静電気学会誌，43, 1（2019）2-7

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論

文

プラズマ・触媒反応による
CH4/CO2改質の反応速度論的解析
坂田 謙太 ，亀島 晟吾 ，Zunrong SHENG ，渡邊 善紀 ，野崎 智洋
＊

＊

＊

＊

＊, 1

（2018年9月13日受付；2018年11月1日受理）

Kinetic Analysis of Plasma-catalytic Reaction for Dry Methane Reforming＊＊＊

Kenta SAKATA , Seigo KAMESHIMA , Zunrong SHENG ,＊＊, 1
Yoshiki WATANABE and Tomohiro NOZAKI（Received September 13, 2018; Accepted November 1, 2018）
Pulsed dry methane reforming（ DMR: CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO ）in a dielectric barrier discharge（ DBD ）and La:Ni/Al2O3
catalyst reaction was investigated with CH4/CO2 ratio of 0.5–1.5. DBD-catalyst hybrid reaction and thermal reaction without
DBD were carried out at the same catalyst temperature of 600℃. CH4, CO2 conversions and H2, CO yields were enhanced
dramatically by applying DBD. CH4 conversion and H2 yield monotonically increased with increasing CH4 fraction in the feed
gas. However, CO2 conversion and CO yield turned to decrease at CH4 fraction > 0.5 in which the carbon deposition occurred by
CH4 decomposition reaction（ CH4 = C + 2H2）
. The reaction enhancement would suggest the overall reaction order for both CH4
and CO2 increased in the presence of DBD.

1．緒言とが報告されている ．
2）

CH4/CO2 改質は，温室効果ガスである CH4 と CO2 から

CO2 + H2 → H2O + CO

（ R2）

2CO → C + CO2

（ R3）

（ R1）
．合成ガスは Fischer-Tropsch（ FT ）合成によってCH4 → C + 2H2（ R4）

液体燃料や化学製品に転換することができるため，CH4/

また改質反応は 800℃以上の高温反応場が必要となる ．

CO2 改質は CH4 を主成分とする天然ガス改質への適用が通常は原料 CH4 の一部を燃焼させ，反応場の温度上昇研究されてきた．また近年，CH4 と CO2 を主成分とするに用いているが，その結果として質の高い化学エネルギ

バイオガスを，CO2 を分離することなく有効利用する方

ーが質の低い熱エネルギーに変換されるというエクセル法としても関心を集めている ．

ギー損失を招く ．また，CH4 を一部燃焼させることで合成ガス（ H2 と CO 混合ガス）を生成する反応である

1）

CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO

3）

4）

（ R1）

CO2，NOx の生成が避けられない．

しかし CH4/CO2 改質の実用化に際して 2 つの課題が指摘

これらの課題に対し，
我々は誘電体バリア放電（ DBD ）されている．まず，副反応として原料 CO2 と生成されによる非平衡プラズマと触媒をハイブリッドさせた反応

た H2 が反応（逆水性ガスシフト反応（ R2））すること

場における，低温での CH4/CO2 改質について研究を行っで H2 の選択率が低下することである．さらに，固体炭ている．当グループの先行研究において，CH4 をパルス

素の析出（コーキング）を招く Boudouard 反応（ R3）状に供給し，CH4/CO2 改質反応と CO2 による脱炭素反応

および CH4 分解反応（ R4）である．コーキングは触媒を交互に繰り返すことで，触媒の活性を低下させることの活性低下や反応器の閉塞などの問題を引き起こす．

なく連続的に CH4/CO2 改質を行う手法を確立した ．まCH4/CO2 改質におけるコーキングの傾向は，合成ガス製

た DBD と Ni/Al2O3 触媒のハイブリッド反応により，触造法として商業的に用いられる水蒸気改質よりも高いこ

媒のみの反応に対して CO2 転換が促進されることを確認

5）

している ．さらに DBD の印加は炭素析出量の減少，
6）

キーワード：メタン改質，二酸化炭素，プラズマ触媒，
活性化エネルギー＊
東京工業大学工学院機械系（〒152-8550 東京都目黒区大岡山 2-12-1）
Department of Mechanical Engineering, Tokyo Institute ofTechnology, 2-12-1 O-okayama, Meguro, Tokyo 152-8550,
Japan1
nozaki.t.ab@m.titech.ac.jp

