■第20回日本放射光学会奨励賞受賞研究報告
回折 XAFS 法の開発とその電池材料解析への応用
河口智也（京都大学産官学連携本部）

1. はじめに物質中の元素の化学状態分析や局所構造解析を行う X
線領域の分光手法のひとつである X 線吸収分光法（ x-rayabsorption spectroscopy: XAS）は，今日では，化学や物理などの分野によらず，広く用いられる一般的な分析手法となっており，各放射光施設に XAS 専用ビームラインが必ずといって良いほど設置されている。 XAS では注目元
素の吸収端近傍で見られる X 線吸収微細構造（x-rayab-sorption ˆne structure: XAFS）を観測することで，その元素の価数や配位環境などの情報を取得する。一方で，古くから知られる X 線回折法（ x-ray diŠraction: XRD ）では，試料中の原子配列を反映した回折線の強度を解析することで，結晶や非晶質の構造を解析する。本稿で紹介する

Fig. 1(Color online) The relationship between DAFS and XAFS.
Site-selective absorption spectra are acquired by utilizing thecontribution diŠerence of each crystallographic site to the
diŠraction intensity in DAFS.

回折 XAFS とも呼ぶべき，X 線回折分光法（x-ray diŠraction spectroscopy: XDS）は，これら二つの手法を組み合わせたものであると理解できる。 XDS では吸収端近傍にることは知られていた24)。そして， 1992年にワシントンおいて共鳴回折線強度に観測される特徴的な構造―

大学のグループである Stragier らによる， Cu の薄膜単結diŠraction anomalous ˆne structure: DAFS―を観測し，そ晶を用いた実験によって，このような構造が吸収スペクト

こから XAS で得られる XAFS と等価な吸収の情報を取得

ルと等価な構造であることが DAFS という命名と共に報す る 。 本 稿 で は ， XAFS を 測 定 し 分 析 す る 手 法 と し て告された。また，ほとんど同じ時期である 1993 年には別XAS という名称があるのと同様に， DAFS を測定し分析のグループに所属する Pickering らによって，X 線粉末回する手法を上記で導入した XDS という名称で呼ぶことに折（x-ray powder diŠraction: XRPD）を用いた，DAFSする。 XDS が，これまでの XAS と異なるのは，回折線の測定手法並びに，反復的に Kramers-Kronig の関係を用から得られた吸収スペクトルでは，その回折線に寄与するいることで DAFS から吸収スペクトルを取得する解析手原子の重み付けがされているという点である。このような法（ iterative Kramers-Kronig: IKK 法）の提案が行われ結晶中に含まれる原子の回折線強度への寄与の程度は，結た5)。国内においても1992年には Tweet，水木らによって晶構造因子として計算される。これを利用すると，例えばSi の表面超構造を構成する Ge の DAFS 測定が実施され結晶構造因子が異なる回折線からそれぞれ吸収スペクトルた6)。その後，水木によって日本語の解説7,8)も行われ本手を取得し，さらにいわば構造因子で記述される連立方程式法が知られるようになった。しかし当時は，実験上の制約を解くような形でスペクトル同士を演算することで，結晶や解析の煩雑さもあり実際の応用は限られたものであっ構造中の異なる結晶学的なサイトを占有する同一元素の吸た。このように， DAFS 自体の歴史は短くはないため，収スペクトルの分離が可能となる。このような XDS の特著者による DAFS 解析法の提案が「古くて新しい手法」徴のことを，「サイト選択性」と呼ぶ（ Fig. 1 ）。また，測としての DAFS 再興の鏑矢となれば幸いである。

定試料が混相状態であっても，それぞれの相の回折線が分それでは，この XDS が XAS と同じような分析手法と離して測定できる場合には，注目する相の回折線のして普及しなかった要因を探ってみたい。原因の一つに，DAFS を測定することで，その相のみの XAFS 同様の吸測定の煩雑さが挙げられる。上述の通り， DAFS の測定収スペクトルが取得できる。本手法のこのような特徴のこには単結晶試料を用いる方法と多結晶試料を用いる方法がとを「空間選択性」と呼ぶ。

