革新的な進化を遂げた TOF-SIMS スペクトル解析「パラレルイメージング MS/MS」
飯田真一＊1，Gregory L. FISHER＊2，宮山卓也＊1

Advanced Spectra Interpretation in TOF-SIMS“Parallel Imaging MS/MS”
Shin-ichi IIDA＊1, Gregory L. FISHER＊2, and Takuya MIYAYAMA＊1＊2＊1ULVAC-PHI Inc., 370 Enzo, Chigasaki, Kanagawa, 253-8522, Japan
Physical Electronics Inc., 18725 Lake Drive East, Chanhassen, MN 55317, USA

Recently, the applications of TOF-SIMS have expanded into a wide variety of organic materials, because the sensitivity ofhigh mass molecular ions was improved dramatically. However, it was very difficult to determine the chemical formula fromthe measured mass above m/z 200. The ambiguous peak identification was a significant problem in TOF-SIMS. In order todetermine the chemical formula as well as detailed chemical structure, we developed the TOF-SIMS instrument equippedwith Tandem MS (MS/MS), and applied it to analysis of various organic materials. In this article, we will introduce thisunique instrument, and demonstrate the results of the spectra analysis using MS/MS.

1．はじめに2．
「パラレルイメージング MS/MS」を搭載した TOF-SIMS 装置

飛 行 時 間 型 二 次 イ オ ン 質 量 分 析 法（Time-of-Flight
2.1

Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS） は， 最困難な TOF-SIMS スペクトル解析

表面の分子種の情報を高感度かつ，高空間分解能で分析

TOF-SIMS におけるピーク同定が困難な典型例を示できる手法で，ゴム，プラスチック，繊維，薬剤，生体す．Figure 1 は，汚染されたフィルム表面の負イオンス試料など，様々な有機材料表面の化学構造解析に広く用ペクトルで，m/z 282 付近を拡大したものである．m/zいられている．特に近年の，高質量分子イオンを高感度282 を中心としてピークが検出され，清浄なフィルムかで分析可能な Au や Bi 等のクラスターイオン源の実用らはこのピークは検出されなかった．ピークの精密質量化と，分子構造にほとんど損傷を与えることなく表面を値を読み取ると，282.285 であった．汚染の由来を特定スパッタ可能な C60 や Ar ガスクラスターイオンの実用するために，ピークの同定を行った．Table 1 は，ピー

化 1−3）により，TOF-SIMS は最表面の分析だけでなく，クの構成元素を水素，炭素，窒素，酸素であると仮定し深さ方向分析が一般化され，3 次元解析にも応用されるたときの化学式の候補を計測値から近い順に列記したもようになってきた．現在，TOF-SIMS は有機材料ののである．しかしながら，測定者はこの中からどれを選解析に不可欠な分析手法であると言える．このように択すべきか見当がつかない．さらに，水素，炭素，窒TOF-SIMS では，急速な応用範囲の拡大により，扱う材素，酸素以外の元素を考慮に入れるべきかどうかも不明料の種類が急激に増え，また，着目する分子イオンも高である．このように，一意的に決定できない不確かなピ質量になってきた．しかしながら，市販の TOF-SIMSーク同定は TOF-SIMS の弱点であり，現状を打破する

4−6）

装置では，質量が m/z 200 を超える未知の分子イオンピークを同定する場合，そのピークの構成元素が分かって400いたとしても，非常に多くの組み合わせが存在するた
め，計測された質量値から一意的に化学式を決定するこ300とは難しい．スペクトルを理解し，表面に存在する成分

Countsを特定するためには，出現ピークの同定は必須で，難解なスペクトル解析はこれまで大きな問題となっていた 7）．
そこで我々は，汎用の TOF-SIMS 装置にタンデム質量分析計（MS/MS）を搭載し 8），MS/MS による有機材

282.285

200
100

料表面の化学構造解析を試みた 9，10）．本稿では装置の概要と特徴について述べた後，実際に従来の装置では困難であったピーク同定が，MS/MS により可能となった実0例を紹介する．
＊1＊2

アルバック・ファイ株式会社（〒 253-8522 神奈川県茅ケ崎市萩園 2500）
Physical Electronics（ミネソタ州チャンハッセン，アメリカ）

Figure 126281.0 282.0 283.0
284.0
m/z (Negative ions)TOF-SIMS spectrum of contaminated surface. Themass region around m/z 282 was expanded.

