光を用いた炭化水素のC-H酸素化反応
Photochemical C-H Oxygenation of Hydrocarbons

大 久保 敬Kei Ohkubo

大阪大学高等共創研究院・先導的学際研究機構（教授）

Institute for Advanced Co-Creation Studies & Institute for Open and Transdisciplinary Research Initiatives,
Osaka University (Professor)

oxygenation

photoredox catalyst

radical01

ロトン化する。例えばトルエンのベンジルC-H結合は90 kcal/

現在、我々の生活には様々な化学製品が溢れている。これらのりも強い酸性度を持っていると言われ、自発的にC-H結合が切ほぼすべては、石油、石炭、天然ガスなどの化石燃料由来である。とアルキルラジカル（R •）を与える。このアルキれ、プロトン（H +）光合成により化石燃料は長い年月をかけて大気中の二酸化炭素ルラジカルは容易に酸素と反応することができ、ベンジルアルを炭化水素へ変換した還元反応生成物が蓄積されてきた。そのコールやベンズアルデヒドなどの酸化生成物へ変化する。また化石燃料を我々人類は、産業革命以降凄まじい勢いで消費して水酸化反応が進行する場合もある
R-H•+は水と反応しやすいため、きた。その多くは燃焼反応で熱に変換して利用され、我々の生活（式1）。

はじめにmolと非常に強固であることが知られているが、一電子酸化体であるトルエンラジカルカチオンのベンジル位の水素は硫酸よを豊かにしてきた。20世紀以降、化学技術の発展に伴って、燃焼だけではなく、化石燃料由来の炭化水素を有用な有機化合物に変換して、様々な化学製品や材料を作り出すことが出来るようになり、その需要および消費量は右肩上がりである。度を超えた使い方がたたり、21世紀になると地球規模の環境問題が顕在化し、

（１）

これまでとは異なる化石燃料の使用法を考えなければならない世の中になっている。
化石燃料由来の炭化水素には様々な種類があるが、特に石油や天然ガス中に多く含まれ、最も還元段階が高いのがアルカン

一方、R•の生成は、炭化水素の水素移動によっても起こる。この類である。このアルカンは、アルケンやアルキン、芳香族化合物

場合、酸化反応は強力なC-H結合を引きちぎり、その後酸素と結に比べると酸化反応の反応性が極めて低いことが知られており、合することで進む（式2）。この反応を引き起こすためにはかなりこれまで数多くの研究者がアルカン酸化の触媒反応の研究を強力な水素引き抜き剤が必要となる。例えば、アルカンで最も単行ってきた。アルカンの定義をここで説明する必要は無いかもし純な分子であるメタンは強固な炭素―水素結合が４つ、それぞれないが、アルカンは構成元素として含まれている炭素原子の４れ103 kcal/molの結合エネルギーを持つ非常に安定な分子でつの手がすべて炭素あるいは水素との結合で使われている。こあるため、このC-H結合開裂は簡単ではない。シクロヘキサンののアルカンに酸素原子を導入する、すなわち酸化するためには、2級C-H結合でさえも99 kcal/molの結合エネルギーであり、な非常に強い炭素−水素σ結合を切らないと反応が開始しない。

かなか切ることはできない。

この炭素ー水素結合の活性化には大きく分けて2つの方法がある。水素移動と電子移動である。いずれの場合もC-H結合の開裂が生成することができれば、酸素付によりアルキルラジカル（R•）
加を経由した酸化生成物を与えることが可能となる。

（2）

有機基質
（R-H）
から一電子取り去ると一電子酸化体であるラジとなる。基質のC-H結合は非常に強固なカルカチオン種（R-H•+）

炭化水素の中でもメタン、ベンゼン、トルエンなどのC-H酸化反場合が多いが、R-H の水素は一般的に酸性度が高く容易に脱プ

応は難度が高く、特に常温・常圧条件下で達成した報告例はほと•+

7

特集

光触媒

んど知られていなかった。本稿ではこれら高難度C−H酸化反応

ノ秒と非常に短いために、励起状態が基質にアクセスする前に電について、電子移動および水素移動の2種類の方法をもって容子移動不活性な基底状態に戻ってしまうためである。

