KANTO CHEMICAL CO., INC.

Cç2006 No.1（通巻199号）

ISSN 0285-2446

新年を迎えて代表取締役社長 野澤 俊太郎

2マンガン（III）に基づくアルケン類のペルオキシ化反応

西野

宏

4

有機EL素子に用いられる燐光材料 −燐光材料の合成法の現状と課題−

今野 英雄

13

新・私の古生物誌（1） −太古の海のギャング、ウミサソリの話（その2）
−

福田 芳生

18

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（12） アルブレヒト・ダニエル・テーエル

原田

22

編集後記

馨

24

新年を迎えて代表取締役社長

野澤俊太郎

新年あけましておめでとうございます。
ケミカルタイムズの読者の皆様、ならびにご執筆の先生方におかれましては、さぞかし良い
お正月をお迎えになられたことと心よりお喜び申し上げます。
昨年は、年明け直前の超大型スマトラ沖地震（Ｍ9）、想像を超える破壊力に震撼とする心の内も癒えた頃、盛夏も過ぎやらぬ8月下旬には、米国で史上最悪の被害とされる大型ハリケーン・カトリーナが襲来し、また国内でも例年になく多くの台風が矢継ぎ早に通り過ぎるなど、
地球規模で進行している重大な気象変化が危惧される酉年でもありました。21世紀の戌年の新年を迎え、是非にも無事で明るい年となるよう期待しています。
長期におよぶ低成長経済を経て、底離れから回復局面へと緩やかに転じた昨年は、愛・地球博（愛知万博）の開催、2年半ぶりとなるスペースシャトル「ディスカバリー」の打ち上げ、日本
人宇宙飛行士野口聡一さんの無事帰還など、国民の間にもほのぼのと未来を語り合える明るい出来事にも恵まれました。
わが国の経済情勢では、政府の景気月例報告でも「設備投資や個人消費などの内需を中
心に景気は回復を続けている」とし、回復色が一段と高まり企業業績が好転するとの見方ではありますが、エネルギー消費拡大による需給関係の変化やカトリーナによる影響から、原油
価格は70ドルを突破するに至り、連鎖的なコスト増など先行きを懸念すべき個々の問題もござ

2

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

います。また1ドル120円台まで進んだ円安の後押し、そして会計ビッグバンによる内外資金の活発な運用に支えられ、日経平均株価も5年ぶりに15，000円台を回復、デフレ脱却も視野に入り企業業績に好転の兆しが伺えるとはいえ、実感的には業界、業種により個々の悩ましい問題を抱えつつまだら模様を示しながら推移していくように思われます。
弊社は、一昨年11月、60周年を契機に決算日を3月31日とし、関東化学ホールディングスを中心とする関東グループの総合展開力の強化、技術力と総合力の結集、ＣＳＲの取組み強化、将来を見据えた投資の断行、海外戦略の展開らの方針を掲げ、社員一丸となり展開してまいりました。長年のやり方・考え方に囚われず、発想の転換を図り、新しいものに挑戦していこうとする新たな時代への心構えでもあります。
「我々は未来を考え、新しいものへの挑戦を図り、社会に対し積極的に貢献する」と掲げた弊社の経営理念は、社会的責任を形にしていくＣＳＲ
活動の精神にもよく一致しており、これをより具体的な活動で展開するためにも、むしろ積極的に導入するに至りました。
科学の進歩を支える化学薬品メーカーとして、最上の品性と、最高の権威と、最大の努力をもって業界の先駆者たる誇りを持ち、常に行動規範を守り行動します、というＣＳＲ行動規範
を決意とし、社員一同取り組む所存です。
個別には、次の通りです。

① 社会的責任の自覚⑥ 化学物質の悪用防止② コンプライアンスの徹底⑦ 公正な取引の推進③ 信頼される製品の安定供給⑧ 働き易い職場作り④ 環境保全活動の推進⑨ 地域社会との交流⑤ 保安防災の徹底⑩ 情報開示これらを規範に織り込み、総力を結集し新たな年にチャレンジいたします。
皆様におかれましても、この一年が光輝に満ちた幸多い年でありますよう祈念し、新年のご挨拶といたします。

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

3

マンガン
（III）
に基づくアルケン類のペルオキシ化反応
Manganese(III)-Based Peroxidation of Alkenes

熊本大学 理学部理学科 反応化学講座 教授

西野 宏

HIROSHI NISHINO
Kumamoto University, Faculty of Science, Department of Science, Professor

1．はじめに均一系になる沸騰酢酸中で有機化学反応にMn（OAc）3を用いると、電子豊富な基質からの一電子移動型酸化マンガンは2価、3価、4価の酸化状態を経ながら、生反応と、酢酸配位子の酸化により生成されるカルボキシ

体内では電子移動型の各種酸化還元反応にうまく利用

メチルラジカル、･CH2COOHのラジカル型酸化反応が競1）されている 。また、光合成系のようにマンガンは鉄や銅争的に同時に起こる（図1）。従って、反応制御が難しく、と同様に、酸素分子のキャリヤーとしても使われている。

反応は大変複雑となるため、Mn（OAc）3を用いる反応はこのように、マンガンは酸素分子と特異的に反応する性

有機合成的に有用とは必ずしも言えない。唯一、アルケ質を持っている。

ン類からのγ-ラクトンの合成のみが有用であった2,3）。し酢酸マンガン（III）･2水和物、Mn（ OAc）3･2H 2Oは、酢酸を除いて有機溶媒には溶けにくい。水と接触させるにも使われるようになった4,5）。

と不均化反応を起こし、Mn（II）とMn（IV）に分解してしそれに対して、（2,4-ペンタンジオナト）マンガン（III）、

まう。また、酢酸溶媒でも熱酢酸でなければ溶けない。

Mn（acac）3は有機溶媒中で極めて安定に存在する。し

図1 Mn
（OAc）
3によるアルケン類の酸化ーラジカル機構と電子移動機構

4

かし、その後、いろいろな工夫がなされ、天然物の合成

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

マンガン（III）に基づくアルケン類のペルオキシ化反応

かし、配位性溶媒（プロトン性溶媒）中では溶媒分子との配位子交換反応を起こす（置換活性）。特に、酢酸溶媒
中では酸化還元を伴って速やかに配位子交換反応が起こることを見いだした 6）。もし、1電子酸化を伴って配位子交換反応が起これば、配位子の炭素ラジカルが形成される。従って、その炭素ラジカルを利用した新しい炭素−炭素結合形成反応の開発が可能であると考えられた。Mn（acac）3の有機化合物に対する酸化力はMn（OAc）3ほど強くはない。しかし、Mn（OAc）3とは違って、室温でほとんどすべての有機溶媒に溶けて均一となる。
そこで、Mn（acac）3を使ったアルケン類との反応を空気下室温で行ってみたところ、偶然にも1,2-ジオキサン生成反応（エンドペルオキシ化反応）を発見することができた6-8）。
ここでは、Mn（acac）3を用いるアルケン類からの1,2-ジオ
キサン類の生成をきっかけに、Mn（OAc）3-1,3-ジカルボ
ニル化合物系を用いるアルケン類のペルオキシ化反応へと発展できたので、それらを紹介する9）。

2．Mn（acac）3を用いる1,2-ジオキサン類の生成

図2 アルケン1とMn（acac）
3の反応による1,2-ジオキサン-3-オール2の生成とそのＸ線単結晶構造

はマンガン
（III）
−2,4-ペンタンジオンエノレート錯体として徐々に酢酸中に溶解することを見いだした。このことは反応は実に簡単で、酢酸を入れたナス型フラスコにア反応系中で新たに生成したマンガン（III）−2,4-ペンタン

ルケン1とMn（acac）3を1：1のモル比で加え、蓋をせずにジオンエノレート錯体が、Mn（ acac）3の反応と同様に空空気中室温で12時間攪拌するだけである。反応後は溶

