Vol.30 No.1

原子力バックエンド研究

研究論文

波長スキャンキャビティリングダウン分光法を用いた水素酸素同位体比分析への適用を目的とした微量サンプルからの塩分・微粒子除去法の検討
中田弘太郎＊1

長谷川琢磨＊1

今後の処分事業に伴う調査においては，サンプル量が少なく，イオン濃度が高く，微粒子や有機物を多く含む地下水
あるいは間隙水のサンプルの特性を分析していく必要が生じる可能性が高い．水素酸素同位体比は地下水の移行挙動を理解する上で重要な情報であり，現在波長スキャンキャビティリングダウン分光法（CRDS 法）で分析されることが多い．CRDS 法における水素酸素同位体比の分析では塩分や微粒子・有機物により正確な定量が阻害される可能性がある．
そこで本研究では，CRDS 法の前処理として塩分や微粒子等を除去する手法について検討した．微量のサンプルを蒸留するための試験系を構築し，蒸留後のサンプルを回収するための最適な条件を設定した．蒸留前後のサンプルにおける同位体比分析の結果から，蒸留法はサンプルの塩分，粘土鉱物や岩石片由来の微粒子を除去して同位体比を分析するのに適しているのが確認できた．一方，有機物を多量に含む泥水サンプルを蒸留すると，水素同位体比がずれることがわかった．さらに，サンプル溶液から室温で水蒸気を発生させ，水蒸気を分析する手法（水蒸気直接測定法）についても検討した．水蒸気直接測定法も，塩分濃度が高い・粘土微粒子を多く含むサンプルでは同位体比を正確に定量可能であることが確認された．有機物を多量に含む泥水サンプルについては，泥水の混入割合が 25 %までは水蒸気直接測定法によりサンプルの水素酸素同位体比を分析できることがわかった．
Keywords: 水素・酸素同位体比，波長スキャンキャビティリングダウン分光法，地下水，間隙水
Future investigations associated with disposal projects will require analysis of groundwater or pore water samples with small
volumes, high ion concentrations, and high particulate and organic matter content. Hydrogen-oxygen isotopes can provide important
information for understanding the migration behavior of groundwater and are currently often analyzed by wavelength-scanned cavity
ring-down spectroscopy (CRDS), where salinity, particulates, and organic matter can interfere with accurate quantification. In thisstudy, we investigated a method to remove salt and particulates as a pretreatment for the CRDS measurements. An experimental
system for distillation with small amount was constructed, and the optimum conditions for recovery of the samples after distillation
were determined. From the results of the isotopic ratio analysis in the samples before and after distillation, it was confirmed that thedistillation method was suitable for analyzing the isotope ratio of samples with high salt and inorganic particle content. On the other
hand, distillation of muddy water samples containing a large amount of organic matter resulted in a shift in hydrogen isotope ratios.
The method of generating water vapor from the sample solution at room temperature and analyzing the water vapor (direct water
vapor measurement: DWVM) was also investigated. It was confirmed that the DWVM was also capable of accurately quantifying thehydrogen-oxygen isotopic ratio in samples with high salinity and high inorganic particle content. In the case of mud samples containing
a large amount of organic matter, it was found that the hydrogen-oxygen isotopic ratio of the sample could be analyzed by DWVM
when the percentage of mud contamination was up to 25 %.
Keywords: Hydrogen-Oxygen isotopic ratio, wavelength-scanned cavity ring-down spectroscopy, groundwater, porewater

1

はじめに

能性が高いと考えられる．
同位体比の分析方法として，以前は水試料と特定のガス

1.1 背景を容器に入れて閉鎖し，ヘッドスペースガスと水を同位体

放射性廃棄物処分の安全評価においては，地下中におけ平衡にした上でヘッドスペースガスの同位体比を質量分析

る核種の移行挙動を予測することが重要である．そのためする，あるいは高温の反応管などを通じて水を水素や一酸には，対象とする岩盤における地下水や溶質の移行挙動を化炭素に変換してこれらを質量分析する手法が主要な分析

明らかにする必要がある．地下水の水素酸素同位体比（以方法であった[11-12]．しかし，2000 年以降，レーザー吸収

下同位体比と記載する）は地下水の涵養・混合・循環を推分光法を基本原理とした，波長スキャンキャビティリング定するための重要な情報である[1-5]．さらに，難透水性のダ ウ ン 分 光 法 （ Wavelength-Scanned Cavity Ring-Down

岩盤においては，長期間の岩石-間隙水間の地化学反応等にSpectroscopy: 以下 CRDS 法）に基づく分析を実施する装置

より酸素同位体比が特徴的に変化したり，変化した間隙水が複数メーカーにより製品化され，2022 年現在ではこちら

が天水由来の地下水と移流や拡散によって混合することで， が同位体比分析の主要な方法となりつつある [13-15]．
岩盤の地史と過去の地下水の移行挙動を反映した同位体比

CRDS 法には一般的な環境水のサンプルであれば煩雑な前分布が形成されると考えられる[6-8]．このため，難透水性処理を必要とせず，装置自体も質量分析装置と比較して安の岩盤においても同位体比の分布から，岩盤における物質価であると言った利点がある．一方，CRDS 法は塩分，有移行のメカニズムや，岩盤が現在の状態になってからの年

機物，微粒子などを多く含むサンプルに対して適用する場

数などの情報を得ることできる[9-10]．以上のように，処分合に注意が必要とされる．CRDS 法では，80℃以上程度に場候補地点で同位体比の分布を明らかにすることは，候補加温したインジェクタと呼ばれる箇所にサンプルをシリン

