静電気学会誌，33, 1 (2009) 32-37
J. Inst. Electrostat. Jpn.

大気圧マイクロプラズマによる
室内空気汚染物質処理に関する基礎検討－ホルムアルデヒド処理における湿度の影響－

金 森 正 樹*，Marius BLAJAN*，清 水 一 男*,1
（2008 年 8 月 20 日受付, 2009 年 1 月 19 日受理）

Basic Study on Indoor Air Pollutant Treatment by Microplasma－Effect of Humidity in Formaldehyde Decomposition－

Masaki KANAMORI,* Marius BLAJAN* and Kazuo SHIMIZU*,1(Received August 20, 2008; Accepted January 19, 2009)

Formaldehyde removal experiments were carried out to improve indoor air quality (IAQ) with a microplasma
electrode. Microplasma is a kind of dielectric barrier discharge and has an advantage of reducing the power
consumption and downsizing the entire system, since it only requires a discharge voltage of around 1 kV. Largevolume treatment will be possible by using this electrode since its pressure drop is very small.
In this research, general characteristics of the microplasma electrode were confirmed and the effect of humidity andgas flow rate on formaldehyde decomposition was investigated. In addition, byproduct analysis was measured using
FT-IR method. As a result, the change of humidity and gas flow rates did not have a large effect on the removal
efficiency of formaldehyde, and its concentration was reduced below the regulated value of 0.08 ppm
1.

はじめに

平成 15 年 7 月にシックハウス症候群の原因とされる HCHO

近年，省エネや地球温暖化防止に関する要請に応え，冷暖の室内濃度を，厚生労働省濃度指針値 100 µg/m3 (0.08 ppm)

房の効率化のため，建物外皮の断熱化，気密化が図られてい以下に維持することを目的とした改正建築基準法が執行さる．その結果，空気循環の少なさから汚染物質が室内に滞留れたが，現在も指針値以上の新築住宅や建造物は存在するとし，シックハウス症候群として社会問題になってきている．

されており，早急な対策が必要とされている．現在までに

シックハウス症候群の原因は徐々に解明され，主な原因としVOC 等に対する非熱平衡プラズマを用いたものや触媒とのて揮発性有機化合物 (VOC) の存在が知られており，現在も組み合わせによる処理に関する研究が進んでいる 2-8)．多くの様々な調査が行われている 1)．これに対応するように室内空報告例では高濃度の有害物質を処理するにあたってプラズ

気汚染物質と呼ばれるものは近年規制が厳しくなり，建築物

マ中で高濃度のオゾン (O3) や活性種を発生させているが，も VOC 等が少ない材質を使用したものが多くなってきた．

室内空気の清浄化には適当とはいえない面がある．O3 は塩素

しかし，生活者起因，外的要因，従来の建築物など，未だ問に次ぐ酸化力を持った物質で空気処理等に使用されつつあ

題は残っており，VOC などの有害物質の処理技術が必要とさるが，ある一定濃度以上であると人体に有害となることが知れている．

られている．そのため室内空気を対象にする場合には極力発本研究では VOC の中でもシックハウス症候群の原因とし生を抑えなければならない．

て最も知られているホルムアルデヒド(HCHO）に着目した．

本研究では放電プラズマ技術の一つである誘電体バリア

HCHO は主に建築用の接着剤や防腐剤を発生源とし，安価な放電，特に電極間ギャップを 0-100 µm 程度の極短ギャップ

ため多く使用されてきたが，非常に毒性が強い物質である．

にしたマイクロプラズマを用い，大気圧下における室内空気

キーワード：マイクロプラズマ，空気洗浄，オゾン，ホルム
アルデヒド* 静岡大学 イノベーション共同研究センター（432-8561 静
岡県浜松市中区城北 3 丁目 5-1）
Innovation and Joint Research Center, University of Shizuoka,
3-5-1 Jouhoku, Naka-ku, Hamamatsu, Shizuoka 432-8561,
Japan1shimizu@cjr.shizuoka.ac.jp

汚染物質処理の検討を行っている．マイクロプラズマは大気圧下にあっても 1 kV 程度の比較的低電圧で生成するため，電源，装置が安価で実用性が高いと考えられるが 9-10)，本研
究では，大容量処理に優れた電極形状を工夫し，検討を行ってきた 11)．本研究では HCHO 処理に関して調査を行った．
実際の室内空気中の汚染物質濃度は高濃度にならないた

静電気学会誌

第 33 巻33

第 1 号（2009）

図 2 放電中の電極
Fig. 2 Image of microplasma during discharge.

