第 1 章 演習問題 解答 本文 30 ページ
問 1 古典力学の限界について，典型的な例をあげ，要点を説明せよ．
解答（1） 物体から放射される電磁波の波長分布加熱された物体は光（電磁波）を発し，その色（波長分布）は温度に依存する．
放射される電磁波の波長分布を理論的に説明することは，電磁波が連続的なエネルギーをもつ波として扱う限りできなかった．電磁波のエネルギーが波長（あるいは振動数）に依存し，非連続的であるという発想が，古典力学ではなかった．
（2） 光電効果
光電効果とは，金属の表面から光によって電子が放出される現象である．光の振動数がある閾値より小さいと，光の強度をどれだけ強くしても電子の放出がみられない特徴がある．光を波として扱う限り，この現象を説明できない．
問 2 光電効果から，なぜ光の粒子性が導かれたかを説明せよ．
解答
金属に光を照射したとき，ある振動数以上の照射光であれば，どんなに弱い光でも光電子は放出される．放出された電子のエネルギーは，照射光の振動数に比例するが，光の強度には無関係である．
光が波であるとすると，このような現象は説明できない．光子 1 個のエネルギーを hν と定義することで，この金属内の電子は光子のエネルギーを受け取って，ある閾値（仕事関数）
以上であれば金属の外に放出される．
問 3 赤色のレーザーポインターの光の波長は 650 nm である．この光子 1 個のエネルギーは
何 J か．
解答 式（1-4）より，E = hν = hc/λE6.63 10 Js 3.00 10 ms   3.06 10 J
34

8

1

19

9

650 10 m

問 4 青色発光ダイオードの光の波長は 465 nm である．この光子は，赤色発光ダイオードの光子の何倍のエネルギーをもつか．
解答 ER: 赤色（650 nm）光子のエネルギー， EB: 青色（465 nm）光子のエネルギーとおく．

hc
EB B R 650 nm 1.40ER hc B 465 nm

R1

問 5 量子論の特徴を 3 つあげて，古典力学と比較して説明せよ．
解答（1） エネルギーの量子化
古典力学では，エネルギーの大きさは連続的に変化すると考えられてきたが，とびとびの値を持つことが Planck によって提案され，量子論の幕開けとなった．
（2） 粒子と波動の二重性
古典力学では，粒子は質量と速度（運動量）で定義され，波は波長（または振動数）で定義されるまったく別の性質と考えられていたが，両者は de Broglie の関係
式で結びつけられることが，量子論によって示された．
（3） 不確定性原理
粒子と波動の二重性から，動く粒子の位置の決定には限界（不確定性）があることが導かれる．
問 6 次のものについて de Broglie 波長を求めよ．
解答(1) 電位差 10 kV で加速された電子．
質量 m、速度 v の粒子の運動エネルギー（Ek）は次式で示される．

 mv 
E 
k

2

2m

単位電荷をもつ電子（m = 9.11 × 10−31 kg）が 1 V の電圧で加速されたときの運動エネル
ギーは，1 eV = 1.60 ×10−19 J であり，したがって，104 V で加速された電子の運動量はmv   2mEk 

1/2

  2  9.111031 kg 104 1.60 1019 J 

1/2

  29.15 1046 kgJ 

1/2

 5.40 1023 J1/2 kg1/2

よって，de Broglie 波長は

h6.63 1034 Js 1.23 1011 m  12.3 pm
mv 5.40 1023 J1/2 kg1/2

ここで，単位の変換，J = m2 kg s−2 を用いた．
(2) 160 km h−1 の速度の野球のボール（145 g）．
ボールの速度は v = (160 × 103/3600) m s−1 = 44.4 m s−1 であるから



6.63  10 34 Js
 1.03  10 34 m
0.145 kg  44.4 ms 1

問 7 次の運動する物体の運動中における位置の不確定性（ぼやけ）を計算せよ．
解答(1) 電位差 10 kV で加速された電子に， 0.01 kV の不確定さがあるとき．
2

x 

h
4p x

問 6 より，px = 5.40×10−23 kg m s−1
0.1 %の精度で測定するので，Δpx = 5.40 × 10−26 kg m s−1
したがって

6.63  10 34 J s1
x 
 0.978 10 9 m  0.978 nm
 26
1
4
5.40 10 kg m s(2) 野球のボール（145 g）が 160 km h−1 の速度で， 1 km h−1 の不確定さがあるとき．
ボールの運動量：px = (0.145 kg) × (160 × 103 m h−1)/(3600 s h−1) = 6.44 kg m s−1
0.625%の不確定性：Δpx = 4.03 × 10−2 kg m s−1
したがって

x 
問8

6.63  10 34 J s1 1.31 10 33 m
4
4.03  10  2 kg m s 1

電子の速度を精度 ∆v = 0.01 m s−1で測定した．この電子の配置を同時に決定しようとしたとき，その精度の上限を不確定性原理から求めよ．
また，陽子についても，同じ精度で速度を決定したときの位置の精度の上限を不確定性原理
から計算し，電子と比較せよ．
解答△x△px  h/4 △x  h/4m△v
me = 9.11 × 10−31 kg

電子△x  6.63 × 10−34 (Js)/ 4 × 9.11 × 10−31 (kg) × 0.01 (m s−1)
 △x  0.00579 m
mp = 1.67 × 10−27 kg

陽子△x  6.63 × 10−34 (Js)/ 4 × 1.67 × 10−27 (kg) × 0.01 (m s−1)
 △x  3.15 × 10−6 m

よって，電子の不確定性は，陽子の 1830 倍である．

問 9 次の元素の原子番号と質量数を示し，陽子，中性子，電子の数を求めよ．
12
6

235
C ， 136 C ， 238
92 U ， 92 U

解答
原子番号

質量数

陽子の数

中性子の数

電子の数

12
6

C

6

12

6

6

6

13
6

C

6

13

6

7

6

238
92

U

92

238

92

146

92

235
92

U

92

235

92

143

92

3

問 10 天然には，塩素は 35Cl が 75.8 %と 37Cl が 24.2 %が存在する．これらの同位体の質量の値が質量数に等しいと仮定して，塩素の原子量を求めよ．
解答
35 × 0.758 + 37 × 0.242 = 35.5
問 11 式（1-10）と式（1-12）とから式（1-13）を誘導せよ．また，得られた結果を式（1-11）に代入して，式（1-14）を確認せよ．
解答
式（1-10）より，mv2 = Ze2/4επ0r
したがって，(rmv)2 = mZe2r/4επ0
左辺に式（1-12）を代入，(nh/2π)2 = mZe2r/4επ0∴ r = (nh/2π)2・(4επ0/mZe2) = n2h2ε0π/mZe2
式（1-11）より

E

Ze2
me4 Z 2
 2 2 28 0 r8 0 h n

問 12 次の問いに答えよ．
解答(1) Rydberg 定数を振動数（）で表せ．
Rydberg 定数は，式（1-9）に示されるように，一般に波長の逆数で表される（R =1.097 × 107 m−1）．したがって，振動数ν は，
ν = c/λ = cR = (3.000 × 108 m s−1) × (1.097 × 107 m−1) = 3.291 × 1015 s−1(2) Paschen 系列および Balmer 系列のそれぞれについて，もっとも振動数の小さな輝線の振動数を求め，波長に換算せよ．
Paschen 系列のもっとも振動数の小さな輝線は，n1 = 3 と n2 = 4 との状態間の遷移に相
当する．



1 
1
 cR 2  2   3.291 1015  0.1111  0.0625  1.600  1014 s 1

4 
3
c

Balmer 系列のもっとも振動数の小さな輝線は，n1 = 2 と n2 = 3 との状態間の遷移に相
当する．



1
 1
 cR 2  2   3.291 1015  0.2500  0.1111  4.571 1014 s 1

3 
2
c

問 13 ヘリウムイオン（He+）は水素型原子として扱うことができる．原子軌道のエネルギ
ー準位が水素原子と較べてどのようになっているか，図で示せ．

4

解答
式（1-40）より， En   EH
0

−EH

me4
Z2
E

，
H
8 0 2 h 2n2

H (Z = 1)−EH/16
−EH/9
−EH/4
−EH

He+ (Z = 2)
−EH/4
−4EH/9
−EH

−2EH

−3EH

−4EH

−4EH

問 14 水素放電管の中で生成した高エネルギー状態の水素原子内の電子が，主量子数 n = 3，
方位量子数 l = 2 の原子軌道にある．この軌道の名称を示し，基底状態に戻るときに放出する光の波長を求めよ．
解答
主量子数 n = 3，方位量子数 l = 2 の軌道：3d 軌道
n1 = 1 と n2 = 3 との状態間の遷移であるから

1 R 1  2   1.097 107 m1  0.8889  0.9751107 m1

 3 
1

∴ λ = 1.026 × 10−7 m = 102.6 nm
問 15 式 y( x)  A cos x  B sin x が，次の微分方程式の解であることを証明せよ．

d 2 y ( x)
 y ( x)  0
dx 2
なお，A, B は定数である．
解答

dy ( x) d( A cos x  B sin x)  A sin x  B cos x
dx
dx
d 2 y ( x) d( A sin x  B cos x)  A cos x  B sin x
dx 2
dx
5



d 2 y ( x)
 y ( x)  0
dx 2

問 16 アルカリ金属，アルカリ土類金属，ハロゲン，および希ガスの最外殻の電子配置を書け．これらの電子配置から，元素の一般的性質を説明せよ．
解答
アルカリ金属：ns1, 1 つの価電子を失って 1 価の陽イオンになりやすい．
アルカリ土類金属：ns2, 2 つの価電子を失って 2 価の陽イオンになりやすい．
ハロゲン：ns2np5，１個の電子を受け取って，1 価の陰イオンになりやすい．電子親和力が大きい．
希ガス：ns2np6，安定で，大きなイオン化エネルギーをもつ．不活性で，他の原子と結合形成しにくい．
問 17 Fe2+および Zn2+の最外殻の電子配置を図で示せ．
解答
Fe2+: [Ar]3d6

Zn2+: [Ar]3d10

問 18 水素型電子と多電子原子の軌道エネルギー準位について，相違点を図を用いて説明せ
よ．
解答

4s 4p

4d

3s 3p

3d

4f

2s 2p
1s

6s
5s 4p
4s
3s 3p
2p
2s

4f

4d
3d

1s
(a) 水素型原子(b) 多電子原子

図に示すように，水素原子の軌道エネルギー準位は，主量子数のみに依存するが，多電子原子では，同じ主量子数でも方位量子数が異なるとエネルギーが異なる．これは，電子間の相互作用のためである．方位量子数が異なると，空間分布が異なり，電子間の相互作用が違ってくる．主量子数が 4 以上の軌道ではこれらのエネルギーが接近していて，図に示すように，相対的な準位は主量子数のみで知ることはできない．

6

問 19 周期表について，原子軌道と電子配置から次の問いに答えよ．
解答(1) 典型元素の特徴について述べよ．
典型元素は，周期表の 1 族，2 族および 12 族から 18 族までの元素である．典型元素では，価電子の数が周期的に変化し，同じ族の元素は等しい数の価電子をもっている．このために性質が似ている．
(2) 遷移元素の特徴について述べよ．
遷移元素は，不完全な d 殻，あるいは f 殻をもつものである．しかし，これらがすべて満たされた元素も遷移元素に入れる場合がある．これら d 軌道および f 軌道は，最外殻の内側にある．
問 20 周期表の一つの族のなかで，原子番号が大きくなるほど，原子の第一イオン化エネル
ギーは小さくなる傾向をもつ．その理由を説明せよ．
解答
同族元素において，原子番号が大きくなるにつれ，最外殻電子が核から離れ，核の引力が小さいためである．
問 21

水素原子の一番下の軌道（n = 1）にある電子を無限の準位（n = ）に励起するに必要なエネルギーは，水素原子のイオン化エネルギーに相当する．以下の問に答えよ．
解答(1) Rydberg の式（1-9）から，水素原子のイオン化エネルギーに相当する光の振動数νを求め，J 単位に換算せよ．
式（1-9）は，イオン化を行うための光の波長の逆数を示している．イオン化エネルギ
ーは，基底状態（n1 = 1）にある電子を無限遠（n2 = ∞）に移動させるために必要なエネ
ルギーである．

