■第24回日本放射光学会奨励賞受賞研究報告
共鳴非弾性軟 X 線散乱による電子状態解明およびコヒーレン
ト軟 X 線散乱による時空間分解計測の開発
横山優一
1.

（公益財団法人 高輝度光科学研究センター）

はじめに東京大学ビームライン BL07LSU で行った。測定試料と放射光 X 線は，高い輝度に加えて光子エネルギー可変して，バルク結晶に加えて面内引っ張り応力による格子定性，パルス性，優れた空間コヒーレンス特性などを併せ持数の膨張がそれぞれ0.5と1.0の薄膜結晶を準備した。

つことが特徴的である。著者は，これらの放射光の特性を

軟 X 線吸収分光測定からは引っ張り応力による電子状態活かし，エネルギー分解による非弾性散乱計測，ポンププの違いを判別することはできなかったが，コバルト L3 端

ローブ法を用いた時間分解計測，コヒーレント散乱によるの RIXS では Fig. 1 のように引っ張り応力による電子状態空間分間計測に取り組んできた。本稿では，エネルギー分の違いを観測することに成功した。そして， 1.0格子が解時間分解空間分解という 3 つの切り口から，受賞膨張した薄膜では 1 eV 付近にバルク結晶には無いピーク対象となった研究テーマについて紹介する。

が現れることを見出した。引っ張り応力による対称性の低下を反映した不純物アンダーソンモデル計算の結果と比較

2.

共鳴非弾性軟 X 線散乱による LaCoO3 薄膜のスピン状態解明1)することにより，新たなピークは対称性の低下した HS であることを明らかにした。

1 つ目の研究テーマは非弾性散乱計測を活用した電子状さらに，理論スペクトルを用いて各スピン状態の比を見態研究である。研究対象とした 3d 遷移金属化合物では，積もった。その結果を Fig. 2 に示す。 0.5 格子が膨張し電子間の強い相関によって電荷スピン軌道という内部た LaCoO3 薄膜ではバルクと同じ Oh 対称性スピン状態で自由度が生まれ，結晶中で複雑に絡み合うことによって金説明でき，HS と LS が 1 : 2 で秩序していること，および属絶縁体転移軌道秩序超伝導といった多彩な物性を示

応力によって HS が実現していることが明らかになった。

す。これらの現象の本質を解明するためには，遷移金属の一方， 1.0 格子が膨張した LaCoO3 薄膜では，応力によ価数や電子配置を微視的に観測することが重要である。しかし，典型的な遷移金属酸化物 LaCoO3 においても未解明な点は少なくない。この物質では，3 価のコバルトイオンの電子配置（スピン状態）に自由度が存在し，低スピン状態（LS)中間スピン状態（IS)高スピン状態（HS）という 3 つの状態が考えられる。最低温では LS で500 K 以
上で HS になるが，中間温度領域のスピン状態について長年議論が続いていた2,3) 。さらに，近年 LaCoO3 を薄膜化することで基板からのエピタキシャル歪みによる面内引っ張り応力が新たなスピン状態を実現させることも示唆された4,5) 。このような状況の中，コバルトイオンのスピン状態を電子状態の直接的な観測が求められていた。電子状態の観測には構成元素と共鳴する X 線を用いて非占有準位への電子の遷移確率を調べる手法が有効であるが，従来のX 線吸収分光法などでは結晶構造と複雑に絡み合った 3d遷移金属のスピン状態を判別することは困難である。そこ
で， 3d 遷移金属のスピン状態を判別するために， L 端に共鳴するエネルギーの X 線を試料に照射し，散乱されたX 線をエネルギー分解して測定する共鳴非弾性軟 X 線散乱（RIXS）に注目した。この手法では，非弾性散乱のエネルギー損失から 3d 軌道の電子配置を推定することができるため，コバルトイオンのスピン状態を判別可能と考えた。実験は，著者が博士課程で常駐していた SPring8 のFig. 1(Color online) Co L3 edge RIXS spectra excited at 776.5 eV
in comparison with the impurity Anderson model calculations.

放射光 March 2020 Vol.33 No.2 ● 147(C) 2020 The Japanese Society for Synchrotron Radiation ResearchFig. 2(Color online) Comparison between the experimental RIXS
and the liner combinations of theoretical spectra in (a)LaCoO3/LSAT(111) and (b) LaCoO3/LSAT(110).って生まれた D2h 対称性の HS とバルク結晶と同じ Oh 対称性の HS が 1 : 1 の割合で共存していることがはじめて明らかになった。本研究手法は， 3d 遷移金属化合物全般

Fig. 3に適用可能であり，結晶構造などと複雑に絡み合った電子状態の判別に有効と考えられる。

3.

(Color online) (a) TrXAS intensity for Eu2＋ and Eu3＋.
(b) Laser ‰uence dependence of XAS intensity (delay timewas ˆxed at 0.07 ns).

