■第21回日本放射光学会奨励賞受賞研究報告
超高速時間分解 XAFS による不均一触媒のメカニズムの研究上村洋平
1.

（自然科学研究機構分子科学研究所）

はじめに

X 線吸収微細構造（Xray Absorption Fine Structure:XAFS ）は，物質中の元素によって特定エネルギーの X線吸光度が増加することに基づく分光法である。 XAFS
 元素選択的であり，◯
 物質の局所情報（電の特徴として◯
 試料の形態（気体液体固子状態構造）を反映し，◯体）を選ばず測定が可能である等が挙げられる。不均一触媒では，シリカやアルミナといった担体上に，活性サイトとなる nm サイズの触媒粒子が高分散されている。XAFS

Fig. 1(Color online) A schematic image of an in
situ DXAFS
setup.

は，特定元素の電子状態やその周りの構造の情報を取得することができ， X 線回折などの手法では観測が困難な周期構造を持たない不均一触媒のキャラクタリゼーションにするには，あるエネルギー範囲（例えば 100 eV 以上）の広く用いられてきた。また，触媒反応メカニズムを探索すX 線吸光度（ mt( E ））を取得する必要がある。 DXAFS でるために，触媒自体が反応条件下（in situ）における構造は目的範囲の X 線を得るために，白色の X 線（polychro-電子状態を決定する手法としても有用である。特に，matic Xray beam）を湾曲させた分光結晶（Polychroma-XAFS スペクトルに時間情報を付与することで，触媒反tor ）に照射している。湾曲結晶上では， X 線の照射位置

応メ カニズ ムを 速度論 的に 解析を 行うこ とが 可能 であによって結晶面への入射角が異なるため，結晶面上の位置る。1,2)

によって回折される X 線エネルギーが異なり，波長分散

触媒粒子の酸化や還元といった一過性の反応については，された X 線を得ることができる。分散された X 線は，湾Dispersive XAFS（DXAFS）や Quick XAFS（QXAFS）

曲結晶の曲率によって決まる集光点に集まり，再び発散すといった手法を適用することができる。これらの手法は，る。このような DXAFS のセットアップで XAFS スペク「 XAFS スペクトルを出来る限り短い時間で測定する」こ

トルを得るには，集光点付近に試料を置き，試料を透過しとで，刻一刻と変化する触媒の変化を追跡するものである。

た X 線の強度を位置敏感型検出器（フォトダイオードア

DXAFS や QXAFS では，X 線分光器や検出器などの計測

レイや CCD 等）を使って X 線強度を測定する。 DXAFSシステムの応答速度が時間分解能を決定している。これらの時間分解能は露光時間になる。の手法では，ミリ秒以上の時間スケールで進行する反応にDXAFS システムを用いて，燃料電池の電極触媒としてついての観測が可能である。一方で，シンクロトロン放射用いられる PtSn 合金の酸化および合金形成過程の測定を光の X 線は，そのパルス幅が約 100 ps 程度であり，ナノ行った。燃料電池の電極触媒は，活性の向上とともに電極秒未満の時間領域で進行する試料の変化についても観測す触媒の耐久性向上が実用化への鍵となっている。燃料電池ることが可能である。更に SACLA などの X 線自由電子の作動条件下では，電圧上昇降下が繰り返し生じ，そのレーザーでは10 fs 程度のパルス幅の X 線が得られること

過程で合金ナノ粒子が酸化される等の要因で，活性な合金から，光励起などの化学反応の素過程を追跡することが可相が崩れてしまい発電効率が低下する。このような問題を能である。このように， X 線のパルス性を活かして時間解決するためには，燃料電池セルの設計開発とともに，分解実験を行う手法として，パルスレーザー等をポンプ光電極触媒自体の反応性を理解することが重要である。そことして用い，試料の繰り返し可能な変化を XAFS で観測で，ケッチェンブラック上に担持した Pt3Sn 及び PtSn 合するポンププローブ XAFS 法がある。本稿では，これら金ナノ粒子について，DXAFS システムを利用した in situの時間分解 XAFS 実験法によって観測された固体触媒の時 間 分 解 XAFS 測 定 を 行 い ， Pt 及 び Sn そ れ ぞ れ の反応メカニズムダイナミクスについて紹介する。

XAFS スペクトルを測定した。3) 実験は，高エネルギー加速器研究機構（KEK）の Photon Factory Advanced Ring2.

