研究報告№１２／２００６
目

論

次

文

偏光状態を考慮した LPDA ( Log-Periodic Dipole Antenna Array ) 型
光電界センサのシミュレーション解析･･････････････････････････････

日高直美，菅間秀晃，臼井亮，土屋明久，小林賢，

石田武志，中村孝，大林亮佑，橋本修･･･････････

1

潔･･･････････

6

周波数掃引渦電流法による微粒子ショットピーニング処理鋼材表面の残留応力の非破壊評価････････････････････････････････････････････････････････････

小島

隆，星川

水溶液中の二酸化炭素，炭酸イオンのプロトンおよび13 炭素 NMR による研究･･････････････････････････････

寿，奥田徹也･･･････････ 11亮，木下賢史，服部憲冶郎

･･･････････ 16

深澤宜行，上元好仁，吉岡謙，藤井

β- シクロデキストリンを用いた不溶性キトサンビーズの調製と吸着機能･･････････････････････････････････････
粉体の付着力と破壊断面に関する研究報青木信義，新井････････････

篤，白崎良演･･･････････ 21

崇，櫻井正己，菅間秀晃，日高直美･･･････････ 26

津留崎恭一，古川雄一，河村

告

接地漏れ電流測定における不確かさの推定･･････････

井上

LPDA 型光電界センサの感度と入力光の偏光状態の関係････････････････････

修･･･････････ 28

潔，三沢義冶，下川三郎，川口俊彦･･･････････ 30

土屋明久，日高直美，菅間秀晃，臼井

亮，小林

賢，橋本

赤外線を利用した ID 技術の検討（第 2 報）････････････････････

栗原幸男，馬場康壽，星川･･････････････････････････････････････

宮澤以鋼･･･････････ 32････････････････････････････････････････････････

萩原哲夫･･･････････ 34

阿部顕一･･･････････ 36

石丸章･･･････････ 37

努，青木信義･･･････････ 40

通信ネットワークのトポロジーとその安全性
レバー駆動式車椅子に関する研究

車椅子の自動車への引込みに関する研究･･････････････････････････････････････････

ホルムアルデヒド等の低減無機内装材の開発･･････････････････････････････････････

ペプチドマスフィンガープリンティング法による組換えタンパク質の同定････････････････････････････････････････････････････････････
亜臨界水処理によるオカラの加水分解とその評価
有機・無機混成皮膜の作製と評価････････

微粒子化によるラマンスペクトルの変化

長谷部祐一･･･････････ 42寿，奥田徹也，深澤宜行･･･････････ 44････････････････････････････････

上元好仁，吉岡････････････

藤井

めっき表面におけるピンホール発生原因の電気化学的解析
チャンバー法による臭気評価

天谷

謙，藤井

寿，上元好仁，吉岡謙，奥田徹也･･･････････ 46

川口明廣･･･････････ 48

今城敏･･･････････ 50

亮，佐野慶一郎，高柳正明･･･････････ 52･･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････

植物油による廃プラスチックの分解とリサイクル･･････････････････････････････････････

高見和清，高橋フレキシブル基板を用いたマイクロアレイ型直接メタノール燃料電池（DMFC）の作製･･････････････････
漆仕上げ利用による新製品開発
連続模様作成ツールの開発

抄録集

国松昌幸，伊藤亮，川口明廣･･･････････ 54

保美，倉田俊一，渡辺大晃･･･････････ 56

健，祖父江和治，高見和清，高橋･･････････････････････････････

林･･････････････････････････････････････････････････････

横田知宏･･･････････ 58･････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････････ 60

REPORTS OF
KANAGAWA INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER(Kanagawa-Ken Sangyo Gijutsu Senta)
No.12 2006

CONTENTS
Originals
Electromagnetic Simulation of Log-Periodic Dipole Antenna Array Type
Optical Electric Field Sensors Considering Polarization of Guided Wave••••••••••••••••• Naomi HIDAKA, Hideaki SUGAMA, Ryo USUI, Akihisa TSUCHIYA,Ken KOBAYASHI, Takeshi ISHIDA, Takashi NAKAMURA,
Ryousuke OBAYASHI and Osamu HASHIMOTO ••••····

1

Application of The Frequency Sweep Eddy Current Method to Nondestructive Evaluationof The Residual Stress Field in The Thin Skin of Steel Treated by Fine Particle Shot Peening•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Takashi KOJIMA and Kiyoshi HOSHIKAWA ••••····

6

Investigation of Carbon dioxide and Carbonate Ions in Aqueous Solutions by 1H and 13C NMR••••••••••••••••••• Yoshiyuki FUKAZAWA, Yoshihito KAMIMOTO, Ken YOSHIOKA,

Hisashi FUJII and Tetsuya OKUDA ••••···· 11
Preparation of Insoluble Chitosan Beads Bearing Cyclodextrin
using Poly-Carboxymethylated β-Cyclodextrin and Their Adsorption Ability••••••••••••••• Nobuyoshi AOKI, Ryo ARAI, Kenji KINOSHITA and Kenjiro HATTORI ········ 16

Crack Patterns of Adhesive Powder Solids••••••••••••••••••• Kyoichi TSURUSAKI, Yuichi FURUKAWA, Atsushi KAWAMURA,

and Ryoen SHIRASAKI ········ 21

Notes
Uncertainty Estimation in Earth Leakage Current Measurement••••••••••• Takashi INOUE, Masami SAKURAI, Hideaki SUGAMA and Naomi HIDAKA •••••••• 26

Study on the Relation between Sensitivity of LPDA Type Optical Electric Field Sensor and Polarized Light••••••••••••••••• Akihisa TSUCHIYA, Naomi HIDAKA, Hideaki SUGAMA, Ryo USUI,Ken KOBAYASHI and Osamu HASHIMOTO ••••···· 28
Study of an Infrared Identification with Optical Devices (II)•••••••••••••••••••••••••• Yukio KURIHARA, Yasuhisa BABA, Kiyoshi HOSHIKAWA,

Yoshiharu MISAWA, Saburo SHIMOKAWA and Toshihiko KAWAGUCHI ••••···· 30
The Topology of Communication Network and Its Safety••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Iko MIYAZAWA •••••••• 32

A Study of a Bimanual Lever-Driven Wheelchair••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Tetsuo HAGIWARA •••••••• 34

A Study of Drawing a Wheelchair into a Car•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Kenichi ABE •••••••• 36

Development of Interior Materials for Formaldehyde Reduction in Air••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Akira ISHIMARU ••••···· 37

Identification of Recombinant Proteins by Peptide Mass Fingerprinting••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Tsutomu AMAYA and Nobuyoshi AOKI ••••···· 40

Hydrolysis of Okara in Subcritical Water••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Yuichi HASEBE ••••···· 42

Preparation and Evaluation of Organic and Inorganic Hybrid Films••••••••••••••••••••••••••••• Yoshihito KAMIMOTO, Ken YOSHIOKA, Hisashi FUJII,

Tetsuya OKUDA and Yoshiyuki FUKAZAWA ••••···· 44
Raman Spectra of Si Nano Particle•••••••••• Hisashi FUJII, Yoshihito KAMIMOTO, Ken YOSHIOKA and Tetsuya OKUDA ••••···· 46

Electrochemical analysis of pinhole generation on plating surface•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Akihiro KAWAGUCHI ••••···· 48

Odor Measurement of Chamber Method•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Satoshi IMAJO ••••···· 50

Degradation and Recycle of Waste Plastics with Vegetable Oil••••••••••••••••••••••••••••• Kazukiyo TAKAMI, Ryo TAKAHASHI, Keiichiro SANO,

and Masaaki TAKAYANAGI ••••···· 52
Fabrication of Microarray DMFCs on Flexible Polymeric Substrate•••••••••• Masayuki KUNIMATSU, Takeshi ITO, Kazuharu SOBUE, Ryo TAKAHASHI,

Kazukiyo TAKAMI and Akihiro KAWAGUCHI ••••···· 54
Development of Wooden Goods by Lacquer•••••••••••••••••••• Yasumi HAYASHI, Shun-ichi KURATA and Hiroaki WATANABE ••••···· 56

Development of a Tool for Drawing Tessellations••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Tomohiro YOKOTA ••••···· 58

Abstracts •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

60

偏光状態を考慮した LPDA（Log-Periodic Dipole Antenna
Array ) 型光電界センサのシミュレーション解析
電子技術部
電子技術部 電子システムチーム

電子技術部㈱ノイズ研究所
青山学院大学 理工学部

日
菅
臼
土
小
石
中
大
橋

高
間
井
屋
林
田
村
林
本

直 美
秀 晃
亮
明 久
賢
武 志
孝
亮 佑
修

LPDA 型光電界センサは，高感度かつ広帯域な特性を有することがわかっているが，7.3 GHz 付近で感度の降伏がみられる。そこで，本稿では，電磁界シミュレータによって各電極に印加される電圧を求め，7.3 GHz では，半波長共振と高次の共振が拮抗していることを見出した。また，単一光導波路型の光電界センサを解析するために必要な計算方法について提案し，電磁界シミュレータの使用上の問題点と今後の方針を示す。
キーワード 光電界センサ，アンテナ，マイクロ波，対数周期，広帯域
これらの機器から輻射されるマイクロ波を正確に測定し，

１ はじめに電磁波ノイズを低減する必要がある。LPDA 型光電界セン

IT の発達により，無線 LAN，ETC など，通信分野におサ (Log -Periodic Dipole Antenna Array-type Optical Electric

けるマイクロ波の利用範囲は飛躍的に拡大している。マイField Sensor；以下「LPDA - OEFS」という。
）は，マイククロ波を利用するこれらの機器を効果的に使用するには，

ロ波帯域において，高感度かつ広帯域な特性を有することがわかっている。しかし，当初開発された LPDA-OEFS（図 1 (a))は7.3 GHz 付近で感度が急激に低下している1)~4)。
この7.3 GHz 付近での感度の降伏は，光とマイクロ波の位相不整合の他に，異なるアンテナエレメント間の干渉，
ダイポールアンテナの高次の共振，光導波路の偏光状態が互いに関連しつつ複合して作用すると考えられる。
著者らは，電磁界シミュレータによって各電極に印加される電圧を求め，その結果，7.3 GHz では，半波長共振と高次の共振が拮抗していることがわかった。また，基板の(a) Type A

一部をカットすることによる効果を確認することができた。
次に，単一光導波路型光電界センサを解析するために必要な計算方法について提案する。これに基づいて，実験結果と電磁界シミュレーション結果との比較を行った。その結果，電磁界シミュレータの使用上の問題点を確認することができた。

２ シミュレーション方法と結果(b) Type B
図 1 LPDA 型光電界センサ

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

図 1 に LPDA-OEFS を示す。A タイプ LPDA - OEFS は，
最も短いアンテナエレメントが 3.4 mm であり，最も長いア
ンテナエレメントは 45 mm である。電極長の合計は 22 mm
1となっており，54 対のアンテナエレメントと電極はその長

図 2 からわかるとおり，A タイプでは，7.3 GHz におけるさが対数周期的に変化している。アンテナエレメントの先共振が最も強く現れているのは，半波長で動作するアンテ

端部分を結ぶ 2 本の直線のなす角度は，90° である。LN 基

ナエレメントではなく，次に共振が現れる長さのアンテナ

板の形状は，50 mm×28 mm の長方形であり，その厚さはエレメントである。この状況は，アンテナエレメント数を0.5 mm である。次に，A タイプに対して基板をカットした

半分に減じて行った解析結果 (図 3 ) でも同じである。一方，

ものを B タイプ LPDA -OEFS（図 1 (b)）とする。

LN 基板のアンテナエレメントがない部分をカットしていこのような LPDA - OEFS に角周波数 ωm の変調マイクロるタイプ（B タイプを模擬したもの）の解析結果では，波が照射されたとき，第 n 番目の電極には，振幅 Vmn と位

7.3 GHz において半波長共振していると考えられる 7 番目

相 φ mn で表される変調電圧 Vn = Vmn sin ( ωm t−φ mn ) が印加されると考えることができる。Vn は，電磁界シミュレータ（MW - Studio；CST社）によって算出することができる。
シミュレーション設定条件の概略は，計算領域の大きさ：
98 mm×48 mm×63 mm，境界面：完全吸収境界，LN 基板の形状：50 mm×28 mm×0.5 mm，セルの最大寸法：約0.25 mm，セルの最小寸法（電極近傍部分のみ）：約 5 μm，LN 基板の誘電率：εx = 43；εy = 43；εz = 28，入射波：1 V/mのインパルス，解析周波数範囲：1 ～15 GHzであり，照射方向は光の進行方向に一致している。図 2 の縦軸は，変調マイクロ波によって各電極に印加される電圧の大きさを，
その電極部分の電界強度として表している。横軸は，電極

図 2 それぞれの電極に印加される電界強度 ( A タイプ )の z 軸方向の位置を表しており，アンテナエレメント長は，その電極位置の 2 倍である。図 2 ～ 4 では，感度の降伏がみられた周波数 7.3 GHzとその 1 / 2 及び 1 / 4 の周波数について示す。
図 2 は，A タイプ LPDA -OEFS のアンテナエレメントや電極部分などをほぼ実寸で入力した場合の結果を示している。1.8 GHz では，先端から 47 番目付近，3.6 GHz では，
35 番目付近の電極間電圧が最も大きく，その他の部分の電極間電圧は小さい。7.3 GHz では，37 番目の電極間電圧が最も大きく，この他 24 番目付近と 46 番目の電極間電圧もやや大きい。
基板の一部をカットしている B タイプ LPDA - OEFS の

図 3 それぞれの電極に印加される電界強度 ( アンテナ
エレメント数：27 本，基板形状：A タイプ )解析については，基板の寸法など，全体の寸法はそれぞれ実寸に近い値としているが，解析時間を短縮するために，
アンテナエレメント数を実際の半分の 27 本とし，電極部分をコンデンサとみなし，等価回路に置き換えて解析している。図 3 は，A タイプを模擬した場合の解析結果であり，
図 4 は，B タイプを模擬した場合の解析結果である。この
図 3 の 18 番目の電極は図 2 の 37 番目の電極に相当する箇所であり，全体的にほぼ同様の結果が得られている。また，
図 3 により 7.3 GHz 付近では，9 番目の電極と 18 番目の電極に印加される電圧が拮抗していることがわかる。一方，
図 4 をみると 7.3 GHz では，7 番目の電極に印加される電図 4 それぞれの電極に印加される電界強度 ( アンテナ

圧が 17 番目よりも大きく，また，それぞれ，図 3 の場合エレメント数：27 本，基板形状：B タイプ )よりも，短いアンテナエレメントが動作していることがわかる。
2神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

のアンテナエレメントが，次の共振が現れる 17 番目に比較

ここで，n 番目のセルの中央位置を zn−1 / 2 と表記しており，して大きい。

zn−1/2＝zn−1+ln /2 である。そこで，振幅の項は，⎫⎪⎪⎬⎛ ln 2 ⎞⎛ ln 2 ⎞a y ( zn -1/ 2 )
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝ L ⎠
⎝ L ⎠⎪= Gx
× ΔG y⎪a y ( zn -1 )⎭⎛l 2⎞

３ 偏光状態を考慮した計算式
文献1), 3), 6) では，バルク型光変調器をモデルにしているため，複数のセルに分割された構造であっても，位相シフトを表す項を単純な式にまとめることができる。しかし，
LPDA - OEFS は，バルク型ではなく単一導波路型であるた
1), 2), 7)

めに，導波路内の偏光状態を考慮しなければならない。

以下の計算式では，図 5 に示すように，各セルを 2 分割
し，入力側からセルの中央までの自然屈折率による位相差と損失による振幅の変化を計算する。次にそのセルの電極全体に生じる変調電圧による屈折率の変化を計算する。最後にセルの中央から出力側までについて計算し，一つのセルにおける位相変化とすると仮定している。
そこで，n 番目のセルに入力される光波の x，y 成分の電n⎜⎟a x ( zn -1/ 2 )= Gx ⎝ L ⎠ax ( z n -1 )(3)，となる。ここで，Gx は，光導波路全長当たりの Ex の振幅の変化量であり，ΔGy は光導波路全長当たりの Ex に対する
Ey の振幅変化量である。位相の項は，

l⎫φx ( zn−1/ 2 ) − φx ( zn −1 ) = k0 nx n⎪⎪2
⎬ (4)，ln⎛ ln 2 ⎞ ⎪φ y ( zn−1/ 2 ) − φ y ( zn −1 ) = k0 nx + Δφ y ⋅ ⎜⎟2⎝ L ⎠ ⎪⎭となり，光の波長を λ0 とすると，k0 = 2π /λ0 ，nx は x 方向

界をそれぞれ，に偏光している光の屈折率であり，nx≒ no である。no は常Ex ( t , zn −1 ) = ax ( zn −1 ) ⋅ cos {ω t − φ x ( zn −1 )} ⎪⎫⎬E y ( t , zn −1 ) = a y ( zn −1 ) ⋅ cos {ω t − φ y ( zn −1 )}⎪⎭

光線の屈折率である。ここで，L は光導波路の全長であり，(1)，

L=Σ ln である。Δ φy は光導波路全長当たりの Ex に対する
Ey の位相変化量である。なお，導波路中の振幅と位相の変とする。ここで，zn−1 は n 番目のセルの入力側の z 方向の位化は一様であるとしている。次に，n 番目のセルの中央に置，ax ( zn−1 ) 及び ay ( zn−1 ) はそれぞれの成分の振幅，ω は光のおける Ex ，Ey を X，Y 軸に座標変換し，

角周波数，φx ( zn−1 ) 及び φy ( zn−1 ) はそれぞれの成分の位相で入力側の光は円偏光である。n 番目のセルの長さを ln とし，

E X (t , zn −1/ 2 ) = bx ( zn −1/ 2 ) ⋅ cos {ω t − φ X ( zn −1/ 2 )}⎫⎪
⎬ (5)，EY (t , zn −1/ 2 ) = by ( zn −1/ 2 ) ⋅ cos {ω t − φY ( zn −1/ 2 )} ⎪⎭セル中央の x，y 成分の電界を表すと，それぞれ次式に示すと定義する。ここで，変調電圧 Vn による位相変化が n 番目

とおりである。

のセルの中央で一括して発生すると仮定すれば，

Ex (t , zn −1/ 2 ) = ax ( zn −1/ 2 ) ⋅ cos {ω t − φ x ( zn −1/ 2 )} ⎫⎪⎬ (2)。
E y (t , zn −1/ 2 ) = a y ( zn −1/ 2 ) ⋅ cos {ω t − φ y ( zn −1/ 2 )}⎪⎭E X' (t , z n −1/ 2 ) = bx ( z n −1/ 2 ) ⋅ cos (ω t − φ X ( z n −1/ 2 ) + Δ φ n ) ⎫⎪⎬EY' (t , z n −1/ 2 ) = by ( z n −1/ 2 ) ⋅ cos (ω t − φY ( z n −1/ 2 ) − Δφ n ) ⎪⎭ある。ax( zn−1)=ay (zn−1) ，かつ，φx ( zn−1)−φy (zn−1) = π /2 のとき

Input Beam
（Circular Polarization）

(6)，

y
Y

X

と表される。ここで Δ φ n は

d
π/4
x

Electrode

ln
2 ln

V１

Ex (t , zn−1 ), E y (t , zn−1 )Δφ n =zL(7)，であり，Γ x は x 方向の印加電界分布と X，Y 方向に偏光

2

Δφ n

Γxπ r22 no3lnVmn
sin (ω m t − φ mn )λo d

している光波の界分布の重なり具合によって決まる係数，

Vｎr22 は LN 結晶の電気光学定数，d は電極間隔である。なお，

Vn = Vmn sin (ω m t − φ mn )この式では隣接する電極間のギャップを無視している。

Modulation Voltage

E x (t , zn ), E y (t , z n )Polarizeｒ
V54

OutputBeam

図 5 偏波状態が考慮された複数のセルを有する
光変調器

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

この式 (6) を x，y 軸に座標変換し，式 (2) と同様の計算によって， zn−1 / 2 から zn までの自然屈折率の変化を考慮し，n番目のセルから出力される光波の x ，y 成分の電界Ex(t, zn)，Eｙ(t, zn) を求めることができる。これを N 個のセルにわたって計算することで，変調出力光が得られる。

3

４ 計算のまとめと考察

0

を知ることができる。出力光の電界の x，y 成分について，
円偏光が入力されていることを考慮し，Ex を基準にすると，

E x (t ) = cos (ωt )

(8)，

π
⎛
⎞
E y (t ) = ΔG y ⋅ cos ⎜ ωt + + Δφ y ⎟2⎝⎠Calculation
Measurement-10

Relative Response [dB]

出力側端面における偏光状態から光導波路中の偏光状態

-20

-30

-40

と表すことができる。A タイプ LPDA - OEFS の出力光の偏0光状態の測定結果 ( 参考文献2)，p.11，図 8 の出力光 ) から，を使った光電界センサに関する文献 7) (p.30) では，約

4

6

8
10
Frequency [GHz]

12

14

16

18

図 6 シミュレーションによる相対感度

ΔGy= 0.602，Δφy= 2nπ+0.36 π ( 又は 2nπ+0.64 π ) と見積もることができる。LPDA - OEFS と同じような単一光導波路

2

５ まとめ

4.39 mm で π / 4 の変化が現れているとの報告があり，これ

図 3 と図 4 を比較して，同じ 7.3 GHz の条件であるにもかを考慮すると，Δφy= 2.36 π，又は，2.64 π と見積もることかわらず，B タイプの方がより短いアンテナエレメントでができる。そこで，ΔGy= 0.602，Δφy= 2.36 π と見積もり，

7.3 GHz の共振が現れている。これは，基板をカットする

これらを式 (3)，(4) に代入し，電磁界シミュレータで得ことにより波長短縮が抑制されていることを表しているとられた，変調電圧 Vn の振幅 Vmn と位相 φmn を用いることに同時に，その効果が半波長共振を優勢にしていると考えらよって，A タイプ LPDA - OEFS の周波数特性 ( 図 6 ) を示れる。しかし，7.3 GHz における感度の降伏は，基板をカすことができる。なお，図 6 に測定結果も合わせて表示し，ットし半波長共振を優勢にするということだけでは，十分最大値を 0 dB としている。Gx は，光導波路全体の損失でに達成できない。Vn を求めることによって，これを解明代表できるので，ここでは Gx = 1 としている。縦軸は，光するためには，正確な位相データが必要である。今回用い変調強度のレベルである。

た電磁界シミュレータは，入力波としてインパルスを用い

Δφy =2.36 π と見積もることによって，21 番目の電極と 47

ることが一般的であるが，単一周波数での解析も可能であ番目の電極付近で，導波光はほぼ直線偏光に近い状態になる。単一周波数で周波数特性を見出すには，かなりの時間

り，その傾きはほぼ x，y 軸から 45° 回転した X 又は Y 軸が必要であるためこれまで用いていなかったが，単一周波に沿った方向となる。単一導波路型を用いた LPDA - OEFS

数での解析では，位相データがより正確に得られる可能性の場合は，Ex，Ey の位相差を検出する方式であるため，一がある。今後は，この手法を用い正確な位相データをもっ方の成分がない場合には変調できない。計算結果から，約て，感度の降伏のメカニズムを解明し，LPDA - OEFS の

1.9 GHz において，弱い感度の降伏がみられるが，47 番目

感度をさらに向上させたい。

のアンテナエレメントが最も強い共振を示している周波数

文 献がこの付近であるため，計算上ではこの周波数で変調に寄与できないものと考えられる。出力光の偏光状態の測定結
2)1) N. Hidaka, K. Kobayashi, H. Sugama, R. Usui, Y. Tanabe

果から得られたもう一つの Δφy= 2.64 π を代入し計算する

and O. Hashimoto ; “Log-Periodic Dipole Antennaと，この弱い降伏が，約 2.1 GHz においてみられる。したArray-type Optical Electric Field Sensor”, IEICE Trans.

がって，Δφy= 2.36 π が，より真値に近いと考えられる。

Electron., E88-C(1), 98-104 (2005).

図 6 の計算結果は，周波数変化に対して変動が大きい。

2) 田邊義博, 日高直美, 菅間秀晃, 臼井亮, 小林賢 ;これは，電磁界シミュレータで得られた結果のうち，位相“LPDA 型光電界センサの作成と特性評価”, 神奈川県

データが正確ではないことによると考えられる。図 3 及び産業技術総合研究所研究報告, 9, 11 (2003).

図 4 より，7.3 GHz では，複数のアンテナエレメントがほぼ

3) 日高直美, 菅間秀晃, 臼井亮, 田邊義博, 小林賢 ;同等の強さで共振している様子がわかる。このような場合，“対数周期ダイポール・アンテナ・アレイによる光電

それらのアンテナエレメントの電極に印加される電圧の位

界センサの高感度・広帯域化”, 神奈川県産業技術総相と導波光の遅延とが重なって，互いに変調効果を打ち消合研究所研究報告, 10, 11 (2004).

し合う関係となることが考えられる。これを確認するには，変調電圧の正確な位相を知ることが不可欠である。
44) 菅間秀晃, 日高直美, 臼井亮, 小林賢, 田邊義博, 石田
武志, 中村孝, 橋本修 ; “LPDA 型光電界センサによる
神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

3 次元電界強度分布測定”, 神奈川県産業技術総合研究
所研究報告, 11, 5 (2005).

6) 日高直美, 小林賢, 菅間秀晃, 臼井亮, 田邊義博 ;“Y カット Z 伝搬 LiNbO3 を用いた複数の電極をもつ光5) 日高直美, 菅間秀晃, 臼井亮, 小林賢, 田邊義博, 橋本

電界センサ”, 信学技報, MW2003-161, 57-62 (2003).

修 ; “複数のアンテナエレメントと電極を有する光電7) 高橋紹大, 日高邦彦, 河野照哉 ; “単一光導波路型ポッ界センサの周波数特性”, 信学論 (B), J87-B(6), 916-

ケルス電界センサ”, 電学論B, 114(1), 26-32 (1994).

920 (2004).

Electromagnetic Simulation of
Log-Periodic Dipole Antenna Array Type Optical Electric Field Sensors
Considering Polarization of Guided Wave
Naomi HIDAKA, Hideaki SUGAMA, Ryo USUI, Akihisa TSUCHIYA,Ken KOBAYASHI, Takeshi ISHIDA, Takashi NAKAMURA,
Ryousuke OBAYASHI and Osamu HASHIMOTO
Sensitivity of the LPDA-type OEFS falls off sharply around 7.3 GHz. We have understood that higher
order resonance of an antenna element occurs at 7.3 GHz by electromagnetic simulator. We propose acalculation method using results of the electromagnetic simulation, which is useful to analyze a single opticalwaveguide electric field sensor.

