【機械・材料技術部】

高い近赤外遮蔽特性を有する化粧品用酸化亜鉛顔料の開発
良知

健、小野洋介(機械・材料技術部ナノ材料グループ)廣芝１．

伸哉(大阪工業大学)

3、 60、 120、 240 min で水溶液の一部を取り出した。取り出した液を遠心分離機にかけ、沈殿物を乾燥させて酸化はじめに

太陽光に含まれる紫外線が肌の炎症や黒化をもたらすことは一般によく知られている。また紫外線を繰り返し浴びることにより、シワやシミといった肌の光老化が生じた亜鉛粒子を得た。
２．３ 酸化亜鉛粒子形状の作製原料依存性

り、将来的に皮膚がんにつながることもある。このような作用を持つ紫外線から肌を守るため、紫外線を遮蔽する機サブミクロン径の酸化亜鉛粒子を作製する目的で水溶液濃度を低下させるとともに、作製原料を変化させること能を持つ紫外線防止化粧品が販売されている。さらに近年は紫外線だけでなく、肌のより深層まで到達する近赤外線による粒子形状への影響について調べた。強酸の硝酸亜鉛
六水和物もしくは弱酸の酢酸亜鉛二水和物水溶液に、強塩も光老化の原因となることが指摘されるようになり、近赤外線遮蔽性を付与した紫外線防止化粧品も見られるよう基の水酸化ナトリウムもしくは弱塩基のヘキサメチレンテトラミン水溶液を加えた。各水溶液はすべて 50 mlになってきた 1)。
そこで本研究では、化粧品への適用が可能で市販品より0.01M とし、80-90 ℃で 4 時間反応させた後、沈殿物を乾燥させて酸化亜鉛粒子を得た。

も高い近赤外遮蔽性を示す酸化亜鉛顔料の開発を目指した。液相合成法により酸化亜鉛粒子を作製し、作製条件が３．

結果及び考察粒子の形状・粒径に与える影響を評価した。

pH10-12 における酸化亜鉛粒子の SEM 像を図 1 に示す。
pH10、11 では突起の大きい形状をしているが、pH12 では２．

球状に近い形をしていることがわかる。そのため、形状からは pH12 で得られた粒子が肌への刺激が比較的小さいと実験方法

２．１

酸化亜鉛粒子形状の pH 依存性

酸化亜鉛粒子の形状に与える pH の影響について調べた。
硝酸亜鉛六水和物水溶液（50 ml、 0.1 M）と水酸化ナト期待される。また、粒子による光の遮蔽メカニズムには吸収と散乱が考えられるが、近赤外領域ではそのうち散乱がリウム水溶液（45 ml、 0.2 M）の混合液に、さらに水酸化ナトリウム水溶液（1.5 M）を加え、pH が 10、 11、 12支配的となる。Mie 散乱の理論から、球状粒子による光の散乱効率因子 Κ(ρ)は近似的に次のように表される 6)。となるように調整した 2-5)。室温で 6 時間静置した後、沈殿物を乾燥させて酸化亜鉛粒子を得た。
２．２ 酸化亜鉛粒子径の反応時間依存性
酸化亜鉛粒子の大きさに与える反応時間の影響についここで ρ=4πa(n-1)/λ であり、a は球状粒子の半径、n は粒子の内外での屈折率比、λ は光の波長である。
この式から、て調べた。前節と同様の条件で pH12 に調整し、反応時間近赤外線（900-1800 nm）の散乱効率が高くなる理想的なpH105 µm60 min3 min

pH11240 min

120 min

pH125 µm

5 µm

5 µm

図 2 異なる反応時間で作製した酸化亜鉛粒子の SEM 像

図 1 pHの異なる水溶液中で合成した酸化亜鉛粒子のSEM像

KISTEC研究報告2021

5 µm

5 µm

5 µm

10

【機械・材料技術部】

(a)

○ ZnO
◆ Zn5(OH)6(CO3)2

Intensity ( a.u. )

○(b)

○○

◆◆

◆ ◆◆

◆◆◆○○◆ ◆ ◆◆

◆◆

◆

○

○
○

3 min
○

○

○

○

1 µm

1 µm

○
○(c)

