プルシアンブルー；新しい応用とそのナノ粒子
Prussian blue; New applications and its nanoparticles

関東化学株式会社

技術・開発本部 中央研究所

第三研究室

𠮷野室長

和典

KAZUNORI YOSHINOGroup manager, Central Research Laboratory, Technology & Development Division, Kanto Chemical Co., Inc.

1. はじめにド鉄（II）酸鉄（III）、フェロシアン化鉄（III）、フェロシアン化

プルシアンブルーは約 300 年前に合成された古い化合

的に化学式はFe［Fe（CN）6］
43 で示されるが、実際には次物であるが、近年、機能材料として活発な研究が行われの二種類の化合物の総称である。一つは、「不溶性」タイている新しい化合物でもある。

2+プと呼ばれFe3+［Fe（CN）（x =14〜16）で示され
6］
3･xH2O
4第二鉄、紺青などはプルシアンブルーの別名である。一般

プルシアンブルーは青色顔料や青写真などに用いられてる。このタイプは凝集した粒子であり水や溶媒中で沈降すきた 。特に、青色顔料としては200 年以上にわたり主役をる。
もう一つは「可溶性」
タイプでM+Fe3+［Fe2+（CN）･yH2O6］務め、北斎やゴッホも絵具として用いている。また、絵具以（M +：K +, NH4+ など、y=1〜5）で示される。水に加えると微外に新聞用インキや赤青鉛筆、プリンターのインクリボンな細粒子が分散して青色の液体となる。これは、ろ過してもどにも用いられる日常生活に欠かせない化合物である。

ろ紙に何も残らないほか、長時間静置しても何も沈降しな

1）

機能材料としての研究は約 40 年前に始まった。結晶い。つまり、溶液と同様の挙動を示すため「可溶性」と呼ば構造が詳細に解析されたほか薄膜（電析膜）の製法が開れている。M + の種類により、カリ紺青、アンモニウム紺青な発された 2,3）。これらを基礎にしてエレクトロクロミック素子、どと区別されることもある。

二次電池、バイオセンサーなど幅広い分野での研究が行

なお、プルシアンブルーは CN−を含むため土壌汚染対われてきた。そして、ナノ粒子分散液を用いた塗布成膜技策法の特定有害物質であり、水質汚濁防止法の総シアン術の進展 により、さまざまな研究が一気に実用化されつとして検出される。このため、廃棄には適切な対応が必要つある。

である。しかし、プルシアンブルー自体に毒性はなく、毒物

4）

本稿では、プルシアンブルーのさまざまな機能やその発現機構、ナノ粒子を用いた機能の実用化などを紹介する。

及び劇物取締法でも「有毒な無機シアン化合物」から除外されている。
2.2 機能材料としてのプルシアンブルー

2. プルシアンブルーの特徴と機能

プルシアンブルーの機能材料としての特徴は、混合原子価化合物（mixed valence compound）であることとフプルシアンブルーはさまざまな機能を示す優れた材料でレームワーク構造を持つことである。これらの特徴を利用ある。多彩な機能の原理は、混合原子価化合物であることしてさまざまな応用が研究されている（表 1）。例えば、混とフレームワーク構造を持つことである。
さらに、同様の構造合原子価化合物であることを利用して顔料、青写真、セを持つ「類似体」を形成できることから、材料設計の自由ンサーなどが、フレームワーク構造からは有害物質の吸度が高いことも特徴である。

着剤、水素吸蔵材料および磁性材料が開発されている。

2.1 プルシアンブルーとは電子カーテン、電子ペーパー（エレクトロクロミック素子）、プルシアンブルーは濃青色の錯体である。ヘキサシアニ二次電池などは両方の機能をもとにしている。さらに、光THE CHEMICAL TIMES

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23磁性材料や強誘電強磁性材料などの複合機能材料も研究されている。
また、プルシアンブルーは新規機能材料の基礎となる化合物でもある。プルシアンブルーのFe3+を他の金属で置換すると、同様の結晶構造を持つプルシアンブルー類似体（Prussian Blue analogue（s））が 得られる。一 方、［Fe表 2 鉄の原子価と生成物の色（カッコ内は化合物名）組成4−6］［Fe2+（CN）

