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APPLICATION OF PICOSECOND AND FEMTOSECOND ELECTRON PULSE
Seiichi TAGAWA
The Institute of Scientific and Industrial Researcch Osaka University
8-1 Mihogaoka，Ibaraki, Osaka 567, JapanABSTRACT
Recent progress of radiation processes in industries, picosecond pulse radiolysis studies
on early events in radiation chemistry, and the importance of femtosecond pulse radiolysis
are described.

ピコ秒
及びフ
ェムト秒
電子線パルスの応用1. はじめにしい材料の創生、改質による物質の高機能化等

放射線が誘起する現象を始まりから終わりまの研究も盛んである。 しかし、放射線利用の急で、直接測定する最も強力な測定手段であるパ

激な拡大にかかわらず、 これらの放射線プロセルスラジオリシス法はマイクロ秒、 ナノ秒、 ピスの詳細な機構が明確になっているものはほとコ秒と順調に時間分解能を上げてきた。 しかし、んどないのが現状である。今後、放射線の高度1 0 ピコ秒以後しばらく、時間分解能の点では利用を推進して行くためには、放射線の物質に足踏みしていた。最近、 国内外で数ピコ秒から対する作用を正確に理解することが不可欠になサブピコ秒の利用可能な電子線パルスの発生にりつつある。

成功」 しており、 いよいよフェムト秒パルスラこれらの電離放射線の誘起する種々の放射線ジオリシスの時代が来つつあるという状況に

プ ロ セ ス は 1 0 — 1 6 秒程度の時間で起こるイなってきた。

オン化や励起により開始する。イオン化や励起およびその後の後続反応により種々の短寿命の

2. 放
射線
応用と初期
過程の研
究

反応性の高いイオン種、励起状態、 ラジカル等

最 近 、 電 子 線 、 イ オ ン ビ ー ム 、放射光等のの反応中間体を生成する。 それらの反応中間体種々の放射線を駆使した科学技術が、マイクロの複雑な反応によって最終的には多くの放射線エレク卜ロニクスなどの応用色の強い研究から

分 解 生 成 物 の 生 成 と 照 射 効 果 が 起 こ る 。 した

宇宙線の測定などの基礎的な研究に至る非常にがって、複雑な放射線プロセスの機構を解明す広い分野で、利用されるようになってきており、るためには短寿命の反応中間体を実測すること今後もますます拡大していくものと予想されてが不可欠である。 したがって、 これらのビームいる。特 に 、超微細加工、放射線プロセス、低プロセスの機構解明には反応中間体の直接測定

エ ネ ル ギ ー 電子線による表面加工などの産業分が可能なパルスラジオリシス法が非常に強力な野での順調な進展とビームプロセスを用いた新手段となる。現在稼働している産業界を除く、

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いわゆる国公立の研究機問の加速器利用として測定しやすい水和電子などの測定が行われた。

はパルスラジオリシスへの利用が数としては最水和及び溶媒和電子以外のピコ秒パルスラジオも大きな分野の一つであろう。

リシスの研究が開始されたのはピコ秒単ノヽ°ルス

ノマノレスラジオリシスによる研究は大ざっぱに
下 記 の 3 つに大きく分けられると思われる。

( 1 ) 放 射 線 化 学 反 応 の 機 構 の 解 明 。特 に 、を利用できるようになって以後である。
ピコ秒パルスラジオリシスは世界の数力所で、発光測定はストリークカメラ、吸収測定はチ X

放射線化学の初期過程の解明のような非常に基レン コ フ 光 を 用 い た ス ト ロ ボ ス コ ピ ッ ク 方 式 、礎的な研究。

キセノン光源と高速 フ才卜ダイオードによるサ( 2 ) 放射線で生成した反応中間体の関与した化学反応機構の研究。特に極性分子系での水ンプリング方式やキセノン光源とス 卜リーク力メラによる単発方式で行われてきた。

和電子や溶媒和電子、非極性分子系での準自由極く最近、 ツインライナック （Twin Linac Sy電子などの電子及びラジカルイオンの関与したstem) や そ の 発 展 と し て の レ ザ ー • ライナック

反応の研究が精力的に行われている。

ツ イ ン (LL Twin System) の開発により、紫外( 3 ) マイクロリソグラフィー、 び共役系高から赤外に渡る広い波長領域 (200nm-1600nin) で分子、新 し t ヽ複合材料などの新しC ヽ応用分野がのピコ秒の時間分割吸収スぺク卜ルの測定が可期待されるプロセスや材料の反応機構、放射線能になった。

