コア粒子表面にグラフトされたシェル層を触媒に利用した複合粒子の調製
Preparation of hybrid particles by using shell layers grafted on core particles as catalysts
千葉大学大学院工学研究科准教授

谷口 竜王

Tatsuo TANIGUCHI (Associate Professor)

Graduate School of Engineering, Chiba University

1. はじめにことのできる制 御 /リビングラジカル重 合（Controlled/

高分子微粒子およびその水分散液であるラテックスfrom”法に応用した研究が活発に行われている。CRPは、塗料や接着剤などに使用される重要な工業用分散の進展とともに新しい重合系が数多く開発されており、材料のひとつであるが、液晶ディスプレイ用スペーサー、遷移金属錯体を用いた原子移動ラジカル重合（Atom

カラム充填剤、臨床検査薬などの高付加価値材料へのTransfer Radical Polymerization: ATRP）、連鎖移動応用も盛んになっている。また、近年では有機化合物と剤を用いた 可 逆 的 付 加 開 裂 連 鎖 移 動（Reversible

無機化合物の特性を兼ね備えた有機 / 無機複合材料

Addition Fragmentation chain Transfer: RAFT）重合、のテンプレートとして、様々な分野で利用されている。高そして安定ニトロキシドを用いたニトロキシド媒介重合

分子微粒子とシリカやチタニアなどの金属酸化物との複は、精力（Nitroxide Mediated Polymerization: NMP）

合化については、カチオン性高分子微粒子へのシリカの的に研究されている。

Living Radical Polymerization: CRP）を“grafting-

吸 着、シラノール基を有するモノマーとの共 重 合など

我々は、ソープフリー乳化重合などのラテックス合成

様々な手法が提案されており、大きな比表面積を有する法により調製したコア粒子表面からの ATRP による各種高分子微粒子のコロイド特性を支配する粒子表面の物モノマーのグラフト重合を行い、コア粒子表面にグラフト理化学的特性の重要性が指摘されている。

されたシェル層をシリカ生成の反応場および堆積場とし粒子の表面組成が内部組成と異なるコア - シェル型て利用した有機 / 無機複合粒子の調製について検討し構造を有するラテックス粒子は、高分子微粒子の用途をてきた。本稿では、ATRP 開始基を有する高分子コア粒拡大することが期待され、多種多様な表面修飾法が開子の合成、高分子微粒子表面からの ATRPによるコア-発されており、なかでも表面グラフト重合が注目されていシェル粒子の調製、そして無機材料との複合化についる。表面グラフト重合は、既成の高分子と表面の官能基て紹介する。の反応による“grafting-to”法と、表面に化学的に固定された開始基からの重合反応による“grafting-from”法に大別することができる。“grafting-to”法では、予め調製し2. ATRP 開始基を有するコア粒子の合成た分子量分布の狭いポリマーを用いることにより、均一なラテックス合成法として最もよく知られている乳化重合長さのグラフト鎖を導入することができるが、溶液中に溶は、界面活性剤（乳化剤）水溶液中で水溶性開始剤を解した高分子鎖の広がりのためグラフト密度の増加に限用いて油溶性モノマーを重合する手法である。乳化重界がある。一方、“grafting-from”法では高密度なグラフ合の動力学的研究は、Harkins の定性的な反応機構をト鎖の構築が可能となるが、グラフト鎖長の制御が問題基盤とするSmith-Ewart の定量的な解析により進展し、となる。近年では、分子量および分子量分布を制御するモノマーで膨潤した高分子微粒子が主要な生長場とし

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て重合反応が進行することが示されている 1）。乳化重

溶性モノマーを仕込み（batch）、重合開始後に機能団を合において界面活性剤はミセル形成など重要な役割を導入するために機能性モノマーを追加して加える（shot果たしている一方で、界面活性剤の脱離による泡立ちaddition）手法を組み合わせた高分子微粒子合成を行っやブリードアウト、バイオメディカル分野における応用ではている 3）。粒径を制御するためにカチオン性の N-n-butyl-タンパク質の変性などの問題が指摘されている。このよN-2-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium

