- 18 -都内水環境における PFOS の汚染源解明調査
西野 貴裕 舟久保千景** 高澤 嘉一* 柴田 康行* 佐々木裕子（*国立環境研究所 **非常勤研究員）

要

旨

多摩川中流域における河川水中の PFOS 濃度が他の都内河川と比較して高いことから、都内下水処理場流入幹線及び支線の追跡調査を通じて、汚染源の解明を行った。この結果、PFOS は特定の幹線及び支線から高濃度で検出され、特定の排出源が存在することが示唆された。さらに事業場排水の調査を通じて汚染源となる業種の追跡をしたところ、電子部品・デバイス製造業のうち一ヶ所の排水から高濃度で検出され、また飛行場排水からも比較的高い濃度で検出された。また、東京湾多摩川河口沖の底質コアサンプルの分析結果から、PFOS、PFOA ともに年代の経過とともに濃度が上昇し、使用実態をかなり反映した濃度推移と推定された。

キーワード：PFOS、PFOA、汚染源、下水処理場

The survey of the emission sources of PFOS in the water environmentin TokyoNISHINO Takahiro, FUNAKUBO Chikage**, TAKAZAWAYoshikatsu*, SHIBATAYasuyuki* andSASAKI Yuko（* National Institute for Environmental Studies **Associate researcher）

SummaryThe emission sources of perfluorooctane sulfonate(PFOS ) were searched through the investigation of sewers to thesewage treatment plant(STP), because the concentration of PFOS in the the Tama River was high, compared with otherrivers in Tokyo. As the result, PFOS was detected at high concentration from a specific sewer and its branch pipes, and it
was suggested that there was specific emission source. Furthermore, it was detected at the highest concentration fromone of the drainage of the electronic parts manufacturing facilities, through investigation of the drainage from factories,
and it was detected comparatively in high concentration from the drainage of airport. In addition, concentration of PFOS
and perfluorooctanoic acid (PFOA) increased together with the progress of the generation, and it was estimated theconcentration of PFOS and PFOA considerably reflected the actual use situation by the analysis of the sediment coresample.
Key Words：PFOS, PFOA, emission source, sewage treatment plant(STP)

東京都環境科学研究所年報

2008

- 19 -

１

はじめに有機フッ素化合物のひとつであるパーフルオロＦ

Ｆ

F

F

F

F

F

F O||||||||||

F－C－C－C－C－C－C－C－C－S－OH

オクタンスルホン酸（以下「PFOS」という。
）は、安定な炭素‐フッ素結合の骨格に官能基としてスルホン基を持った構造となっているため、親水性、||||||||

Ｆ

Ｆ

F

F

F

F

F

F O

||Ｆ

Ｆ

F

F

F

F

F

O

|||||||||

F－C－C－C－C－C－C－C－C－OH

親油性双方の性質を有しており、耐熱性、耐薬品|||||||

Ｆ

Ｆ

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F O||||||性など化学的にも非常に安定している。このため、
撥水剤、撥油剤、コーティング剤、泡消火剤など様々な用途を目的として 50 年以上前から生産され始め、1970 年代から広く使用されるようになっ。このため、2000 年に３M 社で PFOS 及びパ|||||FFFFF O||

有機フッ素化合物の構造式（上から PFOS、PFOA、PFHxS）

しにくいため、世界中に汚染が拡大しており、極２）|F

図１た１）。しかし、その安定性ゆえに環境中でも分解地に生息する動物の体内からも検出されている１）||

F－C－C－C－C－C－C－S－OH

２

調査方法

（１）試薬等ーフルオロオクタン酸（以下「PFOA」という。
）

PFOS、PFOA、PFHxS は、いずれも Wellingtonの製造中止を決定し、さらに PFOS 及びその類縁社製の標準原液（純度>99%、50μg/mL メタノー

物質は、2009 年にも残留性有機汚染物質に関するル溶液）を、サロゲート物質は、13C4-PFOS 及びストックホルム条約（POPs 条約）の対象物質に３）13C4-PFOAの標準原液（Wellinton 社製、純度追加することが検討されている 。その場合、国>99%、50μg/mL メタノール溶液）を使用し、分内でも化学物質審査規制法の第１種特定化学物質

