静電気学会誌，40, 1（2016）8-13

J. Inst. Electrostat. Jpn.

論文

プラズマ・触媒ハイブリッドによるパルスCH4/CO2改質と反応機構解明
田村 奎志朗 ，亀島 晟吾 ，石橋 裕太郎 ，水上 諒 ，野崎 智洋
＊＊

＊

＊

＊, 1

（2015年9月24日受付；2015年12月8日受理）

Pulsed Dry Methane Reforming in DBD-Catalyst Hybrid reactionand Reaction Mechanisms＊＊＊

Keishiro TAMURA , Seigo KAMESHIMA , Yutaro ISHIBASHI ,＊＊, 1
Ryo MIZUKAMI and Tomohiro NOZAKI（Received September 24, 2015; Accepted December 8, 2015)
Dry methane reforming in dielectric barrier discharge and catalyst hybrid reactor was investigated. Optical emission
spectroscopy was employed for better understanding of reaction mechanism for enhanced CH4 and CO2 conversion as well ascarbon removal reaction. Strong emission from C2 molecules, which is known as C2 high pressure Swan system, was observed＊
when CO2 +“C or NiC ”= CO + CO becomes dominant reaction. Excited C2 molecules were produced selectively via
vibrationally excited CO. Because CO is produced from adsorbed carbon or nickel carbide, emission from C2 high pressure
Swan system becomes a good indication of surface reaction enhancement by DBD. Time dependent change of gas
composition and emission profiles of CO and C2 were correlated and detailed reaction pathways is discussed.

1．緒論

これは，製造した合成ガスをパイプライン等で輸送し，CH4 を主成分とする天然ガスからガソリンやメタノー輸送先で反応熱を取り出すものである．しかし，CO2 改ルなどを製造する GTL 技術（ Gas To Liquid ）は，合成ガ質の実用化に際して 2 つの問題が指摘されている．一つス（ H2 ＋ CO ）を製造する工程，FT 合成（ Fischer-Tropsch ）は反応に高温を要し大きなエクセルギー損失を伴うこ工程，アップグレーディング工程から成る ．これら一と，もう一つは炭素析出（コーキング）による触媒の活連のプロセスの中でも，合成ガス製造はエクセルギー損性低下である．後者に関しては，触媒のコーキング耐性失が大きいことから，最も改善の余地のある工程とされを高めて対処する試みがこれまで数多く検討されている ．合成ガスは主に水蒸気改質によって製造されている．Ni 系触媒は貴金属系触媒と比較してコーキング耐るが（ R1），H2/CO 比が高すぎるため FT 合成には適さ性は低いものの，安価なうえ，CO2 改質において高い反ない ．一方，CO2 改質（ R2）は，量論的に H2/CO 比を応性を示すためこれまで多くの研究がなされてきた ．

水蒸気改質より低く抑えられることに加え，とりわけ担体として Al2O3 を用いた Ni/Al2O3 系触媒は，長時間のCO2 有効利用の観点から近年注目を集めている ．

安定性と高い CH4 転換率から最も実用に近い触媒の一1）

2）

1）

3）

6）

つとされる ．しかし，問題の本質的な解決には至って
7）（ R 1）

おらず，CO2 改質が実用化された事例はいまだ限定的である ．
6）（ R 2）
CO2 改質反応は，核熱や太陽熱を用いたケミカルヒー
トポンプとしても利用できることが提案されている

．

4-5）

我々は，非平衡プラズマを利用し低温で CO2 改質反応を生起させること，また，触媒が極端に劣化する前に析出した炭素を取り除くことでこれらの問題点への対処を試みている．当グループの先行研究において ，改質用
8）

キーワード：ドライリフォーミング，メタン，ニッケル，誘電体バリア放電，発光分光分析＊
東京工業大学（〒152-8550 東京都目黒区大岡山 2-12-1）
Department of Mechanical Sciences and Engineering,Tokyo Institute of Technology, 2-12-1 O-okayama, Meguro,
Tokyo 152-8550, Japan1
tnozaki@mech.titech.ac.jp

