THECHEMICAL
TIMES
2023 No.4（通巻270号）
ISSN 0285-2446

光触媒

02

600 nm以上の長波長の光に応答する
粉末光触媒を基礎とした人工光合成システム
東京理科大学 理学部第一部 応用化学科 講師
東京理科大学 理学部第一部 応用化学科 教授

山口 友一
工藤 昭彦

07

光を用いた炭化水素のC-H酸素化反応

14

過酸化水素生成反応を駆動する
Metal-Organic Framework光触媒の開発

大阪大学高等共創研究院・先導的学際研究機構 教授

大久保 敬

大阪大学産業科学研究所 助教 近藤 吉史
大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻 教授

21

高還元力有機分子光レドックス触媒が拓く
ラジカル的フルオロアルキル化の新展開
日本工業大学 基幹工学部 応用化学科 准教授

27

山下 弘巳

小池 隆司

マイクロリアクターを利用した
ニトロベンゼンの化合物選択的光還元反応
和歌山県工業技術センター 化学技術部

主査研究員 藤井 亮 主査研究員 西山 靖浩
副主査研究員 芳井 朝美 部長 森 一

600 nm以上の長波長の光に応答する
粉末光触媒を基礎とした
人工光合成システム
Artificial photosynthetic system based on powdered photocatalysts
responding to visible light with long wavelength

山 口 友一Yuichi Yamaguchi

工 藤 昭彦Akihiko Kudo

東京理科大学 理学部第一部 応用化学科（講師）

Faculty of Science, Development of Applied Chemistry, Tokyo University of Science (Junior Associate Professor)

東京理科大学 研究推進機構 総合研究院 カーボンバリュー研究拠点

Research Institute for Science and Technology, Carbon Value Research Center, Tokyo University of Science

東京理科大学 理学部第一部 応用化学科（教授）

Faculty of Science, Development of Applied Chemistry, Tokyo University of Science (Professor)

東京理科大学 研究推進機構 総合研究院 カーボンバリュー研究拠点 拠点長

Research Institute for Science and Technology, Carbon Value Research Center, Tokyo University of Science

人工光合成

光触媒

水分解

長波長応答

01

はじめに

脱炭素社会の実現には、化石資源依存からの脱却が不可欠である。2050年までの温室効果ガス排出ゼロという大きな目標に向けて、現在、水素が次世代のクリーンエネルギーとして注目を集めている。クリーンエネルギーとしてのみならず、化学工業における基幹物質として欠かすことのできない水素をクリーンな手法で製造し、その技術を社会実装することが世界規模での課題である。再生可能エネルギーを利用して水から作り出した水素

図1 粉末光触媒を用いた水分解反応をグリーン水素という。近年、実用可能性を秘めているグリーン
水素製造法として、人工光合成である粉末光触媒を用いたソーラー水分解が注目されている。この反応は太陽光エネルギーを
化学エネルギーに変換・蓄積できるアップヒル反応であり、社会半導体光触媒の作動原理

的のみならず学術的にも大きな意義をもつ（図1） 。最近、信州
1-3)

02

大・東京大の堂免らのグループによって、100 m2規模の水分解

光触媒には、金属錯体や色素のような均一系および金属酸化物

光触媒パネルを用いたソーラー水分解の実証実験が行われ、世や金属硫化物のような半導体からなる不均一系が存在する。そこの技術を社会実装す
界的に大きなインパクトを与えている4, 5)。

のなかでも本稿では不均一系の光触媒について焦点を当てる。

るためには、更なる高効率な光触媒を開発することが必須であ

半導体光触媒は電子が詰まった軌道からなる価電子帯およびる。太陽光エネルギーをいかに有効利用できるかが高効率光触電子が空の軌道からなる伝導帯で構成される
（図2a）
。その価電

媒開発の鍵となる。ひと昔前では太陽光に5%程度しか含まれな子帯と伝導帯の間を禁制帯といい、その幅をバンドギャップといい紫外光に応答する光触媒の開発が主であったが、最近では太う。そのバンドギャップよりも大きい光エネルギーが光触媒に照陽光のおよそ半分を占める可視光（400～800 nm）に応答する

射されると価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯に正孔

光触媒材料が数多く見いだされている。そのなかでも、実用化をが生じる。そして、その励起電子および正孔が再結合を起こさず見据えた場合、およそ600 nm以上の光に応答する光触媒を開に光触媒粒子の表面に到達することによって、還元および酸化反発することが望ましい。本稿では、基本的な光触媒の作動原理お応がそれぞれ起こる。また、光触媒粒子の表面に金属や金属酸化

よび水分解光触媒システムについて解説した後、近年、われわれ物などの助触媒を担持させることは水の酸化および還元に必要のグループで主に開発された600 nm以上の長波長の光に応答な過電圧を低下させる効果があり、水分解活性がしばしば向上

する光触媒について紹介する。

する。

2

THE CHEMICAL TIMES

図2 粉末光触媒を用いた種々の人工光合成システム

水分解光触媒システム

03

光触媒を用いて水分解反応を進行させるシステムとして、一種ることが人工光合成型（アップヒル）反応のための条件である。また、更なる応用として光電極同士を導線でつないだ光電極系を構築することが可能であり、両電極に光を照射することで水分解を進行させることができる。

類の光触媒上で水素および酸素を生成するシステムがあり、それを単一粒子系という（図2a）。この系では、水を酸化する準位よ
りも価電子帯の上端が貴側に位置し、かつ、水を還元する準位よりも伝導帯の下端が卑側に位置することが熱力学的必要条件となる。本系において、可視光照射下で水分解反応を進行させるた

長波長の光に応答する光触媒およびそれらを用いた水分解光触媒システム

04

めにはこの熱力学的条件を満たしつつ、バンドギャップを狭窄化

1.遷移金属ドーピング型金属酸化物光触媒させる必要がある。そのため、単一粒子系での可視光応答性水

ホスト材料の金属イオンを微量の他の金属イオンと置換する

分解光触媒の開発は難易度が高く、その数も少ないのが現状で「ドーピング」
は光触媒の可視光応答化の有効な手段である1, 2)。

ある。その他の水分解系として、植物の天然光合成を模した「Zス

ドーパント由来の不純物準位（電子供与性もしくは電子受容性）

キーム系」
がある
（図2b）
。この系は水素を生成することができる

が禁制帯内に形成されることで、ホスト材料のバンドギャップより

光触媒（水素生成光触媒）と酸素を生成することができる光触媒

13-15)。この不純も長波長の光を吸収することが可能となる（図3）（酸素生成光触媒）、および電子伝達剤から構成される。電子伝物準位と伝導帯もしくは価電子帯との間をエネルギーギャップと達剤としては、鉄イオン、コバルト錯体、ヨウ素系イオンなどのイいう。

オン系メディエーター

や、還元型酸化グラフェン
（RGO）
や導

6-8)

電性高分子ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）などの固体電子メディエーター9-12)が用いられる。単一粒子系とは異なり、水素もしくは酸素のどちらか片方を生成できる光触媒を組み合わせることが可能であるため汎用性が高い。また、粉末光触媒を電極に固定した光電極を用いた水分解系（光電極系）も存在する（図2c）。光電極および白金などを用いた電極を導線でつなぎ、その光電極に対して光を照射することで水分解が進行する。このとき、水分解に必要な印加電圧1.23 Vよりも小さい電圧を印加す

図3 ドーピング系光触媒のバンド構造

3

特集

光触媒

RhおよびSbを共ドーピングしたTiO（TiO
は600 nm2
2:Rh,Sb）
までの可視光に応答して酸素を生成できる光触媒である16, 17)。
RhおよびSbはそれぞれRh(III)、Sb(V)イオンとしてTi(IV)サイトにドープされている（式1）。Sb(V)イオンによる電荷補償の効果によってRhの酸化数がRh(III)に制御される。Rhを単独ドープし
これはTi(IV)サイトに
たTiO2は可視光酸素生成活性を示さない。
ドーピングされたRhが再結合サイトとして働くRh(IV)イオンとして存在するためである。
およ
また、IrとLaを共ドーピングしたNaTaO（NaTaO
3
3:Ir,La）
光触媒はそれびIrとSrを共ドープしたNaNbO（NaNbO
3
3:Ir,Sr）
ぞれ、およそ600 nmおよび620 nmまでの光に応答して水素を生成することができる18)。LaおよびSrはSb同様、Irの酸化数をIr(III)に制御するだけでなく（式2，3）、粒子を微小化させる効果を有する。特に、NaTaO3:Ir,La微粒子の表面は特徴的なナノステップ構造を有している。

その他にも、明治大の岩瀬らによって開発されたIr,Sr共ドープ

図4 長波長の可視光に応答するドーピング型金属酸化物光触媒を組み合わせたZスキーム型可視光水分解系

酸素生成光触媒（応答波長：約600 nm）
KNbO（KNbO
3
3:Ir,Sr）
19)、Ir,La共ドープBaTa2O（BaTa
水素生成光触媒(応62O6:Ir,La）形成する。これら金属カチオンのなかでも、特にCu(I)イオンは卑、Ru,Sb共ドープSrTiO3酸素生成光触媒（応側の位置に価電子帯を形成する（図5）。ペロブスカイト構造を有

答波長：640 nm)

20)

水素生成光媒
答波長：670 nm） 、IrドープSrTiO（SrTiO
3
3:Ir）

するNaTaO3のNa(I)サイトをCu(I)イオンで一部置換したCu(I)-22)
がある。SrTiO3:Irの場合、水素のみなら（応答波長：800 nm）

NaTaO3光触媒は620 nmの光に応答して水素を生成する26)。まず酸素も生成することができ、その応答波長は700 nmである

た、Ruddlesden-Popper型の層状ペロブスカイト型構造を有。これら長波長の可視光に応答する光触媒を用いてZスキー

するK2SrTa2O7、K2SrNb0.2Ta1.8O7およびK2La2Ti3O10の層間に

21)

17)

ム型可視光水分解系を構築することができる。長波長の可視光存在するK(I)サイトをCu(I)イオンで置換した光触媒は、それぞれに応答する光触媒からなる種々のZスキーム型可視光水分解系

600 nm、640 nm、620 nmの光に応答して水素を生成する26,を図4に示す。イオン系メディエーターを用いた場合、水素およ

27)

び酸素生成光触媒から生成した光励起キャリアによるメディエー

およそ9%と低いのに対し、層状構造を有するCu(I)-K2SrTa2O7、。これら光触媒のCu(I)置換率を比較すると、Cu(I)-NaTaO3はターのレドックス反応が起こると同時に水分解が進行する。一方

Cu(I)-K2SrNb0.2Ta1.8O7およびCu(I)-K2La2Ti3O10はほぼ100%

で電子伝達剤としてRGOを用いた場合、RGOを修飾した酸素生であり、ほぼすべてのK(I)サイトがCu(I)イオンと置換している。

成光触媒と水素生成光触媒の接触により粒子間の電子伝達がバルキーな結晶構造を有するNaTaO 3と異なり、K 2SrTa 2O 7、起こり、それに伴い水分解が進行する。また最近では、可視光水K2SrNb0.2Ta1.8O7およびK2La2Ti3O10は層状構造を有しているた分解に高い活性を示すIr、Rh、RuおよびCrを微量ドーピングした

め、層間のアルカリ金属イオンがCu(I)イオンに置換されやすい

SrTiO 3単一粒子系光触媒の開発にも成功している23-25)。これら

ユニークな特徴をもつ。

はおよそ600 nmの光に応答して水を分解できる有望な光触媒

Cl-、S2-およびN3-イオンなどのアニオンもO2p軌道から構成さである。

れる価電子帯よりも卑側の位置に価電子帯を形成する8, 28)。信州
大・東京大の堂免らのグループは酸硫化物や酸窒化物光触媒の2.価電子帯制御型光触媒開発を精力的に行っている。Y2Ti2O5S2はおよそ640 nmという金属酸化物光触媒の価電子帯はO2p軌道によって構成されて長波長の光に応答して水を分解できる酸硫化物単一粒子系光いる。この価電子帯上端は水の酸化の準位よりもかなり深い貴アニオン系の光触媒は光照射によって生じ触媒である29)。通常、側の位置に存在するため、金属酸化物光触媒のバンドギャップ

た正孔による自己酸化（自己腐食）を起こしてしまうため、水分解は広くなる傾向にある。
したがって、O2p軌道からなる価電子帯を進行させることが難しい。
しかし、適切な水素生成および酸素よりも卑側に価電子帯を形成する元素を利用することが求めら

生成助触媒を担持させることでアニオン系価電子帯制御型光触れる。Cu(I)、Ag(I)、Sn(II)、Pb(II)、Bi(III)などの金属カチオンは媒も水分解に活性を示すようになる。Y2Ti2O5S2の場合、Cr2O3/O2p軌道からなる価電子帯上端よりも卑側の位置に価電子帯をRh水素生成助触媒30)およびIrO 2酸素生成助触媒を担持させる

