平成２６年４月２２日

平成２６年度共用促進事業施設利用成果報告書

報告者組織・部署名高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 中性子科学研究系

１） 利用課題番号:YU1107

２） 利用課題名: 高効率中性子反射ミラー材の開発
2３） 利用者名： 清水裕彦（利用課題責任者)1 、覚正信徳 、 櫻井 大

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１：高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 中性子科学研究系（現）名古屋大学大学院理学研究科素粒子宇宙物理学専攻
２：株式会社 日本中性子光学
３：東京理科大学大学院理工学研究科物理学専攻

４） 利用分野: ナノ材料開発分野、学術・量子ビーム解析
５） 利用期間： ２０１１年１２月１３日 〜 ２０１２年１２月１３日
マルチタンデム加速器施設利用日（実験日）
第１回目：２０１１年１２月１３日（１日間） 2.5MeV 4He2+ RBS/ERDA 実験
第２回目：２０１２年０２月０２日（１日間） 2.5MeV 4He2+ RBS/ERDA 実験
第３回目：２０１２年０３月０１日（１日間） 2.5MeV 4He2+ RBS/ERDA 実験
第４回目：２０１２年０６月０５日（２日間） 2.5MeV 4He2+ RBS/ERDA 実験
第５回目：２０１２年０６月２１日（１日間） 2.5MeV 4He2+ RBS/ERDA 実験
第６回目：２０１２年１０月１７日（１日間） 2.5MeV 4He2+ RBS/ERDA 実験
第７回目：２０１２年１２月１３日（１日間） 2.5MeV 4He2+ RBS/ERDA 実験

