変化 DG Xa/gFe によって表され，a/g 間の分配係数と次の関係

.

は じ

め

に

がある(3)(4)．

DG Xa/gFe＝RT In xaX/xgX→g
DG aX→g＋DVaFeX

筆者が西沢泰二先生の研究室に配属となり，「 FeCr 系の

xX ≪ 1(1)

a/g 平衡および a/g 異相界面の移動度」のテーマで卒業研究

ここで，xaX と xgX はそれぞれ a 相と g 相の平衡組成，DGaX→gを行ったのは約 45 年前である． Fe Cr 系の g ループは特異→g
は X の fcc と bcc 間の自由エネルギー差であり，DVaFeX
はaな形状をしており， A4 点近傍では Cr はフェライトを安定

相と g 相間の相互作用エネルギー差である． DG Xa/gFe は，フにし，A3 点近傍ではオーステナイトを安定にする．このよェライト/オーステナイト安定化パラメータとも称され，一うな異常な相平衡に興味を持って以来，合金の相安定性，状般に温度依存性を有するが，磁気変態によって大きく影響さ

態図は筆者の研究のキーワードである．この相安定性は材料れる．即ち，鉄のキュリー点を大きく変化させる合金元素は開発に極めて重要である事を企業での勤務を通じて認識し，

DG Xa/gFe の温度依存性も大きくなる．図は g ループ型 Fe

研究を行ってきたがその具体的事例については本多記念講演
でいくつか紹介した(1)．本稿ではこの内容となるべく重複せずに筆者のこれまで研究を行ってきた内容について述べる．

.

合金の相安定性に及ぼす磁性の影響

合金 の相安 定性 につい て磁 性が大 きく影 響す る事 は，Zener(2)が指摘して以来多くの研究がなされている．例えば鉄合金の a/g 平衡(3)(4)，鉄基や Co 基合金の固溶度(5)(7)，2
相 分 離(5)(8)(10) ， マ ル テ ン サ イ ト 変 態 に お け る MS
点(11)(12) ，表面エネルギーや積層欠陥エネルギー(13)(14) ，粒界偏析(15)(17) などであるが，その他拡散係数，弾性定数にも大きな影響がある事はよく知られている．また，規則―不規則変態も磁性と複雑に影響する(10)(18)(19) ．本稿では特に実用的にも重要な FeMn 基合金と CoCr 基合金の相安定性とその磁気効果に焦点を当て材料開発と関連付けて述べる．


FeMn 基合金の相安定性と磁気効果

FeX 2 元系におけるフェライト(a)とオーステナイト(g)の相対的安定性は，合金元素 X の部分モル自由エネルギー

図1

g ループ型 Fe X 2 元系と g 開放型 Fe Y 2 元系
及び Fe X Y 3 元系の a / g 安定化パラメータとa/g 平衡との模式図．

2013年 3 月28日，東京理科大学神楽坂キャンパスにおける第152回春期講演大会において講演東北大学名誉教授大学院工学研究科(〒9808579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6602)
Alloy Phase Stability and Materials Development; Kiyohito Ishida (Professor Emeritus, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai)
Keywords: phase diagram, phase stability, alloy design, computer calculation, CALPHAD, microstructural control, magnetic effect, magnetic
recording media, high Mn steels, Nibase alloys, Cobase alloys, intermetallic compounds, Heusler phase2012年11月12日受理

ま て り あ 第52巻 第 5 号(2013)
Materia Japan

X 2 元系と g 開放型の Fe Y 2 元系と組み合わせた Fe X Y

サイト変態とは全く逆の a→g′変態が出現する事が状態図よ

3 元系の a/g 平衡と DG Xa/＋gFe
Y との関係を模式的に示したものの温度依存性の符号がである(20) ． DG Xa/＋gFe
A3 点と A4 点でY

り予 想さ れる． この変 態が実 現した 例と して Fe Mn Al系(21)(22)と FeMnGa 系(23)について紹介しよう．

逆転する場合には， Fe Cr 系の g ループと同様の a / g 平衡

図は Fe Mn Al 系の状態図を熱力学的に解析したパラを呈する事が予想される．筆者らは，この大きな温度依存性

メータ(24) を用いて計算した a 相と g 相の To 線を示していを有する系として， Fe Mn X 系( X フェライト安定化元

る．なお点線は実験値を基に外挿して推定したキュリー点でa/gFe素)に注目した．それは図に示す様に Mn の DG Mn
が非ある．Mn が30原子以下では To 線が低温で曲折するので常に大きな温度依存性を有しているからである．詳細は原論

a→g′変態は起こらず通常の g→a′になると予想される．し文(20)を参照いただきたいが，予想通り FeMnV，FeMnかし，キュリー点が室温近くまで下がり磁性の影響が小さい

Mo 及び Fe Mn Si 系の a / g 平衡は Fe Cr 系の g ループと

36Mn では，図 4 の高濃度側の To 線と類似しているので類似した異常な形状を呈した．熱力学解析の結果，FeMn

a → g ′変態が生じる事が期待でき，実際 Fe 36Mn 15Al (原X 3 元系の Mn/X＝1 の場合の a/g 平衡は図に示す様に X子)合金で冷却 fcc マルテンサイトが観察された(21)．こののフェライト安定化の程度によって( a )～( g )までの種々の変態は非熱弾性型変態であるが，規則化を促す Ni を添加し形状を呈する事がわかった．特に，(d)型の a/g 平衡は Fe

