金属エッチング液
Etching Solution for Metal

関東化学株式会社 技術・開発本部 中央研究所 第五研究室 室長 工学博士

加藤勝

MASARU KATO, Ph.D.
Group Manager Central Research Laboratory
Technology & Development Division Kanto Chemical Co.,INC

1. 序

空や特定の雰囲気に保つ必要があり、そのため製造設備は高額になる。また、加工面積にも制限があるため量現在の半導体産業、電子機器の製造は、フォトファブリ産性に問題がある。一方、ウェットエッチングは微細化ケーション技術がなければ成り立たないと言っても過言での点でドライエッチングに劣るが、特殊な装置を必要とせはない。フォトファブリケーションとは写真の現像技術を用ず、量産性、コストの点で優れた方法である。現在それいて、被加工物（ウェハ、基板等）に画像（回路）を描き、ぞれの特長を生かして、半導体デバイスやFPD（フラット化学的、物理的または他の方法で加工して、回路を形パネルディスプレイ）の製造工程に利用されているが、汎成する技術である。このフォトファブリケーションにおいて、用性に優れたウェットエッチング液の高機能化に対する特定のガスもしくは溶液により、金、銀、アルミニウムなど要望は多く、様々な改良が加えられている。ここでは、の金属材料やITO等の金属酸化物を浸食除去して加工

ウェットエッチングの基本的な反応メカニズムと、最近需する技術が、エッチングなどである。エッチングにはガス、要が伸びている金エッチング液について紹介する。

プラズマ、各種ビームなどによるドライエッチングと溶液を用いるウェットエッチングがある。ドライエッチングは微細

2. ウェットエッチングの反応メカニズム加工に対応できるのが最大の特長であるが、反面、真金属のウェットエッチングは金属を酸化溶解させる強制的な腐食現象である。但し、単に金属を溶解除去すればよいというものではなく、溶解後の寸法精度や表面状態などが重要であり、いわば条件を厳しく制御された腐食現象である。ウェットエッチングは腐食現象の熱力学や速度論により反応の可能性やエッチング速度が説明される。以下に腐食反応のメカニズムについて簡単に示す。
●水溶液中の腐食反応機構熱力学および速度論1）〜4）
腐食反応は熱力学的に金属溶解（もしくは酸化物生成）のアノード反応と、酸化剤のカソード反応、それぞれの単一電極反応が組み合わされ、電流の過不足無く同時に進行する複合電極反応として説明できる。腐食反応の電流電位曲線を模式的に図1に示す。
図1 腐食反応の電流電位曲線モデル図

10THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

金属の腐食反応は金属が水和イオンとして溶解するア

金属エッチング液

ノード酸化反応である（式（1）、図1破線）。この反応が進行するためには環境中の酸化剤Oxのカソード還元反応が同時に生じる必要がある（式（2）、図１一点破線）。

〈鉄の腐食例〉
金属酸化アノード反応
Fe → Fe2＋ + 2e−

E 0 = -0.44（4）

腐食反応が進むかどうかは、それぞれの単一電極反応の酸化還元電位から計算される電位差即ちΔＧ：標準自由エネルギーの値から判断できる。アノード反応の標準酸化還元電位のほうがカソード反応の標準酸化還元電位より卑（a<b）であれば、腐食反応は進行する。図１中実線で示した電流電位曲線が全体の腐食反応である。
〈金属の腐食反応〉

水溶液のカソード反応
酸性（水素の還元反応）
2H＋ + 2e− → H2

E 0 =0.0 （5）中性以上（溶存酸素の還元反応）
O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− E 0 =0.401（6）腐食反応や防食法を熱力学的平衡条件から考える

金属Mのアノード酸化反応： M→Mn＋ + ne−
酸化剤Oxのカソード還元反応： Ox ＋ me− → Red

場合は、標準電極電位とNernstの式から計算される熱E 0 =a（1）

力学的に安定な化学種を電極電位とpH条件の領域毎に示した電位-pH線図（Pourbaix-Diagram）が重要

E 0 =b（2）である。
腐食や防食で取り扱う金属は主に鉄系、加えて銅、ΔG=nF（a−b） →腐食反応が進行

亜鉛、アルミなどいずれもそれほど酸化還元電位が貴ではない金属であることから、水素または溶存酸素の還元更に、腐食反応の速度は電流電位曲線（図１）から推反応式（5）または（6）と組み合わされると腐食が進む。

