小角 X 線散乱と複数プローブの同時測定による結晶性高分子材料の階層的高次構造の形成過程の研究
山本勝宏
櫻井伸一
要

旨

名古屋工業大学大学院工学研究科〒4668555 名古屋市昭和区御器所町

京都工芸繊維大学大学院工芸科学研究科〒6068585 京都市左京区松ヶ崎御所海道町

小角広角 X 線散乱と示差走査熱量測定との同時測定，あるいは偏光解消光散乱同時測定により，高分子ナノ構造の形成過程の詳細な解析を行った事例を解説する。前者の同時測定では，結晶性高分子材料が結晶化する発熱過程を同時に追跡することに意義があり，後者では，結晶性高分子材料が球晶を形成するプロセスを同時に追跡することに意義がある。昨今，結晶性高分子材料の研究は，最も単純な系であるホモポリマーに留まらず，ポリマーブレンドやブロック
コポリマーに対象が拡張され，より階層性の高い高次構造の形成過程に興味が持たれている。同時測定という手法がこれ
らの階層的高次構造の形成過程の解明に有効であり，高輝度である放射光のメリットが最大限活用されている状況を紹介する。

1. はじめに

時測定の組み合わせも次々と考案され，進歩している。しかし，同時測定といえども，検出器の感度に関わる問題がX 線散乱は物質のミクロスコピックな構造を解析する

残るため，論議は絶えない。微弱な信号（散乱 X 線）をための最も有力な手法の一つであり，非破壊かつ高い信頼どの程度敏感にカウントすることができるか，という装置

度で構造解析を行うことができる。しかしながら， X 線上の問題に加え，信号を検出するための最低限必要な状態

散乱法だけでは十分とは言えない場合が多々あり，他の構

変化の規模（検出限界）も重要な問題である。また，各測造解析手法と併用され多面的に情報収集することが必要で定手法がいかなる状態変化を検知するかを明確にする必要ある。 X 線散乱法以外の手法としては，たとえば，高分もある。例えば広角 X 線散乱（ WAXS ）の場合，密度ゆ子の結晶化を観察する方法として，赤外吸収（ IR ）法，

らぎを敏感に捉えそれを信号変化として検出できるのか，

ラマン分光法，核磁気共鳴（NMR ）法，電子スピン共鳴

あるいは原子の規則的配列（結晶格子）が必須なのか，と法（ESR ）法，偏光解消光散乱（HvSALS ）法，偏光顕いう問題である。

微鏡観察や示差走査熱量分析（ DSC ）法など様々な方法

本稿では，このような問題もふまえ，高エネルギー加速が挙げられる。 IR 法やラマン分光法では，結晶化にとも器研究機構（KEK）の放射光研究施設（PF）BL 9C10)にない特定の波数領域に吸収バンドが出現する。また，結晶設置された小角/広角 X 線散乱（ SAXS / WAXS ）同時測化の前駆段階で高分子鎖のコンホメーション（高分子鎖の定装置に，さらに DSC を組み合わせた同時測定法による空間的広がりの形態）が局所的にどのように変化していく

研究成果，おもに高分子の結晶化について紹介する7,8) 。

かも解析可能である。一方， NMR 法や ESR 法では，核ま た ， Hv SALS を 組 み 合 わ せ た 同 時 測 定 法 （ SAXS /スピンや電子スピンをとりまく環境が結晶化にともない変

WAXS /HvSALS）についても紹介する9)。この手法は特化するため，信号として捉えることができる。それら異なに，結晶性ポリマーが自発的に形成する階層構造を解析する手法による測定を別々に行ってデータ収集を行う場合にるために非常に有効である。

問題となるのは，得られたデータの比較において，厳密な時間的一致が見られないことが往々にしてあることであ

2. 結晶性高分子の階層構造る。それは，試料の個体差，温度制御の不正確さや分布などの実験条件の不一致に起因することが多い。それによ

同時測定法の意義を解説するために，まず，階層構造にり，別手法による実験結果の差異が本質的に重要な結論でついて説明する。 Fig. 1 の模式図に示すように，高分子鎖あるのか否か，判断できないことが多い。階層性構造の構は通常，規則的に折りたたまって厚みが均一な結晶ラメラ

築過程を正確に解明し理解するために，異なる手法を組み（板状晶とも呼ばれ，通常数ナノメートル程度の厚みであ合わせた「同時測定｣19)を行うのが最も効果的である。同る）を形成し，さらにそれが放射状に成長し，球晶とな

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(C) 2006 The Japanese Society for Synchrotron Radiation Research小角散乱特集 ■ 小角 X 線散乱と複数プローブの同時測定による結晶性高分子材料の階層的高次構造の形成過程の研究

移にともない階層的高次構造がどのように構築されるかを明ら かにする ことが，同 時測定の最大 の目的であ る。

WAXS と DSC では最も下位の構造，すなわち結晶単位格子の形成過程を， SAXS では中位の階層に位置する結晶
ラメラの構造あるいはその繰り返し構造の形成過程を，また Hv SALS により最上位の階層構造である球晶の形成過程を，それぞれ明らかにすることができる。高分子の結晶化過程は，結晶化させる温度が融点に近付くほど速くなる。したがって，迅速に精度のよいデータを短時間で取得する必要があり，放射光を用いることによって，このような速い過程が追跡できるようになって，これまでよくわからなかった過程が明らかにされつつある。特に，誘導期における結晶化の前駆過程の研究が活発になされてきた。このように，高分子研究において，相転移にともなう構造形
Fig. 1