新たな手法が期待されてきた．

Table 1 The list of possible chemical formula when we
assume that the peak consists of H, C, N, and O.

2.2

Deviation[×10−3 m/z]

Formula

Mass
[m/z]

C18H36NO

282.27949

5.51

C17H36N3

282.29073− 5.73

C16H34N4

282.27816

6.84

C19H38O

282.29206− 7.06

C17H34N2O

282.26692

18.08

C18H38N2

282.30330−18.30

C15H32N5

282.26559

19.41

C6H28N13282.25887

26.13

C18H34O2

282.25568

29.32

……

……

……

パラレルイメージング MS/MS の概要

ま ず， 従 来 の TOF-SIMS 装 置（PHI nanoTOF II） の概略図を Figure （2 a）に示す．パルス化した一次イオンを試料表面に照射すると，試料表面から二次イオンが放出される．この二次イオンを引き込み電極によりアナライザに導入し，二次イオンが検出器に到達するまでの質量の違いにより生じる飛行時間差を利用して質量分離を行い，質量スペクトルを得る．試料から放出された二次イオンはエネルギー分布や角度分布を持つため，同じ質量でも飛行時間差が生じるが，図に示す 3 つの静電アナライザ（ES1, ES2, ES3）は，エネルギー分布や角度分布の違いによって発生する飛行時間差を相殺する働きを持つ 11）．一次イオンのパルスとパルスの間隔は，取得

(a)

(b)

ES2

ES1

ES2

LinearTOF

CID cell
ES3

ES3

Detector
LMIG

Precursor
selector

LMIG

Detector(MS1)

Extraction
electrode

Extractionelectrode

SampleSample(c)

Detector
(MS2)

ES1

Detector(MS2)

Linear TOF

Detector(MS1)

Figure 2

Illustrations of (a) conventional TOF-SIMS instrument, and (b) newly designed TOF-SIMS instrument with parallel
imaging MS/MS. (c)Overview of parallel imaging MS/MS.

27

する質量スペクトルの質量範囲によって決まり，TOF-下の一次イオンドース量で測定を終了し，測定中の二次SIMS で一般的な m/z 0 から 2000 までの質量の二次イイオン強度は一定であることを確認した．

オンを取り込む条件では，パルス間隔は約 125 μ（s パル3.3

ス周波数は約 8000 Hz）となる．スペクトルの質量分解

従来の TOF-SIMS スペクトルとの比較

能（M/Δ M）は，主に一次イオンのパルス幅と，二次イ

従来の TOF-SIMS スペクトル（以降，MS1 スペクトオンの飛行時間に依存し，汎用の TOF-SIMS 装置ではルと呼ぶ）と，今回開発したタンデム質量分析計によっ10000 程度の値が得られる．また，一次イオン銃には，て得られたスペクトル（以降，MS2 スペクトルと呼ぶ）

容易に 100 nm 以下のビーム径が実現できる液体金属型との違いを示すために，まずは標準試料を用いてスペクイオン銃が広く用いられる．細く絞ったイオンビームをトル比較を行った．Figure （3 a）は，ガスクラスターイ

試料上で走査させることで，各位置に対応するスペクトオンビームにより表面の汚染物を除去した後の PET フル情報が記録され，高精細なイメージングを可能とすィルム表面の MS1 スペクトルである．単一の成分で，る．以上が，従来の TOF-SIMS 装置の概要である．

かつ，表面を清浄化したにも関わらず，大量のフラグメ

次 に， パ ラ レ ル イ メ ー ジ ン グ MS/MS を 搭 載 し た

ントピークが出現している．この大量のフラグメントピ

TOF-SIMS 装置の概略図を Figure （2 b）に，外観写真をークは，スペクトル解析を困難にする要因の一つであFigure （2 c）に示す．従来の装置に，プリカーサーセレる．図中矢印で示した m/z 193 のピークは PET の単位

