X 線小角散乱の基礎と今後の展開
雨宮慶幸
篠原佑也
要

旨

東京大学大学院 新領域創成科学研究科〒2778561 柏市柏の葉 515

基盤棟601

東京大学大学院 新領域創成科学研究科〒2778561 柏市柏の葉 515

基盤棟601X 線小角散乱法は散乱角が数度以下の散乱 X 線を観察することにより，ナノスケール（1100 nm ）の構造情報を得る手法である。本稿では，X 線小角散乱法から得られる情報を解説し，今後の X 線小角散乱法の展望を述べる。

1. はじめに

ワードに研究例が紹介されており，小角散乱になじみのない読者のみならず小角散乱を研究手法として用いている読

近年，構造解析の手段として， X 線小角散乱が使われ者にとっても，今後，小角散乱を用いたサイエンスを展開

る機会がますます増えてきている。ナノ材料の構造解析手していくにあたって本特集号は参考になると考えられる。

法としては，電子顕微鏡などと並び強力なツールである

本稿では， X 線小角散乱を用いてどんな情報が得られし，溶液中のタンパク質の構造解析も広く行われている。

るのか基礎を説明するとともに，放射光を用いた X 線小これらの研究に共通して言えるのは，構造と機能物性と角 散乱に 対象 を絞っ て応用 例を紹 介す る。ま た， FELの関係を明らかにするために，原子レベルの分解能だけで(Free Electron Laser) や ERL (Energy Recovery Linac)

なく 1 nm 1 mm の構造解明が重要になってきているといなどの次世代放射光源への展開も含めた小角散乱の今後のうことだろう。つまり，木（原子分子レベルの構造）だ

展望について，最後に述べる。

けではなく森も見ることが重要なのである。 X 線小角散乱はまさにこの目的に適っている手法である。一部の試料

2. X 線小角散乱の基礎を除き， X 線小角散乱は物質の精密構造を決定できる手法ではない。しかし 1 nm 1 mm 程度の大きさの構造パラメーター（大きさ，形状，相関長）を求める段においては

2.1

X 線小角散乱とはX 線小角散乱は，散乱角が数度以下の散乱 X 線を測定する手法である。X 線の波長を l，散乱角を 2u とすると，絶大な威力を発揮する。

X 線小角散乱は広く使われているにも関わらず，未だBragg の法則 l ＝ 2d sin u から，より小さな散乱角の散乱に「X 線小角散乱は難しそう」「解析手法がよくわからな

X 線を測定することは，実空間では大きな構造を測定すい」といった意見を聞くことが多い。 X 線小角散乱に関ることに対応する。小角散乱で測定される一般的なサイズ

する教科書としては有名なものがあるが13)，これらの書は 1 100 nm である。さらに小さな散乱角の散乱を測定

籍は絶版などで目にすることが難しくなっている1。またし，より大きな構造を測定する手法は極小角 X 線散乱と日本語の文献としては，学会誌に優れた特集があるもの呼ばれ，かつては Bonse-Hart カメラ7) や Kratky カメラ2)の6)，まとまった X 線小角散乱の書籍はほとんどなく，初などの特別な光学系を用いないと測定することが困難であ学者が気軽に読むのにお勧めできるものがない。そのたった。しかし，現在では SPring-8 などの第 3 世代光源のめ，大学から企業まで，非常に幅広い分野の研究者に構造登場により，mm サイズの極小角散乱測定が可能になった解析の手法として用いられているにも関わらず，大学院生（本特集号井上らの記事参照）。

や専門外の研究者が X 線小角散乱について勉強しようとX 線 小 角 散 乱が 対 象 とす る 試 料 は， 高 分 子 ，コ ロ イ

思っても，まとまった情報を得ることが大変難しい。また

ド，脂質などに代表されるソフトマテリアル，超臨界流

応用があまりにも多岐に渡っているため， X 線小角散乱体，合金，溶液中での蛋白質，筋肉や毛髪といった繊維なを専門としている研究者にとっても，異なる分野間で装置

ど，極めて広範にわたっている。単結晶構造解析や粉末測定技術に関するノウハウが共有されているとは言い難

X 線構造解析などの X 線回折手法と比べて， X 線小角散い。本特集号では様々な分野から「装置測定技術」をキー

乱は比較的構造規則性の低い物質の構造解析に用いられることが多い。散乱強度は後述の通り，電子密度分布の自己

1

なお現在でも手に入る書籍では，ソフトマテリアルや高分子が主な対象であるが，文献 4,5)が参考になる。

相関関数のフーリエ変換で与えられるため，試料の周期的な構造の他に，散乱体の大きさ，形状，試料の電子密度揺338 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6
(C) 2006 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research小角散乱特集 ■ X 線小角散乱の基礎と今後の展開で与えられる。これらの 2 式と， Debye ， Bueche によって導入された単位体積あたりの電子密度分布の自己相関関
数，

g(r)＝
Fig. 1f

1V)r(r＋r′) dr ′＝r(r′V

1
P (r )
V(3 )Schematic view of X-ray scattering.

を用いると（ P ( r ) は結晶構造解析における Patterson 関数と同じである），散乱強度は相関関数のフーリエ変換とらぎの相関長などを求めることができる。 1 100 nm のして，「ナノ構造」を測定する他の手法として透過型電子顕微鏡（ TEM ）や原子間力顕微鏡（AFM ）が挙げられるが，こ

f

I(q)＝

れらの手法の応用が表面や薄膜試料に限られているのに対g(r) exp (－iq･r)dr

(4 )

