東洋鋼鈑Vol.35

ぶりきのフィルム密着性に及ぼす熱処理および加工の影響
中林美保＊・石田正説＊・松原政信＊２・小林聡＊３・林田貴裕＊４・毎田知正＊５Eﬀect of Annealing and Forming on Adhesion of Film to Tinplate
Miho NAKABAYASHI，Masatoki ISHIDA，Masanobu MATSUBARA，Satoshi KOBAYASHI，Takahiro HAYASHIDA and Norimasa MAIDA

Synopsis：Recently, inorganic-organic composite materials have been applied in various uses. They arelacquered or film-laminated on substrates such as stainless steel sheets, aluminum sheets, EG（Electro-galvanized steel sheets）and ECCS（Electrolytically Chromium/Chromium oxide-coatedsteel sheets）. Characteristics required for those materials are corrosion resistance in usage
environment and adhesion of organic materials to inorganic substrates after forming.
In this paper, we investigated adhesion of laminated film to tinplate after aging and forming,
especially eﬀect of tin oxide on adhesion of the laminated ﬁlm.
Tin oxide generated on tinplate after aging in both high humidity and hot dry atmospheres. Each tinoxide gave diﬀerent eﬀects on ﬁlm adhesion to ﬂat plate. In the case of existence of tin oxide with equalquantity electrochemically, the oxide formed in high humidity atmosphere gave little effect on filmadhesion. On the other hand, the one formed in hot dry atmosphere gave harmful effect and theadhesion strength decreased with an increase in the tin oxide. In observation of peeled surface, the tinoxides exited on both the substrate and ﬁlm surfaces and cohesive failure of the oxides at the interface
was observed.
In the case of forming, the ﬁlm adhesion decreased with an increase in forming such as drawing andironing. In the peeled surfaces after drawing, not only tin oxide but also Fe-Sn alloy was observed. It isconsidered that the Fe-Sn alloy layer also leads to the decrease of adhesion. In the peeled surfaces afterironing, in addition to cohesive failure of the oxides, interfacial peeling due to appearance of new
surface generated by ironing was observed. This also leads to reduce the peel strength.
Key Words：tinplate； tin oxide；ﬁlm adhesion； drawing；ironing；peeling interface； Fe-Sn alloy

最近では，塗装を中心とした積層材料においては，コス１．緒 言

トダウンを目的として，製品形状に加工した後に基材表面に塗装するよりも，連続的に塗装した平板を加工して製品現在，建築材料，缶用材料，電気電子部品などの多用途化する方式に移行している．塗装メーカーでは，この後加において，無機／有機の積層材料が用いられている．積層工用であるプレコートメタル（PCM：Pre-Coated Metal）

体の無機基材は，ステンレス，アルミ，GI（溶融亜鉛めっ対応の塗料として，耐候性・加工性などに対応した塗料のき鋼板），EG（電気亜鉛めっき鋼板）およびECCS（電解開発を積極的に行っている．また，加工後の塗料と基材とクロム酸処理めっき鋼板）などが主流であり，その基材上の密着性を確保するために，塗料だけでなく，無機基材のに有機処理として，水性・溶剤系の樹脂・塗料を塗装ある

基材の表面処理も重要であり，各表面処理メーカーのノウ

いはフィルムをラミネートしたものが多く使用されている．

ハウとなっている．

＊技術研究所＊2 技術研究所

副主事
主事＊4 技術研究所 グループ主任研究員＊5 技術研究所 所長＊3 技術研究所

1東洋鋼鈑

Vol.35

また，近年，世界的に環境問題への関心が高まる中，環接着剤を用いる方法，あるいは高温でフィルムを熱融着す境に対する化学物質の関与が注目されている．日本国内のる方法などがある．しかしながら，前述の通り接着剤は環家電，OA機器メーカーにおいては，素材の段階からリサ境問題から使用低減の動きがあり，また高温熱融着法ではイクル性や低環境負荷を考慮した「グリーン調達」を掲げ，錫の融点以上でラミネートした場合，錫めっきの溶融によ環境に配慮した「ものづくり」を進めている．塗料・塗装る錫表面状態の変化，製造設備への錫の付着などが危惧さ分 野 に お い て は， 塗 料 中 の 揮 発 性 有 機 化 合 物（VOC：れる．したがって，接着剤を使用せず，錫の融点以下でフィVolatile Organic Compounds）の地球環境に及ぼす影響ルムのラミネートを行った．また，ぶりきは，鋼板上に錫を危惧しており，㈳日本工業塗料会では，このVOC対策が単層で存在するのではなく，鉄錫合金層および錫酸化膜として，これまで汎用的に使用されてきた溶剤系塗料の水も存在しており，これらの層が密着性に大きな影響を及ぼ性化，あるいは粉体化塗料への転換を提案してきた１）．現していると考えられる．そこで，ぶりき上に湿熱および乾在では，環境対応型塗料として，ハイソリッド型，無溶剤熱雰囲気で錫酸化膜が生成した基材にフィルムをラミネー型，水性塗料あるいは粉体塗料が開発されている．

