News Letter(June, 2019)

SPACC ニュースレター(2019 年 6 月号)

目次

1. 研究紹介●パドルホイール型ロジウム二核錯体の合成機構の解明および超分子錯体へのボトムアップ化と人工光合成触媒への展開
島根大学大学院 自然科学研究科 片岡 祐介
2. SPACC 年会費納入と学生会員ご入会のお願い
3. 今後の行事予定一覧表および事務局からのお知らせ★賛助会員からのお知らせ1. 研究紹介
パドルホイール型ロジウム二核錯体の合成機構の解明および超分子錯体へのボトムアップ化と人工光合成触媒への展開
島根大学大学院 自然科学研究科 助教
片岡 祐介
E-mail: kataoka@riko.shimane-u.ac.jp
・酢酸ロジウム二核錯体の合成過程における反応中間体構造は, 塩素架橋ロジウム四核構造体である事を単結晶 X 線構造解析から解明した。
・ロジウム二核骨格をジカルボン酸で連結した Dimer-of-Dimers 型構造体は, リンカー配位子の構造に起因して特異な吸収特性を示す。
・酢酸ロジウム二核錯体は, 極めて高効率な光水素発生触媒として機能する。
【はじめに】
パドルホイール型ロジウム(II)二核錯体[Rh2(O2CR)4L2]は, ロジウム二核間に24224の軌道相互作用に由来する単結合相当の金属間結合を形成しており,[1] 様々な有機化学反応における触媒, 抗癌剤, 化学センサーとして機能することが知られている。 また, 近年
では, その優れた構造対称性と構造安定性から, 超分子金属錯体や(多孔性)配位高分子錯体のビルディングブロックとしても応用されている。 [2] 本ニュースレターでは, 著者のパドルホイール型ロジウム(II)二核錯体の研究成果から, 「酢酸ロジウム二核錯体の合成機構:
Twist-box 型ロジウム四核錯体の単離と解析」, 「Dimer-of-Dimers 型ロジウム四核錯体の開発」, 「パドルホイール型ロジウム二核錯体を基盤とした人工光合成システムの開発」について簡易に紹介する。
【酢酸ロジウム二核錯体の合成機構: Twist-box 型ロジウム四核錯体の単離と解析】[3]酢酸ロジウム二核錯体は, パドルホイール型ロジウム二核錯体・ロジウム多核錯体を開発する際の前駆体として利用されている。 同錯体は, 塩化ロジウムを, 酢酸/酢酸ナトリウム/エタノールと加熱反応させる事で, ワンポットで容易に合成が可能であるが, 如何なる機構を経てロジウム二核骨格を形成しているかは, 同錯体が開発されてから 40 年間未解明であった。 この背景に対し, 著者らは, 酢酸ロジウム二核錯体を合成する際に, 反応溶液の微小な変化(赤色[塩化ロジウム]→赤褐色→青緑色[酢酸ロジウム二核錯体])が短時間に生じている事に偶然に気付き, 同錯体の合成機構において反応中間体錯体が形成されている可能性があると予想した。 上記の合成において, エタノールは還元剤として機能すると考え,まずは, 酢酸ナトリウムを取り除いた反応溶液の還流を行った所, 赤褐色の溶液が得られ,その溶液の分離をカラムクロマトグラフィーによって試みたところ, 赤色(塩化ロジウム)と黄褐色のバンドに分取できた。得られた黄褐色粉末の単結晶(結晶化溶媒: MeOH)を作成し, X線構造解析を実施した結果, 2 つのロジウム二核骨格が 4 つの塩素イオンで架橋されたTwist-box 型の Rh4Cl4 骨格を有する[Rh4Cl4(O2CCH3)4(MeOH)4]を構築していることが明らかになった。 同錯体に対し, 密度汎関数(DFT)計算を実施した結果, ロジウム二核骨格には酢酸ロジウムと類似な軌道相互作用(24224)が形成されている事が確認できた。
つまり, 本反応中間体錯体を形成した時点で, ロジウム二核間には, 単結合が形成されているという事になる。 最後に, 上記のロジウム四核錯体と酢酸ナトリウムの反応を行なったところ, 反応開始後すぐに反応溶液の色が黄褐色から青緑色へと変化し, 酢酸ロジウム二核錯体が形成される事が確認できた。 以上の結果から, 著者らは, 酢酸ロジウム二核錯体は,塩素架橋ロジウム四核錯体を反応中間体として経ていることを明らかにすることに成功した(Figure 1 を参照)。