た Fe34Mn15Al7.5Ni(原子)合金は200°
Cの時効処理をCr 系の g ループと類似している．図は，図 3(d)の破線で行い，bcc(A2)母相中に b 相(B2NiAl)を整合析出させる事示した a 相と g 相の自由エネルギーが等しい To 線に Ms 点

によって熱弾性型マルテンサイト変態を示し，図に示す様を付け加えたものである(21)．Fe リッチ側の Ms 点は g オーに超弾性特性を示す(22)．この合金の特徴は図 6(b)に示す様

ステナイトから bcc あるいは bct への a ′マルテンサイト変態に対応する．一方， Mn と X の合金組成が高い組成における To 線と Ms 点は矢印で示した様に高温での a 相の領域から g ′相への変態に対応する．このように通常のマルテン

図4
図2

図3




FeMnX 系の a/g 平衡と To，Ms との関係．

a/gFeの温度依存性．
FeMn 系の DGMnxMn/xX＝1 の時の FeMnX 3 元系の a/g 平衡．
(a) DG Xa/gFe＜ 1046(J/mol)，(b) 1046＜DG Xa/gFe＜1130，(c) 1130＜DG Xa/gFe＜1234，(d) 1234＜
DG Xa/gFe ＜ 3264 ，( e ) 3264 ＜ DG Xa/gFe ＜ 4916 ，( f )4916＜DG Xa/gFe＜10293，(g) 10293＜DG Xa/gFe.

図5FeMnAl 系の To 線．

学

会

賞

図7

図6

Fe Mn Ga 3 元 系 の 1000 °Cにおける等温状態
図，●印は a→g′マルテンサイト変態が生じる領
域．

( a ) Fe 34Mn 15Al 7.5Ni 合 金 の 超 弾 性 特 性( b ) 各種形状記憶合金のマルテンサイト変態誘起臨界応力の温度依存性にマルテンサイト変態誘起臨界応力の温度依存性が Ni Tiなどの他の形状記憶合金と比較して極めて小さい事である．

図8

FeMn 系の積層欠陥エネルギー．

これは図 5 に示す様に磁性の影響をあまり受けないために
36Mn の To 線が温度軸に対して水平に近い事，換言すればが，他にも非磁性鋼，極低温用鋼，形状記憶合金などに適用

変態のエントロピー変化が異常に小さい事に起因する．Ni

されている．近年特に加工による双晶の導入により，高強Ti 合金は図 6(a)に示す様に温度依存性が大きいため使用でき

度，高延性の TWIP(Twinning Induced Plasticity)鋼が注目る温度範囲が限定されるが， Fe Mn Al Ni 合金は－ 200 °Cされ，実用にも供されており(26)(27)，また低比重鋼としてもの低温から200°
Cの中温度という極めて広い温度範囲で使用魅力がある(28) ．これらの合金では双晶形成や加工硬化特性可能であり，宇宙や自動車等広い応用分野が期待できる．

に積層欠陥エネルギー( sfe )が大きく影響する．図は Fe 

Fe Mn Ga 系でも Fe Mn Al 系と同様の変態が生ずるとMn 2 元系の sfe の組成依存性を示すが(29)(32) ， Mn 濃度が予想されたため，状態図の決定と a→g′変態が生じる組成範

低い時は sfe は低下するが濃度が高くなると sfe は増加す

囲を調査した．図は Fe Mn Ga 3 元系の 1000 °C における

る．これは Mn 濃度が高い fcc 相における反強磁性の影響に

等温状態図であり，図中に●印で示した領域がマルテンサイ

よるものと考えられる．

ト変態を起こす(25)．この場合，母相は L21 のホイスラー構造，マルテンサイト相が fct 構造である．この合金は Fe CoCr 基合金の磁気誘起相分離

Mn Al 系とは異なり，変態ヒステリシスも小さく，熱弾性

パソコンなどに用いられているハードディスクは，近年一型マルテンサイト変態である．磁化の強さを測定した結果で層の高密度化が求められており，そのためには高保磁力と媒は，低温程，換言すればマルテンサイト相が増える程磁化は体のノイズの低減が不可欠である．この記録媒体には，Co

大きくなり，マルテンサイト相は強磁性を示す．このようにCr 系をベースとする薄膜が用いられている．この合金はFeMn Al 系と FeMn Ga 系では a 相からの変態でもその20 程度の Cr を含むが， Co rich の強磁性の hcp 相を同じ母相とマルテンサイト相の磁性が全く異なり， Fe Mn Ga

hcp 構造の Crrich な非磁性相が取り囲んだ組織を呈してお系の母相は非磁性でマルテンサイト相は強磁性を示している．

り，保磁力，飽和磁化，磁気異方性磁界など優れた特性を示

FeMn 基合金は工業的には Hadfield 鋼として有名である

す．しかし Co Cr 系が何故このような Co rich と Cr rich

ま て り あ 第52巻 第 5 号(2013)
Materia Japan

相に分解するかについて，多くの議論がなされてきた．筆者

して使用されている CoCrPt 系はタイプとの中間であらは， Co Cr 系の hcp 相が磁気変態によって 2 相分離を生り， Co Cr Ta 系はタイプに属する．これらの Co Cr 基