うな問題を解決する方法として、界面活性剤を使用しなbromide（C4DMAEMA）、表面にATRP 開始基を導入すい乳化重合であるソープフリー乳化重合が広く行われるために2-（2-chloropropionyloxy）ethyl methacrylateている。油溶性モノマーの代表であるstyrene（ St）
もわ（CPEM）、開始剤に 2,2ʼ-azobis（ 2-amidinopropane）ずか（0.03wt%）
ながら水に溶解するため、水相中で St

dihydrochloride（V50）を用いた St のソープフリー乳化の重合が進行する。高分子鎖が臨界鎖長まで生長す重合により、高分子微粒子を合成した（図 2）。Stに対すると析出して核を生成するが、開始剤由来の親水基がるC 4 DMAEMA 仕込み濃度の増加とともに高分子微核の表面に露出したミセル類似構造を形成するため、以降は乳化重合と同様の過程を経てポリマー粒子となる（均一相核生成プロセス）。ソープフリー乳化重合の利点として、図 1 に示す様々な機能性モノマーとの共重合による高分子微粒子表面への官能基および反応性基の導入と、水溶性モノマーを添加することによる高分子微粒子の粒径制御をあげることができる 2）。
ATRP 開始基を高分子微粒子表面に導入する方法として、ATRP 開始基を有するモノマーとの乳化重合、シード重合、懸濁重合、さらには粒子表面の官能基の変換などが報告されているが、我々はソープフリー乳化重合の特徴を活かして、重合開始時に粒径制御に使用する水図 3 ソープフリー乳化重合における水溶性モノマーC4DMAEMA 仕込み濃度による高分子微粒子の粒径制御

図 1 高分子微粒子表面に官能基および反応性基を導入する際に使用される機能性モノマー

図 2 ソープフリー乳化重合によるATRP 開始基を有する高分子微粒子の合成

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コア粒子表面にグラフトされたシェル層を触媒に利用した複合粒子の調製粒子の粒径は減少しており、水溶性モノマーの添加量着目している。DMAEMA を用いたポリマーのテンプによりサブミクロンサイズの高 分 子 微 粒 子の粒 径を制レートとしては、ArmesらによるDMAEMAと疎水性の2-御することが可能であることがわかる（図 3）。1 H NMR（N,N-diisopropylamino）ethyl methacr ylateとのブ測 定より、高 分 子 微 粒 子には ATRP 開 始 基を有するロックポリマーからなるポリマーミセル、四 級 化したCPEM が St に対して 10 mol% 程度まで定量的に共重DMAEMAとacrylamideとのミクロゲルなどが報告され合されることが示されている。ているが、いずれもシリカとの静電吸着を基盤とした複合化である 5）。DMAEMA は側鎖にジメチルアミノ基を3. ATRPによる高分子微粒子表面からのグラフト重合有しており（pK a = 7.4）、DMAEMA の重合により得られるポリマーPDMAEMA が水溶液中でプロトン化すると、

ATRP は、澤本、Matyjaszewski、そしてPercecらによ

PDMAEMA 周辺における水酸化物イオンの局所濃度り開発され、現在ではブロックポリマー、グラフトポリマー、が高く、コア粒子表面にグラフトした PDMAEMAシェル星形ポリマーなど様々な形態の高分子が開発されてい層内で選択的にシリカやチタニアなどの金属酸化物のる 。ATRP では、ドーマント種（P n–X）のハロゲンが遷移前駆体である金属アルコキシドが加水分解と重縮合が金属錯体（Mt n X n Ligand）に引き抜かれることにより、活進行することが期待できる（図 5）。また、ジメチルアミノ性種である生長炭素ラジカル（P n •）が生成し、重合が進基の還元作用を利用した金属イオンの還元による複合行する。ドーマント種と活性種の平衡によりラジカル濃度化も可能であることも別途報告している 6）。