易に達成できることを見いだした著者らの研究成果を紹介しそこで、電子移動活性な状態ができるだけ長い光触媒の開発がたい。

必要となる。そこで、筆者らは光合成反応中心の電荷分離状態に着目した。光合成では、ポルフィリン骨格を有するクロロフィル二量体からキノン等への多段階電子移動によって、正電荷と負電荷02を遠く引き離し、長寿命電荷分離状態を獲得して、これが水の酸式1に示すように、炭化水素基質のC-H結合を活性化するため物であることから、光合成電荷分離系を分子レベルで再現するたの方法として、基質の電子移動酸化によってラジカルカチオン種めには、適切な電子ドナー・アクセプター連結分子を選択するこを生成させ、その後、酸素や水と反応させる方法がある。炭化水とによって実現できると考えた。そこで様々な組み合わせの電子アクリジニウム光触媒を用いた電子移動によるC-H酸素化化や二酸化炭素の還元の駆動力となっている。光合成における電子供与体と電子受容体は電子移動特性の優れたπ電子系化合

素の一電子酸化電位はサイクリックボルタンメトリーなどの方法

ドナーとアクセプターを連結した分子において、その光電荷分離を用いて電気化学的に決めることができ、一般的な芳香族化合状態のエネルギーおよび寿命について比較した結果、アクリジニ物では+1.0 V〜+2.5 V vs SCE程度であるものが多い。例えウムイオンの９位にメシチレンを結合させた、9-メシチル-10-メばトルエンで+2.2 V vs SCE、ベンゼンで+2.49 V vs SCE とチルアクリジニウム(Acr+–Mes, 図１a)が、光励起と分子内電子いう値が知られている。このような炭化水素基質を電子移動酸移動によって、長寿命かつ高エネルギーの電荷分離状態を生成化するためには、その一電子酸化電位よりも正側の還元電位をすることがわかった3)。

もつ還元剤が必要となる。有機合成でしばしば使用されるDDQ
で+0.51 V   vs（2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p -ベンゾキノン）
SCEであり、先に示した芳香族基質を電子移動酸化するには到底足りない。高い酸化力を得るためには、酸化剤を光励起する方法がある。光照射前（基底状態）
ではほぼ酸化力が無い電子受容体であっても、光励起後は励起エネルギーの分だけ酸化力が増し、基質を一電子酸化することができる。例えば9-フェニル-10メチルアクリジニウムイオン(AcrPh+)の基底状態の還元電位は-0.55 V vs SCEであるが、光励起後では励起エネルギー2.72

図１ (a) メシチルアクリジニウム（Acr+–Mes）;（ｂ）結晶構造;(c) HOMO軌道; (d) LUMO軌道3)eVが加えられ、+2.17 V vs SCEとなり、極めて高い酸化力を有する。従って、種々の炭化水素を一電子酸化することができるよAcr +–Mesではドナー部位であるメシチレンのベンゼン環は、p -キシレンを基質として用いた場合、p -キシレンの一うになる。

オルト位２カ所がメチル基となっているため、アクセプター部位

電子酸化電位は+1.93 V vs SCEであるためにより正側の還元のアクリジニウム環と立体障害により直交している（図1b）。その電位を有するAcrPh の励起状態で容易に酸化することができ

結果、HOMOはドナー部位、LUMOはアクセプター部位に完全

p -キシレンとアクリジニウムの光反応を酸素存在下る。そこで、に分離している（図1c, 1d）。この電子移動状態のエネルギーはp -トルアルデヒドが選択的に得られる（式3）。
ｐ-キシレで行うと、2.37 eV であり、光合成反応中心よりはるかに高く、その寿命もンのメチル基の酸化反応は、教科書的には過マンガン酸カリウム

温度の低下とともに長くなり、-70℃では２時間という驚異的な長を用いた反応などが知られているが、この反応で興味深いのはさに達する。さらに、温度を液体窒素温度（77 K）にすると、電子+片側のメチル基のみをアルデヒドで選択的に止めるところにあ移動状態は全く消失しなくなり、寿命はほぼ永久になることがわ

p -キシレンは電子移動る。これは、アクリジニウムの励起状態で、かった4)。

酸化できるが、メチル基よりも強い電子吸引基であるホルミル基

Acr+–Mesの電子移動状態 (Acr•–Mes•+) はメシチレンラジカ

で置換されたp -トルアルデヒドは電子移動酸化を受けないこと

ルカチオン部位の一電子還元電位が2.06 V vs SCEであるこに起因する。そのためこの部分酸化反応の選択率はほぼ100％とから非常に強力な酸化力を有している。それと同時に、アクリとなる。

