KANTO CHEMICAL CO., INC.

Cç2004 No.4（通巻194号）

ISSN 0285-2446

有機金属触媒を用いる、α,ω-ジエンの環化異性化反応

寺田 幸芳

旧日本軍化学剤関連化合物の分析とその課題

花岡 成行

11

化学分析における基礎技術の重要性 ― 試薬の品質管理 ―

井上 達也

17

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（8）G.W.ライプニッツ

原田

22

編集後記

馨

有澤 光弘

西田 篤司

2

24

有機金属触媒を用いる、
α,ω-ジエンの環化異性化反応
Cycloisomerizations of,αω, -Dienes Using Organometallic Catalysts
千葉大学大学院薬学研究院

博士後期課程2年

寺田 幸芳

YUKIYOSHI TERADA (Graduate Student)

助 手

有澤 光弘

MITSUHIRO ARISAWA (Assistant Professor)
教 授

西田 篤司

ATSUSHI NISHIDA (Professor)
Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Chiba University

1. はじめにScheme 2. Cycloisomerization ofα,ω-Diene

遷移金属錯体を用いる触媒的炭素−炭素結合形成反応は、いまや有機合成化学において基本的かつ重要な合成ツールとなっている。α,ω-ジエンと遷移金属錯体、例
えばルテニウム錯体との反応といえば 多くの読者は、Ring-Closing Metathesis（RCM）
を思い起こすだろう。
RCMは、二つのオレフィン同士が分子内にて反応し、エチレンの放出とともに、環形成が進行する反応であり、Grubbs らによって、高活性かつ官能基許容性が高い

Scheme 3. Recent Studies on Cycloisomerizations.

ルテニウムカルベン触媒AやBが開発されて以来、有機合
成化学の様々な分野で利用されてきた（Scheme 1）1）。
Scheme 1. Ring-Closing Metathesis

一方、環化異性化反応は、炭素ユニットの喪失を伴わずに炭素環、複素環を構築できることから、アトムエコノ
ミーの観点2）から優れている反応である（Scheme 2）3）。
本反応に関する研究は、1980年代半ばから1990年代後半までほとんど行われていなかったが、ここ数年着実に4）進歩しており近年大きな注目を集めている（Scheme 3）。

例えば、ごく最近の報告例として、伊藤らによって報告さ2れたロジウム錯体を用いるアレンエンの反応 4a）（eq.1）、により報告されたプラチナ錯体及び金錯体を用いる5-エMalacriaらによって報告されたプラチナ錯体を用いるエン（eq.4）、Gagnéらによるプラ
ン-1-イン-3-オールの反応4e）

ニン系の反応4b）（eq.2）、同じくMalacriaらによるプラチ

チナ錯体を用いる1, 6-ジエンの反応4f）などが挙げられる（eq.3）、Fürstnerら
ナ錯体を用いるアレンインの反応4c）（eq.5）。

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有機金属触媒を用いる、α,ω-ジエンの環化異性化反応

環化異性化反応には以下のような特徴がある。
・触媒的に進行し、炭素ユニットの喪失を伴わないため、反応後の廃棄物が少ない。
・さまざまな金属錯体が本反応を触媒する（Rh, Ni, Ti,
Pd, Ru etc.）。
・さまざまな位置に二重結合を有する、
炭素環、
複素環を

環化異性化反応も見い出しているが5c）、Pd錯体については後述する（Scheme 11）。
ジエン1bあるいは1cを、HClを予め飽和させたクロロホ
ルム中、Wilkinson錯体（RhCl（PPh3）3）存在下、加熱還流するとexo-メチレンシクロペンタン3bあるいは3cが選択的に得られる。一方、1bをHClを予め飽和させたエタ構築できる。

ノール中、RhCl（PPh3）3 存在下、加熱還流すると、シク以上の点から、触媒的環化異性化反応は今後もさらにロペンテン4bが選択的に得られる。本反応では、HClの発展が期待される重要な研究課題であろう。

存在が重要であり、HCl非存在下では収率が低下する。

既述したように、
本反応では、
α,ω-不飽和多重結合化合

GriggらはDClを用いた実験結果（Scheme 6）から、以物を出発物質とし、多重結合としてアルケン、
アルキン、
アレ

下の反応機構AおよびBを提唱している（Scheme 7）。

ンが多様に組み合わされている。本総説では、
α,ω-ジエン

Scheme 6.

の触媒的環化異性化反応を、触媒の中心金属によって分類し、本反応の開発の経緯、メカニズム、現状における問題点を概説する。

2. Rh catalyst system 5a-e）

Scheme 7.

遷移金属錯体を用いる、α,ω-ジエンの触媒的環化異性化反応は、1971年にMaloneらにより始めて報告された（Scheme 4）5a）。数パーセントのallyl alcoholを含む、
diallyl ether 1aを触媒量のRhCl3・3H2Oと加熱すると、

e x o -メチレンテトラヒドロフラン3 a が得られる。A l l y l
alcoholとRhCl3・3H2Oをメタノール中で加熱還流すると、錯体Cが結晶として得られることから、環化異性化反応についても、錯体Cの関与が示唆されているが、反応機構等の詳細は明らかにされていない。
Rh錯体を用いる環化異性化反応の、炭素環骨格合成への応用はG r i g gらにより1 9 8 0 年に報告されている（Scheme 5）5b,c）。同時期にGriggらはPd錯体を用いる
Scheme 4.

反応機構Aは系中で生成した L 2RhHCl 2が本反応を触媒するというものである。RhCl（PPh3）
3 がHClと反応することにより、RhHCl（PPh23）
2 を生成することは、既にScheme 5.

報告されており、実際、ジエン1bはDClで飽和させたエ
タノール中で反応すると、重水素化されたシクロペンテン
4bを与えることから支持される（Scheme 6, eq. 2）。しかし、ジエン1bはDClで飽和させたクロロホルム中で反応すると、全く重水素化されてないexo-メチレンシクロペ

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3

ンタン3bを与える（Scheme 6, eq. 1）。これらの結果は、存在下、（2, 6-Me2C6H3O）4Ti と反応し、exo-メチレン

クロロホルム中での反応では重水素化されたロジウムヒ

シクロペンタン3gを良好な収率で与える（Scheme 9,ドリド錯体RhDCl2（PPh3）2 が系中で生成しないか、もし

eq. 1）。
（2,6-Me2C6H3O）4Ti / c-HexMgClの代わりに、

くは他の反応機構にしたがって進行するためであると説

Cp 2TiCl 2 / n -BuMgBrを用いても、同様の収率で3gが明されている。Griggらは、クロロホルム中での反応の反得られる（Scheme 9, eq. 2）。一方、（±）-EBTHI-TiCl2

応機構として、反応機構Bを提唱している。反応機構Bに/ n -BuMgBr を用いたところ、exo -メチレンシクロヘキ

おいて、反応を触媒しているのはロジウムヒドリド錯体でサン6gが中程度の収率で得られた（Scheme 9, eq. 3）。

は無く、Rh錯体が5員環メタラサイクル I を経由して反応

さらに、オレフィンにフェニル基が置換した基質1hを、（2,が進行している。実際、Rh錯体が5員環メタラサイクル中

6-Me2-C6H3O）4Ti / c-HexMgClを用いる反応条件に付5f）間体を形成するということは既に知られている 。

すと、反応は全く進行しないのに対し、Cp 2 TiCl 2 / n BuMgBrを用いる反応条件に付すと、末端オレフィンが3. Ni catalyst system 6）

異性した化合物7hが高収率で得られた（Scheme 9,
eq. 4）。

1998年、RajanBabuらは、Ni及びPd錯体を用いる、
α,ω-ジエンの 触 媒 的 環 化 異 性 化 反 応を報 告した

Scheme 9.

6b）（Scheme 8）。AgOTf、ホスフィン配位子及び、［（allyl）

NiBr］2から予め調製したカチオン性ニッケル錯体（LnNi＋H）
を、塩化メチレン中、ジエン1dと室温で撹拌すると、

exo-メチレンシクロペンタン3dが高収率で得られた。本法はexo-メチレンテトラヒドロフラン3eの合成に用いることができるが、exo-メチレンピロリジン3fの合成には向いていない。RajanBabuらは、［（allyl）NiBr］2と、後ほど紹介する［（allyl）PdCl］2（Scheme 12）をα,ω-ジエンの環化異性化反応において相補的に用いることにより、高収率にて、炭素環系、複素環系の両方において環化異性体を得ることに成功しているが、官能基許容性が低い
ことや、生成物の二重結合の位置選択性において問題は残存している。
Scheme 8.

4. Ti catalyst system7）
Ti 錯体を用いる、α,ω-ジエンの触媒的環化異性化反応の成功例として、2000年のLivinghouseらによる報告が挙げられる（Scheme 9）7a,b）。ジエン1gは触媒量のcyclohexyl magnesium chloride（c-HexMgCl）

4

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Scheme 10有機金属触媒を用いる、α,ω-ジエンの環化異性化反応

以上の結果から、Livinghouseらは次の反応機構を（Scheme 5）と併せると、用いる金属錯体、溶媒の選択

提唱している（Scheme 10）。
（2, 6-Me2-C6H3O)4Ti /c-により生成物の二重結合の位置を制御することが可能

HexMgCl の反応系は反応機構Aに従って進行する。活であることが分かる。

性種は（2, 6-Me2C6H3O）4Ti（IV）
が c-HexMgCl により還元されることにより生成する、Ti（II）錯体である。Ti（II）

Scheme 11.

