京都大学大学院工学研究科先端化学専攻群 修士課程
（物質エネルギー化学専攻、分子工学専攻、合成・生物化学専攻）

平成２２年度入学資格試験問題
第１日（平成２１年８月２４日）

基礎科目《６００点》
注意 ： 問題は問題Ⅰ～Ⅵ全部で６題あり、すべて必須問題です。
この問題冊子の本文は１４ページあります。解答は解答冊子の指定された箇所に記入しなさい。

（ 試験時間 13：00 ～ 16：00 ）問題 I（１００点）
気体の膨張に関する以下の問いに答えよ。解答の計算過程も記せ。必要なら，以下のマクスウェルの関係式を用いよ。なお、与式は熱力学で通常用いる変数で示されている。
⎛ ∂S ⎞⎛ ∂p ⎞⎜⎟ =⎜⎟⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

問１以下の二つの条件下で，単原子分子の理想気体１モルが体積 V から体積 V +dV まで膨張する。これに伴い，気体の温度 T が T + dT に変化するとき，dT を圧力 p，T，V，及び dV を使って表せ。但し，気体定数を R とせよ。
（ａ）一定圧力での可逆膨張（ｂ）断熱可逆膨張
問２
一般の気体１モルの膨張について考える。
（１）温度，体積変化に対する圧力 p の変化量は以下の式で与えられる。
⎛ ∂p ⎞⎛ ∂p ⎞dp = ⎜⎟ dV⎟ dT + ⎜⎝ ∂V ⎠ T⎝ ∂T ⎠V（Ⅰ）

このとき，一定圧力での可逆膨張（dp = 0）で，体積が dV 変化したときの温度変化をdT とすると，dT/dV を p，T，V のほか，定温圧縮率 κ，定容圧力係数 β，定容モル熱
容量 CV を用いた適切な数式で表わせ。ここで，κ 及び β を以下の式で定義する。

κ =−1 ⎛ ∂V ⎞⎟ ,⎜V ⎜⎝ ∂p ⎟⎠T

β=1 ⎛ ∂p ⎞⎟⎜p ⎝ ∂T ⎠V（２）（ａ）エントロピーS を温度 T と体積 V の関数とするとき，dS を（Ｉ）式と同様に表わせ。
（ｂ）断熱可逆膨張（dS = 0）における dT/dV を，p，T，V，κ，β，CV を用いた適切な数式で表わせ。

問題 II（１００点）
問１ 分子 A が中間体である分子 I を経て分子 P となる素反応(1)と(2)において, それぞれの反応速度定数を k1, k2 とおき, 分子 X の濃度を[X], 反応速度を r とする。以下の問いに答えよ。
A→I

(1)

I→P

(2)

(１) r(A→I) = −d[A]/dt を, 反応速度定数と[A]を用いて式で表せ。
(２) [A]の時間変化を表す式を, 速度定数と A の初期濃度[A]0 を用いて表せ。
(３) ある反応時間の後では,中間体 I の濃度を定常状態近似できた。そのときの分子 I の濃度[I]ss を, 反応速度定数と[A]を用いて表せ。また, r(I→P) = d[P]/dt を, 反応速度定数と[I]ss を用いて式で表せ。
(４) 上の問い(３)で定常状態近似を用いた。この近似が成立する条件を, 反応速度定数と[A]0 を用いて式で表せ。計算過程の概略も記せ。
問２ 分子 A が分子 C に変化する化学反応(3)において, C が生成する反応速度定数 kCを次の手順で求めよ。この反応は, 素反応(4)に示すように短寿命の状態 B‡を経て反応が進む。A と B‡の間には平衡が速やかに成立し, その平衡定数を K とする。図１はエネルギー準位を示す。
A →C

⇌

B‡

A

図1(3)→C(4)

A, B‡, C のエネルギー準位。ΔEe はポテンシャル底のエネルギー準位差, ΔE0 はゼロ点エネルギー準位差, ΔrH は反応エンタルピー。
（次頁へ続く）(１) 分子 A は振動数(ν1,ν2,ν3)を持つ。
一方, 状態 B‡は(ν4‡,ν2,ν3), C は(ν5,ν6,ν7)を持つ。
ここで, 振動数ν4‡は, B‡が C に変化するときの反応速度定数とみなしうる。なお, 全ての振動数は実数であり, その単位は s−1 である。
(a) r(A→C) = d[C]/dt を, 反応速度定数 kC と[A]を用いて式で表せ。
(b) r(B‡→C) = d[C]/dt を, 振動数ν4‡と[B‡]を用いて式で表せ。
(c) 上の問い(a)と(b)を参考にして, kC を振動数ν4‡と平衡定数 K を用いて表せ。
(d) 平衡定数 K は反応物と生成物の分配関数の比で表わされる。振動分配関数 qvibと電子分配関数 qel は次式で与えられるので, これらの式を用いて, K を変数νi, ΔEe, Tの関数として表せ。解答過程の概略も記せ。