時 間 分 解 軟 X 線 吸 収 分 光 に よ る EuNi2 （ Si0.21Ge0.79)2 の光誘起価数転移の観測6,7)(a)に示す。光照射後に Eu2＋ の吸収強度が増大し Eu3＋ の2 つ目の研究テーマは時間分解計測装置の開発と光誘起吸収強度が減少していることから，光照射によって Eu3＋価数転移の観測である。観測対象とした 4 f 希土類金属化から Eu2＋ への価数転移が起きたことが明らかになった。

合物では，価数が時間的かつ空間的に変動する価数揺動のフィッティングによって緩和の時間スケールは約 3 ns と性質が知られている。最近になって，この性質が非従来型求まり，これまでに報告されている光誘起現象と比較する超伝導や量子臨界現象と関連していると示唆され8)，価数と非常に遅いことが判明した。さらに，励起光強度を変化揺らぎの起源や光などの外場印加による価数ダイナミクスさせた場合の吸収強度変化を調べたところ，Fig. 3(b)で示を調べることの重要性が高まっている。しかし， 4 f 希土す結果が得られた。励起光強度が弱い場合でも 4 f 電子数類金属においては光と価数の相互作用についていまだ明らを変化させられることを意味している。このような振る舞かになっていないことが多い。 4 f 希土類金属の価数は X

いは，温度変化や磁場印加などによる価数変化とは異なっ線吸収測定によって明確に分離可能なため，時間分解型のており，光誘起特有の現象と考えられる。遅い緩和時間とX 線吸収分光によって光照射による価数の時間変化を解合わせて考えると，光誘起によって準安定的な状態が新た明したいと考えた。そこで，著者が博士課程で在籍していに実現することを示唆している。

た和達研究室のメンバーと共同で SPring 8 BL07LSU に4.

装置を立ち上げ， 4 f 希土類金属の価数ダイナミクスを X

コヒーレント回折イメージングにおけるスパース位相回復アルゴリズムの開発9)線領域で計測可能なシステムを構築した。この装置を用い3 つ目の研究テーマは空間分解計測の解析手法開発であポンププローブ法による時間分解軟 X 線回折吸収分光て， 4 f 希土類金属の Eu を含む EuNi2 ( Si0.21Ge0.79 )2 を対る。観測対象としたのは，半径が数10から数100 nm の渦象に，光誘起価数ダイナミクスを放射光 X 線の時間幅で状磁気構造である磁気スキルミオンである。磁気スキルミ

あるピコ秒スケールで調べた。この物質は， 4 f 希土類金

オンは，電場や電流によって挙動を制御することができ，属のなかでも特に大きな価数変化を示すことが知られてい約 5 A / cm2 の微小な電流で駆動させることができる10) 。

るため，未解明の光誘起現象にアプローチするのに最適な

また，トポロジカルに安定的な構造であるため，欠陥など物質と考えた。励起光として可視光のチタンサファイヤにトラップされずに動けるといった特徴がある11) 。このレーザーを用い， Eu2＋ と Eu3＋ に共鳴するエネルギーのような性質から，自由に動ける孤立系磁気スキルミオンを放射光 X 線で吸収強度の時間変化を観測した結果を Fig. 3

情報媒体とした次世代のエレクトロニクスデバイスへの応

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放射光ニュース ■ 第24回日本放射光学会奨励賞受賞研究報告

用が期待されている。ナノメートルオーダーの磁気スキルミオンの実空間像を観測できる手法の一つとして，コヒーレント回折イメージング（CDI）が挙げられる。CDI は，コヒーレントな X 線を試料に照射し， 2 次元検出器によって観測されたフラウンホーファー回折像から試料像を再構成する顕微測定手法である。磁気構造のイメージングでは，円偏光でコヒーレントな X 線を磁性元素と共鳴するエネルギーに設定することで，磁気円二色性の実空間分布に対応した回折像を観測する。ただし，観測される回折像は磁気構造因子の絶対値の二乗になっており位相情報が失Fig. 4

われているため，実空間像を得るためには位相情報を回復させることが必要である。そのための手法の一つが位相回(Color online) (a) DiŠraction image with missing area andreconstructed images via HIO and SpPRA. (b) DiŠraction
image with missing area and noise, its intensity proˆle, andreconstructed image via SpPRA.

