半導体・FPD対応新RCA洗浄技術
New RCA Cleaning Technology for Semiconductor & FPD ─Frontier Cleaner Series─

関東化学株式会社 電子材料事業本部 技術部 EL薬品グループ 開発課

宮崎 正男

MASAO MIYAZAKI
Kanto Chemical Co.,Inc., EL Chemicals Group, Technical Department, Electronic Materials Division

れている。その主なものをまとめると以下の様になる。

1．RCA洗浄技術① SC-1洗浄液中にFe等の金属不純物が存在した場合、
1.1 RCA洗浄技術の概要

シリコンウェハ表面に非常に吸着しやすい。

RCA洗浄技術は、1970年代にRCA社のW.Kernらによ② SC-1洗浄液がシリコン表面を酸化、エッチングするこってシリコンウェハなどの洗浄に開発された技術でとを基本メカニズムとしているため、洗浄後のシリコ

1）

ある 。その高い信頼性から30年以上にわたって半導ンウェハ表面のマイクロラフネスが増大する（この問体やフラットパネルディスプレイ（FPD）分野の洗浄に利用題は電荷蓄積容量の関係から薄膜化が進むゲートシされてきた。

リコン酸化膜に対して非常に深刻）。

その基本はパーティクル除去を目的としたアンモニア③ SC-1、SC-2洗浄とも加熱プロセスである（70℃前後）。

水-過酸化水素水からなるSC-1洗浄（Standard Clean 1）、④ SC-2洗浄液には塩酸を使用するため、金属製の部金属不純物除去を目的とした塩酸-過酸化水素水からな材の腐食が進み、パーティクルの発生源となる。

るSC-2洗浄（Standard Clean 2）を組み合わせた洗浄技⑤ 工程が長い（特に300ｍｍウェハにおいては枚葉式洗浄装置の導入が進み、スループットの問題から工程術である。
SC-1洗浄のメカニズムは次の通り説明されている。ま数の短縮が課題）。

ず、シリコンウェハ表面を過酸化水素により酸化し、その⑥ 廃水や廃液が多い。

シリコン酸化物をアルカリであるアンモニアによりエッチングし、リフトオフにより各種パーティクルを除去する。さらに図12）に示す様にpH10.5付近のSC-1洗浄液中ではシもに負となることから、静電反発力により各種パーティクルを除去するとともに、再付着の防止をおこなう。一方、
SC-2洗浄では多くの金属がSC-2洗浄液のようなpHが0ゼータ電位（mＶ）

リコン基板や各種パーティクルの表面電位（ζ電位）がと〜2程度の酸性溶液中で溶解し、そのイオンとして安定に存在するため、同様にウェハ上の金属不純物も溶解除去される。
1.2 RCA洗浄技術の課題
RCA洗浄技術は非常に信頼性の高い洗浄プロセスであることには変わりはないが、幾つかの問題点が指摘さ

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THE CHEMICAL TIMES 2005 No.4
（通巻198号）

図1 PSL粒子表面、SiO2表面、Si3N4表面及びbare Si表面のゼータ電位のpH値依存性

半導体・FPD対応新RCA洗浄技術

2．洗浄技術の最新動向

2.4 環境問題と洗浄技術
最近の洗浄技術では、ケミカルの使用を極力抑えた

これまでにもRCA洗浄技術の改善のため、以下に示す新たな洗浄液や洗浄装置の開発がおこなわれてきた。
2.1 洗浄液の動向

希薄な洗浄液や使用後に簡単に無害化できる洗浄液の開発が進められている。

3．新RCA洗浄技術

オゾン水3）や電解イオン水4）5）等の機能水を用いた洗浄技術が開発され、一部の洗浄プロセスに採用されてい以上の様な状況の中で、新たな設備を導入することなる。また、超臨界流体を用いた洗浄プロセスの検討がく、従来のRCA洗浄技術の問題点を改善し、微細な構進められ、MEMS（Micro Mechanical Systems）等の洗造体に対してもダメージを与えず、バッチ式洗浄装置や浄プロセスに導入されている。これらは水や二酸化炭素枚葉式洗浄装置にも対応可能な、新RCA洗浄技術としを主成分とするため、洗浄後の廃液処理が容易で環境て開発したFrontier Cleaner Seriesについて紹介する。にも優しいことを特徴としている。しかし、機能水や超臨

