異分野融合型次世代デバイス製造技術開発プロジェクト
目次③ マイクロ・ナノ構造大面積・連続製造プロセス技術の開発 ............................................................V-894(1) 非真空高品位ナノ機能膜大面積形成プロセス技術 ................................................................V-908(1)-1 ナノ材料大面積均質塗布技術の開発 ...............................................................................V-908(1)-2 大型基板直接高速加工プロセスの開発............................................................................V-929(2) 繊維状基材連続微細加工・集積化プロセス技術 ..................................................................V-1002(2)-1 連続的高品位機能膜被覆プロセスの開発 ......................................................................V-1002(2)-2 3 次元ナノ構造高速連続加工技術...................................................................................V-1040(2)-3 異種繊維状基材の製織技術の開発 .................................................................................V-1142i

③ マイクロ・ナノ構造大面積・連続製造プロセス技術の開発＜研究開発項目概要＞【背景】
環境・エネルギー、健康・医療分野では、メーター級大面積エネルギーハーベス
ティングデバイスの大幅な低コスト化とともにマイクロ･ナノ構造搭載による高機能化が期待されている。また、ウェアラブル発電、安全・安心ジャケット、シート
型健康管理デバイス等の 3 次元自由曲面に装着可能な新形態のフレキシブルシート
デバイスの実現が望まれている。
メーター級の大面積エネルギーハーベスティングデバイス、大面積映像デバイス、及び大面積通信デバイス等のデバイスは、主に CVD 装置を代表とする半導体製造技術をベースとした真空装置で製造されており、これまでの歴史をみると、基板の大面積化に伴い単位面積当りの製造コストは減少していく傾向にあった。しかし、近年、基板の大面積化が益々進展し、それに伴い真空装置の巨大化、装置価格の増大が顕著となり、製造コスト減少の傾向は飽和状態に達しつつある。将来のメータ
ー級大面積デバイスの低コスト化、高機能化のためには、従来の真空装置の延長ではなく、革新的製造技術の創出が期待されている。メーター級の大面積基板にマイクロ・ナノ構造を有する高品位機能膜を高速直接形成する技術として、ナノ粒子など機能材料の塗布プロセスをベースに雰囲気ガスや温度などの局所環境制御によりナノ機能材料を活性化する技術、ナノ機能材料の密度や配列を制御する技術などを融合した革新的次世代非真空プロセスが必要となる。また、社会的要請である地
球温暖化対策の観点からも、非真空プロセスは、省資源、省エネルギーでこれらの大面積デバイスの製造を可能とするものであり、その実現の期待は大きい。
一方、例えば、シート型健康管理デバイスは、体表面に湿布のように貼り付けることによって、貼った部分の体内の様子がモニタされ、表示されるようなデバイス
であり、具体的には、体に接触する側のシート表面には薄型超音波センサアレイが集積化され、裏面には平面フレキシブルディスプレイがあるようなデバイスである。
こういったデバイスが実現されれば、取得した情報を専門家でなくても 2 次元大面積で観察でき、非侵襲で貼り付けることができるため、健常者でも自ら血流や心臓の様子も判断でき、医療応用だけでなく健康管理に利用できる。このような大面積デバイス製造に際し、従来の半導体製造装置をベースとした製造技術の延長では、
真空プロセス装置の大型化の限界、基板の大面積化の限界などの問題が顕在化してきている。特に、基板の大面積化を伴うことなく、上に挙げたようなメーター級のV-894

フレキシブルシートデバイスを実現するためには、電子的機械的機能を有する機能性繊維状基材を高速連続製造するとともに、その繊維状基材を製織によって大面積集積化する、織物製造技術を模して応用発展させた新たな製造技術の創出が必要である。
つまり、将来のメーター級大面積デバイスの高機能化、低コスト化のためには、
マイクロ・ナノ構造を有する高品位機能膜をメーター級の基板に真空プロセス装置
を用いずに形成する製造技術の創出が必要となる。また、基板の大面積化を伴うことなく、メーター級のフレキシブルシートデバイスを実現する、製織技術などを活用した新たな製造技術の創出が重要である。

【各研究項目の位置づけ】
上記を踏まえて、本項目では、図③-1 に示すように、以下の 2 つの開発テーマを設定し、研究開発を行ってきた。
｢(1)非真空高品位ナノ機能膜大面積形成プロセス技術｣では、局所雰囲気制御下でのプラズマ制御技術、ナノ材料塗布技術、自己組織化技術などを活用した非真空薄膜堆積プロセスにより、電子デバイスに適用可能なマイクロ・ナノ構造の高品位機
能膜を形成するプロセスの開発を行ってきた。そして、それらの成果を基に大型基
板用プロセスへの展開を図ってきた。まず、プラズマ制御技術では、高品位ナノ機
能膜を実現するためのプラズマ制御因子を、大気圧プラズマ装置による実験とシミュレーションによる解析の両側面から検証してきた。ナノ材料塗布技術および自己組織化技術では、大面積均質塗布の実現を目指して、ミストジェット法やエレクト
ロスプレー法などの開発を行なってきた((1)-1 ナノ材料大面積均質塗布技術の開発)。最終的な大型基板プロセスへの展開は、上記の研究開発成果をこれらと平行して開発してきた局所雰囲気制御技術と融合させ、スキャン型成膜装置の試作によって検証することを目指してきた((1)-2 大型基板直接高速加工プロセスの開発)｢(2)繊維状基材連続微細加工・集積化プロセス技術｣では、フレキシブルシートデ
バイスの実現に必須な、機能性繊維状基材の高速連続製造プロセス、同基材への 3次元ナノ構造高速連続加工プロセス、および繊維状基材を製織によって大面積集積化するウィービング技術の開発を行ってきた。まず、繊維基材への機能膜塗布には高速精密ダイコーティング法を提案・実現し((2)-1

連続的高品位機能膜被覆プロセスの開発)、同基材へのパターン形成や凹凸形成では、それぞれインクジェット法やナノインプリント法を応用して、リールツーリール加工プロセス技術の開発を行ってきた((2)-2

3 次元ナノ構造高速連続形成加工技術の開発)。さらに、フレキシブル
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デバイスに必要な製織技術では、繊維状基材間の接点構造の形成技術の研究開発を進めると共に、上記の繊維基材加工技術と融合させウィービング装置への展開を図ってきた((2)-3 異種繊維状基材の製織技術の開発)。

図③-1 マイクロ・ナノ構造大面積・連続製造プロセス技術の開発【各研究項目の成果概要】
・ナノ材料大面積均質塗布技術の開発
酸化物のナノ構造を 10 ミクロン以上の厚さで透明導電膜上に形成した色素増感
太陽電池への適用を目標として、エレクトロスプレー法による酸化チタンナノワイ
ヤーの形成とそのエキシマランプ照射による熱処理の低温化に成功した。また、その酸化物ナノ構造中に有機分子膜を高速かつ大面積に形成する方法としてスプレー法での自己組織化膜の高速形成にも成功した。この方法は色素増感太陽電池のみ
ならず大面積基板の表面改質に有効である。また有機太陽電池の光電流増強のために高密度な酸化スズナノロッドの作製に取り組み、酸化スズ前駆体の選択で非常に微細で高密度(60 個/μm2 以上)の酸化スズナノロッド構造の形成に成功した。
またシリコン系の光電変換デバイスの高効率化に関してもマイクロ構造の最適化に取り組み、エレクトロスプレーを利用した導電性ナノ粒子を前駆体とする気相での会合法が最も効率的にマイクロテクスチャーの形成が可能であり、この方法により平均 700nm の径の酸化スズマイクロ粒子を形成できた。また単純な粒子径だけであれば、2 ミクロン以上の大きな粒子の形成にも成功した。
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・大型基板直接高速加工プロセスの開発
大気圧プラズマ技術では、平成 20 年度に導入した密閉型大気圧プラズマ方式評
価設備(密閉型機)を用いて、電源高出力化や電源－整合器間インピーダンス整合などの改造による放電条件範囲の拡大を図り、大気圧下(700 Torr)でのプラズマ化学輸
送法により均質なシリコン(Si)成膜を実証し、目標の電子移動度を越える 2.9 cm2/V･
sec を確認した。さらに、この大気圧プラズマ Si 膜をゲージに適用した圧力センサを試作し、その基本動作を確認することで機能膜としての動作実証をした。
ナノ材料均質塗布技術では、革新的な製造コスト低減を目指した非真空プロセス
による Si 成膜技術の開発に向け、Si 微粒子分散液を用いた塗布と大気圧プラズマ化
学輸送法による成膜とを組み合わせることで、Si 成膜速度の高速化を図る手法に取り組んだ。独自のミストジェット機能材料塗布技術により、最終目標とするパター
ニング分解能(200μm 以下)と塗布膜厚均一性(±10%以下)を達成するとともに、ヘッ
ド部材(ノズル、放物面反射板)に Si を用いることで機能膜形成時に必要となる不純物混入量の低減に取り組み、不純物混入量を原料・環境由来の 1 ppm 程度に低減できることを確認した。
局所環境制御技術では、新規の雰囲気制御構造(ガスカーテン構造)を提案するとともに、雰囲気制御評価モデル機(開放型機)を開発し、流体解析シミュレーション
結果に基づいたガス流量制御を行うことで局所清浄雰囲気制御(ヘッド外側の流出
反応ガス量 0.1 vol.%以下、ヘッド内側の混入空気量 10 ppm 以下)が実現できることを確認した。
以上の要素研究で得られた基礎データを基に、実証/基盤技術研究フェーズでは、
局所雰囲気制御下で非真空堆積プロセスにより電子移動度 1 cm2/V･sec 以上の電子的機能膜やマイクロ・ナノ構造を構成する機械的機能膜を形成可能とする塗布ヘッドを開発し、メーター級の大面積基板上にスキャニングして、膜厚均一性 10%以上、及び現行真空装置以上の成膜速度 60 nm/分(1 nm/sec)で大面積基板に形成可能とするプロセスの確立と、それを実現する装置仕様を決定することを最終目標として開発を行った。
そして、電源の高周波化(13.56 MHz ⇒150 MHｚ)、構成材の低誘電率化と下部電
極 GND 強化により高電力密度下での安定放電を実現可能にし、膜厚均一性(±10%以下)、電子移動度 1.3 cm2/V･sec、及び成膜速度 118.2 nm/min を確認した（図③-2）。
また、材料ガスを用いることなく電子的機能膜の形成に必要な荷電子制御のプロセス開発を行い、予め不純物(ボロン、リン)がドープされた単結晶 Si を固体ソースとV-897

して用いて成膜した Si 膜中に、成膜に使用した固体ソースに含まれていた不純物密度と同等の不純物が検出され、ボロンならびにリンが Si と同時に化学輸送されることを確認した。つまり、不純物の化学輸送によって、P 型、N 型の何れについても抵抗率を 10-2 ～104 Ω•cm の範囲で制御でき、不純物密度を 1019 cm-3 以上にすることで、Si 膜の抵抗率は電子デバイスの導電層に適用可能な値 10 Ω•cm 以下が得られることを確認できた。そして、このプロセスで成膜した Si 膜を用いてピエゾ抵抗効
果を利用した歪ゲージ型圧力センサ(歪抵抗効果デバイス)と、光導電効果を利用した pin フォトダイオード(光電変換デバイス)を試作し動作検証した。

図③-2

Si 成膜速度の水素濃度依存性と SEM 観察像

さらに、要素研究フェーズで開発した開放型機により、開放系での Si 成膜を初めて実現し、得られた Si 膜は密閉型機での Si 膜と同じ多結晶構造であり、成膜速度も同等であること、電子移動度 1～3 cm2/V･sec を確認した。
さらに、開放系では 200℃
以下の低い基板加熱温度(125 ℃まで確認)で Si 成膜が可能であることもわかった（図③-3）。

図③-3

開放系大気圧プラズマ Si 膜の SEM 写真（基板加熱温度 THeater=175℃, 水素濃度 CH2=18%）V-898

・連続的高品位機能膜被覆プロセスの開発
繊維状基材上に、有機半導体薄膜、圧電薄膜、電極薄膜(導電薄膜)、絶縁薄膜を基材搬送速度 50 m/min で高速成膜を行うプロセスの開発に成功した。また、本手法の電子デバイス形成への適用例として導電薄膜と有機半導体薄膜と導電薄膜の積層膜を用いて有機薄膜太陽電池を試作することに成功した。
具体的には、基材搬送、前処理、溶液塗布、熱処理の一連のプロセスをパッケージングした成膜システムの開発、液圧調整が塗工中の基材の厚さに応じて随時行われる新規膜厚制御塗布ヘッドの機構の導入、および熱処理部の 2 段化等により、導電体である PEDOT:PSS の水分散液、有機半導体 P3HT:PCBM のトルエン溶液、圧電材料 PDVF のメチルエチルケトン溶液、絶縁体である PMMA のメチルエチルケ
トン溶液それぞれについて基材線速 50 m/min での成膜を実現した。
また、成膜プロセスの電子デバイス構成要素への適用を実証するために、有機薄膜太陽電池の正孔注入層を PEDOT:PSS のダイコートで、バルクヘテロ活性層をP3HT:PCBM のダイコートで、それぞれ成膜し、積層膜における膜厚の均一性(150 nm
設定で±5％)とデバイスとしての光電変換特性を確認した（図③-4）。

図③-4

P3HT:PCBM/PEDOT:PSS 積層膜の高速ダイコーティング

・3 次元ナノ構造高速連続形成加工技術の開発
繊維状基材表面への立体インプリント技術開発：スライド式ローラー熱インプリ
ントプロセス装置を開発し、プラスチック製光ファイバー(POF)に対し、成形時の荷重、モールド加熱温度、モールドと繊維状基材の接触時間、およびモールドのス
ライド速度などの条件を最適化することにより、ライン＆スペース、ドット、回折格子による文字パターンなどの円筒面への表面転写に成功した。連続 100 回の成形
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実験を行い、再現性の高い成形が可能であることを確認し、繊維状基材の円筒表面のほぼ全面に、微細パターンを形成する技術を確立した（図③-5）。

図③-5

立体インプリント技術による表面パターニング加工例

また、円筒モールドによる高速ローラーインプリントプロセスが可能な装置を開発した。そして、製織ガイド構造の成形のため、繊維状基材（光ファイバー型基材）に連続して高密度等間隔に構造を作製することが可能な円筒モールドを用いたリールツーリール連続成形(熱インプリント)プロセスを開発した。具体的には、円筒
モールドの位相角情報を用いたプレス力制御方法を開発し、20m/min の送り速度においてもプレス力変動を大幅に減少させることに成功した。これにより、20m/minの高速送りにおいても成形深さの変動を±1μm に抑えることに成功するとともに、転写特性として成形パターンの間隔の均一性、6 時間までの長時間連続運転におけるプロセス安定性などについても評価を行い、繊維状基材の高速微細パターン形成としての有用性を確認した。以上により、加工速度 20m/min で繊維状基材に微細構造を連続転写するプロセスの開発に成功した。

繊維状基材の連続高速露光技術：繊維状基材へ連続露光するために、連続リソグ
ラフィプロセスのための新たな UV 露光装置と MEMS 技術を使った露光モジュールを開発するとともに、繊維状基材へのフォトレジスト塗布技術および薄膜の高精度マイクロマシニング技術を実現した。具体的には，微小円筒基材へのスプレーコー
ティングにおいて，リアルタイムで熱処理を行うことでフォトレジスト膜表面の欠陥を抑制できることを実証するとともに、直径 125µm の微小円筒基材は，他の基材とは異なる特性を示すことを見出した。また、石英マスク溝内に投影露光法で 6－10μm パターンを形成することにより、MEMS 露光モジュールを作製するプロセスを開発した。さらに、3D レーザーリソグラフィシステムを用いた三次元構造物表面
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への任意のパターニングプロセスを提案し、繊維状基材に対して 3D マスク投影リ
ソグラフィを行うことを目的とした 3D 露光モジュールを開発した（図③-6）。そして、3 次元形状表面に最小線幅 2μm の Cr パターンを任意に形成することが可能であることを実証した。これらを利用して、繊維状基材上に、従来よりも高感度な(抵抗温度係数 0.00384 /℃)抵抗型温度検出デバイスを作製することに成功した。

図③-6

3D 露光モジュール

中空繊維状基材内への微細構造作製プロセス：布状ディスプレイ等を可能とする
繊維状反射型表示素子に必要な中空繊維状基材内流体内包均一セル状構造の作成技術として、マイクロ流路内混相流特に T 型マイクロミキサーを用いる均一スラグ
流形成現象を応用する基本プロセスを提案し、表示デバイス試作によりその有効性を実証した。
具体的には、T 型マイクロミキサーと溶融シリカ・樹脂製(PFA、PC、PET)等の中空繊維状基材を使用し、紫外線硬化性樹脂と空気・水・シリコーンオイル・イソパ
ラフィン系溶媒等各種流体(単相・多相)の組合せにより、適当な条件下で均一スラ
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グ流形成が可能であること、スラグ流パターンを維持したまま樹脂硬化し、流体材料の封止が可能であることを示した。表示素子の試作に関しては、電子ペーパーで一般的に用いられる電気泳動インクと同様の帯電顔料とイソパラフィン系溶媒による分散液、および磁性コロイド溶液により PC 中空ファイバ中にセル状構造を形成し、磁性コロイド溶液を使用する素子に関して外部磁場による駆動を確認した。
また、これらのファイバ型素子をバンドルにより集積化したシート型デバイスの試作を行った（図③-7）。

外部磁場強

磁性顔料
分散液

外部磁場弱

200mm

 混合条件検討により長尺化（300mm超）5mm

図③-7 試作したファイバ型表示素子とシート形成されるパターンの均一性向上のため、T 型マイクロミキサーによるスラグ流形成機構に関する基盤技術開発を進め、均一性の高いスラグ流形成には連続相が高いぬれ性を維持することが重要であること、スラグ長さ変動の生じる要因が複数存在し、それぞれ対策可能であることなどの知見が得られ、それらを応用した T 型マ
イクロ流路により変動係数 0.1%台の高い均一性を達成した。また、パターン形成の数値的予測を目的とした流体シミュレーション技術に関しては、自由界面を表現する Phase Field モデルの改良、解法である有限要素法・格子ボルツマン法の数値安定性向上等の改善を進めた結果、界面張力が主要な駆動力となる条件下での高精度計算が実現し、実際の系とシミュレーションの定量的比較が可能となっただけでなく、実際の計測が困難なスラグ形成過程での圧力変動等の詳細が得られたことで、現象の物理的理解が飛躍的に進んだ。

・異種繊維状基材の製織技術の開発
フレキシブルデバイス用接点構造の形成技術：「10 本×10 本の模擬シートにおいて、接触圧力 100MPa のもとで、比摩耗量が 10-4mm/N･m 以下、導電性繊維間の抵V-902

抗値は 1Ω 以下(初期値)を実現できる可動接点構造を提案し、ミニシートの許容曲率
半径を 1cm にできる繊維基板を実現する製造プロセスを確立する」とした最終目標を達成するため、リールツーリールシステムを用いて繊維状基材上に連続的に形成できる可動接点構造として、PEDOT:PSS 被覆カンチレバーアレイ接点構造とPEDOT:PSS 被覆エラストマー構造とを提案し、その接触の安定性や、構造の耐久性(耐摩耗性、信頼性)について検討した。
カンチレバーアレイによる可動接点構造については、長尺の PET 基材上で、CTYOP、PMMA、および PEDOT:PSS のダイコーティングと熱インプリントを用いた加工を、リールツーリールプロセスにより連続的に行う加工プロセスの開発に成功し、同構造と PEDOT:PSS 被覆 PET リボン基材との繰り返し接触実験により、約0.05N の荷重で安定的な導通を得られることが確認できた。また、カンチレバー構造を備えた接点を有する製織シートデバイスを試作し、曲率半径 10cm 程度の曲げ変形を繰り返し 103 回程度加えても良好な接触を維持し続けたことを示し、接点構造の有効性を実証した。
また、より簡便なプロセスで高速形成が可能な新規フレキシブル接点構造の開発を目的とし、導電性ポリマーを被覆したゴム状のシリコーンエラストマーによる構造を提案するとともに、繊維状基材上で、PEDOT:PSS とシリコーンエマルジョンのダイコーティングとディスペンシングを用いた加工を、リールツーリールプロセス
により連続的に行うことで作製するプロセスを開発した（図③-8）。同構造とPEDOT:PSS 被覆 PET リボン基材との接触実験を行ったところ、約 1mN の荷重で安定的な導通(接触抵抗は 1Ω 以下)に至ることが確認できた。100MPa の荷重で 106 回の繰り返し接触でも摩耗の発生は確認されず、高い耐久性を有することが確認できた。さらに、この構造を備えた製織シートデバイスを作製し、シートに曲げ変形を与えながら縦横基材間の抵抗を測定した結果、曲率半径 1cm までの曲げ変形を与えても抵抗の変化が発生しないことなどが判明し、接点構造の有用性を実証した。

(b)
5 mm-wide, 200 µm-thick PET ribbon

(a)
1 mm
1 mm

図③-8

PEDOT:PSS 被覆エラストマー接点構造
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異種繊維状基材の製織技術の開発：メートル級布状センサアレイを実現するために、1) 繊維状基材上への有機導電膜、絶縁膜の連続成膜技術の開発、2) 繊維状基材へのセンサ等チップ状デバイスの連続実装技術の開発、3) .繊維状基材状へ連続印刷技術の開発、4) 繊維状機材の製織によるシート化技術の開発の 4 点について開発を行った。1)においては、メートル級タッチセンサのための有機導電膜 PEDOT:PSSのコーティング技術を開発し、2)においては、チップ状デバイスとして 2 x 1.25 mmのチップ LED のフレキシブル基板への実装、リボン状基材への実装技術を開発した。
また、連続実装のためにリールツーリール実装装置を開発し、LED のパッドサイズ
以下ののずれ量で連続実装できるプロセスを実現した。そして、3)においては、リールツーリール型スクリーン印刷機を導入し、PEDOT:PSS を用いた圧力センサアレ
イの連続形成プロセスを実現した。 さらに、4)においては、アライメント機能やセルベージグリッパーにより変形防止機能を持つ自動織機を開発し、幅 1.2 m で連続製織を実施して、光電変換、有機圧電、温度検出、LED、 圧力検出の 5 種類のメー
トル級センサアレイの試作に成功した（図③-9）。また、タッチセンサによるメート
ル級での人検知や LED 点灯による照明としての機能の確認を行い、プロセスの有効性を確認した。

図③-9製織した 5 種類のセンサアレイ（光電変換、有機圧電、温度検出、LED 実

装、圧力検出センサアレイ）
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【今後の展開・期待】【今後の展開・期待】
ナノ材料大面積均質塗布技術については、開発したエレクトロスプレー法での自己組織化膜の高速形成法は、色素増感太陽電池のみならず大面積基板の表面改質に有効である。また、ナノロッド形成プロセスや気層での会合法によるマイクロテクスチャ
ー形成プロセスは、前駆体の材料の最適化によって自己組織化を制御し、簡便に大面積製膜が可能であるプロセスであることから、様々な応用が期待できる。
大型基板直接高速加工プロセスとして開発した大気圧プラズマ技術と局所雰囲気制
御技術は、メーター級の大面積基板上に高品位機能膜(Si 膜)を非真空プロセスでの形成を可能とする新規のプロセス技術であり、大型真空チャンバと特殊ガス設備から脱却し、設備投資・ランニングコストの大幅低減が期待できる。さらに、Si 膜形成のほか酸化膜除去やエッチング等の表面処理も可能な汎用的なプロセス技術として展開が可能である。
連続的高品位機能膜被覆プロセスの特徴として、細幅長尺基材への高速成膜に特化している点、液体材料の塗布に広く用いることができる点が挙げられる。また、開発した膜厚制御手段については、そのダイス形状や液圧制御の力を変更することで様々な目的膜厚、粘度のニュートン流体に対して液圧を基準とした塗膜厚制御を可能とするものである。本研究開発の中では、PEDOT:PSS 導電膜、P3HT:PCBM 有機半導体
膜、PVDF 圧電膜、PMMA 絶縁膜という、各種機能を有する代表的な薄膜を選択し、デバイスとしては有機薄膜太陽電池に焦点をあてたが、近年タッチパネルや有機 EL
といった電子デバイス向けの塗布材料が盛んに開発されており、今後これらの分野への活用も期待できる技術と考えている。太陽電池の試作でも示したように膜厚制御以
外にもそれぞれのデバイス、塗布材料に必要な処理条件を加味した成膜を行うことで、本手法は非常に有効な高速・連続の薄膜形成手段となると期待する。
繊維状基材表面への立体インプリント技術の開発において、開発した技術とその過程で得られた様々な知見は、様々な曲面への微細パターン形成や、ロール成形による高速パターン形成全般に対して、有用なものであると考える。そして今後は、開発した高速熱インプリントプロセス技術を、光学デバイスなどへ適用することが期待されるとともに、類似性のあるフレキシブル基材への電子印刷分野などへの応用展開が考えられる。
繊維状基材の連続高速露光技術で開発した MEMS 露光モジュールの作製技術、繊維状基材へのフォトレジスト塗布および繊維状基材薄膜の高精度マイクロマシニング
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技術は、ナノ・バイオ技術と集積することによって、革新的な繊維状デバイスの開発に応用していく予定である。
中空繊維状基材内への微細構造作製プロセスについては、加工手段が限られる細管
内に、反射型表示素子として使用可能な機能構造を実現するプロセスを開発したことは意義が大きいと考える。またその過程で、マイクロスケール混相流における均一ス
ラグ流形成の現象理解に大きく貢献する実験事実の発見があった。特に T 型混合部ぬれ性がスラグ流形成挙動にどのように影響するかを明らかにしたこと、主要な変動要因の発生源とその対策を提示したこと等により、流体供給方法(シリンジポンプ)の変
更無しに大幅な均一性向上を達成したことは有用な結果といえる。さらに、従来表面張力の影響が支配的であるため正確な計算が困難であったマイクロ流路内混相流の現象を高精度に数値解析可能な界面モデルおよび数値解法を実現したことで、実際の現象把握とプロセス条件予測が可能となった。この成果は、マイクロスケール混相流の多くの課題に適用可能であり、波及効果が大きいと期待される。
フレキシブルデバイス用接点構造の形成技術では、当初の目標を十分に満足できる
可動接点構造の開発を達成することができたが、本研究開発で示した新規技術や評価
結果を、フレキシブル(e テキスタイル)デバイスの実用化進展に結び付けるとともに、それらの長期的な信頼性向上への有益なツールとして応用していきたいと考えている。
異種繊維状基材の製織技術の今後の展開として、まず、開発したリールツーリール
チップ状デバイス実装装置による連続実装とアライメント機能を持つ自動織機を用いたデバイス製造プロセスの有効性を示すべく、様々なセンサや回路を実装したメート
ル級デバイス開発を進めていく。また、繊維状基材上へ導電性ポリマー以外の機能性
材料を印刷することで、さまざまな機能を持つパターン付き繊維状デバイスを実現するとともに、メートル級デバイスへの展開を行っていく。 さらに、開発したメートル級センサシート製作プロセスの有効性を示すために、タッチセンサや LED 照明や有機圧電デバイスなどについて、メートル級で使用するアプリケーションの開発を行う必要がある。従来のセンチメートル級で機能するアプリケーションではなく、床や壁など大面積で貼って機能するセキュリティーや介護などのアプリケーションを開発していきたいと考えている。また、他のセンサについてもベッドなどへ敷いて人の健康状態を管理するなどのさまざまなアプリケーションについても開発していく必要があると考える。これらのアプリケーションを開発していくことで、真に必要となる製造プロセスが明確となり、より実用性の高いプロセスへの発展が期待できる。
図③-10 に今後の展開の全体像を示す。

V-906

図③-10 マイクロ・ナノ構造大面積・連続製造プロセス技術の今後の展開

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(1)

非真空高品位ナノ機能膜大面積形成プロセス技術(1)-1

ナノ材料大面積均質塗布技術の開発(1)-1-1

はじめに

a. 背景
本プロジェクトにおいてはエネルギーハーベストデバイスが一つのターゲットになっている。H20-22 当初は自己組織化を利用して現在非常に活発に研究がおこなわれている色素増感型デバイス 1) や有機薄膜太陽電池 2) に着眼し［図③-(1)-1.1］、これらのデバイスを、自己組織化を元にしかつ大面積適用可能なプロセスで製造することを一つの目標とした。色素増感型デバイスは酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛）のナノ粒子もしくはナノワイヤー上に色素の自己組織化膜が形成されたハイブリッド型デバイスである 1)。酸化物のナノ構造を 10
μm 透明導電膜上に形成し、この上に色素の自己組織化膜を形成した場合、平坦な酸化物基板に色素の自己組織化膜を形成した場合と比較して、1000 倍以上の光電流を発生させることができるといわれている。また有機薄膜太陽電池においても導電性酸化物のナノ構造上に有機薄膜を形成することで下地の表面
凹凸の増大により光電流が増大する効果が大きいことが知られており、有機・
無機ハイブリッド化により効率が上がってきている 3)。
またシリコン系の光電変換デバイスの高効率化に関してもマイクロ構造の最適化により特に近赤外光から赤外光を有効に取り込む手法の確立が望まれている。

b. 従来技術（限界、課題等）
これらのデバイスを形成するプロセスとその問題点について整理する。有機の自己組織化膜に関しては従来まで自己組織化膜は実験室レベルでは分子を含んだ溶液に浸漬する、もしくは分子の蒸気を CVD 等の手法で基板上に吹きかける手法で形成されてきた。しかし単分子膜が基板を十分覆い尽くすためには 3 時間から 1 日という製造技術の観点からは効率的でない時間がかかることが問題である。
また酸化チタンなどの酸化物ナノ構造形成プロセスにおいても、ドクターブ
レード法などの基板へ塗りつける手法もあるが、メートル級の大面積デバイスには噴霧をベースにしたプロセスには装置が簡便になる等の利点がある。また製造装置としても噴霧型プロセスでナノ構造をあらかじめ形成したのちに、色V-908

素の自己組織化膜を連続形成できれば極端にいえば一台の装置で大面積デバイスを一括製造できる装置を作ることが可能になる。

図③-(1)-1.1

色素増感型デバイスおよびハイブリッド型有機薄膜太陽電池の概念図

有機の自己組織化膜に関しては従来まで自己組織化膜は実験室レベルでは分子を含んだ溶液に浸漬する、もしくは分子の蒸気を CVD 等の手法で基板上に吹きかける手法で形成されてきた 4)。しかし単分子膜が基板を十分覆い尽くすためには 3 時間から 1 日という製造技術の観点からは効率的でない時間がかかることが問題である。
大面積基板に高速にナノ構造を形成する方法としては従来からあるスプレー法などの噴霧による手法が考えられる。スプレー法においては図③-(1)-1.2に示す通り、大まかに 2 種類の手法がある。一つの手法は、エレクトロスプレ
ーである 5),6)。この方法では溶液等は基板とキャピラリー間に数 kV～30 kV 程度の高電圧を印加することでミストを形成することができる。またキャリアガスが不要である特長も持つ。エレクトロスプレーにおいては粘度の高い高分子
溶液やその高分子溶液と金属塩を混ぜた系では金属酸化物のナノファイバーの形成が可能である。

V-909

エレクトロスプレー
図③-(1)-1.2

スプレー

マイクロ構造形成のためのスプレー法

もう一つはキャリアガスを用いたスプレー法 7) で、基板に単純に反応性の分子や金属塩を含有させた溶液を吹きかけて分子膜や金属酸化物を形成させることが可能である。（金属酸化物の場合には基板を加熱させることで酸化反応を起こす必要がある。）

c. 要素研究での取り組み（主要成果等）
H20-H22 においては、主に有機系光電変換デバイスの製造プロセスを目指して：1）スプレー法での自己組織化膜の高速形成；2）エレクトロスプレー法による酸化チタンナノワイヤーの形成とそのエキシマランプ照射による熱処理の低温化、に成功した。また有機太陽電池の光電流増強のために酸化スズナノ
ロッドの作製に取り組み酸化スズ前駆体の選択で非常に微細な酸化スズナノロッド構造の形成に成功した。60 個/μm2 以上の非常に多くの個数のナノロッドの形成を達成した。

d. 実証/基盤技術研究の狙い
H23 以降の展開として現在実用化されているシリコン系太陽電池にも適用できるマイクロ構造体への形成に研究をシフトさせた。要はこれまでの技術を実用化されている系に適用な可能な技術とすることを実用化の定義とした。H23
年度以降は、マイクロ構造の形成を中心にした研究に特化し、数密度の高い 2μm 径以上のホールもしくはドット構造の構築を目指した。

V-910

(1)-1-2 要素研究の概要（H20-H22）(1)-1-2-1 エレクトロスプレー法による酸化チタンナノワイヤーの形成
これを踏まえて H20 年度の目標は、エレクトロスプレー法を用いて酸化チタンのナノ構造を高さ方向 100 nm の厚さに 20 mm 角基板に 10 分以内で均一に形成することとシランカップリング剤の自己組織化膜については 20 mm 角基板に 10 分以
内での形成を達成する、こととした。まずエレクトロスプレー法について報告する。まず本年度はエネルギー材料の基板でナノ構造化によって効率が上がる酸化チタンに材料を絞って検討を行った。基板とキャピラリーに数－数十 kV の高電界を印加することで材料が基板に飛び出す。本年度導入した装置の写真を図③-(1)-1.3 に示す。
粘度の高い試料であればこの際にキャピラリーの細い部分でファイバ化され、ナノファイバーとして基板に堆積される。当初は粘度の高い高分子と酸化チタンを形成する試薬（TAS-FINE：(NH4)4[Ti2(C6H4O7)2(O2)2]・4H2O

フルウチ化学製）の 2 wt%の水溶液とポリビニルアルコールを 1：1、もしくは 3：2 で混合したゲル溶液を ITO（Indium Tin Oxide、酸化インジウムスズ）基板上にスプレーする実験を行った。
ファイバの試料の評価は SEM で行った。断面観察で PVA と TAS-FINE が混合していると思われるナノワイヤーが 5 μm 程度 ITO 上に堆積していることがわかった［図③-(1) -1.4］。

全体図

製膜系内部の写真
図③-(1)-1.3

エレクトロスプレー装置
V-911

図③-(1)-1.4

エレクトロスプレー法で作製したナノファイバーの SEM 像

堆積時間は 40 分であるので、0.125 nm/min の堆積速度になる。またこれを 500℃
大気中で加熱した場合には膜厚は 1 μm 程度と薄くなった。Ti のある部分が TiO2であることはケミカルシフトがより明瞭である X 線光電子分光法からも確認できた。ただし単純なナノワイヤーの体積減少というわけではなくナノ構造からポリマーを取り去る際に堆積した上部構造が一緒にはがれている可能性もあり、低温でマイルドな条件でのワイヤの熱処理法の検討が必要であった。
H21 年度はその低温熱処理を行うためにエキシマランプ照射下での加熱によるポリマー除去を検討した。現在、エキシマランプとして 100 mW/cm2 の強度を出せる装置であるエム・ディ・エキシマ社の装置を用いた［図③-(1)-1.5］。
SEM 観察においても、300℃以下の加熱では、未加熱のものと比べてワイヤ径は大きな変化はなかったものの［図③-(1)-1.6(a),(b)］、単純な大気中の加熱では SEM
写真に示すような部分的なワイヤの破壊が見受けられた。これに対し、エキシマ照射下では特段ワイヤ構造が壊れているなどの箇所は見受けられなかった［図③-(1)-1.6(c) ］。

V-912図③-(1)-1.5

図③-(1)-1.6

エキシマランプ照射の概念図（左）と装置の外観図（右）酸化チタンナノワイヤーを形成した ITO 基板上の SEM 写真：(a) 熱処理なし、(b) 300℃大気中熱処理、(c) 150℃エキシマランプ照射下熱処理(1)-1-2-2

エレクトロスプレー法による酸化スズナノロッドの作製

続いて酸化スズを高品位マイクロ・ナノ構造体とする研究に着手した。酸化ス
ズを選択した理由は、酸化スズは他の酸化物材料と比較し、化学的に安定であるからである。この安定性は有機系太陽電池にも有効であろう。しかし、酸化スズの問題は化学的に酸にもアルカリにも非常に溶けにくいために化学エッチングが困難であるという深刻な問題を抱えている。製造プロセスとしては別の手法でのマイクロ・ナノ構造形成法の開拓が必要である。この問題を解決するために酸化スズにおいては、犠牲層となる化学的にやや不安定な材料を混ぜて堆積させ、この犠牲層をエッチングすることによりマイクロ・ナノ構造体とするプロセスを検討した。
以下実験と成果について記載する。まず、用いた酸化スズ形成用の前駆体は高純度化学製 MOD 用材料である。導電性を付加するために酸化アンチモンを 5-10%
混合している。基本的に溶媒は酢酸ブチルであり、前駆体全体の濃度は 2%である。
図③-(1)-1.7 上に示すように、ITO 上に犠牲層としての KOH 層を KOH 水溶液に浸漬することで形成した。エレクトロスプレーで噴霧しやすいようにエタノールで
V-913

半分に希釈した酸化スズの前駆体を ITO 付きガラス基板上に 27 kV で 15 分間噴霧し、その後 500 ℃～550 ℃で 1 時間焼成した。30%HCl 水溶液に 1 時間室温で浸して犠牲層を除去した。図③-(1)-1.7 にこれらのプロセスフローと表面構造の SEM
観察結果を示す。
興味深いことに犠牲層を利用したプロセスでもナノ粒子がつらなった構造が形成されることがわかった。当初はこれも犠牲層の効果であると判断していた。しかしこの場合 100 nm 以下のピラー径の数密度は 20 個/μm2 であり有機系太陽電池用のナノ構造としては不十分であった。数密度向上のためには溶液の粘度や溶質の状態、基板の熱処理などの改善が必要であると判断した。
そこで汎用的な試薬の利用により数密度を上げることについて検討した。従来まで酸化スズ薄膜形成には SnCl4 が使われてきたが 9)、SnCl2 を前駆体とする場合にはより微細なナノ構造体が形成されると報告されている 10)。また熱処理温度が
これまでは 500 ℃以上としていたが、SnCl2 を前駆体とする場合には構造変化が300 ℃前後で生じるということが報告されていた。そこで SnCl2 を前駆体として用いた実験を行った。

図③-(1)-1.7

犠牲層を用いたときのプロセスとその SEM 写真

V-914

エタノールで希釈した SnCl2（4 g/100 ml）を上記と同様の条件で平坦な ITO 基
板上に 27ｋV で 15 分間噴霧し、200 ℃～300 ℃で大気中にて 1 時間焼成した。その後 SEM で表面構造観察を行った結果を図③-(1)-1.8 に示す。
200 ℃では粒子径はそれほど小さくならなかったものの興味深いことにかなり均一な粒子が並んでいることがわかった［図③-(1)-1-.8(a),(b)］。数密度としてはドットの数密度が 20 個/μm2 よりは低いが非常にきれいなナノドットが配列していることが分かる。
これに対して、300 ℃以上での加熱処理では［図③-(1)-1.8(c)］粒子がより小さくなった。基板の ITO への熱処理の影響により ITO がこのような変化を生じるとも思われたが、ITO 基板のみではこのような変化は見られなかった。ドットの数密度が目標を超える 60 個/μm2 近くが得られた。文献によると SnCl2 を前駆体に用いた場合、融点よりも低い 250 ℃以下では粒子径は大きいが、融点（280 ℃）を超えるところから熱分解が生じるため 300 ℃以上ではさらにより小さい粒子になると報告されている。実験結果からも確かに粒径、数密度については数字を満足させることができた。

図③-(1)-1.8

SnCl2 を用いたときの表面の SEM 写真(a)200℃熱処理後、(b) 200℃熱処理後の拡大図、(c) 300℃熱処理後

V-915

(1)-1-2-3

スプレー法による自己組織化膜の高速作製

スプレー法による自己組織化膜作製について述べる。自己組織化膜についても膨大な種類があるが、本研究においては酸化物基板に比較的容易に分子が吸着しやすいシランカップリング剤で酸化チタン薄膜を基板として実験を行った。図③-(1)-1.9 にスプレーに用いた噴霧器の写真と実験の概念図を示す。

図③-(1)-1.9

スプレーに用いた噴霧器の写真と実験の概念図

今回実験に用いた分子は CH3(CH2)17Si(OCH2CH3)3 である。1 mM のエタノール溶液を作製し、3 時間の浸漬を行った試料と 1 分間スプレーした試料（2 センチ角）
を比較した。3 時間の浸漬を行った試料では水に対する接触角は 90°であったが、スプレーの試料でも接触角は 90～92°とほぼ同じ値が得られた。また XPS からは
3 時間浸漬のもので C1s/Ti2p が 2.5、スプレー法では 4 か所測定したが 2～5.9 とば
らつき、低い 2.0 の箇所と 5.9 と大きな値を示した箇所に分かれた［表③-(1)-1.1］。

表③-(1)-1.1

スプレー法で作製した自己組織化膜の基板上の量と物性作製法

XPS での定量（C1s/Ti2p） 水に対する接触角（°）

浸漬（3 時間）

2.5

90

スプレー1 分2.0～5.990～92

これも多層化の影響があるものと考えられる。しかしこの結果からスプレー法
が有機分子自己組織化膜の高速形成に有効であることが分かった。

V-916

(1)-1-3

実証/基盤技術研究の概要(1)-1-3-1

酸化スズマイクロ構造の作製

ナノ構造の応用出口としてシリコン薄膜用の基板材料の開発も重要である。特に大気圧プラズマやミストジェットなどでシリコン薄膜の基板としては、他の酸化物材料と比較し、製膜時の加熱やプラズマ照射時にシリコン中への金属元素の拡散が少ない材料として酸化スズが有効であると考えられてきた。酸化スズはドーピングなどで比較的高い導電性も確保できるため、すでに実用的な透明導電膜として用いられている。
酸化スズのマイクロ構造形成については従来から多数報告があるものの、500nm 程度のマイクロテクスチャーが主にできてしまい、これを超える構造形成は非常に困難であった 9)。しかし 1～2 μm のサイズのマイクロテクスチャーとすること
でより長波長の赤外光の吸収が可能となりシリコン太陽電池の赤外光吸収能を向上させ、高効率化に有効な透明電極となりえる［図③-(1)-1.10］。特にシリコンの場合には 1 μm 以下の光を吸収するため、それよりもより大きなテクスチャーのほうが光吸収効率は高くなると考えられる。

