Photon Factory Activity Report 2016 #34 (2017)

BL-2A/2015G508, 2015G509

ダブルペロブスカイト型酸化物 La2MnCrO6 薄膜の電子状態
Electronic structures of double-perovskite oxide La2MnCrO6 films

吉松 公平 1,*, 石丸 純也 1, 大友 明 1,2
1
東工大物質理工学院, 〒152-8552 東京都目黒区大岡山 2-12-1
2
東工大元素戦略, 〒226-8503 神奈川県横浜市緑区長津田町 4259
Kohei Yoshimatsu1,*, Junya Ishimaru1, and Akira Ohtomo1,2
1Tokyo Institute of Technology, 2-12-1 Ookayama, Meguro-ku, Tokyo 152-8552, Japan
2MCES, 4259 Nagatsuda-cho, Midori-ku, Yokohama, Kanagawa, 226-8503, Japan
1 はじめにダブルペロブスカイト型酸化物（A2B’B”O6）は二種類の BO6 八面体が NaCl 型に秩序配列した自然超格子構造をとる。Mn を含む 3d–3d 電子系ダブルペロブスカイト型酸化物 La2MnMO6（M = V, Cr, Fe, Co,Ni）のうち、La2MnCoO6 と La2MnNiO6 がバルク合成され[1]、La2MnVO6 と La2MnFeO6 が薄膜形状で合成されている[2,3]。唯一 La2MnCrO6（LMCO）については合成の報告例がなく、その物性・電子状態に興味が持たれる。ダブルペロブスカイト型酸化物は異種遷移金属間の酸化物イオンを介した超交換相互作用を実験的に観測できる最適な材料系である。一方、
Kanamori-Goodenough 則に基づく超交換相互作用の313+理論や経験則は、(t2g , eg )電子配置を持つ Mn に対してあてはまらないことが多い [4]。そのため、3d 遷移金属イオンの価数、価電子帯の電子状態観測が望まれている。そこで本研究では、非平衡性の強いパルスレーザ堆積法によりダブルペロブスカイト型酸化物 LMCO 薄膜を合成し、その電子状態を放射光光電子分光（PES）および X 線吸収分光（XAS）測定で明らかにすることを目的とした。
2 実験
LMCO 薄膜は SrTiO3(111)基板上に、パルスレーザ堆積法を用いて基板温度 600℃、酸素分圧 0.1mTorr の条件で作製した。Cu Kα1 X 線回折測定からLMCO 111 回折が明瞭に観測され、薄膜が Mn/Cr 秩序配列構造を持つことが分かった。
PES および XAS 測定は、BL2A に常設された光電子分光測定装置を用いて室温で行なった。光電子分光測定時のエネルギー分解能はおよそ 200 meV である。Cr 2p–3d および Mn 2p–3d 共鳴光電子分光は光のエネルギーを 578 eV および 643 eV として測定した。XAS 測定は全電子収量法にて行った。
3 結果および考察
図 1 に LMCO 薄膜の Cr 2p および Mn 2p XAS ス
ペクトルを示す。図 1(a)の Cr 2p XAS スペクトルのL3 端に注目すると、ピークトップが L3 ピーク中央に3+存在している。これは Cr (Cr2O3)の Cr 2p XAS スペクトルの特徴と一致している。また、L2 ピーク形状からも LMCO 薄膜中の Cr イオンは+3 価であると分かる。また、図 1(b)の Mn 2p XAS スペクトルから、3+L3 および L2 端の形状が LaMnO3 (Mn )の Mn 2p XASスペクトルと良く一致し、Mn イオンも+3 価であると分かる。

図１：LMCO 薄膜の(a)Cr 2p および(b)Mn 2p XAS ス
3+4+2+3+ペクトル。(a)には Cr と Cr の、(b)には Mn 、 Mn
4+と Mn の参照スペクトルも示した[5–7]。

図 2：LMCO 薄膜のフェルミ準位近傍の光電子スペクトルと Cr 2p–3d および Mn 2p–3d 共鳴光電子スペクトル。
図 2 に LMCO 薄膜のフェルミ準位近傍の PES ス
ペクトルを示す。~3 eV と~1.5 eV にピークトップを持つ２つの構造が見て取れる。このピークの由来を明らかにするため、共鳴光電子分光測定を行ない元素選択的な電子状態を調べた。その結果、3 eV と1.5 eV のピークはそれぞれ Mn 3d t2g と Cr 3d t2g 由来の電子状態であることが明らかとなった。また、
Mn 2p–3d 共鳴光電子スペクトルからは Mn 3d eg 状

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態が Cr 3d t2g 状態よりもフェルミ準位近傍に存在し、価電子帯上端を形成していることが明らかとなった。
4 まとめ
本研究では 3d–3d 電子系ダブルペロブスカイト型
酸化物 La2MnMO6(M = V, Cr, Fe, Co, Ni)で唯一得られていない La2MnCrO6 を薄膜形状で初めて合成し、その電子状態を明らかにした。XAS スペクトルから、Mn および Cr の価数がともに+3 価であることが明らかになった。また光電子スペクトルから、フェルミ準位近傍の電子状態を明らにし、価電子帯上端がMn 3d eg 状態で形成されることが分かった。
参考文献[1] G. Blasse, “Ferromagnetic interactions in non-metallicperovskites” J. Phys. Chem. Solids 26, 1969 (1965).
[2] S. Chakraverty et al., “Magnetic and electronicproperties of ordered double-perovskite La2VMnO6thin films” Phys. Rev. B 84, 132411 (2011).
[3] K. Yoshimatsu et al., “Synthesis and magnetic
properties of double-perovskite oxide La2MnFeO6 thinfilms” Phys. Rev. B 91, 054421 (2015).
[4] J. B. Goodenough, “Theory of the role of covalence inthe perovskite-type manganites [La, M(II)MnO3]”
Phys. Rev. 100, 564 (1955).
[5] Y. S. Dedkov et al., “Correlation in the electronic
structure of half-metallic ferromagnetic CrO2 films:
An x-ray absorption and resonant photoemissionspectroscopy study” Phys. Rev. B 72, 060401(R)(2005).
[6] C. Theil et al., “Ligand field parameters obtained fromand chemical shifts observed at the Cr L2,3 edge” Phys.
Rev. B 59, 7931 (1999).
[7] C. Mitra et al., “Direct observation of electron dopingin
La0.7Ce0.3MnO3
using
x-ray
absorption
spectroscopy” Phys. Rev. B 67, 092404 (2003).
成果
1. 石丸純也他 “ダブルペロブスカイト型酸化物
La2CrMnO6 の薄膜合成と物性” 第 77 回
応用物理学会秋季学術講演会 14a-A31-9 (2016).
* k-yoshi@apc.titech.ac.jp