クター，衝突誘起解離用の衝突セル（CID Cell）及び，構造に水素が付加した形で検出されたもの（C10H9O4＋）

直線型 TOF を組み込んだ．プリカーサーセレクターでである．次にこのピークを MS/MS に導入し，MS2 スは，指定の質量の二次イオンのみ軌道が曲げられ，それペクトルを取得した．その結果を Figure 3（b）に示す．

以外の二次イオンは直進する．軌道を曲げられたイオン

2 つのスペクトルを比較すると，MS2 スペクトルは，分は約 1.5 keV のエネルギーで衝突セルに導入される．セ子構造が理解しやすい極めてシンプルなフラグメントパ

ル内には Ar ガスが封入されており，この中を通過するターンになることが分かる．また，この MS2 スペクトイオンが，ガス分子との衝突により解離する．解離した

ルを得るために，単一成分の標準試料を準備し，表面をフラグメントイオンの質量は，直線型 TOF により計測清浄化する必要がないことも利点である．

される．本装置では 2 つの質量分析計（MS1 及び MS2）

以上，MS/MS により簡略化されたスペクトルは，未を有し，それぞれの分析計で得られるスペクトルを MS

知の二次イオンに対してもピークの同定が容易になるこス ペ ク ト ル，MS2 ス ペ ク ト ル と 区 別 す る． 一 般 的 なとを示唆する結果が得られた．

1

MS/MS 装置では，MS スペクトルと MS スペクトル
123.4の同時取得はできないが，本装置は，MS1，MS2 両スペ複数の成分が混在した未知の有機材料クトルの同時取得が可能なパラレル型を採用している．

Figure （4 a）に複数の成分が混在した有機材料表面のさらに，MS2 スペクトル取得時のパルス周波数は従来のMS1 スペクトルを示す．図示したように，m/z 200 以下

TOF-SIMS 装 置 と 同 じ で あ り（ パ ル ス 周 波 数： 約の主ピークについては同定が可能である．しかしなが8000 Hz），従来同様の高速な測定が可能である．

ら，m/z 200 以降のピークに関しては，構成元素が既知であったとしても同定が難しい．そこで，今回は m/z

3．
「パラレルイメージング MS/MS」の応用事例

201 に出現したピークを選別し，MS2 スペクトル解析を
試 み た．Figure （4 b） に MS/MS に よ り 得 ら れ た m/z

3.1

サンプル

201 の MS2 スペクトルを示す．この選別したピークは，今回，サンプルには，（1）市販のポリエチレンテレフ

m/z 77 の質量を持つ 2 個の分子と，m/z 47 の質量を持タ レ ー ト（Polyethylene terephthalate, PET） フ ィ ル ム

つ 1 個の分子から構成されていることを示唆している．

（HSL，帝人デュポンフィルム社製），（2）複数の成分がまた，m/z 124（＝77＋47）のピークは検出されている

混在した未知の有機材料及び，（3）ポリプロピレンが主が，m/z 154（＝77＋77）のピークは検出されていないこ

成分で，未知の添加剤を多数含んだ工業用プラスチックとから，2 個の m/z 77 の分子は隣接しておらず，m/z47 の分子を挟んだ構造を取ることが示唆された．m/zを用いた．

77 及び 47 は計測した精密質量値からそれぞれ，C6H5−，3.2

測定条件PO−であった．その結果，m/z 201 に出現したピークの測定に用いた一次イオンは 30 keV Bi3＋，測定時間は化学式は（C6H5）2PO−となり，これはジフェニルホスフ（1）
2 分，（2）
14 分，（3）8 分である．測定中の試料の帯ィンオキシドであることが分かった（Figure 5）．実際電中和には 15 eV の電子を用いた．また，いずれのサンに，C6H5−，PO−どちらのピークも MS1 スペクトル上でプルもスタティックリミット（〜5×1012 ions/cm2）以検出されているが，強度が低く，また，他の成分のフラ28

2.0E+5(a)104Counts

1.5E+51.0E+55.0E+427089(b)
121

149

115 12198

50

6.0E+4Counts

65

45

08.0E+4100

760

1040163 175

139

200

165

149x20193x500
65
7650

104

121

100m/z, Positive Ions

165

150200(a) MS1 spectrum obtained from a clean PET (polyethylene terephthalate)surface. (b) MS2 product ion spectrum
obtained from protonated PET monomer ion (m/z 193).

