Half
Heusler 規則構造の格子サイト占有に基づく熱電特性制御
木

村

好

里
CHAI Yaw Wang
1)
2)

土星の探査を経て 2012 年頃に太陽系外に出て以来，現在も

.

は じ

め

に

航行を続け50年にわたるミッションを RTG が支えている．
温度差を確保することで長期間継続して発電できる熱電変換

廃熱など多様な熱源を利用して温度差で発電する熱電変換のメリットが理解できる．また，熱源の温度や規模を問わなは，原理的に稼働時における CO2 排出ゼロで発電できる技

いことも熱電発電の特徴であり，産業活動や一般生活の廃熱術であり，持続的発展を目標に環境エネルギー問題の解決を利用に限らず，再生可能エネルギー発電やエネルギーハーベ

図る有効手段として広く認識されている．地球上には様々なストなど広い用途に対して期待を集めている．最近では特に規模の熱エネルギーが未利用のまま分散しているが，これら

IoT(Internet of Things)技術とその応用展開を支える独立電を電気エネルギーとして回収できる可能性がある．一般に熱源としての役割に大きな価値が見いだされている．実用化に電材料の性能は，無次元性能指数 zT ＝( S 2s / k ) T を用いては熱電発電モジュールの小型化と高効率化が必要であり，熱評価され，ゼーベック係数(熱起電力)S と電気伝導率 s を大電材料には低温における出力因子 S 2s の向上，厳しい制約

きく，熱伝導 k を小さくすることで zT を向上できる(1)(4)．

の熱マネジメントの基盤としての低い熱伝導率が要求される．

S と s はキャリアを介して基本的にトレードオフの関係にあVoyager ミッションで実証されているように，固体素子

り材料組成の調整による独立した制御は困難である．熱伝導で構成されて機械摺動部を持たない熱電モジュールには，メ率 k はキャリア成分と格子(フォノン)成分の和で表され，ンテナンス不要で長期使用できるメリットがある．使用条件

キャリア濃度を最適化して電気出力を最大にするため，キャによって，温度サイクルの熱応力や機械的な振動による疲労

リアの影響を受けない格子成分の制御は性能改善の鍵とな

破壊，高温での酸化や腐食による材料劣化が実用上の問題とる．目安として zT ＝ 1 以上かつ温度差 250 K 程度の条件になる．従って高性能はもちろん，長期寿命を支える耐久性とより，約10を超える変換効率 h が見込まれる(1)．

信頼性が熱電材料の特性として求められる．これらの観点か

熱電材料研究の長い歴史において，冷却や精密な温度制御

ら，熱膨張係数，耐酸化特性などの物理的，化学的性質が互に使用するペルチェ熱電素子は，例えばレーザー発振機の温いに近くなるように同一材料から N 型と P 型の素子を作り度管理などに実用されて情報社会を支えている．ゼーベック

分けることが有利である．金属間化合物 HalfHeusler は魅

熱電素子による発電に関しては，材料性能とモジュール変換

力的な候補材料の一つである(5)(8)(46)(50)(52)．本稿では，環効率を飛躍的に改善することが永年の課題であり，経済的に境低負荷の元素だけで構成できる合金系として MNiSn(M :低コスト化が必須となる一般用途での社会実装は現状においTi, Zr, Hf )をベース合金として選択し， Half Heusler 規則て進んでいない．熱電発電の技術は宇宙探査船の電源 RTG

構造の各原子サイトと空孔サイトにおける構成元素ならびに(Radioisotope Thermoelectric Generator)という特殊用途に添加元素の占有挙動と熱電特性の関係について議論する．状おいて確かな実績を残している．例えばアメリカ航空宇宙局

態図に基づく相平衡の理解にも焦点をあて，合金組成，規則の Voyager(1 号・2 号)では，1977年の打ち上げから木星と構造と格子欠陥，組織と相界面の体系的な制御による熱電材