地の適性の判断や処分の安全評価に有用な情報を与える可ジで打ち込み，蒸気化した水を分析するが，塩分濃度が高い場合，このシリンジが閉塞したり固着したりして正常なInvestigation of salt and particulate removal from small amount of sample forapplication to hydrogen-oxygen isotopic ratio analysis using wavelength scan cavity
ring-down spectroscopy by Kotaro NAKATA (k-nakata@criepi.denken.or.jp) and
Takuma HASEGAWA＊1 電力中央研究所
Central Research Institute of Electric Power Industry〒270-1194 千葉県我孫子市我孫子 1646
(Received 4 July 2022; accepted 12 December 2022)

分析が続行できない場合がある[16]．装置スペックとしては高塩分濃度のサンプルにも対応可能であり，塩分濃度が高くても問題なく分析できるという報告がある一方で[17]，塩分・微粒子・有機物を多く含むサンプルにおいては，
値のバラつきが大きいあるいは前のサンプルが次のサンプ
3

原子力バックエンド研究

June 2023

ルに影響を与える「メモリー効果」が観察されることがあ

般的な蒸留装置を用いて水の同位体比を変化させずに塩るとの報告も存在する[18]．

分・微粒子・有機物濃度を低減させることが可能である．

放射性廃棄物処分における処分場選定のための調査を想

微量蒸留装置として，10 mL 程度のサンプルを対象とした定した場合，以下に記載する 3 つの理由から，量が少なくものは市販されている（例えば[25]）．しかし，サンプル量（数 mL 以下），溶存イオン濃度が高く，微粒子や有機物をが 1 mL 以下など極めて微量である場合，一般的な蒸留装多く含むサンプルが分析対象となる可能性が高いと考えら

置・試験手順を，そのまま適用できないと考えられる．

れる．

ここでは，微量のサンプルを蒸留するための試験系を構

低透水性の岩盤は，放射性核種を閉じ込めておく能力が築し，塩化ナトリウム溶液を対象として，試験条件（温度高いと考えられるため処分場の候補岩盤となる可能性があや時間など）を最適化するための検討を行った．さらに，る[19-20]．低透水性の岩盤では地下水としてサンプルを得

最適化された条件で，種々の溶液を蒸留し，同位体比分析るのは難しく，ボーリングによって取得した岩石コアの間の前処理法としての適用性を確認した．

隙水を抽出する方法が，対象とする岩盤を移行する水を得るのに最も現実的であると考えられる[21-22]．この場合，2.2 試験系の検討

岩石コアから抽出した数 mL 程度の間隙水から，安全評価

微量のサンプルを蒸留する際に蒸気が系外に漏れた場合，に必要なイオン濃度や種々の同位体比を分析する必要があ

同位体分別が起きる可能性が懸念されるほか，サンプル量

り，できる限り微量な（1 mL 以下程度）サンプルから水のが低減してしまう恐れがある．このため，本試験では水蒸

同位体比を分析できることが望ましい．

気を漏らさない密閉状態で蒸留が実施できるよう，ステン

放射性廃棄物処分場の科学的有望地の具体的要件・基準

レス管と高圧にも対応できる継手を使った密閉容器を作製については，総合資源エネルギー調査会地層処分技術 WG

し，試験に使用した．通常の蒸留よりも，蒸留時間の短縮

において検討が進められており，その中間整理では，廃棄や回収率の向上が期待できるといった利点を有する減圧・物輸送時の安全性の観点から沿岸部を「より適正が高い地

真空蒸留は，減圧時に系外へ蒸気が漏れることが懸念され域」とするとの考え方が示されている[23]．このため，処分たため，本研究では検討しなかった．
検討の初期には U 字や通常の蒸留装置の形状に近い L 字場候補地点の調査は沿岸域で実施され，海水を起源とした
イオン濃度が高い水が評価対象となる可能性が高い．

型の試験容器を作製し（Fig.1），容器の片側に溶液を入れて岩石コアはボーリングによって得られるため，間隙水の加熱，もう片側を冷却して溶液の蒸留を試みた（以下熱を一部はボーリング泥水や掘削で生じた微粒子の影響を受け加える箇所を「加熱部」冷却する箇所を「冷却部」と記載ている可能性がある．泥水は粘土や有機物によって粘度をする）．その結果，U 字や L 字型の試験容器では，途中の経高めているため，泥水の影響を受けたサンプルでは，粘土路で水が液化して水滴となり，加熱部で蒸発した水の全て由来の微粒子や有機物を多く含む可能性が想定される．

を冷却部で回収することが難しいことがわかった．経路で以上のように，今後の放射性廃棄物処分場選定のためのの液化を防ぐために加熱範囲を冷却部分の手前まで拡張す

調査では，量が少なく，イオン濃度が高く，微粒子や有機ると，試験開始時に加熱部に封入した水のほとんどが最終物を多く含むサンプルにおける同位体比の分析が必要とさ的には冷却部に移ることが確認できたが，水が完全に冷却れる可能性が高いと考えられる．しかし，現在主流な分析側に捕集されるまでに 4 時間以上の時間を要することがわ

