News Letter(Feb, 2018)

SPACC ニュースレター(2018 年 2 月号)

目次

1.

研究紹介
(1) 梅名 泰史 (岡山大学)(2) 宮村 一夫、吉田 幸史、大谷 英嗣、石川 徹 (東京理科大学)

2. SPACC 年会費納入のお願いと入会のすすめ

3. 「2017 年 度 第 4 回 人 工 光 合 成 研 究 拠 点 講 演 会 」のご案 内

4. 今 後 の行 事 予 定 一 覧 表★ 末尾に,賛助会員からのお知らせを掲載しております.

1. 研究紹介(1) 光化学系 ,, 蛋白質の混合原子価 0Q&D2 クラスターの価数分析
岡山大学 異分野基礎科学研究所
梅名 泰史 e-mail: umena@okayama-u.ac.jp
 光化学系 II 蛋白質(PSII)は光合成の水分解・酸素発生反応を担っており，その活性中
心には III 価と IV 価の４つの Mn で構成されている多核錯体が存在している．本研究は価数に応じて金属原子の X 線吸収能が変化することを利用したユニークな X 線結晶構造解析手法を使って，各 Mn の価数を示した研究である．
 PSII は光合成反応において，色素分子群を使って光エネルギーから電子を作り出している．その際，水を分解して水素イオンと酸素分子を放出しており，反応中心にはMn4CaO5 クラスター(OEC)が結合している．2011 年に我々は好熱性らん藻由来 PSII を1.9 Å分解能で結晶構造解析し，初めて原子レベル分解能で OEC の分子構造を明らかにした (Y.Umena, et al, Nature, 2011)．その OEC は四価と三価の Mn がそれぞれ二個ずつ存在する混合原子価状態であると考えられていた(M.Klein, et al, PNAS, 1996)．しかし，個々の Mn の価数については現在も議論されており，OEC の触媒機構を構造化学的に理解する上で重要な情報となっている．
 本研究では，X 線吸収が急激に変化する吸収端が金属の価数に応じてシフトすることに着目し，単結晶 X 線回折強度の X 線吸収を反映している異常分散項の電子密度マップ(Ano.マップ)(Fig.1)を分析することで，分子内の金属原子の価数を 3 次元的に評価する手法を開発した．我々は Mn の K-吸収端領域の波長(1.892 Å)を使った PSII 結晶の X線回折強度測定から，OEC の Mn に対応する Ano.マップの大きさが異なることを見出し，各 Mn における価数の違いを反映していることが示された (Fig.2)．しかし水分子を多く含む生体試料はＸ線照射によってラジカル種が発生するため，OEC の Mn は X 線還元されることが指摘されていた(J.Yano, et al,PNAS, 2005) ．そこで我々は 14 kGyから 19 MGy まで照射 X 線線量を変えた回折強度測定を行い，線量に応じた Ano.マップを比較したところ，0.1 MGy 付近を境に段階的に X 線還元が起こる事を見出した (Fig.3)．X
線還元を十分に抑えた本手法により，OEC の各 Mn の価数が明らかになり，PSII における水分解反応の理解が進むことが期待される．
(2) 冷結晶化を示す salen 誘導体の熱物性
東京理科大学理学研究科化学専攻
宮村 一夫、吉田 幸史、大谷 英嗣、石川 徹
e-mail: miyamura@rs.kagu.tus.ac.jp
化合物の多くは、加熱すると吸熱し、融解する。
一方、冷却過程では通常、発熱して結晶化するが、化合物によっては、発熱せず、過冷却液体状態になり、さらにガラス転移により固体のガラス状態になる。この蓄熱された状態から再加熱する