東京工業大学物質理工学院材料系1)教授 2)特任准教授(〒2268502 横浜市緑区長津田町4259J319)
Thermoelectric Properties Control based on the Lattice Site Preferred Occupation in HalfHeusler Ordered Structure; Yoshisato Kimura,
Yaw Wang Chai(Department of Materials Science and Engineering, School of Materials and Chemical Technology, Tokyo Institute ofTechnology, Yokohama)
Keywords: materials design, HalfHeusler, ordered structure, thermoelectric, phase stability, substitutional elements, lattice defects, phase separation, Seebeck coefficient, electrical and thermal conductivity
2021年 6 月21日受理[doi:10.2320/materia.60.550]




特

集

料設計の指針を検討する．

MPtSn は P 型のゼーベック係数を有しており， TiPtSn は温度上昇に伴い N 型から P 型に大きく遷移している．ゼー. HalfHeusler の規則構造と熱電特性

ベック係数 S を理論的に考察した報告は多数あり(1)(7)(47)，

Half Heusler ( HH と 表 記 ) 相 の C1b 型 お よ び Heusler

関 数 で 表 さ れ(3) ， フ ェ ル ミ 面 EF に お け る 状 態 密 度 DOS(FH)相の L21 型の規則構造について単位胞を図に示す．

(Density of state )の傾き［ &N (E )/ &E ]EF に依存して S の値

例えば TiNiSn を Ti サイト( 0, 0, 0 )， Sn サイト( 1 / 2, 1 / 2,が決まる．

例えば Mott の理論式によると状態密度 N ( E)に反比例した

1 / 2 )， Ni サイト( 1 / 4, 1 / 4, 1 / 4 )，空孔サイト( 3 / 4, 3 / 4, 3 /S＝4 )とする(53)． NiTiSn ， Ni2TiSn と表記すべきかもしれない

p2 k2B T 1
3 e N(EF)[&N&(EE)]

(1)
E＝ Ef

が，著者が引用してきた慣例に従って本稿では TiNiSn ，kB はボルツマン定数，e は電子の電荷である．価電子帯側のTiNi2Sn と書くことにする． HH 相 TiNiSn の空孔サイトがDOS バンド端に EF が位置すると P 型，伝導帯側では N 型

全て Ni 原子で置き換わると FH 相 TiNi2Sn となる． HH 規

特性となる．ゼーベック係数の値と符号を制御するには，元則構造は相互貫通した 4 つの FCC 副格子として，あるいは素と組成の選択に併せて非化学量論組成と点欠陥の活用を図

相 互 貫 通 し た 2 組 の B1 型 ( NaCl 型 ， Rock salt ) の 副 格 子

ることで電子構造を最適化し， EF 近傍に急峻で非対称な( Ti と Sn ， Ni と空孔)として捉えることができる．単位胞

DOS の分布を作り出すことを考える．ここで同じ VEC＝18

において 2 組の B1 型副格子を内と外どちらに配置しても規でありながら，MNiSn は N 型，MPtSn は P 型(M : Zr, Hf)

則構造としては等価である． Ni と空孔を単位胞の外側， Tiの特性を示すことは興味深い．Ni と Pt は同じ価電子数の第と Sn を内側に収まるように描くと， FH 規則構造は 8 個の10族元素であるが，Ni の 3d 電子と Pt の 4f 電子の違いによ

BCC 単位胞で構成されると捉えることもでき， A2 型(ランって結合における電子軌道の重なりやエネルギーバンド構造

ダム BCC)，B2 型(AB)，D03 型(AB3)，L21 型(AB2C)のよは大きく異なる．総電子数が異なる元素の選択や各サイトのうに規則度の異なる一連の BCC 基調の結晶構造を考えると固溶置換によってフェルミ面と状態密度バンド端の位置が相きには便利である．

対的にシフトすることで伝導タイプが N 型と P 型で遷移す

HH 相は総価電子数 VEC ( Valence electron count ) 16 からることが説明できる．同じ第 10 族 Pd について ZrPdSn と19 を中心に数多くの合金系において金属，半金属，半導体

HfPdSn の HH 相としての報告はあるが熱電特性に関する記などの性質を示す安定相として存在し， VEC が 18近傍では述 は な い(40) ． 実 際 に TiPdSn と ZrPdSn を 作 製 し て み る

