東洋鋼鈑Vol.４０

Mo₂NiB₂硼化物系サーメットの溶射皮膜特性に及ぼす粉末熱処理温度およびフュージング条件の影響
平田浩郎＊１・矢永裕記＊２・劉華南＊３・田代博文＊４・稲沢弘志＊５
Influence of Powder Heat-Treatment Temperature and Fusing Treatment Condition on theThermal Spray Coating Properties of Mo₂NiB₂ Base Cermets
Koro HIRATA, Hiroki YANAGA, Huanan LIU, Hirofumi TASHIRO, Hiroshi INAZAWA

Synopsis：Mo₂FeB₂ and Mo₂NiB₂ boride base cermets, which consist of the boride phase and Fe or Ni basebinder phase, have had good mechanical properties, excellent corrosion and wear resistance andhave been applied to plastic injection molding machine parts like cylinders and screws. At present,
however, those product sizes are limited by their low machinability. Therefore, we have developed
a new thermal spray coating method for these cermets, which makes possible to form the cermet
layer easily on large-size and complicated-shaped substrates.
In this paper, in order to investigate the suitable conditions of granulated powder heat treatment
and fusing treatment of thermal spray material, 3 levels of cermet powders, which were heattreated at 1120 ℃ , 1140 ℃ and 1160 ℃ , respectively, were prepared as the specimens for spraycoating, and their hardnesses and microstructures were studied. The chemical composition ofcermet powder was Ni-6%B-53%Mo-6%Fe-8%Cr-2%V-2%Si(wt%), and the powder was manufacturedby the granulation-sintering method.
The microstructure of thermal spray coating layer became dense with increasing heat treatment
temperature of granulated powders, it was considered that this phenomenon was influenced bydenseness of thermal spray powders. In fusing process, the hardness increased with rising thefusing temperature and showed the highest values of about 1350 HV at 1210 ℃ or 1220 ℃ , andthen decreased with rising the temperature. It was assumed that the densification of microstructure
and a grain coarsening of boride and carbide resulted in this behavior. All microstructures ofthermal spray coating layers using 3 level specimens consisted of tetragonal Mo₂NiB₂ type boride
and Ni base alloy, although small amount of silicon oxide and carbide were observed.
Keywords：Mo₂NiB₂ boride base cermets ； thermal spray ； HVOF ； Self-fluxing alloy spraying
これまでその用途は小型の機械部品に限定されてきた．そ１．緒言

こで，さらなる用途拡大および新規展開を目的に，材料の表面コーティング技術である溶射技術に着目し，硼化物系

Mo₂MB₂（M：metal）系サーメットは，FeまたはNiをサーメットへの適用検討を開始した．

主成分とする結合相中に，三元系硼化物（Mo₂FeB₂また溶射技術は，Fig.1に示すように，粉末や棒状の固体にはMo₂NiB₂）が分散した，高硬さで，優れた耐摩耗性お熱を与え，溶融または半溶融の微粒子を基材表面に高速度よび耐食性を有する耐食耐摩耗材料であり，樹脂成形機部（数十〜数百m/sec）で衝突させ，扁平微粒子の積層によ．しかしり皮膜を形成し，材料表面の改質を行う技術である．めっながら，硬質なサーメット層を後加工するため加工負荷がき，物理蒸着法（PVD），化学蒸着法（CVD）といった表大きい上に，取り代も多く，生産性に課題を有しており，面処理技術の中でも，溶射は大物や複雑形状品への適用が材をはじめとした各種用途へ適用されてきた

１，２）＊１ 鋼鈑工業株式会社 硬質材料工場 製造部 焼結課＊２ 技術研究所 研究部 薄板材料グループ 先端技術チーム 副主事＊３ 技術研究所 研究部 成形材料グループ 成形技術チーム 副主事＊４ 技術研究所 調査企画室 主事＊5 技術研究所 研究部 成形材料グループ 成形技術チーム チームリーダー