Hierarchical structures spontaneously formed in crystalline
polymers.（文献32より引用)

成過程あるいは構造再編過程を解明するために，放射光は多大な貢献を果たしている。

3. 小角/広角 X 線散乱同時測定装置
る。球晶は，大きいもので，数 10 mm におよぶこともある。したがって，球晶構造は，材料の光学的性質（例えば汎用の X 線発生装置に比べて放射光は高輝度であり，透明性）や力学的性質（球晶が大きくなるとひび割れが生

またノイズも少ないというメリットがある。薄膜や微量試

じやすく脆くなるなど）に多大な影響を及ぼす。このよう料の測定ならびに早い時分割測定を実施するために，放射な観点から，球晶構造の制御は実用上重要である。球晶は光は必須である。それのみならず，以下のような理由で，Fig. 1 に示してあるように，最上位の階層に位置する構造

放射光は同時測定を行うために必要不可欠である。まず，

であるので，下位の全ての構造，すなわち，1 Å から数10

DSC との同時測定について述べる。DSC 測定用の試料セ

mm にわたる構造の階層性がどのように構築されるかを正ルは X 線を吸収し，散乱強度が著しく減衰するため，

確に理解しなければならない。これは，前述の実用的観点

DSC との同時測定を行うためには，強い線源が必要となのみならず，学術的にも非常に興味深い問題である。

る。また，光散乱との同時測定については，試料の厚みの構造に階層が存在するという特徴は高分子以外の非生物問題がある。すなわち，多重散乱しないようにしなければ系ではほとんど見られない（液晶は例外）ことであり，各ならないため，光散乱用の試料をあまり分厚くすることが階層構造に起因する物性が共存しているという高分子材料できない。試料厚みは数10 ～数100 mm が適切であるが，の優れた特徴を生み出す。各階層に異なる情報を記憶させその一方で，X 線散乱用の試料厚みは 1～ 3 mm が最適でることができれば，情報の縮約化や階層化を図ることがである。したがって，光散乱用に試料を薄くしてしまうと，

きるし，それぞれの構造に異なる機能を持たせば機能の複

通常の X 線源では散乱強度が弱すぎて統計精度のよい合化を実現できる。このように，結晶性ポリマーが自発的データを得るためには測定時間を長くしなければならなに形成する階層構造は，未知の可能性を秘めている。

い。これは時分割測定にとっては致命的な弊害である。線

一本の高分子鎖は主鎖に平行な方向と垂直な方向で屈折源強度の強い放射光を用いれば，薄い試料についても十分率が異なる（複屈折）ため，それが規則的に折りたたまっ

な散乱強度が確保できるので，放射光を使うメリットは計てできている結晶ラメラは光学異方性を有する。このたり知れない。放射光なくしては，光散乱との同時測定は不め，結晶ラメラからなる高次構造（球晶）の解析は偏光を可能である。

利用して，例えば偏光顕微鏡や Hv SALS 法によって行

Fig. 2 に示すのは， BL 9C に設置された SAXS / WAXS

うことができる。HvSALS 法では，試料をはさんで偏光同時測定装置である。通常 X 線の波長（l）を0.15 nm に子（ポーラライザー）と検光子（アナライザー）の偏光方設定しており，この波長を使用した場合，PSPC を用いた向を直交させた状態で散乱光強度の 2 次元パターンを測測定で， q レンジ（ q は散乱ベクトルの大きさであり q ＝定する。HvSALS 法では，屈折率のゆらぎを捉えること(4p/l) sin (u/2 ) と定義され，u は散乱角である）は小角ができるので，結晶化の初期段階でポリマー鎖の配向ゆら領域で約0.09～3.0 nm－1（イメージングプレート（IP）使ぎを検出することも可能で，その意味でも重要な手法であ用時は最大で q＝ 5.0 nm－1 程度まで可能），広角領域で約る。

1 l＝0.154 nm で u は16.9～29.8 °に対応する）
12～21 nm－（

各階層における構造変化を追跡することによって，相転をカバーする。検出器を設置するポジションを変えること

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 385

検討した。試料はアニオン重合法により，まず PE b 

PEP の前駆体であるポリブタジエンポリイソプレンジブ
ロック共重合体を合成し，これを水素添加することによって得られたものである。前駆体高分子の数平均分子量 Mnは44,200，分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比， Mw / Mn ）は 1.05 であり， PE の重量組成は 52 wt であった。DSC より求めた PE の融点は108°Cであった。中央に 直径 3 mm 程度の穴の 開いたアルミ パン（厚み 0.5mm）に粉末試料を溶融状態にして詰め，両面をカプトン
フィルム（厚み12 mm）でシールした。等温結晶化実験では試料を 2 20 °C / min で 180 °C まで昇温し 3 分間保持した
後，結晶化温度まで20°
C/min で急冷した。
結果と考察に移る。 Fig. 3 に示すのは試料の溶融状態
Fig. 2

Apparatus for simultaneous SAXS/WAXS measurement
settled at BL9C beamline in KEKPF (Tsukuba, Japan).