じている事に起因すると示唆してきた(33)(34)． hcp 相の磁気合金や FePt 系の磁気記録材料は Phase field 法を適用する

誘起 2 相分離は計算によって予測されていたが(35) ，実験的ことによって，基板上に薄膜を作成した時の組織シミュレーにも確認された(36) ．図は Co 側の Co Cr 系状態図を示す

ションができる状況になっており(43) ，今後磁気記録媒体のが，fcc と hcp 相ともキュリー点に沿って 2 相分離が出現す合金設計に有力な手法となるであろう．

る．キュリー点などの磁気変態に沿って出現する 2 相分離

. g′(L12 構造)相の安定性

は，“ Nishizawa Horn ”と呼ばれており(37) ， Co Cr 系と同様に CoW 系(38)(39)や CoMo 系(40)でも出現するので，磁気記録材料の候補合金でもある．



Ni 基合金における g′相の安定性

磁気記録媒体としての特性はこの 2 相分離と密接な関係

Ni 基合金は耐熱合金として広く使用されているが，そのがあり，特に第 3 元素添加の効果は，強磁性 hcp 相と常磁

高温強度を担うのは L12 構造の g ′相( Ni3Al )である．実用性 hcp 相への合金元素の分配挙動によって大きく影響され

Ni 基超合金には 10種類以上の合金元素が添加されているもる．すなわち，強磁性中の Cr 濃度を減少させて保磁力や飽のも少なくないが， g′相の安定性と密接に関係する(44)．そ

和磁化を高め，また常磁性 hcp 相の Cr 濃度を増加させて記の基本となる Ni Al X 3 元系の相平衡について 1980 年代に録ノイズを低減させる元素が有効である．図は Co CrX

系統的に調べた結果，図に示す様に 6 種類に大別できる

3 元 系 の hcp 相 の 2 相 分 離 を 模 式 的 に 示 し た も の で あことがわかった(45)(46)．この図の Mn, Cr, Fe, Co, Cu は b 相る(41)(42)．合金元素によってどのようなタイプの 2 相分離をと g 相に多く分配して，これらの相を安定にするが， g ′相呈するかは，ある程度予測する事ができ，例えば記録媒体とには分配されない．その結果， g ′相が不安定になったり，
NiAl 2 元系では準安定平衡でしか存在しなかった g/b 平衡が安定に出現する．一方，Ti, V, Ta, Mo, W は g/g′および

図9

図10




CoCr 系の Co 側の状態図．

CoCrX 系の hcp 相の 2 相分離形態．

図11/b 相平衡の分類．
NiAlX 3 元系の g/g′

学

会

賞

/b 平衡とも g′相に多く分配し，g′相を安定にする．このg′g′相は準安定である．一方，900°
Cの場合，加工熱処理や長ような g ， g ′および b 相を安定化する傾向と，合金元素 X

時間熱処理を行っても g ′相は残存しているのでかなり安定の周期律上における位置を示したものが図である．各相のであると考えられる．この g ′相の領域は狭い組成範囲であ安定化傾向は，合金元素 X と Ni または Al との金属間化合

るが，Al と W をほぼ等量ずつ含んでいる．このような安定物 Ni3X ， NiX ， XAl の安定性と密接な関係を有しているな 3 元化合物の発見は，計算だけで推測する事は困難であことがわかる．即ち，g′相を安定にする Ti, Zr, Nb, Ta, Si

り，地道な実験が必要であることを示唆している．

などの元素は Ni X 2 元系で安定な Ni3X 型の金属間化合物

g′相の Co3(Al, W)化合物の安定性に及ぼす合金元素の影を形成するのに対し，Fe，Co などの g 相を安定にする元素

響も少しずつ明らかにされてきている(52)(53) ．図は Co 

は XAl 型化合物を形成するが，Ni との化合物の形成能は低Al W 系の g 相と g ′相への分配係数の温度依存性に及ぼすい．これら Ni ， Al ， X 各元素間の化合物の安定性は，その合金元素の影響を示すが， NiAlX 系の分配係数(46)と比較

生成自由エネルギーの大小に関連しており， g ′相や b 相のしてある．両系とも Ta ， Nb ， Ti などが強力な g ′フォーマ

規則度に著しい変化を与える．なお，図 11 で Mn, Cr, Fe,ーであり， Fe ， Mn ， Cr などが g 安定化元素として作用すCo などの元素を添加すると g′相が不安定になり，g/b 平衡

るなど，極めて類似している．

が出現する．b 相は耐酸化性に優れ，またマルテンサイト変Co 系で安定に出現する g′相は Co3Ti であるが融点が低い

態により形状記憶合金としても興味があるが，極めて脆いたために耐熱合金としての利用は困難である． Co3( Al, W )のめ利用範囲が制限される．しかし，b 相中に g 相を少量析出

g′相は g ′フォーマーの元素によって高温でも安定に存在すさせる事によって延性を劇的に改善する事がでるので新しいタイプの Co 基スーパーアロイとしての研究がき(45)(47)(48) ，この組織制御はその後金属間化合物の延性化

