600 nm以上の長波長の光に応答する粉末光触媒を基礎とした人工光合成システム
Artificial photosynthetic system based on powdered photocatalysts
responding to visible light with long wavelength

山 口 友一Yuichi Yamaguchi

工 藤 昭彦Akihiko Kudo

東京理科大学 理学部第一部 応用化学科（講師）

Faculty of Science, Development of Applied Chemistry, Tokyo University of Science (Junior Associate Professor)

東京理科大学 研究推進機構 総合研究院 カーボンバリュー研究拠点

Research Institute for Science and Technology, Carbon Value Research Center, Tokyo University of Science

東京理科大学 理学部第一部 応用化学科（教授）

Faculty of Science, Development of Applied Chemistry, Tokyo University of Science (Professor)

東京理科大学 研究推進機構 総合研究院 カーボンバリュー研究拠点 拠点長

Research Institute for Science and Technology, Carbon Value Research Center, Tokyo University of Science

人工光合成

光触媒

水分解

長波長応答

01

はじめに脱炭素社会の実現には、化石資源依存からの脱却が不可欠である。2050年までの温室効果ガス排出ゼロという大きな目標に向けて、現在、水素が次世代のクリーンエネルギーとして注目を集めている。クリーンエネルギーとしてのみならず、化学工業における基幹物質として欠かすことのできない水素をクリーンな手法で製造し、その技術を社会実装することが世界規模での課題である。再生可能エネルギーを利用して水から作り出した水素

図1 粉末光触媒を用いた水分解反応をグリーン水素という。近年、実用可能性を秘めているグリーン水素製造法として、人工光合成である粉末光触媒を用いたソーラー水分解が注目されている。この反応は太陽光エネルギーを化学エネルギーに変換・蓄積できるアップヒル反応であり、社会半導体光触媒の作動原理的のみならず学術的にも大きな意義をもつ（図1） 。最近、信州
1-3)

02

大・東京大の堂免らのグループによって、100 m2規模の水分解

光触媒には、金属錯体や色素のような均一系および金属酸化物光触媒パネルを用いたソーラー水分解の実証実験が行われ、世や金属硫化物のような半導体からなる不均一系が存在する。そこの技術を社会実装す界的に大きなインパクトを与えている4, 5)。のなかでも本稿では不均一系の光触媒について焦点を当てる。

るためには、更なる高効率な光触媒を開発することが必須であ

半導体光触媒は電子が詰まった軌道からなる価電子帯およびる。太陽光エネルギーをいかに有効利用できるかが高効率光触電子が空の軌道からなる伝導帯で構成される（図2a）。その価電媒開発の鍵となる。ひと昔前では太陽光に5%程度しか含まれな子帯と伝導帯の間を禁制帯といい、その幅をバンドギャップといい紫外光に応答する光触媒の開発が主であったが、最近では太う。そのバンドギャップよりも大きい光エネルギーが光触媒に照陽光のおよそ半分を占める可視光（400～800 nm）に応答する

射されると価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯に正孔光触媒材料が数多く見いだされている。そのなかでも、実用化をが生じる。そして、その励起電子および正孔が再結合を起こさず見据えた場合、およそ600 nm以上の光に応答する光触媒を開に光触媒粒子の表面に到達することによって、還元および酸化反発することが望ましい。本稿では、基本的な光触媒の作動原理お応がそれぞれ起こる。また、光触媒粒子の表面に金属や金属酸化よび水分解光触媒システムについて解説した後、近年、われわれ物などの助触媒を担持させることは水の酸化および還元に必要のグループで主に開発された600 nm以上の長波長の光に応答な過電圧を低下させる効果があり、水分解活性がしばしば向上する光触媒について紹介する。

する。

2

THE CHEMICAL TIMES

図2 粉末光触媒を用いた種々の人工光合成システム

水分解光触媒システム

03

光触媒を用いて水分解反応を進行させるシステムとして、一種ることが人工光合成型（アップヒル）反応のための条件である。また、更なる応用として光電極同士を導線でつないだ光電極系を構築することが可能であり、両電極に光を照射することで水分解を進行させることができる。

類の光触媒上で水素および酸素を生成するシステムがあり、それを単一粒子系という（図2a）。この系では、水を酸化する準位よりも価電子帯の上端が貴側に位置し、かつ、水を還元する準位よりも伝導帯の下端が卑側に位置することが熱力学的必要条件となる。本系において、可視光照射下で水分解反応を進行させるた長波長の光に応答する光触媒およびそれらを用いた水分解光触媒システム

04

めにはこの熱力学的条件を満たしつつ、バンドギャップを狭窄化

1.遷移金属ドーピング型金属酸化物光触媒させる必要がある。そのため、単一粒子系での可視光応答性水ホスト材料の金属イオンを微量の他の金属イオンと置換する分解光触媒の開発は難易度が高く、その数も少ないのが現状で「ドーピング」
は光触媒の可視光応答化の有効な手段である1, 2)。