4

THE CHEMICAL TIMES
や亜硫酸イオンなどの強い還元剤を用いることで自己酸化を防ぐことができる。
われわれのグループによって開発された600 nm以上の長波
長の光に応答する種々の金属硫化物水素生成光触媒について
紹介する
（表1）
。スタンナイト構造を有するAg2ZnSnS437)および層状構造を有するCuGa2In3S838)とMnGaInS439)は、それぞれおよそ620 nm、680 nm、620 nmまでの光に応答して水素を生成することができる。それら光触媒のみかけの量子収率は、それぞれおよそ3%（@約575 nm）、15%（@560 nm）
、0.3%（@約
420 nm）
を与える。カルコパイライト構造を有するZnS-CuInS2固溶体もおよそ600 nmの長波
AgInS（(CuAg)
2
0.15In0.3Zn1.4S2）
長の光に応答して水素を生成できる光触媒であり、そのみかけの量子収率はおよそ7.4%（@520 nm）
を与える40)。AgもしくはCuを固溶していないZnS-CuInS2およびZnS-AgInS2はそれぞれ520 nmまでの光しか吸収しないが、Zn、AgおよびCuを固溶することで600 nm以上の長波長にまで可視光を吸収するよう
図5 長波長の可視光に応答するCu(I)イオンを含む価電子帯制御型水素生成光触媒になる。先に述べたAg2ZnSnS4と同様のスタンナイト型を有す
るCu2ZnSnS437)およびサルバナイト型構造を有するCu3VS439, 41)
は、800 nmまでの可視光全領域を吸収できる有望な黒色の金ことで可視光水分解に活性を示す。この光触媒は疑似太陽光照

属硫化物水素生成光触媒である。なかでもCu 3VS 4は800 nm

射下でも水分解活性を示し、その太陽光-水素変換効率はおよそまでの光に応答して水素を生成することができ、0.7%（@500

0.007%を与える。また、LaMg1/3Ta2/3O2Nは600 nmまでの光

nm）
のみかけの量子収率を与える。また、Cu 3NbS 4との固溶体に応答する単一粒子系水分解光触媒である 。RhCrO x助触媒を形成することで水素生成活性は大きく向上する41)。Cu 3VS 4-による水素生成活性点の導入とアモルファスのTiO2による表面

固溶体の応答波長は720 nmであり、Cu3NbS（Cu4
3Nb0.9V0.1S4）

31)

修飾を施すことが本光触媒の水分解活性発現の鍵である。このCu3VS4単体よりも少しばかり短波長化してしまうが、みかけの量

とき、TiO 2層は水の還元との競争反応である酸素の還元、およ子収率は広範囲の波長においてCu3VS4単体よりも高く、およそ

び自己酸化に伴うN2生成を抑制する効果を発揮する。その他に

520 nmの波長におけるみかけの量子収率はおよそ1.5%であも650 nmまでの光に応答するBaTaO2N水素生成光触媒は、る。このように、金属硫化物光触媒は長波長の可視光を利用してPt助触媒を担持することで高い水素生成能を発現する 。この水素を生成できる有望な光触媒群である。

32)

光触媒は犠牲試薬を含む水溶液からの水素生成におけるみかけの量子収率6.8%（@420 nm）
を与える。また、産業技術総合研究所の佐山および三石らのグループによって開発されたCs(I)修飾WO3酸素生成光触媒33, 34)およびヨウ素イオンメディエーター
をBaTaO 2Nと組み合わせたZスキーム型ソーラー水分解にお表1 長波長の可視光に応答する金属硫化物水素生成光触媒の応答波長およびみかけの量子収率
光触媒

応答波長
／nm

みかけの量子収率 %(測定波長／nm)

Ref.

いては、太陽光-水素エネルギー変換効率0.24%という高い値を

Ag2ZnSnS4620

3（約575）

37

CuGa2In3S8

680

15(560)38示す 。最近では、合成法の改良やMg(II)イオンのドーピングに

MnGaInS4620

0.3(約420)

39(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2600

約7.4(520)

40

Cu3Nb0.9V0.1S4

720

1.5(520)

41

Cu3VS4800

0.7(500)

39,41

32)

よってBaTaO2N単一粒子系光触媒による可視光水分解が達成
されている

。

35, 36)3.固溶体光触媒
バンドギャップの異なる半導体による固溶体を形成する手法も

Cu(I)イオンを含む金属硫化物光触媒の多くはp型特性を示

可視光応答性光触媒を開発する上で有用である。類似した結晶

すため、光電極系における光カソードとして用いることができ構造をもつ半導体同士を組み合わせると固溶体を形成しやする。(CuGa1-yIny)S2とZnSの固溶体であるCu0.8Ga0.4In0.4Zn0.4S2

い。本手法はカルコゲナイド系光触媒に対して多く適用され、固は、n型性のCdSで表面修飾することによりp-n接合が形成さ溶させる材料の組成比を変えることでバンド構造を制御するこれる。その表面にアモルファスTiO 2層による修飾を行い、水素とができる。われわれはこれまでに数多くの可視光に応答する金

生成活性点として働くPt助触媒を担持することにより優れた光

属硫化物光触媒の開発に成功している。この材料群は光照射にカソードを示す。この光カソードはおよそ650 nmまでの光に

よって自己酸化（自己腐食）を起こすため、単一粒子での水分解

応答し、光電変換効率はおよそ28%（@570 nm，
0 vs RHE）とに活性を示さない。一方で、高エネルギーを有する硫化物イオン

高い値を示す42)。先に述べたCu 3VS4光触媒も光カソードとして

5

特集

光触媒

機能する。粒子転写法により作製したPt担持Cu 3VS4光カソード
は、およそ820 nmまでの長波長の光に応答し、13.7%の光電変換効率（@460 nm，
0 vs RHE）
を与える43)。また、Cu3VS4にCu 3NbS 4を固溶させると光カソード特性も飛躍的に向上する。
Cu 3Nb 0.9V 0.1S 4光カソードおよびPt電極からなる光電極系は疑似太陽光照射下において、バイアスを印加した条件ではあるが、ファラデー効率ほぼ100%で水を分解する 。
41)

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05

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人工光合成光触媒によるグリーン水素製造の社会実装は、
カー

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おわりにボンニュートラル社会を実現するために不可欠である。本技術を工業化するためには、太陽光を有効利用できる高効率な光触媒を開発することが求められている。本稿で紹介したように、600nm以上の長波長の可視光を利用できる光触媒が近年になって見いだされていることは大きな進歩である。今後はそれら光触媒の効率を実用化レベルまで上げていくことが重要である。高
い量子収率を示す光触媒を開発するためには、活性低下の要因である再結合サイトの少ない高品質な光触媒材料を合成すること、適切な水素および酸素生成活性点の導入や表面改質を行うことが有用である。これまでの数多くの研究者の尽力により見いだされてきた高活性な光触媒開発の有用なストラテジーを最大限に活かし、実用化ラインの太陽光-水素変換効率5%以上を達成できる高活性な光触媒材料が開発されることに期待したい。
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光を用いた炭化水素のC-H酸素化反応
Photochemical C-H Oxygenation of Hydrocarbons

大 久保 敬Kei Ohkubo

大阪大学高等共創研究院・先導的学際研究機構（教授）

Institute for Advanced Co-Creation Studies & Institute for Open and Transdisciplinary Research Initiatives,
Osaka University (Professor)

oxygenation

photoredox catalyst

radical01

ロトン化する。例えばトルエンのベンジルC-H結合は90 kcal/

現在、我々の生活には様々な化学製品が溢れている。これらのりも強い酸性度を持っていると言われ、自発的にC-H結合が切ほぼすべては、石油、石炭、天然ガスなどの化石燃料由来である。

とアルキルラジカル（R •）を与える。このアルキ
れ、プロトン（H +）光合成により化石燃料は長い年月をかけて大気中の二酸化炭素

ルラジカルは容易に酸素と反応することができ、ベンジルアル

を炭化水素へ変換した還元反応生成物が蓄積されてきた。そのコールやベンズアルデヒドなどの酸化生成物へ変化する。また

化石燃料を我々人類は、産業革命以降凄まじい勢いで消費して水酸化反応が進行する場合もある
R-H•+は水と反応しやすいため、きた。その多くは燃焼反応で熱に変換して利用され、我々の生活

（式1）
。

はじめに

molと非常に強固であることが知られているが、一電子酸化体であるトルエンラジカルカチオンのベンジル位の水素は硫酸よを豊かにしてきた。20世紀以降、化学技術の発展に伴って、燃焼だけではなく、化石燃料由来の炭化水素を有用な有機化合物に変換して、様々な化学製品や材料を作り出すことが出来るようになり、その需要および消費量は右肩上がりである。度を超えた使い方がたたり、21世紀になると地球規模の環境問題が顕在化し、

（１）

これまでとは異なる化石燃料の使用法を考えなければならない
世の中になっている。
化石燃料由来の炭化水素には様々な種類があるが、特に石油や天然ガス中に多く含まれ、最も還元段階が高いのがアルカン

一方、R•の生成は、炭化水素の水素移動によっても起こる。この類である。このアルカンは、アルケンやアルキン、芳香族化合物

場合、酸化反応は強力なC-H結合を引きちぎり、その後酸素と結に比べると酸化反応の反応性が極めて低いことが知られており、合することで進む（式2）。この反応を引き起こすためにはかなり

これまで数多くの研究者がアルカン酸化の触媒反応の研究を強力な水素引き抜き剤が必要となる。例えば、アルカンで最も単行ってきた。アルカンの定義をここで説明する必要は無いかもし純な分子であるメタンは強固な炭素―水素結合が４つ、それぞれないが、アルカンは構成元素として含まれている炭素原子の４れ103 kcal/molの結合エネルギーを持つ非常に安定な分子でつの手がすべて炭素あるいは水素との結合で使われている。こあるため、
このC-H結合開裂は簡単ではない。シクロヘキサンののアルカンに酸素原子を導入する、すなわち酸化するためには、

2級C-H結合でさえも99 kcal/molの結合エネルギーであり、な非常に強い炭素−水素σ結合を切らないと反応が開始しない。

かなか切ることはできない。

この炭素ー水素結合の活性化には大きく分けて2つの方法がある。水素移動と電子移動である。いずれの場合もC-H結合の開裂が生成することができれば、酸素付によりアルキルラジカル（R•）
加を経由した酸化生成物を与えることが可能となる。



（2）

有機基質
（R-H）
から一電子取り去ると一電子酸化体であるラジとなる。基質のC-H結合は非常に強固なカルカチオン種（R-H•+）

炭化水素の中でもメタン、ベンゼン、
トルエンなどのC-H酸化反場合が多いが、R-H の水素は一般的に酸性度が高く容易に脱プ

応は難度が高く、特に常温・常圧条件下で達成した報告例はほと

•+

7

特集

光触媒

んど知られていなかった。本稿ではこれら高難度C−H酸化反応

ノ秒と非常に短いために、励起状態が基質にアクセスする前に電について、電子移動および水素移動の2種類の方法をもって容子移動不活性な基底状態に戻ってしまうためである。

易に達成できることを見いだした著者らの研究成果を紹介しそこで、電子移動活性な状態ができるだけ長い光触媒の開発がたい。

必要となる。そこで、筆者らは光合成反応中心の電荷分離状態に着目した。光合成では、ポルフィリン骨格を有するクロロフィル二量体からキノン等への多段階電子移動によって、正電荷と負電荷02を遠く引き離し、長寿命電荷分離状態を獲得して、これが水の酸式1に示すように、炭化水素基質のC-H結合を活性化するため物であることから、光合成電荷分離系を分子レベルで再現するたの方法として、基質の電子移動酸化によってラジカルカチオン種

めには、適切な電子ドナー・アクセプター連結分子を選択するこを生成させ、その後、酸素や水と反応させる方法がある。炭化水とによって実現できると考えた。そこで様々な組み合わせの電子

アクリジニウム光触媒を用いた電子移動によるC-H酸素化化や二酸化炭素の還元の駆動力となっている。光合成における電子供与体と電子受容体は電子移動特性の優れたπ電子系化合

素の一電子酸化電位はサイクリックボルタンメトリーなどの方法

ドナーとアクセプターを連結した分子において、その光電荷分離を用いて電気化学的に決めることができ、一般的な芳香族化合状態のエネルギーおよび寿命について比較した結果、
アクリジニ

物では+1.0 V〜+2.5 V vs SCE程度であるものが多い。例え

ウムイオンの９位にメシチレンを結合させた、9-メシチル-10-メ

ばトルエンで+2.2 V vs SCE、ベンゼンで+2.49 V vs SCE とチルアクリジニウム(Acr+–Mes, 図１a)が、光励起と分子内電子いう値が知られている。このような炭化水素基質を電子移動酸移動によって、長寿命かつ高エネルギーの電荷分離状態を生成化するためには、その一電子酸化電位よりも正側の還元電位をすることがわかった3)。

もつ還元剤が必要となる。有機合成でしばしば使用されるDDQ
で+0.51 V   vs（2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p -ベンゾキノン）
SCEであり、先に示した芳香族基質を電子移動酸化するには到底足りない。高い酸化力を得るためには、酸化剤を光励起する方法がある。光照射前（基底状態）
ではほぼ酸化力が無い電子受容体であっても、光励起後は励起エネルギーの分だけ酸化力が増し、基質を一電子酸化することができる。例えば9-フェニル-10メチルアクリジニウムイオン(AcrPh+)の基底状態の還元電位は-0.55 V vs SCEであるが、光励起後では励起エネルギー2.72

