では，溶液中のインジゴカ間で放電が発生したためである．このときの最大電流はルミン濃度が急激に低下し，それぞれ 280，340 s 後には380 A であった．電流の発生に伴い印加電圧が低下した

0 mg/L となった．一方，条件（c ）（空気の注入とパルスことから，この放電の形態はアーク放電に分類されると放電の併用）では，600 s 後でも濃度は 36.4 mg/L であった．

考えられる．ここで，パルス放電 1 回の消費エネルギー

このことから，オゾン気泡の存在する条件（a）や条件（b）と平均電力は，それぞれ，280 mJ と 84 W であった．

ではインジゴカルミンの分解時間が短くなることと，パFig.3 はデジタル一眼レフカメラで撮影した放電写真でルス放電を併用する条件（a）では，パルス放電を併用しなある．針電極の間で強い発光を観察した．気泡 30 個をラい条件（b）よりも分解時間が短くなることを確認した．

ンダムに選び，平均球体積相当直径を求めたところ ，
12）（a）t = 0-5 ns（b）t = 5-10 ns （c）t = 10-15 ns

図 2 電圧電流波形
Fig.2 Voltage and current waveform.

（d）t = 15-20 ns （e）t = 25-30 ns （f）t = 35-40 ns
図 3 デジタル一眼レフカメラで撮影した放電写真
Fig.3 discharge photograph by SLR camera.

図 4 ICCD カメラで撮影した放電写真
Fig.4 Discharge photographs by ICCD camera.

オゾン気泡を含む流水中でのパルス放電の発生とインジゴカルミン分解への効果（山口 宗一郎ら）

87（33）

図 5 インジゴカルミン濃度の時間変化
Fig.5 Temporal change in indigo carmine concentration byvarious treatment methods.

図 7 条件（b）＋（c）と条件（a）の分解率時間変化の比較
Fig.7 Temporal change in decomposition rates for the conditions（b）+（c）and condition（a）.

図 6 インジゴカルミン分解率の時間変化
Fig.6 Temporal change in decomposition rate for indigo carmineby various treatment methods.

図 8 インジゴカルミン分解効率の時間変化
Fig.8 Decomposition efficiency of indigo carmine by varioustreatment methods.

Fig.6 に溶液中のインジゴカルミンの分解率を示す．

時刻において，条件（b）と条件（c）の分解率の和よりも，条件（a）では，280 s において分解率が 100％となり，条条件（a）の分解率の方が高くなった．この結果から，オ件（b）
では 340 s において分解率が 100％となった．一方，ゾン気泡中にパルス放電を併用することにより相乗効果

条件（c）では，600 s 処理しても分解率は 5％であった．

が生まれることを明らかにできた．

また，同一処理時刻では，条件（b）よりも条件（a）の方がインジゴカルミンの分解率が高くなった．

Fig.8 に溶液中のインジゴカルミンの分解効率の時間変化を示す．条件（a）
では 100 s まで分解効率が上昇し，その条件（b）ではオゾンによるインジゴカルミンの分解効後緩やかに低下した．条件（b）
では，180 s まで分解効率が果を，条件（c）
ではパルス放電によるインジゴカルミン上昇し，その後急激に低下した．一方，条件（c）
では，60 sの分解効果を調べることができる．一方，条件（a）ではのとき分解効率が 0.68 g/kWh で最大となった．その後，オゾンとパルス放電を併用したときのインジゴカルミンごくわずかに低下した．どの処理時刻においても，
条件（c），の分解効果を調べることができる．したがって，
条件（b）

条件（a）
，条件（b）の順番で分解効率が高くなった．と条件（c）で得られたインジゴカルミンの分解特性と，条件（a）で得られたインジゴカルミンの分解特性を比較

4. 考察

することにより，オゾンにパルス放電を併用したときの4.1 オゾンガス注入の効果相乗効果の有無を明らかにできると考えた．Fig.7 は，流水中にオゾンガスを注入した条件（a）
や条件（b）
では，

条件（b）と条件（c）の実験で得られた分解率の和と，条件溶液中のインジゴカルミンの分解率が 100％となった．こ（a）で得られた分解率の時間変化である．ほぼすべてのれは，ヘンリーの法則により気泡中のオゾンが流水に溶解88（34）