トし，絞りおよびしごき加工などを施し，加工密着性を調缶用材料の分野においては，前述のような塗装工程での査した．

改善だけでなく，製缶工程も含めて，廃水・廃液処理およ２．実 験び高エネルギー・高電力等の低減あるいは削減への取り組みが積極的に行われた．その結果，現在では，塗装工程を２．
１必要としない，熱可塑性樹脂をラミネートした材料，いわ供試材

ゆるTULC（Toyo Ultimate Can）材が開発，実用化され試料の作製手順は，板厚0.19㎜の冷延鋼板をアルカリ脱ている２）．しかしながら，フィルムをラミネートした材料脂，硫酸酸洗後，フェロスタン浴により2.8g/m2の錫めっにおいては，前述した缶材におけるTULC成形のような高きを施し，リフロー処理により鉄錫合金層を形成し，炭酸加工３，４） を除き，一般的に，平板あるいは折り曲げなどソーダ処理で表層に生成した錫酸化膜を除去した．その後，の軽加工後に製品化される．これは，無機基材と有機フィ様々な条件下で経時し，錫酸化膜を有する基材を作製した．

ルムとの加工密着性を確保できないことが主要因である．

Table1 に経時条件および錫酸化膜量を示す．錫酸化膜量

すなわち，フィルムをラミネートした積層材料においても，の算出方法については，２．３．
１で後述する．

PCM塗料を用いた場合と同様に，加工後にも，実際に使これらの錫酸化膜量を有する基材にフィルムをラミネー用される環境下での耐食性，および加工後の基材とフィルトして供試材とした．ラミネート方法は，ラミネート装置

ムとの密着性を確保できれば，さらに用途拡大が考えられ（自社製）により基材を225℃で30sec加熱（ホットプレーる．

トで熱圧着）した後，それぞれの面に無色透明フィルムと今回，ぶりき（錫めっき）を基材とし，その基材上にフィ白色フィルムをゴムロールにより熱圧着して行い，直ちに，ルムをラミネートした材料に関して，ぶりきに対するフィ水中で急冷した．ラミネートするフィルムは，自社製の無ルムの密着性を調査した５）．ぶりきは缶用材料の表面処理

延伸PETフィルムであり，無色透明フィルム面側を評価面として古くから用いられており，加工後に塗装し，塗料のとした．なお，フィルム厚は28㎛であり，上層：PET/IA

密着性を調査した報告例は数多くあるが ６），無機／有機５mol（４㎛），下層：PET/IA15mol（24㎛）のフィルムフィルムの積層材料を加工し，加工密着性を評価した例は構成である．

少ない．なお，フィルムをラミネートする方法としては，Table1 Relation between tin oxide amount and aging condition2

ぶりきのフィルム密着性に及ぼす熱処理および加工の影響２．
２

加工方法

絞り加工（エリクセン製 エリクセン深絞り試験機 145
1に60型）およびしごき加工（自社製）を適用した．Fig．
概略図を示す．絞り加工，しごき加工ともに常温で加工を行った．絞り加工における絞り比は1.21〜1.68，また，しDrawing ratio:1.21〜1.68

ごき加工におけるリダクション率は10〜40％である．
２．
３

評価方法

２．
３．
１

錫酸化膜量

エレクトロストリッパー法（兼清電子製

錫酸化膜測定Ironing rate:10〜40％装置）により，0.1NのKCl電解液を用いて，定電流で錫のFig.1

酸化皮膜を還元する際に必要な単位面積あたりの電気量

Forming method of ironing and drawing（C／m2）を算出し，錫酸化膜量の指標とした．
２．
３．
２

密着強度の評価

ぶりきに対するフィルムの密着性は，180 剥離試験によ
2 に180 剥り剥離強度を測定することで評価した７）．Fig．
離試験の概略を示す．試験片の作製方法は，まず，白色フィルム面，無色透明フィルム面に切り込みを入れ，次に無色透明フィルムを傷つけないように金属板のみを切断し，無色透明フィルムを180 折り返し，Fig．
2 の状態にする．こFig.2 Model of 180 peeling testのようにして作製した試験片を用いて，引張試験機（TOYOBALDWIN製TENSILON/UTM 4 1 0 0） に よ り， ５ ㎜ /minの速度でフィルムのみを常温にて剥離させ，その剥離時の荷重を剥離強度として測定し，フィルムの密着性を評価した．
２．
３．３