図１ (a) メシチルアクリジニウム（Acr+–Mes）;（ｂ）結晶構造;(c) HOMO軌道; (d) LUMO軌道3)eVが加えられ、+2.17 V vs SCEとなり、極めて高い酸化力を有する。従って、種々の炭化水素を一電子酸化することができるよAcr +–Mesではドナー部位であるメシチレンのベンゼン環は、

p -キシレンを基質として用いた場合、
p -キシレンの一うになる。

オルト位２カ所がメチル基となっているため、アクセプター部位

電子酸化電位は+1.93 V vs SCEであるためにより正側の還元のアクリジニウム環と立体障害により直交している
（図1b）
。その

電位を有するAcrPh の励起状態で容易に酸化することができ

結果、HOMOはドナー部位、LUMOはアクセプター部位に完全

p -キシレンとアクリジニウムの光反応を酸素存在下る。そこで、に分離している（図1c, 1d）
。この電子移動状態のエネルギーは

p -トルアルデヒドが選択的に得られる
（式3）
。
ｐ-キシレ
で行うと、

2.37 eV であり、光合成反応中心よりはるかに高く、その寿命もンのメチル基の酸化反応は、教科書的には過マンガン酸カリウム

温度の低下とともに長くなり、-70℃では２時間という驚異的な長を用いた反応などが知られているが、この反応で興味深いのはさに達する。さらに、温度を液体窒素温度（77 K）にすると、電子+

片側のメチル基のみをアルデヒドで選択的に止めるところにあ

移動状態は全く消失しなくなり、寿命はほぼ永久になることがわ

p -キシレンは電子移動る。これは、
アクリジニウムの励起状態で、かった4)。

酸化できるが、メチル基よりも強い電子吸引基であるホルミル基

Acr+–Mesの電子移動状態 (Acr•–Mes•+) はメシチレンラジカ

で置換されたp -トルアルデヒドは電子移動酸化を受けないこと

ルカチオン部位の一電子還元電位が2.06 V vs SCEであるこに起因する。そのためこの部分酸化反応の選択率はほぼ100％とから非常に強力な酸化力を有している。それと同時に、アクリとなる。

ジニルラジカル部位の一電子酸化電位は-0.57 V vs SCE であり、比較的強い還元力も有している。すなわち、酸化剤と還元剤が同一分子内に存在することになり、様々な電子ドナー分子およ（3）びアクセプター分子の酸化と還元を同時に行うことが可能となる3)。従って、酸素を電子アクセプター分子として用いると、Acr•–
Mes •+との電子移動反応によって生成する基質ラジカルカチオ

しかし、反応の量子収率が４％であり、効率はあまり良くなかっ（O2•–）とのラジカルカップリンン(S•+)とスーパーオキシドイオン

た1, 2)。光照射によって生成するAcrPh+の励起状態の寿命が数ナ

グにより光触媒酸素化反応が進行する (図２)５)。

8

THE CHEMICAL TIMES
基質としては、メシチレンラジカルカチオンによって電子移動酸化できるものであれば基本的には適用可能である。アルキル芳香族の中ではｐ-キシレンのメチル基をAcr+–Mesの電子移動状
態によって選択酸化することができる。この光触媒反応は、
まず

ｐ-キシレンは電子移動酸
Acr +–Mesの電子移動状態によって、化されてｐ-キシレンラジカルカチオンが生成する。この脱プロトン化によって生成したp -メチルベンジルラジカルに酸素が付加
してパーオキシルラジカルとなり、これが不均化してp -メチルベ

図２ 炭化水素基質の一電子酸化と酸素還元を経由する基質の酸素化反応

ンジルアルコールとp -トルアルデヒドが得られる。一方、酸素はプロ
Acr•–Mesにより還元されてスーパーオキシドイオンとなり、そこで、電子ドナー（基質）としてアントラセン、電子受容体とし

p -メチルベンジル
トン化、不均化を経て過酸化水素を生成する。

て分子状酸素を用いて光反応を行うと、効率よくエンドペルオキ

アルコールはさらにAcr+–Mesの電子移動状態によって酸化さシドが得られる。アントラセンエンドペルオキシドはさらに光反応6)（図５）。ここでp -トルアルデヒド
れてp -トルアルデヒドを与えるが進行し、9-ヒドロキシアントロンを経由して最終的にアントラキ

はAcr +–Mesの電子移動状態によって酸化されないため、選択

ノンと過酸化水素が生成する5)。この反応機構は図３に示すよう的な部分酸化反応が可能になったものと考えられる。さらに光触に、Acr -Mesを光励起するとAcr –Mesの電子移動状態(Acr –媒能の向上を目指して、電子移動状態 (Acr•-Mes•+) の還元力をMes•+)が生成する。

強化するために、電子受容基であるアクリジニウムイオンの２箇

+

+

•

所にメチル基を導入したMe2Acr+-Mes過塩素酸塩を光触媒とp-トルアルデヒド
し、同様にp- キシレンの光酸素化反応を行うと、と過酸化水素の収率・選択性は、それぞれほぼ100％に達する。
また、光反応の量子収率も25%から37%へ向上する。Acr+-Mesに比べてMe2Acr+-Mesの方が電子移動状態における酸素の還元速度が約10倍速いことも分かった。すなわち、酸素をいかに速く還元し、光触媒自身が基底状態に戻るかが反応の鍵となっている6)。

図３ アントラセンの[4+2]環化付加反応

アントラセンからAcr•–Mes•+のMes•+部位への電子移動によってアントラセンラジカルカチオンを与える。それと同時に、Acr•部
位から酸素への電子移動が起こりスーパーオキシドイオンを生成する。次に生成したアントラセンラジカルカチオンとスーパー
オキシドイオンは、
ラジカルカップリングをすることでアントラセ
ンエンドペルオキシドを与える。アントラセンエンドペルオキシド
はさらに電子移動状態(Acr•–Mes•+)によって酸化され、最終的に５)。
アントラキノンへと変換される（図４）

図５ メシチルアクリジニウム(R = H, Me)による
p -キシレンの酸素化反応と過酸化水素生成 6)キシレンの代わりにトルエンを用いると酸素化反応は全く進行しない。これはトルエンの一電子酸化電位は+2.20 V vs SCE
であり、Acr +-Mesの電子移動状態の還元電位(+2.06 V vs

7）

SCE)よりも正側であるためにトルエンラジカルカチオンを生成させることはエネルギー的に不可能であるからである。
しかし、
電子移動酸化ができなくてもトルエンのメチル基の水素を引き
図４ アントラセンエンドペルオキシドの光触媒酸化

抜き、ベンジルラジカルを生成させることができれば、基質の酸化電位によらず酸素化反応が可能となる。そこで、次に強力な水

9

特集

光触媒

素引き抜き能力を有する塩素ラジカルの生成を伴う酸素化反応

酸素化し、酸素は過酸化水素へ還元される。例えば、石油精製のについて検討した。この反応を塩酸存在下で同様に行うと、塩化

時に廃棄物として排出されるコールタールに含まれる芳香族化物イオンが酸化されて塩素ラジカルが生成するため、トルエンの合物をAcr+-Mesを使うことで光酸化し、それと同時に過酸化水

酸化反応も進行して安息香酸が生成する(図６)8）。またこの反応

素を得ることにも成功している9)。これは新しい安価な過酸化水

ではトルエンのパラ位にニトロ基やシアノ基などの電子求引基

素製造法として実用化が期待される。

で置換した誘導体においても、同様の酸化反応が効率よく進行

塩素ラジカルにより炭化水素の炭素−水素結合を切断することし、対応したカルボン酸及びアルデヒド体が高収率で得られる 。

で活性ラジカル種を生成させ、酸素付加による酸素化を行うこと

この反応では前項の電子移動酸化の場合とは異なり、生成物のは、脂肪族の酸素化反応にも適用できる。例えば、Acr+-Mes過生成速度が光強度の平方根に比例することから、ラジカル連鎖

塩素酸塩、
シクロヘキサン、塩酸を含む酸素飽和アセトニトリル

反応によって進行していると考えられる。この反応ではハロゲン溶液にキセノンランプ光を3時間照射すると、シクロヘキサノー

化物イオンが一電子酸化されることによって生成するラジカル

ルとシクロヘキサノンが得られる。基質の転化率は16％、生成物

種による水素引き抜きによって開始されるため
（図６）
、基質の酸

はそれぞれ31％、50％の選択率で得られた。また同時に過酸化化電位によらずにトルエン類からベンズアルデヒドの生成を経由水素が生成していることも分かった10)。このシクロヘキサンの酸して安息香酸誘導体への酸素化反応が進行する 。

素化反応は図７に示す反応機構で進行する。

p -キシレン以外でも炭化水素が電子移動酸化できれば、基質を上述の酸素化反応と同様に、光照射によってAcr+-Mesの電子8)8）

図６ 塩化物イオンとアクリジニウムイオンによるアルキルベンゼンの酸素化反応8)

図７ 塩化物イオンとアクリジニウムイオンによるシクロヘキサンの酸素化反応10)10

THE CHEMICAL TIMES
移動状態(Acr•-Mes•+)が生成する。Acr•-Mes•+は塩化物イオン

次に、H 2 16 Oの代わりに、H 2 18 Oを用いて同様の光反応を行

を電子移動酸化、酸素を電子移動還元し、塩素ラジカルとスー

うと、Ph 18 OH が生成することから、酸素源は水であることがパーオキシドイオンを与える。塩素ラジカルの水素引き抜き能分かった11)。蛍光消光実験や過渡吸収スペクトル測定でその反力は非常に強いので、系中に大過剰に存在するシクロヘキサン

応機構を詳細に検討した結果、図８に示すようであることがわの水素を引き抜く。それに続く酸素付加、不均化反応によってシかった。ベンゼンから励起一重項状態のシアノキノリニウムへのクロヘキサンの酸化物である、シクロヘキサノールとシクロヘキ

電子移動が効率良く進行し、ベンゼンラジカルカチオンとシアノ

サノンを与える。一方、スーパーオキシドイオンは塩酸酸性中でキノリニルラジカルが生成する11)。ベンゼンラジカルカチオンはは容易にプロトン化され不均化反応により過酸化水素を与える。

水と反応して水酸化反応が進み、最終生成物であるフェノールを通常、シクロヘキサンのような飽和炭化水素の酸素化反応は金与える。同時にシアノキノリニルラジカル(QuCN•)は効率良く酸属酸化物や金属錯体を必要とするが、ここでは、Acr –Mes の強素を還元でき、過酸化水素が得られる。

+

力な酸化力と塩素ラジカルの強力な水素引き抜き力を利用することで、有機光触媒によるシクロヘキサンの酸素化が可能となった10）。

03

ベンゼンの電子移動酸化によるフェノール合成

ベンゼンを電子移動酸化でフェノールへ一段階で変換するのは最もチャレンジングな有機反応の一つである。現在、
フェノー
ルの製造法であるクメン法は、過酸化物を経由した多段階反応
で高エネルギー消費であり、加えて低収率であるなどの問題点を抱えている。そこで、ベンゼンの直接酸化による、高効率かつ高選択的なフェノール合成プロセスの開発が切望されている。
最近では固体触媒を用いた不均一系における研究が広く行われているが、未だ高効率な触媒反応系は見いだされていなかった。前章までに述べたAcr +-Mes の電子移動状態の還元電位は+2.06 V vs SCE であるので、ベンゼン（E ox = +2.48 V vs
SCE）
を電子移動酸化することはエネルギー的に不可能である。

図８ シアノキノリニウムを光触媒とするベンゼンの水酸化反応機構11)

一方、塩化物イオンを電子移動酸化して塩素ラジカルを発生させる方法は、ベンゼンのクロロ化反応が副反応として進行する

ベンゼンラジカルカチオンは、非常に強力な求電子剤となり得可能性があり、特に６塩素化物であるベンゼンヘキサクロリド

るので、弱い求核剤との反応も可能となる。上記の水はベンゼン(BHC)は猛毒である。

ラジカルカチオンに対して求核付加することで、フェノールを効

そこで電子移動でベンゼンの酸素化反応を行うために、
アクリ

率よく与えたが、水の代わりにアルコールを使用しても同様のジニウムよりも高い酸化力を有するキノリニウム誘導体を用い求核付加反応が起こる。例えばメタノールを添加して光反応をることにより、ベンゼンの電子移動酸化が可能になる。中でも、フッ化物イオンを行った場合、
アニソールが得られる12)。さらに、

3-シアノキノリニウム(QuCN+)過塩素酸塩は、励起状態の還元

用いた場合でも同様にフッ素化反応が進行することを見いだし

電位が+2.72 V vs SCEであり、ベンゼンを電子移動酸化するている13)。

ことが出来る。実際には、QuCN+、ベンゼン、水を含む酸素飽和
アセトニトリル溶液にキセノンランプ光を照射すると、収率30%でフェノールと過酸化水素が得られる(式4)11）。さらに５時間まで
光照射を続けると、73％の転化率で収率51％まで達する。本反
応は、グラムスケール合成への拡張も可能であり、2.3ｇのベンメタンのC-H引き抜きによるメタノール・ギ酸合成

04

ゼンからフェノール1.1ｇを収率41％で与えることも見いだしてメタンから酸素を使ってメタノールを一段階で作り出す反応は、

いる 。

アメリカ化学会が1990年代当時に21世紀に開発を望んでいる

11)

10個の反応の１つに含まれ、いわゆる「ドリームリアクション」と言われていた。それが常温・常圧条件下となるとさらに難易度は高(4)くなる。現在においても、メタンを基質とした化学反応の開発が盛んに行われているが、メタンの安定なＣ−Ｈ結合を活性化させ

