近赤外分光分析法のプロセスモニタリングへの応用（2）Application of NIR Spectroscopy for Process Monitoring (2)─検量線の作成とアプリケーション例─
─ Calibration Models and Typical Applications ─
横河電機株式会社 環境機器技術部 NIRアプリケーションGr

松野 玄Gen Matsuno

NIR Application Group, Development & Engineering Dept., Environmental & Analytical Products, Yokogawa Electric Corporation.

１． はじめにと、サンプルの光透過率はI／I0 で表される。透過率の逆数の対数を吸光度と呼ぶ。すなわち、透過率が100%前稿（THE CHEMICAL TIMES 2005 No.4）では、近（無吸収）であれば吸光度は0、10%なら吸光度は1、1%

赤外分光分析法の特長と、基本的なハードウェアについなら2、ということになる。ランベルト−ベールの法則とは、て概説した。近赤外分光分析法が、薬液やサンプルのこの吸光度（Ａで表す）と測定対象成分の濃度（Cとする）前処理が不要な非破壊分析法であり、メンテナンス頻度が正比例する関係を表す法則で、下式で表される。

が少なく長期間安定にリアルタイム連続測定が可能といA = log

う、プロセスでのオンライン測定に適した分析法であるこI0
oc C・LI（1）とがご理解いただけたものと思う。
本稿（第2回）では、前半で近赤外分光分析計で定量測定を行う際のキーポイントである「検量線」の考え方と具

ここでＬは光が通過する部分のサンプル厚さであり、光路長と呼ばれる。

体的な作成方法について説明し、後半では近赤外分光

式（1）は、測定対象成分の濃度Cと、近赤外光の吸分析法の実際のオンラインプロセスモニタリングへの適用光度Aが正比例することを表している。すなわち、近赤外事例を紹介する。

分光分析計を用いてサンプルの吸光度を測定し、その値に適当な係数を乗じれば、測定したい成分の濃度が測定2．検量線とその作成方法できることを示している。これは、各成分の吸収ピークの形状がシャープで、ある波数における近赤外光（あるいは可近赤外分光分析法が難しいと言われる原因は、「検量視、紫外等でも同様）の吸光度が、測定したい特定の成線」にあると言って過言ではない。近赤外分光分析法の分だけに依存して決まる場合（図1）にはまったく正しい。

検量線は、「多変量解析」
あるいは「ケモメトリクス」といったやや複雑な数学的手法が使用されるために敬遠されがちな部分があるが、基本的な原理は単純であり、それ2.1 近赤外分光分析法による定量測定←さえ押さえてしまえば理解は容易である。

成分Aのピーク

成分Bのピーク

吸光度

近赤外分光分析法は吸光分析法の一種であり、可視や紫外の場合と同様、定量測定においてはランベルト−ベールの法則を使用する。
いま、サンプルへの入射光量をI0、透過光量をIとする

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波数 →図1 特定波数での吸収が、特定の成分のみに依存する系のスペクトル模式図（中赤外領域のスペクトルはこれに近い）近赤外分光分析法のプロセスモニタリングへの応用（2）しかしながら、近赤外領域においては一般に各成分2.2 検量線の作成方法の吸収ピークは非常にブロードで、他の成分の吸収ピー実際に近赤外分光分析法で濃度未知サンプルの定量クと複雑に重なり合っているのが普通である（図2）。このを行うためには、アプリケーションごとに測定対象成分のような系でスペクトルから特定成分の濃度を計算するには検量線をあらかじめ作成しておく必要がある。検量線の単一波数の吸光度データを用いるだけでは不十分で、多作成には、多変量解析法という統計的な手法が用いられ数点の波数における吸光度データ（すなわちスペクトル）をる。すなわち、測定対象成分の濃度が既知のサンプルの用いる必要がある。また、スペクトルデータを特定成分濃スペクトルを多数用意して母集団とし、母集団中のスペク度に変換するのに使われる数式のことを「検量線」とよぶ

トルを式（2）に当てはめたときの残差（既知の濃度値と、（図3）。検量線には通常、式（2）のような一次式が用い式（2）でスペクトルから計算した濃度値の差）が最小になられる。

