メソポーラスシリカのキャラクタリゼーションと応用：陽電子科学の新しい展望田中宏幸

Physics Department, University of California, Riverside
900 University Avenue, Riverside CA 92521 U.S.A.

ミュオン科学研究施設，物質構造科学研究所（IMSS），
高エネルギー加速器研究機構（KEK） 〒3050801

栗原俊一

低速陽電子実験施設，物質構造科学研究所（IMSS），
高エネルギー加速器研究機構（KEK） 〒3050801

Allen P. Mills, Jr.

茨城県つくば市大穂 1
1
茨城県つくば市大穂 1
1

Physics Department, University of California, Riverside
900 University Avenue, Riverside CA 92521 U.S.A.

要

旨

互いにつながった多数の細孔中を長距離拡散できるポジトロニウムのボース－アインシュタイン凝縮効果は大変興味深い。もしポジトロニウムを真空中へ拡散するのを抑えることにより，非常に薄い膜内に閉じ込めることができれば高密度のポジトロニウム気体を作ることができる。規則的に配向したミセルをテンプレートとして用いるナノキャステ
 直径 3
 1000 m 2g－ 1 に上る大きな表面積，そして 1 次元2 次元 3 次元のィングの技術は
6 nm の小さな細孔径，

可変メソ構造により，ポジトロニウムのボース－アインシュタイン凝縮をより身近なものにした。高密度のポジトロニウ
ム気体を作る目的にはメソ細孔間の拡散バリアが非常に薄く，かつ連続的でなければいけない。そして拡散バリアの厚さと連続性のトレードオフはその中に閉じ込められるポジトロニウム気体の密度に影響する。ここ数年の間にポジトロニウ
ム飛行時間測定法は物質表面の状態や物質内部のポジトロニウム拡散の様子を探る技術として確立されてきた。もしバリアに不連続面やピンホールなどがあればそれら自身が作る通路を通ってポジトロニウムは真空中へ拡散する。これらのポ
ジトロニウムはポジトロニウム飛行時間測定法によって容易に検出することができる。我々は高エネルギー加速器研究機
構低速陽電子施設において 3 つの異なるタイプのメソポーラス薄膜の拡散バリア膜の性質を入射エネルギー可変型ポ
ジトロニウム飛行時間測定法により調べた。結果，それぞれのサンプルの形状を反映するポジトロニウム強度を測定することに成功し，拡散バリアはほぼ連続的であるとの結論を得た。この解説文ではポジトロニウム飛行時間測定法を用いた拡散バリアのキャラクタリゼーションを行った最近の結果を原子スケールの視点からレビューする。実験手順が詳細に記述され，実験結果は高速電子回路デバイス分野への応用，そしてボース－アインシュタイン凝縮生成へ向けた未来へのチャレンジを含めて議論される。

1. はじめには，電子と陽電子が電気的に束縛され対になった，一種の原子（エキゾチック原子）である。物質中に陽電子を照射

近年陽電子ポジトロニウムを用いて低い誘電率の絶縁した場合，物質中の電子と陽電子は通常，対消滅して g 線

膜中の微小空隙など，材料の原子～ナノレベルの空孔サイを放出するが，絶縁体中ではかなりの割合で準安定状態とズやサイズ分布を測定する方法が注目されている。陽電子

して電子と陽電子がペアを組み，互いに束縛された状態では電子とは互いにいわゆる物質反物質の関係にあるため，あるポジトロニウムを形成する。ポジトロニウムには電子 電子と結合して消滅する現象がある（対消滅）
 物質
，


と陽電子のスピンの向きによって，一重項ポジトロニウム

 原子空孔（物内部へ電子のように強く引き込まれない，

（スピン反平行）と三重項ポジトロニウム（スピン平行）

質中の原子スケールの穴）などに捕獲されやすい，などの（磁場があると縮退がとけて 4 つの状態になる）という 2特徴を有する。一方，ポジトロニウム（ positronium )a と種類の状態が存在し，真空中では一重項ポジトロニウムは

 現所属東京大学地震研究所
 古典力学的な原子模型でいうと，電子と陽電子が共通重心を中心としてお互いを回っているということになる。元素記号として Ps と記される。

で消滅する。そのため，ポジトロニウムを用いた測定手法

123 ps，三重項ポジトロニウムは140 ns と比較的長い寿命は他の手法にはない独特の利点を持っている。今回，高エネルギー加速器研究機構（ KEK ）低速陽電子実験施設で放射光 July 2006 Vol.19 No.4 ● 209(C) 2006 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research実現した新しい測定手法は，次世代高性能半導体 LSI の告されている1)。今回，我々が行ったポジトロニウム飛行開発においてなくてはならない低誘電率絶縁膜の陽電子寿

時間測定実験は PALS において得られる空隙のサイズ情命測定法と相補的な新分析手段として期待され始めてい報に加えてこれら微小空隙が外界に対して閉じているのる。これまでに陽電子を用いた従来の実用技術としては医か，開いているのか，そして開いているとしたらどの程度療用の断層撮影への利用があるが，これは予め陽電子を放連続的に開いているのかに関する定量的な情報を与える。

出する同位体を体内に導入しておき，陽電子が体内の電子PALS ， PsTOF ，この 2 つの測定手法を相補的に利用すと対消滅した際に発せられる g 線によって体内の同位体のることにより，銅の絶縁体中への拡散量の見積もりなど空分布を観測 するもので ある（陽電 子放出断層 撮影法，

