分子結晶におけるLiイオン伝導
Li-ion conduction through molecular crystals

守谷 誠
MORIYA Makoto

静岡大学学術院理学領域 講師

College of Science, Academic Institute, Shizuoka University Lecturer)

全固体電池

固体電解質

分子結晶Liイオン

Mgイオン

01

られる性質をこれらの物質が有することが報告されており、固体次世代蓄電池の有力な候補として全固体電池が大きな注目を

結晶性有機物を固体電解質として展開するには、電解質として集めるなか、固体電解質の開発は重要な課題となっている 。固の特性を既存の電解液に匹敵する水準まで向上させることが必

イントロダクション

1)

電解質の新たな候補として注目が高まりつつある。

体電解質は無機系材料と有機系材料に大きく二分される。また、要であり、そのためには特性向上に向けた材料設計指針を構築

結晶質−非晶質という分類により整理することもできる。過去することが重要である。このような観点から、我々は新規分子結数十年間にわたり、固体電解質の候補として研究開発が精力的

晶や柔粘性結晶の作製、結晶構造解析、イオン伝導性の評価にに行われてきた、セラミックス、ガラス、ポリマーを上記の指標に取り組み、これらの構造−物性相関に関する基礎研究を進めてき沿って分類すると、図１のように整理される。

た。本稿では、このなかでも我々が特に力を入れている、リチウムイオン伝導性を示す分子結晶電解質の研究開発事例について概説する。また、最近見出したマグネシウムイオン伝導性分子結晶電解質についても、併せて紹介する。

分子結晶電解質02

結晶性有機物の固体電解質への展開に関する先駆的な研究
図１ 主な固体電解質材料の分類

として、Bruceらによるポリエチレンオキシド（PEO）とリチウム塩LiXF6 (X = As, Sb)からなる結晶性高分子PEO6:LiAsF6の構

一方、我々は図１の第一象限にあたる結晶性有機物に注目し、特と柔粘性結晶造解析とイオン伝導性に関する報告が良く知られている14),15)。

を固体電解質として応用するこリチウムイオンとPEO中の酸素原子の数が1：PEO6:LiAsF6とは、とを試みてきた。分子結晶は、結晶格子中における構成要素の規6の比となる条件でLiAsF6とPEOを反応させることによって得ら則的な配列を利用することにより、イオン伝導に適した構造（イオれた結晶性高分子電解質である。PEO6:LiAsF6の結晶格子中にに分子結晶2-10)11-13)ン伝導パス）を構築することが可能という特徴を持つ。柔粘性結は、2本のPEO鎖とリチウムイオンからなる、シリンダー状のイオ晶は、結晶と液体の中間相の一つであり、構成要素が格子中で規ン伝導パスに相当する構造が形成されており、この伝導パスを介則的に配列しながら、動的挙動を示すことを特徴とする。結晶性してリチウムイオンが選択的に伝導することが報告されている。

有機物は固体電解質として大きく注目されては来なかった。そのよく似たコンセプトに沿った研究例として、リチウムイオンを包摂ため、30年以上の歴史を有するポリマーやセラミックス、ガラスした15-crown-5とアニオン性金属錯体からなる結晶において電解質に比べて、固体電解質としての研究例は限られるのが現も、伝導パスに相当するリチウムイオンの一次元配列が形成さ状である。ただし最近の研究から、有機物に特有の適度な柔軟性れ、結晶状態でリチウムイオン伝導が進行することが知られていと高い成型性、結晶性に由来する格子中における構成要素の規る16)。

則的な配列を利用したイオン伝導性といった固体電解質に求め

14THE CHEMICAL TIMES
ただし、これらの結晶性有機物が示すイオン伝導度は、全固体子結晶電解質の構造とイオン伝導性との相関に関する知見を電池の動作に求められる水準に到達していない。上記の結晶性蓄積している。具体的には、エーテル、アミン、ニトリルを官能基有機物では、伝導パスを介してリチウムイオンが伝導することかとして有する小分子と、高い解離度を有するスルホニルアミドア

ら、リチウムイオン伝導の促進には、伝導パスの構造を変化させニオンを有するリチウム塩（例えば、Li{N(SO2CF3)2} (LiTFSA),ることが最も直接的な手段になると思われる。すなわち、伝導パからなる分子結晶電解質の合成と評価に
Li{N(SO2F)2} (LiFSA)）

