解答速報

大阪医科大学（前期）化学

2019年2月11日実施

Ⅰ
K1 [H2 S][H+ ]2問1問 2 C（減少する）
問 3 Ag+ , Cd2+ , Cu2+ , Pb2+
問 4 Ksp が比較的大きいので，[H+ ] を十分小さくして [S2− ] を大きくしないとイオン積が溶解度積を超えないから．
問 5 Mn > Fe > Cd
解説[H+ ]2 [S2− ]K1 [H2 S]を変形して [S2− ] =を得る．
[H2 S][H+ ]2. 0.10 mol/L であることが知られている．その場合 [S2− ] は [H+ ]2
問 2 液性によらず飽和溶液においては [H2 S] =.
問 1 K1 =に反比例することになる．
問 3 一般に硫化物は pH が大きいほど沈殿しやすいのだが，沈殿しにくい酸性条件ですら沈殿するものに HgS,Ag2 S, PbS, CuS, CdS などがあることは知っておかないといけない．
問 4 同様に中性，塩基性でないと沈殿しない硫化物には FeS, CoS, NiS, ZnS, MnS などがある．これらは溶解度積が比較的大きい，
問 5 Fe は常温では容易に酸化被膜を形成しないので，Mn > Fe である．また，FeS は酸性では沈殿しないがCdS は酸性でも沈殿するので，Fe > Cd である．

大阪医科大学直前講習テキスト（2 月 9 日 or 10 日）
問題 FeS が酸性では沈殿しないのに塩基性では沈殿する理由を説明せよ．
解答 FeS の溶解度積 Ksp は比較的大きく，沈殿させる為には [S2− ] を上げる必要がある．

−→塩基性にして，H2 S −←−− 2H+ + S2− の電離平衡を右に移動させることでそれが実現するから．

Ⅱ
問 1 1.25 × 10−1 mol/L
問3

問2

2.31 × 10−2 /s

1〔L/mol〕
[C]

4.0
3.0
2.0
1.0t〔s〕

030

問 4 5.00 × 10−2 L/(mol·s)

60
問5

1.82 × 10−1 mol/L

解説
問 1 1 次反応は等間隔の時間ごとの反応物のモル濃度（この場合 [A]）の値が等比数列となる．今回 30.0 秒ごとの [A] は公比 0.50 の等比数列となるので，90.0 秒後の [A]90 は，[A]90 = [A]60 × 0.50 = 0.250 × 0.50 = 0.125（1.25 × 10−1 ）mol/L[A]t= −k1 t に t = 30.0，[A]0 = 1.000，[A]30 = 0.500 を代入して，[A]00.500
loge 20.693
loge= −k1 × 30.0 =⇒ k1 === 2.31 × 10−2 /s
1.000
30.0
30.0

問 2 loge

問3t〔s〕[C]〔mol/L〕

1/[C]〔L/mol〕

0

1.000

1.000

30.0

0.400

2.50

60.0

0.250

4.00

問 4 k2 は問 3 の直線の傾きなので，
問5の各点をプロットすると 1 次関数的に並ぶ．

2.50 − 1.000= 5.00 × 10−2 L/(mol·s)
30.0 − 0

1
1−= k2 t に [C]0 = 1.000，k2 = 5.00 × 10−2 ，t = 90.0 を代入して，[C]t[C]011. 1.82 × 10−1 mol/L− 1 = 5.00 × 10−2 × 90.0 =⇒ [C]90 == 0.1818... =.
[C]905.5

参考 文中に示された濃度と時間の関係式は，次の微分方程式を解く式変形で求まる．

(1) 1 次反応
v1 を 1 次反応の反応速度とする．反応速度は反応物 A のモル濃度の時間変化（縦軸：モル濃度，横軸：時間のグラフの傾き）であるが，反応物 A は減少していくため，反応速度の値を正で定義するために絶対値をとって，

d[A]v1 = −= k1 [A]dt∫∫
d[A]= − k1 dt[A]loge [A] = −k1 t + C （C は積分定数）t = 0 のとき，[A] = [A]0 なので 積分定数 C = loge [A]0 となり，時刻 t における A の濃度を [A]t とすると，loge[A]t= −k1 t が得られる．
[A]0(2) 2 次反応v2 を 2 次反応の反応速度とする．反応速度は反応物 C のモル濃度の時間変化も 1 次反応と同様に定義
して，

d[C]
= k2 [C]2v2 = −dt∫∫d[C]=−k2 dt[C]21= −k2 t + C （C は積分定数）−[C]
1t = 0 のとき，[C] = [C]0 なので 積分定数 C = −となり，時刻 t における C の濃度を [C]t とす[C]0ると，11−= k2 t が得られる．
[C]t[C]0Ⅲ

