研究報告 2019(KISTEC Annual Research Report,2019)【研究開発部】
有望シーズ展開事業「革新的高信頼性セラミックス創製」プロジェクト◆総括･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････
プロジェクトリーダー

多々見純一◆窒化物蛍光体粒子分散透明バルク体の開発･･･････････････････････････････････････････････
高橋拓実、李

頴、高橋

85

88

絵美、多々見純一、横内正洋◆多層グラフェンの形態制御と複合粒子の磁化率異方性評価･････････････････････････････････

92

高橋拓実，多々見純一◆メソスケール破壊特性評価法の確立･････････････････････････････････････････････････････

95

高橋拓実、矢矧束穂、飯島志行、多々見純一◆一軸加圧成形過程における粒子集合構造変化の動的観察･･･････････････････････････････････

99

高橋拓実，多々見純一◆業績･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････ 102

【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

革新的高信頼性セラミックス創製プロジェクト
プロジェクトリーダー

多々見純一【基本構想】
本プロジェクトは、平成 25 年 4 月より実施した戦略的研究シーズ育成事業の成果をさらに展開し、革新的な機能と信頼性を有するセラミックス材料を創製し、これを低炭素社会の実現に大きく貢献する分野を中
心に応用展開することを目的としたものである。具体的には、○高効率高出力 LED 照明の社会実装を推進するための透明蛍光サイアロンセラミックスバルク体の開発、○自動車やスマートグリッドなどで利用される大電流電力変換用パワーモジュールを実現するための高熱伝導性配向材料の開発、および、これらを含めた各種セラミックスの機械的信頼性の向上するための○材料のメソスケール破壊特性評価法と○光コヒーレンストモグラフィーによるセラミックス内部構造形成過程のリアルタイム３次元観察法の確立と広範な実部材への適用に関する研究を進める。本研究で得られる成果は、エネルギー供給に伴う温室効果ガスの発生の抑制とともに、分散型
エネルギーシステムの推進に大きく貢献すると期待される。

１．

平成 30 年度の研究目的

電池、フィルター、断熱材、風力発電、医療など非常にク体開発のための冷間静水圧加圧装置を導入した成形条
件の最適化、粉体プロセスの高度化について引き続き検討

広範な分野を支えるセラミックス材料が開発されているが、これらを実用化するためには、機能と機械的信頼性のを進め、黄色に発光するセラミックスバルク体の透光性向上について検討した。さらに、高熱伝導率マトリックスと両立が重要である。本プロジェクトは、革新的で高い機械的信頼性を有するセラミックスを創製することを目的としての AlN セラミックスの透光性向上、および、低融点ガ
ラスをマトリックスとした蛍光体粒子分散ガラスの開発

して、プロジェクト 2 年目となる平成 30 年度は、以下の各項目を重点項目として研究開発を進めた。

も進めた。

(1) 透明蛍光サイアロンセラミックスバルク体の開発
照明の LED 化は、神奈川県地球温暖化対策計画（2016年 10 月改訂）にあるように低炭素社会実現のために有効な手段であることは言うまでもない。また、2016 年 5 月に閣議決定された地球温暖化対策計画においても、LED 等の高効率照明を 2030 年までにストックで 100％普及することを目指すこととなっている。現在、白熱電球や蛍光灯の代替として LED 照明が普及しつつあるが、高出力 LED 照明は普及が十分に進んでいるとはいえない。現在の最も典型的な LED 照明では、UV、紫色あるいは青色 LED を励起光源として、これに樹脂に分散させたサイアロン蛍光体からの赤や緑、黄色の発光を併せて白色を実現している。LED

図 1 本研究で研究を進める透明蛍光サイアロンセラミックスバ
ルク体の概念図

照明においては、励起光源から発生した熱や光に起因した樹脂の劣化により光束減少が生じて寿命となる。特に、高(2) 低磁場中成形法による高熱伝導配向材料の開発

天井用照明や屋外インフラ用照明、スタジアムなどの投光器、大型プロジェクターなどの高出力 LED 照明の発熱量はパワー半導体は、低炭素社会を実現するためのキーとなる電力変換素子として、家電などから HV・EV やパワート
レインなどの車両、さらには再生可能エネルギーを利用し大きく樹脂の劣化は顕著であり、蛍光体関連部材の耐久性の欠如が高出力 LED 照明の社会実装のボトルネックとなたスマートグリッドのためのインフラまで多岐にわたり応用が期待されている。特に、自動車関連のパワーデバイっていた。これを解決するためには、耐熱性の高いセラミックスを利用することが極めて有効である。

スは CO2 削減効果とともに市場も大きい分野である。このような SiC や GaN パワー半導体デバイスを実現するために

平成 30 年度は、透明蛍光サイアロンセラミックスバル

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KISTEC研究報告2019（2019.7）

【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

は、それを構成する材料の高度化が克服すべき課題である。

験を行い、マイクロカンチレバー試験片の寸法や材料の結

このうち、パワーチップについては多数の企業、大学、研究機関などにおいて研究開発が活発になされている。一方、晶性とメソスケール力学特性の相関を明らかにすることを目的とした。また、多孔質 SiC に関しては、メソスケー

周辺技術、特に樹脂や絶縁セラミックスなどの耐熱サーマ
ルマネジメントに必要な高熱伝導材料の開発は進展してル破壊特性とバルク体の強度の相関についても検討した。

いないのが現状である。
平成 30 年度は、グラフェン被覆した種粒子の低磁場・(4)光コヒーレンストモグラフィーによるセラミッ
クスの構造形成過程のリアルタイム３次元観察

静磁場による c 軸配向セラミックスの作製のキーポイン
トなるグラフェンの結晶性向上を目指して、その基礎的知

セラミックスの各種機能はその構造に強く依存することから、優れた特性と高い信頼性を有するセラミックスを見となるグラフェンの高せん断場下における層間剥離と破壊に関する研究を行った。

開発するためには、内部構造の理解と制御に関する知見を得なければならない。セラミックスの内部構造は、原料粉体からスラリー、成形体、焼結体に至るまでプロセス中に大きく変化することが知られており、その内部構造の形成過程を観察することが重要である。これまでに、光学顕微
鏡、X 線 CT などの手法でこれらの内部構造観察が行われてきたが、製造プロセス中に３次元的に刻々と変化する構造を観察できる手法がなく、内部構造の形成過程に関する知見は十分ではなかった。光コヒーレンストモグラフィー（OCT）は、光の干渉を利用して内部構造の観察が可能な手法であり、他の内部構造観察手法と比較して、３次元、非破壊、高速、安価、高分解能と高い優位性を有している。

図 2 グラフェン被覆粒子を用いた低磁場配向プロセス

平成 30 年度は、OCT によるセラミックススラリー、成形体、焼結体の内部構造観察手法の確立を目指して、乾式(3) メソスケール破壊特性評価法の確立と高信頼性材料設計の研究

成形過程、脱脂過程、焼結過程、スラリーへのせん断場印
加時の内部構造のその場観察を進めた。

環境エネルギー分野や安心・安全な社会を支える重要な
各種構造用セラミックスや機能性セラミックスの研究開発が進められている。これらの材料は社会実装が近づくに

表 1 光コヒーレンスと他の観察手法の比較

つれて、機械的信頼性の向上や耐久性の確保への要求が高まっているが、現時点で、高信頼性化のための材料設計やその基礎となる破壊現象の理解は十分なされていなかった。セラミックスの破壊の素過程はこれを構成する要素の破壊である。従って、セラミックスの機械的信頼性や耐久性は、結晶粒子や粒界といった構成要素と同程度のサブµmから数十µm スケールの領域、すなわち、メソスケールでの破壊特性に支配される。しかし、その実測データはなく
高信頼性材料の設計と創製の足かせとなっていた。これまでに研究を進めてきたマイクロカンチレバー法によるメ
ソスケール破壊特性評価法の確立を目指した研究を行う。
平成 30 年度は、単結晶 Si および各種 SiC を試料として

図 4 光コヒーレンストモグラフィーの概略図

用いてマイクロカンチレバー試験片を加工し、この破壊試

図 3 メソスケール破壊特性評価法の確立と高信頼性材料設計の研究の概念図

KISTEC研究報告2019（2019.7）

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【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

2．

平成 30 年度の研究成果

これまでに、焼結過程、乾式成形過程、脱脂過程、スラ

以下に挙げるのは、平成 30 年度の具体的な研究成果である。

リーの混合過程など、従来の手法で観察することの難しかった内部構造の動的変化を、OCT を用いて観察することに(1) 透明蛍光サイアロンセラミックスバルク体の開発成功した。特に、レオメーターにてせん断場を印加しながらスラリー中の粒子集合構造を観察することができた。こ平成 29 年度に導入した冷間静水圧加圧装置による成形条件の最適化を軸に粉体プロセスの高度化を進めた。そのれらの像の意味を明確にするために、X 線 CT や超音波顕微鏡を利用した研究を進めている。

結果、圧力 1000MPa、１０回くり返し加圧処理を行うこと
で、相対密度が 70%を超える成形体の作製に成功した。蛍3.