V

して， X 線小角散乱は X 線の高い透過力によってバルクの構造を調べることができる。特に放射光を用いることでと書ける8) 。つまり，散乱強度は電子密度分布 r ( r ) の自

ミリ秒単位の時間分割測定も行うことができ，他の構造解

己相関関数 g(r) のフーリエ変換となっているのである。

析手法と比較した時に大きな長所となっている。さらに試したがって，散乱体の形状がある程度わかっている場合に料周りの自由度が高く，温度や圧力を変えながら，あるいは，散乱強度の式を計算してモデルフィッティングするこは試料に延伸や歪みなどの外力を加えながら実験を行うことで，次節で述べるように形状パラメーターを決定することが可能であるため，マクロな物性パラメーターとミクロとができる。
ところで，自己相関関数の r の極限での振る舞いを考えな構造変化との同時測定が可能である。

ると，

2.2

X 線小角散乱の一般的な表式

ここから X 線小角散乱の基本的な事項について，数式g(r＝0)＝〈r2〉, andg(r＝∞)＝〈r〉2(5 )を交えて説明する4)。いま Fig. 1 のように散乱体に X 線が入射した場合を考える。古典的に考えれば，物質中の電子となる。ここで平均は空間に関してとっている。次に電子

は X 線によって揺り動かされ，それ自身が新たな波源と密度分布のゆらぎ h(r) を考える。これはなって散乱 X 線を生じる。入射 X 線から角度 2u のとこ
ろで観察すると，散乱体中のあらゆる場所で発生した X

h(r)＝r(r)－〈r〉(6 )線の重ね合わせを観察することになる。r だけ離れた 2 点
を通る X 線の間には光路差があり，その位相差は r ･ q でで定義される。これの二乗平均をとると，与えられる。ここで q は散乱ベクトルと呼ばれる量で，入射 X 線と散乱 X 線の波数ベクトル ki ， ks の差で定義さ〈h2〉＝〈( r(r)－〈r〉)2〉＝〈r2〉－〈r〉2(7 )れる2。したがって，電子密度分布 r(r) の試料からの散乱

X 線の振幅 F(q) は，位相差を考慮にいれて各散乱波を加となる。ここで規格化した自己相関関数 g0(r) をえ合わせて，〈h2〉g0(r)＝fr(r) exp (－iq･r)dr

F(q)＝

(1)

f

1
V

)h(r＋r′
)dr′
h(r′

(8 )

V

V

として導入すると，これは相関関数 g(r) とで与えられる。実際に観測される量は，散乱 X 線の振幅ではなく強度であるため，単位体積あたりの散乱強度 I(q) は，

I(q)＝2

F(q)F (q)V

(2)

散乱ベクトルの絶対値は，小角散乱強度プロファイルの横軸として用いられるが，文献により q, k, h, Q, K あるいはこれらを2p で割った s などが混在している。本解説では q で表す。

g0(r)＝g(r)－〈r〉2
〈h2〉

(9 )

という関係がある。この関数は，散乱体中のある点を考えたときに，r 離れた点も散乱体中に存在する確率を示し，散乱体の形状を反映している。この関数を用いると，散乱
強度 I(q) は次の形に書ける。

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 339

Fig. 3Fig. 2

Typical information on particulate sample obtained by
SAXS.

Electron density proˆle of a sphere (left) and the corresponding scattering intensity (right).

造を一意に決めることはできないが，そのような場合であっても，散乱体の大きさや表面積といった有用な構造情報を得ることはできる。そこで次に各種統計パラメーターに

f

I(q)＝〈h2〉g0(r)e－iq･rdr＋〈r〉2d(q)(10)

ついて簡単に述べる。

V■試料が等方的な場合
ここで， d ( q ) はクロネッカーのデルタ関数である。式

いま試料全体として異方性がない場合には，散乱強度に(10 )の第 2 項は，q ＝0 でしか観測されないが，実験上はついて，より単純化した式を用いることができる。（ 10 )

試料の透過 X 線と重なるために測定することができな

式第 1 項の位相部分を立体角について平均するとい。したがって，散乱強度として観測されるものは「試料中の電子密度分布の揺らぎの自己相関関数のフーリエ変〈eiq･r〉＝換」であるということがわかる。

2.3

粒子系の X 線小角散乱

次に，試料が粒子の場合の小角散乱の表式について考え

sin qrqr(11)となる（ Debye 因子と呼ばれることもある9) ）。したがって異方性をもたない試料からの散乱強度は，る。一般的に異なる散乱角の散乱 X 線を測定すること〈fg (r)e dr〉
sin qr＝ 4p〈h 〉 g (r)r
f qr drは，異なる空間分解能で物質を観察することに対応し，小I(q)＝〈h2〉さな散乱角の散乱 X 線からは粗視化した構造の，大きな0i q･ rV

散乱角の散乱 X 線からはより高い空間分解能の構造情報2を得ることができる。従って，散乱角に応じて粒子の様々

0

2

(12)