気下室温でエンドペルオキシ化反応を引き起こすことを媒を留去し、水で処理すると、結晶性の1,2-ジオキサン-

示唆した。

3-オール2が得られる（図2）。構造決定は最終的にX線単結晶解析で行った。その結果、酸素−酸素結合距離は1.470Åであり、これまでに報告されたエンドペルオキシド類のそれとほぼ同じ値であった10）。
その他のアルケン類と同様の反応を行ったところ、図3に示す結果が得られた8）。1,1-二置換アルケン類との反応では、相当する1,2-ジオキサン-3-オール類を高収率で与えた。しかし、脂肪族末端アルケン類やシクロアルケン
類ではさほど良い結果を与えず、反応は複雑となった。
また、生成物の官能基について、反応の組み合わせによりアルケン類はいろいろ変えることが可能であるが、配位子である2,4-ペンタンジオンに由来する3位のメチル基と4位のアセチル基は変えることができない。
そこで、マンガン（III）錯体は溶液中で容易に配位子を交換する性質（置換活性）があることに着目し、室温では酢酸にほとんど溶解しないMn（OAc）3と2,4-ペンタン
ジオンを酢酸中で混ぜてみた。結果として、Mn（OAc）3

図3 Mn（acac）
3によるアルケン類のエンドペルオキシ化反応

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

5

3．Mn（OAc）3−1,3−ジカルボニル化合物系
を用いる1,2-ジオキサン類の合成

フィニル基、スルホニル基やホスフィノイル基を持った活性メチレン化合物との反応でも、相当する1,2-ジオキサ

アルケン類と2,4-ペンタンジオンを酢酸に溶かし、アルケン類に対して1当量のMn（OAc）3を加え、Mn（acac）3の時と同様に空気下室温で攪拌した。Mn（OAc）3はすぐには溶けないが、1時間ほど攪拌すると酢酸に溶け、反応溶液はコーヒー色となった。反応基質によって異なるが、約12時間でアルケンは消費されて反応は終了した。
Mn（acac）3の時と同様の後処理を行ったところ、同様の
1,2-ジオキサン-3-オール類が得られた。アルケン類と1,3-ジカルボニル化合物との幾つかの反応例を図4に示す 8,11）。
これによって、2,4-ペンタンジオンのかわりにいろいろな
1,3-ジカルボニル化合物の使用が可能となり、いろいろな種類の官能基を1,2-ジオキサン骨格に導入できるようになった。環状1,3-ジカルボニル化合物をこの反応系に用いると、二環性のジオキサン類が収率よく生成した 12）。
また、1,3-シクロペンタンジオンを用いると、アルケン類と1:2で反応したビスジオキサン類が得られた12）。β-ケトエ
ステル類とアルケン類の同様の反応でも、高収率で相当
する1,2-ジオキサン類が生成した（図5）13）。さらに、スル

図4 Mn（OAc）3-1,3-ジカルボニル化合物系を用いる1,2-ジオキサン-3-オール類の合成

図5 種々のアルケン類と1,3-ジカルボニル化合物を用いる1,2-ジオキサン-3-オール類の合成

6

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

マンガン（III）に基づくアルケン類のペルオキシ化反応

ン-3-オール類が生成した（図6）14）。

定時間の後に新たな平衡に達し、ヒドロキシル基はエク

この反応で得られたジオキサン類の3位のヒドロキシル

アトリアル位を取るようになる（図7）15）。その結果、4-カル

基はアノマー効果のため、アキシャル位にあるものが優先

バモイル-1,2-ジオキサン-3-オール類はアノマーの混合物

8）

する 。しかし、4位にカルバモイル基が導入されると、3として得られる（図8）15）。また、ジオキサン類の3位のヒ位のヒドロキシル基はアミド窒素と分子内水素結合を作りドロキシル基を酸触媒存在下メタノール中でメチル化するやすくなる。そのため、極性溶媒中では平衡がずれ、一と、アノマーの関係にある2種類のメチルエーテルが生成

図6 イオウやリンを含む活性メチレン化合物との反応による1,2-ジオキサン類の合成

図7 4-カルバモイル-1,2-ジオキサン-3-オール類の相互変換

図8 アセトアセトアミド類を用いる1,2-ジオキサン-3-オール類の合成

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

7

し、分別再結晶によってそれぞれを単離することができる（図9）16）。
1,3-ジカルボニル化合物のかわりにアシルアセトニトリル類を使用しても、良好な収率で4-シアノ-1,2-ジオキサン-3オール類が生成した17）。このことはアシルアセトニトリル類
もまたMn（OAc）3と反応系中でマンガン（III）−エノレー
ト錯体を形成することを意味する（図10）18）。

図11 ピロリジンジオン類を用いるアザジオキサビシクロ［4.3.0］ノナン類の合成
図9 1,2-ジオキサン-3-オールの酸触媒によるヒドロキシル基のメチル化

図12 ピペリドン類を用いるアザジオキサビシクロ［4.4.0］
デカン類の合成
図10 アシルアセトニトリル類を用いる4-シアノ-1,2-ジオキサン-3-オール類の合成

4．ヘテロ環を縮環したエンドペルオキシド類の合成
ヘテロ環1,3-ジカルボニル化合物である2,3-ピロリジン
ジオン類19,20）、2,4-ピロリジンジオン類21,22）、4-ピペリドン3-カルボキシレート類23）、2,4-ピペリジンジオン類24,25）や4ヒドロキシ-2-キノリノン類26）を用いてアルケン類とのエンドペルオキシ化反応を行ったところ、ヘテロ環を縮環した1,2-ジオキサン類が高収率で得られた（図11-13）。こ8

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

図13 4-ヒドロキシ-2-キノリノン類を用いるアザジオキサビシクロ［4.4.0］
デカ
ン類の合成

マンガン（III）に基づくアルケン類のペルオキシ化反応

こで用いられたヘテロ環化合物は、エンドセリン拮抗作

応で得られたビスヒドロペルオキシド類はヒドロペルオキ

用、抗生作用、抗ウイルス作用、抗真菌作用や抗がん

シ基がバルビツール酸のアミドカルボニル基と分子内水素作用などの生理活性をもつアルカロイドの基本骨格を成結合を形成することによって安定化していることが、Ｘ線

し、また、1,2-ジオキサン誘導体も発根阻害作用、抗が単結晶解析により明らかとなった（図14）27）。

ん作用や抗マラリア作用などの生理活性を持つ化合物

AT1アンギオテンシンIIレセプター拮抗作用やPGH合成

が多数知られている。従って、これらのアルカロイドと1,2-酵素活性阻害作用など、さまざまな生物活性や薬理作

ジオキサン骨格が縮環した化合物には新たな生理活性用を示すピラゾリジンジオン誘導体は、感光性や感熱性発現の可能性が期待される。

材料としても使われている。そこで、ピラゾリジンジオン類について、Mn（ OAc）3による反応を詳しく調べてみた。

5．Mn（OAc）3を用いるヒドロペルオキシ化反応

その結果、空気中室温におけるアルケン類との反応ではバルビツール酸類の反応と同様のビスヒドロペルオキシア

睡眠・鎮痛作用を示すバルビツール酸誘導体もまたアミ
ドカルボニル基ではさまれた活性メチレンをもつ化合物

ルキル化が起こり、相当するビスヒドロペルオキシド類が定量的に得られた（図15）28,29）。

である。そこで、バルビツール酸類を用いてアルケン類とのエンドペルオキシ化反応を試みた。しかしながら、アミ
ドカルボニル基で閉環して1,2-ジオキサン類を生成することはなく、ビスヒドロペルオキシアルキル化が起こり、ヒドロ
ペルオキシ基を持つ安定な結晶がよい収率で得られた（ 図 1 4 ）2 7 ）。一 般に、炭 素−炭 素 結 合エネルギーは98kcal/mol であるのに対して、酸素−酸素結合エネルギーは約35kcal/molしかなく、不安定である。しかし、この反図15 ピラゾリジンジオン類を用いたビスヒドロペルオキシアルキル化反応

