■セラミ、ソクス基礎工学講座■

ⅠⅠ．基礎
粧捏

セラミックスの電磁気的・光学的性質
Ⅱ．基礎
電子状態の理解はセラミックスの研究にどう役立つか〜酸化物半導体のパンドラインナップを例として〜
細野 秀雄・神谷 利夫
HideoHOSONOandToshioKAMIYA（TokyoInstituteofTechnoIogy）

今回は基礎編の2回自（最終回）です．透明電子活性材料の第一人者が．酸化物半導体のP，N指向性．透明絶縁体の伝2．パンドラインナップとは：異なる物質の電子の安東性を知るツール

導化機構，異種半導体や金属との接合特性などを，パンドラ

インナップによって統一的に理解できることを分かりやすく説明してくれます．

（講座小委員会）

固体の電子状態は，縦軸にエネルギー，横軸に波数ベクトルの大きさをとったバンド図によって表現されます．その中で重要なパラメータは，分子の場合の最高占

Key・WOrds：BandLine・up，0Ⅹidesemiconductors，Hetero−junction

1．はじめに有軌道（HOMO）に相当する価電子帯の最上部（〕ね1ence
塁and辿aximum，以下VBM）と，最低非占有軌道（LUMO）に相当する伝導帯の最底部（∈onduction旦andMinimum，
CBM），それから，電子の占有と非占有状態の境界のエセラミックスの光・電子機能は，その物質の電子状

ネルギーを示すフェルミレベル（βF）です（図1）．特に態によって決まります．結晶の場合は原子配列に並進対

ちは，物理化学でいうところの化学ポテンシャルですの

称性がありますので，ブロツホ関数で波動関数が記述さで，異種の半導体を接合した場合に，どのように電荷がれ，エネルギー準位はバンド図の形で表現されます．2

移動して電子状態を変化させるのかを知るのに重要なパ回を予定している基礎編の初回では，寺崎先生が分子のラメータです．ドナーヤアクセプタをドープしていない

電子構造から結晶のバンド構造，そして強相関系の電子状態までを解説されました．今回は，読者の皆さんが最も関心を持っていると思われる，我々が扱っているセラ
ミックスの研究において電子状態の理解がどう役立つか（どんな御利益があるか）という点を，具体的な例を挙げて紹介します．題材としてとりあげるのは，ZnOなどの酸化物半導体です．古くから研究されていて，かつ近

．コこ

gvac
電子親和力ズ

伝導帯

且cBM

バン
ェルミ準位

プから眺めると，伝導型に共通な特徴が浮かび上がりま子帯上端す4）．また，異種の半導体や金属と接合させたときの特厳密さを欠いた記述も出てきますが，大日に見ていただ
き，筋を追っていただければ幸いです．

オ

￠

導体下端

年，透明半導体としての可能性が拓けつつある物質群です1）￣3）．これらの物質群の電子構造をパンドラインナッ

性も予測することができます，話を単純にするために，

仕事間数

ち

ドギャップ

F
価t子帯

図1 真空単位：電子が物質から無限に離れることのできるエ
ネルギー，電子親和力：電子を一つ付与するのに要するエネルギー，イオン化ポテンシャル：電子を一つ取り除くのに要するエネルギー，フェルミ準位：化学ポテンシ
ャル．仕事関数は真空準位から測ったフェルミ準位，バンドギャップはg。。M一旦v。Mで決まります．

セラミックス 38（2003）′No．10

825

ⅠⅠ．基礎
真性半導体ではgFはバンドキャップのほぼ中央に位置

グが可能かどうか，そしてどのくらいの濃度までドープ

します．電子が物質に束縛されなくなるエネルギーが真できるかで，同一物質でも絶縁体から金属的伝導状態ま空準位（g，8。）で，これを電子のエネルギーの原点にとるで変わりうるということから，古い定義を信じていると，のが一般的です．g，a。とgFの差は，電子を固体から真空「バンドギャップが6eVもあったら電気など流れない」

状態まで引き出すのに要するエネルギー一仕事関数（￠）という迷信に騙されて，大きな発見を逃してしまうこと−であり，g，a。−g。BMとgva。一札。Mは各々，電子親和力（ズ），イオン化ポテンシャル（J）と称します．

