ホウ素の新しい電気化学的分析方法
Novel electrochemical analysis method of boron

九州大学大学院理学研究院化学部門教授

理学博士

吉村和久

Kazuhisa Yoshimura (Professor)
准教授

理学博士

竹原公

Kô Takehara (Associate Professor)
Department of Chemistry, Faculty of Sciences, Kyushu University
タカオカ化成工業株式会社環境機器部部長

原田 義一

Yoshikazu Harata (General Manager)
Department of Environmental Device, Takaoka Chemical Co., Ltd.

海水淡水化施設によって飲料水を生産しており、大半

1. はじめにの施 設では逆 浸 透 膜（以 下、RO 膜）が利用されていホウ素はガラス原料、陶器の上薬、洗剤や防腐剤等る。RO 膜によってろ過することで、海水中のナトリウム、に利用され、国内では工業用途で使用できるホウ素鉱

カルシウム等のミネラル成分を含むほとんどの不純物を石は採掘されないため、トルコ、アメリカ、ロシア等から輸取り除くことができるが、唯一、ホウ素は RO 膜からリーク入している 1）。このため、温泉水を除くと、河川をはじめすることが知られている。海水には水道水質基準を大きとする水道水源等、環境中から検出されるホウ素は工く上回る4 mg L -1 程度のホウ素が含まれており、海水淡業用原料に由来するものが多いことが想定される 2）。

水化施設ではホウ素の高度処理とその濃度のモニタリ

ホウ素は植物の必須元素で肥料成分として使用されており、ヒトや動物においても代謝機能を整える有用な

また、水道水質基準の設定を踏まえて、平成 13 年に成分と考えられているが、過剰に摂取した場合は、皮ホウ素の排水基準 10 mg L -1 が制定された。当初、対膚炎、嘔吐、下痢等の症状をともなう毒性をもつ。このた応が困難とされた特定業種向けの暫定基準も継続的め、飲料水中のホウ素濃度について、WHOガイドラインな改定措置によって規制の強化が進められている。

では 2.4 mg L -1 以下を推奨しており、日本の水道水質

ホウ素の定量分析は、現在、吸光光度法とICP 法が基準では 1.0 mg L 以下、加えて、排水基準において公定法として利用されている。この他、テトラフルオロホは 10 mg L （海域 230 mg L ）と規定されている。

ウ酸イオンを生成させてイオン電極で測定する分析法 3）-1-1-1

現在、水資源の乏しい諸外国では海水を水源として
表 1 ホウ素の分析方法

2ングが必要不可欠となっている。

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やホウ素による放射線吸収を応用した分析法 4）も提案

ホウ素の新しい電気化学的分析方法

されている。いずれの分析法も高い信頼性と安定性をもっている反面、作業性、安全性、コスト等の面で課題も多く、新たな分析法の開発が待たれていた。

1）
タイロン
タイロン
（1,2-Dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid）
は鉄をはじめとする各種金属の吸光光度分析に利用され上記課題を踏まえ、ホウ素錯体の電気化学的検出ており、毒物・劇物の指定を受けない安全な試薬である。

法を応用した新しい分析法を開発したので、その概要

スキーム1-1にホウ酸−タイロン錯体の反応式を示す。

を紹介する。

ホウ酸は中性域（pH 6〜8）でタイロンと1：1 の反応が進み、安定な錯体を形成する。

2. ホウ素の分析法

0〜5 mg B L -1 の各種濃度のホウ酸水溶液にタイロンを添加し、0.8〜1.1 V 間の電極応答を測定した結果

表 1 に JIS 法（JIS K0102：2008）に規定されるホウ素を図1-1に示す。なお、本試験では、作用極にグラッシーの分析法を示す。いずれの分析法も水道水質基準およカーボン電極、対極に白金電極、参照電極として銀−び排水基準に対する水質管理に対し、充分な感度を備