− hν i)2k BTq vib = ∏− hν ii
1 − exp()
k BTexp(qel = exp(− Ee)k BT(5)(6)

h はプランク定数, kB はボルツマン定数, T は温度である。ここでは, 並進・回転運動の平衡定数への寄与を無視する。

(２) 次式(7)を用いると, 上の問いで求めた平衡定数 K を, 変数νi , ΔE0, T の関数として表すことができる。

hν i2i(7)hν− hν)≅k BTk BT(8)E0 = Ee + ∑さらに, hν<<kBT の条件下では,1 − exp(と近似できる。全ての振動数にこの近似が適応できるとして, 振動数ν4‡を含まない kCを求めよ。解答過程の概略も記せ。

問題 III（１００点）
問1以下の問いに答えよ。ただし,解答は例にならって(ア)，(イ)，(ウ)の順を不等号を用いて記せ。

（１）

酸性の強い順に並べよ。

（２）

塩基性の強い順に並べよ。

（３）

SN2 反応における求核性の高い順に並べよ。

（４）

安定な順に並べよ。

（５）

HBr との反応における反応性の高い順に並べよ。

（６）

沸点の高い順に並べよ。

（次頁へ続く）問2

次の空欄 A から H に当てはまる適切な化合物の構造式を記せ。ただし，F，G，および H についてはジアステレオマーの立体化学がわかるように示せ。エナンチオマーを区別する必要はない。

CH3CH2OO
CH3CH CH2HCl

O
CH3CH CH2

CH3A

CH3CH2OHB

1. (CF3CO2)2Hg, CH3CH2OH
C

2. NaBH4O+H3O

Ph3P CHOCH3DE

CH3OsO4
N-methylmorpholine N-oxide

H 3CTHF–H2O

FCH3O
H 3C

CH3Br2, KBr

1. KOH
GH3C+
2. H3O

HCO2H（次頁へ続く）問3

次の文章を読んで,以下の問いに答えよ。

Diels-Alder 反応は，ジエンが求ジエン体と反応して環状化合物をあたえるI反応である。この反応がおこるためには，ばならない。また，反応は立体体の両方に関してLI

ジエンが s-的であって，それはKJI形配座でなけれジエンと求ジエン付加反応であるためである。生成物が架橋二環式化合物となる場合では，置換基がエンドあるいはエキソの配置をとりうるが，求ジエン体の置換基がπ電子をもっている場合には，（１）

M体をとりやすい。

文章中の空欄 I から M に入る最も適切な語句を下記の中から選び，その語句を記入せよ。ただし，空欄 I から M にはすべて異なる語句を用いること。

（２）

Diels-Alder 反応に関する上の文章を参考にして，次の空欄 N から P に当てはまる適切な化合物を立体化学がわかるように，その構造式を記せ。
OCOCH3加熱N+O
CH3O+室温OOP

問題 IV（１００点）
問１

以下の問いに答えよ。

（１）次の空欄 A から L に最も適切な化合物を構造式で記せ。
1) AlCl3
2) H2OClA

1) MeMgBr
2) HCl, H2O

B

O

H+C!

CH3HCl, NaNO2

DCuCN, KCN

E

LiAlH4

F

NH2O
N
HG!"#H+O

O

CF3COOH

CH3HO

1) CH2=CHCHO
2) HCl, H2O

NH

JH!"#H+H

1) NaOH, H2O2) HCl, H2O!"#NaBH4IKLO（２）化合物 J の生成機構を，電子対の動きを示す曲がった矢印を用いて書け。

(次頁へ続く)問２

以下の問いに答えよ。

（１）次式に示すように，三酸化クロムから調製される２種類の酸化剤を用いてブタノールを酸化したところ，異なる生成物が得られた。酸化剤の種類によって生成物が異なる理由を鍵となる中間体の構造を含めて記述せよ。

CrO3, H2SO4,H2O

CH3CH2CH2CO2H

PCC, CH2Cl2

CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2CH2OH（PCC = pyridinium chlorochromate）（２）次式に示すように，カルボニル化合物から，塩基を用いて発生させたエノラー
トイオンを，トリメチルクロロシランを用いて，シリルエノールエーテルとして捕捉することができる。
OR

