京都大学大学院工学研究科先端化学専攻群修士課程(物質エネルギー化学専攻、分子工学専攻、合成・生物化学専攻)

平成26年度入学資格試験問題
第1日(平成2 5年8月26 勵

基礎科目《600点》
注意

問題は問題1 Ⅵ全部で6題あり、すべて必須問題です。
この問題冊子の本文は17ページあります。解答は解答冊子の指定された箇所に記入しなさい。

(試験時間 1300ノ'^16:00 )0 OB

問題 1 住 00点)

問.温度変化によるエント0ピー変化を論じた下記の文を読み,111王]と区Ξにあてはまる式を答えよ。
エントロピーをS,エンタノレピーをH,温度をTとすると,定圧P下で以下の関係が成立する。

闇,イ朋,闇,①

また,定圧下ではエントロピーS, エンタルピーH,温度rは以下の関係にある。
r=ア@)

よって,定圧モノレ熱容量C,,モノレ数硯, 温度rを用いて①式を書き直すと

朋,・[1^(iii)となる。

問2 物質の融解におけるエントロピー変化を論じた下記の文を読み,1^[1^にあてはまる式を答えよ。
圧力P,融点r,の定温定圧で,ある物質の融解におけるモルエントロビー変化△S,を考える。融角至モノレエンタノレビーは△H',,,融角引こよるモノレ体積の変化は△y,とする。との時,融解による体積変化で外部に対してなす1モルあたりの仕事Wは以下のように書ける。
W=区Ξ玉1ヨ(iv)一方,1 モルの雨蜻引こ必要な熱qは, 熱力学第一法則によりモル内部エネルギーの変化△U,とWを用いてq=エ(V)と書ける。印)式を△H,を用いて書き直すとq=オ(VDとなる。モルエントロピーの変化△S,は固体から液体ヘの転移の経路に沿った積分を用いて",.・j [11^山(vii)である。従って,(VD 式と(vii)式より△S版

区Ξ玉ヨ(V途)と求められる。
(次頁ヘ続く)009

問.下記の文を読んで[1Ξ [1区にあてはまる式を答えよ。
液体状態の、モルの試料Aと、モルの試料Bがあり,これらは同じ物質である。

試料Aは凝固点以下の温度ηまで冷却して固体状態とした。一方,試料Bは温度7で液体状態に保った。この試料A,B を定圧P下で混合したところ液体状態となり,温度はηとなった。この物質の融点はr叩,高蛸軍モルエンタルビーは酬,,とする。
また,固体状態,液体状態での定圧モノレ熱容量をそれぞれC凡, Cルとし,温度rによらず一定とする。

まず混合後の温度ηを考える。試料Aの温度上昇と融解に必要な熱QN および試料Bが温度低下によって失う熱Ω,はそれぞれ以下のように書ける。

Ω'=[1^(i幻

Ω.・[111互11ヨ(X)Ω'とΩ.が等しいととから,ηを求めることができる。

次に系全体のエントロピー変化△Sを,温度変化による寄与△S.と試料Aの融解による寄与△S.に分けて考える。問 1 の(iiり式より,試料A, B の温度変化による工ントロピー変化△S.はr即r町,rpr印π心π,を用いて以下のように書ける。

醒イ,'10{[1111亘^}、C,、1"{[111^}圃
次に試料Aの融解によるエントロビー変化△S2は問2の(V轍)式より△S=シ(xii)と書ける。(XD式と(xii)式から系全体のエントロピー変化が求められる。

2010

問題Ⅱ(1 0 0 点)
問1 原子や分子のイオン化に関する下記の文を読み,以下の問いに答えよ。解答にはS1単位系を用いよ。また必要ならば以下の量を用いよ。

電子の電イ可一e (e1才電気素量),電子の質量形、,真生の誘電率動,光速C,Liの電子親和力au, Fの電子親和力且F, LiF分子の平衡核間距離R。
原子や分子に一定以上のエネルギーの光を照射すると,光電子が放出され原子や分子はイオンとなる。この光電子のエネルギーを調ベることで,原子や分子のイオン化エネルギーを求めることができ,また試料中の原子や分子の種類を特定するととができる。とれは光電子分光法の原理である。

次に気相でLi原子とF原子が近づく際の両者の相互作用を考える。 Li、とF、のクーロン相互作用に着目すると,④Li原子からF原子に電子夕動が起こってLiとFができるために必要なエネルギーが生成したイオン間のクーロン引力による安定ヒで補われると考えられるすなわち両者が等しくなった時に電子移動が起こると考える

