静電気学会誌，38, 6（2014）267-272

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論文

無機粉体添加によるポリエチレンの耐酸化性改質効果
星村 義一

＊, 1

（2014年4月15日受付；2014年9月12日受理）

Modification of Corrosion Resistance of Polyethylene
by Addition of Inorganic Powder＊, 1

Yoshikazu HOSHIMURA（Received April 15, 2014; Accepted September 12, 2014）
The spatial charge of polyethylene（ PE ）to which an inorganic powder（ scallop firing calcium（ SFC ）or tourmaline black ）was added was measured. When a voltage was applied to PE doped with SFC and heat treated at 100℃ for 200 hours, boththe anode and cathode peaks were diminished. In particular, the cathode peak decreased by 31％ upon SFC doping as
compared to pure PE. In addition, the carbonyl group absorbance in the infrared（ IR ）absorption spectrum decreases by 26％
for doped and similarly heat-treated PE as compared to PE without additives. IR measurements to observe the oxidative
degradation of heat treated PE with and without inorganic powder added revealed that the carbonyl groups absorbance ininorganic powder-added PE is small for up to 200 hours of heat treatment. Thus, addition of inorganic powder modifies themolecular chains of PE and acts to inhibit oxidation.

1．はじめに殻を焼成した試料をホタテ貝焼成カルシウム（ Scallop

電気絶縁性が高く，誘電性が小さい低密度ポリエチレ

Firing Calcium：SFC ）とする．この粉体は貝殻を粉砕しン樹脂（以後 LDPE と略記）は通信，電力ケーブルなどに幅広く利用されている．近年，電気ケーブル，電気1，2）てフルイを利用した粒径 45［ μm ］の微粉体である．

2.2 トルマリン鉱石機器などの高圧化，小型化により，絶縁物に加わる電界

トルマリン鉱石には Mg, Fe, Li，Al，B，Si，O，H，Fが強くなり，絶縁物の酸化劣化抑制や材料中の電荷分布などが含まれている．本研究で使用したトルマリン黒は，の研究が重要である．高分子絶縁材料中に生じる空間電Fe が主体となり，ショールトルマリンとも呼ばれている．

荷は，材料の高電界電気伝導や絶縁破壊，劣化に影響をこのトルマリンの粒径は 45［ μm ］の微粉体である．

及ぼす重要な要因である ．本研究では，LDPE に 2 種類

2.3 空間電荷の無機粉体を添加したフィルムを作製し，パルス静電応

空間電荷とは，電子やイオンの移動により電荷が蓄積力法によりフィルムの空間電荷分布および赤外吸収スペする状態のことをいう．良好な固体絶縁体中では電荷がクトルを測定する．さらに無機粉体添加による PE の空間移動しにくく，一度電荷の過不足が形成されると空間電電荷分布，赤外吸収スペクトルへのカルボニル基に及ぼ荷として存続することが多い．この空間電荷が電界を変す影響を調べる

歪し，固体絶縁体の破壊や電気伝導に大きな影響を与え

3）．トルマリン，ホタテ貝焼成カルシウ

4-6）

ムを PE に添加することによりカルボニル基の減少が認めていることが以前から指摘されている ．
7）

られ，酸化抑制効果が明らかになったので報告する．

3．試料作製および実験方法
2．無機粉体および空間電荷3.1 試料作製

2.1 ホタテ貝焼成カルシウム

PE フィルム作製用の材料は，日本ポリエチレン㈱製

ホタテ貝は産業廃棄物として処理されている．この貝LDPE ペ レ ッ ト（ 密 度：0.915［ g/cm ］，MI45）で あ る．
3

これに SFC，トルマリン微粉体を 0.5［ part per hundred
キーワード：空間電荷分布，ポリエチレン樹脂，耐酸化，無機粉体，絶縁体＊
日本大学理工学部精密機械工学科（〒274-8501 千葉県船橋市習志野台 7-24-1）
Department of Precision Machinery Engineering College of
Science and Technology, Nihon University
1
hoshimur@eme.cst.nihon-u.ac.jp

resin：phr ］添加した PE と無添加 PE のフィルムを作製する．このペレットを 180［℃］の恒温槽にて，2 時間の熔融中に 30 分おきに 3 回テフロン棒にて十分に攪拌した後，常温になるまで炉冷する．炉冷後，適当な大きさに切断し，加熱ロールで厚さ 100［ μm ］のフィルム状にし，50 × 50 × 2［ mm ］に切断する．実験の前処理とし静電気学会誌 第38巻 第 6 号（2014）