なスケールの構造情報を得ることができる。例として，

Fig. 2 に散乱体が粒子状であるときに X 線小角散乱から得となる（式( 12 )では実際に観測することのできない q＝0

られる情報をまとめた。散乱角もしくは散乱ベクトルが小の寄与は除いてある）。

さくなるに従って，粒子内の原子分子の構造，粒子表面の形状，粒子の形状，粒子の大きさ，と，より大きなス■散乱体の大きさ―Guinier 近似

ケールの構造情報に対応した散乱が観測される。散乱強度

試料のおおまかな大きさについて知りたいときには，が電子密度分布の自己相関関数のフーリエ変換であること

Guinier 近似がよく使われる。いま，溶媒に対する散乱体から，任意の形状をもった散乱体の散乱関数を具体的に計の電子密度差が均一（ Dr ）であるとして，その体積を V算できる。たとえば半径 R0 の球形粒子の場合は， Fig. 3とする。1 つの粒子による散乱を考えると，式(12)の〈h2〉のような特徴的な振動構造を有する散乱関数で表される。

は，（ DrV )2 となる。また， Debye 因子 sin qr / qr を級数

希薄な試料で粒子間干渉効果などを考えなくてよい場合

展開すると， 1 － q2r 2 / 3 !＋ q4r 4 / 5 !＋…である。したがっには，ひとつひとつの粒子からの散乱強度を単に足し合わて，1 つの粒子による散乱強度 I(q) は，せたものが観測される散乱強度となる（散乱振幅の和ではない）。したがって，散乱体の大きさや形状が揃っている
場合には上記のように散乱関数を計算してフィッティング
することで散乱体の構造情報を得ることができる。しかし実際の試料では，散乱体の大きさや形状にばらつきがある（多分散な）場合がある。このような場合には散乱体の構340 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6

2 2

4 4

{ q3r! ＋q5r! －…},

I(q)＝( DrV )2 1－
r n＝

D

f

1
V

(13)

4pr 2g0(r)r ndr

0

(14)

小角散乱特集 ■ X 線小角散乱の基礎と今後の展開と書ける。慣性半径 Rを用いるとと表される。2 回部分積分を行い，相関関数とその一階微分が r＝D で 0 であることを用いると，

2

2

2
1

2
2

r ＝(r1－r2) ＝r ＋r ＝2R

2


(15)
D
4p
I(q)＝ 3 〈h2〉 sin (qr)[rg0(r)]″drq0fであるからこれを用いて，[

I(q)＝( DrV )2 1－(qR)2
( DrV )2 exp
3

]

(

－

(qR)2
3

)

(16)

(18)

が得られる。さらに積分を実行すると，(

4p
I(q)＝ 4 〈h2〉 －2g′0(0)＋cos (qD)Dg″
0 ( D)qDfと書ける。これを Guinier 近似という。最後の式変形から－明らかなように，一般にこの近似は q ＜ 1 / Rを満たす小′cos (qr)[rg0(r)]″
dr

0

)

(19)

角領域で成り立つものである。 log I ( q ) を q2 に対してプ
ロットしたものを Guinier プロットと呼び，小角領域の直となる。q が大きなところでは，第 3 項は 0 に漸近する。

線部の傾きから Rを求める手法として小角散乱では広くまた，相関関数の 2 回微分はたいていの場合 0 であるた

用いられている。しかし粒子状の試料であればいつでも適めに，第 2 項も無視することができる。結果として，q の用していいわけではなく，上述のような制限があること

大きな広角側の散乱では，第 1 項のみが散乱強度に寄与

や，後述する粒子間干渉効果がある場合には，粒子間干渉

し，q－4 に比例することがわかる。これは Porod 則と呼ば効果による散乱と重なってしまうことなどに注意する必要

れ10) ，表面が平滑で電子密度が一様な散乱体である場合がある。

には，広角側での散乱強度の減衰が q－4 であることを示している。
計算の詳細は割愛するが，理想的な系では，r の小さな■散乱体の形状
小角側の散乱を観測することは，試料を粗視化して観察ところでは g0(r) は散乱体の表面積 S と体積 V を用いてすることに対応するので，どのような形状の散乱体でも電子密度が均一な粒子であれば Guinier 近似からその大きさg0(r)＝1－が求まる。散乱体による形状の違いはもう少し広角側の散

S
r
4V

(20)

乱を観測すると浮き上がってくる。一般に Table 1 のような極限則がなりたつ。これらは指数則となっているので，となる。従って理想的な系における Porod 則では，両対数プロットをして傾きを求めることで，大まかな形状情報が得られる。このようにして得られた形状情報と，

1 S B
lim I(q)∝ 4 ＝ 4q V q

Guinier 近似から求めた Rから，解析結果の妥当性を検

q→∽

(21)

証することは重要な作業である。
とな り，比表面積を求める ことができる。ここで B は

Porod 因子と呼ばれることが多い。なお q に対して I(q)q■散乱体の表面形状―Porod 則
さらに広角側の散乱を測定すると，散乱体の表面形状にをプロットしたものを Porod plot といい，散乱強度が微関する情報が得られる。簡単のために散乱体の電子密度が弱な場合に Porod 因子 B と，バックグラウンドとを分離

一様で，粒径分布がなく（単分散）かつ希薄な散乱体によしたり，Porod 則からのずれを可視化するのに用いられる。

る散乱を考える（粒径D）。散乱強度は■粒子間干渉効果
D

I(q)＝

f

4p 2
〈h 〉 rg0(r) sin (qr)dr
q
0

(17)

前述のように試料が希薄な場合には，散乱強度は各粒子からの散乱強度の和として表されるが，粒子の濃度が高い
場合や凝集している場合など，粒子間の干渉効果が無視できないとき，散乱強度 I(q ) は粒子の形状に起因する形状

Table 1

Power law for scattering of particle

Form
SphereInˆnitely long rod
Inˆnitely thick disk

因子（ Form Factor ） F ( q ) と，粒子の配置に起因する構造因子（Structure Factor）S(q) とに分けて考えなければPowerならない。いま，N 個の粒子からなる系を考え，i 番目の－4－1

