分子間相互作用の観点による溶媒選定の方法
Methods for Solvent Selection by Intermolecular Interactions

シャープマニファクチャリングシステム株式会社

博士（理学）

南朴木

孝至

TAKASHI MINAMIHONOKI, Ph.D.
Sharp Manufacturing Systems Corporation

1. はじめに

2. 溶液の熱力学

工業現場では製品に付着した汚れを除去するために有ある物質（溶質）を溶媒で溶かして溶液を形成する際、機溶媒などを用いて洗浄を行うことや、あるいは溶質を溶その溶液の安定性は温度（T）・圧力（p）一定の条件下で媒に溶かして溶液を調製することが多い。このような化学は混合のGibbs自由エネルギー変化がどれほど大きな負の的な溶解（混合）操作においては、使用する溶媒の選定値をとるかで定まる。すなわち個々の成分が単独で存在すが非常に重要であり、最も溶質をよく溶かす溶媒を選定する状態よりも、溶液状態の方が系の安定性が高くなることをる必要がある。このような溶媒の選定は、学術的には混合意味する。したがって、使用溶媒はGibbs自由エネルギーのGibbs自由エネルギー変化の値を評価して行うのが最も変化の値が最も大きな負の値になるものを選定する必要が正当な方法である。
しかしながら、混合のGibbs自由エネルある。

ギー変化の値は精密かつ迅速な測定が困難なこともあり、この混合のGibbs自由エネルギー変化（ΔmixG）は、式データの蓄積はあまり多くないのが実情である。このため、（1）に示すように混合のエンタルピー変化（ΔmixH）とエントロ

工業現場では溶媒の選定を溶解パラメーターや経験則にピー変化（ΔmixS）
で定まる。

よって行われることが多い。特に溶解パラメーターによる溶式（1）媒の選定においては、パラメーターの適用範囲を超えた混合系に対して行った結果、誤った判断をしているケースも散見される。

前者のΔmixHは成分分子の分子間相互作用の強さを反映する熱的効果であり、後者のΔmixSは成分分子の混したがって本稿では、溶液化学の基礎として重要なモ
デル理 論 である理 想 溶 液 や 正 則 溶 液、そしてJ. H.

合状態や混合前後での体積変化などを含めた無秩序化効果である。

Hildebrand と R. L. Scott が正則溶液を展開した溶解パラメーター1）について解説し、その上でこのパラメーターの適2.1

混合のエンタルピー変化と混合熱用範囲について確認する。適用範囲を超える混合系に対混合のエンタルピー変化は混合熱ともよばれる。混合熱

しては拡張された溶解パラメーター、例えばC. N. Hansenら

は2つの成分を定温、定圧下で混合するときに、系によってが提案したHansenの溶解パラメーター などの適用も考え吸収もしくは発生する熱量と定義される。熱力学の基本でられるが、本稿では実測データの蓄積が比較的多い混合ある熱力学第1法則、

2）

熱（混合のエンタルピー変化）
による溶媒選定の方法につ式（2）いて述べる。

より、体積が一定の時（dV=0）の熱の出入り（dʼQ）
は、混合系の内部エネルギー変化（dU）に等しい。また、エンタルTHE CHEMICAL TIMES

2012  No.1
（通巻223号）

11ピーの定義（H＝U＋pV）
より、式
（3）

式
（5）

が得られることから、圧力が一定の時（dp=0）、すなわち大気圧下での熱の出入りは系のエンタルピーの変化に等しい。このように熱は非状態量で、その微小変化d'Qは不完全微分であるから束縛条件無しでは積分できない。しかしここでRは気体定数で、xi は成分 i のモル分率である。こ気体に対する体積一定の測定や液体、固体に対する圧の理想混合におけるエントロピー変化の式は、成分分子が力一定の測定で得られた熱量は積分可能となり、系の状ランダムに混じり合う確率から求めた統計的な結果とも一態量の差をもたらすことになる。このことから大気圧下で測致する。

定された混合熱は、混合のエンタルピー変化の測定と見なされる。

この式（5）
を式（4）へ代入すると、理想混合におけるGibbs自由エネルギーの変化は次のようになる。

さらに、H =ΔmixH-ΔmixH によって定義される過剰エンタEid

式（6）ルピー（H E）
は、後述するように理想混合におけるエンタルピー変化（ΔmixHid）
がゼロであることから、純液体同士の混したがって、混合系の絶対的な安定性を示す理想混合合系については混合のエンタルピー変化や混合熱を特にのGibbs自由エネルギー変化は、温度と濃度の関数にな過剰エンタルピーともよぶ。

る。すなわち、理想溶液の安定性は、成分の違いによって変化しないということが分かる。

2.2

理想溶液

理想溶液は混合による熱の出入りがなく体積の変化も2.3

正則溶液ない溶液で、かつ成分分子の大きさが等しいものと定義さ理想溶液からのずれの最も単純な形が正則溶液であれる3）。熱の出入りがないということは混合熱がゼロ、すなる。正則溶液は会合や双極子相互作用などの特別な分

わち 理 想 混 合 におけるエンタルピー変 化 はゼロ（Δ子間相互作用などがない溶液の総称として1929年にJ. H.

