KANTO CHEMICAL CO., INC.

Cç2007 No.3（通巻205号）

ISSN 0285-2446

フッ素資源の環境持続型循環系構築を目指して −生体触媒を用いたフッ素化反応系の開発−

岩井 伯隆

北爪 智哉

2

アモルファス金合金めっき

千田 一敬

加藤

勝

7

酒井 芳博

13

新・私の古生物誌（3） −クモの進化古生物学（その2）
−

福田 芳生

18

ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（18）フリードリッヒ・ヴェーラー

原田

22

液体クロマトグラフィーの基礎技術（1） −逆相クロマトグラフィーとカラムの選び方

編集後記

その1−

馨

24

フッ素資源の環境持続型循環系構築を目指して
Construction of sustainable recycling system for fluorine resources

─生体触媒を用いたフッ素化反応系の開発─
─ Development of bio-catalytic fluorination ─
東京工業大学・フロンティア創造共同研究センター

助教

岩井 伯隆

NORITAKA IWAI（Assistant Professor）
Tokyo Institute of Technology and Frontier Collaborative Research Center
東京工業大学・大学院生命理工学研究科 教授

北爪 智哉

TOMOYA KITAZUME（Professor）
Graduate School of Bioscience and Biotechnology, Tokyo Institute of Technology

1．はじめに化合物循環プロセスの構築を目指している。これまで、フッ素化合物について生物機能を利用して合成・分解す

近年、資源の（とりわけ石油の）枯渇化が現実問題視

ることはほとんどなされなかったが、これにはフッ素の独特されるなかで、あらゆる化成品の持続可能な循環系によな性質が障壁となっていたからである。次の章では、フッる物質生産体制の重要性が提起されてきている。簡潔素という物質がもたらす特徴について紹介していこう。

に言えば、ゴミとなるものを出さないシステムを作ろうということである。この取り組みは燃料などにも考え方が波2．フッ素及しており、バイオエタノールなどによる植物由来天然資
源を利用した燃料生産などが車社会に浸透しつつあるのは、肌身でも感じられることである。

2

フッ素は地球上（正確には地殻上）で13番目（クラーク数では、17番目）に多い原子であると言われており、このところで、我々の身の回りには実にたくさんのフッ素化

順位は他のハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）と比べて合物が用いられていることをご存知だろうか？フッ素と聞も塩素（クラーク数：11番目）の次に当たり、その量は塩素

くと、一般には歯磨き粉に含まれたり、テフロンなどフラの6分の1程度である1）。しかし、海水中に存在するフッ化

イパンのコーティングに用いられていることぐらいしか思

物イオンの濃度は塩化物イオンに比べて1万分の1にも満

いつかないかもしれないが、代替フロンなどの冷媒や樹たないし、有機化合物として天然に存在するフッ素化合物

脂、ゴム、塗料、光ファイバー、液晶、半導体、農薬、医はこれまでにたった13種類しか知られていない（図1）2）。

薬品、ガラスなどのコーティング剤として用いられるなどほとんどのフッ素は無機塩として岩石中に含まれており、表実に様々な分野で応用されている。そして、これらほとん

舞台には出てこないのである。この理由は何か？ 答えは

ど全ての製品が石油を原料とした炭化水素系化合物とフッ素が水に溶けにくいことに由来する。フッ素の電気陰無機フッ素化合物を原料として有機化学的に製造されて性度は全元素中で最も高く、それゆえに強力な求核剤といるのである。

して振舞う。イオン状態であれば、カルシウムなどと強固にでは、フッ素化合物は環境に配慮された循環型のプロ結合し無機塩となってしまう。また、一方で水に溶けたフセスが構築されているだろうか？ 当然、これらを社会にッ化物イオンは強い溶媒和を引き起こすため、反応性の提供している企業は一定の環境配慮や安全性をクリアし低いイオンとなってしまう。

た上で製造していることは言うまでもないが、クリーンな

このような超安定的な性質は、常に代謝という形で物質循環型プロセスとして完成されたものか？と言えば、それを循環させている生物界においては厄介な性質であり、はまだ不十分な点も多い。

生物からはほとんど利用されずに今日まで来た。我々人類

このような背景から我々は、より安全かつ環境に配慮さは、このフッ素の超安定的性質を利用することで様々な有れたプロセスとして生物由来の酵素機能を利用したフッ素機フッ素化合物を開発し、耐熱性、耐酸性、撥水性など

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フッ素資源の環境持続型循環系構築を目指しての恩恵を受けてきたのである。しかし、最近になってフッ素間の問題であろう。

化合物のバイオテクノロジーへの展開が注目されつつある。

驚くべきは出発物質が S-アデノシル-L-メチオニン

フッ素化を行う微生物や、有機フッ素化合物を脱フッ素化（SAM）であったことにある。SAMは生体内においては

3）する微生物の報告が出てきているのである 。特にここでメチル化の基質として供給され、ゲノムDNAのメチル化な注目したいのはフッ素化を行う酵素の発見である。次章でどに用いられる。DNAのメチル化反応は、生物が自己はフッ素とバイオテクノロジーというこれまでに融合できないと認識をする上で非常に重要な反応であるので、ほとんど思われてきた分野を結びつける大きな一歩として期待され全ての生物がSAMをメチル化の基質として用いているているフッ素化酵素、フルオリナーゼの紹介をしよう。

が、SAMが全く違う使われ方をした例は、恐らくこれが初めてであろう。フルオリナーゼは5'位の炭素をフッ素化することによって、アデノシンのフッ素化誘導体5'-FDA を生成する。この反応機構は、5'位の炭素を中心にして硫
黄原子の背面からフッ化物イオンが求核的に攻撃する
SN2型の反応であると考えられている。フッ化物イオンは
このとき水分子から脱溶媒和されていることが必要となり、非常に小さな結合ポケットにより、フッ化物イオンは脱溶媒和環境を提供されていることがフルオリナーゼタンパ

図1 天然化合物として見出されている有機フッ素化合物の代表例

ク質のX線結晶構造解析結果より示唆されている。
フルオリナーゼの大きな特徴の一つとして、このフッ化物
イオンポケットの大きさが挙げられる。後に下流の引き込み

3．フルオリナーゼの発見

系を強化することで塩素化合物の反応も進行することが有機フッ素化合物が生体の代謝産物として発見された明らかとなったが、結晶構造からの情報では塩化物イオンのは、1940年代のことであるが、無機のフッ化物イオンかの入る大きさとしては不十分であると考えられていた。恐らら直接フッ素化されたものができるという酵素反応が捉え

く誘導適合などの酵素のフレキシビリティーにより塩素化も4）られたのは、つい最近の2004年のことである 。この事多少は可能なのであろうが、その本質がフッ素化にあるこ

実は衝撃的なものであり、これまでのハロゲン化合物の合とは間違いないだろう。いずれにせよ、初めてフッ化物イオ成機構とは全く異なる機構によるフッ素化反応が生体内ンから C-F結合を作ることができる酵素が明らかとなったので起こりうることが証明された。

である。

このフッ素化酵素、フルオリナーゼが見出された微生物
Streptomyces cattleya は、もともと無機のフッ化物イオンを培地に添加することで、モノフルオロ酢酸やモノフルオロト
レオニンを生成することで知られていた細菌である5）。この細菌は抗生物質の生産など二次代謝能が豊富なことで知られている放線菌の一種で、フルオリナーゼと名づけられた酵素によってフッ化物イオンからC-F結合を作り、有機フッ素化合物である 5'-フルオロ-5'-デオキシアデノシン（5'-FDA）
を作り出すことが明らかとなった（図2）。最終産物として報告されていたモノフルオロ酢酸やモノフル
オロトレオニンからは、予想ができない化合物がフッ素化の出発物質であることが明らかとなり、その代謝経路には強い興味が持たれる。残念ながら、この代謝経路はいまだに全容がつかめていないが、明らかとなるのは時

図2 放線菌 S.cattleya 内でのフッ素化反応とフッ素化合物の代謝経路

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3

4．フルオリナ ーゼの応用と問題点

リナーゼ組換え系に試みた（図3）。GroE タンパク質の過剰発現系によるフルオリナーゼの可溶化は期待したほどのフルオリナーゼが、フッ化物イオンから有機フッ素化合物

成果には至らず、不溶性画分から可溶性画分へのタンパを合成することで知られている唯一の生体触媒であるこク質量の大きな移行は認められなかった。しかし興味深いとを述べてきた。従って、この酵素が将来のフッ素化学とことに、その後精製したフルオリナーゼを用いて反応速度

バイオテクノロジーを融合する上で、非常に重要な酵素で論的解析を行ったところ、GroE タンパク質の過剰発現系あることは言うまでもなく、当面はフルオリナーゼをどのようで発現させたフルオリナーゼの方が酵素の回転数においてに応用できるかが重要課題であると言えよう。しかし、こ4倍近くの向上が認められたのである7）。この原因ははっきの酵素には少々問題がある。既に酵素の反応速度論的りとは分かっていないが、組換え系のフルオリナーゼは精製定数については、フルオリナーゼの立体構造が明らかにを容易にするためにタンパク質の N 末端側にヒスチジンタ

されると同時に報告されたが、回転数や基質との親和性

グが付加されていることなどから、翻訳後の自然なフォール

はそれほど高いものではなく、酵素としての完成度は決しディングでは十分な酵素能力が発揮されず、シャペロン内でて高いとは言えないものであった。実際、我々の研究室

リフォールディングされることによって、より適切な状態へとタでも組換えのフルオリナーゼタンパク質を大腸菌内で発現

ンパク質の立体構造が誘導されているのではないかと推測

して、精製した後、反応速度論的解析を行ったが、そのしている。詳細な機構は今後の解析が待たれるが、いず

反応性は非常に低いものであった。

れにせよシャペロンタンパク質を過剰発現させることにより、そこで、将来的に応用する事を目指した上で、組換えフルオリナーゼ組換え系の反応効率を上げることができた。

系のフルオリナーゼタンパク質の効率を上げる方法が必要であると思われた。また、試験管内での酵素反応は基質の用意や、場合によっては酵素の精製などが必要となり、必ずしも効率的とは言えない。組換え宿主内でフッ素化合物の生成が効率良く行えれば、発酵という形で生産が可能となり、生産性の向上も高く望める。次章からは、組換え系フルオリナーゼタンパク質を応用するための工夫として進めてきたアイデアを紹介しよう。

