熊本県産業技術センター

研 究 報 告第 58 号

令和４年度････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

REPORTS OF
KUMAMOTO INDUSTRIAL RESEARCH INSTITUTE
No.58 2022.4-2023.3････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

令和 5 年（2023 年）12 月

熊本県産業技術センター〒862-0901

熊本市東区東町 3-11-38

Published by
Kumamoto Industrial Research Institute3-11-38, Higashi-machi, Higashi-ku, Kumamoto 862-0901 Japan

表表紙 裏面1

熊本県産業技術センター研究報告第 58 号 （令和４年度）
目

次

【論
文】
醤油の特徴把握を目的とした網羅的香気成分分析技術の確立 ･･････････････････････ 佐藤崇雄 ･･････
齋田佳菜子
藤野加奈子
田中亮一
荒木眞代
熊本県特産和牛「あか牛」の肉質特性評価に関する研究 ･･････････････････････････ 川口真里奈 ････
水上浩之
佐藤崇雄
【技術資料】
SDGs を志向した環境調和水性塗料の開発 ･･･････････････････････････････････････ 堀川真希 ･･････- 遮熱・断熱水性塗料の調製とその熱伝導性制御 下田智子
村田章后
米田賢史
永岡昭二

1

3

9

【研究ノート】
県産梨を使ったカットフルーツの消費期限延長に関する研究 ･･････････････････････ 小田明子 ･･････ 14
水上浩之
【転
載】
鉄ニッケル合金電鋳箔の離型面近傍の特異な層の評価 ････････････････････････････ 甲斐彰 ････････ 16
一般社団法人表面技術協会第 146 回講演大会講演要旨集, ISSN0917-2947,
宮崎邦彦
pp.161-162 (2022)
アルミニウム合金鋳物のピーク時効硬化時間の推定 ･･････････････････････････････ 池田朋弘 ･･････ 18
公益社団法人自動車技術会論文集, Vol.54, No.2, pp.461-466 (2023)
百田寛
甲斐彰
PEDOT/s-CNF の調製と窓ガラス用遮光中間膜の開発 ･･････････････････････････････ 永岡昭二 ･･････ 24
セルロースナノファイバー 研究と実用化の最前線, pp. 528-539 (2021)
堀川真希
吉田恭平
Functionalized Aluminum Oxide by Immobilization of
Totally Organic Aromatic Polymer Spherical Nanoparticles
NAGAOKA Shoji, YOSHIDA Kyohei, HIROTA Yu,
KOMACHI Yuji, YAKAFUJI Makoto and IHARA Hirotaka ････････････････････････････････････ 36
Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp., Vol. 640, pp. 128438-128448 (2022)

乳酸発酵を活用したエビ廃棄物からのアスタキサンチン生産技術の開発 ････････････ 齋田佳菜子 ････ 46
バイオテクノロジー研究推進会 2020 年度助成研究成果報告書, pp. 1-6 (2022)

REPORT OF
KUMAMOTO INDUSTRIAL RESEARCH INSTITUTE
Vol.58(2022.4-2023.3)
CONTENTS【Original paper】
Establishment of Metabolic Profiling Method for Soy Sauce using GC/MS
SATOH Takao, SAITA Kanako, FUJINO Kanako, TANAKA Ryoichi and ARAKI Masayo ･･････････････ 1
Study on the Characterization of Meat of "Akaushi" ;Kumamoto Prefecture's Specialty Wagyu
KAWAGUCHI Marina, MIZUKAMI Hiroyuki and SATOH Takao ････････････････････････････････････ 3【Technical Reports】
Sustainable Environmentally Friendly Water-based Paint- Aqueous Paint Using Fine Bubble Water and Its Thermal Conductivity HORIKAWA Maki, SHIMODA Tomoko, MURATA Shogo, YONEDA Kenji and NAGAOKA Shoji ････････････ 9【Technical Note】
Study on Improving the Shelf Life of Fresh-Cut Fruits using
Pears Produced in Kumamoto Prefecture
ODA Akiko and MIZUKAMI Hiroyuki ･･･････････････････････････････････････････････････････ 14【Reprinting】
Thin Surface Layers of Iron-Nikkel Alloy by Electroforming
KAI Akira and MIYAZAKI Kunihiko ････････････････････････････････････････････････････････ 16
Proceedings of the 146th Conference of The Surface Finishing Society of Japan,
ISSN0917-2947, pp. 161-162 (2022)
Estimation of Peak Age-Hardening Time in Aluminum Alloy Castings
IKEDA Tomohiro, MOMOTA Hiroshi and KAI Akira ････････････････････････････････････････････ 18
Journal of Society of Automotive Engineers of Japan, Vol.54, No.2,
pp. 461-466 (2023)
Preparation of PEDOT/s-CNF and their Application to
Light Shielding Interlayer for Window GlassNAGAOKA Shoji, HORIKAWA Maki and YOSHIDA Kyohei ･･･････････････････････････････････････ 24
Cellulose Nanofibers: Cutting-edge of Research and Practical Applications,pp. 528-539 (2021)
Functionalized Aluminum Oxide by Immobilization of
Totally Organic Aromatic Polymer Spherical Nanoparticles
NAGAOKA Shoji, YOSHIDA Kyohei, HIROTA Yu,
KOMACHI Yuji, YAKAFUJI Makoto and IHARA Hirotaka ･･････････････････････････････････････ 36
Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp., Vol. 640, pp. 128438-128448 (2022)
Development of Extraction of Astaxanthin from Shrimp Waste using Lactic Acid Fermentation

SAITA Kanako ･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････ 46
Research report of the Grant-in-Aid from Biotechnology Research Development
Association 2020, pp. 1-6 (2022)

醤油の特徴把握を目的とした網羅的香気成分分析技術の確立
佐藤 崇雄*・斎田 佳菜子*・藤野 加奈子*・田中 亮一*・荒木 真代**

食品加工技術室

Establishment of Metabolic Profiling Method for Soy Sauce using GC/MS
SATOH Takao*, SAITA Kanako*, FUJINO Kanako*, TANAKA Ryoichi* and ARAKI Masayo*□醤油の特徴は香気成分分析により行うことが多いが、その方法は溶媒抽出、固相抽出、ヘッドスペース分析など多岐にわたる。また、九州と関東とは醤油のタイプが異なることも多く、同一の分析方法でそれぞれの特徴が把握できるか疑問である。本研究では醤油の香気成分分析を様々な条件下で固相マイクロ抽出法を利用して行い、それぞれの特徴把握の可否について検討した。

１． はじめに□醤油の香気成分に関する研究は、これまでにも数多く行われてきており、エステルやアルコール、4Hydroxy-2(or5)-ethy1-5-methyl-3(2H)-furanone（HEMF）などのフラノン類をはじめ300種類以上の化合物が報告されている1)。醤油の香気成分の定性分析には、
ガスクロマトグラフ質量分析計（GC/MS）が用いられるが、サンプリング方法やGC/MSへの導入方法により検出される成分が異なるため、網羅的分析技術の開発は必要不可欠である。現在用いられるサンプ
リング方法は、静的ヘッドスペース法（SHS）や固相マイクロ抽出法（SPME）、ダイナミックヘッドス
ペース法（DHS）などが主流であるが、本研究では簡便かつ安価で測定が可能なSPME法を用いた醤油
香気成分の網羅的分析における分析条件の検証を実施した。

【分析条件】
カラム：Agilent J&W GC カラム
VF-WAX (30 m x 0.25 mm x 0.25 µm)
カラム温度：40 ˚C (3 min) – 10 ˚C/min – 240 ˚C(12 min) total 35 min
注入口：SP/SPL注入口（230 ˚C, SPL）
イオン化モード：EI
使用ファイバー：表１参照
サンプル加熱温度：RT, 40, 65 ˚C (5 min)
サンプル吸着時間：10 min
脱理時間：230 ˚C (1 min)
表 1 使用した SPME ファイバー
名称

コーティング相

膜圧（µm）

ポリジメチルシロキ
PDMS

サン

100

２．機器分析及び測定結果
Polyacrylate□本研究では表１に示す５種類の SPME ファイバーを用いて香気成分の測定を行った。測定条件および前処理方法等を以下に示す。
2.1 機器分析
各サンプルをHS用20 mlバイアルに5 ml封入し、以下の条件でSPME法を利用した揮発性成分分析を実施した。
【分析装置】
Agilent technologies 7890A GC system
Agilent technologies 5975C MSD system
Agilent technologies MSDchemデータ解析ソフト

ポリアクリレート85

ジビニルベンゼン分
PDMS/DBV

Carboxen/PDMS

散 PDMS
カーボン分散 PDMS

65

85

ジビニルベンゼン/カ
DVB/CAR/PDMS

ーボン分散 PDMS

50

2.2 測定結果
図１に室温、40 ℃及び65 ℃でサンプリングした
サンプルのGC/MS測定結果を示す。いずれのファイバーの場合も40 ℃よりも65 ℃の条件下において多くの化合物が検出された。

熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 20221

85℃に加熱時は、明らかに２次生成物の発生が確認されたため60〜70 ℃が最適と考えられる。
図２にサンプリング温度65 ℃における、各種ファーバーを用いて行った香気成分分析の結果を示す。
PDMSでは38化合物、Polyacrylateでは52化合物、PD
MS/DBVでは264化合物、Carboxen/PDMSでは168化
合物、DVB/CAR/PDDSでは211化合物をデーターベ
ース検索にて同定することに成功した。PDMS/DBVとDVB/CAR/PDMSを用いた測定結果が低沸点から高沸点までの化合物をバランスよく捕集し、検出できることが確認された。

図１ GC/MS クロマトグラム（温度依存性）

図３ 醤油の特徴把握の分析例
図３に熊本県内で製造された醤油の香気成分分析
例を示す。アミノ酸液由来の香気成分も捕集できており、官能評価における評価とも一致していることから本研究で調査した条件において SPME を利用した GC/MS 分析を行うことにより醤油の特徴把握が可能であることが確認された。
３． おわりに本法を活用することで醤油のプロファーリングが簡便に行うことが可能となった。今後、得られたデーターを多変量解析ソフトを利用し主成分解析やク
ラスタリングなどを行うことにより、データーの視覚化を実施する予定である。
参考文献
1) 布村伸武，佐々木正興，香味成分からみた世界の醤油，
日本醤油研究所雑誌，Vol. 24，No. 140，pp. 209-223，
1998

図２ GC/MS クロマトグラム（ファイバー依存性）

2【論文】醤油の特徴把握を目的とした網羅的香気成分分析技術の確立

熊本県特産和牛「あか牛」の肉質特性評価に関する研究川口 真里奈* ・水上*浩之*・佐藤崇雄*

食品加工技術室

Study on the Characterization of Meat of "Akaushi" ;Kumamoto Prefecture'sSpecialty Wagyu
KAWAGUCHI Marina*, MIZUKAMI Hiroyuki* and SATOH Takao*
飼育頭数が全国１位を誇る熊本県産の褐毛和種（あか牛）を黒毛和種（黒牛）と比較し、生の状態および加熱後の肉質分析を行い、あか牛の特性把握・評価を行った。あか牛は、一般成分組成については水分含量や粗蛋白質含量が高く
粗脂肪含量が低いという組成特性がみられた。また、うま味を有する遊離アミノ酸やジペプチドが有意に高い結果となった。脂肪の質については融点が高く、脂肪酸組成にも違いが見られた。加熱試験では異なる加熱方法や温度条件における組成成分や物性等の肉質変化を明らかにするとともに、香気成分についても比較した。あか牛は黒牛と比較し、加熱温度が上昇するほど重量変化が大きく、水分含量割合の減少や粗脂肪含量割合の増加傾向が見られた。遊離アミノ酸
およびジペプチドについては、加熱後も黒牛より含有量が高く、香気成分については、香ばしさに寄与するピラジン類の強度が高い傾向がみられ、食味の際のおいしさに影響すると考えられた。

１．はじめに質特性について黒牛と対比しながら多面的に数値化
し、あか牛のおいしさについて客観的評価を行った。

日本で長い時間をかけて品種改良されてきた4品
種の牛およびそれらの交雑種のことを「和牛」と呼２．方法

ぶ。農林水産省令和4年畜産統計によると、それらのうち、現在日本で飼養されている約97％は、黒毛和1）2.1 供試サンプル

種（以下、黒牛）が占めている 。
（社）日本食肉格

熊本県産の市販されているあか牛および黒牛を用付協会による全国均一基準を定めた「牛枝肉取引規いた（表1）。使用部位はリブロース部位を用い、約格」では、肉質や肉量を判定し等級付けが行われて1.5㎝厚にカットした状態で真空パックし、試験時まいる。そのうち、肉質等級の項目の1つとして脂肪交で－40℃下で保管し、試験前日に冷蔵庫で解凍し使雑が指標となっており、脂肪交雑が入りやすいとさ用した。

れている黒牛は市場での評価は高い。
一方、熊本県では、和牛の一種である褐毛和種（以下、あか牛）の飼養頭数が全国1位を誇る1）。全日本

表1 牛肉サンプルの概要
No

格付け

性別

試験 1

1

B3

去勢（雄）

○

2

A4

去勢（雄）

○

3

A3

去勢（雄）

○

4

A3

去勢（雄）

○

赤」ブランドの農林水産物の1つとしてあか牛のPRを

5

A2

メス

○

行うとともに、平成30年には特定の基準を満たした

6

A5

去勢（雄）

○

○

県産褐毛和種が「くまもとあか牛」として地理的表

7

A3

去勢（雄）

○

○

示（GI）保護制度に登録されるなど、地域を代表す

1

C5

去勢（雄）

○

る食材として評価されている。しかし、あか牛は、

2

A5

去勢（雄）

○

3

A5

メス

○

4

A4

メス

○

5

A4

去勢（雄）

○

6

A4

メス

○

○

7

A3

去勢（雄）

○

○

あか毛和牛協会によると、あか牛は脂肪交雑が適度

品種

でうま味を豊富に含む赤身が多いとされ、近年の消費者の食の健康志向の高まりなどから、ヘルシーな牛肉として期待されている。本県では、「くまもとのあか牛

全国的な認知度が10％ほどに留まり 2)、同じ和牛である黒牛と比較し、脂肪交雑が少ないなどの理由か
ら牛枝肉取引規格での評価も低くなっている。
そこで、本研究では既存の肉質評価に表れない肉

黒牛

試験 2

○

○

熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 20223

2.2 試験 1（生肉の評価）

イテスク社製）を用いて誘導体化を行ったのちガス試験 1 では、生の状態における肉質特性の把握をクロマトグラフ質量分析計（Agilent technologies、行った。分析項目は、一般成分組成（水分含量、粗5975C MSD）により測定した。

脂肪含量、粗蛋白質含量）、物理的性質（保水性、加【分析条件：遊離アミノ酸・ジぺプチド】

熱損失、剪断力価）、遊離アミノ酸、脂肪の質（脂肪カラム ： Kinetex 2.6µm EVO C18 100×3.0 ㎜

融点、脂肪酸組成）の 9 項目とした。

カラム温度 : 35℃

分析方法は、（独）家畜改良センター食肉の理化学
分析、官能評価マニュアル3）

および 5 訂日本食品標サンプル注入量 : 0.7µl
移動層 : 15mM KH₂PO₄-5mmolK₂HPO₄（pH6.5）

準成分表分析マニュアルの解説 4）に準じて分析を行流った。すなわち、水分含量は、ミンチ状の試料を検出器 : 蛍光検出器（励起 350nm、蛍光 450nm）

105℃で 24 時間乾燥させ、加熱乾燥前後の重量差に【分析条件 : 脂肪酸組成】

より算出した。粗脂肪含量は、水分含量測定後の試

カラム : VF-WAXms (30m×0.25mm×0.25µm)料を用い、ソックスレー抽出法を用いて算出した。

カラム温度 : 100℃（4min）-3℃/min-240℃

粗蛋白質含量は、ケルダール法を用いて算出した。

注入口 : SP/SPL 注入口（240℃、SP 1/20）

保水性は、肉を遠心分離した時に分離される肉片とイオン化モード : EI

肉汁の重量から算出する遠心保水性として求めた。

キャリアガス : ヘリウム

0.5±0.05g の立方体に切り出した試料をろ紙で包流量 : 1.0ml/min、コンスタントフロー

速 : 0.80ml/min

み遠沈管にいれ、遠心分離（4℃、2,000rpm、30min）
を行い、取り出した試料を秤量し、遠心分離前後の2.3 試験 2（加熱肉の評価）

重量比で求めた。加熱損失は、約 30g の長方形に切試験 2 では、実際に食する場合を想定し、異なるり出した試料をビニール袋に入れ、70℃の湯浴で 1

加熱方法および加熱中心温度による条件下での肉質

時間加温し、30 分冷却後、サンプルを取り出して表の変化・特性分析を行った。加熱に使用する試料は、面の肉汁の固まりを流水で落とし、キムワイプで表

約 3×4×1.5 ㎝に切り出した試料を用いた。加熱方

面水分を軽くふき取ったものを秤量し、加温前後の法は、200℃のホットプレート上で加熱する焼成法と、重量比から算出した。剪断力価は、加熱損失測定後200℃のオーブン内で加熱するロースト法の 2 種をの試料を用い、クリープメーター（山電、RE2-3305B）行った。また、加熱中心温度は、試料の中心部に温により測定した最大荷重を剪断力価とした。圧縮速度計を差し込み、60℃、70℃、80℃の 3 温度帯を設

度は 1.0 ㎜/sec、プランジャーはくさび型 13×30×

定し、焼成法においては目標中心温度の半分の温度

25 ㎜、ロードセルは 200N として、筋繊維方向に対となったら裏返し、両面を加熱した。

し垂直に貫入するよう測定を行った。脂肪融点は、

分析項目は、重量変化率、水分含量、粗脂肪含量、

ミンチ状の試料を 105℃で 4 時間加熱したのち、抽剪断力価、遊離アミノ酸、香気成分の 6 項目を行っ

出した脂肪を毛細管に 1 ㎝まで吸引し、－40℃で一た。重量変化率は、加熱前後の重量比から算出した。

晩冷凍した。その後、ビーカー内で約 5℃から 1℃

香気成分については、GL Sciences の焼いた肉の香/2min で上昇させる上昇融点法を用い、毛細管内で気成分の濃縮分析手法 5）に準じ、加熱直後のサンプ

溶けた脂肪が 1 ㎝上昇した時の温度を融点とした。

ルを 90ml ガラス瓶の中に入れ、ヘッドスペースに香遊離アミノ酸およびジペプチドは、試料 1g に 0.1M

気成分補集剤 2 個（GL Sciences、MonoTrap RGPS TD）

HCl を 10ml 加え、よく攪拌した後、ｎ-ヘキサン 10mlを装着し、35℃で 30 分間密閉した。捕集した香気成を加えて更に撹拌後、遠心分離（5,000rpm、20min）

分は、加熱脱離装置（GL Sciences、TD265）を利用により除脂を行った。遠心分離後の水層（下層部分）：

し 、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ 質 量 分 析 計 （ Agilent

純水：アセトニトリル＝1：1：2 の割合で撹拌した

technologies、5977B MSD）に導入した。

後、遠心分離（15,000rpm、5min）して除蛋白し、上【分析条件 : 香気成分】

澄みを 0.22µm フィルターでろ過したものを抽出液

カラム : InertCap Pure-WAXとした。抽出液を 0.01M HCl で適宜希釈したものを(30m×0.25mm×0.25µm)

測定試料とし、OPA と FMOC による誘導体化を行った

カラム温度 : 40℃（5min）-6℃/min-250℃（20min）

後、高速液体クロマトグラフ（島津製作所）で分析

注入口 : SP/SPL 注入口（250℃、SP 1/10）

した。脂肪酸組成は、リブロース部位の筋間脂肪のイオン化モード : EI

塊を測定試料とし、脂肪酸メチル化キット（ナカラ

キャリアガス : ヘリウム

4

【論文】熊本県特産和牛「あか牛」の肉質特性評価に関する研究

流量 : 1.5ml/min、コンスタントフロー

表 3 遊離アミノ酸(mg/100g)