粒子の中心位置を ri で表し， r ＝ ri ＋ u とすると，散乱強－2度 I(q) は，

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 341

I(q)＝

)
f
(∑ f
)〉
〈(f
)
f
( ∑∑
)〉

〈(∑e

1
V

N

－ ir･ri|G(q)|2＝r(u)e－q･udu

i＝ 1

N

×

e－iq･rjr(u)e－q･ndn

NV 極大値が N 2 で大きくなり， 半値幅はが大きくなると

r(u)r(n)e－iq･(u－n)

N

約 2p / N で小さくなる。したがって N が大きくなるほどN1e－iq･(r －r )N i＝1 j＝1

×

j

i

(25)

は Laue 関数と呼ばれる関数である。この関数の特徴は N

j＝ 1

＝

sin2(pNq･r)sin2(pq･r)(22)

回折ピークは鋭く，強度が大きくなるため， S / N のよい測定が可能となる。また，この特徴を生かして回折ピークの半値幅などから結晶の大きさについての情報が得られるとなる。ただし積分範囲は粒子内であり，平均は粒子の方のである。一方，小角散乱では，試料が 1 つの単位胞に位についてとっている。第 2 式において，前半の項は粒対応する。すなわち小角散乱では N＝1 の時に対応するた子内の電子密度の自己相関関数であり，形状因子に対応す

め，散乱が散漫になるのである。結晶性の試料であってる。後半の項は粒子の配置に起因する項であり，構造因子

も，小角側を観測しているため繰り返し数は比較的小さに対応している。粒子が単分散で等方的であれば，上の式

く，回折ピークは散漫であることが多い。

は形状因子と構造因子の積， I ( q)＝ AF ( q) S (q ) として，用語の面で結晶構造解析の研究者と小角散乱の研究者と書くことができる3 。一般に形状因子と構造因子とを分離の間で誤解を生みやすい点をまとめると，することは難しい。溶液散乱などでは濃度の異なる試料を散乱体からの散乱強度を「形状因子」と呼び，散乱体間干用いて Guinier plot などから各種パラメーターを求め，濃渉に起因する散乱強度を「構造因子」と呼ぶ。これに対し

小角散乱では

度 0 に外挿して理想的な条件でのパラメーターを求めるて，結晶からの回折では原子による散乱振幅を「形状因子」

ことが行われる。しかし，濃度の大小が本質的に形状因子と呼び，単位格子からの散乱振幅を「構造因子」と呼ぶこにも影響を与える場合には，これらの試みは困難である。

とにある。

これを解決する試みとしてコントラストを変化させて部分

さまざまな X 線小角散乱の表式

的な形状因子を分離する研究例が，本特集号の瀬戸らの記

2.4

事に説明されているので参考にされたい。

■明確な形状のない散乱体

ところで，散乱強度が形状因子と構造因子の積である，

前節までは散乱体が明確な形状をもっている場合を扱っという小角散乱における記述は，結晶構造解析における記てきた。しかし，散乱体が明確な形状をもっていない系で述11) との間で混乱を招きやすい。結晶による X 線の回折も，電子密度揺らぎの自己相関関数を考えることで構造に

では，1 個の原子による散乱を表す原子形状因子 f を用い関する情報を得ることができる。たとえば 2 相分離構造て単位格子による散乱を，の自己相関関数は，相関長 j を用いて，

F(q)＝∑fj(q) exp (－iq･rj)(23)

ãr(r)＝A expj(－ jr )

(26)で定義される結晶構造因子で表す（小角散乱の記法に合わで与えられるが，散乱強度 I (q) はこれを 3 次元フーリエせて散乱ベクトルを q としている）。ここで fj は j 番目の変換をして，

原子の原子形状因子で，和は単位格子内の原子についてとっている。さらに単位格子の繰り返し数 N を考慮にいれI(q)＝ると，X 線の結晶による散乱強度は，

I(q)＝Ie|G(q)|2|F(q)|2(24)

A(1＋j2q2)2(27)という，Debye-Bueche の式として知られる関数で表される。一方，超臨界流体や高分子溶液における電子密度揺らとなる。ただし，ぎの自己相関関数は，

rã (r)＝A3

ここでは散乱振幅ではなく散乱強度を形状因子と構造因子の定義とした。特に形状因子については散乱振幅で定義するものも文献によってはあるが，最近は散乱強度で定義されることが多いようである。後述の結晶構造解析における形状因子と構造因子との違いも参考にしていただきたい。

342 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6

j
exp
r

(－ jr )

(28)で与えられることが多く，3 次元フーリエ変換をした散乱
強度 I(q) は，

小角散乱特集 ■ X 線小角散乱の基礎と今後の展開

I(q)∝q－d(33)という指数則が成り立つ。
一方，表面フラクタル次元 ds を用いると，表面積 S (r)は，S(r)∝r 2－d

(34)

s

となる。ds は平滑な表面のときは 2 になり，粗くなると 3に近づいていく。表面フラクタルからの散乱の導出は非常に複雑なので，ここでは簡単な表式の導出のみにとどめる。まず，r と q とは反比例の関係にあるので，

S(r)∝r 2－d ∝q－(2－d )sFig. 4

Examples of relationship between electron density, autocorrelation of electron density, and scattering intensity.

s

(35)

となる。これを Porod 則

I(q)＝

A
1＋j2q2I(q)∝Sq－4

(29)

(36)