ある。その他の水分解系として、植物の天然光合成を模した「Zス

ドーパント由来の不純物準位（電子供与性もしくは電子受容性）キーム系」
がある
（図2b）
。この系は水素を生成することができるが禁制帯内に形成されることで、ホスト材料のバンドギャップより光触媒（水素生成光触媒）と酸素を生成することができる光触媒13-15)。この不純も長波長の光を吸収することが可能となる（図3）（酸素生成光触媒）、および電子伝達剤から構成される。電子伝物準位と伝導帯もしくは価電子帯との間をエネルギーギャップと達剤としては、鉄イオン、コバルト錯体、ヨウ素系イオンなどのイいう。

オン系メディエーター

や、還元型酸化グラフェン（RGO）
や導6-8)

電性高分子ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）などの固体電子メディエーター9-12)が用いられる。単一粒子系とは異なり、水素もしくは酸素のどちらか片方を生成できる光触媒を組み合わせることが可能であるため汎用性が高い。また、粉末光触媒を電極に固定した光電極を用いた水分解系（光電極系）も存在する（図2c）。光電極および白金などを用いた電極を導線でつなぎ、その光電極に対して光を照射することで水分解が進行する。このとき、水分解に必要な印加電圧1.23 Vよりも小さい電圧を印加す

図3 ドーピング系光触媒のバンド構造

3特集

光触媒

RhおよびSbを共ドーピングしたTiO（TiO
は600 nm22:Rh,Sb）までの可視光に応答して酸素を生成できる光触媒である16, 17)。
RhおよびSbはそれぞれRh(III)、Sb(V)イオンとしてTi(IV)サイトにドープされている（式1）。Sb(V)イオンによる電荷補償の効果によってRhの酸化数がRh(III)に制御される。Rhを単独ドープしこれはTi(IV)サイトにたTiO2は可視光酸素生成活性を示さない。
ドーピングされたRhが再結合サイトとして働くRh(IV)イオンとして存在するためである。
およ
また、IrとLaを共ドーピングしたNaTaO（NaTaO
33:Ir,La）
光触媒はそれびIrとSrを共ドープしたNaNbO（NaNbO
33:Ir,Sr）
ぞれ、およそ600 nmおよび620 nmまでの光に応答して水素を生成することができる18)。LaおよびSrはSb同様、Irの酸化数をIr(III)に制御するだけでなく（式2，3）、粒子を微小化させる効果を有する。特に、NaTaO3:Ir,La微粒子の表面は特徴的なナノステップ構造を有している。

その他にも、明治大の岩瀬らによって開発されたIr,Sr共ドープ

図4 長波長の可視光に応答するドーピング型金属酸化物光触媒を組み合わせたZスキーム型可視光水分解系

酸素生成光触媒（応答波長：約600 nm）
KNbO（KNbO
33:Ir,Sr）
19)、Ir,La共ドープBaTa2O（BaTa
水素生成光触媒(応62O6:Ir,La）形成する。これら金属カチオンのなかでも、特にCu(I)イオンは卑、Ru,Sb共ドープSrTiO3酸素生成光触媒（応側の位置に価電子帯を形成する（図5）。ペロブスカイト構造を有

答波長：640 nm)

20)

水素生成光媒
答波長：670 nm） 、IrドープSrTiO（SrTiO
33:Ir）するNaTaO3のNa(I)サイトをCu(I)イオンで一部置換したCu(I)-22)がある。SrTiO3:Irの場合、水素のみなら（応答波長：800 nm）

NaTaO3光触媒は620 nmの光に応答して水素を生成する26)。まず酸素も生成することができ、その応答波長は700 nmである

た、Ruddlesden-Popper型の層状ペロブスカイト型構造を有。これら長波長の可視光に応答する光触媒を用いてZスキーするK2SrTa2O7、K2SrNb0.2Ta1.8O7およびK2La2Ti3O10の層間に21)17)ム型可視光水分解系を構築することができる。長波長の可視光存在するK(I)サイトをCu(I)イオンで置換した光触媒は、それぞれに応答する光触媒からなる種々のZスキーム型可視光水分解系

600 nm、640 nm、620 nmの光に応答して水素を生成する26,を図4に示す。イオン系メディエーターを用いた場合、水素およ

27)

び酸素生成光触媒から生成した光励起キャリアによるメディエー

およそ9%と低いのに対し、層状構造を有するCu(I)-K2SrTa2O7、。これら光触媒のCu(I)置換率を比較すると、Cu(I)-NaTaO3はターのレドックス反応が起こると同時に水分解が進行する。一方