その他の分析項目は試験 1 と同様に行った。
３．結果および考察
3.1

あか牛
362.3±55.5
36.0±7.9
203.5±33.4
147.6±28.9
20.3±6.3
358.1±69.3

遊離アミノ酸総量
うま味
甘味・微甘味
風味・苦味
特定機能性
ジペプチド

試験 1（生肉の評価）

一般成分組成および物理的性質の結果を表 2 に示す。あか牛は黒牛と比較し、有意に水分含量、粗蛋
白質含量が高く、粗脂肪含量が低かった。物理的性
質では、加熱後の水分損失を表す加熱損失と、肉の* p＜0.05** p＜0.01

うま味：Asp,Glu

ns 有意差なし

甘味・微甘味：Gly,Ala,Thr,Ser,Pro,Gln,Asn
風味・苦味：Met,Lys,Ilo,Leu,Val,His,Arg,Cys,
Tyr,Pheいてあか牛が有意に高かった。肉中のタンパク質が特定機能性：Tau,GABA

熱変性により凝固し、組織内に含まれていた水分等

ジペプチド：Car,Ansの特性が物性にも影響していると考えられる。

t 検定
ns
**
ns
ns
ns
**

平均値±標準偏差

硬さ（噛み切る際の最大荷重）を示す剪断力価につが流出するため、粗蛋白質含量が多いあか牛の組成

くろ牛
407.3±60.0
27.5±4.4
175.5±46.9
136.8±17.6
22.5±6.5
247.6±43.4

脂肪の質に関する分析結果を表 4 に示す。あか牛は黒牛と比較して、脂肪融点が平均 6.5℃高かった。
脂肪酸組成では、ステアリン酸（C18:0）などの飽和

表 2 一般成分組成および物理的性質
項目（一般組成成分）
水分含量（％）
粗脂肪含量（％）
粗蛋白質含量（％）（物理的性質）
保水性（％）
加熱損失（％）
剪断力価（N）

あか牛

黒牛

t 検定

54.3±5.3
27.8±7.1
16.9±1.845.8±5.8
39.5±7.8
13.8±1.9******81.0±3.0
23.1±3.2
67.5±17.0

82.１±2.8
20.4±2.3
59.3±13.5

ns
**
**

平均値±標準偏差*p＜0.05**脂肪酸（SFA）の割合が高く、オレイン酸（C18:1）などの一価不飽和脂肪酸（MUFA）やその他の不飽和脂肪酸（USFA）の割合が低く、各項目で有意差が認められた。脂肪中の MUFA の増加は多汁性などのテクスチャーに影響し、近年では、全国和牛能力共進会の枝肉評価項目として MUFA の一種であるオレイン酸が採用されるなど注目されている。黒牛は他の品種に比べて MUFA の割合が高いことや 7）、オレイン酸を生産する酵素が遺伝的に多いことが報告されておp＜0.01ns 有意差なしり 8）、今回の結果でも、USFA はあか牛 55.8±3.5 に対 し 黒 牛 64.1±5.0 、 ま た オ レ イ ン 酸 は あ か 牛

次に、遊離アミノ酸およびジペプチドの分析結果

44.9±2.4 に対し黒牛 49.9±4.8 と、いずれも黒牛を表 3 に示す。検出された遊離アミノ酸は、「うまの方が有意に高い結果となった。一方、MUFA が高く味」、「甘味・微甘味」、「風味・苦み」、「特定機能性」

なると脂肪融点が低下し、焼成調理において脂肪おを有するものに分類した。その結果、「うま味」およ

よび肉汁の流出が増大し食感に影響を与えるとされびジペプチドにおいて、あか牛のほうが含有量が高ており９）、MUFA の値が低かったあか牛の場合、加熱く有意差が認められた。生肉中の遊離アミノ酸含量

時のおいしさや食味への影響があるものと考えられは屠畜後の冷蔵熟成によって増加するが、抗酸化作る。

用などをもつジペプチドである Ans や Car および蛋白構成アミノ酸ではない Tau については、冷蔵貯蔵

表 4 脂肪の質による変化は認められないとされている 6）。本試験

あか牛

黒牛

t 検定

29.1±2.2

22.6±3.9**2.30±0.25
24.1±1.3
3.35±1.2
15.4±3.344.9±2.4
2.60±0.39
44.2±3.555.8±3.5

2.01±0.40
22.2±4.0
4.78±1.3
9.55±1.849.9±4.8
2.27±0.31
35.9±5.0
64.1±5.0

ns
ns
ns
**
*
ns
**
**

では、屠畜から販売までの期間を考慮しない、一般的に流通している試料を用いたため、ばらつきが大きく有意差が認められない項目もあった。しかし、あか牛ではジペプチドの含有量が有意に高かったことから、貯蔵条件や日数に影響を受けにくい成分を有するということが、あか牛がもつ成分特性の 1 つであると考える。

脂肪融点（℃）
脂肪酸組成（％）
C14:0
C16:0
C16:1
C18:0
C18:1
C18:2
SFA
USFA

熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

5

MUFA
PUFA

52.8±3.8
3.04±0.41

61.4±4.7
2.71±0.38**ns

平均値±標準偏差* p＜0.05** p＜0.01

ns 有意差なし

SFA ：飽和脂肪酸
USFA：不飽和脂肪酸
MUFA：一価不飽和脂肪酸
PUFA：多価不飽和脂肪酸
3.2 試験 2（加熱肉の評価）
2 種の加熱方法（焼成法、ロースト法）および異なる加熱中心温度におけるあか牛および黒牛の加熱後の肉質変化を図 1 に示す。それぞれ生肉に対する重量変化率（A）、水分含量割合（B）、粗脂肪含量割合（C）および加熱後の破断力価（D）を示した。
あか牛は黒牛と比較すると、重量変化率が高く、加熱中心温度が上昇するほど変化率が大きくなる傾向がみられた（図 1 A1、A2）。水分含量割合については、いずれの加熱方法においても、あか牛は黒牛よりも低く、粗脂肪含量割合が高くなる傾向がみら
れ、生肉の結果とは反対の傾向を示した（図 1 B1、
B2、C1、C2）。また、中心温度が高くなるほど、水分含量割合は減少、粗脂肪含量割合は増加傾向を示し、焼成法よりもロースト法のほうがその傾向が大きい
結果となった。肉の蛋白質中には、ミオゲン系たんぱく質（55～62℃で熱凝固）とミオシン系たんぱく質（45～50℃で熱凝固）があり、粗蛋白質含量や水分含量が高い特性をもつあか牛は、加熱凝固による加熱損失も大きく、水分等の流出に伴って粗脂肪含
量割合が増加したと考えられる。また、加熱中心温
度が高くなると加熱時間が長くなり凝固が進むため、重量や水分等の変化率が大きくなると考えられる。
剪断力価では、加熱温度上昇に伴って大きな増減は見られなかったが、加熱温度が高くなるほどあか
牛と黒牛の剪断力価の差は小さくなる傾向が見られ

図 1 あか牛と黒牛を用いた加熱による肉質変化

た。今回の測定では、くさび型のプランジャーを用

A.重量変化率

い、噛み切る際の最大荷重を測定値とした。加熱中

B.水分含量割合（生と比較した場合）

心温度 60℃は一般的にレアと呼ばれる中心部が生

C.粗脂肪含量割合（生と比較した場合）の状態で、生の部分の弾力による負荷がかかったこ

D.剪断力価とや、加熱により粗脂肪割合が増加するなど牛肉中の組成割合が変化したことにより、あか牛と黒牛の次に、図 2 に遊離アミノ酸およびジペプチドの結剪断力価の差が小さい傾向になったと考えられる果を示す。あか牛は黒牛と比較し、加熱後も遊離ア（図 1 D1、D2）。

ミノ酸およびジぺプチド含量は高い傾向となった。
加熱中心温度の違いでは、温度上昇にともない、わずかに減少傾向を示し、加熱方法による違いでは、
焼成法よりもロースト法の方が含有量は少ない傾向
となった。

6

【論文】熊本県特産和牛「あか牛」の肉質特性評価に関する研究

1000

あか牛

900

1000
黒牛

あか牛

900

黒牛

表 5 ロースト法における香気成分（黒牛をロースト法で中心温度 60℃まで加熱した際の値を 1 とした場合の相対値）

800

800

700

700

（℃）

600

〈ロ-スト肉香気〉
ピラジン類
Methyl-pyrazine
Ethyl-pyrazine
Trimethyl-pyrazine
2,3-Dimethyl-pyrazine
2,5-Dimethyl-pyrazine
2,6-Dimethyl-pyrazine
2-Ethyl-6-methylpyrazine
2-Ethyl-3,5-dimethylpyrazine
3-Ethyl-2,5dimethylpyrazine
2-Methyl-5(1-propenyl)-,（E）-pyrazine〈果物の香り〉
OctanalDecanal1-Octanol
Octadecanal〈グリ-ン香気〉
1-Hexanol
Nonanal（mg/100g)（mg/100g)

ロースト法

焼成法

600
500
400

500
400

300

300

200

200

100

100
0

0

60℃ 70℃ 80℃

60℃ 70℃ 80℃

図 2 遊離アミノ酸含量
遊離アミノ酸およびジペプチド：
Asp,Glu,gly,Ala,Thr,Ser,Pro,Gln,Asn,Met,Lys,
Ilo,Leu,Val,His,Arg,Cys,Tyr,Phe,Tau,GABA,Car
香気成分については、検出同定された成分のうち、香りの質ごとに、ロースト肉香気、果物様香気、グリーン香気に分類し、ロースト法における分析結果
を表 5、焼成法における分析結果を表 6 に示した。

60

黒牛
70

80

60

あか牛
70

80

1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0

2.0
0.9
1.0
1.1
1.4
1.1
1.4

4.9
0.6
3.1
0.9
3.1
1.3
2.1

3.9
0.2
4.4
0.2
1.6
0.8
1.2

2.8
0.1
4.9
0.7
1.5
0.9
1.7

10.0
0.2
10.2
0.8
4.7
1.6
2.5

1.0

0.9

0.9

0.2

0.2

0.4

1.0

1.5

4.0

1.9

1.5

4.5

1.0

1.6

1.9

0.9

0.9

1.4

1.0
1.0
1.0
1.0

1.2
1.2
1.1
1.1

1.1
1.0
1.0
1.0

0.6
0.7
0.6
0.4

0.9
0.8
0.7
0.5

0.8
0.8
0.6
0.4

1.0
1.0

1.0
1.0

0.8
1.0

0.2
0.7

0.2
0.9

0.2
0.7

表に示した値は、黒牛をロースト法で中心温度 60℃で加熱した場合を 1（基準）とした場合の相対値を示した。
表 5 および表 6 より、加熱方法別にみると、ロースト肉香気については、焼成法がロースト法に比べて成分強度が強い傾向が見られた。加熱中心温度別
では、ロースト法は温度が高いほど強度が高く、焼成法では 70℃で強度が強い傾向がみられた。果物様
香気とグリーン香気は、加熱方法や加熱中心温度において変化は見られなかった。あか牛を黒牛と比較すると、果物様香気やグリーン香気はわずかに強度は小さいが、ロースト肉香気については、焼成法において特に強度が高い傾向となった。
ロースト肉香気である、香ばしさ等に寄与するピラジン類の成分は、アミノ酸と糖類を加熱すること
でメイラード反応により生成されることが知られている。粗蛋白質含量や遊離アミノ酸含量が高いあか
牛は、特に高温で肉表面を焼く焼成法ではメイラー
ド反応が進み、強度が高くなったと考えられる。ピラジン類を含む焙焼香と官能評価との関連性が示唆されている 10）ことから、加熱香気であるピラジン類の増加は調理した肉の美味しさに影響すると考えら

表 6 焼成法における香気成分（黒牛をロースト法で中心温度 60℃まで加熱した際の値を 1 とした場合の相対値）
（℃）

60

黒牛
70

80

60

あか牛
70

80

〈ロースト肉香気〉
ピラジン類
Methyl-pyrazine
Ethyl-pyrazine
Trimethyl-pyrazine
2,3-Dimethyl-pyrazine
2,5-Dimethyl-pyrazine

57.0
1.0
93.8
8.0
28.8

51.0
0.8
95.1
7.1
26.2

42.8
0.9
67.7
5.5
19.6

58.2
0.9
101.1
7.9
29.1

67.3
1.3
129.3
10.2
34.3

50.7
1.1
95.6
10.1
25.9

11.1
19.6

9.7
16.1

7.6
27.3

10.9
12.6

15.1
14.5

16.6
15.1

0.9

1.0

1.8

1.4

1.2

0.9

13.2

25.8

16.0

27.8

32.8

26.6

7.1

9.8

25.4

13.6

8.8

4.5

1.5
1.4
3.2
1.0

2.2
1.3
4.2
0.6

4.1
2.4
8.2
0.6

2.0
1.7
6.3
0.9

1.3
1.2
4.4
0.8

1.1
1.0
1.7
0.9

0.7
1.3

0.9
1.6

1.6
2.7

0.6
2.1

0.7
1.2

0.3
0.8

2,6-Dimethyl-pyrazine
2-Ethyl-6-methylpyrazine
2－Ethyl-3,5dimethyl-pyrazine
3－Ethyl-2,5dimethylpyrazine
2-Methyl-5(1-propenyl)-,（E）-pyrazine〈果物様香気〉
OctanalDecanal1-Octanol
Octadecanal〈グリーン香気〉
1-Hexanol
Nonanal

れ、あか牛の特性の 1 つであると期待できる。

熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

7

４．おわりに9）露木理紗子,鈴木啓一,飯田文子, 焼成調理における牛肉官能特性に及ぼす脂肪酸組成の影響,日本調理科学会

あか牛を黒牛と比較し、生肉の状態および様々な加熱条件にでの加熱後の肉質の分析を行った結果、

誌,Vol.49，No. 1，pp.19～25,2016
10）中安健輔,岡庭就祐,飯尾恒,茨田潔,熟成および加熱

以下のことが明らかになった。

が常陸牛のおいしさ向上に及ぼす影響, 茨城畜セ研報(1) 生肉における一般成分分析では、あか牛は水分

53 号,pp14-17,2022

含量、粗蛋白質含量が多く、粗脂肪含量が少ないという組成の特性があり、加熱損失や破断荷重などの物性にも影響する。
(2) 脂肪の質では、融点が高く、脂肪酸組成では飽和脂肪酸（SFA）やステアリン酸（C18:0）の割合が高く、不飽和脂肪酸（USFA）などの割合が低い。
(3) 「うま味」に関する遊離アミノ酸およびジペプ
チド含量が有意に高く、成分特性の 1 つと考えられる。
(4) 加熱後の肉質分析では、加熱方法や加熱中心温度の違いにより、組成や成分の変化傾向を把握が可能であり、加熱するほど、重量変化率と粗脂肪含量割合は増加し、水分含量割合は減少傾向となる。
(5) 加熱時の香気成分では、香ばしさ等に寄与する成分であるピラジン類が多く検出され、特に、焼成法においてはあか牛の方が強度が高く検出され、食味の際のおいしさに影響すると考えられる。
参考文献
1）農林水産省,令和４年畜産統計,肉用牛飼養戸数・頭数
2）高柳長直,食のメンタルマップ,日本地理学会発表要旨
集,93号,pp.191,20183）独立行政法人家畜改良センター,食肉の理化学分析および官能評価マニュアル, pp.3-76,20104）財団法人日本食品分析センター,5訂日本食品標準成分
表分析マニュアルの解説,2001
5）GL Sciences株式会社,GC Technical Note 肉の香気成分の濃縮分析分析
6）常石英作,丸山新,松橋珠子,小林直彦,坂口慎一,神 谷充,牛肉中遊離アミノ酸含量に対する冷蔵貯蔵日数の影
響, 西日本畜産学会報.vo51,pp.79-82,2008
7）Ozutsumi K,Kawanishi T,Ito K and Yamazaki T，Fatty acid composition in various depot fats of fat tened Japanese black and holstein steers,Jpn.
J. Zootech.Sci,54, 470-475,1983
8）谷口雅章 万年英之 大山憲二 宇津木健司 辻荘一,ウ
シ体脂肪の脂肪酸組成に影響する遺伝子要因, J. Ani
m. Genet, 30 (2), 17-20

8【論文】熊本県特産和牛「あか牛」の肉質特性評価に関する研究

SDGs を志向した環境調和水性塗料の開発-遮熱・断熱水性塗料の調製とその熱伝導性制御堀川 真希*・下田 智子**・村田 章后**・米田 賢史**・永岡 昭二**

材料・地域資源室、**（株）アマケンテック

Sustainable environmentally friendly water-based paint-Aqueous paint using fine bubble water and its thermal conductivityHORIKAWA Maki**, SHIMODA Tomoko**, MURATA Shogo**, YONEDA Kenji** and NAGAOKA Shoji*,
CNF配合水性塗料の遮断熱塗料のラインナップ化を目的として、熱伝導性の制御を検討し、高い熱伝導性を示すCNF配合
水性塗料および低い熱伝導性を示すCNF配合水性塗料を開発した。①高熱伝導水性塗料に関して、アクリル系水性塗料に
CNFとh-BNを配合し、その最適化を検討した。h-BN40 wt%を配合した水性塗料に結晶性が高いCNFを3 wt%分散させるだけ
で、12 W/mK程度の高い熱伝導率を示した。これはCNF無添加の水性塗料と比較して、2倍程度の極めて高い熱伝導率を示したことになる。②低熱伝導水性塗料の調製として、CNFを配合したアクリル系水性塗料にファインバブル水を導入し、その熱伝導性を評価した。熱伝導率が0.09 W/mKとなり、水性塗料としては極めて低い熱伝導率を示す水性塗料を得た。

１． はじめに外壁などの建材や道路、建物や自動車、船舶といった工業製品に至るまで素材の保護や美装を行う塗料の種別を図１に示した。エリア別では中国市場が数量・金額ともに3割強のウェイトを占め、世界最大の塗料市場となっている。2015年において環境保護法の改正1)によりVOC規制が強化され、2018年には環境保護税が導入され、さらに新型コロナの流行に伴い、ウイルス対策の意識が高い消費者を中心に住宅向けの需要が急増した1)。今後、工業用塗料や自動車用塗料を中心に水系化が進行するとともに、さらなる市場拡大への期待が高まっている。とくに遮断熱
塗料は地球温暖化やヒートアイランド現象、冷暖房の省エネ効果をもたらす、あるいは環境問題の対策により、注目が高まっており、遮断熱塗料の市場も拡大している。
一方、植物主成分、セルロースの繊維を極限まで解繊したセルロースナノファイバー（CNF）は植物由

