（山﨑賞）
１２アルコールとその誘導体の電極上での酸化還元

１．はじめに
電気分解は化学の授業で必ず学習する、よく知られた教科分野である。島田高校化学生物部は、無機化合物である酸化剤や還元剤の電極反応を研究してきたが、有機化学分野にも酸化還元反応が多いことから、有機化合物に研究対象を広げていくことにした。しかし、有機化合物には油性のものが多く、研究には特殊な有機溶媒を用いる必要がある。最初から特殊な溶媒を用いて実験するだけの経験や技術が無いので、水溶性の有機化合物に限定して、電極反応の研究を行うことにした。
２．研究の方法
電気分解の電極は、陽極と陰極の二極である。しかしながら、二極間に何Ｖ（ボルト）の電圧がかけられ、その時何Ａ（アンペア）の電流が流れたかを測定しても、陽極や陰極で起こっている反応を別々に調べることはできない。そこで、通常使用する陰極と陽極に加え、電位を常に一定に保つ事ができる参照電極を用いた三極法による“サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）”と呼ばれる方法で両極上に起こる変化を別々に調べることにした。
１）実験装置実験に使用した装置の概観は図１のようになっている。実際には、以下の各測定器具を図２のように接続して測定がなされる。
作用電極（円盤状）：白金、グラッシーカーボン、ニッケル対極：白金（コイル状）

参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（一般用）、Ｈｇ／ＨｇＯ（強アルカリ用）、飽和カロメル（一般用）
ポテンシオスタット

電位変化：三角波

ＡＤコンバータとパソコン

ポテンシオスタットの市販品はとても高価であるため、簡易型のものを部顧問の先生に組み立てていただいた。電圧は、５０ｍＶ／秒の速さで三角波として変化させられ、このとき陽極と陰極間に流れた電流値は、オペアンプで一度電圧変化に変換した後、ＡＤコンバータによりパソコンに取り込まれている。

図１

測定装置の概観

図２

測定装置のブロックダイアグラム

２）準備した溶液
測定用の水溶液は、濃度が０．０１～０．５扱っていたときは、１０－５ｍｏｌ／Ｌのものを準備した。無機イオンを取りｍｏｌ／Ｌなどとかなり薄い溶液が多かったが、エタノールを試験的に測定してみて、上の濃度範囲が適当と判断した。無機化学反応に比べ有機化学反応の速度は遅いため、かなり高濃度にならなければ測定器が検知できる程度の電流にならないのである。
試料によっては０．５ｍｏｌ／Ｌでも信号が検出できず、１ｍｏｌ／Ｌまで濃くした。

電気分解測定では、測定する電位領域で分解されることのない電解質（支持電解質）を加えて測定がなされる。目的に応じ様々な支持電解質が用いられるが、今まで使用してきて特に支障の無か
1

図３

簡易型ポテンシオスタット

図４

測定用電解セルった硫酸ナトリウムを用いることにした。異なる濃さの溶液を作るには、最初に最も高濃度の溶液を必要な質量の溶質に０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液を加えて溶かすことにより作り、後は必要に応じて支持電解液で薄めていく。このようにして以下の溶液を準備した。これらの溶液を計測用セルに入れ、図４のように３種類の電極が挿入されて測定準備が完了する。
ａ

メタノールとその誘導体

メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸

ｂ

エタノールとその誘導体

エタノール、アセトアルデヒド、酢酸ｃ

Ｃ ３ アルコールとその誘導体

１－プロパノール、プロパナール、プロピオン酸、２－プロパノール、アセトン

ｄＣ ４ アルコールとその誘導体

１－ブタノール、ブチルアルデヒド、(酪酸、)２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール

ｅジオール類

1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール

ｆ糖類

ｇ

ジフェノール類

Ｄ－グルコース（還元糖）、Ｄ－フルクトース（還元糖）、スクロース（非還元糖）
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン

電極反応の測定では、溶存酸素を除去することが大切である。測定に先立ち、市販の窒素ガスを測定前に数分間液中に吹き込み、測定中は測定セル内に窒素を満たすようにした。各測定は０．１～０．２秒に一回の割で行われ、参照電極に対して＋１．８Ｖ～－１．８Ｖの範囲で作用電極の電位を変化させた。ＡＤコンバータは１２ビット変換の装置を利用し、パソコンへの取り込みは装置付属の「ｖｉｓｕａｌＢａｓｉｃ」プログラム（測定用に、少しつくり変えた）で行った。取り込まれたデータは、「Ｅｘｃｅｌ」グラフ機能を利用し、測定と同時に画面に表示される。
３．測定結果と考察ｂ

