静電気学会誌，38, 1（2014）52-58

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論

文

ガラス溶解炉向け
オゾン注入・ケミカル複合脱硝処理システム－半乾式モデル装置による試験－

黒木 智之 ，山本 柱 ，藤島 英勝 ，＊＊＊髙田 大地 ，山戸 雄介 ，大久保 雅章
＊

＊＊, 1

＊

（2013年9月10日受付；2013年12月25日受理）

NOx Removal for Flue Gas in Glass Furnace
Using an Ozone Injection Chemical Hybrid Process－Laboratory Experiments with Semi-Dry Model System－
＊

＊＊, 1

＊

Tomoyuki KUROKI , Hashira YAMAMOTO , Hidekatsu FUJISHIMA ,＊＊＊Daichi TAKADA , Yuusuke YAMATO and Masaaki OKUBO(Received September 10, 2013; Accepted December 25, 2013)
In order to develop a new NOx and SOx simultaneous removal technology for flue gas in glass furnaces, a plasma and chemical
hybrid process is employed and laboratory-scale experiments are carried as a model study. It is clarified that it is necessary tocool the exhaust gas temperature less than 100℃ in order to obtain a high efficiency in the oxidation of NO to NO2 withozone. The effects of water spray, the ozone injection amount, and the reducing agent solution (Na2SO3) concentration for thesimulated high temperature exhaust gas are investigated. As a result, de-NOx performance is maintained stable during 120 min
experiment, and NO outlet concentration is reduced to 11 ppm from 100 ppm, with total NOx outlet concentration of 39 ppm.
In the range of treated exhaust gas temperature, stable performance for NOx removal by the plasma-chemical reactions is
obtained. It is confirmed that the application of the plasma-chemical hybrid process to existing glass furnace with semi-drytype de-SOx equipment is very effective.

1．はじめにム（芒硝）（ Na2SO4）やばい塵（灰や原料飛散物）など

ガラス製造工場では図 1 に示すように溶解炉内においの微粒子も電気集塵機やバグフィルタといった集塵装置て原料（珪砂，石灰，ソーダ灰，芒硝，カレット（ガラによって処理されている．しかしながら，NOx に対しては，

スの破砕物））を重油や LNG の燃焼によって約 1500℃で大気汚染防止法で定められる国内排出規制（ O2 = 15% 換

溶解し，ガラスびんなどの製品を成形している．この溶算で 450 ppm ）が緩やかであることに加え，排ガス中に解工程における排ガスには SOx や NOx，ばい塵といった含まれる燃料およびガラス原料由来の粘着ダストや高濃

環境負荷物質が含まれている．一般的に SOx は苛性ソー

度 SOx 等が触媒被毒となるために石炭火力発電所の排ガダ（ NaOH ）を脱硫剤として用いる半乾式または湿式脱ス処理などで用いられる選択触媒還元法 を導入するこ1）

硫装置により除去され，その反応物である硫酸ナトリウ

キーワード：ガラス溶解炉，非熱プラズマ，オゾン，ケミ
カル，排ガス処理，脱硝

大阪府立大学大学院工学研究科機械系専攻（〒599-8531 堺市中区学園町1-1）
Graduate School of Engineering, Osaka Prefecture
University, 1-1 Gakuen-cho, Naka-ku, Sakai 599-8531,
Japan＊＊
日本山村硝子株式会社（〒660-8580 尼崎市西向島町15 番1）
Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. 15-1, Nishimukojimacho, Amagasaki, Hyogo 660-8580, Japan1
yamamoto_h3@yamamura.co.jp＊

図 1 ガラスびんの製造工程と排ガス処理
Fig. 1 Glass bottle production process and flue gas treatment
system.