ジニルラジカル部位の一電子酸化電位は-0.57 V vs SCE であり、比較的強い還元力も有している。すなわち、酸化剤と還元剤が同一分子内に存在することになり、様々な電子ドナー分子およ（3）びアクセプター分子の酸化と還元を同時に行うことが可能となる3)。従って、酸素を電子アクセプター分子として用いると、Acr•–
Mes •+との電子移動反応によって生成する基質ラジカルカチオ

しかし、反応の量子収率が４％であり、効率はあまり良くなかっ（O2•–）とのラジカルカップリンン(S•+)とスーパーオキシドイオンた1, 2)。光照射によって生成するAcrPh+の励起状態の寿命が数ナ

グにより光触媒酸素化反応が進行する (図２)５)。

8

THE CHEMICAL TIMES
基質としては、メシチレンラジカルカチオンによって電子移動酸化できるものであれば基本的には適用可能である。アルキル芳香族の中ではｐ-キシレンのメチル基をAcr+–Mesの電子移動状態によって選択酸化することができる。この光触媒反応は、
まず

ｐ-キシレンは電子移動酸
Acr +–Mesの電子移動状態によって、化されてｐ-キシレンラジカルカチオンが生成する。この脱プロトン化によって生成したp -メチルベンジルラジカルに酸素が付加してパーオキシルラジカルとなり、これが不均化してp -メチルベ

図２ 炭化水素基質の一電子酸化と酸素還元を経由する基質の酸素化反応

ンジルアルコールとp -トルアルデヒドが得られる。一方、酸素はプロ
Acr•–Mesにより還元されてスーパーオキシドイオンとなり、そこで、電子ドナー（基質）としてアントラセン、電子受容体としp -メチルベンジルトン化、不均化を経て過酸化水素を生成する。て分子状酸素を用いて光反応を行うと、効率よくエンドペルオキ

アルコールはさらにAcr+–Mesの電子移動状態によって酸化さシドが得られる。アントラセンエンドペルオキシドはさらに光反応6)（図５）。ここでp -トルアルデヒド
れてp -トルアルデヒドを与えるが進行し、9-ヒドロキシアントロンを経由して最終的にアントラキ

はAcr +–Mesの電子移動状態によって酸化されないため、選択ノンと過酸化水素が生成する5)。この反応機構は図３に示すよう的な部分酸化反応が可能になったものと考えられる。さらに光触に、Acr -Mesを光励起するとAcr –Mesの電子移動状態(Acr –媒能の向上を目指して、電子移動状態 (Acr•-Mes•+) の還元力をMes•+)が生成する。

強化するために、電子受容基であるアクリジニウムイオンの２箇++•所にメチル基を導入したMe2Acr+-Mes過塩素酸塩を光触媒とp-トルアルデヒドし、同様にp- キシレンの光酸素化反応を行うと、と過酸化水素の収率・選択性は、それぞれほぼ100％に達する。
また、光反応の量子収率も25%から37%へ向上する。Acr+-Mesに比べてMe2Acr+-Mesの方が電子移動状態における酸素の還元速度が約10倍速いことも分かった。すなわち、酸素をいかに速く還元し、光触媒自身が基底状態に戻るかが反応の鍵となっている6)。

図３ アントラセンの[4+2]環化付加反応

アントラセンからAcr•–Mes•+のMes•+部位への電子移動によってアントラセンラジカルカチオンを与える。それと同時に、Acr•部位から酸素への電子移動が起こりスーパーオキシドイオンを生成する。次に生成したアントラセンラジカルカチオンとスーパーオキシドイオンは、ラジカルカップリングをすることでアントラセンエンドペルオキシドを与える。アントラセンエンドペルオキシド
はさらに電子移動状態(Acr•–Mes•+)によって酸化され、最終的に５)。
アントラキノンへと変換される（図４）

図５ メシチルアクリジニウム(R = H, Me)による
p -キシレンの酸素化反応と過酸化水素生成 6)キシレンの代わりにトルエンを用いると酸素化反応は全く進行しない。これはトルエンの一電子酸化電位は+2.20 V vs SCEであり、Acr +-Mesの電子移動状態の還元電位(+2.06 V vs7）

SCE)よりも正側であるためにトルエンラジカルカチオンを生成させることはエネルギー的に不可能であるからである。
しかし、電子移動酸化ができなくてもトルエンのメチル基の水素を引き
図４ アントラセンエンドペルオキシドの光触媒酸化抜き、ベンジルラジカルを生成させることができれば、基質の酸化電位によらず酸素化反応が可能となる。そこで、次に強力な水

