日本粉体工業技術協会 2021年度粒子積層技術分科会
2022/1/27

辰巳 怜
東京大学環境安全研究センター

2
微粒子分散液

浸潤

分散

濾過

分散液性状（分散・凝集）

操作特性

機能薄膜

塗布

乾燥

操作条件

材料性能

・濾過： 透過流量，阻止率

強度，電気／熱伝導性，・塗布： レオロジー特性（粘度）

光学特性，…

・乾燥： 乾燥特性

3filteringcross flow
millingwith binder

知のコロイド科学からコロイド工学へ

shapedrying

SNAP研究会

inkjetflow

Structure of NAno Particles

4SNAP-L（今回の講演）

粒子：運動方程式流体力 毛管力d𝑽= 𝑭H + 𝑭cpl + 𝑭P
並進 𝑀
d𝑡
粒子間力
d𝜴
= 𝑵H + 𝑵P
回転 𝐼d𝑡外場（流動・自由表面）の寄与→ 精度の異なるモデルを用意
蒸発自由表面粒子
流体

添加剤・流体/毛管力を近似式で考慮・場の方程式を解かない→ 計算コストが低い

SNAP-F, LF, P
・粒子−外場の連成運動→ 流体/毛管力を正確に考慮
・場の方程式を解く
粒子: 運動方程式

流体: Navier-Stokes方程式
自由表面: 移流方程式
添加剤: 移流拡散方程式

5

濡れ性：中 接触角 45°

粒子体積分率 0.3

濡れ性：高接触角 10°

6𝑈𝑥 𝑡 = 𝛾ሶ 𝑡 𝑦𝛾ሶ 𝑡 = 𝛾0 𝜔 cos 𝜔𝑡

歪み

角周波数

粒子凝集系

710-910-7

10-510-3 m

1 nm

100 nm

10 μm

1 mm

連続体力学

分子動力学

量子化学

詳細設計

SNAP

概念設計

CFD, 構造解析

詳細設計

8
粒子の性質（凝集性・充塡性）
・Brown運動（拡散）- - - + + - + ++ ・粒子間相互作用- +++ - -- ++- ・異種粒子の混合

乾燥 = 非平衡場の印加
自由表面（後退，変形）の作用・粒子への毛管力
・毛管流動

粒子系構造
・粒子分布・空隙率・連結性

乾燥特性
材料性能

9

分散・凝集と乾燥・乾燥特性（構造形成に伴う乾燥速度変化）

大小粒子混合系の乾燥・小粒子の表面偏析
・導電粒子のネットワーク形成

10

乾燥速度

乾燥速度の時間変化（重量変化の時間微分）↔ 構造形成

恒率乾燥期間減率乾燥期間

蒸発律速

液移動律速
期間Ⅰ
濃縮層成長

乾燥時間

期間Ⅱ
濃縮層乾燥

𝑇

液体密度 𝜌
蒸発潜熱 𝐿v
熱伝達率 ℎ
熱風温度 𝑇air

𝑇𝑈

材料温度

熱収支
𝜌𝑈𝐿v = ℎ 𝑇 − 𝑇air

乾燥速度

11

熱風温度一定で乾燥を続けると…

減率乾燥期間で材料温度上昇→ 表面での乾燥，成分の析出・熱変性→ スキン層

スキン層形成の弊害
・透水抵抗 → 乾燥速度の低下
・材料密度の不均一化
・表面荒れの誘起

乾燥時間
対策
・乾燥温度の制御（下げる）
・乾燥速度低下の抑制

12
速度最大の現象が粒子分布を支配 → 速度比から分布を予測

𝑈0乾燥表面への濃縮𝑉D沈降

乾燥速度 𝑈0
沈降速度 𝑊
拡散速度 𝑉D =𝐷𝑑

拡散係数 𝐷

乾燥Péclet数
𝑈0 𝑈0 𝑑Pe ==𝑉D
𝐷

基板への濃縮log Pe𝑊

拡散均一な分布log 𝑊/𝑈0Cardinal et al., AIChE J. 56, 2768 (2010).