静電気学会誌 第43巻 第 2 号（2019）

し，流水中のインジゴカルミンが分解されたためである．

4.2 パルス放電の効果
オゾンガスを注入しない条件（c）
でもインジゴカルミンの分解が確認された．また，条件（b）よりも，オゾン気泡にパルス放電を併用した条件（a）の方が溶液中のインジゴカルミンの分解率が高くなった．ここでは，これらの理由を明らかにするために，マルチチャンネル分光器（ PMA-50，浜松ホトニクス）を用いて，インジゴカルミンを含まない条件で水中気泡パルス放電の発光スペクトルを調べた．分
光器の測定条件は露光時間 19 ms，入射スリット 10 μm，グレーティング 1200 g/500 nm とした．また，分光器の光ファイバプローブは放電装置の針電極から水平距離 30mm の位置に固定した．分光器の測定条件や放電装置との位置を統一したことにより，OH ラジカルや O ラジカルの生成量の違いを相対的に比較することが可能となる．
Fig.9 は，水中オゾン気泡放電と水中気泡放電の発光スペクトルを調べたものである．条件（a）と条件（c）
では，OHラジカル，Hα ならびに O ラジカルの発光スペクトルが観察された．したがって，以下に示す反応によって酸化ポテンシャルの高い OH ラジカルや O ラジカルが生成されたた
め ，インジゴカルミンが分解されたと考えられる．
4）

H2O + e → H + OH + e
O2 + e（ R1）→ 2O + e（ R2）

H + H2O → OH + H2

（ R3）

条件
（c）では OH ラジカルや O ラジカルが生成されたに

図 9 発光強度の比較
Fig.9 Optical emission spectroscopy.

もかかわらず条件（a）や条件（b）に比べて，インジゴカルミンの分解があまり進まなかった．これは，インジゴカルミンの分解に不可欠な OH ラジカルや O ラジカルの生成量が少なかったためである．
次に，条件（b）よりも条件（a）の方がインジゴカルミンの分解率が高くなったことを考察する．Fig.10 は，条件（a）や条件（c）で生成された O ラジカルと OH ラジカルの発光強度を比較したものである．ここで，図中の n は発光スペクトルの測定回数である．図より，O ラジカルの発光強度は，条件（c）よりも条件（a）の方が高かった．一
般に，オゾンを含む気体中の放電では，オゾンへの電子衝突により O ラジカルが生成される．
O3 + e → O2 + O + e（ R4）

図 10 OH ラジカルと O ラジカルの発光強度の比較
Fig.10 Comparison of emission intensities for OH and O radicals.

ここで，本研究の放電形態はアーク放電であり，その電子エネルギーは 1 eV ～ 2 eV 程度であることと ，電子えられる．一方で，OH ラジカルの発光強度は，条件（c）

衝突によるオゾンの分解は，電子エネルギーが低いときよりも条件（a）の方が弱くなった．これは，以下の反応に起きやすいことからにより ，OH ラジカルが消滅したためと考えられる．

13），オゾンを含まない条件（c）よ14）

りもオゾンを含む条件（a）の方が O ラジカルの生成量が15）

OH + O3 → HO2 + O2（ R5）多くなったと考えられる．このことから，O ラジカルのOH ラジカルの生成量の低下は，インジゴカルミンの分発光強度は，条件（c）よりも条件（a）の方が高かったと考解効果を悪くするが，Fig.7 に示したように，条件（b）とオゾン気泡を含む流水中でのパルス放電の発生とインジゴカルミン分解への効果（山口 宗一郎ら）
条件（c）の分解率の和よりも，条件（a）の分解率が高かったことから，本研究では，オゾンによる OH ラジカルの89（35）

本研究は JSPS 科研費 16K06245 の助成を受けたものです．

消滅量よりも，オゾンへの電子衝突による O ラジカルの発生量が多かったと考えられる．したがって，条件（a）
では，上記
（R1）～
（R3）の反応に加え，オゾンに対する電子衝突によって，オゾンから酸化ポテンシャルの高いO ラジカルが生成されたため，条件（b）よりもインジゴカルミンの分解率が高くなったと考えられる．

4.3 分解効率の時間変化
全ての条件において，分解効率の時間変化は，上昇した後に低下する傾向を示した．実験開始後はインジゴカルミンの濃度よりも溶存オゾンや各種ラジカルの濃度が低かったため，溶液中のインジゴカルミンと十分反応することができ，分解効率が上昇する傾向を示したと考えられる．一方，効率が低下した原因は，オゾン発生器やパルス放電の電力を一定にしているので，処理によって減少したインジゴカルミンの量に対して過剰に溶存オゾンや各種ラジカルが供給されたためと考えられる．

