柔粘性イオン結晶の構造研究
Structure Study of Ionic Plastic Crystal

西川 惠子
Keiko Nishikawa

豊田理化学研究所 フェロー

Toyota Physical & Chemical Research Institute (fellow)

Ionic Plastic Crystal

01

はじめに

X-ray Diﬀraction

Rotational Ion

研究が進められ、「plastic crystal研究の世界の中心」
とも言わ
これから
れた5)。詳しくは、総説を参照願いたい6−10)。本解説では、
柔粘性結晶（plastic crystal) をPCと、柔粘性イオン結晶（ionicWilkesらの報告以来 、
イオン液体の基礎研究や社会実装まで

plastic crystal）
をIPCと略することにする。

を視野に入れた応用・利用研究は爆発的な発展を遂げてきた。

発見当初は分子性のPCが一般的であり、この相をとる物質と1)

イオン液体の研究者達は、室温付近で液体状態の塩を合成する

して、四塩化炭素、
シクロヘキサン、
アダマンタン、C60 などのフことや特異な性質を持つ液体として基礎物性や機能解明、そしラーレンなどを挙げることができる。当時は、液体と結晶の中てその利用に注力してきた。
しかし、様々な用途が見いだされる間状態としての学術的興味が中心であった。イオン液体の発見

中で、機能性電解質として利用しようとする研究者達は、液体と以来、IPCが注目を集めている。イオンの形状が比較的球形に結晶の中間的な状態（柔らかく形状を保つ状態）も求めるように近い物質が、IPCとなる。具体的には比較的短いアルキル基のなった2)。この目的に適ったイオン液体系物質群も数多く報告さ

ピロリジニウムカチオンやアンモニウムカチオンと、BF４−、PF6−、

れており、イオンからなることを強調して柔粘性イオン結晶と呼[FSA]−、[NTf2]−などの組み合わせがIPCの候補となる。

ばれ、盛んに研究が進んでいる。

IPCは流動性においては液晶に劣るが、柔らかく、可塑性に富液晶と柔粘性結晶は、結晶と液体の中間状態として、しばしば対んでいる。また、隣接分子やイオンが、結晶格子を壊すことなく比される相である。分子やイオンの配向と重心位置が規則的に格子欠陥を移動することができる。IPCの場合、結晶中でイオン並んだ相が結晶であり、両者が融けている相が液体である。液晶

がジャンプすることに相当し、固体イオン伝導体として注目さは「配向秩序を持つが、重心位置の秩序が融けている相」であり、れている。特に、リチウムイオン電池の電解液を固体化する全柔粘性結晶は「配向秩序は融けているが、重心位置は秩序だって固体電池として大きな関心を集めている。実際、MacFarlaneいる相」である。前者は棒状の分子やイオンにより、後者は球形を中心とする研究グループはIPCを電解質として利用し、さらに近い分子やイオンによって形成され、出現温度領域は液体とに機能を高めたLi塩をドープしたリチウムイオン伝導体を発表

通常の秩序結晶の間となる。

している2,11-20) 。以来、彼らを中心としたオーストラリアのイオ

柔粘性結晶の研究の歴史を簡単に振り返ってみる。ベルギーのン液体研究グループが一大拠点を形成している。IPCを電解

J. Timmermansは、種々の分子性物質の物性値をまとめてい質として利用しようとする観点からの総説は、文献を参照願いる際に、分子形状が球形に近い場合、液体・結晶転移のエントロ

たい12, 14, 21-23)。

ピーが小さく、さらに低温で結晶・結晶相転移をする物質群の存

構造の議論に絞る。PCあるいはIPCでは、構成分子やイオンが在に気づいた。そして、その中間相をplastic crystal と名付け

回転もしくは方向が乱れているとされている。球状と近似できる

た（1938年)3）。また、配向については融解しているので、融解エ分子やイオンが高速で回転しているのか、それとも様々な方向

ントロピーは通常の物質より低く、
plastic crystal の判定基準をを向くdisorderなのか、議論のあるところである。分子やイオン」「5 e. u. 以下（e. u.：エントロピー単位）（〜21 JK mol 以下）

