水中での有機金属化学（1）Organometallic Reactions in Water (1)─水／有機溶媒二相系での触媒反応─
─ Aqueous/organic Biphasic Catalyses ─
小峰 伸之
東京農工大学 大学院工学研究科 助教授 平野雅文
東京農工大学 大学院工学研究科 教授 小宮三四郎
東京農工大学 大学院工学研究科 助手

Graduate School of Engineering, Tokyo University of Agriculture and Technology

1．はじめに

2．ヒドロキシメチル基を有する水溶性ホスフィンを配位子とす
る水溶性遷移金属錯体による水／有機溶媒二相系触媒反応

遷移金属錯体を用いた触媒反応は、配位子による反応場の制御が可能であることから、固体触媒のような不均

トリス（ヒドロキシメチル）
ホスフィン（P（CH2OH）
3, THMP）

一系触媒反応と比較して、高い反応選択性が実現可能

は、水溶性ホスフィン配位子として広く用いられているである。しかし、遷移金属錯体を触媒として用いた有機

トリフェニルホスフィントリス（3-スルホン酸ナトリウム）

合成反応の多くは、有機溶媒単一相で行われるため、反（P（C6H4SO3Na-3）3, TPPTS）やトリフェニルホスフィンモノ

応基質、生成物および触媒が同一相に存在し、これらの（3-スルホン酸ナトリウム）（ P（C 6H 5）2（ C 6H 4SO 3Na-3）,

分離に蒸留や抽出操作が必要である。遷移金属錯体を

TPPMS）に比べて、立体的にコンパクトで比較的電子供

アルミナなどの担体に担持し、デカンテーションにより容易

与性の高い水溶性ホスフィン配位子である。しかしながに生成物を分離する方法も知られているが、担持した金ら、THMPやTHMPと同様にヒドロキシメチル基を有する水属の溶出により、繰り返し反応において触媒活性が低下

溶性二座ホスフィン配位子である1,2-ビス（ジヒドロキシメチするという問題がある。さらに近年、グリーンケミストリーのルホスフィノ）エタン（（HOCH 2）2PCH 2CH 2P（CH 2OH）2,

観点から、有機溶媒の使用量の削減がさけばれている。

DHMPE）を有する水溶性遷移金属錯体を用いた触媒

これらの問題に対する解決策の1つとして注目されている

反応は、これまでほとんど報告例がない。本研究では、のが、水溶性錯体による水／有機溶媒二相系触媒反応

THMPを有する水溶性イリジウムおよびロジウム錯体を合である。水／有機溶媒二相系触媒反応では、触媒は水成し、これらを触媒とする水／有機溶媒二相系での選択中に、生成物は有機溶媒中に存在するので、これらをデ的 水 素 化やヒドロホルミル化 反 応を開 発した。また、カンテーションにより容易に分離することができ、さらに系中

DHMPEを配位子とする水溶性イリジウム、ロジウムおよび1）の水の作用による触媒活性の向上の可能性もある 。
我々の研究グループでは、このような背景のもと、水溶ルテニウム錯体によるα,β−不飽和アルデヒドおよびイミンの選択的水素化反応についてもあわせて検討した。

性遷移金属錯体を用いた水／有機溶媒二相系触媒反2応もしくは完全水系での触媒反応の開発を指向し研究を

2-1 トリス（ヒドロキシメチル）
ホスフィンを配位子とする行ってきた。本稿では、水／有機溶媒二相系での水溶性

水溶性遷移金属錯体による水／有機溶媒二相系

イリジウムおよびロジウム錯体によるα,β−不飽和アルデヒ

での触媒反応2）

ドおよびイミンのC=OもしくはC=N結合選択的水素化およ［Ir（cod）Cl］2と3等量の水溶性ホスフィン配位子THMPとの反びオレフィンのヒドロホルミル化について述べる。また、水に応により、水溶性イリジウム錯体［Ir（cod）｛P（CH2OH）3｝3］Cl

