富山大学水素同位体科学研究センター研究報告 24 : 29-39, 2004.

論 文
ＢＩＸＳ法のトリチウム汚染材料計測への応用鳥養祐二1)，村田大樹1)，A. Perevezentsev2)，渡辺国昭1)，松山政夫1)1) 富山大学 水素同位体科学研究センター 〒930-8555 富山市五福 3190
2) EURATOM/UKAEA Fusion Association, Culham Science Center, Abingdon, OX14 3DB, UK

Application of BIXS Measurement to Tritium Contaminated Materials
Y. Torikai1), D. Murata1), A. Perevezentsev2), K. Watanabe1), M. Matsuyama1)
1) Hydrogen Isotope Research Center, Toyama University, Gofuku 3160, Toyama 930-8555, Japan
2) EURATOM/UKAEA Fusion Association, Culham Science Center, Abingdon, OX14 3DB, UK(Received August 8, 2005; Accepted November 28, 2005)
Abstract
Depth profiles of tritium in stainless steel type 316 loaded at several different
conditions at JET were analyzed by β-ray-induced X-ray spectrometry (BIXS), in order
to investigate the possibilities of the measurement method. The tritium depth profiles
obtained by BIXS were compared with that obtained by chemical etching andradioluminography (RLG) methods.

It was found that most of tritium depth profiles

near surface (up to ≈2µm) obtained by BIXS were in good accordance with chemical
etching and RLG methods. In the same time significant difference between BIXS andRLG was found in determination of tritium depth profiles in the sub-surface layer. Thereasons for the deviations will be discussed.

1. 緒 言核融合炉開発研究の進展に伴い，トリチウム汚染材料が蓄積の一途をたどっている。
そのため，トリチウム除染法の開発が急務となっている。特にステンレス鋼は核融合炉本体の構造材や配管等の最有力候補であり，ステンレス鋼の除染技術の早期確立が29

鳥養祐二・村田大樹・A. Perevezentsev・渡辺国昭・松山政夫

強く求められている1)。実際に重水素とトリチウムを使って核融合実験を行っているイギリス原子力公社(UKAEA)配下のヨーロッパ共同トーラス研究所(JET)では、トリチウムで汚染されたステンレス鋼、銅、アルミニウムやその他合金が大量に発生しているが、処分法がないために、現在は保管・管理しているのみである 2)。そこで、UKAEAと富山大学水素同位体科学研究センター(HRC)では、2004 年度から「トリチウムに汚染された金属及び合金の除染技術の研究開発」に関する共同研究を開始した。
除染技術の開発に先立ち、トリチウムで汚染された金属・合金の汚染状態の確認技術の開発を行った。トリチウムで汚染された金属・合金中のトリチウム濃度の測定法としては、イメージング法、Pin-diode法や酸によるエッチング法等が提案されている3,4,5)また、実際にトリチウムで汚染された材料を多量に保管しているJETでは、イメージング法と電解研磨法を組み合わせて汚染状態を確認する方法(RLG法)の開発を行っている6)。このなかで、イメージング法やPin-diode法は、トリチウムから発生するβ線を測定しトリチウム量を求める方法で、表面近傍に存在するトリチウム量を測定するには適しているが、β線の材料からの脱出深さ以上の深さに存在するトリチウムの測定は不可能である。また、エッチング法やRLG法は破壊法であり、多量のトリチウムを含む試料では安全性に問題があるなどの欠点を持つ。近年、材料中のトリチウム測定法として、トリチウムのβ線により誘起したX線を測定するβ線誘起X線検出法(BIXS)が松山等によって開発された7)。金属材料中におけるX線の飛程はβ線の飛程に比べて遙かに大きいため、BIXS法では、表面近傍のみではなく、より深いところに存在するトリチウムの分布を知ることができる。また、非破壊で測定できるという特徴を持つ。
そこで本研究では、トリチウムに汚染されたステンレス鋼の汚染状態の確認法として、BIXS法の適応性について検討した。富山大学においてトリチウムに曝露したステンレス鋼(SS316)と、JETにおいてトリチウムに曝露したステンレス鋼(SS316L)の試料内部のトリチウムの濃度分布をBIXS法およびエッチング法を用いて求め、両者を比較した。
また、核融合実験で生じると予測される程度に汚染されたステンレス鋼を模擬するため、JETにおいて種々の条件でトリチウムに曝露された試料に関してBIXS測定を行い、RLG法により求められたトリチウムの濃度分布6)と比較を行った。