5．シャペロンタンパク質の導入による高効率化

図3 GroE（GroEL/GroES）
タンパク質によるフルオリナーゼの再生サイクル（フルオリナーゼは六量体を形成してフッ素化を行う。
）

生体の中にはシャペロンといわれるタンパク質が存在し、熱やその他のストレスにより変性・失活したタンパク質を再6．基質供給系の強化生する機構が備わっている。大腸菌においては GroE
（GroEL/ES）（Hsp60/Hsp10 ファミリー）、DnaK/DnaJ

次に我々が改善策として注目したのは、基質の供給系（Hsp70/Hsp40 ファミリー）、HtpG（Hsp90 ファミリー）が主である。フルオリナーゼが基質とする化合物は、フッ化物

要シャペロンタンパク質として知られており、その中でもイオンと SAM である。SAM は前述の通り、生体内でのGroE タンパク質は生存に必須な唯一のシャペロンタンパク

メチル化の基質として用いられるため、ほとんど全ての生質である。外来のタンパク質を発現させると、タンパク質が物の中で合成される化合物である。しかし、フルオリナー

不溶性画分や封入体を形成してしまうことが多く、そのよう

ゼ用の基質として充分に供給されているわけではない。

な場合に GroE タンパク質を強制的に過剰発現すること試験管内でフルオリナーゼ反応を行うには、大過剰の6）で、問題を解決できることが知られている 。

4

SAM を加えて反応する必要がある。SAM が構造上不そこで我々は、この外来タンパク質の効率的発現に有安定な物質であることに加えて、高価な化合物であること

効な手段として知られているGroEタンパク質の導入をフルオを考えると、SAM 合成酵素の共発現が迅速かつ安定的

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フッ素資源の環境持続型循環系構築を目指してな基質供給を可能にしてくれることが期待された（図4）。

なるフルオリナーゼの N 末端ドメインと C 末端ドメインによっ

この基質供給系の共発現による試験管内フルオリナーゼて挟まれる形で構成されており、N 末端ドメイン側のアミノ反応の促進は、残念ながら現在のところ上手くいっていな酸残基によって形成されるフッ化物イオンポケットにフッ化物い。恐らくSAM 合成酵素の不安定性によるものと思われてイオンは収まる。一番コンタクトをとると考えられるのは 158

いるが、幸運なことに生細胞内でのフルオリナーゼ反応の番目のセリンであるが、脱溶媒和環境を形成するために促進にはつながった。すなわち、これまではフルオリナーゼ

は 、156 番目のフェニルアラニンも重要であると推測される。

組換え大腸菌の培養液にフッ化物イオンのみを添加しても、また、SAM のリボース環と水素結合を介すると思われる生成物であるフッ素化合物（5'-FDA）
は検出できなかったが、16 番目のアスパラギン酸も、158 番目のセリン残基である

SAM 合成酵素の共発現によって充分検出が可能な量のヒドロキシル基の方向を規定すると思われ、これらのアミノ生成が可能となったのである。将来的には、試験管内反酸の変換がフッ化物イオンに対する親和性に大きく変化を応の促進にもつなげたいと考えているが、培地にフッ化物イ

もたらすことが容易に推測できる。現在我々の研究室でオンを添加するだけで、後は培養するのみで 5'-FDA の生は、この推測に従って研究を進めている。

成が可能となったことは、発酵法による有機フッ素化合物の生成を目指す上で非常に画期的な成果である。

酵素が長い年月を掛けて進化してきた賜物であることを考えれば、アミノ酸一置換がもたらす影響は基本的に向上ではなく減衰である。しかし、フッ素化酵素がまだ世の中に多く存在しないものであることを考えると、複数のアミノ酸置換などが面白い効果をもたらす余地があるのではないかと思う。我々もまだ見ぬ完成度の高いフッ化物イオ
ンポケット構造を期待しながら、フルオリナーゼの変異体を設計し、進化型フルオリナーゼの構築を試みている8）。

図4 効率的で安定な基質SAMの供給

7．フルオリナーゼの改変
近年、様々な手法を用いて元となるタンパク質のアミノ酸を変えたり、幾つかの相同的タンパク質配列をシャッフリ
ングすることで、基質特異性を変化させたり反応性を上げる試みがなされてきている。進化工学などとも言われている手法である。フルオリナーゼは SAM に対しては結合定数74μM という高い親和性を示すが、フッ化物イオンに対しては 2 mM と30倍近く、親和性が低い。我々はフルオリナー
ゼの完成度が低い原因（反応性の悪さ）はそこにあるので

図5 X線結晶構造解析より明らかとなったフルオリナーゼの基質結合ポケット（フッ化物イオンポケットを形成する3残基を四角で囲った。
）

はないかと考えており、フッ化物イオンに対する親和性の向上が、反応の本質的な改善につながるものと考えている。

8．下流代謝経路の魅力

では、どこをどう改善すれば良いのだろうか？この答えは一朝一夕で導けるほど単純なものではないだろう。しかし、フルオリナーゼが発見されてからしばらく、その後の反応

タンパク質の立体構造情報が明らかとなり、フッ化物イオン

経路は謎に包まれていたが、2006年にフルオリナーゼをコー

ポケットを構成しているアミノ酸残基はほぼ明らかである（図ドするflA付近の遺伝子が調べられ、次の反応にかかわ5）。図5に示すように、フルオリナーゼの反応場は互いに異（図6）。flB と名づけられたこの遺る酵素が報告された9）THE CHEMICAL TIMES 2007 No.3
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5

伝子の産物は、5'-FDA を脱アデニン化しリン酸化するヌク

9．最後に

レオチドホスファターゼの一種であり、5-フルオロ-3-デオキシ1-リン酸リボース（5-FDRP）
を生成する。興味深いことは、以上で、フッ素化酵素（フルオリナーゼ）の概説と我々

flAを挟んで前後に12 kb（ 11 ORF ）も、フッ素化合物代謝の研究室での応用化への試みを簡単に紹介してきたが、関連遺伝子候補が見つかったにもかかわらず、flB以降の最後にフッ素化学とバイオテクノロジーの今後について述

代謝関連遺伝子は一つも見つからなかったことである。フ

べてみたい。

ルオロクラスターと名づけられたこの一連の遺伝子群に含冒頭でも述べたことであるが、フルオリナーゼはフッ素のまれていたものは、フッ素化合物に対する耐性を獲得する

バイオテクノロジーを切り開いていく上での第一歩である。

上で重要となったであろうフルオロアセチル-CoA 分解酵素

数少ないとは言え、有機フッ素化合物を利用している生物

や、フルオリナーゼ反応の阻害剤となる S-アデノシル-L-ホモは少なからず存在し、これらの生物のほとんどがフッ化物

システイン
（SAH）
の分解酵素（SAH は SAM の脱メチル化

イオンをその原料としているであろう。従って、様々なアイデ合物であり、生体内では容易に生じる）だけで、他にORF

アを用いて、より巧妙なスクリーニング系を構築する事で第として見出されたものは輸送系タンパク質やDNA結合タン

二、第三のフッ素化酵素も見つかってくるにちがいない。フパク質（転写因子候補）のみであった。恐らく、S. cattleya

ルオリナーゼがこれまでに報告されてきたどのタンパク質とのゲノム上にまだ他のフルオロクラスターが存在し、最終産も類似していなかった（相同性が低かった）ことを考えると、物であるモノフルオロ酢酸やモノフルオロトレオニンまでつな

新しいフッ素化酵素がまだまだ地球上には存在していてもがる遺伝子がまとまっているのではないかと期待される。

不思議ではないのである。このようなフッ素をとりまく生物情

flBからの下流反応を効率よくスクリーニングする系が構築できれば、第二のクラスター発見につながるのではない報が蓄積されていくことで、フッ素が生体触媒にとって不可能な材料ではない日が訪れることを強く期待している。

かと考えており、我々もスクリーニング系の構築を目指して

同時に、我々は作り出したものを元へ戻すことも考えないる。下流代謝経路はフッ素化反応には直接関わらない

ければならない時代に来ている。有機化学的に、また生反応だが、有機フッ素化合物耐性メカニズムや、有機フッ物化学的に作り出された有機フッ素化合物を再度フッ化物

素化合物代謝機構を考える上で非常に重要なヒントを与イオンへと戻すシステムを生物機能により構築することも、えてくれるであろう。これまでにリパーゼのような生体触媒が重要な命題となるであろう。既に、有機フッ素化合物を分

フッ素化合物を基質とすることが可能であることが示されて解し、脱フッ素化する微生物の報告があることは最初に述きたが、これらは生体にとって本質的なものではなく、フッ素

べた通りである。フッ素資源が生物機能のみで循環できる化合物を生体触媒により利用するための核心的な情報にシステムが構築される日も夢ではないだろう。

はつながりにくい。今後、生体触媒を用いたフッ素化合物
循環プロセスの構築を目指す上で、フッ素化合物を本質的に扱う酵素の情報収集は非常に重要であり、フッ素のバ
イオテクノロジーの発展には欠かせない情報となるであろう。

図6 下流代謝経路

6

THE CHEMICAL TIMES 2007 No.3
（通巻205号）

参考文献
1）E.A. Paul, P.M. Huang, Handbook of Environmental
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3）R. Natarajan, R. Azerad, B. Badet, E. Copin, J. Fluorine
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4）C. Dong, F. Huang, H. Deng, C. Schaffrath, J.B. Spencer, D.
O'Hagan, J.H. Naismith, Nature, 2004, 427, 561
5）M. Sanada, T. Miyano, S. Iwadera, J.M. Williamson, B.H.
Arison, J.L. Smith, A.W. Douglas, J.M. Liesch, E. Inamine, J.
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6）J.G. Thomas, A. Ayling, F. Baneyx, Appl. Biochem.
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7）N. Iwai, T. Akashi, S. Nakajima, T. Kitazume, To be submitted.
8）中島 聡, 松下 知宏, 岩井 伯隆, 北爪 智哉, 第30回フッ素化学
討論会, 2006.
9）F. Huang, S.F. Haydock, D. Spiteller, T. Mironenko, T-L. Li, D.
O'Hagan, P.F. Leadlay, J.B. Spencer, Chem. & Biol., 2006, 13, 475

000000000

アモルファス金合金めっき
Electrodeposition of Amorphous Gold Alloy Films

関東化学株式会社 技術・開発本部 中央研究所 第四研究室 研究員

千田一敬

KAZUTAKA SENDA
Central Research Laboratory, Technology & Development Division, Kanto Chemical Co., Inc.
関東化学株式会社 技術・開発本部 中央研究所 第四研究室 室長 工学博士

加藤 勝

MASARU KATO, Ph. D
Group Manager, Central Research Laboratory, Technology & Development Division, Kanto Chemical Co., Inc.

