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放射光第 14巻第 1 号

いた新しい電子密度分布解析法が開発されたね)0

新博士紹介仁(2001 年)

MEM

は誤差を含んだ限られた数の結晶構造因子を統計的に処理

氏名久保田佳基(大阪女子大学)することによって，構造モデルを用いることなく，直接，2. 論文提出大学名古屋大学

全電子の電子密度分布を推定することができる。この方法

3. 学位種類博土(工学)は，フーリエ級数の打ち切り効果の影響を受けにくいの

4. 取得年月日 1999年 9 fJ
5 ‘ 題目 iLaves 相金属間化合物の精密電子密度解析J
6. 使用施設(ビームライン) KEK‑PF BL‑4B2で，従来のフーリ工法に比べて分解能が非常に高い電子密7. 要旨

度分布が得られ，原子間の結合電子の分布を観察する方法として大変優れている。

試料は，高周波誘導溶解炉により作製したインゴットを金属間化合物は，結晶構造のみならず，物理的性質におめのう乳鉢で粉砕した後，沈降法により粒度の揃った粉末

いても構成元素とは全く異なった性質を持っている。そしを選り分けた。粉末回折データは KEK-PF ビームラインて，組み合わせる元素の種類によって金属間化合物には多BL-4B 2 の多連装計数系を備えた高分解能粉末回折計 4) を種多様な性質が現われる。この多様な性質は構成元素の性用いて測定した。電子密度分布は得られた粉末回折データ

質とは全く異なっていることから，その結合形態は構成元から MEMjRietveld 法5) により求めた。

素とは異なっていると予想される。即ち，結合形態の多様性が種々の興味深い多様な性質を生んでいるのではないか

Figure1 に Mg CU 2 のカゴメネット面の MEM度分布を示す。この図は電子密度の低い部分を示しておと考えられる。したがって，金属開化合物の物性を理解す

り，原子周りの電子密度が非常に高い部分は省略してある上で，結合形態を明らかにすることは大変重要であるとる。また，電子密度が低くなるほど濃い色をつけてある。

考えられる。しかしながら，金属開化合物の結合形態に関カゴメネットは Laves 梧構造を特徴づける原子面のひとする実験的研究は大変例が少なく，今日までほとんど明らつであり Cu 原子の三角形および六角形から成っている。

かにされていないと言っても良い。本研究は金属間化合物

この図から，最隣接 Cu 原子間にはカゴメネットに沿っての多様性を担っていると考えられる結合形態を実験的に明強い共有結合が存在することが明らかになった。そして，らかにすることを目的とし代表的な金属間化合物である

カゴメネットは 3 次元的に交差し， Cu-Cu 結合は Fig.2

Laves 相化合物の電子密度分布解析を行った。に示されるように電子的な 4 面体ネットワークを形成しLaves 相は AB 2 型の金属間化合物であり ， Laves 相には MgZn2 ， MgCU2 および MgNi 2 に代表される 3 種類の基本構造がある。これらは積層順序の違いにより特徴づけられ，それぞれ 2 ， 3 ， 4 層の積層構造である。また，これらの Mg ベース Laves 相の擬 2 元合金の構造研究より，移金麗原子の価電子状態と積層構造とが密接に関わっていることが示唆され1)，穣層構造の違いによって結合形態に違いが見られるのではないかと予想される。本研究ではLaves 相の中でも特に基本構造とされている MgZn2 ，Mg CU 2 および MgNらを調べた。

電子密度分布解析は通常 X 線屈折データを用いてなされるが，回折データへの結合電子の寄与は，内殻電子のそれに比べて大変小さい。また，結合電子のように原子間にFigure1. TheMEMchargedensit
ymapo
fkagom netplaneforMg CU2 ・ Contour linesar
edrawnfrom0.
0to2.
0eA … 3 with0.
05eA‑3 intervals.

広がった電子分布の情報は前方散乱へ大きく寄与するので，結合電子を見るためには低角度の回折データをできるだけ精度良く測定することが重要である。そこで，本研究では消衰効果の補正を必要としない粉末法により回折データを測定した。粉末回折では高角度において重なった回折線のデータを個々の回折線に分離することが重要となる。

以上のように本研究においては，統計精度が高く，高分解能の粉末回折データを測定することが最も重要であり，そのためには，大強度であり，平行性が高く，単色ビームであるなどの優れた特性を持つ放射光を線源として用いたデータ測定は必要不可欠なものである。

一方，近年，マキシマムエントロピ一法 (MEM) を用Figure2. TheMEMc
hargedensitymapo
ftheCunetworkfor
MgCU2bya
nequi幽contour surface.Mgatomsarenotdrawni
nt
hismap.Theequi幽contour levelis0.
44eA‑3.

