垂直配向カーボンナノチューブ電極のキャパシタへの応用
福田義朗＊1・塚原尚希＊1
Vertically Aligned Carbon Nanotube Electrode and Application to Lithium Ion Capacitor
Yoshiaki FUKUDA＊1 and Naoki TSUKAHARA＊1＊1

Institute for Super Materials, ULVAC, Inc., 5-9-6 Tohkohdai, Tsukuba, Ibaraki, 300-2635, Japan

Carbon nanotube（CNT）electrodes vertically aligned on a copper foil substrate has been fabricatedby using a thermal chemical vapor deposition（CVD）method. In the electrode, superior electron
conduction pathes are formed over the whole of electrode. The electron conduction pathes are due to thefact that the CNTs are vertically aligned on the substrate with strong adhesion. The vertically aligned
CNT electrode has been applied to a lithium ion capacitor（LIC）as a negative electrode material. Thefabricated LIC shows high energy density compared to an electric double-layer capacitor（EDLC）towhich a commercial activated carbon electrode material has been applied. Furthermore, the fabricated
LIC shows high power density compared to a LIC to which a commercial graphite anode has beenapplied.

1.

はじめに度を向上させたリチウムイオンキャパシタ（LIC）1, 2）の開発も盛んに行われるようになってきた。Fig.2 に各

電気二重層キャパシタ（EDLC）は高出力と長寿命

種蓄電デバイスのラゴンプロットを示す 3）。ラゴンプに優れた蓄電デバイスであるが，エネルギー密度が低ロットとは横軸に出力密度（瞬発力に相当），縦軸にいという課題がある。近年では温室効果ガスの排出量エネルギー密度（持久力に相当）を示したものである。

削減に関して世界的に政策が進められており，ハイブ

理想的にはラゴンプロットの右上に位置する特性を持リット自動車（HEV）や電気自動車（EV）などに搭つことが望ましく，LIC は EDLC の瞬発力とリチウム載するためのキャパシタにも高エネルギー密度化が求イオンバッテリー（LIB）の持久力をどちらも兼ねめられている。そのため，Fig.1 に示すような活性炭を備えた理想の蓄電デバイスとしての可能性を秘めて正負極に用いた EDLC の負極側をリチウムイオンがいる。

ドープ可能な材料に置き換えることで，エネルギー密Fig.1

Structure of Lithium ion capacitor.

（株）アルバック東光台 5-9-6）＊1超材料研究所（〒300-2635

EDLC はその高出力特性から自動車の回生エネル

Fig.2

Ragone plots of various storage device（Ref.3: Self-made with JM energy home page）.

茨城県つくば市

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Fig.3

Schematic diagram of CNT electrode.

Fig.5

Schematic diagram in the electric furnace.

ギーシステムや，中国国内の路面電車，路線バスなど（Fig.3 を参照）ため，硫黄の充填量を飛躍的に向上さにも既に普及している 。大電流で一気に充電を行うせることが可能であることをこれまで確認してきた 5）。

ことで次の停留所や駅までの決められた短距離間を走

本稿では，この導電性に優れた垂直配向 CNT 電極が行することができる。この蓄電池の部分を LIC で置きLIC の負極材料としても適用できるかどうか検証した

換えることにより，大量に積載している EDLC を小型・結果について紹介する。

4）

軽量化でき，航続距離の改善も可能となる。将来的には急速充放電が可能になり，一般道路にもワイヤレス給電の技術が普及することで，LIC 単独の EV が実現することにも期待できる。

2.

CNT 電極の成膜方法
CNT の成膜方法には，固体炭素源を蒸発させるアー

我々が LIC の評価を開始した背景として，これまで

ク法やレーザーアブレーション法などの蒸発法と，炭リチウム - 硫黄二次電池（LiS）と呼ばれる次世代二次化水素系ガスを分解して作製する化学気相成長法に大電 池 の 正 極 材 料 に，化 学 気 相 成 長（Chemical Vapor

