平成２４年３月８日

平成２３年度共用促進事業施設利用成果報告書
報告者組織・部署名
茨城大学工学部
1 利用課題番号

YU11042 利用課題名
各種成膜条件による DLC 膜中の重水素 ・軽水素の分析評価

3 利用課題責任者
茨城大学 尾関和秀

4 実験参加者
尾関和秀 茨城大学工学部・准教授
宮澤真吾 茨城大学工学研究科・博士前期課程
佐藤元気 茨城大学工学部・学部生

5 利用施設マルチタンデム加速器施設・1MV タンデトロン
6 利用形態／利用分野
成果公開有償利用（学術・産業課題）／ナノ材料分野

7

利用期間・利用日：
2011 年 10 月 19 日～2011 年 12 月 14 日
2011 年 10 月 19 日（1 日間）2.5MeV 4He2+ RBS/ERDA 法による DLC/Si 膜の評価
2011 年 12 月 1 日（1 日間）2.5MeV 4He2+ RBS/ERDA 法による DLC/Si 膜の評価
2011 年 12 月 14 日（1 日間）2.5MeV 4He2+ RBS/ERDA 法による DLC/Si 膜の評価

8

利用の目的
DLC(Diamond-Like-Carbon)膜は sp3 結合炭素、sp2 結合炭素、水素、未終端炭素から構成され、成膜方法やその条件により物性（硬度、潤滑性、耐摩耗性）が大きく変化する。産業応用に際しては、必要とする物性値に対応した組成・構造を持つ DLC 膜を再現性良く作製することが必要である。しかし DLC 膜の形成過程が複雑なため、その物性制御が難しく、産業応用への大きな足かせとなっている。特に DLC 膜中の水素量の調整は重要で、膜の特性に大きく影響を与える。例えば、成膜に使用するガスの種類や付加する水素ガスによっては、水素含有量の予測すら困難である。これらについては成膜機構そのものの理解が不可欠であるが、プラズマ中での複雑な反応を介する膜形成であるため、ほとんど明らかになっていない。
このような現状の中、本課題では、原料となる炭化水素ガスに水素及び重水素を付加した成膜を行い、それらの膜の水素及び重水素量を RBS/ERDA 法により定量的に評価して、今後の再現性良い DLC 膜作製に資する。

9 利用成果
本実験では、プラズマ CVD 法を用いて DLC 膜を作製する際、原料ガスとしてメタン、重水素化メタン、水素、重水素を用い、表 1 に示すような組み合わせで膜の作製を行った。
表１．作製サンプルと原料ガス組み合わせ
導入ガス割合（％）
NoSample

CH4CD4H2D2No120CD4:80H2020800No250CD4:50H2050500No370CD4:30H2070300No420CD4:80D2020080

No550CD4:50D2050050

No670CD4:30D2070030

No7100CD4010000No820CH4:80H2200800No950CH4:50H2500500No1070CH4:30H2700300No1120CH4:80D2200080

No1250CH4:50D2500050

No1370CH4:30D2700030

No14100CH4100000

図１には代表的な RBS スペクトル及び軽水素、重水素の ERDA スペクトルを示す。図 1(b)～(d) に示す様に、ERDA 測定により重水素と軽水素の存在がスペクトル上で分離して観察された。また、重水素と水素を含む膜では、膜厚が 250nm 以上になると、重水素と軽水素からのスペクトル成分が重なってしまうため、解析が困難になることが明らかとなった。
図２には CH4+H2 ガスとして用いて作製した DLC 膜中の水素量の分析結果を示す。図より、H2 の割合を 0%から 80%にまで大きく増加させると、膜中の水素量は 20%から 24%へと微増す

10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
100001400(a)

C0100200300400500600Yield of Recoils (Count/Ch)

Yield of RBS (Count/Ch)

ることが分かった。

1200
1000
8006004002000700200300400

Channel Number (Ch)700600800900600(c)600

Yield of Recoils (Count/Ch)

Yield of Recoils (Count/Ch)

500

1000

Channel Number (Ch)700

D500(b)H

400
300
200100500(d)

D400

H

300
200
10000
200

300

400

500

600

700

800

900

1000

200300400

Channel Number (Ch)

500

600

700

800

900

1000

Channel Number (Ch)

