高還元力有機分子光レドックス触媒が拓く
ラジカル的フルオロアルキル化の新展開
New development of radical fluoroalkylation
by highly reducing organic photoredox catalysts

小 池 隆司Takashi Koike

日本工業大学 基幹工学部 応用化学科（准教授）

Department of Applied Chemistry, Faculty of Fundamental Engineering,
Nippon Institute of Technology (Associate Professor)

光レドックス触媒作用

はじめに

01

フッ素は全元素中最大の電気陰性度を有し、フッ素原子を含む有機フッ素化合物

有機分子触媒のグループから研究が報告されていたが、状況が一変したのは2010年ごろである。MacMillan、Yoon、Stephensonや著者らのグループが相次いでRu触媒を用いたラジカル反応を報告して以降6)、爆発的に合成化学分野へと広がっていった。

有機化合物はユニークな性質を示す。とくにフッ素原子に起因す

本セクションではまず光レドックス触媒作用の基本的なコンセプる化学安定性や代謝安定性、脂溶性の向上、水素原子のミミックトについてRu錯体触媒を例に説明する。

効果などから、医農薬分野において有機フッ素化合物の価値はフッ素のユニークさゆえに、良くも悪く増し続けている1)。一方、も通常の合成戦略が有機フッ素化合物の合成に適用できないことが多い。すなわち、原料や試薬、反応性化学種、反応条件などの選択や反応設計には特有の制限があり、試行錯誤が必要である。そのため、簡便で高効率・高選択的な有機フッ素化合物の合成は合成化学における重要な研究テーマとなっている。一方、この10年ほどはラジカル化学のルネサンスと呼べる期間であり、ラジカル的分子変換法が急速に進展した2)。その理由のひとつ
は、2010年ごろから活発に研究されている光レドックス触媒作用3)がラジカル反応の開始システムとして強力なツールとなり、合成化学の潮流となっていることが考えられる。その中で、多様

図1 [Ru(bpy)3]2+の基本的な光レドックス触媒作用な構造の有機フッ素化合物をラジカル種経由で合成する好例がフッ素化反多数報告されている 4)。有機フッ素化合物の合成は、応とフッ素を含む有機基を導入する反応に大別されるが、フッ素

図 1 に 示 すように 基 底 状 態 の R u 錯 体 は 可 視 領 域 に 吸 収を含む炭素ユニット（フルオロアルキル基）を導入する手法は、最帯を有し、可 視 光 で 容 易に励 起 可 能 で ある。そ の 励 起 状 態

近、フルオロアルキル源となる試薬の開発が進み、活発に研究さは発光性の三重項状態であり、化学反応（電（*[Ru(bpy) 3] 2+）れている。本稿では、光レドックス触媒作用を基盤とするラジカル

子移動やエネルギー移動）に利用できるだけの十分な寿命（1.1的なフルオロアルキル化反応を議論する。

μs）がある。励起状態はその電子配置から予想されるように、エネルギーの低いSOMOが一種の正孔のように働き、外部の電子豊富な化合物（D）を一電子酸化できる。触媒は還元状

背景：光レドックス触媒作用を基盤としたラジカル的トリフルオロメチル化

02となり、外部の電子不足な化合物（A）に電子態（[Ru(bpy) 3] +）を与え触媒を再生する。このプロセスを還元的消光サイクルと呼ぶ。エネルギーの高いSOMOの電子を使った外部の電Ru錯体光触媒（[Ru(bpy)3]2+, bpy: 2,2’-bipyridine）
を用いた

