SPMC Technical Review
ロジンサイズ剤の改良と FCN 承認「FA シリーズ」の紹介
Improvement of Rosin Sizing Agent and Introduction of FCN Approved "FA Series”

星光ＰＭＣ株式会社
製紙用薬品事業部 白石誠
田宮 光一

るロジン樹脂の変性技術、乳化剤となるポリマーの1. はじめに合成技術およびエマルション化するための乳化技術を基盤として成り立っているが、当社ではこれらの技

当社は「エコテクノロジーで未来を創る」を経営ビジ

術をコア技術の一つと位置づけ、多様な製品への水ョンに定め、持続可能社会に貢献すべく、高性能なス平展開を図っている。

ペシャリティケミカルズの提供、環境に優しい素材の本報告ではサイズ剤およびロジンサイズ剤の一般開発、および省資源、リサイクルの推進等に取り組ん的な機能・役割を振り返りながら、当社ロジンエマル

でいる 1)。当社が製造販売する製紙用薬品においてションサイズ剤の改良で得られた知見と、これらの知は、紙への機能付与や再生古紙原料の使用、紙製見を結集して新たに開発した米国 FDA（Food and

造時の水資源使用量抑制、製造エネルギー削減、排Drug Administration）による FCN（Food Contact

水負荷の低減等に寄与する薬品や薬品処方の開発Notification）承認済みの新規ロジンサイズ剤「FA シに取り組んでいる。

リーズ」の特徴について述べる。

2015 年に国連で採択された SDGs（持続可能な開発目標）2)には、種々の目標が掲げられており、再生

2. サイズ剤とは可能資源であるセルロースを使用する紙への期待は大きく、紙に関わる薬品や技術は益々重要となってサイズ剤とは、紙にサイズ効果を付与する薬品のいる。特に紙に「サイズ効果」（紙への液体の浸透をことであり、サイズ効果とは、紙への液体の浸透を抑抑制する性質）を付与する「サイズ剤」は紙への機能制する（浸透速度が低下する）効果のことである。紙を付与する重要な製紙用薬品の一つであり、昨今、に求められる液体の浸透速度は用途・目的によってプラスチック代替等で需要が増している紙容器にも欠異なり、適切な浸透速度に制御することがサイズ剤かせない薬品である。の重要な役割である。図 1 はサイズ剤の添加により、サイズ剤は種々のタイプがあるが、中でも松脂（ま筆記用紙のインキ浸透速度が適切に制御され、インつやに）抽出物であるロジンを主原料としたロジンサキのにじみが抑えられている様子を示す。

イズ剤は古くから使用されている。ロジンは再生可能なバイオマス原料としての価値に改めて注目されている物質でもあり、その有効活用が期待されている。
当社はいち早く合成ポリマータイプの乳化剤を使用したロジンエマルションサイズ剤の開発に取り組み、ロジンのもつ能力を最大限引き出すべく、様々な改サイズ剤 無添加サイズ剤 添加良を施してきた。現在広く使用されているロジンエマ
ルションサイズ剤は、サイズ効果を効率的に発現す

図 1 筆記用紙におけるサイズ剤の効果
1

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サイズ効果は、紙の主成分であるセルロース繊維表面にサイズ剤成分の親水部が定着するとともに、疎水部が反対側に配向することで、セルロース繊維表面と液体との接触角が高まることによって発現する

COO（図 2）。

-O-

Al3+

OH O=C OH
疎水部
サイズ剤
親

セルロース

水など
水など

セルロースℨ
セルロース

紙層

図 4 ロジンサイズ剤成分とセルロースの相互作用

水部

毛細管現象

（アビエチン酸を例として記載）

浸透しやすい＝サイズ低接触角を高める

水など

セルロース
セルロース表面に配向

サイズ剤成分は成分全体としては疎水性が強く水

水など

紙層

セルロース
セルロース表面を疎水化とは馴染み難いため、そのままでは親水性であるセ浸透しにくい＝サイズ高ルロース表面に相互作用（定着）させることができな

図 2 サイズ剤によるサイズ発現イメージ

いばかりか、抄紙系に添加することさえできない。現在広く使用されているエマルションサイズ剤はその解そのため、サイズ剤成分は、セルロースに定着す決策の一つであり、疎水性で水になじみにくいサイズる親水部と、接触角を高める疎水部の 2 つの部位を剤成分をエマルションの形態で水に分散させたもの持つものが選択されてきた。図 3 に代表的なものをである（図 5）。