塩 化 銀 電 極を使 用し、微 分 パルスボルタンメトリーえているが、吸光光度法では反応に要する時間が長い（DPV）法で測定した。

ことが課題となる。加えて、未知の共存成分を含む排水0.9〜0.95 V の間にホウ素濃度と相関をもつ応答が確を対象とした場合、定量を妨害する成分が存在したり、認され、電気化学的検出法適用の可能性が見出され試料に含まれる、あるいは反応時に生成される濁り成分た。

が測定精度に大きな影響を与える。
これに対し、ICP 法は測定感度が極めて高く、微量のホウ素に対しても短時間で高精度な分析を実現でき、煩雑な作業も必要としない優れた分析法といえる。但し、高額な設備投資を要することから、導入できるユーザーは限定される。
以上の背景を踏まえ、各種プラントの維持管理を目的として、現場で手軽に利用できるホウ素の新しい分析法を開発した。
3. ホウ素の電気化学的分析法
専門知識を要さず、迅速で高感度な測定を実現でき

図 1-1 ホウ酸－タイロン錯体の DPVによるボルタモグラム 6）

ること、測定系が簡素に構成できること、加えて、取扱いが容易で安全なこと等、現状の分析法が抱える課題をクリアできる手法として、電気化学的検出法を選定した。
3.1 ホウ酸錯体の電気化学的応答特性
通常、ホウ素は水中でホウ酸（B（OH）3 ）として存在する。
ホウ酸は、電気化学的に反応性の乏しい成分であり、直接的な検出は困難なため、電極活性な錯体に変換して検出する手法を用いた。
なお、錯体形成には次に示す 2 種の試薬の適用を試みた。

図 1-2 ホウ酸－アゾメチンH 錯体の SWVによるボルタモグラム 7）

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3

スキーム1-1 ホウ酸－タイロン錯体の生成反応 6）

スキーム1-2 ホウ酸－アゾメチンH 錯体の生成反応

スキーム2 アゾメチンH の解離反応

認される前者に対し、ホウ酸−アゾメチンH 錯体の場合

2）
アゾメチンH
アゾメチンH は前述の吸光光度法を利用した公定法はほぼ一定の電位でピークが出力される結果を得た。

で使用され、タイロンと同様に毒物・劇物の指定を受け以上、タイロン、アゾメチンHのいずれを使用した場合ない、取扱いの容易な試薬である。
スキーム1-2 にホウ酸−アゾメチンH 錯体の反応式ををもつ応答を得ることができた。なお、ホウ酸−タイロン錯示す。ホウ酸は弱酸性域（pH 4〜5）でホウ酸−アゾメチ体では正電位を印加した際の錯体の酸化反応によるンH 錯体を形成する。なお、タイロンに比べ、反応は緩電流が流れ、ホウ酸−アゾメチンH 錯体では負電位をやかに進行するため、20 分間の反応時間を確保した。

印加した際の還元反応による電流が流れる。

0〜10 mg B L のホウ酸水溶液にアゾメチンHを添

今 回、電 気 伝 導 性、耐 薬 品 性に優れたグラッシー加し、矩形波ボルタンメトリー（SWV）法で -0.4〜-1.4 Vカーボンを作用極に採用しているが、前者の酸化反応間の電極応答を測定した結果を図 1-2 に示す。なお、

下で使用した場合には電極面における酸化皮膜の形

本 試 験でも前 記タイロンと同 一の電 極 構 成で評 価を成や酸化物の付着など、短期間で電極性能を低下さ行った。

せるリスクをともなうことがわかった。

-14もホウ素の定量分析を実現するのに必要な濃度依存性-1.07 V 付近にホウ素濃度と相関をもつ応答が確認

電極の繰返し応答性や電極寿命は実用性の高い分された。ホウ素濃度にともないピーク位置のドリフトが確

析法を確立する上で重要なファクターとなるため、長期

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的に安定した電極応答が期待できるアゾメチンHを錯

ルアルデヒド［SA］、ホウ素［B］の濃度の積に依存する。

体形成の試薬に選定した。

スキーム2 に示すようにアゾメチンHを添加した場合には、等量の［SA］および［HA］が生じ、添加量を増やす

3.2 検出感度の向上

ほど錯体の生成は進行するが、これにともない試料中アゾメチンH はサリチルアルデヒドとH 酸（8-Amino-のサリチルアルデヒド濃度も上昇する。

1-naphthol-3,6-disulfonic acid）から合成される試薬

錯体生成に支障をきたすことなく、前記のサリチルアであり、スキーム2 に示すように水に溶解させると二つのルデヒドの影響を抑制する施策として、サリチルアルデヒ成分に解離する。

