高圧巨大ひずみ加工によるバルク状 Si およびGe 半導体のナノ結晶化と準安定相創成
生

.

は じめ

駒嘉史にIV 族元素であるシリコン(Si)やゲルマニウム(Ge)は，室温での禁制帯幅がそれぞれ 1.12 eV および 0.66 eV の間接遷移型半導体である．常温常圧下ではいずれもダイヤモンド構造の SiI/GeI であるが，高圧力を印加すると，図に示す
ように10 GPa 付近で bSn 構造の SiII/GeII 高圧相へ相変態する(1) ．高圧相から大気圧まで減圧すると， Si では菱面体(r8)の SiXII を経由して体心立方晶(bc8)の SiIII が準安定相として得られる(2)．また Ge の場合，減圧により室温では単純正方晶( st12 )の Ge III が現れ(3) ，急速減圧もしくは低温では bc8 構造の Ge IV が現れる(4)(5) ． Si III ， Si XII
お よ び Ge III は ， 禁 制 帯 幅 が そ れ ぞ れ 30 meV(6) ， 0.24
eV(7) および 0.59 eV(8) であること，さらに Ge IV は半金属であることから(9)，非ダイヤモンド構造の準安定相を利用した Si および Ge の新規特性発現が期待される．
これらの準安定相を得る方法には，ダイヤモンドアンビル
セル(10) (図( a ))やマルチアンビルセル(11) (図 2( b ))などの図1

Si および Ge の高圧相変態と準安定相形成．
(オンラインカラー)

高圧実験装置，試料表面へのインデンテーション(12) (図 2(c))が挙げられるが，著者等は高圧力を利用した材料プロセスである巨大ひずみ加工(Severe Plastic Deformation, SPD)と表される(16) ．したがって，アンビル回転数を増加させる法(13)(15)に注目した．特に高圧力(～GPa)下でアンビルを回ことで，大量のせん断ひずみを導入することが可能である．

Torsion ( HPT )(16)(17) (図 2 ( d ))近年では，セラミックスや半導体試料へ HPT 加工を行い，は，脆性材料にも適用可能である． HPT 加工において，試結晶粒微細化や準安定相，格子欠陥導入による光学的特性な料に付与されるせん断ひずみ g は，試料中心からの距離 r，どの機能向上を図る研究が注目されている(15)(18)(20)．

転させる High Pressure

著 者 は 最 近 の 研 究 よ り ， 半 導 体 材 料 の Si(21)(25) ，試料厚さ t，アンビル回転数 N をもちいて，g＝2prNt(1)

Ge(26)(28)，GaAs(29)の HPT 加工による結晶粒微細化や相変態に伴う物性変化を Overview 論文としてまとめた(30) ．本

九州大学大学院工学研究院助教(〒8190395 福岡市西区元岡744)
Production of Nanograins and Metastable Phases in Bulk Si and Ge Semiconductors Using Severe Plastic Deformation under Highpressure; Yoshifumi Ikoma(Department of Materials Science and Engineering, Kyushu University, Fukuoka)
Keywords: phase transformation, metastable phase, severe plastic deformation, highpressure torsion, photoluminescence, resistivity, silicon,
germanium
2021年 7 月26日受理[doi:10.2320/materia.60.706]



最近の研究

図2

高圧力を利用した実験方法(a)ダイヤモンドアンビル
セル(10)，(b)マルチアンビルセル(11)，(c)インデンテー
ション(12)，(d)High-Pressure Torsion (HPT)(16)．(オンラインカラー)

稿では， Si および Ge の HPT 加工に伴う準安定相形成と特性変化について紹介するとともに，シンクロトロン光を用いたアニールに伴う相変態その場観察(31)や， Si0.5Ge0.5 結晶を用いた HPT 加工による準安定相探索(32)について紹介する．

. Si および Ge の HPT 加工に伴う準安定相形成と特性変化

図3

HPT 加工を施した Si の( a ) XRD プロファイル( N ＝ 0,10 )および( b)ラマンスペクトル( N＝ 10)(30) ．破線箇所はアモルファス(aSi)を示す．(オンラインカラー)