4-ヒドロキシ-2-キノリノン類とアルケン類の反応では珍しい［4.4.3］
プロペラン型の化合物であるアザトリオキサ
ベンゾトリシクロ［4.4.3.0］
トリデセノン類が得られた 26）。
しかし、キノリノン環の窒素をアルキル基で保護した4-ヒ
ドロキシ-2-キノリノン類を同様の反応に用いると、閉環は起こりにくくなり、バルビツール酸やピラゾリジンジオン類と図14 バルビツール酸類を用いたビスヒドロペルオキシアルキル化反応

同様のビスヒドロペルオキシド類が主生成物として得られTHE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

9た（図16）26）。また、キノリノン環の窒素を保護しなくても、を合成した報告はなかった。そこで、Mn（OAc）3を用い3位に嵩高い置換基を導入したキノリノン類をこの反応にるヒドロペルオキシ化反応が使えるかもしれないと考え、かけると、やはり閉環は起こりにくくなった（図17）26）。

アルケン類が存在しない系でフェニルブタゾンとの反応をさて、フェニルブタゾン（4-ブチル-1,2-ジフェニルピラゾ試みた。その結果、予想通りの直接ヒドロペルオキシ化

リジン-3,5-ジオン）は非ステロイド系抗炎症剤として使わが起こり、フニルブタゾンヒドロペルオキシドが定量的にれている。この抗炎症性発現には、相当するヒドロペル得られた（図18）30）。この反応はアルキル置換ピラゾリジ

オキシラジカルとヒドロペルオキシドが関与している。
また、

ンジオン類に適応でき、ほとんどすべての反応で相当す

フ ニ ル ブタ ゾ ン ヒド ロ ペ ル オ キ シド に は 強 いるヒドロペルオキシド類を定量的に生成した。また、5位

cardiodepressive効果や冠動脈成長作用なども確かめらに置換基をもつバルビツール酸類や3位に置換基を持つれており、この化合物を化学的に合成することには意味

ヒドロキシキノリノン類との反応でも、直接ヒドロペルオキがある。しかしながら、フニルブタゾンヒドロペルオキシド

シ化が起こった（図18）30）。

図16 N-アルキル置換4-ヒドロキシ-2-キノリノン類を用いたビスヒドロペルオキシド類の生成

図17 3位に置換基をもつ4-ヒドロキシ-2-キノリノン類の反応

図18 ピラゾリジンジオン類、バルビツール酸類、およびヒドロキシキノリノン類の直接ヒドロペルオキシ化反応とピラゾリジンジオンヒドロペルオキシドのX線単結晶構造

10

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

マンガン（III）に基づくアルケン類のペルオキシ化反応

だし、触媒系が回るためにはMn（II）−エノレート錯体4の6．ペルオキシ化反応機構

形成が必須である。Mn（II）錯体４をMn（III）錯体１に酸Mn（OAc）3によるペルオキシ化の反応機構は、Mn化するためには、空気中の酸素を利用してもよいし、積（OAc）3と1,3-ジカルボニル化合物との配位子交換反応に極的にMn（III）以外の金属酸化剤、例えば、Co（OAc）3、

よるMn（III）−エノレート錯体１の形成に始まる。このMn（NH 4 ）2 Ce（ NO 3 ）6 、Cu
CrO 3 、KMnO 4 、Tl（OAc）3 、（III）−エノレート錯体１の生成が律速段階である4,31）。ア（OAc）2、Pb（OAc）4、Fe（ClO4）3を用いてもよい13）。このルケン類 がこの 反 応 系に 存 在 すると、アルケン類

触媒酸化系を効率良く回すには、空気中の酸素濃度が（electron-rich）とMn（ III）−エノレート錯体１（electron-

もっとも効果的である。環状アミド類で起こるヒドロペルオ

p o o r ）との 間でドナー−アクセプター型 錯 体（ d o n o r -キシアルキル化反応も、同様の機構で進むと考えられる。

acceptor-like complex）が形成され、容易に一電子移動

ペルオキシアニオン５が閉環せずにヒドロペルオキシ化するが起こると考えられる。その結果、炭素ラジカル２とMn

理由は、カルバモイル基のカルボニル炭素の求電子性が（OAc）2ができる。炭素ラジカル２は酢酸に溶け込んでい低いためと考えられる。これらのMn（III）に基づくペルオ

る酸素分子を捕捉してペルオキシラジカル３を生成する。

キシ化反応で最も理想的な反応モル比は、アルケン類：

Mn（OAc）2は反応系中に存在する1,3-ジカルボニル化合

1,3-ジカルボニル化合物：Mn（OAc）3＝1：1：0.1である。

物と配位子交換反応を起すことによって、新たなMn（II）

この反応系に化学量論量のMn（ III）が存在し、加熱錯体４を生成する。ペルオキシラジカル３はこのMn（II）錯により酢酸溶媒中の溶存酸素量が少なくなると、炭素ラ体４によって還元され、ペルオキシアニオン５を生じる。結ジカル２はカルボカチオン７に酸化される。引き続き分子内果として、Mn（II）錯体４は酸化されて再びMn（III）−エノ

環化反応が起こると、ジヒドロフラン類８が高収率で得らレート錯体１となり、完全なMn（III）−Mn（II）
を触媒とす

れる32,33）。また、加熱条件下でマロン酸やマロンアミドをる自動酸化反応系が完成する。一方、生成したペルオ

1,3-ジカルボニル化合物として用いると、スピロラクトン類９キシアニオン５は都合の良い位置にカルボニル基があるのなどが生成される34,35,36）。空気下室温で得られる1,2-ジで、求核的環化反応を起してジオキサン-3-オール類６をオキサン-3-オール類６と加熱条件下で生成されるジヒドロ

最終的に与える（図19）。従って、このペルオキシ化反応

フラン類８は、反応条件を制御することで完全に作りわけ

12,27）

ではMn（II）からスタートしても、反応は進行する。たることが可能である。

図19 マンガン（III）によるペルオキシ化反応機構

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

11

7．おわりに7）S. Tategami, T. Yamada, H. Nishino, J. D. Korp, K. Kurosawa,
Tetrahedron Lett., 31, 6371（1990）.

ここで紹介したエンドペルオキシ化反応やヒドロペルオ

8）H. Nishino, S. Tategami, T. Yamada, J. D. Korp, K. Kurosawa,
Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 1800（1991）.

キシ化反応は、過酸化水素（危険物第6類、劇物）やその他の過酸化物（危険物）、また、高価な金属触媒を使用せずに、室温でしかも空気中の酸素を使う安価なMn（III）触媒自動酸化反応である。この反応により、1,2-ジオキサン-3-オール類やヒドロペルオキシド類が高収率で合成でき、しかも安定に取り出せる。また、一重項酸素を使う光酸素化反応と比較しても、エンドペルオキシド類の収率はMn（III）触媒自動酸化反応を用いる方が格段に優れている。しかしながら、すべてのアルケン類にこの反応が応用できる訳ではない。Mn（III）−エノレート錯体１により酸化されにくいアルケン類や、酸化されて生成する炭9）西野 宏, オレオサイエンス, 1（5）, 491（2001）.
10）S. Patai ed, The Chemistry of Peroxides, Wiley, New York（1983）.
11）M. I. Colombo, S. Signorella, M. P. Mischne, M. GomzalezSierra, E. A. Ruveda, Tetrahedron, 46, 4149（1990）.
12）C.-Y. Qian, T. Yamada, H. Nishino, K. Kurosawa, Bull. Chem.
Soc. Jpn., 65, 1371（1992）.
13）T. Yamada, Y. Iwahara, H. Nishino, K. Kurosawa, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 1, 1993, 609.
14）C.-Y. Qian, H. Nishino, K. Kurosawa, J. Heterocycl. Chem., 30,
209（1993）.
15）C.-Y. Qian, H. Nishino, K. Kurosawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 64,3557（1991）.
16）M. Sakata, Y. Shirakawa, N. Kamata, Y. Sakaguchi, H. Nishino, J.
Ouyang, K. Kurosawa, J. Heterocycl. Chem., 37, 269（2000）.

