県産素材由来食品・芳香性商品開発支援に向けた新規分析法に関する研究－水産物の多元素分析法の開発－

Development of novel analytical methods for foods and aromatic products byutilizing the natural resources of Aomori prefecture- Study of Multi-Element Analysis for Aquatic Products一戸聡子

平成 27 年 4 月 1 日より施行された食品表示法では、食品表示基準に規定された元素が増えた
ことから、弘前工業研究所では、これまで県産農産物や加工品を対象として開発してきた分析技術を県産の水産物に応用したマイクロウェーブ分解装置や ICP 分析を用いた迅速な多元素分析法の開発を行っている。
今年度は、脂質の多い魚類であるマサバ（身）、ハタハタ（骨ごと）を対象に、マイクロウェー
ブ分解法の条件を検討し、試薬である硝酸と過酸化水素を組み合わせて、230℃まで三段階の昇温工程とすることで前処理時間を従来の開放系湿式分解法の 5 分の 1 に短縮した。
分解溶液の元素分析は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、鉄、マンガン、亜鉛、リン、セレン、クロム、モリブデンについて行った。その結果、開放系湿式分解法ではセレンについて日本食品標準成分表の値に比べて有意に低値を示したのに対し、マイクロウェーブ分解法では測定した全ての元素で同等の分析値を示した。

表１元素
ＮａＫ
ＣａＭｇ
ＣｕＦｅＭｎＺｎＰ
表２元素
ＳｅＣｒＭｏ

マサバおよびハタハタの元素分析結果（ICP 発光分光分析法）
マサバ（mg/100g）
ＭＷ法 ※
開放系
230230
340
340
9.5
9.2
33
33
0.2
0.2
1.7
1.6
0.01
0.01
1.6
1.5
230
220

ハタハタ（mg/100g）
ＭＷ法 ※
開放系
110110280270230
230
27260.050.06
0.40.50.070.07
0.80.7300
310

マサバおよびハタハタの元素分析結果（ICP 質量分析法）
マサバ（μg/100g）
ＭＷ法 ※
開放系
45122.62.8<0.1<0.1※－1－ハタハタ（μg/100g）
ＭＷ法 ※
開放系
292.1
<22.2<0.10.1
ＭＷ法：マイクロウェーブ分解法

１．はじめに平成 27 年 4 月 1 日から食品表示法が施行され、食品表示基準に規定された元素が増えており、これに対応することが必要であるため、弘前工業研究所ではこれまでに県産農産物や加工品を対象として開発してきた分析技術を県産の水産物へ応用し、マイクロウェーブ装置や ICP 分析を用いた多元素分析法の開発を行ってきた。
今年度は、脂質の多い魚類であるマサバ（身）およびハタハタ（骨ごと）を対象として、従来の開放系湿式分解法とマイクロウェーブ分解方法の比較検討を行った。
２．実験方法２．１ 試料の調製
試料のマサバ（身）およびハタハタ（骨ごと）は包丁およびフードプロセッサで細かく粉砕・混合後、薬さじで分取した。
試料の分解には、マイクロウェーブ試料分解装置（アナリティクイエナ製 TOPwave）用いて、図１（a）に従って酸分解を行った。対照の開放系湿式分解は、図１（ｂ）に示すフローで酸分解を行った。
２．２ 元素の定量
分解溶液中の元素の定量には、ICP 発光分光分析装置（島津製作所製 ICPE-9820）および ICP質量分析装置（パーキンエルマー製 NexION300D）を用いた。
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、鉄、マンガン、亜鉛、リンの定量については ICP 発光分光分析装置を用い、イットリウムの 360.073nm を用いた内標準法で定量した。セレン、クロム、モリブデンの定量については ICP 質量分析装置を使用し、質量数 89 のイットリウムを内標準に用いて定量した。