示すが、いずれも分子中に疎水部と親水部を持ち、疎水部の占める割合が大きいことと、親水部がセル乳化剤ロースと相互作用することが特徴である。セルロースとの相互作用のメカニズムは議論されているが、ロジンサイズ剤においては、サイズ発現に硫酸バンド（硫乳化装置

エマルションサイズ剤

酸アルミニウム）が必須であることからも、硫酸バンド

COOH（例：ロジン）由来のアルミニウムイオン（Al3+）によりロジン分子とセルロース間で塩を形成し配向するためと考えられている（図サイズ剤成分

図 5 エマルションサイズ剤4）3)。
エマルションサイズ剤は 3 段階のメカニズムでサイロジン

AKDズを発現すると考えられている。即ち、①水媒体中でASAセルロースに定着する段階、②熱により溶融し溶け広がる段階、③セルロースと相互作用しセルロース疎水部
COOH

親水部OOOO

表面を疎水化する段階、である。ロジンエマルション

Oサイズ剤には表面電荷がマイナスであるアニオンサ

図 3 代表的なサイズ剤成分

イズ剤とプラスであるカチオンサイズ剤があるが、これらを例として下図にそのメカニズムを示す（図 6）4)。

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サイズ剤で見られるような使用条件の影響を受け難①サイズ剤粒子のパルプ繊維への定着
COOH

アニオンサイズ剤 －－－ OHの場合
OH－
セルロース

COO－－
－

カチオンサイズ剤 － COOH－の場合－ OH－セルロース－－－－ ＋－－＋－＋－ －－＋＋－
カチオン物質＋ ＋ － アニオンサイズ剤－－＋

いロジンサイズ剤としてロジンを少量のアルカリを用いて乳化したロジンエマルションサイズ剤が開発された 7)。溶液ロジンサイズ剤と異なり、ロジンエマルショ＋＋＋＋＋＋OH
COO－－ カチオンサイズ剤

ンサイズ剤は、ロジン－アルミニウム塩がスラリー中－ではなく、乾燥工程中のセルロース表面にて形成されるため、用水の影響を受け難いと考えられている。

②サイズ剤粒子の溶融
ドライヤー
加熱・乾燥

セルロース

その後、カゼイン等の天然高分子を安定化剤として併用する改良が進み 8)、1970 年代には低分子界加熱・乾燥によりサイズ成分がセルロース上に広がる③サイズ剤のパルプ繊維への固着→サイズ発現

面活性剤を使用したロジンエマルションサイズ剤が使

図 6 エマルションサイズ剤のサイズ発現機構

用されるようになったが、製品のハンドリングの面では溶液ロジンサイズ剤に劣り、普及が進まなかった。

いずれも製紙マシンの製紙工程、即ちパルプスラ

そこで当社は、1980 年代に合成ポリマータイプの乳リーの調製工程、ワイヤー、プレスパートでの湿紙の化剤が低分子タイプと比較し安定性と機能制御に優調製、ドライヤーパートでの乾燥工程、サイズプレス・れていることを見出し、合成ポリマータイプの乳化剤

アフタードライヤーによる表面塗工工程などの各々でを使用したロジンエマルションサイズ剤を上市していのセルロース集合体であるパルプに加えられる熱力る 9)。現在では AKD や ASA を使用したサイズ剤と比学的作用を利用してサイズが発現するよう発展、確較し、常温で安定的に貯蔵でき、添加設備も比較的立してきたものである。

制限がなく、さらにロジン樹脂の組成改良により弱酸性～中性条件でも使用可能となったことから、日本で3. ロジンエマルションサイズ剤は広く使用されている。当社では、継続してロジンエマルションサイズ剤の改良に取り組んできたが、以下ロジンは古くからサイズ剤として使用されてきたが、にその一部を紹介する。