素ラジカル２が安定化されないような場合には反応は起こ

17）V.-H. Nguyen, H. Nishino, K. Kurosawa, Tetrahedron Lett., 37,4949（1996）.

らないか、または複雑になる（図19）。共酸化剤としてMn

18）V.-H. Nguyen, H. Nishino, K. Kurosawa, Synthesis, 1997, 899.

4）（OAc）3酸化系にCu（OAc）2を用いると 、生成した炭素
ラジカル２は直ちに酸化されて相当するカルボカチオン７となり、エンドペルオキシ化反応やヒドロペルオキシ化反応は起こらない。最後に、Mn（OAc）3はHeibaらの方法に従って簡単に合成され37）、再結晶では1週間程度熟成させ19）V.-H. Nguyen, H. Nishino, K. Kurosawa, Tetrahedron Lett., 38,
1773（1997）.
20）V.-H. Nguyen, H. Nishino, K. Kurosawa, Synthesis, 1998, 465.
21）F. A. Chowdhury, H. Nishino, K. Kurosawa, Tetrahedron Lett.,
39, 7931（1998）.
22）F. A. Chowdhury, H. Nishino, K. Kurosawa, Synthesis, 1999, 575.

る方がよい。新鮮なMn（OAc）3は明るい茶色をしており、

23）R. Kumabe, H. Nishino, M. Yasutake, V.-H. Nguyen, K.
Kurosawa, Tetrahedron Lett., 42, 69（2001）.

溶媒の酢酸は完全に取り除かない方が活性は落ちない。

24）K. Asahi, H. Nishino, Heterocycl. Commun. 2005, 11, 379-384.

Mn（acac）3もChaudhuriらの簡便な方法に従い、直接合25）K. Asahi, H. Nishino, Tetrahedron, 61, 11107（2005）.

成したものを使用する方がよい38）。
謝辞
ここでまとめた研究は文部科学省および日本学術振興会からの科学研究費補助金による支援を受けており、
感謝致します。また、Ｘ線単結晶解析や高分解能質量分析に便宜を図っていただいている新名主輝男教授（九州大学先導物質化学研究所）に感謝致します。

26）K. Kumabe, H. Nishino, Tetrahedron Lett., 45, 703（2004）.
27）C.-Y. Qian, H. Nishino, K. Kurosawa, J. D. Korp, J. Org. Chem.,
58, 4448（1993）.
28）M. T. Rahman, H, Nishino, K. Kurosawa, Tetrahedron Lett., 44,5225（2003）.
29）M. T. Rahman, H, Nishino, Tetrahedron, 59, 8383（2003）.
30）M. T. Rahman, H, Nishino, Org. Lett., 5, 2887（2003）.
31）H. Nishino, V.-H. Nguyen, S. Yoshinaga, K. Kurosawa, J. Org.
Chem., 61, 8264（1996）.
32）F. A. Chowdhury, Hiroshi Nishino, J. Heterocycl. Chem. 2005,
42, 1337-1344.
33）R. Fujino, Hiroshi Nishino, Synthesis, 2005, 731-740.

参考文献
1）日本化学会編、化学総説23「光が関わる触媒化学」、学会出版センター（1994）．
2）J. B. Bush, Jr, H. Finkbeiner, J. Am. Chem. Soc., 90, 5903（1968）.
3）E. I. Heiba, R.M. Dessau, W. J. Koehl, Jr, J. Am. Chem. Soc., 90,5905（1968）.
4）B. B. Snider, Chem. Rev., 96, 339（1996）.
5）G. G. Melikyan, Org. React., 427（1997）.
6）H. Nishino, Bull. Chem. Soc. Jpn., 58, 1922（1985）.

12

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

34）N. Ito, H. Nishino, K. Kurosawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 3527
（1983）.
35）H. Nishino, H. Hashimoto, J. D. Korp, K. Kurosawa, Bull. Chem.
Soc. Jpn., 68, 1999（1995）.
36）H. Nishino, K. Ishida, H. Hashimoto, K. Kurosawa, Synthesis,
1996, 888.
37）E. I. Heiba, R. M. Dessau, W. J. Koehl, Jr., J. Am. Chem. Soc., 91,
138（1969）.
38）M. N. Bhattacharjee, M. K. Chaudhuri, D. T. Khathing, J. Chem.
Soc., Dalton Trans., 1982, 669.

有機EL素子に用いられる燐光材料
Phosphorescent materials for Organic Light-Emitting Diodes

─燐光材料の合成法の現状と課題─
独立行政法人 産業技術総合研究所 環境化学技術研究部門

今野 英雄
HIDEO KONNO

National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)

1．はじめにを超えることに初めて成功した1）。fac-Ir（ppy）3の発光は、
3

MLCT（Metal to Ligand Charge Transfer）と帰属され有機EL素子は、ブラウン管や液晶に代わる次世代ディており、イリジウムの重原子効果による項間交差の促進

スプレイ技術として大きな期待が寄せられている。その将により、励起三重項状態から効率よく発光する。この発来性について様々な推測がなされており、経済産業省技表が契機となって、有機EL素子に用いられる燐光材料

術調査室の推計によると、2010年には有機ELディスプレの開発が活発に行われるようになった。2003年には燐光

イの世界市場は2.5〜5.7兆円にも達すると見られている。

材料を使用した有機ELパネルが初めて実用化され 2）、

現在、有機EL素子の研究の進展は目覚しく、すでに音今後の材料開発は燐光材料にシフトしていくものと考えら

楽プレーヤーや携帯電話など小型ディスプレイへの実用れる。

化が始まっている。今後は有機EL素子の大型化を目指

材料開発を進める上でカギとなるのが合成技術であし、さらなる高効率化・省エネルギー化・長寿命化が求めり、燐光材料を短時間に収率良くかつ純度良く合成すられていくものと考えられる。

る方法を開発することが、実用上極めて重要となってい

近年、有機EL素子の発光効率を大きく向上させる手る。また、近い将来に訪れると予想される有機ELディス法として、発光材料にイリジウム錯体などの燐光材料をプレイの本格的な実用化の前に、燐光材料の低コスト化

用いることが特に注目されている。従来用いられてきたは必須となるであろう。そこで本稿では、燐光材料の中発光材料は蛍光性化合物（蛍光材料）であり、これらはで最も有力な候補の1つとされる燐光性イリジウム錯体の励起一重項状態から発光するのに対し、イリジウム錯体合成法の現状と課題について述べるとともに、著者が現などの燐光材料は励起三重項状態から発光を示す。有在取り組んでいるマイクロ波を用いた新しい合成法を紹

機EL素子においては、発光層内で正孔と電子の再結合介する3-5）。

により励起子が生成するが、一重項励起子と三重項励起子の生成確率は1：3と見積もられている。したがって、

2．燐光材料の種類と性質

蛍光材料では生成した励起子のうち25％しか発光に寄与させることができない。すなわち、励起一重項状態か

有機EL素子に使われる燐光材料の多くは重原子を含らの発光（蛍光）を用いる限り、外部量子収率は5%を超む金属錯体であり、中心金属と配位子の多様な組み合えないと考えられてきた。

わせにより数多くの材料が合成可能である。燐光材料と1999年にプリンストン大学と南カルフォルニア大学の研して、イリジウムをはじめ、白金、レニウム、ルテニウム、究グループは、発光材料としてfac-Ir（ppy）3（ppyH = 2-フオスミウムなどの金属錯体が報告されているが、その中ェニルピリジン）
を用いることで、外部量子収率8%を記でも、発光特性や安定性などの観点から、キレート型有録し、蛍光材料の限界と言われてきた外部量子収率5%

機配位子（フェニルピリジン誘導体など）を有するイリジウ

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

13

ム錯体が有力な候補化合物とされている。すでに数多く加えて、３配位体のイリジウム錯体には、facial体とのイリジウム錯体が報告されているが、それらは大きく分

meridional体の２つの幾何異性体が存在する（図3参照）。

けて、有機配位子を３つ有する３配位体と、有機配位子のほかに補助配位子（acac配位子、ピコリン酸配位子など）を有する２配位体の２つのタイプに分類できる（図1および図2参照）。