物性、照射効果などの解明。

Twin Linac 方 式 で は 2 台のライナックからの同期した 10ps の電子線パルスを利用する。一つ

3. ノ、°ノレスラジオリシスのシステムの電子線パルスで試料を照射し、 もう一つの電パルスラジオリシスは短い放射線パルスを物

子線パルスをチ x レンコフ光に変換して分析光質に照射し、物質中に生成した短寿命の反応中とする。 同 期 は 2 台のライナックの加速マイク間体を光学吸収、光学発光、電気伝導度、マイロ波の位相を変えることにより行う。 いわゆるクロ波吸収、 ラマン散乱、電子スピン共鳴など

ス卜ロボスコピック方式である。の種々の高時間分解能を持つ測定手段で測定す

LL Twin 方式は Twin Linac 方式の欠点であるる。水 、有機 物 、希ガス、イオン結晶、高分子

加速器運転の複雑さと長波長側測定の難しさをな ど の 種 々 の 物 質 の 固 相 、 液 相 、気相などの解消するために開発された。基本的には 10ps の種々の状態における放射線作用の初期過程を調電子線ノ、。
ルスに同期したピコ秒レ一ザ一パルス

ベるもっとも強力な研究手段として広く使用さを分析光に利用するストロボスコピック 方式でれている。パルスラジオリシスの時間分解能はある。時間分解能をよくするためには電子線ノヽ°

現 在 10 ピコ秒前後まできている。

ルスとレーザ一パルスの同期がよくとれていて、ジッターがないことが重要である。 そのために( 1 ) ピコ秒電子線パルスラジオリシス

は外部トリガーで作動するジッタ一が非常に小最初のピコ秒パルスラジオリシスは普通の電

さ い ピ コ 秒 レ ー ザ ー が 必 要 で あ る 。 もちろん、子ライナックからのピコ秒パルス列を用いたス

レーザーのパルス幅、光強度、波長域などは重卜ロボスコピック方式で、 20 から 350ps の間で、要である。

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Twin Linac とLL twin 方式とは卜リガ一系と程の必要な理由

パ ル ス 照 射 線 源 （ライナック）は共通であるが、光やレーザーの照射と比較しても、放射線の分析光はチェレンコフ光とレーザー光で異なる。

照射効果を調べる上で、時間分解スぺクトロス

現状では 、Twin Linac は紫外から可視 、LL Twi

コピーが非常に重要な理由を簡単に述べる。

n は可視 か ら 赤 外の測定に用い、相互に補完し低エ ネ ル ギ ー イオンや中性子の場合を除き、あっている。時間分解能は限界まできており、放射線の エ ネ ル ギ ー は 主として物質の電子的励

その改善には X バンド，ライナックのようなフェ起に費やされ、放射線作用は II 質のイオン化とム卜秒パルスの発生できるか、 もしくはパルス励起によって開始される。 したがって、通常の強度は弱くてもデーターの高積算が行える超伝照射効果は一次入射粒子と物質との相互作用の導 の C W モードライナックとフヱム卜秒の入射寄与より二次電子と物質との相互作用にとる寄電子のパルスの組み合わせなどをベースにした与が大きくなる。但し、金属などでは電子的励加速器の開発などと新しいパルス圧縮方法の考起が照射効果にほとんど寄与しなしヽので弾性衝案が必要である。

突の効果が重要になる。
孤 立 し た 分 子 に対する照射によって、入射粒( 2 ) イオンビームとシンクロ卜ロン放射光パ

子一個あたりに反応生成物 P nルスラジオリシス状態、最終生成物など）が生成する割合はイオンビームによる放射線作用の始まりを見るためには、線 質 効 果 と か L E T 効果とPn(T0)=ndTy(T0,( イオン、励起T ) a i(T)と書ける。 ここで T O は入射粒子の初期エネル

かむヽう放射線の種類に依存した照射効果がある

ギ一、 T は電子のエネルギー、 yので、 イオンビームパルスラジオリシスが ^ 1、要は減速スペクトル、 yになる。 イオンビームの方はこれから本格的な時間あたり単位体積あたり一個の入射粒子あるピコ秒領域の装置を建設したいということで、ときに生成する エ ネ ル ギ ー T とT +フエム卜秒イオンパルスラジオリシスの話はま電子の飛跡の総和である。 n は分 子 の 数 密 度 、だ出ていない。

