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クリーンルーム内における化学汚染物質の連続分析
On-line monitoring of airborne molecular contaminants in clean room
横河電機株式会社 プロダクト事業センター 環境機器技術部 システム分析開発Gr

中川 直樹
Naoki Nakagawa

Development and Engineering Dept,Environmental & Analytical Products,Yokogawa Electric Corporation

1．はじめに半導体デバイスの高集積化やフラットパネルディスプレ検証する上でAMC測定が重要な技術要素となっている。

2．クリーンル ームガスモニタCM505

イの大型化、精細化によって、クリーンルームに要求される空間清浄度のレベルは高まる一方である。今や微粒

一般的にAMC測定に際しては、目的成分に合致した子だけでなく、pptレベル濃度（ppt=一兆分の一）の空気手法で捕集し、これを分析する、という手順を踏む。捕中の分子状化学汚染物質（AMC：Airborne Molecular

集方法としては、溶液吸収法、拡散スクラバー法、ろ紙Contaminant）による材料や装置の汚染問題が重視され捕集法、サイクロン捕集法、固体吸着法などがあり、分るようになってきている。

析方法としては、イオンクロマトグラフ（IC）法、ガスクロマ

このAMCの分類方法として、SEMI、SEMATECHにおいては、酸性物質（Acids=A）、塩基性物質（Bases=B）、トグラフ質量分析（GC-MS）法、誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MS）法などが挙げられる。

凝縮性有機物質（Condensables=C）およびドーパント

本稿では、捕集方法：溶液吸収法、分析方法：イオン（Dopant=D）としている。これに筆者は金属（Metals=M）

クロマトグラフ法を用いて、高感度、自動化を実現したを加えたい。

クリーンルームガスモニタ（以下CM505と呼ぶ）
を紹介す

ここでいう酸性物質（A）は、フッ酸、塩酸、硝酸、硫る。図1にCM505の概観図を示す。

酸などで腐食性を有する物質でメタル配線の腐食原因となる。塩基性物質（B）はアンモニアやアミン類で化学増幅型レジストを使用した際のリソグラフィ工程でのTトップ現象、ウェハやレンズ、ミラー表面のヘイズ発生の原因となる。凝縮性有機物質（C）はフタル酸エステル類によるゲート酸化膜の耐圧劣化、シロキサン類によるレンズ、ミラー汚染が知られている。ドーパント（D）
としてはボロン、リンが挙げられ、電気特性異常の原因。そして金属（M）
としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ムなどが挙げられ接合リーク電流異常や酸化膜耐圧不良などの原因物質として報告されている。
これらのAMC対策として、クリーンルーム構成材料からのアウトガスの低減、ケミカルフィルタなどによる汚染物質の除去が行なわれている。そして、それらの除去状態を

図1 クリーンルームガスモニタ（CM505）

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（通巻203号）

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図2 CM505構成図

CM505の構成は、サンプルガスの流路を切り替える部

mLより極端に少なくし、かつ吸収液とインピンジャ壁面を分、ガスを超純水に吸収させる部分、イオンクロマトグラフ共洗いする液の全てをイオンクロマトグラフに導入するこ部分、ワークステーションによる操作・結果表示部分、の四とにより高感度化をも実現している。

つに分けることができる。図2にCM505構成図を示す。

さらに、長時間バブリングの際の吸収液蒸発に関しても、液量が少なくなると自動的に超純水補充が可能なシ流路切り換え部ステムとしている。

流路切り換え装置は最大16流路の切り替えが可能で、そのサンプリングチューブは50mまで使用できる。アンモニ

イオンクロマトグラフ

アなど吸着性の大きな成分の測定では、チューブ長さを長イオンクロマトグラフとは高速液体クロマトグラフの一種

くすると吸着の影響が生じる。この影響を避けるために、であり、その名の通り、イオンを測定対象とした分離分析

あらかじめ次回測定する流路を別ポンプ（ガス入替ポンプ）法である。分析するイオンと反対の電荷をもつイオン交換で吸引している。

樹脂を充填したカラム内に、溶離液とサンプルを流すことにより、各成分のイオン親和力の差を利用し成分ごとに分ガス捕集部
全自動でガス捕集が行なえるようなインピンジャシステムを開発した。図3に概略を示す。

離して、各イオン強度を導電率検出器で検出する方法である。
CM505においては、イオンクロマトグラフ法の中でもさらに高感度な濃縮法を用いている。この方法は濃縮カラムと呼ばれるトラップカラムを使用し、ガスを吸収させた吸収液の全量と、共洗い液を全て濃縮カラムに流す。これによりサンプルは濃縮カラムにより全てトラップされる。六方バルブを切り替えることで、トラップされたサンプルは溶離液により分離カラムへと導かれる。この方法を使用することにより、液濃度で数ng/Lレベルの非常に高感度な分析が可能となる。
操作部分

図3 インピンジャ概略図

CM505の操作、運転状態の監視、結果の表示は全てパソコンにより行われる。

コンタミネーションを極力避けるために、超純水をインピ各サンプリング場所の濃度値はトレンドグラフにより表示

ンジャ上方から入れ、ガスを下方から導入、吸収液をガされ、汚染状態やケミカルフィルタの劣化状況が一目でわスと同じ下方より排出する方式とした。

かる。また、濃度上下限設定があり、設定した値から外また、吸収液量を約10mLと従来の手分析時の数百10

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れた場合に濃度異常警報を出力する。クリーンル ーム内における化学汚染物質の連続分析

