2017 No.4（通巻246号）
ISSN 0285-2446

イオン液体● 外部刺激に応じて相溶/相分離挙動を示すイオン液体/水混合系

大野 弘幸 02● バイオプロセスにおけるイオン液体

伊藤 敏幸 08

● イオン液体を用いた真空材料プロセス

松本 祐司
丸山 伸伍 14

● イオン液体の凝縮性ガス吸収特性とその応用

URL http://www.kanto.co.jp

河野 雄樹、牧野 貴至
金久保 光央 20

KANTO CHEMICAL CO., INC.

特集

イオン液体

外部刺激に応じて相溶/相分離挙動を示す
イオン液体/水混合系
Ionic Liquid/water mixtures showing miscible/immiscible phasechanges induced by outer stimuli
東京農工大学学長

大野 弘幸

Hiroyuki Ohno Ph.D (President)
Tokyo University of Agriculture and Technology

キ ーワード01

相転移、親疎水バランス、動的変化

水はイオン液体科学の敵か？

イオン液体が知られるようになると同時にこれらの物理化学研究が盛んになり、この興味深い材料の本質を追求する動きが世界中で起こった。特に構成イオン構造がイオン液体の物理化
学的な特性にどのように影響するのかが大きな課題であった。
そのためには解析するイオン液体の純度を上げる必要があった。当時の様々なイオン液体の物性を解析した多くの論文を比較してみると、同一構造のイオン液体であっても報告された
それらの物性は同一ではなかった。それはイオン液体の純度が一定ではなかったためであり、未反応物質、有機溶媒、さらには環境中から混入した水分などが影響しているとされた。英国ク
イーンズ大学のSeddon教授は「元素分析やイオンクロマトグ
ラフィーのデータが記載されていない論文で議論されている
イオン液体の物性値は信用できない。」と、精製の重要性を繰り返し説いていた。
イオン液体本来の物理化学的な性質を明らかにするためには、どうしても純度の高い試料を作り分析する必要があった。換言すると、夾雑物の存在は少量でもイオン液体の物性に大きな影響を及ぼすのであった。ということは、
イオン液体にわずかに分子性液体を意図的に添加すれば、系の物性を大きく変えることができるということになる。従って、
イオン液体の機能設計や物性制御にはイオン液体を構成するイオンの構造を変化させ

図1

これまでのイオン液体科学と今日のイオン液体科学の水に対する認識と対応（模式）1)。混入する水は純粋なイオン液体の物性解析には厄介な敵であったが、イオン液体の機能設計には少量の添加で物性を大きく変えることのできる有力な添加剤である。

02

冷却すると相溶する？

イオン液体はイオンだけで構成されているため、水と良く混ざると思われている。
しかし、水との親和性は構成イオン種によって大きく影響を受ける。たとえばビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Tf2N) アニオンなどフッ素を含むイオンから構成される一連のイオン液体は水にあまり溶解しない。一方、クロリドアニオンや酢酸アニオン、硝酸アニオンなどを持つ塩は水と混和しやすい。このように、イオン液体は水と相溶するものと相溶せずに相分離するものとに分けることができる。特に水と相分離するイオン液体は物質分離操作や不均一反応相の設計などに有用である。
しかし、
これらふたつの状態を可逆的にイオンる方法が正攻法であるが、図１ に模式的に示すように、とる系ができれば、さらなる応用展開が期待できる。

いう認識が高まってきた。特に添加量を変えることにより、物性性を解析してきた。それらの中の重要なテーマの一つにアミノ

1)

液体に水のような分子性液体を添加する方法が有力であるとのfine tuning も可能になるという長所も有する。これは、
イオン構造を変えて物性を段階的に変えるという方法論よりも優れた方法論であると考えることもできる。

我々はこれまでに数百種類を超えるイオン液体を合成し、物酸イオン液体2)がある。その研究を遂行している間に、当時博士後期課程の学生であった福元君が興味深い結果を見出した。
それはアミノ酸を疎水性アニオンにしてイオン液体を形成させたものの中で、ある種のイオン液体を水と混合して冷却すると相分離していたものが相溶したというものであった。これまで
有機物と水を混合したものが、昇温すると相分離し、冷却すると相溶するという例は知られていた。下限臨界溶解温度（LowerCritical Solution Temperature (LCST））型の相転移は通常の「加熱して溶解する系」とは逆の傾向であり、興味深い現2

THE CHEMICAL TIMES

特 集

象である。実例を図２に示すが、わずか3 ℃の変化でこのように大きな相変化を示す例は無い。tetrabutylphosphonium
trifluoromethanesulfonylleucinate(IL1) と水を混合する

イオン液体と、25 ℃では相分離しているが、攪拌しながら温度を徐々に下げると、次第にイオン液体相への水の溶解度が上昇し、22 ℃で完全に混和した均一溶液となった3)。均一になったこの溶液を再び25 ℃に加熱すると、白濁が生じた。これを25 ℃で10分間静置すると二相分離状態に戻った。このダイナミックな相転移挙動は何回でも繰り返し可能であり、相溶・相分離を繰り返しても図3 アニオンの疎水性を変えたことに伴うイオン液体/水混合系の相転移温度のシフト

相転移温度は変化しなかった。またこの系は3 ℃というわずかな温度差で相溶性を大きく変化させられる点も特筆すべき特より低い相転移温度を与えるイオン液体の方がより疎水性であることが明らかになったので、種々のイオン液体を合成し、徴である3)。

それらを水と等量混合し、相転移温度を決定した。親疎水性の異なる多種のイオン液体を合成し、水と混合して各種温度で相状態を解析するという単調で根気を必要とする実験を河野雄
樹君がやり遂げてくれた。その結果をもとに構成イオンを並べてみると図４のような相関が得られた。この結果から定性的にではあるが、カチオンとアニオンそれぞれの疎水性を比較でき
図2

tetrabutylphosphonium trifluoromethanesulfonylleucinate(IL1)を着色し、水と25 ℃で混合すると相分離するが、22 ℃に冷却すると完全に相溶する。この変化は温度のみに依存しており、可逆的に起こすことができる。

るようになった。それと共に疎水性のイオン液体と親水性のイ
オン液体のグループの間に、水と混合後にLCST挙動を示すイオン液体が存在することが分かった。こうしてどのようなイオン
を組み合わせれば、水と混合後にLCST型の相転移を示すようなイオン液体が得られるのかという指針が見えるようになってきた。

多くのイオン液体を精査することにより、
このような可逆的な相分離挙動を示すイオン液体/水混合系をいくつか見出すこ

Hydrophilicity of cations

ないが、疎水性のイオン液体の中にいくつか例を見出すことができた。それでは、
このような相転移を示すイオン液体の設計は可能であろうか？さらには積極的に相分離挙動を制御することは可能なのであろうか？

03

LCST型相転移の制御

水と混合し、温度をわずかに変えるだけで相溶/相分離状態

Hydrophilicity of anionsとができた。親水性のイオン液体ではこのようなことは起こら

Immiscible

r

u
vio

ha

e
Tb

S

LC

Miscible

を可逆的変化させることのできるイオン液体を見出すことができたが、この現象を応用する上でその転移温度の制御は重要である。図３にtetrabutylphosphonium benzenesulfonate

図4 構成イオンの親疎水性と得られるイオン液体を等量の水と混合した時の相状態の関係

derivativesを水と混合した時の水分量と転移温度の関係を示す。図中各プロットより高温側では相分離状態であるが、各プ
ロットよりも下側では均一に混合した状態となる。水との混合比を変えると完全相溶するための温度も変わってくることが分
かるが、ポイントはアニオンのベンゼン環にメチル基を導入す
ると水と相分離する相転移温度が低下することである。即ち、構成イオンをより疎水性にすると水との相分離温度が低下するのである4)。この傾向はカチオンの疎水性を変えた時でも観測

04

イオン液体の親疎水性評価

イオン液体の疎水性を高めれば、水と混合後の相転移温度を下げることができることを紹介したが、イオン液体の疎水性される。同一のアルキル鎖を有するオニウムカチオンであってを的確に示す物理化学的な尺度は無い。そこで、河野君は疎水

も中心元素が窒素のアンモニウムカチオンとリンのホスホニウ性イオン液体に十分な水を加え、相分離状態が安定した後にイムカチオンを比較すると、後者の方の転移温度が低かった。こオン液体相の飽和含水率をKarl-Fischer滴定法を用いて決定れもホスホニウムカチオンの方が疎水性が高いことに対応してした。平衡状態になった飽和含水量から１イオンペアあたりにいる。即ち、構成イオン両者の疎水性を高めると水と混合後の存在する平均水分子数を決定し、これを疎水性の尺度として考

相転移温度をより低下させることができる4)。

えた。図４のすべてのイオンの組み合わせの中で、親水性のイ
3

THE CHEMICAL TIMES

特 集

オン液体以外のものの水分子数を比較すると、LCST挙動を示すイオン液体の平均水分子数は７以上であり、降温に伴い増大

量の水を添加したものはタンパク質の良好な溶媒となることは既に藤田さんらが報告している6)が、特定のイオンの組み合わイオン液体

することが分かった。水と常に相分離する疎水性イオン液体にせに限られるため、この系とは異なる現象である。イオン液体相

含まれる水分子数は６以下であり、測定したすべての温度で6には一般の生化学的な研究で用いられている緩衝水溶液とは以下を保っていた4)。このようにLCST型の相転移を示すイオン

比較にならないほど高濃度の塩が含まれているため、緩衝溶液

液体は飽和含水量が１イオンペアあたり常に７水分子以上であの塩濃度を高めてゆく議論の延長には、解は見いだせない。そることが明らかになった。この数値を上手く使えば、LCST型のこでこれらの2相の成分を解析してみたところ、相分離後のイ相転移を示すイオン液体の探索につながるだけでなく、イオン

オン液体相に含まれるイオンの濃度が溶解に大きく寄与してい液体の疎水性を定量的に議論できるようになるかもしれない。

ることが強く示唆された。イオン液体濃度が異なる水溶液を用意

尚、
この１イオンペアあたり７分子の水という数値はイオン液し、その中にシトクロムｃがどの程度溶解するのかを決定した7)。

体/水混合系の様々な現象の閾値にも関係しており、ある種のその結果、
図６に示すように、
イオン液体濃度が0.1 mol/Kg 程

magic number である5)。

度まではイオン液体を加えた水溶液はシトクロムｃを良く溶解したが、それを超えると溶解性は急激に低下し、0.2 mol/Kg 前

05

後でほぼ溶解しなくなってしまった。いわゆるsalting out が起

水溶性タンパク質の分離

こっていることが明確になった。興味深いのはさらにイオン液
体濃度を高めると、
シトクロムｃの溶解度は再び上昇し（salting
in）、
0.5 mol/Kg を超えるとシトクロムｃの良い溶媒として挙動

この可逆的な相転移を様々な分野に応用することを視野にすることが明らかになった。一度相溶させたイオン液体/水混合

入れた場合には、
イオン液体と組み合わせる液体は水であるこ

液中のイオン液体の濃度はグラフ中のＭで示す0.8 mol/Kgとが望ましい。また、常温・常圧で簡単に操作できることも消費程度であるためシトクロムｃは良く溶解していることが分かる。

