環境科学専攻 集中講義

原子力災害環境影響評価論Ⅲ（01AD702）

低濃度の水中の放射性Csの測定手法とその標準化
保高 徹生（国立研究開発法人産業技術総合研究所）

本講義資料は多くの協力研究者の皆様の成果を含んでいます。各資料に、ご協力頂いた皆様のお名前を記載しております。改めて感謝申し上げます。

1

目次

1.
2.
3.
4.

イントロダクション
環境水中の放射性Csモニタリング
迅速モニタリング法の開発と実用化・技術普及
精度評価・標準化2

この講義の対象

水セシウム

3

Our	  research	  target
To	  evaluate	  and	  predict	  the	  effect	  of	  F⼭山地
ukushima	  Daiichi	  NPP	  accident
ForestDam

Agricultural	  農地Urban	  area
都市域

land

River,	  Lake
河川・湖沼

対象地

測定山地

森林

農地

農業
土壌

都市河川

河川・湖沼

河川
水生

海

海水水生Irrigation	  Pond
Sea 海Water• Monitor	  the	  environmental	  media• Evaluate	  the	  environmental	  dynamics	  and	  Food	  transfer	  factor• Predict	  the	  environmental	  fate• Develop	  the	  new	  monitoring	  methods
Soilleaves

Yasutaka,	  Onda,	  Shinano,	  Hayashi	  (2016)より

litterSediment

Agricultural	  products4◯◯水◯◯に入るものを記載してください5環境媒体中のセシウム濃度の大小は？
（容積1Lあたり）

水土大気

6

何のために水のモニタリングが必要なの？

7

環境水中の放射性Csモニタリング

8環境水中の放射性Csのモニタリング
ポイント１：溶存態と懸濁態の分離

SS-rCs懸濁態
放射性Cs
Dissolved  rCs  溶存態放射性Csポイント２：低濃度レベルの測定
1〜100	  mBq/Lの測定が必要

・砂・粘土等に付着している・濃度が高い
・植物に吸収されにくい
・水に溶けている・濃度が低い・植物に吸収されやすい

一般のゲルマニウム半導体検出器の直接測定では難しい

9濃縮が必要な量

2Lマリネリでの測定：43200秒（12時間）で定量下限：0.1Bq/L程度のゲルマニウム半導体検出器を用いた場合、■10	  mBq/Lの測定のためには何時間測定が必要？
■10	  mBq/Lを12時間で定量するためには何Lの濃縮が必要か？
10

1 mBq/Lは137Csだと、◯mg/L?

11

1-10mBq/Lの放射性セシウムの定量には20-100Lの水の濃縮が必要
Preparation

Sampling

Prepare and washing
the bottle

Sampling the20L-100L of water

Filtration

Separate dissolved andParticulate Radio Cs

ConcentrationParticulate
radio Cs

Evapoation

Dissolved r-Cs: Concentrate 20 -100L of filtrate
Concentrate	  to	  100ml	  -­‐ 2L

Measured the Ge-semiconductor12懸濁態の回収方法

写真等：「環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法」より抜粋

目的に応じた懸濁態の回収方法を選定する必要がある。	

吸引ろ過

カートリッジフィルター法

クロスフローフィルター

水の流れ

多段式フィルター

高速遠心分離浮遊砂サンプラー

13溶存態の濃縮方法。

写真等：「環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法」より抜粋

蒸発濃縮・乾固法（東北農研申氏提供）

AMP法（放医研青野氏提供）

固相抽出法(Raddisk)

PBフィルターカートリッジ法（３M社提供）(プルシアンブルー、亜鉛置換体PB等)

