■第26回日本放射光学会奨励賞受賞研究報告
ハイスループットその場粉末回折自動計測システムの開発
河口彰吾
1.

（高輝度光科学研究センター）

はじめに

目 的 と す る よ う な 研 究 を 含 め た 多 種 多 様 な in-situ 研 究
ニーズに対して不利な状況であった。ガス雰囲気下での粉粉末 X 線回折法は，物質の構造情報を得るための手法

末回折実験のみに着目した場合においてもビームライン内のなかでも汎用性が高く，物質科学研究材料評価においの機器の設置のみならず，ガスラインおよび試料セルのて欠かせない計測手法である。放射光を利用した粉末回折リークチェック等のセットアップに多くの時間を費やして測定では，高い角度分解能と広い逆空間の粉末回折データしまい，何よりガス雰囲気制御と回折測定を同期する方法を短時間で得ることが可能であり，世界中の多くの放射光が手動であったことに大きな課題があった。以上の実験的施設において，粉末回折ビームラインが存在してい困難さから，これまで実現されていなかったガス吸着や反る15) 。筆者は， 2014 年より大型放射光施設 SPring 8 の応の不可逆過程における結晶構造の連続的な時間変化を追

粉末結晶構造解析ビームライン BL02B2 に担当者として跡することを目標に据え，粉末回折実験全体の自動化シス勤め，これまで粉末回折の高速化とハイスループット化，テム開発と試料環境周りの拡充に関して装置計測手法のそして自動化に取り組んでいる。共用ビームラインである開発に取り組んできた。本稿では，これらの問題を解決す

BL02B2 は，1999年の共用開始から SPring8 の高輝度 X

るため自動計測システムとその場ガス雰囲気制御システム

線とイメージングプレート（ IP ）二次元検出器を搭載しを組む合わせたハイスループットその場粉末回折自動計測

た大型デバイシェラーカメラよる手法をベースに無機有システムの開発と経緯を述べ，本開発により整備された計機材料などの精密構造物性研究で多くの実績を挙げてき測基盤を活用し得られた研究成果13,14)についてご紹介し結た6)。従来の計測システムは精度よく試料の粉末回折強度

びとさせていただく。

を計測できる一方，標準的な測定においても 10 分以上の時間を要することに加え試料交換，試料位置調整，外場制

2.

御機器の切替と，ほとんどの作業を手作業で行う必要があ

ハイスループット自動粉末回折計測シス
テムった。そのため，高速な事象の観察が難しいということのみでなく，一連の計測に必要な作業だけで，貴重な放射光

自動粉末回折計測システムの開発目標として，粉末回折実験のビームタイムのうち，多くの時間を費やしてしまう

データの角度分解能は維持または向上しながら秒オーダーとともに，昨今の簡便な実験室設置型の装置と比較するでの高速計測ができること，そして“誰でも簡便に測定でと，利用者およびスタッフの負担は相当なものであった。

きる”システムであることを重視して開発に取り組んだ。

加えて近年，外場中での in-situ /operando 環境下での粉本開発は，（i）自動高速計測アライメントシステムの開末回折計測のニーズが高まっており，特に，ガス雰囲気下発，（ ii）自動機器切替システムの開発，（ iii）粉末自動充での粉末回折実験は，ガス貯蔵分離材料の結晶構造を調填装置の開発の 3 項目で構成される。

べるための強力なツールとして盛んに実験が行われている。現在でも，世界中で各々独自のガス雰囲気制御システ

2.1

自動高速計測アライメントシステム

ムや試料セル711)が開発され続けていることからも，そのまず，粉末回折計測の高速化では，一次元半導体検出器需要の高さを知ることができる。このような状況下，筆者（ MYTHEN, Dectris 社製）を多連装型で導入し，新たなは従来行われてきた静的なガス雰囲気下状態での結晶構造粉末回折計測システムを構築することにより，飛躍的な高を明らかにするだけでなく，ガス吸着や反応の不可逆過程速計測環境を実現した。本装置を利用することにより，数における結晶構造の連続的な変化を可視化したいと常々考