Figure 1. 塩素架橋ロジウム四核錯体を経由した酢酸ロジウム二核錯体の合成機構【Dimer-of-Dimers 型ロジウム四核錯体の開発】[4]パドルホイール型ロジウム二核錯体は, エクアトリアル位に配位しているカルボン酸配位子の置換反応を利用する事で, 多孔性配位高分子錯体の開発を行うことが可能である。 例
えば, 神奈川大学の森和亮教授は, 酢酸ロジウム二核錯体と 1,4-ベンゼンジカルボン酸(H2BDC)を高圧加熱反応させる事により, 1 次元細孔を有する 2 次元シート状高分子錯体[Rh2(BDC)2]が形成される事を報告している。 同錯体は, 酢酸ロジウム二核錯体の酢酸配位子の脱離が比較的生じやすい事を利用して, 4 つの酢酸配位子を全て BDC 配位子へと置換している。一方で, 著者らは, 置換反応が生じ難いピバル酸(Hpiv)が配位したロジウム二核錯体[Rh2(piv)4]を前駆体錯体として使用し, それに反応させる H2BDC 配位子の物質量と反応温度・条件を制御する事で, 4 つあるカルボン酸のうち 1 箇所のみを選択的に置換したロジウム四核錯体[Rh4(piv)6(BDC)] ([1])が開発可能である事を見出した。 同様の構造体は, 2,3,5,6,-テトラフルオロ-1,4-ベンゼンジカルボン酸(H2F4BDC)を使用した際にも合成ができ, [Rh4(piv)6(F4BDC)] ([2])を単離する事に成功している。 NMR, ESI-TOF-MS, 単結晶
X 線構造解析の結果から, [1]と[2]は, Figure 2 に示すような Dimer-of-Dimers 型構造を形成していることが確認できた。 さらには, [1]と[2]の２つのロジウム二核骨格の中央に位置する
BDC および F4BDC 配位子と Rh2(O2C-)面との二面角には明白な違いが生じており, [1]のC6H4 基は, ほぼ同一平面状(φ = 2.8 ﾟ)であったのに対し, [2]の C6F4 基は, 78.3 ﾟも傾いた構造をとっていた。 DFT 計算から得られた[1]と[2]の最適化構造は, 単結晶 X 線構造解析の結果と良く一致していた。 また, ポテンシャルエネルギー局面(PES)解析から, [1]は, C6H4基の水素と Rh2(O2C-)の酸素間に水素結合が形成されている事が確認できた。 この結果は,[2]の C6F4 基のフッ素が Rh2(O2C-)の酸素に対し静電・立体反発した事により, 二面角が大きく傾いた事に矛盾がない結果である。 興味深い事に, [1]は Rh2(O2C-)と C6H4 基の間に遷移双極子モーメントが形成され, それに伴う特異な紫外光吸収帯が確認された事に対し,[2]は同様の位置に吸収体は形成されなかった。この特異な[1]の紫外光吸収帯は, 時間依存密度汎関数の結果から, MLLCT 遷移[(Rh2)/(BDC) → (BDC)]であると帰属できた。

