廃セメント微粉末からの炭酸カルシウム生成による二酸化炭素排出削減技術の開発
環境プロセス工学分野 36640 勝山泰郎
緒言
平成 14 年に完全施行された｢建設リサイクル法｣1)をうけて、建設廃棄物の廃コンクリートから骨材を回収し、再びコンクリート原料として用いるリサイクル技術が開発されている 2)が、その際副生成物としてセメント分が重量割合で 2~3 割程度微粉末として排出される。廃コンクリートの完全リサイクルのためには、この廃セメント微粉末の再資源化を行うことが必要不可欠であるが、その有効利用プロセスは未だ開発されていない。一方、セメント産業は国内の人為起源二酸化炭素(CO2)排出量の 5%を占めるエネルギー多消費型産業であり、省エネルギーが推進されているものの、今後更なる削減が求められている 3)。
廃セメント微粉末に豊富に含まれる塩基性カルシウム化合物から炭酸カルシウム(CaCO3)を生成し、再利用することができれば、セメント産業における CO2 の排出量削減が可能となる。また、同時に建設廃棄物である廃セメント微粉末の再資源化を行うことも可能となる。Iizuka ら 4)は廃セメント中のカルシウム分を高圧炭酸水を用いて抽出し、CaCO3 として取り出すプロセスを提案し、抽出反応が実用化に十分な速度で進行することを実験的に確認している。しかし、抽出溶液からの CaCO3 の生成プロセスについては実験的な検討がなされていない。上述のプロセスを CO2 削減プロセスとして設計、評価するためには、抽出溶液からの CaCO3 の析出速度や、最終生成物である CaCO3 の性状に関する基礎データの取得が不可欠である。そこで、本研究では廃セメント微粉末から高圧炭酸水によってカルシウムイオン(Ca2+)を抽出した溶液からの CaCO3 析出過程について、種々の析出操作条件が析出速度や析出 CaCO3 の性状に及ぼす影響を実験的に明らかにし、その結果に基づいて本プロセスをセメント産業に適用した場合の CO2 排出削減プロセスのエネルギー・コスト評価を行うことを目的とする。
1.

CaCO3 析出速度測定実験
CaCO3 の析出は過飽和条件下で生じる化学反応であり、CaCO3 の析出速度に影響を与える要素として反応速度定数(温度因子)、析出表面積、水溶液相の Ca2+濃度と飽和溶解度との比(過飽和度)が挙げられる。そこでそれらの要素に影響を与えるパラメータとして析出温度、CO2 圧力、種結晶量、初期 Ca2+濃度、攪拌速度を設定し、析出速度の各パラメータへの依存性を測定した。実験は Fig.1 のような抽出装置(ハステロイ®製、容量 500 mL)と析出装置(硬質ガラス製、容量 300 mL)を直列に接続した実験装置を用いて行った。抽出装置
において所定条件下で Ca2+の抽出操作を行った後、過飽和状態の抽出液を析出装置との圧力差によりステンレス製の焼結フィルター(5 µm)で濾過しながら析出装置に輸送し、所定の析出条件におくことで析出反応を開始させた。析出装置内には予め種結晶として所定量の CaCO3 粉末を投入した。析出操作中は一定の間隔で中の溶液をフィルターを通してサンプリングし、Ca2+濃度の時間変化を測定した。また、実験に使用した微粉末は実際の骨材リサイクルプロセスで得られたものであり、粒径分布は光散乱径で 10 ~ 200 µm(体積基準)、
カルシウム含有率は蛍光 X 線分析により 27.3 wt. %であった。
2.