光体粒子分散型サイアロンセラミックスの透光性向上のために、蛍光体粒子への造孔材被覆を行った。その結果、以上の平成 30 年度の成果を踏まえ、引き続き革新的高信頼性セラミックスの研究開発を進めていく。具体的な予HIP 処理後の透光性は、造孔材無添加と比較して、造孔材を添加した試料の方が高くなることを見いだした。また、定は以下の通りである。

赤色蛍光体である CaAlSiN3 を分散させるマトリックスとして AlN セラミックスの透光性向上に関する研究を進め(1) 透明蛍光サイアロンセラミックスバルク体の開発たところ、焼結助剤の種類と添加量と HIP 処理条件を最適化すると、透光性が向上することを明らかにした。窒化物

これまでに得られた知見を活かして、各種発光色のサイ
アロンセラミックスバルク体開発の実験を KISTEC 関連

蛍光体粒子分散複合材料を低温で実現させるためにリン酸塩系ガラスをマトリックスとした実験を行い、５００℃

部署と連携して進めていく。また、海老名本所４階研究室
導入した冷間静水圧加圧装置を活用して、透明化のキーとにて黄色発光可能な材料の開発に成功した。

なる成形体の高密度・均質化、および、新規プロセスの開発を進める。さらには、平成 30 年度に開発した透明蛍光(2) 低磁場中成形法による高熱伝導配向材料の開発

サイアロンセラミックス、窒化物蛍光体粒子を分散した
AlN セラミックス、ガラスセラミックスなどの高出力照明

グラフェン被覆による Si3N4 セラミックス低磁場配向に

今後の予定

おいて、種粒子に被覆したグラフェンの結晶性の低下は配向挙動に影響を及ぼすと考えられる。そこで、これまで機への搭載をめざす。

械的複合化処理装置にて一度に行っていたグラフェン被覆プロセスを、グラフェンの剥離、粉砕、被覆の各過程に(2)低磁場中成形法による高熱伝導配向材料の開発

分けて個別に再検討することとした。これまでに、高せん
断場を利用した液中プロセスにて、多層グラフェンを外径指して、グラフェンの剥離、粉砕、被覆の各過程に分けた検討を進め、グラフェン被覆粒子の低磁場配向挙動の基礎は変化させずに剥離させることに成功している。さらに、
OCT により１個粒子の磁場配向挙動を観察し、その粒子学理を構築する。

の磁化率異方性の実測に成功した。この結果に基づいて、被覆したグラフェンの結晶性と磁化率異方性の相関が解(3)メソスケール破壊特性評価法の確立と高信頼性材料設計の研究

明可能になると考えられる。

ラウンドロビン試験の結果をまとめ、課題を抽出する。
また、必要に応じて、ラウンドロビン試験を行う機関を増(3) メソスケール破壊特性評価法の確立と高信頼性材料設計の研究やして、より精度の高い計測法として確立するための検討を行う。各種セラミックス、単結晶、コーティング材料を

これまでにマイクロカンチレバー試験片で評価した単結晶シリコンに対して、さらに微小な試験片により機械的対象としたマイクロカンチレバー試験を行うと共に、実材料の使用環境を念頭に置いた雰囲気の影響についても検特性評価を行い、理論強度に近い値を示すことを見いだした。荷重印加後の試験片の TEM 観察を行ったところ、曲げ討する。

応力下にて単結晶シリコンに転位の発生・運動に起因した塑性変形が生じていることを明らかにした。また、昨年度(4)光コヒーレンストモグラフィーによるセラミッ
クスの構造形成過程のリアルタイム３次元観察に引き続きラウンドロビン試験について、新たに試験片を作製して実施した。さらに、CVD 法により SiC コーティン

X 線 CT 等と比較しながら、OCT により得られる像の意
味を明らかにする。特に、画像処理は有効なツールであり、グを作製し、これにマイクロカンチレバー試験片を作製して機械的特性を実測した。単結晶 SiC の機械的特性も同様

平成 30 年度に導入した画像処理ソフトウェアを利用して、同一視野観察を通じて得た教師画像セットによる機械学に測定し、微小な試験片では極めて高い強度を示すことを明らかにした。

習などを進め、各種物質・材料に展開することで OCT 像
データベースの構築を進めていく。

確実な低磁場中成形による配向材料作製プロセスを目(4) 光コヒーレンストモグラフィーによるセラミッ
クスの構造形成過程のリアルタイム３次元観察

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KISTEC研究報告2019（2019.7）

【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

窒化物蛍光体粒子分散透明バルク体の開発
高橋

１．

拓実、李

頴、高橋

絵美、多々見 純一、横内

正洋

はじめに

新しい照明用光源である白色 LED は、小型照明用途で我々の生活の中で非常に身近な存在となった。小型 LED
照明の製品寿命は長いため、今後、市場規模は縮小方向にいくと予測されているが、車のヘッドライトや、スタジア
ムやプロジェクションマッピングといった大規模光源に利用されるような、高出力 LED の需要は近年急増している 1)。図 1 は、従来の白色 LED の構造である 2)。白色 LED
は、白色光を構成するための蛍光粉体とそれを固定するた

図 1 従来の白色 LED の構造

めの樹脂、および蛍光体を光らせるための励起光源からなる。白色光を構成する蛍光色の組み合わせは、三原色（青＋赤＋緑）と青＋黄の 2 パターンがある。ハイパワー白色
LED の場合、蛍光粉体を固定する樹脂の熱伝導性、耐熱性が低いため、高出力化に伴う発熱で樹脂が劣化し、デバイスが故障することが問題である。したがって、樹脂を使わない構造ができれば、ハイパワーLED の長寿命化が期待できる。樹脂フリー化のためには、図 2 に示すように、蛍図 2 透明蛍光バルクセラミックスを採用した

光体そのものを透明なバルクセラミックスして、組み合わせれば良い。既報の透明蛍光バルクセラミックスとしては、

ハイパワーLED の構造

黄色蛍光体として知られる Ce3+賦活 YAG セラミックスがある 3)。Ce3+賦活 YAG セラミックスは、室温では優れた蛍光特性をもつものの、温度依存性が強く、高温になると発光強度が劇的に低下する問題がある 4)。そこで我々は、機械的強度に優れ、励起光である紫外光や青色光を照射しても変性しない高耐久性をもつ SiAlON 系蛍光体に着目した。
SiAlON 系蛍光体は、物質材料研究機構（NIMS）で精力的に研究開発されている窒化物系蛍光体 5-11)であり、温度上昇による発光強度の低下が少なく、母体となる結晶と賦活イオンの組み合わせで様々な発光色を実現できる特長を有する。他方、SiAlON 自体は、窒化ケイ素（Si3N4）の置換型固溶体で、基本物性も類似（高屈折率（約 2.2）で、