R'
H H

O–!"
– H+R'R
H(CH3)3SiCl– Cl –R

OSi(CH3)3R'H

この知見をもとに，下表に示す２通りの条件を用いて，2-メチルシクロヘキサノンからシリルエノールエーテルを調製したところ，２種類の異性体 A，B が下表に示す比率で得られた。A，B の構造を書け。また，反応条件によって主生成物が異なる理由を簡潔に記述せよ。
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
反応条件

生成比

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
条件(a)：i-Pr2NLi, THF, –78 °C, 1 h; 続いて (CH3)3SiCl, 1 h

A : B = 99 : 1––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––条件(b)：(CH3CH2)3N, (CH3)3SiCl, DMF, 130 °C, 90 h

A : B = 12 : 88––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

問題 V（１００点）
問１

第四周期の元素について，以下の問いに答えよ。

（１）Cu の基底状態の電子配置を例にならって示せ。
[解答例] B : [He](2s)2(2p)1（２）Cu+と Cu2+の不対電子の数をそれぞれ記せ。
（３）Ge の結晶中に，ある元素をド－ピングすると，n 型半導体の性質を示す。この元素を第四周期の中から選び，記せ。また，n 型半導体のバンド構造を占有バンド，ドナーバンド，空のバンドを用いて図示せよ。
（４）Cu2+と Ca2+のアクア酸の強度は Cu2+＞Ca2+である。この理由を簡単に記せ。ただし，Cu2+と Ca2+のイオン半径はほぼ同程度である。
（５）Ni や Cu の鉱石は硫化物であることが多い。この理由を簡単に記せ。

（次頁へ続く）問２ 大部分の金属は，酸化物鉱石から還元製錬法により製造されており，還元剤として C (s)，CO (g)，H2 (g)などが用いられている。下図は金属酸化物 [xM (s, l または―og) + 1/2 O2 (g) → MxO (s または l)] の標準反応ギブズエネルギー (ΔrG ) の温度変化を示した Ellingham 図である。なお，図中の(a)は C (s) + 1/2 O2 (g) → CO (g)，(b)は CO(g) + 1/2 O2 (g) → CO2 (g)の反応について記したものである。以下の問いに答えよ。

200(c) Ag2O
100(b) CO J CO2―oΔrG / kJ mol-10(a) C J CO-100-200-300ZnO

SiO2-400
Al2O3-500

MgO-60005001000150020002500

Temperature / °C（１）図中において反応(a)と反応(b)は正負の異なる傾きを有している。この理由を簡単に説明せよ。
―o（２）図中(c)は Ag2O についての折れ線である。ΔrG が正になる温度ではどのような反応が起こるか示せ。
（３）SiO2 が C で金属へ還元されるのに必要な条件を記せ。
（４）還元剤として金属を用いることにより酸化物を還元することも可能である。
Mg が熱力学的に SiO2 を還元できる条件を求めよ。また，その条件の下での全反応を示せ。
（次頁へ続く）問３ 次の図は酸性水溶液中での硫黄に関する Latimer 図である。矢印の上の数値は，標準電位（標準電極電位）を V（ボルト）で示している。

SO42−−0.253→

S2O62−0.569→

(a)

0.400

H2SO3 (aq) →S2O32−0.600→

S0.144→

H2S (aq)

0. 500(b)（１）(a)と(b)の半反応を記せ。
（２）(b)の標準電位を求めよ。
（３）酸性溶液中でチオ硫酸イオン(S2O32−)は S と H2SO3 に不均化することを示せ。

問題 VI（100 点）

問 １ 弱酸 HA の水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することを考える。これに関する次の文章を読み，以下の問い（１）∼（４）に答えよ。問題文中に定義されていない記号を用いて解答するときは，定義を示すこと。
この問題では，濃度はモル濃度で表し，滴定に関与する化学種の活量係数はすべて 1 とする。また，pH は，水素イオンの濃度 [H+ ] を用いて，pH =– log10 [H+ ] と定義し，水のイオン積は， Kw = 10−14.000 ，HA の解離定数（濃度pH平衡定数）は Ka = 1.80 × 10−5 mol dm−3 とする。

bcaVt
図１ 弱酸 HA 水溶液の NaOH 水溶液による滴定曲線の模式図

弱酸 HA の強塩基 NaOH による滴定の滴定曲線は，図１の太い実線のようになり，その形は次式で表される。

)(c0HAVt
Ka∆=−Vs c0NaOH + ∆ [H+ ] + Ka c0HA[1]

