京都大学大学院工学研究科先端化学専攻群修士課程（物質エネルギー化学専攻、分子工学専攻、合成・生物化学専攻）

平成24年度入学資格試験問題
第1日（平成23年8月22日）《600点》
注意

問題は問題1〜VI全部で6題あり、すべて必須問題です。
この悶題冊子の本文は16ページあります。解答は解答冊子の指定された箇所に記入しなさい。

（試験時間13：00〜16：00）

問題IC100点）
問1

以下の［ア］から［王］に当てはまる最も適切な数字・数式あるいは語句を答えよ。

物質の相（phase）とは，物箪の存在形態②一種であり，化学組成だけではなく物理・的な状態に関しても二様なものである。相間で密度，成分組成，分子運動などが異なっており，，その間で自発的に各成分の物質移動が起ζっている。その移動が見かけ上，止まった状態を相平衡と呼ぶ。Gibbsは，系に含まれる物質成分の数xと系に含まれる相の数アを用いて系の自由度Fを記述する一般式（Gibbsの相律）を見出した。この式は以下の3点を考えることで導くことができる。
1．示強変数の中で温度と圧力が全体で等しいため，温度と圧力に関して自幽L由度は2である。
2．ある任意の相に注目すると，その相に含まれる独立な成分のモル分率がすべてわかれば，その相の組成を表すことができる。独立な物質成分のモル分率の数は［ア］であり，それが各相にあるので組成を表す示強変数（組成変数）は全部で［至］ある。

3．ある1つの成分に対して，相平衡に達しているので，化学ポテンシャルはすべての相で等しい。すなわち，この成分について満足するべき方程式の数は［ツ］個あるので，1独立な化学ポテンシャルの数が［互］だけ減少する。それが各物質成分について成り立つので，示強変数（組成変数）の数は全部で［工］だけ減少寸ることになる。
つまり，

F＝2＋［イ］一［至］＝［麹（i）となる。

・通常，．単一成分からなる物質には3つの相（固相，液相，気相）が存在する。そこで，3つの相が同時に存在する点では自由度が［カ］となる6このような点は［王］と呼「ばれている。［王］から伸びる3本の相境界線の傾きを調べることによって，相図を描くことができる。

罰（次頁へ続く）1

問2

相平衡に関する以下の問いに答えよ。

（1）・温度丁，圧力Pのもとで，ある物質の相αと相β『が相平衡にある。相αから相βへ相転移したときのモルエンタルピー変化を△tllm，相αから相βへ相転移レたときのモル体積変化を△t脇とするとき，Clapeyronの式：

器一織（ii）
を相平衡にある相αと相βの化学ポテンシャルが等しいことを利用して導き出せ。

（2）

気体状態のときに理想気体として振る舞うある物質の相図を次頁の図斗に、示す。この物質のモル融解エンタルピーおよびモル蒸発エンタルピーはそれぞれ0．939kJF mor1と8．18 kJ mo1−1である。下記の問いに答えよ6（a）図中の［＝〔コ・［亘コ・［亟］は固相・液相・気相のいずれであるか容えよ。・（b）図中の点R9）右上の領域ではII相とIII相の区別がつかなくなる．この点の名称を答えよ。

（c）この物質は気体状態のときに理想気体として振る舞い，その気体のモル体積は庄倒的に液体のモル体積より大きく，モル融解エンタルピーおよびモル蒸発エンタルピー．は温度によって変化しないとして，Clapeyヒonの式を解くと，各相境界線の式を求めることができる。圧力P（Pa），温度7（K）としてII相とIII相および1相とIII相の相境界線を表す関係式を求めると，それぞれ．

一画＋（『1−1相（量ii）1阜屯］＋（一丁）i細相（短）と表すことができる．．式中の［二A］〜［互］に当てはまる数字を計算して答・えよ。ただし，気体定数を8．31Jrlmorlとして有効数字3桁で答えよ。

（次回へ続く）2山＼iii／燃
7／K
図13回

問題II（100点）
水素原子の波動関数％，1，177（ろθ，ψ）

ニ

1ヒ17，1（1ρ）●】囹172（6ヲ㌧φ）（i）について以下の問いに答えよ。真空の誘電率を80，電気素量をθ，電子の質量を槻，プランク定数を乃とし，瓦＝ん／2πとする。必要があれば，積分公式．
躍。κκexp（一αx）dκ＝κ！／ακ＋1（κ〉一鳴α＞0＞および下の表を用いよ・