図 1 マイクロプラズマリアクタの構造
Fig. 1 Configuration of microplasma reactor..
め(1 ppm 以下)1)，低濃度の HCHO 処理を大容量，省電力，低O3 で処理することが可能か，実用上，重要な点を考慮した．
また研究報告の多くが，湿度がない空間で処理を行っているため，ここでは実際の室内空気を用いて，湿度が HCHO 分解に及ぼす影響について検討を行った．

実験装置及び方法
図 3 実験装置
Fig. 3 Experimental setup.

本研究で用いたマイクロプラズマリアクタの断面図を図 1に示す．円盤状のステンレス製パンチングメタル (φ45 mm，Discharge current [mA]

厚さ 0.5 mm，孔径φ1 mm，開孔率 30%) の両面を誘電体でコーティングしたものを 2 枚重ねた構造となっている．放電
ギャップ長は誘電体コーティング表面の凹凸により 10-30µm である．そこに高周波交流電圧 (約 25 kHz)を印加することで電極間，孔周近辺にプラズマを発生させることができる(図 2)．この電極形状をとることによって，ガス処理時の圧力損失が小さく抑えられ (空気流量 10 L/min 時で約 25 mmH2O)，
大容量のガスへの応用が可能となる．非熱平衡プラズマでは，
O3 や各種活性ラジカル (N*，O*，OH*，etc.)，イオン，強電界，紫外線によって様々なものを処理できると考えられている 12)．

16
14
12
Power
100
10
80
8
60
6
40
4
20
2
0
0
400 500 600 700 800 900 1000 1100
140
120

Current

Discharge power [W]2.

Discharge voltage [V]

図 4 マイクロプラズマ電極の電気的特性
Fig. 4 Electrical characteristics of microplasma electrode.

図 3 に本研究の実験装置構成の概略を示す．ガスボンベとエアポンプを用いて濃度，湿度を調整したサンプルガスをマ

オントランス (Lecip, AlphaNeon M-1H) を使用し，消費電力

イクロプラズマリアクタに供給する．ガスは室温 27℃，酸素はオシロスコープ (Tektronix, TDS3014) を用いてリサージュ

濃度 21%となるよう調整し，湿度はガスボンベ中の湿度

図形より見積もった．

(0%R.H.) と実験室内の湿度 (60%R.H.) とした．プラズマ中で発生する O3 は紫外線吸収型オゾンモニタ (Ebara Jitsugyo,

3.

EG-2001B)，NOx，NO は化学発光分析型 NOx 計 (Shimadzu

3.1

Corporation, NOA-7000) にて定量分析した．HCHO は DNPH

図 4 に放電電圧 (以下 VD) に対する放電電流，消費電力をカートリッジに捕集し，HPLC (Agilent, 1100 series) を用いて示す．放電電流はストリーマ形成に伴うスパイク状の波形の定量化し，FT-IR (Shimadzu Corporation, IRPrestige-21) にて処最大値を示している．消費電力は VD=1 kV で最大約 15 W と理後の副生成物分析を行った．高周波電源にはインバータネ

なっている．また，大気圧マイクロプラズマによる空気流量

実験結果及び考察
大気圧マイクロプラズマ特性

34

大気圧マイクロプラズマによる室内空気汚染物質処理に関する基礎検討（金森正樹ら）

60

Ozone (2L/min)

Ozone (2L/min)

50

Ozone (5L/min)Concentration [ppm]Concentration [ppm]60

Ozone (10L/min)40

NOx (2L/min)30

NOx (5L/min)NOx (10L/min)

20
10
0

50

Ozone (5L/min)
Ozone (10L/min)40

NOx (2L/min)NOx (5L/min)30

NOx (10L/min)

20
10
0

400

500

600 700 800 900
Discharge voltage [V]1000 1100

400

500

600

700

800

900

1000 1100

Discharge voltage [V]

図 6 湿度 60%における O3，NOx 濃度
Fig. 6 O3 and NOx concentration with 60% humidity.

図 5 湿度がない場合の O3，NOx 濃度
Fig. 5 O3 and NOx concentration with no humidity.

