有機リチウム化合物— アルキルリチウム・リチウムアミド －塩基・求核剤・リチオ化剤などの反応剤として、有機合成にはなくてはならない有機リチウム化合物、販売開始以来、今日までたくさんのお客様に永らくご愛顧いただいております。
これからもお客様のご要望や需要にあわせてご利用いただきやすい製品群を取り揃えて参ります
ので、 皆様のご研究にぜひお役立てください。

有機リチウム化合物の主な反応
ハロゲン－金属交換反応

金属－金属交換反応(トランスメタル化反応)

水素－金属交換反応(脱プロトン化反応)

求核付加反応- Note ◆脱プロトン化反応の有機リチウム化合物の反応性の強さ
tert-BuLi > sec-BuLi > n-BuLi > PhLi
◆アルキルリチウム類は一般的に単量体ではなくクラスターを形成している。 この会合を解き、反応性を高める添加剤として、
・N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）
・ヘキサメチルりん酸トリアミド（HMPA）
・1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（DABCO）
・ N,N'-ジメチルプロピレン尿素（DMPU）などの第三級アミン類が知られている。

リチウムアミド試薬（LDA, LHMDS）の調製済溶液を販売しております。
本リーフレット裏表紙をご覧ください◆嵩高い第二級アミンから生成したリチウムアミド試薬はアルキルリチウムに比べて求核性が低いため、主に塩基(脱プロトン化)として作用する。

有機リチウム化合物の安定性(各因子に対する影響)
有機リチウム化合物の濃度

酸素濃度が高いほど分解しやすい。

酸素により分解する。

不純物アルコキシド

当社有機リチウム化合物の活性度の低下率

不純物としてのアルコキシドの存在量が多いほど、熱安定性は減少する。

希釈溶媒
希釈する溶媒の種類により安定性が大きく異なる。
・n-ヘキサン溶液
︓１ヶ月で約0.15%分解(20℃)
・ジエチルエーテル溶液︓半減期6～7日(25℃)
・THF溶液︓半減期約１日(0℃)

温度
温度が高いほど急激に分解しやすい。
＜例＞ n-ブチルリチウム, 1.6 mol/L n-ヘキサン溶液
・20℃︓1ヶ月で約0.15%分解
・45℃︓1ヶ月で約1%分解
・80℃︓1日で1～2%分解

水分
水と激しく反応し、炭化水素と水酸化リチウムに分解する。

保存条件︓Arガス封入、冷暗所(5℃)保管
有機リチウム化合物の種類

活性度低下率/期間

メチルリチウム,
1.0 mol/L ジエチルエーテル溶液

5～10 % / 6ヶ月

n-ブチルリチウム,
1.6 mol/L n-ヘキサン溶液

0～2 % / 6ヶ月

sec-ブチルリチウム,
1.2 mol/L シクロヘキサン溶液

3～6 % / 6ヶ月

tert-ブチルリチウム,
1.5 mol/L n-ペンタン溶液

3～6 % / 6ヶ月

有機リチウム化合物の包装容器
容器

キャップ形状◆25 mL、100 mL、500 mLガラスビンの外装として、いずれも金属筒に入っております。(25 mLは1缶に2本入っております)◆製品には、試薬の劣化防止のためアルゴンガスが充填してあります。
◆試薬を抜き取る際には抜き取りシリンジとは別の針で不活性ガスを流入させながら抜き取ってください。
◆使用後は、針刺し穴からの空気の混入を防ぐため、テフロンシート等で塞いで保管し、お早めにご使用ください。
◆容器からの抜き取りの際に内容物が空気や水と接触すると、発熱・発火の恐れがございますので充分にご注意ください。

有機リチウム化合物の定量法
Gilman法 n-ブチルリチウムの定量

sec-Butanol法

炭化水素中のn-ブチルリチウムの定量1)には様々な方法がありますが、最も広く利用されているのがGilman法2)です。この方法では、まず試料を加水分解し、全アルカリ量(n-C4H9Li + n-C4H9OLi + LiOH + Li2O)を塩酸で滴定します。(操作A)
次に別途、試料中のn-ブチルリチウムをベンジルクロリド、または1,2ジブロモエタンと反応させた後、加水分解し塩酸で滴定します。(操作B)
この値(n-C4H9OLi + LiOH + Li2O)を先に求めた全アルカリ量より差し引き、n-ブチルリチウム量を決定します。

n-ブチルリチウムの定量に用いられるGilman法ではsec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウムを定量することができません。これは分解物であるリチウムブトキシドがベンジルクロリド、または1,2-ジブロモエタンと反応し、正の誤差を生ずるからです。またメチルリチウムを精度よく定量することもできません。
一般にアルキルリチウム、グリニャール試薬はπ塩基と電荷移動錯体を形成し、特にα,α’-ビピリジル、1,10-フェナントロリンとの錯体は深い色を呈します。これをインジケーターとしてsec-BuOHで滴定します。

[器具] 110℃で乾燥し、窒素気流中放冷[試薬] 1,2-ジブロモエタン ︓シカペント(MERCK 製品番号100543)
あるいは五酸化りんにて乾燥し蒸留する
ジエチルエーテル
︓ナトリウムで乾燥し蒸留する[器具] 100℃で乾燥し、窒素気流中放冷[試薬] α,α’-ビピリジル
sec-ブタノール
︓水素化カルシウムで乾燥し蒸留する
ジエチルエーテル ︓ナトリウムで乾燥し蒸留する
キシレン
︓ナトリウムで乾燥し蒸留する

