招待講演

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1

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y-hirao@chem.sci.osaka-u.ac.jp(PCET)
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4

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1. Mitani, T., Saito, G., Urayama, H., Phys. Rev.Lett. 60, 2299-2302 (1988).
2. Mayer, J. M., Borden, W. T., et al., J. Am. Chem. Soc. 124, 11142-11147 (2002).
3. Hirao,Y., Saito, T., Kurata, H., Kubo, T., Angew. Chem. Int. Ed, 54, 2402-2405 (2015).

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Molecular Orbital Energy Decomposition Analysis;
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ClF ! HCl &ØûþĦq0Ü6$ 5ķ

	
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10%%

20%%

30%%

!20.00%%!30.00%%  
!/°2	 	  [1] A. C. Legon, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 7736., [2] P. Su, H. Li, J. Chem.
Phys., 2009, 131, 014102. [3] Q.A Smith et al., J. Phys. Chem. A 115, 11269 (2011).

	 JST-CREST

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tfuji@cc.saga-u.ac.jp
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GFP
p-hydroxybenzylidene-imidazolinone
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GFP
C. Fang

[1]

GFP
(
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TR-ISRS	
 

S/N

[2]

TR-ISRSGFP
TR-ISRS

3

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P2

520-700 nm

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GFP

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7 fs

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TR-ISRS

P2

P3

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ESPT

Ground-state absorption

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212 F
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2

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ΔT=0.3ps
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TR-ISRS

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(x 3)

TR-ISRS

Population change

ΔT
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G

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TR-ISRSHAC- 0 I 31

GFP

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ΔT=0.1ps	
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888 cm

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C=C-C

n

1142 cm-1

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C O

1240 cm

1300 cm-1

phenol-1phenolate
C O
1142 cm-1

phenol CH
ΔT=0.2 ps

ΔT=0.1ps
ΔT=0.35ps

ΔT=0.5ps

ΔT
105 cm-1

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cm

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(
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~1300
Anionic form
Modulation frequency: 105 cm
Dephasing time: ~0.5 ps

(	
 31
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601

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212 B
l
S
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l
H
[P

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E- 0I
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I
G

1. C. Fang et al., Nature, 462, 200-205 (2009).
2.
,
2014,
2B02.

一般講演

ESICBmatsuo@ms.ifoc.kyushu-u.ac.jp	 	 
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3[2][Co2(CO)8] or Co	   Gaussian09(
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N2
SiCl, Na and bpy in DMEN= bpy(1 6-311+G** 
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N
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N
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N
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Si
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Si Co
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Si Si
Si Si
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Si N N Co NNN
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Si
Si
Si
Si migration
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[Co(SiMe3)3(bpy)]3[Co((SiMe3)2NN(SiMe3)(SiMe3)2(bpy))]
(SiMe3)2NN(SiMe3)2
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
(SiMe3)2NN(SiMe3)2
1[Co(SiMe3)(bpy)]
 ).
[Co(SiMe3)(bpy)]
 12.2 kcal/mol 

	 1. M. Yuki, H. Tanaka, K. Sasaki, Y. Miyake, K. Yoshizawa, Y. Nishibayashi, Nat. Commun., 3, 1254 (2012).
2. R. Imayoshi, H. Tanaka, Y. Matsuo, M. Yuki, K. Nakajima, K. Yoshizawa, Y. Nishibayashi, Chem.
Eur. J., 21, 8905 (2015).