錯体はジエン1とチタナシクロペンタン I を形成し、その後、β-ヒドリド脱離、還元的脱離を経て、5員環exo-メチ
レン体3を生成する。一方、Cp2TiCl2 /n-BuMgBr及び、（±）-EBTHI-TiCl2 /n-BuMgBrの反応系は、反応機構Bに従って進行する。触媒活性種は共に、Ti（IV）とn BuMgBr から生成する、Ti（III）-H 錯体である。リガンド（L）がCpの場合（Path A）、ジエン1のひとつのオレフィン
は II のようにTi（III）-H に挿入し、すみやかに環化し、5員環exo-メチレン体3を生成する。ジエン1hを用いた際には、II のオレフィンのTi（III）-H への挿入は遅いため、環化せずにオレフィンの内部への異性化反応が進行す
る（II→7）。リガンド（L）がより嵩高い（±）-EBTHIの場合（Path B）
では、オレフィンはIIIのようにTi（III）-Hに挿入し、6員環exo-メチレン体 6を生成する。
Livinghouseらの見い出した系は、Grignard試薬を用いるため、基質はカルボニル基の無いジエンに限られ一方、RajanBabuらは、先に紹介したNi錯体を用いている。しかし、シリルエーテルがある環化異性体や、る系（Scheme 8）の他にPd錯体を用いる系も報告して

ヘテロ原子を含む環化異性体を合成できる点で特徴がいる（Scheme 12）6b）。Ni錯体を用いた場合には、exo-ある（Scheme 9, 3i, 3j, 3k）。

メチレン体 3d が選択的に得られたのに対し、ジエン1d
を、AgOTf、［（allyl）PdCl］2、ホスフィン配位子存在下、塩化メチレン中撹拌すると、対称シクロペンテン4dが選

5. Pd catalyst system

択的に得られた（Scheme 12, eq. 1）。ジアリルトシルアミ
Pd錯体はα,ω-ジエンの触媒的環化異性化反応で最ド1f の環化異性化反応は、加えるリン配位子（PPh 3ももよく研究報告されており、生成物の二重結合の位置選

しくはP（2-MeO-C 6H 4）3）
により、生成物の選択性が逆択性は用いる錯体のリガンドにより制御することが可能

転する点が 興味深い（Scheme 12, eq. 2）。即ち、である。

PPh3を加えた場合はexo-メチレンピロリジン3fを優先的に生成するのに対し、P（2-MeO-C6H4）3を加えた場合にGriggらは、1979年、1984年にPdCl2 及びPd（OAc）2はexo-メチレンピペリジン6f を優先的に生成する。6員

5c,8）

。

環含窒素化合物を生成する環化異性化反応は報告例

本反応系では非対称なシクロペンテン5bが 得られるがほとんどない。本反応系では、基質としてジアリルベン（Scheme 11）。HClの代わりにDClを用いた場合、生成ズアミドを用いると、対応する環化異性化体3lはわずか

物は全く重水素化されていないこと、HCl非存在下でも49 %しか得られず、ジアリルベンジルアミンに至っては、低収率ながら反応が進行することから、ジエンとPdCl 2環化異性化体3mは全く得られない。触媒活性種はNi錯（もしくはPd（ OAc）2）から、π-アリルパラジウム種を経由体の場合と同様、［（allyl）PdBr］2とAgOTf、ホスフィン配する反応機構Aと、パラダシクロペンタンを経由する反応

位子が反応することにより生成する、カチオン性パラジウ

機構Bを提唱している。先に紹介した、Rh錯体の例

ム錯体（LnPd＋-H）であるとしている。

を用いるジエン1bの環化異性化反応を報告した

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5

Scheme 12.

ヒドリド供与体から生成すると考えられるカチオン性パラ
ジウムヒドリド錯体であるとされている。Pd錯体Dは、
HSiEt 3と反応することにより、カチオン性パラジウムヒド
リド錯体を生成する。一方、Pd錯体Eは10との反応により、カチオン性パラジウム錯体E'を生成し、E'はジエン、例えば1dと反応し、カチオン性パラジウムヒドリド錯体E''と11を生成する（Scheme 14, eq. 3）。

α,ω-ジエンの環化異性化反応を不斉化する試みが、Scheme 14.

1998年、Heumannらにより行われた（Scheme 13）9）。
ジエン1bは、AgBF4とPd（MeCN）：1）から予め2 Cl 2（ 1と、リガンド8存在下反応し、非対称な調製した［PdCl＋］
シクロペンテン5bを高収率で与えた。一方、リガンド8の
代わりに、
（-）
-sparteine 9を用いると、収率の大幅な低下が見られるものの、5 % eeとわずかに不斉が誘起された。
本反応における生成物の二重結合の位置選択性は、
AgBF 4とPd（ MeCN）
2 Cl 2の比率により大きく変化する。
ジエン1bは、AgBF4 とPd（MeCN）：1で混合する
2 Cl2を2ことにより調製される［Pd 2＋］とリガンド8存在下反応し、

exo-メチレンシクロペンタン3bを優先的に与えた。リガン
ド8の代わりに、（-）-sparteine 9を用いると、先と同様に、収率の大幅な低下が見られるものの、3bが27 %収率、60 % eeで得られた。
Scheme 13.

Widenhoeferらが提唱する反応機構を以下に示した（Scheme 15）。系中で生成した、カチオン性パラジウム
ヒドリド錯体 I はジエン1の一方のオレフィンにヒドロパラ
デーションし、IIとなり、さらにもう一方のオレフィンが挿入すると同時に環形成が起き、シン-β-ヒドリド脱離を経てIII になる。Pd錯体Dを用いた場合には、I が再生すると同時に3が生成する。3はLnPd＋-Hにより異性化し4とな
Pd錯体を用いる環化異性化反応において、反応機構

る。3が反応初期の速度論支配の生成物であることは、の詳細な検討を重水素化実験、速度論的実験により行

本反応の生成物をGC分析により経時的に追跡すること10）ったのは、Widenhoeferらである（Scheme 14） 。ジ

により証明されている。また、3を本反応条件に付すと、

エン1d, n, oは、HSiEt3、Pd錯体D及び10存在下、塩化4が定量的に得られる。

メチレン中、室温にて撹拌すると、対称シクロペンテン

一方、Pd錯体Eを用いた場合には、III のLnPd＋-Hは

4d, n, oを与える。一方、ジエン1d, n, pは、Pd 錯体 E

速やかにオレフィンに再びヒドロパラデーションし、IV とな

及び10存在下、1,2-ジクロロエタン中、0 ℃にて撹拌すり、5を生成する。GC分析により、本反応を経時的に追ると、非対称シクロペンテン5d, n, pを与える。

跡したところ、5は速度論支配の生成物であり、3や4が触媒活性種は、系中でPd（II）錯体、10及び、適当な

6

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異性化することにより生成したのでは無いこと、また、

有機金属触媒を用いる、α,ω-ジエンの環化異性化反応

1H-NMRによって、パラジウムが基質のカルボニル基には成功していないが、錯体Fがジエン1dの3dへの環化配位したVの存在が証明された。

異性化を進行させることと、ジエン1sの環化異性化がオ

Widenhoeferらの提唱する反応機構は、LloydJonesらの重水素化実験によって支持されている11）。

レフィンの異性化に続いて進行すること（Scheme 16,
eq. 2）から、本反応は系中で生成するルテニウムヒドリド錯体により触媒されていると説明している。

Scheme 15.
Scheme 16.

Pd錯体を用いる環化異性化反応は、Widenhoefer
らの精力的な研究により、反応機構の詳細が明らかになりつつあるが、基質一般性については不明な点が多い。
特に、ヘテロ環の構築については報告例が少ない。

［Ru（cod）Cl2］n は、最近、Parrainらにより、ジアステ
レオ選択的な環化異性化反応に用いられた12c）。

6. Ru catalyst system
また、伊藤、山本らは、Ru錯体を用いてジアリル化とRu錯体を用いるα,ω-ジエンの環化異性化反応は、環化異性化を連続して行う、ワンポット反応の開発にも成RCMの副反応として見い出された例が多い。これまで

功している（Scheme 17）12d）。最初のアリル化のステップに、Ru錯体を用いるα,ω-ジエンの環化異性化反応につは、系中で生成する、π-アリルルテニウム錯体により促進

いて、基質一般性、反応機構等を最も詳細に検討したされており、環化異性化のステップは、π-アリルルテニウのは、伊藤、山本らである（Scheme 16）12a,b）。α,ω-ジエ

ム錯体がHSiEt 3により還元されることにより生成するル［Ru（cod）Cl2］
ン1を、i PrOH中、90 ℃にて、nと反応さテニウムヒドリド錯体により促進されている。

せると、5員環エキソメチレン体3が高選択的かつ高収率で得られる（Scheme 16, eq. 1）。反応機構は以下のScheme 17.