Figure 2. ロジウム四核錯体の構造[(a): [1], (b): [2]]と吸収スペクトル[(c)].
【パドルホイール型ロジウム二核錯体を基盤とした人工光合成システムの開発】[5]
太陽光と人工光合成システムを用いた水の光分解反応による水素生成反応は, クリーンエ
ネルギー源として期待されている水素を得る為の理想的な手段の 1 つとして強く期待されている。 同反応において, カーネギーメロン大学の S. Bernhard 教授は, シクロメタレート型イリジウム錯体[Ir(ppy)2(bpy)]PF6 (Hppy = 2-phenylpyridine, bpy = 2,2´-bipyridine) を光増感剤, ロジウム単核錯体[Rh(dtBubpy)](PF6)3 (dtBubpy = 4,4´-Di-tert-butyl-2,2´-bipyridine) を水素発生錯体に使用した人工光合成システムが優れた水素発生を示す事を報告している。
しかし, 同システムのロジウム単核錯体は, 水素発生に伴う価数の変化[Rh(III)→Rh(I)]に起因して, 分子構造が容易に崩壊してしまう。 この背景に対し, 著者らは, 上記の人工光合成システムの水素発生触媒に酢酸ロジウム(II)二核錯体を使用する事で安定に水素発生を行う事が可能となる事を明らかにした(Figure 3(a))。 トリエチルアミンを犠牲剤として本人工光合成システムに可視光を照射した結果, 目視できる水素ガスが溶液から発生することが確認でき, その水素発生は約 12 時間継続した(Figure 3(b))。 反応開始 12 時間後の水素発生量の Turnover numbers (TONs)は, 3857 に達した。 この水素発生効率は, 同様の光増感剤を用いた既存の最も高効率に水素発生を行う単核ロジウム錯体[Rh(dtBubpy)] (PF6)3[2362 TONs]やロジウムコロイド触媒[2119 TONs]よりも優れていた。 酢酸ロジウム二核錯体の水素発生機構を調査する為に, 酸存在下での電気化学測定と量子化学計算を実施した
所, 図 3(c)の様に, 1 電子還元種[Rh2(O2CCH3)4]-が溶液中のプロトンに酸化的付加される事で, ヒドリド反応中間体[H-Rh2(O2CCH3)4]が形成され, 同中間体が更に 1 電子還元を経た後に水素発生が起こることが示唆された。つまり, 酢酸ロジウム二核錯体は, Heterolytic 経路の 2 電子還元機構により水素を生成している。

Figure 3. (a) 開発した人工光合成システム, (b) 可視光照射時の水素発生の経時変化, (c)
量子化学計算と電気化学測定から明らかになった水素発生機構【文献】[1] Y. Kataoka, Y. Kitagawa, et. al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010, 83, 12, 1481.
[2] Y. Kataoka, et. al. Chem. Lett. 2010, 39, 358.; Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 803, 92.;
Inorg. Chem. Commun., 2016, 803, 92.; Chem. Sel., 2016, 1, 2571.
[3] Y. Kataoka, N. Yano, T. Kawamoto, M. Handa, Eur. J. Inorg. Chem., 2015, 34, 5650.
[4] Y. Kataoka, K. Arakawa, H. Ueda, N. Yano, T. Kawamoto, M. Handa, Dalton Trans.,
2018, 47, 17233. (Selected as Back Cover)[5] Y. Kataoka, N. Yano, M. Handa, T. Kawamoto, Dalton Trans., in press.
【謝辞】
本内容は, 科研費[新学術領域研究:革新的光物質変換(I4LEC)および人工光合成(AnApple), 若手研究]]に補助頂き実施した研究成果になります。上記の研究を進めるにあたり, 神奈川大学大学院川本達也教授と島根大学大学院半田真教授にご助言を頂きました。 また, 上記の研究成果は, 著者の指導学生, 特に矢野なつみ博士(現 島根大学助教)の強力な研究推進力によって成し遂げられた結果であります。

2. SPACC 一般および学生会員ご入会のお願い
先端錯体工学研究会(SPACC)会員の皆様におかれましては、常日頃より本学会の活動にご支援・ご協力を賜り、誠にありがとうございます。学生様につきましてもご入会もお待ちしております。ご希望の場合、1研究室あたり年会費1,000円で、20名様まで入会・登録していただけます。ご入会いただけますと、SPACCの主催する国際会議、年会にご参加いただけるとともに、学生会員様はポスター賞へご応募いただけます！
[年会費][入会手続]

・個人正会員・電子メールによる手続

賛助会員: 50,000円
正会員 : 3,000円
・学生会員 (１口) 1,000円(１研究室で１口につき２０名まで)
・法人会員（１口）

以下のURLに記載されているフォームをダウンロードするかコピーして必要事項をご記入の上、jimukyoku@spacc.gr.jp宛に送信してください。
個人正会員用:http://spacc.gr.jp/page2e.html