隙構造に付随する問題を定量的に調査することがはじめてPET）。

可能となる。詳しくは次章で紹介するが，誘電率悪化の原

次世代高性能半導体 LSI (Large Scale Integration) の開因となる物質内部への銅原子の拡散を防ぐために，これま発において，LSI 内配線の信号遅延を極小化できる低誘電で low-k 膜を保護する拡散バリア膜の工夫改良が行われ率層間絶縁膜の開発がキーポイントとなってきている。半てきた。この拡散バリア膜にピンホールなどが開いている導体業界では，数年ほど前からこれまでの LSI 配線の絶と，low-k 膜で出来たポジトロニウムが容易に真空中へ出

縁体の主流であったシリコン酸化膜の限界が見え始め，ス

てく るが，こ れは逆に銅 原子が拡散バ リア膜を通 ってピンコーティング法による成膜法が容易に低誘電率絶縁膜

low-k 膜に進入することと同じであるとも考えられる。運を得ることができる方法として有力視されている。低い誘の良いことに拡散バリアからポーラス low-k 膜（連続孔が電率の絶縁膜を実現する目的で，現在，シリカ中に様々な開いている）への可能な銅拡散は検出が容易なポジトロニ

形状を持った微小空隙を導入する研究が進められている。

ウム信号と相関する。

しかし，空隙の存在による，電気的特性の低下，新しい配高エネルギー加速器研究機構は高エネルギー物理学のた線材料である銅の絶縁体中への拡散などの問題が出てくる

めの巨大加速器や物質科学のための放射光リングで知られことから，空隙構造の調査，及びその構造をコントロールている。「粒子の世界と反粒子の世界の物理法則に違いがする技術が必要となってきている。 10 ナノメートル以上あるのではないか」との物理学上の大問題を検証するこの空隙は電子顕微鏡などの一般的な測定法によってその構とが目的の B ファクトリー計画［ KEKB ］が機構の最優造を調べることができたが，数ナノメートル以下の領域に先課題として進められている。一方，加速器を利用した物

なると，電子顕微鏡ではコントラストが落ち，空隙サイズ

質科学研究用の探針として光子，中性子，ミューオンがあを調べることが困難になる。1 ナノメートル～10ナノメー

るが， 1990 年にこれに 4 番目の探針として陽電子を加えトル領域の空孔サイズを調べる方法としては，ガス吸着法

ることに着手した。これらの粒子で物質を見ると，物質はという方法があるが，空隙が閉じている場合は測定ができそれぞれの粒子に特有の見え方をする。それぞれの見え方

ないほか，薄膜のように試料の分量が少ない場合はガスがから新しい切り口，新しい物理，新しい科学が開けて来る

十分に空隙内に吸着しない，あるいは吸着してもその量がのではあるまいか。物質構造科学研究所という陽電子施設

極めて少ないため困難である。サブナノ～ナノメートルのの所属する所の使命はここにあるのではないかと考えてい構造を調べる方法として， X 線や中性子の散乱を用いる

る。

方法があるが，この方法は空隙と塊（粒）との区別が難し

陽電子実験における高効率測定や，ポジトロニウムの飛い，深さ方向の情報が得られないという問題がある。この

行時間に基づく高精度の分光や構造分析には，規則的なパようにサブナノメートルからナノメートルの領域の微小空

ルス列の形での大強度陽電子照射が必要である。毎秒107

隙は，一般的な方法では調べることが難しかった。これに

e＋ / sec の世界最高強度を誇る KEK 低速陽電子実験施設

対して，最近，開発された短パルス化した低速陽電子ビー

での陽電子の発生には，陽電子リニアックから得られるエムを試料に入射して行う陽電子寿命測定法（PALS）は，

ネルギー50 MeV のパルス状の電子ビームを用いている。

陽電子を半導体デバイスの動作で重要な数ナノメートル～

高強度の低速陽電子を得るためにはどのようにすればよい

数マイクロメートルの任意の深さに打ち込むことができ，か。陽電子は電子と表裏の関係にある粒子で，電子と比較

特定の深さの原子～ナノレベルの空隙について非破壊で調すると質量等は全く同じで，電荷の符号のみが逆という性べることができるという特徴を持っている。そのため，微質を持っている。十分なエネルギーが供給されれば電子と小空隙のサイズを求めるといった目的において，現在この陽電子を対として生成することができ，電子と陽電子を衝手法は最も広く用いられているb 。また，陽電子解析の応突させると消滅し，エネルギーが低ければエネルギーの総用例として，ポジトロニウムを絶縁体中の銅原子に見立て和に等しい 2 つの光子になり，エネルギーが高ければクて拡散デモンストレーションを行える可能性についても報ォークと反クォークの対を作ったりする。現在利用されている高強度陽電子の線源は原理から言うと，陽電子を放出

オルソポジトロニウムの寿命を測定することにより，微小空隙のサイズを見積もることができる。

210 ● 放射光 July 2006 Vol.19 No.4する放射性同位元素を用いた放射性崩壊，ならびに電子
陽電子対生成の 2 つがあげられる。このための仕掛けと解説 ■ メソポーラスシリカのキャラクタリゼーションと応用陽電子科学の新しい展望

して用いられるものが原子炉，および電子およびイオン等の各種加速器である。低速陽電子実験施設では電子線形加速器を用いた陽電子の生成には制動放射と対生成という 2つの素粒子反応が関与する。制動放射とは電子あるいは陽電子が原子核の近くを通ったときに，原子核の強い電場の作用を受けて曲げられたり，減速されたりしたときに g 線を出す反応であり，原子番号（Z ）が高い程，反応の断面積は大きくなる。一方，対生成とは高いエネルギーの g 線から，電子，陽電子の対が生成される反応である。この反応には敷居値があり，電子の質量と陽電子の質量の和＝1.022 MeV /c2 よりも g 線のエネルギーが高くないと起らない。この反応は g 線が原子核の近くを通ったときに原子核の強い電場の作用を受けて起るものである。反応の断面積はほぼ Z2 に比例する。陽電子を生成するためには，まず制動放射によりより多くの g 線を得るために原子番号の大きな物質を用いる必要がある。実際上は電子ビームによる照射で温度が上がるため，さらに高融点であることが条件として付け加えられる。したがって W ，Ta といった高Fig. 1

Schematic view of a 50 MeV linac, an assembly of slow
positron generator, a slow positron transport line and an experimental station for positronium time of ‰ight (PsTOF)
spectroscopy: (upper) drawing; (lower) photograph.

