環境分析用底質標準物質の開発
Sediment Certified Reference Materials for Environmental Analysis

独立行政法人 産業技術総合研究所 計測標準研究部門 無機分析科 環境標準研究室

高津 章子

AKIKO TAKATSU
National Metrology Institute of Japan,
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)

1. はじめに互換性の確保という観点から、非常に有効なものである。
産業技術総合研究所（産総研）では、設立と同時に計環境分野で分析される試料は、大気、水、土壌、植物、量標準総合センター（NMIJ；以下NMIJと略す）を発足さ

動物試料など種類が多く、多くの場合複雑な組成を持ってせ、環境分析用組成標準物質の開発にも取り組むこといる。分析対象とする物質も、重金属のような元素をはじになった。ここでは、産総研において最近開発した底質め、有機金属、種々の有機汚染物質など今や非常に多岐標準物質を中心に、環境分析用組成標準物質開発のにわたる上、近年の内分泌かく乱化学物質（環境ホルモ取り組みについて紹介する。

ン）問題に代表されるように、より低濃度の測定が必要とされている。このように日に日に難しい分析が要求される

2. 標準物質

環境分析において、得られた結果すなわち分析値の信頼性の評価が従来にも増して重要である。また、分析値の標準物質に関しては、ISO/REMCO（国際標準化機構

国際的な相互承認の流れの中、試験所認定制度などにお標準物質委員会）が、ガイド類を策定しており、それらをいて、試験結果の共通化が求められている。このような中翻訳したものがJIS Qシリーズとして制定されている。標準で標準物質の果たす役割はますます大きくなりつつある。

物質（RM）の定義として、JIS Ｑ 0030:1997（ISO Guide

環境分析用組成標準物質は、環境分析で用いられる試30:1992）「標準物質に関連して用いられる用語および定料に類似したマトリックス中の成分濃度を認証した標準物義」によれば、「測定装置の校正、測定方法の評価又は質であり、分析法のバリデーションや精度管理に用いられ材料に値を付与することに用いるために一つ以上の特性る。通常の環境分析で扱う試料は、土壌、底質など複雑値が十分に均一で、適切に確定されている材料又は物なマトリックスを有しており、マトリックス効果や妨害など分質」とある。また、認証標準物質（CRM）は、「認証書の析上の問題が生ずる場合が多々ある。また、分析機器で付いた標準物質で、一つ以上の特性値がその特性を表測定するためには、その前段階として分解・抽出といったす単位を正確な現示へのトレーサビリティが確立された試料処理が必要である場合が多く、この前処理段階の操手順によって認証され、各認証値にはある表記された信作の良し悪しが、結果に大きく影響することがしばしば起頼水準での不確かさが付いているもの」とされている。

こる。組成標準物質を用いることは、このような前処理を2標準物質の満たすべき要件としては、以下のような項含めた分析方法の評価に直接的かつ有効な手段である。

目があげられる。

また、環境分析では、より簡便に高感度に分析を行うとい・認証値が確定し、その不確かさが明示されている。

った観点からの極微量分析法に対するアプローチも多々・認証方法が明示されている。

見られ、このような新しい分析法の開発においても、標準・均質である。

物質は分析法の評価や従来までの分析法によるデータとの・使用目的が明示されている。

THE CHEMICAL TIMES 2003 No.3（通巻189号）

環境分析用底質標準物質の開発・品質の変化が少ない（安定）。

行われ、国際整合化の取り組みがなされている。また、・有効期限が明示されている。

標準物質についても国際相互承認を行い、物質量にお・使用する際の注意事項が示されている。

ける計量標準と同様にデータベースとして登録され、公環境分析で用いられる標準物質の中には、キャリブレ開されている。ここでは、各国の標準研究所（又は標準ーション用の標準ガス、標準液や純度を保証した試薬と研究所によって指名された機関）が自身の技術能力についったものから、岩石や金属、生体・環境試料といったいて国際比較により測定能力（標準物質の値付け能力）マトリックス中の物質の濃度を保証したものまで、また、およびその結果の同等性を示し、その能力によって値付形態もガス、溶液、固体と様々なものが含まれる。