触媒に誘電体バリア放電をハイブリッドさせることで，触媒のみを利用する手法より CH4, CO2 ともに転換率が向上することを確認している．また，CO2 のみを供給して触媒上に析出した炭素質を除去する反応も促進されることを確認している．一方，プラズマと触媒の相互作用については未解明な部分が多く，さらなる高効率化，および脱炭素特性の改善に向け反応機構を解明しなければプラズマ・触媒ハイブリッドによるパルスCH4/CO2改質と反応機構解明（田村 奎志朗ら）

9ならない．以上を鑑み，本研究では反応機構解明を目的と し て 発 光 分 光 分 析 を 実 施 し，C2 high pressure Swansystem および CO Ångström system の時間変化を詳細に調 べ た． ま た， 発 光 ス ペ ク ト ル と ガ ス 組 成（ H2, CO,CO2, CH4）の時間変化の相関を調べることで，非平衡プラズマによる表面反応促進機構について考察を行った．

2．実験方法
Fig. 1 に反応器の概略を示す．石英管（内径 20 mm ）の中心には，高電圧電極としてステンレス管（外径 3mm ）を挿入している．また石英管の外径に接するように，ステンレス製円筒（長さ 20 mm ）を接地電極として設けた．接地電極には幅 10 mm のスリットを設けており，触媒充填層を観察できる．反応器は電気炉の中に設置しており，電気炉の温度を 600℃に設定した．改質
触媒として，平均粒径が 3 mm のアルミナ（ Al2O3）に

図 1 DBD/ 触媒ハイブリット反応器
Fig.1 DBD/catalyst hybrid Reactor.
表 1 実験条件＊GHSV: Gas Hourly Space
Table 1 Experimental conditions:＊＊
Velocity, STP: Standard Temperature and Pressure.

GHSV ［h ］
PfVp-p＊＊［ W ］ ［ kHz ］ ［ kV ］
STP
600℃, 7 kPa＊

73

12.517-1

41.03×1054.37×10

担持された Ni 触媒（12 wt.％）を充填し，その両端を粒径 3 mm のアルミナペレット（非触媒）で支持した．触媒は，改質前に N2 と H2 の混合ガス 500 cm /min（モル3比 N2:H2 = 9:1）を用いて，600℃で 90 分間還元した．電極間に高電圧を印加することで触媒ペレットの間隙で誘電体バリア放電（ DBD: Dielectric Barrier Discharge ）を形成した．CH4/CO2 混合ガスを供給する改質行程を 1 分，
CO2 のみ供給する脱炭素行程 3 分を 1 サイクルとし，常時プラズマを発生させながら改質実験を実施した（ Fig.

図 2 ガス供給サイクル
Fig.2 Gas feeding process.

2）．印加電圧など実験条件を Table 1 に示す．固体炭素は電気伝導性を有するため，炭素が触媒ペレットに析出ろ，赤外線カメラによる充填層表面の温度と大差がない

すると DBD の形成がきわめて困難になる．そこで，炭ことを確認している．また先行研究において ，DBD が素の析出と無関係に安定に DBD を形成するため，圧力発生した状態で分光計測によりガス温度（回転温度）をを 7 kPa まで減圧して改質反応を実施した．供給する総計測し，ペレット充填層でプラズマ反応場の伝熱機構のガス流量と真空ポンプの容量で反応圧力が決まる．本研

詳細な検討を行っている．その結果，赤外線カメラの計究では，安定に DBD を形成しうるできるだけ高い圧力測が十分精度の高いことを確認している．生成ガスはコとして 7 kPa を選定した．触媒層におけるプラズマからールドトラップ（－40℃）を用いて副生する水分を除去の発光を反応器入口（上流から x = 5 mm ）および出口（ xしたあと，QMS（四重極質量分析計）により H2，CH4，= 20 mm ）の 2 点からそれぞれ集光し，小型分光器（ Ocean

CO，CO2（質量電荷比はそれぞれ 2, 16, 28, 44）を分析

Optics，USB4000）を用いて分析した（露光時間 1 s，計した．CH4 流量の ON-OFF によるガス組成の変化を連続測時間幅 1 s ）．小型分光器を用いれば，波長分解能は低的に取得し，発光分光スペクトルの時間変化と同期させ，いが，200 nm から 800 nm まで広範囲のスペクトルを短プラズマ・触媒複合反応機構を調べた．

