マグネシウム循環社会推進協議会「Mg‐Day in SENDAI Ⅲ」（於： 東北大学片平さくらホール）
15：10～15：30

講演４「マグネシウム蓄電池（正極材料）の開発の経緯と現状迄の進展」
東北大学金属材料研究所構造制御機能材料学研究部門
教授 市坪 哲2006 Mg蓄電池研究開始
研究補助金：ALCA（逢坂蓄電デバイス） 2011-2013
ALCA-SPRING移籍（金村TL）2013-2023 正極開発GLなど任務
0How to utilize the sustainable energy?
Smart-grid system for energy sustainability
Sever
Factory
Plant

Wind-power generation

Solar energy generation
Storage battery

Na > Al, Ca, Mg >> LiResidenceElectric vehicle

Necessary conditions for scaling-up
1. Resources must be abundant!
2. The most important thing is thatrechargeable battery must be safe!!
3

Various metal anodes and deposited morphology
Potential

Capacity

Dangerous Li dendrites
F. Orsini et al, J. Power Sources 76, 19 (1998).

Mg

CaZn

Multivalent metals hardly form
dendrite morphology upon charge.
O. Mizrahi et al, J. Electrochem. Soc.,
155, A103 (2008).

A. Ponrouch et al, Nat. Mater.
15, 169 (2015).

F. Wang et al, Nat. Mater. 17, 543 (2018).

4

Why magnesium rechargeable battery (MRB) ?
Lithium ion battery (LIB)
Li metal cannot be used as anodematerial due to a fatal problem, i.e.,
dendrite electrodeposition of Li metal.
Electrodepositionof Li metal

Li dendrite

LiC6 : 72g-carbon per 1mol-electron.
(3.7V-140Ah/kg |EC/DMC| Graphite)→ 370 Wh/kg

Carbonaceous anode

Magnesium rechargeable battery(MRB)
Mg metal can be used as anode material,
because Mg metal is electrodeposited
smoothly on current collector surface.
Electrodepositionof Mg metal

Only 12g-Mg for 1mol-electron(2.8V-200Ah/kg |Electrolyte| Mg-metal)→ 510 Wh/kg

§2. Cathode material candidates for rechargeable batteries

D. Aurbach et al., Nature 407, 724 (2000).

Mo6S8
Only 1V vs Mg → low voltage

Many cathode candidates for LIB,
but few materials for multivalent cations!
1) D. Aurbach et al., Nature 407, 724 (2000).
2) M. E. Spahr et al., J. Power Sources 54, 346 (1995).
3) Z. Tao et al., Chem. Commun. 40, 2080 (2004).

4) P. Novak et al., J. Electrochem. Soc. 140, 140 (1993).
5) M. Hayashi et al., J. Power Sources 119, 617 (2003).
6) N. Jayaprakash et al., Chem. Commun. 47, 12610 (2012).

6§2. Activation energy movement: Divalent ions vs Li ionOlivine : LiFePO4FePO4LiFePO4

Very fast transition
ΔE(diffusion) ~ 200 meVCeder et al.

Spinel : AB2O4ab-initio calculation by Ceder et al.
ΔE ~ 400 meV for Li
ΔE ~ 600-800
meV for Mg

8a16c8a8a16c8a

M. Liu, G. Ceder, K.A. Persson et al., Energy Environ. Sci., 2015, 8, 964

Sample preparation and electrochemical method
1. Electrochemical measurement at moderate temperatures→ using Mg/Cs-TFSA ionic liquid (~150oC)
2. Inverse co-precipitation method→ Very fine (primary) particles of about 5-10 nm
3. Sample characterization→ Synchrotron XRD, XAFS, XPS, STEM, ICP

HAADF-STEM

8Moderate-temperature ionic liquid
Cs-TFSA based ionic liquid
by Prof. Hagiwara et al.
Molten Salts Chemistry and Technology, M. Gaune-Escard andG. M. Haarberg eds., John Wiley & Sons, Ltd. Chapt. 5.4 (2014).

Melting temperature of Cs-TFSA: 120oC@150oCTFSA- anionOO

F3C－S－N－S－CF3O
No solvent

O

TFSA-

TFSAMg2+
Cs+

TFSA-

TFSACs+Advantageous points:
1. Possible to operate at moderatetemperatures (120-200 oC)
2. Wide electrochemical window:
High oxidation limit (~5V vs Li)

Estimating Redox Potential of Mg in (Mg10/Cs90)-TFSA liquid
Mg(TFSA)2 / CsTFSA = 10 / 90

Ar atmosphere
Dew point: -70 ~ -80 oC

Reference electrode (RE): Li in 0.5M LiTFSA/ DEME-TFSA solution
Counter electrode (CE): Mg ribbon

