東洋鋼鈑Vol.36

表面活性化接合法を用いたAl / Alクラッド材の密着性調査
劉華南＊・南部光司＊・岡山浩直＊２

Investigation of Adhesion in Al / Al Clad Materials by Surface Activated Bonding MethodHuanan LIU，Kouji NANBU and Hironao OKAYAMA

Synopsis：We have developed a new cladding process by the surface activated bonding（SAB）method. In thisprocess, the surface of materials to be bonded are cleaned and activated by argon（Ar）ion sputter
etching, and then immediately rolled together with low distortion at room temperature in a vacuum
condition.
In this study, we prepared aluminum（Al）foil of 27㎛ thickness and an Al sheet of １mm thickness as
raw materials and fabricated a series of clad samples with diﬀerent Ar ion etching time and rolling
load conditions in a constant vacuum degree.
It was found that the bonding strength of the Al / Al clad samples increased with increasing theAr ion etching time and rolling load. In the observation of the interface between Al foil and Al
sheet by means of focused ion beam（FIB）and transmission electron microscope（TEM）, an
amorphous-like oxide layer with 20nm to 40nm thickness was formed in the case of the clad samples
cladded under the conditions that the Al oxide layer on the raw materials remained. It is consideredthat adherence between Al and Al oxide or between Al oxide and Al oxide occurs when only theadsorption layers on the surfaces to be bonded are removed by Ar ion etching.
Keywords：clad, roll, vacuum, aluminum, bonding strength, interface

本工法では，材料の組合せによってクラッド装置内の真１．緒言空度，圧接前の表面活性化処理，クラッド圧接条件等の製造条件を最適化している．そのため，各素材の諸特性や材クラッド材は，材質が異なる金属を接合し，それにより料間の密着状態を把握しておくことは，クラッド密着性を新しい機能を付加させた材料であり，古くから電子機器や十分確保し、安定した製造を行っていく上で重要なことで耐食用途など多くの分野で多用されている１）．

ある．

従来のクラッド製造方法，例えば熱間圧延法，冷間圧延

本研究では，アルミニウム箔
（Al箔）とアルミニウム板（Al法，拡散接合法，溶接肉盛り法及び爆着法等では，金属そ板）を用い，クラッド材の製造プロセスである表面活性化

れぞれの特性を十分に活かしたクラッド材の製造が困難な処理及びクラッド圧接荷重が密着性に及ぼす影響，及びこことが多い．この問題を克服するために，当社では低歪みのクラッド材の密着メカニズムについての調査を行った．

常温接合によるクラッド材を開発した２〜５）．これは真空２．実中で材料の表面を活性化処理した後に，低歪みで圧接する

験工法であり，特長として⑴クラッド前後での素材の機械的特性を維持することが出来る，⑵接合界面が平坦，⑶界面２．１に合金相が形成しない等が挙げられ，現在様々な金属を組

クラッド素材には厚み27㎛のAl箔（JIS A1050）及び厚合せたクラッド材が製造されている．
＊供試材

み１㎜のAl板（JIS A3003）を用いた．

技術研究所 副主事

＊2 技術研究所 グループリーダー

23

東洋鋼鈑

２．２

Vol.36

Transmission Electron Microscope，日本電子㈱製JEM-

クラッドサンプルの作製方法

クラッド材の作製はFig．１に示すような単板式クラッ2010F）により，Al / Alクラッドの界面観察を行った．TEM

ド装置を用いた．この装置は高周波イオンエッチング室とにおいては，付随のエネルギー分散型X線分析装置（EDX：圧接室から構成されている．用意したA４サイズのAl箔及Energy Disperse X-ray）により，元素分析を行った．

びAl板をアセトンにて洗浄後，それぞれカセットに装着し，上電極及び下電極に取り付けた．その後真空引きを行

２．３．４

接合面の変形調査

い，１ 10-3Paに到達した所で装置内に0.3PaのArガスをクラッド後における接合界面の形状（圧接後のAl箔と導入し，Al箔，Al板の両サンプルともRF（Radio Frequency）

Al板の表面形状）を確認するため，クラッド圧接機を通し出力を700Wに設定してプラズマエッチングを行った（以たAl箔及びAl板の接合側の表面粗度をレーザー式超深度下、RFプラズマエッチングをエッチングとする）．尚，本形状測定顕微鏡（㈱キーエンス製VK-8510）にて測定した．

