ポリシロキサンを側鎖に持つイオン液体中での分子拡散の過渡回折レーザー分光法による測定
The measurements of molecular diffusion coefficients by transient grating laser
spectroscopy in polysiloxiane functionalized ionic liquids
金沢大学

理工研究域 自然システム学系准教授

高橋憲司

KENJI TAKAHASHI Associate Professor
Kanazawa University, College of Science and Engineering, School of Natural System,

表1 各種溶媒の粘度と拡散律速反応速度定数の関係

1．はじめに
1.
はじめに[mPa s]

イオン液体は、真空下でも揮発しにくく安定性に優れた溶媒であり、開発当初は有機溶媒の代替品として注目され、その後様々な分野への応用が展開されつつある。

kdiff [M-1 s-1]

78

4.2x10978

6.1x10878

5.8x108現在、最も活発にイオン液体の利用が展開されている応

例えば、グリセリン／エタノール混合溶媒中とイオン液用分野として、リチウムイオン2次電池、色素増感太陽電体であるトリメチルプロピルアンモニウム ビス（トリフルオロ池および電気二重層キャパシターなどイオニクスデバイスメタンスルフォニル）
アミド（TMPA-TFSA）中では、ほぼ同の電解質としての応用があげられる 。イオン液体は、ア一の速度定数を示すが、これら溶媒と同じ粘度に調整しニオンやカチオンの構造をデザインすることにより、低温でたシリコンオイル中での速度定数は10倍ほど大きな値でも流動性を失わず、しかも高温でも難燃性の性質を織りあった。従って、シリコンオイルを構成するポリシロキサン込む事が可能であり、上記応用には特に適している。国構造を含む溶媒中では、同一粘度のイオン液体と比較し内においては、平成17年〜22年の5年間、文部科学省て速い分子拡散を与える可能性があると考えた。また、こ科学研究費補助金特定領域研究「イオン液体の科学」

れまでにシリル基をイミダゾリウムのN位側鎖にもつイオン（代表西川恵子−千葉大学）として採択され、非常に液体が合成された報告が一例あり、アルキル基をN位側活発な研究が集中的に実施され、日本におけるイオン液鎖とするイミダゾリウム系イオン液体と比較して粘度が低体の基礎科学や応用が飛躍的な進歩を遂げた 。

いことが報告されている3）。さらに、リチウムイオン電池の1）2）電解質などイオンや分子の拡散が関与するデバイスな電解質としてシロキサンを含むイオン液体に関する特許もどへイオン液体を応用するときに問題となるのが、その粘いくつか報告されている4）。これらより、シランもしくはポリシ度である。イオン液体は一般的に粘度が高く、分子あるいロキサンを側鎖に持つイオン液体中では、反応分子の拡はイオンの拡散速度が遅いという欠点がある。例えば、一散速度が速いことが期待される。しかしながら、これらシ般的なイオン液体である1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム

ロキサンの機能を取り込んだイオン液体の粘度と分子拡ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）
アミド（Bmim-TFSA）

散係数との関係は、明らかにされていない。そこで、本研の粘度は69 mPa （s 25℃）であり、プロピレンカーボネート

究ではシラン及びポリシロキサンを側鎖に持つイミダゾリの粘度（2.76 mPa s）の25倍である。筆者らは以前、イオウム系イオン液体（以下シリコンイオン液体と呼称する）をン液体中での分子間光誘起電子移動反応について研合成し、その「シリコンイオン液体」中での分子拡散係数究を行い、イオン液体の比較として用いたシリコンオイル中を測定することを試みた。分子拡散の測定には過渡回での反応速度が、同じ粘度にも関わらず10倍ほど速いこ折格子法を用い5）、ジフェニルシクロプロパン（DPCP）のとを見出した。それらの結果の一例を表1に示した。

光解離反応を利用して、一酸化炭素（CO）、ジフェニル

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アセチレン（DPA）などの各拡散係数をシリコンイオン液

比較的低粘度で側鎖の短いN-ブチル-Nʼ-メチルイミダ体中で測定した。

ゾリウムイオン液体よりも粘度が低いことがわかり、シロキサンの導入が低粘度化に有効であることが示唆され1．はじめに2.
シリコンイオン液体の合成た。一方、シロキサン基が2個のイミダゾリウムイオン液

図1に示すようなシランあるいはシロキサン構造をもつ小さいことが示された。

体では粘度が高く、短い側鎖では粘度低下の効果はイオン液体を合成した。合成は、アニオン交換反応を基本とし図2に合成スキームを示す。はじめに末端に塩素

表2 合成したイオン液体の粘度と密度など

あるいは臭素原子を持つシランハライド分子あるいはシロキサンハライド分子をN-メチルイミダゾールと反応させる。シロキサンを原料とする場合は、アセトニトリルあるいはブタノールを加えて、90-120℃で還流する。この反応により、シランあるはシロキサンをもつイミダゾリウムカチオンとハライドアニオンから成る中間体としてのイオン液体が合成される。その後、その中間体とリチウムビス
（トリフN