268（32）てベンゼンとエタノールで洗浄し，指紋などの脂肪酸とて生成され，これを測定して吸光度を比較することによ

微量有機酸を除去する．

り酸化劣化の大きさを知ることができる．そのため加熱

3.2 空間電荷測定などによる酸化を調べる手段として赤外吸収スペクトル

空間電荷測定には，ファイブラボ㈱製の測定装置にての測定は広く用いられている．各種微粉体を添加した PE

パルス静電応力（ PEA ）法を用いる．PEA 法は誘電体，と無添加 PE フィルムの赤外吸収スペクトルを測定する．

絶縁材料内部の空間電荷を音響的な測定により，試料を非破壊で測定することができる．図 1 に空間電荷測定回

4．実験結果および考察路を示す．測定は，常温にて直流バイアス電圧 2［ kV ］

図 2 は，非加熱の各種無機粉体添加 PE および無添加とパルス電圧 100［ V ］を 10 分間印加し，その時試料かの電界分布を示す．図（ a ）は，無添加 PE の空間電荷ら発生する弾性波を記録する．その後，直流バイアス電分 布 で あ る． 図 の 上 部 に 印 加 中 の 電 界 強 度 を 示 し，圧を短絡し，5 分間の弾性波を記録する．これらの記録

Anode，Cathode にそれぞれピークがある．下部の図はした弾性波から空間電荷分布を測定する

．

8-12）

短絡後の空間電荷分布を示す．図より試料内部の Anode

3.3 赤外吸収スペクトル測定側に正，Cathode 側に負の電荷が確認される．印加にお赤外吸収スペクトルの測定には，日本分光㈱製フーリ

ける Cathode のピーク値は，－ 11［ C ⁄ m ］であり，短絡

エ変換赤外分光光度計（ FT/IR 610）を用い，PE フィでは試料内部に約－ 2［ C ⁄ m ］の負の電荷によるピーク

ルムのカルボニル基（1720［ cm ］をベースライン法）が生成している．Anode では 1.3［ C ⁄ m ］の正の電荷がで求める．PE フィルムのカルボニル基は酸化劣化によっ生成する．図より印加中の無添加とトルマリンおよび–1333

SFC 添加は，Anode，Cathode のピーク値は同様である．
一方，短絡では試料内部の正，負の電荷が無機粉体添加
PE において減少している．トルマリン添加により，短絡では試料内部の Anode，Cathode 側のピーク値が無添加よりも小さい値を示す．特に Anode 側のピークは消滅しており，無添加 PE に存在する鮮明なピークが消滅している．SFC 添加において短絡で Anode，Cathode でピークが存在する．しかし，無添加よりもピークが小さ
図 1 空間電荷測定回路
Fig.1 Circuit to measure spatial charge.

くなっている．これらのことから，無機粉体添加によりPE 試料内部では電界強度が減少する傾向がわかる．

図 2 無添加および各種無機粉体添加 PE の空間電荷分布（非加熱）
Fig.2 Spatial charge distribution of doped（ SFC ）and pure PE.

無機粉体添加によるポリエチレンの耐酸化性改質効果（星村 義一）（ a ）Unheated269（33）（ b ）Heating（200［ h ］）
図 3 無添加 PE の空間電荷分布
Fig.3 Spatial charge distribution of PE without additive.

図 3 は，試料に電圧 2［ kV ］を印加した時の空間電荷いる．これらの結果から，無機粉体添加による PE の16）分布の三次元表示である．X 軸が試料の厚さを示し，Y分子鎖の変化のために空間電荷の電圧印加時の減少にな軸は，印加中の時間軸を示している．また，正負の電荷ったものと考えられる．赤外吸収スペクトルのカルボニ密度が縦軸方向にあり，上部が正，下部が負電荷を示しル基の減少による酸化抑制効果は分子鎖の変化などによている．図（a）は無添加の非加熱である．X 軸が 100［ μm ］るものと推測される．の試料の厚さ方向である．Y 軸方向は 10 分間の印加中

図 4 は，SFC 添加 PE の非加熱，100，200［ h ］加熱処

で均一な空間電荷が確認される．縦軸は電界強度を示し，理の電荷分布を示している．図より，非加熱，100，200

Anode，Cathode のピークが示されている．図（ b ）は，［ h ］加熱処理の増加により，印加中の Anode, Cathode200［ h ］加熱処理した場合である．
（ a ）と同様に Anode，のピーク値が上昇している．特に Cathode のピークは，Cathode の ピ ー ク が 示 さ れ て い る． 非 加 熱 に 比 べ て