11

特集

光触媒

ることは非常に困難であり、特に常温・常圧反応となると今日に活性な反応中間体の反応性の制御を行わなければならなかっ至るまで有用な反応は見いだされていない。それ故、天然ガス

た。すなわち塩素ラジカルやメチルラジカルなどが失活しないよの主成分として産生されているメタンの大部分は、火力発電やうな反応系を設計する必要があった。そこで我々は、図10に示す

都市ガスなどの「燃やす」
ことによる熱源として消費されているのようなフルオラス溶媒と水の二相反応系を考案した。このフルオが現状である。このメタンの酸素燃焼反応を化学式で表記する、分
ラス溶媒として使用したパーフルオロヘキサンは（n -C6F14）と式5のようになり、二酸化炭素と水へと変化する発熱反応で子内にＣ−Ｈ結合がなくＣ−ＦとＣ−Ｃ結合だけで構成されているある。

溶媒である。すなわち、反応中に生成する様々な高活性ラジカル種と反応することはない。またさらに都合が良いことに、メタンや酸素などのガスを多く溶かす性質を持ちあわせていたので、反応をより効率よく進めることができる14)。

メタンは強固な炭素―水素σ結合が４つからなる非常に安定な分子である。そのためメタンを反応剤とした化学反応は例が非常に少なく、強力な水素引き抜き剤が必要である。このメタンの強力なＣ−Ｈ結合を開裂させることができる化学種として
塩素ラジカルが知られている。通常、塩素ラジカルは、塩素分子に光照射を行うことで生成させるが、基質から水素を引き
（Cl2）
抜いた後、
即座に塩素付加が起こるなど連鎖反応的に塩化メタン
のみを与える。仮にこの反応系に酸素分子があったと（CH 3Cl）
しても、中間体のメチルラジカルは酸素分子と出会うことなく即座に塩素化されるので、メタノールへの酸素化反応は進行しない。この方法では２分子の塩素ラジカルが同時に生成することが問題であり、塩素ラジカルが水素を引き抜いた後に即座に酸素

図10 フルオラス溶媒と水の二相反応系によるメタン酸化の概略が付加するような反応系を設計すればうまくいくことになる。そである。
こで我々が着目したのが二酸化塩素（ClO2）
まず、水中では亜塩素酸ソーダと酸が反応して二酸化塩素が発14)、その後、二酸化塩素はフルオラス溶媒に溶け易い
生し（式6）のでここでメタンと反応する。

6
生成物のメタノールやギ酸は、フルオラス溶媒に溶けにくく、速やかに水中に移動するので、これらが二酸化炭素などへ酸化されることなく生成物は次々に水中に濃縮される。フルオラス溶媒
は、水や多くの有機溶媒と混ざり合わないという特徴を有しているので、生成物の分離、リサイクルの面で非常に優れており、
さら
図９ 二酸化塩素ラジカルへ光照射することによる活性化機構

14)に不燃性であることから可燃性ガスを使用する本反応おいて安全性に極めて適している。
メタンの酸化反応の収率は、メタンは仕込んだ分だけすべて消二酸化塩素ラジカルは塩素とは異なり光照射あるいは熱分解

費され、メタノールが14％、ギ酸が85％の収率となった。収率ので塩素ラジカルと酸素を１分子ずつ与える。これは、二酸化塩素

合計は99％となり、本反応により二酸化炭素は全く排出されなラジカルが光を吸収するとO-Cl-Oの結合様式がO-O-Clと組みい。また、二酸化塩素ラジカル１モルあたりメタンは2.1モル反

替わり、O-Cl結合が切断される。その結果、一重項酸素と塩素ラ応させることができることもわかった。光反応の反応速度のパラジカルが生成する（図９）。この塩素ラジカルがメタンから水素をメータである反応量子収率は130％と異常に高い値を示した。

引き抜き、その後即座に酸素が付加する。塩素分子の連鎖反応

光照射に用いる光源も上記実験ではキセノンランプを用いたが、とは異なり二酸化塩素ラジカルによる反応では、
フリー塩素ラジ

ＬＥＤランプや太陽光でも反応は同様に進行する。

カルによる連鎖停止反応は起こらないので酸素化反応が優先し本反応の反応機構を図11に示すが、自動酸化によるかなり効て起こる 。

率の良い連鎖サイクルが関与していることがわかった。サイク

この反応の達成の鍵は反応系、特に溶媒であった。メタンは化ルＡだけで進行することをまず想定したが、我々の反応はメタ学的に極めて安定な物質なので、メタンを酸化するためには、高ノールよりもギ酸が多く生成する。当初は、反応中に生成したメ

14)

12

THE CHEMICAL TIMES

図11 二酸化塩素によるメタン酸素酸化の反応機構14)

タノールがさらに酸化されてギ酸に変換されていると予測した

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6.

K. Ohkubo, K. Mizushima, R. Iwata, K. Souma, N. Suzuki and S.
Fukuzumi, Chem. Commun., 2010, 46, 601-603.

の異性化反応の速度により決まっ
は、メトキシラジカル（CH3O•）

7.

ている14)。

S. Fukuzumi, K. Ohkubo, T. Suenobu, K. Kato, M. Fujitsuka and
O. Ito, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 8459–8467.

8.

K. Ohkubo, K. Mizushima and S. Fukuzumi, Res. Chem.
Intermed., 2013, 39, 205-220.

9.

H. Kotani, K. Ohkubo and S. Fukuzumi, Appl. Catal. B, 2008,
77, 317-324.

していることがわかり、
メタノールがさらに酸化されたわけではなかった。すなわち速度論的にメタノールとギ酸の生成比がコントロールされていることになり、サイクルＡだけでは、どうしても
メタノールの生成比が多くなりこの矛盾を解決する必要があっ説明できることがわかった。すなわちギ酸とメタノールの生成比

まとめ

05

本稿では、光反応を利用した炭化水素の選択酸素化反応について概説した。その鍵となるステップは炭化水素基質の電子移動
酸化と水素移動によるラジカル種の生成である。酸化反応では種々の重金属触媒を用いた高温・高圧のプロセスが実施されて10. K. Ohkubo, A. Fujimoto and S. Fukuzumi, Chem. Commun.,
2011, 47, 8515-8517.
11. K. Ohkubo, T. Kobayashi and S. Fukuzumi, Angew. Chem. Int.
Ed., 2011, 50, 8652-8655.
12. K. Ohkubo, T. Kobayashi and S. Fukuzumi, Opt. Express, 2012,
20, A360-A365.
13. K. Ohkubo, A. Fujimoto and S. Fukuzumi, J. Phys. Chem. A,
2013, 117, 10719-10725.
14. K. Ohkubo and K. Hirose, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57,
2126-2129.

いるものがかなりあるが、メタルフリー光反応に置き換えることができれば、反応に必要なエネルギ−を大きく削減することができる。限りある化石燃料を有効利用しながら、有用ケミカルに変換する方法の選択肢の一つになり得ると確信している。

13

過酸化水素生成反応を駆動する
Metal-Organic Framework
光触媒の開発Development of Metal-Organic Frameworks
for Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production

近 藤 吉史大阪大学産業科学研究所（助教）

山 下 弘巳大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻（教授）

Yoshifumi Kondo

Hiromi Yamashita

SANKEN, Osaka University (Assistant Professor)

Division of Materials and Manufacturing Science, Graduate School of Engineering, Osaka University (Professor)

光触媒

はじめに

Metal-Organic Framework

01

過酸化水素

H 2O 2製造とH 2O 2燃料電池を組み合わせた持続可能なエネル
ギーシステムを構築することが可能である（図1）。

カーボンニュートラルの達成を目指す現代社会において、再生可能エネルギーを利用した持続・安定的な生産技術の構築は喫緊の課題である。再生可能エネルギーの一つである太陽光エネ
ルギーは、恒久的かつ膨大な量が地球上に降り注ぎ、地理的制
約がないという特出した利点がある一方で、悪天候や夜間に利用できないなどの時間的な制約を伴っている。そのため、現在検討・実施されている太陽光発電と蓄電池との併用だけに留まらない太陽光エネルギーの貯蔵を目的とした新たな変換プロセスの開拓が切望されている。その一つとして、光触媒を用いて太陽光図1 太陽光によるH2O2製造とH2O2燃料電池による持続可能なエネルギーシステム

エネルギーを化学エネルギーに変換する人工光合成が注目されている。近年、特に水からの水素生成に関する光触媒研究が多数

H2O2生成を駆動させる光触媒としては、酸化チタンやバナジン報告されている。
しかし、水素は常温常圧で気体であり、安全性

酸ビスマスなどの酸化物半導体だけでなく、グラファイト状窒化の観点から高エネルギー密度での常温常圧下での取り扱いは困

や有機高分子などの有機半導体や金属有機錯体
炭素（g -C3N4）

難である。そのため、前述の条件下で高い体積エネルギー密度

しかし、依然として等、これまで様々な材料が検討されている3–5)。

を持ち、貯蔵・輸送・利用が容易な燃料の利用が望まれる。

H 2O 2生成量は低く、さらなる高活性化が求められている。その筆者らは、この条件を満たす燃料として、過酸化水素（H 2O 2）

ためには、光吸収特性の向上、励起電子-正孔の再結合の抑制、に着目している。H 2O 2は常温常圧で液体であるため、高エネル

反応点への電子移動の促進、電子供与剤フリーの反応系の構築

ギー密度かつ簡便な貯蔵・運搬・利用を両立することができる。まなどの光化学的物性に加え、酸素還元反応や水の酸化反応におた、H2O2は燃料電池を用いることで、電気エネルギーを取り出す

けるH2O2生成選択性を向上させる必要がある2)。H2O2生成反応ことが可能である。H2O2燃料電池は、水素の二室型燃料電池に

における大きな課題は、生成物であるH2O2が反応中に分解して匹敵する出力電圧（1.09 V）
を有し、隔膜の不要な一室型燃料電

しまうことである。実例を挙げれば、酸化チタンを用いたH2O2生池であるため、省コスト・コンパクト化が期待されている1)。H2O2成反応では、生成したH2O2の大部分は水へと分解されてしまうは、地球に豊富に存在する酸素の二電子還元反応や水の二電子ため、H2O2選択性は最大でも 33%に留まっている2)。そのため、酸化反応により、光触媒を用いて合成できる2)。そのため、地球に

H 2O2生成反応において、光触媒的特性の改善によるH2O2生成

豊富に存在する酸素と水、太陽光エネルギーを利用することで、量の向上のみならず、H2O2と光触媒との反応による分解を低減

14

THE CHEMICAL TIMESする光触媒の材料探索・設計、反応場の制御が強く求められている。
筆者らはH 2O 2生成反応を駆動する光触媒材料として、金属有機構造体（Metal–Organic Framework: MOF）と呼ばれる材有機リンカー・助触媒をデザインした
MOF光触媒によるH2O2生成02

酸化チタンに代表される酸化物半導体の多くは、H 2O 2生成反料群に注目している。MOF は金属酸化物クラスターと有機リン

応を紫外光照射下でしか駆動できないという課題を潜在的に抱カーが二次元もしくは三次元的に配位することによって構築さえている。筆者らはMOFの光学特性とMOFの光吸収サイトで

6, 7)。
れる、無機–有機ハイブリッド型の多孔質材料である（図2a）

ある有機リンカーとの関係に着目した6)。テレフタレート系のリン

MOFは均一な骨格構造に基づく、高い比表面積や多くの露出

カーを有するMOFでは、MOFの光吸収特性は有機リンカーに活性サイトを有している。また、MOFのナノ細孔空間には単原修飾された官能基のハメット則と線形相関があることが知られて子触媒やナノ粒子を安定的に固定できる6, 8)。さらに、MOFの無いる2)。例えば、MIL-125 と呼ばれるTi-MOFの場合、2-アミノテ

機部位や有機部位を適切に組み合わせることで、細孔構造や物

レフタレートのように、有機リンカーに電子供与性の高いアミノ

理化学的特性を容易に制御可能である。このデザイン性の高さ基を付加すると、MOFの光吸収領域が紫外域のみから可視域へがMOFの魅力を高めている所以であり、MOFは高度な制御・設

拡張される
（図3a）
。筆者らは、
この可視光応答性を有するアミノ計を実現する有力な材料候補として期待されている。筆者らは、基修飾Ti-MOF ( MIL-125-NH2 ) を光触媒として用いることで、このようなMOFの際限のない機能拡張性を活用し、H 2O 2生成（図
世界で初めてMOFを光触媒としたH 2O 2生成系を報告した

