（専門科目 （物理化学） ・ 6 枚中の1枚目）［専門科目（物理化学）］（全２題）［問題 1］ 以下の文章を読み，問 A～F に答えよ．ここで取り上げる系は理想気体として扱えるものとし，標準圧力を 1.0 bar = 1.0 × 105 Pa，標準濃度を 1.0 mol
L−1，気体定数 R を 8.31 J K−1 mol−1 とする．数値は有効数字 2 桁で答えよ．単位のある数値には単位を付けよ．

気相中において以下の反応系を考える．k1，k2 は正反応・逆反応の濃度変化に関する速度定数である．
(1)

温度 298 K において 0.050 mol の A を 1.0 L の容器に詰めた．温度および容積が一定の条件下で，式(1)の平衡に達したときの全圧は 1.61 bar となった．この混合気体中に含まれる A，B，C のモル分率は，それぞれある．したがって，圧平衡定数 KP はエカ， イ， ウであり，濃度平衡定数 KC はある．KP は標準反応 Gibbs エネルギー∆rG°とK における∆rG°はアⅠ

オででで関係づけられるため，298となる．

平衡（可逆）反応の速度定数の決定には緩和測定が有効である．例えば温度を変化させると①van't Hoff の式
𝑑𝑑 ln 𝐾𝐾P ∆r 𝐻𝐻°=
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑅𝑅𝑇𝑇 2(2)で表されるように，標準反応エンタルピー∆rH°の値に応じて，平衡定数が変化する．したがって緩和測定では，瞬間的な温度変化により平衡定数を瞬時に変化させ，新しい平衡に至るまでの時間（緩和時間）を測定する．②平衡状態に達した
あとの A，B，C の各濃度を [A]eq，[B]eq，[C]eq とすると，式(1)に示される平衡系では，緩和の速度定数 krelax は，𝑘𝑘relax = 𝑘𝑘1 + 𝑘𝑘2 �[B]eq + [C]eq �(3)

（専門科目 （物理化学） ・ 6 枚中の2枚目）と表される．濃度平衡定数 KC と k1，k2 には Ⅱの関係があるため，緩和の速度定数 krelax と濃度平衡定数 KC から k1，k2 を個別に決定できる．

問 A 空欄

Ⅰ，

問B

ア， イ

空欄

Ⅱにあてはまる適切な式を答えよ．
， ウ， エ， オ， カに入る数値を答えよ．
問C

温度一定の条件の下で，式(1)で表される平衡系にかかる圧力を，系を圧縮することにより上昇させたとき，圧平衡定数 KP および平衡状態における A の割合はどのように変化するか．それぞれについて「増加する・減少する・変わらない」から適切なものを答えよ．

問 D 下線①に関して，圧平衡定数 KP と標準反応 Gibbs エネルギー∆rG°の関係
式から，van't Hoff の式を導出せよ．標準反応エンタルピー∆rH°，および標準反応エントロピー∆rS°は温度に依存しないと仮定してよい．
問 E 下線②に関して，式(3)を導出せよ．反応速度式は式(4)で与えられ，平衡定数を変化させた直後の濃度を[A]eq + ∆[A]，[B]eq + ∆[B]，[C]eq + ∆[C]としたとき，∆[A]，∆[B]，∆[C]に関する二次以上の項は無視してよい．

問F𝑑𝑑[A]= −𝑘𝑘1 [A] + 𝑘𝑘2 [B][C]
𝑑𝑑𝑑𝑑

(4)

式(1)で表される系において，ある状態に平衡を瞬間的に変化させた際，緩和の速度定数は 100 s−1 であった．平衡に達したあとの A，B，C の濃度はそれぞれ 2.0 × 10−4 mol L−1，1.0 × 10−4 mol L−1，1.0 × 10−4 mol L−1 であった．
このとき，k1，k2 を求めよ．

（専門科目（物理化学） ・ 6 枚中の 3 枚目）［問題 2］以下の文章を読み，問 A ~ F に答えよ．
Planck 定数 ℎを 6.626 × 10−34 J s とせよ．また，ℏ = ℎ/(2𝜋𝜋)である．
二つの水素原子の 1s 軌道をそれぞれ𝜙𝜙a ，𝜙𝜙b（どちらも正の実関数）とし，両者の重なり積分を𝑆𝑆ab とすると，水素分子の分子軌道は二つの 1s 軌道の線形結合1⎧𝜓𝜓1 =( 𝜙𝜙a + 𝜙𝜙b )⎪�2(1 + 𝑆𝑆ab )1⎨𝜓𝜓 =( 𝜙𝜙a − 𝜙𝜙b )2⎪
�2(1 − 𝑆𝑆ab )⎩(1)により表すことができる．平衡核間距離付近では𝜓𝜓1 が結合性軌道，𝜓𝜓2 が反結合性軌道であり，電子基底状態では二つの電子は𝜓𝜓1 を占有する（図 1 左）．また，水素分子の電子基底状態について，①実験的に回転定数 𝐵𝐵� が 60.85 cm−1，基準振動の波数 𝜈𝜈� が 4401 cm−1 であることが知られている．