Redox potential conversion rule
The redox potential of Mg/Mg2+ in(Mg10/Cs90)-TFSA ionic liquid isestimated to be 0.5 V vs Li (in RE).
0.5 V10

Mg蓄電池用正極材料の新しい設計指針の確立
1．スピネル酸化物に着目した材料探査：スピネル-岩塩相転移の発見

東北大金研 市坪 哲，下川 航平，畠山 拓也，岡本 範彦

1

2．スピ ネル酸化物
MgMn2O4 か らの Mg脱離の実行可能性
3 ． Zn基 スピ ネ ル 酸化物：可逆性の向上

62
34．欠陥スピネル酸化物
ZnMnO3 の 高 サ イ クル
特性45． MnO2 多 形に対するMg挿入相変態の研究

5
6． TMS2からのTM脱離によるS正極の開発

今後の進展へ向けて• 容量の増大化 100 → 200 or 300 Ah/kg
MnO2ベースで開発促進• Mg脱挿入の低温度化（できれば室温）• HFIP系電解液での可逆的な脱挿入の実現• デュアルカチオンの検討
12

説明用の詳細スライド

13

スピネル酸化物に着目した材料探査
想定する反応: A(II)B(III)2O4 (spinel) + Mg → MgA(II)B(II)2O4 (rocksalt)
Normal spinel

Disordered spinelRocksalt

Mn3+イオンのヤーンテラー効果による歪MgMn2O4

MgFe2O4

MgCo2O4

MgNiO2

Tetragonal

Cubic

Cubic

Cubic

理論容量271 mAh/g

268 mAh/g

260 mAh/g

平衡電位*

1.8 V

1.7 V

3.0 V

スピネル型構造をとらない(vs. Mg2+/Mg)*第一原理計算による値（東工大 大場先生らとの共同研究）

特にMgCo2O4は高電位（3 V級）が期待されるため高エネルギー密度を達成する新規正極材料として有望スピネル酸化物に着目した材料探査

Potential / V vs. Li+/Li in RE

スピネル相と岩塩相の二相共存反応（酸素格子は整合）により充放電が進行

4.0
WE: MgCo2O4(MgCo2O4 : carbon : polyimide = 6 : 2 : 2)

3.5

CE: Mg RE: Li in 0.5 M LiTFSA / DEMETFSAElectrolyte: (Mg10/Cs90)TFSA
C rate: 1/20 C Temperature: 150oC

3.0

2.5

1st
2nd
3rd
4th
5th

サイクル劣化

2.0050100150Capacity / mAh g

-1200

6th
7th
8th
9th
10th

250

放電後の粒子のSTEM観察結果

サイクル劣化抑制に向けたスピネル型酸化物の新たな設計指針が必要

Structural similarity between Spinel and Rocksalt
Space group #227

SpinelRocksalt
FCC oxygen flame(32e site)

Tetrahedral site
(8a site)

Octahedral site
(16d site)
Octahedral site
(16c site)

A(II)B(III)2O4

MgA(II)B(II)2O4

Only difference is the configuration of 8a and 16c

“Intercalation and push-out” mechanism
Mg2+

S. Okamoto, T. Ichitsubo, K. Shimokawa
et al., Adv. Sci. 2, 1500072 (2015)

Intercalation to 16c site
Mg insertion
16c 16d8a16c(Discharge)

16c16dPushed out to 16c site from 8a site
Homogenization

Mg extraction(Charge)

SpinelRocksalt

発表論文

MgMn2O4からのMgの脱離挙動について

MgMn2O4からのMgの脱離挙動について

MgMn2O4からのMgの脱離挙動について

MgMn2O4からのMgの脱離挙動について

MgMn2O4からのMgの脱離挙動について発表論文

四面体配位を好むZnの利用による「岩塩→スピネル」逆変態の促進

第一原理計算（名工大 中山先生らとの共同研究）

Znは充電時に「16c→8a」の移動（スピネル型構造への復帰）が速やかに生じると期待される．

四面体配位を好むZnの利用
Co2O4
Zn@16c
Zn@8a

Zn@8a16dMg
16c8a26

A(II)B(III)2O4（A: Zn, Ni; B: Co, Fe）の比較実験結果

1st
2nd
3rd
4th
5th-200

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

6th
7th
8th
9th
10th

1.0 mV/s
150ｰ C200Al

Al

NiCo2O4

2.5

3.0

As synthesized(hold at 4.3 V vs. LiRE for 6 h)