子不足な化合物（A）の一電子還元から始まり、酸化状態の触媒

光レドックス触媒作用は、40年ほど前にKelloggらが単純なラジによる電子豊富な化合物（D）の酸化で触媒を再（[Ru(bpy)3]3+）

カル反応に応用できることを報告し5)、その後散発的にいくつか生するプロセスも可能である。こちらを酸化的消光サイクルと呼

21

特集

光触媒

ぶ。いずれのサイクルでも、ラジカル種（D·+, A·–）を系内に発生が梅本試薬（1a）へ一電子移動
（SET）
ウム触媒
（*fac -[Ir(ppy)3]）

できるのでラジカル反応を促進できる。とくに反応系を適切に設しCF 3ラジカルが生じる。生じたラジカルが芳香族アルケン類

計すれば過剰な酸化還元剤を必要としない連続した一電子移動（2）と反応し、ラジカル中間体（A）を選択的に生成する。最初の（SET）を基盤とするレドックスニュートラルな反応システムを構がラジカル電子移動で高酸化状態にある触媒（fac -[Ir(ppy)3]+）築できる。

中間体を酸化し、生成するカルボカチオン中間体（B）に系内に存本 触 媒 作 用は触 媒 種 が 引き起こす酸 化 還 元 反 応を基 盤と在する水が求核攻撃することで進行していると考えている。一見しているが、その酸化還元電位は中心金属や配位子によってすると二重結合にCF3基と水酸基を一工程で導入する単純な分チューニング可能である。例えば、頻用される光触媒である子変換に見えるが、当時このようなアルケン類からトリフルオロ]
2-pyridylphenyl）の励起[Ru(bpy)3] とfac -[Ir(ppy)3（ppy:メチルアルコール類（3）を簡便に得る反応は前例がなかった。本状態に関連した酸化還元電位を図2に示した。また、金属触媒だ反応系は水以外のアルコールやカルボン酸などの酸素求核剤にけでなく有機分子光レドックス触媒（OPC）の研究も近年大きくも適用可能で、対応するCF3基を含むエーテルやエステル合成に進展している。なかでも福住、大久保らによって開発されたアクリも展開できる。

2+は、金属錯体光触ジニウム塩触媒（福住・大久保触媒：Acr –Mes）+媒の酸化力を超える触媒として多くの反応に用いられている革新的な触媒である7)。これらも基本的には図1の連続した一電子酸化還元反応を実現できる。

図3 芳香族アルケン類の光触媒的ヒドロキシ−トリフルオロメチル化反応

さらに光レドックス触媒（PC）、求電子的トリフルオロメチル化剤、求核剤または求核ユニット（Nu）の組み合わせを適切に（CF3+）
設計すると、図3のカルボカチオン中間体（B）
を鍵中間体とする二重結合へのCF3基の導入と様々なヘテロ官能基化が可能であ11)。適切な位置に求核部位（Nu: カルボン酸やアミドなる（図4）ど）を有するアルケニル基質を設計すれば、二重結合部位をCF3化するとともにカルボカチオン中間体（B）に環化反応が進行し、（4）が簡便に合成可能である12)。
CF3基を有するヘテロ環化合物
また、溶媒をアセトン系から水をわずかに含む有機ニトリルやDMSOに変えると、有機ニトリルが求核剤となるRitterアミノ化

図2 本稿に関連する触媒の光レドックス特性やDMSOが求核剤となるKornblum酸化がCF3化とともに二重13)結合に対して進行し、アミノートリフルオロメチル化生成物（5）CF3I、CF3SO2Cl、CF3SO2Naをトリフルオロメチルラジカル源

14)やケトートリフルオロメチル化生成物（6）が得られる。本稿でとしたトリフルオロメチル化反応は古くから知られていた が、上は、図4に示すようなフルオロアルキルラジカル種のオレフィン

述した光レドックス触媒作用をラジカル的トリフルオロメチル化類への付加とカチオン種（B）の反応を鍵とするradical-polar反応に展開した先駆的な研究が報告されている。MacMillan、crossover型の反応を議論する。

8)