OHBr

問 1 E：アセチルサリチル酸

F：サリチル酸メチル

G：ノボラックBr

H：レゾール B：Br

問 3 CH3 COCH3 + 3I2 + 4NaOH −−→ CHI3 + CH3 COONa + 3NaI + 3H2 O問 2 ア)
問 4 11 %

問562 L

解説
フェノールは白色固体で，水には少し溶けて ① 酸 性を示す．
工業的には以下のようなクメン法と呼ばれる方法で製造される．
CH3 O2
CH3CH2 =CH–CH3−−−−−−−−−−−−−−→−−−−→CHC O OH
付加
酸化CH3CH3H2 SO4−−−−−−−−−→
熱分解

OH + CH3 C CH3
O
化合物 A：アセトン
フェノールを単体のナトリウムと反応させるとナトリウムフェノキシドと水素が生じる．
2OH + 2Na −−→ 2

ONa + H2

また，フェノールの水溶液に臭素を加えると置換反応が起こって 2,4,6–トリブロモフェノールの白色沈殿が生じ，これはフェノールの検出に用いられる．
OHBr
OH + 3Br2 −−→

Br+ 3HBr

Br
化合物 B：2,4,6–トリブロモフェノール
ナトリウムフェノキシドに高温・高圧下で二酸化炭素を反応させるとサリチル酸メチルが生成する．

OH
ONa + CO2 −−→
COONa
化合物 C：サリチル酸ナトリウム
この水溶液に希硫酸を作用させると弱酸遊離反応によってサリチル酸が遊離する．
OHOH+ H2 SO4 −−→ 22+ Na2 SO4COOH
化合物 D：サリチル酸

COONa

サリチル酸に濃硫酸とともに無水酢酸を反応させるとアセチル化により解熱鎮痛作用を持つアセチルサリチル酸が生成する．

OHOCOCH3+ (CH3 CO)2 O −−→+ CH3 COOH
COOH
化合物 E：アセチルサリチル酸

COOH

また，サリチル酸に濃硫酸とともにメタノールを反応させるとエステル化により消炎鎮痛作用をもつサリチル酸メチルが生成する．
OH

OH+ CH3 OH −−→

COOH+ H2 O
COOCH3化合物 F：サリチル酸メチル

フェノールとホルムアルデヒドから付加縮合によってフェノール樹脂が作られるが， ② 酸 触媒下ではおもに縮合反応が進みノボラック（化合物 G）という中間生成物が生成し，これに硬化剤を加え加熱して樹脂を得るのに対して， ③ 塩基 触媒下ではおもに付加反応が進みレゾール（化合物 H）という中間生成物が生成し，これを加熱して樹脂を得る．
問 3 アセチル基 CH3 C

またはその還元体 CH3 CHの構造を持つ物質にヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液

OOHを加えて温めると，特異臭を持つ黄色の沈殿 CHI3 が生じる．この検出反応をヨードホルム反応といい，アセトンの場合以下のように進行する．

CH3 COCH3 + 3I2−−→

CI3 COCH3 + 3HI

加水分解： CI3 COCH3 + H2 O−−→

CHI3 + CH3 COOH

CH3 COOH + NaOH−−→

CH3 COONa + H2 O

3HI + 3NaOH−−→

3NaI + 3H2 O

CH3 COCH3 + 3I2 + 4NaOH−−→

CHI3 + CH3 COONa + 3NaI + 3H2 O

置換：
中和：中和：

問 4 ベンゼンとフェノールはモル比 1 : 1 で生成するため，この問題における収率は27. 11 %= 11.2... =.
200× 9478
問 5 上記よりフェノールと発生する水素はモル比 2 : 1 なので，
470
1×× 8.3 × 103 × 300. 62 L94
2= 62.25 =.
1000 × 102

Ⅳ
問 1 ア グリセリン

イ ヒドロキシ

ウ 飽和脂肪酸 エ 不飽和脂肪酸

問 2 エステル結合
問 3 C17 H35 –COONa
問 4 C5 H11 –CH CH–CH2 –CH CH–C7 H14 –COOH
問 5 B のトランス脂肪酸 1 つ