KenkyuHokoku－Kanagawa-ken Sangyo
Gijutsu Senta No.12／2006
神奈川県産業技術センター研究報告No.12／2006

5周波数掃引渦電流法による微粒子ショットピーニング処理
鋼材表面の残留応力の非破壊評価
小 島
星 川

材料技術部 構造評価チーム
電子技術部 磁気デバイスチーム

隆
潔

鋼材に微粒子によるショットピーニング処理を行うと，表面の浅い範囲 ( 数 μm～数十 μm ) に大きな残留圧縮応力を付与できる。本研究では，この残留応力の分布状態を非破壊評価する方法として，鋼材表面に設置した上置きコ
イルのインピーダンスの周波数応答特性を利用する方法を提案する。まず，提案した方法について，数値解析を実施
しその性能を理論的に検討した結果を述べ，さらに，実証試験を行いその実用性を確かめた結果を報告する。
キーワード：コイル，インピーダンス，周波数応答解析，渦電流，ショットピーニング，残留応力，非破壊評価

１ はじめに誘起される残留応力は，鋼材表面が塑性変形した結果である。一方，鋼材は，塑性変形すると電磁気特性である透磁

近年，直径が数十 μm，従来のショットピーニング粒子率，導電率が大きく変化する。従って，ショットピーニンの 1 / 10 以下の微粒子を用いるショットピーニングが実用

グで残留応力が生じた鋼材表面では，その発生状態に対応化された。このショットピーニングでは，サイズ効果からして電磁気特性も変化している。提案する方法は、この電粒子速度が 200 m /s ( 従来の 4～5 倍 ) にまで達する。その磁気特性の変化を試料表面に配置したコイルのインピーダ

結果，従来のショトピーニングに比べて，被加工物表面のンスの周波数応答特性として捉え，その結果から残留応力より浅い領域に，より大きな残留圧縮応力を導入できる。

の大きさ，残留応力が発生している表面層の深さを評価す

被加工物が最も重要な構造材料の鉄鋼材料の場合では，る。本研究では，これを周波数掃引渦電流法と呼ぶことにその深さは数 μm～数十 μm 程度であり，鋼材の表面が予する。以下，まず，電磁場解析を行って本方法の性能を理

め硬化処理してあれば，圧縮残留応力は 1500 MPa 以上に論的に検討した結果を述べ，さらに，実証試験を行ってそ達する。この大きな圧縮残留応力のため，従来のショットの実用性を確かめた結果を述べる。

ピーニングより増して，鋼材の静的強度および疲労強度を

２ 周波数掃引渦電流法の原理

1

上昇させることが報告されている。
このような特徴から，微粒子ショットピーニングは，多２．１ 二層モデルと基礎式の導出

くの製造業で応用されることが期待されているが，まだ，ショットピーニングを受けた鋼材を電磁気特性が大きく

広く普及していない。その要因の一つは，被加工物につい変化した表面層 ( 透磁率；μ1，導電率；σ1 ) と変化のないて，ショットピーニング処理が所定のとおり実施されたか

母材 ( 透磁率；μ2，導電率；σ2 ) の二層モデルに単純化し，否かを評価することが困難なためである。ショットピーニ

電磁気特性および表面層の深さ b がこの上に置いたコイル

ング処理の評価は，現状では，X 線を用いて表面層におけの周波数応答特性に及ぼす影響を解析する。

る残留応力の分布状態を調べて行っている。この方法では，解析モデルを図 1 に示す。コイルの半径を a，長さを l，

電解研磨などで被加工物を表面より段階的に削り，逐次巻き数を n とおく。また，試料に垂直でコイルの中心軸

X 線を照射して応力を測定し，表面からの深さと応力の関に一致するように z 軸を設けてその原点を試料表面に係を測定する。大変な労力と時間を要する作業である。まとり，コイル下端の座標を z1，コイル上端の座標を z2 とた，破壊試験であるため，抜き取り試験としか実施できなする。この問題を解くための基礎となる Maxwell の方程い。従って，これを簡便に非破壊検査する方法の開発が強式は次式である。

く望まれている。
以上に鑑みて，本研究では，微粒子ショットピーニング∇×H = J +処理で鋼材の表面層に生じた残留応力の分布状態 ( 残留応
力の大きさ，および，発生している表面層の深さ ) を簡易に非破壊評価する方法を提案する。ショットピーニングで

6∇×E = -

∂D
∂t

∂B
∂t

(1)
(2)

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

コイルに通電する正弦波交流の周波数を数十 MHz 以下と

ここですれば，変位電流は無視できるので (1) 式は次式となる。

∇×H = J

L 0=

(3)

l
∞

⌠
1 1
1
- 2 + 2 e-ζl dζ
ν =2⎮ J21(ζ a )
ζ
l
l
ζ
ζ
⌡0

これが鋼材外部の支配方程式となる。また，(2) 式，(3)式およびオームの法則より，次式が導かれる。

∇×∇×H = - μσjω H

μ 0πa2n2

∞

1⌠ 1
-ζz
-ζz 2
λ= ⎮ 2 J21(ζa)( e 2-e 1) w(ζ )dζ
l⌡ ζ

(4)

ここで，ω は正弦波交流の角周波数，j は虚数単位である。

0

この式が鋼材内部の支配方程式となる。
次に円筒座標 ( r,φ,z ) を導入し，さらに，H=∇×A-

なるベクトルボテンシャル A を定義する。A は系が回転

w(ζ )=

対称であるため φ 方向の成分 Aφ だけを持つ。そこで， Aφ
り次式が与えられる。

*

(5)

-

また、(4) 式より次式が与えられる。

r

∂
∂ 1 ∂
+ 2 - j ωμσ (rA) = 0∂r r ∂r∂z

μ 1 η1(ζ )+μ0ζη1(ζ)= ζ 2+jω μ 1σ1 ,2μ 2 η2(ζ )++μ 1 η1(ζ )*μ 1 η1(ζ )μ 2 η2(ζ )+++μ 1 η1(ζ )ζμ0
μ 1 η1(ζ )μ 2 η2(ζ ) 2η (ζ)b
+
- +
e 1 1
μ 1 η1(ζ )μ0ζの添え字を省略して A と表記することにすれば，(3) 式よ

∂2 A
∂ 1 ∂
(rA) += -J∂r r ∂r∂z2

μ 1 η1(ζ )
+
μ0
ζ

-

μ 2 η2(ζ ) 2η (ζ)b+e 1 1
μ 1 η1(ζ )η2(ζ)= ζ 2+jω μ 2σ2(6)
鋼材表面に置いたコイルに電流を流して測定されるイン(5) 式および (6) 式を図 1 の境界条件を満足するように解

ピーダンス Z には，コイルのインダクタンス L の他にコイ

いて A を求めれば，それからコイルのインダクタンスがル素線の抵抗成分 R0 およびコイルと検査装置を結ぶケー計算できる。

ブルの容量成分 C の影響が含まれる。これを図 2 に示す等
1)

このような問題は尾上 が既に解いており，その解を用いればコイルのインダクタンス L は次式で与えられる。

2πnμ 0a ⌠z2
L=⎮ (A) dz =L0(ν -λ)l I ⌡z r=a1(7)価回路にモデル化して計算するとインピーダンス Z は次式で与えられる。

Z=

R0+Re(jω L)
ωC- j (R0+Re(jω L))2 +Im(jω L) Im(jω L)-

1
ωC/ ω C (R0+Re(jω L))2+ Im(jω L) -図 1 解析モデル；二層化した鋼材表面とコイル

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

1
ωC

2

(8)

図 2 インピーダンスの等価回路

7

0.6

0.0

0.4

n=20 回，コイルと鋼材表面の隙間=0.25 mm，について

-1.0

0.2

解析した結果を述べる。ところで，表面のきわめて狭い領

-2.0

0

Δ｜Z ｜, Ω1.0

以下，実際的な寸法のコイル；a=2.5 mm，l=1.25 mm，域でのみ生じる電磁気特性の変化がこの寸法のコイルに電流を流して測定されるインピーダンス全体に及ぼす変化は小さい。そこで，ショットピーニング前後におけるインピ

-3.0

-0.2
μ1=100×μ0

-4.0
-6.0
-7.0

のように定義し，その周波数応答に注目する。

-8.0

(9)

Δθ = θshot - θnon-shot

(10)

-0.6
-0.8

6

σ2=4.0×10-1-6

b=20×10

-1.2

1.E+2

Δ |Z| = Δ |Z| shot - Δ |Z| non-shot

-0.4

6

σ1=3.077×10
μ2=200×μ0-5.0

ーダンスの絶対値の変化 Δ|Z| と位相角の変化 Δθ を次式

Δθ, deg.

２．２ インピーダンスの周波数応答特性の解析

1.E+3

1.E+4

1.E+5

1.E+6

1.E+7

1.E+8

f , Hz図 3 表面層で透磁率が減少する場合の f－Δ|Z| 線図と f－Δθ 線図

ここで，Δ|Z|non-shot ，Δθ non-shot はショットピーニング処理前のインピーダンスを表し，Δ|Z|shot ，Δθ shot はショットピー

20.0
μ1=400×μ0

15.0

少し，導電率が僅かに減少する。図 3 はこれを想定し，

12.5

σ1=3.077×10
μ2=200×μ0

Δ｜Z ｜, Ω17.5

多くの鉄鋼材料では，塑性変形により透磁率が大きく減
ショットピーニング後に深さ 20 μm の表面層が形成され，そこで透磁率が 200×μ0 から 100×μ0 に減少し，導電率が4.0×106 ( 1 / Ωm ) から 3.08×106 ( 1 / Ωm ) に減少するとし

1.8
6

1.2

6

σ2=4.0×10

10.0

-6

b=20×10

7.5

0.6

5.0
0

2.5

て，周波数 f と Δ|Z| および Δθ の関係を計算した結果で0.0ある。Δ|Z| は高周波数の領域で急激に減少し，Δθ は極小

-2.5

-0.6

1.E+2

値を持つ。

1.E+3 1.E+4にその透磁率は増加する。図 4 は，これを想定し，深さ

0.4
0.2

導電率が 4.0×106 ( 1 / Ωm ) から 3.08×106 ( 1 / Ωm ) に減少

0

た結果である。同図に示されるように，先の結果とは逆で-0.2

場合では，f－Δθ 線図および f－Δ|Z| 線図はそれぞれΔθ=0，Δ|Z|=0 のラインを中心に対象になる。以下に述べる各要因がこれらに及ぼす影響は，表面層の深さの影響を除いて両者で異なるところがあるが，紙面の都合で，透磁率が減少する場合についてのみの解析結果を示す。

Δθ, deg

するとして，周波数 f と Δ|Z| および Δθ の関係を計算しこのように，表面層で透磁率が増加する場合と減少する

1.E+8と f－Δθ 線図

20 μm の表面層で透磁率が 200×μ 0 から 400×μ0 に増大し，値を持つ。

1.E+6 1.E+7

図 4 表面層で透磁率が増加する場合の f－Δ|Z| 線図

がマルテンサイトに変態するため，ショットピーニング後あり， Δ|Z| は高周波数の領域で急激に増加し，Δθ は極大

1.E+5
f , Hzオーステナイト系ステンレス鋼や焼入れ後に残留オース
テナイトを含む鋼材では，塑性変形するとオーステナイトΔθ, deg.

ニング処理後のインピーダンスである。

-0.4
-0.6

μ1=100×μ0
μ2=200×μ0ρ1=1.3×ρ2
ρ2=25×10b =1μm

-8

b =5

-0.8

b =300b =100

-1

b =70

b =10
b =20
b =50 b =30-1.2
1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05f , Hz1.E+06

1.E+07

1.E+08図 5 表面層の深さが f－Δθ 線図にもたらす変化

表面層の深さが f－Δθ 線図に及ぼす影響を調べた一例を
図 5 に示す。f－Δθ 線図が極小となる周波数 fP は，表面層では結果を示さないが，表面層の深さは，f－Δ|Z| 線図にの深さの広い範囲において，表面層の深さが増加すると顕はこれほど顕著な変化を及ぼさない。

著に減少する。また，極小値の絶対値 |Δθ P| は，表面層の透磁率の変化量が f－Δθ 線図に及ぼす影響を比較した

深さが浅い範囲においては，深さに伴って顕著に増加し，一例を図 6 に示す。表面層の深さが 20 μm 場合について，深い範囲では，深さの増加によって減少する。なお，ここ透磁率が 200×μ 0 から 50×μ 0 に減少する場合，100×μ0 に

8

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

減少する場合および 150×μ0 に減少する場合を比較してい1 ) 極値をとる周波数 fP は，残留応力が誘起された深る。透磁率の変化量が大きいほど Δθ の極小値，|ΔθP| はさ ( 電磁気特性が変化した深さ ) に強く関係し，残顕著に変化し，大きくなる。一方，極小値を示す周波数，

留応力が誘起された領域が深くなると低くなる。

fP の変化は僅かである。なお，ここでは結果を示さないが，2 ) 極値の絶対値 |ΔθP| は，残留応力が誘起された深さ

透磁率の変化量の違いは，f－Δ|Z| 線図には顕著に現れなと残留応力の大きさ ( 電磁気特性の変化量と変化しい。

た領域の深さ ) の両方に関係する。

図 7 は抵抗率 ( 導電率の逆数 ) の変化量が f－Δθ 線図に及ぼす影響を比較した一例である。表面層の深さが 20 μm

３ 実証試験とその結果場合について，抵抗率が ρ2 ( ＝25×10-8 Ωm ) から 1.1×ρ2

実証試験を実施するために製作したコイルは，素線の直に増加する場合，1.3×ρ2 に増加する場合および 1.5×ρ2 に径が 0.08 mm であり，a=2.5 mm，l=1.5 mm，n=16 回で増加する場合を比較している。抵抗率の増加量が大きいほある。コイルは，鋼材表面との隙間を一定に保つため，ス

どΔθ の極小値，|ΔθP| の変化は僅かであり，小さい。一方，

ペーサ ( 厚さ=0.11 mm ) を介して試料表面に押し当てた

極小値を示す周波数，fP の変化は僅かである。なお，ここ( 図 8 参照 )。インピーダンスの周波数応答特性の測定は，では結果を示さないが，抵抗率の変化量の違いは，汎用の周波数特性解析装置 ( NF 回路測定ブロック製

f－Δ|Z| 線図には顕著に現れない。

FRE5096；電圧 1.0 Vpeek ，出力インピーダンス 50 Ω ) を用

以上，図 3 ～図 7 に示したように，f －Δθ 線図には，いて行った。

表面層の深さと電磁気特性の特徴が明確に現れる。従って，試料は，粒子径 45 μm のハイスの微粒子でショットピー

予め残留応力分布が既知の試料について，インピーダンス

ニング処理した SKD61 鋼 ( 硬さ：HRC48 ) の円盤である。

の周波数応答特性を測定して f－Δθ 線図を得ておけば，検ショットの噴射条件 ( 粒子噴射圧 ) を変えてショットピ

査対象の試料について測定した f－Δθ 線図をこれと比較すーニングを施し，残留応力の発生状態が異なる 4 種類の試ることによってその残留応力発生状態を非破壊評価するこ料，sp-1～sp-4 を準備した。

とができる。そして，その場合，解析の結果から得られた

準備した試料表面の残留応力分布を X 線で調べた結果
を図 9 に示す。また，測定した f－Δθ 線図を図10 に示す。

以下の二つの知見が重要な指針となる。
0.5

0.5

0

0

Δθ，deg.

-1Δθ，deg.

μ1=50×μ0
μ1=100×μ0
μ1=150×μ0-0.5

b =20μm
μ2=200×μ0ρ1=1.3×ρ2

-1.5
-2

-0.5

ρ1/ρ2=1.1
ρ1/ρ2=1.3
ρ1/ρ2=1.5

-1
-1.5

-8

ρ2=25×10 Ωm

b =20μm
μ1=100×μ0
μ2=200×μ0-8ρ2=25×10 Ωm-2-2.5
1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E+08

1.E+08f , Hzf , Hz

図 6 透磁率の変化量が f－Δθ 線図にもたらす変化

図 7 抵抗率の変化量が f－Δθ 線図にもたらす変化
200

クローズアップ

コイル
試料

Residual Stress，MPa

0
-200
-400
-600

sp-1
sp-2
sp-3
sp-4

-800
-1000
-1200
0

図 8 インピーダンス周波数応答特性の測定の様子
神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

10

20

30
40
Depth，µm

5060

図 9 X 線で測定した実証試験試料表面の残留応力分布9残留応力が最大値の 50％となる深さ， µm

0.4
0.2

Δθ，deg.

0
-0.2
sp-4

-0.4

sp-3

-0.6

sp-2

sp-1

35
30
25
20
15
10
0.1

-0.8
0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

f ,MHz1
ピークの周波数 f P，MHz

図11 残留応力の生じた表面層の深さと fP の関係

図10 実証試験で測定された f－Δθ 線図
周波数掃引渦電流法を提案した。コイルを試料表面に当て両図を合わせて見れば，f－Δθ 線図は，残留応力の発生状て f－Δθ 線図を測定し，それを予め測定した結果と比較す

況と対応して変化しており，その傾向は前節の解析結果でることによって残留応力の状態を評価する。従来の X 線

まとめたとおりであることが確認できる。

による方法に比べると格段に簡単であり，おおいに実用化

従って，非破壊評価したい試料について f－Δθ 線図を測定し，それを図 9 および図 10 と比べることによって，その残留応力の発生状態を判定することができる。なお，そが期待できる。

文 献の場合，fP や |ΔθP| に注目すると便利であり，例えば，残1） 尾上守夫 ; 電気学会誌, 88, 1895 (1968).

留応力の生じた表面層の深さの代表値として残留応力が最

付録：記号の説明

大値の 50 ％となる深さをとり，これと fP との関係を求めれば図 11 が得られる。これは，残留応力の生じた深さを

E：電界 ( ベクトル )H：磁界 ( ベクトル )評価するための良い校正曲線となる。

D：電束密度 ( ベクトル )B：磁束密度 ( ベクトル )４ まとめ

J：電流密度 ( ベクトル )t：時間

μ0：空気の透磁率

R0：コイル素線の抵抗成分

微粒子ショットピーニングした鋼材表面の深さ数十 μm

C：ケーブルの容量成分

J1：第一種ベッセル関数の領域に発生する残留応力の分布状態を非破壊評価する

Re( )：複素数の実数部

Im( )：複素数の虚数部

Application of The Frequency Sweep Eddy Current Method toNondestructive Evaluation of The Residual Stress Field in The Thin Skinof Steel Treated by Fine Particle Shot Peening
Takashi KOJIMA and Kiyoshi HOSHIKAWA
Fine particle shot peening produces higher residual stress in a thinner surface layer of steel than usual shot
peening. The depth ranges from several microns to several 10 microns. In this study, we propose a newly
developed nondestructive method, which can evaluate the residual stress field by means of frequency
response analysis of impedance of a coil placed on a steel surface. First, numerical analysis of theelectromagnetic field shows theoretical performance of the method. Next the performance is exemplified by
its application to steel surfaces peened by some different shot conditions, confirming that the method ispractical.

10

Kenkyu Hokoku－Kanagawa-ken
Sangyo Gijutsu Senta No.12／2006
No.12／2006
神奈川県産業技術センター研究報告

水溶液中の二酸化炭素，炭酸イオンのプロトン
および 13 炭素 NMR による研究
化学技術部
材料技術部 ナノ材料チーム

深
上
吉
藤
奥

澤 宜 行
元 好 仁
岡
謙
井
寿
田 徹 也

気体の二酸化炭素と水中の二酸化炭素，ならびに種々の金属炭酸水溶液中の重炭酸イオン，および炭酸イオンの状態をプロトンおよび 13 炭素の NMR の測定を行った。この中で，特に炭酸カリウムは比較的高い濃度まで水に溶け，また pH の変化も示すので，金属炭酸塩の水溶液の代表としてプロトンおよび 13 炭素の NMR 化学シフトの詳細な測定を行った。この溶液のプロトン NMR 化学シフトは測定濃度範囲で直線を示した。プロトン化学シフトに対してはpH が 11 以下でプロトン化学シフトの変化はほとんどなく，それ以上で変化が大きかった。13 炭素 NMR 化学シフト
は，気体の二酸化炭酸と水に溶解した二酸化炭酸でそれぞれ 125.61 ppm と 125.53 ppm でほとんど同じであった。重
炭酸イオンは 160 ppm～163 ppm に，炭酸イオンは 168 ppm～169 ppm に観測された。炭酸水溶液の 13C NMR スペク
トルからは H2CO3 の炭酸分子の存在は確認できなかった。
キーワード：二酸化炭素，重炭酸イオン，炭酸イオン，水溶液，炭酸カリウム，pH，プロトン，炭素 13，NMR，
化学シフト
本研究では自然存在状態で，気体の二酸化炭素，水中に１ はじめにおける二酸化炭素，重炭酸イオン，炭酸イオンのプロトン

近年，二酸化炭素は地球環境規模の温暖化の問題の物質
1)および 13C NMR の化学シフトと水溶液中での状態を調べである 。大量の二酸化炭素の発生が，生体系の循環で対た結果を報告する。

応できなくなっている結果である。二酸化炭素の対策を考２ 実 験える上で，水に溶けた分子の状態を調べることが必要と思われる。二酸化炭素の海水等の水への溶解の研究は以前か測定に使用した試薬は炭酸ナトリウム，重炭酸ナトリウら行われているが，多くは，炭酸イオンや重炭酸イオンの

ム，炭酸カリウム，重炭酸カルシウム，炭酸アンモニウム，2)

解離平衡状態を対象にしている 。
ところで，二酸化炭素の水への溶解は水との相互作用と重炭酸アンモニウムでいずれも特級である。炭酸ガスは純度 99.9 ％ のものを使用した。

して調べる上で，水の中での二酸化炭素や炭酸イオンの存

これらの化合物は飽和溶液の濃度に調製した。炭酸カリ

在状態は非常に重要と考えられる。水の中での二酸化炭素

ウムについては 0 m ( m : mole /kg H2O ) から飽和濃度まで，や炭酸イオンの存在状態をそのままの状態で観測するのに適当な濃度に調製し，測定試料とした。調整した試料はNMR スペクトルが有効と考えられる。

NMR 試料管 ( Willmad 製の直径 5 mm grade A ) に一定

重炭酸イオンや炭酸イオンの存在についての報告は多い

量をいれ，これに TMS 入りの球付きキャピラリーを外部が 3)，その状態を 1H NMR により調べている例は見あた

基準としてセットし，測定に供した。測定温度はらないし，気体の二酸化炭素や水中の二酸化炭素あるいは25±0.1 ℃で行った。これら試料のプロトンおよび 13C

炭酸イオンの 13 炭素の天然存在量での 13C NMR による

NMR スペクトル測定は同じ試料で行った。また，気体状

研究は少ない。13C NMR の研究が始まった当初には態での二酸化炭素の測定を行った。測定試料は二酸化炭素

13 炭素濃度を上げた化合物で行なわれ，その後は FT-で充分に試料管内をパージし，その後 2 ～ 3 kg/cm2 で耐圧

NMR ( 13C 共鳴周波数 25 MHz ) での結果が報告されていキャップ付きの NMR 試料管に充填した。この時，液体で4)る 。それら化合物の 13C NMR スペクトル化学シフトのの化学シフト基準に使用した TMS 入りの球付きキャピラ

精度は 0.2 ppm である。その後のより正確な化学シフトのリーを試料管の中に入れた。

報告は未だされていない。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／200611

表 1 種々の炭酸塩の各濃度における水素および 13 炭素 NMR 化学シフト．
測定化合物

CO2(aq) CO2(gas) K2CO3

δcor,H / ppm

4.915

δcor,13C / ppm

125.53－125.61NaHCO3 NaHCO3 Na2CO3 (NH4)HCO3 (NH4)2CO3

4.933

4.910

－

4.988

5.457

5.488

4.966

168.46161.33160.06169.06

162.79163.31161.19162.67163.16

166.62166.53

1.99

7.57

124.86-1

濃 度/ mole · kg

飽和CaHCO3~3 atom

3.65

1.05

1.05

1.71

0.50

12.0

溶液の水素イオン指数の測定は東亜電波工業製の pH
メータ ( HM-60S ) を使用し，pH 電極 GSP-5125 を用いて
測定した。

11.5

1 H NMR スペクトルの観測は共鳴周波数 400 MHz，観ト 32 K，観測幅 27000 Hz で行った。NMR スペクトルのpH

測周波数幅 8000 Hz，観測データポイント 32 K，13C NMR
スペクトル観測は共鳴周波数 100 MHz，観測データポイン

11.0

分 解 能 は 水 素 お よ び 13 炭 素 で そ れ ぞ れ ， 0.25 Hz( 0.000625 ppm ) ，0.84Hz ( 0.008 ppm ) である。プロトン

10.5

および 13C NMR 化学シフトは TMS 入りの球付きキャピ
ラリーによる外部基準法で測定した5)。

３ 結果と考察

10.0

NMR 化学シフト ( 表中のδcor,H および δcor,13C ) を表 1 に示す。

1

2

3

4

-1

5

[ m ] / mole・ kg

測定した各炭酸イオン，重炭酸イオンならびに水中ならびに気体の二酸化炭素の磁化率補正した 1H および 13C

0

図1

炭酸カリウム濃度 [ m ] に対する水素イオン指数 pH との関係

Na2CO3，NaHCO3，K2CO3，KHCO3，CaHCO3，(NH4)2CO3,
NH4HCO3，(NH4)2CO3 の水溶液と炭酸ガスの 13C NMR 化のピークは測定できなかったが，重炭酸カルシウムは学シフト測定を中心に行ったが，炭酸カリウム以外は飽和

161 ppm に観測された。この状態の重炭酸イオンは重炭酸

溶液濃度が低いため濃度変化に対する 13C NMR の化学シナトリウム水溶液で観測された結果に近いものであった。

フトの詳細なデータは得られなかった。測定した各溶液の一方，炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムではプロトン NMR の化学シフトは表 1 に示している。純水の3 本の 13C NMR 化学シフトが観測された。特に，重炭酸

25℃での化学シフトは 4.865 ppm で，いずれの溶液も低磁イオンと考えられるピークはいずれの溶液においても 2 本場側にシフトする結果が得られた。ナトリウムやカリウム

観測されている。測定した範囲では，アンモニウム塩にの塩化物水溶液の化学シフトは 0.05 ppm/m で9)，これらに限っての現象のようで，アンモニウムイオンが関係してい比べやや大きい。低磁場へのシフトは陽イオンの影響が大る様であるが，2 本存在する理由は現在のところ原因は良きいと思われる。

く分からない。

気体の二酸化炭酸と水に溶解した二酸化炭酸の 13C

これらの結果から，各種の炭酸塩の水溶液中の重炭酸イ

NMR 化学シフトはそれぞれ 125.61 ppm と 125.53 ppm でほオンならびに炭酸イオンは異なる化学シフトを示し，それとんど同じであった。他の報告 6)より 1.3 ppm 低磁場に観ぞれ 160 ppm～163 ppm と 168 ppm～169 ppm に観測された。

測された。また，炭酸カリウムは 1 本のピークのみで炭酸イオンが重炭酸イオンより低磁場に観測されたのは炭

168.46 ppm で，1 M の重炭酸ナトリウム水溶液に塩酸を加酸イオンの炭素の電子密度が小さいことを示している。

え，pH を 7 以下にし，二酸化炭素を発生させた状態では160.06 ppm と 124.86 ppm に 2 本ピークを観測した。

気体と水中の CO2 はほぼ同じに観測され ( それぞれ
125.61 と 125.53 ppm )，水溶液中における H2CO3 の炭酸分同じ液の塩酸を加える前は 161.33 ppm の 1 本のピークの子の存在は確認できなかった。Patterson の測定結果7)より，みであった。炭酸ナトリウムの飽和水溶液は 169.06 ppm

重炭酸イオンは 0 ～ 2 ppm 低磁場側に，炭酸イオンはであった。炭酸カルシウムは溶解度が低いため 13C NMR

1 ～ 2 ppm 高磁場側に観測された。

12

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

5.3

３．１ 炭酸カリウム水溶液の pH と 1H NMR 化学シフト
炭酸カリウムは溶解度が高く，他の炭酸塩より水素ならびに 13C NMR スペクトルの観測が可能であったので，炭0 m の濃度の範囲に対する pH と 1H NMR スペクトルを測定した。
図 1 に炭酸カリウム濃度に対する水素イオン指数 pH と5.1

ο

リウムの飽和水溶液濃度は 3.65 m で，この飽和濃度から

5.2

δ cor,1H / ppm

酸塩の水溶液の代表として，これら測定を行った。炭酸カの関係を示す。炭酸カリウム濃度が 0.2 m までの pH の5.0

変化は大きく，これ以降の濃度での pH の変化は緩やかなものとなった。炭酸カリウム水溶液がアルカリ性を示しているのは，炭酸イオン CO32- が弱酸で水の中で重炭酸イオ

4.9

ン HCO3- との間に以下の解離平衡を起こしていることに

0

2

3

4

5

-1

[ m ] / mole・ kg

よる8)。
CO32- ＋ H2O

1



HCO3-

＋ OH-

炭酸カリウム濃度が 0.2 m 以上では炭酸イオンのプロトン

炭酸カリウム濃度 [ m ] に対する 1H
NMR 化学シフトδ°cor, 1Hに対する親和性が小さくなっていることを示している。

5.3

(1)

図2

炭酸カリウム水溶液の 1H NMR スペクトル化学シフトの結果を図 2 に示す。炭酸カリウム水溶液の 1H NMR ス

5.2

直線的な変化を示した。化学シフトが低磁場側へのシフトを示しているのは，この溶液中の水素，すなわち水分子の水素の電子密度が減少していることを示している。
塩化カリウム等の金属塩水溶液の 1H NMR スペクトルο

溶液の濃度に対する 1H NMR 化学シフトは低磁場側へのδ cor,1H / ppm

ペクトルは主に水の水素を観測している。炭酸カリウム水は濃度変化に対して化学シフトを起こすことは知られてい

5.1
5.0
4.9

る 9)。直線的な変化を示す塩溶液も多い。この研究での炭酸カリウム水溶液のモル化学シフトは 0.0735 ppm /mole

4.8
10.0

であった。カリウムイオンやナトリウムイオンのモル化
学シフトはいずれも高磁場側へのシフトを示していて，
約- 0.05 ppm /mole である。炭酸カリウム水溶液のモル化
学シフトが正の値を示していることは，カリウムイオンの水に対する化学シフトの影響が炭酸イオンの影響より大

10.5

11.0

11.5

12.0

pH
図3

炭酸カリウム溶液の pH に対する 1H
NMR 化学シフトδ°cor, 1H

きいことを示している。この影響は炭酸イオンかあるいは
このイオンが弱酸性のため，重炭酸イオンとの解離平衡にる。炭酸カリウム溶液中で，状態変化を起こすと考えられ

よる水酸イオンの生成による影響が加わった結果と考えらる溶液成分は水分子と炭酸イオンである。水分子は炭酸カれる。

リウムの溶解によりカリウムイオンへの配位と炭酸イオン

図 3 に炭酸カリウム溶液の pH に対する 1H NMR 化学シ

による水分子間の水素結合に入り込みにより，それぞれ水

フトをプロットした結果を示す。炭酸カリウム溶液の pHの構造が破壊される10)。このことによる pH の変化は濃度が 11 付近までは化学シフトは 4.93 ppm から 4.95 ppm と，との間に一定の関係，例えば直線関係等を示すことが考えほとんど変化を示していないが，pH 11 以上では急激な変られる。図 1 での 0.2 m までの pH の変化は，前に述べた化を示している。炭酸カリウム濃度に対して化学シフトは炭酸カリウムの溶解に伴い，カリウム，炭酸イオンによる直線的変化であるが，pH に対しては明らかに異なる挙動

水の構造への直接の影響を示している結果と考えられる。

を起こしている。炭酸カリウム溶液の化学シフトが pH に

このことについては，重炭酸イオンから炭酸イオンへの解対して大きく増加を始める 11 付近で，この溶液の状態に離によることが考えられるので， 13C NMR スペクトルの何らかの変化が起きていることを示唆していると考えられ以下の節で論じる。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

13170.0K2CO3Na2CO3

δ Ocor,13C / ppm

169.5

169.0

168.5

168.0

0

1

2

3

4

[ m ] / mole・ kg
図 4 種々の炭酸塩濃度 [ m ] に対する 13C NMR
化学シフトδ°cor, 13C5-1

図 5 炭酸カリウム濃度 [ m ] に対する 13C NMR
化学シフトδ°cor, 13C

170.0

３．２ 炭酸塩水溶液の 13 炭素 NMR 化学シフト
各種炭酸塩の水溶液と炭酸ガスの 13C NMR スペクトル
化学シフトは炭酸カリウムが飽和水溶液濃度 3.65 m で，

炭酸カリウム水溶液の 13C NMR 化学シフトについては濃度変化を，その他については飽和濃度における値を示している。炭酸カリウムと炭酸ナトリウムは 168 ppm ～

169.0

ο

学シフトの結果を図 4 ，図 5 に示す。

169.5

δ cor,13C / ppm

0 m からこの濃度範囲で測定した pH に対する 13C NMR 化

189 ppm と最も低磁場であるが，重炭酸塩の重炭酸ナトリ

168.5

ウム，重炭酸アンモニウムおよび重炭酸カルシウムは
162 ppm であった。二酸化炭素と炭酸水は約 126 ppm で，

168.0
10.0

36 ppm の高磁場側に観測されている。炭酸イオン，重炭酸イオンのいずれも，二酸化炭素に較べ，炭素の電子密度は減少をしていると考えられる。
炭酸カリウム水溶液の 13C NMR 化学シフトは 0.2 M 付
近まで，大きく低磁場シフトし，その後は緩やかに低磁場

1.0は，炭酸カリウムと同じ濃度では，ほぼ同じ化学シフト値

2--[CO3 ]

0.6
0.4

pH=11.2.