図 3 蛍光体粒子分散型 SiAlON バルク体の一例
a, b：Ca-α SiAlON:Eu2+/ Ca-α SiAlON

自己拡散係数が小さい難焼結物質）する典型的なエンジニ
アリングセラミックスである。したがって、SiAlON を透

c, d：β-SiAlON:Eu2+/ Y-α SiAlON

明化するためには、適切な材料設計はもちろん、主たる散乱源である気孔の生成を極力低減しつつ、粒成長を抑制し自身の解決すべき課題をいくつか内包している。
一つは、透明性のさらなる向上である。励起光が蛍光体粒子に効率的に照射されるためには、マトリックス部でのうる高度なプロセス制御が不可欠である。こうした観点か
ら、当プロジェクトではこれまで、青、青緑、緑、黄、赤

散乱が極力排除されなければならない。このためには、焼成条件はもちろんのこと、成形体の内部構造の均質化と高の計 5 種類の全蛍光体型透明 SiAlON バルクセラミックスを開発した。また、白色 LED への応用を見据えて、より密度化が肝要である。これまで Y-α SiAlON を基軸に、原料組成と焼成温度を変数とした高透明化のための検討を

自由度の高い設計と熱伝導性を両立する蛍光体粒子分散型透明 SiAlON バルクセラミックスも開発（図 3）し、材進めてきた。その結果、焼結助剤の添加量が少なく、焼成温度が低いほど透過率は高く、最適条件では可視光域にお料の高度化も着実に進めることで、ハイパワーLED の短寿命化に直結する根本的問題を解決してきた。しかし、蛍ける全透過率は 60%以上に達した。表面反射率を考慮すれば、さらなる向上が期待できる。

光体粒子分散型透明 SiAlON バルクセラミックスは、材料

KISTEC研究報告2019（2019.7）

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【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

もう一つは、マトリックスの緻密化のための高温焼結に伴う蛍光体粒子の変質や劣化である。変質はマトリックスとの反応性やマトリックスの焼結収縮に起因した焼結応力が原因で、劣化は蛍光体自身の高温下での安定性が原因と考えられる。とりわけ、これまでの SiAlON マトリック
スでは、赤色蛍光体の CaAlSiN3:Eu2+（CASN）が高温で反応して変質することが問題だった。
これらの課題解決のために、本年度は異なる 3 つのマトリックス（SiAlON／AlN／ガラス）に対して、目的に応じた構造設計とプロセス制御を適用した。SiAlON マトリックスでは、さらなる高透明化を図るべく、成形体の内部構
図 4 成形体の相対密度と CIP 圧力の関係

造の均質化と高密度化を試みた。AlN は、SiAlON よりも圧倒的な高熱伝導率（> 150 W･m-1･K-1）を示すだけでなく、（繰り返し数：10 回）

高温でも CaAlSiN3:Eu2+と反応しないことを予備検討で明らかにした。そのため、SiAlON が適用できない蛍光体粒子を固定化し、高熱伝導性を発現しうるマトリックスとして期待できることから、透明 AlN セラミックスの作製を試みた。ガラスはセラミックスマトリックスよりも熱処理
温度が低く、蛍光体粒子の変質や劣化が回避できる一方、

図 5 各圧力で CIP 処理した成形体の HIP 焼成後の外観

自身の熱伝導率が低い（0.1 W･m-1･K-1 程度）ことが問題だった。しかし、蛍光体粒子と同様に、ガラスとの濡れ性が（厚さ 100 μm、両面鏡面研磨）

よい熱伝導性フィラーを同時に固定化できれば、SiAlON
マトリックスと同程度の高熱伝導率化が期待できる。そこ
でまず、低融点のリン酸塩系ガラス中に窒化物蛍光体粒子の固定化を試みた。

２． 実験と結果
２．１ SiAlON マトリックスの高透明化に資する成形／焼成条件の検討
成形体の内部構造の均質化と高密度化のために、最大1000 MPa の静水圧加圧成形（CIP）を適用した。モデル材料として、全蛍光体型の Ca-α SiAlON:Eu2+用の成形体（反応焼結させるため、α-Si3N4／AlN／CaCO3／Eu2O3 の混合

図 6 各圧力で CIP 処理した成形体の HIP 焼成後の内部構造（赤外線顕微鏡の透過モードで観察）

圧粉体）を用いた。CIP 処理の繰り返し数を 10 回とした時の成形体の相対密度と CIP 圧力の関係を図 4 に示す。図4 より、圧力が高いほど成形体の相対密度は向上し、最大で 70 %に達した。図 5 は、各圧力で CIP 処理した成形体の HIP 焼成後の外観（厚さ 100 μm、両面鏡面研磨）である。800 MPa 以上で CIP 処理した場合、良好な透明性が発現できていることがわかる。本試料の可視光域における全透過率は、従来の 200 MPa では 10 %程度だったが、800
MPa 以上では 50 %を超えた。また、図 5 の各試料の内部構造を赤外線顕微鏡の透過モードで観察した結果を図 6に示す。これより、良好な透明性を示した 800 MPa 以上の試料では、散乱源となる気孔（黒点）の数が劇的に低減さ

図 7 各種希土類酸化物を添加して作製した

れたことが明らかとなった。

AlN セラミックスの全透過率

２．２

AlN マトリックスの透明化

AlN は Si3N4 と同様、自己拡散係数が小さい難焼結物質

表 1 窒化物蛍光体粒子を 5 wt%添加したガラスの焼成温度と相対密度の関係である。そのため、各種希土類酸化物を焼結助剤として添加し、液相焼結にて高緻密化させる必要がある。添加した焼成温度 / ℃

500

600

700

酸化物は、冷却後に粒界第二相を形成し、微構造中に残留相対密度 / %

93.5

52.3

63.9

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KISTEC研究報告2019（2019.7）

【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

図 8 蛍光体粒子分散ガラスの XRD プロファイル

図 9 蛍光体粒子分散ガラスの励起蛍光スペクトルする。このため、マトリックスである AlN 粒子と粒界第二が最も効率よく透過光を吸収し発光したと言える。実際の相の屈折率差が小さくなるよう、適切な焼結助剤を選択する必要がある。ここで、分極率が大きなより重い元素が含現象として試料は全方向に発光するのに対して、今回測定した透過モードでは試料の下側に発光した分しかカウン

まれる粒界第二相ほど屈折率が高くなると考えられる。図
7 は Y2O3、CaCO3、Lu2O3、Dy2O3、Gd2O3 を添加して作製トされないため上側に発光した分もカウントすればより正確な量子効率が分かるはずである。

した AlN セラミックスの可視光域における全透過率である。図 7 より、Gd2O3 を添加した AlN セラミックスの全透３．

過率が最も高くなった。Gd3+はこれらの希土類元素の中で最も電子分極率が大きく、粒界第二相として現れたアルミ

SiAlON マトリックスの高透明化では、より高い圧力での CIP 処理は成形体の高密度化に大きく寄与した。これ

ネートの屈折率が高いため、AlN 粒子との屈折率差が小さ
くなり、散乱が低減されたことに起因すると考えられる。

は、高圧の CIP 処理により、顆粒の崩壊と、これに起因した粒子の充填が促進されたためと考えられる。他方、成形考察と今後の展望

体の均質性は焼結体の均質性に直結する。図 6 で示されたように、今回用いた成形体に対しては 800 MPa 以上の CIP

２．３ ガラスマトリックスへの窒化物蛍光体粒子の固定化
低温で窒化物蛍光体粒子を固定化するためのマトリ処理が内部構造の均質化と高密度化に対して極めて有効に作用し、焼結時の高緻密化と粒成長制御の両立を実現しックスとして、市販のリン酸塩系ガラス（軟化点 380）を検討した。表 1 は、窒化物蛍光体粒子を 5 wt%添加したガた。しかしながら、CIP の効果は成形体の性状（構成粒子の形態や物性、粒子間の摩擦など）によって変動するため、ラスの焼成温度と相対密度の関係である。600℃以上では緻密化しなかったことから、焼成温度は 500℃に決定した。

原料粉体の調整と併せた統一的な制御が不可欠である。
AlN マトリックスの透明化は、焼結後の微構造形態を鑑

図 8 は、窒化物蛍光体粒子を各量で添加して作製したガラ
スの XRD プロファイルである。図 8 より、ガラスのみのみた構造設計の観点から、粒界第二相の高屈折率化を試みた。本アプローチでは想定通りの結果が得られているもの