=0）なので、式（1）は式（4）のようになる。このことか

Hildebrand4）によって名づけられた。正則溶液においては

ら理想混合におけるGibbs自由エネルギー変化（Δmix G id）

異種分子が混合する際に混合熱を必要とするが、溶液中は、温度（T）と理想混合のエントロピー変化（Δmix S id）とのの各分子は相互の分子間力の差異に打ち勝つだけの熱積に等しい。

エネルギーをもっており、完全にランダムに混じり合っている

mix Hid式（4）混合によって体積の変化もなく、エンタルピー変化もなければ、理想溶液の成分分子はランダムに混合する。
さらに、と仮定して理論が展開されている。混合のエントロピー変化は理想溶液と同じであると仮定しているので、混合のGibbs自由エネルギー変化は式（1）と式（5）より次のようになる。

このような溶液は各成分分子の自由体積も等しいと考えら式（7）れる。ここで自由体積とは成分分子の周囲に隣接分子からの束縛をあまり大きく受けないで運動できる空間の体積のことである。

この式から明らかなように、使用する溶媒の違いによってΔmixG へ寄与するものはΔmixH 項のみである。すなわち、あn1 molの成分1とn2 molの成分2を混合したとき、成分1る溶質に対しては温度、濃度が一定であれば、混合系のの自由体積（V f）
はn1V f から（n1+n2）
V f に増加し、成分2に絶対的な安定性を変えるのは溶媒の違いによって生じる

ついても同様にn2Vf から（n1+n2）
Vf に増加する。このため、分子間相互作用の強さの差のみである。

理想混合におけるエントロピー変化（ΔmixS ）は次式のようid2.4になる3）。

溶解パラメーターと混合熱の推算1,3,5）

正則溶液を基本とした溶解パラメーター理論で対象とな

12

THE CHEMICAL TIMES

2012  No.1
（通巻223号）

分子間相互作用の観点による溶媒選定の方法

る溶液は、成分分子の相互作用が分散力のみのものであって、かつ混合による体積変化がなく、分子の分布や配式（12）向がランダムとみなせるような溶液である。このような溶液に対する混合のエントロピー変化は式（5）の理想溶液と同じ

ここで分子間力が分散力相互作用のみである仮定とすになる。この溶液の混合熱、すなわち分子間相互作用のると、異種分子間の相互作用はLorentz-Berthelot則より各強さは成分分子の凝集エネルギーから求めることができ成分の同種分子間相互作用の幾何平均で近似できる。こる。この理論において、2種類の成分分子が混合によってのことから式（12）のΔU1-2Vは、ΔU1VとΔU2Vとの幾何平均で新たに形成する異種分子間相互作用の強さは、Lorentz-表される。したがって溶解パラメーターの適用範囲はここでBerthelot則を適用して、純粋状態における成分分子の同定まっており、この仮定を適用すると式（12）は次のようになる。

種分子間相互作用の強さ（凝集エネルギー）の幾何平均としている。
もう少し詳しく説明すると、n1 molの成分1とn2 molの成式（13）分2が混合せずに気相から凝集して液体となるときのエネルギー（-ΔU0）
は、以下のように表される。
このδi =（ΔUiV/Vi） がJ. H. Hildebrandらの溶解パラメー
1/2

式（8）

ターである。溶解パラメーターの値は、種々の文献に掲載されている蒸発エンタルピー（ΔHiV）
から求めることができる。

ここで、ΔUi は成分 i のモル蒸発エネルギーである。
V

混合気体が凝集して溶液になる際のエネルギーは以下

そのためには、対象としている物質の気体を理想気体としのようにして求められる。成分1はn1 V1cm の体積を占め、て扱って、ΔUiV=ΔHiV-RTの関係から内部エネルギー変化

成分1の分子が成分1の分子と接している割合はその体であるΔUi をエンタルピー変化に換算する必要がある。そう積分率に等しい。このことから成分1同士の凝集エネル

するとδi は次のようになる。

3

ギーは、
式（14）
式（9）

この理論では混合による体積変化がないことを仮定してで示され、成分2についても同様である。成分1の凝集エネいるので、ΔmixU = ΔmixHになる。したがって、混合熱の推