エタノールとその誘導体
Ｈ

Ｈ｜｜－２Ｈ

Ｈ－Ｃ－Ｃ－Ｏ－Ｈ

⇌｜｜

Ｈ

Ｈ＋２Ｈ

Ｈ

Ｏ｜

∥

Ｈ－Ｃ－Ｃ－Ｈ
｜＋Ｏ
⇌
－Ｏ

Ｈ

Ｈ

Ｏ｜

∥

Ｈ－Ｃ－Ｃ－Ｏ－Ｈ→ 酸化剤ではこれ以上｜酸化されにくいＨ

化学の教科書には、エタノールの酸化について上のような酸化がなされると説明されている。さらに、エタノールから生成するアセトアルデヒドは酸化されやすい物質で容易に酸化されるが、この際に相手物質を還元するので、フェーリング反応や銀鏡反応などで検出できる。白金作用電極を用いて測定されたエタノール、アセトアルデヒド、酢酸のＣＶ曲線を以下に示す。
参考文献による測定例を図６に示したが、計測条件が異なる（横軸の電位もｖｓ．ＳＨＥに標準化されていない）ものの、上の測定結果に良く対応している。正方向スキャン（右向きで増圧）では２つの大きなピーク（電位順にＡピーク、Ｂピーク）が、逆方向スキャン（左向きで減圧）で１つの鋭いピーク（Ｃピーク）が確認できる。研究者の多くがＡ、Ｂ両ピークを、それぞれ
Ａ：ＣＨ ３ ＣＨ ２ ＯＨ→（ＣＨ ３ ＣＨＯ） 吸着 ＋２Ｈ ＋ ＋２ｅ －2Ｅｖ 測定値 ＝＋0.35 Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ

CV曲線

0.1M エタノール 27.8℃ Pt－１00ｋΩ
21.5

1.5

電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）

CV曲線210.50-0.5

10.5
0-0.5-1-1-1.5-1.5-0.75

-0.5

-0.25

00.25

0.50.75

11.25

1.5-0.75

1.75

0.5M エタノール 27.8℃ Pt－１00ｋΩ-0.5-0.25

0第五第四第三第二第五第一図５

図６0.250.50.75

11.251.51.75

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）

第四第三第二第一

濃度を変えて測定したエタノールのＣＶ曲線

支持電解質を硫酸としたＣＶ曲線（電極も少し異なる）

Ｂ：（ＣＨ ３ ＣＨＯ） 吸着 ＋Ｐｔ－ＯＨ 吸着 →ＣＨ ３ ＣＯＯＨ＋Ｈ ＋ ＋ｅ － ＋Ｐｔ

Ｅｖ 測定値 ＝＋０．８ Ｖ ｖｓ．ＳＨＥの酸化反応が進行していると提唱している。
また、逆方向のＣピークでは、電極上に残った反応中間体の再酸化による原料の復旧再生と説明されているが、いくつかの考え方が提案されており、詳しい仕組みは理解できていない。
アセトアルデヒドと酢酸については、図７のように測定されている。
21.51.5

電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）CV曲線 0.1M アセトアルデヒド 31．８℃ Pt－１0０ｋΩ
210.50-0.5-0.5-100.250.50.75

11.25

1.51.7500-1.5-0.25-0.5

1-1.5-0.50.1M 酢酸 31.8℃ Pt－１00ｋΩ

0.5-1-0.75

CV曲線

-0.75

-0.25

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）
第五第四第三0.25

0.50.75

11.25

1.51.75

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）

第二第一

図７

第五第四第三第二第一

アセトアルデヒドと酢酸のＣＶ曲線

さらに、エタノールとアセトアルデヒド、アセトアルデヒドと酢酸の２つの混合溶液を作り、ＣＶ曲線を次の図８のように測定している。この測定は、アセトアルデヒドと酢酸を混ぜればアセトアルデヒド酸化方向の反応と酢酸還元方向の両方向の反応が進行し易いのではないかと推定したためである。反応が可逆的に進行すれば、ＣＶ曲線は図９のようになることが知られており、両ピークの平均値としての標準電極電位が求め易くなるからである。Ａピークのほうは大きな谷と重なってしまい読みにくいが、Ｂピークの方は図９右図より、Ｅｖ 測定値 ＝＋０．８Ｖｖｓ．ＳＨＥ、と求めることができた。
アセトアルデヒドのＣＶ曲線では、エタノールと同様な２つのピークが見られるが、Ｂピークの方が明らかにかに増大している。酢酸では酸化ピークは認められず、+0.5 V vs. SHE 付近に小さな還元ピークがあり、０逆方向スキャンの０Ｖ
Ｖ