3−6］［Fe3+（CN）

Fe2+無色（白色）不安定（ベルリンホワイト） （プルシアンブルーに変化）

Fe3+濃青色（プルシアンブルー）

黄色～褐色（溶液）（プルシアンイエロー）（CN）6］4−の Fe2+ や CN−の配位数を変更した化合物はポリシアノ錯体と呼ばれる錯体群となる。さらに、CN 以外のプルシアンブルー類似体を用いることで、青色以外も発配位子を導入すると、MOF（金属有機構造体 , Metal色できる。たとえば、ニッケル置換体（M+2Ni2+［Fe2+（CN）6］

Organic Framework（s））
もしくは PCP（多孔性配位高分･yH2O）は黄色であり、部分置換体では緑色（青と黄色の子、Porous Coordination Polymer（s））と呼ばれ、あらたな混色）である7）。ニッケルや銅の置換体はプルシアンブルー

研究領域として高い注目を集める材料となる5）。このようなと同様にエレクトロクロミック現象を示す。また、アルカリ溶解

材料設計の自由度の高さもプルシアンブルーの特徴の一度などの化学的性質が変化する。このため、類似体は顔つである。なお、本稿では一部で「プルシアンブルー」の中料の耐久性向上や青写真の色変換に用いられてきたほにプルシアンブルー類似体も含めて記している。

か、電子ペーパーのフルカラー化に有用である。
2.4 フレームワーク構造

表 1 プルシアンブルーの機能と応用例

もう一つの特徴がフレームワーク構造である。プルシアン機能

応用例

ブルーの結晶は立方晶である（図 1）1）。面心立方（頂点と顔料絵具、樹脂着色剤、インキ面の中心）にFe2+ が位置し、立方体各辺の中心にFe3+ がエレクトロクロミック

電子カーテン、防眩ミラー、電子ペーパー、表示デバイス

酸化還元

過酸化水素センサー、グルコースセンサー、バイオセンサー

カチオン交換リチウムイオン二次電池用電極、ナトリウムイオン二次電池用電極、放射性セシウム吸着剤、タリウム吸着剤、医薬品

水素吸脱着

燃料電池用水素吸蔵材料る。また、水素分子の吸脱着が、燃料電池用の水素貯蔵

分子磁性材料磁性材料、光磁気材料材料として研究されている8）。フレームワーク構造は強固で位置している。Fe2+とFe3+ はCNによりFe2+-C-N-Fe3+と架橋されている。Fe2+-Fe3+ の距離は0.5nmと大きいため、ジャングルジムのように大きな空隙を持っている。
大きな空隙はさまざまなカチオンや分子を脱挿入できる。
カチオンの脱挿入はイオン交換体として機能する。なかでも、Li + や Na + の脱挿入は二次電池への応用が研究されている。放射性セシウム（Cs +）や毒性が高いタリウム（Tl +）の吸着は、有害物質除去剤や医薬品として利用されてい安定であり、吸脱着による構造変化はわずかである。この2.3 混合原子価化合物

ため、吸脱着を繰り返しても性能が劣化しにくい。また、脱混合原子価化合物は、異なる原子価を持つ同種の元素を含む化合物である。わかりやすい例が四酸化三鉄

め、選択性が高いことも特徴である。

（Fe3O4 = Fe2+O･Fe3+2O3）
であり、プルシアンブルーも2 種類

この構造は分子磁性体としても機能する 9）。分子磁性の原子価の鉄（Fe2+とFe3+）を含んでいる。プルシアンブ体は分子構造により形成される電子軌道における電子スピ

3+

ルーの濃青色は Fe からFe への原子価間電荷移動にンを利用した磁性体である。一般的な磁石と異なり、分子起因し 、酸化や還元により混合原子価状態を解消すると構造の制御により磁性体としての特性を調整できる。プル

色が変化する（表 2）。これは、青写真の原理として長年利

シアンブルーでは光による電子状態の変化により磁気特性用されてきたほか、エレクトロクロミック現象の原理でもある。

が変化する材料などが研究されている。

2+6）

また、複数の酸化還元状態を取ることは、過酸化水素やグルコースなどのセンサーへの応用が研究されている。

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挿入できるカチオンや分子は空隙の大きさに依存するた

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プルシアンブルー類似体はプルシアンブルーと同様のフレームワーク構造を持つ。しかし、格子定数が異なるためプルシアンブルー；新しい応用とそのナノ粒子

