熊本県産業技術センター

研 究 報 告第 46 号

平成 19 年度････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

REPORTS OF
KUMAMOTO INDUSTRIAL RESEARCHINSTITUTE
No.46 2007.4-2008.3････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

平成 20 年 12 月

熊本県産業技術センター〒862-0901

熊本市東町 3-11-38

Published by
Kumamoto Industrial Research Institute3-11-38, Higashi-machi, Kumamoto 862-0901 Japan熊本県産業技術センター研究報告第 46 号 （平成 19 年度）
目

次

【報
文】
ユニバーサルデザイン商品化支援に関する研究 ･････････････････････････････････ 佐藤達哉 ･･･････－ユーザビリティ評価を伴うユニバーサルデザイン商品開発－
原口隆一
中村哲男
冨重定三
高精度非接触測定技術の開発 ･････････････････････････････････････････････････ 川村浩二 ･･･････
上村誠
重森清史

1

6

塑性流動シミュレーションを駆使した高効率のプレス成形技術（第２報）･･････････ 高橋孝誠 ･･･････ 10－難燃性マグネシウム合金の高機能組織制御と鉄道用車輌部材の開発－
深川和良
塩澤勇
次世代製品開発支援のための調査研究 ･････････････････････････････････････････ 園田増雄 ･･･････ 15－調査報告－
石松賢治
城戸浩一
宮川隆二
IC テストソケットの高周波解析 ･･････････････････････････････････････････････ 石松賢治 ･･･････ 20－次世代製品開発支援のための調査研究－園田増雄
県産米の焼酎醸造適性に関する研究 ･･････････････････････････････････････････ 林田安生 ･･･････ 23
松田茂樹
シュガーポリマーの開発とその生化学材料から工業材料への設計・構築研究 ･･･････ 永岡昭二 ･･･････ 27－糖鎖ビニルポリマーの合成に関する検討－
佐藤崇雄
齋田佳菜子
松田茂樹
高藤誠
伊原博隆
長残光機能を付加した光触媒複合体(1) ････････････････････････････････････････ 永田正典 ･･･････ 31－有機溶媒法を用いた光機能材料担持用アラゴナイトの調製－
永岡昭二
宮本皓史
米川裕基
伊原博隆

県産カンキツ類の機能性解明と加工特性の把握 ･････････････････････････････････ 工藤康文 ･･･････ 36
荒木誠士
上野華子
浅漬けの品質向上と新規開発 ･････････････････････････････････････････････････ 三牧奈美 ･･･････ 41
上野華子
工藤康文
「妙解寺納豆」の ACE 阻害活性 ･･･････････････････････････････････････････････ 工藤康文 ･･･････ 45
三牧奈美
島﨑奈緒子
上村和也
権藤和修
芥川浩志
県産野菜の調理・加工工程における機能性成分の変動 ･･･････････････････････････ 三牧奈美 ･･･････ 48
工藤康文
大王かおる
島崎奈緒子
【転
載】
硬質無機材料によるセルロース球状粒子の界面制御とセルロース複合砥粒材への応用 ･･･････････････････････････････････････････････ 永岡昭二 ･･･････ 52
高分子論文集, Vol.65, No.1, pp.80-89 (Jan., 2008)
平川一成
小林清太郎
佐藤賢
永田正典
高藤誠
井原博隆
ビスコース相分離法を用いたセルロース/複合マイクロビーズ:
粒子化過程における TiO2 の制御 ･･･････････････････････････････････････････････ 永岡昭二 ･･･････ 62
Polymer Journal, Vol.37, No.3, pp.186-191 (2005)
有永健二
久保浩美
濱岡重則
櫻井敏彦
高藤誠
井原博隆
環境保全色材:ビスコース相分離法によって調製されたセルロース/チタニア/無機顔料コンポジットマイクロビーズ ･････････････････････ 永岡昭二 ･･･････ 68
Color. Technol., 123, pp.344-350 (2007)
永田正典
有永健二
重森清史
高藤誠
井原博隆

REPORT OF
KUMAMOTO INDUSTRIAL RESEARCH INSTITUTE
Vol.46(2007.4-2008.3)
CONTENTS【Original papers】
A Study on Universal Design Research and Development- Universal Design Research and Development with Usability Test Tatsuya SATO, Ryuichi HARAGUCHI, Tetsuo NAKAMURA and Sadami TOMISHIGE ･･･････････････････ 1
Development of High Accuracy non-contact Measuring Method
Kohji KAWAMURA, Makoto UEMURA and Kiyoshi SHIGEMORI ･････････････････････････････････････ 6
A Highly Effective Press Forming Technology Using Plastic Flow Simulation (2ndReport)- Functionalizing of Non-combusutible Magnesium Alloy by Microstractural Control
and Development of Railway Vehicle Parts –Kosei TAKAHASHI, Kazuyoshi FUKAGAWA and Isami SHIOZAWA ･･････････････････････････････････ 10
Surveillance Study for The Next Generation Product Development Support
Masuo SONODA, Kenji ISHIMATSU, Kouichi KIDO and Ryuji MIYAGAWA ･･････････････････････････ 15High Frequency Analysis of IC Test Sockets
Kenji ISHIMATSU and Masuo SONODA ･･･････････････････････････････････････････････････････ 20
Study on Fermentation Suitability of Domestic Rice for Kome shochu
Yasuo HAYASHIDA and Shigeki MATSUDA ････････････････････････････････････････････････････ 23
Preparation and Molecular Design of Polysaccharide-pendant Vinyl polymer
for Biomaterials and Industrial Materials-Synthesis of Polysaccharide-pendant Vinyl PolymerShoji NAGAOKA, Takao SATOH, Kanako SAITA, Shigeki MATSUDA
Makoto TAKAFUJI and Hirotaka IHARA ･････････････････････････････････････････････････････ 27
Photacatalyst Hybridizing Long Persistence Phospher Functional (1):Preparation of CaCO3 Aragonite for Photocatalyst Support Using Organic Solvent
Masanori NAGATA, Shoji NAGAOKA, Kouji MIYAMOTO,
Yuuki YONEKAWA and Hirotaka IHARA ･･････････････････････････････････････････････････････ 31
Elucidation of Functionality and Processing Characteristic on Citrus Producedin Kumamoto Prefecture.
Yasufumi KUDOH，Seisi ARAKI and Hanako UENO ･････････････････････････････････････････････ 36
Quality Improvement of Pickles and their Novel Deveiopment
Nami MIMAKI, Hanako UENO and Yasufumi KUDOH ･････････････････････････････････････････････ 41

Inhibitory Effect for Angiotensin Ⅰ- Converting Enzyme of “MYOUGEJI NATTO”
Yasufumi KUDOH, Nami MIMAKI, Naoko SHIMASAKI, Kazuya UEMURA,
Kazunobu GONDOH and Hiroshi AKUTAGAWA ･･････････････････････････････････････････････････ 45
Change in Functionality Element in Cooking and Processingof Kumamoto Profecture Vegetables
Nami MIMAKI, Yasufumi KUDOH, Kaoru DAIO and Naoko SHIMAZAKI ･････････････････････････････ 48【Reprinting】
Cellulose Spherical Microbeads Interfacically-controlled
by Hard Inorganic Nano-Patricles Using Viscose Separation Method
and Their Applications to Abrasive Materials
Shoji NAGAOKA, Kazunari HIRAKAWA, Seitaro KOBAYASHI, Ken SATOH,
Masanori NAGATA and Hirotaka IHARA ･････････････････････････････････････････････････････ 52
Kobunshi Ronbunshu Vol.65, No.1, pp.80-89 (Jan., 2008)
Cellulose/TiO2 Hybrid Spherical Microbeads Prepared by a Viscose Phase Separation Method:
Control of the Distribution of TiO2 Particles in a Sphering System
Shoji NAGAOKA, Kenji ARINAGA, Hiromi KUBO, Shigenori HAMAOKA,
Toshihiko SAKURAI, Makoto TAKAFUJI and Hirotaka IHARA ･･･････････････････････････････････ 62
Polymer Journal, Vol. 37, No. 3, pp.186-191 (2005)
Environmentally friendly coloured materials:
cellulose/titanium dioxide/inorganic pigment composite spherical microbeads preparedby viscose phaseseparation method
Shoji NAGAOKA, Masanori NAGATA, Kenji Arinaga, Kiyoshi SHIGEMORI,
Makoto TAKAFUJI and Hirotaka IHARA ･････････････････････････････････････････････････････ 68
Color. Technol., 123, pp.344-350 (2007)

【報文】

ユニバーサルデザイン商品化に関する研究

ユニバーサルデザイン商品化支援に関する研究－ユーザビリティ評価を伴うユニバーサルデザイン商品開発－
佐藤達哉* ・原口隆一* ・中村哲男* ・冨重定三** 情報デザイン部

A Study on Universal Design Research and Development- Universal Design Research and Development with Usability Test Tatsuya SATO* , Ryuichi HARAGUCHI* , Tetsuo NAKAMURA* and Sadami TOMISHIGE*
熊本県産業技術センターでは、平成 14 年より県内企業がユニバーサルデザイン製品の開発を進める上で必要なプロ
セスについて研究を行っている。そして、実際に県内企業が取り組んでいる開発に関わることによって、ユニバーサ
ルデザインを効果的に取り入れる手法について検討してきた。その結果、ユーザーによる評価や市場性の評価を取り入れ、評価とデザイン検討を繰り返し行っていくことで、より商品性の高いユニバーサルデザイン製品を開発していけることが分かった。

１. はじめに熊本県では、すべての人のためのまちづくり、もの（製品）づくり、情報・サービスづくり、すべての人のためという意識づくりという大きく 4 つの分野から
ユニバーサルデザインの推進を行ってきた。
このうち、もの（製品）づくりの取り組みでは、県内企業がユニ
バーサルデザインを導入していくことを目標としている。そこで、当センターでは、県内企業がユニバーサ
ルデザイン製品を開発していくために必要な考え方やプロセス、評価手法等について検討を行ってきた。その結果、ユニバーサル性という概念を導入し、ユーザ
ビリティ評価を実施することで、より現実的に県内企業がユニバーサルデザインを導入できるようにすることができた 1)。本稿では、より効果的に商品としてのユニバーサルデザイン開発を行うために試みたユーザ
ー調査、ユーザビリティ評価手法、開発と評価の一体化したデザインプロセスの検討、開発した商品の市場性の評価について報告する。
２. ユニバーサル性の導入
一般にユニバーサルデザインを考えると、誰もが使える design for all の製品というイメージがある。しかし、
現実問題として、
このような製品をイメージし、開発することは、非常にハードルが高く、困難なものである。そこで当センターでは、ユニバーサル性 2)という概念を導入した。
ユニバーサル性とは、現状で、どれだけのユーザーに対応し、どの程度課題を残しているかという指標である。例えば、対象ユーザー以外に全く配慮されていなかった製品でも、改良を行うことで、対象ユーザーを拡大することができる。これを、ユニバーサル性を上げていく、と表現し、繰り返していくことでより完
全なユニバーサルデザインに近づいていくという考え方である 1)。このような概念を導入することで、実際の開発現場において、次の効果を得ることができた。
①製品のターゲットとなる想定ユーザーを絞り込み、よりユーザー像を明確にできる。
②県内企業の製品や技術力にあわせてユニバーサルデ
ザインの導入が行える。
①については、例えば、視覚にも聴覚にも配慮した
インターフェイスを開発する場合、色、光、音などを駆使したデザインでもさらに配慮が求められる。しかし、ユニバーサル性を上げるという視点で、今回の製品開発では視覚に不自由のあるユーザーには対応するが、聴覚に不自由のあるユーザーについては次回に対応するといった方法で開発したとする。対象となる想定ユーザーを減らすことで、想定ユーザーの実像が詳細に把握しやすくなり、デザイン課題をより単純に、少なくすることができる。
②については、まず、ユニバーサルデザイン実現のための課題が段階的になることから、企業が取り組み易い課題から取り組むということが可能となる。
また、
仮に問題解決がうまくいかず、ユニバーサルデザイン
製品として未熟だったとしても、商品として競争力の高いものが開発できたのであれば、とりあえず商品化を行い、ユニバーサルデザイン導入は後回しにすることも考えられる。このように、ユニバーサル性の概念を導入することで、技術的にも、経営的にも、企業のユニバーサルデザイン導入の負担を軽減できることが分かる 1)。

‐1‐

３. ユーザー像の明確化
製品開発においては、想定ユーザーを決定すること

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

が必要である。しかし、想定ユーザーを決定しただけ
では不十分であり、想定ユーザーの生活環境やニーズを明確にし、
制限していくことが重要である。
例えば、想定ユーザーを「流行に敏感な未婚の女性」や「現在抱えている全ての顧客」という風に設定しただけだと
開発担当者がそれぞれ様々なユーザーのライフスタイ
ルを思い起こしてしまい、開発中の製品に求められる条件を収束することが困難となる。さらには、開発担
当者が自分のデザインした製品を正当化するようにユーザー像を変更してしまい、実際には市場にいないユーザーに向けた製品を開発してしまうリスクもある。
このような設計者の都合に合わせてユーザー像を変更してしまうことは Alan Cooper により「ゴムのユーザー」と表現されている 3)。
ユニバーサル性を向上させる製品開発では、従来の想定ユーザーに身体機能等に不具合のあるユーザーを加えることとなる。さらには、その不具合等によって生じるライフスタイルやユーザーニーズの変化を想像する必要がある。このような自分が経験したことがな
いユーザーニーズへの配慮のためか、これまで当センターが対応した取り組みや技術相談の事例等を振り返ると、ゴムのユーザーのようなリスクがより大きいと経験的に感じている。そこで、開発プロセスの中に、
このようなリスクを軽減するためのユーザー調査を導入することを試みることとした。
４． 開発プロセスにおけるユーザー調査の位置づけ
ユーザー調査は、製品開発における想定ユーザーの生活様式やニーズを把握することを目的として行うものである。ユーザー調査では、その方法によっては、付加したい機能やデザインを直接聞くことも可能である。しかし、ユーザーは分析や製品開発のプロではな
いので、あくまでも主観的な意見しか発することができない。そこで、病院で患者が症状を告げ、医者が診断を下すといったように、ユーザー調査はあくまでもユーザーがどの様に行動したい、生活を変えていきた
いかといった事実の収集に終始し、その分析や、その後のデザインについては開発者が行うという役割分担を明確にすることととした。
また、このようにしてデザイン開発を進めた製品が本当に使いやすいものか、ユーザーが求めているもの
なのかは別に検証する必要がある。そこで、これらの検証を行うプロセスについても検討することとした。
５. ユーザビリティ評価と市場性の評価

一般に使いやすさを考えると、よりやさしく、簡単に、快適に操作できるといった感性的なイメージがある。しかし、実際のユニバーサルデザイン製品の開発
では、あるユーザーが使えなかったものを使用可能にするということが重要となってくる。そこで、この使用可能性の評価としてユーザビリティ評価を行うこととした。ISO 9241 では、ユーザビリティは「特定のコンテキストにおいて、特定のユーザーによって、ある製品が、特定の目標を達成するために用いられる際の、効果・効率・満足度の度合い」と定義されている。そこで、実際にユーザーに試作品等を操作してもらい、その感想を聞くユーザーテストを行うことで、開発担
当者の思惑通りに製品が機能するか？（効果が得られるか？）、不具合が小さく効率的に使用されるか？、大きな不満がなく使用されるか？といったユーザビリテ
ィを評価することにした。
一方、ユーザビリティ評価の結果、使いやすいと評価された製品だとしても、より多くのユーザーが買い求める市場性の高い商品になるとは限らない。より多くのユーザーが買いたいと思うためには、価格や販売体制、メンテナンスや品質・耐久性など使いやすさ以
外にも多くの要素を含めたバランスにより決定する。
このような市場性の評価には、マーケティング調査等
数多くの様々な手法が考えられる。今回、当センターが取り組んだ事例では、特定の手法に特化して市場調査を行うということは行わなかったが、各種専門家やデザイナー、大学等の専門家によるくまもとユニバー
サルデザイン商品化支援委員会を組織し、このような市場性の評価についてアドバイスや意見交換が行える場を設けることとした。
６. 開発と評価の一体化したデザインプロセス
ユニバーサルデザインの商品開発において、ユーザー像を明確にしデザインを行うこと、その使用可能性や市場性を評価することの重要性を説明してきたが、これらの調査や評価を行うタイミングも重要である。
これまで当センターが関わったケースでは、ユーザ
ー調査やユーザビリティ評価は、時間やコストがかかるために開発前や試作が終わった段階で一度だけ行われる場合が多かった。しかし、重要なことは調査や評価で得られた結果を分析し改善を重ねることであり、調査や評価を実施することではない。試作の段階で完成度を高めてしまうと、評価を行ってもかえって改善の余地がなかった場合も考えられる。従って、評価に耐えうる程度の試用品を作成し、評価・改善を繰り返すことを前提とした開発と評価の一体化したデザイン- 2 -ユニバーサルデザイン商品化に関する研究

プロセスの導入を試みることとした。
７. 県内企業における取り組みの事例
このようなユーザー調査とユーザビリティ評価を実施し、開発と評価を一体化したプロセスで取り組んでいるユニバーサルデザイン商品開発の事例として、有園義肢（株）の歩行補助器具の開発を紹介する。この製品は現在も開発が進行中であり、その詳細については明らかにできないので、取り組みにおける手法や考え方を中心に紹介する。
7.1 開発の概要
現在、有園義肢（株）では、崇城大学芸術学部デザイン学科と共に半身麻痺（左右）のある方や変形膝関節症など下肢の不自由な方を対象とした歩行補助器具の共同開発を行っている。
近年、特に女性の高齢者の間ではシルバーカートの利用が増えてきている。シルバーカートは買い物程度の荷物を収納することが可能な手押し車のようなもの
で、主に散歩や買い物等に利用されている。収納部分のフタがイスを兼ねており、疲れたら座って休憩することも可能である。最近はホームセンター等で数多くの製品が取り扱われており、高齢者の外出機会を増やし行動範囲を広げることなどに大きく貢献している。
一方、半身麻痺（左右）の人については、その症状の程度にもよるが杖を用いた歩行が多い。しかし、杖を使用した歩行では行動範囲が限られてしまうことと、麻痺側の上肢しか自由にならないため荷物等を持つことができない。そのため、傘をさせず、雨天時には外出できないことになる。変形膝関節症等により歩行が困難な人についても、歩行器による歩行という違いはあるものの、概ね同様の状況となっている。
そこで、このような人たちにとってのシルバーカー
トのようなもの、歩行をサポートすることで外出機会を増やし行動範囲を広くすることで、より快適で、より健康な生活を支援するものを目指して開発に取り組
むこととなった。有園義肢（株）と崇城大学では、これまでにも試作とユーザーテストによる評価を何度か重ねており、当センターはその途中でより詳細な操作性等の評価＝ユーザビリティ評価を依頼されたことで参加することとなった。
7.2 ユーザー調査
ユーザビリティ評価は実際の想定ユーザーに操作してもらうユーザーテスト方式で行う。そこで、そのユーザーが集まる機会にあわせてユーザー調査を行うことにした。
ユーザー調査は、開発中の製品がユーザーの生活に影響を与えそうな場面を中心とした生活様式やニーズの情報を収集することを目的としている。そこで、より詳細な情報を引き出すために、手法はインタビュー
形式で行い、設問を設定しない自由に会話を行う方式で行った。また、インタビューにあたっては、少なくとも以下の項目についての情報が収集できるように配慮を行った。
・障がいの程度
・普段の外出先、その時の歩行方法（杖等補助具の試用の有無）
・外出で困難なこと、困ること・外出したいができない場所とその理由
7.3 ユーザー調査の結果開発におけるユーザー調査の目的は、想定ユーザーとなる人たちの生活様式やニーズを事実に基づいて明確すること、また、開発担当者がその事実を正確に共有することである。そして、ユーザー調査の結果は、インタビュー時の録音テープを起こしたドキュメントとインタビュー時のメモとなるため、量が膨大で、そのままでは共有には適さない。そこで開発担当者がより詳細に、より正確に情報共有できるように調査結果のシナリオ化を行った。その一部を図 1 に示す。
シナリオは、インタビューで得られたユーザーの生
活風景を物語調にしたものである。シナリオは脚色せず、インタビューで得られた事実に基づいて作成する
ので、シナリオを共有することによって開発チームにおけるユーザー像の統一や、開発担当者の思いこみによるユーザー像を排除することができる。
また、複数のユーザーに対してユーザー調査を行っ● Ｂ氏 男性 左片麻痺
最初は車椅子だった。リハビリを重ねた結果、現在は杖で歩いている。
散歩は家の周り、40 分ぐらい掛けて、休み休みしながら 500〜600m 程歩いている。休憩する時は、ベンチや塀のブロックなどに腰掛けている。散歩する道はほとんどが舗装されたあぜ道で、平坦である。でも、多少の勾配を登り下りするのは平気である。杖をついているので、荷物は・・・・・・
図 1 ユーザー調査結果から作成したシナリオの一部- 3 -熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

た場合、それぞれが似たような生活様式であったり、ニーズを抱えていたりする場合がある。このような場
合は、シナリオをそのまま用いてもかまわないが、ペルソナと呼ばれる仮想のユーザー像を定義することもできる。ペルソナは、インタビューの結果、同様の生活様式等を持ったユーザー像をグループ化していくことで定義していく。あくまでも調査結果により形成するもので、開発担当者の知識や経験にはよらないものである。今回のユーザー調査では、半身麻痺（左右）の方を 2 名、変形性膝関節症の方を 3 名対象に調査を行った。現在進行中であるものの、いくつかの基準でペルソナを作れそうである。また、状況によっては、今回の開発の対象としない負のペルソナを設定することも考えられる 4)。
7.4 ユーザビリティ評価
一方で、試作中の歩行補助器具３タイプについて、
ユーザーテストによるユーザビリティ評価を行った。
開発中の歩行補助器具の効果、効率、満足度について、外出における目的地までの移動（目的）を達成するにあたり困難な状況（坂道、段差、悪路等）をクリアできるか？、そのために適切な操作ができるか？
（効率）、
使ってみての感想はどうだったか？（不満度）と設定
し、ユーザーテストを設計した。ユーザーには、「歩行補助器具を使って坂道等がある地点を通過しながら目的地まで移動する」というタスク（課題）を行ってもらい、タスク実施中と終了後において、その感想についてインタビューを行った。タスクを行ったユーザー
は、半身麻痺（左右）の方 2 名、変形性膝関節症の方3 名である。ユーザーテストの様子は、図 2 に示す。
7.5 ユーザビリティ評価の結果
ユーザーテストで得られた結果については、歩行補助器具使用時における操作や行動を基準にして分類を行った。その一部を表 1 に示す。

図 2 ユーザーテストの様子
ユーザーテストのインタビューにあたっては、ユー
ザーの目的や行動を中心に言葉を引き出すという点にも気をつけた。例えば、下り坂において、ブレーキがききにくいといった会話になったとする。これは、下り坂でスピードを落としたいとか、歩くスピードにあわせて調整したいとかいう目的や行動に対する答えの一つとしてブレーキというアイデアを提案している。
しかし、この提案は正しいかもしれないが、思いつきでもある。
開発におけるユーザビリティ評価の役割は、ユーザーが製品使用時にある場面に遭遇したときにどういう行動をとろうとするかを明らかにすることである。その行動に対して、提供するデザインを考えることは開発・設計のプロセスであり、開発担当者が行うべきことである。よって、このようなときは参考程度に記録しておき、目的や行動の部分が詳細になるように配慮した。
7.6 市場性の評価
当センターでは、県内企業のユニバーサルデザイン
商品開発支援を行うために、くまもとユニバーサルデ
ザイン商品化支援委員会を開催してきた。この委員会
は、県内デザイナー、大学、関連分野の専門家等により組織し、開発中を含む県内企業のユニバーサルデザ

表 1 ユーザーテストの結果（分類後）の一部
タイプ１

タイプ２

タイプ３

●左右のぐらつき・安定感
・足の突っ張りが効かないので、倒れそうな感じがする。

・（左右の）ぐらつきがない。

・安定感はある。

・右手（麻痺側の手）をどこに置こうか？

・丸くなっているので持たれられる。

・手が外れない。

・ハンドルに添えた方がバランスが良さそう。（良かった）・自分の歩行器と近い位置で握ることができる。

●上肢の緊張、力み等●小回り、方向転換
・小回りも難しい。

・小回りもできる。

・小回りする時に、ハンドルがお腹につかえる。

・左に曲がる時に、脚が当たる。
・ハンドルを左手で引くので、左に回る方が良い。

●砂利道歩行・段差
・砂利の段差で思うように進まない。

・砂利道だと、右に左に動いてしまう。

・段差を超えるのが大変。
・手の力がかなりいる。

・砂利が大きくなると進むのがきつくな
る。

- 4 -

ユニバーサルデザイン商品化に関する研究

イン製品の商品化について、それぞれの専門家の立場
からアドバイスするものである。この歩行補助器具も委員会に応募し、商品化に対する様々なアドバイスを受けた。
開発途中のため、詳細については省略するが、外観や機能をシンプルにするために想定ユーザーや用途等を絞り込むこと、商品が普及しやすくなるための販売方法の検討すること、先行商品の事例紹介など多岐に渡って指摘を受けることができた。
7.7 評価と開発を繰り返すデザインプロセス
このように今回の有園義肢（株）における歩行補助器具の開発では、開発の途中でユーザーや市場を意識した評価を取り入れている。開発は現在も進行中であり、その結果は効果的に開発担当者にフィードバック
されている。まだ途中段階での考察であるが、フィードバックによってユーザー像が明確になり、課題が整理されたことで、開発会議における議論の軸がぶれなくなってきたように感じられる。この歩行補助器具の開発では、今後もこれらのプロセスを繰り返していくが、そのことによって、よりユニバーサル性が高く、市場性のある商品へと昇華していくことを期待する。

出すことに貢献できると考えられる。
ユニバーサルデザイン導入にかかわらず、通常の製品開発においても、ユーザー像を見失ってしまう開発は多い。開発会議の場では様々な可能性を膨らませて話を進めることによって、議論が収束しないという場
面も多くみられる。的確な評価は、この議論に検証という形で終止符を打つことができる。今後は、技術相談等において、この開発と評価の目的を意識した開発プロセスについて普及をつとめていきたいと思う。

８. おわりに文献

今回、開発と評価を一体化させ、それを繰り返していくことが、ユニバーサルデザインの導入に効果的であるとしてその事例を紹介した。この他にも車イス利用者の自立支援衣料など、他社においても同様のプロ
セスでの取り組みがされるようになってきている。
しかし、商品開発そのものの経験が少ない県内企業
において、いきなり評価と開発を繰り返すようなプロセスを導入していくのはなかなか困難であり、現実には、一度の評価したのみで、うまく開発、改善にフィードバックされずに終わってしまう場合も多くある。
このようなケースは評価を行うことそのものが目的になってしまっていたり、開発における評価の目的が定まっていないことが原因と考えられる。
また、技術力の高い中小企業において、色々な事態を想定し、試作段階で作り込み過ぎてしまったために、フィードバックしても改善できないというケースも多くある。このことからもユーザーについて分からない
ことを空想しながら開発を進めるのではなく、検証しながら開発を進めることが重要と言える。中小企業の経営体力を考えると、評価と開発の繰り返しが増え、開発期間が長期化することは好ましくない。しかし、この一連のプロセスは、検証、フィードバック、改善のためであるという目的がしっかりしていれば、繰り返し回数が少なかったとしても、より良い商品を生み

