Photon Factory Activity Report 2015 # B

BL-27$/2014G584

Ca 層間化合物(CaC6)の合成と層間の Ca の電子状態についての研究
Synthesis of Ca-intercalation compounds (CaC6) and study on electronic state of Ca in
CaC6
豊田昌宏 *，但野直秋，新井保彦
大分大学 工学部 応用化学科, 〒870-1192 大分市旦野原 700 番地
Masahiro Toyoda *, Naoaki Tadano and Yasuhiko Arai
Applied Chemistry, 700 Dannoharu, Oita, 870-1192, Japan
配向性熱分解黒鉛 HOPG ; ZYA grade 及び ZYB
黒鉛は面内方向に炭素‐炭素間の強い共有結
grade (いずれも NT-MDT 社製)を用いた．また，合によって結合され，炭素層間は弱い van der
ゲスト試料にはリチウム (本城金属製，リチウWaals 力によって積層されている．この層間は， ムフォイル) 及びカルシウム（和光純薬工業株
結合力が弱いことから，他の原子または他の分式会社製，99.5％，粒状）を用いた子の挿入が容易であり，挿入によりできた化合2.2 Li-Ca 溶融合金浸漬法による Ca-GIC の合成物 が 黒 鉛 層 間 化 合 物 （ Graphite Intercalation
Li-Ca 溶融合金浸漬法により Ca-GIC 合成を行Compounds）： GIC となる．GIC は，挿入されった．Ca-GIC 合成に使用する Li-Ca 溶融合金のた層間物質種により，その物質から黒鉛への大調製は，高純度アルゴン（純度 99.999 % ，太量の電荷移動が生じ，電荷密度は飛躍的に増加
陽日酸製）雰囲気下のグローブ Box(株式会社する．このような電荷移動によって電気的，光美和製作所，1ADB-3-OT) 内にて，カルシウム学的及び磁気的に著しい変化をもたらすことが及びリチウムの原子割合が Li / Ca = 3 となるよでき，出発原料である黒鉛とは異なる新しい性うそれぞれ秤量し，合金量をホスト材料の重量の質をもつ化合物の合成が可能となる．黒鉛の場約 5 倍程度とし，ステンレス製の反応容器に Li合，層間に挿入することのできる物質はきわめを投入し完全に溶解させた後にCa を投入し，て多岐にわたり，その種類によって GIC の特性o
350 C まで加熱して Ca を溶解させた．この Liは大きく影響される．アルカリ金属，アルカリCa 合金に ZYA 及び ZYB を完全に浸漬させ，土類金属などの層間物質では電子濃度が増加し一定時間保持した後，サンプルを Swagelock 反（ドナー型），ハロゲン，金属塩化物及び硝酸応管に移した．その反応管を反応温度 350 oC で等の酸などでは正孔濃度が増加する（アクセプ加熱することで Ca-GIC の合成を行った．合成ター型）ことが知られている．また，アルカリした各サンプルのサンプルコードは，（ホスト金属を層間物質とした GIC，KC8 は 0.15 K で，炭素材料）_ (反応時間)_(番号) とした．
超伝導性を示す事が報告されている．近年，溶融したリチウム-カルシウム合金中に黒鉛材料
2.3 XAFS 測定を浸漬することで，カルシウム-GIC (Ca-GIC)
XAFS 測定は，高エネルギー加速器研究機構が形成されるとの報告がされ，これまで合成さ放射光施設(KEK-PF) の BL-27A にて行った．
れてきたアルカリ金属-GIC と比較して高い超XAFS 測定用フォルダの準備は，38 mm×9 mm
伝導転移温度 (Tc = 11.5 K) を示す超伝導体であ×1 mm 程度に切断したアルミ板に直角に 2 枚ることが明らかとなっている[1, 2]．この超伝導のアルミ板をカーボンテープを用いて固定し，特性を示す Ca-GIC を合成し，その層間での Caその上にサンプルを並べ，カーボンテープを用の電子状態を XAFS を用いて観察し，超伝導のいて接着した．
機構の解明の一助とすることを目的とする
1 はじめに

2 実験

2.1 実験試料
ホスト炭素材料には，2.5 mm × 2.5 mm × 0.75mm 及び 5 mm × 2.5 mm × 0.75 mm に切った高3 結果および考察

3.1 XRD 測定による化合物の同定
Fig. 1 に反応時間及び合金量を変えて合成したサンプル ZYA_960，ZYB_960, ZYA_1500，

Photon Factory Activity Report 2014 #32 (2015) B

■ 001

○002
○002
○002

ZYB_960○002

ZYA_960

203040○004

ZYB_1500_1

5060

70○004○004

ZYA_1500○004○004

■ 002

○001

○001
■ 001

ZYB_1500_2○001○001
10○ CaC6 ■ stage1 LiC6△ β phase □ stage4 LiC6○001

□001
□001
△001□001△001□001△001

□001
△001

Intensity/a.u.