Discharged(hold at 2.0 V vs. LiRE for 12 h)Pristine

3.5

4.0

4.5

3.5

1416182022

1st3rd
5th
7th
9th

3.0
2.5
2.0

26

28

1.0

30

Electrolyte: (Mg10/Cs90)TFSA
Current density: 10 mA/g
Temperature: 150oC

0Mo-KaAl

After CVs (20th)
As synthesized

MgO ICSD
15202q / degree

2530

15

ZnFe2O4Mg

Zn

Fe

Pristine-0.98

2Discharged 0.73 0.97

2Charged20.22 0.88(hold at 4.3 V vs. LiRE for 6 h)

Discharged(hold at 1.8 V vs. LiRE for 12 h)

Pristine

MgO (rocksalt) ICSD

MgO ICSD

FeO (rocksalt) ICSD

2q / degree

2530

1214161820222q / degree4060801.0100120

ZnFe2O4

4.0Charged

ZnCo2O4 ICSD

20

2.0

0.5
140Capacity / mAh g-1

3.5

24

1st
3rd
5th
7th
9th

3.0
2.5
2.0

28

30

1.0

2.5
2.0
1.5

Electrolyte: (Mg10/Cs90)TFSA
Current density: 10 mA/gTemperature: 150oC

1.5

26

3.5
3.0

ZnFe2O4 (spinel) ICSD

ZnCo2O4 ICSD

20

2q / degree

ZnFe2O4

2.5

1.5

1.5

24

3.5
3.0

CoO (rocksalt) ICSD

12

不可逆な岩塩相の生成Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

6th
7th
8th
9th
10th

AlAlMo-Ka

After CVs (20th)

0.16 0.86 2

ChargedMgO (rocksalt) ICSD

1st2nd3rd
4th
5th

Potential / V vs. LiRE

Mo-Ka

ZnCo2O4

4.0

ZnCo2O4 (spinel) ICSD

2.0Al

Discharged 0.55 0.95 20-200

4.5

Mo-Ka

ChargedNiCo2O4

Potential / V vs. LiRE

ZnCo2O4

4.0

Potential / V vs. Mg2+/Mg

03.5

020406080

1.0100120

Capacity / mAh g-1

高サイクル特性の実現に向けたスピネル型酸化物の構造設計（カチオン選択）指針を構築

0.5140Potential / V vs. Mg2+/Mg

1.0 mV/s
150ｰ C

3.00.96 2

Potential / V vs. Li RE

400

2.5

Zn Co-spinel 440

ZnCo2O42.0Mg

Pristine

Potential / V vs. Li RE

1.5

4.0

ZnCo2O4

rocksalt 220

3.5

Intensity (a.u.)

3.0

Intensity (a.u.)

200

2.5

Current / mA g-1

Current / mA g-1

400

2.0

ZnCo2O4

spinel 440

Potential / V vs. Mg2+/Mg

Potential / V vs. Mg2+/Mg
1.5

Feの利用による充放電時の体積変化率の低減
rocksalt 220

Znの利用による「岩塩→スピネル」逆変態の促進

ZnCo2O4 vs ZnFe2O4 in cyclability
Large volume expansion and contraction

Almost zero strain

ZnCo2O4

ZnFe2O4

ab-initio

ab-initio

ab-initio
estimation

Two-phase reaction

ab-initio
estimation

Single-phase reaction

Materials design for MRB cathodeSpinel  Rocksalt

Evidence of Mg insertion
1. Two-phase reaction
2. In spinel, 8a instead of 16c
In rocksalt, 16c instead of 8a
3. Coherent strain is inevitably caused

Degrade of cyclability

Somehow,
Although cyclability
is markedly improved,phase
the degradesingleof cyclability
is reaction
still observed.
How to circumvent
phenomenon?
like LIBthis
cathodeK. Shimokawa, T. Atsumi, M. Harada, R. E. Ward, M. Nakayama,
Y. Kumagai, F. Oba, N. L. Okamoto, K. Kanamura, T. Ichitsubo,
Journal of Materials Chemistry A 7, 12225-12235 (2019).

29

発表論文

欠陥スピネル型酸化物ZnMnO3の利用を提案

第一原理計算（名工大 中山先生らとの共同研究）

カチオン欠損サイトを利用することで岩塩相への二相共存反応による構造相転移を抑制し，サイクル特性の向上を狙う．

4Mo-Ka
ZnMnO3

3.5

2.5mA/g)

21.5
70 mAh/g discharged(at 5 mA/g)
120 mAh/g discharged
ZnMnO3(at 10 mA/g)
200 mAh/g discharged

10.5(at 10 mA/g)

150°C050

100

150

200

Capacity / mAh g-1Charged(after 120 mAh/g discharged)

200 mAh/g discharged
120 mAh/g discharged
70 mAh/g discharged

400

204
105
312
303
321
224

Spinel

2.0

1520

25

2q / degree

30

35

40

1.5

ZnMnO3220

200

As prepared

511

Disorderd rocksalt [Mg1.33 Zn1.33 Mn1.33]16c-16d [O4]32e (a = 8.685 A)
400

2.0

111

2.5

311

2.5

220

3.0

Defect spinel [Zn1.0]8a [Zn0.33 Mn1.33 Vac0.33]16d [O4]32e (a = 8.385 A)

150oC

ZnMn2O4 (tetragonal spinel structure) [space group: I41/amd]
10Spinel/rocksalt
Potential / V vs. Mg2+/Mg

440

511

422

400
220

222
211
200004

ZnMnO3 (cubic spinel structure) [space group: Fd3m]

Potential / V vs. Li+/Li in RE

311

As-synthesized ZnMnO3

220
112
200103

Intensity (a.u.)