けされた標準物質の内容（認証値）を登録し、相互承認

これら標準物質の使用目的は大きく次の２つに分けるする。NMIJは、日本における国家標準研究所という立ことができる。

場から、これらの活動に積極的に参加すると共に、国際（１）分析・計測機器の校正相互承認されうる標準物質の開発・供給を目指している。

（２）分析・計測方法の評価
このうち（１）
は分析機器や計測器が与える信号を濃度4. ＮＭＩＪ環境組成標準物質の開発の流れと値付け方法に変換することが目的であり、こうした用途に用いられる標準物質として、計量法トレーサビリティ制度に基づい環境組成標準物質の 開発の 流れを図１に示した。て供給される標準ガス、標準液（金属標準液、非金属イNMIJ認証標準物質の開発にあたっては、これらの工程オン標準液、pH標準液、有機標準液）がある。また、のうち、原料採取および調製作業は主に協力機関に外（２）の目的には、実際の分析試料と化学組成の似た「組注する形で行っており、均質性試験から認証（さらには頒成標準物質」を用いることが有効である。従って、「組成布）までをNMIJの中で一貫して行っている。このうち、技標準物質」には同じ分析対象に対して種々のマトリックス術的な部分（均質性試験から特性値の算出まで）は主にや濃度レベルのものがある。

産総研計測標準研究部門が担当しており、最終的な認証は所外の委員を含むNMIJ認証委員会で行っている。

3. 標準物質をめぐる国際動向
メートル条約に基づく計量標準分野の新たな国際動向として、加盟国の間で「国家計量標準と国家計量標準研究所の発行する校正証明書の相互承認取り決め」（グロー原料の採取

試
料
調製

均質性試
験

安定性試
験

特性値決定

認頒証

布

図１ 環境組成標準物質の開発の流れ

バルMRA（Mutual Recognition Arrangement））によ

組成標準物質の調製方法としては、大きくわけると天り、各国の国家計量標準の同等性を確認しあい、各計量機然試料を原料に作製する場合と、模擬試料を作製する関が発行する校正証明書を相互に受け入れることを目指場合、または天然試料に添加した形で調製するものがした活動が展開されている。このためには、主要な物質量の考えられる。模擬試料および添加試料は、濃度をコント国際比較を実施して参加機関の技術能力と測定結果のロールすることができるという点では有効であり、天然試同等性を確認すること、およびその機関において品質シス料は目的成分濃度が低く、安定性に問題がある場合にテムが整備されていることが求められる。さらに、これらのは必要な調製法である。しかし、添加したものは、天然結果は、国際度量衡局（BIPM）の国際データベース（KCDB

試料とは存在形態などが異なることも考えられ、実際の：Key Comparison Database）として登録し、公開する試料と分析化学的挙動が異なる可能性があるという問ことにより国際的な活用をはかることが進められている。

題がある。そこでNMIJでは、できるだけ天然試料をその化学分野に関しては、1993年に国際度量衡委員会／物ままに調製することにしている。

質量諮問委員会（CIPM/CCQM）が創設され、CCQM自然の試料から調製する環境組成標準物質には調製の活動の一環として数多くの各国標準研究所間の各種値といったものはないため、分析値をもとに認証値を決定マトリックス中微量物質の測定値について国際比較がしていく必要がある。分析対象がきちんと定義でき、「真THE CHEMICAL TIMES 2003 No.3（通巻189号）

3

の値」が存在するものについては、実際の現場で分析さ5.1「NMIJ CRM 7301-a 海底質（ブチルスズ分析用）」の開発れる方法がどのようなものであれ、できるだけ原理的に正本標準物質は、九州北部地方の湾内にて採取した底確な方法で、可能な限りトレーサビリティの確保されたアプ泥（底質）を、風乾し、粉砕後、104μmのふるいを通過ローチが可能であるはずである。この「原理的に正確なしたものを混合した後、褐色ガラス瓶に詰めたものであ方法」
として、定義されているのが一次標準測定法と呼ばる。認証した項目はトリブチルスズ、ジブチルスズ、モノブれる方法であり、いくつかの方法があげられているが、こチルスズの３種類のブチルスズ含有量であり、本標準物れらのうち組成標準物質の値付けに利用可能なのが、同質の認証値とその不確かさを表１に示した。