ルギー密度はΔU1 /V1、成分2ではΔU2 /V2であるから、成算値（ΔmixH calc.）は式（13）
を書き改めて次式で求めること

分1と2が接したときの凝集エネルギー密度をΔU1-2 （V/ 1ができる。

VVV

1/2V2 ）
で表すと、成分1と2の接触による凝集エネルギーは、1/2

式
（15）
式（10）

この溶解パラメーターによって溶媒を選定する場合にで表される。
したがって、混合気体が凝集して溶液となるとは、式（15）から明らかなように溶質の値（δ2）に近い値をもきの全凝集エネルギー（-UM）
は次のようになる。

つ溶媒を選ぶ必要がある。このことを分子間相互作用の観点から説明すると、純粋状態における溶質の同種分子間相互作用の強さと同程度の溶媒を選定すれば、溶液中
式（11）の異種分子間相互作用の強さは純粋状態と同程度になる。すなわち系の安定性は理想混合に近づくという意味で混合に要するエネルギー（ΔmixU）
は混合前後の凝集エある。このような溶解パラメーターや混合熱による溶媒の選ネルギーの差として、式（8）から式（11）を差し引いて次のよ定は、分子間相互作用の観点による溶媒の選定方法というに示される。

える。

THE CHEMICAL TIMES

2012  No.1
（通巻223号）

13

3. 溶解パラメーターによる混合熱の推算値と実測値との比較

エーテル（HFE-449）とn-OCTとの混合物、そして極性物

既に溶解パラメーターが対象としている物質は分散力

エトキシ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFE-347pc-f）とメチのみで相互作用するものであることを述べた。すなわちそルエチルケトン（MEK）との混合物とした。図1に全濃度範

れは無極性物質同士の溶液に相当するが、ここでは溶解囲の混合熱の推算値と実測値を示す。

質同士の系についてはHFE-449、または2,2,2-トリフルオロ

パラメーターの適用範囲を実際に確認するために、無極これらの結果を見ると、図1-b）に示した｛HFE-347pc-f性物質同士、極性物質と無極性物質、そして極性物質（1）+ MEK（2）｝系の実測値以外は、全て全濃度範囲で同士の2成分溶液について、溶解パラメーターから求めた正の値（吸熱混合）を示している。これは純粋状態の成分

混合熱の推算値（ΔmixHcalc.）と実測値（ΔmixHexp.）
を比較し分子同士による同種分子間相互作用よりも、混合によっててみる。

新たに形成された異種分子間相互作用が弱いことを示唆

比較対象とした具体的な混合系は、無極性物質同士している。一方、｛HFE-347pc-f（1）+ MEK（2）｝系の実測値の系としてイソオクタン（iso-OCT）とオクタン（n-OCT）との混は負の値（発熱混合）を示しているので、混合によって新た合物、極性物質と無極性物質との系についてはブチルメに形成された異種分子間相互作用は純粋状態よりも強い

チルエーテル（BME）、またはノナフルオロブチルメチル

ことが分かる。
次に図1に示したデータのうち、等モル混合（x =0.5）における混合熱の値のみを抽出し、その値を溶解パラメーターの値と共に表1へ示す。
表1に示したn-OCT（成分2）を含む3種類の混合系に着目し、これらのデータを基にn-OCTにとって最適な溶媒（成分1）を選定する。両成分の溶解パラメー
ター値の差が絶対値として小さい溶媒の順は、BME ＜ iso-OCT ＜ HFE-449であり、混合熱の推算値の順も当然同じ結果となる。
したがって、溶解パラメー
ターによる溶媒選定では、3種類の溶媒の中ではBMEが最も良い溶媒ということ

図1 T =298.15 Kにおける混合熱の推算値と実測値になる。一方、実測の混合熱が小さい

表1 溶解パラメーターの値と等モル混合における混合熱の推算値（Δmix H calc.）と実測値（Δmix H exp.）との比較（T =298.15 K）

14THE CHEMICAL TIMES

2012  No.1
（通巻223号）

分子間相互作用の観点による溶媒選定の方法

順は、iso-OCT ＜ BME ＜ HFE-449である。このことから実の学術論文誌The Journal of Chemical Thermodynamics,測値による溶媒選定では、iso-OCTが最も良い溶媒であり、Thermochimica Acta, Fluid Phase Equilibria等に多数掲

