~~長類 Jpn. J.Phycol.(Sorui)51:42‑45，Mar.10，2003

秋季藻類シンポジウム (2002.
12.
06)「新しい海藻由来の製品の科学的検討 j 要旨

笠原文善 ・宮島千尋 :アルギ ンの医薬 ・工業用途への利用
アルギン酸の構造と特徴

はじめに

1[
アルギン酸は ，コンブ，ワカメに代表される褐藻類から 1

アルギン酸は，マンヌロン酸(M)とグルロン酸 (G)と出される高分子多糖類である 。 含有量は乾燥藻体の 30 ~ 60 %いう 2種類のウロン般が直鎖状に重合したポ リマーである 。

を占め ，褐藻類の主成分とも 言 える機能性物質である 。19世

ウロン酸は各々の構造中にイオン交換能の高いカルボキシル

紀に英国で発見され， 20世紀初頭に工業的生産方法が硲立し基を持ち ，こ のカルボキシル基が種々のイオンと結びっくこて以来，製造技術や応用技術に関する 引 先が各国で続けられとによって，ア ルギン ￨峻の基本的な性質が大きく変化する 。

M/G比)
また，ウロン酸の重合度の大小 や， M と Gの量比 (てきた 。
アルギン酸の持つユニークな特性と高い機能性は，世界中およびその配列も，アルギン酸の物性に大きな影響を及ぼす。

で多くのアイデイアを産み出し，様々な分野で応用されてい金属とイオ
アルギン酸は水に不溶であるが Naなどの一仙iる。今 日， アルギン酸は食品用途の みならず，医薬品， 化粧革をつくる 。アルギン酸塩の水ン交換することで，水溶性 のI品，繊維染色，水産，畜産，農業，鉄鋼 ，建築 ，製紙， 排水

溶液は ，他の天然ガム質に 比べ極めてなめらかな流動性を示処理など，およそ人の生活に関係するあらゆる場面で欠かせす。

ない物質となっている 。ただ残念なことに，その存在はあまり知 られておらず，特に日本国内での利用は低調である 。
本報告ではアルギン般の特徴や安全性について解説し，その特性を 利用 した実際の応用例をいくつか紹介する( ~II 。
)

なお，以下単に「アルギン」と記述するものは，アルギン酸，アルギン酸塩，アルギン酸エステルを含めたアルギン酸関連製品一般の総称とご理解いただきたい 。

l金属イオンを 加 え
アルギン酸塩の水溶液に Caなと与の多価j
ると，腕H寺に不 溶性の j~Wtをつくり ， ゲ lレとなる 。 寒天やカラギーナンなど，加熱 ・冷却 によってゲル化する多糖類と異なり，アルギン酸のゲル化 は冷水中でも進行し ，ま た得 られたレは加熱 ‑冷却しても溶解しないという特徴を持つ。
ゲl
例えば食品分野では，寒天，カラギーナンなど加熱溶解型のゲル化斉J
Iを用いると，いったんゲル化 させた食品が殺菌やji
jれてしまうこ とがあるが，アルギ ン調理の ￨祭の熱に よってJ:墨霊

図 l アルギンの利用分野

43の耐熱性ゲルを導入することで，熱によるゲル化物の溶解を抑えることができる。
また，アルギン酸にプロピレングリコール基を付加する事により，アルギン酸エステルを得ることができる。アルギン酸カリウムなどの水溶性アルギン酸塩で，アルギンをゲル化させるためのカルシウム塩と，カルシウムとの反応速度をコントロールする重合リン酸塩などが添加されている。

酸エステルはカルボキシル基がプロピレングリコールでマス歯科臨床において，用時この印象剤に水を加えて混練すると，まずアルギン酸塩が水に溶け，次いでカルシウム塩とアクされたかたちになっているため， Caイオンとの反応性が低ルギンが反応してゲル化が始まる。ゲル化が終了する前，印く，また酸性でも不溶化しない。したがって，通常のアルギ象剤がペースト状の時に任意の歯へ被せ，ゲル化が終了する