きの研究を進めており、これまでに三元系のアモルファス

1．序

金合金を得ている9）。本稿では、アモルファス金属の概
金は、高電気伝導性、高耐食性、高延展性など他の金属にない優れた特性から、電子工業分野においてボ

要と現在研究を進めているアモルファス金合金についてその概要を紹介する。

ンディングパッド、マイクロバンプ、コネクタ・リレーなど電気接点材料として幅広く用いられている。電子工業分野で

2．背景技術はプリント基板や接点部品など、比較的穏やかな条件で大量処理により最表面に信頼性の高い金特性を付与す

2.1 接点材料用の硬質金めっき1,2）ることが求められ、電解または無電解による金めっき処

電子工業分野で使用されている金めっきは、析出物理が行われる。さらに、電子工業用の金めっきでは、特の硬さ（硬度）を基準に大きく2種類に分類されている。

性の違う2種類の金（軟質金、硬質金）が用途に応じて硬度の低い軟質金（ソフトゴールド：硬度Hv90以下）と硬使い分けられているが、軟質金、硬質金ともにめっきによ度の高い硬質金（ハードゴールド：硬度Hv200前後）であ

1,2）

り析出可能な金は結晶質のみである。

る。軟質金は極めて純度が高く、熱と圧力をかけると容一方、結晶構造を持たないアモルファス（非晶質）金属・

易に純金線と接合するため、半導体、IC、薄膜回路な合金について多くの研究がなされ、通常の結晶性金属に

どのボンディング端子表面や、接合用バンプなどに使わ

3〜5）。アモルファス金れる。一方の硬質金は、通常、コバルトやニッケルなど

属・合金は、通常は液体急冷法など冶金学的な方法で調の微量（0.2％以下）の添加金属及びC、N、H、Kなどの製されるが、めっき法による析出も多数報告されている6〜8）。

不純物元素を含む。また、一部に金属を添加しない硬接点・コネクター材料に用いられている硬質金は結晶粒の質金も開発されている。硬質金は、その高い耐摩耗性

微細化により本来の金よりも硬度を2〜3倍としている。それから、プリント配線板やコネクターの接点材料の表面処理

ゆえ、結晶粒微細化の究極とも考えられるアモルファス化、に用いられている。硬質金とは、金本来の特長である高つまり、結晶粒径、粒界というものが存在せず、構造的に導電性、高耐食性に加え、本来柔らかい金属である純均質であるアモルファス構造の金または金合金は、硬度を金を接点材料に対応できるよう、意図的に硬くして機械

含めてどのような物性を示すか非常に興味深い。さらに、的強度と耐摩耗性をもたせたものである。

ないユニークな物性が見いだされている

接点材料用の硬質金にとどまらず新材料としても大いに期

低カラットの金合金が高硬度なのは周知であるが、Co待できる。しかし、これまでのところめっき法によるアモルファ

またはNiをわずか0.1〜0.2％程度しか含有しない硬質金

ス構造の金及び金合金に関する報告例はない。

が純金の2倍以上の硬度を示すのは、単純な合金化ではこのような背景から、当社では早稲田大学理工学部

説明できない。結論としては、不純物そのものが硬化の一

応用化学科逢坂研究室と共同でアモルファス金合金めっ

次的な原因ではなく、不純物混入による結晶粒径の微細

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7

化が要因である。この結晶粒径と硬度の関係については、Loらが金属学的に知られている多くの効果を考慮して論

アモルファス（非晶質）とは、結晶構造を持たない物質

議している10）。沖中らによると、組成的に純金に近い軟質の状態を示す言葉である。固体では、原子が規則正し

金の結晶粒径は1〜2μmであるのに対し、Co含有硬質金く並んだ『結晶』と、原子がバラバラに配列した『アモル（CoHG）
は20〜30nm、添加剤を用いない硬質金（AFHG）

ファス』（非晶質）の2種類がある。一般に、氷や金属、は25〜75nmであり、1〜2桁結晶粒が小さい1）。金属の結水晶などの鉱物などは結晶構造で、ガラスはアモルファス

晶粒と硬度の間には、Hall-Petchの関係と呼ばれる次式

構造である。アモルファス材料とは、その原子配列が結が知られており、結晶が微細化するほど高硬度になる。

晶体のような長周期的規則性を持たず、原子がバラバラ

Loらはスパッタ条件により種々粒径を変えて金を析出に乱れた配置構造を持つもののことである。

させ、粒径と硬度の関係が下式に従うこと、さらに粒径

一般に材料の諸物性は、その構成原子の結合状態にが同じであればスパッタ、めっき法といった調製方法の強く支配されている。逆に、その結合状態によって原子10）違いによる硬度差は生じないことを確認している 。

配列や構造が決まっている。そのため、材料の物性と構造は結合を通じて直線的につながっていると言うことが

H=H0+kH/√d（H：硬度、d：結晶粒の直径、H0、kH：実験的定数）できる。例えば通常の金属（結晶構造）では、最外郭のCoもしくはNiを添加した硬質金めっきにおいて粒径が電子の軌道の重なりによってできた伝導帯に伝導電子が微細化するのは、金析出と同時にCoもしくはNiに由来し存在し、それを介する金属結合は方向性の極めて少なた不純物が混入し、それが結晶成長を妨げるためであい最密充填配置の面心立方（fcc）、六方最密（hcp）、体る。また、添加剤を用いない硬質金めっき（AFHG）では心立方（bcc）、などの結晶格子を作り出す。そのため、高純度軟質金と類似したKAu（CN）
2とリン酸塩の極めて高い延展性は方向性結合のない最密充填のためであ

単純な浴組成であるが、軟質金と温度条件の違いによりり、これらの構造に熱的効果（格子振動、熱的励起、格AuCNがポリマー化して混入し結晶成長を妨げて膜を硬子欠陥、層転移など）が加わって物性がきまる。一方、質化している。既存の硬質金めっきから考えると、硬質金原子配列を大きく乱しているアモルファス構造に関しても、めっき膜を得るには結晶粒径を極力小さくする必要があ

基本的には共有結合が存在し、乱れた構造の中でも大る。逆に、結晶粒径微細化の限界が硬質化の限界と考部分が4配位であり、金属の伝導体を介しての金属結合えられるが、ナノ~サブナノ粒径の硬質膜に関しての検討を保っている。しかし、アモルファス構造の場合は伝導電報告はない。

子の平均自由行程、磁性の元となるd電子の配置、原子現状で最も小型なMEMS用接点では、接触面積100210）間の磁気的相互作用、結晶転位の困難さによって、電μm 、膜厚1μmで使用されており 、硬質金めっきの結気、電気特性、塑性変形様式や材料強度に大幅な変化

晶粒径：20〜30nmに比べて、50〜500倍スケールである。

がみられる。

しかし、デバイスの更なる小型化・高密度化に伴い電気

アモルファス合金の作製法としては、大きく分けて以下接点自体がサブミクロンスケールに至ったならば、その微の4種の方法がある。

小薄膜を形成している結晶粒子数が相対的に少なくなる① 真空蒸着、スパッタ法、イオンプレーティング法などのため、バルクと同様の硬度を維持できないことが懸念さ気体またはより大きな分子のクラスターを下地上に堆れる。特に、 結晶粒径 の微細化によって膜が硬質化積させる方法している硬質金めっき膜においては、根本的な問題である。この問題への対策案として、より微細な結晶粒径を有する金めっき膜の開発が考えられるが、数ナノ〜サブナ
ノサイズの硬質金が開発された例はない。微細結晶の究極として、結晶粒径、粒界が存在しないアモルファス（非晶質）構造の金または金合金は今後の微細化による問題を解決できる方法と考えられる。

8

2.2 アモルファス合金6〜8）

THE CHEMICAL TIMES 2007 No.3
（通巻205号）② 電解めっき、無電解めっき、陽極酸化法など、溶液からの析出による方法③ 液体急冷法、溶射急冷法など、融体を下地上に薄くのばして急冷する方法④ その他
この中で、②に示した湿式の作製法は、①高真空系を必要とするドライ成膜および③高温度と低温度を必要

アモルファス金合金めっきとする冶金学的製法と比較して、エネルギーや装置の面

ば、Ni-W、Ni-Moなど）の一部を金原子で置き換える、から、穏やかで扱いやすい特異的な方法と捉えることが即ち二元系合金めっき浴の組成に金塩を添加して電解できる。めっき法によるアモルファス合金形成のポイントは、めっきを行うことで、所望の金合金めっき膜が得られるの主金属（今回の場合はAu）
と共に非金属もしくは高融点ではないかという考えのもとに行った。

金属をめっき膜中に取り込むことである。これらの相互表1にアモルファス構造の析出膜が得られる二元系、三作用によって吸着原子の拡散が抑制され、原子配列の元系の合金めっきの例を示す6）。析出膜がアモルファス構

規則性が欠如したアモルファス金属となると考えられてい造となる条件として、金属間化合物を造る組み合わせ、る（図1参照）。この理論からすると、アモルファス構造の

原子半径・配位数（結晶系）が異なる系、高融点金属をめっき膜を得るには2つ以上の元素を合金化する必要が含む系（誘起共析型）などが報告されている。我々は、こある。

れらの系の中でニッケル-タングステン（Ni-W）系合金めっき浴 14）を用いて、金合金のアモルファス化の可能性を検討した。Ni-W系を選定した理由は、NiとAuの組み合わ
せは硬質金めっき（NiHG）
として実績があり、金との相性が良いためである。検討に用いたAu-Ni-W三元系めっき
液組成およびめっき条件を表2に示す。本めっき浴はNiW二元系アモルファス合金のめっき液組成及び条件に、金塩としてKAu（CN）2を加えたものである。

表1 めっき法で得られるアモルファス合金例（6）

図1 電析機構のモデル図

Ni-H
Pd-H
Cr-H
Cr-W-H
Cr-Mo-H
Cr-Fe-H

Ni-P
Co-P
Fe-P
Co-Ni-P
Ni-B
Co-S
Cr-C

Ni-W
Co-W
Fe-W
Ni-Mo
Co-Mo
Fe-Mo
Co-Re
Co-Ti

Bi-S
Bi-Se
Cd-Te
Cd-Se
Cd-Se-S
Ir-O

水素混入型

半金属混入型誘起共析型

その他

3．アモルファス金合金めっきの研究
表2 Au-Ni-W系合金めっき浴組成及びめっき条件

3.1 既存二元系アモルファス合金系への金添加
金及び金合金に関して、金めっきの中では微細結晶である硬質金めっき（20〜30nm）
より微細な結晶粒径の析出膜、さらにはアモルファス構造を有する金（もしくは金合金）めっきは開発されていない。結晶の微細化について
は、結晶粒径と析出膜の硬度の関連性研究のなかで結mol L-1（gL-1）
0.076（20）0.182（60）0〜0.0525（15）0.258（54）