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図１ 塗料の種別と特徴

来のサステナブルな素材として注目されている。低比重でありながら、高弾性、高い比強度、低膨張機能をもつため、自動車部品や建築部材などへの補強材料としての活用が検討されている2)。元来、CNFは水への親和性が高いが、プラスチックへの親和性は低く、必ず、化学修飾、あるいは相容化剤の導入が必要となる3)-5)。我々はCNFの化学修飾、あるいは相容化剤が不要な水性塗料への配合に着目し、CNFナノ分散による強度増大効果を確認してきた6)。
そこで、本研究では強度の向上に加え、窒化ホウ素を配合した高い熱伝導性、あるいはファインバブ
ルをナノ分散化させた低い熱伝導性を有するCNF配合水性塗料に関する基礎的研究を行った。
２．熱伝導率の制御
2.1 熱伝導フィラーおよび CNF の相乗効果による高い熱伝導性の付与
高い熱伝導性を付与するために、鱗片状の窒化ホ
ウ素を配合することとした。元来、窒化ホウ素には
hexagonal-BN(h-BN) ， cubic-BN(c-BN) ，
rhombohedral-BN (r-BN) お よ び turbostratic-BN(t-BN)とあるが 7)，我々は，この中で最も高い熱伝導性を有する h-BN に着目した。h-BN は鱗片状の結晶構造を成しており、面内方向では，600 W/mK と熱伝導性が高いが，厚み方向は 1〜2 W/mK と熱伝導性は低い。熱伝導異方性を有している。我々は水性塗料に CNF を配合することにより、水性樹脂塗料を塗布した際の塗膜強度を 3.4 倍向上 6)させている。その中で、CNF は結晶性が高いため、配合比によるが、熱伝導性を高める傾向があることを見出した。H.
Zhu らの研究グループは CNF と h-BN を複合した紙の熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 20229

研究において、CNF95wt%, h-BN5 wt%の配合で横方向の熱伝導率が 30 W/mK まで上昇し、さらに CNF50wt%、
h-BN 50 wt%の配合で 145.7 W/mK と極めて高い熱伝導率を示すことを報告している。8)
そこで本研究では、h-BN 材と CNF との仕込み比の最適化を行い、CNF と鱗片状 BN 結晶間のフォノン伝導の連結を検討することにより、CNF 配合の水性塗料に高い熱伝導性を付与させることを目的とした。
2.2 ファインバブルによる低い熱伝導性の付与
100 µm以下の空気（気体）が分散した水分散液をファインバブル水と呼ぶ（国際標準化機構(ISO)による定義）9)。ファインバブル水は、洗浄技術や培養技術などの応用により、農業、漁業、医療、各種工業、エネルギー関連産業の根幹技術として普及している。
一方、水性塗料から得られた塗膜に空洞が形成されると、断熱効果が上昇する報告がある。現在、断熱水機能を有する塗料として上市されている塗料には、断熱材や発泡材の技術が導入された製品が多い。市
場に断熱材である中空粒子を混合した塗料が多数、出ている。中空粒子とはガラスあるいはポリマーのシェルを持つ、内部が空洞になった粒子であり、空気が粒子内部に存在するため、混合すると塗膜に断熱効果をもたらす10)-13)。しかしながら、ガラス粒子
あるいはポリマー粒子に中空構造を形成させる工程が入るため、コストが高くなる。一方、マトリクス
材料にイソシアナート（発泡剤）を塗工時に混合し、発泡させながら、塗膜を形成させ、断熱効果を付与する技術がある14)-16)。これは発泡制御が難しく、断熱性にばらつきが生じる。
そこで、本研究ではファインバブル水を水性塗料に導入し、塗膜に低い熱伝導性を付与し、断熱性をもたらすことを検討した。
３． 実験方法
3.1 熱伝導フィラーおよび CNF の混練方法
表1に示すように、所定量のアクリル樹脂エマルジ
ョンの水性塗料を容器に入れ、所定量のh-BN材(デン
表1

10 µm
図 2 h-BN 鱗片状結晶の SEM 画像
カ（株）製，SGP，平均粒径18 µm)(図2)を添加して、一定時間かき混ぜ、結晶性が異なるCNFを所定濃度になるように添加した。通気孔がある蓋と攪拌機が装備された公転自転撹拌脱泡装置(写真化学（株）製，カクハンターSK-300SV)を用いて、脱泡しながら、混練し、CNF/BN配合水性塗料を得た。
3.2 ファインバブルの混練方法
所定量のアクリル樹脂系エマルジョンの水性塗料を容器に入れ、ファインバブル水を添加し、CNFを所定量添加した。公転自転撹拌装置(写真化学（株）
製，
カクハンターSK-300SV)を用いて、混練し、フィンバ
ブル-CNF配合水性塗料を得た。
3.3 塗膜の調製方法
テープで固定したガラス板(150 mm×150 mm)の上に、厚さ1 mmのスライドガラスを2枚のテープで固定
して、得られた水性塗料組成物を15 mL添加し、ドクターブレード法により、均一な塗膜を形成した。常温で4日間乾燥させ、厚さ約500 µmの塗膜を作製した。
3.4 熱伝導率の測定
熱伝導率は、各塗膜について熱拡散率と比熱およ

CNF/h-BN 配合水性塗料の調製条件と面内方向、厚み方向の熱伝導率
ThermalContent
Content
conductivityof BN(%) of Resin(%)
In plane(W/mK)

Thermalconductivity
Thickness(W/mK)

SampleCrystalinity
Index

Contentof CNF(%)

ACB-1

34.82

3

40

57

5.24

0.82

ACB-2

39.31

3

40

57

4.86

1.14

ACB-3

41.85

3

40

57

4.95

0.98

ACB-4

48.75

3

40

57

6.92

1.99

ACB-5

57.17

3

40

57

11.62

1.00

ACB-6

66.51

3

40

57

11.86

0.64

A-1

-

-

-

100

1.75

0.18

AB-1

-

-

40

60

5.22

0.78

AC-1

66.51

3

0

97

0.75

0.12

10 【技術資料】SDGsを志向した環境調和水性塗料の開発

表 2 高結晶性 CNF の配合割合と面内方向、厚み方向の熱伝導率の関連性

ACB-6
ACB-7
ACB-8
ACB-9
ACB-10
ACB-11
ACB-12
AB-1

Contentof CNF(%)

Contentof BN(%)

66.51
66.51
66.51
66.51
66.51
66.51
66.51
-

3.0
0.5
2.0
4.0
3.0
3.5
3.6
-

40
40
40
40
30
35
27.2
40

ThermalContent
conductivityof Resin(%)
In plane(W/mK)

び密度をそれぞれ室温で測定して、数式1を用いて算出した。
l = arC…数式1lは熱伝導率（W/mK）、aは熱拡散率（m2/s）、rは密度（kg/m3）、Cは比熱容量（J/kgK）である。
熱拡散率は周期加熱法17)に基づいた熱物性測定装置(（株）ベテル製, サーモウェーブアナライザTA35)を用いた。密度の測定は電子比重計(アルファミラー
ジュ（株）製, SD-200L)を用いた。さらに比熱容量は示差走査熱量計(（株）日立ハイテクサイエンス製,
DSC-7020)を用いて測定した。
3.5 CNFの結晶構造の測定
CNFの結晶性の算出はX線回折強度に基づいたシー
ガル法18)を採用した。X線回折の測定はX線回折装置(（株）Rigaku, 小角X線回折付き高出力型試料水平X線回折装置, Smart Lab)を用いた。
I200: 格子面(200面)の回折強度およびIam: アモルフ
ァス部の回折強度の測定結果から、以下の数式2を用いて、ナノ多糖の結晶化度を算出している。
結晶化度(%)=[(I200-Iam)/I200] X 100 …数式2
ここで、数式2において、I200は、2q=22.6˚のX線回折強度を示し、Iamは、2q=18.5˚のX線回折強度を示す。
４． 実験結果および考察
4.1 高い熱伝導性を有する水性塗料の開発
前述したように、高い熱伝導性を表1に水性塗料の調製条件を示した。h-BNとCNFが共存する場合、結晶化度48.75のCNFを配合した塗料(ACB-1〜ACB-6)はhBNのみ配合した塗膜AB-1よりも、熱伝導率が高くなることが確認された。さらに図3に示すように、CNFの結晶化度が高くなるに従って、塗膜の熱伝導率が向上したことが確認できる。とくに塗膜ACB-6に示す
ように、結晶化度66.51のCNFを3%添加するだけで、
AB-1よりも面内方向において、2倍以上の熱伝導率をもたらした。なお、CNFのみ配合した塗膜、AC-1はCNFを配合していないA-1よりも熱伝導率が低下した。
CNFとh-BNが共存する場合、特定の結晶化度以上の

57.0
59.5
58.0
56.0
67.0
61.5
69.1
60

11.86
5.95
7.66
10.72
5.24
7.11
3.95
5.22

Thermalconductivity CNF/h -BN*100
Thickness(W/W)(W/mK)
0.64
0.59
0.79
1.77
0.65
1.03
0.51
0.78

7.5
1.25
5.00
10.0
10.0
10.0
13.2
-

13

Thermal conductivity (W/mK)

SampleCrystalinity
Index

11

9

7

5

3
30

40

50

60

70

Crystallinity Index

図3

CNF の結晶化度と熱伝導率の関係

CNFを用いると、塗膜の熱伝導率の向上効果が発現す
ることがわかった。h-BNを連結させるCNFの結晶性が高いほど、フォノンを移動させる効果が高くなると考えられる。
さらにCNFの配合比に関して調査した。表2に示すよ
うに、CNFの含有量が0.5～4.0 wt％の範囲で塗膜を作製した。0.5～4.0 wt％の範囲においてCNFの含有量が増大すると、塗膜の熱伝導率が向上する傾向を示した。しかしながら、13.2%となると、熱伝導率は低下した。これはCNFの凝集に起因していることが考えられる。水性塗料の最適な調製条件として、塗膜全体量に対し、h-BNの含有量は30～40 wt%で、かつCNFの添加量はh-BNの重量に対し、1.25～10 wt%が好ましいことが確認された。
4.2 低い熱伝導性を有する水性塗料の開発
ファインバブルの粒径および濃度はナノ粒子トラッキングによる解析システム(ナノサイト、Malvern

熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

11

表3

ファインバブル水を配合した CNF 水性塗料の調製条つ件と熱伝導率

SampleContent
Contentof CNF(%) of Resin(%)

Fine bubble
-H2O
(g)

H2O
(g)

Density(g/mL)

Thermalconductivity
Thickness(W/mK)

ACF-1

0.5

400

0

73.46

1.33

0.174

ACF-2

0.5

400

73.46

-

1.28

0.090

A-1

0

400

-

-

1.40

0.184

社製）を用いて測定した。得られたバブルは平均粒径73.6 nm(D50)、濃度1.93×109 個/mLとなった。ア
クリル樹脂エマルジョンの水性塗料にファインバブ
ルを配合し、熱伝導性の低い水性塗料の調製を検討した。京都市産業技術研究所の伊藤らは、樹脂中で超臨界炭酸ガスを発泡させる際にCNF が共存すると泡の合一を抑制し、多孔質化を促進すると報告している19)。そこで、我々はファインバブル水にCNFを共存させると、CNFがファインバブルの合一を抑制し、ファインバブルの安定化に寄与すると考えた。そこ
で、CNF-ファインバブル水分散液を調製し、水性塗料に配合してCNF-ファインバブル-水性塗料を調製した。表3に調製条件と密度および熱伝導率を示した。
ファインバブルの導入効果を調査するために、水で希釈した水性塗料とファインバブル水で希釈した水性塗料を調製して比較した。表3に示すように、密度は1.33から1.28に低下した。これはファインバブルの添加効果によると考えられる。さらに熱伝導率を調査したところ、0.174 W/mKから0.090 W/mKに低下し、一定の熱伝導抑制効果を示した。ファインバブ
ルが水性樹脂中に存在すると、断熱効果が発現すると考えられる。今回、使用したような、顔料を含む
水性塗料において、0.1 W/mKより小さい熱伝導率を示した塗料の報告事例はない。今後、CNF-ファイン
バブル-水性塗料を断熱塗料として活用できる可能性がある。

5.22 W/mK
CNF 

5.24 W/mK
34.82

6.92 W/mK
48.75



CNF

11.86 W/mK
66.51



図 4 CNF の h-BN の連結と高熱伝導化の概念図(2) ファインバブルとCNFを用いた水性塗料
ファインバブルとCNFとの組み合わせを検討し、熱伝導性が0.09 W/mKと極めて小さい水性塗料を得た。これにより、塗膜による断熱効果が上昇することが予測される。CNF配合の水性塗料にファインバブルをナノ分散させると塗膜に低い熱伝導性をもたらした。
これはCNFがファインバブルの合一を防ぎ、図5の概念図に示すように塗膜にナノ分散化され、断熱効果が発現すると考えられる。
今後、再現性の良好なファインバブル水の製造技術が確立されれば、断熱性の高いCNF-ファインバブ
ル-水性塗料として展開が期待できる。



５． おわりに
CNF配合水性塗料の熱伝導性の制御を検討し、高い熱伝導性を示すCNF配合水性塗料および低い熱伝導性を示すCNF配合水性塗料を開発した。
(1) h-BNとCNFを用いた水性塗料
CNFとh-BNを添加し、図4に示すような、CNFによりBN結晶間のフォノン伝導を連結した熱伝導性の高い水性塗料を開発することができた。また、結晶性が高いCNFほど、より熱伝導性が高くなることも見出した。
得られた水性塗料は住宅・道路用塗料だけでなく、
高付加価値な放熱接着剤、放熱樹脂シートにも応用でき、用途拡大が期待できる。使用する材料は絶縁体であり、絶縁機能が求められる樹脂基板へ塗布す
る高熱伝導性樹脂原料への波及も期待できる。

12 【技術資料】SDGsを志向した環境調和水性塗料の開発,-/"$&%/(CNF)















 *#)(!+("$)
 &.%', 

図 5 CNF-ファインバブル水性塗膜の概念図
参考文献
1) 2022年 機能性塗料市場・グローバル展開と将来展
望，2022

2) 「グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発」平成22年度〜平成24年度 NEDO成果報告書, 20133) 杉本雅行, 山田昌宏, 荘所大策, 佐藤嘉計, 徳満勝
久, フルオレン修飾セルロースナノファイバーにより補強したポリアミドの特性評価, 成型加工, Vol.32 No.2
pp.63-67, 20204) S. Ifuku, M. Nogi, K. Abe, K. Handa, F.
Nakatsubo, and H. Yano,Surface Modification ofBacterial Cellulose Nanofibers for Property
Enhancement of Optically Transparent Composites:
Dependence on Acetyl-Group DS Biomacromolecule,8,pp. 1973-1978, 20075) S. Iwamoto, and T. Endo, 3 nm Thick
Lignocellulose Nanofibers Obtained from Esterified
Wood with Maleic AnhydrideACS Macro Lett., 4, 80,20156) 「セルロースナノファイバー活用製品の性能評価事業
委託業務 」(竹 CNF を活用した建材の開発と、既築集合住宅への実装による CO2 削減効果の実証)環境省平成31年度成果報告書, 20207) S. Nagaoka, T. Jodai, Y. Kameyama, M. Horikawa,T. Shirosaki, N. Ryu, M. Takafuji, H. Sakurai and
H. Ihara, Cellulose/boron nitride core–shell
microbeads providing high thermal conductivity forthermally conductive composite sheets, RSC
Advances, Vol. 6, No. 3, pp. 3036-33042, 20168) H. Zhu, Y. Li, Z. Fang, J. Xu, F. Cao, J. Wan,
C. Preston, B. Yang, and L. Hu, Highly Thermally
Conductive Papers with Percolative Layered Boron
Nitride Nanosheets, ACS Nano, Vol. 8, No. 4, pp.
3606-3613, 2014.
9) ISO20480-1, ファインバブル技術－ファインバブルの使用及び測定の一般原則－第1部：用語
10) 特開2020-26518，有機無機複合微粒子、その製造方法及びその用途
11) 特許6185217，シリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子、その製造方法及びその用途
12) 特許5727962，中空ポリマー微粒子とその製造方法
13) 特許5311438, 中空粒子含有断熱塗料及び中空粒子含有断熱塗膜
14) 特開2019-172753, 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
15) 特開2018-131622, 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び塗料
16) 特開2015-74739, 発泡プラスチック用塗料
17) 大村高弘，坪井幹憲，周期加熱法による熱伝導率測定, 熱物性，Vol. 13, No. 4, pp. 264-270, 1999
18) L. Seagal, J. J. Creely, A. E. Martin, and C.
M. Conrad, An Empirical Method for Estimating the
Degree of Crystallinity of Native Cellulose Using
the X-Ray Diffractometer, Text. Res. J., Vol. 29,
pp. 786-794, 195919) 伊藤彰浩，セルロースナノファイバー強化プラスチ
ックとその発泡体，成形加工，Vol.26, No. 10, pp.
461-463, 2014熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

13

県産梨を使ったカットフルーツの消費期限延長に関する研究
小田

明子・水上

浩之

食品加工技術室

Study on Improving the Shelf Life of Fresh-Cut Fruits using Pears Produced in
Kumamoto Prefecture
ODA Akiko and MIZUKAMI Hiroyuki
カットフルーツの消費期限延長技術はフードロス等などの課題解決に寄与する。そこで我々は県産梨を使ったカット
フルーツの日持ち向上に関する研究を行った。浸漬液、包材およびガス置換について、変色、物性および微生物の増殖に関し検証した結果、L-アスコルビン酸水溶液浸漬処理による変色防止や微生物増殖抑制について一定の効果を認めた。

１． はじめに+CC区(CCは飽和)および2%AA+CC区の浸漬液を比較した。各浸漬液に、カット梨を2分間浸漬した。比較の近年、生活様式の変化に伴い、面倒な皮むき等のため浸漬処理をしない無処理区を設けた。各処理後必要がなく残渣の排出もないカットフルーツの需要のカット梨はプラスチック製のガスバリア性包材に1)が拡大している 。

入れ4℃で保存した。

カットフルーツはスーパーやコンビニでも販売さ(2)包材比較試験

れ、手軽に食べられるというメリットの一方、消費ガス透過性包材とガスバリア性包材を比較した。

期限が短いという課題がある。販路拡大やフードロ

カット梨は、1%AA+CC水溶液に2分間浸漬した後、各ス削減のためにも、棚持ちのよい製品が望まれる。

包材で密閉し4℃で保存した。

一般に棚持ちには、変色抑制効果が期待できるア
スコルビン酸 2)、軟化抑制効果が期待できる炭酸カ
2）

ルシウム 、微生物増殖抑制効果が期待できるガス
3）(3)置換ガス比較試験
二酸化炭素および窒素ガスの置換効果について検証した。カット梨を1%AA水溶液に2分間浸漬した後、置換やガス透過性フィルム 等の処理による改善がガスバリア性保存袋に入れ、上記ガスに置換し4℃で期待される。

保存した。比較のためガス置換しない区(大気区）をそこで、本県の代表的な果実の１つである梨を用いて、各種の処理がカット梨の鮮度保持に及ぼす影響を調査した。

設けた。
(4)統計解析
試験区間の平均値の比較は分散分析を行い、P<0.
05の際に有意な差があるとした。

２． 材料と方法
３． 結果および考察
実験材料は、熊本県農業研究センター果樹研究所
で栽培された梨を使用した。梨は剥皮、除芯し縦に(1)浸漬溶液の比較

八等分にカットした後、赤道面に平行に切断し厚さ色調において、1%AA区および1%AA+CC区では保存中

1.5㎝に調整した。調整したカット梨は下記の実験に(1週間程度)、有意な変化は認められなかった(図1)。

供試した。なお、変色の程度をL*a*b*色空間(カット一方、2％AA+CC区と無処理区では保存中に明度(L*値）

梨の色調評価にはL*値(明度)およびb*値(黄青度)をの有意な低下が認められた。AA及びCC濃度の上昇が使用)で、物性(硬さ)の変化を最大荷重で、また微生

無処理と同等の明度(L*値）の低下をもたらした要因

物増殖については一般生菌を調査した。

は不明であり、今後検証する必要がある。

(1)浸漬溶液の比較試験
L-アスコルビン酸(以下、AA)および炭酸カルシウ
ム(以下、CC)の効果を検証するため、1%AA区、1%AA

硬さにおいては、各浸漬溶液で処理した試験区の最大荷重の変化は小さく、貯蔵中の有意な低下は認められなかった(図1）。

14 【研究ノート】県産梨を使ったカットフルーツの消費期限延長に関する研究

一般生菌数の検出において、1%AA+CC区は無処理

なるガス傷害4)が発生したためと考えられる。

区と同程度であり、1%AA区や2%AA+CC区と比較し多く

一方、最大荷重においては、いずれの区も有意な検出された(表1)。これは、アスコルビン酸添加に伴差は認められず、硬さの違いはなかった（図3）。一いpHが低下し一般生菌の増殖抑制効果が期待される