明らかに溶解パラメーター（混合熱の推算値）による溶媒の載されている。このような学術論文誌には本稿で紹介した選定とは結果が異なる。この原因について考えてみると、無HFEのようにフロン代替品として提案された新規溶媒の極性物質同士のiso-OCTとn-OCTから成る混合系では、純データも既に公表されている。したがって、論文検索を行え粋状態と混合状態の両方で分子間に生じる相互作用は分ば必要とする混合系のデータはかなり揃うはずである。ま散力であり、溶解パラメーターの適用範囲である。このため、

た、最近では論文投稿時にデータベースへの熱力学量の混合熱の推算値と実測値の差は57 J mol とあまり大きくな登録が課せられており、それらのデータはアメリカ国立標準い。一方、BMEやHFE-449は極性溶媒であり、純粋状態で技術研究所（NIST）のデータベースに蓄積されている。

-1の同種分子間相互作用は双極子−双極子相互作用が支配的である。このような極性溶媒を含む混合系については、混合熱の推算値と実測値との差は非常に大きく、絶対値と1．はじめに5.
おわりにして327から1670 J mol-1もある。
したがって、極性溶媒に対し本稿では溶解パラメーターの適用範囲を理解するためて溶解パラメーターを適用することはやはり適当でなく、むやに、溶液の熱力学的な取り扱いや基本的なモデル理論をみに適用すると誤った溶媒を選定してしまうことが分かる。

解説した。その上で混合熱の推算精度の確認、そして推適用範囲外の物質に対する溶解パラメーターの適用で算値と実測値による溶媒選定の結果を比較検討した。そ最もよくないのは、純粋状態よりも強い異種分子間相互作の結果、無極性物質同士の混合系については混合熱の用を形成するような混合系である。図1-b）と表1に示した推算精度が比較的高いものの、極性物質や会合性物質HFE系溶媒とMEKから成る2種類の混合系に関するデーを含む混合系については精度が低い結果となった。このたタを見ると、HFE-347pc-f 系の実測の混合熱は負の値（発め、極性物質や会合性物質を含む混合系に対しては、溶熱混合）にもかかわらず、推算値では正の値（吸熱混合）解パラメーターによって適切な溶媒を選定することは困難を示している。溶解パラメーターによる混合熱の推算は、式であることを再確認した。したがって、このような適用範囲（15）からも明らかなように必ず正の値になってしまう。このた外の物質を対象とする場合には、比較的データの蓄積がめ、溶解パラメーター理論からは発熱混合を予測できな多い混合熱の実測値によって溶媒を選定してみるのもひとい。発熱混合と吸熱混合との違いはHFE分子の構造の異つの方法である。

なりにより生じるものであるが、HFE-347pc-f との混合系ではHFE分子中の水素原子とMEK分子中の酸素原子によって、純粋状態よりも強い異種分子間水素結合が形成

参考文献

されるために発熱混合になったと推察される。さらに発熱

1）J. H. Hildebrand, R.Scott, “The Solubility of Non-electrolytes”,
3rd Ed., Reinhold Publishing Corp. , pp. 119-133（1949）.

混合と吸熱混合とは、溶液の絶対的な安定性の面で全2）C. M. Hansem, J. Paint Tech. 39（505）, 104-117（1967）.

く状態が異なる。発熱混合は熱的な（エンタルピー的な）安定化とエントロピー増大による安定化の両方の効果で積極的に混合している状態であるが、吸熱混合では熱的な不安定化をエントロピーの増大による安定化で補っている程度の混合状態であるという点で、両者は異なるものである。
4. 混合熱データの所在
基本的な物質に対する混合熱等の熱力学データは化学便覧に掲載されているほか、最新のデータはElsevier社

3）笹田耕三, “溶液と溶解度”, 第3版, 丸善, pp.57-59（1991）.
4）J. H. Hildebrand, J. Am. Chem. Soc. 51, 66-80（1929）.
5）中西浩一郎, 化学 38（8）, 647-656（1980）.
6）日本化学会編, “化学便覧 基礎編Ⅱ”, 改訂3版, 丸善, p.II-264（1984）.
7）L. Wang, G. C. Benson, Benjamin C.-Y. Lu, J. Chem.
Thermodynamics 22, 173-179（1990）.
8）M. M. Elsa F. de Ruiz Holgado, Marta M. Mato, Manuel M.
Piñeiro, Eleuterio L. Arancibia, José Luis Legido, María
Inmaculada Paz Andrade, Fluid Phase Equilibria 218, 41-45（2004）.
9）T. Minamihonoki, H. Ogawa, S. Murakami, H. Nomura, J.
Chem. Thermodyn. 38, 1254-1259（2006）.
10）H. Ogawa, S. Karashima, T. Takigawa, S. Murakami, J. Chem.
Thermodyn. 35, 763-774（2003）.

THE CHEMICAL TIMES

2012  No.1
（通巻223号）

15