維持会員: １０万円

学生用会員: http://spacc.gr.jp/page2f.html

一般会員: ２万円

法人用: http://spacc.gr.jp/page2g.html

振込先:

先端錯体工学研究会

・振込用紙を用いた郵便振込
００１３０-７-７７３５４９・銀行からのお振込
ゆうちょ銀行・郵送による手続
以下のURLに記載されているフォームをダウンロードして、必要事項をご記入の上、事務局宛に郵送して下さい。
個人正会員用:http://spacc.gr.jp/page2e.html（金融機関コード：９９００）〇一九店（店番：０１９）
当座 ０７７３５４９

学生用会員: http://spacc.gr.jp/page2f.html＊学生会員の場合:
会費の振り込みの際は、担当教員名か研究室名を、通信欄あるいは振込者名に書き加えて下さい。また、登録学生およびメールアドレスは、忘れずに事務局宛にお知らせください。

郵送先〒141-8648 品川区東五反田 4-1-17
東京医療保健大学大学院
医療保健学研究科
松村 有里子

法人用: http://spacc.gr.jp/page2g.html

3. 今後の行事予定一覧表および事務局からのお知らせ
SSPACC 年会 (2019 年)
ニュースレター担当への問い合わせ方法
場所: 岡山理科大学
日時: 2019 年 8 月 9 日 (金)ご研究紹介等, SPACC ニュースレターへのごお問合せ: akashi@ifst.ous.ac.jp

寄稿をしていただける場合や, 本会が主催また担当: 赤司 治夫 (岡山理科大学)

は協賛するシンポジウムの情報は, 事務局まで(別途、メール配信等でお知らせ)

お気軽にお知らせください.

SPACCミニシンポジウム
The 26th International SPACC
Symposium (SPACC26)
場所: グラスゴー大学(英国)
会期: 2019 年 12 月 12 日(水)~14 日(土)事前参加登録: 8 月 31 日 (土)まで
発表申し込み: 8 月 31 日 (土)まで
予稿提出締切: 8 月 31 日 (土)まで
参加費払込締切: 9 月 30 日 (月)まで
担当: 橋本 秀樹 (関西学院大学)
お問合せ: hideki-hassy@kwansei.ac.jp
詳細は, 4 月 15 日付で会員の皆様にメール配信しております. また, SPACC の HP
(http://spacc.gr.jp/) にも, 掲載する予定です.

The 27th International SPACC
Symposium (SPACC27)
開催時期等は協議中ですが, 2020 年度, 高知大学の松本先生のお世話での開催が決定しております.

会員の皆様の活発な情報交換のため, ミニシンポジウムを開催していただける会員様を募集しております. 本年度開催が決まっている (あるいは開催された) ミニシンポジウムは以下の通りです. 開催にあたり, 研究会からの助成には, 本年度内に, あと数件ご応募いただけます, ご興味のある方は事務局までご連絡ください.

1. 島根大学
島根大学の半田先生のお世話で, 4 月 13 日(土) に開催されました.
2. 「高知化学シンポジウム」主催
高知大学の松本先生のお世話で, SPACCが協賛いたします.
お問い合わせ: matsuken@kochi-u.ac.jp

先端錯体工学研究会事務局
E-mail: jimukyoku@spacc.gr.jp
東京医療保健大学大学院

松村有里子

富士化学工業株式会社

245ｘ165

For People, Society, and the FutureJAPAN: Toyama●Fuji Chemical Industries Co., Ltd.
●AstaPharma Co., Ltd.
JAPAN: Tokyo●Fuji Chemical Industries Co., Ltd.
( Tokyo Branch Oﬃce )●AstaReal Co., Ltd. (Headquarters)
Headquarters●Gohkakizawa Plant

Gustavsberg Plant● Osaka Sales OﬃceSWEDEN● AstaReal AB

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Moses Lake Plant● AstaReal, Inc. (Production Facility)

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INDIA

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AUSTRALIA● AstaReal (Australia) Pty Ltd
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