試料はガラスに特有のピークを示していることが確認された。蛍光体粒子の添加量が 1 wt%の試料は、濃度が低いの、助剤の種類が変わることに起因した焼結メカニズムの解明は未達である。助剤の種類が変われば、当然、液相のためにガラスのピークと区別ができなかったが、5 および
10 wt%の試料は蛍光体のピークが確認された。本結果から、性質（生成温度や粘度）も変わるため、液相焼結挙動（緻
密化や粒成長）に直接的に影響を及ぼす。そこで今後は、窒化物蛍光体粒子がガラスと反応していないことが明らかとなった。各試料の励起蛍光スペクトルを図 9 に示す。

助剤の種類だけでなく、組成や微構造発達過程の調査も進め、さらなる高透明化を目指すとともに、蛍光体粒子分散

いずれも 430 nm にブロードなピークを持つ励起スペクト
ルと、540 nm 付近でのブロードな発光を示した。これは発の実験も進める。
ガラスマトリックスは、低融点ガラスを用いることによ

光中心となる 3 価のセリウムイオンの 4f-5d 遷移に起因したものと考えられる。いずれのスペクトルも同様であるこり、高温で変質してしまう窒化物蛍光体粒子の固定化という第一段階の目的を達成できた。今後は、ガラスマとリッとから、ガラス中でも窒化物蛍光体の発光特性が確認された。また、発光光量子数と透過光量子数から算出した内部

クスの熱伝導率の向上を目指し、高熱伝導性と蛍光性を共発現する窒化物蛍光体粒子透明バルク体の開発を進めて量子効率は原料の蛍光体が 88 %、蛍光体添加量 1 wt%のサンプルが 32 %、5 wt %のサンプルが 74 %、10 wt%のサいく。
なお、本研究に関連した内容で、2018 年 5 月から 2019

ンプルが 46 %となった。従って、高出力照明において透過モードで光を取り出す場合においては、作製した試料の年 5 月までの期間において、国立研究開発法人新エネルギ
ー・産業技術総合開発機構（NEDO） の委託業務「エネル中ではガラスに対して窒化物蛍光体を 5 wt%添加した試料

ギー・環境新技術先導プログラム」を受けた。記して感謝

KISTEC研究報告2019（2019.7）

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【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製の意を表す。

【参考文献】
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KISTEC研究報告2019（2019.7）

【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

多層グラフェンの形態制御と複合粒子の磁化率異方性評価
高橋１．

拓実、多々見純一

はじめに

我々はこれまで、異方性形状を有する粒子（例えば、図1（A）の柱状の β-Si3N4 粒子）の側部に巨大磁気異方性をもつ多層グラフェン（図 1（B））を被覆することで、ネオジム磁石級の低磁場かつ静磁場印加で粒子を配向制御する技術を開発した。本技術では、磁場配向性を決定する
重要因子として、多層グラフェンの結晶性と被覆形態の制御が肝要である。そこで、これまで乾式粒子複合化装置にて一度に行っていたグラフェン被覆プロセスを、グラフェ
ンの剥離、粉砕、被覆の各過程に分けて個別に検討を行い、多層グラフェンに対する粉砕・解砕処理が結晶性に与える影響を検討した。

２． 実験と結果
２．１ 処理方法による粉砕・解砕効果の検証

図 1 各原料粉体と機械的処理後の複合粒子の形態

多層グラフェンに対する粉砕・解砕処理がその結晶性と配向性に与える影響を検討するために、回転ディスクミル、（A）β-Si3N4 種粒子（B）多層グラフェン（C）多層グラフェン被覆 β-Si3N4 粒子

ボールミル、乾式粒子複合化装置を用いた。回転ディスク
ミル（Disperizer、新東工業（株）製）は、高速回転する
ディスクと固定ディスクの僅かな隙間にスラリーを連続的に投入し、粒子間にせん断場を作用させて凝集を解す装置であり、積層したグラフェンを効率的かつ結晶性を維持した状態で剥離することが期待される。また、乾式粒子複合化装置（ノビルタ、ホソカワミクロン（株））は、高速回転するブレードと円筒型容器の僅かな隙間に侵入した粒子に圧密せん断場を作用させる装置で、回転ディスクミ
ルに近い効果が得られるものと考えられる。
図 2 は、機械的な各手法で粉砕・解砕処理した多層グラ
フェン粉体の形態である。図 2（B）より、回転ディスク
ミルで処理した場合、処理前（図 2（A））と比べると薄片化傾向がみられた。一方、ボールミル（図 2（C）
）では形

図 2 各手法で処理された多層グラフェン粉体の形態

態変化は認められなかった。乾式粒子複合化装置（図 2（D））ではエッジのシャープさがなくなり、全体的に丸（A）処理前の原料粉体（B）回転ディスクミル
（C）ボールミル（D）乾式粒子複合化装置

みを帯びた形態へと変化した。図 2 の各粉体の粒子径分布
をレーザー回折法で測定した結果、図 3 の結果が得られた。
湿式法では、液中での凝集を防ぐために分散剤を添加した。
図 3 より、原料粉体に分散剤を添加した場合と添加していない場合の粒子径分布は異なり、分散剤を添加したほうが粒子径は小さいことがわかった。この結果から、添加した分散剤が多層グラフェンに対して有効に作用していることが示唆された。他方、湿式法の場合は分散剤を添加した
原料粉体と、乾式法の場合は分散剤を添加していない原料
粉体とで比較すると、処理前後で粒子径分布に変化がない

図 3 各手法で処理された多層グラフェン粉体の粒子径分布（レーザー回折法）

ことが明らかとなった。これは、いずれの方法においても、

KISTEC研究報告2019（2019.7）

92

【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

処理前後で多層グラフェンの径方向の大きさに変化がな

表 1 各手法で処理された多層グラフェン粉体のかったものと考えられる。次に、積層方向の変化を見るた
めに、XRD による面間隔と結晶子サイズの算出を試みた。

面間隔と結晶子サイズ

結果を表 1 に示す。表 1 より、回転ディスクミルでは結晶子サイズの変化がないが、ボールミルや乾式粒子複合化装
置では結晶子サイズが小さくなっていることがわかる。これは、回転ディスクミルでは原料粉体と同じ結晶子サイズを維持したまま、剥離が進行したものと考えられる。回転
ディスクミルによる剥離効果をさらに検証すべく、処理回

面間隔 / Å

結晶子サイズ / nm

原料粉体

3.36

29

回転ディスクミル

3.36

29

ボールミル

3.36

27

乾式粒子複合化装置

3.36

26

数が異なるスラリーで沈降試験を行った。結果を図 4 に示す。図 4 より、処理回数の増加に伴い、沈降高さが大きくなっていくことがわかった。これは、回転ディスクミルでの処理により多層グラフェンの剥離が進行し、スラリー中の粒子数が増加したためと考えられる。
表 2 は、回転ディスクミル処理を行った多層グラフェン
粉体と原料粉体の粒子形態（厚さ、粒子径）を走査型プローブ顕微鏡の DFM モードで測定した結果である。
ここで、粒子の厚さとして、多層グラフェンの平面部と基盤が平行に接していると考えられる最小の高さを採用した。また、
粒子径は、粒子の面内方向における最大長を採用した。表2 より、回転ディスクミルで処理した多層グラフェンは、

図 4 回転ディスクミルでの処理回数が異なる
スラリーの沈降試験

処理前の原料状態と比較して厚さは薄く、粒子径が小さくなっていることがわかった。本結果から、回転ディスクミ

表 2 回転ディスクミルで処理した多層グラフェン粉体の厚ル処理によって解砕されつつ、厚さ方向に剥離が進行する
ことが明らかとなった。以上の結果から、多層グラフェン

さと粒子径（平均値）の解砕と剥離には回転ディスクミルによる処理が効果的であることがわかった。

２．２

試料

厚さ/nm

粒子径/µm

原料粉体

62

3.1

回転ディスクミル後

421.5

処理方法が結晶性に及ぼす影響

各手法で処理した多層グラフェンの結晶性をラマン分光装置で評価した。結果を図 5 に示す。ラマン分光法において、グラフェンの結晶性に起因する G-band（1580 cm-1）と構造の乱れと欠陥に起因する D-band（1270-1450 cm-1）のピーク強度の比（G/D 比）が高いほど結晶性がよいとされる。
図 5 は D-band のピーク値で規格化されているため、
G-band のピーク値をそのまま G/D 比としてみることができる。図 5 より、回転ディスクミルとボールミルで処理した粉体の G/D 比は原料粉体とほとんど変化しないが、乾式粒子複合化装置では大幅に低下することがわかった。