Stephenson、Nicewiczらは電子受容型トリフルオロメチルラ
ジカル源としてCF3SO2ClやCF3Iを、電子供与型トリフルオロメ
チルラジカル源としてCF3SO2Naを用いた反応系をそれぞれ開発した9)。

fac -[Ir(ppy) 3（0.5]mol%）を光また、著者らのグループは、触媒として用い、芳香族アルケン類（2）と求電子的トリフルオロメチル化剤として知られる梅本試薬（1a）からradical-polarcrossover型のヒドロキシ−トリフルオロメチル化反応を見出しまず光励起されたイリジ
報告した10)。本反応は図3に示すように、

22

図4 オレフィン類のトリフルオロメチル二官能基化反応

THE CHEMICAL TIMES
これまでの研究は、適切なポテンシャルを有する光触媒と電薬が光触媒の還元作用でフルオロアルキルラジカル源となるこ子供与または受容型フルオロアルキルラジカル源を選択す（1f, g）
は固体で取りとを報告した17)。スルホキシイミン型の試薬

ると、フルオロアルキルラジカル種の発生を伴って、様々な含扱い容易であるが、電荷的に中性であり難還元性であることがフッ素有機化合物を合成できることを示唆している。現在まわかる。さらに、β位にフッ素を有するアルコール類は、カルボニ

でに、多くのグループから光触媒的トリフルオロメチル化反ル化合物のフルオロメチル化で容易に合成可能であり、フルオロ応が報告された 15) 。とくに著者のグループでは、最近、高い還アルキル源として有望と考える。このようなフルオロアルキルア元力を有する有機分子光レドックス触媒（OPC）系（図2に示しルコール類から簡便に誘導可能なベンゾエート（1m）が、一電子たBDA（9,10-bis(diphneylamino)anthracene）誘導体、還元によってフルオロアルキルラジカル前駆体となることを最BDN（1,4-bis(diphenylamino)naphthalene）
誘導体、BDB18)。いずれにしても、これらの近著者らが見出した（セクション4）（1,4-bis(diphenylamino)benzene））に着目し、電子受容型試薬を用いてラジカル発生を実現するためには高い還元力を有フルオロアルキル化試薬を用いることで、オレフィン類のフルオする光触媒が必要である。

ロアルキル二官能基化に展開している。以下のセクションで概説

著者らのグループでは元素戦略的に有望な環境調和型の触媒系として、有機分子光レドックス触媒（OPC）に注目している。とくする。に、高い酸化力を有する触媒として頻用されている福住・大久保に対して高い還元力を有する触媒の開発に注触媒（Acr+–Mes）

戦略①：
電子受容型フルオロアルキル化試薬

03セクション2で述べたように、著者らのグループではRuやIr金属錯体光触媒と電子受容型のトリフルオロメチル化剤を組み合わせたオレフィン類のトリフルオロメチル官能基化（図3と4）を開発力してきた。

戦略②：高い還元力を有する芳香環架橋型ジアリールアミノ光触媒04した。次の段階として、トリフルオロメチル基以外のフルオロアル

著者らのグループでは、小さな芳香環に架橋されたジアリールキル基導入への展開を考えた。

アミノ化合物が高い還元力を有する光触媒として機能することを見出した19)。ペリレンなどの芳香族化合物をOPCとして用いる
研究例20)はあるが、単純な芳香族化合物は酸化還元反応の繰り返し（光レドックス触媒サイクル）に対して頑健であるとは言えない。繰り返される電子移動に対する安定性は触媒設計の重要な指針と考える。
トリアリールアミン構造は光増感剤によく見られる構造単位であり、実際に、適切に設計されたトリアリールアミン
構造は電気化学的測定で繰り返し可逆な酸化還元挙動を示す21)。
本稿ではアントラセン型の触媒をBDA、ナフタレン型の触媒をBDN、ベンゼン型の触媒をBDBと呼ぶが、これらの励起状態にを図2に示した。還元力は架橋部おける還元力（E ox* vs. Cp2Fe）位の芳香環がアントラセン、ナフタレン、ベンゼンと小さくなるにつれて強力になる。