ミオグロビンの 2 状態転移に対するポリエチレングリコールの添加効果とその分子量特異性
九大院・理 ○安冨 翔太、迫田 憲治、関谷 博【諸言】ポリエチレングリコール (PEG) は古くからタンパク質の結晶を得るための沈殿剤や，変性したタンパク質を天然構造に巻き戻すためのリフォールディング剤等として用いられてきた．しかしながら PEG を添加剤として用いるには，適切な分子量の選別などに多くの時間を要し，期待通りの効果が得られないことも多い．よって，PEG を添加剤として実用するた
めには，PEG の添加がタンパク質の立体構造安定性に与える効果を詳しく理解することが不可欠となる．そこで本研究では，ミオグロビン (Mb) の天然状態と変性状態間の 2 状態転移に対する PEG の添加効果とその分子量依存性に関して調査を行った．
【実験手法】Mb 2.0 mg/ml，PEG 0~16.0 mg/ml の 9 種類の溶液を調整し，Mb の 409.4 nm における吸光度の温度変化を測定することで各溶液における Mb の転移曲線を測定した．PEGの分子量には，6000，10000，20000，35000 の 4 種類を用いた．
【結果及び考察】各溶液の転移曲線を測定すると，Mb 溶液と Mb + PEG (20000，35000)溶液
は 81℃付近で 1 段階の転移を示すのに対して，Mb +PEG (6000, 10000)溶液では 2 段階の転移が見られた
対して解析を行うと，高温側に観測される 2 段階目の転移温度 Tm2 は，Mb 溶液での転移温度 Tm とほぼ一致

1.2

吸光度

(図 1)． Mb + PEG (6000, 10000)溶液の実験データに

1.0
0.8
0.6
0.4

することがわかった．よって，Tm2 はフリーの Mb の
温度 Tm1 を PEG の濃度に対してプロットすると以下の式で再現できることが分かった (図 2)．
Tm1 = Tm + BmaxKA[M]/(1 + KA[M])(1)

式(1)の右辺第 2 項はラングミュア型の吸着式と同じ形をしている．ここで，KA は Mb と PEG の会合定数，Bmax は PEG の吸着率を転移温度変化に変換する

20

30

40

50

60

温度(℃)

70

80

90

図 1 Mb + PEG(6000)溶液の転移曲線
1段階目転移温度 Tm1(℃)

変性に対応すると考えられる．一方，1 段階目の転移

Mbのみ
2 mg/ml
8 mg/ml
16 mg/ml

1.4

90

PEG(6000)
Fitting

85
80
75
70
65
60
0

2

4

6

8

10

12

14

16

係数である．Tm1 が式(1)によって上手く説明できるこ

PEG濃度(mg/ml)とから，1 段階目の転移は，PEG が Mb に吸着するこ

図 2 Mb + PEG(6000)溶液における1 段階目の転移温度 Tm1とによって引き起こされると考えられる．ここで注目すべき点は，1 段階目の転移で全ての Mb が変性するわけではない，ということである．このことは，Tm1 < T < Tm2 において，PEG が Mb に吸着すると Mb は変性するが，PEG が脱着すると再び適切な立体構造に自発的に折り畳まれることを意味する．よって，Mb に対する PEGの吸脱着と Mb の構造転移は相互に相関していることがわかった．

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14574026@edu.cc.saga-u.ac.jp-d.

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-

gn.

[1] G. Varo et al. Biophys. J. 2003, 84, 1202-1207.
[2] Y. Tateishi et al. Biochemistry 2011, 50, 2135-2143.
[3] J. M. Kralj et al. J. Phys. Chem. B 2008, 112, 11770–11776.

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ビニルラジカル D 置換体のミリ波ジェット分光○ 松林 大夢１、原田 賢介 1、田中 桂一 1
１
九大・院理
imperishable_shooting_mh@yahoo.co.jp【序論】 ビニルラジカルは基本的な重合反応や燃焼において重要なラジカルである。ビニルラジカルの α 位に位置する水素は対照な二極小ポテンシャルによって支配されたトンネル運動を行っている(図 1)。α 位の水素原子のトンネル運動のため、振動基底状態は 0+と 0-に分裂する。
トンネル分裂の両側がそれぞれオルト・パラ準位に対応
し、近接して存在するため、β 位の水素原子の核スピンのオルト-パラ変換が非常に高速で起こる[1]。一方 β 位の水素原子を重水素置換した HDCCH ラジカルは、cisと trans は β 位水素のゼロ点振動の効果によりポテンシ
ャル曲線が実効的に非対称となるためトンネル運動が起こらず、cis と trans は別の異性体として存在することが我々の研究で明らかになっている(図 2)[2]。理論計算
より cis の基底状態は trans の基底状態より∆𝐸𝑡𝑐0 = 33