イオン交換法（筑波大末木氏提供）

14

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

15

検討委員会
委員会（+事務局（保高・川本・南・宮津）・オブザーバー）
放射線医学総合研究所 福島復興支援本部 環境動態・影響プロジェクト
日本原子力研究開発機構 福島技術本部 福島環境安全センター
福島大学 うつくしまふくしま未来支援センター
放射線医学総合研究所 放射線防護研究センター
農業環境技術研究所 物質循環研究領域
国立保健医療科学院 生活環境研究部 水管理研究領域★筑波大学 生命環境系・アイソトープ環境動態研究センター：委員長
日本環境測定分析協会 放射能測定分析技術研究会
日本分析センター むつ分析科学研究所
農村工学研究所 水利工学研究領域
独立行政法人森林総合研究所 企画部放射性物質影響評価監
福島県農業総合センター 生産環境部 環境・作物栄養科
福島県農業総合センター 生産環境部 環境・作物栄養科
農研機構 東北農業研究センター 福島研究拠点 農業放射線研究センター
農研機構 東北農業研究センター 福島研究拠点 農業放射線研究センター
福島大学 環境放射能研究所
独立行政法人森林総合研究所 水土保全研究領域
福島大学 環境放射能研究所
福島大学 うつくしまふくしま未来支援センター
国立環境研究所 地域環境研究センター 土壌環境研究室
東京大学 生産技術研究所（現、福島県立医科大学）
新潟大学 農学部
スリーエム株 ジャパン式会社
日本環境測定分析協会 放射能測定分析技術研究会

青野 辰雄
飯島 和毅
石井 秀樹
内田 滋夫
江口 定夫
大野 浩一
恩田 裕一
上東 浩
北村 清司
久保田 富次郎
小林 政広
佐藤 睦人
齋藤 隆
信濃 卓郎
申 文浩
塚田 祥文
坪山 良夫
難波 謙二
野川 憲夫
林 誠二
村上 道夫
吉川 夏樹
山口 裕顕
吉田 幸弘

オブザーバー：環境省、農水省、原子力規制庁、福島県、IAEA等
水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

16

技術資料目次
第1章 はじめに第2章 水中の放射性セシウムの存在形態と濃度レベル（既往文献レビュー）（国立環境研究所 辻英樹、産業技術総合研究所 保高徹生）
第3章 水中の溶存態放射性セシウムのモニタリング手法
3.1. 概論（産業技術総合研究所 保高徹生）
3.2. 蒸発乾固法
3.2.1. 蒸発乾固法1（日本分析センター 北村清司）
3.2.2. 蒸発乾固法２（農業環境技術研究所 江口定夫、平野七恵）

3.3. 蒸発濃縮法（農研機構 東北農業研究センター 福島研究拠点 申 文浩）
3.4. リンモリブデン酸アンモニウム（AMP） 法（放射線医学総合研究所 青野辰雄）
3.5. 固相ディスク抽出法 （福島大学 塚田祥文、スリーエム ジャパン株式会社 山口裕顕）
3.6. プルシアンブルー（PB）フィルターカートリッジ法（産業技術総合研究所 保高徹生）
3.7. イオン交換樹脂法 （筑波大学 末木啓介）
第4章 水中の懸濁態放射性セシウムの回収およびモニタリング手法
4.1. 概論（産業技術総合研究所 保高徹生）
4.2. ろ過法（農研機構 東北農業研究センター 福島研究拠点 申 文浩）
4.3. カートリッジフィルター法（産業技術総合研究所 保高徹生）
4.4. クロスフローフィルター法（産業技術総合研究所 南公隆・川本徹）
4.5. 多段式フィルター法（福島大学 難波謙二、筑波大学 恩田裕一）
4.6. 連続遠心分離法（福島大学 難波謙二、筑波大学 恩田裕一）
4.7. 浮遊砂サンプラー法（東京大学生産技術研究所（現：福島県立医科大学） 村上道夫）
第5章 水中の放射性セシウムのモニタリング手法の精度評価試験（産業技術総合研究所 保高徹生、農村工学研究所 宮津進）
第6章 終わりに水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

17

4.2.技術資料の構成• 1.	  手法概要
• 2.	  溶存態放射性セシウムの回収率• 3.	  資機材
• 4.	  濃縮手順
• 5.	  分析方法
• 6.	  注意点
• 7.	  参考資料・文献

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

18

例：蒸発乾固法2（農環研：江口氏・平野氏）

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

19

例：蒸発乾固法2 （農環研：江口氏・平野氏）

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

20

例：蒸発乾固法2 （農環研：江口氏・平野氏）

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

21

例：蒸発乾固法2 （農環研：江口氏・平野氏）

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

22

例：蒸発濃縮法2（東北農研：申氏）

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

23

例：蒸発濃縮法2（東北農研：申氏）

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

24

例：AMP法（放医研：青野氏）

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

25

例：固相ディスク抽出法（福島大：塚田氏、3M：山口氏）

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

26

例：PBフィルターカートリッジ法（産総研：保高）水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

27

例：イオン交換樹脂法（筑波大・末木氏）

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

28

迅速モニタリング法の開発と実用化・技術普及
共同開発者
・産総研 川本氏、南氏、高橋氏、・日本バイリーン 今藤氏
・国環研 辻氏
・農工研 宮津氏
・福島県農業総合センター 佐藤氏、鈴木氏、矢吹氏
他、多数の方の協力により研究を推進
JST先端計測プロジェクト、科研費26241023等のサポートを得て研究を推進しています。
29