エネルギーの節約につながり、重要である。今回紹介するイオ

これを再び25 ℃にすると図６中の右側のような相分離状態とン液体は大気圧下かつ室温付近のわずかな温度変化で水とのなるが、この時の水相中のイオン液体の濃度は0.2 mol/Kg で相溶・相分離を制御できるため、今までにない省エネルギー型

あり、ちょうどsalting out の状態であった。すなわち、シトクロの分離・抽出溶媒系として極めて有望である。

ムｃはこの塩濃度の水溶液には溶けにくいことを示している。

当時研究室のポスドクであった藤田恭子さんは各種イオ

一方、温度変化により均一相にさせた後に相分離させたイオ

ン液体/水混合系に代表的なヘムタンパク質であるシトクロ

ン液体相は水が含まれており、
イオン液体濃度としては2.0 mol/ムｃを加え、安定に溶解できる系を探索していた。これを見てKg 程度であることが水分測定から計算された。図６中のIL といた河野君がLCST型の相転移挙動を示すイオン液体/水混

書かれた矢印の濃度に相当するが、ここではsalting in が再合系にシトクロムｃを導入し、温度変化に伴う相転移を引き起び起こっており、
このイオン液体相にはシトクロムｃは溶解でき

こし、溶解性の変化を追跡してみた。シトクロムｃを水溶液とることになる。すなわち、再び相分離したこの系では、水相ではし、tetrabutylphosphonium trifluoromethanesulfonyl-

salting out が起こり、イオン液体相では salting in が起こる

leucinate(IL1)の上相に25 ℃で加え、静置した後20 ℃に冷却ため、シトクロムｃは水相を嫌い、イオン液体相に移動したことしたところ、均一相となった（図５、中央）。この溶液を再び25 ℃が分かった。

に戻したところすべてのシトクロムｃがイオン液体相に移動した。当時、この結果は予想に反したものであり、全く説明がつかなかった。即ち、水溶液がタンパク質の最適な溶媒であるという不文律のようなものが新しい発想を遮っていた。さらに、
この初期の相分離状態を25 ℃で保持していても水相からイオン液
体相へのシトクロムｃの相間移動は起こらないことから、単なる平衡論でも議論できなかった。

図6

イオン液体濃度の異なる水溶液中でのシトクロムｃの溶解度7)
M:均一混合状態、W:相分離後の水相、IL:相分離後のイオン液体相

このsalting outするイオン液体濃度はタンパク質によって
図5

イオン液体の上相にシトクロムｃ（Cyt.c）
を溶解させた水溶液を25 ℃で加え、20 ℃に冷やして均一相にし、再び25 ℃に昇温させると、シトクロムｃはイ

オン液体相に移動した。

4

異なっていた。たとえばペルオキシダーゼなどは、salting out
するイオン液体濃度がさらに高濃度側に存在している。換言すると、このＬＣＳＴ型の相転移現象を使うことにより、水溶性タ
ンパク質を瞬時に分離させることができる。たとえば、シトク

ではなぜ、シトクロムｃは水を嫌ってわざわざイオン液体相

ロムｃとブルー銅タンパクであるアズリンを混合して水に溶解に移動したのであろうか？タンパク質が水相よりもイオン液体

させ、それをイオン液体(ここではtetrabutylphosphonium

相を好むという現象は当時の我々には生化学的に理解できな

trimethylbenzenesulfonate (IL2)を使用)の上相に35 ℃でかった。コリニウムリン酸二水素塩など特定のイオン液体に少加えた。これまでの実験と同様に30 ℃に冷却し、再度35 ℃に

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ように、IL3のホモポリマーと比較して転移温度を20 ℃低下させることができる。この場合でもヒステリシスはほぼ認められ質の溶解性に及ぼす塩濃度の違いを巧みに使えば、ＬＣＳＴ型のず、シャープな温度応答を示す。

特 集

すると、図７に示すように、
アズリンは水溶液中に残り、シトクロ
ムｃはイオン液体相に移動した7)。このように水溶性のタンパク

イオン液体

相転移挙動を使ってわずかな時間で水溶性タンパク質を分離できる。イオン液体相に溶解しているタンパク質を水相に戻すことも可能なので、これまで煩雑な作業が必要であった水溶性
タンパク質の分離法としても興味深い。

図7

アズリンとシトクロムｃの混合物はＬＣＳＴ型挙動で素早く分離できる7)。

ここで使用したイオン液体(IL2)は水と混合すると30 ℃と35℃の間でLCST型の相転移を示す。生体分子を扱う場合、生理温度で取り扱うのが望ましいので、このイオン液体を利用した。

図8

高分子化したイオン液体の水中での分散状態の制御9)。黒線：PIL3、青線：
IL3 とIL4 の共重合体、実線は加熱時、点線は冷却時の応答。

すでに図３で説明したように、イオン種を適切に選択すること
により、所望の温度で相転移する系を設計することは容易であでは、このような水中でLCST型の相転移に伴って溶解度がる。なお、温度を変えずに相転移を制御することも可能である。

変わるポリマーを分子内あるいは分子間架橋してゲルにする

例えば、二酸化炭素バブルと窒素ガスバブルを交互に行うことと、どのような機能が発現するのであろうか？イオン液体ポリ

により、相状態を制御できることが河野らにより報告されていマーをゲルにするのは容易である。ポリマーを適切な2(or 3)る8)。この場合、酸や塩基を加えずに系のpHを変化させ、それに官能性架橋剤でゲル化させたり、重合性架橋剤や複数のビニ対応して相状態が変化するところがポイントである。酸や塩基ル基を持つモノマーと一緒に重合反応させたりすることによの添加でも同様な相転移を引き起こすことができるが、添加をり、
イオン液体ポリマーゲルを得ることができる。
しかし、LCST

繰り返すうちに中和に伴う塩濃度が高くなり、相転移挙動に大型の相転移に伴って水和状態が変化するようにするには、相当きく影響してしまう。

な試行錯誤が必要であった。架橋剤量が少ないと、得られるゲ

06

チガチのゲルとなり、温度応答を示さなくなる。河野君と出口ルの力学強度に問題が残る。
しかし、架橋剤量を多くすると、ガ

ケミカルポンプ

L C S T 型 の 相 転 移 を 示 すイオン 液 体 は 、高 分 子 化しても 同 様 の 相 転 移 を 示 す も の と 期 待 さ れ た 。そ こで 早 速由希さんは架橋剤のみならずイオン液体構造も含め様々な候補を検討し、図９に示すようなポリマーを提案してきた。これも微妙な疎水性の制御を行った結果提案された構造であるが、カチオンのアルキル鎖の一つの炭素数を8と6にしたものを組み合わせて共重合した10)。予想通りx値の増大、すなわち、共重合

重 合 性 の イオン液 体 を 作 成し、評 価して み た 。たとえば 、体がより疎水性になると、相転移温度が低下した。この予備実

tetrabutylphosphonium styrenesulfonate (IL3) はモノ

験の後、架橋剤量を適切に設定してゲルを作成した(x=0.4)。こマーの状態で水と混合するとLCST型の相転移を示し、これをのゲルは期待した通り25 ℃で水を吸い、50 ℃で水を吐き出し

ラジカル重合して得られる高分子電解質（PIL3）
も水中でLCSTた(図10)。
しかし、温度変化を繰り返すと、ゲルに亀裂が入り、型の相転移を示す。PIL3 が10%となるように水に溶解させ、最後にはゲルが破壊されてしまった。ゲルの強度とLCST型の温度を変化させると57 ℃を超えると系が急速に濁り、相分離

温度応答性の維持がtrade off の関係になっているため、ゲル

わずかな温度する(図８黒線) 9)。59 ℃では透過度は1%となり、形成における諸条件の微調整が重要となってくる。

変化で大きく透過度が変化する様子が分かる。これはほぼ可
逆的で、冷却すると再び水に溶解するようになる(図８黒点線)。
では、この転移温度を自在に動かすことは可能であろうか？上述のように、図３で説明したように、
イオン液体の疎水性を上げれば、転移温度は低下する傾向がある。そこで、ポリマー中のtetrabutylphosphoniumカチオン([P4444]+)の4本のアルキ
ル鎖の一本だけを少し長くしたtributylhexylphosphonium
カ チ オ ン ( [ P 4 4 4 6 ] + ) を 共 存 さ せ た 。具 体 的 に は I L 3 とtributylhexylphosphonium styrenesulfonate（IL4）を共重合することにより得られるポリマーを使用した。これらのモノ
マー組成を変えることにより疎水性を連続的に変えることができる。たとえばIL3:IL4が7:3の共重合体では図８中、青線で示す

図9poly(([P4448][MC3S])x-co-([P4446][MC3S])1-x)の構造10)5

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特 集

まずは、架橋していないイオン液体ポリマーを図１２のn=5のモノマーから作り、塩濃度の異なる水溶液中でLCST型の相転移を解析した。NaCl濃度が75 mmol/Lの水溶液中では図１３

イオン液体の■で示すような透過度変化を示した。これはこれまで観測し
図10

LCST型の相転移を示す高分子化イオン液体をゲル化したもの 10)。25℃(図中左側)では吸水状態であるが、これを50 ℃
（図中右側)にすると水を吐き出し、収縮した。

てきた挙動と同じで、昇温に伴い脱水和が起こり、ポリマーの溶解度が低下し、溶液が濁ることを示している。ここでNaCl濃度を150 mmol/Lにしたところ、図１３の●で示すように、相転移温度が12 ℃ほど低下した12)。これは添加塩による高分子電解質のsalting out 現象として理解できる。さらにNaCl濃度を増

そこで、出口さんたちはさらにポリマー構造を工夫した。最大させると相転移温度は益々低下してしまった。

終候補に残ったゲル で温度応答性を追跡すると、図１１に示す
11)

ように繰り返し水を吸脱着するゲルであることを明らかにした。
しかも、図１０に示したイオン液体ゲルよりも吸脱着できる水の量を10倍ほど多くすることにも成功した。このようなゲルには、水を吸い上げ地上で温められると水を放出するポンプのような役割が期待される。

図13
図11

架橋剤などを改善し、繰り返し応答を可能にしたイオン液体ゲルによる水の吸脱着挙動11)。

07

海水から水だけを汲み上げられるか？

対アニオンをCl-とし、疎水性の強いカチオンモノマーと組み合わせて作成したイオン液体を高分子化し、塩水溶液中に溶かした後の相転移挙動12)。

■：[NaCl] =75 mmol/L,●：[NaCl] =150 mmol/L

当初作成したゲルが全く水を吸わなかった他の原因に、塩濃度の影響がある。海水の塩濃度は約600 mmol/Lなので、海水中でLCST型の相転移を室温付近で示すようなイオン液体