動径波動関数邸1（ア）η11球面調和関数｝㌃1。（θ，φ）

R，ち，の1η7｝三，。（θ，φ）

3@・〔爵ア・xp〔蕎〕
3

ｲ5〔・一二〕叙・〔垢〕
3

ｷアか・〔云〕
たぢし，α0ニ4πε0が／溺e〜である

100
10俵ア
1

俵ア…・r

1

1土1〔毒アー・（・のo問1．

η躍3のとき，とりうる（1，吻の組をすべて記せ。

問2

1躍2のとき，電子の軌道角運動量の大きさを記せ。

問3

1＝2，3のとき，，それぞれ何と呼ばれる軌道を表すか。その名称を答えよ。

問4（η，1，切＝（2，1，0）で表わされる軌道の電子密度が最大となる方向を答えよ。

問5

Li2＋イオンの1s軌道は，水素原子の1s軌道と比較して，電子と原子核の平均距離が何倍になると考えられるか。理由とともに答えよ。

問6

水素原子の2s軌道は電子密度が0になる節をもつ。節となる半径を求めよ。

問7

水素原子の2p軌道において，，原子核から半径rの球面上に電子を見出す確率が最大となるときの半径r＊を求めよ。

問8

水素原子の1s軌道における，電子と原子核の平均距離を求めよ。

4

問題III（100点）
問1以下の問いに記号で答えよ。
（1）次のうち最も沸点の高い化合物を選べ。
（ア）benzyl

alcoho1（イ）ethylbenze且e（ウ）methoxybenzene（2）2一シアノアセトアミド（2−cyanoacetamide）のIRスペクトルにおいて，2270

cm一圭付近に鋭い吸収が観測された。この吸収がどの結合に帰属されるか選べ。
（ア）C謎N（イ）C＝0（ウ）：N−H（3）安息香酸エチル（C6H5CO2CH2CH：3）1こ含まれる水素原子のうち，下線で示した

二つの水素原子は，1HNMRにおいて何重線に観測されるか選べ。
（ア）1（イ）3（ウ）4（4）芳香族性を持たない化合物を一つ選べ。

（ア）？

（イ）◎

（ウ）Ω
H

（5）キラルな化合物を一つ選べ。

（ア）〔湘（イ）C（：：（ウ）トく（6）無水マレイン酸とDiels−Alder反応を最も起こしやすい化合物を選べ。

（ア）カ

（イ）ゐ

（ウ）・・一，，（7）最も酸1生の強い水素原子を選べ。

CH3COCH2CO2CH2CH3

11（ア）（イ）1（ウ）（次頁へ続く）5

問2

次の空欄AからGに当てはまる適切な化合物の構造式を記せ。ただし，B，D，Eについては立体化学がわかるように示せ。
CH31．BH30−CH・c・・と＝CH・A

2．H202，

1．OsO4，〔CH3CH3NaOH

pyridine

2．NaHSO3，B

H20

SOCI2CCH3Br

1．KOC（CH3）3

Ph、PしkD

2・CH・○・C−CHO

H

Hσ・＜‡》・PPh3＋E

PhCOOHOHO

C2H50−C−N＝N−C一〇C2H5

げHOCH2C≡iCH

N／OH

Ph

人 CH3

F

十poiyphosphoricacid

Gxyle農e（次頁へ続く）

6

問3

次の反応に最も適切な反応剤a〜hを下記の中から選び，（ア）〜（ク）の記号で答えよ。ただし，全て異なる反応剤を選ぶこと。
PhooroPh

OHr

CH・・1⊃N｝h里CH・・ON語、
HO

HO0OH0Hつ〔y一脈）．＿O惑騨」⊇ユ〈｝く了。ユ〈｝〕c窃H
CHIi

CH30＿〔〔1≧〕／（鳶ご瀦CH；早HO＿〔〔＝＝〕／（鳶￡ごH5C、H，・、C凶C・、HユC、H，・、Cみ。H「轍幅一一一一一燗鱒楠一一一一■一鞠

鞘

鞘

扁一

一昌

一脚繍鞠

一■

一薗一鞠鵜隔一一■

一一輯燭嶺鱒一■■一■昌襯禰

庸一一一■■

嘩隔隔一一一一脚

輔鱒ロ

一一一一一脚増1（ア）HCI，

CH30H（イ）Hl，

CH3CO2H（ウ）NaOH，

H20；

181■

ユコ

｛（エ）NaOCH31（オ）BH3（カ）NaBH41■；

監ロi「ロコ（キ）UAIH4（ク）H2，Pd／ci（次頁へ続く）7

問4化合物Hおよび化合物1のエタノール中ナトリウムエトキシドによる脱離反応について，以下の問いに答えよ。

↑↑δ帯↑K（1）化合物Hおよび化合物1の最も安定ないす形配座をそれぞれ図示せよ。

（2）化合物Hは単一の生成物Jを与えるが，化合物1の生成物は化合物Jと化合物Kの混合物になる。その理由を説明せよ。
（3）化合物1の反応の方が化合物Hの反応より速く進行する。その理由を説明せよ。