び1(To,(TO,T)

T ) d T は単位
d T の間の( T ) はエ ネ ル ギ ー T の電子の照射で P n

また、放射線の物質に対する照射効果では 2が生成する断面積である。原理的にはある条件次電子が重要な役割をするので、 それを調べるを満たす物質中での減速スぺク トルや個々の反ために低 エ ネ ル ギ ー 電子線パルスラジオリシス

応断面積の エ ネ ル ギ ー 依存性などの基礎 デ 一 夕が必要になるが、試料中での飛程の短い電子線が分ると照射効果を計算で予測することも可能の代わりに、シンクロトロン放射光を用いたパである。 しかし、上記の式が成立するためにはルスラジオリシスが行われている。放射光では下記の条件は満たす必要がある。

サブナノ秒のパルスラジオリシスの研究が始

a. y ( T O ,まっており、 フヱムト秒パルスラジオリシスへ反応の断面積データがあることの期待も大きい。

b. a 1 ( T ) が す べ て の エ ネ ル ギ ー で 測 定 さT ) を計算するためのすべてのれていること

4 . 光やレーザーと比較しても放射線で初期過c . 反応中間体の反応が一分子反応であること。

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すなわち、他 の 分 子 や 反 応 中 間 体 と の 相 互 作

移動などもこの時間領域から起こる。放射線の用がないこと。

物質に対する照射効果の初期過程はほとんどサ

上 記 の a ， b の条件を満たすための測定がシブ ピ コ 秒 の 時 間 領 域 で 開 始 さ れ て い る 。 したンクロ卜ロン放射光の利用によって原理的にはがって、照射効果を調べるなめには照射によっ可能になり、多くの実験が開始されているが実て物質中に生じたイオンや励起状態をサブピコ際には全エネルギー領域での測定は大変である。

秒 で 直 接 測 定 で き る 手 段 が 必 要 に な る 。現 在 、いくつかの仮定を置いて、減速スぺク卜ルの計

ピコ秒パルスラジオリシスによって、イオンや算は行われている。 c の条件によって、電子に励起状態の挙動が 10ps ( 1 0 —対してもガスのイオン化などの孤立系の初期段

ベられ、ているが、サブピコ秒からフヱム卜秒時階の現象を除き、式は成立しなくなる。液体や間領域での測定が可能になると、放射線の照射固体のように他の分子影響を無視できない系や効果の初期過程が t 、っきに解明されることにな

イオンのように阻止能の大きい入射粒子では反る。

1 1 秒 ）から調応中間体間の反応が無視できないので P n が初期段階で生成するものでも上記の式は成立しな

5 . ピコ秒ハV レスラジオリシスによる研究例
放射線が物質に照射されるとイオン化によっくなる。
上記のことから学問的な重要性を別にすると、てイオンと電子が生成する。液体では電子は熱

具体的な物質に対する照射効果を調べるのには、化後、非極性液体では周りの分子と反応するか、生成した反応中間体を実験的に直接測定する方親イオンと再結合するか、 クーロン場を逃れてがはるかに楽でかつ有効であることが分かる。

自由電子となる。極性液体や固体では上記以外分子に対する照射効果の時間軸を見てみると、イオン化や励起は 10—に溶媒和電子や補足電子となる。 ここでは非極

1 6 〜 10 — 1 5 秒で起こ

性液体の代表である液体飽和炭化水素（アル力る。種々のエネルギー状態のイオンや励起状態ン）の イ オ ン 化 で 生 じ た 電 子 （e —) の挙動のが最初に生成する。 これらのイオンや励起状態実験例を示す。液 体 飽 和 炭 化 水 素 の 分 子 （M )はエネルギー的に安定な状態への緩和や反応にの イ オ ン 化 で 生 じ た 電 子 は 1 ps 以 下 で 熱 化 し 、よ っ て 2 次イオンやラジカルを生成する。最低

その後、大 部 分 の 電 子 は 親 イ オ ン と 再 結 合 し 、励起状態までの電子的なエネルギー緩和は非常

励 起 状 態 （M * ) を生成したり、基底状態にもに速いが最低励起状態から基底状態へのエネルどる。数 ％の電子はクーロン場を逃れて自由電ギー緩和はピコ（10—1 2 )秒以降に起こる。 サ子になる。電子は液体飽和炭化水素の分子とはブピコ秒からピコ秒の時間領域で液体や固体で反応しないので、消失過程は陽イオンとの再結の電子の熱化、電子やイオンが周囲の分子との合と不純物との反応だけである .