３．

図 5 各手法で処理された多層グラフェン粉体の考察及び今後の展望

ラマンスペクトル

グラフェンの剥離、粉砕、被覆の各過程に分けて個別に検討を行い、多層グラフェンに対する粉砕・解砕処理が結は母粒子に接合する際に多層グラフェンの構造が乱れ、結晶性に与える影響を検討した結果、回転ディスクミルによる処理が結晶性を維持した状態で最も解砕できることが晶性が大きく低下した可能性が示唆された。したがって、配向性がよい複合粒子を作製するためには、従来よりもマ明らかとなった。ボールミル処理では、図 2 に示すように、形態はほとんど変化しないように見えたものの、XRD 測

イルドな処理条件下で被覆させるか、乾式粒子複合化装置と同程度の接合が可能な別の手法を検討する必要がある

定から結晶子サイズが低下し、構造に乱れが生じていることが示唆された。また、圧密せん断場を利用する乾式粒子複合化装置では、最も結晶性を低下させることがわかった。
これは、回転ディスクミルよりも多層グラフェンの厚さ方向に作用する負荷が大きいためと考えられ、従来の条件で93ことが明らかとなった。
一方、多層グラフェンの被覆形態（厚さ、粒子径、被覆箇所など）と配向性との関係は未解明である。これを評価するためには、被覆形態の観察技術と、粒子ごとに磁化率

KISTEC研究報告2019（2019.7）

【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

異方性を評価する技術が必要である。被覆形態の観察については、FE-SEM や TEM、AFM、ラマン顕微鏡等を駆使すれば可能である。一方、複合粒子の磁化率異方性を直接評価する手法はまだなく、これを解決するためには、磁場中での 3 次元的な粒子の回転運動を観察する技術が必要である。2 次元的な評価法は、すでに確立されていることから、本知見をベースとした新規評価法の開発も並行して進める。

KISTEC研究報告2019（2019.7）

94

【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

メソスケール破壊特性評価法の確立
高橋

１．

拓実、矢矧

はじめに

束穂、飯島

志行、多々見純一

基づく高信頼性設計による各種セラミックスの社会実装

環境エネルギー分野や安心・安全な社会を支える重要な
各種構造用セラミックスや機能性セラミックスの研究開に大きく貢献することができる。
そこで本プロジェクトでは、セラミックスの破壊を支配

発が進められている。これらの材料は社会実装が近づくにつれて、機械的信頼性の向上や耐久性の確保への要求が高するメソスケール破壊特性の評価法確立と微構造因子との相関解明、および、これを活用した高信頼性材料の設計

まっている。しかし、現時点で、高信頼性化のための材料
設計やその基礎となる破壊現象の理解は十分なされていと創製を行うことを目的として研究を進めている。平成30 年度は、単結晶 Si および SiC を対象としてマイクロカ

なかった。
セラミックスの破壊の素過程はこれを構成する要素のンチレバー試験片を用いてメソスケール破壊特性を行うことを目的とした。

破壊である。従って、セラミックスの機械的信頼性や耐久性は、結晶粒子や粒界といった構成要素と同程度のサブ２．

µm から数十µm スケールの領域、すなわち、メソスケー
ルでの破壊特性に支配される。これまでに、有限要素法に２．１

よるき裂進展シミュレーションや理論解析などが行われ、材料の強度や破壊靱性を予測する試みがなされている。こ近年、機器の微小化に伴って微小部材の需要が高まっている。例えば、半導体の微細加工技術の発展により微小電の計算を妥当に行うためには、メソスケールの強度や破壊靱性を用いなければならないが、使用可能な信頼できるデ子機械システム(MEMS)が様々な分野で普及しており、MEMS デバイスの構成材料として単結晶シリコンをはじめータは限られていた。また、量子力学計算等による結晶粒子や粒界の破壊現象の理解の試みも行われているが、計算とした各種材料が用いられている。非常に微小な構造体である MEMS デバイスの機械的信頼性を確保するためには、結果の妥当性を検証するためには実験値と比較しなければならない。単結晶やバイクリスタルを擬似的な結晶粒子

これと同程度のスケールでの機械的特性の評価を行うことが有用である。また、単結晶シリコンはバルク体で各種機や粒界と見なして実験的に破壊特性を評価することが検討されている。しかし、バルクな単結晶やバイクリスタル

械的特性が評価されており、マイクロカンチレバー法の確立のためのモデル材料としては最も適切である。そこで本で実験できる物質系はわずかであり、セラミックスの計算科学を支援するには多様な材料系での破壊特性に関する研究では、寸法の異なるマイクロカンチレバー試験片を単結晶 Si に作製し、その機械的特性を測定することを目的と情報が必要であった。これらの課題はメソスケールの破壊特性の実測で解決できると考えられる。しかし、これまでした。また、メソスケールであらわれる力学特性の発現メ
カニズムを解明するために、高分解能電子顕微鏡観察も行

そのような研究はなく、セラミックスの破壊現象の理解と高信頼性材料設計は不十分なままであった。

った。

これを受けて我々のグループでは、集束イオンビーム加工装置を利用して断面が縦横数µm、長さが約 10µm のマ

２．１．１

イクロカンチレバー試験片を加工し、これをナノインデン
ターで破壊試験することで、微小領域の強度や破壊靱性を加工装置を用いて、幅 0.5～3.6 µm×高さ 1.2～6.6 µm の五角形で長さ 4.5～25 µm のマイクロカンチレバー試験片を測定できる革新的手法を提案した。これまでに、バルクな単結晶やバイクリスタルを作製することができない Si3N4作製した。試料の長手方向は<100>であり、試験片断面は(010)である。作製した試験片に対し、トライボインデンタ

セラミックス中の単一粒子（＝単結晶）および粒界の破壊
靱性の実測に世界で初めて成功し、定性的な議論に留まっーを用いて支持部からの距離が 3.9～20 µm の位置を荷重点とする破壊試験を行い、機械的特性を評価した。

ていた Si3N4 セラミックス中の粒界破壊靱性の希土類添加
物依存性も実験的に解明するなど研究を進めている。この

２．１．２

新規な方法は現時点で一部の材料での検討であるが、従来得ることのできなかった領域の強度と破壊靱性を実際の図 1 にマイクロカンチレバー試験片の応力ひずみ曲線
を、表 1 にマイクロカンチレバー法で得られた機械的特性部材を用いて実測できる点で極めて有用である。この手法を拡張し、多様な構造の部材に対して、他の破壊特性も含を示す。応力印加直後は応力とひずみは比例関係にあり弾性変形をしていることが確認され、応力をさらに印加する

めてメソスケールで評価可能になれば、破壊現象の理解にと応力とひずみの関係は比例関係から外れた（図 1(a)）。

実験と結果
単結晶 Si の機械的特性評価

実験方法

本研究では単結晶シリコンの表面に集中イオンビーム

95

実験結果と考察KISTEC研究報告2019（2019.7）

【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

12

6Stress / GPa(b) 8Stress / GPa(a) 168―LARGE―MEDIUM―SMALL

4

0

0

5

10

ス力を計算すると約 1.7 GPa となった。圧縮試験で報告されているパイエルス力（約 1.4 GPa[1]）とよく一致した。
また、
寸法 1.5×2.5×10 µm の曲げ強度はバルク体の強度（約0.17 GPa）をはるかに上回る約 7.3 GPa を示し、マイクロカンチレバー試験片が小さくなるにつれ曲げ強度は高く