2.1. 結果及び考察
析出操作における CO2 圧力を変化させた場合の溶液中 Ca2+ 濃度の経時変化をFig.2 に示す。図中の鎖線及び点線は上か 2ら順にそれぞれ圧力 0.4、0.2、0.1 MPaの条件下における CaCO3 飽和溶解度を1示す。いずれの条件下においても析出時間の経過に従い濃度の減少が観測された。
析出操作後に回収された白色粉末は熱重76534

1. CO2 cylinder
2. Pressure regulator
3. Extraction reactor
4. Precipitation reactor
5. Stirring paddle
6. Const.-temp. bath7. Thermometer& Pressure gauge

Fig.1 Schematic diagram of the experimental
apparatus [ Ca 2 + ]d [ Ca 2 + ]−= κsK sp − 1
2+dt [ Ca ] sat12002+

2.2. CaCO3 析出速度のモデル化
上記の実験結果に基づき、反応メカニズムの解 明を目的として CaCO3 の析出速度をモデル化することを試みた。表面反応律速条件下(攪拌
速度：> 300 rpm)において析出速度のモデル式
として Kazmierczak ら 5)の提案した式をもとに炭酸イオンと Ca2+の過飽和度が等しいとして、以下の析出速度式

Conc. of Ca [ppm]

量分析における分解温度や蛍光 X 線分析の結果により CaCO3 であることが確認された。よって Ca2+濃度の減少速度が CaCO3 の析出速度と考えられる。圧力の増加に従い濃度の減少が抑制される傾向が観察されるが、これは圧力の上昇により飽和溶解度が増加し、Ca2+の過飽和度が低下してしまったことが理由として考えられる。同様にして析出温度の上昇、
種結晶量の増加、析出時の CO2 圧力の低下と共に析出速度の増加が観測された(Table 1)。
攪拌速度については 300 ~ 500 rpm と 100 rpm の間で Ca2+の減少に大きな傾向の相違が見られるが(Fig.3)、これは律速過程が 300 ~ 500 rpm
1800の領域では表面反応で 100 rpm では物質移動と1500考えられる。

9006003000.1 MPa

0.2 MPa

10300.4 MPa

00220405060

Precipitation time [min](1)

Fig.2 Time course of dissolved Ca2+
concentration for various CO2 pressure
Temperature = 30 oC, Stirring rate = 500rpm, Initial amount of seed crystal = 0.025
wt.%, Initial particle diameter of seedcrystal = 16.6 µm2+Conc. of Ca [ppm]を導出した。式(1)中の[Ca2+]、k、s、Ksp、[Ca2+]sat
はそれぞれ水相中 Ca2+濃度[mol/m3]、反応速度定数[m4/mol/s]、析出表面積濃度[m2/m3]、溶解度積[mol2/m6]、Ca2+飽和溶解度[mol/m3]を示す。結1800
晶析出はすべて種結晶上で起こるとして析出量から析出表面積の時間変化を推定した。また、
1500
反応速度定数の温度依存性はアレニウス型で与えられるとした。溶存カルシウム濃度の時間変1200化の実験結果からフィッティングにより速度定
900
数 k の値を決定した。
温度を変化させた際のモデル式による計算結600
果(実線)と実験結果(プロット)との比較を Fig. 4に示す。図中の鎖線及び点線はそれぞれ 30、50、300
70 oC の条件下における炭酸カルシウム飽和溶300 rpm
500 rpm
100 rpm0解度を示す。いずれの状態についても実験値と051015202530
計算値はよく一致した。析出操作における CO2
Precipitation time [min]2+
圧力、初期 Ca 濃度、種結晶投入量をパラメー
Fig.3 Time course of dissolved Ca2+タとして変化させた場合についても、実験結果
concentration for various stirring rateとモデル式による計算結果はよく一致した。初PCO2 = 0.2 MPa, Temperature = 30 oC,
期種結晶粒径の効果については、Fig.5 に示すよInitial amount of seed crystal l= 0.025
うに、モデル式による計算結果と実測値のずれ
wt.%, Initial particle diameter of seed
crystal=16.6 µmが見られた。即ち、非常に種結晶粒径が小さい
Table 1 Dependency of precipitation rate changes on several parameters
Initial particle
Initial amount
Increase of
Initial Ca2+diameter ofTemperatureof
CO2 pressure
parametersconcentration
seed crystal
seed crystal
0.10 ~ 0.40
Range of1600 ~ 2000
0.00 ~ 0.20 g
30 ~ 70 oC
1.64 ~ 16.6 µm
MPaparameterppm
Precipitation rate
Increase
Increase
Increase
Decrease
Decrease場合には、モデル式による計算結果に比べて実測値のカルシウム濃度減少速度が大幅に小さくなった。これは粒径が小さくなることにより凝集が生じ、結果的に析出に有効な表面積が減少するためであると考えられる。以上の結果から CaCO3 の析出過程は表面反応律速に基づくモデル式(1)を用いて説明できることが示された。
析出した CaCO3 の性状分析
本プロセスによって得られた CaCO3 について、純度(熱重量測定)、不純物(Al、Fe、Mg、Si)含有率(ICP-AES)、結晶構造(X 線回折)の観点から性状分析を行った。得られた結晶は析
出条件によらずほぼ同じような性状を有しており、平均純度 97.8 wt.%、calcite の結晶形を持つ CaCO3 微粉末であった。廃セメント微粉末の CaCO3 含有率は 8.3 wt.%であったため、本プロセスにより高純度で CaCO3 が回収されることが確認された。不純物として Fe が約100 ppm、Mg が約 200 ppm 含まれていた。以上の結果から、本研究で得られた CaCO3 が、セメント用原料としても重質炭酸カルシウムとしても十分な品質を満たしていることが示された。