６） 利用の目的・内容
超冷中性子（Ultra Cold Neutron: UCN）とは、数百 neV 程度（mK の温度に相当）のエネルギーまで冷却された、ド・ブロイ波長 50nm 程度の波動である。UCN はフェルミポテンシャ
ルの大きな物質よりなる壁面では如何なる角度でも全反射するので、限定された空間（容器など）に高密度で、β崩壊するまでの間貯蔵することが可能である。この高密度に貯蔵された UCN に外部場を印加して、自由中性子の電気双極子モーメント (neutron Electric DipoleMoment: nEDM) を高精度に評価することが、我々の研究グループの究極の目標であるが、本研究課題では、熱中性子の段階からエネルギーを下げつつ効率よくビーム輸送して、UCN として貯蔵可能な、高効率中性子反射ミラー材の開発に資することを目的とする。
このミラーでは主に中性子の全反射現象を利用するために、フェルミポテンシャルが高いこと及び非鏡面反射率が低いことが必要となる。フェルミポテンシャルとは中性子がどのエネルギーまで全反射するかを表す指標であり、本研究課題では、中性子反射ミラー材として散乱長が大きい炭素原子よりなり、かつ原子数密度が大きく取れるダイヤモンド・ライク・カーボン（Diamond-like Carbon: DLC）に注目した。
DLC は炭素の sp3 結合と sp2 結合が混在し、炭素原子の原子配列が規則性を持たない非晶質構造の物質であるが、育成条件を工夫することにより sp3 結合の比率も高くでき、炭素原子数密度が大きくなるのでフェルミポテンシャルを高く設定できる可能性がある。更に結晶粒などが無いことにより原子レベルで平滑な表面を実現できるので、中性子ミラーの素材としての必要条件を満たしている。
DLC 膜の成膜方法には 2 種類の方法がある。一つは化学蒸着法（Chemical VaporDeposition :CVD）で、成膜基板の形状の制約を受けない。もう一つは物理蒸着法（PhysicalVapor Deposition :PVD）で、平面状基板以外のものへの成膜は困難である。前者の方法で作成した DLC 膜は水素を含む一方、後者の場合には水素を含まない。通常、水素原子の比率が高くなるほど sp2 結合成分が多くなり、更に水素原子そのものが負の散乱長を持っているので、DLC 膜全体のフェルミポテンシャルを減少させる方向に働く。このため、中性子ミラーの作成には後者の PVD 法による成膜方法が用いられてきた。
両者の特徴を比較すると以下の様に要約される。
・CVD 法： 成膜基板の形状に制約されないが、密度が低下する傾向があり、フェルミポテンシャルが低くなる。
・PVD 法： sp3 結合の割合が大きく、密度が上昇するのでフェルミポテンシャルが高くなるが、成膜面の形状に制約がある。
ここで CVD 法の場合でも、sp2 結合の割合を増やさないで、負の散乱長を持つ水素原子核を正の散乱長を持つ重水素原子核で置換できれば、フェルミポテンシャルを増加させられるものと想定される。
本実験では、DLC 膜の sp2/sp3 結合の比率に影響すると想定される基板への印加電圧を系統的に変化させて作製した重水素含有 DLC 膜に対して、2.5MeV 4He2+ イオンによるRBS/ERDA 実験を行い、重水素化率を評価した。更に、得られた重水素化率及び X 線反射率からの密度データからフェルミポテンシャルを算出して、中性子反射率法から得られたフェルミポテンシャルの実測値と対比することにより、新規な中性子ミラーとして有用な DLC 膜の作成条件を確立することを目指した。
７） 成果の概要
DLC/Si 膜 の RBS （ Rutherford Backscattering Spectrometry ） / ERDA(Elastic RecoilDetection Analysis)測定の結果
全ての種類の DLC 膜は清浄化 Si(100)基板の上に形成した。DLC 膜中の炭素、水素、重水素の元素組成を調べるため、筑波大学・研究基盤総合センター・応用加速器部門に設置されている、タンデトロン加速器からの 2.5MeV 4He2+ イオンを用いて、RBS/ERDA 同時検出法により一連の試料の評価を行った。ERDA 測定においては、反跳粒子の検出は散乱角 30 度の位置に設置した表面障壁型半導体検出器で行った。この測定と同時に散乱角150 度で RBS 測定を行い、電流測定による曖昧さを避けて、スペクトルの規格化を行った。
作製試料としては、成膜時に重水素ベンゼンを種ガスとして用いた試料と水素ベンゼンを用いた試料を用意し、重水素化 DLC 中への水素原子混入の可能性も確認することとした。また成膜時の重要なパラメータである基板印加電圧、種ガス圧力、及び重水素含有率との関係についての評価も行った。
水素原子及び重水素原子の含有率をより正確に評価するためには、ポリエチレン高分子を標準試料として測定を行った後、元素組成を求めた。図１は通常のポリエチレン高分子及び重水素化ポリエチレン高分子からの ERDA スペクトルである。EXP. data は実際の測定データであり、CAL. data（赤線）は SIMNRA を用いてフィッティングを行った結果である。
SIMNRA は RBS/ERDA 測定データの解析にも効力を発揮するプログラムで、散乱断面積などのデータ・セットを用いればスペクトルを模擬・再現することができる。スペクトルの模擬に際しては、重水素の断面積は V. Quillet らの結果[ 1 ]、水素の断面積は J. E. E. Baglin
らの結果[ 2 ]を参照した。DLC 膜の厚さは 150nm 程度に限定して作成しており、SIMNRAでもその範囲でスペクトルを再現して（CAL. Data(150nm): 青線）、DLC 膜の元素組成を評価した。
ERDA Spectrum from C2H4 Polymeric FilmERDA Spectrum from C2D4 Polymeric Film

図１: 二種類のポリエチレン高分子からの ERDA スペクトル。（左）通常のポリエチレン高分子からのスペクトル、（右）重水素化ポリエチレン高分子からのスペクトル。

図２は種ガスであるベンゼンの圧力をパラメータにした、基板印加電圧と重水素含有率及び炭素含有率との関係を示している。ここで炭素含有率は、RBS 法により評価した。赤及び青いポイントのデータはそれぞれ成膜時におけるベンゼンの圧力の違いを反映したものである。圧力を低くすると炭素含有率が下がり、一方で重水素含有率は上昇する傾向が認められるが、基板印加電圧がより大きな役割を果たしていることが理解される。基板印加電圧