モニタリング・分析で重要なことは？

30

モニタリングで重要なこと

精度±0.1%、 ±1%、±10%Trade-­‐off
費用
0.1、0.5、1万円（＋人件費）

時間8分、3時間、7日
試験手順・操作性
簡単 〜 難解
再現性
どれを重要視しますか？
行政、研究者、民間、
31

初期のプルシアンブルーのモニタリングディスク

32

プルシアンブルー(Prussian  Blue)
代表的材料：プルシアンブルー(PB,  Fe[Fe(CN)6]x)•
1704年に合成、顔料としての長い歴史
Csイオンの吸着機構•
内部に空孔を有し、アルカリイオン、特にCsイオンを選択的に吸着組成制御による多様な置換体•
M  =Fe,Co,Ni,Cu,Znなど、多彩な金属置換などの組成制御により、吸着特性等をコントロールできる
安全性•
チェルノブイリ事故時に大量に利用。安全との認識•
水分散性ナノ粒子のマウス毒性検査実施済•
毒劇物法該当せず。ただし、水質汚濁防止法における排出基準抵触、環境への排出には注意が必要•
プルシアンブルーはアルカリ下で分解するので注意

水に溶解したイオンの吸着が基本
図等：川本(2012)33

初期のプルシアンブルーのモニタリング カラム

34

初期のプルシアンブルーのモニタリングシステム

Flow meter
Peristalticpump

TreatedwaterPBcolumns

Samplewater

35

84枚で95%以上回収
課題
・準備が大変・SS除去が大変

36

濃度を変化
結果

Over 95% of Dissolved r-Cs was recovered using 12 column

Recovery rate ofradioactive Cs (%)

100■ Test water 1 (1.5 Bq/L)■ Test water 2 (0.5 Bq/L)■ Test water 3 (0.04 Bq/L)

80
60
40
20
01-34-67-910-12Column
Figure 6. Recovery rates of radiocesium for each column of PB-impregnated nonwoven
fabric for test water1, 2 and 3. The recovery rate of test water 1 was average value of fourexperiments. The original water sample concentration was set equal to 100%.

Yasutaka et al.,(2013): Journal of Nuclear Science and Technology. 50(7), pp.674-681.
37

新型のプルシアンブルーのモニタリングディスク

懸濁物質捕捉用カートリッジ 溶存態Cs捕捉用カートリッジ

38

新型のPB不織布の開発

薄い不織布を使用し、固着剤等を工夫カートリッジへの加工

39

モニタリングシステム概要

Water flow

SS-Cartridge
Peristaltic
pump

PB-Cartridge

Collecting SS

PB-Cartridge

Flow meterCollecting dissolved CsTreated water

Sample water

モニタリング装置

20〜100  Lを通水して、水中の放射性セシウムを濃縮
保高ら(2013),分析化学62(6)40「迅速くん」外観（正面）
空気弁
ハウジング

②溶存態セシウムの回収
プルシアンブルー(PB)担持
不織布カートリッジ①懸濁物質の回収
懸濁物質(SS)捕捉用
不織布カートリッジ

給水側
排水側

水の流れ

41

分析方法

専用容器にカートリッジを入れて、直接測定
水中濃度(Bq/L)=分析結果(Bq/kg) × 補正係数*× 重量(kg) / 通水量(L)

補正係数算定方法
・137Cs濃度既知の含有水を通水することで、137Cs含有量 4  Bq～20  Bqの標準カートリッジを作成し、そのカートリッジの分析結果と比較・同一形状の標準線源(137Cs含有量263   Bq)を作成（日本アイソトープ協会）*補正係数は、通水速度等により異なる定数を使用。
42