可溶なアリルアルコールをアリル源とする水溶性パラジウム錯を合成した（cod：1,5-シクロオクタジエン）。この錯体の体触媒によるアリル反応について紹介する。

同 定は 、N M Rや I Rのなどの 各 種 分 光 学 的 手 法やTHE CHEMICAL TIMES 2006 No.2
（通巻200号）

水中での有機金属化学（1）ESI/MSにより行った。ESI/MSにおいては、［Ir（ cod）

中心金属の電子密度が増加し、イリジウムヒドリド錯体の｛P（CH2OH）3｝3］+に由来する分子イオンピーク（m/z 673）

ヒドリド性が高くなったためと考えられる。

が観測された。一方、［RhH 2｛P（CH 2 OH）3 ｝4 ］Clを［Rh（ cod）Cl］2と4等量のTHMPとの反応では、［RhH 2

表1 トリス（ヒドロキシメチル）
ホスフィンを配位子とするイリジウム錯体を触媒とする水／有機溶媒二相系によるケイ皮アルデヒドの水素化反応a）｛P（CH 2OH）3｝4］Clが得られた。これらの錯体は、いずれも水への溶解性が非常に高く、水／ベンゼン二相系ではほとんど水中に存在するため、触媒を分離するにはデカンテーションで十分であり、比較的空気中でも安定であるため取り扱いが容易である。また、THMPはコーンアン
グルが小さいため、これらのイリジウムおよびロジウム錯体
はd8の5配位錯体またはd6の6配位錯体として存在していると考えられる。

a）Reaction conditions:［Ir（cod）｛P（CH2OH）3｝3］Cl（0.015 mmol）, cinnamalaldehyde（7.5 mmol）,
reaction time = 24 h. b）Molar ratio of added THMP to［Ir（cod）｛P（CH2OH）3｝3］Cl. c）（Mol ofproduct）（mol/of converted cinnamalaldehyde）
×100. d）Solvent = water 5.0 mL, benzene 5.0 mL.
e）Solvent = water 5.0 mL, toluene 5.0 mL. f）Solvent = water 5.0 mL, hexane 5.0 mL.

Scheme 1

また、［RhH2｛P（CH2OH）3｝4］Clを触媒として、水／ベンゼン二相系溶媒中で1-ペンテンのヒドロホルミル化を行った。反応温度100 °C、一酸化炭素圧および水素圧をそれぞれ2.0 MPaの加圧条件下で、1 mol%の触媒を用いて反応を行ったところ、定量的に反応は進行し、ヘキサナールと2-メチルペンタナールがそれぞれ収率43、57%で得られた。
種々の条件下、水／ベンゼン二相系溶媒中における水溶性イリジウム錯体を触媒としたケイ皮アルデヒドのScheme 2

水素化反応を行った（表1）。この反応ではC=C結合とC=O結合の競争的水素化が進行する可能性がある。
1 mol%の水溶性イリジウム錯体存在下、100 °C、水素圧
3.0 MPaで、ケイ皮アルデヒドの水素化を行ったところ、転化率90%で反応は進行したが、選択性は中程度であった

これらのいずれの触媒反応においても、反応後、生成（表1、Entry 1）。水素圧を10.0 MPaに上げ、水素化を行物を含む有機相と触媒を含む水相が容易に分離可能でったところ、選択性および転化率の向上が見られた（表1、あり、分離した水相は反応に繰り返し使用可能であった。

Entry 2）。さらに、系中に錯体に対して5当量のTHMPを

水溶性イリジウム錯体によるケイ皮アルデヒドの水素化反添加したところ、転化率の低下が見られたが、選択性は応を繰り返し行った結果を表2に示す。反応終了後、生97%にまで上昇した（表1、Entry 3）。さらに、反応温度を

成物の入っている有機相を取り除き、定量するとともに、125 °Cに上げることで、転化率99%、選択率97%でケイ水相を再利用し基質を含むベンゼン溶液を加え、水素化

皮アルコールが得られた。また、本反応は、ベンゼンに比反応を繰り返した。ここでは7回の繰り返し実験の結果をべ、より毒性の少ないトルエンやヘキサンなどの炭化水素系の溶媒を水と組み合わせ用いることも可能であり、水／表2 水溶性イリジウム錯体触媒によるケイ皮アルデヒドの水素化における繰り返し反応a）

ベンゼン二相系の場合と比べ、収率および選択性に若干の低下は見られるものの、選択的にケイ皮アルコールが得られた（表1、Entry 5,6）。本触媒反応において、過剰のTHMPを添加することで、選択性の向上が見られたのは、
ホスフィンの解離を抑制することで、触媒の安定化とともにa）Reaction conditions:［Ir（cod）｛P（CH2OH）3｝3］Cl（0.015 mmol）, cinnamalaldehyde（7.5 mmol）,
solvent = water 5.0 mL, benzene 5.0 mL, H2（9.0 MPa）, 125 °C, reaction time = 24 h.