ように説明されている。
［Ru（cod）Cl2］
ドリ
nはi PrOH と反応し、ルテニウムヒ
ド錯体（H-RuCl）へ変換される。H-RuClはジエン1と反応し、ルテナシクロペンタン I を形成する。I のRu-C結

Dixneufらは、ルテニウムアレニリデン錯体G及びHを合は二種存在するが、置換基RとRu上のリガンドとの立

合成し、その触媒活性を調査した。カウンターアニオン

体障害により、Ru-Ca結合がRu-Cb結合よりも弱くなって（X−）がTfO − のGを用いて、ジアリルトシルアミド1fとトルエいる。よって、Ru-C a結合が切断されるように還元的脱ン中加熱すると、RCM体 2f がほぼ定量的に得られるが、離が進行し、IIとなる。II はβ-ヒドリド脱離により、生成物

X− がBF4− のH を用いると、RCM体 2f と環化異性化体3を与える。伊藤、山本らは、［Ru（ cod）Cl 2］
nとi PrOH

3f が得られる。イミダゾリニリデン配位子をもったルテニから生成するルテニウムヒドリド錯体の単離構造決定に

ウムアレニリデン錯体 I を用いた反応では環化異性化体

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3fのみが得られる（Scheme 18）13a-d）。これらの反応系

レン存在下においては、ルテニウムビニリデン錯体へとでは、伊藤、山本らの報告と同様に、環化異性化体は変換され、RCMを促進すると考察している。

exo-メチレンピロリジン3f のみが位置選択的に得られる。
しかしながら、生成物の化学選択性（RCMまたは環化

Scheme 20.

異性化）は、基質及び反応溶媒に左右されやすい。更なる錯体検討の結果、2001年、Dixneufらは触媒系Jを報告した（Scheme 19）13e）。ジエン1f を、Cs2CO3、イミ
ダゾリニウム塩、［RuCl2（p-cymene）］2 存在下、トルエ
ン中、加熱することにより、3fが88 %の収率で得られる。
一方、ジエン1f を、アセチレン雰囲気下、本触媒系に付すと、RCM体 2f が定量的に得られる。環化異性化反応を触媒する活性種は、Ru（II）
錯体Kであり、アセチレン
雰囲気では、K とアセチレンとから生成する、ルテニウム
ビニリデン錯体 L がRCMを促進しているとされている。

我々も、最近、ルテニウムカルベン錯体を用いる、新規α,ω-ジエンの環化異性化反応を見い出した15a）。ジエ

Scheme 18.

ン1f はルテニウムカルベン錯体のみと反応すると、RCM
体2f をほぼ定量的に与えるが、ビニロキシトリメチルシラ
ン、ルテニウムカルベン錯体 A,B,OもしくはP存在下、塩化メチレン中、加熱還流すると、環化異性化体 3f及び4f を与える（Scheme 21）。生成物の化学選択性、位置
選択性は用いるルテニウムカルベン錯体に大きく依存し、一般に、A、Oのような、イミダゾリリデン配位子をもたない錯体を用いた場合にはRCM体 2f を優先的に与え、B、Scheme 19.

P のような、イミダゾリリデン配位子をもった錯体を用いた
場合には、環化異性化体 3f 及び 4f を優先的に与える。
環化異性化反応における錯体のイミダゾリリデン配位子の重用性は、Dixneufらの報告にも示されているが、本実験からも明白である。また、B とビニロキシトリメチルシ
ランを組み合わせた触媒系は3bや3cのような炭素環の構築にも適用可能である（Scheme 21）。

8

同様に、RCMと環化異性化反応を制御した例として、

ルテニウムカルベン錯体 Bとビニロキシトリメチルシラン

2000年の黒澤らの報告がある（Scheme 20）14）。ジエを組み合わせた本触媒系は、これまでに例のない、含ン1bもしくは1fをEt3N存在下、錯体Mと反応させると、環

窒素複素環、3-メチレン-2, 3-ジヒドロインドールや、含酸化異性化体3bもしくは3fが、それぞれ83 %、94 %の収素複素環、3-メチレン-2, 3-ジヒドロベンゾフランの合成率で得られた。一方、ジエン1bもしくは1f をフェニルアセ

に適用可能である（Scheme 22）。これらの骨格は合成

チレン存在下、錯体Mと反応させると、RCM体 2bもしく化学的に、
医薬化学的に有用な合成シントンとなりうる16）。

は2f が、それぞれ79 %、97 %の収率で得られた。別

N-アリルアミノスチレン1t-wは通常のメタセシス反応に付途合成したルテニウムヒドリド錯体N もジエン1bの環化

すと、RCM体である1, 2-ジヒドロキノリン12t-w を高収率

異性化反応を促進することができることから、錯体Mはで与えるが 15b-d）、N -アリルアミノスチレン1t-w をBとビニ

Et3N存在下、系中にてルテニウムヒドリド錯体へと変換

ロキシトリメチルシラン存在下、キシレン中、加熱還流しされ、環化異性化反応を促進する一方、フェニルアセチたところ、末端オレフィンの異性化に続いて環化異性化

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有機金属触媒を用いる、α,ω-ジエンの環化異性化反応

Scheme 21.

ムカルベン錯体 A とエチルビニルエーテルが反応することによって生じる、Fischer型カルベン錯体 Q が、熱分解し、ルテニウムヒドリド錯体 R が生成することが報告されている（Scheme 24）18）。
Scheme 24.

Scheme 22.

7. その他
Ti 錯体以外の前周期遷移金属錯体（Zr, Sc）
を用いる、ジエンの触媒的環化異性化反応もいくつか報告されている19）。しかしながら、一般的に、ほとんど化学量論量に近いほどの触媒量を必要とし、錯体がルイス酸性を持っているため、官能基許容性が乏しく、ヘテロ原子を含まない炭化水素への適用に限られており、化学、位置反応が進行し、3-メチレン-2, 3-ジヒドロインドール3t-wが選択性の制御が困難である。

高収率で得られた。なお、本反応を、より低温条件（塩化メチレン中、加熱還流）で行うと、環化異性化反応は

8. まとめ

進行せず、末端オレフィンの異性化体13t-wがほぼ定量的に得られる15d）。

α,ω-ジエンの環化異性化反応は、1970年代、見い出

同様に、アリルオキシスチレン1x, y を本反応に付した

された当時、ほとんど誰にも注目されていなかったにもかところ、3-メチレン-2, 3-ジヒドロベンゾフラン3x, y が高かわらず、ここ数年の間に著しい発展を遂げ、反応の制収率で得られた。ルテニウムカルベン錯体とビニルエー

御が徐々に可能となり、詳細が明らかとなってきた。例え

テルとの組み合わせによる環化異性化反応は、ほぼ同ば、用いる遷移金属錯体の選択は、生成物の位置選択

時期に、Schmidtによっても報告されているが（Scheme

性及び、官能基許容性を大きく左右する。今後、触媒効

23）17）、筆者の見い出した触媒系は、RCMと環化異性率の向上、より取り扱い容易で安価な触媒の開発、化学化反応を完全に制御し、どちらの反応も高化学選択的に、選択性及び位置選択性の向上、基質一般性の拡張、高収率で進行させうる点、共に市販品である、Bとビニ反応機構の解明、不斉化等のチャレンジングな研究課

ロキシトリメチルシランを用いることにより反応を制御でき題を解決することにより、これまでに例がないような、実る点で特徴がある。

用性の高い反応となる可能性がある。それは、冒頭でもScheme 23.

述べたように、環化異性化反応は理論的に、触媒以外に化学量論量の試薬を必要としないだけでなく、また、
反応後の廃棄物がほとんど無い理想的な炭素−炭素結合形成反応である点からも注目に値する。本反応を連続的に行えば、単純な鎖状の出発物質から、一挙に多環性骨格を構築することができるようになるであろうし、これらの環化異性化反応における触媒活性種は、不反応中間体を他の有機試薬と反応させれば、多官能基

明な点が残されているが、可能性として、ルテニウムヒド化された環化体ができるようになるであろう。α,ω-ジエン

リド錯体の関与が考えられる。Grubbsらによりルテニウに限らず、環化異性化反応の今後の展開に期待したい。

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9

References
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（通巻194号）

4715-4716.