法となっている CRDS 法では塩分や泥水成分により正確な

かった．これは，加熱された水蒸気が上に移動するのに対分析が阻害される可能性がある．このため，微量かつ塩分して，U 字やへの字の容器では冷却トラップが経路の下側や微粒子・有機物濃度の高いサンプルにおいても CRDS 法に位置しており，加熱部で発生した水蒸気の冷却部への移での分析を可能とする前処理法の検討が必要とされている． 動がスムーズではなかったためであると推察された．
このため，蒸発で移動する水蒸気の方向と水をトラップ
1.2 目的と検討した手法

する方向を一致させた「縦型」の容器を作製し，これを試1.1 に記載した背景を受けて，本研究においては，CRDS

験に用いた．縦型容器を用いた微量蒸留試験の概念図を法による同位体比分析手法の前処理方法として，微量の液

Fig.2 に示す．加熱部分の温度をできるだけ均一にし，再現

体サンプルから塩分や微粒子・有機物を除去して測定する

性よく加熱ができるように，過熱にはヒーターが断熱材の手法を確立することを目的とした．

中に埋め込まれたジャケットマントルヒーター（坂口電熱

本報告で検討したのは以下に示す 2 種類の方法である．

社製）を用いた．冷却には細かく粉砕したドライアイスを・微量蒸留法

用い，冷却部である金属キャップ部分が試験中常にドライ・蒸気の直接測定法

アイスと接触しているようにした．ヒーターで加熱された水は水蒸気となり上方に移動するが，上方でドライアイス

2

微量サンプルの蒸留法の検討

により冷却されて氷として捕捉される．水を捕捉する位置を上方にしたことで，水蒸気の移動方向と捕捉する位置が2.1 検討の背景一致し，速やかに蒸留が完了されることが期待できる．こサンプルにおける塩分や微粒子等の影響を低減するための試験系を用いて，最高温度 140℃，試験時間は最長で 4 時に，
蒸留はよく用いられる手法の 1 つである
（例えば[24]）．

間の試験を実施したが，試験後重量と試験前重量に変化がサンプルとして数百 mL 程度の地下水が採取できれば，一見られたケースはなかった．このため，この試験系におい4

波長スキャンキャビティリングダウン分光法を用いた水素酸素同位体比分析への適用を目的とした
微量サンプルからの塩分・微粒子除去法の検討

加熱部（ヒーターで加熱）

Fig.1

冷却部
（液体窒素浸漬）

Conceptual diagram of distillation apparatus (left) and L figure distillation test apparatus (right)

容器と塩化ナトリウム溶液の合計）の重量を秤量した．加熱部にマントルジャケットヒーターをとりつけ，冷却部をドライアイスと接触させたあと，ヒーターの電源を入れ，所定の温度に達した時刻を試験開始時刻とした．試験開始から所定の時間経過後，ヒーターの電源を切り，ヒーターを切った時刻を試験終了時刻とした．加熱部が室温程度まで冷却された時点で加熱部と冷却部の継手を切り離し，それぞれ蒸気が逃げないように速やかにフタをしてからドラ
イアイスを除去した．冷却部が室温まで戻ったのを確認後試験系全体の重量を再度測定し，試験中に蒸気の漏れがないことを確認した．さらに冷却部の重量を測定し，試験前後の重量から冷却部に捕捉された水の量を評価した．蒸留が効率良く実施できる最適な条件を設定するために，加熱部の温度，試験時間，沸騰石の添加の有無を変えた試験を実施した．
いくつかの試験では，捕捉された水をピペットで回収し，塩化物イオン濃度と同位体比をそれぞれ，イオンクロマト
Fig.2

グラフ（コンパクトプロフェッショナル IC881/882，メトロ

Conceptual diagram of distillation test apparatusーム）および同位体比分析装置（L2130-i，Picarro 社製）でwith vertical vessel

分析した．
2.3.2 結果と考察ては，試験中に水蒸気が漏れる可能性はないと判断した．

塩化ナトリウム溶液を蒸留したときの加熱部の温度と，30 分の試験時間における冷却部での水の回収率の関係を

2.3 塩化ナトリウム溶液を用いた条件の最適化

Fig.3 に示した．図における回収率とは，冷却部の重量増加

2.3.1 試験方法

から算出した冷却部で回収された水の量の，添加した塩化2.2 に記載した縦型試験容器を用いて，微量のサンプルをナトリウム溶液 500 μL に含まれる水分に対する割合を表

蒸留するための最適条件を明らかにするための試験を実施している．図からわかるように，120℃までは温度の上昇にした．試験溶液として，塩化物イオン濃度が海水と同程度ともなって回収率が上昇し，120℃では 100 %に達した．一[26]の 18,000 mg/L になるように調製された塩化ナトリウ

方，120℃からさらに温度を上げると回収率は減少し，140℃

ム溶液を用いた．塩化ナトリウム試薬に含まれる水分が同では 95 %にまで低下した．温度が上がるほど加熱部におけ位体比分析に影響を与えないよう，溶液調製に用いた塩化る水の蒸発速度は上がると考えられるが，密封した状態でナトリウムは 110℃で 24 時間以上乾燥したものを用いた．

あるため，ある温度を超えると水蒸気圧が高くなり蒸発がまた，試験を実施する液量を 500 μL に設定した．この液量抑制される可能性がある．上記の結果から，上述の試験系を設定したのは，多くの装置において 1 回の分析に必要なにおいては，120℃において水蒸気圧による抑制の影響と比量は数 μL 程度であるが，シリンジで安定的にサンプルをべて蒸発が最も効率的に起きていることが示唆された．