長らく「溶液ロジンサイズ剤（ロジンソープサイズ剤）」と呼ばれる、ロジンのアルカリ塩（ロジン石鹸）の形態

4. 乳化方法と乳化剤の改良で使用されてきた。この溶液ロジンサイズ剤は、パルプスラリーに添加された後、さらに硫酸バンドを添加

ロジンは常温で固体の樹脂であり、エマルションとすることでサイズを発現するが、メカニズムとしてはスするために種々の方法が提案されてきた。特にロジラリー中でロジンーアルミニウム塩（アルミニウムロジ

ンは比重が 1 よりも大きく、沈降して分離しやすい問ネート）が生成し、この塩がセルロースに定着した後、題があることから、微細化して比表面積を増やし、エ乾燥工程でロジンの疎水部が配向することでサイズマルション界面の静電反発力を高めて分散状態を保を発現すると考えられている 5)。

持する必要がある。

しかし、上記溶液ロジンサイズによるロジンーアル

現在広く行われている乳化方法は、油状物質の乳ミニウム塩の形成は抄紙用水の pH や夾雑物の影響化のように、ロジンを液状にした上で乳化剤を用いてを大きく受けるため、例えば pH は 4～4.5 付近に制乳化する方法である。ロジンを液状化する方法として限されることや、用水中のカルシウムイオンなどによは溶剤を使用して液状化させる「溶剤法」、ロジンをり水不溶性の塩を形成し汚れを生成する問題があっ加熱溶融して液状化する「無溶剤法」に大別されるが、た 6)。

前者は乳化後に蒸留して溶剤を留去する工程を経る

このような背景から 1930 年代には上記溶液ロジンものの微量の溶剤が残存し環境ヘの影響や健康を3

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ロジンサイズ剤の改良と FCN 承認「FA シリーズ」の紹介損なう恐れがあるため、一般的には後者の無溶剤法乳化力の向上により、ポリマー乳化剤の設計を従来が採用されている。の乳化力重視から機能性重視に転換できたことも大ロジンエマルション用乳化剤は、日本国内ではアニきく寄与している。

オン性が一般的である。理由としては、抄紙工程中同時に、この新規ポリマー乳化剤を使用することにの水中ではロジンの酸の解離が進むことでアニオンより、エマルションの硬水における安定性も向上した。

性が強まり、カチオン性乳化剤を使用した場合、電荷一般的に硬水中のカルシウムイオン（Ca2+）やマグネが中和されてエマルションが不安定化する問題などシウムイオン（Mg2+）等の多価金属イオンはアニオンがある。

エマルション表面のアニオン性基と相互作用して電乳化剤は合成ポリマータイプが現在の主流となっ荷を中和してしまうため、凝集や沈降を引き起こし汚ているが、乳化時のエマルション形成に寄与するだれやサイズ悪化の要因となる。下図（図 8）は硬度けでなく、乳化後もエマルション表面に留まり、エマル3000ppm の水でエマルションを希釈した場合の顕微ションの安定性やパルプスラリー中での挙動をコント

鏡写真であるが、新規ポリマー乳化剤を使用した改ロールする重要な役割を持っている。これらは乳化剤良品は凝集が抑制されていることが判る。近年、抄のモノマー組成（量、種類）、分子量、ポリマー中の疎紙用水のリサイクル使用が進み硬度が高まる傾向に水性基やイオン性基の分布により制御することがであるが、このような条件下においてもサイズ剤エマルきる。

ションの凝集が抑制されることでセルロース上によりそこで当社では乳化装置の改良とともに、ポリマー均一に定着し、より効果的にサイズを発現させると共乳化剤の組成等の見直しを行い、①水媒体中でのセに、汚れ抑制にも寄与することが期待される。

ルロースへの定着、②熱による溶け広がり、③セルロースとの相互作用によるセルロース表面の疎水化がより効率良く進むロジンエマルションサイズ剤の改良品の開発を行った。
下図（図 7）に改良品の効果を示すが、コブ吸水度（所定時間の単位面積当たりの水の吸水量を表した値）の比較において、改良品は従来品の 2 割少ない従来品量で同等の値であり、サイズ効果が向上していることが判る。この改良品の開発には乳化機の改良に伴う改良品