旧日本軍化学剤関連化合物の分析とその課題
Chromatographic analysis of chemical warfare agents and related compounds produced by the Japanese Imperial Forces

財団法人化学物質評価研究機構 東京事業所 環境技術部

花岡 成行

SHIGEYUKI HANAOKA
Section Chief Tokyo Laboratory, Environmental Technology Department
Chemicals Evaluation and Research Institute, Japan

1. はじめに調査等必要に応じ、国又は地方自治体による対応が取られている。

戦後60年経った現在でも、旧日本軍の「負の遺産」が各地で問題となっている。中国に遺棄された68万発とい

2. 旧日本軍の化学剤と化学兵器

われる化学兵器の発掘回収や処理事業が進行する一方で、国内でも投棄され老朽化した化学剤による被災、環境汚染及び健康被害が発生している。

化学兵器といえば、平成7年の地下鉄サリン事件で使用された神経剤のサリンに代表される。神経剤は第二次

平成14年9月に旧日本海軍の化学兵器製造拠点で世界大戦中にドイツで合成されたが、各国で開発されたあった相模海軍工廠跡に当る神奈川県寒川町で、マスのは戦後であり、旧日本軍が製造した化学剤としては6

タードガスなどが入ったビール瓶が発見されて以降、相物質ある。特に兵器性や実処理上の問題から、図1に示模川を挟んで隣接する相模海軍工廠化学実験部跡に当す「きい剤」（3号特薬）と呼ばれる「びらん剤」のマスタード

る平塚市の中心でも、旧日本軍の青酸弾と見られる球状ガラス瓶などが多数発見された。また、茨城県神栖
びらん剤（硫黄マスタード：きい剤）

町では旧日本軍の製造した「くしゃみ剤」の関連化合物
であるジフェニルアルシン酸により井戸水が汚染され、住S

CH2CH2Cl
CH2CH2Cl

Thiodiglycol

Mustard gas（HD）

民にも深刻な健康被害を及ぼし、現在でも汚染源特定CH2CH2OH
CH2CH2OH

Sのための調査が継続されている。
びらん剤（ルイサイト：きい剤）

これらの背景を受け、環境省は昭和48年に行われた
Cl「旧軍毒ガス弾等の全国調査」のフォローアップ調査を実ClCH = CH As
ClCH = CHCl
Cl

As

As
CH = CHCl

として29事案（海洋24、河川2、湖沼3）があり、陸域事案については優先度の高いものから4つに類型化（A:4Lewisite 2

ClCH = CH – As = O

2-chlorovinyl OH
arsenous acid
（CVAA）

Lewisite 1

施し、その結果が平成15年11月28日に発表された 5）。
それによれば、陸域の事案として114事案、水域の事案

OH

ClCH = CH As

CH = CHCl
CH = CHCl
CH = CHCl

OH

ClCH = CH As = O
OH

2-chlorovinyl
arsinic oxide（CVAO）
2-chlorovinyl
arsinic acid
（CVAOA）

Lewisite 3

くしゃみ剤（あか剤）
CN

特に、Aに分類された茨城県神栖町、神奈川県寒川町、

Diphenylarsine cyanide（DC）

As

平塚市に千葉県習志野市（旧陸軍習志野学校跡地）
をCl加えた4事案については、環境調査の実施及び土地改

Diphenylarsine chloride（DA）

OH
As OH

As O As

As=

事案、B:16事案、C:21事案、D:73事案）
されている。

O

As
DiphenylarsinehydroxideBis（diphenylarsine）oxide（BDPAO）

Diphenylarsenic acid
（DPAA）

変時の安全確保のための措置等の対策がとられている。
また、今後B、C事案37件についても、情報収集、環境

図1 旧日本軍が製造した主要化学剤とその分解反応

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4
（通巻194号）

11

ガスとルイサイト、「あか剤」（2号特薬）と呼ばれる「くしゃみ

1998年に発効した化学兵器禁止条約（CWC）にお剤」のジフェニルシアノアルシンとジフェニルクロロアルシン、

ける査察においても、化学兵器の存在が疑わしい場合

そして「みどり剤」（1号特薬）と呼ばれる「催涙剤」の2-クには、化学剤そのものだけではなく、分解物や原料物

ロロアセトフェノンが挙げられる。色分けされた名称は旧質、製造時の副生成物を含めた関連化合物全般につ陸軍（括弧内は旧海軍）での名称である。
「きい剤」は砲いての分析が要求され、化学剤そのものが検出されな弾または爆弾
（きい弾）
に充填、
「あか剤」
は砲弾
（あか弾）

くても検出された関連化合物から化学剤の痕跡を突きに充填または有毒発煙筒（あか筒）
として、「みどり剤」は止めるためにCWC検証分析が行われる。旧日本軍の催涙筒（みどり筒）として兵器化された。近年でも広島県化学剤についても、一旦環境に漏洩されると水系では大久野島で大あか筒9本が、北海道屈斜路湖できい弾

比較的容易に分解するため、実際の環境試料は試料26発が発見、回収されており、いずれも平成12年に無毒形態に応じて化学剤に関連する分解物や反応生成物、化処理が行われている。

残留性の高い副生成物などを同時に分析する必要が旧日本軍では、
このほかにホスゲン（あお剤）、シアン化ある。

水素（ちゃ剤）、三塩化ヒ素（しろ剤）
を化学剤として製造

旧日本軍の化学剤の漏洩や汚染が懸念されるエリアしており、平成15年4月に平塚市の旧相模海軍工廠化

では、汚染の実態調査における分析対象の化学剤とし学実験部跡地で多数の球状ガラス瓶が発見されたが、て、マスタードガス、ルイサイト、ジフェニルシアノアルシン、

その中には割れると高濃度の青酸ガスが発生する青酸

ジフェニルクロロアルシン及び2-クロロアセトフェノンの5物弾（陸軍通称ちゃ瓶）が、兵器として生きた状態のものも含質が挙げられる。しかし、実際に化学剤による汚染実態まれていた。表１に主要な旧日本軍化学剤の特性をまとを解明するためには、これら5物質だけでなく、関連化合めた。

物を含むより広範な物質を分析対象とする必要がある。
例えば、化学剤そのもののスポット的な土壌汚染があっ

3. 旧日本軍化学剤の分析

た場合、その部分を運良くサンプリングしない限り化学剤そのものを検出することは難しい。時間的なズレがある（１）分析対象物質
主要な化学剤は比較的短時間に分解するため、使用剤と共に関連化合物の包括的な分析が求められる。

された痕跡が残りにくい。サリンの場合でも、環境試料

旧日本軍の化学剤の汚染実態を調査するための22のや生体試料ではその分解物であるメチルホスホン酸や中関連物質を表2に示す。これらの物質の中から調査の目間分解物であるイソプロピルメチルホスホナートの分析が的、サンプル形態に応じて対象物質を抽出し、調査にお求められた6）。

ける分析対象とすることになる。

表1 旧日本軍化学剤の特性12

場合には、分解や反応が起こり、検証分析同様に化学

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4
（通巻194号）

旧日本軍化学剤関連化合物の分析とその課題

表2 化学剤関連化合物（22 物質）と分析法

有機溶媒としてはジクロロメタンが一般的であるが、対（２）分析方法
旧日本軍化学剤及びその関連化合物を分析するに象とする物質によってはヘキサン、トルエンなどが用いらは、2つの誘導体化法を含めた4つの方法が挙げられる。

れる。また土壌からの抽出にはこれらの非極性溶媒の

図2に化学剤の特定のための分析ダイアグラムを示すが、ほか水溶液や極性溶媒も用いられる。有機ヒ素系化学

以下にその概要について述べる。目的に応じて4つの剤はアルコールと反応してアルキルエステル体を生成する方法のうち単独又は複数を適用するが、試料形態や化ため、これらの溶媒の使用は避ける。

学剤の特性を考慮した上で適用する必要がある。

特定の化学剤やジフェニルアルシン酸などの分解物を微量レベルで分析する場合には、固相抽出法により濃縮

1）溶媒抽出−GC分析

倍率を上げることもできるが、固相での分解、吸着等に化学剤の分析では、物理化学的性状が異なる多様な化合物を対象とするため、未知試料に含まれる化学剤を分析する場合には、有機溶媒により化学剤そのものを含む非極性有機化合物全般を抽出する。

よる影響を懸念すると、未知試料のスクリーニング分析には適用できない。
水質試料中で化学剤が残存している可能性は低い
が、土壌試料では汚染後時間が経過しても化学剤そのものが残存している可能性があるため、化学剤や比較

土壌・水質試料

水 溶 液 試 料

吸 収 液

溶 媒 抽 出吸着管（TENAX）

水・ 極 性 溶 媒 抽 出

2）シリル誘導体化−GC分析

濃 縮・乾 固前処

的分解が遅い関連化合物を抽出し、定性、定量することができる。

大 気 試 料理

チオール誘導体化

マスタードガスが加水分解すると、工業用途にも用いシリル誘導体化
濃 縮

ヘキサン抽出熱

脱られるチオジグリコールが生成する。このような加水分

着（クリーンアップ）

解物は、高濃度では直接GC分析できる場合もあるが、GC/（ AED,FID,NPD,FPD）、GC／MS等による機器分析

LC／MS（ESI,APCI）等
による機器分析

一 般には B S T FA（ N , O - b i s （- trimethyl-silyl）① GCリテンションインデックス検索② EIマススペクトルデータベース検索③ CIマススペクトル（分子量の特定）④ スペクトル解析

trifluoroacetamide）やMTBSTFA（methyl-N-tert（butyltrimｒethylsilyl）trifluoroacetamide）
を用いて検出化合物の構造決定
総合的な解析
（化学剤の相互関係）
化学剤の特定図2 環境試料中の化学剤関連化合物の分析ダイアグラム

