静電気学会誌，46, 3（2022）122-127

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論

文

コロナ放電によるカーボンブラックの化学修飾と水中分散処理
伊藤 誠治 ，吉田 恵一郎 ，見市 知昭＊＊, 1（2021年12月16日受付；2022年3月7日受理）

Chemical Modification and Dispersion Treatment of
Carbon Black in Water Using Corona Discharge＊＊, 1

Seiji ITO , Keiichiro YOSHIDA＊

and Tomoaki MIICHI（Received December 16, 2021; Accepted March 7, 2022）
Hydrophilization of carbon black（ CB ）was tried out based on the water treatment technique that utilizes reactive oxygen
species generated by corona discharge plasma. Carbon black has been used as a pigment and as a reinforcing material forrubber, but it needs to be dispersed in the media in those usages. In this study, carbon black was added to water solutions of
pH 2.5 and 7.5 and subjected to corona discharge treatment with oxygen inflows. The extent of the dispersion of carbon black
particles in water was evaluated with the variation in visible light absorbance of the solutions. In addition, the amount of theacetic acid decomposed in the solution and the concentration of hydrogen peroxide in the solution during the corona discharge
treatment were measured to confirm the formation of OH radicals in the reactor. XPS analysis of chemically modified CB
surfaces indicated the oxidization of the surfaces in both the pHs, but the difference in the spectra for the oxygen 1s orbitalsuggested that hydrogen peroxide and ozone played main role in pH2.5 while OH radicals contributed significantly in pH7.5
to create more functional groups. SEM observation suggested that the treatment at pH7.5 dispersed CB into finer particles
than at pH2.5.

1．序論

素雰囲気でのパルス放電や RF プラズマなどにより生成さ石油や石炭などの有機物燃焼時の煤煙から安価かつ容れた OH ラジカルなどの活性酸素種の作用で炭素粒子表易に製造できるカーボンブラック（ CB ）は，ゴム材料の面を水酸基で化学修飾し，親水性を向上させる研究が進

補強に使用される他，黒色顔料などとしても広く用いられめられている．本研究では，我々が水質浄化の目的で研る．また，「電気化学的に安定した性質を持つため，二次究してきた直流コロナ放電による酸素活性種の発生手法

電池の電極の導電材としても使用されている」 ．導電材を用いて，CB の親水化と分散化が可能かを検証した．こと使用される CB は電極に Li イオンが出入りする際の活こでは，初期 pH7.5 と 2.5 の二種類の溶液について，CB物質の体積変化に対する緩衝作用を示すことから二次電の水中への分散度を処理時間ごとに吸光度で測定すると池の高寿命化に必要な材料となる．CB は比較的強い分子ともに，酢酸分解実験と溶存過酸化水素濃度測定を行い間力により炭素粒子が連なった凝集体構造を取るので，水OH ラジカル生成の確認，X 線光電子分光法（ XPS: X-rayなどの溶液中では分散せずに凝集する．インク（顔料）やPhotoelectron Spectroscopy ）による表面元素分析，走査

添加剤として利用するには水溶液中に分散させる必要が型電子顕微鏡による CB の分散状態の観察を実施した．

1）

2）あるため，界面活性剤などの分散剤を添加する方法が採られてきたが，分散剤には人体と自然環境に有害であると

2．実験方法いう問題がある．一方，CB の表面を化学的に改質すれば，2.1 コロナ放電によるCB分散化処理の概略

分散剤なしで水に分散させることができる．そのため，酸

図 1 にコロナ放電による溶液中の炭素分散処理リアクタの概略図を示す．平板電極上に溶液が存在し，さらにそのキーワード：コロナ放電，カーボンブラック分散，活性酸素種，化学修飾＊
大阪工業大学（〒535-8585 大阪府大阪市旭区大宮 5 丁目 16-1）
Osaka Institute of Technology, 5-16-1 Omiya, Asahi-ku,
Osaka-shi, Osaka 535-8585, Japan
1
keiichiro.yoshida@oit.ac.jp
DOI：https://doi.org/10.34342/iesj.2022.46.3.122