図 1：H2CCH のポテンシャル

cm-1 低いと予想される。本研究では HDCCH および
D2CCD の b-type 遷移を実験手法や条件を改善してさらに測定した。HDCCH では新たに α 位の水素の核ス(𝛼)𝐻

ピン・電子スピン磁気双極子相互作用の非対角項𝑇𝑎𝑏を決定し、相互作用の主軸と慣性主軸のなす角度 γ を決定した。
【実験】ビニルラジカル D 置換体である HDCCHCl 、
D2CCDCl を合成して光解離前駆体として用いた。それ
ぞれ HCCH、DCCD に活性炭を触媒として DCl を付加して合成した。Ar:H2 = 3:1 の混合気体に光解離前駆体を 5 %混ぜたサンプルを作製した。サンプルに 193 nm
ArF エキシマーレーザーを照射してビニルラジカルを生成し、多重反射セル中に押し圧 8 気圧で噴出させてジェット冷却した。多重反射光学系を用いて、ミリ波

図 2：HDCCH のポテンシャル

を超音速ジェット中で 10 往復させてスペクトルを測定した。今回の測定ではサンプル濃度を2 倍にし、押し圧を一定に制御して観測し、親分子の吸収を差し引いてラジカルの吸収スペクトルのみを高感度で観測した。

【結果・考察】 162 GHz 付近の HDCCHの吸収スペクトルを図 3 に示す。上段は実測スペクトル、下段は解析から得られた分子定数からの計算値に線幅をつけた予測スペクトルである。211←202
遷移に帰属されたスペクトルを矢印で示す。
HDCCH に関しては、決定された回転定数(表 1)と ab intio 計算[2]を比較すると、特に A の値が cis 体の計算値と近い。今回新たに α 位水素の磁気双極子(𝛼)H
相 互 作 用の 非対 角 項 𝑇𝑎𝑏 が-18.7(37)MHz と決定された。この値と慣性主軸
方向の磁気双極子相互作用定数
(𝛼)H
(𝛼)H
𝑇𝑎𝑎 , 𝑇𝑏𝑏 を用いて、相互作用の主軸と慣性主軸のなす角 γ、主軸方向の電子スピン-核スピン双極子-双極子相互
(𝛼)H
(𝛼)H
作用定数𝑇𝑥𝑥 , 𝑇𝑦𝑦 を表 2 のように算出した。H2CCH のミリ波分光[3]より γ =33.0°と決定されている。D 置換すると慣性主軸の回転のため、cis-HDCCH では γ は 28.9°に減少し、trans-HDCCH は
37.6°に増加すると予想される。今回決定した γ は 29.3(26)°に減少しており、値も cis 型の予想値と一致する。β 位の水素・重水素のフェルミ接触相互作用
(𝛽)H
(𝛽)D
𝛼F 、𝛼F は表 2 のように決定された。
Table.2 で示す Ar matrix 中の H2CCHの ESR の値[4]と比較すると、 trans 位

図 3：HDCCH の回転スペクトル
表 1：HDCCH の回転定数 (MHz)
回転定数
A
B
C
E0

183333.988(16)29392.516(23)25230.174(15)-(𝛽)Dて cis 位の β 重水素の𝛼Fを予想する

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
cis
trans
181280165769
29265
29885
25198
25320
0 cm-133 cm-1