般生菌においては、大気区では一般生菌の検出が認が、炭酸カルシウムを添加することによりpHが上昇められた(1.5×102 CFU/g）のに対し、二酸化炭素、し一般生菌の増殖抑制効果が弱まった可能性がある。

窒素いずれの置換区でも検出されなかった。

1

0

0

-1

-1

2 -2

-2

1 -3

-3

3

3

1
0

4

8

２%AA＋CC

6

0

4

8

無処理

63

3

5

52

2

4

4

1

1

0

0

3

3

-1

-1

2

2 -2

1

-2

1 -3
0

4

8

-3
0

処理後日数

4

8
最大荷重
L*値（明度）b*値（黄青度）

6

64

4

5

53

3

2
4
1
3
0

2

2

2-1

-1

1

1-2

4
3

0

一般生菌

1％AA
1％AA＋CC
2％AA＋CC
無処理

1.4×104
5.7×105
2.1×104
1.6×105

-2
0

8

10

最大荷重
Ｌ*値（明度）ｂ*値（黄青度）

図2 包材の違いが硬さと色調に及ぼす影響
データは、平均±SE、n=14(0日目)、n=5(8,10日目)

6

二酸化炭素

窒素

64

大気

64

4

5

52

52

2

4

40

40

0

3

3 -2

3 -2

-2

2

2 -4

2 -4

-4

1

1 -6

1 -6

0

4

10

0

4

10

処理後日数

-6
0

4

10
最大荷重
L*値（明度）b*値（黄青度）

図3 置換ガスの違いが硬さと色調に及ぼす影響
データは、平均±SE、n=20(0日目)、n=5(4,10日目)

表1 浸漬溶液の違いが一般生菌の増殖に及ぼす影響
浸漬液

10

0

処理後日数

図1 浸漬溶液の違いが硬さと色調に及ぼす影響
データは、平均±SE、n=17(0日目)、n=5(4,8日目)

81

ΔＬ*値、Δb*値

14

最大荷重 [N]2

最大荷重 [N}5242

最大荷重 [N]3

ΔＬ*値、Δb*値

5ガスバリア性包材

ガス透過性包材

63

ΔL*値、Δb*値

１%AA+CC1%AA

6

４． おわりに(CFU/g)

カット梨の保存は、アスコルビン酸水溶液に浸漬
し4℃で保存することで、色調、硬さ、一般生菌に関し一週間以上商品性が維持された。また、ガス透過性包材では、乾燥により変色する可能性が示唆され(2)包材の比較た。さらに、ガス置換においては、一般生菌の増殖

処理後10日目において、ガス透過性包材はガスバ

抑制効果は認められるものの、水浸状の障害が発生

リア性包材よりもL*値が有意に高かった。これは、することから処理濃度等は今後検討する必要がある。

ガス透過により梨が乾燥し白化したためと考えられ参考文献る。なお、硬さについては有意な低下は認められなかった(図2）。なお、一般生菌の増殖(いずれも100
CFU/g未満)は、ガス透過の有無による有意な差は認

1) 農林水産省,果樹をめぐる情勢,2021

められなかった。

2) 山田美里・遠藤昌幸,セイヨウナシのピールカット加工・流通技術の開発,山形農業研報11,11-21,2019(3)置換ガスの比較
二酸化炭素置換区および窒素置換区は無処理区と3) 泉

秀実,カット野菜の品質特性と微生物的安全性,日本食品保蔵科学会誌27(3),2001

比較し、4日目以降にL*値が有意に低下した。特に二4) 梶浦一郎,果実に及ぼすガス濃度の影響(第5報)ナツミ

酸化炭素置換区の低下の程度は顕著であった。そのカン果実に及ぼす炭酸ガス濃度の影響,園学雑41(2),2

要因として、二酸化炭素置換により組織が水浸状と15-222,1972

熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

15

鉄ニッケル合金電鋳箔の離型面近傍の特異な層の評価
甲斐
*

彰*・宮崎

邦彦**

ものづくり室, ** 株式会社熊防メタル

Thin Surface Layers of Iron-Nikkel Alloy by Electroforming
KAI Akira* and MIYAZAKI Kunihiko**
鉄ニッケル合金の電鋳箔の表面と裏面の極表層において, 物性および結晶構造に差異があることを明らかにした.

１． 緒言

した. 純銅の薄板を用いて箔を保持した.

有機薄膜デバイス製造に用いるメタルマスクにはニッケルの電鋳箔が用いられ, 近年のパターンの精細化の要望を受けて, 低熱膨張かつ薄い箔が求めら

2.3 微小押し込み試験
微小押込み試験装置（エリオニクス製ENT-1100a）れている. 低熱膨張材料である鉄ニッケル合金電鋳を用いて, 電析面と離型面のそれぞれを測定した.

箔のメタルマスク適用に関する研究開発が行われて押込荷重は約5N（500mgf）とし負荷中の変位が0.05

おり, 厚さ100㎛の箔において溶製材のものに比べ㎛程度となるようにした.

て熱膨張率が1桁ほど大きいことから, 450℃を超える熱処理が必要とされている.

2.4 結晶構造解析

本報告では熱処理工程不要かつ, より薄いメタル

X線回折装置（リガク製Smart Lab）を用いて, 入

マスクの開発を目的とした研究において, 電鋳箔の射角を1～6°の範囲内で電析面と離型面のそれぞれ

接液面側電析で成長する表面（以下, 電析面）とカを測定した. 検出する回折角の測定は, 種々の合金

ソード極に接する面（以下, 離型面）の相違点を調の比較を20～100°, fcc相の（111)面の回折ピーク査したので報告する.

に注目した測定は40～50°を測定範囲とした.

２．実験方法スファルミン酸ニッケルをベースとした電鋳浴と３． 結果および考察
3.1 熱膨張率測定

鏡面研磨したSUS304の板をカソード極として用い,

図１に熱膨張係数測定における温度と変位の推移

270㎜×190mm厚さ20㎛の電鋳膜において応力5kg/mmを示す. 熱膨張係数は作成した電鋳箔が5.2×10 -62以下（ストリップ式応力測定）, ニッケル比44~46%と算出され, インバー合金電鋳膜（熱処理なし）の（蛍光X線膜厚計による分析）を達成する処理条件

文献値1)と同程度の値が得られている. なお, 比較（金属成分, 添加剤, 電流密度, 液温, 撹拌速度）

材料として測定した42合金の熱膨張率が0.9×10 -6を見出し, 下記の各種試験に供する試料をそれぞれであり, 5倍以上の差異がある.

作成した.
2.1 熱膨張率測定
25×5mmの短冊型試験を切り出し, 熱機械分析装
置（リガク製Thermo Evo2 plus TMA8311）を用いて
昇温速度5℃/minでRT~200℃の測定を行った. 比較試験片として組成が近い42合金（ニッケル含有量42%の溶製材圧延品）の箔を用いた.
2.2 組成深さ分析
グロー放電分析装置（ホリバ製GD Profiler2）を用いて, 電鋳箔の電析面と離型面のそれぞれを分析（a）電鋳箔

(b）42 合金

図 1 熱膨張測定（加熱-冷却）※本報告は表面技術協会第146回講演大会の発表に基づく. 同学会より著作物利用許諾済みである.
16（一社）表面技術協会第146回講演大会講演要旨集(ISSN0917-2947),pp.161-162,(2022)

Fe

Fe

Fe
Cu
Ni

Ni

Ni
(a)電析面近傍(c)箔全体貫通測定（b）離型面近傍

図 2 電鋳箔の組成深さ分析
3.2 組成深さ分析ると考えられる. また, 離型面を電解研磨によって電鋳箔の電析面と離型面のそれぞれ表面近傍の組

数㎛除去した箔から得られた回折パターンを同図（c）

成プロファイルを図２（a）および(b）に示す. ニッに示す. 入射角が小さい場合に回折ピークのブロー

ケル量が30％程度であるが, それぞれの表面近傍でド化があるものの, bcc相のピークは消失している.

の組成に大きな差異は見られない. また同図（c）には箔の離型面から銅板に貫通するまで分析した例を入射角示す. 全域にわたって均一な組成比であることが分

6°
4°
2°
1°

かる.
(a)電析面

3.3 微小押し込み試験
電鋳箔の電析面と離型面のそれぞれを測定した例

入射角を図３に示す. 前者に対して, 後者は負荷と除荷曲

6°
2°4°
1°

線の傾きが小さく, さらに除荷後に残存する塑性変(b)離型面形の深さが大きいことから, 機械的性質は異なることが示されている.

入射角
6°
4°
2°
1°

電析面
(c)電解研磨後離型面
離型面

図 4 電鋳箔の X 線回折パターン
４． 結言

図 3 電鋳箔の微小押し込み試験
3.4 結晶構造解析

鉄ニッケル電鋳膜の離型面表面のごく浅い領域に入射角2°固定で電鋳箔と比較品（SUS304, インバ

おいてbcc相が含まれていると考えられる. この領ー合金, 純ニッケルのバルク）を広範囲に測定した域は電解研磨により容易に除去することは可能であ

結果, すべてにγ相由来であるfcc相の（111)面のるが, 熱膨張係数測定において除去前と同程度であ回折ピークが現れることを確認した. このうち, 電ることが確認され, 厚み数十㎛程度の箔においては鋳箔の離型面の同ピークにのみ高角側へのシフトが熱膨張係数の値に影響を及ぼすものではないことが見られた. そこで, 検出器の角度を40~50°の範囲

判った.

に絞り, 入射角（下段から1, 2, 4, 6°）によって
X線侵入深さを変更して得た回折パターンを図４（a）

参考文献

および（b）に示す. 離型面の表面に近くなるほど,

1) 山本 貴代, 永山 富男, 中村 俊博, 水谷 泰；表面技

高角側に明瞭なピークが現れていることが分かる.
前述のように組成比がほぼ同じであることに加え,
文献値2）からこのピークはbcc相の（110）に由来す

術，Vol.62 No.12，702-707, 2011．
2) ）相川芳和；山陽特殊製鋼技報，Vol.18 No.1, pp.30-36, 2011熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 202217

アルミニウム合金鋳物のピーク時効硬化時間の推定＊
池田 朋弘 1）

百田 寛 1）

甲斐 彰 1)

Estimation of Peak Age-Hardening Time in Aluminum Alloy Castings
Tomohiro Ikeda

Hiroshi Momota

Akira Kai

AC4B alloy castings and ADC12 alloy die castings were aged at 433 to 492 K for 1. 8 to 201. 6 ks with or without
prior solution treatment at 773 K for 10 h. Changes in hardness of the parent phases was evaluated using Micro-Vickers
hardness testing in order to crate age-hardening curves. Based on the temperature dependency of the peak aging time, anengineering method is proposed for the peak aging time predictions tp, using the simplified prediction equation
tp = exp (r/T - 18). The validity of the prediction is confirmed by the aging experimental results in various aluminum
casting alloys, as well.
KEY WORDS: Materials, Aluminum alloy, Heat treatment, Peak aging time (D3)
1．ま え が き

硬さ到達時間について，温度依存性に基づいた関係式を適用

アルミニウム合金鋳物は，比強度やリサイクル性に優れ，した．併せて，多様なアルミニウム鋳造合金に対し時効硬化

複雑形状に対応できるため，軽量化，小型化，高機能化の要曲線の取得を最少化する予測法を提案する．

求が高まる輸送用機器や生産用機器の構造用部材として多く使用され，今後も更なる適用の拡大が見込まれている．これ

2．実 験 方 法らの製品では，寸法・形状の安定化や強度・硬さの増大を目

供試材は，Al-Si-Cu 系合金であり，鋳物に用いられる JIS

的に熱処理が施されることも多く，鋳造品では T5 処理や T6

AC4B とダイカスト品に用いられる JIS ADC12 である．表 1

処理などが従来行われている．一方，ダイカスト品では鋳放に供試材の化学組成を示した．熱処理に用いる試験片は，15しのままでの使用が多いが，近年は輸送用機器において剛性

mm×15 mm とし，厚さは素材のままとした．鋳造品(AC4B 材)

向上や軽量化のために車体部品や筐体部品の一部で T5 処理

は，70 mm×150 mm，厚さ 7. 5 mm の板状素材より，ダイカス

や T6 処理が検討されている．T5 処理や T6 処理などの時効がト品(ADC12 材)は，70 mm×150 mm，厚さ 2 mm の板状素材よ関わる各種熱処理においては，時効時間の経過とともに強度

り切り出した．切り出した試験片のうち，溶体化処理のもの

や硬さが変化し，これらの最大値が得られる時間は温度によは 773 K の電気炉中に投入し，36 ks 保持後，水中焼き入れをり異なるため(1-3)，製品の強度・硬さの不足を避けるための時行った．室温，大気中で 54 ks 保持後，時効処理は，433 K~492

効時間の設定が必要である．例えば，設定した時間が長過ぎ

K の温度範囲にて，1. 8 ks~201. 6 ks の間で行った．このとき，ることで過時効の段階に至ることが挙げられる．熱処理にお温度測定は，試験片近傍かつ接触しない位置に K 熱電対を設ける加熱温度や工程にかける時間はコスト，効率的な生産設

置して行った．時効処理後，試験片の評価面は耐水研磨紙で備の稼働やリードタイムにも関係するため，生産性を維持し湿式研磨した後，コロイダルシリカ(Buehler，Master Met)にてつつ品質を確保するために時効処理時間の最適化が求められ鏡面仕上げし組織を現出させた．その後，各材料の母相部のる．しかし，新規合金，製品や設備の変更などにおいて適切硬さをマイクロビッカース硬度計(フューチュアテック製，F

な時効処理時間を決定することに時間と労力を取られている事例や経験的に設定されていることもある．ダイカスト品にTable 1 Chemical compositions of samples (mass%).

ついては熱処理の実例が少なく(4,5)，条件の選定は経験則や試SampleSi

Zn

Al

めの調査・研究の一環として，本研究では，時効温度と最大AC4B

8. 80 2. 80 0. 30 0. 42 0. 18 0. 10

Bal.

*2022 年 12 月 1 日受理．

ADC12

11. 57 1. 73 0. 27 0. 87 0. 19 0. 74

Bal.

作に頼らざるを得ない．

Cu

Mg

Fe

Mn

そこで，時効処理の策定及びその最適条件の選定を行うた

1)熊本県産業技術センター(862-0901 熊本市東区東町 3-11-38)

18 自動車技術会論文集, Vol.54, No.2, 公益社団法人 自動車技術会, (2023), pp.461-466

V-800)により測定した．硬さは，AC4B 材では試験力 25 gf，金属組織が微細な ADC12 材では試験力を 5 gf として，それぞれ 9 点測定した平均値とした．
3．実 験 結 果 及 び 考 察
3.1.

AC4B 材及び ADC12 材の時効硬化曲線

図 1 に，溶体化処理した JIS AC4B 材を 433 K，445 K，464 K
及び 484 K にて時効させたときの時効硬化曲線を示す．図中に，溶体化処理後，室温にて自然時効させたときの結果も示した．図 1 より，各時効温度条件においては，最大硬さ到達時間を狙うことが時効処理による硬さの増大に最も効果的であるとわかる．さらに，時効温度が低いほど，硬さの上昇度
合いは大きくなる．一方，時効温度が低いほど，時効硬化は遅く進み各曲線の初期の硬さにも差異が生じている．最大硬Fig. 2 Relationship between hardness reduction and aging time in

さ到達時間は，時効温度が低いほど長くなる．時効硬化曲線

the overaged condition.

において，硬さが最大に達した後は，時間の経過に伴い低下する過時効の現象が確認される．ここで，過時効側に着目し，

図 3 に，溶体化処理した ADC12 材を 433 K，445 K，466 K

各時効曲線の最大硬さからの硬さ低下を最大硬さ到達時から

及び 484 K で時効させたときの時効硬化曲線を示す．時効硬の経過時間との関係により整理した結果を図 2 に示す．時効化曲線は前述の AC4B 材と同様の傾向を示す．すなわち，時温度が高いと時間の経過に伴う硬さの変化は著しくなり，時効温度が低いほど，最大硬さは高くなり，到達時間は長い．

間管理がシビアになることを意味する．これは，製品中の肉厚差や，時効処理における炉内配置や姿勢などの影響を受けて，硬さが大きくばらつく可能性を示している．一方，時効温度が低い場合は，時効曲線のピークが緩慢となることからばらつきが抑えやすいと考えられる．

Fig. 3 Age-hardening curves of ADC12 alloy with solution
treatment at 773 K for 36 ks.
図 4 に，溶体化処理をしていない ADC12 材を 438 K，454 K
及び 492 K で時効させたときの時効硬化曲線を示す．なお，
Fig. 1 Age-hardening curves of AC4B alloy with solution treatment

この時効処理前の ADC12 材の硬さは 97 HV であった．
溶体化

at 773 K for 36 ks.

処理をしない材料は，溶体化処理した材料に比べて最大硬さ

熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

19

は本実験において 26HV~34HV 小さく，時効温度による最大度定数 k を最大硬さに到達する時間 tm により k = 1/tm とおくと硬さの差異にも顕著な変化が得られなかった．溶体化処理を(19)，ln1/t は時効温度 T の逆数と一次式の関係になる．この関m

していない材料が溶体化処理した材料に比べて固溶元素量が係が成り立つことは，アルミニウム合金を含めるいくつかの少ないことに由来すると考えられる(4)．いずれの時効温度にお材料において確認できる(3,20-23)．そこで，今回の実験に用いた

いても過時効の硬さは 100 HV 程度と，時効処理をしないもの

アルミニウム鋳造合金への適用を試みた．図 5 (a)~(c)に，本実と同等になるため，時間管理に十分な注意が必要である．

験の各時効温度 T(K)における時効硬化曲線の最大硬さに達す
るまでの時間 tm(s)について，ln1/tm を縦軸に，1/T を横軸にとり，プロットした結果を示す．いずれにおいても，各点が次式の関係による一つの直線にのっていることがわかる．
ln 1/tm = - r 1/T + c(3)

ここで，r は傾き，c は切片の任意の定数であり，同図から近似式によって数値を得る．最大硬さに達するまでの時間の予測値を tp(秒)とし，tp について式(3)を整理すると，式(4)で表さ(a) AC4B alloy with solution treatment.
Fig. 4 Age-hardening curves of ADC12 alloy without solution
treatment.
3.2.

時効処理温度と最大硬さ到達時間の関係

アルミニウム鋳造材，展伸材や鉄鋼材料などは時効硬化曲線における最大硬さ到達時間が高温ほど短くなることが広く確認されている．時効の進行と時間との間には，次式のKolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami の式が成り立つ(6-15)．
x = 1 – exp (- k tn)(b) ADC12 alloy with solution treatment(1)

ここで，x は反応率(時効の進行度)，t は時間，n は時間指数であり，k が速度定数である．
速度定数 k の温度変化に関しては，
次式のアレニウス型の式が適用でき(15,16)，鋳鉄等のひずみ速度温度依存性の評価や電子系や化学系部品，材料の促進劣化実験からの寿命予測など(17-19)，工業的にも用いられている．
(c) ADC12 alloy without solution treatment
k = A0 exp (- E/RT)(2)

Fig. 5 Relationship between natural logarithm of reciprocal time toreach the peak hardness ln 1/tm and reciprocal aging temperature T.