シリル化を行い、GC分析が行われる。シリル化は、サリンなど神経剤の加水分解物を含む化学剤全般の分解生
成物の分析に適用される。

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4
（通巻194号）

13

3）チオール誘導体化−GC分析

高感度な選択的検出器としてヒ素にも選択性の高い

ルイサイトやジフェニルシアノアルシンなどの有機ヒ素化

GC/AEDが、マスタードガスのような硫黄化合物では学剤は加水分解や酸化分解を受けやすいため、そのもFPDが有効である。標準的な分析カラムとしては5％フェのを定量的に分析することが難しい。加えて低濃度ではニルメチルポリシロキサン系のDB-5や7%フェニル 7%

GC分析での感度が極端に悪いことから、高感度でGC

シアノプロピルメチルポリシロキサン系の DB-1701が用分析するためにはチオール試薬による誘導体化法が用いられる。

9）,10）,11）。これは、有機ヒ素化学剤を安定なヒ

また、有機ヒ素系化合物及びチオール誘導体化物は、素と硫黄結合を有する誘導体化物にすることで、GC分GC分析において注入口、カラムに残留しやすく、その後析を可能にする方法である。有機ヒ素化学剤であるジフの分析に影響を与えるため、十分なブランク管理が必要ェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン及びルイ

である。

いられる

サイトのチオール誘導体化試薬による誘導体化反応を図3に示す。3,4-ジメルカプトトルエン（DMT）
は、化学兵器禁止機関（OPCW）の標準操作手順において用いられているチオール化試薬である。

4）LC分析
ヒ素の形態分析は、自然界に存在するヒ素（Ⅲ）、ヒ素（Ⅴ）及びメチル化ヒ素化合物に限られていたが、茨城県神栖町の事例以降、この1年間でジフェニルアルシン酸、
フェニルアルソン酸などのあか剤分解物のLC/MS/MS、
LC-ICP/MSによる高感度分析法が複数の機関で検討、確立されている 16）,17）。LC-ICP/MSは有機ヒ素化合物に対する選択性が高く、高感度にこれらの化合物を分析することができる。しかし、検出された化合物の定性は保持時間に依存するため、他の有機ヒ素化合物による妨害がある場合にはその確認ができない。このような場合には、LC/MS/MSが定性分析に優れているが、これらの化合物のイオン化効率が悪く、同時分析が困難であった。
最近では、辻野らによりジフェニルアルシン酸及びフェニル
アルソン酸の高感度同時分析手法が開発されている 18）。
LC分析は煩雑な前処理操作なしに、例えば地下水中

図3 チオール試薬による有機ヒ素化学剤の誘導体化反応のジフェニルアルシン酸の高感度分析が行えるため、分解物の分析には非常に有効な手法である。

誘導体化操作は煩雑であり、特にチオール試薬の匂

また、同じ有機ヒ素系のルイサイトについても、その分いを考えると敬遠したくなるが、有機ヒ素化学剤を対象解物であるクロロビニル亜アルソン酸やクロロビニルアルとする調査では有効な方法である。

ソン酸のLC-ICP/MSによる分析例が報告されている 19）。

一方、誘導体化法を適用した場合、検出されたものが化学剤そのものであるのか、分解物として存在している

14

5）分析法の適用範囲のか、或いはジフェニルクロロアルシンであるのか、ジフェLCによるジフェニルアルシン酸などの高感度分析法の開ニルシアノアルシンであるのかが判断できず、個別化合物

発はめまぐるしく、神栖町のようなケースでは有効であるもごとの定量ができない。しかし、言い換えれば誘導体化のの、化学剤による汚染実態を明らかにするための調査物が検出されなければ、化学剤も分解物も存在しない。

では、分解物だけではなく、化学剤そのものの分析が要

つまり有機ヒ素系化学剤の汚染がないと判断できる。

求される。ジフェニルアルシン酸のみの分析では、くしゃみ

GCの検出器としては、定性分析においてGC/MSは剤による汚染なのか、原料物質としての汚染なのかを判不可欠であるが、化学剤全般のスクリーニング分析には、断することができない。また、安全措置の観点からも、化THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4
（通巻194号）

旧日本軍化学剤関連化合物の分析とその課題

学剤そのものが残留しているかどうかが問題となる。

た、現場検知技術も進歩はしているものの、感度や選択

実際には、汚染のないことを検証するための環境分析、性の問題から誤報を出しやすい傾向がある。大気試料

何らかの汚染が疑われる地域での原因物質の特定、汚のように捕集が難しく、リアルタイムでの測定が要求され染源の解明、汚染が明らかになった場合の汚染レベルのる場合には、可搬式のGC/MSやMINICAMSといった定性・定量分析、そして無毒化処理されたものの確認分

海外製の化学剤検知器も有効であるが、化学剤の実態

析など、分析の目的及び範囲に応じた分析対象物質と調査においては、化学剤を特定し汚染レベルを把握す

分析法を選択することになる。また、得られたデータにつるために、試験室における化学剤分析が必要である。

いては、試料形態、適用した手法（溶媒や前処理操作等）

大気、土壌ガス、排ガスなどの気体試料を捕集して分及び化学剤の特性を踏まえて解析する必要がある。一部

析する方法としては、吸収管に捕集後濃縮、誘導体化の化学剤では、分析法により検出された物質が必ずしもを行いGC又はLC分析を行う方法と、吸着管に捕集後、試料中に存在するとは限らないことがしばしば起こる。

加熱脱着−GC分析を行う方法があるが、前者は試料捕集量や定量下限に、後者は加熱脱着における定量性に

6）分析室における安全確保
一般の試験・研究機関では、化学剤そのものを取り扱問題があり、実際の調査に適応するためには実剤を用いた十分な分析法の検討が必要である。

うことはないものの、低濃度に化学剤が混入した土壌試

しかし、実際には主要な化学剤、特にびらん剤の標料、分解物を含む水質試料や生体試料が突然持ち込ま

準物質は表2のとおり、国内法（化学兵器法）の規制がれる可能性は考えられる。化学剤の混入が疑われる試あり、入手することが困難である。

料の取扱いについては、以下の点に留意しなければな

ジフェニルアルシン化合物については、条約上の規制らない。

物質（国内法の特定物質）には該当せず、国内で合成・試料の開封以降の操作は、すべてヒュームフード又はすることも可能であり、最近ジフェニルアルシン酸の標準

グローブボックス内で行い、吸入暴露の危険を避ける。

物質も供給されるようになった。しかし、マスタード、ルイ

また排気に際しては、活性炭チャンバーやアルカリスク

サイトの分析を行おうとした場合、特定の機関を除き標

ラバーによる浄化を行い、外気への直接排気を避ける

準物質のない分析を余儀なくされる。

・必ずグローブ（ブチル、ビトン又はニトリルゴム製）等の保最近のNISTマススペクトルライブラリーには、主要な護具を着用し、皮膚を露出しない。ラテックスゴム製

化学剤はもちろん、その関連化合物も登録されており、の薄い手袋を使用する場合は二重にし、暴露の可能

適切なサンプリング、前処理及び分析が行えれば、ある性がある場合には直ぐに１枚目のグローブを取り除く。

程度の定性分析を行うことができる。一方、定量分析で・除染液（さらし粉、次亜塩素酸ナトリウムの5%水溶液、は標準物質が不可欠であるが、入手可能な類似物質を

水酸化ナトリウムの5〜10%水溶液など）と除染液を入代替物質として用い、化学剤との相対感度を求めることれた汚染物投入容器（PP、PE製など）を準備する

で半定量を行う方法も実施されている 12）。

・使用器具や装備は可能な限り使い捨てにし、使用後除染液に投入して数日間以上浸漬させる。
・できるだけスモールスケールで分析を行う。

より精度の高い定量分析を行うためにはもちろんであるが、分析手法そのものの信頼性を確保するためには、標準物質を用いて抽出効率、直線性、再現性、回収率、機器の感度変動などを保証する必要がある。とりわけ土4. 化学剤分析における課題

壌などの環境試料や処理後の廃液の無毒化を確認する
分析では、「存在しないことの証明」
をいかに行うかが問

化学剤の実態調査や環境調査が現在も各地で実施さ題であり、安全のレベルを測る基準値がないことから、よれているが、磁気やレーダーによる物理探査や現場検知

り高感度の分析が求められている。定量下限値の低下に加え、化学剤分析が実施されている。物理探査は投と共に、分析のフォルスポジティブやフォルスネガティブを棄された化学剤の所在確認やスクリーニングには有効で起こさないためには、分析機関におけるデータの信頼性あるが、化学剤であることを特定することはできない。まをどのように確保するかが課題となる。

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4
（通巻194号）

15

5.