水中から水を吸い上げることができるゲルが手に入れば、海ゲルの設計にはイオン液体の親水性を高める必要がある。さら水から水だけを汲み上げることにチャレンジすることは当然でに、
この600 mmol/Lという高イオン濃度の海水から水を汲みあろう。そこで、上述のイオン液体ゲルを海水に浸し、水の吸脱上げるためにはイオン液体ゲル中のイオン密度を600 mmol/

着を試してみたが、全く水を吸わなかった。これにはいくつかのL以上にしなくてはならない。そのためにはイオン液体の式量

原因が考えられた。たとえば、海水には当然ながら塩が含まれ(分子に対する分子量に相当する値)をかなり小さくする必要がている。そこにイオン液体ゲルを浸すと、イオン交換が起こる危ある。
しかし、一方LCST型の挙動を発現させるためにはある程険性がある。すなわち、図９のようなポリマーでは、対カチオン度の大きさのイオンが必要であり、当然式量もある程度大きながフリーなので大量に存在しているNa+と交換する可能性があ値になってしまう。

る。疎水性のカチオンが親水性のNa になってしまうと、LCST

アニオンがCl-でなくてはならないなど、様々な制限の下でカ型の相転移は示さなくなってしまう。そこで、博士後期課程学生

チオンを探索し、式量と膨潤度を考慮していくつかのイオン液+の岡藤君は図１２に示すような対アニオンにCl を持つ疎水性の体ゲルを候補とし、実際に作ってみて人工海水中で評価してみカチオンでイオン液体モノマーを作成した12)。これを重合してたが、この600 mmol/Lという高イオン濃度は乗り越えられな-

イオン液体ポリマーとすれば、海水に入れた時にフリーなアニ

い壁であった。従って、海水から水だけを汲み上げるケミカルポ

オンの交換が起こるとしても、同じCl-イオンなのでゲルの物性

ンプをイオン液体で作るという当初の夢は断念した。
しかし、戦はほとんど変わらないことになる。

略をゲルから高分子膜などに変えることにより、水の分離や取り出しは可能になるものと期待される。

図12

Cl -イオンを対アニオンとし、LCST型の相転移を示すイオン液体モ
ノマー12)

6

THE CHEMICAL TIMES

今後の展望

特 集

08

イオン液体

水をイオン液体に積極的に添加して、イオン液体本来の機能を一段と拡大させる研究の中で、動的に相状態が変化する混合系についていくつかの実例を挙げて機能化させる方法論を紹介した。この系はまだまだ未知の展開が待っているであろう
し、これまでの成果の連続線上にない新規な現象につながる可能性もある。また、我々は細胞膜の表面は水和イオン液体である13)という解釈を提案しており、生体適合性材料の機能設計にも展開してゆく計画である。このように、水とイオン液体の混合系は面白い展開が期待できる。また、本稿で液体だけではな
くポリマーやゲルなどにして機能展開を図ることも紹介したので、分子集合体や固体界面など多くの系での機能化14)-17)につながると期待される。今後多くの研究成果が発表されるのが楽し
みである。

参考文献
1) Y. Kohno, H. Ohno, Chem. Commun. 48, 7119-7130 (2012).
2) H. Ohno, K. Fukumoto, Acc. Chem. Res. 40(11), 1122-1129 (2007).
3) K. Fukumoto, H. Ohno, Angew. Chem. Int. Ed. 46(11), 1852-1855(2007).
4) Y. Kohno, H. Arai, S. Saita, H. Ohno, Aust. J. Chem. 64(12),  1560-1567(2011).
5) H. Ohno, K. Fujita, Y. Kohno, Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 1445414460 (2015).
6) K. Fujita, D. R. MacFarlane, M. Forsyth, M. Yoshizawa-Fujita, K. Murata,
N. Namkamura, H. Ohno, Biomacromolecules 8(7), 2080-2086  
(2007).
7) Y. Kohno, N. Nakamura, H. Ohno,  Aust. J. Chem . 65(11), 1548-1553(2012).
8) Y. Kohno, H. Arai, H. Ohno,  Chem. Commun . 47, 4772-4774 (2011).
9) Y. Kohno, S. Saita, Y. Men,  J. Yuan, H. Ohno,  Polym. Chem. 6, 21632178 (2015).
10) Y. Deguchi,  Y. Kohno, H. Ohno, Aust. J. Chem . 67(11), 1666-1670(2014).
11) Y. Deguchi, Y. Kohno, H. Ohno, Chem. Comm . 51, 9287-9290 (2015).
12) A. Okafuji, Y. Kohno, H. Ohno, Macromol. Rapid Commun . 37(14),1130-1134 (2016).
13) 大野弘幸, 膜 42, 110-114 (2017).
14) 大野弘幸 監修, イオン液体II (シーエムシー出版, 東京, 2006).
15) 大野弘幸 監修, イオン液体III (シーエムシー出版, 東京, 2010).
16) Electrochemical Aspects of Ionic Liquids, 2 nd Edition, H. Ohno Ed.,
(Wiley Interscience, New York, 2011).
17) 大野弘幸, 機能材料 36(3), 3-10 (2016).

7

特集

イオン液体

バイオプロセスにおけるイオン液体
Ionic Liquid Engineering for Bioprocess

鳥取大学大学院工学研究科教授, 鳥取大学GSC研究センター長

伊藤 敏幸

Toshiyuki Itoh, PhD (Professor)
Center for Research on Green Sustainable Chemistry, Tottori University

キ ーワード01

イオン液体、酵素反応、バイオマス変換

02

はじめに

イオン液体は溶融塩であるため、①蒸気圧がほとんどない、

不斉合成は今日の有機合成において最も重要なテーマの一②液体として存在する温度範囲が広く熱的に安定、③各種の有つであり、有機合成で最も使われている酵素はリパーゼである6)。

機・無機物を選択的に溶解、④無数の溶媒をデザインできるた

リパーゼは、本来は脂質の加水分解を触媒する酵素であり、洗め溶媒に触媒機能を付加することができる、
⑤触媒を
「溶媒に固

剤などに広く使用されているように水溶媒中ではエステルを加定化」
して繰り返し使用する反応システムが構築できるなど、化

水分解し、アルコールとカルボン酸に変換する。この時、反応基

学反応の媒体として魅力的な特徴を持つ 。

質のキラリティを認識し、ラセミ体のエステルをリパーゼで加1）イオン液体の研究の歴史は面白い。室温で液体を示す塩の
このことは1914年に報告さ最初の例は[EtNH2][NO3]であり、「室温で液体の塩」
に関して誰れていた2)が、以後60年もの間、水分解させた場合、一般的に (R )-体が優先的に加水分解されて(S )-体が未反応物として残る。このため、生じたアルコールと未反応エステルをクロマトグラフィーなどで分離すれば、ラセも関心を示すことが無かった。1975年にOsteryoung らによミ体のエナンチオマーを分離できることになる。
リパーゼは酵り [bmim][AlCl4]の合成と電池の反応媒体への利用が報告さ素の中では基質許容性が極めて広く、様々な非天然化合物にこれが今日の「イオン液体」
研究の最初に相当する。
しかし、
れ 、

リパーゼ
使用できるため非常に使いやすい酵素である6)。また、

イオン液体が化学の表舞台に現れるまでには、
さらに20年以上

は、非水有機溶媒中では加水分解の逆反応であるアルコールが必要であった。1999年をWelton がイオン液体の定義を提やアミンのアシル化を触媒できる。こちらの方が、後処理が容この年を契機に急速に研究が進展し、現在までに79,000
案し4)、

易なため、
工業的には非水有機溶媒を用いるリパーゼ触媒不斉報の論文が発表され、現在も右肩上がりで論文数が増えている

アシル化反応が好まれている6)。

3)（Web of Science (Thompson Reuters):“Ionic Liquid*,

イオン液体のみで不斉酵素反応が進んだ最初の例は、
リパー

Ionic Liquids*, Molten salts*, room temperature*を入力

7),8)。
ゼによる第二級アルコールの不斉アシル化である（図１）

して検索し、出力されたリストから相応しい内容の論文を選択）。

ラセミ体アルコールにアシル化剤として酢酸ビニルを加えてか

本稿のテーマであるバイオプロセスにイオン液体を用いる研き混ぜると不斉アシル化が進行する。酢酸ビニルは反応後にア究が始まったのは2000年からである。イオン液体のみを溶媒

セトアルデヒドになり系外に揮発して逃げていくため逆反応が®

として触媒機能を発揮する酵素はリパーゼに限定されるが、水起こらない。酵素活性はイオン液体のアニオンに依存し、一般とイオン液体の混合溶媒中であれば働く酵素は数多く報告さ

やビス
（トリフル
に疎水性のヘキサフルオロホスフェート（PF6）れ 5)、2000年から2016年までの17年間に 前述の79,000報

アニオンのイオン液体を
オロメチルスルホニル）
アミド（Tf2N）の論文のうち、“enzyme”というkeywordを含む論文が2,000

溶媒に使用すると速やかに反応が進行する。生成物をエーテル報以上発表されている。また、生体高分子であるセルロースは、もしくはエーテルとヘキサンの混合液で抽出し、残ったイオン

水や多くの分子性液体に溶解しないが、一部のイオン液体には液体相に新しい反応基質とアシル化剤を加えると、酵素を追加

良く溶ける。
このため、「イオン液体」の論文のうち、“cellulose”

することなく次の反応が起こり「酵素をイオン液体という液体をkeywordとする論文が3,500報にもなる（セルロースの酵素に固定化」
して繰り返し使用することができる7)。この反応はRu

変換を多数含む）
。そこで、
本稿では、
「有機合成のための酵素反ゼオライト10)などのラセミ化触媒を共存させると動的
錯体9)や、

応」「、イオン液体によるバイオマス変換」「、バイオプロセスにお光学分割に発展させることができる。

けるイオン液体の今後の展開」の三テーマに絞り概要を紹介したい。
8

有機合成のための酵素反応THE CHEMICAL TIMES

R2R1

媒中の反応に較べてアシル化が加速されることがわかった（図O
1.5 eq.