1) 佐藤達哉，中村哲男，原口隆一，上田直行. ユニバー

図 3 くまもとユニバーサルデザイン
商品化支援委員会の風景

サルデザイン製品開発に関する研究-ユニバーサルデザ
イン製品開発におけるユニバーサル性評価-，熊本県工業技術センター研究報告，第 43 号，2005, p.5-82) Hajime Ogi, Evaluation Problems Concerning
Universality of the Products and the Living
Environments in Ageing Society, the International
Workshop on Gerontechnology, 2001, p.143-146「ユニバーサル性」という言葉は、当センターの特別研究員、（独）産業技術総合研究所人間福祉医工学部門の小木元氏が提唱
3) 樽本徹也. 1-2 1 ゴムのユーザ，ユーザビリティエン
ジニアリング ユーザ調査とユーザビリティ評価実践テ
クニック. 東京，（株）オーム社，2005, p.6-7
4) 樽本徹也. ペルソナ考，ユーザビリティエンジニアリ
ング ユーザ調査とユーザビリティ評価実践テクニック.
東京，（株）オーム社，2005, p.61-63

- 5 -

【報文】

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

高精度非接触測定技術の開発
川村浩二* ・上村誠* ・重森清史*** 生産技術部、** 電子部

Development of High Accuracy non-contact Measuring Method
Kohji KAWAMURA*, Makoto UEMURA* and Kiyoshi SHIGEMORI**
近年、製造業を取り巻く環境はますます厳しくなり、短納期、低コストの追求とともに、より高性能、高品質のものづくりが要求されている。このような中で、当センターでは、生産技術の高度化・効率化に向けた様々な取り組みを行っている。その一つとして、高性能、高品質なものを製作する上で、欠くことのできない計測技術の高度化に取り組んでいる。そして、これら計測技術の中でビデオプローブを持つ画像測定機を利用した寸法・形状測定には、地域企業から数多くの依頼が寄せられている。しかし、ビデオプローブを持つ画像測定機の測定には、照明の問題やエッジ検出のばらつき等々、いくつかの問題点が指摘されている1)、2)。そこで、ビデオプローブを持つ画像測定機の特徴や検出能力を把握するため、知的基盤部会計測分科会形状計測研究会において、独立行政法人産業技術総合研究所計量標準総合センター計測標準
研究部門長さ計測科幾何標準研究室の提案による画像測定機用2次元パターン持ち回り測定に参加し、画像測定機における様々な誤差要因と、その影響の大きさの検証を行った。この結果、地域企業からの依頼試験、技術相談に必要である、
当センター所有の画像測定機が持つ精度を十分に発揮するための基礎データの収得ができた。

１. はじめに

２. 使用機器及び測定環境

熊本県は平成17年6月にものづくりフォレスト構想を策定し、人材や技術力の強化により製造業の発展を目指している。その中で当センターは、依頼試
験や研究開発業務を通して、地域企業の技術トラブ
ル解決や研究開発活動を支援し、中小企業に寄与している。
近年、地域企業からの依頼試験で、半導体部品（
プリント基板）などの精密部品の高精度測定に対する要望が大幅な増加傾向にある。そこで、当センタ
ーでも平成15年にビデオプローブを持つ画像測定機（座標測定機）を新たに導入し、これら高精度測定の依頼試験等に対応している。しかし、ビデオプローブを持つ測定機の測定には、照明の問題やエッジ検出のばらつき等々、いくつかの問題点が指摘されている。そこで、ビデオプローブを持つ画像測定機の特徴や検出能力を把握するため、知的基盤部会計測分科会形状計測研究会で実施されている画像測定機用2次元パターン持ち回り測定（以下持ち回り測定）に参加し、画像測定機における様々な誤差要因と、その影響の大きさを検証したので、その結果について報告する。

2.1 使用機器
本持ち回り測定に使用した測定機外観を図1に、測定機概要を表1に示す。
本測定機は、平成15年3月に導入したものであり、納入時にメーカーの検査要領に基づく受入検査を実施して以降、毎年1回のメーカーによる精度検査によって精度管理を行いながら依頼試験及び試験研究に使用している。直近の精度検査は、平成18年3月である。

図 1 画像測定機（NEXIV VMR10080）外観
本測定機は競輪の補助を受けて導入した機器です。

- 6 -高精度非接触測定技術の開発

４. 測定内容及び測定方法

表 1 測定機概要
型式
測定範囲（X,Y,Z）
測定精度 U1X,U1Y
U2XY
Ｚ軸測定精度
被検物最大質量照明㈱ニコンインステック
NEXIV VMR10080
1000×800×150mm
2+4L/1000µm
3+4L/1000µm
1.5+L/150µm
40kg
透過、垂直落射LEDリング照明

2.2 測定環境
本持ち回り測定を行った精密測定室の概要を表2に示す。
表 2 精密測定室概要
建築年月
構造

昭和60年3月
断熱壁、単独空調（常時）天井吹き出し 1ヶ所
壁面吸い込み 4ヶ所
20±1℃
60±5％

温度
湿度

３．被測定用ゲージ

4.1 測定内容
本持ち回り測定は、知的基盤部会計測分科会形状計測研究会（以下研究会）が主体となり、平成18年7月3日～10月15日の期間で実施され、全国で13機関が参加した。測定内容は、研究会で作成された画像測定機用2次元パターン測定テクニカルプロトコル 3)（以下プロトコル）に準拠して行った。
4.2 測定方法
詳細な測定方法及びゲージ配置図はプロトコルに明記されているので、ここでは簡単に測定方法のみを記載する。なお、照明条件は透過光を用い、光量はサチレーションを起こさない最大光量を通常照明とし、測定機の持つ光量制御パネルの1目盛りを1パーセントとして測定を行った。
4.2.1 円測定（画面内）
円測定は、図3に示すように同一画面内5ヶ所の位置で行った。円1，円2，円4，円5は、視野の端から距離が視野長辺の10％以下になるよう配置し、円3は視野中央に配置した。同一画面内の測定視野は2.
2×1.6mm程度である。なお、円測定に用いた測定点
数は36点である。

本持ち回り測定に使用した被測定用2次元パター
ンゲージ（NPL製のOptical Dimensional Standard：以下ゲージ）を図2に、概要を表3に示す。なお、
ゲージの固定は3ヶ所板バネのついた専用ジグを用いて行った。

円４

円１
円３

円５

円２

図 3 画面内の円測定位置
4.2.2 四角測定（画面内）
四角測定は、図4に示すように同一画面内5ヶ所の位置で行い、2頂点の対角距離1,2を測定した。その
対角距離１

図 2 NPL 製ゲージ及び固定ジグ

四角１

表 3 NPL 製ゲージの概要
サイズ
材質
熱膨張係数

対角距離２

四角４
四角３

100×100×1.5mm
合成石英
0.51×10-6 [/K]

四角２

四角５

図 4 画面内の四角測定位置- 7 -熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

他の条件は、4．2．1の円測定と同様である。
4.2.3 線幅測定
ステージ移動なしの線幅測定は、図5に示すように測定視野中央に測定する黒線（白線）を配置し、左側エッジの測定点数20点を用いた線測定と右側の測
定点数20点を用いた点測定から、線と点の距離を求めた。また、ステージ移動ありの線幅測定は、視野中央に黒線（白線）の左エッジを配置し、左側エッジを線測定、その後、ステージを移動し、右側エッジを視野中央に配置し、点測定を行い、線と点の距離を求めた。

黒線幅 白線幅５. 測定結果及び考察
5.1 円測定（画面内）
図7に呼称値1mm（N型）の円測定を行った結果を示す。Ｘ軸は測定ポジションを、Ｙ軸は円直径の測定
結果を示す。照明条件（詳細はプロトコル参照）が通常→1％暗→2％暗と変化すると、円直径の測定結果もそれに伴い変化した。その変化量は、同一測定位置で最大1.1μmであった。次にエッジ検出方法について、暗→明、明→暗と変化させても、円直径の測定結果に特に大きな変化は見られなかった。その変化量は、最大で0.1μmであった。更に、画面内の測定位置についても、1～5と測定位置を変化させても、円直径の測定結果に大きな変化は見られなかった。その変化量は、最大で0.2μmであった。以上のことから、照明条件の変化がエッジ検出方法及び測定位置の変化に比べて、大きな誤差因子であることがわかった。

６N １mm円測定（画面内）

円直径（mm）

図 5 線幅測定位置

4.2.4 5×5パターン中心座標測定
5×5パターン測定は、図6に示すように1～25番までの番号が振られたマークの中心座標測定を行った。
測定方向は渦巻状で、行き（Forward測定）と帰り（
Backward測定）の平均値を算出した。同一画面内の測定視野は1.1×0.8mm程度である。なお、円測定に用いた点数は36点である。

1.001
1.00081.00061.00041.0002
1
0.99980.99960.99940.9992

通常
通常
１％暗
１％暗
２％暗
２％暗

測定１ 測定２ 測定３ 測定４ 測定５測定ポジション

図 7 円測定結果

Ｙ軸
２１

２５

１６

２０

１１

１５

６

１０

１

５

Ｘ軸

5.2 四角測定（画面内）
図8に呼称値√2mm（N型）の四角形2頂点対角距離を測定した結果を示す。ここでも、照明条件が変化
すると、対角距離の測定結果もそれに伴い大きく変化した。その変化量は、同一測定位置で最大1.5μmであった。また、各測定位置での対角距離の測定結果の値が一番離れていたのは、照明条件通常の測定
位置3で、その量は0.4μmであった。

図 6 5×5 パターン座標測定（Forward 測定）

- 8 -

明→暗
暗→明
明→暗
暗→明
明→暗
暗→明

高精度非接触測定技術の開発

６N 明→暗 四角測定
1.416
対角距離（mm）

1.4155

通常
通常
１％暗
１％暗
２％暗
２％暗

1.415
1.41451.414
1.41351.413

5.4 5×5パターン中心座標測定
図10に5×5パターン中心座標測定結果の標準偏差の変化を示す。図10より、ゲージを回転しない方がゲージを45度回転させた時より、測定結果がばらつ
距離１ いた。通常、ゲージを45度回転させた方が2軸同時に距離２動作するため標準偏差が大きくなると考えられるが、
距離１
距離２ 反対の結果となった。現時点で、この原因を特定す
距離１ ることはできなかった。今後、原因の追求を行いた
距離２い。
５×５パターン測定 標準偏差の変化

1.4125測定１ 測定２ 測定３ 測定４ 測定５0.0006

測定ポジション
0.00055.3 線幅測定
図9に呼称径1.2mmの（N型）の線幅測定を行った結果を示す。X軸にステージ移動の有無を、Y軸に線幅測定結果を示す。図9より照明条件が通常→1％暗→2％暗と変化すると、呼称値1.2mmに近づく結果となった。線幅測定に関しては、2％暗の照明条件が最適と考えられる。ただし、図7の円測定結果からは、1％
暗～2％暗の間が最適照明条件と考えられ、2％暗の照明条件が全ての測定項目に対して最適とは言えない。ステージ移動の有無について、照明条件通常の白線幅測定の時に、最大0.4μmの違いが見られた。

６D 明→暗 線幅測定
1.2015線幅（mm）

1.201
通常
通常
１％暗
１％暗
２％暗
２％暗

1.2005
1.2
1.1995
1.199

黒線幅
白線幅
黒線幅
白線幅
黒線幅
白線幅

標準偏差

図 8 四角形測定結果

X座標（回転なし）
Y座標（回転なし）
X座標（４５度回転）Y座標（４５度回転）0.00040.00030.00020.0001
0
0

5

10

15

20

25

マーク番号

図 10 5×5 パターン中心座標測定 標準偏差の変化

６. おわりに
知的基盤部会計測分科会形状計測研究会で実施された画像測定機用2次元パターン持ち回り測定に参加し、以下のことが明らかになった。
(1)画像測定機における様々な誤差要因と、その影響の大きさを把握することができた。
(2)当センターの測定環境で、画像測定機が持つ精度を十分に発揮するための基礎データの収得ができた。

1.1985

参考文献

1.198
移動なし

移動あり

ステージ移動有無

1) 岸川利郎,ユーザーエンジニアのための光学入門,株式会社オプトロニクス社.2004

図 9 線幅測定結果

2) 青木保雄,精密測定,株式会社コロナ社,(1994)
3) 大澤尊光,2次元パターン測定テクニカルプロトコル,
画像測定機用パターン測定Report.2006

- 9 -

【報文】

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

塑性流動シミュレーションを駆使した高効率のプレス成形技術（第２報）－難燃性マグネシウム合金の高機能組織制御と鉄道用車輌部材の開発－
高橋孝誠*・深川和良*＊・塩澤勇*＊＊* 生産技術部・**生産技術部（現：鹿児島大学教育学部）・***

生産技術部（現：福岡市役所）

A Highly Effective Press Forming Technology Using Plastic Flow Simulation (2ndReport)- Functionalizing of Non-combusutible Magnesium Alloy by Microstractural Control andDevelopment of Railway Vehicle Parts Kosei TAKAHASHI*, Kazuyoshi FUKAGAWA** and Isami SHIOZAWA***
現在、マグネシウム合金の主たる成形法はダイカストやチクソーモールディングが中心であり、プレス絞り、鍛造等の塑性加工による製品はほとんど無く、その基礎的データもまだ不十分な状態である。ダイカスト、チクソーモールドの場合はピンホール、湯じわ等の問題があり、成形後のパテ修正、研磨、塗装の工程が必要不可欠である。一方プレス成形の場合は良好な表面性状が得られ、マグネシウム合金本来の光沢や金属感触を有する製品の創出が可能となる。さらにその技術確立によりダイカス
ト、チクソーモールドに比べより低コストで大量な生産が可能となる。本研究では、難燃性マグネシウム合金を加工対象とし、熱間押し出しによる板材を加工素材とするプレス成形技術について検討を行い、難燃性マグネシウム合金の塑性加工特性を把握すると共に新幹線部材に適用し試作品を作成した。１）角を変化させて、曲げ加工実験による最適な加工条件の検討も行った。

１. はじめに
近年、マグネシウム合金に対する製品化の研究が盛んにおこなわれているが、活性金属であり､また難加工材であるため、安全性やコスト面に問題があった。安全性で注目されているのが難燃性マグネシウム合金である。本研究は、地域
新生コンソーシアム事業（Ｈ17～18）において実施したもので、次期新幹線の内装材（ドア、シート、荷棚、テーブル他）への難燃性マグネシウム合金の適用を想定し、総合的な生産技術を確立することにより大幅なコストダウンを目指した。各種車輌の内装材にはプレス絞り、曲げ部材が多いことに着目し、プレス成形技術の確立による鉄道用車両部材創出を目標に研究開発を行った。本報では H18 年度で行った温間成形における V 曲げ加工に関して記述する。

３. 実験条件
3.1 実験条件
表 1 に曲げ加工の実験条件を示す。また実験に用いた
プレスとその仕様を図 1 に示す。材料は難燃性マグネシ
ウム合金（AMX602 押出材、AMX602 押出材の T4 処理材、組織制御された NPAMX602 押出材）の 3 種類を用い、板厚は 1mm とした。また、曲げ方向は押出方向に対し、平行(p)、直角（R）の 2 種類、成形温度は絞り加工時に適正な温度であった 300℃から±20℃とした 280、300、320℃の 3 種類、ダイ肩幅を 6、32mm の 2 種類、パンチ先端半径を 0～2.0mm（5 種類）、パンチ先端角を 88、90 の 2 種類として実験を行った。

２． 目的と目標

表 1 曲げ加工の実験条件

本研究は、(社)日本鉄道車両機械技術協会より鉄道車両用材料として不燃材の認定を受けた難燃性マグネシウ
ム合金を適用することで、新幹線をはじめとする鉄道用車両の軽量化、省エネ化を達成するため、より高効率、低コストなプレス成形技術の確立を目的として行った。
最終的には新幹線部材の試作品を完成させ、今後の難燃性マグネシウム合金の利用技術を拡大させることを目標とした。一方で温間曲げ加工技術の確立、温間域における曲げ加工データを収集する目的で温間曲げ加工実験を行うと共に、温間曲げ加工において影響を受けやすい因子と考えられるダイ肩幅、パンチ先端半径、パンチ先端

材料（板厚 1.0mm）
板材押し出し方向
成形温度（℃）
ダイ肩幅 W（mm）
パンチ先端半径ｒｐ（mm）
パンチ先端角θp (°)- 10 -

AMX602、AMX602(T4)
NPAMX602
平行（P）、直角（R）
280、 300、 320
6、 32
0～2.0
88、 90塑性流動シミュレーションを駆使した高効率のプレス成形技術（第２報）

仕様
型式：UTM－AI
最大荷重：
インナ‥‥80t
アウタ‥‥50t
ﾀﾞｲｸｯｼｮﾝ‥50t

図 1 温間成形プレス機（株）アミノ製

3.2 V 曲げ加工における金型及び加工条件の詳細
V 曲げ加工金型及び加工状況を図 2 に示す。V 曲げ（90°）の温間領域における曲げ加工技術および最適条
件の取得のため、被加工材昇温用のホットプレート、
金型昇温用のヒーターを内蔵した金型の設計を行った。
曲げ加工による成形品において、曲げ R の大きさは板厚の 1.5 倍以下を要求されることが多い。今回、板材の厚さは 1mm を用いたため、パンチ先端半径を 0.5～2.0mm の範囲で 0.5mm 刻みに製作し、パンチ先端半径 1.5mm 以下
での加工条件加工条件を探索した。また、ダイ肩幅の影
響を調べるため、6mm 及び 32mm の 2 種類を用いた。曲げ加工精度への影響を調査するため、パンチにおいても先端角度が 88°及び 90°の 2 種類を製作した。 試験片の形状は 40×80mm として、数種類のマグネシウム合金に対し成形データを収集、整理した。

Mg 合金

４ 実験結果及び考察

パンチ

90°
ダイ

図 2 V 曲げ加工金型と加工状況①ダイ肩幅 32mm

②ダイ肩幅 6mm

図 3 V 曲げ加工事例（成形温度 275℃、パンチ先端半径 1.5mm）

4.1 V 曲げ加工における成形の判定
V 曲げ加工における成形限界について実験を行った。
成形条件としてパンチ先端角度およびダイ溝角度を 90°としている。図 3 に成形例を示す。
この加工例は材料として NPAMX602 を用い、曲げ方向は押出し方向と曲げ線が平行になるように加工している。
①はダイ肩幅が 32mm の場合で、曲げ加工により変形を受けた領域の表面性状が良好であることから成形が成功した事例である。一方、②はダイ肩幅が 6mm の場合であり、曲げ部表面にクラックが生じている。つまり②の成形条
件では成形不可となる。
4.2 曲げ加工の成形限界
図 4 に試験片として AMX602、AMX602 を T4 処理したもの（以下 AMX602_T4 と記す）および NPAMX602 の成形限界の結果を示す。
図 4 では、曲げ加工により変形した領域で割れやしわなどが発生していない良好な表面性状を有し、かつ各曲
げ R 中で最も成形温度が低かったデータのみをプロットしている。すなわち本実験における成形限界を示している。それぞれのプロットにおける試験条件は、材料、ダ
イ肩幅 Wmm で表している。なお、曲げ加工の方向は試験片の押出し方向と曲げ線が平行になるように行った。
今回の目標として曲げ R を 1.5mm と考えているが、この場合、NPAMX602 が最も低い成形温度で成功している。言い換えると成形性は今回の 3 種類の材料中最も優れていることを示している。また、AMX602 の熱処理の影響は、
熱処理しない方が良好な結果を示している。次に、ダイ
肩幅による成形性の違いについて考察する。図 4 から、成形限界において曲げ加工が成功しているのはダイ肩幅が大きい方であることがわかる。このことから、加工限- 11 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

復のため型形状より大きくなる現象がある。このようこのようなことから、加工条件が加工精度に及ぼす影響を調べた。ここでΔθは成形品の曲げ角度の測定値から90°を引いた値であり、Δθが正の場合は成形品の角度が 90°より大きく（スプリング・バック）、負の場合は90°より小さい（スプリング・ゴー）となる。
（図 6 参照）

成形温度 ℃
250

300

350

パンチ先端半径 mm

0AMX602W6
AMX602
W32
AMX602_T4 W6
AMX602_T4 W32
NPAMX602 W6
NPAMX602 W32

0.5
1
1.5

2

図 6 スプリングゴーの状況

図 4 曲げ加工成形限界
界においては、ダイ肩幅が大きい方が優れていることがわかった。最後に、成形温度の影響を比較すると、全体
として、先端半径が小さくなるほど要する成形温度が高くなる傾向にある。このことから、小さい曲げ R を成形するなら、高温で成形すると良いことになるが、実際は、300℃を超える領域で曲げ加工を行うと、金型に被加工材のマグネシウム凝着が酷くなり実用的ではないことがわかった。このことを考えると、NPAMX602 は曲げ加工に関しては、市場で要求されている曲げ R を実用的な成形温度でより容易に加工できる難燃性マグネシウム合金と言える。
4.3 V 曲げ加工における加工精度
図5にNPAMX602のV曲げ加工における加工精度を示す。
通常Ｖ曲げ加工では、曲げ角度の精度が問題となり、例
えばスプリング・バッグといった、製品の角度が弾性回

また試験片の曲げ方向については押出し方向と曲げ線が平行な状態（P 方向とする）と参考のため直角方向（R方向とする）の 2 パターン扱った。
（図 7 参照）

図５ 押し出方向と V 曲げ加工方向
図 7 押し出し方向とＶ曲げ加工方向

成形温度 ℃

Δθ °

250
3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8

300

P88_W6_R
P90_W6_R
P88_W32_R
P90_W32_R

P88_W6_P
P90_W6_P
P88_W32_P
P90_W_32P

350

なお各プロットは P：パンチ先端角度°、W（ダイ肩幅mm、曲げ方向(P,R)で区別している。先ず、パンチ先端角度の影響をみてみると、パンチ先端角度が小さいとΔθ
が負の値、すなわち成形品の曲げ角度は小さくなることがわかる。次にダイ肩幅の影響をみるとダイ肩幅が小さ
い方が曲げ角度が比較的大きくなる傾向にある。また全体を通してみると、成形温度が高くなるほど、90°に近づく傾向がうかがえる。ただし、パンチ先端角度が 88°
およびダイ肩幅32mmの場合のみ成形温度が高くなると成形品の曲げ角度が小さくなる挙動を示している。最後に
曲げ方向の違いをみると、押出し方向と曲げ線が直角になるよう加工した時の方が成形品の角度が大きくなる傾向にあることがわかった。

図 5 V 曲げの加工精度- 12 -

塑性流動シミュレーションを駆使した高効率のプレス成形技術（第２報）

4.4 新幹線部材の試作
以上の曲げ加工に関する考察により、新幹線用座席の背もたれ部品の試作品の金型形状を決定した。低い温度で成形が可能になるように、ダイ肩幅は大きく、前述の成形実験より全体的に成形品の曲げ角度が小さくなる傾向があったので、上下金型の角度はやや大きめに設計した。試作品用金型と成形状況を図８に、試作成形材を図９に、試作成形材を組み合わせた、新幹線用背もたれ部
材を図１０にそれぞれ示す。

試作した新幹線用座席を、図 12 に耐荷重試験の実施状況を示す。
性能評価は、JISE7104「鉄道車両旅客用腰掛」の頂部背荷重試験により背ズリ広報から荷重 490N で引っ張り、
腰掛け各部における変形及びき裂の有無を調べた。残留
変位量は腰掛けメーカの基準 10mm を限界値とした。
その結果、いずれの性能評価にも耐えられたことが実証された。

図 11 試作した新幹線用座席
図 8 試作品用金型と成形状況

図 9 試作 V 曲げ加工成形材

図 12 耐荷重試験の状況

５. まとめ図 10 試作した背もたれ部材
4.6 製品の性能検査
最終的な座席の製作は、共同研究機関・企業である大分県産業科学技術センター及び木本機器工業（株）で行った鋳造部品を組み合わせて製作し、性能試験については（株）ケーエステクノスが担当して実施した。図 11 にＶ曲げ加工実験を通じて温間成形技術の習得が成され、マグネシウム合金に対する成形データの収集が出来た。
本コンソーシアムにて改良された難燃性マグネシウム合
金 NPAMX602 は、AMX602 と比較すると成形性の向上が確認された。本研究においてはＶ曲げ加工における成形限界を明らかにし、275℃の成形温度であれば、成形が可能であることを実証した。特に曲げ加工においては従来の難燃性マグネシウム合金であるAMX602では成しえなかった
低い成形温度でもあり、またこの成形温度は金型への被加工材の凝着を防ぐことができることから、金型及び製品の損傷を軽減できる。一方、加工精度についても本研究において金型が与える影響を明らかにした。このことから、総合的に最適な金型設計の指針を示すことが出来- 13 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

た。
本研究における結果をまとめると以下のとおりである。
1) 使用材料では、NPAMX602 が最も低い成形温度で成形ができた。成形性は今回の 3 種類の材料中最も優れた結果であった。
2)ダイ幅については、大きい方が成形は安定している。
3)パンチ先端半径が小さいほど、高温での加工が必要になる。
4)パンチ先端角度が小さいと成形された角度誤差Δθが負の値、すなわち成形品の曲げ角度は小さくなる 。
5)ダイ肩幅が小さい方が曲げ角度が大きくなる傾向にある。
6)押出し方向と曲げ線が直角になるよう加工した時の方が成形品の角度が大きくなる傾向にある 。
６. おわりに
本研究は H17～18 年度にかけて実施した新生地域コンソーシアム事業「難燃性マグネシウム合金の高機能組織
制御と鉄道用車輌部材の開発」で実施したものである。
本プロジェクトにおいては難燃性マグネシウム合金の鉄道車両部材への実用化を目指した。マグネシウム合金
は軽量化部材として各種産業分野で注目されている材料である。難燃性マグネシウム合金市場を更に拡大するためには、今後、自動車産業、情報通信機器産業等、鉄道車両以外の産業分野への技術展開を図っていく必要がある。
本研究の遂行にあたり，九州産業経済局、管理法人の財団法人九州産業技術センター、共同研究への参加機
関・企業に多大の協力いただきましたことに心より感謝の意を表します。
参考文献
1)

平成18年度新生地域コンソーシアム研究開発事業「難燃性マグネシウム合金の高機能組織制御と鉄道用車輌部
材の開発」成果報告書- 14 -

【報文】

次世代製品開発支援のための調査研究

次世代製品開発支援のための調査研究－調査報告－
園田増雄* ・石松賢治* ・城戸浩一* ・宮川隆二** 電子部

Surveillance Study for The Next Generation Product Development Support
Masuo SONODA* , Kenji ISHIMATSU* , Kouichi KIDO* and Ryuji MIYAGAWA*

