令和５年度

甲種化学（学識）問１（１）液体の単位温度変化当たりの体積変化の割合は単位圧力変化当たりの体積変化に比べて非常に大きく、過剰充塡すると温度が上昇したときに容器に過大な圧力が生じるため。
（２）
温度が Δt (K)上昇したときの体積増加をもとの体積まで圧縮する圧力を Δp (Pa)とすると、
Δt ＝ Δp × 圧縮率 ／ 体膨張係数なので、Δt ＝ Δp ×（4.16 × 10－９ ）/ 2.93 × 10－３
＝ 3.00 × 10６ ×（4.16 × 10－９ ）/（ 2.93 × 10－３）＝ 4.26(答え)14.26 K

問２（１）
理想気体ではマイヤーの関係により定圧モル熱容量 Cｍ,p と定容モル熱容量
Cｍ,V には以下の式が成り立つ。
Cｍ,p － Cｍ,V ＝ Ｒ
Ｒ は気体定数
モル質量Ｍ (kg/kmol)を用いてｋｇ単位に換算するとCｍ,p / Ｍ － Cｍ,V / Ｍ ＝ Ｒ / Ｍ
これより
8.314 / Ｍ ＝ 1.04 － 0.74 ＝ 0.30
Ｍ ＝ 8.314 / 0.30 ＝ 27.7 ＝ 28(答え)28 ｋｇ / ｋｍｏｌ

（２）
熱量を Q (kJ) とすると題意から定容比熱容量を用いてQ ＝ m･ cV ･ Δt
より

Q ＝ 0.5 × 0.74 × 20.0 ＝ 7.4(答え)27.4 ｋＪ問３（１）
𝑑𝐶− 𝑑𝑡𝐴 = 2𝑘𝐶𝐴2（２）
𝑑𝐶− 𝑑𝑡𝐴 = 2𝑘𝐶𝐴2より𝐶𝐴𝑡𝑑𝐶𝐴=2𝑘∫
𝑑𝑡
2𝐶𝐴0 𝑐𝐴0−∫

1𝐶𝐴

1−𝐶𝐴0= 2kt

CA = CA0(1‒x)より
1𝐶𝐴0

1−𝐶(1−𝑥)𝑥1−𝑥𝐴0= 2CA0kt= 2kt

𝑥=2𝐶𝐴0 𝑘𝑡
1+2𝐶𝐴0 𝑘𝑡

3（３）活性化エネルギー Ea は次式で表される。
𝐸ｌｎ k ＝ − 𝑅𝑇𝑎 + ｌｎ A
ただし、k は反応速度定数、A は前指数因子、R は気体定数、T は反応温度である。また、温度 T1 および T2 における反応速度定数 k1 および k2 の比は次式で表される。
𝑘𝐸

11

12

ｌｎ 𝑘1 ＝ − 𝑅𝑎 (𝑇 − 𝑇 )2

ここで T1 ＝ 800 K で k1 ＝ 0.572 × 10-3 ｍ３/(ｍｏｌ･ｓ)、R = 8.31 J/(ｍｏｌ・K)
T2 ＝ 1000 K で k2 ＝ 0.145 ｍ３/(ｍｏｌ･ｓ)より
ｌｎ0.572×10−30.145𝐸

11𝑎＝ − 8.31(800 − 1000)𝐸𝑎(2.50 × 10−4 )ｌｎ (3.94×10−3 ) ＝ − 8.31

𝐸𝑎(2.50 × 10−4 )2.30(log3.94−3) = − 8.31

常用対数表より𝐸𝑎(2.50 × 10−4 )2.30(0.595−3) = − 8.31

Ea ＝ −

2.30(−2.405)×8.31
2.50×10−4＝ 183867 Ｊ/ｍｏｌ ＝ 184 ｋＪ/ｍｏｌ(答え)4184 ｋＪ/ｍｏｌ

問４. 次に示す 2 種類の物質について、その性質、用途、工業的製造法における原料および製造プロセス（化学反応とその触媒、プロセスの特徴など）について記せ。
(20 点)
物質性質

ブタン

窒素・無色・空気中に約 78.1vol%含まれる・無臭・無色・可燃性・無味・熱分解でアセチレン、エチレン、プロピレン・無臭などが得られる。

・高温高圧では、触媒上で水素と反応して・酸素による部分酸化、水蒸気改質で合成ガスアンモニアを生成するが得られる。

・高温では酸素と反応して酸化窒素（NO・ガスの密度が空気より大きいので、低いとこｘ）となる。

ろに滞留しやすい・Mg, Ca, Li などと反応して窒化物(Mg3N2,・引火爆発の危険性が高い

Ca3N2, LI3N)になる。

・液状のものは電気絶縁性が良い

・炭化カルシウムと高温で反応して・流動、滴下、噴霧、漏れのときに静電気が蓄カルシウムシアナミド(CaCN2)になる。

積されやすい。

・窒息性ガスのため、使用時は換気に注意

・静電気の放電により発火する危険性があるする。

・酸化窒素など触媒として酸素酸化によりホ・常圧で沸点が－196 ℃

ルムアルデヒドを生じる
・水に難溶
・アルコール、エーテルに可溶
・石油類、動植物油及び天然ゴムをよく溶かす
・軽微な麻酔性あり
・液体が皮膚に触れると凍傷のおそれあり
・常圧で沸点が－1 ℃