るように、重み係数ｂｉを決めてゆく。その決め方にはいくつかの手法があるが、部分最小二乗法（ＰＬＳ法）が最も｛ai：波数 i での吸光度
bi：重み係数（定数）（2）よく使われる。アルゴリズムの詳細は文献1，2）を参照いた
だきたい。このように化学分析に用いられる統計的手法は、ケモメトリクスと呼ばれる。

一次式を用いるということは吸光度と成分濃度の線形近赤外分光分析計「NR800」を例にとり、ＰＬＳ法を用関係を前提としていることであり、複数の波数での吸光度いて検量線を作成する具体的な手順を以下に紹介する。

データを用いるために一見複雑ではあっても、その基本は（i） 母集団サンプルの用意：濃度が既知のサンプルをランベルト−ベールの法則にあるということにほかならない。

多数用意する。重量法による調合、オンラインサン
プルのサンプリングと滴定による手分析等の方法で決定する。
（ii） スペクトル測定：（i）で用意したサンプルの吸収スペクトルをマニュアルで測定する。SPECTLAND2というソフト（図4）でNR800を操作する。
（iii）スペクトル読み込み：検量線作成ソフトに（ii）のスペクトルを読み込む。検量線作成ソフトはケモメトリクスに特化した解析ソフトであり、前述のPLS法等の演算が容易に行えるツールである（図5）。
（iv） スペクトル前処理、波数域とサンプルの選定：スペク

図2 典型的な近赤外スペクトルの例（各成分のスペクトルはブロードで相互に重なり合っており、特定の波数に注目するだけでは分離は困難である。
）

トルに微分等の前処理を行い、どのスペクトルのどの波数領域を用いて検量線を作成するかを決める。
検量線のよしあしはこの作業のよしあしで決まる。
（v） 検量線の作成：PLS法の演算を行い、重み係数ｂｉを決定する。実際にはワンタッチで処理が行われる。
（vi） 検量線の評価：作った検量線の予測誤差（残差）や相関が、許容範囲かどうか検討する。問題がある場合は（iv）に戻る。
（vii）検量線のダウンロード：作った検量線をNR800にダウンロードする。
（viii）オンライン測定：NR800のオンライン測定では、スペクトル測定と、検量線による濃度値（性状値）の計

図3 近赤外分光分析法における検量線の位置づけ

算が、NR800分析計本体の中で自動的に行われ

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る。オンライン測定時にパソコンが使用されないた回収・精製されて再利用される。その際の純度管理や、め、信頼性が非常に高い。

混合溶媒であればその混合比率の管理、さらに反応残上記の手順のうち、人間の判断の入るのは（i）と（iv）であり、検量線の良否を決める重要な部分である。のモノマーが含まれる場合はその濃度管理に近赤外分光分析計を用いた例を図6に示す。高速リアルタイム測定が可能であるため、再生後の溶媒を貯めるバッファタンクを省略することができる。

図4 測 定 メンテ ナ ンスソフトS P E C T L A N D 2 によるス ペ クトル 測 定（SPECTLANDは横河電機（株）の登録商標です。
）

図6 溶媒回収プロセスにおける適用例
高速応答を生かし、高速な成分変動にも対応する。反応残のモノマー濃度も管理可能。

（2）バッチプロセスにおける反応モニタ
バッチプロセスにおいては、その終点管理がとりわけ重要であり、スループットに大きく影響する。近赤外分光分
析計でオンライン測定を行うことにより、従来の抜き取り／手分析法で生じていたサンプリング間隔や手分析時間による遅れを解消することができ、反応時間を短縮することが可能である（図7）。対象となるバッチ反応には、エステ検量線の相関図
横軸：ラボ分析値
縦軸：近赤外予測値

ル、ウレタン等の重合反応や、水添、加水分解、等がある。図8は、エポキシ樹脂の重合反応に伴う近赤外スペクトル変化を示した例である。

図5 検量線作成ソフトThe Unscrambler®の検量線作成画面（The UnscramblerはCAMO社の登録商標です。
）

3．実プロセスでのアプリケーション事例
近赤外分光分析法を実際のプロセスにおけるオンラインモニタとして適用した事例を紹介する。
3.1 化学プロセスにおけるアプリケーション（1）溶媒回収プロセス
化学プロセスでは、反応媒体として直接反応には関与しない有機溶媒を用いることが多い。反応後の溶媒は、