になります．逆に「フェルミ準位を制御する方法を見つければ，なんでも電気を流せる」と考えることにより，Evacを基準として，CBMとVBMの位置をいろいろな

これまで絶縁体と信じられていた物質を半導体や金属に物質について並べたものを，パンドラインナップと呼んでいます．この図では電子は下に位置するほど安定です
し，正孔では逆になるので，異なる物質で電子と正孔の変換できる錬金術ができる可能性が拓けるのです＊2．

3．パンドラインナップの作成法

安定性を直接的に比較することができます．たまに，「バそれでは，パンドラインナップはどうやって作成する

ンドギャップが大きいと電子をドープするのに大きなエのでしょうか．Evacから測ったCBMとVBMの位置が欲ネルギーが必要なので伝導体にしにくい」という論理をしい量です．幾つか方法がありますが，ここでは最も一聞きますが，バンドギャップはCBMとVBMのエネル

般的な紫外光電子分光（UPS）と光吸収測定から求める

ギーの差でしかありませんので，電子や正孔の安定性をやり方を紹介します．光電子分光は，光（加）を照射す

議論することはできないことに注意してください．

ることで，電子を占有されている状態から，試料の外部絶縁体，半導体，金属（縮退半導体を含む）という分類は，しばしば電気伝導度の大きさやバンドギャップのることで，電子が占有する状態のエネルギーと状態密度まで引き出し，その数と運動エネルギー（gk）を測定す

大きさによっておこなわれています．しかしながら，昨（DOS）を得る方法です．加とgkという実測量から次式

今のGaN，ダイアモンド，酸化物透明半導体に見られる

で仕事関数￠が求まることになります．

ように，バンドギャップが3eV以上でも半導体といわれる物質は少なからずありますし，一つの物質でも状態にgk＝加−￠（1）

よって絶縁体から金属まで変わるものもあり，これらの実際の測定では，導電性のある試料（絶縁体は表面の

定義は現在の半導体科学には明らかに不十分です．上記

帯電状態が変わるために，正確な測定が困難）を金属製の物理量を使うと，以下のようにすっきりと分類できます（紆温度Tでの熱エネルギー）．

器のgFを合わせるのですが，両者の￠の大きさが異なの試料ホルダーに載せて電気的に接触させ，試料と分光

絶縁体＝lgF一方ⅦMlまたはg。BM一方Fl＞＞灯るために試料と分光器のgva。は一致しません．したがっ半導体＝lgF一方v8Mまたはg。BM−ちl〜灯て，分光器のg，a。よりも高いエネルギーに出てきた電子

縮退半導体（金属的伝導）‥gF＜札。Mまたはち。M＜ち

しか検出できないので，居，a。（分光器）＞g，a。（試料）のすなわち，EFとCBM，VBMの位置関係でこれらの3つ場合には，試料の￠を測定できなくなってしまいます．

の状態が決まります．実はgFはキャリア濃度を決定す

そこで，試料にバイアスをかけて，g，a。（分光器）＜gv且。

る物理量でもありますので，この定義はキャリア濃度
で絶縁体，半導体，金属を区別していることと同じですが，エネルギー準位と直接関係する本
質的な量で再定義する万が一般的になります．

￠ ＝ hv￣（EF￣Ec）【eV

CBMとVBMは物質に固有ですが＊1，EFはキャ
リアのドープによって大きく変えることができます．よって，ある物質が上記のどの範時に属するかを決定することは，一義的には不可能ということになります．要はキャリアのドーピン＊1 結晶の大きさがナノサイズになると，これらの値は量子効果によってサイズに依存するようになります．また，高濃度ドープによるバンドナローイングなどが起こるために，厳密にはg。。Mやgv。Mは固定した値ではありませんが，ここでは考慮しないことにします．

hv 2次電子放出
図2 半導体内部の電子の状態密度（DOS）と実測される
光電子分光スペクトルの関係
スペクトル上には内部のDOSを反映する1次電子の放出ピークと2次電子の放出の裾が重なって現れます．電子の放出は臨界エネルギ＊2 川副博司博士（現，東工大名誉教授）は「伝導性絶縁体」という言葉を造り，このことを象徴的に表現しました（セラミックス，31，852（1996））．

