■第 3 回放射光科学賞受賞研究報告
軟 X 線放射光を用いた先端電子状態分光の開発と物性研究の開拓
辛埴（東京大学総長室特別教授室）

軟 X 線の定義は余りはっきりしないが，いちばん広くである）という古い分光器を改造することから始めた2)。

考えると 10 eV くらいから 2000 eV くらい（ 1000 Å くら六本木で行われている磁性や光物性の研究とはほど遠かっいから 6 Å くらい）である。固体中の電子の持つ波長とた。角度分解光電子分光（ ARPES）というものがアメリ同じくらいのスケールを持つために，電子状態を観測する

カにあるらしくバンド構造が直接分かると言うことは，毎のにもっとも適している光である。特に，運動量空間での週の輪講の論文で学んでいた。もちろん SORRING でも電子の情報は，角度分解光電子分光や角度分解非弾性散乱

角度分解光電子分光を行う事は重大な使命であった。最初でなくてはほとんど実験ができないと言ってもよい。固体は，2 重円筒鏡型角度分解光電子分光器で，次は，回転型物理研究者が普段用いている他の実験方法ではほとんど不の静電半球光電子分光器（村田好正先生，大門寛氏の自作可能で，軟 X 線分光の独壇場と言っても良い。従って，だったかと思う）で，実験した3)。しかし，結局，卒業す固体物理ではもっとも強力な実験方法と言っても良い。しるまで角度分解光電子分光でデータを取ることは全く出来かし，他の実験手段よりも分解能が余り良くないというこなかった。 SORRING は輝度が全く足りず，暗すぎて角とと，超高真空が必要であるためにハンドリングしにくい度分解までは出来なかったのである。それどころか，角度という欠点があった。筆者は，たまたま，光電子分光や共積分型の普通の光電子分光でも強度や分解能が全く足りな鳴非弾性散乱（ RIXS）が発展し始める黎明期を過ごしてかった。博士課程のテーマとして，六本木の物性研で流行きた。黎明期とは苦しかったが楽しい時期でもある。本稿っていたモット転移に興味を持って，直接，金属絶縁体相

では，光電子分光と RIXS の黎明期がどんな様子だったか転移を光電子分光で見てみようと散々色んな物質を試みを述べたい。

た。失敗の連続でその影も形も見ることは出来なかった（ Fig. 1 ）。悪戦苦闘の上，私が博士課程の終盤で，やっ1. SOR RING で始まった軟 X 線放射光を用いた先端電子状態分光と，酸化バナジウムという物質でモット転移の尻尾をつかSORRING とは1970年代に，東京都田無市（現在は西密度の変化を観測することができ，やっと，酸化バナジウ東京市）にあった世界で最初に物性研究用に建設された放ムの物性と軟 X 線分光がコンシステントになった4)。現在射光加速器施設である。当時，日本は，先人たちの努力にほどではないが，先端電子状態の尻尾くらいはつかむことよって放射光の先進国であった。現在， SORRING は，が出来るようになったのである。

むことが出来た。温度によって，フェルミ準位付近の状態シャットダウンしており，歴史的資産として SPring8 の

実は，輝度が低くても，光電子分光器の分解能が悪くて普及棟に，見学用として飾られている。直径およそ 4 m

も，角度分解が出来なくとも，出来るサイエンスがあっの放射線シールド無しのむき出しの放射光施設である。あた。共鳴光電子分光である。共鳴光電子分光とは，放射光まりにも小さいので，放射光リング全体を見渡すことがいの励起エネルギーを変えながら光電子スペクトルを測定すつでも出来た。私は， SORRING で物性研究が始まったることである。放射光以外の軟 X 線光源では，現在でも頃の大学院生だった。元々，当時，六本木の物性研で華麗に行われている磁性や光物性の研究を大学院で行うつもりだった。六本木の物性研では世界でも最先端の電子状態研究が行われていた。しかし，当時の放射光科学のレベルはそれらの物性研究には全く及ばなかった。私の勘違いかもしれないが，放射光をやっているというだけで，物性研究をまともにやっていないような偏見が有ったように思い，華麗な物性研究をしている人たちに対していつも気後れしていた。
最初，大学院に入ったときは，三宅加藤分光器1)（三宅和夫先生と加藤利三先生が考案した分光器でその後，海外で開発されたフリッパー分光器や SX700 分光器の原型

Fig. 1(Color online) The appearance of the spectrum just below
the Fermi level of ARPES in the transition metal compounds
is very similar to the shape of the Hanafuda（花札のボウズ). I was joking「今日もボウズだった」every day during
the SORRING era, where the “ボウズ” means that any
ˆsh could not be caught in the ˆshing.