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3

示したが、触媒活性の低下を起こさず、ケイ皮アルコール

表3［M（cod）Cl］2（ M = Rh, Ir）/DHMPE触媒およびRu（cod）（ cot）／
DHMPE触媒による不飽和アルデヒドの水素化反応a）の選択的な生成が見られた。
2-2 1,2-ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）
エタンを配位子とする遷移金属錯体による水／有機溶媒二相系
でのα,β−不飽和アルデヒドの選択的水素化
前節では、単座の水溶性ホスフィンであるTHMPを有する水溶性9族金属錯体の合成と水／有機溶媒二相系
触媒反応について述べた。また、水溶性イリジウム錯体
によるケイ皮アルデヒドの水素化においては、過剰のa）Reaction conditions:［DHMPE］［M］=/
2, H2（9.0 MPa）, solvent = water/benzene（1/1）, 125 °C,reaction time = 8 h. b）H2（1.0 MPa）.

THMPを添加することにより、ケイ皮アルコールが選択性に得られることを述べた。これは、過剰のTHMPを添加することにより、ホスフィンの解離が抑制されたことによるもの

以上のように、二座の水溶性ホスフィン配位子であると考えられる。一方、二座のホスフィン配位子はキレート

DHMPEと［Rh（cod）Cl］2、［Ir（cod）Cl］2もしくはRu（cod）

効果により、単座配位子に比べて、強固に配位すること（cot）/DHMPEを組み合わせ用いることで、不飽和アルデが知られている。従って、二座の水溶性ホスフィン配位

ヒドのC=O結合を選択的に水素化することができた。

子を用いることで、α,β−不飽和アルデヒドの水素化が選択的に進行することが期待される。本節では二座の水

2-3 1,2-ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノ）
エタンを配位

溶性ホスフィン配位子であるDHMPEを用いた水溶性イ子とする遷移金属錯体による水／ベンゼン二相系

リジウム、ロジウムおよびルテニウム錯体触媒によるα,β−でのα,β−不飽和イミンの選択的水素化3）不飽和アルデヒドについて述べる。

4

α,β−不飽和イミンのC=N結合選択的な水素化は、アリ1.0 mol%の［Ir（cod）Cl］2に対して2等量のDHMPE存

ルアミンの合成法として有用である。ここでは、DHMPEを

在下、反応温度 125 °C、反応時間 8時間、水素圧 9.0

配位子に用いた二相系触媒によるα,β−不飽和イミンのMPa、ケイ皮アルデヒドの水素化反応を行ったところ、定量

C=N結合選択的な水素化について述べる。

的に反応が進行し、C=O結合が水素化されて生成したケ［M（cod）Cl］2（M = Rh, Ir）およびRu（cod）（cot）

イ皮アルコールが選択的に得られた（表3、Entry 1）。同様/DHMPE触媒を用いて、α,β−不飽和イミンの水素化反応

な条件下、［Rh（cod）Cl］2/DHMPE触媒を用いて、水素を行った。基質として1,4-ジフェニル-1-アザブタ-1,3-ジエン化反応を行ったところ、ケイ皮アルコールがほぼ選択的に得を用いて水／ベンゼン二相系での水素化反応を試みた