図③-(1)-1.10

目標とする酸化スズマイクロ構造の概念図

以下の 3 つのこの困難を克服する方法を考えついた。
① 自己組織化構造をテンプレートにしたマイクロ構造形成② マイクロメートルオーダーの酸化スズ粒子の直接噴霧③ エレクトロスプレーによるナノ粒子の空間会合によるマイクロ粒子の直接形
成

V-917

H23 には最初の 2 つの方法を試し、H24 に 3 つ目の方法について実験を行った。
以下、マイクロ構造形成に成功した、自己組織化構造をテンプレートにしたマイクロ構造形成とマイクロメートルオーダーの酸化スズ粒子の直接噴霧、エレクト
ロスプレーによるナノ粒子の空間会合によるマイクロ粒子の直接形成の結果について簡単に報告する。

(1)-1-3-2

自己組織化構造をテンプレートにした酸化スズマイクロ構造の作製

シリコン太陽電池の場合には従来から光吸収量を増やすにはシリコン基板のほうが凸になる逆ピラミッドとシリコン基板が凹になるピラミッドの 2 種類の形が報告されている。薄膜シリコン型太陽電池の場合には透明電極がピラミッドとなるために、主にシリコンが逆ピラミッドになると考えられる。一方シリコンをピ
ラミッドもしくは凹にするには透明電極側をホール形状にする必要がある。
H21 年度前半まで、エレクトロスプレーにより酸化チタンのナノ構造体形成を行っていた。本手法で形成できるナノワイヤー構造を広い視野から観察するとマイクロメートルレベルの凹凸が自然とできている。これはナノワイヤーの表面での密度の違いによるマイクロメートルの凹凸である。この上に酸化スズの前駆体をスプレーし、凹凸を埋めることでマイクロホールを効率的に形成することを考案した［図③-(1)-1.11］。以下実験について記す。
プロセスの概念図は図③-(1)-1.11 右に示す。用いた酸化スズ形成用の前駆体は高純度化学製 MOD 用材料である。導電性を付加するために酸化アンチモンを 5～10%混合している。基本的に溶媒は酢酸ブチルであり、前駆体全体の濃度は 2%である。ナノワイヤーの形成は MOD 用溶液 50%のエタノール溶液とポリビニルアル
コール(PVA)水溶液を 1：1 で混合し、基板とキャピラリーに 27 kV の高電界を印
加し ITO 基板上に酸化スズのナノワイヤーを形成した。ここで約直径 500 nm の酸化スズ前駆体と PVA 混合のナノワイヤーが形成できる
この後、周囲の PVA からなるポリマーを 400～500 ℃で大気中の 1 時間加熱処
理で焼き切り、続いて再度エレクトロスプレーで MOD 用溶液 50%のエタノール溶液を 27 kV で基板上に噴霧し、全体を滑らかにしてマイクロ構造を形成した。そして最後に 400～500 ℃で大気中の 1 時間加熱処理を行い、酸化スズの結晶化を行った。その後 SEM で表面構造観察を行った［図③(1)-1.12］。

V-918

図③-(1)-1.11

図③-(1)-1.12ナノワイヤーをテンプレートにしたマイクロ構造作製法の概念図

ナノワイヤーをテンプレートにした酸化スズマイクロ構造の SEM 写真

SEM 観察からマイクロホールがところどころに形成されることが判明した。しかし数密度が十分でない。よってこの表面のホール密度を上げるために 2 μm のポ
リマービーズを犠牲層にし、ナノワイヤーにおいて酸化スズ膜を形成しさらに加熱処理をするプロセスを考案した［図③-(1)-1.13 左］。この場合、前述のプロセスにポリマービーズを表面に滴下する工程をいれた。この場合、単なるナノワイヤ
ーを利用する場合よりも高密度に 2 μm 径のマイクロホールが形成されることが分かった［図③-(1)-1.13 右］。

V-919図③-(1)-1.13

ナノワイヤーと PS ビーズをテンプレートにした酸化スズ

マイクロ構造の作製法の概念図(左)と SEM 写真(右)(1)-1-3-3

マイクロメートルオーダーの酸化スズ粒子の直接噴霧によるマイクロテ

クスチャー形成
これら以外に凸構造を簡便に作製する一つの方法として、すでに形成されたマ
イクロ粒子を利用することが考えられる。市販されているマイクロ粒子として高純度化学製のアンチモンドープ酸化スズマイクロ粒子を活用した。平均粒子径は 2μm を大きく超える。このマイクロ粒子をエタノールに溶解し、この溶液を MOD
用溶液 50%のエタノール溶液と 1：1 で混合し、エレクトロスプレーで基板とキャ
ピラリーに 27kV の高電界を印加し ITO 基板上にマイクロ粒子を噴霧した。
エレクトロスプレーではマイクロ粒子の製膜はできなかった。これを克服し、より高濃度の溶液も使用できるようにということで、ネブライザーによるスプレー法での製膜も行った。この場合には製膜時に高い温度(350℃)での基板加熱が可能である利点がある。低濃度（0.05ｇ/mL）の溶液を用い、ネブライザースプレー
でのマイクロ粒子形成を行った。基板加熱を 250℃とし、ネブライザーで溶液を 1
分間スプレーすることで ITO 基板にマイクロ粒子を製膜した。MOD 溶液の成分の結晶化のためにさらに大気中で 400℃、1 時間加熱した。その場合の表面構造の SEM
写真を図③-(1)-1.14 に示す。スプレー時間はわずか 1 分であるものの、マイクロ粒
子の表面密度はエレクトロスプレーの時より非常に大きくなった。これはネブラ
イザーからのミストの量がエレクトロスプレーで発生するミストの量に比べ非常に多いために高速で高密度なマイクロ粒子膜の形成が可能になったためと思われ
る。
V-920

図③-(1)-1.14

マイクロ粒子を噴霧して形成した ITO 上の酸化スズマイクロ構造のSEM 写真［(左)エレクトロスプレー (右)スプレー ］(1)-1-3-4

エレクトロスプレーを用いたナノ粒子の空間会合によるマイクロ粒子の直接形成
マイクロ粒子形成法として興味深い手法の一つにエレクトロスプレーを用いてナノ微粒子の集積化による階層構造形成によってマイクロ粒子を形成する方法がある。10）この方法は印加電圧と溶媒の組成で微粒子の集合体からなる粒子径を比較的容易に変えられることにある［図③-(1)-1.15］。

図③-(1)-1.15

エレクトロスプレーを用いたナノ粒子の空間会合によるマイクロ粒子の直接形成の概念図
V-921

原理的には印可電圧によってナノ粒子が荷電し、それらが空間で会合していくものと考えられる。この現象を説明している以下の式をもとに考えると、印可電圧に応じて粒子径が大きくなることが期待できる[11]。

QR = 2π(16σlε0r3)・・・・・③-(1)-1

QR、σl、ε0、r はそれぞれ:電荷量、液体の表面張力、空間の誘電率、液滴の直径である。
まず単純に印加電圧依存性を調べてみた。詳細な実験条件は電圧：15 kV～25 kV、溶媒は水とエタノールの 1:1 混合溶媒、5nm 粒径の SnO2 粒子 濃度 20wt%、基板には FTO（SnO2:F)付きガラスを用いた。図③-(1)-1.16 に FTO 基板上のマイクロ構
造体の SEM 写真を示す。用いたナノ粒子の直径が 5 nm であるため、いずれの条件でも 100 nm 以上の球状粒子が観察されており、ナノ粒子の空間での会合が生じているのは明らかである。しかし平均粒径は印加電圧が上がるほど小さくなっている。印加電圧はむしろ粒子の加速電圧としても働くために粒子の滞留時間が短く、会合体があまり大きくならないことによるものと考えられる。また拡大観察したところ、もともとのナノ粒子が高密度に会合していることがわかった［図③-(1)-1-16 (e)］。

図③-(1)-1.16

ナノ粒子の空間会合で形成されたマイクロ粒子の SEM 写真(a)25kV; (b) 20kV; (c)18kV; (d)15kV (e)18kV で形成された粒子の拡大図
V-922

［マイクロ粒子はナノ粒子の会合体である］

続いて、最適条件の探索に入った。比較的高密度な粒子数が得られる 25 kV と全体的に中間レベルの印加電圧として中間的な値である 20 kV の印加電圧においてエタノールと水の比率を変えてみたところ、エタノール：水＝1：3 において平均粒径が 700 μm 程度になった［図③-(1)-1.17］。また粒径分布も非常に狭くなった。
ミクロンオーダーの会合体の個数は少ないもののこれでも赤外光吸収を目指す透明導電膜用途には十分な物性が期待される。

図③-(1)-1.17

ナノ粒子の空間会合で形成されたマイクロ粒子の SEM 写真(2)

水とエタノールの混合比を変えた場合；(a)25 kV 1：3、(b) 25 kV 1：1、(c)25 kV 3：1、(d)20 kV 1：3 、(e)20 kV 1：1、(f) 20 kV 3 : 1［(c)と(d)には粒径分布付］

続いて光透過性について紫外可視分光計で測定した［図③-(1)-1.18］。通常の透明導電膜の場合には可視光部分の透過性 80%以上が求められる。しかしこれまでの透明導電膜材料と異なっているのは赤外領域の透過率が高い曲線となっていることである。このような透過スペクトルはマイクロ粒子構造特有のものかもしれない。また比較的高いことが予想され近赤外領域の光取り込みには有望である。

V-923

図③-(1)-1.18

マイクロ粒子膜の紫外可視スペクトル［マイクロ粒子構造作成条件は 20 kV 1：3 とし、その後の焼成条件を変化］
電気抵抗については現段階ではあまり低くなく 2×106 Ω/□のオーダーであった。これはもともと用いている酸化スズのナノ粒子の電気抵抗が高いためである。
しかしより元の抵抗の低い ITO ナノ粒子を用いた場合には 20000 Ω/□と一桁抵抗が小さくなった。電気抵抗を下げるには元々の電気抵抗の低い微粒子を用いることでより低い値を得ることができると考えられる。
続いてこのマイクロ構造形成技術をもとに光電変換素子の試作に取り組んだ。
当初はこの基板上に大気圧プラズマで形成した多結晶シリコン薄膜の形成により
光電変換素子の試作を行ったものの酸化スズ構造がプラズマ照射でエッチングされてしまうことが判明した。これまでは酸化スズはプラズマ耐性が高いとされていたことに反する実験事実であった。もしかすると微粒子の会合体構造であることがプラズマ耐性を下げているのかもしれない。微粒子が密に詰まっていてもプラズマ粒子がその間にはいりやすいのかもしれない。下地の同じ酸化スズベースの構造はそのような明確な粒界が少ない。この違いがプラズマ耐性を下げているのかもしれない。
これを踏まえて大気圧プラズマで形成した多結晶シリコン薄膜上にエレクトロ
スプレーでこのマイクロ構造を持つ酸化スズ膜を形成した。酸化スズと整流作用を示す n 型基板を用いた。図③-(1)-1.19 に示すように酸化スズの抵抗が高いために
光電流値は低いものの光電変換作用は確認できた。より低抵抗のこのマイクロ構
V-924

造を持つ透明導電膜となれば近赤外光をより効率的に入光させより変換効率の高い光電変換素子への展開が可能となる。

図③-(1)-1.19(1)-1-4

試作した光電変換素子の模式図(左)と I-V 特性(右)まとめ

この 5 年間の研究期間で得られた成果を要約すると以下のようになる。
（成果の概要図を図③-(1)-1-20 に示す。）
H20-22 の前半は主に現在非常に活発に研究がおこなわれている色素増感型デバ
イスや有機薄膜太陽電池などの有機系光電変換デバイスの大面積製造プロセスを目指して当初は自己組織化を利用してかつ大面積適用可能なプロセスで製造することを一つの目標とした。酸化物のナノ構造を 10 μm 以上の厚さで透明導電膜上に形成した色素増感太陽電池への適用を目標としてエレクトロスプレー法による酸化チタンナノワイヤーの形成とそのエキシマランプ照射による熱処理の低温化、に成功した。またその酸化物ナノ構造中に有機分子膜を高速かつ大面積に形成する方法としてスプレー法での自己組織化膜の高速形成にも成功した。この方法は
色素増刊太陽電池のみならず大面積基板の表面改質に有効である。
また有機薄膜太陽電池においても導電性酸化物のナノ構造上に有機薄膜を形成することで下地の表面凹凸の増大により光電流が増大する効果が大きいことが知られており、有機・無機ハイブリッド化により効率が上がってきている。この有機太陽電池の光電流増強のために高密度な酸化スズナノロッドの作製に取り組み
酸化スズ前駆体の選択で非常に微細な酸化スズナノロッド構造の形成に成功した。
60 個/μm2 以上の非常に多くの個数のナノロッドの形成を達成した。このナノロッド研究では前駆体の材料の最適化によって自己組織化を制御し、簡便に大面積に適用可能な製膜プロセスを確立したところにある。この研究で得られたものは大V-925

面積デバイス製造に不可欠な高速性、低温での製膜技術の確立にある。
また H23 以降の実用化実証部分ではさらにシリコン系の光電変換デバイスの高効率化に関してもマイクロ構造の最適化に取り組んだ。より特に近赤外光から赤外光を有効に取り込む手法の確立が望まれている。特に 1 μm 近いサイズのマイク
ロテクスチャーとすることでより長波長の赤外光の吸収が可能となりシリコン太陽電池の赤外光吸収能を向上させ、高効率化に有効な透明電極となりえる［図③-(1)-1.2］。特にシリコンの場合には 1 μm 以下の光を吸収するため、それよりもより大きなテクスチャーのほうが光吸収効率は高くなると考えられる。この視点か
ら酸化スズのマイクロ構造形成については従来までの 500 nm 程度のマイクロテク
スチャーを超える構造形成をめざして、複数の手法でのマイクロテクスチャー形成を検討した。その中でエレクトロスプレーを利用した導電性ナノ粒子を前駆体とする気層での会合法が最も効率的にマイクロテクスチャー形成可能で、平均 700
nm の径の酸化スズマイクロ粒子を形成できた。また単純な粒子径だけであれば、
2 μm 以上の大きな粒子の形成に成功している。

図③-(1)-1.20

自己組織化応用製膜技術の研究成果
V-926

【今後の展開】
これらの導電性酸化物構造体を利用した有機太陽電池やシリコン太陽電池の試作が直近に考えられる。有機太陽電池に用いるナノロッドやナノワイヤーは現段
階では暗い状態での導電性は求められていないが、シリコン太陽電池用のマイク
ロテクスチャーは高い導電性が求められる。前駆体の微粒子の導電性の制御から行う必要があり、これが大きな課題として残っている。しかしエレクトロスプレ
ーのような大面積への展開が可能な手法で様々な構造制御ができたことはナノ材
料のデバイス応用の視点で非常に興味深い。今後は実際の光電変換デバイス試作とリンクさせつつ研究を展開していく。

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11) D. Hwanget al., ‘Electrospray Preparation of Hierarchically-structured

Mesoporous TiO2 Spheres for Use in Highly Efficient Dye-Sensitized Solar
Cells’ ACS Appl.Mater. Interfeces, 3 (2011) 2719.

V-928

(1)-2(1)-2-1

大型基板直接高速加工プロセスの開発
はじめに

環境・エネルギー、健康・医療分野では、メーター級大面積エネルギーハーベ
スティングデバイスの大幅な低コスト化と、微細加工技術を適用したマイクロ・
ナノ構造搭載による高機能化が期待されている。高機能化、低コスト化のために
基板サイズの拡大とプロセス装置の大型化が進む現在において、基板サイズ、装置サイズに制約を受けない非真空下での高品位機能膜形成技術を実現することは、
今後のデバイス開発において重要であり、またディスプレイや太陽電池の分野のみならずシリコン産業全般へ与えるインパクトも大きい。［図③-(1)-2.1］

図③-(1)-2.1

非真空製造プロセス開発のねらい

従来の製造技術の課題として、基板サイズとともに真空装置（排気設備を含む）
も大規模化することがあげられる。近年、その寸法がメーター級に至ったことで、物理的な限界の発生やその対策による莫大な装置コストが必要となり、従来のような製造コスト削減が望めなくなってきた。これらの課題を解決し、さらなる基板の大型化に対応するためには、非真空下で連続的に大型基板に成膜可能な技術開発が必要である。
シリコン（Si）の成膜技術は、周知の通り、プラズマ CVD に代表される多くの手法が開発されている 1),2)。しかし、何れの手法も減圧下チャンバでシランガスを導入・分解するための真空系構築が必須であった。一方、非真空下では、密閉型装置を用いた常圧 CVD や、大気圧プラズマ CVD による Si 膜形成は開発や実用化
V-929

されてきているが 3),4)、真空装置を用いない高品位の Si 成膜は実現されていない状況である。外部雰囲気の侵入を抑制する構造としてガスカーテン方式が知られているが、容易に酸化される Si に適用するにはまだ不十分であると言える。さらにSi の成膜を行うためには原料ガス漏洩に対する安全性をどう確保するかも重要な課題である。
本テーマではこれら技術のさらに先を見据え、大型真空チャンバと特殊材料ガス設備から脱却し、設備投資・ランニングコストの大幅低減を図るべく非真空下で大面積・連続成膜に適用できるスキャン型装置への展開を念頭に置いた Si 成膜技術を開発する。
大型基板に成膜可能な非真空プロセスの実現に向け、①大気圧プラズマ技術、②ナノ材料均質塗布技術、③局所環境制御技術を要素技術と位置付け、大気圧プ
ラズマ成膜プロセスの開発を行った。
要素研究（H20-H22）において大気圧プラズマ技術開発では、高品位ナノ機能膜を実現するためのプラズマ制御因子を、大気圧プラズマ装置による実験とシミュ
レーションによる解析の両側面から検証することを目的として開発を進めた。平
成 20 年度に導入した密閉型大気圧プラズマ方式評価設備を用いて、電源高出力化
や電源と整合器間インピーダンス整合などの改造による放電条件範囲の拡大を図り、成膜速度の制御因子の検討および噴き出し型成膜装置実現に向けた基礎デー
タ取得に取り組んだ。大気圧下（700 Torr）でのプラズマ化学輸送法による Si 膜において目標としていた電子移動度を越える 2.9 cm2/V･sec を得るとともに、Si 膜を
歪ゲージに適用した圧力センサを試作し、その基本動作を確認することで機能膜としての動作実証をした。
ナノ材料大面積均質塗布技術開発では、膜厚均一性（±10%以下）、パターニン
グ分解能（200 μm 以下）を達成する手法の決定と機能膜形成時に必要となる不純物混入量の評価を行うため、ミストジェット機能材料塗布実験設備を設計・試作した。Si 微粒子塗布条件を最適化することで、最終目標とするパターニング分解能と塗布膜厚均一性を達成した。さらに、機能膜形成時に必要となる不純物混入量の低減に取り組み、不純物混入量を原料・環境由来の 1 ppm 程度に低減できることを確認した。本成果により、本テーマは「大型基板直接高速加工プロセスの開発」に集約し、成膜速度高速化に向けた Si 微粒子混合膜形成プロセスとして最終目標に向けて開発を進めた。
大型基板直接高速加工プロセス開発に重要な局所環境制御技術では、従来の真空プロセス装置と同等の清浄雰囲気を実現するため、平成 20 年度から流体の数値
V-930

解析手法を用いて、新規着想した雰囲気制御構造（ガスカーテン構造）の具体化を進めた。本流体解析シミュレーション検討成果を基に雰囲気制御評価モデル機
を設計・製作し、平成 21 年度に導入した。また並行して、シミュレーション解析
では局所環境制御された開放型装置を設計するための限界条件に関して、スキャ
ン時の課題抽出を行った。本装置を用いて、雰囲気制御ヘッド下の成膜エリアのガス濃度分析を実施し、流体解析シミュレーション結果に基づいたガス流量制御を行うことで局所清浄雰囲気が実現できることを確認した。局所清浄雰囲気下で、水素混合ヘリウムガスを用いた放電実験を行い、13.56 MHz 高周波電源で 1000 Wまでの安定放電を確認した。さらに、実用的な成膜速度の実現に向け、塗布と大気圧プラズマ成膜の組合せた混在膜の検討を行い、実用的な成膜速度での高品位
ナノ機能膜の大面積形成プロセスの実現に向けた課題抽出を行った。
実証/基盤技術研究（H23-H24）では、局所雰囲気制御下で非真空堆積プロセス
により電子移動度 1 cm2/V･sec 以上の電子的機能膜やマイクロ・ナノ構造を構成す
る機械的機能膜を形成可能とする塗布ヘッドを開発し、メーター級の大面積基板上にスキャニングして、膜厚均一性 10%以上、及び現行真空装置以上の成膜速度60nm/分で大面積基板に形成可能とするプロセスの確立と、それを実現する装置仕様を決定することを最終目標として開発を行った。現行真空装置以上の成膜速度達成に向けて 2 つのアプローチで取り組んだ。一つは、大気圧プラズマ Si 成膜技
術とミストジェット機能材料均質塗布技術を組み合わせることで高速に Si 微粒子
混合膜を形成技術の開発であり、要素技術として膜形成後に特性へ与える影響が大きいと推測される Si 微粒子表面の自然酸化膜除去（還元処理）技術の開発を行った。もう一つは、電源高周波化によりプラズマを高密度化し、大気圧プラズマによる Si の成膜速度自体の向上を目指した。さらに実用化に向けて、材料ガスを用いずに電子的機能膜に必要な荷電子制御を行うプロセスの開発を行った。
さらに、開放系での Si 膜形成を実現することによりメーター級の大面積基板上にスキャニングして機能膜形成するプロセス技術の確立を目指した。
以上の開発により、メーター級の大面積基板上に高品位機能膜（Si 膜）を非真
空プロセスで形成可能な新規のプロセス技術を実証することができた。本項目で開発した大気圧プラズマ技術と局所雰囲気制御技術は、非真空での Si 成膜のほか酸化膜除去やエッチング等の表面処理も可能な汎用的なプロセス技術である。
本報告では、次節③-(1)-2-2 で要素研究（H20-H22）の概要、③-(1)-2-3 で実証/
基盤技術研究（H23-H24）の研究成果、及び③-(1)-2-4 まとめにて本研究テーマの最終成果と今後の展開について述べる。
V-931

(1)-2-2

要素研究の概要（H20-H22)

将来のメーター級大面積デバイスの高機能化、低コスト化のためには、マイクロ・ナノ構造を有する高品位機能膜をメーター級の基板に真空プロセスを用いずに形成する製造技術の創出が必要である。大型基板にシリコン（Si）成膜可能な非真空プロセスの実現に向けて、① 大気圧プラズマ技術
シラン(SiH4)などを用いないプラズマ化学輸送法により大気圧下で適用可能② ミストジェットによる微粒子均質塗布技術
Si 成膜と組合わせ Si 微粒子混合膜とすることで実効的な Si 成膜速度向上③ 局所環境制御技術
真空プロセスと同等の成膜環境を実現しチャンバーレスが可能
を要素技術と位置付け開発を行った。以下に、要素研究での成果概要を述べる。

<<大気圧プラズマ技術>>
大気圧プラズマ化学輸送法による Si 成膜の開発に取り組み、大気圧下での安定
放電とプラズマ化学輸送法による Si 成膜の実現、及び膜特性把握を行った。プラズマ化学輸送法では、固体 Si ソース側を冷却、基板側を加熱し、その温度差で基板側に成膜種を堆積させる［図③-(1)-2.2］。平成 20 年度に導入した密閉型大気圧
プラズマ方式評価設備には上部電極は水冷機構を、下部電極はヒータ加熱機構を備えている。

固体 Si ソース（高温）：Si (solid) + xH (gas) ⇒ SiHx (gas)
基板側（低温）図③-(1)-2.2：Si (solid) + xH (gas) ← SiHx (gas)
プラズマ化学輸送成膜の原理
V-932

大気圧放電では、電子と気体の衝突回数の増加により気体温度が上昇するためアーク放電に移行しやすい。アーク放電は周辺部位の熱的損傷を招くため回避する必要があり、本装置構成では下部電極上に石英板を設置した誘電体バリア放電方式を利用している。プラズマ化学輸送法を用いた Si 成膜には、反応ガスとなる
水素（H2）の混合が必須であるが、H2 ガスはヘリウム（He）ガスに比べ電離に必要な励起エネルギーが高いため、放電開始電力（点火電力）が高くなることが予想される。密閉型大気圧プラズマ方式評価設備においても、導入当初は Si 固体ソースと基板間以外の部位、チャンバ内の空隙部で放電する現象（不要放電）が発生した［図③-(1)-2.3］。装置改造による不要放電の抑制 5) や電源高出力化や電源と整合器間インピーダンス整合などの改造による放電条件範囲の拡大を図ることで安定放電を実現し、大気圧下（700 Torr）でのプラズマ化学輸送法により均質な Si
成膜を実現し［図③-(1)-2.4］、2.9 cm2/V･sec の電子移動度が得られた。

図③-(1)-2.3

大気圧下放電の課題と対策

V-933

図③-(1)-2.4

大気圧プラズマによる Si 膜の SEM 写真

これまでプラズマ化学輸送法を用いた大気圧下（700 Torr）での成膜技術開発を行ってきた。今回、現状での成膜技術を適用し、多結晶 Si 膜のピエゾ効果を利用した歪ゲージを試作し、その特性を評価した。歪ゲージは図③-(1)-2-5 に断面図を示すように一般的に使用されているダイヤフラム型であり、ダイヤフラムの変形に伴い引張り、および圧縮を受ける位置に歪ゲージを配置してブリッジ回路配置で結線し、圧力変化を電圧変化として取り出す。今回の試作ではダイヤフラム厚の制御性を高くするため、活性層厚 10 μm の SOI（Silicon on Insulator）基板を用いた。実際に試作した歪ゲージの写真を図③-(1)-2.5 に示す。この歪ゲージ部分にプ
ラズマ化学輸送法を用いて 700 Torr で成膜した多結晶 Si を適用している。尚、同膜は膜厚 1.0 μm、比抵抗は数 Ω･cm になるようにイオン注入を行って調整している。ダイヤフラムは一辺 800 μm の正方形である。この 4 素子をブリッジ回路として接続し、圧力依存性を評価したのが図③-(1)-2.6 である。尚、ブリッジ電圧は 5 Vである。この結果から圧力変化に対して線形の電圧出力が得られていることが確認でき、本手法で成膜した Si 膜が機能膜として動作していることが確認できる。

V-934

図③-(1)-2.5

歪ゲージ試作結果

Bridge voltage [mV]Bridge voltage @Vp = 5 V
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
0

20

40

60

80

100

Absolute pressure in diaphragm [KPa]

図③-(1)-2.6

歪ゲージ特性評価結果

大気圧下で顕在化する放電の不着火や不安定性に対し、電力密度向上や不要放電抑制の対策を講じ、密閉型装置 700Torr での H2/He 混合ガスによるプラズマ成膜
マージンを拡大することができた。本方式による Si 膜の特性を評価し、目標とす
る電子移動度 1 cm2/V･sec 以上が得られ電子的機能膜が形成できていることを示し、大気圧プラズマ成膜の基本プロセスを開発した。また、上記方式により歪ゲージ
機能を検証し、機械的機能膜にも適用できることを示した。

<< ミストジェットによる微粒子均質塗布技術>>
革新的な製造コスト低減を目指した非真空プロセスによる Si 成膜技術の開発に向け、Si 微粒子分散液を用いた塗布と大気圧プラズマ化学輸送法による成膜とを組み合わせて、Si 成膜速度の高速化を図る手法を検討している。この塗布の要素技術として、ミストジェット技術による Si 微粒子塗布の研究開発を進めている。
この Si 微粒子塗布では、大面積に均質に不純物の混入なく塗布することが課題である。数 MHz の低周波駆動で吐出を行うミストジェット技術では、吐出粒径が数V-935μｍレベルと非常に小さい。このため、乾燥時の凝集が少なく、均質な塗布を実現できると考えられる。しかし、超音波を利用して塗布を行うため、超音波にさらされる壁面が Si 微粒子により研磨され、その研磨粉が不純物として混入する。この不純物混入の抑制対策として、従来の金属（SUS、アルミニウム等）製に代わりSi を材料とするヘッドの製作を行った。この Si 製ヘッドを用いて塗布した Si 微粒
子膜の膜厚均一性及び不純物混入量の評価を行い、さらに大面積化対応に向けた
マルチノズル化の検討結果について以下に述べる。
ミストジェットヘッドは、図③-(1)-2.7 に示すように圧電振動子、放物面反射板、ノズルから構成される。ミスト吐出した Si 微粒子膜への不純物混入を抑えるため
Si 製の放物面とノズルを試作し、塗布した Si 微粒子膜の二次イオン質量分析（SIMS）不純物分析を行った。分析した試料は、硫酸と過酸化水素水による洗浄を行った Si 基板上に、ミスト吐出で形成した Si 微粒子膜である。Si 微粒子の粒径は 50-100 nm で、純度 98%のものを使用した。評価対象とした不純物は、SUS
製放物面反射板とノズルの主材料である Fe, Cr、撥水膜に使用している F、Si 製
放物面反射板とノズルに含まれているドーパントの B である。SUS の主材料の一つである Fe 成分の深さ分析結果を図③-(1)-2.8 に示す。SUS 製を用いた場合、Si製に比べ、7.1 倍に汚染が増大する結果となった。つまり、放物面反射板とノズルの材質に Si を使用した方が、不純物汚染が少なくなることが明らかとなった。なお、Fe 元素の検出下限は、Fe: 5×1015 atoms/cm3 である。

図③-(1)-2.7

ミストジェットヘッド断面図、Si 製放物面、及び Si 製ノズル

V-936

図③-(1)-2.8 ミスト吐出した Si 微粒子膜の SIMS 結果（Fe 成分比較）

次に、上記の Si ヘッドを用いて、ガラス基板に、「BEANS」とパターニング塗布、及び 200 μｍの L/S 塗布を行った［図③-(1)-2.9］。塗布条件は、基本周波数 5 MHz、
バースト周波数 50 kHz、ステージ移動速度 60 mm/sec、ヒータ温度 100 ℃である。
塗布した各 1 文字のサイズは、20 mm×10 mm である。
最終目標の膜厚均一性を検証するために、10 mm 角のエリアに Si 微粒子の塗布を行った。塗布条件は、文字パターニング塗布時と同一である。平均粒径 2 μm のSi 微粒子を使用しているが、ミストジェットによる塗布膜の表面では、100 nm 程度の微粒子も多数観察された。ミストジェット吐出時の超音波の効果により粉砕され小さくなったものと考えられる。図③-(1)-2.10 に、Si 微粒子塗布膜を触針式の段差計による測定結果を示す。塗布を行った 10 mm 角の領域の周辺部分を除いた
中心部領域の 8 mm での平均値を膜厚としている。任意の 7 か所で行った膜厚測定の結果を図③-(1)-2.11 に示す。塗布膜厚は、380，550，1300，1800 nm であった。
任意の 7 か所の膜厚ばらつきは、各々の膜厚において目標値である±10%以下であった。また、各塗布膜厚の標準偏差も各々、20，30，42，58 nm であり、±10%の範囲内に適合している。

V-937

図③-(1)-2.9「BEANS」文字パターニング塗布と 200 μmL/S

8mm

2500

膜厚 [nm]

2000
1500
1000
500
0
-500

0

図③-(1)-2.10

5000

10000

15000

位置 [μm]

Si 微粒子塗布膜の膜厚測定結果

V-938

2000
膜厚 (σ)
1800 nm (58)1500

1300 nm (42)1000

550 nm (30)380 nm (20)

500
0
0

1

2

3
4
測定箇所

図③-(1)-2.11

5

6

7

膜厚評価結果Si 微粒子塗布を行うミストジェットに Si 製ノズルを用い塗布条件を最適化する
ことで、最終目標のパターニング分解能（200 μｍ以下）と塗布膜厚均一性（±10%以下）を達成した。また、塗布膜の不純物混入量についても原料・環境由来の 1 ppm程度に低減できることを確認した。

<<局所環境制御技術>>
開放系でのプラズマプロセスを実現するためには以下の技術課題をクリアする必要がある。
(1)反応ガスの外部漏洩防止 ⇒ガスカーテン内側に排気(2)空気の混入・残留防止⇒

ガスカーテン, 成膜部を陽圧にする流量制御(3)反応ガスの安全な排気⇒カーテンガスによる希釈

これらの技術課題と対策を実現する手段として、図③-(1)-2.12 に示す雰囲気制御
ヘッド構造 6) を検討した。この構造はヘッド外側に不活性なカーテンガスを導入し、その内側で排気を行うことを特徴とする。カーテンガスは、ヘッド外側の空気に対する遮蔽ガスとヘッド内部の反応ガスに対する希釈ガスとして作用する。
ヘッド中央部がプロセスを行う領域であり、反応ガスが供給される。反応ガスは、外部に流出することなく、排気口から安全に排出される。

V-939

Curtain gas
Evacuation
Reactive gas

RF

Head

Scanning stage
Substrate

図③-(1)-2.12

Atmospheric pressure plasma

雰囲気制御ヘッドの模式図

ここで、我々は雰囲気制御の目標値として以下の値を設定した：(1) ヘッド外側の流出反応ガス量 0.1 vol.%以下、（2）ヘッド内側の混入空気量 10 ppm 以下。まず（1）については、H2 や CH4 などの可燃性ガスの大気中の爆発下限値が 1 vol.%程度であることから、その 1/10 の値とした。なお、毒性ガスなどを取り扱う場合については、反応ガス流出量をさらに低減する必要がある（例：アンモニア NH3 の場合 25 ppm 以下 7)）。次に（2）については、一般的なプロセスガス中の不純物密
度が 10 ppm であり、その値と同等となるようにした。
ガス流量、サンプル形状等が異なる多様なプラズマプロセスに対して、本雰囲気制御技術を適用するためには、雰囲気制御技術の主要な制御因子を把握しておくことが必須である。そこで雰囲気制御技術について各種パラメータ依存性を調べ、その主要な制御因子（ガス流量、ヘッド構造）を明らかにした。
流出反応ガス量、混入空気量の排気流量、カーテンガス流量依存性について、2次元のモデルを用いて定性的に行った解析で、流出反応ガス量は排気口とカーテ
ンガス導入口の間での反応ガスの拡散にのみ依存し、流出反応ガス量はカーテン
ガス流量 Qc には依存しないことがわかった。実際に雰囲気制御を行う場合、ヘッド内部では 2 次元モデルと異なり、不均一なガス流やガス分布が想定される。それらの影響ならびに、我々の設定した目標値の実現可否について、3 次元のモデルを用いて定量解析を行った。シミュレーションで用いたモデルを図③-(1)-2.13 に示す。ヘッドの対称性のため、モデルはヘッドの 1/4 の領域とした。

V-940

(a) 斜視図
図③-(1)-2.13(b) 上面図
3 次元シミュレーションモデル

適正雰囲気制御条件における反応ガス(H2)と空気の濃度分布を図③-(1)-2.14 に示す。3 次元構造にしたことにより、ヘッドのコーナー部においてガス分布が不均一になるものの、流出反応ガス量、混入空気量は前節の 2 次元シミュレーションと同様の排気流量 Qe、カーテンガス流量 Qc 依存性を示し、Qe、Qc を最適化すること
で目標値である流出反応ガス量 0.1 vol. %以下、混入空気量 10 ppm 以下が実現可能であることを確認した。また、本モデルでは、反応ガスがモデル左側からのみ導入されているが、排気口よりも内側のガス濃度分布は均一であった。これは、排気口よりも内側のガス分布は、その内側（プラズマ処理部）の形状に寄らず排気口の形状のみから決まるためである。よってこの雰囲気制御ヘッドには、本モデルで用いた噴出し型構造だけでなく、様々なプラズマ処理部の構造が適用でき
る。

1E+00

1E-04
1E-06
1E-08
Head area

Head area(a) Reactive gas H2(b) Air

図③-(1)-2.14 適正雰囲気制御下の反応ガス(H2)と空気の分布(モル分率)V-941

シミュレーション結果に基づき、平成 21 年度に導入した検証機（雰囲気制御評
価モデル機）の模式図を図③-(1)-2.15 に示す。下部ステージが可動式になっており、
下部ステージ中央に設置した小孔に差動排気式ガス質量分析器を接続することで、雰囲気制御ヘッド下部のガス分布を計測できる。ガス質量分析器の測定下限 1
vol.%のため、排気流路内に高精度酸素濃度計(測定下限 5 ppm)を設置した。

RF電力供給系

ガス制御系

RF電源／
マッチングボックス（ｲﾝﾋﾟｰﾀﾞﾝｽ整合機構）

反応ガス（He+H2）
不活性ガス（He or Ar）
局所排気
酸素濃度計
筐体
（簡易密閉容器）

雰囲気制御ヘッドヒーター付き 可動ステージ
X-Y

水素濃度検知器

図③-(1)-2.15

ガス吸引キャピラリ

Z

排気系

ガス質量分析器
（常圧対応 Q-mass）

雰囲気制御評価モデル機の基本構成

この検証機を用いて雰囲気制御の検討を行った。適正流量の場合と不適正流量(排気不足)の場合における雰囲気制御ヘッド内側のガス分布を図③-(1)-2-16 に示す。
ここで、反応ガスは、安全のために H2 の代わりに He を使用した。またカーテン
ガスとして Ar を使用した。まず混入空気量については、どちらの条件においても雰囲気制御ヘッド内側では空気（N2, O2）は検出下限であった。また、排気流路に設置した酸素濃度計は 5 ppm を示し、目標値である混入空気量 10 ppm 以下を達成できた。次に流出反応ガス量は、排気が不足する条件［図③-(1)-2.16(b)］では反応ガスが外部に漏洩したのに対し、排気量を適正化することで、流出反応ガスを測
定下限以下に抑制できた［図③-(1)-2.16(a)］。図③-(1)-2-2.15 において、排気口とカーテンガス導入口のガス分布から He の拡散定数を計算した。その値はそれぞれ 1
×10-4, 0.7×10-4 m2/sec であり、Ar 中の He の拡散定数 0.69×10-4 m2/sec （at 290 K）
8)と近い値が得られた。よって反応ガスの流出量は、排気口とカーテンガス導入口の間での反応ガスの拡散のみに依存していることが実験的にも確認できた。
V-942

Concentration (vol.%)

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

Evacuation Curtain gas
outlet
inlet

20

40
60
80
Position (cm)

100

120

(a) 適正流量
図③-(1)-2-2.15

Evacuation Curtain gas
outlet
inlet

100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

He
Ar
N2
O2

Measuring position0

Reactive gas
inlet

Concentration (vol.%)

Reactive gas
inlet

He
Ar
N2
O2

0

20

40
60
80
Position (cm)

100

120

(b) 不適正流量(排気不足)
ガス質量分析計により測定したガス分布

開放系での反応ガスとして H2-He 混合ガスを用い、流出反応ガス量の定量検証と大気圧プラズマ放電の検討を行った。H2、He は個別にボンベから供給され、それぞれの配管に設置されたマスフローコントローラーによって水素濃度 CH2 が制御できる。放電は、ヘッド内部の反応ガス流路内に設置された平行平板電極間で生成させた。平行平板電極は 13.56 MHz 高周波電源に接続され、大気圧プラズマによる温度上昇を避けるため循環冷却水（15 ℃）により冷却している。ガスの条件(ガス種、流量)は、反応ガスが H2-He 混合ガスであることを除き、前節の適正流量条件［図③-(1)-2.16(a)］である。まず雰囲気制御ヘッド外周部に H2 検知器（測定下限 0.1 vol.%）を設置し、CH2 を 0 - 100 %で変化させた場合に H2 検知器が反応するか検証した。その結果、CH2= 100 %においても水素検知器は反応せず、目標値である流出反応ガス量 0.1 vol.%以下が達成できた。続いて、平行平板電極に高周波電力を印加し、開放系において H2 プラズマを生成した。CH2 が 0 -100 %の範囲
で放電が可能であり、爆発下限濃度以上(4.1% in 空気)の H2 プラズマを安全に生成できることを確認した［図③-(1)-2.17］。

V-943

(a) H2 混合 He ガス
図③-(1)-2.17(b) He ガス 100%

H2 混合 He ガス、He ガス 100%での放電状態［ヘッド下方より 45°プリズムを用いて観察］

機能膜を大面積基板に均質かつ実用的な成膜速度で形成する装置仕様を明らかにすることを目的に、開放系でのプラズマプロセス実現に必要な局環境制御技術に対し、新規な成膜ヘッド（ガスカーテン構造）についてシミュレーション解析を行った。解析結果に基づき平成 21 年度に導入した検証機（雰囲気制御評価モデル機）を用いて行った雰囲気制御の検討により、反応ガス、カーテンガス、及び排気の各流量を適正化とすることで所望の雰囲気を実現することができた。さらに、検証機にて反応ガスに H2 混合 He ガスを用い 13.56 MHz 高周波電源での反応
ガス（H2）の外部漏洩無く安定放電できることを確認した。
(1)-2-3

実証/基盤技術研究（H23-H24)(1)-2-3-1

成膜速度高速化技術

a. シリコン微粒子混在膜
大気圧で成膜したシリコン（Si）膜の大面積高速形成を狙い、プラズマ化学
輸送法による Si 成膜と、Si 粒子塗布技術を組み合わせた Si 粒子混合膜の開発を行った。あらかじめ基板上に高純度 Si 粒子を塗布しておくことで、Si 成膜
時間を削減し、全体として Si 膜形成時間の短縮することが期待できる。
電気的、機械的に高品質な混合膜を実現するためには、Si 粒子と Si 膜との界面状態を制御すること、特に Si 粒子表面に存在する自然酸化膜を除去することが重要である。Si 表面に自然酸化膜が存在する場合、混合膜を形成した際に、粒界抵抗増加、界面準位増加による電気特性の低下や、界面での膜の不均一成長による構造欠陥を引き起こすことが要素研究の結果判明した。そこで、実証/基盤技術研究では Si 粒子の表面に形成された自然酸化膜除去を目的として表面処理技術の開発を行い、微粒子塗布技術、表面処理技術、大気圧プラズマ Si
V-944