826

ーg。で急激にゼロになり，この位置が装置の真空準位に相当します．

国中のgF−g。が本文中の（1）式のgkに等しくなり，よって国中の式で仕事関数￠が求まります．

セラミックス 38（2003）No．10

ⅠⅠ．基礎
電気伝導度の活性化エネルギーからg。BM−gFまたはgF一且v。Mの値がそれぞれ求められます．これらの値と仕事関数￠の値を組み合わせると目的のパンドラインナップが作成できることになります．その詳しい議論は次節にまわして，光電子分光（PES）と逆光電子分光（IPES）再のデー
タをフェルミ準位でつなぎ合わせると，価電子帯と伝導帯のDOSを同じエネルギースケールで眺めることができます．以下にその例を挙げましょう．
図3には，正スピネル構造をもつZnRh20。の実測ス
ペクトル5）を示します．光吸収測定から求めたバンド︵⇒且倉∽u￠lul

ギャップは約2eVです．R〟＋（4d6）は8面体型6配位構
造をとりますので，その4d軌道は三重縮退のt2g軌道と二重縮退のeg軌道に分裂します・この結晶中では低スピン状態をとりますので，6つの電子はt2月軌道を占有する

はずです．pES−IPESスペクトルを眺めると，約2eV離れた鋭い2つのDOSがみられます・これが馳3＋のt2gと141210 8 6 4 2 0 −2 功 一6 −8−10eg軌道から主に構成されたバンドに相当します・フェル
ミ準位がCBMよりもVBMに近いことから，この試料

Bindingenergy（eV）の伝導性はP型であることが明らかです．この物質は，

図3 ZnRh204の結晶構造（上）とその光電子（PES）一道光
電子分光（IPES）スペクトル（下）正スピネルですので．Zn2＋は4面体，Rh3＋は8面体配位をとります．Rh3＋は4d6という電子配置をもち，低スピン状苦になっていて3重縮退のtzg軌道を占有します・Rht2g軌道のバンドは

酸素2pのバンドと重なっています・これによって．t2gバンドに生成した正札が移動しやすくなってP型伝導性を示すと考えられます．

N型半導体の代表的な物質であるZnOが構成成分であるためにN型半導体になるという予測もできるのですが，実際には，Seebeck係数測定などからも疑いなくP型です＊5．

4．酸化物半導体のパンドラインナップ
図4は前節で記した方法で測定したP型とN型の酸（試料）にして測定をおこないます．

化物半導体についての結果を，代表的な半導体について

このようにして測定した光電子放出スペクトルと試の文献値と一緒に並べたものです．cBMとVBMの値

料内部の電子のDOSの関係を図2に示します．実際のDOSを反映した1次電子によるピークと，2次電子（光が物質によって随分と異なるのがわかりますが，よくみると以下の規則性＊6に気づきます．

イオン化で生じた1次電子がさらに試科内で衝突するこ

a．N型酸化物半導体のVBMは−7eV程度で，この値とにより生成した電子）の放出によるバックグラウンドは多くの絶縁性の酸化物の値と同程度（この図でが見られます．この2次電子によるバックグラウンドは，はデータは示してありませんが）．

装置のg，a。のところで突然ゼロになりますので，このカッ
トオフのエネルギー旦（分光器の且，a。に一致します）を

b．N型酸化物半導体のCBMはP型のそれよりも
ト2eV低い．

c．p型酸化物半導体のVBMはN型のそれよりも測定すれば，（2）式から精度良く試料の￠を求められます．

ト2eV高い．

￠ ＝加−（ち一月。）．

（2）●3

これらの規則性の原因について考えてみます．酸化物の特徴は，ⅠⅤ族やⅠⅠ卜Ⅴ族の半導体と比べると酸素の光吸収測定からバンドギャップ（g。BM−gv。M）の値が，＊3 スペクトル中のg。は分光器のg，a。（＝運動エネルギーの基準）に対応・つまりgF−g。は7ェルミ単位にあった電子がhvの光で真空中に引き出された際に持つ運動エネルギーgkとなり，ここで（1）式のEkが実験で求められたわけです．なお，検出器のgFの値は電気陰性度が大きく，金属のそれが小さいので，結合の＊5 この結晶中ではZn2＋はZnO結晶と同じく4面体配位をとりますが．
この配位多面体は連続的に連結していません．そのためCBMのエネルギー分散がZnOのように大きくならないため，E。。MがZnOほど下がらずN型化しないと理解できます．