られ、収率の向上も見られた（表3、Entry 3）。一方、（表4）。
［Ir（cod）Cl］2/DHMPE触媒は、イミンの水素化に

Ru（cod）（cot）/DHMPE触媒を用いた場合は、比較的温高い触媒活性を示し、飽和のイミンおよびアミンを副生する

和な条件下でケイ皮アルコールに水素化することができた

ことなくC=N 二重結合の水素化が進行し、アリルアミンを与（ 表 3、Entry 5）（ cot：1,3,5-シクロオクタトリエン）。

えた（表4、Entry 1）。この反応では15%のケイ皮アルコール

次に、2-へキセナールの水素化について、検討した。

が副生していたが、これは基質のイミンが加水分解して生［Ir（cod）Cl］2/DHMPE触媒を用いて、2-へキセナールの水成したケイ皮アルデヒドの水素化により副成したものと考え素化を行ったところ、収率79%で2-へキセノールが得られたられる。Ru（cod）（cot）/DHMPE触媒は、イミンの水素化（表3、Entry 2）。これに対して、［Rh（cod）Cl］2/DHMPEに対して活性を示したが（表4、Entry 3）、選択性は低く、触媒を用いると、選択性は［Ir（cod）Cl］2/DHMPE触媒とアリルアミンとともに飽和のアミン（15%）やアリルアルコール同程度のものであったが、収率の低下が見られた（表3、（12%）が副生した。比較として、［Ir（cod）Cl］2/THMP触Entry 4）
。一方、Ru（cod）（cot）/DHMPE触媒を用いて反媒による水素化を試みたが、アリルアミンは得られなかった応を行うと、転化率は高いものの、2-へキセノールの収率は（表4、Entry 4）。以上の結果より、選択性において更な

極めて低いものであった（表3、Entry 6）。

る改善が必要であるが、［Ir（cod）Cl］2/DHMPE触媒は、

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水中での有機金属化学（1）α,β−不飽和イミンの水素化によるアリルアルコールの合成

Scheme 3の有望な触媒となるものと期待される。
表4 水溶性遷移金属錯体による水／ベンゼン二相系でのα,β−不飽和イミンの選択的水素化反応a）

次に本触媒反応系に関して、繰り返し実験を行った（表5）。Pd（OAc）2/5TPPTS（0.4 mol%）触媒の存在下、
水／ペンタン二相系で、アリルアルコールとジエチルアミンを80 °Cで3時間反応させた後、デカンテーションにより生成物を含むペンタン相を分離した。その後、触媒を含む水a）Reaction conditions:［DHMPE］［M］=/
2, solvent = water/benzene（1/1）, reaction time = 8 h.
b）Reaction time = 4 h. c）［THMP］［M］/= 4.

相に新たに反応基質のペンタン溶液を加えて再度反応させ、繰り返し反応を行ったところ、触媒は失活することなく、少なくとも7回の繰り返し反応を行うことができた（収率3．水溶性パラジウム錯体による水／有機溶媒二相系メディ86〜98%）。

アにおけるアリルアルコールを用いた触媒的アリル化4）

辻−Trost反応に総称されるパラジウム錯体によるアリル

表5 水溶性パラジウム触媒を用いたアリルアルコールによるアミンのアリル化反応の繰り返し反応a）

化反応は、有機合成反応として広く用いられている。アリル源として、これまで、アリルハライド、炭酸アリル、アリル
エステルなどが用いられてきたが、これらに比べ安価で、環境負荷の少ないアリル源であるアリルアルコールを用いることができれば、たいへん有用である5）。ここでは、
水／有機溶媒二相系での水溶性パラジウム触媒である

a）Reaction conditions:［TPPTS］［Pd/ （OAc）2］= 5, solvent = water/pentane（1/1）

Pd（OAc）2/TPPTS触媒によるアリルアルコールを用いたアミン、チオール、1,2-ジカルボニル化合物のアリル化反応について述べる6）。また、完全水系でのアリルアルコールと次にクロチルアルコール、3-ブテン-2-オールおよびケイ皮

有機ホウ素化合物とのカップリング反応についても紹介すアルコールを用いて、Pd（OAc）2/5TPPTS（0.4 mol%）触る。アリルアルコールは水に可溶なアリル源であるため、媒の存在下、水／ペンタン二相系で、ジエチルアミンとの