位体希釈質量分析法（IDMS）である。この方法は、NMIJ

表１ 「NMIJ CRM 7301-a 海底質（ブチルスズ分析用）」認証値と不確かさにおける組成標準物質開発の取り組みにおいても値付けの中心的手法と位置付けている。また、グローバル MRAにおける相互承認に対応するため、可能な限り後述の国際比較でその国際整合性を確認することにしている。
さらに、値の信頼性といった観点からは、複数の方法を本標準物質の開発においては、Sn-118濃縮同位体を用いることが必要と考えられる。なぜならば、一次標準測定

用いてSn-118濃縮ブチルスズ化合物を合成し1）、それを法といえども、分解、抽出といった試料前処理段階の不完用いてガスクロマトグラフィー／誘導結合プラズマ（ICP）

全さや、汚染などの問題があるため、特にマトリックス中微質量分析法2）およびガスクロマトグラフィー／質量分析法

量成分の分析においては、完全という保証はないからであ（GC/MS）3）を用いる２つのIDMSを開発した。IDMSといる。従って、認証に当たっては、複数の方法での測定を用えども特に微量成分の分析においては、偏りが生ずる可いることを基本にしている。すなわち、認証値を決定する方能性は否定できないため、２つの方法で測定を行い、そ法としては、以下の３つのいずれかを用いることにしている。

れらの重み付け平均値を認証値とした。この方法により、（１）NMIJによる複数（条件）の一次標準測定法によるもの。

標準物質としては比較的低濃度の、現在の日本の環境レ（２）NMIJによる一次標準測定法を基本とし、NMIJでの精確ベルに近い濃度レベルのブチルスズ分析用底質標準物質さが確認された他の方法を確認方法として用いたもの。

を開発することができた。このようなアプローチでの認証（３）複数の精確さが確認された方法（NMIJでの測定を標準物質は、世界的に見てもあまり例がないものである。

必ず含む）によるもの。

なお、本標準物質は滅菌処理を行っておらず、また、冷凍庫での保管を行う必要がある。

5. 海底質標準物質 NMIJ CRM 7301-aおよびNMIJ CRM 7302-a
5.2「NMIJ CRM 7302-a 海底質(有害金属分析用)」の開発
現在までに２種類の海底質標準物質の開発を終了し本標準物質は、5.1と同様に九州北部地方の湾内にてた。これらの概要を次に紹介する。これらはいずれも採取した底泥（底質）を、風乾し、粉砕後、104μmのふる60g入りの形で産総研計量標準総合センターより頒布（有いを通過したものを混合した後、褐色ガラス瓶に詰め、滅料）を行っている。
（写真１）

菌のためガンマ線照射を行ったものである。アンチモン（Sb）、ヒ素（As）、カドミウム
（Cd）
、コバルト
（Co）
、銅（Cu）、鉛（Pb）、モリブデン（Mo）、ニッケル（Ni）、銀（Ag）、スズ（Sn）、亜鉛（Zn）の11元素の含有量を認証した。11元
素の認証値は、同位体希釈ICP質量分析法 4,5）を軸にICP発光分析法、原子吸光分析法、ICP質量分析法（検量線法）のうちから複数の測定方法を用いて値付けを行った。同位体希釈質量分析法の適用ができない
As,Coについては、３種類以上の異なる測定方法を用い

写真１ NMIJ CRM 7302-a 海底質（有害金属分析用）

4

THE CHEMICAL TIMES 2003 No.3（通巻189号）

た。
本標準物質の認証値とその不確かさを表2に示した。

環境分析用底質標準物質の開発

表2 「NMIJ CRM 7302-a 海底質（有害金属分析用）」認証値と不確かさ

どきの分析法のバリデーションに欠かせないものであるが、より広く分析値の整合化にも役立てることができるよう、時代にマッチした標準物質の開発を行っていきたいと考えている。
NMIJ環境組成標準物質の開発は、最初の一歩を踏み出したところである。組成標準物質は分析の現場で使っていただいてはじめて価値があるといえるものであり、機会があれば、みなさまの分析値の信頼性向上のために役立てていただければ幸いである。

6. 標準物質の国際整合化

文献

上述の国際相互承認の枠組み（グローバル MRA）に関

1）渡邉、稲垣、高津、青柳、岡本、加藤、日本分析化学会第50
年会講演要旨集 p.9 (2001).

