高濃度ホウ素ドープダイヤモンド超伝導体の軟 X 線
角度分解光電子分光横谷尚睦
要旨

岡山大学大学院自然科学研究科〒7008530

岡山市津島中 311

高濃度ホウ素ドープダイヤモンド超伝導体の占有電子状態を SPring-8 BL25SU の軟 X 線角度分解光電子分光を用いて研究した。ダイヤモンド超伝導体の価電子帯電子構造が純粋なダイヤモンドのものと一致すること，ホウ素濃度の増加に伴いダイヤモンド価電子帯の頂上にホールが導入されていくことを直接的に観測した。これらの結果は，高濃度ホウ素ドープダイヤモンドの超伝導機構解明に重要な指針を与えるとともに，軟 X 線角度分解光電子分光が新規機能性物質の電子状態研究に対して強力な手法であることも示している。

1. はじめにた。というのは，フェルミ準位（ EF ）近傍の電子状態の起源に依存して異なる超伝導機構のモデルが提案されたか

宝石として知られるダイヤモンドは，最も硬い物質であらである。

ると同時に，高い熱伝導率や大きなバンドギャップを持つダイヤモンド結晶は，炭素原子の sp3 混成軌道からなる半導体である。微量に不純物をドープした半導体の伝導特3 次元共有結合ネットワークから成り立っている（Fig. 1）。

性は，固体のエネルギーバンドおよびドープによりバンド電子構造は，幅の広い 3 本のバンドからなる。バンドギ

ギャップ中に形成された不純物準位によってよく理解されャップは間接型［ブリルアンゾーン G 点に価電子帯頂点，ている1)。また，ドープしたシリコンなどの試料を用いたG 点と X 点の間（ D 線上）に伝導体の底を持つ（Fig. 2 参研究からは，金属絶縁体転位が不純物バンドにおいて起照）］であり，その大きさは5.5 eV である。微量にホウ素こることが報告されている2)。しかしながら，より高濃度をドープした場合には，ホウ素原子は炭素原子を置換し，に不純物をドープした半導体の電子状態についてはよく理

価電子帯の頂上から0.37 eV に不純物準位を形成すること解されていなかった。このような状況の中， 2004 年に高が知られている6)。ホウ素のドープ量が増加すると，不純濃度ホウ素ドープダイヤモンドの超伝導性が発見され3)，物準位のキャリアーの波動関数が重なり，不純物準位が不その再現性が確認されると4,5)，金属的伝導を担う電子構
造の起源を実験的に明らかにすることが重要な課題となっFig. 2

Fig. 1

Conventional cubic cell of the diamond lattice.

3-dimensional Brillouin zone (BZ) of diamond (inset) and
its intersection, together with soft X-ray angle-resolved photoemission spectroscopy (SXARPES) intensity map (bluescale) and measured momentum positions (red curve).

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(C) 2006 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

トピックス ■ 高濃度ホウ素ドープダイヤモンド超伝導体の軟 X 線角度分解光電子分光

純物バンドへと変化してゆく。幅の狭いバンド上のキャリ応した電子状態を直接観測することができるまでになってアーは，少ないキャリアー濃度による低い遮蔽効果のためいる。一方，軟 X 線を使った場合には，分解能は劣るも強いクーロン力を感じる。ダイヤモンド超伝導体においてのの，よりバルク敏感な電子状態をブリルアンゾーン全体不純物バンド中の強相関キャリアーが金属的伝導を担う可にわたって測定することができる10) 。この利点は，新し能性が指摘され，拡張 s波超伝導の予測がなされた7)。電く発見された物質の電子状態研究に対しては特に重要であ気伝導性に対する局在状態からのアプローチである。一る。

方，遍歴状態からのアプローチは，ホウ素ドープによる電ダイヤモンド超伝導体の場合には，CVD 薄膜表面が水子数の減少はダイヤモンド価電子帯頂上にホールポケット素終端されているため，固体本来の電子状態を高い信頼性を形成すると予測する。この場合には，超伝導は G 点にで観測するためにはより光電子の脱出深さの深い軟 X 線導入されたホールと高いデバイ温度を持つフォノンとの結が必要であったと考えている。加えて，軟 X 線を使うこ合によりもたらされる8) 。 E