ここで，Vt , Vs , c0NaOH , c0HA は，それぞれ，試料溶液に加えた滴定溶液の体積，滴定前の試料溶液（HA の水溶液）の体積，滴定溶液の NaOH 濃度，滴定前の試料溶液の HA 濃度である。また，∆ は，溶液中の [H+ ] と水酸イオン濃度 [OH− ]の差，∆ = [H+ ] − [OH− ] である。
（１）上の式 [1] を，導くために必要な，次の二つの条件を表す式を記せ。

1. 質量バランス（物質の保存あるいは物質収支）
2. 電荷バランス（電気的中性）（２）c0HA = 0.100 mol dm−3 の場合，滴定前の HA 水溶液の pH （図１中の点a ）は，いくらになるか。
(次頁へ続く)（３） 当量点 （Vt c0NaOH = Vs c0HA ）の pH は，強酸を強塩基で滴定する場合とは異なり，アルカリ側にある（図１中の点 b）。この当量点における pHは，次式で近似的に表されることを示せ。
()
pKa + pKw 1
11− log10 0 + 0pH ≃22cNaOH cHA[2]（４） c0NaOH も c0HA も十分濃厚（たとえば 0.1 mol dm−3 程度以上）であれば，図１の点 c の付近の曲線は，次式で表される。

pH = pKa + log10p1− p[3]ここで， p = Vt c0NaOH /(Vs c0HA ) である。この式は，HA とそのナトリウム塩

NaA から緩衝液を調製する時に便利なヘンダーソン・ハッセルバルヒ式
pH = pKa + log10CNaACHA[4]と等価であることを示せ。ここで，CNaA と CHA は，それぞれ NaA と HAの仕込み濃度，つまり，溶液を作るために量り取った NaA と HA の物質量を溶液の容積で除したものである。

問 2 ポテンショメトリー（電位測定法）に関する次の文を読み，空欄 ア ∼ ク に適切な語句または記号あるいは数式を解答欄に記せ。ただし，ファラデー定数はF = 96485 C mol−1 ，気体定数は R = 8.3145 J mol−1 K−1 である。解答にあたって，新しい記号を用いる場合はその定義を示すこと。

電池は，二つの酸化還元対が互いに相手を酸化または還元する反応を二つの電極のそれぞれ片方で行わせる化学反応系である。この二つの電極間の端子間
電圧 E は，二つの酸化還元対による酸化還元反応を電極を介さずに一つの溶液中で行わせたときの反応の ギブズエネルギー変化 ∆G と，アの関係式で結ばれている。ただし，この式で，n は反応電子数，F はファラデー定数である。E を分析化学的に用いる方法をポテンショメトリーという。
ポテンショメトリーを用いると，溶液中の化学種に対する作用電極の電位応答から，その濃度もしくは活量や，錯体の安定度定数，溶解度積などを測定することができる。このとき，作用電極と対（ペア）にして用いるもう片方の電極のことをイという。

イが浸された溶液と作用電極が浸され(次頁へ続く)

た試料溶液とでは，溶液の電解質組成が一般に異なるので，この異種溶液間には電位差が発生する。この電位差のことをウという。この電位差は イオンの移動度が化学種によって異なることから発生するのでばれる。

エとも呼は試料溶液の組成が変わると変化する。したがって，試料ウ溶液が変わることによるの変化が，二つの電極間の E に影響する。

ウ

この影響を抑えるためにカチオンとアニオンの移動度がほぼ等しい塩の濃厚溶液を二つの溶液の間に挿入する方法が約 100 年前に考案された。この濃厚塩溶液をベースとした電池の構成要素をオという。これを用いると，作用電極の電位変化のみに注目することができる。言いかえれば， E の変化は，試料溶液と作用電極からなる半電池の反応を反映していると見なすことができる。作用電極の電位と酸化還元対の活量との関係を表す式のことをカ式という。たとえば，酸化体 Ox が，n 電子反応で Rd に還元される半電池反応

Ox + ne− = Rdに対して，

カ式は，キで表される。

ポテンショメトリーは，電極反応が酸化還元反応である場合に限定されない。ガラス電極は，溶液とガラス薄膜との間の電位差が 水素イオン（ヒドロニウムイオン）の活量に対してとガラス電極の電位は，約応答し，25 ◦ C では pH が 1 変化するカク

mV 変化する。pH を 0.001 の精度で測定するためには，したがって，ポテンショメトリーの測定精度はmV 程度でなければならない。しかしをクオを用いても，ク
ウ/1000の変動/1000 mV 以下に抑えるのは難しいので，pH を 0.001 の精度で測定することは，普通はあきらめた方が良い。