表面および界面解析

電界放射型走査電子顕微鏡（FE SEM；Field Emission
Scanning Electron Microscope）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（EDX；Energy Dispersive X ray Spectroscopy,
JEOL製 JSM 6330F）により，表面観察および表面の元素分析を行った．また，Ｘ線光電子分光装置（XPS；X ray
Fig.3 Relation between tin oxide amount and ﬁlm
adhesion on flat plate after various aging
condition

Photoelectron Spectroscopy，
JEOL製 JPS 9200）により，電子状態の分析を行った．

３．実験結果3 のC５（乾熱雰囲気化膜（約10C/ m2）が存在したFig．
３．
１

密着性に及ぼす錫酸化膜量の影響

３．
１．
１で生成）においては，密着強度が５ N/15㎜と著しく低下した．

平板密着性

ぶりき表面の錫酸化膜量と平板におけるフィルム密着性
3 に示す．湿熱雰囲気中で生成した錫酸化との関係をFig．

３．
１．
２

加工密着性

膜量が密着性に及ぼす影響は小さい．一方，乾熱雰囲気で錫めっき後に所定の条件で経時を施し，その後ラミネー生成した錫酸化膜が密着性に及ぼす影響は大きく，錫酸化トした試料において，絞り加工あるいはしごき加工を行い，膜の増加に伴い，密着性は大きく低下する．経時なし（錫加工密着性に及ぼす経時の影響を調査した．Fig．
３のＡ（経3 のＡ）と比較して，湿熱雰囲
酸化膜量約６C/ m2；Fig．

時なし），B３（湿熱中）およびＣ５（乾熱中）の試料に気で生成した錫酸化膜（Fig．3 のB３）では密着性の低下

おける，絞りの加工度（絞り比）とフィルム密着性との関は認められないが，Fig．3 のＢと電気化学的に同量の錫酸係をFig．4 に示す．いずれの試料においても，絞り比の増

3

東洋鋼鈑

Fig.4

Fig.6

Relation between drawing ratio and film
adhesion after drawing

Vol.35Fig.5

Relation between reduction rate and film
adhesion after ironing

Fig.7

Relation between equivalent strain and eachdirection strain after drawing and ironingRelation between equivalent strain anddrawing ratio, reduction rate加，すなわち加工度が高くなるにしたがい，密着強度は大同等の値を示した．すなわち，試料ＡおよびB３の方が，きく低下する傾向を示す．特に，乾熱雰囲気で経時した試

試料C5 と比較して,密着強度がより大きく低下する傾向が料C５においては，平板での密着性が，試料ＡおよびB３認められた.と比較して低いために，絞り比1.21で加工した場合におい３．
２ても，密着強度はほぼ０ N/15㎜となる.

加工密着性に及ぼす加工度の影響

Fig．３のＡ，B３およびC５の試料における，しごきの３．
１．
２における加工密着性において，加工度の指標と加工度（リダクション率）とフィルム密着性との関係をして，絞り加工の場合は絞り比，またしごき加工の場合にFig．
5 に示す．いずれの試料においても，リダクション率はリダクション率で整理したが，統一して評価するために,の増加，すなわち加工度が高くなるとともに密着強度は低加工度の指標に相当歪みを用いた.なお,相当歪みεは，以下する傾向を示す．リダクション率40％程度では，試料Ａ,B下の式で示される８）.