用途

・家庭用燃料・アンモニア合成用の原料

・工業用燃料・化学工業や電子工業における装置のパ・自動車燃料ージガス・都市ガス用

・工業用雰囲気ガス

・溶接、切断用ガス

・工業用キャリアーガス

・アセチレン、エチレン、プロピレンの製造用・液体窒素は低温発生用や、急速冷凍用に原料用いられる。

・合成ガスの製造用原料

・食品保存用、酸化防止用・ニトロパラフィンの製造用原料・可燃性ガスの希釈用・ブタジエンの製造の製造用原料・消火用5工業的製造法における原料および製造プロセス

・天然ガス及び原油からの回収

・空気を原料として、空気液化分離法（深C2 以上の炭化水素を含む油田や原油に随伴し冷分離）で製造される。て得られるガスを圧縮冷却法（濃厚ガスの場・空気を原料として、圧力スウィング法合）、吸収法（軽油）による吸収法、活性炭に（PSA 法）を用いて製造される。

よる吸着法（希薄ガスの場合）で回収。

・空気を原料として、膜分離法を用いて製・製油所ガスからの回収造される。

石油の精製工程において、常圧蒸留装置、接触分解装置、接触改質装置、熱分解装置、水素化分解装置などから発生するガス中の C4 炭化水
素を脱硫、液化、精留工程で分離して回収。
・ナフサ分解生成物からの回収
ナフサ分解によるエチレン製造装置で複製する C4 炭化水素を蒸留によって分離回収。

6問５（１）
水素 50 vol％、空気 40 vol％、不活性ガス 10 vol％（２）
化学量論組成では、2H2 + O2 → 2H2O で反応する。完全に水素が反応する
場合、窒素：酸素：水素の比は 79:21:42 となる。
従って空気－水素混合ガスの化学量論組成は 42 / 142 ＝ 0.296 ≒ 0.30より、組成は 30vol％である。
（３）(2)で求めた化学量論組成の混合ガスの点と不活性ガス A 100 vol％の点を結んだ線と、不活性ガス A による爆発範囲の交点は、水素 10 vol％、空気 25vol％、不活性ガス 65 vol％となる。従って酸素の割合は、25 × 0.21 ＝ 5.25
≒ 5.3 vol％ である。

（４）
窒素と比べて二酸化炭素はモル熱容量が大きく冷却効果が高いため爆発範囲が小さいことから、B が二酸化炭素である。

7問６（１）
棒状の電極を用いた場合、電極間の距離を狭くしていくと、はじめは発火エネルギーが小さくなるが、そのうち極小を記録し、さらに狭くすると逆にエネルギーが大きくなり始める。電極に絶縁性のフランジを付けると、フランジ間隔がある値以下になると最小発火エネルギーの値は急激に大きくなり発火が不可能になる。
（２）
バージェス－ホイーラーの法則は飽和炭化水素の爆発下限界濃度を𝐿，燃焼熱を𝑄とすると以下のように表せる。
𝐿𝑄 = 𝐾（ただし K は定数とする）

この式は、混合ガスを構成する飽和炭化水素の成分 1，2，…それぞれについても成立することから、成分𝑖の爆発下限界濃度を𝐿𝑖 ，燃焼熱を𝑄𝑖 とすれば以下の式が成り立つ。
𝐿1 𝑄1 = 𝐿2 𝑄2 = ⋯ = 𝐿𝑖 𝑄𝑖 = 𝐾
飽和炭化水素の各成分が互いに反応することがない場合、混合ガスの燃焼熱は、成分𝑖の濃度を𝐶𝑖 [vol%]とすれば以下のように表すことができる。
𝑄total =𝐶1𝐶2𝐶𝑖𝑄1 +𝑄2 + ⋯ +𝑄
100100100 𝑖

𝑄total =𝐶1 𝐾
𝐶2 𝐾
𝐶𝑖 𝐾++ ⋯+100 𝐿1 100 𝐿2100 𝐿𝑖

混合ガスについてもバージェス－ホイーラーの法則が成り立つことから、混合ガス全体の爆発下限界濃度𝐿を用いると以下のように表すことができる。
𝐾
𝐶1 𝐾
𝐶2 𝐾
𝐶𝑖 𝐾
=++ ⋯+
𝐿 100 𝐿1 100 𝐿2100 𝐿𝑖
式変形を行うことによって、ル・シャトリエの式が導かれる。
100 𝐶1 𝐶2𝐶𝑖
= + + ⋯+𝐿
𝐿1 𝐿2𝐿𝑖8