によっても異なるし、個々の観測手段が得意とするタイムスケーとした 。同時期に、大阪大学の仁田勇、関集三の研究グループ

ルの違いも考慮すべきである。比較的遅いダイナミクス測定を

は、この中間相に気づき、構造・熱物性・分子運動に着目し、数多く得意とするNMRでは分子やイオンは回転しているとみなせるの柔粘性分子結晶の研究を展開している。また、plastic crystal

し、X線結晶構造解析では様々な方向を向いた分子やイオンのを柔粘性結晶と日本語訳した。1940〜1965年代、大阪大学を平均と見ることができるであろう。また、回転と述べたが、イオン中心とした関西で、柔粘性結晶の物性・構造の系統的かつ多角的全体の剛体的な回転やある軸周りの回転、更には最安定周りで

−1

−1

4）

2

THE CHEMICAL TIMESの秤動運動など様々な運動様式が考えられる。
物質科学で構造を議論する際に、最も利用され成果を上げているのがX線結晶構造解析である。
しかし、PCあるいはIPCでは、構成分子やイオンが回転もしくは方向の大きな乱れのため、通ここに、δ はδ 関数、
mは整数である。(4)式は、常の結晶のようなルーティンでは構造解析ができない。日本の物性物理学者や物理化学者は、PCの回折パターンの解析に取り組んできた。その集大成は松原武生による総説24)で紹介されている。彼らの関心の多くは、PC結晶の散漫散乱に注がれており、の逆格子点で回折が起こることと同義である。ここに、α* j は αj

PCの逆格子点での強度解析には、触れられていない。また、我々の逆格子ベクトルであり、(h k l) はMiller 指数である。

も液体構造研究の延長としてCCl4のPC相を扱っているが、散漫

なお、X線の散乱強度は、Thomson因子I Tを用いて次式で与え散乱に焦点を当てている 。最近、我々は構成イオンが回転もし

られる。

25)

くは乱れにより球対称とみなせるIPCの逆格子点での回折強度を定式化できることを示した26)。trimethylethylammonium
bis(fluorosulfonyl)amide ([N1112][FSA])のIPC相に適用し、強度解析に成功した。本解説では、これについて述べ、
さらに、開単位格子の散乱振幅Fcell(s)は発した回折強度式 を他試料への適用・発展させる試みを紹介
26)

する。
ここに、rlは格子点の原点からのl 番目原子の位置ベクトル、f l( s)02はその原子の原子散乱因子である。unit cellに含まれるすべて

IPCの逆格子点での散乱強度に関する議論は、我々の最近の論

なる点（逆格子点）
のみで、(7)式で与えられる単位格子からの散文 まで報告はないと思われる。そこで、IPCの散乱強度の定式

乱振幅を計算すればよい。

IPCの散乱強度

26)の原子について、和をとる。
規則的な格子を作っている場合、α・j s が同時に2πの整数倍に化について概説する。それに先立ち、一般の結晶の散乱強度を

ここから、IPCの散乱強度へ議論を発展させる。まず、自由回転

まとめておく。IPCにおいても格子は規則格子を形成しているのにより球対称と見なせるイオン（あるいは分子）の散乱振幅を求で、逆格子点での強度を議論するのには必須である。以下、散乱める。式 (7)の球面平均をとると、以下のようになる。

ベクトルとしてsまたはその絶対値（
s 散乱パラメータ）を用いて議論を進める。連続的な散乱現象を示す場合はsまたはsが便利
であり、結晶学でしばしば用いられるKとは以下の関係にある。

r lとr lは、回転中心からのl 番目の原子の位置ベクトルとその大きさである。熱振動による原子位置の変動を考慮して、freemolecule の構造を求める気体電子線回折で行われている熱因
ここに、2θ は散乱角、λ は波長である。ちなみに│K│は散乱

子を根平均二乗振幅⊿rlとして入れるとによる運動量変化を波長単位で、sは位相角単位で表したものである。
格子ベクトルαj (j＝1, 2, 3) の結晶の構造因子F all(s)はIPCでよく見られるCsCl型とNaCl型の散乱振幅をまとめる。