操作 A
n-ブチルリチウム溶液
ジエチルエーテル[加水分解][滴定]水

約 5 mL
10 mL

操作 B (窒素雰囲気下)
n-ブチルリチウム溶液
約 5 mL
ジエチルエーテル
10 mL
1,2-ジブロモエタン
1 mL

10 mL

[加水分解]

0.5 N HCl
フェノールフタレイン

n-ブチルリチウム濃度(M)=

[滴定]

水

アルキルリチウム、グリニャール試薬及びリチウムアミドの定量操作 (窒素雰囲気下)
1～2 M アルキルリチウム溶液
α,α’-ビピリジル
ジエチルエーテル

約 5 mL
数 mg
10 mL

10 mL

0.5 N HCl
フェノールフタレイン

0.5×f×(a-b)
n-ブチルリチウム溶液の試料量
f︓滴定に使用した0.5 N HClのファクター
a︓操作 Aで消費した0.5 N HClの量
b︓操作 Bで消費した0.5 N HClの量※この方法ではn-ブチルリチウムのほかにフェニルリチウムが定量できますが、メチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウムの定量はできません。
1) S.Patai, “The Chemistry of the Metal-Carbon bond”,Vol.1,
John Wiley & Sons Ltd. 1982, p.658
2) H.Gilman and F.K. Cartledge, J. Organometal. Chem.,2(1964)447[滴定] 1 M sec-ブタノール(キシレン溶液)(赤から淡黄色へ色調変化する)

アルキルリチウム濃度(M)=n×(滴定で消費したsec-ブタノール溶液の量)
アルキルリチウム溶液の試料量n︓滴定に使用した1 M sec-ブタノールの濃度(M)※この方法の適用範囲
・n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム など
・グリニャール試薬・リチウムジイソプロピルアミド

製品リスト
製品名活性リチウム包装

製品番号25 mL × 225855-35 ※100 mL25855-25 ※25 mL × 225858-35

100 mL25858-25

アルキルリチウム
メチルリチウム,ジエチルエーテル溶液
Methyllithium, in diethyl ether
CAS RN® : 917-54-4

メチルリチウム,シクロペンチルメチルエーテル溶液
Methyllithium, in cyclopentyl methyl ether
CAS RN® : 917-54-4

0.9 ~ 1.2mol/L

1.3 ~ 1.6mol/L

500 mL25858-05

25 mL × 204937-35

100 mL04937-25

500 mL04937-05

500 mL04935-05 ※25 mL × 205851-35

100 mL05851-25

500 mL05851-05

25 mL × 204939-35 ※100 mL04939-25 ※500 mL04939-05 ※100 mL24159-25 ※500 mL24159-05 ※100 mL

24158-25 ※500 mL

24158-05 ※25 mL

40529-30

ヘキサメチルりん酸トリアミド 【HMPA】

25 mL

18256-35

Hexamethylphosphoric triamide

500 mL

18256-05

1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン 【DABCO】

25 g

11048-31

1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane

500 g11048-01

N,Nʼ-ジメチルプロピレン尿素 【DMPU】

25 mL

10496-32

N,N'-dimethylpropyleneurea

500 mL

10496-02n-ブチルリチウム,n-ヘキサン溶液,1.6 mol/L
n-Butyllithium, in n-hexane, 1.6 mol/L
CAS RN® : 109-72-8n-ブチルリチウム,n-ヘキサン溶液,2.6 mol/Ln-Butyllithium, in n-hexane, 2.6 mol/L
CAS RN® : 109-72-8

sec-ブチルリチウム,シクロヘキサン, n-ヘキサン溶液,1.2 mol/L
sec-Butyllithium, in cyclohexane, n-hexane, 1.2 mol/L
CAS RN® : 598-30-1

tert-ブチルリチウム,n-ペンタン溶液,1.6 mol/L
tert-Butyllithium, in n-pentane, 1.6 mol/L
CAS RN® : 594-19-4

1.5 ~ 1.7mol/L

2.3 ~ 2.9mol/L

1.1 ~ 1.3mol/L

1.4 ~ 1.8mol/L

リチウムアミド試薬
リチウムジイソプロピルアミド,n-ヘキサン-テトラヒドロフラン溶液,1.0 mol/L
Lithium diisopropylamide, in n-hexane-tetrahydrofuran, 1.0 mol/L
CAS RN® : 4111-54-0

リチウムビス(トリメチルシリル)アミド,テトラヒドロフラン溶液,1.0 mol/L
Lithium bis(trimethylsilyl)amide, in tetrahydrofuran, 1.0 mol/L
CAS RN® : 4039-32-1

0.8 ~ 1.2mol/L

0.9 ~ 1.2mol/L

関連試薬
N,N,Nʼ,Nʼ-テトラメチルエチレンジアミン 【TMEDA】
N,N,N’,N’-Tetramethylethylenediamine※の製品は在庫限りで販売終了となります。

OFF-05 (202408)