とが示唆されている。
炭酸の解離平衡と 13C NMR 化学シフトを同じ pH のスケールでみるために，pH が 10～12 の範囲での，重炭酸イオン，HCO3- と炭酸イオン CO32- の解離平衡の計算結果
を図 7 に示す。13C NMR 化学シフトが pH=11.2 で大きく変化しているのは，重炭酸イオンがほとんど炭酸イオンに変化したところと一致している。前の，13C NMR 化学
14

12.0

0.8
Fraction11.1 と 11.3 の間は化学シフトの急な変化がおきているこ

11.5[HCO3 ]を示した。
以下と 10.6～11.1 および 11.3 以上とに分けられる。特に

11.0
pH

図 6 炭酸カリウム水溶液の pH に対する 13C NMR
化学シフトδ°cor, 13Cにシフトをしている ( 図 4 ) 。炭酸ナトリウムの飽和溶液

一方，pH に対する 13C 化学シフトの変化は，pH が 10.6

10.5

0.2
0.0

9

10

11

12

13

14

pH

図 7 pH に対する重炭酸イオンと炭酸イオンの解離平衡における各イオンの濃度分率
神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

シフトの pH との関連は，pH が 10.6 以下のところは重炭

2) C. B. Andersen ; J. Geosci Ed., 50(4), 389 (2002).

酸イオンが多いところで，10.6～11.2 は炭酸イオンが増加

3) Kruus and Keith C. Lee ; Can. J. Chem., 60, 1000-1006

する領域で，11.2 以上は炭酸イオンのみの領域と一致する。
1H NMR 化学シフトからは pH が 11.2 付近以上と以下の領域とに分かれたデータが得られたが，これは水溶液中の水分子の状態の，pH を通しての 1H NMR 化学シフトへの影
響として得られた。これに対し，13C NMR 化学シフトのデータは溶液中の炭酸イオン種に関係した分子状態の違い
323が観測され，HCO と炭酸イオン COの解離平衡と一致する結果が得られた。

４(1982).
4) J.B.Stothers ; “Carbon-13 NMR Spectroscopy”,
pp.303-304, Academic Press(1972).
5) K. Momoki and Y. Fukazawa ; Anal. Chem., 62(15),1665-1671 (1990).
6) R. Ettinger, et. al ; J. Chem. Phys., 33, 1597 (1960).
7) A. Ptterson, Jr. and R. Ettinger; Z. Elektrochem., 64, 98(1961).
8) H. F. Walton ; “Elememtary Quantitative Analysis” p.180

まとめ(19xx), Prentice Hall, Inc.

気体の二酸化炭素と水中の二酸化炭素の 13C NMR 化学

9) J. W. Emsley, J. Feeny, and L .H. Sutcliffe ; “Highシフトからは同じ化学状態と考えられる結果が得られた。

Resoolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy”,

炭酸分子 H2CO3 の存在は観測できなかった。炭酸カリウ

Vol.1, p.511(1965), Pergamon Press Ltd.

ム水溶液の pH に対する 1H および 13C の NMR 化学シフト323

変化は HCO と炭酸イオン CO の解離平衡の計算と良く一致する結果が得られた。

文10) J. N. Shoolery and B. J. Alder ; J. Chem. Phys., 23, 805(1955).
11) J. F. Hinton and E. S. Amis ; Chem. Rev. 67(4) (1967)

献1) R. A. Houghton and G.M.Woodwell ; Scientific American,
260(4), 36-44 (1989).

Investigation of Carbon dioxide and Carbonate Ionsin Aqueous Solutions by 1H and 13C NMR
Yoshiyuki FUKAZAWA, Yoshihito KAMIMOTO, Ken YOSHIOKA,
Hisashi FUJII，and Tetsuya OKUDA
We investigated the states of gaseous carbon dioxide, carbon dioxide dissolved in water, bicarbonate ion
and carbonate ion in several metal carbonates in aqueous solutions by 1H and 13C NMR. In those metal
carbonates, potassium carbonate dissolved in water well and at high concentration. Also it shows achange of pH from low to high concentration, so that we easily observed 1H and 13C NMR spectra indetail for the representative metal carbonate compounds. Proton NMR chemical shift of this solution
showed a straight line in the measurement concentration range. There were hardly any proton chemical
shifts in the change up to pH=11, however , change was large more than 11. 13C NMR chemical shifts ofgaseous carbon dioxide and carbon dioxide dissolved in the water were 125.61 ppm and 125.53 ppm,
respectively and had almost the same results. Bicarbonate ion and carbonate ion were observed in
160 ppm~163 ppm and in 168 ppm~169 ppm, respectively. From 13C NMR spectra of aqueous carbonicacid solution, the existence of the molecule H2CO3 couldn’t be confirmed.

KenkyuHokoku－Kanagawa-ken Sangyo
Gijutsu Senta No.12／2006
神奈川県産業技術センター研究報告No.12／2006

15

カルボキシメチル化β-シクロデキストリンを用いた不溶性キトサンビーズの調製と吸着機能
化学技術部

青
新
木
服

化学材料チーム

東京工芸大学 工学部

木 信 義
井
亮
下 賢 史
部 憲治郎

内分泌かく乱化学物質を工業廃水から除去する技術の開発を目的として，包接化合物として知られるシクロデキス
トリンを応用した吸着材を合成し，その吸着性能についての基礎的検討を行った。1 分子に複数のカルボキシル基を有するカルボキシメチル化 β - シクロデキストリンを予め粒状に成形したキトサンに水溶性縮合剤を用いて反応させ，水中で吸着材として利用できる不溶性シクロデキストリン担持キトサンビーズ ( CDC ビーズ ) を合成した。原料のキトサンビーズの形状を保ったまま所期の生成物を得るためには，反応を塩基性条件下で行うことが必要であった。得られた CDC ビーズはビスフェノール A や 4 -ノニルフェノールエトキシレートなどのフェノール化合物を吸着し，その吸着挙動から CD 由来の吸着が起きているものと推定した。
キーワード：シクロデキストリン，キトサン，フェノール化合物，吸着

１ はじめにOH

様々な化学物質が生物の内分泌系の働きを妨害し，特にH2C生殖機能に異常をもたらすことが指摘されている。この内
分泌かく乱化学物質，いわゆる環境ホルモン問題で問題視されている物質の中には，プラスチックの原料であるビスフェノール A ( BPA ) や非イオン性界面活性剤の原料である 4 -ノニルフェノール ( 4 - NP ) などの工業的に大量に使用されている物質が含まれている 1)。非イオン性界面活性剤である 4 -ノニルフェノールエトキシレート ( NPE ) な
どのアルキルフェノールエトキシレート類は，洗浄工程で

H2C

OH
O

*

HO
HO O

n

α-CD n = 6β-CD n = 7γ-CD n = 8

O
HO

O

NH2

O

*

n

図 1 CD ( 左 ) とキトサン ( 右 ) の化学構造使用された後，環境中に排出され，徐々に分解されて 4 -CD の包接現象の起き易さは，相手分子の大きさや疎水

NP などのアルキルフェノール類になることから，NPE の性などによって異なり，一種の選択性を示す。そこで、内分泌かく乱作用が小さくても環境中に排出されることはCD 高分子などの不溶性担体に結合することにより，CD

望ましくない。我々はこれまで，シクロデキストリンの包接能を利用した様々な物質選択機能を有する材料の開( CD )を用いた選択的吸着剤により，BPA や 4 - NP が吸着発が試みられている。中でも，親水性の高い多糖類である2)除去できることを報告してきた 。

キトサン ( 図 1 右 ) は，CD に包接されやすい疎水性化合

CD は，グルコースが α - 1, 4 - 結合により環状に連なっ物の非選択的吸着を起こさないので CD の選択性を損なわたオリゴ糖であり，環を構成するグルコースの数が 6 ，7 ，ないことや反応性に富むアミノ基を有するので化学修飾が8 個のものがそれぞれ α - ，β - ，γ - シクロデキストリンと比較的容易であることなどから CD の固定化担体としてのして知られている ( 図 1 左 )。CD は，その分子内の空洞の検討が行われている 5)。しかしながら，これまでの研究で中に別の物質の分子を包み込んで，「包接錯体」と呼ばれはキトサンに一官能性の CD 誘導体を結合させて CD 担持

3)る複合体を形成する 。包錯錯体の形成により，揮発性のキトサン ( CDC ) を合成する手法が多く，この場合，生成低下，耐分解性の向上，溶解性の向上といった CD に包接物が水溶性となりやすい。これを防ぐためには CD 結合反された物質の様々な性質の変化を起こすことが知られてお応とは別に架橋反応などの不溶化処理が必要であった ( 図り，現在，食品工業を中心に CD の包接現象の様々な応用

2 左 ) 。この問題を解決する一つの方法として，我々はキ4)が行われている 。
16

トサンとして自己架橋性のスクシニル化キトサンを用い，神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

CD の位置選択的修飾体としてしばしば用いられる 6 モノ - アミノ - 6 - モノ - デオキシ - β - CD ( 6 - アミノ - β CD ) とを反応させることにより，不溶化のための架橋処

２ 実験
２．１ 合成β - CD のカルボキシメチル化6) ：β - CD 50 g とモノクロ

理を別途行うこと無く簡便に 50 wt% 程度の CD を含む
CDC を調製出来ることを見いだした。また，この材料がロ酢酸 27.6 g を水酸化ナトリウム水溶液中，50 ℃で 4 時

BPA や 4 - NP などのフェノール化合物を吸着できることを間反応させた。反応液を塩酸で中和し，メタノールに投入

明らかにした2)。この合成方法は，実験室的な方法としてして得られた沈殿を乾燥させて CM - β - CD 43 g を得た。

は，簡便かつ CDC の CD 含有量も高い点で有用であるが，TOF - MS 分析によると，得られた生成物はカルボキシメ

6 - アミノ - β - CD の合成に手間がかかることが課題でチル基数 0 から 6 個の β - CD 誘導体の混合物であり，

あった。

1

H - NMR から CM - β - CD 1 分子当たりの平均カルボキシ

本研究では，さらに合成が容易で安価に製造できる

メチル基数は約 3.4 個 と推定された。

CDC の合成法を確立するため，カルボキシメチル化 - β -不溶性 CDC ビーズの合成：原料のキトサンビーズは，CD ( CM -β- CD ) をキトサンに反応させることを検討した

キトサン ( 脱アセチル化度 0.73 ) を酢酸水溶液に溶解した

結果について述べる。この方法は，CD やキトサンの誘導液を水酸化ナトリウムエタノール性水溶液に滴下して調製

体化の手間が少なく，CD 自身が架橋材の役割を果たすた

した 7)。得られたキトサンビーズは，平均粒径約 2.7 mm，め，別途架橋処理を施す必要が無い ( 図 2 右 ) 。また，以含水率 97 wt% であった。このキトサンビーズと CM - β -前の我々の方法と異なり，反応に用いるキトサンの形状をCD の反応を，水溶性縮合剤 4- ( 4, 6 -ジメトキシ-1, 3, 5 -選ぶことにより，任意の形状の CDC を得ることができる。

トリアジン- 2 - イル ) - 4 - メチル- モルホリニウムクロリド得られた CDC ビーズのフェノール化合物の吸着挙動につ( DMT - MM ) の存在下，蒸留水又は所定の pH の水溶液中いても述べる。

で行った。所定時間反応させた後，生成物を水洗して吸着実験に用いた。分析には凍結乾燥した試料を用いた。生成

従来法∗

本研究

β-CD

β-CD

物の CD 含有量は，中性糖の比色定量法であるフェノール- 硫酸法 8) で定量した。
２．２ 吸着実験
所定量の CDC ビーズと BPA や NPE などの吸着対象物
質の水溶液を栓付き三角フラスコに入れ，25 ℃で毎分 90

1官能性 CD 誘導体

CM 化 CD

結合反応
可溶性
CD 担持キトサン

結合反応
不溶性
CD 担持キトサン

架橋不溶化
不溶性
CD 担持キトサン

回振とうした。所定時間後の上澄みの水溶液中の吸着対象
物質濃度を，紫外可視分光光度計 UV - 3000 ( 日立製作所 )を用いて定量した。

３ 結果と考察３．１ CDCビーズの調製.

機能性 CD 誘導体の研究においては，6 - アミノ - β - CD
あるいはそれから得られる CD 誘導体がしばしば用いられる。これらの誘導体は，化学構造が明確であるが，合成に手間がかかる欠点があった。カルボキシメチル化反応は，6 - アミノ - β - CD の合成に比べて位置選択性に乏しく，ま図 2 不溶性 CD 担持キトサンの合成法の比較∗た得られる生成物は 1 分子に様々な数のカルボキシル基が従来法 5) は工程のどこかで不溶化処理が必要かつ導入された CD 誘導体の混合物である 9)。これをそのままCD 誘導体の合成に手間がかかる。生成物は綿状でキトサンとの反応に用いると，1 分子の CD 誘導体が複数形状を制御することはできない。

の結合点でキトサンに結合し，CD 誘導体自身がキトサンを架橋して不溶性の材料が得られると予想される。このア
イデアに基づいて，実際に反応を試みた結果を図 3 に示した。反応液の pH が中性に近い場合，生成物の CD 含有量は比較的高くなった。反応の進行を観察したところ，pH 7の場合，キトサンビーズが一旦溶解し、時間の経過ととも

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

17図 3 種々の pH における CM- β -CD とキトサンビーズ

図 4 CM- β-CD 添加量と生成物の CD 含有量の関係の縮合反応

キトサンの繰り返し単位当たり 1.2 倍 mol の DMT - MM

キトサンの繰り返し単位当たり 0.75 倍 mol の CM - β- CDを使用し，pH 8，室温で 6 時間反応を行った。

1を使用し，室温で 6 時間反応を行った。

写真 １ pH 8 ( 左 ) および pH 9 ( 右 ) における図 3 の反応生成物の様子
図 5 反応時間による生成物の CD 含有量の経時変化
キトサンの繰り返し単位当たり 1.2 倍 mol の DMT -MMを使用し，pH 10，室温で反応を行った。

に再び析出し，得られた生成物は粉末であった。pH 8 の場合は，キトサンビーズが完全に溶解するわけではないが，ビーズが膨潤して脆くなり，多くのビーズが形状を保てな

さらに反応条件を検討するため，一定量の縮合剤の存在下かった ( 写真 1 左 ) 。pH 9 以上では，キトサンビーズは形に反応を行ったところ，CM - β- CD はキトサンの繰り返し状を保ったまま反応が進行した ( 写真 1 右 ) 。これらの結単位に対して 1 当量程度 ( 図 4 ) ，反応時間は 4 時間程度

果から推定される反応機構は，次のようなものである。反( 図 5 ) で CD 含有量が一定になることがわかった。この応初期にはそれぞれの CD 誘導体のカルボキシル基が一つような条件で反応を行うことにより，15 から 25 % 程度のだけキトサンに結合し，水溶性の高い状態となる。さらにCD を含む不溶性の CDC ビーズが得られた。

反応が進行すると結合した CD 誘導体の他のカルボキシル

３．２ フェノール化合物の吸着基がキトサンと反応し，CD 誘導体自身が架橋構造となり，

表 1 に 10 −5 mol / L の BPA 水溶液を種々の CD 含有量の生成物が不溶性になる。反応液の pH が中性に近いと一旦

CDC ビーズで処理した時の BPA 吸着率を示した。CD 含

溶解してから不溶化し，生成物が析出するので原料のキト

有量 8.6 % から，27 % の CDC ビーズでは 85 % 以上の BPA

サンの形状は失われる。反応液の塩基性が強いと塩基性多が水溶液から吸着除去された。CD を結合していないキト糖類であるキトサンが溶解しにくいので，反応初期の溶解

サンビーズを用いた実験では，BPA の濃度変化は 2 % 程度が抑制され，不均一系で形状を保ったまま反応が進行する。

であったことから，結合した CD 残基に由来する吸着能力

また，溶解した場合は CD 誘導体の結合反応が均一系で効が付与された事が確認できた。4 - NP についても同様に吸率よく進行するため，生成物の CD 含有量が中性に近い方着除去が可能である事を，バッチ式の吸着実験により確認が高くなったものと思われる。

した。

18

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

表 1 CD 含有量の異なる種々の不溶性 CDC ビーズによる BPA の吸着

a
b

平衡濃度
CDC
CD/BPA
CD 含有量 [%][mg] a[mol/mol][mol/L]0b
20.1
09.81×10-6
8.6
20.0
7.5
1.33×10-6
12.0
20.0
10.5
6.97×10-7
15.8
20.0
13.9
8.46×10-7
27.1
20.2
23.9
5.66×10-7
水を含む CDC を用い，含水率から乾燥重量を求めた。
原料のキトサンビーズを用いた。

C9H19

O

CH2 CH2O

吸着量[mg/g-CDC]
0.11
4.95
5.30
5.22
5.34

除去率
[%]
1.9
87
93
92
94

H

n

図 6 4 -ノニルフェノールエトキシレートの化学構造

図 8 BPA または 4 - NP を吸着した CDC ビーズのエタノール処理(吸着されていた量に対する放出された BPA ( ○ ) または 4 - NP ( ● ) の
図 7 不溶性 CDC ビーズによる平均エチレンオキシド

量の割合)

鎖長 n の異なる種々の NPE 類の吸着挙動
非イオン性界面活性剤である NPE は，4 - NP にエチレ

３．３ 吸着物質の脱離

ンオキシド鎖が付加した化学構造 ( 図 6 ) を持つが，実際

我々のこれまでの検討によると 2)，エタノール等のアルに使用されている界面活性剤や，試薬として入手できるコールで CDC を処理する事により，CDC に吸着された

NPE は長さの異なるエチレンオキシド鎖を有する類似体

BPA や 4 - NP のようなフェノール化合物を CDC から脱離の混合物である。以下，エチレンオキシド鎖の長さを平均させることができ，CDC の吸着能力を回復させることが繰り返し単位数 n として表した。エチレンオキシド鎖の長できる。本研究の CDC ビーズに付いてもこのことを確か

さ n が CDC ビーズによる吸着に与える影響を検討した結めるため，50 %エタノール水溶液中に BPA または 4 - NP

果を図 7 に示した。n が大きくなると CDC ビーズによるを吸着済みの CDC ビーズを浸漬し，エタノール水溶液中

吸着率は緩やかに低下する傾向が観察された。NPE のエに溶解してきたフェノール化合物の濃度を調べた ( 図 8 )。

チレンオキシド鎖の長さが長いと親水性が高くなることがエタノール処理を約 5 時間程度行うことにより，CDC

知られており，CD による包接が疎水性の高いゲスト分子

ビーズに吸着していた BPA や 4 - NP を脱離させる事が出ほど起こりやすいことを考え合わせると，図 7 の結果は，来た。以前報告した CDC 2) では 1 時間程度で吸着した BPA

合理的なものであると言える。また，検討した NPE の中や 4 -NP を脱離できたことに比べると脱離処理に時間を要で最もエチレンオキシド鎖の長い n = 20 の場合でも 80 %しているが，これは，キトサンの形状や密度の違いがエタ以上の吸着率を達成していることから，カラム式の吸着処

ノール処理の効率に影響しているものと思われる。

理方法などを検討すれば，より効率的な吸着除去に応用できるものと期待される。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／200619

４ まとめ
多置換の CM - β - CD と予めビーズ状に成形したキトサ
ンを，水溶性縮合剤 DMT - MM 存在下に反応させる事により，原料のキトサン成型物の形状を維持したまま，CDの吸着能力を有するキトサン成型物を簡便に合成できる事を見いだした。この反応においては，CM - β - CD 自身がキトサン分子を架橋しており，CD 残基が架橋構造と吸着サイトの二つの役割を果たしている。
得られた不溶性 CDC ビーズは，BPA や 4 - NP，NPE な
どのキトサンが吸着しないようなフェノール系化合物を吸着した。NPE の吸着においては，疎水性の高いエチレン
オキシド鎖の短いものほど高い吸着率を示した。これらのことから，この吸着材のフェノール系化合物の吸着は，キトサンに結合した CD 残基による包接現象に由来するものと推測された。吸着された物質は，エタノール水溶液で処理することにより容易に CDC ビーズから解離させることができた。

謝 辞

文 献1) S. Razia, K. Soda, K. Yasuda, S. Tamotsu and T. Oishi ;Environ. Sci., 12, 99 (2005).
2) N. Aoki, M. Nishikawa and K. Hattori ; Carbohydr. Polym.,
52, 219 (2003).
3) 例えば，シクロデキストリン学会編 ; “ナノマテリア
ル・シクロデキストリン”, 米田出版 (2005) .
4) 寺尾啓二著 ; “食品開発者のためのシクロデキストリ
ン入門”, 日本出版文化センター (2004).
5) M.Prabaharan and J. F. Mano ; Carbohydr. Res., 63, 153(2004).
6) S. Satomura, K. Omichi, T. Ikenaka ; Carbohydr. Res., 180,
137 (1988).
7) 谷辺博昭 ; キチン, キトサン研究会編 , “キチン,キトサ
ンの応用”, 技報堂出版, pp.123-154 (1990).
8) M. Dubois, K. A. Gilles, J. K. Hamilton, P. A. Rebers，and F. Smith ; Anal. Chem., 28, 3, 350 (1956).
9) J. Reuben, C. Trinadha Rao and J. Pitha ; Carbohydr. Res.,
258, 281 (1994).

本報告は，平成 15 年度及び平成 16 年度経済産業省地域
新生コンソーシアム事業における委託事業で得られた成果の一部をまとめたものです。関係者の皆様に感謝いたします。

Preparation of Insoluble Chitosan Beads Bearing Cyclodextrin
using Poly-Carboxymethylated β - Cyclodextrin
and Their Adsorption Ability
Nobuyoshi AOKI, Ryo ARAI*, Kenji KINOSHITA* and Kenjiro HATTORI*(*Tokyo Polytechnic University)
Insoluble chitosan beads bearing cyclodextrin moieties (CDC beads) were prepared by condensation
between poly-carboxymethylated β-cyclodextrin and chitosan beads using water soluble condensing
agent. The spherical shape of the original chitosan beads was maintained by the reaction at pH 9 or
higher.
This result was explained in that chitosan molecules were cross-linked by polycarboxymethylated cyclodextrin. The obtained CDC beads adsorbed phenolic compounds， such asbisphenol A， 4-nonylphenol and 4-nonylphenol ethoxylate. It was considered that the adsorption was
based on the inclusion phenomenon by the cyclodextrin moieties. The adsorbed bisphenol A and
4-nonylphenol on the CDC beads were successfully released by treatment using 50% ethanol aqueous
solution.