ガラス溶解炉向けオゾン注入・ケミカル複合脱硝処理システム（山本 柱ら）

53とが困難である ．このため，ガラス溶解炉排ガスの処

図 1 に示したガラス溶解炉の排ガス処理装置としては

2）

理施設において排煙脱硝装置が設置された事例はほとん

半乾式脱硫装置が一般的に使われている．反応塔の中のどない．一方，低 NOx バーナーや低空気比燃焼による式（2）の脱硫プロセスで生成される亜硫酸ナトリウムNOx 発生抑制（現状の NOx 排出濃度 = 350～400 ppm ）もは排ガス中で酸素により酸化され，最終的に粒子状の硫行われているが，これらの技術は主に排出規制値を満た

酸ナトリウムとなり下段の電気集塵装置で捕集されるすために用いられ，大幅な NOx 排出低減は本質的に困難が，集塵率の低下を防ぐために半乾式脱硫装置出口でのである．しかしながら，世界的な環境問題に対する関心

排ガス温度を 200℃以上に維持する必要がある．一方，の高まりからガラス溶解炉排ガスに対しても今後，NOx

これまでの研究から排ガス温度が 150℃を超えるとオゾ規制が厳しくなると予想されることから，NOx 排出を十ンによる NO 酸化性能が低下するという結果が得られて分に抑制できる後処理技術の確立が望まれている．

おり，150℃を超える高温排ガスに対しても NO 酸化性

一方，プラズマを用いた NOx 処理に関する研究が多能の低下を抑制する必要がある．

．そのうち，触媒を使用しないプ

本研究では半乾式脱硫装置における溶液噴霧領域が気ラズマと他の反応とを組み合わせたプラズマ・ケミカル

化熱によって局所的に低温になることに着目した．その法はガラス溶解炉排ガス処理に適している．

低温領域にオゾンを供給することによる NO 酸化性能と

著者らはこれまで大気圧非平衡低温プラズマと化学反応

NOx 除去性能への影響をガラス溶解炉の脱硫装置の反応プロセスを組み合わせた湿式プラズマ・ケミカル複合脱塔の排ガス温度を模擬した小規模モデル試験装置を用い硝処理技術について基礎研究を行いた実験により明らかにする．

数報告されている
1, 3-5, 7, 8, 14, 17-21）

1, 3-21），その結果を

1, 3-5, 17）

基にボイラ排ガス処理システムを完成させた．本技

18-21）

術を既設のガラス溶解炉排ガス処理設備（半乾式脱硫装

3．実験装置および実験方法置）に組み込むことができれば，新たな脱硝装置の配置

実験装置概略図を図 2 に示す．NO，NO2，N2 ボンベ

スペースが不要となり，設備改造コストも低く抑えるこ

からガスをマスフローコントローラに導入し，流量 10とができる．これにより，低環境負荷のガラス製造プロ

L/min，濃度 100 ppm になるように調節して模擬排ガス

セスが実現可能となる．

を作製した．模擬排ガスは管状炉で加熱後，リアクタ内

本研究ではプラズマ・ケミカル複合脱硝処理技術をガに導入される．このリアクタは，内径 54.9 mm，高さ

ラス溶解炉排ガス処理に応用することを目的として，実1,000 mm の SUS304 製の円筒管であり，リアクタ入口か際の脱硫装置を模擬した小規模モデル試験装置を試作

らリアクタ出口までは 600 mm となっている．溶液噴霧

し，実験室試験による，その基本特性の把握を行った．

ノズル（ B1/4TT-SS+TX-SS1，スプレーイングシステム
スジャパン社製）が取付けられたステンレス管はリアク

2．プラズマ・ケミカル複合脱硝処理技術のガラス溶解
炉排ガスへの応用

タ頂部においてボワードスルー継手で固定されているため，リアクタ入口からのノズルの高さを任意で調整可能

プラズマ・ケミカル複合脱硝処理をガラス溶解炉排ガである．既設の半乾式排ガス処理装置には備わっていなスに応用した場合に想定される NOx（ = NO + NO2 と定いが，実験装置ではガス温度を制御するためにリアクタ

義する．
）除去プロセスは次のとおりである．まず，

22, 23）式（1）の反応 により排ガス中の NO を大気圧非平衡低
温プラズマで発生させたオゾンによって水溶性の NO2に酸化させる（プラズマプロセス）．次に，脱硫プロセスにおいて式（2）の反応 により副生する亜硫酸ナトリ
ウム（ Na2SO3）により，式（3）の反応によって NO2 を
N2 ガスに還元させる（ケミカルプロセス）．このようにして NOx の完全除去が達成される．なお，NO2 の還元によって発生する Na2SO4 はガラス原料として再利用することができる．
NO + O3 → NO2 + O2