30ＢＩＸＳ法のトリチウム汚染材料計測への応用

2. 実 験
2.1 試料ステンレス鋼としてJETから提供を受けたSS316Lおよびニラコ社から購入したSS316を用いた。SS316LはS5 を除くS1 からS19 まで連番付けされた試料を用いた。また、S1からS18 まではイギリスで加工されたSS316L、S19 は日本製のSS316Lである。本実験に用いたSS316Lのサイズは 15x15x6 mm3で平均密度は 7.63 g/cm3である。これらの試料はJETにおいて種々の条件下でトリチウムに曝露された。Table 1 にSS316Lのそれぞれの試料の表面加工、曝露前の前処理および曝露条件を示す6)。SS316 試料はHRCにおいてトリチウムに曝露された。その詳細は著者等によってすでに報告されている5)。SS316 試料のサイズは 15x15x0.5 mm3である。
2.2 BIXS 測定
BIXS 測定は，CANBERRA 社製高分解能低エネルギーSi 半導体検出器 model
SS150150 および、Ge 半導体検出器 model GUL0055P を用いて，アルゴン気流中で行った。アルゴンガスの流量はすべての測定で 40ml/min とした。測定時間はトリチウ
ム保持量により種々変化させた。
2.3 BIXS 解析
BIXS測定によって得られたスペクトルを解析し、表面近傍のトリチウム量及び試料内部のトリチウム濃度分布を求めた。その方法はすでに松山等によって詳細に報告されている7)。Table 2 にBIXSの解析に用いたステンレス鋼の組成を示す。実際の解析
では、種々のパターンのトリチウムの濃度分布を与え、理論X線ピークのシミュレーションを行い、最も実測スペクトルを再現できる濃度分布を、その試料中のトリチウム分布とした。
Ar(Kα)線強度からトリチウム量への変換は、松山等によって報告されたトリチウムのβ線からアルゴン特性X線への変換係数8)を元に、検出部と試料との位置関係を補正して求めた。その結果、Ar(Kα)線強度 1 count/sec = 3.56x105 Bq/cm2であった。

31鳥養祐二・村田大樹・A. Perevezentsev・渡辺国昭・松山政夫

Table 1 List of samples loaded with tritium.
ID
No
S1S2
S3S4S6S7S8S9S10S11S12S13
S14S15
S16S17
S18S19Typea)
F
NP
NF
NP
NF
P
NF
NP
NF
NP
NF
P
NF
P
NF
NP
NF
NP
NF
NP
NF
NP
NF
NP
NF
NP
NF
NP
NF
NP
NF
NP
NF
NP
NF
NP

Heat treatment
prior to tritiumloadingb)

Exposure to tritium-containing hydrogen
P
Time
T
CT
(at.%)(MPa)(hour)
(K)

Yes

470

500.058Yes

470

500.058Yes

470

500.058No

300500.05100No300

500.058No300

500.058Yes

300

500.058

Yes370500.058Yes470

500.058Yes

300

500.058

Yes

770

500.058Yes470

50

1⋅10-48

Yes47050

1⋅10-38

Yes47050

1⋅10-28

Yes

470

10.058No470

500.058

Yes

470≈1000.058

Yes

470

500.058a)

F : stands for forged, NF : for non-forged, P : for electropolished, NP : fornon-polished;b) Heat treatment consists of samples exposure to vacuum at temperature of 770K for12 hours.

Table 2 Chemical composition of SS316L.
ElementCrMn/ wt%/ wt%
182Fe/ wt%
6432Ni/ wt%
13Mo/ wt%
3

ＢＩＸＳ法のトリチウム汚染材料計測への応用

3. 結 果・考察
3.1 BIXS スペクトルの一例
Figure 1 にBIXS測定の一例を示す。図
Counting rate ( counts / min ∆E )450

はＪＥＴにおいて 50%トリチウムガスを用いて、温度 770K、圧力 0.05MPaで 8 時間曝露されたS12 試料のBIXSスペクトルである。図の横軸はX線のエネルギー、縦軸はカウント数を示している。すでに報告されたようにステンレス鋼の BIXSスペクトルは、6 本の強いピークと制動X線から構成されている9)。

Ar(Kα)

400
350
300
250200150 Bremsstrahlung
1000Fe(Kα)
Fe(Kβ)Cr(Kα)500

Cr(Kβ)