半導体の性質を示すとされる(5)(7) ． N 型の優れた熱電特性と，安定な HH 相として存在しないことが分かった． N 型を有する MNiSn(M : Ti, Zr, Hf)は最も多くの研究がなされで あ る NbCoSn(45) に 対 し て Co を 同 族 の Ir で 置 き 換 え たている HH 相である(8)(35)．一方，P 型の優れた熱電特性を

NbIrSn が P 型の特性を示すことが報告されている(40)．

示す HH 相としては TiCoSb など Sb 系などがよく知られており(36)(39)，他に Sn 系でも報告がある(40)(45)．著者は環境に配慮した材料設計の立場から Sn 系に着目し，光学式浮遊帯域溶融 OFZ(Optical floating zone melting)を用いた一方向凝固 DS ( Directional solidification)により，ほぼ HH 単相の組織を有する種々の合金を作製して熱電特性を評価してきた(14)(16)(17)(27)(28)(42)(44)(46) ．図にゼーベック係数の温度依存性を示す．TiNiSn は OFZDS 法による単相合金が作製できず， TiNi 固相/ Sn 液相の拡散反応を応用した粉末焼結法 を 用 い た(27)(28) ． MNiSn と NbCoSn は 優 れ た N 型 ，

図2
図1

HalfHeusler (HH) C1b 型および Heusler (FH) L21 型
規則構造の単位胞．

ま て り あ 第60巻 第 9 号(2021)
Materia JapanHH のほぼ単相組織を有する種々の HH 合金のゼーベ
ック係数の温度依存性．OFZDS で作製した asgrown
試料の測定． TiNiSn は TiNi 固相/ Sn 液相拡散反応を応用した粉末焼結法で試料を作製．



HH 相の規則構造，電子構造，熱電特性の関連を理解する

うに追記すれば同一の合金系に HH と FH の両相が必ず共ことを目的に第 1 原理計算などを用いた理論的な検討がな存する訳ではない．優れた熱電材料である FH 相 Fe2VAl のされている(48)(51) ．例えば， Ni サイトと空孔サイトが B1

場合には， Fe V Al 三元系において安定相として HH は存型副格子を組む位置関係にあることで Ni3d band が細くな

在しない．

り bonding sub band と anti bonding sub band に分裂し，HH 相 TiNiSn は FH 相 TiNi2Sn と 平 衡 す る こ と か ら ，

フェルミ面 EF がその谷間に位置することでバンドギャップ

OFZDS など溶解凝固法で作製した試料は，やや Nirich のを持つ半導体となることが説明されている(49) ． HH 相の電組成になる．一方，固相 TiNi と液相 Sn の拡散反応界面に子構造と物性を決める鍵となるのは B1 型副格子を組む Ni

は化学量論組成を有する TiNiSn 相を形成できる．これら試サイトと空孔サイトであると言える．実測した電気抵抗率の料を比較した組織観察結果を図に示す．固液反応界面で形

温度依存性から導出したバンドギャップの大きさには幅があ成する化学量論組成 TiNiSn は走査電子顕微鏡では HH の単るが，例えば ZrNiSn で約 0.11 eV，HfNiSn で約 0.21 eV 程相組織として観察されるが，走査型透過電子顕微鏡(STEM:度である(14)．理論的な考察と光電子分光分析など実験的手Scanning Transmission Electron Microscopy)の明視野像(a)法を併せることで規則構造，電子構造，熱電特性の関連を詳で詳細に観察すると Modulatedlike structure と呼称するナ

しく理解することができれば， N 型と P 型の伝導タイプをノ構造が認識できる．高分解能電子顕微鏡( HRTEM: High

制御して作り分ける熱電材料設計が期待できる．

Resolution TEM ) 格 子 像 と 高 速 フ ー リ エ 変 換 ( FFT: Fast
Fourier Transformation)による回折図形(b)，さらに回折図

.