ド濃度［SA］を最小限に止め、H 酸濃度［HA］を高めた

図 1-2 に示すホウ酸−アゾメチンH 錯体のボルタモグ反応系の適用を検討した。

ラムでは錯体ピーク（約 -1.07 V）に加え、-0.95 V および

図 2-1 に試 薬としてアゾメチン H を用いた場 合、図-1.3 V 付 近にも応 答が確 認され、追 跡 調 査によって、2-2 にサリチルアルデヒド、H 酸の濃度比を 1：12として前者が未反応のアゾメチンH、後者がサリチルアルデヒ添加した場合について、ホウ素濃度に対するホウ酸−アドによるものであることが判明した。また、錯体のピークにゾメチンH 錯体の生成量を平衡定数を用いて計算したはサリチルアルデヒド（-1.3 V 付 近）のピークの一 部が結果を示す。

重畳しており、0.1 mg B L レベルの高感度な分析を行-1う上で影響が生じる可能性をもつ。
式 1 にスキーム1-2 に示すホウ酸−アゾメチンH 錯体の平衡定数（K（AzB））を示す。
f

ホウ素濃度 0〜10 mg B L -1 のホウ酸水溶液にアゾメチンH 6.9 mmol L -1 を添加した場合、サリチルアルデヒ
ド濃度［SA］はホウ素濃度によらず、6 mmol L -1 付近で安定している。これに対し、サリチルアルデヒドおよび H酸を1：12 で添加した場合、サリチルアルデヒド濃度を2＝［AzB］/（［Az］［ B］）
K（AzB）
f＝ K d（Az）［AzB］/（［HA］［ SA］［ B］）･･･（式 1）mmol L -1 以下に抑えつつ、前者と等量の錯体を生成できることになり、ボルタンメトリーによる定量分析で課題となるサリチルアルデヒドの影響を大幅に軽減できる見通

生成される錯体の濃度［AzB］は H 酸［HA］、サリチ

図 2-1 各化学種濃度とホウ素濃度の関係（アゾメチンHを添加した場合）
アゾメチン添加量：6.9 mmol L-1
ホウ素濃度：0～10 mg B L-1

しを得た。

図 2-2 各化学種濃度とホウ素濃度の関係（サリチルアルデヒド、H 酸を添加した場合）
サリチルアルデヒド添加量：2.0 mmol L-1
H 酸添加量：24.0 mmol L-1
ホウ素濃度：0～10 mg B L-1

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5なお、後者のシミュレーションではホウ素濃度の最大値 10 mg B L -1（≒1 mmol L -1 ）に対して、約 2 倍の物質量比に相当するサリチルアルデヒドを添加する条件を設定した。
3.3 試薬の安定性評価
実用性の高い測定器を実現するにあたって、測定に要する試薬の安定性確保も重要なテーマとなる。一般にアルデヒドは揮発性が高く、酸化を受けやすい性質をもち、長期保存にともなう変質が懸念されたため、サリチルアルデヒドの安定性を調査した。

図 3 サリチルアルデヒドの安定性エタノールにサリチルアルデヒドを添加し、高純度水で 5 倍希釈して 50 mmol L -1 のサリチルアルデヒド溶液を調製した。本法で 1 回の測定に要する分量 1.2 mLを専用のシール付き褐色容器に注ぎ、N 2 ガスを封入して3ヶ月間の冷蔵保管を行った。なお、サリチルアルデヒドの酸化防止の目的で 1 wt％の L-（+）-アスコルビン酸を添加したサンプル、未添加のサンプルで比較した。
図 3 に保管期間に対するサリチルアルデヒドの濃度変化を示す。サリチルアルデヒドはアスコルビン酸の有無に関わらず、保管期間に応じてゆっくりとした速度で濃度低下を生じる結果となった。したがって、測定試薬として採用することは困難であることがわかった。

