蟻の巣状腐食に対する耐食性に優れた銅管“DANT”の開発
河 野 浩 三1鈴木忍1)) 金 森 康 二2)玉 川 博 一 京良 彦2) 大 谷 良 行1)

. 緒言

蟻の巣状腐食は銅の局部腐食の一種であり，ギ酸や酢酸と.

リンが蟻の巣状腐食に及ぼす影響の検討

蟻の巣状腐食挙動に及ぼす銅中のリン添加濃度の影響を検いったカルボン酸との接触により発生することが知られてい討するため，リン濃度を 0(無酸素銅)～1 massの範囲で含る(1)．腐食の断面形状は文字通り“蟻の巣”のように複雑に有する厚さ 1.0 mm の CuP 合金板材を作製し，蟻の巣状腐入り組んでおり，腐食の間口が数 mm ～数十 mm と非常に微食試験を行った．試料はいずれも光輝焼鈍を施してから試験小で肉眼で発見することは困難な上，深さ方向への進行が早に供した．蟻の巣状腐食試験法は有機酸雰囲気への暴露試験いという特徴がある．銅管の大きな市場であるエアコン用銅が標準的に用いられており，いくつかのバリエーションが存管については，給水・給湯用および冷凍空調用等の水道水在するが，本報では宮(2)によって提案された方法を用いた．

や，冷却水が流れる場合と比較して発生する腐食の種類は少0.1 mass に調整したギ酸水溶液 100 ml を，図(3) に示すなく，蟻の巣状腐食が主要な腐食問題として位置づけられて2 L のポリエチレン製容器に入れ，その気層部分に試験片をいる．最近では環境要因によって，外面側から発生する蟻の暴露し，40°C×22 h/25°
C×2 h のヒートサイクルを与えた．

巣状腐食が世界中で増加している．

試験期間は 20 ～ 80 日とした．なお，今回用いた 0.1 mass 

これまで蟻の巣状腐食の発生機構は概ね明らかにされてきギ酸雰囲気暴露試験は，実環境よりも相当厳しい腐食環境でたが，有効な対策材は存在しなかった．蟻の巣状腐食の材料あると考えられる．試験後は供試材の腐食生成物を要因として銅中のリンの影響が指摘されており，リンを含ま5 mass 硫酸で洗浄し，染色浸透探傷検査で腐食孔の位置ない無酸素銅(C1020)に比べて，リンを微量含むリン脱酸銅を特定した上で，染色指示が強く出た部位を選んで断面観察(C12200.015～0.040 massP)では，蟻の巣状腐食が激しを行った．

くなることが知られていた(2)(4) ．しかし，著者らは蟻の巣図にギ酸暴露試験 20 日後の，銅中のリン添加濃度と最状腐食の発生に及ぼす銅中のリン濃度の影響をより広く検討

大腐食深さの関係を示す(3)．従来の知見どおり，蟻の巣状腐し，リンを一定量以上に増量すると蟻の巣状腐食に対する耐食による腐食深さは，無酸素銅(C1020)よりもリンを微量含性が劇的に向上するという，新たな知見を発見した．本報告

有するリン脱酸銅( C1220 )でより深くなった．しかしながでは，この発見を用いて開発した，蟻の巣状腐食に対する耐ら，リン濃度がさらに増加すると，腐食深さが大幅に抑制さ食性に優れた銅管“DANT”について報告する．

れることが見出された．実際に使用されている伝熱管の肉厚株式会社 UACJ 技術開発研究所 第五研究部1)主査 2)主事
株式会社 UACJ 技術開発研究所 第二研究部1)室長 2)研究員
株式会社 UACJ 銅管 伸銅所 技術管理部主事
Development of Ant's Nest Corrosion Resistant Copper Tubes``DANT''; Kozo Kawano, Shinobu Suzuki, Koji
Kanamori, Hirokazu Tamagawa, Yoshihiko Kyo andYoshiyuki Oya(No.5 Research Department, R&DDivision, UACJ Corporation. No.2 Research Department,R&D Division, UACJ Corporation. Technology & Quality
Assurance Department, Copper Works, UACJ Copper TubeCorporation)
2017年11月 7 日受理[doi:10.2320/materia.57.114]



図1

蟻の巣状腐食試験方法の概略(3)．

新技術・新製品

が 0.25 mm 程度なため，リン添加量を 0.2 mass 以上とすり組んだ，典型的な蟻の巣状腐食が生じていた．

ることが有効であると推定された．
そこで，本開発合金を用いた高耐食銅管(DANT)を試作

.

