金属酸化物からなるサブミクロンサイズ
球状多孔体粒子「MARIMO」の大量合成と応用
宇治電化学工業株式会社・高知工科大学
中実TiO2

50 nm

中実CeO2

各種複合粒子も合成可能
TiO2-ZnO, CeO2-ZrO2
TiO2-Fe2O3-ZnO
CeO2-ZrO2-Y2O3

中実ZrO2100 nm

中実CeO2-ZrO2

応用範囲■触媒あるいは触媒担体■白色顔料、化粧品■リチウムイオン電池負極材■研磨材■高分子架橋剤■吸着剤〒781-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
宇治電化学工業株式会社 開発部 久武由典・岡添智宏
http://www.ujiden-net.co.jp/
E-mail: okazoe@ujiden-net.co.jp TEL: 088-832-6162〒782-8502 高知県香美市土佐山田町宮ノ口185
高知工科大学 研究連携部 研究連携課
E-mail: renkei@ml.kochi-tech.ac.jp
TEL: 0887-57-2025

研究概要／宇治電化学工業・高知工科大学
研究背景
金属酸化物球状多孔体粒子は、化粧品、顔料、インク、薬物/遺伝子送達、物質貯蔵/徐放、物質分離、断熱材料、太陽電池、電池電極材、反応触媒、触媒担体 など、多岐に亘る研究分野、産業分野、医療分野等で極めて重要な粒子です。しかし、これを合成するには、これまで長時間反応や多段階に亘る複雑な反応操作が必要でした。本プロジェクトでは、粒径の揃った各種金属酸化物球状多孔体粒子の極めて単純なワンポット－単工程の大量合成法開発に成功しました。
本研究では
1) 数百ナノメートルの一様な粒径分布を持つアナターゼ型チタニア（TiO2）球状多孔体粒子の、極めて単純な一段階合成法開発に成功しました。得られたナノ粒子の形状がマリモによく似ていることから、これら一連の金属酸化物球状多孔体粒子をMARIMO(Mesoporously Architected Roundly Integrated MetalOxide)と名付けました。
２） パイロットプラント大量合成においてTiO2・ZrO2MARIMO粒子は、500g/日を生産します。
３） 本研究合成法により、中実粒子粒径制御も可能にしました。
４） 中実TiO2・ZrO2・CeO2粒子を数種類の酸化物を複合化した複合酸化物MARIMO粒子を開発しました。

※2種複合および3種複合の様々な割合の合成も可能です。
5） MARIMO粒子の無破砕スラリー化に成功しました。

中実粒子
TiO2
ZrO2
CeO2

中実2種複合粒子
TiO2-ZnO/Al2O3
ZrO2-Y2O3
CeO2-ZrO2

中実3種複合粒子
TiO2-ZnO-Fe2O3
CeO2-ZrO2-La2O3
CeO2-ZrO2-Al2O3
etc.

直径約500～700 nm

宇治電化学工業 金属酸化物球状多孔体粒子「MARIMO」合成品一覧■中実TiO2 MARIMO多孔体

TEM画像

SEM画像 ×20,000

サンプルTEM■中実ZrO2 MARIMO多孔体

SEM画像 ×20,000■ 窒素吸脱着法により求めた比表面積

TEM画像

合成品

市販品

中実TiO2

中実ZrO2

Degusa社 P25

一次粒子径 (nm)5～20

5～2021

二次粒子径 (nm)500～700

600～900－

比表面積 (m2/g)