スの設計指針を得ることが分子結晶電解質の特性向上に向けた取り組んできた。その結果、分子結晶電解質のイオン伝導性向上近道になると考えられる。
しかし、PEOやクラウンエーテルを用に向けた材料設計指針を得るとともに、室温で10-4 S cm-1といういた既報の結晶性有機固体電解質における伝導パス形成は試高いリチウムイオン伝導性を示す分子結晶電解質を発見してい行錯誤的に行われており、伝導パスの形成条件が明らかになってる。また、この分子結晶を固体電解質とした全固体電池の動作にいるとは言えない。そのため、これらの構成要素を用いる限りはも成功している。これらの検討に関する概要を、以下に紹介する。

伝導パスの構築自体が容易ではなく、目標とするパスの構造制

また、ここで得た知見に基づき、最近ではマグネシウムイオン伝御は極めて困難であると思われる。

導性を示す分子結晶電解質の開発にも取り組んでいる。こちらについても併せて紹介する。

この課題を解決する一つの鍵が、分子結晶の構成要素として小分子を活用することであると我々は考えている。小分子は構造多様性に富む。そのため、構成要素として用いる小分子の種類を(1) LiTFSAとエーテル化合物からなる分子結晶電解質：伝導パ
ス構築の手法確立

変化させれば、分子結晶電解質の構造、すなわち伝導パスの構

分子結晶電解質の構造とイオン伝導性の相関を理解するには、造を多彩に変化させることが可能であると考えられる。実際、過伝導パスの構築と構造制御を可能にする手法が必要である。そ去には鎖長の異なる種々のグライム(CH3O(CH2CH2O)n CH3; 1のため、我々は自己集積化と結晶化を組み合わせることで伝導≤ n ≤ 12)やDMFなどの配位性官能基を有する溶媒と、LiPF6,パスを構築することを試みた。具体的には、①構成要素として用LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiClO4などのリチウム塩との反応が検討いるリチウムイオンと対アニオン、小分子の間での自己集積化にされ、様々な構造を有する分子結晶電解質が得られている17)。たよりリチウムイオンを内包したチャネル構造を持つ超分子化合物

だし、これらの報告は分子結晶電解質の単発的な合成事例に関を作製、②超分子化合物の結晶化によりチャネル構造を規則的する内容となっており、分子結晶電解質の構造−物性（イオン伝に配列させる、という手順によりイオン伝導パスを有する分子結導性）相関に関する広い理解には至っていない。
したがって、分子晶の作製を検討した。

結晶電解質の特性向上に向けたイオン伝導パスの設計指針に相上記の方針に沿って伝導パスを構築する際、スルホニルアミド当する知見は得られていなかった。

アニオンが持つ高い解離度と配位能は非常に有効に機能するものと考えられる。そのため、構成要素としてTFSAアニオンにまず我々の研究開発：伝導パスの精密な構造制御と高イオン伝導性分子結晶の探索

03着目した。また、前述の結晶性高分子電解質に関する研究例を参考に、小分子には伝導パス構築に有効と考えられるエーテル化合物を用いることとした。
このような考えのもと、LiTFSAと様々なエーテル化合物と上述の背景を参考に、我々は分子結晶電解質の構成要素としの反応を検討した結果、Li[B(C 6H 4O 2){O(CH 2CH 2O) 3CH 3} 2]、て用いる小分子の種類を系統的に変化させながら、小分子とリ1 , 2 -ジメトキシベンゼン、1 , 2 -ジフルオロ- 4 , 5 -ジメトキシ

チウムイオン、対アニオンの自己集積化と結晶化を利用した伝ベンゼンを構成要素とする分子結晶電解質Li 3 [B(C 6 H 4 O 2 )導パスの構築と精密な構造制御を試みてきた（図2）。また、得ら{O(CH 2CH 2O) 3CH 3} 2][N(SO 2CF 3) 2] 2 (1), [Li{N(SO 2CF 3) 2}れた分子結晶の結晶構造解析と電気化学特性を組み合わせ、分{C 6H 4(OCH 3) 2} 2] (2), [Li{N(SO 2CF 3) 2}{C 6H 4(OCH 3) 2}] (3),