こあらかじめ金などを使って決めておきます．

＊4 通常の光電子分光と逆に，外部から運動エネルギーをもった電子を試料に照射して，空の伝導帯へ電子を占有させます，このときに放出される過剰のエネルギーが外部に光として放出されるのを利用する分光法です．伝導帯のDOSを直接的に測定できます．

セラミックス 38（2003）No．10＊6 gv。Mがかなり高いにもかかわらず，CdOは現在までのところN型にしかなっていません．酸素欠損が生じにくい雰囲気下で作製しても絶縁体にはなりますが．p型化はしていません．

827

ⅠⅠ．基礎2
4
6︵＞且森岳脇立︵＞且−柵⊥﹁ヰH︵8

図4 酸化物半導体のパンドラインナップ4）
参考のため．他の半導体のデータと金属の仕事関数の値も一緒に示しました．
・−−−−は典型的なgFの位置です．無地の部分が禁制帯で，その上端がEc8M，

下端がEvBMです．いずれのデータも本文で記した方法で実測したものです

イオン性が高いということです．よって，VBMとC‡iM

これらのいずれかかあるいは両方を満たしています．一を主に構成する軌道成分が大きく異なります．開殻の電方 VBMを上げるには，酸素の2p軌道と括抗するレベ

子配置をもつ遷移金属を除くと，前者は酸素の2p軌道が，ル（電子が占有されていることが必要）を有する金属を

後者は金属の空のs軌道から主に構成されます．よって，選択して，両者の間に共有性の結合を形成すればいいの

VBMはどの酸化物でも02p軌道から主に構成されます

です．つまり，両者の間に共有性の軌道ができれば，電ので，そのエネルギー準位が大体そろうことになります．

子は結合性軌道だけでなく，反結合性軌道にも電子が入

パンドラインアップでは，すべての物質について真空準位を基準としていますので，電子や正孔の安定性の比較が可能です．図で下に位置するほど電子は安定化し，逆に正孔は上に位置すること安定化します．ですから，

りますので，価電子帯のトップが上がることになります．

図のP型物質では実際にこうなっています1）．

5．伝導性の発現

真空準位から測った伝導帯下端のエネルギーが低い方がしばしば「バンドギャップが大きいほど，伝導性を発電子を導入しやすいためにN型になりやすく，逆に価電現しにくい」という話を耳にします．A120，，CaO，SiO2な

子帯上端が高いほうが正孔を導入しやすいためにP型にど身の回りにあるありふれた透明な酸化物が，代表的ななりやすいのは，納得のいく話です．次に詳しく説明し絶縁体として教科書に記載されていることが，そう連想ますが，決して，バンドギャップの大きさで伝導体化のする原因かもしれません．バンドギャップの絶対的大きしやすさが決まっているわけではありません，

それでは，なぜN型ではCBMが低く，p型ではVBM

さが伝導性の発現を支配していないことを，具体例を挙げながら説明しましょう．zro2とCdF2は同じ蛍石構造が高くなっているのでしょうか？ 大雑把にいえば，以を有する結晶で，バンドギャップは前者が〜5eV，後者が下のようにいえるでしょう，開殻の電子配置をもつ遷移〜8eVです．zro2は室温で電子伝導性はみられませんが，金属や希土類金属の酸化物を除くと，伝導帯の低部は主バンドギャップが大きいにもかかわらずCdF2に3価のに金属の空のs軌道が．価電子帯の頂上部は酸素の2pカチオンをドーピングするど室温で高い電子伝導性を示

