戦略的国際共同研究プログラム(SICORP)
日本－フランス共同研究
終了報告書 概要
1．研究課題名：「分子性物質のマグネシウム電池用電極材料への展開」
2．研究期間：2014 年 12 月～2018 年 3 月
3．主な参加研究者名：
日本側チーム
氏名
役職
所属
研究分担
研究代表者
大久保將史
准教授
東京大学大学院工学 特性評価系研究科
研究参加者
梶山智司
博士研究員
東 京 大 学 大 学 院 工 特性評価
学系研究科
研究参加者
菅原哲
博士研究員
東 京 大 学 大 学 院 工 特性評価
学系研究科
研究期間中の全参加研究者数3名
フランス側チーム
氏名
Rodrigue
研究代表者
Lescouëzec

役職
Professor

研究参加者

PLAMONT
Rémi

Postdoctralfellow

研究参加者

Laurent
LisnardChargé deRecherche

研究期間中の全参加研究者数

所属
Sorbonne University,
Faculty of Science(UPMC)
Sorbonne University,Faculty of Science(UPMC)
Sorbonne University,
Faculty of Science(UPMC)
3名

研究分担
材料合成
材料合成
材料合成

4．共同研究の概要
現在の電力供給で重要な役割を担う化石燃料と原子力が環境へ与える影響を鑑み、再生可能エネルギーの導入を可能とするためのキーテクノロジーである電気化学エネルギー貯蔵デバイスへの期待が高まっている。特に、マグネシウムイオン電池は低コストかつ高エネルギー密度の分散型電源装置として注目されている。マグネシウムイオン電池を実現するためには、可逆なマグネシウムイオン挿入脱離反応を示す電極活物質を開発する必要がある。しかし、これまでにそういった化合物は殆ど報告されておらず、従って、活物質を開発するための系統的な指針も確立されていない。本プロジェクトでは、イオン、特にマグネシウムイオンの可逆的な挿入脱離反応を示すフレームワークをボトムアップ法により設計した。本プロジェクトで発見したマグネシウムイオン挿入脱離が可能な化合物は、マグネシウムイオン電池の開発研究に貢献することができる。更に、ボトムアップで電極機能をデザインする方法論は様々な電極材料開発に応用することが可能であり、多くの電池研究への展開が期待される。
5．共同研究の成果
5-1 共同研究の学術成果
マグネシウムイオンを挿入脱離するためには、マグネシウム貯蔵サイトとマグネシウム拡散チャンネルを持つフレームワークを設計する必要がある。本プロジェクトでは、酸化還元能を有する分子を上記 2 つの要求性能を満たす形で組み上げた。具体的

には、フランス側研究者（代表者：Rodrigue Lescouëzec）が基本骨格分子を設計し、日本側研究者（代表者：大久保將史）が電極特性の評価を行った。
分子性クラスターから成る 3 次元フレームワークを用いて、可逆なマグネシウムイオン挿入脱離反応を実現した。観測された反応電圧はこれまでに報告された電極材料と比較して非常に高く、高エネルギー密度マグネシウムイオン電池の電極活物質として機能することが分かった。より重要な点として、本プロジェクトの方法論が電池用電極材料を設計する上での有用な指針となりうることが示された。
5-2 国際連携による相乗効果錯体化学に特化していたフランス側研究者は、本プロジェクトを通じて電池用電極材料を開発する方法論の知見を得た。電池技術に精通していた日本側研究者は、錯体材料が電池材料として機能することを見出し、双方の国際共同研究により新たな学術領域を創出した。
5-3 共同研究成果から期待される波及効果
本プロジェクトを通じて、分子性クラスターから構成される 3 次元フレームワークが可逆なマグネシウムイオン挿入脱離反応を示し、マグネシウムイオン電池の高電圧正極として機能することが明らかとなった。本成果は、マグネシウムイオン電池の開発に従事する研究者へ新たな知見を与えるだけでなく、錯体化学者を重要な研究領域である電池分野へ強力に誘導する成果であり、波及効果として今後更なる新規電極材料が創出されることが期待される。