28302860-1静電気学会誌46巻3号.indb

122

上方の気相中に針電極が配される．針電極に負極性の直流
高電圧を印加することで，針電極先端近傍に球状のコロナ放電が発生し，気相中でオゾンや過酸化水素などの活性酸素種が生成される．生成された活性酸素種はイオン風によって液面へと運ばれ，液中にて様々な化学反応が生じる．
リアクタの底面部にはステンレス製の平板電極を，リアクタ上部にはステンレス製の直径 0.5 mm の針状電極

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13:32:34

コロナ放電によるカーボンブラックの化学修飾と水中分散処理（伊藤 誠治ら）

123（33）

Ti + H2O2 + 2H2O → H2TiO4 + 4H
4+

+

（1）

また，酢酸濃度はイオンクロマトグラフィー法にて測定した（日新ビジネスプロモート（株）に委託）．初期濃度に若干のばらつきがあったため，酢酸濃度変化は，初期値を 100％とした比率で示す．

2.3 分散度の評価方法
CB の親水性が増すと，液中により多くの CB が分散し，溶液は黒く懸濁する．したがって，溶液の吸光度により分散の度合いを評価することができる．本研究では，
図 1 炭素分散処理用リアクタの概略図
Fig.1 Schematics of a reactor for carbon dispersion Treatment.

CB の水溶液への分散の度合いについて分光光度計（島津製作所，UV1240）を用いて測定した．処理前および処理後の CB 混合溶液を攪拌し，3 分間静置した後の上を 6.5 mm 間隔で円環状に 16 本設置している．リアクタ

澄みを精製水で 5 倍希釈し，その溶液の波長 450 nm に

内の溶液量は 5 mL で平板電極表面から水面までの距離おける吸光度を CB 分散度とする．

は 1.5 mm，水面から針電極先端までの距離は 4 mm であ

2.4 XPSによるサンプル解析

る．また，リアクタは直流高圧電源に 10 MΩ の安定抵

サンプルの X 線光電子分光法（ XPS ）による解析を

抗を介して接続されている．また，リアクタ側部にはガ実施した．XPS は軟 X 線を試料に照射して試料表面をス流入口が設けられており，マスフローコントローラ

イオン化した際に放出される光電子のエネルギーを解析（ KOFLOC，MODEL8500MC ）を介して酸素ガスが供給することで，表面に存在する原子の存在状態を分析するされる．

手法である．炭素原子 C と酸素原子 O の 1s 軌道から放溶液は精製水に希硫酸を混合し pH2.5 に調整した水溶出される光電子のエネルギースペクトルを解析し，CB液，および精製水に水酸化ナトリウムを混合し pH7.5 に調

表面に修飾された酸素原子 O の存在を確認する．2.1 節

整した水溶液の二種類を使用した．これらの水溶液に 8.5の手順により 30 分間放電処理を行った pH2.5 および 7.5

mg のアセチレンブラック（ Alfa Aesar，45527）を添加し，の分散液中の CB をろ過・24 時間真空凍結乾燥させたも上部の針電極を装着，密閉後に，酸素ガス 150 mL/min ののを分析した（（地独）
大阪産業技術研究所に委託）．

流入を開始する．3分間の酸素ガス流入によりリアクタ内

2.5 SEMによる分散状態の観察の空気が排出された後，放電を開始する．電源電圧を 9放電処理によって CB がどの程度の微細な粒子にまで

kV にすると，平板電極に対して針電極の電位は－6.1 kV，分散するのかを確認するため，未処理および処理後の電流は 0.33 mA，コロナ放電電力は約 2 W となる．