実際のクリーンルーム内ガス濃度推移の例を示す。

3．分析結果
ガス濃度換算した値での各測定対象であるクロマトグ
ラムを示す。

図8 NH3濃度

図4 陽イオンクロマトグラム

Li、Na、NH4、K、Mg、Ca

図5 陰イオンクロマトグラム

Cl、NO2、Br、NO3、PO4、SO4
図9 SO2濃度

図8においては、HMDS（ヘキサメチルジシラザン）漏洩事故がNH3濃度上昇の引き金となっていることがよく分かる。フォトリソグラフィ工程において、HMDSはウェハとレジストの密着性を向上させる目的でウェハ表面を親水性から疎水性に変えるために使用される薬液である。こ
図6 陰イオンクロマトグラム

F、酢酸、ギ酸、Cl

れは水分と反応することでNH 3ガスを発生させることが知られており、まさにこの反応を検知したものである。
図9においては、SO 2濃度はケミカルフィルタ設置場所
では安定、設置していない場所では昼間が高く、夜間が低い推移を示している。この工場は幹線道路に面していることから、自動車からの排ガスが汚染原因と推測される。すなわち、昼夜の時間帯交通量の多少がクリーンルーム内SO2濃度の高低につながり、前述の濃度推移

図7 ホウ素クロマトグラム

ホウ酸を示すものと考える。
これらNH3、SO2ガスに関し、筆者らはμg/m3オーダのこれらより、CM505で測定可能なAMC成分は次になる。

ガスを発生させるための標準ガス発生装置を工夫し、酸性物質（A）：F、Cl、NO2、Br、NO3、PO4、SO4

低濃度ガスの再現性テストを行なった。標準ガス発生装

塩基性物質（B）：NH3

置自体のばらつきを含めて、NH 3ガスの1.0μg/m 3でCV

凝縮性有機物質（C）：酢酸、ギ酸

値：3.5%、SO2ガスの0.7μg/m3でCV値：1.6%の良い繰り返

ドーパント（D）：B（ホウ酸）し性を得た。また、従来の手分析との相関も相関係数：

金属（M）：Na、K、Mg、Ca0.99以上と良い相関を示した。結果を図10、11に示す。

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図10 マニュアルインピンジャとの相関（NH3）

図12 測定値管理

5．まとめと今後の課題
CM505は非常に高感度なガスのモニタリング装置である。サンプルの捕集から分析まで自動的に行なわれるため、μg/m3以下のレベルでは取り除くのが非常に困難な、人が介在することによるコンタミネーションの問題を防ぐこ図11 マニュアルインピンジャとの相関（SO2）とができた。
微細化、高集積化の進展がめざましい半導体産業に

4．測定値管理

おいて要求される分析技術はより多種成分、低濃度へ
CM505で得られた各点の濃度測定値や機器情報を工と高度なものに移行してきている。今後も次世代プロセ場管理システムに蓄積させることが可能である。これにスの清浄度評価に応えられるように、評価技術の改善をより各工程での雰囲気濃度情報と製造ロット情報をリン図り、電子産業の発展に貢献していきたい。

クさせ、ロット管理や生産ラインへの情報フィードバックに参考文献有用となる。
このときは、雰囲気濃度以外に気温や湿度、静電気

1）竹田菊男；化学汚染の評価分析技術、表面技術 vol.50, No.10,
P41（1999）

量などの周辺情報や試薬、ガスなどの材料ロット情報をも活用することでより歩留まり向上につながるデータベース構築が可能と考える。

3）猪俣保、吉田隆司；クリーンルーム環境での粒子と無機ガス分析の現状と課題、空気洗浄、第39巻、第1号（2001）

管理イメージを図12に示す。

＜ガスモニター用関連試薬＞

製品番号

製品名

14701-84

溶離液（1mmol/L 硝酸）

38107-96

2）岡田孝夫；クリーンルーム内で発生する分子状汚染物質対策、化学装置、9月号（2000）

規格

包装

価格

アンモニアモニター用

10L￥ 9,500+

アンモニアモニター用

50mL￥ 4,300+希釈用標準液（10mg NH4 /L）

38108-96

希釈用標準液（1mg NH4 /L）

アンモニアモニター用

100mL￥ 4,50037991-13

1mol/L 炭酸ナトリウム溶液

イオンクロマトグラフィー用

250mL￥ 3,70001856-96

F-：5mg/L, Cl-：10mg/L, NO2-：15mg/L
Br-：10mg/L, NO3-：30mg/L, PO43-：30mg/L

イオンクロマトグラフィー用

50mL￥ 5,500

38085-84

溶離液（4.5mmol/L 炭酸ナトリウム溶液）

ガスモニター用

10L￥ 12,000

陰イオン混合標準液IV

関東化学株式会社 試薬事業本部 試薬部
http://www.kanto.co.jp
E-mail:reag-info@gms.kanto.co.jp
電話 03-3639-8031

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