9特集

光触媒

素引き抜き能力を有する塩素ラジカルの生成を伴う酸素化反応酸素化し、酸素は過酸化水素へ還元される。例えば、石油精製のについて検討した。この反応を塩酸存在下で同様に行うと、塩化時に廃棄物として排出されるコールタールに含まれる芳香族化物イオンが酸化されて塩素ラジカルが生成するため、トルエンの合物をAcr+-Mesを使うことで光酸化し、それと同時に過酸化水酸化反応も進行して安息香酸が生成する(図６)8）。またこの反応素を得ることにも成功している9)。これは新しい安価な過酸化水

ではトルエンのパラ位にニトロ基やシアノ基などの電子求引基素製造法として実用化が期待される。

で置換した誘導体においても、同様の酸化反応が効率よく進行

塩素ラジカルにより炭化水素の炭素−水素結合を切断することし、対応したカルボン酸及びアルデヒド体が高収率で得られる 。

で活性ラジカル種を生成させ、酸素付加による酸素化を行うこと

この反応では前項の電子移動酸化の場合とは異なり、生成物のは、脂肪族の酸素化反応にも適用できる。例えば、Acr+-Mes過生成速度が光強度の平方根に比例することから、ラジカル連鎖塩素酸塩、シクロヘキサン、塩酸を含む酸素飽和アセトニトリル反応によって進行していると考えられる。この反応ではハロゲン溶液にキセノンランプ光を3時間照射すると、シクロヘキサノー化物イオンが一電子酸化されることによって生成するラジカル

ルとシクロヘキサノンが得られる。基質の転化率は16％、生成物種による水素引き抜きによって開始されるため（図６）、基質の酸はそれぞれ31％、50％の選択率で得られた。また同時に過酸化化電位によらずにトルエン類からベンズアルデヒドの生成を経由水素が生成していることも分かった10)。このシクロヘキサンの酸して安息香酸誘導体への酸素化反応が進行する 。

素化反応は図７に示す反応機構で進行する。

p -キシレン以外でも炭化水素が電子移動酸化できれば、基質を上述の酸素化反応と同様に、光照射によってAcr+-Mesの電子8)8）

図６ 塩化物イオンとアクリジニウムイオンによるアルキルベンゼンの酸素化反応8)

図７ 塩化物イオンとアクリジニウムイオンによるシクロヘキサンの酸素化反応10)10

THE CHEMICAL TIMES
移動状態(Acr•-Mes•+)が生成する。Acr•-Mes•+は塩化物イオン

次に、H 2 16 Oの代わりに、H 2 18 Oを用いて同様の光反応を行を電子移動酸化、酸素を電子移動還元し、塩素ラジカルとスー

うと、Ph 18 OH が生成することから、酸素源は水であることがパーオキシドイオンを与える。塩素ラジカルの水素引き抜き能分かった11)。蛍光消光実験や過渡吸収スペクトル測定でその反力は非常に強いので、系中に大過剰に存在するシクロヘキサン応機構を詳細に検討した結果、図８に示すようであることがわの水素を引き抜く。それに続く酸素付加、不均化反応によってシかった。ベンゼンから励起一重項状態のシアノキノリニウムへのクロヘキサンの酸化物である、シクロヘキサノールとシクロヘキ電子移動が効率良く進行し、ベンゼンラジカルカチオンとシアノサノンを与える。一方、スーパーオキシドイオンは塩酸酸性中でキノリニルラジカルが生成する11)。ベンゼンラジカルカチオンはは容易にプロトン化され不均化反応により過酸化水素を与える。

水と反応して水酸化反応が進み、最終生成物であるフェノールを通常、シクロヘキサンのような飽和炭化水素の酸素化反応は金与える。同時にシアノキノリニルラジカル(QuCN•)は効率良く酸属酸化物や金属錯体を必要とするが、ここでは、Acr –Mes の強素を還元でき、過酸化水素が得られる。

+

力な酸化力と塩素ラジカルの強力な水素引き抜き力を利用することで、有機光触媒によるシクロヘキサンの酸素化が可能となった10）。

03

ベンゼンの電子移動酸化によるフェノール合成

ベンゼンを電子移動酸化でフェノールへ一段階で変換するのは最もチャレンジングな有機反応の一つである。現在、
フェノー
ルの製造法であるクメン法は、過酸化物を経由した多段階反応で高エネルギー消費であり、加えて低収率であるなどの問題点を抱えている。そこで、ベンゼンの直接酸化による、高効率かつ高選択的なフェノール合成プロセスの開発が切望されている。
最近では固体触媒を用いた不均一系における研究が広く行われているが、未だ高効率な触媒反応系は見いだされていなかった。前章までに述べたAcr +-Mes の電子移動状態の還元電位は+2.06 V vs SCE であるので、ベンゼン（E ox = +2.48 V vsSCE）を電子移動酸化することはエネルギー的に不可能である。

