大気粉塵中の元素状炭素の 14C を用いた発生源解析
環境システムコース

環境プロセス工学
26647 柴田 健

1. 緒言
自動車や各種施設から大気中に排出される粒子状物質（particulate matter、PM）が、気候変動や健康への影響（Dockery et al., 1993）をもたらしていると懸念されている。わが国における PM10（粒径 10µm 以下の粒子）濃度の環境基準達成率は依然として低く、人間や環境への負荷を低減するためには排出量を削減する必要があるが、そのためにはまず PMの発生源を特定する必要がある。PM の発生源を解析する際に主に用いられているレセプターモデルでは、想定している各発生源に特徴的な成分（トレーサー）の濃度と、レセプターである PM のトレーサー濃度から、各発生源の寄与率算定が行なわれてきた。半減期 5730
年である放射性炭素同位体(14C)は化石燃料にはまったく含まれないことから、化石燃料起源とバイオマス起源の炭素成分の混合割合を導く有力なトレーサーとして注目されている(Currie 2000)。わが国で初めて PM 中の 14C を測定した遠藤の研究（2003）によると、東京都大気中 PM の pMC（percent modern carbon；バイオマス起源炭素の寄与割合、Stuiveret al., 1977）は 33.7％であった。バイオマス起源炭素の発生源としては、ごみ焼却場や自然植物から発生した揮発性有機化合物（VOCs）などが凝集したものが考えられている。
2. 研究の目的
本研究の目的は、14C を用いて大気中
表 1 EC、OC と 14C
PM に含まれる炭素成分の発生源を明移動発生源 固定発生源 ごみ焼却 花粉などらかにすることである。まず、pMC の（化石燃料） （化石燃料）粒径特性および季節変動から発生源の変動要因を解析する。次に、炭素成分 EC
14Cの中でも人為起源の指標となる元素状 （元素状炭素）炭素（EC）中の pMC を測定すること OC
14C
14C
により、今までのレセプターモデルで （有機炭素）は発生源が十分に明らかにされてこな
Fossil carbonかったごみ焼却場の寄与割合を見積もEC・主に人為起源の燃焼過程で発生14C
Biomasscarbon
ることができるようになる。これらの情報が環境基準を満たしてこなかった PM のリスクマネジメントに利用できるようになることが期待される。
3. pMC 季節変動と変動要因の検討
PM に含まれる全炭素（TC）中 pMC の季節変動を調査した。サンプルは、2002 年 4 月〜2003 年 2 月まで 2 ヶ月ごとに 7 日間、国立保健医療科学院（白金台）でハイボリュームアンダーセンサンプラー（Model AH-600, Sibata 製）を用いて粒径別（<1.3、1.3-2.2、2.2-3.8、3.8-7.9、>7.9µm）にサンプリングした（総流量 5705 m3）。フィルターは炭素成分のコンタミネーションを防ぐため、前焼きした。捕集したフィルターを大型の燃焼管に入れ、酸化銅 5.0g、還元銅 2.5g および銀 0.1g とともに 850℃で 2 時間燃焼させた後、真空ラインで CO2 ガスの精製を行った（遠藤 2003）。精製された CO2 ガスは 650℃、8 時間、水素と鉄（触媒）とともに還元させてグラファイトを得た後、ターゲットホルダーに挿入して、国立環境研究所加速器質量分析装置（NIES-TERRA）で 14C 濃度を測定して、pMC を求めた。
結果は図 1 に見られるように、全体として粒径の大きい粒子ほど pMC が高くなる傾向が見られた。各粒径の pMC と炭素濃度に基づいて算出したバルク PM の pMC は 40.2％であり、1997〜2000 年の東京都標準大気粒子 Ref.APM（pMC＝33.7％）（遠藤 2003）と比べて高かった。これは、バルク PM の pMC が年変動する可能性を示している。また、微小粒子（<1.3µm）の pMC が 30％程度であることから、今まで想定されてきた自動車などの化石燃料起源以外の発生源があることを示唆している。考えられるバイオマス起源の発生源には、ごみ焼却に由来する粒子や植物から発生した VOC 類の凝縮がある。
pMC の季節変動に目を向けると、粒径ごとに pMC＝40％程度であるが、2 ヶ所の例外①
2002 年の 4 月と 10 月の粗大粒径側（>7.9µm）の pMC 上昇、②2002 年 8 月の微小粒子側（<1.3µm）の pMC 低下、が見られた。
①の原因を探るため、走査型電子顕微鏡を用いて粗大粒径粒子をフィルターで観察した
ところ、スギ花粉（学名 Cryptomeria）、ブナ花粉（学名 Quercus）が見られた（図 2）。
粗大粒子の 4 月、10 月の pMC 上昇は花粉によるものである可能性が高い。
②8 月の微小粒子における pMC が低下する原因についてははっきりしない。電気需要や交通量の明確な変化は見られなかった。東京における 8 月の高温がアスファルト表面からの人為起源 VOCs の揮発を促した結果として微小な二次粒子を生じさせた可能性がある。
70