業界の状況と企業ニーズを把握するため、技術相談指導内容、展示会・セミナー及び地場企業を調査して、社会環
境の変化に対応していく製造業に対し、次世代の製品開発における支援のあり方について検討した。また、技術相談
指導の中からテーマを抽出し、可能性試験を試みた。
その結果、高周波測定、EMC 測定、恒温恒湿試験など評価技術に関する支援が重要であることが分かった。また、これから画像処理技術などを利用して、現在は人手に頼っている検査工程の自動化へのニーズが高いことが分かった。

めの設備導入・施設整備の参考とした。

１. はじめに本県では、2000 年に総合計画が策定され、その基本計画の中に「ものづくり拠点をめざす工業の振興」の施策方針を明らかにしている。
これを受けて同年に「工業振興ビジョン」として工業振興施策が策定された。
このビジョンに沿って、2003 年にセミコンダクタ・フ
ォレスト構想が提言され、2005 年に改訂された。この構想は、大きな柱として「人材育成」、「地場業の高度化」、「新産業の創出」、「研究開発」、「企業誘致」の５つがある。
当センターの電子部門では、人材育成、地場企業の高度化、研究開発の 3 つの柱が関係している。これらの柱を推進するためには、研究開発や技術指導をおこなってきたが、半導体関連産業を取り巻く状況は、厳しいものがある。
本調査研究では、地場企業の高度化支援に重点を置
き、電子技術の視点から社会環境の変化に対応した製造業に関する次世代の製品開発における支援のあり方について検討を行った。
その結果を技術相談指導調査、展示会調査、企業調査、可能性試験の４つの項目に分けて報告する。

図 1 調査研究の全体概要
３. 技術相談指導調査
3.1 技術相談指導調査内容
当センターにおける電子関連の技術相談指導内容を
表 1 に示すように 2 つの段階に分けて、それぞれに項目を設定した。
設計段階は、F/S(可能性試験）、設計、試作、評価（計測、試験）の項目を設定した。
製造段階は、組立加工、検査、生産管理、保守の項目を設定した。

２. 調査研究の全体概要

表 1 技術相談指導の分類項目

今回の調査研究は、図 1 に示すとおり、業界の状況と企業ニーズを把握するため、技術相談指導内容、地場企業及び展示会・セミナーを調査した。その結果か
ら、可能性試験を行い、設備導入・施設整備の計画への参考とした。
静電気と高周波の評価に関する 2 テーマの可能性試
験を実施し、普及啓発を行った。
また、電子関連地場中小企業への支援を強化するた

段 階

項 目

開発段階

F/S、設計、試作、評価

製造段階

組立加工、検査、生産管理、保守

平成 15 年度から 16 年度の電子関連の技術相談指導494 件の内容を項目に分けて集計した。その結果の全体に対する割合を図 2 に示す。全体的に技術相談指導
は、開発段階が 8 割以上を占めている。その中でも評- 15 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

価（全体の 53％）に関するものが非常に多かった。評価の中には、電子機器の高周波測定、
電磁ノイズ試験、
恒温恒湿試験などが多かった。このことから、数年間の電子関連の技術相談指導及び設備利用の件数について調査を行った。
Ｆ／Ｓ
11%

検査
13%
組立加工
5%

設計
10%
試作
8%

評価
53%

図 2 技術相談指導項目の割合

3.2 技術相談指導と設備利用の調査結果
平成 12 年度から 19 年度までの、技術相談指導の技
術領域別の累計件数を図 3 に示す。
技術相談指導の技術領域では、電子計測・高周波計
測、信頼性試験（恒温恒湿試験）
・電磁ノイズ試験の件数が多い。これは、過去 8 年間の技術相談指導においても、評価に関する件数が多いことを示している。
図 4 に示す過去 7 年間の設備利用累積件数は、EMI
測定システム（電磁ノイズ測定）、高周波ネットワーク
アナライザ、恒温恒湿器など技術相談指導と同様に評価関係の利用が多い。当センターの電子部門では、評価に関する試験研究及び設備等の充実による技術支援が重要であると思われる。試験研究は、高周波測定技
術や静電気測定方法を確立し、技術普及を行うことが売り込みにおける顧客への信頼も向上する。設備等については、現在所有している機器である程度は対応できるが、電気信号の高速化に対応した機器への更新が今後必要になることが予想される。また、電子計測のための環境（恒温恒湿室）を整えることが重要である。

600
電子材料評価・素子
形成
電子計測・高周波計
測電子回路・通信・制御

500

件数

400
300

信頼性試験・電磁ノイズ試験
画像処理・外観検査

200

音響・騒音
システム開発（ソフト）

100

その他
0
H12

H13

H14

H15

H16

H17

H18

H19

年度

図 3 技術相談指導の累積件数
180
ＥＭＩ測定システム

160
140

恒温恒湿器

件数

120
静電気試験機

100
80

レーザ顕微鏡6040

高周波ネットワークア
ナライザ

20

騒音計

0
H13

H14

H15

H16
年度

H17

H18

図 4 主な設備利用の累積件数- 16 -

H19

次世代製品開発支援のための調査研究

加えて、この 2 年間で、画像処理技術の技術相談指導やレーザ顕微鏡の利用が急激に伸びているが、製造工程における検査の自動化や生産管理の要求が高まってきているためである。今後は当センターが得意とする画像処理技術を活用して、外観検査の自動化支援を行う必要がある。
４. 展示会の調査について
4.1 調査内容
電子技術分野に関して国の内外の状況を把握するため、半導体製造・実装技術、FPD 技術（フラットパネ
ルディスプレイ）、EMC 技術（電磁ノイズ測定・対策）、
評価技術、センサ技術の関連及び九州の状況について
展示会やセミナー等を調査した。
4.2 調査結果
展示会等の調査結果は、半導体製造・実装技術関連、FPD 技術関連、EMC 技術関連、評価技術関連、センサ技術関連、九州の状況について調査を行った。
半導体製造・実装技術関連では、エレクトロニク
ス実装学会、デバイス実装学会、最先端実装技術・
パッケージング展、半導体パッケージ技術展、セミコンジャパン、マイクロエレクトロニクスシンポジウムを調査した。
半導体製造・実装技術関連は、国内で民生機器のデジタル化が急速に進展しており、Jisso 技術として世界をリードしているが、今後はさらに実装密度を向上させるため三次元モジュール（Sip など IC の積層）化が進むと思われる。しかし、地元の企業では三次元モ
ジュールそのものの製造は困難であるが、県内には多くの半導体テスト部品や装置を製造する企業が多く立地していることから積層された半導体のテストや高周波用部品の開発支援が重要である。
FPD 技術関連では、液晶テレビの大型化に伴いガラス基板が大型化し、ガラス基板を保持するステージから取り出す際の静電気による破壊が問題になってきた。
県内にステージ静電気抑制処理技術があり、静電気抑制効果の測定技術に対するニーズがある。
EMC 技術関連については、国内の半導体製造装置に関する EMC 試験があまり実施されておらず、据付現場においてノイズ試験を行ったり、問題が発生してから対策を取ることが多い。しかし、海外、特に欧米においては、製品出荷前にノイズ試験を行い、規格に適合していなければならない。また、EMC の国際規格が厳しくなっており、EMC 対策を支援している当センターの設備も国際規格に対応する必要がある。さらに、医療機器や自動車への EMC 技術支援を検討する必要がある。
評価技術関連は、高周波部品の測定技術、自動車用半導体の信頼性試験、測定器のトレーザビリティの確保が強く要求されている。また、正確な測定が出来る環境として温湿度が管理できる標準室が必要になる。
センサ技術関連は、センサネットワークが中心になってきており、省電力、通信品質確保、拡張性と変更可能性の実現が課題である。ワイドバンドシステム・
センサネットは、近い将来、高速無線センサネットが実現すると考えられる。
超音波・超音波技術は、センサの制約により、2 次
元的な位置検出が限界であったが、センサの小型化によるアレイ化と信号処理速度の高速化を背景として、
リアルタイム三次元的位置検出も可能となりつつある。
九州の状況は、半導体と自動車産業が中心であり、さらに太陽電池製造がこれに加わると思われる。このような状況の中で、産総研九州センター中心となり実
環境計測診断システム協議会が九州地域における産学官連携組織として設立された。この協議会は、あらゆる産業の基盤となる実環境での計測・診断技術に関する現状分析や将来展望を議論する場であり、同時に産業技術開発を押し進めている企業がものづくり産業や食品・健康産業等の現場で直面している計測・診断技術等における課題を明らかにし、その問題解決を図ることを目的としている。研究会活動としては、半導体プロセス研究会、遠隔モニタリング技術研究会、バイオ計測・診断研究会、表面・界面技術研究会を行っている。また、産学官連携グループが「九州発の超小型人工衛星」の開発を目標に活動を開始している。
５. 企業調査について
5.1 調査方法
前記の技術相談指導の結果から評価に関する内容が多かったことから、高周波、EMC などを中心に、数社の面談で企業調査を行い、開発設計業務及び工場内生
産業務における課題について調査した。
5.2 調査結果
面談による企業調査結果について以下に述べる。
自社製品を持っている企業における EMC 試験については、積極的に行っている企業は少ないことが分かった。しかし、国際的には、EMC の規格が厳しくなり、それにあわせて国内の規格も厳しくなることが予想されるので、まずは普及啓発をする必要を感じた。そのため、熊本知能システム技術研究会（RIST）と共催で、ノイズ対策、静電気対策、環境試験について、講習会を年に数回行うことにした。

- 17 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

開発・設計業務における課題を図 5 に、工場内生産
業における課題を図 6 に示す。
これらの課題は、県内企業 49 社から複数回答で得た結果である。
開発・設計業務における課題では、システム開発を回答した企業が多く、自社技術や自社製品開発を目指していることを示しているが、設計・開発における評価については当センターの設備が技術支援として有効であると考える。工場内生産業における課題でも、生産管理、品質管理が多く、当センターでこの分野の支援を充実する必要がある。

25
20

20
14

会社数

15
10

9

8

13

11
8

7

7

9

4

5

そ の他

シ ス テ ム開 発

シ ミ ュレ ー シ ョ ン

組 み込 み ソ フ ト

高周波回路

高周波伝送

ソ フ ト開 発

電子回路

制御

計測

画像処理

ノ イ ズ対 策

0

9

会社数

図 5 開発・設計業務における課題

28
22

11

13

4

2

2
そ の他

品 質 管 理 （検 査 ）工場内 LAN

生 産 ・工 程 管 理

外観検査

静電気対策

電 磁 ノ イ ズ対 策

30
25
20
15
10
5
0

5.2.1 電子技術に関する調査結果の概要
医療、情報機器、自動車、全産業分野に置いて、コストと機能の追及から、安全・安心、環境、使いやすさといった人に優しい要求が高まっている。
電子技術における安全と安心は、電気用品取扱法とEMC 規制に含まれている。
製品ではなく、工場の製造ラインでのノイズによる誤動作や製品不良の発生も起こっている。
静電気放電もノイズ源のひとつであり、EMC の中では ESD（静電気放電）として扱われているが、生産現場における現象の記録やノイズ源の特定が課題である。
県内企業については、輸出関連の企業が、製品完成後に評価を行った結果を見て EMC 対策を行うか、トラブルが発生した後に EMC 試験と対策を行うのが通例である。
県内の産業界は総じて EMC への認識が遅れているので、EMC 要求を満たす設計体制を構築することは、より高度な設計体制へのステップアップとなる。
EMC 評価を行うための装置は高額であるため、中小企業は自前で持つことが困難である。
正式な EMC サイトは、1 回 100 万円程度と負担が大きいので何度も行くことが出来ないことから、当セン
ターの簡易電波暗室を正式サイトと相関が取って EMC
評価が可能な施設にする必要がある。
今後は、設計段階で EMC を考慮した設計を行わなけ
れば、厳しくなる EMC 要求を満たすことが出来なくな
り、また、事後対処のコストが大きくなり、アジア諸
国と品質とコストの両面で追い越される可能性もある。
5.2.2 静電気問題に関する調査結果の概要
静電気は、製造業に共通の重要課題である。LCD 生
産現場では、静電気スパークによるデバイス被害が深刻である。
生産ラインでは、ノイズ源の特定が難しい。
静電気スパークは、現象の補足と位置特定が課題。
静電気のスパークによる誤動作や製品が破壊する問
題は、ESD として EMC の一分野として扱われている。
5.2.3 高周波問題に関する調査結果の概要
県内にはプローブ会社が集積している。
半導体テスト用プローブの高周波対応が課題になっているが、高周波を理解する技術者が不足している。
６. 可能性試験について

図 6 工場内生産業務における課題
技術相談指導、企業訪問において面談したときの内容を技術分野毎について概要を以下に述べる。

6.1 可能性試験について
技術相談指導の案件から、地場企業が明確に出来ていない電子技術について「高精度な高周波測定の研究」
及び「帯電特性評価」の 2 件を設定し、可能性試験を実施した。
「高精度な高周波測定の研究」では、シミュ- 18 -

次世代製品開発支援のための調査研究

レーションを行い、その結果は別に報告を行う。
ここでは、「帯電特性評価に関する可能性試験」について述べる。
6.2 試験結果
液晶ディスプレイ製造におけるマザーガラスの帯電防止は、業界の重要課題である。ガラス帯電の原因は諸説あるが、本試験では、ガラス帯電の本質を理解す
ることを目的として、ガラスと製造用ステージの真の接触面積に関する解析及び実験を行った。
単純な物理モデル（剛体ガラスと弾性凹凸ステージの接触）を用いた解析の結果、ステージとガラスの真の接触面積は、ガラス面積の 1000 分の 1 に満たないレベルであり、その値は表面硬度と押し付け圧に依存す
るが凹凸サイズには依存しないことを見出した。接触帯電の実験でも上記結果を支持する結果が得られた。
実際の製造現場で観測されるガラス帯電電圧は、上記結果から予測される電圧と比較して 1 桁から 2 桁以
上大きい場合がしばしばある。この値は、単なる押し付け圧による接触だけでは説明困難であり、ガラスの横滑り（擦れ）を想定すると説明可能である。横滑りが発生した場合、凹凸サイズが小さいほど実効的な接触面積が増大し、それと比例して帯電電圧が大きくなるが、横滑り帯電実験でもこの効果は確認された。

本解析によるマザーガラス帯電の基礎的な理解が、今後の静電気対策の指針になるものと期待される。
７. おわりに
本調査研究結果の全体説明を図 7 に示す。
業界の状況と企業ニーズの把握は、地元企業の課題を技術相談指導、県内企業状況を地場企業との面談、国内外の状況を展示会・セミナー参加で調査した。
その結果、評価用設備導入の計画を提案できた。機
器名は、図に示すとおり 9 種類を挙げた。主に、既存機器の性能向上及び新しい規格に対応するための更新である。また、測定環境を確保・充実するために電子
計測用恒温恒湿室の設置を提案し、JIS 等規格に準拠した測定を可能にすることにより、地場企業への支援の幅が広がる。
可能性試験については、「高精度な高周波測定の研究」及び「帯電特性評価」を行ったが、電子部品の高周波特性測定と帯電メカニズムなど技術的に明確になった部分については、熊本知能システム技術研究会等と共催して、普及啓発を行った。
普及啓発については、
今後継続して実施して行く予定である。

可能性試験等
業界の状況と企業ニーズの把握
地元企業の課題
技術相談指導技術相談指導
(H17～19）(H17～19）
県内企業状況
地場企業調査
地場企業調査（H17）（H17）
国内外の状況
展示会・セミナー調
展示会・セミナー調
査（H17～18）
査（H17～18）

高精度な高周波測定の高精度な高周波測定の研究(H17～18)
研究(H17～18)

シミュレーション技術の開発
シミュレーション技術の開発
半導体テスト装置の三次元高半導体テスト装置の三次元高周波解析の研究(H19)
周波解析の研究(H19)

帯電特性評価に関する帯電特性評価に関する可能性試験(H17～18)可能性試験(H17～18)

電磁環境検討会(H18～)
電磁環境検討会(H18～)
ＲＩＳＴ*と協力して啓発
ＲＩＳＴ*と協力して啓発(3or4回／年）(3or4回／年）*熊本知能システム技術研究会

設備導入・施設整備
評価用設備導入計画(H19～)
評価用設備導入計画(H19～)
高周波三次元解析ソフト、ＥＭＩ測定システム、ノイズシミュレータ、高周波回路設計ソフト、ネットワークアナライザ、ＴＤＲオシロスコープ、スペクトラ
ムアナライザ、恒温恒湿器、冷熱衝撃試験器

電子計測用恒温恒湿室の新設
電子計測用恒温恒湿室の新設
ＪＩＳに準拠した測定

図 7 調査研究結果の全体説明図- 19 -

【報文】

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

IC テストソケットの高周波解析－次世代製品開発支援のための調査研究－
石松賢治* ・園田増雄** 電子部

High Frequency Analysis of IC Test Sockets
Kenji ISHIMATSU* and Masuo SONODA*
高度情報化社会が進むにつれて情報量が大容量化し、それに比例して半導体間の伝送速度も年々飛躍的に増加してきている。半導体ファイルテストで使用する IC ソケットもまた高速化が要求されてきている。本研究では今回、IC
テストボードと半導体のバンプ部分を含めた IC ソケットを有限要素法による三次元高周波解析で行った。その結果、
IC テストソケットと IC テストボードとのインピーダンス不整合、IC テストソケットに使用する絶縁材料の誘電正接が高周波特性に大きな影響を与えることが分かり、IC のバンプの形状や接触抵抗は、それほど高周波特性に影響を与えないことが分かった。

１. はじめに
高度情報化社会が進むにつれて情報量が大容量化し、それに比例して機器間/機器内での情報伝送速度の増加が求められてきている。近年、半導体チップ間の伝送速度は 166M ビット/秒から 2.5G ビット/秒と 10 倍以
上に高速化され、10Ｇビット/秒、20Ｇビット/秒を目指した研究開発が行われている１)。
半導体製造の最終工程で実施されるファイナルテス
トは、実時間での測定が要求され、ファイナルテスト
で使用する IC テストソケットやプローブピンも高速化が求められてきている 2)。当センターでは、これまで IC テストソケットやプローブピンの高周波測定を行ってきた 3)。本研究では、IC テストソケットの高速化に対応した設計指針を得るために、三次元高周波解
析ソフトウェアを使い、以下の項目を検討した。
・ IC テストボードのパターンとテストソケットの信号伝送路のインピーダンス不整合の影響・ プローブピンの長さによるインサーションロス
・ バンプ、接触抵抗、IC テストソケットの誘電正接に起因する誘電損による高周波特性の劣化
２. 方法
図 1 に解析に使用した IC のバンプ、IC テストソケ
ット内のプローブピンとテスト基板の接続状態を示す。
バンプ間隔は 0.5mm とし、バンプの直径は 0.3mm とした。IC テストボードの導電パターンとプローブピンの配置は、左からグラウンド、信号、グラウンドのコー
プレナー構造にし、その特性インピーダンスは 50Ωとした。また、プローブピンの長さを 3mm、IC テストボードの長さを 10mm とした。

バンプ

プローブピン

ICテストボード

グ

ラウ

ン

ド
信

号

ラ
グ

ン
ウ

ド

図1 解析に使用したモデル
接触抵抗は、パターンとプローブピンの間に非常に薄い金属を定義し、その導電率を可変することにより実現した。
今回の解析では、IC テストボードから高周波信号入射しプローブピンのバンプ側で受信したときの高周波信号の伝送の損失量（インサーションロス）と IC テス
トボード側に反射してくる反射減衰量を求めた。
各オブジェクトの物性パラメータは、プローブピンと IC テストボード上のパターンの導電率を 59.6×
106[/mΩ]、バンプの導電率を 4.81×106[/mΩ]、IC テ
ストソケットを誘電率 3.5、誘電正接 0.003、IC テス
トボードの基板材料を誘電率 3.6、誘電正接 0.005 とした。
解析には、有限要素法を基本としたアジレントテク
ノロジー社の EMDS(Electromagnetic Design System)を使用した。

- 20 -IC テストソケットの高周波解析

３. 解析結果
3. 1 インピーダンスマッチング
図 1 示すプローブピンの直径を変えて、特性インピーダンスを変えた場合のインサーションロスと反射減衰量を図 2 に示す。

スは、プローブピンが長くなると大きくなる。この損
失は、プローブピンの抵抗損と IC テストソケットの誘電損による損失と考えられる。
周波数 7.4GHz とその２倍高調波である 14.8GHz で反射減衰量が減少している。
これは、IC テストボードのパターン長が電気信号の半波長となる周波数である。
反射減衰量が減少したのは、

0

50Ω

-0.1

インサーションロス(dB)

インサーションロス(dB)

0

60Ω

-0.2

75Ω

-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7

-0.1
-0.2
-0.3
-0.4

5

10

15

8mm

-0.5
-0.6

0

3mm
5mm

20

0

5

(a)

10

15

20

周波数(GHz)

周波数(GHz)(a) インサーションロス

インサーションロス

0

0

-1 0
-1 5
-2 0
-2 5

-5
反射減衰量(dB)

反射減衰量(dB)

-5

75Ω
60Ω
50Ω

-3 0

-10
-15
-20

-3 5
-4 0

0

-25

5

10

15

20

0

10

15

20

周波数(GHz)

周波数(GHz)(b)(b) 反射量
図25

図3

インピーダンス不整合の影響

反射量

プローブピンの長さを変えた場合の高周波特性IC テストボード内で共振したためである。
プローブピンの特性インピーダンスを 50Ωのとき、プローブピンとテスト基板はインピーダンス整合しているため、反射減衰量も少なく、インサーションロスも少ない。プローブピンの特性インピーダンスを 60，
75Ω高くすると、周波数が高くなればなるほど、反射減衰量が増加し、インサーションロスが増加する。50
Ωと 75Ωではインサーションロスの差は、どの周波数でも約-2ｄB であった。
3.2 プローブピンの長さを変えた場合
インピーダンス整合の取れていない特性インピー
ダンスが 60Ωのプローブピンの長さを 3,5,8ｍｍに変えて解析した。そのときのインサーションロスと反射減衰量を図 3 に示す。
プローブピンの長さを変えても、
反射減衰量はほとんど変わらない。インサーションロ

3. 3 バンプ、プローブピンの接触抵抗、誘電損の影響
IC テストソケット内のプローブピンにバンプを付けた場合、接触抵抗を加味した場合、IC テストソケッ
トの材料の誘電損を変えた場合のインサーションロスを図 4 に示す。
①は特性インピーダンスが 50Ωの長さ 3mm プローブ
ピンであり、②はそのプローブピンにバンプを取り付けたとき、③は 10mΩ接触抵抗のモデルを加えたとき、④IC テストソケットの絶縁材料の誘電損を 0.003 から
0.01 に変更した場合のインサーションロスを示す。
バンプを加えた場合や接触抵抗のモデルを加えた場
合は、インサーションロスは同じ様なカーブを描く。
プローブピンのみの場合と比較して、インサーション- 21 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

ＩＣテストボード上のパターン

インサー ションロス(dB)0

プローブピン①標準-0.05②バンプ付き

-0.1

③接触抵抗
-0.15

④誘電損=0.01

-0.2
-0.25

0

5

10

15

20

周波数(GHz)

図5

電界強度の解析結果

えないが、インサーションロスを大きくする。

図4 接触抵抗、バンプ、誘電損の影響

ロスは約 0.05dB 程度減少し、傾きも同程度である。この事から、バンプや接触抵抗によるインサーションロ
スは、それらの抵抗による抵抗損であると思われる。
IC テストソケットの絶縁体材料のインサーションロ
スは、絶縁材料の誘電損を大きくすると大きくなる。
その傾きも大きくなっており、5GHz を越えるとバンプ
や接触抵抗のインサーションロスより大きくなっている。プリント基板でも、電気信号の損失の原因として
GHｚ帯域以上になると、パターンの抵抗損より絶縁体の誘電損による影響が高くなることが知られている 4)。
IC テストソケットの高周波特性の損失は、GHz を超えるとプローブピンやバンプなど抵抗損より絶縁体の誘電損が支配的になる。IC の ESD（静電気放電）による不良発生を抑えるため、誘電正接の大きい絶縁材料がIC テストソケットで使用される場合があるが、誘電正接の大きい IC テストソケットは高周波数の領域では誘電損が大きくなり、高周波特性を悪化させる。
3.4 電界強度
図1のICテストボードの信号パターンと信号伝送用のプローブピンの中心で切った断面での電界強度を図5 に示す。信号パターンとプローブピンが直角に交わっている部分で、パターンの延長上に電界が放射しているのが分かる。パターン上を伝わってきた電磁波の一部が、電磁ノイズとして放射している。

・

GHz 帯域では、絶縁材料の誘電損による損失が顕著になる。IC テストソケット、IC テストボー
ドで使用する絶縁材料は、誘電正接の小さいものにする。
・ 高周波三次元解析は、球形のバンプはメッシュが細かくなり、解析時間を消費する。プローブ
ピンとバンプの径が同程度であれば、抵抗体として解析しても、十分な解析精度が得られる。
等が分かった。
今後は、実際に IC テストソケットと IC テストボー
ドを試作・測定し、解析結果と比較したい。
文献1) 枝洋樹，バスよりシリアル GHz 伝送への決断，日経エレクトロニクス，No.798，p101-127，2001
2) 加賀 博史, 設計者に必要なテスト工程の基礎知識,
Design Wave Magazine, pp.35-45, 2001 年.
3) 石松賢治,宮川隆二,木村佳, 高周波におけるプロー
ブピンのインダクタンス測定, 熊本県工業技術セン
ター研究報告， pp.40-41, 平成１６年
4) 碓井有三, 高速システム設計における線路損失の考４. おわりに本研究では、IC テストボートと IC テストソケットの高周波三次元解析を行った。その結果
・ IC テストボードと IC テストソケットのインピーダンス整合がとれていないと、反射減衰量が増加し、インサーションロスが増加する。また、プローブピンの長さは、反射減衰量に影響を与- 22 -

えかた, Design Wave Magazine, pp.48-49, 2003 年.