F 近傍の電子状態を実験的にとにより，比較的大きなダイヤモンドのブリルアンゾーン決めることが超伝導の起源を知る上で重要な役割を果たす全体にわたるバンド分散を一回の角度同時測定で観測することになる。

ことができた。この点は，超伝導性が，明らかにホウ素ドープダイヤモンドに起因していることを確定するのに極2. 実験めて重要な役割を果たしたと考えている。
実験は SPring-8 の BL25SU の光電子分光装置を用いて2.1

ダイヤモンド薄膜行った。エネルギー分解能および角度分解能は 825 eV の本研究に用いた試料は，マイクロ波プラズマ化学気相合光エネルギーに対して250 meV と±0.1度に設定した。測成法（CVD ）で作製した(111)配向のホモエピタキシャル

定温度は20 K，測定時の真空度は 3×10－8 Pa であった。

薄膜である9)。ホウ素ドープ量を系統的に変化させた 3 個

試料は，ラウエ写真で結晶方位を決め，それに従い試料ホの試料に対 して測定を 行った。二 次イオン質 量分析法

ルダーにマウントした。ブリルアンゾーン中の測定面（線）（ SIMS ）により求めたホウ素ドープ量（ nB, SIMS ）と電気は Fig. 2 に示されており，それは 3 次元ブリルアンゾーン抵抗または磁化測定から求めた超伝導転位温度（それぞれ（挿入図）の水色の面に対応する。清浄試料表面は超高真Tc, res ， Tc, mag とする）を Table 1 に示す。ホウ素ドープダ空下において400度 C 以上に試料を加熱することで得た。

イヤモンド試料では，Tc, res は Tc, mag より高く，電気抵抗0 を示す温度が，Tc, mag に対応する。ホウ素ドープダイヤ

3. 実験結果および考察

モンドにおける超伝導性は，高温高圧合成で作られたバルク試料で発見された3)。しかし，高温高圧合成では，大き測定に先立って，光エネルギー依存角度分解光電子測定な単結晶を得ることおよびホウ素ドープ量を系統的に変化を光エネルギー770 eV から870 eV まで行い，得られたスさせることは難しい。それに比較して，ホモエピタキシャペクトルの EF 上の強度を終状態自由電子モデルを用いブ

ル薄膜では，系統的にホウ素濃度を変化させた大表面積リルアンゾーンにマッピングした（Fig. 2）。光電子強度分（ 2×2 mm2）の単結晶を得ることができる9)。加えて，ホ布 が G 点 付近 で最 大値を 持つ ことが わか る。 この結 果

モエピタキシャル薄膜試料の表面は非常に安定である。こは，バンド計算でダイヤモンドの価電子帯が G 点に頂点

れらの特徴は，今回の角度分解光電子分光測定の成功に重を持つことと一致する。G 点に対応する光エネルギーを見要な役割を果たした。

積もった上で，ブリルアンゾーン GKLUX 面内の赤線に沿って 825 eV の光エネルギーで測定を行った。 Fig. 3a, b2.2

軟 X 線角度分解光電子分光

は，高濃度ホウ素ドープダイヤモンド薄膜試料（試料 1，

角度分解光電子分光は，光電効果を利用して運動量 k2 ）の価電子帯全体にわたる光電子強度分布である。縦軸に分解した物質の電子状態を測定できる手法である。真空が結合エネルギーで横軸が表面に水平方向の運動量成分で紫外光を使った角度分解光電子分光では，エネルギーおよある。高強度を結んだ曲線がバンドに対応する。Fig. 3a にび運動量分解能の飛躍的な向上により，物性と一対一に対おいて，7 本のバンドが観測され，それらに 17 の番号を対応させた。15 eV より低結合エネルギー側には，4 本のバンド分散がはっきりと観測される。バンド 4 は，低運Table 1

Name of samples, boron concentrations determined withSIMS (nB SIMS), and Tc's determined from resistivity(Tc, res) or magnetic susceptibility (Tc, mag)
Sample 1

Sample 2Sample 3

2.89×1020
1.18×10218.37×1021
nB SIMS (cm －3)
Tc, res or Tc, mag Non super below 1.7 K Tc, res ～2 K Tc, mag＝7.0 K