R1 > R2+

上粘性が高い。この結果は、イオン液体中で酵素活性自体が向

特 集

O

OH

2）19),20)。イオン液体はトルエンやエーテルに較べると200倍以イオン液体上したことを意味する。また、
ホスホニウムカチオンとアルキル
PEG硫酸からなるPL1（図2）
やTAC-1でリパーゼPSをコーティ
リパーゼPSやIL1-PSと異ングしたPL1-PS21)やTAC1-PS22)は、なる基質特異性を示し、コーティング用イオン液体のカチオン構造で酵素の選択性が変化することがわかった。

Novozyme 435(50 wt% vs.
substrate)

IL

35 °C

O

CH3CHO

Et2O orhexane/ Et 2O
mixed solvent

O

R1

+

R2

OH

IL / enzyme

図1

Et2O orR1
hexane/
Et2O mixed
solvent layer

R2>99% ee

R1

L

R2
(±)-1

+ Et2OIL

IL layerX
Bu N N Me
MeIL1

溶媒を使用して減圧条件でリパーゼ触媒アシル化反応ができ
メチルエステルはエステル交換で生じたメタノー
る11),12)。通常、
ルが逆反応を起こすためアシル化剤に利用できないが、
メタ

P O
Bu
Bu

剤としてリパーゼを作用させると、生じたメタノールが速やかに反応系から除かれ、第二級アルコールの不斉アシル化反応がメ

N

OMe

X
N

TAC1
X : n-C16H33

イオン液体は酵素の活性化にも使用できる。アルキルPEG
でリパーゼを処理すると有機溶媒中のアシル化の速度向上がO

Solvent IL:

者らはアルキルPEG硫酸イミダゾリウムイオン液体
（IL1）
でリ

Bu Tf NMe Tf N

パーゼPSタンパクをコーティング処理してイオン液体コーティ

Et15),16)。なお、単にIL１とリパーゼタン
ング酵素を調製した
（図2）

N

Et

2

2

O

OMe

[N221MEM][Tf2N]

パクを混合しただけでは不十分で、IL1水溶液に酵素を加えて得られたイオン液体コーティング酵素IL1-PSは有機溶媒中の

N

O
O S O
10
O
C16(PEG)10SO4媒ポリエステル化においても減圧条件が有効である13)。

凍結乾燥を行うことがコーティング酵素の調製に必須である。

N
H

X
N
Me
Me
D-ProMeN

PL1

チルエステルを使用して効率的に進行する。さらに、リパーゼ触れ落ちるために活性効果が持続しないという問題があった。筆IL layer (enzyme)

Bu X

ノールのみが気化する減圧条件でメチルエステルをアシル化

Et2O layer

L

35 °C
stirring

Coating IL:

不揮発性というイオン液体の特徴を活用すれば、
イオン液体

アルキルPEGがタンパクから溶媒中にはが知られていた14)が、

R2
R1(R)-2 (R1>R2)>99% eeE >200

OAc
Vinyl acetate>99% ee

イオン液体溶媒による不斉アシル化

OAc

IL-coated lipase PS

OH

図2

P O
Bu
Bu

OMe

[P444MEM][Tf2N]

アルキルPEG硫酸塩イオン液体コーティングによるリパーゼ活性化

安定性が顕著に向上すると共に、反応基質によってはエナンチオ選択性を損なうこと無く、1000倍以上アシル化速度が上がイミダゾリウム環にキラルなピロリジニウムメチ
る16)。さらに、ル基を連結したD-ProMe（図2）はIL1よりも酵素活性化効果が大きくなる 17)。さらに、IL1とプロリンやチロシンなどのアミノ酸を混合してリパーゼをコーティングすると協調的な活性化が起こり、IL1単独コーティングよりも酵素活性が上がることがわ

なお、KimらはアルキルPEG鎖を持つ安息香酸カリウム
ISCB1水溶液にリパーゼを加えて凍結乾燥してコーティング処
この酵素とRu触媒による理するとアシル化速度が向上し23)-25)、
ラセミ化反応を組み合わせた動的光学分割
（DKR）
に成功して
23),24)。
いる（図３）

かった 18)。次いで、IL1-PSを第四級アンモニウム塩イオン液体[N221MEM][Tf2N]、あるいはホスホニウム塩イオン液体[P444MEM][Tf2N]溶媒中で使用すると、IL1-PSの繰り返し使用ができるのみならず、トルエンやジイソプロピルエーテルなどの分子性溶
9THE CHEMICAL TIMES

特 集

Ru cat. (4 mol%)
ISCB1-PS

OH
Ar

O
O

ス
（トリフルオロメチルスルホニル）
アミド([C16tam][Tf2N])をO

toluene, RT

イオン液体

R

Lozanoらは、
N -セチル-N ,N ,N -トリメチルアンモニウム ビ

O
Ar

合成し、
このイオン液体がリパーゼ触媒のディーゼルオイル合30)。[C16tam][Tf2N]は室温成に有効であることを示した（図５）

R

Y>90%, 97~98% ee
Ru cat:

OCOAr
Ar
Ru Cl
OC
CO
Ru cat 7
Ar= p-MeO-C6H4

Ar
Ar

O

O

Ar

O

O

Ph
Ph
OC

O

Ru

NHiPr
Ph

Cl
CO
Rh cat 8

O
O

Ph

O

O

では固体であるが、ベジタブルオイル、
メタノールと混合し、60 °Cに加熱すると均一の液体になる。これにリパーゼを加えるとエステル交換反応で高級脂肪酸メチルエステルとグリセ
ロールになる。この状態で室温に戻して遠心分離を行うと、最上相に高級脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼル）、2相目にグリセロールと水、最下相に酵素を含む[C16tam][Tf2N]という3相に分離し、最下相はそのまま固化するため、簡単に分離できる。

O

LipaseMeOH

K

Biodiesel oil

L

ISCB1

water

図3 PEG置換安息香酸カリウムコーコーティングによるリパーゼ活性化とDKR反応

脂質をメタノールでエステル交換すればグリセリンと高級
脂肪酸メチルエステルが生成する。高級脂肪酸メチルエステ
ルは現在バイオディーゼルオイルとして需要が高まっている。

図5

20 °C

Glycerol+ H2O

Centrifu
gationOne-phaseliquid medium

SLIL

バイオディーゼルオイルは疎水性であり、エステル交換が進む

60 °C

mix

Vegetable oil

Solid SLIL

スポンジ状IL(SLIL)を利用するバイオディーゼルオイル合成と自然にイオン液体相の上に分離する。このために単離精製が容易であり、「酵素をイオン液体という液体に固定化」
して繰り返して使用することができる。このため、現在ではイオン液
体溶媒中リパーゼ触媒によるバイオディーゼル生産法が盛んに研究されている。図４に使用されているイオン液体の例を示した7),26)-29)。

O

R1

O

HO

R4OH

O

OH

O

IL

OR4

R1

O

+

R2

OR

4 +

コースの位置選択的アシル化を達成した。まずグルコースを

O
R3

OR4

3 N

N

Et
Tf2N

n-Oct
Me

[Me(OCH2CH2)3eim][Tf2N]
3N

Et

Me

3 N

Et

31)
。
（図６）

図4

ル合成

BF4

N

C11H23n-C18H37 Me
Tf2N
N
Me Me

Tf2N

Tf2N
Et
Et
[Me(OCH2CH2)3-Et3N][Tf2N]

アシル化剤に使用して、リパーゼを加えたイオン液体中に加え[OmPy][BF4][Me(OCH2CH2)3-Et-Pip][Tf2N]

O

イオン液体に溶解して濃厚溶液を調製し、ドデカン酸ビニルをることで6位のみドデカン酸エステル化することに成功している

Biodiesel oil

O

的にエステル化することが難しく、化学的なアシル化では保護、

Koo らはイオン液体に糖が良く溶解することを活かしたグル

OH

IL:

Me

はその高い水溶性のため既存のアシル化剤を用いて位置選択

ると糖分子内の特定の水酸基の選択的なアシル化ができる。
O

LipaseR3O

Me O

で、安全な界面活性剤としての需要が高まっている。
しかし、糖脱保護という面倒な多工程を要する。一方、リパーゼを使用すR2O

長鎖脂肪酸のグルコースエステルは食器用洗剤などの用途[C18tma][Tf2N]
Cl

Et
Tallow

N

O

mOH

OH
O
n
AMMOENG 102TMm+n= 14~25

HO
HO
HO

O

O

O
HO

OH

in [C4mim][OTf]

CH3CHO

Lipase(Novozym435)[C4mim][Tf2N]

C11H23
O
HO
HO

O
O
HO

OH

Super saturated glc
solution in IL (12 g/L)
EtOSO3

イオン液体を溶媒に使用するリパーゼ触媒によるバイオディーゼルオイ

図6グルコースのイオン液体溶液システムを使用するリパーゼ触媒位置選
択的アシル化後藤、神谷らが、イオン液体による酵素反応を活用するオリゴペプチド合成について面白い方法論を提案している32)。彼らは2種類のアミノ酸イオン液体を使用し、Thermolysin触媒を使用してジペプチドの合成を達成した（図７）。この反応では、エ10THE CHEMICAL TIMES
服用繊維や紙として古代から私たちの生活に欠かせないが、セ生成物として生じる。このため、ジペプチドの単離が容易になる

ルロースの化学変換は困難であった 37)-39)。
2002年にRogersらは、
イオン液体1-ブチル-3-メチルイミダという優れた特徴を持つ。

から再析出させたセルロースを使用すると、セルラーゼによるグルコースへの加水分解が顕著に加速されることを報告した40)。

O
Bu

HO

O
Bu P Bu ZNBu
H O[P4444][Z-Asp]
Thermolysin+
40 °C, 48 hO
OMe Me S O
H 3N
O
O

OH
O
N
H

HO

[Phe][MeSO4]

図7

H
N

Z

O

Z-APM

バイオエタノールはトウモロコシなどの穀物やサトウキビなどを用いて生産されており、このために飼料が高騰するなどの問

OMe

題が起きている。
しかし、もしセルロースがバイオエタノール原O料に使えるならば、そのような問題は一挙に解決される。また、

Y= 60%

セルロースのような高分子がイオン液体に溶解するメカニズム

+

イオン液体

がセルロースを溶解し、この溶液
ゾリウムクロリド（[C4mim]Cl）

特 集

ステル交換の結果、ジペプチドとイオン液体[P4444][MeSO4]がは、高分子化学の立場からも興味深い研究テーマであり、この[P4444][MeSO4]

ため、
セルロースやキチン、リグニンなどバイオ高分子を溶かす

アミノ酸イオン液体を使うThermolysin触媒ジペプチド合成

イオン液体の開発が競われるようになった。
大野らはセルロース溶解性の鍵はイオン液体の水素結合受容能にあることを示唆している41)-43)。水素結合受容能はソ酸化還元酵素を用いるケトンの不斉還元にもイオン液体が利用できる。松田らはGeotrichum candidum dried cellを、

ルバトクロミズムで見積もることができ、Reichardt色素のソルバトクロミズムを用いるKamlet-Abboud-Taftパラメータ

緩衝液を含ませた高分子吸収剤で固定化し、イオン液体を溶媒(KAT value)44)が有用な指針になる。KAT valueのなかでα値。ホールセル系のため、イソプロピ

はhydrogen-bonding acidity、β値はhydrogen-bonding

ルアルコールを還元剤に使用して補酵素の再生も同時に行

basicity、
π*はdipolarity/polarizabilityを示す。大野らはβい、良好な収率でアセトフェノンの不斉還元が達成されてい値0.8以上がセルロース溶解性に必須であることを明らかにしる（図８） 。アルコールデヒドロゲナーゼ(ADH)についてはそた43)。ただし、セルロース溶解性は対カチオンの構造によっての他にもイオン液体を添加することで緩衝液のみの反応系よも変化し、β値0.8以上は必要条件ではあるが十分条件ではなに不斉還元を達成した

33)

33)

りも収率が向上する。

い。筆者らはセルラーゼとセルロースとの親和性の観点からア34)-36)