Strategic International Collaborative Research Program (SICORP)
Japan－France Joint Research Program
Executive Summary of Final Report
1．Project Title：「Molecular Materials for Magnesium Batteries」
2．Project Period：December, 2014 ～ March, 2018
3．Main Participants：
Japan-sideNameTitle
Affiliation
PIMasashi OkuboAssoc.
The University ofProf.
Tokyo, School ofEngineering
Collaborator
Satoshi
Postdoctral The University ofKajiyama
fellow
Tokyo, School ofEngineering
Collaborator
Akira Sugahara
Postdoctral The University offellow
Tokyo, School ofEngineering
Total number of participating researchers in the project:

Role
AnalysisAnalysisAnalysis

3France-side
Affiliation
Role
Sorbonne University, Synthesis
Faculty of Science(UPMC)
Collaborator
PLAMONT Rémi Postdoctral Sorbonne
Synthesis
fellow
University, Facultyof Science(UPMC)
Collaborator
Laurent Lisnard
Chargé de Sorbonne
Synthesis
Recherche University, Facultyof Science(UPMC)
Total number of participating researchers in the project:
3PI

NameRodrigue
LescouëzecTitle
Professor

4．Summary of the joint project
The global demand for advanced electrochemical energy storage continues growing, led
by increasingly urgent concerns over environmental impact of fossil fuels and nuclear power
plants within a power grid. Mg batteries have attracted much interest as potential power grid
storage media, since magnesium is earth-abundant and its divalency (Mg2+) provides a highenergy density. A crucial requirement for Mg batteries is the development of host electrodematerials that exhibit reversible Mg2+ intercalation. However, only a few compounds havebeen reported as Mg2+ intercalation hosts, and a rational strategy for the design of Mg2+intercalation hosts is yet to be established.
In this MoMa project, we employed a bottom-up approach for designing open frameworks
that exhibit reversible intercalation of ions, especially Mg2+ ion. The Mg2+ intercalationelectrode materials we found in this project could contribute to industrial research &development of Mg batteries. Furthermore, the established methodology to design hostelectrode materials is tremendously versatile and can be used for exploring future electrodematerials for various ion intercalation (e.g., Ca2+, Al3+).

5．Outcomes of the joint project5-1 Intellectual Merit
For the development of Mg-ion intercalation hosts, it is crucial to construct nanoporous
space for Mg-ion storage as well as nanoporous channels for Mg-ion diffusion. In this MoMa
project, we explored an original synthetic approach based on the self-assembly of
preformed functional building units to obtain molecular materials fulfilling theabove-mentioned requirements. We have thus used functionalized clusters capable ofmulti-electron redox reactions in order to rationally design redox active polymers containing
open space/channels for Mg2+ storage/diffusion. The French group (Leader: RodrigueLescouëzec) designed novel intercalation compounds, which consist in self-assembled
cyanide-based molecular building units. The Japanese group (Leader: Masashi Okubo)
studied the electrode performance of the novel compounds designed by the French group.
Using the three-dimensional open framework built of molecular clusters that are able tostore multi electrons, we achieved reversible Mg-ion intercalation. The reaction voltage ofthe electrodes is unprecedentedly high compared to those reported previously, leading tohigh energy density Mg-ion batteries. More importantly, our approach, that is, a rational
assembling strategy is proved to be effective for the development of electrode materials forion storage, which can be applicable to any future battery cathode research.
5-2 Synergy through the Collaboration
The French group, which has expertise in coordination chemistry and which was mainlyinterested until recently in fundamental research topics, gains some knowledge in an
important strategic field, the battery research. The Japanese group that has expertise inbattery engineering knows how to design a host electrode material. This new collaboration
showed interesting potentialities in the field of batteries and opened a door toward newimportant scientific field, that is, the solid-state electrochemistry of coordination polymers.
5-3 Potential Impacts on Society
We demonstrated that open frameworks built of molecular clusters operate as positiveelectrode materials for Mg batteries. Albeit a small capacity at present, an unprecedentedlyhigh operating voltage contributes to the recent significant interest among battery scientists
in the concept to develop Mg battery cathode. Furthermore, the new application of molecularmaterials found in this project strongly encourages coordination chemists pursuing practicalapplications of their compounds. Diverse building units of coordination complexes would
allow for further improvement of the electrode performance, which greatly contributes to thenext-generation battery research.

