DOI 10.18957/rr.8.2.341

SPring-8/SACLA 利用研究成果集

2014A1576

Section B

BL19B2

アクリル共重合体/エポキシ混合系の相分離構造の定量化と機械特性
Quantitative Analysis of Phase Separation Structure and Mechanical
Properties of Acrylics Copolymer/ Epoxy Thermo Setting Resin Compositionsõò ´, ĵį ŉ
Isao Ichikawa, Kaisuke Yanagimoto
リンテック株式会社
LINTEC CorporationALwx¦ǀÃ/FnJQōÃƀİĠ-FnJQď­,ŗű¸+8;¿ċƦƯÔ,ū­ǌĻƸ?āď ALwxď­,sbo}ƅď?Ý;(+8: <àÝ¸; ǙƳûĚé¤?®ţ&ëƞ X Ɖě(SAXS)ŏã?Ɠ ū­ǌŜĎ,Ɲç?Ƥ3 ƮĶÔjz}iǕĈǄ
(SPM)Ɲç ,Ť ƟĳƆĴ(&Ƌç" SAXS ŏãƆĴ8:~Ŀ¡ūǇǇĝ?Ż¬ ūǆ¼3?ń5"(= SPM 8:Ɲŏ<;ĻƸ?¨ş;č×?ć;+Ɛ9*$" <­ǌ"ūǆ',Ǎáæûôë X Ɖ,ěÿûë"5(Ƌ9< Ś+PipLz|G}Y},ǅÈĭ,ĻƸč×ć9<*$"6,(Ƌ9<; %2:Sgb}Yx­Ɵ+8;ū­ǌĻƸ ď­œû,ô,ë 2 ū+8:āď<&;(ŴÊ<;J}{}^ǝū­ǌ Sgb}Yx­ƟūǇǅ 1 Ŀ¡ūǇǇĝ SPM Žă­öƟĳƍĩ(ůŸũŨǝƴú FnJQĽƏŗű¸İĠ-ĘŬİĠ,o]w[LS(&ß,óĸƘÉ+ƽţ<Ś+Ʊǂ¸Ċƚ(<;ĬľŕľƙÃľË,đƔŨƹŁ?śý; ºêƗƊ­ǁ'- Ƃá?ĘŬ;"5+FnJQŗű¸İĠ?ċţ"hBxqŜ,ĘŬİţ9< ¼3,âãČ(ĘŬǓČ?Ź; <+8:űûƈĔ,"5+ƖǏžû?ë"ƑÔƂá+è&6¢­*ĘŬ³?ŧş Ƃá,ßŷðĻƸ+8;àåǂ¸?äş&;FnJQŗű¸İĠŴřŠşƬ,ƟĦ+,Ļď­á,ĻƸ ƅďł ¿ċČ
8.ǙĿĻƸ*),ß,ƚƂ?ķơ;Ċƚ: 9+<9ƙǋ+Ǉ;(9ÖųůŸ­ǁ,ůŸèƬ(&ĜƼ<;Æ+; 2"FnJQĽƏ,Ŵū­ǌĻƸ-Sgb}Yx­Ɵ+8:āď<[1] ĘŬŚČ+ǎø+ǀƚ';(Ů9<&; ~ģ'ĻƸŧşşƬ( <+ƯÍ;řČ+%&ãǂŨ+ƫƩ"ůŸì*[2] įůŸ'- ALwx¦ǀÃ/FnJQŗű¸ĽƏōÃřŴū­ǌĻƸ+%&,ãǂ¸?ũŨ+ SPM Ť+%&Žă­ö?Ɵĳ ,ĻƸāďrH`Tq+%&Ƌç?Ɠ$"[3] 2"ÄĨ+ SPring8 , BL19B2 f}qvC|+;ëƞǞƉě(SAXS)ŏã8.ĹëƞǞƉě(USAXS)ŏã
?Ɠ ū­ǌŜĎ,ãǂ¸?Ƥ3"äǘǝƤĠ ALwx¦ǀÃ(Ac)ď­(&rZxALwy}]lsnwo}ǚMA; Mw=Ɓ 300KǛ+FnJQŗű¸ĽƏ(Ep)ď­(& o-LyW}xbmv[LÔ? (" 4 Ŷ,FnJQĽƏ(hEb}xbmv[LÔ,ű¸± CpYW}xƀű¸ƹ±?ƨĞ Ep ď­ 70 wt%(*;8ƿÃ" <? 2-iXb|+ŐƟ Ùö8.Ř;(+8: Ac/Ep ōÃhBxq?ć" <?9+ 125°C 1h + 175°C 2h ,ı'ŗű¸;(+8:¼ 40 μm ,hBxq
ŜƤĠ?ć"(ƤĠÅ: MA/E4) ŗű¸ƀ,¿ċČūĻƸ/¾1Ăǐ?ķơ;"5+ Ep ď­,ű¸ƹ±ǂ? 1/4 +"6,(ƤĠÅ: MA/E4_0.25)8. 4 +"6,(ƤĠÅ:MA/E4_4.0)?Ƙ" 2"ÄĨ+ƅďř­áĻƸ+8;ūĻƸÝ¸?ķơ;"5 Ac ď­?
rZxALwy}]( 2-e^zJQFZxALwy}],v|Yq¦ǀÃǚMH; mol ł 85ǝ15,Mw =Ɓ 300 KǛ+Ý"6, (ƤĠÅ: MH/E4) rZxALwy}](MwQRxrXLwy}],v|Yq¦ǀÃǚMG; mol ł 85ǝ15, Mw =Ɓ 300 KǛ+Ý"6,(ƤĠÅ: MG/E4) MH ?ţ
 FnJQĽƏ,Ŷǖ? 2 Ŷǖ+ k|U|šœû? 4.5×10−3 mol/g 9 4.2×10−3 mol/g (ë"6,(ƤĠÅ:MH/E2)?Ƙ"341