（ 118 °C ）と融点以下の結晶（固体）状態（ 90 °C ）での

SAXS プロフィール（ SAXS 散乱強度 I ( q ) に散乱ベクト
ル q の 2 乗をかけてローレンツ補正19)したもの［q 2I(q）］を q に対してプロットしてある）である。融点以下では 4によって測定範囲はわずかに変更可能である。 IP を用い

つのピークが観測され，ピークを与える散乱ベクトル q のた WAXS の実験では，カメラ長にして約 10 cm の位置に値の相対比は 1234 であることから，ラメラ状のミIP を設置することでかなり広角領域まで測定可能であ

クロ相分離構造を形成していることがわかる。一方，溶融る。もちろん IP 測定では早い時分割同時測定は不可能で状態ではピークが全く観測されなかった。両ポリマー間にある。サンプル周辺はユーザーによってアレンジでき，リ充分な電子密度差があれば構造のない無秩序状態でも cor-

ンカムホットステージ， DSC セル，圧力装置，ヒーター

relation hole によるピークが観察される20)。溶融状態におブロック，試料延伸機などその他の測定を組み合わせるこ

いてピークが観測されないのは電子密度差が小さいためでとが可能である。
小角および広角 PSPC のデータは， Laboratory Equip-

ment Corporation 社 製 マ ル チ チ ャ ン ネ ル ア ナ ラ イ ザ ー（2100C/MCA）装置 2 台を USB 接続により，また，そのあろう。確認のため，別途，粘弾性測定を行ったところ

105±5°
C以上では無秩序状態であることがわかった。

Fig. 3 の固体状態のプロフィールから散乱密度相関関数を次式により求めた19)。

他の外部信号（入射 X 線強度）は GPIB 接続（最大 6 台まで接続可能）により同時取得される。 DSC からの情報
は X 線散乱データ収集システムとは独立に収集しており，

X 線散乱測定と DSC 測定の完全な同期はとれていない。
現状のシステムでは，その差は数秒以内である。

4. 結晶性ブロック共重合体の結晶化過程を追跡するための SAXS / WAXS / DSC 同時
測定

∞

f
f

I(q)q2 cos (qr)dq

g(r)＝

0

∞

(1 )

I(q)q2dq0

Fig. 4 に示すように， g ( r ) の r → 0 での立ち上がりを直線の値）近似して，これと g ( r ) の極小値（図中に示すB ′を通る水平な直線との交点から系の最小ドメインサイズを求めることができる。さらに g (r ) の極大を与える r の値

時分割 X 線散乱と DSC を組み合わせた測定1113)，あるからドメイン周期（ds）がわかる。この系では最小ドメイ

いは X 線散乱と DSC の同時測定7,8,1418)は高分子や液晶系

ンサイズは結晶の厚み dC に相等し，4.8 nm と求まった。

の相転移挙動の機構解明に非常に役立つものとして利用さ

ま た，こ のブロッ ク共重 合体試 料の PE 組 成は 52 wt れている。我々は，結晶性高分子と非晶性高分子から成る（nPE＝48 vol）であるので，Fig. 4 の挿入模式図中の dPE

ブロック共重合体の結晶化挙動を SAXS / WAXS /DSC 同＝ 16.9 nm となる。したがって， PE ドメイン中での結晶時測定によって追跡した。このような結晶性ブロック共重化度 XC は4.8/16.9＝28 vol（31 wt）と求まる。また，合体における結晶化過程では，結晶化とミクロ相分離が競と B′
も XC 算出に用いることができる19)。 Q ′は図中の Q ′

合している。ここで用いた試料はポリエチレン（PE )b ～ Dr 2小角散乱の不変量（インバリアント）であり， Q ′ポリエチレンプロピレン（ PEP ）ジブロック共重合体では Dr 2X 2C に比例する量であXC（ 1 XC ）である。一方 B′

あり，PE が結晶性高分子である。溶融状態から PE の融る。ここで， Dr は 2 相の電子密度差である。 PE と PEP

点より僅かに低い温度に急冷してからの構造形成についてのアモルファスは，電子密度がほぼ等しいので，Dr はア

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小角散乱特集 ■ 小角 X 線散乱と複数プローブの同時測定による結晶性高分子材料の階層的高次構造の形成過程の研究

Fig. 3SAXS intensity proˆles from PEPEP (top proˆle at 90°
C,C).
bottom proˆle at 118°
Fig. 5

Temporal changes in SAXS (middle) and WAXS (right)
proˆles, along with DSC thermogram. SAXS, WAXS, and
DSC data were obtained simultaneously during isothermalC.
crystallization at 100°た典型的な結果である。また SAXS 及び WAXS の結晶化
最終プロフィールも載せた。これらの結果から，結晶化初期 過 程 で ま ず 最 初 に DSC の 発 熱 が 観 察 さ れ ， つ い でSAXS にピークが出現するとともに，ほぼ同時に WAXSにも PE 結晶（斜方晶）の( 110 )及び( 200 )の反射ピーク
が 現 れ 始 め た 。 さ ら に 詳 細 に 議 論 す る た め ， SAXS /WAXS/DSC 同時測定の結果に基づき，結晶化度を計算しを次式に従った。まず SAXS の結果から散乱の不変量 Q ′
て求める。
∞

f

I(q)q2dq＝kDr 2XC(1－XC)

＝k
Q′

(2 )

0

Fig. 4One-dimensional electron density correlation function calculated from the SAXS proˆle.