ミノ酸を対アニオンに持つイオン液体が良好なセルロース溶

OH

O

NADH
O

解性を示すことを明らかにしている45)が、同じアミノ酸アニオン
であってもカチオンの違いでセルロース溶解性は大きく変化する。なお、
このアミノ酸イオン液体にジメチルスルホキシドや>99% eeGeotrichum candidum
dried cell immobilized onwater-absorbant polymer NAD+
containing MES buffer(pH 7.0)OHIL, shaking at 30 °C

N ,N -ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶媒を加えるとセルロース溶解性が向上する46)。

大野らは対アニオンとしてリン酸アニオンを持つイミダゾリ
ウム塩イオン液体が室温でセルロースを溶解する機能を持つことを明らかにしている43)。これを利用し、神谷、後藤らはイオン
液体とcitrate 緩衝液混合溶媒中でセルラーゼを処理し、セル
47)。
ロースからグルコースへの直接変換に成功している（図９）[C4mim][PF6] Y= 92%
図8 高分子吸水剤固定化Geotrichum candidam による不斉還元OHO

このほかにも様々な酵素反応がイオン液体を活用して達成されており、詳しくは筆者の最近の総説5)を参考にしていただき
たい。

OH

O

OH

cellulose

O
OH

n

IL:

Me

N

N

Et

イオン液体によるバイオマス変換

植物体や葉緑体を持つ微生物が二酸化炭素と水と太陽のエ

O

HO
HO

IL (25%, v/v) in citrate buffer(pH 5.0) , 40 °C

glc

OH

OH

O
O P

[C2mim][H2PO4]

03

HO

Cellulase fromTrichiderma reesei

OH

HO
O

OH

OH

図9 イオン液体—citrate 緩衝液システムを用いるセルラーゼによるセル
ロースの糖化反応

最近、
イオン液体でセルロースを溶解する現象を活用してセネルギーを利用して毎年膨大な量のリグノセルロースを生産しルロースのアシル化反応にイオン液体が利用されるようになっている。
リグノセルロースは主にセルロース、ヘミセルロース、た（図１０）。覚知、高橋らはイオン液体[C 2mim][OAc]にセル

リグニンの主要3成分からなり、地球上で最も普遍的で且つ大ロースを溶解し、これに酢酸イソプロペニルを加えるとエステ量に存在する再生可能資源である。なかでもセルロースは、衣ル交換反応が起こり、セルロースの水酸基がほぼアセチル化さ
11

THE CHEMICAL TIMES

特 集

せることを報告している48)。アセチル化度は最高2.96にもなり、アセテートレーヨンの環境調和型調製法として注目される。

イオン液体が多くの研究者に認知されるようになり２０年近く経過した。現在では、多くの高校化学の教科書にもイオン液体が紹介されている。新入生にたずねてみたところ、ほとんどの

イオン液体

O
HO

OH

O

OH

HO
O

O
OH

cellulose/[C2mim][OAc]

図10

O

OH

O
n

Me

N

N

Et

O
AcO

O
O

[C2mim][OAc]

OAc
O

OAc

学生が少なくとも「イオン液体」の名称を知っていたが、
イオン

OAc

AcO
O

O
OAc

液体を見たことのある学生はほとんどおらず、化学者であってnacetyl cellulose

イオン液体に溶解させたセルロースのアセチル化

もイオン液体を使用した経験がある方は限られている。イオン
液体のコストの壁を指摘する方がいるが、コストありきで普及した革新的な新技術、新材料はない。既存液体の代替という発想ではなく、「 新しい液体材料」
としてとらえるのがイオン液体研究を進展させるための鍵になると思われる。
参考文献

04

バイオプロセスにおけるイオン液体の今後の展開

イオン液体には様々な用途が期待でき、タンパクの安定化に効果がある報告がある。Hallettらは、タンパク－ポリマー
性界面活性剤のコンポジットがイオン液体に良く溶解し、タンパクの安定性が顕著に向上することを報告している49)。また、
Gutiérrezらは微生物をイオン液体の類似バージョンとも言えるDeep Eutectic solvent (DES)に加えて凍結乾燥すると微生物を安定に保存できることを報告している 。イオン液体の50)

デザイン次第で不安定酵素の安定化が可能になるかもしれない。
大野、中村らは、
タンパクの選択的抽出にイオン液体を利用
51)。チトクロームｃ（cyt.c）
をイする方法を報告している（図１１）

オン液体[C4mim][Tf2N]とZwitter イオン[P555C4S]に溶解し、と混合する場合、
リン酸緩衝
リン酸緩衝液（K2HPO4/KH2PO4）
液濃度が200 mMの場合に均一の溶液となるが、さらに濃度を上げると３相になり、上相のリン酸緩衝液にチトクロームｃが移動する。この方法を使えば、チトクロームｃの簡便な抽出が可能になる。イオン液体-緩衝液の2相系を使用したチトクローム
クロムなどのやP450による酸化反応が報告されており52),53)、
重金属フリー酸化反応を実現するために今後重要性が増すと期待される。

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13

特集

イオン液体

イオン液体を用いた真空材料プロセス
Vacuum process for materials fabrication with ionic liquids

東北大学大学院工学研究科応用化学専攻

教授

松本 祐司

東北大学大学院工学研究科応用化学専攻

助教

丸山 伸伍

Yuji Matsumoto, PhD (Professor)
Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Tohoku University

Shingo Maruyama, PhD (Assistant Professor)
Department of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Tohoku University

キ ーワード01

イオン液体、真空材料プロセス、蒸着スとしてのイオン液体量を精密に制御する必要があると考え、はじめにイオン液体の真空蒸着手法の開発に取り組んだ。低分子有機
半導体の精密蒸着のために共同開発していた連続発振赤外線

イオン液体は、1992年に水や空気に対して安定な1-ethyl-（CW-IR）
レーザ蒸着法7)を改良し、波長808 nmの半導体レー3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([emim][BF4])

ザ光を①数10 msのパルス状に成形し集光させる、②レーザが報告 されて以来、電気化学 や有機合成溶媒 を中心に幅広波長に吸収をもたないイオン液体に光吸収体としてSi粉末をい分野で応用されてきた。イオン液体の多くは、化学・熱的に安混ぜることで間接的に熱をイオン液体へ伝達する、
という工夫

1)

2)

3)

定で、室温において蒸気圧が非常に低いといった特徴をもつこを施すことで、基板上における有効膜厚が1秒あたり0.01 nmとから、不揮発性の液体として使われる例が多い。実際、
イオン

オーダーのナノレベル蒸着量制御を実現した8)。図1に我々がよ

液体は10-7 Pa以下の超高真空中でも蒸発せず液体として安定

く用いているイミダゾリウム系イオン液体の模式図と、蒸着手である。このユニークな液体を真空材料プロセスで利用すると法の概要を示す。一般的な高真空チャンバーに、CW-IRレーザいう試みは、2006年に鳥本先生（名古屋大）と桑畑先生（阪大）を、集光レンズを介して窓から導入し、チャンバー内のイオン液

らによって最初に報告された4)。イオン液体に金を直接スパッタ

体ターゲットに照射することで対向した基板上にイオン液体がすることで、高分散した金ナノ粒子がイオン液体中に生成する蒸着される。蒸着量を水晶振動子式膜厚計でリアルタイムにモというものである。同年には、Seddonらが、
イオン液体の減圧

ニタリングした結果、パルス成形されたレーザのオン・オフに対イオン液体と真空とい蒸留が可能であることを発表5)しており、応してデジタルに蒸着量が制御できていることが示された（図うキーワードの組み合わせが、物質・材料研究の新しい潮流とし

1(c), (d)）
。一方Si粉末を混合しない場合は、連続、パルス成形て認知され始めた年であると言える。一方、溶液からの結晶化

とも制御性が非常に悪いことが分かる（図1(c)）。本手法で基板手法の1つであるフラックス法からヒントを得て、酸化物の融液上に蒸着されたイオン液体の多くは、分解せずに蒸着されていを酸化物薄膜作りの真空プロセスで利用する研究 に取り組ん

ることを核磁気共鳴（NMR）
や飛行時間型質量分析（TOF-MS）

できた我々のグループも、同時期にイオン液体の存在を知り、などで確認している。また、蒸気圧の異なるイオン液体の混合

有機結晶育成のフラックス、
さらには溶液反応場として、
イオン

物をターゲットとして蒸着を行うと分留が起こることから、本手

液体を真空中で使うことができるのではないかと着想した。本法は、無機薄膜の作製によく用いられるパルスレーザアブレー

稿では、我々がこれまでに開発してきたイオン液体そのもののションとは異なり、基本的に熱的なプロセスであることが分かっ

真空蒸着技術と、
イオン液体を介した真空蒸着法による結晶成ている。このようなナノレベルの蒸着が可能になると、複数のイ長やポリマー合成などの新しい真空材料プロセスについて紹

オン液体を交互に蒸着することで、基板上でナノレベルの混合介する。

を行うことも可能となる9)。基板上に蒸着されたイオン液体は、

02

な1つあたりfL（フェムトリットル）～aL（アトリットル）レベルの極6)

一般に多くの基板上で図2(a)のように液滴状となる。このよう

イオン液体の赤外レーザを用いた真空蒸着法の開発

我々はまず、
酸化物薄膜の経験から、基板上におけるフラック
14

微小液滴は、次節で述べるように結晶成長のための反応場（容器）として使うことができる。他方で、基板表面にイオン液体とを行うことでナノレベ親和性の高い表面修飾（ここではC60層）
ルの均一膜を作ることも可能である（図2(b)）。

THE CHEMICAL TIMES

特 集
イオン液体

図1 (a)本研究で主に用いたイオン液体のカチオンとアニオン、(b)CW-IRレーザ蒸着装置模式図、(c)Si粉末の有無による[emim][TFSA]蒸着レートの比較、(d)レーザのオン・オフに対する応答性。

るいは大気中で滴下することによりイオン液体を基板上に準備したのち、原料をイオン液体上に真空蒸着によって気相供給する。気相から原子・分子状態でイオン液体に到達した原料は、
イ
オン液体表面もしくはイオン液体中で、凝集・結晶化・化学反応等を起こす。これがイオン液体を介した真空蒸着法の基本的なプロセスである。
この 方 法 で 、サ ファイア ( 0 0 0 1 ) 基 板 上 に 前 もって 真空蒸着したイオン液体1-butyl-3-methylimidazolium
hexafluorophosphate ([bmim][PF6])液滴中に、基板温度
110 ℃でアルカリハライドの１つであるKBrを供給すると、図4(a)に示すように6角形の板状結晶がイオン液体の液滴“容器”
内にのみ生成した。X線回折（XRD）
からこの結晶は基板上で(111)エピタキシャル成長していることが確認され、原子間
力顕微鏡
（AFM）
から表面が平坦な(111)面を持っていることが分かった。一般に、アルカリハライドの(111)面は同一イオン
のみからなる極性面であることから不安定で結晶外形に現れにくく、実際、
イオン液体が無い場合は安定な(100)面のファセットを作る。この極性面の安定化は、イオン液体の特徴の１つである大きな極性に拠るものである。最近では濡れたイオン液体
図2(a)サファイア基板上の[bmim][PF 6]液滴、(b)C60バッファ層/
Si基板上の[omim][TFSA]液膜。