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Section B

āĎƝç(SPM) SPM ƗƊ SPA-300HV(ĤŹcC\LPCF|Sŵ)?ţ&X[g|Ms}^(¦ĖÈňĝ: 300–310 kHz)+8:ƤĠƖǏ 2020 μm2 ,żÎ,āŜ 8.ū ?ć" āŜ +&- ÂƤĠ? 2-iXb|+ 60 h ŊŒ ƖǏ+Ò; Ac ď­8.Į¿ċ, Ep ď­?
Ő¬"Ǐ?Ɲŏ ­ǌ"Âū+÷ï<; 2 %,Ǚ­ö,Ŕ?ǈ+ 2 ¸©Š?" <+GwR_xVh]?ƽţ& Ǚ,Ǚñū^rC|,Žă,­ö( ,īƴĘŽá,ĉǆưǌ,­ö? <!<ń5 Ŀü'ŴèĝŀƜ­öǇĝ'Ì÷" ,ǉ Žă(īƴĘŽáǆưǌ,ùÓ(m)8.īàǒû?Ŵīǒ(p)? <!<ń5 &ñū^rC|,Ǐŷ²Ã?Ż¬" 2"&Ť ƟĳVh] Image-J(ArwHÑŹƕŢůŸĐ(NIH)G}j|V}SVh]DEA)?ţ& FFT ©Š?Ɠ ĻƸÈĭČ(ūǇǅ?ń5"[4]f ( x) =é (log x - µ )2 ùúexpêxs 2pêëúû2s 2 ü()  1[2]m = exp µ + s 2 !! (2) ü()X Ɖě(nSAXS 8. USAXS ŏã) SPring-8 BL19B2 f}qvC|ǙƳûĚé¤?®ţ&ŖéFaxK}24 keV (ňǅ 0.0516 nm)' 2 Ŀ¡ķ¬Ë(PILATUS-2M)?ţ&ŏã" Hrvǅ3,066 mm (SAXS),ı'-ƤĠŪ°+Ūă 1.0 mm ,Ad}Zt?ƢƊ Hrvǅ 41,878 mm(USAX),ı'-Ūă 0.8 mm ,Ad}Zt?ƢƊ ňĝ 0.00434–3.4 nm−1 ,żÎ?ŏã"*Hrvǅ- <!<Ov}N|,ÌĒdX}|+8:Ʋŀ" ć9<"ÿûjzh@Cx+%&-ňĝ? Guinier ¯+8: Ǚňĝ? Porod ¯+8:Þė ü()?ţ&¥ňĝǑÕ+%&Ƶh}wFÝę ~Ŀ¡ūǇǇĝ (r)?Ż¬" ' q I(q)- <!<ŏãňĝ 8.ěÿû?Ŵ[5, 6] 9+(r),Ĺà?; r ,9ǅÈĭǅ(l)? r 0',Ź#:?ŪƉƴ& <((r),Ĺë?ƶ;Ńù*ŪƉ(,Ŕ9ūǆ¼3(d)? <!<ń5"γ(r)=∫q2I(q)cos(qr)dq / ∫q2I(q)dq  ü()ŰġǏžûŏã ƎýþƤǘľ 5581 Qw}T (Instron)?ţ 250°C ',ýþÿû?ŏã"ą ŰġǏ? SEM(VE-9800, KEYENCE) +8:Ɲç SPM +8:ƖǏžû(Ra)?Ż¬"a)-1a)-2a)-3b)c)d)ƆĴ8.Ƌçǝ
FnJQű¸ƀ,¿ċČ¾1ūĻƸ/,ĂǐSPM +8:Ɲç"ű¸řƖǏ,ū ?Ï 1,a)-1–3 +Ŵ Ep ď­,ű¸ƹ±ǂ?Û7(^rC|Žăë*$&;(­;Ť Ɵĳ+8:ń5"Žă8.īƴĘŽáǆư
ǌ,­ö?Ï 2 +Ŵ<!<,Ɲçǒû-äƉ'Ŵ"èĝŀƜ­ö'¨ş<; 2"ű¸ƹ±ǂ?Û7 ¿ċČǙ6,0) Žă8.īƴĘǆưǌë ,(9 ű¸ƹ±ǂ,ß MA/E4_4.0 -ď­,­ǌ¢­+ƹ4°+ Ep ď­ēěĄƷŜĎ+*;('ű¸¿ċƄƆĻƸņã<;(Ƌ9<;0.5µm