図２: 成膜条件と構成元素含有率の関係。（左）重水素含有率、（右）炭素含有率。

が高い程、重水素濃度は低下するが、炭素濃度は 0.5kV より高い電圧ではほぼ一定と見做せる。炭素濃度と重水素濃度とはトレードオフの関係に有り、予想されるフェルミポテンシャ
ルの最高値は 240neV 程度となり、0.5～0.75kV の基板印加電圧の時に実現するものと推測された。ここで注目すべき点は、重水素ベンゼンを主成分とする種ガス中の全水素同位体原子数に対する水素（軽水素）の割合は 0.5%であるのに対して、成膜後の試料中における水素含有率は種ガス中におけるそれよりも高い、という事実である。今後成膜時の水素混入の原因を解明して、正確にフェルミポテンシャルを制御した中性子ミラー材の開発を進める必要がある。

二種類の方法で得られたフェルミポテンシャルの対比
上記の測定を 55 個の試料について行い、中性子反射率測定法で直接的に評価したフェルミポテンシャルと X 線反射率測定法で得た DLC の質量密度及び本研究の課題であるRBS/ERDA 法により求めた構成元素の原子数密度から算出したフェルミポテンシャルとを対比して、ミラーとしての DLC 膜の機能評価を行うこととした。図３は、縦軸には中性子反射率から直接得られたフェルミポテンシャル、横軸には質量密度と元素組成から算出したフェルミポテンシャルをプロットしたものである。青丸は重水素含有 DLC のデータ、赤丸は水素含有
DLC のデータを表している。図中の直線からのずれから、RBS/ERDA 法で得られる構成元素比率の値から算出されるフェルミポテンシャルとしては、8%の誤差の範囲内で妥当な値が得られることが判明した。重水素添加によりフェルミポテンシャルの最大値は、Ni の場合（自然同位対比のニッケルで約 250neV）と同等な値が得られた。今後、中性子の反射過程を利用した中性子の輸送や貯蔵のための機器設計の際にも、RBS/ERDA 測定法が有効な評価法であることが実証された。

図３： NR（中性子反射率）の測定から得られたフェルミポテンシャルと RBS/ERDA 測定及び XRR（X 線反射率）測定の結果から算出されたフェルミポテンシャルとの対比。

まとめ
本課題では、CVD 法を用いて、基板への印加電圧を系統的に変化させて、重水素化DLC 膜を作製した。得られた DLC 膜の元素組成を 2.5MeV He2+を用いた RBS/ERDA 法で測定して、中性子ミラーとしての作製条件の最適化を行った。その結果、種ガスとして重水素ベンゼンを用いた CVD 成膜法により、炭素原子数密度を維持しながら、十分な重水素原子数を導入した DLC の成膜に成功した。本課題で採用した RBS/ERDA 法は薄膜構造解析法ではあるが、フェルミポテンシャルの評価法として有用で、8%程度の精度で評価可能であり、今後の成膜作業を円滑に進めるためには必須の評価過程となった。一方、蒸着源の重水素/水素の比率に較べ、DLC 膜中の水素の比率が増えており、環境からの水素汚染の可能性に配慮する必要があることも判明した。
参考文献
1) V. Quillet, F. Abel and M. Schott, Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. B83 (1993) 47∼61.
2) J. E. E. Baglin, A. J. Kellock, M. A. Crockett, and A. H. Shih, Nucl. Instr. Meth. in Phys.
Res. B64 (1992) 469∼474.
８） 本研究の波及効果など今回の課題遂行により、化学蒸着法による重水素添加 DLC 膜の形成法が確立して、任意の形状の中性子ビーム輸送、及び UCN 貯蔵機器の開発への展望を開くことができた。非磁性材料である DLC で Ni と同等なフェルミポテンシャル（約 240neV）が得られている。
ここで確立した DLC を用いた非磁性中性子反射コーティング技術は超冷却中性子を用いた次世代の中性子電気双極子モーメントの測定に利用が可能である。中性子電気双極子モーメントは宇宙の物質反物質の非対称の原因を検証することが可能な極めて重要な物理量であり、この実験の高度化は基礎物理の分野への貢献として非常に大きい。
また、DLC の特徴を生かした非磁性かつ自由界面ミラーの製造を通し、中性子散乱装置への応用といった物質科学への貢献も期待できる。
９） 成果の公開延期の希望の有無
なし
１０） その他、要望などなし
１１） 研究成果発表
国際学会 口頭発表１件
国内学会 口頭発表３件 ポスター発表１件