成膜技術の組み合わせによる均一な Si 微粒子混合膜の開発［図③-(1)-2.18］を行った。
一般に Si 表面の自然酸化膜を除去する手法としては、フッ酸を用いたウェッ
ト処理が行われる。しかし危険性の高いフッ酸を用いて、粒径 1μm 程度の Si
粒子を安全に、かつ高速に処理することは非常に難しい。別の自然酸化膜除去の手法として、低圧の水素プラズマを用いた還元処理がある（処理イメージを
図③-(1)-2.19 に示す）9)。
Si粒子
シリコン粒子
塗布

基板

プラズマ

表面処理
（酸化膜除去）大気圧
シリコン成膜Si膜
混在膜形成

図③-(1)-2.18 混合膜作製フロー

SiO 2 (s)  4H(g)  Si(s)  H 2 O(g)③-(1)-2

Si(s)  xH(g)  SiH x (g) ( x  1 ~ 4)③-(1)-3Upper electrode

H2

H2O

H＊

Al target (4N)SiHx
Si wafer

Bottom electrode

Heating

図③-(1)-2.19 表面処理イメージ

V-945

この手法は、気相中での反応を利用しているため Si 粒子にも適用でき、大気圧プラズマによる Si 成膜と適合性が高い。そこで Si 粒子の表面処理手法として、大気圧水素プラズマによる自然酸化膜の還元処理について Si 表面のエッチ
ング速度 1 nm/min.以上を目標に開発を行った。Si 粒子の表面を評価することは難しいため、今回は自然酸化膜が形成された Si ウェハ表面のエッチング速度を評価の指標とした。エッチング量は、Si ウェハ上に形成した酸化膜マスクの被覆/非被覆部を触針段差計と SEM 観察することで求めた。
エッチング量の処理時間、ヒータ温度依存性を図③-(1)-2.20 に示す。その他の実験条件は次の通り： Al ターゲット（4N）、圧力 700 Torr、周波数 13.56 MHz、放電電力 600 W、He 300 sccm、 H2 40 sccm （H2 濃度 CH2 = 12 %）、電極間距
離 2.3 mm。自然酸化膜層とその下地 Si 層のエッチング速度が異なる場合、エ
ッチング量は処理時間に対して 2 段階の傾きを有すると考えられるが、エッチ
ング量と処理時間は 1 次比例であった。よって自然酸化膜層はグラフに表れない短時間でエッチングされた、もしくは、自然酸化膜のエッチング速度はその下地 Si 層のエッチング速度とほぼ同等であると考えられる。

図③-(1)-2.20 エッチング量の処理時間、ヒータ温度依存性

エッチング量のヒータ温度依存性は、ヒータ温度 200、300 ℃ではエッチン
グ量がほぼ一定だが、400 ℃の場合はエッチング量が減少した。温度上昇に伴いエッチング量が減少したのは、式③-(1)-3 の反応が高温であるほど進みにくくなるためである 10)。ヒータ温度 200 ℃と 300 ℃でエッチング量に違いが見られないのはプラズマのガス温度が 300 ℃程度であるためと推察している。処理時間とエッチング量の関係からエッチング速度を換算すると、ヒータ温度
V-946

200、300 ℃の場合に 9.1 nm/min、400 ℃の場合に 3.6 nm/min であり、開発目標である Si 表面のエッチング速度 1 nm/min 以上を達成できた。処理速度の観点から考えるとヒータ温度が低いほうが好ましいが、200 ℃の場合、放電が不安定（アーク化しやすい）という問題があった。ヒータ温度 300 ℃であれば安定的に処理可能であるため、微粒子混合膜の開発では、ヒータ温度 300 ℃を標準の処理条件とした。
ヒ ー タ 温 度 300 ℃ に お け る エ ッ チ ン グ 速 度 の 放 電 電 力 依 存 性 を 図 ③-(1)-2.21 に示す。エッチング速度は放電電力に比例して増加した。表面処理用電極として抵抗の小さい Al ターゲットを使用しているためプラズマがグローからアーク化しやすく、投入電力を抑える必要があった。しかしながら、現状の表面処理条件では 600 W であればアーク化せずに安定的に表面処理が可能であるため、Si 粒子混合膜の開発では、放電電力 600 W を標準処理条件とした。
微粒子塗布技術、表面処理技術、大気圧プラズマ成膜を組み合わせた Si 微粒子混合膜の検討を実施した。
Si 基板上への Si 微粒子塗布、さらに大気圧プラズマ Si 成膜との間に表面処
理有・無で作製した混合膜の断面 SEM 写真を図③-(1)-2.22 に示す。

図③-(1)-2.21 エッチング量の放電電力依存性

V-947

(a) 表面処理あり
図③-(1)-2.22(b) 表面処理なし
Si 微粒子混合膜の断面 SEM 写真

μm レベルの Si 微粒子上に大気圧プラズマによる Si を成膜したため、非常に凹凸の激しい形状になっていることが判る。表面処理なしの粒子混合膜では、数 10 nm の Si 微粒子に対して角状の粒を含む層が形成されているのが判る。分
析の結果、Si 微粒子を覆っているのは、炭素を含む酸化膜であることが判った。
この酸化膜層は、微粒子塗布時に基板上に微粒子分散水が付着し、その水が蒸発する前に次々と同じ場所に水が付着するため、蒸発が遅れ大気中から汚染された物質を取り込んだため形成されたと推察する。一方、水素プラズマ照射により表面処理を行った混合膜では酸化膜層は見られず、表面処理によって除去された。
ホール効果測定により、Si 微粒子混合膜の電気特性を評価した。図③-(1)-2.23に移動度の測定結果を示す。評価サンプルはそれぞれ、①大気圧プラズマによる Si 膜（単膜）、②微粒子塗布→表面処理→大気圧プラズマによる Si 成膜した混合膜、③大気圧プラズマによる Si 成膜→微粒子塗布→表面処理→大気圧プラ
ズマによる Si 成膜した混合膜とした。移動度は、単膜、微粒子混合膜ともに 2
cm2/Vsec の値を示し、微粒子混合によって電気特性が大きく変化しないことを
確認した。

V-948

図③-(1)-2.23

移動度［①Si 単膜、②③Si 微粒子混合膜］

要素研究で開発した微粒子塗布技術と大気圧プラズマによる Si 成膜を組み合わせた Si 微粒子混合膜の形成に必要な Si 微粒子表面の自然酸化膜を水素プ
ラズマにより除去する表面処理プロセスを開発し、目標のエッチング処理速度
1 nm/min.を達成した。表面処理技術を Si 微粒子混合膜に適用することで、微粒子塗布によって微粒子周囲に形成された有機、酸化膜を除去でき、Si 膜単膜の場合と変わらない電気特性を有する膜を作製することができた。しかし、膜と同等サイズの微粒子を膜中に混合した場合、成膜時に Si 微粒子によって影となる部分が空隙として残る。空隙の存在は、応力の集中や欠陥の増大につながるため好ましくなく、機械的、電子的機能膜としての使用は難しいと考える。
機能膜の成膜速度向上に向けた開発は、次項で述べる Si 単膜で行うこととした。
ただし、表面積が広い方が好ましいデバイス（触媒、センサ）などでは、本手法で作製する微粒子混合膜の構造が適していると考えられ、今後応用できる可能性の余地はある。

b. 放電電源高周波化
要素技術検討の結果より、大気圧プラズマによる Si 成膜において、高速成膜（開発目標

60 nm/min）を実現するためには、固体 Si ソースにおける成膜寄与種（Si 水素化物、SiHx）を促進するために固体 Si ソースの温度上昇を抑えつ
つ、SiHx 生成に寄与する水素ラジカル H＊を増加することが必要であることが分かった。しかしながら、従来開発に用いてきた汎用 13.56 MHz（HF 帯）の放電電源では、高密度の H＊を生成するために高密度の放電電力を投入すると、同時にプラズマ中でのガス分子同士の衝突による投入電力の熱化が生じてしまい Si ソースの温度が上昇し、結果として成膜速度が 7 nm/min で飽和してい
た。
V-949

近年プラズマ関連学会で報告されている研究において、プラズマの放電周波数を増加させると、周波数増加とともにプラズマ中の電子温度は低下し、一方で電子密度が増加する、ということが報告されている 11)。定性的には、プラズ
マ中のガス温度は電子温度に比例 12)、また電子密度はプラズマ中のラジカル密度に比例する。よって、大気圧プラズマ化学輸送法においても、放電周波数を高周波化することで、プラズマによる Si ソースの温度上昇抑制と H＊増加を行い、成膜速度が向上することが期待できる。本項目では、以上の背景のもとでSi 膜の高速成膜化を行った結果について報告する。実用化開発では、従来開発に用いてきた 13.56 MHz（HF 帯）に変わり、さらに周波数の高い 150 MHz（VHF
帯）の 2 kW 高周波電源を導入し、成膜速度の高速化に取り組んだ。

ア. 放電安定化
放電周波数が高周波化することで安定放電条件が変化するため、再現性のある安定放電条件の確立を行った。まず、装置側に変更を加えず、放電電源のみを 150 MHz の高周波電源に置き換えて放電条件の調査を行った。今回導入を検討した放電電源の周波数 150 MHz は、13.56 MHz よりも波長が 1/11（2 m）と短くなり、装置の変化に敏感（分布定数回路的な取り扱いが必要）になるた
め、150 MHz と 13.56 MHz では装置の電気的な特性が大きく異なる。図③-(1)-2.24 に、13.56 MHz と 150 MHz の電源を用いた場合の放電開始電力と電極間距離依存性を示す。実験条件は以下の通り：ガス圧 93 kPa（700 Torr）、H2
濃度 6.7 vol. %、ヒータ温度 350 ℃、冷却水温度 15 ℃。また代表的 150 MHzと 13.56 MHz の電源を用いた放電で、典型的な条件におけるプラズマの写真を
図③-(1)-2-25 に示す。
13.56 MHz の電源を用いた場合と同様に、150 MHz の場合においてもパッシ
ェンの法則に従う下に凸の曲線が得られた。しかしながら放電モードは、図③-(1)-2.25 に示すように、13.56 MHz では安定なグロー状の放電（αモード）を得られているのに対し、150 MHz ではフィラメント状の局所的に発光が強い放電（γモード）の放電が生成され、プロセスに適した均一な放電を得ることができなかった。また、150 MHz では放電開始電力が 13.56 MHz の場合よりも大幅に増加した。
そこで安定放電条件確立に向けて、以下の二つの検討を行った。(1) 投入電力の変調（パルス化）、(2) 装置構造の最適化（電力損失の抑制）。その結果、(1)、(2)のどちらにおいても再現性のある安定放電を実現できた。以下では、
V-950

上記検討(1)、(2)の検討結果について報告する。

図③-(1)-2.24 電極間距離と放電開始電力(a) 150 MHz(b) 13.56 MHz
図③-(1)-2.25 放電モード

放電がγモード化する原因の一つとして、高密度の電力をプラズマに投入したことで、投入した電力をプラズマ中で消費するため、プラズマが電力消費の大きいγモードに変化することが考えられる。その対策として投入電力をパルス化し、時間的に投入エネルギーを低下させることで、プラズマのグロー化（αモード化）が可能であると報告されている 13。そこで 150 MHz 高周波電源のパルス化改造（パルス周波数 10～100 kHz、最小パルス幅 5 μsec）を行い、放電電力のパルス化による安定放電確立の検討を行った。
パルス周波数が 20, 50 kHz の場合の、放電開始電力と放電モードのデューテ
ィー比依存性を図③-(1)-2.26 に示す。実験条件は次の通りとした：表面処理装置、圧力 700 Torr、He 300 sccm、 H2 20 sccm （H2 濃度 CH2 = 6.3%）、ヒータ温
度 350 ℃、電極間距離 2.7 mm（20 kHz） 3.0 mm（50 kHz）。デューティー比を下げることにより、放電開始電力は増加するが、ある一定以下（今回の実験
V-951

ではおよそ 30 %以下）にデューティー比を下げることによって、表面処理装置においても均一なグロー状の安定放電が得ることができた。しかしながら、パルス化によりグロー放電を生成した状態から電力を増加させると再びγモード化する現象がみられ、高密度の電力を投入することはできなかった。

図③-(1)-2.26 放電開始電圧と放電モードのデューティー比依存性

放電電力をパルス化せずに連続波のままで放電のγモード化を抑制する一つの手法として、放電ギャップを挟ギャップ化がある。しかしながら、150 MHz
化することで放電開始電力が電源定格（25.5 W/cm2）の上限近くまで上昇しているため、これ以上挟ギャップ化させることが難しい。150 MHz 化により放電開始電力が増大した原因として、電力が電極間以外に散逸していることが想定される。そこで、下記の放電電力の損失を抑制する対策を装置に行った。図③-(1)-2.27 に対策前後の装置内写真を示す。
まず①については、装置筐体と上部電極の構成材外周を同電位とすることで、上部電極から構成材を通過して装置筐体に逃げる電力を抑制することを目的とした。次に②については、固体ソースの支持材をアルミナからより低誘電率の石英に変更し、支持材を通過する電力成分を抑制することを目的とした。従来支持材として使用していたアルミナは、その誘電率が Si とほぼ同じ（比誘電率 10～12）であるため、150 MHz では電気的に Si とアルミナを区別が出来ず、電力が散逸していたと考えられる。次に③については、基板トレーの厚みを従来の 2 mmt から 1 mmt に半減させることで、石英トレーに加わる電界成分を減らし、放電ギャップにより電力を集中させることを目的とした。最後に④については、下部電極の GND を増強することで、上部電極と下部電極の結合を強め、下部電極以外に散逸する電力を抑制することを目的とした。図③-(1)-2.28 に対策前後の放電開始電力と電極間距離依存性を示す。実験条件は次
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の通りとした：表面処理装置、圧力 700 Torr、He 280 sccm、 H2 40 sccm （CH2= 13 %）、ヒータ温度 350 ℃。放電対策を施すことで、放電開始電力が大幅に減少し、パッシェン曲線自体も挟ギャップ側に移動した、また、対策前ではγモードの放電しか得られていないのに対し、対策後では測定した範囲では常にαモードの安定なグロー放電が得られた。

① 上部電極 GND 強化② 支持材の低誘電率化③ 基板トレー厚み削減④ 下部電極 GND 強化(a) 対策前(b) 対策後

図③-(1)-2.27 放電電力の損失抑制に向けた対策

図③-(1)-2.28 放電電力損失抑制対策前後の放電開始電力と電極間距離依存性

イ. Si 成膜条件依存性と膜特性
前節の結果より、装置に放電電力の損失を抑制する対策を施すことで、150MHz（連続波）による安定放電を得ることができた。続いて、本放電を用いてSi 膜の成膜条件依存性を調査し、成膜速度向上検討を行った。
V-953

（水素濃度依存性）
Si 成膜速度の水素濃度依存性を図③-(1)-2.29 に示す。実験条件は以下の通り：基板 CZ（100）Si ウェハ、ノンドープ多結晶 Si ターゲット、圧力 700 Torr、
周波数 150 MHz（連続波）、放電電力 27.2 W/cm2、ガス流量（全体）320 sccm、
ヒータ温度 350 ℃、冷却水温度 5 ℃、電極間距離 1.5 mm、成膜時間 15 分。
参考のため、13.56 MHz で Si 成膜した場合の成膜速度についても図中に記載した。13.56MHz 成膜条件は以下の通り：熱酸化 Si ウェハ、ノンドープ多結晶
Si ターゲット、圧力 700 Torr、放電電力 8.9 W/cm2、ガス流量（全体）320 sccm、
ヒータ温度 350 ℃、電極間距離 1.8 mm）。
成膜速度は水素濃度に比例して増加した。13.56 MHz の場合と比較して、150
MHz 化することにより成膜速度が 1 桁以上増加し、目標である成膜速度 1 nm/s以上を達成することができた。成膜速度が向上した原因としては、150 MHz
化することでガス温度の上昇を抑制しつつ、高密度の電力を投入することが可能になったためであると推察する。放電条件が異なるため 13.56 MHz と 150
MHz の結果を直接比較することは難しいが、暫定的に成膜の効率 η を次の式で仮定すると、150 MHz の場合のほうが 13.56 MHz の場合よりも約 2～3 倍効
率よく Si 成膜ができたと考えられる。

η = (成膜速度)/(電力密度) = (成膜面積) x (成膜速度)/(電力) = (成膜体積)/(電力量)

図③-(1)-2.29

Si 成膜速度の水素濃度依存性

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（放電電力依存性）
Si 成膜速度の水素濃度依存性を図③-(1)-2.30 に示す。実験条件は以下の通り：基板 石英基板、ノンドープ多結晶 Si ターゲット、圧力 700 Torr、周波数 150
MHz（連続波）、ガス流量（全体）320 sccm、H2 濃度 12.5 %、ヒータ温度 350 ℃、
冷却水温度 5 ℃、電極間距離 1.0 mm、成膜時間 30 分。要素研究で得られた
13.56 MHz 放電の結果と同様に、成膜速度は放電電力とともに増加した。プラズマによる加熱に対してチラー容量の不足により放電電力 40 W/cm2 以上に電力を増加することができなかったが、チラー容量の拡大、上部電極構造の最適化により更に放電電力を投入することで、成膜速度の向上が可能であると考えられる。

図③-(1)-2.30

Si 成膜速度の放電電力依存性（Si 膜特性）電子顕微鏡観察、X 線回折法（θ-2θ法）により Si 膜の構造特性を評価した。図③-(1)-2.31, 32 に Si 基板上に成膜した Si 膜の電子顕微鏡による膜断観察
像と、X 線回折スペクトルを示す。13.56MHz 放電電源で成膜した場合と同様に、結晶方位（111）、（220）、（311）からなる多結晶膜が得られた。表面粗さの標準偏差は±10%以内（図は標準偏差σ=1.4 %）であった。
ホール効果測定により石英基板上に成膜した Si 膜（前節と同じ膜）の電気特性を評価した。
ホール効果測定は、室温にて van der pauw 法を用いて行った。
表③-(1)-2.1 に Si 膜の抵抗率、キャリア密度、ホール移動度を示す。膜特性についても膜構造と同様に、13.56MHz 放電電源で得られる Si 膜と同等の値を示
し、移動度は目標値 1 cm2/V･sec 以上を達成できた。13.56 MHz の場合と比較して、膜中のキャリア濃度が一桁程度低下し、その結果抵抗率も 1 桁低下した。
V-955

これは成膜速度が向上したことで、成膜時に成膜雰囲気から膜に取り込まれる不純物（窒素、酸素）が減少したことが原因ではないかと推察する。

図③-(1)-2.31 断面観察像

表③-(1)-2.1(1)-2-3-2

図③-(1)-2.32

XRD スペクトル

成膜条件と膜特性

価電子制御プロセスの開発

Si 膜を機械的、電子的機能膜として利用する場合、膜の価電子制御（抵抗率制御）が必要である。そこで、大気圧プラズマ成膜における雰囲気制御や各種固体
ソースによる Si 膜の荷電子制御プロセスに取組み、光電変換デバイスや歪抵抗効
果デバイスへの適用により機能膜としての検証を行った。
Si 膜の価電子制御は、主に膜中への不純物ドーピングによって行われる。不純物ドーピングの方法としては、主に次の二つの方法がある：（1）Si 膜形成後に不純物をドーピングするポストプロセス、（2）Si 膜形成中に膜中に不純物を取り込
む in-situ（その場）プロセス。要素技術開発時において機能検証用に作製した歪ゲージでは、ポストプロセスによって膜の価電子制御を行った。
しかしながら、一般的なポストプロセスであるイオン注入（＋活性化アニール）や熱拡散では、そのプロセス温度が 1000 ℃以上と高温であるため、適用可能な材
V-956

料や構造が限定されてしまうという欠点があった。一方、その場プロセスでは、Si 膜形成中に不純物をドーピングするため、基本的に Si の成膜と同じ温度でプロセスを行うことができる。ただし、従来のその場プロセスは、ホスフィンやジボ
ランなどの危険な特殊材料ガスを不純物源として使用するため、そのまま非真空プロセスに適用することは困難である。
ここで、本開発では化学輸送法を用いることで、特殊材料であるシランを使用
せずに、固体 Si から Si 膜の形成を行っている。よって同様に不純物に対しても化学輸送法を適用することで、その場プロセスが可能になると考えた。
本項目では、以上の背景のもとで Si 膜の価電子制御プロセスを行った結果について報告する。価電子制御の方法としては、あらかじめ固体 Si ソースに不純物をドーピングしておくことで、Si と同時に不純物の化学輸送を行い、不純物がドーピングされた Si 膜を形成した。また価電子制御を行った Si 膜を用いて、ピエゾ抵
抗効果型圧力センサ並びにフォトダイオードを作製した。また開発を行っていく中で、成膜雰囲気に微量の空気（窒素、酸素）が混入すると、膜の導電率が大きく変化する現象が確認された。そこで、成膜雰囲気中に意図的に窒素、酸素を導入した場合の膜特性変化についても調査を行ったので、その結果についても報告する。

a. 固体ソースによる価電子制御
開発は、理想的な雰囲気制御下で行うため、H23 年度に導入した表面処理装置を用いて行った 14)。固体 Si ソースとしては、あらかじめ不純物（ボロン、リン）がドープされた単結晶 Si ウェハを使用した。ウェハの結晶方位は（100）であり、ドープされた不純物量はウェハの比抵抗から換算した 14)。そのほかの実験条件は次の通り：ガス圧 93 kPa（700 Torr）、放電電力 7.6 W/cm2、水素濃度 CH2= 6.7 vol. %、ヒータ温度 350 ℃、冷却水温度 15 ℃、放電ギャップ（固体ソース-基板間距離）3.3 mm。
固体 Si ソースにドープされた不純物の種類、ならびに密度が、価電子制御に与える影響について調べた。各種固体ソースを用いて成膜した Si 膜中に含まれるボロンとリンの密度を二次イオン質量分析法（SIMS）により評価した。図③-(1)-2-33 に結果を示す。各 Si 膜中において、成膜に使用した固体ソースに含まれていた不純物密度と同等の不純物が検出され、ボロンならびにリンが Si と同時に化学輸送されたことを確認できた。
電子顕微鏡観察、X 線回折法（θ-2θ法）により Si 膜の構造特性を評価した。
V-957

Si 膜の成膜速度の固体ソース中の不純物密度依存性を図③-(1)-2.34 に示す。成膜速度は、電子顕微鏡による断面観察結果（図中の挿入図）より計算した。成膜速度は、固体ソースの種類に依存しなかった。図③-(1)-2.35 に Si 膜の X 線回折（XRD）スペクトルを示す。Si の結晶面（110）、（220）、（311）に由来するスペクトルがあらわれた。さらに TEM 分析を行った結果、膜構造は結晶
幅が数 10～200 nm の多結晶(柱状)構造であった。Si 膜の優先配向方位や結晶粒のサイズの不純物の存在や種類に対する依存性は見られなかった。

図③-(1)-2.33

Si 膜中のボロン、リン濃度

図③-(1)-2.34 成膜速度の不純物密度依存性

図③-(1)-2.35

XRD スペクトル

ホール効果測定により Si 膜の電気特性を評価した。ホール効果測定は、室温にて van der pauw 法を用いて行った。図③-(1)-2.36, 37 に Si 膜の抵抗率、キャ
リア密度、ホール移動度を示す。Si 膜のキャリアタイプは、固体ソースと一致し、ボロンドープの場合には P 型、リンドープの場合に N 型となった。ホール
V-958移動度は固体ソース中の不純物密度に依存せず、
およそ 4.8 cm2/V·sec であった。
抵抗率ならびにキャリア密度は、固体ソース中の不純物密度が 1016 cm-3 以下の場合は一定であり、それ以上の不純物密度では、不純物密度に比例して抵抗率が低下、キャリア密度が増加した。不純物密度 1019 cm-3 以上にすることで、Si 膜の抵抗率は電子デバイスの導電層に適用可能な値 10 Ω·cm 以下となった。
SIMS の結果より、膜のドーピング効率（キャリア密度/ドーパント密度比）はおよそ 0.1 以上であり、不純物は成膜後の活性化アニール処理などなく活性化されている。
以上の結果より、不純物の化学輸送によって、両 P、N 型について抵抗率を10-2 ~104 Ω·cm の範囲で制御することができ、電子デバイスに適用可能な Si 膜の価電子制御ができた。

図③-(1)-2.36 抵抗率の不純物密度依存性

図③-(1)-2.37 移動度、キャリア密度の不純物密度依存性

b. ヒータ温度依存性
Si ならびに不純物の化学輸送特性は、ヒータ温度に大きく依存する。低温プ
ロセスへの適用可能性検証のため、ヒータ温度が価電子制御に与える影響について調べた。固体ソースとして、高ボロンドープ（3×1019 cm-3）の Si ウェハ
を使用した。ヒータ温度が低くなるとプラズマがアーク化しやすくなるため、放電ギャップは 2.1 mm とした。
Si 膜の成膜速度のヒータ温度依存性を図③-(1)-2.38 示す。要素技術開発におけるノンドープターゲットを使用した場合の成膜と同様に、ヒータ温度に比例して成膜速度は増加した。ヒータ温度 200 ℃の場合において、大気圧プラズマ
V-959

からの加熱によってヒータの実測温度が設定値よりも数℃増加した。ヒータ温
度 200 ℃と 250 ℃における成膜速度がほぼ等しいことから、この領域ではプ
ラズマのガス温度が 200～250 ℃程度であり、成膜速度がプラズマのガス温度で律速されていると考える。
Si 膜の X 線回折スペクトルを図③-(1)-2.39 に示す。ヒータ温度増加とともに優先配向性が（111）から（220）に変化した。H2 プラズマによる Si の水素化物の生成反応において、（111）は（220）より反応が遅いということが報告されている。水素化物生成は反応温度が低いほど顕著になるため、低温ほど（111）
優先配向になっていると考えらえる。

図③-(1)-2.38 成膜速度のヒータ温度依存性 図③-(1)-2.39 XRD スペクトル

ホール効果測定により測定した Si 膜のキャリア密度、ホール移動度を図③-(1)-2.40 に示す。キャリア密度、ホール移動度には、ヒータ温度性はほとんど見られなかった。ヒータ温度 300 ℃以上で若干キャリア密度が増加しているが、これは膜中に存在する Si-H-B の結合が除去され、ボロンが活性化したためであると推察する 16)。

図③-(1)-2.40 移動度、キャリア密度のヒータ温度依存性
V-960

ヒータ温度 200 ℃と 400 ℃で成膜した Si 膜中のボロンと水素の深さ方向分
布を SIMS により評価した。分析結果を図③-(1)-2.41 に示す。深さ方向のプロ
ファイルはヒータ温度に依存せず膜全体に均一に分布している。膜中のボロン
密度はどちらの膜中でも固体ソースと同程度である 2×1019 cm-3 存在した。
以上の結果より、化学輸送による不純物のドーピングは 200 ℃でも実行可能であり、熱歪みに弱い大面積ガラス基板や低融点フレキシブル基板を用いた低温プロセスにも適用可能である。

図③-(1)-2.41

Si 膜中の水素、ボロンの SIMS プロファイル

c. デバイス適用検証
固体ソースによる価電子制御技術の実証検証として、ピエゾ抵抗効果を利用した歪ゲージ型圧力センサ（歪抵抗効果デバイス）と、光導電効果を利用した
pin フォトダイオード（光電変換デバイス）を試作した。

<<ピエゾ抵抗型圧力センサ>>
ピエゾ抵抗効果を利用した歪ゲージ型圧力センサを作製した。圧力センサの模式図を図③-(1)-2.42 に示す。ダイヤフラムのサイズは、1200 x 1200 μm2。作製手順は以下の通り：①予め表面に熱酸化膜を 500 nm 形成した SOI ウェハ（Handle 層厚 400 μm、SOI 層厚 10 μm、BOX 層厚 0.2 μm）に大気圧プラズマによって B ドープ Si 膜（0.4 Ω·cm、ヒータ温度 250 ℃）を成膜、②ICP-RIE（Inductively Coupled Plasma – Reactive Ion Etching）により Si 膜を歪ゲージ形状に加工、③プラズマ化学気相成長法により TEOS-SiO2 膜の絶縁膜を歪ゲージ上に成膜、④RIE によりコンタクトホールを形成、⑤スパッタによりアルミニウ
ムの引き出し電極を形成、⑥Deep-RIE により Handle 層のバックサイドエッチ
V-961

ングを行いダイヤフラムを形成。
ダイヤフラム前後に圧力差を印加した場合の歪ゲージの抵抗変化を図③-(1)-2.43 に示す。測定では、歪ゲージ側を大気、ダイヤフラムを排気ポンプに接続し、圧力コントローラーによって排気を調整してダイヤフラム前後の圧力差を制御した。歪ゲージに加わる応力は、数値計算結果に従って導出した。図より、各歪ゲージの抵抗変化は印加される応力に比例して変化し、圧縮応力下では正の変化、引張応力下では負の変化であった。またヤング率が 170 GPa であると仮定してゲージ率を計算すると 15 であった。これらの結果は、低圧のプラズマ化学気相成長法で作製される一般的な多結晶 Si と同等の特性であり、本手法を用いて作製した Si 膜は既存の製法で作製される Si と同等の特性を有している。

図③-(1)-2.42 圧力センサ模式図

図③-(1)-2.43 ダイヤフラム前後に圧力差を印加した場合の歪ゲージの抵抗変化

各歪ゲージをフルブリッジ接続し、圧力センサとしての特性を評価した。等価回路を図③-(1)-2.44 に示す。ダイヤフラム前後に圧力差を加えた場合の圧力センサの出力を図③-(1)-2.45 に示す。圧力センサの出力は印加される圧力に比例し、圧力センサとして問題なく動作することが確認できた。
V-962

図③-(1)-2.44 等価回路

図③-(1)-2.45 圧力センサ出力特性<<フォトダイオード>>
光導電効果を利用した pin フォトダイオードを作製した。フォトダイオードの模式図と電子顕微鏡による断面観察像を図③-(1)-2.46, 47 に示す。フォトダイ
オードのサイズは φ3 mm。作製手順は以下の通り：①表面に熱酸化膜を 200 nm形成した Si ウエハ（ウエハ厚 525 μmt）にスパッタによりチタン Ti（50 nm）/
白金 Pt（100 nm）を成膜、②大気圧プラズマによってボロンドープ Si 膜（p 層、0.4 Ω·cm、100 nm）を成膜、③大気圧プラズマによってノンドープ Si 膜（i 層、1.4×104 Ω·cm、1000 nm）を成膜、④大気圧プラズマによってリンドープ Si 膜
（n 層、0.02 Ω·cm、100 nm）を成膜、⑤スパッタにより酸化インジウム錫 ITO（100 nm）を成膜、⑥DRIE によりフォトダイオードを分離。

図③-(1)-2.46 フォトダイオード模式図

図③-(1)-2.47 フォトダイオードの
断面観察像

フォトダイオードをソースメーターに接続し、ITO 側よりソーラーシミュレーター（白色光、1 Sun）を入射した場合と光を遮蔽した場合の電流電圧特性をV-963

測定した。図③-(1)-2.48 に結果を示す。pin フォトダイオードは整流性ならびに光照射による光電流を示し、pin 構造により電荷分離、ならびに i 層における光電変換が発現し、フォトダイオードとして動作することを確認できた。デバイ
ス構造が最適化できていないため現状の製品レベル（光電流 10～20 mA/cm2）より劣るが、同オーダーの光電流を取り出すことが出来ており、各 Si 層の膜厚、電極材料を最適化することで特性向上が期待できる。

図③-(1)-2.48 フォトダイオードの電流電圧特性<<不純物による価電子制御>>開放を行っていく中で、成膜雰囲気中に微量の空気が混入した場合に膜の電気特性が大きく変化することが観察された。従来の低圧でのシランを用いるプ
ラズマ化学気相成長法による Si 成膜では、成膜雰囲気に空気（窒素、酸素）を導入することで、膜に取り込まれた窒素、酸素が膜中でドーパントとして作用
し、膜の電気特性が変化することが報告されている。よって、本開発のプラズ
マ化学輸送法による Si 成膜においても同様に膜中に取り込まれた窒素ないし酸素がドーパントとして作用していることが考えられる。
そこで、特殊材料ガスを用いない価電子制御法として、成膜雰囲気中に意図的に窒素、酸素を導入した場合の膜特性変化についても調査を行った。固体 Si
ソースとしては、ボロンドープ、単結晶（CZ）Si ウェハを使用した。ウェハの結晶方位は（100）であり、比抵抗は 300 Ω·cm。窒素ならびに酸素源としては、それぞれ窒素または酸素を He で 0.5 vol.%に希釈した標準ガスを用いた。そのほかの実験条件は次の通り：ガス圧 93 kPa（700 Torr）、放電電力 7.6 W/cm2、
He 流量 300 sccm、H2 流量 20 sccm、標準ガス流量 0-10 sccm 、ヒータ温度
350 ℃、冷却水温度 10 ℃、放電ギャップ（固体ソース-基板間距離）2.1 mm。
V-964

<<窒素濃度依存性>>
成膜雰囲気の窒素濃度を 0, 16 ppm として成膜した場合の Si 膜の写真を図③-(1)-2.49 に示す。窒素を混入することで、成膜エリアが狭まり、また膜外周部に下地と異なる屈折率を有する膜（窒化 Si 膜）が形成された。窒素濃度と成膜速度（基板中央部）、成膜エリアの半径の関係を図③-(1)-2.50 に示す。成膜速度、成膜エリア共に窒素濃度に比例して減少し、25 ppm で成膜出来なくなった。これは窒素混入により、固体 Si ソース表面で Si の窒化が生じ、Si 水素化
物生成反応が抑制されたためであると推察する。窒素濃度が 25 ppm 以上では
Si ソース表面が窒化されてしまい、Si 素化物を生成できなくなっている。

図③-(1)-2.49

Si 膜写真図③-(1)-2.50 成膜速度の窒素濃度依存性

図③-(1)-2.51, 52 に窒素濃度と Si 膜（中央部）の抵抗率、キャリア密度、ホール移動度を示す。窒素濃度 8 ppm までは増加とともに抵抗率の減少、キャリ
ア密度の増加、移動度の低下がみられ、窒素濃度 8 ppm 以上では、抵抗の増加、キャリア密度の増加、移動度の増加がみられた。SIMS 分析より抵抗率が極小となる窒素濃度 7.8ppm の場合に、膜中に 2 x 1020 cm-3 の窒素が含まれており、この膜中の窒素がドーパントとして作用していると考えられる。

V-965

図③-(1)-2.55 抵抗率の酸素濃度依存性

図③-(1)-2.56 キャリア密度、移動度の酸素濃度依存性<<酸素濃度依存性>>
成膜雰囲気の酸素濃度を 0, 62 ppm として成膜した場合の Si 膜の写真を図③-(1)-2.53 に示す。酸素を混入することで、成膜エリアが狭まり、また膜外周部に干渉縞を有する膜が形成された。酸素濃度と成膜速度（基板中央部）、成膜エリアの半径の関係を図③-(1)-2.54 に示す。成膜速度は酸素濃度に依存せず、一方、成膜エリアは酸素濃度に比例して減少し、酸素濃度 100 ppm 以上で成膜出来なくなった。成膜エリアの減少は、窒素混入時と同様に、固体 Si ソース表
面で Si の酸化が生じ、Si 水素化物生成反応が抑制されたためであると推察する。一方、成膜速度は酸素濃度が 90 ppm 程度まで変化が見られなかったが、これはプラズマ中で酸素はすぐにシランと反応するため、プラズマ中に侵入することが出来ず、プラズマ中央部では酸素濃度が低く保たれていたためであると推察する。
図③-(1)-2.55, 56 に酸素濃度と Si 膜(中央部)の抵抗率、キャリア密度、ホール
移動度を示す。酸素濃度に対する電気特性の依存性は見られなかった。これは上で述べたようにプラズマ内部では酸素濃度が低く保たれるためであると考
えられる。

V-966

図③-(1)-2.53 Si 膜の写真

図③-(1)-2.54 成膜速度の酸素濃度依存性

図③-(1)-2.55 抵抗率の酸素濃度依存性

図③-(1)-2.56 キャリア密度、移動度の酸素濃度依存性(1)-2-3-3開放型大気圧プラズマによる成膜技術開発

a. 成膜実現に向けた取り組み
噴出し型（リモート型）放電ユニットとガスカーテン構造の雰囲気制御ヘッド［図③-(1)-2.57］を備えた雰囲気制御評価モデル機（開放型機）にて、反応
ガス、カーテンガス、及び排気を適正流量とすることで局所清浄雰囲気の実現できる。局所清浄雰囲気下で、反応ガスにヘリウム（He）と水素（H2）の混合ガスを用い、13.56MHz で安定放電を確認したものの、各種放電条件（水素濃度、放電電力、放電ギャップ、等）によらずシリコン（Si）膜形成には至らなかった。唯一、H2 濃度 CH2=6.4%混合 He ガスでの放電観察実験において、放電観察用石英板上に反応ガス吐出口（48 mm×10 mm）と同形状の非常に薄い痕跡が認められた［図③-(1)-2.58］。この微粒子状形成物は、EDX（Energy
dispersive X-ray spectrometry）分析により酸化物（SiO2）と確認された。形成物
V-967

が酸化物であることと非常に微量であることから装置（特に放電ヘッド部）の見直しを行った。

図③-(1)-2.57

ガスカーテン構造（噴出し型放電ユニット装着時）

20 m

10 mm
(a) 石英板上の反応生成物
図③-(1)-2.58(b) 微粒子状の反応生成物の SEM 写真

H2 混合 He ガス放電による微粒子状の反応生成物

密閉型大気圧プラズマ方式評価設備（密閉型機）では、真空チャンバ内ではあるがプラズマ化学輸送法により大気圧（700 Torr）、350℃程度の基板加熱条
件で Si 成膜を実現している。密閉型機のヘッド構造は、固体 Si ソースを上部電極、基板を保持する下部電極を GND とする平行対向構造で、下部電極にはプラズマ化学輸送法に必要な温度差を与えるためのヒータが内蔵されている。
このヘッド構造を雰囲気制御モデル機（開放型機）に導入することを検討した。
新たに設計・製作した平行平板型の放電ユニットは従来の噴出し型と外形寸法を等しくすることで、一部の配管変更のみで交換可能な構造である［図③-(1)-2.59］。また、開放型機のヒータ内臓 XY ステージによる加熱は装置内部の温度上昇を伴い 250℃程度が上限であることがわかり、装置熱負荷の低いヒータ内蔵小型下部電極（設計上限値 500℃）も導入した。これで密閉型機での標準条件である 350℃程度の基板加熱での大気圧プラズマ放電実験が可能となっV-968

た［図③-(1)-2.60］。
平行平板型放電ユニットとヒータ内蔵小型下部電極により安定放電は得られるものの、依然 Si 膜形成を実現することはできなかった。微量の酸素や窒素を不純物として反応ガスに混入して行った密閉型機の検証実験において、酸素や窒素の混入量の増加に従い Si 膜形成エリアが縮小し、酸素濃度 100 ppm で成膜ができなくなることがわかった。Si 成膜の実現には密閉型機と同等の清浄雰
囲気（ターボポンプによる高真空排気＋超高純度ガス）が必須であると判断し、雰囲気制御エリアの更なる清浄化に向けてヘッド周り、特にガス系・排気系配管を見直して改造を行った。雰囲気制御評価モデル機（開放型機）の全体写真と改造前のヘッドシールド内配線・配管状態を図③-(1)-2.61 に示す。

(a)平行平板型
図③-(1)-2.59

図③-(1)-2-3.60(b) 噴出し型

雰囲気制御ヘッドの放電ユニット

ヒータ内蔵小型下部電極を用いた放電

V-969

(a) 雰囲気制御評価モデル機の全体写真
図③-(1)-2.61(b)ヘッドシールド内配管・配線状態

雰囲気制御評価モデル機の全体写真と改造前配管

放電成膜実験の標準手順は、実験終了後に固体 Si ソースを HF 洗浄処理する
ために放電ユニットの脱着を行う。その際、装置ガスボックス内の MFC から
ヘッドシールド部までの配管とヘッドシールド部からの排気系配管内が大気解放される。本装置を設置する CR 内雰囲気（温度 23℃、湿度 40％程度）の流入で水分吸着が起きると考えられる。雰囲気制御エリアの清浄化実現を目指し、以下の対策を行った。改造後のヘッドシールド内配管・RF 配線状況と配管図
を図③-(1)-2.62 に示す。

(1) ヘッドシールド部のガス・排気系配管接続部へのストップバルブ設置
ヘッドシールド部のストップバルブ取付により、実験終了後の供給配管内を超低露点の超高純度ガスで封止し、配管内の大気開放による水分吸着を回避(2) 配管材質の変更（テフロンチューブ⇒ステンレス SUS 配管）
テフロンは低吸水率でアウトガスも少ない材質あるが、ppm レベルの酸素、水分の清浄化に向け、樹脂材料から金属材料である SUS に変更※RF 給電への影響、安全面から絶縁材のテフロンチューブを多く採用していたが、RF 放電への影響のないことを確認して配管を金属（SUS）
配管に交換(3) 継手の変更：ワンタッチクイック継手、樹脂スリーブの廃止
接続部のキズ、樹脂劣化によるリークの回避※放電成膜実験の標準手順では、固体 Si ソース交換のため放電ユニットの着脱を毎回行う。この工程作業の利便性から採用していたワンタッチ
クイック継手は、繰り返しの着脱によるチューブ表面の傷（特に樹脂チ
ューブの場合）や、使用しているテフロンチューブの経年劣化（硬化現象）で不良（リーク）が生じ易い。メーカー推奨もワンタッチクイック
V-970