相互作用で安定化する溶媒和の過程、、振動エM——>

ネルギー緩和、 イオン化で飛び出した電子と電e — +子が飛び出した陽イオンとがクーロン力の場で直鎖の飽和炭化水素の 1 種 の ド デ 力 ン （ポリ拡散しながら再結合するジ x ミネイ卜（geminat

エチレンを C が 12個のところで切った分子に相e) 再結合を起こす。 また、 プロトン移動、電子当）の液体中での電子は室温でも測定でき、赤“ 丁+M + — — >M*ore —( イオン化）

M (再結合反応）

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外部に非常に幅の広い吸収を持つ。 10ps の 28Meが多くなってゆくものと思われる。

V の 電 子 線 パ ル ス照射後の波長 1300nm の電子の光学吸収を LL t w i n ピコ秒パルスラジオリシス

6 . フ x ムト秒パノレスラジオリシス

で測定した研究では、 イオン化で飛び出した電現 状 の S バンドライナックではいろいろな圧子 は lps 以 下 で 熱 化 す る の で 、パルス照射直後

縮法を試みても、サブピコ秒の時間領域であり、に既に熱化電子の吸収は生成しており、パルスそれ以上の短い電子線パルスの発生ためには現直 後 か ら 2 0 0 p s ぐらいまで急激に減衰し、 その在開発中の加速器用の X バンドクライス卜ロン後ゆっくりと減衰してゆく過程が見られる。 このように加速周波数をあげるか、 c w 加速器での減衰は、主として、親の陽イオンとのジェミ

最初 か ら フ x ム卜秒のパルスを加速管に入射す

ネイ卜再結合過程で、 電子と陽イオンとのクーる方式など多くの新しい試みが必要になる。 まロ ン 場 で の 拡 散 方 程 式 （スモルコフスキー式）

た、 フヱム卜秒パルスラジオリシスの実現のたで解析でき、親の陽イオンと熱化した直後の電めにはフ i 厶卜秒電子線パルスの発生とともに子との距離の分布も求められる。 イオン化で生レーザーでは簡単に生成できる同期光源の発生

じた電子の減速過程と熱化距離に関する理論を方法などのパルスラジオリシス特有の測定系に確立するために重要なデ一夕である。

おける問題点の解決のための多くの工夫が必要

実際に我々が接する物質は純液体よりも溶液である。

で用いられることが多く、溶質が入ると電子と当面、サブピコ秒の電子線パルスの発生と親イオンは電子移動反応によって溶質分子の陰フヱム卜秒パルスラジオリシスでも利用できるイオンと陽イオンとなる。電子の移動度に比較測定システムの検証が重要になると思われる。

してこれらのイオンの移動度が小さいので、 陰フエム卜秒パルスラジオリシスの具体的な研イオンと陽イオンとのジ x ミネイ卜再結合過程

究テーマについては
当日紹介す る。

は濃厚溶液中では数十から数百ナノ秒の時間領域で観 iPJjされる。勿論、電子と親の陽イオンが7 .

おわりに溶質の陰イオンと陽イオンになる過程はピコ秒

放射線では非常に多くの高いイオン化や励起の時間領域で起こっており、 この過程はピコ秒状態がイ才ン化や励起で生成するので、放射線パルスラジオリシスで測定する必要がある。

照射効果の機構解析には反応中間体を測定する

パルスラジオリシスの研究は非常に多く行わことが非常に有効である。放射線照射の初期過れており、特に生成した溶質イオンの反応性な程の重要な現象はピコ秒時間領域の実験でかなどの研究が多い。 それらの溶質イオンの大部分りはっきりしてきたが、将来はフヱム卜秒パル

は ジ X ミネイ卜再結合を逃れたフリーイオンで、スラジオリシスによって、イオン化や励起直後極性の高い液体を除けば、照射によって生じたの現象が実測できるようになることが期待され

イ オ ン と し て は マ イ ナ ー な 部 分 で あ る 。今 後 、る。

高時間分解能のパルスラジオリシスの装置が使用されるようになってくると、 ジヱミネイトイオンとフリーイオンを区別して議論する必要性