図 1. SPM 位相像a)-1 MA/E4_0.25,a)-2 MA/E4,a)-3 MA/E4_4.0b) MH/E4, c) MG/E4, d) MH/E2a)150100500200

MA/E4150

Frequency

Frequency200b)

MA/E4_4.0

MA/E4_0.25

100500000.3

0.6

0.91.21.5

200200150150100100505000

MA/E4_4.0
MA/E4
MA/E4_0.25

000.3

0.6

0.9

1.2

Nearest neighbor distance, µm

Domain particle diameter, µm

図 2. 画像解析結果 (実線および点線；対数正規分布によるフィッティング結果)a)島相ドメイン粒径 、b)最近接粒子間距離

342

1.5

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Section B

2"èĝŀƜ­ö+Ì÷ ń5" m ( p ,?Ɩ+Ŵ *ŀƜ­ö,ØÃ ƌ-Ä?À;<!<,ƤĠ+&īƴĘŽáǆưǌ- m ( p 01ź ~ģ' Žă- m ( p +ô: ű¸ƹ±ǂì*à*ĻƸ?āď;6,0),ôàd) ŀƜ­ö9Þ<; řŠǂèĝŀƜ­
MA/E4_0.25
ö?ŴşƬ(&比例効果則に従う現象が挙MA/E4
げられる。本材料系においてもこれに従い、微細MA/E4_4.0に分離したドメインを基にこれらが集積して成長する構造形成過程をとるものと考察される。
これらの 2D-FFT 像を図 3, a)– c)に示す。これをみると、中心から離れた位置に同心帯状の明部が存在し、構造に周期性があることが確認される。こ010203040
れらに対し、方位角方向に強度を平均化した 1 次
q / µm-1
元強度プロファイルを図 3, d)に示す。硬化促進剤
図 3. SPM 観察像から求めた 2D-FFT 像
量の少ないものほどピーク形状が明瞭となり、周a)MA/E4_0.25、b)MA/E4、c)MA/E4_4.0
期性が高いことが分かる。ピークを与える波数および d)1 次元強度プロファイル(qpeak)から相関長(lm =2π/qpeak)を求めたものを表に示す。これを見ると、硬化促進剤の多いものほど相100000
関長が短いことが確認され、その値は最近接粒子
USAXS間距離の平均値(m)の値に対応していることが分1000
SAXSかる。これらのことから構造周期性は溶剤不溶の10島相の空間的配置によるもので、Ep 成分の熱硬化反応が相分離の駆動力となっていることが分か0.1る。また硬化促進材料の多いものの構造が少ないものの相分離初期段階の構造を模すると考えると、
0.001
0.001
0.01
0.1
110
上記の相分離ドメインの大きさと周期性の向上がス
q/nm-1
ピノーダル分解による相分離の終期段階でみられ
図 4. 小角 X 線散乱 1 次元プロファイル(MA/E4)
る挙動と一致する。