ある。多結晶試料を用いる方法は早くから報告がされてい上記の特徴を有する XDS だが，その歴史は意外と長たものの5)，後の DAFS 測定で用いられた例は多くない。

く ， 手 法 の 提 案 は 1992 年 の Stragier ら の 論 文 発 表 に 遡

これはおそらく，単結晶 XRD に比べ XRPD の回折線強る1)。もともとこのような論文が発表される以前から，吸度が弱いため，十分な S /N 比が得られなかったことに一収端近傍において X 線回折強度に特徴的な構造が見られ因があると考えられる。また，混合物の XRPD で見られ

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(C) 2016 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research放射光ニュース ■ 第回日本放射光学会奨励賞受賞研究報告

る Microabsorption 効果が XDS ではこれまで認識されてで， DAFS 解析とまでは行かなくても，共鳴（異常） Xおらず，正確な吸収補正ができなかったことも原因の一つ

線散乱も精度よく測定可能であり，類似元素のサイト別のだったかもしれない。いずれにしても，初期の発表後の占有率の定量解析なども簡便に行えることから，本手法とDAFS 測定は，主に単結晶回折法を用いて行うことが一関連手法の様々な蓄電池材料への応用が広まっている。今般的であったことは出版物から伺うことができる。DAFS

回の XDS に関する解説記事は既に同誌に掲載されている測定では，回折線強度を入射光エネルギーの関数として測ので10) ，今回はその中でも特に重要な部分に関して，そ定する必要がある。 XAS ではエネルギーを掃引し透過光の一端を紹介する。

強度を測定すればよいが，単結晶を用いた XDS ではそれに加え各エネルギーで試料が回折条件を満たすようロッキ

2. XDS の開発

ングスキャンもする必要があり，これが測定の長時間化をXDS の原理は 1992年にすでに発表されており，その後招いていた可能性がある。また，解析の面でも XDS ではの研究で単結晶試料を用いた物性研究のための実験手法とさらなる発展が必要であった。 XDS では，回折線強度のしては既に完成していた。しかし，この手法をそのまま多エネルギースペクトルから吸収スペクトルを取得する必要結晶粉末試料であるリチウムイオン電池の材料の分析に用がある。この解析はエネルギーの関数である複素構造因子いる事は困難であり，XRPD に基づく XDS の開発が必要の位相項がわかっていれば簡単に行えるが，位相問題とし不可欠であった。 DAFS の測定には，入射光エネルギーてよく知られているように，この位相情報は回折線強度のの掃引が必要であるが，XRD 測定を想定したビームライ測定を通じて失われてしまう。従って， DAFS の解析でンでは波長を固定するのが通例であり，これが簡便に行えはこの位相問題をいかに克服して吸収スペクトルを取得すない場合が多い。しかし，著者が主に利用していた SPr-るかという問題に帰着する。この問題の解決法の一つとし

ing-8 BL28XU はもともと quick-XAFS 測定を想定した光て IKK 法という手法が早くに提案されていたが5) ，この学系が設計されているビームラインであり11) ，幸いにも手法は後に解が一意でないことが指摘されており9)，よりこのようなエネルギースキャンを必要とする測定が簡便に直接的な解析手法が望まれていた。

行えた。このビームラインでは，3 mm の小さなギャップ

このような状況の中，著者が XDS に取り組みはじめたを有するチャンネルカット分光器をサーボモーターで駆動のは博士課程進学時である 2012 年の頃である。当時はし制御している。このような特徴により，分光器の角度変2009 年より 7 年間の研究開発期間で開始した革新型蓄電化によるエネルギーの掃引が標準的な二結晶分光器に比べ池先 端 科学 基 礎研 究 事業 の 一環 で 建設 した SPring-8 の高速に行えるだけでなく，実用的なエネルギー範囲でのエBL28XU ビームラインが本格稼働し始めたところであっネルギー変更に伴うビームの出射高さの変化が非常に小さた。著者が博士課程を志したきっかけも，このような見たい。従って，ビームの一部を入射スリットで切り出して実こともない最新施設を用いた研究に憧れを抱いたことが大験に使用している限りにおいては，ビーム高さの変化が無きい。この時，著者が博士研究テーマとして選んだのが本視できるくらい小さかった。このことは，ゴニオメーター稿の XDS である。先生方の指導を仰ぎながら，初めてのアライメント精度が求められる回折測定にとっても，非Fe3O4 の共鳴 X 線散乱測定を実施し，これまで教科書で常に有利に働いた。