（1）

SO2 + 2NaOH → Na2SO3 + H2O（2）

2NO2 + 4Na2SO3 → N2 + 4Na2SO4（3）

図 2 実験装置概略図
Fig. 2 Experimental setup for de-NOx system. (Plasma andchemical hybrid process)静電気学会誌 第38巻 第 1 号（2014）

54

ることにより設定した．噴霧された Na2SO3 水溶液はリ

表 1 オゾナイザの仕様
Table.1 Specification of ozone generator

Type

アクタ内で大部分が蒸発するが，一部は蒸発せずにリア

OZS-EPIII-05

クタ下部に設けられた液溜部に流入する．液溜部にたま

Supply gas

O2

O3 generation

Air-cooled surface discharge

Cylindrical dischargeelement

OC-05 6 mmφ×108 mmL×1

O3 mass flow rate

0-1.26 g/h

O3 concentration

0-95 g/Nm

O3 volume flow rate

0.1-1.0 NL/min

Voltage

5～8.6 kV

Frequency

9.6 kHzPower consumption

40 W

原料とし，空冷式沿面放電によって，円筒型放電素子とDimension

190 mmW×250 mmD×160 mmH

酸素の接触によりオゾンを発生させる．オゾン発生量 0った溶液は排液バルブを開放することにより排出され，リアクタ内の液面確認のために取付けられた逆 U 字管をオーバーフローした後ドレンタンクに貯められた．
模擬排ガス温度測定は 3 箇所として，リアクタ前の模
擬排ガス配管部，リアクタ下部（リアクタ入口），リア

3

クタ上部（リアクタ出口）で行った．試験中は排ガス成分，排ガス温度はそれぞれ 2 分間隔で測定した．
表 1 にオゾナイザの仕様を示す．オゾナイザは酸素を～1.26 g/h，オゾン濃度 0～95 g/Nm ，オゾン流量 0.1～3の外側には上段と下段に分かれた 2 つのジャケットヒー

1.0 NL/min の能力を持ち，電圧 5～8.6 kV，周波数 9.6

タが取りつけられている．小規模な本実験装置では壁面

Hz，消費電力 40 W の高周波高電圧電源を使用する．

への熱損失が大きい．そのためジャケットヒータを取り付け，リアクタを加熱し，ガス温度を実機と同じ条件になるように設定温度を調整することで，溶液噴霧時に実際の脱硫装置の排ガス温度条件（入口：300℃，出口：250℃）を再現できるようになっている．沿面放電式オゾナイザ（ OZS-EPIII-05 増田研究所製）により生成されたオゾンはリアクタ入口から 100 mm の高さの注入口からリアクタ内の溶液噴霧領域に供給され NO を NO2 に酸化させる．その後，生成した NO2 は噴霧液中の Na2SO3と反応し除去される．処理後のガスはリアクタ出口から排出される．蒸発しなかった溶液は，リアクタ底部に設けられた排水口より排出される．ガス分析はリアクタ出口で行い，NOx 計（ PG-240

堀場製作所製）を用いてNOx，NO，O2 の濃度を測定した．噴霧溶液は粉末状のNa2SO3 を水に溶解させて調製した．溶液中の SO 濃度
2⊖3

図 3 ガス温度別における NO 酸化試験結果
Fig. 3 Effect of gas temperature in plasma process.

についてはパックテスト亜硫酸（高濃度）（共立理化学研究所製）により溶液を発色させ，可視光分光光度計（ COLORIMETER CO7500 WPA 社製）を用いて吸光度を計測することにより測定した．また，溶液の pH，ORP（酸化還元電位）はハンディメータ（堀場製作所製 D-53）
を用いて測定した．ORP については値が低いあるいは負の場合には還元反応雰囲気となり，逆に高い場合には酸化反応雰囲気となる．還元雰囲気では Na2SO3 と NO2が接触することで NO2 が N2 に還元される．
試験開始と共に噴霧溶液で満たされた容器からダイアフラムポンプ（ NDP-5FST ヤマダコーポレーション製）
で溶液を送り，噴霧ノズルによりリアクタ内に噴霧させた．噴霧溶液流量は流量計を確認しながらダイアフラム
ポンプに供給する窒素ガス圧を減圧弁のバルブで調節す

図 4 NO 酸化試験における温度毎の NO 酸化率
Fig. 4 Oxidation efficiency of NO in plasma process.

