平成 21 年 12 月 25 日

平成 21 年度共用促進事業施設利用成果報告書
報告者組織・部署名（株）ルネサステクノロジ 解析技術開発部
１）利用課題番号：COM0902
２）利用課題名：高エネルギーイオンビームを用いた低誘電率材料の評価
３）利用者名：（株）ルネサステクノロジ 解析技術開発部

廣瀬幸範 （課題責任者）（株）ルネサステクノロジ プロセス開発部

藤澤雅彦（株）ルネサステクノロジ プロセス開発部

岡好浩

４）利用分野：トライアルユース５）利用期間：タンデトロン加速器（実験日）
第一回：6 月 16 日 (1 日）
第二回：11 月 17 日 （1 日）
６）利用の目的・内容
目的
近年の半導体デバイスでは，配線幅縮小により Cu 配線の間隔が近接し，その結果起こる配線間寄生容量の増大に伴う信号遅延が深刻な問題となっている．このため，配線間の層間絶縁膜の低誘電率化が進められており，90 nm ノードのデバイスからは，SiOCH 系の絶縁膜（比誘電率 k=2.9 程度）が使用されるようになってきた．65～45 nm ノードでは，k 値を 2.4 程度まで減少させる必要があるため，SiOCH 膜のさらなる多孔質化の研究が盛んに行われている．一方，膜の機械的強度を維持しつつ k 値を下げることはすることは難しく，k 値の低下に伴う成膜後のプロセスによる剥離やボンディング不良などの問題が起こっている．本研究の目的は，RBS，ERDA，及び陽電子消滅法を用いて SiOCH の構造解析を行い，低誘電率材料評価方法としての有効性を検討すると共に，材料開発の指標とすることにある．
実験内容
プラズマ化学気相成長法（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition: PECVD）を用いて Si 基板上に厚さ約 500 nm の SiOCH 膜を形成する．成膜後の紫外線硬化処理時間を変化させた試料を複数用意し，RBS，ERDA，及び陽電子消滅法を用いて，膜中の水素量および空孔のキュアに対する形成過程を調べる．

７）利用成果の概要
PECVD 法で Si 基板上に膜厚 500 nm の SiOCH を成膜した．成膜後，紫外線を照射することにより，膜の硬化を起こさせポア形成を促進した．なお，SiOCH 膜の吸湿を防ぐため試料表面には 20 nm の SiCN を成膜している．図 1 と 2 に典型的な RBS と ERDA スペクトルを示す．測定
条件は，加速イオン種：He++，エネルギー：2.5 MeV，平均イオン電流：5 nA，ビーム径：1 mm である．また，ビームは表面に対して 15 度で入射させ，RBS スペクトルはビームの進行方向に対して150°で検出している．ERDA スペクトルの場合はビームの進行方向に対して 30°で検出している．図には同一試料，同じビーム位置で 2 回測定した結果を示した（積算ターゲット電流は同じ）．
図 1 において 560 ch 付近のピークの立ち上がりが SiCN に対応する．560-420 ch の平坦部はSiOCH 膜の Si によるもの，また 250 ch，350 ch 付近にそれぞれ C と O のピークがある．420 chより低いエネルギーでカウントが上昇するのは Si 基板の効果である．図 1 および 2 より，明らかに 1回目と 2 回目の測定では収量の違いが見られる．測定中に試料のチャージアップが起こると，スペクトルのシフトが見られるはずであるが，その効果は顕著には観測されていない．測定開始時には，イオン注入によって生じた原子や分子の脱離がおこり，これらの正電荷が系外へ移動することにより見かけのターゲットイオン電流が減る可能性がある．この場合，積算電荷量で規格化しているとRBS 収量が増加しているようにみえる可能性がある．
本実験では，同じ実験条件で，紫外線硬化処理前後の試料の比較を行った．結果を図 3 および 4 に示す．図 3 に示した RBS スペクトルは Si 基板に対応するカウントで規格化している．また，比較のため紫外線硬化処理有り試料は上方へシフトしている．

2000

Normalized counts (arb.)

RBS
1500
1st1000500
2nd0100200300400500600

Channel
図 1．典型的な SiOCH 膜の RBS スペクトル．420 ch より低いエネルギーでカウントが上昇するのは Si の効果である．また，200 ch，300 ch 付近にそれぞれ C と O のピークがある．2 回目の測定では収量が低下している．

100

Normalized counts (arb.)