水／有機溶媒二相系や完全水系での水溶性パラジウム

反応を110 °Cで2時間行ったところ、対応するアミンが得触媒によるアリル化に有用であると考えられる。

られた（表6）。クロチルアルコールおよび3-ブテン-2-オールの反応ではどちらの場合も、N,N-ジエチル-2-ブテニル

3-1 Pd（OAc）2/TPPTS触媒によるアミンのアリル化反応

4a-c）

アミンのみがE/Z＝3/1の比で得られた（表6、Entry 2,3）。

水溶性パラジウム錯体の存在下、水／有機溶媒二相

これらの結果は、反応が同じη3-アリル中間体を経て進系でのアリルアルコールによるアミンのアリル化反応を行っ行していることを示唆している。また、ケイ皮アルコールのた。水溶性パラジウム錯体としては、TPPTSとPd（OAc）2反応では、E体のシンナミルアミンのみが得られたが、反とを組み合わせ用いた。また、有機溶媒としては比較的応の転化率および収率ともに中程度のものであった（表6、

毒性の少ない炭化水素系の溶媒であるペンタンを使用しEntry 4）。また、プレニルアルコールおよび2-メチル-3-ブ

た。Pd（OAc）2 /5TPPTS（0.4 mol%）触媒の存在下、

テン-2-オールの反応では、N,N-ジエチルプレニルアミンの水／ペンタン二相系で、アリルアルコールとジエチルアミンをみが得られた（表6、Run 5,6）。また、この時、プレニル

80 °Cで3時間反応させたところ、N,N-ジエチルアリルアミン

アルコールとのジエチルアミンとの反応は2時間では完結

が転化率95％、収率87％で得られた。

しなかった。

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表6 種々のアリルアルコールによるジエチルアミンのアリル化a）

ジイソプロピルアミンの反応では、求核攻撃の際の立体障害により収率が低下したものと思われる。一方、1級アミンであるベンジルアミンとの反応を行ったところ、アリル化生
成物がモノアリル化体とジアリル化体の混合物として得られた（表7、Entry 6）のに対して、アニリンとの反応ではモ
ノアリル化体が高選択的に得られた（表7、Entry 7）。
3-2. Pd（OAc）2/TPPTS触媒によるチオールのアリル化
反応4d,e）
Pd（OAc）2/TPPTS触媒を用いて、水/ヘキサン二相系
におけるベンゼンチオールのアリル化反応を試みた。反応a）Reaction conditions: Pd（OAc）2（0.4 mol%）, TPPTS（2.0 mol%）, solvent = water/hexane（1/1）,
110 °C, 2 h. b）solvent = water/ benzene（1/1）.

は2.0 mol%のPd（OAc）2に対して4等量のTPPTS存在下、室温、反応時間 2時間で行った。その結果、アリルフェニ

また、本触媒系は、ジエチルアミン以外のアミンのアリル

ルスルフィドを定量的に得ることができた（収率95％）。

化にも有効であり、それぞれ対応するアリルアミンを得ることができた（表7）。
Scheme 4
表7 アリルアルコールによるアミンのアリル化a）

次に、本触媒反応の反応溶媒について検討した。まず、反応溶媒として、水と種々の有機溶媒とを組み合わせて、Pd（OAc）2／4 TPPTS（2.0 mol%）存在下、室温下で反応を行った（表8）。その結果、水／ベンゼンもしくは酢酸エチル二相系の反応では、水／ヘキサン二相系に比べ、収率の低下が見られた（表8、Entry 1-3）。また、
a）Reaction conditions: Pd（OAc）2（0.4 mol%）, TPPTS（2.0 mol%）, solvent = water/hexane（1/1）,
room temperature, 2 h. b）solvent = water/ benzene（1/1）.

水のみを反応溶媒に用いて反応を行ったところ、この場合にも収率の低下が見られた（表8、 Entry 4）。次に、有機溶媒中でパラジウムホスフィン錯体触媒による反応を行

62級アミンとの反応において、ピペリジンとの反応では高い、触媒活性および選択性の比較をした。Pd（ OAc）2/

い活性を示し、定量的に反応が進行したのに対して（表7、

TPPTSを用いて、メタノールおよびDMSO中、アリルアル

Entry 1）、エチル基（表7、Entry 2）、n-ブチル基（表7、コールとベンゼンチオールとの反応を行ったところ全く活性Run 3）、iso-プロピル基（表7、Entry 4）と置換基が嵩高を示さなかった（表8、 Entry 5,6）。また、Pd（ PPh 3）4、