反応を指向したMOF光触媒の開発や反応場の開拓に取り組ん

10)。MIL-125-NH2の推定反応機構を図3cに示す。MIL-1253b）2, 9)。本稿では、筆者らが取り組んだMOFの光触媒
でいる
（図2b）

リンカー部位で光励起が生じ、励起NH2に可視光を照射すると、

的H2O2生成反応系の構築からMOF光触媒の構造設計、疎水性

電子と正孔が生成される。励起電子は有機リンカーからクラス

MOFを用いた二相反応場への応用検討について紹介する。

ターへと移動し、クラスターの金属種であるTi4+をTi3+に還元する。このような有機リンカーからクラスターへの電子移動は通称

図2 (a) MOFの構成要素。(b) H2O2生成反応を駆動するMOF光触媒の材料設計の概略図。

15

特集

光触媒

Linker-to-Metal Charge Transfer（LMCT）と呼ばれている。

すなわち、式2-2の不均化反応をより効率的に進行させること

LMCT後、リンカー部位に存在する正孔は酸化反応に利用され、

で、式2-4の分解反応を抑制できる。筆者らは、MIL-125-NH2にクラスターへ移動した励起電子は酸素を一電子還元しスーパー

ナノ粒子を担持することで、O2·-の不均化
ニッケル酸化物（NiOx）

を生成する。生成したO2·-の不均
オキシドラジカルアニオン（O2·-）

過程（式2-2）が促進され、H2O2生成量が大幅に向上することを化反応を経て、H2O2が生成する。

見出した10)。本手法では、NiOxという安価な金属酸化物を用いた

上記の研究より、MIL-125-NH2を光触媒として用いることで、簡便な方法で、O2·-種の反応性を制御し、90%を超える高い選択

酸素還元によりH2O2が生成することが明らかとなった。そこで、性でH2O2を得ることができる。光触媒的に酸素をO2·-に還元でき

H 2O 2生成量のさらなる向上を目指し、①反応機構と②MOF光る光触媒は酸化チタンやルテニウム錯体をはじめとして非常に吸収特性の二つの観点からMIL-125-NH2光触媒の高活性化の多く存在するため、本研究で得られた知見はH2O2生成反応を駆検討を行った10–12)。まず、図3cに示すようにMIL-125-NH2を光触

動する光触媒一般に広く応用できると考えられる。

媒として用いた場合、酸素の一電子還元を介した逐次的な酸素

また、MOFの有機リンカーをチューニングすることによって、光（式2-1, 2-2）。の二電子還元反応により、H2O2が生成する吸収特性をさらに向上させることが可能である。実際には、
ピレン基を有するようなπ共役の大きい有機リンカーのMOF構造内への導入や、有機リンカーのアミノ基にπ共役性の高い分子を共有結合させることにより、光吸収特性を高め、H2O2生成量を大幅に向上させることに成功している11, 12)。以上の研究から、MOFを用いたH2O2生成系の構築と有機リンカーのチューニングによる更なる高活性化を実現した。

逐次的な酸素の二電子還元反応を経る場合、直接的な酸素の二電子還元反応（式2-3）とは異なり、不均化反応の進行のしやす
さがH2O2生成量に大きく影響する。これは中間生成物である反応性の高いO2·-とH2O2が反応し、H2O2が分解されることに起因する（式2-4）。

リンカー構造欠陥をデザインした
MOF光触媒によるH2O2生成

03

MOF材料においても、酸化物半導体光触媒のように構造欠陥を導入することによって光触媒活性を向上させることができる
13, 14)。筆者らは、MOFの構造欠陥の一種である有機リンカーが欠落した「リンカー欠陥」
に着目した
（図4a）
。
リンカー欠陥導入法

図3 (a) Ti系MOF ( MIL-125 ) の有機リンカーと光吸収特性の関係。
(b) MIL-125-NH2を用いた光触媒的H2O2生成反応の概略図。
(c) MIL-125-NH2でのH2O2生成反応の推定反応機構の概略図。

16

THE CHEMICAL TIMESの一つとして、MOFのソルボサーマル合成時に酢酸等のカルボ陥導入量と光触媒活性が火山型序列を示した理由としては、
リンン酸を添加する手法が知られている。本手法は、ソルボサーマルカー欠陥の導入による光吸収サイトの有機リンカー量が低下し合成時の有機リンカーとカルボン酸のクラスターへの配位に対たことに由来する負の側面の影響だと考えられる。

する競合反応を利用しており、カルボン酸の添加量で欠陥導入

さらに興味深いことにリンカー欠陥を導入することによって、反量を制御することができる。筆者らも酢酸を添加剤とした本手法

応速度が向上するだけではなく、Hf-MOFのH2O2分解能が低下を用いて、Zr-MOFやHf-MOFにリンカー欠陥を導入した。
リン

していることが分かった（図4c）。リンカー欠陥によるH 2O 2分解

カー欠陥の導入により、H2O2生成反応が大きく促進され、特に約抑制は、①MOF内部の疎水性の向上によるH2O2の拡散性の促

17%のリンカー欠陥導入量でH2O2生成量が最大値を示すこと

進と②金属酸化物クラスターとH2O2との反応性の低下によるたが明らかになった（図4b）。

13, 14)めであることが明らかとなった。つまり、リンカー欠陥はMOFの

このH2O2生成量の向上は光触媒的なH2O2生成の促進に加え、光化学特性のみならず、表面化学特性の改質からも、H2O2生成（図生成したH 2O 2の分解の抑制によるものであると考えられる

量向上に寄与している。

4c, d）。
リンカー欠陥導入によるMOFの光触媒特性の向上要因

本触媒（Hf-MOF）
は水に対する高い安定性を示すため、酸素とは、実証例の少なさから、未解明なところが多い。現在Zr-MOF

水からのH2O2生成反応への利用を試みた。本触媒をより高活性で報告されている光触媒活性の向上要因の一つは、有機リン化するために、Ni単原子助触媒の担持を施した。図4eにリンカー

カーからクラスターへの電子移動（LMCT）
促進による光励起種

欠陥やNi助触媒担持の有無の異なる4種類の触媒を用いた酸素の長寿命化と推定されている。
しかし、Hf-MOFの場合では、
リ

リンカー欠陥導入とNi助と水からのH2O2生成反応結果を示す。

ンカー欠陥導入後もLMCTは誘起されず、励起電子は有機リン

触媒の担持を組み合わせることで、相乗効果が発現し、H 2O 2生

カーに局在化しており、前述の活性向上理由では説明がつかな

成量が飛躍的に向上した。担持したNi単原子助触媒は、MOFでかった 。筆者らの研究より、Hf-MOFの光触媒活性が向上した

生成した正孔がNi助触媒へ流れることによる電荷分離効果と、要因は、
リンカー欠陥導入後、Hf-MOFの構造強直性が向上し、Ni助触媒での水の酸化反応における高選択的なH2O2選択性を有機リンカーの非放射性緩和過程が抑制されたためであること

もたらすことが分かった。以上から、構造欠陥によるH2O2生成量が分かった。以上の結果は、リンカー欠陥がHf-MOF内部での電向上と光触媒活性向上要因を解明し、さらに最適な助触媒の担荷分離を促進するのではなく、光触媒サイトである有機リンカー

持を組み合わせることによって、欠陥導入MOF光触媒の高機能部位を活性化することを意味し、これまでにない新たな活性向上化を実現した。

14)因子を提案するものである。一方、図4bで示すようにリンカー欠

図4 (a) リンカー欠陥が導入されたMOFの概念図。Hf-MOFにおけるベンジルアルコールを電子源とした酸素還元によるH2O2生成反応での可視光照射1時間当たりでの(b) H2O2生成速度と(c) ベンズアルデヒド生成速度。(d) 欠陥導入Hf-MOFでのH2O2分解速度。
(e) Hf-MOFへの 欠陥導入とNi助触媒によるH2O2生成量の向上。

17

特集

光触媒

金属酸化物クラスターをデザインした
MOF光触媒によるH2O2生成04

101-NH 2 のルイス酸点が酸素還元反応を促進したため、AlMIL-101-NH2はAL-MIL-53-NH2よりも優れた活性を示したと考えられる。特に、Al-MIL-101-NH2を用いた場合、酸化生成物

生成したH2O2の分解抑制は、H2O2生成量の向上に非常に大きに対するH2O2の割合が91%という既存のMOF光触媒のH2O2く寄与する。実際に既存のMOF光触媒では、生成したH 2O 2の選択性を凌駕する値を示した（図5d）。H2O2分解反応試験でAl-

うち7割以上のH2O2は、反応中に分解してしまっていた2)。MOF

MIL-101-NH 2とH 2O 2を共存させてもH 2O 2の分解がほとんど

光触媒において、H2O2はMOFの酸化物クラスター上で分解さみられなかったことを踏まえると、Al-MIL-101-NH2の極めて低れる。そこで筆者らは、H 2O 2と反応しにくいクラスター金属種

いH2O2との反応性により、非常に高いH2O2選択性を示したと考の最適化を行った。その結果、Al-MOFが非常に低いH2O2分解えられる。つまり、MOFの金属酸化物クラスターの金属種の最特性を有することが分かったため（図5a）、H 2O 2生成反応への適化やルイス酸点の付与によって、H2O2生成量を向上させるこ（AlAl-MOFの利用を検討した 。3種類のアミン修飾Al-MOFとが可能であることが示された。Al-MOFでさらに高活性な触を用いて酸素還MIL-101-NH2とAl-MIL-53-NH 2、Al-CAU-1）

媒を開発するためには、光励起電子や正孔の長寿命化が求めら

15)

元による可視光照射下でのH2O2生成反応を行った。図5bにAl-れる。
しかし、Alクラスターの難還元性から、LMCTのようなリン

MOFを用いた可視光照射4時間後のH 2O 2生成量を示す。Al-

カー・クラスター間の電子移動を利用することはできない。そのMIL-101-NH 2やAl-MIL-53-NH 2ではH 2O 2の生成が確認されため、Al-MOFのようなMOFではMOF骨格内に2種類の有機リた一方で、Al-CAU-1ではH 2O2が生成されなかった。これはAl-

ンカーを組み込み、有機リンカー間のエネルギー移動を活用す

MIL-101-NH2やAl-MIL-53-NH2では伝導帯下端が酸素の一電ることで、さらなる高活性化が可能である16)。

子還元電位を満たしていたのに対し、Al-CAU-1では満たしていなかったことに起因すると考えられる（図5b）。つまり、MOFのト
ポロジーは、光吸収特性や電子構造に大きく影響を与えている。
興味深いことに、Al-MIL-101-NH2とAl-MIL-53-NH2は似た電子構造を取るにも関わらず、Al-MIL-101-NH2のH2O2生成量が水相/油相から構成される二相反応系と疎水性MOF光触媒によるH2O2生成

05

Al-MIL-53-NH2の約13.5倍高い値を示した。また、Al-MIL-101-

前章までの単一相を用いた反応系では、生成したH 2O 2と犠牲

NH2のクラスターに存在するルイス酸点が酸素への電子移動を的還元剤であるアルコール、その酸化生成物が同一相に存在し、促進させていることが実験より明らかになった。つまり、Al-MIL-（図6a）。
生成物であるH 2O 2のみを抽出することが困難である

図5 (a) Al-MIL-101-NH2によるH2O2分解挙動。(b) Al-MOFでの可視光（λ > 420 nm）
照射1時間当たりのH2O2生成速度の比較。
(c) Al-MOFの推定バンド構造。(d) 酸素の還元生成物におけるH2O2の選択率のMOF光触媒での比較。

18

THE CHEMICAL TIMES
さらに生成したH2O2がMOFと反応して分解することによって、H2O2のみを選択的に水相へ分離することに成功した。図6cに示H2O2収率が低下することも懸念される17)。そこで、前章で犠牲的すように有機リンカーをアルキル化した疎水化MOFを用いるこ還元剤として用いていたベンジルアルコールが非極性溶媒であとで、親水性MOFに比べてH 2O 2生成速度が約4倍向上するこり、極性分子であるH2O2の溶解度が非常に低いことに着目し、水とが分かった。図6dに二相反応系での推定反応メカニズムを示相と油相の二相構造の反応系を着想した。本章では、生成物であす。光照射によりMOF内で生成した励起電子が酸素を一電子還るH2O2が自発的な分離と生成量の向上を目的とした水とベンジ

元し、O 2·-を生成する。生成したO 2·-は素早く水相に輸送され、水ルアルコールの二相から構成される新規触媒系の開発について

MOFで生相での不均化反応により、
H2O2へと変換される。一方、紹介する。

じた正孔は油相に存在するベンジルアルコールを酸化し、ベンズ

まず、MOFを油相に選択的に分散させるために、MOF合成

アルデヒドを生成する酸化反応に利用される。疎水化MOFを用後にアルキル基を修飾する手法を用いてMOFの疎水化を行っいた場合、疎水性MOFは油相、生成したH2O2は水相に存在し、た。具体的には、MIL-125-NH2内の有機リンカーにあるアミノ基

両者が空間的に分離されるため、H2O2分解反応が大幅に抑制さとカルボン酸の脱水反応によって、MOFにアルキル基（-NH 2）れ、H2O2生成量が飛躍的に向上したと考えられる。

を導入した。アルキル基修飾により、MOFの水に対する接触角

興味深いことに、本手法では水相の量やpH条件を最適化するが30°から124°
へと大きく変化し、アルキル基修飾後のMOFことによって、さらにH2O2生成量を向上させることができる。水は疎水性を発現した。MOFを水とベンジルアルコールから構相の液量は生成されるH2O2の量に影響しないため、水相の液量成される二相反応系に分散させた結果を図6bに示す 。親水を低下させることにより、水相にH2O2を濃縮することが可能であ17)

性MOFの場合は極性溶媒である水相（上層）に分散するのに対る。さらに、水相のpHを下げることや塩化ナトリウム水溶液を水し、疎水性MOFでは非極性溶媒である油相（下層：ベンジルアル相に用いることによって、H2O2の安定化やO2・-の不均化が促進さコール相）に分散した。この反応系を用いて、酸素雰囲気・可視れ、H2O2濃度が上昇することが分かった。特に、pH < 1.0という光照射下でのH2O2生成反応を行ったところ、H2O2は水相に、ベ