の値から体積結晶化度 XC を求めるためには，上式の右Q′辺に示した関係を用いればいいのであるが，そのためには，電子密度差 Dr と比例係数 k を知る必要がある。前述

モルファス相と結晶相の電子密度差に対応する。XC＝B′/のように Dr は結晶相とアモルファス相の電子密度の差と＋Q′)nPE より求めた XC は29 vol（32 wt）となっ(B ′見なすと，計算により算出可能である。一方，比例係数 kた。この試料の DSC 測定を別途行い，結晶化度を求めたについては，結晶化過程の最終段階で得られた Q ′の値

ところ 24 wt であることがわかり， SAXS 結果とよい一（SAXS プロフィールから計算）と，最終の体積結晶化度致を示した。

の値から算出できる。それらの値を(2)式に代入すること

次に等温結晶化実験の結果を示す。等温結晶化実験でによって k を求めた。以上のようにして算出した Dr と k

は，サンプルの溶融状態（180 °C ）から結晶化温度まで一を用い，等温結晶化過程における SAXS のインバリアン

気に急冷して，その後の結晶化過程の追跡を行った。溶融の 時 間 変 化 か ら ， 結 晶 化 度 XC の 時 間 変 化 を 求 め
ト Q′

状態では前述したとおり無秩序状態であり，結晶化に伴いた。最終の結晶化度の値（ XC, ∞ ）で規格化したデータを

ミクロ相分離が誘起される。 Fig. 5 は， 100 °C の等温結晶

Fig. 6 にプロットした（Fig. 6 の）。次に，WAXS データ化において時分割 SAXS /WAXS /DSC 同時測定で得られから厳密に結晶化度を評価するかわりに，ここでは簡易的

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 387

測手段の違いによる差異については，HvSALS の同時測定も行い検討した。実験の詳細は割愛するが，100 °
C 及び

103 °
C での測定により， Hv SALS データに基づいて算出した Onset Time （ Hv SALS の散乱強度が増大しはじめ
る時間）は SAXS データに基づいて算出した Onset Timeとほぼ一致した7,8) 。結晶化にともなう変化が起こる順番
を時間順に並べると，DSC→SAXS/HvSALS（ほぼ同時)→ WAXS となっている。 DSC が最も早く変化を示すのは，セグメントの凝集（発熱をともなうような変化）が局
所的に起こり，それが瞬時に達成されることにより，いち
早く DSC が発熱を検知できるからだと推測される。一方，

WAXS による検知が最も遅いということは， SAXS で観察される長距離密度ゆらぎや Hv SALS で観察される配向ゆらぎの発生よりも，WAXS で観察される微結晶の生Fig. 6Time-evolution of normalized crystallinity (XC) determinedfrom SAXS (solid circles), WAXS (open), and DSC (line)
during isothermal crystallization at 100°
C. The inset
represents magniˆcation on the early stage of crystallization.

成の方が遅いことを示唆している。しかしながら，ここで注意すべきことは，各測定で検出器の感度が異なっている
こと，さらにはそれに加え，結晶化が起こりはじめていることを各測定手法がどの程度敏感に捉えることができる
か，という測定技法自身の感度の問題がある。結局のとこ

Table 1Comparison of the onset times (sec) evaluated from DSC,SAXS, and WAXS data obtained at various crystallization
temperatures TC

TC

100°
C

101°
C

102°
C

103°
C

104°
C

DSC

～0

―

―

－250

―

SAXS
WAXS

160±50160±50280±50460±60330±30570±100420±30700±50550±301000±120

ろ，観測手法の違いに関する上記の問題を解決しないと，結晶化のごく初期段階で階層構造がどのように構築されはじめるか，あるいは誘導期で何が起こっているかを明らかにすることはできない。この問題を解決するためには，同時測定に用いる種々の検出器の感度の違いを補正して，相互に比較可能なようにデータを規格化する方法を確立する
こと，さらには，各測定手法がいかなる状態変化を検知するかを明確にする必要がある。例えば WAXS の場合，密に反射強度が一番強かった(110)ピークの積分強度 I110 を

度ゆらぎを敏感に捉えそれを信号変化として検出できるの用い，以下の式で定義した。

か，あるいは原子の規則的配列（結晶格子）が必須なのか，という問題である。また，信号を検出するための最低

XC, WAXS＝I110/(I110＋Iamor)(3 )限必要な状態変化の規模（検出限界）を明らかにすることも重要である。

ここで， Iamor は非晶ハローのピーク面積である。ここでアブラミ（ Avrami ）の式による解析の結果，アブラミ

は XC, WAXS の値が結晶化度に比例するものと仮定した。

指数は約 3 であることが明らかになった。 103°
C におけるまた，DSC から求まる規格化結晶化度もあわせて示した。

等 温 結晶 化 実験 で も同 様 に アブ ラ ミ指 数 は約 3 であ っFig. 6 はそれぞれから求めた最終の結晶化度の値で規格化た。結晶化は本質的に不均一核形成と考えて差し支えないしたものである。

