フッ素樹脂の半導体用レジスト材料への応用
Fluoropolymer Application to Semiconductor Resist Materials

ダイキン工業株式会社 化学事業部基礎研究部

高明天

KOH MEITEN鳥海実

MINORU TORIUMI
Fundamental Research Dept.,Chemical Div.,Daikin Industries,Ltd.

1. はじめに技術であるが、半導体に用いられるLSIの作成にもこの手法が用いられている。図１に典型的なLSIフォトリソグラ

フッ素原子はハロゲン原子中最も小さい原子であるたフィー工程を示す。

め、特異な性質をもつ。最外殻電子をみると、同じハロゲン族の塩素原子では3s,3p,さらに3dの空軌道を持っているのに対し、フッ素原子では2s,2p軌道にある。そ①Resist coating
photoresist+Pre bake

③Development（2.38wt％ TMAH aq.solution）のため、フッ素の結合電子は核との相互作用が特に大きくなるので、分極が小さく、電気陰性度はあらゆる原Si wafer④Dry etching

子中で最も高くなる。このような特質をもつフッ素原子が炭素原子と結合した場合には、C-F結合の結合エネル②Exposure

ギーが大きくなることから耐熱性、耐酸化性、耐薬品性

lightに優れ、また、分極率が低くなるために屈折率、誘電率、+post exposure bakephotomask⑤Resist removal

表面自由エネルギーが低くなることが予想される。
このような、フッ素原子やC-F結合由来の機能特性を生かして、含フッ素樹脂は機能性樹脂として様々な用途に応

図1 LSIフォトリソグラフィー工程

用・展開されている1−3）。一例を挙げると、撥水・撥油性を生かした撥剤用途、耐候性を生かした塗料用途、耐図1に示すように、シリコン基板上にレジスト膜を塗布、酸化性を生かした燃料電池用高分子固体電解質用途、マスクを通して露光して現像すると、現像後に未露光部屈折率の低さを生かした光ファイバー用途などがある。

分が基板上に残る。このレジストパターンを保護膜として、最近、フッ素樹脂の新たな応用展開として、半導体用ウェーハー上のレジスト膜に覆われていない部分をプラレジスト材料としての応用が脚光を浴びている。本論文

ズマエッチングにより除去すると、ウェーハー上に回路パでは、この流れについて報告する。

ターンが形成される。
用済みとなったレジスト膜は剥離液、または酸素プラズマにより除去される。図1のように、露2. 半導体用リソグラフィーの進展

光部が溶け、未露光部が溶けないという動作をするレジ
ストをポジ型、その逆をネガ型というが、一般的にLSIリソ

まず、半導体用リソグラフィーについて簡単に概説す

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グラフィーではポジ型がよく使われる。

る。基板を微細に加工する重要な手法として、フォトリソ近年、コンピューターの高性能化が急激にすすんでいグラフィーという手法がある。フォトリソグラフィーは古くかるが、これはLSIの集積密度の向上に支えられており、こら印刷製版やプリント配線基板の作成に用いられているの集積密度の向上を支えているのが、より微細な回路をTHE CHEMICAL TIMES 2003 No.3（通巻189号）

フッ素樹脂の半導体用レジスト材料への応用描きうるリソグラフィー技術の進展である。理論的には、の目処がたちつつある。レジストにおいても、確実な進解像度は次の解像度式により決定される。

展がみられる。

R＝k1・λ／NA（R：解像度、k1：定数、λ：露光波長、NA：レンズの開口数）

F2レーザー用レジスト材料としてベースポリマーに要求される3大特性は、①透明性（F2レーザーの発振波長でこの理論式から、より微細なパターンを描く、即ち、よりある、157nmにおける吸光係数1.0μm-1以下）、②標準

解像度をあげるには、露光波長をより短波長化すること現像液（2.38wt％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドが有効となることがわかる。事実、微細化に伴い、露光水溶液）への溶解性、③耐ドライエッチング性（ArFレジ波長は短波長化してきている。図2に、最小加工線幅のストと同等以上）、である。以下、この3点に関して現在推移を示す。の状況と当社の取り組みを紹介する。
3.1 透明性
これまで研究されてきた炭化水素系ポリマーを用いたレジストポリマーでは、157nm波長光に対する吸光係数が6〜9μm -1と、F 2レーザー光に対する透明性を満たすことができない。透明性が低い材料を用いる場合、レジストの塗布膜厚を薄くせざるをえず、実用的な単層レジストとしては用いることができない。MITのKunzらの研究

図2 最小加工線幅の推移によれば、F2レーザーに対して透明性を満たすことの出図2に示したように、線幅の微細化に伴い、露光波

来る材料は、フッ素系ポリマーおよびシロキサン系ポリマ

長はg線（436nm）、i線（365nm）からKrFレーザーーであるとされる4）。図3に、XPSで測定したC 2p電子の（248nm）、ArFレーザー（193nm）へと短波長化しており、吸収端と結合エネルギーとの関係を示す。