図１ (a)RBS スペクトル、及び(b)～(d)ERDA スペクトル
次に CH4+H2 ガス中の H2 を D2 に置き換えた場合の結果を図３に示す。図 3 より、D2 の割合の増加に対し、膜中の D の割合が増加し、一方 H の割合は減少している。また、D+H の合計
では、CH4+H2 における H 量と同様の傾向を示していることから、D2 を付加することにより、D2 から供給される D が膜中に含まれる一方、CH4 から供給される H の膜への取り込みは、D2の増加と共に減少する。D2 からの供給量が相対的に大きいため、H+D の総量としては微増となったものと思われる。このことから、膜中の水素量の増加を図ることを目的として CH4 にH2 を付加して成膜を行う場合、使用したプラズマ条件においてはおおよそ 25%のあたりに限界値があることがわかる。

30

CH4 +H2H content (%)

25201510500204060
H2/(CH4+H2)80100

図２ CH4+H2 ガスを用いて作製した DLC 膜中の水素量

H or D content (%)

30

CH4+D225H20D15Total

10500204060D2/(CH4+D2) (%)

80100

図３ CH4+D2 ガスを用いて作製した DLC 膜中の水素及び重水素量
図４には CD4＋H2 ガスを用いて作製した DLC 膜中の水素及び重水素量を示す。図より、
H2 が 0%の時（CD4-100%）は重水素及び水素の合計は 17.5%と CH4-100%の時の 20%に比べ、低いことがわかる。このことから、CH4 と CD4 ではプラズマ中で異なる振る舞いをしていることが示唆される。また、CD4+H2 ガス中の H2 割合の増加に伴い、H 量は増加し、D 量は減少しており、分子としての振る舞いは CH4+D2 ガスの場合と同様の傾向が認められた。次に、
図５には CD4+D2 ガスを用いて作製した膜中の水素及び重水素量を示す。膜中に水素がわずかながら含まれる理由として、CD4 及び D2 中に 1%程度含まれる水素や成膜後に付着した水分等からの影響が考えられる。CD4+D2 ガスを利用した場合においても、水素及び重水素の合算量は D2 の付加量に対し、微増しており、CD4+H2 における水素及び重水素の合算量の増加傾向と類似している。また、膜中の水素及び重水素量の限界値はおよそ 20%であった。
以上の結果から、CH4 を用いた DLC 成膜において、H2 を付加する割合を増加させても膜中の水素増加量は微量であり、含まれる水素または重水素量の限界値が CH4 と CD4 を用いた場合では異なることが明らかとなった。

H or D content (%)

25

CD4+H2H20

DTotal1510500204060
H2/(CD4+H2) (%)

80100

図４ CD4+H2 ガスを用いて作製した DLC 膜中の水素及び重水素量

H or D content (%)

25CD4+D220H15Total

D10500204060
D2/(CD4+D2)80100

図５ CD4+D2 ガスを用いて作製した DLC 膜中の水素及び重水素量10まとめCH4, CD4, H2, D2 ガスを用いてプラズマ CVD 法により DLC 膜の作製を行った。CH4+ H2 混合ガスでは H2 の割合の増加に対し、DLC 膜中の H は微増し、最大で 25%まで膜中に含まれる結果となった。また CH4+D2 混合ガスを利用して作製した膜の分析結果からは、CH4 側からの Hと D2 側からの D は、プラズマ中で交換しながら成膜に供給されることが明らかとなった。

11 成果の波及効果
本課題による系統的な実験結果から、CH4+H2 系で H2 の割合を増加させても、膜中の水素量は大きくは増加しない原因として、H2 側からの H が増加しても、その分 CH4 側の H が膜に含まれていないことが明らかとなった。これまで、DLC 膜作製がプラズマ中での複雑な反応を利用しているため、予測を行うことが困難であった。しかし重水素で原料ガスを識別する事、及び ERDA 法を用いる事で、複雑な反応過程の一端が判明した。この課題の成果の波及効果は広範にわたるものと思われる。例えば、重水素を原料ガスにした DLC 膜形成とRBS/ERDA 法による解析を組合わせることにより、DLC 成膜中の反応機構を明らかにする、一つの有用な方法論となる可能性がある。