CB の顕微観察を行った．ニトロセルロース製のメンブレ

2.2 溶存過酸化水素濃度・酢酸濃度測定

ンフィルタ（ ADVANTEC，A300A047A ）に，炭素添加量

水上コロナ放電により生じる過酸化水素は，水中での2.8 mg，溶 液 量 5 mL の条件で 30 分 放電 処 理を行った

OH ラジカル生成の原因となる．また，酢酸は OH ラジ

pH2.5，7.5 の CB 分散液の上澄み 10 μL 程度を染み込ませ，カルにより分解されることが分かっているので，酢酸分

50℃で数時間乾燥させたものを撮影試料とし，そのフィル

解は OH ラジカルが存在する直接的な証拠となる ．そタ表面を走査型電子顕微鏡（ JOEL，
JSM-840）で観察した．

こで，CB 分散試験とは別に，酢酸水溶液に対して放電

分散液浸漬部分の縁では，乾燥の過程で CB が凝集しや処理を行い，放電時間に対する溶液中の溶存過酸化水素

すく，液中での分散状態を正しく反映しないと考えられた

濃 度 と 酢 酸 濃 度 の 変 化 を 測 定 し た．2.1 節 の 方 法 でので，浸漬部分の縁を避けた複数箇所を観察した．

2）pH2.5，7.5 に調整した水溶液に初期濃度 25 mg/L となるように酢酸を添加し，流量 150 mL/min で酸素を流入さ

3．実験結果せながら，30 分間の放電を行った．溶存過酸化水素濃3.1 放電時間とCB分散度の関係

度は硫酸チタン比色法で測定した．過酸化水素と硫酸チ

図 2，3 に放電時間ごとの分散液の写真を示す．pH2.5タンが反応すると以下の式のように錯体が形成され，と pH7.5 のどちらの条件においても，放電前に沈殿して410 nm の光を吸収する．その吸光度から溶存過酸化水

いた CB が放電処理によって液中へ分散することが分か

素濃度を算出する ．

る．ただし，目視上も pH7.5 の水溶液を用いた方が CB

3）28302860-1静電気学会誌46巻3号.indb

1232022/05/25

13:32:35

124（34）

静電気学会誌 第46巻 第 3 号（2022）

はより顕著に分散した．pH7.5 では，30 分の放電処理に

pH2.5 でも若干の酢酸分解が見られるが，OH ラジカル

よって初期に投入した CB の大部分が液中に分散したのの生成は，pH7.5 の条件においてより活発であると言える．

に対し，pH2.5 の場合は，図 4 に示すように 30 分の放電

3.3 XPSによるサンプル分析

処理によっても沈殿物が残留した．図 5 に CB 分散度と30 分の放電処理後の CB 試料について，XPS を用いた放電時間との関係を示す．pH2.5 では，吸光度が時間と表面状態分析を行った．図 8 に炭素原子 C の 1s 軌道かともに飽和する傾向が見られるのに対し，pH7.5 では，らの光電子エネルギースペクトルを示す．いずれの条件

放電時間 30 分においても吸光度は上昇を続けた．

においても顕著なピークは 285 eV 付近にのみ見られ，

3.2 溶存過酸化水素濃度・酢酸濃度測定結果

放電処理によって変化は見られない．図 9 に酸素原子 O

図 6 に溶存過酸化水素濃度の測定結果を示す．pH2.5 との 1s 軌道についてのスペクトルを示す．処理前に存在

pH7.5 のどちらの条件においても放電時間の増加とともに濃度上昇したが，pH7.5 においてより低濃度となった．
pH7.5 では OH ラジカルの生成のためにより多くの過酸化水素が消費されるためと考えられる．この点について
は，4 章にて考察する．
図 7 に酢酸濃度の時間変化を示す．特に pH7.5 の場合に顕著に酢酸分解が見られ，OH ラジカルの生成が確認できた．
図 5 CB 分散度（ CB 分散液の吸光度）と放電時間の関係
Fig.5 The relationship between CB dispersity（ the absorbance ofthe dispersion liquids ）and discharging time.