N+

NN+

NN+ルオロメチル）スルホンイミド{LiN（SO 2 CF 3 ）2 }を反応させ、アニオン交換後抽出し24時間真空乾燥させて目的mPa sg/ml

162 (25ºC)

1.3-

183 (22ºC)

1.3-

47 (25ºC)

1.5-

21.4 25ºC

1.521669 25ºC

1.44478 25ºC

1.3112とするイオン液体1，2，3（ 図1）
を得た。
N+N

Si

N+N

1SiO

実験結果からだけでは、なぜシロキサンを側鎖に導Si

N+N

2Si

O

SiO

Si

3

入すると粘度が低下するか不明なため、分子軌道計算を行い、その効果について検討した。Gaussian 03を用いてDFT計算をB3LYP（3-21G）
レベルで行った。表3

図1 シリル基およびシロキサン基を側鎖に持つイオン液体には、ジシロキサンおよびトリシロキサンを側鎖に持つイミNNN

R

N+[Cl-]+ R-Cl

N

N+R

N

N+[Cl-] + Li-TFSA

R[TFSA-] + LiCl

図2 シロキサンを側鎖に持つイオン液体の合成スキームために、それぞれのシロキサン基のケイ素を炭素に置き換えた場合の同様の結果をまとめた。ジシロキサンを側鎖に持つイミダゾリウムとそれに対応する炭素を骨格とするイオン液体では、HOMOの分布には大きな差はなアニオンがハライドである中間体としてのイオン液体

い。しかし、トリシロキサンを側鎖に持つイミダゾリウムとは、一般に融点が高く室温では固体であることが多い。

それに対 応 する炭 素を骨 格とするイオン液 体 では、

しかし、アニオン交換反応によって、ハライドアニオンよりHOMOの分布には極めて大きな差異があることが判明

嵩高いアニオンに変えてやることで、カチオンとの静電した。トリシロキサンを側鎖に持つ場合、HOMOはイミダ気相 互 作用を小さくさせ融 点を下げることが可 能となゾリウム環から離れたSi-Oに局在化しているのに対し、る。

炭素を骨格とするイオン液体では比較的広範囲に分子新規に合成したイオン液体の粘度を表2に示す。比16

ダゾリウムの最高被占軌道（HOMO）を示した。比較の軌道が広がっているのが分かる。

較のために、他のイオン液体についても示す。アルキル

また、部分電荷に着目すると、トリシロキサンの場合、基をN位側鎖に持つイミダゾリウム系イオン液体では、Mulliken 電荷はケイ素Si（2）およびSi（4）では1.57程

一般にアルキル鎖長が長くなるにつれ粘度は増大する。

度、ケイ素に結合しているメチル基の炭素は-1.07、そし

しかし、シロキサンを側鎖に持つイオン液体は、側鎖がて酸素O（3）およびO（5）では-0.78程度である。一方、長くなると粘度は減少することが分かった。また、
トリシロ

炭素を骨格とする場合は、電荷の分布は全く異なり、酸キサンをN位側鎖とするイミダゾリウムイオン液体では、素に結合している炭素上のMulliken電荷はC（2）でTHE CHEMICAL TIMES

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ポリシロキサンを側鎖に持つイオン液体中での分子拡散の過渡回折レーザー分光法による測定

0.16、C（4）で0.46であり、メチル基の炭素は-0.55そしこの測定方法は、国内では京都大学の寺嶋正秀によりて酸素O（3）およびO（5）では-0.5程度である。つまり、精力的に進められてきた7,8）。また、イオン液体中での分ケイ素を導入したことによる大きな変化は、ケイ素上の子の拡散については京都大学の木村桂文が過渡回折

部分電荷がプラスに増大することと、その反動でケイ素レーザー分光法により測定している5）。そこで彼らの指導に結合しているメチル基の炭素の部分電荷がマイナスを頂き、当研究室でも同様の過渡回折レーザー分光測に大きく偏ることである。一般的な考えでは、部分電荷定体系を構築した。

が大きいほど分子間のクーロン相互作用が大きくなるの

3.1 測定原理と測定装置

で、ケイ素を含むイオン液体では、分子間の相互作用過渡回折レーザー分光法の簡単な原理を説明する。

が増えて粘度も増大することが考えられる。しかし、実2つのコヒーレントな光パルスを交差させると図3に示すよ測データではシロキサンの導入は、粘度の低下に効果

うに光強度の強弱の干渉縞を瞬間的に作ることができを発揮している。この違いは明確ではないが、最近のる。この光の縞の明るいところ（光強度の強いところ）で報告では、シロキサン側鎖が回転するための障壁が、は、その光を吸収する分子を励起することができるので、炭素を骨格とする場合に比較して小さなエネルギーで光化学反応を起こして反応中間体やラジカル種を生成回転できることが示されており、そのような側鎖の特異することができる。一方、縞の暗いところ（光強度の弱い的機能が低粘度に寄与しているのかもしれない 。