装置を用いて，Arガス圧が0.3Pa，エッチング出力が700

ま た 表 面 観 察 に は 走 査 型 電 子 顕 微 鏡（SEM：Scanning

Wの条件でのAlのエッチングレートは約１nm / min．でElectron Microscope，日本電子㈱製JSM-840A）を用いた．

ある．エッチング終了後，Arガス導入を停止，上電極側

尚，本実験では，圧接後のAl箔とAl板の表面粗度の変化

カセットを下降し，上下カセットを重ね合わせて圧接室へを調査することが目的であり，圧接後にAl箔とAl板を分移動し，カセット内に装着してあるAl箔/ Al板サンプルを離できなければならない．従って，クラッド前のエッチンクラッド圧接した．圧接後は装置内を大気開放，クラッドグ処理を行わずに，Al箔とAl板を重ねた状態で圧接ローサンプルを取り出し，種々の形状に加工後各測定に供した．

ルを通してサンプルを作製した．また接合面観察用には，本研究においては，エッチング時間及びクラッド圧接時の予めAl板表面に12nm及び30nm厚の金（Au）蒸着を施し圧接荷重を変化させ，クラッドの密着性への影響を調査したものを用い，上記表面粗度調査のサンプルと同様の方法た．

でサンプルを作製し，通板後の蒸着膜の変形状態を観察した．

３．実験結果及び考察
３．１

Al素材の表面調査

Fig．２はAl箔及びAl板表面のオージェ電子分光分析による深さ方向の元素分析（Depth proﬁle（デプスプロファイル））結果を示している．両材料とも表面からカーボンFig. １ Schematic of cladding equipment（C），酸素（O）及びAlが存在する．Cについては，２nm深さまでに強度は低下し，以後一定の値となる．これは表層に付着しているコンタミネーション（contamination）

２．３であると考えられる．Oはその影響で強度が一旦上昇する

評価方法

２．３．１

オージェ電子顕微鏡及びＸ線光電子分光分析

が，Cの消滅後は深さ方向に進むにつれ低下する．一方Alによる深さ方向の元素分析

は深さ方向に進むつれ，その強度は上昇する．また両材料使用したAl箔及びAl板サンプルの酸化皮膜厚みや化学においてO，Alともに，約40nm深さでその量は一定となり，結合状態を分析するため，オージェ電子顕微鏡（AES：

本実験に使用したAl材のAl酸化皮膜厚みは約40nmである

Auger Electron Spectroscopy，日本電子㈱製JUMP-7000）

３には代表としてXPSによるAl板ものと推定される．Fig．

及びX線光電子分光分析装置（XPS：X-ray Photoelectron

表面の結合ピーク測定結果を示す．表層から深さ方向にかSpectroscopy，日本電子㈱製JPS-9200）を用い，深さ方けて，結合エネルギー75.8eVの位置に化学結合でAlO

向の元素分析及び化学結合状態を分析した．

（OH）と推定されるピークとAl金属結合ピーク（72.7eV）が確認される６）．AlO（OH）ピークは，エッチング

２．３．２

ピール強度測定

時間とともに低下する．一方Al金属結合ピークは増加して

Al / Alクラッド材の密着力評価として，180 ピール試験

いく．一般にAl表面は，金属素地に１nm厚のAl2O3 バリ（JIS C 6471）を行った．

ヤー層ができ，その上に大気中の水分などを吸収して成長した自然酸化皮膜が形成されることが知られており７），本

２．３．３

電子顕微鏡観察

実験使用材においても水和物を有する皮膜が形成されてい集束イオンビーム加工観察装置（FIB：Focused Ion Beam，ることがわかる．また，この皮膜を深さ方向に見ていくと，

日本電子㈱製JEM9320FIB）及び透過型電子顕微鏡（TEM：AlO（OH）結合ピークが減少し，Al金属結合ピークが増24

表面活性化接合法を用いたAl / Alクラッド材の密着性調査

加していく．これは，自然酸化皮膜は金属過剰型のn型半nmであるが，これはAl板の表面粗度Raが380nmとほぼ同導体で，過剰金属イオン濃度は金属素地側で多くなる濃度程度であり，表面粗さに起因した幅が現れているものと考勾配を持っていると考えられており８），本分析結果においえられる．このように，表面酸化皮膜を完全に除去して露ても，使用したAl材料表面の酸化皮膜は，そのような形態出した金属面同士の接合では高いピール強度を示す．一方になっているものと考えられる．