新RCA洗浄技術では従来、SC-1、SC-2洗浄の2段の界流体を製造するために新たな設備を導入する必要が工程でおこなっていたパーティクルと金属不純物の除去ある。

を1段の工程でおこなうことを特徴としている。そのアプローチの方法として、2種類の洗浄液を開発した。
１つは、2.2 洗浄装置の動向

SC-1洗浄をベースに、金属不純物の除去機能を付与し、300ｍｍウェハの導入により数十枚のウェハを1つの槽塩酸を使用しないFrontier Cleaner-B（Base Type：アルカでまとめて浸漬洗浄するいわゆるバッチ式洗浄装置からリタイプ）と、もう1つは、従来のSC-1洗浄の様なエッチン

ウェハ一枚一枚を回転させながら丁寧に洗浄する枚葉

グメカニズムを利用せずにパーティクル除去機能を付与式洗浄装置の導入が加速している。こうした枚葉式洗させたFrontier Cleaner-A（Acid Type：酸タイプ）である。

浄装置ではスループットの向上が必至なため、従来からのRCA洗浄では対応が難しくなりつつある。また、洗浄装置の改良による洗浄力向上の検討も進められている。

3.1 Frontier Cleaner-B
SC-1洗浄液をベースとしてパーティクルと金属不純物

さらに、超音波によるキャビテーションを利用したウルトラ
ソニック洗浄装置やメガソニック洗浄装置、被洗浄物表面に高速の液滴を噴射して異物を除去する２流体ジェット洗浄装置等が開発されている。
2.3 デバイス構造と洗浄技術
より高付加価値な製品を目的とした先端の 45nm、32nmのナノデバイスや半導体デバイス上にマイクロマシンを搭載したMEMS製品では、アスペクト比の高い微細な構造体を洗浄する技術が重要になる。ウルトラソニッ
クやメガソニック洗浄、２流体ジェット洗浄は洗浄力が非常に高いが、こうした構造体に倒壊などの壊滅的な打撃を与えることが指摘されている。また、電荷蓄積容量の関係からゲートシリコン酸化膜は極薄化（数nm程度）の一途をたどっており、SC-1洗浄におけるマイクロラフネスの増大が無視できないレベルとなっている。
図2 金属-H2O系（25℃）のpH-電位図（プールベ線図）

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（通巻198号）

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図3 洗浄能力評価プロセス（Frontier Cleaner-B）の双方を除去するためには、pH10.5付
表面濃度 (atoms/cm 2 )1014

近で各種金属とキレート結合を形成しやすいキレート剤の 添加が不可欠となる。

1013

一般的に図2のプールベ線図に示す様に金属はアルカリ領域で水酸化物を形成し1012

易く、SC-1洗浄液中で安定に存在し、SiOHと脱水縮合反応を生じ、シリコンウェ

1011

ハ上などに析出する。そこでキレート剤を1010AlFe

Ni
金属不純物

CuZn

添加し、各種金属とキレート結合を生成させることにより金属水酸化物の形成を妨げ、析出を防止する。しかし、この場

図4 金属不純物除去能力（Frontier Cleaner-B）

合、主に2つのポイントがある。1つは、こうした各種金属とキレート結合を生成し表面濃度 (atoms/cm 2 )1014

易いキレート剤の代表として知られるエチレンジアミン四酢酸（EDTA）はSC-1洗1013

浄液調製初期の段階では確かに各種金属とキレート結合を生成するが、30分も経1012

過しないうちに金属とのキレート結合が不安定になるということ、もう1つはEDTA型

1011

1010の配位子はpH10.5 付近ではAl等の両性金属とキレートをほとんど形成しないとい
1510
15金属不純物汚染濃度(ppt)

図5 液中からの金属不純物付着（Frontier Cleaner-B）

8THE CHEMICAL TIMES 2005 No.4
（通巻198号）

10う点である。
こうした点を考慮して開発したFrontier半導体・FPD対応新RCA洗浄技術

図6 洗浄能力評価プロセス（Frontier Cleaner-A）C l e a n e r - B の 特 性に つ いて 述 べ る。
Frontier Cleaner-Bは一般的なSC-1洗浄をベースとしている。図3にその洗浄プロセスを示す。SC-1洗浄液（1/2/12容積比）と調製直後のFrontier Cleaner-Bとの除去率(%)