しかし, B実際の Li・F 間の結合は電子が完全に移動したLfとF、から形成されているわけではない。両者の核間距離がさらに近くなると電子雲の間の反発が大きくなり,平衡核間距離でエネルギーは最小となる。
(1) Li, C, F, Neをイオン化エネルギーが大きい方から順に並ベよ。
(2)

気相でLi原子に波長λの光を照射した時に光電子が放出された。この時の光電子の初速度υを上記の括弧内の量を用いて表せ。

(3)

下線部(A)を参考にして, Li原子からF原子に完全な電子移動が起こったとする時の距離Rを上記の括弧内の量を用いて表せ。

(4)

下線音ⅨB)に関して,別の実験により求められたLiF 分子の双極子モーメン
トはμであった。電気素量eを単位とする移動電子数πを上記の括弧内の量を用いて表せ。
(次頁ヘ続く)

301 1

問2

下記の文を読み,以下の問いに答えよ。

化合物AとBは互変異性体であり,温度rでのAからBヘの反応の速度定数, BからAヘの反応の速度定数をそれぞれkl, k2とする。いずれの方向についても反応は一次反応として、 k1と k2を実験により求めるととを考える。
kB

A(A)温度 rにおける平衡状態でのA とBの濃度の比から, kl, k2の関係式が導かれる

速度定数に関する情報を得る別の方法として温度ジャンプ法がある。この方法では,時刻t=0において系の温度をアから異なる温度rに突然変化させる。この時に化合物AとBは平衡からずれた状態にあるので,平衡に向かって緩和する。
A十Bの濃度をα,ある時刻tにおけるBの濃度をχ=χ(t)とすると,χの変化はdχ①と書ける。温度rでの平衡状態におけるBの濃度をχ。,平衡からのずれを△χとすると,

山*山ω*"ω一"。

@)である。(ii)式を変形して,①式の両辺にそれぞれ代入すると,d(△χ)(iiDとなる。平衡状態においてBの濃度はχ。となり変化しないので,(猶)式の右辺に関して次式が成立している。
ウ=0(iv)(iv)式を(iiり式に代入して微分方程式を解くと,△χ=C餓P([11匡1])(Cは任意定数)(V)となり,⑧△χの時間変化を測定するとkl, k2についての関係が得られる。平衡定数から得られる kl, k2の関係式と合わせて, kl, k2の値を決めることができる。
(次頁ヘ続く)401 2

(1)下線音畷A)に関して,温度rでの平衡状態においてA とBの濃度の比は 1:Pであった。 kl, k2, Pの関係式を書け。

②文中の[1乏Σ] [1亘]にあてはまる数式を書け。
(3)下線音畷B)に関して,時刻 t=0 における△χ(のと t=τにおける△χ(τ)との間で次式が成立する時に,τを緩和時間と呼ぶ。

△χ(τ)=△χ(0)e‑'kl, k2,τの関係式を書け。

(4) kl, k2をそれぞれP,τを用いて表せ。

501 3

問題Π 1(1 0 0 点)

問1

以下の問いに答えよ。ただし,(1) (3)の解答は例にならって(ア),(イ),(ウ)の順を不等号を用いて記せ。

解答例(ア)>(イ)>(ウ)U(1)酸性の強い順に並ベよ。
(ア)0000(イ)ノし、yLI＼。日(ウ)/Ly、L俳.

(イ)(ウ)

Me‑CΞN(ウ)＼/ OMe(2)塩基性の強い順に並ベよ。

(ア)＼/ NH2NH2(3) B功により臭素化されやすい順に並ベよ。

(ア)＼/(イ)＼/' NMe2(4)(Z)ーアルケンを含む化合物を(ア) (ウ)の中から 1つ選び記号で答えよ。

。や 1'OsiMe3(ア) Meo ＼1＼＼＼＼ノノ(次頁ヘ続く)

6014

問2 次の反応スキームについて,以下の問いに答えよ。

︒

CHOt・BUOKt・BUOH

区

heat回

1) 0302) Me2S
CHO

C(1)化合物Aの構造式を記し,1UPACの規則に従い英語で命名せよ。
(2)化合物Bの構造式を立体化学がわかるように示せ。
(3)化合物Cの最も安定ないす形配座を図示せよ。

(次頁ヘ続く)7015

問3次の空欄A J に当てはまる適切な化合物の構造式を記せ。ただし, G,1, Jについては立体化学がわかるように示せ。

Me、

1)

(1)