H2O + e → OH + H + e(QA) と湿度に対する O3，
NOx 生成特性計測した結果を図 5，
1O( D) + H2O → 2OH

6 に示す．

(6)(7)

図 5 は湿度 0%R.H.，図 6 は湿度 60 %R.H.における空気流

O3 + OH → HO2 + O2

(8)

量を 2 L/min，5 L/min，10 L/min に変化させた場合の，O3 と

N + OH → NO + H(9)NOx の生成量を測定した結果である．測定値は平衡状態に達

NOｘ濃度については放電電圧の上昇とともに増加する傾した時点での値となっており，NOx は NO と NO2 の総和とし向が認められた．これは放電電圧が増加する事で比較的高い

た．O3，NOx 生成関連のプラズマ化学反応としては(1)～(5)エネルギーを持った電子が増加するためと考えられる 16)．O2式が知られている 13,14)．ここで M＝N2，O2 である．

の解離エネルギーが 5.1 eV に対して，N2 の解離エネルギーは

3

3

1

4

2

O2 + e → O( P) + O( P, D) + e
3

O( P) + O2 + M → O3 + M
4

N2 + e → N( S) + N( S, D) + e(1)

9.1 eV であることが知られており，(3)式の N2 の解離反応が(2)起きやすくなる．そのため，生成した N ラジカルとは(4)，(5)(3)

式のように反応することで，NOx 濃度は増加するものと考え

2

N( D) + O2 → NO + O(4)られる．また，湿度が存在する場合では H2O が解離され(9)O3 + NO → NO2 + O2(5)式のように，生成した OH と N による反応によっても NOx

図 5，
6 より，
ある一定の放電電圧までは O3 濃度は上昇し，は生成されると考えられる．

そのピークを越えると減少に転じる傾向があることがわか

また，NOx 濃度は流量が小さくなるほど濃度が増加するこる．空気中に湿度が高い場合と空気流量が小さい場合では低とが確認できる．この場合，VD=1 kV，湿度 60 %R.H.の条件

い放電電圧でピークを迎えているが，H2O に関連する以下のにおいて，QA=2 L/min では NOx は 24 ppm 発生しているが，(6)～(8)式が影響していると考えられる．生成した O3 は OH

同条件の QA=10 L/min では 9.5 ppm と，発生量としては高くラジカルと反応するが，主には(7)式によって O ラジカルが消なっている．NO2 は気中で(10)-(12)式のように反応し，最終費されることによって O3 生成量が減少している可能性が高的には N2O5 や HNO3 になる 17)．空気流量が大きい場合ではいことが報告されている 15)．

電極を通過する風速が早く，リアクタ内に滞留する時間も少なくなるため，空気が(10)-(12)式の反応が十分進む前に測定(a) Without any air flow.

(b) Air flow rate 5 L/min.

図 7 電極表面温度変化
Fig. 7 Surface temperature of microplasma electrode.

(c) Air flow rate 10 L/min.

第 33 巻140
0 L/min120

2 L/min100

5 L/min80

10 L/min

60
40
20
0
400

600
800
1000
Discharge voltage [V]0.30
5 L/min (0%R.H.)

0.25

10 L/min (0%R.H.)

0.20

5 L/min (60%R.H.)

0.15

10 L/min (60%R.H.)

0.10
0.05
0.00
500

図 8 空気流量に対する電極表面温度
Fig. 8 Surface temperature of the electrode at different
air flow rates.

35

第 1 号（2009）

HCHO concentration [ppm]Electrode temperature [℃]

静電気学会誌

600

700 800 900 1000 1100
Discharge voltage [V]

図 9 各放電電圧で処理後のホルムアルデヒド濃度
Fig. 9 HCHO concentration after plasma treatment.
HCHO と O3 による反応は速度定数が非常に遅く，常温で器に運ばれたことで NOx 濃度が高くなったと考えられる．

はほぼ反応しないことが知られている 18)．これより，HCHO

NO2 + O3 → O2 + NO3(10)

分解では O と OH ラジカルが主な役割を果たしていることがNO3 + NO2 → N2O5(11)予想される．HCHO 分解に関する化学反応式としては次式がNO2 + OH + M → HNO3 + M(12)

知られている 19)．

HCHO + O → HCO + OH

(13)