吸い上げるために 200～500 μL 程度が必要とされるためでまた，沸騰石を入れることで加温部での沸騰が安定的にある [27]．冷却部の試験前重量を測定したあと，加熱部の起き，蒸留に必要な時間が短縮される可能性があると考え，

金属キャップに 500 μL の塩化ナトリウム溶液を加え，金属

加熱温度 100・120・140℃で沸騰石を入れる場合と入れな継手を締めて容器を閉鎖した．その後，試験系全体（試験い場合とで試験時間 30 分の場合の回収率を比較した．そ5

原子力バックエンド研究

June 2023の結果，全ての条件において沸騰石をいれない場合の方が，2.4 微粒子・有機物を多く含むサンプルへの適用

水の回収率が高くなった．このため，今回の条件において2.4.1 模擬ベントナイト泥水への適用(1) 試験方法
ベントナイト泥水は水にベントナイトを分散させ，粘性は，沸騰石は回収までの時間を短縮する効果がないことがわかった．
上記のことから，塩化ナトリウム溶液においては，沸騰を高めたものであり，一般的なボーリング掘削に頻繁に用石を入れず，加熱温度を 120℃にして，30 分の試験時間をいられる（[28-29]）．ベントナイト由来の微粒子が多く含ま取れば，蒸留が完了することがわかった．

れるため，泥水由来の微粒子のほか，ベントナイトの成分

塩化ナトリウム溶液調製に用いた純水，塩化ナトリウムが岩石の成分と類似することからボーリングで生じる「掘溶液，蒸留後に冷却部から回収された水について，Cl 濃度削ずり」の影響を受けたサンプルの模擬にもなると考えらや同位体比を比較した結果を Table 1 にまとめた．表かられる．

わかるように，蒸留により塩化物イオン濃度は大幅に低下

模擬ベントナイト泥水は，以下の手順で調製した．ベン

した一方，同位体比については蒸留前後でほとんど変化がトナイト中の水分が泥水の同位体比に影響を与えるのを防見られなかった．このことから，今回検討した蒸留法がぐため，使用するベントナイトを 110℃で 24 時間以上（[30]）

CRDS 分析の前処理法として塩分濃度をサンプルから除去乾燥させた．乾燥させたベントナイト 1.0 g を 100 mL の水するのに適した手法であることを示すことができた．

道水に加え，目視でベントナイトの塊が見えなくなるまで
スターラーで撹拌した．さらに，ビーカーを 30 分間超音波
洗浄機にかけ，超音波でベントナイトを分散させた．ベントナイト泥水 500 μL を 2.3.1 で示したのと同じ手順で蒸留し，蒸留後に得られた水，泥水調製に用いた水道水の同位体比をそれぞれ分析し，比較した．別途，5 mL の泥水を
110 ℃で 24 時間以上乾燥させて，残る固形物の重量を測定
し，乾燥前後の重量から泥水 500 μL に含まれる水分の量を測定した．
(2) 結果と考察
ベントナイト泥水に対して，蒸留法を適用したときの同位体比の値を Table 1 に示した．表からわかるように蒸留前後の同位体比の値はよく一致しており，粘土微粒子を除去して同位体を測定する方法として，微量蒸留法が適していることを示唆する結果となった．

Fig.3

Relationship between heater temperatureand recovery ratio at 30 minutes test time

Table 1 Relationship between heater temperature and recovery ratio at 30 minutes test time

*溶液の調製に用いた水道水や純水における値
NM: Not measured

6波長スキャンキャビティリングダウン分光法を用いた水素酸素同位体比分析への適用を目的とした
微量サンプルからの塩分・微粒子除去法の検討
2.4.2 模擬シリケート泥水への適用
3 蒸気の直接測定法の検討(1) 試験方法
シリケート泥水は脆い岩盤の孔壁を保護して掘削するの3.1 検討の背景に適した泥水であり，自然に分解するセルロース系ポリマ

CRDS 法に用いる装置の一部には，水蒸気を含む気体をーなどの有機物を用いて水に粘性を与えている（[31]）．ベ

サンプルとして取り込み，気体中の水蒸気の同位体比を測

ントナイト泥水と比較して，有機物を多く含むことが特徴

定可能な機能を備えているものも存在する．塩水や微粒子・である．

有機物を多く含むサンプルについても，装置の外部でサン

模擬シリケート泥水は以下の手順で調製した．溶液の調プル溶液を水蒸気化し，水蒸気を測定すれば塩分や微粒子・製に用いる塩化カリウム，テルポリマーHG，テルポリマー

有機物の装置への影響を除去することが可能である．一方LG，テルポリマーDX（いずれもテルナイト社製品）についで，最低限必要とされるサンプル量や，有機物等が混入しては 80 ℃で 24 時間以上乾燥させた．水道水 500 g に対したことによる水蒸気における同位体比への影響についてはて塩化カリウム 50 g，テルポリマーHG1.5 g，テルポリマー