25東洋鋼鈑Vol.４０可能で，材料の自由度が高く，成膜速度も速い上，厚膜化1000HVであるため５），今回の開発ターゲットは，1200HVも可能と，多くの特長を有する技術である３）．近年，半溶以上の硬さを有する皮膜を開発目標とした．

融の粒子を高速で吹き付ける速度重視型の溶射プロセスでFig.3に，溶射材の製造フローを示す．一般的に，溶製ある “高速フレーム溶射（HVOF; High Velocity Oxygen

材や焼結材と比べて溶射皮膜は多孔質で，粒子間結合度がFuel）” が開発され，WC-Coを始めとするサーメット材料低く，基材との密着力や耐摩耗性，耐食性等が十分でない

４）の皮膜品質が大幅に向上し，工業化が急速に進んでいる ．

ことが知られている．この解決策として，溶射皮膜を再溶

硼化物系サーメット材である本材料についても，高速フ融処理（フュージング処理）することによって，組織が緻

レーム溶射の適用を試みてきた．焼結材料に近い硬さ，耐密で基材との密着力に優れる合金皮膜が得られる．自溶性摩耗性，耐食性を有する溶射材が開発できたものの，実機溶射材では，フュージング処理温度は1000〜1200℃と高く，適用試験中に皮膜剥離が発生するなど，皮膜密着力を起因皮膜の緻密化にともなう体積収縮や基材の組織変化によっとした課題を解決できず，実用化に至っていない．そのたて発生する熱ひずみ，応力等は製品性能に大きな影響を及め，溶射後に皮膜と基材との熱拡散処理を行って基材密着ぼすことが知られている６）．そのため，フュージング処理力を確保する，自溶性合金溶射の考え方を取り入れ，硼化時の加熱・冷却などの熱履歴は重要な制御パラメーターで物系サーメットの自溶性溶射材の開発に着手した．Fig.2ある．また，これまでの開発にて，溶射粉末の組成，製造に示すように，一般的な自溶性溶射材の皮膜硬さは600〜

方法および形態が皮膜特性に及ぼす影響を十分に把握しておくことが皮膜品質を管理する上で重要であることが分

Coating layer

Thermal spray materials(Powders, Wire)

かっている７）．
そこで本報では，硼化物系サーメット自溶性溶射材において皮膜特性に及ぼす粉末熱処理温度およびフュージング処理温度の影響について検討した．

Energy supply(Gas, Kerosene, Electricity)
Fig.1

Heating andaccelerationof powders

２．１

Schematic diagram of  thermal spray.

Mo₂NiB₂系サーメット材において，造粒粉を各温度にTarget

1200

膜特性に及ぼす粉末熱処理温度およびフュージング温度の影響を調査した．
供 試 粉 末 と し て，Ni-6wt%B-53wt%Mo-6wt%Fe-

1100
1000
900

Mo2NiB2base cermets

800700600

実験内容て熱処理した溶射粉末を用いて溶射皮膜を形成し，溶射皮

1300

Hardness (HV)

２．実験方法Substrate

8wt%Cr-2wt%V-2wt%Siの組成になるように各種硼化物粉や金属粉を配合した粉末を，振動ボールミルにて溶媒にアセトンを用いた22時間の湿式混合粉砕を行った．その後，

Self-fluxing
alloy thermal
spray material

スプレードライヤーにより造粒し，1120，1140，1160℃の各温度にて1時間の真空熱処理を実施した後，超音波振動篩い機を用いて分級を行い，粒度20〜100μmの溶射粉末

Non-fusingを得た．上記の3水準の溶射粉末を用いて，高速フレーム

Fusing

溶射（HVOF，JP-5000）にて，灯油流量：6gph，酸素流量：Fusing treatment of sprayedcoating layer and substrate
Fig.2

1850scfh，溶射距離：380mmの条件で溶射施工を行い，各種試験片を作製した．なお，Table 1に示すように，

Target of development.