HCHO + OH → HCO + H2O(14)導電流が流れることで電極の加熱にエネルギーが使用されHCO + O → CO2 + H(15)てしまう．さらに電極温度の上昇によりガス温度も上昇する

HCO + O → CO + OH

(16)

ことが考えられる．そこで上記の空気流量によって電極の冷HCO + OH → H2O + CO

(17)

O3，NOx 生成はガス温度に影響を受けることは知られてい
る

9,17)

．交流電源を使用しているため，放電電流と同時に誘却効果の有無を調べるためサーモグラフィによる分析を行

空気中に水分が存在する場合，OH ラジカルの他にも HO2った．図 7 に実際のサーモグラフィ画像を示す．図 7(a)は空等も生成されることが知られている．そのため本研究では気を流さず，気中で放電した際に，図 7(b)，(c)はそれぞれ

HCHO 分解に及ぼす湿度の影響について検討した．また，空QA=5 L/min，10 L/min で空気を電極に流した際に撮影したも気流量の変化で処理量に変化があるのかを検討した．

のである．空気流量が大きい場合，空気を供給しない場合より電極温度が低いことが認められた．

図9 に大気圧マイクロプラズマによるHCHO 処理結果を示
す．印加電圧 500 V 時では放電は認められなかったため，

図 8 に流量を変化させながら電極に空気を流した場合の電HCHO の初期濃度とした．湿度 0%R.H.，QA=10 L/min の乾燥

極表面温度を示す．VD=600 V では供給空気の流量によらず空気を用いた場合，VD=700 V において HCHO は指針値 0.08

温度変化は認められなかった．VD=1 kV では QA=10 L/min の

ppm 以下となり，VD=800 V ではほぼ 0 ppm となった．Fig.5

場合，空気を流さないときと比較して，最大でおよそ 60℃のより VD=700 V では O3 は 0.08 ppm となり，室内空気浄化に

電極表面温度の低下が認められた．放電電圧が低い領域でプは大きな影響を及ぼさないと考えられる (厚生労働省 作業

ラズマ生成することで電極は加熱されずに低く保つことが環境安全基準値 0.1 ppm 以下)．また，図 4 に示したように，可能であることが確認された．放電電圧が高い領域でも空気

VD=700 V であれば消費電力も極めて低く (約 3 W)，実用的

流量を大きくすることによって電極を冷却することができには VD=700 V 程度での放電が最適と考えられる．

る．ガス温度が電極温度とほぼ同様であると考えても，O3

湿度 60%R.H.の空気では乾燥空気より HCHO 処理量は低の熱分解等の反応が起きる温度より低い領域であると考えかった．
湿度 0%R.H.では(13)式のように O ラジカルが HCHOられる．

と反応する．(13)式の反応速度は(14)式よりも 100 倍速いため，

3.2

OH を生成することで再度(14)式や(17)式が起こるものと考え

ホルムアルデヒド処理

低電圧，省電力に優れた大気圧マイクロプラズマを用いてられる．しかし，H2O 存在下では(7)式のように，O ラジカル

HCHO の処理を試みた．現在 HCHO のような VOC 等は実際

が HCHO ではなく主に H2O と反応するため，処理量が低下の室内では極めて低い値 (1 ppm 以下) であることが多いた

した可能性が高い．(7)式は(14)式よりも 10 倍近く反応速度がめ，本研究では低濃度の HCHO（約 0.25 ppm）を極力少ない

速い．また，VD=1 kV では HCHO 濃度の減少が少ないことが消費電力，O3 生成で処理することを試みた．

認められた．これは放電電圧の増加に伴い，HCHO と反応し

36

大気圧マイクロプラズマによる室内空気汚染物質処理に関する基礎検討（金森正樹ら）

得る O3，OH，O，N が互いに反応することで，HCHO 処理
効率が低下したものと考えられる．
3.3

副生成物分析

空気の大半は窒素で構成されているため，大気圧中でプラズマを発生する場合，予期せぬ副生成物を作り出すことがある．また，湿度の高低によって発生する物質も違うことが予想される．そこで，湿度の異なる条件下で，HCHO を処理した場合の副生成物を FT-IR により分析した．ここではそれぞれの生成物を見分けやすくするため，前述の実験より HCHO
濃度を高めに設定し (HCHO: 約 10 ppm)，それに対応して(a) Wavenumber 2,000-2,400 [cm-1].