エッチング時間が５〜15min．とAl表面に酸化皮膜が十分残っている状態での接合でもピール強度は低いものの密着IntensityIntensityすることがわかった．

（Al surface）

Depth from surface，
nmFig. ２ Depth proﬁles of Al raw materials obtained by AES：⒜27㎛ thickness Al foil and ⒝1㎜ thickness Al sheet
Fig. ４ Relationship between peel strength of Al / Al clad materials
and Ar ion etching time．The thickness of the residual Aloxide layer after etching is shown on the horizontal axis
1000

Fig. ３Transitions of Al binding energy peaks obtained by
XPS analysis on 1㎜ thickness Al plate surface
Fig. ５

３．２

エッチング処理時間が密着性に及ぼす影響

Depth proﬁles of oxygen concentration at the interfaceof Al / Al clad materials treated by diﬀerent etching time，measured by AES

Fig．４に，エッチング出力が700W，圧接荷重が0.58kN/㎜で作製したAl / Alクラッドサンプルのエッチング時間

３．３圧接荷重が密着性に及ぼす影響とピール強度との関係を示す．Fig.４中の横軸のエッチン

Fig．６にエッチング出力が700W，エッチング時間５グ時間表示下には，併せてそのときの残留酸化皮膜厚みもmin．（Al酸化皮膜残留厚み約30nm）でのAl / Alクラッド表示している．エッチング時間が５min．の場合，ピールサンプルの圧接荷重とピール強度との関係を示す．圧接荷強度は6.0Ｎ/㎝であったが，処理時間を長くするとともに重が0.34kN /㎜の場合，ピール強度は0.91 Ｎ/㎝であった

ピール強度は上昇し，表面酸化皮膜を完全除去した45が，圧接荷重が高くなるとともにピール強度は上昇し，0.77

min．では11.3N /㎝と約２倍に上昇した．

kN /㎜では9.41Ｎ/㎝となった．このようにAl表面に酸化またFig．５に，これらサンプルの接合面付近をAESに皮膜が残っている状態での密着力は，圧接荷重の上昇ととよって酸素のデプスプロファイルを取った結果を示す．

もに向上していく．Fig．７にFig．６で作製したサンプルのエッチング時間が５，1 5min．で作製したクラッド材の圧接による伸びと圧接荷重との関係を示す．荷重が0.42接合界面では，酸素のピークが確認できるが，エッチングkN /㎜の場合，伸びは１%以下であり，0.77kN /㎜の場合時間が長い45min．で作製したサンプルでは，酸素ピークにおいても伸びは3.6％であった．

は消滅した．また残留酸素の界面の分布領域は200〜400

このようにサンプルの伸びは，圧接荷重の増加に伴い増25東洋鋼鈑加し，これに伴いピール強度も上昇することになる．このVol.36

３．４

Al / Alクラッド材圧接時の接合面変形調査

傾向は，加工度の増加とともに接合面において金属活性面，Fig．８にAl箔/ Al板圧接後の接合面の表面粗度と圧接荷いわゆる新生面の発現が増加するためと予想される．しか重との関係を示す．Al箔のクラッド圧接前の表面粗度はし本実験での圧接荷重は最大でも0.77kN /㎜であり，伸Raで0.8㎛と比較的大きく，また硬度はビッカース硬度でびも3.6％と小さい．よってこの単純な伸びで発現する新Hv20と非常に低い．一方Al板はRaで0.38㎛とAl箔に比べ生面は僅かと考えられる．

表面粗度は小さく，また硬度はHv67と高い．圧接荷重のそこで，圧接時の接合面の変形状態について調査を行った．

増加とともに，Al箔の表面粗度は低下するが，Al板は0.38㎛のままであり，圧接荷重が0.34kN / mmでAl箔の表面粗度はAl板と同値となった．これはAl箔表面がAl板表面に追従、変形して密着するためと考えられる．Fig．９にAl箔とAu蒸着を行ったAl板を重ね合わせて，0.34kN /㎜（伸び0.5％）及び0.77kN /㎜の圧接荷重（伸び3.6％）にて通板したときの接合面のSEM像を示す．Au蒸着膜厚が30nmで，圧接荷重を0.34kN / mmで通板させた場合（Fig．
９⒜），Au蒸着膜面にほとんど変化は見られないが，同じ蒸着膜厚で圧接荷重を0.77kN / mmで通板させた場（Fig．
９⒝），面積では僅かな範囲であるが，圧延方向に沿って，蒸着膜の剥離が観察された．またAu蒸着膜厚を12nmと薄Fig. ６ Relationship between peel strengh of Al / Al cladmaterials and rolling load during cladding process