図3 facial 体とmeridional 体のイリジウム錯体の代表例

熱力学的にはfacial体のイリジウム錯体の方が安定であり、合成温度を制御することでfacial体、meridional体
を作り分けることができる8）。これまでに、それぞれの幾
何異性体の発光特性が詳細に調べられており、有機ELデバイスの発光効率を左右する発光量子収率について
は、facial体の方が8〜10倍高いことが明らかになっている。また発光スペクトルについては、facial体の方が
図1 3配位体のイリジウム錯体の代表例

meridional体よりも短波長側に発光極大を有し、その形状はシャープである。一方、meridional体の発光は相対的に弱く、光照射によってfacial体へ異性化することが明らかにされている8, 9）。

3．燐光材料の合成法
前述のように、有機EL燐光材料として用いられるイリジウム錯体には、２配位体および３配位体の２つのタイプが存在するが、本稿では、これまで収率良く合成することが困難とされている３配位体のイリジウム錯体の合成法を中心に説明する。
3.1 合成法の現状と課題
図2 2配位体のイリジウム錯体の代表例

1985年にWattsらは、3塩化イリジウム（IrCl3・nH2O）と

図1および図2に示すように、イリジウム錯体の配位子

2-フェニルピリジンを2-エトキシエタノール中で24時間加熱を変えることで、青色から赤色まで様々な色の発光が得還流することで、fac-Ir（ppy）3が得られることを初めて報られることが明らかになっている。上記の２つのタイプの告した10）。しかし、この合成方法では塩素で架橋したダ

イリジウム錯体のうち、溶媒に対する溶解性については、

イマー［Ir（ppy）2Cl］2が主に生成するため、fac-Ir（ppy）3２配位体のイリジウム錯体の方が良好であり、したがっての収率は10％と非常に低いという問題があった（式1）。

合成の容易さという観点からは、２配位体のイリジウム錯体が優れている。一方、材料の熱的安定性については、
TG-DTAの分析結果から、３配位体のイリジウム錯体の方が安定との報告がある6, 7）。

14

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）（1）

有機EL素子に用いられる燐光材料

そのため、塩化イリジウムと有機配位子を反応させ３② 脱塩素剤として銀塩を使用

配位体のイリジウム錯体を直接合成するのは難しいとさ

2つめのアプローチとして、イリジウム−塩素結合の開れる。現在ではこの問題を解決するために、主に以下裂を促進させるため、脱塩素剤として銀塩を添加する方の２つの方法が提案されている。

法も報告されている。デュポン社のGrushinらは、3塩化イ
リジウムと2-フェニルピリジンをAgCF3COOの存在下で反① イリジウム原料としてアセチルアセトナート錯体を使用
塩素で架橋したダイマー［Ir（ppy）2Cl］2の生成を防ぐ

応させることで、fac-Ir（ppy）3が25%で得られることを報告している（式4）16）。

ために、塩素を含まないイリジウム原料として［Ir（acac）3］を用いる方法が報告されている11）。この合成法でのfacIr（ppy）3の収率は45％であり、前述の3塩化イリジウムを（4）用いた方法と比較して、収率については大きく改善され
ている
（式2）。
同グループはこの合成法を用いることで、実際に10種（2）類以上のイリジウム錯体を合成している。また、これと同様の方法として、［Ir（ppy）2Cl］2と2-フェニルピリジンの反応をAgCF3SO3の存在下で行う方法もある（式5）17）。

しかし、［Ir（acac）3］のacac配位子は脱離しにくいために、グリセリンなどの高沸点溶媒中で加熱反応させる必要がある。そのため、反応温度が高く分解物も生じやす（5）いことが問題となっている。最近では、反応時間を短縮化するために、マイクロ波加熱を用いる方法も提案されており、反応時間が20分の1に短縮化されている12）。なお、これらの方法において用いられる［Ir（ acac）3］については、塩化イリジウムを原料に合成されているが、そのこれらの合成法においては、脱塩素剤である銀塩の収率は20〜45%と低く、イリジウムの利用効率は悪い 13,

光分解を防ぐため、反応を遮光下で行わなければならな

14）。したがって、塩化イリジウムを原料として用いる合成

い。またイリジウム化合物から引き抜かれた塩素は塩化法と比較して、コスト高となってしまうのは避けられない。

銀となり析出するため、目的生成物と注意深く分離する

また、これと類似の方法として、Thompsonらは、
［Ir
（ppy）

必要がある。

2 Cl］
2とアセチルアセトンを反応させ、図2に記載した２配をまず合成し、これと2-フェニ位体である（ppy）2Ir（acac）
15）

ルピリジンを反応させる方法を報告している（式3） 。

3.2 マイクロ波を活用した新しい合成法
著者らは、3塩化イリジウムと2-フェニルピリジンを含む
エチレングリコール溶液に、マイクロ波（2450MHz）を数分間照射することで、fac-Ir（ppy）3が収率75%で得られることを見出した（式6）3-5）。

（3）

（6）

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

15

であるが、前述したように３配位体のイリジウム錯体は有機溶媒への溶解性が低いことが多く、カラムクロマトグラ
フィーによる精製は困難となるケースが多い。したがって、
マイクロ波を利用した本合成法は反応時間の短縮化のみならず、従来ネックとなっていた精製プロセスの簡略化につながることが期待される。以上の知見をもとに、実際に各種３配位体のイリジウム錯体の合成を試みた。
図1に示したfac-Ir（piq）3は赤色燐光材料として有望視されており、その誘導体も数多く合成されている6, 18）。こ図4 反応溶液から析出した fac-Ir(ppy)3

れまで、fac-Ir（piq）
しては、前述の［Ir（acac）
3の合成法と
3］

この方法では、反応の進行に伴い生成したfac-Ir（ppy）3や（piq）2Ir（acac）
をイリジウム原料として用いる方法が知は反応溶液から析出するため、非常に簡便にfac-Ir（ppy）3

られているが、その収率は非常に低かった6, 19）。しかし、が得られる（図4）。ただし、この反応は3塩化イリジウムにこのような収率が低いとされるイリジウム錯体について

対し50〜100当量の有機配位子を用いた場合に効率よくも、マイクロ波加熱を利用した新合成法を用いることで進行し、10当量程度の添加では反応は極めて遅い。そ簡便に合成することができる。この合成法により単離さの後の研究の結果、添加した有機配位子は、単に配位れたfac-Ir（piq）3の1H-NMRスペクトルを図5に示す。1H-子として働くのではなく、反応の進行に伴い放出された反NMRスペクトルより、Ir（ piq）3の配位子部位に相当する

応系中のプロトンをトラップする塩基としても機能し、反応10種類のプロトンのシグナルが観測されていることから、を促進させる重要な役割を果たしていることがわかった。

イリジウム錯体がfacial体構造であることがわかる。一方、実際に、Thompsonらのグループにおいても、［Ir（ppy）2Cl］2とmeridional体やその他の不純物は検出されない。fac-Ir

2-フェニルピリジンとの反応を塩基存在下で行うと、fac-Ir（piq）3の単離収率は75〜80%（塩化イリジウムベース）で（ppy）3が収率良く得られることを報告している8）。

あり、従来法と比べイリジウムの利用効率は大きく改善さ1

また、本手法で得られたfac-Ir（ ppy）3を H-NMRで分析したところ、ダイマー［Ir（ppy）2Cl］2やmeridional体は一方、黄色燐光材料として知られているfac-Ir（ bzq）3

ほとんど検出されなかった。これらの不純物は、有機EL（図1）
は、従来合成法では幾何異性体であるmeridional

素子を作製した際、発光効率や寿命を低下させる原因体が生成してしまう上、３配位体の溶媒に対する溶解性の1つであり、可能な限りその含有量を低下させることがが極めて低いことから、facial体を純度良く合成すること望まれている。従来の合成法では、このような不純物を除が極めて困難とされている15）。このようにfacial体と去するために、カラムクロマトグラフィーによる精製は必須

meridional体の制御が難しいイリジウム錯体についても、

図5 fac-Ir(piq)3の1H-NMRスペクトル（CD2Cl2中）

16

れている。

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

ppm

有機EL素子に用いられる燐光材料

同様の方法にて、単離収率75〜80%（塩化イリジウムベー
ス）
で得ることができる。現在のところ、meridional体の生成を抑制できる原因は明らかではないが、マイクロ波加熱

参考文献
1）M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson and
S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 75, 4（1999）.