軌道から構成されています，よって，関係する金属のします．このような例が数多くあります．

空のs軌道のレベルが自由な状態で低く，かつ，それ同

それでは，何が伝導性発現を支配しているのでしょう

士の空間的重なりが大きければ（バンドの分散が大きい

か．前節で記したように，電子および正孔の安定性の尺ことと同じ）cBMの真空準位からの準位は下がります．

度であるE。。Mと札BMがそれです6）．すなわち，N型化

よって，物質の選択では，前者から主量子数の大きな重はIg。。Mlが大きいほど，P型化は凧BMlが小さいほど容金属が，後者からは金属間の距離が小さくなる稜共有構

易です，上記のCdF2の場合を考えてみましょう．l且v。Ml

造をとる結晶が有利になります．表のN型酸化物では，は12eVと通常の酸化物よりも4〜5eVも大きく（g。BMな828

セラミックス 38（2003）No，10

ⅠⅠ．基礎ることが予想されます．一方，且。。Mは−5eVでN型酸化成するのに最適です．酸化物のようにイオン性の高い結合からできている物質では一般にバンドギャップが大き物，例えばCdOとほとんど同じ＊8です．よって，CdF2

く，さらに透明性をもたせようとするとg。。M一札BM＞

はバンドギャップが極めて大きいにもかかわらず，電子

3eVという条件が加わりますので，透明酸化物に両極性

どは負であることに注意）＊7，P型化は極めて困難であのドーピングが容易にでき，N型化できることが理解でを持たせることが相当に困難であることは，これまでのきます− つまり，Cdを使うことでβ。。Mを低いまま保ち

議論から理解できます＊10．

ながら，Fを使うことで且v。Mを下げることが可能で，こしかしながら，且。BMや且v。Mが上記の範囲から外れてのように伝導帯と価電子帯を独立に制御することによっいてもN型化やP型化が不可能という意味ではありまて，超ワイドギャップなN型半導体が実現できているわ

せん．2節でも述べたように，キャリアのドーピングがけです．zro2はP型化が容易なものを除く酸化物と同できるかどうかはプロセス次第です．この図からはP型

様に，且v。Mは−7〜−8eVに位置しますので，これにバン化が容易ではないと予測されるGaNも，赤崎および中ドギャップの値5eVを加えると，且。。Mは−2〜−3eVと高村らの努力によって達成され＊9青色LEDが実現したこ

くなってしまいます．この大きさではN型化はかなり困と7）は記憶に新しい．平たくいえば，普通の方法では難難であると予測されます．

しい，ということです．斬新なドーピングプロセス＊11を

ここで，IV族半導体であるSiとGeのEcBMとEvBMと酸化物半導体のそれらとを比較してみましょう，パンド

開拓することが，新しい半導体の世界を切り拓く鍵を振っていると言ってもいいでしょう．

ラインナップから，酸化物ではN型化はl且。。Mlが4eV以

6．パンドラインナップと接合特性

上P型化はl且ⅦMlが5．5eV以下であれば容易なことが読み取れますが，SiとGeの且。。MとgⅦMは，いずれも半導体デバイスーPN接合やSchottkyダイオードーを余裕でこの範囲に入っており，ドーバント次第でP型設計する場合．半導体の電気特性を測定する際の金属電爪一型のいずれにも転化が容易にできると予測され，実極の選択などでは，半導体同士や半導体と金属の接合に際と合敦します．このように同一の物質でP型にもN

よって電子構造がどのように変わるかを理解することが型にも転化が可能な性質を両極性といい，PN接合を形重要です．まず，P型とN型の異なる半導体の接合を考

N型半導体

P型半導体

N型半導体

P型半導体

図5 半導体P／N接合の電子状態（上図）接合前の電子状態．各物質はそれぞれ孤立しているので，真空準位は同じですが．フェルミ準位はずれており，熟的に平衡にありません．
（下図）電荷の移動が起こるように両者を接触させると．7ェルミ準位の高い物質から低い物質に電子が，逆方向に正孔が移動します．この電荷移動はフェルミ準位が一致するまで続き．熱平衡状態を実現します．黒い丸が電子，白い丸が正孔を表しています．