表 2：HDCCH の超微細相互作用項 (MHz)Constants(𝛽)Hβ 水素の𝛼F は今回の観測値と近のい。また ESR で観測された cis 位の β(𝛽)H
水素の𝛼F に重水素と水素の核磁気モーメントの比𝜇D /𝜇𝐻 = 0.1535 を掛け

観測値

γ

(𝛽)D

と 17.0 MHz となり、実測の𝛼F と一致する。これらのことから、観測された HDCCH は cis 体であると結論した。

H2 CCH

cis-HDCCHMMW

ESR(Ar matrix)

37.314(48)37.019(12)38.7

27.03(15)24.716(92)4.276(90)6.758(90)-18.7(37)-20.2(48)37.5(31)37.9(44)36.2-6.1(32)-6.4(44)-7.0

29.3(26)°33.0(25)°

176.45(13)143.353(40)16.658(29)

184.7
111.0

D2CCD についてはトンネル分裂幅が∆𝐸0 =771.983(14) MHz、α 位重水素のフェルミ接触相互(𝛼)D作用の非対角項がδ𝛼F= 10.14(83) MHz と決定された。スペクトルを以前より精度良く帰属出来たため、誤差は 25%程度小さくなった。
【引用文献】[1] K.Tanaka, et al. Mol.Phys. 108, 2289 (2010). [2] 博士論文:林雅人 (2008).
[3] K.Tanaka, et al. J. Chem. Phys. 120, 3604 (2004). [4] P. H. Kasai, J. Am, Chem. Soc. 94, 5950, (1972).

1

	
 

1

1

1

murata@ms.ifoc.kyushu-u.ac.jp

	
 

1)

/

	
 
γ3

(0 0 1)6Å
1.1 g/cm3
12 Å

Amorphous Cell Tools

1

3

6 Å

DFTB+
library

1.

.

DFTB+

Slater-Koster

matsci	
 /3kcal/mol/kcal/mol, 326.3 kcal/mol

6Å

319.8 kcal/mol/
289.3 kcal/mol, 254.8
353.7

23 Å, 6 Å
0.74, 0.93, 0.88 Å

2.
3

2

.
2

1.4×10 , 8.8×10 , 6.4×10 MPa	 1) T. Semoto, Y. Tsuji, K. Yoshizawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 85, 672 (2012).

ホルムアミド溶液中の Co(Ⅱ)の溶媒和構造○ 引石 宜孝１、大橋１
九大院・理

和彦 1、関谷博1[序]本研究で溶媒として用いたホルムアミド(FA)はペ
プチド鎖を含む最小の分子であり、ペプチド結合は生体内での反応を理解するうえで重要である。FA は図 1 に示すように共鳴構造により表され、気相中では(ii)構造

図 1.FA の共鳴構造に、液体中では(i)構造に偏っている。本研究では FA 溶
媒中における Co(Ⅱ)イオンの溶媒和構造の解明を目的とした。

[実験]Co(ClO4)2・6H2O に FA を加え 0.1M 溶液とし、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
また Co(ClO4)2・6H2O に FA を加え、それぞれ 1.0M, 2.0M, 3.0M 溶液とし、それらの赤外スペクトルを測定した。スペクトルの帰属を行うため密度汎関数理論(DFT)による計算を行った。
汎関数は B3LYP を用い、基底関数は金属に関して 6-311+G(2df)を、その他の原子に関して
6-31+G(d)をそれぞれ用いた。溶媒効果は PCM 法により取り入れた。

[結果、考察] 可視吸収スペクトルには、に特徴的な 500 nm 付近にのみバンドが観測された。したがって Co2+に対する FA の配位数は 6 でIR Intensity[Co(H2O)6]2+ をはじめとする八面体型六配位錯体

QCN

QCO

(a)
(b)
(c)

あると考えられる。赤外スペクトルの測定結果を(d)

図 2 に示す。純粋 FA の CN 伸縮振動(νCN)は 1307
-1

GHNH

GCH

1200

1300

1400

1500
-1
波数(cm )

