平成２５年 7 月 24 日

平成 25 年度共用促進事業施設利用成果報告書
報告者組織・部署名
神奈川科学技術アカデミー・透明機能材料グループ/
東京大学・大学院理学系研究科化学専攻
１） 利用課題番号：YU1011
２） 利用課題名：イオンビーム分析法を用いた酸窒化物薄膜の組成分析
３） 利用者名：廣瀬 靖（利用課題責任者）*,#、岡 大地#、鈴木 温#、佐野 真仁#、高橋 純平#,
岡崎 壮平**: 公益財団法人 神奈川科学技術アカデミー・透明機能材料グループ#: 東京大学・大学院理学系研究科化学専攻
４） 利用分野：ナノ技術・デバイス・材料開発分野、量子ビーム物質分析５） 利用期間：２０１１年２月１８日 〜 ２０１３年５月８日
マルチタンデム加速器施設利用日（実験日）
第１回目：２０１１年２月１８日（１日間） 35Cl-RBS/ERDA
第２回目：２０１１年６月８日（１日間） NRA
第３回目：２０１１年７月１２日（１日間） NRA
第４回目：２０１１年８月１２日（１日間） NRA
第５回目：２０１１年１０月７日（１日間） NRA
第６回目：２０１１年２月２４日（１日間） NRA
第７回目：２０１１年３月２日（１日間） NRA
第８回目：２０１２年８月３日（１日間） NRA
第９回目：２０１２年８月２９日（１日間） NRA
第１０回目：２０１２年１２月１４日（１日間） NRA
第１１回目：２０１２年１２月１８日（１日間） NRA
第１２回目：２０１３年２月１５日（１日間） NRA
第１３回目：２０１３年５月８日（１日間） NRA
６） 利用の目的・内容
遷移金属酸化物はワイドギャップ半導体や（強）誘電体、磁性体材料として盛んに研究開発が行われている。従来の材料開発の主流は、固体化学的な手法を用いた金属元素置換・混晶化による物性制御であった。一方我々は、酸素サイトの一部を窒素やフッ素で置換した遷移金属酸窒化物および酸フッ化物の電子機能に注目している。その理由は、共有結合性の強い金属-窒素結合の秩序配列による強誘電性の発現や高い屈折率、酸素より浅い価電子帯に起因する可視光応答性といった新たな機能が期待されるためである。
一般に、遷移金属酸窒化物は高温で熱分解するため、電子機能の評価に不可欠な単結晶や高密度焼結体の作製が困難である。我々はこの問題の解決法として、パルスレーザー堆積（PLD）法を用いたエピタキシャル成長により高品質薄膜結晶を作製し、その物性評価に取り組んでいる。この方法は、酸窒化物の単結晶薄膜成長を得るための優れた手法であるが、試料体積が小さいため、軽元素である酸素や窒素の高感度定量が難しいという問題がある。そこで、本研究課題では軽元素に対して高感度で非破壊、かつマトリクス効果の影響が小さいイオンビーム分析に注目した。具体的には、PLD 法で作成した薄膜中の窒素濃度評価を目的とし、35Cl を用いた ERDA(Elastic Recoil Detection Analysis)実験と 15N(p, αγ)12C 共鳴核反応を用いた NRA(Nuclear Reaction Analysis)実験を行った。
７） 成果の概要＜酸窒化物薄膜の３５Cl-ERDA 実験＞
実験日： ２０１１年２月１８日
NRA 法は薄膜中の窒素を高感度に定量可能であるが、酸素量を決定することは容易でない。そこで、35Cl ビームを用いた ERDA 測定によって、窒素/酸素比を決定することを試みた。
予備実験として、誘電体材料である SrTaO2N 薄膜の測定を行った。反跳された酸素および窒素の分離にはストッピングフォイル（Mylar フィルム）を用いた。シミュレーション結果（図 1）をもとに 35Cl イオンの入射エネルギーを 70MeV、フォイル厚を約 30μm に設定し、35Cl イオンの加速電圧を変えて実験を行った。しかしながら、実験結果はシミュレーションとは大きく異なるものであった。この原因として、アパー
チャ数が少なく、ビームパスが完全に規定されていないために反跳角度がシミュレーションとは異なっていたと考えた。
予備実験の結果をもとに装置を改良して実験を継続する予定であったが、東日本大震災により加速器が損傷したため、以降の実験は東京大学 MALT(Micro AnalysisLaboratory, Tandem accelerator, The University of Tokyo）で行うこととした。