融点の重金属が使われている。
われわれの施設では，電子ビームを水冷した Ta コン
バーターに入射し，ここで制動放射 X 線， g 線からの電分光（PsTOF）とは陽電子を試料に入射させ，固体表面，子陽電子対生成により高エネルギー（keV MeV ）の白あるいは固体内部で生成され，表面より放出された三重項

色陽電子を発生する。これをタングステン薄膜のモデレー

ポジトロニウム速度を測る測定方法である。陽電子ビーム

ターに入射し，薄膜内で熱化して表面から再放出してきたを物質中に入射させると表面からポジトロニウムが放出さものを電場で引き出すことにより，エネルギー 5 keV のれる。放出されたポジトロニウムが 3 光子消滅するまで

単色陽電子ビームを形成している。単色陽電子ビームは，の飛行時間から放出されるポジトロニウム速度を測定でき

陽電子のエネルギーを変えることにより，深さ方向の情報る。これにより，運動量，エネルギーを求め，いわゆるポを得ることができるという点で，独特の利点を持っていジトロニウムの仕事関数を測定することになる。この場る。陽電子ビームはヘルムホルツコイルを用いた磁場輸送

合，飛行時間測定の時間分解 . 能がエネルギー分解能を決により，約 15 m 離れたポジトロニウム飛行時間測定装置

める。この方法によれば，固体表面の電子状態，表面近傍まで導く（Fig. 1）。従来の陽電子実験では，放射性同位元のナノ構造の評価など，ユニークな情報を得ることができ素から放出される高エネルギー陽電子を用いていたためる。具体的には電子線加速器により生成した低速陽電子をに，陽電子の材料への入射深さを変えることができず，バ

固体試料に制御されたエネルギーによって入射させ，既知

ルク内部の物理量しか測定することができなかったが，低の距離を隔てた位置に置いたポジトロニウム検出器により速の陽電子をビームの形で物質に照射することにより，従ポジトロニウムが 3 光子消滅をするまでの時間をデジタ

来困難であった材料中の空隙隙間などの構造に関する非ルオシロスコープにより記録する。Fig. 2 に試料および測破壊計測，精密な表面分光などが可能となり，新分析手段

定系の様子を示す。測定の開始時間は加速器のトリガーをとして学術研究や材料開発への利用が期待されている。

用いる。測定の終了時間は鉛スリットを用いたプラスチッ

KEK 低速陽電子実験施設では，1990年より電子加速器

クシンチレータおよび光電子増倍管（ポジトロニウム検出を用いた高強度低速陽電子ビームの開発とその利用研究を器）により計測する。横軸に時間をとり光電子増倍管から行ってきており， 1995 年，エネルギーの揃った短パルスのパルス数を加算し，ポジトロニウムスペクトルを得る。

陽電子ビームを試料に入射してポジトロニウムの飛行時間

これにより飛行距離と飛行時間から試料表面から放出されを測定することができるポジトロニウム飛行時間測定装置

たポジトロニウムの速度，エネルギーを求めることができを世界に先駆けて開発し， 2003 年から専用加速器によるる。また，低速陽電子ビームの入射エネルギーを変化させ

本格的なポジトロニウム飛行時間分光法システム（ Psて試料への入射深さを変えることにより，表面や表面近傍

TOF）による実験が行われている2)。現在に至るまで，数のナノ構造を測定することができる。これまでにこの装置々の装置の高性能化を行い，実用的な測定時間（数分～数により， NEG 表面のキャラクタリゼーション3) やポーラ

時間程度），低いバックグラウンドでポジトロニウム飛行

スシリカ薄膜中に存在するナノメートルサイズの空隙47)

時間測定ができるようになった。ポジトロニウム飛行時間を観測できることを実証してきた。

放射光 July 2006 Vol.19 No.4 ● 211

サンプルの空隙率，及び厚さについてはエリプソメータによって，細孔径については同様の手法で大量に合成された粉末状のサンプルをガス吸着させることによってそれぞれ確認を行った。合成された薄膜の特徴については Table 1 にまとめられている。生成されるポーラスシリカ
は 0.5 nm のミクロ細孔径を持つ
ゼオライトナノクリスタルを基本とするもので，ミクロ細孔間の極めて薄いシリカ壁中で生成されたポジトロニウムはミクロ－メソ細孔間のポジトロニウム
Fig. 2

Ps-TOF measurement experimental setup: (left) principle; (right) photograph.