13拡散方程式

𝜕𝜙
𝜕2𝜙=𝐷 2𝜕𝑡𝜕𝑧
粒子体積分率 𝜙

境界条件

𝜕𝑧 𝜙 ℎ, 𝑡 =

ϕc

𝑈0𝑈0
𝜙 ℎ, 𝑡 （自由表面）𝐷

粒子拡散流束 = 表面での濃縮率

𝜕𝑧 𝜙 0, 𝑡 = 0 （基板）ϕc

粒子拡散流束なしℎc○ 濃縮層形成過程の把握
自由表面後退速度 vs. 拡散速度× 粒子系構造（透水性）の把握→ × 乾燥特性の把握

Okuzono et al.,Phys. Rev. Lett. 97, 136103 (2006).

14粒子運動モデル（Langevin方程式）

𝑀𝑽ሶ = −𝜁𝑽 + 𝑭R + 𝑭cpl + 𝑭cnt + 𝑭DLVO
流体自由表面粒子間• 流体抗力： −𝜁𝑽 （Stokes則）→ Brown運動• 熱揺動力： 𝐹𝛼R 𝑡 ~𝑁 0, 2𝜉𝑘B 𝑇Δ𝑡 （Gauss分布）• 毛管力： 𝑭cpl

縦毛管力
• 接触力： 𝑭cnt

横毛管力
DLVOポテンシャル• DLVO力： 𝑭DLVO- + + - ++ ++- + + -- ++- -ℎ→ 分散・凝集

電気二重層斥力
粒子表面間距離Van der Waals引力

15
乾燥特性への分散・凝集（イオン濃度）の影響を調べる

粒子
・直径 𝑑 = 20 nm・初期濃度 10 vol%・ゼータ電位 −50 mV𝑈050𝑑

媒質：水・イオン濃度 0.01 − 1 M
・初期乾燥Péclet数

Pe0 =Drying rateDiffusion rate=𝑈0= 400
𝐷/𝑑𝑈0𝑧
18𝑑𝐷/𝑑𝑦𝑥

周期境界 𝑥, 𝑦16- + + - ++ ++- + + -- ++- -ℎΔ𝐸
Potential barrier

Aggregation

12Contact number

Dispersion

017
乾燥速度の変化を考慮するモデルを導入

乾燥速度:

𝑈𝑅0
≃
𝑈0 𝑅0 + 𝑅

蒸発抵抗：𝑅0

濃縮層抵抗：𝑅𝑈

粒子濃縮層 = 自由表面と共に移動する凝集粒子群

𝑅 = න 𝑟 𝑧 d𝑧
𝑃80𝑟 𝑧 =
𝐷H 𝑧

𝑆tot
2𝑆 𝑧f

アナロジー

動水直径：𝐷H = 4𝑆f /𝐿f𝑧

流動断面積：𝑆f
濡れ辺長：𝐿f𝑦

円管抵抗率 (Hagen–Poiseuille流)

32𝑟HP = 2𝐷

断面𝑥180.01 M

0.1 M

1M

19

液膜厚さ

乾燥速度

乾燥時間

20

時刻 𝑈0 𝑡/𝑑 を表示

Volume fraction

21

乾燥速度

粒子濃縮層の体積分率3𝑑Dispersion

Aggregation

時刻 𝑈0 𝑡/𝑑 = 50

22NaCl濃度

ZrO2粒子（粒径 110 nm）＋水系
粒子濃度 15.5 vol. %Leidenfrost現象による液滴乾燥
液滴体積 2 μL （直径 0.8 mm）
乾燥速度 ~ 4 × 10−5 m/s
粒子間DLVOポテンシャル

分散

凝集

Lintingre et al., Soft Matter. 11, 3660 (2015).

23

粒子＋バインダ系（塗工紙，電池電極，…）
ナノコンポジット材料・偏析（成分の偏り）

偏析発生条件の把握・透明導電膜への応用

導電性・光透過性の評価

不透明な導電粒子
透明な絶縁粒子乾燥速度一定

粒径比 2

乾燥Péclet数 Pe =24𝑈0 𝑑𝐷

LargeSmall𝑧

Pe = 0.35100

中間のPéclet数で小粒子偏析が顕著
Tatsumi et al., Appl. Phys. Lett. 112, 053702 (2018).