図4

HPT 加工した Si ( N ＝ 10 )の HRTEM 像および FFT 図形(30)．(オンラインカラー)

Si および Ge を HPT 加工すると， Si I / Ge I と準安定相が混在したディスク状の試料が得られる． HPT 加工を施した Si の X 線回折(Xray diffraction, XRD)プロファイルおよびラマンスペクトルを図に示す．図 3 ( a )の XRD プロフ
ァイルでは，加圧のみ(N＝0)の場合では SiI の回折ピークが 見られる が， 10 回転 ( N ＝ 10 )後 では， 33 °， 52 °
および付近に SiIII および SiXII に対応したピークが現れる．
92°
Si III / XII の回折角は重なっているが，図 3 ( b )のラマンスペクトルでは，520 cm－1 の Si
I ピークに加えて，160，380，415 cm－1 および 430 cm－1 付近に Si III が， 350 cm－1 および396 cm－1 付近に SiXII に対応するピークが明確に観察できる．また100200 cm－1 および470 cm－1 付近にブロードなピークが現れており，アモルファス相が存在していることもわかる．図にナノメートルサイズに微細化された結晶粒の高分解能電子顕微鏡(Highresolution electron microscopy,HRTEM)写真を示す．高速フーリエ変換(fast Fourier transform, FFT)図形では，多結晶を示すリングパターンとアモルファスによるハローが現れている．また微小領域でのFFT 図形は， SiI および Si III に対応していることが確認できた．
HPT 加工した Si では，アニールとの組み合わせでフォト

ま て り あ 第60巻 第11号(2021)
Materia Japanルミネッセンス(Photoluminescence, PL)が発現することにれる一方で比抵抗は減少する．さらにアニール後では 2 6加えて，ドーピングを行うことなく比抵抗特性を変化させる桁上昇する．これは HPT 加工による半金属的な SiIII の生ことが可能である．図に HPT 加工後およびアニール後の成と，アニールによる SiIII/XII→SiI への逆変態を反映し室温における PL スペクトルとアニール後の HRTEM 観察たものである(25)．

結果を示す． HPT 加工後の試料では，転位などの格子欠陥HPT 加工した Ge の XRD プロファイルおよびラマンスペの影響で PL は観察されないが，873 K でアニールを施したクトルを図に示す．図 7(a)の XRD プロファイルには，Si試料では 600 nm 付近を中心としたブロードなピークが現れと同様に加圧のみ(N＝0)では GeI の回折ピークが，5 回転る(22)．また HRTEM 像より得られた FFT 図形は SiI に対および 10 回転後の試料では Ge I に加えて Ge III に対応す応しており， Si III / XII はアニールにより Si I へ逆変態する回折ピークが現れる．また図 7( b)のラマンスペクトルでることがわかる．さらに FFT 図形の｛ 111 ｝スポット対を用も GeIII に対応する複数のラマンピークが150280 cm－1 にいた逆 FFT 像ではナノ結晶粒が存在しており(23)， PL ピー現れる．図に HPT 加工後および窒素雰囲気中で 573 K にクは Si
I ナノ結晶による量子閉じ込め効果に起因している．てアニールを施した試料の HRTEM 観察結果を示す．図 8HPT 加工およびアニールに伴う比抵抗変化を図に示す．

( a )の HPT 加工後の HRTEM 像では， Ge I および Ge IIIn＋＋)のナノ結晶がランダムに存在していることがわかる． FFT 図

いずれの場合も，加圧のみ( N ＝ 0)の場合では比抵抗は 1 2形ではアモルファスによるハローも観察された(28)(30)．また

不純物ドープ量の異なる 3 種類の Si ウェハ(n,n ＋,桁上昇するが， 10 回転の加工を施すと，結晶粒は微細化さ

図 8 ( b )のアニール後の HRTEM 像では， Ge I ナノ結晶が観察され， Ge III から Ge I への相変態を確認した(28) ．図に示す可視光領域でのブロードな PL ピークは， Ge I ナノ結晶に起因しており，アニール温度の上昇とともに結晶粒粗大化による PL 強度の低下が観察される(26) ．このように
Si および Ge に HPT 加工を施すと，ナノ結晶化による量子力学的効果と禁制帯幅が異なる準安定相が得られるため，ダ