F 2(s)）の球状に方向平均化された2種の散乱（散乱振幅をF 1(s)、中心が実格子点 (0 0 0) と (1/2 1/2 1/2) に配置する場合、Miller指数(h k l) に対して、CsCl型においてはここに、
F cell(s) は単位格子の散乱振幅、jは3次元実空間の3軸
方向 αj を示す。添字nj は結晶試料のαj 方向のunit cellの番号付けである ( nj = 1 〜 Nj)。また、Njはαj方向の単位格子の繰り返しの数である。

Njが十分大きい場合、

3

特集

柔粘性結晶
・a = 6.84 Å、Z = 1、
ρexp ＝1.380 g cm−3、
ρcalc＝1.392 g

NaCl型においては

cm−3
・指数付

①：(1 0 0)、②：(1 1 0)

[N1112][FSA]が上記の構造を満たすためには、[N1112]＋、[FSA]−
ともに統計的に球状とみなせるように、
自由回転していなければならない。なぜならば、カチオンの点群は C 1, アニオンの最も対称性の高い立体配座 (transoid) のときですらC 2 である。各イとなる。

m (Oh)である。各イオンはそこに位置するためには、統計的似mm (Oh)を満
オンが位置する格子点でのsite symmetry がm[N1112][FSA]のIPC相の構造

03

3.1 Bravais latticeの決定たさなければならない。この要請を満たすためには、
アニオン、
カチオンともに独立に自由回転していなければならないと結論できる。[N1112]＋、[FSA]−ともに自由回転し、統計的には球状とみなせることを模式的に図2に示した。

[N1112][FSA]は、実験した温度範囲では３つの結晶相が存在し、最高温度領域の相 (Ⅰ 相) がIPCである。これから、
Ι 相についての構造を議論する。
図1に、Cu Kα (λ = 1.542 Å) を用いて得られた[N1112][FSA]のIPC相の粉末X線回折パターンを示す。強い 2 本の回折線と、幅広い散漫散乱が観測されている。前者は結晶としての特徴を、
後者は液体的な特徴を示している。数少ない回折線と散漫散乱
は、PC あるいはIPCの典型的な散乱パターンである。図1は、次の3つの情報しか与えてくれない。
(a) 2本の回折線の現れる散乱角。
(b) 回折強度比。

図2 [N1112][FSA] I相 (IPC相) の構造モデル。
各イオンは球対称を保ち、自由回転。CsCl型の配置。

(c) 2本の回折線以外のピークは観測されない。
このように限られた情報であるため、通常のルーティーンワーク
的な結晶構造解析はできず、化学的、結晶学的妥当性に基づいイオンを球状とみなしてvan der Waals 半径を求めると、
このた試行錯誤と検証で構造を推測することになる。

構造に無理なく収まる。大きさの観点からもCsCl型の自由回転モデルが支持された。
3.2 散乱強度解析
アニオン[FSA]
3.1節に示すように、[N1112][FSA] のIPC相では、とカチオン[N1112]が、回転もしくは乱れにより球対称の散乱体としてCsCl型の構造をとっているとするのが妥当である。
次に、2節で紹介した方法で散乱振幅を求め、実験値と比べる。
その際に行なった仮定、近似、導出の過程は、以下のとおりである。
(1) site symmetrym m (Oh) を満たすためには回転中心

が格子点 (0 0 0) および(a/2 a/2 a/2) に位置しなければならない。回転中心をアニオン、
カチオンともN原子とした。N原子からの各原子の距離はfree ion に対する量子力
学的計算より、最も安定構造を与える値を採用した。
（計算：
図1 [N1112][FSA] I相 (IPC相)の粉末X線回折パターン。

Gaussian 09 B3LYP/6311G）(2) 熱振動などが原因として起こる減衰因子は、以下のように経験的に見積もった。i 原子とj 原子が直接結合している(a) の情報と、密度測定、イオンの大きさの見積もりから、場合、多くのfree moleculeの解析結果から⊿r ij (root[N1112][FSA]のIPC相の Bravais latticeは以下のように結論さmean square amplitude) は結合距離 rij の5〜6％でれた。