ので，アブラミ指数が 3 であることから，微結晶の成長

SAXS, WAXS, DSC 測定から求めた規格化結晶化度が様式は 3 次元的であると結論される22) 。すなわち，最終

増加し始める点（ベースラインからの背異点21) ）に注目

的には球晶へと至る過程であるといえる。この結果は，溶する。この点を結晶化の Onset Time と呼ぶことにする。

融状態でラメラ状ミクロ相分離構造を形成するブロック共

Fig. 6 の挿入図（拡大図）からもわかるように 100 °C の等

重合体の結晶化で得られた結果とも一致する23) 。前述の

温結晶化では SAXS と WAXS の結果はほぼ一致し，DSC

通り，ここで用いた試料はレオロジー測定により，105 °Cはそれらに先立って変化が現れはじめた。種々の等温結晶

以下でラメラ状ミクロ相分離構造を形成することがわかっ

化温度で実験を行った結果（Table 1 に示した），等温結晶ている。これは，結晶化により誘起されたものである。結化温度が高温であればあるほど（平衡融点に近づくほど），晶成長が 3 次元的であるということは，ラメラ状ミクロ

Onset Time は増加し，更に SAXS と WAXS から求まる

相分離構造が結晶成長により乱される（歪曲あるいは分岐

Onset Time の差が増大することがわかった。

する）ことを意味する。この様な結晶化によるミクロ相分

また，高温ほど結晶化の駆動力が低下するため Onset

離構造のひずみは，結晶化温度がアモルファス成分であるTime が増加する（誘導期が長くなる）。 Onset time の観

PEP のガラス転移温度よりはるかに高温であるため，当388 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6

小角散乱特集 ■ 小角 X 線散乱と複数プローブの同時測定による結晶性高分子材料の階層的高次構造の形成過程の研究

然起こりうる。PEObPB23)，PEO bPI24)系では，結晶化によってラメラがかなり曲がりくねった，あるいは相互に連結したような状態が透過型電子顕微鏡観察（ TEM ）により観察されている。我々が用いた PE b PEP 試料でも同様な構造が形成されているものと推測される。しかしながら，結晶化後の SAXS プロフィールに 4 次に至るまで散乱ピークが明瞭に観測されている事実（ Fig. 3 ）を考慮すると，ホモポリマーの結晶化よりもずっと規則正しくミクロなレベルの周期性を生み出しているわけである。もちろん，それはブロック共重合体の自己凝集性によって規定されているのである。

5. 結晶性ポリマーブレンドの高次構造形成
過程を追跡するための SAXS / WAXS / Hv
SALS 同時測定

Fig. 7

Schematic representation of simultanesous SAXS/WAXS/
HvSALS equipment installed at BL15A beamline in Photon Factory of KEK.

Fig. 8

Two dimensional HvSALS patterns for the isothermal crysC, upon the quench after preheating of thetallization at 90.2°
C for 10 min. (a) LLDPE/SEBC＝80/20 andsample at 180°(b) 50/50 samples.

結晶性ポリマーを一成分とするポリマーブレンドによって，その新規な階層性構造の構築が期待できる25,26)。本節
では，相分離したポリマーブレンド中で結晶化が起こる場
合の構造形成過程を SAXS/WAXS/HvSALS 同時測定によって追跡した研究を紹介する9)。冒頭で述べたように，結晶性ポリマーは階層性構造を形成することが知られている。高分子鎖は，通常規則的に折りたたまって厚みが均一な結晶ラメラを形成し，さらにそれが放射状に成長し，球晶となる。球晶は，大きいもので，数10 mm におよぶこともある。結晶ラメラは光学異方性を有しているため，球晶構造の解析は HvSALS 法によって行うことができる。

Fig. 7 は ， KEK PF の BL 15A に 設 置 し た SAXS /WAXS / Hv SALS 同時測定装置の模式図である。最近はBL 9C でおもにこの同時測定を行っている。測定試料の全く同じ位置に同時に X 線と HeNe レーザービームを入射させるため， X 線とレーザービームを同軸にするように努 力が なされ た。 その ため ， X 線 は透 過す るが レー
ザービームは反射するようなミラーの開発が望まれたが，残念ながら成就せず，実際は通常のガラス製のミラーをした。 TEM 観察の結果， 50 / 50 のブレンド試料は Fig. 11

X 線経 路を 邪魔 しな いよ うに すれす れの 位置 に設 置しに模式的に示すような共連続な相分離構造を形成し，そのて，試料にレーザービームを入射した。このため，厳密に特徴的なサイズは約0.2 ～0.3 mm であることがわかっていは試料の同じ場所からの散乱が得られる訳ではないが，実る。

際上問題にはならない程度の差である。

Fig. 8 に等温結晶化温度 TC ＝ 90.2 °C で SAXS / WAXS /相分離したポリマーブレンド中での高分子の結晶化挙

HvSALS 同時測定して得られた 2 次元 HvSALS パター

動，特に球晶成長を考察するためのモデル系として，直鎖ンを示す。前述の Hv SALS 光学系におけるミラー設置

状低密度ポリエチレン（ LLDPE )/ゴムブレンドを試料との問題のため，パターンは下半分しか撮影できていない。

して用いた。 LLDPE 試料は，炭素数 8 の分岐を有する

球晶構造からは，通常，四ツ葉のクローバーパターンが見（ダウケミカルアフィニティ PL1880）。

られるが27,28) ， Fig. 8 のようにふたつの葉しか撮影できて一方，ゴム成分にはポリスチレン（ PS ）ブロック鎖といないということである。しかしながら，下記の手順で球ポリエチレンブチレン（ PEB ）ブロック鎖からなる，ト晶半径を定量的に評価する際に，何ら支障はなかった。