測することができる。腐食反応はアノード反応とカソード一方、防食手法として金属上に薄い酸化膜を生成させ反応の組み合わせで生じるので、両者の速度の等しいて環境側へのバリア層をつくる方法がとられ、また、合条件が腐食反応速度を与える。アノード反応とカソード反金化することでも金属の耐食性は変化する。これに対し

応の速度、すなわち電流密度をそれぞれ、i a および i c でて電子工業分野においてウェットエッチング加工が必要表すと、式（3）が自然腐食条件における腐食電流密度となる金属は、アルミニウム、モリブデンなど比較的酸化i corr である。このとき、外部的に電流が取り出されるわけ

還元電位が卑な金属に加え、金、銀、パラジウム、白金ではない。また、このときの電極電位を腐食電位 E corrなどの貴金属が対象となる。
貴金属は電位-pH線図を書いた場合、貴金属の溶解と呼ぶ。

化学種の安定領域は、pH全域わたって水素発生電位

ia＝ic＝icorr（3）より貴であることから、酸化性物質を含まない水溶液中では自発的な腐食（酸化）は起こさない。そのため、こ水溶液中の鉄の腐食を例に具体的な反応を示す。式

れら貴金属のエッチング（酸化溶解）には、より貴な電位（4）に示す鉄の酸化溶解反応の標準酸化還元電位はで還元する強力な酸化剤を用いる、溶解を容易にする

E0=-0.44VvsNHEであり、この反応と同時に進行するカ錯形成しやすい配位子を組み合わせるなどの対策が必

ソード反応として、酸性溶液中では式（5）に示す水素イ要である。貴金属の反応例として金が関係する酸化還オンの還元反応 E 0=0（ 水素発生型腐食）、中性以上の元反応およびその標準酸化還元電位を表１に示す5）。金条件では式（6）に示す溶存酸素の還元反応E0=0.40（酸の標準酸化還元電位はすべての金属のなかで最も貴で素還元型）などがある。中性溶液では溶解とともに鉄イあり、最も酸化しにくいが、配位子としてCN、SCN、ハロ−オンの酸化やOH イオンと鉄イオンとの沈殿皮膜生成反ゲンなどが存在すれば卑な電位においても酸化すること応などが起こり反応は複雑である。特に、溶存酸素の還がわかる。エッチング反応を考える場合の参考として、

元反応は、大気、河川、海水中の腐食反応を支配する酸化剤として利用できそうな化学種の酸化還元反応を、カソード反応として重要である。

金が関係する反応と同時に表１に示す。これらの反応式

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

11

から電位-pH線図を作成し、酸化溶解（エッチング）の可能性を考察できる。
前述の腐食反応の平衡論、速度論に基づいてエッチング液を考えることができる。但し、エッチングの場合は、このほかに様々な条件を満足する必要がある。即ち、数100〜数1000Åオーダーの寸法精度に対応したエッチング速度の制御、サイドエッチング（エッチングの際に基板面に垂直な方向だけでなく、平面方向（側壁面）にもエッチングが進行する現象）やアンダーカット（マスクの下に回り込んだ腐食現象）の低減、処理後の残留部分の表面モホロジーやエッチング残渣のなどである。図2に示すようにエッチングの深さ方向の進行量に対する横エッチングファクター

2D s
Ds＝W 2 -W 1
Rs

方向（＝サイドエッチングまたはアンダーカット）へのエッチ
ング進行量の比率をエッチングファクターと呼ぶが 6）、加工精度の向上のためにはこのエッチングファクターの大き