図5

HPT 加工後( N ＝ 20 )および 873 K にてアニール後の Siの PL スペクトル(22)(30) ．挿入図アニールした試料のHRTEM 像， FFT 図形，逆 FFT 像(23) ，および量子閉じ込めによる発光メカニズムの模式図．(オンラインカラー)

図6

HPT 加工およびアニールに伴う Si の比抵抗変化(25)(30)．
(オンラインカラー)



図7

HPT 加工した Ge の(a)XRD プロファイル(27)(30)および(b)ラマンスペクトル(N＝10)(30)．(オンラインカラー)

最近の研究

図9

HPT 加工およびアニールを施した Ge のフォトルミネ
ッセンススペクトル(26)(30)．

III→SiIV の相変態では，付与ひずみや減圧速度などが強く影響する．我々は，HPT 加工した Si の光電子分光による価電子帯状態密度観察を行い， 473 K までのアニールによりSi I および Si IV の存在に起因する価電子帯上端のシフトを見つけることができた(24) ．その詳細な相変態過程は，シンクロトロン光を用いた高輝度 XRD により，アニールに伴うその場観察を行うことで明らかにすることができた(31)．
直径 5 mm ディスクにカットした Si(100)基板を用いて，公称圧力 24 GPa にて 10 回転の HPT 加工を施した後，試料中心より約 1 mm の短冊状に切り出した．XRD 測定は SPring 8 の BL04B1 にて，フォトンエネルギー 61.4 keV の単色化した高輝度 X 線を用いた．また X 線の入射方向は，としHPT 加工面と試料断面に対してそれぞれ平行および45°た．アニールに用いた加熱ステージは，その場 XRD 観察用に開発された HighPressure Sliding 装置を利用した(36)．図にアニールに伴うその場 XRD 観察結果を示す．室温から433 K までは， Si I および Si III / XII に対応する回折ピー

ク 強 度 は 一 定 で あ る ． 453 K 以 上 で は ， 2u ＝ 4.3 °および付近の SiIII/XII に対応する回折ピーク強度が減少し，
6.6°
図8( a ) HPT 加 工 後 お よ び ( b ) ア ニ ー ル を 施 し た Ge のHRTEM 観察結果(28)(30)．(オンラインカラー)

付近に微弱なピークが出現する．また 2u＝3.5°
付近
2u＝4.0°のピークは， SiI(111)回折ピークの裾にオーバーラップしている．これらのピークは，それぞれ SiIV の(011)およびイヤモンド構造の SiI や GeI とは異なる物性を発現させる( 010 )回折に対応する． HPT 加工の場合， Si XII の割合はことが可能になる．

10以下であることから(25)，図 10におけるプロファイルの変化は，主に Si III から Si IV への相変態を示している．

.

シンクロトロン光を用いた準安定相 Si のアニールに伴う相変態その場観察

また473 K にてアニールした試料の HRTEM 観察より，SiKasper ら(33)や Besson ら(34)による高圧実験によれば，準. Si0.5Ge0.5 結晶を用いた HPT 加工による準安定相探索

安定状態の SiIII は， 473 K 付近のアニールで六方晶の Si

I および SiIV ナノ結晶粒が確認できた(31)．

IV へ相変態する．一方でインデンテーションを施した Si のアニ ールに伴う相変態では， Si IV が観察さ れる場合(12)Si と Ge は全率固溶体を形成するため，組成比を変化させと，観察されない場合(35)が報告されている．すなわち，Siることで禁制帯幅などの物性値を変化させることが可能であ