リブロック共重合体（SEBC）（JSRダイナロン4600P，

温度ジャンプ直後では球晶に特徴的なクローバーパター

ポ リ ス チ レ ン の 重 量 分 率 ＝ 0.2 ） を 用 い た 。 LLDPE とンは観察できなかったものの，どちらのブレンド試料につSEBC を重量比で 100 / 0, 80 / 20, 50 / 50 となるように混合いても，やがてクローバーパターンが出現してくるのが確放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 389

認できた。LLDPE/SEBC＝80/20ブレンド試料と50/50ブ
レンド試料（ 40 分後あるいは 60 分後の定常状態）の散乱像を比較すると LLDPE /SEBC ＝50 /50 ブレンド試料のほうがクローバーパターンが小さい，つまり大きい球晶が存在していることがわかる。

Hv SALS 測定結果を定量的に解析するために， CCD
カメラで撮影した 2 次元 Hv SALS パターン画像をコンピュータに取り込み，グレースケール化して，輝度を 0～

255 で数値化した。そののち，パターンの方位角 m ＝ 225 °（または方位角 m＝135°±20°）の範囲内で散乱強度±20°を平均（扇形平均）して I (q) を求めた。なお，方位角はとして，時計回り
Fig. 8 に示すように子午線上向を m ＝ 0 °に定義した。このようにして得られた散乱プロフィールのピーク位置（qm）から次式によって球晶半径 RS を求める
ことができる27,28)。

RS＝4.09/qm(4)

qm＝(4p/l) sin um(5)Fig. 9Time course of the radius of spherulite for the isothermal
C, upon the quench after preheating of
crystallization at 90.2°
the sample at 180°
C for 10 min.

Fig. 10

Time course of apparent degree of crystallinity (XC), long
period of crystalline lamellae, and QSAXS for the isothermal
C, upon the quench after preheating
crystallization at 90.2°
C for 10 min. (a) LLDPE/SEBC＝80/
of the sample at 180°
20 and (b) 50/50 samples.

ここで l は試料中でのレーザー光の波長， um は散乱プロ
フィールのピーク位置を与える散乱角の半分の値（すなわち， um の 2 倍が散乱角。試料中での値）である。前述したように，球晶は最上位の階層に位置する構造であり，通常，サブミクロンから数ミクロンのサイズである。 Fig. 1に示したように，球晶は，結晶ラメラが放射状に成長する
ことによって形成される。結晶ラメラは結晶軸方向によって屈折率が異なるため，光学異方性を有する。球晶内部で結晶ラメラが放射状に分布しているので，その光学主軸が回転対称的に分布することになる。HvSALS では屈折率のゆらぎに起因する散乱を検出するので，光学主軸がポーラライザーあるいはアナライザーに平行な場合は散乱が全の方く検出されず，暗くなる。一方，それらに対して45 °位で最も明るく散乱が検出される。本研究で用いたポリエ
チレンが形成する球晶では，ポーラライザーあるいはアナの方ライザーに平行な方位が消光位，それらに対して45 °位で散乱光が最大になる。また，球状の物体による形状散た， 50 / 50 ブレンド試料では 80 /20 ブレンド試料より，さ乱因子により，干渉性の散乱極大が現れる。これら 2 つらにはホモポリマー試料よりも球晶は大きくなった。ブレ

方向に 4 か所出現すの要因により，散乱極大が方位角45 °ンド中では共連続な相分離構造が形成されており，結晶ポるため，四ツ葉のクロバーパターンが観察されることにな

リマー（ LLDPE ）相のサイズは約 0.2 ～ 0.3 mm である。

る。そのような理由ゆえ，干渉性の散乱極大位置 qm から

このような狭い空間では，球晶は大きく成長することがで(4)式の関係を用いて球晶の半径を求めることができる。

きないと予想されるが，上記の結果はこの予想と全く逆で求まった RS の時間発展を Fig. 9 に示す。球晶半径は大ある。理由は充分解明されていないが，おそらく，きいものでも 5 mm 程度であり，球晶の直径としては 10

LLDPE 組成の減少とともに，形成される球晶数が減少

mm 以下であるので，光学顕微鏡で観察可能な限界ぎりぎ

し，かつ，既存の相分離構造によって成長が阻害される球りである。50/50ブレンド試料を除き，RS はほとんど時間

晶数が増加し，生き残って最後まで成長を遂げた球晶の個変化せずほぼ一定であった。つまり，球晶は形成当初から数が減少するためと思われる。その結果，最後まで成長を

一定の大きさで，その後，サイズがほとんど変わらないと遂げた球晶はかなり大きくなるというわけである。

いうことを示している。発生当初は小さく，その後成長すFig. 10 は，等温結晶化温度 TC＝90.2°
Cで SAXS /WAXS

るという常識から考えると大変意外な結果であった。ま/ Hv SALS 同時測定して得られた SAXS と WAXS の結390 ● 放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6