1800

3.

2+

Conc. of Ca [ppm]

1200
900
600
3000010203040
Precipitation time [min]

30 ℃
70 ℃
model eq. (50 ℃)

5060

50 ℃
model eq. (30 ℃)
model eq. (70 ℃)

Fig.4 Comparison between experimental
data and model equation for various
temperature
PCO2 = 0.2 MPa, Stirring rate = 500 rpm,
Initial amount of seed crystal = 0.025 wt.%,
Initial particle diameter of seed crystal =16.6 µm
2000

15002+

Conc. of Ca [ppm]

4. セメント工場に適用させたプロセス評価
4.1. CO2 排出削減プロセスの設計
本プロセスをセメント工場に適用した場
合の CO2 排出削減プロセスとしてのエネルギー/コスト評価を行った。プロセス全体のフロー図を Fig. 6 に示す。セメント製造時に排出された煙道ガスを脱硫後、CO2 を分離/回収し、抽出操作に必要な圧力まで圧縮する。圧縮
CO2 と廃セメント微粉末を水スラリーとして抽出反応器内で反応させて Ca2+を抽出する。
抽出液を析出反応器に移した後、CO2 を減圧することで CaCO3 を析出させる。プロセスのエネルギー･コスト評価を、CO2 分離/回収プ
ロセス、CO2 圧縮プロセス、Ca2+抽出プロセ
ス、CaCO3 析出プロセスを対象として行った。
廃セメント微粉末の供給量はコンクリート塊の 20 wt.%を想定し、7.0 Mt/yr とし、国内に存在する 35 のセメント工場を同じ規模と仮定し、均等に配分された微粉末を全て処理するとしてプロセスの評価を行った。CO2 分離/回収プロセスは alkanol amine による液体吸収法を想定し、吸収後の脱離に必要な熱エネル
ギーはセメント製造の際に生じる排熱を用いることとした。CO2 圧縮プロセスは等温圧縮過程を想定し、圧縮に必要なエネルギーの一部が析出プロセスの減圧時回収可能であるとした。抽出プロセスの操作条件は Iizuka ら 4)

1500

1000

500

00153045
Precipitation time [min]1.64 µm2.22 µm
model eq. (1.64 µm)
model eq. (2.22 µm)

601.69 µm16.6 µm
model eq. (1.69 µm)
model eq. (16.6 µm)

Fig.5 Comparison between experimental
data and model equation for various particle
diameter of seed crystal
PCO2 = 0.2 MPa, Temperature = 30 oC,
Stirring rate = 500 rpm, Initial amount ofseed crystal = 0.025 wt.%

