トピックス
実用的な水素移動型還元的アミノ化触媒の開発
Development of Practical Catalysts for Reductive Amination by Transfer Hydrogenation

関東化学株式会社 技術・開発本部 中央研究所 第一研究室 主任研究員

渡辺 正人

Masahito WATANABE (Chief Researcher)
Central Research Laboratory, Technology and Development Division, Kanto Chemical Co., Inc.

キ ーワード1

還元的アミノ化、イリジウム触媒、水素移動反応が挙げられる。
したがって、これらの反応を穏和な条件下ではじめに行えれば、ラボスケールから工業的スケールまで対応する実用性に優れた還元的アミノ化反応を構築できるものと考

カルボニル化合物の還元的アミノ化反応は、アミン化合えられる。

物の合成において古くから知られている重要な反応であり、現在でも医薬品、農薬、機能性材料、食品添加物等の工業プロセスにおける汎用性の高い手法の一つとして定着している。反応は、図1に示すようにカルボニル化合物とアミン化合物からイミンやエナミンが反応系中で生成し、ついで還元反応、または水素化反応によりアミン化合物を与える2段階の工程を経る。2段階の反応を1つの反応容器（1ポット）で実施できることから、製造コストの低減化に有効であり、プロセス化学において推奨される反応の1つである1)。
従 来 の 還 元 的アミノ化 反 応 は 、用 いられる水 素 源に着目すると3つに大別できる。1つめは、NaBH 3 CN 2, 3) 、従来の還元的アミノ化反応と用いられる水素源

NaBH(OAc) 34, 5)、ピリジンボラン6, 7)に代表されるヒドリド

近年、従来の還元的アミノ化反応の欠点を回避した触媒還元剤（当量反応剤）である。簡便に反応を実施できる利点開発が進み、その中で進展が著しいのが均一系触媒を用を有しているが、その毒性や廃液処理の観点からは工業的いた水素化反応 13-28)と水素移動反応である。本稿では、均には使用しにくい面がある。2つめは水素ガスであり、Pd/一系触媒を用いた水素移動反応に絞って紹介する。

C等の不均一系触媒 を用いた水素化反応で工業的に利用水素移動反応を利用した触媒的な還元的アミノ化反応

される水素源である。
しかし、Pd/C等の不均一系触媒の存として、ルテニウム錯体 29-32)、ロジウム錯体33, 34)、およびイリ在下で反応を行った場合、分子内にハロゲン基、ニトロ基、ジウム錯体35-38)を触媒に用いたLeuckart-Wallach反応やシアノ基、炭素－炭素多重結合などの官能基を有する基質

Leuckart反応が報告されている。水素移動反応の先駆的の反応ではそれらの官能基を損なう場合があり、適用されな研究として、Kitamuraらは、[Cp*RhCl2]2錯体の存在下、る基質が限定されるという欠点を有している。また、可燃性ケトンとギ酸アンモニウムとの還元的アミノ化反応によりガスを扱うため、安全面での十分な配慮が必要となる。3つ対応する第一級アミンを高選択的に与えることを見いだしめとして、有機化合物のギ酸やギ酸アンモニウムを水素源た33)。ルテニウム錯体を用いた反応では、Kadyrovらがキとして用いる方法が挙げられる。過剰のギ酸を用いる方法

ラルルテニウム-ジホスフィン錯体触媒を用いた不斉還元8)、また、ギ酸アンモニウムを的アミノ化反応を報告しており、高い光学純度のアミンが用いる方法はLeuckart反応11, 12)と呼ばれている。これらは得られることを報告している29)。また、ケトン類やイミン類

水素移動反応のため、耐圧容器を必要としない点では望まの優れた水素移動型不斉還元触媒として知られているキしいと考えられるが、欠点として高温条件を必要とすること

ラルルテニウムアレーン錯体39-42)を用いた不斉還元的アミはLeuckart-Wallach反応26

図19, 10)