小角散乱特集 ■ 小角 X 線散乱と複数プローブの同時測定による結晶性高分子材料の階層的高次構造の形成過程の研究

果をまとめたものである。 SAXS データからインバリア
ン ト QSAXS を 求 め る 方 法 は ， 前 節 で 述 べ た 通 り で あ る（（ 2 )式））。ただし，実際の積分範囲は 0.1 ≦ q ≦ 0.5 nm－1とした。

WAXS データからみかけの結晶化度 XC を求める方法
は(3)式とは少し異なり，
Fig. 11

XC＝(I110＋I200)/(I110＋I200＋Iamor)(6)

Schematic representation for a possible mechanism ofspherulite growth in a phase-separated polymer blend.

とした。ここで I110 及び I200 は各々( 110 )面及び( 200 )面からの反射ピーク面積（積分強度），Iamor は非晶ハローのの結晶化度 XC が増加している。 2 次結晶化が起こっていピーク面積である。各ピーク面積は 1 次元 WAXS プロフ

ることが示唆されるが，結晶ラメラ間の非晶領域内に新たィールをピーク分離して算出した。また，長周期（ longに結晶ラメラが割り込むように形成されると，結晶ラメラ

period）とは，アモルファス相を挟んで周期的に繰り返すの長周期は減少するはずである。しかしながら，結果はそ

結晶ラメラの平均間隔である。 SAXS 散乱強度 I ( q) に散

うなっていないことから，2 次結晶化によって結晶相が厚乱ベクトル q の 2 乗をかけてローレンツ補正したもの［q2

くなったと推測される。

I(q）］を散乱ベクトルの大きさ q に対してプロットすると

前節と同様に，各測定結果から Onset Time を求めて比q＝0.2 nm－1 付近に結晶ラメラの長周期に起因するピーク

較したところ，ほとんど有為差は見られなかったが，あえが現れ，そのピーク位置の値 qm からて言うと，結晶化にともなう変化が起こる順番は，前節の結果と同様，時間順に SAXS / Hv SALS （ほぼ同時)→

L＝2p/qm(7)

WAXS という傾向であることがわかった。DSC 測定はこの系については行っていない。前節でも述べたように，各によって長周期 L を算出した。

測定の検出器の感度が異なっていること，結晶化が起こり結晶ラメラの長周期は SEBC の組成や時間経過に関係

はじめていることを各測定手法がどの程度敏感に捉えるこなくほぼ一定の値，29～32 nm であった。ただし，80/20とができるか，という測定技法自身の感度の問題があるた

ブレンド試料において，等温結晶化初期では結晶ラメラのめ，相対的な大小関係の妥当性については解釈が難しく，

長周期が少し大きく，時間が経過するにつれてわずかに減

現在のところ明確な説明は得られていない。

少しやがて一定の値となった。同様の現象は Zachmann

次にブレンド組成の違いによる影響を考察する。ゴム成ら29)や Hsiao ら30,31)によっても報告されている。この理由

分の増加とともに，Onset Time は増大した。すなわち結として，あらたに周期の短い結晶ラメラが形成し，既に存晶化の誘導期が長くなることがわかった。特に，LLDPE/

在している長い周期の結晶ラメラと混在するために平均化

SEBC ＝ 50 / 50 の試料では， LLDPE ホモポリマーの誘導されて，見かけ上，周期が短く見えるということも考えら期よりも 2 倍以上長くなっていた。また，ここには示しれるかもしれないが，Zachmann らの説明によると，既にていないが，結晶化温度87.2°
Cにおいて等温結晶化実験も存在する結晶ラメラ繰り返し構造の非晶領域中に新しく結行った。その結果，最終的な結晶化度は87.2°
C，90.2°Cと晶ラメラが割り込むように形成することによって，結果的もほぼ等しく，異なる等温結晶化温度でも時間発展の傾向に平均のラメラ繰り返し周期が減少するためであるとされが似ていることがわかった。球晶成長のメカニズムも87.2ている。

°
C，90.2°
Cともに同様であると推測できる。そこで，これ

相分離構造の特徴的なサイズ（約 0.2 ～0.3 mm ）と比較

らの結果に基づき，球晶成長のメカニズムを考察するとすると，結晶ラメラの長周期は十分小さく，相分離構造がFig. 11 に模式的に示すように，結晶ラメラが相分離した結晶ラメラの成長を阻害する要因ではないことがわかる。

LLDPE 相をたどって放射状に成長できると推測される。

見かけの結晶化度 XC はすべての試料で時間とともに増大

結晶ラメラの放射状の成長は球晶成長の初期段階であるのしたが，最終的に得られる見かけの結晶化度 XC は SEBC

で，結果的に相分離構造よりもずっと大きく球晶が成長での組成が増加するにつれて低下した。結晶相（LLDPE 相）

きたと推測される。また，ゴム成分の増加とともにの体積分率が減少する分を割り引いて考慮しても，SEBCLLDPE 相内での結晶成長が遅く，初期段階から後期段階の組成が増加するにつれて結晶化度が低下する傾向に変わに至るまで結晶成長が相分離構造（拘束空間）によって阻

