博 士（ 地 球 環 境 科学 ）村 上直也

学位論文題名Double一BeamPhotoacoustl
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（二重励起光音響分光法による酸化チタン(IV）粒子の過渡光吸収と光触媒反応特性の評価）

学位論文内容の要旨
酸化チタン光触媒は、光安定性や酸化還元カに優れ、入手が容易で無毒であることから、実用 化が最 も進んでいる光触媒である。光触媒反応は、光吸収により生じた励起電子と正孔に より進 行するが、それらの大部分は反応に寄与することなく再結合しており、その再結合 の速度 は結晶欠陥により支配されていると考えられている。したがって、結晶欠陥の密度 は光吸 収と同様に、光触媒反応における重要な物性である。従来、結晶欠陥の評価法とし ては、 分光学的な手法がよく用いられてきたが、粉末試料のような強散乱体の光吸収の評 価にお いては、光散乱が測定上の問題となり正確な測定が難しい。そこで、本研究では光 吸収評 価に光音響分光法を用いることによってこの点を克服し、光吸収特性および欠陥に 起因し た光吸収の評価を行った。この分光法は、励起種が脱励起する際に放出される熱エ ネルギ ーを音波として検出することにより、物質の光吸収を評価するというものであり、 光散乱 の影響を受けることなく、高感度かつ高精度の光吸収測定が可能である。本論
文で は、新 たに開発した二重励起光音響分光法を酸化チタン粒子に適用することにより光触媒反応の特性評価を行ったものである。
本論文は6章から構成されている。
第1章では、本研究の背景と目的を述べた。
第2章で は、従来 の光音 響分光法 を改良 した二重励起光音響分光法を開発した。これは従来 の分光 法では成し得なかった励起光照射下での光吸収、っまり、光触媒反応がおこる「その場」での光吸収特性を知ることができる。励起光照射下で機能する光触媒にとって、きわ めて適 切な評価法であると考えられる。また、雰囲気制御型の測定セルを用いることに よ り 、 光 触 媒 反 応 に 起 因 し た 光 吸 収 の 変 化 も 同 時 に 測 定 を 行 っ た。
第3章で は、従来 の光音 響分光法 を酸化 チタン粉末に適用し、光吸収特性評価法をおこなう ととも に、測定 装置の 妥当性を 確認した。さらに、第2章で開発した、二重励起光音響分 光法を 用いるこ とによ って、酸 化チタン粒子上で光触媒反応により生成した2種類の中間 体に起 因した過 渡吸収 を検出し た。1っめは、酸化チタンに電子が蓄積することによ‑ 1371一り生じた3価 のチタンイオン種(Tj3十冫に由来するものである。これは、酸化チタンの結晶欠陥を反映するものであると考えられており、光触媒活性との相関関係が報告されている。
2っめは、捕 獲正孔もしくは過酸化物種に由来するものであり、これが雰囲気の酸素との反応によって形成されたものであることが 示唆された。これらの中間体の検出においては、すでに他の研究により報告されているも のもあるが、その多くは測定上の制限により、実際の光触媒反応が起こる条件とはかけ離れた特別な条件下において測定されたものである。
したがって、二重励起光音響分光法は実 際の光触媒反応の条件に極めて近い場での酸化チタンの中聞体を検出する手法であるといえる。
第 4章で は、第3章で得られた測定結果をもとに、二重励起 光音響分光法を時間分解測定に発展させることにより、Ti3
゛種の生成・減少の時間的挙動を追跡した。光励起により生じたTi3゛の飽和値は、光化学的に定量されたT
j3゛の密度と対応しており、光音響分光法が、酸化チタンのTi3゛種を簡便かつ正確に測定する手法として有用であることが示された。また、
このT
j3゛種の反応性と還元反応の光触媒活性が相関関係にあることを見いだし、これらが電子の移動度に大きな影響を受けているこ とが示唆された。また、これは新たな光触媒の評価法として適用可能であると考えられる。
光音響分光法を半導体光触媒表面のよ うな光化学反応が起こりうる場に適用すると、反応にともなう再結合率や反応熱の変化、 気体生成および消費なども光音響信号に寄与し、再結合による熱に加え光触媒反応にとも なう成分も同時に観測されると考えられる。そこで、第5章で は、周波数分解光音響分光測定を行うことにより、これらの各成分を分離し、光触媒反応の追跡を行った。また、この 測定により得られる共鳴周波数は、雰囲気気体の成分を定性的に評価でき、酸素の有無に 起因した光触媒反応の違いが観測された。また、
光触媒反応に起因した光音響信号として 反応熱を検出することに成功し、その周波数特性が、 光触 媒反 応に 関与 する 活性 種の寿 命測 定に 適用 でき るこ とが示唆された。
第6章では本論文の総括を述べた。
以上より、本研究において二重励起光音響分光法を用いることにより、酸化チタン光触媒の中間体に起因した過渡吸収を測定し、それらの挙動を解析することで、光音響分光法が 新た な 光 触 媒 評 価 法 とし て 有 用 で あ る とい う こ と が 示 さ れた 。