の束縛エネルギーの違い（E＝p2
2 / 4me( rS－2 rL－2 ) ＝ 34650 K 

2. ポジトロニウム飛行時間測定法による新材料の調査rSミクロ細孔径，rLメソ細孔径）も手伝って，容易にナノクリスタル間のメソ細孔内へ拡散することが出来る。
もし，この拡散バリア層が機能すれば， 200 nm のポーラ

従来の半導体デバイスの配線材料は主にアルミニウムがス層にできたポジトロニウムにできた Ps は層内に閉じ込用いられてきたが，デバイスをより高速にするために，アめられる。この膜に対してポジトロニウム飛行時間測定を

ルミニウムより抵抗の低い銅が新しい配線材料として注目行ったところ，ナノ層構造の測定に成功した（Fig. 3）。

され，一部の高性能 LSI にはすでに実用化されている。

陽電子ビーム（青線）が試料にあたると，陽電子の一部

しかし，銅はアルミニウムより空隙中に拡散しやすく，絶は試料中の電子と結合してポジトロニウムをつくる（オレ縁不良などの問題を引き起こす。そのため，次世代半導体

ンジ線）。試料中に出来たポジトロニウムは試料中を拡散

では銅の拡散を抑える拡散バリア膜を兼ね備えた誘電率のし，空隙を探す。空隙に出てきたポジトロニウムは熱エネ

低い材料（low-k）が望まれている。最近，UCRc-Physics

ルギーに相当する速度で連結した空隙中を拡散する。オルグループd は UCR 化学科及び， UCR 工学系研究科のグ

ソポジトロニウムは比較的寿命が長いので，ある程度の距

ループとの共同で，スピンコーティング法を用いて異なる

離を走ることができ，最後に消滅してガンマ線（赤線）を空隙率を持った層構造のシリカ膜を形成する新技術を開発出す。もし空隙が外に対して開いていれば，ポジトロニウ

した5)。この方法により，空隙率の高い低誘電率ポーラス

ムは試料表面から出てくることが出来るが，もし閉じていシリカ薄膜をアモルファス状で空隙率の低い拡散バリア膜

れば試料中で消滅することになる。試料の外に染み出すポで保護することが可能となる。スピンコートとは，円盤上ジトロニウムは拡散係数に応じた飛行時間スペクトルを示に設置した基板に原料溶液（スピンコート材料）をのせ，すが , 試料中で消滅するポジトロニウムは空隙サイズに応円盤を回転させる事により均一な液膜が形成され，これをじたライフタイムを示す。従って，双方のポジトロニウム

焼成し薄膜を作成する技術である。この方法では，材料が飛行時間スペクトルを比較することにより，拡散バリア膜

安く工業的にメリットの有る TPAOHe 及び TEOSf を加を調査することができる。

水分解して調製した前駆体溶液を用いて，結晶化，スピン

Fig. 3 はシリコンウエハー表面に形成された，拡散バリ

コート，焼成の手順に従い合成される。これにより，我々

ア膜を兼ね備えた多孔質シリカ膜の試料からのポジトロニ

はメソ細孔g 径 4 nm ，空隙率50 ，厚さ 200 nm のポーラス層が空隙率 5 ，厚さ 50 nm の拡散バリア層（アモル
ファスシリカ層）で覆われた薄膜を合成した。生成された


カリフォルニア大学，リバーサイド校
 Allen Mills 教授をチームリーダーとして，Cassidy,
Greaves,Deng, Snyder 各氏，そして筆者を構成員とする研究グループ
 tetrapropylammonium hydroxidetetraethyl orthosilicate
 ゼオライトナノクラスター間の空隙

212 ● 放射光 July 2006 Vol.19 No.4

Table 1

Sample properties as obtained from the elipsometer andnitrogen gas adsorption/desorption measurements
Thickness Porosity Pore size
(Å)
()
(Å )

Layer 1
Layer 2
Layer 3
Si Wafer40±10, 5.0

Layer 1523

4.6

Layer 2830

40.3 40±10, 5.0

Layer 31448

50.6 40±10, 5.0

解説 ■ メソポーラスシリカのキャラクタリゼーションと応用陽電子科学の新しい展望

たスペクトルを示す。これはポジトロニウ
ムがポーラス層に大量に生成されているもののあっという間に外へ拡散してしまい，
その結果自由ポジトロニウムを観測しているからである。
拡散バリア膜中の「開いた細孔」の空隙率の上限をポジトロニウム理想気体が拡散バリア膜に衝突するレートとライフタイムを比較することにより，見積もることが出来る。拡散バリア膜からのポジトロニウムの漏れ出しレート G は拡散バリア膜の「開いた細孔」の空隙率 h ，常温でのポジトロ
ニウム速度 n＝107 cms－1 及び，ポーラス
層の厚さ w ＝ 200 nm を用いて， G ＝ 1 / 4v
nh / w ＝ 1011 s－1h 。 この サ ンプ ルの 場
合，ポジトロニウムのライフタイムがきれいに見えている。これは，ポーラス層にできたポジトロニウムが少なくともライフタイムの間には真空中にほとんど漏れ出してFig. 3

DiŠusion of positronium in a porous layer. When the positrons are implanted into the middle of the capping layer, they ˆnd themselves in an amorphous silica layer that forms positronium e‹ciently. Ps will diŠuse to thesurface and will be emitted into the vacuum This Ps will be detected by agamma detector (upper). An obtained Ps-TOF spectrum with diŠerent incident positron energies, ranging from 0.5 keV to 3.0 keV. The distance between the sample and the detector slit is 45 mm. The Ps yield was normalized to the measurement time (10,000 sec) (lower left). The integrated Ps
decay events over the time region 95100 ns. The variation in Ps yieldre‰ects the sample structure (lower left).