QA=2 L/min とした．
図 10，11 にそれぞれ VD=600，800，1,000 V 時の赤外スペ
クトル分析結果を重ねて示す．プラズマ処理前のスペクトル
は VD=600V とほぼ類似なため，ここでは省略している．
図 10 は湿度 0%R.H.における分析結果である．この場合，
本実験で使用した乾燥空気中の CO2 濃度は 1 ppm 未満である．
放 電 電 圧 の 上 昇 に 伴 い CO2 (2,250-2,400 [cm-1]) ， N2O(2,175-2,250 [cm-1]，1,240-1,320 [cm-1])，CO (2,000-2,250 [cm-1])
吸収の増加が認められた．CO は (16)，(17)式より副生成物として発生する．CO2，N2O の発生は以下の反応によるものと考えられる 17,19,20)．

CO + O + M → CO2 + M(18)

N2* + O2 → N2 + 2O

(19)

→ N2O + O

(20)

NO2 + N → N2O + O(21)(b) Wavenumber 1,200-1,400 [cm-1].
図 10 FT-IR による処理後のガス分析結果 (湿度 0%)
Fig. 10 Byproduct analysis by FT-IR with no humidity.

図 11 は湿度 60%R.H.でのプラズマ処理後の分析結果である．N2O，CO に関しては図 10 と同様の結果が得られたため省略した．湿度が高い条件下では，湿度が低い空気では見られなかったギ酸 (HCOOH: 1,100 [cm-1]) が少量観測された．
定量化は行っていないが，類似物質の吸光度からオーダーとしては 1 ppm 以下であると考えられる．HCOOH については次式に由来するものであると考えられる 19)．

HCHO + OH → HCOOH + H(a) Wavenumber 1,650-1,750 [cm-1].

(22)

それぞれの電圧における O3 と NOx 生成量を比較するため，
表 1，2 に各放電電圧での O3，NOx 生成量と赤外光スペクト
ルから定量化した N2O，CO の生成量をまとめた．
表 1，2 より，放電電圧を増加することによって副生成物である N2O と CO 生成量の増加が確認できる．しかし，湿度の違いによるそれぞれの生成量に顕著な差はでなかった．
CO に関しては HCHO の分解による生成が主であるが，分解率が低い湿度が高い場合でも多く確認された．これは(18)式の O が H2O によって消費されてしまったことが原因と考えられる．
N2O に関しては処理対象物である HCHO ではなく，気中の N2 に起因し，湿度の高低によらずプラズマにより生(b) Wavenumber 2,000-2,400 [cm-1].
図 11 FT-IR による処理後のガス分析結果 (湿度 60%)
Fig. 11 Byproduct analysis by FT-IR with 60% humidity.

静電気学会誌

第 33 巻表 1 湿度 0%R.H.時の各物質の生成量O3 [ppm]NOx [ppm]

N2O [ppm]

CO [ppm]

600

0.0

2.5

0.1

0.0

800

42.1

5.8

2.6

6.6

1000

37.8

28.1

9.2

11.6

た．空気流量 10 L/min でも HCHO を指針値以下に抑制できることが確認された．また，湿度の高低による処理量の違いを検討し，湿度が低い条件で高い除去効果が認められた．放電電圧 700 V 程度であれば，O3，NOx が微量にしか生成されないため，室内空気処理にはこの範囲での適用が最適であると考えられる．

表 2 湿度 60%R.H.時の各物質の生成量
Table 2 Concentration of each substances at humidity 60%R.H.
VD [V]

O3 [ppm]NOx [ppm]

N2O [ppm]

CO [ppm]

600

4.9

0.6

0.6

1.2

800

34.2

7.4

2.4

8.2

1000

23.5

24.0

9.1

10.5

成される 17,20)．ただしこの条件下においても図 9 と同程度の処理効率（最大 98%）が得られることも確認できたため，COは実際の HCHO 初期濃度約 0.25 ppm においてはほぼ発生していないと考えられる．
これら副生成物は大気圧中でプラズマによる空気処理を行う場合，N2 濃度が高く，O3 や各種ラジカルなどの反応を制御できないことから必ず発生してしまう．NOx は O3 と共に高濃度になると人体にも有害なため室内空気を扱う場合には極力発生させない状況が望ましい．そのため NOx，O3
生成濃度の低い，N2 の解離が少ない領域でガス処理を行う必要がある．触媒等の二次的な処理行程を設置するか，N2 が解
離しない領域でプラズマを用いて，完全に反応が H2O や CO2まで進むようにすることが必須である．本研究の大気圧マイクロプラズマを用いた場合，放電電圧により電界強度を制御しながら処理を行うことで，副生成物を最少に抑えながら対象物質を処理する可能性が見出された．

4.