ここで，A0 は頻度因子，E は見かけの活性化エネルギ，R は気体定数，T は絶対温度である．式(2)の両辺の対数をとり，速20 自動車技術会論文集, Vol.54, No.2, 公益社団法人 自動車技術会, (2023), pp.461-466

れる．

3.3.

時効処理最適条件の簡易予測法の検討

鋳造品の新製品立ち上げのほか，合金種が変更された場合
tp = exp (r/T - c)

(4)や，熱処理の工程（レイアウトなど）が変更された場合には処理条件の最適化が都度必要となる．製品の品質と生産性を

図 6 (a)~(c)に，AC４B 材及び ADC12 材に対して得られた定数

両立するために，多くの時効硬化曲線の取得が求められるこr と c を用いて，時効温度 T の変化に伴う予測時間 tp を実線でとになる．そこで，多様なアルミニウム鋳造合金に対し，簡示す．各々の実験値も図中にプロットした．式(4)で得られる

便な方法により tp の予測を試みる．式(4)において，c と r の 2

tp の推定値は時効処理時間の最適化に資する．すなわち熱処理

つのパラメータは，実験的に得ようとする場合に複数の時効時間の設定において，その時効温度における最大硬さ到達時

硬化曲線が必要となるが，図 7 に示した本研究の実験結果と間の予測，過時効の回避，あるいは最大硬さを避けるための各種合金による実験結果より(24-30)，ほぼすべて c = 18 とみな

時間設定などを可能とする．また，処理温度の設定においてすことができる．JIS 規格における熱処理型の鋳造用合金は，は，品質のばらつきを考慮しつつ，コスト削減のための熱処

図 7 示される合金系である．ここで，式(4)を変形すると式(5)理時間短縮や，効率的な生産設備の稼働などに利用できる．

となる．
r = T (ln tm + c)

(5)

上式のうち，
時効温度T と最大硬さに達するまでの時間tm は，実験結果や文献などからただ一つの時効硬化曲線のデータを用いることで r を得ることができる．図 8 に，各種アルミニ
ウム鋳造合金において(24-30)，時効温度条件の異なる時効硬化曲線の r 値をそれぞれ式(5)で c = 18 として求めた結果を示す．
Al-Cu 系は r ≒ 13500，Al-Si 系が r ≒ 12500 であったが，今回示したいずれの合金種においても，時効温度条件により r(a) AC4B alloy with solution treatment.

値は大きく変わっていない．したがって，以下の手順により，
実用的に最大硬さ到達時間を予測できる．
1)

短時間で最大硬さが現出する比較的高温の時効温度 T において，時効硬化曲線を求める．又は，文献値より時効硬化曲線を参照する．

2)

時効硬化曲線より，最大硬さ到達時間 tm を決定する．

3)

次式より，r 値を求める．

(b) ADC12 alloy with solution treatment.
r = T (ln tm + 18)4)(6)

次式より，所定の時効温度 T における最大硬さ到達時間の予測値 tp を求める．
tp = exp (r/T - 18)(7)

図 9 には，表 1 以外の各種合金について手順に沿って求めた
予測値 tp を実験値 tm と比較して示した (5, 24-34) ． なお，手順(c) ADC12 alloy without solution treatment.

に示した方法では，合金種を変更する場合など，注意が必要

Fig. 6 Predictions of peak aging time tp and experimental data.

である．例えば，展伸材用 6061 合金の時効処理において，高温側と低温側で析出過程が変化する場合が挙げられる(20)．予
測値 tp が実験結果から逸脱する可能性もあり，その場合には熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 202221

複数の時効曲線より最大硬さ到達時間の温度依存性について確認する必要がある．すなわち，アレニウスプロットにより直線的に近似できる範囲を明確にする．いずれにしても，製造現場では事前の検討に十分な期間が得られずラインの試運
転と並行して時効処理条件の改善を進めることなどが考えられる．この様な場合，暫定的に，最大限の時効硬化を目指し，手順に示した方法により可能な限り低温側の時効温度に対する最大硬さ到達時間を実用的に予測できると考える．一方，最大硬さの値自身の設定が重要な場合も想定される．代替指標を用いるなどして硬さ測定を省略できれば，時効処理の策
定及びその最適条件の選定の更なる効率化が期待できる．

Fig. 9 Comparison of tp with tm.
4．結 言
アルミニウム鋳造合金 JIS AC4B（溶体化処理有）及びダイカスト合金 JIS ADC12（溶体化処理有及び無）について種々の時効処理を施し，温度に伴う時効硬化曲線の最大硬さ到達時間の変化を調べた．得られた結果は，以下のとおりである．
1)

時効温度が高いほど時効硬化曲線における最大硬さ到達時間は短くなり，その前後の硬さの変化は著しい．時効温度を比較的低温にすることは，製品中の肉厚差や，時効処理における炉内配置や姿勢などの影響を受けて生じ得る硬さのばらつきを抑制することに繋がる．

2)

時効温度に伴う最大硬さ到達時間の変化は，アレニウス
プロットにより直線的に近似でき，傾き r と切片 c を用いて，予測時間 tp = exp (r/T - c)が得られる．

Fig. 7 Plots of ln 1/tm vs. 1/T for various aluminum casting alloys.
3)

多様なアルミニウム鋳造合金の予測において，c を一定の値とし，r をひとつの時効硬化曲線より決定し，実用的に最大硬さ到達の予測時間 tp を計算できる．

4)

比較的短時間で取得できる高温の時効硬化曲線を用い，アルミニウム合金鋳物及びダイカスト品の熱処理における生産性向上，過時効の回避，均一な硬さを得るために最適な時効処理時間を簡便に策定できる．
参 考 文 献(1) 里達雄：アルミニウム合金の熱処理とミクロ組織-時効処
理を中心に-(その 1)，素形材，Vol. 62，No. 10，p. 69-75(2021)(2) 里達雄：アルミニウム合金の熱処理とミクロ組織-時効処
Fig. 8 The r value of age-hardening curves tested at various
temperatures.

理を中心に-(その 2)，素形材，Vol. 62，No. 11，p. 49-60(2021)

22 自動車技術会論文集, Vol.54, No.2, 公益社団法人 自動車技術会, (2023), pp.461-466

(3) 幸田成康：アルミニウム合金の時効析出(Ⅱ)，軽金属，Vol.
36，No .9，p. 594-606 (1986)(4) 今野豊彦，佐々木翔平，濱岡巧：時効硬化したダイカス
ト用アルミニウム合金の析出相の透過電子顕微鏡観察，軽金属，Vol. 66，No. 6，p. 291-297 (2016)(5) 呉紹華，岡安光博：ADC12 アルミニウム合金鋳物の時効硬化特性に関する研究，中国四国支部総会講演会講演論
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松村吉修，三石芳久：AC4CH アルミニウム合金鋳物の機

粒子分散型Al-CuおよびAl-Cu-Mg合金複合材料の時効過械的性質に及ぼす熱処理の影響，
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合金の機械的性質におよぼす添加元素および熱処理の影

淳，中林洋右：Al-Mn-Mg 合金におけるβ相の析出挙動に響について，鋳物，Vol. 43，No. 12，p. 1011-1020 (1971)

及ぼす Mg 添加量の影響とそのモデル化、
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Vol. 70，(28) 市川理衛，加藤紀生,，河野健二郎：AC-8B 系合金におけNo. 2，p. 43-50 (2020)(13) 渡 辺 敏 幸 ， 礒 川 憲 二 ， 清 水 孝 純 ， 神 谷 久 夫 ：13%Cr-4.5%Ni-4%Cu 鋼の時効硬化性，
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No. 2，p. 90-97 (1975)(14) 草開清志，早川到，大岡耕之：69Ni-15Cr-8Fe-6Nb 基合金
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Vol.19，No. 5，p. 362-374(1933)(15) 武田武信，那須康雄，白鳥英亮：炭素鋼のひずみ時効等(31) 茂泉健，手塚裕康，里達雄：シリンダヘッド用 Al-Si-Mg

価則，日本機械学会論文集(A 編)，Vol. 49，No.441，p.

系鋳造合金の機械的性質と熱疲労寿命に及ぼす Cu, Mg

557-562 (1981)

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Influence of Silicon Content, Strain Rate and Temperature on
Toughness and Strength of Solid Solution Strengthened Ferritic
Ductile Cast Iron, Mater. Trans., Vol. 57, No. 12, p.2132-2138(2016)(18) T. Ikeda, N.-A. Noda and Y. Sano: Conditions for notchstrength to be higher than static tensile strength in high-strength(32) 高橋恒夫，神尾彰彦，小島陽：耐熱鋳物用アルミニウム合金の諸特性におよぼす Ni および Fe の影響について，
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45-50(2001)

熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

23

第2編

国立研究開発法人／地方独立行政法人／公設試験場・技術センターにおける研究

第2編

第 13 節

国立研究開発法人／地方独立行政法人／公設試験場・技術センターにおける研究

第2章

地方独立行政法人および公設試験場・技術センターにおける応用研究

PEDOT／ -CNF の調製と窓ガラス用
遮光中間膜の開発
熊本県産業技術センター

永岡昭二

熊本県産業技術センター
熊本県産業技術センター

堀川
吉田

真希
恭平

1. はじめにCO2 削減が叫ばれる中，住宅資材のエコ化は注目され，中でも遮光・遮熱ガラスは，CO2 削減に効果的な住宅資材として注目されている。経済産業省によると，国内の住宅全ての窓ガラ
スを全てエコガラスにすると，CO2 排出量を年間約 1700 万トン削減でき，この量は 2003 年に日本国内から排出された CO2 の約 10％に相当するといわれる1）。
熱線と言われる近赤外光（ NIR：780 〜 2700 nm ）は，太陽光の波長成分の 50％を占める2）。
近赤外光に晒される自動車やビルは熱源となり，これが温度上昇の直接的な原因となる。熱発生に伴う空調設備の使用によりエネルギー消費が増大し，これが地球温暖化の原因の 1 つとして問題視されている。そのため，温度上昇を抑制するための近赤外光を遮断する優れた材料や技術が求められてきた。
遮光材料として利用される材料にアンチモン3），インジウム4），セシウム5）の酸化物がある。
これは熱線である近赤外光や赤外光を吸収する材料となり，遮熱ガラスに適用される。これら
無機系材料は結晶ナノ粒子として利用されるが，基本的に製造に 500˚C 以上の焼結が必要であり，大きなエネルギーが消費される。塗工の際には凝集しやすく，分散剤の添加など，分散プ
ロセスが必要となる。また，アンチモンスズ酸化物やタングステン酸セシウムは人体への影響が懸念されている。一方，インジウムスズ酸化物（ ITO ）においては，昨今のコロナ禍でのレ
アメタルサプライチェーンの問題は鮮明で，世界で有数のレアメタル消費大国の日本では，最小限の輸入量とレアメタル備蓄により，国内産業への影響を回避せざるを得ない。
筆者らは数年前からエレクトロニクスデバイスへの応用を念頭に置き，セルロースナノファ
イバー（ CNF ）と導電性高分子，ポリ（ 3,4─エチレンジオキシチオフェン）（ PEDOT ）との複合化を検討し，導電性 CNF を開発した。これは CNF の特性により PEDOT の導電性を増幅し，NIR を吸収する材料となる6）─9）。本稿では，筆者らが開発した導電性 CNF（ PEDOT／硫酸化セルロースナノファイバー（ s─CNF ））を紹介するとともに，窓ガラス用全有機遮光中間膜として応用し，実証実験で得られた成果について概説する。

2. 導電性高分子，ポリ（ 3,4─エチレンジオキシチオフェン）（ PEDOT ）PEDOT は，1985 年にドイツの HC スタルク社で開発され，ドーパントとしてポリスチレン
スルホン酸（ PSS ）を加えた PEDOT／PSS として広く知られる。PEDOT／PSS は，水分散液で
─ 528 ─24 セルロースナノファイバー

研究と実用化の最前線, pp. 528-539 (2021)

第2章

地方独立行政法人および公設試験場・技術センターにおける応用研究あるため，大気圧下で容易に塗膜形成できる。特にエチレングリコールなどの極性基を有する物質を添加することにより，導電性高分子の PEDOT／PSS が配向し，熱乾燥により結晶化領域が増大し，導電性が向上する。奥崎らは極性化合物を添加して成膜し，導電性が 2 桁上昇す
ることを確認している10）。また PEDOT はエレクトロデバイスへの応用展開11）12）がなされてきたが，近年では，NIR 吸収材としても注目を浴びている。PEDOT のポーラロンおよびバイポー
ラロンの発現が PEDOT の導電性を高める。PEDOT の導電性を増大させることができれば，
PEDOT の NIR の光吸収を高めることもできる13）。

2.1

 酸化セルロースナノファイバー（ s─CNF ）をドーパントとした PEDOT
硫（ PEDOT／s─CNF ）筆者らは，剛直な β─1,4─グルカンの骨格を有するセルロースに着目し，CNF の硫酸化（ s─CNF ）を行い，これをドーパントとした導電性 CNF，PEDOT／s─CNF の開発を行ってきた6）─9）（図 1 ）。
着眼点として，セルロース分子内には極性である水酸基を有するため，エチレングリ
コールの添加効果と類似した PEDOT の結晶化，キノイド構造の形成といった効果が期待できる。さらにセルロースの剛直規則構造に沿って，PEDOT を並べることができれば，

図 1 PEDOT／s─CNF の化学構造

結晶格子の乱れによる伝導パスの障害を抑制
し，導電性が上昇すると考えた。また，PSS のように芳香族環のような官能基に由来する吸収がないため，紫外光領域の透過率が増大し，導電膜としての光透過にとっても，利点となる。

2.2

s─CNF を用いた PEDOT の重合条件の最適化

CNF（中越パルプ工業㈱製，nanoforest，解繊度 C ）粉末を DMF に分散させ，室温でクロロ
スルホン酸と反応することにより s─CNF を得た。今回は所定の条件により得られた DS 値 1.73の s─CNF を用いた。既報6）に従い，得られた s─CNF の表面で，EDOT の過硫酸カリウム（ K2S2O8）
─硫酸鉄（Ⅱ）n 水和物（ Fe（SO。表 1 に
2
4）3 ）を開始剤としたレドックス重合を行った（図 2 ）示すように，重合条件として，① EDOT と s─CNF の仕込み比（モル比），② K2S2O8─Fe（SO24）
3の溶液に対する濃度および③ pH 条件を変化させて，24 時間重合反応を行った。それぞれの生成物は 72 時間透析により精製し，
PEDOT／s─CNF を得た。得られた PEDOT／s─CNF の 0.6 wt％
分散液を用いてスピンコート法により PEDOT／s─CNF 薄膜を作成し，その導電率を測定した。
図 3 a ）に，重合時における EDOT に対する s─CNF の仕込み比と導電性の関係を示した。
EDOT と CNF の仕込み比を 1：8 から 8：1 まで，EDOT の濃度を増加させたところ，4：1 で1.06 Scm－1 と導電性が最も高くなり，それ以上，増加させると低下する傾向が観られた。
EDOT と s─CNF の仕込み比を 4：1 に固定し，重合した際の EDOT に対する KPS の仕込み比を検討した。図 3 b ）に重合した際の EDOT に対する KPS の仕込み比と導電性の関係を示した。
─ 529 ─熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

25

第2編

国立研究開発法人／地方独立行政法人／公設試験場・技術センターにおける研究

図2

s─CNF を用いた 3,4─エチレンジオキシチオフェン（ EDOT ）のレドックス重合

表1s─CNF と EDOT の仕込み比，K2S2O8─Fe（SO24）
3 の濃度および pH の重合条件

PEDOT
サンプル No.

Molar ratio
s─CNF

EDOT

K2S2O8（ mol×10－4 ）

＊
Fe（SO
2
4）
3
（ μL ）

pH

1

1.0

0.125

3.5

250

1.0

2

1.0

0.250

3.5

250

1.0

3

1.0

0.500

3.5

250

1.0

4

1.0

1.0

3.5

250

1.0

5

1.0

2.0

3.5

250

1.0

6

1.0

4.0

3.5

250

1.0

7

1.0

8.0

3.5

250

1.0

8

1.0

4.0

7.0

500

1.0

9

1.0

4.0

3.5

250

1.0

10

1.0

4.0

1.8

125

1.0

11

1.0

4.0

0.9

62.5

1.0

12

1.0

4.0

0.4

31.3

1.0

13

1.0

4.0

1.8

125

0.89

14

1.0

4.0

1.8

125

1.24

15

1.0

4.0

1.8

125

1.43

16

1.0

4.0

1.8

125

1.60

17

1.0

4.0

1.8

125

1.84

18

1.0

4.0

1.8

125

1.86

＊：Fe（SO2
4）
3 aqueous solution（ 1.4 mg／mL ）─ 530 ─26 セルロースナノファイバー

研究と実用化の最前線, pp. 528-539 (2021)

第2章

図3

地方独立行政法人および公設試験場・技術センターにおける応用研究

重合条件を変化させて得られた PEDOT／s─CNF の導電率a ）EDOT と s─CNF 仕込み比，b ）EDOT に対する K2S2O8 の濃度，c ）重合時の pH 条件

KPS の割合（モル％）が 23 mol％で導電率は 2.64 Scm－1 となり，それ以上になると導電率は徐々に低下した。さらに，重合時における pH 条件を変化させて，重合を試みた。図 3 c ）に示す
ように，pH が低下するに従い，導電率は上昇している。XPS の測定結果から Na イオンの残存量が多いほど，導電性が低く，Na イオンがポーラロンおよびバイポーラロンの生成に関与していることが示唆された。結果的に最大で導電率 10.1 Scm－1 を示した。既報の報
告値6）よりも，27 倍増大し，同条件で薄膜化した市販の PEDOT／PSS の 673 倍の導電性となった。ラマンスペクトルの測定結果から
PEDOT の Cα＝Cβ 対称伸縮振動の 1566 cm－1
か ら 1562 cm－1， お よ び 1437cm－1 か ら
1433 cm－1 へのシフトにより，PEDOT がベ

図 4 PEDOT／s─CNF（ No.13 ）の TEM 写真

ンゾイド構造からキノイド構造へ転移していることが確認されている。図 4 に，No.13 のPEDOT／s─CNF の TEM 画 像 を 示 し た。
PEDOT／s─CNF は，200 〜 400 nm 程 度 の 微結晶構造を有することが観察された。図 5 に
重 合 時 の pH を 変 化 さ せ て， 調 製 し た
PEDOT／s─CNF 薄膜の光学特性と導電率の関連性を示した。PEDOT／s─CNF 薄膜の導電率の上昇（重合時の pH の低下）に伴い，
700 〜 2000 nm の近赤外および赤外波長領域の光吸収が増大することが確認された。これは PEDOT のキノイド構造の転移による共役の伸張に起因している。
さらに可視光領域（ τ380─700 ）および近赤外光領域（ τ700─2000 ）の透過率を評価した。CIE

図5 p
 H 条件を変えた PEDOT／s─CNF 薄膜の導電率と光学特性

─ 531 ─熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

27

第2編

国立研究開発法人／地方独立行政法人／公設試験場・技術センターにおける研究昼光 D65 のスペクトルおよび CIE 明順応の比視感度の波長分布から重価係数（ Eλ・Δλ ）を得ることができる14）。式（ 1 ）および式（ 2 ）に示すように，これを各波長の透過率に乗じて加重平均し，τ380─700 および τ700─2000 の透過率を算出した。

⑴⑵

表 2 に PEDOT／s─CNF 薄膜の導電率と τ380─700 および τ700─2000 を示した。全ての PEDOT／s─
CNF 薄膜の τ380─700 は 85 〜 90％と高い値を示すが，導電性が高くなるに従って，τ700─2000 が低くなった。最も高い導電性を有する PEDOT／s─CNF 薄膜（ No.13 ）の τ380─700 は 85.0％であるが，
τ700─2000 に関しては 69.8％まで低下した。このことから，近赤外領域の光を選択的に吸収することがわかる。

表2

PEDOT／s─CNF 薄膜の導電率と可視光領域（ τ380─700 ）および近赤外光領域（ τ700─2000 ）の透過率

PEDOT No.