（右図）同種半導体の接合の場合．N型半導体のちはP型半導体のgFよりも高いため，電子はN層からP層へと移動します．その結果．接合界面に自由キャリアのない枯渇層を形成し，その両側に電荷の蓄積が起こり．枯渇層に電界と拡散電位を形成します．

＊7 VBMはほとんどフッ素の2p軌道から構成されており，電気陰性
度が酸素よりも大きいために，札。Mは酸素の2pよりも4〜5eV低
くなります．

（左囲）異種半導体の接合の場合．ここではN型半導体のgFがP型半導体よりも低くなる場合を考えています．この場合は，電子がP層からN層へ移動し．N層側の接合界面に電子の蓄積層．p層側に正孔の蓄積層を作ります．この蓄積層での電子と正孔の直接再結合・再放出で電気特性が決まる場合はオーミック接触になります．

＊8 CBMはCdO，CdF2ともにCd5s軌道から構成されていますので，当然の結果といえるでしょう．
＊9 ただし，アクセプターレベルがV且Mから160meVと深いために，室温での活性化率は0．2％程度と小さく，P型の特性はN型のそれよりも依然かなり劣っています．

＊10 上記のN型化のためのEc，M＜−4eV，P塑化のためのEv。M＞−5．5eVを認めてしまいますと・EcBM一方vBM＝1・5eVとなってバンドギャッ
プは3eV以上にはなりません．

セラミックス 38（2003）No．10■11 吉田らはドナーとアクセプターとなる不純物を両方をドープすることが，それぞれの準位を浅くして活性化率を上げるのに有効であるという提案をしています（T．YamamotoandH．
Katayama一恥shi血，々〝．J4〆勒．，38，L166（1990））．最近，私たちは，高濃度のrセンターを利用した12CaO・7AIzOっの伝導体化を報告しました（鬼才e〝Ce，301，626（2003）＆凡血咋419，462（2002））．これも新しいドーピングコンセプトの一例に挙げてよ
いと思います．

829

ⅠⅠ．基礎
えてみましょう．両者を接合すると，図5のようにフェ知られており，いずれもP型伝導性を示します9）．とこ

ルミ準位がそろうように電子と正孔が移動し，接合界面ろが，N型にもなる物質はCuInO2だけです．A13 ，Ga3＋に電荷の分布を作ることで拡散電位とよばれる内部電位とInユ＋の場合，通常の光学的な方法＊13で求めたバンドが発生します．これがバリアとなって整流作用が生じまギャップ（光学ギャップ）はそれぞれ，3．5eV（CuAlO2），

す，拡散電位の大きさは，パンドラインナップのP型とN型のフェルミ準位の差分に等しくなります．このことは逆に，いい加減に選んだP型とN型半導体を接合させ電子のパスても，しっかりした整流特性を示すダイオードが必ずしもできないことを意味します．例を挙げましょう．p型

正孔のパス

ZnRh20．とN型Siの組み合わせを考えます．前者のEFは一4．5eV程度で，後者のそれもー4．5eV程度でほぼ同じです．よって，接合が理想的に形成されても拡散電位はほとんどゼロで，電子と正孔が接合界面で直接再結合してしまうため，オーミックな特性しか得られないことになります＊12．以上のことから，PNヘテロ接合を形成する場合にはパンドラインナップが極めて重要になることがわかると思います．
次に，半導体と金属との接合を考えましょう．接合には，電流一電圧（ノーり 関係が直線的なオーミック型と，バリアが大きくJ一打関係が非直線的なショットキー型があります．金属の仕事関数￠Mと，半導体の￠sの大小関係で，接合がオーミックになるか，ショットキー接触になるかが決まります．すなわち，N型と金属の場合は￠M＜￠s．P型と金属の場合は￠M＞￠sの関係を満たすと接触はオーミックに，それ以外ではショットキー型になります．図4に示すように，化学的に安定な金属の仕事関数は4〜6eVなので，P型GaNのように￠sが大きな物質では，オーミック接触を得るための金属の選択が難
しくなることがわかります．有機ELでは金属Mgなど活性の高い金属をN側電極に使用していますが，これは，N型有機分子の￠があまり大きくないので，オーミック
接触を得るには￠の小さな金属が必要になるためです．