測定の原理溶存態
放射性セシウム
懸濁態
放射性セシウム

濃縮開始

濃縮終了時

環境水SS捕集不織布カートリッジ→

分析

PB担持不織布カートリッジ

→

分析

43

PBカートリッジ(PB-C)の溶存態放射性Cs回収性能
水温と溶存態137Cs回収率

pHと溶存態137Cs回収率100%

溶存態 137Cs 回収率

溶存態 137Cs 回収率

100%
80%
60%
40%
20%
0%

PB-C 水水温 ： 水1 ゜C

PB-C 水7 ゜CPB-C

溶存態137Cs回収率は温度に関係なく
1個：73～80%
2個：92～99%

80%
60%
40%
20%
0%

PB-C 水 水 PB-C 水
pH : PB-C3
456-7
8水

910 137Cs回収率は5~7でピーク(77～78%)
・溶存態
・酸性・アルカリ性が強いと回収率が50%程度まで低下(いずれも 137Cs濃度：5   Bq/L、流量：2.5   L/min、通水量：20   Lで実施)

Tsuji   et  al.   (2014)より引用

44

新型の吸着材の開発：亜鉛置換体PB不織布

PB

ZnCs+Cs+

45

Zn-Cの性能(pH)放射性セシウム回収率

Zn-­C100%

PB-­C  >95.5%

97.4% 97.3%

97.9% >94.8%

Zn-C PB-C

Zn-C

Zn-C

80%
60%
40%
20%
0%

pH：

3

Zn-C PB-C

5.8

6~7

Zn-C PB-C

8.6

放射性セシウム回収率のpH依存性.  (流量2.5   L/min,  処理水量20   L)PB-Cは、酸性および塩基性条件で回収率が低下したが、Zn-Cはほとんど変化せず、Zn-C
はpH3・10においても94.8%以上の高い回収率を確保
Yasutaka,  T  et  al.,  (2015). Rapid  quantification  of  radiocesium  dissolved  in  water  by  using  nonwoven  fabric  cartridge  filters  impregnated  with  potassium  zinc  ferrocyanide.Journal of  Nuclear  Science  and  Technology, 52(6),  792-­800

46

Zn-Cの性能(流量)
99.5%

97.4%

100%

Zn-C

60%

PB-C

放射性セシウム回収率

80%

40%
20%
0%
0.5                    40  min    2.5    5                            10通水流速（L/min）
8  min            4  min   2min
20L通水にかかる時間*回収率は、処理水中の放射性セシウムが不検出の検体は可能最低回収率（ >97.8％であれば97.8％）を用いて算定。
（4個中3個のZn-C処理水で放射性セシウム不検出。そのため、Zn -C   2.5   L/min処理での平均回収率は97.5%以上。）**PB-C・2.5L/minでの回収率はロットによる差があるため、回収率の最大値・最小値をエラーバーの端点で表現した。

Yasutaka,  T  et  al.,  (2015). Rapid  quantification  of  radiocesium  dissolved  in  water  by  using  nonwoven  fabric  cartridge  filters  impregnated  with  potassium  zinc  ferrocyanide.Journal of  Nuclear  Science  and  Technology, 52(6),  792-­80047

通水量に関する影響
放射性セシウム回収率

放射性セシウム回収率

100%
80%
60%
40%
20%
0%

20            20                            100

95100%
80%
60%
40%
20%
0%

0-­20    20-­40     40-­60   60-­80     80-­100

通水量 (L)

通水量 (L)

Zn-C

PB-C

・通水量の増大とともに、放射性セシウムの回収率は低下する。
・回収率の低下はZn-Cの方が少なく、100L通水時でも90%以上の回収率を確保
Yasutaka,  T  et  al.,  (2015). Rapid  quantification  of  radiocesium  dissolved  in  water  by  using  nonwoven  fabric  cartridge  filters  impregnated  with  potassium  zinc  ferrocyanide.Journal of  Nuclear  Science  and  Technology, 52(6),  792-­80048精度評価・標準化

本研究の推進にあたり、水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015)の皆様に、特に東北農研の信濃様、申様および東北農研のスタッフの皆様に多数のご協力を頂きました。
ありがとうございます。

49

体制
水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会
委員長：恩田祐一(筑波大)事務局 :保高徹生、宮津進、川本徹、南公隆（産総研）メンバー： 24	  (18	  機関)オブザーバー:11（省庁等）
開催日：2014.7、2014.9、2015. 、2015.9