ArFレーザー光まで実用化されている。線幅65nm以下のパターンに対応する次世代リソグラフィーとして、F2レーザー光を用いたフォトリソグラフィーが有力視されている。
図2に、各々のリソグラフィーで用いられているレジストベースポリマーを示す。図2に示すように、各々の露光波長に対して異なるベースポリマーが用いられている。g線、i線用レジストではノボラック樹脂が、KrFレジストではポリパラヒドロキシスチレンが、ArFレジストではアクリル系、また、図3 C2p電子の吸収端と結合エネルギーとの関係ポリノルボルネン系樹脂が用いられている。このように露光

有機ポリマーの157nm波長光に対する吸収は、主にC2p波長によりベースポリマーが変化するのは、露光波長に対電子の電子遷移による。C2p電子の遷移エネルギーは、炭してベースポリマーが透明でなくてはならないためである。

素の結合エネルギーに比例し増大する。C-F結合は結合エネルギーが高いため、遷移エネルギーが高くなる。その結3. フッ素樹脂を用いたレジスト用ベースポリマーの開発

果、157nm波長光に対する吸収が小さくなる。よって、透明性の観点からF2レーザー用レジストベースポリマーとして、次世代リソグラフィーとして有力視されているF2レーザフッ素樹脂が有望となる。シロキサン系樹脂は、露光時にーフォトリソグラフィーであるが、その実用化に向け、日本分解したシリコン含有物がレンズを汚染して結像特性を劣のSelete、アメリカのSEMATECH、ヨーロッパのIMEC化させ、また、アッシングより除去できないため好ましくない。などで精力的に研究がなされている。レーザー、露光光

これまでに開発されてきたベースポリマーの例を図4に学系、レチクル、ぺリクルなどの各部材において、実用化

示す5−9）。

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方法を考案し、ポリマーデザインに応用し、定量的な予測が可能であることを見出している。その結果から、KrF、ArFレジストを改良した形の主鎖にフッ素を含まないポリマーでは、透明性はモノマーユニットの透明性の相加平均にしかならないのに対し、TFE／ノルボルネン系共重合体のような主鎖にフッ素を含んだポリマーでは、透明性はモノマーユニットの透明性の相加平均以下になることが示唆され、主鎖にフッ素を含んだ新規骨格ポリマーが透明性に関して優位であることを裏付けている。
3.2 溶解性
現像液に対する溶解性に関しては、①未保護のベース
図4

ベースポリマーの例ポリマーの溶解速度、②溶解挙動、と大きくわけて２つのこれらは2つの種類に分けることができる。一方は従ファクターがある。①に関しては、早いほうが好ましい。例

来のKrFやArFレジストの骨格にフッ素原子を導入し透明えば、KrFレジストに用いられるポリパラヒドロキシスチレ性を増したポリマーであり、一方は新規骨格を用いたポンでは約800nm/secの溶解速度をもつ。ヒドロキシル基

リマーである。KrF、ArFレジストを改良したベースポリマをアルカリ可溶性基として用いる場合、ヒドロキシル基のーとしては、ポリスチレンにヒドロキシヘキサフルオロイソ酸性度を制御する必要がある。フッ素をヒドロキシル基のプロピル基を導入したポリマー、メタクリルのCH3をCF3に近くに導入すると酸性度があがり、溶解しやすくなる。例

置換したトリフルオロメタクリレートやノルボルネンにヒドロえば、スチレンにヒドロキシトリフルオロイソプロピル基を導キシヘキサフルオロイソプロピル基を導入したポリマーお入したポリマーでは溶解しないが、ヒドロキシヘキサフルよびこれらのモノマーの共重合体が挙げられる。これらオロイソプロピル基を導入したポリマーでは約600nm/secのポリマーに共通する欠点は透明性が不足することであの速度で溶解することが報告されている12）。また、ポリノる。例えば、ポリパラヒドロキシスチレンでは吸光係数がルボルネンにヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル基を導6.5μm -1であるのに対し、ヒドロキシヘキサフルオロイソ入したポリマーでは、380〜520nm/secの溶解速度が報-1

プロピル基を導入したポリマーは3.6μm になるなど、フ告されている12）。可溶性基としてヒドロキシル基より酸性

ッ素含有基導入以前より透明性は向上するものの、要度の強いカルボキシル基を用いた場合、溶解速度は飛求事項である1.0μm-1以下にははるかに及ばない。

躍的に増大する。ただし、溶解速度だけでなく、②の溶新規骨格としては、ダイキン、DuPontのベースポリマーであるTFEとノルボルネンの共重合体、旭硝子の単環を工夫し現像中の膨潤を抑える必要がある。

ポリマーといった、主鎖にフッ素原子が含まれるポリマー

当社では、ヒドロキシル基含有ノルボルネン誘導体を種々が挙げられる。これらのポリマーは、吸光係数が1.0μm-1合成し、TFEと共重合してそのポリマーの溶解挙動を調べ以下と透明性が高いことを特徴としている。