継手の脱着は 5 回以下とあり、同様な理由で樹脂スリーブも対応する
SUS 製に交換した。

雰囲気制御時の排気ラインの酸素濃度の時間変化を図③-(1)-2.63 に示す。清
浄化対策により、放電開始の酸素濃度を 1 桁以上低減させることができ、現行システムでの酸素濃度計の測定限界となっている。
清浄化対策により酸素濃度は、酸素濃度計の測定限界の ppm レベルまで実現できている。しかし、開放系装置では封止部以外のユニットは日常的に大気にさらされた状態で保持・保管されるため大気中の湿気・水分が多くの表面に吸着している。真空チャンパーでの真空排気時の残留ガスの主成分が水分（H2O）
であることは周知である。これまで局所雰囲気制御内の清浄度は酸素濃度に着目して行っていたが、水分量の評価が重要であると考え、排気中の残留水分量のモニタリングを行うために露点計を新たに設置した。設置個所は雰囲気制御
エリアに近いヘッドシールド部の排気系（横）と、全排気系が集約されるドラ
イポンプ直前の 2 か所とした［図③-(1)-2.62］。実験で使用する反応ガスとカー
テンガスには、通常入手品で最も低露点の超高純度ガス（純度≧99.9999 %、露点-80 ℃以下[水分濃度＜0.54 ppm]）の He ガスと Ar ガスをボンベ供給、H2 ガ
スは純超高純度水素ガス発生装置（純度≧99.99999 %、水分濃度＜1.0 ppm）による供給とした。

ストップバルブ
カーテンガス(上)カーテンガス(横)カーテンガス(下)
反応ガ
排気(横)
排気(上)
排気(下)

露点計①
(a) ストップバルブと露点計、及び配管材変更後のヘッドシールド内配管状態

V-971

(b) 配管・RF 配線状況
図③-(1)-2.62

改造後の雰囲気制御評価モデル機の配管・RF 配線状況

［破線：テフロン配管、実線：フレキシブル SUS 配管］

図③-(1)-2.63

雰囲気制御時の排気ラインの酸素濃度

上述の雰囲気制御エリアの清浄化対策は、同時期にではなく装置構造を確認しながら断続的に実施した。清浄化対策により、放電実験後に基板（4 インチ
Si ウエハ）上に全く変化がなかった状況から、徐々に干渉色の膜（酸化膜）の形成、さらには Si 膜形成を実現することができた［図③-(1)-2.64］。Si 成膜サ
ンプルと干渉膜（NG サンプル）形成時の放電開始後の露点計①における露点
V-972温度の時間変化を図③-(1)-2.65 に示す。NG サンプル（Sample A1, A2）では放電開始後の露点温度上昇が大きく、放電中には露点温度が-50℃以上（水分濃度50ppm 以上）に達している。Sample A2 は露点温度の上昇が著しく、Si 成膜は不可と判断して放電時間 60 分で放電を中止した。一方、Si 成膜サンプル（SampleB）の露点温度は、放電開始時の-63℃（水分濃度 7 ppm）から-57℃（水分濃度16 ppm）と NG サンプルに比べ低い値であった。Sample A1 と他のサンプルとの放電開始時の露点温度差（7～8℃）は、清浄化対策の効果である。Si 成膜サ
ンプルでの放電中の露点温度上昇は、使用しているガス（He、Ar）が低露点であることから雰囲気制御エリア付近より水分放出があることを示している。この水分と大気圧プラズマにて生成される SiHx が反応し、Si 成膜エリア周囲に干渉縞（SiO2）が形成されると推測している。ガスカーテン構造により外部空気流入の遮断と高純度ガスにより放電ユニット内のガス・排気系流路にある Cu
電極と Si 固体ソース表面は脱気され清浄化されるものの、現構造ではその他の放電ユニット表面に吸着した水分は除去できない部分［図③-(1)-2.66 図中の赤線］がある。放電による温度上昇とラジカル生成により、この部分からの水分放出が生じて露点温度の上昇に至ったと推測している。干渉縞除去には、放電
前にこの雰囲気制御エリアの脱気可能な構造、または放電ユニットの脱着が不要な（水分吸着部する面がない）構造とすることが必要である。

Sample A1

Sample A2(a) 干渉膜サンプル(b) Si 膜形成サンプル［Sample B］
図③-(1)-2.64

開放型機による成膜サンプル

V-973

図③-(1)-2.65

図③-(1)-2.66

放電開始後の露点温度の時間変化［露点計①］

雰囲気制御ヘッド［赤線：水分吸着残留部、青線：ガスケット］

b. 開放型大気圧プラズマ Si 膜の特性
放電エリアの清浄化（低露点化）により開放系の雰囲気制御モデル機で Si成膜を実現した。まず、放電条件の一つである水素濃度依存性の評価を行った。
熱酸化膜付 Si ウェハに、H2 濃度 CH2=8,15,21%で成膜した Si 膜の SEM 写真を
図③-(1)-2.67 に、成膜条件を表③-(1)-2.2 に示す。

V-974

(a) CH2=8%
H2/He=0.08/0.92 slm
Pf=RF300 W
T=180 min(b) CH2=15%
H2/He=0.15/0.85 slm
Pf=RF400 W
T=190 min(c) CH2=21%
H2/He=0.21/0.79 slm
Pf=RF400 W
T=180 min

図③-(1)-2.67 水素濃度 CH2=8,15,21%の Si 膜の SEM 写真

表③-(1)-2.2
周波数
基板加熱ヒータ設定温度
固体 Si ソース/基板間ギャップ
反応ガス流量（H2＋He）
カーテンガス流量（Ar）
排気流量

成膜条件
13.56 MHz
375℃
2.3 mm
1.0 slm
上流/下流/横：0.25/0.25/0.39 slm
上流/下流/横：0.18/0.18/0.25 slm

放電開始から異常放電に移行する放電上限パワーまでの安定放電が得られる範囲は CH2 に依存し、CH2 が高くなるほど高パワー側にシフトする［図③-(1)-2.68］。水素濃度依存性評価では放電パワー400W を標準としたが、CH2=8%では放電上限パワーを超えるため 300W である。
基板加熱ヒータ設定温度 THeater=375℃（基板温度は THeater より 25℃低い 350℃）とした。図③-(1)-2.69 に示す
CH2=8,15,21%の Si 膜の SEM 観察写真より、開放型大気圧プラズマ Si 膜も密閉型機での Si 膜と同様に角状のモフォロジーである。粒子サイズは CH2 が高くなるほど大きくなる。
V-975

膜の結晶性について XRD（X-ray Diffraction）を用いて評価を行った。図③-(1)-2.69 より、CH2=8～21%の何れの膜も結晶方位（111）、（220）、（311)のピークを示し、多結晶 Si 膜であることがわかる。CH2=15%での Si 膜は、他の条件に比べ膜厚が厚く結晶性が進んだため（220）ピークがやや大きくなっている。
次に膜中不純部を SIMS（Secondary Ion Mass Spectrometry）により分析した。
図③-(1)-2.70 に膜厚で規格化した CH2=8~21%での Si 膜中の酸素濃度の膜深さ依存を示す。CH2 が低いほど膜界面まで酸素が高くなっていることがわかる。図③-(1)-2.71 は CH2=8~21%での Si 膜中（基板界面から 0.2 ｍ位置）の水素、酸素、窒素、及び炭素濃度の膜深さ依存であるが、酸素、窒素、及び炭素の不純物元素は CH2 が高くなるほど膜中濃度が減少している。

図③-(1)-2.68

放電上限パワーの水素濃度依存性

図③-(1)-2.69

XRD 測定結果

V-976

図③-(1)-2.70

水素濃度 CH2=8~21%の Si 膜中酸素濃度の膜深さ依存性比較

図③-(1)-2.71

Si 膜中の水素、酸素、窒素、及び炭素の膜中濃度の水素濃度依存性［評価位置：基板界面から 0.2 μm］

図③-(1)-2.72 に SEM 断面写真と SIMS 測定からの推定値から算出した放電電力 400 W（18.8 W/cm2）での成膜速度の水素濃度依存性を示す。CH2=8%において放電電力 400 W は異常放電となる上限パワーを超えるため放電電力 300 W で成膜している。そのため成膜速度は電力比換算（4/3 倍）してプロットしている。水素濃度依存は小さく、成膜速度は約 7 nm/min と密閉型機での値と同等であった。
次に、ヒータ温度依存性について評価を行った。図③-(1)-2.73 に CH2=18%における放電サイズの放電電力依存性を示す。放電は固体ソース中央部から始まり、電力の同大とともに拡大して Si 固体体ソース径（φ52 mm）まで広がる。
ヒータ温度が低いほど熱的アシストが小さいため放電に必要な電力が高くなるとともに、高パワーにおいても放電エリアの広がりが小さい。
図③-(1)-2.74 に CH2=18%、放電電力 400W における成膜速度のヒータ温度依存性を示す。ヒータ温度 125℃と 175℃は十分に放電エリアが広がる放電電力
500W であるため電力比換算（4/5 倍）してプロットしている。ヒータ温度の上昇とともに成膜速度は増大し、325℃以上ではほぼ一定であった。

V-977

※水素濃度 CH2=8%は電力比換算(4/3 倍)

図③-(1)-2.72 成膜速度の水素濃度依存性［（○)SIMS、(□)SEM 観察から算出］

図③-(1)-2.73

放電サイズの電力依存性［水素濃度 CH2=18%］※THeater=125,175℃
電力比換算(4/5 倍)

図③-(1)-2.74 成膜速度のヒータ温度依存性［（○)SIMS、(□)SEM 観察値］

図③-(1)-2.75 にヒータ温度 THeater=125, 225, 375℃の Si 膜の XRD 測定結果、
図③-(1)-2.76 に SEM 写真を示す。
XRD 結果と SEM 写真から THeater=125～375℃
で多結晶 Si 膜であることがわかる。また、粒子サイズは THeater が高くなるほど大きくなっている。
図③-(1)-2.77 に CH2=18%、ヒータ温度 THeater=125～425 ℃の Si 膜の SIMS 分
析結果について、膜厚で規格化した膜中酸素濃度の挙動を示す。Si 膜中の膜中酸素濃度は、THeater が低いほど膜界面での酸素濃度が高く、THeater=125 ℃では膜表面からほぼ均一な濃度分布となっている。図③-(1)-2.78 は THeater=125～425 ℃
V-978

での Si 膜中（基板界面から 0.2 ｍ位置）の水素、酸素、窒素、及び炭素濃度の膜深さ依存であるが、窒素濃度は酸素ほど顕著ではないが THeater が高くなる
ほど膜中濃度が減少している。

図③-(1)-2-75

XRD 測定結果(a) THeater=125 ℃
Pf=RF500 W
T=270 min(b) THeater=225 ℃
Pf=RF400 W
T=240 min(c) THeater=375 ℃
Pf=RF400 W
T=180 min
図③-(1)-2.76 ヒータ温度 THeater=125~375℃の Si 膜の SEM 写真

V-979

図③-(1)-2.77

ヒータ温度 THeater=125~425℃の膜中酸素濃度の膜深さ依存性

図③-(1)-2.78

Si 膜の水素、酸素、窒素、及び炭素の各膜中濃度のヒータ温度依存性［評価位置：基板界面から 0.2 μm、CH2=18%］c. 表面処理技術
雰囲気制御技術を用いた大気圧プラズマ技術を、上述の Si 成膜以外プロセスに適用した結果について報告する。

<還元処理>
H2 プラズマによる Cu の還元処理を行った。まず表面に酸化膜を形成した銅基板（□50 mm、0.1 mmt、純度 99.9%以上）を用いて還元能力について調べた。
基板はアルコール洗浄を行った後、大気中で 150 ℃に１時間保持して、基板表面に酸化膜を形成した。この酸化膜について、H2 プラズマ照射の有無による酸化膜厚の違いを評価した。H2 プラズマの照射条件は、CH2=4 %、放電電力 160 W、
照射時間 2 min、基板温度は室温とした。基板表面の酸化膜厚（Cu2O + CuO）
は SERA（Sequential Electrochemical Reduction Analysis、連続電気化学還元法）
によって評価した。処理前後の酸化膜厚を図③-(1)-2.79 に示す。評価の結果、
H2 プラズマによって酸化膜厚は 20 nm（未照射）から 4 nm（照射）に減少し、酸化膜が還元されることを確認した。H2 プラズマ照射サンプルでも酸化膜が存在しているが、これは H2 プラズマ照射から分析までに数日の間があり、保管中に自然酸化膜が形成されたと考える。

V-980

図③-(1)-2.79

H2 プラズマ照射前後の酸化膜厚

続いて、大気中で長期間(約 2 ヶ月)放置して表面が酸化したガラスエポキシ（FR-4）基板上の Cu 配線に対して H2 プラズマ還元処理を行った。処理条件は前記条件と同じとし、ただし基板を速度 2 mm/s でプラズマ下部をスキャンさせた。処理前後の表面上を図③-(1)-2.80 に示す。配線表面の酸化物が消失し、Cu の金属光沢を確認できる。また今回用いた FR-4 基板のガラス転移温度は120-200 ℃であるが、照射前後で基板に変化は見られず、低温プロセスを実現
できた。

1 mm

1 mm

(a) 照射前
図③-(1)-2.80(b) 照射後H2 プラズマ照射前後の銅配線写真<<SiO2 エッチング>>
プラズマ化学輸送法による SiO2 のエッチングを行った。熱酸化膜付 Si ウェ
ハの処理面にテフロン（polytetrafluoroethylene, PTFE）テープによるマスクを形成し、その表面に対して H2 プラズマを照射した。PTFE に H2 プラズマが照射されると、その表面で微量の SiO2 エッチャント（ハイドロフルオロカーボン、F ラジカル等）が生成され、SiO2 がエッチングされる 17)。処理条件は、CH2=10 %、
放電電力 100 W、照射時間 60 min、基板温度は室温とした。処理後の断面形状
を図③-(1)-2.81 に示す。SiO2 は PTFE マスクに沿ってエッチングレート 1.3
nm/sec でエッチングされた。
V-981

25
PTFE

PTFE

Depth (nm)

0
-25
-50
-75
-100
0.0

図③-(1)-2.81

0.5
1.0
Position (mm)1.5

H2 プラズマ処理後の SiO2 表面形状<<親水化処理>>開放型機にて大気圧 Ar プラズマ照射による親水性処理効果検証を行った。
HF 処理により自然酸化膜除去処理した Si ウェハに純 Al を上部電極に用いてプ
ラズマ照射（投入電力 80 W）を行った。図③-(1)-2.82に Ar プラズマ処理有

無での接触角測定写真を示す。プラズマ処理無しで約 60°の接触角に対し、照射 1 min の Ar プラズマ照射により残留有機物が除去されることにより、約 3～6°と親水化、超親水性といわれる状態となった。本プロセスは、H2 ガスを用いないこともありカーテンガス流量ゼロで行った。

(a) Ar プラズマ処理有り
図③-(1)-2.82(b) Ar プラズマ処理無し

Ar プラズマ処理有無での接触角測定写真

d. まとめ本テーマの狙いである大型真空チャンバと特殊ガス設備から脱却し、設備投資・ランニングコストの大幅低減に必須のプロセス、開放系で Si 膜形成プロセスの実現に向け、平成 21 年度に導入した雰囲気制御評価モデル機（開放型機）
を用いて開発を行った。新規着想した雰囲気制御構造（ガスカーテン構造）に適正なガスと排気流量とすることで局所環境制御（外気の流入がない、反応ガスの漏洩無く安全な排気）を実現し、開放系での大気圧プラズマ放電と Si 成膜に取り組んだ。
V-982

開放系での Si 成膜実現に残留酸素濃度に当初着目していたが、雰囲気中の水分濃度が重要であることが明らかとなり、この低減に向けて樹脂材料の配管部品の廃止し、金属製部品への交換を行った。放電開始以降の露点温度（水分濃度）を抑えることにより Si 成膜を実現した。水素濃度依存性（CH2=8～21%）、
基板加熱温度依存性（THeater=125～425℃）を評価した。得られた Si 膜の膜構造
は、密閉型機と同様な角状のモフォロジーを有する多結晶 Si 膜で、成膜速度も密閉型機と同等の 6～8 nm/min（13.56MHz 電源使用時）である。開放型機では、
基板温度 200℃以下の低温での Si 成膜が可能であることから、樹脂材料基板への適用も期待できる。
開放型の大気圧プラズマの応用として、非真空での H2 プラズマによる酸化膜除去（還元処理）や Si エッチング、Ar プラズマによる親水化処理、等の表面処理も可能な汎用的なプロセス技術である。

(1)-2-4

まとめ

環境・エネルギー、健康・医療分野では、メーター級大面積エネルギーハーベ
スティングデバイスの大幅な低コスト化と、微細加工技術を適用したマイクロ・
ナノ構造搭載による高機能化が期待されている。本研究テーマでは、大型真空チ
ャンバと特殊ガス設備から脱却し、設備投資・ランニングコストの大幅低減を図るべく非真空下で、大面積・連続成膜に適用できるスキャン型装置への展開を念頭に置いた Si 成膜技術の開発を行った。
要素研究（H20-H22）において、大型基板に成膜可能な非真空プロセスの実現に向け、①大気圧プラズマ技術、②ナノ材料均質塗布技術、③局所環境制御技術を要素技術と位置付けて取り組み、以下の成果を得た。
大気圧プラズマ技術では、平成 20 年度に導入した密閉型大気圧プラズマ方式評
価設備（密閉型機）を用いて、電源高出力化や電源と整合器間インピーダンス整合などの改造による放電条件範囲の拡大を図り、大気圧下（700 Torr）でのプラズ
マ化学輸送法により均質なシリコン（Si）成膜を実証し、目標の電子移動度を越える 2.9 cm2/V･sec を確認した。さらに、この大気圧プラズマ Si 膜をゲージに適用した圧力センサを試作し、その基本動作を確認することで機能膜としての動作実証をした。
ナノ材料均質塗布技術では、革新的な製造コスト低減を目指した非真空プロセスによる Si 成膜技術の開発に向け、Si 微粒子分散液を用いた塗布と大気圧プラズ
マ化学輸送法による成膜とを組み合わせることで、Si 成膜速度の高速化を図る手V-983

法に取り組んだ。独自のミストジェット機能材料塗布技術により、最終目標とす
るパターニング分解能（200μm 以下）と塗布膜厚均一性（±10%以下）を達成した。
さらに、ヘッド部材（ノズル、放物面反射板）に Si を用いることで機能膜形成時に必要となる不純物混入量の低減に取り組み、不純物混入量を原料・環境由来の 1
ppm 程度に低減できることを確認した。
局所環境制御技術では、従来の真空プロセス装置と同等の清浄雰囲気を実現するため、新規着想した雰囲気制御構造（ガスカーテン構造、図③-(1)-2.83）について流体解析シミュレーションに基づき設計・製作した雰囲気制御評価モデル機（開放型機）を平成 21 年度に導入した。

図③-(1)-2.83

雰囲気制御構造模式図（ガスカーテン構造）

本装置を用いて、雰囲気制御ヘッド下の成膜エリアのガス濃度分析を実施し、流体解析シミュレーション結果に基づいたガス流量制御を行うことで局所清浄雰
囲気制御（ヘッド外側の流出反応ガス量 0.1 vol.%以下、ヘッド内側の混入空気量
10 ppm 以下）が実現できることを確認した。また、局所清浄雰囲気下で、水素混合ヘリウムガスを用いた放電実験を行い、13.56 MHz 高周波電源で 1000 W までの安定放電を確認した。
以上の要素研究で得られた基礎データを基に、実証/基盤技術研究（H23-H24）
では、局所雰囲気制御下で非真空堆積プロセスにより電子移動度 1 cm2/V･sec 以上の電子的機能膜やマイクロ・ナノ構造を構成する機械的機能膜を形成可能とする
塗布ヘッドを開発し、メーター級の大面積基板上にスキャニングして、膜厚均一
性 10%以上、及び現行真空装置以上の成膜速度 60 nm/分（1 nm/sec）で大面積基板に形成可能とするプロセスの確立と、それを実現する装置仕様を決定することを最終目標として開発を行った。
V-984

現行真空装置以上の成膜速度達成に向けて 2 つのアプローチで取り組んだ。まず、大気圧プラズマ Si 成膜技術と要素研究で検討したミストジェット機能材料均質塗布技術を組み合わせた Si 微粒子混合膜を形成し実効的な成膜速度を向上させる手法である。本手法で形成した Si 微粒子混合膜の特性へ与える影響が大きい Si
微粒子表面の自然酸化膜除去（還元処理）の技術開発を行った。水素プラズマ照
射による表面処理を行うことで、未処理時に残存していた Si 微粒子周囲に形成された有機、酸化膜を除去でき、Si 膜単膜の場合と変わらない電気特性を有する膜を作製できることを確認した。しかし、Si 微粒子混合膜は膜と同等サイズの微粒子を膜中に混合させる手法から、成膜時に Si 微粒子の影の部位に空隙が形成されるため、均質な膜質が要求される機械的、電子的機能膜としての使用は難しいと判断に至った。従来開発に用いてきた 13.56 MHz（HF 帯）に代わり、さらに周波数の高い 150 MHz（VHF 帯）とする電源高周波化によりプラズマを高密度化し、大気圧プラズマによる Si の成膜速度自体の向上を目指した。13.56MHz から150MHz への電源付替えのみではフィラメント状の局所的に発光が強い放電（γモード）の放電しか得られず、安定放電条件確立に向けて装置構造の最適化（電力損失の抑制）を検討した。電極 GND の強化と構成部材の低誘電率化により放電開始電力が大幅に減少させることができ、αモードの安定なグロー放電を実現し、従来の 13.56 MHz の場合と比較して、150 MHz への高周波化により成膜速度が 1桁以上増加し、目標である成膜速度 1 nm/sec 以上を達成した［図③-(1)-2.84］。

図③-(1)-2.84

Si 成膜速度の水素濃度依存性と SEM 観察像

次に、材料ガスを用いることなく電子的機能膜の形成に必要な荷電子制御のプロセス開発を行った。予め不純物（ボロン、リン）がドープされた単結晶 Si を固体ソースとして用いて成膜した Si 膜中に成膜に使用した固体ソースに含まれていた不純物密度と同等の不純物が検出され、ボロンならびにリンが Si と同時に化学V-985

輸送されたことを確認した。不純物の化学輸送によって、P 型、N 型の何れについても抵抗率を 10-2 ～104 Ω·cm の範囲で制御でき、不純物密度を 1019 cm-3 以上にすることで、Si 膜の抵抗率は電子デバイスの導電層に適用可能な値 10 Ω·cm 以下が得られる［図③-(1)-2.85］。

電子デバイスに適用可能(10 Ω·cm 以下)

図③-(1)-2.85

抵抗率の不純物密度依存性

本プロセスで成膜した Si 膜を用いてピエゾ抵抗効果を利用した歪ゲージ型圧力センサ（歪抵抗効果デバイス）と、光導電効果を利用した pin フォトダイオード（光電変換デバイス）を試作し動作検証した。
本研究テーマの狙いである大型真空チャンバと特殊ガス設備から脱却し、設備投資・ランニングコストの大幅低減には、開放系で Si 膜の形成を実現するプロセ
ス技術は必須である。平成 21 年度に導入した開放型機を用い、ガス流量制御を行うことで局所清浄雰囲気制御と開放系で 13.56MHz での大気圧プラズマ放電を要素研究にて確認し、実証/基盤技術研究（H23-H24）では Si 成膜に取り組んだ。開放系での Si 成膜には成膜エリアへ流入・残存する空気（窒素、窒素）の排除の他、真空装置での排気速度や到達圧力を左右する水分対策が開放系でも重要であるとして着目し、排気系に新たに露点計を取り付けて実験を進めた。ガス系と排気系
配管内の大気暴露による水分吸着の抑制、樹脂部材を用いていたチューブと配管継手の金属化、等を行うことで雰囲気の低露点温度化を図り、開放系での Si 成膜
を初めて実現した。得られた Si 膜は密閉型機での Si 膜と同じ多結晶構造であり、成膜速度も同等であることを確認した。さらに、開放系では 200℃以下の低い基板加熱温度（125 ℃まで確認）で Si 成膜が可能であった［図③-(1)-2.86］。しかし、現在の開放型機では固体ソース交換時にヘッドユニット自体を脱着する際に大気
V-986

にさらされて水分吸着が生じる構造であるため、Si 成膜エリア周囲に干渉縞（酸化物）が形成される。外部からの強制加熱により干渉縞の減少が認められることから、ヘッド構造を変更（ヘッド内加熱脱気構造の追加、密閉封止構造、等）の改造により干渉縞形成は抑制でき、スキャニングにより大面積基板への成膜も実現可能と考える。

図③-(1)-2.86

開放系大気圧プラズマ Si 膜の SEM 写真（基板加熱温度 THeater=175℃, 水素濃度 CH2=18%）

本研究テーマにおいて密閉型機で得られた成果（電源高周波化による成膜速度向上、固体ソースによる荷電子制御プロセス）は開放系装置への適用である。
開放型機を用いて大気圧プラズマ表面処理に取り組み、H2 プラズマによる Cuの表面酸化膜除去（還元処理）
や Ar プラズマによる有機残留物除去（親水化処理）、等を実証した。
本研究テーマで開発した大気圧プラズマ技術と局所雰囲気制御技術は、メーター級の大面積基板上に高品位機能膜（Si 膜）を非真空プロセスでの形成を可能とする新規のプロセス技術であり、大型真空チャンバと特殊ガス設備から脱却し、設備投資・ランニングコストの大幅低減が期待できる。さらに、Si 膜形成のほか
酸化膜除去やエッチング等の表面処理も可能な汎用的なプロセス技術として展開が可能である。

V-987

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V-989

(2)

繊維状基材連続微細加工・集積化プロセス技術(2)-1

連続的高品位機能膜被覆プロセスの開発

本研究では繊維状基材への薄膜形成法としてダイコート法の応用を提案し、塗布プロセスの開発、リールツーリールプロセス装置の構築、およびこれを用いた
電子デバイスの試作を行った。以下詳説する。
(2)-1-1

はじめに

近年、平面デバイスを形成する装置は大型化、高コスト化の一途を辿っている。
例えば太陽電池やディスプレイパネルに代表される平面デバイスは大面積化が進み、これらを製造するための装置についても大型化の傾向にある。電子デバイスの形成に不可欠とも言える薄膜形成の工程では、これまで主に真空蒸着や各種CVD といった真空・バッチプロセスが用いられてきた。こうした中、成膜プロセスからの真空系排除やリールツーリール手法の導入による連続加工など、低コスト化に向けた取り組みも進んでいる。また、薄膜太陽電池や表示素子、各種センサなどの製造については、より生活に密着した形での製品に対応するために軽量化やフレキシブル化に関する開発も盛んである 1,2)。こうした中で我々は、大面積・フレキシブル平面デバイスの形成手法として繊維状の構成要素を並列、製織、配線などによって集積し、大面積の平面デバイスとする手法に着目した。この構成要素となるのは幅数 mm 以下の長尺基材を加工したものである。細幅の基材を用いることの利点として、集積前のプロセス領域を小さくすることができ雰囲気制
御などの規模を抑えられる、設備の小型化による装置コストの低減や装置設置面
積の縮小が図れるなどが挙げられる。また、デバイスによっては集積前の加工を集積後のデバイスサイズに関らず同一の装置で行えるといった利点がある。一方
で、本製法にはプロセス領域の縮小による生産性低下の懸念がある。これについてリールツーリールなどの連続加工を取り入れ、高スループットを実現することにより解決を図る必要がある。本テーマでは、デバイス形成に必須のプロセスと言える薄膜成膜に焦点をあて、細幅(幅数 mm 程度)、長尺(m 級)のフレキシブル基材の表面に電子デバイス向けの薄膜を成膜する技術の開発に取り組んだ。
溶液材料を用いたリールツーリール成膜の電子デバイスへの応用は材料のインキ化技術の発達を受けて盛んに開発が行われており、これを称してプリンタブル
エレクトロニクスなどとも言われ、塗るだけで高機能を発する材料開発が進み、電子デバイス向けのパターニングの例も見られる。本研究でも成膜の手段として塗布成膜を選択した。しかし、前述したような繊維状の構成要素を集積したデバ
V-1002

イスの実現のためには、従来の大面積平面加工とは異なる細幅の基材に対して最適な加工プロセスを模索することが重要となる。そこで我々は、細幅基材への高速成膜に適する手法であるダイコーティング法の応用を考えた。
繊維状基材へのダイコート技術は光ファイバの保護を目的とした UV 硬化樹脂のコーティングや、導線のエナメルコートなどに用いられており、数百 m/min 以
上の高速成膜に実績がある。しかし、膜厚制御の観点から目標とする成膜に従来用いられているダイコーティングを電子デバイス向けの成膜にそのまま適用することは難しい。成膜する機能性薄膜の膜厚は積層型の電子デバイスへの適用を考え数百 nm 以下(塗膜厚数十 μm 以下)に設定したが、例えば比較的安価に入手可能な Polyethylene terephthalate (PET)フィルムを基材として考える場合はその厚さが100 ± 5μm などとなり、基材厚の変動の影響をダイレクトに受ける従来手法では十分な塗膜厚精度が得られないからである。また、使用を想定している溶剤は数mPa・s 程度であり、従来の利用と比較して低粘度となる(図③-(2)-1.1)。このような既存のプロセスとのプロセス領域の乖離を解決するために、より精密な膜厚制御が必須となった。同時に、高速成膜を実証するめの連続成膜システムの構築も重要となった。リールツーリールにて材料溶液を乾燥し膜を得る際の装置は一般に図③-(2)-1.2 に示すように基材搬送部、前処理部、塗布部、乾燥部より構成される。保持用のリールに巻かれたファイバ状もしくはフィルム状の基材は順次プロセス領域へと送り出され、加工後の基材は別のリールに巻き取られる。このような加工システムの構築によりダイコート法による高速・連続成膜をより実用に近い形で実証することとし、目標の加工速度を 50m/min と定めた。
本研究ではまず要素研究での取り組みとして、ダイコートプロセスによる連続成膜を電子デバイス向けの機能性薄膜(有機半導体、圧電体、導体、絶縁体)に適用するための新規の膜厚制御手段を検討しながら、PET 製の長尺細幅基材(幅 5mm,
厚さ約 100μm)への各薄膜の連続成膜を実証した。また、デバイス形成を効率化するための多層一括塗布の可能性を示した他、成膜システムの要素である基材前処について、プラズマ照射による親水化処理を試験した。次に、実証段階として、
膜厚制御手段に改良を施した塗布成膜部を含む連続成膜プロセスを構築し、これを用いて目標の基材線速 50m/min での成膜を実証した。さらに、デバイス構成要素への適用の例として有機薄膜太陽電池の正孔注入層とバルクヘテロ活性層を積層して形成し、これらの薄膜の均一性を評価すると共にデバイスの光電変換特性から成膜手法の有効性を確認した。これらの一連の開発について報告する。

V-1003

W e t t h ic k n e s s [u m ]WSolide t t hthickness
i cWk ne et st sh i[ cu(nm)kmn ]e s s [ u m ]

1000
10000
Conventional process

1000
100
1000
1000

Optical fiber,
Enameled wire

100
100
10
10
1

Needed process
Electronic material

1
1

10
100
1000
10000
10
100
1000
10000
Viscosityofsolution(mPa・s)Viscosity [mPa・s]
Viscosity [mPa・s]1

図③-(2)-1.1

従来のダイコートと目標とする成膜のプロセス領域
前処理部

塗布部

熱処理部

加工後基材

加工前基材

基材搬送部

図③-(2)-1.2(2)-1-2

塗布、乾燥による成膜のリールツーリールシステム構成例

要素研究の概要

連続高品位機能膜被覆プロセスの基本プロセス確立について、中間である平成
22 年度の目標は次のように定めた。①非真空堆積プロセスであるダイコーティン
グ装置による繊維状基材上への薄膜形成において、高速化のための課題抽出・対策を実施することにより、電子的機能膜としての有機薄膜、マイクロ・ナノ構造を構成する機械的機能膜としての圧電薄膜、電極薄膜、絶縁薄膜を、各々連続的に 10m/min 以上の線速にて形成するプロセスを実現する。②さらに、発光、反射・屈折率などを制御する光学的機能膜としての有機多層膜を、ダイコーティング装
置で連続形成するプロセスを実現することにより、連続的高品位機能膜被覆基本
プロセス開発を完了する。ここまでの開発と結果について記す。
V-1004

(2)-1-2-1

ダイコーティング法の選択と液挙動の解析

本研究では、成膜の対象として主に細幅長尺基材である幅 5mm のリボン状基材を用いた。この形状は基材片面への塗布成膜と後の平面集積を考えて決定したものである。成膜手法の選定にあたっては細幅の特徴に適合するよう印刷法やスプレーコートといった従来の連続塗布とは異なる手法も考慮して成膜手段を決定する必要があった。特に細幅材料で大面積化を目指すことから生産性確保のために高速での加工が求められ、また、材料効率の高いプロセスが望ましい。こうした成膜に適した塗布成膜手法として、我々はダイコーティング法に着目した。既存のダイコーティング法の例としては例えば光ファイバ製造での保護膜形成への利用がある(図③-(2)-1.3)。光ファイバの保護膜形成は実際の製造において数百 m/min
以上の高い線速で行われており、細幅長尺基材に対する高速成膜に関して実績のある手法である。細幅基材への塗布成膜としてはスプレーコートなども考えられるが、細幅の基材に成膜する場合スプレーコートが基材に対して広い面積で溶液を噴射するのに対しダイコートでは基材の形状に合わせた溶液通路を設けて塗布を行うため、特に細幅基材を用いる際の材料効率はダイコートの方が有利であると言える。ダイコート法ではダイスと呼ばれる部品の中で基材表面に溶液を付着させ、基材表面に塗膜を形成する。コーティング用の溶液は外部よりダイスの上流側に供給され、ダイス内部を満たす。ファイバの走行に伴い下流側への流れが生じ、基材表面に付着した樹脂が持ち出されて塗膜が形成される。ダイスには線材形状に合わせた空洞が設けられており、空洞は基材の走行方向にしたがってその大きさが小さくなるいわゆるテーパー形状をしている。このテーパー部で発生する圧力が基材の偏心防止などに寄与する。図③-(2)-1.4 に使用されるダイスの典型的な構造を示した。ダイスには大別すると図③-(2)-1.4(a)および(b)に示すような開放型と密閉型があり、前者は基材導入時などの取り扱いが容易である一方、後者は塗布材料が基材への塗布時まで外気から遮断された状態となるため、横方向に進行する基材への塗布や揮発性の溶液の塗布に適している。本研究では装置が横型であること、溶液の材料としてトルエンやオルト-ジクロロベンゼンといった揮発性の高い溶剤を使用することから密閉型が適すると考えた。ただし、従来の成膜手法をそのまま目的の成膜に適用することは難しい。溶液中に混合する材料の濃度は 1~3%程度と考えられ、数百 nm 以下の成膜には塗膜厚数 μm 以下が必要となる。比較的安価に入手可能な PET フィルムを基材として考える場合はその厚さが 100 ± 5μm などであり、基材厚の変動の影響をダイレクトに受ける従来手法では目標の塗膜厚精度が得られない。また、使用を想定している溶剤の粘度は数
V-1005

mPa・s 程度で例に挙げた UV 硬化樹脂と比較すると低粘度である。要素研究から実証研究まで、改良を加えながらこうした成膜を実現するための開発を行った。

Heating of glass rod→Drawing
Cooling
Coating

UV cureWinding fiber

図③-(2)-1.3

光ファイバ製造工程におけるダイコーティングの利用

Fiber

Fiber

Solution

Solution

Coating Die(a)開放型ダイス
図③-(2)-1.4

Coating Die(b)密閉型ダイス

繊維基材への成膜に用いられるダイスの形状例

V-1006

リボン状の基材の片面に対して材料液の塗膜を形成する塗布ヘッドの基本構成
を図③-(2)-1.5 に示す。塗布ヘッド部分はその構造や溶液供給量により塗膜厚を決定するため、塗布プロセスにおいて最も重要な部分となる。塗布の際には長尺基材を連続的に移送しながらその一方の表面にテーパー形状の空洞(キャビティ)を有する塗布ダイを所定の間隔をおいて対向配置している。キャビティ内へは基材
導入部とは別入り口から材料溶液を供給し、キャビティ内で基材表面に溶液を付着させる。この方法で低粘度溶液を用いた成膜において、安定かつ精密な塗布を実現するための理想的な条件を求めることとした。
塗工においてはまず溶液供給圧の安定化が求められる。供給圧はダイの基材搬
送上流側の気液界面の挙動に影響し、適正な時は気液界面がダイス内に安定的に存在するが、供給過多のときは溶液の溢れ、供給過少のときはダイス内への空気の巻き込みによりそれぞれ塗膜に乱れが生ずる。適正領域は溶液供給圧によるポアズイユ流と基材走行に伴うクウェット流の均衡およびダイス上流端における気液界面の保持条件から次式で与えられる 3,4)。

6ULd / hd2 – (1+cos) / hd ≦ Pin ≦ 6ULd / hd2 + (1-cos) / hd

(式③-(2)-1)

ここでは溶液粘度、は溶液の表面張力、は溶液と基材における前進接触角、Ld は上流側平坦部の長さ、hd は上流側におけるギャップをそれぞれあらわす。図③-(2)-1.6 に溶液の粘度 0.9 mPa・s、上流側ギャップ 200μm、出口ギャップ 50μm、材料液の表面張力を 20mN/m、材料液の基材表面に対する前進接触角を 100°とした
ときの基材線速 5m/min、10m/min、20m/min での適正条件の解析結果を例示する。
図から圧力に対応した塗膜厚範囲があることがわかる。圧力に対する膜厚の変動は高速化にともない鈍くなっていき、基材線速が高くなるにつれて制御範囲は狭くなる。目標の塗布条件に合わせた長さの上流平坦部を持つダイスを使用する必要がある。また図から実際の塗布を想定した本図の条件で μm レベルでの塗膜厚制御を行うためには、圧力変動を数 10Pa 程度に抑える必要があることがわかった。
これを実現するため、溶液搬送装置として低圧対応のレギュレータ(日本アスコ,
電空レギュレータ 833-354 0 010 40)を導入し、装置において 10Pa オーダーでの調整を可能とした。
次に、塗膜形成部のモデル解析について記す。基材表面に形成される塗膜の厚さは基材による溶液の持ち出し量、すなわちダイス出口境界での溶液の総流量か
V-1007

ら求められる。この流量を知るためにダイス内における溶液の流れを解析した。
塗布ヘッドのモデルを図③-(2)-1.7 に示す。連続的に搬送される長尺リボン状基材
はステージダイおよびこれに対向して配置された塗布ダイの間に位置し、搬送時の張力などを利用してステージの表面に押し当てられながら進行する。塗布ダイには材料溶液の供給経路が設けられており、基材表面に向けて開放された空洞(キャビティ)へとつながっている。キャビティは基材進行方向に向かうにつれて狭くなるテーパー形状を成している。基材出口側のテーパー端(キャビティ終端)と基材
表面とのギャップの大きさに応じた量の溶液が基材表面に付着して持ち出され、塗膜が形成される。このキャビティのテーパー形状からダイ内部の溶液の状態をシミュレーションした。図③-(2)-1.7 において y 方向への流れはないものとし、各パラメータは x 方向すなわち基材進行方向にのみ変化するものとする。境界条件はダイス内壁面で速度 0、基材表面で速度 U、入口圧(溶液供給圧)Pin、出口圧 Pout とし、流体は非圧縮、定常なニュートン流としたとき、塗布厚 t、ダイス内の圧力分
布 Px はそれぞれ次式で与えられる 5,6)。

(式③-(2)-2)(式③-(2)-3)

ここで μ は溶液粘度、L はテーパー長、U は線速、hin、hout はキャビティ入口、
出口のギャップ、hx は位置 x におけるギャップ(hx = hin + (hout - hin)x / L)をそれぞれあらわす。シミュレーションから、塗膜厚はギャップやテーパー角といったダイス
構造、および溶液の供給圧や線速といったプロセスパラメータにより決定される
ことがわかった。図③-(2)-1.8 に塗布成膜時のダイス内溶液圧についての解析結果の一例を示す。解析は溶液として太陽電池の P3HT：PCBM 活性層の溶媒となり得るトルエンを考え、ダイの形状は x = 0 から 10mm までが 20°の角度をもって、x =10mm から 20mm までが 1°の角度でテーパー状に細くなり x = 20 から 23mm まで
はランドと呼ばれる平坦部としている。基材線速は 20m/min とした。図のように
V-1008

各ギャップでダイス内の液圧が変化している様子がわかり、これを利用して内圧からギャップのモニタが可能となることが示唆された。
上記の内圧とギャップの関係の解析結果を検証するためにトルエンを塗布材料とした塗布実験を行った。図③-(2)-1.9 に実験系を示す。基材として幅 10mm、厚さ約 100μm のリボン状 PET を用いた。この基材を図のステージダイの表面に沿うように基材搬送装置にて連続的に搬送した。塗布ダイは基材を挟んでステージダ
イと対向するように設置した。塗布ダイ中のキャビティは解析例で記した形状と同様の断面形状で作製した。塗布ダイの出口付近、角度 1o のテーパーと平坦部との間からダイの外へとφ1.0mm の穴を開け、そこからテーパー端での溶液圧力を測定した。圧力測定時、この穴は材料溶液で満たした状態とし、この液を圧力計(長野計器, KL-60-173)で測定した。測定は塗布ダイの位置を上下させて基材とのギャップを変更しながら行った。このために塗布ダイを図中の y 軸に沿って手動で位置を変えられるよう一軸ステージに取り付け、y 軸方向の変位はレーザー変位計(キーエンス, LK-H008W, LK-G5000)で確認した。各ギャップ時の塗膜厚塗布後直後の塗膜厚さについては塗膜形成面側からもう一つのレーザー変位計(キーエンス,
LK-H008W, LK-G5000)で測定した。ギャップの原点は塗布ダイの平坦部を基材表面に押し当てた位置に定めた。結果を図③-(2)-1.10 に示す。図から、ダイと基材のギャップを狭くしていくにしたがって溶液の圧力が高まり、同時に塗膜厚が薄くなっていく様子が確認できた。狭ギャップ領域では実際の塗膜厚と計算値にはずれが見られ、解析式で考慮されていない要因があると考えられる。こうした要因
として基材の厚さ変動による凹部での溶液の持ち出し量増加などが考えられる。
しかし、圧力値と膜厚の変化には確かな相関が見られ、例えば本実験のテーパー
形状、溶液では膜厚 10μm 程度以下でギャップ変化に対する溶圧力の応答性が高く、こうした関係が膜厚制御に有効と考えられる。こうした実験の結果、モデル解析
で可能性が示唆されたキャビティ内圧によるギャップ制御について、適切な装置構成を用いることで実現可能であると判断した。