図 4 専用試薬使用時のボルタモグラム

以上の結果を踏まえ、ホウ酸−アゾメチンH 錯体を利用し、安定した測定を実現する方策として、アゾメチン
H、H 酸の混合粉末試薬を採用した。
前述したように、アゾメチンH は水に溶解すると同じ物質量（mol）のサリチルアルデヒドおよび H 酸を与える。
また、保存性の良好な粉末試薬であるため、安定したサリチルアルデヒドの供給源と成り得る。このアゾメチン
Hに同じく粉末試薬であるH 酸を混合し、H 酸で重み付けした専用試薬を構成することで、錯体生成に影響を与えず、サリチルアルデヒドの濃度を可能な限り抑える反応系を実現した。

図 5 ホウ素濃度と電極応答の関係

なお、アゾメチンH、H 酸の粉末試薬を個別に添加し6ても同様の結果を得られるが、試薬の計量⇒添加の一酢酸−酢酸アンモニウム溶液を添加して pH 4.5 付近に連の作業性を向上する目的で両者を配合した専用試調整した後、L（+）-アスコルビン酸を加えH 酸の酸化を薬を採用した。

予防した。この試料に、ホウ素濃度 10 mg B L -1 に対し

図 4 に専用試薬を利用し、各濃度のホウ酸水溶液で2 mmol L -1 のサリチルアルデヒドと22 mmol L -1 の H 酸

ホウ酸−アゾメチンH 錯体を生成させた場合のボルタモを供給できる専用試薬を添加し、常温で 20 分間反応さグラムを示す。本測定では所定濃度のホウ酸水溶液にせた後に電極応答を計測した。

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アゾメチンH のみを使用した場合（図 1-2）に比較し、確認されている。これは、試薬大過剰一定系となっていサリチルアルデヒドの応答（-1.3 V 付近）による影響がないためで、試料中のサリチルアルデヒド濃度の低下が解消された錯体ピーク（-1.07 V 付近）を観測することが錯体の生成を抑える結果を与えている。

できた。ホウ素濃度の上昇にともなって錯体ピークの高以上、ホウ酸−アゾメチンH 錯体の生成にアゾメチンさは増加し、それに伴いサリチルアルデヒドのピーク高さ

H−H 酸混合試薬（専用試薬）を採用することにより、安は低下したが、定量性に影響はなかった。

定した定量分析を実現できる見通しを得た。なお、アゾ

なお、図 1-2 に対し、図 4 に示す錯体のピーク高さはメチンH の配合比を高めることで高濃度域の電極応答約 1/4 に低下しているが、これは電極応答の信号処理を改善することもできるが、低濃度域の感度確保を優先方式が異なる影響であることを付け加えておく。

し、定量評価には検量線に二次回帰曲線を適用するこ

図 5 に試料のホウ素濃度と電極応答の関係を示す。とで高濃度域の測定精度を補完することにした。

低濃度域のサンプルに対して、錯体の応答はほぼ直線的に上昇しているが、5 mg B L -1 以上の高濃度域の試料に対しては徐々に応答が上に凸の曲線となることが3.4 共存成分の影響
これまでホウ酸−アゾメチンH 錯体の生成法およびボ

図 6 金属イオン共存時のボルタモグラム （注）↓：ホウ酸錯体のピーク位置

表 2 金属イオンの影響評価

図 7 キレート樹脂による前処理の効果 （注）↓：ホウ酸錯体のピーク位置

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7ルタンメトリーによるホウ素濃度の測定について詳述しでき、幅広く本分析法を適用できる見通しが得られた。