142 ● 放射光 March 2020 Vol.33 No.2
(C) 2020 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research放射光ニュース ■ 第 3 回放射光科学賞受賞研究報告

不可能な実験である。遷移金属化合物を例にとると，ちょうど内殻の共鳴エネルギーのところで，オージェスペクト
ルとサテライトスペクトルが重なり， Fig. 2 に示すように3d 電子の部分状態密度を反映してスペクトル強度が共鳴的に増える現象である5)。共鳴光電子分光による結論は，物性研究者からは，当時，余り重要であると考えられていなかった。筆者も当たり前すぎて重要であるとは思っていなかったが，後に，これが物質の電子構造の重大な発見につながった。藤森淳氏らによる電荷移動物質の発見である。これまでの常識にとらわれずに，実験結果を素直に見れば，実は，サテライトとよばれるものが 3d バンドであり，最初，フェルミ準位直下にあるため， 3d バンドと考えられていたバンドは電荷移動バンドと呼ばれるものであった6)。この発見により，銅酸化物高温超伝導体も電荷移動物質の一種であると考えられ，その本質を解明する上で極めて重要となった。今となってみれば， SORRING における最大の発見は，普段我々が見過ごしていたところにあった。

2. 光電子分光
光電子分光が，先端電子状態分光の手段となりえるためには，何よりも高分解能が重要である。ちょうど，高温超伝 導 体 の 発 見 に 伴 っ て ， 分 解 能 が 100 meV を 切 り 出 すと，目に見えて ARPES が物性研究に有効であることが分かりだしてきた。特に，10 meV を切り出すと，数ある物
Fig. 2(Color online) Resonant photoemission of NiCl2. At
resonant photon energy around 66 eV, satellite peak intensity is enhanced.5)

性研究の手段の中で，もっとも有力な実験手段のうちの 1つとなることは，今やほとんど常識になりつつある。
それでは，分解能の限界はどこにあるだろうかFig.

3 は，分解能の歴史をプロットしたものである。2000年く

Fig. 3(Color online) History of high energy-resolution of photoemission. The resolution has been increased very rapidly, but saturated around 2000. It seems that the resolution limit is around 1 meV.

放射光 March 2020 Vol.33 No.2 ● 143

らいまで，分解能が飛躍的に上がって来たが，それ以降

3. 軟 X 線非弾性散乱（RIXS）

は，分解能に限界がありそうである。実際，分解能 1

博士課程を出た後に，東北大の助手になったために，しmeV 以下を公表している放射光施設は存在するが，実際ばらく，放射光とは無関係な研究をしていたが，再び，物の ARPES 測定では 5 meV 程度が限界である。この分解性研の SOR 施設に戻り，新鮮な気持ちで，放射光を見直能の限界は，主として，光電子のクーロン力に起因するスす機会を得た。8 年のあいだに放射光はとんでもなく進歩ペースチャージ効果が原因であることが分かっている。実していた。軟 X 線の分野では，アンジュレータの出現際に，放射光光源のパラメータを入れて計算すると分解能と，高分解能光電子分光器の著しい発展である。その結は，数 meV くらいとなる7) 。スペースチャージ効果は光果，放射光を用いた光電子分光の分解能は Fig. 3 のように源の性質に直結した物理現象なので，回避することは出来劇的な変化を遂げていた。