３およびC５のいずれも，密着強度は約５ N/15㎜とほぼ4ぶりきのフィルム密着性に及ぼす熱処理および加工の影響
22
ε ＝ 2/3× ｛（εℓ ­ εθ）＋（εθ ­ εt）＋（εt ­ εℓ）2｝（1＋ eℓ），εθ ＝ ln（1＋ eθ），
εt = ln（1＋ et）
εℓ ＝ ln（ℓ­ ℓ０）/ℓ０，eθ ＝（θ ­ θ０）/ θ０，
et ＝（t ­ t０）/ t０eℓ ＝ℓ０,θ０,t０ は縦（軸）方向，横（周）方向，板厚方向の初期長さ，ℓ，θ，tは縦（軸）方向，横（周）方向，板厚方向の加工後の長さを示す．
加工した試料の３方向の歪みを求め，相当歪みを算出した．相当歪みと絞り比およびリダクション率の関係をFig．
6 に示す．
Fig.8 Relation between equivalent strain and ﬁlm
adhesion after drawing and ironing：Ironing）（：Drawing

次に，相当歪みと各方向の歪み（縦方向の歪み；MD，横方向の歪み；TD，厚み方向の歪み；ZD）との関係を
Fig．
7 に示す．ここで，縦方向とは加工の進行方向，横方向とは進行方向と垂直な方向である．縦方向の歪みにおいて，絞り加工，しごき加工ともに歪みが認められ，それら４．考 察はほぼ同等であった．横方向の歪みにおいて，しごき加工
では歪みがほとんどないのに対して，しぼり加工では圧縮方向の歪みが認められた．厚み方向の歪みは，絞り加工で４．
１は歪みが小さいのに対して，しごき加工では圧縮方向の歪

４．
１．
１

剥離面について平板の剥離面について

３．
１．
１の平板密着性において，電気化学的に同じ錫酸みが認められた．
また，Fig．
４およびFig．
５の加工後のフィルム密着性は，化膜量で比較したところ，湿熱中で生成する錫酸化膜は密フィルムと基材との剥離強度の実測値を用いた．しかしな着性に及ぼす影響が小さく，乾熱中で生成する錫酸化膜はがら，実際には，絞りおよびしごき加工によりフィルムの密着性に及ぼす影響が大きいことがわかった．これらにつ厚みも変化するため，加工後のフィルム厚みを元フィルムいて，剥離試験後の剥離界面（基材側・フィルム側）の調厚に換算して，加工後の密着性を評価した．絞り加工，し査を行った．Fig．
3 のＡ（経時なし），B３（湿熱中）およ

ごき加工における換算した剥離強度値と相当歪みとの関係

びC５（乾熱中）における剥離面の基材側およびフィルム8 に示す．同じ相当歪みで比較すると，いずれの条をFig．

9 に示す．基材側については,側のSEM観察の結果をFig．

件においてもしごき加工の方が高い密着強度を示した．

いずれの条件においても表面状態に差は認められなかっFig.9 SEM micrograph of peeled substrate side and ﬁlm side after 180 peeling test about ﬂat plate5東洋鋼鈑Vol.35

た．しかしながら，フィルム側において，ＡおよびB３にることが推定される．B３とC５では，湿熱中と乾熱中については，部分的に付着物の存在が認められ，C５におい

おいて電気化学的に同量の錫酸化膜であるにも関わらず，てはフィルム全面に付着物の存在が認められた．

密着性および剥離面の状態が異なっていることから，生成

Fig．10に剥離試験後の基材側およびフィルム側のXPSのされる錫酸化膜の緻密さや凝集力などが異なっていると考

表面分析の結果を示す．Ａ，B３およびC５いずれの条件えられる６）．一般に，錫酸化膜には，酸化第一錫（SnO）においても，基材側，フィルム側ともに錫の酸化物と考えと酸化第二錫（SnO2）があり，SnOは100℃以上の高温でられるスペクトルが認められた．したがって，フィルム側成長し，特に錫の融点（232℃）付近で急速に成長し，の付着物は錫酸化物であることが同定できた．

SnO2は100℃以下の温度で成長し，湿度の高い方が成長し以上の表面解析から，Ａ，B３およびC５それぞれの条やすく ９），また，塗料密着性において，SnOとSnO2 では件において推定される，剥離試験における皮膜状態の模式SnOの方が塗料密着性に乏しいとの報告例もある６）．本報

図をFig．11に示す．Ａにおいては，錫酸化膜の凝集破壊で取り扱ったフィルムラミネート材においても，湿潤経時とフィルムの界面剥離が剥離の起点となっていることが推後試料における錫酸化膜はSnO2 であり，乾燥経時後試料定される．B３においても同様で，剥離起点は錫酸化物のにおける錫酸化膜はSnOであると考えられ，SnO2 はフィ凝集破壊とフィルムの界面剥離と推定される．C５におい