2+

1600

1700

1800

cm 付近に現れるが、このバンドは Co 濃度上昇 図 2.(a)純粋 FA, (b)1.0M, (c)2.0M, (d)3.0Mに伴って高波数シフトすることが確認できる。 溶液の赤外スペクトル1333

新しい成分が 1333 および 1342 cm-1 付近に現れていることがわかり、これらを Co2+の影響を受けた

1342合ったバンドを成分分解したものが図 3 である。

IR Intensity

3.0M の結果についてこの領域を拡大し、重なり1307

νCN と帰属した。
一方、
純粋 FA の CO 伸縮振動(νCO)

1200

1250

1300

1350
-1
波数(cm )

1400

1450

1500

は 1673 cm-1 付近に現れ、濃度上昇に伴う顕著な 図 3.3.0M 溶液の赤外スペクトルの𝛎CN 領域
シフトは認められない。しかし、図 4 に示したよ
数シフトした 1641 cm-1 付近の成分を加えないと

1684

IR Intensity

うに成分分解すると、純粋 FA から約 30 cm-1 低波

1673
1591

1641

実測スペクトルを再現できないことがわかる。この成分を Co2+の影響を受けたνCO と帰属した。以上の結果から、Co2+存在下で FA は純粋液体中よ

1500

1550

1600

1650
-1
波数(cm )

1700

1750

1800

図 4.3.0M 溶液の赤外スペクトルの𝛎CO 領域

りもさらに(i)構造に偏っているといえ、Co2+は FA の O 原子に結合していることが示唆される。

ベンジルメチルエーテルの立体構造の研究（福岡大院理）○西薗 晃平，岡嶋 静香，是木 怜美，山田 勇治，仁部 芳則[序論] エーテル基のコンフォメーションは、trans 体が支配的なアルキル鎖の場合と異なり、gauche 体も比較的安定に存在し、凝集状態も異なる。そのため融点・相転移などのマクロな物性に大きな影響を及ぼす。このコンフォメーションを決める因子として、
超共役などの分子内軌道間相互作用や分子内水素結合、CH･･･π

Fig.1 : BME の 2 つの二面角相互作用などが挙げられる。これらの分子内相互作用によるエー
テル基のコンフォメーションの安定性を議論するため、ベンゼン環と 1 つのエーテル基を持つベンジルメチルエーテル(BME)を対象とした。BME には Fig.1 に示した 2 つの二面角(TI)に関して異なる配座異性体が存在することが予想される。本研究では超音ジェット法を用い、ジェット冷却された BME 単量体の異性体を分離した電子及び振動スペクトルを観測し、異性体の構決定を試みた。さらに、これらの異性体に水やメタノールなどが溶媒和することによる電子構の変化とそれに伴うコンフォメーション安定性への影響を調べるため、溶媒和クラスターの電子・振動スペクトルの観測を行った。また、末端のメチル基を重水素置換し(BME-d3)、振動スペ
クトルの簡略化をはかり、無置換体(BME-d0)と比較してコンフォメーションの決定を行った。
[実験] ジェット冷却された BME-d0 及び(a)

BME-d3 単量体、そしてその溶媒和クラスbac

ターは、水またはメタノール蒸気を含んだ
He 気体と共に BME 蒸気を約 3 atm の背圧をかけて真空チャンバー中に噴出させることで生成させた。それらに波長可変の紫外

(b)

37600

37700

37800

37900

38000

38100

38200

a

光を照射し、電子遷移による蛍光を検出することでレーザー誘起蛍光(LIF)スペクトb

ルを測定した。また、観測された電子スペ
クトルの各バンド強度を観測しながら、紫外光より前に赤外光またはもう一方の紫外

c
2800

2900

3000

3100

wavenumber / cm-1

光の波長を掃引し、蛍光検出赤外分光(FDIR)スペクトル及び UV-UV ホールバー
ニング(HB)スペクトルを測定した。量子化学 計 算 は Gaussian 09 を 用 い 、 Fig.2 : BME-d0 の LIF スペクトル(a)及び CH 伸縮振動領
B3LYP/6-311++G(d,p)レベルで行い、実験 域の FDIR スペクトル(b)。図中のスティックスペクトル
結果と比較して構 を決定した。