検討例がなく，最適な条件等を設定する必要がある．

LG2.5 g，テルポリマーDX2.5 g を加えて全体が均一になる

ここでは，液体サンプルを常温で水蒸気化し，水蒸気をまでスターラーで撹拌した．さらに，ケイ酸カリウム溶液

測定する方法（以下では蒸気の直接測定法と記載する）に50 μL，テルフレックス 10 μL（いずれもテルナイト社製品）

ついて，必要なサンプル量，測定時間等を検討し，蒸気のを加えて良く撹拌した．

直接測定法の最適な条件の設定を試みた．さらに設定した

上記のように調製した模擬シリケート泥水 500 μL を条件で分析を実施した場合の，塩水，模擬泥水への適用性

2.3.1 で示したのと同じ手順で蒸留し，蒸留後に得られた水，を確認した．

泥水調製に用いた水道水の同位体比をそれぞれ分析し，比較した．シリケート泥水においては，ケイ酸カリウムおよいた水道水から同位体比が変化している可能性が考えられ

3.2 分析条件の最適化(1) 水とガスの割合の検討
バルブ付きチューブのついたアルミバッグ（GL サイエ

たが，加えている液量はそれぞれ全体の液量の 0.01 %，ンス社製）の中にサンプルとなる水とガスを以下の手順で0.002 %と微量であり，同位体比の値に与える影響は限定的封入し，室温（20℃）で静置して水蒸気を発生させた．

びテルフレックスを溶液の形で加えているため，調製に用であると推察された．蒸留試験とは別途調製した泥水 5 mL

アルミバッグの一部を切ってバッグを開け，中にワイプをビーカーに入れて 110℃で 24 時間以上乾燥させ，単位体材を置いたあと，1.0 mL（液量への依存性確認試験時は 0.5積の泥水に含まれる蒸発残留物・水の重量をそれぞれ評価～5.0 mL）の水をワイプ材に滴下した．その後熱シーラー

した．
(2) 結果と考察
シリケート泥水を蒸留したときの回収率と，そのときのを使ってアルミバッグを閉じ，バルブ付きチューブから同位体比の値についても Table 1 に示した．表からわかる

ーブを直接分析装置（L2130-i：装置選定については後述）

ように，シリケート泥水であっても 120℃，30 分の条件でのガス吸入口に接続し，バルブを開けてから 300 秒間 1 秒

ほぼ 100 %の回収率を得ることが可能である．一方同位体

おきに水蒸気の同位体比を分析した．バルブを開けてから比の値を比較すると，蒸留後の水と調製に用いた水道水に180～240 秒に取得した 60 個のデータを平均し（詳細は後おいて酸素同位体比の値はほぼ一致したのに対して，水素述），水蒸気中同位体比の測定値とした．

1000 mL の乾燥した窒素ガスをバッグに入れた．窒素を入れてから 24 時間および 48 時間経過後にガスバッグのチュ

同位体比の値に顕著な差が見られた．シリケート泥水の割

Fig.4 には，アルミバッグに入れた水の量と水蒸気の同位合を 25 %まで低下させた場合でも，蒸留後の泥水と泥水調体比の関係を示した．水の量が 0.5 g の場合は，1.0 g 以上製に用いた水道水では酸素同位体比が一致し，水素同位体の場合と比較して顕著に同位体比の値が大きく，同位体分比は蒸留後の値が軽い方向にシフトした．

別が起きていることが示唆された．
一方入れた水の量が 1.0

いずれの試験でも回収率は 100 %近いこと，酸素においg 以上であれば，水蒸気の同位体比の封入するサンプル量ては蒸留前後の値が一致することから，同位体比のシフトに対する依存性は顕著ではなかった．以上の結果から，ガが蒸留中の同位体分別によるものであるとは考えにくい．

スバッグに封入する水サンプルの量はガス 1000 mL に対し

水素同位体比のズレの原因として，蒸留（加熱）中に泥水て 1.0 g 以上が必要であることがわかった．

中の有機物に OH 等の形で含まれる水素と水の水素が相互

また，水を封入してから 24 時間経過後と 48 時間経過後作用した可能性が考えられる．このような推察は可能であのサンプルにおいて，水蒸気の同位体比に顕著な差は確認

るが，今回の結果だけでは原因を特定することは困難であされなかった．このため，20℃の室温で水-ガスバッグ内のる．

気体の水蒸気は中に入れた水と 24 時間で十分に同位体平以上の結果からシリケート泥水が混入したサンプルにお衡に達すると考えられた．このため，以下で実施する水蒸

いては，蒸留中に有機物と水との反応が起きている可能性

気の直接測定では，水をガスバッグに封入してから 20℃のがあることから，水素同位体比分析の前処理としては適し

室温で 24 時間以上静置後に，ガスバッグ内の水蒸気を分ていないと判断された．一方で，酸素同位体比については析した．

泥水が混入しているサンプルでも分析が可能であると考えられた．
7

June 2023

原子力バックエンド研究

Fig.4

Relationship between the amount of water added into aluminum bag and isotope ratios in water vapor(2) 分析に必要なサンプルの量の検討
本検討では微量のサンプルを対象としており，水蒸気モ合の場合）．以降の試験では，分析の安定を確認するためにードでの分析に必要なサンプルの最低量を把握することが均値を測定値とした．また，300 秒間安定的に水蒸気が吸必要である．CRDS 法を測定原理とした分析装置の水蒸気

引できるよう，サンプルは 500 μL の水サンプルに 500 mL

測定モードでは，装置に付属したポンプが測定セルを吸引の窒素を加えたものを使用した．

測定時間を 300 秒とし，180～240 秒で取得したデータの平しており，陰圧を駆動力として水蒸気がセル内に導入される仕組みとなっている．このため，ポンプの吸引速度と吸引を開始してから安定した測定値が得られるまでの時間で，-14

サンプルの必要量が決定される．

-16

L2130-i と Los Gatos Research 社製 LWIA-24-EP において，

RUN1
RUN2

-18

δ18O（‰）

それぞれ水蒸気の吸入口に流速計を取り付け，水蒸気測定
モードのときの流速を測定したところ，L2130-i で 30
ml/min，LWIA-24-EP で 90 ml/min であった．流速が低く，