X-ray24Ni(Kα)
6810

Energy ( keV )Fig. 1 Exapmpe X-ray spectra of SS-316L (S-12)

それぞれのピークは低エネルギー側からAr(Kα)、Cr(Kα)、Cr(Kβ)、Fe(Kα)、Fe(Kβ)およびNi(Kα)に帰属される。また、ブロードなピークは制動X線である。この中でAr(Kα)は試料表面近傍にとらえられたトリチウムから放出されたβ線が、気相中のAr原子を励起して発生したX線である。SS316L等の金属材料におけるトリチウムから発生したβ線の脱出深さが 0.2 µm程度であることより10)、Ar(Kα)線強度は表面から 0.2 µm程度の深さ（以下：表面近傍）までに存在するトリチウム量を表していると考えられる。制動X線とその他の特性X線は、β線とSS316Lの構成元素との相互作用により発生したX線である。これら制動X線と特性X線から試料内部のトリチウム分布を求めた。
3.2 BIXS 解析の一例BIXSスペクトルのピーク形状とその強度より試料内部のトリチウム分布を求めた。
Figure 2 はS12 試料に関して解析した一例を示す。Figure 2(a)、 (b)および (c)は実測スペクトルと図中に記載されたトリチウム分布より求められた計算スペクトルとの比較を示す。Figure 2(a)は表面から深さ 1.3 µmまでに多量のトリチウムが存在し、その後トリチウム濃度分布が一定な分布、Fig. 2(b)は表面から 1.3 µmまでトリチウムが存在し、バルクにはトリチウムが全く存在しない分布、Fig. 2(c)は表面からバルクまで均質にトリチウムが分布したときの比較である。これらの中で、Fig. 2(a)に示したトリチウム分布を与えたときに理論ピークと実測ピークが良く一致した。トリチウムに曝露したSS316 において、33

鳥養祐二・村田大樹・A. Perevezentsev・渡辺国昭・松山政夫

(a)

30

高い領域が存在することが、著者らによ25って報告されているが 9) 、ＪＥＴにおいて20Relative tritium conc. / -

表面から約 1µmまでにトリチウム濃度の1.00.80.60.40.20.00

10 20 30 40 50 60 70
Depth from surface /∝m15

トリチウムに曝露されたSS316Lでも同様

10に表面近傍にトリチウム濃度の高い領Observed
Simulation A5域が存在することがわかった。

違う 2 つのモデルについて解析を行った。1 つは、トリチウム濃度が表面から深さ 1 µmまでに急激に減少し、その後一(b)Relative tritium conc. / -討するため、表面近傍のトリチウム量のCounting rate ( counts / min ∆E )表面近傍のトリチウム分布を詳細に検01.0250.80.6

200.40.2150.00

10 20 30 40 50 60 70
Depth from surface /∝m10Observed
Simulation B5定となる分布、もう一つは、表面から深0さ 2 µmまでに急激に減少し、その後一25定となる分布である。Figure 3 に深さ 120µmまでおよび深さ 2 µmまでにトリチウム15濃度が減少たときの計算値と実測値の10比較を示す。図に示すように、1〜3keV

50.80.60.40.20.0010 20 30 40 50 60 70Depth from surface / ∝m

Observed
Simulation C0までの制動X線、Cr(Kα) およびFe(Kα)の強度を比較すると、明らかに実測スペ

Relative tritium conc. / -1.0(c)0246810Energy ( keV )Fig. 2 Comparison between observed spectrum andsimulated spectrum. Inside figure is the proposal depth
profile to simulate the depth profile.

クトルと異なる。従って、表面近傍に存在するトリチウム濃度の高い層の厚さは、1 µmや 2 µmではなく、Fig. 2(a)に示すように約 1.3 µmであると考えられる。このようにBIXS測定によって、S12 試料の表面近傍にはおよそ 1.3 µmの厚さのトリチ

Counting rate ( counts / min ∆E )35

ウム濃度の非常に高い層が存在するこ

observed
Sim 2(1µm)
Sim 3(2µm)

3025201510500246810Energy ( keV )とが示唆された。

Fig. 3 Comparison between observed spectrum andsimulated spectra depending on depths of highly tritium
concentrated range near surface.