Cu(I)-K2SrNb0.2Ta1.8O7およびCu(I)-K2La2Ti3O10はほぼ100%で電子伝達剤としてRGOを用いた場合、RGOを修飾した酸素生であり、ほぼすべてのK(I)サイトがCu(I)イオンと置換している。

成光触媒と水素生成光触媒の接触により粒子間の電子伝達がバルキーな結晶構造を有するNaTaO 3と異なり、K 2SrTa 2O 7、起こり、それに伴い水分解が進行する。また最近では、可視光水K2SrNb0.2Ta1.8O7およびK2La2Ti3O10は層状構造を有しているた分解に高い活性を示すIr、Rh、RuおよびCrを微量ドーピングした

め、層間のアルカリ金属イオンがCu(I)イオンに置換されやすい

SrTiO 3単一粒子系光触媒の開発にも成功している23-25)。これら

ユニークな特徴をもつ。

はおよそ600 nmの光に応答して水を分解できる有望な光触媒

Cl-、S2-およびN3-イオンなどのアニオンもO2p軌道から構成さである。

れる価電子帯よりも卑側の位置に価電子帯を形成する8, 28)。信州
大・東京大の堂免らのグループは酸硫化物や酸窒化物光触媒の2.価電子帯制御型光触媒開発を精力的に行っている。Y2Ti2O5S2はおよそ640 nmという金属酸化物光触媒の価電子帯はO2p軌道によって構成されて長波長の光に応答して水を分解できる酸硫化物単一粒子系光いる。この価電子帯上端は水の酸化の準位よりもかなり深い貴アニオン系の光触媒は光照射によって生じ触媒である29)。通常、側の位置に存在するため、金属酸化物光触媒のバンドギャップた正孔による自己酸化（自己腐食）を起こしてしまうため、水分解は広くなる傾向にある。
したがって、O2p軌道からなる価電子帯を進行させることが難しい。
しかし、適切な水素生成および酸素よりも卑側に価電子帯を形成する元素を利用することが求めら

生成助触媒を担持させることでアニオン系価電子帯制御型光触れる。Cu(I)、Ag(I)、Sn(II)、Pb(II)、Bi(III)などの金属カチオンは媒も水分解に活性を示すようになる。Y2Ti2O5S2の場合、Cr2O3/O2p軌道からなる価電子帯上端よりも卑側の位置に価電子帯をRh水素生成助触媒30)およびIrO 2酸素生成助触媒を担持させる

4

THE CHEMICAL TIMESや亜硫酸イオンなどの強い還元剤を用いることで自己酸化を防ぐことができる。
われわれのグループによって開発された600 nm以上の長波長の光に応答する種々の金属硫化物水素生成光触媒について紹介する（表1）。スタンナイト構造を有するAg2ZnSnS437)および層状構造を有するCuGa2In3S838)とMnGaInS439)は、それぞれおよそ620 nm、680 nm、620 nmまでの光に応答して水素を生成することができる。それら光触媒のみかけの量子収率は、それぞれおよそ3%（@約575 nm）、15%（@560 nm）
、0.3%（@約420 nm）を与える。カルコパイライト構造を有するZnS-CuInS2固溶体もおよそ600 nmの長波AgInS（(CuAg)
20.15In0.3Zn1.4S2）長の光に応答して水素を生成できる光触媒であり、そのみかけの量子収率はおよそ7.4%（@520 nm）を与える40)。AgもしくはCuを固溶していないZnS-CuInS2およびZnS-AgInS2はそれぞれ520 nmまでの光しか吸収しないが、Zn、AgおよびCuを固溶することで600 nm以上の長波長にまで可視光を吸収するよう
図5 長波長の可視光に応答するCu(I)イオンを含む価電子帯制御型水素生成光触媒になる。先に述べたAg2ZnSnS4と同様のスタンナイト型を有す
るCu2ZnSnS437)およびサルバナイト型構造を有するCu3VS439, 41)
は、800 nmまでの可視光全領域を吸収できる有望な黒色の金ことで可視光水分解に活性を示す。この光触媒は疑似太陽光照属硫化物水素生成光触媒である。なかでもCu 3VS 4は800 nm射下でも水分解活性を示し、その太陽光-水素変換効率はおよそまでの光に応答して水素を生成することができ、0.7%（@5000.007%を与える。また、LaMg1/3Ta2/3O2Nは600 nmまでの光nm）のみかけの量子収率を与える。また、Cu 3NbS 4との固溶体に応答する単一粒子系水分解光触媒である 。RhCrO x助触媒を形成することで水素生成活性は大きく向上する41)。Cu 3VS 4-による水素生成活性点の導入とアモルファスのTiO2による表面固溶体の応答波長は720 nmであり、Cu3NbS（Cu4
3Nb0.9V0.1S4）31)修飾を施すことが本光触媒の水分解活性発現の鍵である。このCu3VS4単体よりも少しばかり短波長化してしまうが、みかけの量とき、TiO 2層は水の還元との競争反応である酸素の還元、およ子収率は広範囲の波長においてCu3VS4単体よりも高く、およそび自己酸化に伴うN2生成を抑制する効果を発揮する。その他に