不均一系触媒の時分割 XAFS(PFAR) NW2A ビームラインで行った。このとき時間分不均一系触媒の反応メカニズムを観測するための，解能は100 ms であった。得られた時分割 XAFS スペクト

DXAFS の概要を Fig. 1 に示す。 XAFS スペクトルを測定

ルから，Pt 及び Sn それぞれの酸化速度定数を算出し，反94 ● 放射光 March. 2017 Vol.30 No.2
(C) 2017 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research放射光ニュース ■ 第回日本放射光学会奨励賞受賞研究報告Fig. 3
Fig. 2(Color online) A setup of pumpprobe XAFS experiments.

(Color online) A mechanism of the oxidation of Pt3Sn andPtSn nanoparticles.

度，X 線自由電子レーザーでは300 fs 未満の時間分解能で測定が可能である。
応速度論の観点からそれぞれの元素の反応性について検討を行った。

ポ ン プ プ ロ ー ブ XAFS 法 を 用 い て ， 光 触 媒 で あ る
WO3 の光励起状態の観測を行った。化石燃料への依存か

時間分解 DXAFS 解析結果から得られた， Pt3Sn 及びら脱却するために，クリーンかつ安定に供給できる新エネ

PtSn 合金ナノ粒子の酸化過程のメカニズムを Fig. 2 に示

ルギー源の開発は，持続可能な社会形成のための重要な課す。 Pt3Sn 合金ナノ粒子では， Sn の酸化過程は 1 段階反題である。光触媒は，太陽光を吸収し，水（H2O）からエ応であったが， Pt については 2 段階反応であることが示

ネルギー源となる水素（ H2 ）と酸素（ O2 ）を作り出すこ唆された。Pt の 1 段階目と Sn の酸化過程は同様な速度でとができる。光触媒による水素生成は，循環型エネルギー進行しており，この段階で Pt3Sn 相が相分離を起こしてプロセス形成の核である。これまでに様々な光触媒が開発いると考えられる。 Pt の 2 段階目の速度定数は 1 段階目されており，現在でも盛んに研究開発が行われている。のものよりずっと小さいこともわかった。これは，酸化さWO3 は TaON や TiO2 などと組み合わせることで，水のれた Sn がナノ粒子の外側を多い，Pt の酸化を抑制するた完全分解を進行させることができ，注目を集めている。6)めと考えられる。 PtSn ナノ粒子では， Sn の酸化速度が光触媒の反応性を決める要因の一つが，光吸収により生じPt よりも大きく，Sn が先に酸化されてゆく様子が捉えら触媒反応を促進する電子とホールの挙動である。フェムトれた。酸化された Sn が Pt の周囲を覆ってしまうため，秒のレーザー分光を利用して，その寿命などが調べられて

PtSn ナノ粒子では Pt の酸化される過程は非常に遅く，相きたが，依然として触媒反応メカニズムについては，明ら分離を起こしたあとは殆ど酸化が進行しないように観測さかになっていない。特に，反応中に電子とホールが触媒のれた。時間分解 XAFS 実験から，Pt3Sn および PtSn 合金

どこ にい てど のよう に反 応する か等の 知見 が乏し い。

ナノ粒子の Pt と Sn のそれぞれの反応速度を決定し，構XAFS によって光触媒の励起状態について，元素選択的成する元素が同じでも形成される相により反応性に違いがに局所情報を得ることができれば，電子やホールがどのよあることを見出した。