連して、現在までに数多くの国際比較が行われている。環境分野に関連したマトリックス中微量成分測定の国際比較の動きも活発であり、開発した標準物質NMIJ CRM
7302-aに関連した国際比較としては、2000年にCCQMK13「底質中Pb,Cd」が基幹比較として行われている6,7）。
また、NMIJ CRM 7301-aに関連しては、2001年に底質中トリブチルスズについての国際比較が、基幹比較の前段のパイロットスタデイ（CCQM-P18）という形で行われ 8）、現在、それに続いて基幹比較が行われつつある。国際比較（基幹比較）の結果は、CIPM-MRAのAppendix Bと2）稲垣、渡邉、高津、青柳、岡本、日本分析化学会第50年会
講演要旨集 p.9 (2001).
3）青柳、稲垣、渡邉、高津、岡本、日本分析化学会第50年会
講演要旨集 p.250 (2001).
4）K . I n a g a k i , A . Ta k a t s u , A . U c h i u m i , A . N a k a m a , K .
Okamoto, J.Anal. At. Spectrom.,16,1370-1374 (2001).
5）K.Inagaki, A.Takatsu, A.Uchiumi, A.Nakama,K.Okamoto, Anal. Sci., Vol.17 suppl., i991-i994 (2001).
6）I.Papadakis, P.D.P. Taylor, Y.Aregbe, Metrologia, 39,
Tech.Suppl., 08004 (2002).
7）稲垣、高津、仲間、内海、岡本、分析化学(2001).

50, 829−835

8）R.Sturgeon, R.Wahlen, Metrologia, 39, Tech.Suppl.,
08003 (2002).

いうデータベースに登録されることになっており、CCQMK13の結果も、国際度量衡局（BIPM）のホームページ

参考文献

標準物質に関連するJIS規格など（http://www.bipm.org/）のkey comparison database（KCDB）に機関名を含めて登録され、閲覧可能である。
また、NMIJでは、JIS Q 0034:2001（ISO Guide 34:

標準物質に関しては、ISO/REMCO（国際標準化機構標準物質委員会）が、ガイド類を策定しており、それらを翻訳したものがJISQシリーズとして制定されている。
・JIS Q0030:1997(ISO Guide 30:1992)
用いられる用語及び定義

標準物質に関連して・JIS Q0031:1997(ISO Guide 31:1981)
内容

標準物質の認証書の在のところ、標準物質の国際相互承認と実際の環境分

・JIS Q0032:1998(ISO Guide 32:1997)
正及び標準物質の使い方

化学分析における校析がどのように結びつくかは不明であるが、分析結果の・JIS Q0033:1997(ISO Guide 33:1989) 認証標準物質の使い方国際的な同等性を確保する一歩になると考えられる。

・JIS Q0034:2001(ISO Guide 34:2000)
力に関する一般的要求事項

標準物質生産者の能・JIS Q0035:1997(ISO Guide 35:1989)
般的及び統計学的原則

標準物質の認証−一2000）に基づいた品質システムを確立し、外国標準研究所の研究者の技術レビューを受けるなど、開発した標準物質の国際相互承認へ向けて準備が進んでいる。現

7. おわりに
環境分析では、現在のその場所での汚染状況の把握のみならず、時間や空間を超えて、環境の状況を把握すること

付記
上記NMIJ/AIST CRMのお申し込み、お問い合わせ先
独立行政法人

産業技術総合研究所は今後ますます必要となるであろう。分析データを今後とも

計量標準管理部

標準供給保証室

計量標準総合センター

生かしていくためには、分析結果の互換性や信頼性が確保〒305-8563 茨城県つくば市梅園１−１−１

されていることが必要である。標準物質はもちろんそのとき

電話：0298-61-4346、ファックス：0298-61-4018

THE CHEMICAL TIMES 2003 No.3（通巻189号）

5