くし0.77kN / mmで通板した場合（Fig．９⒞），剥離したkFig. ７ Relationship between elongations of Al / Al cladmaterials occurred by rolling and the rolling
loads during the clad process

Fig. ８ Transitions of surface roughness of 27㎛ thickness Al foiland 1㎜ thickness Al sheet by the change of rolling load

Fig. ９ SEM images of the inner side surface of Au deposited Al sheet after rolling with Al foil. The samples were produced without
Ar ion etching before rolling because of peeling the Al foil from the Al sheet easily⒜30nm thickness of Au deposition and rolled at the load of 0.34kN /㎜．
⒝30nm thickness of Au deposition and rolled at the load of 0.77kN /㎜．
⒞12nm thickness of Au deposition and rolled at the load of 0.77kN /㎜．

26表面活性化接合法を用いたAl / Alクラッド材の密着性調査

面積は30nm厚のときと比べ増加した．これはクラッド圧

金属/酸化皮膜や酸化皮膜同士の結合が支配的になるもの

接時，接合面同士の擦れにより起こったものと考えられる．と考えられる．

低圧接荷重ではその力は弱く，接合面に変化はないが，圧接荷重が増加すると剥離が発生し始める．また膜厚が薄くなるとその剥離領域は増加しており，このような現象は，Al酸化皮膜の場合においても起こっていると考えられる．
つまりクラッド圧接条件であるエッチング時間や圧接荷重が増加していくと，一部の領域に酸化皮膜の脱離，剥離が起こり，それにより金属新生面が出現していることが予想される．しかしながら本実験のような最大伸びで3.6％程度の低荷重条件において，新生面の発生が広い領域で起こっているとは考え難い．本実験のAl / Al接合界面では，金属面同士（Al / Al），金属/酸化皮膜（Al / O-Al）及び酸化皮膜同士（Al-O / O-Al）の３種類の接合が考えられ

Fig. 10 Comparison of peel strength of Al / Al，Al / Al oxideand Al oxide / Al oxide clad materials

るため，それらの接合強度についての比較調査を行った．
３．５

酸化皮膜がピール強度へ及ぼす影響

Fig．10は酸化皮膜の残留がピール強度へ及ぼす影響を

３．６

接合面観察示している．左側の値はAl箔，Al板両表面の吸着層及びFig．11は，Al箔，Al板のエッチングを⒜，⒝それぞれ酸化皮膜をエッチングで完全に除去してクラッド圧接し700Wで５min．及び45min．行った後，0.34kN / mmのた，つまり金属面同士による接合（Al / Al）のピール強荷重で圧接したサンプルのFIB観察結果を示す．何れの接度を示す．中央の値は，Al板表面は完全に酸化皮膜まで除合界面も低荷重による圧接のため平坦である．45min.エッ

去し，一方Al箔表面は吸着層のみ除去する程度のエッチンチング処理材（Fig．11⒝）では接合界面はAl箔とAl板がグを行い，酸化皮膜を残した状態で圧接（Al /（O-Al））し直接接合しており，金属面同士の接合が成立していると考たピール強度を，また右の値はAl箔，Al板両表面の酸化えられる．一方５min．エッチング処理材の接合界面（Fig．

皮膜を残し圧接（（Al-O）/（O-Al））したときのピール強度11⒜）には数十nm厚の白色層が確認される．Fig．12にエッを示す．Al / Alのピール強度は11.3N /㎝と高い値を示す．

チング条件700W ５min．，圧接荷重0.77kN /㎜で作製し（Al-O）/（O-Al）及びAｌ/（O-Al）のピール強度も，それたサンプルのクラッド界面のTEM観察結果を示す．界面

ぞれ2.3及び８N /㎝と金属活性面同士の接合に比べるとには20nm〜40nm厚の界面層の存在が確認される．この界低い値ではあるが、エッチング、即ち表面活性化処理を施面層中には，一部酸化皮膜が脱離したと見られる島状の固すと，密着力があること，特にAl /（O-Al）接合は比較的まりも観察される．Table１にEDX分析の結果を示す．界高いピール強度を持つことがわかった．