【報文】

県産米の焼酎醸造適性に関する研究

県産米の焼酎醸造適性に関する研究
林田安生* ・松田茂樹** 微生物応用部

Study on Fermentation Suitability of Domestic Rice for Kome shochu
Yasuo HAYASHIDA and Shigeki MATSUDA
米焼酎の製造コストの低減や品質の多様化に対応するために熊本県において栽培可能な多収米や香り米を原料として、これらが焼酎の品質へ与える影響を検討した。精白米にあってはデンプン価が高い米は粗タンパク質が低い傾向にあることが確認された。焼酎製造においてはデンプン価の高い米が蒸留後のアルコール取得が多くなることから、醸造適性の大きな指標になると思われた。焼酎の品質は米の品種により影響を受け、特に香り米は独特の香気を有するために蒸留後の風味にも強い影響を与えることから米焼酎の多様化や個性化の幅を広げる選択肢になると思われた。

１. はじめに近年、焼酎の増大は芋焼酎の飛躍的な伸びに代表されるように焼酎の第３次ブームと称されるようになっている。同様に麦焼酎や米焼酎など他の原料を用いた焼酎も増加傾向にある。そのような中にあって焼酎製造業は他社との差別化や品質の個性化をより明確にする必要に直面している。本県は米焼酎の産地であるが、その製品の特徴はクセのない、華やかな風味をもつ減圧蒸留で製造されたものが主流である。それ故に芋焼酎のような急激な増産にはなっておらず比較的緩やかな増加を辿っていることから、今後の米焼酎の市場における拡大に不安がない
わけではない。このようなことから、無農薬栽培や酒造米など特徴ある原料米へのこだわりや常圧蒸留による風味の個性化あるいはカメや樽による長期貯蔵による品質の多様化を模索しているのが現状である。しかしながら、米を主原料とする米焼酎にあって原料米の品種等が酒質に関する影響を検討した例は少なく、特に飼料米とされる多収米や香り米といわれる独特の香気を有する米の焼酎醸造適性の試験はほとんどなされていない。
今回、熊本県農業研究センターが保有する米の品
種、特に多収米とされる品種や香り米といわれる品
種の米について成分分析を行うとともに小仕込みによる焼酎製造試験を実施したのでその結果を報告する。
２. 実験方法
2.1 米の処理及び成分分析
熊本県農業研究センターから搬入された多収米及び香り米を精米し（目標精米歩合 90％）、これらの米について国税庁所定分析法 1)に準じて水分、全窒
素、全糖及び灰分を分析した。
2.1.1 水分
精白米を粉砕し 135℃で 3 時間乾燥し、減少した
質量を水分として測定した。
2.1.2 全窒素
粉砕試料 0.5g を精秤し、セミミクロケルダール法で分析した。
2.1.3 デンプン価
粉砕試料 1.2g を精秤し,水 500ml と 25%塩酸 20ml
を加え 2.5 時間沸騰水中で分解し、グルコース量を測定してデンプン価とした。
2.1.4 灰分
粉砕試料 5g を磁性ルツボに精秤し 550℃で灰化し残量を灰分として求めた。
2.2 米の浸漬及び蒸煮試験
精米は１晩水に浸漬し、30 分水切りした後、30分間蒸煮した。蒸煮した米は通風して 40℃以下まで冷却し、以後の試験に供した。
2.2.1 浸漬重量比
精白米を１晩水に浸漬し、30 分水切りした後、付着水を除去して重量を測定し、元重量に対する比を求めた。
2.2.2 蒸煮重量比
浸漬米を 40 分間蒸煮し、放冷後の重量を元重量に対する比を求めた。
2.3 焼酎仕込み試験及び製成
2.3.1 仕込み配合及び発酵条件
麹歩合 40、汲み水歩合 160 を想定し、一次仕込み
では乾燥麹 57g に水 90ml とし、二次仕込みでは各年度で栽培された試験米、各々143g、水 320ml を加えてもろみとした 2)。各試験米の発酵は 1L の三角フラスコで行った。
乾燥酵母 0.02g を 10ml の水で復水した。復水した
酵母液１ml をもろみに加えて、25℃で 13 日間放置した。
2.3.2 蒸留及び製成
発酵終了もろみは常圧蒸留を行い、蒸留液は 5℃の低温庫で冷却し、ろ過製成した。アルコール度数
は 25%に調製して官能評価に供した。
これらの焼酎仕込み試験は 2 回反復で実施し、ア
ルコール濃度は平均値を記載した。
2.4 焼酎の官能評価
官能評価は産業技術センター職員 5 名、農業研究センター職員 9 名の計 14 名で行った。

- 23 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008
表 2

３. 実験結果及び考察
3.1 各年度栽培米の成分分析結果
平成 18 年度及び平成 19 年度栽培米の成分分析結果をそれぞれ表 1、表 2 に示した。両年度の結果から「タカナリ」は粗タンパク含量が 10.0%と最も高く、次いで「北陸 193」、「秋音色」、「ヒノヒカリ」などが高い傾向を示した。逆に「西海 203」、「たちあおば」及び 10 月収穫の「熊本 50 号」は 6%台で低い傾向がみられた。
表 1

平 成 18 年 度 栽 培 米 の 水 分 及 び 粗 タ ン
パク質分析結果

試
粗タンパク質
料
水分
品種名
（％）
番
（％）
（乾物換算）
号
1 ヒノヒカリ
12.8
9.1
2 秋音色
11.6
9.1
3 関東 223 号
12.9
8.4
4 中国 187 号
13.3
8.4
5 ホシアオバ
13.7
7.9
6 熊本５０号
13.0
8.4
7 西海 203 号
13.5
7.3
8 西海飼 261 号
13.1
7.7
9 あきまさり
13.2
7.5
10 タカナリ
13.5
10.0
11 関東 226 号
13.4
7.3
12 関東飼 219 号
14.3
7.2
13 西海飼 253 号
15.5
6.8
14 クサノホシ
13.1
8.1
15 中国 189 号
13.9
7.5
16 熊本 37 号
14.2
7.5
17 熊本 57 号
147.6
18 く系１８６
16.3
8.0
19 ハバタキ136.9
20 北陸飼 192
13.1
8.0
21 北陸 193
13.9
7.0
22 熊本 50 号
13.9
6.5
19～ 22 は 多 収 米 （ 10 月 収 穫 ）平 成 19 年 度 栽 培 米 の 水 分 、 粗 タ ン パ
ク質及びデンプン価分析結果

試
料
品種
番
号
1 ヒノヒカリ
2 あきまさり
3 熊本 37 号
4 熊本５０号
5 タカナリ
6 西海 203 号
7 たちあおば
8 秋音色
9 ヒノヒカリ
10 北陸 193
11 熊本 50 号
12 ちほのかおり
13 みやかおり
14 かばしこ
15 へんろより
12～ 15 は 香 り 米

水分（％）

粗タンパク質(%)(乾物換算）

デンプン
価

14.1
17.6
13.4
13.7
13.6
13.4
14.4
13.0
15.3
15.3
15.0
13.0
13.1
14.6
14.3

7.5
7.6
7.7
7.4
9.3
6.7
6.3
7.8
7.7
8.0
7.4
7.2
7.6
6.8
7.6

73.6
74.2
67.7
74.8
72.5
78.7
70.4
76.0
65.3
71.7
74.6
64.2
73.2
67.5
70.9

平成 19 年度栽培米の灰分と精白歩留まりの結果
を表 3 に示す。玄米を精白する過程では歩留まり90%を目標としたが 84.9～92.1%とばらつきがみられた。これは米の大小や形状に起因するものと思われる。また、灰分は 1.39～0.26%の範囲にあり、同様にばらつきがみられるものの精白歩留まりとの関連は認められなかった。
表 3

平成 19 年度栽培米のデンプン価は「西海 203」が78.7%、「熊本 50 号」で 74.8%と高く、逆に「ちほのかおり」などの香り米は 64～73%と低い値を示した、これらの結果から粗タンパク質が高い米ではデンプン価が低くなる傾向が認められた。なお、「秋音色」は粗タンパク質含量もデンプン価も中程度と特徴ある成分組成であると思われた。焼酎などのア
ルコール発酵においてはアルコール生成に直接関連のあるデンプン価の高い品種の米が有利といえる。
特に焼酎は蒸留操作におけるアルコール取得割合が製造コストにも影響するため、よりアルコール生成
要素の高い原料米を入手する必要がある。

平 成 19 年 度 栽 培 米 の 灰 分 及 び 精 白 歩
留まりの結果試料
灰分
精白歩留まり
品種
番号
（％）
（％）
1 ヒノヒカリ
0.55
84.9
2 あきまさり
0.48
90.5
3 熊本 37 号
1.39
89.0
4 熊本５０号
1.38
88.5
5 タカナリ
1.12
92.1
6 西海 203 号
0.26
85.1
7 たちあおば
0.27
86.7
8 秋音色
0.65
90.7
9 ヒノヒカリ
0.60
90.3
10 北陸 193
0.74
92.1
11 熊本 50 号
0.55
89.7
12 ちほのかおり
0.58
89.7
13 みやかおり
0.53
85.9
14 かばしこ
0.59
89.2
15 へんろより
0.67
88.9
12～ 15 は 香 り 米- 24 -

県産米の焼酎醸造適性に関する研究
3.2 平成 19 年度栽培米の浸漬及び蒸煮試験結果
精白米 150g を洗浄後一晩浸漬し、水切り後の重量から浸漬重量比を、さらに 40 分蒸煮後の重量から蒸煮重量比を求め、これらの比の関連を図 1 に示す。
浸漬重量比が 1.35 以上の高い米は蒸煮後の重量比も1.48 以上と高くなる傾向が認められた。一般的にア
ルコール発酵原料の酒米は蒸し上がり後の性状が柔らかくふっくらしたものが良質され、醸造適性の大きな要素となっている。このことから、蒸煮重量比の高い「熊本 37 号」（蒸煮重量比 1.478）、「秋音色」（同 1.475）などは醸造適性が高いものと思われ
た。

秋音色

蒸煮重量比

1.5
1.48
1.46
1.44
1.42
1.4

熊本 37 号

1.38
1.36
1.34
1.32
1.3
1.25

1.3

1.35
浸漬重量比

1.4

表 4

平 成 19 年 度 栽 培 米 を 用 い た 試 験 醸 造
の結果
アルコール
試料
品種
番号
含量（％）

1 ヒノヒカリ
2 あきまさり
3 熊本 37 号
4 熊本５０号
5 タカナリ
6 西海 203 号
7 たちあおば
8 秋音色
9 ヒノヒカリ
10 北陸 193
11 熊本 50 号
12 ちほのかおり
13 みやかおり
14 かばしこ
15 へんろより
12～ 15 は 香 り 米

41.9
40.2
33.7
44.1
40.3
38.7
37.4
41.3
36.6
38.2
30.6
37.0
33.7
27.7
36.1

85

1.45

80
75

3.3 焼酎仕込み試験の結果
平成 19 年度栽培米を用いた焼酎もろみから得られた蒸留液のアルコール測定結果を表 4 に示す。蒸留は発酵の終了した二次もろみ約 500ml を全量蒸留し、初留から 200ml を採取し、以降をカットした。
この結果から「熊本 55 号」は 44.1%と最もアルコー
ル含量が高く、次いで「ヒノヒカリ」41.9%、「秋音色」41.3%と高い結果が得られた。香り米は 27.7～
37.0%と全体的に低い傾向にあった。「熊本 37 号」
は蒸煮重量比が高く適性が高いと思われたが仕込み試験の結果ではアルコールの収量は低かった.同じ
く蒸煮重量比の高い「秋音色」のアルコール含量は高い結果を示したことから、発酵には米の物性などの諸条件も影響しているものと推測される。
蒸留液のアルコール濃度と精白した試験米 15 品種のデンプン価との関連を図 2 に示す。デンプン価が 70以上ではアルコール 40%以上の試験区が多く、70 以下
では 40%以下の試験区が多くなる傾向がみられることから焼酎の醸造適性においては原料米のデンプン価も指標になるものと考えられる。

デンプン価

図 1 平成 19 年度栽培米の浸漬重量比と蒸煮重量比
の相関

70
65
60
55
50
20

25
30
35
40
45
蒸留液のアルコール濃度（％）

50

図 2 平成 19 年度栽培米のアルコール濃度とデンプ
ン価の相関
3.4 焼酎の官能評価結果
平成 19 年度栽培米 15 品種を用いた小仕込み試験で得られた蒸留液をそれぞれアルコール度数 25％に希釈し、きき酒を行い 5 点法により採点を行った。この結果を図 3 に示す。この結果、「秋音色」。「たちあおば」などが平均点 3.2 前後で最も評価が高く、「ヒノヒカリ」、「あきまさり」は 3.7 以上でやや評価が低かった。しかしながら、15 品種の評点の平均値は大
きな差はなく「たちあおば」の 3.18 から「ちほのかおり」3.86 まで大きな差はないものと思われた。
一方、香り米は独特の「香気」があり、蒸煮時に蒸- 25 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

気とともに周囲にこの香りが飛散するため、実際の原料処理工程では何らかの対策が必要となると思われる。
また、これらの特徴香は焼酎となった後も残存するた
めどのように評価するかが課題である。一方で、米焼酎の多様化や個性を強調した製品開発にあっては、原料米の選択の範囲を広げるものとして期待される。
へんろより
かばしこ
みやかおり
ちほのかおり熊本５０号

以上の高い米は蒸煮後の重量比も 1.48 以上と高くなる傾向が認められた。蒸し上がりの状態は醸造
適性の大きな要素となっている。このことから、蒸煮重量比の高い「熊本 37 号」（蒸煮重量比 1.478）、「秋音色」（同 1.475）などは醸造適性が高いものと思われた。しかしながら、「熊本 37 号」はアルコールの生成量は少なかった。
３）「熊本 55 号」は 44.1%と最もアルコール含量が高く、次いで「ヒノヒカリ」41.9%、「秋音色」41.3%と高い結果が得られた。香り米は 27.7～37.0%と全体的に低い傾向にあった。
４）官能評価の結果から「秋音色」、「たちあおば」などが平均点 3.2 前後で最も評価が高かったが「ちほのかおり」などの香り米は評価が低かった。これらの結果は米焼酎の多様化や個性化のひとつの選択肢になるものと思われた。

試験米品種

北陸１９３号文

ひのひかり1) 西谷尚道.国税庁所定分析法注解. （財）日本醸造協会,150. (2003)
2) 野白喜久雄. 醸造技術－しょうちゅう乙類－, （財）
日本醸造協会,東京都,p.33 (1976)

秋音色
たちあおば
西海２０３号
たかなり
熊本５０号
熊本３７号
あきまさり
ひのひかり
0.00

献

1.00
2.00
3.00
4.00
評点（総合評価平均）

5.00

図 3 焼酎の官能評価結果（パネリスト 14 名、1～5 の 5 点評価）
４. 要

約

米焼酎の個性化や多様性を図るため、多収米及び香り米などの新形質米を原料とした場合の品質への影響を検討した。試験米は熊本県農業研究センター
で栽培された平成 18 年度米 22 品種及び平成 19 年度
米 15 品種を使用し、成分分析を行うとともに蒸煮試験を行った。さらにこれらの試験米について焼酎製造試験によりアルコール生成を調べるとともにきき酒を行って官能評価により酒質を判定した。
１）成分分析の結果から平成 19 年度栽培米のデンプ
ン価は「西海 203」が 78.7%、「熊本 50 号」で 74.8%と高く、「ちほのかおり」などの香り米は 64～73%と低い値を示した。また、粗タンパク質が高い米
ではデンプン価が低くなる傾向が認められた。
２）浸漬及び蒸煮試験の結果から浸漬重量比が 1.35
- 26 -

【報文】

シュガーポリマーの開発とその生化学材料から工業材料への設計・構築研究

シュガーポリマーの開発とその生化学材料から工業材料への設計・構築研究－糖鎖ビニルポリマーの合成に関する検討－
永岡昭二* ・佐藤崇雄** ・齋田佳菜子*,** ・松田茂樹* ・高藤誠** ・伊原博隆*** 熊本県産業技術センター、** 熊本大学大学院自然科学研究科

Preparation and Molecular Design of Polysaccharide-pendant Vinyl polymer for
Biomaterials and Industrial Materials-Synthesis of Polysaccharide-pendant Vinyl PolymerShoji NAGAOKA* , Takao SATOH** , Kanako SAITA*,** , Shigeki MATSUDA*
Makoto TAKAFUJI** and Hirotaka IHARA**
バイオマスは、再生可能な有機質資源であり、エネルギーのみならず、ケミカルズへの変換が可能となってきた。現代において、石油資源から作られるケミカルズは、工業、農業、生活、医療など、あらゆる分野に必要不可欠な素材となっており、化石資源の枯渇問題と二酸化炭素問題が深刻になるにつれて、さまざまな、有用ケミカルズをバイオマスから体系的に生産すること、即ちバイオマスを粗原料とする新たなリファイナリー産業の創製が強く求められている。
バイオマスリファイナリーすなわち、バイオマスからの有用ケミカルズの生産の一環として、地球上で最も大量に光合成生産されるセルロースに着目し、その中でもセルロースの部分加水分解であるセロオリゴ糖をベースとする有用化合物
群への構築が最も好ましいと考えられる。そこで本研究では、セルロースを構成するオリゴ糖、とくにセロビオース、セロトリオースを重合性モノマーに一度、変換し、再度高分子合成を行うことにより、天然高分子の特徴を継承し、さらに天然高分子にはない、機能や物性を発現させる新規高分子材料の開発を行う。我々が着目している新規材料には糖類の主鎖糖鎖高分子のタイプと側鎖糖鎖高分子の2つのタイプに分けられる。物理的特性は主鎖に依存し、機能性が側鎖に依存すると予想され、それにより加工性、反応制御性に簡便になると考えられる側鎖糖鎖高分子の開発と応用展開を行う。

我々はセルロース的長所を有し、しかも加工性に優れた新規ポリマーの開発を指向して、セルロースの構成単位、セロビオースに着目し、その還元末端にウレア結合により重合性基が導入された新規ビニ
ルウレアモノマーを合成、重合し、その評価を行った。スキーム 1に合成経路を示す。

１. はじめにセルロースは地球上で最も多量に、光合成により生産される有機高分子で毎年2000億トン程度、「エネルギー・資源」問題に対応できる重要な資源である。古くからセルロースにはさまざまな利用法が開発され、歴史は古いが、セルロースは強固な分子内・分子間水素結合を有する剛直性高分子であるため、加工性が悪く、賦存量の割には利用拡大に至ってい

２. 実験、結果および考察
2.1 セロビオースからのセロビオースビニルウレア
モノマー(IEM-Cell)の合成
2.1.1 セロビオースビオシルアミン(CellAm) の合
成

1),2)

ない 。セルロースの加工性や機能性の点に関して利用可能な形態への変換がなされれば、その価値は非常に大きくなると考えられる

3),4)

。

OH

H

CH2 H

H
H

O

HO

HO

OH

H

H
H

OH

H

H

CH2
H
OH

H

CH2 H

H

O

OH

HO

HO

O
HO

OH

H
OH

H
NH2

O

O

HO

NH4HCO3

H

OH

H

H

H

O

CH2
H
OH

CH3
CH2 C
C O

CH3
H2C

O

O
NCO

(CH2)2

O
OH

H

CH2 H

NH

H
H

O

HO

HO

OH

H
H

OH

H

H

スキーム 1. 2-セロビオシルウレイドエチルメタクリレートの合成- 27 -

C O
NH

O
HO

H

CH2
H
OH

O

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008
相サンプル)を得た。収率は、74.5 %であった。融点
は、149.4-153.2 ˚Cであった。

Cellobiose

1650 cm-1
δN-H

υC=O
1720 cm-1

Cellobiosylamine

υC=C
δN-H

4000

3000

2000
1500
Wavenumber (cm-1)

1000

υO-H
υC-H
δN-H

500

4000

3000
図2

-1

図1に示すように、1650 cm 付近に原料のセロビオースには見られないN-H変角振動に由来するピークが確認できる。液体クロマトグラフィーにより、純度を測定した結果、81.0 %であった。
元素分析を下記に示した。
Elemental Analysis:
Calc. (%) C: 42.2.4, H 4.1, N: 0, C/N: 10.3
Found(%) C: 40.1, H6.9, N: 3.3, C/N: 12.3
2.1.2 セロビオシルウレイドエチルメタクリレート(IEM-Cell)の合成
CellAm10 g (純度81%、 23.73 mmol)を1 x 10-3 M
KOH水溶液100 ml に溶解させた。その水溶液に2-イ
6)

ソ シ ア ナ ー ト エ チ ル メ タ ク リ レ ー ト (2-IEM) を
9.20 g (59.33 mmol)を加えて、3 ˚Cに保ったまま12
時間、激しくかき混ぜた。
12時間後、フラスコ内に白色固体が析出していたため、これをろ過した。濾液から未反応の2-IEMを除去するため、50 ml のジエチルエーテルを用いて4回洗浄し凍結乾燥を行った。 凍結乾燥終了後、得られた白色固体を水2 ml 、 メタノール10 mlの、混合溶液に溶解させ、ジエチルエーテル80 mlとアセトン
20 mlの混合溶液に滴下し冷却した。その後、デカンテーションし、減圧乾燥した。8.780 g の白色物(液1590 cm-1

1640 cm-1

図1 セロビオースビオシルアミンのFT-IR スペクトル

セロビオース 15.0 g を蒸留水 150 ml に溶解させ、反応開始時と反応開始後 24 時間後に、それぞれ
炭酸水素アンモニウムを 30 g 加え、37 ℃ で 72 時
間かき混ぜた。その後、蒸留水を 200 ml 加え、10 mlまで濃縮した。この操作をアンモニア臭が消失するまで繰り返した。得られた溶液を凍結乾燥した 5)。
収率は、74.5 %であった。図1にFT-IRを示した。

υC=O

2000
1500
Wavenumber (cm-1)

1000

500

IEM-CellのFT-IRスペクトル

図 2 に FT-IR スペクトルを示した。
FT-IR スペクトルにおいて、1590 cm-1 に尿素結合 NHの相互伸縮に由来するピークが 1640 cm-1 に C=C 伸縮振動に由来するピークとアミド結合 C=O 伸縮振動に由来するピークが 1720 cm-1 にエステルの C=O 伸縮振動に由来するピークが確認された。NMR に関して、図 3 に示すように、プロトン比は、構造式に一致した。
1H NMR (D O, ppm): 1.95 (s, 3H, CH =C(CH ),2
2
3
3.41-4.02(m, 12H, from sugar), 3.66 (t, 2H, CH2),
4.26 (t, 2H, CH2) , 4.51 (d, 1H, H’-1), 4.85
(d, 1H, H-1), 5.72 (s, 1H, CH2=C(CH3) (cis)), 6.14(s, 1H, CH2=C(CH3) (trans)).
となり同定が確認された。
元素分析値を下記に示した。
Elemental Analysis:
Calc. (%) C: 46.0, H 6.49, N: 5.6, C/N: 10.3
Found(%) C: 44.6, H 6.6, N: 5.3, C/N: 12.3
2.2 セロビオースからのセロビオースビニルウレア
ポリマーの合成とそのキャラクタリゼーション
2.2.1 IEM-Cellポリマーの合成
IEM-Cell 2.4 g (5.85 mmol)を脱気水10 ml に溶解させ、氷冷下でN2通気を 30分間行った。その後N,
N, N’, N’-テトラエチルエチレンジアミン を
126 ml (0.585 mmol) を加え、開始剤として過硫酸アンモニウム(APS) 0.0585 mmol (モノマーの0.01倍当量)を添加し、氷冷下でN2雰囲気下3時間反応させた。その後、反応液を2倍に希釈し、3日間透析に- 28 -

シュガーポリマーの開発とその生化学材料から工業材料への設計・構築研究

6.0

a)

From sugar
CH 2 OH

O OH
O

OH

②

OH

②

①

HO

5.5

CH 2 OH

O

OH

Log Mw

①

OH

②

5.0

4.0

3.0

2.0

4.5

4.0

ppm
6.0

5.0

1.0

3.5

b)

From sugar

O

④

②
③

OH
HO

O

③
OH

5.0

4.0

3.0

OH

2.0

1.0

図3 Cellobiose (a)とIEM-Cell (b)の1H-NMRス
ペクトル (solvent: D2O)

より精製し、凍結乾燥を行い、1.2 g の白色物を得た。
同様な方法でマルトース、グルコースに関してもセロビオースと同様、IEM化を行い、その合成の確認も行うことができた。
2.2.2 キャラクタリゼーション
得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）による分子量および分子量分布を評価した。
SEC条件を下記に示した。
カラム: Shodex OHpak SB-806M HQ(300 x 8.0 mm I. D.)
7

排除限界分子量: 2.0 x 10 , 分析温度: 20 ˚C
溶離液: 純水およびLiBr水溶液
2.3 糖鎖ポリマーの水中における挙動
2.3.1 IEM-Cellポリマーの水中における挙動
図 4 に示すように移動相に超純水を、基質としてプルランスタンダードを用いて SEC カラムの校正曲
線を作成した。プルランは水中で水素結合が小さい
ため、溶離液に超純水および LiBr 水溶液を用いても7),8)

その溶解した状態に差がない。したがって、校正曲線や溶出時間にほとんど差はなかった。
IEM-Cell ポリマーに関して、溶離液に超純水を用いて SEC 分析を行ったところ、排除限界分子量(2.0×
7

18

19

20

OH

ppm
6.0

17

溶質: プルラン. 流速: 0.5 ml/min.
温度: 20 ÞC④

NH
CH 2 OHO
O NH

CH 2 OHO

16

図4. SEC校正曲線.
移動相: H2O ( ), LiBr水溶液 ( ) ,

CH3 ①
O

②H2C
②

15

Elution time (min)①

10 )の溶出時間にピークが現れ、分子量の測定は不可能であった。
図 5 に溶離液として、超純水と臭化リチウム水溶液をそれぞれ用いたプルランスタンダードとIEM-Cell ポリマーの SEC クロマトグラムを示した。
Modified 溶離液を用いたプルランスタンダードに対する SEC 挙動、即ち分子量分布と溶出時間に変化はないが、溶離液として超純水を用いた IEM-Cell
ポリマーの溶出は、溶離液として LiBr 水溶液を用いた IEM-Cell ポリマーのそれよりも、はるかに遅くなった。これらの結果は純水中では IEM-Cell ポリマーのドメインサイズが巨大であることを示している。
このことは IEM-Cell ポリマーが水溶液中において、セロビオース側鎖間で分子内と分子間水素結合によって巨大な集合体になっていると考えられる。結果
として LiBr 水溶液を溶離液に用い、ポリマーの重量6

平均分子量の SEC 測定を行った結果、Mw3.14×10 となった。
2.3.2 他の糖鎖ポリマーの水中における挙動得られたポリマーと同様な方法で調製されたグル
コ シ ル ウ レイ ド エ チ ルメ タ ク リ レー ト ポ リ マー
(IEM-Glu, 単糖側鎖)およびマルトシルエチルメタ
クリレートポリマー（IEM-Mal, 二糖側鎖）のサイズ
排除クロマトグラフィー（SEC）による分子量および分子量分布を比較しながら、評価した。LiBr 水溶液
を溶離液に用い、SEC 測定した結果、重量平均分子6

量は Mw0.58×10 となった。セロビオースから得られたポリマーの方が、対応するグルコース誘導体に比べて、分子量ははるかに大きくなった。さらに、
IEM-Cell ポリマーは側鎖にマルトースのような二糖類を含む IEM ポリマー（IEM-Mal）と比較した。
6

IEM-Mal ポリマーの重量平均分子量は、2.65×10 であった。
それらの分子量の差は、おそらく側鎖間の分子内と分子間水素結合による特異的な構造によって生じると考えられる。IEM-Cell ポリマーは、側鎖にマルトース基をもつ IEM-Mal ポリマーに比べて、重量平
均分子量は大きくなった。
３. 結語
前述のように、溶媒に溶け、熱に融ける糖鎖のポリマーを調製することができた。今後、水酸基の向- 29 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008
きや分子間、分子内水素結合を維持したセルロースに代わるポリマーとして、応用展開が期待できる。
L iB r aq.