通常Ti-MOFが崩壊する強酸性条件でも、二相反応系を用いる

ンジルアルコールの酸化生成物であるベンズアルデヒドは油相ことで持続的に反応を進行させることが可能であり、これは疎水にのみ生成した。つまり、二相反応系を用いることで、生成した性MOFが油相に存在する二相反応系における大きな特長の一

図6 (a) 二相反応系のコンセプト。(b) 親水性MOFや疎水性MOFを分散させた水とベンジルアルコールから成る二相反応系の外観図。
(c) 親水性MOFと疎水性MOF（リンカー修飾とクラスター修飾）による二相反応系での一時間当たりのH2O2生成速度。
(d) 疎水化MOFの二相反応系での推定反応メカニズムの概略図。

19

特集

光触媒

つである。

稿で紹介した研究により、これまでMOF光触媒分野で敬遠されリンカー修飾によるMOFの疎水化の場合、細孔空間内に長いていた難還元性金属種のMOFが、優れた活性を示すことを見出

アルキル基が導入されてしまい、細孔内の基質の拡散性が損なしている。さらに、光触媒として未開拓の物質群であったAl系やわれる場合がある 。そこで、筆者らはアルキル基が非常に長い

Hf系MOFの光触媒特性の創出、およびMOFの新たな光化学物

オクタデシルホスホン酸（OPA）を用いることで、MOFの細孔空性を実証した15, 16)。今後、H2O2生成反応の高効率化のみならず、間を封鎖することなく、MOFの粒子表面のみを疎水化させる手

MOFの光触媒特性に関する学理構築に向けた新たな足掛りと法を開発した 。本触媒を用い、二相反応系でH2O2生成反応をなることを期待している。MOFは無機分野と有機分野の橋掛け行ったところ、
リンカー修飾を施した疎水化MOFよりも約3倍のの材料であることから、両分野の知見や手法を活用し、高活性化

17)

18)

（図4c）
。これは、MOF細孔内でのH2O2生成量の向上が見られたを目指すことが可能である。飛躍的な活性向上を達成するため反応基質であるベンジルアルコールや酸素の拡散性が向上したには、既存材料の視点からの改良ではなく、新材料の創製が必要ことに加え、O2・-の拡散性を向上によってH2O2の分解が抑制され不可欠である。機能拡張性に際限のないMOFだからこそ実現でたためである。

きる魅力的な材料設計を駆使することで、新規触媒の創出や反以上のOPA修飾による疎水化と二相反応系はMOFの種類に

応場の開拓、
さらには、その新規材料開発を通した新たな知見やかかわらず応用することができる9, 19, 20)。Zr系MOFにおいても、概念を提示することが可能であると筆者らは考えている。

疎水化して二相反応系で用いることにより、H2O2生成量が向上
する19)。さらにZr-MOFのZr酸化物クラスターにTiを置換固溶

参考文献

させることによって、光触媒活性が向上した。これはTi添加によ1.

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り、光励起電子・正孔が長寿命化したためであると考えられる。つ3.

まり、二相反応系では疎水化するMOFの光触媒特性を向上させ

K. Fuku, R. Takioka, K. Iwamura, M. Todoroki, K. Sayama and N.
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ろ、H2O2生成反応が高効率かつ持続的に進行した20)。すなわち、

8.

H2O2を自発的に光触媒のない水相へ分離する二相反応系では、

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り、有機リンカーからクラスターへの電子移動が促進され、クラスターに電子、有機リンカーに正孔という電荷の空間的分離によることによって、H2O2生成量を増加させることができる。
FeのようにH2O2と反応性の高い元素が含まれている光触媒は
しかし、二相反応
H2O2生成反応に利用することは極めて難しい。
系では、光触媒とH2O2が空間的に分離されているため、反応系
中でのH2O2分解反応を抑制できるという利点を有している。実際、Feを添加したZr-MOFを疎水化し、二相反応系で用いたとこという光触媒設計時の制約を除外「光触媒とH 2O 2との反応性」
できるため、光触媒の利用範囲を大幅に拡大させることができる。
本反応系は、H 2O 2の生成・分離を同時に行う初めての実証例であるとともに、MOFの水に対する構造不安定性やH 2O 2の光触媒共存条件下での不安定性に対して、反応場の構成からアプローチする独創的な試みといえる。さらに、本手法はMOFを触さらには他の触媒材料や媒としたH2O2の生成・利用のみならず、
液相生成物の簡便な分離が望まれる他の反応系への応用展開も可能である。

おわりに

11. X. Chen, Y. Kuwahara, K. Mori, C. Louis and H. Yamashita, J.
Mater. Chem. A, 2021, 9, 2815–2821.
12. X. Chen, Y. Kondo, S. Li, Y. Kuwahara, K. Mori, D. Zhang, C.
Louis and H. Yamashita, J. Mater. Chem. A, 2021. 9, 26371–
26380.
13. Y. Kondo, Y. Kuwahara, K. Mori and H. Yamashita, J. Phys.
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14. Y. Kondo, K. Honda, Y. Kuwahara, K. Mori, H. Kobayashi and H.
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15. Y. Kondo, K. Hino, Y. Kuwahara, K. Mori, H. Kobayashi and H.
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16. Y. Kondo, K. Hino, Y. Kuwahara, K. Mori and H. Yamashita, J.
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06

本稿ではH2O2生成を目的としたMOF光触媒の開発と、二相反応場の利用について紹介してきた。MOFの金属酸化物クラス
ターや有機リンカーのチューニング、助触媒担持によって、本反応の高効率化のみならず、犠牲的還元剤を必要としない酸素と水からH 2O 2を生成するMOF光触媒の開発を実現した14, 16)。本20

10. Y. Isaka, Y. Kondo, Y. Kawase, Y. Kuwahara, K. Mori and H.
Yamashita, Chem. Commun., 2018, 54, 9270–9273.

17. Y. Isaka, Y. Kawase, Y. Kuwahara, K. Mori and H. Yamashita,
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18. Y. Kawase, Y. Isaka, Y. Kuwahara, K. Mori and H. Yamashita,
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19. X. Chen, Y. Kuwahara, K. Mori, C. Louis and H. Yamashita, J.
Mater. Chem. A, 2020, 8, 1904–1910.
20. X. Chen, Y. Kuwahara, K. Mori, C. Louis and H. Yamashita,
ACS Appl. Energy Mater., 2021, 4, 4823–4830.

高還元力有機分子光レドックス触媒が拓く
ラジカル的フルオロアルキル化の新展開
New development of radical fluoroalkylation
by highly reducing organic photoredox catalysts

小 池 隆司Takashi Koike

日本工業大学 基幹工学部 応用化学科（准教授）

Department of Applied Chemistry, Faculty of Fundamental Engineering,
Nippon Institute of Technology (Associate Professor)

光レドックス触媒作用

はじめに

01

フッ素は全元素中最大の電気陰性度を有し、フッ素原子を含む

有機フッ素化合物

有機分子触媒のグループから研究が報告されていたが、状況が一変したのは2010年ごろである。MacMillan、Yoon、Stephensonや著者らのグループが相次いでRu触媒を用いたラジカル反応を報告して以降6)、爆発的に合成化学分野へと広がっていった。

有機化合物はユニークな性質を示す。とくにフッ素原子に起因す

本セクションではまず光レドックス触媒作用の基本的なコンセプ

る化学安定性や代謝安定性、脂溶性の向上、水素原子のミミックトについてRu錯体触媒を例に説明する。

効果などから、医農薬分野において有機フッ素化合物の価値はフッ素のユニークさゆえに、良くも悪く増し続けている1)。一方、も通常の合成戦略が有機フッ素化合物の合成に適用できないことが多い。すなわち、原料や試薬、反応性化学種、反応条件などの選択や反応設計には特有の制限があり、試行錯誤が必要である。そのため、簡便で高効率・高選択的な有機フッ素化合物の合成は合成化学における重要な研究テーマとなっている。一方、
この10年ほどはラジカル化学のルネサンスと呼べる期間であり、ラジカル的分子変換法が急速に進展した2)。その理由のひとつ
は、2010年ごろから活発に研究されている光レドックス触媒作用3)がラジカル反応の開始システムとして強力なツールとなり、合成化学の潮流となっていることが考えられる。その中で、多様

図1 [Ru(bpy)3]2+の基本的な光レドックス触媒作用な構造の有機フッ素化合物をラジカル種経由で合成する好例がフッ素化反多数報告されている 4)。有機フッ素化合物の合成は、
応とフッ素を含む有機基を導入する反応に大別されるが、フッ素

図 1 に 示 すように 基 底 状 態 の R u 錯 体 は 可 視 領 域 に 吸 収を含む炭素ユニット（フルオロアルキル基）を導入する手法は、最帯を有し、可 視 光 で 容 易に励 起 可 能 で ある。そ の 励 起 状 態

近、フルオロアルキル源となる試薬の開発が進み、活発に研究さは発光性の三重項状態であり、化学反応（電（*[Ru(bpy) 3] 2+）

れている。本稿では、光レドックス触媒作用を基盤とするラジカル

子移動やエネルギー移動）に利用できるだけの十分な寿命（1.1

的なフルオロアルキル化反応を議論する。

μs）がある。励起状態はその電子配置から予想されるように、エネルギーの低いSOMOが一種の正孔のように働き、外部の電子豊富な化合物（D）
を一電子酸化できる。触媒は還元状

背景：光レドックス触媒作用を基盤としたラジカル的トリフルオロメチル化

02となり、外部の電子不足な化合物（A）に電子態（[Ru(bpy) 3] +）を与え触媒を再生する。このプロセスを還元的消光サイクルと呼ぶ。エネルギーの高いSOMOの電子を使った外部の電Ru錯体光触媒（[Ru(bpy)3]2+, bpy: 2,2’
-bipyridine）
を用いた

子不足な化合物（A）の一電子還元から始まり、酸化状態の触媒

光レドックス触媒作用は、40年ほど前にKelloggらが単純なラジによる電子豊富な化合物（D）の酸化で触媒を再（[Ru(bpy)3]3+）

カル反応に応用できることを報告し5)、その後散発的にいくつか生するプロセスも可能である。こちらを酸化的消光サイクルと呼

21

特集

光触媒

ぶ。いずれのサイクルでも、ラジカル種（D·+, A·–）を系内に発生が梅本試薬（1a）へ一電子移動（SET）
ウム触媒（*fac -[Ir(ppy)3]）

できるのでラジカル反応を促進できる。とくに反応系を適切に設しCF 3ラジカルが生じる。生じたラジカルが芳香族アルケン類

計すれば過剰な酸化還元剤を必要としない連続した一電子移動（2）と反応し、ラジカル中間体（A）を選択的に生成する。最初の（SET）を基盤とするレドックスニュートラルな反応システムを構がラジカル
電子移動で高酸化状態にある触媒（fac -[Ir(ppy)3]+）築できる。

中間体を酸化し、生成するカルボカチオン中間体
（B）
に系内に存

本 触 媒 作 用は触 媒 種 が 引き起こす酸 化 還 元 反 応を基 盤と在する水が求核攻撃することで進行していると考えている。一見しているが、その酸化還元電位は中心金属や配位子によってすると二重結合にCF3基と水酸基を一工程で導入する単純な分

チューニング可能である。例えば、頻用される光触媒である

子変換に見えるが、当時このようなアルケン類からトリフルオロ]
2-pyridylphenyl）の励起[Ru(bpy)3] とfac -[Ir(ppy)3（ppy:メチルアルコール類（3）を簡便に得る反応は前例がなかった。本

状態に関連した酸化還元電位を図2に示した。また、金属触媒だ

反応系は水以外のアルコールやカルボン酸などの酸素求核剤にけでなく有機分子光レドックス触媒（OPC）の研究も近年大きくも適用可能で、対応するCF3基を含むエーテルやエステル合成に進展している。なかでも福住、大久保らによって開発されたアクリも展開できる。

2+

は、金属錯体光触ジニウム塩触媒（福住・大久保触媒：Acr –Mes）+媒の酸化力を超える触媒として多くの反応に用いられている革新的な触媒である7)。これらも基本的には図1の連続した一電子酸化還元反応を実現できる。

図3 芳香族アルケン類の光触媒的ヒドロキシ−トリフルオロメチル化反応

さらに光レドックス触媒（PC）、求電子的トリフルオロメチル化剤、求核剤または求核ユニット（Nu）の組み合わせを適切に（CF3+）
設計すると、図3のカルボカチオン中間体（B）
を鍵中間体とする
二重結合へのCF3基の導入と様々なヘテロ官能基化が可能であ11)。適切な位置に求核部位（Nu: カルボン酸やアミドな
る
（図4）

ど）
を有するアルケニル基質を設計すれば、二重結合部位をCF3化するとともにカルボカチオン中間体（B）に環化反応が進行し、（4）が簡便に合成可能である12)。
CF3基を有するヘテロ環化合物
また、溶媒をアセトン系から水をわずかに含む有機ニトリルやDMSOに変えると、有機ニトリルが求核剤となるRitterアミノ化

図2 本稿に関連する触媒の光レドックス特性

やDMSOが求核剤となるKornblum酸化がCF3化とともに二重13)結合に対して進行し、
アミノートリフルオロメチル化生成物（5）CF3I、CF3SO2Cl、CF3SO2Naをトリフルオロメチルラジカル源