03

膜を2次元の“容器”とすることで、面内方向の成長の制限をなくし、同じイオン液体フラックス量でもより面内サイズが大きい
KBr結晶を作れる（図4(b)）
ことがわかってきた11)。1 aLレベル

イオン液体中を介した真空蒸着法によるアルカリハライド結晶の作製

イオン液体の赤外レーザ蒸着手法を使って最初に試みたのの液滴から均一な液膜まで様々な反応場をデザインすることができるようになり、イオン液体を介した真空蒸着法によるものづくりの自由度が大幅に向上したといえる。

が、イオン液体を介したアルカリハライド結晶の作製である10)。
イオン液体はイオンのみからなる塩の一種であることから、無機塩とは強いクーロン相互作用を介して親和性が高いと考えられ、特異な反応場として機能することが期待された。まずイオ
ン液体を介した真空蒸着法の概念図を図3に示す。真空蒸着あ15

THE CHEMICAL TIMES

特 集

ペンタセンは、高い移動度を示すp型有機半導体として多くの研究がなされている。一般に、真空蒸着で作られたペンタセ
ンの薄膜はサブミクロン～ミクロン程度の粒界を形成しておイオン液体

り、これがデバイス特性の問題点となることが指摘されている。最近では、化学気相輸送法などで作製される有機単結晶を用いたトランジスタなどで高い移動度が報告されており、薄膜においても結晶性を向上させることが重要である。イオン液体を介した真空蒸着法によりペンタセン結晶を作製 12,13)
するにあたって、
まずはペンタセンが溶解しやすいイオン液体
図3

イオン液体を介した真空蒸着法の模式図。

を探した。いくつかの市販のイミダゾリウム系イオン液体について溶解度を調べた結果、1-octyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)amide ([omim][TFSA])が比較的ペンタセンを溶解することが分かった。図6(a)の光学顕微
鏡写真は、異なる蒸着速度・基板温度で蒸着後の液滴内に析出したペンタセン結晶である。低温・低蒸着速度では針状結晶が形成されたが、これは、イオン液体の粘度が高いため、溶解した
ペンタセンが十分に均一に拡散できず、偶然出会った結晶核に取り込まれていくため、拡散律速による速度論的成長が起こったと考えられる。一方、低蒸着速度で基板温度を上げると再蒸発により結晶が析出しなくなってしまった。そこで、蒸着速度を上げることで基板温度が高い場合でも、結晶核生成とその成長が可能となり大きな板状結晶が生成した。これは、温度が高い
場合、ペンタセンがイオン液体へも溶けやすくなることに加えて拡散もしやすくなるため、結晶成長のやり直し（安定サイトへ

図4[bmim][PF6]の(a)液滴、(b)液膜(〜100 nm)中にできたKBr結晶。

04

低分子有機半導体結晶の作製

有機結晶は、比較的弱い結合力であるファン・デル・ワールス
力によって結晶を形成するため、無機結晶のような高温加熱下での結晶成長が困難である。特に基板上での有機薄膜成長においては、基板からの再蒸発によって加熱下では膜が形成されない場合がある。また、一般的に、良質な結晶性薄膜の作製に有効な基板上での低い過飽和度を実現するために蒸着速度を小さくする方法が用いられるが、結果的に成膜時間が長くなる傾向にある。本節では、図5に示すペンタセンとC60という、それぞれp型、n型を示す低分子有機材料について、
イオン液体を介した真空蒸着法を適用した例を紹介する。なお、
これらの結晶作製においては、大気中で0.5～1 μLのイオン液体を前もってピペットで滴下した基板を真空チャンバー内に入れ、原料を真空蒸着するという方法をとった。

図6
図5

16

ペンタセンとC60の分子構造。

イオン液体中で作製したペンタセン結晶の(a)異なる基

板温度・蒸着速度における光学顕微鏡像、(b)イオン液体ゲート
電界効果トランジスタの構造と特性。

THE CHEMICAL TIMES
センとは異なり、島状に凝集した三次元の単結晶二次粒子が形的成長が支配的になったためと考えられる。以上の検討から、成した（図7(a)）。イオン液体を介さない場合は、非常に小さなグレインからなる薄膜が形成する。さらに、あらかじめC 60を溶

速度20 nm/min（この蒸着速度は有機化合物の一般的な蒸着

かし、C60で飽和した[omim][TFSA]を用いると、結晶どうしの速度から見れば非常に大きい）という条件が適していることが合体による二次粒子が比較的少なく、六角板状の結晶が多く成分かった。さらに、得られた結晶のXRDから格子定数を分析す

長することが分かった（図7(b)）。これは、比較的粘度の高いイ

ると、ペンタセンで報告されている薄膜相、バルク相、単結晶相

オン液体中ではC60の拡散が遅いためである。C60を含まないイの結晶多形の中で、熱力学的に最も安定な単結晶相が形成さオン液体に蒸着した場合には、溶液中での安定した拡散が初期れていることが分かった。このことは、前述した平衡状態での結成長で実現されないのに対し、C60で飽和した[omim][TFSA]

晶成長の結果と考えられる。イオン液体の種類を変更した場合の場合には結晶核の近くに初期成長から十分な濃度のC60が存には溶解性が低くなるほど針状結晶が形成されやすくなった

在し、より安定な濃度勾配が形成され、準平衡的な成長が実現

が、粘性の低い場合には比較的板状になりやすいなど、イオンしたためと考えられる。

液体中でのペンタセンの溶解、拡散が結晶形態に大きく影響していることが示唆された。

イオン液体を介してサファイア基板上に作製したC60結晶は、ペンタセンとは異なり、2-プロパノール洗浄によっても基板か次に、このようにして作った数100 μmサイズのペンタら剥がれず、基板上に直接核形成していることが示唆された。

センの板状結晶を[omim][TFSA]から取り出して、一旦2-

そこで、基板に層状化合物MoS2(0001)を用い、基板温度100

propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)amideに示すようなステップ＆テラス表面を持つ平坦な六角形の2次

プロパノールで洗浄した後、図6(b)のようなN -methyl-N -イオン液体

ペンタセンのイオン液体中での成膜は基板温度110 ℃、蒸着

特 集

の吸着）
が可能となる平衡状態に近い結晶成長、つまり熱力学℃、蒸着速度約2.5 nm/minで蒸着を行ったところ、図7(c)左([P13][TFSA])を用いたイオン液体ゲート電界効果型トラン元結晶が形成された。XRDから、C 60はMoS2(0001)上にエピジスタを作製し、大気中でデバイス特性を測定した14)。伝達特タキシャル成長していることが確認された。また、蒸着速度を6性にはほとんどヒステリシスが見られず、オン・オフ比は104以

nm/minで、液滴の膜厚がより薄い場合（図7(c)右）では、より上と見積もられた。ヒステリシスがほぼ現れないことは、
チャネ

密で連続的な薄膜が形成された。もともとMoS2(0001)上ではルにおけるトラップサイトが少ないことを示唆している。また、

イオン液体が濡れやすく（接触角10度以下）、サファイア基板と電界効果移動度は最大で5 cm2/Vsと見積もられ、真空蒸着に比較して厚さが薄いイオン液体膜が形成される。これらの結果より作製したペンタセンで、しかも大気中での動作としては高は、蒸着速度増加の効果だけでなく、
イオン液体を薄くしたこと

い移動度を達成した。この高い移動度は、イオン液体ゲートでで、過飽和度が増加し、基板上での核生成と2次元的な成長があることが１つの大きな要因であると思われるが、イオン液体

促進されたためと考えられる。このようなイオン液体の厚さのを介して作ったことによる効果も考えられる。飛行時間型二次効果は、ペンタセンにおいても見られており、濡れ性を向上した

イオン質量分析法（TOF-SIMS）
によって、2-プロパノールで洗

基板上で蒸着により作製した厚さ約100 nmのイオン液体で浄したペンタセン結晶の深さ方向分析を行ったところ、イオン

は、ペンタセンが基板に付着、核形成して成長することが分かっ

液体成分元素が結晶内部ではほぼ検出されなかったが、結晶ている13)。

表層では検出された。また、ペンタセンは容易に酸化されペン
タセンキノンになることが知られているが、イオン液体を介して作ったペンタセン結晶では、原料のペンタセン粉末や通常の蒸着法による薄膜と比較してペンタセンキノンがより少ないことが確認できた。これは、真空蒸着とイオン液体中での結晶成長により、昇華と再結晶化というプロセスを経るため、ペンタセ
ンがより精製されたことと、残存するイオン液体が結晶表面をコーティングすることで表面の酸化が抑制された結果ではな
いかと考えている。このようなイオン液体中での結晶成長による精製と表面保護の効果は少なからずデバイス特性の向上に寄与していると考えられ、本結晶成長手法の有機デバイス分野
における有用性が示された。
次に、C 60の例を示す15)。C 60はn型特性を示す数少ない低分
子有機材料の1つで有機薄膜太陽電池等を作る際によく用いられる。通常の蒸着では微粒子状に凝集しやすく、結晶性の高い薄膜は、MoS 2やマイカなどの層状化合物上や、ペンタセン
をシード層とした基板上でのエピタキシャル成長の報告があるものの、ペンタセン同様に良質な薄膜を作製しにくく、
イオン
液体を介した成長で良質の結晶を作製できないか検討した。
C60についても事前に溶解性を調査したところ、ペンタセンと同じく[omim][TFSA]が比較的よく溶解したためこれを用いた。

図7

サファイア基板上において(a)純粋な[omim][TFSA]、(b) C 60溶解

[omim][TFSA]を介して成長、(c)MoS2基板上でC60溶解[omim][TFSA]を介して作製したC60結晶の光学顕微鏡写真（インセットはAFM像）。

まず、
イオン液体をサファイア基板に滴下し、その後、基板温度
100 ℃、蒸着速度約8 nm/minでC60を蒸着したところ、ペンタ
17THE CHEMICAL TIMES

特 集

05

網目構造をもつ
ポリウレア薄膜の作製に進行したことが示唆された。ここで、イオン液体を介したasdeposited膜においては、
イオン液体が無い場合と比較して、
N=C=Oピーク強度が有意に小さくなっており、重合の結果で

イオン液体

最後に、
イオン液体を介した真空蒸着法を、これまで紹介してあるC=Oピークがはっきりと現れている。これは、イオン液体

きた結晶成長だけでなく、ポリマー重合へ適用した例を示す 。

があることで、室温においても共蒸着中の重合反応が促進され網目構造をもつポリマー材料は、その細孔構造や大きな表面ていることを示唆している。さらに、作製されたポリウレア膜の16)積を利用して、
フィルターや触媒担持体として用いられる。こAFM・SEM観察（図8(c)）
から、
イオン液体がない場合は平坦でこでは2,7-diaminofluorene (DAF)と4,4’-methylenebis

あるのに対して、イオン液体を介して重合した場合は3次元網(2-chlorophenyl isocyanate) (MBCI)をモノマー原料と目構造が形成されることが分かる。この網目構造は、1-ethyl-