-20
-22

より少ないサンプル量での分析が可能であると期待される-24

ことから，ここでは L2130-i での条件検討を実施した．

-26

切り替えバルブを介して，乾燥した窒素と(1)で記載した-28

手順で準備した水を封入したガスバッグを装置の水蒸気吸

0

100

200

入口に取り付けた．窒素を装置に吸引させ，測定セル内の

300

400

500

600

500

600

Time (ｓ)水蒸気密度が十分に低下したところでバルブを切り替え，装置にガスバッグ内の水蒸気を導入した．バルブ切り替え

-130

RUN1
RUN2

からの経過時間と水蒸気の同位体比の関係を Fig.5 に示しδD (‰)

た．同位体比の値は水素酸素共に同様の傾向を示し，バルブ切り替えから 100 秒程度は大きく変動したが，100 秒以
降は一定のばらつき内で推移した．60 秒おきにデータを区切り，それぞれの区間における同位体比の平均値，データ

-140

-150

の相対標準偏差(RSD)を計算した結果を Table 2 にまとめた．表から 120 秒以降は同位体比の値が安定し，120～-160

180 秒の分析値における RSD の値は酸素で 0.7，水素で00.2 %程度まで減少する．その後 300 秒まで分析を続行した

100

200

300

400

Time (ｓ)が，ここからさらに RSD が顕著に減少する様子は観察されなかった．以上のことから，L2130-i において水蒸気直接分

Fig.5

Change

over

time

of

isotoperatio析に必要とされる最低サンプル量は測定時間にして 180 秒

measurements in water vapor since the start

間，水蒸気を含むガス量にして 90 mL，液量にして 90 μL

of water vapor introductionである（(1)で定めた 1 g の水サンプル/1000 mL の窒素の割

8波長スキャンキャビティリングダウン分光法を用いた水素酸素同位体比分析への適用を目的とした
微量サンプルからの塩分・微粒子除去法の検討
Table 2 Change over time of isotope ratios after the introduction of water vapor

3.3 塩水への適用性確認

表からわかるように，ベントナイト泥水に蒸気の直接測2.3.1 に記載したのと同様の手順で塩化ナトリウム溶液

定法を適用して評価された同位体比は，泥水調製に用いた（塩化物イオン濃度 18,000 mg/l）を調製し，水蒸気直接測

水道水における同位体比とほぼ一致した．このため，水蒸定用のサンプルとした．バルブ付きチューブの塩化ナトリ

気直接測定法がベントナイト泥水における同位体分析に適

ウム溶液あるいは塩化ナトリウム溶液の調製に用いた純水用可能であることが確認できた．

500 μL を，3.2 に記載した手順でガスバッグに封入し，なお，模擬ベントナイト泥水の分析では 2 回の分析にお500 mL の窒素ガスを入れたあと 20 ℃の室温で 24 時間以

ける値のバラつきが他の分析結果と比較してやや大きくな上静置した．また，同位体比既知の水 500 μL を，サンプルった．標準試料を含む全ての試料は同じ室内で保管・分析と同じ手順で封入した「標準試料」も準備した．静置後ガを実施したため，室温の変動は標準試料との比較により補スバッグを L2130-i の吸入口に接続し，チューブのバルブ正できた可能性が高い．しかし，空調機との位置関係によを開けてから 300 秒間 1 秒おきに水蒸気の同位体比を分析

り平衡時の水蒸気の値にバラつきが生じた可能性も排除でした．180～240 秒の 60 データの平均値を分析値とした．

きない．室温を一定にするとともに偏りを減らすことで，測定結果を Table 3 に示した．Table 3 においては測定しより分析値の安定性を増加させることができる可能性があた水蒸気における水素・酸素同位体比の値を，標準試料のる．

分析結果から得られる検量線を用いて，液体状態の水素・

3.4.2 模擬シリケート泥水への適用

酸素同位体比の値に変換したものを示した．既往の研究に

2.4.2 に記載したのと同様の方法で模擬シリケート泥水

おいて，溶液から発生する水蒸気中の水素同位体比の値はを調製し，3.3 に記載したのと同様の手法で泥水から発生し塩分の影響を受け塩分濃度が高いほど大きくなる一方で，た水蒸気の同位体比を分析した．さらに，模擬泥水調製に

酸素同位体比は影響を受けないと報告されている[32]．ま用いた水道水から発生する水蒸気の同位体比についても同

た，水素同位体比のずれは 2.7 ‰×ΔM（ここでΔM は溶様に分析し，比較した．シリケート泥水から発生させた水

液の塩分濃度をモル濃度表記したもの）である[33]．このた蒸気の同位体比を分析した結果，泥水調製に用いた水道水

め，Table 3 には塩分濃度に補正を加えた値についても記載と明確な乖離が見られた．このため，水道水に対する泥水した．Table 3 からわかるように，塩化ナトリウム溶液およの混入率を 5～50 %に変えた溶液を調製し，それぞれ上記

び，溶液調製に用いた純水の同位体比を蒸気の直接測定法と同様の手法で溶液から発生した水蒸気の同位体比を測定で評価した結果，水素（は補正後の値）
・酸素両方の同位体する試験も実施した．