化学剤問題の今後の課題

筆者が所属する財団法人化学物質評価研究機構では、化学兵器禁止条約における検証分析、中国遺棄化

環境省が公表したフォローアップ調査の結果によれば、学兵器処理問題、国内の老朽化した化学兵器問題等

旧日本軍化学剤による何らかの影響が潜在する地域はに対し、化学剤分析に対応可能な限られた分析機関とある程度限定されているものの、全国に亘っており、そのして、国、自治体、民間企業の要望に応えてきた。今後程度も様々である。戦後60年余りが経ち、土地改変にもこれらの問題に対し、関連省庁、関連機関との協力のよる建築などで、土壌表面の被覆、埋め土、土壌の移下、安全な社会環境確保のために貢献してゆきたいと考動があり、投棄された状態が維持されているケースは少える。

なく、投棄地点も明確でないケースが多く見られる。既に化学剤が漏洩し、自然に分解されている可能性もあれ

参考文献

ば、未だに化学剤成分が生きたままで地中に潜んでいる可能性もある。
神栖町のケースは、特異的な事例であることに変わり

2）花岡成行 エコケミストリー研究会「化学物質と環境」No.52 pp10-12（平成14年3月）

ないが、何らかの理由で自然界に漏洩した化学剤が、

3）相模海軍工廠 相模海軍工廠刊行会

地中から地下水を汚染し、化学剤そのものではなくその

4）Kurata, H., Stockholm International Peace Research Institute,

分解物であっても、飲用すれば深刻な健康被害が起こることを警告するものであった。有機ヒ素化学剤は、国内外を問わず毒性データや環境挙動に関する情報が不足しており、特に長期暴露による健康影響についてはまったくの未知数である。また、平成15年8月に中国のチチハル市で起きた事故は、最悪のシナリオであるものの、国内においても土地改変時に何らかの形で化学剤が発見される可能性も否定できない。
終戦後国内に保管されていた化学剤や化学兵器のほLondon: Taylor and Francis, 1980: 77-93.
5）昭和48年の「旧軍毒ガス弾等の全国調査」
フォローアップ調査報告書
平成15年11月28日 環境省
6）角田紀子、瀬戸康雄、「ぶんせき」 4,201-206 (2004)
7）生物化学テロ災害対処研究会編 必携-生物化学テロハンドブック 診断と治療社pp12-248）薬毒物分析実践ハンドブック じほう社 （鈴木修、屋敷幹雄編）
pp60-779）K. Schoene, J. Steinhanses, H. J. Bruckert, A. Konig. Journalof Chromatography, 1992; 605 257-262
10）Rainer Haas, Torsten C.Schmidt, Klaus Steinbach, Eberhard

とんどは、米軍等の指揮のもと日本沿岸域に海洋投棄

von Low. Fresenius J Anal Chem,1998; 361 313-318

された。水深の深い海域に投棄された化学剤は、外装

11）Rainer Haas and Alfred Krippendorf. ESPR-Environ.Sci. &の破損と共に内容物が漏洩し、海水中で確実に分解しPollut. Res.1997;4(3)123-124て拡散希釈されるため、人の健康に影響を与える可能12）花岡成行、「中毒研究」vol.17,No.2, 117-124, 2004

性は極めて低いと考えられる。しかし、過去にも銚子沖

13）The International CW Demil Conference (CWD) 2001,Gifu,

や周防灘、浜名湖などで漁船による引き上げや潜水によ
る接触により被災した事例がある。また、劣化したマス
タードガスは、ヒールと呼ばれる粘性ポリマー体を形成するが、この場合、マスタードガス成分が海水に容易に溶解せず、長い年月をかけて徐々に溶解し、分解することになる。オーストラリア東海岸沖やバルト海でも、同様の事故が報告されており、海洋調査の実施、網による漁業の操業や海底作業の自粛区域の設定などの対策が行われている。このような突発的な事故に対しても、適切な

161）日本学術会議遺棄化学兵器廃棄研究会第4回講演会要旨集

Conference abstracts and CD14）花岡成行、長澤英子、野村晃次、山澤賢、第11回ヒ素シンポジウム講
演要旨集pp41-42(2003)15）石崎睦雄、柳岡知子ほか、第11回ヒ素シンポジウム講演要旨集 pp4344(2003)
16）柴田康行、都竹克昭、森田昌敏 第11回ヒ素シンポジウム講演要旨集
pp47-48 (2003)
17）木下健司、石崎睦雄、野口政明、松田智憲、垣見英登、伊藤裕康、貝瀬利一、第13回環境化学討論会講演要旨集

pp144-145 (2004)18）辻野一茂、倉谷和代、八木孝夫、柴田康行、森田昌敏 第13回環境化学討論会講演要旨集

p150-151(2004)

対応が取れる体制が必要である。加えて、被害の発生

19）Bass, Dean A.; Yaeger, Judith S.; Kiely, James T.; Crain, Jeffrey

を事前に食い止めるための体制と関連機関の周知が必Mark; Mohrman, Greg B., Proc. ERDEC Sci. Conf. Chem. Biol.

要である。

Def. Res. (1996), Meeting Date 1995, 233-239.

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4
（通巻194号）

S.; Shem, Linda M.; O'neill, Hugh J.; Gowdy, Mark J.; Besmer,

化学分析における基礎技術の重要性
Importance of Basic Technique on Chemical Analysis -Quality Control of Reagents-― 試薬の品質管理 ―井上 達也

関東化学株式会社 検査部

TATSUYA INOUE
Kanto Chemical Co., Inc. Inspection Dept.

1. はじめに② ビュレットに水を入れ、液面を0mLの目盛りに正しく合わせる。

近年、GLPやISO/IEC 17025の認定において、化学分析の精度管理が重要な課題となりつつある。この潮③ 共通すり合わせ三角フラスコの質量をmgの桁まで
正しくはかる。

流を受け、当社においても精度管理をとおして、試薬を④ 水を5mLの目盛りまでフラスコ中に流出させる。

はじめとする製品全般の品質管理の向上を目指してい⑤ 栓をして質量をmgの桁まで正しくはかる。

る。化学分析の精度管理は特殊な仕組みではなく、基⑥ この操作を0→10mL、0→15mL、…… 0→50mL

礎技術を確立し、レベルを定めて維持管理していくことにほかならない。
しかし現実の状況として分析の自動化が進むにつれ、のように繰り返す。
⑦ 別に水温（℃）、室温（℃）、気圧（kPa）
を測定し、次の式によって校正値を求める。

一方では分析者は装置の性能だけに依存し基礎技術の本質が忘れられてしまう傾向にもある。そこで、ガラス製体
積計、プッシュボタン式液体計、微量体積計、温度測定、
ｐＨ測定、乾燥、ろ過など、一般分析室で日常的に行わ

D＝W
1000000 −（w ＋ w'）

れる化学分析の基礎技術についてその一端を述べる。

−C

1000

2. ガラス製体積計

D ： C（mL）
に対する補正値（mL）
化学分析においては、通常試料を溶媒に溶解し、一定容量に希釈してその一部を取り出し、測定用試料とする。その過程ではしばしばガラス製体積計が用いられる。容量分析は、各種ガラス製体積計を使用する代表的な手法であるが、常にガラス製体積計の正確さが問W ：0→C mLの水の質量（mg）
w ：室温が20℃、気圧が101.325kPaにおける補正
値（mg）

w' ：室温が20℃、気圧が101.325kPaから外れていることによる補正値（mg）。

題となる。JIS K 0050化学分析方法通則に全量ピペッ
ト、全量フラスコ及びビュレットの校正に関する方法論がこれらの操作はそれほど複雑ではないが、適用に当述べられているが、ここではビュレットを例に補正値の求たり注意を要する点が多い。ビュレットの洗浄は濡れ残め方を紹介する。

りがないことが重要であり、使用する水は室温との差が①十分に洗浄したビュレットと水を用意し、室温とほぼ同じ状態にする。

大きいと操作中に膨張収縮が起こりばらつきの原因となる。長時間放置した水に気泡が発生する場合、超音波

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4
（通巻194号）

17

を照射しておくとビュレット内で気泡が発生することを防

題は解決すると思えるが、精度の高い分析を実施するな止できる。

らば、この装置にもビュレット補正、滴定時の体積または

ビュレットの校正で最も重要な点は流出時間のコントロ

ファクターの温度補正等が必要である。

ールである。ビュレットの校正値は流出時間によって変化

ビュレットと同様にJIS R 3505ガラス製体積計では、するので、本来ビュレットは公差を満たす流出時間で使

メスピペット、全量ピペットに対し排水時間を定めている。

用すべきであるが、現実にはそれがほとんど守られていしかし、排水時間はかなりの幅を持っているため、使用ない。JIS K 0050化学分析方法通則の9.3.3ビュレットに当たっては最適条件を確認しておく必要がある。

の校正方法にも「水の流出は、実際に使用するときと大体同じ流速にしなければならない。」との記載がある。つ3. プッシュボタン式液体用微量体積計（マイクロピペット）

まり、補正曲線作成時と同じ流速で実際の滴定を行わなければならないことになる。

水を用いて体積計の校正を実施する際には水の蒸発

次に実際のビュレットを用い、流出量25mLにおけるが問題となる。JIS K 0970 プッシュボタン式液体用微量

流出時間と補正値の関係を求めた結果を図1に示す。

体積計の8.3正確さの求め方に蒸発量補正が登場する。

実験は50mL活栓つきビュレット（クラスA）を使用し、μLレベルの校正では、水の蒸発は無視できなくなる。次ビュレットから水を25mL流出する時間を変化させ、そにその例を示す。