に代入すると，表面フラクタルからの散乱式という，Ornstein-Zernike の式としてよく知られた形をとI(q)∝q－(6－d )る（Fig. 4）。

s■フラクタル構造(37)が得られる。表面からの散乱についての理解は，斜入射小ナノ材料などでは構造階層性があるためにフラクタル性を示す物質も多く，フラクタル次元などのパラメーターも

角散乱の詳細な解析においても有用なものであるが，詳細は他の文献を参照されたい13)。

小角散乱から評価することができる。フラクタル次元では，
 ある体積中にどれくらい物質が「詰まっている」のかを

2.5

X 線小角散乱の光学系

 表面粗さなどを表す表面フ
表す質量フラクタル次元と，

一般的に X 線小角散乱の対象となる試料は， C, H, O,

ラクタル次元とが X 線小角散乱で解析されることが多N などの軽元素で形成されるものであることが多く，まい。たとえば質量フラクタル次元が d （1 ＜ d ＜3 ）の系でた実際の散乱強度はそれらの電子密度差の 2 乗に比例すは，質量 M(r) はるため， X 線小角散乱の散乱強度は弱い。また，前述の通り結晶性の高い試料を測定する場合には，Laue 関数のM(r)∝rd(30)

振幅が大きくかつ幅が小さくなるため，回折像はシャープになるが，小角散乱で対象とするのは結晶であっても非晶と表されるから，試料に異方性がない時の相関関数は，質が入り交じっているものや結晶性の低いものであることが多い。そのためラウエ関数の幅が広く，かつピーク値がg(r)∝rd－3(31)

小さくなり，ブロードな回折像を S /N 良く測定する必要がある。

となる。これを式(6)に代入すると，散乱強度として どれだけ小角側の散小角散乱カメラの性能としては，
 どれだけの強度の X 線を利用で乱まで測定できるか，

I(q)∝

1
q

∽

f

r d－2 sin (qr)dr

(32)

0

きるか，が指標となる。この 2 つの相反する性能を実現するために， Bonse-Hart カメラや Kratky カメラなどの特別なカメラが提案されて用いられてきた。一方，放射光が得られる。ところでこのようなフラクタル性は，あるサを用いた小角散乱では，もともとの X 線の発散角が実験

イズスケール a ＜ r ＜ R の範囲でのみ成り立つ。従って上室系の X 線と比べて小さいため，上流でミラーなどを用

記の積分を単純に実行することはできないが，詳細12) はいて X 線を集光し，下流にスリット系を設置する光学系

省いて計算を行うと，1/R＜q＜1/a の範囲でが使われることが多い。本節では小角分解能を決める上で重要な役割を果たすスリット系について説明する。なお，

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 343

ビームサイズが小さく，かつビームの角度発散が小さい必要がある。よく知られているリュウビル（Liouville）の定理より，位相空間上での X 線ビームの面積は保存されるため，もともとの光源でのビームサイズと角度発散の積は保 存 され る14) 。 X 線 小 角散 乱 の 光学 系 を組 む ため に はビームをスリットで制限する必要があり，その上で十分な強度の X 線を利用するためには，X 線の輝度（単位面積，
単位立体角，単位時間，単位波長幅あたりの X 線光子数）が高くなければならない。そのため X 線小角散乱にとって，高輝度 X 線源は必要不可欠なものとなっている。
上述の議論からも明らかなように，より小角側の散乱を測定するためにはカメラ長が長ければ長いほどよい，という議論は誤りである。重要なのは X 線の角度発散を抑え，かつビームサイズを小さくし，その上で寄生散乱を除Fig. 5

Schematics of SAXS setup using two pinholes (A) without
focusing of x-rays and (B) with it. L is a sample-to-detector
distance (called ``camera length'').

去できるようなスリット系を組むことである。
なお， X 線の単色性が良くなくても，小角散乱においては角度分解能にあまり影響を及ぼさないことが，微分型の Bragg の式，

一般的なスリット系では 3 組のスリットを組み合わせるが，簡単のために 2 組のスリット系を例にする。

du ＝大きな構造を測定するためには，より小さな散乱角を測

dl
tan u
l

(38)

定しなければならない。一般的に透過 X 線と散乱 X 線では強度が数桁異なる。したがって小角散乱を S /N よく測からわかる。従って， SPring-8 の BL40XU のようなヘリ定するには，カメラ長を長くするとともに第 1 スリット

カルアンジュレーターを用いたモノクロメーターのないで X 線の角度広がりビームサイズを制限し，透過 X 線

ビームラインであっても，質の高い小角散乱データは得らと散乱 X 線とが重ならないようにしなければならない。

れるのである。しかし後述のコヒーレントな X 線への応

このとき第 1 スリットでビームを「切る」ことになり，用を考えた場合，単色性（＝時間コヒーレンス長）は重要

スリットの縁の部分で生じるストリーク状の全反射が，小な因子となってくる。

角散乱像に重なってしまう4。この全反射と上流からの寄生散乱を，試料直前に設置された第 2 スリットで除去す

3.