V-1009図③-(2)-1.5

塗布ヘッドの基本構成

42

Wet thickness [μm]

41
40
39
38

5m/min37

10m/min36

20m/min

35
34
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Supply pressure [kPa]

図③-(2)-1.6

塗布上流端における気液界面の保持条件

V-1010図③-(2)-1.7

溶液流解析モデルPressure in die [kPa]

70
60
50

Gap 1μm

40

Gap 2μm30

Gap 5μm20

Gap 8μm

10

Gap 10μm
Gap 20μm

0
0

1

2

3

4

5

6

7

8

Position [mm ]図③-(2)-1.8

溶液圧のギャップ依存性解析結果

V-1011

レーザー変位計
y

P

溶液注入

ダイ

x

基材搬送

図③-(2)-1.9

解析結果検証実験の装置構成

10

Pressure in die [kPa]8
610m./min20m/min4

50m/min2

10m/min (Calc)
20m/min (Calc)

050m/min (Calc)

-2
0

10

20

30

40

50

Gap between substrate and die [μm]図③-(2)-1.10溶液圧のギャップ依存性解析結果

ここまでの結果をもとに、まずトルエンを用いて連続塗布および塗膜厚測定をおこなった。基材は幅 5mm、厚さ 100µm の PET フィルムを用い、ダイスはギャッ
プの異なるものを 3 種類使用した。また塗膜厚についてはレーザー変位計にて測定した。線速は 5m/min、10m/min で、溶液供給圧はそれぞれ 200Pa、500Pa とした。
塗布厚測定結果を図③-(2)-1.11 に示す。解析結果と同様、ギャップの広がりとともに厚膜化していく様子がわかる。
次にギャップ 15µm、供給圧 200Pa のもとで有機半導体薄膜（P3HT）、導電膜（PEDOT）、絶縁薄膜（PMMA）をそれぞれ連続形成し 50m 程度の長尺サンプル
V-1012

を試作した。また圧電膜については厚膜化するためギャップを 50µm、供給圧 25kPa
にて同様の試作をおこなった。使用溶液および結果について表③-(2)-1.1 に示す。
有機半導体、導体、絶縁体については厚さ 100nm オーダー、圧電体については厚さ µ オーダーの各種機能膜が連続形成された。塗布後の熱処理として赤外線加熱
炉 1 台から構成する処理装置用いた。熱処理部の詳細は(2)-1-3-2 の連続成膜装シス
テムの構築にて記す。基材線速 10m/min での各膜種の長尺成膜は実現したが、P3HT、
PEDOT の成膜結果を見ると膜厚制御には課題が残り、実証段階にてさらなる改良
を行った。
70

Wet thickness [μm]60505m/min40

10m/min5m/min(calc)

30

10m/min(calc)

20
10
0
0

10
20
30
40
50
60
Gap between substrate and die [μm]図③-(2)-1.11

基材-ダイス間ギャップと塗膜厚の関係

表③-(2)-1.1
膜種

有機半導体

連続形成した各種機能膜
圧電体

導体

絶縁体

材料

P3HT

PVDF

PEDOT:PSS

PMMA

溶媒

トルエン

MEK

水

トルエン

濃度 [wt%]

0.25

5

1

5

粘度 [cP]

0.9

23

24

0.9

想定膜厚[nm]

80

1500

80

160

測定膜厚[nm]

170

1350

220

200

V-1013

(2)-1-2-2

多層同時塗布成膜の検討

一般的なデバイスにおいて、単層膜のみで機能を発現するものは皆無であり、多層膜形成はデバイス形成上重要な要素である。塗布プロセスにおいて積層構造
は単層膜形成の繰り返しにより実現できるが、装置スペースや乾燥における環境負荷の増大、積層塗布時の下地層の溶解や界面における汚染といった問題がある。
複数層の塗膜を同時形成・固化できればこれらの問題の解消につがる。
積層塗布において必要なのは下の塗膜を乱さないことであり、ダイコートで用いるダイスに関してはせん断を小さく抑える構造とする必要がある。これを実現するため、2 層の積層塗布で上段となる層の形成積についてはテーパー型ではなくスリット型のキャビティで塗布を行うことを考えた。スリット型の塗布ヘッドはFPD のカラーレジスト等における平板ダイコーターで広く用いられており、定量吐出により塗膜厚をコントロールしやすい利点を持つ。この反面、高速塗布時には上流からの空気の巻き込みにより不安定化しやすい。これを回避するため今回の手法では基材搬送上流側にテーパー型のダイスを配した。ここで下層の塗膜を形成する。これにより随伴流の影響を排除した塗布を可能とした。
本研究で試作した多層同時塗布のためのダイスの模式図を図③-(2)-1.12 に示す。
スリット部の幅は塗布する液の粘度に応じて 2 種類(50µm、200µm)とした。図③-(2)-1.13 に 50µm のスリット幅でトルエンを単層塗布した結果を示す。実験より、高速化による薄膜化、高圧供給による厚膜化が確認できた。低速時（5m/min）において解析結果との乖離が見られるが、これは供給圧の不安定性や上流側ダイスへの逆流などによるものと考えており、それぞれ溶液供給部の高精度化（手動バ
ルブ調整→装置化）や下層ダイスからの加圧などで改善が見込める。また、スリットダイスを用いて PVDF 溶液塗膜上にトルエンの塗布をおこない 5m/min 程度の低速では積層による PVDF 膜の乱れが小さいことを確認した。積層する溶液を適切に選択することで本手法による 2 層同時塗布が可能と考えられる。考案した溶液圧力による膜厚調整を積層する 2 つの層に同時に適用することを考えた場合、前段塗布のテーパー形状と後段塗布のスリット幅の形状は固定であるとすると、それぞれの溶液の供給圧とダイ-基材間のギャップを調節する必要がある。単層の膜厚制御と比べて複雑となるが、こうした手法の可能性が示せた。

V-1014

図③-(2)-1.12

スリットダイスの概略図

60

Wet thickness [μm]50405m/min10m/min30

20m/min20

5m/min(Calc)
10m/min(Calc)

1020m/min(Calc)

0
0

5

10

15

Supply pressure [kPa]

図③-(2)-1.13(2)-1-2-3

塗膜厚の液供給圧、線速依存性

基材前処理プロセスの検討構築する連続成膜プロセスの中の前処理工程の一つとして基材表面の親水化を考えた。例えば PET 基材などに水系の溶液を塗布する際、表面の撥水性が高いとダイコートによる塗膜が乾燥される前に液が凝集し膜の均一性が損なわれる。これを改善するため、プラズマ照射による表面改質を行うこととし、この効果について調べた。処理に用いたのは平行流型プラズマヘッドである。ヘッドの電極形
状は幅 30mm、スリットは幅 2mm とし、電極にはマッチングボックス(MB) (東京
V-1015

ハイパワー, MB-300)を介して高周波電源(東京ハイパワー, RF50-450)を接続した。
スリット部に導入するガスには酸素を 1%混合したアルゴンを用いている。図③-(2)-1.14 にガス流量、RF 出力、基材速度を変更しながらプラズマを照射した幅 5mmのリボン状 PET 基材のプラズマ照射面における水接触角の測定結果を示す。接触角は未照射で 80°程度であるのに対し、プラズマ照射によりおよそ 20°～40°に低減しており、均一な塗工に寄与する改善を確認することができた。ただし、基材表面親水化の効果は装置の基材搬送速度によって決定するプラズマ照射時間に依存して変化し、基材線速を 10m/min から 50m/min まで高速化するとこれに従って効果の低下が見られたため、成膜速度によっては電源の高出力化や処理長の延長などが必要となる。また、親水化の効果は数日で劣化することが確認されており塗工直前での処理が望ましい。構築するリールツーリール成膜システムにおいては親水化処理の後速やかに塗布部へ導かれ、この問題は低減される。

80

70
60

C onta c t a ng le[de g ]

5040

接触角(deg)

接触角(deg)60
C onta c t a ng le[de g ]

20

130
100

0
3

5

70
7

Ar流量(slm)

RF電力(W)

40
30
20
0
3

70
7

RF電力
(W)

R F pow e r [W ]Ar flow ra te [slm ](a)基材線速 10 m/min(2)-1-2-4

5

R F pow e r [W ] Ar流量 (slm)A r flow ra te [slm ]図③-(2)-1.14

130
100

10

(b)基材線速 50m/min

PET 表面のプラズマ処理による親水化

中間成果のまとめ中間成果として、まず、搬送装置にて走行させた繊維状基材表面に連続的に塗布するプロセスを開発した。本プロセスを有機半導体、圧電体、導体、絶縁体に対し適用し、それぞれの薄膜について連続形成を実現した。50m 程度の長尺基材を試作しこれを実証した。また、膜厚、せん断力の高精度な制御法として、ダイス内の圧力モニタによるギャップ制御を提案し、その有効性を示した。多層一括塗布に適したスリット型のダイスを設計・製作し、線速・溶液供給圧による塗膜厚変化を測定した。連続成膜システムの基材前処理システムとしてプラズマ処理
による親水化を導入し、その有効性を示した。

V-1016

(2)-1-3

実証/基盤技術研究

技術の実証期間となるプロジェクト後半の研究では、最終目標を次のように定めた。①繊維状基材上に、電子的機能膜としての有機薄膜、マイクロ・ナノ構造を構成する機械的機能膜としての圧電薄膜、電極薄膜、絶縁薄膜を、各々連続的に 50m/min 以上の線速にて形成するプロセスを実現する。②ダイコーティングによる薄膜形成を含む連続プロセスによって繊維状光電変換デバイスを作製し、繊維状デバイスを 50m/min で連続形成することが可能なプロセスを開発する。これ
らの達成のためのプロセス開発、デバイス試作について記す。

(2)-1-3-1

ダイコート成膜の膜厚制御の精密化(2)-1-2 で記した通り塗膜厚は溶液供給圧や線速などのプロセスパラメータ、および基材とダイスのギャップやテーパー角といったダイス構造により決定される。
要素研究ではでは特に溶液圧力とギャップの関係性に着目し、これを膜厚制御に利用することを考えた。精密塗布を実証するための実施内容を順に説明する。膜
厚制御の課題となったのは基材の長さ方向での厚さ変動であり、本研究でも PET
基材を用い、塗膜厚数十 μm の成膜を行う場合には問題が生じる。式③-(2)-2,③-(2)-3 で各パラメータが一定の時、ギャップは基本的には不変だが、主に使用した
PET をベースとする基材は市販のフィルム材を加工したものであり、その厚さは100 ± 5μm 程度である。従来のダイコートではこの基材の厚さ変動がキャビティの形状とその終端の基材表面と塗布ダイの間隔、すなわち本研究でギャップと呼ぶ部分の値を直接変更してしまう (図③-(2)-1.15)。本研究で目指すような塗膜厚数十μm 以下、乾燥膜厚数百 nm 以下の成膜において膜厚変動が数％以内に収まる高精度の成膜を実現するためには、このような基材の厚さ変動は無視できない。そこ
で、塗布ヘッドにギャップを積極的に制御する機構を取り入れることを考えた。
具体的な手法として、まず基材の塗布面側と非塗布面側で分割されたダイスのそれぞれもしくは一方の位置を基材の厚さ変動に合わせて移動させる構成を検討した。塗布ヘッド部の構成例を図③-(2)-1.16 に示す。ダイスの一方は成膜面と垂直な方向に可動し、溶液供給側に位置する塗布ダイと基材のパスラインを決定するス
テージダイは基材を挟み込むように対向して配置している。この分割によりダイ内のテーパー形状を維持したままギャップを変化させることができ、シミュレー
ションや検証実験の結果を反映させながらギャップ調整を行うことを容易とする。
基材の厚さ変動に応じてダイス間隔を変化させる方法としては、塗布機構の前段
で基材の厚さを検知したり圧力計で溶液の圧力を検出したりした後、この検出値
V-1017

から塗布部でのダイスの変位量を決定し、駆動手段によってダイスを動かすフィードバック方式が考えられる(図③-(2)-1.16(a))。しかし、フィードバック制御においては基材厚の検出からダイス駆動までにタイムラグが生じるため、基材長さ方
向における厚さ検出範囲とそれに対応するギャップ制御範囲を一致させるには、
例えば厚さを検出する方法では膜厚検出部からダイスまでの距離を十分確保することなどが必要となる。これは装置の大型化につながる。また、実際の膜厚変動検出手段としては CCD での観察などが挙げられるが、検出精度の確保と画像処理の煩雑さが欠点となる。さらに、いずれのフィードバック手法においても基材搬送速度に応じて膜厚検出と駆動制御の間隔を同期させる必要があり、プロセスが高速化するほどこの問題が顕在化する。こうした問題を解決するため、我々は塗工と同時に基材の厚さ変化に応じて膜厚調整を行う、真のリアルタイムでの膜厚制御法を考案した 7)。
考案した膜厚制御方法はダイス内の液圧を基準とするギャップ制御を中心としたものである。③-(2)-1-2-1 で述べた通り、キャビティ形状や溶液、基材の条件が一定の時、ダイス内での材料液の圧力はキャップの値にと一対一で対応しているため、基材線速などを一定に保った状態でこの液圧を制御することでギャップ調整できる。材料液の圧力を直接ダイスの駆動に用いる自動調整の構成を図③-(2)-1.16(b)に示す。調節を行いながらの塗工の基本動作について詳細を説明する。
ステージダイはエアーによって摺動を抑えた低摺動シリンダ(CKD, LBC-05)によって一定の持ち上げ力を持って保持した。この時、ステージダイにはシリンダによる鉛直上向きの持ち上げ力と対向する力として、ステージダイの自重、搬送中の基材張力の鉛直方向の分解成分、キャビティ内の圧力溶液が基材に与える負荷をあわせたものが加わる。これらの力とシリンダによる持ち上げ力が釣り合う位
置が自動的にステージダイの定常位置として決定される。従って、基材搬送条件
およびシリンダによる持ち上げ力を一定に値にしたとき、溶液の圧力が一定に保たれるようにステージダイが変位する。この平衡状態から例えば基材の厚さが増してギャップが小さくなった際には溶液の圧力増加を解消するようにステージダ
イは自動的に下方へと移動し、また基材厚が減少し際にはステージダイは上方へと移動して、変化前と同じ溶液圧力となる位置に常に動作する。溶液圧力の安定化がすなわちキャップの安定化を意味することは③-(2)-1-2-1 での解析及び確認実験で示した通りである。

V-1018Gap

Substrate
Substrate is thick

Substrate is thin

Gap is narrow

Gap is wide

Thin film

Thick film

図③-(2)-1.15 従来手法でのコーティングにおける膜厚への基材厚変動の影響

塗布ダイ
基材
検出

塗布ダイ

ギャップ

ギャップ

ステージダイステージダイ

基材

基材形状
検出手段

低摺動シリンダ

アクチュエータ
フィードバック(a)膜厚フィードバック制御機構(b)膜厚自動調節機構

図③-(2)-1.16 ギャップ調節機構の構成

塗布ヘッドの構成について、は、単純に解析用の断面モデルを立体化するだけでなく制御精密化のためのいくつかの改良を加えた。これらについて記す。まず、駆動させる部分をステージダイとした。基材の塗布面側に位置する塗布ダイスにはダイス内部に材料液を送り込む必要があり、液供給は多くの場合は接続した管などから行う。配管の接続は塗布材料の圧送や揮発防止、大気との隔絶などのために行われるが、塗布ダイを可動とした場合、この接続部から受ける応力がダイの動作の妨げとなる。そのため、精密なギャップ制御が困難となり、また液交換時などの配管の接続毎にダイスの動作が変化することも懸念される。そこでダイスのうち溶液供給を行わないステージダイのみを可動ダイとすることで、ダイス終端のギャップは純粋にガイド側ダイ部品の荷重、基材からガイド部が受ける荷V-1019重、基材が塗布ダイス内の溶液圧力に応じて受ける荷重のみに依存して変動するようにした。装置構成によっては塗膜形成面が基材の鉛直下側となる場合もある
が、この場合も基材の上方に位置するステージ側のダイが位置を変えるように構成することで同様の効果が得られる(図③-(2)-1.17)。次に、ダイス部品の分割面の取り方についても改善を施した。考案したステージダイの上下動作でギャップ調整を行うためには、基材通過部以外の塗布を行わない部分においても塗布ダイとステージダイが数 μm の間隔をもって接近、離反を繰り返す必要がある。この隙間
はダイス内部からの溶液漏れにつながり液圧を減少させる。さらにギャップ調整の際には隙間の開閉に応じて溶液の漏れ量も変動し、安定した塗布の妨げとなる。
これを低減するためのダイスの分割を検討し、その効果を検証した。図③-(2)-1.18に変更前後のダイスの分割を示す。図は基材進行方向断面を表している。塗布成膜部以外の分割面が基材面に対して角度を持つほど、ダイスが離れることにより発生する隙間の間隔は小さくなる。ただし、θ= 90°以上ではダイの上下動を妨げることとなる。θ= 0°およびθ = 45°で作成したダイそれぞれを用いて PEDOT:PSS
水分散液(Heraeus, CLEVIOS P AI 4083)による成膜を行った結果を図③-(2)-1.19 に示す。分割面に角度をつけたダイスは角度無しのダイスと比べて同一の溶液供給
圧でのギャップが大となり、キャビティ内での液圧の保持に寄与していることが確認できた。図③-(2)-1.18(b)において角度θが大きいほど上下のダイが膜厚方向に離れた時のダイス間隔 w は小さくなり、ダイス内からの溶液漏れが抑制できることがわかった。以上のような改善を施し自動膜厚調整手段をもつ塗布ヘッドを完成させ、後述の成膜実験に用いた。

低摺動シリンダ

基材

ステージダイギャップ
塗布ダイ

図③-(2)-1.17

基材下面に成膜する場合の装置構成例
V-1020(a)平行分割ダイス
図③-(2)-1.18

Gap between die andsubstrate (μm)40(b)傾斜分割ダイス
ダイスの基材進行方向断面形状概略

Die1
Die2

30
20
10

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Solution supply pressure (kPa)
図③-(2)-1.19

ダイス分割形状の変更によるギャップ変化

Die1:ダイス分割面の塗布面に対する傾斜 45°,
Die2:ダイス分割面の塗布面に対する傾斜 0°(2)-1-3-2

リールツーリール成膜システムの構築による高速成膜の実証考案した長尺フレキシブル基材への塗布成膜技術について連続プロセス下での試験を行うためには図③-(2)-1.2 に示したようなリールツーリールプロセスの構築が必要となる。また、特に塗膜の乾燥を行う熱処理部は成膜速度を制限するする
重要な部分である。そこで、開発の中でダイコーティングを含む成膜に必要な一連の工程を一つのパッケージとしたリールツーリール成膜システムを構築し、これを用いて各成膜種について高速成膜実験を行った。以下、作製した成膜装置に導入した各構成要素と、高速成膜実験の結果を記す。
基材搬送部を構成する搬送装置は繊維状基材の巻き出し・巻き取り機構を備え、これら巻出しの後段から巻取りの前段に渡って一定のパスラインで基材を搬送す
V-1021

る(図③-(2)-1.20)。搬送装置の仕様決定にあたっては汎用性を考慮し、また塗布成膜プロセスについて実際のデバイス製造での利用に近い状態で連続的動作の実証、課題抽出が行えるよう、産業用に近い形態で検討した。具体的な仕様として基材
線速は 1～200m/min、張力は 1～10N とし、断面が円状のファイバ材料(φ125μm)
および幅 2mm、5mm、10mm、20mm のテープ状フレキシブル基材を搬送可能とした。搬送材料の変更は各部ローラーの交換で行う。また、装置の特徴として巻き出し・巻き取り部を同一の筐体に収め、キャプスタンでの折り返しを行うことでプロセス全体の省スペース化を図った点、基材が掛かる各部ローラーの直径を 200
mm 以上とし、フレキシブル基材上の ITO 層や成膜後の薄膜に過度の曲げを加えないよう配慮した点にも特徴を持つ。また、基材線速信号については出力を可能とし、塗布成膜および熱処理プロセスにおいてこの信号を基に各装置の動作を基材
線速と連動させた。

Substrate supplier

Path of Substratewinder

Process area
図③-(2)-1.20

基材搬送装置基材前処理部としては搬送される基材の成膜面に対して洗浄、親水化の処理を順に行う。具体的な装置としては基材表面のパーティクルの除去を目的とする流水式洗浄機(本多電子, W-357-1MPD)、基材表面の親水性向上を目的とした大気圧プ
ラズマ照射装置(平行流型プラズマヘッド、東京ハイパワー, 高周波電源 RF50-450)、を塗布ヘッドの前段に導入した。
熱処理部は高温雰囲気もしくは基材の直接加熱などにより塗膜を乾燥する部分
V-1022

であり、可能な加工速度を決定する要素の一つとなる。図③-(2)-1.21 に熱処理部の概略を示す。基本は塗布溶液の予備加熱と塗膜形成後基材の雰囲気加熱を 1 組としている。予備加熱は塗布ダイのキャビティ内で材料溶液を加熱するもので、熱源としてカートリッジヒータ(ミスミ, MCHK: φ6mm × L 50mm, 100V, 100W)用い、固定具により塗布ダイ上面に固定した。予備加熱の温度は溶液圧力による塗膜厚制御の妨げとならないように溶媒の沸点以下に設定する。また、塗布材料に応じて加熱による劣化や変性を考慮した温度とする必要がある。キャビティ内での予備加熱の効果としては、後の乾燥の助けとなる他に塗布前の溶液温度を一定に保つことで塗膜厚制御の精度が向上できると考えられる。材料溶液の温度管理が無い状態では粘度が温度に依存して変化し、塗膜厚 t と溶液圧力 P の相関は一定のものではなくなってしまうため、溶液圧力を基準とした塗膜厚の制御が困難となるからである。熱風加熱の熱源として図③-(2)-1.22 に示すライン加熱用の赤外線ゴー
ルドイメージ炉(アルバック理工, RHL-P68C)およびコントローラ(アルバック理工,
TPC5000-62-1)を用いた。この炉の中央に石英ガラス管(長さ 500mm、内径 21mm、外径 24mm)を配置した。基材のパスラインを石英管で覆うことで溶剤等のランプへの付着を防ぐとともに、管内にサセプタを配置してランプより放射される近赤
外線を吸収させる。サセプタにはカーボン製の筒(長さ 100mm、内径 15mm、外径20mm)を用い、炉の加熱長の中央に位置するよう配置した。また、ガラス管の基材
導入側から 50mm の位置からは基材進行方向と垂直に内径 4mm の枝管が伸びており、ここから窒素などの不活性ガスを導入する。熱処理時、まずゴールドイメー
ジ炉からの赤外線によってカーボンサセプタが加熱され、サセプタからの伝熱により管内に流れるガスが加熱される。この熱風中を基材が通過することで、基材および塗膜が熱を受け、塗膜表面から溶媒が蒸発する。不活性ガスの導入は熱風による基材への伝熱の他にカーボンサセプタの劣化防止の役割も持つ。熱風加熱は塗布された溶液の溶媒を蒸発させて固体の薄膜を得るために用いる他、成膜後の薄膜に対してアニール処理を行う際にも用いることができる。成膜システム内には、赤外線イメージ炉を用いた熱処理部を溶液塗布部と対を成すように 4 組設けた。これらの熱処理部はそれぞれ塗布部と独立して使用することが可能であり、
例えば 1 層の塗布成膜のための熱処理を 2 段階で行って加熱距離を伸ばすことや、乾燥後の薄膜について次段の熱処理部を用いてアニール処理することなどが可能である。

V-1023

Cartridge heater

Film

Solution
Substrate
Closed type die coater
Glass tube
(L 500 mm)

N2

Infra-redradiation heater

図③-(2)-1.21

図③-(2)-1.22

熱処理手段概要

Carbon susceptor(φ15mm, L100mm)

赤外線ゴールドイメージ炉

以上のような各プロセス部とダイコーティング成膜を一連のプロセスとして、
基材線速 50m/min まで高速連続成膜を試験した。フレキシブル性と光透過性を備える PET をベースとする基材を用い、幅約 5mm の細幅にスリット処理を施しリボン状とした。成膜種は PEDOT:PSS 水分散液、P3HT:PCBM トルエン溶液、PVDF
メチルエチルケトン溶液、PMMA メチルエチルケトン溶液である。まず、500mm、
1 段の熱処理部を用いて基材のみでの熱処理試験を行った。基材には ITO/PET(幅5mm, 厚さ約 125μm)を用いた。基材の耐熱温度は約 150℃であり、リールツーリー
ル装置による搬送下でこの温度を超えると基材の変形が始まって長さ方向で受けている張力によって引き伸ばされ最終的には断裂してしまう。ガラス管内には上流側の枝管より窒素ガスを 12slm の流量で導入した。炉内ガスの温度測定は基材パスライン上、赤外線加熱炉の加熱長終端部で熱電対を用いて行った。このとき、基材搬送を行いながらの温度測定は困難だったため、基材が変形を開始した時点
V-1024

の温度コントローラ上での加熱炉の出力を記録し、別途温度測定のみを行った。
図③-(2)-1.23 に ITO/PET 基材が軟化を開始する条件を△シンボルで示す。この結果から、本構成で各基材線速において設定可能な炉内ガス温度(加熱炉出力)が判明した。基材上に溶液が塗布され他状態においては基材が変形することなく搬送可
能な雰囲気ガス温度は基材のみの場合と比較して高温であると考えられる。しかし、溶液の供給が途切れるなどした場合の基材の断線防止を考え雰囲気ガス温度は図の△で示した温度で示した以下であることが望ましい。これらの条件に合致する溶液種、塗膜厚の選定が必要である。次に、PEDOT:PSS 水分散液(Heraeus,
CLEVIOS P AI 4083)を塗布溶液とした膜を行った。PEDOT:PSS は使用した溶液の中で最も熱処理にエネルギーを要する材料であり、この溶液の熱処理条件が見出せれば他の成膜種についても同様の基材線速での成膜が可能と考えられた。基材としては基材のみでの加熱試験と同様のものを用い、乾燥後の膜厚が約 100nm となるように PEDOT:PSS 水分散液を塗布した。結果、熱処理部を二段通過させ、一段目のガス温度を図③-(2)-1.23 中の〇シンボル、二段目のガス温度を同図中の□シンボルの値としたとき、基材は断線することなく十分に溶媒が蒸発した状態で薄膜が得られた。続いて P3HT:PCBM トルエン溶液(P3HT:PSBM 重量比 1:0:8、3wt.%)、PVDF メチルエチルケトン溶液(2wt.%)、PMMA メチルエチルケトン溶液(2wt.%)について同様の熱処理条件で成膜を行い、それぞれ 180nm、 670nm、79nm の膜厚で成膜に成功した。予想膜厚との差を表③-(2)-1.2 に示す。以上のようにして、目標とした各成膜種について基材線速 50m/min での成膜が実現できた。現状の装置構成では多段の熱処理を行った場合熱処理部間の雰囲気制御が十分に行われておらず、乾燥中の膜が大気にさらされることで酸化などを伴う可能性がある。そのため、デバイス作成への利用を前提とした成膜では１段の加熱部で熱処理が可能な
基材線速を調べてこの線速で薄膜を形成した。

V-1025800

炉 内 温 度 （℃ ）

700
600
500
400
300

加熱炉1

200

加熱炉2

100

基材変形炉温0010図③-(2)-1.232030

基材線速（m/min）

材料
溶媒
濃度 [wt%]粘度 [cP]
想定膜厚
[nm]
測定膜厚
[nm]

(2)-1-3-3

50

60

ITO/PET 基材及び PEDOT:PSS 成膜基材の熱処理実験

表③-(2)-1.2

膜種

40

成膜実験結果有機半導体
P3HT:PCBM(1:0:8)
トルエン
3
0.9

圧電体

導体

絶縁体

PVDF

PEDOT:PSS

PMMA

MEK
2
23

水
1
24

MEK
2
23

150

301

100

454

146

310

92

440

電子デバイス向け成膜における長手方向膜厚制御性の確認

基板技術として開発してきた手法・装置がデバイスの構成要素を形成するのに十分な能力を有することを実証するために、有機半導体膜および導電膜について、実際の素子作成の一部として成膜を行い、これらの膜について膜厚制御性を確認した。デバイス向け成膜の具体例として成膜条件詳細と共に結果を記す。
手法適用の対象としたデバイスは有機薄膜太陽電池である。有機薄膜太陽電池
は、材料としてポリマー系半導体材料やフラーレンなどが用いられ塗布プロセス
による作成可能で、塗布成膜による低コストでの製造が可能とされる。塗布成膜
V-1026

の手法としてはスピンコートなどによるバッチプロセスの他、低コストで形成のための成膜技術として、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、
スプレーコート、スロットダイコーティング、ブラシプリントなどが研究されて
おり 8,9)、これらを用いた Roll to Roll での素子作成についても数十 cm/min～数m/min での成膜などが報告されている。また、軽量性やフレキシブル性といった付
加価値を付与しやすい特長をもつ。本研究では有機薄膜太陽電池の形成においてスピンコート法を用いて塗布成膜が行われている工程について、ダイコート法に置き換えた成膜を試みた。
作成した有機薄膜太陽電池の構成概略を図③-(2)-1.24 に示す。発電領域は、透明
基板、透明電極層、正孔注入層、バルクヘテロ活性層、裏面電極の積層構造となっている。発電時、まず透明電極側より入射した光が活性層で吸収され、光励起によって励起子が発生する。pn 接合の界面へと拡散して電荷が解離した後、正孔と電子が両面の電極層へと導かれる。本研究では基板として表面に透明導電膜である Indium tin oxide (ITO) が成膜された Polyethylene terephthalate (PET)材料を用いた 。 こ の 基 材 の ITO 側 に 塗 布 成 膜 に よ っ て 正 孔 注 入 層 と な る
poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS)層を形成し、さらに積層して活性層の塗布成膜を行った。活性層は p 型有機半導体の Regioregularpoly(3-hexylthiophene) (P3HT) と n 型有機半 導体の [6,6]-phenyl C61-butyric acidmethyl ester (PCBM)を混合して形成され、P3HT および PCBM はナノレベルで相分離したバルクヘテロ構造となっている。P3HT と PCBM はそれぞれ p 型、n 型半導体として代表的かつ入手しやすい材料で、有機薄膜太陽電池等に広く用いられる。
以下、このデバイスへの適用を目指した具体的な成膜手順を記す。

裏面電極(Cathode)
アルミ二ウムバルクヘテロ層 →塗布成膜
電子供与体：ｐｏｌｙ（３-ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ） (P3HT)
電子受容体：［６，６］ｐｈｅｎｙｌ-Ｃ６１-ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ (PCBM)の混合層
正孔注入層 →塗布成膜
導電性ポリマー：Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate) （PEDOT:PSS）
透明電極（Anode）
ITO/透明基板
受光

図③-(2)-1.24

作製した太陽電池の膜積層構造概略
V-1027

使用した ITO/PET 基材はフィルム状の PET(厚さ 100±5μm)の表面に ITO 膜を形成したもの(帝人化成, 500Ω/☐規格サンプル品)を材料とし、幅 5mm のスリット加工を施したものである。塗膜乾燥後の各ダイコート層の膜厚が数百 nm 以下となることから、基材表面の ITO 層の平坦性が形成後のデバイス特性に大きく影響する可能性がある。そこで、幅 5mm のスリット加工を施した ITO/PET 基材の表面状態について走査型電子顕微鏡(SEM) (日立, S-4800)で観察したところ、基材の長さ方
向全てにおいて基材端から幅 10μm 程度の範囲では ITO 層にクラックが生じていた。基材幅方向全面にわたる観察の結果、こうしたクラックは基材端部のみに存在することがわかった。これは基材のスリット加工によるものと考えられる。PET
フィルム上に ITO 層が形成された後にフィルム裁断の加工が施されることから、裁断が鋭い刃などで行われる場合には切断部の ITO がダメージを受けることとなる。デバイス向け薄膜の作成にあたっては、このクラックによる影響を避けるた
めに基材端部の ITO は事前にエッチングによって除去することとした。
基材中央付近の ITO 層表面についての原子間力顕微鏡(AFM) (SII ナノテクノロ
ジー, L-Trace)による観察を行った結果、洗浄後の基材の表面粗さ Ra は約 2.4nm であり、試作に十分利用可能とわかった。
バルクヘテロ活性層の材料となる P3HT:PCBM 溶液の調合として P3HT (MERCK,
Lisicon SP001)と PCBM (Luminescence Technology, LT-S905)を電子天秤で質量比が1:0.8 の割合となるように秤量し、P3HT:PCBM の濃度は 3.0wt.%となるようにトル
エンを加えてスクリュー管瓶で撹拌した(80℃、500 rpm、15 h)。成膜を行う基材としては ITO が成膜された PET 基材(幅 5mm、厚さ 100 ± 5μm) (帝人化成, 500Ω/☐規
格サンプル品)を用いた。基材の幅方向両端については ITO 層のエッチング処理を行い、基材の中央に幅 2mm の ITO 層を得た(図③-(2)-1.25(a))。エッチング液(佐々木化学薬品, エスクリーン IS-3)による処理をお得た基材に対して純水で 5 分×3 回の洗浄を行った。さらにこの後、デバイス形成部とする前後の約 20cm をビーカーに入れ、2-プロパノールおよびアセトンで超音波洗浄を行った。さらに 30 分間のUV オゾン洗浄(エム・ディ・エキシマ, MEIRH-S-1-110-H)を行った。これらの洗浄工程は後にスピンコート成膜によって作成したサンプルとデバイス性能面での比較を行う際に条件を揃えるためのものである。
ダイコート成膜は基材搬送装置、フロート式の膜厚自動調整機構および塗布ダ
イの予備加熱機構を備えたダイコーティング装置、IR 加熱炉を熱源とする雰囲気
加熱装置を用いて行った。ダイのキャビティ形状は x = 0(テーパー始端)から 10mmまでが角度 20°のテーパーをもって、x=10mm から 20mm までが角度 1°のテーパ
V-1028

ーとなり、x=20 から 23mm までが基材進行方向に平行な平坦部となるよう作成した。成膜時の基材搬送速度は主に熱処理部の出力により決定される。本試作では作成後のデバイス性能を考え塗膜乾燥までに十分な雰囲気制御が行える 500mm の熱処理部 1 段で成膜可能な基材搬送速度を採用した。まず、ITO/PET 基材を基材搬送装置の巻出し側ロールにセットし、プロセス(ダイコーティング、熱処理)部を通過 さ せて 巻 取り ロー ルま で の初 期 配置 を行 った 後 、正 孔注 入 層形 成の た め
PEDOT：PSS 水分散液(Heraeus, CLEVIOS P AI 4083)のダイコーティングを行った(図③-(2)-1.25(b))。このとき成膜条件は基材線速 5m/min、塗布ダイス温度 80℃、窒素雰囲気加熱、目標膜厚 150nm とした。熱処理工程後、搬送される基材両端約1mm について純水を含ませたベンコットで成膜層を除去した。次に、同じく基材
連続搬送下で P3HT：PCBM 溶液を供給しダイコーティングを行った。このときの条件は基材線速 20m/min、塗布ダイス温度 80℃、窒素雰囲気加熱、目標膜厚は 150nm
とした。

(a)
(b)
(c)

2 mm

a

a-a’

b

a’

c

b’

b-b’

c’

c-c’

ITO
PET substrate(width: 5 mm)
PEDOT:PSS
P3HT:PCBM

5 mm
図③-(2)-1.25

ダイコートサンプル作成手順

上記の方法で作製した P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/ITO/PET サンプルの断面をSEM(日立, S-4800)により観察した。基材の幅方向中央部での観察断面の例を図③-(2)-1.26 に示す。ITO 層上に PEDOT:PSS 層および P3HT:PCBM 層が積層して形成されている様子がわかり、PEDOT:PSS /ITO 界面および P3HT:PCBM/PEDOT:PSS 界
面の位置がそれぞれ判別できる。観察画像から各ダイコート成膜層の厚さを求めた結果を図③-(2)-1.27 に示す。膜厚測定箇所は切り出した基材の端から約 20mm、40mm、64mm の 3 つの断面(図③-(2)-1.28)であり、それぞれの断面の幅方向 5 ヶ所
V-1029での膜厚値を平均化して示している。観察から、PEDOT:PSS の平均膜厚は 146nm、P3HT:PCBM の平均膜厚は 148nm であり、目標とした膜厚より若干薄い膜となっている。ずれの原因としてはダイス分割部の隙間などからの溶液の流出が考えられる。これはテーパー角度変更による圧力制御範囲の調整や制御動作時に成膜部以外で塗布ダイとステージの間に生じる隙間のシーリングで解決可能と考えられ今後調査が必要である。しかしいずれの測定位置においても、測定した膜厚の目標
膜厚からのずれは約±5%(±7.5nm)以内に収まっていた。以上のように、本実験のダイコート成膜において基材長さ方向の十分な膜厚均一性が確認できた。

P3HT:PCBMPEDOT:PSS
ITO
PET
図③-(2)-1.26

サンプル断面 SEM 画像

Film thickness (nm)

155
150
145
140

P3HT:PCBMPEDOT:PSS

135
0

20

40

60

Position in length direction (mm)
図③-(2)-1.27

ダイコート層膜厚測定結果

V-103080

20mm

40mm 64mm

図③-(2)-1.28(2)-1-3-4

断面観察位置ダイコート膜を適用した有機薄膜太陽電池の試作

有機薄膜太陽電池のための活性層および正孔注入層の成膜を利用し、実際の光電変換素子を形成してその性能を評価した。評価したデバイスの形状概略を図③-(2)-1.29 に示す。P3HT:PCBM 活性層形成までは断面観察時と同じ手順で作製した。
ただし P3HT:PCBM についてはスピンコートサンプルとの比較のため溶媒としてトルエンおよびオルト-ジクロロベンゼンを用いた。オルト-ジクロロベンゼン溶液
は P3HT:PCBM 重量比 1:0.8 を濃度 1.0wt.%で混ぜたもので、成膜前にマグネティ
ックホットスティーラーで 40℃、500rpm、15 時間の撹拌をした。裏面電極の形成
はアルミの真空蒸着により行った。ダイコート後のサンプルから基材長さ方向20mm 切り出し、蒸着マスクにセットする。電極パターンは図のような幅 2 mm のラインが基材の幅方向に渡って成膜されるものであり、ITO 層が存在する部分と交差する 2mm × 2mm の部分が動作部となる。Al 電極の成膜レートは電極膜厚約20nm までは 0.1～0.5Å/sec 、それ以降は 1.5Å/sec 以下の成膜速度とした。
続いて、窒素置換したグローブボックス内でアニール処理を行った(遮光、140℃、10min)。
特性評価時の接点として、銀ペースト(Tamura, Arzerite VL-10)を基材端約 3mm の端子接続部に塗布し、常温乾燥にて固化させた。端子接続部は Al 電極の基材端部分
およびコーティング層の拭き取り除去によって露出させた ITO 膜の表面とした。

dAl electrode2 mmd’ 2 mmd-d’5 mm

図③-(2)-1.29

ダイコート膜を適用した有機薄膜太陽電池

V-1031

既存の成膜手法を用いた比較サンプルとして、塗布成膜をスピンコートによって行ったサンプルも作成した。基材としてはダイコート法と同じ ITO/PET の他、20mm ×20mm の ITO/ガラス(フォトプレシジョン: ITO 基板 10Ω NA 材)を用いた。
( 図 ③ -(2)-1.30(a)) コ ー テ ィ ン グ 成 膜 は ス ピ ン コ ー タ ( 押 鐘 , SC-150) で 行 い 、PEDOT:PSS 層を 5000rpm, 1.5min でコートした後、130℃、10min の 熱処理を加え、これに積層して P3HT:PCBM を窒素雰囲気、800rpm、120sec の条件で成膜した(図③-(2)-1.30(b), (c))。基材の洗浄工程および Al 電極蒸着以降の工程はダイコート適用サンプルと同様のプロセスで行った(図③-(2)-1.30(d),(e))。以上のようにして基材上それぞれ面積 0.04cm2 の発電部を持つ有機薄膜太陽電池を形成した。

(a)

ITO

(b)

PEDOT:PSS(c)

P3HT:PCBM

(d)

Al

(e)

図③-(2)-1.30

Ag paste

スピンコート法を用いた比較用太陽電池の作成手順

作製した太陽電池について光電変換特性を測定方法するため、光源(YAMASHITA DENSO, YSS-E40)からの疑似太陽光を太陽電池の基板側から照射し、I-V データ収集装置(Agilent Technologies, B1500A)によって電流-電圧特性を測定しV-1032

た。このとき、受光面での光強度は 100mW/cm2 とし測定エリア以外は黒色の紙で覆った。測定時の電圧範囲は-100～700mV、10mV 間隔とした。作製した素子の J-V
特性を図③-(2)-1.31 示す。まず、ITO/PET 基材上へのダイコートおよびスピンコー
ト行ったサンプルに着目して比較した。ITO/PET 基材とオルト‐ジクロロベンゼン溶液を使用し、塗布成膜の手法をダイコートに置き換えたサンプルでは、変換効率 0.49%が得られ、これは同じ材料によるスピンコートサンプルの 0.43%に近い値である。測定結果詳細を見るとダイコートサンプルで短絡電流 Jsc = 2.6mA/cm2、開放電圧 Voc = 0.48V、曲線因子 FF = 0.4 であるのに対し、スピンコートサンプルでは
Jsc = 3.6 mA/cm2、Voc = 0.40 V、FF = 0.29 と違いはあるもののダイコート膜を用いたデバイスで正常な動作が確認できた例と言える。一方、同じ膜厚に設定してダイコートを行い、活性層塗布時の溶媒をトルエンとした際には効率の著しい低下(0.49%→0.13%)が見られた。この原因の一つとして、ダイコート時に膜が受ける熱履歴の差が挙げられる。トルエン溶液はもともと揮発性が高く、オルト-ジクロロ
ベンゼンと比較してかなり短時間で固体膜となるため、P3HT:PCBM のミクロ相分離ができていないなどが考えられる。基材の違いによる特性の変化を見ると、ITO/
ガラス基材、スピンコート成膜によって形成した素子では変換効率 1.19% (Jsc =4.5mA/cm2、Voc = 0.44V、FF = 0.61)が得られたのに対し、同様のスピンコート
による成膜で ITO/PET 基材を用いた場合には変換効率は上記の 0.43%まで低下している。ITO/PET 適用サンプルでは FF 値の大きな低下が見られ、効率に大きな差が出た。他の各材料、工程を同様として作成したことから、この極端なデバイス
性能の差は基材の種類に依存したものであることは明らかである。ITO/PET 基材においはベースとなる PET の耐熱性が低く低温での成膜を強いられるため ITO/ガラスと比較して導電性が低くなる傾向にあり、今回用いた ITO/PET 基材においてもその表面抵抗は 500Ω/☐と ITO/ガラス基板の 10Ω と比較して高い値となっている。
これが素子の直列抵抗を大きくする要因となると考えられる。
上記の試作でダイコートによる薄膜がデバイス構成要素として適用可能であることを実証した。今回作成した構造の有機薄膜太陽電池については、より低い表
面抵抗の基材の使用、ダイコート層の目標膜厚の最適化、バルクヘテロ活性層の組成の最適化の他、ダイコーティング時の熱履歴も考慮したアニール条件を求めることで光電変換特性の向上が見込める 10-12)。