および析出炭素の形状変化をもたらし，CO2 による脱炭素反応を促進することが明らかになっている ．こうし
7）

た DBD と触媒のハイブリッド反応における相乗効果について速度論的な解析を行うことで，DBD による反応促進効果を明らかにすることが重要である．
本研究では，DBD・触媒ハイブリッド反応および触媒のみによる熱反応の 2 条件について，触媒温度 600℃の低温

プラズマ・触媒反応によるCH4/CO2改質の反応速度論的解析（坂田 謙太ら）

3

下において CH4 をパルス状に供給し，CH4/CO2 比を 0.5–1.5

加熱できる．触媒観察用に設けた接地電極のスリットかの間で変化させて CH4/CO2 改質反応を行った．そして，反ら，赤外線カメラ（ TH5104；NEC 三栄
（株）
）を用いて

応物である CH4 および CO2 分圧が総括反応速度に及ぼす触媒層の 5 点の温度を計測し，それらの平均値を触媒温影響を明らかにし，DBD による反応促進効果を定量的に度とした（ Fig. 1（b），（c））
．熱電対を用いた校正の結解析するとともに，その原因を反応速度論的に考察した．

果 か ら， 触 媒 層 の 放 射 率 を 0.87 と し た． 本 研 究 で はDBD・触媒ハイブリッド反応と，触媒のみによる熱反2．実験方法応の 2 種類の実験を行った．電気炉設定温度をそれぞれ

DBD・触媒ハイブリッド反応器の概要を Fig. 1（a）に示

600℃および 660℃とし，触媒温度がともに 600℃となる

す．CH4 改質では，コスト面や入手性の良さから Ni 触媒

条件下で実験を行った．触媒は，改質実験の前に H2/N2がよく用いられる．本研究では触媒表面 Ni の分散を助け混合ガス（100/900 cm /min ）を流通させ，電気炉 600℃る La を添加した La:Ni/Al2O3 触媒を用いた．中空円筒形状の条件下で 90 分間還元した．

3（外径 3 mm，内径 1 mm，高さ 3 mm ）の La:Ni/Al2O3 触媒

実験条件を Table 1 に示す．原料ガスである CH4，CO2（11.3 wt.％ Ni，2.9 wt.％ La ）を，内径 20 mm の石英管には質量流量計で制御した．CH4/CO2 は総流量 1000 cm /min

40 mm の長さで充填し，その両端を 6 つのガス通過孔をの 下，333/667 か ら 600/400 cm /min ま で，CH4/CO2 比 を有するステンレス製ディスクで支持した．そして直径 30.5，0.64，0.8，1.0，1.25，1.5 と変化させた．CH4 はパル

mm のステンレス製ロッドを高電圧電極として触媒層に挿ス状に供給し，CH4/CO2 混合ガスによる改質行程と，CO2入し，石英管の外径には長さ 60 mm にわたり Inconel 製接のみによる脱炭素行程からなる 1 サイクルを 1回ずつ行っ

地電極を設けた．電極間に周波数 12 kHz の高電圧を印加

た．1 サイクルにつき改質行程は 10 分，脱炭素行程はすることで DBD を形成した．接地電極は容量 33 nF のコ

CH4/CO2 ≤ 1.0 で 10 分，CH4/CO2 > 1.0 で 20 分とした．反応

ンデンサを介して接地し，リサージュ図形を描いて投入器出口ガスは 233 K のコールドトラップで H2O を捕集した

電力を算出した．本実験の DBD・触媒ハイブリッド反応

後，四 重 極 質 量 分 析 計（ QMS，Prisma; Pfeiffer Vacuum

33

における投入電力は約 90 W とした．DBD は，導電性をGmbH ）により H2，CH4，CO，CO2 を分析した．本実験の有する固体炭素が触媒表面に析出すると安定的に形成で改質行程における GHSV（ Gas Hourly Space Velocity ）は

きない．したがって反応器内の圧力を 5 kPa まで減圧し，5144 h ，DBD・触媒ハイブリッド反応における比投入エ

DBD が安定に形成できる条件で実験を行った．

ネルギー（SEI, Specific Energy Input ）は 1.38 であった．

反応器は電気炉の中に設置しており，任意の温度にて-1

原料ガス総流量を Q［ cm /min ］としたときの算出式を以3

図 1 実験装置の概略：（ a ）DBD・触媒ハイブリッド反応器概要，（ b ）反応器断面図，（ c ）触媒層温度分布（ハイブリッド反応，
CH4/CO2 = 1.0）
Fig.1 Experimental setup:（ a ）Overview of DBD-catalyst hybrid reactor,（ b ）Cross-sectional view of the reactor,（ c ）Catalyst temperature
distribution（ Hybrid reaction, CH4/CO2 = 1.0）．
表 1 実験条件
Table 1 Experimental conditions.