34

ＢＩＸＳ法のトリチウム汚染材料計測への応用

3.3 BIXS 解析の精度
次に、BIXS 測定に よる材料内部のトリチウム分布測定の精度を検討するため、BIXS 法より求めたトリチウム分布とエッチング法より求めたトリチウム分布の比較を行った。Figure 4 は HRC においてトリチウムに曝露し、8.6MBq のトリチウムを保持した
SS316 について、BIXS 法とエッチング法により求めたトリチウムの内部分布を示している。図の横軸は試料表面からの深さ、縦軸はトリチウム濃度である。図に示すように、
BIXS 法で得られたトリチウムの濃度分布は、エッチング法で得られた分布と良く一致した。トリチウム濃度は表面から 5µm 近傍まで急激に低下し、それ以降ではトリチウム濃度は緩やかに増加した。両者の結果より、この試料におけるトリチウム濃度は Fig. 4に示すような分布を示していると考えられる。また、BIXS 法はエッチング法と同程度にトリチウム汚染材料中のトリチウム分布を測定できると判断した。
次に JET において曝露された SS316L
3,000に ついて、BIXS 法で得られたトリチウム

Chemical etching
BIXS分布とエッチング法によって求められたトリチウム分布を比較した。Figure 5 にエッチング法により求めた S13 および S14 試料中のトリチウム分布を示す。図に示すよTritium conc. ( MBq / g )2,500

うに両方の試料とも表面から数 µm の深さ

100806040200010203040506070

Distance from surface ( µm )までに非常に高濃度のトリチウムが存在しFig. 4 Comparison between depth profiles obtainedby BIXS and chemical etching

た。S13 では表面から 0.2 µm に 2.5 GBq/gのトリチウムが、S14 では 1.6 GBq/g のトリウム濃度は急速に低下し、S13 試料では表面から 7 µm で 3.0 MBq/g、14 試料では10 µm で 3.1 MBq/g となった。

1000

Tritium conc. ( MBq / g )チウムが存在した。さらに深くなるとトリチ

S13S14100
1010.1

エッチングを進め、更に奥に入ると、表0.01面から 150 µm付近までトリチウム濃度は増加した。その後更に奥にはいると、S130500

1000

1500

2000

Distance from surface ( µm )Fig. 5 Depth profiles of SS-316L specimens obtainedby chemical etching35鳥養祐二・村田大樹・A. Perevezentsev・渡辺国昭・松山政夫

では表面から約 1,300 µm以降で、S14 では

4.0

表面から約 1,800 µm以降でトリチウム濃度

3.5(a) : S13etching
BIXS(b) : S14etching
BIXS3.0は一定となった。表面から数µmまでにトリチ2.52.0

ウム濃度の非常に高い層がある理由はわからないが、トリチウム曝露後、長い時間が経過したため、表面から 150 µm付近までのトリチウムが試料外に抜けたと考えられる11)。
Figure 6 はFig. 5 で求めたトリチウムの濃度分布とBIXS法により求めたトリチウム分

Tritium conc. ( GBq / g )1.5
1.00.5
0.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.51.0布の比較を示す。Figure 6(a)および (b)は、それぞれS13 およびS14 の結果である。図に示すように、BIXS法によって求められた表面近傍のトリチウム濃度は、エッチング法

0.50.0010203040506070

Distance from surface ( µm )Fig. 6 Comparisons between depth profiles ofSS316L obtained by BIXS and chemicaletchingと比較的良く一致し、表面から数µmの深さにトリチウム濃度の非常に高い層が存在することが示唆された。Perevezentsev等6)は、RLG法で同じ試料のトリチウム分布を求めているが、同法では数µmまでの深さにトリチウム濃度の高い領域が存在することは明らかにしていない。
表面から数 µm までのトリチウム分布に対しバルクのトリチウム分布は、BIXS 法で得られた分布とエッチング法で求められた分布で大きく異なった。Figure 6(a)および図6(b)に示すように、表面から数 µm 以降の深さでは、BIXS 法で求めたトリチウム濃度がエッチング法で求めた値よりも大きくなった。JET で曝露された試料において、バルクのトリチウム濃度が、ＢＩＸＳ法とエッチング法で求めた値と大きく異なった理由を調べるため、S14 のトリチウム分布についてさらに詳細に検討した。Figure 7(a)は Fig. 6(b)のトリチウムの深さ分布を求めたときの BIXS の実測スペクトルと計算スペクトルを示している。図に示すように両者は非常に良く一致している。したがって、S14 試料ではBIXS の解析からは Fig. 6(b)に示したトリチウム分布であることを示唆している。これに対し、Fig. 6(b)は、BIXS の実測スペクトルとエッチングから求めたトリチウム分布より求36