SOC12ー,ノ 、^COOH

区NHノMeo一ヨ

2) MeMgBr

3) H30、＼︑AIC130(2)C1Zn, HCI区

匝ヨCIOHI00(3)区亘]

KOEt嫡蚊某量)OEt/ーー＼00(4)BUNH2 (1当量)'クY゜

H0/Ly・L瞭

0Hi・BU2AIH

H30+H30+

区
C4H602

H1) BH3叶》气
Ph2) H202, NaoH

D0(6)2) H2S04

ノノX(フ)1) NH20H＼Meo

区 EMe(5)^＼/ S‑CI0Pyrldine

区8Nalacetone区016,

問題 1>(1 0 0 点)

問1

次の文章を読み,以下の問いに答えよ。ただし,エナンチオマーを区別して考える必要はない。

炭素数6 のアルカンA は,C12と反応しC6H13C1の分子式で表される化合物B,C,Dを与える。この B, C, D のうち, C と D だけがエタノール中,塩基の CH3CH20Naと反応し,一種類のアルケン E (C6H玲)を与えるが, B からはアルケンは生成しない。また,①アルケンE の工ーテル溶液に冷暗所で塩化水素ガス(HCD を吹込むとF (C'H玲CI)が得られた。 F はB, C, D とは異なる構造異性体であった。 F を工ーテ

ル中Mgと反応させた後,水で処理することによりアルカンG(C6HN)が得られた。
アルカンGのIHNMRを測定すると,アルカンGに由来する二種類のシグナルが観測され,その積分値の比は6:1となり,アルカンAの構造異性体であった。

(1)炭素数6のアルカン(C6HH)には,5つの構造異性体が存在する。すべての構造異性体を下記の例にならって骨格構造式で記せ。

1

骨格構造式の伊上(2)1HNMRの結果から考えられるアルカンGの構造式を記せ。
(3)化合物 B, C,D の構造式を記せ。ただし, C と D は順不同とする。
(4)化合物A,E,F の構造式を記せ。
(5)下線音靴a)の反応の機構を,電子の流れを表す曲がった矢印を用いて記せ。

(次頁ヘ続く)9017

問2

次の反応に最も適切な反応剤A J を下記の1(ア) (セ)1の中から選び記号で答えよ。ただし,同じものを複数回選んでも良い。

.

H0＼/

工H

区亘ヨ

区亘ヨ

占E

0

[11^ H、0、Me・^・・^・C

HE亘Ξ]

0

H

Hn‑C4H9^^^n‑C4H9Hn・C4H9 H
H n・C4H9H Me

区iヨH+.^^.

H Me

日0OC0COOH

0H Me

JH+・^・001(ア)CH2=pph3 (イ)LiBH4 (ウ)H2S04 (エ)zn,HCI1(オ) Na,NH3,t・BUOH (カ) H2,pt02 (キ) BH3 (ク) cr03

1(ケ) HOCH2CH20H,H゛(コ) H2,Lindlar触媒(サ) OS04
0O

CI＼C03H(シ)八大(ス)入(ン、、'(セ)肌C>...ー.ーー.ー.ー.......ー.ーー...ーー.....ー...............ーー....ー.

(次頁ヘ続く)10019

問3

次に示す芳香族化合物の変換反応に関する以下の問いに答えよ。

U00))① Br2(.ハ。人HHCIノ,ノ(ア) H30、⑳＼︑NaN02＼＼r

E 1 引＼︑11NH2)工(1 (iii) HCI)
オ(BN

既＼︑

十助＼/叫B(1)化合物Aの構造式を記せ。

(2)スキーム中の(ア) (オ)として最も適切な反応剤を下記の(a) (h)の中からそれぞれ1つずつ選び記号で答えよ。
(a) HN03, H2S04(b) C02(e) NH2NH2, KOH①Mg(C)t・BUOK (d)sn,HCI(h) K2C03(g) CUCN

(3)アニリンの直接臭素化では,モノブロモ体を選択的に合成することは困難である。一方,4ーブロモアニリン(B)はアニリンより① (Ⅲ)の多段階反応を経て選択的に合成できる。この反応において,モノブロモ体が得られる理由と高い位置選択性が発現する理由をそれぞれ述ベよ。

れ019

問題 V (1 0 0 点)
問1

酸と塩基に関する(1)(4)の問いに答えよ。

(1)下記① (iv)の分子またはイオンの構造について(a)と①の問いに答えよ。
①H20 @)NH3 (iii)BF3 6V)S01①① (iv)それぞれの立体構造を原子価殻電子対反発モデル(VSEPRモデノレ)
から予測し,下の例にならい,中心原子上の孤立電子対を含めて図示せよ。
なお,原子間の結合が単結合か二重結合であるかを区別する必要は無い。
F
1= 1h""PSくD" 1 'F