Hybrid reaction
Thermal reaction

Plasmafrequency［ kHz ］
12

Power
［W］

SEI
［ eV/molecule ］

90
–

1.38

CH4/CO2［–］

Total flow
3
［ cm /min ］

Catalyst
temperature［℃］

Pressure［ kPa ］

0.5–1.5

1000

600

5

静電気学会誌 第43巻 第 1 号（2019）4

素行程において以下に示す反応により CO2 が消費され，

下に示す．
（1）

CO が生成していることが確認できる．
C + CO2 → 2CO（ R5）

CO2 消費流量 ∆ QCO［ cm /min ］を積分することで，改質
3

（2）

2

行程の 10 分間に生成された固体炭素の総量を見積もることができる．

3．実験結果と考察（3）

3.1 プラズマ・触媒反応によるCH4/CO2改質
DBD・触媒ハイブリッド反応において，CH4/CO2 比を固体炭素の析出速度は一定でないため，定常状態にお0.5 から 1.5 まで変化させたときのガス組成および触媒温ける炭素析出量を求めることはできない．しかし改質行

度の時間変化を Fig. 2 に示す．t = 0 min において原料 CH4程におけるコーキング特性を評価するため，式（3）によ

および CO2 を反応器に導入し，ハイブリッド反応ではって求めたコーク総量を改質時間 TR = 10 min で除し，DBD の印加を開始した．原料ガスの導入と同時に H2 およ改質行程における平均の炭素析出速度を算出した．

び CO が生成していることが確認できる．CH4/CO2 改質は（4）

吸熱反応（Δ H = 247 kJ/mol ）であるものの，DBD 印加によって熱エネルギーも供給されるため，t = 0–10 min にお原料 CH4 分圧に対する，定常状態での CH4，CO2 転換

いては触媒温度が上昇し，H2 および CO 生成流量は増加

流量，H2，CO 生成流量，および平均炭素析出速度の変した．その後 t = 10–20 min での CO2 のみによる脱炭素行

化を Fig. 3 に示す．CH4 分圧 0.33（ CH4/CO2 = 0.5）では，

程では，CH4/CO2 改質による吸熱がないため触媒温度はさハイブリッド反応において CH4 転換流量 162 cm /min にらに上昇した．t = 20 min で CH4 を供給して再び改質行程

対 し CO2 転 換 流 量 227 cm /min と，CO2 が CH4 の 1.4 倍を繰り返す．改質反応による吸熱のため触媒温度は急激多く反応した．CH4/CO2 改質反応は量論比 1:1 の反応でに低下し，その温度に対応した改質反応が生じる．改質

あ る た め， 副 反 応 で あ る 逆 水 性 ガ ス シ フ ト（ RWGS:

開始後 5 分程度で触媒温度は定常となり，ガス組成も安Reverse Water Gas Shift ）反応によって CO2 が消費された

定した．本研究では，改質時間 TR = 10 min のうち 7–10と考えられる．H2 生成流量が 227 cm /min と，CH4 転換

min を定常状態とみなし，ガス組成，触媒温度が一定に

流量の 1.4 倍（量論反応では 2 倍）にとどまっているこ

なっていることを確認してからデータを解析に用いた．

とから，RWGS 反応によって CO2 および H2 が消費されCH4/CO2 改質の量論比 CH4/CO2 = 1 を超えると，脱炭

3

3

3

ていることは明らかである．一方，CH4 分圧増加に対し

図 2 ガス組成および触媒温度の時間変化（ハイブリッド反応，0.5 ≤ CH4/CO2 ≤ 1.5）
Fig.2 Time-dependent change of gas composition and catalyst temperature: Hybrid reaction; 0.5 ≤ CH4/CO2 ≤ 1.5.