Thermal Spraypowder

Thermal spray

FinishingSelf-fluxing alloy thermal spray material
Fusing treatment

Substrate
preparation

Densification,
Fig.3

Manufacturing flow of the thermal spray material.

26

Finishing

Mo₂NiB₂硼化物系サーメットの溶射皮膜特性に及ぼす粉末熱処理温度およびフュージング条件の影響
Table 15mm×1mmに加工して用いた．

Thermal spray powders and  specimens.

Specimen

Powder heat
treatment
temperature (℃)

Thermalspray
powderSpecimen A

1120

ASpecimen B

1140

BSpecimen C1160

C

２．２．４

硬さ測定

溶射皮膜硬さは，ビッカース硬さ計（明石製作所製MVK-G2）を用いて溶射材断面の皮膜硬さを荷重：2Nの条件にて，1つの試料につき10点測定を行った．なお，試験片はフュージング処理後の試料を切断し，□20mm×10mm×5mmの形状に機械加工した後，断面を鏡面研磨加工して作製した．

1120，1140，1160℃の各温度にて熱処理した溶射粉末をそれぞれ溶射粉末A，B，Cとし，それらの粉末を用い２．２．５て作製した溶射材をそれぞれ溶射材A，B，Cと記載する．

組織観察および元素分析

溶射粉末および皮膜の組織観察は，光学顕微鏡（HIROX製KH-8700），走査電子顕微鏡（JEOL 製JUMP-9500Fに付

２．
２

帯，またはKEYENCE製VE-8800）を用いて行った．また，評価方法

２．
２．
１

溶射粉末の顆粒強度測定

オージェ電子分光装置（JEOL 製，JUMP-9500F）により，溶射粉末の顆粒強度は，微小圧縮試験機（島津製作所製

分析点における元素分析を行った．試料は硬さ測定に使用MCT-510）を用いて，粒子径60μmの粉末を測定した．1

したものと同じ試験片を用いた．

つの試料につき5点測定を行って平均値を算出した．
２．２．６
２．
２．
２

溶射時の付着効率の評価

X線回折

X線回折測定装置（Rigaku 製SmartLab，ターゲット：溶射時の付着効率は，基材のみの質量，溶射後の溶射材Cu）を用いて，管電圧：40kV，管電流：200mAの条件に質量（基材＋溶射層）および使用した粉末質量を測定し，てθ／ 2θ測定を行い，溶射皮膜の形成相の同定を行った．

次式を用いて付着効率を算出した．

試料は，フュージング処理後の試料を切断し，□10mm×付着効率（%）＝（溶射材質量－基材質量）×100 ／使用

10mm×5mmの形状に機械加工した後，皮膜表面を#2000した粉末質量のエメリー紙を用いて研磨加工した．

２．２．
３３．実験結果

溶射皮膜の熱膨張・収縮挙動の調査

TMA装置（Rigaku 製，Thermo plus TMA8310）を用いた圧縮荷重法により，室温から1250℃まで（昇温速度：３．１

溶射粉末の特性および組織調査

10℃ /min.）の温度範囲にて溶射皮膜の熱膨張・収縮測定

Fig.4に，各溶射粉末の顆粒強度測定結果，SEMおよびを 行 っ た． 試 料 は， □20mm×100mm×1mmのSS400基光学顕微鏡写真を示す．粉末の熱処理温度の上昇とともに，材に溶射施工した後，皮膜のみを切り出し，□5mm×溶射粉末の顆粒強度は高くなることが確認された．また，Powder heat treatment
temperature (℃)

1120

1140

1160

Granule strength(MPa)

2760

100

Surface:
SEM images
Cross-section:
optical micrographs

20 μm
cross-sectioncross-section

cross-section

20 μm

20 μm
Fig.4

Granule strength, SEM images and optical micrographs of thermal spray powders.

