ナノ構造を制御した
触媒・光触媒材料の開発
亀川孝

は，過酸化水素などを酸化剤に用いる反応系にて優れた触媒

.

は じ

めに特性を示し，光触媒として用いると，窒素酸化物の分解やアップヒル反応である二酸化炭素の水による還元固定化反応

昨今のナノテクノロジーの発展に伴い，ナノスケールで各(人工光合成)を誘起する(1)(3) ．また，薄膜化により水滴が種材料の構造を精密設計し，その機能・特性を実験的に評価

良く濡れ広がる親水的な表面コーティングにも応用できるなできる様になっている．既存の化学，環境，エネルギー分野

ど，ユニークな特徴を有する．

はもとより，社会的に関心の高い居住環境の健康・快適性に

本稿では，シングルサイト Ti 触媒粉末および薄膜を中心関する分野，再生可能エネルギーや次世代エネルギー開発にに，メソ細孔よりもやや大きなマクロ細孔(直径 50 nm 以

関わる分野でもナノテクノロジーの重要性が益々高まりをみ上)サイズで構造・形態制御したナノ多孔性材料の機能・特せている．触媒・光触媒の分野では，原子・分子と同スケー性および環境調和型材料としての応用に関する筆者らの研究

ルのナノレベルの視点から設計し，ナノ構造・形態制御され結果について紹介する．

た触媒材料の研究・開発が著しく進展している(1)(8) ．触媒
活性金属種の局所構造，配位環境，電子状態の制御と共に，.

ナノ構造制御したシングルサイト Ti 触媒

触媒反応の舞台となるナノ空間の巧みな制御も併せて考慮すべき重要な因子となる．

ナノ多孔性材料の構造制御により，三次元階層構造，コナノスケールで規定された細孔構造とナノ空間を有する材

ア・シェル型構造，チューブ状構造を導入でき，触媒反応の料として，マイクロ細孔(直径 0.52 nm )を持つゼオライト舞台となるナノ空間をデザインできる(9)(11)．一様な大きさやメソ細孔(直径 2 10 nm 程度)を持つメソ多孔性シリカなの高分子や無機酸化物の微粒子等を鋳型に用いると，それらどの多孔性材料の触媒材料への応用が注目されている．一般の形や自己組織化により形成される集合体の構造を反映した

的には界面活性剤などの有機分子を鋳型として合成され，そナノ構造体が合成可能となる．我々は，二種類の鋳型材料をの細孔骨格やナノ空間を利用して触媒活性点が設計され組み合わせることで，高次ナノ構造，すなわち三次元規則的る(1)(6) ．ナノ多孔性材料の細孔骨格内に分子サイズの触なマクロ細孔構造とメソ細孔構造を併せ持つ多孔性材料を調媒・光触媒活性点として，Ti や Cr などの遷移金属種を少量製し，触媒・光触媒材料としての応用を進めている(図)．

組み込むことでシングルサイト触媒・光触媒を調製でき所定量のテトラエトキシシラン，チタンテトライソプロポる(1)(3)．金属種が Si と同形置換し孤立高分散状態で骨格内キシド，界面活性剤を含むシングルサイト Ti 含有メソ多孔に組み込まれるため，活性サイトとなる金属種が同一の局所性シリカ( Ti MS )の前駆体溶液を，予め成形した単分散な構造(四配位構造)を有する．対応するバルクの酸化物(TiO2

ポリメタクリル酸メチル( PMMA )の球状微粒子集合体に滴など)とは金属種の配位構造や光励起機構が全く異なる．中下・浸透させ乾燥させた後，823 K で焼成することでシングで も ， 四 配 位 構 造 の Ti 種 を 含 む シ ン グ ル サ イ ト Ti 触 媒

ルサイト Ti 含有高次ナノ構造多孔性シリカ(TiMMS)を調大阪大学助教大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻(〒5650871 吹田市山田丘 21)
Development of Nanostructured Catalyst and Photocatalyst; Takashi Kamegawa(Division of Materials and Manufacturing Science,Graduate School of Engineering, Osaka University, Suita)
Keywords: nanostructured materials, mesopore, macropore, singlesite, photocatalyst, hydrophilicity, hydrophobicity
2013年 1 月20日受理

