バイオマスを原料とする
プラスチック代替材料
同志社大学
理工学部 機能分子・生命化学科教授 水谷 義2023年2月21日

従来技術とその問題点
プラスチックは、優れた力学特性、加工性のよさ、軽量、安価などの理由で幅広く利用されているが、生分解性の低さによる環境汚染
化石資源である石油に依存等の問題がある。
カーボンニュートラルであるバイオマスを利用して、上記のような特性をもつ材料を開発する。

生物のつくる構造材料・力学材料

木材 セルロース
骨リン酸カルシウム＋タンパク質

貝殻
歯
カニの殻

炭酸カルシウム＋多糖類
リン酸カルシウム＋タンパク質
キチン、炭酸カルシウム3

バイオセラミックス

骨

歯 象牙質 エナメル質

貝殻

密度g/cm3

1.96

2.16

2.88

2.8

無機物
Wt%

60-70

65-70

95-9795

無機相

Hydroxyapatite(Ca10(PO4)6(OH)2)

HAP

HAP

Aragonite(CaCO3)

有機物
Wt%

25-35

20

0.7-15有機相コラーゲン

コラーゲンエナメルタンb-キチン
パク質バイオセラミックスとガラスの応力ー歪曲線
200

Bending stress, MPa

plastic deformation

皮質骨150

ソーダガラス
100

Cortical bone
Soda glass

50

elastic deformation

00.0

0.5

1.0

1.5
2.0
Bending strain, %2.5

3.0

R. Wang and H. S. Gupta, Annu. Rev. Mater. Res. 2011. 41:41–73
Y. Nishi, A. Kadowaki and T. Sinoda, Materials Transactions, 2004, 45, 3314.

バイオセラミックスの高い靱性
塑性変形とクラック伝達に対する抵抗
板状の無機結晶（大きなアスペクト比、骨・貝とも、７～１５）
有機―無機の層状構造、広い接触面積 150 m2/g
変形時に有機―無機界面がスリップしエネルギーを吸収
剛直な無機結晶200 nm x 2 nm
柔軟な繊維状の有機高分子

レンガ―モルタル構造バイオセラミックスは、再生利用が容易
複合材料： ガラス繊維強化プラスチック、タイヤ

有機成分と無機成分の分離が困難
再生利用が困難

骨： 細胞質のイオンの恒常性に寄与

容易に無機成分を取り出せる
骨から温水で容易にゼラチンを抽出できる

デンプンとの複合化、リン酸基の効果
リン酸基含有タピオカデンプンとHAPを共沈法で複合化骨のような高靭性をもつ
バイオマスハイブリッド
機械材料へ

8

タピオカデンプンとヒドロキシアパタイトの共沈殿(Na2HPO4 + NaOH) aq

90 oC

r.t.

TS ― HAP

TS in CaCl2 aq

5 CaCl2 + 3 Na2HPO4 + 4 NaOH
Ca5(PO4)3OH + 10 NaCl + 3 H2O

K. Okuda, K. Hirota, T. Mizutani and Y. Aoyama,
Results in Materials 2019, 3, 100035

複合体の成形13 mm

120 oC, 120 MPa2 ~ 4 mm

5 min4 mm

404303202101tapioca starch
phosphorylated tapioca starch

00204060
Wt % of inorganic constituents

080

Elastic modulus (GPa)

Bending strength (MPa)

デンプンーHAPの曲げ強度と弾性率

曲げ試験における破壊様式
成形物の破壊のされ方を比較（PTS－HAP vs TCNF－HAP）
PTS－HAP (共沈温度: 70 oC)

TCNF－HAP (共沈温度: 70 oC）

破断する（脆性破壊）

ヒビ、あるいは曲がるのみ（破断されない）12

セルロースとデンプンの破断面のSEM像
デンプン－HAP (共沈温度: 70 oC)

TCNF－HAP (共沈温度: 70 oC）

140 ± 30 µm (>>2-3 µm)
Fibrous structure formed by TCNF13K. Okuda, T. Mizutani, K. Hirota, T. Hayashi and K. Zinno,
ACS Sustainable Chem. Eng., 9, 158-167 (2021).