1Ŀ+ MA/E4 , SAXS 8. USAXS ŏã9
MA/E4_0.25
ć9<"ěÿû, 1 Ŀ¡jzh@Cx?Ï 40.75+Ŵ ,ƤĠ,ƆĴ?Ç5 Ħŭ*g}L
MA/E40.5-Ųƥ<*$" Ś+ SPM Ɲç 9ń
MA/E4_4.0
5" 2D-FFT ,ÿûjzh@Cx'g}L,0.25
Ųƥ<" 10 μm−1 (=0.01 nm−1)°ą,ǑÕ'0-»ƨ+Ŏì;,3'$"
2"<!<, SAXS ŏãƆĴ8:~Ŀ¡
-0.25
050
100150200ūǇǇĝ?Ż¬"6,?Ï 5 +Ŵ <?
r/ nmƛ;( 50 nm ,ĻƸ+&ƻƛ9<
図 5. 小角 X 線散乱より求めた一次元相関関数;6,, 100 nm ,ĻƸ+&-ƤĠǆ'ôƛ9<* Ɩ+ŴūǇǇĝ9ń5"ūǆ¼3(d)?3;( ű¸ƹİĠ?Û7¿ċČ?Ǚ5"6,,ģ d ,à SPM Ɲç 9ń5"īƴĘǆưǌ(Žă( ,Æ6Ç5ƇèàŦ*; 2"Äļ+ń5"ǅÈĭǅ(l),6 126 –129 nm ' ƤĠǆ,
ô6ƛ9< 7-: SPM Ɲç ,ƟĳƆĴ?¨ş*$"a)b)c)

Intensity / a.u.

120

110

100

Correlation function

Intensity/a.u.

90ūĻƸ,ýþÿû/,Ăǐ(ÿûŧşľĻ ƅďř­á?Ý"ƤĠ,ű¸řƖǏ, SPM ū?Ï 1 b)–d)+Ŵ Âƅďř?Ý;('ū­ǌĻƸàŦ*; Ɩ+Ŵ"Žă8.īƴĘŽáǆưǌ,ƆĴ?3;( £,ƆĴ(Äļ Žă- m ( p ,+ô: ŀƜ­ö9à-<;(­; 2"&Ɩ+Ŵ"ñū^rC|,Ǐŷ²Ã?3;(MA/E4 ' 40%': ƢƠ(łǀ9ń5"FnJQď­,ŷ­Ş 69%?àÌ: FnJQď­ŉū+ß­ě"ŜĎ';(­; ƅď?Ý"ƤĠ-,9+ë*;6,6: ,ŜĎµǅ<&;343

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Section B

2" SAXS ŏãƆĴ9ń5" d 8. l - £,äǘÄļ SPM 'Ɲŏ<;ĻƸč×?¨ş;ƆĴ-ć9<*$" X Ɖ,ěŏãƆĴ+Ɩ<*$"ƚÍ(& Âū,Ǎáæû,ôë(~Í(Ƌ9<;b)表⾯
Ï 6 +Ŵýþÿûŏãą,ŰġǏ?3; a)
表⾯( MA/E4 ( MH/E2 -ƖǏū ("ġǏ«ªāŜ?Ŵ Ɩ+Ŵ Ra ,6 lm +2µm
断⾯ċ&Ý>; ƤĠ-ūÚť+Ň$&ŰÜ
断⾯ƹƓ&;(ŴÊ<; <+èd) MG/E4 -ő9*ġǏ?Ŵ Ra ë c)
表⾯
 <-ď­ Ac ,MwQRxÖ?
表⾯&¦ĬƆÃ?;"5 ūÚťĪħ(*:ū?ƭ('ùő*ŰÜǏāď
断⾯
断⾯
<"6,(Ƌ9<; MH/E4 - ŰġǏ,ĻƸƖǏūĻƸ8:ë Ra ,ë
図 6. 引張強度測定後の表面/断面境界像（SEM）
a) MA/E4, b) MH/E4, c) MG/E4 and d) MH/E2
 ,(9ƾ­Ũ+ MG/E4 Äļ ū?ƭŰÜƹƓ&;6,(Ƌ9<; 2"Ɩ9 <9,ÿûǙ(­;