(a) IEM-Cell polymer
delayed

H 2O2) Y. Yang, A. Kloczkowski, J. E. Mark,B. ERMAN and I. BAHAR, Macromolecule,28, 4920, 1995.
3) H. Tamaya and Y. Irizato, Chemistry &Chemical Industry, 52, 39, 1999.
4) E. Murakami, Jinkoh Zoki, 18, 1170, 1989.
5) L.M.Kikhosherstov, O. S. Novikova,
V. A. Derevitskaja and N. K. Kochetkov,
Carbohydr. Res., 146, 1, 1986.
6) T. Oishi, H. Yamasaki, H. Kada, K.
Onimura and H. Tsutsumi, A. Hayashi,
Polym. J., 32, 378, 2000.
7) K.Kawahara, Ohta, H. Miyamoto and
S. Nakamura, Carbohydr. Polym., 4, 335, 1984.
8) T. Kato, T. Okamoto and T. Tokuya,
Biopolymers, 21, 1623, 1982.

L iB r aq.

(b) プルラン: Mw 7.88 x 105

H 2O

0

5

10

15

20

25

Elution time (min)
図 5 プルランと IEM-Cell polymerのSEC
クロマトグラム
移動相:水, LiBr 水溶液, 流速: 0.5 ml/min.
温度: 20 ÞC

以下、セロビオースからのビニルウレアポリマーの合成およびそのキャラクタリゼーションを下記のようにまとめた。
1) セルロースの最小構成単位セロビオースに選択的に重合性基を導入することができた。
2) 同様に、還元性をもつ単糖、グルコースに選択的に重合性基を導入することができ(IEM-Glu)、そのポリマーを合成することができた。
また、セロビオースと同様、還元糖で二糖である
マ ル ト ー スに も 重 合 性基 を 導 入 する こ と が でき
(IEM-Mal)、そのポリマーも合成することができた。
3) SECの結果から、 水中で巨大な集合体を形成する
ことがわかった。LiBr水溶液中で分子量を測定した
6

結果、Mw3.14x10 であった。
4) IEM-GluとIEM-Malの分子量を同様に測定した結66果、それぞれMw 0.58x10 , Mw 2.65x10 となった。
文献
1) E. Marsano, L. D. Paz, E. Tambusio, and
E. Bianchi, Polymer, 39, 4289, 1998.

- 30 -

【報文】

長残光機能を付加した光触媒複合体(1)長残光機能を付加した光触媒複合体(1)−有機溶媒法を用いた光機能材料担持用アラゴナイトの調製−
永田正典 *・永岡昭二 *・宮本皓史 **・米川裕基 **・伊原博隆 ***材料開発部、** 熊本大学大学院自然科学研究科

Photacatalyst Hybridizing Long Persistence Phospher Functional (1):Preparation of CaCO3 Aragonite for Photocatalyst Support Using Organic Solvent
Masanori NAGATA*, Shoji NAGAOKA*,

Kouji MIYAMOTO**, Yuuki YONEKAWA** and Hirotaka IHARA**

長残光蛍光体および酸化チタンを担持する材料として、炭酸カルシウムに着目した。酸化カルシウム CaO から炭酸カル
シウム CaCO3 に変換する方法として、エタノールおよびアセトン / 水混合溶媒および水中での炭酸化反応において、炭酸カルシウムの XRD、SEM 観察、収率により、その構造評価を行った。水中での反応では、酸化カルシウム CaO は消失するものの、水酸化カルシウム Ca(OH)2 が生成し、カルサイト構造の炭酸カルシウム CaCO3 が多く生成した。それに対して、アセトン / 水混合溶媒を用いた反応では、立方体結晶のカルサイト炭酸カルシウムが優先的に生成し、エタノールを用いた反応では、針状結晶のアラゴナイト CaCO3 が優先的に生成することがわかった。さらに、溶媒を徐々に蒸発させることにより、その結晶性を向上可能であることがわかった。結果的に、アラゴナイト CaCO3 を調製する条件を見出して、長残光蛍
光体と光触媒をアラゴナイトの構造を有する炭酸カルシウム CaCO3 に担持させた残光機能を維持した光触媒複合微粒子を調製することができた。

１．はじめに
光触媒は、紫外光がないと電子の励起は、起らな
いため、光触媒としての効果は発現しない 1)。一方、残光蛍光体は，紫外光領域の発光スペクトルを太陽
光などの光源によって励起され、紫外・可視領域の光を発光する 2,3)。したがって、光触媒と複合化する
ことにより、暗所でも光触媒機能を発現できる可能性がある 4)。これら残光性蛍光体と酸化チタンを第3の担体との複合により、光がないところでも機能を持続できる光触媒複合体の調製の基礎的研究を行った。
本研究では、担体として安価で、汎用的である炭酸カルシウム C a C O 3 を選択した。炭酸カルシウム
CaCO3 は、アラゴナイト、バテライト、カルサイト結
晶 4,5)が存在するが、我々は光触媒や残光性蛍光体が定着しやすいと考えられる針状のアラゴナイトの生成に関する検討を行った。
従来より、紙やプラスチックなどの充填材に使用されるアラゴナイト炭酸カルシウムは、水中で酸化カルシウムから調製するのが一般的であるが、アラゴナイトの生成率は低く、その制御も難しい 6)。
一方、残光蛍光体に関しては、耐水性が脆弱で、水中においては、分解が生じるため、残光機能を損ない、使用もできない。
そこで、我々は、残光蛍光体の水中における分解を考慮し、アラゴナイトを選択的に生成する技術の開発を目的として、有機溶媒を用いるアラゴナイト
炭酸カルシウムCaCO3 の調製技術、酸化チタンおよび長残光蛍光機能を付与した材料の構築を検討した。
２．実験
2.1 炭酸化反応と複合化
2.1.1 炭酸カルシウム複合粒子の調製
炭酸カルシウムCaCO3の出発原料としてライカイ機で粉砕した酸化カルシウ
Coolant Water
ム、残光蛍光体として希土類 ア ル ミ ネ ー ト 蛍 光 体 CO2 Gas(SrAl2O4(+Dy), 根本特殊化 0.5 L/min
Coolant Water
学（株）)、光触媒として、酸化チタン( 日本アエロジル（株）, p-25)を使用した。
複合体の調製は図 1 に示
すように、還流冷却器付き
三口フラスコ 300ml 中に残Oil Bath
光蛍光体3.75 gと酸化カル
シウム CaO30.0g、酸化チタンTiO23.75 gを所定の溶媒中で撹拌しながら、所定温度で流速0.5 L/minでCO2ガ
スをバブリングしながら、反応を行った。得られた生成物は吸引ろ過し、ジエチ 図1 複合体の調製装置- 31 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008
ルエーテルで置換した後、減圧乾燥した。
2.1.2 生成物の構造解析、確認
生成物の確認は、重量の測定により、収率を算出した。分析は走査型電子顕微鏡(FE-SEM, 日立 S-4000)
により結晶構造を観察し、さらに X 線回折( 理学RINT)により結晶構造を解析した。輝度測定に関して、照度計(デジタル照度計 , アズワンLM-331)を用いて、測定した。
アラゴナイトは 26.2˚、カルサイトは 29.4˚、水酸化カルシウムは 34.0˚, 酸化カルシウムは 37.4˚、希土
類アルミネート蛍光体は 28.4˚ に出現するそれぞれの XRD パターンのピークの強度で評価した。
2.1.3 残光性の評価
残光性の評価は、ブラックライト(TOSHIBA,FL20S,
BLB-A型,wavelength 300-400 nm, 2.0 mW/cm2)を30分間照射し、照度計 (デジタル照度計, アズワンLM331)により、暗所にて照度の経時変化を計測した。

a) CT-1

Calcite: 4312

CaO: 292
Aragonite: 160

Ca(OH)2: 7448b) CT-2
Ca(OH)2
5762

Calcite265

３．結果および考察
3.1 炭酸カルシウム / 酸化チタン複合体の調製
水を溶媒として、酸化カルシウム CaO から炭酸カ
ルシウムCaCO3 への転換反応を行った場合、酸化カル
シウムは消失するが、炭酸化物と水酸化物への転換が生じ、とくに生成する炭酸カルシウムCaCO3 はアラ
ゴナイトよりもカルサイトの方が優先的に生成すると既報 7)により報告されている。残光性蛍光体に関しては、耐水性が脆弱であり、水中において分解が生じ、残光機能を損なう。
そこで、我々は、残光蛍光体の分解を考慮して有機溶媒を用いるアラゴナイト / 酸化チタン / 炭酸カ
ルシウム複合体の調製を検討した。
元来、下記に示すように酸化カルシウムCaOは、炭酸ガスと直接反応するプロセス(1)と水酸化カルシウ
ム Ca(OH)2 と反応するプロセス(2)、(3)がある。
1) CaO + CO2 → CaCO3(1)----------------------------------------2) CaO + H2O → Ca(OH)2(2)3) Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O(3)c) CT-3
Calcite
905

10

20

Aragonite: 968

30

40

50

60

70

80

90

2θ (degree ˚)
図2 カルシウム塩/酸化チタン複合体のXRDパターンa) CT-1, b) CT-2, c) CT-3
水がない反応系で、CO2 ガスを接触させても(1)の反応は、進まない。水が共存すると(2)、(3)のように
水酸化カルシウムを経由して、炭酸カルシウムCaCO3に変化する。
そこで、我々は、水を酸化カルシウムに対し、2 倍当量添加し、有機溶媒を用いる炭酸化反応を検討した。表 1 に示すように、残光性蛍光体を添加せずに、a)b)

表1 カルシウム塩/酸化チタン複合体の調製条件

Composite
CT-1
CT-2
CT-3

Solvent (ml)EtOH Acetone
150
150
150

H2O
19
19
19

1.5 µmTemp. (˚C)
35
35
50

図3

- 32 -

1.5 µm

炭酸カルシウム/酸化チタン複合体のSEM画像a) CT-2: カルサイトCaCO3/TiO2複合体b) CT-3: アラゴナイトCaCO3/TiO2複合体

長残光機能を付加した光触媒複合体(1)有機溶媒 / 水混合系における炭酸化反応を行った。
非イオン性液体が残光性蛍光体に最も影響ないと考え、アセトンを使用して CT-1 を調製した。図 2a に示
すように、酸化カルシウム CaO の 37.4˚ に由来する
ピークの強度は 292 と小さくなるものの、29.4˚ に強度 4312、相対強度 100 とカルサイトのピークが大きく出現した。しかしながら、26.2˚ のアラゴナイトのピークは 160 相対強度 4 と小さかった。図 3a に示す
ように、SEM画像からも、カルサイトの立方体構造しか観察されず、アラゴナイト特有の針状の結晶は、観察されなかった。エタノールに対する炭酸ガスの溶解度は水の約 2 倍である 8)。水中において、炭酸ガ
スは、炭酸イオンとして溶解するのに対し、エタ
ノールではCO2分子が分散という形でイオン化せずに溶解しているため、水 -エタノール混合系において、エタノールに炭酸ガスが取り込まれ、水に分配させるため、効率よく酸化カルシウム CaO と接触できると考えた。そこでエタノールを溶媒として、反応を試みた。エタノール / 水混合系の温度の条件を考慮するために、35℃と 50℃で反応を比較した。図 2b のCT-2 の XRD パターンから、35℃の反応では酸化カル
シウムのピークは消失しているものの、水酸化カル
シウムの強度が 7448 相対強度 100 と大きい。しかしながら、26 〜 27˚ のアラゴナイトのピークは、観察されず、カルサイトのピークは強度265相対強度4となった。これは炭酸カルシウムCaCO3 への転換が十分に行われていないことを示している。
一方、図 2c の CT-3 の XRD パターンに示すように、50℃における反応は、水酸化カルシウム Ca(OH)2 のピークは強度 672、相対強度 70 と小さくなり、強度905、相対強度94の29.4˚のカルサイトのピークが出
現し、さらに 26.2˚ に強度 968、相対強度 100 のアラ
ゴナイトピークが出現した。エタノールを水に添加すると、アラゴナイトがカルサイトよりも優先的に出現することが確認された。図 3b の SEM 画像から観察されるように、アラゴナイトの針状結晶が観察された。
3.2 炭酸カルシウム / 酸化チタン / 長蛍光残光蛍光複合体の調製
酸化チタンと炭酸カルシウムとの複合化により、
表2 カルシウム塩/酸化チタン/
残光蛍光体複合体の調製条件

Composite

Solvent (ml)EtOH H2O

Temp. (˚C) Time (hour)

CTA-1
CTA-2
CTA-3

150 19150 19
- 150

50
50
50

a) CTA-1
Aragonite: 898
Phosphor
Phosphorb) CTA-2

Aragonite: 1725
Calcite: 1322
Phosphor

PhosphorCalcite: 5098c) CTA-3

Phosphor: desappear

Aragonite: 152

10

20

30

Ca(OH)2

40

50

60

70

80

90

2θ (degree ˚)

図4 カルシウム塩/酸化チタン/残光蛍光体複合体のXRDパターンa) CTA-1, b) CTA-2, c) CTA-3エタノール / 水混合溶媒中の反応は、カルサイトよりも、アラゴナイトがより、出現することが確認された。
そこで、表 2 に示すように、希土類アルミネート蛍
光体(SrAl2O4(+Dy)を添加した複合体の調製を検討した。図4aのCTA-1のXRDパターンに示すように、26.2˚に強度 898、相対強度 100 のアラゴナイトピークが29.4˚ に強度 888 相対強度 99 のカルサイトピークが観察された。2 8 . 4 ˚ の希土類アルミネート蛍光体(SrAl2O4(+Dy)のピークは、強度 502、相対強度 56 とa)

1.5 µm

図5

24
72
24
- 33 -b)

1.5 µm

炭酸カルシウム/酸化チタン複合体/
アルミネート蛍光体のSEM画像a) CTA-2:
アラゴナイトCaCO3/TiO2/残光蛍光体複合体b) CTA-3:
カルサイトCaCO3/TiO2/残光蛍光体複合体

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008
なった。さらに結晶成長を促すために、反応温度 50℃で溶媒を 72 時間かけて、徐々に蒸発させ、反応を行った。図 4b の CTA-2 の XRD パターンに示すように、全体的に強度が高くなり、アラゴナイトピークが、カルサイトピーク、強度 1322、相対強度 77 よりも、強度 1725、相対強度 100 と大きくなり、アラゴナイト
が優先的に生成していることが確認された。しかも、蛍光性アルミネートのピークは、強度370、相対強度21であった。図5aのSEM画像から観察できるように、
アラゴナイトの針状結晶が大きく、しかも数多く、観察された。収量も 151.2% と高くなった。
比較として、溶媒として水を用いた場合、収率は143.7% と高いが、図 4c の CTA-3 の XRD パターンに示すように、酸化カルシウムのピークは消失した。しかしながら、炭酸化と水酸化物への転換が生じ、とくにカルサイト構造の炭酸カルシウムに由来する
ピークが強度 5098、相対強度 100 と大きくなり、アラゴナイト構造に由来するピークは強度152、相対強度 3 と小さくなった。
図 5b に示すように FE-SEM 観察からアラゴナイトの結晶は確認できなかった。一方、希土類アルミネー
ト蛍光体(SrAl2O4(+Dy))のピークは、強度 285、相対強度 6 と小さくなった。これは希土類アルミネート

3.3 残光性の評価
残光性の評価を行うために、
ブラックライト(紫外2
強度2.0 mW/cm , 300-400 nm)の光を30分間照射し、その相対的な残光性を評価した。
それに対して、図 6 に示すように、CTA-1 は 24 分
間残光し、さらに CTA-2 は 7 分間残光した。図 4 の
XRD パターンから確認できるように、CTA-1、CTA-2
中に含有する残光蛍光体は分解してない。CTA-1 に含有するアラゴナイト炭酸カルシウムの結晶の方がCTA-2 よりも成長していない。
したがって、残光性に差が生じた理由は残光蛍光体の分解劣化ではなく、炭酸カルシウムの構造の違いに起因していると考えられる。アラゴナイト構造が成長している CTA-2 は、残光蛍光体が針状結晶に覆われて、光を遮へいすると考えられる。したがって、アラゴナイト構造の結晶成長は、光触媒能、残光蛍光体の機能に大きく、関与すると考えられる。
一方、CTA-3は残光蛍光体に光照射しても、残光しなかった。これは図 4の CTA-3 の XRD パターンに示すよ
うに、残光蛍光体が水により、分解している。水100%の中では残光蛍光体の機能が損なわれることが確認
できた。
４．まとめ

a)

20

明度(lux) x 10-2

15

10

5

Aragonite rich

Aragonite poor

0
0

5

10
15
残光時間(min)

図6 複合体CTA-1 ( ), CTA-2 (残光時間に対する明るさ

20

25

)における

試料: 3.0 g，紫外光照度: 2.0 mW/cm2
照射時間: 30 min，残光測定距離: 32 mm
蛍光体(SrAl2O4(+Dy))の水による分解が生じていることを示唆している。

長残光蛍光体および酸化チタンを担持する材料として、紙の充填材などに用いられるアラゴナイト炭酸カルシウムの調製を検討した。酸化カルシウムから炭酸カルシウムに変換する方法として、エタノー
ルおよびアセトン / 水混合溶媒および水中での炭酸化反応において、水中での反応では、酸化カルシウ
ムは消失するものの、水酸化カルシウムが生成し、カルサイト構造の炭酸カルシウムが多く生成することがわかった。また、複合する残光性蛍光体の分解が生じることが確認された。それに対して、アセト
ン / 水混合溶媒を用いた反応では、立方体結晶のカ
ルサイト炭酸カルシウムが優先的に生成した。エタ
ノールを用いた反応では、針状結晶のアラゴナイト
炭酸カルシウムが優先的に生成する知見が得られ、さらに溶媒を徐々に蒸発させることにより、その結晶が成長することが確認された。
これらの結果から、
アラゴナイトを調製する条件を見出し、長残光蛍光体と光触媒をアラゴナイトの構造を有する炭酸カル
シウムに担持させた残光機能を維持した光触媒複合体を調製することができた。アルコール / 水中で炭酸カルシウムアラゴナイト結晶体を優先的に生成できる技術を確立した。

- 34 -

長残光機能を付加した光触媒複合体(1)謝辞
本研究は、日本学術振興会科学研究補助金基盤研究により行われた。これらに対して、感謝いた
します。
文

献

1) A. Fujishima and Honda, Nature, 238, 5551, 1972.
2) 村山義彦 , 日経サイエンス , 20, 1996.
3) 田部勢津久 , 花田禎一 , ニューセラミックス ,9, 27, 1996.
4) H. Konno, Y. Nanri, M. Kitamura, Powder
Technology, 123, 33, 2002.
5) 小倉 亘 , 岡田萬理 , 小浦 節子 , 阿波 克全 ,特開 2006-272037
6) 三觜幸平、田辺克幸、特開 2003-112921
7) 永田正典、永岡昭二、末永知子、
熊本県工業技術センター , 53, 44 , 2006.
8) 荒木ら , 環境科学辞典 , 東京化学同人 , 1985.

- 35 -

【報文】

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

県産カンキツ類の機能性解明と加工特性の把握
工藤康文* ・荒木誠士* ・上野華子*** 農産加工部、** 農産加工部（現：熊本県農業研究センター生産環境研究所）、

Elucidation of Functionality and Processing Characteristic on Citrus Produced in
Kumamoto Prefecture.
Yasufumi KUDOH* ，Seisi ARAKI* and Hanako UENO**
本県で主に栽培されているカンキツ類の中で、温州ミカン、ポンカン、不知火、川野夏ダイダイ、大橘、河内晩柑、
晩白柚、スイートスプリングの果汁の糖度、酸度、還元型ビタミン C、苦味成分の特徴及び果皮の苦味成分の特徴を明らかにした。加熱処理した果汁の Brix、還元型ビタミン C、フラバノンは、加熱していない果汁と比べて大きな差は見られなかった。加熱した果汁を飲んだときに感じる加熱臭について官能評価を行った結果、温州ミカンで最も加熱臭が強く、最も加熱臭が弱いものが川野夏ダイダイだった。河内晩柑は収穫時期が遅くなるにつれて、果汁の Brix、酸度、ナリンギン（苦味成分）は減少し、糖酸比は増加した。

1. はじめに本県で栽培されている様々なカンキツ類は、多様な成分を含み、特徴あるカンキツ加工品の原料として有望である 1)。カンキツの苦味成分であるフラバノン類
及びリモノイド類は、ガン細胞に対するアポトーシス
誘導作用 2)、脂質代謝改善作用 3)、抗炎症作用 4)等が報告され機能性を持つことが知られている。
よって、本研究では、県産カンキツ類における機能性成分（苦味成分）等を解明するとともに、果汁の加工特性を把握する。特に加熱による果汁成分の変動や加熱臭の変動について調査した。また、本県特産であり、収穫時期が長期にわたる河内晩柑の収穫時期による成分の変動も併せて調査した。
２. 実験方法
2.1 県産カンキツ類果汁・果皮の成分分析
1) 試料、果汁および果皮調整法
熊本県農業研究センター果樹研究所において、平成
17 年度および平成 18 年度に収穫された果実を用いた。
河内晩柑については、平成 18 年 2 月～6 月および平成
19 年 3 月～6 月において、熊本県農業研究センター果樹研究所、天草農業研究所、天草市五和町、玉名市天水町で栽培された果実の調査を行った。
果実は果皮を取り除いた後、果肉を 2 重のガーゼで包みハンドジューサーで圧搾して果汁を得た。なお、
加熱臭の官能評価において用いた大橘果汁については、
さじょうのみをハンドジューサーで圧搾したものを用いた。また、取り除いた果皮は、凍結乾燥後分析に使用した。
2) 糖度、酸度及びビタミンＣ
Brix はアタゴ社製糖度計を用い測定した、酸度は

N/10 水酸化ナトリウムを用いて測定した。ビタミンＣ
は、RQ-flex を使用し還元型ビタミンＣを測定した。
3) フラバノン類の分析
果汁を遠心し、上清をろ紙でろ過。ろ液 5g に DMSO10mlを添加後、90℃、10 分加熱処理を行った。冷却後、超純水で 50ml に定容し、遠心（12000rpm、5 分）後、フィルター（0.45μm）でろ過して測定に使用した。
果皮は、凍結乾燥 50mg を DMSO を用いて乳鉢中で麿砕し、DMSO で 10ml に定容後、フィルター（0.45μm）
でろ過して測定に使用した。
測定には HPLC を使用した。測定条件は、カラムは
YMC-Pack Pro C18(150×4.6mm)、移動相はアセトニト
リル／10mMH2PO4(20:80)、流速 1.0ml/min とし、UV280nm で検出した。
4) リモノイド類の分析
果汁 5g を 15 分間ボイルし、超純水で 10ml に定容後ろ紙（No.541）でろ過。ろ液をフィルター（0.45μm）
でろ過して測定に使用した。果皮は、川岸 5)の方法に準じて、調整した。
測定条件は、
カラムは Mightysil RP-18（250×4.6mm）、
移動相は水／アセトニトリル／メタノール(55:30:15)、
流速 1.0ml/min とし、UV210nm で検出した。
2.2 果汁の加熱処理および加熱臭の官能評価
1)試料及び調整法
加熱臭の官能評価については、
平成 19 年度に果樹研
究所で収穫された果実を試験に供した。
2.1 と同様にハンドジューサーで圧搾して果汁を得た。なお、大橘果汁については、さじょうのみをハン
ドジューサーで圧搾したものを用いた。
2) 果汁の加熱処理
果汁をガラス遠沈管に満杯に入れて軽くフタをした状態で、85℃で 20 分間湯煎により加熱後、30 分間放冷し、流水で冷却した。なお、成分の分析には平成 18- 36 -

県産カンキツ類の機能性解明と加工特性の把握

内晩柑、晩白柚、スイートスプリングの果汁における糖度、酸度、還元型ビタミン C、苦味成分の特徴を明らかにした（表１）。
Brix は 9.7～15.4％で不知火が 15.4%と高かった。
酸度は、0.7～1.6％でスイートスプリングが 0.7％と低かった。ビタミン C は 25～46mg/100ml で、温州ミカン及びスイートスプリングに比べて、大橘、晩白柚及
び河内晩柑には 1.6～1.8 倍含まれていた。
2） 苦味成分のフラバノン類については、ナリルチ
ンとヘスペリジンを含む温州ミカン、ポンカン、不知
火及びスイートスプリングと、ナリンギンを主に含む
川野夏ダイダイ、大橘、河内晩柑及び晩白柚に分けられた。ナリルチンは 1.5～16.7 mg/100ml で、温州ミカン、不知火及びスイートスプリングに多く含まれていた。ナリンギンは 24.7～83.3 mg/100ml で、大橘、晩白柚、川野夏ダイダイ及び河内晩柑に多く含まれていた。ヘスペリジンは 13.0～42.5 mg/100ml で、ポンカン及び温州ミカンに多く含まれていた。ネオヘスペリ
ジンは、川野夏ダイダイのみに含まれていた。
リモノイド類では、リモニンがポンカン、晩白柚及びスイートスプリングに含まれていたが、ノミリンは検出されなかった。

年度産の果実を使用し、官能評価には平成 19 年度産の果実を用いた。
3)加熱臭の官能評価
加熱処理した果汁の加熱臭について、官能評価を行った。当センターの職員をパネルとし、加熱臭（イモ臭）を感じない(0)、非常に弱い(+1)、
かなり弱い(+2)、
やや弱い(+3)、普通(+4)、やや強い(+5)、かなり強い(+6)、非常に強い(+7)の 7 段階で評価を行った。
2.3 河内晩柑果汁成分の収穫時期における変化
1)試料
平成 18 年 2 月～6 月および平成 19 年 3 月～6 月において、熊本県農業研究センター果樹研究所、天草農業研究所、天草市五和町、玉名市天水町で収穫された果実を使用した。
2)試料の調整および分析
各収穫場所および収穫期毎に果汁を調整し、Brix、
酸度、フラバノン類の濃度を分析した。なお、果汁の調整および分析は上記の方法で行った。
３. 実験結果
3.1 県産カンキツ類果汁の成分分析
1) 本県で主に栽培されているカンキツ類の温州ミ
カン、ポンカン、不知火、川野夏ダイダイ、大橘、河表１ 主要な県産カンキツ類の果汁の成分
種類
温州ミカン
ポンカン
不知火
川野夏ダイダイ大橘
河内晩柑
晩白柚
ｽｲｰﾄｽﾌﾟﾘﾝｸﾞ

Brix
(%)

酸度
(%)

ﾋﾞﾀﾐﾝC(mg/100ml)

11.7
11.5
15.4
10.1
11.6
9.7
10.7
10.2

1.1
0.9
1.3
1.6
1.4
1.4
1.3
0.7

25
34
27
39
46
41
43
26
表２

ﾅﾘﾙﾁﾝ

ﾅﾘﾝｷﾞﾝ

15.4
7.9
16.7
1.5
Tr
4.8
Tr
13.7

Tr
Tr
Tr
32.5
83.3
24.7
42.1
Tr

ﾅﾘﾙﾁﾝ
768
196
625
79
9
550
Tr
1,133

リモノイド（mg/100g）

ﾈｵﾍｽﾍﾟﾘｼﾞ
ﾝ
30.4
n.d.
42.5
n.d.
13.0
n.d.
n.d.
4.9
Tr
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
17.6
n.d.