プラズマ・触媒反応によるCH4/CO2改質の反応速度論的解析（坂田 謙太ら）

5

図 4 Ni/Al2O3 触媒表面上における CH4/CO2 改質反応メカニズム
Fig.4 Reaction mechanism of CH4/CO2 reforming on Ni/Al2O3
catalyst surface.
図 3 原料 CH4 分圧が CH4/CO2 改質に与える影響：（ a ）CH4 転換流量，（ b ）CO2 転換流量，（ c ）H2 生成流量，（ d ）CO 生成流量，（ e ）平均炭素析
出速度Fig.3 Effects of CH4 fraction in feed gas on DMR:
（ a ）CH4 conversion rate;（ b ）CO2 conversion rate;（ c ）H2 yield;（ d ）CO yield;（ e ）coking rate.

ることが求められる．さもなければ CH4 分解による炭素が coke として析出し，触媒活性を低下させる．RWGS 反
応は CH4 分解によって生じた H2 を消費するため，H2 の選択率を低下させるほか，CH4 由来の炭素をガス化する
反応を阻害する反応と考えることもできる．非平衡プラ
ズマの作用により H2 選択率を高めること，換言すればCH4 転換および H2 生成は単調に増加するものの，CO2 転

RWGS を抑制することは重要な課題の一つである．

換はほとんど変化せず，CO 生成もゆるやかな増加にとど

熱反応と比較してプラズマによる反応促進効果を解析

まった．CH4 分圧が高くなるほど CO2 分圧は低下するが，する際，一般に温度一定条件で解析が行われる．例えば，

それにもかかわらず CO2 転換率は CH4 分圧と共に低下し触媒温度を一定に保ったまま投入エネルギー（例えば電ていない．この傾向は DBD の有無によらず同じであるこ

力 90 W または熱エネルギー90 W ）を与える実験は反応とから，例えば RWGS 反応により CO2 の転換が比較的効

解析として適切ではない．オートサーマル改質などを除率よく生じていることを示している．一方，CH4 分圧が量き，一般に熱エネルギーは外界熱源（電気炉）と触媒の論比（0.5）を超えると CO2 転換量が急激に低下する．こ温度差（熱流束）を制御して供給するが，熱反応による

れはコーキングと同じ傾向を示していることから，コー

吸熱量をハイブリッド反応と同等に高めるためには，電キングによって RWGS など CO2 が関与する反応が著しく

気炉温度をさらに上昇させる必要があり，その結果触媒抑制されることを示している．CO2 は表面反応によって温度も上昇するためである．熱反応をハイブリット反応

CH x に酸素を与え，CH4 由来の炭素を CO としてガス化すと同等に高めるためにはより高温の熱エネルギーが必要静電気学会誌 第43巻 第 1 号（2019）6になることを示唆しており，温度一定における反応解析

たが，CH4 反応量は変化しなかった．本研究で炭素析出量が担保されなくなる．換言すれば，触媒温度一定の条件の増加がみられた CH4/CO2 > 1 では，DBD 印加によってでハイブリッド反応の吸熱量（すなわちメタン転換量）

CH4 転換流量が 1.4 倍増加している．CH4 の C-H 結合解離が熱反応より高くなっている事実をもって（ Fig. 3），非反応は律速過程であるため，DBD によって CH4 反応量が平衡プラズマによる反応促進効果と捉えるのが妥当であ増加することは，DBD により律速過程が加速されたこと

る．一方，アレニウスプロットによる解析では，広範囲を示している．一方，CO2 の反応量を RWGS 以外のパスに温度を変化させることが前提となる．この時，熱反応で促進しなければ（ Route（I）
を促進しなければ），coke 生の場合は原則として触媒温度のみの関数として活性化エ

成量が増加しやすくなることを意味している．事実，炭素

ネルギー（すなわち反応速度定数）が決定される．一方，

析出量は CH4/CO2 > 1 において顕著に増大した．

ハイブリッド反応では活性化エネルギーが触媒温度と電3.2 反応速度論的解析

力密度（ SEI ）の関数として表されるため，放電電力をFig. 3 をみると，DBD・触媒ハイブリッド反応では単に一定に保って触媒温度を変化させなければならない．こ各転換・生成流量が増加しただけでなく，直線の勾配，すのとき，非平衡プラズマによって活性化エネルギーがどなわち CH4 分圧の増加に対する転換・生成流量の増加率のように変化するか定量的に評価することが目的とな