 1
1 
 R 2  2   R n1 n2 
1

したがって，その光の振動数は次式から求められる．



c



 3.000 108 m s 1 1.097 107 m 1  3.2911015 s 1

E = hν = 6.626 × 10−34 × 3.291 × 1015 = 2.180 × 10−18 J(2) イオン化エネルギーを eV 単位に換算せよ．ただし，1 J = 6.242  1018 eV とする．
E = 2.181 × 10−18 × 6.242 × 1018 = 13.61 eV7

第 2 章 演習問題 解答 本文 52 ページ
問 1 次の文章の空欄に適当な語句を入れよ．
解答
分子軌道法は[ 原子 ]軌道の[ 線形結合 ]によりつくられ，[ 結合性軌道 ]および[ 反結合性軌道 ]が対でできる．電子は，できた分子軌道のエネルギーの[ 低い ]順から入り，一つの分子軌道には最大[ 2 つ ]の電子が入ることができる．
問 2 次の文章の空欄に適当な語句を入れよ．
解答
水素分子イオン（H2＋）における電子と核間の相互作用は[ クーロン ]相互作用として扱われ，陽子間には[ 反発 ]，陽子と電子の間には[ 引力 ]が働らく．
問 3 結合性分子軌道と反結合性分子軌道のそれぞれの特徴を述べよ．
解答
結合性分子軌道では，2 つの核の中間部分では電子密度が増え，クーロン力により核を互いに引きつける傾向が強く，エネルギー的に安定化する．
一方，反結合性分子軌道では，2 つの核の間に節面が存在し，電子密度は低下し，エネル
ギー的に不安定化する．
問4

図 2・2 に示される H2＋の座標と電子・核相互作用を参考にして，H2 についての座標を描き，すべての相互作用を書き入れよ．
解答

問 5 2 電子系のスピンの組み合わせ方の可能なものをすべて上げよ．
解答
2 電子系のスピンの組み合わせには，次の 4 つがある．

1(1)(2)，(1)(2)， (1)(2)， (1)(2)

実際には，それぞれの電子を区別することができないので，2 つの電子の交換に対して，
数学的に対称（symmetric）か反対称（antisymmetric）かで状態を表す．
対称：

φ1 = (1)(2)φ2 = (1)(2)φ3 = (1/2)(1)(2) + (1)(2)

反対称：φ4 = (1/2)(1)(2) − (1)(2)
問 6 2 電子系の一重項状態と三重項状態の電子スピン波動関数を書いて，2 つの電子の交換に対してスピン波動関数の符号がどのようになるか確認せよ．
解答① 三重項状態の電子スピン波動関数・φ1 = (1)(2)，およびφ2 = (1)(2)電子の交換を行ってもスピン関数は不変である．
・φ3 = (1/2)(1)(2) + (1)(2)
電子の番号を交換すると，(1/2)(1)(2) + (1)(2)  (1/2)(2)(1) + (2)(1)
= (1/2)(1)(2) + (1)(2)
電子の交換に対してスピン関数は不変である．すなわち，対称である．
② 一重項状態の電子スピン波動関数・φ4 = (1/2)(1)(2) − (1)(2)

 (1/2)(2)(1) − (2)(1)
＝ − (1/2)(1)(2) − (1)(2)

電子の交換によってスピン関数の符号が反転した．すなわち，反対称である．
問 7 H2 の結合に関与する電子の数は H2＋の 2 倍であるが，表 2・1 に示すように，H2 の結合エネルギーは H2＋の結合エネルギーの 2 倍ではない．その理由について考察せよ．
解答
H2 では結合性分子軌道に入った 2 つの電子が結合に関与するが，2 つの電子の間にはクー
ロン反発が働くので，結合エネルギーは 2 倍にはならない．
問 8 全波動関数を 2 電子系の軌道波動関数と電子スピン波動関数の積で表し，Pauli の原理に従って許容される組み合わせを選べ．
解答
結合性分子軌道（対称，+）と反結合性分子軌道（反対称，−）を次のように表す．

+ = C+ (1sA + 1sB )ｰ = C- (1sA - 1sB )Pauli の原理から，軌道波動関数と電子スピン波動関数の積が反対称である状態が許容される．したがって，３つの対称性スピン関数とは−，１つの反対称性スピン関数とは+ との組

2

み合わせが許容である．
φ1 =(1)(2)φ2 = (1)(2)φ3 = (1/2)(1)(2) + (1)(2)
φ4 = (1/2)(1)(2) − (1)(2)
許容される組み合わせは次の 4 つである．
① − × φ1 ，− × φ2 ，− × φ3 ・・・３重項状態② + ×φ4・・・・・・・・・・・・・1 重項状態

問 9 次の分子について，基底状態の価電子の電子配置を記し，結合次数を求めよ．
N2，O2，F2．
解答
N2： 2s22s*2 2p42p2：結合次数 3
O2： 2s22s*2 2p2 2p4 2px*2py* ：結合次数 2
F2： 2s22s*2 2p2 2p4 2px*22py*2：結合次数１
問 10 空気には N2 が 78.1 %，O2 が 20.9 %含まれ，反応性が著しく異なる．以下の問いに答えよ．
解答(1) 図 2・9 を用いて，両者の電子配置を書け．

(2) 2 つの分子の反応性の違いについて説明せよ．
N2：前問で示された電子配置から明らかなように，N2 は 3 重結合をもつので，その結合を切るには高いエネルギーが必要である．すなわち，高い安定性をもち，反応性が低い．
O2：反結合性軌道の 2px*2py*に 1 つずつ不対電子をもつので，結合次数を下げる．このために，結合はほぼ 2 重結合に相当する．2 つの不対電子が反応性の原因となる．
問 11 （1）次の分子・イオンについて，基底状態の価電子の電子配置を記し，結合次数を
求めよ．
解答
①

N2+，N2，N2−

3

N2+：2s2 2s*2 2p4 2p1,

結合次数：2.5

N2：2s2 2s*2 2p4 2p2，結合次数：3−結合次数：2.5

N2 ：2s 2s* 2p 2p 2py*，
2

2

4

2

O2+，O2，O2−②

O2+：2s2 2s*2 2p2 2p4 2px*，結合次数：2.5

O2：2s 2s* 2p 2p 2px* 2py*，結合次数：2222

4

O2−：2s22s*2 2p2 2p4 2px*22py*， 結合次数：1.5(2) これらの分子について，得られた結合次数から解離エネルギーの相対的大きさを予想せよ．
解離エネルギーの順：N2+，N2− ＜ N2，
解離エネルギーの順：O2+ ＞ O2 ＞ O2−(3) 上記の窒素分子系と酸素分子系では，電子の数が増える傾向と結合強度の変化傾向が異なる理由を述べよ．
窒素分子系では，最高被占軌道まで電子が満たされているので，カチオンでは結合性軌道から電子が失われ，アニオンでは反結合性軌道に電子が入って，いずれも，結合エネルギーの低下が生ずる．
一方，酸素分子系では，基底状態で反結合性軌道に電子が２つあり，カチオンではこの反結合性軌道から電子が失われて結合エネルギーが増大する．アニオンでは，反結合性軌道電子が増大するので結合エネルギーは低下する．
問 12 異核二原子分子における結合の極性は，一般の多原子分子における結合についても拡張できる．次の結合の極性を予想し，部分正電荷を δ＋，部分負電荷を δ−で表せ．また，これらについて極性の大きい順序を，元素の電気陰性度から予想せよ．
C－H，N－H，O－H
解答Cδ－－Hδ＋，Nδ－－Hδ＋，Oδ－－Hδ＋
問 13 CO と NO 分子について，結合次数を求めよ．
解答
CO：3，
問 14

NO：2.5NO 分子について 図 2・9 を参考にして，電子配置を示せ．
解答

4

問 15

LiH 分子の結合距離は 0.1595 nm である．以下の問に答えよ．

解答(1) LiH が純粋なイオン結合であるとしたときの双極子モーメントを計算せよ．
μ = (0.1595 × 10−9 m) × (1.602 × 10−19 C) = 25.55 × 10−30 C m = 7.659 D(2) LiH の双極子モーメントの実測値は 5.882 D である．結合のイオン性を求めよ．
結合のイオン性（x）は，100 %のイオン性の場合と実測の双極子モーメントとの比から求められる．

 ( x) rxe 5.882 D
 0.7680
 (100) re 7.659 D∴ イオン性：76.8 %問 16

式（2-15）で示される sp2 混成軌道の係数が規格化されていることを証明せよ．

解答
2

 1
 1
2 
2 2
2

   s 
px   s 2 spx  px 2  1
3
3
3 
 3
 3

2
1

2

1
1
1
1
2
2
2
 1
 1
 2   s 
px 
py   s 2  px 2  py 2 spx pxpy spy  1
6
2
6
2  3
18
12
6
 3
2

2

1
1
1
1
2
2
2
 1
 1
 3   s 
px 
py   s 2  px 2  py 2 spx pxpy spy  1
6
2
6
2  3
18
12
6
 3
2

ここで，それぞれの原子軌道は規格化されており，また異なる原子軌道は直交していることを利用した．
問 17 NH3+は，NH3 の孤立電子対から電子が一つ失われたカチオンラジカルである．また，
メチルラジカル（・CH3）は CH4 の一本の結合が切れて不対電子となったフリーラジカルである．これらの分子の構造を予測せよ．
解答
NH3 の分子構造は非平面で H—N—H 角は CH4 の結合角にかなり近い．これは，NH3 の孤立電子対と 3 つの H との電子的反発の効果のためである．電子が一つ失われた NH3+カチオンラ
ジカルでは，この反発が小さくなり，平面構造に近くなると予想できる．
同様に，メチルラジカル（・CH3）では，CH4 の一本の結合が切れて不対電子が残り，電子反発が小さくなり，平面構造に近づくと予想される．
NH3+およびメチルラジカル（・CH3）は，いずれも実験から平面構造をとることが明らかにされている．

5

問 18 BF3 分子は平面三角形構造をもつ．この分子の混成軌道について述べ，NH3 分子との構造の違いについて考察せよ．
解答
BF3 は B の 3 本の sp2 混成軌道と，F の p 軌道とから 3 本の結合を形成する．非共有電子対をもたないので，NH3 分子とは異なり，平面構造をとる．
問 19 配位結合について，具体例を上げて共有結合，イオン結合と比較してその特徴を説明
せよ．
解答(1) 典型元素の配位化合物の例としては，次のようなものがあげられる．
オキソニウムイオン（H3O+），アンモニウムイオン（NH4+）：H2O や NH3 の孤立電子対に H+が付加し，結合を形成する．生成した C—H，N—H は他の結合と等価である．
部分的に電荷分極した共有結合である．
(2) 遷移金属元素，あるいはそのイオンのつくる配位化合物は多くある．たとえば，[Cu(II)(NH3)4]2+は，Cu2+の空の d 軌道と，１つの 4s 軌道,２つの 4p 軌道が混成軌道をつくり（dsp2 混成軌道），この 4 本の軌道に NH3 が配位して，正方形の分子構造をとる．
配位結合は，結合を形成する電子が一方の原子から供給される結合をいい，形成された結合は共有結合やイオン結合と本質的な相違はない．部分的に分極した共有結合とみることができる．

6

第 3 章 演習問題 解答 本文 70 ページ
問 1 次の文章の空欄に適当な語句を入れよ．
解答(1)

1 atm = 760 Torr を SI 単位に変換せよ．
1.013105 Pa（N m−2）(2) 次の 4 種類の圧力単位間の換算表を作成せよ
Pa

bar

atm

Torr

Pa

1

1  10−59.87  10−6

7.50  10−3bar

1  105

1

0.987

750

atm

101325

1.013

1

760

Torr

133.3

1.333  10−3

1.316  10−3

1

問 2 理想気体について，圧力と体積との関係，温度と体積との関係，温度と圧力との関係をグラフで示せ．
解答

問 3 300 K，1 atm で 1 dm3（L）の理想気体を 400 K で 5 atm にすると体積はいくらになる
か．
解答

1
5V

, V  0.27 dm3
300 400
問 4 ドライアイス（CO2）5.5 g を 87 °C，5.0  104 Pa のもとで昇華させたときの体積を求めよ．
解答
CO2 = 44 g mol−1