X 線小角散乱の応用例最近の展開

る（Fig. 5 ( A ））。このとき第 2 スリットはダイレクトビー
ムに触れないようにする。このセッティングでは，ビーム ImagX 線小角散乱の応用例最近の展開としては，

サイズ 2a の部分は散乱 X 線と透過 X 線とが重なってし

ing Plate や CCD 型 X 線検出器に代表される二次元検出

まい測定できない（実際には検出器に透過 X 線が入射し X 線マイクロビームを器を用いた構造異方性の測定，

ないように，鉛などのビームストップが設置される）。し 極小角散乱小角散乱広角散乱
用いた空間分割測定，

かし実際にはその外側の 2b の範囲も第 1 スリットの上流を組み合わせた広い角度領域にわたる散乱測定による階層の寄生散乱が重なってしまい精度のよい測定をすることが 従来の透過型小角散乱ではなく反射型で測定
構造測定，

できない。従って，実際上は 2b の外側が有意な計測可能を行うことで薄膜などの構造を解析する斜入射小角散乱領域であり，この領域の大きさが小角散乱分解能を決め

 示差走査熱量分（Grazing Incidence SAXS: GISAXS），

る。 Fig. 5 ( B )のようにミラーなどで X 線ビームを集光す析（ DSC），粘弾性特性，ラマン散乱など他の手法との同ることで寄生散乱が重なる領域が破線（Fig. 5(A)での寄生 高時間分解能を有する検出器による時間分割測時測定，

散乱が重なる領域）から実線で表される領域となり，同じ定が挙げられるだろう。マイクロビーム X 線小角散乱やカメラ長，スリット配置でも小角散乱分解能を改善するこGISAXS などの特徴的な手法を用いた研究例や，毛髪，とができる。

溶液など様々な物質への応用例は本特集号の別の記事にて

上記のように，より小角側の散乱を測定するためには，

詳細に取り扱われているので，本節ではそこで取り扱われていない実験例や解析手法のうち，2, 3 の有用な例を簡単

4開口サイズが小さくなり空間コヒーレンス長程度になると，フラウンホーファー回折も重なるため，これも第 2 スリットで除去する必要がある。

344 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6に説明するにとどめる。また，日本ではあまり行われていないが，コヒーレントな X 線を用いた小角散乱も海外では近年よく行われているがこれについては後で詳述する。

小角散乱特集 ■ X 線小角散乱の基礎と今後の展開

小角散乱を用いた研究例については，3 年毎に開催され，本年は京都にて開催された小角散乱国際会議のプロシーデ
ィングスに 豊富に載せ られている ので，参考 にされた
い15)。

3.1

凝集構造からの散乱

分散性の試料が外的環境の変化により凝集する過程は，
時分割 X 線小角散乱により非常に簡便に研究することができ，研究例も多い。代表的なものとして，タンパク質のフォールディングを Kratky プロットにより解析した例が挙げられる16,17)。Kratky プロットとは，散乱強度 I(q) に

q2 をかけたものを q に対してプロットしたものであり，もともとは高分子鎖の解析などに広く用いられてきた。高分子鎖からの散乱関数は Debye により求められ，Fig. 62
I(q)＝ 2 2 2 [exp (－q2R 2)＋q2R 2－1](q R )(39)

Kratky plot of Slide-Ring Gels. Change of solvent induces
the aggregation of movable cross-links.

際にピークを示すものと単調増加を示すものが現れ，それで与えられるが，前述の( 27 )式で近似されることが多

ぞれゲル中での架橋点の凝集の有無に対応している。このい。（ 27 )式で j は 相関 長， A は係 数であ る。 この 式を結果に基づいて構造モデルをたて散乱強度曲線をフィッテ

Kratky プロットすると，ィングすることで，より詳細な構造モデルが得られる。
なお，散乱強度 I(q) に q2 をかける操作としては小角散

AA→ 2
I(q)･q2＝ 2
j ＋1/q2
j(40)

乱では高分子結晶ラメラ厚みの解析で用いられる Lorentz
補正20) が挙げられるが，計算操作は同じであるものの，解釈は異なる。詳細は文献3,5,20)を参照されたい。

となり，q の大きなところで一定の値に収束することがわかる。しかし，実際に高分子鎖の散乱関数を Kratky プロ

3.2

階層的な構造からの散乱

ットすると，q の大きなところでは線形に増大する。これ

挿入光源からの高輝度 X 線と長いカメラを組み合わせ

は高分子鎖の持続長以下の大きさでは，散乱体を鎖と見なることにより，従来考えられなかった極小角領域の散乱をすことがもはやできず，棒としてふるまうためである。棒2 次元で時間分割測定することが比較的簡単に行えるよう状の物質からの散乱関数は 1 / q で表されるから， Kratkyになってきた（本特集号の井上らによる記事を参照）。たプロットすれば持続長に対応する角度より広角側では I

とえば SPring-8 の BL20XU では 160.5 m というカメラ長(q)q2～q となるのである。

を用いて，1.5× 10－4 Å－1＜q＜2.5 ×10－3 Å－1 という極め以上の話は試料が鎖状の形状をもつ場合である。ここでて小角側の二次元散乱像を時分割測定することが可能であ

何らかの要因により，鎖が凝集したとする。この場合にはる。その結果，従来の小角散乱で測定していたサイズ領域

粒子状の試料からの散乱とみなすことができるため，あるよりもさらに大きな高次構造の構造変化を測定することがqc より小さな散乱角での散乱が粒子の形状を，大きな散可能になった。たとえば Fig. 7 に示すのはカーボンブラッ

乱角の散乱が粒子の表面形状を反映することになる。表面

クやシリカといったナノ粒子を充填したゴムの極小角小形状を表す散乱強度曲線は，I(q)～q－d のように表される

角散乱強度曲線である。二次元像から方位角方向に平均しので（3＜d＜4），このような散乱強度を Kratky プロットて求めた一次元強度曲線を示している。ナノ粒子の大きさ