Reagents
NiSO4・6H2O
Na2WO4・2H2O
KAu（CN）2
C6H8O7・H2O
pH：6.0（adjusted with NH4OH）
Temperature：70℃
Current density：150mA・cm-2
Agitation：None

晶粒径5〜10nmの析出膜が得られた報告がある12）。
また、金合金のアモルファス化についてはAu-Ni系、Au-Co系金合金などがアモルファス構造となる可能性があることを論じ
6）ている報告 はあるが、実際には結晶性のAu-Ni系金合
金析出物しか得られておらず

13）、めっきによりアモルファス

金合金が得られたという報告はない。

3.2 金合金アモルファス化の条件
めっき液中のKAu（CN）2濃度と析出膜中の金属組成の関係を図2に示す。膜組成はエネルギー分散型X線分光法（EDX）
による分析結果である。Ni-W系にKAu（CN）2を

当社では早稲田大学理工学部応用化学科逢坂研究

添加した浴からめっきを行ったところ、期待したように析

室と共同でアモルファス金合金めっきの研究を進めてきた。

出膜中へのAuの共析が認められた。これより、二元系

検討は、アモルファス構造を有する既存二元系合金（例え浴への金塩添加で、三元系金合金が得られることを確

THE CHEMICAL TIMES 2007 No.3
（通巻205号）

9

図3にこれらのめっき析出膜のX線回折（XRD）測定結果を示す。一般的に、結晶性金属はその金属特有の回折パターンを示し、シャープなほど結晶性が良いと言える。
逆に、Ni-W系のようなブロードパターンは、結晶性が悪
いか全く結晶化していない、即ちアモルファス構造である可能性が高い。このような状態はＸ線アモルファスとも呼ばれている。まず、簡易的にX線でアモルファス可能性を-1判断した。浴中KAu（CN）
2濃度0.1〜0.5gL の金低濃度

浴からの析出膜の回折パターンはNi-W二元系析出膜の
図2 浴中KAu（CN）（EDX分析）2濃度と析出膜組成

回折パターンとほぼ同様であり、金析出による顕著な構造変化は認められない。一方、浴中KAu（CN）
2 濃度
付近に、準安定相とみられ1.0gL-1の析出膜は2θ =41.5°

認した。次に、析出膜中のAu含有量は、浴中のKAu

る新たな相の生成が認められた。さらにKAu（CN）
2濃度-1（CN）2濃度に比例して増加し、KAu（CN）
2濃度10gL のを5.0〜10.0gL-1に増加するとピークは再び単一化し、ブ場合は50.4at.%に達した。一方、KAu（CN）
2 濃度がロードな回折パターンを維持したまま低角度側へシフトする-1

5.0gL 以上のめっき膜からは、Wの析出がほとんど認めことが確認された。また、15.0gL-1以上ではめっき浴が不-1
られなかった（湿式分析の結果、KAu（CN）
2濃度10gL

安定化したため、良好な析出膜を得ることができなかった。

で膜中W含有量0.2at.%）。Ni-W二元系析出膜ではW含-1以上より、KAu（CN）
2濃度5.0〜10.0gL の時に成膜した有量が概ね30〜60wt%であった14）ことと比較すると大きなめっき膜は、アモルファス構造を有していることが示唆さ差が認められた。KAu（CN）
2濃度の増加に伴い膜中のれた。回折ピークが低角度側にシフトした（面間隔が広Wがほとんど痕跡量まで極端に減少したのは、アモルファ

がった）原因は、表3に示すようにAuの原子半径が他のス金合金めっき膜の生成過程において、Auの還元反応

原子に比べて大きいため、NiやWと置換して結晶格子

-

-

-

（［Au（CN）2］+e → Au+2CN ）により電極界面で生じた中に共析して面間隔が広がったためと考えられる。

-

CN が錯形成などの方法でNiと関与したために、電極近傍でWの誘起共析に必要な前駆体と考えられる［（Ni）（WO 4）（ H）（ Cit）］2-のような複合錯体の濃度が減少し、W析出を抑制したと推測している。また、めっき析出膜の表3 Au, Ni, Wの諸性質
元素
Au
Ni
W

結晶構造
面心立方
面心立方
体心立方

格子定数（nm）
0.407850.35238
0.3165原子半径（nm）
0.144
0.125
0.137

融点（℃）
1063
1453
3300

表面にAu-CN錯体が優先的に吸着し、Wの析出を阻害した可能性も考えられる。このめっき膜の表面および断

上述したように、XRDによりAu-Ni-W三元系合金でア面をEDXで元素マッピングした結果、局部的な偏析はみ

モルファス構造の可能性が認められたので、次に透過型

られず、Au、Ni、Wは三次元的に均一に分布していた。

顕微鏡（TEM）
による確認を実施した。図4に（a）Au-Ni-1
W合金めっき浴（KAu（CN）
より作製した2濃度：10.0gＬ ）めっき膜と（b）従来型の硬質金めっき膜CoHG（結晶性、図3 浴中KAu（CN）
2濃度変更時の析出膜XRDパターン

10

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（通巻205号）

図4 基本析出膜とCo系硬質金めっき膜のTEM像

アモルファス金合金めっき

Au-Co系）のTEM像（明視野）および電子線回折像を示

図5に、今回開発したAu-Ni-W三元系のアモルファス

す。CoHG硬質金では明視野像から結晶粒やそれに伴う金合金めっき膜及び既存の各種金めっき膜（SoftAu：電結晶粒界の存在が確認され、電子線回折像からもfccの解軟質金めっき、AFHG：アディティブフリー硬質金めっき、多結晶体であることがわかる。一方、Au-Ni-W合金めっ

NiHG：Au-Ni硬質金めっき、CoHG：Au-Co系硬質金めっき浴より作製しためっき膜は粒界が存在せず、電子線回き）のヌープ硬度（Hk）の測定結果を示す。アモルファス

折像がハローリングであることから、アモルファス構造を有し金合金めっき膜の硬度は平均Hk464であり、軟質金めっていることが確認できる。高分解能像観察（倍率100万倍）

き膜（平均Hk86）の約5倍、硬質金めっき膜（平均Hk160

により原子配列がアモルファス特有の短･中周期規則的構〜184）の約2.5倍の優れた硬度特性を示すことが確認さ造であることも確認している（結晶は長周期規則的構造をれた。

示す）。以上の結果より、Au-Ni-W合金めっき浴より作製しためっき膜がアモルファス構造であることが確認された。
今回の検討で、アモルファス構造の二元系合金析出物が得られるNi-W浴にAu塩を添加することで、期待したよ
うにアモルファス構造の三元系金合金析出物を得ることができた。しかし、Au-Ni-W系析出膜の組成は予測に相反するものとなった。即ち、Ni-W二元系は膜中にWが多量（W：28.5at.%）混入し、これがアモルファス化の要因と考えられているが、今回得られたアモルファス金合金のW含有量は0.2at%と極微量であり、Ni-W二元系とはアモルファス

図5 金および金合金めっき膜のヌープ硬度（Hk）

化要因が異なっているものと考えられる。また、Au-Ni二元系合金はこれまでに硬質金をはじめとして多数研究例

次に、アモルファス金合金めっき膜および種々の金めっがあるが、いずれも結晶化することが知られている。今回

き膜の耐摩耗性を評価した。評価方法は回転摺動摩耗

検討したアモルファス金合金と従来の結晶性のAu-Ni合法を採用し、金合金膜の破壊限界回転数を比較した。

金の構造的差が、何に起因しているのかが問題である。

摩耗による金合金膜の破壊は抵抗値の増大によって判断最近、この両者間の微量混入成分に差があることが明らした（金合金膜と下地Ni膜の抵抗値に大幅な違いがあかとなっており、詳細を解明中である。また、Ni系と同様るため）。なお、アモルファス金合金めっき膜には最表面手法によりCo-W浴をベースにAu-Co-W三元系アモルファにフラッシュ金（膜厚0.01μm程度）を施し、評価検体とし15）た。結果を図6に示す。軟質金めっき膜は1000回転以下、

ス合金を得ることができた。アモルファス化機構の詳細と併わせて別の機会に紹介したい。

硬質金めっき膜は3000回転で破壊したが、アモルファス金
合金めっき膜は10000回転以上摩耗しても破壊せず、優3.3 アモルファス膜の物性

れた耐摩耗性を有することを確認した。以上より、アモル

アモルファス材料の大きな特徴は構造の均一性にある。
多結晶材料では多くの粒界や格子欠陥が存在し、単結晶では結晶異方性の問題がある。これに対し、アモルファ
ス材料はそれらの問題は全くなく、理想的な均質性を持っている。これが機械的強度や耐食性など、アモルファスが種々の特異な材料学的物性を持つ主因の一つとなっている。今回アモルファス構造が確認された金合金めっき
膜の電気接点材料としての基本的な物性について調べるため、機械的強度（ヌープ硬度）と電気的特性（比抵
抗、接触抵抗）を評価した。
図6 金および金合金めっき膜の耐摩耗性評価

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11

ファス金合金めっき膜は、既存の金めっき膜に比べて機大きく異なり、非晶質化要因の解明を進めている。得ら械的強度が著しく優れていることがわかった。

れたアモルファス金合金の物性は、既存の結晶性硬質金

表4に電気的特性（比抵抗、接触抵抗）の測定結果を性も既存の硬質金と同等以上であり、十分接点材料とし示す。

て利用できると期待される。また、高硬度、貴金属として

表4 比抵抗および接触抵抗測定結果
比抵抗 μΩ･cm
接触抵抗 mΩの2〜2.5倍という優れた硬度を有し、耐摩耗性、電気特アモルファス金合金Au-Ni-W
９４2.2の耐食性を有する、さらに結晶構造を持たず微細かつ硬質金めっきCoHG
１７2.2

均一な膜という物性は、電気接点材料以外にも新規材料として思いもかけない新しい分野への応用が期待でき

Au-Ni-W金合金めっき膜の接触抵抗は2.2mΩ
（荷重1N時）であり、CoHG硬質金めっき膜（2.2mΩ）とほぼ同等る。現在、新規用途開発も含め三元系アモルファス金合金について、さらに研究を進めている。