pMC

60

Apr. 2002
Jun. 2002
Aug. 2002
Oct. 2002
Dec. 2002
Feb. 2003

50403020<1.3

1.3〜2.2

2.2〜3.8

3.8〜7.9>7.9classes of particle sizes [μm]図 1 14C の季節変動

図 2 4 月にサンプリングした粒子（>7.9µm）'02Dec/PM
1.
'033Feb/PM
1.
'033Apr/PM
1.
3'02Dec/TS
P'03Feb/TS
P'03Apr/TS
P除去率（％）

4. 有機溶媒・熱を用いた有機炭素除去実験
前述の結果より、今まで化石燃料が起源といわれてきた微小粒子にもバイオマス起源の炭素成分が 30％程度含まれることが100わかった。しかし、バイオマス起80
源粒子の発生源として、ごみ焼却
OC1（0-120℃)
60
場など人為燃焼起源なのか、天然
OC2（120-250℃）
OC3（250-450℃）
植物起源なのかを全炭素（TC）中40
OC4（450-550℃）の pMC（図 1）からは判別できな
20
い。PM について適切なリスクマ0
ネジメントを行うには、発生源を明確にすることが欠かせない。そこで、人為起源固有の成分として、
図 3 ASE による OC 残留量
PM 中の元素状炭素（EC）に含まれる 14C に着目した。なぜなら PM中の EC は燃焼（≒人為）指標物質であり、ごみのバイオマス焼却によって発生した PM 中

Carbon(ugC/cm2)

EC はある割合で 14C を含むが、自動車など化石燃料を起源とする PM 中 EC は 14C を含まないため、人為起源 PM に限ってその発生源を見積もることができると考えられるからである。
PM 中の炭素成分は EC と有機炭素（OC）から構成されているため、PM から EC を取り出すために OC を除去することが必要である。この方法として、①有機溶媒による OCの溶出分離法、②加熱による OC の揮発分離法を試みた。まず①の高温高圧下（100℃、2000psi）で溶媒抽出を行う Accelerated Solvent Extractor 法（ASE-200 日本ダイオネクス製）（EPA 1996）を行った。溶媒による分離は粒子の化学的性質を変化させにくい特長をもつ。OC の分離および EC の残留状況の確認には、炭素成分分析装置（DRI Institute製）を用いた。溶媒抽出前後で炭素成分を測定し、OC 成分の除去具合（1−（溶媒抽出後OC 量／溶媒抽出前 OC 量））を示したものが図 3 である。結果から、溶媒抽出によって、大気中 PM から VOC を含む OC1 分画は 90％以上除去することができたが、より高温で揮発する OC 分画（OC2 〜 4）を有機溶35媒（ジクロロメタンなど）では除去で30きないことがわかった。様々な溶媒、
2520
温度、時間を変えて実験した場合も同EC
OC15様に全ての OC を除去できなかった。
10
溶媒抽出法は従来から大気中 PM 等の5環境試料中有機汚染物質（PAHs やダイ
00120250450550700800
オキシンなど）を抽出する標準的な方
Temp(deg)法であるが、花粉のように有機溶媒に
図 4 熱による OC の除去は溶出しない有機成分も多く含まれているものと考えられる。
次に②加熱のよる OC の揮発分離法を検討した。溶媒処理した試料をポンチでくりぬき、He ガス下で 0、120、250、450、550、700、800℃で各々加熱処理を行った。加熱処理を行ったサンプルを再度、炭素分析装置を用いて OC、EC 量を定量した。結果は図 4 に示したように､800℃で全ての OC を除去できたが､一部の EC が失われることがわかった。
以上の実験より、EC を取り出すためには、真空ポンプ700〜800℃で OC を加熱除去する方法が適当であるとの結論に至った。pMC 測定に必要なコールドトラップ
炭素量（1 mg）を取り出すために、図 5 の装800℃ ４時間加熱置を組み立てて EC を取り出した。試料から
揮 発 する ガス を 真空 ポン プ で引 きな が ら､800℃に到達してから 4 時間加熱した。しかし
炭素分析装置で除去を確認
加熱した PM 試料からは依然として OC が検フィルター出された。そのため、処理前後で測定した EC、大型管状ヒーター
OC 量を連立方程式として解を求めることに
図 5 大型燃焼管を用いた EC 分離装置
より、pMC を補正することにした。

5.