ところ）では、そのような反応は生じない。従って、2つのコ6）

表3 ジシロキサンおよびトリシロキサンを側鎖に持つイミダゾリウムのHOMOおよび部分電荷
C(1) = -0.59
Si(2) = 1.58
O(3) = -0.77
Si(4) = 1.56

ヒーレントな光パルスが作る瞬間的な光の干渉縞（過渡回折格子）は、空間的な濃度の濃淡を作り出すことになる。このようにしてできた干渉縞の領域へプローブ光（図3）を入射するとブラッグ回折が生じる。濃度の濃淡は拡散により次第に消滅するため、そのブラッグ回折散乱光の信号強度も次第に減少する。従って、そのブラッグ回C(1) = -0.18
NC(2) = 0.16ON+O(3) = -0.52
C(4) = 0.11

折散乱光の信号強度の時間変化には物質が拡散していく情報が含まれており、それらを解析することにより拡散係数を求めることができる。

C(1) =-0.56
Si(2) = 1.57O(3) = -0.78
Si(4) = 1.58O(5) = -0.77
Si(6) = 1.54
C(1) = -0.18
1NN+235OO

4C(2) = 0.16O(3) = -0.50
6C(4) = 0.46O(5) = -0.5
C(6) = 0.11

1．はじめに
3.
過渡回折レーザー分光による拡散係数の測定

図3 過渡回折レーザー分光法の測定原理

溶液中の分子の拡散係数を測定する方法はいくつ

測定原理の詳細は参考文献7，8）に詳しく紹介されてかあるが、過渡回折レーザー分光による測定は、通常いるので、ここでは過渡回折レーザー分光法の一般的の方法では測定が不可能な短寿命のラジカル種や中な特徴を示すことにしたい。

間体などの測定も可能とする優れた測定方法である。

（1）過渡回折レーザー分光法は、バックグラウンドのない

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17高感度分光法であるため、1μM程度の希薄溶液でも測定可能である。

+（2）干渉縞の間隔はマイクロメートルのオーダーであるた
め、拡散の影響は速やかに現れ、測定は短時間で終了する。そのため、拡散係数の小さい分子や大きい分子まCOO

図5 ジフェニルシクロプロペノン（DPCP）の光開裂反応
開裂によりジフェニルアセチレン（DPA）と一酸化炭素（CO）が生成される。

で、そして短時間でしか存在しないような反応中間体についても測定可能である。
（3）試料の量としては、1mL程度しか必要でなく、生体分子などの貴重な資料の測定にも適している。
図4に、過渡回折レーザー分光法の測定装置の概略を示した。Nd:YAGレーザー（LOTIS TII, LS-2144DC）からの355nm、10ナノ秒のレーザーパルス光をビームスプリッターで2つに分ける。その一方はプリズムを通過した後、試料へ照射する。このプリズムをXY方向へ微動

図6 過渡回折レーザー分光法により得られる信号の一例させることにより、試料上に作られる光の干渉縞の間隔

このようにして求めたイオン液体中での分子拡散係数を変化させる。一方、プローブ光としてHe-Neレーザーかの結果を図7に示した。図中の番号は、イオン液体の種らの定常光（633nm）を用い、試料上にできた干渉縞へ類の違いを示している。今回新たに合成したイオン液体入射させ、そのブラッグ散乱光を光電子増倍管で検出であるジシロキサンおよびトリシロキサンは番号5および6し、オシロスコープにて信号を測定する。

である。また、●はCOの拡散係数、▲はDPCPの拡散係数、そして▼はDPAの拡散係数を示している。図中の実線は流体力学的近似であるストークス・アインシュタイ
ンの式（SE式）
による計算値を示している。

D=k BT
C r（SE式）

ここでk Bはボルツマン定数、Tは絶対温度、Cは滑り境界条件で決まる定数（4あるいは6）、ηは粘度、rは分子半径である。図中に複数の線があるのは、滑り境界条件の違いを示している。まず、COの拡散係数は、あまり
図4 過渡回折レーザー分光装置の概略図

3.2 拡散係数の測定結果

18

粘度に依存しないことが分かる。そして、いずれの粘度領域でもSE式による計算値よりは遥かに大きな拡散係数であることがわかる。一方、分子半径の大きなDPCP

図 5 に、今 回 用 い たジフェニルシクロプロペノン

やDPAは、粘度が低い領域ではSE式の計算値に近い（DPCP）の光開裂反応を示した。光開裂によりジフェニが、粘度が高い領域ではSE式の計算値から大幅にずルアセチレン（DPA）と一酸化炭素（CO）が生成される。