14)やケトートリフルオロメチル化生成物（6）が得られる。本稿でとしたトリフルオロメチル化反応は古くから知られていた が、上は、図4に示すようなフルオロアルキルラジカル種のオレフィン

述した光レドックス触媒作用をラジカル的トリフルオロメチル化

類への付加とカチオン種（B）の反応を鍵とするradical-polar

反応に展開した先駆的な研究が報告されている。MacMillan、

crossover型の反応を議論する。

8)

Stephenson、Nicewiczらは電子受容型トリフルオロメチルラ
ジカル源としてCF3SO2ClやCF3Iを、電子供与型トリフルオロメ
チルラジカル源としてCF3SO2Naを用いた反応系をそれぞれ開発した9)。

fac -[Ir(ppy) 3（0.5
]
mol%）
を光
また、著者らのグループは、触媒として用い、芳香族アルケン類（2）と求電子的トリフルオ
ロメチル化剤として知られる梅本試薬（1a）からradical-polarcrossover型のヒドロキシ−トリフルオロメチル化反応を見出し
まず光励起されたイリジ
報告した10)。本反応は図3に示すように、

22

図4 オレフィン類のトリフルオロメチル二官能基化反応

THE CHEMICAL TIMES
これまでの研究は、適切なポテンシャルを有する光触媒と電薬が光触媒の還元作用でフルオロアルキルラジカル源となるこ子供与または受容型フルオロアルキルラジカル源を選択す（1f, g）
は固体で取りとを報告した17)。スルホキシイミン型の試薬

ると、フルオロアルキルラジカル種の発生を伴って、様々な含扱い容易であるが、電荷的に中性であり難還元性であることがフッ素有機化合物を合成できることを示唆している。現在まわかる。さらに、β位にフッ素を有するアルコール類は、
カルボニ

でに、多くのグループから光触媒的トリフルオロメチル化反ル化合物のフルオロメチル化で容易に合成可能であり、フルオロ応が報告された 15) 。とくに著者のグループでは、最近、高い還アルキル源として有望と考える。このようなフルオロアルキルア

元力を有する有機分子光レドックス触媒（OPC）系（図2に示しルコール類から簡便に誘導可能なベンゾエート
（1m）
が、一電子

たBDA（9,10-bis(diphneylamino)anthracene）誘導体、還元によってフルオロアルキルラジカル前駆体となることを最BDN（1,4-bis(diphenylamino)naphthalene）
誘導体、BDB

18)。いずれにしても、これらの近著者らが見出した（セクション4）（1,4-bis(diphenylamino)benzene））に着目し、電子受容型試薬を用いてラジカル発生を実現するためには高い還元力を有

フルオロアルキル化試薬を用いることで、オレフィン類のフルオする光触媒が必要である。

ロアルキル二官能基化に展開している。以下のセクションで概説

著者らのグループでは元素戦略的に有望な環境調和型の触媒系として、有機分子光レドックス触媒（OPC）に注目している。とくする。

に、高い酸化力を有する触媒として頻用されている福住・大久保に対して高い還元力を有する触媒の開発に注触媒（Acr+–Mes）

戦略①：
電子受容型フルオロアルキル化試薬

03セクション2で述べたように、著者らのグループではRuやIr金属
錯体光触媒と電子受容型のトリフルオロメチル化剤を組み合わせたオレフィン類のトリフルオロメチル官能基化（図3と4）を開発力してきた。

戦略②：高い還元力を有する
芳香環架橋型ジアリールアミノ光触媒

04

した。次の段階として、トリフルオロメチル基以外のフルオロアル

著者らのグループでは、小さな芳香環に架橋されたジアリール

キル基導入への展開を考えた。

アミノ化合物が高い還元力を有する光触媒として機能することを見出した19)。ペリレンなどの芳香族化合物をOPCとして用いる
研究例20)はあるが、単純な芳香族化合物は酸化還元反応の繰り返し（光レドックス触媒サイクル）に対して頑健であるとは言えない。繰り返される電子移動に対する安定性は触媒設計の重要な指針と考える。
トリアリールアミン構造は光増感剤によく見られる構造単位であり、実際に、適切に設計されたトリアリールアミン
構造は電気化学的測定で繰り返し可逆な酸化還元挙動を示す21)。
本稿ではアントラセン型の触媒をBDA、ナフタレン型の触媒をBDN、ベンゼン型の触媒をBDBと呼ぶが、これらの励起状態にを図2に示した。還元力は架橋部
おける還元力（E ox* vs. Cp2Fe）位の芳香環がアントラセン、ナフタレン、ベンゼンと小さくなるにつれて強力になる。

図5 関連する電子受容型フルオロアルキルラジカル前駆体の還元電位

アントラセン型の触媒4t Bu-BDAは、イリジウム触媒の還元力に匹敵することがわかる。実際に、図6に示すように4t Bu-BDAを光触媒に用いて、スルホニウム塩型の試薬（1c, e）を使ったフ

図5には、著者らのグループで使用した電子受容型のフルオロ

ルオロアルキル化反応が可能である22)。光励起された4t Bu-BDA

アルキル化剤とその還元電位を示した。例えば、梅本試薬と類は、1cや1eに対する十分な還元力を有してい（*[4t Bu-BDA]）

似のスルホニウム塩型試薬に関しては、
フッ素の数が減ると還が発る。*[4t Bu-BDA]からのSETによって·CF2Hや·CH2CF（·R3F）

元されにくくなることがわかる（1b–d）。
くわえて、β位にフッ素を生し、スチレン（2a）に付加するとラジカル中間体（A）、続くSET（1e）においても還元され有するスルホニウム塩型CF3CH2試薬

によってカルボカチオン中間体（B）
を経由してRitter型アミノ化にくくなることがわかる。スルホニウム塩型試薬の特徴として求反応を受けるとアミノ−フルオロアルキル化生成物（5ca: 66%

電子性の高さがあるが、スルホニウム塩型のモノフルオロメチル

yield, 5ea: 77% yield）
を与える。

化試薬
（1d）
では、一電子還元を受けるとS–CH 2F結合
（CH 2F）

スルホキシイミン型のモノフルオロメチル化試薬
（1f）
は、電荷

とS–C(aryl)結合の両方が非選択的に切断されることがわかった

的に中性であり、RuやIr触媒では還元が難しい電子受容型試薬。そのため、新たな電子受容型試薬の設計が必要となった。著である。ナフタレン型の触媒BDNは、Ir触媒よりも高い還元力

者らのグループでは、スルホキシイミン型のフルオロアルキル試

を励起状態で実現でき（図2）、1fを用いたラジカル的モノフル

16)

23

特集

光触媒

16, 23)オロメチル化反応が可能である（図7）。本反応は、図3に示したイリジウム光触媒のヒドロキシートリフルオロメチル化と同様の機構で進行していると考えており、芳香族アルケン類（2）から一工程でγ−フルオロアルコール類（3f）を合成できる（35例、30–84% yields）。本反応は官能基許容性が高く、図7に示すように対応するアルケン類から含フッ素estrone、bexarotene、
flavonoid誘導体が得られた。

図6 スルホニウム塩型ジフルオロメチル化、
トリフルオロエチル化試薬を用いた4t Bu-BDAによるスチレンのアミノ−フルオロアルキル化反応

図8 ラジカル的α−モノフルオロアルキル化によるβ−モノフルオロケトン類の合成的に発生可能なモノフロメチルラジカル種やα−モノフルオロア
ルキルラジカル種と、オレフィン類以外のラジカルアクセプターとの反応で多様な含フッ素化合物の合成が期待される。
ベンゼン型の触媒BDBは、可視光領域に吸収帯がほとんどないため紫外光の照射（365 nm）
が必要であるが、難還元性のフルオロアルキルベンゾエート類（1m–o）の一電子還元から対応するフルオロアルキルラジカル種を発生できる。アルキルベンゾ
エートの一電子還元をトリガーに、炭素―酸素結合の切断を経たアルキル化反応はMarkó-Lam反応と呼ばれ、電解やサマリウム
しかし、電解やサマリウム塩を塩を使った方法が知られている27)。
用いた条件ではラジカル反応だけでなく、
カルボアニオン種を経由した反応が起こる。本反応系は光触媒の制御されたSETを基盤とするため、選択的にアルキルラジカル種を発生できる特徴が有り、入手容易なβ−フルオロアルキルアルコール類からベンゾエートを合成し、ラジカル的フルオロアルキル化反応に適用で
18)
。
きる
（図9）

まだ詳細な反応機構は明らかになっていないが、励起された
図7 BDN触媒による芳香族アルケンのヒドロキシ−モノフルオロメチル化

BDB（*BDB）
は図2に示すように高い還元力を示し、ベンゾエーを与える。1· –からのトを一電子還元しアニオンラジカル種（1· –）
炭素−酸素結合切断を経た三級アルキルラジカル種の発生は熱

スルホキシイミン型試薬は様々な誘導体の合成が報告されて力学的に有利な反応である。生じたラジカル種は図3の反応機構

α−モノフルオロアルキル誘導体（1g–l）
は1fから調製いる 。

と同様に4-ビフェニルビニル（2c）に付加し、その後、一電子酸化可能である。対応する含フッ素スルホキシイミン試薬に高い還によって生じるカルボカチオン中間体（B）と水の反応を経て、
フ

元力の2t Bu-BDNを触媒として作用すると、発生したα―モノフ

ルオロアルキルアルコール類
（3c）
となる。

経由でフッ素が結合したキラル
ルオロアルキルラジカル種（·RF）

本稿で述べたように、小さな芳香環に架橋されたジアリールア

炭素骨格を構築できる。図8に示すようにアルケニルアセテート

ミノ化合物は架橋部位の芳香環によって劇的に還元力が変化す（2b）をラジカルアクセプターとして用いると、合成化学的に有る。それに対してジアリールアミノ基のアリールの構造が触媒性用なβ−モノフルオロケトン（6gb–6lb）
が良好な収率（56–76%能に及ぼす影響は現在調査中であるが、本稿で示したt Bu基は触yield）
で得られた25)。

媒の安定性の向上に効果があると考えている。また、有機分子光

24)

モノフルオロメチル化は、フッ素化反応では得ることが難しい含触媒は遷移金属錯体光触媒に比べて励起状態寿命が短いこと

フッ素化合物を得る方法として研究されている 。今後、光触媒が多い。本系でも励起状態寿命は<10ns程度である。短い励起

26)

24

THE CHEMICAL TIMES
状態寿命にも関わらず、効率よく反応が進行していることは特筆

を主宰されていた穐田宗隆教授、本研究に関わった学生諸氏らすべきことである。今後、短寿命過渡種の時間分解解析などで電に深く感謝申し上げます。

子移動過程を明らかにしていきたいと考えている。
参考文献

図9 難還元性フルオロアルキルベンゾエートをフルオロアルキルラジカル源とした光触媒的フルオロアルキル化反応

まとめと展望05

含フッ素有機化合物を合成する手法として、ラジカル的フルオ
ロアルキル化は強力なツールである。とくに本稿で述べたように、光レドックス触媒のレドックス能を拡張することで、新たなフルオロアルキル化剤による反応を実現できる点は有望である。
本稿では触れなかったが、高い酸化力を有する酸化チタン光触媒でトリフルオロ酢酸をトリフルメチルラジカル源とする反応がさらなるレドックス窓を拡張した光触媒報告されている28)。今後、系やフルオロアルキル源の開発は、より実用的な含フッ素有機化
合物の合成戦略になると考えている。加えて、現代有機合成化学
において反応系の環境調和性や反応の操作性はとても重要である。本稿で述べた有機分子光レドックス触媒反応は、汎用ガラス
器具に長寿命のLED光源を組み合わせて実施できるため、環境
調和性や操作性に優れた方法と言える。また、有機フッ素化合物を合成する際のフッ素源の入手や取り扱いは大きな課題であるが、本稿で紹介したベンゾエート型やスルホキシイミン型のフル
オロアルキル源は、入手容易な原料の利用や新しい簡便な合成法の進展により、合成原料としての利用価値がより一層高まることが期待される。

謝辞

06

本稿で紹介した研究内容は、著者が東京工業大学科学技術創成研究院に助教として在籍していた際のものであり、当時研究室

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25

特集

光触媒

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26

マイクロリアクターを利用した
ニトロベンゼンの化合物選択的光還元反応
Selective photoreduction of nitrobenzenes using microreactor

和歌山県工業技術センター 化学技術部

Industrial Technology Center of Wakayama Prefecture Department of Chemical Engineering

藤井 亮

主査研究員

芳井 朝美

副主査研究員(researcher)

Akira Fujii

Asami Yoshii(researcher)

マイクロリアクター

はじめに

西山 靖浩

主査研究員
(researcher)

Yasuhiro Nishiyama（現所属 和歌山県産業技術政策課）

森 一

部長

光還元反応

ニトロベンゼンHajime Mori(manager)01

光照射によって進行する、いわゆる有機光反応は、高ひずみ・特異構造・不安定化合物等、電子的励起状態に由来する特有の生成物を与えることができるため、熱反応と相補的な特徴を持つ
重要な合成手法である。また、光は波長選択的に物質を活性化し、かつ反応系中に残存しない「活性化試薬」
として扱えるため、光反応は「特異的かつクリーンな化学反応」と捉えることもできる。
しかし、以上の特長を持つ有用な反応である一方で、スケール
アップの面で光反応には深刻な課題が存在する。通常、光反応は透明な反応器の外側から光照射して行うが、光の吸収はランベル