ﾍｽﾍﾟﾘｼﾞﾝ

ﾘﾓﾆﾝ

ﾉﾐﾘﾝ

n.d.
0.7
n.d.
n.d.
Tr
Tr
0.7
0.4

n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
Tr
n.d.

主要な県産カンキツ類果皮の成分

フラバノン(mg/凍結乾燥物100g)

種類
温州ミカン
ポンカン
不知火
川野夏ダイダイ大橘
河内晩柑
晩白柚
ｽｲｰﾄｽﾌﾟﾘﾝｸﾞ

フラバノン（mg/100g）

ﾅﾘﾝｷﾞﾝ
8
32
Tr
2,193
3,902
4,143
3,530
14

ﾍｽﾍﾟﾘｼﾞﾝ
4,587
4,648
2,127
26
n.d.
n.d.
n.d.
3,840

- 37 -

リモノイド(mg/凍結乾燥物100g)

ﾈｵﾍｽﾍﾟﾘｼﾞﾝ
n.d.
n.d.
Tr
782
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.

ﾘﾓﾆﾝ

ﾉﾐﾘﾝ
n.d.
89
26
131
70
19
126
82

n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
147
n.d.
n.d.

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

表３

B rix
(% )

種類
温 州 ミカ ン
ポンカン
不知火
川野夏ダイダイ大橘
河内晩柑
晩白柚
ｽ ｲ ｰ ﾄｽ ﾌ ﾟﾘ ﾝ ｸ ﾞ

加熱後のカンキツ果汁の成分

加熱前
加熱後
増減比
加熱前
加熱後
増減比
加熱前
加熱後
増減比
加熱前
加熱後
増減比
加熱前
加熱後
増減比
加熱前
加熱後
増減比
加熱前
加熱後
増減比
加熱前
加熱後
増減比

1 1 .7
1 1 .41 .0
1 1 .2
1 1 .21 .0
1 3 .7
1 3 .8
1 .0
9 .6
9 .8
1 .0
1 0 .2
1 0 .11 .0
1 0 .3
1 0 .4
1 .0
9 .9
9 .9
1 .0
9 .5
9 .6
1 .0

ビ タミン C(m g/ 1 0 0 m l
)

25
24
1 .0
25
26
1 .0
28
29
1 .0
31
33
1 .0
47
42
0 .9
42
48
1 .1
40
39
1 .0
22
18
0 .8

3.2 県産カンキツ類果皮の成分分析
1) 各カンキツ類に含有される苦味成分のフラバノ
ンの種類は、果汁と同じ傾向を示した(表２)。
すなわち、ナリルチンとヘスペリジンを多く含む温州ミカン、ポンカン、不知火及びスイートスプリングと、ナリンギンを主に含む川野夏ダイダイ、大橘、河内晩柑及び晩白柚に分けられた。ナリルチンはスイー
トスプリングに多く含まれ、ナリンギンは大橘や河内
晩柑に、ヘスペリジンは温州ミカンやポンカンに、ネ
オヘスペリジンは川野夏ダイダイに多く含まれていた。
2) リモノイド類のうち、リモニンについては温州
ミカンには含まれなかったが、他のカンキツ類については 19～131mg/100gDW 含まれていた。また、ノミリン
については河内晩柑にのみ 147mg/100gDW 含まれていた。
3.3 果汁の加熱処理および加熱臭の官能評価
1) 温州ミカン、ポンカン、不知火、川野夏ダイダ
イ、大橘、河内晩柑、晩白柚及びスイートスプリングの果汁を加熱処理（85℃、20 分間）後、Brix、還元型
ビタミン C、フラバノン類を分析し、加熱処理前と比較した。その結果、Brix、還元型ビタミン C 含量は加熱していない果汁と比べて大きな差は見られなかった。
また、フラバノン類についても、加熱していない果汁と比べて、その組成および濃度において大きな差は

フ ラ バ ノ ン （ m g/ 1 0 0 g）
ﾅﾘﾙﾁﾝ

ﾅ ﾘ ﾝ ｷ ﾞﾝ

ﾈ ｵ ﾍ ｽ ﾍ ﾟﾘ
ｼ ﾞﾝ
2 9 .6n .d .
2 5 .6n .d .
0 .9
4 2 .4n .d .
4 3 .1n .d .
1 .0
1 3 .7n .d .
1 3 .9n .d .
1 .0
n .d .
5 .5
Tr
5 .5
1 .0
n .d .
n .d .
n .d .
n .d .
n .d .
n .d .
n .d .
n .d .
n .d .
n .d .
n .d .
n .d .
1 3 .8n .d .
1 3 .3n .d .
1 .0-

ﾍ ｽ ﾍ ﾟﾘ ｼ ﾞﾝ

1 5 .1n .d .
1 4 .0n .d .
0 .9
7 .0
n .d .
6 .8
n .d .
1 .0
1 6 .90 .4
1 7 .5
0 .3
1 .0
1 .4
3 4 .51 .5
3 4 .41 .1
1 .0
n .d .
6 5 .0n .d .
6 4 .91 .0
6 .3
2 9 .46 .1
2 8 .2
1 .0
1 .0
n .d .
2 1 .4n .d .
2 0 .91 .0
1 1 .8n .d .
1 1 .6n .d .
1 .0
見られなかった（表３）。

2） 加熱した果汁を飲んだときに感じる加熱臭について官能評価を行った結果、温州ミカンで最も加熱臭が強く感じられた（やや強い～かなり強い）。 ポンカ
ン、不知火、川野夏ダイダイ、大橘、河内晩柑、清見ブラッドオレンジ清見
河内晩柑
大橘
川野夏ダイダイ
不知火
ポンカン
温州ミカン
0

1

2

3

4

5

6

← 弱 加熱臭 強 →図 1 加熱臭の官能評価
及びブラッドオレンジは加熱臭が普通以下で、最も加熱臭が弱いものが川野夏ダイダイだった（図１）。

- 38 -

県産カンキツ類の機能性解明と加工特性の把握

Brix

12.0

ナリンギン

35.0

酸度

1.8
1.6

11.0

(mg/果汁100g)

1.4
10.0

(%)

(%)

1.2
1.0

9.0

25.0

15.0

0.8
8.0

0.6
5.0

0.4

7.0
2月

3月

4月

5月

2月

6月

4月

5月

天農研

天草市五和町図2

3月

6月

玉名市天水町

2月

3月

4月

5月

6月

果樹研

河内晩柑果汁の酸度、Brix、ナリンギン（苦味成分）の変化（平成17年度および18年度の平均）

3.3 河内晩柑果汁成分の収穫時期における変化
Brix は、収穫時期が２月から６月へと遅くなるにつれて減少し、酸度・ナリンギンも収穫時期が遅くなる
につれて減少した（図２）。温暖な天草地域で栽培された河内晩柑の Brix は高く推移する傾向があり、酸度は低く推移する傾向があった。甘味と酸味のバランスを示す糖酸比は、収穫時期が遅くなるほど高くなり、温暖な天草地域で栽培された河内晩柑が高かった。
16.0
14.0
12.0
糖酸比

10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
2月

3月

4月

5月

6月

収穫時期

天草市五和町
玉名市天水町天農研
果樹研

図 3 河内晩柑果汁の糖酸比の推移
４. 考察
本県で主に栽培されているカンキツ類の中で、温州
ミカン、ポンカン、不知火、川野夏ダイダイ、大橘、
河内晩柑、晩白柚及びスイートスプリングの果汁の糖
度、酸度、還元型ビタミン C、苦味成分の特徴を明らかにした。
苦味成分のフラバノン類については、ナリルチンとヘスペリジンを含むグループ（温州ミカン、
ポンカン、
不知火及びスイートスプリング）と、ナリンギンを多く含むグループ（川野夏ダイダイ、大橘、河内晩柑及び晩白柚）に分けられた。ナリンギンは、川野夏ダイ
ダイ等に 24.7～83.3mg/100ml 含まれていた。
また、リモノイド類はリモニンがポンカン、晩白柚
及びスイートスプリングに 0.4～0.7mg/100ml 含まれていたが、ノミリンは検出されなかった。
一般に、ナリンギンの閾値は 30mg/100ml、リモニンの閾値は 0.4～0.6mg/100ml６）であると言われており、また、グレープフルーツ果汁７）はナリンギンを 30～
70mg/100ml 含むことが必要であると指摘されている。
本研究で分析したナリンギン及びリモニンの値は、これらの値と比べて特に大きな値ではないので、これらの苦味成分が果汁品質（官能）に影響をおよぼすとは思われない。しかし、本研究で分析に使用した果汁はじょうのうを除去した果肉部分のみから採取した果汁であるので、実際の搾汁時には果皮やじょうのう膜等からの苦味成分の混入も考慮する必要がある。
そこで、果皮中の苦味成分を測定したところ、果汁にナリンギンを含むグループ（川野夏ダイダイ、
大橘、
河内晩柑及び晩白柚）は、果皮中にも多量のナリンギンを含有し、果汁にナリンギンを含まないグループ（温州ミカン、ポンカン、不知火及びスイートスプリング）
は、ほとんどナリンギンを含有していなかった。以上
から、川野夏ダイダイ、大橘、河内晩柑及び晩白柚を搾汁する場合は、果皮中の苦味成分が混入しないよう配慮する必要があることがわかった。また、ナリンギ
ンを含まないグループ（温州ミカン、ポンカン、不知
火及びスイートスプリング）でも、温州ミカン以外は- 39 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

果皮にリモニンを含むことから、リモニンの混入に留意すべきである。特に、河内晩柑ではリモニンよりも苦味が強いと言われている８）ノミリンを多量に含むので、特段の注意が必要である。加熱処理した果汁のBrix、還元型ビタミン C、フラバノン類は、加熱処理
よってほとんど増減しなかったことから、果汁を殺菌のために熱処理しても果汁の機能性には,ほとんど影
響がないことがわかった。しかし、本研究で使用した果汁は果肉部分のみから採取した果汁であるので、じょうのう膜等のパルプ成分が多量に混入した果汁については、なお検討が必要である。
次に、加熱した果汁を飲んだときに感じる加熱臭について官能評価を行った結果、温州ミカンで最も加熱臭が強く、最も加熱臭が弱いものが川野夏ダイダイだった。温州ミカン以外の品種は、加熱臭判定で普通以下であり、温州ミカンに比べて加熱臭の影響は小さかったが、加熱臭についてもじょうのう膜等のパルプ成分が多量に混入した果汁について検討が必要である。
本県の特産果実である河内晩柑は収穫時期が遅くなるにつれて、果汁の Brix、酸度、ナリンギン（苦味成分）は減少し、糖酸比は増加した。一般に、果実の糖含量は果実の成熟とともに増加し、酸含量は減少する。果実では、甘味と酸味が品質を左右する最も大きな要因であるが、糖酸のバラ
ンスのとれた食味が求められる。ヒトの食味は、甘味に対しては高いほど嗜好度も高いが、酸味に対しては厳しく限界を越すと嗜好性が低下する。
温州ミカンでは、糖酸比 11～14 が食味が良好であるとみなされる。河内晩柑は、温州ミカンよりも酸味が強いことが特徴であるので、糖酸比の目安
を 8～11 と設定すると、４月以後の収穫時期が良
食味の原料が確保されると推察される。しかし、温暖な天草地域では、６月になると糖酸比が大きくなりすぎて、さわやかな酸味が失われるので、注意が必要であると思われる。

No.10, p1535－1537, 19895)

新・食品分析法，光琳，東京都，p609～p616，

1994
6)

伊藤三郎

編，果実の科学，朝倉書店，東京都，p83～p86，19947)

日本果汁協会監修，果汁・果実飲料事典，朝倉書店，
東京都，p.169，1988

8)

文献1) 野方，カンキツ果実の機能性成分の検索とその有効利用に関する研究，近中四農研報,No.5,p19－84, 2005
2） Kanno, S., Shoji, A., Asou, K. and Ishikawa,M.,

J. Pharmacol. Sci., No.92, p166－170, 2003
3） Kim, H. K., Jeong, T. S., Lee, M. K., Park, Y.
B. and Choi, M. S.,

川岸舜朗

Clin. Chim. Acta, No.327, p129

－137, 2003
4） Miller, E. G., Fanous, R., Hidalgo, F. R., Binnie,
W. H., Hasegawa, S. and Lam, L. K. T. Carcinogenesis,- 40 -

Hashinaga,F. et al.,Kagoshima Daigaku Nogakubu
Gakujyutu Houkoku 27,p171-180,1977

浅漬けの品質向上と新規開発【報文】

浅漬けの品質向上と新規開発
三牧奈美* ・上野華子** ・工藤康文** 農産加工部、**農産加工部（現：農業研究センター生産環境研究所）

Quality Improvement of Pickles and their Novel Deveiopment
Nami MIMAKI* , Hanako UENO** and Yasufumi KUDOH*
県内の農産加工グループ等により製造された浅漬けは、塩分 1.5～3.3％、pH3.3～6.0 で、調味材料に食酢を用いた
場合に大腸菌群数が少ない傾向にあった。そこで、キュウリ、ハクサイの浅漬けにおいて加工グループ等が簡易にできる日持ち向上のための前処理法として 0.4%酢酸液浸漬法について検討したところ、一般生菌数、大腸菌群を低減できた。さらに、県内で栽培が行われているミニトマト、アスパラガスの浅漬けの開発に取り組んだ。

１. はじめに浅漬けは、サラダ感覚で食べられる漬け物として安定的な需要がある。しかし、食生活の多様化や消費者の健康志向を反映して塩分濃度が低く、日持ちが短い。
本研究では、県内各地にある加工グループ等が物産館等で販売している浅漬けの品質等を把握し、日持ち向上のための前処理法について検討した。
また、栽培面積が増加しているアスパラガス、ミニ
トマトの浅漬けの開発に取り組んだので報告する。
２. 方法
2.1 浅漬けの日持ち向上の検討
2.1.1 キュウリ浅漬けの試作
キュウリを流水洗浄した後、キュウリの 1/2 重量の6％食塩水で 10℃・24 時間下漬けした。下漬けしたキュウリを流水洗浄し、同重量の 3％食塩水中に本漬け
し 10℃で保存した。
2.1.2 ハクサイ浅漬けの試作 1)
ハクサイを 4 つ割りにして流水で洗浄した後、ハクサイ
重量の 3％の食塩を振り、差し水として 3％食塩水を加えた。ハクサイ重量の 2 倍量の重しをして、5℃の冷蔵庫で 2 晩下漬けした。流水で洗浄し下漬けハクサイの半重量の 3％食塩水中に本漬けし 10℃で保存した。
2.2 県産野菜を用いた浅漬けの試作
2.2.1 ミニトマト浅漬けの試作
ミニトマトは流水洗浄した後へたを取り除き、食塩、砂糖、食酢等を配合した調味液とともに包材に充填した。
2.2.2 アスパラガス浅漬けの試作
アスパラガスは流水洗浄した後 1/2 の長さにカットし、3％食塩水にいれ 70℃で 30 分加温した。その後流水で冷却・洗浄後、アスパラガスの 2 倍量の 3％食塩
水を充填した。

2.3 殺菌方法の検討
キュウリ及びハクサイの浅漬けについて、10℃で保存をするとき、日持ちを延長することを目的として酢酸 2)を利用した下記の方法で前処理法の検討を行った。
また、殺菌処理を行わずに試作したものを無処理区とした。
(1)キュウリを下漬け洗浄後、5％食塩＋0.4％酢酸混合
液に 30 分浸漬（浸漬 30 分区）(2)キュウリを下漬け洗浄後、5％食塩＋0.4％酢酸混合
液に 60 分浸漬（浸漬 60 分区）(3)ハクサイを下漬け前に 0.4％酢酸液に 60 分浸漬（下漬け前区）(4)ハクサイを下漬け後、3％食塩＋0.4％酢酸混合液に60 分浸漬（下漬け後区）
2.4 細菌検査
大腸菌群数：デスオキシコレート寒天培地（極東製薬）、及び BGLB 培地（栄研化学）
一般生菌数：標準プレートカウント寒天培地（関東
化学）を用い、食品衛生検査指針 3)に従い測定した。
2.5 漬け液の濁度
漬け液の濁度を分光光度計(660nm)で測定した。
３. 結果
3.1 県内の加工グループ等が製造している浅漬けの品
質
県内１４カ所で製造されている浅漬けについて調査したところ、塩分は 1.5～3.3％、PH は 3.3～6.0 であった。調味液に酢を使用し、pH が低い浅漬けでは大腸菌群は低い傾向にあった（表 1）。

- 41 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

表 1 県内で製造されている浅漬けの品質
主たる原
材料

塩分
％

ｐＨ

一般生菌数 大腸菌群数 食酢の
cfu/g
cfu/g
有無

ダイコン
ダイコン
ダイコン

2.8
2.0

4.4
4.2

5.1×10４
1.7×10７

陰性
300以下

有り
有り

1.7

3.3

3.2×10２

陰性

有り

ダイコン
ダイコン
ナス
ハクサイ
キュウリ
ナス
野沢菜
キュウリ
キュウリ
高菜
ハクサイ

1.8
2.0
1.6
1.5
2.0
3.3
2.1
2.8
1.5
3.1
2.7

5.0
4.4
4.0
4.8
6.0
4.9
4.6
5.9
5.9
5.5
5.3

1.5×10７
3.5×10７6.2×10８
1.8×10５
9.0×10３
9.4×10５
6.0×10７
1.7×10６
1.2×10６
1.2×10５
4.0×10５300以下
7.5×10２300以下
4.7×10３
陰性
陰性
9.4×10３
1.8×10４
2.6×10３
1.0×10５
2.3×10４

有り
有り
有り
有り

の区に比べ約 1/100 であった。下漬け後区では保存 7日目まで 10６cfu/g 程度で無処理区に比べ低く推移した（表 4）。
表 4 ハクサイ浅漬けの一般生菌数(cfu/g)
下漬け前

０日目

３日目

５日目

７日目

10 日目

1.5×

3.2×

6.3×

3.7×

2.9×

５

７

７

８

10８

区

10

下漬け後

1.5×

1.0×

1.9×

3.9×

1.5×

５

５

６

６

10９

10

区
無処理

10

10

10

10

10

10

2.6×

5.9×

1.7×

3.2×

3.0×

５

７

８

８

10５

10

10

10

10

大腸菌群は、下漬け前区で保存 3 日目から陽性であったが、他は見られず陰性であった(表 5）。

3.2 酢酸を利用した前処理法の効果（キュウリ）
キュウリ浅漬けにおいて、一般生菌数は、保存 7 日
目に無処理区で 2.5×10６cfu/g となったが、浸漬 30
分区、浸漬 60 分区では、10５cfu/g 程度で無処理区の約 1/10 であった（表 2）。

表 5 ハクサイ浅漬けの大腸菌群
下漬け前区
下漬け後区
無処理

０日目

３日目

５日目

７日目

10 日目

－
－
－

＋
－
－

＋
－
－

＋
－
－

＋
－
－

表 2 キュウリ浅漬けの一般生菌数(cfu/g)
処理直後

１日目

３日目

７日目

浸漬 30 分区

8.5×10３

4.2×10５

2.1×10４

2.3×10５

浸漬 60 分区

３

4.6×10５

2.6×10３

4.6×10

1.9×10５

無処理

9.0×10４

1.4×10５

L.A

2.5×10６

L.A：Laboratory Accident
大腸菌群は無処理区では、１日目から 2.8×10３

3.4 漬け液の濁度
ハクサイ浅漬けの漬け液の濁度を分光光度計にて660nm の波長で測定した。下漬け前区、無処理区では、保存 5 日目頃から白濁が見られた。その時点での一般
生菌数は 10７～10８cfu/g で、吸光度(abs)が 0.6～0.8程度で商品としての限界であると考えられる。下漬け
後区は、7 日目まで一般生菌数が 10６cfu/g、吸光度

cfu/g であったが、浸漬処理(30 分・60 分)をすると 300
個以下に減った。浸漬 30 分区は、３日目に 8.4×10２に増加し、浸漬 60 分区は 3 日目まで 300 個以下を保ったが、7 日目には、2.8×104cfu/g に増加しが、無処理区の 1/10 であった（表 3）
。

下漬け前区

下漬け後区

無処理

1.4
1.2
1

abs

0.8
0.6
0.4
0.2

表 3 キュウリ浅漬けの大腸菌群数(cfu/g)

0

処理直後

１日目

３日目
２

７日目

０日目

３日目

５日目

７日目

１０日目

５

浸漬 30 分区

<300

<300

8.4×10

1.0×10

浸漬 60 分区

<300

<300

<300

2.8×104

無処理

1.0×10３

2.8×10３

L.A

2.6×10５(abs)が 0.1 で品質は低下していない（図 1）。
図 1 ハクサイ浅漬けの漬け液の濁度の変化

L.A：Laboratory Accident
3.3 酢酸を利用した前処理法の効果（ハクサイ）
ハクサイ浅漬けにおいて、一般生菌数は、保存 3 日
目で下漬け前区、無処理区で 3.2～5.9×10７cfu/g に増加したが、下漬け後区では 1.0×10５cfu/g 程度で他

3.5 漬け液の pH
ハクサイ浅漬けの漬け液の pH は、下漬け前区、無処理区で保存 0 日目で pH6 前後であった。下漬け前に0.4％酢酸液につけたことによる影響は見られなかった。また、下漬け前区、無処理区は保存 5 日目には pH4程度に下がり、乳酸発酵が進んだと考えられる。下漬- 42 -

浅漬けの品質向上と新規開発

け後区は、保存 0 日目で pH4.6 で、酢酸臭は感じないが、0.4％酢酸に漬けた影響を受けていることが伺える。
その後 pH5 前後で推移し下漬け前区、無処理区のように乳酸発酵は進まなかったと考えられる（図 2）。

まで一般生菌数は 300cfu/g 以下、大腸菌群は陰性であった。pH は 3 前後で低く推移し濁度は変わらなかった（表 7）。
表 7 ミニトマト浅漬けの品質の変化

7

14 日

目

目

5 日目

7 日目

9 日目

<300

<300

<300

<300

<300

大腸菌群

―

―

―

―

―

―

ｐＨ

3.0

3.1

2.9

3.2

3.2

3.2

濁度

0.03

0.02

0.02

0.02

0.02

0.02

6

一般

5

生菌数

4
ｐH

10 日

1 日目

3

下漬け前区
2

下漬け後区
1

無処理

3.2×
104

0
０日目

３日目

５日目

７日目

１０日目

図 2 漬け液のｐH の変化
3.6 ミニトマト浅漬けの試作
県内は、トマトの生産地でありトマトの新しい利用方法の一つとしてサラダ感覚の浅漬けを検討した（表6）。キュウリ、ハクサイ浅漬けでは酢酸による前処理をすることにより、日持ち向上が見られることから、漬け液中に食酢を使うピクルス風の浅漬けを検討した（図 3）。
表 6 ミニトマト浅浸けのレシピ
材料名

分量

ミニトマト

20 個

醸造酢

50ml

黒酢

50ml

水

50ml

みりん

50ml

砂糖

大さじ２

塩

小さじ１

赤トウガラシ

１本

ローリエ

１枚

3.7 アスパラガス浅漬けの試作
アスパラガスは特有の青臭みがあるので、通常沸騰した湯でさっと湯がき、青臭みを除き鮮やかな緑を残すような調理方法が取られている。沸騰水で湯がいた
後浅漬けを作ると色が退色するので、鮮やかな緑色を残し特有の青臭みを除く方法について加熱時間と温度を検討した。
60℃30 分、70℃30 分、80℃30 分で処理した後流水で冷却し、3％食塩水に漬け冷蔵保存した。その結果、60℃30 分では保存中に変色はしないが特有の青臭みが残り、80℃30 分では特有の青臭みが取れ甘味が増す
が、保存中に色が変色した。70℃30 分では特有の青臭みがとれ甘味はあまり感じられないが、冷蔵保存でほとんど変色しなかった（図 4）。

６０℃３０分

８０℃３０分
７０℃３０分

図 4 加熱温度の違いによるアスパラガスの緑色の差

図 3 ミニトマトのピクルス風浅漬け
漬け汁は、一度沸騰させ室温までさましてから使用した。全てを保存袋にいれ、空気を出来るだけ抜いて封をし、10℃で保存をした。その結果、保存 10 日目

ビニール袋にアスパラガスと 3％食塩水をアスパラ
ガスの 2 倍量を加え出来るだけ空気を抜いて封をしてから、70℃で 30 分加熱した。充分に冷却した後、5℃と 10℃で保存し比較した。一般生菌数は、4 日目には
5℃では１日目の約 10 倍に増加し、10℃では 1000 倍に増加した。大腸菌群は、5℃では 9 日目まで陰性であっ- 43 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

たが、10℃では 1 日目から陽性であった。pH は、5℃
で 6.7 前後で推移したのに対して、10℃では 4 日目から 4.5 を下回り発酵が進むのが早かったと考えられる。
また同様に濁度も 5℃では 0.05 前後で推移したが、10℃では pH が下がったのと同じ 4 日後から 0.2 を超え、わずかに濁りが見られた（表 8）。
表 8 アスパラガス浅漬けの品質の変化
設定

1 日後

4 日後

５℃

4.6×10２

1.0×10３数

10℃

３

1.3×10７

1.5×10

7.8×102.1×10８

大腸

５℃

―

―

―

―

菌群

10℃

＋

＋

＋

＋

温度
生菌

ｐH

濁度

7 日後

9 日後

<300

<300
７

５℃

6.7

6.6

6.7

6.7

10℃

6.8

4.5

4.4

4.2

５℃

0.05

0.04

0.07

0.05

10℃

0.05

0.23

0.23

0.51

４. 考察
通常浅漬けは、生鮮野菜等を塩を主体とした材料で 12 時間から 48 時間漬け込んだものをいう。ほとんどが 1～2％の低塩で殺菌処理工程はなく保存は10℃以下で行うが日持ちは短い。
県内で製造販売されている浅漬け 14 点について調査したところ、塩分 1.5～3.3％、pH3.3～6.0 で原材料に酢を使用している浅漬けは pH が低く、一般生
菌数・大腸菌群数も少ないことが分かった。
これらの結果から、キュウリ・ハクサイの浅漬けに お い て 、簡 易 に 日 持ち 向 上 で きる 技 術 と して0.4％酢酸液浸漬について検討した。今回はキュウリ、
ハクサイを下漬け－本漬けの 2 段階で漬けた。
①0.4％酢酸液に 60 分間浸漬しても、本漬け後に酢酸臭が残らないこと。
②ハクサイでは下漬け前に浸漬することにより本漬け後の菌数の低減を持続できないかと考えたが、途中に本漬け作業が入りほとんど菌数低減はできなかったこと。
を確認したので、下漬け後に 0.4％酢酸液・60 分間の浸漬が有効であると考えられる。また、漬物特有の発酵臭（乳酸発酵臭）は、ハクサイ浅漬けで 0.4%
酢酸液を使わなかった場合、本漬け後 4～5 日後に感じられるのに対し下漬け後に 0.4％酢酸液に浸漬した場合は、本漬け後 10 日目ごろまではほとんど感じなかった。つまり漬物特有の乳酸発酵は進まなかったと考えられるので、乳酸による酸味が強くなることでの品質低下の防止策として考えられる。
次に県内で生産されているミニトマトについて、
新しい利用法の一つとしてピクルス風の浅漬けを試作した。調味液に食酢を加えることにより保存性を高めることができたが、皮付きのまま漬け込むと、2日目頃まで中心はトマトの風味が残ったが、7 日を過ぎると皮の張りがなくなり食べた後、口に皮が残るように感じられたので、今後の改善が必要である。
さらに県内で生産量が伸びているアスパラガスについては、鮮やかな緑色を残した浅漬けについて検討した結果、特有の青臭みがなく、緑色が退色しない条件として 70℃、30 分間の加熱がもっとも適していることが分かった。日持ち向上の点から 0.4％酢
酸液浸漬について検討したが、アスパラガスの切り口から黄変が起こるため、酢酸の使用はなお検討が必要である。
本研究では加工グループなどが利用できる技術で、特別に日持ち向上のための添加物等を加えない方法
として 0.4％酢酸液浸漬法について検討したが、使用できない野菜があること、漬物特有の発酵（乳酸発酵）が進まなくなることがわかった。これらの点について、他の野菜も含めて今後も研究が必要であ
る。
文献
1)

針塚藤重, あざやか浅漬け直伝, 創森社,1997.