いないことを意味する。従って，ポジトロ
ニウムのライフタイムを G として与えると，「開いた細孔」の空隙率の上限＝ 2 ×

107 s－1/1011 s－1＝2 × 10－4 を得る。今回の測定実験で，ポジトロニウム飛行時間測定法により，拡散バリア膜の微小空隙が外界に対してどの程度開いているのかを定量的に測定することが出来るようになっただけ
ではなく，当結果は，スピンコーティング

ウム飛行時間スペクトルを示している。陽電子の入射エネ法によって低誘電率絶縁膜の空隙率を人為的にコントロー

ルギーを0.5キロ電子ボルトから3.0キロ電子ボルトまで変ルすることができ，それによって誘電率や銅拡散に対する化させている。陽電子の入射エネルギーが0.5 キロ電子ボ耐性等の物性を制御できることを示唆している。このようルトの場合には拡散バリア膜の表面付近で出来たポジトロに KEK 低速陽電子実験施設で，高強度陽電子ビームを用

ニウムは3.0 電子ボルトの負の仕事関数を背負って表面かいたポジトロニウム飛行測定法という，特定の深さの微小ら放出され， 100 ns 程度真空中を飛行した後，観測され空隙のナノ構造（特に，これらが連続か不連続か）を測定る。これに対して，陽電子が拡散バリア膜の中心位置に入できる測定法を世界に先駆けて開発し，実際に，その観測射した場合（入射エネルギー＝ 1.0 キロ電子ボルト）では法や非破壊検査法としてポジトロニウム飛行時間測定法がアモルファスシリカ内でポジトロニウムは効果的に出来る

適用可能であることを示した。この成果は 11 月 11 日に，ものの，ポジトロニウムのライフタイムは 1 ns 以下であ

米国物理学会発行の学術雑誌である Physical Review B 誌ることから，出来たポジトロニウムは外まで拡散することに発表された5)。また，11月28日号の Virtual Journal ofが出来ない。その後，陽電子の入射エネルギーを増やすに

Nanoscale Science & Technologyh に選ばれ，次世代低誘

従い，ポジトロニウムはポーラス層でも生成されるように電率絶縁膜の評価方法として期待されている。

なる。そして，3.0 キロ電子ボルトに達した時点で陽電子

次世代半導体デバイス用の低誘電率絶縁膜は，単に誘電はポーラス層の中心に止まり，ポーラス層でのポジトロニ
ウム生成量は最大となる。入射エネルギー1.5 キロ電子ボ
ルト以上でポジトロニウム飛行時間 100 180 ns に対応するスペクトル中に見られる一定の傾きは細孔径 4 nm のポーラスシリカ中でのオルソポジトロニウムのライフタイ
ムに一致する。一方，拡散バリア膜を備えないオープンポ
アのサンプルでは同じ入射エネルギー領域でも全く異なっバーチャルジャーナル複数の学術雑誌から特定の分野の論文を選んだ仮想論文集H. K. M. Tanaka, T. Kurihara and A.
P. Mills, Jr., Evaluation of the diŠusion barrier continuity on
porous low-k ˆlms using positronium time of ‰ight spectroscopy, the November 28, 2005 issue of Virtual Journal of
Nanoscale Science & Technology, Section Chemical Synthesis
Methods, the American Institute of Physics and the American
Physical Society

放射光 July 2006 Vol.19 No.4 ● 213率が低いというだけでなく，機械的強度，銅拡散に対するつの最低エネルギー状態（コヒーレントな状態）を占有す耐性など，低誘電率絶縁膜内の微小空隙の構造に関係した

るようになる。更に温度を下げて行くと，ボース＝アイン

多くの問題を有する。これら各条件を満たすために，そのシュタイン凝縮i した粒子の数は増えていき， T ＝ 0 K で構造の評価と制御もますます重要になってくる。そこで，全ての粒子が凝縮状態となる。 1995 年，約 2000 個のルビ

低速陽電子ビームを用いたポジトロニウム飛行時間測定法

ジウム原子からなる気体を絶対温度 1000 万分の 1 K 以下

によって各種のナノ構造物質を調べ，次世代半導体デバイという超極低温まで冷却（レーザー冷却）して，ボース＝ス開発ナノテクノロジー材料など他分野の材料開発にもアインシュタイン凝縮を初めて作ったエリックコーネル

応用していきたいと考えている。

らj が2001 年度ノーベル物理学賞を受賞したことは記憶に新しい。質量の小さいポジトロニウムの場合，彼らの用い

3. メソポーラスシリカを用いた新しい
陽電子科学

たアルカリ原子と違い，高温でドブロイ波長がその原子半径を超える。ボース＝アインシュタイン凝縮転移温度は粒子密度の関数すなわち，ドブロイ波の重なり合い具合で決もともと，ここで紹介している陽電子科学のナノサイエ

まるので，転移温度をヘリウム温度より高い温度（1020

ンスへの新しい応用はポジトロニウム原子を多孔質薄膜内K 程度）にまで上げることが可能である。そこで，ポジに閉じ込め，高密度の状態を作るというアイディアに始まトロニウムのボース＝アインシュタイン凝縮を生成するこった。高密度ポジトロニウム気体の生成は，スピン交換対とを目標として，我々 UCR グループは高密度ポジトロニ

消滅衝突断面積の測定，ポジトロニウム分子の生成，そしウム気体の実験へ向けたナノ構造を持った多孔質シリカのてポジトロニウムのボース＝アインシュタイン凝縮など新デザインに取り掛かった。

しい陽電子基礎物理へと繋がる極めて重要な課題である。

UCR グループによりアップグレードされた Surko タイ

このため，前述のような特殊なナノ構造を持った薄膜を作

プ8)の陽電子蓄積装置では25 mCi の陽電子 RI ソースを用る必要があった。これまでの細孔が連結したタイプの多孔いて108 個程度の陽電子を蓄えることが出来る。今回用い質シリカ薄膜内では，ポジトロニウムは連続的に繋がったた装置はいわゆる一般的な Surko タイプのトラップとは細孔内を熱運動により自由に動き回ることが出来る。ポジ