図８ シアノキノリニウムを光触媒とするベンゼンの水酸化反応機構11)

一方、塩化物イオンを電子移動酸化して塩素ラジカルを発生させる方法は、ベンゼンのクロロ化反応が副反応として進行する

ベンゼンラジカルカチオンは、非常に強力な求電子剤となり得可能性があり、特に６塩素化物であるベンゼンヘキサクロリドるので、弱い求核剤との反応も可能となる。上記の水はベンゼン(BHC)は猛毒である。

ラジカルカチオンに対して求核付加することで、フェノールを効

そこで電子移動でベンゼンの酸素化反応を行うために、アクリ

率よく与えたが、水の代わりにアルコールを使用しても同様のジニウムよりも高い酸化力を有するキノリニウム誘導体を用い求核付加反応が起こる。例えばメタノールを添加して光反応をることにより、ベンゼンの電子移動酸化が可能になる。中でも、フッ化物イオンを行った場合、アニソールが得られる12)。さらに、

3-シアノキノリニウム(QuCN+)過塩素酸塩は、励起状態の還元用いた場合でも同様にフッ素化反応が進行することを見いだし

電位が+2.72 V vs SCEであり、ベンゼンを電子移動酸化するている13)。

ことが出来る。実際には、QuCN+、ベンゼン、水を含む酸素飽和アセトニトリル溶液にキセノンランプ光を照射すると、収率30%でフェノールと過酸化水素が得られる(式4)11）。さらに５時間まで光照射を続けると、73％の転化率で収率51％まで達する。本反
応は、グラムスケール合成への拡張も可能であり、2.3ｇのベンメタンのC-H引き抜きによるメタノール・ギ酸合成

04

ゼンからフェノール1.1ｇを収率41％で与えることも見いだしてメタンから酸素を使ってメタノールを一段階で作り出す反応は、いる 。

アメリカ化学会が1990年代当時に21世紀に開発を望んでいる

11)

10個の反応の１つに含まれ、いわゆる「ドリームリアクション」と言われていた。それが常温・常圧条件下となるとさらに難易度は高(4)くなる。現在においても、メタンを基質とした化学反応の開発が盛んに行われているが、メタンの安定なＣ−Ｈ結合を活性化させ

11

特集

光触媒

ることは非常に困難であり、特に常温・常圧反応となると今日に活性な反応中間体の反応性の制御を行わなければならなかっ至るまで有用な反応は見いだされていない。それ故、天然ガスた。すなわち塩素ラジカルやメチルラジカルなどが失活しないよの主成分として産生されているメタンの大部分は、火力発電やうな反応系を設計する必要があった。そこで我々は、図10に示す都市ガスなどの「燃やす」ことによる熱源として消費されているのようなフルオラス溶媒と水の二相反応系を考案した。このフルオが現状である。このメタンの酸素燃焼反応を化学式で表記する、分ラス溶媒として使用したパーフルオロヘキサンは（n -C6F14）と式5のようになり、二酸化炭素と水へと変化する発熱反応で子内にＣ−Ｈ結合がなくＣ−ＦとＣ−Ｃ結合だけで構成されているある。

溶媒である。すなわち、反応中に生成する様々な高活性ラジカル種と反応することはない。またさらに都合が良いことに、メタンや酸素などのガスを多く溶かす性質を持ちあわせていたので、反応をより効率よく進めることができる14)。

メタンは強固な炭素―水素σ結合が４つからなる非常に安定な分子である。そのためメタンを反応剤とした化学反応は例が非常に少なく、強力な水素引き抜き剤が必要である。このメタンの強力なＣ−Ｈ結合を開裂させることができる化学種として塩素ラジカルが知られている。通常、塩素ラジカルは、塩素分子に光照射を行うことで生成させるが、基質から水素を引き（Cl2）抜いた後、即座に塩素付加が起こるなど連鎖反応的に塩化メタンのみを与える。仮にこの反応系に酸素分子があったと（CH 3Cl）
しても、中間体のメチルラジカルは酸素分子と出会うことなく即座に塩素化されるので、メタノールへの酸素化反応は進行しない。この方法では２分子の塩素ラジカルが同時に生成することが問題であり、塩素ラジカルが水素を引き抜いた後に即座に酸素