ある。この経験的事実を参考に直接結合している場合は ⊿・CsCl型の立方晶系 （空間群：Pm m）

4

rij= 0.06 rij 、直接結合していない場合は ⊿rij = 0.1 rij とTHE CHEMICAL TIMESした。
（本解析ではjをN原子に固定、以後rlおよび⊿rlと記す。）(3) 水素は個別に考えるのではなく、CH3基として扱う。すなわ

た実測値と比較するために偏光補正とLorentz 補正を施したものをI- 2 として示した。Iexpは、実験値である。

ち、CH3基の散乱振幅として、
3.3 考察IPCの場合、出現する回折ピークが少ないため、通常の構造解析で使われる最小二乗法などで構造を精密化することができなとした。ここに、
f C(s) 及びf H(s) は炭素及び水素の原子散乱因子

い。このため、種々のモデルを立て、その妥当性を判断せざるをsである。

得ない。いくつかのモデルを立ててシミュレーションを行ったが、式(9)を用いて [FSA] と [N1112] が統計的に球対称で、CsCl

最適と思われるモデルの仮定が3.2節 (1)〜(3)に示した仮定で型をとる場合の単位格子の散乱振幅F を計算し、図３の青の曲線ある。

、橙色の曲線（F (+)）
で示した。[FSA]（F (−)）

以後、実測データとモデルから計算される結果を比較しながら、

−

+

−

と [N1112]+からを F (−)+F (+)、反の散乱波が同位相で働く場合（h+k+lが偶数）「回折パターンの特徴と概要」と「強度の再現性」を議論する。

を F (−)−F (+) として、赤および濃紺
転する場合（h+k+lが奇数）

まず、回折パターンを定性的に概観する。図１に示すように、実のカーブで示した。図に示すように、一つの単位格子の散乱振幅

測で観測されるのは (1 0 0) と (1 1 0) であり、(1 1 1) 以降

は、sに対して連続関数であるが、式(5) で与えられるように、逆の高次の項では出現の気配すらない。これを、計算値はよく再現

格子点でのみ値を持つ。観測されている (1 0 0) と (1 1 0) のしている。

他に、本モデルではどのような強度になるかを示すため、s = 3

次に、主要な回折ピークとして (1 0 0) と (1 1 0) しか出ないまでの逆格子点すべてを挙げている。実験で求めた回折パター

ことを式(9)を基に考察する。sが大きくなるに連れての回折強度

ン（図1）
では、(1 0 0) と (1 1 0) 以外の回折線は出現する気配の減少として、以下の寄与が挙げられる。すなわち、scattering

すらない。

（sin( sr )/( sr )factorの s の増加に伴う減少、方向平均化の寄与

Table 1にCsCl型モデルで計算される強度を、最も強い回折の寄与である。scattering項）、熱振動因子（exp(-(⊿rij)2s2/2)）線(1 1 0) の強度を100とした場合の強度比 (I-1) で示した。まfactorsの減少は一般の結晶でも同じである。特にIPCでは、
sin(sr)/(sr) 項に注目すべきである。この項は減衰への寄与が大きく、アニオン及びカチオンが自由回転するとしたモデルより出てくる項で、IPCの特徴を表す項そのものである。また、減衰因
は、sが大きくなるに連れてその寄与が大子（exp(-(⊿rij)2s2/2)）
きくなる。自由イオンにおいて、N原子からの根二乗平均振幅を仮定したが、
イオン液体を構成するイオンはダイナミックにそのコンフォメーションを変えており、実際は更に大きい可能性が高い。これら、特にsin(sr)/(sr) 項の寄与が、高次の回折線が出な
い原因と考えられる（Table 1 参照）。以上より、(1 1 1) 以上の高次の回折線の強度が非常に弱くなり、実験的には観測されないことが、アニオン及びカチオンが自由回転しCsCl型に配置しているモデルで確かめられた。
また、計算値を見ると「( h+k+l )＝奇数」の系列の回折線がの回折線に比べ弱い傾向にある。これは、以「( h+k+l )＝偶数」