の良好な値であることが確認された。一方、アモルファス
金合金めっき膜の比抵抗値は93.3μΩ･cmであり、硬質金めっき膜と比べて5倍以上の高い値を示した。表面の酸

参考文献

化膜などが関与する接触抵抗は、アモルファスと結晶に大1）沖中

きな差が見られないのに対して、構造的な因子が大きく関

2）Y.Okinaka and M.Hoshino, Gold Bulletin, 32, 3（1998）

与するバルク抵抗は大きな差が認められた。アモルファス構3）増本健、金属表面技術、32（12），649（1981）

造では原子配列が長期的な周期性を持っていないため、

4）井上明久、増本健，表面技術、40（3），361（1989）

伝導電子が散乱されずに進行できる平均距離（平均自由5）増本健 アモルファス金属の基礎 オーム社（1982）

行程）が極端に減少したことが推測される。アモルファス合
金の比抵抗値についての一般的な知見としては、①室温における比抵抗値は50〜350μΩ･cmを示す、②結晶金属
16）

裕，金属表面技術，32（10），500（1981）6）渡辺徹、表面技術、40（3），375（1989）
7）森河努、横井昌幸、江口清一郎、科学と工業、65（5），213（1991）に比べて10〜100倍程度大きいことが報告されており 、

8）T. Watanabe , NANO PLATING , Elsevier verlag（2004）①②の知見よりAu、Niのバルクの比抵抗値（Au：2.35μΩ･9）N. Tog a s a k ，Y. O k i n a k a ，T. H o m m a ，a n d

cm、Ni：6.84μΩ･cm）と比較しても、今回の測定結果は十分予想される範囲内の値であった。また、結晶構造の金属の場合でも、硬質金めっき膜及びニッケルめっき膜で、結晶粒径の微細化により比抵抗値が上昇した報告17,18）もある。また、微量成分の混入による影響も考えられ、比抵
抗と析出膜のアモルファス化度、微量成分混入量の関係について、今後の検討で明らかにしたい考えである。

T. O s a k a ，Electrochim. Acta，51，882（2005）10）C.C.Lo, J.A.Augis, and M.R. Pinnel, J. Appl. Phys., 50, 6887
（1979）
11）Daniel Hyman, Mehran Mehregaing, IEEE Transactions oncomponents and packaging technology, Vol.22, No3.Sept.
（1999）
12）戸ケ崎徳大，早稲田大学理工学部平成14年度卒業論文（2002）
13）清水保雄，田辺良美、金属表面技術、27，20（1976）

4．まとめ

14）小見 崇，西土和宏，松本英幹，山本 久，表面技術，40，
1287（1989）

アモルファス合金の背景技術と、当社が早稲田大学と15）M.Kato, K.Senda, Y.Musha, J.Sasano, Y.Okinaka, and共同研究を進めているアモルファス金合金めっきの研究概T.Osaka, Exptended Abstract of EPTM2005 International

要を紹介した。めっき法によるアモルファス構造の析出は多くの合金系が知られていたが、金合金の研究例は報告されていなかった。今回、我々は既存の二元系（Ni-W、
Co-W）
アモルファス合金めっき液を利用して、金を含む三12

Symposium on Electrochemical Processing of TailoredMaterials, 190（2005）16）水谷宇一郎, 固体物理, 20（8）, 105（1985）17）W.F.Fluehmann, F.H. Reid, P.A. Mausuli, and S.G. Steinemann,
Plating and Surface Finishing, 67（6），62（1980）

元系のアモルファス合金（Au-Ni-W、Au-Co-W）
を得るこ18）G.Palumbo, F.Gonzalez, K.Tomantschger, U.Erb and K.T Aust,とができた。ただし、二元系と三元系ではWの含有量がPlating and Surface Finishing, February 2003, 36（2003）

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（通巻205号）

000000000

液体クロマトグラフィーの基礎技術（1）Fundamental Techniques of Liquid Chromatography─逆相クロマトグラフィーとカラムの選び方 その1─
─ How to select the appropriate column for your reversed phase chromatography ( I ) ─
関東化学株式会社 草加工場 生産技術部

酒井 芳博

YOSHIHIRO SAKAI
Production Technique Dept, Soka Factory, Kanto Chemical Co., Inc.

高速液体クロマトグラフィー（HPLC）は、現在ではなくてはならない重要な分析方法の一つであるが、その実施にあたっては、一般的に「固定相（カラム）の選択」、「移動相の選択」、「検出方法の決定」が三要素として重要視されている。
今回は、その中から「固定相（逆相及び順相）の選択」
及び「移動相の選択」の二つの要素についてそれぞれポc）親水性相互作用クロマトグラフィー（Hydrophilic Interaction Chromatography）
d）サイズ排除クロマトグラフィー（Size Exclusion Chromatography）
e）
イオン交換クロマトグラフィー（Ion Exchange Chromatography）
f）
アフィニティークロマトグラフィー（Affinity Chromatography）

イントなるいくつかの基礎技術をとらえてやさしく解説する。
などがある。したがって、これら分類の手法を踏まえて分
1．液体クロマトグラフィーとその特徴

析しようとする試料の物性と分離機構を考慮することで、変化に富んだ分離・分析が可能となる。

本論に入る前に、液体クロマトグラフィーの概要を説明する。

2．カラムと充填剤について

液体クロマトグラフィーには、いろいろな分類方法があるが、一般的には、固定相と移動相の関係から逆相クロ

現在HPLC用カラムは、内径0.3mmほどのキャピラリー

マトグラフィー（Reversed Phase Chromatography）と順相タイプのカラムから内径1m程度の大口径を有する分取

クロマトグラフィー（Normal Phase Chromatography）に大用のカラムまで種々のサイズのカラムが使用されている。

別される。
「逆相クロマトグラフィーとは、非極性の固定

普通、これらカラムは、その内径により50mm以上のカ相に極性の移動相を使用して行うクロマトグラフィー」のこ

ラムを大量分取用、10〜50mmをセミ分取用カラム、2〜とであり、「順相クロマトグラフィーとは、極性の固定相に4.6mmのカラムを汎用カラム、1〜2mmのカラムをセミミク

非極性の移動相を使用して行うクロマトグラフィー」のこと

ロカラムそして1mm以下のカラムをミクロカラムと分類さ

である。

れている。

最近では、この逆相、順相クロマトグラフィーという二その中でも分析用として主に使用される代表的なカラつの分類だけでなく、分離機構を基にした分類も一般的

ムサイズは、内径が4.6mm、カラム長が150mmと250mm

であり、その代表的なものとして、であり、充填剤の粒子径は5μmが中心となっている。

a）分配クロマトグラフィー（Partition Chromatography）
b）吸着クロマトグラフィー（Adsorption Chromatography）

しかしながら、近年検出器に質量分析計（ＭＳ）を使用したLC/MSが普及してきたこともあり、内径2mmのカラ
ムの需要増加と共に、充填剤の粒子径も3μmと小さくなっている。

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（通巻205号）

13

充填剤は、球状シリカゲルを基本材料とした化学結合

相（Reversed Phase）
クロマトグラフィー用充填剤が多用さ型充填剤が多く使用されているが、最近、シリカゲル骨

れていることは周知の事実であるが、このほかにもオクチル

格にメチル基を組み込んだハイブリッドシリカゲルも開発

シランを化学結合させたC8充填剤をはじめC22充填剤、され、シリカゲルとポリマーの長所を生かした耐薬品性

C30充填剤等、逆相充填剤も種類が豊富になっている。

に優れた充填剤として期待されている。

現在ODSシリカゲル充填剤が多用されている理由とし

この他、シリカゲル以外の素材も多く使用されているが、て、ODSシリカゲル充填剤が物理的、化学的に安定でその代表的なものが、ポーラスポリマーと総称されているあること、また有機溶媒と水の混合液を溶離液に使用す樹脂を加工した充填剤である。

ることができる等、使いやすさを第一にあげることができ

また、アルミナ、ガラス、チタニア、カーボン等様々な素る。また、最近では、水系100％の溶離液を使用しても、材がHPLC用の充填剤として使用され、それぞれ特徴の

溶出時間が変化しない再現性に優れた親水性ODSシリある効果を出している。

カゲル充填剤も一般的となってきている。
順相クロマトグラフィー用充填剤では、シリカゲルが代3．検出方法について

表的な充填剤であるが、アミノプロピルシリカゲル、シアノ
プロピルシリカゲルなども順相クロマトグラフィー用充填剤

HPLCの検出方法では、現在吸光光度法（UV／VIS）

として使用されている。

が最も多く使用されているが、近年では検出感度や選択

現在、これら順相系充填剤は、親水性相互作用クロ性が優れている質量分析計（MS）
も検出器として急速にマトグラフィー（HILIC）3）にも使用できることが解り再び注普及している。

目されている。

この他、示差屈折率（RI）検出、蛍光（FL）検出、電気化学検出（ECD）、電導度検出（CD）、光散乱検出5．逆相系カラムの選択に関して（ELS）、NMR検出等、目的に応じさまざまな検出手法が採用されている。

ODSシリカゲル充填剤は、前述のように、大変使いやこれら検出器の使用方法を含めた詳細については成すい充填剤ではあるが、一方で、残存シラノールが原因

1）、2）となる不可逆的な二次相互作用にも悩まされてきたとい書を参照願いたい。

う歴史がある。
4．固定相について

しかしながら、1980年代後半、高純度シリカゲルを基材としたHPLC用逆相充填剤が市場に登場し、かつエ

14

液体クロマトグラフィーの原点は、1906年、Twettが炭ンドキャッピング技術が進歩したこと及び充填剤の評価

酸カルシュウム（チョークの粉）の固定相に葉緑素のエー

方法の進歩もあり、それまで分析者を悩ませていた不可テル溶液を流し、クロロフィルを分離したことが始まりとい逆的な二次相互作用に起因する充填剤の品質の課題

われている。

が劇的に改善されている。4）

し かしな がら 、近 代 的な H P L C は 、1 9 6 9 年 に

例えば、塩基性化合物や配位性化合物など、ODSシ

J.J.Kirklandらが開発した球状シリカゲルの出現を契機に

リカゲル充填剤を使用する逆相クロマトグラフィーでは溶に始まりを見るが、さらにシリカゲルにシラン化合物を化出が困難であった化合物も容易に分析できるようになり、学結合させたパーマネントフェーズ充填剤が登場して以益々その有用性は増しているといえよう。