しか見たことがなかったような X 線回折強度が共鳴現象

ま た ，多 結 晶 試 料 を用 い て い る こ と も 功 を 奏 し た 。

で変化する様子を目の当たりにして非常に感銘を受けた覚XDS が開発された当時は，恐らくアンジュレーターのよえがある。しかし，この当時の測定環境は，0 次元検出器うな挿入光源が一般的ではなく，現在のような高フラックを用いた角度スキャンを行うために昼夜を問わずエネルスの光源の利用は出来なかったと推察される。また，現在ギーを変更する度に PC 操作が必要であったし，吸収補正では一般的となっている Pilatus のようなピクセルアレイのための吸収スペクトル測定も抜けているほど非常に拙い型の二次元検出器もほとんどなく， XRPD 測定を用いたものであり，持ち帰ったデータはとても DAFS として解DAFS 測定は高い S / N 比の担保が非常に困難であったと析できるような代物ではなかった。このように，著者の博考えられる。一方で，現在では，これらの光源や検出器の士課程の研究テーマとしての XDS の開発と蓄電池材料分発展の恩恵にあずかり， XRPD 測定を用いた DAFS 測定

析への応用の研究はおぼつかない足取りで始まった。今であっても十分な光子統計精度が担保できるようになっ日，ビームライン BL28XU では，二次元検出器とゴニオた。この XRPD に基づく XDS は，単結晶のそれに比べメーター，モノクロメーターが連携し測定をするシーケンて測定時間を非常に短縮できる可能性がある。単結晶回折スの整備，それらのデータが 1 つにパッケージ化されたでは，先述の通り入射光エネルギーを変える度にロッキンデータファイルの出力，開発したソフトウェアによる半自グスキャンをする必要がある。一方で， XRPD ではこれ動的な解析，といったように，試料を持ってくるだけで高が必要ない。実際，これまで単結晶試料を用いて 1 本の精度の DAFS の測定と解析がルーティンに行える環境がスペクトルを取得するのに半日かかると言われていたよう整備されている。また，このような測定基盤を用いることな DAFS 測定が， XRPD を用いることで標準的な試料で放射光 March 2016 Vol.29 No.2 ● 115

あれば 10 分程度で測定が行えるところまで短縮できた。

手法と解析手法の両者の妥当性が実験的に確認できた。こまた XDS 測定用の回転試料台の開発により，測定精度がのようにして， XDS をさらに深化させ，本来の目的であ飛躍的に向上した。このような測定時間の短縮や測定精度

る蓄 電池 正極 材料の 分析 が行え る手法 的な 基盤を 整えの向上は，充放電の深度や回数に応じて多数の試料を測定た12)。

して比較する必要がある蓄電池材料の研究にとっても，恐らく他の多くの材料開発にとっても重要な項目であるに違いない。
一方で，解析方法に関しても開発要素があった。DAFS

3. リチウムイオン電池正極材料への応用
リチウムイオン電池は充放電することで繰り返し使用できる二次電池の一種であり，これまでの主な用途である携の解析では測定で失われる複素構造因子の位相を回復し，帯電話やノート PC の電源に加え，現在はハイブリッド吸収スペクトルと等価な原子散乱因子中の共鳴分散項の虚カーや電気自動車などの輸送機器にもその応用が広がりつ部を決定する必要がある。しかし，筆者が XDS に取り組つある。特に，後者の用途に関しては，ガソリン車に比肩んだ当時は，このような吸収スペクトルを DAFS から抽する性能を有する電気自動車の実現のために，蓄電池性能出する有効な解析手段がほとんど無いに等しく， XDS をのさらなる向上が求められている。代表的な正極材料のひ実用的な分析手法として用いるためには新たな解析手法の