た。なお、得られた結果はイオン交換水により所定濃度に調製したホウ酸水溶液を使用しており、共存物質をほとんど含まない試料の評価結果である。
一方、工場排水の水質管理用途を想定した場合、以上の研究成果から、既存の公定分析法が抱える汚染源がホウ素に限定されるケースは少なく、大半は各課題を軽減できる汎用タイプのホウ素測定器を開発し種共存成分が混在することが想定される。

た。図 8-1 に測定器および構成要素の外観を示す。

本分析法はアゾメチンH の添加により錯体を生成さ■ 電極・セル（図 8-2）せる必要がある。金属イオンを含む試料では、これら共セルに 20 mL の試料を注入し、3 種の試薬（pH 調整存イオンとの錯体生成でホウ酸−アゾメチンH 錯体の生液、専用試薬、安定化剤）を添加して20 分反応させる。

成が阻害されたり、他の錯体が電極応答に影響を与えこの後、3 種の電極を適正な間隔および浸漬長に配置る可能性がある。このため、重金属イオンを中心に、共できるセルに装着し、ボルタモグラムを計測する。なお、存成分が本分析法に与える影響を調査した。

いずれも毒物・劇物の指定を受けない試薬で構成され

図 6 に各種イオンを含む 5 mg B L -1 のホウ酸水溶液

るため、取扱いや後処理等の煩雑な作業は解消される。

を使用した場合の電極応答の一例を示す。
カルシウム、鉄に対しては、高濃度共存しても、-1.07

電極は、作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白V 付近のホウ酸−アゾメチンH 錯体の応答に影響は生金電極、参照電極に銀−塩化銀電極で構成した。グ

じないことがわかった。なお、銅イオンについては、1 mg

ラッシーカーボン電極はガスや液体を透過せず、化学薬L 程度の低濃度であっても、-1.2 V 付近に極めて大き品への耐性も高い。また、電気伝導性に富んでいるたなピークが出現するため、ホウ酸−アゾメチンH 錯体のめ、電気化学測定における電極材料として幅広く利用ピークが隠れてしまう現象が確認された。

されている。

-1

今回、調査を行った各種金属イオンの影響を表 2にま■ コントローラ-1

コントローラには、電極〜パーソナルコンピューター間を超 過 すると影 響 が 確 認されたが、鉛 は 排 水 基 準の検出信号の入出力機能を搭載し、検出信号には矩形0.1mg L が既定されているため、排水の水質監視に波ボルタンメトリー（SWV： Square Wave Voltammetry）対して、実用上は障害にはならないと考えている。

を採用することで高い検出感度と検出時間の短縮（測とめた。本調査では、銅に加え、鉛についても10 mg L
-1

工 場 排 水には不 特 定 多 数の共 存 成 分が含まれるケースも多く、かつ、濃度も様々であるため、更なるデー

定時間：2 分）を実現した。
■ 解析ソフト（図 8-3）タの集積を要すると考えているが、本分析法の適用性

既定濃度に調製したホウ素標準液を測定して得たを拡大する確実な手法として、キレート樹脂を利用した検量線データを登録後、錯体を生成させた未知試料に前処理の導入を検討した。キレート樹脂は錯体を形成電極をセットし、画面上の測定開始コマンドを実行するしやすい不純物、例えば、重金属イオンを取り除く有効と電極の応答からホウ素濃度を演算する。

なツールとして、水処理分野で数多く利用されている。

上水、排水等、各種用途への適用を踏まえ、低濃度

図 7 に 80 mg L -1 の銅イオンを含む 4 mg B L -1 のホウ領域 0〜1 mg B L -1、高濃度領域 1〜10 mg B L -1 の二酸水溶液を用い、キレート樹脂による前処理（ろ過）を施つの測定レンジを設けた専用解析ソフトを構築した。なした後に錯体を生成させた場合の電極応答を示す。

