石炭に吸着したCH4とCO2-N2混合ガスの置換挙動に関する研究
環境システムコース

エネルギー環境学分野
36638 安達和英

1.

緒言
クリーンなエネルギー源であるCH4を含む石炭層、そしてCO2固定場所としての石炭層。
この二つのメリットを持つ石炭層を有効活用する技術が現在注目されているCO2炭層固定である。また、石炭層が世界の多くの国々に広く分布しているという点においても注目されており、各国で活発に調査と研究が行われている。
しかしながら石炭に吸着したCH4がCO2やCO2-N2混合ガスによって置換される量、CO2が固定される量といった置換挙動のデータは殆ど無い。より正確なシミュレーションや現場試験を行うには、石炭に吸着したCH4とCO2-N2混合ガスの置換挙動の実験を行うことが必要不可欠である。
2. 目的① 石炭に吸着したCH４とCO2-N2混合ガスの置換実験をさまざまな条件の下で行い、そのデータを作成する。
② 実験条件の違いと吸着量変化の関係を明らかにする。
③ 炭層固定シミュレーションの基礎式として現在使われている拡張型Langmuir式(EL式)やその他のモデルを用いて置換実験の結果を計算し、実際に実験で得た値と比較する事により、今後CH4回収量やCO2固定量をシミュレーションしていく上でどのモデルを用いるべきかを模索する。
3. 単体ガス吸着実験
3.1 実験装置
吸着実験装置の概略図を Figure 1 に示す。

(1)

(3)
V2

(4)

(8)
(7)

V3

3.2 実験方法
referenceセル及びsampleセルの容積測定
void
実験を始めるにあたり、reference及びsampleセルの容積（Vr,Vs）をHeを用いて測定した。sample(1)Heボンベ (2)CO2,CH4,N2ボンベ (3)真空セルに何も入れない空の状態、及び体積既知のガポンプ(4)圧力トランスミッタ (5)温度制御
ラスビーズを入れた状態の二つの状態での物質収
装 置(6) 撹 拌 器
(7)reference セ ル
支式を導き、それを解くことによって両セルの容積を求めた。Vr =16.84cm3, Vs =10.79cm3であった。 (8)sampleセル (9)恒温水槽
Figure 1 実験装置概略図
試料の準備
まず赤平炭を粉砕し篩にかけ、粒径を 45〜63μm にそろえた。その石炭試料を適量(2.7g 程度)量りとり、定温乾燥機を用いて 107℃で1.5 時間真空に引きながら乾燥させた。さらに乾燥した試料を sample セルに入れて実験装置に取り付け、約 12 時間真空に引くことで試料孔隙内に残存している揮発分を除去した。
実験手順① 前処理した石炭を入れた sample セルが真空になっている事を確認② 石炭に吸着されない He を用いて、void 容積を測定③ referenceセルに吸着ガス(CO2,CH4,N2)を注入し、圧力を測定④ reference セルと sample セルの間のバルブを開放し、吸着ガスを sample セルに注入⑤ 吸着平衡に達し圧力が安定したら、その圧力を測定

容積内の圧力変化から吸着前後のガス分子数を計算し、その差から吸着量を計算③〜⑤の操作を、段階的に圧力を高めていきながら繰り返し、圧力範囲 0.0〜6.0MPaにおける吸着等温線を作成

3.3 実験結果
赤平炭に対する 35℃での単体ガス(CO2,CH4,N2)吸着等温線をFigure2 に示す。吸着等温線は実測できる表面過剰量を絶対吸着量に換算し、0.0〜6.0MPaの範囲で作成した。Figure2 からわかるよ
うに、CO2、CH4、N2の順に絶対吸着量が多く、その割合はN2の絶対吸着量を 1とすると 1.2MPaまでの低圧域ではCO2が約 8.5、CH4が約 3.5、6.0MPa付近ではCO2が約 5.5、CH4が約 2 となった。

2

Adsorbed Amount(mmoles/g coal)⑥⑦

Qad(CO2)

Qad(CH4)

Qad(N2)

345
Pressure (MPa)

61.5

10.5

00127

絶対吸着量推算方法
Figure 2 単体ガス吸着等温線(35℃)
吸着相密度ρadを標準沸点での流体の密度に等しいと仮定する方法を用いて絶対吸着量を推算した。絶対吸着量Qadと表面過剰量Qsの関係式は式(1)である。各吸着ガスの吸着層密度は、CO2=1.18g/cm3,CH4=0.421 g/cm3,N2=0.808 g/cm3である。ただし、CO2は標準沸点が無いため、三重点の密度を代用している。
飽和吸着量Qmax及びLangmuir係数K
一般的に、石炭へのガスの吸着は Langmuir 型吸着等温線になるとされている。飽和吸着量 Qmax 及び Langmuir 係数 K の値は、P/Qad を Q に対してプロットし、その直線の切片と傾きから求めた。Table1 に各ガスの赤平炭に対する Qmax 及び K を示す。
Table 1 各ガスの Qmax 及び KQs
Qad =CO2CH4N2ρg・・・式(1)1−Qmax1.990.800.64ρ adK
0.67
0.55
0.16
4. 置換実験
4.1 実験装置
置換実験においてガス成分の分析までは Figure1 に示した実験装置をそのまま用いて実験を行った。ガス成分の分析は Figure1 の V2 からガスボンベへの接続を外し、そこに六方コックを介してガスクロマトグラフにつないで行った。
4.2 実験手順① 前処理した石炭を入れた sample セルが真空になっている事を確認② 石炭に吸着されない He を用いて、void 体積を測定③ CH4が 2.4MPaで吸着平衡になるまで、吸着等温線作成時と同様の手順で段階的に圧力を高める④ reference セルと sample セルの間のバルブを閉め、reference セルを真空に引く⑤ referenceセルに所定の圧力で注入ガス(CO2,N2,CO2-N2混合ガス)を圧入後、referenceセルとsampleセルの間のバルブを開放⑥ 24 時間経過後、圧力計の数値を記録し reference セルと sample セルの間のバルブを閉める⑦