○(d)

○
○240 min○○○○

204060

○

○

○

○

80

5 µm

2θ ( °)5 µm

図 3 反応時間 3 min、 240 min 試料の X 線回析パターン

図 4 異なる原料から作製した酸化亜鉛粒子の SEM 像（(a)硝酸亜鉛＋水酸化ナトリウム、 (b)酢酸亜鉛＋水酸

粒径は 100 - 300 nm である 7)。これに対し、得られた粒子化ナトリウム、(c)硝酸亜鉛＋ヘキサメチレンテトラミン、(d)酢酸亜鉛＋ヘキサメチレンテトラミン）の粒径はいずれも数 μm であり、最も粒径が小さい pH12でも 1.5 μm 程度であった。そこで次に反応時間を短くすることにより、サブミクロン径の酸化亜鉛粒子の作製を試みた。の粒子（d）が得られた。そのため、今回作製した粒子では形状および粒径から（a）、（b）が高い近赤外遮蔽性特性を示す化粧品用顔料として期待される。今後はこれらの粒pH12 の条件下で反応時間を 3、 60、120、 240 min と変化させて得られた粒子の SEM 像を図 2 に示す。いずれ子について近赤外遮蔽特性を評価するとともに、粒子コーティングによる生体適合性の付与についても検討する。の反応時間でも針状の酸化亜鉛種結晶が絡み合った綿あめ状の粒子と酸化亜鉛が凝集した粒径数 μm のマイクロ粒子が見られる。反応時間 3 min では綿あめ状粒子が多くみられるが、反応時間とともに徐々にマイクロ粒子の割合が４．

まとめ市販品よりも高い近赤外遮蔽性を示す酸化亜鉛顔料の開発を目指し、液相合成法により酸化亜鉛粒子を作製した。

増加し、240min ではマイクロ粒子が支配的になる。綿あめ状粒子とマイクロ粒子の結晶相について確認するため、pH や反応時間、作製原料が粒子の形状および粒径へ与える影響を評価し、それらを制御することでサブミクロン径これらの試料の X 線回折パターンを測定した（図 3）。3min
では炭酸水酸化亜鉛と酸化亜鉛の結晶相が見られるのにの球状粒子を得た。今後は近赤外遮蔽特性の評価を行うとともに、粒子コーティングによる生体適合性の付与につい対し、240 min ではほぼ酸化亜鉛の結晶相であった。したがって綿あめ状粒子が炭酸水酸化亜鉛、マイクロ粒子が酸ても検討する。

化亜鉛と推察される。また、以上から単に反応時間を短くしただけではサブミクロンの酸化亜鉛粒子を得ることは【参考文献】困難であることがわかる。そこで、今度は原料濃度を低くするとともに、原料の種類およびその組み合わせを変える

1. https://www.sunstar.com/wp-content/uploads/2018/02/
180214_2.pdf, サンスター株式会社他 (2018).

ことで、粒径の小さな酸化亜鉛粒子を得ることを試みた。
異なる原料から作製した酸化亜鉛粒子の SEM 像を図 4

2. N. Uekawa et al., Phys. Chem Chem. Phys., 6, 442 (2004).
3. N. Uekawa et al., Matter. Lett., 64, 1729 (2007).に示す。これまでと同じ硝酸亜鉛と水酸化ナトリウムの組み合わせでは、粒径約 300 nm の球状粒子が得られた（a）。

4. H Quang et al., J, Phys. D: Appl. Phys., 44, 125104 (2011).
5. J. Zhang et al., Chem. Master., 14, 4172 (2002).

酢酸亜鉛に水酸化ナトリウムを加えた場合も球状に近い粒子であり、粒径は約 800 nm であった（b）。これらに対

6. H. C. van de Hulst, Light scattering by small particles, John
Wiley & Sons, Inc. (1957).

し、硝酸亜鉛とヘキサメチレンテトラミンでは針状の粒子（c）、酢酸亜鉛とヘキサメチレンテトラミンでは六角柱状

7. Y. Tabata et al., Trans. Mat. Res. Soc. Japan, 39, 313 (2014).

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