2)

宮尾茂雄, 加工原料野菜の除菌技術, 日本食品保蔵科学会誌, Vol.24, p.267-280，1998.

3)- 44 -

厚生労働省監修,食品衛生検査指針,社団法人日本食品衛生協会,2004

「妙解寺納豆」の ACE 阻害活性【報文】

「妙解寺納豆」の ACE 阻害活性工藤康文* ・三牧奈美* ・島﨑奈緒子** ・上村和也*** ・権藤和修*** ・芥川浩志**** 農産加工部、**農産加工部（現：㈱丸美屋）、***㈱丸美屋

Inhibitory Effect for Angiotensin Ⅰ- Converting Enzyme of “MYOUGEJI NATTO”
Yasufumi KUDOH* , Nami MIMAKI* , Naoko SHIMASAKI** , Kazuya UEMURA*** , Kazunobu GONDOH***and Hiroshi AKUTAGAWA***
肥後細川藩初代藩主忠利公の菩提寺である妙解寺で作られていた妙解寺納豆（みょうげじなっとう）の復活に取組
んだが、熟成条件等が不明確であった。妙解寺納豆の最適な熟成条件を明らかにするため、ACE 阻害活性や風味の生成という観点から熟成温度及び熟成期間を検討した。その結果、妙解寺納豆の ACE 阻害活性からみた最適な熟成条件
は、熟成温度 25℃・熟成期間 17 日～35 日であった。また、熟成温度 25℃では、30℃・35℃より「妙解寺納豆」の褐
変も淡く、また風味も良かったことから、妙解寺納豆の熟成条件を熟成温度 25℃・熟成期間 30 日に設定した。本条
件で熟成した妙解寺納豆と類似した市販食品との ACE 阻害活性の比較を行ったところ、妙解寺納豆は他の市販食品とは同等かそれ以上の高い活性を示した。

１．はじめに
妙解寺納豆（みょうげじなっとう）は、肥後細川藩初代藩主忠利公の菩提寺として 1642 年に建立された妙解寺で作られていた。妙解寺納豆は、納豆菌の変わりに麹菌を使用する「塩辛納豆」とほぼ同じ製法で、スパイシーな味覚が特徴である。しかし、1871 年に寺が取り壊され、妙解寺納豆も途絶えていた。我々は、熊本城築城 400 年を契機として、文献をもとにこの妙解寺納豆の復活に取組んだが、熟成条件等が不明確であった。この妙解寺納豆は大豆や麦類を主原料として麹菌を作用させる発酵食品であることから、同じく大豆や麦類を主原料とする醤油のように、熟成中に原料中のタンパク質が麹菌のプロテアーゼにより分解され、種々のペプチド・フラグメントが生成していることが推定される。また、醤油 1）、清酒 2）、発酵乳 3）のような発酵食品からは、血圧上昇抑制作用を有するアンギ
オテンシン変換酵素（ACE）阻害ペプチドが分離されていることから、妙解寺納豆においても ACE 阻害ペプチドが生成していることが推定される。
そこで、妙解寺納豆の最適な熟成条件を機能性の観点から解明するため、熟成温度・熟成期間と ACE 阻害
活性の関係を検討した。また、血圧上昇抑制作用で特定保健用食品の認可を受けた食品や類似した市販食品との ACE 阻害活性の比較を行った。
２．実験方法2.1 妙解寺納豆の製法
細川家料理頭の村中乙右衛門が書き残した「料理方秘（1803）」を橋爪伸子らが翻刻した「『料理方秘』について」4）のレシピに従った。

2.2 熟成条件
池田屋醸造(名)で製造された麹と食塩水を 2ℓ 容の甕に入れ、25℃、30℃、35℃の恒温庫で熟成させた。
2.3 熟成中の ACE 阻害活性の測定
熟成 17 日、35 日、
58 日目にサンプリングを行って、真空凍結乾燥後サンプルを粉砕した。粉砕物から 70％
エタノール抽出物を調整後エタノールを蒸発させ、残留物を同量の水で溶解後、ACE 阻害活性を松井らの方
法 5）により測定し、70％エタノール抽出物の IC50 値で表示した。
2.4 熟成程度の測定
2.3 と同様に、熟成 17 日、35 日、58 日目にサンプ
リングを行って、
真空凍結乾燥後サンプルを粉砕した。
粉砕物から 70％エタノール抽出物を調整し、ケルダー
ル法により全窒素含量を測定し、熟成程度の指標とした。
2.5 市販品との ACE 阻害活性の比較
塩辛納豆 2 点（市販品 1 及び市販品 2）、イワシ・タンパク質由来の ACE 阻害ペプチドを含有する健康食品（市販品 3）及び特定保健用食品（市販品 4）、豆腐の味噌漬 2 点（市販品 5 及び市販品 6）及び豆腐の諸味
漬 2 点（市販品 7 及び市販品 8）を購入し、妙解寺納
豆の ACE 阻害活性の程度を評価した。
サンプルは乾物が 5ｇとなるように精秤し、水を加えて乳化後 100ml メスフラスコに定容し、サンプル希釈液とした。サンプル希釈液 30ml にエタノール 70ml
を加え、よく攪拌して冷蔵庫で一晩冷却後、5A のろ紙でろ過して、70％エタノール抽出物を得た。ACE 阻害
活性は、松井らの方法 5）により測定し IC50 値（mg：サンプルの現物当り）で表示した。
なお、比較に用いた妙解寺納豆は、25℃で 30 日間熟成したものを用いた。

- 45 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

ACE阻害活性（IC5 0値：70%エタノー
ル抽出物ml）

3.1 熟成中の妙解寺納豆の ACE 阻害活性の推移
妙解寺納豆の ACE 阻害活性の推移は、熟成温度によって大きく異なった(図 1）。
熟成温度 25℃の ACE 阻害活性は、熟成 17 日で速やかに 0.48ml まで上昇し、熟成 35 日までそのレベルを維持したが、熟成 58 日では低下した。
熟成温度 30℃の ACE 阻害活性は、熟成 17 日で一時活性が低下したが、その後上昇に転じ熟成 58 日では0.61ml まで活性が上昇した。
熟成温度 35℃の ACE 阻害活性は、熟成とともに緩やかに上昇し、熟成 58 日では 0.71ml まで活性が上昇した。

と比較すると、妙解寺納豆の ACE 阻害活性は、味噌漬タイプの市販品 5(100mg)及び市販品 6(287mg)、
諸味漬
タイプの市販品 7(46mg)及び市販品 8(81mg)の活性より高かった。
70%エタノール抽出物中の窒素含量（Ｎ・mg/100ml）

３．結果

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

10

2.5

25℃

熟成温度：

2.0

図２

1.5

20
30
40
熟成日数(日）
30℃

50

60

35℃

熟成程度の推移

1.0
市販品８

0.5

市販品７
市販品６

0.0
0

10

熟成温度：

20
30
40
熟成日数(日）
25℃

30℃

50

市販品５

60

市販品４

35℃

市販品３
市販品２

図１

熟成中のACE阻害活性の推移

市販品１
妙解寺納豆

3.2 妙解寺納豆の熟成程度の推移
妙解寺納豆の熟成程度の推移は、いずれの熟成温度
でも、熟成 17 日では熟成 58 日の 8 割程度、熟成 35
日では 9 割程度の 70％エタノール抽出物中の全窒素含量が増加したが、熟成温度による明確な差異は認められなかった（図 2）。
3.3 妙解寺納豆と市販商品の ACE 阻害活性の比較
試作した妙解寺納豆の ACE 阻害活性は 30mg で、同じ
塩辛納豆である市販品 1(26 mg)と同程度で、市販品
2(60mg)より高かった（図 3）。
また、いわゆる血圧降下作用を訴求した健康食品として販売されている食品と比較すると、妙解寺納豆のACE 阻害活性は、イワシ・タンパク質由来の ACE 阻害ペプチドを濃縮した錠剤タイプの市販品 3(7mg)よりは低かったが、清涼飲料水タイプの特定保健用食品である市販品 4（164mg）とは同程度の活性であった。
さらに、本県の伝統的発酵食品である豆腐の味噌漬類

0

図３

50
100 150 200 250
ACE阻害活性（IC50値：mg)

300

妙解寺納豆と市販食品のACE阻
害活性の比較

４．考察
味噌や納豆、ヨーグルトなどの発酵食品では、熟成とともに微生物の作用により、様々な呈味成分や香気成分が生産される。この熟成中に原料に含まれるタン
パク質は、微生物のもつプロテアーゼなどによりペプ
チドを経てアミノ酸に分解される。このとき、様々なフラグメントのペプチドが生産され、このようなペプチドの中には、種々の生体調節機能があることが知られている。
我々も、乳産菌（Lactobacillus delbrueckii subsp.

- 46 -

「妙解寺納豆」の ACE 阻害活性

bulgaricus IF013953）が乳酸発酵中に、乳タンパクを分解しκ-カゼインを由来の抗酸化ペプチドを産生することを確認している 6）。また、醤油 1）、清酒 2）、発酵
乳 3）からは ACE 阻害ペプチド（血圧降下ペプチド）の存在も明らかにされている。一方、我々は熊本県の伝統的加工食品である「豆腐の味噌漬」を多数収集し、いずれの「豆腐の味噌漬」からも活性程度に差はある
ものの ACE 阻害活性があることを実験により確認し、その活性の差異は熟成程度に起因することを推定した
7）。
そこで、我々が開発した妙解寺納豆の最適な熟成条
件を明らかにするため、ACE 阻害活性や風味の生成という観点から熟成温度及び熟成期間を検討した。その結果、妙解寺納豆の ACE 阻害活性からみた最適な熟成条件は（図 1、2）
、熟成温度 25℃・熟成期間 17 日～35日であった。また、熟成温度 25℃では、30℃・35℃より「妙解寺納豆」の褐変も淡く、また風味も良かったことから、妙解寺納豆の熟成条件を熟成温度 25℃・熟成期間 30 日に設定した。
なお、熟成温度によって熟成程度の明確な差異が認められないにもかかわらず、上記のように ACE 阻害活性の推移が異なったことは、熟成温度によって生成するペプチド・フラグメントの種類が異なっているものと推定されるが、このことについては更に研究する必要がある。
次に、上記条件で熟成した妙解寺納豆と類似した市販食品との ACE 阻害活性の比較を行ったところ（図 3）、
妙解寺納豆は、有効成分を濃縮した健康食品である市
販品 3 よりは低かったが、他の市販品とは同等かそれ以上の高い活性を示した。特に、ヒトに対する血圧降
下作用が証明され特定保健用食品としての認可を得ている市販品 4 よりも高い活性を示したことは注目に値する。しかしながら、市販品 4 は清涼飲料水タイプの
特定保健用食品であるため、固形物の妙解寺納豆とは単純に比較できない。
そこで、市販品 4 の標準摂取量（30ml/日）の ACE阻害活性と同程度の活性が期待できる各供試食品の摂取量を表１に試算した。本試算によれば、妙解寺納豆を 1 日に 5.5g 摂取すれば、市販品 4 を 1 日に 30ml 摂
取したときと同等の ACE 阻害活性が期待できることになる。しかし、本研究で得られた結果は in-vitro の成果であり、その効果の判定はヒトの摂取試験を実施す
る必要がある。特に、妙解寺納豆は水分が 10％程度まで乾燥させ食塩を 9％程度含むため、5.5g 摂取すれば食塩を 0.5g 摂取することになるので、食塩摂取量も考慮した血圧降下作用の確認が必要である。
よって、本研究では妙解寺納豆の ACE 阻害活性は確認できたが、そのヒトに対する効果は不明であり、またその活性本体についても今後の研究が必要である。
表１ 市販品４の標準摂取量（30ml/日）のACE 阻害活性と同程度の活性が期待できる供試食品の摂取量
摂取量

備

考

妙解寺納豆

5.5g

市販品 1

4.7g

市販品 2

11.0g

市販品 3

1.2g

市販品 4

30ml 特定保健用食品

市販品 5

18.4g

市販品 6

52.5g

市販品 7

8.4g

市販品 8

14.9g
文献

1) Kinoshita E.et al，Purification and identi- ficationof an angiotensin Ⅰ- converting enzyme inhibitor
from soy source，Biosci. Biotechnol. Biochem.，57，
p1107-1110，1993
2) 斉藤義幸ら，清酒および副産物中のアンギオテンシン変換酵素阻害物質，農化，66，ｐ1081-1087，1992
3) Isono Y.et al，Peptide inhibitors for angiotensin
Ⅰ- converting enzyme from Masai fermented milk，Food Sci. Technol. Int.，2，p213-216，1996
4) 橋爪伸子ら，『料理方秘』について
5) 松井利郎ら，食品成分の生体調節機能－複合機能体の分析化学的評価，分析化学，Vol.49，NO.7，p477-491，
2000
6) 工藤康文ら，Lactobacillus delbrueckii subsp.

bulgaricus IF013953 で発酵させた発酵乳から分離された抗酸化ペプチド，日本食品科学工学会誌，第 48 巻，
第 1 号，ｐ44-50，2001
7)- 47 -

工藤康文ら，伝統的食品加工技術の応用に関する研究，
平成 18 年度九州沖縄農業試験研究成績・計画概要集，
流通加工，ｐ21-22，2007

【報文】

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

県産野菜の調理・加工工程における機能性成分の変動
三牧奈美*・工藤康文* ・大王かおる** ・島崎奈緒子**** 農産加工部、**農産加工部（現：農業大学校）、***農産加工部（現：（株）丸美屋）

Change in Functionality Element in Cooking and Processingof Kumamoto Profecture Vegetables
Nami MIMAKI* , Yasufumi KUDOH* , Kaoru DAIO** and Naoko SHIMAZAKI***

県内で栽培されているナス、ゴボウ、ホウレンソウ、キャベツ、タマネギについて、収穫時期による機能性成分の変動を調査した。これらの野菜は、加熱調理して食されることが多いことから、調理工程による機能性成分の変化について検討した結果、「油炒め」では、ポリフェノール含量や DPPH ラジカル消去能が増加した。葉菜類のホウレンソ
ウやキャベツは、ナスやゴボウに比べ「湯がく」ことによりポリフェノール含量や DPPH ラジカル消去能が減少した。

１. はじめに熊本県の野菜生産は施設園芸が主流で、地域ごとに特色ある野菜が栽培されている。これらの野菜は栽培
時期・品種・産地などの差異による機能性成分の変動について分析したデータはほとんど無く、栄養価・機能性成分の情報提供ができない状態である。
本研究では、主に加熱調理して食されることが多い
ホウレンソウ（小国地域、熊本地域）、キャベツ（波野地域他）、水田ゴボウ（菊池地域）、サラダタマネギ（芦北地域）、ナス（阿蘇地域他）について、調理工程による機能性成分量及び抗酸化活性の変化について調査したので報告する。
２. 方法
2.1 水分
サンプルをフードプロセッサーで細断し、105℃・5
時間加熱した。
2.2 ビタミンＣ（還元型）
サンプル 10g に 6.25%メタリン酸を 40ml 加え、ホモジナイズ後ろ過し、ろ液を RQ フレックスで測定した。
2.3 総ポリフェノール含量
凍結乾燥したサンプルを実験用ミルで粉砕し、80%
メタノールで抽出し、10 倍希釈フェノール試薬（ナカライ、タンパク質測定用）、10%炭酸ナトリウム水溶液
で発色させた後、765nm の吸光度を測定した。ホウレ
ンソウ、ゴボウ、ニガウリ、ナスは、クロロゲン酸、
キャベツ、タマネギはケルセチン相当量で表した。
2.4 抗酸化活性
凍結乾燥したサンプルを実験用ミルで粉砕し 80%エ
タノールで抽出し、須田ら 1)の方法に準じて抗酸化活性を測定した。
2.5 ピルビン酸
タマネギをミキサーでピューレ状にして酵素反応を十分にさせるため 30 分以上放置してろ過し、ろ液を0.0125%DNPH(2,4dinitrophenylhydrazine) 溶 液 、0.6NNaOH で発色させた後、420nm の吸光度を測定した。
タマネギ中の酵素を失活させたものを同じように測定し、差し引きすることにより酵素反応で発生したピルビン酸量を算出した。
2.6 調理工程：水さらし
ボールに水をためて 15 分～30 分間水さらしを行った。
2.7 調理工程：油炒め
野菜重量の 5%のサラダ油を添加し、フライパンで炒めた。
2.8 調理工程：湯がき
野菜：水＝１：２～４（野菜がひたひたにつかる程度）で冷却管を付けた三角フラスコで沸騰させた。
３. 結果
3.1 ホウレンソウ
小国地方で栽培された 8 月収穫の雨よけ栽培ホウレ
ンソウと、
熊本市で栽培された 12 月収穫の露地栽培ホウレンソウをサンプルとした。ポリフェノールの他、白内障などの目への機能性が期待されているルテイン、
抗酸化活性について測定したところ、12 月収穫の露地
栽培ホウレンソウは、8 月収穫雨よけ栽培ホウレンソ
ウより総ポリフェノール含量 7.0mmg/100gFW、ルテイ
ン含量 0.7mg/100gFW と多く、抗酸化活性も高かった（図 1）。
ホウレンソウの調理は、おひたしなど一度沸騰させたお湯で湯がき、水でさらしてアクを取り食することが多い。そこで、1 分間湯がいて自然冷却、水さらしして急冷、5 分間湯がいて水さらしして急冷の 3 処理を比較したところ、茹で時間が長くなったり、水さら
しすることで総ポリフェノール含量と抗酸化活性は減少するが、ルテインは減少しなかった（図 2）。また、- 48 -

県産野菜の調理・加工工程における機能性成分の変動

150

15

100

10

50

5

0

0

抗酸化活性

20
10
0

抗酸化活性

ポリフェノール

油炒め５分油炒め１０分

ポリフェノール

DPPH

１
５
き
湯
が

3.2 ナス
県内では、長ナス、赤ナスをはじめ様々な品種のナスが栽培されている（図 4）。また農業研究センターでは、ヒゴムラサキを育成し現在、阿蘇や芦北地方で栽培が行われている。
そこで、筑陽、ヒゴムラサキ、長ナス、赤ナスの総ポリフェノール含量、抗酸化活性を比較した。ナスのポリフェノールは、皮に多く含まれるアントシアニンと、果肉に多く含まれるクロロゲン酸がある。筑陽が総ポリフェノール含量、抗酸化活性ともに高く、筑陽＞長ナス＞ヒゴムラサキ＞赤ナスの順に低くなった。
果皮に含まれるアントシアニンは、色調が濃いほど多

80
70
60
50
40
30
20
10
0
生

図 3 ホウレンソウの機能性成分に対する「油炒め」の影響

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

抗酸化活性(trolox)mM/FW100g

0

５
分

50

分

60
40
20
0

100

め

150

ナスは、それ自体が淡泊な味で煮物、揚げ物、炒め物、漬け物など様々な調理に使われる。赤ナスにおいて湯がいた場合と炒めた場合で比較すると総ポリフェ
ノール含量、抗酸化活性は湯がきでは生と比較してほとんど変化がなかったが、炒めると約 4 倍に増加した
（図 6）
。

油
炒

200

DPPH

図 5 ナスの品種による機能性成分の差異

ｸﾛﾛｹﾞﾝ酸換算mg/FW100g

140
120
100
80

250

長ナス ヒゴムラサキ 赤ナス

分

ﾎﾟﾘﾌｪﾉｰﾙ

筑陽

抗酸化活性（Trolox換算）
mM/FW100g

ｸﾛﾛｹﾞﾝ酸換算mg/FW100g

30

1min茹＋水 5min茹＋水

図 2 ホウレンソウの機能性成分に対する「茹で-水さらし」の影響

生

40

６
０

ルテイン

50

き

１min茹

60

分

処理前

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

抗酸化活性(Trolox換算）
mM/FW100g

140
120
100
80
60
40
20
0

ｸﾛﾛｹﾞﾝ酸換算mg/FW100g

処理前を100とした場合

図 1 ホウレンソウの作型による機能性成分の差異

３
０

ﾙﾃｲﾝ

湯
が

ﾎﾟﾘﾌｪﾉｰﾙ

筑陽 赤ナス 長ナス
図４ ナスの品種

き

12月

湯
が

８月

く含まれているため、色調が濃い筑陽ほどポリフェノール含量、抗酸化活性が高くなると考えられる（図 5）。

ﾙﾃｲﾝmg/FWg
抗酸化活性（ｱｽｺﾙﾋﾝ酸）
mM/FW100g

ポリフェノール
mg/FW100g

ホウレンソウを油炒めをすると総ポリフェノール含量や抗酸化活性は高くなった（図 3）。

ポリフェノール

DPPH

図 6 ナスの機能性成分に対する調理方法の影響
3.3 キャベツ
県内では、夏場は高冷地で冬場は平坦地で栽培されている。キャベツに含まれるポリフェノールは、ケル
セチンが主体で、他に機能性成分として胃腸の調子を整える効果を持つビタミンＵが含まれている。
収穫時期別にキャベツに含まれる機能性成分を比較- 49 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

20

15

15

10

10

5

5

0

0
7月
ポリフェノール

11月
ビタミンＵ

700

80

600

70
60

500

50
400
40
300
30
200

20

100

DPPH

10

0

0
上部

図 7 キャベツの作型による機能性成分の差異

下部

上部

下部

5月

8月

水田ゴボウ

畑ゴボウ

ポリフェノール

キャベツは、生でサラダ、煮込み料理、炒め料理など、幅広く利用される野菜である。７月に収穫したキャベツを千切りにして水さらしをすると、総ポリフェ
ノール含量、抗酸化活性がやや減少し、茹でていくと15 分でポリフェノール含量が約 1/3 に、抗酸化活性が約半分に減少した。油炒めでは、他の野菜と同様にポリフェノール含量は 2～3 倍に、抗酸化活性は、2.5～3倍に増加した（図 8）
。

抗酸化活性

図 9 ゴボウの作型による機能性成分の差異
40

300

35

クロロゲン酸mg/100g

250

30
200

25
20

150

15

100

10
50

50

45

45

40

40

35

35

30

30

25

25

20

20

15

15

10

10

5

5

0

0

5

0

0

抗酸化活性Trolox換算mM/100g

クロロゲン酸mg/100g分

５分

ポリフェノール

め
１
５

５
分

分

湯がき20分

湯がき40分

湯がき60分

抗酸化活性

図 10 ゴボウの機能性成分に対する「湯がき」の影響

油
炒

油
炒
め

油
炒
め

湯
が

き
６
０

分

分

き
３
０
湯
が

０
分

き
１
５

湯
が

し
３
さ
ら

ポリフェノール

水さらし

ポリフェノール

水

水

さ
ら

し
１

０
分

生

ケルセチン換算mg/FW100g

生

DPPH

図 8 キャベツの機能性成分に対する調理方法の影響
3.4 ゴボウ
県内ではアクが少なく柔らかい水田ゴボウが菊池地域を中心に栽培されている。ゴボウに含まれる総ポリフェノール含量は、ゴボウの下部より上部（地上に近い方）のほうが多く含まれていた。水田ゴボウ（産地：
菊池地方、5 月収穫）と、畑ゴボウ（産地：菊池地方、
8 月収穫）では、総ポリフェノール含量は畑ゴボウの

抗酸化活性

240
230
220

30
25
20

210
200
190
180

15
10
5
0
生

抗酸化活性Trolox換算
mM/100g50

抗酸化活性Trolox換算
mM/100g20抗酸化活性Trolox換算mM/100g

25

上部で約 2 倍、下部で約 1.5 倍多かった。抗酸化活性も畑ゴボウが高かった（図 9）。
ごぼうは、皮をむきカットした後褐変を押さえるた
め、水にさらしておくが、水に 30 分間さらしても総ポ
リフェノール含量はほとんど変化せず、茹でてもほとんど変わらなかった（図 10）。油で炒めると総ポリフ
ェノール含量は 2 倍以上高くなり、抗酸化活性も高くなった（図 11）。

クロロゲン酸mg/100g

25抗酸化活性Trolox換算
mM/100g

ケルセチンmg/100g
ビタミンUmg/100g

すると、7 月に収穫されたものは総ポリフェノール含量が 18mg/100gFW 程度、11 月に収穫したものは、22mg/100gFW 程度含まれていた。ビタミン U も 11 月に収穫されたキャベツのほうが多く含まれたが、抗酸化活性は、7 月、11 月であまり変わらなかった（図 7）。

炒め

図 11 ゴボウの機能性成分に対する「炒め」の影響
3.5 タマネギ
3 月～4 月に収穫されるタマネギ（極早生～早生）の成分は、同時期に販売されている他県産のタマネギ（晩生）と比べて水分がやや高くみずみずしく感じる。ビ
タミン C は多いが辛み成分の指標となるピルビン酸は- 50 -

県産野菜の調理・加工工程における機能性成分の変動

1.2～2.9μmol/ml で他県産に比べ約 5 分の 1 程度と少ない（表 1）。
タマネギは、
辛みを減少させるために水にさらすが、
3～4 月に収穫されたタマネギを 15 分間水にさらしておくと総ポリフェノール含量が 50%～80%に減少した（図 12）。しかし、オニオンペースト製造のように約 1時間加熱しても総ポリフェノール含量は減少せず増加した（図 13）。
表 1 極早生・早生タマネギの品種・収穫日別品質
産地又は

収穫日

水分

ﾋﾞﾀﾐﾝ C

ﾋﾟﾙﾋﾞﾝ酸

品種

(購入日)

％

ppm

μmol/ml

北海道

2/28

91.2

122.4

9.27

品種 A

3/14

91.4

154.8

1.22

品種 B

3/30

93.9

147.6

1.76

品種 C

4/22

91.6

114.3

2.16

品種 D

4/22

93.8

96.3

2.96

品種 E

4/22

92.2

135.0

2.42

品種 F

4/25

92.1

160.2

2.28

品種 G

4/25

93.1

139.5

2.14

120
100

％

80
60
40
20
0

Ｈ

Ｇ

Ｆ

Ｅ

Ｄ

Ｃ

Ａ
道
海
北

水さらし前

１５分後

図 12 タマネギの総ポリフェノール含量に対する「水さらし」の影響好み、また年間を通して供給されることを求めて、栽培方法もそのニーズに合わせたものになっている。
しかし、野菜ごとに旬と言われる時期があるように、その野菜に適した栽培方法で収穫されたものは、機能性成分も高いものが多いことがわかった。また、アクが少なく食べやすく改良されたものは、機能性成分は少なくなっていることがわかった。
1 年を通して、需要が多いホウレンソウ、キャベツ
は、生育・収穫時期が高温期になると生育が速いが機能性成分であるポリフェノールや抗酸化活性は、じっくり生育する低温期に比べ少なくなった。
調理には、様々な方法があるがカット（生）、水さらし、茹で、炒めの 4 種類を比較した。ナスやゴボウはカットすると、ポリフェノールが空気にふれ酸化されることによりカット面が褐変する。褐変を防ぐため水にさらしておくが、水溶性のポリフェノールや栄養成
分は水中に溶け出してしまうといわれてきた。
しかし、
水田ゴボウは総ポリフェノールは水に 30 分程度さらした程度ではほとんど減らなかったので水さらしによるポリフェノールのロスの心配はない。
タマネギは辛みを軽減するためにカット後、水にさらすことが行われる。このとき総ポリフェノール含量
は水中に溶け出し減少する。しかし、極早生タマネギ
は、辛みが少なくカットして水さらしをせずに食べられるので、機能性成分を効果的に摂取できると考えられる。
「茹で」の工程では、ホウレンソウやキャベツなど
葉菜類は、機能性成分、抗酸化活性は半分以下に減少
したが、ナス、ゴボウはほとんど変わらなかった。葉
菜類はカット面が大きく、機能性成分が溶け出しやす
くなっているためと考えられる。逆に、「炒め」では、
どの野菜も機能性成分・抗酸化活性は大きく増加した。
炒める（140℃前後）ことにより、ポリフェノールの重合などの機能性成分の変化が起こったと考えられるが、本研究では明らかにできなかった。さらに、「揚げ」（180℃前後）については、「炒め」より更に高温で調理することになるので、その場合の機能性成分の変動と併せて今後も引き続き検討していきたい。
文 献

図 13 タマネギの総ポリフェノール含量に対する長時間加熱の影響

1)

須田郁夫, 分光光度計による DPPH ラジカル消去能の測定，食品の機能性評価マニュアル集,
1999.

