新版 基礎物理化学 ―能動的学修へのアプローチ―WEB

Appendix 4WEB

Appendix 4 [ 1 / 4 ]Clausius は熱力学的エントロピーを発見した

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（c） Clausius の不等式－可逆過程と不可逆過程を含むサイクル式(A´4–1)と式(A´4–2)

q1 q3
 0Th Tc(A´4–1)q1irr q3irr
0ThTc(A´4–2)*1

は，合わせると次式で表現できる．

q1 q3
 0Th Tc(A´4–3)

ここで，等号は可逆過程であり，不等号は不可逆過程を表す．
上式を一般化した表現にするため，多段の熱サイクルを考える．低温熱源に放出された熱が，次の段の熱機関を動かすために使われる．
(a)T1q1in  q1
w1
outq1T2q2in  q1out  q2w2out
q2  q3 T3q2q1in  q1q1out

T1q2out  q3T2pq2(b)T3V

図 A´4･1 (a) 2 段の熱サイクルの概念図．
(b) 2 段の熱サイクルの p-V 図．実線は等温可逆過程，破線は断熱過程を示す．

*1 irr は不可逆過程（irreversible process）の略である．

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WEBAppendix 4 [ 2 / 4 ]2 段の熱サイクルからなる熱機関について考える．1 段目のサイクルに流入する熱を q1in   q1  ，サイクルから流出する熱を q1out とすると，2 段目のサイクルに流入する熱 q2in ，2 段目のサイクルから流出する熱 q2out は，

q1in  q1q1out   q1outq2in  q2  q1outq2out   q2out   q3 と表される．最後の式では，3 つ目の熱源へ流入する熱を q3 としている．それぞれの熱サイクルについて

 q1in q1out 0T2  T1
 q2in q2out 0T3  T2(A´4–4)

であるから，2 段の熱サイクルからなる熱機関について

 q1in q1out   q2in q2 out  q1in  q1





T2   T2
T3  T1T2
 T1q q q
 1  2  3 0
T1 T2 T3out

q2  q1outT2

 q2 out
T3(A´4–5)が成立する．任意の循環過程は，図 A´4･2 で示されているように，熱サイクルの集合として見ることができる．n − 1 段（熱源の数は n）のサイクルについて拡張すると，k 番目の熱サイクルについて，式(A´4–4)と同様にqk in qk out qk  qk 1

TkTk 1
Tkout

 qk outTk 1

0が成り立つので，

 q1in q1out   q2in q2 out 



T2   T2T3  T1q in  q1
 1 T1
T2out



q1 q2
 
T1 T2

q2  q1outT2

 q in q out  k  k Tk 1  Tk q2 outT3

 q in q out   n 1  n 1 Tn  Tn 1qk  qk 1outTk

 qk out
Tk 1nqnq
 i 0Tn i 1 Ti(A´4–6)

qn 1  qn 2 out
Tn 1 qn 1out
Tn

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WEBAppendix 4 [ 3 / 4 ]の関係式が得られる．等号は可逆サイクルであり，不可逆過程が含まれると，総和は負である．
温度が連続的な分布をしている場合，和は積分の形になり，∮𝛿𝑞≤0𝑇(A´4–7)の式になる．ここで，∮ は 1 サイクルにわたって積分することを意味する．式(A´4–6)と式(A´4–7)を一般に Clausius の不等式とよぶ．
(a)(b)

T1q  q1
w1
q1out
T2q2in  q1out  q2
w2out
q2
T3in
1q2q2

q1in  q1q1out

qn  2q2out

T1pT2qnout3qn 1

T3qnout 2qn−2

qn−1

Tn − 2qnin 2  qnout3  qn  2
wn − 2out
Tn − 1qn  2qnin1  qnout 2  qn 1
wn − 1out
qn 1  qn Tn
図 A´4･2(a)qnout1  qn

Tn − 2
Tn Tn − 1
Vn − 1 段の熱サイクルの概念図．熱源の数は n 個である．

(b) n − 1 段の熱サイクルの p-V 図．実線は等温可逆過程，破線は断熱過程を示す．
任意の循環過程は，熱サイクルの集合としてみることができる．
（d） 最も単純な可逆過程と不可逆過程を含むサイクルの場合
ここで，図 A´4･3 のような最も単純な系，熱源が 1 つ（温度 T）と接触し，それと熱のやりとりをして，状態 A と状態 B の間を循環するサイクルを考える．ただし，状態 A から状態 B への過程は不可逆
irr
rev
過程で熱 qABが出入りし，状態 B から状態 A への過程は可逆過程で熱 qBAが出入りするとする*2．

式(A´4–6)で表される Clausius の不等式より
irr
revqABqBA
0TT(A´4–8)

revの関係式が得られる．状態 B から状態 A への過程は可逆過程であるから，逆過程で出入りする熱 qABは

*2rev は可逆過程（reversible process）の略である．

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revqBA qAB

Appendix 4 [ 4 / 4 ](A´4–9)である．式(A´4–8)を移項し，式(A´4–9)を代入すると，
irrqABq rev q rev  BA  AB
TTT
rev
irrqAB  qAB(A´4–10)rev
irrqAB
 qAB
0

圧力pとなり，5・1 節と 5・4 節で扱っている表現の Clausius の不等式が得られる．
状態A
熱源 T

不可逆過程
irrqAB

可逆過程
revqBA

状態B
熱源 T
体積V

図 A´4･3 最も単純な可逆過程と不可逆過程を含む熱サイクル式(A´4–6)，(A´4–7)，(A´4–8)，および(A´4–10)で表される Clausius の不等式には引っかかりを感じるかもしれない．実は，エントロピーは状態量であるから，系のエントロピー変化は，過程が可逆過程，不可逆過程にかかわらず，始状態と終状態で決まる*3．このため始状態から始まって始状態に戻る循環過程の 1 サイクルあたりのエントロピー変化 ΔS は，不可逆過程が含まれていても 0 になる．不可逆過程を含むサイクルの場合，式(A´4–6)の Clausius の不等式より

q1 q2
 
T1 T2q n N 0TnN 0(A´4–11)となる N があり，この N は正の値となる．可逆サイクルのとき，N = 0 である．不可逆過程をふくむサイクルの場合，熱源と系の間の熱 q の出入り以外に，例えば温度差による熱の無駄な流れ，摩擦による熱の発生等によって生ずるエントロピー変化が N として含まれる*4．その分，不可逆過程の項

q irrが減T少することになる．これが Clausius の不等式の中身である．

例えば，可逆過程である等温可逆膨張過程と不可逆過程である自由膨張過程の系のエントロピー変化 ΔS は同じである．5・1 節を参照のこと．
*4 このエントロピー変化 N は外界からもたらされた分ではなく，系がもともと持っていた分でもない．不可逆過程によって系内で発生した分である．エントロピーは状態量であるが，エネルギーのような保存量ではないことに注意してほしい．
*3