世界中で始まっている(54) ．我々も Co 基スーパーアロイをの一つの手法として各種合金で利用されている．


Co 基合金における g′相の安定性

NiAl 系と CoAl 系の状態図を比較すると，両系とも B2構造の b 相が安定に存在する点は類似しているが，大きな違いは L12 構造の g′相が CoAl 系には安定に存在しない事である．Ni3Al と Co3Al の生成エンタルピーは大きな差はな
いので CoAl 系でも g′相は潜在的には準安定相として出現する事が十分考えられ(49)，事実 CoAl 2 元系で準安定 g′相が確認されている(50)．
最近，筆者らはCoAlW 系において図に示す様に立方体状の析出物が均一かつ微細に分散した組織を確認したが(51) ， Ni 基超耐熱合金に観察される g ＋ g ′2 相組織と酷似している．図 13 に示す電子線回折パターンから，この析出

図13

Co9Al7.5W(原子)を900°
Cで72時間熱処理した TEM 像．

図14

CoAlWX 系合金における g，g′相間の分配係数の温度依存性に及ぼす合金元素の影響．

物の結晶構造は Ni3Al と同じ L12 構造と同定され， Ni 基超耐熱合金と同じ g ＋ g ′2 相組織であることが明らかとなった(51)．1000°
Cでは，熱処理時間が短い場合 g′相を確認できるが，長時間熱処理を行うことにより消失してしまうため

図 12

第 3 元素の g ， g ′， b 相の安定化傾向と周期律との関連．

ま て り あ 第52巻 第 5 号(2013)
Materia Japan摩擦撹拌接合( FSW )用ツールに適用し，従来材に比べて非な基礎研究に基づき，FeNiCoAlTa 系でオーステナイト

常に良い特性が得られている．図は Co 基スーパーアロイ

母相中に(Ni, Fe )3( Al, Ta )の g′相を微細析出して強化するを ツ ー ル と し て Ti 6Al 4V 合 金 の FSW 接 合 外 観 を 示 す

事によって Fe 合金ではじめてマルテンサイト変態による超が，接合状態は極めて良く，ツールも損傷されていない(55)．

弾性特性を得る事が出来た(58)(59)．図は，この合金の超弾

Ti 合 金 は FSW に よ る 接 合 が 困 難 で あ る と 言 わ れ て き た性特性を示すが， NiTi 合金の約 2 倍の約 13.5 の超弾性をが，本 Co 基合金ツールの適用によってその障害は取り除か示し，プラトー領域の応力は約 800 MPa ，強度は 1 GPa をれたと考えられる．またこのツールによって 9 mm 厚の炭素超える高強度超弾性合金である．牧先生らによる Fe Ni 

鋼の FSWに成功している(56)．

Ti 合金や鉄鋼の他，Zr 合金，

Cu 合金へも応用できるので， FSW の今後の進展が大いに期待できる．


Fe 基および Cu 基合金における g′相の安定性

Fe 基合金における g′相は，耐熱ステンレス鋼の AISI660

Co Ti 系の熱弾性型マルテンサイト変態の発見(60) から実に25年以上の歳月を経ている．
Cu 基合金では， Cu3Au の L12 規則相がよく知られており，基礎物性に関して多くの報告があるが，構造材料や機能材料としての利用は殆どされていない．筆者らのグループは，
Cu 基合金の状態図データベースを構築しており(61)，それを( A286 )において準安定 g ′相( Ni3Ti )が析出強化として利用

利用して高強度・高導電銅合金の開発を行っている．図はされているが，あまり系統的な研究は報告されていない．筆CuNiAl 3 元系の Cu 側における500°
Cの等温状態図を示す

者らのグループは Fe Ni Co Al 基合金に出現する準安定(Ni, Cu)3Al 相の 2 相領域が存在する．溶体が，gfcc 相と g′g′相(Ni3Al)の固溶温度に及ぼす合金元素の影響を電気抵抗化後にこの 2 相領域で時効することによって図 13 と類似しより決定したが，その結果を図に示す(57) ． Ta ， Nb ， Ti

た組織が得られ，顕著な時効硬化を呈する．この g′相を利などの元素は g ′相を安定化し，図 12 の Ni Al 系や図 14 の用した Cu 合金は高強度で高導電性を示し，ベリリウム銅にCoAlW 系の g′相の安定性と極めて類似している．この様匹敵する特性を有している．すでに光ピックアップ用サスペッションワイヤーに実用化されている．

図15

図16




Co 基合金ツールを用いて FSW 接合した
Ti6Al4V 合金の外観．

FeNiAlCo 系における準安定 g′相の固溶温度に及ぼす合金元素の影響．

図 17

Fe 26Ni 17Co 11.5Al 2.5Ta 0.05B (原子)合
金の超弾性特性．

図18

CuNiAl 系における Cu 側の500°Cにおける等温
状態図．

学

会

賞

た図 19 に示す●の領域は b 相からマルテンサイト変態を生.
ホイスラー相の安定性

CuMnAl 系ホイスラー相の安定性

ホイスラーが Cu2MnAl の磁性化合物を発見したのは約

じ，形状記憶特性を示すが(1)(64)，冷間加工性に優れ靱性に富んだ超弾性合金として巻き爪矯正クリップとして実用に供されている(65)．研究を始めてから商品化まで，実に 20年以上かかっている．