図3 [FSA] (F(−)、青色) および [N1112] ((F(+)、橙色) の散乱振幅。
それぞれが同位相と逆位相となる場合を赤色、濃紺色で示す。
−+

下のように解釈できる。
(h+k+l)が偶数の場合：カチオンの寄与とアニオンの寄与の位相がそろう (F (−) + F (+))。
(h+k+l)が奇数の場合：カチオンの寄与とアニオンの寄与の位相が反転 (F (−) − F (+))。

sが小さいところでは、F (−) も F (+) も正の値を採る。(1 1 0)、
F (−) + F (+)として大きな値を採るのに対が「(h+k+l)＝偶数」、
F (−) − F (+) となり、小さなして、(1 0 0) が「(h+k+l)＝奇数」
値となる。(1 0 0) が(1 1 0) に比べ、圧倒的に弱いのはこのためである。また、sが大きくなるに連れ、各イオンの散乱振幅は中心原子と設定したN原子の散乱振幅の寄与が大きくなり、ほぼ
table1 各回折点での散乱強度。
Ⅰ-1 は、正味の散乱強度。
Ⅰ-2 は、実験値と比較するために偏光因子とLorentz 因子の補正を施した散乱強度。
Ⅰexp は実験値。いずれも最も強い回折線 (1 1 0)強度に対する百分率で表示。

同じ程度の値となる。これは、ちょうど、単一粒子のbcc格子の消すなわちF (−) −滅則に相当する。このため、「 ( h+k+l )＝奇数」

5

特集

柔粘性結晶

F (+) 項の減衰は大きい。

して、N原子の散乱振幅の減衰因子として計算を試みた。3.2節

これらの考察により、(1 1 1) 以上の高次の回折線の強度が非の仮定を基にした計算結果と比べてみると、(1 0 0) と (1 1 0)

常に弱くなり、実験的には観測されないこと、および出現する (1の強度比については大きな差はなく、(2 1 0) を含めた高次の0 0) と (1 0 0) の強度の特徴が、各イオンが自由回転している

回折強度は小さくなる傾向を示した。このことは、高次の回折強

CsCl型モデルで確かめられた。

度が、Table 1 に示した値よりも更に弱くなる可能性を示していさらに、実験で観測されている(1 0 0) と (1 1 0) の強度につる。

いて、定量的に議論する。

次は、(c)についてである。アニオン、カチオンのN原子の電子構

Table 1に示すように、(1 0 0) と (1 1 0) の強度比は自由回

造は明らかではないが、最大の場合として、N−とN＋が見積もら

転のCsClモデルでよく再現されている。(2 1 0)が、計算値ではれる。N−とN＋についての原子散乱因子 sは調べた限りでは見つ有意な値を持つが、このことを含めて以下に考察する。

からなかったので、N−としてO原子、N＋としてC原子の原子散乱

3.2節の仮定(3)で、炭素及び水素の散乱振幅をまとめてメチル

因子sを代用して強度計算を行った。その結果、(1 0 0) と (1 1基の散乱振幅として取り扱ったが、この経緯と妥当性について議0) の強度比については3.2節の仮定の計算結果と大きな差はな論する。当初、水素原子の寄与を無視したモデルで計算を行った

かったが、(2 1 0) と (1 1 0) の強度比は、3.2節の仮定の計算が、(1 0 0) と (1 1 0) の強度比が説明できなかった。(1 0 0)

結果(3%)に比べ、と (1 1 0) のsの領域では、水素の原子散乱因子 のsに対するることはできない。また、メチル基の回転運動も激しいことが知Icalc(2 1 0)/Icalc(1 1 0) < 0.01
（イオウ）となった。sの小さな領域の(1 0 0) や (1 1 0) では、Sや多くのC や Hの寄与が大きくNの影響は少ないが、sが大きくられているので、個別に水素の位置を割り当てるのではなく、メ