ガラス溶解炉向けオゾン注入・ケミカル複合脱硝処理システム（山本 柱ら）

55

4．実験結果および考察
4.1 NO酸化試験
まず，リアクタ内での溶液噴霧がない場合におけるオゾンによる NO 酸化に対するガス温度依存性を確認した．実験は NO 109 ppm，流量 10 L/min の模擬排ガスをリアクタに導入し，リアクタ下部および上部のガス温度を 25（常温），100，200，300℃に変化させた状態でオゾン注入を行った．なお，オゾン注入量は流量を 0.2 L/
min に固定し，濃度を変化させることで調整した．図 3に模擬排ガス温度を変化させたときの NO 減少量△ NOとオゾン注入量から算出した混合後のオゾン濃度の関係を示す．オゾンと NO の理論上の反応は等モルであり，過去の研究

23, 24）から 150℃付近を境にオゾン注入量に対

図 6 注入オゾン量の時間特性
Fig. 6 Time-dependent characteristic of ozone injection.

する NO 酸化率が低下していくことがわかっている．
実際，図 4 に示すように排ガス温度が 25℃や 100℃では
NO 酸化率はオゾン量に対して 9 割程度の反応であるが，200℃では 5 割程度，300℃では 1 割程度に低下している．
このことから，溶液噴霧領域においてガス温度が 100℃程度まで冷却されていることが NO を効率よく酸化させるための条件であるといえる．
図 5 に模擬排ガス温度を 300℃に設定し，噴霧ノズル
をリアクタ入口から 300 mm の位置 に固定した状態で水を噴霧させた時のリアクタ入口およびリアクタ出口におけるガス温度を示す．水噴霧によりリアクタ出口のガス温度を目標とする 250℃付近に維持しつつ，リアクタ入口のガス温度を 80℃付近まで冷却することに成功した．

図 7 NO 酸化試験における NO，NOx 濃度
Fig. 7 NO and NOx concentrations in plasma process.

これにより，NO とオゾンが効率よく反応する温度まで冷却可能なことが確認できた．次に 300℃の模擬排ガス

合後オゾン濃度 = 71 ppm ）注入時において NO 濃度はに対して水噴霧した状態でのオゾン注入による NO 酸化

25 ppm まで減少し，NO 減少率は 74 % であった．また，試験を行った．図 6，図 7 にオゾン注入量と NO，NOx

NOx 濃度は 60 ppm まで低下しており，これは生成した濃度の時間推移をそれぞれ示す．なお，水噴霧量は 60

NO2 の一部が噴霧液に吸収されたためと考えられる．こ

mL/min で，0～64 min 噴霧した．オゾン量 0.12 g/h（混れより，リアクタ内の水噴霧による局所冷却領域にオゾンを注入することにより高温排ガスに対する NO 酸化率の低下を抑制することが可能であることがわかった．

4.2 NO2除去試験
リアクタの運転条件を決定するため，常温下で，噴霧溶液の SO3 濃度，噴霧溶液流量，噴霧ノズル高さをパ2⊖

ラメータとした NO2 除去実験を行った．実験にはオゾンを使用せずに，濃度 1000 ppm，流量 1 L/min の NO2
ガスと 流量 9 L/min の N2 ガスをそれぞれマスフローコ
ントローラで調整して混合し，NO2 濃度 100 ppm，流量10 L/min の模擬排ガスを作製し用いた．
図 5 水噴霧におけるガス温度推移
Fig. 5 Gas temperature transition by water spray.