図2 分子結晶電解質中へのイオン伝導パス構築の概念図（左）と作製した分子結晶の外観
（右）

15

特集

柔粘性結晶

[Li{(NSO 2 CF 3 ) 2 }{C 6 F 2 H 2 (OCH 3 ) 2 } 2 ] (4)を得ることに成功いる。また、1-3についてポリマー電解質における測定手法を参した2),3),5)。単結晶X線構造解析により明らかにした1-4の結晶構を測定したところ、いずれの試料も考にリチウムイオン輸率（t Li+）造を図3に示す。

t Li+ = 0.9程度の高い値を示すことが確認された。以上の結果から、得られた分子結晶の内部ではホッピング機構により、リチウムイオンが選択的に伝導していることが強く示唆される。
なお、図4をみると、1に比べて2-4の方が高いイオン伝導度を示す傾向があることがわかる。ここから、結晶中におけるリチウム周りの構造がイオン伝導性に大きな影響を与えていることが考えられる。1では、リチウムに対してエーテル分子が四座配位子として働いているのに対し、2-4では二座配位子として働いている。一般に、多座配位子では大きなキレート効果により金属イオンを強固に捕捉する傾向がある。
したがって、四座配位子を有する1では、二座配位子を有する2-4に比べて、リチウムイオンには大きなキレート効果が働きうる構造となっている。配位子によるリチウムイオンの強固な捕捉は、リチウムイオンのホッピングの図3 エーテル分子を用いた合成した
分子結晶電解質1-4の結晶構造と1のパッキング図

この結果から、いずれの分子結晶についてもイオン伝導パスに相当するリチウムイオンの規則的配列が格子中に形成されてい阻害につながる。このような理由から、1では2-4に比べて低いイオン伝導度が観測されたものと思われる。
(2) LiTFSAとジアミン化合物からなる分子結晶電解質：パスの構造と伝導性の相関理解ることがわかる。なお、分子結晶電解質2, 3は、構成要素である

前項で述べたキレート効果と伝導性との関係性は、リチウムイ

LiTFSAと1,2-ジメトキシベンゼンのモル比がそれぞれ1:1と1:2オンと配位子との間に働く相互作用低減がリチウムイオン伝導となっている点に違いがある。これは、構成要素として用いる小の促進につながることを意味するものといえる。この結果をもと分子の構造だけでなく、モル比を変えることでも分子結晶電解に、イオン伝導パスのより詳細な設計指針を得ることを目的とし質の構造（イオン伝導パスの構造）を変化させられることを意味て、分子結晶電解質の精密な構造制御に取り組んだ。

している。

図5 分子結晶電解質5-7の結晶構造（上段）と合成に用いたジアミンの分子構造（下段）

ここでは、構造がわずかに異なるN ,N ,N ,N -テトラメチルエチ
図4 分子結晶電解質1-4のイオン伝導度測定結果

レンジアミン(TMEDA)とその類縁体であるN ,N ,N ,N -テトラ

N ,N ,N ,N -テトラエ
メチル-1,2-ジアミノプロパン(TMEDA )、チルエチレンジアミン(TEEDA)を分子結晶の構成要素としてこのようにして得られた分子結晶電解質1-4を粉砕し、加圧成型用い、LiTFSAとの反応を検討した。LiTFSAとTMEDAとの反応することにより作製したペレットについて交流インピーダンス測からは、二核構造を有する[Li(TFSA)(TMEDA)] (5)が得られる定を行うことにより、イオン伝導度を算出した（図4）。その結果、ことが報告されている18)。これを参考に、TMEDA , TEEDAといずれの分子結晶も直線的なArrhenius プロットを与えることLiTFSAとの反応を試みたところ、5とほぼ同じ原子配列を有するが確認された。このような直線的なArrheniusプロットは、
ホッピ[Li(TFSA)(TMEDA )] (6), [Li(TFSA)(TEEDA)] (7)が得られング機構によってリチウムイオンが拡散することが知られている

4)。6, 7ともに5と同様の二核構造ることが明らかになった（図5）

セラミック電解質や上述の結晶性高分子電解質でも確認されてをとっており、ジアミンやTFSAの配位様式も5と変わらない。ま16

THE CHEMICAL TIMESた、Li-O, Li-N間の平均距離もいずれも2.1 Å程度であり、5, 6,と考えられる。またHSAB則においてリチウムがハードな酸に分7 の間で大きな違いは見られなかった。このように5-7の分子構類されることを参考に、ソフトな塩基として分類されるニトリルを造はほぼ同一であるといえる。一方、格子中における、これらの用いることで、リチウムイオン周りの相互作用を弱めることを目分子配列には差異があることが明らかとなった。分子配列を比較論んだ。加熱条件下におけるニトリル分子の揮発を抑制するたするため、パッキング図から分子間における最近接Li-Li間距離をめ、サイズが小さいながらも沸点が高いジニトリルとして、スクシ求めたところ、5の6.65 Åに比べ6, 7では8.19, 8.35 Åと著しノニトリルに注目した。