耐蟻の巣状腐食性発現メカニズムの検討し，その耐食性を前述の試験法にて評価した．銅管は外径6.35 mm ，肉厚 0.24 mm の内面溝付管とし， P 添加濃度は銅中のリンは腐食孔中でリン酸イオンとして溶出し，蟻の従来材である 0 ( C1020 ) , 0.027 ( C1220 )および 0.22 ， 0.24 ，巣状腐食挙動に影響を与えることが示唆されている(2)(5) ．

0.29 mass(DANT)とした．

またギ酸水溶液に浸漬したリンを多く含む銅合金から，実際試験期間と最大腐食深さの関係を図に示す(3)．リン添加にリン酸イオンが溶出することが，イオンクロマトグラフィ濃度が 0.2 mass 以上(DANT)では， 80日経過後も腐食のー に よ り 確 認 さ れ ( 3) ， さ ら に ギ 酸 雰 囲 気 中 に 暴 露 し た

進行が非常に緩慢であり，腐食深さは最大でも 150 mm 未満

DANTの断面を電子線マイクロアナライザ(EPMA)によりに 抑 制 さ れ て い た ． 一 方 ， 従 来 材 で あ る C1220 お よ び

分析したところ，一般部には見られないリンの濃化が腐食部

C1020 では，わずか 20 日以内に肉厚を貫通する腐食が生じ内において観察された(6)．このことから， DANTの腐食部た．このことから，DANTでは蟻の巣状腐食による銅管のでは，銅中のリンがリン酸イオンとして比較的多量に溶出肉厚貫通が効果的に抑制されることが確認できた．図に試し，腐食形態が蟻の巣状から浅い半球状に変化したものと考験80日後の断面観察結果を示す(3)．DANTでは腐食形態がえられた．

蟻の巣状とはならず，比較的浅い半球状を呈していたが，従環境中のリン酸イオンが蟻の巣状腐食に与える影響を検討

来材である C1220 や C1020 はいずれも肉厚内部で複雑に入するため，次のような実験を行った．蟻の巣状腐食は前述の気相暴露試験以外にも，液相中への浸漬によっても再現できることが報告されている(7)．そこで，ギ酸にリン酸を添加した水溶液中に無酸素銅の板材を浸漬させ，腐食挙動を観察した．溶液はギ酸 0.01 mass にリン酸を 0 (添加なし)および0.002 mass  添 加 し た も の と し ， リ ン 酸 あ り の 溶 液 はNaOH を用いてリン酸添加なしの pH(pH3.28)に調整してから用いた．供試材を溶液中に浸漬し，室温にて 30 日間静置した．試験後は外観観察を行うとともに，先述の方法に従って染色浸透探傷検査および断面観察を実施した．
浸漬試験結果を図に示す(6)．リン酸イオンを含まないギ
図20.1 massギ酸雰囲気暴露20日後のリン添加濃度と腐食深さの関係(3)．

酸水溶液中(図 5( a ))では，亜酸化銅とみられる沈殿皮膜の生成により銅板表面が暗褐色に変化し，酸洗後の染色浸透探傷検査で染色反応が確認された．さらに指示部を断面観察した結果，蟻の巣状腐食の発生が確認された．これは，表面に生成した沈殿皮膜の微細な欠陥を起点として，局部的な腐食が発生し，蟻の巣状腐食に成長したためと考えられる．一方，リン酸イオンを添加したギ酸水溶液中では(図 5(b ))，沈殿皮膜が生じず，銅板の変色が見られなかった．さらに染色浸透探傷検査によっても染色反応は確認されず，断面観察を行っても局部腐食の発生は認められなかった．このとき，リン酸添加水溶液中でも一定量の腐食減量が観察されたにも関わらず，局部的な侵食が見られなかったことから，腐食形態が全面腐食であったことが分かった．これは，環境中のリン酸イオンが，銅から溶出した銅イオンと優先的に結合する