降、現在ではシリカゲルにアルキルシランを化学結合させ弊社では、高純度シリカゲルを採用したODSシリカゲ

た逆相充填剤、特にオクタデシルシリルシリカゲル、通称

ル充填剤Mightysil RP‐185）を1995年に発売したが、これ

ODSシリカゲル充填剤がHPLCを広く普及させることになを改良したMightysil RP‐18GP6）を1997年に上市し現在った。

に至っている。また2000年には、水系100％の溶離液でHPLC用カラムには、現在オクタデシルシリル（ODS）
シリ

もHPLCを可能とする、親水性ODSシリカゲル充填剤7）をカゲル充填剤（C18）を中心とした逆相分配、いわゆる逆使用したMightysil RP-18GP Aquaのシリーズを上市し、THE CHEMICAL TIMES 2007 No.3
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液体クロマトグラフィーの基礎技術（1）ODSシリカゲルの利用範囲の拡大を図ってきた。

り、塩基性化合物との不可逆的な二次相互作用を生じ

ODSシリカゲルカラムは、従来ベンゼン、ナフタレン、アることがよく知られている。この不可逆的な二次相互作

ントラセン等、固定相と二次相互作用しない化合物を使用の影響を除くためにエンドキャッピングと呼ばれるトリメ

用して理論段数を中心としたカラムの性能試験データをチルシリル化（TMS化）が行われているのである。

添付して販売されていたが、Mightysil RP-18GPシリーズ

ODSシリカゲル充填剤にTMS化の処理が必要な理由の充填カラムでは、これ等芳香族炭化水素に加え、塩基であるが、シリカゲルの表面の構造的な特徴を理解する性化合物、配位性化合物等の6種類の溶離試験を行い、と大変分り易い。
シリカゲルの表面は、図1に示すように三種類のシラノ

全ての項目に適合していることが保証されている。
逆相系カラムの選択に関しては、ODSシリカゲル充填ールが存在しているといわれており、この状態は、図2の剤の物性が極めて重要なポイントとなるので、ここでは29

Mightysil RP-18 GPシリーズ製品の溶離試験の特徴を中いる。

Si CP/MAS NMRスペクトルにより具体的に証明されて心にして説明を進めることとした。
5-1 Mightysil RP-18 GP 充填剤の物理特性
Mightysil RP-18 GP充填剤の基本物性を表−1に示した。Mightysil RP-18 GPシリーズは、平均細孔径12nmの真球状シリカゲルを使用し、一反応性（モノファンクショナ

図1 シリカゲル表面に存在するシラノール2）ル）ODSを化学結合した炭化水素量20%の充填剤を中

図2中のaで示されるピークは、ジェミナール型シラノー

心に15%、25%の充填剤が用意されている。粒子径は5ルであるが、bで示されるピークはシングルシラノールに属μmと3μｍの2種類だが、高精度に分級され粒度分布のしている孤立シラノールと会合型シラノールを示している。

幅が極めて狭く圧力損失が小さいことが特徴である。

cで示されるピークは、シロキサン（−Si−O−Si−）結合に

表1 主なMightysil RP-18GP の基本物性相当している。

粒子径（μｍ）

比表面積（m2/g） 平均細孔径（nm） 炭化水素量（％）

結合官能基

5

340

12

20

一反応性

5

270

13

15

一反応性

3

350

12

20

一反応性

Mightysil RP-18GPシリーズは、平均細孔径12nmのシリカゲルに一反応性ODSを化学結合した充填剤である
が、メーカーによっては平均細孔径が8nm、10nmのシリカゲルを採用している場合もある。
またODS基も二反応性、三反応性のODSを結合した
ポリファンクショナルODSシリカゲル充填剤も供給されてい図2 シリカゲル表面の29Ｓ
ｉCP/MAS NMRスペクトルるが、これら充填剤はそれぞれ特徴のある溶離特性を示すことも知られている。

シリカゲルのODS化では、シリカゲルの表面に存在してしたがって、ODSシリカゲル充填剤のこれら基本的ないるこれらシラノールにODS基を化学結合させるのである

物性を知ることは、カラムの選定にあたり大変重要となるが、ODS基の立体障害のため、未反応のシラノールが残ので、これらODSシリカゲル充填剤の基本物性に基づく存し易くなるのである。この残存シラノールが塩基性化合

溶離特性の違いは、5−3項で詳しく述べる。

物や配位性化合物と不可逆的な二次相互作用を引き起こすため溶出が乱れて検出されるピークがテーリングし、

5-2 ODSシリカゲル充填剤のエンドキャッピング（ＴＭＳ化）

また極端な場合では、溶出しなくなることがある。

ODSシリカゲル充填剤は、シリカゲル及び反応試薬で

図3は、モノファンクショナルODSシリカゲルのエンドキあるアルキルシリル化剤由来の残存シラノールの影響によャッピングの進行の様子を29Si CP/MAS NMRスペクトル

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15

5-3 Mightysil RP-18 GPの溶離特性について
Mightysil RP-18 GPシリーズは、充填剤の製造バッチ
毎の品質を一定に保つことを目的に6種類の溶離特性試験を行いバッチ間の再現性を確認し、優れた再現性を保証することを最大の特徴としている。製品に添付されている試験成績表を図4に示す。
図4は、母体シリカゲルの物理特性と代表的な金属不29

図3 一反応性ODSシリカゲル充填剤の Ｓ
ｉCP/MAS NMR スペクトルａ）
エンドキャッピングが不十分なODSシリカゲル充填剤。
ｂ）ａ）
をさらにエンドキャッピングした充填剤（Mightysil RP-18GP（5μm））

純物および6種類の溶離特性試験の実測値及び規格値を示した一覧表と、6種類の溶離特性試験のクロマトグ
ラムを示したものである。
最近のHPLC用充填カラムでは、このような充填剤の基の変化をとらえて示したものである。
図3 a）は反応途中のエンドキャッピングが不十分な状

本性能と溶離試験データが添付されていることが多く、使態のODSシリカゲルであるが、反応の進行と共に図3 b）

用者はこれらのデータ（バッチデータ）が試験方法の妥当のごとくジェミナール型シラノールの消滅と、シングルシラノ性の管理にも利用できるようになっているのでGLP（Goodールが減少している様子がよく分る。

Laboratory Practice）活動の一助となれば幸いである。

エンドキャッピングは、トルエン還流温度でTMS化反応8）、9）、10）が一般的であるが、この方法では完の溶離特性試験は、試験―Ⅰ 疎水性、立体選択性試

全なTMS化が困難であるとの観点から、より完全なエン

験、試験―Ⅱ エンドキャッピング試験、試験―Ⅲ 酸性を行う方法

ドキャッピングを目指した気相法
温常圧法

12）

11）

5）

、高温高圧法 、高13）、超臨界法 など、改良されたエンドキャッ

ピングの方法が報告されている。

図4 Mightysil RP-18GP（5μm）の充填剤バッチ試験の分析表

16

Mightysil RP-18GPシリーズで実施しているこれら6種類

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化合物試験、試験―Ⅳ

配位性化合物試験（その1）、試験―Ⅴ 塩基性化合物試験、試験―Ⅵ 配位性化合物試験（その2）により構成されているが、このうち特徴

液体クロマトグラフィーの基礎技術（1）的な試験である、試験―Ⅰ、試験―Ⅱ、試験―Ⅳについ造になりやすく、多環芳香族炭化水類の立体選択性にて以下に述べる。

優れているといわれている。
この状況を一反応性充填剤のクロマトグラムと比較す

5-3-1

試験―Ⅰ 疎水性及び立体選択性試験

ると、図6 b）に示される三反応性ODSシリカゲル充填剤

1）ODSシリカゲル充填剤の結合官能基数の違い（ファンの場合、o-ターフェニルとn-アミルベンゼンが接近し分離がクショナリティー）による溶離特性悪いように思われるが、これはo-ターフェニルの溶出時間

ODSシリカゲル充填剤の溶離特性は、化学結合されたが遅れ、n-アミルベンゼンの溶出時間がほとんど変わらな

ODS基の結合官能基数（ファンクショナリティー）により異なるいことから生じた現象である。前述したように多環芳香族

14）ことから、田中試験 で知られている評価方法を試験―Ⅰと化合物に対して特異な働きを示していることがわかる。

して採用することで充填剤の疎水性と立体選択性を評価

これに対し、図6 a）に示す二反応性ODSシリカゲル充填剤

し、ODSシリカゲル固定相が均質であることを確認している。

は、一反応性充填剤と三反応性充填剤の中間の性質を有し

一 反 応 性 O D Sシリカゲル充 填 剤が充 填されているているといわれているが、実際は使用されている例が少ないこ

Mightysil RP-18GP（5μm）（4.6mmΦ×150mm）のクロマともありこれといった特徴が見出されていないのが実情である。

トグラムを図5に示す。

図5 Mightysil RP-18GPを使用した溶離試験
―Ⅰのクロマトグラム
溶離条件 カラム サイズ ： 4 . 6 m mΦ×150mm、溶離液：メタノール／
水＝8 0 ／ 2 0 、流 速 ： 1 m l ／m i n . 、カラム 温 度：4 0℃、検出：UV254nm, 0.16AUFS
試料 ①ウラシル、②カフェイン、③フェ
ノール、④n-ブチルベンゼン、⑤o-ターフェニル、⑥n-アミルベン
ゼン、⑦トリフェニレン（溶出順）

表2 ODSシリカゲル充填剤の分離係数の比較
k'AM/k'BU
一反応性 ODS
1.49
二反応性 ODS
1.48
三反応性 ODS
1.49

k'TR/k'TE
1.44
1.62
1.64

＊）AM：Amylbenzen、BU：Butylbenzene、TR：Triphenylene、TE：o-Terphenyl

表2は図5の溶離条件で測定した際のアルキルベンゼンと多環芳香族炭化水素の分離係数（α）
を示したものである。アルキルベンゼンの分離係数は各充填剤共、ほとん
ど差は見られないが、多環芳香族炭化水素の分離係数
は、それぞれ特徴的な結果を示している。

これに対して、ポリファンクショナルODSシリカゲル充填剤

このように、ODS基のファンクショナリティーが異なると溶を使用した場合の溶離挙動を図6ａ）（二反応性ODS）、図

離特性も違ってくることから、分析しようとする試料の性質

6ｂ）（三反応性ODS）に示す。一反応性ODSシリカゲルにもあわせ、充填剤を選定することが重要となる。

比べ、溶出時間も長く特徴のある溶離挙動を示している。

（次号に続く）参考文献
1）Lloyd R.Snyder,Joseph J.Kirkland,Joseph L.Glajch, "PRACTICAL HPLCMETHOD DEVELOPMENT" 2nd EDITION, JOHN WILEY & SONS INC
2）日本分析化学会関東支部編,"改訂2版ブック",丸善（2000）
3）中村洋監修