例

SF4分子の立体構造図(b)① (iv)それぞれにおいて, VSEPR モデルから予測される中心原子まわりの結合角 q列えぱ, N氏の場合は H‑N‑H の角度)を下の例にならって,大きい方から順に不等号を用いて記せ。
例①>(ii)

>

(iii)

>

(iv)

(2)三ハロゲン化ホウ素 BX3がトリメチルアミンと錯体を形成する下記の反応で,BX3のルイス酸性度が, BF3くBC13くBBτ3の順に強くなる理由を説明せよ。
BX3 +N(CH3)3 → X3B‑N(CH3)3(次頁ヘ続く)

120?0

(3)アクァ酸について(a北(b)の問いに答えよ。

(a)正e(0珊同"の水中における酸解離平衡の式を記せ。
(b) Fe",Fe針およびBa2゛のアクァ酸の強度を比ベると,その序列はどうなるか,下の例にならって,酸性度の大きい方から順に不等号を用いて記せ。
例区Ξヨ 区三>

By+>

C2+

壬の(4)

A"十式・数値学式等を記せ

ある溶媒HS01に,ある酸HA を溶かした場合,その溶媒中における HAの酸性度定数&を

H追01、(S01)十N (S01)&IM (S01)十 HS01 ω

田゛01、][A、][HA]

として,風>1すなわちP&<0であれぱHAは溶媒HS01中で強い酸となる。

つまりP風く0の酸はすべて,溶媒HS01に溶かすと[1^の酸性度を示すことになる。また,ある塩基B を溶媒HS01に溶かしたとき,その溶媒中における塩基性度定数風は[^と表され,血'EI^の塩基は溶媒H.0沖において強い塩基となり,すべて[1^の塩基陛度を示す。このような効果を溶媒の水平化効果という。ここで,溶媒HS01の自己プロトリシス定数をKHS。1,ある塩基の溶媒HS01中における塩基性度定数を風',その共役酸の酸陛度定数を&'とすると,とれらの定数の間には, P&'+P風'=[1^の関係が成り立つから, P&'>[Ξ匝ヨであるような塩基はすべてPKb'<0 となり,水平化される。したがって,ある溶媒HS01中で水平化されずに酸または塩基の強さを区別できる範囲は,&を用いて,11^1印κ〆 E^と表される。
.種の溶媒氏0,N氏,部0'はそれぞれ反応式tl^,[^,1^で表される自己プロトリシス平衡を示す。水の自己プロトリシス定数は25゜CにおいてPK'W=[1区ヨであり,液体アンモニアのそれは一33゜C (沸点)においておよそPk抑=33 である。したがって,酸および塩基の強さを区別できる範囲は,水中と液体アンモニア中を比ベると, 1^1ヨ中の方が狭いと言える。

(次頁ヘ続く)130 ? 1問2 金属錯体に関する以下の文章を読み,(1)(4)の問いに答えよ。

dブロックの金属原子または金属イオンをいくつかの配位子が取り囲んで錯体晒Ξ
位化合物)が形成される。このとき,金属の5つのd軌道のエネルギー準位は,酉酎立子が作る配位子場に応じて分裂する。例えば, (A) 八面体僻体ではd道は球対称場における平均エネルギーより高いエネルギーの二重に縮退した九道と低い工ネルギーの三重に縮退した

し、あ軌道の2つに八かれ両者の間に配立子場八裂パ

ラメーターム。と呼ばれるエネルギー差が生じるとのとき,大きなム。値を与える酉引立子は[1司配位子と呼ばれ,その程度を大きさの順に並ベたものは[1Ξ系列と呼ばれる。ム。値が小さい場合は高スピン配置を,⑧△。直が大きい場合には低スピン配置を取る傾向がある。
とこで,八面体結晶場に置かれたず電子配置の金属イオンにおける酉酎立子場安定化エネルギー(LFSE)にっいて考える。 n の値が 0 と[1^の場合,そして高スピン状態でnの値が[1^の場合LFSE=0となる。またLFSE=0の場合において,0の値が[11^,区ヨ,[1^,[^および区亙ヨω喰い数字か引鳳0のときには, LFSE は高スピン状態か低スピン状態かに依存しない。いっぽう,低スピン状態で最も大きなLFSEを与えるnの値は[1^である。
また,(のある金属原子(イオン)において同じ配 立数と化学式を持つにもかかわらず構造配列が異なる化合物が存在することがあり