図 2 放電処理後分散液の状態（ pH2.5 での処理）
Fig.2 Dispersion states after discharging treatment.（ treated withpH of 2.5）

図 3 放電処理後分散液の状態（ pH7.5 での処理）
Fig.3 Dispersion states after discharging treatment.（ treated withpH of 7.5）

図 4 凝集を維持した CB（ pH2.5）
Fig.4 CB with maintained aggregation.（ pH2.5）

28302860-1静電気学会誌46巻3号.indb124

図 6 溶存過酸化水素濃度の時間変化
Fig.6 Temporal variation of dissolved hydrogen peroxide
concentration.

図 7 酢酸濃度比率の時間変化
Fig.7 Temporal variation of acetic acid concentration rate.

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13:32:35

コロナ放電によるカーボンブラックの化学修飾と水中分散処理（伊藤 誠治ら）

125（35）した 532.5 および 534 eV 付近のスペクトルのピークは，

pH7.5 での放電処理後の CB 分散液を滴下したメンブレ

両方ともが pH7.5 での放電処理によって増大した．pH2.5

ンフィルタの画像を示す．いずれも倍率は 1 万倍である．

における処理では，pH7.5 で見られた 534 eV 付近のスペ

図 12，13 については，フィルタ繊維上に付着した CB

クトルの膨らみが見られず，逆に低エネルギー側で pH7.5

を画像処理により白く着色している．処理前の CB は大より信号値が大きくなっていることから，532.5 eV 付近

きさ数 10 μm 以上の凝集体を形成している．その凝集体のピークが主に増大したと考えられる．これらの結果は，表面に観察される～10 nm の微細粒子が凝集の単位であO 原子を含む官能基が放電処理によって付加されたこと

ることが予想される．pH7.5 の放電処理後のサンプルにを示唆する．図 10 に示す O/C 比は，未処理 < pH2.5 <ついて，付着濃度の高い部位（図 12）においては，直pH7.5 となり，pH7.5 処理においてより多くの酸素を含む

径数 10 nm 程度の微細粒子が最大長 2–3 μm の凝集体を官能基が CB 表面に修飾されたものと考えられる．

メンブレンフィルタの繊維上に形成していた．比較的

3.4 SEMによる分散状態の観察

CB の付着濃度が低い部位（図 13）においては，白丸で図 11 に処理前の CB の画像を，図 12，および 13 に

図 8 C 原子 1s 軌道の XPS スペクトル
Fig.8 XPS spectra of 1s orbit of carbon atoms.

図 11 処理前の CB
Fig.11 CB before dispersion treatment.

Aggregates

図 9 O 原子 1s 軌道の XPS スペクトル
Fig.9 XPS spectra of 1s orbit of oxygen atoms.

図 10 スペクトルピークの O/C 比Fig.10 O/C ratio of spectral peak.

28302860-1静電気学会誌46巻3号.indb

125

図 12 pH7.5 の CB 混合液を滴下したメンブレンフィルタの表面（1）Fig.12 Surface of a membrane filter with a drop of CB at pH 7.5（1）

図 13 pH7.5 の CB 混合液を滴下したメンブレンフィルタの表面（2）Fig.13 Surface of a membrane filter with a drop of CB at pH 7.5（2）2022/05/25

13:32:36

126（36）

静電気学会誌 第46巻 第 3 号（2022）

囲った微細粒子が孤立して繊維に付着していた．図 12，

は，オゾンと反応しない反面，OH ラジカルとは以下の式

13 に見られる微細粒子は，処理前 CB の大きな凝集体の

（8）
，
（9）
のように反応し，最終的に二酸化炭素と無機物に表面に見られたものと似た形状を持っている．なお，直分解される

径 1～3 μm の球体はメンブレンフィルタの表面構造であ多くの OH ラジカルが生成していたことを示唆している．

．したがって，図 7 は，pH7.5 においてより

7, 8）

る．一方，図には示さないが，pH2.5 での放電処理後のサンプルには，図 13 に示したような数 10 nm レベルの

（COOH）
CH3 COOH + ·OH → 0.4
2 + α

（8）

微細粒子が孤立した状態は確認できなかった．分散する（ COOH ）2 + ·OH → CO2 + β（9）CB のサイズについて，現段階で定量的な評価はできな
いものの，pH7.5 による放電処理の方が，CB をより微細な粒子にまで分散できていることが示唆された．