図2 エッチングファクターの説明

いエッチング液が望まれている。エッチングファクターは下
地金属、レジスト、エッチング方法などの影響を受けるた

これらの液を含めて現在知られている『金エッチングめ、より複雑な反応が関与する。更に、実用性を考慮し液』を表2に示した。それぞれの特徴を以下に示す。

た場合は金属の回収、廃液のリサイクル処理や環境対「シアン系」エッチング液は、金とシアンイオンが極め策も考慮しなければならない。このように実用的なエッチて安定な錯体を形成するため、適切な酸化剤が共存ング液の開発においては、基本的な腐食反応の他にする条件で容易に金をエッチングすることができる。剥

様々な反応を考慮し、最適な組成および使用方法が決離目的では浸漬型、電解型を問わず、溶液が強アルカめられている。次項にエッチング液の具体的な例としてリ性で、毒物であるシアンを用いるという扱いにくさが金エッチング液について紹介する。

問題である。そのため、金の剥離液として使用されるが電子部品のエッチング微細加工にはあまり用いられ3. 金エッチング液ない。
王水は金、白金等の貴金属を溶解できる強力な酸化12

電子工業分野での金エッチングは微細加工が目的で力をもつ混酸として良く知られており、実用面でも半導体ある。例えば、半導体ウェハへの金バンプ電極形成に基板のエッチング加工に使用されている。しかし、液自おいては、電気金めっきとフォトファブリケーションにより金体が不安定で取り扱いにくいという問題点がある。

を厚付けした後、ウェハ全面に施しためっき通電用のス「よう素系」はよう素とよう化物からなり、液性が中性でパッタリング金シード層薄膜をエッチング液で除去するこ

扱い易く、成分濃度によるエッチング速度の制御も容易とで、バンプ電極を形成する。このようなバンプ形成でであることから、半導体基板における金薄膜の微細加用いられる微細加工用のエッチング液のみならず、単純工用エッチング液として多用されてきた。よう素系ではに金を溶解可能な液を広義に金エッチング液とすると、微細パターンの精密加工に対応できるよう低級アルコーめっき不良品の修復や完全な金の回収除去を目的としルや脂肪族カルボン酸等の有機溶剤や各種添加剤をた剥離液までがその範疇に入り、剥離液としては水酸化用いる事で濡れ性や均一性の向上が計られてきた。筆アルカリとシアン化アルカリ、塩酸などを用いて強制的に者の研究室においても、よう素系をベースに高解像度溶解させる電解型が多い。一方微細加工を目的とした金エッチング液の開発を行い、有機添加剤を用いた新浸漬型のエッチング液としては「シアン系」、「王水系」、しいエッチング液（製品名『AURUM』シリーズ）を開発「よう素系」がある。

した。

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

金属エッチング液

表1 金およびエッチングに利用可能性のある化学種の反応および標準酸化還元電位 5）Auの酸化還元反応

E 0,V

酸化剤として可能性のある反応

E 0,VAu＋ + e− ＝ Au+1.69

S2O82− + 2e− ＝ 2SO42−+2.01+1.49＋

H2O2 + 2H + 2e ＝ 2H2O+1.77+1.45

MnO4− + 8H＋ + 5e− ＝ Mn2＋ + 4H2O +Au

3＋+ 3e ＝ Au−Au（OH）3 + 3H＋ + 3e− ＝ Au + 3H2O
3＋＋+2e− ＝ Au

AuAuCl2− + e− ＝ Au + 2Cl−−4+ 3e− ＝ Au + 4Cl−4+2e ＝ AuClAuClAuCl−2−−+ 2ClAuBr4− + 2e− ＝ AuBr2− + 2Br−−4+ 3e− ＝ Au + 4Br−3＋＋+1.29