27

東洋鋼鈑

溶射粉末の外観および断面観察から，熱処理温度の上昇とともに緻密になっていることが分かった．

65２３．

射材A，B，Cの順で付着効率は低くなり，溶射材Cが最も3溶射時に付着し難いことが分かった．

2３．３

1Expansion
Length (%)
Shrinkage

溶射皮膜のTMA測定

Fig.6に，溶射皮膜のTMA測定を行った結果を示す．いずれの試料も，室温から950℃付近まで単調に膨張した後，0ABSpecimen

急激に収縮し，1200℃付近にて収縮が完了する挙動を示しCた．皮膜収縮完了時の収縮率は，溶射材A，B，Cそれぞれ3.7%，2.4%，1.8%で，粉末熱処理温度が高くなるととDeposition efficiency of thermal spray of specimen A, Band C.

もに，皮膜の収縮率は小さくなる傾向が認められた．

1800

21600

10-1Specimen A
1120℃
Specimen B
1140℃-2-3-4

溶射時の付着効率

Fig.5に，溶射時の付着効率を調査した結果を示す．溶4Hardness (HV)

Deposition efficiency (%)

7Fig.5Vol.４０

1400
1200
1000

500

1000

400
1180

1500

Dimensional change of sprayed coating layer ofspecimen A, B and C.

Specimen

Before fusing
treatment

1200

1220

1240

Fusing treatment temperature (℃)

Temperature (℃)
Fig.6

Speciman A
Speciman B
Speciman C

600

Specimen C
1160℃0800Fig.7

Relation between hardness of sprayed coating layer
and fusing treatment temperatures.

Fusing treatment temperature (℃)
1190

1200

1210

1220

1230
CoatingA

Substrate

BC
200 μmFig.8

Cross-section optical micrographs of   specimen A, B and C before fusing
treatment and with fusing treatment at various temperatures.

28

Mo₂NiB₂硼化物系サーメットの溶射皮膜特性に及ぼす粉末熱処理温度およびフュージング条件の影響

３．
４に僅かに気孔率が小さくなることが分かった．

溶射皮膜の硬さ測定

Fig.7に，溶射皮膜の硬さ測定結果を示す．なお，図中

Fig.10に，高い皮膜硬さが得られたフュージング温度：のエラーバーは標準偏差を示す．すべての試料において，1210℃での各溶射材の組織写真および各分析点のオージェ

フュージング処理の温度上昇とともに皮膜硬さが高くな分析結果を示す．溶射材Aの粒子（Point1）からは，B，り，1210℃〜1220℃にて最大値を示した後，1230℃では硬Mo，CrおよびNiの元素が検出され，硼化物であることがさ が 低 下 す る 傾 向 を 示 し た． い ず れ の 試 料 も 目 標 の1200HV以上の皮膜硬さが得られた．また，溶射材Aが最20も標準偏差が大きくバラツキが大きいことが分かった．溶
射材BおよびCはほぼ同程度であった．
組織観察および各相のオージェ分析

Fig.8に，各溶射材断面の光学顕微鏡写真を示す．溶射後（フュージング処理前）では，溶射材Aは組織中に空孔（黒色部分）が多数認められ，粗密な組織を呈しており，粉末5められた．次に，フュージング処理後の組織は，溶射後の組織と比較すると緻密な組織を呈しており，粉末熱処理温

0度が高いほど組織が緻密化する傾向を示した．また，写真からは分かり難いが，溶射皮膜と基材の界面には拡散層が存在していることが確認された．次に，光学顕微鏡写真を基に画像解析から気孔率を求めた結果をFig.9に示す．

SEM

Specimen B

Specimen C
Point 9Point 5

Point 7

Point 6

Point 4

Point 21190
12101230
Fusing treatment
temperature (℃)

Porosity of specimen A, B and C before fusing
treatment and with fusing treatment at 1190, 1210 and1230℃ .