なるに連れ、(2 1 0) では、N上の電子分布が目に見える形で働チル基として、炭素と水素をひとまとめにして考えることが妥当くと思われる。

と考え、式(14)の原子団散乱振幅を用いることとした。この設定(d)について考察する。熱振動を原因とする減衰因子としてfree

で、(1 0 0) と (1 1 0) の強度比の定量的な説明にも成功した。

ion の常識的な値（根二乗平均振幅）を用いた。イオン液体を

3.2節の仮定(3)の取り扱いは構造化学的にも矛盾はなく、本物構成するイオンは、前述したように、
コンフォメーションをドラス

質の構造解析において適切であると考える。

ティックにかつ容易に変化させる。このため、計算に用いた値より

3.2節の仮定(1) および(2)の妥当性を考察するために、構造モ

は、この減衰項が遥かに大きく作用することが予想される。sが大デルに以下の事柄を検討しなければならない。

として働くので、(1 0 0) やきくなるにつれ、（exp(-(⊿rij)2s2/2)）(a) イオンの採りうる立体配座の多様性。

(1 1 0) の比にはほとんど影響はないが、(2 1 0) を始めとする(b) 回転中心をN原子としていること。

高次項には大きな影響がある。

(c) アニオン、
カチオンとも回転中心のN原子は、中性Nの原子以上、3.2節の仮定から外れた可能性を調べたが、(1)は強度比

減衰も意外に小さく、また、カチオン中の水素の数も多く無視すの概要に影響を及ぼさず、(2)〜(4)の可能性は、(1 0 0) や (1散乱因子を用いていること。
(d) 熱振動などが原因として起こる減衰因子の見積もり。

1 0)の比にはほぼそのままで、(2 1 0) の (1 1 0) に対する強(a)について考察する。イオン液体を構成するイオンは一般的に度比を小さくするように働く。すなわち、構造モデルは、3.2節のflexibleで、様々なコンフォメーションをとり、それらを容易に行仮定で示したモデルが適切で、それでは十分説明できない細かき来する。特に、相変化とコンフォメーションの変化は連動していな補正を加えることにより、(2 1 0) の消失を説明できると考える。まさに、
これらがイオン液体をイオン液体たらしめている特る。

徴である。扱っている[FSA]−はcisoid及びtransoidの安定構造

また、散乱強度の観点からも、[FSA] アニオンと[N1112] カチオ

及びその中間状態が考えられる。また[N 1112] については、エチンは、独立に回転もしくは方向の乱れにより球対称を保ってCsCl＋

ル基の末端メチル基の回転が考えられる。散乱強度のシミュレー型で配置していることを強く支持していると結論される。

ションでは、最も安定なコンフォメーションについてN原子からの

このような形で、柔粘性イオン結晶はもとよりIPCの逆格子点でを計算した。
しかし、各原子とN原距離を用いて（sin(sr)/(sr)項）の強度解析は初めての試みと思われる。

子の距離は、
どのようなコンフォメーションをとっていても同じである。すなわち、N原子を中心原子すなわち回転中心と仮定する
限り、イオンのコンフォメーションの多様性は、散乱振幅には影響を及ぼさない。
(b)については、計算結果への影響が考えられる。第一に、N原

おわりに

04

子を回転中心として設定していることである。回転中心としたこ[N1112][FSA] を例26)として取り上げ、IPCの構造解析の特徴や、とにより散乱振幅へのN原子の寄与はNの原子散乱因子そのも難しさを解説した。構造を議論する場合、出発点は粉末X線回折のである。もし、各イオンの重心を回転中心とした場合、振幅のデータである。これまでは、Bravais lattice の決定にとどまって

s 増大に伴う減衰はもっと大きくなる。アニオン、カチオンの両方

いたが、分子やイオンが置かれる位置のsite symmetry を議論において、重心とN原子のズレを最大 0.2 Å 程度ずれているとすることにより、そのダイナミクスについての情報が得られる場

6

THE CHEMICAL TIMES合もある。今回は、球対称の自由回転であったが、ある特定の軸回りの回転や、平衡位置を中心とした大きな秤動運動などの可能性も議論できる27)。また、球対称自由回転の系に限られるが、比較的簡単に散乱強度データを計算することができる。IPCの構造解析が進むことにより、それらの機能と結びつけた議論が進むことを願っている。
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