4

2

0

15

Permanent strain01Strain / %23Strain / %4

なり、マイクロカンチレバー試験片程度の微小領域においても、寸法効果が現れることが確認された。特に、寸法が5

図 1. マイクロカンチレバー試験片で測定した単結晶 Si の応
力ひずみ線図 (a)破壊まで (b)破壊前に除荷（MEDIUM）

0.5×1.2×3.8 µm の試験片では、曲げ強度は 14.2±1.4 GPa となり、第一原理計算から得られる Si 間の結合を切断する

表 1. マイクロカンチレバー法で測定した単結晶 Si の機械的特性のに要する理想強度[2]に極めて近い値となった。
上述の破壊せずに荷重を除荷した試験片（MEDIUM）かSMALL

MEDIUMLARGE

ら TEM 試験片を作製し、高分解能電子顕微鏡観察を行った。
観察箇所は、最も高い曲げ応力が印加されると考えられる

厚さ / μm

0.5

1.5

3.6

試験片支持部の上部、および、応力印加されていない試験
片先端部である。これより、高い曲げ応力が印加されたと

高さ / μm

1.2

2.5

6.6

長さ / μm

4.9

15.8

22.4

荷重点距離/μm

3.9 ± 0.1

10.3 ± 0.4

19.5 ± 0.2

試験片
形状考えられる領域にのみ、転位が高密度で存在しており、塑
性変形領域を形成していることがわかる。この領域の大きさは 200nm 程度であった。また、転位の存在領域からはずれた部分の TEM 写真ではきれいな格子像が得られたこと

機械的特性
ヤング率 / GPa

171 ± 31175 ± 10143 ± 9曲げ強度 / GPa

14.2 ± 1.4

9.0 ± 1.4

4.1 ± 0.4

降伏応力 / GPa

4.1 ± 1.0

4.0 ± 0.6

ーパイエルス応力/GPa

1.7 ± 0.4

1.6 ± 0.2ー

等価き裂長さ 2c / nm

7.4 ± 1.4

17.7 ± 6.3

73.7 ± 13.6から、転位は曲げ応力が集中したごくわずかな領域に集中していることが明らかとなった。転位がもっと大きく集積した領域の大きさは 15nm 程度であり、グリフィスの式から計算された等価き裂長さと同程度であった。このことより、単結晶 Si の数 µm 程度の微小領域の曲げ強度は、バルク体とは異なり転位の集積に支配されることが示唆された。

マイクロカンチレバー試験片
Microcantilever beam specimen

(a)

２．２

(d)

SiC の機械的特性評価

SiC は強度・耐熱性・耐酸化性に優れ、様々な製品に応用されており、機械的信頼性の高さが求められている。SiCのようなセラミックスは 0.1µm から数十 µm 程度の大きさである結晶粒とその界面である粒界から構成されている。

(e)

(b)
160 nm－(1 1 1)250 nm

合性が悪くなり、粒界は非晶質状の構造となる。このような SiC の結晶粒と粒界から構成される SiC セラミックスの
バルク体の破壊の素過程は、その構成要素の破壊となる。
従って、SiC セラミックスのバルク体の破壊特性は、構成－－(1 1 1)

要素の破壊特性に支配されると考えられる。しかし、これまで所望の領域の破壊特性をピンポイントで測定する手

5 nm

100 nm(c)

粒界には整合性の良し悪しがあり、整合性の良い粒界である対応粒界から結晶方位のずれが大きくなるにつれて整

1μm

1μm

15 nm

法はないために、SiC セラミックスの構成要素と同程度のスケール、つまりメソスケールでの破壊特性に関する知見はなかった。そこで、本研究では、 SiC のメソスケール
破壊特性の実測と、SiC の破壊特性と微構造因子との相関解明を目的とした。測定対象は、単結晶、多孔質 SiC 中の粒界から作製した双結晶、CVD から作製された SiC コー

10 nm

ティングである。また、多孔体においては、測定した粒界
強度と多孔体のバルク体強度の関係の解明も行った。

図 2. 除荷したマイクロカンチレバー試験片の TEM 写真 (a)荷重点付近の全体像，(b)(a)の拡大写真，(c)(b)の拡大写真，(d)試
験片先端の全体像，(e)(d)の拡大写真

試験片を破壊せずに荷重を除荷した試験片ではヒステリ

２．２．１ 実験方法

シスを示して永久ひずみが生じたことから塑性変形を起こしていることが確認された。降伏応力の平均値は約 4.1

単結晶は市販の表面が(0001)の 4H-SiC 単結晶を用いた。
SiC コーティングは CVD 法により作製した。原料のヘキ

GPa であり、この降伏応力から塑性変形に必要なパイエル

KISTEC研究報告2019（2019.7）

サメチルジシランを 40℃で揮発させて Ar 雰囲気下 800Pa、96

【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

２．２．２ 実験結果と考察
表 2 に示すように、マイクロカンチレバー法で測定した単結晶の強度は 56.2±6.7 GP a であった。これまでに第一原理計算で 4H-SiC 単結晶の強度が予測されている。強度は約 50 GPa と報告されており、実測値と概ね等しい値となった。これは、今回得られた強度は 4H-SiC の理論強度であり、SiC 単結晶の原子間結合を切断するために必要な応力であることを意味していると考えられる。
CVD 法で作製した SiC コーティングの XRD プロファイル（図 3）、EDS による元素分析、および、XPS による化
学状態分析（図 4）から、作製した SiC コーティングは

図 3 CVD で作製した SiC コーティングの XRD プロファイル

C/Si 比が 1 より大きく酸素を微量含む非晶質であることがわかった。マイクロカンチレバー法で測定したこのような非晶質相の強度は 32.8±2.8 GPa となり、単結晶のように極めて高い値となった。この値は単結晶の強度より小さくな
ったが、これは第一原理計算での報告にあるように SiC の
非晶質度の増加、および、C/Si 比の増加 に起因していると考えられる。
双結晶の粒界強度はばらついていたが、試験片 12 本の平均値は 39.2 GPa であった。
得られた強度のばらつきは、粒界の結晶方位の差異に起因している可能性が示唆される。得られた強度の分布は上位 5 本と下位 7 本とに大きく
2 つに分かれた。上位 5 本の粒界強度の平均値は 53.6 GPaとなり、第一原理計算で予測されている対応粒界の強度である約 50 GPa と概ね等しい値であった。従って、これらの粒界は対応粒界に近い整合性の良い構造を有していると考えられる。また、最も高い３本の強度の平均値 57.1
GPa は、単結晶の強度とほぼ一致した。これは、これらの粒界が単結晶に近い構造を有しているからであると考え

図 4 SiC コーティングの XPS スペクトルられる。一方、低い 7 本の粒界強度の平均値は、28.9 GPaであった。この値は、得られた非晶質相の強度 32.8 GPa

1200℃の条件で Si 単結晶の基板を加熱しながら、基板上に膜を堆積させた。多孔質 SiC は、粒径 22µm と粒径 1µmと概ね等しい値となった。従って、これらの粒界は非晶質相に近い構造を有していると考えられる。

の SiC 原料粉末を 1：1 の割合で混合したものを成形し、Ar 雰囲気下で 2200℃3時間保持の焼成を行い作製した。こ

ネック部１個を含む大きさの試料を介して、粒界強度とバルク体強度の関係を解明した。粒界強度の平均値から求れら３つの試料にマイクロカンチレバー試験片を作製した。単結晶は長手方向が<11 0>方向に、コーティングは表

めたネック部１個を持つ試験片のバルク体強度は 382
MPa、３点曲げ試験法で測定したバルク体強度から求めた面の Ar イオン研磨面に、多孔質 SiC は粒界が試験片端となるような位置に試験片を作製した。試験片の形状は、全値は 210 MPa となり、両者はオーダーでは一致した。しかし、厳密には一致しなかった。これは、粒界強度の中でもて断面が幅 0.5 µm、高さ 0.9 µm の五角形の片持ち支持梁形状で、試験片端から 3 µm の位置にナノインデンターで低い強度を有するものが多孔質 SiC 全体の破壊を支配しているためであると推測される。例えば、粒界強度を測定