ｖｓ．ＳＨＥより下の還元の谷は、２Ｈ ＋ ＋２ｅ － →Ｈ ２ 反応に起因し、ｖｓ．ＳＨＥ付近のピークは、逆反応の水素イオン還元反応である。
3

CV曲線 0.25M (ｴﾀﾉｰﾙ+ｱｾﾄｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ) ２４．８℃
Pt－１00ｋΩ

CV曲線0.25M(アセトアルデヒド＋酢酸) 29.0℃
Pt－１00ｋΩCV曲線 0.0005M K 4 [Fe(CN) 6 ] 19.2℃ GC－１0０ｋΩ0.40.5

10.3

0.2
0.1
0-0.1
-0.2
-0.3

電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）0.3

電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）

0.4
0.5

0-0.5

0.2
0.1
0-0.1
-0.2
-0.3

-0.4
-1-0.5
-0.75

-0.5

-0.25

00.25

0.5

0.75

11.25

1.5

1.75

-0.4

-0.75

-0.5

-0.25

0電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）
第五図８第四第三0.25

0.50.75

11.25

1.5

1.75

00.25

0.5

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）

第二第一第五第四第三0.75

11.25

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）

第二第一第一第二第三第四第五エタノールとアセトアルデヒド、アセトアルデヒドと酢酸混合溶液のＣＶ曲線
図９

可逆反応のＣＶ曲線２）Ｃ ３ 化合物
プロパノールには１－プロパノールと２－プロパノールの２種類の異性体が存在する。それらの酸化還元においては、教科書には次のような反応が起こると示唆されている。
１－フロパノール⇌プロパナール⇌

プロピオン酸２－プロパノール

⇌

アセトン

⇌

×(これ以上酸化されにくい)

これらのアルコールと、アルデヒド、カルボン酸、ケトンについてもＣＶ曲線を作成して、電極での酸化還元の様子を比較した。さらに、１－プロパノールとプロパナール、プロパナールとプロCV曲線

CV曲線

0.5M 1-プロパノール 14.0℃ Pt－１00ｋΩ

CV曲線

0.05M プロピオンアルデヒド 28.2℃
Pt－１00ｋΩ

0.1M プロピオン酸 ２７．８℃ Pt－１00ｋΩ

21.521.5

電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）

0.50-0.5

電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）

1.5110.50-0.5-0.5-0.25

00.25

0.50.75

11.25

1.5

第二第一-0.75

1.75-1.5-0.5-0.250第四第三第五

図１０0.25

0.50.75

11.25

1.51.75-0.75-0.5-0.250

第四第三第二0.25

0.50.75

11.25

1.51.75

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）
第五0-0.5-1-1-1.5-110.5

第一第五第四第三第二第一１－プロパノール、プロパナール、プロピオン酸のＣＶ曲線

ピオン酸の混合物についてもＣＶ曲線を作成し、Ｃ ２ と同様に標準電極電位の推定を試みた。この３種の化合物のＣＶ曲線に現われた山や谷と電極反応の仕組みとの関連付けは、非常に困難な作業に違いない。しかしながら、この３つの化合物のＣＶ曲線と、先に述べたエタノール－アセトアルデヒド－酢酸のＣＶ曲線は、形式的には良く似ている。したがって、上のエタノールの結果を引用して各ピークの意義が推定できる。１－プロパノールでは、Ａピークがエタノールに比べ低くなり、Ｃピークの幅が広くなっている。プロパナールとプロピオン酸の混合物のＣＶ曲線から、
Ｃ ２ Ｈ ５ ＣＨＯ＋Ｈ ２ Ｏ→Ｃ ２ Ｈ ５ ＣＯＯＨ＋２Ｈ ＋ ＋２ｅ － Ｅｖ 測定値 ＝＋0.75 Ｖｖｓ．ＳＨＥと求められた。
一方、二級アルコールである２－プロパノールでは、ＣＶ曲線は図１１のように測定されている。
同濃度での図１０の 1-プロパノールのＣＶ曲線と比較すると、CV曲線 0.5M 2-プロパノール 14.0℃ Pt－１00ｋΩ
1.5Ｂピークの高さが大きく低下し、Ａピーク自体もかなりあいま電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）1いになっている。この測定値から二級アルコールは一段階の酸0.5化のみが起こるとは即断することはできないが、上の結果はアルコールの酸化過程に強く関係していることは間違いない。