Half Heusler MNiSn ( M : Ti, Zr, Hf )構成元素のサイト占有による組織形成と熱電特性の関係
HalfHeusler 相 MNiSn と Heusler 相 MNi2Sn(M : Ti, Zr, Hf)の規則構造と相平衡の関係

形を逆高速フーリエ変換(IFFT: Inverse FFT)で再構成した格子像(c)により，原子配列が局所的に乱れた領域が観察できる．これは模式的に(d)に示すように，高温(有限温度)では Ni と空孔のペアが入れ替わる格子欠陥がランダムな分布で存在すると考えている．また，詳細な観察によって Ti と

M を Ti, Zr, Hf とする MNiSn 三元系において，HH 相

Sn のペアも同様に入れ替わることが報告されている(52)．Niの空孔サイトに固溶できる Ni 量は極めて小さく，正確に定と空孔，Ti と Sn，どちらも第 2 近接の位置関係であり拡散量分析することは困難であるが，およそ数 at 程度以下とによる入れ替わりは難しいが，空孔を含む前者では比較的容考えられる．固溶限は高温ほど大きいため凝固過程や熱処理易であると考えられる．図 3(a)，(b)で観察されるコントラの冷却過程において Nirich クラスターの形成や FH 相の析

ストは FH 相ナノ粒子の形成ではなく，点欠陥の存在に起因出が起こる(29)(35) ．化学組成の局所的ゆらぎ，熱力学的にする弾性ひずみに由来すると考えられる．溶解凝固で形成し準安定な状態までを考慮すれば，HH 相と FH 相は何らかのた Ni rich TiNiSn の場合は，( h )のように過剰 Ni が空孔を形で必ず共存すると言っても強調しすぎではない．FH は金占有したクラスターのドメイン形成が考えられ，原子配列の属相であるためゼーベック係数を低下させて性能劣化の原因

乱れが小さいように見える( e )，( f )． FFT 回折図形がディとなるが，ナノレベルで適正に制御できれば格子熱伝導を有フューズな(b)では点欠陥がランダムに分布，シャープな(f)効に低減して性能を改善できる可能性がある．誤解のないよ

では点欠陥がまとまったドメインとして分布すると解釈でき

図3




HH TiNiSn 相に形成するナノ構造( modulated like structure )( a )( d )化学量論組成の試料，( e )( h ) Ni rich 組成の試料，(a)，(e)STEM 明視野像，(b)，(f)HRTEM 格子像と FFT 回折図形，(c)，(g)IFFT で再構成の格子像，(d)，(h)形
成する主な点欠陥を説明した模式図．

特集

る．IFFT で再構成した格子像(c)，(g)では原子配列の乱れ

0.156 であり，周期律表で考えると Zr は変則的に大きい．

た部分が強調される．材料設計で意図しなくても，作製プロ

HH の格子定数( a / nm )を比較すると ZrNiSn  0.611 およびセスに依存して HH 相には高密度の点欠陥が形成され，そHfNiSn0.607に比べて TiNiSn0.592は小さく，格子ミス

れらが及ぼす影響を含めた結果として優れた熱電特性が測定

フィットに依存して蓄積される弾性エネルギーを解放するた

されていると言える．

めというサイズ効果が HH 相分離の一因であると考えられ

HH と FH の規則構造は熱力学的に同じ基盤でると考えれる． TiNiSn ZrNiSn HfNiSn 擬三元系において第 1 原理計

ば，FH 相で空孔が規則化して HH が相分離すると解釈でき，算を用いて相安定性を評価した報告では，図 4 の実験結果

NiMnSb ( HH )Ni2MnSb ( FH )擬二元系では Ni2－xMnSb にと比較すると温度や組成の詳細は必ずしも合致しないが，概おいて空孔の規則化が報告されている(54) ．最近接の異種原

ね同じ傾向の HH 相分離が示されている(50)．また TiNiSn

子間に引力が働く規則化と斥力が働く相分離が同一の合金中

ZrNiSn および TiNiSn HfNiSn の擬二元系においてバイノで発現することは一見矛盾するように思えるが，FeAl 系やーダル線とスピノーダル線を計算して相分離の妥当性を検討