４. 考察
最近の消費者は、「アク」が少なく食べやすい野菜を- 51 -

p.16-18，

【転載】高分子論文集, Vol.65, No.1
pp.80-89 (2008)から転載

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008－52－

硬質無機材料によるセルロース球状粒子の界面制御とセルロース複合砥粒材への応用－53－熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008－54－

硬質無機材料によるセルロース球状粒子の界面制御とセルロース複合砥粒材への応用－55－熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008－56－

硬質無機材料によるセルロース球状粒子の界面制御とセルロース複合砥粒材への応用－57－熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008－58－

硬質無機材料によるセルロース球状粒子の界面制御とセルロース複合砥粒材への応用－59－熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008－60－

硬質無機材料によるセルロース球状粒子の界面制御とセルロース複合砥粒材への応用

－61－

【転載】

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

Polymer Journal, Vol.37, No.3,
pp.186-191 (2005)から転載－62－ビスコース相分離法を用いたセルロース／複合マイクロビーズ：粒子化過程における TiO2 の制御－63－熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008－64－

ビスコース相分離法を用いたセルロース／複合マイクロビーズ：粒子化過程における TiO2 の制御－65－熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008－66－

ビスコース相分離法を用いたセルロース／複合マイクロビーズ：粒子化過程における TiO2 の制御

－67－

【転載】

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008

Environmentally friendly coloured
materials: cellulose/titanium dioxide/
inorganic pigment composite sphericalmicrobeads prepared by viscose phaseseparation method
Shoji Nagaoka,a,* Masanori Nagata,a Kenji Arinaga,bKiyoshi Shigemori,a Makoto Takafujic and Hirotaka Iharaca
Kumamoto Industrial Research Institute, 3-11-38 Higashi-machi, Kumamoto 862-0901,
Japan
Email: nagaoka@kmt-iri.go.jpb

KyushuInoac Co. Ltd, 115 Nagasu-machi, Kumamoto 869-0122, Japanc

Departmentof Applied Chemistry and Biochemistry, Kumamoto University, 2-39-1
Kurokami, Kumamoto 860–8555, Japan
Received: 1 June 2007; Accepted: 11 September 2007
In order to develop environmentally friendly coloured materials, cellulose composite sphericalmicrobeads hybridised with titanium dioxide (TiO2) particles and inorganic pigment were prepared by aphase separation method using viscose and an aqueous solution containing sodium polyacrylate.
Findings regarding the relationships between cellulose xanthate and the electronic characteristics of TiO2
particles used in the cellulose/inorganic material composite sphering process are also reported. Thesefindings suggest that the location of TiO2 particles in cellulose microbeads is related to electricalrepulsion between the xanthate (CSS)) group and TiO2. The use of TiO2 powder as colour pigment islimited, as its colour is white. The cellulose composite spherical microbeads covered with TiO2 andFe2O3 particles were developed by addition of iron oxide (Fe2O3). Their surfaces were viewed by laser
microscope and using SEM images. These composite microbeads retained the photocatalytic propertyof TiO2. Cellulose/TiO2/Fe2O3 composite spherical microbeads with both colour function andphotocatalytic properties were successfully prepared.

Introduction
Cellulose, which has been used in various matrix-forming
materials, has long been researched for its potential as abuilding material. It has again been in the spotlightrecently as a sustainable material and an energy source
for the next generation. Microcrystalline cellulose
powders have been utilised in the fields of cosmetics [1],paint [2–5], food additives [6,7] and for some biomedical
applications [8,9]. However, as cellulose powders
generally have a non-uniform shape and broad particle
size distribution, they have limited application in thefields of cosmetics and paint. For example, when utilisingcellulose granular powders as paint and cosmetic
materials, their rolling, spread and coating properties
were poor. In addition, cellulose particles obtained bymechanical mill were coloured only with organic dye.
However, cellulose spherical microbeads have been usedas chromatographic packing materials [10–12] andimmobilisation microbe supports [13]. Recently, by
obtaining cellulose spherical microbeads which showhigh hygroscopicity, we were able to develop chemicallymodified cellulose spherical microbeads using succinic or
glutaric acid anhydride for cosmetic materials [14].
Cellulose sphering methods for the production of porousand spherical particles from cellulose-derivative aqueousor organic solutions have advanced, such as the

Color. Technol., 123, 344-350(2007)から転載‘suspension evaporation method’ using triacetyl cellulose[10,11], the ‘viscose phase-separation method’ [15,16]
using cellulose xanthate aqueous solution and the‘alcohol-precipitation method’ using a cellulose-rhodan
calcium aqueous solution [17]. In particular, cellulose
microbeads prepared by the viscose phase-separation
method have a high degree of monodispersity and have atypical spherical shape [14]. In addition, the viscose
phase-separation method permitted the hybridisation ofvarious inorganic particles and cellulose [18]. In contrast,
titanium dioxide particles with a rutile or anatasestructure have been utilised as hiding pigment [19] andphotocatalysis
materials[20–23].
However,thephotocatalytic property of titanium dioxide (TiO2) oftencauses extensive damage to the substrate, such as skin orwood and plastics. For cosmetics and paint, it should bepossible to control the photocatalytic property of TiO2. It
is expected that, in cosmetics and paint, composite
sphering of cellulose and TiO2 may control thephotocatalytic property of the latter.
This paper describes how various types cellulose/TiO2composite spherical microbeads, which possessed afavourable rolling effect and coating performance for thesubstrate, were prepared using several kinds of TiO2
particles and employing the viscose phase-separation
technique. The relationships between the mechanism of- 68 -

環境保全色材：ビスコース相分離法によって調製されたセルロース／チタニア／無機顔料コンポジットマイクロビーズ

the composite-sphering process and the composition of
the TiO2 particles used are discussed. In addition, the useof TiO2 powder as a colour pigment is limited, as its
colour is white. In order to provide colour for sphericalmicrobeads as colour materials, the possibility ofhybridising other inorganic materials, i.e. iron oxide
particles, into the above-mentioned cellulose/TiO2composite spherical microbeads was explored.

Table 1 Abbeviations and elemental analysis of composite
spherical microbeads

Experimental
Preparation of cellulose composite spherical microbeads
Cellulose/TiO2 composite spherical microbeads wereprepared by a one-step phase-separation method using
cellulose xanthate aqueous solution and sodium
polyacrylate (Japan) aqueous solution [14]. The dispersionof various kinds of TiO2 powder (TiO2-1, P-25, Degussa
Co. Ltd, Japan; and TiO2-2, ST-01, Ishihara Sangyo Ltd,
Japan) in a cellulose xanthate aqueous solution (cellulose
content, 9.5 %wt, RENGO Co. Ltd, Japan; 325 g) werecarried out by stirring successively at 5000 rpm using ahomogeniser (Process Homogenizer PH91; SMT Company,
Japan). The TiO2 dispersion viscose solution was mixed
with 30 %wt aqueous solution (1320 g) of sodium
polyacrylate (Aquaric DL-453, MW 50 000; Nippon
Shokubai Co. Ltd, Japan) containing NaOH (48 g), andsuspended by stirring at 120 rpm at 80 C for 1 h. After
heating and congealing, cellulose/TiO2 composite
spherical microbeads were washed with hydrochloric
acid aqueous solution and water. Then, iron oxide(Fe2O3) powder (160ED, particle size: 270 nm; Toda
Pigment Corp., Japan) was added to the sphering process
in order to develop the colour. The composite sphericalmicrobeads prepared by this viscose phase-separation
method are summarised in Table 1 and characteristics ofTiO2 and Fe2O3 particles are shown in Table 2.

a

Inorganic materials (% wt) content
Calculated
Microbeads

TiO2 1

CT 1 30
CT 2 30
CT 1 15
CT 1 F

29.6

Found
TiO2 2

Fe2O3

TiO2

Fe2O3

10.0

27.7
23.9
14.7
35.2

7.4

29.6
15.0
40.0

a Weight per cent for cellulose containing in viscose

Table 2 Characteristics of TiO2 and Fe2O3 particles
Inorganic materials

TiO2 1a

TiO2 2b

Fe2Oc3

Surface area (m2/g)
Particle diameter (nm)Balk gravity (g/ml)

47
21d
0.10

258
7e
0.41

32
270f
0.73

a Purchased from Degussa Co. Ltd (Japan)b Purchased from Ishihara Sangyo Kai\sha, Ltd (Japan)c Purchased from Toda Kogyo Corp (Japan)
d f The value in the manufacturers literature

(a)

(b)

30 µm

Ti

5 µm

30 µm

Ti

5 µm

Figure 1 SEM image and EPMA elemental map image for TiO2 of composite spherical microbeads: (a) CT 1 30, (b) CT 2 30;
magnification: SEM ·1000, EPMA ·2500- 69 -

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008(a)Interface

Interface
TiO2

30 µm

6.0 µmInterface(b)Interface

6.0 µm20 µm(c)Interface

6.0 µm(d)

1.5 µm

6.0 µmInvolving of TiO2

6.0 µmInterface

6.0 µm

1.5 µmTiO2

1.5 µmTiO2

3.0 µmFigure 2 Cross sectional SEM image of cellulose/TiO2 composite spherical microbeads: (a) CT 1 30, (b) cellulose, (c) CT 1 15, (d) CT 2 30

Measurements
The zeta potentials of TiO2 powder were measured byelectrophoresis (Zetasizernano ZS; Sysmex Corporation,
Japan). Surface area analysis of the particles was carriedout by the Brunau–Emmet Teller (BET) method using
Autosorb-1 (Yuasa Ionics Inc., Japan). The electron
micrographs of the composite spherical microbeads wereobserved using a field emission scanning electron
microscope (FE-SEM; Hitachi S-4000; Hitachi Ltd, Japan),and electron probe micro-analysis (EPMA) was carriedout using a JEOL JXA-8900 WD/ED Electron Probe Micro
Analyzer (JEOL, Japan). The surface of the composite
spherical microbeads hybridised with Fe2O3 wasobserved using a laser microscope (VK-9500; Keyence
Corporation, Japan) and optical microscope (BH-2;
Olympus Corporation, Japan). Cutting of a sphericalmicrobead was carried out using an ultra-microtoam(ULTRACUT S; Leica Microsystems, Japan). Elemental
analyses of Fe2O3 and TiO2 were carried out using an
X-ray fluorescence spectrometer (ZSX 100e/100s; Rigaku
Corporation, Japan). Ultraviolet–visible (UV–vis) spectra
analysis was carried out using a reflectancespectrophotometer (Nippon Bunko Co. Ltd, Japan).
Catalytic evaluation was carried out by the gas bag
method [24]. A given amount of photocatalyst powder(naked TiO2 and the obtained composite sphericalmicrobeads) was set up on a polytetrafluoroethylene
plate and put in a 5 l bag packed with 85 ppm
acetaldehyde gas. The bag was then illuminated withtwo 20 W black lights at an irradiance of 1.0 mW/cm2(FL20BLB: 300–400 nm; Toshiba, Japan). After a given
time of illumination (0–450 min), the concentrations ofacetaldehyde were monitored using an acetaldehyde gas
detector tube.

- 70 -

環境保全色材：ビスコース相分離法によって調製されたセルロース／チタニア／無機顔料コンポジットマイクロビーズ

Cell side
CSS–

Narrow(a)TiO2-1

–

Z

–

Z

–

P–
–100

0
Zeta potential, mV

P–

100

Cell side
CSS–

P–

Wide

Cellulose

PA sideCOO–

PA aq.

+
+–

Z–
Z–

Z

–
+
–
–+
–
+ +–
+
–
+
+–
–++– ––++– – –
––

–

P–
0
Zeta potential, mV)

PA aq.

Repulsion(b) TiO2-2

–100

–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–

P–
Z

PA side
COO–

P–

100

Cellulose

Figure 3 Mechanism of hybridisation using TiO2 particles and cellulose xanthate: relationships between zeta potential distribution anddomain of TiO2 particles in a spherical microbead for (a) TiO2 1: TiO2 particle possessing homogeneous potential, and (b) TiO2 2: TiO2
particle possessing homogeneous potential

120(a) 1.0

0.8

100

0.6

80
Residual ratio, %AbsorbanceCT-2-300.4

0.2

CT-1-30

20

300

400

500
600
Wavelength, nm

700

TiO2-2
TiO2-1800
00(b) 1.0

CT-1-30

40

TiO2-1

0

100

300
200
Irradiation time, min

400

500

Figure 5 Removal behaviour of acetaldehyde gas using cellulose/
TiO2 composite spherical microbeads and TiO2: CT 1 30 ( );TiO2 1 ( ); CT 2 30 ( ); TiO2 2 ( ) (acetaldehyde: 85 ppm; TiO2
content in all samples: 165 mg; UV irradiance: 1.0 mW/cm2)

0.8

Absorbance

60

0.6

0.4

Results and Discussion
CT-2-30

0.2

0TiO2-2

300

400

500
600
Wavelength, nm

700

800

Figure 4 Diffuse reflectance spectra of composite sphericalmicrobeads and naked TiO2 powders: (a) CT 1 30, TiO2 1; (b)CT 2 30, TiO2 2- 71 -

Cellulose/TiO2 composite spherical microbeads
Using the viscose phase-separation method, two types ofcomposite spherical microbead hybridised with cellulose
and two types of TiO2 powders (TiO2-1 and TiO2-2) wereobtained. Figure 1 shows the SEM and EPMA images of
the composite spherical microbeads. Despite the fact that
equal weights (ca. 30 %wt for cellulose) of the two typesof TiO2 powder were respectively mixed into viscose in
the process of sphering, it was confirmed that the
distribution of TiO2 particles contained in the composite

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008(a)(a)
TiO2-1

Intensity–29.1 mV

–100

0
Zeta potential, mV

100

(b)

Intensity

TiO2-2(b)–32.48 mV

–100
(c)

0
Zeta potential, mV

100

Fe2O3

Intensity–20.2 mV

100 µm

20 µm
(c)

–100

0
Zeta potential, mV

100

Figure 6 Zeta electric potential distribution of: (a) TiO2 1,(b) TiO2 2, (c) Fe2O3

spherical microbeads was dependent on the type of TiO2.
The number of TiO2 particles appearing on the surface of
CT-1-30 was higher than that of CT-2-30.
Figure 2a shows an SEM image of a section of CT-130. For reference, an SEM image of a section ofcellulose microbead is shown in Figure 2b. In the SEM
image, TiO2 particles are brightly visible as a result of
their electrostatic charge. Clearly, the SEM image ofcellulose microbeads shows no TiO2 particles. It was
confirmed that the TiO2-1 particles contained in CT-1-30
were clustered tightly around the perimeter of the circle
shape rather than inside the circle. In addition, it was
confirmed that the composite spherical microbeads(CT-1-15), in which the content of TiO2-1 was 15 %wt,
had TiO2-1 particles only on the surface of the sphere,
because the section of CT-1-15 indicated that the TiO2-1
particles were located around the perimeter of the circle
shape, as shown in Figure 2c. In contrast, as shown in
Figure 2d, TiO2-2 particles contained in a section of CT2-30 were distributed more in the interior of the circle
rather than on the perimeter, thus indicating that theCT-2-30 composite microbeads involve TiO2 particles
internally.

2.0 µmFigure 7 (a and b) Laser microscope and (c) SEM images ofobtained cellulose/TiO2/Fe2O3 composite spherical microbeads

To examine the mechanism of hybridisation of TiO2
and cellulose, the zeta potentials of the TiO2 used were
measured by electrophoresis in pH 13 aqueous solution.
The zeta potentials of both TiO2-1 and TiO2-2 had minus
potentials. However, the zeta potential distributions of
TiO2-1 were much narrower than those of TiO2-2,
indicating that the surface electric potentials of TiO2-1
particles
arecomparatively
homogeneous.
The
distribution of TiO2 particles on the composite sphericalmicrobeads must be related to electrical repulsion
between the xanthate (CSS)) group and TiO2. Therefore,
TiO2-1 particles are localised at the interface between thecellulose xanthate phase and the PAA aqueous solution- 72 -

環境保全色材：ビスコース相分離法によって調製されたセルロース／チタニア／無機顔料コンポジットマイクロビーズ

1.0

1.0

0.8

CT-1-F

0.6

AbsorbanceAbsorbance

0.8

Fe2O3
0.4

0.2

400

700

500
600
Wavelength, nm

800

Figure 8 Diffuse reflectance spectrum of cellulose/TiO2/Fe2O3
composite spherical microbeads, TiO2 and Fe2O3 particles

100
Fe2O3

Residual ratio, %8060CT-1-3040
CT-1-F
20

TiO2-1

0
0

50

100

0.6

0.4

0.2

TiO2

0
300

8h
5h
3h
2h
1h
0h

150 200 250 300
Irradiation time, min

350

400

450

Figure 9 Removal behaviour of acetaldehyde gas using: CT 1 30( ), CT 1 F ( ), TiO2 1( ) and Fe2O3 ( ) (CT 1 F stands forcellulose/TiO2/Fe2O3 composite; acetaldehyde: 85 ppm; weight of
CT 1 F and Fe2O3: 500 mg; UV irradiance: 1.0 mW/cm2)

phase, as shown in Figure 3a. In contrast, TiO2-2
particles were found to locate within the cellulose
xanthate phase as a result of their diffusion to the plus
electric potential (ca. +60 mV) of its zeta potential(Figure 3b). These phenomena are observable not only in
TiO2, but also in other inorganic particles such as Al2O3,
CeO2, SiC, ZrO2 and in diamond particles [25].
The diffuse reflectance spectra which were obtained forthe composite microbeads and the naked TiO2 powders
are shown in Figure 4. TiO2-1 and TiO2-2 showed no
photoabsorption in the visible region. CT-1-30 sphericalmicrobeads also showed no photoabsorption in thevisible region, and their diffuse reflectance spectrum wasclosest to that of the naked TiO2 powder of TiO2-1 andTiO2-2. This indicates that these composite microbeads
have a concealing property towards the foundation. In- 73 -

0
300

400

500
600
Wavelength, nm

700

800

Figure 10 Diffuse reflectance spectra of cellulose/TiO2/Fe2O3
composite spherical microbeads in relation to UV irradiation
time (UV irradiance: 1.0 mW/cm2)

contrast, CT-2-30 spherical microbeads show more
photoabsorption in the visible region than do CT-1-30.
This indicates that CT-1-30 has a higher degree ofwhiteness than that of CT-2-30.
Figure 5 shows the removal behaviour of acetaldehyde
gas using CT-1-30 and CT-2-30. Although the TiO2
content in CT-1-30 and CT-2-30 were approximately
equal, CT-1-30 was able to remove acetaldehyde gas in
450 min, whilst, in contrast, CT-2-30 had no removal
property for acetaldehyde gas. These phenomena are
related to the fact that TiO2 appeared more on the surfaceof the cellulose microbeads in CT-1-30 than in CT-2-30.
In contrast, the photocatalytic property of CT-1-30 was
lower than TiO2. As a result, the hybridisation ofcellulose and TiO2 decreased the photocatalytic propertyof TiO2. These results provide favourable conditions foruse in cosmetics and paint.
Cellulose ⁄ TiO2 composite spherical microbeads
hybridised with Fe2O3
The addition of Fe2O3 to the sphering system in order to
add colour was examined. Composite sphericalmicrobeads were prepared by the phase-separation
method using a cellulose xanthate aqueous solution, TiO2
particles, Fe2O3 particles and a sodium polyacrylateaqueous solution. The Fe2O3 particles used showednarrow zeta electric potential distribution similar to thatof TiO2-1, as shown in Figure 6. Figure 7 shows laser
microscope and SEM images of the obtained cellulose/
TiO2/Fe2O3 composite spherical microbeads. The obtained
composite microbeads showed a typical spherical shape.
Similar to TiO2, the Fe2O3 particles distribute on thesurface of the composite spherical microbead. This alsosuggests that the surface zeta electric potential is related
to the distribution of inorganic materials. It follows that
cellulose/TiO2/Fe2O3 composite spherical microbeads thatare densely covered with TiO2 and Fe2O3 particles on thesurface can be prepared.

熊本県産業技術センター研究報告 No.46. 2008
Figure 8 shows the diffuse reflectance spectrum ofcellulose/TiO2/Fe2O3 composite spherical microbeads(CT-1-F), TiO2 and Fe2O3 particles. The cellulose/TiO2/
Fe2O3 spectrum brings together features of the spectraof both TiO2 and Fe2O3 and resembles that of naked
Fe2O3. This indicates that the red colour property of
Fe2O3 is reflected faithfully on the spherical microbead.
Figure 9showstheremovalbehaviourofacetaldehyde gas using CT-1-F, CT-1-30, naked Fe2O3
and TiO2. As mentioned above, CT-1-30 had aphotocatalytic property. Although acetaldehyde gas
could not be removed by Fe2O3 particles, CT-1-F
removed the gas in 330 min, thus retaining thephotocatalytic property. Composite spherical microbeads
covered with TiO2 and Fe2O3 particles were developed,
which are novel coloured spherical photocatalytic micropigments. These cellulose/TiO2 composite sphericalmicrobeads can be covered with not only hybridised
Fe2O3 but also other inorganic pigments, such as thecobalt oxide and alumina series, etc.
The colour fastness of CT-1-F was tested by black lightirradiation (UV: 300–400 nm). Figure 10 shows the
diffuse reflectance spectra of the composite sphericalmicrobeads in relation to UV-irradiation time. It is wellknown that TiO2 sometimes causes a choking
phenomenon towards organic materials because of its
photocatalytic property. As a result of the test, in spite oflonger irradiation, the diffuse reflectance spectra showedno change, demonstrating that the Fe2O3 particles
protected the cellulose matrix from photo-degradation.

follows: (i) handling is easy because the shape of the
microbead is spherical; (ii) in spite of being coloured
materials, the composite particles are photocatalytic and
can aid towards a cleaner environment; (iii) no photodegradation of the cellulose matrix was found to occur
against UV irradiation.
In particular, cellulose/TiO2 composite sphericalmicrobeads can be hybridised not only with Fe2O3 but
also with other inorganic pigments, such as cobalt
oxide (blue and green colour) and alumina series(yellow colour), etc. This is currently under further
investigation.

Acknowledgements
This work was partially supported by a Grant-in-Aid for
Scientific Research from the Japan Society for the
Promotion of Science. The authors are grateful to Mr
Shigenori Hamaoka for his capable assistance. The
electrophoresis measurements and the laser microscopy
were carried out using equipment supported by Grants-inAid from the Japan Keirin Association.

References
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

Conclusions
Cellulose/TiO2 composite spherical microbeads wereprepared by a one-step phase-separation method using acellulose xanthate aqueous solution and a sodium
polyacrylate aqueous solution. The amount of TiO2
appearing on the surface of the spherical microbeads wasfound to depend on the surface electric property of the
TiO2 powder used. The distribution of TiO2 particles on
the composite spherical microbeads was found to relate
to the electrical repulsion between the CSS) group andTiO2. The narrower the zeta potential distribution of TiO2
particles, the more TiO2 particles were driven out fromthe cellulose xanthate domain. The removal of
acetaldehyde gas was confirmed as being dependent on
the amount of TiO2 particles on the surface of thecellulose.
In contrast, the hybridisation of cellulose and TiO2
decreased the photocatalytic property of TiO2. This
indicates that these results are favourable for the
performance of cosmetics and paint.
In addition, in order to develop colour materials thatcan remove harmful substances from the environment,
cellulose/TiO2/Fe2O3 composite spherical microbeads
with both colour function and a photocatalytic property
were successfully prepared. Their advantages are as

9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.

17.
18.
19.
20.
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熊本県産業技術センター研究報告 第 46 号 平成 19 年度
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商 産セ

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００１