修士論文要旨

廃セメントを用いた二酸化炭素排出量削減プロセス
環境システムコース・環境プロセス工学
16636 飯塚 淳
1. 研究の背景
セメント産業は、電力生産業や鉄鋼業と並んで特に二酸化炭素排出量の大きな産業である。セメント産業から排出される二酸化炭素量は、我が国では総排出量の 3.2 %（1997 年）を占める[1]。また、一方でセメント産業は大規模資源投入型産業としての側面も持つ。我が国では年間約 8000 万 t（2001 年）のセメントが製造されており[2]、このために年間約 1 億 t もの石灰石が使用されている。セメントはそのほとんどがコンクリート原料として使用され、構造物建築に使用されるが、この過程で更に年間約 9 億 t もの骨材が使用されている。そのため近年では石灰石および良質な骨材資源の枯渇が懸念されている。
セメント産業が環境に与えるこれらの負荷を少しでも軽減するため、様々な技術的努力がこれまでなされてきた。エネルギー消費の観点からは、キルンの熱効率の向上などの対策が取られており大きな成果をあげている[3]。一方で省資源、あるいは二酸化炭素排出削減のためのセメントリサイクルは、未だ技術的な課題を抱えており実用化がなされていない。我が国では年間約 3700 万 t（1995 年）の廃コンクリート塊が廃棄されている[4]が、そのほとんどは埋め立て廃棄されるか、あるいは路盤材などへの一方通行の再利用しかなされていないのが現状である。従って、廃コンクリート塊からセメント原料を再生するマテリアルリサイクルプロセスを確立することができれば、廃棄物量削減と同時に石灰石の新規採掘量を減少させ、セメント産業からの二酸化炭素排出量削減を達成することが可能となる。
廃セメントからセメント原料となる炭酸カルシウムを生産するプロセスを想定した場合、プロセス主反応は、大気中の二酸化炭素と水によるコンクリートの炭酸化反応と同様の反応になる。これは自発的に進行する反応であるが、非常に遅い反応であり工業化には何らかの促進手段が必要となる。従って投入エネルギーと反応速度の兼ね合いを評価することが必要となる。
2. 研究の目的以上の背景を踏まえ、本研究では新規な廃セメントのマテリアルリサイクル技術の提案および評価を行った。廃セメントからのカルシウムの抽出試験を種々の条件下で行い、抽出反応速度を測定した。また、リサイクルプラントのプロセス設計を行い、反応促進のための投入エネルギーと抽出速度の評価を行い、二酸化炭素排出量削減に必要となるエネルギー及びコスト試算を行った。
3. 既存のセメントリサイクルプロセス
二酸化炭素排出量削減を目的とした廃セメントのリサイクルプロセスとして様々なプロセスが検討されているが、どの技術も技術的・経済的な問題から実用化には至っていない。廃セメント微紛をそのままセメント代替物として用いることが検討されたが、再生モルタルの強度は非常に弱いこと[5]、加熱（1000℃）によっても微紛の水硬性が戻らないこと[6]が報告されている。また、廃セメント微粉をキルンに戻し、セメントクリンカー原料として用いる手法も検討されている。
荒井ら[7]は、クリンカー原料に 20%程度までの廃セメント微粉を添加しても再生セメントに顕著な強度低下は見られないとしている。しかし、廃セメント微粉が再生セメントの強度発現に寄与しているとは考えづらく構造体としての役割しか果たしていないと考えられる。従ってその二酸化炭素排出削減量は非常に小さいと考えられる。また、廃セメント微粉は、クリンカー原料としては粘土代替としての役割しか果たさないとの研究例[8]もある。
廃セメント微紛使用によるアルカリ量や塩化物イオン量の増加に伴う再生セメント品質の劣化も懸念されている。

a修士論文要旨

4. 廃セメントを用いた二酸化炭素排出量削減プロセスの提案
既往のリサイクルプロセスの抱える問題を考慮すると、廃セメントからセメン廃セメント
圧縮
高圧
ト原料を製造し、新規の石灰石投入量を水削減するためにはもう少し手間をかけセメント原料 Ca抽出る必要がある。
循環水分離反応塔
そこで本研究で提案する二酸化炭素排廃セメント残渣
出量削減プロセスの概要をFig.1 に示す。
CO2
Ca水溶液 低圧 CO2
廃コンクリートから再生骨材を製造す
CaCO3
廃水る際に廃棄物として排出される廃セメ
CaCO3の析出 （重炭酸Ca・珪酸）
ント微粉末を原料として想定する。微粉
Fig.1 想定する廃セメントのリサイクルプロセスの概略図
末を水中に分散させ、二酸化炭素を高圧で供給することで炭酸によるカルシウムの抽出を行う。抽出されたカルシウムは二酸化炭素常圧下で炭酸カルシウムとして析出する。これにより廃セメントからセメント原料となる炭酸カルシウムを生産し、二酸化炭素固定を行う。得られた炭酸カルシウムを適切な場所に隔離すれば、本プロセスは二酸化炭素の固定プロセスになる。また、得られた炭酸カルシウムをセメント製造にリサイクルした場合には新規の石灰石採掘量減少につながるため間接的に二酸化炭素排出量を削減することが可能となる[9]。