気孔率はほぼ一定で，溶射材BおよびCは温度上昇ととも

Point 1

Beforefusingtreatment

Fig.9

1190℃〜1230℃のフュージング温度範囲では，溶射材AのSpecimen A

Spesiman C10

熱処理温度の上昇とともに溶射皮膜は緻密になる傾向が認

Point 3

Spesiman B

15
Porosity (%)

Point 10
Point 12

Point 11
Point 8CrSiMoNi
Point 2FeOCCrNi
Point 3CrB
Mo

dN/dE (arb.unit)

dN/dE (arb.unit)

AES

CrCrSi

Ni
Point 6
FeO

Ni
Point 7

CrB
Mo

CrSi

Ni
Point 10FeO

Point 8

Point 4
Ni

Mo
1000

Point 9Point 5

Point 1B
Mo

4µm

dN/dE (arb.unit)

３．
５

Spesiman A

C

Cr

Ni

MoCCr

0500
Energy (eV)Fig.10

SEM images and Auger spectra at twelve analysis points of specimen A, B
and C with fusing treatment at 1210℃ .

0500
Energy (eV)2910000500
Energy (eV)Ni
Point 11
Point 12Ni1000東洋鋼鈑Vol.４０

確認された．また，結合相（Point2）はFeおよびCrを固相の主要元素について，オージェ分析から算出した化学成溶したNi基の合金であることが分かった．組織中に認め分を示す．なお，標準物質を用いた定量化ではないため，られる黒色部分（Point3）では，SiおよびOが検出される数値の絶対値というよりは，材料間での相対比較を主目的

ことからSi酸化物，Point4の部分ではC，NiおよびMoがに化学組成の算出を行った．硼化物，結合相および炭化物検出され，Ni，Moを含む複合炭化物と考えられる．次に，いずれの相も材料間による顕著な差異は認められなかった．

溶射材BおよびCついても同様に元素分析を行ったところ，次に，溶射材Cについてフュージング温度の違いによるいずれの試料についても同じ元素が検出された．

組織調査を行った結果をFig.12に示す．いずれのフュージング温度においても，組織を構成する相は硼化物，結合相，Fig.11に，各溶射材の硼化物，結合相および炭化物の各7060Mo5040

B30CrFe
Ni

20100A

B
Specimen

C70Carbide
Component concentration (at.%)BinderComponent concentration (at.%)Component concentration (at.%)BorideNi

605040Fe3020Cr

100A

B
Specimen

C

706050Mo40C

3020Ni
Cr100A

B
SpecimenC

Chemical compositions estimated from Auger spectrum analyses of specimen A, B and C
with fusing treatment at 1210℃ .

Fig.111190℃
Point 13

1210℃1230℃
Point 17

Point 9Point 14

Point 19

Point 15

SEM

Point 18

Point 10

Point 16

Point 12

Point 114µm

Point 20

Point 9CrSi

Mo0Fig.12

Ni
Point 14
FeOCCr500
Energy (eV)Ni
Point 15CrB
Mo

dN/dE (arb.unit)

dN/dE (arb.unit)

AES

CrB
MoCrSi

Mo
10000FeO

Point 16
Ni

Ni
Point 10C

Cr500
Energy (eV)Ni
Point 11

Point 17CrB
Mo

dN/dE (arb.unit)

Point 13

CrSi

Mo
10000FeO

Point 12Ni

Ni
Point 18

CCr

Ni
Point 19
Point 20
Ni500
Energy (eV)SEM images and Auger spectra at twelve analysis points of specimen C with fusing
treatment at 1190, 1210 and 1230℃ .

