■第20回日本放射光学会奨励賞受賞研究報告
X 線自由電子レーザーを利用したフェムト秒 X 線分光法の開発
片山哲夫（公益財団法人高輝度光科学研究センター）

1. はじめに光触媒反応や物質の光相転移のような超高速現象の一瞬を切り出して観測し，そのダイナミクスを理解するには，時間幅の短いパルス光によるポンププローブ法が有力な手法として挙げられる。これまで X 線領域の光でポンプ
プローブ実験を行うには，レーザープラズマ X 線や第三世代放射光施設が用いられてきた。近年，フェムト秒のパルス幅を持つ高輝度コヒーレント X 線源である X 線自由電子レーザー（ XFEL)1,2)が利用可能になり，従来の光源では困難だった高い時間分解能を達成できるようになった。これに伴い，元素選択性を持ったフェムト秒時間分解X 線分光への道が拓かれ，超高速ダイナミクスを原子レベルで理解するための研究が盛んに行われている。ただし，現在の XFEL は放射光を誘導放出によって増幅する方式（自己増幅自発放射 Self-AmpliˆedSpontaneousEmission, SASE3)）であり，パルス毎に光強度，スペクトル，実空間強度分布，ポインティングといった種々の光源パラメータにランダムな揺らぎが生じる特性を有する。
XFEL を用いた時間分解 X 線分光ではこのような揺らぎを必要に応じて補正し，精度の高いデータを得ることが実験上，重要になる。我々はこれまで XFEL による時間分解 X 線吸収分光法（ TR XAS ），および XFEL とフェムト秒レーザー間の到達時間差計測法（アライバルタイミングモニター）の開発，検証を行ってきた。本稿ではこれらの研究について紹介する。

Fig. 1(Color online) (a) Schematic drawing of the dispersive XAS
conˆguration. (b) Top: the ＋1st-order and -1st-order spectra extracted from 10 pulses. Bottom: the intensity ratio ofspectra with exposure of 10 shots (black line) and 100 shots(blue dot line). The structure indicated by arrows indicatesthe residual deviation from unity.

2. 分散型 X 線吸収分光法の開発と時間分解計測
SASE XFEL のバンド幅は DE / E ～ 5 × 10－3 程度であクトルを同時に計測することで規格化を行う。
この手法は，サンプルが無い場合，理想的には全く同一り， 10 keV に対し 50 eV 程度の幅を持つ。効率的に計測の 2 つのスペクトルが取得できると期待されるが，実際するには，この波長範囲を一括に測定してしまう分散型スの測定では 2 つスペクトルの一部に不一致が観察されたペクトル計測法が考えられる。しかし SASE 方式の発振（Fig. 1(b））。これは回折格子や楕円ミラーの不完全性から原理により， XFEL のスペクトルには多数のランダムな生じるものと考えられ，実際にサンプルを使って XAS 測スパイク構造があることが知られており，第三世代放射光定を行う際に規格化しきれない領域があることを意味す

施設で開発されてきた分散型スペクトル計測法をそのままる。この不一致は， XFEL のショット毎のスペクトル揺適用することはできない。そこで我々は， XFEL ビームらぎとは関係なく常に一定であったため，サンプル無しでに透過型回折格子を挿入することで生じる二本の 1 次回測定した吸光度を XAS から差し引くことで補正すること

折光の内，一方をサンプルの透過光に，もう一方を参照光にした。この解析の結果，第三世代放射光施設で測定したとして規格化に用いる手法を考案した4)（Fig. 1(a））。

XAS スペクトルとよく一致したスペクトルの取得に成功

Fig. 1(a)に示すように，サンプル透過光及び，参照光を，した。

超 高 精 度 楕 円 ミ ラ ー ， Si 分 光 結 晶 ， X 線 CCD カ メ ラ

次に開発した分散型 X 線吸収分光法とフェムト秒レー（Multi-port Charge-Coupled Device: MPCCD5)）から構成ザー（400 nm）を組み合わせて時間分解計測に挑戦した。