Fig.1 [Ni(salpn OCn)]と、過冷却液体状態に戻るが結晶化しなくなる場合が多い。しかし、昇温過程で発熱を伴って結晶化する場合がある。これが冷結晶化である。
今回の SPACC24 では、偶数鎖のアルコキシ基を持つ Ni(salen)誘導体の窒素架橋部に、メチル基やフェニル基を導入した錯体が示す冷結晶化について報告した。メチル基を１つ入れた Fig.1 のラセミ体の錯体は Fig.2 に示すように冷却過程において結晶化せず、その後昇温過程において発熱をFig.2 DSC of [Ni(salpn OC12)]伴いながら冷結晶化した。昇温過程の発熱ピークの肩ピークは、光学活性体では無くなるので、二量体が関与していることが推察される。実際、salen 錯体系では、二量体を構成単位とする液晶状態から単量体の液晶への相転移が報告されている。1)今回の錯体では、発熱ピークに先立ち、小さな１次相転移が再現性良く見られる。このピークの存在は現時点で謎である（吉田担当）。
 さらに、同じ炭素にメチル基を２つ入れた錯体では、アルキル鎖長が 6-10 で冷結晶化が起きた。しかし、12-16 では降温過程で結晶化してしまうのに対して、4(ブチル基)の場合には、降温過程でも昇温過程でも結晶化しなかった。興味深いのは、この結晶化しないブチル置換体をアルキル鎖長 12-16 の錯体に混合すると、冷結晶化するようになったことである。錯体をブレンドすることによって、冷結晶化を制御できることが見出された（石川担当）。
メチル基に代わり、窒素架橋部の２つの炭素にそれぞれフェニル基を１つずつ導入した錯体には、ジアステレオマーが存在する。この系は、アルキル鎖長が 16 までは冷結晶化が起きなかったが、18 で冷結晶化が起きた。また、メソ体とラセミ体では、発熱ピークの形状が異なっていた（大谷担当）。
これらの錯体の融解による吸熱は、水の沸点である 100℃付近で起こる。蓄熱材として見ると、低品位熱の回収に利用できるかもしれない。
1) K. Ohta, K. Miyamura, et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 214, 161 (1992).

2. SPACC 年会費納入のお願いと入会のすすめ
常日頃より、本学会の活動にご支援・ご協力を賜り、誠にありがとうございます。先端錯体工学研究会 (SPACC) は、来る3月1日 (木)をもちまして、新年度へと切り替わります。会員の皆様
方には、会員係より年会費納入書類が郵送にてお手元に届きますので、 そちらに従いまして年会費納入手続きのほど、何卒宜しくお願い申し上げます。
[年会費]
・個人正会員

[入会手続]

賛助会員: 50,000円

・電子メールによる手続

正会員: 3,000円

以下のURLに記載されているフォームをダウンロードするかコピーして必要事項をご記入の上、jimukyoku@spacc.gr.jp宛に送信してください。

・学生会員 (１口) 1,000円(１研究室で１口につき２０名まで)
・法人会員（１口）
維持会員: １０万円
一般会員: ２万円
期限: 3月末日
振込先:

先端錯体工学研究会

個人正会員用:http://spacc.gr.jp/page2e.html
学生用会員: http://spacc.gr.jp/page2f.html
法人用: http://spacc.gr.jp/page2g.html
・郵送による手続・振込用紙を用いた郵便振込
００１３０-７-７７３５４９

以下のURLに記載されているフォームをダウンロードして、必要事項をご記入の上、事務局宛に郵送して下さい。

・銀行からのお振込
ゆうちょ銀行

個人正会員用:http://spacc.gr.jp/page2e.html（金融機関コード：９９００）〇一九店（店番：０１９）
当座 ０７７３５４９＊学生会員の場合:
会費の振り込みの際は、担当教員名か研究室名を、通信欄あるいは振込者名に書き加えて下さい。

学生用会員: http://spacc.gr.jp/page2f.html
法人用: http://spacc.gr.jp/page2g.html
郵送先〒141-8648 品川区東五反田 4-1-17
東京医療保健大学大学院
医療保健学研究科
松村 有里子3. 「2017 年 度 第 4 回 人 工 光 合 成 研 究 拠 点 講 演 会 」のご案 内
大阪市立大学人工光合成研究センター
共同利用・共同研究拠点「人工光合成研究拠点」