1

V

nRT
p より

V

5.5g / 44g mol1  8.31J K 1 mol1  (273  87) K
5.0 104 Pa 7.5 103 m3

問 5 1 mol の気体がもつ内部エネルギーの大きさは(3/2) RT である．
解答
(1)300 K での内部エネルギーを求めよ．

3
U   8.31J K 1 mol1  300 K
2
 3.74 103 J mol1(2) 求めた内部エネルギーの値を Avogadro 定数で割って，1 分子あたりの内部エネルギーへ換算し，Boltzmann 定数と比較せよ．

3.74 103 J mol1 / 6.02 1023 mol1  6.211021 J
300 K での気体 1 分子のエネルギーとなるので，U = (3/2)kT と比較する．

3
2
U   k  300 K = 6.211021 J ， k  6.211021  1.38 1023 J K 1
2
3  300となり，Boltzmann 定数と一致することが確かめられる．
問 6 ヘリウムの原子量は 4.00，アルゴンの原子量は 39.9 である．300 K において，ヘリウ
ム原子の根平均二乗速度はアルゴン原子の何倍になるか求めよ．
解答
根平均二乗速度 v2  

3RT
M

つまり，原子量の逆比を考えればいいので，ヘリウム原子とアルゴン原子の根平均二乗速度をそれぞれ，v1，v2 とすると

v1
39.9

 3.16v2
4.00となる．
問 7 下図は，気体分子の速さの分布を模式的に表したものである．図中の A, B, C の分布のうち，(1) 最も温度の低い状態，(2) 最も分子量の小さい気体に対応する分布はどれか．
解答 (1)

A，(2) C

問 8 400 K で0.300 dm3 の容器に1.00 mol のアルゴンが入っているとする．

2

解答(1) アルゴンを理想気体としたときの圧力はいくらになるか．

p
(2)

nRT
V より

p

1.00 mol  8.31J K 1 mol1  400 K
0.300 dm3

 1.11107 Pa

van der Waals の状態方程式が成り立つとしたときの圧力を求めよ．

アルゴンについて，a = 13.7  10−2 Pa m6 mol−2, b = 3.22  10−5 m3 mol−1 より，

nRT
n2a
 2
V  nb V
1.00 mol  8.31J K 1 mol 1  400 K(1.00 mol) 2 13.7 102 Pa m 6 mol20.300 103 m3  1.00 mol  3.22 10 5 m3mol1(0.300 10 3 m 3 ) 2p 10890026
よって，1.09107 Pa
問 9 van der Waals の状態方程式について以下の問いに答えよ．
解答(1) 理想気体の圧縮因子（Z）はつねに 1.0 になることを示せ．
理想気体の状態方程式 pV = nRT が成立しているので，

pV= 1 であり，つねに 1.0 にな
nRT

る．
(2)

Z 因子の圧力依存性（図 3･11）は，O2 や CO2 で極小値をもっている，この理由を説明

せよ．
圧縮していくと，まず分子間距離の減少により，分子間力（引力）が大きくなるため，気体の体積が減少する効果として現れる．その後さらに圧縮すると，今度は分子自体の体積の効果が現れてくる．以上 2 つの効果より，極小値をもつことになる．
(3) 一方，H2 や N2 では極小値をもたず Z は 1.0 以下にならない．この理由を説明せよ．
H2 や N2 は無極性分子でかつ低分子量なので，分子間力（引力）の効果はほとんどない．
そのため，分子自体の体積のみ影響を与えることになる．理想気体では体積を無視しているので，同じ圧力下での理想気体の体積に対する実在気体の体積の比が 1.0 以下になることはない．

3

第 4 章 演習問題 解答 本文 95 ページ

問 1 力学的エネルギーから電磁エネルギーへの変換の例をあげよ．
解答
例えば，発電機があげられる．
問 2 身近な現象で，運動エネルギーが熱エネルギーに変換されている例と熱エネルギ
ーが運動エネルギーに変換されている例をそれぞれ挙げよ．
解答
運動エネルギーが熱エネルギーに変換されている例
例えば，摩擦熱があげられる．
熱エネルギーが運動エネルギーに変換されている例
例えば，蒸気機関，お風呂の対流があげられる．
問 3 身の回りのもので，孤立系，閉鎖系，開放系の例を１つずつ挙げよ．
解答
例えば，以下のようなものがあげられる．
孤立系：断熱性の高い発泡スチロール箱．密閉したお湯を入れるポット（魔法瓶）
閉鎖系：ふたをした瓶，袋．
開放系：人間の身体，地球，ふたをしていない瓶．
問 4 以下の物理量を示強性物理量と示量性物理量にわけよ．
圧力，温度，体積，物質量，質量，密度，屈折率，内部エネルギー
解答
示強性物理量圧力，温度，密度，屈折率

示量性物理量体積，物質量，質量，内部エネルギー

問 5 以下の空欄を埋めよ．
解答系に熱 q が加わるとき，熱 q の符号は（正）である．系に外部から加えられる仕事の符号は（正）である．このとき，熱力学第一法則より，系の内部エネルギー変化は（増加）するため，系の温度は（上昇）する．
問 6 Joule の自由（真空）膨張の実験でなぜ理想気体が膨張しても温度が変わらないのか，説明せよ．また実在気体のとき，温度はどうなると予想されるか．
解答
理想気体では気体分子間に分子間力が作用しないため，分子間距離が変化しても，衝1突頻度が変わるだけで，運動エネルギーは変化しない．
実在気体のときは，分子間力があるため，真空中に急激に（断熱的に）気体が広がる
ときは，分子間力の大きさの分，熱エネルギーの供給が必要なため温度が下がる．
問 7 Joule の自由（真空）膨張の実験で理想気体が膨張する前と後で気体分子の根平均二乗速さはどのように変化するか，説明せよ．
解答
膨張前後で温度が変わらないので，理想気体の運動エネルギーも変わらない．すなわ
ち，根平均二乗速さは変わらない．体積が膨張することにより，壁への衝突頻度が減少するため，圧力は低下する．
問 8 大気圧（1.013 × 105 Pa）のもとで，理想気体からなる系に 1000 J の熱 q を加えたところ，体積が 1 dm3 から 5 dm3 に膨張した．
(1) このときの仕事 w はどれだけか．
(2) この時の内部エネルギー変化U はどれだけか．
解答(1) 式(4-9)を用いて，仕事 w を求める．単位に注意して計算する必要がある．
V2w    pdV
V1

 

51031103

1.013 10 dV
5 4.052 10 2−4.052  102 J

答(2) 式(4-1)より

U  q  w 1000  4.052 10 2
 5.95 10 2
答

5.95  102 J

問 9 以下の問いに答えよ．
(1) 圧力 p1，体積 V1 から 2p1，(1/2)V1 まで準静的に圧縮させる過程について，p – V
図に，圧力変化と体積変化の矢印および仕事 w の領域を示せ．次に，圧力 2p1，体積(1/2)V1
から p1，V1 まで準静的に膨張させる逆過程について，p – V 図に，圧力変化と体積変化の矢印および仕事 w の領域を示せ．
(2) 前述のそれぞれの準静的過程について，仕事 w と熱 q を求めよ．
解答
2

圧力p

圧力p

(1) p – V 図は，以下のようになる．

2p1

2p1

|w|

p1
(1/2)V1

V1

|w|

p1
体積V

圧力 p1，体積 V1 から 2p1，(1/2)V1 まで
準静的に圧縮させる過程(1/2)V1

V1

体積V

圧力 2p1，体積(1/2)V1 から p1，V1 まで
準静的に圧縮させる過程

仕事 w の面積は同じだが，符号が異なることに注意してほしい．圧縮過程は，系のエネルギーが増大するので，仕事の符号は正である．それに対し，膨張過程の仕事の符号は負になる．
(2) 圧縮過程について，式(4-11)を用いて，仕事 w を求める．
1
V1
2
V1

w  

pdV   p1V1 ln1 2V1
V1

 p1V1 ln 2
仕事 w の符号が正であることがわかる．熱 q について，閉鎖系では系の温度が一定な
ら，理想気体の圧力と体積に変化があっても，内部エネルギーは一定であるから，以下の式を用いて得られる（式(4-12)）．

q  w  p1V1 ln 2膨張過程についても同様に，仕事 w と熱 q が求められる．
V1w   1 pdV   p1V1 ln
2

V1

V1
1 2V1  p1V1 ln 2q  w
 p1V1 ln 23膨張過程では，仕事 w の符号が負であることがわかる．また，図からもわかるように，仕事の絶対値は圧縮過程と同じである．
問 10 定容下で 1 mol の理想気体を 20 °C から 100 °C に上げたときの内部エネルギー
変化 ΔU を求めよ．
解答
式(4-14)を用いて，定容過程の内部エネルギー変化 ΔU を求める．

3
U  nRT2  T1 2
3
  1  8.314  802
 9.97  10 2 J

問 11 以下の問いに答えよ．
(1) 式(4-16)(2)

pV   一定 から，断熱過程における温度 T と体積 V の関係式を導け．

25 °C の理想気体を断熱過程で体積を半分にしたときの温度 T を求めよ．

解答(1)

pV   一定(4-16)

状態方程式から，圧力は

p

nRT
V

①

である．式①を式(4-16)に代入すると

nRTV  1  一定
ゆえにTV  1  一定の関係式が得られる．
(2) 前問で得られた関係式に代入する．絶対温度で T = 298.15 K，V1 = (1/2)V とすると
 1

V 
298.15  V  1  T1  
2
T1  298.15  2 1となる．  

5を代入すると3

4

T1  298.15  223

 473.28 K

問 12 定圧条件下での熱 q が状態量であることを説明せよ．
解答
熱力学第一法則より(4-18)

qp = ∆U − wと表される．外界から熱 qp を系に加えて，一定の外圧 pex で ΔV 膨張したとする．
このときの仕事 w は式(4-7)から求められる．
w = − pexΔV(4-7)

式(4-7)を式(4-18)に代入すると

q p  U  pex Vが得られる．右辺の内部エネルギー変化は状態量である．また，右辺の仕事 w の項は，定圧変化の条件下では，体積変化に伴う仕事の量が一義的に決められるので，状態量である．
問 13 表 4・4 には黒鉛からダイヤモンドが生成する反応の標準生成エンタルピーΔfH°を示してあるが，この反応のΔfH°を直接決めることは実験的に不可能である．次の反応で求めた標準反応エンタルピーΔrH°および CO2 のΔfH°と表 4・4 から，ダイヤモン

ドの標準生成エンタルピーΔfH°を求め，表 4・4 の値と比較せよ．
C (s, diamond) + O2 (g) → CO2 (g) ΔrH° = − 395.41 kJ mol−1 ①
解答
表 4・4 よりC (s, graphite) + O2 (g) → CO2 (g)ΔfH° = − 393.51 kJ mol−1である．② − ①よりC (s, graphite) → C (s, diamond)

ΔfH° = + 1.90 kJ mol−1となり，表 4・4 の値と一致する．

5②

問 14 表 4・4 の標準生成エンタルピーΔfH°の値および以下の反応の ΔfH°の値を使って，(1)～(3) の蒸発過程のエンタルピー変化 ΔH を求めよ（このエンタルピー変化を蒸発エンタルピー（enthalpy of vaporization）ΔvapH とよぶ）．
2 C (s) + 3 H2 (g) + (1/2) O2 (g) → C2H5OH (g)ΔfH° = − 234.8 kJ mol−1①

6 C (s) + 3 H2 (g) → C6H6 (g)ΔfH° = 82.6 kJ mol②(1)

H2O (l) → H2O (g)(2)

C2H5OH (l) → C2H5OH (g)(3)

C6H6 (l) → C6H6 (g)

−1

解答
(1)

H2O (l) → H2O (g)表 4・4 よりH2 (g) + (1/2) O2 (g) → H2O(g)ΔfH° = − 241.82 kJ mol−1③

H2 (g) + (1/2) O2 (g) → H2O(l)ΔfH° = − 285.83 kJ mol④−1である．③ − ④より
H2O (l) → H2O (g)ΔvapH° = + 44.01 kJ mol−1