表. 組成物分子構造を変えた試料硬化物の画像解析と SAXS 解析結果および引張強度
引張強度SAXS
SPM
粒径/ μm
最近距離/ μm 相関長 島相面積
強度 断面粗度d/ nm l/ nm(lm) /μm 割合/ %/ MPa (Ra) / μmmpmp
MA/E4_0.25
0.60
0.42
0.66
0.66
0.75
49.5
11.6
126
‐
‐
MA/E4
0.45
0.36
0.53
0.51
0.58
40.3
18.4
1260.8123.8
MA/E4_4.0
0.28
0.24
0.37
0.36
0.45
25.3
24.1
129
‐
‐
MH/E4
0.69
0.54
0.75
0.69
0.79
33.3
11.9
132
1.20
15.2
MG/E40.29
0.24
0.47
0.42
0.48
31.7
23.5
129
1.42
5.6
MH/E21.170.63
1.28
1.14
1.50
48.9
17.0
126
1.05
40.6

2(5 SPM Ɲç8.ŽăƟĳ9ű¸ƹ±ß6,-^rC|Žăë*; %2:ű¸¿ċ+8:ēěĄƷ(*: ¿ċ,ĥ6,0)ū­ǌ¹­ďǅ;°+ ĻƸāď
<&; 2"Žă,Ɲŏǒû-¿ċČ6,0)ŀƜ­ö9-< èĝŀƜ­ö'¨ş<; ,(9ł¶Ĵ¯+Ć Ĉƃ+­ǌ"^rC|Ǌŷ&ĻƸďǅ&;(ŴÊ<; %2: Ep ď­,ű¸ū­ǌ,Ǘ·³(*$&;(Ŵ<;
 SAXS 8. USAXS ,ŏã8.Ɵĳ9- SPM Ɲç8:ć9<"ĻƸč×?¨ş;('*$" Ś+ USAXS ,ěǑÕ'Ųƥ<;PipLz|G}Y},ǅÈĭ,ĻƸč×ć9<*$" <-­ǌ"ūǆ',Ǎáæûôë <+8;ěë
"5 ¹­Ɵĳ'*$"6,(Ƌ9<; %2:Sgb}Yx­Ɵ+8:ď­­ǌ;,ď­,œûô,ë 2 ū+8:ĻƸāď<&;(ŴÊ<;ƆĴ(*$" ,(- ĆĲ9Ƌ9<&"Ļďƅď,²ÃŦ*;ū+8:ĻƸāď<&;,'-* ŗű¸ď­,¦ĬƆÃæû+ôŢ <ūĻƸ?āď&;ÁƎČ?Ŵ
6,'; 2"ĦŲ+ď­­ǌ<&*6,,ģ Âū§ƾ+ŰÜƹî;(' ÿûǙ*;ƆĴ(*$" ,ƆĴ- ĺ×<;ŋŜFnJQİĠ?ţ"ůŸƆĴ[7](Ŧ*; įůŸ'- ß,óĸƘÉ'Ņţ<;ÐāFnJQİĠ(ALwx¦ǀÃ,ōÃřŴū­ǌĻƸ?èƬ(,ŐƒſûǙ"5+ūāďĨ,ƺ·Č(ƚÍ(&ĕ9<; FnJQƀİĠ,ū­ǌāďrH`Tq,Ģ"*(ƥƪ;ą,Ƨǔǝ SPM ŏã9 ƖǏ,ĀČŞ­ö?Ųƥ Âū',¦ĬƆÃŜĎ?Ƌç;½Ƌğŝǝ
[1] S. Inada et al., J. Network Polym. Japan, 25, 13 (2004).
[2] K. Yamanaka, and T. Inoue, Polymer, 30, 662 (1989).
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344

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(Received: September 26, 2019; Early edition: May 27, 2020
Accepted: July 6, 2020; Published: August 21)345