8

問題IV（100点）
問1

求核置換反応の立体化学を調べるために，（5）一1−chloro−1−phe簸ylethaneを用い，二つの条件で求核置換反応を行った。以下の問いに答えよ。
（1）（5）一1−chloro−1−phenylethaneの構造式を絶対配置を含めて記せ。

（2）（5）一1−chloro−1−phenylethaneを無水酢酸中，酢酸カリウムと反応させると，1−acetoxy−1−pheRylethaneが得られたが，ほぼラセミ体であった。酢酸カリウムの濃度を2倍に増加させるとこの反応の速度はどうなるか。次の三つから選び記号で記せ。

（ア）約2倍速くなる（3）（イ）ほとんど変化しない（ウ）約2倍遅くなる（5）一1−chloro−1−phenylethaneを，無水アセトン中，酢酸テトラエチルアンモニウ

ムと反応させると，同じく1−acetoxy−1−phenylethaneが得られたが，その光学純度は原料の光学純度に近かった。酢酸テトラエチルアンモニウムの濃度を2倍に増加させるとこの反応の速度はどうなるか。次の三つから選び記号で記せ。

（ア）約2倍速くなる

問2（イ）ほとんど変化しない（ウ）約2倍遅くなる

分子式C6H12の構造未知の炭化水素Aは，触媒量のPd／Cにより1当量のH2と反応した。また，この炭化水素Aは，HBrと過酸化物の存在下で光照射すると臭化物Bを与えた。さらにAを酸性KMnO4水で処理すると，二つの化合物を与え，その一つはプロピオン酸（CH3CH2COOH）と同定された。また，もう一方の化合物Cに水酸化ナトリウムとヨウ素の希薄水溶液を加えるとヨードホルムの黄色い沈殿が生じた。A，B，Cの構造式を記せ。ただし，エナンチオマーを区別する必要はない。

（次頁へ続く）9問3

文章中の空欄a〜jに入る最も適切な語句を下記の中から選び，その記号を記入せよ。ただし，空欄a〜jにはすべて異なる記号を入れること。

臭素はシクロヘキセンのようなアルケンと迅速に反応するが，ベンゼンとは反応しない。しかし，FeBτ3やAIC13などのルイス酸を加えるとベンゼンとも反応する。生成物はプロモベンゼンであり，この反応は一般に芳香族［a］反応と呼ばれる。
ベンゼンにニトロ基を導入する反応では，濃硝酸と濃硫酸の混合物から発生する強力な求電子剤［亘］を利用する。また，反応性の高い炭素求電子剤を用いるとアルキル基やアシル基をベンゼンに導入することができる。これは［＝＝］反応とよばれる人名反応として知られている。

置換ベンゼンの臭素化では置換基により反応性が大きく異なる場合がある。例えば
フェノールと臭素の反応では，AIC13が存在しなくても ［亙コトリブロモフェノールが生成する。これはOH基が芳香環を活性化しているためである。一方，ニトロベン
ゼンの臭素化ではルイス酸存在下高温が必要であり，その生成物は〃2一プロモニトロベンゼンである。同様に，反応性を低下させる置換基としては［至］ ，［〔］がある。

AlC玉3の存在下，ベンゼンと1一クロロプロパンとの反応では，イソプロピルベンゼンが主生成物となる混合物が得られる。これは，［亙］ カルボカチオンが溶液中では存在せず，より安定な［互コカルボカチオンに転位するためである。また，この反応ではアルキル基が複数導入された化合物が生成する。これは，最初に導入されたアルキル基の［〔］性により第二のアルキル基の導入が促進されるためである。
一方，1一フルオロー2一ニトロベンゼンにメタノール中NaN3を反応させると，1一アジドー2一ニトロベンゼンが得られる。この反応は芳香族［工］反応と呼ばれ，付加脱離機構で進行する。
5（ウ）求電子置換（エ）求電子付加