9）

い露光時間で連続的に取得できるため，ガス組成の時間変化に伴う発光スペクトルの変化を十分な感度で測定で3．実験結果と考察

きる．触媒層の温度分布は，赤外線カメラ（ TH5104;3.1 発光スペクトルの同定

NEC 三栄（株））により 30 秒間隔で計測した．赤外線カFig. 3 に脱炭素行程を開始した直後に得られた発光ス

メラの測定結果は熱電対を用いて較正した．プラズマをペクトルを示す．スペクトルの同定は文献［10］により行発生させない条件で高電圧電極（ステンレス管）の内部ったに熱電対を挿入して充填層中心部の温度を計測したとこ

system（〇 ; C Π → B Π，以下 SPS ）の強い発光が観察．300－400 nm に お い て，N2 の second positive10）33静電気学会誌 第40巻 第 1 号（2016）

10い波長分解能でスペクトルを解析できる．Fig. 4 に見られる 2 本に分かれた輝線状スペクトルは，C2 分子による high pressure Swan system（ d Π（v= 6）→ a Πu，以下 C2g33HP Swan ）と考えられる ．C2 HP Swan は，メタン流量10）をゼロにして脱炭素行程を開始した過渡状態において強く発光しているのが特徴で，CO Ångström のように単にCO 分圧を反映した結果ではない．C2 HP Swan の発光は，触媒表面から固体炭素を取り除く表面反応と密接に関係しているが，反応機構の詳細については 3.3 節で考察する．

3.2 表面反応と発光スペクトルの相関
図 3 脱炭素行程開始後 5 秒，x = 20 mm における発光スペ
クトル．
Fig.3 Emission spectrum at x = 20 mm, 5 seconds after de-coking
3311, △ : CO（ B Σ → A Π）
,process. ○ : N2（ C Π → B Π）
3333, ◇ : C（d Πg（ v = 6）→ a Πu ）．
□ : CO（ b Σ → a Π）
2Fig. （5 a），（b）に，CO Ångström（519 nm ），C2 HP Swan（589 nm ）の経時変化を示す．各スペクトルの発光強度

図 4 589 nm に見られる発光輝線の微細構造
Fig.4 Fine structure of peak around 589 nm.

された．これは，反応管の外に設けた接地電極のエッジで空気が絶縁破壊しているためで，反応場には窒素は混入 し て い な い． ま た 400－670 nm に か け て，CO のÅngström system（ △ ; B Σ → A Π， 以 下 CO Ångström ）11が観察された．改質反応のため CO が豊富に存在する x= 20 mm では，CO Ångström の他に CO third positivesystem（□ ; b Σ → a Π ）の発光を確認することができる．
33

しかし，この発光は N2 SPS とオーバーラップしているため解析が困難である．さらに，589 nm 付近に強い発光輝線が観察された．589 nm の発光輝線について詳細に調べるため，より高い波長分解能をもつ分光器（ Princeton
Instruments, Spectra-Pro 2750，1,200 g/mm, 750 mm focallength ）を用い微細構造を調べた．その結果を Fig. 4 に示す．分光器の特性上，露光時間を十分に確保する必要があったため，Fig. 2 に示すガス供給を 3 サイクル繰り返し，12 分間にわたりスペクトルを積算してデータを取得した．時間分解に関する情報は失われるものの，高図 5 （a），（ b ）CO Ångström および C2 HP Swan 発光強度の経時変化，（ c ）ガス分圧の経時変化，（ d ）触媒層温度の経時変化．
Fig. 5 （ a）,（ b ）Time dependent change in emission intensity ofCO Ångström and C2 HP Swan,（ c ）gas composition and（ d ）catalyst bed temperature.