CuZn 系では両者が発現することが知られている(55)．最近

した報告がある(51)．

接原子間に引力が働き，第 2 近接原子間には強い斥力が働

HH 相 MNiSn における M サイト相互固溶の効果ならび

く傾向である場合，規則化により相分離が誘起される．一方，に HH 相分離で導入される相界面は組織因子として熱電特

MNiSn 系では空孔サイトへの Ni 固溶限が小さく Ni 組成に性に影響を及ぼすと考えられる(16)(19)(35) ．最も顕著な影響

対する溶解度曲線の傾きが急峻であり，液相が相対的に安定が期待できる熱伝導率の温度依存性を図に示す．OFZDSになる温度域にあたるため HH と FH の溶解度ギャップがで作製した asgrown 試料を用いて測定した．比較のために閉じる頂点部分は状態図には現れないと考えられる．


MNiSn ( M : Ti, Zr, Hf ) の M サ イ ト 固 溶 と Half Heusler 同士の 2 相分離が熱電特性に及ぼす影響

示 し た 破 線 の HfNiSn と ZrNiSn ( OFZ DS ) ， 一 点 鎖 線 のTiNiSn(前述の反応粉末焼結)に比べると，M サイトを相互固溶させた各合金が低い熱伝導率を有することが分かる(16)(18)(28) ．なお， TiNiSn は熱処理( HP HT )により熱伝

原子の固溶置換により格子熱伝導率を低減させて性能を改

導 率 を 低 減 で き る ． ( Ti0.13Zr0.87 ) と ( Ti0.15Zr0.85 ) 合 金 は善することは熱電材料設計における極めて一般的な指針であZrNiSn 単相組織，( Zr0.5Hf0.5 )合金は M サイト全率固溶，り，熱伝導率の低減が課題である MNiSn の M サイト固溶( Ti0.5Hf0.5 ) と ( Ti0.5Zr0.5 ) 合 金 は HH 相 分 離 で あ る ． ( Ti0.5

に関する研究例は数多くある．当初は M サイトの固溶状態

Zr0.5 ) 合 金 で は 追 加 で HH 単 相 域 で の 熱 処 理 ( HT1 ) 後 にには関心が無く，ランダムに固溶すると思われていた．温度

HH HH の 2 相域で熱処理( HT2 )を施して比較した．凝固に依存して M サイトの固溶状態は変化すること，ランダム過程においては Zrrich と Tirich の HH 相分離となり，大固溶状態からの温度低下に伴い( Zr, Hf ) NiSn と TiNiSn がきな格子ミスフィットを有するシャープな半整合界面が形成

相分離することを著者は明らかにした(16)(19) ．組織観察とし，化学分析プロファイルならびにミスフィット界面転位の組成分析の考察結果をまとめた TiNiSn ZrNiSn HfNiSn 擬

組織観察で識別できる(19)(35) ． HH 単相域温度での Ti と Zr

三元系状態図の 1273 K における模式的な等温断面を図にのランダム固溶状態から 2 相域に冷却保持することによる

示 す ． 原 子 半 径 ( r / nm ) は Ti  0.145 ， Zr  0.160 ， Hf 

HH 相分離では，溶解度曲線に沿った比較的小さい組成差のHH 相同士による整合に近いディフューズな相界面が形成す

図5

図4

HH 相 TiNiSn ZrNiSn HfNiSn 擬三元系状態図の模式的な 1273 K の等温断面図．

ま て り あ 第60巻 第 9 号(2021)
Materia Japan

M サイトを固溶置換した MNiSn(M : Ti, Zr, Hf)合金の熱伝導率の温度依存性．基本的に OFZDS の asgrown
試料で測定．追加で( Ti0.5Zr0.5 ) NiSn では HH 単相域と考えられる 1373 K で熱処理(HT1)後，さらに HHHHの 2 相域と考えられる 1073 K で熱処理(HT2)を施した
後に測定．




ると考えられ， TEM や HRTEM による直接観察は極めてないが， HH 相 ZrNiSn に Co および Ir を添加すると Ni サ

難しい課題である．より高密度に導入でき，効果的なフォノ

イトを置換する代わりに空孔サイトに固溶することを見いだ

ン散乱効果が期待できる後者のディフューズ相界面による熱した(43)(44)．ここで Co と Ir が空孔サイトだけを占有した規伝導率の低減効果は大きいと考えられる．また，ここでは図

