特集

表面処理技術

ミストCVD法による各種薄膜形成技術
Thin film formation technologies by mist CVD method

株式会社FLOSFIA 取締役CTO

四戸 孝

Takashi Shinohe (CTO & Director)
FLOSFIA INC.

キ ーワード01

ミストCVD、酸化ガリウム、セラミックスる。図1に示すように、原材料は直径数ミクロンのミストのカプ

はじめにセルの中に含まれた状態で輸送され、基板表面で加熱されて少しずつ気化し、化学反応により高品質膜が堆積する。堆積する

ミストCVD（Chemical vapor deposition：化学気相成長最終段階では、通常のガスを用いるCVD法と同様の化学反応法）
法は、霧状（ミスト）にした前駆体溶液を加熱した基板上に輸送して化学反応により薄膜を形成する手法であり、溶液にさえできれば原料として用いることができるので、広範な材料の成膜を行うことができる。本稿では、ミストCVD法の原理と成膜可能な膜種、適用用途例として、京都大学発ベンチャーの㈱FLOSFIAで取り組んでいるコランダム構造酸化ガリウムによるパワー半導体デバイスとセラミックス成膜（α-Ga 2O 3）によるサーミスタを紹介する。

02

ミストCVD法

ミストCVD法は、液体原料を霧状（ミスト）にして高温に加熱された基板上に輸送し、非真空プロセスで成膜する方法であ成膜前成膜後図2 各種薄膜形成技術への適用

8

図1 ミストドライ®法（MIST EPITAXY®法含む）の原理

THE CHEMICAL TIMES
ル成長で作製されるが、最近までGa2O3に適した成長方法が知一方で、ガス状態にするのが難しくても溶液にさえできれば原られてこなかったため、これらの物性値に関するデータは十分料として用いることができるので、広範な材料の成膜を行うこではない。
サファイア基板上にミストCVD法による結晶成長を行う法と呼んでおり、特にエピタキシャル成長をさせる場合にはと、X線ロッキングカーブ半値幅60arcsecという高品質な独自にアレンジしたMIST EPITAXY®法を用いている。比較的α-Ga 2O 3単結晶が得られることが2008年に京都大学から報

低温で大気圧下での結晶成長ができ、準安定相金属酸化物で告された4)。これが、超高圧・高温環境以外で成膜された初めてあっても結晶構造が近い基板を選択することで成膜が可能とまだ材料が登場してから10年ほどしのα-Ga2O3単結晶であり、表面処理技術とができる。当社では、この成膜の特徴をとらえてミストドライ®

特集が起きているので、高品質な膜を堆積することが可能となる。

か経っていない。透過型電子顕微鏡による断面観察において、なる。
ミストドライ®法は図2に示すように、粉体のコーティング、らせん転位密度は観察限界以下、刃状転位密度は1010cm-2でフィルターへのコーティング（細孔径制御）、金属表面へのコー

α-(AlxGa1-x)2O3をバッファ層として用いて2桁あった5)。その後、ティング（耐食性向上）、金めっき、ポリイミド上へのロジウムの転位密度低減が図られ6)、m面やa面などの他の面方位でのめっき、ポリマーの大気圧重合など半導体以外の成膜技術にも成長、HVPE法（Hydride vapor phase epitaxy：ハイドライド幅広く適用可能であり、8インチウェハ上への大口径成膜にも気相成長法）による成長7)なども行われるようになってきた。
バルク基板が酸化ガリウムGa2O3のパワーデバイス開発は、対応できる。
これまでミストドライ®法で成膜してきた金属酸化膜を周期市販されているβ-Ga2O3が先行していたが、2008年にミスト律表上に示した（表1）。パワーデバイス用の酸化ガリウムをはCVD法で成膜に成功したα-Ga2O3は、広く流通しているサファ