くなるに従い、アリル化生成物の収率は低下した。塩基

Pd（OAc）2/PPh3触媒を種々の有機溶媒を用いて反応を性度のほぼ等しいピペリジン（pKa = 11.20）およびジイソ

行っても同様に進行しなかった（表8、 Entry 7-10）。本

プロピルアミン（pKa = 11.13）との反応において、ジイソプ

反応は水／有機溶媒二相系でのみ高い活性を示す極

ロピルアミンとの反応の収率がかなり低下したことから、こめて興味深い反応である。また、水溶性のPd（0）錯体

れらの反応では電子的な影響よりも立体的な影響が強く、であるPd（TPPTS）3を用いても、Pd（OAc）2/4 TPPTS系同THE CHEMICAL TIMES 2006 No.2
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水中での有機金属化学（1）様の触媒活性を示したことから（表8、 Entry 11）、本反を用いても、N,N-ジエチル-2-ブテニルアミンのみがE/Z＝応はPd（0）錯体が反応に関与しているものと考えられる。

3/1の比で得られた（表6、Entry 2,3）のとは、対照的な結果である。また、プレニルアルコールおよび1,1−ジメチルア

表8 パラジウム触媒を用いたアリルアルコールによるチオールのアリル化a）

リルアルコールによるベンゼンチオールのアリル化では、いずれの反応でも1,1−ジメチルアリルアルコールが主生成物として得られた（表10、Entry 7,8）。

表9 アリルアルコールによるアレーンチオール類のアリル化反応a）a）Reaction conditions: Pd（OAc）2（0.02 mmol）, phosphine ligand（0.08 mmol）, allyl alcohol（1.0mmol）, benzenethiol（1.0 mmol）, solvent = 8 mL, room temperature. b）solvent = water 4.0 mL,
organic solvent 4.0 mL. c）Pd（0）complex（0.02 mmol）.

本触媒反応系に関しても、繰り返し実験を行ったところ、活性を失うことなく、少なくとも4回の繰り返し実験が可能であった。
Scheme 5a）Reaction conditions: Pd（OAc）2（0.02 mmol）, TPPTS（0.10 mmol）, allyl alcohol（1.0 mmol）,
thiol（1.0 mmol）, solvent = water 4.0 mL, hexane 4.0 mL, room temperature.

本触媒系を用いてアリルアルコールによる種々のベンゼ

表10 種々のアリルアルコール類によるベンゼンチオールのアリル化a）

ンチオール誘導体の水／ヘキサン二相系でのアリル化を行ったところ、それぞれ対応するアリルスルフィドを得ることができた（表9）。パラ位もしくはオルト位に電子供与性置換基を有するベンゼンチオール誘導体とアリルアルコールの反応では、活性の低下が見られたが、電子吸引性置換基の活性への影響はほとんど見られなかった。
また、種々のクロチルアルコール誘導体によるベンゼンチ
オールのアリル化を行った（表10）。クロチルアルコールおよび3-ブテン-2-オールによるアリル化ではいずれの反応でも、E/Z 混合物として1−メチルアリルベンゼンチオールが主生成物として得られたが、そのE/Z比は異なるものであった（表10、Entry 2-6）。これらの結果は、クロチルアルコー
ルおよび3-ブテン-2-オールによるジエチルアミンのアリル化において、クロチルアルコール、3-ブテン-2-オールのいずれa）Reaction conditions: Pd（OAc）2（0.02 mmol）, TPPTS（0.10 mmol）, allylic alcohol（1.0 mmol）,
benzenethiol（1.0 mmol）, solvent = water 4.0 mL, hexane 4.0 mL, room temperature.