図 8Al3+新規ポリマー乳化剤による凝集抑制

5. サイズ発現成分（ロジン）の改良

60

2分コブ吸水度(g/㎡)Ca2+

502+Mg
古くから、ロジン分子の共役ジエンにフマル酸・マ

403020

対パルプ0.4%添加

レイン酸等の不飽和カルボン酸を Diels-Alder 反応で対パルプ0.5%添加付加させカルボキシル基を増やした「強化ロジン」(図 9)はサイズが向上することが知られており、その10メカニズムとしてはセルロース〜ロジン間のアルミニ0従来品

改良品

ウム相互作用点が増えるためと考えられている （図図 7 改良品のサイズ効果改善結果10）。

パルプ：段ボール古紙、抄紙 pH6.5、30℃、坪量 80g/㎡
薬品：バンド 1%→PAM(0.1%)→サイズ剤

4

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HOOC

C=Cが適用されるような高 pH 条件でもサイズ効果を発現
COOH
COOH

COOH

フマル酸する特長をもつ（図 13）ことから、日本国内では ASA、AKD サイズ剤使用銘柄での各種トラブル（ASA 由来

COOH

COOH
ロジン
（代表例：アビエチン酸）

フマル酸
強化ロジン
（フマロピマル酸）

Diels-Alder反応
180～210℃の汚れ、AKD 由来の滑り・サイズ立ち上がり）の対策として使用されている場合が多い。

図 9 ロジンの強化反応

ロジン/強化ロジン

COOH
COOH
COOH

OO=CAl3+Al3+OH

OOH

Al3+O-COOH

Al3+O-O

O=C O=C O=C

CH2-O-C
C-O-CHO

セルロース繊維

図 10 強化ロジンによるサイズ改善

ロジン/ エステル混合物
エマルションO

CH2-O-Cロジンエステルによる溶出抑制

疎水化ロジン（ロジンエステル）

一方、図 11 に示すように、ロジン、強化ロジンは

図 12 ロジンエステルによる溶出抑制

経時的な酸解離により水中に溶解する。この現象を「溶出」と呼ぶ。溶出が起こるとサイズ発現成分の減20

酸性ロジンサイズ剤
中性ロジンサイズ剤

少、ロジン石鹸生成による発泡やスカムによる汚れト15

ステキヒトサイズ（秒）ラブルになる。そのため、特に酸解離が進みやすいpH が高い条件ではこのロジン・強化ロジンのみを使用する従来型ロジンサイズ剤の使用に難があった。
本課題に対しては日本国内では対策が進んでおり、弱酸性～中性条件でも溶出が起こりにくいロジンサイ

1050ズ剤が製造販売されている。これらのサイズ剤はロ5.5

ジンと多価アルコールを反応させて得られた疎水化

66.5
抄紙ｐH

7ロジン（ロジンエステル）を強化ロジンに混合すること

図 13 酸性・中性ロジンサイズ剤の比較により、溶出を抑制したもので（図 12）、AKD、ASA

パルプ：BKP、坪量 70g/㎡、硫酸バンド 1.5%、サイズ剤 0.3%、歩留まり剤 100ppm

7.5

この溶出抑制メカニズムは定かではないが、エマルション表面のカルボキシル基の露出面積を減らす効果や、不溶性のロジンエステルの物理的な絡み合いによってエマルション表面からのロジンの脱離を抑制していることなどが考えられる。

6. 抄紙マシンに応じた最適化
前述のように、ロジンエマルションサイズ剤がウエ

図 11 ロジンの「溶出」に伴う種々の問題

ットエンドにてセルロースに定着した後、プレス工程、
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ドライヤー工程を経て紙が完成するが、このドライヤ

表 1 新規ロジンサイズ剤「FA シリーズ」

ー工程においてロジンサイズ剤は熱溶融し、セルロースとロジン分子間でアルミニウムイオンを介した相互作用が起きサイズを発現する。
従って、より多くのロジン分子がアルミニウムイオ適用pHンおよびセルロースと相互作用するためには、ロジン

従来該当品番はセルロース表面で薄く溶け拡がる必要があるため、不揮発分(%)
粘度(mPa・s)pH

ロジンの熱溶融性は重要な因子である。一般的に強化ロジンはセルロースとのアルミニウムを介した相互備考作用点が増えることによるサイズ向上を目的として使FA1140FA1160FA1170