プラズマ・触媒ハイブリッドによるパルスCH4/CO2改質と反応機構解明（田村 奎志朗ら）

11は，72 s に出現する C2 HP Swan のピークを基準に正規（ R 7）化した．Fig. （5 c），（d）はそれぞれ，QMS で分析したガス組成および触媒層温度の経時変化である．触媒層温度（ R 8）は，触媒層中央（ x = 10 mm ）における値である．吸熱量の大きい改質行程では触媒層温度が低下し，プラズマ脱炭素行程では，Ni と反応した炭素が R9 により除去による熱エネルギーの供給効果が大きい脱炭素行程ではされる．続いて，CO は電子衝突によって振動励起され逆に温度が上昇する．その結果，触媒層の温度は 574～る（ R10，R11）．これはプラズマ特有の反応パスであり，628℃で変動している．そのため一般的な CO2 改質に必振動励起された CO から，原子状炭素が気相で生成され要とされる 850℃ を 200℃以上下回る反応温度で改質る（ R12） ．C は CO が直接解離することによっても生が行われたことになる．CO の発光強度と CO 分圧の経成される（ R13）
．CO Ångström の励起エネルギー（10.8

時変化はおおむね一致していることから，CO ÅngströmeV ）は CO の解離エネルギー（11.1 eV ）と近いことから，の経時変化は反応場に存在する CO 分圧を反映しているCO Ångström の強い発光は CO の解離（ R13）が一定のことが示唆される．CO2 の分圧がほぼ一定となる 180～割合で生じていることを示唆している

240 s において，一定の強度で CO の信号が得られていで生成された C によって C2 が生成される（ R14－R16）．

るが，これは CO2 をイオン化する際に発生するフラグ

C2 HP Swan は，R16 で生成された励起 C2 に起因している．

メントによるものであり，プラズマによる CO2 の分解

一般に，炭化水素の放電や燃焼炎から得られる C2 由来反応（ CO2 → CO + O ）の寄与は無視できるほど小さいの発光は，Swan band と呼ばれる発光帯（ d Πg → a Πu ）ことを別途確認している．反応器入り口では CO の発光が支配的であるが，C2 の生成過程において R15 の反応強度は弱いが，これは単に CH4，CO2 転換率が低いため速度が R14 の反応速度に対し一定の割合に達すると，である．一方，C2 HP Swan の発光は脱炭素行程が始ま

Swan band より HP Swan が相対的に強くなることが知らった直後に急激に強くなっており，単に CO などガス組れている ．

1）

13）

．さらに，気相14）3315）成を反映した結果ではないことがわかる．

（ R 9）

3.3 反応機構
改質行程では，CH4 の脱水素反応（ R3）に続き，H2 と（ R 10）

CO2 により逆水性シフト反応（ R4）が進行し CO が生成される．ここで，化学種に付した は吸着種を表しており，＊

一部は CO と O に解離し（ R5），O と CHn の反応によっ11）生成される可能性がある．しかし，後述するように，脱炭素行程では CO 分圧が高くなるが，炭素析出よりもむしろ脱炭素反応が進行する．よって，炭素析出における（ R 13）

12）（ R 3）（ R 4）（ R 5）（ R 6）（ R 15）

ことで炭素が析出すると考えられる（ R3 で n = 0 の場に有利な NiC を生成する（ R8） ．

（ R 14）

R7 の寄与は小さく，むしろ CH4 が逐次的に脱水素する合）．触媒に吸着した炭素は直ちに Ni と反応して平衡的（ R 12）

て CO および H2 が生成される（ R6） ．CO の分圧が高まると Boudouard 反応（ R7）が進行し，固体炭素 C が（ R 11）

化学反応が触媒表面で進行することを意味する．CO2 の（ R 16）



前節で述べたように，C2 HP Swan はガスを切り替えた過渡状態においてきわめて強く発光している（ Fig. 5（b））．気相で C2 が生成されるためには，前駆体となる振動励起 CO や原子状炭素の生成が必要である（ R17）．
しかし，改質行程では CH4 の脱炭素反応で生じた H2 が多量に存在しており，例えば R18 などにより，C2 の前駆体が消費される可能性がある．そのため，改質行

16-17）

程では C2 HP Swan の発光が弱くなったと考えられる．

静電気学会誌 第40巻 第 1 号（2016）12

R18 で生成される CH は基底状態（ X ）または励起状態

まり，反応 R10－R16 を経て C2 HP Swan の強い発光が（ A，B，C ）の両方が考えられるが，我々が対象とした観察されたと考えられる．しかし，触媒微粒子最表面のハイブリッド反応系では CH の発光スペクトルはほとん