l、

以上の説明から，P型とN型の半導体を接合させて，ノード

（b）

F L

特性を測定して見かけ上で整流特性が現れても，それが半導体一半導体の接合ではなく，半導体と電極とのショッ

図6

トキー接触に起因する場合があるので，注意を要するこ（a）デラフオサイト型結晶CuBO⊇の構造・0−Cu−0のダンベル層が正とがわかります．

孔の伝導パスになっています．Bイオンがh3＋の場合には稜共有でつな
がったInO。8面体層が電子のパスになっていると考えられます．

7．不思議な例
5節で，透明酸化物で両極性の物質を実現するのは容易ではないことを，パンドラインナップから説明しました，実際，これまでのところ，再現性よく両極性を示す
透明酸化物半導体は皆無にちかく，CuInO2がほぼ唯一の実証例8）です．この物質は図6（a）に示すデラフオサイ
ト型という六方晶の結晶で，その一般式はAl】02（Aは1価，Bは3価のカチオン）と表されます．AがCu＋の（b）cuBO2（B＝Al，Ga，In）のバンド構造の模式図．横軸は波数ベクトルk．

縦軸は電子のエネルギーを表しています．多くの物質のバンドギャップ
は，VBMとCBMが同じん点にある直接遷移型と，異なる慮点にある間接遷移型に分けられ，光学吸収スペクトルのエネルギー依存性を調べる
ことでそれぞれ．直接遷移バンドキャップと間接遷移バンドギャップを測定することができます，CuBO2のVBMはIT−F間に．CBMはr点にある間接遷移型であり，CBMはAl，Ga，lnのs軌道によって構成されています．ところが，CuBO2のr点では′〈ンドギャップ近傍の光学遷移がすべて禁制であり．直接遷移を仮定して光学吸収スペクトルから測定した
バンドギャップは．r−F−L間の直接許容遷移によるギャップ¶光学ギャップg。。．一を見ていることになります・一方でN型ドーピングのしやすさは

とき，BがAl3＋，Ga3＋，In3＋，Y3＋，Sc3＋などの多くの化合物が光学測定では見ることのできないg。BMで決まります・さらに，軋。tを決めている伝導帯準位は，Ga，Al＝＞hの順番で高くなるのに対し，Ec紬を決めている準位はこの順番で低くなるため，光学ギャップとN型ドーピ＊12 実際に作製した接合もオーミウクであることを確認しました

ングのしやすさに見かけ上のパラドックスが生じます．

830

セラミックス 38（2003）No．10

ⅠⅠ．基礎
3．6eV（CuGaO2），3．9eV（CuInO2），で，原子番号の大きい

おいても，バンドオフセットを知るためにパンドライン

In系で最大となっています．このような傾向は一般的にナップが使われています12）．電子状態の記述にはハミルみられるものとは逆です．価電子帯上端はCu十の3d軌

トニアンや仰々しい式がどうしても必要になってきます

道によって主に構成されており，伝導帯下端にはBイが，多くの物質の場合，既に解かれた結果や実測値があオンの軌道成分がかなり寄与していますので，これらのります．ですから，名著といわれる教科書やハンドブッ

物質ではも。Mはほとんど変わらず，g。。MがBの種類に
よって変化し，バンドギャップが変わると考えるのが自クを必要な時に参照すればよく，そこからいかにエッセ

然です．そうすると，光学ギャップの結果からはIn系でg。。Mが最も高いことになり，5節で述べた考えに従う

探ったり，目的に応じた物質選択を行うかが，材料研究ンスとなる基本的事項を組み合わせて，統一的な描像を者の腕のみせどころではないかと，筆者たちは考えていと，N型に最もなりにくいことになってしまい，実験事

ます，次回から応用編が長期間にわたり開講されますが，実と矛盾してしまうようにみえます．

理屈をきちんと理解するだけでなく，その中から本質的

米国再生可能エネルギー研究所（NREL）の計算グルー
プはこの問題をとりあげ，密度汎関数法とLAPW／APW
法という平面波を基底関数に用いたバンド計算＊14を行