図 8 に 噴 霧 溶 液 の SO3 濃 度 を 1000，5000，10000，
2⊖20000 ppm に変化させた時の NO2 除去試験結果を示す．

静電気学会誌 第38巻 第 1 号（2014）

56

図 8 SO3 濃度ごとの NO2 除去試験結果
2⊖Fig. 8 Effect of SO3 concentration in chemical process.

図 10 噴霧位置における NO2 除去試験結果
Fig. 10 Effect of spray position in chemical process.

2⊖

度が上昇傾向にあり，これは流量を絞りすぎたためにノズルの噴霧液量が不安定になったためと考えられる．今後の試験においては噴霧溶液流量 40 mL/min 以上で行うこととする．図 10 にケミカル溶液噴霧位置変化におけるNO2 除去試験の結果を示した．リアクタ入口より 300 mm
上部に設置されたノズル位置を下段噴霧位置，リアクタ
入口より 500 mm 上部に設置されたノズル位置を上段噴
霧位置とする．噴霧溶液流量は 60 mL/min で，上段噴霧位置の場合の気液接触時間は 0.75 s，下段噴霧位置の場
合の気液接触時間は 0.45 s である．試験結果を比較した
ところ，下段噴霧時の NOx 除去率はおよそ 70% であり，
上段噴霧位置時の NOx 除去率はおよそ 80% であり，上図 9 噴霧溶液流量ごとの NO2 除去試験結果
Fig. 9 Effect of the flow rate of spray in chemical process.

段噴霧時のほうが良好であった．これはガスと液体の接触時間が上段噴霧の方が長いためであると考えられる．

なお，噴霧溶液流量は 60 mL/min とし経過時間が 0 ～30分の間噴霧を行った，また，噴霧ノズルの高さはリアクタ

4.3 統合試験入口から 300 mm とした．SO 濃度が 1,000 ppm 時は NOx

模擬排ガスに対するプラズマによる 4.1 NO 酸化試験及濃 度 が 65～75 ppm，5,000 ppm 時 は 40～43 ppm，10,000

び 4.2 NO2 除去試験による NOx 除去を組み合わせた統合

ppm のときは 28～35 ppm，20,000 ppm 時は 21～25 ppm試験を行った．実験条件は模擬排ガス流量，温度及び NOまで低下しており，SO 濃度が高いほど NOx が減少し濃度を 10 L/min，300℃，100 ppm に設定し，オゾン流量ていることがわかる．しかしながら，SO 濃度が 10,000

及び注入量を 0.2 L/min，0.18 g/h とした．また，SO3 濃度

ppm 時と 20,000 ppm の NOx 低減の差は他の濃度条件にが 10000 ppm の Na2SO3 噴霧溶液流量を 40 mL/min に設定

比べそれほど大きくないことから，以降の試験は SOした． 図 11 に 120 分の統合試験における NO，NOx 濃度

濃度 10,000 ppm で行う．

の時間変化を示す．なお，噴霧ノズルはリアクタ入口から

2⊖
3

2⊖
3

2⊖
3

2⊖
3

2⊖

図 9 に噴霧溶液流量を 20，40，60 mL/min で変化させ500 mm の位置とし，噴霧時間は 10～120 min である．オ

た場合の NO2 除去試験結果を示す．SO 濃度は 10,000

ゾン注入時間は 2～110 min で，下部温度が 78～84℃の局

2⊖
3

ppm（ ORP = ⊖131～⊖27 mV ）である．実験開始直後は所冷却域にオゾン注入を行った．この結果，オゾンによる

Na2SO3 噴霧溶液流量が 40 mL/min の時に NOx 濃度は最NO 酸化効果を損なうことなく反応させ，NO 濃度を最大も低いが，20 分後以降は 60 mL/min と同程度になってで 11 ppm まで減少させることができた．NOx 濃度は 39いることから両者はほとんど差がないといえる．また，