となる．
(2)

C2H5OH (l) → C2H5OH (g)①（化学便覧）より
2 C (s) + 3 H2 (g) + (1/2) O2 (g) → C2H5OH (g)ΔfH° = − 234.8 kJ mol−1①

ΔfH° = − 277.1 kJ mol−1⑤

表 4・4 より
2 C (s) + 3 H2 (g) + (1/2) O2 (g) → C2H5OH (l)である．① − ⑤より
C2H5OH (l) → C2H5OH (g)ΔvapH° = + 42.3 kJ mol−1

となる．
(3)

C6H6 (l) → C6H6 (g)②（化学便覧）より
6 C (s) + 3 H2 (g) → C6H6 (g)ΔfH° = 82.6 kJ mol−1②

ΔfH° = 49.0 kJ mol−1⑥

表 4・4 より
6 C (s) + 3 H2 (g) → C6H6 (l)である．② − ⑥より
C6H6 (l) → C6H6 (g)ΔvapH° = + 33.6 kJ mol−1となる．
いずれの蒸発エンタルピーΔvapH も吸熱過程であることがわかる．
6

問 15 表 4・4 の標準生成エンタルピーΔfH°の値を使って，以下の燃焼反応のエンタルピー変化 ΔH を求めよ（このエンタルピー変化を燃焼エンタルピー（ enthalpyof combustion）ΔcH とよぶ）
．また，発熱反応か，吸熱反応か答えよ．
(1)

C2H5OH (l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)(2)

NH3 (g) + (7/4) O2 (g) → NO2 (g) + (3/2) H2O (l)(3)

C6H6 (l) + (15/2) O2 (g) → 6 CO2 (g) + 3 H2O (l)解答(1)

C2H5OH (l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)表 4・4 よりC (s) + O2 (g) → CO2 (g)ΔfH° = − 393.51 kJ mol−1①

H2 (g) + (1/2) O2 (g) → H2O(l)ΔfH° = − 285.83 kJ mol②

2 C (s) + 3 H2 (g) + (1/2) O2 (g) → C2H5OH (l)ΔfH° = − 277.1 kJ mol−1−1③である．2 × ① + 3 × ② − ③より
C2H5OH (l) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)ΔcH° = − 1367.41 kJ mol−1となり，発熱反応である．
(2)

NH3 (g) + (7/4) O2 (g) → NO2 (g) + (3/2) H2O (l)表 4・4 より
(1/2) N2 (g) + O2 (g) → NO2 (g)ΔfH° = 33.18 kJ mol−1H2 (g) + (1/2) O2 (g) → H2O(l)ΔfH° = − 285.83 kJ mol−1②(1/2) N2 (g) + (3/2) H2 (g) → NH3 (g)ΔfH° = − 46.11 kJ mol

⑤

④
−1

である．④ + 3/2 × ② − ⑤より，
NH3 (g) + (7/4) O2 (g) → NO2 (g) + (3/2) H2O (l)ΔcH° = − 349.46 kJ mol−1となり，発熱反応である．
(3)

C6H6 (l) + (15/2) O2 (g) → 6 CO2 (g) + 3 H2O (l)表 4・4 よりC (s) + O2 (g) → CO2 (g)ΔfH° = − 393.51 kJ mol−1①

H2 (g) + (1/2) O2 (g) → H2O(l)ΔfH° = − 285.83 kJ mol②

6 C (s) + 3 H2 (g) → C6H6 (l)ΔfH° = 49.0 kJ mol−1−1である．6 × ① + 3 × ② − ⑥より，
C6H6 (l) + (15/2) O2 (g) → 6 CO2 (g) + 3 H2O (l)ΔcH° = − 3267.55 kJ mol−1となり，発熱反応である．
いずれの燃焼エンタルピーΔcH も，発熱反応であることがわかる．

7⑥

問 16 表 4・4 の標準生成エンタルピーΔfH°の値および以下の反応の ΔfH°の値を使って，(1)～(3)の標準反応エンタルピーΔrH°を求めよ．また，発熱反応か，吸熱反応か
答えよ．
2 C (s) + 2 H2 (g) + (1/2) O2 (g) → CH3CHO (g)ΔfH° = − 166.1 kJ mol−1①

ΔfH° = − 156.4 kJ mol−1②

ΔfH° = 31.3 kJ mol−1③

2 C (s) + 3 H2 (g) + (1/2) O2 (g) → C2H5OH (l)ΔfH° = − 277.1 kJ mol−1④

2 C (s) + 2 H2 (g) + (1/2) O2 (g) → CH3CHO (g)ΔfH° = − 166.1 kJ mol−1①

アセトアルデヒド
6 C (s) + 6 H2 (g) → C6H12 (l)シクロヘキサン
6C (s) + (7/2) H2 (g) + (1/2) N2 → C6H5NH2 (l)
アニリン
(1)

CH3CHO (g) + H2 (g) → C2H5OH (l)(2)

C6H6 (l) + 3H2 (g) → C6H12 (l)(3)

C6H6 (l) + NH3 (g) → C6H5NH2 (l) + H2 (g)解答(1)

CH3CHO (g) + H2 (g) → C2H5OH (l)表 4・4 と①（化学便覧）よりである．④ − ①より，
CH3CHO (g) + H2 (g) → C2H5OH (l)ΔrH° = − 111.0 kJ mol−1となり，発熱反応である．
(2)

C6H6 (l) + 3H2 (g) → C6H12 (l)表 4・4 と②（化学便覧）より
6 C (s) + 3 H2 (g) → C6H6 (l)ΔfH° = 49.0 kJ mol−1⑤

6 C (s) + 6 H2 (g) → C6H12 (l)ΔfH° = − 156.4 kJ mol−1②である．② − ⑤より，
C6H6 (l) + 3H2 (g) → C6H12 (l)ΔrH° = − 205.4 kJ mol−1となり，発熱反応である．
(3)

C6H6 (l) + NH3 (g) → C6H5NH2 (l) + H2 (g)表 4・4 と③（化学便覧）より(1/2) N2 (g) + (3/2) H2 (g) → NH3 (g)ΔfH° = − 46.11 kJ mol−1⑥

6C (s) + (7/2) H2 (g) + (1/2) N2 → C6H5NH2 (l)ΔfH° = 31.3 kJ mol−1③である．③ − ⑥ − ⑤より，
8

C6H6 (l) + NH3 (g) → C6H5NH2 (l) + H2 (g)ΔrH° = 28.4 kJ mol−1となり，吸熱反応である．

問 17 以下の問いに答えよ．
(1) 式(4-28)を導け．

CV ,mol 3R2(2) 式(4-39)を導け．

C p  CV  nR
解答(1) 内部エネルギーは式(3-22)

3
U  nRT2(3-22)

で与えられる．定容熱容量 CV は式(4-26)で与えられる．
 U CV   T V(4-26)式(3-22)を温度 T で偏微分すると

CV 

3
nR
2

となる．物質量 n が 1 mol のときの定容熱容量がモル定容熱容量であるから

CV ,mol 

3
R
2

となる．
(2) 定圧熱容量 Cp は式(4-30)で表されるから，圧力 p 一定で温度 T で式(4-20)を偏微分すると
 H 
Cp   T  p(4-30)

H = U + pV

(4-20)

 U 
 V 
Cp    p T  p T  p(4-32)となる．第 1 項は CV である．第 2 項は状態方程式より，体積 V = nRT/p を、圧力一定条
件で温度により微分すると

9nR
 V  p T  p V p  nR T  pとなり

C p  CV  nR
C p  CV  nRが得られる．

10

第 5 章 演習問題 解答 本文 123 ページ

問 1 身の回りの現象で，発熱・吸熱過程ではないが，一方向にしか進行しない例をあげよ．
解答
例えば，水の中のインクの拡散，気体の拡散，気体の混合があげられる．
問 2 図に示すように，等温可逆過程で A (p1, V1)から M (pm, Vm)へ準静的に変化させ，
次に M から B (p2, V2)へ準静的に変化させたときのそれぞれの過程におけるエントロピ
ー変化と全エントロピー変化を求めよ．A から B まで途中で止まらないで準静的に変化

圧力pさせたときのエントロピー変化と比較せよ．

A

p1

M

pm

B
p2
V1

Vm

V2

体積V

解答
温度を T とおく．
A(p1, V1)から M(pm, Vm)への等温膨張過程について，式(5-3)より，系の熱 q は

qrev  nRT ln

Vm
V1

①

となる．式①を式(5∙1)に代入すると，系のエントロピー変化 ΔS が得られる．

1

S 

qrev
T

 nR ln②

VmV1

外界のエントロピー変化 ΔSsurr は，式①を式(5-36)に代入すると得られる．

Ssurr qT nR lnVm
V1③

よって，全エントロピー変化 ΔStotal は，式(5-37)より，式②と③の和で表される．

Stotal  S  Ssurr
 nR lnVm
V nR ln m  0
V1V1

M(pm, Vm)から B(p2, V2)への等温膨張過程についても同様に求められる．
系のエントロピー変化

S  nR ln

V2Vm

外界のエントロピー変化 Ssurr  nR ln
全エントロピー変化

V2
Vm

Stotal  0

A(p1, V1)から M(pm, Vm)への過程，M(pm, Vm)から B(p2, V2)への両過程を合わせた結果は，
以下の通りになる．

S  nR ln

系のエントロピー変化

 nR lnVm
V nR ln 2
V1
Vm
V2
V1

外界のエントロピー変化 Ssurr  nR ln nR ln
全エントロピー変化

VmV nR ln 2
V1
Vm
V2
V1

Stotal  0

A(p1, V1)から B(p2, V2)への等温膨張過程への等温膨張過程について同様の計算を行うと，以下のような結果が得られる．
系のエントロピー変化

S  nR ln

V2
V1

外界のエントロピー変化 Ssurr  nR ln
全エントロピー変化

Stotal  0
2

V2
V1

これらの結果は，A(p1, V1)から M(pm, Vm)，M(pm, Vm)から B(p2, V2)へと二つに分けた場合と同じである．また，可逆過程のため，いずれの過程においても全エントロピー変化
ΔStotal は 0 である．
問 3 全粒子数が 100 のとき，容器内の A と B の領域について，以下に示す状態になる確率を求めよ．ただし，A と B は同じ体積であるとする．
(a) A または B の一方の領域が真空になる状態，(b)A，B に 50 個ずつ粒子がある状態

A

B

解答
(a) A の領域が 0 になる組み合わせの数は 100C0 = 1 より 1 通りである．同様に B の領
域が 0 になる組み合わせの数も 1 通りで，合わせて 2 通りである．全組み合わせの数は2100 となるため，確率は，

2
 1.6  1030
2100となる．ちなみに，粒子数 10 の場合，一方の領域が 0 になる確率は 2 / 210 ~ 0.002 であるから，粒子数の増大とともに著しく確率が小さくなっていることがわかる．
(b) 上と同様の方法を行うと A の領域，B の領域が 50 になる確率は，以下のようになる．

C

100 50100

2

 0.081(a)の値と比べて，著しく大きくなっているこ

粒子数 10
粒子数 100とがわかる．最大値を 1 とした相対確率を Bトした結果を図に示す．A と B に同数ずつ分布する確率が最も高いこと，また粒子数が大

粒子数1000

相対確率の領域に存在する粒子の割合に対してプロッ

0.5

きい系の方が，確率分布が鋭くなって，A とB に同数ずつ分布しやすいことがわかる．すなわち，実際の系はアボガドロ定数オーダーの粒子数なので，A と B にほぼ同数ずつ分布している状態のみ観測されないことがわかる．

3

0

0

0.5

Bの領域に存在する粒子の割合1

問 4 以下の問に答えよ．
(1)

1 mol のエタノールの融解に伴う系のエントロピー変化を求めよ．エタノールの融点は 158.6 K であり，融点における融解エンタルピーは 5.02 kJ mol−1 である．
(2)