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次に、脂肪族チオールであるブタンチオールおよびトルエ
ンチオールのアリル化を試みた。Pd（OAc）2/TPPTS触媒

3-4 アリルアルコールとカリボールおよびフェニルボロン
酸とのカップリング反応（4 mol%）存在下、室温下、反応時間24時間という反応

Pd（OAc）2/TPPTS触媒を用いてアリルアルコールとフェ条件下、収率69、81%で対応するアリルスルフィドが得ら

ニルボロン酸（ B P h（ O H ）2 ）とのカップリング反 応を、れた（表11）。

Pd（ OAc）2 1.0 mol%、反応時間2時間の反応条件下、

以上のような結果から、本触媒系反応はアレーンチオー

完全水中で行った。まず、TPPTSをPdに対し4当量加え、

ルのみならず、アルカンチオールにも適用可能であることが1当量のNaOHを添加して還流条件下で反応を行ったとこ分かった。

ろ中程度の収率でアリルベンゼンを得られた（収率 54%）。

表11 アリルアルコールによるアルカンチオールのアリル化a）

Scheme 7

また、Pd（OAc）2/TPPTS触媒を用いてアリルアルコールa）Reaction conditions: Pd（OAc）2（0.04 mmol）, TPPTS（0.20 mmol）, allylic alcohol（1.0 mmol）,
alkanethiol（1.0 mmol）, solvent = water 4.0 mL, hexane 4.0 mL, room temperature, 24 h.

とカリボール（NaBPh4）とのカップリング反応を試みた。反応はPd（OAc）2/4 TPPTS（1.0 mol%）、反応時間 3時間、完全水中、還流下で行った。その結果、収率85％で目

3-3 Pd（OAc）2/TPPTS触媒によるアセチルアセトンのアリル化反応4b,c）Pd（OAc）2/TPPTS触媒を用いて、水/ヘキサン二相系
におけるアセチルアセトンのアリル化を試みた。反応は、的生成物であるアリルベンゼンが得られた。この反応系
へNaOHの添加により収率は向上せず、むしろ低下した。
また、いずれの反応においても10%程度のベンゼンが副生していた。

0.4 mol%のPd（OAc）2に対して10等量のTPPTS存在下、塩基として水酸化ナトリウム存在下、80 °Cで24時間反応

3-5 反応機構させることにより、モノアリル化体（3-アセチル-5-ヘキセン-

本 反 応 の 反 応 機 構 は 以 下 のように 考えられる。

2-オン）およびジアリル化体（3-アセチル-3-アリル-5-ヘキセ

Pd（OAc）2は過剰のTPPTSにより還元され、Pd（0）錯体でン-2-オン）がそれぞれ収率 73%、9%で得られた。

あるPd（ TPPTS）3を与えることが知られている6）。本触媒系においてもPd（TPPTS）3が生成し、触媒活性種として働

Scheme 6

いているものと考えられる。このPd（0）錯体に対して、アリルアルコールが酸化的付加してη3-アリル錯体中間体が生成し、引き続く求核剤（NuH）の求核攻撃やホウ素化合物とのトランスメタル化によりアリル化体が生成すると考えられる。求核剤はη3-アリル錯体のカウンターアニオンであるOH−

8

本反応は、アミンのアリル化反応の場合と同様にして生により、Nu−となり、η3-アリル錯体に求核攻撃をしている可成したη3-アリル錯体に、アセチルアセトンが求核的に攻撃能性がある。クロチルアルコール、3-ブテン-2-オール、プレし進行すると考えられる。しかし、本反応では塩基の添

ニルアルコールおよび1,1−ジメチルアリルアルコールより誘導加が必要であったことから、アセチルアセトンはまず塩基にされるη3-アリルパラジウム錯体では、メチル基により置換

よりプロトンが引き抜かれ、求核性が増加した後に攻撃をされた炭素上に正電荷が存在し、そのメチル基により安すると考えられる。

定化されているものと考えられる。この炭素に対してチオー

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水中での有機金属化学（1）

ルが求核攻撃することで、分岐したアリルスルフィドが主に最後に、本研究は、新エネルギー・産業技術開発機

生成するのに対して、比較的嵩高い求核剤であるアミン構（NEDO）、（財）化学技術戦略推進機構および文部科との反応では直鎖状のアリルアミンが生成したものと考え

学省科学研究費による経済的サポートを受け行ったものられる。

であり、ここに記して感謝します。また、本研究に精力的に取り組んでいただいた院生・学生諸氏に謹んで感謝し
ます。

参考文献
1）a）"Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, Concepts andApplications," ed. by B. Cornils and W. A. Herrmann, WileyVCH, Weinheim （ 1998） and references cited therein.
b）"Applied Homogeneous Catalysis with OrganometllicCompounds," ed. by B. Cornils and W. A. Herrmann, VCH,
Weinheim, 1996, Vols. 1 and 2.
2）A. Fukuoka, W. Kosugi, F. Morishita, M. Hirano, L. McCaffrey,
W. Henderson, and S. Komiya, Chem. Commun., 1999, 489.
3）平原新也・浅沢重人・小峰伸之・平野雅文・小宮三四郎、第88回
触媒討論会、4F03、別府（2001）.