Conductivity（ Scm－1 ）Transmittance（％）
at 550 nm

13

10.1

92.4

85.0

69.8

14

5.1

89.3

88.3

76.4

τ380─700（％）τ700─2000（％）

15

4.0

86.0

84.9

73.7

16

2.0

89.3

88.3

79.4

17

0.3

86.2

91.6

86.0

3. PEDOT／s─CNF の遮光中間膜への応用
3.1

PEDOT／s─CNF─PVA フィルムの作成と強度

界面活性剤を添加したポリビニルアルコール（ PVA ）10 wt％水溶液に 1.2 wt％の PEDOT／s─

CNF を所定量，分散させた。UV オゾンクリーナーにより表面浄化したガラス基板にドクター
ブレード法により PEDOT／s─CNF─PVA 分散液を塗布し，成膜した。図 6 に示すように得られた PEDOT／s─CNF─PVA フィルムは透明で，膜厚は 11 μm であった。
表 3 に PEDOT／s─CNF─PVA フ ィ ル ム の 引 張 強 度 を 示 し た。 比 較 と し て，PVA お よ び
PEDOT／PSS─PVA フィルムも同様に引張強度を調査した。PVA および PEDOT／PSS─PVA フィ
ルムは 22 〜 23 MPa 程度である。それに対して PEDOT／s─CNF─PVA フィルムは 31.8 MPa と引張強度は 1.4 倍程度大きくなった。これは s─CNF の強化繊維としての補強効果に起因していると考えられる。
─ 532 ─28 セルロースナノファイバー

研究と実用化の最前線, pp. 528-539 (2021)

第2章

図6
表3

PEDOT／s─CNF─PVA コンポジットフィルム

PVA，PEDOT／PSS─PVA および PEDOT／s─CNF─PVA の引張強度
PEDOT Content（ wt％）PVA Content（ wt％）

Thickness（ μm ）

Tensile strength（ MPa ）

PVA alone

0

100

40

22.4

PEDOT／PSS─PVA

2.0

98

40

22.7

PEDOT／s─CNF─PVA

2.0

98

40

31.9

Film

3.2

地方独立行政法人および公設試験場・技術センターにおける応用研究

PEDOT／s─CNF─PVA フィルムの温度上昇低減効果

図 7 に示すように，スチレン樹脂製の断熱ボックス（ size：幅×長さ×高さ：180×180×
250 mm，厚み：18 mm，データロガー付き）の上面の開口部に PEDOT／s─CNF─PVA フィルム

図7

PEDOT／s─CNF─PVA コンポジットフィルムの温度モニタリングボックス
─ 533 ─熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

29

第2編

国立研究開発法人／地方独立行政法人／公設試験場・技術センターにおける研究

ガラスを設置し，その上部に可視光カットフィルター（ 400 〜 690 nm カット）を組み込んで，
30 分間擬似太陽光を照射し，ボックス内部の温度モニタリングを行った。ブランクとしてガラス板および PVA フィルムガラスも同様に設置した。図 8 に示すように，ガラス板およびPVA フィルムガラスは，内部温度 39.7˚C まで上昇したのに対し，PEDOT／s─CNF─PVA フィル
ムガラスの方は 36.7˚C までしか上昇しなかった。このことから，PEDOT／s─CNF─PVA フィル
ムは 3˚C の上昇抑制効果があることが確認された。これは PEDOT の近赤外領域の光吸収に起因していると考えられる。

図8

ガラス基板を設置した温度モニタリングボックス内の温度上昇挙動
ガラス基板（̶），可視光カットフィルター付きガラス基板（̶），
可視光カットフィルター付き PVA ガラス基板（̶），
可視光カットフィルター付き PEDOT／s─CNF─PVA 基板（̶）

3.3

PEDOT／s─CNF─PVA 分散液のスケールアップ合成

ロール to ロールでのグラビア印刷による成膜を行うため，PEDOT／s─CNF─PVA 分散液のス
ケールアップを検討した。スケールアップの製造には熊本県八代市に製造拠点を有する KJ ケ
ミカルズ㈱の協力の元，実機スケールの 100 L のグラスライニング製の製造バッチを用いた（図 9 ）。PEDOT／s─CNF が 175 g 分散した 10 wt％ PVA 水溶液に界面活性剤を所定量溶解し，トー
タルで 88 kg の PEDOT／s─CNF─PVA 分散液からなる水系塗工液を調製することができた。得られた水系塗工液は粘度 285 mPa・s，pH4.83 の粘性体であった。結果として，ロール to ロー
ルでのグラビア印刷に最適な粘性の水系塗工液を得ることができた。

─ 534 ─30 セルロースナノファイバー

研究と実用化の最前線, pp. 528-539 (2021)

第2章

図9

3.4

地方独立行政法人および公設試験場・技術センターにおける応用研究

100 L のグラスライニング製造バッチによる PEDOT／s─CNF─PVA 塗工液の調製

 ラビア印刷法による PEDOT／s─CNF─PVA コンポジット PET フィルム
グの作製

図 10 に示すように，ロール to ロールグラビア印刷法により，50 μm の PET フィルムに成膜した。工程として，（ 1 ）厚み 50 μm，幅 900 mm×長さ 500 m の PET フィルムを 5 m／min の速度で排出させながら，（ 2 ）コロナ処理，（ 3 ）マイクログラビア塗工を行い，（ 4 ）110℃の 22 mの乾燥チャンバーを通して，完全に乾燥させ，（ 5 ）PET フィルムに塗布した PEDOT／s─CNF─
PVA コンポジットフィルムを作製した。得られたフィルムは透明で膜厚は 11 μm であった。

図 10

ロ ール to ロール・グラビア印刷法による PEDOT／s─CNF─PVA コンポジット PET
フィルムの作製─ 535 ─熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

31

第2編

国立研究開発法人／地方独立行政法人／公設試験場・技術センターにおける研究

3.5

 EDOT／s─CNF─PVA コンポジット PET フィルムを組み込んだ合わせガ
P
ラスの作製

サッシ組み込み用のガラスを作製するために，前項で得られた PEDOT／s─CNF─PVA コンポ
ジットフィルムの規格サイズの合わせガラス板への組み込みを検討した。図 11 に示すように，
厚み 3 mm×幅 70.3 cm×高さ 1.565 m のガラス板（一層）の上に EVA フィルム（二層）を設置し，
PEDOT／s─CNF─PVA コンポジットフィルム（三層）を重ね，さらに EVA フィルム（四層）を配置した。上部からガラス板（五層）を配設し，タッピング後，減圧熱圧着を行い，二枚のガラ
ス板の間に PEDOT／s─CNF─PVA コンポジットフィルム（図 12 a ））を遮光中間膜として組み込むことができた。図 12 b ）の外観写真に示すように，透明な合わせガラスを作製することがで
きた。

図 11

PEDOT／s─CNF─PVA コンポジット PET フィルムを中間膜とした合わせガラスの作製
ガラスサイズ：厚み 3 mm×幅 70.3 cm×高さ 1.565 m

図 12

PEDOT／s─CNF─PVA コンポジット PET フィルム（ a ）およびこれを中間膜とした合わせガラス（ b ）PET フィルムの厚み：50 μm，ガラスの厚み：3 mm
─ 536 ─32 セルロースナノファイバー

研究と実用化の最前線, pp. 528-539 (2021)

第2章

3.6

地方独立行政法人および公設試験場・技術センターにおける応用研究

サッシへの実装と遮熱効果

図 13 に示すように，通常のガラスと合わせガラスを組み込んだモデルボックスを作製した。

太陽光ハロゲンランプを用いて照射した結果，通常の合わせガラスでは 35.2˚C まで上昇したのに対し，PEDOT／s─CNF─PVA 遮光ガラスでは 30.5˚C まで上昇した。4.7˚C の温度上昇抑制
効果があることが確認できた。
これらの結果を受けて，2017 〜 2019 年度に実施されたセルロースナノファイバー活用製品の性能評価事業（竹 CNF を活用した建材の開発と，既築集合住宅による CO2 削減効果の実証，参加機関 12 機関

代表：㈱日建ハウジングシステム，古山明義氏）の中で，図 14 に示すように窓サッシとして，既築集合住宅に設置した。
8 月の晴天の日に住宅のサッシの表面温度をサーモグラフィーで確認したところ，PEDOT／s─CNF─PVA 遮光ガラスを用いたサッシの方が温度上昇は明確に生じており，窓ガラスが熱を遮断していることがわかった
本事業は竹由来の CNF を用いた遮断熱塗料，樹脂枠および遮熱窓ガラスの 3 つの開発テーマを推進し，設置住戸の積算電力量を測定・解析することにより，三種の CNF 建材による省エネ効果を検証するプロジェクトであった。
6 〜 10 月の住戸全体のエアコンの積算電力量は比較棟に比べ，CNF 建材設置住戸は 6.5％
（ 26.7 kWh ）削減できることが確認された。本事業の詳細な成果は［第 3 編第 7 章第 1 節］，㈱
日建ハウジングシステム古山明義氏の概説を参照していただきたい。

図 13

PEDOT／s─CNF 遮光中間膜を用いた合わせガラスの温度上昇低減効果

─ 537 ─熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

33

第2編

国立研究開発法人／地方独立行政法人／公設試験場・技術センターにおける研究※口絵参照（薩摩川内市集合住宅）

図 14

PEDOT／s─CNF─PVA 中間膜組み込みサッシが設置された住戸

住戸の外観とサッシ（上），8 月晴天時の住戸の表面サーモグラフィー（下）4. おわりに
本稿では，導電性 CNF（ PEDOT／s─CNF ）の合成・物性評価から実機レベルでのスケールアッ
プ合成，さらに遮熱中間膜への応用，実装レベルにまで至った内容と成果を紹介した。
CNF を使用するとコストがかかると指摘を受けることがある。しかしながら，ガラス 1 m2
あたりに必要な PEDOT／s─CNF─PVA の材料使用量はわずか 200 mg 程度で，市販のアンチモ
ンや ITO を用いた遮光ガラスと同等の価格である15）。
住戸一戸あたり（ガラス 4 枚分），30 年間で 78,000 L の CO2 を削減できる試算も行っている。
わずかな使用量で，大きな遮光・遮熱効果が得られるということになる。将来，筆者らの技術を含めて，冷暖房・空調にかかる消費エネルギーを抑制できる節電支援材料として利用されることを願う。さらに，こういったあらゆる用途に SDGs 達成に貢献する材料として CNF が活用されることを期待する。
謝辞

遮光ガラスへの応用の部分は，環境省「セルロースナノファイバー活用製品の性能評価事業委託業務（竹CNF を活用した建材の開発と，既築集合住宅への実装による CO2 削減効果の実証）」のプロジェクトの一環として実施されたものである。同事業の代表機関，㈱日建ハウジングシステムの古山明義氏に深謝します。事業推進にご尽力いただきました薩摩川内市の久保信治氏，白桃佑典氏および事業参加機関に謝意を表します。
本事業にともに参加しました熊本大学大学院先端科学研究部客員教授

伊原博隆氏（（現）沖縄工業高等専門

学校校長），同教授高藤誠氏に感謝します。原料提供およびアドバイスなどいただきました中越パルプ工業㈱の─ 538 ─34 セルロースナノファイバー

研究と実用化の最前線, pp. 528-539 (2021)

第2章

地方独立行政法人および公設試験場・技術センターにおける応用研究

田中裕之氏に，塗工液のスケールアップに関して協力いただきました KJ ケミカルズ㈱の増田英樹氏に感謝いた
します。PET フィルムへの塗工で協力いただいた㈱ラボの岩永収一氏，合わせガラスの作製に関してはフィグ
ラ㈱の武村典美氏に深く感謝の意を表します。
またプロジェクトの中で，本事業特定研究員の河口勉氏（（現）㈱熊防メタル），野口広貴氏（（現）京都市産業技術研究所）に感謝いたします。

文献1 ）経済産業省産業技術環境分科会：板硝子業界の「低炭素社会実行計画」（ 2020 年目標）資料，8─
2，1（ 2020 ）．
2 ）Y. Avlasevich and K. Müllen : Chem. Commun.,
4440（ 2006 ）．
3 ）T. Abendroth et al. : Thin Solid Films, 624, 152（ 2017 ）．
4 ）K. Katagiri, R. Takabatake and K. Inumaru :ACS Appl. Mater. Interfaces, 5, 10240（ 2013 ）．
5 ）C. Li, C. Kang et al. : Mater. Lett., 260, 126961（ 2020 ）．
6 ）M. Horikawa, S. Nagaoka et al. : J. Mater.
Chem. C, 83, 8881（ 2015 ）．
7 ）永岡昭二，伊原博隆：バイオマス由来の高機能材料「工業製品としてのセルロース，機能性フィラーへの応用」，エヌ・ティー・エス，41─52（ 2016 ）.

RONBUNSHU Special Issue, 74, No.6, 56（ 2017 ）．
9 ）K. Yoshida, S. Nagaoka, M. Horikawa et al. :Thin Solid Films, 709, 138221（ 2020 ）．
10 ）T. Takano, H. Okuzaki et al. : Macromolecules,45, 3859（ 2012 ）．
11 ）Y. Zhou et al. : J. Lumin., 122, 602─604（ 2007 ）．
12 ）J. P. Thomas et al. : J. Mater. Chem. A, 2, 2383
（ 2014 ）．
13 ）M. Lai et al. : Phys. Status Solidi A, 216,
1900025（ 2019 ）．
14 ）JIS R 3106．
15 ）平成 30 年度セルロースナノファイバー活用製品の性能評価事業（竹 CNF を活用した建材の開発と，既築集合住宅による CO2 削減効果の実証），115（ 2019 ）．

8 ）M. Horikawa, S. Nagaoka et al. : KOBUNSHI

─ 539 ─熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 202235

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 640 (2022) 128438

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Colloids and Surfaces A: Physicochemical andEngineering Aspects
journal homepage: www.elsevier.com/locate/colsurfa

Functionalized aluminum oxide by immobilization of totally organic
aromatic polymer spherical nanoparticles
Shoji Nagaoka a, b, *, Kyohei Yoshida a, Yu Hirota b, Yuji Komachi c, Makoto Takafuji b,
Hirotaka Ihara babc

Kumamoto Industrial Research Institute, 3-11-38 Higashi-machi, Higashi-ku Kumamoto 862-0901, Japan
Department of Applied Chemistry and Biochemistry, Kumamoto University, 2-39-1 Kurokami, Chuo-ku Kumamoto 860-8555, Japan
Kumabou Metal Co., Ltd., 1-4-15 Nagaminenishi, Higashi-ku Kumamoto 861-8037, JapanH I G H L I G H T

G R A P H I C A L A B S T R A C T• Polymer spherical nanoparticles wasstrongly immobilized onto anodic
aluminum oxide.
• Polymer
spherical
nanoparticles
comprise a naphthalene and methylene
linkage.
• Immobilizing of polymer spherical
nanoparticles provides the Lotus effectto the surface.
• The cross-section of the modified anodic
aluminum oxide has a hierarchicalstructure.

A R T I C L E I N F O

A B S T R A C T

Keywords:
Anodic aluminum oxide
Addition condensation–polymerization
Totally organic aromatic polymer spherical
nanoparticle
Water repellency
Acid resistance
Hierarchical structure

A novel surface protection method of anodic aluminum oxide (AAO) was developed by using a one-pot, one-stepreaction with two environmentally friendly pure organic materials. Totally organic aromatic polymer spherical
nanoparticles (SNPs) were immobilized on an AAO surface with one-step addition condensation and polymeri­
zation using monomers of 1,5-dihydroxynaphthalene and hexamethylenetetramine. Immobilizing the nano­particles—with a maximum size of approximately 50 nm—on the scale-like structure provided high waterrepellency with a maximum contact angle of 118.4◦ . The water-repellency arose from the Lotus effect. In
addition, immobilization of SNPs induced anticorrosivity against acid and an increase of the withstanding
voltage by 18.1%. This immobilization technique of SNPs on the AAO could be used as an effective chemical
protection method for an AAO substrate. It was demonstrated that SNPs were chemically bonded to AAO. A
cross-section of the AAO with the immobilized SNPs was also investigated. The cross-section was a hierarchicalstructure comprising four kinds of layers (nanoparticle layer, scale-like and reticular layer, sealed layer of AAO,
and AAO layer). Immobilization of SNPs on the surface of AAO provided an excellent anticorrosion effect and ahigher electric strength compared with that of unmodified AAO.

* Corresponding author at: Kumamoto Industrial Research Institute, 3-11-38 Higashi-machi, Higashi-ku Kumamoto 862-0901, Japan.
E-mail address: nagaoka@kmt-iri.go.jp (S. Nagaoka).
https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2022.128438
Received 26 August 2021; Received in revised form 24 January 2022; Accepted 25 January 2022
Available online 29 January 2022
0927-7757/© 2022 Elsevier B.V. All rights reserved.

36

S. Nagaoka et al.

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 640 (2022) 128438

Fig. 1. Schematic of modified anodic aluminum oxide (AAO) through addition condensation and polymerization using 1,5-dihydroxynaphthalene (DHN) andhexamethyltetramine (HMTA).

Scheme 1. Addition condensation and polymerization reaction using 1,5-dihydroxynaphthalene (DHN) and hexamethylenetetramine (HMTA) on an anodic
aluminum oxide (AAO) substrate.

1. Introduction

Table 1Abbreviation of the treated AAO substrates and their conditions. The standard
deviation was defined as the error of the contact angle.
SampleHMTA treatment
time (h)HMTA-DHN reaction
time (h)Contact angle(˚)

AAO
AAO-HMTA0.25
AAO-HMTA0.50
AAO-HMTA0.75
AAO-HMTA-1
AAO-HMTADHN-2
AAO-HMTADHN-4
AAO-HMTADHN-8
AAO-HMTADHN-16
AAO-HMTADHN-20
AAO-HMTADHN-24

0
0.25

–
–

25.3 ± 2.0
–

0.50

–

–

0.75

–

–

1.0
1.0

–
2.0

5.1 ± 2.0
115.1 ± 0.1

1.0

4.0

118.4 ± 1.0

1.0

8.0

107.2 ± 0.4

1.0

16

78.4 ± 1.1

1.0

20

68.0 ± 0.6

1.0

24

69.4 ± 0.5

Aluminum materials that are easily processable, lightweight, andlow cost have been used as materials for many kinds of amenity prod­
ucts. However, aluminum materials are susceptible to the effects ofcorrosion, abrasion, and damage by scratching. Therefore, anodic
aluminum oxide (AAO) films, which are readily and cost-effectively
fabricated by electrochemical anodization, have been used as protec­
tion against these disadvantageous effects for a long time [1–7]. The
AAO substrate exhibits self-organized nanopores on the surface. Addi­
tionally, AAO fabrication allows for precise control of the diameter,
distance, and alignment of the nanopores by electrochemical anodiza­tion [8,9]. Thus, AAO has been used extensively as an attractive sub­strate the development of various nanostructures, such as nanodot
arrays with biological and medical applications, sensing devices, bio­
molecular filters, and seed catalytic sites [10–15].
Superhydrophilization and superhydrophobicization of metal sur­faces have been reported by various researchers to impart self-cleaning
properties [16–23]. There are three approaches to create a super­hydrophobic surface on a metal such as steel, magnesium, or copper:
chemical, electrodeposition, and a combination of physical and chemi­
cal methods [19,20]. For example, Cao et al. created a super­hydrophobic surface by layered double hydroxide [21]. Regarding theelectrodeposition method, Ye et al. reported superhydrophobic surface
by coating of oligoaniline modified silica on metal [22]. Furthermore,
Forooshani et al. developed the method to create superhydrophobic
surface by modifying a long-chain fatty acid on shot-peened surface[23].
Transformation of the surface properties of aluminum can beapproached by the following modifications of the AAO surface: chemi­cal, such as with a surfactant and silane coupling agent; or physical, suchas by laser irradiation and anodization. In particular, the AAO surface
has been changed from hydrophilic to hydrophobic by various methods.
As nonchemical modification methods, Ran and coworkers successfullychanged an AAO surface from hydrophilic to hydrophobic by controlling
the pore diameter and depth. They reported that the surface of AAO
became more water-repellent in accordance with an increase of the poreFig. 2. Dielectric breakdown apparatus of anodic aluminum oxide (AAO)
substrates. Boosting voltage: 25 V⋅s− 1, spherical electrode diameter: 5 mm.
2

熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

37

S. Nagaoka et al.

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 640 (2022) 128438

Fig. 3. SEM surface images of (a) bare anodic aluminium oxide (AAO) and (b)–(h) treated AAO substrates. (a) bare AAO, (b) AAO after treatment in only hex­
amethyltetramine (HMTA) for 1 h (AAO–HMTA-1), (c)–(h) AAOs after treatment with HMTA and reacted with 1,5-dihydroxynaphthalene (DHN) for the following
times: (c) 2 h (AAO–HMTA–DHN-2), (d) 4 h (AAO–HMTA–DHN-4), (e) 8 h (AAO–HMTA–DHN-8), (f) 16 h (AAO–HMTA–DHN-16), (g) 20 h (AAO–HMTA–DHN-20),
and (h) 24 h (AAO–HMTA–DHN-24).