V-1033Current density (mA/cm2)

1
0
-1
-2
-3
-4
-5

ITO/PET sub. die coat (o-DCB solution)-6

ITO/PET sub. spin coat

-7
-0.1

ITO/PET sub. die coat (toluene solution)
ITO/glass sub. spin coat

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Voltage (V)
図③-(2)-1.31(2)-1-4

有機薄膜太陽電池 J-V 特性測定結果

まとめ

本研究では繊維状基材に電子デバイス構成要素としての機能を付加させるための連続成膜技術の開発に取り組んだ。結果として、有機半導体薄膜、圧電薄膜、電極薄膜(導電薄膜)、絶縁薄膜のそれぞれについて基材搬送速度 50m/min の下での高速成膜を行うことができた。また、本手法の電子デバイス形成への適用例として導電薄膜と有機半導体薄膜と導電薄膜の積層膜を用いて有機薄膜太陽電池を試作することに成功した。
開発した成膜手法の最大の特徴はダイコート法を応用した点である。ダイコー
ト法を選択した理由は、細幅長尺基材の表面に高速・連続の塗布を行う従来の電子デバイス向けの成膜とは異なる形態のプロセスに対応するためであり、光ファ
イバ製造などにおける実績から高速成膜のポテンシャルを有すると判断した。一方、目的の電子デバイス構成要素としての成膜では従来のダイコーティング法では問題とならなかった基材の数 μm の厚さ変動を考慮した精密な塗布が必要となり、従来のコーティングと比較して 10~100 倍の精度での膜厚制御が求められた。
このプロセス範囲の拡大を実現するために、我々は溶液の塗布を行うダイスと呼ばれる部品の中での溶液の状態を調査し、溶液の圧力を調整することで形成される塗膜の厚さを制御する手法を見出した。溶液の圧力と塗膜厚との関係はダイ
ス部品の形状、基材線速、溶液粘度といったパラメータを用いて表され(式③-(2)-2、式③-(2)-3)、この解析から液圧と膜厚の値が一対一の関係をもつ成膜の可能性を示した。さらに実際にコーティング装置を作製し、成膜実験によって上記の相関関係を確かめた(図③-(2)-1.32)。
V-1034

図③-(2)-1.32

連続塗布成膜中のギャップ調整による塗膜厚の変化

このコーティング装置について、実際の成膜において膜厚制御法を行うためには、数十 m/min の高速成膜においても制御にタイムラグの生じない、真のリアル
タイムでの膜厚制御が求められた。これを解決するため、考案した膜厚制御の手段である液圧調整が塗工中の基材の厚さに応じて随時行われる塗布ヘッドの機構を開発した(図③-(2)-1.33)。この機構の中で溶液の圧力はエアシリンダによって常に一定に保たれており、その圧力に対応した膜厚でのコーティングが行われる。
塗布ヘッドの構成については成膜手法実証の段階まで改善を重ね、溶液の漏れによる液圧の低下を防ぐダイの分割形状の模索や、配管が圧力調整に干渉しないよ
うにするといった改善を施し、実用可能な塗布ヘッドとして完成させた。

塗布ダイ
溶液供給部

塗膜材

長尺基材
ステージダイエアシリンダ

図③-(2)-1.33

塗布ヘッド構成概略

V-1035高速、連続での成膜をより実用に近い形で実証するためには、開発した塗布装
置を含む成膜に必要な基材搬送、前処理、溶液塗布、熱処理の一連のプロセスをパッケージングした成膜システムの構築が必要であり、これについても取り組んだ。成膜システムは長尺基材をプロセス領域へと連続的に搬送するリールツーリール方式のものとした。基材搬送装置は種々の成膜に対応するために基材線速 1～200m/min、搬送張力 1～10N とし、φ125μm のファイバおよび幅 2mm、5mm、10mm、20mm のテープ状基材に対応する仕様とした。また、基材パスラインの折り返しによりプロセス部を上下 2 段に配置するなど装置小型化の工夫も行った。
溶液塗布工程、熱処理工程のそれぞれの装置の動作は基材搬送装置から得た信号をもとに基材線速に連動して動作させることが可能である。基材前処理部では流水洗浄の後プラズマ照射による親水化処理を行う。親水化の効果については PET
基材に対する水系溶液(PEDOT:PSS)の塗布でその有効性を確認した。溶液塗布部は前述の膜厚制御手段を含むダイコート装置を用いた。熱処理部はダイスの加熱による溶液の予備昇温と塗布後の膜に対する熱風乾燥によって行った。ダイスの加熱にはカートリッジヒータを、熱風の熱源としては出力応答性の良い赤外線加熱炉を用いた。一連のシステムにおいて特に成膜速度を制限するのは熱処理工程であった。本研究では雰囲気制御下での温風による熱処理として長さ 500mm 管内での塗膜乾燥を行い、また、プロセス高速化のために 1 間隔で設置した 2 段の熱処
理部を通過させる形での成膜についても試験した。PET 製の基材に対して実施可
能な加熱の範囲を調査し、これを上限とした加熱出力で各種溶媒による塗布成膜を行った。IR 加熱の熱を伝えるカービンサセプタなどを適切な配置とした結果、2段の熱処理部を用いた成膜で導電体である PEDOT:PSS の水分散液、有機半導体
P3HT:PCBM のトルエン溶液、圧電材料 PDVF のメチルエチルケトン溶液、絶縁体である PMMA のメチルエチルケトン溶液それぞれについて基材線速 50m/min での成膜を実現した(表③-(2)-1.3)。

膜種
材料
溶媒
想定膜厚
[nm]
測定膜厚
[nm]

表③-(2)-1.3

連続成膜した各種薄膜

有機半導体
P3HT:PCBM(1:0:8)
トルエン

圧電体

導体

絶縁体

PVDF

PEDOT:PSS

PMMA

MEK

水

MEK

150

301

100

454

146

310

92

440

V-1036

成膜プロセスの電子デバイス構成要素への適用を実証するために、有機薄膜太陽電池の正孔注入層を PEDOT:PSS のダイコートで、バルクヘテロ活性層をP3HT:PCBM のダイコートで、それぞれ製膜し(図③-(2)-1.34)、積層膜について膜厚の均一性を確認すると共にデバイスとしての光電変換特性を確認した。選択した構成の有機薄膜太陽電池の塗布成膜による作成については多数報告されているが、今回のようなスロット型でないダイコート法による成膜は新しい手法となる。
長尺基材として ITO 層が製膜された PET フィルム(厚さ 125 ± 5μm)を幅 5mmにスリットしたものを用いた。スリット加工によって ITO 層にクラックが生じる
ため、基材幅方向の中央 2mm を残す形で ITO 層をエッチングした後、この表面にPEDOT:PSS 層、P3PH:PCBM 層の順に形成した。雰囲気制御のため成膜は 1 段の熱処理で行い、膜厚の設定はそれぞれ 150nm とした。成膜後のサンプルについて
断 面 SEM 像 から膜厚を測 定した結 果、 PEDOT:PSS の平均膜 厚 は 146nm、P3HT:PCBM の平均膜厚は 148nm であり、各観察箇所での膜厚は設定値からのずれは±5％(7.5nm)に収まるものとわかった。これにより本実験のダイコート成膜において十分な膜厚均一性が確認できた。
光電変換特性の確認は、ダイコートサンプルにアルミ裏面電極を形成して太陽電池としての積層構造を完成させて行った。性能比較のためにダイコート部分をスピンコート法によって成膜したサンプルを評価した。ダイコートサンプルにおいて得られた効率は活性層をオルト-ジクロロベンゼン溶液で作製したサンプルで0.49%であり、スピンコートサンプルの 0.43%に近い効率が確認できた(表③-(2)-1.4)。活性層をトルエン溶液で作製した場合には低下した効率(0.13％)となり、成膜時の熱処理条件(温度、処理長)を溶液の揮発性に合わせたものとするなど、材料に合わせた調整が必要であることが示唆される。また、スピンコートサンプル
で ITO/ガラス基板を用いた試作から上記の特性は基材の改善により向上できることがわかった(発電効率 0.43%→1.19%、FF 値 0.29→0.61 )。基材の特性としては表面抵抗が ITO/PET で 500Ω/□、ITO/ガラスで 10Ω/□と大きく異なり、これが寄与しているものと考えられる。以上の結果から、ダイコートによる連続成膜によって得られる均一な薄膜はデバイスに適用可能であり、作成した成膜装置での各層の成膜速度は熱処理時の雰囲気制御を改善することでそれぞれ 50m/min とすることが可能である。ただし、太陽電池の高い効率を実現するためには膜厚制御以外の材料選定、アニール条件などについてさらなる研究が必須である。

V-1037

Die coat

図③-(2)-1.34

試作有機薄膜太陽電池構造概略

表③-(2)-1.4

試作太陽電池の特性

sample
ITO/PET sub. die coat (o-DCB solution)
ITO/PET sub. die coat (toluene solution)
ITO/PET sub. spin coat
ITO/glass sub. spin coat

FF
0.41
0.20
0.29
0.61

Eff (%)
0.49
0.13
0.43
1.19

本成膜手法の特徴として細幅長尺基材への高速成膜に特化している点、液体材
料の塗布に広く用いることができる点が挙げられる。精密塗布の要となる膜厚制
御手段についても、そのダイス形状や液圧制御の力を変更することで様々な目的
膜厚、粘度のニュートン流体に対して液圧を基準とした塗膜厚制御が可能となる。
本研究の中では成膜種として PEDOT:PSS 導電膜、P3HT:PCBM 有機半導体膜、PVDF
圧電膜、PMMA 絶縁膜と、各種機能を有する代表的な薄膜を選択し、デバイスとしては有機薄膜太陽電池に焦点をあてたが、近年タッチパネルや有機 EL といった
電子デバイス向けの塗布材料が盛んに開発されており、今後の展開としてこうした分野への利用も考えられる。太陽電池の試作でも示したように膜厚制御以外にもそれぞれのデバイス、塗布材料に必要な処理条件を加味した成膜を行うことで本手法は非常に有効な高速・連続の薄膜形成手段となる。

V-1038

＜参考文献＞
12) D. Briand, F. Molina-Lopez, A. Vasquez, C. Ataman, J. Courbat, and N. F. de
Rooij: Procedia Engineering 25 (2011) 8.
13) C. Ataman, T. Kinkeldei, A. Vasquez-Quintero, F. Molina-Lopez, J. Courbat, K.
Cherenack, D. Briand, G. Troster, and N.F. de Rooij: Procedia Engineering 25(2011) 136.
14) K. Y. Lee and T. J. Liu: Chem. Eng. Sci. 47 (1992) 1703.
15) B. G. Higgins and L. E. Scriven: Chem. Eng. Sci. 35 (1980) 673.
16) N. Shibayama and T. Itoh: Proceeding of the 26th sensor symposium (2009)
168.
17) N. Shibayama, S. Takamatsu, and T. Itoh: Proc. of IEEE International
Conference on Electronics Packaging 2011 (2011) TD3-3.
18) 特開 2010-274241、 “薄膜形成方法及び薄膜形成装置”
19) L.

Wengeleretal.,ChemicalEngineering

andProcessing

Process

Intensification 50 (2011) 478.
20) F. C. Krebs, T. Tromholt and M. Jørgensen: Nanoscale 2 (2010) 873.
21) J.Nakamura, K.Murata, K.Takahashi, Appl.Phys.Lett.. 87 , 132105 (2005).
22) M.R-Reyes, K.Kim, D.L.Carroll, Appl.Phys.Lett., 87 , 083506 (2005).
23) W.Ma et al., Adv. Funct. Mater., 15 , 1617 (2005).

V-1039(2)-23 次元ナノ構造高速連続加工技術(2)-2-1

繊維状基材表面への立体インプリント技術開発(2)-2-1-1

はじめに

a. 背景
ソレノイド型微小コイルやカテーテル等のようにデバイス形状自体が平板形状ではなく、円筒形状や繊維形状である場合、プロセスを展開する基板表面も平面ではなく、曲面のような立体形状である場合がある。このような立体表
面上にマイクロからナノサイズの微細構造を加工する技術は、その表面にセンサやアクチュエータ等の MEMS 構造を有し、個々の構造が電気的に接続されているスマートファイバーを作製する際に必要不可欠な技術になる。特にパターニング技術は、その転写精度が MEMS 構造の形状や電気回路の線幅を規定することから、非常に重要なコア技術であると言える。一方、製造コストの制約も無視できない。我々は、高いスループットによる商業的実用性が期待できるホットエンボッシングやナノインプリント技術をスマートファイバーの作製に応用することを考えた。長さに制限がない繊維状基材の表面にナノ/マイク
ロ構造を連続作製する方法として、多種類のナノインプリント技術の中でも円筒モールドを利用したローラー熱インプリント技術が、成形材料の多様性の観点からも非常に有効な手法であると考えた。

b. 従来技術
ホットエンボッシングによる繊維状基材表面への微細パターンの転写法として、円筒モールドを繊維状基材上に押し付ける手法 1)や、繊維状基材を平板
モールド上で転がす手法 2)が提案されている。また、紫外線露光法においては、
平板マスクのパターンを繊維状基材上に投影し、その表面に塗布された紫外線
感光性樹脂をパターニングする手法 3-5)が報告されている。しかし、いずれの手法も、繊維状基材の全円筒方向へのパターン転写と、長さに制限のない繊維状
基材表面への連続転写は行えない。引用文献 1 では円筒モールドが接触した繊維状基材の一部が平らに押し潰されて、その部分に回折格子パターンが転写されており、繊維状基材表面の全円周に渡ってパターンが加工されているわけではない。また上記の他の先行事例では、いずれも短尺の円筒基材が成形対象となっており、繊維状基材を対象とした連続的な加工は想定していない。従って、既存技術ではスマートファイバーを安価に量産することができず、短尺の円筒型デバイスでは応用分野が限られており、大面積 MEMS デバイス製造を想定
V-1040

とした産業上の汎用性は低い。これらの現状を踏まえ、本研究の目的は、長さに制限のない繊維状基材の表面に連続的、もしくは断続的に微細パターンが転写可能な熱インプリント技術の開発と定めた。

c. 要素研究での取り組み
平成 20 年度は繊維状基材表面に加工するパターン仕様に関して調査を行い、3 種類の繊維状基材に対して平板型モールドを用いたインプリント実験を実施した。4 種類の平板型モールドを製作し、テフロン PFA 中空チューブ 6,7)、石英
ファイバ 8,9)の表面には配線パターンを、ナイロンファイバー10,11)には製織ガイ
ド構造の加工に成功した。平成 21 年度は平板モールドを利用したスライド式
ローラーインプリント機構を組み込んだリールツーリール成形装置を開発した。この装置の特徴は、成形中の繊維状基材の捩れを防止するために、繊維状基材を中心軸としてリールステーション自体を半回転させる機能が組み込まれている。また、精密機械加工と光リソグラフィ、電鋳を組み合わせた製作方法による平板モールドを試作し、モールドパターンの形状観察と、熱インプリントによる繊維状基材表面の成形パターンの観察結果から、充分なパターン転写精度が得られることを確認した。これらの基礎検討を参考にして、円筒モールドを利用したリールツーリール熱インプリントシステムを開発した。平成 22
年度は総型バイトで加工した円筒モールドを利用して、断面形状が円弧状の 3次元微細構造を直径 250m のプラスチック製光ファイバ上に連続成形することに成功した。また、平板モールドを用いたスライド式熱ローラーインプリン
トによる基礎実験の結果から、繊維状基材表面の加工には基材コア部の弾性特性に配慮した加熱温度と成形荷重の制御が重要であることが判明した。このよ
うに基礎実験で得られた知見を基に、本プロジェクトの中間目標である送り速度: 5m/min での高速・連続インプリント加工を達成した。

d. 実証／基盤技術研究の狙い
本プロジェクトでは、繊維状デバイスを製織することにより、柔軟性のある
大面積の織物状デバイスの完成を目指している。大面積の織物状デバイスを作成するためには大量の繊維状デバイスが必要である。プロセス速度の向上は、大量のデバイス供給を可能にする。同時に、大量に生産することにより、デバイスを安価に提供できる可能性も生じる。これは、繊維状デバイスを製織せずに使用する場合においても有利である。また、繊維状デバイスは、特に製織しV-1041

て使用する場合には、相当な長さを一括して使用するため、その中に存在する
多数のデバイスが欠陥なく並んでいる必要がある。即ち、相当区間に渡って個々のデバイスの品質を安定させる必要がある。そのためには、プロセスが高速であると同時に安定していることが必須である。そこで我々は、要素研究段階で得られた 5 m/min での高速・連続インプリントプロセス技術をさらに高速化かつ安定化することを試みた。プロセス速度の最終目標は 20 m/min とした。

e. ここで報告する内容
次項からは、先に述べた要素研究で実施した内容についてその概要をまとめる。続いて、最終目標の達成に向けての取り組みを報告する。はじめに、連続
インプリントプロセスの対象としたプラスチック製光ファイバー（POF）の成形特性を調査した。次に、プロセス速度を 5 m/min から 20 m/min へ引き上げる
ときの問題点の抽出と原因の分析、およびプロセスの改良を行った。続いて、改良したプロセスを用いて高速・連続インプリントを実施し、その効果を確認した。さらに、長時間に渡る高速・連続プロセスを実施し、その安定性を検証した。また、連続インプリントにより製作する 3 次元立体構造を用いたデバイスの高機能化を想定して、大きさ数 100 µm、段差数 10 µm オーダーの矩形状
製織ガイド構造とその上に形成した大きさ数 10 µm、段差数 µm オーダーのミクロ構造との同時成形プロセスの検討を行った。さらに、連続インプリントプ
ロセスにより作成した製織ガイド構造の機能検証を行った。

(2)-2-1-2

要素研究の概要（H20-H22）

a. 中間目標
繊維状基材上に 3 次元ナノ構造を形成するプロセスとして、製繊用接点支持機能を有するガイド溝構造を繊維状基材上にインプリント形成する技術を開発するとともに、送り速度が 5m/min 以上の高速リールツーリールインプリント技術を確立する。

b. 中間成果のまとめ
図③-(2)-2-1.1 は電子織物デバイスを作製するにあたり、我々が想定している
繊維状基材の加工例を示している。ファイバ表面に MEMS 構造を形成する場
合には、ファイバの断面形状を変形させずに円筒表面だけにパターンを転写しなければならない（図③-(2)-2-1.1(a)）。一方、製織ガイドを加工する場合には、
V-1042

図③-(2)-2-1.1(b)に示したように繊維状基材上に大きな凹型構造を成形するた
めに、繊維状基材の断面形状を大きく変形しなければならない。このように、ひとえに繊維状基材をインプリント加工すると言っても、基材を潰すことなく、その表面だけを加工する場合と、繊維状基材自体を大きく変形させる場
合では、自ずと異なる成形手法や条件を選択する必要がある。

図③-(2)-2-1.1(a) 表面に MEMS 構造を形成したスマートファイバーと(b) 接点構造を有する製織ガイド構造の模式図

そこで、2 つの異なる加工要求に応えるために、図③-(2)-2-1.2 に示した 2 種類の熱インプリント装置を開発した。両装置とも送り出しリール、巻き取りリール、張力制御機構から構成される繊維状基材の搬送機構が備わっているが、インプリント機構は異なっており、表面パターニングでは平板モールドを利用し、バルク加工では円筒モールドを利用して繊維状基材を加工する。

V-1043

ST300N-REEL-1
•
•
•
•
•

ST300N-REEL-2システムの全体サイズ
装着可能な平板モールドの表面サイズ
最高加熱温度
最大荷重
最高送り速度W3.60 ×D1.00 ×H1.80 m3
15 × 15 mm2
250 ºC
300 N
40 m/min

•
•
•
•
•

システムの全体サイズ
装着可能な円筒モールドの直径
最高加熱温度
最大荷重
最高送り速度W2.95 ×D3.87 ×H1.90 m3
100 mm250 ºC
300 N
30 m/min(a) 平面-to-ファイバーインプリントシステム(b) 円筒-to-ファイバーインプリントシステム(表面パターニング)(バルク加工)図③-(2)-2-1.2

本プロジェクトで開発したリールツーリール熱インプリント装置

図③-(2)-2-1.3 は図③-(2)-2-1.2(a)の装置 12-14)を用いて、繊維状基材の表面にパターニングする手順を示している。繊維状基材は上下それぞれの荷重ステージに固定された平板モールドに挟まれている。適度な荷重の下、上下のモールドを異なる方向にスライド運動させることにより、繊維状基材が平板モールドのパターン面上を転がる。次に成形後の繊維状基材から平板モールドを離型する。

(1)

(2)

繊維状基材

(4)

図③-(2)-2-1.3

平板モールド(3)

スライド式ローラー熱インプリントによる繊維状基材の加工方法

V-1044

最後に平板モールドを逆方向に動かし、繊維状基材を逆回転させて元の開始位置に戻した後、リールを回転させて繊維状基材を所定の距離だけ移動させる。
これらのプロセスを順番に繰り返すことにより、繊維状基材の送り方向に繋ぎ目が生じるものの、繊維状基材の全周に微細パターンを連続的に加工することができる。この一連の動作の中で重要な問題は、平板モールドが互い違いに平行移動している間に、繊維状基材が回転運動によって捩れることである。そこ
で我々は、リール送り機構自体がダイナミックに回転するようにシステムを設計した。図③-(2)-2-1.4 上図はシステム全体の概略図を示す。当該システムは主に、送り出しリール、ローラーインプリント機構、巻き取りリール、張力制御機構で構成されている。図③-(2)-2-1.4 下図は各部の写真である。リールの最大
直径は 300mm で、平板モールドの平行移動に合わせて 180°回転し、成形中の繊維状基材が捻れるのを防ぐ。Al 製荷重ステージには 15×15×2mm3 のサイズの電鋳 Ni モールドが固定されており、モールドの中央部に成形対象である繊維状基材が張られている。印加可能な最大荷重は 300N で、モールドの最高加熱
温度は 250℃である。張力制御機構では様々な重さの錘を用いて、張力を 0-100N間で調整でき、設計上は最高送り速度 40m/min で搬送可能である。

張力制御機構送り出しリール

巻き取りリール

(b)

(a)

(c)

(a)

ローラーインプリント機構

(a)

(c)

(b)
POF

巻き取りリール
電鋳Niモールド

送り出しリール

プレス
半回転
半回転

図③-(2)-2-1.4

リールツーリールインプリントシステムの概略図と写真: (a) 回転前と回転中の送り出しリール、(b) プレス前と後のローラーインプリント機構、(c) 回転
前と回転中の巻き取りリール

V-1045

本実験では、直径 240m のポリメタクリル酸メチル（PMMA）をコアとし、クラッド材として厚さ 5m のフッ素系樹脂で被覆されたプラスチック製光ファイバ（POF） CK-10（三菱レイヨン）を成形材料に使用した。コア材とクラッド材の其々のガラス転移温度は約 110℃と室温以下である。成形実験では、
荷重、モールド加熱温度、接触時間をそれぞれ、12N、50℃、0.5 秒に設定した。
モールドのスライド幅は 0.4mm であった。上下のモールドを合わせると、0.8mmのエリアが成形可能となる。POF の直径が 250m なので、その円周長さはお
よそ 785m となる。従って、POF 全周のパターニングが可能である。送り長さを 16mm に設定して、スライド式ローラーインプリントを連続 100 回実施した。図③-(2)-2-1.5(a)は成形後の POF を示している。POF 表面の一部を拡大した写真が図③-(2)-2-1.5(b)である。図中の白い矢印で示した黒く変色した箇所はインプリントによってパターンが転写された箇所である。さらに成形された部分をコンフォーカル顕微鏡 Optelics S130（レーザーテック）で観察した結果を
図③-(2)-2-1.5(c)に示す。微細なパターンが POF の表面に高密度で転写されていることが確認できる。
インプリント実験では上下モールドにおいてモールドパターンを変化させ、
幅 5m、ピッチ 10m の角ドットパターン（上）と直径 5m、ピッチ 10m 丸
ドットパターン（下）を選択した。図③-(2)-2-1.6 は其々のモールドパターンと1 回目と 100 回目の成形後の POF 表面の光学顕微鏡写真を示している。

(a)

(b)

15 mm

(c)

100 mm

図③-(2)-2-1.5(a) スライド式ローラーインプリント後の直径 250m の POF の写真、

(b) POF 表面の拡大写真、(c) POF 表面の直径 5m ドットパターンの光学顕微鏡写真

V-1046

インプリント実験では上下モールドにおいてモールドパターンを変化させ、
幅 5m、ピッチ 10m の角ドットパターン（上）と直径 5m、ピッチ 10m 丸
ドットパターン（下）を選択した。図③-(2)-2-1.6 は其々のモールドパターンと1 回目と 100 回目の成形後の POF 表面の光学顕微鏡写真を示している。

図③-(2)-2-1.6

スライド式ローラーインプリントの断面概略図（上図）と 1 ショット

目と 100 ショット目の POF 上の成形パターンの光学顕微鏡写真（下図）

該図より、パターンの種類やショット回数に因らず、角/丸ドットパターンが明瞭に転写されていることが確認できる。成形された部分を 1 回から 100 回まで 10 ショットごとにコンフォーカル顕微鏡で測定した結果を図③-(2)-2-1.7 示
す。モールドパターンは凸型で、角ドットパターンの高さは 3.22m であった。
一方、丸ドットパターンの高さは 3.28m と計測された。POF 表面に成形された凹型の角ドットパターンから摘出した 11 エリアの成形深さを比較すると、最小値が 2.99m（50 ショット目）、最大値が 3.20m（10 ショット目）であった。一方、凹型丸ドットパターンの深さの最小値は 2.83m（40 ショット目）
で最大値は 3.20m（60 ショット目）であった。凸型モールドパターンの高さを考慮すると、成形率（= 成形深さ/モールド高さ）はおよそ 86-99%となる。
両パターンの最小値と最大値の差はそれぞれ 0.21m と 0.37m である。元々存在する、インプリント加工前の POF 表面の凸凹も加味すると、これらの差はかなり均一な連続成形が実行できたことを示している。一回のスライド式ローラ
ー熱インプリントに要した時間は 14.2 秒であり、この工程を 16mm のピッチで
V-1047

長さ 1.6m の POF 表面上で繰り返した。抜き出した 11 ショットの成形パターンの形状を光学顕微鏡で観察し比較したが、大きな違いは観察されなかった。このように、我々はスライド式ローラーインプリント技術により、繊維状基材を潰すことなく、その表面だけをパターニングすることに成功した。

3.5

成形率 (成形深さ/モールド高さ) = 88–99 %丸ドットパターン（モールド）の高さ

Imprinted depth (mm)3.4
角ドットパターン（モールド）の高さ

3.3
3.2
3.1
3
2.9
2.8
2.7

Square dotted pattern

2.6

Circular dotted pattern

2.5
0

20

40

60

80

100

Shot number
図③-(2)-2-1.7

スライド式ローラー熱インプリントのショット回数と POF 表面の成形パターンの深さの関係

次に、円筒モールドを利用したリールツーリールインプリント装置 15,16)によって繊維状基材をバルク加工し、製織ガイドを加工した結果について報告する。
電子織物デバイスには、縦糸と横糸が交差する織り目は機械的、または電気的接点として機能することが求められるため、織り込み密度の均一性はかなり重要である。長方形の断面形状を有するリボン状繊維状基材を織り込んで電子織物デバイスを製作する場合には、リボン状繊維状基材自体が捩じれ難いので位置決めが容易である利点がある。しかし、繊維状基材の断面形状が円形だと、位置決めは途端に難しくなる。また、従来の製織で用いられている繊維状基材
は、織り込み時の縦糸と横糸の相対位置を固定する構造はほとんど有していない。通常の繊維状基材を用いた製織の場合は、電子織物デバイスの中心部と周辺部で縦糸・横糸にかかる張力や差し込み力が異なるために、接点位置がずれる。この僅かな位置ずれは製織サイズが広がるにつれて蓄積され、図③
V-1048-(2)-2-1.8(a)で示したように周辺部では織物構造を維持できないほど変形してしまい、中心部と周辺部で織り込みの密度を均一にすることが困難となる。そこで我々は、図③-(2)-2-1.8(b)のように繊維状基材の上下両表面に製織ガイドを形成することで縦糸と横糸の相対位置を固定し、緻密で密度が均一な織物構造を形成することを考えた。この製織ガイド構造を繊維状基材表面に当間隔で高速に加工する手法として、熱ナノインプリント技術を選択した。既に我々は、凸型パターンを有する平板モールドで繊維状基材表面をプレスして、製織ガイドを加工した実績を持つ 10,11) 。しかし旧手法はパッチ処理のために、長いファ
イバを連続加工することには不向きである。そこで我々は、長さに制限がない
繊維状基材を成形対象とした円筒モールドを使用した熱インプリント技術を選択し、均一な密度での製織を可能にする位置決めガイド構造を形成することを考えた。

V-1049縦糸（例: 導電性ファイバー）横糸（例: 機能性ファイバー）

A

B

A’

A-A’

B-B’

(b) 製織ガイドあり（開発品）(a) 製織ガイドなし（従来品）
図③-(2)-2-1.8

B’

製織工程と電子織物デバイスの上面と側面概念図: (a) 製織ガイドが無い従来の電子織物デバイスと(b) 開発対象の製織ガイドを有する電子織物デバイス
図③-(2)-2-1.9 はリールツーリール搬送機構とローラーインプリント機構を組み合わせた、繊維状基材の成形に対応すべく開発された特殊なシステムを示している。繊維状基材は送り出しリールから搬出され、送り速度と同期した速度で回転する 2 個の円筒モールドでプレスされた後、巻き取りリールに巻き取られる。搬送中の切断を防ぐために、繊維状基材は 2 個の固定プーリと 1 個の稼働プーリで構成された張力制御機構を通過する。本システムの最大送り速度
は 30m/min で、円筒モールドはその中心部分に装着された赤外線ランプによって最高 250℃まで加熱することができる。
V-1050(a)プレス
円筒モールド
POF

赤外線ランプ
送り出しリール(b)

張力制御機構

円筒モールド巻き取りリール(c)

POF
成形後のPOF

図③-(2)-2-1.9(a) リールツーリールインプリント装置の概略図、(b) 円筒モールドによるローラーインプリント機構と、(c) 巻き取り前の成形された POF の写真

円筒モールドは、直径 100mm で幅 30mm の円筒母材の表面に、厚み数 100mの Ni-P 合金めっき層を形成し、総型バイトで精密研削によって加工することで断面形状の幅が 260m、高さ 46m で凸型の矩形型と円弧型凸構造をピッチ1mm で配列した。円弧構造の曲率半径は 145m で設計した。この円筒モール
ドで直径 250m の繊維状基材を成形すると、図③-(2)-2-1.9(c)に示したような製織ガイド構造が形成される。成形された POF を縦糸にして、同じ直径の繊維状
基材を横糸として製織すると、垂直な側壁の矩形ガイドに入った POF は堅く固定され、曲がった側壁の円弧ガイドに入った繊維状基材は比較的自由に動ける。
矩形の製織ガイドは電子織物デバイスの格子構造を維持する固定接点として利用し、円弧の製織ガイドは電子織物デバイスの柔軟性を担保する可動接点として機能させる。上部の円筒モールドはサーボモータにより垂直方向に移動でき、円筒モールド固定用ステージはロードセルと接続されている。円筒モール
V-1051

ドは回転用ステージに取り付ける際に複数のボルトで固定された。ボルト直径と円筒モールドの貫通穴径の隙間は数 100m あり、取り付け時には多少の組み付け誤差が生じる。この誤差は繊維状基材を連続成形する上で弊害となるため、本システムのプレス駆動部に荷重補正機構を付与した。ロードセルによって測定された荷重は瞬時に設定荷重値と比較され、その差に応じて上部円筒モール
ドの垂直位置が微調整される。図③-(2)-2-1.10 はその表面に凹凸構造を有しない円筒モールドを上下ステージに固定した後、送り速度が 1m/min の時の荷重の変動を測定した結果を示している。図③-(2)-2-1.10 (a)が補正機構を使用しない場合で、図③-(2)-2-1.10 (b)が補正機構を使用した結果である。未補正時の荷重は最大 33N の振れ幅で周期的に変動しており、円筒モールドの回転角度に同期していることが分かる。しかし、補正機構を使用した場合には円筒モールドの垂直位置を中心位置から±37m 変動させることによって、荷重変動を 3N 未
満に抑制できた。この結果は荷重補正機構によって荷重変動幅を 1/11 まで低減できたことを意味する。この機能により、一定の荷重での繊維状基材のプレス

30.9

100

30.8

33 N

80

30.7

60

30.6

40

30.5

20

30.4

0

30.3
0

50

100

150

200

140

30.9

74 mm

100

30.8

80

30.7

60

30.6

40

30.5

20

30.4

0

250

30.3
0

Process time (s)

50

100

150

200

250

Process time (s)(a) 荷重補正なし

図③-(2)-2-1.10

31

120

Press force (N)

31

120

Vertical position (mm)140

Vertical position (mm)Press force (N)加工が可能になった。

(b) 荷重補正あり

プロセス時間とプレス荷重/円筒モールドの垂直位置の関係:(a) 荷重補正なしと(b) 荷重補正ありの場合

次の段階として、開発したリールツーリールインプリント装置の機能を確認すべく、直径 250m の POF の表面に加工した製織ガイド構造を観察した。図③-(2)-2-1.11 には、円筒モールドを 50℃に加熱し、2 種類の送り速度と 20N の荷重で成形された凹型矩形と円弧製織ガイドの上面と側面の光学顕微鏡写真を示す。左図が送り速度（=s）1m/min で成形した結果を示し、右図は送り速度を 5m/min まで速めてローラー熱インプリントした結果である。いずれの製織ガイドも明瞭に POF の表面に転写されたことが確認できる。

V-1052

上面

上面

側面

側面

100 mm(b) 送り速度（ns） = 5 m/min(a) 送り速度（ns） = 1 m/min
図③-(2)-2-1.11

POF 表面の成形パターンの光学顕微鏡写真: (a) 送り速度（s）1m/minと(b) 5m/min

成形パターンの深さをコンフォーカル顕微鏡で測定した結果を図③-(2)-2-1.12 に示す。送り速度による成形深さの違いを比較すると、送り速度が遅い方がより深く製織ガイドを加工できた。円筒モールドが一回転する間に、
約 314mm の長さの POF が搬送される。この長さの POF を 12 等分して、それぞれの位置での成形深さを測定した。これは、円筒モールドが 30°回転するごとに POF 上にプリントされた製織ガイドの深さを調査したことを意味する。送り速度が 1m/min の場合には、矩形型、及び円弧型製織ガイドの最大深さは共に 9.87m であった。一方、成形深さの最小値は矩形型製織ガイドで 9.29m、
円弧型製織ガイドで 9.01m となっており、最大値との差はそれぞれ、0.58mと 0.86m と見積もられた。この結果は POF 上に成形した製織ガイドの成形深
さのばらつきが 6-9%で抑えられたことを示している。また、送り速度を 5m/minまで上昇させた場合では、矩形型製織ガイドの最大深さは 1.79m、最小深さは1.51m と測定された。一方、円弧型製織ガイドの最大深さは 2.19m、最小深さ 2.00m と測定された。これらの値は送り速度 1m/min の結果と比べて 1/6-1/4の値であり、著しく成形深さが浅くなったことが分かる。この現象は、POF の送り速度が速いと加熱された円筒モールドから室温の POF に充分な熱が伝わる前にプレス工程が終了し、不十分な熱変形後に離型されることに起因する。
V-1053

成形深さの最大値と最小値の差は矩形型で 0.28m、円弧型製織ガイドで0.19m であり、成形深さのばらつきは 9-16%と大きくなっている。POF CK-10の直径は 227-273m でばらついていたため、17-20%の誤差は必然的に生じてしまう。従って、16%以下の成形深さのばらつきは良好な転写精度が実現されたことを意味する。勿論、送り速度の高速化に伴うインプリントシステムの荷重補正機構の改良も必要である。我々は、高速成形時の技術的課題は、制御シス
テムの応答速度の向上によって解決できると考えた。

円筒モールド
POF
0º

180º

360º

12

円弧型製織ガイド (ns=1 m/min)

Imprinted depth (mm)10

矩形型製織ガイド (ns=1 m/min)

8

6

円筒モールド一回転分の長さ

4円弧型製織ガイド (ns=5 m/min)

2

矩形型製織ガイド (ns=5 m/min)
0
-30

0

30

60

90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390

Rotation angle (deg.)
図③-(2)-2-1.12

円筒モールドの回転角度と POF 表面の成形パターンの深さの関係:

図中の“s”は POF の送り速度を示す(2)-2-1-3

実証／基盤技術研究（H23-H24）

a. 最終目標
実証／基板技術研究においては、中間目標で実現した、円筒モールドを使用したリールツーリール熱ローラーインプリントによる繊維状基材への連続イ
V-1054

ンプリント加工を送り速度 5 m/min の高速プロセス技術を発展・改良することを目標とした。具体的には、繊維状基材表面に、送り速度 20 m/min の高速度で製織ガイド構造などのパターンを安定形成するプロセスを確立することを最終目標とする。

b. 成形材料としての POF の特性評価
図③-(2)-2-1.13 は BEANS プロジェクトにおいて熱インプリント加工に求められている繊維状基材の加工例を示している。繊維状基材表面に MEMS 構造を形成する場合には、繊維状基材の断面形状を変形させずに円筒表面だけにパターンを転写しなければならない（図(a)）。一方、製織ガイド構造を成形する
場合には図 (b)に示したように繊維状基材上に大きな凹型構造を加工しなければならず、繊維状基材の断面形状は大きく変形する。このように、ひとえに繊維状基材を成形すると言っても、その表面のみを加工する場合とバルク内部も大きく変形させる場合とでは、おのずと成形条件は異なってくる。

MEMS構造製織ガイド構造

製織後

製織前(a) 表面パターニング
図③-(2)-2-1.13(b) バルク加工(a)繊維状基材表面に MEMS 構造を加工したスマートファイバーと(b)製織ガイドによるスマートファイバー同士の位置合わせのイメージ図

一方、熱インプリントやホットエンボッシングに用いられる成形材料の形状は一般的に平板基材である。そのため、円筒表面を有するような繊維状基材を成形した事例が少なく、その成形特性も把握されていないのが実情である。そこで我々は、MEMS 分野でも利用頻度が高いプラスチック製光ファイバ (POF)
を成形実験の評価基材として用いることにし、熱インプリントにおける基礎データとしてプレス深さと成形深さの関係を調査した 18)。この調査では、成形材
V-1055

料として図③-(2)-2-1.14 に示した三菱レイヨン（株）製の POF CK-10 を使用した。POF CK-10 は直径 240µm のポリメタクリル酸メチル (PMMA)製のコアに、クラッド材として厚み 5µm のフッ素樹脂がコーティングされている。PMMAのガラス転移温度は 105ºC であり、フッ素樹脂のガラス転移温度は室温以下である。

100 mm(a) POF CK-10
図③-(2)-2-1.14(b) 断面形状(a)直径 250μm の POF CK-10 と(b)ダイシングで切断した POF 断面写

真V-1056

加圧

セラミックヒーター

上部モールドPOF

ポリイミド製両面テープ

下部モールドセラミックヒーター(a) 角ドットパターン
図③-(2)-2-1.15

20 mm(b) 丸ドットパターン

20 mm(a)上部モールドの角ドットパターンと(b)下部モールドの丸ドットパ

ターンの光学顕微鏡写真。挿入図は熱インプリント実験時のセットアップ断面図

成形実験はデスクトップ型熱ナノインプリントシステム NI-1075（ナノクラ
フトテクノロジーズ（株））を用いて行った。セラミックヒーターを併用した
上部ステージには、図③-(2)-2-1.15 (a)に示したような幅 10µm、ピッチ 10µm、高さ 3.2µm の凸型角ドットパターンを有する電鋳 Ni モールドをポリイミド製
両面テープで固定した。対面する下部ステージには、図 (b)に示した直径 10µm、
ピッチ 20µm、高さ 3.3µm の凸型丸ドットパターンを有する電鋳 Ni モールドを配置した。両電鋳 Ni モールドの表面には、離型剤 HD-2101TH (ダイキン工業（株）)がディッピング法によって塗布された。図③-(2)-2-1.15 の挿入図にように、POF は下部ステージを格納しているベローズ型チェンバーのフランジ面に
両面テープを介して適度な張力を加えた状態で固定した。
セットアップが完了した後、サーボモータで位置制御された上部ステージを
ゆっくり下降させて、ロードセルによる荷重の測定により上部ステージが POFと接触する位置をプレス開始位置と定めた。そのプレス開始位置を基準にして、10 から 50µm までの間を 10µm 刻みで分割し、10、20、30、40、50µm の 5 種類のプレス深さで POF を熱インプリントした。また、成形深さと伴に成形温度
V-1057