図10 フルオラス溶媒と水の二相反応系によるメタン酸化の概略が付加するような反応系を設計すればうまくいくことになる。そである。
こで我々が着目したのが二酸化塩素（ClO2）
まず、水中では亜塩素酸ソーダと酸が反応して二酸化塩素が発14)、その後、二酸化塩素はフルオラス溶媒に溶け易い生し（式6）のでここでメタンと反応する。

6
生成物のメタノールやギ酸は、フルオラス溶媒に溶けにくく、速やかに水中に移動するので、これらが二酸化炭素などへ酸化されることなく生成物は次々に水中に濃縮される。フルオラス溶媒は、水や多くの有機溶媒と混ざり合わないという特徴を有しているので、生成物の分離、リサイクルの面で非常に優れており、
さら
図９ 二酸化塩素ラジカルへ光照射することによる活性化機構

14)に不燃性であることから可燃性ガスを使用する本反応おいて安全性に極めて適している。
メタンの酸化反応の収率は、メタンは仕込んだ分だけすべて消二酸化塩素ラジカルは塩素とは異なり光照射あるいは熱分解費され、メタノールが14％、ギ酸が85％の収率となった。収率ので塩素ラジカルと酸素を１分子ずつ与える。これは、二酸化塩素合計は99％となり、本反応により二酸化炭素は全く排出されなラジカルが光を吸収するとO-Cl-Oの結合様式がO-O-Clと組みい。また、二酸化塩素ラジカル１モルあたりメタンは2.1モル反替わり、O-Cl結合が切断される。その結果、一重項酸素と塩素ラ応させることができることもわかった。光反応の反応速度のパラジカルが生成する（図９）。この塩素ラジカルがメタンから水素をメータである反応量子収率は130％と異常に高い値を示した。

引き抜き、その後即座に酸素が付加する。塩素分子の連鎖反応

光照射に用いる光源も上記実験ではキセノンランプを用いたが、とは異なり二酸化塩素ラジカルによる反応では、フリー塩素ラジＬＥＤランプや太陽光でも反応は同様に進行する。

カルによる連鎖停止反応は起こらないので酸素化反応が優先し本反応の反応機構を図11に示すが、自動酸化によるかなり効て起こる 。

率の良い連鎖サイクルが関与していることがわかった。サイク

この反応の達成の鍵は反応系、特に溶媒であった。メタンは化ルＡだけで進行することをまず想定したが、我々の反応はメタ学的に極めて安定な物質なので、メタンを酸化するためには、高ノールよりもギ酸が多く生成する。当初は、反応中に生成したメ

14)

12

THE CHEMICAL TIMES

図11 二酸化塩素によるメタン酸素酸化の反応機構14)

タノールがさらに酸化されてギ酸に変換されていると予測した

参考文献

が、反応初期の生成比を調べると最初からギ酸が同じ比で生成

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た。そこで、メトキシラジカルの異性化を経由しサイクルＢが進む

5.

ことを考案することによって、ギ酸の収率が多くなる反応機構でH. Kotani, K. Ohkubo and S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc.,
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Fukuzumi, Chem. Commun., 2010, 46, 601-603.の異性化反応の速度により決まっ
は、メトキシラジカル（CH3O•）

7.ている14)。

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していることがわかり、メタノールがさらに酸化されたわけではなかった。すなわち速度論的にメタノールとギ酸の生成比がコントロールされていることになり、サイクルＡだけでは、どうしてもメタノールの生成比が多くなりこの矛盾を解決する必要があっ説明できることがわかった。すなわちギ酸とメタノールの生成比

まとめ05

本稿では、光反応を利用した炭化水素の選択酸素化反応について概説した。その鍵となるステップは炭化水素基質の電子移動酸化と水素移動によるラジカル種の生成である。酸化反応では種々の重金属触媒を用いた高温・高圧のプロセスが実施されて10. K. Ohkubo, A. Fujimoto and S. Fukuzumi, Chem. Commun.,
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いるものがかなりあるが、メタルフリー光反応に置き換えることができれば、反応に必要なエネルギ−を大きく削減することができる。限りある化石燃料を有効利用しながら、有用ケミカルに変換する方法の選択肢の一つになり得ると確信している。

13