― 1372

学 位論文審査の要旨
主査
副査
副査
副査

教授
教授
教授
助教授

大谷文章
太田信廣
嶋津克明
阿部 竜

学位論文題名Double―Beam PhotoacoustlCSpeCtrOSCOplCStudieS
OnTranSientPhotoabSOrptionandPhotOCatalytiCReaCtionofTitanium（IV）OxideParticles（ 二 重 励 起 光 音 響 分 光 法 に よ る 酸 化 チ タ ン （ IV） 粒 子 の 過 渡 光 吸 収 と光触 媒反 応特性 の評 価）

酸化 チタ ン光 触媒 は、光安定性や酸化還元カに優れ、入手が容易で無毒であること
か ら、 実用 化が 最も 進んでいる光触媒である。光触媒反応は、光吸収により生じた励
起 電子 と正 孔に より 進行するが、それらの大部分は反応に寄与することなく再結合して おり 、そ の再 結合 の速度は結晶欠陥により支配されていると考えられている。したが って 、結 晶欠 陥の 密度は光吸収と同様に、光触媒反応における重要な物性である。
従 来、 結晶 欠陥 の評 価法としては、分光学的な手法がよく用いられてきたが、粉末試料 のよ うな 強散 乱体 の光吸収の評価においては、光散乱が測定上の問題となり正確な測 定が 難し い。 そこ で、本研究では光吸収評価に光音響分光法を用いることによってこ の点 を克 服し 、光 吸収特性および欠陥に起因した光吸収の評価を行った。この分光法 は、 励起 種が 脱励 起する際に放出される熱エネルギーを音波として検出することによ り、 物質 の光 吸収 を評価するというものであり、光散乱の影響を受けることなく、高 感度 かつ 高精 度の 光吸収測定が可能である。本論文では、新たに開発した二重励起
光 音響 分光 法を 酸化 チタ ン粒 子に 適用 する ことに より 光触 媒反 応の 特性 評価 を行った もの であ る。
本 論 文 は 6章 か ら 構 成 さ れ て い る 。
第 1章 で は 、 本 研 究 の 背 景 と 目 的 を 述 べ た 。
第 2章 で は 、 従 来 の 光 音 響 分 光 法 を 改 良 し た 二 重 励 起 光 音 響 分 光 法 を 開 発 し た 。 これ は従 来の 分光 法で は成し得なかった励起光照射下での光吸収、っまり、光触媒反応が おこ る「 その 場」 での光吸収特性を知ることができる。励起光照射下で機能する光触 媒に とっ て、 きわ めて適切な評価法であると考えられる。また、雰囲気制御型の測定セ ルを用い ることに より、光 触媒反応 に起因した 光吸収の 変化も同時に測定を行った。
第3章で は、従 来の光音 響分光法を 酸化チタ ン粉末に 適用し、 光吸収特 性評価法 を行 う とと もに 、測定装 置の妥当性 を確認し た。さら に、第2章 で開発し た、二重 励起
光音 響分光法 を用いる ことによ って、酸 化チタン粒 子上で光 触媒反応により生成した2種 類 の 中間 体 に起 因 し た過 渡 吸 収を 検出し た。1つめ は、酸化 チタンに 電子が蓄 積する ことにより生じた3価のチタンイオン種（Ti3＋）に由来するものである。これは、酸化 チタンの 結晶欠陥 を反映す るもので あると考え られてお り、光触媒活性との相関