析の際には、PFOS、PFOA、PFHxS の標準原液に指定され製造・輸入・使用が禁止もしくは制限を混合希釈した標準混合メタノール溶液（1μされる可能性がある。また、毒性に関しても徐々g/mL）及び 13C4-PFOS、13C4-PFOA のサロゲーに解明が進み、妊娠中暴露によるラットやマウスト混合メタノール溶液（200ng/mL）を調製した。の新生児への影響などが報告されている４）。

また、前処理用の固相カラムには、Waters 社製の当所では、平成 16 年度から都内水環境における弱アニオン交換-逆相ミックスモード固相カラム

PFOS、PFOA について分析法の検討及び濃度実OASIS-WAX を使用した。添加回収試験を行なう

態調査を行っている。過去の都内河川水（江戸川、際には、超純水製造装置（オルガノ製

荒川、隅田川、多摩川等）の調査結果から、PFOSPURIC-MX）により精製した水を使用した。

は多摩川の中流域以降において最も濃度レベルが（２）東京湾底質コアサンプルの採取

高く、その原因として PFOS、PFOA を含んだ事

試料には、平成 12 年７月に東京湾多摩川河口業場排水が都内下水処理場を経由して、放流され沖にて直径 10cm のアクリルパイプを 1m の深さまているためであることが明らかになった５）。そこで打ち込んで採取し、5cm 幅に分割したものを使で、東京湾多摩川河口沖の底質コアサンプルを用用した。年代測定は、鉛-210 法７）によって行った。

いて、PFOS、PFOA 汚染の経年変化を調査した。

（３）水試料の採取

さらに、東京都下水道局及び関係市町村の協力を（ア）下水処理場流入幹線、支線調査得て、都内下水処理場の流入幹線とその接続支線採水は、PFOS 濃度の高かった下水処理場に流及び主要事業場等の水試料を採取し、PFOS、入する流入幹線及びその支線の幹線接続点手前のPFOA 及び PFOS の類縁化合物のひとつで、カー

計 31 地点、さらに同下水処理場の流入水、放流水ペットの表面処理や泡消火剤として使用されていについて平成 17 年 11 月 30 日～12 月 2 日と平成る６）

パー フルオ ロヘキサ ンス ルホン 酸（以下「PFHxS」という。）の分析を通じて、これらの19 年 8 月 8 日～9 日の 2 回行った。図２に採水地点の模式図を示す。

排出源となる業態解明に向けた調査を実施した。
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- 20 -(イ) 主要事業場排水調査

用いて、20%メタノール水溶液で３回抽出を行っ（ア）の調査結果から高濃度排出源が存在するた。濃縮後、精製水で希釈し、PresepC-Agri（和と予想される支線に流入する主要事業場排水の光純薬製）を用いて固相抽出の後、メタノール、採取を平成 19 年 10 月 3 日、4 日に行った。採アセトンを用いて溶出、濃縮後、水:メタノール=水は、操業状況を考慮し、午後に行った。

１：１水溶液で 2mL に定容した。分析は、国立（ウ）飛行場排水調査

環 境 研 究 所 の LC/MS （ Agilent 製 ） 及 び
LC/MS/MS(Applied Biosystems 社製 4000 Q

飛行場等に設置されている泡消火剤や油圧オTRAP)

イルに有機フッ素系界面活性剤が含まれているという報告がある

４）

ため、下水処理場管内にあを用いて行った。

（イ）水試料からの抽出方法

る飛行場の排水についても調査をすることとし

水試料を 50～500mL 測り取り、ガラス繊維（孔た。採水は平成 19 年 11 月 9 日に排水 A と排水径 1.0μm）で吸引ろ過し、懸濁態と溶存態とに分B の 2 箇所でそれぞれ午前、午後にかけて各 3離した。懸濁態試料は風乾後、サロゲート混合メ回ずつ行い、時間別変動を追跡した。なお、排タノール溶液を 100μL 添加し、高速溶媒抽出装置