れぞれの補正値を求めた。ほぼ直線的な相関性が得

マイクロピペットから50ｍL共通すり合わせ三角フラスられたが、ビュレットのメーカーや型式の違いでこの関コに水を注入する際の時間を1回につき3秒と仮定し、係は異なる。

50mL共通すり合わせ三角フラスコの開放による水の蒸発量を測定した。表1にその結果を示すが、乾いたガラ
ス器具に水を入れた場合、蒸発が促進されるため、平均値は最初の1回を除く10回から求めた。容器中に先に水を入れ、蒸発速度が平衡に達してから蒸発量の測定をすることが一般的である。また、蒸発量は室温、水温、
湿度、気圧の影響を強く受ける。このデータは、50mL
共通すり合わせ三角フラスコを使用して求めたが、通常
表1 三角フラスコ開放による水の蒸発量

開放回数

測定値 mg

蒸発量 mg069395.54−0.00

169395.05−0.49

269394.71−0.34

369394.38−0.33

469394.09−0.29

569393.79−0.30

669393.47−0.32

正しいビュレットの使用方法は、終点直前まで公差を769393.13−0.34満たす速度で滴定を行い、その後ゆっくりとした速度で

869392.77−0.36

終点を求めることが望ましい。さらに付け加えるならば、

969392.51−0.26

水と性質の異なる溶剤を使用した滴定では、水で求め

1069392.12−0.39た補正値が使用できないケースもある。

1169391.77−0.35

図1 ビュレットからの流出時間と補正値の関係

シリンダー式の自動滴定装置を用いれば、以上の問

18

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4
（通巻194号）

平均

−0.34

化学分析における基礎技術の重要性

はJIS K 0970 プッシュボタン式液体用微量体積計で規ずかに下にあることが重要であり、同時に温度計が正し定されるように、測定する体積計の設定容量の約15倍

い値を示すまでの時間（時定数）を確認しておくことが重の容積（設定容量が少ないときは1mL程度）のはかり瓶要である。

が用いられる。

また、校正を実施する際には環境条件にも注意する

次にアセトン及びエタノール(95)を用いて、有機溶媒に必要がある。JIS R 3505ガラス製体積計の10誤差の対するBRAND社製マイクロピペットTransferpette1000

試験方法に、「試験中の温度変化が2℃/hを超えない

μLの性能試験を実施した例を示す。有機溶媒は水より室内で行うこと。」との記述がある。JIS K 0970プッシュ

揮発性が高く、JIS K 0970プッシュボタン式液体用微量

ボタン式液体用微量体積計の7.2試験温度に「原則とし体積計の6.性能による評価が困難であることから、以下て温度23±2℃で行う。」と記述されている。それらの条の方法で試験を実施した。

件を満たすかどうかは別としても、一連の校正操作がい

50mL共通すり合わせ三角フラスコに水約30mLを入かなる環境条件下で実施されたかを把握しておくことがれ、精密に質量を測定する。次いでBRAND社製マイ重要である。可能であれば 試験室は環境が常に一定

クロピペットにガラス製チップを装着し、溶剤1000μLをはに保たれていることが 望ましいが、多くの企業はISO

かりとってフラスコに注入し、再び質量を測定して注入量

14001に基づき、エネルギー消費を低減させる目的でを求める。各溶剤10回の測定を行い、繰り返し精度を

夜間休日に試験室の空調を停止させることも多い。こ求めた。また注入量（質量）の平均値を密度で除して容の状況下では、試験室の環境は一定にならない時間帯量を求め、注入量の正確さを求めた。注入時の水の蒸が生じやすい。

発量を補正するため、別に50mL共通すり合わせ三角フ
ラスコに水約30mLを入れ、30秒間開放して蒸発量を測定し、その1/10（3秒分）
を補正値とした。表2に評価結果を示す。
表2 有機溶剤に対するマイクロピペットの性能試験結果

表示容量μL

1000

1000

溶剤

アセトン

エタノール(95)繰返し精度％

0.76

0.60

正確さ％

0.24

−0.11

25℃の密度

0.78530.79994. 温度

図2 当社試験室の温度変動

これまで述べた校正の多くで水を使用しているが、必ず温度の測定がついて回る。多くの試験所で、JIS B

図2に当社試験室の温度変動データを示す。このデー

7411 一般用ガラス製棒状温度計に規定する全浸没温

タは、今年2月の試験室の温度変動を2分間隔で測定し度計を使用しているものと思われるが、不適切な使用をたものであるが、空調運転を開始した直後には温度変目にすることが多い。もちろんそれほどの精度を必要と動が大きく、精密な試験を行う状態にないことが理解さしない場合は別であるが、全浸没温度計はJIS Z 8705

れよう。それ以外の時間帯では、ほぼ±1 ℃の温度環境

ガラス製温度計による温度測定方法に規定するように、が維持されていることが確認できる。

感温液全部を測定温度に保つ必要がある。つまり、水試験室の環境は、JIS Z 8703試験場所の標準状の温度を正確に測るには、水銀柱の先端が液面よりもわ

態を参考に決めることを推奨する。ここでは表3に示

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4
（通巻194号）

19

すように試験室の温度と湿度の変動を級別に許容して試薬の規格にもpHが取り入れられているものがある。
pH干渉性が強い試薬は問題とならないが、塩化ナトリいる。
試験によっては設定温度が重要であるが、一般の分ウムのように中性で干渉性が弱い試薬のpHを測定する

析ではむしろ変動を抑えることが重要であり、それが試場合、溶媒として使用する水のpHが影響を及ぼす。こ験結果のばらつきを抑えることになる。

の場合、次の方法によりかなり正確なpH測定が可能となる。

表3 JIS Z 8703試験場所の標準状態による級別と許容①乾いた100mL共通すり合わせ三角フラスコを用意
級

別

許

容

級

別

許

容

する。

温度0.5級

±0.5℃

湿度2級

±2％

濡れた器具は二酸化炭素を吸収するため誤差を生

温度1級

±1℃

湿度5級

±5％

じやすい。また、ビーカーは口が広く二酸化炭素が

温度2級

±2℃

湿度10級

±10％

入り込みやすい。

温度5級

±5℃

湿度20級

±20％

②フラスコに窒素ガスを吹き込み二酸化炭素を追い出し、栓をする。
この場合、ノズルをなるべく深く差し込んで窒素を吹

5. pH

き込む。
③超純水装置の初流をカットし、フラスコにノズルをな校正操作には通常水が使われ、水があたかも絶対にるべく深く差し込み、直ちに採水して栓をする。

安定している溶媒と思われがちであるが、大気中で水は共通すり合わせ三角フラスコであっても、超純水のさまざまな変化をしている。多くの試験所で試験に超純ノズルが口に近いと大気を巻き込んでしまう。

水を使用するケースが多いが、水は純水装置から採取④pH電極を水で洗浄し、水を確実にふき取る。

した直後から、大気中の二酸化炭素を吸収し変化してたとえ超純水で洗浄しても、その水は簡単に二酸化いることに留意する必要がある。図3は二酸化炭素の炭素を吸収し誤差を生じる。

影響を十分熟知した分析者が超純水を採水し、その⑤複合電極をフラスコに速やかに入れ、ノズルを液面pH変化を追ったものである。この影響を認識せずに採近くに差込み窒素ガスを吹き付ける。

水すると、水のpH値は採水直後から6.5付近になりや窒素ガスを液内に吹き込むことは好ましくない。窒素すい。

ガスにごく微量であるがアルカリ成分が含まれることがあり、水のpHが7.6付近まで上昇する場合がある。
⑥水のpHが7.0±0.1程度であれば、試料をフラスコに投入し栓をして溶かす。
⑦④及び⑤の操作を実施し、pHを測定する。
何の配慮もなしに塩化ナトリウムのpHを測定すると、
pHは5.5から5.9となりやすい。 この値であってもJIS試薬
特級には合格するが、試薬レベルの高品位品の文献上のpH値は、6.3から6.4とされている。上記の方法で測定す
れば、pH値は文献値に近い6.0から6.3となる。
上記の操作は複合電極を装備したpH計でのみ適用できる。また最近の複合電極は温度測定機能も備えたものが多いが、pH計が示す温度は電極の充填液の温度

図3 超純水採水後のpH変化

20

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4
（通巻194号）

で、試料液の温度ではない。試料液と電極間が平衡に化学分析における基礎技術の重要性達するまでの時間に、この温度が影響することを忘れて

8. まとめはならない。
最近の化学分析は、機器分析が中心となりその性能や操作に関心が高まっている。その一方で基礎的な分

6. 乾燥

析技術への関心が失われる傾向にあると感じることが多化学分析の基礎技術を十分理解していないと、次のよい。こうした環境下で精度管理や不確かさ等の課題に

うな問題に直面することもある。試薬の試験方法にシリ直面すると、苦戦を強いられる結果となる。このことは、カゲルを用いた乾燥減量の 項目があるが、これには社内教育等で古典的な基礎技術を伝える機会が減少し150℃で乾燥したシリカゲルを用いる。一方、乾燥器をていることに起因している。時として古典的な基礎技術