110年前であるが，211 の化学量論組成や 111 組成

本合金の優れた超弾性を利用して，現在制震部材への適用のハーフホイスラー相などこれまで 1000 以上の化合物が報への研究を行っている(66)(67)．図は本超弾性合金を煉瓦壁

告されている．磁性材料の他，超伝導，形状記憶，熱電素

補強材と使用した時の耐震性を示したものである．補強が無子，スピントロニクスデバイス材料などの機能性材料としてい場合の( a )図や鋼材で補強した場合の( b )図に示すように多くの研究が行なわれている(62) ．筆者がホイスラー相の安いずれも震度 7 に相当する地震で破壊するが，Cu 基超弾性定性に興味を持ったのは， 1980 年代半ばである．図は合金で補強した場合の(d)図では倒壊せずに元に復元していCuAlMn 3 元系の850°
Cにおける等温状態図を示すが(63)，

るという優れた耐震性を示す．

bcc b 相の固溶範囲が広い事に衝撃を受けた． Cu2MnAl ホ

イスラー相は化学量論の安定化合物と思っていたが，これ程Ni 基合金におけるホイスラー相の安定性

不安定な相であるとは想像だにしなかったからである．早速

Ni 基スーパーアロイの基本組成である NiAlTi 3 元系でCu2MnAl の組成から偏倚した b 相は規則度が低く，靱性もは，Ni2TiAl のホイスラー相が存在するが，この相は安定であるのではないかと研究を開始した．実際規則度が低い b

あ り 低 温 域 で は B2 構 造 の b 相 と 2 相 分 離 を 生 じ ， Cu2

相は，引張強度 1 GPa ，伸び 10 の高強度合金である．まMnAl のホイスラー相の安定性と全く異なる．そこで，ホイ

スラー相の安定性について 1990 年代より研究を開始した．
すなわち Ni Ti Al 系における B2 / L21 規則不規則変態とその規則化に基づく B2 ＋ L21 相分離を始めとして， Ni2TiAlのホスト元素である Ni を Fe ， Co ， Cu などに置換した場
合(69)(71) や Ti を V や Mn で 置 換 し た 場 合(72) に お け る L21
相の安定性を系統的に調査してきた．図は X2AlTi(X: Ni,
Fe, Co, Cu)におけるホスト原子サイト X を他のホスト原子と混合した際の電子濃度で規格化した組成面における 1473
K と 1273 K に おける等温 状態図 を示してい る． L21 相 やB2 ＋ L21 2 相域の分布はその平均 3d ＋ 4s 電子濃度により統一的に記述できる事が判明した(71) ．図は化学量論組成とB2/L21 と B2 ＋
なる X2TiAl における規則不規則変態温度 TCmax/L21 を求め， X の電子濃度でまとめ
L21 が消滅する温度 T B2t
B2/L21 ， T B2/L21 共にホスト原子の電子濃度に対している．TCmaxt

図 19

Cu Mn Al 3 元系の 850 °C における等温状態図．
●は形状記憶発現組成領域．

て直線的に変化していることがわかる．
この様にホイスラー相の安定性は電子濃度に大きく依存す
る事がわかったので，NiMnX(X: Al, Ga, In, Sn, Sb)におけるホイスラー相の安定性についても調査し(72) ，メタ磁性
形状記憶合金の発見につながった(73)(75) ．詳細は原論文を参照していただきたい．
Co 基合金におけるホイスラー相の安定性

近年，電荷やスピンを制御し新しいエレクトロニクスを目指すスピントロニクスの分野で，ハーフメタルが注目されている．この合金はホイスラー構造をとり，分極した片方の電子状態密度が金属的で片方のそれが半導体的な電子構造を持った材料であり，フェルミエネルギーにおいて100スピン
分極している特徴を有する．その中でも， Co 基合金のホイスラー化合物はキュリー点も高いので，有望なデバイス材料として期待されている(62)(76)．
ここでは，Co2YZ(Y＝Ti, V, Cr, Mn, Fe および Z＝Al,
図20

CuMnAl 系超弾性で補強した煉瓦壁の耐震性．

ま て り あ 第52巻 第 5 号(2013)
Materia JapanGa)ホイスラー相の安定性と磁気特性について行った研究の




図 21

図22

XAlXTi(X＝Fe, Co, Ni, Cu)擬 2 元系における
B2/L21 および T B2/L21 と X 原子の電子濃度との
TCmax
t
関係．

図23

L21 型 Co2YZ(Y＝Ti, V, Cr, Mn, Fe，および Z＝Al, Ga )ホイスラー合金の L21 / B2 規則・不規則/L21 ならびにキュリー温度
変態温度， T B2
TC のt
価電子数依存性．