1 mol のベンゼンの融解に伴う系のエントロピー変化を求めよ．ベンゼンの融点は278.69 K であり，融点における融解エンタルピーは 9.837 kJ mol−1 である．
解答
式(5-7)を用いると，融解に伴う系のエントロピー変化 ΔfusS が求められる．

fus S fus HTm(5-7)(1) 1 mol のエタノールの融解エンタルピーは 1 mol × 5.02 kJ mol−1 であるから

fus S 1 5.02  103
 31.7 J K 1
158.6

となる．
(2) 同様に計算をすると

fus S 1 9.837 103
 35.3 J K 1
278.69となる．いずれも融解に伴う系のエントロピー変化は正になることがわかる．すなわち，融解により系のエントロピーは増大する．
問 5 以下の問に答えよ．
(1)

1 mol のエタノールの蒸発に伴う系のエントロピー変化を求めよ．エタノールの沸点は 1.013 × 105 Pa で 351.7 K であり，沸点における蒸発エンタルピーは 38.6 kJ mol−1
である．
(2)

1 mol のベンゼンの蒸発に伴う系のエントロピー変化を求めよ．ベンゼンの沸点は1.013 × 105 Pa で 353.25 K であり，沸点における蒸発エンタルピーは 30.8 kJ mol−1 である．
解答
式(5-8)を用いると，蒸発に伴う系のエントロピー変化 ΔvapS が求められる．
ΔvapS：

 vapS  vapHTb(5-8)(1) 1 mol のエタノールの蒸発エンタルピーは 1 mol × 38.6 kJ mol−1 であるから

 vapS 

1 38.6  103
 110 J K 1
351.7

となる．
(2) 同様に計算をすると4 vapS 

1 30.8  103
 87.2 J K 1
353.25となる．いずれも蒸発に伴う系のエントロピー変化は正であり，融解に伴う系のエント
ロピー変化よりも大きいことがわかる．
問 6 圧力 p1，体積 V1，温度 T1 であるヘリウム気体と圧力 p1，体積 V2，温度 T1 であるアルゴン気体を圧力一定で等温で混合させたときのエントロピー変化を求めよ．
解答
ヘリウム気体の物質量を nHe，アルゴン気体の物質量を nAr とおくと，状態方程式から

nHe 

p1V1
RT1

①

nAr 

p1V2
RT1

②

となる．圧力一定で等温で混合させるので，混合後の体積は V1 + V2 である．
ヘリウム気体のエントロピー変化 ΔSHe は式(5-10)と式①を使うと V  V2 S He  nHe R ln  1
V
1




p1V1  V1  V2 ln 
T1  V1 ③となる．アルゴン気体のエントロピー変化 ΔSAr についても同様に式(5-10)と式②を使うと，次式で表すことができる．

 V  V2 S Ar  nAr R ln  1
 V2 


p1V2  V1  V2 

ln 
T1
V
2



④

よって，気体の混合による系のエントロピー変化 ΔS は，式③，④より

S  S He  S Ar


p1V1  V1  V2  p1V2  V1  V2 
 

ln 
ln 
T1
T1
 V1 
 V2 

となる．
問 7 2.5 mol の 150 K の酸素気体からなる系を定圧下で 600 K まで温度を上げたときの系のエントロピー変化を求めよ．ただし，酸素気体の定圧モル熱容量 Cp, mol は 29.36
JK−1mol−1 であり，この温度領域で一定の値をとるものとする．
5

解答
この温度範囲では，酸素気体の定圧モル熱容量 Cp, mol は一定であるので，式(5-19)より，
600 dTdT
 2.5  29.36  
T1 T
150 T
600
 73.40  ln150
1
 101.8 J KS  n  C p 

T2

となる．

圧力p

問8

A(p1, V1, T1)

p1

過程②
過程①

等温過程

断熱過程

B(p2, V2, T1) 過程③

p2
p3

C(p3, V2, T3)
V1

V2

体積V

図に示すように n mol の理想気体からなる系が状態 A（p1, V1, T1）から状態 C（p3, V2,
T3）へ断熱過程で変化する膨張過程（過程①）と，等温条件で状態 A（p1, V1, T1）から状態 B（p2, V2, T1）に準静的に変化（過程②）したのち，定容条件で状態 C（p3, V2, T3）に変化する過程（過程③）による系のエントロピー変化 ΔS を比較せよ．
解答
状態 A（p1, V1, T1）から状態 C（p3, V2, T3）へ断熱過程で準静的に変化する膨張過程（過程①）断熱過程で熱の出入りがなく（q = 0）
，準静的に変化させれば，可逆的に圧力と体積を変えることができる過程である．このとき，系のエントロピー変化 ΔS は式(5-1)より
6

S 

qrev
0
T

①

となる．
等温条件で状態 A（p1, V1, T1）から状態 B（p2, V2, T1）に準静的に変化（過程②）
式(5-4)より系のエントロピー変化 ΔS②は

S②  nR ln

V2
V1

②

となる．
定容条件で状態 B（p2, V2, T1）から状態 C（p3, V2, T3）に変化する過程（過程③）
式(5-22)より系のエントロピー変化 ΔS③は

S③  CV ln

T3
T1

③

となる．第 4 章の式(4-17)および問 11 より，断熱過程では，次の関係式が得られる．
 1

T1V1
ここで  

 T3V2

 1

④

5
であるから
3
2

T3  V1  3
 
T1  V2 ⑤となる．第 4 章の式(4-27)および問 17 より，理想気体の定容熱容量 CV は，

CV 

3
nR
2

⑥

である．式⑤，⑥を式③に代入すると
2

 V 33
S③  nR ln  1 2
 V2 
 nR lnV1V2⑦が得られる．よって過程② + 過程③の系のエントロピー変化 ΔS②+③は，式② + 式⑦であるから

S②  ③  nR ln

V2V nR ln 1  0V1V2が得られる．この結果は過程①の結果（式①）と一致している．系のエントロピー変化
は経路に依存しない状態量であることがわかる．

7

問 9 W. Thomson の原理と R. J. E. Clausius の原理が同じ内容であることを証明せよ．
解答
・低温の物体から高温の物体へ熱がひとりでに移動することはない（Clausius の原理）．
・一つの熱源から熱をうばい，自然界に何の影響も残さず，これをすべて仕事に変えることはできない（Thomson の原理）．
これらの原理は熱機関の効率向上を考えるうえで出された原理である．そこで，熱を仕事に変換する熱機関を考えてみよう．以下に熱機関の概念図を示した（図 1）
．
(a)

(b)

高温熱源
q1

高温熱源
q1

順方向

逆方向

w

w

q2

q2

低温熱源

低温熱源

図1

熱機関の概念図

図 1(a)の熱機関は，高温熱源から熱 q1 を受け取り，一部を仕事 w として使い，残りを熱 q2 として低温熱源に渡すものである．円は，水車の回転のような循環過程の仕事を表したものである．この概念図は，熱の流れを水の流れに例えたものであり，高いところにある水が流れて，水車を回す仕事をして，水の一部は他のところへ流れ，残りの水は低いところへ流れ落ちる様子を示している．このときの水車の回転方向を順方向としている．ここで，高いところにある水をすべて水車を回す仕事に使うのではなく，一部を低いところに流さないと水車が回り続けないことに注意してほしい．熱も水の流れと同様に考えて，熱機関のような循環過程（熱サイクルという）の仕事をするには，熱の一部を低温熱源に流す必要がある（例えば，等温可逆過程は，熱をすべて仕事にすることができるが，それだけでは仕事を生み出す循環過程にはならない）．Thomson の原理はこのことを表している．これを最初に見出したのは，N. L. S. Carnot（カルノー）
であり，Carnot サイクルとよばれる可逆的な熱サイクルを提案した（Appendix 3，8

問 13 を参照のこと）．
水車を逆方向にまわすように仕事をすると，水は低いところから高いところへあげられる．熱も同様に熱サイクルを逆に回す仕事をすると低温熱源から高温熱源に熱が移動することができる（図 1(b)）．Clausius の原理は，熱サイクルを逆に回す仕事をしないと低温熱源から高温熱源に熱が移動しないことを示している．
このような熱サイクルを使って，Thomson の原理と Clausius の原理が同等であることを証明する．そこで，図 2 に示すように Thomson の原理に反する熱サイクル（図 2 左側）と，逆回転の熱サイクル（図 2 右側）を組み合わせ，Thomson の原理の否定は Clausiusの原理の否定であることを示す．
q3

高温熱源

q3 + q4

順方向

逆方向

w

低温熱源
図2

q4

Thomson の原理に反する熱サイクルと逆回転の熱サイクルとの組み合わせ

Thomson の原理に反する熱サイクルは，熱 q3 をすべて仕事 w にすることができる．その仕事 w を使って，他方の熱サイクルを逆方向に回すと，低温熱源から熱 q4 が高温熱源へ移動する．そうすると，熱 q4 が低温熱源から高温熱源へひとりでに移動しており，
Clausius の原理に反していることがわかる．よって，W. Thomson の原理と R. J. E. Clausiusの原理は同じ内容である．
問 10 固体，液体，気体の順に標準エントロピーが大きくなるのはなぜか．
解答
固体，液体，気体の相変化に伴って，分子の配列はとりうる状態の数が少ない，規則
性のある状態（固体）からやや乱れた状態（液体），とりうる状態の数が多い，完全に不規則な状態（気体）になることから，エントロピーもこの順に大きくなる．

9

問 11 表 5・2 の標準エントロピーS°の値を使って，以下の(1) ~ (3)の物質の標準生成
エントロピーΔfSを求めよ．
(1) メタン（g）(2) ベンゼン（l）(3) メタノール（l）
解答(1) メタン（g）
表 5・2 より，25 °C におけるメタン，水素，炭素の標準エントロピーS°は，186.38，130.68，
5.74 J K−1 mol−1 である．式(5-32)を用いると，以下の値が得られる．



 f S   S  CH 4   S  C  2S  H 2 1

 80.72 J K mol

1(2) ベンゼン（l）
同様の方法で求められる．

 f S   S  C 6 H 6   6S  C  3S  H 2  253.22 J K 1 mol 1(3) メタノール（l）

1 f S   S  CH 3OH  S  C  2S  H 2   S  O 2 
2


1
1
 242.48 J K mol
問 12 以下の問に答えよ．
(1) 表 5・2 の標準エントロピーS°の値を使って，エタノール（l）の酸化反応の標準反
応エントロピーΔrSを求めよ．
C2H5OH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(g)(2) 表 5・2 の標準エントロピーS°の値を使って，以下の反応の標準反応エントロピー
ΔrSを求めよ．ただし，硝酸（l）と亜硝酸（g）の標準エントロピーS°は，それぞれ 155.60
J K−1 mol−1，254.1 J K−1 mol−1 とする．
2NO2(g) + H2O(l) → HNO3(l) + HNO2(g)10(3) 前述の 2 つの問いで求めた反応エントロピーは，一方が正で他方が負となり，符号が異なる．なぜ異なるのか説明せよ．
解答(1)
表 5・2 より，25 °C におけるエタノール，酸素，二酸化炭素，および水蒸気の標準エントロピーS°は，159.86，205.14，213.74，188.83 J K−1 mol−1 である．式(5-33)を用いると，以下の値が得られる．



 r S   2S  CO 2   3S  H 2 Og   S  C 2 H 5 OH  3S  O 2  218.69 J K 1 mol 1(2)
同様の方法で求められる．



 r S   S  HNO3   S  HNO2   2S  NO2   S  H 2 Ol1 140.33 J K mol

1(3)(1)のエタノールの酸化反応は，反応するにつれて，総分子数が増えること，液体分子が減って気体分子になることから，問 10 で述べたように，気体の方が液体よりエントロピーが大きいため，反応エントロピーは正になる．
これに対し，(2)の二酸化窒素の反応は，逆に総分子数が減ること，液体分子数は変
わらず気体分子数が減ることから，反応エントロピーは負になる．
問 13

圧力p

A (p1, V1, T1)①等温膨張
B (p2, V2, T1)
④断熱圧縮

②断熱膨張

D (p4, V4, T2)

C (p3, V3, T2)
③等温圧縮

体積V

11

図のように，A の条件から始めて，①等温膨張，②断熱膨張，③等温圧縮，④断熱圧
縮を経て A→B→C→D→A と循環する過程を Carnot（カルノー）サイクルという．それぞれの点における圧力，体積，温度の条件は図の通りとする．以下の問いに答えよ．
(1)