b226476M

335175141 CO2 cylinder, 2 Pressure gauge,
3 Sampling line, 4 Temperature gauge,
5 Water bath, 6 Reactor, 7 Stirrer

Fig. 2 抽出試験装置図50Surface area
Volume40Distribution [%]5. 廃セメント微粉末からのカルシウム抽出試験
5.1 実験
プロセスの律速段階と考えられる廃セメントからのカルシウムの抽出過程について、その反応速度を実際に測定するため、Fig.2 に示すようなバッチ式攪拌槽を用いて抽出実験を行った。内容積 500 mL のステンレス製耐圧容器に水 350 mL を仕込み、廃セメント微粉末
1.0〜10 g を分散させた。二酸化炭素はシリンダーから気相で供給した。供給圧力は 0.9〜3.0 MPa で変化させた。反応溶液の攪拌はモーターを用いた二枚パドル翼で行った。攪拌速度は 900 rpm とした。抽出温度は 323K とした。廃セメントからのカルシウム抽出速度の測定は、水相を一定時間毎にサンプリングし、水相中カルシウム濃度を ICP-AES により測定することで行った。
抽出試験に用いた廃セメント微粉末は(株)立石建設から提供を受けた。試料は廃コンクリートから骨材を再生した際に排出された廃セメント微紛であり、実際に廃棄予定であったものである。レーザー光分散型粒度分布計による廃セメント微粉末の粒度分布を Fig. 3に示す。廃セメント微粉末の粒径は約 10〜200μm でブロードに分布していた。また、蛍光 X 線分析装置により廃セメント微紛中のカルシウム含量は 25.4 wt-％と測定された。また、廃セメント微粉末に含まれるカルシウムの炭酸化の度合いは無視できる程度であることを示差熱天秤を用いた測定により確かめた。

302010010100Diameter [µm]Fig.3 廃セメント微紛の粒度分布

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水相中カルシウム濃度

90Ca 80
抽 70
出60率50[％]
4030

[ppm]

0.9MPa, 0.5g
3.0MPa, 微粉1.0g
3.0MPa, 1.0g

700
600
500
400
300
廃セメント微粉1.0g/350mL
廃セメント
1.0g/350mL

200
100

2003060901200150

306090120150

抽出時間 [min]抽出時間 [min]Fig. 4 廃セメント抽出率の経時変化。水の仕込み量350mL、攪拌

Fig. 5 水相中Ca 濃度変化の廃セメント粒経依存性。水の仕速度 900rpm、抽出温度 323K。二酸化炭素供給圧力、廃セメント込み量 350mL、攪拌速度 900rpm、抽出温度 323K、二酸化

仕込み量はそれぞれ、① 0.9MPa, 0.5g、② 3.0MPa, 1.0g（53 μ炭素供給圧力 3.0MPa、ただし廃セメント粒経が① 10〜200m 以下の細粒分）、③ 3.0MPa, 1.0g

μm ② 10〜53μm の二種類のサンプルを用いた。

水相中カルシウム濃度

水相中カルシウム濃度

600
500
400
3000.9MPa
1.7MPa

[ppm]

[ppm]

2003.0MPa

1000306090120

2000
1500
1000
1.0g/350mL

500

5.0g/350mL
10g/350mL

01500

抽出時間 [min]306090120150

抽出時間 [min]Fig. 6 水相中 Ca 濃度変化の CO2 供給圧力依存性。水の仕込み量

Fig. 7 水相中Ca 濃度変化の廃セメント仕込み量依存性。水の仕350mL、攪拌速度 900rpm、抽出温度 323K、廃セメント仕込み量

込み量350mL、攪拌速度900rpm、抽出温度323K、二酸化炭素1.0g。CO2 供給圧力が①0.9MPa ②1.7MPa ③3.0MPa の場合。破

供給圧力 3.0MPa。廃セメント仕込み量を 1.0g〜10g で変化さ

線は低濃度側から①②③の場合のCa 飽和濃度（計算値）を示す。

せた。破線は抽出条件におけるCa 飽和濃度（計算値）を示す。

5.2 結果a. カルシウム利用率の最大値の評価
まず、廃セメント中のカルシウムの最大利用率を測定するため、廃セメントに対して水過剰の条件で抽出を行った。その結果、廃セメント中のカルシウムの約 60〜80％が速やかに抽出され得ることが分かった（Fig. 4）。カルシウムの抽出率は（水相中 Ca 濃度×水仕込み量 / 廃セメント仕込み量 / 廃セメン
トの Ca 含有率×100 ％）で定義した。
b. 二酸化炭素導入圧力の影響系に供給する二酸化炭素の圧力は水相中のカルシウムの飽和溶解度に影響を与える。供給圧力を変化させたところ、供給圧力の増加に伴いカルシウム抽出も速やかに起こることが確認された（Fig. 5）。
c. 廃セメント粒度の影響
廃セメント粒度は、廃セメント微紛の体積比表面積、微紛表面での Ca 拡散挙動に影響を与える。廃セ
メント微紛の細粒分から Ca 抽出を行ったところ抽出速度の向上が確認された（Fig. 6）。
d. 廃セメント/水仕込み量比の影響
廃セメント/水比の大きい場合には、カルシウム抽出は平衡計算から予想される系の飽和カルシウム濃度を越えて速やかに起こることが観察された。しかし、Ca 抽出率は約 20％に留まった。一方で、廃セメント/水比が小さい場合には抽出率は80％近くに達したが、単位時間あたりのCa 抽出量は低くなった
（Fig.
7）
。