炭素が消費されると，CO の生成速度は遅くなり，C2 のど観察されていない．よって，CH ラジカルは主に基底発光も弱くなる．触媒と固溶した炭素は Ni または NiC状態にあると考えられる．同様の観測結果が CO/Ar プ

層を拡散して触媒表面に到達してから CO2 と反応する．

ラズマにおいても報告されている ．

この様子を Fig. （6 c）に示す．図中 Dc は炭素の拡散速度14）（ R 17）（ R 18）＊を表しており，例えばカーボンナノチューブの成長メカニズムに関する研究で詳しく検討されている ．炭素の19）拡散速度は遅く，炭素除去反応における律速過程と考えられる．これは，Fig. （5 c）に示した CO 分圧の緩慢な時ガスを切り替えたタイミングで C2 HP Swan の発光が間変化からも明らかである．CO の生成速度は遅く，結極端に強くなる要因については，Fig. 6 を用いて考察す果として脱炭素過程の大部分において C2 HP Swan の発る．改質中は Ni 表面で炭素が析出し，その一部は NiC光強度が低下したと考えられる．

を形成しつつ触媒微粒子の内部へ拡散する ．その結果，

CO Ångström の発光は CO の電子励起によるため，発Fig. （6 a）に示すように Ni 微粒子の表面に炭素リッチな光強度と CO 分圧の時間変化はよく対応している．一方，層が形成される．さらに改質を続けると Ni 触媒に固溶

C2 HP Swan の発光は，振動励起 CO および原子状炭素のした炭素が飽和し，Fig. （6 b）に示すように繊維状炭素（カ生成を経て得られるため，CO 分圧の時間変化とは直接ーボンナノファイバー；CNF ）が成長を始める．触媒微的には対応していない．しかし，CO 分圧が高まる脱炭粒子は CNF の先端に付着していることが多く，担体か素行程において C2 HP Swan の発光が強くなること，さら剥離する．したがって，CNF を何らかの方法で取りらに触媒微粒子の中を拡散する炭素の挙動が発光強度に除いても，触媒は元の状態に戻らず，触媒活性は不可逆反映されていることなど，C2 HP Swan 発光強度の時間的に劣化する．そこで，このような状況に至る前に CH4変化から気相反応のみならず触媒表面反応をも強く反映の供給を停止し，析出した炭素を取り除かねばならない．

した有益な情報が得られる．

18）

CH4 の供給を停止した後，触媒最表面の C または NiCは吸着した CO2 と反応するため，CO 分圧が急速に高＊4．結論
発光分光分析によって，生成ガス分析，および触媒層の温度分布計測だけでは得られなかった，プラズマ特有の反応パスに関する重要な知見が得られた．C2 HP Swanの発光は主に振動励起 CO に起因するものである．すな
わち，C2 の発光は，触媒表面で生じる脱炭素反応（ CO2+“ C or NiC”= CO + CO ），および気相における CO 励
＊起反応（例えば CO + e = CO（v）+ e ）を強く反映した結果であり，プラズマと触媒反応の相互作用を解明するうえで重要な知見を与える．ガスが切り替わった過渡状態においてのみこの反応が活発なのは，Ni 触媒最表面の炭素質が CO2 によって直ちに除去されるためである．
＊

一方，触媒内部の炭素が拡散して表面へ到達するには時間がかかるため，ガスを切り替えた後は CO の時間変化は緩慢である．したがって，改質行程において Ni 触媒への炭素析出をできるだけ最表面にとどめ，触媒中心部への拡散を最小限に抑制することができれば，脱炭素特性を向上できる可能性がある．脱炭素行程に要する時間を短縮できれば，それだけ長い時間を改質行程に利用で
図 6 Ni 触媒上への固体炭素析出と除去
Fig. 6 Formation and removal of solid carbon on Ni catalysts.

きるため，改質反応のさらなる高効率化が可能になると考えられる．

プラズマ・触媒ハイブリッドによるパルスCH4/CO2改質と反応機構解明（田村 奎志朗ら）
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