とつに Fig. 3 で示す Li1－xNi1＋xO2(1＞x＞ 0）層状岩塩型電開発が求められていた。そこでこれまでの IKK 法に変わ極材料がある。化学式に x が含まれているのは，図で示す

る解析方法として，赤外分光法で用いられている数値解析ように逆サイト欠陥として Ni が本来の Ni サイトに加え手法に着目した。赤外領域における正反射法では，反射率Li サイトを占有するためである。この Li サイトを占有すのエネルギースペクトルから，logarithmic dispersion re-る Ni の量に応じて，電極の電気容量や寿命などの特性がlation（LDR）として知られる手法を用いて，複素反射率大きな影響を受けるため，電極を充放電した際の Li サイの位相を決定し，吸収スペクトルを取得する。この解析のトを占有する Ni の役割の理解が，蓄電池の電極材料の設数学的なテクニックを DAFS 解析に応用し DAFS スペク計を行う上で重要である。従って，結晶学的なサイトを区トルから吸収スペクトルを抽出した結果，これがうまく行別して注目元素の化学状態や局所構造が解析できる XDSった。 Fig. 2 に Ni 金属箔の DAFS スペクトルと吸収スペは，このような試料系が求めていた分析技術といえる。そクトルを示す。Ni 金属は面心立方構造を有し，Ni 元素のこで，筆者らはこの試料を対象として， XDS を用いたサ結晶学的なサイトは 1 種類のみである。従って， XAS で

イト分別 XANES 並びに EXAFS 解析を実施した13) 。そ

測定 さ れ る平 均 情 報と し て の XAFS と， XDS で DAFSの結果，逆サイト欠陥として Li サイトを占有している Niから取得する XAFS-like なスペクトルは，本来一致すべは，本来の Ni サイトを占有する Ni と異なり， Li の挿入きデータとなる。 Fig. 2 より， X 線吸収近傍構造（ x-ray脱離に伴う価数変化にはほとんど寄与していないことがabsorption near edge structure: XANES）の領域並びに，明らかとなった。さらに，この Ni は初回の充放電で， Li挿入図で示す吸収端よりも高エネルギー側の振動構造を有層内で凝集構造を形成することによって，その周りに Liする広域 X 線吸収微細構造（extended x-ray absorptionが挿入されにくくなり，不可逆容量を生む原因となっていˆne structure: EXAFS）領域においても，両者は良い一致る可能性があることも見えてきた。一方で，このようなを示すことが読み取れる。従って，今回開発してきた実験Ni の凝集構造は充電時の構造安定性を高めるピラーとしての役割も担っている可能性もあり，さらにサイクルを重ねた材料に対して分析を進めることで，同材料を用いた電極の開発にとって有用な知見が得られると期待される。こFig. 2(Color online) The XAFS-like spectrum of a Ni metal foil
obtained from DAFS of 111 diŠraction (black solid lines)
and the XAFS spectrum obtained by the direct absorption
measurement (blue broken lines). The inset shows the EXAFS oscillations obtained by both techniques.

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Fig. 3(Color online) Crystalline structure of Li1－xNi1＋xO2(0＜x＜1).

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こ最近の電池の業界では， LiNiO2 よりさらに大容量を示タの解析や解釈に関して精力的な議論をしていただきましす Li 過剰系正極材料に注目が集まっている。同型の充放た，島田康気氏，徳田一弥氏を始めとする松原研の学生の電もまた逆サイト欠陥が大きく関わっており， XDS の活皆様に深く感謝申し上げます。真剣に，時には笑い合いな躍の場に終わりは見えない。将来に，より蓄電池材料用にがら皆様のご協力のもと行った徹夜の放射光実験や，研究特化した XDS 測定技術を開発することで，革新的な蓄電室で議論に明け暮れた日々など，私の学生時代において皆池材料の創出にも貢献できるだろう。

様の物理的，精神的なご支援がなければ，本研究を遂行することは出来ませんでした。この場をお借りいたしまして

4. おわりに厚くお礼申し上げます。

本稿では BL28XU で行ってきた XDS の手法開発並び参考文献に，蓄電池正極材料への応用例を紹介した。古くて新しい手法である XDS は，これまでの放射光光源や検出器の発1)展や今回行った測定解析手法の開発により，汎用的な分析手法として確立しつつある。また， XDS 実験は入射 X線エネルギー掃引が容易にできるビームラインに，ゴニオ