0アセトンのＣＶ曲線も測定してみたが、１-0.5-1-0.5-0.25

00.250.50.75

11.25

第二第一1.5電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）
第五第四第三1.75ｍｏｌ／Ｌまでピークらしいピークを検出することができなかった。このことから、アセトンが酸化還元を起こしにくいことは確かめられた。

図１１．２－プロパノール３）Ｃ ４ 化合物
ブタノールの４種の異性体について、ＣＶ曲線を作成して酸化還元の様子を調べることができた。
40.1M 1-ブタノール

23.8℃

CV曲線

Pt－１00ｋΩ

0.1M 2-ブタノール

26.4℃

Pt－１00ｋΩCV曲線 0.1M 2-ﾒﾁﾙ-1-ﾌﾟﾛﾊﾟﾉｰﾙ 24.4℃ Pt－１00ｋΩ
21.51.51.510.50-0.5

電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）2電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）電流密度（ｍＡ／ｃｍ ²）

CV曲線
210.50-0.5

10.50-0.5-1-1-1-1.5

-1.5

-1.5

-0.75

-0.5

-0.25

00.25

0.50.75

11.25

1.5

1.75

-0.75

-0.5

-0.25

0

第五第四第三第二0.25

0.50.75

11.25

1.51.75

-0.25

00.25

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）
第五第一

図１３第四第三

第二0.5

0.75

11.25

1.5

電位（Ｖ ｖｓ. ＳＨＥ）
第一第五第四第三第二第一

３種のＣ ４ アルコール異性体のＣＶ曲線１級アルコールである１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノールのＣＶ曲線はエタノールのＣＶ曲線の変形したものと考えることができるが、２級アルコールの２－ブタノールのＣＶ曲線は一転して複雑に見える。さらに、３級アルコールの２－メチル－２－プロパノールでは、酸化や還元の信号が０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度では全く現われなかった。３級アルコールは非常に酸化されにくいことがＣＶ曲線でも確かめられた。
４）ジオール
1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、および 1,3-プロパンジオールについてＣＶ曲線を作成し、エタノールに良く似たＣＶ曲線を得ている。ただし、Ｂピークは複雑化している。
５）糖類
グルコースのＣＶ曲線は、以外にもエタノールに似ていた。フルクトースはやや酸化されにくく、スクロースは酸化されにくいことがＣＶ曲線より明らかである。
６）ジフェノール類
ハイドロキノンは写真の現像薬にもなっている通り酸化されやすく、カテコールも同様で、ともにキノン類が生成する。しかしながら、メタ型のレゾルシノールは非常に酸化されにくいことも明らかになった。
４．まとめと今後の課題
アルコール類の酸化においては、大筋では教科書に矛盾しない結果が得られているが、反応式だ
けでは予想できない細かい反応の仕組みまで考慮しなければならないこともわかった。
１）一級アルコールでは、アルデヒドを経てカルボン酸にまで酸化されるのでＣＶ曲線に２つのピークが現われるが、逆方向スキャンに反応式には現れない電極表面反応が観察される。２）二級
アルコールでは、一段階の酸化のみが起こり、生成するケトンは酸化されにくい。３）三級アルコールは酸化されにくい。４）ジオールの酸化はエタノールの酸化に似ているが、二段目の反応は複雑化する。５）糖類の酸化は以外にもかなり濃い濃度まで観察できないが、酸化と還元の両反応が確認できた。６）ジフェノールでは、オルト・パラ型は酸化され易いが、メタ型は酸化されにくい。
今後の課題としては、
１）参考文献が少ないので、可能な限り検索して反応の詳しい仕組みを知るてがかりとしたい。２）電極の種類を変えると反応の仕組みが変化することが知られている。今回は白金電極のみの測定だ
ったが、電極を変えて同じ液を測定しなおし、電極による反応性の差を調べてみたい。３）反応条
件を標準化したい。
５．参考文献
１）渡辺正
学会

他著、新版

化学Ⅰ：平成１８年検定済教科書、大日本図書(２００７)編、電気化学測定マニュアル（基礎編）、丸善(２００２)

化学（電気化学入門）、朝倉書店(１９９６)
法堂出版(１９８４)５）電気化学協会４）井上徹

編、電気化学便覧

３）日本化学会

新版、丸善（１９７４）

Ｐａｕｌｏ，２８（２），８７（２００３）5編、電子移動の他著、電気化学測定法（上・下）、技ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ，１１７（４），３３７－３４４（２００５）
Ｅｃｌ．Ｑｕｉｍ，Ｓａｎ２）電気化６）グプタ

７）ベルガマスキーら、