の条件も変化させた。両モールドは室温（25ºC）から 125ºC までの間を 25ºC
刻みで 5 つに分けた、25、50、75、100、125ºC の温度で加熱された。図③-(2)-2-1.16(a)は POF の上部に転写された角ドットパターンの深さをコンフォーカル顕微
鏡 S130 （レーザーテック（株））で測定した結果である。モールドの加熱温度が上昇すると、POF 上の成形パターンの深さも深くなった。また、全ての加熱
温度において、成形パターンの深さはプレス深さに正比例していることが確認できる。これらの傾向は図③-(2)-2-1.16 (b)に示した丸ドットパターンでも同様に確認された。
次に成形後の POF をダイシングによって切断し、その断面を光学顕微鏡によって観察することによって PMMA コアの直径を測定した。測定結果を図③-(2)-2-1.17 (a)に示す。比較的高い加熱温度と大きなプレス深さでは PMMA コアの直径は劇的に小さくなった。この理由は、図③-(2)-2-1.17 (b)に示したように、
PMMA コアが潰れて断面形状が円形からリボン形状に変化したためである。図
A はモールドの加熱温度とプレス深さがそれぞれ 25ºC と 10µm の結果であり、
図 B は加熱温度が 125ºC でプレス深さが 50µm で熱インプリントした場合のPMMA コアの断面写真を示している。これらの結果から、PMMA コアを変形させずに POF の円筒表面のみのパターニングする場合には、PMMA コアの変形が観察されなかった成形条件である加熱温度=50ºC とプレス深さ=20µm を選択すれば良いことが分かる。一方、PMMA コアを含めたバルク加工を行う場合には、高い加熱温度と大きなプレス深さの選択が有効であることが明確になった。このように、今回の POF の成形特性調査実験の結果より、PMMA コアを変形させることなくモールドパターンを POF 表面に深く転写するためと、
PMMA コアを含めて POF を大きく加工するための 2 種類の最適条件が導き出された。

V-1058

Imprinted depth (mm)Imprinted depth (mm)32○ Th = 25 ºC△= 50 ºC□= 75 ºC×= 100 ºC+
= 125 ºC

1

0

3

2
○ Th = 25 ºC△= 50 ºC□= 75 ºC×= 100 ºC+
= 125 ºC

1

0

0

10

図③-(2)-2-1.16

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

Press depth (mm)Press depth (mm)(a) 角ドットパターン(b) 丸ドットパターン

50

60

熱インプリント時のプレス深さと(a)POF の上面に成形された角ドッ

トパターンの深さと(b)POF の下面に成形された丸ドットパターンの深さの関係。図中の Th はモールドの加熱温度を意味する。

Diameter of cores (mm)240A

Th=25 ºC

A

210

50 ºC

180

75 ºC

100 mmB

100 ºC150

125 ºC

B

120
0

10

20

30

40

50

60

100 mmPress depth (mm)(a)
図③-(2)-2-1.17(b)(a)様々な加熱温度下でのプレス深さと POF の PMMA コアの直径の関係と(b)ダイシングで切断した成形後の POF 断面写真。図中の Th はモールドの加熱温度を意味し、A と B の表示は図(b)A と図(b)B に対応している。

c. リールツーリール熱インプリントプロセスの高速化
平成 22 年度には、開発した複合型リールツーリールインプリントシステム（図③-(2)-2-1.18）の熱ローラーインプリント機能において、モニタリングしたプレス中の荷重を基に、1 組の円筒モールドの中心軸距離を変動させるフィ
V-1059

ードバック制御（＝プレス力制御）を適用することで、繊維状基材を送り速度
5 m/min で安定してインプリントすることに成功した。

張力調整機構送り出しリール

巻き取りリール
間欠送り機構パターン転写機構

熱ローラーインプリント

スライド式熱ローラーインプリント

三次元光リソグラフィー
UV-LED

平板モールド

紫外線吸収体
繊維状基材

円筒モールド

繊維状基材

繊維状基材

紫外線
感光性樹脂

図③-(2)-2-1.18

3次元フォトマスク

複合型リールツーリールインプリントシステムの主要機能（平成 21

年度に開発したスライド式熱ローラーインプリント機能を含む）

図③-(2)-2-1.19 にプレス力制御を適用した場合の送り速度 5 m/min、プレス力
20 N におけるプレス力とプレス軸位置の変動を示す。青い線がプレス力、赤い線がプレス軸位置を示すが、プレス力の変動は少なく安定している。

V-1060図③-(2)-2-1.19

プレス力制御下で、送り速度 5 m/min、プレス力 20 N におけるプレス

力、プレス軸位置変動

図③-(2)-2-1.20 にプレス力制御を行った場合で、送り速度 20 m/min、プレス
力 20 N におけるプレス力とプレス軸位置の変動を示すが、送り速度 20 m/min
では、プレス力の変動が大きくなっており、送り速度 5 m/min を超えると安定したプレス力制御が難しくなることがわかった。また、プレス力の変動が大きくなると、同時にインプリントしたパターンの深さの変動も大きくなる。

V-1061

図③-(2)-2-1.20

プレス力制御下で、送り速度 20 m/min、プレス力 20 N におけるプレ

ス力、プレス軸位置変動
図③-(2)-2-1.19、20 は、新規導入した高速データロギングユニットにより計測したものである。以前の長いサンプリング周期のロガーによる計測データでは不分明であったプレス力の変動がより詳細に捉えられており、プレス力がモールドの回転に同期して周期変動している様子が明らかになった。プレス力制
御では、プレス軸に取り付けたロードセルの荷重データを監視し、目標プレス
力との差に応じて差が減少する方向にプレス軸を動かすことによりプレス力を制御しているが、プレス力を検知して、目標値とのずれを修正する方向への
プレス軸位置指令を出すまでの演算時間や、位置指令が出た後に、実際にプレス軸が動き始めて、所定の位置に移動完了するための時間による遅れが生じる
ため、プレス力が変動していると考えられる。演算時間に関しては制御系の制御周期が最短でも 11 msec であり、送り速度 20 m/min で動かした場合、この間に円筒モールドは約 3.6º 回転することになる。さらに、実際には前述のように位置指令が出てからプレス軸の移動が完了するまでの時間が加わるため、空転
角度はさらに大きくなる。従って、速度 5 m/min を超える領域で、安定したプレス力変動を達成するためにはプロセスを改良する必要がある。
図③-(2)-2-1.19 を見ると、低い送り速度で比較的安定したプレス力制御が行われている場合には、プレス軸位置が明確な周期変動を行っていることがわかる。このときの変動周期は約 3.8 sec であり、送り速度 5 m/min に同期させて回転する円筒モールドの回転周期と一致している。改良する制御方法は、プレス
V-1062軸位置変動が高い周期変動性を持つことを利用するものである。
図③-(2)-2-1.21 に改良する制御方法 17,19)の構成例の概略を示す。装置の構成
要件は、（１）プレス軸位置の制御が可能なこと、（２）プレス力のモニタリン
グが可能であること、（３）円筒モールドの回転位相のモニタリングが可能であることである。図ではプレス軸を駆動するサーボモータが（１）の機能を、
プレス軸上に配置したロードセルが（２）の機能を、円筒モールドを駆動するモータが（３）の機能を担っている。方法は、（１）低い送り速度で安定した
プレス力制御が可能な状態におけるプレス軸位置の変動を円筒モールドの回転位相に対応させて記憶する。
（図(a)）（２）次に運転中の円筒モールドの位相を検知して（図(b)）、（３）その位相に対応したプレス軸位置を（１）で記憶したデータを参照、演算して移動指令を出す（図(b)）。

V-1063図③-(2)-2-1.21

新制御法の概略構成

次に、安定したプレス力制御が行われている場合のプレス軸位置の周期変動の要因を考える。繊維状基材の両側を円筒モールドで挟む構造になっており、
2 つの円筒モールドの隙間が小さくなるとプレス力が増し、隙間が大きくなるとプレス力が減少することになる。ここで、個々の円筒モールドについて考えると、モールド自身の形状精度、および回転軸に組み付けるときの偏心などによりモールドの回転中心と円筒モールド表面の距離の変動が必ず存在することになる。一方プレス力は、繊維状基材にモールドを押しつける量によって変動するので、円筒モールドを回転させながらプレス力を一定にするためには、
モールドの回転中心と円筒モールド表面との距離変動に対応してプレス軸位
V-1064

置を上下させ円筒モールドの隙間を一定にすれば良いと考えられる。モールドの距離変動は 2 つの円筒モールドそれぞれに有り、プレス力がほぼ一定に制御されている状態では、プレス軸の変動パターンは 2 つの円筒モールドの距離変動を合成したものと一致すると考えられる。
確認のため、予め装置に取り付けた状態の上下それぞれの円筒モールドの距
離変動を、梃子式ダイヤルゲージにより測定し、その後上下の円筒モールドの位相の組み合わせを変えて、低い送り速度でプレス力制御を行い、そのときのプレス軸位置変動を記録した。表③-(2)-2-1.1、2 に上下円筒モールドの距離変動測定結果を示す。測定は位相 45º 毎に繰り返し 5 回行い、測定値を平均した。
また、数値は 1 回目の位相 0º の値に対する相対値であり、＋側が、相対的に距離が長い。

表③-(2)-2-1.1
位相(deg)
距離変動（µm）

0

45

90

135

180

225

270

315

360

2.6

10.4

17.0

14.8

6.8

-2.0

-6.2

-4.4

2.6

表③-(2)-2-1.2
位相（deg）
距離変動（µm）

上円筒モールドの距離変動測定値

下円筒モールドの距離変動測定値

0

45

90

135

180

225

270

315

360

-0.8

2.6

4.4

10.0

13.2

7.4

4.0

0.4

-0.8

測定結果を基に、3 種類の上下円筒モールドの位相の組み合わせについてその距離変動を合成したものを図③-(2)-2-1.22～24 に示す。横軸は、下側円筒モールドの位相を示し、縦軸は対応する位相の上下円筒モールドの距離変動測定値の合成である。図中、点が測定値、実線は近似曲線である。また、右側の図は上下円筒モールドの位相の組み合わせを模式的に示している。位相の組み合
わせにより距離変動パターンが変わるが、何れの場合もモールド 1 回転で 1 周期の変動パターンとなっている。

V-1065図③-(2)-2-1.22

上下円筒モールドの距離変動合成結果（上側の位相 90º と下側の位相 0º が接触するように組み合わせた場合）

図③-(2)-2-1.23

上下円筒モールドの距離変動合成結果（上側の位相 0º と下側の位相 0º が接触するように組み合わせた場合）

V-1066

図③-(2)-2-1.24

上下円筒モールドの距離変動合成結果（上側の位相 270º と下側の位相 0º が接触するように組み合わせた場合）

次に比較のために、低い送り速度で安定したプレス力制御を行っている状態のプレス軸位置の測定結果と距離変動の合成値を重ね合わせる。図③-(2)-2-1.25～27 がその結果である。距離変動の合成値が大きくなる場合には隙間を広げる方向にプレス軸を動かす必要があり、本装置では隙間を広げる方向
がプレス軸位置の減少する方向になるので、お互いの変動傾向を合わせるためにプレス軸位置は図の上側の数値が小さくなるようにプロットした。青い線がプレス軸位置の測定値、黒い線が距離変動の合成値であるが、3 種類の組み合
わせの何れにおいても両者はよく一致した。

図③-(2)-2-1.25

上下円筒モールドの距離変動とプレス軸位置変動の比較（上側の位相 90º と下側の位相 0º が接触するように組み合わせた場合）
V-1067図③-(2)-2-1.26

上下円筒モールドの距離変動とプレス軸位置変動の比較（上側の位相 0º と下側の位相 0º が接触するように組み合わせた場合）

図③-(2)-2-1.27

上下円筒モールドの距離変動とプレス軸位置変動の比較（上側の位相 270º と下側の位相 0º が接触するように組み合わせた場合）

以上より、安定したプレス力制御が行われているときのプレス軸位置の周期
変動は、主に上下円筒モールドの距離変動に依存することが確認できた。これは、負荷するプレス荷重を変えた場合でもプレス軸位置の周期変動が変わらないことを示唆しており、新制御法では、一度任意のプレス力設定におけるプレス軸位置変動を測定しておけば、プレス荷重を変えた場合にその測定結果が使えることを示唆している。また、この方法では、円筒モールドの距離変動を直接測定するための測定系が不要であり、測定後に結果を合成して軸位置の変動に換算する演算も不要で、測定したプレス軸位置変動をそのまま指令値として使用できる特徴を持つ。さらに、距離変動を接触式の変位計で測定する場合にV-1068

懸念される接触子によるモールド表面パターン破壊のリスクも回避できる。
このように、プレス軸位置の変動パターンを計測できるようになると、プレス力制御のときに遅れの原因となっていた空転角度を解消できると考えられる。予め変動パターンがわかっているため、空転角度に相当する角度分の未来の軸位置を指令値として用いれば、遅れは解消されると考えられる。どの程度未来の軸位置を指令するかの度合いをオフセットと呼ぶことにすると、例えばオフセット量を 30º とした場合には、回転位相 200º を検知した場合に200+30=230º のときのプレス軸位置を移動目標値として指令する。
図③-(2)-2-1.28、29 は新制御方式を適用した場合に、送り速度 20 m/min でのオフセット量の違いによるプレス力、プレス軸位置の変動を計測したものである。青い線がプレス力、赤い線がプレス軸位置を示している。図③-(2)-2-1.28
はオフセットなし、図③-(2)-2-1.29 はオフセット量 22.5º の結果である。このよ
うにオフセット量を適切に設定することでプレス力の変動を抑えることが可能である。図③-(2)-2-1.30 は送り速度 20 m/min でオフセット量を変化させたときのプレス力の標準偏差との関係をプロットしたものである。なおこのときのオフセット量 1 は、360º を 256 等分した量であり、1.40625º に相当する。図のようにオフセット量の増加に従い標準偏差は減少し、その後再び増加する様子が分かる。標準偏差が小さくなる部分がプレス力の安定する部分に相当し、送り速度 20 m/min の場合にはオフセット量 16 即ち 22.5º 付近が最小となった。

図③-(2)-2-1.28

新制御法適用、送り速度 20 m/min、オフセットなしのときのプレス

力、プレス軸位置変動

V-1069図③-(2)-2-1.29

新制御法適用、送り速度 20 m/min、オフセット量 22.5º のときのプ

レス力、プレス軸位置変動

図③-(2)-2-1.30

新制御法適用、送り速度 20 m/min のときのオフセット量とプレス力

標準偏差との関係

次に、新制御法を適用した場合の結果を示す。図③-(2)-2-1.31 に送り速度 20m/min にて、新制御法を適用した場合のプレス力とプレス軸位置の変化を示す。
図③-(2)-2-1.32 は比較として、同じく送り速度 20 m/min にて、プレス軸位置を固定した場合のプレス力とプレス軸位置の変化を示す。図を見ると両者のプレス力変動の違いが明白に出ており、新制御法を適用するとプレス力変動が大幅に抑えられる結果となった。なお、プレス力の標準偏差はプレス軸位置を固定した場合に 6.86 N であったのに対し、新制御法を適用した場合には 2.80 N に低下した。
V-1070図③-(2)-2-1.31

送り速度 20 m/min で新制御法を適用したときのプレス力、プレス軸

位置変動

図③-(2)-2-1.32

送り速度 20 m/min でプレス軸位置を固定したときのプレス力、プレス軸位置変動d. 製織ガイド構造の高速連続成形
前項で改良した、プレス軸の新規制御方法を用いて、本プロジェクトの最終目標である送り速度 20 m/min にてプラスチック光ファイバ上への製織ガイドの連続インプリントを行った。成形対象には POF（CK-10、三菱レイヨン）を用いた。
連続インプリントには要素研究の段階で製作した円筒モールドを使用した。
製織ガイド構造を含む円筒モールドの概略を図③-(2)-2-1.33 に示す。円筒モールドの直径は 100 mm である。また、製織ガイド構造は矩形状のガイド構造と円弧状のガイド構造が交互に配置されており、矩形状ガイド構造は幅 300 µm、
高さ 50 µm であり、円弧状ガイド構造は半径 150 µm、高さ 50 µm である。
V-1071

図③-(2)-2-1.33

製織ガイド形成用円筒モールド

連続インプリントは上側に製織ガイドパターンが形成された円筒モールドを、下側に製織ガイドパターンのない単純円筒形状のバックアップローラーを組み合わせ、両者の間に POF を挟んで成形した。インプリント時の送り速度、モールド温度（円筒モールドおよびバックアップローラーそれぞれを加熱温調）、平均プレス力はそれぞれ 20 m/min、50ºC、30 N である。比較のため、新制御方法を適用した場合とプレス軸位置を固定した場合の 2 条件で連続インプ
リントを実施した。新制御方法を適用した場合には、運転時のオフセット角度
を 22.5º とした。図③-(2)-2-1.34 に送り速度 20 m/min で連続インプリント中のインプリント部を示す。

図③-(2)-2-1.34

製織ガイドパターンの連続インプリント状況
V-1072

図③-(2)-2-1.35 にインプリント後の POF の光学顕微鏡像を示す。上側がインプリントされた製織ガイド構造を正面から見た像、下側が同じく側面から見た像である。また、写真中央部がインプリントされた矩形状製織ガイド構造であり、その両隣に円弧状の製織ガイド構造が明確に形成されている。

図③-(2)-2-1.35

インプリント後の POF の光学顕微鏡像

インプリントプロセスの安定性を評価するためにインプリントされた矩形状製織ガイド構造の段差の測定を行った。インプリントされた POF から、円筒
モールド 1 周に相当する部分を切り出し、円筒モールドの 1/8 周、角度にして45º に相当する長さ約 40 mm 毎に連続して 9 箇所の矩形状製織ガイド構造の測V-1073

定を行った。測定にはコンフォーカル顕微鏡（Optelics S130、レーザーテック）を用いた。段差の定義を、矩形状ガイド構造の中央部と周辺の成形されていな
い POF の外周との高さの差とし、両者が測定領域に収まりかつできるだけ画素
分解能が高くなるように、対物レンズ 50 倍にて測定を行った。
図③-(2)-2-1.36 に結果を示す。横軸はサンプリングした POF の長さを、対応する円筒モールドの角度に換算した値であり、縦軸が測定した矩形状製織ガイ
ド構造の段差である。図③-(2)-2-1.36 (a)が比較のためにプレス軸位置を固定した場合の結果であり、(b)が新制御方法を適用した場合の結果である。
図③-(2)-2-1.36 (a)に示すようにプレス軸位置を固定した場合には円筒モール
ド 1 周の周期と等しい周期の変動が明確にあらわれており、段差の変動幅は 8.0µm であった。これに対して図(b)に示すように、新制御方法を適用した場合には、円筒モールド 1 周に対応した周期変動は不明確になり、段差の変動幅も 2.2µm へと大幅に減少した。

図③-(2)-2-1.36

円筒モールド 1 周相当区間のパターン段差変動を固定した場合、(b)は新制御方法を適用した場合。

V-1074(a)はプレス軸位置

e. プロセス安定性
製織ガイドの高速・連続インプリントを行うプロセスについて、その安定性の評価を行った。隣り合う矩形状の製織ガイド構造のピッチについて、インプリントの元になる円筒モールド上のピッチを基準とし、送り速度 20 m/min にて
高速連続インプリントを行った時の、インプリントされた製織ガイド構造のピッチ変動を計測した。（１）円筒モールド 1 周分、（２）1 日（6 時間）連続運
転の 2 種類について行った。プロセスが安定しない場合には、基準となる円筒
モールド上のパターンピッチの平均値、ばらつき（標準偏差）に対して、変化が現れると予想される。円筒モールド 1 周分については、ばらつきが増大し、
1 日連続運転においては平均値の時間変動が現れることが予想される。
最初に基準となる円筒モールドのパターンピッチの測定を行った。測定は測定顕微鏡（HISOMET II、ユニオン光学）で行った。隣り合う矩形状製織ガイド
パターン（凸部）の左端同士および右端同士の距離を測定した。これらの平均値が矩形状製織ガイドパターンのピッチに相当する。なお、測定顕微鏡付属の測長ユニットの表示分解能は 0.1 µm である。シームレス円筒モールドを用いた
連続インプリントでは、モールドとインプリントされた繊維状基材のパターン
を 1 対 1 に対応させることが難しいため、測定はモールド 1 周分合計 314 個の矩形状製織ガイドパターン全てについて行い比較した。図③-(2)-2-1.37 に測定したパターンピッチのヒストグラムを示す。図のようにピッチは正規分布状であり、極端にピッチの異なる箇所は存在せず、円筒モールド上にシームレスにパターンが形成されていることが確認できた。円筒モールド上の矩形状製織ガ
イドのパターンピッチの平均値は、1000.29 µm であり、設計値 1000 µm と一致している。また、パターンピッチの標準偏差は 1.44 µm であった。

V-1075図③-(2)-2-1.37

円筒モールド上の矩形状製織ガイドパターンピッチのヒストグラム

次に、上記円筒モールドを用いて、POF（CK-10、三菱レイヨン）に送り速度 20 m/min にて連続インプリント行った。その他の成形条件は、モールド温度
50ºC、プレス力 30 N とした。その後インプリントされた POF の円筒モールド
1 周に相当する区間の矩形状製織ガイドパターンのピッチをコンフォーカル顕微鏡（Optelics S130、レーザーテック）の計測機能を用いて、円筒モールドのピッチ計測と同様に、隣り合う矩形状製織ガイドパターンの左端同士および右端同士の距離を測定し、その平均値を求めた。計測は円周モールド 1 周分に相当する、連続する 314 パターンについて行った。図③-(2)-2-1.38 に計測したパターンピッチのヒストグラムを示す。計測したパターンピッチの標準偏差および平均値はそれぞれ、1.24 µm、 983.78 µm であった。得られた標準偏差は円筒モールドとほぼ一致している。これは、モールド 1 周の間に短期的な変動がなく、安定したプロセスが実現できていることを示している。一方、パターン
ピッチの平均値は円筒モールドよりも短くなっている。これは、インプリント
中に繊維状基材に印加する張力が一因であると推察される。図③-(2)-2-1.39 に張力を 0.7、1.6、2.9 N にしたときのインプリントされた矩形状製織ガイドパタ
ーンピッチの変化を示すが、張力が増すにつれてパターンピッチは短くなった。
V-1076

張力は送り出しリールとインプリント部との間で制御しており、張力が増すと繊維状基材は長手方向に引っ張られた状態でインプリント部に進入すると考えられ、インプリント終了後に、弾性変形により繊維状基材が引っ張られた状態から元の状態に戻ると推測される。このために、張力が大きいほど、元の円筒モールドのパターンピッチに比較すると、インプリントされたパターンのピッチが短くなると考えられる。

図③-(2)-2-1.38

円筒モールド１周相当区間のインプリントされた矩形状製織ガイド

パターンピッチのヒストグラム

図③-(2)-2-1.39

インプリント中に印加する張力とインプリントされたパターンピッチとの関係
V-1077

次に、送り速度 20 m/min にて、1 日（6 時間）連続運転を行い、プロセス安定性の評価を行った。その他の成形条件は、プレス力 30 N、モールド温度 50ºC とした。サンプルを採取するため、運転開始直後およびその後 2 時間毎に装置を一時停止し、サンプル採取後に連続運転を再開した。採取したサンプルは、任意の場所から連続する矩形状製織ガイドパターン 30 ピッチ分をコンフォー
カル顕微鏡により測定し、パターンピッチの平均値を求めた。結果を図③-(2)-2-1.40 に示す。平均パターンピッチの変動幅は 1.25 µm であり、平均パタ
ーンピッチ 988.33 µm に対して 0.13%に収まっており、極めて変動の小さい、安定した結果が得られた。このように、確立したプロセスでは、送り速度 20m/min の高速度にて、短期的変動、日変動ともに極めて少ない安定した成形が可能であることが示された。

図③-(2)-2-1.40

1 日（6 時間）連続運転時のパターンピッチ変動

f. マクロパターンとミクロパターンの同時高速連続成形
大きさ数 100 µm、段差数 10 µm オーダーの矩形状製織ガイド構造とその上に形成した大きさ数 10 µm、段差数 µm オーダーのミクロ構造との同時成形プ
ロセスの検討を行った。これは製織ガイド構造上に微小な接点構造を形成する
場合など、連続インプリントにより製作する 3 次元立体構造を用いたデバイスの高機能化を想定したものである。
送り速度 20 m/min で連続運転する場合、プレス時間は非常に短い。
段差 50 µmのマクロパターンをパターンの段差分成形するには少なくとも 50 µm の押し込み量が必要である。円筒モールドの直径が 100 mm の場合、押し込み量 50 µm
でのプレス時間はわずか 13 msec である。この短い時間の間に繊維状基材を数10 µm 永久変形させる必要がある。一般的には温度を高くすると繊維状基材の粘性が低下するために流動性が高まり変形量が多くなる。そこで、モールドのV-1078温度を 30～100ºC まで変化させた時のインプリント深さの変化を測定した。モ
ールド温度以外の成形条件は、送り速度 20 m/min、プレス力 30 N に固定した。
なお、本実験で使用した円筒モールドは図③-(2)-2-1.33 に示した製織ガイドパ
ターンを有する円筒モールドの表面に、フレキシブルフォトマスクとポジレジ
ストでパターンニングを行い、その後銅の電気めっきを行うことによりミクロ構造を形成したものである 17,19,20)。インプリント後の矩形状製織ガイドパター
ンの深さは、コンフォーカル顕微鏡（Optelics S130、レーザーテック）で測定した。図③-(2)-2-1.41 に結果を示す。

図③-(2)-2-1.41

モールド温度によるパターン段差の変化

このように、モールド温度が上昇するとインプリントされたパターンの段差が増大することがわかった。次にインプリントされたパターンの状態を見る。
図③-(2)-2-1.42 にモールド温度を 40、60、80、100ºC にしたときのインプリン
トパターンの光学顕微鏡像を示す。

V-1079図③-(2)-2-1.42

インプリントパターンの表面状態

モールド温度は、(a) 40ºC、(b)60ºC、 (c) 80ºC、 (d) 100ºC

モールド温度が 60ºC 以上になると矩形状パターンの平坦部（図③-(2)-2-1.42の矢印で示した部分）の表面粗さが悪化し、温度が高くなるほど悪化する。図③-(2)-2-1.43 に連続インプリントに使用した円筒モールドの代表的な表面拡大
写真を示す。図の矢印部分が図③-(2)-2-1.42 で示した矢印のパターン平坦部に相当するが、図③-(2)-2-1.42 のような表面の荒れは元のモールドには存在しない。この表面の荒れは、モールド温度が高い場合に、POF 表面の樹脂が柔らかい状態で離型するために、離型時または離型後に樹脂の変形により発生したものと考えられる。従ってミクロパターンおよび成形パターンの表面を荒らすことなくインプリントを行うためにはモールド温度を 40ºC 以下にする必要がある。

V-1080図③-(2)-2-1.43

円筒モールドの表面状態

しかるに、前述のとおり、モールド温度を低くすると変形量が少なくなり、大きな段差を作ることができなくなる。そこで、モールド温度が低い状態でも変形量を大きくするために、インプリント部に進入する繊維状基材の温度を上げる機構を検討した。
繊維状基材を加熱する方法の一つとして、移動する繊維状基材の周囲にヒータを配置して加熱する方法が考えられる。この場合、輻射が支配的になるため、繊維状基材を所望の温度（室温からの温度差で数 10ºC から 100ºC 程度）まで加熱するには長い加熱区間が必要になる。これは、装置の接地面積の増大につながり望ましくない。逆に、短い距離で温度を上昇させようとする場合には、ヒータの温度を所望の温度よりも遥かに高く設定する必要がある。この場合は、大きなエネルギーが必要になる。また、このとき、繊維状基材は熱バランスのとれた定常状態まで温度が上昇する前に加熱区間を通過する場合がほとんどになる。単純化するとヒータから繊維状基材へ移動する熱量は繊維状基材が加熱する時間即ち基材が加熱部を通過する時間に比例するため、ヒータ温度を一定にした場合、高速な送り速度で所望の温度になるようにヒータ温度を設定す
ると、停止時および高速送りに達するまでの低速送り時には過熱状態になり、基材が溶融、切断するおそれがある。送り速度に応じてヒータ温度を順次変化させることで基材の溶融、切断を回避することも可能であるが、この場合には停止状態から運転を開始し、所定の送り速度に達して温度が安定するまでの間の繊維状基材が無駄になる。
これらの点を回避するために、図③-(2)-2-1.44 に示す機構を導入した。繊維状基材は、送り出しリールから繰り出されてインプリント部に送られていくが、この部分を断熱性の高いチャンバで取り囲み、加熱温調した空気を供給するこV-1081とで、繊維状基材を加熱する。繊維状基材が加熱され定常状態に達した後では繊維状基材の温度が一定になるために、運転開始から所望の安定成形状態に達するまでの時間を最小限にすることが可能となり、繊維状基材の無駄を最小限にすることができる。また、既存の送り出しリールおよび送り出しリールから
インプリント部までの経路上にチャンバを設けるので、装置の設置スペースの増大を回避することも可能である。チャンバは送り出しリールを加熱する予熱
チャンバと、送り出しリールからインプリント部に至る経路の繊維状基材の温度低下を緩和する保温チャンバの 2 系統に分け、独立して温度設定が可能な構造とした。本機構の最高加熱温度は 100ºC である。これは既存の送り出しリール駆動系の温度制限によるものであり、駆動系の耐熱温度を高めればさらに高温にすることも可能である。

図③-(2)-2-1.44

予備加熱機構作成した予備加熱機構の温度特性を測定した。温風ヒータから供給する熱風の温度を 100ºC に制御した時の、予熱チャンバ内気温、送り出しリール表面温度、装置周辺の気温を加熱開始から連続約 8 時間測定した結果を図③-(2)-2-1.45に示す。リール表面温度が送り出しリールに巻きつけられた繊維状基材の温度に相当する。
V-1082

図③-(2)-2-1.45

予熱チャンバの温度特性

加熱開始後約 1 時間で予熱チャンバ内の気温が定常状態になり、加熱開始後
約 2 時間で送り出しリール表面温度が予熱チャンバ内気温とほぼ同一の温度で定常状態になり、その後は安定した。また、その間装置周辺の気温はほぼ一定であった。この結果から、本機構により、送り出しリールに巻きつけられた繊維状基材を一定の温度に加熱、保持することが可能であることがわかった。また、加熱開始から、繊維状基材の温度が安定するまでの時間は約 2 時間であった。
次に、実際に送り速度 20 m/min にてインプリントを行った。その他の成形条件は、モールド温度 40ºC、プレス力 30 N、予熱温度 100ºC、保温温度 50ºC である。インプリントされたパターンの段差および表面状態をコンフォーカル顕微鏡で測定、記録した。図③-(2)-2-1.46に段差測定結果を示す。予熱なしは比較条件（予熱、保温なしでそれ以外は同じ）の結果である。パターン段差は4.6 µm から 8.6 µm に増大し、予熱機構により変形量の増大が可能であることがわかった。この段差量は、予熱なしで、円筒モールド温度を 100ºC にしたときと同等である。図③-(2)-2-1.47 にインプリントされたパターンの表面状態を示す。予熱ありの場合でも、予熱なしと同等の良好な表面状態が得られた。

V-1083図③-(2)-2-1.46

図③-(2)-2-1.47

予熱有無によるパターン段差の変化

インプリントパターンの表面状態(a)予熱なし、(b) 予熱あり

次に、保温温度について検討した。成形条件を送り速度 20 m/min、モールド
温度 40ºC、プレス力 30 N、予熱温度 100ºC に固定し、保温温度 50 および 100ºCの 2 条件にて連続成形を行い、インプリントされたパターンの段差測定および表面状態の観察を行った。図③-(2)-2-1.48 にパターン段差測定の結果を、図③-(2)-2-1.49 に表面状態を示す。パターン段差は 8.6 µm から 31.9 µm へと大幅に増大した。また、表面状態に変化は見られず、良好な表面状態を呈した。保温
温度を高めることにより、予熱チャンバで加熱された繊維状基材がインプリン
ト部に至るまでの間の温度低下が小さくなり、インプリント部に入ってくる繊維状基材の温度が高くなった結果繊維状基材の成形性が向上したためと考えられる。繊維状基材が保温チャンバ内を通過する距離はわずか 0.5 m 程度であるが、繊維状基材をチャンバで囲い、その周りに温風を充満させることで、保温効果が大幅に高まり、繊維状基材の成形性が向上することがわかった。

V-1084

図③-(2)-2-1.48

図③-(2)-2-1.49

保温温度によるパターン段差の変化

インプリントパターンの表面状態(a)保温温度 50ºC、(b) 100ºC

このように、繊維状基材を予熱、保温する機構により繊維状基材を予め加熱し、低いモールド温度で成形をすることにより、成形されたパターン表面の粗さを増すことなく表面の微細形状の良好な転写が可能になり、かつ、同時に 30µm を超える大きな段差形状の成形を、送り速度 20 m/min の高速で達成することができた。

g. デバイス応用への試み
リールツーリール熱インプリントプロセスにより作成が可能な 3 次元構造をデバイスへ応用するための試みとして、製織ガイド構造の機能評価を実施した。
繊維状デバイスを縦糸、横糸としてそれらを製織することによりフレキシブ
ルなシート状デバイスの実現が期待されるが、なかでもディスプレイや、ロボットの感覚器などに用いられる圧力センサをはじめとするマトリックス型センサについては、デバイスの平面上の位置がずれることにより、像に歪みを生V-1085

じ、また、正確な位置情報が得られなくなるため、織物を形成する繊維状デバ
イスの相対位置が拘束されていることが望ましい。しかるに、従来の織物では、
縦糸と横糸の交点における横ずれ方向の拘束が弱いため、曲げを繰り返すと図③ -(2)-2-1.50 (a) に示 すよ うに 横ず れが 発生 し易 い。 これ に対 して 、図 ③-(2)-2-1.51 に示すように、繊維状基材の側面に窪み形状（製織ガイド）を形成し、製織ガイド同士が対向するように縦糸と横糸を重ね合わせれば横ずれ方向の拘束力が高まり、図③-(2)-2-1.50 (b)に示すように縦糸と横糸の位置関係を一定に保つことが可能になると考えた。
機能の検証を行うため、製織ガイドを有する繊維状基材を製作する。モールドは図③-(2)-2-1.33 に示したものを使用し、繊維状基材には、POF（CK-10、三菱レイヨン）を用いた。製織ガイドの形成は、繊維状基材の送り速度 5 m/min
にて実施した。また、このとき、円筒モールドおよびバックアップローラーの温度を 50ºC とした。

縦糸

横糸

(a)
図③-(2)-2-1.50(b)

繰り返し曲げを行った後の織物のイメージ図。(a)製織ガイドなし(b)製織ガイドあり

V-1086

横糸

製織ガイド
縦糸

図③-(2)-2-1.51

製織ガイド構造の模式図

次に、製織ガイドの有効性を確認するために、織物として成り立つ最低単位である 3×3 本の繊維状基材の組み合わせで、平織りにて 2 種類の製織サンプ
ルを製作した。図③-(2)-2-1.52 に製織したサンプルを示す。縦糸および横糸のピッチを 2 mm とし、各々の繊維状基材の両端部分を、□10 mm の穴が開いた
プラスチックシート製の外枠に、粘着テープにより固定している。中央部の縦糸と横糸について、製織ガイドを有する繊維状基材を使用して、製織ガイド同士がお互いに重なり合うようにしたものを製織ガイドあり (a)とし、比較のために、中央部の縦糸と横糸に製織ガイドのない繊維状基材を用いたものを製織
ガイドなし (b)とした。なお、中央部以外の縦糸、横糸に用いる繊維状基材は全て製織ガイドのないものを用いて、中央部だけ条件を変えるようにした。比較は作製したサンプルの中央部付近を、ピンセットを用いて横糸に横ずれが生じる方向（図の矢印方向）へ力を加えることにより行った。なお、ピンセットに加える力は出来る限り一定となるように留意している。製織ガイドのある(a)では、ピンセットで力を加えた横糸が中央の製織ガイドの交点部分が角になるように「く」の字に折れ曲がるようになった。これは、製織ガイドの窪み構造
同士が組み合わされたことにより、図の矢印方向の糸の移動に対して抵抗力が発生しているためと考えられる。一方製織ガイドのない (b)では、交点部付近の横糸が滑らかな弧状を呈した。これは、製織ガイドがない場合には図の矢印
V-1087方向に対する抵抗が小さく、そのため横糸に力を加えると、糸が交点部で滑り、交点部を跨いで移動してしまうためと考えられる。以上の結果から、製織時に製織ガイド構造を向かい合わせるように織り上げることにより、繊維状基材同士の横ずれに対する抵抗力が増大し、縦糸、横糸の相対位置関係を維持するのに有効であることを定性的に示した。

外枠

縦糸

横糸

2 mm
(a)

ピンセット

2 mm
(b)
図③-(2)-2-1.52

製織サンプルによる製織ガイドの効果確認結果

造あり、(b) 製織ガイド構造なし

V-1088(a) 製織ガイド構

(2)-2-1-4

まとめ

a. 最終成果
電子織物デバイスに使用する繊維状基材の加工に関し、我々は 2 つの成形プ
ロセスを検討した。図③-(2)-2-1.53(a)のように、ファイバの円筒表面に MEMS
等の微細構造を形成する場合には、ファイバの断面形状を変形させずに表面だ
けにパターンを転写するプロセスが必要となる。一方、図③-(2)-2- 1.53(b)に示
すような製織ガイドを加工する場合には、繊維状基材の断面形状を大きく変形するプロセスが必要となる。製織ガイドは図-(2)-2-1.53(c,d)に示す様に、織物デバイスの縦糸と横糸の相対位置を設計位置に拘束するとともに、縦糸と横糸の間の電機接点構造としての機能を提供する。

製織ガイド

MEMS構造製織後

製織前(a) 表面パターニングA

図③-(2)-2-1.53(b) バルク加工

B

A’

B’

A-A’

B-B’

(c) 製織ガイドなし(d) 製織ガイドあり(a) 表面に微細パターン機能構造を形成したスマートファイバー、(b)接点構造を有する製織ガイド構造の模式図、(c)(d)製織ガイドの効果

スライド式ローラー熱インプリントプロセスの開発
表面パターニングのためのスライド式ローラー熱インプリントプロセスを、
図③-(2)-2-1.54 に示す。繊維状基材を上下の平板モールドにより挟み、荷重を負荷した状態で上下のモールドを反対方向にスライド運動させることにより、繊維状基材が平板モールドのパターン面上を転がり、パターンが転写さる。転V-1089写後、繊維状基材から平板モールドを離型し、繊維基材を一定距離送ることで、繰り返しパターン成形を行う。

図③-(2)-2-1.54

スライド式ローラー熱インプリントによる繊維状基材の表面パター

ニングプロセス

成形実験には、直径 240m のポリメタクリル酸メチル（PMMA）をコアとし、厚さ 5m のフッ素系樹脂のクラッド層で被覆された、プラスチック製光ファイバ（POF） CK-10（三菱レイヨン）を使用した。コア材とクラッド材のガラス転移温度は、それぞれ約 110℃と室温以下である。成形時の荷重、モールド加熱温度、モールドと繊維状基材の接触時間、およびモールドのスライド速度などの条件を最適化することにより、図③-(2)-2-1.55 に示す様な表面パター
ニングを実現した。ライン＆スペース、ドット、回折格子による文字パターンなどが円筒面に転写されている。連続 100 回の成形実験を行い、再現性の高い成形が可能であることを確認した。以上により、繊維状基材の円筒表面のほぼ全面に、微細パターンを形成する技術を確立した。

図③-(2)-2-1.55

表面パターニング加工例
V-1090円筒モールドによる高速ローラーインプリントプロセスの開発
製織ガイド構造は、ファイバに連続して高密度等間隔に作製する必要がある
ため、円筒モールドを用いたリールツーリール連続成形プロセスを開発した。
ファイバ断面を変形させる必要があるため、熱インプリントプロセスによる成形を利用した。図③-(2)-2-1.56 に、開発したリールツーリールインプリント装
置の基本構成を示す。下側の円筒モールドはインプリント成形時のプレス力の測定用のロードセルに接続され、上側の円筒モールドをサーボモータにより垂直方向に移動することでプレス力を制御する。

プレス
円筒モールド
POF

赤外線ランプ
送り出しリール

50

30.05

40

30.00

30

29.95

20

29.90

10

29.85

0

(b)
プレス軸位置(mm)30.10

プレス力(N)(a) 60
プレス力 (N)

巻き取りリール

リールツーリールインプリント装置の概略図

プレス軸位置 (mm)

図③-(2)-2-1.56

張力制御機構

29.80

6

16

図③-(2)-2-1.57

26
時間 (sec)

36

46

時間(sec)

繊維状基材送り速度 5m/min でのローラーナノインプリント時のプレ

ス力とプレス軸位置。(a)制御無し、(b) フィードバックプレス力制御有り

V-1091

図③-(2)-2-1.57 に、繊維状基材の送り速度 5m/min でローラーナノインプリントを行った場合の、プレス力の変動を示す。図③-(2)-2-1.57(a)に示す様に、制御を行わない場合にはプレス力が周期的に変動した。熱ナノインプリントでは
プレス力は成形深さに大きく影響するため、プレス力を一定に保持することは重要である。ロードセルにより測定されたプレス力をフィードバックして、上側ローラーの位置を制御することにより、図③-(2)-2-1.57(b)に示す様にプレス力の変動を低減した。これにより、成形深さのばらつきが平均値に対して±8％以下のプロセスを確立した。
製織プロセスにより大面積デバイスを作製するには、非常に長い繊維状基材が要求されるため、20m/min の加工速度を目標にローラーインプリント成形のさらなる高速化について検討した。図③-(2)-2-1.58(a)はフィードバックによる荷重制御により、繊維状基材の送り速度 20m/min で成形を行った場合のプレス
力とプレス軸位置の変化であり、送り速度 5m/min の場合に比べてプレス力の変動が大幅に増大している。フィードバックゲインを大きくしても変動を抑えることは出来ず、加工速度の増大に伴いフィードバック制御の応答が追いつかなくなったと考えられる。

プレス力(N)

プレス軸位置(mm)

プレス力(N)

時間(sec)

図③-(2)-2-1.58

プレス軸位置(mm)

(b)

(a)

時間(sec)