なお，溶存する過酸化水素やオゾン自体が酸化力を持
つため，これらだけでも CB が分散する可能性がある．
そこで，対照実験として，これらの化学種単体の CB 分

4．考察

散効果を調べた．まず，pH7.5 の CB 混合溶液に対して，分散に影響を与える因子には，ζ 電位変化と化学修飾

過酸化水素を 3.5 mg/L となるように添加したが，分散の少なくとも二つが存在すると考えられる．一般に，液は生じなかった．濃度 3.5 mg/L は pH7.5 のコロナ放電

中の微粒子は表面電位（ ζ 電位）が 0 となる等電点の処理における最大濃度（図 6）である．次にオゾンにつpH において粒子同士の凝集が生じる．そのため，溶液いて述べる．流量 5 mL/min の空気をオゾナイザに通しの pH が等電点から離れているほど，CB 粒子は分散して pH7.5 の CB 混合溶液に 30 分間バブリングしたところ，やすい．CB の場合，等電点は pH2.5 付近とされている

吸光度測定から得られる CB の分散度は，pH7.5 におけので，pH7.5 の条件の方が pH2.5 よりも CB 分散が促るコロナ放電処理の分散度よりも明らかに低かった．ま進された一因として，pH が等電点から離れていること

た，同バブリング条件での溶存オゾン濃度は 0.75 mg/L

が考えられる．しかしながら，コロナ放電処理をしないとなった．この値は，図には示さないが pH2.5 における

4-6）

場合は pH7.5 においても CB が凝集していたこと，およ水上コロナ放電でのピーク値 0.2 mg/L の約 4 倍である

び放電処理を施すことで pH2.5 と 7.5 のいずれにおいて（ pH7.5 のコロナ放電処理では溶存オゾンは速やかに分解も分散が見られたことから，放電処理の寄与は明らかにされてしまい比較できない ）．以上から，コロナ放電処存在する．この結果を放電処理における水中 OH ラジカ

理による CB の分散は過酸化水素あるいはオゾンが単独

ルの生成反応と関連付けて考察する．

で作用した結果ではないと結論付けることができる．

2）

水中での OH ラジカルの生成反応は以下の反応式（2）–

放電開始初期では CB は液面に浮いているが，やがてイ（7）に示される．放電によって生じた過酸化水素とオゾオン風による液相の攪拌により，CB 微粒子が液相に沈む．

ンが液中で反応することで OH ラジカルが生成される．

その結果，液相での OH ラジカルとの反応により，pH2.5と pH7.5 のどちらの条件においても，CB 表面が親水化し（2）たと考えられる．OH ラジカルの生成は，気相から供給さO3 + HO → HO2· + O（3）れる過酸化水素やオゾンのために，水溶液の液面に近い

HO2· → H + O2

（4）

領域で活発であると予想されるが，CB 分散化反応の空間O3 + O → O + O2（5）的な分布に関しては，今後調査していく必要がある．

H + O → HO3·

（6）

XPS による分析から，処理前の CB にも 532–534 eV に

HO3· → ·OH + O2

（7）

O1s のピークが確認されたため，酸素原子を含む何らか

H2O2 → H + HO

2

+

2

3

-

+

2

+

3

3

の官能基は処理前にもある程度存在したと考えられる．
酸性領域では（2），（4）の反応速度が低いため，過酸化し か し， コ ロ ナ 放 電 処 理 に よ っ て，pH2.5 で は 主 に水素の消費が遅くなる．そのため，図 6 に示したように