水中の放射性Cs・・・研究会
研究会開催：4回
シンポジウム：1回

技術資料作成WG
執筆：14人2015.9公開

精度評価試験WG
17	  機関5	  サンプル実施
1回目 2014.8
2回目 2014.11
50

精度評価試験
水中の低濃度の溶存態放射性セシウム（Cs）のモニタリング技術は様々な方法があり、その濃縮理論もその手法も多様である。
Pre-­‐concentration
20L-­‐100L
Filtration

Measurement
これらの手法については、共通試料を用いた測定精度確認等は実施されておらず、手法の相互比較がされていない、という課題があった。
また同一手法の中でも、手順が異なるケースが有り、それらによる影響があるのか、という課題もあった。
多機関・多方法による精度評価試験の実施

51

実施内容：多機関・多方法による精度評価試験の実施■参画機関（17機関）
福島大、筑波大、新潟大、東京大、放医研、
東北農研、農環研、国環研、産総研、
国立保健医療科学院、農村工学研究所、
福島県農業総合センター、JAEA/	  東京都市大学、
スリーエム ジャパン、環境管理センター、IAEA■試験方法
・5種類の濃縮方法
・0.45μmと0.025μmの比較
・蒸発濃縮法の酸影響

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

52

試料18
1

Sample 1-10

Sample 1-2

1Cs* Bq/L2AMPPB-FC
14

Sample 2-1

5Sample 2-2

Sample 2-31413728541

0.01

0.098

0.056

0.292

202121202178991033444553314443511111

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

53

サンプルの準備
Sampling

In	  situ	  filtration(1	  μm)Lab	  filtration(0.45	  μm)

1	  night	  mixing

600L

200L	  tank	  × 3

Pre-­‐concentration

Packing	  water	  to	  20L	  tank	  Deliver	  for	  each	  institutes

Measurement

水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

54

統計解析手法
統計解析には、Z値を用いた。
Z値はJIS	  Z	  8405に従い、以下の方法で推定した。
Z	  =xi	  -­‐ X
σWhere	  xi	  is	  concentration	  of	  sample	  i,	  X	  is	  an	  median	  value	  of	  corrected	  concentration,	  and	  σ is	  a	  standard	  deviation	  of	   corrected	  concentration.

|Z|≤2：satisfactory2<|Z|≤3 ：doubtful|Z|>3：unsatisfactory
水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

55

結果1：イオン交換水：Z-­‐score	  of	  137Cs,	  Sample1-­‐1	  and	  1-­‐2
1.4

0.021

1.20.018

137 Cs concentration (Bq L-1 )137 Cs concentration (Bq L-1 )Z=+20.015

1.0

Z= 0Z=+20.012

Z= 00.009

0.8

Z=-20.602468 10 12 14 16 18 20 22

Z=-20.006
0.003
02

Evaporative	  Concentration

AMP-­‐Co-­‐precipitation

Zn-­‐PB	  impregnated	  filter	  cartridge

Solid-­‐phase	   extraction	  disk46

8 10 12 14 16 18 20 22Ion-­‐exchange	  concentration

The	  results	  of	  proficiency	  tests	  are	  good	  agreement.
IAEA,	  JCAC	  and	  AIST	  permitted	  us	  to	  open	  their	  result.
水中の放射性Csのモニタリング技術資料検討委員会(2015),環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法

56

まとめ
1.

福島県内の水中の溶存態放射性セシウム濃度は1-­‐100	  mBq/Lと低濃度である。

2.

低濃度の水中の溶存態放射性セシウムを測定するためには、①長時間測定、②セシウムの濃縮、をする必要がある。
水中のセシウムの濃縮法は、①蒸発濃縮・乾固法、②AMP法、③固相抽出法、④PBフィルターカートリッジ法、⑤イオン交換法がある。③〜⑤は、2011年以降に、主に日本で開発・実用化された方法である。
濃縮方法は、各方法で精度、コスト、時間、操作性等が異なり、各方法で特徴がある。
一方、①〜⑤の精度評価試験を実施した結果、どの手法も測定に耐えうる十分な精度を確保できていた。
これらのどの手法を採用するかは、目的に応じて、ユーザーが判断するべきである。その判断には、2015年に発行された「環境放射能モニタリングのための水中の放射性セシウムの前処理法・分析法」などを参考にすることも可能である。

3.

4.
5.
6.

57