20

Kenkyu Hokoku－Kanagawa-ken
Sangyo Gijutsu Senta No.12／2006
No.12／2006
神奈川県産業技術センター研究報告

粉体の付着力と破壊断面に関する研究
化学技術部 高分子物性チーム
横浜国立大学 工学府
横浜国立大学 工学研究院

津留崎 恭 一古 川 雄 一河 村篤
白 崎 良 演

粉体粒子が固まった固形粉体の破壊パターンについて，粉体の付着力を考慮した DEM シミュレーションによって調べた。破壊したときの亀裂のパターンは，慣性半径法とボックスカウント法によってもとめたフラクタル次元によって定量的に評価した。この結果，粉体の付着性の強さを現すパラメタ ( 付着パラメタ ) を変えると，ある特定の付着力パラメタでフラクタル次元が大きく変化し，破壊のメカニズムが変わることが分かった。
キーワード：固形粉体，破壊形状，フラクタル次元 ，付着力製造や運搬プロセス，土木や安全工学では自然災害など

１ はじめにの発生メカニズムなどに焦点が置かれている。一方，破壊

粉体が固まった固体 ( 固形粉体 ) の破壊挙動は，粉体の製造過程では鉱石の粉砕，工業製品ではチョークやファンによって生じた固体断面のモルフォロジーなどの幾何学的な側面についてはあまり研究が進んでいない。

デーションの強度，医薬品では錠剤の溶け易さ，食品では

本研究では，固形粉体に外力を加えて破壊させたときのクッキー等の食べ心地などに関係している。他にも，地盤，破壊断面の形状を粉体シミュレーションによって明らかに

岩石，積雪などを対象とすれば安全工学や土木工学の観点することを目的とする。特に，粒子同士の付着力と破断面

1), 2)

から非常に重要である。

のフラクタル性の関係に着目して検討をおこなう。日常生

金属やプラスチックの場合では，破断の形状から破壊の活でも，砂や小麦粉の固まりを割ると細かい亀裂が四方八生じた原因についてかなり特定できる場合があり，クラフ

方に入る場合や大きな縦の亀裂が 1 つだけ入る場合などをトグラフィーという研究分野の一つとして確立されてい見ることができるだろう。この違いは，主として粉体の付

1)る 。しかしながら，固形粉体の場合はこの様な解析はま

着性の違いによって生じると思われる。固い岩山でも様々だあまり行われていない。工学的にも，粉砕によって微粉な破壊断面が観られるが，断面の形状 ( 図 1 ) から粉体の末を作る場合には，粒径もさることながら表面形状が製品もつ付着性や岩の硬さなどの情報が知れれば，今後の崩壊性能に直結するために，粉体粒子の性質から破断面を予測の危険性などが予測に役立てられる可能性がある。

することは重要である。
固形粉体のスケールは，ナノメートルからキロメートルまで様々であるが，粉体同士が弱い結合 ( 共有結合ではない ) によって固まっているという点では共通の要素を持っている。従って，固形粉体でもスケールに依らずに破壊形
状は一定の法則に従うことが期待される。
粉体の破壊の理論では，粉体内部の応力の釣り合いを表す Mohr 応力円や破壊が起こる限界状態での力の関係を表した破壊包絡曲線 ( Yield Locus ) がよく知られている1), 2), 6)。
しかしながら，これらは固形粉体を連続体して取り扱うた
めに，破壊現象の解析には有用であるが，空隙率や付着力などの微視的な情報から現象を予測することは難しい。
そこで，コンピュータによる粉体挙動のシミュレー
ションが比較的早くから行われてきた 3)~5)。これらの研究は，研究者の立場によって目的が異なっており，物理的に

図 1 砂岩の破壊断面は粉体集合体の示す基本法則の導出，工学的には粉体の神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

21

しかし，元々の DEM モデルでは粒子間に働くのは反発力

２ シミュレーション方法

のみであり付着力がないために固形粉体を表すことができ

２．１ 計算方法ない。付着力としては，様々な物理モデルが提唱されてい粉体のシミュレーションは，Cundall らによって提唱された粒子要素法 ( Distinct Element Method : DEM ) を用い
3)~5)

るが，複雑な力を考えても現実を表すには色々と難しい点が多い4), 5)。

。これは分子動力学法と同様に各粒子に働く力を計

そこで，我々は，付着力を簡略化して，粉体が近づく場算してニュートン方程式に従って時間変化を解いていくが，合と遠ざかる場合で弾性力 Fn が異なるとして導入する。

考えている粒子の質量が大きいために，温度 ( 熱揺らぎ )Fn は，粉体同士が近づいていく場合にはよく知られた (2)は考慮しない。その代わりに，粒子の回転運動や摩擦係数式で計算するが，遠ざかる場合にはバネの自然長が異なりなどの計算が入る点で分子動力学法とは異なる。

δ =d で Fn=0 になるとする。さらに離れて，δ < d になるる

DEM における粉体粒子の運動方程式は，法線方向にと今度は Fn<0 となり付着力が働く。d の値を変えること働く力を Fn ，接線方向に働く力を F s とすると次のようににより，付着力が働く領域を変えることができる。ここで与えられる。

は，付着性の度合いを現すために，粒子の直径を 1 とした
2

m

2

d u
d φ
= Fn , I 2 = rFs
dt 2
dt

(1)

ここで，u， φ，m，r は粉体粒子の並進変位，回転角，質量，半径である。I は，慣性モーメントで 2 次元の均一
2な円盤の場合には，I=(1/2) m r で与えられる。

とき付着力が働く距離を百分率で表した χ ( =100 d / 2r )を付着パラメタとして導入する。χ が小さいほど，粒子が付着する領域が狭くなり，さらさらした状態となる。
ここで定義した付着力の物理的な意味は，次のようなものである。粒子同士は非弾性衝突であるため多少の変形を

通常の DEM では，Fn は弾性を表すバネと粘性を表す

伴うが，衝突は瞬間的であるため離れる際にも直ぐには元ダッシュポットが並列でつながった Voigt モデルで表されの形状は回復できないであろう。従って，粒子が離れている ( 図 2 の左図 ) 。垂直方向の弾性係数 Kn は，ヘルツのく際には，粒子が変形している分だけ反発力は小さくなる

弾性接触理論に基づいて次式のように与えられる。

と考えられる。さらに，粒子同士が離れる直前 ( δ < d )

Kn =

2b
3πδ

(2)

ここで，b，δ は粒子が接触した際の断面積の直径，重なでは，付着性の粉体では引力が働くと考えられる。
接線方向の力 Fs については，通常の DEM と同様に計算する。詳しい計算方法は，島林8) に報告されている。

りの深さである ( 図 2 の右図参照 ) 。これらの値は，粒子

本研究では，シミュレーションは，簡単のために全てが接触しているときにかかる力 q，粒子の半径 r，ヤング2 次元で行う。粒子の物性パラメタは，表 1 の値を用いる。

率 E，ポアソン比 ν から理論的に計算できる。

b= 3

表 1 における ρ は粉体の密度である。粒子の大きさは，全て同じ値とした。χ は，5 %から 0.2 %まで変化させる。

3 1 −ν 2
1 −ν 2q ，δ =
Eπ
4 E

(3)
Fn

粘性係数η n は，臨界減衰の条件である次式により決定さ

近づくとき

れる。
(4)

ηn = 2 mK n

遠ざかるときqδdr
図 3 付着力のモデル

ηn

δ

Kn
b
r

q
図 2 法線方向の力の計算。
22

表 1 粒子の物性パラメタ
パラメタ
r
ρ
E
μ
ν

単位
m
Kg/m3
Pa
-

値
1.0 E-4
2.48 E3
4.9 E90.25
0.23

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

２．２ 破壊シミュレーション
固形粉体の破壊シミュレーションは，実験で良く行われる圧縮を加えた剪断試験を模擬する。固形粉体のサンプル

３ 亀裂のフラクタル解析
３．１ 亀裂の粗視化

は，粒子を横方向に約 100 個，縦方向に約 80 個をお互い固形粉体の亀裂を解析するために，亀裂部を粗視化すが接触しない疎の状態で箱の中に積め ( 図 4(a) ) ，一定のる。粗視化とは，観測するスケールを大きくすることによ

圧力で圧縮して作る。この時，固形粉体中の粒子は，全てり平均化する操作である。直感的には，顕微鏡の倍率を低

同じ粒径をもつために初期状態によらず最密充填である三

くすることに相当する。

角格子構造をとる。各粒子は，初期の大きさよりも多少つはじめに，隣り合った粒子間の距離がある程度離れていぶれることで付着力が発生し，固体として存在する ( 図

る粒子のみを取り出し，これを亀裂部に含まれる粒子のみ

4(b))。

を取り出す ( 図 6(a) )。次に，系を分割して細かいセルに

次に，固形粉体の上面の 1 層のみを一定速度で横方向に分け ( 図 6(b) )，粒子が一定数以上含まれるセルには 1，

動かし，剪断力を加える ( 図 4(c))。この際，固形粉体のそれ以外には 0 を割り当てる ( 図 6(c) )。このセルの大き下面が滑らないように圧力はかけたままにしておく。

さによって，粗視化のレベルを変えることができる。図 7

図 5 に，付着力のパラメタ χ =1.5 における破壊した後に，セルの大きさを 2 倍ごとに変えて，図 5 における固形の固形粉体の状態を示す。様々な大きさの亀裂が多数でき

粉体の亀裂を粗視化したものを示す。レベルが大きくなるていることが分かる。但し，亀裂の入り方に異方性が生じにつれて，粗視化の度合いが大きくなることが分かる。

ていることに注意する。これは，もともとの粒子の半径が図形がフラクタル性を持つならば，粗視化のレベルによ均一であるために，圧縮の際に粉体粒子が格子状に並んだらずに同じような性質をもつはずである ( 自己相似性 ) 。

ためである。

実際に，図 7 の各レベルに自己相似性があることは，次節のフラクタル解析において確認することができる。

(a)

(b)
(a) 亀裂に含まれる粒子(b) 空間をセルに分割(c)
図 4 圧縮，剪断による固形粉体の破壊(c) 粗視化
図 6 亀裂の粗視化

図 5 剪断によって破壊された固形粉体
神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

23

毎にプロットする方法である。レベル L におけるセルの長さを a( L) ，セルの数を N( L) とするとフラクタル次元は次のように与えられる。
N( L) ~ a( L) -D(6)

図 9 に，ボックスカウント法による a( L) と N( L) の両対数プロットを示す。
図 10 に，慣性半径法とボックスカウント法によってもレベル 1

とめたフラクタル次元を χ に対して示す。慣性半径法よ

レベル 2

りもボックスカウント法の方がばらつきは小さいが，両者とも大体同じ傾向を示している。特に，両者とも D がχ =0.4 [%] 付近で極大を迎えていることは興味深い。これは，粉体の破壊メカニズムが粉体の付着性によって，大きく変わることを示唆している。

レベル 3

レベル 4

図 7 粗視化した亀裂

３．２ フラクタル次元の計算
フラクタル次元 D は，図形の複雑さを表す一つの指標である。フラクタル次元は，図形が単純な形状 ( 線分や平面など ) の場合には整数値となるが，自己相似性のある図形では実数になる。フラクタル次元の求め方は幾つか知られているが，本研究では慣性半径法とボックスカウント法
を用いる9)。
慣性半径法では，フラクタル次元 D を次式によって求める。

図 8 様々なレベルにおけるクラスターの慣性半径とセルの数の両対数プロット

Rg ~ ND(5)

ここで，Rg ，N は一つのクラスターにおける慣性半径およびセルの数である。クラスターとは，隣同士でつながっているセルの集合で，図 7 のレベル 1 ではクラスターは
7 個，レベル 2 では 1 個である。
図 8 に，図 5 における亀裂をクラスター毎に分けて，それぞれの慣性半径とクラスターに含まれるセル数でプロットした図を示す。ここで，注意してほしいのは，異なるレベルで得られるクラスターの慣性半径を同時にプロットしていることである。図 7 から分かるように，レベルが異なると亀裂のクラスターの数や形が変化するが，それでもほぼ同じ直線上にあるということは，これらに自己相似性があることを示している。
ボックスカウント法は，セルの大きさを変えて亀裂を粗視化した際に，亀裂が含まれるセルの数をセルの一辺長さ24

図 9 セルの大きさとセルの数の両対数プロット

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

元の計算にも影響を与えている可能性がある。粒径に不均一性を持たせ，異方性をなすことは今後の課題である。

謝 辞
島林幸司氏には，プログラムの基本的な部分を作成していただいた。ここに，感謝する。

文 献1) 例えば，椿潤一郎他著 ; “粒子・粉体工学”, 日刊工業新聞社 (2002).
2) 種谷真一等編 ; “マテリアル破壊応用ハンドブック”,
サイエンスフォーラム (1997).
図10 慣性半径法とボックスカウント法によってもとめたフラクタル次元

3) P.A. Cundall ; Symp. ISRM, Nancy, France, Proc., 2, 129(1979).
4) 粉体工学会編 ; “粉体シミュレーション入門”, 産業
図書 (1998).

４ まとめ5) 伯野元彦 ; “破壊のシミュレーション”, 森北出版

付着性を考慮した粉体粒子の DEM シミュレーションを用いて，固形粉体の破壊パターンについて検討した。粉体
粒子の付着力と破壊亀裂のフラクタル次元との関係を調べ(1997).
6) 早川尚男，那須野悟著 ; “現代物理学最前線 1 粉体の物理”, 共立出版 (2000).

た結果，付着パラメタ χ が 0.4 以上の領域では χ が小さく

7) S.M. Iveson et. al. ; Powder Tchnology, 117, 3 (2001).

なるにつれてフラクタル次元 D は大きくなるが，χ が 0.4

8) 島林幸司 ; 横浜国立大学工学部知能物理学科卒業論

以下では逆に D が小さくなることが分かった。
今回のシミュレーションでは全粒子の大きさが均一であ

文 (2005).
9) 松下貢 ; “フラクタルの物理(I)”,裳華房 (2002).

るため，圧縮によって粒子が三角格子状に並んでしまった。従って，亀裂の入り方に異方性が生じ，フラクタル次Crack Patterns of Adhesive Powder Solids
Kyoichi TSURUSAKI, Yuichi FURUKAWA, Atsushi KAWAMURA
and Ryoen SHIRASAKI
Cracks of powder solids consisting of adhesive particles are investigated by computer simulation. Bychanging an adhesive force parameter between particles, we observed various crack patterns and estimated thefractal dimension of these cracks by using the gyration radius method and the box counting method. We
found that the fractal dimension takes a peak value at a specific adhesive parameter. This means that thefracture mechanism of powder solids will be changed by the adhesion force between particles.

KenkyuHokoku－Kanagawa-ken Sangyo
Gijutsu Senta No.12／2006
神奈川県産業技術センター研究報告No.12／2006

25

接地漏れ電流測定における不確かさの推定
井櫻菅日

電子技術部 電子システムチーム

上
崇
井 正 己
間 秀 晃
高 直 美

平成 17 年 4 月から，改正された薬事法の適用が開始され，多くの医療機器が第三者認証機関による製品認証の対象となった。そのため，各試験機関で J I S T 0601- 1 に規定された試験を適正に行う必要性が高まっている。本研究では， J I S T 0601- 1 に規定された試験の 1 つである連続漏れ電流試験における測定の不確かさを推定した。
キーワード：医療機器，絶縁試験，J I S T 0601- 1，連続漏れ電流試験，不確かさ

１ 目的

R1

医用電気機器の分野では，平成 17 年 4 月から，改正さ

R2

C1

V

シャント
抵抗器

フィルタ

電圧計

れた薬事法の適用が開始され，多くの機器が第三者認証機
関による製品認証の対象となった。そのため，各試験機関
で J I S T 0601- 1 に規定された試験を適正に行う必要性が

R1：10kΩ±5%R2：1kΩ±1%
C1：0.015μF±5%
V：電圧計
帯域:DC～1MHz
入力ｲﾝﾋﾟｰﾀﾞﾝｽ:1MΩ以上

図 2 測定用器具 ( MD )高まってきている。
こうした流れの中で，本研究では，J I S T 0601- 1「医用電気機器－第 1 部：安全に関する一般的要求事項」の 19 項
「連続漏れ電流及び患者測定電流」に基づく連続漏れ電流と分離されている。また，大地に接続される保護接地端子には，測定用器具 ( 以下 MD ) が挿入されている。
MD は，図 2 の様にシャント抵抗器，周波数フィルタ，試験における測定の不確かさの推定を目的とした。

電圧計から構成され，漏れ電流を電圧に変換して測定を行

２ 測定方法う。なお，規格では，電源に接続する極性を反転して，正２．１ 接地漏れ電流測定

２．２ 供試機器

極性，逆極性の両方について測定することとなっている。

J I S T 0601- 1 では，電気的安全性に関する複数の試験が供試機器については，本来，医用電気機器の使用が望ま要求されている。この中の 1 つである連続漏れ電流試験にしいが，構造が複雑なうえ高価であること，今回の試験項

ついては，試験項目が複数 ( 接地，外装，患者，患者測定

目として選択した接地漏れ電流の測定に関しては，機器に等 ) あり，個々の測定条件についても指定されている。

使用されている電源部による影響が大きいこと等から，絶本研究では，これらの試験の中から，測定の安定性，供縁トランス 4 種類，スイッチング電源 2 種類 ( 各 5 台 ) を

試機器の入手性等を考慮し，機器の作動温度における正常供試機器として選定した。また，入力電圧 AC 110 V，状態の接地漏れ電流を選択した。

周波数 60 Hz，無負荷で測定を行った。

図 1 に J I S に定められている接地漏れ電流の測定方法を示す。図 1 において，金属外装 ( 太線 ) に囲まれた部分が供試機器を表し，機器の内部回路は，絶縁により金属外装

３ 不確かさの要因と推定
接地漏れ電流の測定における不確かさの要因として図 3

測定用
電源回路

測定機器
電圧計

装着部

商用
電源
保護接地
端 子

MD

接 地
漏れ電流

図 1 接地漏れ電流の測定方法
26

金属外装
絶 縁

ＭＤ
(測定用器具)

シャント
抵抗器

供試機器
電源電圧
経時変化
測定器 ｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ
作動条件

測定器
の操作

供試機器
接続配置
試験者

周囲温度
電源設備

ｴｰｼﾞﾝｸﾞ時間
相対湿度

試験環境

図 3 不確かさの特性要因図
神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

平均値： x = 1に示すような項目が挙げられる。なお，試験者に関連するn∑xn i =1

要因については，測定器の操作，供試機器の接続配置が挙in：測定回数， xi ：測定データn

げられるが，本試験では，使用する測定器がデジタル表示
実験標準偏差 ：であること，供試機器の接続は同一のケーブルで可能な限s ( x) =∑ ( x − x)

平均値の実験標準偏差 ：s ( x) =るため，無視出来るものとした。
３．１ 測定機器に関連する要因

2

n −1

り短く行うという手順書のとおり行っていること等から，試験者による影響が他の要因と比較して小さいと考えられ

i

i =1

s( x)
n

３．５ 拡張不確かさ

測定機器に関連する要因として，接地漏れ電流を直接測

３.１～４で推定した不確かさから，以下の式によって，定する MD に加え，電源電圧を測定する電源電圧測定器に

拡張不確かさを計算する。なお，確率分布は，正規分布と関するものが挙げられる。一般に，漏れ電流値は，絶縁のし包含係数 ( k ) は 2 とする。

インピーダンスと絶縁に加えられる電圧によって決定されu xi = u i × 除数 × 感度係数
ui ：推定した不確かさ

標準不確かさ ：る。特に，接地漏れ電流においては，電源電圧の影響が大きいため，その値を測定する電源電圧測定器の不確かさを合成標準不確かさ：

考慮する必要がある。これらの要因については，測定機器

uc =

n

∑u
i =1

2
xi

(k = 2 )の校正結果や仕様から，B タイプの不確かさ ( 実験以外の

拡張不確かさ ： U = 2 × u c

方法でばらつきを推定する評価方法 )として推定を行った。

ここで，今回用いた供試機器の測定結果の一例を以下に

３．２ 供試機器に関連する要因記載し，計算したバジェットシートを表 1 に示す。

供試機器に関連する要因として，サンプリングや経時変：接地漏れ電流の平均値（ x ）化，機器の作動条件が考えられる。機器の構造によっては，作動条件の違いによって，漏れ電流の発生経路や温度上昇
値が変わり，測定結果が影響を受ける可能性がある。本研

0.0213 mA： ± 0.0010 mA ( k = 2 )拡 張 不 確 か さ

表 1 バジェットシート
記号

不確かさ要因値±

u1

測定の繰り返し性

0.00050ｍV-

10.00050

u2

ＤＭＭの校正の不確かさ

0.00192ｍV

正規

20.00096u3

ＤＭＭの表示分解能の不確かさ

0.00005ｍV

矩形

30.00003

して推定を行った。

u4

ＤＭＭの長期安定性の不確かさ

0.04278ｍV

矩形

30.02470

３．３ 試験環境に関連する要因

u5

抵抗値の不確かさ（1％）

0.00021ｍA

矩形

30.00012

u6

0.02640V

正規

20.013200.00500V

矩形

30.00289u8

電源電圧測定器の校正の不確
かさ
電源電圧測定器の表示分解能の不確かさ
電源電圧測定器の長期安定性の不確かさ

0.14000V

矩形

30.08083

究では，選択した供試機器の特性として結果に与える影響を調べるため，個々の実験結果より B タイプの不確かさと試験環境に関連する要因として，周囲温度，相対湿度，
エージング時間 ( 機器が試験環境に移されてからの放置時
間 ) の影響が考えられる。これらの要因については，供試機器の特性によって漏れ電流値に与える影響度が異なり，影響度が大きい機器においては重要な要因となる。ここでも，３.２と同様，選択した供試機器の特性として結果に与える影響を調べるため，恒温恒湿槽を利用した実験を行った。その結果，漏れ電流値がエージング時間と温湿度

u7

単位 確率分布 除数

標準不確かさ感度係数
1/1000(A/V)
1/1000(A/V)
1/1000(A/V)
1/1000
(A/V)
1
測定値/
入力電圧
測定値/
入力電圧
測定値/
入力電圧
測定値/
入力電圧
1/1000(A/V)
1/1000(A/V)
1/1000(A/V)

標準不確かさ（ｍＡ）
0.00000
0.00000
0.00000
0.000020.000120.00000
0.00000
0.00002u9

電源の安定性（0.1％）

0.11000V

矩形

30.06351

u10

電源ノイズ

0.11800ｍV

矩形

30.06813

u11

供試機器の温湿度依存性

0.80650ｍV

矩形

30.46563

u12

供試機器の経時変化

0.12685ｍV

矩形

30.07324uc

合成標準不確かさ

正規分布

0.00049U

拡張不確かさ正規分布（k = 2 ）0.00100.00001
0.000070.000470.00007

４ まとめの増減にあわせて変化する傾向が確認できた。エージング

本研究では，電源部のみを供試機器とし，接地漏れ電流

時間については，J I S に規定されている時間内でほぼ安定の測定における不確かさについて検討を行った。その結果，し，温湿度に関しては，温度による影響が大きくなる結果

拡張不確かさの一例として，± 0.0010 mA との結果が得らとなった。さらに，電源設備については，３.１と同様，れた。また，供試機器の特性 ( 特に温湿度依存性と経時変測定値に影響する可能性があるため，電源設備に含まれる化 ) を考慮せず，不確かさの要因を試験設備と方法のみにノイズの影響について実験を行い，これらの結果を用いて，限定する場合には，拡張不確かさが ± 0.0003 mA と 3 分の 1

B タイプの不確かさとして推定を行った。

以下に減少することが確かめられた。

３．４ 測定の繰り返し性
最後に，その他の要因による不確かさを推定するため，※本研究は，（独）製品評価技術基盤機構からの委託事業

複数回測定 ( n = 5 ) による繰返し性を以下の式に従って「平成 17 年度工業標準化法 J N L A 制度における測定の計算し，得られた平均値の実験標準偏差を A タイプの不不確かさの推定及び技能試験用試料開発に係る調査」に確かさ ( 実験からばらつきを求める評価方法 ) とした。

より実施したものである。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

27

LPDA 型光電界センサの感度と入力光の偏光状態の関係
電子技術部

電子システムチーム

電子技術部
電子技術部

電子システムチーム

電子技術部
青山学院大学 理工学部

土
日
菅
臼
小
橋

屋 明 久
高 直 美
間 秀 晃
井
亮
林
賢
本
修

我々はマイクロ波帯域において，従来の光電界センサに比べ高感度，広帯域の特性を示す LPDA 型光電界センサの開発を行っている。今回，LPDA 型光電界センサの感度と入力光の偏光状態の関係について明らかにするため，入力
光の偏光状態をかえて感度特性の測定を行った。その結果，LPDA 型光電界センサの感度は，入力角度 ϕ = 45 °，出力側偏光子の角度 θ = 0 ° で最大になることがわかった。また円偏光と直線偏光の比較より，両者に明確な違いは見られなかった。この結果より，入力側の 1 / 4 波長板をはずしても，従来と同じ感度を示すことができる。
キーワード：LPDA，光電界センサ，マイクロ波，高感度，広帯域

１ はじめに２ 測定条件

近年，電波法の改正に伴い，携帯電話，無線 LAN 等のLPDA 型光電界センサの概略図を図 1 に示す。光源から出マイクロ波を利用した無線通信システムが飛躍的に普及し力された光はパンダファイバ ( 偏波面保持ファイバ ) を伝始めている。しかし，マイクロ波の利用が増加するに従い，播し，ニオブ酸リチウム結晶に形成された光導波路に入力

通信障害などの問題も増加する傾向にある。
マイクロ波は，される。光導波路は y カット z 伝播とした。光導波路を中心

低周波領域での電磁波の振る舞いと異なり，金属等の障害に金薄膜で形成されたダイポールアンテナアレイが対数周

物による影響を受けやすい。このため従来の金属製アンテ

期的に配置されている1)。前回までに作成した LPDA 型光電ナを用いた電磁波計測では，アンテナの周りに同軸ケーブ

界センサは，入力光を円偏光にするため，パンダファイバ

ルなどの金属部分が多く，正確な測定を困難にしている。

とニオブ酸リチウム結晶の間に 1/4 波長板を装着していた2)。

このような現状を踏まえ，神奈川県産業技術センターで今回作成した LPDA 型光電界センサは 1 / 4 波長板をはずし，は現在 LPDA (Log-Periodic Dipole Antenna Array) 型光電直線偏光を光導波路に入力した。ニオブ酸リチウム結晶の界センサを ㈱ノイズ研究所，青山学院大学と共同開発して基板形状は，文献 1 と異なり，各アンテナエレメントの先端いる。

部分に合わせてカットされている。

LPDA 型光電界センサはマイクロ波帯域での電磁界測定に対する有効性が期待されている。LPDA 型光電界センサ
は従来のアンテナに比べ以下の特徴を持つ；アンテナ以外の部分はすべて非金属であるため金属製アンテナに比べ周囲電界を乱しにくい1)，1 GHz から 12 GHz の広帯域で高い感度を持つ 1)，同様の周波数帯で使用するアンテナに比べ小型であるため空間分解能が高い。
前回までに作成した LPDA 型光電界センサは，バルク型
光変調器の理論を基に，入力光の偏光状態を円偏光としていた。LPDA 型光電界センサの場合において入力光の偏光状態と感度の関係は明らかになっていない。今回我々はこの関係を明らかにするため，LPDA 型光電界センサの入力
光の偏光状態を直線偏光とし，偏波面の角度を変えて周波

図 1 LPDA 型光電解センサ

数特性を測定し，
円偏光を入力した場合との比較を行った。
28

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

Sensitivity [dBm]

-20
-30
-40

θ=0

-50
-60

φ=45
φ=90
φ=0

2

4

図 2 測定系

Noise Level

6
8
Frequency [GHz]10

図 3 入力光角度別の周波数特性

測定系の概略図を図 2 に示す。マイクロ波は LPDA 型光-30で照射されている。トラッキングジェネレーター出力は −10 dBm，アンプ利得は 30 dB である。スペクトラムア
ナライザーに入力する光の強度を 2 dBm とした。光の波長は 1.31 μm を用いている。入力した直線偏光の偏波面の角度 ϕ を 0 ° から 90 ° まで変化させて測定を行った ( ϕ = 0 ° の
時 入力光は TE モード ) 。出力側の偏光子の角度 θ は入出力のファイバを向かい合わせた時，ϕ = 0 ° の直線偏光を透過する角度を θ= 0 °とした。

Sensitivity [dBm]

電界センサの入力側からホーンアンテナを用いて水平偏波

円偏光
-40

直線偏光

-50
-60

2

4

6
8
Frequency [GHz]10

円偏光と直線偏光の比較を行った周波数特性は，より詳
細な振る舞いを見るために，両者とも 3 m の電波暗室で測図 4 円偏光と直線偏光の周波数特性定を行った。測定系は，文献 1 の図 6 に示したものと同じである1)。

３ 測定結果５ まとめ

出力側の偏光子の角度は，θ = 0 ° とした場合の各入力

直線偏光を入力した時の周波数特性の測定を行った結果，角度における周波数特性を図 3 に示す。複数の降伏点が見

入力角度 ϕ = 45 ° 出力側の偏光子の角度 θ = 0 ° で感度がられているが，これは主にファイバ固定治具等の回りから最大になることがわかった。また直線偏光と円偏光の入力のマイクロ波の反射による影響である。測定の結果より，した場合の感度特性を比較した結果，同程度の感度を示し，感度が最も大きくなる入力角度は ϕ=45 °であった。

同じような周波数特性を示す事がわかった。
この結果より，

円偏光と直線偏光の周波数特性を図 4 に示す。直線偏光

LPDA光電界センサは，1/4 波長板をはずした場合においてを入力する LPDA 型光電界センサのファイバは，最大の感も高い感度を示すことができる。今後この結果を基に，度を示す入力角度 ϕ=45 °，出力角度 θ ＝0 °に紫外線硬化樹

シミュレーションとの比較を行っていく予定である。

脂を用いて接着固定をした。直線偏光を入力した場合の周文 献

波数特性は，円偏光を入力した場合と同じような振る舞いを示した。
また感度の値にも大きな違いは見られなかった。

４ 考察

1) Naomi Hidaka et.al ; IEICE Trans. Electron., E88-C(1),98-104 (2005).
2) 田邊義博, 日高直美, 小林賢, 菅間秀晃, 臼井亮, 橋本

LPDA 型光電界センサにおいて，円偏光と直線偏光に大修 ; “カット Z 伝搬 LiNbO3 を用いた LPDA 型光電界セ

きな違いは見られなかった。このことから，偏光状態の違ンサ”, 2004 年電子情報通信学会ソサエティ大会概要

いが感度に与える影響に比べ，アンテナ電極からの電界強(2004).