則度の高い状態である可能性については確かめられていな

示 して いな い電 気特 性に つい て述 べる と， ( Ti0.15, Zr0.85 )い．拡散対の実験などを参考に， Ni と合わせた過剰原子がNiSn 合金において 700 K で 5.0 mWm－1 K－2 を超える優れ空孔サイトを占有，すなわち Ni と Co または Ni と Ir が Ni

た電気出力因子 S 2 s が達成できる．これは FH 相 Fe2VAl

サイトと空孔サイトの両方をランダムに占有すると考えてい系など電気特性に優れる熱電材料と肩を並べる高い値である．

り，ドーピングなどの電気的チューニングを施さずに実現しM Ni Co Sn 四元系( M : Ti, Zr )状態図の 1273 K 等温正ていることが特徴的である．IoT デバイスの独立電源応用を四面体から HH 相 MNiSn と FH 相 MNi2Sn の化学量論組成目指すためには，低温域で高出力を維持することが必要であを含む濃度断面を切り出した模式的な状態図を図(a)，(c)り，格子サイト原子占有挙動に基づく電子構造制御などによに，対応する M(Ni，Cox)1＋xSn 合金(x＝0～1)の Co 濃度にりゼーベック係数と電気伝導率を最適化することが鍵として依存した格子定数変化を( b )，( d )に併せて示す．準備した考えられる．

合金には多相組織の合金が含まれるが，当該の濃度面外での相平衡についてはタイラインを表記していない． FH 相は

.




Half Heusler 相 ZrNiSn の空孔サイト固溶による熱電特性の制御
MNiSn( M : Ti ， Zr ， Hf )の空孔サイト固溶に関する

相平衡

MNi2Sn MCo2Sn 間で連続固溶すると考えられる． Ti Ni 
CoSn 四元系の 1273 K では， HH と FH の相領域が連続する Ti Co Sn 三元系の傾向が強く反映され， TiNiSn 三元系の近傍において HH と FH に 2 相分離が生じる． Zr Ni 
Co Sn 四元系の 1273 K においても ZrNiSn 三元系の近傍

前節で述べたように MNiSn 三元系 HH 相の空孔サイト

で HH と FH の 2 相 分 離 傾 向 が 見 ら れ ， HH 相 領 域 は FHに固溶する Ni 濃度は極めて小さいが， Ti Co Sn 三元系で

相 Zr(Ni, Co)2Sn の組成方向に延びているが，FH 相とは狭は 1073 K において FH 相から HH 相に組成域が連続していい 2 相領域によって隔てられている．さらに比較として，る相平衡が報告されており(56)，FH 相の Co サイトに空孔がM を Hf とする HfNiSn においては， Co はほとんど固溶せ導入されるか HH 相の空孔サイトに Co が固溶する可能性がず，HH と FH の間には広い 2 相域が存在する．なお，図 6

示唆される． Zr CoSn 三元系では ZrCoSn 組成は六方晶系に示す状態図上の HH 単相領域の脇には N 型から P 型へのの異なる化合物が安定相であり，HH は安定相として存在し熱電特性変化(後述)を記入してある．

図6




(a )，( c)M NiCoSn 四元系( M : Ti, Zr )状態図の 1273 K 等温正四面体から HH 相 MNiSn と FH 相 MNi2Sn の化学量論
組成を含む濃度断面を切り出した簡易表記の状態図，(b)，(d)対応する M(NiCox)1＋xSn，M(NiCo)2－ySn 合金(x＝0～1)に対して XRD で測定した格子定数変化の M(Co, Ir)濃度依存性．Co および Ir の固溶濃度は EPMA を用いて測定した．

特

集




ZrNiSn の空孔サイト固溶が熱電特性に及ぼす影響

HH (または FH )のほぼ単相組織を有する OFZ DS の as になると考えられ，それ以上の固溶量では過剰ドープとなる．固溶する Co 量がさらに増えると二相域を経て，金属的な振る舞いの FH 相 Zr(Ni, Co)2Sn に至る．

grown 試料を用いて熱電特性を測定した．結果から述べる

熱電特性を図 7 に掲載した種々の HH 相について，ホーと， ZrNiSn の空孔サイトに Co および Ir が固溶することにル効果測定から導出したキャリア濃度ならびに電気抵抗率の伴って熱電特性は N 型から P 型に遷移し，格子熱伝導率が