1（オ）ルイス酸（カ）ルイス塩基（キ）電子供与（ク）電子求引ぱケ）第1級（サ）第3級（シ）第4級ばア）求核置換（イ）求核付加

1ロi（ス）12ル（コ）第2級（セ）1，3，5一（ソ）2，4，5一（タ）2，4，6一（テ）SO3（ト）NO＋（ナ）NO2＋I

l（ツ）SO2｝（二）Diels−Aldef（ヌ）Wittig（不）Ffiede1−Crafts

1（ハ）アミノ基（ヒ）シアノ基（フ）メトキシ基（チ）3，4，5一（ノ）aldol；（へ）トリフルオロメチル基
1一＿＿＿曽一r＿＿＿＿一r謂需＿＿＿＿嘗一＿葡＿＿＿一騨＿＿＿一一｝＿＿一＿一一＿＿＿噌一輔＿＿＿＿＿＿卿＿＿＿＿一一一＿＿一鵯＿＿＿＿一騨需＿＿一曽｝＿＿一一一騨＿一凶（次頁へ続く）10問4

下記の反応について，以下の問いに答えよ。

Eto2C＞CO2Et

CO2Et

NaOEt

十EtOH
E1）KOH，

H202）HCI，

H20，加熱。マoG（1）化合物Dの構造式を記せ。

（2）化合物Fの分子式はC11H1604である。化合物Eから化合物Fが生成する反応
機構を電子の動きを示す曲がった矢印を用いて示せ。

（3）化合物GのIH：NMRを重水素化クロロホルム中室温で測定したところ，Gの構造から予測されるシグナルに加えて，化合物Hのシグナルが観測された。その特徴的なシグナルは8．2ppmの幅広なシグナルと5．5 ppmの一重線であり，GとHの比率は約2：1であった。化合物Hの構造式を記せ。

11問題V（100点）
間1

第2周期の元素に関して，以下の問いに答えよ。

（1）窒素分子（N2）は反磁性，酸素分子（02）は常磁性である。このことをふまえて，N2と02の基底状態の分子軌道エネルギー準位図をそれぞれ示せ。ただし，それぞれの原子の2s軌道と2p軌道から形成される分子軌道のみでよい。
また，軌道にスピン状態が分かるように↑，↓を用いて電子を書き入れ，最高被占軌道（HOMO）と最低空軌道（LUMO）を示せ。
（2）N2と02の分子軌道のエネルギー準位の順序が一部異なるのはなぜか。理由を簡潔に記せ。
（3）：N2，02，および02一の結合次数（ろ（N2），わ（02），わ（02一））を求めよ。その際，計算過程を明記せよ。

（4）一酸化窒素アニオン（NOつのルイス構造を示し，それぞれの原子の形式電荷を答えよ。

（5）

フッ素分子（F2）は結合エネルギー（平均結合解離エンタルピー）が02やN2と比べて非常に小さいため，反応性が高い。例えば，水分が存在すると，02およびフッ化水素（HF）を生成する反応が自発的に進行する。しかし，同様の反応はヨウ素（12）では自発的には進行しない。このことをそれぞれの反応の標準自由エネルギー変化を求めることで示せ。計算には以下の標準（電極）電位を用い，またファラデー定数を96500Cmor1とせよ。ただし， HFおよびH：1は水中で完全に解離しているとせよ。
が｝（02／H20）＝＋1．23V，扉（F2／F『）謹＋2．87V，．拶｝（12／1）＝＋0．54V（次頁へ続く）12

問2

以下の問いに答えよ。

①アンモニア（NH3）の鎚点は，同族の他の丞素の水素化物（PH3逃旦3）よりも高い。そのため比較的容易に非水溶媒として用いることができ，液体NH3中での酸塩基反応は水を溶媒としたときと同様に扱うことができる。ある酸HAが液体NH3中で次式の平衡1を示す場合，酸HAの液体：NH3中での酸性度定数1（、（am）は，モル濃度を用いると，κa（、m）＝［＝亜Σ＝＝］となる。ここで，p瓦（、m）＜0であればH：Aは液体NH3中で強酸として働く。

また，ある塩基Bが液体NH3中での平衡を示す場合，塩基Bの液体NH：3中での塩基性度定数κb（a揃）は，モル濃度を用いると，2（b（、m）＝［＝＝亟至＝＝コとなる。ここで，pκb画）＜0であればBは液体NH3中で強塩基として働く。液体NH3の②自己プロトリシス平衡を考え，共役酸HB＋の酸性度定数をκ、（。m），液体NH：3の自己プロトリシス定数を礁H3（p1畑R3＝33）とすると，

pκ、（、m），

pκb（、鵬），p1軸H3の問には次の関係が成り立つ。

すなわち，共役酸を考えた場合，pκb（、m）＜0はpκ、（、m）＞p邸H3に対応する。したがって，③酸あるいは：塩基が液体NH3中でその強さを区別できる範囲は［＝て蚕Σ＝］〈pκ、（、m）＜［＝（茎Σ＝コとなる。