関 係 が報 告さ れている 。2つめは、 捕獲正孔 もしくは 過酸化物 種に由来 するもの であり、 これが雰 囲気の酸 素との反 応によっ て形成され たもので あることが示唆された。
これ らの中間 体の検出 において は、すで に他の研究 により報 告されているものもあるが、 その多く は測定上 の制限に より、実 際の光触媒 反応が起 こる条件とはかけ離れた特別 な条件下 において 測定され たもので ある。した がって、 二重励起光音響分光法は
実 際 の光 触 媒 反応 の 条件 に 極 めて 近 い場で の酸化チ タンの中 間体を検 出する手 法である といえる 。
第4章で は 、 第3章 で 得 られ た 測 定結 果をもと に、二重 励起光音 響分光法 を時間分解測 定に発展 させるこ とにより 、Ti3゛種の生成・減少の時間的挙動を追跡した。光励起に より生じ たTi3+の飽和 値は、光 化学的に定量されたT
i3゛の密度と対応しており、光音 響分光法 が、酸化 チタンの Ti3゛種を簡便かつ正確に測定する手法として有用であるこ とが示さ れた。ま た、この Ti3゛種の反応性と還元反応の光触媒活性が相関関係にある ことを見 いだし、 これらが 電子の移 動度に大き な影響を 受けていることが示唆され た 。 ま た 、 こ れ は 新 たな 光 触媒 の 評 価法 と して 適 用 可能 で ある と 考 えら れ る 。
光音 響 分 光法 を 半導 体 光 触媒 表 面の ような 光化学反 応が起こ りうる場 に適用す ると、 反応にと もなう再 結合率や 反応熱の 変化、気体 生成およ び消費なども光音響信号に寄 与し、再 結合によ る熱に加 え光触媒 反応にとも なう成分 も同時に観測されると考え ら れる 。そ こで、第 5章では、周 波数分解 光音響分 光測定を 行うこと により、 これらの 各成分を 分離し、 光触媒反 応の追跡 を行った。 また、こ の測定により得られる共鳴周 波数は、 雰囲気気 体の成分 を定性的 に評価でき 、酸素の 有無に起因した光触媒反応の 違いが観 測された 。また、 光触媒反 応に起因し た光音響 信号として反応熱を検出する ことに成 功し、そ の周波数 特性が、 光触媒反応 に関与す る活性種の寿命測定に適用で きること が示唆さ れた。
第6章 では本論 文の総括 を述べた 。
以上 より、本 研究にお いて二重 励起光音 響分光法を 用いるこ とにより、酸化チタン
光触 媒の中間 体に起因 した過渡 吸収を測 定し、それ らの挙動 を解析することで、光音
響 分 光 法 が 新 た な 光 触 媒 評 価 法 と し て 有 用 で あ ると い うこ と が示 さ れた 。
審査 委員一同 は，これ らの成果 を高く評 価し，また 研究者と して誠実かつ熱心であり， 大学院博 士課程に おける研 鑽や修得 単位なども あわせ， 申請者が博士（地球環境科 学 ） の 学 位 を 受 け る の に 充 分 な 資 格 を 有 す る もの と 判定 した ．