ウシの大腿骨の破面のSEM像

100 mmV. Ziv, H.D. Wagner, S. Weiner, Bone, 18, 417-428 (1996)

曲げ強度、弾性率、密度のプラスチックとの比較
σb(MPa)Eb (GPa)d (g/cm3)

TCNF ‐ HAP(IC: 70 wt%,)

57±2

4.1±0.1

1.59±0.01

HD-PE

200.88

0.95

PP37

1.35

0.91

PVdC

29 - 44－1.65 - 1.72

ABS64

2.51.05

PET96 - 131

2.4

1.29 - 1.40

PMMA118

3.71.3耐水性向上のためアシル化

8 h, 40-120 oC

K. Okuda, Y. Aoyama, K. Hirota, T. Mizutani, ACS Applied Polymer
Materials, 2022, 4, 1666-1674.

ラウロイル化複合体のIR

Absorbance ratio (Ester/PO43-)

IR エステル吸光度とアシル化温度
2.00
1.80
1.60
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00

Acetylation
Hexanoylation

Lauroylation
Benzoylation

20406080100
Acylation temp. (oC)12018

応力ー歪曲線のアシル化による変化
50

Bending stress (MPa)

Acylation with longer acyl groups → Smaller
elastic modulus (better flexibility)

40

アシル化前
アセチル化

30
ベンゾイル化20

ヘキサノイル化10ラウロイル化

0012345Bending strain (%)

678

アシル化複合体の成型

アセチル体
ベンゾイル体:120 oC, 120 MPa
成型不能

ヘキサノイル体 :ラウロイル体
熱可塑性

120 oC, 120 MPa

60 oC, 120 MPa

20

7060
50403020
100

Acetylation

Benzoylation

5Acetylation

432Benzoylation
Lauroylation

1020

Fracture energy (MJ/m3)

Hexanoylation

Lauroylation

Elastic modulus (GPa)

Bending strength (MPa)

アシル化後の機械的性質

40

16080

100

Acylation temp. (oC)1202040

Highly tough composite

60

Hexanoylation
80100120

Acylation temp. (oC)

Hexanoylation

強度、剛性：アセチル体、ベンゾイル体

0.8Acetylation
Lauroylation

0.60.4Benzoylation

0.2

靭性：ヘキサノイル体

020406080100

Acylation temp. (oC)12021

成形体の吸水率（wt%）, rt, 24 h

アセチル化

ベンゾイル化

ラウロイル化

アシル化
前アシル化温度(oC)

8010012080

10012080

100120Composite 1(HAP 45%)

9.1

6.2

6.0

3.0

3.7

3.0

6.8

2.90.9121

Composite 2(HAP 66%)12.6

111166.8

5.2-131.0136

Bending strength

80706050403020100

Benzoylation

Hexanoylation

Lauroylation
Acetylation

20406080100120

After/Before soaking (%)

After/Before soaking (%)

浸漬後の機械的性質
Elastic modulus

80706050403020100Benzoylation
Hexanoylation
Acetylation
Lauroylation
2040

After/Before soaking (%)

Fracture energy

8080

100120Acylation temp. (oC)

Acylation temp. (oC)
10060

水を吸収後

Hexanoylation

60

剛性を保持： ベンゾイル体

Lauroylation

40

Benzoylation
Acetylation

200204060

80

100

Acylation temp. (oC)120

靭性を保持： ヘキサノイル、ラウロイル体
23まとめ・ 天然由来のバイオマスによる力学材料の合成（低環境負荷、カーボンニュートラル）
・ 繊維構造の有機高分子による高靭性・ 複合体をアシル化することにより耐水性の向上、熱可塑性の発現・ アシル基の種類によって弾性率、熱可塑性、吸水率などを調整可能
・ 化石資源に依存しない構造材料

新技術の特徴・従来技術との比較• 従来技術の問題点であった、環境負荷を改良することに成功した。
• 従来は耐水性の点で汎用の使用に限定があったが、耐水性を付与することで、使用範囲が広がった。

想定される用途• 本技術の特徴を生かすためには、汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチックに適用することで環境負荷を低減するメリットが大きいと考えられる。
• 生体適合性に着目すると、人工骨や人工関節といった分野や用途に展開することも可能と思われる。

実用化に向けた課題• 現在、成型方法として金型を用いた加圧成型が可能なところまで開発済み。
しかし、他の成型方法の適用が可能かどうか、未検討である。
• 今後、生体適合性について実験データを取得し、人工骨などに適用していく場合の条件設定を行っていく。

企業への期待• 未検討の新しい成型加工技術については、加工技術を専門とする企業との協力により克服できると考えている。
• プラスチックの製造技術を持つ、企業との共同研究を希望。

本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：有機－無機複合体及びその製造方法並びに有機－無機複合体成形物• 出願番号：特願2021-156320• 出願人：学校法人同志社• 発明者：水谷義、奥田耕平、青山安宏

お問い合わせ先

同志社大学 リエゾンオフィス

T E L ： 0 7 7 4 － 6 2 － 6 2 2 3E-mail：jt-liais@mail.doshisha.ac.jp