B→C と D→A は断熱過程である．断熱過程における圧力 p，温度 T と体積 V の関係式から，次の関係式を求めよ．

V2 V3

V1 V4
(2 Carnot サイクルを A→B→C→D→A と 1 回循環するときの系のエントロピー変化，
外界のエントロピー変化，全エントロピー変化を求めよ．
解答(1) 断熱過程では，第 4 章の式(4-17)および問 11 より次の関係式が得られる．
 1

 T2V3

 1

 T2V4

T1V2

T1V1

 1

①

 1

②

式① / 式②より，

V2

 1


 1

V1

V3
V4

 1
 1

よって

V2 V3

V1 V4
が得られる．
(2) 「Appendix 3

Carnot サイクル」で，各過程での熱 q が求められている．いずれの過程も準静的に変化させることで可逆過程になる．
① A→B 過程，等温膨張．

q1  nRT1 ln

V2
V1

③

② B→C 過程，断熱膨張．断熱過程より④

q2 = 0③ C→D 過程，等温圧縮．

q3  nRT2 ln

V4
V3

⑤

④ D→A 過程，断熱圧縮．
12q4 = 0 ⑥
よって，式(5-1)，(5-36)，(5-37)から，系のエントロピー変化 ΔS，外界のエントロピ
ー変化 ΔSsurr，および全エントロピー変化 ΔStotal が求められる．
① A→B 過程，等温膨張．

S  nR ln

V2V， S surr  nR ln 2 ， S total  0
V1
V1

⑦

② B→C 過程，断熱膨張．

S  0 ， Ssurr  0 ， S total  0⑧③ C→D 過程，等温圧縮．

S  nR ln

V4V， S surr  nR ln 4 ， S total  0
V3
V3

⑨

④ D→A 過程，断熱圧縮．

S  0 ， Ssurr  0 ， S total  0⑩

いずれの過程においても全エントロピー変化 ΔStotal が 0 であることから，可逆過程であることがわかる．以上の結果から，1 回循環したとき，(1)で得られた関係式

V2 V3
 を
V1 V4

用いると

S  nR ln

V2
V
V
V
 nR ln 4  nR ln 2  nR ln 1
V1
V3
V1
V2

0
S surr  nR ln

V2
V
V
V
 nR ln 4  nR ln 2  nR ln 1
V1
V3
V1
V2

0
S total  0となる．系のエントロピー変化 ΔS，外界のエントロピー変化 ΔSsurr，および全エントロ
ピー変化 ΔStotal は 0 である．このサイクルは可逆サイクルであり，循環すると，系，外界ともに最初の状態に戻っていることがわかる．これに対し，不可逆サイクルでは，全
エントロピー変化 ΔStotal は正になる．
問 14 表 4・4 と表 5・2 を使って，以下の(1) ~ (3)の物質の標準生成 Gibbs エネルギーΔfGを計算し，表 5・3 の値と比較せよ．
(1) メタン（g）(2) ベンゼン（l）(3) メタノール（l）
解答(1) メタン（g）
表 5・2 を使って，25 °C におけるメタンの標準生成エントロピーΔfSが求められる（問13

11 より，−80.72 J K−1 mol−1）．表 4・4 より，メタンの標準生成エンタルピーΔfHは，−74.4
kJ mol−1 である．式(5-52)を用いると，以下の値が得られる．

 f G    f H   T f S  74.4  298.15   80.72 10 3 50.33 kJ mol-1(2) ベンゼン（l）
同様の方法で求められる．問 11 よりベンゼンの標準生成エントロピーΔfSは，−253.22
J K−1 mol−1 である．表 4・4 より，ベンゼンの標準生成エンタルピーΔfHは，49.0 kJ mol−1である．式(5-52)を用いると，以下の値が得られる．

 f G   124.50 kJ mol -1(3) メタノール（l）
問 11 よりメタノールの標準生成エントロピーΔfSは，−242.48 J K−1 mol−1 である．表
4・4 より，メタノールの標準生成エンタルピーΔfHは，−239.1 kJ mol−1 である．式(5-52)を用いると，以下の値が得られる．

 f G   166.80 kJ mol -1
いずれの結果も表 5・3 の値と一致していることがわかる．
問 15 表 4・4 と表 5・2 を用いて次の反応の標準反応 Gibbs エネルギーΔrGを計算せよ．この反応は自発的に進行するだろうか．
CO2(g) + C(s, graphite) → 2CO(g)解答
表 4・4 より標準反応エンタルピーΔrH°を求められる．CO2(g)，C(s, graphite)，およびCO(g)の ΔfH°は，それぞれ，− 393.51 kJ mol−1，0 kJ mol−1，− 110.53 kJ mol−1 であるから，標準反応エンタルピーは

 r H   2   110.53   393.51  0
 172.45 kJ mol -1となる．
同様にして，
表 5・2 より標準反応エントロピーΔrS°を求められる．CO2(g)，C(s, graphite)，
および CO(g)の ΔfS°は，それぞれ，213.74 J K−1 mol−1，5.74 J K−1 mol−1，197.67 J K−1 mol−1であるから，標準反応エントロピーは

 r S   2 197.67  213.74  5.74
 175.86 J K -1
14

となる．よって，標準反応 Gibbs エネルギーΔrGは r G    r H   T r S  172.45  298.15  175.86 103



 120.02 kJとなり，正の値になる．この反応は自発的に進行しないと推測される．

15

第 6 章 演習問題 解答 本文 151 ページ
問 1 以下の水の状態図に基づいて，次の文章の空欄に適当な語句を入れよ．
解答
3 本の実線で区切られた 3 つの領域 I，II，III において安定な状態はそれぞれ〔 氷 〕，水，〔 水蒸気 〕であり，曲線 ab 上では〔 氷 〕と水が共存し，曲線 ac 上では水と〔 水蒸気 〕
が共存する．氷，水，水蒸気全てが共存できる領域は図の〔a〕であり，〔 三重点 〕とよばれる．点 c は〔 臨界点 〕とよばれ，この点より温度と圧力が高くなると互いの区別がつかなくなる．この状態を〔 超臨界（状態） 〕という．
問 2 二酸化炭素の状態図について，水のそれとは異なる特徴を Clapeyron の式を用いて説明せよ．
解答
二酸化炭素と水の状態図を比較すると，融解曲線の傾きが異なることがわかる．融解曲線の傾きは Clapeyron の式によって決定される．
（温度変化に対する圧力の変化，dp/dT）二酸化
炭素では，傾きが正であることより，圧力が増加すると融点が上昇することを示している．
この変化は体積変化とも関連しており，二酸化炭素は，液相から固相への相転移によって体積減少を示すことがわかる．一方，水は液相から固相への相転移によって体積増加を示すこともわかる．
問 3 以下の図は物質の状態変化について表したものである．空欄に適当な語句を入れよ．

解答（ア）融解，（イ）凝固，（ウ）蒸発，（エ）凝縮，（オ）昇華，（カ）昇華（現在は凝華）
問 4 図 6･2 において，融点および沸点の場所を示せ．また，この図を使って相変化の起こる理由を説明せよ．
解答

略，本文参照問 5 常温（25 C），大気圧下で，昇華する物質のモル Gibbs エネルギーと温度との関係を図示し，液体を経由しない理由を説明せよ．
解答

略，本文参照問 6 水，エタノール，ジエチルエーテルの蒸気圧曲線について，
1

解答(1) いずれの物質でも温度が上がると蒸気圧が高くなる理由について述べよ．
温度が高くなるほど液体を構成している分子の運動が活発になり，液体から外部に飛び出す分子の割合が増加する．それと同時に気体の分子運動の速度も増加するため，両者の影響により蒸気圧は高くなる．
(2)

一定温度での蒸気圧を比べるとジエチルエーテル＞エタノール＞水の順に低くなる．この理由を説明せよ．
蒸気圧は，ある一定温度で液相から気相へ飛び出す分子の数とその速度に依存するため，液相での分子間相互作用の大小によって支配されている．水，エタノール，ジエチルエーテ
ルの分子間相互作用を比べたとき，水とエタノールには水素結合が存在し，ジエチルエーテ
ルでは存在しない．エタノールでの OH 基間の水素結合力は，水分子と比べて弱い．さらに，
ジエチルエーテルは無極性分子であることから分子間力も小さい．以上より，一定温度での蒸気圧は，ジエチルエーテル＞エタノール＞水の順に小さくなる．
問 7 Clausius−Clapeyron の式から，温度 T1 および T2 での蒸気圧をそれぞれ，p1, p2 として

p1  p2e  ,  H m  1 1   
R  T1 T2 を導出せよ．
解答dp pH m
dT
RT 2

ln p  p2 
p

1

T2 H
dp
m

dT
p1 p
T1 RT 2p2

H m  1  2R  T T1

ln p2  ln p1 
 ln



T

H m  1 1   
R  T1 T2 

p1 H m  1 1   ,
p2
R  T1 T2 lnp1
H m  1 1 

  
p2
R  T1 T2  H m  1 1  
p1
 exp    
p2
R  T1 T2   H m  1 1  
p1  p2 exp    
R  T1 T2  
問 8 問 7 で導出した式を用いて，1.00 atm（101 kPa）での水の沸点（100 C）における水2

の蒸発エンタルピーは 40.66 kJ mol−1 である．80 C のときの蒸気圧（p1）を求めよ．
解答
T2 = 100 C, p2 = 101 kPa, T1 = 80 C として，問 7 で導出した式より p1 を求める．

 40.66 103 J mol1  1
1 
p1  101103 Pa  exp  

1
1 
 8.31J mol K  353K 373K   101103  e0.7432
 4.82 104 Pa
問 9 1.00 g の乾燥空気を，窒素 0.76 g と酸素 0.24 g の混合気体とする．全圧が 0.52 atmのとき各成分の分圧を計算せよ．
解答
N2 は，0.76 g / 28.0 g mol−1 = 0.027 mol，O2 は，0.24 g / 32.0 g mol−1 = 0.0075 mol
この混合気体における N2 と O2 のモル分率を xN2, xO2 とすると

0.027
 0.7830.03450.0075xO2  0.2170.0345xN 2 

ptotal = 0.52 atm より
pN2 = 0.783  0.52 = 0.407 atm
pO2 = 0.217  0.52 = 0.113 atm
問 10 トルエン（t）とベンゼン（b）の混合系において，ベンゼンのモル分率を 0 から 1 ま
で 0.1 きざみで変化させたときの液相(xb)および気相（yb）成分の蒸気圧を図示せよ．25 C
での純ベンゼンの蒸気圧を 94.6 Torr，純トルエンの蒸気圧を 29.1 Torr とする．
解答
まず，液相成分 xb で表されるベンゼンによる蒸気圧は，pb = pb*xb で求められる．
気相成分は yb 

xb pb*
より求める．
pt*  ( pb*  pt* ) xb

全蒸気圧は，p = pb*xb + pt*(1 − xb)である．これを xb, yb でプロットすると以下のようになる．

3

図 11 図はある溶液中での溶質 B のモル分率 xB と蒸気圧 pB との関係を表したものである．
Henry の法則と Raoult の法則が成り立つ場合の xB と pB の関係を図に示せ．また蒸気圧が pB*
および KB となる位置を図中に示せ．
解答

問 12 式（6-46）から式（6-47）を導出せよ．
解答

ln xA  vapG (Tb )RTb vapG (Tb* )RTb* vap H (Tb ) Tb  vap S (Tb )  vap H (Tb* ) Tb* vap S (Tb* )




RTb
RTb
RTb*
RTb*


 vap H (Tb )RTb vap H (Tb* )RTb* vap S (Tb )R4

 vap S (Tb* )RvapH とvapS がこの温度範囲内で変化しないのであれば

ln xA  vap HRTb vap HRTb* vap H  1 1  
R  Tb Tb* となる．
問 13 式（6-50）でのモル分率 xB を質量モル濃度（m）へ変換せよ．ここで，A と B の分子
量を MA，MB とする．
解答
質量モル濃度（m）は溶媒 1 kg 中の溶質の物質量である．
（単位に注意）モル分率は xB 

nBである．ここで，希薄溶液では，nB << nA，nA + nB = nA と近似
nA  nBできる．したがって xB 

nBとすることができる．
nA

1 kg の溶媒と m mol の溶質について，溶媒の物質量を MA（kg 単位とする）とすれば

nA 1
また，nB = m なので
MA

xB 

nB
m

 M AmnA 1 M A

問 14 凝固点降下度を示す，式（6-53）を導出せよ．
解答
固相と液相での化学ポテンシャルは

A* (s, Tf )  A (l, xA , Tf )(1)A (l, xA , Tf )  A* (l, Tf )  RTf ln xA(2)(1), (2)より