ン酸塩が利用できないような条件(酸性あるいは高 Ca濃度溶まで静置しておくと，印象剤が歯のかたちを正確に写し取っ液など)でも増粘，安定効果を発揮することができることかて硬化し，これを取り外すと凹型となる。そしてこの中へ石ら，食品を中心に独自の応用分野が確立している。

膏を流し込めば，歯の模型が出来上がるというものである。

アルギン酸の安全性

本来，アルギン酸塩の水溶液とカルシウムの反応は瞬時に行われるが，重合リン酸塩を配合することでカルシウムイオ

天然海藻から抽出されたアルギン酸とその塩類，および誘導体は，世界の食品市場で安全な添加物として認められており，使用実績も数多く，歴史も古い。アメリカ FDAでは， GRAS物質(一般に安全であると認められている物質)にリスト/W
HOによる安全性評価も終了していアップされ，また FAOる。 AD
I (一日許容摂取量)はアルギン酸とその塩類が O~ンを一時的にキレートし，ゲル化するまでの時間を任意にコントロールすることができる。硬化までの時間は商品によって異なるが，水を加えてから数分で反応が終了するように設計されているのが一般的である。
歯科印象剤は歯の形を正確に再現することが目的であり，25mg/kg (体重)，アルギン酸エステルが 0‑25mg/kg (体重)となっていて，この数字は添加物の中でも安全性が高い部類

硬化後にも寸法が変化することなく，また歯形になる石膏に肌荒れをおこさせないものが理想的である。その意味ではシリコンなど，いわゆるエラストマ一系の印象剤が優れているに属することを意味している。

が，実際には親水性のアルジネート印象剤の方が組織に馴染食品としての安全性もさることながら，環境に対する影響みやすく，歯肉溝内のような細部の印象を取る場合に失敗ががすくないことも，アルギンの重要な特性である。天然物でないこと，また硬化時間が短くて使いやすいこと，価格が安あるアルギンは微生物による分解が早いため，他の合成高分価なことなど利点が多く，したがってアルジネート印象剤の子に較べて排水処理が容易である。また土壌中での生分解性にも優れていることから，アルギンを凝集剤として回収した利用される頻度は非常に高い。

汚泥は安心して農地還元することができる。
すでに繊維加工のような大量の糊料を利用する工業分野でいる。錠斉IJは，服用後適切な場所で溶け，薬効成分が吸収されなくてはならないが，硬く打錠された丸薬はそのままではは，環境への配慮から従来の合成糊料を見直して，アルギンなかなか溶け出さず，体内で有効に利用されないおそれがあ酸へ移行する動きも始まっている。

る。そこで，目的の場所で錠剤を崩壊させ，薬効成分の溶出

アルギン酸は，錠剤の崩壊剤としても古くから利用されてを容易にするために，崩壊剤という成分が配合される。
アルギン酸の利用

デンプンなどを崩壊剤に用いると，胃中で吸水して錠剤をアルギン酸は，他の天然高分子多糖類に比べて工業用途へ崩壊させることができるが，腸溶性の錠剤を設計する際にはの応用範囲が広いという特徴がある。実際に，世界のアルギ適さない。アルギン酸の場合，酸性で溶解せずアルカリ性で膨潤する性質を持つために，これを崩壊剤として用いると，ン酸市場のおよそ半分は繊維加工用の糊剤として利用されるものであり，その他の用途も含めると，市場全体の約 8割が酸性の胃では膨潤せずに，アルカリ性の腸管で錠剤を崩壊さ

食品以外の用途と見積もられる。
本稿では，食品以外のアルギンの応用について，実例を挙せる効果がある。
さらに，国内では消化性潰蕩や逆流性食道炎の治療剤として，アルギン酸ナトリウム水溶液を主成分とする液剤が広げながら解説してみたい。