5．まとめ
本研究ではオゾン気泡や溶存オゾンを含む流水中でパルス放電を発生させたときのインジゴカルミン分解特性を調べた．その結果，以下の知見を得た．
（1）ICCD カメラにより，針電極の先端で発生した放電は，気泡や水流の影響を受けて湾曲するのではなく，電極間に直線的に発生することを明らかにできた．
（2）空気の気泡を含む流水中でパルス放電を発生させると酸化ポテンシャルの高い OH ラジカルや O ラジカルが生成されることを確認した．これにより，オゾン気泡や溶存オゾンを含まない流水中でも，パルス放電によってインジゴカルミンを分解できた．
（3）オゾン気泡を含む流水中でパルス放電を発生させても OH ラジカルや O ラジカルが発生することを確認した．また，空気を含む流水中での放電と比較して，OH ラジカルの生成量は低下するが，O ラジカルの生成量は増えることを明らかにした．
（4）オゾン気泡や溶存オゾンを含む流水中でパルス放電を発生させたときのインジゴカルミンの分解性能は，パルス放電を発生させないときよりも高かった．
これは，オゾンによる OH ラジカルの消滅量よりも，オゾンへの電子衝突による O ラジカルの生成量が多かったためである．
（5）分解効率が最も高かった処理方法は，インジゴカルミン水溶液に対し，オゾンガスの注入のみを行ったときであった．

参考文献
1） 山下 麗，田中厚資，高田秀重：海洋プラスチック汚染：
海洋生態系におけるプラスチックの動態と生物への影
響．日本生態学会誌，66［1］（2016）51-68
2） 酒井伸一，高月 紘：残留性有機汚染物質（ POPs ）と廃棄物－その管理体系の考え方－．廃棄物学会誌，9［3］（1998）211-225
3） 林 浩之，植木創大，赤峰修一，市來龍大，金澤誠司：
流水膜へのパルス DBD 放電により生成された活性酸素（ OH，H2O2）の計測．プラズマ / パルスパワー/ 放電合同研究会，PST-14-061/PPT-14-045/ED-14-131（2014）5-10
4） 飯島崇文，牧瀬竜太郎，村田隆昭：難分解性有害有機物処理への適用を目指す OH ラジカル発生装置．東芝レビ
ュー61［8］（2006）40-43
5） 中山繁樹，小坂浩司，水野忠雄：OH ラジカル類の生成と応用技術，pp.146-150，エヌ・ティー・エス（2008）6） 濱崎竜英，徐 傑，陳 允麒，水野忠雄，津野 洋：オ
ゾン / 過酸化水素促進酸化法によるシュウ酸の分解．環境技術，46［8］（2017）430-440
7） S. Kanazawa, H. Kawano, S. Watanabe, T. Furuki, S. Akamine,
R. Ichiki, T. Ohkubo, M. Kocik and J. Mizeraczyk : bservationof OH radicals produced by pulsed discharges on the surfaceof a liquid. Plasma Sources Sci. Technol., 20［3］（2011）
0340108） 和田啓太，川野修太，高橋克幸，高木浩一，颯田尚哉：
水中気泡内放電による混合した有機染料溶液の脱色．静電気学会誌，37［1］（2013）34-40
9） N. Osawa, R. Ogiso, S. Hayamizu, Y. Okabe, Y. Yosioka,
K.Onishi, Y. Ito : Continuous generation of ozone dissolved
water by DBD device with an ejector nozzle –Effect of nozzle
design parameter-. Asia-Pacific Int. Symp. Plasma Tech.
（ APSPT-10）（2017）131
10）山口宗一郎，倉光勇旗，小木曽良太，大澤直樹，吉岡芳夫，
大西克利，夷藤喜造：エジェクタで生成した水中オゾンバ
ブルへのパルス放電照射と溶存オゾン濃度への影響．電気関係学会北陸支部連合大会講演論文集，A1-3（2017）11） Y. Matsui, N. Takeuchi, K. Sasaki, R. Hayashi and K. Yasuoka:Experimental and theoretical study of acetic-aciddecomposition by a pulsed dielectric-barrier plasma in a gas–liquid two-phase flow. Plasma Sources Sci. Technol., 20［3］（2011）034015
12）松本順一郎，中村玄正：単一孔から発生する気泡の性状と分布特性について．土木学会論文報告集，第 260 号，pp.75-87（1977）
13）富田健太郎，古武真称，内野喜一郎，竹中大悟，戸田弘明，匹田政幸，鈴木克己：トムソン散乱法による金属蒸気混入アーク放電プラズマの電子密度・電子温度計測．
電学論 A，133［9］（2013）458-464
14）J. Kitayama, M. Kuzumoto: Theoretical and experimental
study on ozone generation characteristics of an oxygen-fed
ozone generator in silent discharge. J. Phys. D: Appl. Phys., 30［17］（1997）2453–2461
74［2］15）山部長兵衛：オゾン生成．プラズマ核融合学会誌，（1998）134-139