高速液体クロマトグラフィーハンド

液クロ虎の巻 ,p54,筑波出版会（2003）

4）Y.Ohtsu, Y.Shiojima, Y.Okuyama, J.Koyama, K.Nakamura, K.Kimata,N.Tanaka, J.Chromatogr., 481,147（1989）
5）細田誠、酒井芳博 Chromatography, 17, 39（1996）
6）酒井芳博 THE CHEMICAL TIMES 171, 17（1999）
7）US Patent No. US6713033 B2
8）C.H.Lochmueller, D.B.Marshall, Analitica Chimica Acta, 142,63（1982）
9）K.Jinno,S.Shimura,N.Tanaka,J.C.Fetze,R.Biggs, Chromatographia, 27, 285（1989）
図6 ポリファンクショナルODSシリカゲル充填剤の溶離試験―1のクロマトグラムａ）
二反応性ODSシリカゲル、ｂ）
三反応性ODSシリカゲル
溶離条件及び試料は図―5と同じ

一般的に、ポリファンクショナルODSシリカゲル充填剤のうち、三反応性ODS充填剤は、ポリメリックな表面構

10）N.Nagae, Y.Hatano, D.Ishii, Chromatography, 14, 45R（1993）
11）特許第2611545号）
12）酒井芳博、浜川大爾、太田鈴枝 第2回LCテクノプラザ講演要旨集、BP2 51（1997）13）槍田孝、井原俊英、堀本能之、野村明）集、BP2 36（1999）

第4回LCテクノプラザ講演要旨

14）K.Kimata, K.Iwaguchi, S.Onishi,K.Jinno, R.Eksteen, K.Hosoya.M.Arai,
N.Tanaka, J.Chromatogr.Sci., 721, 27（1989）

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新・私の古生物誌（3）New Series of My Paleontological Notes (3)─クモ の進化古生物学（その2）─
─Evolutional Paleontology of Spiders─
医学博士

福田 芳生

M.Dr. YOSHIO FUKUDA

5．クモの体外消化と吸胃・中腸6．クモの呼吸器

多くの方は、クモが専ら獲物の体液を吸飲していると思

クモはどのような呼吸装置を持っているのでしょうか。

いこんでいるようです。その理由は、クモの巣に引っ掛か

書肺と気管呼吸の2つの手段によって、ガス交換を行いった昆虫の体がセミの抜け殻のようになっていて、硬いキます。書肺の方は腹部下面前方にあって、小さな空気

チン質の外被しか残っていないからでしょう。

取り入れ口があります。

体液吸飲説は大変な間違いです。クモはまず口器から書肺という名称は切断面を横から見た際、重なった本

タンパク消化液を、神経毒で運動能力を奪った犠牲者ののページに似ていることに因っています（図10のa）。本

体内に注入し、筋肉や内臓を液化します。専門家の間でのページのような多数の襞は袋状になっていて、内部には、このような消化法を指して、体外消化と呼んでいます。

空気を貯えます。袋状の襞をエアー・ポケットと呼びます

強力な筋肉を備えたクモの胃は、激しく収縮・拡張を繰返（図10のb）。

し、まるで動力ポンプのように、液化した獲物のタンパク質を吸飲します。この特別なクモの胃は、吸胃（サックリン
グ・スタマック）と呼ばれています。
吸胃の内側は角質層で覆われ、タンパク液の消化・吸収は全く行われません。吸胃を通過した食物は、中腸に送られます。中腸内側には角質層がありません。クモは中腸でタンパク液を分解し、吸収します。
そして、栄養分は中腸上側にあるブドウの房を思わせるような形の、中腸腺の部分に貯えられます（前回のシリーズ図1）。北アメリカ産の毒グモの1種で、俗に 黒衣の未a

亡人 と呼ばれるラトロデクタス・マクタンスでは、何と200日

図10. クモの書肺. aは書肺の縦断面. エアー・ポケットの薄板が重なっている様
子が本のページのように見えることから、書肺と呼ばれるようになった.
矢印は空気取り入れ口（80倍）. bはエアー・ポケット（矢印）の薄板を拡大して示す（1000倍）.（R.F.フェリックスによる）にも及ぶ絶食に耐えたという実験結果があります。

b

それは、中腸腺の貯蔵物質に支えられたからなのだそうです。そして、未消化物は中腸後方で脱水され、一時18

糞嚢に貯溜され、最終的に肛門から排出されます。また、

この書肺の起源を辿ってみると、腹部の外被が細かく不用なタンパク分解産物や無機塩類は、腎臓のような機

折れ曲がって形成されたことが分かります。スコットランド能を有するマルピギー管を経由して、やはり肛門から体外の石炭紀初期の陸生サソリに、その好例を見ることがでに棄て去られます。

きます（図11）。

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新・私の古生物誌（3）クモの進化古生物学（その2）気管呼吸は、特に大形のクモ類に発達しています。そ最古のクモ、エオタルブスを発見したのは、マンチェス

れは、初期のクモでは書肺に依存していたが、次第に大ター大学地球科学科のダンロップ博士です。このダンロッ形化するに従って、気管呼吸が主流になったと考えられ

プ博士は、古生代のクモやサソリの世界的な権威です。
博士は、地層から採取してきた頁岩の塊を細かく砕いています。

て、フッ化水素酸の溶液に浸し、母岩を溶解しました。そして、器の底に沈んだ濃褐色の炭化物を顕微鏡で熱心に観察し、ようやく最古のクモを発見したという訳です。
エオタルブスは全体に楕円形をしていて、頭胸部と腹部をはっきり区別することができます。頭胸部は丸味を帯びた三角形で、背側上方に小さな1対の個眼があります。
頭胸部下側から1対の触肢と4対の歩脚が体の側方に伸図11. 書肺を備えた石炭紀初期の陸生サソリ. 矢印は腹側の外被が内側に折れ込んで形成された書肺（A.J.ジェラムによる）

び出し、触肢末端にはそれぞれ1本の爪が、歩脚には1対の鈎型の爪があります。
半円形をした腹部は7つの節に分かれ、尾節の下側7．最古のクモ、エオタルブス・ジェラミィ

中央部に肛門が開孔しています。腹部を横走する多数のクモはダニ類から誕生したと推定されています。化石の節は、古生代のクモ類に共通する大きな特徴です。

記録から、今のところ最古のクモとみなされているのは、最古のクモ、エオタルブスはかなり先祖のダニに近い外イギリスのウェールズ地方のシュロップシャー県ルドフォード

形をしていますが、ダニ類では頭や胸、腹部の区別が無にある、古生代シルル紀末（今から約4億1千万年前）の

く、触肢もありません。そんなことから、ダンロップ博士は頁岩層より産出したエオタルブス・ジェラミィです（図12）。

エオタルブスをダニとは別物であるとの判定を下したので

虫体はひどく小さなもので、全長1.35ミリメートルしかあります。このエオタルブスは、当時の湿地帯で生活していたとせん。

考えられています。
恐らく、腐った植物の葉や茎の下側に潜み、微小な有機物片を摂取していたのでしょう。そして、腹部下面に書肺があったに違いありません。

8．クモ類の進化
次のデボン紀から石炭紀にかけて、クモ類は次第に大形化し、石炭紀のクモ類のなかには体長4センチメートル
近いものも出て来ます（図13）。未だ、ネバネバした捕虫
網を植物の葉や茎の間に張り渡し、獲物を捕らえるといったクモ独特の生活様式は成立していません。
a

出現当初、植物の葉や小石の陰で生活していたクモ類は、やがて地表に浅い穴を掘り、その内部で生活する
c

ようになります。時々外に出て小型のダニ類や昆虫を捕食していたと考えられています。歩脚が概して細長いのは、敏捷に地上を走り回っていたことを示しています。それはb

図12. シルル紀後期の最古のクモ、エオタルブス・ジェラミィ. 体長1.35ミ
リメートルほど. aは全形の復元図.
bは腹側、cは体側面を示す（J.A.
ダンロップによる）

獲物を追跡して捕らえるばかりか、デボン紀末から石炭紀にかけて猛威を振るっていた、初期の肉食性の両生類や爬虫類から身を守る上にも有利だったでしょう。

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アメリカのクモ類化石の第一人者シェアー博士は、毒腺を備えたクモ類の出現時期について、デボン紀に入った頃（今から約4億年前）ではないかとしています。その推測を裏付ける化石が見つかっています。

記のような捕食行動を取っていたことの証明になると確信しました。
そして、ライニーチャートのクモに、フィルターがあるならば、必ず保存されているはずだと考えたのです。それからというもの、ダンロップ博士はクモの遺骸を含んでいるラ
イニーチャートを入手すべく、何度も大英博物館に足を運びました。ようやく、標本を切断して調べてもよいという許可を取り付けました。
ダンロップ博士は、クモの化石を母岩ごと薄片にして、光学顕微鏡で丹念に観察しました。遂に、口器前方の細い管の内側にフィルターを発見したのです（図14）。それは1994年のことです。

a

b
（鋏角）

図13. 石炭紀後期のクモ、プレオフリヌス・ベルコサ. aは全形の復元図. これは雌の個体で、体長4センチメートル前後ある. bは体側面. 手前の脚は省略されている（J.A.ダンロップによる）

ac

9．口器前方のフィルターの発見
d

最古のクモの化石を発見したマンチェスター大学のダンロップ博士は、スコットランド北部のライニー地方にある約4億年前の珪岩に注目していました。当時、このライニー地
方は湖が点在する湿地帯でした。そこへ火山の噴出物b
図14. 約4億年前のクモに認められた口前方の細管内を埋めるフィルター. aはデボン紀初期のクモに存在するフィルター（矢印）. bは現生種のクモのフィルターを示す電子顕微鏡像. cはデボン紀初期のクモの頭胸部縦断面. 毒牙を備えた大顎（鋏角）内側に口がある. dはcの口前方の細管内にあるフィルターの様子を拡大して示す（J.A.ダンロップによる）が流入し、大量の珪素が水に溶け出しました。
その結果、湖水は濃い珪素のスープと化しました。このスープに、湖や周囲の湿地帯に生息していた植物や動10．中生代のクモ類と出糸突起の出現