THE CHEMICAL TIMESノ化反応も報告されている30-32)。イリジウム錯体を用いた反応として、Ogo、FukuzumiらはCp *Ir-ビピリジル錯体を用い、弱酸性条件下でα-ケト酸とギ酸アンモニウムとの反応により対応するα-アミノ酸を与えることを見いだした35)。
また、Xiaoらは、シクロメタル化したイリジウム錯体がギ酸アンモニウムや第一級アミンをアミン源とする還元的アミノ化反応において、効率的な触媒になることを見いだしている37, 38)。
以上の背景をもとに、弊社では水素移動反応による還元的アミノ化反応に着目し、触媒活性が高く、実用性に優れた還元的アミノ化触媒の開発を目指した43)。その結果、図2に（Ir-PA
示すように、ピコリンアミド配位子をもつCp *Ir錯体触媒）と8-キノリノール配位子をもつCp *Ir錯体（Ir-QN触媒）の2種類が高い触媒活性を有し、環境調和性、安全性、操作性に優れた還元的アミノ化反応の触媒として極めて有用であることを見いだした。
弊社では5種類のIr-PA触媒を販売しており、Ir-PA1～
Ir-PA3は配位子上に電子供与性基（ジメチルアミノ基）を導入して求核性を高め、触媒活性の向上を図った触媒であ

図2

Ir-PA触媒およびIr-QN触媒を用いた還元的アミノ化反応

り、Ir-PA4とIr-PA5は配位子上に電子求引性基（トリフルオロメチル基、ニトロ基）を導入して求核性を抑え、副反応厳密な反応操作を必要とせずに触媒反応を行うことがでによるアルコール体の生成を抑制できるようにした触媒でき、頑健性および再現性に優れた製造プロセスを構築するある。Ir-PA触媒は第一級アミンの合成に好適であり、ギ酸ことが可能である。このことは、反応条件下において、触媒アンモニウムを水素源およびアンモニア源とする水素移動前駆体だけでなく触媒活性種が比較的安定であることに反応により、穏和な条件で簡便に触媒反応を実施できる。

由来すると考えられる。

また、2 種 類 の I r - Q N 触 媒を販 売しており、安 価なI r QN1と配位子上に電子供与性基（ジメチルアミノ基）を導入して求核性を高め、触媒活性の向上を図ったIr-QN2がある。Ir-QN触媒は第二級、および第三級アミンの合成に3Ir-PA触媒を用いる
第一級アミンの合成適しており、ギ酸を水素源とする水素移動反応により、穏和第一級アミンはアミノ基を起点として様々な化合物に誘な条件で簡便に触媒反応を実施できる。
本稿では、2013年に本誌に掲載された内容 に加え、高導化できることから、簡便で高効率な第一級アミンの合成

S/C条件での反応例、かさ高いケトン基質の反応例、電子法は有機合成において最重要な反応の一つである。従来不足なケトン基質の反応例を紹介しながら、使用上の参考より、不均一系触媒の存在下、カルボニル化合物とアンモとなるように各触媒の特徴や触媒の使い分けについて概ニア、またはアンモニウム塩からの直接的な還元的アミノ説する。

化反応により第一級アミンを合成する方法が知られている

43)

が、穏和な条件で簡便に合成する方法となるとほとんど知2

Ir-PA触媒およびIr-QN触媒の工業的使用における特長られていないのが現状である。従って、ラボスケールから工業的規模まで簡便に実施可能な還元的アミノ化反応による第一級アミンの合成法の開発は極めて重要な課題となる。

本触媒は、ラボスケールだけでなく、工業的スケールで弊社では、第一級アミンの合成に適した触媒として、ピコの触媒反応を容易に実施可能とする多くの利点を有しておリンアミドを配位子にもつIr-PA触媒を開発し、製品化していり、①錯体が空気中で安定である、②ギ酸アンモニウムやる。様々な官能基を有するアセトフェノン類、ヘテロ芳香環をギ酸を水素源とする水素移動反応であることから耐圧装置もつケトン類、カルボニル基の近傍が立体的にかさ高いケトなどの特殊な反応装置を必要としない、③溶媒の脱水や脱ン類、電子不足なケトン類の反応例について紹介する。