532.5eV のピークが，pH7.5 では 532.5，534eV の二つのpH2.5 における溶存過酸化水素濃度が pH7.5 に比べて高ピークが増大したことから，処理による化学修飾が明らくなったと考えられる．一方，pH7.5 のような中性 – アかに示された．pH によって異なるピークが出現した理ルカリ領域においては，式（2）により生成された中間体

由としては，コロナ放電時の OH ラジカル生成量の差がH と HO2 およびオゾンが，反応
（3）
,（5）
（
– 7）を通じて，考えられる

より多くの OH ラジカルを生成すると考えられるが化学修飾の主因となり

+

-

．

7, 8）

酢酸分解速度は OH ラジカル発生量の指標となる．酢酸

28302860-1静電気学会誌46巻3号.indb

126．pH2.5 ではオゾンおよび，過酸化水素

9, 10），pH7.5 ではこれに液中で11-15）

生成された OH ラジカルの働きが追加されると考える．

2022/05/25

13:32:37

コロナ放電によるカーボンブラックの化学修飾と水中分散処理（伊藤 誠治ら）

127（37）

OH ラジカルは酢酸を分解できるほどの酸化力を持つた

謝辞

め，pH7.5 の場合の CB 表面には，-OH や C-C 結合の切本研究の XPS 測定にあたり，地方独立行政法人大阪

断を伴って付加される -COOH などの官能基が pH2.5 の場

産業技術研究所 森之宮センターの丸山 翔平 博士のご協合よりも多く修飾されたものと考えられる ．U. Zielkea

力とご教授を得ました．深く感謝申し上げます．

16）

らの報告では，図 9 に見られる O1s の低エネルギー側のピーク（531–532 eV ）は C-O-C，C=O に由来し，高エネ
ルギー側のピーク（534 eV 付近）は -COOH 基中の OHに由来するとしており，本研究の考察と一致する

．処

17）

理後 CB の赤外線吸光スペクトルについては，pH2.5 の処理では C=O の位置に吸光ピークが観測された一方，
pH7.5 の処理では官能基を同定するには至っていない．
赤外線吸光分析は今後も継続する必要がある．
水中に分散している CB の形態について直接観察した
結果は，今のところ，SEM によるものだけである．一般に，分散前の CB では，実質的な最小単位である直径
約 50–100 nm の一次凝集体が，直径最大 100 μm 程度二次凝集体を形成していると言われている．図 12，13

17）

から，pH7.5 での放電処理では一部の CB は一次凝集体に近い単位にまで分散されることが分かった．このサイズであっても，特に青色光の散乱が生じることから，吸光度による分散度測定には一定程度の妥当性が認められる．ただし，今後，分散形態についてはより詳細に検討，定量化していく必要がある．

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水上コロナ放電を用いた促進酸化処理の技術を応用して，水中に配したカーボンブラック（CB）の水への分散を促進することができた．以下に得られた知見をまとめる．
（1）CB 粒子の等電点に近い pH2.5 においても，放電処理により分散現象が確認できた．
（2）pH7.5 は一般には CB 粒子のζ電位が最大となる pH
であるものの，コロナ放電処理によってはじめて水中分散させることができた．その際の CB 分散度はpH2.5 の場合よりも高かった．
（3）水溶液中の溶存過酸化水素濃度，および酢酸分解試
験の結果から，pH7.5 では pH2.5 よりも多くの OH
ラジカルが生成していることが確認された．
（4）XPS による処理前，処理後 CB の分析結果から，コ
ロナ放電処理により，表面の含酸素官能基が増加したことが判明した．また，pH7.5 と pH2.5 とでは，増加する O1s ピークが異なったが，その原因が OH
ラジカル生成量にあることが示唆された．
（5）SEM による観察から，特に pH7.5 の条件において，
CB は一次凝集体に近い単位にまで水中分散されることが分かった．

28302860-1静電気学会誌46巻3号.indb

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2022/05/25

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