じめ、半導体・磁性材料の酸化鉄、耐腐食性膜・保護膜の酸化クイア基板上に成膜できるという特徴を活かして、急速にデバイロム、絶縁膜の酸化シリコン・酸化アルミニウム、光触媒の酸化ス開発が立ち上がってきた。材料物性から予測されるパワーチタン、電極の金・銅、金めっき下地・はんだ下地のニッケル、触デバイスの性能指数（バリガ性能指数）では、α-Ga2O3は、SiC媒のロジウム、保護膜、意匠性膜に用いるポリスチレンやPMMA（Silicon carbide：炭化ケイ素）、GaN（Gallium nitride：窒化（Polymethyl methacrylate：ポリメタクリル酸メチル樹脂）
、

（表2）
、
パワーデバイガリウム）、β-Ga2O3をはるかに凌いでおり太陽電池用の硫化亜鉛など多彩な材料の成膜が可能である。

スとしてのポテンシャルは非常に高い。
当社では、2015年にSiC-SBD（Schottky barrier diode：03

コランダム構造酸化ガリウム（α-Ga2O3）
によるパワー半導体デバイス1-2)

ショットキーバリアダイオード）の1/7の特性オン抵抗を持つ縦型SBDの試作例を報告した 8) 。小面積素子（直径30µmと60µm）ではあるが、耐圧531Vで特性オン抵抗0.1mΩcm 2、耐圧855Vで特性オン抵抗0.4mΩcm 2が得られている。これ

酸化ガリウムGa2O3にはいくつかの結晶多形が存在するが、らの値をパワーデバイスの特性比較を行う図面にプロットす最もバンドギャップが広くパワーデバイスに向いているのがコると、既にSiC限界を超える特性が実証されていることがわかる

ランダム構造のα-Ga2O3である。熱的に最安定なのがβ構造

（図3）
。

3)

で、通常の結晶成長手法ではβ構造のみが得られる。バルク基

その後、実用化を見据えたプロセス開発が進められ、2イン板が市販されており、デバイス開発が国内外で盛んにおこなわ

チの金属支持基板上に10µm程度の薄膜α-Ga2O3を張り合われている。
β構造以外は相性の良い下地基板上にエピタキシャせたウェハレベルでのプロセスが構築された9)。熱伝導性の低表1 ミストドライ法で成膜できる金属酸化膜
123456789101112131415161718B

C

N

O

F

Ne
Ar

H

He

LiBe

Na

Mg

AlSi

PS

ClK

Ca

ScTi

VCrMnFeCo

Ni

Cu

Zn

Ga

GeAs

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

TeI

XeCs

Ba

Lanthanoid

Hf

TaW

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

PoAt

Rn

Fr

Ra

Actinoid

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Cn

Nh

Fl

Mc

Lv

Ts

Og

Si

4H-SiCGaN

β-Ga2O3（βガリア構造）

α-Ga2O3（コランダム構造）

バンドギャップ Eg (eV)

1.1

3.3

3.4

4.5

5.3

移動度 μ（cm /Vs)

1,400

1,000

1,200

300300（推定）

絶縁破壊電界強度 Ec (MV/cm)

0.3

2.5

3.3

710（推定）11.6

9.7

91010（推定）

低周波（εμEc ）1340

8702,3076,726（推定）高周波（μEc ）150104117238（推定）

表2 パワー半導体材料の性能比較
材料名

2

比誘電率
3

バリガ性能指数 Si = 129THE CHEMICAL TIMES

特集
表面処理技術図3 小面積α-Ga2O3 SBDのベンチマーク

図4 MOSFETのノーマリオフ動作実証

10い酸化物半導体を薄膜とすることにより、実用レベルのアンペ

2 0 1 8 年 7 月には 当 社 からM O S F E T（ M e t a l o x i d e

ア級素子を標準的なTO220パッケージに実装して熱抵抗を測

semiconductor field effect transistor：金属酸化物半導体

定した結果は市販のSiC-SBDと同等の良好な値が得られてい電界効果トランジスタ）のノーマリオフ動作実証をアナウンスる。スイッチング試験では市販のSiC-SBDと同等以上の高速特した10)。新規開発されたp型層をp型ウェル層として用いた横型性を示しており、1MHz昇圧コンバータに組み込んだ試験でもMOSFETを試作し、反転層チャネルによるノーマリオフ動作を市販SiC-SBDと同程度の高効率性能が実証された。