ま て り あ 第60巻 第11号(2021)
Materia Japan図12Si0.5Ge0.5 結晶の HPT 加工に伴う比抵抗変化(32)．

圧力 24 GPa ，室温にて 10 回転の HPT 加工を施した．図
図10

シンクロトロン光によるアニールに伴う XRD プロファ付近および 5.6 °のブロードピイルの変化(31) ． 2u ＝ 4.6 °ークは試料台による．(オンラインカラー)に HPT 加工後の試料の XRD プロファイルを示す．HPT 加工後では， dc Si0.5Ge0.5 に加えて bc8 Si0.5Ge0.5 の回折ピークが観察される．この結果は， Serghiou らによる高圧合成実験結果(37) と一致している．図に四探針法による比抵抗測定の結果を示す． N ＝ 0 の場合，加工前(～ 9× 10－3 Qcm )と比べて 5 × 10－2 Qcm に上昇するが，結晶粒が微細化された N ＝ 10での比抵抗は 3× 10－2 Qcm とわずかに減少している．この結果は， Cu の HPT 加工に伴う比抵抗増加(39)とは逆で，図 6 に示した半金属的な SiIII が生成する Si の場合と同様である(25) ．すなわち， Si0.5Ge0.5 での HPT 加工により得られる準安定相は bc8 構造であり，半金属的性質を示すことがわかった．したがって組成は両元素原子比で等量ではあるが，変態特性は Si に引きずられた状態となっている．

.

まとめ

本稿では，HPT 加工による Si および Ge のナノ結晶化と
図 11TLZ 法にて作製した組成均一 Si0.5Ge0.5 結晶の HPT 加工後の XRD プロファイル(32)．(オンラインカラー)

準安定相形成による特性変化，シンクロトロン光高輝度
XRD その場観察による SiIII から SiIV への相変態過程，Si0.5Ge0.5 結晶の HPT 加工による bc8 準安定相形成と電気的る．さらに準安定相と組み合わせることで，従来のダイヤモ特性変化について紹介した．本稿では触れなかったが，ンド型 Si1－xGex 混晶と比べて，半金属から半導体までの幅HPT 加工を施した Si は，結晶粒微細化と準安定相により低広い禁制帯幅の変化が期待できる．室温での HPT 加工で得熱伝導特性を示すことを報告している(40)(41)．このような Siられる純 Si および純 Ge の準安定相は，それぞれ bc8 構造や Ge, SiGe 混晶の準安定相を活かした，新規デバイス開発( Si III ) お よ び st12 構 造 ( Ge III ) と 異 な る ． し た が っ てが期待される．

SiGe 混晶の準安定相は， Si / Ge 組成比に依存することが予想できる．Si と Ge の混合材料を用いた，マルチアンビルに本研 究 の遂 行に は ， アリ ゾ ナ州 立大 学 John M. Cowley

よる高温高圧実験では，Ge 濃度が77 atまでは bc8 型，そCenter for High Resolution Electron Microscopy，SPring8

れ 以 上 の Ge 濃 度 で は st12 型 と な る こ と が 報 告 さ れ て い［2017A1851,2017A1864,2017A1972,

2017B1487,

る(37)．しかしながら，混晶結晶を用いた準安定相形成は不2018A1451, 2018B1494, 2018B1697］および九州大学巨大明である．そこで本研究では，Si0.5Ge0.5 結晶に HPT 加工をひずみマテリアル国際研究センターの装置を利用した．本研施した際の準安定相の形成について調査した(32)．
試 料 に は ， 木 下 ・ 荒 井 ら の Traveling

Liquidus Zone

究 の 一 部 は ， JSPS 科 研 費 ( JP26220909,JP19H00830,JP18H01384)により行われた．ここに記して謝意を表する．

(TLZ)法(38)により得られた，組成均一 Si0.5Ge0.5 結晶を用いた．インゴットより直径 5 mm のディスクに切り出し，公称

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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1999年 九州大学大学院工学研究科博士後期課程修了
同年 九州大学大学院工学研究科 助手
2000年 九州大学大学院工学研究院 助手
2007年 九州大学大学院工学研究院 助教
専門分野半導体材料工学◎化学気相成長による Si 系半導体薄膜のエピタキシ
ャル成長や巨大ひずみ加工を利用したバルクナノ結晶粒半導体材料に関する研究に従事．

生駒嘉史★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