ＢＩＸＳ法のトリチウム汚染材料計測への応用めた計算スペクトルを比較した図である。両者を比較すると全く一致していない。ここで、エッチングによって得られたトリチウム分布が正しいと仮定して、再検討を行った。
BIXS 法の解析では、材料を構成する元素の質量吸収係数とその存在比率より理論ピークを求めている。質量吸収係数は元素固有値であるため、その組成を変化させて再計算を行った。その結果、Fe の濃度が、64%ではなく、50%と仮定して再計算を行うと、実測スペクトルとエッチング法により求めたトリチウム分布に基づくスペクトルが一致することがわかった。一般にステンレス鋼の表面組成が変化することが知られている。従って、BIXS 解析に用いた一般的な SS316 ステンレス鋼の組成と、JET において曝露された試料の表面近傍の組成が異なるため、それぞれの方法で得られたトリチウム分布に違いが現れた可能性がある。今後、BIXS 法の最適化を行う必要がある。
3.4 BIXS 測定結果
Table 3 に、BIXS 法で求めた SS316L の表面近傍のトリチウム濃度および、トリチウムの深さ分布から求めた表面から 50 µm までの平均とリチウム濃度をまとめて示す。

16(a)

14

表に示すように表面近傍のトリチウム濃度

1210および表面から 50 µm までのトリチウム濃より変化した。
6)

Table 3 にはPerevezentsev等 によってRLG法で求めた結果も併せて示してある。
異なる二つの測定法により求められたトリCounting rate ( counts / min ∆E )

8度は、曝露した条件及び試料への処理にチウム濃度を比較すると、表面近傍のトリチウム濃度は試料によって若干のばらつ

642016(b)141210864きはあるものの、両者で非常に良く一致し2た。従って、BIXS法によりSS316L表面近00

傍に存在するトリチウム量を計ることができると判断した。それに対し、表面から 50

37246810Energy ( keV )Fig. 7 Comparisons between observed spectrum andsimulated spectrum of S14. (a):simulated from thedepth profile of “BIXS” and (b):simulated from thedepth profile of etching” shown in Fig.5.

鳥養祐二・村田大樹・A. Perevezentsev・渡辺国昭・松山政夫µmまでのトリチウム濃度を比較するとS14 試料のように一致する試料もあったが、ほとんどの試料で、BIXS法で求めた値の方が大きくなった。これは、先にも述べたとおり、
BIXS法の計算に用いた組成が実際の試料の組成と異なったため、それぞれの方法で得られたトリチウム量に違いが出たと考えられる。
Table 3 Comparison of BIXS and Radioluminography (RLG)6) results.
Average concentration forSurface concentrationIDsubsurface layer 0-50µm(kBq/cm2)
No(MBq/g)
BIXS
RLG
BIXS
RLG
S1670-840
580-670
1,340
330
S2570
520-580
1480
180
S3620
560-680
960
330
S4
4,080
6700
780
50
S6
1,070
680-840
270-S7270
370-1040
5120
S8
280-540
230-280
611S9500
420-480440
85
S10603470-6101,390
310
S11365390-420
110
48
S122,900
2,000-2,6004,090850S13140160-170
0.160S14170170-1802628S15280
310-350
660
89S1611080-120-32S174150
3,300-4,300
4,110615
S1810,400
4,400-5,500
4,690
1,880
S19577-826
600-1,060
1,460240

4. 結 論
核融合研究で発生すると考えられる程度にトリチウムで汚染された SS316L の汚染状態の確認技術を開発するため、非破壊で試料中のトリチウム分布を求めることができる BIXS 法の適応性の検討を行った。その結果、BIXS 法では、曝露条件や、試料の処理によるトリチウム濃度の違いを測定することができた。また、BIXS 法によって得られたトリチウム濃度分布を、RLG 法と比較した結果、表面近傍のトリチウム濃度について、両者は非常に良く一致した。さらに BIXS 法では、表面近傍にトリチウム濃度の非38ＢＩＸＳ法のトリチウム汚染材料計測への応用

常に高い層が存在することを明らかにした。しかしながら、バルクのトリチウム濃度についてはエッチング法や、RLG 法よりも高く見積もられた。この原因として、BIXS の解析に用いた試料の組成の違いに起因すると考えられる。今後さらなる最適化が必要だと考えられる。

参照文献[1] K. Y. Wong, B. Hircq, R. A. Jalbert and W. T. Shmayda, Fus. Eng. and Design, 16(1991) 155.
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