実証した
（図4）
。測定した電流・電圧特性から外挿したゲート閾

THE CHEMICAL TIMES動作しにくい特性を示した。これにより、電気自動車をはじめとする安全・安心が求められる幅広い電源領域での適用が期待さ05

まとめできる技術であり、これまでの薄膜成長方法にはない可能性を04秘めている。本稿では、ミストCVD法の適用用途例として、我々セラミックス成膜によるサーミスタによるパが開発したコランダム構造酸化ガリウム（α-Ga 2O 3）ワー半導体デバイスとセラミックス成膜によるサーミスタを紹介した。いずれも従来の薄膜形成技術では成膜できなかった材

セラミックスは身近にある「陶器」と同様に、ペースト状の材料を焼き固める「焼結法」
で合成されており、1000℃を超える表面処理技術

ミストCVD法は非真空プロセスで広範な材料を高品質成膜れる。

特集

値電圧は7.9Vと高く、高速動作でも負ゲートバイアスなしで誤料を用いて新たな付加価値をもった部品の創出につながっており、今後の大きな飛躍が期待される。

高温処理により、結晶（多結晶体）を形成して機能を発現させる。
しかしながら、焼結の過程で生じる粒界や溶媒の抜け道とし参考文献て生じる穴はデバイス特性の限界となっていた。

1) 人羅俊実，金子健太郎，藤田静雄，電気学会誌 137(10), 693-696(2017).

2019年1月には当社からミストドライ 法を用いることで、®

原子層レベルでセラミックスを化学合成することにより高品質

Journal of the Society of Materials Science, Japan 66(1),2) K. Kaneko，
58-65 (2017).

セラミックスの合成に成功したとのアナウンスを行った11)。これ

3) M. Higashiwaki, K. Sasaki, A. Kuramata, T. Masui. S. Yamakoshi, Phys.
Status Solidi A 211(1), 21-26 (2014).

により、焼結法では不可能であった配向性を持ち表面凹凸が極めて小さな薄膜の高品質セラミックスが実現された（図5）。

4) D. Shinohara, S. Fujita, Japanese Journal of Applied Physics 47(9),7311 (2008).

ミストドライ®法では、1000℃を超えるような高温処理は不要

5) K. Kaneko, H. Kawanowa, H. Ito, S. Fujita, Japanese Journal of Applied
Physics 51(2R), 020201 (2012).

であり、すべての工程を300℃から800℃程度の温度に抑えることができるので、Si半導体の部品の中にセラミックス部品の機能を組み込むことが可能となる。その結果、セラミックス部品でしか得られなかった多様な機能をメモリーやイメージセ
ンサ、パワーデバイス、MEMS（Micro Electro MechanicalSystems：微小電気機械システム）
デバイスなどあらゆる半導体にインテグレーションできるようになる。実際にサーミスタの実証試作に取り組み、小型表面実装サーミスタの試作に成功している。粒界がなく高純度で配向性の材料を活用することでデ

6) R. Jinno, T. Uchida, K. Kaneko, S. Fujita, Applied Physics Express 9(7),071101 (2016).
7) Y. Oshima, E. G. Víllora, K. Shimamura, Applied Physics Express 8(5),055501 (2015).
8) M. Oda, R. Tokuda, H. Kambara, T. Tanigawa, T. Sasaki, T. Hitora,
Applied Physics Express 9(2), 021101 (2016).
9) 河原克明，織田真也，徳田梨絵，神原仁志，奥田貴史，人羅俊実，第78回
応用物理学会秋季学術講演会 (福岡, 2017-9-5/8, 応用物理学会)5aC17-10 (2017).
10) https://flosfia.com/20180713/ (参照2019-8-1).
11) https://flosfia.com/20190108/ (参照2019-8-1).

バイスの高機能化が可能となり、薄膜化による低抵抗化や大電流化、材料選択の自由度向上に伴うセンシング温度の感度アップ、温度補償用途等で期待されている高周波特性の改善などが可能となる。

図5 ミストドライ®法による高品質セラミックス薄膜11