C5 H11 –CH CH–C7 H14 –CH CH–CH2 –COOH

C のトランス脂肪酸 3 つ解説
問 3 不飽和脂肪酸 B と C に水素を付加させると脂肪酸 E が生じているので，脂肪酸 B と C と E は同じ炭素数である．脂肪酸 B と C を KMnO4 で酸化して得られる化合物の炭素数から B，C の炭素数が 18 と決定できる．よって，E に相当する脂肪酸は炭素数 18 の飽和脂肪酸で C17 H35 –COOH (ステアリン酸) である．化合物 E は油脂 D を NaOH によりケン化して得られた生成物なので，このナトリウム塩となる．
問 4 不飽和脂肪酸に KMnO4 を作用させると，下のように炭素炭素間二重結合が酸化開裂を起こし，1 価カルボン酸と 2 価カルボン酸が生じる．
KMnO4
R–CH CH–R′ –COOH −−−−−−−−→ R–COOH + HOOC–R′ –COOH

KMnO4
R–CH CH–R′ –CH CH–R′′ –COOH −−−−−−−−→ R–COOH + HOOC–R′ –COOH + HOOC–R′′ –COOH
脂肪酸 B からは C9 H16 O4 の 2 価カルボン酸と C9 H18 O2 の 1 価カルボン酸が生じていることから，脂肪酸B は炭素炭素間二重結合が 1 つある炭素数 18 の不飽和脂肪酸である．
KMnO4
C8 H17 –CH CH–C7 H14 –COOH −−−−−−−−→
C8 H17 –COOH+脂肪酸 B

分子式 C9 H18 O2HOOC–C7 H14 –COOH
分子式 C9 H16 O4

脂肪酸 B はオレイン酸と同じ構造である．
脂肪酸 C からは C3 H4 O4 と C9 H16 O4 の 2 種類の 2 価カルボン酸と C6 H12 O2 の 1 価カルボン酸が生じていることから，脂肪酸 C は炭素炭素間二重結合が 2 つある脂肪酸であることがわかるが，2 種類の 2 価カルボン酸 HOOC–CH2 –COOH と HOOC–C7 H14 –COOH が脂肪酸 C のどの部分から生じるかによって次の2 種類の構造異性体が考えられる．
C5 H11 –CH CH–CH2 –CH CH–C7 H14 –COOH

C5 H11 –CH CH–C7 H14 –CH CH–CH2 –COOH

なお，左側はリノール酸の構造と同じである．
問 5 脂肪酸 B は–CH CH–が 1 つあり 1 対のシス–トランス異性体が考えられるのでトランス脂肪酸は 1 種類存在する．
脂肪酸 C は–CH CH–が 2 つあり全部で 22 = 4 種類の立体異性体が考えられる (シス–シス，シス–トランス，トランス–シス，トランス–トランス)．トランス形の二重結合が 1 つ以上あるものをトランス脂肪酸と呼ぶので，脂肪酸 C にはトランス脂肪酸は 3 種類存在する．

H H
なお，一部がトランス脂肪酸になった，とあるので脂肪酸 B はシス形で C8 H17 –C C–C7 H14 –COOHのオ
H H
H H
レイン酸であり，脂肪酸 C は 2 つともシス形の C5 H11 –C C–CH2 –C C–C7 H14 –COOH（こちらがリノー
H H
H Hル酸の構造）またはC5 H11 –C C–C7 H14 –C C–CH2 –COOHである．

講評
Ⅰ ［硫化物の沈殿］(易) 入試問題として頻出の硫化物の沈殿についてであるが，計算はなく定性的な理解ができていればよいという問題であった．論述問題にしっかり答え，現象からイオン化傾向を類推する能力が求められている．
Ⅱ ［反応速度］

(標準) 入試ではよく出題される 1 次反応だけでなく 2 次反応が出題されたが，すべて問題文中に与えられた式で計算すれば答えは出るので難しくはない．
Ⅲ ［フェノールとその誘導体］(標準) 知識問題・計算問題とも，フェノール樹脂生成の中間生成物について以外は易〜標準レベルなので完答を目指したい．問 3 のヨードホルム反応の化学反応式をしっかり書けたかどうかで差が付きそうだ．
Ⅳ ［油脂］(標準) 後半にある，炭素炭素間二重結合を過マンガン酸カリウムで酸化する問題は，類題を解いたことのある受験生とそうでない受験生で差がつくかもしれない．解いたことのある受験生はそれほど難しく感じなかったはずだ．解いたことのない受験生も，油脂 A の分子量がオレイン酸トリグリセリドの分子量 884 に近いことから，脂肪酸 E がステアリン酸であろうという推定は可能なので，問 1 から問 3 までは確実に取っておきたい．
昨年度と比べて易化した．目標は 75 %．

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