○002

80

902θ/degree (CuKα)Fig. 1 XRD pattern of Ca-GIC samples.
stage1 LiC6，stage4 LiC6 及び β-phase を含むことが考えられた．また，ZYB_1500_2 では，ほぼ単相の stage1 CaC6 を形成していることが確認された．960 h の反応時間で単相の stage1 CaC6を形成したことから，960 h 以上の反応時間でCaC6 形成ができると考えられた．

3.2 CaC6 サンプルの XANES スペクトル
Fig. 2 に合成した各 Ca-GIC サンプルと Cametal(Ca-deposition)の XANES スペクトルを示す．いずれのサンプルでも 4060 eV 付近に，Caの吸収端が確認された．stage1 CaC6 が単相で形成した ZYA_960，ZYB_960 及び ZYB_1500_2のスペクトルは，約 4070 eV 付近にピークが確認されたが，stage1 LiC6 を含んだ ZYA_1500 及び ZYB_1500_1 のスペクトルは約 4070 eV 付近にピークが確認されなかった．

ZYB_1500_2
ZYB_1500_1
ZYA_1500
ZYB_960
ZYA_960

Absorbance / a.u.

ZYB_1500_1，ZYB_1500_2 の XRD パターンを示す．ZYA_960 では，2θ = 19.7 o ， 40.0 o ，86.0 o にピークが確認され，これらのピークはそれぞれ stage1 CaC6 の 001，002 及び 004 回折線に相当し，また，2θ = 6.5 o 付近に stage4 LiC6の 001 回折線に相当するピークがわずかに確認され，2θ = 8.8 o 付近に黒鉛–リチウム–カルシウ
ムの三元系からなる β-phase の 001 回折線に相当するピークがわずかに確認されたもののZYA_960 ではほぼ単相の stage1 CaC6 を形成していることが確認された．ZYB_960 でも，同様の回折線が確認され，単相の stage1 CaC6 を形成していることが確認された．
ZYA_1500 では，2θ = 19.7 o， 40.0 o， 86.0 o にピークが確認され，これらのピークは stage1
CaC6 の 001，002 及び 004 回折線に相当したものの，2θ = 24.0 o に確認されたピークは stage1
LiC6 の 001 回折線に相当し，2θ = 6.5 o 付近にstage4 LiC6 の 001 回折線に相当するピークが確認され，また，2θ = 8.8 o 付近に黒鉛–リチウム–カルシウムの三元系からなる β-phase の 001 回折線に相当するピークが確認されたことから
ZYA_1500 では，stage1 LiC6 ，stage4 LiC6 及びβ-phase を含むと考えられた．ZYB_1500_1 も，Ca-deposition

40004050

4100

Photon energy / eV

41504200

Fig. 2 XANES spectra of samples.
一方，真空蒸着処理して作製された Ca（Cametal）の XANES スペクトルと比較したところ，そのスペクトルは類似しており，stage1 の単相を示す CaC6 の層間中の Ca の電子状態は金属結合性に近いことが推察された．通常，層間化合物を形成した際には，層間物質から黒鉛への大量の電荷移動が生じる．この際，層間物質の電子状態はイオン性であると考えられるが，CaC6の Ca の電子状態は，金属結合性に類似していると考えられた．このことから，通常の層間化合物が示すイオン結合性及び共有結合性とは異なった Ca の電子状態が，CaC6 の高い超伝導転移温度に影響を与えたと考えられた．また，CaC6 サンプルの吸収端は Ca-metal と比較してわずかに高エネルギー側にシフトしている．層間の Ca の金属結合性に類似していると考えられる電子状態が完全な金属結合性の状態ではな
いが故に，わずかに電子が黒鉛層に移動したことにより，吸収端がわずかに高エネルギー側にシフトしたと考えられた．
4 まとめ

CaC6 の XAFS 測定から，CaC6 中の Ca の電子状態は Ca-metal と類似しており，層間化合物のPhoton Factory Activity Report 2014 #32 (2015) B

形成に多く認められるイオン結合性，あるいは共有結合性のそれとは異なった電子状態であることが考えられ，この電子状態が CaC6 の高い超伝導転移温度に影響を与えたと考えられた．
参考文献[1] C. Herold, N. Emery, J. Mareche and P.Lagrange ,TANSO 233, 166-173 (2008).
[2] M. Toyoda, A. Takanaka, Y. Takano, N. Akuzawa, A.
Yoshida and Y.Kaburagi, , TANSO 233, 148-150 (2008).
* toyoda22@oita-u.ac.jp