面層はAl箔やAl板の位置に比べ酸素濃度が約12at％と高い

これらの結果から，酸化皮膜が残留した状態でクラッド値を示している．しかし，この酸素濃度の値は，Al酸化皮圧接した場合の密着状態は，金属面同士，金属と酸化皮膜膜（AlO（OH））の組成を考慮すると化学量論的には50及び酸化皮膜同士の結合が混合した状態になっていることat％以上の高い値を示すはずであるが，そこまでには至っが予想される．特に本実験のような低圧接荷重条件では，ていない．これは酸化被膜中に過剰Alイオンが存在していAl foilAl foilInterface
Al sheet

Al sheetInterfaceFig. 11 Cross sections of Al / Al clad materials observed by FIB：⒜ etched for 5min.before
cladding and ⒝ for 45min

27東洋鋼鈑Vol.36

ることもあるが，観察サンプル作製時，薄膜化のため長時うな知見が得られた．

間行ったArミリングによる損傷なども考慮される．また⑴10 3Paオーダーの高真空状態で，且つ材料表面の酸化皮電子線回折像では，Al箔及びAl板領域では明確な回折ス膜を十分に除去できていない状態で圧接してもAl箔/ Alポットが現れるのに対し，界面層では非晶質特有のハロー板は接合し，そのピール強度はエッチング時間及び圧接回折パターンを示している．

荷重の増加とともに上昇する．

高橋らは，10­５Paオーダーの高真空中でAl / Al接合を⑵Al箔/ Al板クラッド圧接の場合，高表面粗度で低硬度の行い，プラズマエッチング中，Al表面には残留H2Oの巻きAl箔が低表面粗度で高硬度のAl板表面に沿って低荷重込みによる変質層（非晶質層）が形成され，強度は低下すで変形，密着する．酸化皮膜が残留している場合，圧接るものの密着することを報告している９）．本実験において荷重やエッチング時間の増加とともに，接合面の一部には，真空度がさらに低真空の 10 ­３Paオーダーであること，酸化皮膜の脱離や剥離が起こり，それによる金属新生面また酸化層が元々の素材が持つ自然酸化皮膜であるなど実の出現が予想される．

験における相違点はあるが，界面層の形成，また密着の成⑶表面活性化接合法によるAl箔/ Al板クラッドでは，従来立など類似した現象と考えられる．

から考えられている金属面同士の表面活性化接合が成立した場合，強い密着力を持つ．しかしAl金属面と残留酸化皮膜間や残留酸化皮膜同士でも，強度は金属面同士の表面活性化接合に比べ低いものの，酸化皮膜をベースとして形成される界面層を介し密着する．特に酸化皮膜が厚く残留した状態の接合では，Al金属/酸化皮膜，または酸化皮膜同士の結合への依存が高くなる．

引用文献１）西條謹二：塑性と加工，42（2001），191２）大澤真司・吉田一雄・岡本浩明・礒部剛彦・西條謹二：東洋鋼鈑，32（2000），41３）大澤真司・吉田一雄・西條謹二：エレクトニクス，３（2002），
223４）須賀唯知：日本金属学会会報，35（1996），496５）西條謹二・吉田一雄・礒部剛彦：溶接学会誌，66（1997），
571

Fig. 12 Bright-ﬁeld image of the interface of the Al foil / Al sheet
clad material and electron diﬀraction patterns by TEM

６）Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy JEOL
p189

Table１ Results of EDX analysis around the interface of Alfoil / Al sheet clad material

７）世利修美・境昌宏：空気調和・衛生工学，第79巻
８）アルミニウム表面技術便覧
９）高橋軽金属出版，p996

裕・高木秀樹・須賀唯知・B.Gibbesch・G.Elssner・

坂東義雄：日本金属学会誌，55（1991），1002

４．結第９号（2005），69

言

一般に市販されているAl箔及びAl板を用い，表面活性化接合法によるAl / Alクラッド材をエッチング処理時間やクラッド圧接荷重の条件を変え作製した．そのピール強度の変化を180 ピール試験で，また接合界面の状態をAES，FIB及びTEMなどで観察，解析した結果，以下のよ28