ホスト原子 X について電子濃度で規格化した組成面における( a ) 1473 K および( b ) 1273 K 等
温状態図．ここでホス ト原子の Fe, Co, Ni, Cuの電子濃度( 3d ＋ 4s 軌道電子)はそれぞれ 8, 9,
10, 11に対応している．

一部を紹介する．
/L21 と
図に各合金の B2/L21 規則不規則変態温度， T B2t

キュリー温度 TC の価電子数依存性を示す(76)(78)．本合金系の場合，価電子数は Y 元素の原子番号に対応して変化することになる．TC は Al 系と Ga 系において大きな差異は見られず，価電子が増加するにつれて TC は上昇している．一方，/L21 は
T B2
TC とは逆の傾向を示し， Y ＝ Cr の場合を除くとt

価電子数が増加すると低下する傾向にある．また，価電子数

ピントロニクス分野で盛んに研究されているが，ホイスラー/L21 は Ga 系の方が Alに対する傾向は類似しているが， T B2t

合金の相安定性を高める事，即ち高い規則度を有する事も合系に比べ全体的に 200 ～ 300 度程度高い．基本的に規則相の金設計として極めて重要である．

安定性は規則不規則変態温度に比例することから， L21 相の安定性は Ga 系の方が全体的に高いと言える．

.

お

わ

り

に

)(Z＝Al, Ga, Z′＝Si, Ge, Sn)ホイスラー合金
Co2Mn(Z, Z′の規則不規則温度も調査した結果，その組成依存性は直線材料の研究開発に携わって約 45 年を経たが，状態図，熱で表され(79)(80) ， BWG ( Bragg Williams Gorsky )近似が適

力学，組織学，電子論など大学で最初に教えられる基礎学問用できる． Co 基フルホイスラー合金もハーフホイスラー合の重要性を今でも痛切に感じる．本稿では，紙面の制約もあ

金もスピン分極率が高く，高いキュリー点を有する合金がス

り鉄鋼材料については多くを述べる事が出来なかったが，こ




学

会

賞

れについては，拙文(1)(81)(82) を参照いただければ幸いである．状態図や熱力学などの基礎研究や，鉄鋼材料などの構造材料の研究者が最近特に少ない事が大変危惧される．鉄鋼は相安定性を考える上で最も多面性を有する材料でありその無限の可能性に魅せられるが，今後これらの分野での一層の発展を期待したい．
最後に，これまでご指導いただいた西澤泰二東北大学名誉教授に厚く御礼申し上げる．本稿は，東北大学 貝沼亮介教授，及川勝成教授，大沼郁雄准教授，須藤祐司准教授，大森俊洋助教，梅津理恵助教，京都大学 荒木慶一准教授，金沢大学 石川和宏准教授，アモイ大学 劉興軍教授，王翠萍教授をはじめ，多くの研究員，学生諸君との共同研究の成果によるものであり，心から感謝申し上げる．

文献( 1 ) 石田清仁まてりあ，49(2010), 265273.
( 2 ) C. Zener: J. Metals, 7(1955), 619630.
( 3 ) M. Hillert, T. Wada and H. Wada: J. Iron Steel Inst., 205(1967), 539546.
( 4 ) K. Ishida and T. Nishizawa: Trans. Jpn. Inst. Met., 15(1974),217224.
( 5 ) T. Nishizawa, M. Hasebe and M. Ko: Acta Metall., 27(1979),
817828.
( 6 ) T. Takayama, M. Y. Wey and T. Nishizawa: Trans. Jpn. Inst.
Met., 22(1981), 315325.
( 7 ) M. Hasebe, H. Ohtani and T. Nishizawa: Metall. Trans., A16(1985), 913921.
( 8 ) J. L. Meijering: Philips Res. Report, 18(1963), 318330.
( 9 ) G. Inden: Bull. Alloy Phase Diag., 2(1982), 412422.
(10) T. Nishizawa, S. M. Hao, M. Hasebe and K. Ishida: Acta
Metall., 31(1983), 14031416.
(11) A. P. Miodownik: Bull. Alloy Phase Diag., 2(1982), 406412.
(12) K. Ishida: J. Alloys Compd., 220(1995), 126131.
(13) K. Ishida: Phil. Mag., 32(1975), 663
669; phys. stat. sol., (a)36(1976), 717728.
(14) A. P. Miodownik: CALPHAD, 2(1978), 207226.
(15) K. E. Szklarz and M. L. Wayman: Acta Metall., 29(1981),
341349.
(16) K. Ishida, S. Yokoyama and T. Nishizawa: Acta Metall., 33(1985), 255264.
(17) M. Cak, M. Sob and J. Hafner: Phys. Rev., B78(2008),
054418105441810.
(18) I. Ohnuma, R. Kainuma and K. Ishida: CALPHAD and Alloy
Thermodynamics, Eds. By P. Turchi, A. Gonis and R. Shull,
TMS (2002), 6178.
(19) V. T. Witusiewicz, A. A. Bondar, U. Hecht and T. Y.
Velikanova: J. Phase Equi. & Diff., 32(2011), 329349.
(20) 石田清仁，渋谷 冽，西沢泰二日本金属学会誌，37(1973),
13051313.
(21) K. Ando, T. Omori, I. Ohnuma, R. Kainuma and K. Ishida:Appl. Phys. Lett., 95(2009), 21250412125043.
(22) T. Omori, K. Ando, M. Okano, X. Xu, Y. Tanaka, I. Ohnuma,
R. Kainuma and K. Ishida: Science, 333(2011), 6871.
(23) T. Omori, K. Watanabe, R. Y. Umetsu, R. Kainuma and K.
Ishida: Appl. Phys. Lett., 95(2009), 08250810.
(24) R. Umino, X. J. Liu, Y. Sutou, C. P. Wang, I. Ohnuma, R.
Kainuma and K. Ishida: J. Phase Equi. & Diff., 27(2006), 5462.
(25) K. Watanabe, T. Omori, R. Kainuma and K. Ishida: 未発表．
(26) O. Grassel, L. Kruger, G. Frommeyer and L. W. Meyer: Int. J.
Plast., 16(2000), 13911409.
(27) 例えば国際会議論文集として，Proceeding of The 1st Interna-