共同研究における主要な研究成果リスト
1．論文発表等＊原著論文（相手側研究チームとの共著論文）
1．Flambard A., Sugahara A., De S., Okubo M., Yamada A., Lescouëzec R. Probing thelocal structure of Prussian blue electrodes by Cd113 NMR spectroscopy. Dalton
Trans., 2017, 46, 6159-6162. doi: 10.1039/C7DT00728K
2. Jimenez J. R., Sugahara A., Okubo M., Yamada A., Lisnard L., Lescouëzec R. A
[FeIII(Tp)(CN)3]− scorpionate-based complex as a building block for designing ion
storage hosts (Tp: hydrotrispyrazolylborate). Chem. Commun.,2018, 54, 5189-5192.
doi: 10.1039/C8CC01374H＊原著論文（相手側研究チームを含まない日本側研究チームの論文）
1. Wang X. F., Kurono R., Nishimura S., Okubo M., Yamada A. Iron-Oxalato Frameworkwith One-Dimensional Open Channels for Electrochemical Sodium-Ion Intercalation.
Chem. Eur. J., 2015, 21, 1096-1101. doi: 10.1002/chem.201404929
2. Li C. H., Peprah M. K., Asakura D., Meisel M. W., Okubo M., Talham D. Stepwise
Reduction of Electrochemically Lithiated Core-Shell Heterostructures Based on thePrussian Blue Analogue Coordination Polymers. Chem. Mater., 2015, 27(5),1524-1530. doi: 10.1021/cm503639a
3. Long J., Asakura D., Okubo M., Yamada A., Guari Y., Larionova J. Electrochemical
Li-Ion Intercalation in Octacyanotungstate-Bridged Coordination Polymer withEvidence of Three Magnetic Regimes. Inorg.Chem.,2016, 55(15), 7637-7646. doi:
10.1021/acs.inorgchem.6b01086
4. Masashi Okubo. 'Solid State Electrochemistry and Battery Application ofCoordination Compounds', Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem., 2017, 69, 45-49. doi:
10.4019/bjscc.69.45＊その他の著作物（相手側研究チームを含まない日本側研究チームの総説、書籍など）
1. Okubo M., 'Prussian blue for battery electrodes', Chapter IV in 'Prussian blue typenanoparticles and nanocomposites: Synthesis, devices and applications', Eds.
Yannick Guari & Joulia Larionova, Pan stanford Publishing, in press.
2．学会発表＊口頭発表（相手側研究チームとの連名発表）
発表件数：計 1 件（うち招待講演：計 0 件）
＊口頭発表（相手側研究チームを含まない日本側研究チームの発表）
発表件数：計 9 件（うち招待講演：計 3 件）
＊ポスター発表（相手側研究チームとの連名発表）
発表件数：計 1 件＊ポスター発表（相手側研究チームを含まない日本側研究チームの発表）
発表件数：計 4 件

3．主催したワークショップ・セミナー・シンポジウム等の開催
・国際シンポジウム Molecular Technology for the Design and the Control of Functionalities inMaterials、主催者：大久保 將史（東大・准教授）、東京国際フォーラム、東京、日本、2016
年 9 月 3 日、参加人数 50 名程4．研究交流の実績＊合同ミーティング
Dateof Duration
Departure/ofReturnExchange
29 January ~ 5 days
4 February
2017NameAffiliation

Destination

Purpose

MasashiOkubo

TheUniversityof Tokyo

Université
Pierre etMarie Curie

Projectdiscussion

Université
Pierre etMarie Curie
TheUniversityof Tokyo

TheUniversity ofTokyo
Université
Pierre etMarie Curie

Project
discussion

TheUniversityof Tokyo

Université
Pierre etMarie Curie

Project
discussion

31 August ~4 September
2017
21-23
January2015

5 daysR.
Lescouëzec

3 days

MasashiOkubo

5-11 March2015

7 days

MasashiOkubo

5．特許出願研究期間累積出願件数：0 件
6．受賞・新聞報道等
1. 錯体化学会研究奨励賞、大久保將史、2015/9
2. 文部科学大臣表彰 若手科学者賞、大久保將史、2016/9/11
7．その他
特になしProject
discussion