気を必要としない、の3つが挙げられる。これらの特長から

27

３-１．様々な官能基をもつアセトフェノン類の還元的ア３-３．カルボニル基の近傍が立体的にかさ高いケトン基ミノ化反応

質の還元的アミノ化反応

Ir-PA触媒は官能基選択性に優れ、不均一系触媒を用い３-１．
において、Ir-PA1を用いたときに、オルト置換アセトると副反応が併発しやすい電子求引性基のニトロ基、シアフェノン類の反応はメタ置換体やパラ置換体と比較して反ノ基、ハロゲン基をもつアセトフェノン類から、官能基を損応性が乏しいことを述べた。このように、反応点近傍が立体なうことなく第一級アミンを与える。図3には、Ir-PA1を用的にかさ高い場合、様々な触媒系においてしばしば触媒反いた芳香環に様々な官能基を有するアセトフェノン類の触応が阻害されることがあり、そのような基質に適応する触媒反応例を示した。パラ置換体とメタ置換体は、何れも官媒開発も基質の適用範囲を拡張する意味で重要である。

能基を損なうことなく、対応する第一級アミンを94%以上弊社では、立体的にかさ高いケトン基質に適応する触媒との高収率で与える。副反応に由来する過アルキル化体やアして、Ir-PA2とIr-PA3の2種類の触媒を開発した。図5にはルコール体の生成も僅かであることから、極めて効率的なIr-PA1と比較した結果を示すが、オルト位にメチル基と塩第一級アミンの合成法といえる。一方、オルト置換体は立素基を有する基質ではIr-PA2がそれぞれ収率85%、収率体 障 害により収 率 が 顕 著に低 下 する傾 向 が 見られる。

90%と最も高い値を示し、臭素基をもつ基質ではIr-PA3カルボニル基の近傍がかさ高い場合は、後述するようにが収率85%とIr-PA2の収率69%を上回る結果を与えた。

Ir-PA2、もしくはIr-PA3を用いると高収率で目的物が得られる。なお、図3以降で示した収率は、内部標準物質をもとに1H NMRにて測定した数値である。

図5
図3

様々な官能基を有するアセトフェノン類とギ酸アンモニウムとの反応

オルト位に置換基をもつアセトフェノン類の反応

Ir-PA2とIr-PA3がオルト位に置換基をもつアセトフェノン類に対して有効であることから、図6に示すように、S/C３-２．ヘテロ芳香環をもつケトン類の還元的アミノ化反応= 4,000の条件で1-アセトナフトンの反応へと展開したと医薬品や農薬の基本骨格にはヘテロ芳香環を含んでい

ころ、Ir-PA1が15%と低収率を示したのに対し、Ir-PA2をる例が多く見られるが、そのような基質の触媒反応を行う用いると収率72%と大幅に向上した。後処理でアミンに変場合、しばしばヘテロ原子の影響により触媒反応が阻害を換できるホルミル体の収率を含めると、90%に近い収率で受けることがある。図4には、Ir-PA1を用いたピリジン環、アミンが生成したことになる。

フラン環、チオフェン環を有するケトン基質の反応例を示した。へテロ芳香環自体の触媒反応への阻害の影響はほとんど見られず、2-アセチルピリジン以外は円滑に反応が進行し、90%以上の高収率で目的物を与えた。

図61-アセトナフトンとギ酸アンモニウムとの反応

さらに、かさ高いケトン基質として、図7に示すようにアセトフェノンの側鎖にシクロヘキシル基をもつ基質の反応を検討した。本基質ではIr-PA2が収率95%と最良の結果を与え、次にIr-PA3が続き、これらの触媒がかさ高いケトン
図428