く伸長していることが明らかとなった。6, 7では構成要素であるTMEDA , TEEDAが、5のTMEDAに比べて嵩高い。そのため、分子間の立体反発が大きくなり、このような結果が得られたものと思われる。なお、5-7の構造を比較すると、構成要素の適切な選択により、分子結晶の精密な構造制御を分子構造と分子配列という観点から行うことが可能であることが示されたといえる。

図7 分子結晶電解質8の結晶構造（パッキング図）とイオン伝導度測定の結果

LiFSAとSNをモル比1:2で反応させることにより、Li(FSA)(SN)2(8)を無色透明の単結晶として得た7)。単結晶X線構造解析により明らかにした8の構造を図7に示す。8の格子中にはLiイオンとスクシノニトリルによってダイヤモンド構造によく似た三次元骨格形成されている。また、この三次元骨格の空隙中にFSAアニオンが存在していることが確認できた。この結晶構造解析の結果か
図6 分子結晶電解質5-7のイオン伝導度測定結果

ら、リチウムは四配位構造であり、Li−N間距離は2.04 Å、最近接Li−Li間距離は5.03 Åと算出された。この結果を先述の5-7と比較すると、8のLi−N間距離は若干短いものの、配位数は一つ少

この結果をもとに、得られた5, 6, 7についてイオン伝導度をない。また、最近接Li-Li間距離については、5に比べて8では大幅測定した（図6）。この結果から、Arrheniusプロットの傾きより算に短縮されている。これらの結果から、8のイオン伝導特性は5-7出される活性化エネルギーが、5, 6, 7でほぼ同一 (5: 39.1 kJに比べて向上していることが期待される。

mol , 6: 43.8 kJ mol , 7: 47.3 kJ mol ) であることが見−1−1−1て取れる。一方で、伝導度は5 > 6 ≈ 7となっていることがわか

これらを参考に8のイオン伝導度を測定した。その結果、30°Cる。イオン伝導度は頻度因子と活性化エネルギーを含む項の積−20°
Cにおいても10−5 S cm−1という高いイオで10−4 S cm−1、として与えられることを考慮すると、5, 6, 7の結晶構造とイオンン伝導性が得られることを確認した（図7）。また、8のイオン伝導伝導性の間には、①分子構造は活性化エネルギーに関係する、②は28 kJ mol−1と算出された。なお、
この活性化エネルギー（E a）

格子中での分子配列は頻度因子に影響を与える、という関係がれは我々が合成してきた分子結晶電解質の中でも最も小さな活あることが示唆される 。また、分子配列と伝導性との影響に注性化エネルギーの値であり、既報の硫化物系セラミックス電解質

目すると、リチウムイオン伝導性の向上には伝導パス中における19)に匹敵す（例えばLi10GeP2S12: E a = 24 kJ mol−1, t Li+ = 1.0）

リチウム―リチウム間距離の短縮が有効であることが推察さる数値となっている。以上の結果は、分子結晶の構成要素としてれる。

ニトリルを利用することが、リチウムイオンに働く相互作用を弱6)め、活性化エネルギーの低減に有効に働くことを示唆するものと(3) LiFSAとニトリル化合物からなる分子結晶電解質：高イオン伝導性分子結晶いえる。
8におけるイオン伝導の詳細について知見を得るため、金属リ

ここまでに挙げた内容から、リチウム周りの相互作用を弱めるこ

チウムを電極とした交流インピーダンス測定と直流分極測定と、リチウム−リチウム間距離を短くすること、の二点がリチウムの算出を試みた。その結果、
t Li+ =からリチウムイオン輸率（t Li+）

イオン伝導性の向上には重要であることが示唆されている。この0.95という極めて高い値であることを確認した。この結果は、8ような知見をもとに、LiFSAとスクシノニトリル(SN)との反応をの結晶格子中をリチウムイオンが選択的に伝導していることを試みた。FSAアニオンは、これまで我々が用いてきたTFSAに比示すものである。