く用いられている。アルギン酸ナトリウム水溶液を服用する(1)医薬品
医薬・医療用途へのアルギンの利用は比較的歴史が古く，と，胃酸で不溶化して柔らかいゲル状になり，また血液の鉄広く一般に普及している用途も多い。その代表格は歯科印象分でもゲル化する。つまり服用したアルギン酸ナトリウム水剤であろう。
歯科治療の際に歯形をとった経験のある方は多いと思われ溶液によって潰傷粘膜面が被覆保護されることとなり，その結果胃液による攻撃が和らげられ，寒痛が緩和されることになる。また消化管手術後の創面に対しては，これを被覆してるが，その時に使われる型取り剤を歯科印象剤という。印象剤にはシリコンのようなエラストマ一系のものと，寒天やアルギンのようなハイドロコロイド系のものがあり，現在一般に最も広く利用されているのはアルギンを基材としたアルジネート印象剤である。
印象剤に配合されるのはアルギン酸ナトリウム，アルギン止血・保護し，治癒を促進する働きがある。ほかにも，逆流性食道炎の自覚症状を改善するなど，効果の高い医薬品である。
このような優れた効果に加え，アルギンを医薬品として用いる上で最も特筆すべき特長は，その安全性である。天然の44

海藻から抽出した成分であるアルギン酸ナトリウムには副作ギン酸ナトリウムを霧状に噴霧し，ミクロンサイズの水滴に用がほとんどなく，この製剤には長期投与が認められている。

してから同様にゲル化すれば，非常に細かい球状ゲルを作る

このように，アルギンの安全性，生体親和性についてはかなり以前から注目され，医薬・医療用途への応用の道が探らことができる。
この球状ゲルを乾燥すると，多孔質のマイクロカプセルとれてきたが，近年このアルギンを繊維状に加工し，ガーゼのなる。アルギン酸カルシウムは水に溶けないため，このマイ代わりに傷口を保護する，いわゆる創傷被覆材としての利用

クロカプセルは吸水しでも膨潤しないという特長を持っておが盛んである。
熱傷，裂傷，潰傷などで損傷した度膚表面の治療には，適り，その性質を生かして，汗や皮脂を吸収しても化粧崩れしない，あるいはベタつかないファンデーションや制汗パウ

度な湿潤状態を維持しながら治癒させることが効果的で，治療時間を短縮し，傷跡もきれいに治すことができるとされてダーの基材に利用されている。

いる。創面を保護し，湿潤状態を維持するために様々な被覆剤が開発されているが，一般のガーゼのような生体親和性の(3) 捺染用糊料
繊維加工の分野では生地に柄を染める際，捺染(プリント)という技法が使われる。これは生地の上に型を置き，その上ない素材で被覆した場合，単純に創面へ貼りつくため，これを交換するときにはせっかく再生を始めた肉芽や皮膚などのから染料を含んだカラーペーストを刷り込んで型染めするも新生組織がガーゼとともにヲ￨き剥がされことになる。その結ム質などを捺染糊と言う。
捺染糊に使用されるガム質には，天然，合成おりまぜ多々果強い痛みを伴うだけでなく，治癒に時聞がかかり，治療後の傷跡もきれいにならない。
そこでこうしたガーゼの代わりに，アルギン酸カルシウムを繊維状に加工し，不織布に成型して用いる創傷被覆材が開発され，商品化されている。アルギン酸カルシウムの繊維をのであるが，このカラーペーストの基材となるデンプンやガあるが，アルギン酸塩の糊はその流動性のなめらかさに加えて，染料との相性や染着後の糊落ちの良さなどから，綿，ウール，シルクなど天然、繊維の捺染には欠かせない糊料として，世界中で広く利用されている。
アルギンは，高濃度に溶解してペースト状にしたものを捺

創傷面に貼付すると，渉出液中のナトリウムとイオン交換しながら吸水し，創傷面でゲル状に膨潤する。穆出液をゲルと染糊として利用するわけであるが，他の糊料に比べて溶液のして保持することで，創傷の治癒に必要な湿潤環境を維持し，流動性が極めてなめらかなため，染色の際に染料が生地へ浸新生組織の成長を促進することができる。また，このゲルは組織表面で膨潤しているだけなので，交換の際に痛みはなく，透しやすく，色ムラやカスレのない，良好な染色結果を得ることができる。特に，高級スカーフのように繊細で、鮮明なデまたゲルになったものも生理食塩水などで簡単に洗い流すこ