ヘテロ芳香環をもつケトンからの第一級アミンの合成基質に好適であることを示している。

THE CHEMICAL TIMES

図10に示すように、2-(4-クロロベンゾイル)ピリジンの反応では、求核性を高めたIr-PA2を用いると副反応であるケトンの還元が顕著に進行して50%程度のアルコール体を与え（エントリー1）、Ir-PA1の反応でも15%のアルコール体を与えた（エントリー2）。一方、求核性を低下させたIrPA4やIr-PA5ではアルコール体の副生が大幅に抑制され
図7

アセトフェノンの側鎖に置換基をもつケトンの反応

Ir-PA触媒は、図8に示すように環状β-ケトエステルの高るとともに、目的とする第一級アミンの収率も80%を超え（エントリー3, 4）、触媒の求核性の低下による副反応の制御が可能となった。

ジアステレオ選択的な反応にも適しており、何れの触媒を用いても高シス選択的に反応が進行する。反応性においては、Ir-PA2が収率90%と最も高く、次いでIr-PA3の順となっており、Ir-PA2とIr-PA3がかさ高いケトン基質に対して有効であることを示している。

図10

電子不足なケトンとギ酸アンモニウムとの反応

図11には、Ir-PA4やIr-PA5が良好な反応性を示す電図8

環状β-ケトエステルのジアステレオ選択的な反応

子不足なケトン基質の反応結果を示した。これらの基質に対しても触媒の求核性を低下させたことにより、アルコー

Ir-PA2の特徴として、かさ高いケトン基質に対して良好ル体の副生を抑えつつ、目的とするアミンの収率を向上さな反応性を示すことのほかに、配位子上に2つの電子供与せることができた。また、求核性の高いIr-PA2やIr-PA1の性基（ジメチルアミノ基）を導入することで求核性が高ま反応では、芳香環が還元されたと考えられる不純物が 1 Hり、Ir-PA触媒の中では最も高い触媒活性を示すことが挙NMRにて観測されたことから、触媒の求核性を低下させるげられる。例えば、図9に示すように、Ir-PA2の存在下、アセことで、電子不足な芳香環自体の還元反応を抑制する効果

トフェノンとギ酸アンモニウムとの反応をS/C = 10,000があることがわかった。の高S/C条件下で行うと、対応するフェネチルアミンを収率90%で与える。

図9

高S/C条件下での第一級アミンの合成

３-４．電子不足なケトン類の還元的アミノ化反応
前述のIr-PA1～Ir-PA3は、錯体の配位子上に電子供与性基を導入して触媒活性種と考えられるヒドリド錯体の求核性を高め、触媒活性の向上を図った触媒である。しかしながら、還元されやすい電子不足なケトンの反応では、副反応の一つであるケトンの還元反応が起こりやすくなり、アルコール体の副生を増大させることがわかった。そこ

図11

電子不足なケトン類とギ酸アンモニウムとの反応で、触媒の求核性を低下させればケトンの還元反応を抑制できると考え、配位子上に電子求引性基を導入した錯体を設計した。

294

Ir-QN触媒を用いる
第二級アミン、第三級アミンの合成

４-２．第三級アミン合成
ケトンと第二級アミンとの反応については、図14にアセトフェノンとピロリジンとの還元的アミノ化反応を示す。
Ir-QN2の存在下（S/C = 10,000）、THF中、60 ℃、24時

還元的アミノ化反応による第二級アミンや第三級アミ間の条件で反応を行うと、対応する第三級アミンをほぼンの簡便な合成法としては、当量反応剤であるNaBH 3CN定量的に与える。反応溶媒としては、THF以外にCPMEやしかしながやNaBH(OAc)3を用いる方法が知られている。

MTBE等のエーテル系溶媒、トルエンや酢酸エチルなどのら、これらの反応剤はその毒性や廃液処理の観点からは工非プロトン性溶媒が良好な結果を与えた。また、用いるア業的規模での使用には難があると考えられ、更なる改善のミン量が少ないとケトンが直接還元されたアルコール体が余地が残されている。