用いる乾 燥 減 量の 試 験では、通 常 乾 燥 器の 温 度をは、試験結果の解析に強い味方となるケースが多い。試105℃に設定して試料を乾燥させる。ここで錯覚をして、験を実施する前に、少なくとも関連するJISの通則は十分105℃で乾燥させたシリカゲルを前者の乾燥減量の試験に目を通すべきである。

に使用してしまうと、誤った結果が出てしまう。
デシケーターの中に105℃と150℃で乾燥したシリカゲ
ルを各1L及び2L入れ、デシケーター内の湿度を測定す

文献

ると、図4のようになる。105℃と150℃で乾燥したシリカゲルの外観は共に青色で、目視ではその区別がつかな
いが、図4のとおり乾燥剤としての性能が全く異なってい

1）JIS K 0050化学分析方法通則
2）JIS R 3505ガラス製体積計
3）JIS K 0970 プッシュボタン式液体用微量体積計

ることがわかる。

4）JIS B 7411 一般用ガラス製棒状温度計
5）JIS Z 8705ガラス製温度計6）JIS Z 8703試験場所の標準状態
湿度％
60
50
40
30

150˚C1L

105˚C1L

20

105˚C2L

150˚C2L

10
0
0

5

10

15

20

25

30

35

40

時間（分）

図4 乾燥温度によるシリカゲルの性能の違い

7. ろ過
ろ過においても、基礎技術は作業の効率化に影響を与える。硫酸バリウム等の沈殿をろ過し、重量分析を実施する場合、熟練した分析者は沈殿の成長に心がける。
そうすることにより、ろ過が容易になり、作業時間の短縮がはかれる。

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4
（通巻194号）

21

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（8）G. W. ライプニッツ
Scientists and Engineers in German Stamps (8). Gottfried Wilhelm Leibniz
筑波大学名誉教授

原田馨

KAORU HARADA
Professor Emeritus,University of Tsukuba.

G. W. ライプニッツ
G. W. ライプニッツ（Gottfried Wilhelm Leibniz, 1646-1716）
はドイツの哲学者、数学者、政治家でライプツイッヒ大学の哲学教授の息子として生まれ、幼少の頃から秀才の誉れが高く神童と云われた。ライプツイッ
ヒ大学で法学と哲学を学び、次いでイエナ大学で数学を学び、若くして法学博士となった。彼は政治活動を行いながら、フランス、イギリス、オラン
ダの多くの哲学者、科学者と交流し、高名な西ヨーロッパの科学者、哲学者（スピノザ、ホイヘンス、ベルヌイ、ボイルら）と知人になった。1676年ドイツに帰り、ハノーファー公に政治家、学者として仕えながら多方面の知的貢献を成し遂げた。
西ドイツが1960年に発行した偉人切手G. W. ライプ
ニッツ（Gottfried Wilhelm Leibniz, 1646-1716）の記念切手。彼は哲学者、数学者であると共に万能学者であった。

ライプニッツは一種の天才であり、あらゆる知的分野に積極的に乗り出しこれらの問題を解決した。数学に於てはニュートンとは独立に微積分法を発見し、その優先権をニュートンと争った。この論争はニュートン学派の人々によりライプニッツに不利な判定がなされた。物理学では活力説を唱
え、力学的エネルギーの恒存説を主張した。またカトリックとプロテスタン
トの統一のような大問題にも関与したが、これは失敗に終った。ライプニ
ッツはアカデミーの設立を計画し、1700年に「ベルリン科学アカデミー」の設立に関与し、その初代会長となって、知識人のための新しい知的活動の場を創り出した。経済学、政治学、外交問題にも関心を寄せ、特に哲学においては単子論（モナドロジー）を展開した。
イギリスのアン女王が死亡し、イギリス王室には後継者が居ないことから、ハノーファー公（George）がイギリスの王位を継ぎジョージ一世となった。公はイギリス王であると共にハノーファー公であり、イギリスに移ったが
英 語 が 話 せなかった 。有 名な天 文 学 者 W. ハーシェル（ W i l l i a m
Herschel, 1738-1822）はハノーファー生まれの音楽家であったが、ハノー
ファーの市民はイギリス市民でもあることになり、彼はイギリスに渡り、独学

22

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4（通巻194号）

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（8）G. W. ライプニッツ

で偉大な天文学者になった人である。ライプニッツは公と共にロンドンに移ることを希望したが、公はこれを許さず、ライプニッツはハノーファーに留まらねばならず、その地で没した。
第二次世界大戦末期にハノーファー市が破壊されるまで市内にライプニッツがそこに居住していた「ライプニッツハウス」と云う美しい建物があった。その建物は戦時中破壊されたが、「新ライプニッツハウス」
が場所は異なるが市内に再建された。写真で見ると新しい建物は古
い建物と外観が同じである。この新しいライプニッツハウスは現在小博物館として利用されている。週に2日開館するので見学することができる。ライプニッツハウスの展示品で特に目につくものには彼が製作した加減乗除のできるメカニカルな計算機がある。この計算機はパスカル（Blaise Pascal, 1623-1662）が作った計算機より性能が高いと云うことである。展示品にはその他印刷物が多く、肖像もあった。市の中央から少し 離れ た 公 園に 大 理 石 製のライプニッツの 記 念 建 造 物（Leibniz Temple）がある。中央に大理石の胸像がある。ライプニッ

ライプツイッヒ大学の大講堂前に立つG. W. ライプニッツの立像

ツの美しい大理石の立像がライプツイッヒ大学の大講堂のそばにある。
ライプニッツはハノーファーで没したが、彼の墓は市内のプロテスタン
トの教会（聖ヨハネ教会、St. Johanniskirche）にある。プロテスタントの教会は、祭事の時以外は閉まっているので、ライプニッツの墓所を訪ねるには訪問の予定を教会に告げておく必要がある。墓は教会内にあり、厚い石板の墓石に、OSSA LEIBNITH とのみ刻まれている。
哲学においてライプニッツはモナド（Monad, 単子）を基本とする哲
学モナドロジーを構想した。モナドとは単位実体で、非延長的、非物質的で精神的なものである。我々はライプニッツのこのような発想の中にドイツ観念論哲学の誕生を見ることができる。
本稿に利用した写真は著者が撮影したものである。

レーゲンスブルクに近いゲルマン人の殿堂
ヴァルハラ（Walhalla）に展示された G. W.
ライプニッツ像。

G. W. ライプニッツの墓のあるプロテスタントの聖ヨハネス教会（St. Johanniskirche）。

教会内部にあるG. W. ライプニッツの墓。
墓石にはOSSA LEIBNITHと刻まれている。

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.4（通巻194号）

23

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（8）G. W. ライプニッツ

ハノーファー市の公園にあるライプニッツテンプル（写真はハノーファーの案内パンフレットから）。

G. W. ライプニッツ生誕（1646）350年を記念する統合ドイツ発行の記念切手。

ハノーファー市に再建された新ライプニッツハウス、
建物の外観はオリジナルの破壊されたものと細かい部分まで同じである. この新しいライプニッツハ
ウスは現在小博物館として利用されている。

新ライプニッツハウスの開館時間を示した展示板。
新ライプニッツハウ
スに展示されたライ
プニッツ像。

新ライプニッツハウスに展示された計算機、その 性
能はパスカルの作った計算器より高性能であった
と云う。

編

表紙写真
紅葉のハクサンタイゲキ（白山大戟）
トウダイグサ科
この周辺を圧倒する鮮やかな赤は、9月に北アルプス唐松岳登山の折に八方尾根で見かけたものです。他の草花に比べ、ハクサンタイ
ゲキは最も早く色付きはじめるそうですが、
別名ミヤマノウルシとも呼ばれ 、その 名のよ
うにウルシの赤も連想する色付きです。背丈はおよそ50センチ前後、亜高山帯までのあ
まり高くない山に分布します。
（写真・文 北原）集

ケミカルタイムズは、本誌で通巻194号となり、昭和25年（1950年）3月、創業精神がこめられた創刊号の発行以来54才となった。時代の研究、工業の開発に望まれる幅広い範囲の化学薬品を、「試薬」として追求し、「用途と純度のそれぞれの観点」
から時の要請を追求してきた弊社の足跡が、ケミ
カルタイムズには残されている。改めて創刊号からページをめくると、温故知新の思いが募り感慨深
い思いがする。
多くの研究者のご好意と熱意で寄稿された論

C K

後

記

文の全てが、一つ一つの足跡となり、折々の試薬の姿が反映されているように思う。今年54才になる本誌には、編集に際しある種の尊厳をも感じる次第です。
第200号の発行は1年半後となるが、187号から
A4版に改変したこともあり、数冊ではあるがバックナンバーを製本し、ささやかながら記念として残すことに決定した。次世代の社員はじめ、編集委員への参考資料になれば幸いに思うと共に、今後ます
ます充実したケミカルタイムズを目指していきたい。

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編集責任者 古藤 薫
平成16年10月1日 発行