一部異なっており，トラップセクションと蓄積セクション

トロニウムは質量が小さく，同じ温度でも水素原子などにが別々に分かれている。これにより，蓄積陽電子の周囲の比べ，熱運動速度が非常に大きい。従って，非常に短い時

真空度が上がり，陽電子のライフタイムは 1000 秒を超え間で薄膜の外に拡散してしまい，高密度ポジトロニウム気る。結果として，およそ 2 × 107 の陽電子からなる 20 ns

体を作ることが出来ない。このためポジトロニウムの拡散（FWHM）のパルス幅を持った陽電子パルスを得ることにを抑えるバリア膜が必要である。また，我々はポジトロニ

成功している9) 。この値は直径 1 mm のビームでは， 2 ×ウムが安定して存在できる時間すなわちライフタイムにつ109 e＋/cm2，直径0.2 mm のビームでは 5×1010 e＋/cm2 のいても考慮しなければならない。物質中では，オルソポジ

陽電子面積密度にそれぞれ相当する。この陽電子蓄積装置

トロニウムは空隙の壁と相互作用をして真空中でのライフを用いて，単一パルスでライフタイムスペクトルをとる方

タイム140 ns より短い寿命で消滅する。たとえば，直径 1法すなわちシングルショット PALS が可能となる。

nm の細孔中のトリプレットポジトロニウムに対して10 ns

ここで，多孔質シリカ中の高密度ポジトロニウム気体ののライフタイムが 10 nm になると 100 ns 程度になる。高検出可能性について考えてみる。もしポジトロニウム生成

密度ポジトロニウムの状態を正確に知るためには，高密度時の陽電子のスピンの向きが完全にそろっていなかったな状態を多孔質薄膜内で出来るだけ長く持たせる必要があら，ポジトロニウム間の平均距離の減少に伴い，三重項ポる。空隙のサイズが大きくなれば相互作用の頻度も低くな

ジトロニウムのスピン同士が入れ替わって平均的な対消滅

るが，大きくなり過ぎると，今度は空孔間の壁が厚くなりレートが上がるだろう10)。2 つの三重項ポジトロニウムがすぎてポジトロニウムが空孔に出にくくなる。細孔サイズ

低い相対運動量で近づく場合，ポジトロニウム－ポジトロとライフタイムのバランスが重要である。これらのことをニウム間の散乱長 a0＝ 0.444 nm を用いてスピン交換相互考慮して，我々は，ポジトロニウムライフタイムの低下を

作用衝突断面積は s＝4pa20/3＝0.654×10－14 cm2 となる。

50 100 ns 程度にまで抑えることが出来る直径 4 5 nm の細孔を持つ多孔質薄膜内にポジトロニウムを作り，非常に薄い拡散バリア膜により，できたポジトロニウムの外への逃げ出しを防ごうと試みた。
電子陽電子ペアのように偶数個のフェルミ粒子から構成される原子，すなわちポジトロニウムはボース粒子であり，この原子から成る集団（ポジトロニウム気体）をある
転移温度の低温に冷却すると，ポジトロニウム原子は，一214 ● 放射光 July 2006 Vol.19 No.4



ボース＝アインシュタイン凝縮（ぎょうしゅく，Bose-Einstein condensation ，ボース凝縮とも言う）ボース＝アインシ
ュタイン統計（ボース統計）に従う粒子（ボース粒子）において，多数（巨視的な数）のボース粒子が一つの量子状態（最低エネルギーの状態）を占める現象（状態）のことをボース＝ア
インシュタイン凝縮と言う。 1925 年，インドの物理学者サティエンドラボースからの手紙をきっかけとして，アルベルトアインシュタインが，この凝縮現象の存在を予言した。
 コロラド州ボールダーにある天体物理学共同研究所（JILA ）解説 ■ メソポーラスシリカのキャラクタリゼーションと応用陽電子科学の新しい展望もし，直径 0.2 mm のビームに相当する表面密度 5 × 1010

e＋ / cm2 の陽電子を厚さ 200 nm の多孔質薄膜内に閉じ込めることが出来れば，薄膜内で生成されるポジトロニウム
密度は空隙率 50 ，ポジトロニウム生成率 30 を仮定して1.5 ×1015/cm3 となる。ここで，ポジトロニウムの面内
での 2 次元方向の拡散量は数ミクロン程度であることか
ら無視した。従って，ポジトロニウム間のスピン交換相互作用による対消滅レートは Gt ＝ nsn ＝ 1.5 × 1015 / cm3 ×

10－16 cm2× 107 cm / sec × 1.0 × 10－7 sec ＝～ 10 となりある程度検出可能な値となる。ここで，n はポジトロニウム
密度，s はスピン交換相互作用衝突断面積，n はポジトロ
ニウムの熱速度である。我々はトリプレットポジトロニウ
ムのスピン交換相互作用衝突断面積を測定すべく，さらに薄いポーラス層，拡散バリア層複合体を目指した。薄い拡散バリア層ができればより低エネルギーの陽電子ビームを用いることができ，より，狭い領域でポジトロニウムを生成することができる。もし，より薄い拡散バリア膜，及びポーラス層を作ることが出来れば，より一層高密度のポジ
トロニウム気体を生成することが出来，スピン交換相互作

Fig. 4

Schematic view of formation and diŠusion of positronium ina spin-on capped, open-pored, and mesostructured low-kˆlm with two-dimensionally connected cage-like pores(left). FESEM image of the as-synthesized sample (scalebar, 60 nm; 500 k×) (right).