図 1. SrTaO2N/SrTiO3 の ERDA スペクトルのシミュレーション結果。
(SrTaO2N 膜厚 100nm、Mylar 膜厚 30μm、入射角度 15 度、反跳角度 30 度)＜NRA による酸窒化物薄膜の組成分析＞
実験日：２０１１年６月８日（１日間）、２０１１年７月１２日（１日間）、２０１１年８月１２日（１日間）、２０１１年１０月７日（１日間）、２０１１年２月２４日（１日間）、２０１１年３月２日（１日間）、２０１２年８月３日（１日間）、２０１２年８月２９日（１日間）、２０１２年１２月１４日（１日間）、２０１２年１２月１８日（１日間）、２０１３年２月１５日（１日間）、２０１３年５月８日（１日間）

アナターゼ型 TaON 薄膜の窒素量定量
TaON は代表的な水分解光触媒として盛んに研究されている材料である。熱力学的にはバデライト型構造が最安定であるが、準安定相としてアナターゼ型構造が存在することが近年報告された。アナターゼ型 TaON は高移動度の酸化物半導体材料であるアナターゼ TiO2と結晶構造、電子配置(d 0)が同じことから、半導体や光エレクトロニクスデバイス用の電極材料としての応用が期待される。一方、これまでに合成された試料は全て微結晶粉末で、大量の安定剤（Mg や Sc）を添加する必要があるため、その電気特性については不明であった。
そこで、単結晶基板からのエピタキシャル応力によって結晶構造を安定化することで、不純物を含まないアナターゼ TaON の単結晶薄膜の合成と物性評価を試みている。
本研究課題では、窒素プラズマ支援 PLD 法で作製した薄膜について、結晶成長条件の最適化を目的として薄膜中の窒素量の関係を 15N(p, αγ)12C 共鳴核反応分析により評価した。図 2(a)は窒素分圧を固定し、RF(Radio-Frequency)ラジカルソースの投入電力を変えた場合の TaOxNy 薄膜中の窒素量ある。投入電力の増大に伴って、窒素量が化学量論組成(y= 1)を大きく超えてしまうことがわかる。一方、図 2(b)は RF ラジカルソースの投入電力を 200Wに固定し、窒素分圧 PN2 を変化させた場合の TaOxNy 薄膜中の窒素量である。これらの実験結果から PN2 が 1×10-5 Torr 付近で、ほぼ化学量論組成の TaON 薄膜が得られることが確認された。このようにして作成された TaON 薄膜は、還元によりアニオン空孔を導入することで良好な n 型電気伝導を示し、透明電極材料として有望であることが示唆された。

(a)