副生しやすい。効率的な反応を構築するためには、適切な弊社では、第二級アミンや第三級アミンの合成に好適なアミン量と反応溶媒の選択が重要となる。

触媒として、8-キノリノール類を配位子にもつIr-QN触媒を開発し、製品化している。現在、安価な価格設定から触媒スクリーニングの第一選択肢として推奨されるIr-QN1と、Ir-QN1の配位子上に電子供与性基を導入して反応性を向上させたIr-QN2の2種類を取り揃えている。主として高S/Cの条件下（S/C = 10,000）
でIr-QN2を用いた第二級ア

図14ケトンと第二級アミンとの反応による第三級アミンの合成

ミンと第三級アミンの合成例について紹介する。
アルデヒドと第二級アミンとの反応については、図15に４-１．第二級アミンの合成

Ir-QN2を用いたベンズアルデヒドとジエチルアミンとの図12には、Ir-QN2を触媒に用いた4-フェニル-2-ブタ還元的アミノ化反応を例示する。S/C = 10,000の条件

ノンとベンジルアミンとの還元的アミノ化反応を示す。S/下、THF中、60 ℃で4時間攪拌することにより対応する第C = 10,000の条件下、2-プロパノール中、ケトンに対して三級アミンを95%の高収率で与える。

1.2当量のアミンと3当量のギ酸を加え、60 ℃にて24時間反応させたところ、収率88%で対応する第二級アミンを与える。

図155

図12

ケトンと第一級アミンとの反応による第二級アミンの合成

アルデヒドと第二級アミンとの反応による第三級アミンの合成

Ir-PA触媒の使い分けについて

Ir-PA触媒は5種類の製品数を有しているため、実際に使用する際にできるだけ最短で良好な反応結果が得られるよう、触媒の選択基準について記載する。

第二級アミンの合成ではIr-QN触媒が第一選択肢となるが、かさ高くない第二級アミンの合成においてはIr-PA触媒を用いることも可能である。図13には、Ir-PA2を用い① 最 初に、基質適応性の広いIr-PA1を用いて反応生成物の把握を行う。

たベンズアルデヒドとベンジルアミンとの還元的アミノ化② 副 反応によるアルコール体やその他の不純物がほとん反応を示す。S/C = 10,000の条件下、30分程度の加熱・ど観測されず、目的とする第一級アミンが得られ、更に攪拌で目的のジベンジルアミンを定量的に与える。

触媒量を減らしたい場合、Ir-PA2を用いる。
③ カルボニル基の近傍がかさ高く、反応性に乏しい場合、
Ir-PA2とIr-PA3を用いて検討する。
④ アルコール体や不純物の副生が顕著な場合、Ir-PA4と

図13

30

アルデヒドと第一級アミンとの反応による第二級アミンの合成

Ir-PA5を用いて検討する。

THE CHEMICAL TIMES

6

おわりに以上、実用性に優れた還元的アミノ化触媒として、Ir-PA触媒とIr-QN触媒の特長や反応例をまとめた。これらのイリジウム触媒は弊社にて試薬販売しており、バルク供給も可能である。簡便な反応操作で効率的に第一級アミン～第24) C. Li, B. Villa-Marcos, J. Xiao, J. Am. Chem. Soc. 131(20), 69676969 (2009).
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三級アミンを取得できるため、既存の触媒や反応剤で不具

29) R. Kadyrov, T. H. Riermeier, Angew. Chem . Int. Ed., 42(44), 54725474 (2003).

合を生じていたり、より一層の効率化を求めたい場合は、本30) G. D. Williams, R. A. Pike, C. E. Wade, M. Wills, Org. Lett. 5(22),4227-4230 (2003).

触媒をご検討いただければ幸いである。これらのイリジウム触媒が、ラボスケールから工業的スケールまでアミン合成のための実用的なツールの１つとして広く用いられることを期待したい。
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