図5 関連する電子受容型フルオロアルキルラジカル前駆体の還元電位

アントラセン型の触媒4t Bu-BDAは、イリジウム触媒の還元力に匹敵することがわかる。実際に、図6に示すように4t Bu-BDAを光触媒に用いて、スルホニウム塩型の試薬（1c, e）を使ったフ

図5には、著者らのグループで使用した電子受容型のフルオロルオロアルキル化反応が可能である22)。光励起された4t Bu-BDAアルキル化剤とその還元電位を示した。例えば、梅本試薬と類は、1cや1eに対する十分な還元力を有してい（*[4t Bu-BDA]）

似のスルホニウム塩型試薬に関しては、フッ素の数が減ると還が発る。*[4t Bu-BDA]からのSETによって·CF2Hや·CH2CF（·R3F）元されにくくなることがわかる（1b–d）。
くわえて、β位にフッ素を生し、スチレン（2a）に付加するとラジカル中間体（A）、続くSET（1e）においても還元され有するスルホニウム塩型CF3CH2試薬によってカルボカチオン中間体（B）を経由してRitter型アミノ化にくくなることがわかる。スルホニウム塩型試薬の特徴として求反応を受けるとアミノ−フルオロアルキル化生成物（5ca: 66%

電子性の高さがあるが、スルホニウム塩型のモノフルオロメチル

yield, 5ea: 77% yield）を与える。

化試薬
（1d）
では、一電子還元を受けるとS–CH 2F結合
（CH 2F）

スルホキシイミン型のモノフルオロメチル化試薬（1f）は、電荷とS–C(aryl)結合の両方が非選択的に切断されることがわかった

的に中性であり、RuやIr触媒では還元が難しい電子受容型試薬。そのため、新たな電子受容型試薬の設計が必要となった。著である。ナフタレン型の触媒BDNは、Ir触媒よりも高い還元力

者らのグループでは、スルホキシイミン型のフルオロアルキル試を励起状態で実現でき（図2）、1fを用いたラジカル的モノフル16)

23

特集光触媒16, 23)
オロメチル化反応が可能である（図7）。本反応は、図3に示したイリジウム光触媒のヒドロキシートリフルオロメチル化と同様の機構で進行していると考えており、芳香族アルケン類（2）から一工程でγ−フルオロアルコール類（3f）を合成できる（35例、30–84% yields）。本反応は官能基許容性が高く、図7に示すように対応するアルケン類から含フッ素estrone、bexarotene、flavonoid誘導体が得られた。

図6 スルホニウム塩型ジフルオロメチル化、トリフルオロエチル化試薬を用いた4t Bu-BDAによるスチレンのアミノ−フルオロアルキル化反応

図8 ラジカル的α−モノフルオロアルキル化によるβ−モノフルオロケトン類の合成的に発生可能なモノフロメチルラジカル種やα−モノフルオロアルキルラジカル種と、オレフィン類以外のラジカルアクセプターとの反応で多様な含フッ素化合物の合成が期待される。
ベンゼン型の触媒BDBは、可視光領域に吸収帯がほとんどないため紫外光の照射（365 nm）
が必要であるが、難還元性のフルオロアルキルベンゾエート類（1m–o）の一電子還元から対応するフルオロアルキルラジカル種を発生できる。アルキルベンゾ
エートの一電子還元をトリガーに、炭素―酸素結合の切断を経たアルキル化反応はMarkó-Lam反応と呼ばれ、電解やサマリウム
しかし、電解やサマリウム塩を塩を使った方法が知られている27)。
用いた条件ではラジカル反応だけでなく、カルボアニオン種を経由した反応が起こる。本反応系は光触媒の制御されたSETを基盤とするため、選択的にアルキルラジカル種を発生できる特徴が有り、入手容易なβ−フルオロアルキルアルコール類からベンゾエートを合成し、ラジカル的フルオロアルキル化反応に適用で
18)
。
きる
（図9）