2017年度第4回人工光合成研究拠点 講演会
日時： 2018年 2月 23日（金）16：30〜
場所： 大阪市立大学人工光合成研究センター2階
ミーティングスペース（大阪市住吉区杉本3−3−138）
http://www.recap.osaka-cu.ac.jp/access.html
主催 ：大阪市立大学人工光合成研究センター
共催 ：触媒学会生体関連触媒研究会
先端錯体工学研究会バイオ部会
参加費：無料（直接会場にお越し下さい）
プログラム
16:30～17:00
山本旭 先生（京都大学大学院人間・環境学研究科助教）
題目「XAFS 分光法を用いた担持白金ナノ粒子触媒上の吸着水素種の定量」
17:00～17:30
吉田寿雄 先生（京都大学大学院人間・環境学研究科教授）
題目「光触媒による合成反応」
問い合わせ先〒558−8585
大阪市住吉区杉本 3−3−138
大阪市立大学人工光合成研究センター
吉田 朋子
E-mail: colab@recap.osaka-cu.ac.jp

4. 今後の行事予定一覧表
The 25th International SPACC
2017 年度第 4 回

Symposium (SPACC25)

人工光合成研究拠点講演会
場所: 琉球大学
主催: 大阪市立大学人工光合成研究センター

会期: 2018 年 11 月 23 日(金)~25 日(日)共催: 触媒学会生体関連触媒研究会

担当: 安里 英治 (琉球大学)

先端錯体工学研究会バイオ部会
場所: 大阪市立大学人工光合成研究センター

お問合せ: asato@sci.u-ryukyu.ac.jp
詳細: 次号以降でお知らせ

日時: 2018 年 2 月 23 日 (金) 16:30～
お問合せ: 吉田 朋子 (大阪市立大学)
colab@recap.osaka-cu.ac.jp

ニュースレター担当への問い合わせ方法

詳細: 本号
ご研究紹介等、SPACC ニュースレターへのご寄稿をしていただける場合や、本会が主催または協賛するシンポジウムの情報は、事務局
日本化学会第 98 年会特別企画

までお気軽にお知らせください。

題目: QOL (Quality of Life) 向上を目指した
歯科と化学の連携

SPACCミニシンポジウム主催者募集

場所: 日本大学船橋キャンパス
日時: 2018 年 3 月 23 日(金) 13:30~

 会員の皆様の活発な情報交換のため、ミ担当: 望月 千尋 (工学院大学)

ニシンポジウムを開催していただける会員

お問合せ: mochizuki@cc.kougakuin.ac.jp

様を募集しております。研究会からの助成

詳細: 2017 年 12 月号

がありますので、ご興味のある方は事務局までご連絡ください。

SPACC バイオ部会ミニシンポジウム
場所: 東京工業大学すずかけ台キャンパス
日時: 2018 年 3 月 26 日 (月) 16:00~17:30
ご講演: 高橋究先生 (SBI ファーマー)演題: 「生命の根源物質 5-アミノレブリン酸の多様な応用」
懇親会: 17 時 30 分より (詳細は後日ご案内いたします)

先端錯体工学研究会事務局
E-mail: jimukyoku@spacc.gr.jp
東京医療保健大学大学院

松村有里子

富士化学工業株式会社

245ｘ165

For People, Society, and the FutureJAPAN: Toyama●Fuji Chemical Industries Co., Ltd.
●AstaPharma Co., Ltd.
JAPAN: Tokyo●Fuji Chemical Industries Co., Ltd.
( Tokyo Branch Oﬃce )●AstaReal Co., Ltd. (Headquarters)
Headquarters●Gohkakizawa Plant

Gustavsberg Plant● Osaka Sales Oﬃce

SWEDEN● AstaReal AB

USA : Washington

Moses Lake Plant● AstaReal, Inc. (Production Facility)

USA: Seattle● Astavita, Inc.

INDIA

● AstaReal (India) Pvt. Ltd.

AUSTRALIA● AstaReal (Australia) Pty Ltd
USA : New Jersey

SINGAPORE● AstaReal Pte. Ltd.

● Fuji Chemical Industries USA, Inc.
● AstaReal, Inc. (Sales & Marketing)

Striving for Better Health Around the World
Pursuing Innovation to Create New Products and Services●Contract Pharmaceutical Ingredients ●Contract Spray Drying Service●Pharmaceutical Manufacturing and Contract Manufacturing●Excipient Manufacturing and Sales ●Natural Astaxanthin
FUJI CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. | 55 Yokohoonji, Kamiichi-machi, Nakaniikawa-gun, Toyama, Japanwww.fujichemical.co.jp