ま て り あ 第52巻 第 5 号(2013)
Materia Japantional Conference on High Manganese Steels 2011, Seoul(2011).
(28) Y. Sutou, N. Kamiya, R. Umino, I. Ohnuma and K. Ishida: ISIJ
Int., 50(2010), 893899.
(29) T. Kato, S. Fukui, M. Fujikura and K. Ishida: Trans. ISIJ, 16(1976), 673
679.
(30) Y
K. Lee and CS Choi: Metall. Mater. Trans. A, 31A(2000),355360.
(31) A. SaeedAkbari, J. Imlau, U. Prahl and W. Bleck: Metall.
Mater. Trans. A, 40A(2009), 30763090.
(32) J. Nakano and P. J. Jacques: CALPHAD, 34(2010), 167175.
(33) K. Ishida and T. Nishizawa: Bull. Alloy Phase Diagrams, 11(1990), 357
370.
(34) K. Ishida and T. Nishizawa: User Aspects of Phase Diagrams,
Ed. By F. H. Hayes, The Institute of Metals, (1991), 185198.
( 35 ) 長 谷 部 光 弘 ， 及 川 敬 ， 西 沢 泰 二  日 本 金 属 学 会 誌 ， 46
(1982), 577583.
(36) K. Oikawa, G. W. Qin, T. Ikeshoji, R. Kainuma and K. Ishida:
Acta Mater., 50(2002), 22232232.
(37) N. Saunders and A. P. Miodownik: CALPHAD, Pergamon,(1998), 370
373.
(38) K. Oikawa, G. W. Qin, M. Sato, S. Okamoto, O. Kitakami, Y.
Shimada, K. Fukamichi, K. Ishida and T. Koyama: Appl. Phys.
Lett., 85(2004), 22592261.
(39) J. J. Wang, T. Sakurai, K. Oikawa, K. Ishida, N. Kikuchi, S.
Okamoto, H. Sato, T. Shimatsu and O. Kitakami: J. Phys. Condens. Matter, 21(2009), 18500813.
(40) G. W. Qin, K. Oikawa, M. Sato, O. Kitakami, K. Fukamichi
and K. Ishida: IEEE Trans. Mag., 41(2005), 918920.
(41) K. Oikawa, G. W. Qin, O. Kitakami, Y. Shimada, K. Fukamichi
and K. Ishida: Appl. Phys. Lett., 79(2001), 644646.
(42) 及川勝成，石田清仁まてりあ，40(2001), 779785.
(43) 小山敏幸日本金属学会誌，73(2009), 891905.
(44) E. W. Ross and C. T. Sims: Superalloys II, ed. By C. T. Sims,
N. S. Stolott and W. C. Hagel, John Wiley & Sons, (1987), 97
133.
(45) 石田清仁，貝沼亮介，西沢泰二日本金属学会報，32(1993),
143150.
(46) C. C. Jia, K. Ishida and T. Nishizawa: Metall. Mater. Trans. A,
25A(1994), 473485.
(47) K. Ishida, R. Kainuma, N. Ueno and T. Nishizawa: Metall.
Trans., 22A(1991), 441446.
(48) K. Ishida, R. Kainuma and T. Nishizawa: Symp. Proc. on
Mechanical Properties and Phase Transformations of Multi
phase Intermetallic Alloys, TMS, (1995), 7790.
(49) K. Ishida: MRS Symp. Proc., 1128(2009), 357
379.
(50) T. Omori, Y. Sutou, K. Oikawa, R. Kainuma and K. Ishida:
Mater. Sci. Eng., A438440(2006), 10451049.
(51) J. Sato, T. Omori, K. Oikawa, I. Ohnuma, R. Kainuma and K.
Ishida: Science, 312(2006), 9091.
(52) M. Ooshima, K. Tanaka, NL. Okamoto, K. Kishida and H. Inui:
J. Alloys Compd., 508(2010), 7178.
(53) T. Omori, K. Oikawa, J. Sato, I. Ohnuma, U. R. Kattner, R.
Kainuma and K. Ishida: Intermetallics, 32(2013), 274283.
(54) 例えば 1st NIST g/g′Cobalt
Based Superalloy Workshop,
May 2, Gaitherburg, (2012); International Workshop on Advanced CobaltBase Superalloys, July 2223, Bavaria (2013).
(55) Y. Sato, M. Miyake, H. Kokawa, T. Omori, K. Ishida, S.
Imano, S. Park and S. Hirano: Friction Stir Welding andProcessing VI, TMS, (2011), 39.
(56) I. Sugimoto, A. Sato, S. H. C. Park, S. Hirano, S. Imano, Y.
Sato, H. Kokawa, T. Omori and K. Ishida: Friction Stir Welding and Processing VII, TMS, (2013), 101106.
(57) Y. Tanaka, T. Omori, Y. Sutou, I. Ohnuma, R. Kainuma and K.
Ishida: 未発表．
(58) Y. Tanaka, Y. Himuro, R. Kainuma, Y. Sutou, T. Omori and K.
Ishida: Science, 327(2010), 14881490.
(59) 石田清仁ふぇらむ，15(2010), 623628.
(60) T. Maki, K. Kobayashi, M. Minato and I. Tamura: Scr.