すると，そのプロファイルはピークを示す。

が数十 nm から数百 nm であるため，従来の小角散乱では凝集構造や粒子形状の形成で，単調な増加関数からピー

q＞0.01 Å－1 の直線部からナノ粒子の表面形状程度しか測クをもつ散乱関数に変化することを利用して，タンパク質定することができなかった。しかし，極小角領域の散乱まのフォールディング過程についての研究が行われている。

で測定することで，ナノ粒子の大きさやナノ粒子が形成す

その他の例として，架橋点が動くことのできるゲルとしてる凝集体の形状大きさに関する情報まで得ることができ注目を集めている環動ゲル（Slide-ring gel )18) では，溶媒る。

を変化させた時の内部の架橋点の凝集形成を Kratky プロ

このような階層構造からの散乱で問題となるのは，各階ットを用い ることで非 常に明快に 追跡するこ とができ層からの散乱が重なり合ってしまっていることである。たる19) （ Fig. 6 ）。溶媒の違いにより， Kratky プロットした

とえばカーボンブラックが凝集した系では，凝集体の表面

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 345

3.3

斜入射小角散乱

金属や半導体などの無機試料の GISAXS については，
本特集の奥田による解説のように表面近傍での析出評価や
ナノドットなどの研究例が多く報告されている。一方，有機物質でも高分子薄膜の構造解析などで 2000 年代に入り精力的な研究がなされるようになった24) 。いまのところ
主に高分子のラメラ構造ブロック共重合体の相構造が基板に対してどのように配向しているかの解析や，薄膜中の空孔の解析などが行われている。最近は X 線マイクロビームと組み合わせた局所的な GISAXS などの研究例もある25)。

4. 今後の展望
Fig. 7

Change of USAXSSAXS proˆles of rubber ˆlled with carbon black due to volume fraction of carbon black. USAXSSAXS proˆles are obtained by azimuthally averaging 2D
USAXSSAXS data.

高輝度放射光を利用した X 線小角散乱の今後の展望を考えたとき，マイクロビームを用いた空間分割 X 線小角
散乱，高時間分解 X 線小角散乱，そしてコヒーレントなX 線を利用したX 線小角散乱が考えられる。コヒーレント
な X 線を用いて散乱像を取得すると，Fig. 8 のようなスペフラクタルを反映している広角側の散乱と，凝集体の質量

ックル状の散乱像が得られる。通常の小角散乱像と異なフラクタルを反映している小角側の散乱の重なり合ったとり，これらの散乱像は試料中の実空間の構造情報を直接反ころに「肩」が観測され， Guinier プロットすると直線に映しているため，非常に精度よくこれらの散乱像を測定のることが多い21) 。しかし同じ試料を電子顕微鏡で観察し，オーバーサンプリングなどのアルゴリズムを用いるこ

すると異なった大きさであることがわかる。このように様とで散乱の位相回復をすることができ， X 線回折顕微法々な階層からの散乱が重なったものから誤った構造情報を（XDM: X-ray diŠraction microscopy）として研究が進め引き出してしまっている可能性に常に注意をしなければな

られている26)。日本でも SPring-8 で研究が進められていらない。特に極小角散乱が対象とする系は，多分散な高次

る。 X 線回折顕微法は「単一分子（単一格子）の試料で構造が重なり合っていることが多いため，極小角小角散も構造解析ができる」という点が注目を集めている理由

乱強度プロファイルの一部分のみに着目してフィッティン

の 1 つであるが，実はこの「単一格子の構造解析」はもグを行うことには注意を要する。

ともと小角散乱で行っているものである5 。つまり， X 線

階層構造からの散乱では，カットオフ関数を巧みに用い

小角散乱の立場からすると， X 線回折顕微法は「位相情て階層毎の散乱を分離した Uniˆed function22,23) により，報を有する小角散乱」なのである。実際， X 線回折顕微構造解析が行われることが多くなっている。しかし，いず法の測定技術というのは，適切なスリット配置で寄生散乱

れにせよ散乱強度プロファイルのどの部分をどういう階層を除去する，ビームストップを小さくして可能な限り小角と考えるかという任意性があるため，TEM などの他のプ側の散乱を測定するなど，小角散乱の技術と通ずるところローブで得られた結果との整合性や，各階層構造で得られが多い（小角散乱を測定しているのだから当たり前である

たパラメーターの整合性などを確認する必要がある。このが）。今後，X 線小角散乱の立場から，積極的にコヒーレように実際に解析する上での難点は数多いが，試料に延伸

ント X 線を用いて位相情報を得る試みが増えることが考やせん断などの変形を加えたときの異方的な構造変化のプえられる。
一方，これらのスペックル像を高速で時分割測定しそのローブとしては，他に代え難い強力なツールである。
一方，小角散乱と広角散乱の同時測定も，階層構造を明

時間自己相関関数をとることは， X 線領域での動的光散

らかにする上で非常に重要である。これは冒頭の言葉を用乱（Dynamic Light Scattering: DLS）に相当し，X 線光子

いれば，「木も見て森も見る」ことになり，構造と機能と相関法（X-ray Photon Correlation Spectroscopy: XPCS）の解明の上で非常に有効である。特に 2 次元検出器の発と呼ばれている2729)。この手法は APS や ESRF などでは展に伴い，極小角散乱または小角散乱と広角散乱との 2