で両者が近い値を示し，分析におけるばらつきを考慮する

泥水の混入割合と測定された同位体比の水道水からのずとほぼ一致していると考えられる．この結果から，水蒸気れを Fig.6 に示した．Fig.6 においても，測定した水蒸気にの直接測定法が塩分濃度の高いサンプルにおける同位体比おける水素・酸素同位体比の値を，標準試料の分析結果か測定に有効であることが確認できた．

ら得られる検量線を用いて，液体状態の水素・酸素同位体比の値に変換したうえで，水道水と泥水との差を示した．

3.4 微粒子・有機物を多く含むサンプルへの適用

試験・測定は同じ条件において 3 本並行で実施しており，

3.4.1 模擬ベントナイト泥水への適用

図におけるプロットはその平均値，エラーバーは 3 回の試

2.4.1 に記載したのと同様の方法で模擬ベントナイト泥験・測定における標準偏差を示している．また，シリケー

水を調製し，3.3 に記載したのと同様の手法で泥水から発生

ト泥水には塩化カリウムを加えているため，その濃度とした水蒸気の同位体比を分析した．さらに，模擬泥水調製

2.7 ‰×ΔM の式から補正した水素同位体比の値も合わせに用いた水道水から発生する水蒸気の同位体比についてもて Fig.6 に示した．酸素同位体比については，水道水と比同様に分析し，比較した．結果は Table 3 にまとめた．塩水較して，いくつかの混入率でやや高い値を示したが，ばらの場合と同様に，泥水の分析値も標準試料分析から得られつきの範囲内に収まっている．このため，シリケート泥水た検量線を用いて，水蒸気における水素・酸素同位体比をにおいても酸素同位体比については水蒸気直接測定法で分液体における同位体比に変換したものを示した．

析可能であることが確認できた．一方，水素同位体比につ9June 2023

原子力バックエンド研究いては 50 %以上の濃度において，サンプルから発生した水

上記の結果から，水蒸気直接測定法によって，今回用い蒸気における同位体比は，調製に用いた水道水のものよりた組成のシリケート泥水では 25 %までであれば，同位体比顕著に大きくなることが確認された．現時点の結果から，分析の方法として有用であることが確認された．一方で，この原因を確定することはできないが，泥水に混入してい50 %を超える濃度の泥水混入率では，水素同位体比が大きる有機物が，塩分と同様に蒸発後の水蒸気の同位体比を大くなる方向にシフトする可能性があることが示された．

きくする方向に作用した可能性が考えられる．
Table 3 Isotope analysis from vapor generated from various solutions and water used for solution preparation

溶液の種類

塩化ナトリ
ウム溶液

模擬ベント
ナイト泥水

溶液の同位体比2)

サンプル

δD（‰）

δ18O（‰）

溶液（1回目）→補正値1）-64.5±0.5→-65.9±0.5-9.9±0.2溶液（2回目）→補正値1）-65.5±0.4→-65.9±0.4-10.0±0.2

溶液調製に用いた純水（1回目）-65.5±0.4-10.1±0.1

溶液調製に用いた純水（2回目）-65.5±0.3-10.1±0.1溶液（1回目）-62.0±0.3-9.1±0.1溶液（2回目）-61.8±0.2-9.3±0.2

溶液調製に用いた水道水（1回目）-61.2±0.3-9.2±0.1

溶液調製に用いた水道水（2回目）-62.6±0.4-9.7±0.1

1)既往の報告[32-33]に従い，塩分濃度が水素同位体比に与える影響を補正した
2)サンプルと同様の条件で作成した標準試料を用いて溶液における値に換算した

Fig.6

4

Relationships between the mixing ratio of mud water and deviation of isotopic ratio from that of tap water

まとめ

討した．
まず微量のサンプルを蒸留して塩分や微粒子の影響を除

本研究では，今後実施される処分場候補地での調査で発く「微量蒸留法」について検討した．微量のサンプルを比生する可能性がある，塩分濃度が高いあるいは微粒子や有較的短い時間で蒸留し，ほぼ 100 %の回収を得ることがで機物を多く含む微量の地下水・岩石間隙水サンプルに対しきる試験系を構築し，適切な条件（加熱温度 120℃，加熱て，CRDS 法で同位体比を測定するための前処理手法を検時間 30 分）を設定した．模擬サンプルへの適用結果から，
10

波長スキャンキャビティリングダウン分光法を用いた水素酸素同位体比分析への適用を目的とした
微量サンプルからの塩分・微粒子除去法の検討
微量蒸留法は塩水やベントナイト（や岩石の掘削片）を含
and Assessment 192, art. no. 444, (2020).
[4]

むサンプルに対して CRDS 法の前処理方法として有効であHendry, M. J. et al.: Paleohydrogeology of the Cretaceous
sediments of the Williston Basin using stable isotopes of

ることがわかった．一方，有機物で粘度を高めたシリケー

water. Water Resources Research 49, pp.4580–4592 (2013).

ト泥水においては，蒸留後の水素同位体比が顕著に軽くな[5]ったことから，適用に注意が必要であることが示唆された．

藪崎志穂 他: 関東地方, 福島市, 松本市並びに京都

塩分や微粒子等を含むサンプルから，常温で水蒸気を発市で採取した降水安定同位体比の長期変動の特徴－

生させ，その水蒸気を測定する「水蒸気直接測定法」につ

気候変動に伴う同位体比の変化と今後の予測－. 日

いても検討した．水蒸気を発生させるのに適切な液量や装本水文科学会誌 46, pp.139-155 (2016).
[6]

置安定までの時間評価の結果から，直接測定法に必要な液

McMahon, P. B. et al.: Regional patterns in the

量が 90 μL 以上であることを示した．塩水・ベントナイト

geochemistry of oil-field water, southern San Joaquin

泥水では，水蒸気直接測定法により適切にサンプルの同位

Valley, California, USA. Applied Geochemistry 98,
pp.127–140 (2018).