図 1 プルシアンブルーの結晶構造 1）a）：一般的な構造、b）：可溶性タイプ：M+ が空隙を占拠している。c）：不溶性タイプ：Fe2+ サイトの 1/4が欠陥で、そこに水分子が配位している。

空隙の大きさや電子状態が異なる。つまり、化学組成を調

そこで、より粒径が小さいナノ粒子の安価な製造技術と整することで、脱挿入物質に応じた空隙の大きさや、磁気それを用いた成膜技術が開発された 10）。この技術は、不特性に応じた電子状態を設計することができる。

溶性タイプを表面修飾して分散させるもので、薄膜を安価に量産できる。従来からある不溶性タイプは約 10nm のナ3. ナノ粒子を用いた塗布成膜技術の開発とプルシアンブルー機能材料の実用化ノ粒子の凝集体であった。これを、フェロシアン化物イオンやオレイルアミンで表面修飾すると、水やトルエン、アルコー
ル 11）などに分散できた。この分散液を塗布成膜することで薄膜原料として使用できるナノ粒子分散液の開発によ

良質な薄膜が作成できた。すでに、薄膜がエレクトロクロり、機能材料としてのプルシアンブルーは急速に実用化へ

ミック素子として作動することが確認されている12）。
また、ナと進展している。電子カーテンや電子ペーパーが実用化

ノ粒子の量産製法が開発されている 13）ほか、いくつかの段階にあるほか、二次電池やセンサーなども開発が進めら類似体にも適用できることが明らかとなっている。

れている。
3.1 ナノ粒子を用いた塗布成膜技術の開発

このナノ粒子は、塗布成膜原料以外の用途にも展開されている。ナノ粒子は比表面積が大きいため、イオン交換薄膜はパターニングや異種材料との積層が可能で、光体、吸着剤としての性能向上が期待できる。福島第一原

学デバイスや電気化学デバイスに適した形態である。しか発事故により、放射性セシウム吸着剤としてプルシアンブし、プルシアンブルーの電析膜は量産性が低く実用化の課ルーが活発に研究されている。この中で、高い吸着能を示題となっていた。前述の様に、プルシアンブルーは水や有す吸着剤 14）が開発されている。

機溶媒に溶解しないため、溶液を塗布して成膜することが3.2 電子カーテン・電子ペーパー（エレクトロクロミックできない。また、可溶性タイプは分散液を塗布成膜できるが、その粒径は50〜100nm で、膜厚や密度などを制御した機能材料としての薄膜は作成できなかった。

素子）
プルシアンブルーナノ粒子の機能性材料としての利用に関しては、エレクトロクロミック素子への応用が最も先行して

図 2 GESIMAT 社の電子カーテン 16）

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いる。電子カーテンとしてさまざまな製品が開発されているり返し充放電特性（サイクル特性）の向上が期待できる。まほか、電子ペーパーへの展開も期待されている。

た、Coを用いないことやナトリウムイオン電池への適用など

プルシアンブルーのエレクトロクロミック現象は 1978 年に電析膜で報告された 。
（1）式に従い、わずか 0.8V の印
3）加で電子とK が脱挿入して色が変わる。
+

プルシアンブルーは主に正極への適用が研究されている。欠陥がないプルシアンブルーの理論容量は174mAh/g

2+Fe3+［Fe（CN）＋ 4e−＋ 4K+ ⇌6］3（青色）4と計算 20）されており、現行材料と比較して遜色ない値であ2+K4Fe2+［Fe（CN）…（1）6］3（無色）4る。水溶液中の Li + や Na + は水和してイオン半径が大きく

電子の授受は変色時のみであり、状態の保持には電気なっているため、プルシアンブルーに脱挿入できない。しかを消費しない。このため、大面積化しても消費電力が少なし、二次電池の電解液は炭酸プロピレンなどの非極性溶いほか、簡易な電源でデバイスを構築できる。

媒であり、脱挿入できることが確認されている21）。プルシア

これを応用したのが、電子カーテンや電子ペーパーであンブルーを導電助剤（アセチレンブラック）、結着剤（PTFE）る。電子カーテンは開いた状態と閉じた状態を透明⇌青と混合・成形してリチウムイオン二次電池の正極とした場色の変色で実現している。プルシアンブルーを用いた電子合、電池容量（110mAh/g）
やサイクル特性が劣っていた。