は(c)に示した各異性体の計算された振動スペクトル[結果と考察] Fig.2 (a) は BME-d0 単量体の LIF スペクトルを示す。LIF スペクトルにおいて、37600 cm-1 付近に複数のバンドが現れており、また UV-UV HB スペクトルより jet 中におけるBME 単量体には 3 つの異性体が存在することが分かった。Fig.2 (b) は CH 伸縮振動領域の FDIR
スペクトル及び量子化学計算によって得られた振動スペクトルを示す。電子スペクトル及び

FDIR スペクトルと量子化学計算より、LIF
スペクトルに現れた 3 つのピークに対応す

b

(a)

c

a

る BME-d0 の構造は Fig.2 (c)中に示した 3つの異性体であると帰属されたが、BME-d02800-2900 cm-1 の領域において、Fermi 共

BME-d3

鳴等による複雑な振動構造の観測のために、(b)37540

異性体の構造がどの LIF のピークを与える

aか、決定的な帰属はできなかった。

b

37560

37580

37600

37620

37640

37660

Fig.3 (a) は BME-d0 及び d3 単量体の LIF
c

スペクトルを示し、Fig.3 (b) は BME-d3
単量体の FDIR スペクトル及び量子化学計

2800

2850

2900

2950

3000

3050

wavenumber / cm-1

3100

算によって得られた振動スペクトルを示す。Fig.3 : BME-d0 と BME-d3 単量体の LIF スペクトル(a)及び CH 伸縮振動領域における FDIR スペクトル

重水素置換による LIF スペクトルの変化が (b)。図中のスティックスペクトルは fig.2 (c)で示し
非常に小さいことから、末端メチル基の重 た構造と同じ重水素置換体の振動スペクトル
水素置換は電子遷移にほとんど影響しないと結論ことが分かった。Fig.3 (b)において、末端メチル基

(c)
37702

を重水素置換することで、BME-d0 体の振動バンドの一部が消失し、振動スペクトルを簡略化することができた。
これらの結果は BME-d0 体における Fig.2

1:2 MaMb

付け、BME-d0 体と同様に 3 つの異性体が存在する

Wa

Wb
(b)

(c) の帰属を裏付けるものとなった。
Fig.4 は BME-d0 単量体に水やメタノールを加えて(a)得られた LIF スペクトルである。これらのスペクト
ルでは、クラスター由来の新たなバンドが現れ、図

37550

37600

37650

wavenumber / cm-1

37700

中の Wa～Mb で表した。
37702 cm-1 のバンドは OH Fig.4 : (a)BME-d0 単量体、(b)BME-d0＋水、
伸縮振動領域の赤外スペクトルによりメタノール(c)BME-d0＋メタノールの LIF スペクトルとの 1:2 クラスターであることが分かった。
Fig.4 中の Wa～Mb で示したバンドにプローブ波

Wa

長を固定して得られた CH 伸縮振動領域の FDIR
スペクトルを Fig.5 に示す。ここで、メタノール

Wb

溶媒和クラスターについては、メタノールのメチ
ル基の CH バンドの重複を避けるため、今回はメ

Ma

チル基を全て CD に置換したメタノール-d3 を用いた。
単量体との比較から Wa と Ma は単量体 a と、
また Wb と Mb は単量体 b のスペクトルと非常にMb似ており、それぞれの単量体のクラスターであると結論付け、単量体 c 由来のクラスターは観測されなかった。

2800

2900

3000

3100

wavenumber / cm-1

Fig.5 :BME-d0 溶媒和クラスターの CH 伸縮
振動領域の FDIR スペクトル