c

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6. リサイクルプラントのプロセス設計
以上の結果を評価するため廃セメントリサイクルプラントのプロセス設計を行った。プロセスの全体
図はFig. 1 に示した。
プロセス設計の仮定として以下を置いた。
①二酸化炭素の集中発生源として100 MW規模石油火力発電所を想定し、発生速度と同等の速度で二酸化炭素処理を行う。②廃コンクリートの粉砕のエネルギー、煙道ガスから二酸化炭素を分離するためのエネルギー、分離後の二酸化炭素を圧縮するエネルギー、反応溶液を撹拌するためのエネルギー、析出反応器から出る二酸化炭素を再圧縮するエネルギーについて考慮する。③リアクターは抽出試験に用いた実験装置と幾何学的相似を仮定して円筒形とし、20 塔の並列処理を行うものとする。④装置に供給する熱は、発電所の廃熱で賄えるものとする。
⑤析出反応器の二酸化炭素分圧は 36 Pa とする。各エネルギー消費計算法に関してはここでは割愛する。
7. リサイクルプロセスの評価
前節のプロセス設計により、プロセスへのエネルギー投入量と廃セメントからのカルシウム抽出反応速度を評価し、最適なプロセスの運転条件を求めた。最適化に際しては、単位二酸化炭素排出削減量あたりの所要エネルギーが最小化されるように抽出条件を求めた。最適な抽出条件は、抽出温度: 323 K、二酸化炭素導入圧力: 3.0 MPa、廃セメント/水重量比: 10/350、抽出時間: 3.0 min であった。廃セメントを更に微細化せず、そのまま用いた方がエネルギー的に有利であった。この場合のエネルギー消費は 100MW の電力生産に対し 20 MW であり、これは二酸化炭素の液化・海洋貯留プロセスの運転エネルギーである 17 MW/100 MW[10]に対してそれほど遜色ない値である。また、単位削減量あたりのエネルギー消費量は、1200 kWh/t-C であった（Table 1）。また、運転に必要なエネルギーを総て電力で賄うとし、火力発電所の発電原価を 10 yen/kWh[11]としてプラントの運転コストを算出したところ 12000 yen/t-C となった。
また、プロセスの運転の結果炭酸カルシウムが得られることになるが、これをセメント原料として売却することで二酸化炭素排出量削減コストは更に減少し、5600 yen/t-C と計算される（ただし石灰石価格と同等の価格で売却可能とし価格を 750 yen/t-CaCO3 として計算した）。
Table 1 最適な抽出条件での二酸化炭素排出削減に掛かるエネルギーおよびコスト
消費電力 [MW]

CO2分離

CO2圧縮・再圧縮

スラリー攪拌

廃セメント粉砕

計

5.5

100.4

3.8

19.7 [MW]

消費エネルギー[kWh/t-C]

330

61020240

1200 [kWh/t-C]

コスト[yen/t-C]

3,300

6,1002002,400

12,000 [yen/t-C]

8. 結論
本プロセスでは、抽出条件を工夫することで廃セメント中カルシウムの約 80％を利用することが可能である。また、廃セメントを細かく粉砕するエネルギーや二酸化炭素を圧縮し供給するためのエネルギーを投入することで、抽出反応を数分のオーダーで速やかに行うことが可能である。また、実プラントを想定したエネルギー・コスト試算の結果、既往の二酸化炭素排出量削減プロセスと比較してプロセスの実現可能性は高いことが示された。
Reference[1] 茅陽一編, 環境年表 2000/2001, オーム社, 1999 [2] 社団法人セメント協会, 2002 年 2 月度セメント供給実績,
2002 [3] 無機マテリアル学会,セメント・セッコウ・石灰ハンドブック, 技報堂出版, 1995 [4] 国土交通省, 平成 7
年度建設省建築副産物実態調査, 1995 [5] 山本和夫 et. al., セメント・コンクリート論文集, No.52, pp186-191, 1998 [6]畑中重光 et. al., セメント・コンクリート論文集, No.51, pp. 470-475, 1997 [7] 小嶋芳行 et. al., Gypsum & Lime, No.244,pp. 153-163, 1993 [8] セメント協会 建築副産物利用促進専門委員会, セメント・コンクリート, No. 621, pp. 52-59, 1998
[9] 飯塚淳 et. al., 化学工学論文集, Vol. 28, No.5, pp. 587-592, 2002 [10] Kojima, T., The Carbon Dioxide Problem, p. 129,
Gordon and Breach, 1998 [11] 資源エネルギー庁 : 統合エネルギー統計平成 6 年度版, 通商産業研究社, 1995

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