37

た．放電電圧 800 V 以上では HCHO 濃度は 0 ppm になっTable 1 Concentration of each substances at humidity 0%R.H.
VD [V]

第 1 号（2009）

まとめ

大気圧マイクロプラズマにより，低濃度の HCHO 処理を検討し，以下のような知見が得られた．
(1) 湿度の有無と空気流量の大小による O3 及び NOx 生成量変化を検証した．湿度が高い場合では O3 生成量は低くなり，NOx 生成量は高くなる傾向が認められた．空気流量が小さい場合では O3 生成にはある一定の電圧でピー
クが訪れ，それ以上では減少に転じてしまうことが判明した．また，空気流量が大きい場合では NOx 生成率が増加することも確認された．
(2) 大気圧マイクロプラズマによる約 0.25 ppm の HCHO の処理を試みた．湿度 0%R.H.，放電電圧 700 V (約 3W) において，HCHO 濃度は指針値 (0.08 ppm) 以下に減少し(3) 約 10 ppm の HCHO を分解し，副生成物の可能性について検討を行った．その結果，N2O と CO の生成が確認された．湿度がある場合には微量の HCOOH の発生が認められた．ただし CO に関しては HCHO 初期濃度約 0.25
ppm では，ほぼ発生しないと考えられる．
参考文献
大澤元毅，林 基哉：空気清浄，46, 1(2008) 11
黒木智之，大久保雅章，山本俊昭：日本機械学会論文集（B編）67, 658号 (2000) 185
3) 木佐貫善行，吉田雅弘，高島和則，桂進司，水野 彰，
李 成華，洪 寧基，姜 光玉：静電気学会誌，24, 3 (2000)
1534) 二夕村森：J.Jpn.Inst.Energy, 84, 6 (2005) 474
5) 齊藤圭一，尾形敦，金賢夏，二夕村森，有谷博文，永長
久寛：静電気学会誌，32, 1 (2008) 1
6) 伊藤秀範，佐藤孝紀，坂本孝弘，IEEJ Trans.FM, 128, 6(2008) 407
7) M.G. Sobacchi, A.V. Saveliev, A.A. Fridman, A.F. Gutsol,and L.A. Kennedy: Plasma Chem. Plasma Process., 23, 2(2003) 347
8) C. Ayrault, J. Barrault, N. Blin-Simiand, F. Jorand, S.
Pasquiers, A. Rousseau and J.M. Tatibouët: Catal. Today, 89(2004) 75
9) 葛本昌樹，田畑要一郎，吉沢憲治，八木重典：電気学会
論文誌A，116, 2 (1996) 121
10) O. Sakaim Y. Kishimoto and K. Tachibana: J. Phys. D: Appl.
Phys. 38 (2005) 431
11) K. Shimizu, T. Sugiyama and M. Kanamori: IJPEST, 2,
1(2008) 38
12) B. Eliasson, M. Hirth and U. Kogelschatz: J. Appl. Phys., 20(1987) 1421
13) M.B. Chang, M.J. Kushner and M.J. Rood: Environ. Sci.
Technol., 26 (1992) 777
14) 山部長兵衛：プラズマ・核融合学会誌，74, 2 (1998) 134
15) R.Ono and T.Oda: J. Appl. Phys., 93, 10 (2003) 5876
16) 電気学会技術報告, 810 (2000)17) 長 哲郎，佐藤 伸，幸田清一郎，吉田忠雄，高橋 甫，
富永博夫：「NOxの科学」，共立出版 (1978)18) 新エネルギー･産業技術総合開発機構：「有害性評価書 ホ
ルムアルデヒド」 ver.1.1, No.71， 新エネルギー・産業
技術総合開発機構 (2006)
19) D.G. Storch and M.J. Krushner: J. Appl. Phys., 73, 1 (1993) 51
20) H. Matzing: Adv. Chem. Phys., 80 (1991) 315
1)2)