度と位相による影響が支配的である事を示唆している。
神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

29

赤外線を利用した ID 技術の検討 ( 第 2 報 )電子技術部 磁気デバイスチーム㈱ゼオシステム
川口技術士事務所

栗
馬
星
三
下
川

原
場
川
沢
川
口

幸 男
康 壽
潔
義 治
三 郎
俊 彦

前回の報告では，近赤外線を利用した光 ID 技術を提案し，応用システムの試作例を紹介した。本報告では，空中伝搬や光ファイバを介した近赤外線 ID で技術課題となる，光による電力伝送（光パワー伝送）の実験を行い，その伝送効率を評価した。
キーワード：赤外線 ID，光 ID，光電力伝送，光パワー伝送
た場合の光電池出力の測定結果は，表 1 に示すとおりであ

１ はじめにり，距離 10 mmの場合，総合伝送効率は0.05 %となった。

我々は前回の報告で，近赤外線を利用した光 ID 技術を

光タグで必要な電力は，マイコンが 0.6 mW 程度，返信

提案した 1) 。この方式では，タグ側は電池を持たず，用 LED が 0.7 mW 程度であり，表 1 の距離 10 mm の場合にリーダ／ライタ側からタグ側に光信号とともに光で電力をおいても獲得電力は不十分である。この光パワー伝送シス

送る構成とした。ここで，近赤外線で必要な電力を送る

テムを光 ID に適用するには，10 mm 以下の至近距離で通手法が技術課題となっている。

信する，送電側の光量を増やす，焦点合わせの光学レンズ

そこで今回は，近赤外線の空中伝搬による光パワー伝送の実験と，光ファイバを介した光パワー伝送の実験を行い，を導入する，および受光側の受光面積を大きくするなどの工夫が必要である。

光 ID への適用の可否について検討する。
なお，最近，近赤外線ではなく可視光を利用した光通信や光 ID などのシステムが活発に研究開発されている 2)。
可視光と近赤外線の両方の使用が可能になれば，さらに応用が広がるものと期待される。

２ 空中伝搬による光パワー伝送
近赤外線の空中伝搬による光パワー伝送の実験を行った。
送電側の近赤外光源としては，波長 850 nm で発光効率の良い反射型 LED を採用し，この 9 個の LED の 600 mm2 の
図 1 光電池チップ

面積に並べて合計の 1 W の電力 ( LED 駆動用 DC 電源 ) を投入した。
受電側の受光素子としては，図 1 に示すように 6 個のシリコンフォトダイオードを直列接続したチップ型光電池を採用した。この光電池はサイズ 3.5 mm×4 mm×0.6 mmt

表 1 空中伝播による光パワー伝送の実験結果
距離

開放電圧

短絡電流

獲得電力

伝送効率

と小型で実装しやすいが，受光面積が 10 mm と小さいた

10 mm

3.1 V

200μA

0.5 mW

0.05 %

めに出力に限界がある。なお，この光電池は光通信にも使

100 mm

2.9 V

60μA

0.1 mW

0.01 %

用するものであり，負荷抵抗 100 Ω のときの遮断周波数

1m

2.2 V

1.4μA

2 μW

2 ppm

2

は 3 MHz である。
この LED アレイ光源と光電池を対向させて，光パワー
伝送システムを組んだ。両者の距離を 10 mm～1 m に変え
30

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

３ 光ファイバによる光パワー伝送
レーザダイオードと石英光ファイバを用いた光パワー伝送方式は，すでに実績がある

反射型LED3), 4)。ここでは簡便なシステ

ムを目指して，LED とプラスチック光ファイバを採用した光パワー伝送の実験を行った。
今回使用したプラスチックファイバはコア径が 3 mm とプラスチック

光電池

光ファイバ
光ﾊﾟﾜｰ

DC

ﾏﾙﾁ

電源

ﾒｰﾀ

太く，開口数が 0.5 と大きいので光を導入しやすい。一方，
プラスチックファイバが 1 m あたりの近赤外線透過率は

図 2 光ファイバによる光パワー伝送システム

70～80 %，耐熱温度は 70℃ という制約がある。
このプラスチック光ファイバを用いた光パワー伝送シス
テムを，図 2 のように設計した。送電側は波長 780 nm の

表 2 光ファイバによる光パワー伝送の実験結果

反射型 LED とし，プラスチック光ファイバは長さ 1 m の
2

開放電圧

ものを 3 本束ねてコア断面積約 20 mm とし，受電側は空計算値

中伝搬実験と同じ光電池を採用した。ファイバと LED，

測定値

3.1 V

短絡電流

獲得電力

伝送効率

1.0 mW

0.24 %

0.7 mW

0.17 %

0.3 mA

ファイバと光電池は，光学レンズを用いずに接続した。
このとき獲得電力 P は，次式で表される。

P=

Pl S f η
Sl

T

Sbηbη
Sf

ここで，Pl は LED の光パワー，S f はファイバの断面積，
η は結合効率，S l は LED の面積，T はファイバの透過率，
Sb は光電池面積，η b は光電池変換効率である。

光ファイバを用いた場合の獲得電力は，光 ID システムに必要な電力に近づけることができた。
今後は，具体的な光 ID の用途に合わせた開発を進めてPl を 50 mW，S f を 20 mm2，η を 0.8，S l を 25 mm2，

いきたい。

T を 0.82，S b を 10 mm2，η b を 0.1 と見積もると，P は

謝 辞

1 mW となる。
つぎに，このシステムを作製し，光パワー伝送実験を

本研究にご協力いただいた，芝浦工業大学の長友隆男

行ったところ，表 2 に示すように測定した光電池出力は計先生，㈱オプトテクノの前屋敷芳樹氏，㈱オプトデバイス

算値より若干小さい0.7 mW であったので，光タグにはや研究所の山崎繁氏に感謝する。

や不十分であることがわかった。また，このときの LED

文 献

駆動用 DC 電源の電力は 0.42 W であり，総合伝送効率は0.2 % 程度である。

1) 栗原幸男ほか ; “ 赤外線を利用した ID 技術の検討 ”,

光 ID への適用にあたっては，LED の光パワーを大きく神奈川県産業技術総合研究所研究報告, 11, 38 (2005).

する，光ファイバの結合係数を高める，または光電池の面

2) 中川正雄ほか ; “ 可視光通信の世界 ”, 工業調査会

積を大きくするなどの対策が必要である。

４ まとめ(2006).
3) 岩下潤ほか ; “ 光による電力伝送の検討”, 電子情報通信学会ソサイエティ大会, B-13-16 (2004)．

近赤外線で光パワーを送る実験を行い，距離 10 mm の

4) Jeff Hecht ; “ Photonic power deliver: Photonic power

空中伝搬で総合伝送効率 0.05 % であったが， 1 m 長

conversion delivers power via laser beams”, Laser Focusの光ファイバでは 0.2 %とすることができた。この結果，World, 42, issue 1 (2006).

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

31

通信ネットワークのトポロジーとその安全性
機械制御技術部 生産システムチーム

宮 澤 以 鋼

産業用通信ネットワークの普及により，生産システムの安全性はコントローラ依存からネットワーク依存にシフトしつつある。本稿では，産業用通信ネットワークのトポロジーを中心に考察し，その安全性を高める手法として何が考えられるかについて私見を述べる。
キーワード：生産システム，通信，ネットワーク，ネットワークトポロジー，安全性

１ はじめにいると考えられる。
特殊用途に限っては専用線型のネットワークも用いられ

生産システムの安全性は，一般にそのコントローラの安るが，専用線型は目的を限定して使用するため，一般に拡全性とシステムを構成するセーフティコンポーネントの安張性を考えない。そのため，通信プロトコルも自由に決め

全性によって決定される。しかし，近年においては，通信

られ，通信のセキュリティが確保しやすい反面，複数ノーネットワークが普及し，ネットワークがシステムに与える

ドによる相互接続はコスト高になる。生産システムなどに

安全性への影響は増大している。さらに，コントローラレ

おいては，ネットワークに多くのノードが含まれるので，ベルだけでなく，フィールドにおいてもネットワークが普専用線による相互接続は製品のコスト高に直結し，一般に通に使用されるようになったため，生産システムの安全性採用されない。従来のリモート I / O なども一種の専用線にはネットワークの安全性に大きく依存するようになってきよる接続で，現在はむしろ省配線のためにフィールドネッ

た。本稿では，このような背景において，産業用通信ネッ

トワークに置き換えられつつある。

トワークのトポロジーを中心に考察し，ネットワークの安スター型ネットワークは拡張性に優れているが，集線装全性を高める手法について述べる。

置を使用するため，やはりコスト高になりがちで産業用と２ ネットワークトポロジー

しての例は多くない。また，リング型ネットワークはプロ
トコルの制約から，実時間性の要求される生産システムにネットワークトポロジーとは，ネットワークによるコン

適しておらず，実用例はあまり見られない。

ピュータの接続形態のことである。ネットワークは基本的

３．２ 産業用ネットワークのトポロジーにノード ( コンピュータやコントローラ等の端末 ) と線
( 通信ケーブル ) との接続である。
もっとも単純なトポロジーは 1 本の専用線による 2 台の端末同士の接続である。専用線型ネットワークのノードの上述の理由により，近年の産業用ネットワークの多くはバス型を採用している。ここでフィールドネットワークとコントロールネットワークの二つの異なる層からそれぞれの実例を見ながらその特長について紹介する。

1 つを集線装置とし，他のノードはすべてこの集線装置と

図 1 は日本発のフィールドネットワーク CC-Link の基本の直接接続によるトポロジーはスター型と呼ばれる。さら

構成図である 1)。CC-Link はコモンメモリ方式を採用してに，1 本のオープンな通信ケーブルにすべての端末を接続おり，制御装置である PLC ( Programmable Controller あるする形態をバス型という。また，この通信ケーブルの両端

いは Programmable Logic Controller ) はマスタ局となるリを連結してクローズにしたものをリング型という。

ンクユニットを通してコモンメモリへ，各リモート局は専用線型，スター型，バス型，リング型はネットワーク

それぞれ割り当てられた特定の領域へアクセスできる。

の基本トポロジーであるが，応用上はこれらの組み合わせ

リンクユニットのマスタ局はリモート局 1 から最終局 ( 最が用いられ，また，ネットワークの物理層やデータリンク

大で 64 局 ) まで順々に通信を行う。

層のプロトコルもトポロジーの制約を受ける。

同様に日本で開発された FL-net はイーサネットをベー

３ 産業用ネットワーク

スにしているため，バス型のネットワークである。さらに

３．１ 各種ネットワークトポロジーの長短

データ共有機能としてコモンメモリが実装できる。図 2 は産業用ネットワークのトポロジーはほとんどバス型であイーサネットのUDP ( User Datagram Protocol ) を用いて，データ共有機能の例である2)。

る。その理由はネットワークトポロジーの性質に依存して
32

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

CC-Link は物理層に RS-485 を使用しており，脱着可能

CC-Link
CC-Link

ﾘﾓｰﾄ局 1
ﾘﾓｰﾄ局 2……

ﾘﾓｰﾄ局 64 ﾘﾓｰﾄ局 64
ﾏｽﾀ局

ﾘﾓｰﾄ局 1

ﾘﾓｰﾄ局 1
ﾘﾓｰﾄ局 2…

出力ﾘﾓｰﾄ局 1
ﾘﾓｰﾄ局 2…

PLC

ト面では，協会によってネットワークがオープン化されて…

入力な端子を使用すれば基本的に自由に脱着可能である。コスﾘﾓｰﾄ局 64
ﾘﾓｰﾄ局 64

図 1 CC-Link の基本構成いるため，開発などのコストは限定的である。

４ ネットワークの安全性
４．１ 従来のネットワークの安全性
高信頼性のネットワークはそのまま安全性も高いとはいえない。近年においてはシステムのコンポーネントだけでなく，システムそのものへの安全性への要求が高まっている。安全なシステムとはすなわち簡単に故障しないことと故障しても安全に止められることである。この何れの条件においてもシステムとしてのネットワークは最後まで機能していなければならないことを意味する。
これを実現する手法としてはネットワークの二重化が行われているが，多くの事例では二重化は必ずしも機能しないことが報告されている。特に外部による物理的被害を受けた事例では，同じ経路を使用する通信ケーブルの二重化

図 2 FL-net のデータ共有機能の例

は同時に機能不全に陥る比率が高い。また，ネットワーク
は広範に敷かれるため，一般の機械装置よりもむしろ被害をより受けやすいことも明らかになりつつある。

３．３ バス型ネットワークの特徴と信頼性

４．２ 異なるトポロジー導入の必要性

産業用ネットワークにおいては，高信頼性と低コストがより安全なシステムを構築するためには現有のネットワ

同時に求められるのが現状である。ネットワークのコスト

ークのトポロジーだけでは明らかに高コストになりがちでの相当部分が通信ケーブルによって占められているため，ある。ワイヤによるトポロジーは自ずと限界があり，シス

1 本の通信ケーブルで連結できるバス型がもっとも経済的テムのすべての故障や被害を想定できない限り想定外の状である。

況では大きな損失を被ることになる。

高信頼性の一つとしては，ネットワークにある一つのノより柔軟で低コストで対応できるネットワークは従来のードの不良による全体への影響が波及しないことが挙げら

ネットワークと別に無線による新しいトポロジーの構築でれる。イーサネットに代表されるようなバス型ネットワー

ある。無線はワイヤによる制限がないため，電波の届く範クはノードが通信ケーブルにぶら下がる形で接続されてい囲内で考えられるネットワークのトポロジーの構成が可能

るため，物理層におけるネットワークへの脱着が自由に行である。しかも，故障時においては，自律的にグループ化

えると同時に，データリンク層以上においてもそれぞれのする技術を導入すれば，一部だけの復活も可能である。無プロトコルによってネットワークからの離脱あるいはネッ

線技術の応用についてはこれからの課題としたい。

トワークへの復列が自動で行われる。生産システムでいえ

文 献ば，1 台の装置が故障しても全システムを停止させずに復旧させることが可能ということである。

1)

FL-net は物理層にイーサネットをそのまま使用しているため，イーサネットと同様にノードのネットワークへの脱着が容易に行える。また，LAN ( Local Area Network )CLPA : “ CC-Link 仕様書 ( 概要，プロトコル編 ) ”,
CC-Link 協会，BTP-05026-D (2001).

2)

JIS B 3521 : “FA コントロールネットワーク標準－
プロトコル仕様 ”, 日本規格協会 (2004).

におけるイーサネットの普及はネットワークのコストの低下をもたらしている。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

33

レバー駆動式車椅子に関する研究
機械制御技術部 機械制御チーム

萩 原 哲 夫

ハンドリムを握り車輪を駆動するタイプの車いすは広く普及しているが，駆動や制動を行う人間の体を支持する構造がなく，またリムを握った状態でブレーキをかけることができないなどの問題がある。一方，レバー駆動による車いすも提案されているものの，レバーにより伝達する力の方向を俊敏にコントロールすることが困難であった。そこ
で，俊敏な操作が可能で同操作に大きな力を要求しないクラッチを用いたレバー駆動式車いすの機構に関して研究した。
キーワード：車椅子，レバー，クラッチ

１ はじめに２ 構成と機構

自走用車椅子の多くは，両輪に取り付けられたハンドリ

提案する車いすは，車輪に固定された車軸をレバーで駆ムを握り，駆動する方法を採用している。そのためリムを動させ，レバーと車軸との間に設けられたクラッチの操作

駆動する力や加減速時の反力を支持する構造がないというにより動力伝達を選択出来るものである。クラッチの操作問題点がある。図 1 に示す下りの坂道での減速時には，はレバー端部に設けたグリップ部の操作装置等で行うこと

リムからの反力に加え自身の慣性や重力が作用するが，ができる。また同部に設けたブレーキレバーにより車いす

これらを支持する方法がない。また同図上り坂では，重力本体フレームと車輪軸との接続・解放を選択することがでによって後ろ向きに動き出す前にリムを握り替え，登り続きる。従来の車いすにおいて，リムを手で握って操作する

けなければならない。ブレーキはリムから離れて取り付けことは利用者の疲労の原因となるため，図 2 に示す IB マグられているため，俊敏な握り替えが必要になる。

ネットの原理1) を応用したクラッチを用い，操作する力のハンドリムを直接握らない車椅子としてはレバー駆動式

低減を試みた。摺動面で発生する摩擦力は永久磁石の吸着の車椅子がある。レバーの揺動で間接的に車輪を駆動する力と等しいバネ力を利用する。試作したクラッチ機構の操ためレバーから手を放す必要がなく，ブレーキ等をレバー

作力は，図 3 に示すように 3 種類の異なる特性のバネを組に取り付けることで安全性を向上させることも可能である

み合わせ，常に合成したバネ力が吸着力より大きくなるよが，駆動力の方向の俊敏な切り替えが困難であり，室内でうにしている。またバネの特性を調節することにより，スの利用にとどまっている。

チールプレートに対して永久磁石を移動させることに要す

本稿では，レバー式車椅子で用いる動力源のいらないる力の特性を様々に変更することが可能で，バネ力と吸着クラッチ機構の原理に関し提案し，試作・実験の結果を力とを完全にバランスさせると，磁石の移動に要する力を報告する。

零にすることもできる。

図 1 傾斜路での操作

34

図 2 原理神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

図 3 吸着力・バネ力と操作力

図 6 試作品外観

図 4 クラッチ部の構成

図 7 試作クラッチの特性

４ おわりに
図 5 車輪と揺動レバー

３ 試作
図 4 にクラッチ部構成を，図 5 に車輪と揺動レバーの構成を示す。また図 6 に試作品外観を，図 7 に試作クラッチの特性を示す。試作ではクラッチプレートとスチール
プレートとの接触をなくすためのバネが別に設けられているため，理論値より若干伝達トルクが小さくなっている。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

従来の車椅子はハンドリムを操作すること以外困難であったが，操作性の良いクラッチ機構を導入することで，揺動レバー駆動方式が従来の問題点を解決出来る可能性があることを示し，揺動レバー機構を試作した。今後，小型・軽量化や操作性の向上を図っていくつもりである。

文 献1) 広瀬茂男 ほか ; “内部力補償型磁気吸着ユニット”,
日本ロボット学会誌, 9(1), 10 (1985).

35車椅子の自動車への引込みに関する研究
機械制御技術部 機械制御チーム

阿 部 顕 一

車椅子利用者が自動車を利用する場合，車椅子から自動車に乗り移った後の，自動車への車椅子の引き込みは利用者の人力によるか，もしくは自動車に高価な引込み装置を用意しておかなければならない。本研究では車椅子利用者
が自動車に乗り込む際の動作に着目し，車椅子を自動車の中に引き込む操作を簡易的に補助する装置を試作した。
キーワード：車椅子，引込み機構，福祉

１ はじめに車椅子利用者が自動車を利用する場合，座席の乗り換えや車椅子の収納など余計な負担が多い。市販車には，引込み装置を装備した自動車もあるが，複雑な装置であるため容易に着脱することができず，さらに高価である。
そこで，車椅子の自動車への引込み作業を支援するための，取り付けや使用が容易な，簡易的な車椅子引込み支持機構を開発する。

２ 引込み機構の開発
２．１ 想定する利用方法想定した引込み機構の利用方法は以下の手順とした。

図 1 開発した引込み機構

・助手席もしくは後席に，伸縮 ( もしくは折り畳み ) 構造を有する支持機構を開発し設置する。
・車椅子利用者は，車椅子を自動車に横付けし，車椅子から運転席に移動する。
・利用者は支持機構の連結部が車椅子に届くように，支持機構を展開する。
・支持機構に折りたたんだ車椅子を連結し，支持機構を操作することで，車椅子を車内の助手席もしくは後席に引３ 成果と今後の方針
試作した機構では，天井取り付け軸の耐久性に不安があったためさらに軽量化を行う。
また，上半身の力だけで重量物を搬送するために，状況に連動して支持トルクが変化する機構 ( 図 2 ) を有すると有利と思われるので，今後，実現を狙う。

き込む。
２．２ 引込み機構の試作

支持トルク構造としては，助手席天井に取り付けが可能な大きさで，内部に有したレールにより 3 節が伸縮する。最も伸ばすと車椅子取り付け部が助手席側から運転席を越え，運転席側

例 1 長さに連動

ドアの外に出る。天井との取り付け部は，ピッチ，ヨーの例 2 角度に連動

図 2 補助機構案

回転軸を設けた。ヨー軸には，回転を拘束するためのバネを組込み，先端に負荷が掛かった際，吊上げる方向にトルクが発生するようにした ( 図 1 ) 。
これを一般的な乗用車を模した枠組みと組合せ，大きさ

さらに，車椅子の自動車への引込みに関して調査することで，自動車に格納しやすい車椅子の設計指針を得ることを目指す。

や使いかたの確認を行った。

36

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

ホルムアルデヒド等の低減無機内装材の開発
化学技術部 化学評価チーム

石 丸章

化学物質による室内等空気汚染の低減化製品を開発するため、調湿作用を有する無機壁素材にホルムアルデヒド等の捕捉剤としてアミド・イミド化合物を添加し，配合する多孔質珪酸塩鉱物等や捕捉剤を添加した試作材でのホルム
アルデヒド低減性を比較検討した。化学物質の吸着，捕集性を向上させる素材形態・構成と添加成分の組み合わせ相乗効果により，再放散の殆んどない極めて大きな低減効果のある無機内装材を開発した。
キーワード：内装材，壁材，壁紙，ホルムアルデヒド，捕捉剤，ホルムアルデヒド低減

１ はじめに

次に，低減効果とその持続性を調べるため，HCHO 低減
性の大きい開発した無機内装材などについて，長時間の定化学物質による室内等空気汚染の低減を目指す材料開発，

常通気暴露による低減性試験を実施した。この試験仕様は，製品づくりが進んでいる。建築等内装材においては，ビニ

ガラス製の円筒型横置のマイクロチャンバー内 ( 約 3 L，ル系シートや壁紙，建具等の各種装飾，化粧材に化学物質

有効容積 2.4 L ) に 8.2 cm×15 cm のガラス板上に塗付したの低減機能を付加した製品，調湿・消臭作用を有する無機

試料をセットし，これに含 HCHO 調製空気を換気量／面積系の壁材などがあり，ホルムアルデヒド捕捉剤にはポリア

負荷 N / L =0.56 の条件で連続通気して排気濃度を測定す

ミド系，ジヒドラジド化合物系，アミノ・アミン化合物系，る方法で，低減性能を濃度低減率 (%) や換気量換算値

無機化合物を含む複合系やこれらを用いた組成物などの利(m3/m2･h)〔 ( CIN / CT−1 ) Q/A，CIN : 通気入口濃度，CT : t

用が提案されている。また，無機壁素材に天然系含窒素有時間後排気濃度，Q : 通気量，A : 試料表面積〕によって機物を含む廃珪藻土を配合することにより，ホルムアルデ表す。ここでは，汚染実態としては高濃度である HCHO

ヒド ( 以下 HCHO とする ) の大きな低減効果が得られて濃度 0.29～0.35 ppm とする温度 21 ℃，相対湿度約 50 % のいる1)。しかし，これらは HCHO 等の化学物質の十分な低通気条件で試験した。

減効果や用途，実用性での限界など課題があった。

３ 結果および考察

ここでは，珪藻土等を配合した無機壁素材の配合組成を基本として，これらの原料にメチロール付加反応により
HCHO を捕捉することができるアミド・イミド化合物の３．１ 定量暴露減衰法によるHCHO低減性，再放散性
内装材原料での HCHO 低減性及び捕捉剤を添加した

添加により試作材を作製して低減化を検討した。

原料，その組み合わせによる試作材，開発材等の HCHO

２ 実験方法

低減性を図 1，図 2 に示す。

HCHO 低減性を調べた。試験体はセルロースエステル系
化合物を結合剤 ( バインダー ) として調合した泥状物をガラス板 ( 10 cm×15 cm ) に塗付し，風乾して作製した。
低減性試験は，小容量チャンバー ( 容量約 12 L のガラス製真空デシケータ ) を用い，容器内中央部に試料をセット ( 面積／容積負荷比 1.25 ) し，3 ～ 10 ppm ( ppm :mg / Kg Air ) の HCHO 含有空気 ( 温度 21 ℃，相対湿度
約 50 % ) を封入暴露し，一定時間後に容器内空気を採取してその濃度低下を測定する 定量暴露減衰法 2) によった。
また，低減性の評価として，HCHO を一定量暴露して24 時間以降での擬平衡濃度測定とその暴露試料を清浄空気中に放置して遊離･脱着する HCHO の再放散試験を行なった。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

HCHO残存濃度(ppm)

内装材原料と捕捉剤の添加，その組み合わせによる

0

5

10
15
20
25
経過時間（ｈ） 初期濃度：10ppm
ｾﾙﾛｰｽｴｽﾃﾙ系ﾊﾞｲﾝﾀﾞｰ0.64g/150cm2
珪藻土（ﾊﾞｲﾝﾀﾞｰ4％）5.6g/ 〃粘土鉱物（ 〃 2％）4.6g/ 〃焼成ｱﾙｶﾘ土類系鉱物（ 〃 4％）6.6g/〃

図 1 各種材料のホルムアルデヒド低減性

37

主な配合成分である珪藻土や粘土鉱物では，暴露数時間
後にほぼ擬吸着平衡に至った。これらは一定の吸着捕集作
用はあるが，表 1 に示すような再放散を示し，捕捉・低減
効果は小さかった。アルカリ土類鉱物は捕集，捕捉作用と３．２ 定常通気暴露法等によるHCHO低減効果とその持続性
定量暴露減衰法で大きな低減性が見られた壁材について，定常通気試験法による長時間での低減率を図 3 に示す。
含窒素有機物を含む廃珪藻土配合の壁材 1) では，HCHOも大きく，暴露 24 時間後にはかなり低濃度となるが，濃度約 0.3 ppm 空気の 72 時間連続通気／停止の 4 回繰り返

擬平衡濃度として残存が確認され，低減性能は十分でない。

し約 1ヶ月間における低減率は 70 % 以上であった。

また，捕捉剤のみでは，低減性は小さく，バインダーや含これに比べ，開発した捕捉剤添加の無機壁材は，さらに有水分への収着 ( 吸着と吸収，溶解 ) による低減 ( 図 1 ) や

長時間，約 0.3 ppm の空気を 0.065 ppm 以下，低減率 80 %再放散が見られることから，捕捉作用としてのメチロール

以上に低減維持することができ，換気量換算値では化反応は不十分で遊離・脱着し易い収着であると言える。

2.2 m3/m2 ･h 以上の高い低減性能を持続することが確認

一方，珪藻土や珪藻土と粘土鉱物の 2 成分配合に捕捉剤された。

として尿素系アミド・イミド化合物を少量添加 ( 通常 5 %また，この壁材に密閉容器内で HCHO を数回にわたっ

以下 ) した試作材は，大きな低減現象が現れ，とくに粘土て大量暴露 ( 全量で約 200 mg/m2 ) したところ，各々の暴

鉱物配合での添加は，低減性が非常に大きくなった。さら露初期に急速な濃度低下があり，次第に緩やかな低下となに開発した無機塗り壁材では，10 ppm 暴露 4 時間後にはったが，最終暴露 2 ヶ月以降の再放散試験では，0.02 ppm

0.01～0.03 ppm に急速に低下し，この繰り返し暴露 5 回目

以下の低濃度になることが確認され，高濃度汚染の低減に

では 24 時間後，約 0.01 ppm まで低下するなど，捕捉剤をおいても数ヶ月以上の高い低減効果の維持が予想された。

添加しない消臭作用のある無機壁材に比べ，さらに大きな

通常，HCHO は H2C=O の状態での存在は少なく，その低減性能が確認された。
100
90
HCHO低減率 （％）

HCHO残存濃度(ppm)

10

1

0.1

0.01

80
70
60
50

0

5

10

15

経過時間(h)2025

捕捉剤（1/2ﾊﾞｲﾝﾀﾞｰ）1.6g/150cm2 初期濃度：5.0ppm
珪藻土配合無機塗り壁材19.1g/ 〃 初期濃度:5.0ppm
珪藻土+捕捉剤添加(ﾊﾞｲﾝﾀﾞｰ4％）5.8g/ 〃初期濃度:10ppm
珪藻土+粘土鉱物+捕捉剤添加（ﾊﾞｲﾝﾀﾞｰ3％）5.9g/ 〃 〃捕捉剤添加無機塗り壁材14.4g/〃 繰り返し10ppm暴露5回目

図 2 試作無機壁材等のホルムアルデヒド低減性

0

20

40

60

100 120 140 160

含有機廃珪藻土配合塗り壁材通気暴露1回目
同 通気暴露4回目
捕捉剤添加塗り壁材通気暴露1回目
同 通気暴露 4回目

図 3 定常通気法によるホルムアルデヒド低減性(低減率の経時変化)

表1

定量暴露後のホルムアルデヒド再放散性

試料

捕捉剤（ﾊﾞｲﾝﾀﾞｰ 50％添加）1.6g､150cm2/
HCHO3.4ppm 暴露､放置 72 時間後
珪藻土（ﾊﾞｲﾝﾀﾞｰ 4％）5.6g､150cm2/
同 3.8ppm 2 回目暴露､放置 25 時間後
粘土鉱物（ﾊﾞｲﾝﾀﾞｰ 2％）4.6g､150cm2/
同 5.6ppm 2 回目暴露､放置 40 時間後
珪藻土+粘土鉱物+捕捉剤(ﾊﾞｲﾝﾀﾞｰ 3％) 5.9g､150cm2/
同 7.7ppm 暴露､放置 24 時間後

80

経過時間 （ｈ） 通気濃度 0.3ppm

擬平衡濃度
(ppm)

0.86

経過時間／再放散HCHO 濃度(ppm)
1 時間
4 時間
24 時間

0.07

0.12

〔25％〕

1.34

0.38

0.55

〔35％〕

0.67
0.012

0.65
【48％】

0.44

0.51

〔12％〕
〔0.16％〕

0.17
【20％】

0.54
【80％】

－

－

＜0.008

注：〔 〕は残存率、再放散性試験は 2 分間の容器開放後の再密閉による、【 】は擬平衡濃度比38神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

ほとんどは水が付加したメタンジオール CH2(OH)2 の状

塗り壁材や機能性壁紙として製品化を図ったものである。

態で存在する。そのため、HCHO とアミド･イミド化合物

捕捉剤添加の無機系の壁紙においては，暴露初期濃度の -NH 基とのメチロール化付加反応では脱水を伴う反応

約 3 ppm で 24 時間後に 0.05 ppm 以下にできるなど，著しが必須であり，このメチロール化物は，配合成分の脱水，い HCHO 低減効果を確認しており，他の装飾・内装材へ

酸触媒作用により，さらにシッフ塩基型 ( R-CH=NR´) ，の用途開発が期待できるものと考えられる。

メチレン化物あるいは縮合化合物などへの安定化，無害化

なお，この研究成果は当所の支援事業等における㈱ワンが進行し，HCHO の遊離発生が極力抑えられたと考えら

ウィルとの共同開発によるものである。

れる。

文 献

４ おわりに
壁素材の原料と捕捉剤添加の組み合わせを検討し，HCHO 低減効果の大きい無機系素材を開発した。従来の調湿，消臭効果に加え，化学物質の低減機能を向上させた

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

1) 山本倍章，石丸 章 ; 平成 17 年度神奈川県産学公交流研究発表会資料, p.101 (2005).
2) 石丸 章 ; 神奈川産業技術総合研究所研究報告, 7, 79(2001).