べてサイズが小さいことから、Li−Li間距離の短縮に有効である

粉末X線回折測定、示差走査型熱量測定の結果から、Li(FSA)

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特集

柔粘性結晶

(SN)2を加熱条件下において融解させた後に、室温で再固化させはない。実際、酸化物や水素化物などからなる既報のマグネシウた場合にも、図7に示した結晶構造が再構築されることが確認さ

ムイオン伝導性無機固体電解質の多くは、イオン伝導性の発現れた。詳細は省略するが、この融解―結晶化の挙動を利用し、正に数百度の加熱を要することが一般的である20)。一方、今回得ら極にLiCoO2、負極に金属Liを用いた薄膜全固体電池を作製し、れた10は、80 ℃という比較的温和な条件で10-4 S cm-1という安定的に動作させることに成功している7)。また、Li(FSA)(SN) 2高いイオン伝導性を示している。これは、分子結晶電解質がマグの結晶格子中におけるイオン伝導機構についての理論計算かネシウムイオン伝導体としての可能性も有していることを示す結

ら、Li(FSA)(SN) 2の結晶格子中におけるリチウムイオン伝導で果であり、非常に興味深い。

は、格子中のLi空孔の存在と、スクシノニトリルのtrans-gaucheの立体配座の変換が大きな役割を果たしていることを報告している9）。これらの結果は、革新的な固体電解質の候補として、分子結晶電解質に大きな可能性があることを示すものである。
(4) Mg(TFSA)2を構成要素とする分子結晶電解質：マグネシウ
ムイオン伝導性分子結晶

まとめ04

ここまでに記した通り、分子結晶電解質では構成要素を変化させることにより、イオン伝導パスの構築と構造制御が可能であることを見出した。さらに、構成要素を適切に選択すれば、高イオン伝導性を発現させ、全固体電池を動作させることが可能であることも示した。また、構成要素にマグネシウム塩を用いた場合には、マグネシウムイオン伝導性を示す電解質材料の開発が可能であることも明らかにした。これらの結果は、セラミックス、ガラス、ポリマーに続く第四の固体電解質として分子結晶が大きな可能性を持っていることを示している。
分子結晶の構成要素となる小分子は構造多様性に富むことが特徴である。また、小分子のみならず、イオン液体を分子結晶電解質の構成要素として用いることができることも明らかとなった。このように、構成要素の構造多様性と組み合わせの多様性があることを考えると、分子結晶は設計自由度が非常に高い電解質材料として位置づけられる。分子結晶電解質のさらなる構造

図8 分子結晶電解質9, 10の結晶構造と10のパッキング図

制御と特性向上を推し進めることにより、全固体電池の実現と普及につながる革新的な固体電解質の開発に大きな貢献ができると考えている。

ここまでに記したリチウムイオン伝導性分子結晶電解質の開発から得られた知見をもとに、我々のグループではマグネシウム謝辞

イオン伝導体の開発にも取り組んでいる。例えば、Mg(TFSA) 2

本研究を実施するにあたり、名古屋大学の澤博先生、西堀英二とシクロペンチルメチルエーテル(CPME)との反応から、新規分先生（現在は筑波大学）、東京工業大学の一杉太郎先生、物質・材子結晶電解質として[Mg(TFSA)2(CPME)2] (9)を得ている8)。ま

料研究機構の館山佳尚先生に共同研究者として大変お世話になた、イオン液体[N(CH3)2(CH2CH3)2][N(SO2CF3)2] (N1122TFSA)りました。心から感謝申し上げます。とMg(TFSA)2からなる分子結晶電解質の合成も検討しており、[N1122][Mg(μ-η1-η1-TFSA)(η1-η1-TFSA)2] (10)を得ることに成功している10)。これらの分子結晶電解質9, 10については、単結晶X線構造解析により、イオン伝導パスに相当するマグネシウムイオンの規則的な配列が格子中に形成されていることを見出している（図8）。また、9, 10についての電気化学測定から、得られた分子結晶が室温付近でイオン伝導性を示すことを明らかにしている。特に10については、交流インピーダンス測定、マグネシウムイオン輸率の測定から、80 °C程度の温和な加熱条件下で10-4 S cm-1以上の高いマグネシウムイオン伝導性を示すことを明らかにしている。
本来、マグネシウムイオンは二価カチオンであるため、一価カチオンであるリチウムイオンに比べると、固体中での拡散は容易で

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THE CHEMICAL TIMES
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