十秒の積算時間でも，十分に構造解析できるようなデータえていた。例えば，多孔性配位高分子における静的なガスが得られるようになり，また，角度分解能についても，半飽和吸着状態や脱離（degas）状態は2000年代より粉末回程度と，従来と比べ約 2 倍以上向上
値幅で約 0.01 ～ 0.03 °折実験により調べられてきた12) 。しかし，その吸着脱させることが可能となった。そして計測の高速化に伴い，離過程においてどのような骨格構造の変化が生じ平衡状態1 試料あたりの計測時間が短くなったことで，ビームタイへと変化しているのか，どのような速度で状態が変化してム内での試料の交換回数が大幅に増加した。この問題に対いるのか，計測による観察を実現した例は皆無である。そ応するべく，新たに 50 試料の自動試料交換が可能なサンして従来の装置群を用いる場合，それら反応課程の解明をプルチェンジャー（ SC ）を開発した。 SC は， BL19B2 /放射光 Mar. 2022 Vol.35 No.2 ● 127(C) 2022 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

SPring8 で開発された JukeBox を基に設計しているが，とにより， X 線エネルギーの変更やそれに伴う回折計の大きな変更点として，開発した SC は常時キャピラリ試料調整を可能とし，さらに，標準試料の自動リートベルト解を水平に保持できる機構を有している。このことで，キャ析による装置パラメータの取得など，粉末回折計測に関わピラリへ試料を充填した状態が精度よく保持される。さらる作業の全体を自動化システムの構築を進めた。これらのに，試料位置でのフラックスの増強を図るため，水平集光計測～アライメントの自動化は，一つのソフトウェア上でミラーや回折計の再アライメントなどビームライン機器全簡単に操作することが可能であり，利用者はエクセルシー体の最適化を行い，粉末回折実験全体の自動化を行うととトに実験条件を記入するだけで，全てのアライメントと計もに計測の高速化を目指した。その結果，18 keV の X 線測を行うことが可能である。これらの粉末回折実験の自動利用において，試料位置で 3 倍以上のフラックス増加，化により，従来，数時間要していた作業が数十分に短縮さ検出器の検出効率の向上などにより，標準試料で比較しれるだけでなく，その間に，次の実験の準備を行うなど，て ， 従 来 の 10 倍 以 上 の 測 定 効 率 が 向 上 し た 。 現 在 のより効率的な測定環境を実現した。

BL02B2 の実験ステーションの概略図と写真を Fig. 1(a)，(b)に示す。上記装置に加え，一次元半導体検出器と大面2.2

自動機器切替システム

積二次元フラットパネル検出器を用いた同時測定が可能とここまで計測～アライメントの自動化を進めてきたが，なっており，構造解析用の高分解能粉末回折データの取得典型的なルーティン測定以外はどうだろうか。特に，冒頭とともに，二次元検出器による試料の結晶性などの簡易評でも述べたように粉末回折では in-situ 計測のニーズが高価を同時実施できるシステムを実現している。試料環境周まってきている。ルーティン測定基盤については自動で調りについても吹付装置や新しいクライオスタット，電気炉整が可能となったとしても，いざ in-situ の計測を始めるなど温度調整機器も整備し，5 K～1200°Cまでの温度制御際には，その計測システムを撤去すべく SC や試料ステー下における X 線回折計測が可能である。加えて，実際のジの着脱を行い，in-situ 計測に必要な試料環境を導入する