ERDA
80

1st2nd6040200200300

400500600

Channel
図 2．典型的な SiOCH 膜の ERDA スペクトル．2 回目の測定では収量が低下している．

1000

Normalized counts (arb.)

RBS
800600with UV
4002000100

without UV

200300400500600

Channel
図 3．紫外線硬化処理前後の SiOCH 膜の RBS スペクトル．比較のため UV キュアありのスペクトルは上方へシフトしている．

Normalized counts (arb.)

3025ERDA
without UV

2015with UV

1050250 300 350 400 450 500 550 600
Channel

図 4．紫外線硬化処理前後の SiOCH 膜の ERDA スペクトル．RBS の Si 基板に対応する収量で規格化しかつ FFT により平滑化を行った．
図より各試料でスペクトルに大きな差は無いことがわかった．すなわち，各試料間で，Si，C，O の量には顕著な差は見られないと結論できる．
ERDA の解析では，まず RBS スペクトルの解析で使用した規格化パラメーターを利用してスペクトルを規格化した．図 4 に，得られたスペクトルを FFT により平滑化した結果を示した．図より明らかに紫外線硬化処理により水素量が低下していることがわかる．すなわち，Si 基板を標準試料と見なし、RBS と ERDA を同時に測定することにより，外的な要因による RBS 収量の不安定性の問題を無くし，ERDA の収量の差を議論できることがわかった．
紫外線硬化処理前後の試料について，低速陽電子ビームを用いてポアの評価を行った．陽電子は電子の反物質で，電子と同じ静止質量（m0）を持つが，その電荷は正（+q）である．放射性同位元素から放出された陽電子は物質中に入射すると電子と対消滅するが，消滅により質量がエネルギーに転換され，主に 2 個の光子が反対方向に放出される．一つの光子のエネルギーはアインシュタインの方程式より 511 keV となりγ線に対応する（m0c2=511 keV, c は光速）．消滅前に電子ないしは陽電子が運動量を持つ場合，消滅前後で運動量が保存されるため，γ線のエネルギー（Eγ）はドップラー効果により 511 keV から変化する．ただし，陽電子は消滅前にほぼ熱化されているので，ドップラー効果をもたらすのは主に電子の運動量であると考えて良い．Eγとドップラー効果の関係は Eγ= m0c2±ΔEγで与えられる．ここで，ΔEγ=cpL/2 で，pL はγ線放出方向の電子の運動量である．陽電子は正の電荷を持つため，イオン殻から反発力を受ける．このため，空孔型欠陥に捕獲される可能性がある．この場合，空孔型欠陥中の電子と消滅することになるが，その電子運動量分布は，格子間位置の電子とは異なるので，ドップラー拡がりに変化が現れる（図 5(a)，(b)）．したがって，消滅γ線のドップラー拡がりを測定し，完全結晶中のそれと比較すれば陽電子が欠陥に捕獲されたことがわかる．多くの場合，陽電子が空孔型欠陥に捕獲されるとΔEγは小さくなり，消滅γ線のスペクトルは先鋭化する．ドップラー拡がりの変化を S（Shape）及び W（Wing）パラメーターで簡便に評価することができる．図 5 にこれらのパラメーターの定義を示した．S はドップラー拡がりの中央部分のカウントを全カウントで割っており，陽電子が空孔型欠陥中で消滅するとS の値は大きくなる．
ポーラス材料では，陽電子は電子とポジトロニウム（Ps）と呼ばれる水素様の原子状態を形成することがある．Ps の平均直径はボーア半径の 3 倍（約 0.15 nm）で，スピン反平行のパラ Ps（p-Ps）とスピン平行のオルソ Ps（o-Ps）の 2 種類のスピン状態を取る（生成率は 1：3）．真空中での寿命はp-Ps が 125 ps，o-Ps が 142 ns である．p-Ps は 2 光子消滅するが，陽電子・電子対の運動量がほぼ 0 となるので，Ps 形成率が上昇すると S 値は上昇する（図 5(c)）．一方，o-Ps は 3 光子消滅するため，γ線のエネルギーは 0～511 keV までの広い分布を示すことになる．511 keV より低いエネルギーのカウントを V（3 光子消滅領域に対応），トータルカウントを T として，V/T で 3 光子消滅の率を評価することができる．ポア内で o-Ps が形成された場合，o-Ps は自身の熱エネルギーのためポア内壁と衝突し，陽電子はペアを組む電子ではなく，ポア内壁の電子と消滅することがある（図 2(c)：ピックオフ消滅）．この場合は，通常の陽電子・電子消滅と同じように 2 光子消滅となる．
すなわち，ポアが小さいとピックオフ消滅率は増大するため， 3 光子消滅率が低下する（V/T 値の低下）．