39

ペプチドマスフィンガープリンティング法による組換えタンパク質の同定
化学技術部 生物工学チーム
化学材料チーム

天 谷努
青 木 信 義近年，多くの生物のゲノム情報が得られ，細胞や組織に発現しているタンパク質の遺伝子情報に基づく網羅的解析( プロテオーム解析 ) 技術が注目されている。また，タンパク質の機能・構造解析の分野では，組換えタンパク質を用いるのが不可欠の技術である。そこで，大腸菌による組換えタンパク質を誘導し，タンパク質の網羅的発現解析技術の一手法として，ペプチドマスフィンガープリンティング ( PMF ) 法を用い組換えタンパク質を同定した。
キーワード：遺伝子組換え，プロテオミクス，MALDI - TOF - MS，PMF 法

１ はじめに

２．２ SDS - ポリアクリルアミドゲル電気泳動
得られた細胞を 20 mM リン酸緩衝液 ( pH 7.6 ) に懸濁し，タンパク質の機能・構造解析では，組換えタンパク質の超音波 ( 20 KHz, 4 分 ) 処理により細胞を破砕した。遠心同定法として，ウエスタンブロッティングなどの手法があ分離 ( 5,000 G, 10 分 ) し，その上清を菌体内可溶画分，沈るが，近年，網羅的タンパク質発現解析が主流となりつつ殿を菌体内不溶画分とした。それぞれの画分を 7.5 % 濃度あり，多種類のタンパク質を解析するには，質量分析法をのポリアクリルアミドゲルで電気泳動 ( SDS - PAGE ) し，用いた方が容易で，また，時間・コスト面でも有利である。

ゲルをクマシーブリリアントブルー ( CBB ) 染色して検出

そこで，大腸菌を用いて，β - ガラクトシダーゼ遺伝子した。

を発現し，発現した β - ガラクトシダーゼを電気泳動法で２．３ MALDI - TOF - MS による組換えタンパク質の同定

検出し，さらに，PMF 法を用いて同定することを試みた。

電気泳動ゲルから，タンパク質バンドを含むゲルを切り

２ 実験方法出し，30 % アセトニトリル/ 25 mM 重炭酸アンモニウムで２．１ 使用菌株と組換えタンパク質の発現( 10 mM ジチオスレイトール，25 mM 重炭酸アンモニウ

処理してゲルを脱色した。ゲル片を乾燥後，還元溶液

大腸菌株 BL21star ( DE3 ) に pET101 / D / lacZ ベクターム ) で 56 ℃，1 時間処理した後，溶液を捨て，次に，ア( 図 1 ) を形質転換し，組換え大腸菌株を得た。アンピシ

ルキル化溶液 ( 55 mM ヨードアセトアミド，25 mM 重炭

リン 50 μg / μL を含むLB 培地に大腸菌を接種し，37 ℃で，酸アンモニウム ) で室温で 45 分処理し，25 mM 重炭酸ア

OD600 が 0.6 になるまで培養し，イソプロピル- β - D - チオ

ンモニウムで 10 分間インキュベートしてゲル片を洗浄後，ガラクトピラノシドを 1 mM 添加し，25 ℃で 6 時間誘導乾燥した。さらに，ゲル片にトリプシン溶液 ( 10 μg / mLした。

修飾トリプシン，50 mM 重炭酸アンモニウム ) を添加し，

1

37 ℃で一昼夜トリプシン処理した。トリプシン消化したゲル片にペプチド抽出液 ( 50 %アセトニトリル，5 %トリ
フルオロ酢酸 ) を添加し，室温で 30 分間インキュベート
した後，液を回収し遠心式真空乾燥機で約 10 μL に濃縮した。
濃縮液を Zip Tip ピペットチップ ( ミリポア ) を用いて，脱塩操作し，0.1 %トリフルオロ酢酸/ 50 %アセトニトリルで溶出した液をサンプルとし，MALDI - TOF 型質量分析
計 AUTOFLEXⅡ ( ブルカーダルトニクス ) でマススペク
トルを測定した。マトリックスは，α - シアノ- 4 ヒドロキシケイ皮酸を用いた。MASCOT プログラム( http://www.matrixscience.com/ ) を用い，得られたマス
図 1 pET101/D/lacZベクターマップ
40

データ ( 実測値 ) とデータベースから計算される予測値と神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

レーンＭ：分子量マーカ
レーン１：菌体内不溶（誘導＋）レーン２：菌体内不溶（誘導－）図 3 発現タンパク質のトリプシン消化物のマススペクトル
MIDPVVLQRR DWENPGVTQL NRLAAHPPFA SWRNSEEART DRPSQQLRSL NGEWRFAWFP

レーン３：菌体内可溶（誘導＋）VPEAVPESWL ECDLPEADTV VVPSNWQMHG YDAPIYTNVT YPITVNPPFV PTENPTGCYS

レーン４：菌体内可溶（誘導－）AVMVLRWSDG SYLEDQDMWR MSGIFRDVSL LHKPTTQISD FHVATRFNDD FSRAVLEAEVLTFNVDESWL QEGQTRIIFD GVNSAFHLWC NGRWVGYGQD SRLPSEFDLS AFLRAGENRLQMCGELRDYL RVTVSLWQGE TQVASGTAPF GGEIIDERGG YADRVTLRLN VENPKLWSAE

図 2 大腸菌による発現タンパク質の SDS-PAGE 分析

IPNLYRAVVE LHTADGTLIE AEACDVGFRE VRIENGLLLL NGKPLLIRGV NRHEHHPLHG
QVMDEQTMVQ DILLMKQNNF NAVRCSHYPN HPLWYTLCDR YGLYVVDEAN IETHGMVPMNRLTDDPRWLP AMSERVTRMV QRDRNHPSVI IWSLGNESGH GANHDALYRW IKSVDPSRPV

比較することにより，全生物種を対象に NCBInr データ
ベースによる検索をした。

QYEGGGADTT ATDIICPMYA RVDEDQPFPA VPKWSIKKWL SLPGETRPLI LCEYAHAMGNSLGGFAKYWQ AFRQYPRLQG GFVWDWVDQS LIKYDENGNP WSAYGGDFGD TPNDRQFCMNGLVFADRTPH PALTEAKHQQ QFFQFRLSGQ TIEVTSEYLF RHSDNELLHW MVALDGKPLA

３ 結果と考察SGEVPLDVAP QGKQLIELPE LPQPESAGQL WLTVRVVQPN ATAWSEAGHI SAWQQWRLAE

３．１ 大腸菌による組換えタンパク質の発現

QGKTLFISRK TYRIDGSGQM AITVDVEVAS DTPHPARIGL NCQLAQVAER VNWLGLGPQE

用いた組換え大腸菌により，組換えタンパク質を発現し，SDS - PAGE により分析した結果を図 2 に示す。目的の組換えタンパク質は，図中の矢印で示すバンドとして可溶
画分，不溶画分の両方の画分として得られた。

NLSVTLPAAS HAIPHLTTSE MDFCIELGNK RWQFNRQSGF LSQMWIGDKK QLLTPLRDQF
TRAPLDNDIG VSEATRIDPN AWVERWKAAG HYQAEAALLQ CTADTLADAV LITTAHAWQHNYPDRLTAAC FDRWDLPLSD MYTPYVFPSE NGLRCGTREL NYGPHQWRGD FQFNISRYSQQQLMETSHRH LLHAEEGTWL NIDGFHMGIG GDDSWSPSVS AEFQLSAGRY HYQLVWCQKAAARVKGELNS KLEGKPIPNP LLGLDSTRTG HHHHHH

図 4 発現タンパク質のトリプシン消化物の同定

このように組換えタンパク質の一部は不溶性の封入体として得られ，組換えタンパク質の機能性を考慮した場合，可溶性タンパク質として得ることが 1 つの課題である。そのためには，発現をより緩やかな条件 ( 低温発現など ) と４ まとめ
大腸菌により組換えタンパク質を誘導し，SDS - PAGEするなどの方法が有効であると考えられる。

によりタンパク質を検出した後，ゲルを切り出し，PMF

３．２ MALDI - TOF - MS による組換えタンパク質の同定法により組換えタンパク質の同定ができた。

大腸菌により発現された組換えタンパク質 ( 図 2 矢印

本技術は，他の方法と比較し多種類のタンパク質を網羅

由来 ) 部分のゲルを切り出し，トリプシン消化した後，的に解析する手法として迅速，平易な手法である。現在，

MALDI-TOF-MS に よ り 分 析 ( 図 3 ) した 。 ま た ，バイオテクノロジー研究はゲノムからポストゲノムへ進行

MASCOT プログラムにより，タンパク質を同定 ( 図 4 ) しし，研究対象として遺伝子からタンパク質へと移行していた。その結果，β - ガラクトシダーゼであると同定された。

る。本技術を応用することにより，組織細胞に発現する

全長アミノ酸配列のうち下線に示すペプチド部分について，

タンパク質の網羅的解析などにより，医薬系基礎研究，

マススペクトルとデータベースから計算される予測値が創薬，診断や食品中に含有する有効成分 ( タンパク質，一致し，全長アミノ酸配列の 32 %をカバーした。

ペプチド ) の探索など，数々の応用が可能である。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

41

亜臨界水処理によるオカラの加水分解とその評価
化学技術部 生物工学チーム

長谷部 祐 一豆腐製造過程で大量に副生するオカラの処分に食品関連企業は非常に苦慮しており，オカラの再利用研究が望まれている。本研究では亜臨界水でオカラを分解し，オカラ分解物中に含まれるペプチドから生理活性を有する物質の生産を目的とする。生理活性として特に抗酸化活性に注目し検討を行った。その結果，オカラを亜臨界水処理することにより可溶化・低分子化が反応温度依存的に進み，またこの亜臨界水処理液には高い抗酸化活性が保持されていることが明らかになった。
キーワード：オカラ，超臨界水装置，亜臨界水，抗酸化活性，加水分解

１ はじめに豆腐製造の際に副産物として大量に発生するオカラは国内で年間約 80 万トン排出され，そのほとんどが焼却，埋め２．４ SOD 様活性測定
SOD Assay Kit-WST ( 同仁化学研究所 ) を使用し，オカラ亜臨界水処理液について SOD 様活性測定を行った。
２．５ DPPH ラジカル消去活性測定

立て処理されている。また 2001 年施行の食品リサイクル法

オカラ亜臨界水処理液がフリーラジカルを消去する活性により，年間 100 トンを超える食品廃棄物を排出する食品

を，DPPH ( 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl ) の退色を 520 nm

関連事業者に対し，2006 年から再生利用の実施率を 20 %以における吸光度で測定する方法により行った。

上とすることが定められた。このため，豆腐製造会社など

３結果と考察オカラを排出する企業では，オカラの有効利用や発生抑制などへの取り組みが重要課題となっている。オカラはもと

３．１ オカラ亜臨界水処理液の電気泳動

もと食品であることから，それを加工したものを食品に

オカラ亜臨界水処理液を電気泳動した結果，オカラ上清

利用することは消費者に受け入れられやすい。またオカラ

液では分子量 15,000～40,000 付近に複数のバンドが認めらに含有するタンパク質量が豊富であることから，生理活性れた ( 図 1 ) 。オカラの亜臨界水処理液では，これらのバンペプチドを生成することが期待できる。そこで有効利用がドは消失し，分子量 10,000 以下にバンドがシフトしていた。

図られていないオカラに注目し，亜臨界水により加水分解

また温度依存的に低分子化していることが認められた。

し抗酸化活性をもつ物質の探索を行った。

２ 実験方法２．１ オカラの亜臨界水処理
連続式超臨界水装置 ( 日本分光㈱ ) を用いて，脱脂オカ
ラをイオン交換水で 1 wt% 濃度に調製したスラリーを処理した。亜臨界水との反応は温度 220，250，350 ℃，圧力

MW

マーカー オカラ

220

250

350 [℃]

97,40066,20042,40030,00020 MPa，時間約 7 秒の各条件により行った。
２．２ オカラ亜臨界水処理液の電気泳動２.１で得られた亜臨界水処理液は 15 %アクリルアミド
ゲルで電気泳動の測定を行った。電気泳動後，クマシーブ
リリアントブルーR250 染色液により染色した。

20,10014,400

２．３ オカラ残渣の元素分析
亜臨界水処理後のオカラは遠心分離 ( 17,000 rpm，
15 分 ) し，沈殿物と上清とに分離した。沈殿物を凍結乾燥した後，元素分析装置 ( Perkin-Elmer 2400 CHN Elemental
Analyzer ) により C/N 比を求めた。
１

図 1 処理温度を変えたオカラ亜臨界水処理液のSDS-PAGE

42

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

３．２ 亜臨界水処理によるオカラの可溶化

３．３ オカラ亜臨界水処理液の抗酸化活性

亜臨界水処理したオカラ残渣の元素分析を行った。C/N

オカラ亜臨界水処理液の SOD 活性，DPPH ラジカル消去比が高いほどオカラのタンパク質の可溶化が進んでいるこ

活性の測定より，亜臨界水処理 350 ℃において高い抗酸化とを示している。350 ℃処理では他の処理液に比べ C/ N 比

活性を認め，温度依存的に抗酸化活性が高まる傾向を得たが増大しており，温度依存的に可溶化が進んでいることが( 図 2 ) 。３．２の結果から，350 ℃の亜臨界水処理液は認められた ( 表 1 ) 。

タンパク質の可溶化が進んでおり，タンパク質から分解したペプチドが抗酸化活性に影響を与えている可能性が示唆

表 1 処理温度を変えて亜臨界水処理したオカラ残渣の元素分析結果された。
しかし，オカラにはタンパク質の他に繊維質，糖質などが含まれており、これらタンパク質以外の分解物の影響が

元素比

C[%]

H[%]

N[%]

C/N

220℃

49.31

7.54

6.18

8.00

250℃

49.71

7.39

4.01

12.66

350℃

62.21

8.54

2.66

23.44

処理温度

否めない。そこで大豆タンパク質 ( フジプロ R ) を亜臨界水処理し、抗酸化活性を測定したところ、オカラ亜臨界水
処理液同様、350 ℃亜臨界水処理で強い抗酸化活性が得られた。
大豆タンパク質由来ペプチドには高い抗酸化活性を持つことが報告されており1)、中でも低分子ペプチドが関与しているとするものが数多い。このようなことから亜臨界水

抗酸化活性(阻害率)[%]80に寄与している可能性が考えられる。

60

４ まとめ

50
40

本稿ではオカラを亜臨界水処理することにより、以下の30
20

ことが明らかとなった。

101) 亜臨界水処理によるオカラの可溶化・低分子化は反応0
アスコルビン酸相当量[µM/mg]

350 ℃処理液についても低分子域のペプチドが抗酸化活性70

温度依存的に進むことが明らかとなった。
オカラ

220℃

250℃

350℃

2) 反応温度依存的に抗酸化活性が上昇し，反応温度 350 ℃

2

でオカラを亜臨界水処理することにより、高い抗酸化1.5

本研究の大きな特色として加水分解に亜臨界水を用いて活性が得られた。
いることが挙げられる。本手法は、酵素で加水分解するのに比べ強力で、温度・圧力・時間の条件により分解力を調1

節できる。また一度に多くを連続的に処理できる点で優れている。今後はオカラ有効利用の実用化に向け、抗酸化

0.5ペプチドの単離同定と、様々な亜臨界水処理条件における物質の変化を明らかにしていくことが課題である。

0
オカラ

220℃

250℃

350℃

図 2 処理温度を変えたオカラ亜臨界水処理液の抗酸化活性測定（上図 SOD 様活性，下図 DPPH ラジカル消去活性）神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

５ 文献
1) H. -M. Chen, K. Muramoto and F. Yamauchi ; J. Agric.
Food Chem., 43, 574-578 (1995).

43

有機・無機混成皮膜の作製と評価
上
吉
藤
奥
深

材料技術部 ナノ材料チーム

化学技術部

元 好 仁
岡
謙
井
寿
田 徹 也
澤 宜 行

ガラスの断熱性向上のため，ポリビニルアルコールを塗布し，正珪酸エチルを反応させ架橋反応により不溶化させることを検討した。正珪酸エチルの加水分解触媒として硝酸を加えた PVA 皮膜の FTIR スペクトルには， PVA 単独
皮膜では認められた第 2 アルコールに起因する水酸基のピークや，メチレン基のピークがほとんど消失していた。ブロードな水酸基および -( CH2 ) n- と推定されるピークは存在することから，PVA の水酸基や骨格は存在しているものの，PVA の構造が大きく変化したものになっていることを示唆する結果となった。
キーワード：ポリビニルアルコール，正珪酸エチル，FTIR

１ はじめに

２ 実 験

ガラスの熱伝導度は，一般的なソーダガラスで 0.55～

実験に用いた試薬は，和光純薬製 PVA ( 重合度約 2000 )0.75 W / m · K であり，有機材料に比べて約 2 ～ 20 倍の高いを用いた。この PVA 試薬 4.00 g をイオン交換水 100.00 g

熱伝導度を示す。このためガラス単独では断熱性に問題がに投入し，ホットスターラーで透明となるまで加熱・撹拌あり，その断熱性向上を図るため，セラミックや金属コロした。また，シリカによる PVA の架橋は，PVA 単位構造

イド含有の有機フィルムを窓ガラスに貼り付ける施工が行2 個と珪酸エチル 1 分子から生成するシリカが反応する，

われている。しかしながら，ガラスの形状に合わせた正確

図 1 に示す構造となることが予測される。正珪酸エチルはな切断加工を初め，施工には熟練を要する問題がある。こ和光純薬製の特級試薬を用い，PVA 溶液 1.66 g に対して，

れに対し，ゲル状の有機膜を塗布・乾燥させれば，より簡

正珪酸エチル 0.10 g を加えた。この量は図 1 の構造を仮定

便に同様の作用を発現できる。

した場合，PVA が約 50 % 過剰となる値である。さらに，

この場合，作業環境の点から，極力有機溶媒を使用しな

正珪酸エチルの加水分解を促進するため 1 N の HNO3 溶液

い材料が望まれる。このような材料の候補として，ポリビ

0.18 g と，正珪酸エチルの PVA への混合を促進するため

ニルアルコール ( PVA ) が考えられる。PVA は水やエタ

エタノール特級試薬 0.16 g を加えた。この混合液を撹拌後，ノールに可溶であり，毒性も極めて低く，また，乾燥後もスライドガラス基板上に塗布・一昼夜自然乾燥させた ( 試

透明度が高い。しかしながら，PVA のままでは耐水性に

料 1 ) 。また，対照試料として，PVA 溶液を塗布した試料問題があり，不溶化処理が不可欠である。PVA の不溶化

( 試料 2 ) ，PVA 溶液 0.83 g と正珪酸エチル 1.01 g 混合液には，アジピン酸等のジカルボン酸や Al や Ti のイソプロを塗布した試料 ( 試料 3 ) ，PVA 溶液 0.80 g に濃度 35 %のポキシド等による架橋反応による不溶化処理が知られてい

H2O2 液 0.10 g を加えた混合試料 ( 試料 4 ) を作成した。

るが，作業環境負荷の低減やガラスの透明度の保持，耐久

これらの試料は，試料 3 では若干のくすみはあるが，乾性の観点から，正珪酸エチル ( Si(OC2H5)4 ) を架橋剤とし燥後いずれも透明な皮膜を形成した。試料 3 は正珪酸エチて用いることを検討した。正珪酸エチルは加水分解によりルが図 1 の架橋を行うとして，約 10 倍過剰な量である。

シリカ ( SiO2 ) とエタノールを生成し，有害な副生成物を

H

H

H

H

発生しない。また，PVA と反応しないシリカは，PVA 皮

C

C

C

C

膜の強度1) や耐久性，耐熱性向上に寄与することも期待で

H

O

O

OH

きる。本報では，PVA と珪酸エチルとの反応に関する
FTIR による分析結果について述べる。

Si
HO

O

O

H

C

C

C

C

H

H

H

H

図 1 PVA と正珪酸エチルの架橋構造想定図
44

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

形成した皮膜は日本電子製 FTIR JIR100 にて拡散反射法
にて分析を行った。分析は分解能 4 cm-1，検出器 TGS，
積算 128 回で行った。

３ 結果および考察
３．１ 珪酸エチルとPVAの反応
図 2 に，試料 1 ～3 の FTIR 測定結果を示す。試料 2 および 3 については，吸光度で 1.5 のオフセットを加えて表示している。試料 2 の PVA 皮膜そのものの FTIR スペクトルは，メチレン基 ( -CH2- ) および 1150 cm-1 付近には水酸基

図 3 PVA および H2O2 混合物の FTIR スペクトルと考えられるピークが現れている。これらのピークは試料能性も考えられる。PVA の酸化による構造変化の影響を

3 の PVA と珪酸エチルの混合液にも同様に認められる。試調べるため，H2O2 を添加した試料 4 についても同様の評-1料 3 では，PVA のピークに加え，1100 cm 付近の Si-O の価を行った。図 3 にその評価結果を試料 1 および 2 と共にピークや，-C-SiH2-C- のシランによるピークと考えられ示す。この図も吸光度で 1.5 ずつオフセットが加えてある。

る 960 cm-1 付近のピークも認められる。これらの結果から，

この図から，試料 4 では 1705 cm-1 の強いケトン基

珪酸エチルによる若干の架橋反応は期待できるものの，基( C=O ) の生成と，1150 cm-1 の顕著なピークの減少が認め

本的には珪酸エチルが加水分解したシランやシリカ等とられる。この結果からも 1150 cm-1 が PVA の水酸基のピー

PVA の混合状態であると考えられ，加水分解触媒無しでクであることが裏付けられる。通常，PVA のような第 2 ア

は反応が進行し難いことを示している。

ルコールでは，水酸基のピークは 1100 cm-1 に現れるが，-1

一方，試料 1 の皮膜については，2850 ～ 2950 cm にメチレン基の若干のピークは認められるものの，試料 2 お-150 cm-1 の高波数シフトは，ポリマー化により生じていると考えられる。

よび 3 に比べて非常に弱い。また，1150 cm 付近の水酸

また，試料 4 のスペクトルでは 1440，1295，1168 cm-1

基と思われるピークもほとんど消失している。ただし，にカルボン酸と考えられるピークも認められることから，

530～450 cm-1 のピークはメチレン基鎖 ( -(CH2)n- ) のPVA 末端の水酸基の酸化や，PVA の主鎖が H2O2 により切ピークと考えられ，試料 1 ～ 3 で若干の波数の相違はある

断された可能性も考えられる。しかしながら，試料 1 とはものの，いずれの試料にも認められることから，PVA の異なり，2850～2950 cm-1 のメチレン基のピークが明確に基本構造は保たれていると考えられる。ただし，試料 1 で確認できることや，メチレン基鎖のピーク位置も PVA 単

は高波数側にシフトしており，重い官能基の付加や重合が独の場合とほぼ同じ結果が得られた。このことから，試料生じている可能性を示している。また，水酸基に起因する

1 において，加水分解触媒として添加した硝酸による酸化-13600 ～2500 cm に渡る幅広いピークは試料 1 でも存在しは，ほとんど生じていないと考えられる。

-1ており，何らかの形態で水酸基は存在している。990 cm

これらの結果から，試料 1 の FTIR スペクトルで示唆さのピークは -Si-O-R- によるピークと考えられるが，現状れる PVA の構造変化は，シリカと PVA の架橋反応によっでは不明である。

て生じたものと考えられる。

３．２ ＰＶＡの酸化の影響

４ まとめ

試料 1 に加水分解触媒として添加した硝酸は酸化剤でもあるため，試料 1 の構造変化が酸化作用によって生じた可正珪酸エチルを加水分解触媒の硝酸と共に加えた PVA
皮膜は，PVA や正珪酸エチルの混合液から得られた皮膜とは異なる FTIR スペクトルを示した。また，硝酸の酸化作用の影響はほとんど認められず，主として加水分解触媒として作用していた。今後，PVA と珪酸エチルの最適な混合比率や，金属コロイド等の添加による透過率の制御等について，検討を行う予定である。

文 献1) 行木啓記, 田中義身 ; 愛知県工業技術センター報告，
図 2 PVA および正珪酸エチル混合物の FTIR スペクトル神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

35, 5 (1999).
45

微粒子化によるラマンスペクトルの変化
藤上吉
奥

材料技術部 ナノ材料チーム

井
寿
元 好 仁
岡
謙
田 徹 也

ラマン分光により微粒子を測定する際には，通常のバルク試料とは異なるスペクトルが現れることがあり解析に注意を要する。本研究では，シリコン微粒子と単結晶シリコンとのラマンスペクトルの違いについて，励起光による試料の温度上昇の影響などを中心に調べた。
キーワード：ラマン分光，微粒子，半値幅

１ はじめに励起光源としてレーザー光を用いたラマン分光法では，レーザーの照射範囲を 1 µm 程度に絞れるため，微小な異物などの分析が可能である。しかし，測定対象が微細になると，通常のバルク材料とは異なるスペクトルが現れることがある。本研究では，シリコン微粒子を測定対象として，微細化に伴うラマンスペクトルの変化について調べた。

２ 実験

200nm

ラマン分光測定装置は RENISHAW 製 System-2000 で，

写真 1 シリコン微粒子の SEM 像

励起光として He-Ne レーザー ( 波長 633 nm ，出力
25 mW ) を用いた。試料にはシリコン微粒子および単結晶
シリコンウエハを用いた。シリコン微粒子は真空冶金製超微粒子作製装置を用いて，ガス中蒸発法により作製したもので，粒径は数十 nm である ( 写真 1 ) 。

３ 結果(a)Siナノ粒子

520 cm -1 に鋭いピークを示すが，図 1(a) のシリコン微粒

強度

図 1 は，シリコン微粒子および単結晶シリコンのラマン
ス ペ ク トル である 。 図 1(b) の 単結 晶 シリ コンでは(b)単結晶Si

子ではピーク位置が低波数側にシフトしピークの半値幅も広がっている。通常，半値幅の広がりは結晶性の低下と結(c)ｱﾓﾙﾌｧｽSi

びつけられ，例えばアモルファスシリコンでは図 1(c) のように低波数側にブロードな裾を示す。しかし，図 1(a)のシリコン微粒子のスペクトルではほぼ対称にブロード化しており，アモルファス化したとは考えにくい。そこで，
図 1(a) のようなスペクトル変化が，粒子の結晶状態変化によるものなのか，それとも他の要因によるものなのかを調べるために，レーザー光強度に対する依存性を調べた。

46

300

400

500

600

700
-1

ラマンシフト (cm )図 1 シリコン微粒子，単結晶シリコンおよび
アモルファスシリコンのラマンスペクトル神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

弱

300

400

500

600

700

反ストークス／ストークス強度比

強

強度

レーザー

3

レーザー強度100%2

レーザー強度10%

0.1
9
8
7

400

600

800

1000

ラマンシフト (cm )加熱体設定温度(K)
加熱温度 (K)