用による対消滅レートは増加することが期待される。
最近，有機無機複合体から得られるミクロ，メソ及びマクロポーラス体が着目され，合成法，構造の評価及び応

そこで我々は有機シリカ複合体の合成の際にこの超薄用などの研究が盛んに実施されている。特にシリカのメソ

バリア膜の利用を考え，大阪大学西山研究室との協力体制

多孔質体は着目され， MCM 法k などが提案され，多くのの下，2 次元かご状の新規メソ構造を有する多孔質シリカ

興味あるメソポーラスシリカが合成されてきた。この手法

膜（ Fig. 4 ）を用いたポジトロニウム実験を KEK 低速陽はミセルテンプレート法と呼ばれ， CTAB など親水基に電子実験施設，カリフォルニア大リバーサイド物理学科，

大きな電荷を持つ高分子で形成されるナノサイズの一次元

両施設において実現した。多孔質シリカ薄膜の空間的構造

状ミセルによりシリカの鋳型を作り，次いで内側のミセルは粉末 X 線回折，及び電子顕微鏡を用いて確認した。こを焼成により取り除くことにより，ナノスケールの細かいのサンプルは自己組織的に生成された厚さ 5 nm の超薄拡構造を作るというものである。現在では，様々なデバイス

散バリア膜を有する。これに対して，前述と同様の方法で応用を目的として 1 次元シリカナノチャンネルのチャン

KEK にてポジトロニウム飛行時間測定を行った。細孔サネル方向を広範囲に制御する試みが行われ，その中でも，

イズは長軸方向 6 nm，短軸方向4.4 nm の楕円形ではある基板上にシリカ源である TEOS とミセルの混合溶液をスが，もしポジトロニウムが細孔中に捕獲されれば，前のサ

ピンコートすることによって基板表面に平行にミセルが配ンプルとほぼ同じ 50 ns 程度のライフタイムが予想され列することを利用した材料合成が活発に行われている。こる。一方で，このバリア膜が機能しなければ先ほどのオーのようにして出来る細孔は基盤に対して自己組織的に平行プンポアのサンプル同様，ポジトロニウムの染み出しを示に並び，細孔間のシリカ壁は驚くほど薄い。この細孔間のすスペクトルが得られることが予想される。それを確認す

シリカ壁は基盤と平行なのでいわば自己組織的に生成されるため，200電子ボルトという低陽電子入射エネルギーにた拡散バリア膜といえる。このバリア膜には直径数オング

よってサンプルのごく表面付近（細孔数層）で生成された

ストローム程度のミクロ孔が開いているので，ポジトロニ

ポジトロニウム飛行時間スペクトルをサンプルの中心付近

ウムが高温のうちはこのミクロ孔を通して外界と自由に出で生成されたポジトロニウムのそれと比較した。サンプル入りが出来るが，やがて，ポジトロニウム温度が低下するの表面でも，中心付近でもポジトロニウムが捕獲されれとポジトロニウムは細孔内に捕獲されることになる。このば，同じライフタイムを反映するスペクトルが得られるはときの捕獲容積はメソ孔数層で，前述の拡散バリア膜で覆ずである。スペクトル中で，飛行時間 100 ns 程度の位置

われたポーラスシリカ層の厚さに比べて圧倒的に薄い。

に一部のポジトロニウムの漏れ出しを示唆する小さなこぶを除いて，前述のスピンコーティングで作成された50 nm

1992 年，モービル社の研究グループが界面活性剤を鋳型としたメソポーラスシリカの合成に成功した。これはゾルーゲル法
により合成した数百 nm～ミクロン程度の大きさの粉末であった。C. T. Kresge et al., Nature 359, 710 (1992）の厚さの拡散バリア膜を持つサンプルに似た三重項ポジト
ロニウムのライフタイムスペクトルに近いスペクトルがごく表面付近で生成されたポジトロニウムに対しても得られ

放射光 July 2006 Vol.19 No.4 ● 215きなシリカ薄膜では細孔間の壁の厚さが薄くなり，壁の中で消滅す
るポジトロニウムの数を減らすことが出来る。従って，細孔内のポ
ジトロニウムの絶対数を増やすことが出来る。しかし，その一方で細孔径が小さくなるのでポジトロ
ニウムのライフタイムが短くなる。この膜に対してポジトロニウ
ム対消滅レートの測定を行ったところ，ライフタイムの現象が見らFig. 5

Obtained Ps-TOF spectrum in (a) a mesostructured low-k ˆlm and (b) a capped lowk ˆlm with diŠerent incident positron energies, ranging from 0.2 keV to 3.0 keV. The
distance between the sample and the detector slit is 45 mm. The zero of time was ˆxed
at the prompt peak. The width of the peak is due to the linac pulse width. The counts
for t＜0 are associated with gamma rays and neutrons from the bremstrahlung pair
production target.

れたものの，先ほどのサンプルに比べて鮮やかな対消滅レートの増加が観測された。ロングライフタ
イム成分をビームの大きさ，すな
わち陽電子の面積密度の関数としてプロットして見ると面積に応じて線形に減少することが確認される。この依存性から対消滅断面積を計算して見ることにより，理論的に予想されるスピン交換相互作
用衝突断面積 0.654 × 10－14 cm2 よりも大きな断面積 2.9 × 10－14 cm2を得た。対消滅断面積を見かけ上上げる可能性としてはポジトロニ
ウム分子の生成が考えられるが，Fig. 6

Single-shot lifetime spectra for compressed and expanded beams. The inset shows thebeam proˆles for compressedand expanded beam, with areal densities of 3.3 and 0.49
×1010 cm－ 2, respectively (left). Density dependence of the quenching eŠect, Q is constant delayed more than 100 ns divided by the total counts in the lifetime spectrum.

