優先配向制御による高耐熱性・高曲げ加工性
銀めっき膜の開発
宮澤寛1
篠 原 圭 介)2)
尾 形 雅 史 菅原章
3)される銀合金めっき膜があり，多くの研究がされている．し. 開 発 背 景

かしながら，通常 2 mass程度のアンチモンを含有する銀
アンチモン合金めっき膜は，高温環境下では銀合金めっき膜

銀めっき膜は，優れた導電性，接触抵抗値，半田付け性，中のアンチモンの酸化が生じ，接触抵抗値が上昇するため，ワイヤーボンディング性を有し，各種スイッチおよびコネク耐熱性に劣る問題がある(1)．したがって，高い耐熱性が要求

タの接点材料として幅広く利用されている．

される高電圧コネクタ接点には適応することができない．更

近年，燃費向上および二酸化炭素排出量削減を目的とした自動車の電動化により，ハイブリッド車や電気自動車に搭載に曲げ加工性にも劣り，工業的にもめっき膜の成膜速度が上げられず生産性が低くコスト高である問題がある．

される高電圧コネクタの接点に，銀めっき膜が採用され始め著者らは，銀めっき膜の成膜工程条件と結晶状態との関係ている．これは車載端子の表面処理に広く用いられている錫について研究を進めることで，銀めっき膜の主要な配向状態

リフローめっきでは，耐熱性や耐摩耗性の要求が満たせず接である{ 200 } , { 111 } , { 220 }配向それぞれに優先配向を制御点の高電圧・大電流化に対応できないためである．

する技術を開発した．さらに銀めっき膜の優先配向制御技術

しかしながら従来の銀めっき膜は，特に耐熱性が十分とは言えず，高電圧コネクタの製品性能を満足し，信頼性を確保を応用し，{ 200 }配向強度比の極めて高い{ 200 }優先配向銀めっき膜を開発した．

するためには，銀めっき膜を厚くしなければならない課題が{200}優先配向銀めっき膜は，めっき後の再結晶現象を積ある．すなわち銀めっき膜の耐熱性の向上が求められてお極的に利用する製造プロセスを用いる．{200}優先配向銀めり，特性向上による銀めっき膜の薄膜化が可能になれば，コっき膜により高電圧コネクタ接点に要求される高い耐熱性をスト低減によるハイブリッド車や電気自動車の普及拡大およ達成し，且つ曲げ加工性，低コスト化を両立することが可能

び貴金属材料の省資源化へ多大な貢献が期待できる．になった．

工業的に用いられる従来の銀めっき膜は，長年，膜の純度，外観状態や膜厚のみで規定されてきていた．JIS におけ.

銀めっき膜の優先配向制御技術の開発

る工業用銀めっき膜の区分は膜厚，外観状態を定めるのみである．外観状態は無光沢，半光沢，光沢などに分類されてい銀めっきの工程条件である，銀めっき液組成，添加剤濃る．同様に ASTM における銀めっき膜の分類は，銀めっき度 ， 温 度 ， め っ き 成 膜 速 度 を 制 御 す る こ と で ， { 200 } ,膜純度，外観状態，表面処理の有無である．これまで銀めっ{111}, {220}の 3 つの結晶方位について優先配向制御を可能

き膜の結晶状態に着目した特性改善は検討されてこなかった．とした．図にそれぞれの結晶方位に配向制御した銀めっき

また銀めっき膜には，銀アンチモン合金めっき膜に代表膜の XRD 結果を示す．なお，各回折ピークの配向強度比は式( 1 )により求めている(2)．

DOWA メ タ ル テ ッ ク 株 式 会 社 め っ き 事 業 部 本 庄 技 術 セ ン
ター1)センター長 2)主任研究員
3)金属加工事業部取締役事業部長
DOWA ハイテック株式会社めっき加工部担当課長
Development of Electrodeposited Silver Layer by Improving
Crystal Orientation; Hiroshi Miyazawa, Keisuke Shinohara,
Masafumi
Ogata,Akira
Sugawara(DOWA
METALTECH Co., Ltd. DOWA HIGHTECH Co., Ltd.)2014年10月30日受理[doi:10.2320/materia.54.21]