きく分けられる 6）。一般的に両手法ともに触媒となる

Deposition: CVD）法で作製したカーボンナノチューブ金属粒子（鉄やニッケル , コバルトなど）が必要となる。

（CNT）電極の開発を行ってきたことが挙げられる。

成長する CNT の太さなどの形状や配向性は触媒の粒この電池の課題として，硫黄が絶縁物であるため多量径や凝集のしやすさなどの基板状態と成長手法に左右の導電材が必要となることが挙げられる。アセチレンされる。CNT 成長のメカニズムを Fig.4 に示す。我々

ブラックなどの炭素材料より導電性に優れた CNT をはこれまで熱 CVD 法とアセチレンガスを用い，触媒用いることで導電材の割合を減らすことが可能とな構成を調整することにより，ニッケル金属箔（厚さ 20り，電池特性向上につながる。熱 CVD 法で作製されμm）上に CNT 膜が長尺化（～ 500μm）することをた CNT はニッケル金属箔上から垂直に配向しており，見出してきた。熱 CVD 装置内部に設置した基板ホル電極上部まで良好な電子伝導パスが形成されている

ダの模式図を Fig.5 に示す。内部では石英の基板ホル

Fig.417TE C HNICAL JOU R NA L

Mechanism of CNT grown process on the surface of the substrate.ダに 100mm□の穴が開いており，両面成長が可能なプが完了したコインセルを分解し，活性炭正極とドー仕様になっている。石英ホルダを重ねることもでき，プ済みの CNT 負極または，黒鉛負極とで再度 LIC を側面 4 カ所からガスが供給されるため，複数枚の基板作製した。Li プレドープ後の電極の外観写真を Fig.8上に同時成膜することも可能である。に示す。30 分成膜では CNT 膜のひび割れが確認でき

CNT の作製に当たっては電子ビーム蒸着で鉄とアルる程度だが，60 分成膜では一部が応力で剥離している

ミニウム，ニッケルの触媒構成を銅箔上に片面成膜し，様子が確認できる。一方で市販の黒鉛電極は，均一にその基板を Fig.6 に示す条件で CVD を実施した。電気黄色い面が観察され，基板の反りが起こっていること

炉内に触媒成膜基板を設置し，成膜温度を 720℃，アが確認できた。元の電極の色は灰色であり，Li プレドーセチレンガスの濃度を 2.0% に固定し，ガスの供給時プが完了するとこのように黄色くなることが一般的に間を 30 分と 60 分に調整することで CNT 基板を作製知られているため，黒鉛は Li プレドープ後の外観からした。

も判断することが可能となっている。CNT の場合，Li30 分間アセチレンガスを供給した CNT 基板の断面プレドープ後の外観から判断することが難しく，コイ

SEM 画像を Fig.7 に示す。SEM 画像から CNT の膜がンセル分解後の乾燥工程で CNT が凝集してしまうこ

基板上に垂直に配向しており，400 ～ 500μm 程度のとや，成膜時間が長くなると膜が固くなった影響で剥厚みを持っていることがわかる。

離しやすくなってしまうことも課題の 1 つである。
CNT では Li プレドープ後のコインセルの電圧を観察

3.

3.1

CNT キャパシタの作製と電池特性評価することが，現状でプレドープがどれほど進行したかコインセルの作製とリチウムプレドープができないが，CNT の場合には基板の反りがほとんどの指標となる。また，黒鉛電極は Li プレドープ後に反りが起こってしまい，電極としての平坦性を保つこと上述の基板を用いてコインセル（2032 型）での電池評価を行った。コインセル作製時の部材には，正極に起こらない。これは CNT 間の空隙が Li プレドープ時に発生する応力を緩和したものと推測される。

市販の活性炭電極を，セパレータに多孔質ポリエチレン膜，負極に CNT 電極，電解液には一般的なカーボネー

3.2

キャパシタ特性の評価

ト系のものを用いた。比較のために，市販黒鉛電極をLIC の電池としての評価には定電力試験と呼ばれる負極に用いた LIC セルと，市販の活性炭電極を正負極方法を用いた 9）。定電力試験を行うことで，Fig.2 に示にした EDLC の作製も行った。