Fig. 5. Growth behavior of the particles in a supernatant for various reac­tion times.

fluoropolymer derivatives is superhydrophobic [25–30].
However, degradation such as surface corrosion readily occurs in
AAO by introducing water-repellency that arises from pore diameter
control; high absorptivity and a high reaction activity are imparted to
the AAO surface due to the large surface area. Surface chemical modi­
fication requires environmentally unfriendly materials and complex,
multistep chemical reactions. Electrodeposition might be required,
which necessitates a rare metal electrode and an electrolyte (e.g.,
compounds for reduction, pH control, and complexation). To overcome
the disadvantages and simplify the surface protection of AAO, a novel
method was developed by a one-pot, one-step reaction with two envi­
ronmentally friendly pure organic compounds. This method can simul­
taneously induce both anticorrosion and water-repellency of an AAO
surface by one step treatment.
As a fundamental technology of the novel surface protection system,
monodisperse nano- to microscale totally organic aromatic polymer
spherical particles (SNPs) were developed by addition condensation andpolymerization between a hydroxyaromatic monomer and cyclic amine
derivative monomer in a hydrophilic solvent without any additives(dispersants) [31,32].

Fig. 4. FTIR spectra of surface of bare anodic aluminum oxide (AAO) andmodified AAO substrates. Modified AAO substrates: AAO–hexamethyltetramine(HMTA)–1,5-dihydroxynaphthalene (DHN)− 4 and AAO–HMTA–DHN-24.

size on the surface; this was attributed to a water–air interface in thepore; that is, a Wenzel or Cassie state [24]. In the case of chemical
modification of AAO, Buijnsters et al. reported that a modified AAO
surface, using dodecanoic acid or perfluorodecyltrichlorosilane, exhibitshigh hydrophobicity (water contact angle: 146◦ ) [25]. Additionally,
several researchers have reported that an AAO surface modified with
3

38

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Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 640 (2022) 128438

Fig. 6. Scanning electron microscopy images and energy-dispersive X-ray spectra of spherical nanoparticles (reaction time of 4 h) in a supernatant.(a) With anodic
aluminum oxide (AAO) substrate, (b) without AAO substrate.

Fig. 7. Scanning electron microscopy images of the surface of anodic aluminum oxide (AAO) substrates treated with hexamethyltetramine (HMTA) over various
lengths of time.(a) 0 min (AAO), (b) 15 min (AAO–HMTA-0.25), (c) 30 min (AAO–HMTA-0.5), (d) 45 min (AAO–HMTA-0.75), (e) 60 min (AAO–HMTA-1).

The hydroxyaromatic monomer and cyclic amine derivatives
monomer used in this method are anionic and cationic, respectively. The
addition condensation polymer layer can be easily modified onto
various materials’ surfaces, such as the surface of silica microbeads orcellulose fibrils, through electrostatic interactions [33–35]. The surfacehydroxy group is the common point of the interaction between the SNPs
and various surfaces. There are self-organized nanopores with hydroxygroups on the AAO surface. Therefore, AAO was selected as the substratebecause the SNPs might be self-organized on the AAO surface by theinteractions between the SNPs and AAO. This study was performed to
examine modification by SNPs, with a focus on the amphoteric prop­
erties of AAO, as shown in Fig. 1. Additionally, the immobilization
mechanism of the SNPs on the AAO is discussed.

2. Materials and methods
2.1. Fabrication of AAO substrates
The method of fabricating a typical hard AAO substrate using sulfuric
acid was adopted [36]. An aluminum substrate (A5052, UACJ Corpo­
ration, Tokyo, Japan) with a thickness of 2 mm was used for anodiza­tion. Prior to anodization, the aluminum substrates were degreased andwashed in accordance with JIS H8601. The aluminum anodization was
performed with a regulated direct current power supply for 1 h at acurrent density of 100 A⋅m− 2 in 1.5 M aqueous sulfuric acid.
2.2. Surface treatment of AAO substrates
The AAO substrates were surface-treated using addition condensa­
tion and polymerization between hexamethylenetetramine (HMTA:
Wako
Chemicals
Co.,
Ltd.,
Tokyo,
Japan)
and1,54

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Fig. 8. Scanning electron microscopy images and contact angles of (a) bare anodic aluminum oxide (AAO) and (b) AAO–hexamethyltetramine (HMTA)− 1.

Fig. 9. Relationship between the contact angle and addition condensation and polymerization time, of hexamethyltetramine (HMTA) and 1,5-dihydroxynaphtha­lene (DHN).

dihydroxynaphthalene (DHN: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.,Tokyo, Japan), as shown in Scheme 1. HMTA (28 mg, 0.2 mmol) was
dissolved in 100 mL of H2O, as a preparation of 2 mM aqueous HMTA.
Additionally, as a preparation of a 2 mM DHN ethanol–H2O solution,
DHN (32 mg, 0.2 mmol) was dissolved in 10 mL of ethanol in a 100-mL
volumetric flask, and the ethanol solution containing DHN was diluted
with H2O to a 100-mL mixed solution.
Three AAO substrates, with sizes of 25 mm × 25 mm × 2 mm, were
immersed into 100 mL of 2 mM aqueous HMTA for 1 h, with stirring at

50 rpm at 82 ◦ C. Subsequently, 100 mL of 2 mM DHN ethanol–H2O wasadded. The mixture of HMTA and DHN containing the AAO substrate
was stirred at 50 rpm at 82 ◦ C for a given time. The surface-treated AAO
substrates were washed with ethanol and methanol, and then vacuumdried overnight. The surface-treated AAO substrates are summarizedin Table 1. The supernatant during the treatment of the AAO substrates
was sampled after 1, 2, 3, 4, 5, and 24 h. The size of the sampled productin the supernatant was measured by dynamic light scattering (DLS).

540

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Fig. 10. Scanning electron microscopy images of the surface of (a) anodic aluminum oxide (AAO)–hexamethyltetramine (HMTA)–1,5-dihydroxynaphthalene(DHN)− 4 and (b) compressed AAO–HMTA–DHN-4; and their contact angles.

Fig. 11. Weight loss behavior of anodic aluminum oxide (AAO) and AAO–hexamethyltetramine (HMTA)–1,5-dihydroxynaphthalene (DHN)− 4 with a contact angleof 118.4◦ during immersion in 3 vol% aqueous HCl, and corresponding photographs and scanning electron microscopy images.

2.3. Chemical resistance of AAO substratesof AAO–HMTA–DHN-24 before and after irradiation.

The acid resistance of surface-treated AAO substrates was evaluatedas follows. 1) The weight loss of the AAO substrates after immersion in
3 vol% aqueous HCl (Wako Chemicals Co., Ltd., Tokyo, Japan) was
measured. 2) Scanning electron microscopy (SEM) and photographs ofthe surface of the AAO substrates before and after immersion in 3 vol%aqueous HCl were obtained and compared. AAO–HMTA–DHN-4 wasused for evaluation of acid resistance.

2.5. Dielectric breakdown test of AAO substrates
The withstanding voltage was measured with a Hipot and Insulation
Resistance Tester (TOS5300, Kikusui Electronics Corporation, Yoko­hama, Japan). The dielectric breakdown occurred when electricity could
be applied between the positive and negative electrodes on the AAO
substrate, with a boost observed in the electric voltage of the Hipot andInsulation Resistance Tester using a spherical electrode (5-mm diam­eter). The withstanding voltage was defined as the applied voltage at thetime of dielectric breakdown for boosting from 0 V at a constant speed of
25 V⋅s− 1 in Fig. 2. AAO–HMTA–DHN-4 was used for evaluation ofdielectric breakdown.

2.4. Binding capacity of SNPs
The binding capacity between AAO and SNPs was examined with anultrasonic homogenizer (Branson’s Sonifier Model SFX250, Emerson
Japan,Ltd.,
Tokyo,
Japan).
AAO–HMTA–DHN-24(size:
12.5 mm × 12.5 mm × 2 mm) was used for evaluation of binding ca­
pacity. AAO–HMTA–DHN-24 was fixed with double-sided tape on thebottom of a 200-mL beaker and 100 mL of water was added. The probeof the ultrasonic homogenizer was fixed at a height of 15 mm above the
AAO–HMTA–DHN-24. The ultrasonication was irradiated at 20 kHz and
250 W of output for 30 s; loading 10%, 30%, and 50% amplitude. The
binding capacity was assessed by comparing SEM images of the surface

2.6. Instrumentation
The surface structures of the treated AAO substrate and nano­particles were observed by field-emission scanning electron microscopy(FESEM) (SU-8000, Hitachi High-Tech Corporation, Tokyo, Japan).
Elemental analysis of the nanoparticles was performed by energydispersive X-ray spectroscopy (EDX) (EDAX Genesis Spectrum,6

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Fig. 12. Scanning electron microscopy images of the surface of anodic aluminum oxide (AAO)–hexamethyltetramine (HMTA)–1,5-dihydroxynaphthalene (DHN)−
24 before and after ultrasonic irradiation. (a) AAO–HMTA–DHN-24 and (b)–(d) AAO–HMTA–DHN-24 irradiated with loading amplitudes as follows: (b) 10%, (c)30%, and (d) 50% (d). Frequency: 20 kHz, output: 250 W. Ultrasonic irradiation time: 30 s.

3. Results and discussion
3.1. AAO substrate modified with SNPs
Fig. 3 shows SEM surface images of several kinds of AAO substrates.
As shown in Fig. 3a, the AAO substrate had a number of 5-nm pores on
the surface. Fig. 3b shows an SEM image after immersing the AAO
substrate in 2 mM aqueous HMTA for 1 h (AAO–HMTA-1). Scale-likestructures were observed on the surface. SNPs began to form on thesurface 1 h after immersion in DHN. As the reaction progressed, the
SNPs grew in diameter. The particle size was approximately 50 nm after
4 h as shown in Fig. 3d (AAO–HMTA–DHN-4), and reached up to
approximately 100 nm after 24 h (AAO–HMTA–DHN-24 in Fig. 3h). A
schematic of the mechanism of SNPs immobilized on the AAO substrateis shown in Fig. S1 (see Fig. S1 in Supporting Information). Immobili­
zation was considered to be as follows. 1) HMTA is adsorbed on the AAO
substrate. 2) The adsorbed HMTA becomes a starting site for the addi­
tion condensation and polymerization of 1,5-hydroxynaphthyl-2methylamine and 1-hydroxynaphthoxazine [37,38]. 3) The nano­particles form while DHN repeats the addition and condensation with
HMTA on the AAO surface.

Fig. 13. Cross-sectional scanning electron microscopy images of (a) anodic
aluminum oxide (AAO) and (b) AAO–hexamethyltetramine (HMTA)–1,5-dihy­
droxynaphthalene (DHN)− 4.

3.2. FTIR spectra of the surface of AAO substrates modified with SNPs

AMETEK Inc., Berwyn, PA, USA). The particle size and distribution of
the SNPs in aqueous solution were measured by DLS (Zatasizer Nano ZS,
Malvern Panalytical Ltd., Worcestershire, UK). Measurement of thecontact angle by water droplets was performed with a contact angle
meter (DMe-211, Kyowa Interface Science Co., Ltd., Saitama, Japan).
The volume of the water droplet used for the measurements was 1 μL.
Cross-sections of the AAO substrates were obtained using ion milling(IM4000 PLUS, Hitachi High-Tech Corporation, Tokyo, Japan) andobserved using FESEM (Regulus 8200, Hitachi High-Tech Corporation,
Tokyo, Japan). To identify the chemical structure on the surface of the
AAO, infrared spectra were measured in the 650–4000-cm− 1 region
using Fourier-transform infrared/attenuated total reflection (FTIR/
ATR) spectroscopy (FT/IR-6300 spectrometer and ATR PRO450-S,
JASCO Co., Ltd., Tokyo, Japan) with a mercury cadmium telluridedetector.

Fig. 4 shows FTIR spectra of the surface of bare AAO and modified
AAO substrates. For the surface of AAO–HMTA-1, the bands at 3324 and3099 (shoulder) cm− 1 correspond to νs(AlOOH) and νas(AlOOH)
stretching vibrations. Over the course of addition condensation andpolymerization, in the order of AAO–HMTA–1, AAO–HMTA–DHN–4,
and AAO–HMTA–DHN-24, νs(AlOOH) and νas(AlOOH) stretching vi­
brations were clearly separated. This phenomenon is attributable tohydroxylation on the surface of the AAO substrate by HMTA. As com­bination bands of ν(AlOOH), broad bands at 1957–2379 cm− 1 were
evident. As reported in the literature [39] by Abdollahifar et al., thesebands were similar to the typical bands of mesoporous AlOOH nano­structures treated with KOH and NaOH.
In contrast, in the FTIR spectra for AAO–HMTA-1, AAO–HM­
TA–DHN-4, and AAO–HMTA–DHN-24, the bands at 2870–2939 and
1456 cm− 1 correspond to ν(CH) stretching and δ(CH) deformation vi­
brations, respectively; derived from HMTA. As shown in the spectrum ofDHN, the band at 3100 cm− 1 corresponds to ν(CH) stretching. This band
overlapped with the aforementioned νas(AlOOH) stretching vibration,
3099 cm− 1. In AAO–HMTA–DHN-4, bands at 1594 cm− 1 that
7

42

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118.4˚Contact angle

OH

OH
OH

OH
N
OH
OH

OH

N
N
N

N

+

500 nm+Addition condensationand polymerizationOH
Hexamethylenetetramine 1,5-Dihydroxynaphthalene(HMTA)(DHN)
Anodic aluminum oxide(AAO)

Immobilizationof totally organic aromatic
polymer spherical
nanoparticles (SNPs)

Fig. 14. Schematic of the immobilized structure of spherical nanoparticles (SNPs) on an anodic aluminum oxide (AAO) substrate.

correspond to ν(C–C) aromatic distortion (derived from the naphthalene
ring of 1,5-DHN) were evident. In accordance with increasing time of theaddition condensation and polymerization, the ν(C–C) aromatic distor­
tion band, 1594 cm− 1, increased as shown in the FTIR spectra of
AAO–HMTA–DHN-24. These bands are consistent with the character­istic bands of SNPs in Fig. 4. This suggests that SNPs were immobilizedon the AAO substrate.

5.1◦ . Reportedly, when the pore diameter is 85 nm or greater, the con­tact angle becomes 70◦ or greater; that is, the contact angle increases as
the pore diameter of AAO increases [24]. As shown in Fig. 8b, although
the substrate treated with HMTA had many pores with sizes of 500 nm toseveral hundred nanometers, the surface had a high hydrophilicity(contact angle: 5.1◦ ). Therefore, this suggests that HMTA was adsorbedon the surface of AAO. Fig. 9 shows the relationship between the contact
angle and addition condensation and polymerization time, of HMTA and
DHN. For an addition condensation and polymerization time of 4 h, thecontact angle increased from a value of 5.1◦ to a value of 118.4◦ . The
contact angle of AAO treated for 4 h was the highest. The higher hy­
drophobicity was considered to result from a Lotus effect by the het­
erogeneous inner space among the scale-like structures comprising thenanoparticles. As shown in the SEM image of Fig. 9, AAO–HMTA–DHN-4
had an immobilized structure comprising SNPs with a size of approxi­
mately 50 nm. Subsequently, an increase in the size of the SNPs resulted
in a decrease of the contact angle. Enlargement of the particles resulted
from a reduction of the air space among the nanoparticles on the AAO,
and consequently the Lotus effect between nanoparticles on the AAO
and the air space decreased. As a result, the contact angle remained
constant at 69.4◦ even when the size of the nanoparticles reachedapproximately 100 nm. The color of the surface changed from thesilvery-white color of the bare AAO to a golden color, as shown in thephotographs of Fig. 9.
An investigation was conducted into how the contact angle changed
if the surface structure of AAO–HMTA–DHN-4 changed from the scalelike structure with SNPs to a flat structure. AAO–HMTA–DHN-4 wascompressed with a loading of 30 MPa. As shown in Fig. 10b, the surfaceof AAO–HMTA–DHN-4 changed to a flat structure due to compression
bonding between nanoparticles. The contact angle of AAO–HM­
TA–DHN-4, which had scale-like structures, was 118.4◦ . In contrast, thatof loaded AAO–HMTA–DHN-4 was decreased to 48.0◦ (Fig. 10b). Fromthese results, a higher hydrophobicity was caused by the Lotus effect due
to the heterogeneous inner space among the scale-like structurescomprising the nanoparticles.