物が取り込まれ、永い年月を経て珪岩、いわゆるライニー
チャートとなったのです。この珪岩の内部には、とても化石

さて、古生代と新生代の地層から、しばしばクモ類のとして残り得ないような植物の細かな構造ばかりか、昆虫、化石が見つかるのに、どうした訳か中生代のクモ類につダニ、クモ類などが生息時と少しも変わらない姿で保存さいては、近年になるまで全く不明でした。

れ、世界中の古生物学者の関心を集めています。

20

1990年になって、ようやくロシアの古生物学者エスコフ

かのダンロップ博士は、現生種のクモ類が毒液で獲物とゾンスタイン両博士が、トランスバイカル地方とモンゴルのの動きを封じ、次いで体をタンパク消化液で溶解し、その白亜紀初期（今から約1億4千万年前）の地層から、立派液を吸飲すること。タンパク液の通る口器前方の細いパなクモ類の化石を報告しました（図15）。次いで1992年に、イプに、剛毛が密生していることに着目しました。

フランスの三畳紀中期（今から約2億3千万年前）の砂岩

この剛毛は高性能のフィルターの役目を負っていて、異層よりクモの化石、ロサミガレ・グラウボゲリィが、イギリスの物が消化管内に侵入するのを防いでいます。ダンロップ

セルデンとフランスのガル両博士によって発見されました

博士は、もし化石種のクモにフィルターが見つかれば、前（図16）。

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新・私の古生物誌（3）クモの進化古生物学（その2）の面でも 生きている化石 の範囲に止まっています（図2）。
どのような理由で、キムラグモは進化を停止したのか、多くの謎が残されています。
キムラグモの段階を経て、次第に巣穴の入口を塞ぐ戸が拡大し、獲物を捕らえるクモ類に独特の捕虫網を完成させたのでしょう。出糸突起を備えた 最古のクモ 、ロサ
ミガレはクモ類の進化を語る上で、重要な位置を占めていることになります。
図15. トランスバイカル地方の白亜紀初期の頁岩層より発見されたクモ、クレトヘクウラ・コイレイ（写真は雄の個体）. 体長7ミリメートルほどある（K.エ
スコフとS.ゾンスタインによる）そして、新生代に入るや現生種と全く変わらない姿のクモ類が大発展し、水生のクモ類まで出現します（図17）。
目下、人類の嫌われ者扱いされているクモですが、米軍兵器廠によれば、1970年代のライフル・スコープの十字線
は、実はクモの糸からなっていたという時代もありました。
また、薬理学の分野でも、クモは大変な貢献をしており、マリファナやＬＳＤなどの幻覚剤をクモに与え、巣の張り方を調べます。その際、異常な捕虫網が形成されるか否かを観察し、幻覚剤の効力を判定します。皆さん、これでクモの見方（味方？）
も、多少良い方向に変わったのではな
いでしょうか。

ab

図16. 三畳紀中期のクモ、ロサミガレ・グラウボゲリィ. 体長7ミリメートルほどある. aは全形の復元図. bは腹側. 既に腹部末端に出糸突起（矢印）が出現している（P.A.セルデンとJ.-C.ガルによる）化石は体長7ミリメートル未満の幼体ですが、腹部の体節は融合の結果、完全に消失しています。そして、腹部末端に3対の出糸突起を備えるなど、かなり現在のクモ類に近い姿をしています。白亜紀初期のクモでは、腹部にa

体節構造の名残が認められます。一方、ロサミガレには存在しないことから、本種はかなり進歩的なクモと言えるでしょう。
三畳紀のクモ、ロサミガレは入り江や潟の湿った草地に浅い穴を穿って潜み、獲物を狙っていたようです。出糸突起から吐き出された糸は、巣穴内壁の補強材であったと考えられています。
白亜紀になると、巣穴の開口部を塞ぐ戸（クモの糸で砂粒を固めたもの）を形成するようになります。それはキムラグモの段階に相当します。キムラグモの仲間をトタテグ
モと呼ぶのは、開口部の戸に因んで付けられた名称です。
キムラグモは未だに穴居生活を送っていて、捕虫網を形成する能力がありません。キムラグモは体ばかりか、生態b
図17. 約2500万年前の水生グモ、アラブロネタ・アンティアクアの化石（a〜b）.
体長10ミリメートルほどある. ドイツのケルン近傍より産出した（W.V.コエ
ニグス・ヴァルドによる）

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ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（18）フリードリッヒ・ヴェーラー
Scientists and Engineers in German Stamps (18). Friedrich Wöhler
筑波大学名誉教授

原田馨

KAORU HARADA
Professor Emeritus,University of Tsukuba.

フリードリッヒ・ヴェーラー
フリードリッヒ・ヴェーラー（Friedrich Wöhler,
1800-1882）
ドイツの化学者。
1800年にフランクフルト近くのエッシャー・シャ
インの獣外科医の息子として生まれた。学校の低学年の頃は成績がよくなかったので、父親は自ら息子の学習を指導した。父親がフリードリ
シアン酸アンモニウムから加熱により尿素を合成したF. ヴェーラーの没後100年記念切手（1982）。この化学反応が生気論を打ち壊す最初の成功例となった。

ッヒに非常に高いレベルの学力を要求したのだろう。1820年マールブルク大学に入学し医学を学んだが、翌年ハイデルベルク大学に移り、化学 者レオポルド・グメリン（ L e o p o l d G m e l i n ,1 7 7 8 - 1 8 5 3 ）のもとで種 々 の 実 験を行った 。
1823年医学の学位を得た後、化学を専攻した。
「ヴェーラーには教えることは何もない」と云うグメ
リンの推薦により、スウェーデンのベルツェリウスのもとで学んだ。1825年〜1831年ベルリンの工業学校で教え、次いで1831年〜1836年までカッセル工業学校で教えた後、1836年にゲッチンゲ
ン大学医学部化学教授となった。
ヴェーラーの著名な業績には、無機物質であるシアン酸アンモニウムの加熱による尿素の生成がある。当時生体物質の生成には「生命力」が必要であると考えられていた。尿素は典型的な有機物質であるので、ヴェーラーの尿素の非生物的生成は当時一般に信じられていた生物体が持つ「生命力」の存在に対する挑戦であった。
また彼は金属アルミニウムを単離したことで知られている。

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ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（18）フリードリッヒ・ヴェーラー

友人リービッヒと協力して行った研究には、有機化合物に 関するものが多い。例えばベンゾイ
ルクロリドは、アニリンと反応してベンゾイルアニ
リンとなり、ベンゾイル基
またはアラニル 基が 一団となって移動する説を提唱した。
ゲッチンゲン大学化学博物館に展示されている胸像。

ヴェーラーとリービッヒ
がそれぞれ得たイソシア

ン酸とシアン酸は同じ元素分析値を示すが、その他の物理的、少年の風貌を残す若き日のヴェーラー。

化 学 的 性 質は 異なる。
それは分子内における原子の配列が異なるからである。ベルツェリウス
は、このような同じ元素
組成で分子量の同じ分子を異性体（Isomer）と命名した。これは19世
紀における構造化学のはじまりであった。
数々の業績を残した
ヴェーラーは、この間ゲ

ゲッチンゲン大学の講義室に掲げられたヴェー
ラーの胸像。

ッチンゲン大学の官舎に46年間住み研究を行っていたが、やがてヴェーラーの高名さから、その名を冠して人々からヴェーラーハ
ウスと呼ばれるようになった（ケミカルタイムズ203号レオポルド・グメリ

毛皮の外套を着てステッキを持つ初老のヴェーラー。

ンの稿にも同じ記載がある）。
札幌農学校の「青年よ大志を抱け」の言葉で日本で有名なW. S. クラ−ク
博士
（Wiliam Smith Clark, 1826-1886）
は、若い時代に鉄隕石の化学分析の論文をヴェーラーに提出し、Ph.D.の学位を得た。ヴェーラー自身も石質隕
石中に含まれる有機化合物の分析を行っている。それ故ヴェーラーは、最初の宇宙有機化学的研究を行った研究者と見なされている。
※本稿に掲載の写真は、全て著者の撮影によるものである。

現在は別な研究所となっているが、ゲッチンゲン市のホスピタル通りに残るヴェーラーの名を冠したヴェー
ラーハウス。4人の科学者の記念版が掲げられている（ケミカルタイムス203号グメリンの稿参照）。

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（通巻205号）

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ドイツの切手に現れた科学者、技術者達（18）フリードリッヒ・ヴェーラー

現 在 ゲッチンゲン
市のホスピタル通りに立つヴェーラー
の立像。

ヴェーラー誕生80年記念のために発行された大型の金色のメダル。1880
年、直径10cm。

ゲッチンゲン市営墓地にあるヴェーラーの墓。

ヴェーラーの立像（上写真）の足下にあるのは尿素の分子式のモザイク。

編

表紙写真
スミレサイシン（菫細辛）
スミレ科 スミレ属
この花の名前がわからなくて、詳しい方に確認したところ、スミレの類ほど特定の難しい花はないと言うことをはじめて知りました。スミレサイシンは、日本海側と北日本の雪の多い地方に咲き、あまり高くない山地の
落葉樹の木陰を好み、先の尖ったハート形の葉も特徴の一つです。これは長野県小谷村の雨飾山近辺で撮影しましたが、ここの雪解けから新緑の時期にかけての光景も本当に見事なものです。
（写真・文 北原）集

新緑の候も一転し、緑深まりゆく初夏。このように活力みなぎる空気に包まれると、身も軽く心も豊かになるというものではないでしょうか。
あることをきっかけに、本誌編集にも一つのアイ

後ヴェーラーの墓の墓碑名の拡大図。

記

めてみようではないか、ということになりました。
このような企画にそって「化学分析における基礎技術の重要性」、「クロマトグラフィーの基礎技術」など適宜取り上げてまいります。

デアを取り入れることにいたしました。化学に係

弊社自らを振り返っても、初級者への実践的なわる若葉マークの読者に、栄養剤になるような情科学の知育を必要に感じており、皆様にとっても報の発信ができないものか、できるならば編集にお役に立つものとの思いを深めておりますが、ごも過重な負荷をかけずにやれることをと考えてお賛同いただける皆様がおられましたら、「基礎技りましたら、６０余年の試験研究用試薬を生業に術の重要性」について、ご経験を本誌編集室まする当社ならではの経験を活かすことはどうか、でご寄稿いただければ幸いに存じます。

その中から適宜選んでご披露していくことから始

C K

古藤 記

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編集責任者 古藤 薫
平成19年7月1日 発行