5.0E+6(a)Counts

4.0E+63.0E+6O
16 C2HCH25

13

2.0E+6C2OH
41

C2H3O271

89×3
C3H9OSi
C6H5O
93

C5H15O2Si20
2.5E+40Counts50

100(b)

2.0E+4
1.0E+4m/z 47

200

47

25050201m/z 77124

PO

5.0E+3150
m/z 154 (=77×2)

m/z 47

1.5E+40201

163

1.0E+6Figure 4193

150

4.0E+42.0E+4Figure 351

39

C10H9O4149

77

×15C6H577

183

100m/z (Negative ions)150

200(a) MS1 and (b) MS2 spectra of unknown organic sample. MS2 product ion spectrum was obtained by choosing m/z 201
as the precursor ion.

3.5

グメントイオンに埋もれてしまっているため，MS1 スペ

工業用プラスチック表面の分析

一般に工業用のプラスチックには，可塑剤，硬化剤，クトルからはこれらが同定の鍵となることを予見できな難燃剤など様々な少量の成分（添加剤）が含まれる．しい．
以上，従来の TOF-SIMS 装置では困難であった未知

かしながら，しばしば，添加剤が表面へブリードアウト

試料のピーク同定が，MS/MS により可能となることがし，製品に悪影響を及ぼすことがある．そのため，プラ分かった．さらに，分子構造に関する知見も得られ，成スチック表面にどのような成分が存在するかを把握して分の特定が容易になることが示された．

おくことは非常に重要である．Figure （6 a）はプラスチ
29m/z 77

できない．そこで，今回は，MS1 スペクトルで顕著に検m/z 124

出 さ れ た m/z 284，304，332，481 の ピ ー ク に つ い てMS2 スペクトル解析を行った．Figure （6 b），（c）に m/z
304 と m/z 481 の MS2 スペクトルを示す（ここでは m/z284，332 の結果については割愛する）．NIST 質量スペP=クトルデータベース 12）を用いたスペクトル解析の結果，

O

m/z 284 はヘキサデシルトリメチルアンモニウム，m/z
304 はベンザルコニウム，m/z 332 はベンジルジメチル

m/z 47
Figure 5

テトラデシルアンモニウム，m/z 481 はチヌビン 770 であることが分かった（Table 2）．

2

The result of chemical structure analysis of MS
spectrum shown in Figure 4. The unknown peak
was found to be a diphenylphosphine oxide(DPPO).

続いて成分の面内分布を調べるために，表面のイメージ解析を行った．Figure （7 a）にプラスチック表面のMS1 イメージ，Figure （7 b）に m/z 481（ チヌビン 770）ック表面の MS スペクトルである．これまで述べてきの MS2 イメージを示す．MS1 及び MS2 イメージは，同たように，m/z 200 以上のピークに関しては同定が難しじ箇所を同時に測定したものである．また，イメージのいことと，TOF-SIMS では検出され得る全ての成分が検視野は 400 μm×400 μm である．MS1 では全ての成分出されるため，それぞれのピークが，母材由来か，添加を反映したイメージが得られるのに対し，MS2 では，抽剤由来か，それとも汚染物由来なのかを区別することが出した成分のみのイメージが得られる．例えば，MS1，

1

1.2E+6Counts

1.0E+6(a)×1023

8.0E+56.0E+539 5891304284

69

4.0E+5134

2.0E+502.5E+50(b)Counts

2.0E+5100200300

C7H7×20

C21H38N

91

1.5E+558

5.0E+40
1.0E+5Counts

400

500

400500304

212

C9H13N0(c)100200300

C3H8N

C28H53N2O458×20

C9H18N

6.0E+4481

140

4.0E+4C19H36NO4C9H15

2.0E+40481

368

134

8.0E+4Figure 6C14H30N

C3H8N

1.0E+5332342

1230100

200
300
m/z (Positive ions)

400500(a) MS1 and (b), (c) MS2 spectra of plastic surface. MS2 product ion spectra were obtained by choosing (b) m/z 304 and (c)m/z 481 as the precursor ion, respectively.