お、前述の電極応答特性から、検量線には二次曲線に微量の共存が著しい影響を与える銅イオンであって84. ホウ素測定器

よる回帰式を採用して、測定値の信頼性の向上を図っも、キレート樹脂による前処理を施すことで完全に影響た。

が取り除かれ、高感度の定量分析が実現できることを■ 排水対応（図 8-4）確認した。この前処理の採用で銅イオンに限らず、未確重金属イオンに対して高い選択性をもちつつ、ホウ酸認の各種重金属を含めた共存成分による影響を一掃との相互作用の小さいイミノ二酢酸基を導入したキレー

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ト樹脂カートリッジを採用した。
キレート樹脂は 0.5 mol L -1 程度の希硝酸を樹脂層に通すことで回収した重金属が脱離し、重金属の回収性能を再生することができる。この特性に着目し、樹脂充填量が僅か 1 g のコンパクトなカートリッジを適用し、再生しながら繰返し使用する方法をとる。
5. 実用例
前項で説明したホウ素測定器を用いて、実プラントの処理水を測定した事例を紹介する。
図 8-1 ホウ素測定器

1）海水淡水化施設の処理水

外観

RO 膜を利用した海水淡水化施設の各工程の処理水について、ホウ素濃度を測定した結果を表 3-1 に示す。なお、測定結果の信頼性を評価するため、アゾメチ
ンH 吸光光度法（公定法）による結果と対比した。また、本評価ではキレート樹脂カートリッジによる前処理は行わず、試料を直接使用した。
公定法との比較では、各種イオンが含まれる原水、

図 8-2 セル・電極最終放流水、高圧 RO 排水を含めても約 10 ％以下の相違であった。また、繰返し測定（3 回）の変動幅も2 ％以下（0.1 mg B L -1 以下）となり、安定した測定結果が得られた。
2）産業廃棄物処理施設の排水対象とした施設では各種排水処理設備が装備されており、重金属イオン等の処理を経た後にイオン交換塔でホウ素の回収を行っている。本評価では、イオン交換塔前後の処理水を試料としてホウ素濃度の測定を行った。なお、イオン交換塔入口においては、カルシウム 約

図 8-3 解析ソフト（メイン画面）

1,000 mg L -1、フッ素 約 5 mg L -1 が含まれているが、基礎検証の結果から測定への影響は少ないと判断し、1）項と同様に前処理を行わず、サンプルを直接使用した。また、同一サンプルを ICP 発光分光分析法（公定法）で測定し、比較評価した。
測定結果はいずれも公定法に近い値を示しており、当該排水のホウ素濃度監視に適用できることを確認した。
なお、イオン交換塔入口の試料で試薬添加後にサンプルが懸濁する現象が確認された。本分析法と同様のホウ酸−アゾメチン H 錯体を利用した吸光光度法（公図 8-4 キレート樹脂カートリッジによるサンプルの前処理定法）では、試料の懸濁は大きな測定誤差を与える要因となるが、ボルタンメトリーによる検出手法を用いること

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表 3-1 海水淡水化施設

処理水の測定結果

表 3-2 産業廃棄物処理施設

排水の測定結果

で、懸濁による影響を受けることなく、良好な測定結果

トの維持管理業務の一助となれば幸いである。また、今が得られた。

後は更なる高感度化や付帯時間（反応時間）の短縮、オンライン化等をテーマとして検討を進めていきたい。

6. おわりに

参考文献

水資源が豊富な日本においては、水道施設の充実と施設の綿密な維持管理により、誰もが容易に飲料水を利用できる環境が整えられている。加えて、水道水質基準および排水基準における監視項目の拡充や管理値の強化等、継続的な規制の見直しが水道水の安全性を支えてきた。今後も、より高度な水質管理を要求される状況が予想される。
また、分析技術においても、測定感度や安定性の向上に加え、新しい分析手法を用いた各種測定器が実用化されているが、これまでホウ素を対象とした汎用性の高い分析手法は確立されていない。
今回、0.1 mg B L -1 の感度を備え、上水から工場排水に至るまで幅広い場面で利用できるホウ素の新しい分析方法を確立し、装置化を図った。環境計測、各種プラン

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