うな場所に滞在するのかなど，反応メカニズムに関わる有益な情報が得られると期待される。

ポンププローブ XAFS 法を用いた光触媒の励起状態観測一な溶液試料について，励起状態の局所構造を決定するのシンクロトロン放射光で得られる X 線は 100 ps 程度のに有効であることが示されていた。7) 一方で，光触媒などパルス光であり，パルスレーザー等と組み合わせることの不均一系試料については，これまで殆どポンププローで，試料の過渡的な変化を測定することが可能である。試ブ XAFS 法を用いた励起状態の観測は行われていなかっ料の過渡的な状態の XAFS を測定するポンププローブ

た。光励起状態についてポンププローブ XAFS 法を適用

XAFS 法では，試料の励起状態について，ある特定の元する際には，ポンプ光であるレーザーとプローブ光である

3.

従来，ポンププローブ XAFS 法は，金属錯体などの均素周りの局所構造電子状態を捉えることができる。パル

X 線の侵入長が異なるため，試料の濃度調整が重要であスレーザーと X 線を組み合わせたポンププローブ XAFSる。均一な試料では試料濃度を薄くし，レーザー光が試料

実験4,5)の概略図を Fig. 3 に示す。パルスレーザーにより試全体に照射されるようにしている。光触媒などの固体試料料を 励起し ，試 料が励 起さ れた時 刻から ，一 定時 間後は溶液よりも密度が高いため，レーザー光と X 線の侵入（Dt）にやってくる X 線の信号のみを取得することで，励長の差がより顕著になり，励起状態の XAFS スペクトル

起後 Dt 秒後の XAFS スペクトルを取得する。スペクトルが埋もれてしまいやすい。WO3 の光励起状態の観測では，の時間分解能は， X 線とレーザーのパルス幅及び同期精WO3 のナノ粒子（粒径 100 ～ 200 nm ）のものを純水中に度で決まっている。シンクロトロン放射光では 100 ps 程分散させた懸濁液を用いた。出来る限り試料がレーザー光放射光 March. 2017 Vol.30 No.2 ●95

Fig. 4

A setup of pumpprobe XAFS experiments.に照射され， X 線との侵入長の違いを抑制するようにした。
WO3 の光励起状態について， KEK  PF AR ビームラ

イン NW14A にて，ポンププローブ XAFS 実験を行った。8) 励起レーザーには，パルス幅約 1 ps，波長400 nm のレーザーを用いた。時間分解能は約 100 ps であった。 Fig.
4 の( a )には，レーザー照射後 150 ps とレーザー照射なしの W LIII 吸 収 端 の XAFS ス ペ ク ト ル （ mt ） を 示 す 。 W
LIII 吸収端には，W の価数に比例してピーク強度が増大す

Fig. 5る while line のピークが観測される（ Fig. 4 ( a )では 10215

XAFS of WO3 and diŠerential of XAFS between the excitedstate and the ground state at several delay times.

eV 辺 り ）。 レ ー ザ ー 照 射 後 150 ps の ス ペ ク ト ル で は ，10216 eV 辺りで XAFS スペクトルの強度が減っているこて，ポンププローブ XAFS 実験を行った。とが分かった。この変化は， W6＋→ W5＋ の形成に伴うもFig. 5 に SACLA で測定された WO3 の XAFS スペクトのであると推察される。それは， WO3 では価電子帯が O

ル及び各遅延時間における励起状態と基底状態の差スペク2p から形成され，伝導帯が W 5d から形成されている。

トルを示す。9) 励起光として用いたレーザーは， PF AR

光吸収に伴って価電子帯から伝導帯へと電子が励起され，と同様に 400 nm でパルス幅は約 50 fs であった。 SACLA

W5＋ が生じたと考えられる。観測された WO

3 の励起寿命の X 線パルス幅は10 fs 程度であるが，この実験の際にはを見積もるために，レーザーと X 線とのタイミングを変タイミングモニタ10) を使用していなかったため，時間分