テフロン製分解容器↓←試料 1.0g

ビーカー↓←試料 1.0g
↓←硝酸

↓←硝酸
↓←過酸化水素
初期反応がおさまるまで↓←硫酸
ホットプレート上で加熱

30 分間静置↓

分解後、乾固近くまで加熱↓←硝酸

マイクロウェーブ分解↓↓←過酸化水素
加熱溶解放冷↓↓放冷

50ml にメスアップ↓↓
50ml にメスアップ

ICP 発光分光分析
ICP 質量分析↓
ICP 発光分光分析
ICP 質量分析(a)マイクロウェーブ分解法（ｂ）ビーカー法による分解
図1

元素分析フロー－2－

３．結果
３．１

表 1．マイクロウェーブ試料分解装置の昇温プログラム

マイクロウェーブ分解法の検討

脂肪分の多いマサバやハタハタの酸分解については、ビーカー法では分解ステップ操作が完了するまで 12 時間以上を要していた。マイクロウェーブ分解法で

酸添加

昇温（分）

温度（℃）

保持（分）

累積（分）

3030

１150

10545

は硝酸・過酸化水素を用いて表１に示すプログラムにより、分解完了まで

２190

10560150 分と、従来法の 5 分の 1 に短縮す

３230

102090ることができた。併せて分解に使用す放冷

60150

る酸も大幅に減らすことができた。
３．２

マサバの分析結果

マサバ（身）の元素分析結果を表 2-1 及び表 2-2 に示す。ほとんどの元素でマイクロウェーブ
分解法と開放系湿式分解（ビーカー法）で分析値の差が見られなかったが、セレンのみビーカー法で有意に低値を示した。

表 2-1

ICP 発光分光分析装置によるマサバ（身）の元素分析結果

元素

測定波長（nm）

定量下限値（mg/100g）

NaK
Ca
Mg
CuFe
Mn
Zn
P

589.592
766.490393.366
279.553224.700
259.940
257.610213.856213.618110.001
0.001
0.01
0.05
0.005
0.010.1

表 2-2

含有量（mg/100g）
ＭＷ法

ビーカー法

230
3409.5330.21.70.011.6
230

230
340
9.2
330.2
1.60.01
1.5
220ICP 質量分析装置によるマサバ（身）の元素分析結果

元素質量数SeCrMo

825298

定量下限値（μg/100g）
220.1－3－含有量（μg/100g）
ＭＷ法
452.6<0.1

ビーカー法
122.8<0.1

３．３

ハタハタの分析結果

ハタハタの元素分析結果を表 3-1 及び表 3-2 に示す。マサバの時と同様に、ほとんどの元素でマイクロウェーブ分解法とビーカー法で分析値の差が見られなかったが、セレンのみビーカー法で有意に低値を示した。

表 3-1

ICP 発光分光分析装置によるハタハタの元素分析結果

元素

測定波長（nm）

定量下限値（mg/100g）

NaK
Ca
Mg
Cu
Fe
Mn
Zn
P

589.592
766.490393.366
279.553224.700
259.940
257.610213.856213.618110.001
0.001
0.01
0.050.0050.010.1

表 3-2含有量（mg/100g）
ＭＷ法

ビーカー法

110280230
270.050.40.070.8300

110270230
260.060.50.070.7310

ICP 質量分析装置によるハタハタの元素分析結果

元素

質量数Se
CrMo825298

定量下限値（μg/100g）220.1

含有量（μg/100g）
ＭＷ法
29<2<0.1

ビーカー法
2.1
2.2
<0.1４．考察
今回の測定対象とした、ほとんどの元素において、従来の開放系での酸分解とマイクロウェーブ分解法とでは分析値に差がなく、従来法で高沸点の硫酸を加熱除去するために必要な時間と、試料の分解に関与しないまま蒸散している酸のロスがマイクロウェーブ分解法との分解時間と使用する酸の量の違いとして現れたと考えられる。
分析値に有意な差が見られたセレンについては、明らかに開放系と閉鎖系の違いが分析値に影響したと考えられる。日本食品標準成分表（2020 年版 8 訂）によれば、セレンはマサバ（生）で70μg/100g、ハタハタ（生）で 37μg/100g 含まれているとされており、マイクロウェーブ法の分析値の方が日本食品標準成分表と近い分析値となっている。
セレンについては、開放系での硝酸・硫酸分解処理において、硫酸の濃縮乾固を進めすぎると回収率が落ちることが経験的に知られていることから、開放系での濃縮乾固操作時に一部が揮散したと考えられる。このことから、低濃度の揮発性のある元素を含む試料の前処理には閉鎖系のマイクロウェーブ分解が有効であるといえる。

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５．まとめ本研究では、脂質の多い魚類であるマサバ（身）、ハタハタ（骨ごと）を対象として多元素分析方法を検討した結果、前処理方法にマイクロウェーブ分解を用い、硝酸と過酸化水素を組み合わせて使用し、装置の最高分解温度を 230℃に設定することにより水産物は完全に分解できることがわかった。マイクロウェーブ分解に要する時間は 90 分、冷却時間を含めても 150 分となり、従来の開放系湿式分解に比較して、有機物の分解が短時間で可能である。

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