ただし，HAは強酸としてふるまう場合，未解離のHAの濃度はごくわずかであり，溶液の酸性の強さには寄与しないとせよ。また，Bが強塩基としてふるまう場合も同様である。

（1）上記の文章中の空欄［＝壷）＝コ〜［璽＝コに適切な反応式あるいは数式を記入せよ。

（2）上記の文章中の空欄［璽＝コと［＝璽〔］に当てはまる数値を記入せよ。
（3）下線部①に関してNH3の沸点が高い理由を簡潔に記せ。
（4）

（a）

下線部②について，液体：NH3の自己プロトリシス平衡を示せ。

（b）

液体NH3のように酸としても塩基としても働くことができる性質を何と呼ぶか記せ。

13（次頁へ続く）

（5）下線部③に関する以下の文章中の空欄［＝亘Σ＝コ〜［＝て：Σ＝コに適切な語句あるいは化学式を記入せよ。

溶媒中で酸あるいは塩基がその強さを区別できなくなるのは，その酸あるいは塩基の強さが溶媒の酸あるいは塩基としての強さまで引き下げられることに起因し，この効果は［＝て蔓＝コ効果と呼ばれている。液体NH3がこのような効果を示すときに酸性を示す化学種は［（け）］であり，塩基性を示す化学種は［＝である。
（6）金属ナトリウムを液体：NH3に溶解させると電気伝導性のある溶液が得られる。
このような性質を示す理由を，反応式を用いて簡潔に説明せよ。

（7）NH：3がフッ化水素酸（HF）に溶けるときの反応を反応式で示し，式中に現れる化学種が，酸塩基，共役酸，共役塩基のいずれに該当するか示せ。

14問題VI（100点）
問1

250Cの水溶液のpH：について，以下の問レ｝に答えよ。ただし，活量は濃度と等しいとし，250Cの水の自己プロ下リシス平衡定i数邸は1．00×10一里4である。
また，濃度にはモル濃度moldm一3を用い，これをMと表記する。

￠）3．00×10『8MのHC1溶液のpHを求めよ。

（2）0．100MのNH4C1溶液のpHを求めよ。ただし，アンモニウムイオンのpκ、はg24とする。

（3）濃度C（M）の二塩基酸（H2A）のpHを求めるために必要な式を全て記せ。ただし，記号は定義して用いること。

問2酸性水溶液中の亜硫酸（H2SO3）をヨージメトリー（ヨウ素を酸化剤として用いる酸化還元滴定）により定量する。以下の問いに答えよ。
、（1）以下の半電池反応式を記せ。

（ア）酸性水溶液中でH2SO3を還元体，SO42『を酸化体とする半電池反応式（イ）rを還元体，13『を酸化体とする半電池反応式（2）酸性：水溶液中でH2SO3に対して過剰の13一を加えたと1きに進行する化学反応式を記せ。また，その化学反応が熱力学的に進行するためには（1）の（ア），（イ）で記した二つの半電池反応式の標準酸化還元電位（標準電極電位）にどのような関係が必要か，式を用いて簡潔に説明せよ。ただし，記号は定義して用いること。

15（次頁へ続く）

（3）あるH2SO3水溶液50．00mしに0．1Mの13一水溶液を5．00mL加えた。溶液内に残った1∫を0．05Mのチオ硫酸ナトリウム（Na2S203）水溶液によりピュレットを用いて滴定したところ，4．86mL必要であった。

H2SO3水溶液のH2SO3濃度を有効数字3桁で計算し，記せ。ただし，1molの13一を還元するのに2mo1黎のS2032が必要である。また，13『水溶液の濃度のファクター（補正係数）はLO25，

Na2S203水溶液のファクターは0．980とする。

（4）（3）で答えたH2SO3濃度の誤差を，その誤差がNa2S203水溶液のファクター0．980の誤差0．007のみで決まっているとして，有効数字1桁で計算して記せ。

ただし，変数κの関数であるgの誤差殉は，κの誤差菰を用いて以下のように表わされる。
∂9
勾瓢一δ℃

欲16