数値

口E^

口E^

口

(1)

それらは異性体と呼ばれる。

(2)下線部(A)について,2つの軌道に分裂する理由を説明せよ。この際,金属の5つのd軌道の名称をすべて解答中に含めるとと。

(3)下線部(B)にっいて,八面体結晶場に置かれたd4電子配置の金属イオン錯体において低スピン配置が有利となるのは,ム。とスピン対生成エネルギー円(電子対形成に伴う電子間のクーロン反発)の間にどのような関係が成り立っている場合か,式を用いて示せ。

(次頁ヘ続く)22014

(4)下線部(C)の異性体について以下の(a)と(b)の問いに答えよ。

④下の表中の空欄[1刃 [1亙に適切な記号または用語を記せ。
化合物ペア

化学式対称性の点群記号

その 1

Cis‑[COC12(en)2]+かα那一[COC12(en)2f

す<一[CO(acac)3]3‑△一[CO(acac)3]"[pt(旦CN)(PEt3)3f

そ[pt(NCS)(PEt3)3fノ)

その3び方(00異性)てせ

テ

その2異性体ペアの呼ちとな(b)化学式CrC13・6H20で表される八面体型酉酎立化合物は3つの異性体を持つ。
それらの水溶液の電気伝導率測定およびイオン化された塩素の定量結果よ
リ,3つの異性体① ③はCrイオンに直接結合していない塩化物イオンを,それぞれ①1個,②2個,③3個,有することが実験的に確認されている。
① ③の配位化合物の化学式を表記せよ。

15023

問題Ⅵ(10 0点)
以下の問1および問,2に答えよ。ただし,濃度にはモル濃度を用い,単位 moldm、3をM と表記する。また,活量係数はすべて1とする。
問1 酸塩基平衡に関する以下の問いに答えよ。
(1)炭酸塩の混合物を分析するときに,試料を等分し,一方はフェノールフタレイン(変色域PH 8.0 9.6),もう一方はメチノレオレンジ(変色域PH3.1 4.4)を指示薬として,塩酸で滴定することにした。それぞれの指示薬が変色するまでに要した酸の体積を,前者については聆,後者については Z,とする。 25゜Cにおける炭酸のPK。は,634 (第 1解育樹および 1036 (第2解育働である。
(a)試料が,炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの 1:1の混合物であるとき,聆と牙,の比を求めよ。
(b)試料が,水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの3:2の混合物であるとき,聆と P加の比を求めよ。
(2)弱酸HB について,酸解離定数κ"は,kα[H.0勺鴎、]田田と表せる。

(a)この式を変形し, P亘を表す式に書き換えよ。
(b)ある実験で, PH 4.80 の緩衝液が必要となった。手元にあるのは,酢酸(474),ギ酸(3.74),りン酸(2.12,721,1232)と,それらのナトリウム塩である。酸名の後ろの括弧内の数値は,25゜Cにおける,それぞれの PK。
ψン酸では,前から第 1,第2,第3解離に対応)である。これらの酸とそれぞれの塩(共役塩基)の対の中から,目的 PH において最大の緩律論をを持つ対を選び,目的の緩衝液中の酸と塩のモル比を求めよ。

(C)この緩衝液は,最大で ln血01の 1価の酸または塩基が投入されてもPHの変動を士0.05 以下としたい。との目的を達成するために必要な,(b)の酸と塩の最小のモル数を求めよ。ただし,緩衝液の容量は 10o mL であり,容量変化は無視できるものとする。
(次頁ヘ続く)16024

問2 温度25゜Cで,020OMNaa水溶液 10omLを020OMAgNoyK溶液で電位差沈殿滴定することを考える。参照電極として二重掖絡構造のKa飽和A創AgC1電極(電極電位は十0.1町VVS.S艦),指示電極としてAg電極(標準電極電位は+0.799VVS.S珊)を用いて測定した。以下の問いに答えよ。ただし, Aga の溶解度積 k語は 1.8×10‑Wとし,気体定数を 831JK→m01、',ファラデー定数を 9.65×1ぴCm01→とせよ。
T(1)当量点における Aゞのモル濃度を求めよ。
,(2)滴定量が次の(a)および(b)のときの参照電極に対する Ag電極の電位を計算せよ。
仏) 80mL( b ) 120 mL(3)この測定でA創AgC1参照電極を二重液絡方式にすることの意義を簡潔に記せ。

塁

17025