25
偏析の程度が最大となる乾燥速度が存在
粒径比が大きいほど偏析しやすい

𝜅：粒径比𝑧ℎf⟨𝑧S ⟩⟨𝑧L ⟩0偏析の指標：𝜒 ≡𝑧S − 𝑧L /ℎf

粒子の平均z座標： 𝑧L： 𝑧S

26
粒径比 2S：単調増加

SLL：減少する期間あり27
交差拡散（他方の成分の濃度勾配による拡散）を考慮

𝜕 2 𝑐1𝐷12⋅
𝐷22 𝜕𝑧 2 𝑐2

𝜕 𝑐1𝐷11=𝑐
𝐷21𝜕𝑡 2

数濃度：小粒子 𝑐1 , 大粒子 𝑐2

大小粒子の体積分率固定で粒径比増加→ Λ, 𝑥0 減少 → 小粒子偏析（S1 ）I2I1τS1S2x00S1I11I2

表面での大粒子個数比率𝑥0 =S2Λ=𝑐20大粒子の初期配合率
𝑐10 +𝑐20𝐷22= 𝜅 −1 粒径比の逆数
𝐷11Tatsumi et al., J. Chem. Phys. 153, 164902 (2020).

28
透明導電膜
ATO (antimony-doped tin oxide)

ATO nanoparticles + self-emulsified matrix
materials dispersed an aqueous medium

電気抵抗率

パーコレーション閾値
ネットワーク

導電粒子の体積分率

粒子混合により閾値を下げられるか？

Wakabayashi et al., Langmuir (2007).

29

混合粒子分散液の乾燥・不透明な導電粒子・透明な絶縁粒子
粒子分散液・配合比・粒径比

粒子膜構造・導電粒子
ネットワーク

物性評価
・導電性 ← シート抵抗・光透過性 ← 投影面積率

30𝑉0
𝑉𝑖 − 𝑉𝑗= 𝐼𝛿𝑖0Kirchhoffの電流則 ෍𝑅𝑖𝑗𝑉𝑁+1 = 0𝑖 = 0, 1, … , 𝑁 + 1𝑗

粒子間抵抗𝑅𝑅𝑖𝑗 = ቊ 0∞行列方程式 𝑮 ⋅ 𝑽 = 𝑰𝑉0→ シート抵抗 𝑅 =𝐼

connected
disconnected
コンダクタンス行列
11𝐺𝛼𝛽 = ෍𝛿 −𝑅𝛼𝑘 𝛼𝛽 𝑅𝛼𝛽𝑘

31

導電パスが存在しない→ シート抵抗 𝑅 = ∞32
導電 / 絶縁粒子
・直径 C: 𝑑 = 20 nm, I: 𝜅𝑑
・初期体積分率 𝜙C + 𝜙I = 0.3・ゼータ電位 −60 mV20𝑑・粒径比 (I/C) 𝜅 = 1, 2, 4, 5・配合比 𝛼c =𝜙C= 0.1 − 1
𝜙C +𝜙I

媒質：水・粒子乾燥Pécle数

乾燥速度一定Drying rate
𝑈Pe === 100
Diffusion rate
𝐷/𝑑← 偏析が抑制される条件

40𝑑 or 20𝑑𝑑=20 nm-- + + - ++ +- ++ + - - - + +- -ℎ33
ランダム充塡でのパーコレーション閾値 ~ 0.31
Ziff & Torquato, J. Phys. A: Math. Theor. (2017).

𝛼C = 0.4

34
パーコレーション閾値の遷移124
𝜅
𝛼C = 0.4

35〜パーコレーション閾値

36

メソスケール数理モデルによる現象理解→ ものづくりの指針構築へ
粒子の性質
・Brown運動・粒子間相互作用
・異種粒子混合外場（操作）
・乾燥：毛管力・流動：流体力

粒子系構造
材料性能

操作特性
・乾燥特性
・レオロジー特性37

SNAP研究会
https://www.product-innovation.or.jp/snap/index_snap2019.html

プロダクト・イノベーション協会（事業母体）
http://www.product-innovation.or.jp