体比が分析できると考えられた．一方シリケート泥水にお[7]

いては，特に泥水の混合率が 50 %を超えると，水素同位体

Ueda, A. et al.: Stable and noble gas isotopic study ofthermal and groundwaters in Northwestern Hokkaido,比の分析結果に顕著な影響があることが示された．

Japan and the occurrence of geopressured fluids.

以上のように，塩分濃度が高く，ベントナイトや岩石片

Geochemical Journal 44(6), pp.545–560 (2010).

由来の微粒子が多く含まれる微量なサンプルについて，同位体比分析に有効な 2 つの前処理法（蒸留法・直接測定法）[8]

岩月輝希 他: 北海道幌延地域における深部地球化学
環境の長期変遷シナリオの構築. 地学雑誌 118(6),を提案することができた．シリケート泥水については混入率が 25 %以下程度であれば，直接測定法が有効であること

pp.700–716 (2009).
[9]が示された．地下水サンプルは泥水の混入率が下がってか

Nakata, K. et al.: An evaluation of the long-term stagnancy

ら採水することが多く，コアから間隙水を取り出した場合

of porewater in the neogene sedimentary rocks in Northern

も泥水に汚染されている可能性の高いコア表面を除くなど

Japan. Geofluids 2018, pp.1-21 (2018).

すれば，泥水の混入率を下げることができる．このため，[10] 長谷川琢磨 他: 沿岸域における地下水の流動性の年

多くの場合において，直接測定法により塩分や微粒子の影代測定による評価－三浦半島西部沿岸域でのボーリ

響を除いて地下水や間隙水の同位体の分析が可能であるとング調査－. 地学雑誌 122, pp.116-138 (2013).

考えられる．工期等の事情で泥水の影響を十分に除去でき[11] Gehre, M., et al. : Sample preparation device for

なかった場合や，泥水そのものを分析する必要が生じた場

quantitative hydrogen isotope analysis using chromium
metal. Analytical Chemistry 68(24), pp.4414-4417(1996).

合などにおいては，分析前処理が分析値に影響を与えるこ[12] Yoshida N. and Mizutani Y.: Preparation of Carbon Dioxideとを考慮し，結果を慎重に検討する必要がある．

for Oxgen-18 Determination of water by use of a Plastic
本研究の内容の一部は 2021 年度地下水学会秋季講演会

Syringe. Analytical Chemistry 58, pp.1273-1275 (1986).
[13] Wassenaar, L. I. et al.: Worldwide proficiency test forにて発表しました[34]．

routine analysis of δ2H and δ18O in water by isotope‐
ratio mass spectrometry and laser absorption spectroscopy.

謝辞

Rapid Commun. Mass Spectrom. 26, pp.1641-1648 (2012).
本研究の試験実施におきましては，（株）
セレスの志村氏，[14] Gupta, P et al.: Demonstration of high-precision continuous

古谷氏にご協力をいただきました．また，模擬シリケート

measurements of water vapor isotopologues in laboratory

泥水を調製するための試薬は株式会社テルナイトに提供しand remote field deployments using wavelength-scannedていただきました．ここに記して謝意を表します．

cavity ring-down spectroscopy (WS-CRDS) technology.
Rapid Commun Mass Spectrom 23, pp.2534-2542 (2009).
[15] 山中勤, 恩田裕一: 波長スキャンキャビティリング

参考文献

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Mirzavand, M. et al.: Delineating the source andついて. 筑波大学 陸域環境研究センター報告 12,

mechanism of groundwater salinization in crucial declining

pp.31-40 (2011).

aquifer using multi-chemo-isotopes approaches. Journal of[16] 泉孟 他: レーザー吸収法を用いた海水の高精度酸

Hydrology 586, 124877 (2020).
[2]

[3]

素・水素安定同位体分析. 2017 年度日本地球化学会第Murgulet, D. et al.: Groundwater mixing between different

64 回年会講演要旨集. 1P21 (2017).

aquifer types in a complex structural setting discerned by[17] Skrzypek, G. and Ford, D.: Stable isotope analysis of saline

elemental and stable isotope geochemistry. Hydrol. Processwater samples on a cavity ring-down spectroscopy

30, pp.410–423 (2016).

instrument. Environmental Science and Technology 48,

Malov, A. et al.: Using stable isotopes to assess river water

pp.2827-2834 (2014).

dynamics and groundwater input in the largest European[18] Wassenaar, L. I et al.: Approaches for Achieving Long-

Arctic river (Severnaya Dvina). Environmental Monitoring

Term Accuracy and Precision of δ18O and δ2H for Waters
11

原子力バックエンド研究
Analyzed

using

Laser

Absorption

Spectrometers.

June 2023

2021 年度秋季講演会講演要旨集, pp.76-79 (2021).

Environmental Science and Technology 48, pp.1123-1131(2014).
[19] Hendry, M. J et al.: Can argillaceous formations isolate
nuclear waste? Insights from isotopic, noble gas, andgeochemical profiles. Geofluids 15(3), pp.381–386 (2015)[20] Savoye, S. et al.: Transfers through argillaceous rocks overlarge space and time scales: Insights given by water stable
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12