た。ノルボルネン誘導体中のフッ素含有率を高くすることにポリマーデザインを行うにあたっての透明性の予測に
10,11）

より酸性度があがり、溶解速度の向上に成功した。また、と図5に示すように、MOPACから算出したヒドロキシル基の解Dammelらの報告した経験的な算出方法9）がある。分

離エネルギーと酸性度が比例することを見出し、分子設計子軌道法を用いた計算では、モノマーレベルでの透明性に生かすことができた。ただし、溶解速度はヒドロキシル基は定性的に予測可能であることが報告されている。
一方、の酸性度のみで一意に決定するものではなく、表面自由エ

経験的な算出方法では、ポリノルボルネン系に関してあネルギー、疎水性基の存在、などの影響をうけると思われる程度定量的な予測が可能であることが報告されている。様々な工夫により、現在は500〜1000nm/sec程度のる。当社では、Dammelらの手法に改良を加えた算出

溶解速度をもつポリマーの合成に成功している。

関しては、分子軌道法を用いた計算によるもの

8解挙動を考慮せねばならない。フォーミュレーションなど

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フッ素樹脂の半導体用レジスト材料への応用

4. 最後に
以上、F2レーザー用レジスト材料に関して一般動向と当社の試みを中心に概説してきたが、当初は困難とされたF2レーザー用レジスト材料開発も、実用可能な段階に近づきつつある。露光装置の開発も進んできており、F2レジストを用いてリソグラフィープロセスを本格的に評価・開発できるようになってきた。このプロセス開発において
図5 種々の水酸基含有ノルボルネンモノマーのKaと解離エネルギー（計算値）との関係

は、ベースポリマーの更なる改善、レジストの構成成分である光酸発生剤や溶解抑止剤などの最適化が必要になると思われる。次世代リソグラフィーの最有力候補とし

3.3 耐ドライエッチング性耐ドライエッチング性に関しては、従来より、芳香環、複環の導入が有効とされてきた13, 14）。F2レジストでも、ドライて、F2リソグラフィーの研究は今後さらに本格的されるであろう。

エッチング性の向上が要求されている。透明性の観点からは芳香環や複環の大幅な導入は好ましくないので、従参考文献

来と異なる耐ドライエッチング性向上手法が必要となる。
一方、フッ素が耐ドライエッチング性にどのような効果を及ぼすのかは明確にはわかっていない。松下の岸村らは、主に側鎖にフッ素を含有したポリマーを中心に検討し、フッ素の含有が耐ドライエッチング性を低下させるという結論を導いた15）。当社の検討では、主鎖にフッ素を含む場合、主鎖にフッ素を含まない場合に比べて耐ドライエッチング性はむしろ向上するという結果を得ている16）。当社が検討しているTFE/ノルボルネン系共重合体の中には、KrFレジストと同等な耐ドライエッチング性をもつものもある。このように、主鎖へのフッ素の導入は、透明性だけでなく、新たな耐エッチング性向上手段という観点からも興味深いものである。
図6に当社で合成したベースポリマーを用いたパターンを示す。1/1のラインアンドスペースで65nm程度まできれいなパターンが得られている。

1）J. Scheirs, Modern Fluoropolymers, Willey and Sons
(1997).
2）G. Hougham et. al., Fluoropolymers 1,2, Kluwer
academic/plenum publishers (1999).
3）山辺ら、フッ素材料の開発、シー・エム・シー (1997).
4）R. R. Kunz et. al.,Proc. SPIE. Vol. 3678, 13 (1999).
5）M. K. Crawford et. al., Proc. SPIE. Vol. 3999, 357(2000).
6）H. Ito et. al., J.Photopolymer Sci. Technol. Vol. 14, 583(2001) and references therein.
7）H. V. Tran et. al., J.Photopolymer Sci. Technol. Vol. 14,669 (2001) and references therein.
8）Young. C. Bae et. al., J.Photopolymer Sci. Technol. Vol. 14,613 (2001) and references therein.
9）R. Dammel et. al., J.Photopolymer Sci. Technol. Vol. 14,603 (2001).

1:1 Line ＆ Space

10）N. Matsuzawa et.al., Proc. SPIE. Vol. 4345, 396 (2001).

75nm11）M. Toriumi et. al., J. Vac. Sci. Technol. B18, 3328
(2000).
12）H. Gokan et. al., J. Electrochem. Soc., 130, 143

70nm(1983).
13）R. R. Kunz et. al., Proc. SPIE. Vol. 2724, 365 (1996).
14）T. Ohfuji et. al., Proc. SPIE. Vol. 3333, 595 (1998).

65nm15）岸村ら、応用物理講演会要旨集 Vol. 48, 737 (2001).
16）M. Koh et. al., Proc.SPIE. Vol. 4960, 487 (2002).

図6

ベースポリマーを用いたパターン

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