金属酸化物からなるサブミクロンサイズ
球状多孔体粒子「MARIMO」の大量合成と応用
宇治電化学工業株式会社・高知工科大学
中実TiO2

50 nm

中実CeO2

各種複合粒子も合成可能
TiO2-ZnO, CeO2-ZrO2
TiO2-Fe2O3-ZnO
CeO2-ZrO2-Y2O3

中実ZrO2100 nm

中実CeO2-ZrO2-Al2O3

応用範囲■触媒あるいは触媒担体■白色顔料、化粧品■リチウムイオン電池負極材■研磨材■高分子架橋剤■吸着剤〒781-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
宇治電化学工業株式会社 事業開発部 久武由典・岡添智宏
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E-mail: okazoe@ujiden-net.co.jp TEL: 088-832-6162〒782-8502 高知県香美市土佐山田町宮ノ口185
高知工科大学 研究連携部 研究支援課
E-mail: renkei@ml.kochi-tech.ac.jp
TEL: 0887-57-2025

研究概要／宇治電化学工業・高知工科大学
研究背景
金属酸化物球状多孔体粒子は、化粧品、顔料、インク、薬物/遺伝子送達、物質貯蔵/徐放、物質分離、断熱材料、太陽電池、電池電極材、反応触媒、触媒担体 など、多岐に亘る研究分野、産業分野、医療分野等で極めて重要な粒子です。しかし、これを合成するには、これまで長時間反応や多段階に亘る複雑な反応操作が必要でした。本プロジェクトでは、粒径の揃った各種金属酸化物球状多孔体粒子の極めて単純なワンポット－単工程の大量合成法開発に成功しました。
本研究では
1) 数百ナノメートルの一様な粒径分布を持つアナターゼ型チタニア（TiO2)球状多孔体粒子の、極めて単純な一段階合成法開発に成功しました。得られたナノ粒子の形状がマリモによく似ていることから、これら一連の金属酸化物球状多孔体粒子をMARIMO(Mesoporously Architected Roundly Integrated MetalOxide)と名付けました。
２） パイロットプラント大量合成においてTiO2・ZrO2MARIMO粒子は、500g/日を生産します。
３） 本研究合成法により、中実粒子粒径制御も可能にしました。
４） 中実TiO2・ZrO2・CeO2粒子を数種類の酸化物を複合化した複合酸化物MARIMO粒子を開発しました。

※2種複合および3種複合の様々な割合の合成も可能です。
5） MARIMO粒子の無破砕スラリー化に成功しました。

中実粒子
TiO2
ZrO2
CeO2

中実2種複合粒子
TiO2-ZnO/Al2O3
ZrO2-Y2O3
CeO2-ZrO2

中実3種複合粒子
CeO2-ZrO2-Al2O3
CeO2-ZrO2-Y2O3
CeO2-ZrO2-La2O3
etc.

直径約500～700 nm

宇治電化学工業 金属酸化物球状多孔体粒子「MARIMO」合成品一覧■中実TiO2 MARIMO多孔体

TEM画像

SEM画像 ×20,000

サンプル

TEM

■中実ZrO2 MARIMO多孔体SEM画像 ×20,000■ 窒素吸脱着法により求めた比表面積TEM画像

合成品

市販品

中実TiO2

中実ZrO2

Degusa社 P25

一次粒子径 (nm)5～205～2021

二次粒子径 (nm)500～700

600～900－

比表面積 (m2/g)