荷重を印加し破壊試験を行うことで微小領域の強度を実測した。

した 12 本の試験片の内、強度の下位 4 分の 1 以下に相当する強度の低い 3 本の平均値である 22 GPa という値を用

表 2 マイクロカンチレバー試験片で測定した単結晶，双結晶および非晶質 SiC の機械的特性
試料

単結晶 SiC

双結晶 SiC

非晶質 SiC

ヤング率

485±91 GPa

497±166 GPa

471±100 GPa

曲げ強度56.2±6.7 GPa

39.2±14.4 GPa(18.9～61.7 GPa)32.8±2.8 GPa

破壊靱性3.78 MPam1/2－

2.53 MPam1/2

備考

破面 : {1120}
き裂進展方向 : <0001>

多孔質 SiC の２粒子界面から作製

97

CVD 法で作製
少量の酸素を含有

KISTEC研究報告2019（2019.7）

【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

いてネック部１個の試験片のバルク体強度を求めると 210
MPa となり、バルク体強度から求めた値 210 MPa とよく一致した。従って、多孔質 SiC の破壊は粒界強度を考えた
最弱リンク説に支配されていると示唆される。ネック部１個を持つ試験片のバルク体強度について、粒界強度から求めた値とバルク体強度から求めた値が一致したことから、
SiC 多孔体のバルク体強度と粒界強度は、ネック部表面の曲率半径、気孔の長さ、寸法効果で関係づけられることが
分かった。

３．

今後の展望

以上のように、典型的な脆性材料である、単結晶 Si、SiC
において、メソスケールでは特異な力学特性を示すことが明らかとなった。特に、単結晶 Si の結果から、力学特性が転位に支配されていることがわかった。今後は、類似の結晶構造であるダイヤモンドなどに本手法を展開するとともに、各種機能性材料についてもマイクロカンチレバー
試験片を用いたメソスケール破壊特性を行い、材料の破壊の本質解明とともに、高い信頼性を有する材料を実現するための材料設計指針の提案も合わせて行っていきたいと考えている。
なお、本研究の一部は、科学研究費補助金基盤研究(A)（研究課題番号 17H01319）の支援を受けて行われた。記して感謝の意を表す。

KISTEC研究報告2019（2019.7）

98

【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

一軸加圧成形過程における粒子集合構造変化の動的観察高橋１．

拓実、多々見 純一

はじめに

粉体から焼結体に至るまで多様な形態を経るセラミッ
クス材料の内部構造制御は所望の特性を発現させるために肝要であるが、プロセス中の変化過程がブラックボック
スであるため勘と経験に頼る最適化は膨大な時間と労力を要した。我々はこれまでに光コヒーレンストモグラフィー（OCT）を基盤とした新たな内部構造観察システムを構築し、たとえば、高温下での成形体の内部構造変化過程やスラリー中の粒子集合構造の経時変化過程のその場観察などを通じて本システムがプロセス中の様々な内部構造
変化過程の観察に有用であることを報告してきた。本稿では、OCT による顆粒を用いた一軸加圧成形過程における粉体層の内部構造変化のその場観察について報告する。
図 1 観察の様子

２． 実験と結果
２．１ 粉体層に対する OCT 観察の有用性の検証
観察冶具としてアクリル樹脂製の透明成形型（φ15mm）、
原料粉体として市販の Al2O3 顆粒（平均粒径 50μm、DS-25、
大明化学工業（株）製）を用いた。図 1 に実際の観察の様子を示す。粉体を充填した治具を材料試験機（オートグラ
フ AG-X、（株）島津製作所製）内に設置し、0.1mm/min で
最大 250N の条件で圧縮試験を実施した。OCT 観察は、市販の SS-OCT 装置（IVS-2000-WR、santec（株）製）を用いた。冶具側面にカメラを設置し、深さ方向走査（A-scan）
を平面的に繰り返す B-scan モードで連続的に行った。信
号強度の減衰に起因した深さ方向のコントラストの分布の補正や、信号強度が高い明部の抽出等の画像処理は、Image J で行った。
図 2 左は、信号強度が高い領域を明るく表示した OCT

図 2 一軸加圧成形過程における粉体層中の像である。加圧方向は、図中矢印で示した。通常、OCT では、光源と同じ位相と波長をもつ反射直進光のみを干渉で内部構造変化

検出して表示するため、信号強度が高い明部は粒子間の界面が多く存在する高充填領域に相当すると考えられる。他方、暗部は透過領域と考えられるので、空隙に相当すると考えられる。また、OCT は光源に低コヒーレンス光を用いていることから、試料内部での散乱光同士の干渉に起因するスペックルパターンが一様に表れる。図 2 左の OCT 像
では、スペックルパターンにより不鮮明であるものの、明暗の存在が確認される。そこで、空隙に相当する信号強度

図 3 空隙の形態変化

が低い暗部を画像処理で抽出した後、明暗を反転させて表示させた（図 2 右）。その結果、粉体層中には、顆粒内、圧に伴い、変形しながら消失する様子が観察された。また、さらに長い時間での観察では、加圧方向への顆粒の移動や、あるいは顆粒間の空隙に対応すると考えられる 20-100μm程度の領域が観察された。さらに図 3 は、図 2 右の各段階

観察面内で顆粒が消失あるいは出現する様子が観察された。これらは 3 次元的な顆粒の再配列を示唆している。以の破線部を拡大表示したものである。これより、空隙が加上より、OCT 観察は、顆粒を用いた一軸加圧成形過程にお99

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【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

図 4 荷重-変位曲線

図 5 空隙構造の 3 次元モデル化
表 1 一軸加圧中の空隙構造の変化過程

1 mm であったため、変位が 1 mm を超えると連続性が失われる。これを踏まえ、表 1 の 0→1 mm と 2→3 mm の範

ける粉体層の内部構造変化の観察に有効な手段であることが明らかとなった。

２．２

囲で各々比較すると、加圧に伴う空隙の形態変化の過程を
3 次元的に理解することができた。

空隙の 3 次元モデル化

２．１節で述べたように、OCT によって一軸加圧成形過程における粉体層中の内部構造変化を動的観察できるこ

３．

とが明らかとなった。そこで、定量評価のために空隙構造の 3 次元モデル化を試みた。

本稿で報告した Al2O3 粉体層の OCT 観察では、加圧に伴う顆粒の充填と変形に起因すると考えられる空隙の形

観察時の荷重-変位曲線を図 4 に示す。荷重印加開始から変位 0.2mm ごとに 3 次元スキャンを行った。スキャン

態変化過程を 3 次元的かつ定性的に評価することができた。一方で、解決すべき技術的課題がある。例えば、表 1時の軸方向分解は 3.74 μm/pixel とした。その後、各変位における断層画像に対して、図 2 や 3 と同様、Image J で二に示した空隙構造の 3 次元モデルにおいて、赤色で表示された 50 μm 以上の粗大気孔は、加圧に伴って増加している

値化処理を行った。二値化処理後の断層画像を使用した再構築は ExFact（日本ビジュアルサイエンス（株）製）にてように見える。しかし、加圧前は最も粒子充填率が低く、粗大な空隙が支配的のはずである。これは、OCT 観察で粉行った。結果の一例を図 5 に示す。ここで、再構築時に抽出された空隙サイズの定量化（不定形状の抽出領域のサイ体層全体を捉えておらず、また、境界に接している空隙については解析対象外としたため、検出できなかったと考えズは、同一体積の球の直径（有効直径）に相当するとして解析）も行い、図中に示された指定領域条件でサイズごとられる。また、加圧後に増加した原因については、粒子の充填が進むにつれて粗大な空隙が分断され、領域内で閉じに色別で表示した。また、境界に接した空隙については除
外し、解析領域内で閉じている空隙のみを対象に解析を行た検出対象が増加したためと考えられる。今後は、こうした技術的課題の解決に尽力し、4 次元観察（3 次元観察＋った。
表 1 は、図 4 で赤くマークされた各ポイントにおける荷時間変化）による定性的かつ定量的な評価法としての確立を目指す。

重と空隙構造の一覧である。今回の OCT 観察は、冶具の高さ方向（すなわち、加圧方向）に相当する B-scan 範囲が

本稿では報告しなかったが、せん断場下におけるスラリ
ーの内部構造変化過程や、脱脂や焼成など高温下での成形

KISTEC研究報告2019（2019.7）

100

考察と今後の展望【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

体の内部構造変化過程など、プロセス中の構造変化過程のオペランド観察にも取り組んでいる。これらの結果は、これまで先人らを悶々とさせてきた見えない何かを少しずつ解明するための鍵として、あるいは、推測の域にあった既成概念に疑問を投げかけ新たなアイディアを生む呼び水として、我々の想像や好奇心を刺激するのみに留まらず、多様な分野で大きな反響がある。こうした研究に出会えた
ことは幸甚であるが、同時に手をかけた扉の重みをひしひしと感じるところである。一望千里の広野に竦み、歩みが滞らぬよう、着実な前進を心掛けたい。
なお、本研究は A-step 産業ニーズ対応タイプ「セラミックスの高機能化と製造プロセス革新」の支援を受けて行われた。記して感謝の意を表す。

101

KISTEC研究報告2019（2019.7）

【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製業

績
CMCEE2018, 7 月, シンガポール【原著論文】
1.