測定に関する自動化のみでなく，測定前のアライメント作必要がある。これらの作業は，技術経験が必要であると業の自動化にも取り組んだ。例えば，上記でご紹介した

ともに，その計測系を構築するステージ類の重量からなにSC を活用し，回折計への調整用治具の自動着脱を行うこより体力が必要な作業である。万が一調整でミスを起こすと，その後のビームタイムすべてが無駄になる恐れがある。これら装置の入替は，単純ではあるが利用者の測定に対する自由度を大きく奪っていた。この問題を解決するため，実験機器を自動で切替ができる自動機器切替システムを開発した。その装置の概略図を Fig. 1(c)に示す。回折計の前に SC やクライオスタットや電気炉を搭載するためのゴニオステージや，in-situ 計測用のステージを自動で切り替えるシステムを構築し，各種センサやロボット用のパレットグリッパなどを駆使して位置再現性を高めることで，機器の切替による調整はほぼ不要となった。本開発により，利用者が自在にセットアップを切り替えることが可能となるだけではなく，人的要因による誤操作をなくしたセットアップの自動化を実現した。このような機器の切替はPC 上のソフトウェアのボタン一つを押すだけで利用頻度の高い試料回りのセットアップを自動で変更することが可能である。なお，複雑な作業が必要な場合でも，ガイダンスに従うことにより実施できる。以上， 2.1 によるルーテ
ィン化された計測のみでなく 2.2により in-situ 計測に必要な装置の入れ替えについても自動化を実現し，より効率的かつ効果的にビームタイムを活用できるようなビームラインの計測システムを実現することが出来たのである。
Fig. 1(Color online) (a) The illustration of high-throughput insitu powder diŠraction measurement system at BL02B2. (b)Photograph of powder diŠractometer. (c) The illustration of
automatic equipment switching system to e‹ciently connect
devices to the X-ray position.

128 ● 放射光 Mar. 2022 Vol.35 No.2

2.3

粉末自動充填装置

さて，ここまではビームラインの計測にまつわる自動化についてご紹介してきたが，より一層の便利さ，何より実験精度の向上を叶えるにはどうすべきか悩んだ末，試料準■ 第26回日本放射光学会奨励賞受賞研究報告3.

その場ガス雰囲気制御システム

冒頭で述べたように，ガス雰囲気下における結晶構造の連続的な時間変化を観測するためには，開発した粉末回折計測システムとガス雰囲気制御システムを同期する必要がある。筆者はその場ガス雰囲気制御システムの開発も同時並行で取り組んできた。本システムの開発目標は，すべてのバルブ操作や圧力計測を PC からの外部制御を可能とし，手動操作を無くすこと，そして，数ミリ秒の繰り返しでの，粉末回折測定とリンクしての圧力制御を実現することである。実際の開発では，ガスハンドリングシステムのFig. 2(Color online) Photograph of automatic sample preparation
system to ˆll powder into capillary. The inset shows schematic illustration of powder ˆlling mechanism.

テストベンチ製作からすぐ共用利用を開始し，利便性と機能性を追求するために度重なる改良を行い，年々アップグレードとブラッシュアップを図り続けた。最終形態として，現在運用されているガス雰囲気制御システムを Fig. 3備の自動化実施に着手したいと思い至った。粉末回折実験(a)に示す。本装置は，ガス圧力制御ユニット，溶媒蒸気では微少量のミリグラム程度の粉末から計測を行うことが制御ユニット，制御コントローラシステム，ソフトウェア可能であるが，粉末回折計測の準備として，粉末試料をから成る。ガス雰囲気に関しては O2, H2, N2, CO2, Ar, He

0.1～0.5 mm 程度のガラスキャピラリへ充填する必要があなど，有毒腐食性のガス溶媒蒸気以外が利用可能である。上記自動化を進めた結果， 1 日に 100試料以上を手作り ， 10－5 Pa 程 度 の 真 空 度 か ら 指 定 し た 絶 対 圧 （ 1 Pa 

業で準備する場合もあり，多大な労力と時間が必要であ1000 kPa ）までを制御することが可能である。なお，装る。何より，キャピラリ内の粉末試料の充填具合はデータ置や試料ガスセルの詳細，ガス溶媒圧力制御下での自動計に大きな影響を与える。例えば，試料によってはキャピラ