400～600

250～35045

特許1) 特許第5875163号、小廣和哉、王鵬宇、大濱武、球状多孔質酸化チタン
ナノ粒子の合成方法、登録日2016年1月29日.
2) 特許第6044756号、小廣和哉、王鵬宇、多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法，並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子
および及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子、登録日2016年11月25日.
3) 特許第6308497号、小廣和哉、王 鵬宇、ドーピング型、コア－シェル型及び分散型球状他多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法、登録日2018年3月23.
4) 特許第6376560号、小廣和哉、大谷政孝，エラワラ カンカナンヘ チャン
ディマ プラディープ、メソポーラスナノ球状粒子製造方法、登録日2018年8月3日.
5) 特許第6440165号、小廣和哉、大谷政孝、複合遷移金属触媒およびその製造方法、登録日2018年11月30日.
6) 特許第6461663号、小廣和哉、大谷政孝、森脇圭一郎、林 幸美、酸化チ
タン触媒及びその製造方法、登録日2019年1月11日.
7) 特許第6593689号、小廣和哉、大谷政孝、ＭＡＬＤＩ質量分析用マトリックス
及びその製法並びにそれを用いた質量分析法、登録日2019年10月4日.
8) 中国特許 特許第1814655号、小廣和哉、王 鵬宇、大濱 武、登録日2015年10月14日.
9) 特許第6533332号、溝渕真吾、加藤喬大、竹川知宏、中野貴文、小廣和哉、大谷政孝、カン凱、歯科用接着性組成物、登録日2019年5月31日.
10)特許第7141618号、坂口裕樹、薄井洋行、小廣和哉、大谷政孝、久武由典、岡添智宏、非水電解液系二次電池用負極および非水電解液系二次電池、登録日2022年9月14日.

〒781-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
宇治電化学工業株式会社 開発部 久武由典・岡添智宏
http://www.ujiden-net.co.jp/
E-mail: okazoe@ujiden-net.co.jp TEL: 088-832-6162〒782-8502 高知県香美市土佐山田町宮ノ口185
高知工科大学 研究連携部 研究連携課
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TEL: 0887-57-2025宇治電化学工業 球状多孔体スラリー品解説
中実TiO2球状多孔体スラリー品による可視光透過率測定結果■ 中実TiO2 MARIMO水系スラリー状態SEM画像 粒度分布：534nm（dv：50）
SEM画像×20,000
MARIMO TiO2
スラリー

■中実TiO2 MARIMO 5wt％水系スラリー
隠ぺい率測定中実TiO2市販品
TiO2

中実mini
TiO2■各種MARIMO多孔体 5wt％水系スラリー
隠ぺい率測定
中実
TiO2

中実
TiZn

中実
TiFe

中実
TiSi

中実
TiAl

中実TiO2MARIMO多孔体では塗ってあることがほとんど判別できない〒781-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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TEL: 0887-57-2025宇治電化学工業 球状多孔体合成品解説
メタノールを溶媒とするソルボサーマル法により、酸化セリウム球状多孔体粒子を合成しました。
(日生産量 200～300ｇ/日)■中実CeO2 MARIMO多孔体 BET：20～50ｍ2/ｇ
TEM画像

SEM画像×20,000

メタノールを溶媒とするソルボサーマル法により、酸化セリウムを基礎とした2種複合酸化物球状多孔体粒子の合成に成功しました。

■中実CeO2-ZrO2 MARIMO複合多孔体(１：１) BET：100～200ｍ2/ｇ
TEM画像

SEM画像×20,000

O

STEM/EDXマッピング画像
STEM

EDX(Ce)EDX(Zr)EDX(O)

Element

Atomic %Ce

18.0

Zr

17.5

O64.5

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TEL: 0887-57-2025宇治電化学工業 球状多孔体複合品紹介
メタノールを溶媒とするソルボサーマル法により、酸化セリウムを基礎とした3種複合酸化物球状多孔体粒子の合成に成功しました。(日生産量 200～300ｇ/日)■中実CeO2-ZrO2-Y2O3 MARIMO複合多孔体(１：１：１)
BET：100～200ｍ2/ｇ
TEM画像
SEM画像×20,000

STEM/EDXマッピング画像
Element

Atomic %

Ce

16.0

Zr

20.0

Y18.5

O45.5

Element

Atomic %

Ce

19.0

Zr

22.0

La20.0

O39.0■中実CeO2-ZrO2-La2O3 MARIMO複合多孔体(１：１：１)
BET：100～200ｍ2/ｇ
TEM画像
SEM画像×20,000

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高知工科大学 研究成果
TiO2 MARIMOの超耐熱触媒担体応用研究概要 TiO2 多 孔 体 の ユ ニ ー ク な 表 面 ナ ノ 凹 凸 構 造 を 触 媒 担 体 に 応 用 し ま し た 。 TiO2
MARIMO多孔体は金属ナノ粒子触媒に高温耐性を持たせる触媒担体とし顕著な機能を発揮します。
■ 高温耐性を示すTiO2 MARIMO多孔体担持貴金属ナノ粒子触媒