が大きくなったことが分かる．Fig. （
3 a）
（
– d）
における近似る．熱エネルギー，電気エネルギー，触媒温度を全て一直線の勾配（ CO2 転換および CO 生成は CH4 fraction ≤ 0.5

定に保った実験は，実現が困難なうえで間違った解釈をにおける勾配）を Table 2 に示す．CH4/CO2 改質反応にお与えることになりかねず十分な注意が必要である．

ける総括反応速度 r は，速度定数 k，CH4 分圧
［CH4］
，CO2

Ni/Al2O3 触媒表面上における CH4/CO2 改質反応のメカ
ニズムを Fig. 4 に示す．触媒上での CH4/CO2 改質反応は分圧［CO2］，反応次数 α ，β を用いて次のように表される．
r = k［ CH4］［CO2］
α

（5）

β

Langmuir–Hinshelwood 機構で表され，CH4 が触媒上の活CH4，CO2 消費速度，および H2，CO 生成速度は総括反性サイトに吸着・解離することから始まる．吸着し

応速度 r に対応している．したがって Fig. 3 において直た CH4 は脱水素反応によって CH x となり，これが吸着線の勾配が増加したということは，式（5）における反応

した CO2 と反応することで H2 および CO を生成する

次数 α ，β が変化したと考えることができる．

8-9）（ Route（I））．一方 CH x はさらに脱水素が進むと固体炭反応次数の決定に用いられる手法の一つに，初速度法

素まで分解され，触媒上に析出する（ Route（II））．CO2がある．反応物の初濃度を変化させ，反応開始直後の反による脱炭素反応は Route（I）の反応に比べて遅く ，応速度を測定することで反応次数を決定する．式（5）の改質行程における CO 生成は Route（I）によるものが支両辺の対数をとると，

8）配的であると考えられる．CH4 分圧 0.5 以下においてはln r = ln k + α ln［ CH4 ］+ β ln［ CO2］（6）固体炭素の析出量が小さいため，CH4 の吸着・解離によ反応次数 α を求める場合，反応温度および CO2 分圧がって生じた CH x はそのほとんどが Route（I）によって消一定の条件下で CH4 分圧を変化させ，CH4 分圧の対数に費されたと考えられる．しかし CH4 分圧が増加すると，対して反応初速度の対数をプロットすれば，その直線の触媒に吸着・解離する CH4 が増加して CO2 の吸着が妨

勾配が α となる．CH4/CO2 改質反応の速度論的挙動に関げられ，一部の CH x が Route（II）によって消費されたこする研究では，反応前後で CH4 または CO2 分圧が大きとで固体炭素の析出を招いたと考えられる．

く変化しないよう，反応に無関係な N2 や Ar をバランス

最も重要なのは，CH4，CO2 転換流量および H2，CO 生

ガスとして原料ガスに導入している．しかし，プラ

10-11）

成流量すべてにおいて，ハイブリッド反応が熱反応を上回ズマを用いる反応では，N2，Ar はプラズマによって活ったことである．非平衡プラズマが有する活性化作用によ性化され，反応機構に予測不能な影響を及ぼし，解析をって触媒への CH4，CO2 の吸着が促進され，これらの反応困難にする．したがって DBD・触媒反応において反応がともに促進されたことが分かる．したがって DBD を次数を決定するためには，バランスガスを用いない新たCH4/CO2 改質に適用することで，600℃程度の産業排熱をな手法が必要となる．

熱源として利用することが可能となり，燃焼による高温熱
エネルギーを必要としない CH4/CO2 改質が期待できる．一表 2 近似直線の勾配
Table 2 A derivative of approximated straight line.

方，先行研究 で確認された DBD 印加による炭素析出量7）減少については，本研究ではみられなかった．先行研究では CH4/CO2 = 0.5，触媒温度 465℃で炭素析出量が半減しHybridThermal

CH4
204
116

CO2
26.2
-4.2

H2
448
285

CO
158
94

プラズマ・触媒反応によるCH4/CO2改質の反応速度論的解析（坂田 謙太ら）
そこで本研究では N2 などのバランスガスを用いずに，
CH4/CO2 比を変化させて反応速度を測定し，反応次数を7に CO2 転換は減少し，固体炭素の析出が顕著になる．
DBD による反応促進効果は，原料転換および生成物