400～600

250～35045

特許1) 特許第5875163号、小廣和哉、王鵬宇、大濱武、球状多孔質酸化チタン
ナノ粒子の合成方法、登録日2016年1月29日.
2) 特許第6044756号、小廣和哉、王鵬宇、多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法，並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子
および及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子、登録日2016年11月25日.
3) 特許第6308497号、小廣和哉、王 鵬宇、ドーピング型、コア－シェル型及び分散型球状他多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法、登録日2018年3月23.
4) 特許第6376560号、小廣和哉、大谷政孝，エラワラ カンカナンヘ チャン
ディマ プラディープ、メソポーラスナノ球状粒子製造方法、登録日2018年8月3日.
5) 特許第6440165号、小廣和哉、大谷政孝、複合遷移金属触媒およびその製造方法、登録日2018年11月30日.
6) 特許第6461663号、小廣和哉、大谷政孝、森脇圭一郎、林 幸美、酸化チ
タン触媒及びその製造方法、登録日2019年1月11日.
7) 特許第6593689号、小廣和哉、大谷政孝、ＭＡＬＤＩ質量分析用マトリックス及びその製法並びにそれを用いた質量分析法、登録日2019年10月4日.
8) 中国特許 特許第1814655号、小廣和哉、王 鵬宇、大濱 武、登録日2015年10月14日.
9) 特許第6533332号、溝渕真吾、加藤喬大、竹川知宏、中野貴文、小廣和哉、大谷政孝、カン凱、歯科用接着性組成物、登録日2019年5月31日.
10)特許第7141618号、坂口裕樹、薄井洋行、小廣和哉、大谷政孝、久武由典、岡添智宏、非水電解液系二次電池用負極および非水電解液系二次電池、登録日2022年9月14日.

〒781-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
宇治電化学工業株式会社 事業開発部 久武由典・岡添智宏
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TEL: 0887-57-2025宇治電化学工業 球状多孔体スラリー品解説
中実TiO2球状多孔体スラリー品による可視光透過率測定結果■ 中実TiO2 MARIMO水系スラリー状態SEM画像 粒度分布：534nm（dv：50）
SEM画像×20,000
MARIMO TiO2スラリー■中実TiO2 MARIMO 5wt％水系スラリー
隠ぺい率測定

中実
TiO2

市販品
TiO2

中実mini
TiO2■各種MARIMO多孔体 5wt％水系スラリー
隠ぺい率測定
中実
TiO2

中実
TiZn

中実
TiFe

中実
TiSi

中実
TiAl

中実TiO2MARIMO多孔体では塗ってあることがほとんど判別できない〒781-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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TEL: 0887-57-2025宇治電化学工業 球状多孔体合成品解説
メタノールを溶媒とするソルボサーマル法により、酸化セリウム球状多孔体粒子を合成しました。
(日生産量 200～300ｇ/日)■中実CeO2 MARIMO多孔体 BET：20～50ｍ2/ｇ
TEM画像

SEM画像×20,000

メタノールを溶媒とするソルボサーマル法により、酸化セリウムを基礎とした2種複合酸化物球状多孔体粒子の合成に成功しました。

■中実CeO2-ZrO2 MARIMO複合多孔体(１：１) BET：100～200ｍ2/ｇ
TEM画像

SEM画像×20,000

O

STEM/EDXマッピング画像
STEM

EDX(Ce)EDX(Zr)EDX(O)

Element

Atomic %Ce18.0

Zr

17.5

O64.5

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TEL: 0887-57-2025宇治電化学工業 球状多孔体複合品紹介
メタノールを溶媒とするソルボサーマル法により、酸化セリウムを基礎とした3種複合酸化物球状多孔体粒子の合成に成功しました。(日生産量 200～300ｇ/日)■中実CeO2-ZrO2-Al2O3 MARIMO複合多孔体(１：１：１)
BET：300～350ｍ2/ｇ
TEM画像
SEM画像×20,000

STEM/EDXマッピング画像
STEM

EDX(Ce)EDX(Zr)・600℃耐熱試験
プロット図 吸着等温線-BET

EDX(Al)EDX(O)

Element

Atomic %Ce

19.5

Zr

21.2

Al

16.3

O43.0・耐熱試験
結晶子サイズ-BET
耐熱試験

結晶子サイズ（℃）

（nm）

03.3

6003.810006.5

耐熱試験

BET（℃）（m2/g）

0337

600

176

1000

12

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高知工科大学 研究成果
Ce3+種を多量に含むCeO2 MARIMOの合成

100 nm10 nm

比表面積: 150 m2/g

結晶子サイズ: 5 nm以下

二次粒子径: 440±40 nm(参照触媒CeO2: 90 m2/g)(参照触媒CeO2: 10 nm)■ Ce 3d軌道のHAXPESスペクトルCe3+■ 酸素パルス吸着測定
350

Ce3+

■ CeO2 MARIMO■ 参照触媒CeO2

酸素貯蔵能 (µmol-O/g)

Counts (a.u.)