ま て り あ 第52巻 第 5 号(2013)
Materia Japan製した．

図 2(e), (f)には TiMMS の TEM 写真を示す．円状の部分

図( a )( d )に PMMA 粒子と調製した試料の SEM 写真がマクロ細孔であり，黒い部分が壁である．三次元的な階層を示す． PMMA 粒子は直径が約 400 nm のほぼ真球状の粒構造の存在が見て取れ，その壁がメソ細孔構造を有すること子である． Ti MS は平滑な表面構造を有する．同じ前駆体を確認できた． TiMS は白色粉末であるが，規則的な三次溶液を用い PMMA 粒子集合体を鋳型として調製した Ti 

元階層構造に基づき TiMMS ではオパール様の構造色が見MMS では，粒子全体に規則的なマクロ細孔構造が観測でられた．

き，その大きさは用いた PMMA 粒子のサイズに良い対応をX 線の回折・散乱測定によりナノ構造を解析した．図示した．TiMMS の隣接した細孔を隔てる壁の厚みは約 70( A )に Ti MS および Ti MMS の超小角 X 線散乱測定結果

nm であり， Ti MS の粒子サイズに比べて非常に小さい．

を示す．本測定法は固体試料中のサブミクロンオーダーの周期的な密度のゆらぎを検出するのに優れた手法である．Ti
MMS は 周 期 性 の ピ ー ク を 示 し ， 2d sin u ＝ l ( l ＝ 0.15406とすると，面間隔 d は約 350 nm と求nm)より，2 u＝0.025°
まる．マクロ細孔のサイズとほぼ一致し， TiMMS 中に均一にマクロ細孔空間が存在することが示唆された．また，付近に鋭いピークが観測される
XRD 測定では， 2 u ＝ 2.5 °(図 3 ( B ))．規則的に配列したメソ細孔の( 100 )面由来のピークであり，ヘキサゴナル構造の細孔の存在を示す．これら
試料の窒素吸脱着曲線は，メソポーラス構造に特有なタイプIV に分類される．BET 法から算出した TiMS と TiMMSの表面積は順に 972, 1053 m2 / g であり大差はない．細孔構造を持たない緻密なバルク酸化物では，三次元階層構造の構築により表面積が大きく増加するが，細孔内表面積が外表面積に比して大きい TiMS では，構造制御が表面積の増加に大きくは寄与しない．
細孔骨格内に組み込んだ Ti 酸化物種の局所構造は UV 
図1

シングルサイト Ti 含有高次ナノ構造多孔性シリカ(TiMMS)触媒の調製イメージ．

Vis 吸収や XAFS 測定により解析できる．200250 nm 付近に四配位 Ti 酸化物種に特徴的な O2－ から Ti4＋ への電荷移動に基づく吸収ピークを示す．また，両触媒共に， Ti K edge の XANES スペクトルでは 4970 eV 付近に一本の明瞭なプレエッジピークが観測できる．EXAFS のフーリエ変換
スペクトルでは，隣接酸素原子( TiO )由来のピークのみが観測され，TiO2 が示す TiOTi 結合に起因するピークは観測されない．これらの結果より，シリカ骨格内に組み込んだ

図2



(a)(d) SEM と(e), (f) TEM 写真(a) PMMA粒子，(b) TiMS, (c)(f) TiMMS.

図3( A ) 超小角 X 線散乱と( B ) XRD 測定結果( a )TiMS, (b) TiMMS.

新 進 気 鋭Ti 種が四配位構造を有し，孤立・高分散状態で存在してい表面機能を有する材料の開発を進めている(12)(15) ．特に，ることがわかる．

光で誘起される表面濡れ性の変化や自浄作用に注目していTiMS および TiMMS の触媒特性をアルキル鎖長の異なる．制御方法としては水滴が薄く濡れ広がる親水化処理，おる直鎖 a オレフィンのエポキシ化をモデル反応として検討

よび水滴が丸くなり弾かれる撥水化処理がある．前者は防曇した．一般的に，サイズの大きな反応基質では細孔内へのスや防滴などに，後者は防水や着雪防止などに効果を発揮すムーズな拡散が阻害されるため反応速度は低下する． a オる．また，表面のナノ構造・形態制御がそれら機能に大きくレフィンの分子鎖が 1オクテンから 1ヘキサデセンへと長影響する．