4）が低く保たれるため、ラジカルどうしの二分子反応である

図 3 に示した ATRP 開始基を有するラテックス粒子を停止反応が一次反応である生長反応に対して相対的用いて、DMAEMA の表面開始 ATRPを行ったところ、に抑制され、リビング的にラジカル重合が進行する（図それぞれ 100 nm 程度までシェル層の厚みを増加させる

4）。これまでに ATRP に適用できるモノマーの種類、開ことができた。また、1 H NMR によりグラフト量を測定した始剤、錯体など重合系の設計に関する研究が行われてところ、DMAEMA 仕 込 み 量とともに St に 対して 30おり、総説などにまとめられている。

mol% 程度まで増加しており、コアの粒径とシェルの厚高分子微粒子表面からの ATRP によるグラフト重合みを独立に制御することが可能であった。なお、高分子

では、目的とする用途に適合するモノマーを選択するこ

微粒子表面の ATRP 開始基密度を見積もる方法としてとが重要である。我々は、PEG マクロモノマー、糖骨格は滴定法しか報告されていないが、クリックケミストリーとを有するモノマーの ATRPによるグラフト重合を検討して蛍 光 法とを組 み 合わ せた我々の 評 価 手 法 では、0.2

きたが、無 機 材 料との複 合 化には水 溶 性の 2-（N,N-groups/nm 2 程度であり、準濃厚ブラシ密度に相当する

dimethylamino）ethyl methacrylate（DMAEMA）にグラフト鎖の導入が可能であると考えられる。

図 4 ATRP の反応機構

図 5 コア-シェル粒子をテンプレートに用いた有機 / 無機複合粒子および中空粒子の調製

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4. コア粒子表面にグラフトしたシェル層における金属酸化物の触媒的担持による複合化

た。熱重量分析装置（TGA）
により測定したコア-シェル粒子 1 個あたりに担持されたシリカの重量は、コア粒子とは無関係にPDMAEMAグラフト量に比例した（図 7）。コ

はじめに、コア-シェル型の高分子微粒子とシリカとのア粒子表面には親水性モノマーC 4DMAEMA および開複 合 化 について 検 討した。コア - シェル 粒 子 の 水 /始剤 V50 に由来する四級アンモニウム基およびアミジン

methanol 分散液に tetraethoxysilane（TEOS）を加え、基が存在するため、チタニアが静電的に吸着する機構もシリカとの複合化を行った。複合化に最適な反応条件考えられるが、PDMAEMAグラフト量が 0 であるコア粒を検討したところ、60/40（v/v）の混合溶媒中、20°C で子表面に担持されたチタニアの重量（切片）はきわめて48 h 反応させることにより、均一なモルフォロジーを有す小さく、PDMAMEAグラフト層が TnBT の加水分解と重る有機 / 無機複合粒子を得ることができた（図 6）7）。

縮合の効果的な触媒として機能することにより、チタニア

本手法は、tetra-n-butyl titanate（TnBT）を用いたチが担持されていることがわかる。また、500°C でポリマータニアとの複合化も可能である 。なお、TEOSと比較し成分を熱分解すると、5 〜 10nm 程度の大きさを有するチて TnBT の加水分解と重縮合の反応速度が大きいこと

タニア結晶から成る中空粒子を得ることができた（図 8）。

が知られており、acetylacetoneを少量添加して検討しX 線回析（XRD）測定によりチタニアの結晶構造を評

8）

図 6 各種粒子の SEM 写真 .（a）コア粒子，（b）
コア-シェル粒子，（c）
有機 / 無機複合粒子

図 7 コア-シェル粒子の PDMAEMAグラフト量に対するチタニアの担持量

図 8 各種粒子の TEM 写真 .   粒径の小さなコア-シェル粒子（流体力学的直径dcore=211nm, dcore-shell=342nm）から調製した（a-1）
有機 / 無機複合粒子
および（a-2）チタニア 中 空 粒 子 .   粒 径 の 大きなコア - シェル 粒 子
から調製した（b-1）
有機 / 無機複合粒子（dcore=442nm, dcore-shell=619nm）
および
（b-2）
チタニア中空粒子 .  Scale bars 100nm