復アルゴリズムであり，実空間と逆空間の制約条件を課しつつフーリエ変換を繰り返すことによって位相情報を回復することができる。ただし，孤立系では結晶系とは異なりに，ポアソンノイズを加えた場合についてもシミュレーシ

実空間に存在するスキルミオンがスパース（まばら）で長ョンを行った。検出される光子数が少ないほどノイズの影距離秩序も存在しないため，得られる回折像は散逸的にな響が強くなり位相回復の精度は悪くなるが，Fig. 4(b)のよってしまい，ノイズや情報欠損を含む計測データを位相回うにノイズの影響を強く受けている場合（情報欠損前の検復することは困難である。この問題を解決するため，ス出器合計カウントが 10 の 8 乗オーダー）でもスキルミオ

パース性を事前情報として取り入れた位相回復アルゴリズ

ンの位置情報を抽出可能な実空間像を得られることを明らム（SpPRA）を考案した。SpPRA では，スパースモデリかにした。X 線自由電子レーザー（XFEL）では 1 パルス

ングに基づき，従来の最小自乗法に罰則項として L1 正則

あ た り の 光 子 数 は 10 の 11 乗 オ ー ダ ー に 達 す る た め ，化項を加えて，次式に示す最小化問題を解くことに帰着さ

SpPRA と組み合わせることでシングルショットによるスせた。

キルミオンの挙動観測が実現可能と考えられる。

{2N1 ∥|F |－|[ f(r)]|∥＋l∥f(r )－f ∥ ＋l′∥f(r )∥}

f(r )＝arg min f(r )2∈S↓ l12
l2

obs

∈
/Sl1

5.

将来展望

これまで放射光 X 線を用いて，エネルギー時間空間という 3 つの次元の計測を行ってきた。次のステップ
として，複数の次元を組み合わせた計測に取り組みたいと

ここで，f(r ）は実空間像，N 2 は 2 次元検出器のピクセル考えている。注目しているのはコヒーレントで短パルスな数， Fobs は観測された回折像である。∥･∥l2 と∥･∥l1 は L2

X 線を利用した時空間分解計測であり，放射光よりも高と L1 ノルム項， はフーリエ変換を意味する。S は試料の輝度かつ短パルスで空間コヒーレンス特性の良い XFEL

存在領域を定義する実空間サポートを表し，サポート内のを利用することによって実現可能と考えている。現在，ベースラインに相当する f↓ は飽和磁場下での計測によりSACLA BL1 において装置開発を進めており，開発した求めることができる。l と l′はスパース性に関連したハイSpPRA と組み合わせることによってシングルショットにパーパラメータである。開発した SpPRA の有効性を検証

よる磁気スキルミオンの挙動観測を実現させたい。

するために，孤立系磁気スキルミオンのモデルについて数値シミュレーションを行った。従来法の hybrid-input-out-

謝辞

put（HIO)12)との比較を示したものが Fig. 4(a)である。情本稿で取り上げた研究は多くの方々との共同研究によっ

報欠損が無い場合は両者共に位相回復が可能であったが，て成し遂げられました。博士課程の指導教員であった和達中心付近と高角度領域を情報欠損させた場合， HIO で位大樹教授（現兵庫県立大学）には放射光計測全般につい相回復された実空間像はモデル画像とかけ離れたものになて基礎からご指導いただきました。旧和達研究室メンバーってしまった。一方，SpPRA ではモデル画像と遜色ないの平田靖透博士（現防衛大），田久保耕博士（現東工

実空間像に戻すことができた。この結果は，SpPRA で取大），山本航平氏（現分子研）には時間分解計測装置のり入れたスパース性などの事前情報が欠損された領域を補開発から計測に至るまで大変お世話になりました。博士取完できることを意味している。実計測データにおいても，得後は，山o裕一博士（物材機構）に放射光の空間コヒー

中心付近の領域はビームストッパーにより欠損し，高角度レンスを活かした空間分解計測と位相回復アルゴリズムお領域は統計精度が悪く使えないことが想定されるため，情よびスパースモデリングについてご指導いただきました。

報欠損に対処可能な SpPRA は有用と考えられる。さらその他にも大変多くの方々にお世話になりました。共同研

放射光 March 2020 Vol.33 No.2 ● 149

究していただいた皆様に心から感謝申し上げます。

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参考文献
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Yamamoto, I. Matsuda, S. Kimura, K. Mimura and H.
Wadati: Phys. Rev. B 100, 115123 (2019).
K. Kuga, Y. Matsumoto, M. Okawa, S. Suzuki, T. Tomita,
K. Sone, Y. Shimura, T. Sakakibara, D. Nishio-Hamane, Y.
Karaki, Y. Takata, M. Matsunami, R. Eguchi, M. Taguchi,
A. Chainani, S. Shin, K. Tamasaku, Y. Nishino, M. Yabashi,

150 ● 放射光 March 2020 Vol.33 No.2

● 著者紹介 ●横山優一
公益財団法人 高輝度光科学研究センター
博士研究員
E-mail: y.yokoyama＠spring8.or.jp
専門 X 線分光，時間分解 X 線計測，
コヒーレント X 線光学，情報学的な解
析手法開発
［略歴］
2015 年 3 月東京大学理学系研究科物理学専攻修士課程修了， 2018 年 3 月同博士課程修了，2018年 4 月2019年 3 月国立研究開発法人物質材料研究機構
NIMS ポスドク研究員， 2019 年 4 月より 現 職 。 2020 年 日 本 放 射 光 学 会 奨 励賞，井上研究奨励賞。