の特徴（急速均一加熱およびスーパーヒーティング効果な

2）辻大志, 結城敏尚, 内城強, PIONEER R&D, 15-1, 56（2005）.

ど）が顕著に出ているものと考えている。このマイクロ波

3）H. Konno and Y. Sasaki, Chem. Lett., 32, 252（2003）.

加熱の特徴を活かすことで、やはりfacial体とmeridional
体の制御が難しいとされるfac-Ir（Fppy）3（図1）も同様に高純度で合成できる20）。
以上、述べてきたように、マイクロ波加熱の有利な特徴を活かすことで、図1に示した３配位体のイリジウム錯体をカラムクロマトグラフィーによる精製なしに高純度に合成することができる。また、本手法は、2-フェニルピリジ
ンのように室温で液体の配位子だけでなく、固体配位子

4）今野英雄, AIST Today, 5-1, 22（2005）.
5）第5版 新実験化学講座（丸善）, Vol. 22, 266-267,（2004）.
6）A. Tsuboyama, H. Iwawaki, M. Furugori, T. Mukaide, J.
Kamatani, S. Igawa, T. Moriyama, S. Miura, T. Takiguchi, S.
Okada, M. Hoshino and K. Ueno, J. Am. Chem. Soc., 125, 12971（2003）.
7）岡田伸二郎, 有機EL材料技術（シーエムシー出版）, pp.206-214（2004）.
8）A. B. Tamayo, B. D. Alleyne, P. I. Djurovich, S. Lamansky, I.

（piq, bzqなど）にも適用できることから、広く汎用性があ

Tsyba, N. N. Ho, R. Bau and M. E. Thompson, J. Am. Chem.

るものと考えている。なお、反応系中に大過剰に添加しSoc., 125, 7377（2003）.

た配位子については、反応溶液から回収し再利用できることを確認している。

9）T. Karatsu, T. Nakamura, S. Yagai, A. Kitamura, K. Yamaguchi,
Y. Matsushima, T. Iwata, Y. Hori and T. Hagiwara, Chem. Lett.,
32, 886（2003）.
10）K. A. King, P. J. Spellane and R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 107,

4．まとめ

1431（1985）.
11）K. Dedeian, P. I. Djurovich, F. O. Garces, G. Carlson and R. J.

本稿では、有機ELディスプレイ用の燐光材料として注目されている燐光性イリジウム錯体について、合成法の現状と課題について述べ、さらに著者が取り組んでいるマイクロ波を用いた新しい合成法を紹介した。このマイクロ波を用いた合成法は、fac-Ir（ppy）3 をはじめとする3配位体の燐光材料を短時間に収率良く得る方法として非常に有効である。また、この新規合成法で得られる燐
光材料は純度が高く、精製過程の簡略化が期待できる。
一方、近年になって、マイクロ波を利用した化学反応
プロセスは、様々な分野で急速に展開されつつある。例
えば、有機合成分野では反応速度や収率の著しい向上
や立体・位置選択合成の促進などが報告されており、マ
イクロ波技術は、環境技術、物質創製技術、プロセス技
術における新たな技術体系構築の基盤技術として期待されている21）。このマイクロ波を用いた新しい合成方法が、

Watts, Inorg. Chem., 30, 1685（1991）.
12）K. Saito, N. Matsusue, H. Kanno, Y. Hamada, H. Takahashi and
T. Matsumura, Jpn. J. Appl. Phys., 43, 2733,（2004）.
13）J. E. Collins, M. P. Castellani, A. L. Rheingold, E. J. Miller, W. E.
Geiger, A. L. Rieger and P. H. Rieger, Organometallics, 14, 1232
（1995）.
14）特許第3021284号
15）S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, F. Abdel-Razzaq, R.
Kwong, I. Tsyba, M. Bortz, B. Mui, R. Bau and M. E. Thompson,
Inorg. Chem., 40, 1704（2001）.
16）V. V. Grushin, N. Herron, D. D. LeCloux, W. J. Marshall, V. A.
Petov and Y. Wang, Chem. Commun., 2001, 1494.
17）M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. Güdel, M.
Fortsch and H. Bürgi, Inorg. Chem., 33, 545（1994）.
18）S. Okada, K. Okinaka, H. Iwawaki, M. Furugori, M.
Hashimoto,T. Mukaide, J. Kamatani, S. Igawa, A. Tsuboyama, T.
Takiguchi and K. Ueno, Dalton Trans., 2005, 1583.

新規材料の開発や製造プロセスの改善につながれば幸19）米国特許公開2004 / 0241495号

いである。

20）今野英雄, 小堀重人, 第55回錯体化学討論会講演要旨集, PA-

最後に、本研究の一部は、平成15〜16年度NEDO産業技術研究助成事業の支援を受けて行われたものであり、関係者各位に感謝の意を表する。

013（2005）.
21）マイクロ波を利用した省エネルギー技術に関する国際動向調査
報告書（NEDO）,（2004）.

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

17

新・私の古生物誌（1）
New Series of My Paleontological Notes(1)─太古の海のギャング、ウミサソリの話（その2）─
─Story of the Ancient Sea Gang,Exfinct Sea Scorpion.(Part2) ─
医学博士

福田 芳生

M.Dr. YOSHIO FUKUDA

実は大きな違いがあるのです。身近なカニのハサミを

6．ウミサソリのハサミ

よく観察すると、動く部分（可動指）と全く動かない部分
ハサミの役目は獲物を捕え、口に運ぶことにあります（不動指）の2つからなっています（図14のc）。カニでは（図13のa〜c)。ハサミの内側に鋭い棘を備えたプテリゴ

可動指が上方にあり、ウミサソリでは常に下方に位置しータスの仲間では、獲物が魔のハサミから逃れようともがていることです。そのため、ウミサソリのハサミはカニより

けばもがくほど、棘が相手の身体にますます深く食い込

もずっと大きく開くことが可能でした。ハサミを開閉するむ仕組みになっています。その様子は、俗に トラばさみ

筋肉も、かなり強力であったはずです。

と呼ばれる金属製のギザギザした突起の並んだ罠に例えることができます。

a
不動指
b

b

可動指

c
a

図13. シルル紀のウミサソリ、エレトプテルス・ビロブスのハサミと、獲物を捕らえる様子を示す。aは左側のハサミを開いて、小型の獲物を挟み込もうとしているところ。bはハサミを伸ばして、前方の大きな獲物を捕えようとしているところ。cはハサミを下方に一杯に曲げて、獲物を口に運んでいるところ（ワェリングより改写）

シルル紀のウミサソリ、エレトプテルスのハサミは大変精

可動指
c

不動指

巧なもので、鋭い棘ばかりかハサミを閉じた際、先端の突起をガッチリと受け止める深い窪み（ソケット）まで用意されています（図14のa）。それ故、エレトプテルスに捕えられた獲物は、絶体絶命という事態になります。
読者の皆さんは恐らく、カニだって立派なハサミがあるじゃないか、ウミサソリ（図14のb）と一体どこが違うのだと、考えているのではないでしょうか。

18

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

図14. ウミサソリのハサミとカニのハサミを比較する
aはエレトプテルスの可動指先端で、上方のハサミの突起を受ける深い窪みがある。
bはプテリゴータスのハサミ。cはワタリガニの仲間のハサミ。可動指の位置の違いに注目されたい。