ザインの染色が要求される場面では，流動性の低い糊を使うとができるため，再生した組織を損傷することもない。
(2) 化粧品

生しやすい。このとき流動性の良いアルギンの糊を用いると，と細い線が途切れたり，染着に濃淡が生じたりする不良が発アルギンを化粧品に応用した例で，最も有名なのは「落ち細線を鮮明に印捺することができ，また面積の広い部分も色ない口紅」であろう。カップやグラス，タバコなどに口紅がムラなく染めることができるため，不良品の発生が抑えられる。

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移らないという画期的な機能を付与することにより， 落ちない口紅jは大ヒット商品となった。多くの化粧品メーカーがまた，綿や麻などの天然、繊維を染める時には反応性染料と色々な方法で商品開発を行い，現在ではラステイングと呼ばいう特殊な染料が使われている。反応性染料は，繊維の主成れる口紅の一般的な品質として定着しているが，その先駆けとなったのはアルギン酸を用いる技術であった。

分であるセルロースと化学反応して染着するという染料であるが，染色の際 CMC (カルボキシメチルセルロース)のよ

アルギン酸ナトリウムとカルシウム塩を配合した口紅を唇

うなセルロース系の糊料，あるいはデンプンなどを用いると，夜などの水分によって，塗布された口紅に塗ると，呼気や唾i生地よりも先に糊と染料が反応してしまうため，良好な染色中のアルギン酸ナトリウムが溶ける。溶けたアルギン酸ナトリウムは，同じく配合されているカルシウム塩と反応してゲができなくなってしまうという問題がある。アルギンは染料ル化し，口紅の表面にネットワーク構造を作って，色素の移動をブロックする。つまり，口紅を塗った唇の表面が，アルギン酸カルシウムのゲルネットワークでコーテイングされた形になるのである。その結果，カップやグラスに口をつけても口紅の色素が移らず，化粧が長持ちするという効果が発揮される。
アルギンでマイクロカプセルをつくり，これを化粧品素材に応用した例もある。アルギン酸ナトリウムの水溶液をカルシウム塩の水溶液中に滴下すると，水i商状のアルギン酸ナトリウム表面が瞬時にゲル化するため，球状のゲルが出来上がる。これを応用したものが有名な人工イクラであるが，アルと反応することがなく，したがって天然繊維における反応性染料染色には，アルギンが不可欠なのである。
さらに，染色後に残った糊は生地をごわごわさせてしまう
ため，洗浄によって除かなくてはならないが，冷水可溶のアルギンはデンプンなどの糊料に比べて抜群に溶けやすく，洗浄が容易である(糊落ちしやすい，という)。このような多くの利点から，アルギンは世界中の染色工場で好まれ，広く利用されている。
(4) 溶接棒
金属の加工で広く使われる溶接棒の加工にも，アルギンが使われている。溶接棒とは，被覆アーク溶接に使われる金属の棒のことである。溶接棒自体を電極として，母材との聞に45

高圧電流を流してアークを飛ばし，その熱によって棒と母材ない機能性を持った紙としての効果を見いだす必要がある。

を溶解しながら接着していく技法をアーク溶接という。この先に解説した創傷被覆材なども，広義にはこうした機能性紙

とき，溶接中に空気の作用で溶接部が脆弱になるのを防ぐたの一部に加えて良いであろう。

めに，溶接榛の周囲に被覆材(フラックス)を塗布した被覆

アルギン繊維紙の実用例としては，音響スピーカーの振動溶接棒を用いる。この溶接棒を使うと，フラックスがアーク板に利用されたという実績がある。アルギン繊維紙でできた周囲でガス状となり，溶接部を空気から遮断するため，溶接振動板は，木材パルプで作られたものに比べて，特長ある周金属中に酸素や窒素が進入するのを防ぎ，溶接部を保護する