300

CeO2 MARIMO
Ce3+の割合：57.4%

参照触媒CeO2
Ce3+の割合：22.5%250200150100500925915905895885875

1st2ndBinding energy (eV)

空気中で不安定なCe3+種 (酸素欠陥) を高い割合で安定に有する。

3rd4th5th

サイクル回数参照触媒の2倍以上の高い酸素貯蔵能を有する。

■ CeO2 MARIMOの合成条件
Ce(NO3)·6H2O+Solvent: MeCN
300 °C, 10 min

CeO2 MARIMO

論文: A. Taniguchi, Y. Kumabe, K. Kan, M. Ohtani and K. Kobiro, RSC Adv. 2021, 11, 5609–5617.
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高知工科大学 研究成果
Carbon Nanotube Hair (CNT-Hair)の合成
全方向に成長した球状CNT構造体の構築

球状触媒核の二つの合成アプローチ

CNT-Hair
球状触媒核のSTEM/EDX分析
FeOX–ZrO2 MARIMO (一段階法)

FeOX/ZrO2 MARIMO (二段階法)

FeFe

STEM

STEM

Zr

Zr

500 nm

300 nmFeOX/ZrO2 触媒 Fe元素はMARIMO球全体に均一に分布している。

CNT-Hairの化学気相成⻑CNT 径の分布

CNTの高分解TEM画像

MARIMO2 h,
触媒 120 °C,−4< 5×10Pa

加熱
120–730 °C

CVD

CNT/MARIMO
複合体

35

C2H2 10 sccm,730 °C, 10 s, 64 Pa

平均直径 14.8 ± 5.4 nm (一段階法)
13.8 ± 2.3 nm (二段階法)

30
一段階法

CNT/FeOX–ZrO2 MARIMO (一段階法)

4020 nm7層20 nmCounts

乾燥25201510

SEM

SEM

TEM

5二段階法

5 μm

1 μm

100 nm

6層

08 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Diameter (nm)

CNT-hairのSEM画像

CNT/FeOX/ZrO2 MARIMO (二段階法)
SEM

SEM

2.5 μmTEM

1 μm

100 nm 中心球状触媒からCNT が全方向に成長している。
 一段階法により得られたCNT-Heir の密度は、二段階法で得られたものより高い。

論文: K. Kobiro, H. Kimura, and H. Furuta, RSC Adv. 2023,13, 13809-13818.
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TEL: 0887-57-2025宇治電化学工業／高知工科大学 機能性粒子紹介■Zrクラスターと酸からなる金属有機構造体（MOF）合成品の紹介
SEM画像×100,000

平均粒径：30～50nm

SEM画像×100,000

平均粒径：50～110nm■Zr-MOF八面体粒子の合成に成功しました。
SEM画像×100,000

SEM画像×100,000期待される効果
平均粒径：50～500nm■MOF形状維持による高比表面積※サンプル提供：要相談■粒径・形状のコントロールが可能（実験室レベル開発品）■吸着剤への応用展開〒781-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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TEL: 0887-57-2025宇治電化学工業 機能性粒子紹介■触媒担体用 γ-アルミナ粒子
SEM画像×1,000

XRF金属計算

γ-アルミナ（％）
Al99.9

Si0.04BET（m2/g）

γ-アルミナ199
平均粒径：10～200μm■触媒担体γ-アルミナCeコーティング粒子
SEM画像×1,000

XRF金属計算

γ-アルミナCe10％（％）

コーティングAl

88.20

Si0.04

Ce11.67

焼成温度℃

BET（m2/g）

0199

600

165

1000103■高温耐熱試験においても高比表面積を保持※コーティング組成：要相談〒781-8010 高知県高知市桟橋通5-7-34
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