新・私の古生物誌（1）太古の海のギャング、ウミサソリの話（その2）

水平な板状のしっぽ（尾板）は、遊泳時に効果的な方

7．歩脚と尾部の機能

向舵として働いたようです。前にも一寸触れましたが、こ前腹部下面にある6対の付属肢のうち、最初の1対は捕獲肢として機能し、多くの関節からなる後方の4対は、海底の板状のしっぽを持ったウミサソリはシルル紀になって出現しています。

を這い進む際に歩脚の役目をし、最後の1対は幅の広い板状のしっぽを持ったウミサソリのグループが、次第にボートのオールにそっくりな形をしています（ウミサソリの話（そ河口域から沖合に向け生活圏を拡大していったことからの1）の図2のa〜c、図8)。その形状からお分かりのように、考えると、尖った針のようなしっぽより、板状のしっぽの遊泳時の強力な推進器として機能したに違いありません。

方がずっと遊泳生活を送る上で有利だったのでしょう。

北米イリノイ大学の古生物学者ポルトニック博士は、ワ
タリガニの遊泳脚（図15aの矢印、b）とウミサソリのオー

8．ウミサソリの歩行の跡

ルの能力について、比較検討しました。その結果、ウミサソリの方がずっと優れていることを知りました。

少数例ですが、ウミサソリによる歩行の跡が当時の浅い海底の泥土表面に残されています。不思議なことに、その歩行跡にはしっぽを引きずった痕跡が全くありませaん。有名な例に、シルル紀末期のウミサソリ、ミクソプテル
ス・キエリィの歩行跡があります（図16）。

b

図15. aはワタリガニのオールのような形の遊泳脚（矢印）。bは遊泳脚を拡大して示す。

かくして、ポルトニック博士はウミサソリがかなりのスピード
で海中を遊泳したと結論したのです。さて、古生物学の参考書を開くと、ウミサソリの仲間を指して広翼類（ユーリプテルス）と記されているはずです。それは前記の幅の広いオール形の脚に由来する名称なのです。
次に尾節末端について述べることにします。尾節の末端が針のように尖ったものや（図2のa〜c）、水生哺乳類
マナティのしっぽにそっくりの水平な板になっているものなど（図8）、2つのグループに大別することができます。
ウミサソリの歴史から見ると、針のように尖ったグループの方が先に出現しています。まず針のようなしっぽは
現生のサソリと同様、毒針として機能したとする意見があります。それが事実とすれば、毒針をズブリと獲物に突き立て、傷口から毒液を注入して弱らせ、その肉を食べたのではないでしょうか。

図16. 鋭く光った尾剣を上方に曲げて、上手にバランスを取りながら海底の泥土表面を進むウミサソリ、ミクソプテルス・キェリィ（ステルマーとハンケンより改写）。

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

19

なぜしっぽの痕跡が無いのか、その理由についてス

9．ウミサソリの外部生殖器と繁殖行動

テルマーとハンケン両博士は次のように考えています。体長1メートルほどのミクソプテルスは、前腹部にカンザシのウミサソリは完全な雌雄異体です。それは後腹部下面ような形の巨大な捕獲器を持っています（図17）。そのたにある外部生殖器の形によって、はっきりと区別すること

め、歩行時には前のめりになったでしょう。

ができます。イギリスのマンチェスター大学に所属する古生物学者ブラディとダンロップ両博士は、エストニアのシルル紀後期の地層より得た保存の良好なウミサソリ、バルトユーリプテルスの化石を調べ、雌雄の外部生殖器の違いを復元図で示すことに成功しました（図18のa〜c）。

a

b

c

図18. ウミサソリの雌雄による外部生殖器の違い。
aはバルトユーリプテルスの雌腹側、矢印は生殖突起。
bは生殖蓋表面に露出する雌の生殖器。Cは雄のもの。
それぞれ拡大して示す。
（ブラディとダンロップより改写）。

このバルトユーリプテルスは尾節末端の針状突起を加えても、全長20センチメートル前後の小型種です。雌雄
図17. 前腹部に巨大なカンザシ状のハサミを持つシルル紀末のウミサソリ、ミクソプテルス・キェリィ。体長1メートル程ある大型種。

の外部生殖器は、それぞれ後腹部下面の最初の腹節中央に存在しています。その幅広の腹節は生殖蓋と名そこで、図16のように尖った尾節を高く上方に曲げ、バランスを取りながらオール状の遊泳脚を交互に動かし

雌の外部生殖器は生殖蓋の中央部から、まるでビーて、海底の泥の上を這い進んだので、しっぽの跡が残

ルの栓抜きのような形の突起として認めることができます

らなかったとの見解を発表しています。

（図18のa〜b）。この突起を指して古生物学者は、生殖この説が世界各国の古生物学の教科書に採用されて突起と呼んでいます。

いる所からすると、なかなか優れた着想ということになりま

一方、雄の生殖突起は細長いピンセットのような感じ

しょう。そして、オール状の遊泳脚は時には歩脚として機です（図18のc）。この違いは、どこから来ているのでしょ

能することもあったのでしょう。

うか。ブラディとダンロップ両博士は、以下のように考えてここで、ミクソプテルスのカンザシ型の特異な捕獲器に20付けられています。

います。

ついて、筆者の考えを述べてみましょう。ミクソプテルス

繁殖期に海底で出会った雌雄のバルトユーリプテルス

はカンザシ型の捕獲器の中に獲物を誘い込んで油断さは、まず雄が粘液に包まれた精子の塊をピンセット状のせ、隙をみて鋭い棘でズブリと突き刺し、口に運んだの生殖突起を用いて、泥の上に置きます。次いで雌が精ではないでしょうか。

子の塊をビールの栓抜きのような形をした生殖突起です

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

新・私の古生物誌（1）太古の海のギャング、ウミサソリの話（その2）

くい上げ、後腹部の窪み（貯精嚢と呼ばれている）に挿のは血管に富んだ多数の薄板が、重なり合って構成され入します。そして、受精卵を海藻の根元や小石の陰に産ています。薄板の隙間を空気が通り、ガス交換が行われみ付けます。雌の外部生殖器が他よりも丈夫にできています。薄板の重なり具合が、まるで本のように見えることかるのは、雌が重い精子の塊を拾い上げることにあると思ら、書肺と名付けられています。

います。雄の方は、泥の上にただ置くだけですから。

書肺を備えたウミサソリは、恐らく湿った河口付近の子孫繁栄のため、精子の塊を直接相手に渡せばいいじゃないかと考えるのは、筆者ばかりではないはずです。
なぜそうしないのか、未だに大きな謎です。

砂州に上陸し、潮溜まり（タイドプール）に生息する小さな甲殻類を捕食していたと考えられています。
この書肺はウミサソリが陸上へ進出するために、是非

ところで、櫛板（くしばん）というのは、陸のサソリ類のとも獲得しなければならない重要な呼吸装置だったので持つ付属肢の変形したもので、それが感覚器官として機す。シルル紀末期に、書肺を持った小型のウミサソリから、能するようになり、スムーズに交尾が行われます。

遂に陸生のサソリ、プロトスコーピオン・オスボルニーが誕生しました（図19のa）。その完全な標本と言っても、体長はせいぜい2〜3センチメートルしかありません。

10．陸上への進出

ニューヨーク近郊のシルル紀後期の頁岩層から、わず
小型のウミサソリのなかには、現生のクモ類の持つ書
肺（ブックラング）と同様な装置を備えているものがあることから、空気呼吸ができたと考えられています。書肺というかな数の化石が発見されています。アラン氏によると、1個（匹）100万円ほどの値打ちがあるそうです。
そんな陸生のサソリは石炭紀になると、徐々に数を増していきます（図19のb〜d）。そして、中生代以降の種は、現在のものとほとんど見分けがつかない姿になります。一方、陸上に進出しないまま海で生活していたウミサソリ（図20）
は、どんな運命に見舞われたのでしょうか。

a

オウムガイやアンモナイトなどの頭足類が勢力を増し、そこに新たな肉食魚類が加わります。その結果、ウミサb

ソリはサバイバルゲームに敗れて、古生代末の二畳紀の幕が降りると共に、完全に姿を消し去ってしまいました。

cd

図19. 古生代の陸生サソリ。aはシルル紀末の陸生サソリ、プロトスコーピオン・
オスボルニー。体長2〜3センチメートルの小型種。b〜dはスコットランドの石炭紀後期の石灰岩中に保存されていたサソリ、プルモノスコルピウ
ス・キルクトネンシス。体長10センチメートル前後ある。cは幼体。これは母岩を酸で溶解し、キチン質の外被をスライドグラスの上に載せ、撮影したもの。体長2.6センチメートルほど。dは幼体の口器の部分を拡大して示す（b〜dはA.J.ジェラムによる）。

図20. 古生代末の絶滅直前のウミサソリ。全体に小型化し、かつての勢いは認められない。

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

21

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（12）アルブレヒト・ダニエル・テーエル
Scientists and Engineers in German Stamps (12). Albrecht Daniel Thaer

筑波大学名誉教授

原田馨

KAORU HARADA
Professor Emeritus,University of Tsukuba.