A* (s, Tf )  A* (l, Tf )  RTf ln xA
ln xA A* (s, Tf )  A* (l, Tf )

(3)

RTf

純物質の化学ポテンシャルはモル Gibbs エネルギーに等しいので

Gm* (s, Tf )  Gm* (l, Tf )ln xA RTf

Gm* (s, Tf )  Gm* (l, Tf )   fusGm (Tf )(4)

 G (T )  fus m f
RTf5純物質では，xA = 1，凝固点は Tf*0 fusGm (Tf * )
RTf *

(5)

純物質と希薄溶液での凝固点差を求めたいので，(4)と(5)より

ln xA  0  

ln xA  

fusGm (Tf ) fusGm (Tf * )

RTf
RTf *

 fusG (Tf )  fusG (Tf * )

RTf
RTf *

 fus H (Tf ) Tf  fus S (Tf )  fus H (Tf * ) Tf * fus S (Tf * )




RTf
RTf
RTf *
RTf *


 fus H (Tf )  fus H (Tf * )  fus S (Tf )  fus S (Tf * )



RTf
RTf *
R
R

fusH とfusS がこの温度範囲内で変化しないのであれば

ln xA  fus H fus H fus H  1 1 


 

RTf
RTf *
R  Tf * Tf となる． ln xA = ln(1 − xB) = −xBxB  fus H  Tf *  Tf ***2
 Tf  Tf  Tf , Tf Tf  Tf
R  Tf Tf * 

xB  fus H  Tf 
 2 R  Tf * 
2

RTf *
Tf 
xB
 fus H2

RT * M Am  K f m となる．
xB  M A m より， Tf  f fus H問 15 式（6-58）で示される浸透圧は，溶質のモル濃度 C を使って   CRT と表現することができ，これは van’t Hoff の式とよばれる．これを導出せよ．
解答V  nB RT より，溶質のモル濃度は C = nB/V なのでnB
RT  CRT となる．
V6

問 16 (1) 下表のデータを用いて，全圧 760 mmHg におけるベンゼン（A）−トルエン（B）
系の温度−組成図を図示せよ．xA, yA はそれぞれ混合液体中のベンゼンのモル分率，平衡状態にある蒸気中のベンゼンのモル分率である．
(2) 組成 zA = 0.40 の溶液の沸点を求めよ．またこの沸点における初留の液体中のベンゼンのモル分率を求めよ．
解答t / C

111

106

102

98

92

90

87

85

83

80

xA

0.0

0.10

0.20

0.30

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

yA

0.0

0.21

0.37

0.51

0.71

0.79

0.86

0.91

0.96

1.00

プロットは上図のとおりで，これより zA = 0.4 において，液相線とは 95 C で交わるので，沸点は 95 C，蒸気相の組成は気相線と交わる点での yA になるので，モル分率は約 0.62 と読み取れる．この蒸気が冷却されて初留の液体となるので，初留の液体中のベンゼンのモル分率は，約 0.62 である．

7

第 7 章 演習問題 解答 本文 167 ページ
問 1 次の文の空欄に最も適した用語を入れよ．
解答
化学平衡は，温度や圧力，濃度のような条件が変化したときに，この影響を〔 打ち消す 〕
方向に移動する．例えば反応系の温度を上昇させると系は〔 外界に熱を与える 〕方向に反
応は進みやすくなり〔 吸熱 〕反応が進行する．このような現象を〔 Le Chatelier（ルシャ
トリエ） 〕の法則という．
問 2 アンモニアを生成する化学反応 N2 + 3H2 → 2NH3 が初期量（N2: 10 mol，H2: 30 mol）
から進行した．N2 が 4.0 mol 反応したときの反応進行度 ξ を求めよ．
解答
式 （7-5）より



10  6
 4 mol
1

問 3 次の反応について化学平衡の式で表せ．
解答(1) Ca(OH)2 (s) ⇋ Ca2+ (aq) + 2OH－ (aq)K2
aCa 2 (aq) aOH(aq)aCa(OH)2 (s)2 aCa 2 (aq) aOH(aq)（固体の活量は 1 なので）

(2) O2(g) ⇋ O2 (aq) （水中の溶存酸素）

K

aO2 (aq)
aO2 (g)aO2 (aq)pO2 (g)

問 4 反応 2SO2 (g)  O2 (g) ⇋ 2SO3 (g) について，圧平衡定数 K は 400 C で 3.1  104 である．濃度平衡定数（KC）を求めよ．
解答

式(7-24)より，n = 2 − (2 + 1) = −1
また， K p  KC  RT  なのでn1

3.1104KC  1.73 106 mol dm3
3
n
1 1
1
( RT )(0.083dm bar mol K  673K)
Kpである．標準圧力なので単位に注意
問 5 次の平衡反応について問いに答えよ．

ただし次の値を用いよ．
Hf / kJmol−1S / JK−1mol−1

N2O4(g)9.16

304.29NO2(g)

33.18

240.06

解答(1)

N2O4 の解離度をとおいて，全圧を p としたときの平衡定数 Kp を求めよ．

Kp 

2
pNO
2

pN 2 O 4

初期の N2O4(g)の物質量を a として表を作成するとN2O4(g)

NO2(g)

初期

a

0

変化量

−a

2a

平衡組成

a(1−)

2a

系の全物質量は，a(1 − ) + 2a a(1 + )
よって，それぞれの分圧は，pN 2 O 4 

a(1   ) p 1   p
2a p
2 p
ここで，p0 は標準圧力
pNO2 ,a(1   ) p0 1   p0
a(1   ) p0 1   p0 ，2

 2   p 2
pNO2  1     p0 
4 2 pK
よって， p p1 p
1   2 p0
N 2 O41   p02(2) 全圧を上げたとき，と Kp の関係から平衡がどちらに移動するかを述べよ．全圧を上げると，(a)より，

4a 2
1- a 2 を小さくする方向に平衡が移動する． < 1，平衡は左側へ移動する．

(3) 温度を上げたとき，平衡がどちらに移動するか，反応のエンタルピー変化から述べよ．
反応生成エンタルピーをもとめると

r H  33.18  2  9.16  57.2 kJ
2

より吸熱反応なので，温度を上げると平衡は右側へ移動する．
(4) 298 K におけるrS，rG および Kp を求めよ．

r S  240.06  2  304.29  175.83 J K 1
rG  r H  T r S
r G  57.2kJ  298K  (175.83 103 kJ K 1 )  4.80kJ(5) 298 K，1 atm におけるを求めよ．また 298 K において， = 0.5 となる圧力はいくらか．

r G   RT ln Kp
ln K p  rG
4.80 103

RT
8.31 298

よって，Kp = 0.144

4 2 pKp 
 0.1441   2 p0となる．ここで，p0 = 1 bar, p = 1.013 bar (= 1 atm)とすると，

Kp
4 1.013  K p

 0.1852  0.19が得られる．
解離度 0.5 を代入して，

4  0.52 p
 0.1441  0.52 p0

p  0.108bar
 0.107 atm

問 6 炭酸カルシウムの解離反応 CaCO3 (s) ⇋ CaO(s)  CO2 (g) の解離圧は次のように変化する．
温度 / C

600

700

800

1000

1100

pCO2 / atm

0.002420.0292

0.220

3.871

11.50

解答
(1) この反応における各温度での Kp の値を求めよ．
3

Kp 

aCaO(s) aCO2 (g)aCa 2CO3 (s)pCO2 (g)pである．p は 1 bar 単位なので，それぞれの pCO2 / atm に 1.013 を乗じた値になる．

(2)

温度 / C

600

700

800

1000

1100

Kp

0.002450.0296

0.223

3.921

11.65

CaCO3 の解離熱（H）についてグラフを使って求めよ．

van’t Hoff プロットより， ln K p  20280

1 17.293
T

ここで，傾きは，− H/R であるのでH = 20280  8.31= 169 kJ mol−1(3) 900 C における Kp をグラフから読み取り，この温度におけるrG およびrS を求めよ．
900 C は，van’t Hoff プロットでの 1 / T，（8.53  10−4）であるので，上式より ln KP = 4.00 
10−3 となる．したがって Kp = 1.00
1また， r G   RT ln Kp  38.5J mol ， r G  r H  T  r S より
rS = 1.44  102 J K−1mol−1と求められる．
問 7 以下の化学平衡の温度依存性について次の問いに答えよ．
解答(1) 温度を上げると， N2O4 (g) ⇋ 2NO2 (g)の平衡組成はどう変わるか．
この反応は吸熱反応（問 5 参照）なので，温度を上げると，吸熱する方向

つまり平衡は右側へ移動する．
(2) 温度を下げると， 2CO(g) +O2(g) ⇋ 2CO2 (g) の平衡組成はどう変わるか．
標準生成エンタルピーは，以下のように求められる．

r H  2  (393.51)  (2  (110.53)  0)  565.96kJ mol1
この反応は，発熱反応であるので，温度を上げると系の温度を上げる方向，つまり右側へ移4

動する．
問 8 以下の平衡は，加圧するとどちらに移動するか．
解答(1) N2O4 (g) ⇋ 2NO2 (g)粒子数を減らす方向，つまり左側へ移動する(2) H2 (g)  I2 (g) ⇋ 2HI(g)粒子数は変化しないので（量論係数が一緒），加圧しても移動しない．

5

第8章

演習問題解答 本文 184 ページ

問 1 電荷 2.0 C が，− 0.76 V から+ 0.34 V への電位間を移動するときのエネルギー差は何ジュールか？この移動は自発的に進行するか？
解答
ΔE(J) = 2.0 C × (0.34 − (− 0.76)) V = 2.2 C V = 2.2 J
電位が負から正の場所への移動は，正電荷であれば自発的に進まないが，負電荷の場
合はこの方向に自発的に移動する．
問 2 電子 1 mol 相当が，+ 1.00 V から− 0.26 V の電位間を移動する際のエネルギー差（絶対値）は何ジュールか？この移動は自発的に進行するか？
解答
ΔE(J) = 1 mol × 96500 C mol−1 × ∣(− 0.26 − 1.00)∣ V = 96500 ×1.26 C V= 1.22 × 105 J
負の電荷を正から負の電位へ移動させるには，外からエネルギーを加える必要があり，
この移動は自発的に進行しない．
問 3 Daniell 電池において，反応が進む方向をイオン化列を用いて説明せよ．
解答
Daniell 電池：

Zn(s)∣ZnSO4(aq)∣CuSO4(aq)∣Cu(s)イオン化列より，Zn は Cu よりイオン化し易い．すなわち，Zn 電極は電子を放出し，Cu 電極は電子を受け取る反応が進む．
Zn  Zn2+ + 2 e−
Cu2+ + 2 e−  Cu
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
問 4 次の物質について，構成原子の酸化数を求めよ．
(1) MgO, (2) Cu2O, (3) CuO, (4) FeSO4, (5) FeCl3
解答(1) MgO：Mg2+,+2, O, −2,(2) Cu2O: Cu+,+1, O, −2,(3) CuO: Cu2+,+2, O, −2,(4) FeSO4 : Fe2+,+2, S, +6, O, −2,(5) FeCl3 : Fe3+,+3, Cl, −1
問 5 Daniell 電池における正極と負極の反応が，なぜ自発的におきるかを，図 8・4 を1

用いて説明せよ．
解答
図 8・4 から，負極の Zn ではイオン種が単体より小さな ΔfG˚をもち，正極の Cu では
イオン種が単体より大きな ΔfG˚をもつことが明らかである．したがって，下記に示す
ように，負極の反応，正極の反応のいずれも ΔG は負であり，電池の全反応も自発的に進行する．
負極（アノード）Zn  Zn2+ + 2 e−