2)3)

メーターと検出器があれば行えるため，通常の XAFS やXRD の測定が行えるビームラインの装置であれば十分DAFS の測定ができる。また，本稿で取り上げた蓄電池

4)5)

材料を始めとし，逆サイト欠陥が物性に大きな影響を与える材料は数多く存在する。従って，そのような材料を取り6)扱っている読者の皆様には，ぜひこの XDS を活用していただきたい。これまで見えていなかった，それぞれのサイトを占有する同一元素の興味深い個性が見えてくると期待している。一方で偏光の利用など手法自体にもまだまだ発展の余地はある。今後は蓄電池材料を始めとする実用材料への応用をより推進していくととともに，これまで利用していなかった光の特性を利用した新規解析手法の開発を行

7)
8)
9)
10 )
11)っていきたい。
謝辞
本研究は多くの先生方のご指導とご理解，ご協力が無ければ実施できませんでした。学部学生の頃よりご指導を戴き，ビームラインの立ち上げという貴重な機会と共に，博12)

士論文のテーマとして XDS を研究するきっかけを与えて戴きました京都大学 松原英一郎教授に深謝いたします。
実験技術が拙くなかなか結果が出ない中，限られたビームタイムの中でプレッシャーに押しつぶされそうになりなが

13)

H. Stragier, J. Cross, J. Rehr, L. Sorensen, C. E. Bouldin andJ. C. Woicik: Phys. Rev. Lett. 69, 3064 (1992).
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Y. Uchimoto, E. Matsubara, T. Uruga, K. Takeshita, S.
Takahashi, M. Sano, H. Aoyagi, A. Watanabe, N. Nariyama,
H. Ohashi, H. Yumoto, T. Koyama, Y. Senba, T. Takeuchi,
Y. Furukawa, T. Ohata, T. Matsushita, Y. Ishizawa, T.
Kudo, H. Kimura, H. Yamazaki, T. Tanaka, T. Bizen, T.
Seike, S. Goto, H. Ohno, M. Takata, H. Kitamura, T.
Ishikawa, T. Ohta and Z. Ogumi: J. Synchrotron Radiat. 21,268 (2014).
T. Kawaguchi, K. Fukuda, K. Tokuda, K. Shimada, T.
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T. Kawaguchi, K. Fukuda, K. Tokuda, M. Sakaida, T.
Ichitsubo, M. Oishi, J. Mizuki and E. Matsubara: Phys.
Chem. Chem. Phys. 17, 14064 (2015).

らも粘り強く継続的に実験が行えたのは，先生の温かいご指導のお陰でした。また， XDS の実験や解析方法の議論に関して格別なご支援を戴きました，関西学院大学 水木純一郎教授に深くお礼申し上げます。新たな解析方法を提案した時には賛否両論がございましたが，先生の激励はその後解析方法を発展させていく際に大変励みになりました。放射光実験の技術的な部分に加え，論文の執筆のイロハをご教授戴きました，京都大学 福田勝利准教授に深く感謝申し上げます。また，本手法の蓄電池材料への適用に際して，データの解釈や電極性能との関わりを議論しご指導戴きました，京都大学 市坪哲准教授，同 大石昌嗣准教授に深くお礼申し上げます。最後に，ビームライン立ち● 著者紹介 ●河口智也
京都大学産官学連携本部 特定助教
E-mail: t-kawaguchi＠saci.kyoto-u.ac.jp
専門X 線構造解析，X 線吸収分光，蓄電池，固体化学［略歴］
2014 年 日 本 学 術 振 興 会 特 別 研 究 員（ DC2 ）， 2015 年 京都大学大学院工学研
究科 材料工学専攻博士課程修了。博士（工学）。同年 4 月より現職。

上げ初期の非常に大変な放射光実験を支え，実験後のデー放射光 March 2016 Vol.29 No.2 ● 117