図1 光を照射した際の透過の様子

ト・ベールの法則に従うため、バッチ系では反応系内部まで光を到達させることが難しくなる（図1左）。一方近年、その課題を解決する手段としてマイクロリアクターが注目されている1, 2)。マイクロリアクターでは、直径1 mm以下の細い流路に送液しながら反応を行うため、流路内で光が減衰することなく、効率的に光をアゾキシベンゼンの合成3)02

アニリンは染料やゴム、農薬や医薬品製造における重要な中間利用することが可能になる（図１右）。

体である。工業的にはニトロベンゼンの還元によって製造され我々はこれまでに、県内化学企業への技術的支援を目的に、各ているが、一般的に高温・高圧条件が必要で、また反応後には金種合成反応手法の研究を行ってきた。今回それらの検討の中で、属廃棄物の処理も必要となる。近年、Yangらによって、エオシン

マイクロリアクターを用いたニトロベンゼン類の光還元反応にY（EY）を触媒とするニトロベンゼンの光還元反応により、アニリ

ついて興味深い現象を見出したので、その事例を紹介する。

ンを合成する手法が報告された4)。この反応は、緑色の可視光照
射下、
アルコール/水の混合溶媒中で進行することから、金属試
薬が不要な室温で進行するクリーンな反応である。さらに、官能基選択的にニトロ基のみが還元される反応でもある。一方で、バッチ式であるため、反応を完結するためには長時間（24時間）

27

特集

光触媒

の光照射が必要という欠点もあった。そこで我々は、
この光還元反応を効率的に進行させることを目的として、マイクロリアク
ターを用いた検討を開始した。
フロー系光照射装置として、ビーカーの内側に市販のテープ
型緑色LEDライトを貼り付けたものを用いた。反応用チューブは内径1 mmのFEP（fluorinated Ethylene Propylene copolymer）
又はPTFE（poly tetrafluoroethylene）
チューブを
用い、
これを先述のビーカーよりも一回り小さなビーカーに巻き付けた上で上記の光照射装置の内側に入れ、光照射を実施した。

式１ ニトロベンゼンの還元反応機構

LEDライトの除熱は、光照射装置を恒温槽に浸けることで対応した。光反応は、pHを8.5に調整したニトロベンゼン1、EY、トリエタ

が明らかとなった。一方で、バッチ系で激しく撹拌しながら反応を

ノールアミン（TEOA）
を含むメタノール/水溶液混合溶液を送液行うと、アゾキシベンゼン類の生成は確認できたが、24時間のしながら緑光を照射して実施した（図2）。4時間の光照射により、反応で収率は30%未満であった。このことから、マイクロリアク

基質1が完全に消費されたことを確認した。また、得られた生成

ター内の効率的な混合効果が光還元反応最中の縮合反応を促（アニリン2が物の1H NMRや質量分析の結果、参考文献の結果進することが示唆された。さらに、数mL/hと非常に遅い流速で主生成物）とは異なり、2分子が縮合したアゾキシベンゼン3が主あっても縮合反応が進行していることを考えると、マイクロリア

成分として得られていることがわかった。原料の転化時間の短縮

クターの混合性能はバッチ系よりもはるかに高いことが確認では十分に予想できたことであったが、得られる主生成物がバッチきる。

系とは異なる想定外の結果となった。

これは反応器選択的に主生成物がスイッチする興味深い知見であり、マイクロリアクターの特性を活かすことで、従来の合成反応の拡張が期待できる事例の一つである。

図2

EYを用いたニトロベンゼン類のフロー系光還元反応
図3 3の合成における流速検討

Yangらの報告では、種々の検討から少なくともバッチ反応では

N -フェニルヒドロキシルアミンからアニリンが生成していると結4)。一方、
マイクロリアクターの場合、何ら論付けられている（式1）

スラグ流を用いた光閉じ込め効果による反応効率の向上03

かの影響でニトロソベンゼンとN -フェニルヒドロキシルアミンのさらなる反応の効率化を目指して、
スラグ流条件下での検討を縮合反応が進行したことによりアゾキシベンゼンが得られたこと行った。以前の報告で、著者らの一人は水や不活性ガス等の反応になる。

に関与しない成分（第二成分）とのスラグ流条件下で、光反応がそこで我々は、マイクロリアクターの特性の一つである「細いより効率的に進行することを見出している5, 6)。これは、反応溶液流路に起因する高せん断力」と「短い物質拡散距離に伴う高効率よりも小さな屈折率を示す第二成分により、反応溶液セグメント

な混合効果」がアゾキシベンゼンの選択的合成の要因であると内に効率的に光が導入（光閉じ込め効果）
されることと、反応溶液考えた。この効果による反応への影響を確認するため、反応時間

セグメント内で循環流が発生することが効率向上の要因と考えを4時間に固定し、流速に対する3の収率の流速依存性を調べた

ている
（図4）
。

（図3）
。その結果、流速が速くなるほど3の収率が向上すること

これまでに検討してきた反応溶液は水と親水性有機溶媒との28

THE CHEMICAL TIMES
均一な混合溶媒であった。今回、２項で用いた反応溶液と、それ射し反応させた。その後トルエン層を回収することで有機物を得らと混じりあわない第二成分としてフルオラス溶媒であるテト

たが、1H NMR分析の結果、反応は全く進行していないことがわ

ラデカフルオロヘキサン（TDFH）やオクタデカフルオロオクタン

かった
（表２、
entry 1）
。一方、
酢酸エチルやイソプロピルエーテル（ODFO）
を用いて、スラグ流条件下で4-クロロニトロベンゼン（IPE）、
ジブチルエーテル（DBE）を用いた場合、反応は進行し、4の光還元反応を行った結果、単一流よりも反応性が向上するこ

EYやTEOAの添加量を調整することで転化率を向上させるこ7)。ここで注目すべきは4の転化率と5の収率とがわかった（表1）とができた（entry 2-5）
。一方興味深いことに、得られた主生成が両方向上している点である。この結果は、光閉じ込め効果及び物は主に5ではなく、ヒドロキシルアミン体6であることがわかっ

反応溶液セグメント内の循環流が、それぞれ4の変換と縮合反応た。

に効果的であることを示唆している。
表2 スラグ流を用いた光還元反応

図4 光閉じ込め効果と循環流による反応効率向上

表1 フルオラス溶媒とのスラグ流を用いた光還元反応

トルエンを用いた系で反応が進行しなかった理由として、我々は表1で述べた光閉じ込め効果が関係していると考えている。反有機溶媒/水系スラグ流によるヒドロキシルアミン類の合成

04

前項までの反応系は、アルコール/水の混合溶媒に基質、EY、応に用いた溶媒の屈折率はそれぞれ1.33
（水）
、1.37
（酢酸エチ
ル）
、1.37
（IPE）
、1.40
（DBE）
、1.50
（トルエン）であり、トルエンの屈折率が水よりも顕著に高い。屈折率の差が大きい場合、EYを含む水溶液への光の導入効率が減少する。この反応はEYが光をTEOAが全て溶解している均一系であるため、反応物の取り出吸収することで開始するため、光閉じ込めが逆効果となり、トルエ

しには抽出・洗浄操作を行なう必要があった。そこで、より簡便なンを用いた条件では反応が進行しなかったと考えられる（図6）。

生成物回収及び触媒の再利用の可能性を検討するため、EYと以上の結果から、
これまでの報告通り、スラグ流を用いる光反応

TEOAを溶解させた水溶液と、基質を溶解させた有機溶液（水とでは、各溶媒（又は気体）の屈折率を考慮する必要があることが混和しない）のスラグ流を利用した不均一系での反応を検討した

改めて確認できた。

（図5）。本反応系では、３項で述べた光閉じ込め効果や循環流により、反応効率の向上も期待できる。

図5 スラグ流を利用した疑不均一系光還元反応

はじめに、4を含むトルエン溶液と、EYとTEOAを含む水溶液を

図6 転化率に対する光閉じ込め効果の影響それぞれ送液・混合させスラグ流を形成させ、緑色光を1時間照

29

特集

光触媒

また、もう一つ注目すべき結果として、ヒドロキシルアミン体6が主生成物であるということが挙げられる。この結果は、アルコール/水の均一溶媒とは異なり、有機溶媒/水のスラグ流中で反応を行うことで、反応中間体の縮合が抑制されていることを示唆している。
フローモード（均一溶媒流又はスラグ流）
によって得られる主生成物が変化する原因として、ヒドロキシルアミン体の安定性が影響していると考えられる。ヒドロキシルアミン類は一般的に安定

N -フェニルヒドロキシルアミン7を重性が非常に低い。実際に、溶媒に溶かし、1時間静置した後1H NMRを測定したところ、脱気していない条件では3の生成が確認された（表3）。このことから、均一溶媒流では、反応中に一度生成した7の一部が酸化されニトロソ体が生成し、それが7と縮合することで3が生成されると考えられる。

図7 6を光還元条件に曝した際の生成物の1H NMRスペクトル表3 7の安定性

図8 各フローモードで想定される反応機構

また、別途単離精製した6を用いて光還元反応条件に曝したと
ころ、EYと6が同一溶媒に共存するエタノール/水系の反応でインライン分析による不安定化合物の
分析評価

05

は、5がさらに還元されたと思われるアゾベンゼン8の生成が確４項のとおり、
ヒドロキシルアミン類は不安定なため、反応の進

認された
（図7）
。一方で、EYと6がそれぞれ別の溶液中に溶解し行を確認するためには流路出口から得られた反応溶液を速やかているスラグ流条件（酢酸エチル/水）
では、僅かな5の生成が見

1
H NMR分析を行う必要があった。
に回収し、られたものの、ほとんどが原料回収という顕著な差が見られた。

通常、
こうした不安定な化合物の生成確認を行なう際には、一旦

このことから、
フローモードによってヒドロキシルアミン体に対す安定な化合物に誘導化することが求められる。
しかし分析のためる酸化的環境が異なることが考えられる。

だけに誘導化する手法は煩雑性が増し、さらにヒューマンエラー

以上の結果を受けて現在我々は、EYと原料・中間体が同一溶液による誤った分析評価が得られる恐れがある。
したがって、反応中に溶解している場合、生成した6の一部がEYの犠牲剤として働後の処理や分析も一連の流れで（自動的に）
行えることが望ましき、ニトロソ体に酸化され、その後、系内で縮合し5が得られるのい。

ではないかと考えている。一方で、有機溶媒/水のスラグ流条件

そこで４項の反応流路に、水溶液と有機溶液を分離するためのでは、EYと6がそれぞれ異なる溶媒中に存在することでニトロソ

Zaiput社製のセパレータ及びビートセンシング社製の近赤外光

ベンゼンへの酸化が抑制された結果、6の選択的な合成が可能（NIR）
センサーを取り付けた実験系を組み、光還元により生成になったと推察している（図8）。

する6のインライン分析を検討した（図9）。フロー合成におけるインライン分析には赤外分光等も利用されているが、今回は比較的安価で導入障壁の低いNIRセンサーを選択した。

30

THE CHEMICAL TIMES

06

おわりに

今回、ニトロベンゼン類のフロー系光還元反応に関する事例を紹介した。その中で、図11の様に反応器（バッチ系（試験管）or
フロー系（マイクロリアクター））
及びフローモード（単一流 or ス
ラグ流）
によって得られる化合物の選択性が変化する結果が得られたことは興味深い。さらに、比較的安価なNIRセンサーを用いたインライン分析の有効性を示せたことも、
マイクロリアクター
技術普及の観点から意義が大きいと考えている。今後、マイクロリアクターの特徴である効率的な光照射、伝熱、混合、
フロー
モードを巧みに利用することで、現行のバッチ反応からは予想外
図9 4の光還元におけるインライン分析の新規な反応性が見出せるのではないかと期待している。

まず検量線作成のため、反応時間をそれぞれ0～1.4時間に調整した合計5条件で4の光還元反応を行った。次に、反応溶液をセパレータに通して酢酸エチル溶液と水溶液に分離し、酢酸エチ
ル溶液をNIRセンサーに送液してNIRスペクトルを取得した（図10）。その後、NIRセンサーから出てきた溶液について、濃縮後
1

H NMR測定を行い6の収率を計算した。最終的に、収集したNIRデータを装置に付属の多変量解析システムを用いて解析し、NMRで算出した収率との関係について検量線を作成した。
作成した検量線を用いて、任意の条件で反応を行いNIRと1H
NMRから6の収率を求めたところ、それぞれ58%と51%であり、良好な一致を示した。今回は５点の反応データから検量線を作成しているが、プロット数を増やすことでより正確な収率が求められると期待している。

図11 紹介事例のまとめ

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31

キ ー ワ ード 解 説
光触媒
光のエネルギーによって化学反応を促進する物質の総称。

金属酸化物や金属硫化物のような半導体からなる不均一系触媒、および、有機金属錯体や有機分子のような均一系触媒が知られている。
光エネルギーにより酸化還元能を有する励起状態を形成し、続く基質の一電子酸化または一電子還元により触媒反応が開始される。
通常の触媒プロセスでは困難な化学反応を穏和な条件下で進行させることも可能である。

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編集責任者：菅 孝剛
2023 年 10 月発行