りはないことがわかった。すなわち SEBC 相による結晶

害されることもわかったので，これはつまり，ホモポリ化の阻害作用が最終的な結晶化度も低下させたといえる。

マーよりもブレンド試料のほうが球晶にまで成長を遂げる

また，Fig. 10 において結晶ラメラの長周期が時間変化して核数は少ないことを示唆する。成長を阻害されなかった核

いないにもかかわらず，インバリアント QSAXS と見かけが大きく成長するため，その結果ブレンド試料中のほうが放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 391

ホモポリマー中よりも球晶が大きくなったこと（Fig. 9）4)も推測できる。
5)

6. おわりに
ここでは，放射光（KEKPF の BL
9C と BL15A）を利用した結晶性ブロック共重合体 PE PEP の等温結晶化6)7)における SAXS / WAXS /DSC 同時測定による構造形成過程の観察，相分離したポリマーブレンド中での球晶成長の8)メカニズムを考察するための LLDPE / SEBC ブレンド試料を用いた SAXS/WAXS/HvSALS 同時測定による等温結晶化実験について紹介した。同時測定により，熱履歴，9)

実験条件やサンプルの個体差などの問題は解消されるため，高分子の結晶化挙動，とくに球晶成長についてより建設的な考察を行うことができた。しかしながら，各測定で

10)
11)

検出器の感度が異なっていること，さらにはそれに加え，結晶化が起こりはじめていることを各測定手法がどの程度

12)

敏感に捉えることができるか，という測定技法自身の感度13)の問題がある。これらの問題を解決するためには，同時測定に用いる種々の検出器の感度の違いを補正して，相互に14)比較可能なようにデータを規格化する方法を確立するこ

15)と，さらには，各測定手法がいかなる状態変化を検知するかを明確にする必要がある。例えば WAXS の場合，密度ゆらぎを敏感に捉えそれを信号変化として検出できるのか，あるいは原子の規則的配列（結晶格子）が必須なのか，という問題である。また，信号を検出するための最低限必
要な状態変化の規模（検出限界）を明らかにすることも重
要である。

16)
17)
18)
19)
20)

このように，未解決な問題点はまだ残ってはいるものの，同時測定の意義は非常に高く，本稿が様々な同時測定法を企画実施される際の一助になれば幸いである。
謝辞
本稿は，高エネルギー加速器研究機構の放射光科学研究
施設の BL 9C ならびに BL 15A において遂行した共同利用実験（課題番号2001G269, 2001G275, 2003G275）の成果をまとめたものである。結晶性のブロック共重合体試料

21)
22)

を提供頂いた，北九州市立大学国際環境学部の秋葉勇助教授に感謝申し上げる。また，測定では広島大学大学院生物23)

圏科学研究科の上野聡助教授，群馬大学工学部の高橋浩助
教授，名古屋工業大学大学院工学研究科の岡本茂助教授に24)ご協力を賜った。ここに深く感謝申し上げる。

25)

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1)
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山本勝宏

櫻井伸一

名古屋工業大学大学院工学研究科助手〒4668555 名古屋市昭和区御器所町
E-mail: yamamoto.katsuhiro＠nitech.ac.jp
専門高分子構造物性［略歴］
1999 年名古屋工業大学大学院博士後期課程修了， 1998 年日本学術振興会特別研究員，1999年より現職。

京都工芸繊維大学大学院工芸科学研究科
助教授〒 606 8585 京都市左京区松ヶ崎御所
海道町
E-mail: shin＠kit.jp
専門高分子物理，小角 X 線散乱［略歴］
1989 年京都大学大学院工学研究科博士後期課程単位認定退学， 1989 年京都工芸繊維大学繊維学部助手， 1998 年京都
工芸繊維大学繊維学部助教授， 2006 年より現職。

Formation process of hierarchical structures incrystalline polymers as analyzed by simultaneous
measurements of small-angle X-ray scattering andother techniques
Katsuhiro YAMAMOTO
Shinichi SAKURAI

Department of Materials Science & Technology
Graduate School of Engineering, Nagoya Institute of Technology,
Gokiso-cho, Showa-ku, Nagoya 4668555
Department of Macromolecular Science & Engineering
Graduate School of Engineering, Kyoto Institute of Technology,
Matsugasaki, Sakyo-ku, Kyoto 6068585

Abstract Crystalline polymers spontaneously form hierarchical structures, which provide us a potential use
as a specialty material. Recently, not only a crystalline homopolymer but also semi-crystalline block
copolymers and crystalline polymer blends have been attracting interests for the study of a hierarchical structure. In order to analyze such hierarchical structures in a variety of length scales, a simultaneous measurementof small-(SAXS) and wide-angle (WAXS) X-ray scattering with diŠerential scanning calorimetry (DSC), orwith small-angle light scattering (HvSALS) are most suitable. In this review, we show some examples of thesimultaneous measurements. With DSC, exothermic heat ‰ow can be simultaneously measured with X-ray
scattering. On the other hand, with HvSALS it is possible to analyze evolution of a spherulitic structure,
which is the structure at the highest rank in the hierarchy. For both cases, one can realize that it is impossible
to obtain good statistics for SAXS and WAXS measurements without synchrotron radiations.

放射光 Nov. 2006 Vol.19 No.6 ● 393