動量側でバンド 3 と重なる。強度の弱いバンド 5 も観測される（ Fig. 3b ではよりはっきりと観測されている）。15eV より高結合エネルギー側には，バンド 6 と 7 が観測されるが，これらは G 点で底を持つ双曲線的な分散の一部分であると考えられる。測定の運動量範囲内でバンド 7は運動量 1.5 Å－1 付近で頂点を持ち，ゾーン境界（ Fig. 2放射光 July 2006 Vol.19 No.4 ● 219

試料 2 のバンド分散は試料 1 とよく似ており，ドープによりバンド構造が変化しないことを示す。
次ぎに EF 近傍の電子状態についてそのホウ素濃度依存性をより詳細に測定した。その結果を Fig. 4ac に示す。 Fig. 4a には， 3 本のバンド（ 1 3 ）が見られ，特に 1 と 2 からなる双曲線的な分散を示すバンドは G 点で丸みを帯びた頂点を持つ。ホウ素濃度が増えるにしたがって，双曲線的なバンドの頂点の強度が減少するとともに先端が削られ， Fig. 4c では先端が平らになっている。

EF 近傍のバンドが分散を運動量分布曲線（ MDCMomentum distribution curve）を解析することにより調べた。 MDC は一定の結合エネルギーにおけるFig. 3

Experimentally determined valence band dispersions and BZ ofdiamond. a and b, valence band SXARPES intensity maps fromsingle crystal diamond (111) ˆlms (sample 1 and 2) using 825 eV
photon energy along the red curve shown in Fig. 2.

光電子強度の運動量依存性を示している。試料 3 に関しては， EF および 0.3, 0.6, 0.9 eV における MDCを示している（ Fig. 4f ）。図から分かるように MDCは複数の構造をもち，バンド 13 に対応した 3 本のローレンツ関数で再現できることが分かる。（バンド 5 は強度が小さいために考慮していない）EF でのMDC も 3 つのローレンツ関数で再現できることがわかる。このことは，ダイヤモンドバンドがフェルミ準位を横切り，G 点でホールポケットを持つことを示す。加えて， 3 本のローレンツ関数の中心の運動量の値としてフェルミ運動量 kF を求めることができる（k 1F＝－0.15±0.04 Å－1,

k 2F＝0.11±0.02 Å－1,

k 3F ＝ 0.27 ± 0.02 Å－1 ）。ここで求めた kF にバンド計算を対応させることにより，純粋なダイヤモンドの価電子帯頂上からの EF のエネルギー位置を見積もった。その結果，EF は価電子帯の頂上より0.4±0.2

eV 低いエネルギーに位置することが分かった。これ よ り キ ャ リ ア ー 濃 度 を 見 積 も る と ， 6.6 × 1020

cm－3 ＜ n ＝ 1.9 × 1021 cm－3 ＜ 4.4 × 1021 cm－3 である
ことがわかった。
一方，試料 2 に対しても同様の解析を行い，kF を求めた（ k 1F ＝－ 0.09 ± 0.01 Å－1,Fig. 4a, b, and c, Near EF SXARPES intensity maps from single crystal diamond (111) ˆlms (sample 1, 2, and 3) using 825 eV photon energy along the red curve shown in Fig. 2. d, e, and f,MDCs at EF, 0.2, 0.4 and 0.6 eV binding energy with an energy
window of ±0.10 eV for sample 1 and 2 and MDCs at EF, 0.3,0.6 and 0.9 eV binding energy with an energy window of ±0.15
eV (dots) for sample 3. A line superimposed on each MDC is asum of three Lorentzian (green lines) corresponding to the threebands (1, 2, and 3). Please note that very small intensity at EFfor sample 1 compared with intensity at 0.2 eV of sample 1 as
well as intensity at EF for samples 2 and 3, suggesting a qualitative deference in EF position.

k 2F ＝ 0.06 ± 0.008

Å－1, k 3F＝0.19±0.007 Å－1）。これよりフェルミ準位の位置が 0.2 ± 0.1 eV であることが分かり，キャリアー数として 6 × 1019 cm－3 ＜ n ＝ 6.6 × 1020 cm－3 ＜9.8 ×1020 cm－3 が見積もられた。光電子分光の結果から見積もられたキャリアー濃度はホウ素濃度よりも少ない。この理由についてはよく分かっていないが，ホウ素原子が格子間位置に入る可能性や，置換位置に入ったホウ素に水素が結合しキャリアーを補償する可能性などが議論されている。
以上の結果は，高濃度ホウ素ドープダイヤモンド
においては，ダイヤモンドバンドに導入されたホーの L 点近傍）でバンド 2 の底との間にバンドギャップをルが金属的伝導に重要な役割を担うことを示しているよう示す。これらのバンド分散は，純粋なダイヤモンドバンドに見える。このことは，バンド計算の結果とは矛盾せずフに対するバンド計算とよく一致していることがわかった。