温度依存性から見積もったバンドギャップの値を表にまと大きく低減する．図に(a)ゼーベック係数 S，(b)電気抵抗

めて示す．ゼーベック係数と電気抵抗率(電気伝導率の逆数)

率 s，(c)，(d)熱伝導率 k の温度依存性を示す．(d)では Ir

はキャリア濃度を介して互いに関連し，キャリア濃度は電気添加合金の熱伝導率のキャリア成分と格子成分に分けて示し

抵抗率と熱伝導率に顕著な影響を及ぼす．P 型のゼーベックている．なお，図中凡例の試料名は HH 相の組成式は用い係数の値が大きい合金ほどキャリア濃度は高くなり，これにずに EPMA(Electron Micro Probe Analysis)で実測した Co

伴って電気抵抗率は低減する．また，図 7( d)から分かるよおよび Ir の固溶濃度で表記している．ゼーベック係数がうに，空孔サイト固溶によるキャリア濃度の変化は熱伝導率

700 K 近傍で－ 200 mVK－1 という ZrNiSn の優れた N 型特にも影響を及ぼす． Wiedemann Franz 則 r ･ kcar ＝ LT を用

性は，数 at の Co または Ir の空孔サイト固溶により劇的に P 型へと遷移する．なお， TiNiSn の空孔サイトに Co が固溶する場合にも N 型特性が P 型に遷移することを報告している(45) ． Ni より価電子数が 1 つ少ない Co と Ir は Ni に対する典型的な P 型ドーパントとして働くことは確かであ

表1

ZrNiSn および M ( Co, Ir )が空孔サイト固溶した Zr ( Ni,Mx)Sn(x＝0.2, 0.3)のキャリア濃度とバンドギャップ．

るが，ここでは前述した N 型 HfNiSn と P 型 HfPtSn と同

Alloysx(atM)

Carrier concentration,n /m － 3

Band gap
Eg/eV様の考え方，つまり，空孔サイト固溶による総電子数と電子

ZrNiSn9.48×1025

0.13

0.2Co(5.2Co)
0.3Co(9.6Co)

2.62×1026
6.81×1026

0.19
0.18

0.2Ir(6.1Ir)
0.3Ir(8.3Ir)

2.55×1026
3.82×1027

0.15
0.08

構造の変化に伴いフェルミ面と状態密度バンド端の位置が相対的にシフトすることで N 型から P 型へと劇的に遷移すると理解できる．その効果は Co より Ir でより顕著であり，およそ 6Ir および 10Co ( at )付近で P 型の最適キャリア濃度

図7

Co および Ir が空孔サイト固溶した Zr(Ni, Mx)1＋xSn 合金の(a)ゼーベック係数，(b)電気抵抗率，(c)，(d)熱伝導率の温度依存性．( d )では Wiedemann Franz 則を用いて Ir 添加合金の熱伝導率 k をキャリア成分 kcar と格子成分 klat を算出．
OFZDS の asgrown 試料で測定．HH 相の組成式ではなく EPMA で測定した Co および Ir の固溶濃度で試料名を表記．

ま て り あ 第60巻 第 9 号(2021)
Materia Japan

いて熱伝導率 k ＝ kcar ＋ klat を格子成分 klat とキャリア成分

用の熱電材料開発で培ってきた種々のナノ構造を導入して制

kcar に分けて算出すると， Co と Ir の固溶量の増加に伴う P御する技術は IoT 独立電源を稼働させる低温での熱電特性型キャリア濃度の増大に起因してキャリア熱伝導率は上昇し制御に有効な手段として応用できる．高温用の大型素子ではている．L はローレンツ数であり，ゼーベック係数の実測値安定に維持できない非平衡あるいは準安定プロセスで導入すから算出した ZrNiSn の L ＝ 1.67 × 10－8 V2K－2 を用いているような構造であっても，低温用の微小サイズ素子では有効