模式図

一次粒子の大きさ<5 nm≡• 従来品にはない、細かな表面ナノ凹凸• 巨大な表面積• 一時粒子が一定サイズの球状に集合しているため、扱いやすい

表面ナノ凹凸の利点• 物質を挟み込む• しっかり保持される• 均一に分散する• 回収しやすい

MARIMO多孔体の表面凹凸に貴金属ナノ粒子触媒を埋め込むことで、熱によるナノ粒子の移動・肥大化(シンタリング）の遅延が期待できる

ナノ凹凸表面による耐シンタリング触媒の開発

発熱あるいは高温反応

CO + 1/2 O2
CO2収率

Au@MARIMO TiO2触媒

CO2 + 283 kJ/mol

大きな発熱反応を伴いAuナノ粒子は通常容易にシンタリングする

高温－低温繰返し試験

MARIMO TiO2

市販品 TiO2

論文 F. Duriyasart, A. Irizawa, K. Hayashi, M. Ohtani, K. Kobiro, ChemCatChem 2018, 10, 3392–3396.
特許 「酸化チタン触媒およびその製造方法」 特願2015-58058号〒781-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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高知工科大学 研究成果
Ce3+種を多量に含むCeO2 MARIMOの合成

100 nm10 nm

比表面積: 150 m2/g

結晶子サイズ: 5 nm以下

二次粒子径: 440±40 nm(参照触媒CeO2: 90 m2/g)(参照触媒CeO2: 10 nm)■ Ce 3d軌道のHAXPESスペクトルCe3+■ 酸素パルス吸着測定
350

Ce3+

■ CeO2 MARIMO■ 参照触媒CeO2

酸素貯蔵能 (µmol-O/g)

Counts (a.u.)

300

CeO2 MARIMO
Ce3+の割合：57.4%

参照触媒CeO2
Ce3+の割合：22.5%250200150100500925915905895885875

1st2ndBinding energy (eV)

空気中で不安定なCe3+種 (酸素欠陥) を高い割合で安定に有する。

3rd

4th

5th

サイクル回数参照触媒の2倍以上の高い酸素貯蔵能を有する。

■ CeO2 MARIMOの合成条件
Ce(NO3)·6H2O+Solvent: MeCN
300 °C, 10 min

CeO2 MARIMO

論文: A. Taniguchi, Y. Kumabe, K. Kan, M. Ohtani and K. Kobiro, RSC Adv. 2021, 11, 5609–5617.
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高知工科大学 研究成果
SnO2系複合MARIMOの合成■ SnO2 MARIMOの合成条件
SnCl4·5H2O+

Solvent: MeOH
200 °C, 60 min■ 導電率

結晶子サイズ：5 nm以下

導電率 (S/cm)

1500 nm

0.8

SnO2 MARIMO

SnO2 MARIMO

比表面積：220 m2/g (合成後)110 m2/g (400 °C, 1 h焼成後)0.60.40.2

市販SnO20

市販品と同等以上の導電率を示す。

■ SnO2系複合MARIMOの合成条件
SnCl4·5H2O + 異種元素原料 +Solvent: MeOH
200 °C, 60 min

二元素複合MARIMO
P–SnO2 (P: 4at%)

三元素複合MARIMO

Pd–SnO2 (Pd: 1at%)
P

5 µm

SnO2系複合MARIMO

Pt–P–SnO2 (Pt: 1at%, P: 4at%)
Pd

PPt

500 nmV–SnO2 (V: 4at%)

Ir–SnO2 (Ir: 1at%)
V

Nb–SnO2 (Nb: 4at%)Nb

Pt–V–SnO2 (Pt: 1at%, V: 4at%)
Ir

Pt–SnO2 (Pt: 1at%)V
Pt

Pt–Nb–SnO2 (Pt: 1at%, Nb: 4at%)
Pt

NbPt

論文: A. Taniguchi, R. Miyata, M. Ohtani and K. Kobiro, RSC Adv. 2022, 12, 22902–22910.
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