Metall., 18(1984), 11051109.
(61) C. P. Wang, X. J. Liu, M. Jiang, I. Ohnuma, R. Kainuma and K.
Ishida: J. Phys. Chem. Solids, 66(2005), 256260.
(62) T. Graf, C. Felser and S. S. P. Parkin: Prog. Sol. State Chem.,
39(2011), 150.
(63) W. Koster and T. Godecke: Z. Metallkd., 57(1966), 889901.
(64) Y. Sutou, T. Omori, R. Kainuma and K. Ishida: Mater. Sci.
Tech., 24(2008), 899901.
( 65 ) 田中豊延，喜瀬純男，大森俊洋，貝沼亮介，石田清仁まてりあ，51(2012), 108110.
( 66 ) 荒木慶一，貝沼亮介，須藤祐司，大森俊洋，石田清仁日本
免震構造協会会誌，73(2011), 6769.
(67) Y. Araki, T. Endo, T. Omori, Y. Sutou, Y. Koetake, R.
Kainuma and K. Ishida: Earthquake Engineering and Structural Dynamics, 40(2011), 107115.
( 68 ) 貝沼亮介，石川和宏，小林恒誠，大沼郁雄，石田清仁まてりあ，44(2005), 635641.
(69) R. Kainuma, K. Urushiyama, C. C. Jia, I. Ohnuma and K.
Ishida: Mat. Sci. Eng., A239240(1997), 235244.
(70) K. Ishikawa, H. Mitsui, I. Ohnuma, R. Kainuma, K. Aoki and
K. Ishida: Mat. Sci. Eng., A329331(2002), 276281.
(71) K. Ishikawa, I. Ohnuma, R. Kainuma, K. Aoki and K. Ishida:
Acta Mater., 50(2002), 22332243.
(72) K. Ishikawa, I. Ohnuma, R. Kainuma, K. Aoki and K. Ishida: J.
Alloys Compd., 367(2004), 29.
(73) Y. Sutou, Y. Imano, N. Koeda, T. Omori, R. Kainuma, K.
Ishida and K. Oikawa: Appl. Phys. Lett., 85(2004), 4358
4360.
(74) R. Kainuma, Y. Imano, W. Ito, Y. Sutou, H. Morito, S.
Okamoto, O. Kitakami, K. Oikawa, A. Fujita, T. Kanomataand K. Ishida: Nature, 439(2006), 957960.
(75) R. Kainuma, K. Oikawa, W. Ito, Y. Sutou, T. Kanomata and K.
Ishida: J. Mater. Chem., 18(2008), 18371842.
( 76 ) 梅津理恵，大久保亮成，貝沼亮介，石田清仁まてりあ， 49(2010), 462470.
(77) K. Kobayashi, R. Y. Umetsu, A. Fujita, K. Oikawa, R.
Kainuma, K. Fukamichi and K. Ishida: J. Alloys Compd., 399(2005), 46844686.
(78) K. Kobayashi, K. Ishikawa, R. Y. Umetsu, R. Kainuma, K.
Aoki and K. Ishida: J. Mag. Mag. Mater., 310(2007), 1794
1795.
(79) R. Y. Umetsu, K. Kobayashi, A. Fujita, R. Kainuma and K.
Ishida: Scr. Mater., 58(2008), 723726.
(80) A. Okubo, R. Y. Umetsu, K. Kobayashi, R. Kainuma and K.
Ishida: Appl. Phys. Lett., 96(2010), 222507.
(81) K. Ishida: in Computational Materials Design, Springer Seriesin Materials Science, 34, Ed. By T. Saito, SpringerVerlag,(1999), 135161.
社 日本鉄鋼協会，(82) 石田清仁西山記念講座(第198回・神戸)，
(2009)，49
72.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1974年 東北大学大学院工学研究科博士課程修了
同 年 大同製鋼株式会社(現大同特殊鋼株式会社)入社
1982年 東北大学工学部助教授
同大学
教授
1993年
同大学
名誉教授
2010年
専門分野合金状態図や組織制御に関する基礎研究及びこれを利用した材料開発に従事．

石田清仁★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

学会賞