測については原著論文14)を参照して頂きたい。

リ内への密な充填が難しいものも多く，不慣れなユーザー

本稿では，計測の一部を紹介させて頂く。試料は，多孔が充填した場合と理想的な充填結果を比較すると，2 倍以性配位高分子［{Cu2(pzdc)2(pyz)}n (pzdc＝pyrazine-2,3-上回折強度が変化することもしばしばある。効率的な計測dicarboxylate; pyz＝pyrazine)] CPL1 を用いた。この試を行うためにはより密に粉末試料を充填する必要性がある

料は，a 軸に沿って4.0～6.0 Å の 1 次元のナノ細孔が存在ことはお分かりいただけるだろう。そこで，我々は，ごくする結晶構造であり，これまではじめて O2 分子が吸着し最近，自動で粉末試料を充填できる粉末自動充填装置を開た 結 晶 構 造 が 解 明 さ れ る な ど 多 く の 先 行 研 究1518) が あ発した（Fig. 2）。最大30試料を30本のキャピラリに充填する。本測定では，入射 X 線エネルギーは 15.5 keV を用いることができ，メカニカルな振動や超音波水槽，圧空の吐て，各粉末回折データは0.3秒の露光時間で測定し，2u＝1出を組み合わせることにより，キャピラリ内に粉末試料を～ 40 °までの粉末回折データを 1200 データ連続で撮像し充填することが可能である。また，充填具合の確認には，た。各データの露光時間を 0.3 秒と設定し，粉末回折パ画像認識を利用して，キャピラリの径を計測した後に閾値ターンを連続的に取得している。そのデータの一部を Fig.

を設けることにより，充填の合格判定や不具合の検査を行3(b)に示す。測定開始から17.5秒後に，ガスハンドリングっている。充填したキャピラリは SC 用の試料ホルダにマシステムから供給される 3 kPa の O2 ガスをガラスキャピウントされ，試料パレットに移送される機構を有しておラリ内の試料に導入した。ここで，バルブを開いた時間をり，試料パレットをビームラインに持参すればすぐに自動tgate と定義する（ Fig. 3 ( c )）。 Fig. 3 ( d )は， 031 反射強度の計測が可能なシステムが実現した。現在，試験運用中であ時間依存性を示しており， degas 相のピーク強度は減少

る粉末充填装置は，試料の粒径や粘性などにも依存はする

し，吸着相のピーク強度は徐々に増加していることがわかが約 5 分程度で充填可能であり，試料の粒系に合わせる。以上のことから， CPL 1 はガス導入後すぐに吸着がて，ふるい機構を付与した試料瓶などの様々なオプション始まり，tgate から約10秒間，degas 相と吸着相が共存してを付けることが可能である。また，機械で充填するため，いることが明らかになった。この吸着過程における CPL

常に同じ量の粉末を装填することが可能であり，非常に再1 の骨格構造の変化を調べるため，各粉末回折データに対現性の高い試料準備が可能となっている。キャピラリへのして Le Bail 法に基づく whole pattern ˆtting を行い，格再現性の高く密な試料充填は，in-situ 計測，特に後述する子定数の変化を観測したところ， 0.01 Å 以下と非常に小ようなガス雰囲気下での実験に大きく貢献することが期待さいが， tgate 後，degas 相の体積と b 軸が徐々に増加してされる。

いる一方，吸着相の a 軸は tgate から 5 秒後に増加から減少傾向を示す特異な挙動が観察された14) 。本研究だけで放射光 Mar. 2022 Vol.35 No.2 ● 129

時での計測，さらに，局所的な乱れを含む粉末結晶性材料を対象とした局所原子配列構造の評価解析をも可能とする新たな粉末回折計測システムを開発に着手しはじめたところである。本装置により，自動化遠隔利用実験が進むだけでなく，これまで広く活用されている ex-situ 構造解析に加えて，材料製品開発というアウトプットにつながるオペランド構造解析，複合的な外場環境下において秒～ミリ秒で進行するさまざまな条件下での一過性/不可逆過程の結晶構造変化の可視化が可能になると期待している。
なにより高分解能の X 線回折散乱データを高速かつ簡便に測定できるように，そして，より多くの研究分野に貢献
Fig. 3(Color online) (a) Remote gas- and vapor-pressure control
system for in-situ XRPD, (b) Time-resolved XRPD intensity map at 97 K. Time dependence of the (c) O2 pressure and(d) the 031 Bragg intensity.