reference セル内の気体の一部をガスクロマトグラフにかけ、その成分を分析し各気体の吸着量を計算

4.3 実験結果
実験はCH4を 2.4MPaで吸着平衡させた石炭に、①CO2を 3.0,4.0,5.0,6.0MPaで注入する
実験、②CO2(35%)-N2(65%),CO2(10%)-N2(90%),N2の 3 種のガスを 3.0,6.0MPaで注入する
実験、を行った。置換実験後のCH4, CO2吸着量をまとめたグラフをFigure3,4 に示す。
Figure3 から、注入ガスがN2の時は、CH4吸着量はCH4単体ガス吸着等温線付近に位置したが、CO2-N2混合ガスを注入する場合、最終的な気相CO2モル濃度が 5％程度でもCH4吸着量は大きく減少し、吸着等温線からは離れることがわかった。このことから、実際の炭層固定において、10％程度という少量のCO2を含む排ガス注入は、N2注入よりも効率よくCH4を回収できると考えられる。
またFigure4 からわかるように、置換後CO2吸着量の分圧表示は気相のCO2モル分率に関係なく、CO2単体ガス吸着等温線付近になった。

Adsorbed Amount (mmoles/g coal)

2Qad(CO2)
Qad(CH4)
Qexp(CO2,3.0MPa inj.)
Qexp(CO2,4.0MPa inj.)
Qexp(CO2,5.0MPa inj.)
Qexp(CO2,6.0MPa inj.)
Qexp(CO2=35%,3.0MPa inj.)
Qexp(CO2=10%,3.0MPa inj.)
Qexp(CO2=35%,6.0MPa inj.)
Qexp(CO2=10%,6.0MPa inj.)

1.5

10.5001234
Pressure (MPa)567

Figure 3 置換後CO2吸着量(分圧表示)
Adsorbed Amount (mmoles/g coal)

0.8Qad(CH4)
Qexp(CH4,3.0MPa inj.)
Qexp(CH4,4.0MPa inj.)

0.6Qexp(CH4,5.0MPa inj.)
Qexp(CH4,6.0MPa inj.)

0.4

Qexp(CH4,CO2=35% 6.0MPa inj.)
Qexp(CH4,CO2=10% 6.0MPa inj.)
0.2

Qexp(CH4,N2 6.0MPa inj.)
Qexp(CH4,CO2=35% 3.0MPa inj.)

0Qexp(CH4,CO2=10% 3.0MPa inj.)
012

34
Pressure (MPa)567

Qexp(CH4,N2 3.0MPa inj.)

Figure 4 置換後CH4吸着量(分圧表示)

Q=Qmax ( KP ) n
1 + ( KP ) n・・・式(2)2Adsorbed Amount (mmoles/g coal)

理論式による実験結果の推定
炭層固定シミュレーションの 基礎式として現在使われている拡張型Langmuir式(EL式)及びEL式に吸着サイトの挙動を考慮したLRC model(式 2)を用いて置換実験の結果を計算し、実際に実験で得た値と比較した。
LRC modelの nは 、 CO2=0.5、 CH4=0.7、N2=0.9 とした。Langmuir式及びLRC model
によるCO2吸着等温線をFigure5 に、置換後CO2及びCH4吸着量の比較結果をFigure6 に示す。

Qad
LRC model,n=0.5
Langmuir model

1.5

10.5

002345Pressure (MPa)67

Figure 5 CO2吸着等温線

2Adsorbed Amount (mmoles/g coal)

1Qad(CO2)
Qad(CH4)
Qexp(CO2)
Qcal,LRC(CO2)
Qcal,Lang.(CO2)
Qexp(CH4)
Qcal,LRC(CH4)
Qcal,Lang.(CH4)

1.5

10.5001234
Pressure (MPa)567

Figure 6 置換後吸着量の実験値と推定値

全ての実験において、LRC modelを用いるとCO2吸着量は実験値の 83〜102％の範囲で推定することができた。Langmuir modelによるCO2吸着量の推定は各実験においてバラつきがあった。また、CH4及びN2の吸着量推定は二つのmodelともにあまりうまくいかなかった。石炭への吸着は、細孔構造の影響を始めとして未解明な部分が多い。今後は光学顕微鏡で実際に吸着現象を見るなどして、未解明な部分を明らかにしていくことが課題である。
5. 参考文献[1]B.K.Prusty and S.Harpalani.(2004). “A Laboratory Study of Methane/CO2 Exchangein an Enhanced CBM Recovery Scenario.”International Coalbed Methane
Symposium.
[2]田村正篤,修士論文(2004) “超臨界 CO2 の吸着特性と石炭の細孔構造に関する実験的研究”