え な が ら ， 10216 eV の X 線 吸 光 度 を 測 定 し た （ Fig. 4

解能は 500 fs であった。SACLA で得られたスペクトルで(b））。その結果，10216 eV の X 線吸光度は，1 段階（y＝は， Fig. 5 の A, B, C の位置に励起状態と基底状態との間Ae－kt＋ B）で減衰し，その速度定数は 0.5 ns－1 と見積もに違いが見られた。 A の位置では，励起直後から吸光度られた。

が増加した。 A の位置は，吸収端に相当するので，このWO3 では W 5d 軌道が t2g と eg に分裂しており， white

変化は W5＋ の生成に伴い XAFS スペクトルが低エネル

line には t2g への遷移と eg への遷移があることが知られてギー側にシフトしたことに由来すると考えられる。 B でおり， W LIII 吸収端 XAFS の 2 次微分から，それぞれのは，レーザー導入後から数 ps までは変化は見られなかっ軌道への遷移に対応するエネルギーと，t2geg の軌道エネたが，その後 200 ps にかけて X 線吸光度が増加する様子

ルギー差を求めることができる。この実験で捉えられた励が捉えられた。この変化は， A の位置の変化とは別のプ起状態の XAFS では， eg への遷移に由来するエネルギーロセスであり，価数変化によらない変化が考えられる。C付近での変化が顕著であり，励起状態では eg 軌道の方にの位置では，レーザー導入直後に大きく強度が減少するこ

励起された電子が存在しているように思えた。しかしながとが分かった。これは A と同様に W5＋ の生成によるもの

ら， WO3 の価電子帯と W の eg 軌道が構成するバンドのである。更に C の位置では B と同様に， 200 ps かけて強エネルギー差は 6 ～ 7 eV ほどあるため，今回使用した励度の変化が観測された。これらのことから， WO3 の励起起レーザーのエネルギー（3.1 eV）よりもずっと大きい。

状態は，多段階のプロセスを経て基底状態へと戻ることがそのため，観測された状態は，準安定状態である可能性が分かった。特に B と C の位置で観測された 200 ps にかけあり，もっと早い時間スケールでは別の状態が観測されるての変化は構造変化によるものであることが示唆された。

ことが期待される。そこで，より短い時間スケールでの励起状態の観測を行うため，理化学研究所放射光科学総合研究センターの X 線自由電子レーザー（SACLA）におい

96 ● 放射光 March. 2017 Vol.30 No.2

4.

まとめ

種々の時間分解 XAFS 法を用いた，不均一系触媒の反放射光ニュース ■ 第回日本放射光学会奨励賞受賞研究報告

応メカニズムダイナミクスを紹介した。DXAFS を使っ4)た Pt Sn 合金ナ ノ粒子 の研究 では， 元素選 択的で ある
XAFS の特徴を活かし，Pt 及び Sn それぞれの反応速度定数を決定することができ，反応性の違いを明らかにした。
WO3 の光励起状態については，ポンププローブ XAFS

5)法により，多段階の過程を経て基底状態へと戻る様子を捉えることができた。光触媒反応メカニズム全体を明らかにするには， fs ～ ps の領域で進行する光励起と， ns ～ ms ～ms 領域で進行する触媒反応がどのように関わっているか

6)7)を明らかにする必要がある。今後は，それぞれの時間領域において，光触媒上でどのようなことが起きているかを，

8)

in situ 時間分解 XAFS 法とポンププローブ XAFS 法を組み合わせながら，明らかにしていきたい。

9)

謝辞
これまでの研究は，大変多くの方々にお世話になり，成果に結びつけることができました。DXAFS による不均一系触媒の反応メカニズムの研究では，岩澤康裕教授（電気通信大学），野村昌治理事（高エネルギー加速器研究機