Cr2O+1.132HNO2 + 4H＋ + 4e− ＝ N2O + 3H2O+1.00−−7−+ 14H + 6e− ＝ 2Cr+ 7H2O＋HNO2 + H + e− ＝ NO + H2O−3＋+1.33+1.29+1.00+0.96

NO+ 4H + 3e ＝ NO + 2H2O+0.96+0.96

NO3− + 3H＋ + 2e− ＝ HNO2 + H2O−−+1.51−−+0.94+0.87

ClO + 2H2O + 2e− ＝ Cl + 2OH+0.89

AuBr4− + 2e− ＝ AuBr2− + 2Br−+0.82

2HNO2 + H＋ + 4e− ＝ H2N2O2 + 2H2O+0.86

Au（SCN）2− + e− ＝ Au + 2SCN−+0.69

HNO2 + 7H＋ + 6e− ＝ NH4＋ + 2H2O+0.86

AuBr−4Au（SCN） + 3e ＝ Au + 4SCN−−+0.65

Au（SCN）4− + 2e− ＝ Au（SCN）2− + 2SCN− +0.65−2−2NO＋+ 4H + 2e ＝ N2O4 + 2H2O−C6H4O2 + 2H＋ + 2e−＝ C6H6O2+0.80+0.70−+0.50I2（aq）+ 2e− ＝ 2I+0.62

AuI + e− ＝ Au + I−+0.50

I2（s）+ 2e− ＝ 2I−+0.54

Au（CN）2− + e− ＝ Au + 2CN−+0.60

I3− + 2e− ＝ 3I−+0.53

AuO+ 2H2O + 3e− ＝ Au + 4OH−3

表2 金の剥離液、エッチング液

No.

シアン
系

よう
素系

成物

使用条件

備考

文

献

132g/L NaCN, 65ml/L 過酸化水素水

加熱浸漬

25〜30g/L NaCN, 30〜70g/L 酸化剤

40〜80℃、浸漬

Ni上の金剥離8）390g/L NaCN, 15g/L NaOH

電解6V

銅素地上の電解剥離7）,9）

電解,40-50℃、2-6V

電解剥離液

9）

4

王水・酸系

組50g/L K3Fe（CN）6, 20g/L KCN10g/L Na2CO3, KH2PO4（pH9調整用）

7）,10）

566mL 32%塩酸 + 34mL 65%硝酸

数秒〜数分

マクロ腐食用10）,11）660mL 32%塩酸 + 20mL 65%硝酸

数秒〜数分

ミクロ腐食用12）75%

塩酸

陽極電解電解剥離液

7）

832%

塩酸

電解5V、1〜2分

電解腐食11）932%塩酸100mL、酸化クロム（VI）1〜5g

数秒〜数分

ミクロ腐食用11）10

よう素＋よう化アルカリ（又はアンモニウム）

室温

微細加工用12）11

よう素＋よう化アルカリ＋有機溶媒

室温〃12）,13）,14）12ハロゲン単体＋ハロゲン化塩＋有機溶媒

加温（30〜80℃）

貴金属回収用15）,16）,17）

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

13

表3に添加剤を含まないよう素−よう化物系エッチン

能変化がほとんどない組成を実現した。更に、図3にグ液（弊社従来品）と『AURUM』の特性を示す。バン示すようにエッチング後の 表面状態が 従来品では多プ形成におけるシード層のエッチングを考えた場合、孔性の粗い表面となるが、『AURUM』では平滑な表添加剤の有無にかかわらず実用上エッチング速度は面状態とすることができた。その他、『AURUM』は、1000Å/min前後で用いられ、実基板の処理時間は数金の最大溶解能が大きい、消防法上危険物ではない秒から長くとも１分以内である。微細パターンのエッチなど、実使用上有効な特長を備えている。
『AURUM』

ングが可能かどうかの目安となる接触角に着目すると、は従来のよう素系エッチング液と比較して、エッチン添加剤なしでは60°以上で純水より若干低い程度であグに関与する基本成分は同じだが、添加剤の選択にるが、添加剤を用いることで接触角は20〜40°まで下よりエッチング特性が 大きく変化したエッチング液でがる。但し、有機溶剤などの添加による解像度の改良ある。

は1970年代から行われており、目新しい手法ではない12〜14）。これまで用いられていた低級アルコール等の溶4. よう素系金エッチング液の溶解反応剤系では、揮発による組成変化によるエッチング速度の変化が大きいという問題があったが、『AURUM』で最後に、よう素系エッチング液の反応について示す。