水 A、B はそれぞれ支線 B-5、C-11 を経由して、を用いて、メタノールで２回抽出を行った。溶存幹線へと流入する。

態試料については、懸濁態と同様にサロゲート添加後、ギ酸で pH を 3 程度に調製し、固相カート（４）分析方法（ア）底質コアサンプルからの抽出方法

リッジカラム（流速 10mL/分）で抽出後、アンモ予め乾燥させた試料約３g を測り取り、サロゲ

ニア水：メタノール（5：95）混合液 5mL を通しート混合メタノール溶液を 100μL 添加し、高速て溶出した。これらをロータリーエバポレーター

溶媒抽出装置（ダイオネクス社製 ASE-200）をで別々に濃縮した後、水:メタノール=１：１水溶液で 2mL に定容した。

事業場排水の追跡調査

注 1）A-1、C-2：支線の採水地点

A-１注２）●：流入幹線採水地点

B-１

注３）飛行場排水 A は B-5 に、排水 B は C-11 に流入
A-5A-2
A-3

C-１'C-１C-2C-3A-4B-5B-4C-4C-5C-6C-7C-8

排水A

A-6A-7A-8C-8`

飛行場
排水B

幹線C採水地点

C-11
幹線A採水地点

A-15

A-14
A-16

A-20

A-18

流入水

A-19

A-17

下水処理場
放流水

多摩川

図２

下水処理場流入幹線等調査地点

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- 21 -

分析は LC/MS/MS(Waters 社製

PremierXE) にいる。これは、PFOS をはじめとする有機フッ素化て行った（ただし、平成 17 年度に採取した下水試合物は 50 年前から使用されるようになり、1970 年

料は前述の国立環境研究所の LC/MS、LC/MS/MS

代から使用量が増加１）したという社会背景と合致しで分析した）。分析値は、溶存態と懸濁態を合算し、ていた。

総濃度として算出した。分析条件を表 1 に示す。な

当所では、これまで PAH 類をはじめ多くの難分お、分析は底質、水試料ともに内部標準法で行い、解性化学物質に関して底質コアサンプルを用いてPFOS、 PFHxS は 13C4-PFOS で 、 PFOA は、検討を行い、べンゾ(a)ピレンのような疎水性の物質

13C4-PFOA で補正した。

（LogPow：6.57）８）は、コアサンプルの結果が排出実態を反映することを報告してきた９）。今回の調表１

査物質、特に PFOS は LogPow：2.49（計算値）10)

分析条件（Waters 製 PremierXE の場合）

HPLC部
装置
カラム
溶離液流量
カラム温度
試料注入量
MS部
装置
イオン化法
測定モード
イオン源温度
脱溶媒温度
測定イオンと比較的水溶性が高いため、底質内における移動がWaters製 Alliance2695
Agilent製 ZORBAX Eclipse XDB-C18（φ2.1mm×150mm、粒径3.5μm）

懸念された。しかし、生産量、輸入量が不詳のため11)、十分な検証はできていないものの、底質内での10mM酢酸アンモニウム水溶液：アセトニトリル（55:45）

移動は大きくなく、使用実態をかなり反映した濃度

0.2mL/min
40℃
10μL推移であると推定された。
コ ア サン プ ルの 最上 層 におけ る 底質 濃 度は 、Waters製 Quattro PremierXE
ESI（ネガティブモード）
MRM
120℃
350℃
PFOS：499>80、499>99（確認用）
13
C4-PFOS：503>80、503>99（確認用）
PFOA：413>369
13C4-PFOA：417>372
PFHxS：399>80、399>99（確認用）

PFOS：1.6μg/kg、PFOA：1.2μg/kg と PFOS の方が、若干濃度が高めであった。また、2003 年の他の水域の底質調査結果（東京湾を除く全国調査結PFOS：N.D.～0.65μg/kg、PFOA：N.D.～0.55

果μg/kg）と比較すると両物質ともに高濃度で検出された 10)。さらに全国調査の東京湾内の結果では、隅田川河口の PFOS：1.0～1.5μg/kg、PFOA：tr～0.11μg/kg、川崎港の PFOS:0.12～0.33μg/kg、PFOA：0.10～ 0.47μg/kg と報告されていた 10）。