くなるにつれ反応速度は徐々に低下したが，いずれの反応系ナノ多孔性材料の調製法を工夫すると，薄膜コーティングにおいても Ti MMS は Ti MS よりも高い触媒活性を示しが可能となる(12)(13)．前駆体ゾルをスピンコーティング法やた(図)．1オクテン(C8)では約1.5倍，1ドデセン(C12

ディプコーティング法で基板上に塗布した後に焼成すること約 1.7倍)， 1ヘキサデセン(C16約 2.4倍)と， TiMMS はで ， シ ン グ ル サ イ ト Ti 含 有 メ ソ 多 孔 性 シ リ カ 薄 膜 ( Ti 

よりサイズの大きな分子の関与する反応系において高い触媒MSF)が作成できる．また，図に示す様に，予め基板上に活性を示すことを見いだした． Ti MMS の三次元的な階層

PMMA 球状粒子を塗布し，それらの空隙にて前駆体溶液を構造を構成するメソ多孔性シリカ骨格は， Ti MS 粒子サイ固化させることで，粒子の形状を反映した表面構造が構築でズに比べ非常に小さく，厚みが薄い．階層構造の構築によるきる(13) ． PMMA 粒子の分散液の濃度，スピンコートの条メソ多孔性シリカの微細化は，細孔入口の増加と細孔長さの件，および基板の引き上げ速度の最適化によりマクロな細孔短縮を伴う．それにより，サイズの大きな分子のスムーズなが単層に配列し，それらを隔てる壁が Ti 含有メソ多孔性シ拡散が実現され，TiMMS は TiMS に比べ高い触媒活性をリカで構成された薄膜(TiMMSF)を調製した．粉末試料同示すと考えられる．

付近にメソポーラス構造由来のピーク様，XRD 測定では 2°

これらの結果を踏まえ，比較的サイズの大きな植物由来の化合物の高付加価値物質への変換を志向した反応系への応用が観測でき， UV Vis 吸収や XAFS 測定から高分散な四配位構造の Ti 種の存在を確認した．にも取り組んでいる．例えば，オレイン酸メチルのエポキシ

図に作成した薄膜の SEM 写真を示す．石英ガラス基板化では， Ti MMS は Ti MS に比べ 2 倍程度高い触媒活性上に直接成膜した Ti MSF は緻密で平滑な表面構造を有すを示し，対応するエポキシドが約 97 の選択率で得られる．TiMMSF では，PMMA 粒子分散液の濃度を調整するた．また，光触媒材料としての応用や他の金属種を含有したことで細孔の数は容易にコントロールできる．部分的に構造高次ナノ構造多孔性シリカについても研究を進めている．シの乱れが見られるものの，鋳型である PMMA の粒子径に対ングルサイト Ti および Cr を含む触媒では，高次ナノ構造の構築によりオレフィンの部分酸化やエチレンの重合反応等における光触媒活性が大きく向上する．

.

ナノ構造制御したシングルサイト Ti 薄膜触媒

ガラスや金属などの固体表面の濡れ性制御により，特異な図 5 ナノ構造制御したシングルサイト Ti 含有多孔性シリカ薄膜(TiMMSF)の調製イメージ．

図4

サイズの異なる aオレフィン(1オクテン(C8)，1 ドデセン( C12 )， 1 ヘキサデセン( C16 ))のエポキシ化反応における活性比較．

ま て り あ 第52巻 第 5 号(2013)
Materia Japan

図6

SEM および薄膜の写真( a ) Ti MSF, ( b ) Ti MMSF.

開発には，ナノレベルでの構造の精密設計と形態制御・最適化は有効である．自然エネルギーの利用，環境浄化やバイオマス変換など，触媒材料の応用分野は更なる広がりが見られる．基礎・応用の両面において，ナノ多孔性材料の特徴を巧みに用いた機能性材料に関する研究が今後も進展することを期待する．
株 リガクの協力の下で行最後に，超小角 X 線散乱測定はわれました．また，実験の遂行には大阪大学大学院工学研究科の山下弘巳教授，森浩亮准教授，および研究室学生の皆様の多大な協力を賜りました．この場を借りて深く御礼申し上げます．