ォノンによる超伝導機構を支持している。極最近，バンド

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トピックス ■ 高濃度ホウ素ドープダイヤモンド超伝導体の軟 X 線角度分解光電子分光

参考文献

計算から予測されたフォノンのソフトニングが非弾性 X線散乱実験から観測された11) 。その一方で，電気抵抗測

1)定などから極端に短いキャリアー寿命が指摘されており，強い不純物散乱を考慮した超伝導モデルも提案されている12) 。E

F 近傍のより詳細な電子状態の研究のためには，より高分解能での測定が必要である。

4. まとめと今後の展望
高濃度ホウ素ドープダイヤモンド超伝導体の電子状態を軟 X 線角度分解光電子分光により観測し，ダイヤモンド

2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)

バンドとよく似たバンド分散，およびホウ素ドープ量の増加に伴いバンドの価電子帯頂上にホールが形成されることを見出した。この結果は，高濃度ホウ素ドープダイヤモン
ドの金属性の起源を示すとともに，低温で起こる超伝導の機構の理解に対して重要な一歩を与える。
その一方で，今回の実験は軟 X 線角度分解光電子分光
が，新規機能性物質の電子状態を研究する上で重要な研究

9)10)手段であることも示す。真空紫外角度分解光電子分光に比べて分解能という点ではひけをとるが，まだ電子状態自体のよく分からない新規物質の運動量に分解した電子状態をより高い信頼度で観測できる点は大きな特色である。今
後，仮にも測定分解能250 meV を25 meV にまで引き上げ

11)
12)

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ることができれば，室温前後に転位点を持つ相転移現象に関してはその電子状態変化まで測定することができ軟 X
線角度分解光電子分光の重要性をさらに高めることができるはずである。今後のビームラインおよび軟 X 線角度光電子分光技術のさらなる発展を願ってやまない。
謝辞
財 高輝度光科学研究センター（JASRI）のこの研究は，

中村哲也，松下智裕，室隆桂之各研究員，物質材料研究機構の長尾雅則研究員，高野義彦グループリーダー，早稲田大学理工学部の竹之内智大氏，川原田洋教授，広島大学の小口多美夫教授各氏との共同研究の成果である。また，有益な議論をして頂いた理研のチャイナニアシシ先任研究● 著者紹介 ●横谷尚睦
岡山大学大学院自然科学研究科教授
E-mail: yokoya＠cc.okayama-u.ac.jp
専門固体物理，光電子分光による機能性物質の電子状態研究［略歴］
1997 年 3 月，東北大学大学院理学研究科物理学専攻博士課程修了。 1997 年 4月，日本学術振興会特別研究員（PD）。
1998年10月，東京大学物性研究所助手。
2004 年 4 月，財団法人高輝度光科学研究センター軟 X 線チームリーダー主幹研究員。2005年 4 月，現職。

員，マシンタイムの調整をして頂いた JASRI の木下豊彦
グループリーダーに感謝します。

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Soft X-ray angle-resolved photoemission
spectroscopy of highly boron-doped diamondsuperconducting ˆlms
Takayoshi YOKOYAThe Graduate School of Natural Science and Technology, Okayama University,
311 Tsushima-naka, Okayama 7008530 Japan

Abstract The electronic structure of heavily boron doped dimaond superconducing ˆlmes with diferent boron concentrations were measured with soft X-ray angle-resolved photoemission spectroscopy (SXARPES).
SXARPES results clearly show valence band dispersions with a bandwidth of ～23 eV and with a top of the valence band at G in the Brillouin zone, which are consistent with the calculated valence band dispersions of purediamond. Boron concentration dependent band dispersions near the Fermi level (E F) exhibit a systematic shiftof E F, indicating depopulation of electrons due to hole doping. These SXARPES results indicate that diamondbands retain for heavily boron doping and holes in the diamond band are responsible for the metallic statesleading to superconductivity at low temperature.

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