ルム密着性に及ぼす影響は小さいが，SnOはフィルム密着ては，錫酸化膜内部での凝集破壊が剥離の起点となってい性に及ぼす影響が大きいと考えられる．

Fig.10 XPS spectra of peeled substrate side and ﬁlm side after 180 peeling test about ﬂat plate(⒜：Substrate side ⒝：Film side)

Fig.11 Schematic representation of failure modes on ﬂat plate（broken line：fracture interface）

6ぶりきのフィルム密着性に及ぼす熱処理および加工の影響

Fig.12 SEM micrograph of peeled substrate side and ﬁlm side after 180 peeling test about low equivalent strain

Fig.13 SEM micrograph of peeled substrate side and ﬁlm side after 180 peeling test about high equivalent strain

7

東洋鋼鈑

４．
２

加工後の剥離面についてVol.35

鉄錫合金層も認められた．一方，フィルム側においては付３．
１．
２の加工密着性において，絞り加工としごき加工着物の存在は認められなかった．しごきの加工度が高くなでは同じ加工度で比較すると，密着強度に差が認められ，ると，鉄錫合金層が新生面として出現するため，鉄錫合金絞り加工の方が密着強度は低かった（Fig．
7 参照）
．これ

層とフィルムの界面が剥離の起点となっていると考えられは各方向の歪みの相違が主要因であり，絞り加工後の密着る．したがって，加工度が低い場合は，絞り加工，しごき力に対しては，横方向の圧縮歪みが大きな影響を及ぼして加工のいずれにおいても錫酸化膜の影響が大きく，加工度おり，その剥離の起点も異なっていると推測される（Fig．

が高いと錫酸化膜の他に鉄錫合金層の影響も大きくなる．

8 参照）
．

以上の表面解析より，絞り加工としごき加工の各加工度加工度が低い場合（絞り加工の相当歪み：0.10, しごきにおいて推定される，剥離試験における皮膜状態の模式図

加工の相当歪み：0.17）の180 剥離試験後の剥離面を観察をFig．15に示す．絞り加工においては，Ａ（経時なし），した結果をFig．12に示す．絞り加工においては，いずれB３（湿熱中）およびC５（乾熱中）いずれにおいても，の条件においてもフィルム側に付着物，すなわち，錫酸化各層（鉄錫合金層，錫層，錫酸化膜層）で横方向に圧縮歪物の存在が認められた．これは，圧縮歪みにより錫酸化膜みを受ける．加工度が低い場合には，圧縮により表層の錫が破壊されるためであり，いずれにおいても錫酸化膜内で酸化膜層が破壊されるため，錫酸化膜の凝集破壊が剥離のの凝集破壊が剥離の起点となっていると考えられる．しご起点になっていると推定される．加工度が高い場合には，き加工では，Ａ（経時なし），B３（湿熱中）においてフィさらに圧縮歪みが大きくなるため，錫酸化膜だけでなく鉄ルム側で部分的に錫酸化物が認められ，C５（乾熱中）に錫合金層も破壊され，錫酸化膜と鉄錫合金層の破壊が剥離おいてはフィルム全面に錫酸化物が認められた．これは，の起点となっていると推定される．

平板における剥離界面と同様であり，加工度が低いため，しごき加工においては，Ａ（経時なし），B３（湿熱中）平板と比較して各層（鉄錫合金層，錫層，錫酸化膜層）におよびC５（乾熱中）いずれにおいても，縦方向に歪みを大きな変化がなく，剥離の起点は平板と同一であると考え受け，各層（鉄錫合金層，錫層，錫酸化膜層）が薄くなる．

られる．

しかしながら，加工度が低い場合はその歪みの影響は小さ

次に，加工度が高い場合（絞り加工の相当歪み：0.44，

く，剥離の起点は平板と同様である．すなわち，Ａ，B３

しごき加工の相当歪み：0.48）の180 剥離試験後の表面解については錫酸化膜内部での凝集破壊とフィルムの剥離が析を行った結果をFig．13に示す．絞り加工においては，剥離の起点となっており，C５については錫酸化膜内部でいずれの条件においてもフィルム側では，錫酸化物の他にの凝集破壊が剥離の起点となっていると推定される．加工