文
図7

紫外光照射前の各薄膜上に滴下した水滴の写真と紫外光照射前後の水滴の接触角．

応したサイズの細孔を構築でき，膜厚は PMMA 粒子の半径にほぼ一致した．メソ多孔性シリカ薄膜( MSF )へのシング
ルサイト Ti 種の導入とマクロ細孔の構築後も高い透明性を有し，意匠性が損なわれないコーティング材として使用できる．
作成した薄膜試料の表面濡れ性を水滴の接触角測定により評価した．図は光照射前後での各薄膜上の水滴の接触角の値をまとめたグラフである．一般的な TiO2 薄膜上の水滴の接触角は約 70°である．紫外光の照射により水滴が濡れ広がになる光誘起超親水化特性を示す．メソり接触角がほぼ 0 °ポーラスシリカ薄膜(MSF)は TiO2 薄膜に比べ低い接触角を示すが，光応答性は持たない． Ti MSF は紫外光照射前からより低い接触角を示し，紫外光照射後には水滴が濡れ広がる．シングルサイト Ti 種が濡れ性の向上に寄与していることがわかる．また，メソ細孔とマクロ細孔を併せ持つ Ti MMSF では，紫外光照射前後でさらに優れた表面濡れ性を示し，水滴がほぼ完全に濡れ広がる．表面ナノ構造の構築により，緻密で平坦な薄膜に比べ優れた表面特性を示す薄膜材料を設計できる．現在のところ，細孔構造の導入による表面献( 1 ) H. Yamashita and K. Mori: Chem. Lett., 36(2007), 348353.
( 2 ) H. Yamashita, K. Mori, S. Shironita and Y. Horiuchi: Catal.
Surv. Asia, 12(2008), 88100.
( 3 ) T. Kamegawa, K. Mori and H. Yamashita: Electrochemistry,81(2013), 98102.
( 4 ) T. Kamegawa, D. Yamahana and H. Yamashita: J. Phys.
Chem. C, 114(2010), 1504915053.
( 5 ) T. Kamegawa, R. Kido, D. Yamahana and H. Yamashita:
Micropore. Mesopore. Mater., 165(2013), 142147.
( 6 ) Y. Kuwahara, K. Nisizawa, T. Nakajima, T. Kamegawa, K.
Mori and H. Yamashita: J. Am. Chem. Soc., 133(2011),1246212465.
( 7 ) T. Kamegawa, H. Seto, S. Matsuura and H. Yamashita: ACS
Appl. Mater. Interfaces, 4(2012), 66356639.
( 8 ) T. Kamegawa. S. Matsuura, H. Seto and H. Yamashita: Angew. Chem. Int. Ed., 52(2013), 916919.
( 9 ) T. Kamegawa, N. Suzuki, M. Che and H. Yamashita: Langmuir, 27(2011), 28732879.
(10) T. Kamegawa, D. Yamahana, H. Seto and H. Yamashita: J.
Mater. Chem. A, 1(2013), 891897.
(11) S. Okada, K. Mori, T. Kamegawa, M. Che and H. Yamashita:
Chem. Eur. J., 17(2011), 90479051.
(12) Y. Horiuchi, H. Ura, T. Kamegawa, K. Mori and H. Yamashita: J. Phys. Chem. C, 115(2011), 1541015415.
(13) T. Kamegawa, Y. Masuda, N. Suzuki, Y. Horiuchi and H.
Yamashita: ACS Appl. Mater. Interfaces, 3(2011), 45614565.
(14) T. Kamegawa, N. Suzuki and H. Yamashita: Energy Environ.
Sci., 4(2011), 14111416.
(15) T. Kamegawa, Y. Shimizu and H. Yamashita: Adv. Mater., 24(2012), 36973700.

粗さの増加と毛管凝縮作用により，表面濡れ性が大きく向上★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

したものと考えている．

2008 年 3 月

.

結大阪府立大学大学院工学研究科物質・化学系専攻修了博士(工学)2008年 4 月より現職
専門分野触媒化学，多孔性材料◎ナノ触媒・光機能性材料の新規設計・開発，および環境調和型物質・エネルギー変換プロセスへの応用に従事．

言

構造・形態制御したシングルサイト Ti 触媒の調製および応用例を紹介した．ナノ多孔性材料を用いて設計される触媒★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
亀川孝

材料の応用分野は多岐に渡る．各反応系に適した触媒材料の新 進 気 鋭