残念ながら現在のパルス幅ではより詳細な調査を行うことができない。現在サブナノ秒の陽電子パル
スのアップグレードを行っている。
このように KEK で拡散バリアている（Fig. 5）。この結果は全てのポジトロニウムではなをキャラクタライズし，その情報を用いて高密度ポジトロ

いが，細孔数層といった極めて狭い領域にポジトロニウム

ニウム実験を行ったことで，以上のような非常に興味深いが確かに閉じ込められたことを示唆する。

結果を得ることに成功した。ポジトロニウム対消滅衝突断

この膜に対して陽電子の面積密度を関数として，ポジト

面積の比較から，ポジトロニウム分子の生成を示唆する結ロニウム対消滅レートの測定を行った11)。装置は UCR の果も得られ， 2006 年 1 月号の Physics

Surko タイプの陽電子蓄積装置を用いた。陽電子ビーム径

packed positronium atoms interact chemically'' や，のを変えることにより，陽電子面積密度，すなわち，ポジト

2006 年 2 月号の Nature 月刊ダイジェスト（ 2005 年 11 月

ロニウム密度を変えることができる。結果，直径 0.2 mm

22日号 News＠Nature.com）``Did matter-antimatter mix

Today``Density（面積密度 5× 1010 e＋/cm2）のビームと直径 1 mm のビー

yield molecules?''（日本語題物質と反物質から分子がでム（面積密度 2 × 109 e＋ / cm2 ）との間に t ＝ 50 ns のロン

きた），そして2005年11月18日号の Physical Review Fo-

グライフタイム成分に最大0.3l の減少が観測された。こcus ``Matter-Antimatter Molecules'' などでも取り上げられは確かに，入射陽電子の面積密度に対応してポジトロニ

れ， 報道され た。当結果 は高密度ポジ トロニウム 気体

ウム対消滅レートが増加することを示している（Fig. 6）。

（1018 cm－3）のヘリウム温度以上（15 K）でのボース＝ア

この結果に動機を得て，更に比表面積の大きなシリカ薄膜

インシュタイン凝縮へ向けての極めてエンカレジングなワを生成し，対消滅レートの増加を期待した。比表面積の大

ンステップである。現在，メソ構造を有する多孔質シリカ
材料を多方面から検討しており，興味ある事実をつぎつぎ



100 ns より遅い成分のカウント数をライフタイムスペクトルの総カウント数で割った値

216 ● 放射光 July 2006 Vol.19 No.4に明らかにしていく予定である。

解説 ■ メソポーラスシリカのキャラクタリゼーションと応用陽電子科学の新しい展望

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Characterization and application of mesoporous
materials: New prospects in positron science
Hiroyuki K. M. TANAKA

Toshikazu KURIHARA
Allen P. Mills, Jr.

Physics Department, University of California, Riverside
900 University Avenue, Riverside CA 92521 U.S.A.
Muon Science Laboratory, Institute of Materials Structure Science(IMSS), High Energy Accelerator Research Organization (KEK)11 Oho, Thukuba, Ibaraki 3050801, Japan
Slow Positron Facility, Institute of Materials Structure Science (IMSS),High Energy Accelerator Research Organization (KEK)11 Oho, Thukuba, Ibaraki 3050801, Japan
Physics Department, University of California, Riverside
900 University Avenue, Riverside CA 92521 U.S.A.

Abstract Bose-Einstein condensation (BEC) eŠects of many positronium (Ps) atoms would be interesting
to observe in a material in which there are a great many interconnected pores such that Ps can diŠuse overlong distances. If we can conˆne the Ps in a very thin ˆlm by preventing escaping into vacuum, a denser Ps gas
can be produced. Nanocasting, using highly ordered micelles as a template, has brought forward incredible
possibilities in producing Bose-Einstein condensation of positronium, and has led to a large density of Ps atoms
with: (a) small pore diameters (36 nm); (b) large surface areas (up to 1000 m2 g－1); and (c) tunable 1D, 2

D and 3D mesostructures. For the purpose of producing a dense positronium gas, a diŠusion barrier between mesopores must be continuous and very thin, and the tradeoŠ between continuity and thickness of thebarrier aŠects the Ps gas density in the porous layer underneath. In the last several years, positronium time of‰ight spectroscopy (PsTOF) has become an established technique for probing Ps emission from surface or Ps
diŠusion in matter. If the small pinholes or discontinuities in the barrier itself form a passage allowing Ps to escape into vacuum, this eŠect can be easily detected by PsTOF spectroscopy. We performed a depth-proˆled
positronium time of ‰ight measurement at KEKSPF to investigate ultra-thin diŠusion barriers on three diŠerent types of spin-on low dielectric constant (low-k) mesoporous silica ˆlms. Maximum positronium intensity
was found with a positron implantation energy that re‰ects each sample structure and is consistent with ourmodel that the diŠusion barrier on each sample is almost impervious. We intend to review the results ofresearch into the characterization of the diŠusion barrier using positronium time of ‰ight spectroscopy in recent years from the view point of atomic scale. Detailed experimental procedures are described, and theresults are discussed with their applications and future challenges in producing BEC. A simple view of theprospects in the area of high-speed microelectronic devices is also provided.

放射光 July 2006 Vol.19 No.4 ● 217