図 2 レーザー強度を変化させて測定したシリコン微粒子のラマンスペクトル

図 3 2 種類のレーザー強度で励起したときの反ストークス／ストークス強度比の温度依存性

図 2 は減光フィルターを使ってレーザー強度を変化て調べた結果である ( ただし試料温度を測るのは困難なの-1( 100 %，50 %，25 %，10 %，1 % ) させて測定したラマンで温度は加熱体の設定温度である ) 。試料を加熱していな

スペクトルであるが，レーザー強度を弱めていくとピーク

い状態 ( 300 K ) ではレーザー強度により反ストークス線

位置が高波数側にシフトし半値幅が狭まっていることが分／ストークス線の強度比が大きく異なっているが，試料温かる。このようなレーザー強度依存性は単結晶シリコンで度が高くなると両者の差は小さくなっている。これは，試は見られないものである。図 2 でレーザー強度が弱い場合

料を加熱していない状態 ( 300 K ) ではレーザー強度の違には単結晶シリコンに近いスペクトルを示していることかいにより，試料温度に大きな差があるが，試料を加熱してら，図 1(a) のようなピーク位置のシフトおよび半値幅のいくと両者の温度差が小さくなることを示している。つま広がりは，レーザー照射によるシリコン微粒子の温度上昇

り，レーザー強度 100 %で測定した場合には，シリコン微が原因ではないかと考えられる。

粒子の温度は大きく上昇しているといえる。このようなレ

そこで，測定時のレーザー照射による，シリコン微粒子の温度変化について調べるために，反ストークス線の測定

ーザー照射による試料の温度上昇は，微粒子化により熱伝導性が低下したために顕著になったものと思われる。

を行った。ラマンスペクトルにおけるストークス線強度

以上のように，微粒子試料では，熱伝導性が低いために，( Is ) と反ストークス線強度 ( Ia ) の比は次式のように試ラマン測定時のレーザー照射による試料加熱の影響が大き

料温度 T と関係している。

く，試料の結晶性を半値幅の値をもとに評価する場合などに注意が必要となる。

Ia / Is ＝ exp (−h Ω / 2π k T )４ まとめ

ここで Ω は測定する波数，h はプランク定数，k はボルツ

シリコン微粒子および単結晶シリコンウエハのラマン分

マン定数である。つまり，試料温度が上がると反ストーク

光測定を行い，試料の微細化によるラマンスペクトルの変ス線の強度が増すことになる。このような関係を利用すれ化について調べた。その結果，試料が微粒子になると熱伝

ば，反ストークス線／ストークス線の強度比を調べること

導性が低下するために，測定時のレーザー照射による試料

で，試料の局所的な温度変化に関する情報が得られる。図温度上昇の影響が大きくなり，ピーク位置の低波数側への3 は 2 種類のレーザー強度 ( 100 % および 10 % ) を用いて，シフトと半値幅の増大が観測されることが分かった。

反ストークス線／ストークス線の強度比を試料温度を変え神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／200647

めっき表面におけるピンホール発生原因の電気化学的解析
資源・生活技術部

川 口 明 廣亜鉛めっきのピンホール発生原因を知るため，表面電位測定用検出素子を用いて，ピンホール内部の電位を測定した。脱脂，酸洗，電解脱脂，亜鉛めっき，クロメート，乾燥の各工程について発生の可能性を検討し，酸洗時の気体発生やスマットの残存による密着不良などの可能性について，観察・測定結果と対比することで原因解明できた。
キーワード：ピンホール，表面電位，絞り加工，溶接，スマット，気体発生，磁性，鉄，微粒子

１ はじめに発生などの原因が考えられる。
表 2 に示す表面電位の測定結果によれば，めっき前の鉄めっきのピンホール発生原因には，酸洗時に吸蔵された

表面電位 - 70 ～- 600 mV に比べて，ピンホール内部

水素の膨張などによる気泡発生や鉄粉などのスマットの残は- 700 ～- 800 mV で低く，亜鉛めっき正常部の表面

存による密着不良など種々の原因がある。ことに，亜鉛め

電位 - 1000 mV に近い。EPMA で確認されたピンホール

っき工程では脱脂，酸洗，電解脱脂，亜鉛めっき，クロメ

内部の亜鉛はめっきされた金属状態であると考えられる。

ート，乾燥など複数の工程が原因になることも多い。とこ白金線

ろで，品質管理の厳しい自動車ブレーキ部品を亜鉛めっきする際，製品の 5 ％程度ピンホールが発生し，応急対応として不良品を剥離後，再めっきすることで対処しながら，原因解明のためピンホール部を EPMA 観測したところ，

絶縁覆い
Ｖ

0.05 M NaCl を鉄，亜鉛は確認されたが，炭素は認められず，原因が不明

含んだろ紙であるため解明したいという相談を受けた。そこで，電気試料の表面化学的に解析したところ原因が判別できたので紹介する。

２ 実験方法ピンホール内に酸化物や非導電性物質が存在するか，導電性があるか，めっきの剥離部裏面にスマットが付着していないか検討するため，図 1 に示す表面電位測定用検出素子を用意した。直径 0.1 mm の白金線先端部を厚さの薄い紙で覆い，その外周をプラスチックで絶縁し，先端部の導電性を利用して表面電位を測ることができる。0.05 M
NaCl 溶液を先端部の紙に浸み込ませた検出部の先端を測定しようとするピンホール内に押しつけ，直接白金が金属表面に接することなく，直径 0.1 mm 程度の局部箇所にお図 1 表面の局部箇所の電位測定
表 1 気泡や膨れの発生原因
気体発生原因酸洗時に吸蔵された水素の膨張
電解脱脂時に吸蔵された水素の膨張
亜鉛めっき時に吸蔵された水素の膨張
凹部に残存した水または加工油の膨張
スマットに付着した水の膨張
腐食生成物に付着した水の膨張
密着不良原因ける白金を基準とした表面電位を知ることができる。電位

鉄酸化膜の残存差計は携帯型ポケットテスター ( CDM - 03D：カスタム社

加工油の残存製 ) で，直流電圧レンジ ( 入力インピーダンス 100 MΩ 以

スマットの残存上 ) を利用した。測定は室温で行った。

３ 結果および考察
一般的に，亜鉛めっきのピンホールや膨れの発生原因としては，表 1 に示すように，酸，電解脱脂，めっき時の水
素吸蔵，溶接による酸化膜，酸洗時に発生するスマット，
加工油や水など異物のめっき膜混入，乾燥加熱による気体
48

表 2 表面電位の測定結果
亜鉛めっき
正常部
- 1000 mV

絞り加工部

絞り加工後
の溶接部

めっき前

- 350～-600 mV- 70 ～-200 mV

ピンホール内部- 700 mV

- 800 mV

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

３．１ 酸化膜と加工油
ピンホール内部では，電流が流れて亜鉛を還元できるだ
けの導電性があったことが分かる。もし，非導電性物質が存在しているとすると導電性は低下し，亜鉛は還元しにくくなるため，鉄酸化膜，加工油などの非導電性物質が残存していた可能性は低い。
３．２ 炭化物
めっき処理前の絞り加工後の溶接部は，加熱によるテン
パーカラーが青色となっていることから，溶接時または溶接後 300 ℃程度の熱が加わっていると考えられる。一般的

200 µmに，油分の炭化には 500 ℃を越える必要があることから炭化には至っていないと考えられる。
３．３ 気体発生

図 2 絞り加工部ピンホール

図 2 のように，ピンホール付近には，細かい膨れが発生している。その中の比較的大きなものが破損してピンホー

散速度の低い箇所でもない。このことから，酸洗の水素吸ルが生じていることから，めっき皮膜内部に閉じ込められ蔵である可能性は低い。

た物質が気体となって膨張する乾燥加温時に起こったと思

３．６ スマット付着水

われる。表面凹部に残存した水または加工油の膨張，酸洗表面に付着したスマットが除去できない場合，スマット時，電解脱脂や亜鉛めっき時に吸蔵された水素の膨張，ス

周囲の水がめっき皮膜形成時に取り込まれ，めっき皮膜内マットや腐食生成物に付着してめっき皮膜中に残存した水部に残存すると，乾燥工程で加熱されて気体となって膨張の膨張のいずれかの原因ではないかと考えられる。

し，素地の鉄と亜鉛めっきの間で密着の悪い箇所から膨れ

３．４ 凹部の水と加工油を形成する可能性がある。

表面凹部の水または加工油が残存していた可能性につい３．７ 密着不良て，図 2 を詳しく調べると，絞り加工によるすじ状の凹部

一方，密着不良原因を知るため，ピンホール近傍の膨れ付近にピンホールは発生しているが，大きな凹部の上には部を剥離した。剥離した亜鉛めっき皮膜の裏面には細かい

ピンホールが発生していない。このことから，凹部に残存凹凸があり，粒径の細かいスマットと思われる鉄が含まれした水または加工油の膨張である可能性は低い。

ていた。

３．５ 電解と酸洗の水素発生

酸洗浴では発生した気泡が消えず液面に停滞していた。

電解脱脂やめっき時の高電流部分では他の部分に比べてその泡をろ紙にすくい取ったところ，鉄の微粒子が認めら

水素発生が激しくなるため，水素が吸蔵されやすい。水素れた。酸洗浴から品物を引き上げる際，泡に含まれたスマ吸蔵が原因であれば高電流部分で膨れやピンホール発生がットが付着した可能性がある。スマット周囲の水がめっき起こるはずである。しかし，膨れやピンホール発生箇所は，皮膜内部に残存し，乾燥工程で加熱されて気体となって膨絞り加工後の溶接部，絞り加工部とも，いずれも円柱状に張し，素地の鉄と亜鉛めっきの間で密着の悪い箇所から膨加工された側面の平坦な箇所であり，円柱側面と平坦面とれを形成した可能性がある。ピンホール箇所に方位磁石をの間の角部のような高電流密度部分ではない。このことか近づけたところ，磁性があり，鉄粉スマットを引き付けやら，電解脱脂や亜鉛めっきの高電流密度箇所で多量に発生

すいことが確認できた。

する水素を吸蔵した可能性は低い。

４ まとめ

酸洗時には水素が発生する。溶液の拡散が激しい角部箇
所では酸の供給が十分に行われ，水素発生が盛んになり，

以上のことから，ピンホール原因は酸洗浴から引き上げ

溶液中の水素溶存濃度が高くなることから水素が吸蔵される際，スマットと周辺の水が付着してめっき皮膜中に取込やすくなると考えられる。また，溶液の拡散が悪い凹み箇

まれ，乾燥時に加熱されて気体となって膨張し，素地の鉄

所では表面から水素気泡の除去が十分に行われにくくなり，と亜鉛めっき皮膜の密着性の悪い箇所が膨れ，その一部が溶液中の水素溶存濃度の高い状態が続くことから，水素吸

破損してピンホールを生じたものと考えられる。この結果

蔵が起こりやすくなると考えられる。ピンホール発生箇所

は，ピンホールの発生した不良品を再めっきするため酸洗は，いずれも円柱側面の平坦な箇所であり，円柱角部のよすると酸洗浴上の泡に含まれるスマット量が減り，再めっ

うに拡散速度の高い箇所でなく，しかも，凹部のような拡きすると改善されることに符合している。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

49

チャンバー法による臭気評価
資源・生活技術部 環境安全チーム

今 城

敏

物質から発生する臭気の評価は，臭気成分の濃度が非常に低い場合が多く，機器分析による評価は一般的に難しい。
また，臭気は複数の成分から構成され，成分ごとの測定による評価を行っても，実際の人間の感覚と隔たりがある。
人間の感覚に近い臭気評価を行う目的で，小型容器と小型の携帯用ニオイ測定装置を用いて検討した。測定対象に納豆を用い，臭気低減化商品と一般的な商品との比較を試みた。
キーワード：ニオイ評価，ニオイセンサ，納豆臭気，チャンバー法

１ はじめに

２．２ ニオイの測定
ニオイ測定装置に組み込まれている 2 つのセンサ（セン

人間の感覚に近いニオイの強度評価，低減化評価，経時

サ A：重質用，センサ B：軽質用）を用いて測定し，図 2的変化の評価など行うため，納豆臭気を測定対象として，のように 2 つセンサ測定値のベクトル和を強度，角度を香固体を発生源とするニオイの評価を，小型の測定容器と市質としてニオイ評価に用いた。

販の小型ニオイ測定装置を用いて検討を行った。また，
ヘッドスペースガスクロマトグラフとの比較も行った。

センサＢ（軽質系）

２ 実験方法強度

２．１ 実験装置
図 1 に示すように，ニオイ測定用チャンバーに，活性炭を通した乾燥空気を流し，サンプルに接触した空気中の臭香質

気をニオイ測定装置 ( 双葉エレクトロニクス製 OMU-Sn
センサＡ（重質系）

型 ) で測定した。
ニオイ測定用のチャンバーには，500 mL セパラブルフラ

図 2 ニオイ測定装置による臭気表現

スコを用い，フラスコ内に 55 mm φ の金網を設置し，その中に試料を置いた。チャンバー部分は恒温槽に入れ温度調整した。

２．３ 納豆臭気の測定方法
納豆 25 g をチャンバー内の金網の上に置き，図 1 のように配管後，恒温槽内 ( 30 ℃ ) にチャンバーを入れ，通気した。空気の気流は，ニオイ測定装置に内蔵しているポンプ( 0.9 mL/min. ) による。
恒温槽内，チャンバー内，試料表面温度については，熱伝対でモニターした。
測定時間については，臭気の強度，香質，温度などの安定から判断した。
２．４ ガスクロマトグラフ法について
臭気測定の比較として，ヘッドスペースガスクロマト
グラフによる評価を行った。
20 mL ヘッドスペースボトルに納豆 5 g を入れ，40 ℃で
30 分間の加熱後，ヘッドスペースガス 1 mL をガスクロマ

図 1 ニオイ測定装置図

50

トグラフに導入し分析した。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

12000( M 社 ) について，臭気強度と香質の経時変化について図 3
に示した。

臭気強度

納豆 3 種について，臭気測定を行った。臭気低減化納豆

100

香質

10000

80

8000

60

強度

6000

40

4000

20

2000
0

約 20 分で強度，香質が安定している。その後，2 時間ま00で測定を続けたが，強度，香質の変化はほとんど見られな香質（°）

３ 結果と考察い。同時に測定した雰囲気温度について図 4 に示した。経

20

40

60
時間（分）

80

100

120

図 5 納豆臭気測定 ( T 社 ① )過時間 20 分で，恒温槽内温度および測定用チャンバー内温度が安定している。試料表面温度については，50 分後まで

表 1 納豆の臭気測定結果低下しつづけている。試料に含まれる水分の蒸発潜熱の影

種類

ｾﾝｻ A

ｾﾝｻ B

強度

香質

響と思われる。

M社

315

3,268

3,283

84

次に一般的な納豆 ( T 社 ① ) について同様に，臭気測定

T社②

559

6,971

6,993

85

を行った結果を図 5 に示した。臭気が強いため，強度測定

T社①

494

9,422

9,435

87

値の変動幅が大きく，平衡化に 1 時間程度要している。
さらに，1 種類 ( T 社 ② ) の測定結果を加えて，平衡状態になった臭気強度，香質の平均値を表 1 に示した。臭気強Ｍ社

度の数値差は，人間の感覚に近いものと思われる。

ｴﾀﾉｰﾙ
Ｔ社②

臭気評価の比較として，ヘッドスペースガスクロマト
グラフによる分析を試みた。3 種類の納豆について，図 6にガスクロマトグラフを示した。
臭気を低減化した納豆については，
揮発成分量が低いが，大きく異なるのはエタノール量であり，ニオイの比較に直

Ｔ社①

0

5

10

15
時間（分）

20

25

30

図 6 納豆のヘッドスペースガスクロマトグラム

接関連付けることは難しい。

４ まとめ
香質

臭気強度

10000
8000

100

ニオイに関する評価を，納豆臭気を対象として，小型の80

チャンバーおよび小型の携帯型のニオイ測定装置により行

60

6000

強度

4000

40
20

2000
0

0
0

20

40

60
時間（分）

80

100

120

い，
人間の感覚に近い状態で，数値化し比較を可能とした。
また，臭気強度によりニオイの強さ，香質によりニオイの質や変化も評価できた。
臭気は，温度の影響を強く受けるため，温度制御が必要であるが，30 分間から 1 時間程度の時間で安定し，測定は

図 3 納豆臭気測定 ( M 社：臭気低減化商品 )可能となる。
ガスクロマトグラフ法は，ヘッドスペース法や濃縮法を

35
恒温槽内温度

温度（℃)

香質（°）

12000

30
測定用チャンバー内温度25
試料表面温度

20
0

20

40

60
時間（分）

80

100

120

図 4 納豆臭気測定における雰囲気温度

付加することにより，主だった成分の評価は可能であるが，臭覚に近い臭気評価については難しい。本法の臭気強度と成分評価を組み合わせることにより，より客観的な臭気評価が可能になる。
小型のチャンバーおよび小型の携帯型のニオイ測定装置を用いた臭気評価の利用については，持続性のある臭気について，その強度評価，低減化評価，経時的変化の評価などに利用することができる。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

51

植物油による廃プラスチックの分解とリサイクル
資源・生活技術部 環境エネルギーチーム
静岡県立大学
日清オイリオグループ㈱

高
高
佐
高

見 和 清
橋
亮
野 慶一郎
柳 正 明

繊維強化プラスチックの樹脂成分として使用される不飽和ポリエステル樹脂を植物油とともに加熱すると，樹脂はすべて分解され，重油と同等の発熱量の燃料油が得られた。分解時に樹脂原料の無水フタル酸が昇華し，結晶が回収された。リサイクル困難な繊維強化プラスチックを有効利用できる可能性が示された。
キーワード：廃プラスチック，植物油，分解，リサイクル，不飽和ポリエステル樹脂，繊維強化プラスチック
２．２ 樹脂の熱分解

１ はじめに

樹脂 25 g と植物油 75 g を窒素気流中で攪拌しながら繊維強化プラスチック ( FRP ) は不飽和ポリエステル等

310～340 ℃ に加熱した。所定の温度に達してから樹脂がの樹脂をガラス繊維等で強化したもので，軽量，高強度で，すべて分解するまでの時間を測定し，分解速度を求めた。

耐薬品性に優れている。ボート，浴室ユニット，水槽，

加圧状態での樹脂分解実験には窒素を充填したオート

ヘルメットなどの素材として国内で年間約 34 万トン

クレーブを用いた。樹脂分解実験中の反応器内圧力は( 2004 年 ) が使用され，ほぼ同量が廃棄されている。FRP

3 MPa となった。

は樹脂成分の多くが熱硬化性で溶融･再成型できず，素材

２．３ 生成物の分析としての優れた性質のために破砕や焼却も困難であり，廃樹脂分解物を液体クロマトグラフで分析した。カラムは棄物の多くが埋立処分されている。また FRP 廃船が河川

ウォーターズ ㈱ µ-bondasphere 5 µmC18-100 Å，溶離液

および港湾に多数放置されていることも問題となっている。

として酢酸 3 %+メタノール 30 %＋水 67 %を用いた。

本研究では，廃 FRP の有効利用を目的に，FRP の樹脂

カラム温度を 50 ℃，流速を 0.5 mL /分とし，234 nm におけ成分である不飽和ポリエステル樹脂の植物油を用いてる吸光度を観測した。

分解・燃料化し，原料を回収することを試みた。

２．４ 燃焼試験
樹脂，樹脂分解物，植物油，重油の燃焼試験を行った。

２ 実 験

燃焼は JIS K2541 に，CO, CO2, HC の捕集は JIS K 0098 に，

２．１ 試料SOx の捕集は JIS 0103 に，NOx の捕集は JIS K0104 に基づ

オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂にメチル
エチルケトンパーオキサイドを加えて架橋・硬化させた後，直径約 5 mm に粉砕し，植物油中での分解実験に用いた。
不飽和ポリエステル樹脂の組成は表 1 のとおりである。
植物油は日清オイリオグループ㈱ 製菜種油を用いた。

いて行った。燃焼ガスはガスクロマトグラフで分析した。

３ 結果と考察
３．１ 植物油による樹脂の分解 1)
樹脂を植物油とともに加熱し，樹脂の分解時間を測定した。図 1 のようにアレニウスプロットを行い活性化エネル

表 1 不飽和ポリエステル樹脂の組成52

ギーを求めた。常圧系と加圧系の活性化エネルギーはほぼ等しく約 150 kJ/mol であった。

成分名

組成／wt％

樹脂分解時に，常圧系では油から昇華した物質が反応器

無水マレイン酸

11.4

上部に白色針状結晶となって析出し，加圧系では油中に白

無水フタル酸25.8

色物が沈降した。

プロピレングリコール

14.3

エチレングリコール

7.6

スチレン

45.0

その他

2.3
神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

３．２ 樹脂分解物の分析 2)て，フタル酸，無水フタル酸，マレイン酸，無水マレイン酸が考えられるので，それらの市販試薬と，本研究で得られた常圧系昇華物および加圧系沈降物の測定結果を比較した。常圧系昇華物はフタル酸と無水フタル酸の混合物，
加圧系沈降物はフタル酸であることがわかった。樹脂にはマレイン酸が含まれているが，分解生成物にはマレイン酸
およびその無水物は含まれていなかった。

Ln[分解速度(wt%/min)]

樹脂分解時に得た昇華物および沈降物を液体クロマト
グラフ分析した。樹脂の成分から，固体の分解生成物とし

340℃

2

13

加圧(3MPa)
常圧

0.5
0
-0.5
-1
-1.5
1.62

Ea = 146 kJ/mol
12-1
A = 3.54×10 min
y = -17521x + 28.894
r = 0.99698

1.64

1.66

1.68

1.7

図 1 樹脂の分解速度と温度の関係
マ
レ
イ
ン
酸

吸光度

フ
タ
ル
酸

無
水
マ
レ
イ
ン
酸

無
水
フ
タ
ル
酸

無水フタル酸
フタル酸
無水マレイン酸

３．４ 燃焼試験 4)

マレイン酸
常圧昇華物

表 2 に各試料の燃焼による低位発熱量を示す。樹脂分解
た。表 3 のようにこの油の 800 ℃ における燃焼ガスは99.998 % が CO2 であり，SOx がわずかに認められたが CO，NOx，炭化水素は認められなかった。この油は完全燃焼し

加圧沈降物

2

4

6
保持時間 (分)

低位発熱量／kJ/g

FRP の樹脂成分である不飽和ポリエステル樹脂を植物れた。分解時に樹脂原料のフタル酸および無水フタル酸の約 70 % を回収できた。

10

表 2 低位発熱量られる。

油中で加熱分解することにより，重油相当の燃料油が得ら

8

図 2 樹脂分解時の昇華物および沈降物の液体クロマトグラフ分析結果ており，重油相当のボイラー燃料として利用できると考え

４ まとめ

1.72

温度-1／ (K-1×10-3)

300℃に保ち，管壁への昇華物の析出を防いだ。常圧物を含む油の発熱量は樹脂より大きく重油に近い値であっ-1

A = 2.62×10 min
y = -17978x + 30.897
r = 0.99601

1を捕集した。反応器からトラップまでの配管は 250～

含まれており，その 68 % が回収されたことになる。

310℃

Ea = 149 kJ/mol

分解反応の排気を氷水に浸したトラップに導き，析出物ることができた。50 g の樹脂には 12.9 g の無水フタル酸が

320℃

1.5

３．３ 昇華物の捕集 3)

340 ℃で 50 g の樹脂を分解し，8.8 g のフタル酸類を回収す

330℃

樹脂分解物
38.5

樹脂
30.0

重油
44.0

植物油
39.5

表 3 樹脂分解物 1 g あたりの燃焼ガス
燃焼温度
800℃

CO2
2900

CO
0

燃焼ガス量 / mg
SOx
NOx
0.06
0

炭化水素
0

研究結果から次のような廃 FRP のリサイクル方法が考えられる。FRP を植物油中で分解し，ガラス繊維等の無機成分を遠心分離する。樹脂分解物を含む油は燃料として，無機成分は FRP 原料として，昇華したフタル酸類は樹脂原料として再使用する。植物油として廃食用油を用いれば環境負荷をさらに低減できる。
廃 FRP のリサイクルついては種々の研究が行われているが，本研究の方法には FRP 原料のフタル酸類や無機物を回収でき，廃食用油を有効利用できる特徴がある。

文 献1) 根上光弘, 佐野慶一郎, 吉村政明ほか ; 自動車技術会
学術講演会前刷集, No. 54-02, pp.9-12 (2002).
2) 佐野慶一郎, 高橋亮, 高見和清ほか ; 神奈川県産学公交流研究発表会資料, p.170 (2004).
3) 佐野慶一郎, 高橋亮, 高見和清ほか ; 神奈川県産学公交流研究発表会資料, p.259 (2005).
4) K. Sano et al. ; Collection of papers presented at the
Polytronic, pp.143-146 (2003).

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

53

フレキシブル基板を用いた
マイクロアレイ型直接メタノール燃料電池 ( DMFC ) の作製
国 松
伊 藤
祖父江
高 橋
高 見
川 口

資源・生活技術部 環境エネルギーチーム

昌 幸
健
和 治
亮
和 清
明 廣

高性能な小型燃料電池の開発のために，半導体作製技術などの微細加工技術の応用が検討されている。当センター
では，基板材料に細孔を形成して電解質を充填する方法により，電極面積 0.2 mm2 のマイクロ燃料電池を複数構成したマイクロアレイ型燃料電池の開発を進めてきた。本研究では，0.4 mm の樹脂基板上にマイクロ DMFC を 10 個直列に配置して，フレキシブルなマイクロアレイ型燃料電池を開発した。
キーワード：燃料電池，微細加工，マイクロ化

１ はじめに

２ 作 製

メタノールは，高いエネルギー密度を持っており，これマイクロアレイ型燃料電池を以下の方法で作製した。厚を利用した直接メタノール燃料電池 ( DMFC ) は，リチウ

さ 0.4 mm のポリサルフォン基板に電池を埋め込むためのム電池の数倍のエネルギー容量が得られる可能性があるこ

穴として， 0.5 mm のドリルを使って 2 列× 5 個 の合計 10とから，実用化が大いに期待されている1), 2)。しかし，現個の穴を開ける。この穴に 20 wt% ナフィオン® 溶液 ( 和状ではメタノールクロスオーバーの問題などがあり，実用

光純薬製 DE2020 ) を注入して乾燥させた後，135 ℃ で化には至っていない。それでも DMFC は，二次電池のよ

30 分間熱処理を行って電解質膜を形成する。そして，こうな充電操作の必要が無く，メタノールを補給することでの電解質膜の片側に燃料極触媒として Pt-Ru black 触媒

発電が継続できる利便性を持っているため，用途によって( Johnson Matthey 製 HiSPECTM 6000 ) を塗布し，もう一は実用化が目前に迫っている。

方側に空気極触媒として Pt black 触媒 ( Johnson Matthey 製

燃料電池本体の小型化は十分には達成されておらず，各HiSPECTM 1000 ) を塗布する。そして，乾燥後 135 ℃，

社電池の性能向上や構成方法の検討，周辺機器や補機類の1 分の条件で熱圧着を行う。次に，それぞれのマイクロ燃開発を行っている。そして，燃料電池を小型化するために料電池を直列に接続するため，真空蒸着法によりメタルマ

半導体作製技術などの微細加工技術の応用が検討されておスクを用いて金薄膜をパターニングする。図 1 に作製したり，ウエハー上に燃料電池を作製する方法も報告されていマイクロアレイ型燃料電池の概観図を示す。

る 3)~5)。しかし，微細加工で使用できる材料には限りがあり，高性能なマイクロ燃料電池の作製は困難である。

アノード (-)
金薄膜

神奈川県産業技術センターでは，微細加工技術を応用した燃料電池の研究開発に着手しており，燃料電池の小型化，40高性能化を目指している。そして，基板の細孔内部に膜電極接合体 ( MEA ) を形成するマイクロアレイ型 DMFC 6)~9)-を開発した。しかし，更なる小型化，高性能化のためには，

mm

-

-

基板の薄型化が必要であった。そこで，ガラス基板の代わりに樹脂基板を用いることで，マイクロアレイ型 DMFCを薄型化してフレキシブル化を行い，用途の拡大を図った。

15

+
m

m

-

-

+

+

+

+

カソード (+)
図 1 マイクロアレイ型燃料電池の模式図

54

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

70

電池出力

電池電圧

6

60

5

50

4

40

3

30

2

20
セル温度：室温
燃料： 5 wt%メタノール，空気：自然吸気

1
0

0

5

10
15
電流 [ μA ]20100

電池出力 [ μW ]80

7

電池出力 [ μW ]電池電圧 [ V ]

8

80
60
40

10

20

0
25

0

1

10

曲げ回数

100

1000

図 4 繰り返し曲げによる耐久試験

図 2 フレキシブルマイクロアレイ型 DMFC の出力性能

マイクロアレイ型 DMFC

赤色 LED

フレキシブルマイクロアレイ型 DMFC
図 3 フレキシブルマイクロアレイ型 DMFC の外観写真

３ 結果および考察

図 5 マイクロアレイ型 DMFC による LED 点灯の様子
駆動電源などの高電圧が必要な用途に使用できる可能性がある。今後，用途開発も含めて検討を進める予定である。

作製したマイクロアレイ型燃料電池に，単セルあたり約
1 µ l の 5 wt%メタノール水溶液を滴下して，ポテンショス
タットを用いて電流-電圧特性を測定した。図 2 に 10 セル

謝 辞
本実験で使用した燃料電池評価装置は，日本自転車振興を直列に接続したフレキシブルマイクロアレイ型 DMFC

会設備拡充補助事業の補助を得て導入されたものです。

の出力特性を室温条件で測定した結果を示す。図から

文 献

5.5 V の起電力，60 µW の出力が得られていることが分かる。単セル当たりの出力密度では 3 mW / cm2 に達して9)おり，これまでのマイクロアレイ型 DMFC の出力密度
21.2 mW/cm より大幅に向上している。
図 3 に示すように，フレキシブルマイクロアレイ型
DMFC は湾曲させることができる。そして，1000 回の繰
り返し湾曲後でも性能低下は微少であり ( 図 4 )，湾曲させた状態でも同等の出力特性が維持できることを確認した。
また，図 5 に示すようにフレキシブルマイクロアレイ型
DMFC を使い，発光ダイオードを点灯させる電力を供給できた。これらの結果，フレキシブルマイクロアレイ型
DMFC は，IC カードや IC タグなどの柔軟性が必要な用途での利用が期待できる。
以上の結果，柔軟性のある薄い樹脂基板を用いることにより，フレキシブル性が得られただけでなく出力性能が向上し，より実用的なマイクロ燃料電池が得られた。さらにマイクロ燃料電池を高密度化することで，ピエゾ素子の

1) 梅田実，内田勇 ; Electrochemistry, 70, 552-556 (2002).
2) 安田和明 ; Electrochemistry, 70, 630-634 (2002).
3) S. J. Lee, A Chang-Chien, S. W. Cha, R. O’Hayre, Y. I.
Park, Y. Saito and F. B. Prinz ; J. Power Sources, 112,410-418 (2002).
4) M. Hayase, T. Kawase and T. Hatsuzawa ; ECS Letter, 7,
A231-A234 (2004).
5) K. B. Min, S. Tanaka and M. Esashi ; Electrochemistry, 70,
924-927 (2002).
6) T.