されるスペクトロメータに導入し，シングルショットスペ0.5 M の鉄シュウ酸アンモニウム水溶液を q100 mm のジ

110 ● 放射光 March 2016 Vol.29 No.2(C) 2016 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research放射光ニュース ■ 第回日本放射光学会奨励賞受賞研究報告

Fig. 2(Color online) Time resolved diŠerence absorption spectraand its transients. (a) Time-resolved diŠerence x-ray absorption spectra of aqueous 0.5 M ammonium iron(III) oxalate
trihydrate solution. (b) Temporal dependence of the absorption change integrated over 7.120±0.006 keV.

ェット状に噴射することで，常に新しいサンプルを供給し，フェムト秒レーザーや XFEL 照射によるダメージを回避した。取得した差分吸収スペクトルには，7.120 keV付近と7.135 keV 付近にそれぞれ吸光度の増加と低下があり（ Fig. 2(a ）），これらは励起光照射後 1 ps 未満の急激な変化であること（Fig. 2(b））が観察された。差分吸収スペクトルは，鉄の K-edge がレッドシフトしたことを示してFig. 3いる。これは，フェムト秒レーザーによる励起によって鉄(Color online) (a) Schematic of the spatial encoding. (b)X-ray splitting by the transmission grating. (c) The whole
optical system installed in BL3 of SACLA.

錯体中の C2O4 配位子の一つが解離し，鉄イオンの価数が3 価から 2 価に変化したことを示唆している6)。

光学応答変化は，Fig. 3(a)に示すように二つの光パルスを

3. アライバルタイミングモニターの開発
この手法は XFEL を利用した時間分解 X 線分光の実例であるが， XFEL の性能を十分引き出しているとはいえサンプルに対して異なる角度で入射させることにより，到達時間差を空間位置情報に変換して検出することができる（空間エンコーディング7)）。

ない。それはフェムト秒レーザーと XFEL 間の同期精度

効率的に透過率減少を引き起こすには，が十分ではなく，二つの光パルス間の相対的な到達時間差

1.

X 線を集光することで入射 X 線強度を大きくするのショット揺らぎ（タイミングジッター）によって，時間2.

侵入長の短い重い元素を含んだ半導体を用いる

分解能が数百フェムト秒に劣化してしまっているためであ3.

バンドギャップの小さい半導体を用いるる。この問題は我々が開発した TRXAS のみならず，フの 3 つの点に留意しなければならない。我々は，楕円ミ

ェムト秒レーザーと XFEL を使用する時間分解 X 線計測

ラーを用いて一次元集光した XFEL を厚み 5 mm の GaAs全てに当てはまる。
タイミングジッターの影響を取り除くには，本来のポン単結晶薄膜に照射することで 50 以上の透過率変化を観測することに成功した。

ププローブ実験と並行して到達時間差の計測を独立してだたし，GaAs は X 線透過率が低く，劈開性があり薄膜実施し，計測後にその値に基づいてデータを並べ替えて補では自立することが難しいため，基板への取り付けが必要

正を行う（ポストプロセス）必要がある。タイミングジッとなる。従ってこのままでは光破壊的な診断になってしま

ターはパルス毎にランダムに変動するため，計測はシング

い，本来のポンププローブ実験と並行して計測することルショットで行い，本来のポンププローブ実験と干渉しができない。この課題を解決するため，我々は分散型 Xてはならない。そこで我々は，時間分解能向上のため，光線吸収分光法を開発した際の経験を活かし，透過型回折格非破壊で高精度なアライバルタイミング計測システムの開子からのスプリットビームを利用することにした（ Fig. 3

発に取り組み，性能評価を行った。

(b））。ここでは 1 次回折光の片方（－1 次回折光）をアラ2 つの光パルス間の相対的な到達時間差を計測するにイバルタイミング診断に使用し 0 次透過光を本来のポンは，まず高強度の X 線パルスで半導体を励起する。このププローブ実験に使用する。この目的のため， SACLA