分離試料の pMC
溶媒、熱で OC を除去した試料中の pMC を測定した。測定方法は 3.で述べたものと同一である。図 6 は 1.3μｍ以下の試料における処理法の違いによる pMC の変化である。ASE法、熱分離法と OC の除去具合が向上するにつれて（図 3、図 4）pMC の低下が見られた。
これらの方法で除去された OC 成分は比較的バイオマス起源の炭素に富み、化石燃料由来の割合が少ないということを示している。

図 7 は 4.の方法で熱分離した EC 中 pMC の季節変動と、熱分離後の炭素分析で検出された OC を最大限に見積もって補正した場合の pMC である。2 月は補正後の値が負になったため除外した。補正前の pMC は 21.20％から 26.16％であり、補正後は、0.94％から 14.34％であった。実際の EC 中 pMC はこの両者の間に存在していると考えられる。この結果は、都市部においては自動車、工場といった化石燃料を燃やす発生源が大きく寄与しているという従来の結果と矛盾はしないが、バイオマス燃焼によって EC を排出する発生源が 10％程度大気中 PM に寄与していることを示している。都市部においてバイオマス燃焼によるEC を排出する発生源はごみ焼却場が大きいと考えられる。既往の研究では、ごみ焼却場の大気中 PM への寄与率は 4.7％（PM2.1、Yoshizumi 1990）であり、組成から推測されるEC の大気中 PM への寄与率は 1％程度に過ぎなかったことを考慮すると、今回の結果はごみ焼却場の寄与がこれまで考えられているより大きい可能性を示している。
4550403530

全炭素ASE
熱分離EC

2030ｐMC

pMC

40

全炭素
熱分離EC(補正前)
熱分離EC(補正後）2520151010501

図62345ASE 法と熱分離法の違いによる pMC 変化

08月

図710月

12月

2月

微小粒子（<1.3μｍ）に含まれる EC 中の pMC 季節変動

今回 EC 分離を試みた試料には OC が残留してしまったために、これら EC 中の pMC 測定値には不確定な部分がある。ASE 法は特に OC 残留量が多く（図 3）、EC の分離方法としては不適当だと判断した。今後は加熱分離法の燃焼条件を種々検討し、OC の完全除去を達成することで、より正確な pMC を求める必要がある。
6.

まとめ
大気中の粒子状物質を放射性炭素同位体（14C）を用いて解析を行った。粒径の大きい粒子ほどバイオマス起源の寄与割合（pMC）が大きく、また粒径の小さい粒子でも pMC が30％程度であった。この微小粒子の発生源を解明するため、人為燃焼起源の指標となる元素状炭素（EC）に着目して pMC を測定したところ、人為燃焼起源の粒子はほぼ化石燃料を起源とするが、バイオマス燃焼を起源とする粒子が 10%程度存在し、東京の大気中 PMの発生源としてごみ焼却場の寄与がこれまで考えられているより大きい可能性を指摘した。

参考文献
Currie LA. 2000, Evolution and multidisciplinary frontiers of 14C aerosol science. Radiocarbon, 42: 115-126.
Dockery DW. et al., 1993, An association between air pollution and mortality in six U.S. cities, New England Journal of Medicine,329: 1753-59.
Stuiver M. et al., 1977, Reporting of 14C data - discussion, Radiocarbon 19: 355-363.
U.S. Environmental Protection Agency, 1996, Pressurized fluid extraction (PFE), EPA method 3545, http://www.epa.gov
Yoshizumi K. 1990/91, Source apportionment of aerosols in the Tokyo metropolitan area by chemical element balances, Energy
and Buildings, 15-16, 711-717.
遠藤 充雄, 2003, 東京大学大学院新領域創成科学研究科

修士論文