非加熱よりも 100［ h ］加熱で約 3 倍の大きさになっておAnode，Cathode の値がそれぞれ大きくなっている．図（b）

り，さらに 200［ h ］加熱ではピークが増加している．短は，さらに Anode，Cathode のピークが増加し，X 軸の絡においても試料内部に正負のピークが増加している．

厚さ 100［ μm ］の試料内部において正電荷が確認される．

このことより，PE は加熱酸化により，Anode，Cathode

以前，筆者らは絶縁材料の電力用ケーブルの改質のたのピーク値が増大する傾向を示す．図 5 は無添加，トルめに無機粉体の添加による研究結果を報告している．多マリン，SFC 添加 PE の 100［ h ］加熱処理の電荷分布をくの無機粉体添加の PE の部分放電劣化などの電気的特示している．図より，印加中において無添加 PE よりも性の改善において炭酸リチウムの添加の効果があること

無機粉体を添加した PE は Cathode のピーク値が減少しを調べている．これらの改質には PE の分子鎖が影響している．さらに，短絡の場合においても正負の電荷が無ており，分子鎖構造でトランス鎖より安定なゴーシュ鎖機粉体添加により減少している．になることを確認している．なお，炭酸リチウム添加に

図 6 は 200［ h ］加熱処理の場合の電荷分布を示す．図よりトランス鎖からゴーシュ鎖による分子鎖の変化を調より無添加では 100［ h ］加熱よりも印加時のピーク値がべている．また，トルマリン添加による空間電荷の増加している．また，無機粉体添加により 100［ h ］加熱変化についても報告している．無機粉体を PE に添加すと同様に無添加よりも Cathode のピーク値が減少していることにより，トランス鎖からゴーシュ鎖への分子鎖のる．さらに，短絡の場合は，100［ h ］加熱よりも試料内変化による大きなマルタの十字が減少することを報告し部のピーク値が増加している．図 7 は，加熱処理時間にている ． 特に，炭酸リチウム添加による電気的特性おける Anode のピーク値の変化を示す．加熱処理時間の改質効果が大きいことを示している．また，酸化防止の増加により，それぞれの電界強度が増加している．非剤添加 PE の空間電荷測定による PE の改質を考察して加熱で無添加よりも無機粉体添加によりピーク値が減少

13, 14）15）

静電気学会誌 第38巻 第 6 号（2014）

270（34）（ a ）Unheated（ b ）Heating（100［ h ］）

（ c ）Heating（200［ h ］）

図 4 SFC 添加 PE の空間電荷分布
Fig.4 Spatial charge distribution of PE with SFC added.

図 5 無添加および各種無機粉体添加 PE の空間電荷分布（100［ h ］）
Fig.5 Spatial charge distribution of pure and doped（ various inorganic powders added ）PE（ heat treatment for 100［ h ］）．

している．図より，非加熱の 8［ C ⁄ m ］が 200［ h ］加熱

SFC 添加では 200［ h ］加熱処理の場合において 31［％］

処 理 に よ り 13［ C ⁄ m ］に 増 加 し て い る． ま た，100，の減少である．図 9 は，無添加 PE フィルムの赤外吸収200［ h ］加熱処理のそれぞれにおいても電界強度は減少スペクトルである．図 A は非加熱のフィルムで 4000～している．図 8 は Cathode の加熱処理によるピーク値の600［ cm ］までの吸収スペクトルを示している．1720

変化である．図より加熱時間の増加でピーク値は大きく［ cm ］に小さなピークが確認される．試料のフィルムは，なる．非加熱が－ 11［ C ⁄ m ］であり 200［ h ］加熱では3ペレットより加熱ローラで作製されているためにカルボ約 3 倍の大きなピーク値を示している．いずれの場合もニル基の吸収が確認される．図 B は，100［℃］，100［ h ］無添加よりも無機粉体添加では，電界強度が減少し，加熱した場合の吸収スペクトルであり，1720［ cm ］の33–1–1–1無機粉体添加によるポリエチレンの耐酸化性改質効果（星村 義一）

271（35）図 6 無添加および各種無機粉体添加 PE の空間電荷分布（200［ h ］）
Fig.6 Spatial charge distribution of pure and doped（ various inorganic powders added ）PE（ heat treatment for 200［ h ］）．

図 7 加熱処理による Anode ピーク値の変化
Fig.7 Changes in anode peak upon heat treatment.

図 8 加熱処理による Cathode ピーク値の変化
Fig.8 Changes in cathode peak upon heat treatment.