は、添加剤の選択により組成変化およびエッチング性

よう素系エッチング液は古くから用いられているにもかか

表3 よう素系エッチング液の比較 従来型（添加剤なし）と『AURUM』の特性の比較

従来型エッチング液（弊社製品）『AURUM-300系』

基本組成

I2 + KI（又はNH4I）

I2 + KI（又はNH4I）+ 有機添加剤

接触角（ベアSi上）

66〜70°

29〜37°

エッチング速度1300Å/min（30℃）

1000Å/min（30°）

表面状態

粗平滑（良好）

組成安定性

徐々に変化

安定（a）従来品

図3 エッチング後のAuバンプ外観 （a）従来品（b）『AURUM』

14THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）（b）『AURUM−302』

金属エッチング液

わらず、反応の詳細についてはあまり報告されていない。
反応報告例のいくつかを以下に紹介する。
LeibovtzらはKI+I2系を例にとって以下のような反応機

全体反応

2Au + I− + I3− → 2AuI2− （15）

アノード反応Au → Au＋ + e−

（16）

Au＋ + 2I− → AuI2−（17）

I3− + 2e− → 3I−（18）

構を提案している18）。この系の活性成分は酸化剤I2であり、金は単純に式（7）のように酸化溶解する。また、部

カソード反応分反応として式（8）のアノード酸化反応と式（9）のカソード還元反応が同時に進行していると考えている。

水溶液系のよう素−よう化物系水溶液での知見ではな
いが、中道らはハロゲン単体−ハロゲン化４級アンモニウ

全体反応

2Au（metal） + I2（aq.）→ 2AuI（aq.）（7）＋（aq.）

アノード反応2Au（metal）→ 2Au+ 2e

カソード反応I2（aq.） +2e− → 2I−（aq.）

−

（8）
（9）

ム塩、有機溶媒系での貴金属の溶解について報告している。溶解物を元素分析および可視吸収スペクトル分析から解析を行った結果、溶解物は下に示すようなポリハロゲノ貴金属錯イオンと４級アンモニウムイオンもしくはアルカリ金属イオンからなるイオン対であることを報告している。この生成物の構造からみて、貴金属の溶解は、まずしかし、I2とAuIはどちらも水に不溶であるから、KI溶貴金属がハロゲン単体により貴金属ハロゲン化物に変換液中では式（10）および（11）に示す反応により溶解してされ、次に、これがハロゲン化塩と反応してイオン対にないると考え、錯形成を含めたアノード反応、カソード反応るという2段階の過程を経ると考察している。

は下式（12）
および（13）のように示される。
M +（n/2）X2 → MXn

（19）
（20）

I2（solid） + KI（aq.）→ KI3（aq.）（10）

MXn + pA＋・X− → [ MXn+p ] p−・A＋p

AuI（solid） + KI3（aq.） → AuI･KI3（aq.）（11）（M ：貴金属、X ：ハロゲン、アルカリ金属イオン）
A＋ ：四級アンモニウムイオン、

アノード反応2Au（metal） + 2KI3（aq.）+ 2I−（aq.）→2AuI･KI3（aq.） + 2e−（12）

カソード反応KI3（aq.）+ 2e− → KI（aq.）+ 2I−（13）著者の研究室においても、よう素系金エッチング液のエッチング速度は添加よう素（I 2）濃度により直線的に変化することを確認しており、金溶解の活性種はI3−と考え反応式（12）および（13）をまとめた全反応式は（14）のているが、金の溶解限界量を調べるとAuI2−、AuI4−どちように示され、実際にはAuI4− の形態で溶解している可らの錯体の形態をとっても添加 I 2 量との量論関係が明能性が考えられる。

確に一致しない。よう素−よう化物系液による金エッチングの反応機構については詳しい検討を進めており、また

2Au（metal）+ 3KI3（aq.）→ KI（aq.）+ 2AuI･KI3（aq.）（14）
一方、DavisとTrain 19）、Qi と Hiskey 20）はよう素と別の機会に紹介できればと考えている。