301000Mo₂NiB₂硼化物系サーメットの溶射皮膜特性に及ぼす粉末熱処理温度およびフュージング条件の影響

Si酸化物および炭化物の4つの相であり，温度の違いによっ硼化物粒子に着目すると，Fig.12より，フュージング温て検出される元素に差異は認められなかった．Fig.11と同度の上昇とともに硼化物の粒子が大きくなっていることが様にオージェスペクトルから化学組成の定量化を行ったと分かる．また，基材からのFeの拡散による結合相量の変ころ，Fig.13に示すように，いずれの試料も硼化物および化を確認するため，結合相の面積率を画像解析にて求めた炭化物はほぼ同じ成分濃度である一方，結合相はフュージ

ところ，1190℃：24%，1210℃：26%，1230℃：26%で大ング温度の上昇に伴いFeの割合が増加し，Ni量が少なくきな差異は認められなかった．

なっていることが分かった．これは，フュージング処理によって基材からのFeが拡散したためと考えられる．

Mo5040B30CrFe
Ni201001190 1210 1230
Fusing temperature (℃)

70

Ni605040Fe3020100Cr
1190 1210 1230
Fusing temperature (℃)●Tetragonal – Mo2NiB2▲Ni base alloy◇Carbide

25000

50Mo40C3020100NiCr1190 1210 1230
Fusing temperature (℃)

20000

15000

Specimen B

10000

60

●Tetragonal – Mo2NiB2▲Ni base alloy◇Carbide

25000

Specimen C

20000

70

Chemical compositions estimated from Auger spectrum analyses of specimen C withfusing treatment at 1190, 1210 and 1230℃ .

Intensity (arb.unit)

60

CarbideComponent concentration (at.%)

70Fig.13

Intensity (arb.unit)

BinderComponent concentration (at.%)Component concentration (at.%)Boride50001230℃

150001210℃

10000

50001190℃Specimen A
02040602θ (degree)

080

4060
2θ (degree)(b) specimen C(a) fusing treatment at 1210℃
Fig.1420

X-ray diffraction patterns of (a) specimen A, B and C with fusing treatment at 1210℃ and(b) specimen C with fusing treatment at 1190, 1210 and 1230℃ .

3180東洋鋼鈑３．
６Vol.４０

X線回折測定Specimen A

Sprayed coating only

Sprayed coating : Porous

Sprayed coating : Dense

Fig.14に，各溶射材のX線回折測定結果を示す．測定はオージェ分析に用いた溶射材と同じ試料を用いて行った．
全ての溶射材において，正方晶のMo₂NiB₂型硼化物，Ni基合金が認められ，僅かにMo₃Ni₃C型と考えられる炭化物の回折パターンが確認された．炭化物はSEM観察およ

Substrate

びAES分析で確認されたものに一致し，Si酸化物については結晶性が低いためX線回折では検出されなかったと考えられる．粉末熱処理温度およびフュージング温度の違いに

500 μm500 μmCross-section optical micrographs of  specimen A andsprayed coating only after fusing treatment at 1210℃ .

よる顕著な差異は認められなかった．

Fig.15

４．考察

界面で拘束され，溶射後の皮膜に気孔が多い場合は，皮膜の緻密化に限界があるためと考えられる．実際に，Fig.15

溶射材特性に及ぼす粉末熱処理温度の関係に示すように，溶射材Aを用いてフュージング前に予め基先ず，溶射材の特性および組織と粉末熱処理温度の関係材から皮膜のみを取り出してフュージング処理を行うと皮について考察する．造粒粉末の熱処理温度が高くなるとと膜は緻密化するのに対して，基材と一緒の場合では皮膜にもに，溶射粉末自体の緻密化，顆粒強度の上昇，溶射皮膜気孔の残存が認められた．Fig.6の溶射皮膜のTMA測定結４．
１の緻密化が認められた一方，溶射時の付着効率は低下する

果から皮膜収縮が開始される1000℃付近では，Fig.16に示傾向を示した．皮膜硬さは 1210〜1220℃のフュージングすように既に皮膜と基材との間に拡散層が存在し，EDX温度にて最高値を取り，約1350HVを示した．また，粉末分析から鋼材のFeと溶射皮膜のNiが相互拡散しているこ