３

結果および考察

なお、PFOS と PFOA の濃度比は東京湾内でもばら（１）検出下限値の算出

つきが報告されており 10）12）、汚染源の違いがある

検出下限値は以下の方法で求めた。超純水に標ことが推測された。

準混合メタノール溶液を水試料濃度として20ng/L 相当になるよう添加し、回収試験を 7 回2.5た。
検出下限=t(n－1,0.05)×σn-1×2（１）n;測定回数（ここでは 7 に相当）
t(n-1,0.05);危険率 5%、自由度 n-1 の t 値（片側）σn-1;標本標準偏差
その結果、水試料 100mL の場合、検出下限値
は、PFOS、PFHxS が 4.3ng/L、PFOA が 5.9ng/Lであった。

濃度（μg/kg-dry）

繰り返した後、それぞれ（１）式を用いて算出し

PFOS
PFOA

2.0
1.5
1.0
0.50.0（２）底質コアサンプル調査結果

1950

多摩川河口沖底質コアサンプルの分析結果を図２に示す。PFOS、PFOA の汚染経年変化を見る

1960

1970年

1980

1990

2000

図２ 多摩川河口沖底質の PFOS、PFOA 濃度の経年変化と、1970 年ごろから急激に増加し始め、PFOS は1990 年～1995 年で最大 2.0μg/kg 、PFOA が（３）下水処理場流入幹線、接続支線調査

1995 年～2000 年に 1.2μg/kg と最大値を示して
東京都環境科学研究所年報

結果を表２に示す。幹線 A 本線から PFOS が2008

- 22 -

約 700ng/L の濃度レベルで検出され、接続支線ることが示唆された。

に関しては、A-1、A-5 で高い濃度で検出された。

（３）主要事業場排水調査の結果、電子部品・デバ

特に A-5 は最大で 7,000ng/L を超える濃度であイス製造業のうち一ヶ所の排水から高濃度で検った。一方、幹線 B、C 系統においては、ND あ出され、また飛行場排水からも比較的高い濃度でるいは低濃度で、高濃度の汚染源は存在しないと検出された。

推測された。PFOA は多くの支線から検出された（４）PFOA、PFHxS に関しては、PFOS と比べてものの、範囲は 17～92ng/L 程度で、本調査を行高濃度で検出されることはなかったが、PFHxSった処理場の処理区域内には大きな汚染源は存は下水処理場放流水で最も高濃度であったため、在しないと思われる。また、PFHxS は処理場の前駆物質を含めた動態について、さらなる調査が放流水から最も高い濃度で検出された。採取した流入水と放流水は、コンポジット試料ではなく、対応する時間帯が異なるため、これらの数値を直接比較はできない。近年の研究では、下水処理場での活性汚泥処理の過程でフッ素化テロマーやスルホンアミドエタノール（FOSE）等の前駆物質が PFOS を含めた有機フッ素化合物に生分解するという報告 13)14)がある。このため、PFHxSが高濃度で流入する可能性もあるが、前駆物質を含めた処理場内での動態についても、引き続き調査を進める必要がある。
（４）主要事業場排水調査結果を表３に示す。PFOS が電子部品・デバイス製造業 D の排水から高濃度（58,000ng/L）で検出されたほか、輸送用機械器具製造業からも240ng/L 程度で検出された。これらの排水が処理場に対する負荷源となる可能性がある。PFOA は廃棄物処理業等の事業場から 20ng/L 前後で検出されたが、大きな負荷となる濃度ではなかった。
PFHxS に関しては、電子部品・デバイス製造業必要である。
表２

下水処理場流入幹線、支線調査結果

支線名
PFOS
610～1,400
A-1
ND
A-2
ND
A-3
A-4
67
A-5 3,100～7,400
A-6250幹
A-788線
33～42
A-8
A
A-14
59
A-15
25
A-16
18
A-17
27
A-18
76～44025
A-19
A-20
12670～720
幹線A本線
幹
B-1
ND
線
B-4
ND
ND
B
B-5
ND～11C-1
ND～14
幹
C-7
4～5線
C-8
ND
C
C-8'C-11ND～22
7～9幹線C本線
下水処 流入水980
理場 放流水 650～1,300
系統