シリーズ

シリーズ

シリーズ

酸性ロジンサイズ剤

弱酸性ロジンサイズ剤

中性ロジンサイズ剤

4.0～5.5
AL1200シリーズ
50<100約5～75.5～6.5
AL1300シリーズ
50<100約5～76.5～8.0
CC1400シリーズ
50<100約4～6FCN（米国）承認済、Chemi-net（日本）収載、BfR（ドイツ）・GB（中国）申請準備中用されるが、強化ロジンは分子間での水素結合が強8. 海外での展開

く、強化ロジンを多く含有するほど熱溶融し難くなる（＝同一乾燥条件ではサイズが発現し難くなる）とい

当社は昨年、ベトナムに工場を新設、稼働開始さうトレードオフの関係にあり、抄紙マシンや抄紙条件せた（図 14）。ロジンエマルジョンサイズ剤においてはに応じて配合量を最適化する必要がある。

従来品番に加え、今後上記「FA シリーズ」を、東南ア

当社では抄紙マシンの特性について、事前調査やジアを中心に供給開始予定である。

テーブル試験によって可能な限り把握し、最適なサイズ剤を提案している。

7. 米国 FCN 承認サイズ剤「FA シリーズ」
近年、SDGs の観点からプラスチック代替としての紙への期待が高まっている。特にサイズ剤は紙器として使用される際、液体の浸透抑制として重要な役割を担うことから、食品接触用途で使用される機会が増えることが予想され、高い安全性が求められてい図 14 SEIKO PMC VIETNAM Co., Ltd.

る。当社ではこのような状況を鑑み、現行のロジンサ

9. おわりにイズ剤 AL シリーズ、CC シリーズの全品番と同等の効果を持つロジンサイズ剤について、米国食品医薬ロジンサイズ剤、特にロジンエマルションサイズ剤品局（FDA）による間接食品添加物の米国届出制度は種々のユーザー、紙種および使用条件で長年使（FCN）の承認を取得し「FA シリーズ」（表１）を上市し用実績のあるバイオマス由来の製品であり、ロジンエた。FA シリーズは、FCN にて承認された添加率上マルションサイズ剤ならびにその関連技術は、今後限が対紙重量あたり約 3%と、一般的な紙・板紙の益々重要な役割を担うことが期待される。

10 倍程度の高添加率での使用が可能であり、より強当社は引き続きロジンエマルションサイズ剤の改い耐水性能を必要とする用途にも適応している。

良に取り組み、より高性能化を進めるとともに、得ら

なお、ドイツ BfR Recommendation XXXVI、中国れた技術を他製品へ応用展開し持続可能な社会のGB9685 については現在申請準備中である。

実現に向けて貢献していく所存である。

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ロジンサイズ剤の改良と FCN 承認「FA シリーズ」の紹介＜参考文献＞

6) D. W. Meaker, Tappi, 67(4), 102, 1984.

1) 星光 PMC 株式会社, 新中期経営計画 「OPEN7) J. M. Gess, “Soap Size vs. Dispersed Size,” The2024」 説明資料, 2022/2/14.

Sizing of Paper Third Edition, TAPPI PRESS,

2) Transforming our world: the 2030 Agenda for2005, p. 137.

Sustainable Development, Resolutions adopted

8) J. P. Casey, Pulp and Paper 2nd.Ed Vol.2,

by the General Assembly A/RES/70/1, 2015.

Interscience Publishers Inc., New York, 1960, p.

3) J. M. Gess, Tappi, 72, 77, 1989.

1051.

4) E. Strazdins, Tappi, 64(1), 31, 1981.

9) 中村・池 田・高橋・太田 , 紙パ技協誌 , 43(12),5) R. W. Davison, Tappi, 58(3), 48, 1975.

1229, 1989.

研究者プロフィール
星光 PMC 株式会社

星光 PMC 株式会社

製紙用薬品事業部

製紙用薬品事業部

技術統括部

技術統括部

千葉研究所

千葉研究所課長 白石 誠

課長 田宮 光一

(Makoto Shiraishi)(Koichi Tamiya)

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