熱処理温度が高いほどフュージング処理での溶射皮膜の収とが分かる．このことから，皮膜の収縮が始まる1000℃縮率が小さくなることが分かった．皮膜組織は，Mo₂NiB₂以上では皮膜は基材に拘束され，面内方向の収縮は制限さ

型硼化物とNi基合金の2相を主体にSi酸化物と若干の炭化れると考えられる．従って，溶射皮膜のみを取り出して収物が存在する組織を呈しており，粉末熱処理温度による顕縮率を評価したTMA測定では，基材の拘束を受けないた著な違いは認められなかった．

め，粉末の熱処理温度が高いほど溶射後の皮膜が緻密であ

溶射粉末は，粉末の熱処理温度が上昇するとともに，1るため，収縮率が小さくなったと考えられる．

次粒子間の反応が進むことで緻密化が進行し，粒子間結合以上のことから，フュージング処理にて緻密な皮膜を得も強くなることによって顆粒強度が高くなる傾向を示した

るためには，溶射後の皮膜を緻密化することが重要で，そと考えられる．溶射粉末の断面写真からも分かるように，のためには溶射粉末の熱処理温度を高くする必要がある．

熱処理温度が低い粉末は顆粒内部に空孔を多く有しておしかしながら，粉末熱処理温度を高くすると溶射時の付着り，これが溶射時の皮膜形成の際に残存して皮膜の気孔率効率は低下するため，皮膜品質面と効率面を考慮した適切が高くなったと考えられる．YSZ（イットリア安定化ジルな温度条件での粉末熱処理が重要となる．

コニア）粉末においても，中空粉末を用いて成膜した溶射皮膜は中実粉末の皮膜よりも気孔率が高くなることが知ら４．２

れており ，この結果とも一致する．

溶射材特性とフュージング温度の関係

次に，フュージング温度の違いによる詳細な組織調査を

８）

溶射時の付着効率については，溶射時に粉末が溶融し易行った溶射材Cについて，溶射材特性とフュージング温度い方が付着効率は高くなることが知られている ．粉末のの関係を考察する．Fig.17に，溶射材特性に及ぼすフュー熱処理温度が低い場合，溶射粉末内部には多くの空隙が存ジング温度の影響についてまとめた模式図を示す．フュー在することから，溶射時に燃焼フレームと接触する面積がジング温度の上昇とともに皮膜硬さは上昇し，1210℃にて大きくなり，温度が上がり易く溶融し易くなる．一方で，最大値を示した後，硬さが低下する傾向を示した．皮膜組

熱処理温度が高いと溶射粉末内部が緻密になり，溶射時に織の光学顕微鏡観察ではフュージング温度の上昇により緻温度は上がり難くなると考えられる．このことから，粉末密になる傾向を示し，1210℃以上ではでほぼ緻密化が完了

熱処理温度の違いによって溶射時の付着効率に差異を生じし，ミクロ観察では硼化物の粗大化が認められた．また，たものと推察される．

面積率の測定から結合相の割合はほぼ一定であることが分

９）フュージング処理後の組織については，溶射材Bおよびかった．各相の成分分析では，硼化物はフュージング温度

Cはフュージング処理によって皮膜は緻密化しているのにの上昇による成分変化は認められなかったのに対して，結対して，溶射材Aは気孔が皮膜に残存したままで緻密化が合相はFeの割合が増加した．結合相の成分割合変化は，進行していないことが分かった．これは，溶射皮膜が基材フュージング処理による基材からのFeの拡散によるもの

32

Mo₂NiB₂硼化物系サーメットの溶射皮膜特性に及ぼす粉末熱処理温度およびフュージング条件の影響

EDX analysis
at diffusion layer

Shrinkage

Length(%)

Expansion

SEM
Sprayed coating layer
21diffusion
layer

Substrate

0Fe

Ni,FeCrNi-1-2-3-40500

1000

1500

Temperature (℃)

diffusion layer
100 μm

Fig.16

Back scattered electron images of interface between sprayed coating and substrate, and EDX
analysis results at diffusion layer of specimen C .