吸収ピークが大きくなっている．この吸収は，フィルム5．まとめが酸化劣化していることがわかる．図 10 は，100［℃］，無機粉体添加 PE の空間電荷および赤外吸収スペクト200［ h ］までの加熱処理による IR 吸光度変化である．

ルの測定により得られた結果をまとめると以下のように

図より無添加，トルマリンおよび SFC 添加による加熱なる．

処理時間に対するそれぞれの吸光度を示す．

1）PE に無機粉体添加により IR の吸光度が減少して耐酸

図の無添加の吸光度は，加熱時間の増加により吸光度が増加している．一方，トルマリン，SFC 添加は吸光度の増加が少なく，200［ h ］加熱処理において SFC 添加で化性を示している .
2）PE にトルマリンおよび SFC 添加により空間電荷の印加中の Cathode ピーク値が減少する．

は無添加よりも 26［％］の減少を示している．このこと

3）PE に SFC を添加し，200［ h ］加熱処理した場合にはは無機粉体添加により酸化抑制効果があり，PE が改質電圧印加時の Cathode ピーク値が無添加よりも 31したものと推測される．

［％］減少する．

272（36）（36）

静電気学会誌 第38巻 第 6 号（2014）

図 9 加熱処理による無添加 PE の IR 吸光度 A: 非加熱 B:100 時間加熱
Fig.9 IR absorbance of PE. A: no heat treatment. B: 100 hours of heat treatment.

電気学会論文誌，A，123（2003）10657） 原田高橋洋，林宣也，田中康寛，前野恭，水野健彦，

亨：架橋ポリエチレンに添加した導電性無機フィラーが空間電荷蓄積特性に与える効果．電気学会論文誌，A，131（2011）8048） 三宅弘晃，伊藤祐樹，田中康寛，高田達雄，花井正弘：ガラス材料の空間電荷蓄積特性．電気学会論文誌，A，
123（2003）62
9） 福間眞澄，和田守美穂，光本真一，長尾雅行，小崎
図 10 加熱処理による各種 PE の IR 吸光度
Fig.10 IR absorbance of various PE samples with different heat
treatment durations.

光， 河 野 唯 通， 福 永香， 前 野正

恭： 高 温 領 域 で のLDPE フィルムの絶縁破壊と空間電荷分布の過渡的変化．
電気学会論文誌，A，122（2002）3284）200［ h ］加熱処理による SFC 添加 PE の IR 吸光度が10）Kwang S. Suh, Jae Y. Kim, Hong S. Noh, Chang R. Lee:26［％］減少することがわかる．これらの結果から無Interfacial Charge in Polyethylene/Ethylene Vinylacetate

機粉体添加 PE は耐酸化性に改質されると考えられる．

Laminates. IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul（1996）758
11） Takashi Maeno, Kaori Fukunaga: High-resolution PEA Charge

最後に，本研究を行うにあたり，ご協力いただいた繆
嘉琪，山本 優也，畑山 駿氏に深謝いたします．

Distribution Measurement System. IEEE Trans. Dielectr.
Electr.Insul. 6（1996）754
12）星村義一：トルマリン添加低密度ポリエチレン樹脂の空参考文献

間電荷測定．静電気学会誌，27（2003）39

1） 関井康雄：電気材料，p.51，丸善㈱ （2001）
2） 伊藤行雄：ポリエチレン樹脂（高圧法）p.5,（1971）3） 静電気学会，静電気ハンドブック，p.444，オーム社（1981）
4） 鈴 木 保 雄， 関 井 康 雄： 空 間 電 荷 は 何 の 役 に 立 つ の か
S.9-1 電気学会（1999）
5） 福永香，前野恭：帯電防止樹脂内と表面における電荷観測．静電気学会誌，19（1995）383
6） 和田守美穂，福間眞澄，長尾雅行，福井 裕，前野 恭：
金属 - 高分子複合材料の空間電荷分布測定に関する考察．

13）星村義一，山本 滋：炭酸リチウム添加によるポリエチレンのトリー抑制効果．電気学会論文誌，113-A（1993）218
14）星村義一：ポリエチレン樹脂の炭酸リチウム添加処理による高温トリー発生の抑制．高分子論文集，51（1994）783
15）星村義一，山本滋：炭酸リチウム添加による電気絶縁高分子の部分放電抑制効果．高分子論文集，48（1991）25
16）星村義一，小林峻，木下清：酸化防止剤添加ポリエ

チレン樹脂の空間電荷分布測定．静電気学会誌，31（2007）20