ない。放射光光源の性質を100知った上でないと，分解能 1 meV を切ることは容易ではないと思われる。
分解能以外のもう 1 つの光電子分光の発展は，表面が東北大時代は，非線形ラマン散乱の研究をしていたが，アンジュレータ光がレーザー並みの高輝度になっていることを知ったために，光散乱実験が放射光でも可能ではない清浄でない試料の光電子分光測定を可能にすることであかと思った。ちなみに放射光 RIXS もレーザーラマン散乱る。これは，光電子分光の可能性を大いに広げることになも光学プロセスとしては同じである。

る。特に，産学連携への道筋をつけることになる。そのた

近代的な RIXS は，物性研に戻る直前に出版されていた

めには光電子のバルク敏感性を利用することである。 101988 年の Nordgren の論文が最初かと思われる12) 。 TiNeV 以下の光か硬 X 線を使った光電子分光の開発が必要での RIXS を行う事によって N 2p 状態密度と Ti 3d 部分状ある。10 eV 以下の光の利用に関してはレーザー光が放射態密度を分離して観測できた。 Nordgren 自身は， RIXS

光より圧倒的に有利であるが8)，ここでは割愛する。硬 Xと言うよりも N の K 殻と Ti の L 殻を利用した蛍光と思線を用いた超高分解能光電子分光の開発は， SPring 8 でっていた節がある。実際，論文のタイトルに蛍光を用いて急速に発展した。ほとんど，日本が発祥の分光法と言っている。

も良い。硬 X 線光電子分光は，石川哲也氏のグループにより， SPring8 の高輝度硬 X 線を利用した高分解能分光
ビームラインの開発があって初めて可能になった9) （ Fig.
4）。特に，高エネルギー分解能で微小スポットサイズが可能になったことが最大の理由である。一方，高田恭孝氏は数度の極端斜入射配置を取ることによって，光電子強度が2 桁近く上昇することを明らかにし，クロスセクションが小さいという硬 X 線光電子の最大の欠点を克服することに成功した10)（Fig. 5）。この微小スポット，極端斜入射配置のメリットは，硬 X 線だけではなく，軟 X 線でも成功を収 めてい る。 室隆桂 之氏 や大橋 治彦氏 らが 建設 した
SPring 8  BL25SU で は ， 軟 X 線 で も VUV 並 にARPES ができることが明白になっている11)。

Fig. 5
Fig. 4(Color online) Schematic diagram of hard X-ray photoemission beamline

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(Color online) (a)Si2p core spectra. (b)As the grazing incidence angle is decreased, Si2p photoemission intensity increased very rapidly.10)

放射光ニュース ■ 第 3 回放射光科学賞受賞研究報告

ラマン散乱と RIXS との間では，もっとも大きな違いが薄磁性半導体中の遷移金属イオンに近い拡張 Haldane 

2 つある。1 つは RIXS では内殻を用いた共鳴効果を用いAnderson モ デ ル で 記 述 さ れ る 状 態 に あ る こ と を 示 しるために，元素選択性があることである。共鳴ラマン散乱

た18) 。このように，金属タンパク質の活性部位の電子状というのはあるが，内殻を利用することは出来ない。もう態について従来の常識を超えた新しい知見を与える可能性

1 つは，軟 X 線そのものは運動量を持つために，散乱角を，放射光を用いた分光計測技術によって拓いた。

を振ることによって素励起の運動量依存性が測定できるようになる。ラマン散乱（ブリルアン散乱）でもマグノンな4. おわりにどのごく小さい運動量を検知することは可能であるが，ブ今回，放射光科学賞を受賞できたことは，大変な名誉でリルアンゾーンの全運動量空間で観測することは不可能である。たくさんの共同研究者に感謝したい。軟 X 線は，ある。現在では，RIXS の高分解能化が著しく，世界中で可視光や X 線に比べると光学素子や検知器などが難し競争になっている。その結果， phonon ，マグノン， d dく，未解決な問題が山のように残っている。また，真空な遷移，オービトンに至まで，ほとんどの素励起の運動量依ども，取り扱いがいちばん難しい光領域である。逆に言う存性が報告されている14)。RIXS は固体中の素励起を観測と，分光学や計測法，検知器などの，未開の分野がほとんする万能の測定装置である。今後は，未知の素励起も観測ど無限に広がっている分野である。若者が大活躍できる素されるかもしれない。これらの素励起は，これまでの実験地が十分にある。また，幸いにして，新しい放射光光源のでは観測することが難しかったもので，驚きの連続である開発が始まっているので，これをチャンスとして，これまと言っても良い。詳細は，割愛させていただくが，他に多でのものにとらわれない新しい軟 X 線科学を創生してい数の論文が出版されているのでそちらを参照されたってもらいたい。先端物性を行うためには，まず，分光学