な意味を具体的なイメージを作って抜き出し，材料・デバイス設計に役立てていくことが大事であると思います．

い，矛盾のない説明を与えました10），ここでは，そのあ最後に，本稿をまとめるにあたり，植田和茂（九州工らましを記します．計算されたバンド図を図6（b）に模式的に示します．適格子空間の原点であるr点で比較す

業大学），太田裕道（科技団）および柳博（東京工業大
学応用セラミックス研究所）さんにはいろいろ議論をしると，価電子帯上端のエネルギーはどの系でもほほ同じていただきました．また，本講座の担当委員である河本ですが，伝導帯下端のエネルギーはAl，Ga，Inの順に下邦仁先生（名古屋大学）には，原稿を読んでいただき有がっており，N型伝導体化のしやすさから予想される通益なご意見を頂きました．ここに感謝いたします．

りになっています．しかしながら，このバンド聞達移は，
文 献

輪状態と終状態の対称性が同じですので，光学遷移禁制となり，光吸収の測定からはこのエネルギーギャップを求めることはできません．実は，実験で求まったバンド
ギャップはr−F，L−Zの間で生じた許容遷移に対応しています．g。。Mはr点にあり，その位置はAl＞Ga＞＞Inであり，In系が際立って低くなっています，これがN型化の容易さの尺度ですので，In系だけがP型化のみならず，N型化が可能である事実とよく合致します．多くの半導体では，r点直上でのバンド間遷移は許容ですが，これらの物質では禁制なので，よりエネルギーの高いところまで強い吸収は生じません．これがC血02を透明にしつつ，かつP／N両極性にドープ可能という特異的な特性を与えていることになります．

1） 日本学術振興会透明酸化物光・電子材料第166委員会編，
透明導電膜の技術 ，オーム社（1999）．
2） 鯉沼秀臣編， 酸化物エレクトロニクス，培風館（2001）．

3）H．Ohta，K．Nomura，H．Hiramatsu，K．Ueda，T，Kamiya，M．Hirano，H．Hosono，So／idStateE／ectrDnics，1nPreSS，

4）H．Hosonoetal．，JP卸s．Co71densedM7tter，tObepublished．
5）H．Mizoguchi，M．Hirano，S．Fijitsu，T．Takeuchi，K．Uedaand
H．Hosono，卸／．p卸∫．エe勘80，1207（2002）．

6）s．B．Zhang，S．−H．Wei，andA．Zunger，Pjws．RevILett．，84，1232（2000）；人物げ妙∫リ83，3192（1998）．
7）例えば，赤崎 勇編， 青色発光デバイスの魅力 ．工業調査会（1997）．

8）H，Yanagi，T．Hase，S．Ibuki，K．Ueda and H．Hosono，
JIppl．Pjtvs．Lett．，78，1583（2001）；H．1ねnagi，K．Ueda，H．
Ohta，M．Orita，M．HiranoandH．Hosono，SolidStateCommun．，

121，15（2002）．

8．おわりに

9）H．Kawazoe，H．Yanagi，K．UedaandH．Hosono，MRSBu〃．，25［8］28（2000）．

パンドラインナップを例にとり，電子状態の理解がいかに酸化物を中心とするセラミックスの光・電子物性の研究に重要で，研究を進める上で役立つかを，筆者らの扱っている酸化物半導体を題材として紹介しました．光10）x．Nie，S−H．Wei，andS．B．Zhang，Phys，RetlLett．，88，066405（2002）．
11）例えば，藤嶋 昭， 無機光化学（化学総説no．39） 学会
出版センター（1983）p．97．
12）J．Robert50n，A戯ぶ助JJリ27［3］217（2002）．

触媒の分野では，同様のダイアグラムが，水を分解する物質の探索に使われています11）．また，次世代SiULSI
テクノロジーに不可欠なHigh−Kゲート絶縁体の探索に＊13 直接許容型のバンド開運移を仮定し，薄膜の光透過率測定からバンドギャップg8を（α加）Z∝（れ−ち）の関係から求める・αは吸収係数．
＊14 Wien2kパッケージ．http：／／www．wien2k．at／

セラミックス 38（2003）No．10［連絡先］畑野 秀雄（ほその ひでお）
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