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コア粒子表面にグラフトされたシェル層を触媒に利用した複合粒子の調製価したところ、コア - シェル粒子および加熱前の複合粒得られた。一方、被覆率の高いヘテロ凝集体（b-1）で子は 20°付近にアモルファスあるいは長周期構造を持たは、シェル粒子表面で連続的なPDMAEMAグラフト層ないガラスに見られるハローパターンが現れているだけが形成されるために、ミクロンサイズのラズベリー型のシであったが、加熱処理後の中空粒子では光活性を示すリカ中空粒子（b-2）が得られた。破断面を観察すると、アナターゼ型のチタニアに特徴的なピークを観察するこコア粒子とシェル粒子とが接する部分にはシリカが堆積とができた（図 9）。また、ルチルやブルッカイトなど他の構せず、内壁に多数の空孔が形成されていた。以上の結造がないことから、純度の高いチタニア中空粒子が得ら果より、固体材料表面にグラフトした PDMAEMAシェルれていると考えられる。グラフトポリマーを触媒として利用

層の触媒作用を利用した本手法は、テンプレートの形する本手法は、従来までのチタニア中空粒子調製法と状を反映した有機 / 複合粒子および無機中空粒子の調は異なる手法として有効であることが示された 9）。

製法として有用であると示された。

また、テンプレートの形状をどの程度まで反 映することができるのか 検討するために、異 種 粒 子 間 凝 集 体（ヘテロ凝 集 体）を用いた複 合 粒 子および中空粒子の調製を試みた（図10）10）。なお、ミクロンサイズのコア粒子および ATRP 開始基を有するミクロンサイズのシェル粒子は、それぞれ Stの 分 散 重 合 および 前 述 のソープフリー乳 化 重 合により合 成し、被 覆 率の異なるヘテロ凝 集 体を調 製した。
被覆率の低いヘテロ凝集体（a-1）では、コア粒子上にシェル粒子表面のPDMAEMAグラフト層が孤立して存在しているため、複合化粒子を熱分解すると表面に空孔構造を有するサブミク
ロンサイズのシリカ中空粒子（a-2）が

図 10 被覆率（θ）の異なるヘテロ凝集体をテンプレートに用いて調製したシリカ中空粒子の SEM 写真 .  
（a-1）：ヘテロ凝集体（θ = 0.51）（a-2）， ：サブミクロンサイズの空孔を有するシリカ中空粒子，（b-1）：ヘテロ凝集体（θ = 0.81）（b-2）， ：ミクロンサイズのラズベリー型シリカ中空粒子とその内部構造（inset）

5. おわりに
本稿では、サブミクロンサイズの高分子微粒子を用いた DMAEMA の表面開始 ATRP によりコア-シェル粒子を合成し、PDMAEMA の触媒活性を利用した有機 / 無機複合粒子および無機中空粒子の調製について報告した。コア粒子表面にグラフトされた PDMAEMAシェル層をアト（10 -18 ）リットルスケールの触媒的反応容器として利用することにより、テンプレートの形状を反映した各種粒子のモルフォロジーの制御が可能であった。今後
は、テンプレートの構造を厳密に分析し、機能と構造と図 9 各種粒子のXRDパターン.  
（a）
コア-シェル粒子，（b）
有機/無機複合粒子，（c）
チタニア中空粒子，（d）
アナターゼチタニア（from the International
Center for Diffraction Center）の関連性から複合粒子および中空粒子の高機能化を図る必要があると考えられる。これらの技術の進展ととも

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に反射防止材料や断熱材などの工業製品だけでなく、H.D.H. Macromolecules. 2002, 35, 6828-6834. （j）Zheng,バイオなどの他分野でも高分子微粒子を利用した複合G.; Stöver, H.D.H. Macromolecules. 2002, 35, 7612-7619.
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材料の開発が発展していくことを期待したい。
最後に、本稿で紹介した研究を支援していただいた
積水化学工業株式会社、花王株式会社、新日鐵住金化学株式会社（旧新日鐵化学株式会社）、新中村化学工業株式会社に深く感謝いたします。

参考文献
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