ΔG < 0正極（カソード）Cu + 2 e  Cu

ΔG < 0全体

Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu ΔG < 02+−

問 6 酸性の硫酸銅水溶液に，亜鉛板を浸したとき何が起きるか，図 8・4 を用いて推測せよ．
解答
図 8・4 は，Zn ではイオン種が単体より小さな ΔfG˚をもつことを示している．すなわ
ち，硫酸銅水溶液に亜鉛板を浸すと，Zn のイオン化に伴って溶解し，亜鉛板が溶けてゆき，銅の析出が起こる．
問 7 酸化銀電池はボタン型の一次電池で，腕時計やカメラなどに使われている．正極は酸化銀（Ag2O），負極は亜鉛（Zn）であり，電解液にアルカリ（KOH や NaOH）水溶液が使われている．その電池反応は次式で表され，起電力は 1.55 V である．
Ag2O(s) + Zn(s)  2Ag(s) + ZnO(s)起電力から，酸化銀電池の反応 Gibbs エネルギーを求めよ．
解答
式（8 - 8）より，
ΔG(J) = − (2 mol) × (9.65 × 104 C mol−1) × (1.55 V) = −2.99 × 105 C V= − 2.99 × 105 J= − 299 kJ
問 8 1 電子が関わる酸化還元系において，酸化体と還元体の濃度の比が 10 倍変わると，平衡電極電位は 25 °C で何 mV 変化するか．
解答
式（8-15）より，濃度の比が 10 倍変化すると，電位の変化は，
ΔE = (RT / F) ln10 = 2.303 (8.31 J mol−1 K−1) × (298 K) / (9.65 × 104 C mol−1)= 5.90 × 10−2 J C−1 = 59 mV
問 9 次の反応について，問いに答えよ．
Sn2+(aq) + Pb(s)⇄ Sn(s) + Pb2+(aq)2

解答（1） それぞれのイオンの還元反応を書き，表８・１から標準電極電位（E°）を求め
よ．
Sn2+(aq) + 2e−⇄ Sn(s)E˚ = − 0.138 V

Pb2+(aq) + 2e−⇄ Pb(s)E˚ = − 0.126 V（2） 全反応の標準電位はいくらか．
E˚ = (− 0.138 V) − (− 0.126 V) = − 0.012 V（3） Nernst の式を用いて平衡定数を求めよ．

ln K  nE

F
9.65 104 C mol1
 2   0.012 V   0.934
RT8.31J mol1K 1    298K ∴K = 0.393
問 10 酸性の水中で鉄が腐食する反応の主要な初期反応は，次式で示される．次の問に答えよ．
Fe(s) + 2H+(aq) + (1/2) O2(g) Fe2+(aq) + H2O(l)解答(1) 全反応を２つの還元反応に分けて書き，表 8・1 から標準電極電位（E˚）を求めよ．
鉄の腐食
2H+(aq) + (1/2)O2(g) + 2e−  H2O(l)+ 1.23 V− 0.44 V

Fe2+(aq) + 2e−Fe(s)(2) 全反応の E˚を求めよ．
Fe(s) + 2H+(aq) + (1/2)O2(g) 

Fe2+(aq) + H2O(l)+ 1.67 V(3) 全反応の E˚から，反応はどちらに片寄るか示し，その理由を述べよ．
標準電極電位（E˚）は正である．したがって，平衡は生成系に片寄っているので，鉄の腐食は自然に進行する．
問 11 水素燃料電池には，比較的低い温度で作動する固体高分子型と高温で働く型がある．この電池の全反応は次式で表される．
H2(g) + (1/2)O2(g) H2O(l)反応 Gibbs エネルギーは温度に依存するので，起電力も温度で変わる．水について，
次の熱力学定数を用いて 25 °C と 200 °C における ΔG 値と最大起電力を計算せよ．
3

ΔfH˚= −285.83 kJ mol−1，
ΔfS˚(l)= −163.34 J mol−1 K−1, ΔfS˚(g) = − 44.42 J mol−1 K−1．
解答
いずれの温度でも，反応で H2O(l)の生成を考える．
① 25 °C ΔfH˚(l) = − 285.83×103 J mol−1，ΔfS˚(l) = − 163.34 J mol−1 K−1
ΔG = ΔfH˚(l) − TΔfS˚(l)= (− 285.83 × 103 J mol−1) − (298.15 K) × (− 163.34 J mol−1 K−1)
= − 237.13 × 103 J mol−1 = − 237.13 kJ mol−1
E˚ = − ΔfG˚/nF = 237.13 × 103 / (2 × 96500) = 1.23 V② 200 °C ΔfH˚(l) = − 285.83 × 103 J mol−1 ，ΔfS˚(l) = − 163.34 J mol−1 K−1
ΔG = ΔfH˚ − TΔS˚= (− 285.83 × 103 J mol−1) − (473.15 K) × (− 163.34 J mol−1 K−1)
= − 208.55 × 103 J mol−1 = − 208.55 kJ mol−1
E˚ = − ΔfG˚/nF = 208.55 × 103 / (2 × 96500) = 1.08 V
なお，200 °C の条件では H2O(g)の生成を考えると，次の結果が得られる．
ΔfH˚(g) = − 241.82×103 J mol−1 (表 4・4)，ΔfS˚(g) = − 44.42 J mol−1 K−1
ΔG = (− 241.82 × 103 J mol−1) − (473.15 K) × (− 44.42 J mol−1 K−1)
= − 220.80 × 103 J mol−1 = − 220.80 kJ mol−1
E˚ = − ΔfG˚/nF = 220.80 × 103 / (2 × 96500) = 1.14 V

4

第 9 章 演習問題解答 本文 205 ページ
問 1 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)の速度は，NO の濃度を 2 倍にしたら 4 倍になり，NO とO2 の濃度を両方とも 2 倍にしたら 8 倍になった．このときの反応物ごとの反応次数，全反応
次数，反応速度定数の単位を求めよ．速度の単位は mol L−1s−1 とする．
解答
全反応次数は，[NO2]2[O2]：三次，NO2：二次, O2：一次反応速度定数の単位，全反応：mol−2L2s−1, NO2 について，mol−1Ls−1，O2 について s−1
問 2 シクロプロパンは C3H6(g) → CH3-CH=CH2(g)のようにプロピレンに異性化し，その速度は k[C3H6]と表される．
解答(1) 773 K で異性化が進むとき，200 s 後のシクロプロパンの濃度を求めよ．初濃度は 0.100
molL−1, k は 6.7  10−4 s−1 とする．
一次反応より， C3H6   C3H6 0 e6.710 s t s  0.100e6.710 s 200s  8.75 102 molL1
4 1

4 1

(2) この反応の実測データは以下の通りである．反応が C3H6 について一次となるのを確かめる方法を説明し，速度定数を求めよ．
t / min

0

5

10

15

[C3H6]t / molL−1

1.5  10−3

1.24  10−3

1.00  10−3

0.83  10−3

一次反応は， ln A  kt, ln A  kt  ln A 濃度の対数を時間の関数としてプロット
 
 0
 A0

し，その傾きから k を求める．

k = 3.98  10−2 min−1 = 6.64  10-4 s-1
問 3 ある物質が半減期 30 秒で一次反応により分解する．この物質の 3 分後における濃度の初濃度に対する比 c/c0 を求めよ．
解答
半減期は c = c0/2 で，30 秒ごとに半減するので，3 分(180 秒)後には，1/26 = 1/64 になる．
1

問 4 反応 A + B → C は 2 次反応であり，反応開始前の A と B の濃度がそれぞれ[A]0，[B]0であるとする．ただし[A]0  [B]0 である．時刻 t における生成物 C の濃度を x とおく．
解答(1) 時刻 t における反応物 A の濃度[A]と反応物 B の濃度[B]を[A]0，[B]0，x を用いて表せ．
A

+

→

B

C

t=0

[A]0

[B]0

0

t=t

[A]0 − x[B]0 − xx

A  A0  x, B  B0  x(2) A+B→C に基づいて，生成物 C が生じる速度式を示せ．

d  C
dtdx
 k  A 0  xdt B  x 0(3) (2)で求めた微分方程式を解き，反応物 A と B の濃度の時間変化を示す式を求めよ．

dx
 kdt
([A]0  x)([B]0  x)
1
1
1


([A]0  x)([B]0  x) ([A]0  x)([A]0  [B]0 ) ([B]0  x)([A]0  [B]0 )の関係（部分分数に分解）を使って積分するとln([A]0  x)  ln([B]0  x)
 kt  c[A]0  [B]0
t = 0 のとき x = 0 なので， c 

ln[A]0  ln[B]0[A]0  [B]0

よって[B] ([A]0  x)
1
ln 0
 kt
[A]0  [B]0 [A]0 ([B]0  x)

A  A0  x, B  B0  x より
[B] [A]1
ln 0
 kt[A]0  [B]0 [A]0 [B]となる．

問 5 二次反応で分解するある物質が，初濃度 0.050 molL-1 のとき，10 秒で 20 ％分解した．
2

次の問いに答えよ．
解答(1) 反応速度を求めよ．
ある物質を A として，A + A → 2A の反応が進行すると仮定するとこのときの反応速度式はv

1 d[A]
 k[A]2
2 dtである．
[A]0 = 0.050，[A]t=10s = 0.05  (1 − 0.2) = 0.040 mol L−1

1
1

 2kt
[A]t [A]0

k

1 1
1 
1  1
1  1





   0.25
2t  [A]t [A]0  2 10  0.040 0.050  4v

1 d[A]1
 k[A]2  (0.040)2  4.0 104 molL1s 1
2 dt
4(2) この条件での半減期はいくらか．

t1 
2

1
1

 40s
2k[A]0 2  0.25  0.05

(3) 初濃度を上記の 1/10 としたとき，半減期はいくらか．

t 1 
2

1
 10  t 1  400s
[A]0
2
2k
10

問 6 次の文の空欄に適当な語句をいれよ．
解答
分子同士の化学反応において，その最初の過程では，反応にあずかる分子同士の出会い（衝突）が必要である．しかし，分子同士が接触しても分子自身が反応に必要なエネルギーをもっていなければ反応は進まない．よって，反応速度定数は分子の〔 頻度因子 〕と〔 活性化エネルギー 〕を越えるエネルギーをもつ分子の割合の積の形で表現することができる．これを数式で表したものは，〔 Arrhenius（アレニウス） 〕の式と呼ばれる．
問 7 活性化エネルギーが 140 kJmol−1，頻度因子が 2  1014 s−1 の一次反応がある．この反応で 60 分後の反応率が 60 %となる温度を算出せよ．
解答
t = 0, [A] = [A]0，t = 60  60 = 3600 秒で[A] = 0.6[A]03

一次反応であるので，0.6[A]0  [A]0 exp  3600k  , k  1.4 104 s 1
 E 
k  A exp   a  に代入して
 RT 

 140 103 
1.4 104  2.0 1014 exp   8.31T 
T = 403 K
問 8 ある反応において，20 C から 30 C に温度を上げたところ，
反応速度が 2 倍になった．
この反応の活性化エネルギーを求めよ．
解答
異なった温度での反応速度定数から活性化エネルギーを求める

k2
k1
8.31 ln 2
Ea  51.2 kJ mol1
1
1
1 1
   293  303
 T1 T2 
R ln

T1 < T2 とする
問 9 Michaelis-Menten の式について，[S] = Km のときの反応速度を求め，Michaelis-Mentenの式のプロットのどこに示されるかを図示せよ．
解答v

k [E] [S] k2k2 [E]0 [S][S] = Km なので v  2 0

[E]0
2[S]
2
K m  [S] ，なお，vmax = k+2[E]0 なので，v = 1/2vmax つまり Km は最大速度の半分の位置での基質濃度に対応する．
右図は，v vmax [S]Km = 30 mmol L−1 として
K m  [S]

プロットしたものである．v/vmax = 0.5 になるときの基質濃度は 30 mmol L−1 であり，Km と一致することがわ
かる．

問 10 Michaelis-Menten の式を 1/v を 1/[S]に対してプロットするとどのようなグラフになる
4

か示せ．
解答

v

[S]
vmax
K m  [S]両辺を逆数にすると

1 Km 11
v vmax [S] vmaxとなる．このプロットは以下のようになり，Lineweaver-Burk（ラインウィーバー−バーク）プ
ロットとよばれる．

5