Mo-Ka

440

4

Intensity (a.u.)

MgCo O (at2103Charged after 120 mAh/g discharged(at 10 mA/g)

Potential / V vs. Mg2+/Mg

Potential / V vs. Li+/Li in RE

ZnMnO3の合成と充放電挙動（初回サイクル）

050100150

Discharge capacity / mAh g

200-115202530352q / degree

単相のZnMnO3ナノ粒子の合成に成功．放電初期の約100 mAh/gで単相反応を示唆．

充放電前後のMnの価数変化（XANES, XPS）

As prepared
120 mAh/g discharged
200 mAh/g discharged
Charged (after 120 mAh/g discharged)
MnO (Mn2+)
ZnMn2O4 (Mn3+)
MnO2 (Mn4+)

6540

6550

6560

Energy / eV

6570

6580

Intensity (a.u.)

Absorbance (a.u.)

Mn K-edge
ZnMnO3Charged(after 120 mAh/gdischarged)
200 mAh/gdischarged

Mn 2p
ZnMnO3

642.6
Mn4+

641.0
Mn2+Mn2+satellite

Mn2+satellite

120 mAh/gdischarged

641.9
Mn3+

As prepared

660

655

650

645

640

Binding Energy / eV

バルクと表面で多少の不均一性があるものの，可逆的なMnの価数変化を確認．

635

Mo-KaZnMnO3

3.5
3.0
2.5

3.5

10th
60th
100th

3.0

10 mA/g
150oC

2.0

2.5

2.0(Charged) (Discharged)

Intensity (a.u.)

4.0

Potential / V vs. Mg2+/Mg

As prepared

20406080

Capacity / mAh g

Discharged

Defect spinel [Zn1.0]8a [Zn0.33 Mn1.33 Vac0.33]16d [O4]32e (a = 8.385 Å)1010015-1

2025Charge/discharge
10050Discharge
Charge001020304050

10 mA/g 150°C
6070

Number of cycle

8090

100

1100120

Efficiency / %Capacity / mAh g-1

100150ZnMnO33035402q / degree

200

50

1st
2nd
3rdCharged

1.50

1st
2nd
3rd

Discharge capacity / mAh g-1

Potential / V vs. Li+/Li in RE

欠陥スピネルZnMnO3の充放電試験結果（150℃）

Stoichiometricspinel oxides

100
ZnFe2O450

ZnMn2O4

ZnCo2O4
MgCo2O4
MgMn2O400102030
Number of cycle

高電位・高容量・高サイクル特性を兼ね備えた正極特性を実現

Liイオン電池に迫る理論エネルギー密度
フルセル（室温）構築の試み
Potential / V vs. Mg2+/Mg

31st discharge 5 mA/g
ZnMnO cathode in (M3g10/Cs90)
TF

SA at 150 oC

2
WE: ZnMnO3 CE: Mg RE: Mg
0.3 M Mg[B(HFIP)4]2-3DME/G3
ZnM
Room temperature, 1st dischargenO
3 cathode atRT

1Mg-metal anode0010203040506070

Capacity / mAh g-1

小林先生・万代先生よりご提供いただいた Mg[B(HFIP)4]23DME/G3電解液を使用※ スピネル/岩塩の二相共存領域も含めた理論容量

残された課題: ①作動温度の低減，②正極/負極と適合性のある電解液の開発

発表論文

MnO2多形のMgイオン蓄電池正極に対する総合的研究

Chemistry of Materials 33, 6983–6996 (2021).

MnO2多形のMagnesiation挙動

Magnesiation後の構造変化：α型

Mgの挿入位置による構造変化：α型

初期構造

Mg挿入による構造変化
シミュレーションα型のMg挿入・脱離実験と構造変化

α型のMg挿入・脱離実験と価数変化 XPS ＆ XANESα型のMg挿入脱離の相変態過程

第一原理計算によるエネルギーと電位

発表論文

液体S/硫化物複合正極
バインダーをPVdFからPTFEに変更 （FeS2 : Carbon : PTFE = 70 : 25 : 5）

高電位プラトーを利用した可逆的なサイクルを実現

17発表論文