10)S. Nozawa, S. Adachi, J. Takahashi, R. Tazaki, L. Guerin,
M. Daimon, A. Tomita, T. Sato, M. Chollet, E. Collet, H.
Cailleau, S. Yamamoto, K. Tsuchiya, T. Shioya, H. Sasaki,T. Mori, K. Ichiyanagi, H. Sawa, H. Kawata and S. Koshihara: J. Synchrotron Radiat. 14, 313(2007).
T. Sato, S. Nozawa, K. Ichiyanagi, A. Tomita, M. Chollet,
H. Ichikawa, H. Fujii, S. Adachi and S. Koshihara: J. Synchrotron Radiat. 16, 110 (2009).
R. Abe, H. Tamaki, N. Murakami and B. Ohtani: J. Am.
Chem. Soc. 130, 7780 (2008).
S. Nozawa, T. Sato, M. Chollet, K. Ichiyanagi, A. Tomita,
H. Fujii, S. Adachi and S. Koshihara: J. Am. Chem. Soc. 132,
61 (2010).
Y. Uemura, H. Uehara, Y. Niwa, S. Nozawa, T. Sato, S.
Adachi, B. Ohtani, S. Takakusagi and K. Asakura: Chem.
Lett. 43, 977 (2014).
Y. Uemura, D. Kido,Y. Wakisaka, H. Uehara, T. Ohba, Y.
Niwa, S. Nozawa, T.Sato, K. Ichiyanagi, R. Fukaya, S.
Adachi,T. Katayama, T. Togashi, S. Owada, K. Ogawa, M.
Yabashi, K. Hatada, S. Takakusagi, T. Yokoyama, B. Ohtani and K. Asakura: Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1364 (2016).
T. Katayama, S. Owada, T. Togashi, K Ogawa, P. Karvinen,
I. Vartiainen, A. Eronen, C. David,T. Sato, K. Nakajima, Y.
Joti, H. Yumoto, H. Ohashi and M. Yabashi: Struct. Dyn. 3,034301 (2016).

構），稲田康宏教授（立命館大学），唯美津木（名古屋大学）にご指導ご支援を頂き，深く感謝申し上げます。
ポンププローブ XAFS 法による光触媒の励起状態の研● 著者紹介 ●究では，横山利彦教授（分子科学研究所），朝倉清高教授，

上村洋平

大谷文章教授，高草木達准教授，脇坂雄輝特任助教，城戸自然科学研究機構 分子科学研究所 物質分子科学研究領域 助教
Email: yuemura＠ims.ac.jp
専門X 線吸収分光，触媒化学，時分割
測定［略歴］
2010 年 3 月 東京大学大学院理学系研
究科化学専攻 博士課程修了
2010 年 4 月 高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 研究員
2012 年 4 月 北海道大学 触媒化学研究センター 博士研究員
2013 年 4 月 北海道大学 触媒化学研究センター 日本学術振興会特別研究員（PD）
2013年 6 月より現職

大貴氏（北海道大学），足立伸一教授，野澤俊介准教授，一柳光平准教授，深谷亮特任助教，丹羽尉博技師（高エネル ギ ー 加 速 器 研 究 機 構 ）， 佐 藤 篤 志 博 士 （ EuropeanFEL），矢橋牧名博士，大和田成起博士（理化学研究所），片山哲男博士，富樫格博士（高輝度光科学研究センター），小川奏博士（日本原子力研究開発機構）にご指導ご支援をいただきました。深く感謝申し上げます。

参考文献1)
2)
3)

朝倉清高，上村洋平表面科学 35, 128 (2014).
M. Tada: J. Phys. Soc. Jpn. 82, 021013 (2013).
Y. Uemura, Y. Inada, K. K. Bando, T. Sasaki, N. Kamiuchi,
K. Eguchi, A. Yagishita, M. Nomura, M. Tada and Y. Iwasawa: Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 15833 (2011).

放射光 March. 2017 Vol.30 No.2 ●97