したようなラゴンプロットを描くことができる。低いセルを作製するにあたり，Fig.1 に示したように LIC

電力から徐々に電力を上げていき，高い電力に達しての負極側にリチウムイオンをあらかじめ供給しておくも縦軸のエネルギー密度が低下しないことが望まし

Li プレドープ工程が必須となる。今回，リチウムい。試 験 条 件 と し て は 充 電 を 毎 回 同 じ 電 流 密 度

金属箔とドープをしたい負極で一旦コインセルを作製（0.5mA/cm2）で行い，放電時に 1 ～ 200mW まで電力し，充放電装置に接続し，定電流定電圧のプログラム値を増加させていった。充放電の電圧の範囲を EDLCで制御しながら Li プレドープを試みた。その後，ドーでは 1.5 ～ 3.5V に，LIC では 2.0 ～ 4.0V に設定した。

Fig.67, 8）

Thermal CVD condition for CNT electrode.

Fig.7

SEM image of CNT grown in 30 minutes.

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Fig.8After pre-doping surface observation image of (a) CNT grown in 30 minutes, (b) CNT grown in 60 minutesand (c) commercial graphite electrode.

Fig.9 に今回行った定電力試験で得られたラゴンプロットを示す。グラフの水色の曲線が市販の活性炭電極から作製した EDLC, 黄色の曲線が比較用として市販の黒鉛負極を用いて作製した LIC の結果を示す。今回 Li プレドープ後に CNT 膜の剥離があったため，30分成膜の CNT 負極を用いた LIC（赤色の曲線）の結果に限定しているが，EDLC と比較して縦軸のエネルギー密度が飛躍的に向上した。また，市販の黒鉛負極
LIC と比較した場合でも，低出力側では同等のエネルギー密度だが，高出力側に負荷を上げても CNT 負極
LIC は大きな特性低下が見られなかった。100mW 時（右から 2 番目のプロット）の容量で実際に比較をしてみ

Fig.9

Ragone plots of EDLC and LIC using CNTelectrode.

ると，市販黒鉛負極 LIC が 16.1Wh/kg なのに対し，CNT 負極 LIC は 54.9Wh/kg と 3 倍以上のエネルギーた場合，エンジンルームが 100℃近い高温環境下や氷密度が得られた。

点下での温度特性評価も今後検討していく必要がある。
LIC は LIB のような二次電池では達成することが困4.

まとめ
今回，熱 CVD 法を用いて銅箔上に垂直配向させた

CNT 電極が LIC の負極として適用できるかどうかを難な出力特性や長寿命を兼ね備えた蓄電デバイスとなる可能性を充分に秘めている。LIC の特性をさらに向上させるためには CNT 電極の最適化と実用化を見据えた 量産技術の確立を行っていく必要がある。

目的として実験を行った。これまで LiS 電池用途でニッケル箔上に作製していた CNT を一般的な負極集電体

文献である銅箔上に作製できるか検討した結果，720℃，1）M. Morita: Electrochemistry 85, 736（2017）.

アセチレンガス 2.0%，30 分成膜の熱 CVD 条件におい

2）T. Chiba: Electrochemistry 85, 796（2017）.て，400μm 程度の CNT 電極が作製できた。また，こ3）https://www.jmenergy.co.jp/lithium_ion_capacitor/.の電極に Li プレドープを施して形成した LIC は，市4） “キャパシタ技術”平成30年度第3回研究会特別号,

販の活性炭電極を用いた EDLC よりも飛躍的にエネルギー密度が向上し，市販の黒鉛負極を用いた LIC よりも高出力特性が得られた。
これらの結果より，熱 CVD 法を用いて銅箔上に垂直配向させた CNT 電極は LIC の負極材料として充分

1928（2018）.
5） Y. Fukuda: The 19th International Meeting on
Lithium Batteries（2018）803.
6） H. Nakano, T. Yamazaki and H. Murakami:“ULVAC TECHNICAL JOURNAL”64, 12（2006）.に適用できると考えられる。しかしながら，CNT の

7）T. Tsuda: Electrochemistry 85, 186（2017）.

Li プレドープ後の密着性や CNT が厚膜であること，

8）“最先端電池技術－2015”（電気化学会, 2015）.

量産化技術などの課題も残っている。自動車用途で考え

9）“次世代EVと高性能キャパシタの開発動向”（JMS, 2018）.

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