5. まとめよう化物中の金の溶解反応において、よう素が酸化剤、よう化物が錯化剤として働き、式（15）に従いAuI2−錯体
21）

現在の半導体産業、電子機器の製造においてエッチとして溶解することを報告している。X.Wang らは、ほングは必要不可欠な技術であり、特にウェットエッチング

う酸とKIの溶液中での金電極を用いたアノード電解実験

は量産性やコストの点にも優れた技術である。また、微−2でAuI の錯安定度定数を調べた結果3.4×1018 であっ細化への対応力はドライエッチングに劣るが、接続端子た。また、式（15）の溶解反応は式（16）〜（18）の部分やバンプ形成など数μm〜数100μmオーダーの加工には反応により進むとしている。

十分な方法である。このウェットエッチングは水溶液中でTHE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

15

の金属の溶解反応であるから、腐食における熱力学的7）榎本英彦, 表面技術, 48（5）, 489（1997）

平衡や反応速度を基本に考えることができる。これらを

8）岩沢裕之, 表面技術, 48（5）, 507（1997）

基本に、解像度、表面状態、濡れ性、均一性、サイドエ

9）青江徹博, 表面技術, 48（5）, 501（1997）

ッチング等々の因子を考慮した上でエッチング液を設計

10）加藤凡典, 表面技術, 49, 1031（1998）

しなければならない。今回例示した金以外の金属にお11）Gunter Prtzow著, 内田裕久, 内田晴久訳,『組織学とエッチ

いても、添加剤や反応種を検討することで、解像度や選ングマニュアル』日刊工業新聞社発行, p83（1997）

択性の向上が可能であり、従来にない特性を有したエッ

12）堂田喜久雄, 笹野晃, 公開特許公報 特開昭48-25639（1973）

チング液の開発が期待される。

13）古池進, 松田俊夫, 公開特許公報 特開昭58-16074（1983）
14）斉藤範之, 三好勝, 公開特許公報 特開2003-109949（2003）

参考文献

15）中尾幸道, 帰山亨二, 山内愛造, 日本産業技術振興協会技術資料, 200, 44（1990）

1）電気学会通信教育会編, 電気化学改訂版, pp208-215（1976）

16）Y.Nakao, J,Chem.Research（S）,1991,228（1991）

2）電気化学会編, 第5版電気化学便覧（丸善⑭）, 423（2000）

17）中尾 幸道, 公開特許公報 特開平6-340932（1994）3）腐食防食協会編, 材料環境学入門（丸善⑭）, 247（1993）

18）Leibovtz et al., USpat5221421（1993）

4）大野湶, 春山志郎, 日本金属学会会報, 20（12）, 979（1981）19）A.Davis and T.Tran,Hydrometallugy, 26,163（1991）

5）John.A.Dean, ﾒLangerﾕs Handbook of Chemistryﾓ

20）P.H.Qi and J.B.Hiskey, Hydrometallugy, 27,47（1991）

6）豊永 実, 表面技術, 49, 1038（1998）21）X.Wang,N.Issaev,J.G.Osteryoung, Eiectrochem.Proc.96-6,308（1996）

AURUM series

金エッチング液
Au Etchant

金はバンプ用材料や配線材料として広く使用されています。
当社のAURUM seriesは、優れた加工形状を実現したよう素系の金薄膜エッチング液です。

特性能エッチング後のバンプ表面腐食性評価結果
AURUM-301 treatment

Post conventional
product B treatment

徴

1. エッチング残渣が少なく、高精細なパターニングが可能です。
2. エッチング後のバンプ表面モホロジーが良好です。

30℃, just etching × 1,5

開放放置時のエッチングレ ート

3. 液ライフが長く、コストリダクションに優れています。
4. PRTR法規制対象外の薬品です。

CK16

THE CHEMICAL TIMES 2004 No.3（通巻193号）

電子材料事業本部〒103-0023
東京都中央区日本橋本町3丁目11番5号 マルサンビル1F
TEL：03（3667）6811
FAX：03（3667）0440