粒状の付着物の存在が認められた．Fig．14 a）にFig．13の度が高い場合には，縦方向の歪みが大きくなることにより，Point１における粒状付着物のEDX分析結果を示すが，鉄いずれの条件においても各層（鉄錫合金層，錫層，錫酸化と錫のピーク強度が強く認められたことから，粒状の付着膜層）がさらに薄くなる．その結果，新生面として鉄錫合物は鉄錫合金層であると考えられる．絞りの加工度が高く金層の露出が認められ，基材面とフィルム面において未接なると，圧縮歪みが大きくなるために，錫酸化膜だけでな着部分が存在する．したがって，鉄錫合金層などの新生面く，鉄錫合金層も破壊されるため，それらの破壊が剥離のとフィルムとの界面剥離が剥離の起点となっていると推測起点となっていると考えられる．Fig．14 b）およびc）にされる．すなわち，加工度が低い場合においては，錫酸化Fig．13のPoint２およびPoint３におけるEDX分析の結果を膜の影響が大きく，加工度が高くなるにつれて，錫酸化膜示すが，しごき加工においては，基材側に錫層だけでなくだけでなく鉄錫合金層などの新生面の影響も大きくなる．

Fig.14 EDX analysis of peeled substrate side and ﬁlm side after 180 peeling test about high equivalent strain8

ぶりきのフィルム密着性に及ぼす熱処理および加工の影響

Fig.15 Schematic representation of failure modes after forming（broken line：fracture interface）

着性に差が認められた．絞り加工では，加工度が低い場

５．結 言合，圧縮歪みにより表層の錫酸化膜層が破壊されるため，錫酸化膜の凝集破壊が剥離の起点となっている．また，ぶりきを基材とし,フィルムをラミネートした材料の平加工度が高い場合には，さらに圧縮歪みが大きくなるた

板密着性および加工密着性について調査した．特に，密着め，錫酸化膜だけでなく鉄錫合金層も破壊され，錫酸化性に及ぼす錫酸化膜の影響について検討した結果，以下の膜と鉄錫合金層の破壊が剥離の起点となっていると推測ようなことがわかった．

される．

１）ぶりきを湿熱雰囲気および乾熱雰囲気に経時した場合

しごき加工では，加工の進行方向に歪みを受けることには，いずれもぶりき上に錫酸化膜を生成するが，これにより，加工度が低い場合はその歪みの影響は小さく，らの錫酸化膜を有する基材にフィルムをラミネートした剥離の起点は平板と同様である．
加工度が高い場合には，場合，湿熱および乾熱雰囲気で生成した錫酸化膜とでは，いずれの条件においても各層（鉄錫合金層，錫層，錫酸平板におけるフィルム密着性に及ぼす影響が異なった．

化膜層）がさらに薄くなり，新生面として鉄錫合金層の電気化学的に同量の錫酸化膜が存在した場合，湿熱雰囲露出が認められ，基材面とフィルム面において未接着の気で生成した錫酸化膜が密着性に及ぼす影響は少ない部分が存在する．したがって，鉄錫合金層などの新生面が，乾熱雰囲気で生成した錫酸化膜は密着性に及ぼす影とフィルムとの界面が剥離の起点となっていると推測さ響が大きく，錫酸化膜の増加に伴い，密着性は大きく低れる．

下した．
引

２）基材とフィルムとの剥離面においては，湿熱および乾用

文

献

熱ともに，両面に錫酸化物が存在しており，錫酸化膜の１）神田勝美：表面，39（2001），28凝集破壊が認められた．湿熱雰囲気で生成した錫酸化膜，64２）Beverage Japan，168（December 1995）

はSnO2 と推定され，錫酸化膜の凝集破壊ならびにフィ（1994）
３）今津勝宏：ジャパンフードサイエンス２月号，ルムとの界面が剥離の起点となっている．乾熱雰囲気で（1995．
１．
19）４）葛良忠彦 ： 東京理科大包装科学セミナー生成した錫酸化膜はSnOと推定され，錫酸化膜内部の凝５）毎田知正：日本鉄鋼協会

第186・187回西山記念技術講座，94

集破壊が剥離の起点となっている．

６）大山太郎，宮地昭夫，根本忠志，山田克忠：東洋鋼鈑誌，３）絞り加工としごき加工で，同一の加工度においては密9東洋鋼鈑1，2（1967），59 69７）森田俊一，吉本隆司，坂本宣樹，石田正説，毎田知正，
岩下寛之：東洋鋼鈑誌，33（2002），4
８）益田森治，室田忠雄：工業塑性力学，113
1，2（1966），９）大山太郎，
松坂菊生，
宮地昭夫：東洋鋼鈑誌，28

10Vol.35