3.3. SNPs in a supernatantFig. 5 shows the size of the particles in a supernatant measured by
DLS. Nanoparticles with a diameter of 98.3 nm were formed in the su­
pernatant after 1 h. Subsequently, the nanoparticles rapidly grew to169.9 nm in the supernatant up to 4 h and then gradually grew to193.5 nm up to 24 h. From these results, the reaction between HMTA
and DHN was considered to be almost complete after 24 h. Elemental
analyses of the nanoparticles in a supernatant were carried out by EDX.
As shown in the EDX spectrum of Fig. 6a, aluminum and sulfur elements
were detected in the nanoparticles from the sampled product obtained
after 4 h of reaction on the AAO substrate (AAO–HMTA–DHN-4). In
contrast, in the case of the sampled product obtained by 4 h of reaction
without the AAO substrate, aluminum and sulfur elements were notdetected (Fig. 6b). These results indicate that the aluminum and sulfur
elements eluted from the AAO substrate. Therefore, it is conceivable thatformation of scale-like structures on the surface derives from the elutionof aluminum and sulfur elements from the AAO substrate during im­
mersion in aqueous HMTA. Fig. 7 shows SEM images of the surface of the
AAO substrate treated with HMTA over various lengths of time. A
reticular structure was evident on the surface after immersion for 15 min(Fig. 7b). The inner space in the reticulated structure gradually
expanded in accordance with the treatment time. Scale-like structures
were formed on the surface after 1 h (Fig. 7e). This phenomenon was
attributable to erosion from the surface of the AAO substrate by HMTA.
3.4. Contact angle of AAO substrates
Fig. 8 shows SEM images and contact angles of bare AAO and AAO
treated with AAO–HMTA-1. The contact angle of the obtained AAO
substrate was measured with an H2O droplet. The contact angle of the
AAO substrate was 25.3◦ (Fig. 8a), whereas that of AAO–HMTA-1 was

3.5. Acid resistance of AAO substrates
Fig. 11 shows the weight loss (weight %) of AAO and AAO–HM­
TA–DHN-4 with a contact angle of 118.4◦ during immersion in 3 vol%8

熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

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aqueous HCl. The bare AAO substrate decreased in weight gradually;
however, no weight loss was detected on the modified AAO substrate. As
shown in the SEM image of Fig. 11, although the ordered-nanopore
structure on the surface of the bare AAO substrate was disrupted byHCl, the surface of AAO–HMTA–DHN-4 exhibited no change after im­
mersion. Modification of the surface by SNPs provided excellent acidresistance. This was proposed to arise from the Lotus effect resulting
from the heterogeneous inner space among the scale-like structurescomprising the nanoparticles.

immersion based on SEM observations. Furthermore, the withstanding
voltage of the modified AAO was 18.1% higher than that of bare AAO.
Even though ultrasonication strongly irradiated the modified AAO, SNPs
on the AAO substrate were not lost. The binding capacity of SNPs on the
AAO substrate was stable physically. The binding capacity between
SNPs and AAO derives from chemical bonds rather than physicalfixation.
Immobilization of nanoparticles with a diameter of approximately
50 nm on the scale-like structure provided high hydrophobicity, highacid resistance, and high withstanding voltage; which are all advanta­
geous for modified AAO.
Additionally, a cross-section of the modified AAO was investigatedusing an ion milling system. The order of the cross-sectional structure
was revealed to be as follows. 1) The outermost surface was covered
with SNPs. 2) As the second layer, the layer of a scale-like and reticular
structure was evident (layer thickness: approximately 400 nm). 3) As
the third layer, a structure was observed in which the periodic cavities of
the AAO were sealed. 4) As the bottom layer, there was a typical periodic
cavity structure of AAO.
A novel functionalization methodology of an AAO surface byimmobilization of SNPs was demonstrated. SNPs can be synthesized by aone-pot, one-step reaction with pure and environmentally friendly
organic materials. The immobilization of SNPs on AAO imparted waterrepellency, anticorrosion, and high electric strength properties to AAO.

3.6. Binding capacity of SNPs on the AAO substrate
Ultrasonication was applied to AAO–HMTA–DHN-24 at 20 kHz and
250 W of output for 30 s; loading 10%, 30%, and 50% amplitude. The
SEM images of the surface of AAO–HMTA–DHN-24 before and after
ultrasonic irradiation are shown in Fig. 12. Although the ultrasonicpower was increased to 10%, 30%, and 50%, no change was detected in
the surface morphology of AAO–HMTA–DHN-24 after irradiation, as canbeen confirmed from the SEM images. Loss of SNPs did not occur by
ultrasonic irradiation. The strong binding capacity between the SNPs
and AAO derives from chemical bonds rather than physical fixation.
3.7. Dielectric breakdown test of AAO substrates
The dielectric breakdown test was examined using the apparatus
shown in Fig. 2. The withstanding voltage of bare AAO was 1.436 kV.
Conversely, AAO–HMTA–DHN-4 with a contact angle of 118.4◦ indi­cated a withstanding voltage of 1.696 kV. As a result, the withstanding
voltage of AAO–HMTA–DHN-4 was 18.1% higher than that of the bare
AAO. This property was attributable to the insulation property of thetotally organic layer comprising an immobilized structure of SNPs.

CRediT authorship contribution statement
Shoji Nagaoka: Writing – review & editing, Investigation. Kyohei
Yoshida: Experiment and Analysis., Yu Hirota: Preparation of SNPs andanalysis. Yuji Komachi: Fabrication of anodic aluminum oxide. Makoto
Takafuji: DLS analysis: Hirotaka Ihara: Supervision.

3.8. Cross-section of AAO substrates

Declaration of Competing Interest

Fig. 13 shows cross-sectional SEM images of bare AAO andAAO–HMTA–DHN-4 substrates. These SEM images were taken in re­flected electron mode. As shown in Fig. 13a, periodic cavity structureswith micrometer-order depth size were observed in bare AAO substrates.
Conversely, in Fig. 13b, the outermost surface was covered with SNPs.
Moreover, scale-like structures and reticular structures were observed toa depth of approximately 400 nm beneath the layer coated with SNPs. It
is proposed that the inner structure of the AAO transformed from themicrometer-scale periodic cavity structures of AAO to the scale-like andreticular structures at a depth of approximately 400 nm. The periodic
cavity structures were sealed down to a depth of approximately
700–850 nm under the scale-like and reticular structure layer. It issuggested that this phenomenon was caused by chemical etching by
HMTA. The typical cavity structures of the AAO substrate were observed
directly under the cavity-sealing bottom layer.

The authors declare that they have no known competing financial
interests or personal relationships that could have appeared to influence
the work reported in this paper.
Acknowledgments
We thank Mr. Chiaki Satoh of Hitachi High-Tech Corporation for
SEM observations and cross-sectional processing of the AAO substrates
by ion milling. We thank Michael Scott Long, PhD, from Edanz (https://jp.edanz.com/ac) for editing a draft of this manuscript. This work
was supported by Higo Bank innovation support program of Kumamoto
University Innovative Development.
Appendix A. Supporting information

4. Conclusions

Supplementary data associated with this article can be found in the
online version at doi:10.1016/j.colsurfa.2022.128438.

From the FTIR spectrum, SNPs immobilized on the AAO surface
consist of copolymers of HMTA and DHN (Fig. 14). The immobilizing
mechanism of the SNPs onto the AAO is proposed as follows. 1) HMTA isadsorbed on the AAO substrate. 2) The adsorbed HMTA becomes a
starting site for addition condensation and polymerization. 3) Immobi­
lization of nanoparticles occurs while DHN repeats the addition andcondensation with HMTA on the AAO surface.
Additionally, the SNPs immobilized on the scale-like structures
provided high hydrophobicity. This phenomenon is proposed to arise
from the Lotus effect.
Regarding the acid resistance to 3 vol% aqueous HCl, although thebare AAO substrate decreased in weight gradually, no weight loss was
detected on the modified AAO substrate (contact angle: 118.4◦ ). The
surface of the modified AAO substrate exhibited no change after

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10

熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022
View publication stats45乳酸発酵を活用したエビ廃棄物からのアスタキサンチン生産技術の開発
熊本県産業技術センター
食品加工技術室 齋田佳菜子
１ 背景および目的
エビの漁獲量，養殖生産量は世界規模で年々上昇しており，FAO によれば 2019 年
は約 960 万 t であった。熊本県の有明海や不知火海は車エビの有数の生産地であり，1989 年に車エビは県魚と制定された。2019 年の熊本県の車エビの漁獲量は 20 トンで産出額は約 9 千万円，養殖生産量は約 250 トンで産出額は約 120 億円であった [1] 。エ
ビの養殖や加工に伴い排出される頭部や殻などの廃棄物は，エビ重量の 50-60%にも及んでいる。エビ廃棄物はその排出量のみならず，腐敗しやすく悪臭を放つことから，水産系食品廃棄物として環境問題となっている。
一方，エビ廃棄物にはキチン，カロテノイドなどの有用資源が含まれており，カロテ
ノイドの中でも図１に示すアスタキサンチン (AST) は抗酸化活性が高く，網膜保護作用，眼精疲労改善 [2] などの様々な生理作用が報告されている。
AST 類を工業的にエビ廃棄物から抽出す
るには，一般的に，化学的に処理されるが，化学的処理方法では酸アルカリを使用する
ため，副産物が生成し，エネルギー消費が高図1

アスタキサンチンの構造.

く，環境への負荷が重い。そこで，化学的処理方法によらずに，エビ廃棄物から AST 類を抽出する方法として，乳酸発酵法が検討されている [3] 。また，エビ廃棄物中において，AST の多くは脂肪酸エステル体 (AST エステル) として存在している。AST エステ
ルは結合する脂肪酸の種類によって生理活性が異なることや同定や分析が困難である
ことから，結果として AST 遊離体への要望が高い。したがって，エビ廃棄物から AST
遊離体を得るには AST エステルを加水分解する必要がある。一方，乳酸菌の培養に用いられる一般的な培地には脂質 (Tween80) が添加されており，脂質が存在することで生育が促進することが知られている。そこで，本研究では，乳酸菌の中でも，脂肪酸代謝についての報告の例のある Lactobacillus plantarum [4] の脂質分解活性について調べ，
L. plantarum を利用したエビ廃棄物の乳酸発酵による AST 遊離体の生産を試みたので報告する。
２ 材料および方法
２−１ 材料
エビ廃棄物については熊本県水産研究センターより提供を受けた。エビ廃棄物はミキサーで粉砕し，使用するまで-20 °C のフリーザーで保存した。Lactobacillus plantarum

46 バイオテクノロジー研究推進会2020年度助成研究成果報告書, pp. 1-6 (2022)

NBRC15891，Pseudomonas aeruginosa NBRC13275，Escherichia coli NBRC3972 は独立行
政法人製品評価技術基盤機構バイオテクノロジーセンターより分譲を受けた。L.
plantarum NBRC15891 の前培養は GYP 培地 pH6.8 を用いて，30 °C で 72 時間の静置培養を行った。P. aeruginosa NBRC13275，E. coli NBRC3972 の前培養は NB 培地を用いて，30 °C で 24 時間の振とう培養を行った。試薬類は市販の特級グレード以上，もしくは，キットを使用した。培養，抽出したサンプルの酸化防止のために，ジブチルヒドロキシトルエン (BHT) を適宜添加した。
２−２ L. plantarum NBRC15891 の脂質分解活性の検出
脂質分解活性の検出については， [6] に準じて行なった。オリーブオイルを基質とした寒天培地に，各前培養液を滴下し，L. plantarum NBRC15891 はアネロパックを用いて30 °C で 72 時間の嫌気培養を行なった。P. aeruginosa NBRC13275，E. coli NBRC3972 は
30 °C で 24 時間の好気培養を行なった。観察は，暗所で 365 nm の紫外線照射によって行なった。
また，トリブチリンを基質とした液体培地に各前培養液を接種し，30 °C で 48 時間の培養を行なった。培養後，遠心分離を行い，菌体を沈殿させた後に，上清の濁度を測定した。
２−３ エビ廃棄物の L. plantarum NBRC15891 による乳酸発酵及び AST 類の抽出
エビ廃棄物に，滅菌したグルコースと精製水を添加した混合溶液をバイアルに分注し，L. plantarum NBRC15891 の前培養液を接種した。バイアルに窒素ガスを充満した後密閉し，30 °C，72 時間培養した。増殖曲線の測定は，微生物活性計測システムを用いて行った。
L. plantarum NBRC15891 で培養後のエビ廃棄物を遠心チューブに移し，遠心分離により上清を除去し固体層を回収し，凍結乾燥を行った。
AST 類の抽出は，凍結乾燥サンプルにアセトンを添加して，撹拌・抽出し，遠心分離により上清を回収した。回収した AST 類の確認は TLC により行った。
２−４ L. plantarum NBRC15891 による AST エステル分解生成物の検出
エタノールに分散した AST エステル (Astaxanthin esters from Haematococcus pulvialis)
を GYP 培地に添加し，試験培地とした。試験培地に L. plantarum NBRC15891 前培養液
を 0.1 %添加し，アネロパックを用いて 30 °C で 72 時間の嫌気培養を行なった。培養後，遠心分離により回収した上清にアセトンを添加して撹拌し，更にヘキサンを添加して撹拌した。上層を回収後，窒素ガスで乾固させ，再びアセトンに溶解し，親水性 PTFE
フィルターでろ過し，HPLC 分析を行なった。

熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 202247

３ 結果および考察
３−１ L. plantarum NBRC15891 の脂質分解活性
オリーブオイルを基質とした寒天培地における脂質分解活性について調べた（図 2）。
オリーブオイルの主成分はオレイン酸が結合したトリアシルグリセロールであり，乳酸菌の培地に使用される Tween80 もオレイン酸誘導体で構成されるため，オリーブオイ
ルを基質として使用した。ポジティブコントロールである P. aeruginosa NBRC13275 とネガティブコントロールである E. coli NBRC3972 は好気条件で培養し，L. plantarum
NBRC15891 は嫌気条件で培養し，それぞれの試験区における脂質の代謝によって生じる培地の色の変化を観察した。その結果，ポジティブコントロールである P. aeruginosa
NBRC13275 試験区では，肉眼でも色の変化が観察され，365 nm の紫外線照射でさらに明確な蛍光の発色が確認された。しかし，L. plantarum NBRC15891 試験区では，ネガティブコントロールの E. coli NBRC3972 試験区と同様に，肉眼でも 365 nm の紫外線照射
でも色の変化は観察されなかった。
オリーブオイルを基質とした寒天培地で試験した場合には L. plantarum NBRC15891の脂質分解活性が観察されなかったことから，基質をトリブチリンに変更した液体培地
によって脂質分解活性を調べた（図 3）。トリブチリンは水との混和で白濁するが，分解されると酪酸として溶解して濁度は低くなる。ネガティブコントロールの E. coli
NBRC3972 試験区の濁度はブランクの約 133 %程度に上昇した。ブランクの濁度と比較
すると，ポジティブコントロールの P. aeruginosa NBRC13275 の濁度は約 23 %程度，L.
plantarum NBRC15891 では約 77 %程度に減少した。トリブチリンはトリアシルグリセ
ロールに酪酸が結合しており，リパーゼやエステラーゼ で非特異的に分解される。L.
plantarum NBRC15891 の脂質分解活性において，オリーブオイルを基質とした際には活性を検出できなかったが，トリブチリンでは検出されたことから，脂肪酸エステル結合を分解するエステラーゼの活性を持つ可能性があると考えられた。

c)b)

培養上清の濁度(O. D.660)

1.000

a)

0.800
0.600
0.400
0.200
0.000
Blank
Blank

図 2 オリーブオイルを基質とした寒天培地での脂質分解活性 の 検 出 . a) E. coli NBRC 3972 試 験 区 , b) P. aeruginosa
NBRC13275 試験区, c) L. plantarum NBRC15891 試験区.

P. aeruginosa
aeruginosaP.

E. colicoli
E.

plantarum
L.L.plantarum

NBRC13275

NBRC 3972

NBRC15891

図 3 トリブチリンを基質とした液体培地での脂質分解活性の検出. 分光光度計で培養上清の濁度 (O. D. 660) を測定. 各３回の試験の平均と標準偏差で示した.

48 バイオテクノロジー研究推進会2020年度助成研究成果報告書, pp. 1-6 (2022)

エビ廃棄物の L. plantarum NBRC15891 による乳酸発酵及び AST 類の抽出３−２

エビ廃棄物に L. plantarum NBRC15891 を接種して培養を行なったところ，培養前のpH が 7.56 であったのに対して，培養後は乳酸菌の増殖に伴う乳酸などの生成の影響とみられる明らかな pH の低下（pH 4.69）がみられた。今回の実験で増殖曲線の測定に用いた微生物活性計測システムは微生物が増殖する際に発生する代謝熱を測定する装置である。本装置を用いエビ廃棄物に L. plantarum NBRC15891 を接種した際の培養経過を計測した結果，おおよそピークの出始めである 500 分（約 8 時間）から 2500 分（約42 時間）付近が対数増殖期となり，ピークの 1100 分（約 18 時間）付近が対数増殖期の中央となった（図 4）。
発熱量（µV）

800.0

さ ら に ， L. plantarum

600.0

NBRC15891 で培養後のL. plantarum NBRC15891 接種

エビ廃棄物から AST 類

400.0
200.0

を抽出して TLC を行な

Blank

った。図 5 に示すよう

0.0
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

に，培養後のサンプル

4500

時間（分）

で，AST 遊離体が培養

図 4 エビ廃棄物に L. plantarum NBRC15891 を接種した場合の増殖曲線．
Blank には，滅菌水を添加した．

前よりも明らかに多く回収された。

600000E

Intensity (µV)

500000Blank
L. plantarum NBRC15891

400000D

300000C
200000F
100000
A

G

B

H

I

0
1

2

3

4

図 5 エビ廃棄物に L. plantarum NBRC15891 を接種して培養後の抽出物の TLC．1: AST 遊離
体標品, 2: AST エステル標品, 3: 培養前のエビ
廃棄物, 4: L. plantarum NBRC15891 で培養後のエビ廃棄物.

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

Retention Time (min.)
図 6 H. pulvialis 由来の AST エステルを含む GYP 培地で培養した場 合 の 生 成 物 の HPLC 分 析 . Blank,: 乳 酸 菌 未 接 種 試 験 区 , L.
plantarum NBRC15891: L. plantarum NBRC15891 接種試験区. A: AST
遊離体, B~I: AST エステル.

３−３ L. plantarum NBRC15891 による AST エステル分解生成物
L. plantarum NBRC15891 の AST エステル分解活性について調べるために，H. pulvialis
由来の AST エステルを含む GYP 培地で培養した場合の分解生成物について，HPLC で分析を行なった（図 6）。AST エステルには脂肪酸が一つ結合したモノエステル体と二熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 202249

つ結合したジエステル体が存在する。各々の AST エステルの HPLC 保持時間は詳細には同定できていないものの，L. plantarum NBRC15891 接種ありにおいて，保持時間の速い AST エステルは１割程度減少し，保持時間の遅い AST エステルは２割程度減少した。
一方，AST 遊離体については，接種ありのピークの高さはブランクよりも 0.08 %程度増加したにすぎなかった。H. pulvialis 由来の AST エステルには，75%のモノエステル体と 20%のジエステル体と 5%の遊離体が含まれる。今回得られた結果は，AST ジエステ
ル体からモノエステル体への分解反応が，AST モノエステル体から AST 遊離体への分解反応よりも優先して起こっているものと考えられた。
５ まとめ
L. plantarum NBRC15891 はそれほど高い脂質分解活性は有していなかったものの，エ
ビ廃棄物に接種した場合には AST 遊離体を回収でき，AST エステラーゼ 活性を有すると考えられた。特に，AST ジエステル体からモノエステル体への分解と，わずかではあるが AST 遊離体の生成が確認された。今回の結果により，乳酸発酵を行うことによってエビ廃棄物の腐敗を防ぐとともに有用資源回収の可能性が示唆され，環境的な課題の解決につながることが期待される。今後は，ライブラリーの乳酸菌を対象にスクリーニ
ングを実施し，エビ廃棄物からより効率の良く AST 類を生産できる株を探索したいと考えている。
６ 謝辞
本研究の一部は，2020 年度バイオテクノロジー研究推進会 (Biotechnology Research
Development Association) の研究助成によって実施されました。厚く御礼申し上げます。
エビ廃棄物サンプルをご提供いただきました，熊本県水産研究センターの養殖研究部の中根基行部長に感謝いたします。本研究の実験にご協力いただきました，熊本大学薬学部創薬・生命薬科学科の立山直希氏に感謝いたします。本研究の HPLC 分析にご協力いただきました，当センターの佐藤崇雄研究参事に感謝いたします。ご指導・ご助言賜りました共同研究者の第一薬科大学薬学部の今井輝子教授に御礼申し上げます。
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熊本県産業技術センター 研究報告書 No.58. 2022

51

編集委員会
委員長
委 員

熊本県産業技術センター研究報告
編集・発行

第 58 号

令和４年度

熊本県産業技術センター〒862-0901 熊本市東区東町 3-11-38
TEL: 096-368-2101（代表）FAX: 096-369-1938

森山 芳生
渡辺 秀典
甲斐 彰
野口 サララ川口 真里奈
松尾 英信
朝長 伸吾
黒田 修平
吉田 恭平
齋田 佳菜子

発 行 者：熊本県
所

属：熊本県産業技術センター

発行年度：令和５年度