したポリウレアの合成（図8(a)）
を、イオン液体を介した真空

3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)

蒸着により試みた。1 μm厚の[omim][TFSA]膜をPVA被覆

amide ([emim][TFSA])や1-butyl-3-methylimidazolium

Si基板上にスピンコートにより作製し、そこに室温でDAFとbis(trifluoromethylsulfonyl)amide ([bmim][TFSA])など

MBCIを共蒸着し、200 ℃、10分のポストアニールを行った。

のアルキル鎖長の異なるイオン液体を使った場合でも形成さ

図8(b)はイオン液体の有無とポストアニールの有無を比較しれ、粘度が低いほど網目サイズが大きくなる傾向にあったこと

たFT-IRスペクトルである。イオン液体の有無にかかわらず、から、
イオン液体中でのモノマーの拡散過程が網目構造形成のas-deposited膜にはN=C=O基由来の吸収ピークが2270

重要なファクターとなっていると考えられる。このように、イオ

cm にみられ、重合が完全に進んでいないことがわかる。また、

ン液体を介した真空蒸着法により、網目構造をもつポリウレア

ポストアニールによりN=C=Oピークが完全に消え、C=O結

膜を直接合成することができた。

-1

合由来の1650 cm のピークが現れたことから、重合が十分
-1

06

おわりに

本稿ではこれまでに我々が開発してきたイオン液体を用いた真空材料プロセスについて、イオン液体そのものの蒸着から無機/有機結晶作製、ポリマー合成までいくつかの例を取り上げて概説した。我々はここで紹介した以外にもドナー・アク
セプター錯体の結晶合成 17)等にも成功しており、また最近では他グループから、同様の手法によってルブレン18)やtris(8hydroxyquinolinato)aluminium (Alq3)19)の結晶作製が報告されるなど、真空材料プロセスにおけるイオン液体の活用はさらなる広がりを見せている。これまでの研究を通じて、
イオン
液体を真空中の溶液反応場として利用する際のポイントがいく
つか見えてきた。それは、基板温度・蒸着速度などの蒸着時の基本的操作パラメータや、イオン液体への物質の溶解度や拡散係数といった材料固有のパラメータだけでなく、反応場の形
状、すなわち基板上におけるイオン液体の量や厚さ、濡れ性の重要性である。これらを制御することで、一般の真空蒸着や溶液反応では難しい様々な形態・性質を持った材料を作ることが可能となる。今後は、有機・無機を問わず、より幅広い材料へ本手法を展開したいと考えている。

図8 (a)ポリウレアの合成スキーム、(b) FT-IRスペクトル、(c) AFM像（インセットはSEM像）。

18

THE CHEMICAL TIMES

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19

特集

イオン液体

イオン液体の凝縮性ガス吸収特性とその応用
Solubility of condensable gases in ionic liquids
and their applications
国立研究開発法人産業技術総合研究所

化学プロセス研究部門

Research Institute for Chemical Process Technology, AIST

研究員

河野 雄樹

主任研究員

牧野 貴至

Yuki Kohno (Researcher)Takashi Makino (Senior Researcher)

研究グループ長

金久保 光央Mitsuhiro Kanakubo (Group Leader)

キ ーワード01

イオン液体、蒸気吸収、省エネルギー技術

はじめに

別され、
Brønsted酸と塩基の混合によりプロトン移行で生成するプロトン性イオン液体と、プロトン移行を伴わない非プロトン性イオン液体がある。図1に示した通り、カチオン種としてはア

常温近傍に融点を持つ液体の塩であるイオン液体は、極め

ルキル鎖長の異なるイミダゾリウム、
ピリジニウム、
アンモニウて低い蒸気圧や熱的・化学的安定性、導電性、様々な化合物のム系カチオンや、
これらをヒドロキシル基で修飾したカチオンが溶解性など、一般的な有機溶媒に無い特徴を持つ溶媒として、用いられている。一方、アニオン種としてはカルボン酸、リン酸、

科学的及び工学的に注目されている。また、イオン液体は「デ

スルホン酸等のオキソ酸や、[Tf2N]-や[BF4]-、[TfO]-などのフッザイナーソルベント」とも呼ばれ、
イオン液体を構成するカチオ素を含むアニオンが調べられている。

ン・アニオンの組合せや分子修飾により、目的や用途に合わせて機能をファインチューニングすることも可能である。そのため、反応・分離溶媒、電解質、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤など、
イオン液体の特徴を生かした利用技術の研究が盛んに進められている。
我々の研究グループでは、イオン液体を用いた省エネル
ギーかつ低環境負荷なガス吸収分離および関連技術の開発に取り組んでいる1)-3)。イオン液体は蒸気圧を殆ど持たないため、
従来吸収液でしばしば問題となる揮発損失や可燃性を低減できる。さらに、イオン液体の分子構造を最適化することで、特定ガスに対する吸収性能を向上できる。これまでに、CO 2をはじめ、幅広いガス種を対象としてイオン液体のガス吸収特性が調べられている3)。本稿では、水蒸気や溶剤蒸気等の凝縮性ガスに注目し、イオン液体の蒸気吸収特性を分子構造と関連付けて述べ、その応用技術について概説する。

02

図1

イオン液体の凝縮性ガス吸収特性

02-1 水蒸気

水蒸気吸収特性が評価されているイオン液体は２種類に大20イオン液体の構成カチオン・アニオンの分子構造と略号

図２にイオン液体-水二成分系の気液平衡関係をまとめた4)-13)。

この図は液相の水のモル分率(x 1)と気相の蒸気圧の関係をプロットしたものであり、所定の蒸気圧におけるイオン液体の水

蒸気吸収量を示している。なお、
イオン液体の蒸気圧は無視でTHE CHEMICAL TIMES
アニオンが水素結合アクセプターとして働いていると考えられ
る15),16)。

系の気液平衡関係も比較のため示した14)。

イオン液 体 のカチオン構 造に注 目すると、図２bに示 すい。[CH 3 SO 3 ] -をアニオンとするイオン液体で比較すると、[C 2mim] +と[C 2mPy] +では水蒸気吸収量が殆ど変わらず、プ
ロトン性の[N0122]+はこれらのカチオンよりもわずかに低い。また、
アルキル側鎖の伸長は水蒸気量を低下させるが、ヒドロキ
シル基の導入はあまり影響を及ぼさない。水素結合性のヒドロ

イオン液体

ように、水 蒸 気 吸 収 量 の 変 化 はアニオンほど顕 著 では な

特 集

きるほど小さいため、気相成分は全て水蒸気であるとみなせる。また、代表的な無機塩である臭化リチウム(LiBr)-水二成分

キシル基を導入したにも関わらず、水蒸気吸収量が増加しない点については、混合エンタルピーに基づいて議論されている。
Brenneckeらは、[C2mim][TFA]水溶液と[C2OHmim][TFA]
水溶液の混合熱を測定し、[C2mim][TFA]の過剰エンタルピー
が[C2OHmim][TFA]よりも小さく(発熱量が大きく)、[C2mim][TFA]と水との相互作用がより強いことを報告している17)。この原因について、ヒドロキシル基の導入によりカチオン-アニオン
間相互作用が強くなり、イオン液体-水分子間の相互作用が弱くなったためと推測されている。以上から、比較的イオンサイズ
が小さく、非プロトン性のカチオンが水蒸気吸収能に優れると考えられる。

図 3にx 1 = 0 . 7における[ C 2 m i m ] [ C H 3 S O 3 ] 、[ C 1 m i m ][(CH 3 O) 2 PO 2 ]、およびLiBrの水蒸気圧の温度依存性を示
す13),14),18)。無機塩であるLiBrは昇温に伴う水蒸気圧の上昇が小さく、吸収した水蒸気の放出に高温が必要になる。一方、[C1mim][(CH3O)2PO2]や[C2mim][CH3SO3]は温度依存性が大きく、LiBrと比較して温和な条件で水蒸気を放出できる。このx 1が小さい時ほど顕著となる。これらの結果は、イオン液差は、体の構成イオン種を適切に選択することで、LiBrよりも低温条
件で吸収液を再生できることを意味しており、低温廃熱を用いた吸収プロセスの構築が期待される。

図2

イオン液体-水二成分系の液相の水のモル分率(x 1)と水

蒸気圧の関係(T =80 ℃、a: アニオン構造の影響、b: カチオン
構造の影響)

一定の蒸気圧において各吸収液の水蒸気吸収量を比較すると、無機塩であるLiBrが最も大きい(図2)。LiBrに次いで水蒸気

x 1が0.7くらいまで10 kPa
吸収量の大きい[C2mim][AcO]は、以下の水蒸気圧を示し、それ以降は水蒸気圧が急激に上昇する。一方、[C2mim][Tf2N]のように水と相分離するイオン液体

x 1の上昇に伴い直線的に水蒸気圧が上昇し、飽和水蒸気圧
は、に到達する。イオン液体の水蒸気吸収量はアニオン構造に強く依存し、[C2mim]+をカチオンとするイオン液体では、[AcO]> [(CH3O)2PO2]- > [CH3SO3]- > [C2H5SO4]- > [TFA]- >[TfO]- > [Tf2N]-の順で水蒸気吸収能が低下する。オキソ酸ア

図3

イオン液体-水二成分系、LiBr-水二成分系の水蒸気圧の温度依存性(x 1=0.7)

ニオンが高い水蒸気吸収能を示し、フッ素を導入したアニオンの吸収能は低い。水蒸気吸収能が特に優れる[C2mim][AcO]と水分子との相互作用について、分子動力学シミュレーション

02-2 溶剤蒸気

イオン液体の各種溶剤蒸気の吸収量についても、複数の研による研究がなされており、[AcO]-の酸素と水分子が強い水究グループにより評価がなされている。図4に比較的報告が素結合を形成することが報告されている15)。このことは、水蒸多いメタノール(a)及びエタノール(b)について、各種イオン

気吸収におけるアニオンの水素結合能の重要性を示しており、液体の蒸気吸収量を示す 19)-22)。メタノール蒸気の吸収量は、
21

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特 集[C 4mim] +をカチオンとするイオン液体では、ハライドアニオ

アルコール、液体の種類によって異なり、[C2mim][SCN]では、ン(Cl-、Br-)が最も高く、[AcO]- > [C8H17SO4]- > [HSO4]- >芳香族炭化水素、環式飽和炭化水素、鎖式飽和炭化水素の順[Tf2N]-の順で低下する。エタノール蒸気もメタノールとほぼ同じ傾向を示すが、[AcO] の吸収量は[C 8H17SO4] よりも低下し
-

-

イオン液体

た。水蒸気吸収と同様にオキソ酸系イオン液体が優れたアルコール吸収能を示すものの、アルコール吸収量の序列はアニオンの水素結合能のみでは説明できない。アルコールのアルキル鎖長が長くなるにつれて、ヒドロキシル基との水素結合だ
けでなく、アルキル鎖との分子間相互作用も重要になることがでγ∞が増加する。[C6mim][Tf2N]と比べると、[C2mim][SCN]はアルコールとの親和性が強く、炭化水素との親和性が弱くなる傾向にある24)。両者のイオン液体に共通の特徴として、溶剤のアルキル鎖の炭素数が多くなるほどγ∞が大きくなる。ヘキサンとシクロヘキサンのように、同一炭素数の場合は、環構造を持つ溶剤のγ∞の方が小さくなる。また、芳香族炭化水素は飽和
炭化水素と比べてイオン液体との親和性が高く、これはπ電子系由来の相互作用に起因すると考えられている25)。