Ito

and

M.

Kunimatsu;

Electrochemistry

Communications, 8, 91-94 (2006).
7) T. Ito, K. Kimura and M. Kunimatsu ; Electrochemistry
Communications, 8, 973-976 (2006).
8) 国松昌幸, 伊藤健, 祖父江和治, 川口明廣 ; 神奈川県
産業技術総合研究所研究報告, 10, 86 (2004).
9) 国松昌幸, 伊藤健, 祖父江和治, 川口明廣 ; 神奈川県
産業技術総合研究所研究報告, 11, 60 (2005).

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

55

漆仕上げ利用による新製品開発
工芸技術所 加工技術チーム
デザイン技術チーム

林
保 美
倉 田 俊 一渡 辺 大 晃

県内で小田原・箱根地域は，多くの木製品製造業が集積し，伝統工芸品から観光土産品などの小木工品まで幅広く木製品を製造している。そこにはすでに確立された技術・技能が存在している。この技術を見直し，視点を変えた製品作りに応用し，新たな製品の開発を試みた。
キーワード：自然系塗料，漆，レーザー加工，スクリーン印刷，木工品，木製品，観光土産品，

１ はじめに小田原は昔より東海道の宿場町としての機能と箱根の温多種の部品 ( 写真 2 ) で組み立てられている。この部品は半製品として，出荷しているものも多い。製品は百円台のものからクラフト品などの高級なものまで幅広く作られて泉地への湯治客の経由地としての機能を持っていた。さらいる。開発のヒントを得るために調査を行った。

に箱根・伊豆の豊富な木材が供給可能であったこともあり，

３ 漆塗装工程・製品化への企画

観光土産品を中心に木工業が発達した。現在も木製品の製造が盛んであり，キャビネット，玩具，小箱，室内用品，

試作品の塗装には，小田原漆器で中心的に使われている

食卓用品など多くの製品が作られている。また伝統工芸と木目を見せる「摺漆」の技法と黒や朱といった漆により表しても，小田原漆器，寄木細工，木象嵌，組木細工などの面を塗り固める技法を用いた。表面加飾についてはレーザ

木製品が作られている。しかし，慢性化した景気低迷や大ー加工装置とスクリーン印刷技術を利用し，塗装見本板の量に入ってくる外国産の低価格品の影響を大きく受けてい作成を行った。写真 3 は 2 枚とも黒漆で塗装仕上げし，る。この地域は他県には見られない小木工技術の集積地であり，これらの技術を掘り起こし新たな製品開発に向けられないかと考えた。
そこで，椀，盆，皿などの食卓用品を主力製品としている小田原漆器の技術を使い，新たに漆塗装をすることにより高付加価値が望める木製品の試作開発を行い，今後の新製品開発支援への技術移転を目的として開発研究を試みた。

２ 漆塗装に移行可能な製品調査
箱根などの観光地を控える関係で，観光土産品や木製玩
具 ( 写真 1 ) の生産も盛んに行われている。特に木製玩具は

写真 2 玩具に使われている木製部品類

写真 1 小田原地域で作られている木製玩具

写真 3 レーザー加工で加飾した試作版

56

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

写真 4 キーホルダーと携帯ストラップの試作品

写真 6 スクリーン印刷台

写真 5 玩具部品を使ったイヤリングの試作品

写真 7 スクリーン蒔絵を施した試作品

レーザー加工機で図案を彫り，凹部に絵漆 ( 弁柄漆 ) を塗行い，木製室内灯スイッチ枠 ( 写真 7 ) とキーホルダー

り顔料粉 ( 写真上 ) や金粉 ( 写真下 ) を蒔いて試作した。

( 写真 7 中央 ) の試作も試みた。このスイッチ枠とキーホ

ここから得られたデータによりレーザーの強さと彫りの深ルダーは漆塗り後，桜の花びら模様を絵漆でスクリーン印

さの関係を把握し，スクリーン印刷での漆液粘度と膜厚の刷し，金粉や銀粉を蒔いて，磨いて仕上げたものである。

関係などの条件を導き出した。

５ まとめ

４ 開発製品の試作
従来品で比較的簡単に，漆塗装へ移行可能なものとして，今回の試作に使用した素地や部品は小田原・箱根地域で作られているもので，新たに開発する手間のかからないも観光土産品でよく作られているキーホルダーや携帯ストラのである。このように既存の技術や製品素地を使い，新たップを選定した。素地を摺漆で仕上げ後，レーザー加工機

な視点で製品開発を試みれば，新しい設備投資や技術開発

で模様を彫り凹部に絵漆を塗布後，銀粉や金粉を施したの必要が無く行うことができる。

( 写真 4 ) 。

小田原・箱根地域では他産地には無い素地作り技術や他

また，写真 1 にあるような玩具用部品を使い，安価な材

産地ではコスト高になってしまうが，小田原なら安価にで料で，高付加価値なアクセサリー ( イヤリング ) の試作

きる技術などがたくさんある。そして天然塗料である漆を( 写真 5 ) を試みた。素地に漆下地をし，中塗り，上塗り使うことは，環境に配慮したことであり，地場産業であるを施し，朱や黒漆で仕上げ，金具を取り付けた。

小田原漆器での蓄積された漆塗装技術と多種多様な木製品

写真 6 のようなスクリーン印刷台での簡単な表面加飾をを作り続けている木製品業界の技術を生かすことができると考える。

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

57

連続模様作成ツールの開発
工芸技術所 加工技術チーム

横 田 知 宏本研究では，平面を 1 つの図形で隙間なく埋め尽くすことのできる連続模様 ( テセレーション ) をパソコン上で簡単に描くことのできるツールを開発した。ツールはできるだけ簡単な操作で使用できるようにするため，多角形の1～3 種類の辺をマウス操作で変形させて模様を描くものとした。また，作成した模様を CAD や Illustrator® ( アドビシステムズ ) などで利用できるように DXF 形式 ( 異なる CAD アプリケーション間でデータをやりとりする際の中間
ファイル形式 ) でファイル出力可能にした。開発したツールを用いて模様を描き，そのデータを利用して NC ルータ
で連続模様を施したコースターと角盆を試作した。
キーワード：連続模様，テセレーション，ソフトウェア開発，DXF，NC ルータ

１ はじめに

２．２ D X F
パソコン上で描いた模様は，CAD や Illustrator®など

広い面積を 1 つの図形で埋め尽くすには四角形や正六角

さまざまなソフトで加工できることが望ましい。DXF は形などの多角形を用いる方法がある。しかし，直線のみでAutodesk 社が開発した図面フォーマットであるが，現在構成された模様は変化に乏しく，似たような雰囲気のもの

ではほとんどの CAD で DXF を読み書きできる。従って，となってしまう。これが例えば動物の形をしたもので埋めファイルの出力形式を DXF にすれば，さまざまなソフト

尽くすことができれば，違った雰囲気を持ついろいろなでデータの利用が可能となる。DXF はいくつかのセク

バリエーションの展開が可能となると考えた。

ションで構成されるが，今回は描画した模様の線情報のみ

そこで本研究では，曲線や直線で構成される 1 つの図形

「ENTITIES」セクションに書き出すような最小の構成とで平面を隙間なく埋め尽くすことのできる連続模様を，した。基本的に DXF での線の描き方は直線と円弧である。

パソコン上で簡単に描くことのできるツールを開発した。

２ ツールの開発

変形操作した辺上の辺と同様に外向きに変形させた辺

２．１ 連続模様の描画
連続模様を描画する方法はいくつかあるが，今回は正方形や正六角形などの多角形を基本とし，その各辺を変形させて模様を描く手法を採用した。この手法では，1 つの辺を変形させたら必ず他の 1 辺 ( もしくは 3 辺 ) も同じ形を上の辺と逆に
内向きに変形させた辺

回転移動や対称移動した形に変形させる。これにより同じ
図形を 2 つ並べたときぴたりと合わせることができ，これ

図 1 連続模様の描画方法

を繰り返せば 1 つの図形で平面を隙間なく埋め尽くすことができることになる。
例えば，正方形を基本図形として図 1 のように 1 つの辺を変形させた場合，他の 1 辺を変形させた辺と同様に外向
きに，残りの 2 辺を内向きに変形させれば，この図形を縦表 1 連続模様のパターン
変形させる辺の種類
1

横に無限に並べることができる。このとき，外向きに変形
する辺と内向きに変形する辺の組合せを変えたり，変形する辺を 1 種類から 3 種類まで変えたりすることで，さまざ2

まなパターンの模様を描くことができるようになる。表 1に今回開発したツールで描画できる模様のパターンを示す。
8 種類の基本図形から全部で 47 パターンの模様を描くことができるようになっている。
58

3

基本図形

パターン

正方形
ひし形
正方形
長方形
平行四辺形
正三角形
二等辺三角形
五角形
五角形

9
15
5
3
2
3
3
3
2

正六角形

2

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

しかし，次節で述べるように，開発したツールでは曲線を3 点ベジェで描く方法としたため，このままでは DXF でのファイル出力ができない。そこで，ベジェ曲線を 8 つに分割し，各分割点の間を円弧で補間することにした。これにより DXF でのファイル出力が可能となった。
ツールで出力した DXF ファイル は，AutoCAD LT®
2005 ( Autodesk ) ，ナスカ ( 浜松合同 ) ，Illustrator® 8.0
で読めることを確認した。
２．３ ツールの概要

図 2 開発したツールの画面

ツールの開発にあたって，操作が簡単であることを第一のポイントとした。そのため，操作はマウスのみとし，数値を利用した細かい設定などは行わないこととした。また，模様の描画には何もないところから自由に線を描くのではなく，線分を直線と曲線を使って変形させていくことで模様の外形のみを描いていくこととし，図形の内部に柄などを描くのはデータを移動したあとの CAD や Illustrator®で行うことにした。
図 2 に示すのが開発したツールのメイン画面である。こ
の画面上で模様の描画を行う。画面左側が基本図形の辺を写真 1 試作したコースター

変形させる操作ウィンドウである。3 つに分割されているが，1 種類の辺を変形させる場合は一番上に，2 種類の場

ボタンから新規作成ダイアログを立ち上げ，基本図形や合は上と真ん中，3 種類の場合は全てに辺が描画され，そ変形させる辺の数を選択して模様作成を始める。メニュー

れぞれマウスを使って変形させる。

バーの表示ボタンからは，模様パターンの変更を行うこと

各辺を変形させたときにできる模様は右上のウィンドウができる。

に描画される。ここに描画された模様が DXF でファイル

３ 試作

出力したときに保存される形状データとなる。ツールでは
拡大・縮小機能を設けていないので，大きさを変更したい
場合は模様を加工するソフトで拡大・縮小の処理をするこ

ツールを用いて模様を描き，NC ルータとレーザ彫刻機
で試作品を製作した。

とになる。右下には縮小した模様を並べて描画した。これ

ひし形を基に 2 種類の辺を変形させ鳥をイメージしたにより模様を並べたときどのように展開するかをイメージ

模様を描いた。DXF で出力した形状を Illustrator®で読み，することができる。

目と羽の柄を描いた。これをレーザ彫刻機で切断し，埋込

ツールバーには 5 つのボタンを配置した。左から折れ点んだコースターを製作した ( 写真 1 ) 。また，正方形を基( アンカーポイント ) の追加・削除，曲線変形，直線変形，にした模様を NC ルータで加工した角盆も製作した。

元の直線に戻す，アンカーポイントの移動である。ユーザ

４ まとめ

はこれらのツールを使って線分を変形させ模様を描いていく。今回，曲線変形には 3 点ベジェという方法を用いた。

今回，曲線と直線を使った連続模様の描画，DXF ファ

3 点ベジェは 2 つの固定点と 1 つの制御点から曲線を描く

イルの出力という最小限の機能を備えたツールを開発した。

手法で，以下のように媒介変数 t の式で表現される。

r (t ) = A(1 − t ) 2 + 2 Bt (1 − t ) + Ct 2

（1）

試作ではコースターや角盆といった木製品にツールを利用したが，デザインツールとしての利用の範囲は木製品に限らない。DXF で出力することで CAD や Illustrator®で

ここで，A，C は固定点，B は制御点であり，マウス操作の利用が可能となり，工業製品やアパレルなどいろいろなで B を変化させることで自由に曲線を描くことができる

分野での活用が可能と考える。

ようにした。

文 献

メニューバーのファイルボタンからは，新規作成，作成
した模様の保存，読み込み，DXF ファイルの出力を行う
ことができる。初めて模様を作成するときは，新規作成
神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

1) 藤田伸 ; “連続模様の不思議”, 岩崎美術社, pp.17-63(1998)．
59

抄 録は平均流速および乱流統計量に大きな影響を与えることがシクロデキストリンポリマーによる環境汚染物質の処理技術

少し，波の発達率が正の値となる。また，平均流速と風波分かった。波齢が小さい場合，対数領域での平均速度は減の位相速度が等しくなる臨界高さ近傍では，流れ場の鉛直

Treatment of Environmental Pollutants by Cyclodextrin

分布に大きな変化がみられた。風波に起因する運動量

Polymer

フラックスについては，臨界高さ以下では正の値をとるが，臨界高さの近傍で急激に減少し，臨界高さより上では負の

企 画 部

企画調整室

村 井 省 二化学技術部

化学材料チーム

青 木 信 義値となることが確認された。

掲載誌 : 科学と工業, Vol.79, No.2, pp.59-64 (2005).
シクロデキストリン ( CD ) を用いて，ビスフェノールA
や非イオン界面活性剤などの環境汚染物質を選択的に回収

Fabrication of High Performance Polymeric Microfluidic

する水処理技術について検討した。CDを架橋して作製しDevice by a Simple Imprinting Method Using a Photosensitive

たポリマー ( CDP ) による環境汚染物質の吸着特性と，吸Sheet

着した環境汚染物質の回収法及びCDPの繰り返し利用の可能性を明らかにした。また，環境汚染物質の選択的吸着

感光性シートを用いた簡便なインプリント技術による高性材の開発を目的として，不溶性CD担持キトサンの合成方

能ポリマー製マイクロ流体デバイスの作製法についても検討した。スクシニルキトサンとアミノ化
β-CDの水溶液中での反応に適当な縮合剤を用いることに電子技術部 電子デバイスチーム

より，CDを50 wt%含むキトサン誘導体を容易に合成できることを見出した。

伊 藤健

大 屋 誠志郎
電子材料チーム
日立化成工業(株)

金 子

智

川 口

卓

三 好 裕 子慶應義塾大学理工学部

丸 山 健 一鈴 木 孝 治進行する風波上の流れにおける乱流構造
Turbulence Structure in the Airflow Over Progressive Wind(独)科学技術振興機構 CREST

本 田 亜 希(独)産業技術総合研究所

丹 羽

修

掲載誌 : Japanese Journal of Applied Physics, Vol.45, No.2,
pp.L64-L67 (2006).

Waves
機械制御技術部 生産システムチーム 水 矢

亨

マイクロ流体デバイスは分析化学や生化学分野で注目さ京都大学大学院 理学研究科

木 原 直 人れている。医療や環境分析では使い捨てタイプのデバイス

京都大学大学院 工学研究科

花 崎 秀 史を安価に作製できる技術が求められている。プラスチック

京都大学

植 田 洋 匡製マイクロ流体デバイスは一部商品化されているが，シリ

防災研究所

コンをドライエッチングすることで母型を作製するため高
掲載誌 : 日本機械学会論文集 ( B 編 ) , Vol.71, No.712,
pp.2914 -2921 (2005).

額になってしまう。我々は，感光性シートを用いて母型を作製し，その母型にメッキを行うことで金型を作製する手法を開発した。この手法を用いると非常に低コストで高精3 次元直接数値計算により一定速度で移動する進行波面度の母型を作製することができた。この金型を利用して上の気流の計算を行い，進行波 ( 風波 ) による気流の平均

DNA電気泳動用デバイスを作製し，実際にDNAの分離を流場および乱流場への影響を議論した。風波の位相速度 c

行ったところ既製品と変わらない性能を示した。

と気流の壁面摩擦速度 u*の比である波齢 ( c / u* ) の値には，0，4，8，10，12，16および20を用いた。その結果，波齢60

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

Fabrication of a Micro DMFCs Array Made of Photosensitive

従来,プラスチック製マイクロ流体デバイスは金型を作製し，射出成型やインプリント技術により作製されてきた

Glassが，いずれの場合にも金型を必要とする。現在，この金型
感光性ガラスを用いたマイクロDMFCアレイの作製を作製するコストが非常に高い。我々は，感光性シートを
プラスチックやガラス基板に接合し，紫外線露光によりパ

電子技術部 電子デバイスチーム

伊 藤健

資源・生活技術部 環境エネルギーチーム

ターニングを行うことでマイクロ流路構造を作製し，さらにフタをラミネートする手法により簡便かつ高精度にマイ

国 松 昌 幸クロ流体デバイスを作製する手法を提案した。しかしながら，感光性シートを流体と接する部分に使うために，その掲載誌 : Electrochemistry Communications, Vol.8, pp.91–94(2006).

基礎特性を評価しなければ実際に使用することができない。
そこで，耐薬品性，電気的絶縁性，不純物の吸着について評価を行った。その結果，使い捨てタイプのデバイスとし

微細加工技術を用いたマイクロ燃料電池の開発は様々なて使用するには問題ないと考えられる。また，実際に電気研究機関で行われているが，そこで使われている作製技術

化学検出器を内蔵させたデバイスを作製し，電気化学特性

は高価な装置を用い複雑な工程を経て作製していることがを評価したところ理論値と一致する結果が得られた。

多い。感光性ガラスは耐薬品性及び耐熱性に優れ，しかもウエットエッチングにより高アスペクト比加工を行うことができるため安価なプロセスを提供することが可能である。
我々は，感光性ガラスに貫通穴 ( 直径50～200 μm ) を作製し，その穴の中に燃料極触媒-電解質膜-空気極触媒を埋め込む新しい燃料電池の構造を提案した。個々の電池は小さ

Structural Modulation in Bismuth Cuprate Superconductor

いが，同一基板上にアレイ状に配置させ，それぞれを配線

Observed by X-ray Reciprocal Space Mapping

することで小さいながらも高電圧を取り出せる燃料電池が作製できる。また，燃料には水素ではなくメタノールを採X線逆格子マッピングを用いたBi系酸化物超構造の評価

用し，パッシブタイプの電池の開発を行った。実際にこの手法を用いて直径50 μmの電池を3 個直列に接続させると，電子技術部 電子材料チーム

開回路電圧が1.1 Vを得ることが可能となった。

金 子

智

秋 山 賢 輔平 林 康 男
電子デバイスチーム

大 屋 誠志郎

資源・生活技術部 環境安全チーム 清 水 芳 忠
東京工業大学総合理工学部

舟 窪浩

東京工業大学応用セラミックス研究所 吉 本

護

感光性シートを用いたマイクロ流路と一体化電極の評価
掲載誌 : Journal of Crystal Growth, Vol.287, pp.483 - 485
Evaluation of a Microfluidic Device with an Electrochemical(2006).

Detector Using Photosensitive Sheet as a Microchannel
ビスマス系酸化物には複数の単位格子が集まり，より大Structure

きな周期構造である超構造を形成する材料がある。これま電子技術部 電子デバイスチーム
日立化成工業(株)伊 藤健

では，バルクにおける超構造評価の報告が多数されてきた。

大 屋 誠志郎

本研究はデバイス作製には必須となる薄膜での構造評価を

川 口

卓

X線逆格子マッピング手法により行ったものである。薄膜

三 好 裕 子単結晶から得られる複数の超構造ピークを観察し，シミュレーションと比較することで超構造を形成する歪みについ

掲載誌 : 電気学会E部門誌 ( センサ・マイクロマシン準て見積もった。

部門 ) IEEJ Trans. SM, Vol.126, No.3, pp.101 106 (2006).
神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

61Effect of Oxygen Pressure on Structural Modulation Observed

シリコン (100) 基板を用いて，電極として一般的であるPt

by X-ray Reciprocal Space Mapping in Epitaxial Bismuth

製膜を行った。製膜後は，Pt 薄膜の結晶性を主にX線回折

Cuprate Superconducting Film法で評価した。その結果，基板温度の最適化によりPt電極の(111) 及び(100) エピタキシャル成長をシリコン(100) 基

ビスマス系酸化物超構造における製膜時酸素圧力の影響
電子技術部 電子材料チーム

金 子

板上で確認できた。

智

秋 山 賢 輔平 林 康 男
電子デバイスチーム

三 橋 雅 彦大 屋 誠志郎

Metalorganic Chemical Vapor Deposition of Epitaxial

スペクトリス㈱パナリティカル事業部

瀬 尾 公 一Perovskite SrIrO3 Films on (100)SrTiO3 Substrate

東京工業大学総合理工学部

舟 窪浩

東京工業大学応用セラミックス研究所 吉 本

護

掲載誌 : Europhysics Letters, Vol.71, pp.686 -691 (2005).

MOCVD法によるSTO基板上へのSrIrO3薄膜の作製
東京工業大学総合理工学部

金

容 寛

角

章 弘

ビスマス系酸化物に特有な超構造は酸素との強い相関が

高 橋 健 治指摘されている。従来，バルク材料を用いた数時間の酸素

横 山 信太郎

アニール等により評価されていた。本研究では，酸素の影

渡 部 隆 之響が顕著に現れる薄膜の作製を行い，その結晶性をX 線回

舟 窪浩

電子技術部 電子材料チーム

金 子

智

ブルカー・AXS㈱斉 藤 啓 介折で評価した。製膜時の酸素分圧を変えたビスマス系酸化物薄膜において，基本格子定数と超構造周期の相関について報告した。

秋 山 賢 輔

掲載誌 : Japanese Journal of Applied Physics, Vol.45,
pp.L36-L38 (2006).
強誘電体等の機能性酸化物薄膜には，結晶性の良い電極
Epitaxial Pt Film with Different Orientations Grown onが必要となる。酸化物電極としてIrO，SrRuO やLaNiO 等(100)Si Substrate by RF Magnetron Sputteringの報告は多数あるが，置換型のSrIrO についての報告はない。SrIrO 結晶は，室温でモノクリニック ( 単斜晶 )，高温
高圧力でペロブスカイト構造になることが知られている。

RFスパッター法によるSi基板上へのPt電極の作製

本研究では，機能性酸化物の成長に最適とされるペロブス
東京工業大学総合理工学部

電子技術部 電子材料チーム

岡 本 庄 司カイト構造を持つSrIrO 薄膜の作製を試みた。有機金属気

渡 部 隆 之相法 ( MOCVD法 ) を用いた製膜により，ペロブスカイト

舟 窪浩

構造を持つ(100) 成長したSrIO薄膜の作製に成功した。

金 子

智

秋 山 賢 輔北陸先端科学技術大学院大学

堀 田

將

掲載誌 : Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44,
pp.5102 -5106 (2005).
シリコン基板上に機能性酸化膜を作製する際に必須となるPt電極の配向制御を試みた。基板には緩衝膜付き
62

神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

Epitaxial Growth of (100)-Oriented β-FeSi2 Thin Films onとしてエポキシ化合物，アルキルジアミンなどを用いた例

Insulating Substratesがあるが，材料の環境負荷低減のためには架橋部分にも天然物を用いることが望ましいと考えられる。そこで，我々絶縁基板上への(100) β-FeSi2薄膜のエピタキシャル成長

はより環境適合性の高い生分解性高吸水性材料の開発を目的として，天然物である糖類を架橋部分に持つPGAゲル

電子技術部 電子材料チーム
東京工業大学総合理工学部

秋 山 賢 輔について研究を行った。本論文では，PGAの種々の糖に金 子

智よる架橋反応と得られたゲルの吸水性及び加水分解性につ木 村武

いて報告した。架橋反応は，PGAと糖をジメチルスルホ

舟 窪

浩

キシドに溶解して水溶性カルボジイミドと塩基を添加することで簡便に行うことができ，適切な条件下では，収率

掲載誌 : Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44,
pp. 2496-2501 (2005).

90％以上でPGAゲルを得た。グルコース及び環状オリゴ糖であるシクロデキストリンで架橋した場合に，PGAゲルは最高で乾燥ゲル1 gあたり約3000 gの吸水量を示した。また，エピタキシャルβ-FeSi2薄膜をマグネトロンスパッタ法

37℃のアルカリ性緩衝液 ( pH 9 ) 中で，PGAゲルの加水分

で絶縁基板上に作製した。イットリア安定化ジルコニア

解性を調べたところ，糖含有量の少ないゲルから順に 4 ～( YSZ ) (100)基板、サファイア ( α-Al2O3 ) (001)基板上に6 hで可溶化した。糖の含有量が少ないゲルほど架橋密度(100) 配 向 エ ピ タ キ シ ャ ル 膜 の 成 長 が 確 認 さ れ た 。

が小さく，加水分解に伴うPGAの可溶化が早かったと考(100) YSZ基板上のβ-FeSi2薄膜は(100) Si基板上の場合とえられる。

同じエピタキシャル関係であった。(001) Al2O3基板上のエピタキシャルβ-FeSi2 薄膜は3 回対称のドメイン構造を有し、これまで Si 基板上では報告されていないエピタキ
シャル関係であった。
(100)配向のβ-FeSi2 薄膜のエピタキシャル成長には、
格子定数のミスマッチだけでなく原子あるいはイオンのマッチングも影響を及ぼし、基板表面が単一の原子あるいはイオン種で構成されることが必要なことが明らかとなった。

Bio-based Hydrogels Prepared by Cross-Linking of Microbial
Poly (γ-glutamic acid) with Various Saccharides
微生物産生ポリ ( γ -グルタミン酸 ) を種々の糖で架橋することによって得られるバイオベースハイドロゲル
化学技術部 化学材料チーム

村 上 小枝子
青 木 信 義掲載誌 : Biomacromolecules, Vol.7, pp.2122–2127 (2006).
微生物が発酵生産するポリ ( γ -グルタミン酸 ) ( PGA )を架橋すると高い吸水性を示すことから，天然物由来の生分解性高吸水性材料として検討が行われてきた。架橋剤
神奈川県産業技術センター研究報告 No.12／2006

63