ま て り あ 第54巻 第 1 号(2015)
Materia JapanX{hkl}＝(I{hkl}/I0{hkl})/(S(I{hkl}/I0{hkl})(1)

I{hkl}{hkl}回折ピーク強度測定値
I0{hkl}JCPDS カード記載の{hkl}回折強度

図 1 より{200}, {111}および{220}優先配向銀めっき膜の配向強度比はそれぞれ 89, 66, 86であり，高い配向強度比を有することが分かる．したがって成膜工程条件を最適化することにより，銀めっき膜の{ 200 } , { 111 } , { 220 }，各結晶図1

各優先配向銀めっき膜の配向強度比．
図3

図4
図2

開発品の時効処理による配向強度比変化．

断面観察結果．(a) めっき直後，(b) 再結晶後．

銀めっき液中のセレン濃度と{200}配向強度比．
いる(図 4(b))．

方位について，高い配向強度比に制御可能であることが分かる．

このように銀めっきの各種工程条件の最適化とめっき後の時効処理により，成膜速度を下げることなく，最終的に{ 200 }配向強度比が 94 と極めて高い{200}優先配向銀めっ. {}優先配向銀めっき膜の開発(2)銀めっき膜の優先配向制御技術を元に，用途特性に合わせた{200}優先配向銀めっき膜を開発した．特に高電圧コネクタの接点に求められる耐熱性と曲げ加工性の両立を目指し，{200}配向強度比のさらなる向上を検討した．
成膜速度を下げることなしに，銀めっき膜の{200}配向強き膜を開発することができた．

.

{}優先配向銀めっき膜の特長(2){}優先配向銀めっき膜の特長{200}優先配向銀めっき膜について EBSD を用いて表面の結晶方位分布を解析した．試料表面における試料面法線方向度比を向上させる一例として，銀めっき液中のセレン濃度が( ND )の結晶方位を解析し，[ 001 ]方位を有する結晶の表面銀めっき膜の{200}配向に及ぼす影響を示す．図より，銀以内とした．図よ分布を求めた．なお，測定許容差は10°

めっき液中のセレン濃度と銀めっき膜の{200}配向強度比とり，{200}優先配向銀めっき膜は，黒色で示される面積が広の間には密接な関係が認められる．

く，結晶が 40 mm 程度の大きさで分布している．[001]方位次に{ 200}優先配向銀めっき膜の生成機構を示す．{ 200 }の面積分率は 44 と高い結果となった．これに対して，従優先配向銀めっき膜はめっき後の時効処理にともなう再結晶来品は黒色で示される面積が狭く，全体に点在している．

により生成する．図に{200}優先配向銀めっき膜の時効処[001]方位の面積分率は 5～10と低い結果となった．

理による，めっき直後からの結晶状態変化を示す．XRD を用いて，めっき直後から，1 h, 3 h, 7 h, 24 h, 72 h そして 168
耐熱性h 時効後の配向強度比の変化を調べた．{200}優先配向銀め{ 200 }優先配向銀めっき膜の耐熱性について示す．図っき膜は，めっき後 3 h 時効後から，{200}配向強度比の上に，従来品と{200}優先配向銀めっきの200°C, 72 h 耐熱試験昇が認められた．その後， 7 h 時効後では{ 200 }配向強度比による接触抵抗値の変化を示す．従来品は 48 h 程度で接触の上昇はほぼ完了した．

抵抗値が上昇する．一方，{200}優先配向銀めっき膜は，耐さらに{200}優先配向銀めっき膜の時効処理での結晶状態変化を明らかにするため，めっき成膜直後および再結晶完了