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図7 バッチプロセスにおける反応モニタリング

近赤外分光分析法のプロセスモニタリングへの応用（2）（4）フィルム製造プロセス
前述のように水分は非常に強い吸収を持つため、フィルムのように厚さが薄いサンプルでも測定が可能である。
図9は、フィルム製造プロセスにおいて、処理液の濃度とフィルム中の水分率を、1台の近赤外分光分析計で測定した例である。

図8 エポキシ樹脂の重合反応のモニタリング例
反応の進行（矢印方向）にともない、中央の硬化剤ピークが減少していくのがわかる。

（3）微量水分モニタ
近赤外分光分析は吸光分析法であることから感度的

図9 フィルム製造プロセスにおける適用例
薬液成分だけでなく、フィルム自体の成分濃度の測定も可能。

な制約があり、微量成分の測定には向かない場合が多いが、水は5200cm-1に非常に大きなOH基の吸収を持つ

3.2 液晶・半導体プロセスにおけるアプリケーションことから、例外的にppmオーダのモニタリングが可能であ

液晶・半導体などの製造プロセスでは、図10のようにさる。手分析法でのサンプリング時の吸湿による誤差が本

まざまな薬液が使用され、そのすべてが近赤外分光分質的に発生しないのみならず、一過性、短時間のプロセ析計による濃度管理の対象となりうる。化学プロセスとのス異常（プロセスへの水分の混入は意外と発生しやすい）

大きな違いは、薬液の多くが酸等の水溶液であることでの検出ができるのも、オンライン連続モニタリングの利点ある。水分子は非常に極性が強く、その水素結合／会である。

合状態が温度によって大きく影響を受けると言われる1）。

図10 液晶・半導体プロセスでの薬液濃度管理

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図11は酸系の洗浄液のスペクトル例であるが、その濃度によるスペクトル変化に比較して、温度による変化がかなり大きいことがわかる。従って、ある特定の温度でのスペクトルを母集団として検量線を作成すると、近赤外出力は図11左下のように温度の影響を大きく受ける。これに対し、あらかじめ温度を変化させて測定したスペクトルを母集団として検量線を作成することにより、図11右下のように温度の影響を非常に小さくすることができる。これを温度補償検量線と呼ぶ。水溶液の場合には、温度補償検量線の採用がほとんど必須である。

図12 エッチング液の濃度管理システム例

図13 エッチング液の濃度管理例
図11 洗浄液の濃度管理例「温度補償検量線」
を用いることにより、出力へのサンプル温度の影響をキャンセルできる。

図12、13は、3成分系の混酸の濃度管理を行う例であ

4． まとめる。各成分の濃度をオンライン測定して必要成分を補充することにより、処理枚数で管理する場合に比較して大2回の連載を通じて、近赤外分光分析法の特色、ハー幅に薬液の延命をはかることができる。一部の薬液につドウエアの概要、近赤外分光分析法のキーである検量

いてはフィルタータイプの比較的簡便な濃度計（専用機）線、およびオンライン実プロセスへの応用事例について紹も市販されているが、薬液の組成変更に対応することが介した。本稿が、近赤外分光分析法を少しでも身近に感できない。近年、プロセスの微細化、使用材料の多様じていただく一助となり、新たなアプリケーションへの普及化により、使用する薬液の組成は非常に多様化し、頻繁のきっかけとなれば幸いである。に変更される傾向があるが、近赤外分光分析計であれば、その変化に対して検量線の変更により柔軟に対応することができる。また、光ファイバによるリモート測定により、測定セルを洗浄機等の内部に設置することができ、危険な薬液を装置外部に取り出す必要がないのも大きな利点である。

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参考文献
1）尾崎幸洋，河田聡 編：近赤外分光法，15-16，79-80，1996 ，
学会出版センター
2）尾崎幸洋，宇田明史，赤井俊雄：化学者のための多変量解
析−ケモメトリックス入門，2002，講談社