際，キャリア密度の上昇（プラズマ化）とそれに伴う複素BL3 の光学ハッチから実験ハッチ 1 にかけて Fig. 3 ( c )の屈折率の変化によって，可視光の透過率が減少する。このようなシステムを構築し，アライバルタイミング計測を実放射光 March 2016 Vol.29 No.2 ● 111

謝辞
今回の受賞に至った研究は多くの方々との共同研究によるものです。研究を進めていく上で， SACLA / SPring-8の皆様，特に佐藤尭洋博士（東京大学），小川奏博士（日本原子力研究開発機構），犬伏雄一博士，登野健介博士，大橋治彦博士，湯本博勝博士，城地保昌博士，中嶋亨博士，富樫格博士（高輝度光科学研究センター），大和田成起博士，矢橋牧名博士（理化学研究所）に多大な支援をいただきましたことをここに感謝いたします。また， SACLA / SPring-8 以外の方々にも多くの支援をいただきました 。 TR-XAS の 開 発 に 際 し て は 鈴 木 俊 法 教 授 （ 京 都 大学），三沢和彦教授（東京農工大）に協力していただきました。アライバルタイミングモニターに使用した透過型回折格子は，Christian David 教授（Paul Scherrer Institute）に作製していただきました。これらの方々にこの場を借りて感謝申しあげます。

Fig. 4(Color online) (a) Correlation of the arrival timing measured using the 0th-order transmitted beam and the -1st-order
diŠracted branch. (b) The histogram of (a). (c) The residual of the linear ˆtting of (a). (d) The histogram of (c).

参考文献1)

験と並行して行えるようにした8)。
次に，開発したシステムで，どの程度正確な計測が可能かを評価した。0 次透過光と－ 1 次回折光の二本のビームを使用して，それぞれ実験ハッチ 2 と実験ハッチ 1 でアライバルタイミング計測を行い，2 つの計測値の相関を調べた8) 。約 47000 ショットを解析した結果，二本のビームからそれぞれ求められた到達時間はほぼ直線上に分布し（ Fig. 4(a ）），良い相関を示すことが分かった。 Fig. 4(b)のヒストグラムの幅（タイミングジッター）は二乗平均平方2)根（ RMS ）で 256 fs であり，ポストプロセス無しではサブピコ秒の時間分解能しか得られないことが分かる。 Fig,4(a)の散布図を直線フィッティングした後の残差は，ポストプロセスでは取り除ききれない計測の誤差を含んでいる（Fig. 4(c））。この残差はヒストグラム（Fig. 4(d))にするとRMS で 7.0 fs の幅があり，この値がシステム全体の正確さになる。

まとめ3)
4)

本研究によって，SACLA の短パルス性を活かしたフェムト秒時間分解 X 線分光が可能であることを実証した。
今後，フェムト秒レーザーのパルス幅短縮等の技術開発に

5)

よって更なる時間分解能向上も期待できる。また，開発したアライバルタイミングモニターは XFEL とフェムト秒
レーザーを使う時間分解 X 線計測全般に利用可能であり，

6)

SACLA の基盤技術の一つとして超高速ダイナミクス研究の発展に貢献することが期待される。

112 ● 放射光 March 2016 Vol.29 No.2

7)

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● 著者紹介 ●片山哲夫公益財団法人 高輝度光科学研究セン
ター研究員
理化学研究所播磨研究所 客員研究員
E-mail: tetsuo＠spring8.or.jp
専門X 線光学，X 線分光，超高速時間
分解 X 線計測［略歴］
2007 年 3 月東京大学理学部化学科修士課程修了， 2010 年 6 月東京大学新領域創成科学研究科物質系専攻博士課程修了，2010年 6 月2012年 3 月 Stanford University Postdoc，2012年 4 月2015年12月公益財団法人高輝度光科学研究セン
ター博士研究員，2015年 1 月より現職。

放射光 March 2016 Vol.29 No.2 ● 113