2.

高橋 拓実, 多々見 純一, 飯島 志行, 伊東
口 勇

秀高, 田
8.

高橋 拓実, 多々見 純一

セラミックスプロセスチェーンの最適化のための光
コヒーレンストモグラフィー観察

透明蛍光 SiA1ON バルクセラミックスの開発
日本結晶成長学会第 103 回バルク成長分科会研究会,

FC Report 春号, 36 (2018).

8 月, 東京
9.

高橋 拓実, 多々見 純一, 坂本 文香, 伊東 秀高, 飯
島 志行

高橋 拓実, 多々見 純一, 伊東 秀高
Al2O3 セラミックスの不均質構造の OCT 観察
日本セラミックス協会第 31 回秋季シンポジウム, 9月, 愛知

光コヒーレンストモグラフィーによるセラミックス
焼結体とスラリーの内部構造観察
粉体および粉末冶金, 65, 10, 659-663 (2018).
10.

【口頭発表】
1.

加藤 真由, 多々見 純一, 飯島 志行, 高橋 拓実

多々見 純一光コヒーレンストモグラフィーによるセラミック
スの脱脂過程のその場観察

スラリー, 成形体, 焼結体内部構造のリアルタイム
3 次元 OCT 観察

日本セラミックス協会第 31 回秋季シンポジウム, 9
月, 愛知

第 3 回関西高機能セラミックス展, 5 月, 大阪
11.
2.

3.

4.

5.

光コヒーレンストモグラフィーによるアルミナ成形体の 3 次元リアルタイム焼結過程観察の光コヒーレンストモグラフィー観察
粉体粉末冶金協会平成 30 年度春季大会, 5 月, 愛知

日本セラミックス協会第 31 回秋季シンポジウム, 9
月, 愛知
12.

多々見 純一, 高橋 拓実, 飯島 志行

7.

秋元 勇人, 多々見 純一, 飯島 志行, 高橋 拓実,

セラミックススラリーのリアルタイム光コヒーレ
ンストモグラフィー観察横内 正洋, 奥田 徹也
透光性 AIN セラミックスの作製

粉体工学会春期研究発表会, 5 月, 京都

日本セラミックス協会第 31 回秋季シンポジウム, 9月, 愛知

多々見 純一, 井本矢矧 束穂

有美, 飯島 志行, 高橋 拓実,
13.

山口 拓志, 多々見 純一, 飯島 志行, 高橋 拓実,

Grain boundary strength in porous SiC ceramics
measured using microcantilever beam specimens矢矧 束穂, 近藤 敏之
マイクロカンチレバー試験片の曲げ試験で測定さ

ICC7, 6 月, ブラジル

れた単結晶シリコンの強度の寸法効果及び降状現象

多々見 純一, 高橋 拓実, 飯島 志行
In-situ observation of slurry, green body and sintered

日本セラミックス協会第 31 回秋季シンポジウム, 9月, 愛知

body using OCTICCCI2018, 7 月, 倉敷
6.

坂本 文香, 高橋 拓実, 多々見 純一, 飯島 志行

多々見 純一, 高橋 拓実, 飯島 志行
セラミックススラリー, 成形体, 焼結体の内部構造

高橋 拓実, 多々見 純一, 伊東

14.
秀高, 田口梶井 健司, 多々見 純一, 飯島 志行, 高橋 拓実,
矢矧 束穂
様々なプロセスで作製した YSZ 成形体の焼結収縮

勇Internal structure observation in Al2O3 ceramics using
optical coherence tomography

挙動
日本セラミックス協会第 31 回秋季シンポジウム, 9

ICCCI2018, 7 月, 倉敷

月, 愛知
15.

多々見 純一, 高橋 拓実, 飯島 志行
Observation of internal structure of ceramic slurry, green
body and sintered body by optical coherence tomography,

KISTEC研究報告2019（2019.7）

多々見 純一, 飯島 志行, 高橋 拓実
粒子集合構造の理解と制御に立脚したセラミック
スエラボレーション102【研究開発部】革新的高信頼性セラミックス創製

日本セラミックス協会第 31 回秋季シンポジウム, 9

神奈川

月, 愛知
25.
16.

NiO/GDC 多孔体の焼結収縮挙動に及ぼす成形体の粒子集合構造の影響

17.

26.

多々見 純一, 高橋 拓実

第 56 回粉体に関する討論会, 9 月, 静岡

セラミックスの構造形成過程のリアルタイム 3 次元
OCT 観察加藤 真由, 多々見 純一, 飯島 志行, 高橋 拓実
TG/OCT 複合システムによる成形体の脱脂に伴う重第 3 回高機能セラミックス展, 12 月, 東京
27.

量と内部構造のその場同時観測
第 56 回粉体に関する討論会, 9 月, 静岡
18.

高橋 拓実
神奈川県立産業技術総合研究所の紹介
若手研究発表交流会, 12 月, 神奈川

梶井 健司, 多々見 純一, 飯島 志行, 高橋 拓実,
矢矧 束穂

多々見 純一, 坂本 文香, 飯島 志行, 高橋 拓実
In-situ observation of sintering behavior in a ceramic
powder compact by optical coherence tomography
ICACC2019, 1 月, アメリカ

坂本 文香, 高橋 拓実, 多々見 純一, 飯島 志行
光コヒーレンストモグラフィーによるアルミナの焼結過程のオペランド観察28.

第 34 回日本セラミックス協会関東支部研究発表会,
9 月, 群馬

多々見 純一光コヒーレンストモグラフィーによるセラミック
ス内部構造の高分解能・高速・三次元観察
3 次元可視化研究会, 3 月, 新潟

19.

20.

坂本 文香, 高橋 拓実, 多々見 純一, 飯島 志行,
光コヒーレンストモグラフィーによるアルミナの焼結過程のオペランド観察, 日本セラミックス協会【特許】(1) 国内特許出願

2件

2019 年年会関西支部
月, 滋賀(2) 国外特許出願

0件

多々見 純一, 藤田

第 21 回若手フォーラム, 10

紗帆, 飯島 志行, 矢矧

束穂,

高橋 拓実
Degradation Evaluation of Si₃N₄ Ceramic Surface
Corroded by Molten Aluminum Using Microcantilever
Beam Specimens
ISHOC2018, 10 月, 島根21.

多々見 純一, 坂本 文香, 高橋 拓実, 飯島 志行,
In-situ observation of internal structure of alumina
during sintering by optical coherence tomography,
KJ-Ceramics35, 11 月, 韓国

22.

高橋 拓実, 多々見 純一, 横内正洋

Fabrication of transparent and fluorescent α-SiAlON
bulk ceramics
14th Laser Ceramics Symposium, 11 月, 愛知
23.

高橋 拓実, 多々見 純一
透明蛍光 SiAlON バルクセラミックスの開発－高出力 LED への実装を目指して－
第 3 回光材料・応用技術研究会, 11 月, 滋賀

24.

多々見 純一, 飯島 志行, 矢矧

束穂, 高橋 拓実

マイクロカンチレバー試験片を用いた部材局所領
域の機械的特性評価
第 38 回エレクトロセラミックス研究討論会, 11 月,

103

KISTEC研究報告2019（2019.7）