熱試験後の接触抵抗値が 3.5 mQ 以下で劣化が極めて小さ
く，良好な耐熱性を有する．

後の試料を用意し， CP および FE SEM による結晶状態の図 4 に示すとおり，{200}優先配向銀めっき膜は，めっき断面観察を行った．銀めっき成膜直後，銀めっき膜は数 nm

後の再結晶により，試料面法線方向( ND )に{ 200 }面を揃えの微細な結晶粒子からなっている(図( a ))．これに対した状態で生成する．めっき後の再結晶により得られた{200}て，再結晶完了後は 3 mm 程度の大きな結晶粒子へ変化して優先配向銀めっき膜は，銅の拡散経路となる銀めっき膜の結

新技術・新製品

図7

曲げ試験結果．(a) 開発品，(b) 従来品．

特に cube 方位集合組織は曲げ加工性に優位であることが知られている(3)．銀も銅と同様に fcc 金属であり，銅合金で知られているように cube 方位の分率が高い場合に曲げ加工性が向上すると考えられる．結晶構造の詳細解析結果より，{ 200 }優 先 配 向 銀 め っ き 膜 は [ 001 ]方 位 の 分 率 が 高 い ( 図5 )．また，金属材料は結晶粒径が小さい方が，粒界すべりの作用により，曲げ加工性が向上する．しかしながら{200}
図5

EBSD による[001]面積分率測定結果．

優先配向銀めっきは， XRD 測定結果(図 3)および断面観察結果(図 4)より，結晶粒径が大きい．{200}優先配向銀めっき膜は，めっき後の再結晶により，結晶粒径が大きくなると同時に転位密度が減少することで，曲げ加工性が向上する．
上記より，{200}優先配向銀めっき膜は，曲げ加工性に優位な cube 方位の分率が高く，めっき後の再結晶により転位密度が減少することにより，曲げ加工性が向上する．

.

実績，将来性，発展性

銀めっき膜の優先配向制御技術および{200}優先配向銀めっき膜に関する特許は，現段階で世界各国に合計 26 件出願しており，研究成果が特許の面でも大きく展開されている．
また，優先配向制御技術を応用した銀めっき膜を，車載向図6

耐熱試験結果の比較(200°C)．

け高電圧コネクタやスイッチ等の接点用めっき材としてサンプル提供を開始しており，既に一部は採用が決まっている．
更に本技術を用いた銀めっき膜は，近年価格が高騰する金晶粒界が少ない．そのため，耐熱試験において，接触抵抗値めっき膜の代替としても注目されている．銀めっき膜の耐熱上昇の原因となる下地銅素材からの銅の粒界拡散が抑制され性を向上することで，自動車のエンジン制御機器向けの高信る．従って{200}優先配向銀めっき膜は，極めて高い耐熱性頼性コネクタ接点等で，金めっき膜を銀めっき膜で代替できを有する．

る可能性があり大幅なコスト低減が期待できる．



曲げ加工性

以上のように，今回の開発技術は多くの可能性を秘め，その価値は極めて高いと言える．

曲率半径 0.1 mm  JIS Z248 )による図に曲げ試験( 90 °
曲げ加工性評価結果を示す．従来品の銀めっき膜は表面に多文

献数のクラックが発生している．これに対して，開発品である{200}優先配向銀めっき膜は，曲げ試験による表面のクラック発生がなく曲げ加工性に優れている．
近年，銅合金において集合組織を制御することにより，強度，導電率と曲げ加工性を両立する事例が報告されている．

ま て り あ 第54巻 第 1 号(2015)
Materia Japan( 1 ) 荒井健太郎，飯干洋史，平岡幸雄日本国公開特許公報2009
79250.
( 2 ) 宮澤 寛，尾形雅史，篠原圭介，菅原 章，荘司郁夫銅と銅合金，53(2014), 266
271.
( 3 ) 高 維林，菅原 章，木村 崇まてりあ，52(2013), 26
27.