る．一方，空孔サイトを原子が占有する固溶体効果によりフに活用できる可能性がある．IoT デバイスの独立電源応用に

ォノン散乱源として極めて有効に働くために格子の熱伝導は向けた熱電材料開発において， Half Heusler 相には多彩な劇的に低減され，全体としての熱伝導率は効果的に低減され材料設計指針に基づき高い性能と出力を実現できる可能性がている．参考までに， 6.1Ir 合金における 1000 K での出力あり，有望な熱電材料の一つとして積極的な社会実装が期待因子 S 2 s ＝ 1.0 mWm－1 K－2 および zT ＝ 0.3 がそれぞれの最される．

大値である． P 型特性を有する HH 相としての性能面ではThomas J. Seebeck によりゼーベック効果が発見されてSb ベース HH が現状では優位にある． Sn ベース HH の環から200年を記念する2021年に本特集が企画され，著者とし

境低負荷というメリットを活かした高性能熱電モジュールをて参画できることは光栄である．

実現することで安全性とリサイクル性という価値を付与できるため，Sn ベース HH において，優れた性能を誇る N 型と本稿で紹介した研究は，科学研究費，企業共同研究，科学同レベルの出力因子 5.0 mWm－1 K－2あるいは60から80

技術振興機構の戦略的創造研究推進事業など様々なサポート程度を目標として種々の特性制御による P 型性能の向上がを受けて実施できました．ここに感謝を申し上げます．ま望まれる．

た，これまで研究を遂行するために共に尽力してくれた研究室の歴代の学生諸氏に心から感謝を申し上げます．

.

お わ

り

に
文

献

Half Heusler 規則構造の各格子サイトにおける構成元素と添加元素の占有挙動が，電子構造の変化，あるいは相安定性に関連して形成する組織の変化を介して，熱電特性に及ぼす影響について検討した結果を紹介した．将来的に IoT の独立電源として低温度域で使用することを想定すると，規則
構造と電子構造の同時制御により，ゼーベック係数の正負，最大値となる温度域の制御法を確立することが望まれる．そのための今後の展望としては， N 型と P 型の間で伝導タイプを遷移させて最適化するメカニズムを理解するために，例
えば光電子分光分析を用いて可視化することで状態密度の理解を深めることが有効な手段であると考えられる．規則構造
が熱力学的に共通基盤である HH と FH では，両者の違いとなる全格子点の 1 / 4 もの空孔サイトの占有挙動を巡って，高温では様々な原因により種々の格子欠陥が導入されることが特徴である．結果として，原子スケールで局所的に形成する格子欠陥，ナノ構造，相界面などは観察と解析の対象として興味深いだけでなく，熱電特性に及ぼす影響とそのメカニズムを理解することがゼーベック係数の制御に特化した
熱電材料設計を深化させる上で重要となる．熱電特性の評価指標となる各々の物性値は，試料全体の平均値として測定されるため，局所的に特徴づけられる格子欠陥や組織因子が及ぼす直接的な影響を精密に解き明かすことは技術的には難しいことが多い．最近の発展がめざましい材料科学アプローチ
Materials Informatics 等を駆使して俯瞰的かつ包括的に整理し，種々の理論計算手法を駆使することで結晶構造，電子構
造，格子欠陥や相界面など組織因子，熱電特性の関係について，マルチスケールにわたりシームレスに理解することが望まれる．同様に原子レベルから組織レベルまで階層的な構造を造り込む作製プロセスに目を向けると，これまで主に高温( 1 ) 上村欣一，西田勲夫熱電半導体とその応用，日刊工業新聞社，(1988).
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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
木村好里
1994 年 東京工業大学大学院総合理工学研究科博士後期課程修了，博士(工学)
主な略歴 Visiting Researcher (Materials Science and Engineering, Pennsylvania University)，科学技術振興機構さきがけ研究員(兼任)現職
2018年 4 月専門分野金属組織学，合金状態図，金属物性工学◎合金状態図に基づくマルチスケール構造制御にフォーカスして，主に金属間化合物をベースとした熱電材料や耐熱合金の設計と創製に関する研究を中心に活動．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

木村好里

CHAI Yaw Wang