ppm まで減少させることができた．4.2 NO2 除去試験では20 mL/min の時は試験時間 20～30 min において，NOx 濃

NO2 を出発ガスとして，Na2SO3 と直接反応させたため，高ガラス溶解炉向けオゾン注入・ケミカル複合脱硝処理システム（山本 柱ら）

57

終わりに，実験に協力された吉田昂太氏（卒研学生）に感謝する．本研究は大阪府立大学先端科学共同研究プ
ロジェクト研究費と日本山村硝子㈱共同研究費の補助を受けて行われた．
参考文献
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NO をオゾンで酸化させ，その後に Na2SO3 と反応させた

ideal NOx control technology using a plasma-chemical hybrid

ため，NO 酸化率の分が NOx 除去率の差となった．

process. IEEE Trans Ind Appl, 37［5］（2001）1492-1498

NO 酸化・NO2 還元プロセス一括の統合試験において，

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リアクタ内温度推移，NO，NOx 濃度推移の変動は少なく，

plasma-chemical process for particulates, NO x and SO x

120 分間の試験においてプラズマ・ケミカル複合脱硝処

simultaneous removal. IEEE Trans Ind Appl. 38［5］（2002）

理方式を用いて安定した NOx 除去性能を達成した．

1204-1209
6） Chang MB, Lee HM, Wu F, Lai C. Simultaneous removal of

5．まとめ

nitrogen oxide/nitrogen dioxide/sulfur dioxide from gas

プラズマ・ケミカル複合脱硝処理をガラス溶解炉排ガ

streams by combined plasma scrubbing technology. J Air

スに応用することを目的として，実際の脱硫装置を模擬した小規模モデル試験装置を用いた実験室試験を行っ

Waste Manage Assoc., 54（2004）941-949
7） Okubo M, Kuroki T, Kitaura K, Yamamoto T. Diesel engine

た．主な結果は以下の通りである．

emission control using pulsed corona plasma-chemical hybrid（1）300℃の模擬排ガスに対してリアクタ内で水噴霧を

process. J Environ Eng., 1［1］（2006）29-38

行うことで，リアクタ出口でのガス温度 250℃を維8） Yoshida K, Yamamoto T, Kuroki T, Okubo M. Pilot-scale

持しつつ，噴霧領域の温度を 80℃程度まで低下さ

experiment for simultaneous dioxin and NOx removal from

せ，そこにオゾンを注入することで効果的に NO を

garbage incinerator emission using the pulse corona induced

酸化させることに成功した．

plasma chemical process. Plasma Chem Plasma Process, 29（2）NO2 除去試験において，噴霧溶液の SO 濃度及び
⊖2
3

［5］
（2009）373-386

噴霧溶液量が NO2 除去に及ぼす影響を明らかにした．

9） Zhou Q, Yao SC, Russell A, Boyle J. Flue gas NOx reduction

効 果 的 な NO2 除 去 を 行 う た め に は，SO 濃 度 をusing ammonia radical injection. J Air Waste Manage Assoc,

10000 ppm 以上，噴霧液流量を 40 mL/min 以上にす

42［9］（1992）1193-1197

2⊖
3

る必要がある．また，噴霧ノズルの位置については

10）Nishida M, Yukimura K, Kambara K, Maruyama T. NO x

リアクタ内の高い位置に設置する方が気液接触時間

removal using ammonia radicals prepared by intermittent

が長くなり NOx 除去率が向上した．
（3）NO 酸化と NO2 除去を組み合わせた統合試験を 120

dielectric barrier discharge at atmospheric pressure. Jpn J Appl
Phys., 40（2001）1114-1117

分間実施し，模擬排ガス NO 濃度 100 ppm を最大 1111） Dinelli G, Civitano L, Rea M. Industrial experiments on pulsed

ppm ま で 減 少 さ せ る こ と が で き，NOx 濃 度 は 39

corona simultaneous removal of NOx and SO2 from flue gas.

ppm まで減少させることができた．NO，NOx 濃度

IEEE Trans Ind Appl, 26［3］（1990）535-541の変動は少なく，安定した NOx 除去性能を得た．

12）Chang JS, Urashima K, Arquillq M, Ito T. Reduction of NOx

静電気学会誌 第38巻 第 1 号（2014）

58

from combustion flue gases by corona discharge activated19）Kuroki T, Fujishima H, Otsuka K, Ito T, Okubo M, Yamamoto

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