決定する手法を提案する．CH4/CO2 比を φ と表せば，φの増加をもたらしただけでなく，CH4 分圧に対する転換・は初期原料ガス分圧［ CH4］0 および［ CO2］0 を用いて次生成量の増加率を向上させた．これにより DBD・触媒式で表される．

ハイブリッド反応において反応次数が増加することが示（7）

唆された．CH4/CO2 比をパラメトリックに変化させて反応速度を測定することで，N2 などのバランスガスを用

反応速度 r は原料 CH4 分圧および CO2 分圧を用いて，次いることなく反応次数を決定できる手法を提案した．反のように表せる．

応律速となる条件，さらに転換率を低く抑えた条件で改質を行うことで，DBD による反応促進効果を反応速度（8）

謝辞

両辺の対数をとると，式（9）が得られる．
［CH4］0］ln r = ln k + α ln［ CH4］0 + β ln［1-論的に解析できる可能性が示された．

（9）

本研究の一部は科研費 JP18H01378 の支援にて行われた．

両辺を ln［CH4］0 で微分する．式（9）右辺第 3 項の微分はやや複雑になるが，整理すると CH4/CO2 比 φ を用いて簡

参考文献

単な形で表すことができる．

1） L. Yang, X. Ge, C. Wan, F. Yu, and Y. Li: Progress and

（10）
（10）
式は初期 CH4 分圧の対数に対して反応初速度の対数

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Renew. Sustain. Energy Rev., 40（2014）1133-1152
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をプロットすれば，その勾配が反応次数 α ，β の簡単なreforming of methane: Influence of process parameters–A
review. Renew. Sustain. Energy Rev., 45（2015）710-744

関数として得られることを意味する．式（8）（– 10）におけ

3） D. Li, Y. Nakagawa, and K. Tomishige: Methane reforming toる［ CH4］0 を［ CO2］0 に置き換えて計算すれば，CO2 分

synthesis gas over Ni catalysts modified with noble metals.
Appl. Catal. A Gen., 408（2011）1-24

圧に対する反応初速度の関係も求めることができる．
（11）
これらの関係を用いることで，N2 や Ar を用いることなく反応次数を決定することができる．この手法を用いる
上で注意しなければならないのは，バランスガスを用いないため，原料転換率が高い条件では CH4，CO2 分圧が大きく変化し，初速度法における仮定が成立しなくなる．
本研究での実験結果では CH4 転換率が最大で 50％近くに達しており，ここに提案した手法は直接的に適用できない．触媒温度 600℃よりさらに低温で実験を行い，反4） 幾島賢治，八木宏監修：シェールガスの開発と化学プロ
セス，p. 147，シーエムシー出版（2013）5） 亀島晟吾，野崎智洋：非平衡プラズマ・触媒ハイブリッド反応場におけるメタンの低温ドライリフォーミング．
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7） S. Kameshima, R. Mizukami, T. Yamazaki, L. A. Prananto,
and T. Nozaki: Interfacial reactions between DBD and porous
catalyst in dry methane reforming. J. Phys. D. Appl. Phys., 51（2018）114006

応律速となる条件で原料転換率を低く抑えることで，

8） S. Kameshima, K. Tamura, Y. Ishibashi, and T. Nozaki: Pulsed

DBD・触媒ハイブリッド反応における反応次数を決定

dry methane reforming in plasma-enhanced catalytic reaction.
Catal. Today, 256（2015）67-75

できる可能性が示された．

4．結論
DBD を用いた非平衡プラズマ・触媒ハイブリッド反応による CH4/CO2 改質において，非平衡プラズマによって触媒への CH4 および CO2 の吸着が促進され，改質反応が促進されることが明らかになった．また CH4 分圧増

9） J. Gao, Z. Hou, H. Lou, and X. Zheng: Dry（ CO2）Reforming.
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10）A. Nandini, K. K. Pant, and S. C. Dhingra: Kinetic study of thecatalytic carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas
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11） J. Wei and E. Iglesia: Isotopic and kinetic assessment of themechanism of reactions of CH 4 with CO 2 or H 2O to form

加に伴い，触媒に吸着・解離する CH4 が増加して CO2synthesis gas and carbon on nickel catalysts. J. Catal., 224の吸着が妨げられ，CH4 分圧 0.5（ CH4/CO2 = 1.0）を境（2004）370-383