カーテンは、自動車のサンルーフ、ミラー、住宅の窓、人工しかし、類似体の適用や水和数の調整などの検討により、衛星などに用いられている

A xMn［Fe（CN）6］･nH2O（A：K, Rb）
で良好なサイクル特y。スイッチ一つで開閉を制15,16）御できる（図 2）。このため、自動車では車体重量の軽減、建物では集中管理による施設管理コストの低減や空調効率の向上などが期待できる。

性が見出されている22）。
一方、電析膜を用いた正極で高い容量が得られている23）（128mAh/g）。薄膜正極は100C 以上の高速充放電が

電子カーテンに白色層を設けると電子ペーパーにな可能であること、充放電により変色することなど興味深い。文字や図柄の部分のみを青色にすることで様々な特性を示している24）。ナノ粒子を塗布成膜した正極もすで情報を表示できる。電子ペーパーは電子ブック市場の活に報告されており25）、今後はプルシアンブルーに適した電発化により需要が拡大している。軽量・フレキシブルで低価池の構造や部材の開発が進むものと予想される。

格なデバイスが目標であり、低消費電力と高い視認性が求

3.4 過酸化水素水センサー・グルコースセンサー

る17）

められている。携帯端末よりも、値札、POP、カード、広告、ポスターなどへの応用が期待されている。

18）

プルシアンブルーは過酸化水素やグルコースなどのセンサーとしても利用できる。過酸化水素は食品の漂白剤やこれまでの製品はほとんどが電析膜によるものであった食品・設備の殺菌剤として用いられており、食品の残留濃が、ナノ粒子を塗布成膜したデバイスもすでに実用段階度分析が実施されている。一方、グルコースは血糖や尿糖に達しつつある 。プルシアンブルーを用いた電子ペー検査として健康診断などで分析が行われている。

4）

パーは高反射率（60% 以上）かつ高寿命（100 万回以上

プルシアンブルーを用いた過酸化水素センサーの特徴書換可能）である。デバイスのフレキシブル化や全固体化は高い感度であり、イオン移動スペクトロメトリやヨウ素電量19）なども研究が進展しており、あらたな用途の開拓が期

滴定と比較してその検出感度は300 倍以上である 26）。食待されている。

品中に多く存在するアスコルビン酸の妨害に強いことも特3.3 二次電池徴である。さらに、グルコースを酵素酸化して生じる過酸化

プルシアンブルーは二次電池の電極材料にも適用でき、水素を分析することで、高感度なグルコースセンサーとして電池コストの低減や電池特性の向上が研究されている。

も利用できる。過酸化水素やグルコース（血糖・尿糖）の分開発は研究レベルのものが多いが、現行材料を上回る結析装置は、安全意識の向上や高齢化、健康意識の向上果が得られつつある。

により有望な市場となっている。近年では、グルコース以外

プルシアンブルーの電極反応は、前章に示したエレクトロのセンサーとしても数多く報告されており27）、プルシアンブクロミック反応とほぼ同じである。つまり、フレームワーク構造ルーを用いたセンサーは幅広い応用が期待されている。

へのLi などのイオンの脱挿入と、金属の価数変化である。

センサーについても塗布成膜技術の適用が有効であイオンの脱挿入による構造変化がわずかであることから、繰

る 28）。すでに、ナノ粒子を塗布成膜した薄膜が過酸化+26から、コスト低減も期待されている。

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プルシアンブルー；新しい応用とそのナノ粒子水素センサーに適用できることが確認されている。食品や生体の分析では夾雑物によるセンサーの汚染・劣化が避けられない。この対策にはセンサーの使い捨てが有効であり、センサーが安価であることが重要である。また、微量分析への対応として、微細化も重要な課題である。塗布成膜技術はこれらの解決に大きく貢献する技術である。
4. まとめプルシアンブルーの応用分野はエネルギー、エレクトロニクスからバイオまで幅広いものである。この中には、青写真のように時代の変化で衰退したものもある。
しかし、それらを上回る数の新たな応用分野が生まれてきている。プルシアンブルーの機能はまだまだ奥が深いようである。
ナノ粒子分散液を用いた塗布成膜技術は、プルシアンブルーのさまざまな機能を実用化できる優れた技術である。
弊社はプルシアンブルーナノ粒子の量産製法を開発し、供給体制の構築に取り組んでいる。研究から試作・量産などのすべての開発ステージにナノ粒子を供給することで、プルシアンブルー研究の発展に貢献していきたい。

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