波数特性を示すということで，大手音響メーカーで研究され，ように働く。

スピーカーコーンとして実用化された。

フラックスは細かい金属粉などでできており，芯線に塗布

現在，製紙分野で利用されるアルギンの多くは，紙に耐油する際には水ガラス(珪酸ソーダ)を加えてペースト状に混性を付与するためのコーテイング剤，またはサイジング剤と練したものを用いる。芯線上にフラックスを塗布した後，加して使われている。アルギンは油に溶けないため，これを紙熱乾燥あるいは焼結して被覆溶接棒の製品となるが，このと表面にコートすることで油性インク，顔料の浸透をプロック

きフラックスにひび割れや剥離などの品質不良を起こしやすし，裏移りの防止や印刷時の渉み防止などの効果が得られる。

い。この対策として，水ガラス中にアルギンを添加して増粘させる方法がとられている。アルギンを添加することによって，フラックスのスベリが良くなり，塗布が容易になるとい。
っ焼結の際 400度を超える高温に曝されることから，添加されたアルギンは焼失し，後には残らない。

おわりに以上，アルギン利用の一部について述べてみたが，これ以外にもアルギンは極めて幅広い分野にわたって応用されている。殊に近年，あらゆる分野で素材の安全性を求められる機会が増えたことから，既存処方に使われている合成ポリマー(5) 養魚飼料

を天然、系の高分子へ代える検討や，新規開発にあたって天然

水産養殖では，養魚用飼料をベレット化する際のパイン系に限定して素材を選択するような考え方が主流になりつつダーとして利用される。モイストペレットと呼ばれる，生魚、あり，その中でアルギン酸の機能に着目し，利用を検討すると各種飼料原料を配合したタイプの魚餌を調製する際，パイ動きが活発化してきたことを実感している。

ンダーとしてアルギンを添加しておくと，魚、に含まれるカル

アルギンは天然の海藻からイオン交換反応のみによって抽シウムや鉄分などと反応して，ペレット中にゲル構造をつく出された極めて安全な物質である。加工食品，機能性食品，環ることができる。

境問題対策など，新しい開発の場で改めてその実力が試され，モイストペレットは練り餌であるから，水中でパラけて散利用の輸が広がっていくことを願っている。

逸しやすく，養殖魚が捕食しにくくなって摂餌効率が低下したり，あるいは残餌が漁場海底に堆積して感染症の汚染源と参考文献なるなど，いくつかの間題がある。しかし，アルギンを加え1)
商淳一俊:富士経済付属阿部研究所編研究報告

たモイストペレットは水中での保形性が格段に向上するため，

笠原文善:別冊フードケミカル 8，p.
82・91(1996)2)

養殖魚に捕食される確率が高くなって歩留まりが向上するほか，残餌による汚染も軽減される。特に海水面の養殖では，投餌時に海水中のカルシウムによって表面のアルギンもゲル化するため，より高い結着効果を得ることができる。

(6) 製紙アルギンやキチン・キトサンをパルプの代わりに用い，紙を作るという研究も行われている。一般の紙の原料となるパルプに比べ，アルギンやキチン・キトサンは原料コストが高いため，単にパルプの代用ということではなく，パルプにはNO.55(1992)

新村察夫:食品添加物の生化学と安全性 p.
371・379(1979)3)4)中野愛子:寒天・アルジネート連合印象法5)醍醐陪二・山地学・山田千秋・松谷和夫・八木宗裕・中島祐美子:薬理と治療 10(8)p.
281‑
289(1982)6)
醍醐崎二・山地学・山田千秋・松井清美・松谷和夫・中村幸広・中島祐美子・岡田昌之・宮内昂・小宮久尚・堀内善高:薬理と治療
11(2)p.
81・87(1983)
7)佐藤昇正:ファインケミカル 24(1)p.
43・51(1995)
8)佐藤貴哉・寺松泰英・中根俊彦:繊維と工業 52(1)p.
20・26(1996)

小林良生:蛋白質核酸酵素 31(11)p.
58‑
69(1986)9)(株式会社キミカ)