図 1 基底状態と一電子励起状態を表す電子配置．上下の矢印はスピンの向きを表す．

この電子基底状態を表す波動関数は，Slater 行列式Φ0 (1,2)を用いて
Φ0 (1,2) ==1 𝜓𝜓1 (1)𝛼𝛼(1)�√2 𝜓𝜓1 (2)𝛼𝛼(2)1√2𝜓𝜓1 (1)𝛽𝛽(1)�𝜓𝜓1 (2)𝛽𝛽(2)� 𝜓𝜓1 (1)𝛼𝛼(1)𝜓𝜓1 (2)𝛽𝛽(2) − 𝜓𝜓1 (1)𝛽𝛽(1)𝜓𝜓1 (2)𝛼𝛼(2)�

(2)と表せる．𝜓𝜓1 は式(1)に示す空間軌道に対応し，𝛼𝛼と𝛽𝛽はそれぞれ上向きスピン・（専門科目（物理化学） ・ 6 枚中の 4 枚目）

下向きスピンを表すスピン関数であり，括弧内の数字は電子のラベルを表す．ここでΦ0 (1,2)で表される電子状態から一電子を励起した電子配置を考えると，図1 右に示すように四つの Slater 行列式Φ1 (1,2), Φ2 (1,2), Φ3 (1,2), Φ4 (1,2)を作ることができる．励起電子配置を表すこれらの Slater 行列式を適切な線形結合により波動関数を定義することで，一電子励起状態を記述できる．
電子遷移に伴うスピン角運動量の変化は遷移確率と密接に関わるため，電子基底状態および励起状態のスピン状態を決定することは化学的に重要である．
波動関数 Ψ が電子ハミルトニアンの固有状態となっていれば，一般的には次の二つのスピン演算子の同時固有関数となる．

𝑆𝑆̂ 2 Ψ = 𝑆𝑆(𝑆𝑆 + 1)ℏ2 Ψ
𝑆𝑆̂𝑧𝑧 Ψ = 𝑀𝑀𝑆𝑆 ℏ Ψ(3)1

ここで，演算子𝑆𝑆̂は全スピン角運動量演算子，𝑆𝑆は全スピン角運動量（𝑆𝑆 = 0, 2 , 1, ⋯）を表し，演算子𝑆𝑆̂𝑧𝑧 と𝑀𝑀𝑆𝑆 はそれぞれ𝑆𝑆̂と𝑆𝑆の z 軸への射影を表す．二電子演算子𝑆𝑆̂ 2は

𝑆𝑆̂ 2 = 𝑆𝑆̂+ 𝑆𝑆̂− − ℏ 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 + 𝑆𝑆̂𝑧𝑧2と表すことができ，二電子演算子𝑆𝑆̂+ , 𝑆𝑆̂− , 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 は次式の通り電子ごとに作用する演算子の和で表せる．

𝑆𝑆̂+ = 𝑠𝑠̂+ (1) + 𝑠𝑠̂ + (2)𝑆𝑆̂− = 𝑠𝑠̂− (1) + 𝑠𝑠̂− (2)𝑆𝑆̂𝑧𝑧 = 𝑠𝑠̂𝑧𝑧 (1) + 𝑠𝑠̂𝑧𝑧 (2)小文字表記の演算子 𝑠𝑠̂+ ，𝑠𝑠̂− ，𝑠𝑠̂𝑧𝑧 は一電子演算子を表す．これらの演算子はスピン関数に対して次のように作用する．
𝑠𝑠̂+ (1)𝛼𝛼(1) = 0,

𝑠𝑠̂+ (1)𝛽𝛽(1) = ℏ 𝛼𝛼(1)𝑠𝑠̂− (1)𝛼𝛼(1) = ℏ 𝛽𝛽(1),𝑠𝑠̂𝑧𝑧 (1)𝛼𝛼(1) =1ℏ 𝛼𝛼(1),2

𝑠𝑠̂− (1)𝛽𝛽(1) = 01𝑠𝑠̂𝑧𝑧 (1)𝛽𝛽(1) = − ℏ 𝛽𝛽(1)2波動関数がスピン演算子𝑆𝑆̂ 2 と𝑆𝑆̂𝑧𝑧 の同時固有関数となっていれば，式(3)の固有値