液であるアンモニア水/過酸化水素水/水

金属不純物除去性を比較したものを図4に示す。Frontier Cleaner-BはSC-1洗浄液に比べシリコンウェハ表面からのAl、

1009080706050403020100

Fe、Znの金属不純物の除去性が優れていることがわかる。また、調製直後から610倍

20倍

30倍

希釈倍率
図7 希釈倍率と微粒子除去能力（Frontier Cleaner-A）

時間経過しても金属不純物の除去性能はほとんど変化しない。図5は洗浄液中
1014

強制的に添加した場合のシリコンウェハ表面への再付着について検討した結果である。Al、Fe、Cu、Ni、Znの各金属不純物に対してFrontier Cleaner-Bではほとんど 再 付 着 が 観 察され ない 。また 、Frontier Cleaner-BはSC-1洗浄液がベー表面濃度(atoms/cm2)に各種金属不純物を1〜10ppbの範囲で1013

1012

1011

スになっているため、強制汚染したポリスチレンラテックスやアルミナ粒子をSC-1洗浄液と同様に除去することができる。

1010

FeNi

CuZn

金属不純物
図8 Frontier Cleaner-A洗浄後の金属不純物 洗浄結果

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3.2 Frontier Cleaner-A

参考文献

SC-1洗浄液をベースとする限り、アンモニアによるシリコンウェハ表面のマイクロラフネスの増大は避けられない。極薄化が進むゲートシリコン酸化膜を含めた洗浄に対応するためには、マイクロラフネスを増大させない洗2）毛塚他:第20回UCTシンポジウム予稿集，p.353（1993）
3）J.K. Tong, D.C. Grant and C.A. Peterson: Proc. of 2nd Int. Symp.
on Cleaning Technology

in Semiconductor Device

浄技術の開発が不可欠である。Frontier Cleaner-Aは、Manufacturing, Eds. by J. Ruzyllo and R.E.Novak,90-9, The

パーティクルの除去にエッチングメカニズムを利用しない

Electrochemical Society, Pennington, NJ,p.18（1990）ため、マイクロラフネスの増大が全くない。酸タイプのFrontier Cleaner-Aでは、金属不純物の除去性は比較的向上させ易いが、ゼータ電位の関係より酸性領域で各種パーティクルとシリコンウェハ表面とは異符号になって引き合うため、パーティクルの除去性向上が高いハードルとなる。そこで各種界面活性剤の検討をおこない、ポリスチレンラテックスやアルミナ粒子に対し高い除去能力を持つ界面活性剤を添加している。
開発したFrontier Cleaner-Aの洗浄プロセスを図6に示す。Frontier Cleaner-Bとほぼ同様なプロセスであるが、Frontier Cleaner-Aは室温処理で、しかも10〜30倍に希釈して使用できる点を特徴としている。Frontier CleanerAは、図7に示す様にエッチングメカニズムを利用していないにも拘わらず優れたポリスチレンラテックスやアルミナ粒子の除去性を示すことがわかる。また、図8に示す
様にCu、Fe、Alの各種金属も1010atoms/cm2レベルまで洗浄可能である。さらにFrontier Cleaner-A洗浄処理前後のシリコンウェハ表面のマイクロラフネスを原子間力顕微鏡で測定した結果、マイクロラフネスの増加は全く観察されず、当初の目標を達成できた。

4．まとめ
洗浄液側からの取り組みとしての新RCA洗浄技術について紹介した。RCA洗浄技術は30余年にわたり半導体ウェハやFPDの洗浄に用いられてきた信頼性の高い技術である。しかし、300mmウェハの導入による枚葉式洗浄装置の採用やゲートシリコン酸化膜の薄膜化にともない、RCA洗浄技術を見直す絶好のタイミングであることも事実である。現在、洗浄装置メーカーの協力も仰ぎながら半導体メーカー、FPDメーカーのみならずウェハーメーカーにおいてFrontier Cleanerの洗浄評価が積極的に進められている。

101）W.Kern and D.A.Puotinen: RCA Review,31,187（1970）

THE CHEMICAL TIMES 2005 No.4
（通巻198号）

4）H.Aoki, M.Nakamori,N.Aoto and E.Ikawa:Proc. of Symp. VLSI
Tech., p.107（1993）
5）Y. Shiramizu,K. Watanabe,M. Tanaka,H. Aoki and H. Kitajima: J.
Electrochem. Soc., 143, 1632（1996）