(b)
図 2．TaON 膜中の窒素量と(a)RF ラジカルソースの出力および(b)窒素分圧との関係

酸窒化インジウム薄膜の窒素量評価
透明導電体は太陽電池やフラットパネルディスプレイなどの光エレクトロニクスデバイスの基幹材料の一つであり、光取り込み/取り出し用電極として用いられる。Sn 添加 In2O3(ITO:Indium Tin Oxide)は、実用的に最も広く用いられている透明導電体であるが、近年の光エレクトロニクスデバイスの多様化に伴って、ITO ではカバーしきれない機能が要求されはじめている。一例として、有機太陽電池や有機 EL(Electro-Luminescence)素子の高効率化には、
電 極 材 料 の 仕 事 関 数 を 有 機 半 導 体 の HOMO/LUMO(Highest Occupied MolecularOrbital/Lowest Unoccupied Molecular Orbital)エネルギー準位に一致させることが重要である。我々は、In2O3 の酸素の一部を O や F に置換することで、仕事関数や屈折率といった特性を制御することを試みている。本研究課題では、YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)基板上に作成したエピタキシャル薄膜について 15N(p, αγ)12C 共鳴核反応を用いた NRA 実験により窒素の定量評価を試みた。
図 3 は窒素プラズマアシスト PLD 法により作成した InOxNy 薄膜の成膜速度と窒素量の関係である。窒素ラジカルの供給量を一定とし、成膜速度すなわち In と O の供給量を調整することで、導入する窒素量を制御できることを確認した。得られた薄膜はいずれも良好な電気伝導性を示し、窒素量の増大に伴ってキャリア電子濃度は増加した。ここから、窒素添加と同時に酸素欠損が膜中に導入されたことが明らかになった。

図 3. InOxNy 薄膜中の窒素量と成膜速度の関係
ペロブスカイト酸窒化物 LaVO3-yNy 薄膜の窒素量評価
ペロブスカイト酸化物 ABO3 は、ワイドギャップ半導体や強誘電体、巨大磁気抵抗効果、超電導など、多彩な物性を示すことから、盛んに研究がおこなわれてきた。酸素サイトの一部を窒素で置き換えたペロブスカイト酸窒化物 ABO3-yNy は、主に顔料や光触媒として研究が進められているが、B サイトイオン周囲の結晶場の対称性や超交換相互作用が窒素導入により変化することから、その電気的・磁気的性質は興味深い。そこで、モット絶縁体として知られる LaVO3 の酸素サイトの一部を N で置換した LaVO3-yNy 薄膜の合成を試みた。
図 4 は、窒素プラズマ支援 PLD 法により作成した LaVO3-yNy 薄膜の結晶成長温度と窒素量の関係である。黒丸は PLD 法のターゲットとして LaVO4 を用いた場合の実験結果である。
成長温度の上昇とともに窒素量が急激に減少しており、高温での窒素の再蒸発が示唆された。一方、成長温度を 500℃未満に下げるとペロブスカイト型結晶は成長しないため、窒素量 y を 0.2 より増やすことは困難であった。そこで、PLD 法のターゲットを LaVO3 に変更し、ターゲットからの酸素供給量を減らしたところ y = 0.4 まで増大することに成功した(■)。作成した薄膜は N の増大とともに電気抵抗率の減少が見られたことから、添加した窒素が酸素サイトを置換して正孔を生じていることが確認された。一方で、カチオン置換した酸化物
La1-xSrxVO3(x∼0.2)でみられる絶縁体－金属転移は、ここでは観察されなかった。これは、酸化物と酸窒化物の伝導機構に本質的な違いがあることを示唆している。

図 4. LaVO3-xNx 薄膜中の窒素量と結晶成長温度の関係
８） 社会・経済への波及効果の見通し
我々は透明電極に代表される新たな電子機能材料の開発に取り組んでいる。本研究課
題は、化学組成分析という材料開発のもっとも基礎となる部分を担うものであり、希少元素や有毒元素の代替材料の開発や、既存材料の高機能化によるデバイスの小型化・省電力化などを通じて、社会・経済への貢献が可能であると考える。

９） 成果の公開延期の希望の有無
なし
１０） その他、要望など
共鳴核反応分析法は、薄膜中の軽元素を高感度に測定可能な優れた手法であるが、現在の測定システムでは、プロトンビームのエネルギー制御が加速器ターミナル電圧でしか行えず、電圧のゆらぎやドリフトによる影響が小さくない。サンプル電圧を印加可能なシステムに改良することで、測定精度の向上や深さ分析の簡便化が実現されることを期待する。
１１） 研究成果発表
国際科学技術雑誌発表 投稿中 2 件
国際学会 口頭発表 2 件、ポスター発表 1 件
国内学会 口頭発表 4 件