𝑆𝑆(𝑆𝑆 + 1)ℏ2 と𝑀𝑀𝑆𝑆 ℏからスピン状態を決定できる．

（専門科目（物理化学） ・ 6 枚中の 5 枚目）

問A

下線①に関して，水素分子の回転定数 𝐵𝐵� と基準振動の波数 𝜈𝜈� を測定する方法として，赤外・マイクロ波分光法は適さない．その理由を述べ，加えて測定に適した分光手法を答えよ．
問B

直線型回転子の回転定数 𝐵𝐵� (cm−1)は次の式で表される．
𝐵𝐵� =ℎ8𝜋𝜋 2 𝑐𝑐 𝐼𝐼

𝐼𝐼 は慣性モーメントである．光速 𝑐𝑐 を 2.998 × 108 m s−1，水素原子の質量を 1.661 × 10−27 kg としたとき，基底状態における水素分子の結合長

問C𝑅𝑅H−H を pm 単位で計算し，有効数字 4 桁で答えよ．

基底状態にある孤立水素分子 H2 と重水素分子 D2 を比較したとき，以下の(a) および (b)がどのように変化するか，あるいは変わらないか，理由を付して簡潔に答えよ．(b) では横軸に核間距離，縦軸にエネルギーをプロットしたものを考えよ．
(a) 基準振動の波数 𝜈𝜈�(b) 断熱ポテンシャルエネルギー曲線問D式(2)で表される Φ0 (1,2)について，𝑆𝑆̂ 2 および𝑆𝑆̂𝑧𝑧 を作用させることにより全スピン角運動量𝑆𝑆と z 軸への射影を表す𝑀𝑀𝑆𝑆 を導け．計算過程も示すこと．

問E

波動関数を単一の Slater 行列式で表そうとすると，演算子𝑆𝑆̂ 2 の固有関数とならない場合がある．例えば，上向きスピンの電子が𝜓𝜓1 ,下向きスピンの電子が𝜓𝜓2 を占有する電子配置は，次の Slater 行列式Φ1 (1,2)により表される．

Φ1 (1,2) ==1 𝜓𝜓1 (1)𝛼𝛼(1) 𝜓𝜓2 (1)𝛽𝛽(1)��√2 𝜓𝜓1 (2)𝛼𝛼(2) 𝜓𝜓2 (2)𝛽𝛽(2)1√2� 𝜓𝜓1 (1)𝛼𝛼(1)𝜓𝜓2 (2)𝛽𝛽(2) − 𝜓𝜓2 (1)𝛽𝛽(1)𝜓𝜓1 (2)𝛼𝛼(2)�

(4)

演算子𝑆𝑆̂𝑧𝑧 と𝑆𝑆̂ 2 を式(4)のΦ1 (1,2)に作用させ，Φ1 (1,2)は演算子𝑆𝑆̂𝑧𝑧 の固有関数となるが，演算子𝑆𝑆̂ 2 の固有関数とはならないことを示せ．

（専門科目（物理化学） ・ 6 枚中の 6 枚目）

問F

図 1 で示す Slater 行列式 Φ1 (1,2), Φ2 (1,2), Φ3 (1,2), Φ4 (1,2)の中から必要なものを選んで線形結合し，一電子励起状態を記述する一重項の波動関数を求めよ．その波動関数を一重項と判断した根拠も含めること．また，Slater 行列式Φ2 (1,2)からΦ4 (1,2)は次のように定義せよ．
Φ2 (1,2) =1 𝜓𝜓1 (1)𝛽𝛽(1)�√2 𝜓𝜓1 (2)𝛽𝛽(2)Φ4 (1,2) =1 𝜓𝜓1 (1)𝛽𝛽(1) 𝜓𝜓2 (1)𝛽𝛽(1)��√2 𝜓𝜓1 (2)𝛽𝛽(2) 𝜓𝜓2 (2)𝛽𝛽(2)Φ3 (1,2) =𝜓𝜓2 (1)𝛼𝛼(1)�𝜓𝜓2 (2)𝛼𝛼(2)1 𝜓𝜓1 (1)𝛼𝛼(1) 𝜓𝜓2 (1)𝛼𝛼(1)��√2 𝜓𝜓1 (2)𝛼𝛼(2) 𝜓𝜓2 (2)𝛼𝛼(2)