濃度であった飛行場排水について、１日３回 A、B の 2 系統の排水を採水したところ、PFOS が67～410ng/L、PFHxS が 8～61ng/L 検出された。
そのため、不定期ではあるもののこれらの物質の排出源の一つであることが分かった。
４まとめ（１）底質コアサンプル分析の結果、PFOS、PFOAともに年代の経過とともに濃度が上昇し、使用実態をかなり反映した濃度推移であると推定された。
（２）下水処理場流入幹線及び支線の調査の結果、PFOS については、特定の幹線及び支線から高濃PFHxS
ND
67―
ND～17――――――――――
17～28―
――――
ND
ND
ND
ND
25200～250

ND は検出下限未満、－は分析未実施

E の事業場から、50ng/L 検出された。また、接続支線（B-5、C-11）の調査で不検出あるいは低PFOA
282318―26～27――92―
ND――28――
22～29
ND
ND
ND
ND
ND
14～19
17
ND～20
29～31
33
17～21

単位：ng/L

表３

事業場排水調査結果

単位：ng/L業種
流入先支線 PFOS
研究機関A
A-1
ND
研究機関B
A-1
ND
電気機械器具製造業A
A-1
7
情報通信機械器具製造業
A-1
6
輸送用機械器具製造業
A-1
240
電気機械器具製造業B
A-1
14
金属製品製造業
A-1
23
学校給食センターA
A-1
ND
学校給食センターB
A-1
ND
電子部品・デバイス製造業A
A-1
ND
電子部品・デバイス製造業B
A-1
ND
電子部品・デバイス製造業C
A-1
36
電子部品・デバイス製造業D
A-1
58,000
医療業A
A-1
ND
医療業B
A-1
ND
医療業C
A-1
ND
廃棄物処理業A-1
ND
電子部品・デバイス製造業E
B-1
60
電気機械器具製造業C
B-1ND
化学工業
B-1
ND
飛行場排水A
B-5
23～83
飛行場排水B
C-11
67～410

PFHxS
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
18ND
ND
ND
ND
50ND
ND
ND
8～61

ND は検出下限未満

度で検出されたことから、特定の排出源が存在す
東京都環境科学研究所年報

PFOA
ND
ND
6ND
6106
ND
6671622676277
ND
ND
79～102008

- 23 -

Plants, Environ. Sci.Technol., 40, pp.1408-1414【謝辞】(2006)

調査を行うにあたりご助言、ご協力いただいた、
東京都下水道局及び関係市町村の方々に深謝いたします。
【参考文献】
１）J. P.Giesy and K.Kannan: Global Distribution ofPerfluorooctane Sulfonate in Wildlife, Environ.
Sci.Technol., 35, pp.1339-1342( 2001)
２）K.Kannan et al: Accumulation of Perfluorooctane
Sulfonate in Marine Mammals, Environ. Sci.Technol.,
35,pp.1593-1598(2001)
３）POPｓ条約事務局 HP：http://chm.pops.int/
４）Christopher Law et al.:The developmental toxicity
of perfluoroalkyl acids and their derivatives,Toxicology and Applied Pharmacology, 198,pp.231-241(2004)
５）国立環境研究所：有機フッ素化合物等 POPs 様
汚染物質の発生源評価・対策並びに汚染実態解明のための基盤技術開発に関する研究（特別研究）(2006)６）G. W. Olsen et al.: Historical Comparison of
Perfluorooctanesulfonate,Perfluorooctanoate,andOther Fluorochemicals in Human Blood.,
Environmental Health Perspectives., 113(5),pp.539-545(2005)
７）竹田 宜人ら：東京湾堆積物中のダイオキシン類及びポリ塩化ビフェニルの分布について,環境化学,13, pp.397-407(2003)
８）東京都立衛生研究所：内分泌かく乱化学物質（６７物質）データ集
９）西野貴裕ら：第 14 回環境化学討論会講演要旨集
10）環境省:平成 16 年度版

化学物質と環境

11）環境省:平成 15 年度版

化学物質と環境

12）小高 良介,益永 茂樹：東京湾におけるフッ素系界面活性剤の環境挙動, 水環境学会誌, 29,
pp.221-228 (2006)13）B.Boulanger et.al.:Evaluation of perfluorooctane
surfactants in a wastewater treatment system and in acommerecial surface protection product,Environ.
Sci.Technol., 39, pp.5524-5530 (2005)
14) E.Sinclair et al.:Mass Loading and Fate of
Perfluoroalkyl Surfactants in Wastewater Treatment
東京都環境科学研究所年報

2008