できるように今後より一層身を引き締め，研究開発を行っていきたいと考えている。
謝辞
本研究開発は，杉本邦久先生，竹本道教氏，河口沙織博

はこの格子定数の挙動について起源を解明することは困難

士，小林慎太郎博士，山田大貴博士，大坂恵一博士，木村であるが，今後，今回得られた情報から O2 吸着過程にお滋先生，坂田修身先生，嶋津義昭氏，矢橋牧名先生をはじけるより詳細な構造変化を明らかにするためにサブ秒～ミ

めここには書ききれない大変多くの SPring8 関係の先生

リ秒スケールでのより高速かつ高強度なデータ取得が可能方のご協力により実現されました。BL02B2 の PU グルーなシステムの開発を行い，改めて構造解析を行う必要があプ（広島大学 森吉千佳子先生，筑波大学 西堀英治先生，ると考えている。このように，本研究開発により，従来の大阪府立大学 久保田佳基先生）の先生方にも多くのご助ユーザーの経験に依存してしまうガス雰囲気実験から一言，ご協力を頂きました。また，多孔性配位高分子 CPL転，利用者は試料を持参するだけで様々なガス雰囲気下，1 粉末試料は，名古屋大学の松田亮太郎先生，京都大学の溶媒蒸気を制御した粉末回折実験を簡便にできるようにな

北川進先生，大竹研一先生から提供頂きました。信州大学った。さらに，簡単に他のビームラインへ展開することもの田中秀樹先生，京都大学の平出翔太郎先生からはガスシ可能であり，静的な条件下での実験だけでなく，不可逆過ステムについても多くのご助言を頂きました。装置開発や程の構造変化を追跡すべくすでに他の X 線回折散乱や

株 理学相原精機，
株 佐藤精機，
株 マイク
キャピラリセルは

XAFS ビームラインでも利活用がはじまっている。

ロトラックベルのご協力頂きました。また，本研究の一部は科学研究費補助金（Grant Nos. 20H04466）の補助のも4.

おわりにと行われました。最後に，本研究は，ここには書ききれない大変多くの方々のご支援により結実した成果であり，こ

本稿では，試料準備，試料環境周りの拡充から始まり装置計測手法の開発を組み合わせたハイスループットそのれらの皆様のご協力とサポートに対し心より厚く御礼申し上げます。

場粉末回折自動計測システムの開発について述べた。開発

参考文献に取り組んできた中で，筆者の未熟なスキルも相絡まって様々な問題や壁に直面した。その間，本当に多くの方々からご助言，ご協力を頂いた。この場をお借りして厚く御礼申し上げたい。今回，紹介した不可逆過程における粉末回折計測の時間分解能はサブ秒オーダーである。しかし，装置や試料環境回りの開発を進めていくことで数十ミリ秒スケールにおいても構造解析に耐えうる十分な強度データが得られるだろうと考えている。もちろん，それを実現するためにはより一層の努力，工夫が必要である。もちろん，自動化についても，そのデータ量を考慮すると計測のみならず，解析などを含めた一連の自動化かつハイスループット化も重要となるだろう。現在，試料環境周りのアップグレードだけでなく，高輝度 X 線の特徴を活かした高速の構造変化や従来観察が困難であった合成過程，材料の動作

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15)
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● 著者紹介 ●河口彰吾
公益財団法人 高輝度光科学研究セン
ター 回折散乱推進室 主幹研究員
E-mail: kawaguchi＠spring8.or.jp
専門放射光 X 線回折，構造物性［略歴］
2014 年大阪府立大学大学院物理科学専
攻 博士後期過程修了博士(理学)，2014 年高輝度光科学研究センター 利用研究促進部門 研究員， 2020年より，現職。

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