図 5．空孔型欠陥による陽電子の捕獲．完全結晶では，陽電子はイオン殻から反発力を受け，格子間位置に存在するが（a），空孔型欠陥があると，これに捕獲される可能性がある（b）．また，low-k 材料中のポアでは陽電子と電子の水素様束縛状態であるポジトロニウム（Ps）を形成する

（c）．
図 6 には，低速陽電子ビームを用いて，陽電子打ち込みエネルギー（E）を 0.1 keV から 20 keVまで変化させながら陽電子消滅γ線ドップラー拡がり測定を行い，得られたスペクトルをＳパラメーターで評価した結果を示す．図中，横軸が試料深さに対応するが，SiOCH 膜に対応する E は 2-4keV である．図より，紫外線硬化処理後はＳ値が増大するが，p-Ps の生成率が上昇していることに対応する．試料中のポア濃度が上昇すると，Ps の生成率も上昇するので，紫外線硬化処理によりポア濃度が上昇している可能性がある．ただし，SiOCH 中では，ポアだけでなくマトリックス中でもPs が生成する可能性があるので注意が必要である．すなわち，S 値の測定では，SiOCH 膜中での Ps 形成が起こる空隙すべての領域の全体量が反映される（高分子では自由体積に対応する）．
図 7 には V/T パラメーターの E 依存性を示す．E=0.1 keV での V/T 値の上昇は試料表面で形成された Ps が真空中で 3 光子消滅する効果，また，E=1 keV での V/T パラメーターの落ち込
みは SiCN での陽電子消滅に対応する．SiOCH 膜に対応するエネルギーの V/T 値は紫外線硬化により上昇しているが，o-Ps の 3 光子消滅は nm オーダーのポアのみで観測されることがわかっているので，紫外線硬化により明らかにポアサイズないしは濃度が上昇していると結論できる．また，

V/T-E カーブより，ポアサイズないしは濃度の深さ分布変化は顕著ではなく，均一であると考えられる．RBS，ERDA スペクトル測定より SiOCH 中の水素量が低下していることがわかっているので，紫外線硬化により膜中水素が放出され新たにネットワークが形成される際にポア形成が行われると考えられる．

0.58

S parameter

0.57with UV

0.560.55

without
UV

0.540.5302468101214Positron energy (keV)
図 6．陽電子打ち込みエネルギーE の関数として陽電子消滅γ線ドップラー拡がり測定を行い，えられたスペクトルを S パラメーターで評価した結果．SiOCH 膜に対応する E の範囲は 0-5 keV

で，S 値の上昇は p-Ps の消滅率の上昇に対応する．

0.600
0.595

V/T parameterwith UV
0.590
0.585
0.580

without
UV

0.575
0.570
02468101214

Positron energy (keV)
図 7．陽電子打ち込みエネルギーE の関数として o-Ps の 3 光子消滅率を評価するパラメーターである V/T パラメーターを計算した結果．V/T 値の上昇は o-Ps のピックオフ消滅率の低下，すなわ
ちポアサイズの増大に対応する．
８）社会・経済への波及効果の見通し
従来，低誘電率材料中の水素量やその深さ分布を得ることは困難であったが，RBS と ERDAを併用することにより，層間絶縁膜中の水素量についての知見が得られることが明らかになった．
また，低速陽電子ビームを用いて陽電子消滅γ線ドップラー拡がり及び 3 光子消滅率を測定することにより，膜中の空隙についての情報を得た結果，ポア形成と水素に密接な関係があることがわかった．本実験より，水素量とポア形成の関係がモニターすることの有効性と重要性が明らかになった．
９）利用成果報告書の公開延期の希望の有無
知財権獲得のため公開延期を希望する．
１０）その他，要望など（以上）