すでに専用ビームラインもあり精力的に研究が進められて次元時分割同時測定が可能になり，異方性を示す物質の階いる（ ID10A ＠ ESRF&

8 ID ＠ APS ）。日本国内での層構造の研究も可能となるなど，近年ますますその応用範囲は広がっている。

346 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.65単一格子の構造解析とは結局 Laue 関数で N ＝ 1 であることに対応し，まさしくそれは小角散乱である。

小角散乱特集 ■ X 線小角散乱の基礎と今後の展開

ところで現在のところ回折顕微法と XPCS とは別個のものとして研究が進んでいる。しかし究極的には，1 つのデータから回折顕微法により位相情報を含む構造解析を行うとともに，XPCS によるダイナミクスの解析を行うことができれば，物質の構造とその機能に関する知見が飛躍的に増大することが期待される。このようなことを実現するには，コヒーレンスが高くかつ強度の大きい X 線が必要であるため，第 4 世代放射光源の完成が待たれる。XPCSに関しては，試料の運動性に依るものの，サブピコ秒といった高速な時間分解能ではなく，むしろサブマイクロ秒かFig. 8A speckle pattern of rubber ˆlled with carbon black measured at BL40XU, SPring-8. Exposure time was 20 ms.

ら数分までの広い時間スケールのダイナミクスが当面の対象となることが期待される。従って FEL と ERL の特性を考えた場合に，現状ではバンチの繰り返し周波数が高い

ERL がより最適な光源であり，ERL 光源の建設が待たれる 6。
海外の放射光施設と比較したときに，日本の放射光施設における小角散乱実験は，必ずしも先端的なことを行っているとはいえない。たとえばマイクロビームを用いた実験に関しては， ESRF の ID13 にて様々な光学系を用いたマ
イクロビーム小角散乱が目的に応じて行われるとともに，測定解析ソフトウェアも充実している。また，コヒーレ
ント X 線を用いた XPCS に関しては，ESRF の ID10A や

APS の 8ID では透過配置で実験を行うだけでなく，反射配置での実験も行われており，他の手法では得ることが困
難な情報が近年多量に得られている3335) 。一方で，たとえば PF ，SPring-8 における小角散乱ビームラインは実験
課題があふれており，標準的な小角散乱実験でさえ満足な
ビームタイムを確保するのが大変困難な状況になっている。このように，先端的な小角散乱技術の開発と，既存の小角散乱装置を活用した実験環境の維持の両方が必要とされているのが，現在の日本の X 線小角散乱を取り巻く状況である。本特集号が，日本における小角散乱の測定技術と応用研究の両面での発展の一助になれば幸いである。
謝辞
Fig. 9(a) Schematics of X-ray Photon Correlation Spectroscopy(XPCS). (b) Intensity ‰uctuation of carbon black in rubber
without vulcanization.

本稿で紹介したデータは，Photon Factory の BL
15A，

SPring-8 の BL20XU, BL40XU, BL40B2 で測定したものである。

XPCS 研究例はまだ少ないが，例えば SPring-8 でも挿入

参考文献

光源ビームラインで X 線マイクロビームを生成して高空間分解能高時間分解能で小角散乱像を測定すれば，比較

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Scattering Methods Applied to Condensed Matter, Elsevier
1)

的容易にデータを得ることが出来る（Fig. 9(a））。Fig. 9(b)はカーボンブラックを充填したゴムからの散乱像の時間変化を測定したものである。ゴム中のカーボンブラックの動
きが，温度に依存して変化することがわかる。この散乱揺
らぎの時間に関する自己相関関数をとれば，ゴム中でのカーボンブラックのダイナミクスに関する情報が得られる。このような情報は他の測定手法では得られないものである。

6

FEL と ERL については，たとえば文献30)32)を参照。

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 347

(2002).
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5)

22)
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24)

25)

26)
27)
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29)

30)
31)
32)
33)

34)
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Kim, J. C. Sokolov and M. H. Rafailovich: Macromolecules
38, 51445151 (2005).

● 著者紹介 ●
雨宮慶幸

篠原佑也

東京大学大学院新領域創成科学研究科教授
E-mail: amemiya＠k.u-tokyo.ac.jp
専門X 線計測学，X 線小角散乱，回折
物理［略歴］
1974年東京大学工学部物理工学科卒業，
1979 年博士課程修了，工学博士，同年
日本学術振興会特定領域奨励研究員，1982年1989 年高エネ研放射光実験施設
助 手 ， 1988 年 Brookhaven 国 立 研 究 所
客員研究員， 1989 年1996 年高エネ研放射光実験施設， 1996 年東京大学大学院
工 学 系 専 攻 助 教 授 ， 1998 年 同 教 授 ，1999年より現職

東京大学大学院新領域創成科学研究科物質系専攻博士 2 年
E-mail: shinohara＠x-ray.k.u-tokyo.ac.jp
専門X 線小角散乱，X 線計測学
［略歴］
2003年東京大学工学部物理工学科卒業，2005 年東京大学大学院新領域創成科学
研究科物質系専攻修士課程修了， 2006
年日本学術振興会特別研究員。

Principle of Small-Angle X-ray Scattering anda Perspective
Yoshiyuki AMEMIYA
Yuya SHINOHARA

Graduate School of Frontier Sciences, The University of Tokyo,
515 Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 2778561, Japan
Graduate School of Frontier Sciences, The University of Tokyo,
515 Kashiwanoha, Kashiwa, Chiba 2778561, Japan

Abstract Small-angle X-ray scattering (SAXS) is a way to investigate nano-structures (1100 nm) by observing x-rays scattered in small angle. In this review, the principle of SAXS and a perspective on it arepresented.

348 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6