‑80‑(C) 2001 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research

放射光第 14巻第 i 号

81(2001 年)

喝-h(a)
唖h

噌-h

唾-h

F
igure4. TheMEMc
hargedensit
ymapo
fkagom netp
lanefor恥19 Zn 2・唾-hる Mg 原子の方向に対応していることがわかり，結合電子と Mg 京子の間にクーロン相互作用が働いた結果起こ、lj'〆，，‘、、b~Cったのではないかと考えられる。

Figure3 に 3 つの化合物の (110) 面の MEM 電子密度

4時一 C分布を示す。この面は積麗軸を含んだ面であり，小原子(遷移金属原子) 4 面体の断面を実線で表してある。この時一 C

図からわかるように最隣接小涼子間の共有結合が作る

Al{l-UMAごn〕
u{

的な4面体ネットワーク構造は MgZnz や MgNiz にも同様に見られ，これらの Mg ベース Laves 相化合物の結合形~C態の特徴と考えられる。逆に 3 つの化合物の違いは，カゴメネット面内の共有結合の強さに見られた。 MgCuz で~Cは全ての Cu-Cu 結合においてその強さは同じであるが，Fig.3(a) と Fig.4 を見るとわかるように MgZnz ではカゴメネット面内の共有結合が面外のそれに比べて弱くなっ4時一 C(c)ていることがわかった。ここで， 4 面体ネットワークの構目してみる。 Figure 3 右の矢印はカゴメネットの叫-h位置を示していて ， h と c はそれぞれ 4 面体が底面共有でつながる積層 (h綱sequence; 六方品的積層)と原点共有で唯一 Cつながる積層 (c-sequence ;立方品的積層)を表している。
MgCuz では全てのカゴメネットが C瞬間quence ， MgZnz では全て h-sequence である。即ち ， h-sequence カゴメネッ~hトでは面内の共有結合が弱くなっていると言える。以上をふまえて， MgZnz 構造と MgCuz 構造がもっ積層構造の4時一 C特徴を併せ持った MgNi z を見てみると，確かに h 岡田剛

11¥Figure3. TheM E Mchargedensitymapsof(110) planefor (a)MgZn2' (b)MgCU2and (c) MgNi 2 ・quence のカゴメネット面内の共有結合が弱くなっていた。

以上のことから， 4 間体が頂点共有でつながる部分ではカゴメネット面内，面外にかかわらずいずれも強い共有結合が観察された。一方，忠面共有でつながる部分ではカゴメていることがわかった。また ， Hirose と Tanaka 6 ) が第一ネット面内の共有結合が弱くなっていることがわかった。

涼理計算により求めた MgCuz の電子密度分布においてもまた， Fig.3 において 3 つの化合物を比較してみるとCu-Cu 結合の存在が示され， MEM により見出された Cu小原子間の共有結合が MgNiz >MgCuz>MgZnz の!願に強原子関の共有結合の存在は理論的にも支持されている。まいことがわかる。この共有結合の強さはこれらの化合物のた，彼らが求めた状態密度から Cu-Cu 結合は ρ 軌道と d凝集エネルギーの大きさの違いを反映しているのではない軌道の混成による結合であることが示唆された。さらにかと考えられる。例えば，凝集エネルギーと関係が深い融Fig.l を詳細に見ると，この結合電子の分布は原子を結点は MgNiz (114TC)>MgCuz(800C)>MgZnz(590 C) のぶ線上からわずかにシフトしているという特異な結合形態

11墳に高くなっていて，電子密度分布陣に見られた共有結合を持つこともわかった。結合電子のシフトの方向は隣接すの強さに比例していることがわかった。

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放射光第 14巻第 1 号

以上のように本研究により，これまで知られていなかった Laves 相金属開化合物における結合形態が，放射光とMEM を組み合わせた電子密度分布研究の手法により初めて明らかになった。そして， 3 つの化合物では積層構造の違いによって結合形態に違いがあることがわかった 7，8) 。

また，結合形態にとどまらず，例えば，結合の強さといった物性に関わる情報を電子密度分布から引き出すことは今(2001 年)

参考文献1) Y.Komuraetal.
:ActaCryst.B28 , 976(1972).
2) M.SakataandM.Sato:ActaCryst.A46 , 263(1990).
3) M.TakataandM.Sakata:ActaCη'st. A52 , 287(1996).
4) H.Torayaetal.
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5) M.Takataetal.
:Nature(London)377 , 46(1995).
6) K.HiroseandH.Tanaka:privatecommunication(1999).
7) Y.Kubotaetal.:かn. JAppl.Phys.SupPl.38-1 , 456(1999).
8) Y.Kubotaetal.
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:Condens.Mα tter 12 , 1253(2000).

後の重要な課題であるが，この手法はその可能性を十分持(受付番号01062)っていると考えられる。

一口メモ

万作
マンサク科の落葉潅木で，山地に自生し高さが 3m 程になる。
黄色のマンサクの花の形は 2cm 位の花弁が少しよれて細長く，4枚程が一つになり，数個づつがかたまっている。マンサクと言う名は山里で百花に先駆けて咲くので「まず咲く J より由来した説や，豊年万作に通ずるからという説もある。花の後に出る楕円形の葉は大きく，左右非対称である。

いよいよ 21世紀が始まりました。世の中 IT 一辺倒で，インターネットにより，その日の出来事すべてが一瞬のうちに世界中を駆け巡ります。しかしその情報の判断には時間が必要です。そんな時には建物の外に出て，近くを散策すれば，日だまりに早春のかわいらしい野の花を見つけることが出来ます。心のゆとりは発想の転換により，難題・難問の解決に通ずるでしょう。

(No.37 , K.Ohshima)‑82‑