れてきて、計算値よりも大きな拡散係数となる。分子半径

従って、上 述した光の干 渉 縞の光 が 強いところではの小さなCOと比較的分子半径の大きなDPCPやDPAでDPCPの開裂反応が生じて、瞬間的にDPAとCOが高濃は、それらの拡散係数は100倍ほども違うことがわかっ度な空間領域が形成され、時間とともに分子拡散していた。

く。そのような分子拡散の情報が含まれた過渡回折信号

今回合成したイオン液体中での拡散を比較すると、トの一例を図6示した。このような信号を、励起レーザーパリシロキサンを側鎖に持つイオン液体中での拡散係数がルスの交差角度2θ（図3）を変えて測定し、DPAやCOな一番大きな値であった。比較のために、グリセリン／エタ

どの分子拡散係数を求める。

ノール混合溶媒中でのCOおよびDPCPの拡散係数を図THE CHEMICAL TIMES

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ポリシロキサンを側鎖に持つイオン液体中での分子拡散の過渡回折レーザー分光法による測定7に示したが（番号8○および△）、シリコンイオン液体よりセチレンの拡散係数を測定した。一酸化炭素の拡散係は小さな拡散係数であった。従って、シロキサンを導入数はジフェニルアセチレンのそれよりも100倍ほど速く、粘することにより分子拡散を促進することが確認された。一度への依存性も小さかった。また、流体力学的な近似で方、シリコンオイル中でのCOおよびDPCPの拡散係数もあるストークス・アインシュタインの式では、拡散係数を予図7に示したが（番号7◎および▽）、最も大きな拡散係測することはできなかった。ほぼ同一の粘度の分子性溶数であることが分かった。従って、イミダゾリウム側鎖にシ媒（グルセリン／エタノール混合溶媒）に比較して、新規ロキサンを導入すると拡散係数は促進されるが、シロキに合成したシリコンイオン液体中での分子拡散は速いこサンのみから構成される溶媒よりはその効果は小さいととがわかった。しかしながら、シロキサンのみから構成さいえる。

れるシリコンオイル中での分子拡散が最も速かった。従って、今回合成したトリシロキサンを側鎖に持つイオン液体よりも、より長いシロキサンを導入したイオン液体では、より粘度が低下し、分子拡散が速いことが期待される。また、イミダゾリウム骨格だけでなく、アンモニウムやホスホニウム系のイオン液体にシロキサンを導入することを今後試みたいと考えている。
謝辞
今回測定に用いた過渡回折レーザー分光装置の立ち上げには、京都大学の木村桂文准教授に多大なるご指導を頂きました。また、装置の組み立て及びシリコンイオン液体の合成と拡散係数の測定は、当研究室の比江嶋祐介助教、大学院生の尾崎弘晃君および坂井康弘君の協力なくしては実現できませんでした。また、本研
究の一部は、文部科学省科学研究費補助金特定領域「イオン液体の科学」による支援を受けました。

図7 シリコンイオン液体中での分子拡散係数
図中の数字
（1～6）
は、イオン液体の種類の違いを示す。７は、シリコンオイル中の拡散係数。８は、グリセリン／エタノール混合溶媒中での拡散係数。●:COの拡散係数、▲:DPCPの拡散係数、▼:DPAの拡散係数。

1．はじめに4.
まとめ
分子拡散の速いイオン液体を目指して、イミダゾリウム側鎖にシロキサンを導入したイオン液体を合成した。ジシロキサンを側鎖に持つイオン液体では、高い粘度であったがトリシロキサンを導入したイオン液体では劇的に粘度が減少した。
過渡回折レーザー分光法により、新規に合成したイオン液体中での分子拡散を測定した。ジフェニルプロパンの光解離反応で生じる一酸化炭素およびジフェニルア

参考文献
1）「イオン液 体（3）-ナノ・バイオサイエンスへ の 挑 戦」大 野弘幸監修，シーエムシー出版（2010）2）http://ionliq.chem.nagoya-u.ac.jp/（文部科学省
究 イオン液体の科学）

特定領域研3）H. Shirota, J.F. Wishart, E. W. Castner Jr., J. Phys. Chem. B,111, 4819（2007）4）川田敦志，熊谷逸裕，“アミノシロキサン系イオン液体”，特開2008-239514
5）Y. Nishiyama, M. Terazima, Y. Kimura, J. Phys. Chem. B, 113,5188（2009）6）H. Niedermeyer, M. A. A. Rani, P.D. Lickiss, J. P. Hallett, T.
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7）寺嶋正秀，光化学，
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8）M. Terazima, H. Hirota, J. Chem. Phys., 98, 6257（1993）

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