Coating layer

Poreう結果が報告されている10）．よって，材料系は異なるものの，結合相中のFeの割合増加によって皮膜硬さが低下しBoride以上の結果から，皮膜硬さ変化の挙動は，皮膜の緻密化

Fusingtemperature
Dense ofcoatingによる気孔の減少と硼化物の粗大化によって生じたもの

Rising temperature
Becoming dense

で，1210℃までの硬さ上昇は皮膜の緻密化が，1210℃より高温での硬さ低下は硼化物の粗大化が起因していると推察

Almost constant

される．

Size ofboride

Grain growth

５．結言

Compositionof boride

Almost constantCompositionof binder

Increase the proportion of iron24%

Almost constant
26%

溶射技術を用いた硼化物系サーメットの開発を目的に，皮膜特性に及ぼす粉末熱処理温度およびフュージング処理温度の影響について検討した結果，下記の結論を得た．

26%⑴粉末熱処理温度が高くなるとともに，溶射粉末自体の緻密化，顆粒強度の上昇，溶射皮膜の緻密化が認められ，Hardness

Area ratioof binder

た可能性は低いと考えられる．

Substrate

Ni base binder

フュージング処理での溶射皮膜の収縮率も小さくなることが分かった．皮膜組織は，Mo₂NiB₂型硼化物とNi基1190℃

Fig.17

1210℃合金の2相を主体とした組織を呈しており，Si酸化物と1230℃若干の炭化物の存在が認められ，粉末熱処理温度によるSchematic diagram of relationship between thehardness and the organization.

相構成の顕著な違いは認められなかった．
⑵粉末熱処理温度を高くすることで皮膜の緻密化，皮膜硬と考えられるが，これにともなう結晶構造の変化はXRDさの安定化が図れる一方，溶射時の付着効率は低下する測定では認められなかった．本材料系にて結合相中のNi傾向が認められた．付着効率の低下はコストに直結するとFeの割合と材料特性の関係について系統的に調査した

ため，製品化には皮膜品質面とコスト面を考慮した粉末文献は無いが，WC-10%（Ni-Fe）超硬合金では，結合相設計が必要となる．

中のFeの割合の増加とともに材料の硬さが高くなるとい⑶フュージング工程では，処理温度が高くなるとともに，

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東洋鋼鈑

Vol.４０

皮膜硬さは上昇し，1210〜1220℃の温度範囲にて最高値

５） 自 溶 合 金 溶 射 ロ ー ル・ 第 一 高 周 波 工 業 株 式 会 社,（約1350HV）を示した後，低下することが分かった．こ

http://www.dhf.co.jp/products/surface/pdf/roll04.の挙動は，溶射皮膜の緻密化，硼化物の粗大化によるもpdfのと考えられる．

６）沖幸男，上野和夫：溶射工学便覧，日本溶射協会，（2010），413．
引用文７）平田浩郎，矢永裕記，田代博文：東洋鋼鈑，38（2015），

献１）駒井正雄，髙木研一，渡辺忠雄：日本金属学会誌，56

41．

（1992），670．

８）沖幸男，上野和夫：溶射工学便覧，日本溶射協会，

２）Mari Yonetsu, Yuji Yamasaki, and Ken-ichi（2010），598-599．

Takagi：Proceedings of 2000  Powder Metallurgy９）沖幸男，上野和夫：溶射工学便覧，日本溶射協会，（2000），1277．
World Congress，（2010），101-102．

３）沖幸男：溶射技術入門，日本溶射協会，（2006），1-5．

１０）鈴木寿，山本孝春，中条宣義：粉体および粉末冶金，４）原田良夫：セラミックス，43（2008），396．

14（1967），26．

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