アルブレヒト・ダニエル・テーエル
アルブレヒト・ダニエル・テーエル（Albrecht Daniel Thaer,
1752-1828）
ドイツの農学者。
昔のゲルマン人の農業は有畜農業であり、それは焼畑農業に類するものであった。時代と共に鉄製の農機具が一般化し、馬を農耕の動力源とする農業が繋駕法の発達により生まれ、農民はそれぞれの土地に定着した。特
Albrecht Daniel Thaer
1977年DDR発行、医者にして農学者である.

に中世末期に封建制が成立すると農村が生まれ、次いでその村に教会が生まれると農民は領主、教会に帰属す
るようになった。西欧の中世における働く人々の大部分は農民であり、彼らは中世の他の階層の人々、祈る人々（聖職者）、戦う人々（騎士階級）に食糧、衣類原料などを提供した。面白いことに西欧の修道院は自らの生活に必要な食物、衣料、家畜など種々の物資を自らの手で生産し、また種々の道具類を発明したので修道院は生活を豊かにする日常の技術の発達に大いに貢献した。このことは農村の生産性を向上させた。
ブドウはゲルマン人の土地ゲルマニアで早くから栽培され、ブドウの果汁を用いたブドウ酒の生産が2000年前か
ら行われていた。より高級なリースリングは500年ほど前か
ら製造されていた。ブドウ酒製造の技術はローマからアルプスを越えて古代ドイツに伝わったものではなく、現在のフ
ランス
（ガリア）
を北上し、次いでモーゼル川に沿ってドイツ（ゲルマニア）に入ったと云われている。小麦を使うビールの製造も2000年前から行われ、ホップを利用するビールの製造は約1000年前から行われていた。ワインと同様にビールもその土地、町の地ビールが現在もドイツ各地で無数に存在する。

22

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（12）アルブレヒト・ダニエル・テーエル

砂糖の国内生産は新しい。砂糖を採取する砂糖ダイコンの伝来は19世紀のことであった（1867）。寒冷の地であるドイツでも砂糖を生産することができるようになった。ドイツ人の愛好するジャガイモが南米から導入されたのは約350年前のことであるとすると、大好きなジャガイモ（kartoffel）が導入される前のドイツ人は主食として何を食べていたのであろうか？ それは種々の麦類であっただろう。
砂糖ダイコンからの砂糖の製造には3人の技術貢献があった。ドイツの農業は中世に三圃農業を採用して以来更にいろいろな発展を続けてきた。家畜は豚、牛、羊、兎と種類が増え、養魚も行われ、水車、風車のような動力源も一般的となった。その間、ブドウ酒、
ビール、ホップ、ジャガイモ、砂糖ダイコンなど重要な食料源が海外から導入され、ドイツ人の食生活を豊かにした。
一般にある分野が発展するとその分野についての著書が現れるのが普通である。例えば石造建築が発達すると「建築書」が、美術が発展すると「美術書」が出版されるようなものである。テーエ
ルはイギリスの農業を研究し、これをドイツの農業に応用した「合理的農業源論」（1798-1806、4巻）を出版した。農業も大きな産業として時代と共に農業経済学を含むようになった。

（a）テーエルは大規模農業を詳細に研究することにより、ドイツの農業に変革と発展の必要性を具体的に学問的に指摘した。次いで中世から続いている三圃制農業を改良し、より良い輪作農業に改めることを主張した。農学全体をソフトの部分とハードの部分、すなわち農業経済学と農業技術学に分離独立させることの必要性を主張した。これはドイツ農業の小規模生産から大規模生産、すなわち農業を一つの産業として発展するために必然的に通らねばならぬ段階であった。A. D. テーエルは新しく設立されたベルリン大学における初代教授となりドイツの農学の発展に貢献し、王立牧羊場の管理人となった。
※本稿に掲載の写真は、全て著者の撮影によるものである。

（b）

砂糖大根は19世紀になってドイツに導入された（1867）。砂糖キビなしで寒冷の地で砂糖を得ることができる。切手は砂糖大根導入125年記念。

フンボルト大学自然史博物館の東隣の建物の一階に大きな講堂があり、その階の片隅にA. D. テーエルのブロンズの立像（a）がある。彼は近代におけるドイツ農業全体を見直し、農業をソフト面（農業経済学）とハード面（農業生産システム）に分け、農学から農業経済学を分離独立させた。ポツダムの宮殿の公園にもA. D. テーエルの像
（b）
がある。

THE CHEMICAL TIMES 2006 No.1
（通巻199号）

23

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（12）アルブレヒト・ダニエル・テーエル

中南米原産のじゃがいもが350年前にドイツに導入された。これは北ヨーロッパに適した食材となった。切手はじゃがいも導入350年記念。

ゲルマン人（ドイツ人）
は1000年も前からホップを利用してビールを製造したいた。

ゲルマン人は2000年前からブドウからワインを製造していた。

編

表紙写真
ナナカマド
（七竈）
（バラ科ナナカマド属）
日本の山で広く見られ、旭川市をはじめ道内の多くで街路樹としても植えられているナナカマドは、春から初夏にかけて白い花をつけ、やがて緑の実から、葉と供に秋には見事な赤い実となり、山や写真を好む
人達には、特別な感情を持って見られるモノのひとつです。名前の由来は、7回かまどに入れてもまだ燃え残るほど燃えにくい木だからという事です。
（写真・文 北原）最良のワインであるリースリング（Riesling）
は紀元5世紀から製造されている。

集

新年あけましておめでとうございます。
忘年会シーズンの最中、本号発行を目前にご執筆の先生方には慌しくご連絡を申し上げ、また次号原稿をご準備頂くなど、年末の慌しさをさぞかし増長させてしまったものと大変恐縮に存じます。
ケミカルタイムズも来る4月には記念すべき２００号を迎えることになりました。昭和２５年（１９５０年）
３月の発刊以来、季刊誌として５５年の長きにわたり、多くのご執筆者のご尽力と読者からのご支援に励まされ、
無事今日を迎えることができましたことを心より感謝申し上げます。
発刊当時の化学といえば、戦後復興の中にあって国内産業をいかに興こしていくか、大学、公的機関、

C K

後

記

民間企業らの研究施設の化学研究にあっては方向性を模索する、まさに萌芽（夢）のある時代でありました。本誌１号では、皆さまの研究所、工場、製品ではいかなる開発・改良に臨まれ、どのような試薬が、また品質が望まれているか、その問題についてご相談ください！として経営者、研究者各位に呼びかけています。その一方、多数の先生方にも対応のご協力とご師事を仰ぎつつ、弊社試薬相談所を窓口にしてご相談諸事をお引き受けする活動を始めました。諸説ある内のケミカルタイムズ発刊の起源の一つであります。
新年を迎え、編集員一同、初心に立ち返り本誌の継続的発展に奮起する所存でございます、本年も何卒よろしくお願いいたします。

〒103-0023 東京都中央区日本橋本町3丁目2番8号
電話（03）3279−1751 FAX（03）3279−5560
インターネットホームページ http://www.kanto.co.jp
編集責任者 古藤 薫
平成18年1月1日 発行