520 nmの波長におけるみかけの量子収率はおよそ1.5%であも650 nmまでの光に応答するBaTaO2N水素生成光触媒は、る。このように、金属硫化物光触媒は長波長の可視光を利用してPt助触媒を担持することで高い水素生成能を発現する 。この水素を生成できる有望な光触媒群である。

32)

光触媒は犠牲試薬を含む水溶液からの水素生成におけるみかけの量子収率6.8%（@420 nm）を与える。また、産業技術総合研究所の佐山および三石らのグループによって開発されたCs(I)修飾WO3酸素生成光触媒33, 34)およびヨウ素イオンメディエーター
をBaTaO 2Nと組み合わせたZスキーム型ソーラー水分解にお表1 長波長の可視光に応答する金属硫化物水素生成光触媒の応答波長およびみかけの量子収率
光触媒

応答波長／nm

みかけの量子収率 %(測定波長／nm)

Ref.

いては、太陽光-水素エネルギー変換効率0.24%という高い値を

Ag2ZnSnS46203（約575）

37

CuGa2In3S868015(560)38示す 。最近では、合成法の改良やMg(II)イオンのドーピングに

MnGaInS46200.3(約420)

39(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S2600

約7.4(520)

40

Cu3Nb0.9V0.1S4

720

1.5(520)

41

Cu3VS4800

0.7(500)

39,4132)

よってBaTaO2N単一粒子系光触媒による可視光水分解が達成されている。

35, 36)3.固溶体光触媒
バンドギャップの異なる半導体による固溶体を形成する手法も

Cu(I)イオンを含む金属硫化物光触媒の多くはp型特性を示

可視光応答性光触媒を開発する上で有用である。類似した結晶すため、光電極系における光カソードとして用いることができ構造をもつ半導体同士を組み合わせると固溶体を形成しやする。(CuGa1-yIny)S2とZnSの固溶体であるCu0.8Ga0.4In0.4Zn0.4S2い。本手法はカルコゲナイド系光触媒に対して多く適用され、固は、n型性のCdSで表面修飾することによりp-n接合が形成さ溶させる材料の組成比を変えることでバンド構造を制御するこれる。その表面にアモルファスTiO 2層による修飾を行い、水素とができる。われわれはこれまでに数多くの可視光に応答する金生成活性点として働くPt助触媒を担持することにより優れた光属硫化物光触媒の開発に成功している。この材料群は光照射にカソードを示す。この光カソードはおよそ650 nmまでの光によって自己酸化（自己腐食）を起こすため、単一粒子での水分解応答し、光電変換効率はおよそ28%（@570 nm，0 vs RHE）とに活性を示さない。一方で、高エネルギーを有する硫化物イオン

高い値を示す42)。先に述べたCu 3VS4光触媒も光カソードとして5特集光触媒機能する。粒子転写法により作製したPt担持Cu 3VS4光カソード
は、およそ820 nmまでの長波長の光に応答し、13.7%の光電変換効率（@460 nm，0 vs RHE）を与える43)。また、Cu3VS4にCu 3NbS 4を固溶させると光カソード特性も飛躍的に向上する。
Cu 3Nb 0.9V 0.1S 4光カソードおよびPt電極からなる光電極系は疑似太陽光照射下において、バイアスを印加した条件ではあるが、ファラデー効率ほぼ100%で水を分解する 。
41)

108, 8992-8995.
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05

20. A. Iwase and A. Kudo, Chem. Commun., 2017, 53, 6156-6159.

人工光合成光触媒によるグリーン水素製造の社会実装は、
カー

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おわりにボンニュートラル社会を実現するために不可欠である。本技術を工業化するためには、太陽光を有効利用できる高効率な光触媒を開発することが求められている。本稿で紹介したように、600nm以上の長波長の可視光を利用できる光触媒が近年になって見いだされていることは大きな進歩である。今後はそれら光触媒の効率を実用化レベルまで上げていくことが重要である。高い量子収率を示す光触媒を開発するためには、活性低下の要因である再結合サイトの少ない高品質な光触媒材料を合成すること、適切な水素および酸素生成活性点の導入や表面改質を行うことが有用である。これまでの数多くの研究者の尽力により見いだされてきた高活性な光触媒開発の有用なストラテジーを最大限に活かし、実用化ラインの太陽光-水素変換効率5%以上を達成できる高活性な光触媒材料が開発されることに期待したい。
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