により単位量の Ca2+の抽出に関してコストを指標として最適化されたものを用いた。析出
プロセスの操作条件は、モデル式(1)を用いてコストを指標として最適化したもの、即ち、温度 70 oC、CO2 圧力 0.1 MPa、攪拌速度 500 rpm、種結晶量 0.1 g、種結晶粒径 16.6 µm、析出時間 10.0 min とした。抽出および析出プロセスに必要なエネルギーとして攪拌エネル
ギーのみを考慮した。
4.2. CO2 排出削減プロセス評価の結果
上記の仮定に基づいて試算されたコスト
Waste
Residue cement
CO及びエネルギーは Table 2 のようになった。
CO
1 トンの CO2 削減に必要なエネルギー及び①②③⑤④
コストは 310.9 kWh/t-CO2、3,109 JPY/t-CO2となった。これは既往の炭酸塩化によるCO2 削減法のエネルギー消費量と同程度であった 6)。Table 2 の条件での CO2 削減量はFlue gas
Waste
Water
1.34 t/h(セ メ ン ト 工 場 か ら の 排 出 総 量 のwater
0.711 %に相当)であった。またこの場合
CaCO
3.05 t/h の CaCO3 が微粉の状態で回収でき
Cement plantFig.6 Process flow diagram for CO2 reduction in
るため、軽く粉砕することで重質炭酸カル
cement industry
シウム(10,000 ~ 20,000 yen/t)として売却す①Desulfurization, ②CO2 capture / separation,ることも可能であり、これによって利益が③CO2 pressurization, ④Ca2+ extraction, ⑤得られることになる。なお、試算の条件でCaCO3 precipitation
は廃セメント微粉末中のカルシウムの利用率
Table 2 Cost & Energy necessary for the CO2 reduction process
は 19.6 %と小さくなっ
Running cost
Power consumption
Unit process[yen/t-CO2][kWh/t-CO2]
たが、これはコストをCO
capture/separation
889
88.92
指標として最適化した
Pressurization
1,872
187.2
ためであり、処理条件
Extraction
23423.4を変えることで微粉末
Precipitation
113
11.3
重量あたりの CO2 処理
Total
3,109
310.9
量を向上させることが可能である。
223結論
廃セメント微粉末を高圧炭酸水で処理することで得られる Ca2+抽出溶液からの CaCO3 の析出速度の温度、初期種結晶量、CO2 圧力、初期カルシウム溶存濃度に対する依存性は、モデル式(1)で表されることが示された。析出過程によって得られる CaCO3 は純度が 97 %以上の calcite であり、セメント原料としてもまた重質炭酸カルシウムとしても十分な品質のものであった。本研究のプロセスをセメント産業に適用した場合、CO2 排出削減に必要なエネルギー量は 310.9 kWh/t-CO2、削減コストとして約 3,000 yen/t-CO2 であり、これらの値は既往の炭酸塩化プロセスと同程度の値となった。また、生成する CaCO3 は重質炭酸カルシウムとしても利用可能であり、売却によりコスト面で非常に有利なプロセスになることが示された。
5.

参考文献
1) 国土交通省、平成 12 年度建設副産物実態調査結果、2000 2) (社)セメント協会建設副産物利用促進専
門委員会、コンクリート塊から発生する微粉末の有効利用、セメント･コンクリート、621、52-59、1998
3) (社)セメント協会、セメント産業の温暖化対策、2004 4) A. Iizuka et al., A novel reduction process of CO2
fixation by waste concrete treatment, Kagaku Kougaku Ronbunshu, 28(5), 587-592, 2002 5) T. F. Kazmierczak etal., Crystal Growth of Calcium Carbonate. A Controlled Composition Kinetic Study, The Journal of PhysicalChemistry, 86(1), 1982 6) M Kakizawa et al., A new CO2 disposal process via artificial weathering of calcium
silicate accelerated by acetic acid, Energy, 26, 341-354, 2001