図3

試作した各種内面溝付管の，0.1 massギ酸雰囲
気暴露後の腐食深さと試験期間の関係(3)．

図40.1 massギ酸雰囲気暴露80日後の溝付管の断面観察結果(3)．

ま て り あ 第57巻 第 3 号(2018)Materia Japan

図5

無酸素銅板のギ酸＋リン酸水溶液中への30日浸漬
試験結果(6)．

図6蟻の巣状腐食の発生・成長メカニズムの模式図(6)．

ことにより沈殿皮膜の形成を阻害し，腐食の起点の局在化を防止したためであると考えられる．この浸漬試験は自由表面における結果であるが，蟻の巣状腐食内部には常に亜酸化銅の 沈 殿 皮 膜 が 見 ら れ る こ と(1)(6) ， さ ら に 前 述 の よ う にDANTの腐食孔内部ではリン酸イオンの溶出が確認されている(3)ことから，図の模式図(6)のように，腐食孔内においても同様のメカニズムを適用できると考えられる．すなわ
ち，有機酸雰囲気中に置かれた銅表面では，亜酸化銅沈殿皮膜の欠陥部などから局部的な腐食が発生する．従来材では腐図7

食の成長点が局在化しているために，肉厚方向への進行速度

DANT ( 0.22, 0.34 mass  P )，リン脱酸銅および無酸素銅の( a ) 0.2 耐力，伸び，および( b )引張強さ．

が非常に早く，腐食形態は蟻の巣状を示す．一方， DANT
では比較的多量のリン酸イオンが腐食部に濃化し，腐食部内の亜酸化銅沈殿皮膜の形成が抑制されることで，腐食部内部雰囲気中に供試材を暴露し， 30 °C 一定で最大 168 hr まで保の沈殿皮膜は欠陥の多い状態となる．これによって腐食の成持した．試験後に供試材の外観観察および断面観察を行った

長点が分散されるため，腐食形態が浅い半球状となり，肉厚結果，いずれの条件においても軽微な粒界腐食が見られたの方向への進行速度が大きく抑制されると考えられる．

みであり，応力腐食割れの発生は認められなかった．

.

その他の材料特性



機械的性質

.

結言

DANTは Cu P 系という単純な合金系でありながら，従図  に DANTお よ び 比 較 材 の 機 械 的 性 質 を 示 す ．

来材と比べてはるかに高い耐蟻の巣状腐食性を示し，かつ従DANTではリン濃度が高いため，リン脱酸銅や無酸素銅に来材と同等の加工性を持つ材料である．主に空調用配管への比べてやや高い強度および同等の伸びを示す．したがって，適用が期待されており，すでに量産を開始している．また本

高強度材として薄肉化などに資する一方で，従来材と同等の開発技術で特許第 5775238号，商標第 5897179 号を取得して加工性が期待できる．実際に q6.35 mm ，肉厚 0.23 mm のおり，さらに関連特許を国内外に多数出願中である．

内面溝付管を用いたヘアピン曲げ試験(曲げピッチ 22 mm )を行ったところ， DANTは C1220 と同等の加工性を示し文献た．さらに，ろう付性についても調査し，C1220と同等であることを確認している．


耐応力腐食割れ性

合金中のリン濃度を 0(C1020), 0.027(C1220)および0.23,0.32, 0.38 mass ( DANT)とした供試材を用い，応力腐食割れ性を調査した(8)．外径 9.52 mm，肉厚 0.4 mm の銅管を試作し，光輝焼鈍を行った後に，空調機器用熱交換を想定したヘアピン曲げ加工(曲げ半径 13 mm )と拡管加工(拡管率10)を施したものを供試材とした．試験は DIN50916 規格に準拠して行い， NaOH で pH10 に調整した NH4Cl 水溶液

( 1 ) 能登谷武紀，河野浩三伸銅技術研究会誌，37(1998), 2733.
( 2 ) 宮 一普材料と環境，61(2012), 438442.
( 3 ) 河野浩三，鈴木 忍，金森康二，玉川博一，京 良彦，大谷良行銅と銅合金，55(2016), 140145.
( 4 ) 伊藤真一，細木哲郎，渡辺雅人，土屋昭則銅と銅合金， 55(2016), 130
134.
( 5 ) 世 利 修 美 ， 一 宮 洋 風 ， 境 昌 宏  銅 と 銅 合 金 ， 53 ( 2014 ) ,128133.
( 6 ) 京 良彦，大谷良行，金森康二，河野浩三，熊谷正樹銅と銅合金，56(2017), 166172.
( 7 ) 境 昌 宏 ， 亀 田 勇 輔 ， 世 利 修 美  銅 と 銅 合 金 ， 51 ( 2012 ) ,196200.
( 8 ) 玉川博一，金森康二，河野浩三，京 良彦，大谷良行第 64
回材料と環境討論会予稿集，(2017), C
102.

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