示唆される。

図5[C6mim][Tf2N]における溶剤蒸気の無限希釈活量係数

T =30 ℃)(γ∞、03

イオン液体-凝縮性ガス系を利用した応用技術

03-1 吸収式ヒートポンプ

⽔蒸気を可逆的に吸放出する材料は、
ヒートポンプや除湿・脱⽔技術などで利⽤できる。図６に水蒸気吸収液の代表的な応用例である吸収式ヒートポンプシステムの模式図を示す。
吸収式ヒートポンプは、水の気化熱を利用して冷熱を得るシス
図4

イオン液体-アルコール二成分系の蒸気吸収量 (a: メタ

T =25 ℃)
ノール、b: エタノール、テムであり、冷媒である水を水蒸気へ気化させる蒸発器(I)、水蒸気を吸収液に吸収させる吸収器(II)、水蒸気を吸収した吸収液(リッチ吸収液)を加熱して水蒸気を放出させ、濃縮した吸収液(リーン吸収液)を得る再生器(III)、再生器で発生した水蒸気

アルコール以外の溶剤の蒸気吸収特性についても、いくを冷却して水に戻す凝縮器(IV)から構成される。既存の吸収式

つかのイオン液体について報告されている。図５に[C 6mim]

ヒートポンプでは主にLiBr ⽔溶液が用いられており、一般に再す 23) 。溶剤の種類で整理すると、ケトンのγ∞ が最も小さく、イオン液体を吸収液とすることで、図３に示したようる26)。一方、

アルコール、
エーテル、
環式飽和炭
族炭化水素が低いγ∞を示し、ン液体を用いることで、冷却・濃縮による吸収液の凝固の回避[Tf 2N]における各種溶剤蒸気の無限希釈活量係数(γ∞)を示

芳香[C6mim][Tf2N]と高い親和性を持つことがわかる。次いで、化水素、
鎖式不飽和炭化水素、
鎖式飽和炭化水素の順にγ が増∞する。この序列はイオン加（[C6mim][Tf2N]との親和性が低下）
22

生器における吸収液の濃縮に100 ℃以上の高温が必要となに、LiBrよりも温和な条件で水蒸気を放出できる。さらに、イオや⾦属腐⾷の低減など、従来吸収液の課題を解決できることが期待されている27)。

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3) 牧野貴至, 河野雄樹, 金久保光央, 熱測定, 44(3), 85-92 (2017).
4) K.-S. Kim, S.-Y. Park, S. Choi, H. Lee, J Chem Eng Data 49(6), 15501553 (2004).
5) R. Kato, J. Gmehling, Fluid Phase Equilibria 231(1), 38-43 (2005).
6) J.-F. Wang, C.-X. Li, Z.-H. Wang, Z.-J. Li, Y. -B. Jiang, Fluid Phase Equilib
255(2), 186-192 (2007).

イオン液体2) 渡邉正義 監修, イオン液体研究最前線の社会実装, (シーエムシー出版,
東京, 2016).

特 集

参考文献
1) イオン液体研究会 監修, イオン液体の化学 新世代液体への挑戦, 西川恵子, 大内幸雄, 伊藤敏幸, 大野弘幸, 渡邉正義, 編. (丸善出版, 東京,2012).

7) G. Zuo, Z. Zhao, S. Yan, X. Zhang, Chem. Eng. J. 156(3), 613-617(2010).
8) L. D. Simoni, L. E. Ficke, C. A. Lambert, M. A. Stadtherr, J. F. Brennecke,
Ind Eng Chem Res 49(8), 3893-3901 (2010).
9) J. Wang, D. Zheng, L. Fan, L. Dong, J Chem Eng Data 55(6), 21282132 (2010).
10) K. Guo, Y. Bi, L. Sun, H. Su, L. Hungpu, J Chem Eng Data 57(8), 22432251 (2012).

吸収式ヒートポンプシステムの模式図

図611) C. Römich, N. C. Merkel, A. Valbonesi, K. Schaber, S. Sauer, T. J. S.
Schubert, J Chem Eng Data 57(8), 2258-2264 (2012).
12) N. Nie, D. Zheng, L. Dong, Y. Li, J Chem Eng Data 57(12), 3598-3603(2012).

03-2 抽出蒸留

イオン液体と溶剤の親和性の違いを利用した応用例として、抽出蒸留が挙げられる。抽出蒸留とは、沸点の近い混合物や共沸混合物に第三成分である抽出剤を添加し、混合系の気液
平衡をずらすことで単一化合物を得る蒸留である。従来技術

13) N. Merkel, C. Weber, M. Faust, K. Schaber, Fluid Phase Equilibria 394,
29-37 (2015).
14) L. A. McNeely, ASHRAE Trans 85(2), 413-434 (1979).
15) W. Shi, K. Damodaran, H. B. Nulwala, D. R. Luebke, Phys. Chem. Chem.
Phys. 14(45), 15897-15908 (2012).
16) L. Cammarata, S. G. Kazarian, P. A. Salter, T. Welton, Phys. Chem.
Chem. Phys. 3(23), 5192-5200 (2001).

では、抽出剤として有機溶剤や無機塩、高分子等が提案されて17) L. E. Ficke, J. F. Brennecke, J. Phys. Chem. B 114(32), 10496-10501(2010).

いるが、抽出剤自身が揮発性をもち、溶解性が乏しい、再利用

18) L. Dong, D. Zheng, N. Nie, Y. Li, Appl. Energy 98, 326-332 (2012).

の効率が悪い等の課題が挙げられている。イオン液体は揮発せず、無機塩等と比較して各種溶剤への溶解度が高く、回収が容易であるため、新しい抽出剤として期待されている。また、前
述の通り、
イオン液体と有機溶剤との親和性は、分子構造の最適化により制御可能である。例えば、[C2mim][AcO]は水蒸気吸収能が高く、
エタノール蒸気吸収能が低いため、水-エタノー
ル系の抽出剤として利用が提案されている。また、[C 6mim][Tf2N]は芳香族炭化水素の蒸気吸収能が高く、鎖式炭化水素の吸収能は低いため、ベンゼン-ヘキサン系の抽出蒸留における抽出剤として検討されている28)。

04

おわりに

イオン液体の凝縮性ガス吸収特性について分子構造の観点から解説し、
そのガス吸収能を活かした応用技術を紹介した。イ19) S. P. Verevkin, J. Safarov, E. Bich, E. Hassel, A. Heintz, Fluid Phase
Equilibria 236(1-2), 222-228 (2005).
20) J. Safarov, S. P. Verevkin, E. Bich, A. Heintz, J Chem Eng Data 51(2),518-525 (2006).
21) A.-L. Revelli, F. Mutelet, J.-N. Jaubert, J. Chem. Thermodyn. 42(2),177-181 (2010).
22) J. J. Sardroodi, J. Azamat, M. Atabay, J. Chem. Thermodyn. 43(12),1886-1892 (2011).
23) R. Kato, J. Gmehling, J. Chem. Thermodyn. 37(6), 603-619 (2005).
24) U. Doma ska, A. Marciniak, J. Chem. Thermodyn. 40(5), 860-866(2008).
25) J. F. B. Pereira, L. A. Flores, H. Wang, R. D. Rogers, Chem. Eur. J.
20(47), 15482-15492 (2014).
26) G. A. Florides, S. A. Kalogirou, S. A. Tassou, L. C. Wrobel, Energy
Convers. Manage. 44(15), 2483-2508 (2003).
27) D. Zheng, L. Dong, W.  Huang, X.  Wu, N. Nie, Renew. Sust. Energy Rev.
37, 47-68 (2014).
28) A. B. Pereiro, J. M. M. Araújo, J. M. S. S. Esperança, I. M. Marrucho, L. P.
N. Rebelo, J. Chem. Thermodyn. 46 2-28 (2012).
29) 山拓司, 李賀, 児玉大輔, Qazi Umair Yaqub, 黒坂万里子, 前田哲彦, 牧野貴至, 増田善雄, 金久保光央, 水口洋平, 渡邉努, 第6回イオン液体討
論会要旨集 (京都, 2015-10-2626/27, イオン液体研究会) P027.

オン液体はCO2などの非凝縮性ガスばかりではなく、凝縮性ガスの吸収液としても有望である。本稿では、
イオン液体の凝縮
性ガスの溶解度を中心に紹介したが、熱物性、
ガス吸収・放出速度、吸収メカニズムなど、
イオン液体の高性能化や応用技術の展開に必要な知見は未だ十分とは言い難い。筆者らはイオン液体-水二成分系の諸物性や気液平衡関係の測定を進めるととも
イオン液体利用プロセスに必要なエンジニアリングデーに29)、
タの収集に取り組んでいる。これらの知見に基き、イオン液体の高性能化やプロセスの最適化を図り、各種応用技術の開発を進めたい。

23

キ ーワード解 説
イオン液体
イオン液体
（英語：Ionic Liquid）
は、陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）
だけで構成される融解温度100 ℃未満の塩類である。イオンのみで構成されていることから、
イオン液体は一般的に、蒸気圧が極めて低い、難燃性である、
イオン伝導度が高い等、水・有機溶媒とは異なる特徴を有する。すべてのイオン液体が前述の特徴を網羅しているわけではないが、電気化学デバイス、分離・抽出溶媒、反応溶媒をはじめ、トライボロジー、真空技術、バイオ関連など幅広い分野で「イオン液体だからこそ実現可能」となる応用が検討・提案されている注目の材料である。

【イオン液体を構成するイオンの一例】
陽イオン（カチオン）
イミダゾリウム系

ピリジニウム系

ピロリジニウム系

アンモニウム系

FSI(FSA)TFSI(TFSA)

陰イオン（アニオン）

イオン液体
特長
蒸気圧がほとんどない
比較的低粘性BETI 系イオン液体
イオン液体の代表的なアニオンのひとつであるBETI（ビス（パーフルオロエチルスルホニル）
イミド）
アニオンを成分とするBETI系イオン液体を発売いたしま
した。本イオン液体は類似構造を有するFSIアニオン、
TFSIアニオンと同様に、電気化学関連の分野で電解質等としての活用が期待されている材料です。

耐熱性があり液体温度範囲が広い
イオン伝導性が高い

その他代表的な化合物例

電気化学的デバイス分野● 環境調和型反応溶媒● 分離抽出溶媒●＊アニオンとカチオンの組合せにより多数の化合物が考えられます。資料をご要望の方はご連絡ください。

※無断転載および複製を禁じます。

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室町東三井ビルディング
電話（03）6214-1090 FAX（03）3241-1047

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E-mail : chemiti-info@gms.kanto.co.jp 編集責任者：猪瀬真人
平成 29 年 10 月発行