まだ詳細な反応機構は明らかになっていないが、励起された
図7 BDN触媒による芳香族アルケンのヒドロキシ−モノフルオロメチル化

BDB（*BDB）
は図2に示すように高い還元力を示し、ベンゾエーを与える。1· –からのトを一電子還元しアニオンラジカル種（1· –）炭素−酸素結合切断を経た三級アルキルラジカル種の発生は熱

スルホキシイミン型試薬は様々な誘導体の合成が報告されて力学的に有利な反応である。生じたラジカル種は図3の反応機構

α−モノフルオロアルキル誘導体（1g–l）
は1fから調製いる 。と同様に4-ビフェニルビニル（2c）に付加し、その後、一電子酸化可能である。対応する含フッ素スルホキシイミン試薬に高い還によって生じるカルボカチオン中間体（B）と水の反応を経て、フ元力の2t Bu-BDNを触媒として作用すると、発生したα―モノフルオロアルキルアルコール類（3c）となる。

経由でフッ素が結合したキラルルオロアルキルラジカル種（·RF）

本稿で述べたように、小さな芳香環に架橋されたジアリールア炭素骨格を構築できる。図8に示すようにアルケニルアセテート

ミノ化合物は架橋部位の芳香環によって劇的に還元力が変化す（2b）をラジカルアクセプターとして用いると、合成化学的に有る。それに対してジアリールアミノ基のアリールの構造が触媒性用なβ−モノフルオロケトン（6gb–6lb）が良好な収率（56–76%能に及ぼす影響は現在調査中であるが、本稿で示したt Bu基は触yield）
で得られた25)。

媒の安定性の向上に効果があると考えている。また、有機分子光

24)

モノフルオロメチル化は、フッ素化反応では得ることが難しい含触媒は遷移金属錯体光触媒に比べて励起状態寿命が短いことフッ素化合物を得る方法として研究されている 。今後、光触媒が多い。本系でも励起状態寿命は<10ns程度である。短い励起26)

24

THE CHEMICAL TIMES
状態寿命にも関わらず、効率よく反応が進行していることは特筆

を主宰されていた穐田宗隆教授、本研究に関わった学生諸氏らすべきことである。今後、短寿命過渡種の時間分解解析などで電に深く感謝申し上げます。

子移動過程を明らかにしていきたいと考えている。
参考文献

図9 難還元性フルオロアルキルベンゾエートをフルオロアルキルラジカル源とした光触媒的フルオロアルキル化反応

まとめと展望05

含フッ素有機化合物を合成する手法として、ラジカル的フルオロアルキル化は強力なツールである。とくに本稿で述べたように、光レドックス触媒のレドックス能を拡張することで、新たなフルオロアルキル化剤による反応を実現できる点は有望である。
本稿では触れなかったが、高い酸化力を有する酸化チタン光触媒でトリフルオロ酢酸をトリフルメチルラジカル源とする反応がさらなるレドックス窓を拡張した光触媒報告されている28)。今後、系やフルオロアルキル源の開発は、より実用的な含フッ素有機化合物の合成戦略になると考えている。加えて、現代有機合成化学において反応系の環境調和性や反応の操作性はとても重要である。本稿で述べた有機分子光レドックス触媒反応は、汎用ガラス器具に長寿命のLED光源を組み合わせて実施できるため、環境調和性や操作性に優れた方法と言える。また、有機フッ素化合物を合成する際のフッ素源の入手や取り扱いは大きな課題であるが、本稿で紹介したベンゾエート型やスルホキシイミン型のフルオロアルキル源は、入手容易な原料の利用や新しい簡便な合成法の進展により、合成原料としての利用価値がより一層高まることが期待される。

謝辞

06

本稿で紹介した研究内容は、著者が東京工業大学科学技術創成研究院に助教として在籍していた際のものであり、当時研究室

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25

特集

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