30

られてきた背景について述べた．そこで我々は，困難なTable 2 The results of compound identification from MS2
spectrum analysis.

スペクトル解析を容易にし，表面に存在する成分の特定を可能にする「パラレルイメージング MS/MS」を開発

Mass
[m/z]

Formula284

C19H42N

Hexadecyltrimethylammonium

304

C21H38N

Benzalkonium

332

C23H42N

Benzyl Dimethyl Tetradecyl
Ammonium

481

C28H53N2O4

Tinuvin 770

構造に関する知見が得られることと，抽出した成分の面Compound Nameした．MS1，MS2 データの同時計測が可能なパラレルイ
メージング MS/MS は，感度が高く，最表面の情報が短時間で得られる特徴を有する．このパラレルイメージン
グ MS/MS により，これまで分からなかった詳細な分子内分布が捉えられることを示した．これまで TOF-SIMS＋

MS 共に C3H8N （m/z 58）が検出されているが，同じでは，未知試料に対して，解釈が不確かであったことかフラグメントイオンでも MS1 と MS2 とでは分布が異なら，限定された用途で利用されてきたが，今後，MS/＋ることが分かる．これは，チヌビン 770 の他に，C3H8N

MS による詳細なスペクトル解析により，表面で起きての構造を持つ分子が表面に存在することを示唆していいる事象を正確に捉えられるようになり，表面のより深る．このように得られた MS 及び MS イメージを総合い理解につながると期待される．

212

なお，本稿の一部は，表面科学誌「MS/MS を搭載し的に解析することで，表面に存在する成分の面内分布にた TOF-SIMS による有機材料表面の化学構造解析」10）についての深い議論が行えるようになる．
以上，MS1，MS2 のスペクトル及びイメージの同時取投稿した内容を含んでいる．

得が可能なパラレルイメージング MS/MS を用いた応用事例を示した．分子構造の特定に加え，面内分布に関す文献るより詳細な情報が得られることを示した．

1）N. Sanada, A. Yamamoto, R. Oiwa and Y. Ohashi:

5．まとめ2）S. Ninomiya, K. Ichiki, H. Yamada, Y. Nakata, T. Seki,Surf. Interface Anal., 36（2004）280.
T. Aoki and J. Matsuo: Rapid Commun. Mass
Spectrom., 23（2009）1601.

本稿では，困難な TOF-SIMS スペクトル解析の状況について説明し，この状況を打破する新たな手法が求め

Figure 73）T. Miyayama, N. Sanada, S. R. Bryan, J. S. Hammond(a) MS1 and (b) MS2 images obtained from plastic surface.

31

L. Fisher: U.S. Patent 20150090874（2015）.

and M. Suzuki: Surf. Interface Anal., 42（2010）
1453.

9）G. L. Fisher, A. L. Bruinen, N. Ogrinc Potočnik, J. S.

4）J. S. Fletcher, N. P. Lockyer, S. Vaidyanathan and J. C.
Vickerman: Anal. Chem., 79（2007）
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Hammond, S. R. Br yan, P. E. Larson and R. M. A.
Heeren: Anal. Chem., 88（2016）6433.

5）G. L. Fisher, A. M. Belu, C. M. Mahoney, K. Wormuth
and N. Sanada: Anal. Chem., 81（2009）
9930.

10）S. Iida, G. L. Fisher, J. S. Hammond, S. R. Bryan and T.
Miyayama: J. Surf. Sci. Soc. Jpn., 37（2016）354.

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8）P. E. Larsen, J. S. Hammond, R. M. A. Heeren and G.

32