い14) 。更に RIXS にはラマン散乱と同じように選択則はのブレークスルーが必要である。黎明期とは苦しいが楽し存在するはずであるが，軟 X 線では良い偏光子があまりい時期でもある。この分野の飛躍的な発展を望んでいる。

ないためにラマン散乱ほどは進んでいない。この点ではラ参考文献

マン散乱よりも遅れている。いずれも基本的に 4 重極子成分の揺らぎによる素励起である。

1)

ちなみに，RIXS は，歴史的に，Table 1 のように様々な名称を用いられてきた。 Table 1 では，用いられてきた名2)

称を大雑把であるが，古い順番に並べた。小谷章雄先生と3)

私が， RIXS のレビュー13)を書いたときに， RIXS という名称をこれまで軟 X 線ではほとんど用いられていなかったが RIXS に統一することにした（用語の統一は Review

4)of Modern Physics の使命だそうである）。今では，RIXSが共通の用語として世界中で統一されている。
一方，RIXS の新しい使い方として，原田慈久氏と徳島

5)6)

高氏らは，独自の溶液セルを開発し15) ，液相物質の電子状態を観測する道を拓いた。特筆すべき成果として水16,17)と金属タンパク質18) の研究が挙げられる。水がミクロに

7)8)

不均一な水素結合分布を持っていることを明らかにした研究は，最初の出版から 10 年を経てようやくその解釈が正9)しいことが証明されつつある19) 。一方，酸素貯蔵機能で10)知られる金属タンパク質ミオグロビンの反応中心にある鉄イオンの価数とスピン状態を決定した研究では，共同研究者の理論家とともにクラスター計算手法を拡張し，鉄が希Table 1

Every terminologies have the same meaning. Recently, weare using RIXS13).

(Resonant) Soft X-ray Fluorescence Spectroscopy
(Resonant) Soft X-ray Emission Spectroscopy (SXES)
(Resonant) Soft X-ray Raman Scattering(Resonant) Inelastic Soft X-ray Scattering (RIXS)

11 )K. Miyake, R. Kato, H. Yamashita: Science of light 18, 39(1969).
辛埴，菅 滋正軌道放射物性研究施設利用者ハンド
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Nishino, D. Miwa, T. Ishikawa, E. Ikenaga, K. Horiba, S.
Shin, M. Arita, K. Shimada, H. Namatame, M. Taniguchi,H. Nohira, T. Hattori, S. Sodergren, B. Wannberg and K.
Kobayashi: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Section A547, 50 (2005).
Unpublished ．以下の論文に，一部記述がある。 T. Kino-放射光 March 2020 Vol.33 No.2 ● 14512)

13)
14)
15)

16)

17)
18)

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Y. Harada, M. Taguchi, Y. Miyajima, T. Tokushima, Y.
Horikawa, A. Chainani, Y. Shiro, Y. Senba, H. Ohashi, H.
Fukuyama and S. Shin: J. Phys. Soc. Jpn. 78, 044802(2009).

146 ● 放射光 March 2020 Vol.33 No.219)

A. Nilsson and L. G. M. Pettersson: Nat. Commun. 6, 1
(2015).

● 著者紹介 ●辛埴東京大学総長室特別教授室
E-mail: shin＠issp.u-tokyp.ac.jp
専門光物性［略歴］
1983 年東京大学大学院理学系博士課程退学 同年東北大学科学計測研究所助手
1989 年同助教授， 1991 年東京大学物性研究所助教授， 2001 年同教授。 2019 年
東京大学総長室特別教授室特別教授。