4．まとめ4）a）平原新也・小峰伸之・平野雅文・小宮三四郎、第83春季年会、
2E2-39、東京（2003）. b）平原新也・小峰伸之・平野雅文・小宮三四郎、第92回触媒討論会、3E29、徳島（2003）. c）佐古 明

以上、本稿では、水／有機溶媒二相系での水溶性イ

理・平原 新也・小峰 伸之・平野 雅文・小宮 三四郎、第51回有機リジウムおよびロジウム錯体によるα,β−不飽和アルデヒド

金属化学討論会、PB252、東京（2004）. d）佐古明理・平原新およびイミンの選択的水素化およびオレフィンのヒドロホルミル化について述べた。また、水に可溶なアリルアルコー

也・小峰伸之・平野雅文・小宮三四郎、第94回触媒討論会、
3H03、仙台（2004）. e）N. Komine, A. Sako, S. Hirahara, M.
Hirano, and S. Komiya, Chem. Lett., 34, 246（2005）.

ルをアリル源とする水溶性パラジウム錯体触媒によるアリ5）a）J. Qu, Y. Ishihara, T. Oe, and N. Nagato, Nippon Kagaku

ル反応について紹介した。これらいずれの反応でも、触Kaishi, 1996, 250. b）M. Sakamoto, I. Shimizu, and A.

媒反応後、デカンテーションにより生成物を含む有機相を

Yamamoto, Bull., Chem. Soc. Jpn., 69, 1065（1996）. c）Y.
Masuyama, M. Kagawa, and Y. Kurusu, Chem. Lett., 1995, 1121.

分離し、触媒を含む水相に新たに反応基質を含む有機d）Y. Tamaru, Y. Horino, M. Araki, S. Tanaka, and M. Kimura,

相を加えて再度反応させることにより、触媒は失活するこ

Tetrahedron Lett., 41, 5705（2000）. e）M. Kimura, Y. Horino, R.

となく繰り返し反応が可能であった。また、アリルアルコー
ルによるチオールのアリル化においては、水／有機溶媒二Mukai, S. Tanaka, and Y. Tamaru, J. Am. Chem. Soc., 123, 10401（2001）. f）S-C. Yang and Y-C. Tasai, Organometallics, 20, 763（2001）. g）F. Ozawa, H. Okamoto, S. Kawagishi, S. Yamamoto,相系においてのみ、高い活性が得られるという極めて興

T. Minami, and M. Yoshifuji, J. Am. Chem. Soc., 124, 10968

味深い結果も得られた。水／有機溶媒二相系での水溶（2002）. h）Y. Kayaki, T. Koda, and T. Ikariya, J. Org. Chem., 69,性遷移金属錯体を用いた触媒反応は、繰り返し反応も2595（2004）. i）K. Manabe and S. Kobayashi, Org. Lett., 5,3241（2004）.

可能という、「工学」的なメリットに加え、反応活性が向上

6）なお、我々と同時期に京都大学の大嶌、忍久保らにより、Pd／するという反応メディアとしての有用性も有していると考え

TPPTS系を用いた水／有機溶媒二相系でのアリルアルコールによられ、今後、その発展が期待される。次稿では、水の反応メディアとしての有用性を明らかにするために、水溶性
有機遷移金属錯体の合成と水中での反応性について検討した結果について紹介する。

るアミンや1,2−ジカルボニル化合物のアリル化が報告されている：
H. Kinoshita, H. Shinokubo, and K. Oshima, Org. Lett., 6, 4085
（2004）.
7）S. D. Santos, Y. Tong, F. Quignard, A. Choplin, D. Sinou, and J. P.
Dutasta, Organometallics, 17, 78（1998）.

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.2
（通巻200号）

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