送り速度 20m/min でのローラーナノインプリント時のプレス力とプ

レス軸位置。(a) プレス力フィードバック制御、(b)円筒モールド位相角による制御。

我々は、図③-(2)-2-1.58(a)において、プレス力が周期的に変動していることに着目し、荷重制御方式の改善に取り組んだ。プレス力の変動周期が円筒モー
ルドの回転周期とほぼ一致していることから、原因が円筒モールドと回転軸の偏心であると推測した。これに対し、図③-(2)-2-1.59 に示す円筒モールドの位相角情報を用いたプレス力制御方法を開発した。この方法では、低速の繊維状基材送りにおいてフィードバック制御によりプレス力を一定に保ちながら、モ
V-1092

ールドの位相角とプレス軸位置との関係のデータを取得する。高速での成形を行う際には、取得したデータに基づき円筒モールドの回転角に応じたプレス軸
位置の指令値を与えることにより、プレス力の制御を行う。本方式は、フィードバック制御に比べ荷重測定およびデータ処理に伴う制御の時間遅れが生じないこと、円筒モールドの位相角に対してオフセットを設定してプレス軸位置の指令値を先行して与えることで、プレス軸位置の制御に要する時間遅れを保障出来ること、などのメリットを有している。開発した制御方式を用いて、オフセットを最適化することにより図③-(2)-2-1.58(b)に示す様に、20m/min の送り速度においてもプレス力変動を大幅に減少させることに成功した。高速成形を実現するためには、制御方法の改善以外にも機構部分の高剛性化など様々な手法が考えられるが、開発した制御方法はそれらの場合にも有効であり、円筒
モールドを用いた連続成形のさらなる高速化に貢献すると考える。

位置指令

サーボ
モータ

軸位置

位置指令

(Y)

サーボ
モータ

(Y0)

コントローラコントローラ位相(θ)

位相(θ0)Y
Y0Y

θ

Δθ(オフセット)

θ0
ロード
セル

プレス力

ロード
セル

(a)

図③-(2)-2-1.59

θ(b)

円筒モールド位相角情報を用いたプレス力制御方法。

(b)

(a)
Weaving guides

Line/space patterns

図③-(2)-2-1.60

200 mm

送り速度 20m/min で成形したガイド構造。

以上の成果をもとに、円筒モールドを用いて作製したガイド構造を図③
V-1093

-(2)-2-1.60(a)に、円筒モールド一周分の成形深さの変動を図③-(2)-2-1.60(b)に示す。プレス力制御方法の改善により、20m/min の高速送りにおいても成形深さの変動を±1μm に抑えることに成功した。また、転写特性として成形パターンの間隔の均一性、6 時間までの長時間連続運転におけるプロセス安定性などについても評価を行い、繊維状基材の高速微細パターン形成としての有用性を確認した。以上により、加工速度 20m/min で繊維状基材に微細構造を連続転写するプロセスの開発に成功した。開発した技術とその過程で得られた様々な知見
は、様々な曲面への微細パターン形成や、ロール成形による高速パターン形成全般に対して、有用なものであると考える。

b. 今後の展開
今後は、本プロジェクトにより得られた高速熱インプリントプロセス技術を、
光学デバイスなどへ適用することが期待されると共に、類似性のあるフレキシ
ブル基材への電子印刷分野などへの応用展開が考えられる。

＜参考文献＞
1)

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V-1095

(2)-2-2(2)-2-2-1

繊維状基材の連続高速露光技術
はじめに

最近、通信、エネルギー、ヘルスケア、環境モニタリングおよび他のさまざまな分野に魅力的なアプリケーションが提案され、繊維状マイクロデバイスへの関心が高まっている 21-27)。従来の半導体ウェハに比べて、繊維状基材は安価で製造が容易である。繊維状マイクロデバイスは、“スマートウィスカー”として単一のもので使用することができるだけでなく、ほかの繊維状マイクロデバイス及び基材と一緒に組み立てて高機能なシート製品にもできる。ただし、伝統的なバッチ処
理は、繊維状基材(特に外径 1mm 以下)には適していないので、繊維状マイクロデ
バイスを安価に製造するために、高解像度の連続的なマイクロパターニング技術が必要である。
繊維状基材は、大きな曲率を持っていることを除いて他の曲面基板と比べて、本質的な違いはない。曲面基板へのマイクロパターニングには、従来のフォトリ
ソグラフィ、ソフトリソグラフィと直接描画技術が報告されているが、ソフト露光法とマスクレス露光プロセスが注目されている 24,28)。ソフト露光法は、フレキシ
ブルマスクが要点となる。フレキシブルマスクを曲面にセットすることで高解像を可能とする。フレキシブルマスクは、優れた光学特性と取扱い易さのある、PDMS
材料で作製する。半径が 2 mm の曲面で良好な加工プロセスが可能なことが報告されている。この手法で高解像は可能であるが、個別のパターンサイクルで位置合わせ作業が必要であるため、連続露光プロセスには向かない。さらに、PDMS のマスクは、本質的に機械的強度に限界があり、繰り返し使用が難しい。また、ソフト露光法でのアライメント技術に関する報告はほとんどないが、微細構造の応用に関連する報告が多い。DMD を使う露光法は、半径が 0.5mm 程度の球面に高解像度のパターンを形成できる点で、非常に注目されている 28)。しかし、文献から得られるわずかな実験結果の情報しかないため、この手法が本研究にすぐ応用可能か判断が難しい。非平面基板に高解像パターンを実現するため、回転するホルダを付け、従来の露光装置を改造した例がある。この方法では、基板かマスクが回転するように改造されている。従って、これらは連続露光にそのまま応用できない。
そこで、本研究では、連続高速位置決め及び露光のために MEMS 技術を使った露光モジュールを開発した 29-33)。図③-(2)-2-2.1 に提案した新しい露光モジュールの概略構造を示す。ファイバは一対のマスク基板に挟んでセットする。ファイバを保持し狭い露光ギャップを実現するため、マスク基板には半円形の溝構造を形
V-1096

成してある。溝内には露光パターンが形成してある。位置決めした後、UV 光または他の光学系で露光する。露光後、ファイバを前進させ、次の露光を行う。こうして、連続な露光が実現できる。本研究では、より高解像度のパターン転写及びその先の加工を可能とするために、繊維状基材へのフォトレジスト塗布技術および薄膜の高精度マイクロマシニング技術も開発した。図③-(2)-2-2.2 に本研究で開発した技術を示す。

図③-(2)-2-2.1

MEMS 型の露光モジュールの概略構造

Fiber
Spray coating

図③-(2)-2-2.2(2)-2-2-2

3D exposure Surface Micromachining

提案した繊維状基材の連続高速露光プロセス

要素研究

フォトレジスト塗布に関しては、近年の MEMS 技術の 3D 立体形状への展開に伴い、数十~数百 μm の段差を持つ非平面の基板への塗布技術が数多く研究されている。3D 立体形状に薄く均一なフォトレジスト膜を塗布できる代表的な方法として、電着レジストコーティングとスプレーコーティングがある。電着レジストコ
ーティングは、3D 立体形状に短時間で薄く均一にフォトレジストを塗布することが可能である。しかしながら、この技術は導電性を持つ面に対してのみ適用可能であり、また、表面の前処理に細心の配慮をしなければならないといった問題点がある。一方スプレーコーティングは、塗布前の基板表面の状態に関係なく直接
フォトレジストを塗布することが可能である。従って、高スループットを実現す
V-1097

るためには、作業工程が少ないスプレーコーティングが適していると考えられる。
スプレーコーティングは、多くの塗布条件を最適化する必要があり、その条件出しは容易ではない。具体的には、ノズル/基材間の距離、走査速度、塗布回数、基材の温度、フォトレジストの粘度、希釈液の揮発性などのパラメータがフォト
レジスト膜の膜厚や表面状態に大きく影響を及ぼす。しかしながら、微小円筒基材をデバイスの素材として使用した前例がないため、円筒面へのスプレーコーテ
ィングは未知の領域である。今後、微小円筒基材ベースのデバイス開発を行うにあたり、微小円筒基材へのフォトレジスト塗布の技術的知見を蓄積しておくことは必要不可欠である。そのために、本研究で新たに微小円筒基材用スプレーコー
ティングシステムを開発した。図③-(2)-2-2.3 に微小円筒基材用スプレーコーティ
ングシステムの概略図および全体像を示す。

図③-(2)-2-2.3微小円筒基材用スプレーコーティングシステム

本研究では，S1830(Shipley Company LLC 製)と AZP4210(AZ Electronic Materials
製)の 2 種類のポジ型フォトレジストを使用した。前者は、Si 基板やガラス基板などに対して最も頻繁に使用されているフォトレジストであり、スピンコーティン
グによって塗布されることが多い。後者は、スプレーコーティングによるフォト
レジスト塗布の際によく使用されるフォトレジストである。また希釈液にはAZ5200(AZ Electronic Materials 製)とアセトンを使用した。前者は PGMEA(Propylene
glycol monomethyl ether acetate)を主成分としており、スプレーコーティングの際、一般的に使用される希釈液である。後者は粘度が非常に低く、さらに沸点が低く、高い揮発性を有している。
実験結果によると、熱処理を行うことでフォトレジスト膜表面の状態が改善されることが判明し、特にノズル/基材間の距離が 50-70mm で塗布を行うと、より滑
V-1098

らかで、膜厚も均一なフォトレジスト膜が形成されることがわかった。また、直径 125µm 基材の場合では、他の直径の基材の場合よりも熱処理による膜厚への影響が顕著であった。例えば、回転操作による影響に関して，直径 300～2000µm の基材では共通して、0-250rpm にかけて膜厚が急激に減少し、その後、回転数が上
がるにつれて少しずつ減少していく傾向がみられた。また，基材直径が大きくなっていくにつれ、フォトレジスト膜厚が薄くなっていく傾向がみられた。これらの原因としては、回転数や基材直径が大きくなることに伴って増加する遠心力による影響であると考えられる。しかしながら、直径 125µm 基材を使用した場合には、フォトレジスト膜厚は回転数とは無関係であるという結果となり、他の基材とは異なった傾向を示した。

図③-(2)-2-2.3

レジスト膜厚と基材直径、回転速度の関係

本研究の結果より、我々は、直径 125µm 基材へのスプレーコーティングプロセ
スにおいては、他の要因が影響を及ぼしているという結論に至った。他の要因の詳細は未だ解明できてないが、基材の寸法・形状や熱容量が主に関係していると推測している。直径 125µm 基材の場合、フォトレジスト液滴の大きさと基材直径が極端に違わないため、容易に基材全面をカバーできる。本実験で使用したスプ
レーコーティングシステムで生成されるフォトレジスト液滴サイズは、直径5~20µm 程であった。また、直径 125µm 基材の場合、Si ウェハや他の直径の基材に比べ、熱容量がかなり小さくなる。そのため、希釈液の蒸発速度が早まると考えられる。以上より、未だ解明されていない部分はあるものの、フォトレジスト
V-1099膜表面の状態を改善し、信頼性向上と知見の蓄積に成功した。直径 125-2000µm の微小円筒基材へ滑らかで均一なフォトレジスト膜を形成することが可能となった。
解像度の良い露光プロセスを実現するには、マスクの溝内に形状の良いパターンを形成する必要があり、また、ファイバ基材と 3 次元露光モジュールのギャップをできるだけ狭くする必要がある。投影露光法は、モジュールの溝の中に高精細のパターンを形成する手段として有効である。投影露光法は、主としてパッケ
ージ加工プロセスへの適用を目的としているが、焦点深度が深く（±50μm）、最近、特に厚いレジストを用いる MEMS 応用に使われている。この解像度は従来のコンタクト法や他の半導体用リソグラフィ法より劣るが、多くの MEMS の要求に対応できる線幅 6μm の形成が可能である。露光モジュールの作製に投影露光法を用いた。ファイバには、丸、角、多面体など種々の形状がある。当初の実験には、機械的強度と化学的安定性のある石英製で、直径 125μm の通信用光ファイバを選択した。図③-(2)-2-2.4 は、開発中の石英製の露光モジュールの概略構造を示す。メ
タル層の露光には投影露光法（ウシオ、UPL-58EX）を使った。現像後（NMD-3）、
Cr/Cr2O3 を Cr エッチング液で加工した。光通信用石英ファイバを H2SO4/H2O2 で 15分処理し（115 ℃）て保護有機膜を除去後、純水で洗浄した。スプレイコータで膜厚約 3μm のレジストを室温で塗布した。塗布時ファイバをホルダにセットし1000rpm で回転した。120℃で 20 分ベイキング後、レジスト付きファイバを、準備した露光モジュールにセットし、コンタクトアライナ（ユニオン光学：PEM 800）で露光した後、NMD-3 で現像した。図③-(2)-2-2.5 に、作成した露光モジュールおよび開発した露光装置を示す。

図③-(2)-2-2.4

露光モジュールの製作工程

V-1100図③-(2)-2-2.5(2)-2-2-3

露光モジュールおよび開発した露光装置

実証/基盤技術研究

投影露光技術を用いて繊維状基材向けの 3D 露光モジュールの開発に成功したが、ハーフパイプ溝内に 6μm よりも細い線幅のパターンが形成できないという問題があった。そこで、本研究ではこれらの問題を解決すべく、2 光子吸収を用いたリソグラフィ装置を使用した三次元構造物表面への新しいパターニングプロセスを提案し、従来の加工分解能を越える 3D 露光モジュールの開発を行った。本研究で従来広く使われてきた 1 光子吸収によるものではなく 2 光子吸収を利用したものを使う理由は、本研究で使用する基板は表面がウェハのような二次元平面ではなく、基板に断面が半円状の溝が掘られた三次元構造を持っており、その溝内にリソグラフィを行うためである（以下ハーフパイプ基板）。1 光子吸収を利用したリソグラフィではフォトレジストの硬化がレーザー光の通った軌跡で起こるのに対し、2 光子吸収を利用したリソグラフィではレーザーの焦点付近でのみフォトレ
ジストが硬化する．そのためハーフパイプ溝内へのリソグラフィには 2 光子吸収を利用した露光方法の方が適している。また、2 光子吸収を利用した露光では焦点付近でのみ硬化が起こりやすいという特性上、1 光子に比べて非常に狭い範囲で硬化が起こり、回折限界を超えた加工分解能でフォトレジストを硬化することができる。図③-(2)-2-2.6 に本研究で使用した 3D レーザーリソグラフィシステム装置の概略図を示す。本研究で使用した 3 次元露光装置では波長が 780nm の近赤外線を
V-1101

照射し、前項で説明した 2 光子吸収の原理を用いてフォトレジストを硬化し、ハーフパイプ基板表面に固定された自立構造を形成する。この装置にはガラス基板とフォトレジストとの界面を正確に測定するオートフォーカス機能がついており、測定した場所を基準に 100×100mm2、深さ 300μm の範囲で描画することができる。

図③-(2)-2-2.6

3D レーザーリソグラフィシステム装置の概略図

図③-(2)-2-2.7

3D 露光モジュール製作プロセス

以下のような製造プロセスのもと、繊維状基材向け 3D 露光モジュールの製造を
V-1102

行う。またそのプロセスフローを図③-(2)-2-2.7 に示す

 使用するハーフパイプ基板のダイシングおよび表面処理
 レジストの塗布および装置ガラス基板との接着 3D レーザーリソグラフィシステムによる露光および現像
 クロムのスパッタリング
 リフトオフ
 O2 プラズマによる、残渣レジスト、ゴミの除去

図③-(2)-2-2.8

3D 露光モジュール

投影露光による繊維状基材向け 3D 露光モジュールではハーフパイプ基板溝内に最少線幅 6μm のパターニングが行えたのに対し、本研究により提案された 3D 露
光モジュール製作プロセスでは最小線幅 2μm のパターニングを行うことに成功した。図③-(2)-2-2.8 に完成した 3D 露光モジュールの SEM 画像写真を示す。SEM 画
V-1103

像写真を観ると分かるように溝中央のパターンはほぼ目標とする大きさ、形に形成できているのに対し溝の淵付近に形成したパターンは目標とするパターンの大きさ、形状からずれてしまった。その原因として前記のレジストと基板との密着性の問題のほかに CAD データと実際の基板の溝の形状が一致していなかったことが挙げられる。実際の基板の溝の形状と CAD データとを一致させるためには、基板の溝形状の正確な測定が求められる。本研究では共焦点顕微鏡を用いて基板の溝の形状を測定したデータを参考に CAD データを作成した．しかし、実験結果か
ら実際の形状と測定結果との間に差があるということが示唆され、別の方法を用いた正確な形状の測定が今後精度良くパターニングを行う上での課題である。図③-(2)-2-2.8 にその後、実験結果と比較し、修正を行ったプログラムで製作した 3D
露光モジュールの SEM 画像写真を示す。プログラムの修正により目標としたクロ
ムパターンに近いものを作ることに成功した。

図③-(2)-2-2.9
図③-(2)-2-2.2

繊維状温度センサの構造。

に示すように、表面マイクロマシニング技術は、繊維状基材にマイクロデバイスを製造するための一つの大きな課題となっている。従来の半導体ウェハとは異なり、繊維状基材は、3 次元表面形状を持っているので、従来の半導体ウェハ向けに確立されたマイクロマシニングプロセスは適用できない。本
研究では、繊維状基材上への表面マイクロマシニング技術を確立し、抵抗型温度センサを作成した。図③-(2)-2-2.9に示すように、温度センサの検出構造は白金（Pt）のコイル数ターンが含まれる。Pt が良好な抵抗温度効果を持っており、高感度を実現するために、検出構造の材料として使用されることはよく知られている。
V-1104

温度センサは、外部の測定回路に接続するために、2 つのパッドがある。キャピ
ラリー表面上に作製されるので、内部に流れる流体の温度をリアルタイムで測定することができる。キャピラリーの外径（OD）は 330μm であり、内径（ID）は250μm である。コイルの線幅は 20μm であり、ピッチは 80μm である。 Pt 膜は、
マグネトロンスパッタ法により形成した。設計膜厚は約 0.12μm である。有限要素
ソフトウェア ANSYS によって検出コイルの温度分布をシミュレーションした。Pt
膜の厚さはキャピラリー基材の直径より十分薄いことを考慮して、迅速かつ正確に解析するために、Pt 膜と近い部分だけで 2 次元モデルを構築し、PLANE77 でメッシュ分割を行った。シミュレーション結果により、センサは迅速な応答特性を有し、例えば Pt 膜（0.12μm 厚み）の温度は、約 0.013ms で環境温度と同じになるといった特性を示すことがわかった。図③(2)-2-2.10 は、約 2ms で安定状態を実現したときの温度分布のシミュレーション結果を示す。

図③-(2)-2-2.10

Pt 抵抗型温度センサの温度分布：約 2ms で安定状態を実現した。

V-1105図③-(2)-2-2.11 マイクロ温度センサの基本的な製造プロセス

図③-(2)-2-2.11 はマイクロ温度センサの基本的な製造プロセスを示す。スプレー塗布した後、レジスト膜を 20 分間 120℃で熱処理した。立体投影リソグラフィ
でレジスト膜をパターニングした。その後、Pt 膜スパッタリングおよびリフトオ
フ工程を順次実施した。上記微細加工プロセスでは、使用されるフォトレジスト
は、前出の、スピンコート法で最も一般的に使用されるレジストの一つである
Shipley S1830 である。Pt 膜のスパッタプロセスについては、特殊な回転治具でキャピラリーを回しながら、スパッタをした。

V-1106

図③-(2)-2-2.12

図③-(2)-2-2.13

作製した温度センサの写真。

温度変化による温度センサの抵抗変化。

次に、リフトオフプロセスで図③-(2)-2-2.12 に示すように、最終的に、キャピラリーの表面にマイクロ温度センサを作成した。図③-(2)-2-2.12(a)に示すように、
参照用コインの上に作成した温度センサを載せている。挿入図は温度センサの拡大図である。図③-(2)-2-2.12(b)は、キャピラリー表面上の検出コイル構造を示す。
コイル構造の線幅は 20μm であり、ピッチは 80μm である。
V-1107図③-(2)-2-2.14

温度センサの電流 - 電圧（IV）の関係曲線。

白金膜の抵抗による温度検出は、以下の数式に従って環境温度による抵抗値の変化を利用する：

Rｔ = R0 (1 +α（T-T0）)

Rt は温度 T におけるコイル構造の抵抗である。R0 は基準温度 T0 におけるコイル構造の抵抗である。 α は抵抗温度係数（TCR）である。図③-(2)-2-2.13 は、環境温度による温度センサの抵抗変化を示す。抵抗温度係数が図③-(2)-2-2.13 の結果により測定された。線形近似による膜厚 0.12μm の Pt 膜の TCR は 0.00384 /℃の高い感度を示した。但し、この数値はバルクなプラチナの理論値（0.00385 /℃）よりも少し低いが、他の MEMS 技術による温度センサと比べて、高いことが分かった。バ
ルクなプラチナの理論値との違いは、おそらく Pt 膜のプロセス条件から予測した膜厚と実際に出来上がった膜厚との相違によるものである。図③-(2)-2-4.13 に示すようにスパッタ白金膜の熱的性質を特徴づけるために、作製した微小温度センサの電流 - 電圧（IV）の関係曲線を試験した。それは明らかに得られた IV 曲線は徐々に増加する電流と直線から外れていることが分かる。また、直線からの IV 曲線の偏差が高い温度でより顕著であることがわかる。

V-1108(2)-2-2-4

まとめ

本研究では、繊維状基材へ連続露光するために、MEMS 技術を使った露光モジ
ュールを開発し、繊維状基材へのフォトレジスト塗布技術および薄膜の高精度マ
イクロマシニング技術を実現した。具体的には，以下の結果が得られた。

① 微小円筒基材へのスプレーコーティングにおいて，リアルタイムで熱処理を行うことでフォトレジスト膜表面の欠陥を抑制できることを実証した。
② 微小円筒基材へのスプレーコーティングにおいて，直径 125µm の微小円
筒基材は，他の基材とは異なる特性を示すことを発見した。
③ 石英マスク溝内に投影露光法で 6-10μm パターンを形成することにより、MEMS 露光モジュールを作製した。
このモジュール技術で、従来の MEMSと新規露光技術の組み合わせによる、繊維状基材への立体露光プロセスが可能になる。
④ 3D レーザーリソグラフィシステムを用いた三次元構造物表面への任意のパターニングプロセスを提案し、繊維状基材に対して 3D マスク投影リ
ソグラフィを行うことを目的とした 3D 露光モジュールの開発を行った。
3 次元形状表面に最小線幅 2μm のクロムパターンを任意に形成することが可能であることを実証した。
⑤ 連続リソグラフィプロセスのための新たな UV 露光装置の開発にも成功した。
⑥ 繊維状基材への温度センサの開発にも成功した。

今後、本研究により開発した MEMS 露光モジュールの作製技術、繊維状基材へのフォトレジスト塗布および薄膜の高精度マイクロマシニング技術をナノ・バイ
オ技術に集積することによって、革新的な繊維状デバイスを開発する予定である

V-1109

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V-1111

(2)-2-3

中空繊維状基材内への微細構造作製プロセス(2)-2-3-1

はじめに

本項の研究開発では、中空の繊維状基材を利用する表示デバイス等の作製に必
要な細管内への微小構造作製プロセスを開発し、あわせて試作するシート型表示
デバイスによりその有効性を検証する。
本節で報告する繊維状基材連続微細加工・集積化プロセス技術開発においては、
繊維状基材への微細加工による大面積かつ柔軟な布状デバイス製造にむけたプロ
セス技術を開発している。こうした布状デバイスに対する潜在的需要が大きいと考えられる各種ウェアラブル機器、または建物内装と一体化する壁紙型機器などの応用分野において、布状表示デバイスは特に実現が期待されるデバイスの一つである。繊維状の基材を集積する形式の表示デバイスの例としては、篠田プラズ
マ株式会社によるプラズマチューブアレイが実用化され、主にデジタルサイネー
ジ用途への採用が進んでいる。この他、有機 EL ディスプレイを繊維状基材により製造する技術の開発事例がある。これらの表示デバイスはいずれも自発光型であり、カラー化・暗所での視認性・動画表示などの利点がある。しかし、衣類や壁紙と一体化した表示デバイスの特性としては、常時表示された状態を維持可能であることが特に重要と考えられる。そのため、低消費電力の反射型表示デバイス（いわゆる電子ペーパー）を繊維状基材により実現することは意義が大きいといえる（図③-(2)-2-3.1）。

壁紙型ディスプレイ

顔料分散液

UV硬化性樹脂

中空ファイバー壁

布状
ディスプレイ

繊維状反射型表示素子

図③-(2)-2-3.1

繊維状機材による反射型表示素子

中空の繊維状基材により反射型表示素子を実現することは過去にも試みられている（図③-(2)-2-3.2）。例えば、王子製紙株式会社による研究開発として、電気泳動粒子分散流体またはコレステリック液晶を封入した中空ファイバの量産可能な
V-1112

製造プロセス（溶融紡糸法）およびウィービングによる布状集積化の事例が報告されている 34)。課題の一つとして、電気泳動インク等を用いる場合、顔料微粒子の拡散を防ぐ構造を繊維状基材内部に作成する必要があることが挙げられる。王子製紙の例では、中空ファイバ中には構造を設けず、ウィービングの際に交差する糸によりファイバが変形することで形成される区画を利用している。この方法
ではファイバ壁の変形が大きく、シート状に集積した際の厚さ不均一につながることが表示デバイス用途としては問題となったと考えられる。他のアプローチとして、東洋インキ株式会社による特許出願では、ファイバ形成時に管壁となる材料に機械的脈動を与えることによりインク液をカプセル状に分離する手法が提案されている 35)。こうした方法は、内径 100m 前後およびそれ以下の細管では精度等の観点から実現が困難と考えられる。

図③-(2)-2-3.2

繊維状機材による反射型表示素子の先行研究例（左：王子製紙 34)、右：東洋インキ 35)）

本項の研究開発では、内径 100m 前後の長尺繊維状基材内部への構造作成を可能とするため、流体の自己組織化的挙動を利用するプロセスを検討した。具体的には、紫外線硬化樹脂等、硬化して固相となる流動性材料と、これに不溶で気相
または液相のまま残る流体材料を微細管内で混合し、大きさと間隔が均一な気泡
または液泡が連続して流れる状態を実現するパターン形成プロセス、およびこの状態から樹脂を硬化させることにより、均一な連続微細セル状構造を得るプロセスの開発を行った。こうしたセル状構造を持つ繊維状基材に対し、電極形成、ウ
V-1113ィービングによる集積化等の技術を組み合わせることで、スケーラブル生産可能な特徴を持つ表示デバイス等の実現を目指した。
平成 22 年度までに、中空繊維状基材内に流体材料を内包するセル状構造を作製するための基本技術を開発した。主要な取り組みおよび成果として、第 1 に、マイクロスケール混相流を応用する中空繊維状基材内均一パターン形成の基本プロ
セス提案とモデル流体によるコンセプト実証を行った。この中では、各種物性の中空繊維状基材および多相を含む流体の組合せにより、目的とする構造形成が可能性であることを示した。第 2 に、T 型マイクロミキサーを用いるパターン形成のプロセス制御に必要な素過程の詳細計測と流体シミュレーション技術の開発を行った。これにより、流動条件とパターン形状の関係に関する基礎データの蓄積、
流路断面形状およびぬれ性等がパターン形成挙動に及ぼす影響に関する新たな事
実の確認とパターン均一性向上への応用、表面張力支配が強い場合の自由界面挙動を高精度に予測可能な流体シミュレーション用界面モデルおよび数値解法の構
築、等の成果を得た。
平成 23～24 年度は、中空繊維状基材内パターン形成技術を利用し 20mm 角以上
にわたって 100dpi 相当の均一構造を持つシート型表示デバイスの実現を目標に、
セル状構造内包ファイバによるシート型デバイス試作に関する技術開発に取り組んだ。具体的には、シート型集積化に必要な構造形成ファイバの長尺化、均一性向上、シート型集積化プロセスの検討、機能性材料を用いた光学的変化の実証等を行った。また、さらなるパターン精度向上への取り組みとして、T 型マイクロ流路におけるスラグ流形成に関して、スラグ長さの変動状況を詳細評価する実験系を構築し、変動抑制の試みを行った。これと並行して、構築した流体シミュレー
ション手法を T 型マイクロ流路によるスラグ流形成過程の問題に適用し、実験と比較することで、現象の物理的説明とプロセス条件の定量的検討を試みた。さら
に、混合部下流の長尺ファイバ領域を含むプロセス全体の数値シミュレーションを可能にするため、多量の流体スラグを含むマイクロ流路内スラグ流の流動を効率よく計算する数値モデルを検討した。
本項では、これらの研究開発における主要な成果に関して報告する。要素研究（平成 22 年度まで）の内容に関しては、多相内包セル状構造を実現するまでの基
本プロセス開発と、T 型マイクロミキサーによるスラグ流形成への各種影響評価およびシミュレーション手法開発等の成果を要約する。実証／基盤技術研究（平成23～24 年度）の内容に関しては、硬化プロセス改善によるデバイス試作と磁気駆動による動作実証、T 型マイクロ流路によるパターン均一性向上の達成、高精度流V-1114

体シミュレーションによるパターンの定量的予測等の成果を中心に報告する。

(2)-2-3-2

要素研究の概要（H20～H22）

平成 20～22 年度の成果の要約として、中空繊維状基材内に流体材料を内包する
セル状構造を作製するための基本プロセスの開発に関して記述する。
マイクロスケール混相流を応用する中空繊維状基材内均一パターン形成の基本
プロセス提案とモデル流体によるコンセプト実証に関しては、内包液体の多相化を含むプロセス実証と構造ピッチ 250m 以下の達成を目標として研究開発を実施した。そもそも中空繊維状基材内部のような狭隘空間への加工を行う方法は限られており、基本プロセスの検討と実証は要素研究段階における中心的な課題といえる。本研究で提案するプロセスの特徴は、先行研究例に見られるような機械的制御により寸法が直接的に与えられる方法と異なり、マイクロスケールの流体現象を応用して規則的パターンを形成することにある。内径 100m オーダーのマイ
クロ流路内で互いに不溶な流体を混合させることで微小な気泡や液滴を形成する
手法は、均一性の高いマイクロバブルやエマルション生成のプロセスとして有用であり、微小な固体ビーズ作成等への応用も図られている。混合に用いられるマ
イクロ流路構造として、連続相に対し分散相が垂直に合流する T 型マイクロ流路は基本的な構成の一つとなっている。T 型マイクロ流路による混合では、表面張力が支配的となることから、連続相と分散相がそれぞれ流路断面の全体または大半を占める柱状の流体領域（流体スラグ）となって交互に規則的に流れるスラグ流の状態となる傾向が強く、この性質が均一パターン形成に利用可能である。基本
プロセス概念図を図③-(2)-2-3.3 に示す。プロセスは流体パターン形成と樹脂硬化の 2 つのステップに大きく分けられる。流体パターン形成のステップでは、T 型流路の直進側（連続相）には紫外線硬化性樹脂等の、硬化して固相となる樹脂材料、合流側（分散相）には電気泳動インク等の機能性流体材料を供給し、下流の中空繊維状基材内に所定の均一スラグ流パターンを形成する。樹脂硬化のステップでは、パターンが形成された中空繊維状基材を T 型マイクロ流路から切り離し，流体材料が停止した状態で紫外線照射等により樹脂側の相のみ硬化する。このとき他方の機能性流体材料は流動状態を保ったまま封止される必要がある。
プロセス実証を進めるにあたり、封止される流体として単相の気体および液体（水系、油系）、多相の流体（固液、気液）での構造形成の可能性を検討した。多相の流体は、電場または磁場で駆動可能な顔料分散液や、界面の変形を利用する
光学素子を想定したものである。なお構造ピッチ 250m の数値目標は、100dpi 相V-1115

当の素子密度を根拠としている。

pigment dispersion
liquidhollow fiber

UV irradiation

hollow fiber

permanent cellular structures filled with functional fluid
separated by partitions

UV-curable
resin

patterned flow

T-junction ID:150mm

図③-(2)-2-3.3

hollow fiber
ID: 100mm

cell size
pitch

中空繊維状基材内均一パターン形成の基本プロセス実験に用いる流体等の材料選定に関しては以下のように行った。硬化性樹脂材
料としては、無溶剤で適度な粘性を持ち、微細加工に適した特性を有する UV ナノ
インプリント用樹脂（東洋合成 PAK-02）を採用した。封止される流体材料には、単相の気体として窒素、液体として純水およびシリコーンオイル、多相（固液）の流体として顔料粒子分散液（イソパラフィン系溶媒）を使用した。中空繊維状
基材としては、溶融シリカ管（不活性処理有／無）、樹脂細管（PFA、PC、PET）を使用した。中空繊維状基材の内径は 100~250m の範囲とし、外径は各材質とも
360m とした。パターン形成ステップで使用する T 型マイクロミキサーとしては、
PEEK 製で内径 150m の円形断面を有するものを使用し、中空繊維状基材との接続は HPLC（高圧液体クロマトグラフィー）用のフィッティングにより行った。図③-(2)-2-3.4 にプロセスの構成要素（単相気体の場合）を示す。

P

N2

Data
loggerP

T-junction

P

Pressure
reservoir

High-speed
cameraMass flow

X線画像 400m

ID: 150m

liquidSyringe pump

図③-(2)-2-3.4

T-junction

Test tube

中空繊維状基材内均一パターン形成プロセスの構成要素

プロセス実証実験では、以下の事項について検討した 36)。第 1 に、選定した樹脂と各流体材料と各中空繊維状基材の組み合わせで、均一スラグ流が形成される条件が存在することを確認した。これには、流体材料が安定な界面を保って流動
V-1116

可能であることが必要であり、各材料の物性に加え、材料の組み合わせによる界
面張力やぬれ性が関係する。互いに不溶であっても、界面張力が小さい場合はパターンが維持できないことが考えられる。結果として、選定した樹脂材料と上述
した各流体材料の組み合わせは、いずれも安定な界面が維持され、均一スラグ流形成可能な流動条件を確認することができた。ただし、ここでいう均一スラグ流とは目視での判定であり、この時点で定量的な均一性評価は行っていない。第 2に、形成されたスラグ流パターンを維持したまま樹脂を硬化させ、セル状構造内に各流体材料を封止することが可能であることを確認した。これに関しては、マイクロミキサーから中空繊維状基材を切り離し、紫外線を照射する過程でのパターン劣化の有無と、硬化後の流体材料の状態を評価した。結果として、中空繊維状基材のハンドリングに起因するパターン劣化や、少なくとも 1 時間程度のオー
ダーでの経時変化は認められず、これらがプロセス上の問題となる可能性は低い
ことを確認した。ただし、硬化プロセス中には樹脂の体積変化（収縮）があり、このことによるパターンの変形や劣化が生じる場合があることがわかった。また、
流体材料と中空繊維状基材のぬれ性が高い場合には特にパターンの劣化が起こりやすく、本プロセスには適さないという結果となった。構造ピッチに関しては、単相の気体および液体の場合に複数の条件下で 250m をほぼ達成した。以上のプロセス実証実験で得られた各種材料による構造の例を図③-(2)-2-3.5 に示す。

シリカ管

PFA管

• 窒素

• 窒素

樹脂：UVナノインプリント用（東洋合成PAK-02）
PFA (ID: 250m)

partitions (resin)

500mm• シリコーン
オイル
Fused silica (ID:150m)

cellular structures (silicone oil)cellular structures (gas)

500m

•水
500mm

partitions (resin)

500m

PC管

•水

• 顔料
分散液
partitions(UV curable resin)

encapsulated liquid(DI water)

• 空気
/水混相

(deactivated)
OD: 360mm
ID: 200mm
500mm

図③-(2)-2-3.5

500mm

500mm

プロセス実証実験で得られた各種材料による構造の例

V-1117

T 型マイクロミキサーを用いるパターン形成のプロセス制御に必要な素過程の詳細計測と流体シミュレーション技術の開発に関しては、スラグ流パターンによる構造寸法を調整可能とするプロセス制御手法の確立、パターン形成過程の数値計算を可能とする流体シミュレーション手法の確立を目標とした。固体ビーズ作
成等のプロセスと比較した場合の本プロセスの特徴は、分散相ではなく連続相側の流体を硬化させて構造を得る点にある。このため、流体パターンの計測と制御においては、分散相だけでなく連続相の寸法評価も重要となった。また、マイク
ロ流路内混相流に関する近年の研究によると、流速が比較的小さく表面張力が支配的となる場合には、形成されるスラグ流のスラグ長さは各相流体の流量比と流路寸法に依存し、流量の絶対値や流体物性値の影響は小さいとされる 37)。しかし、文献で報告されているスラグ流形成挙動は評価に用いられるマイクロ流路の材質
や加工方法等によってばらつきがあり、信頼性の高い評価系と評価方法を構築する必要があった。
以上を踏まえ、スラグ流形成過程の詳細計測では以下の事項について検討した
38,39)。第 1 に、高速度動画の直接観察に基づくパターン計測手法を構築し、材料供給流量とパターンの関係に関する基礎データの蓄積を行った。流量制御によるス
ラグ流パターン変化の例を図③-(2)-2-3.6 に示す。本研究で得られた結果では、図に示すようにスラグ長さの制御は流量比により可能であったが、スラグ長さが流量の絶対値や流体物性値の影響を受ける傾向も観察された。これについては、実証／基盤技術研究の段階で詳細に検討した。第 2 に、T 型マイクロミキサーの流路断面形状や表面状態がスラグ流パターン形成に及ぼす影響を調べた。このために、
図③-(2)-2-3.7 に示すように内径 100m オーダーで断面形状および壁面ぬれ性が異なる 3 種類のマイクロ T 型流路を作成し、分散相スラグ形成過程の観察を行った。矩形断面流路としては PDMS 材料の成型と接合によるもの、および Si 基板への DRIE 加工と Pyrex 基板との陽極接合によるものの２種類を作成した。円形断面
流路は透明エポキシ樹脂で保護した溶融シリカ管の側面に機械加工による穴あけを行うことで作成した。PDMS 流路は酸素プラズマ処理の有無により親水性または疎水性表面とした。Si 矩形断面流路および溶融シリカ管は親水性の表面となり、また接触角ヒステリシス（前進・後退接触角の差）が大きいという特徴がある。
実験の結果、酸素プラズマ処理の有無による親水性または疎水性 PDMS 流路（矩形断面）を用いたぬれ性の影響の検討では、接触角が大きく異なるにも関わらず、スラグ形成過程への影響は小さいことがわかった（図③-(2)-2-3.8）。一方、親水性
V-1118

表面を持つ Si-Pyrex 流路（矩形断面）では、図③-(2)-2-3.9 に示すように明らかにPDMS 流路とは異なるスラグ形成過程を示した。この違いが生じる原因として、
PDMS では接触角ヒステリシスが小さいため移動しやすい三相接触界線が形成されるのに対して、Si ではヒステリシスが大きいため三相接触界線は変化に追従できず液膜が形成され、その結果かえってスラグ形成は接触界線の影響を受けにくくなるという機構が考えられる 40)。このようにスラグ形成過程にはぬれ性（接触角）に加え接触角ヒステリシスが強く影響していると結論できる。また、パター
ン均一性を高めるためには、接触角ヒステリシスが大きい材料を用いることが有効であるといえる。断面形状の影響に関しては、矩形断面と円形断面では分散相による流路のブロックのしやすさに違いがあることからスラグ形成過程に影響があると考えられる。矩形および円形断面 T 型流路による実験の結果、矩形断面流
路では円形断面流路に比べ壁面に沿って分散相が成長しやすい傾向が見られた。
このことから低流量域ではスラグ形成機構に大きな違いはなく、高流量域では矩形断面流路の方がより粘性力や慣性力の影響を受けやすいと考えられる。

PG =62 kPa
QL =14 l/mina)b)

PG =62 kPa
QL =8 l/minb)c)

PG =62 kPa
QL =4 l/minc)a)Flow direction

図③-(2)-2-3.6

QO =5.0 l/min

QR =2.5 l/min

QO =5.0 l/min

QR =3.0 l/min

QO =5.0 l/min

500m

Flow direction

QR =5.0 l/min
500m

窒素(左)およびシリコーンオイル（右）分散スラグ流における流動パターン制御の例

V-1119

a)

b)

c)

Dispersed phaseflow
f150mmContinuous phaseflow
Gas phaseflow

100 mGas phaseflow

Liquid phaseflow
100 m100 m100 mLiquid phaseflow
100 m100 m

f150mm

図③-(2)-2-3.7 T 型マイクロミキサー試験流路。a) PDMS（矩形断面、親水性・疎水性）、
b) 溶融シリカ管（円形断面、親水性）、c) Si-Pyrex（矩形断面、親水性）

Shearing

0.1

親水性PDMS製
Shearing
Snapping
Squeezing
疎水性PDMS製
Shearing
Squeezing

Snapping

0.01
Squeezing

0.001
0.00011
液相見かけ流速 [m/s]

液相見かけ流速 [m/s]1

0.1
Squeezing1

キャピラリー数
Ca = mu/s

0.01
Snapping
Squeezing

0.001
0.001
0.01
0.1
気相見かけ流速 [m/s]

親水性PDMS製
Shearing
Snapping
Squeezing
シリコン-ガラス製
Snapping
Squeezing

Snapping

0.0001m:液相の粘性係数u:二相流流速s:表面張力

Ca=10 -2
(純水)
Ca=10 -2(ウラニン水溶液)

0.001
0.01
0.1
気相見かけ流速 [m/s]1

図③-(2)-2-3.8 スラグ形成過程に対するぬれ性および接触角ヒステリシスの影響

PDMS流路（親水性）
気相: 5.9 mm/s
液相: 9.5 mm/s

Si-Pyrex流路（親水性）
気相: 5.3 mm/s
液相: 11.7 mm/s

気

気
液

液

乾いている領域

図③-(2)-2-3.9

液膜が存在する領域

T 型マイクロミキサーにおけるスラグ流形成過程（ぬれ性の影響）

流体シミュレーション技術に関しては、T 型マイクロ流路によるスラグ流形成メ
カニズムの把握を目的として、以下の開発を実施した。マイクロスケール流体でV-1120は、数 cm～数 m といったスケールの現象に比べ、表面張力が現象に大きく影響を及ぼす特徴がある。一般的に、スラグ流れのような流体が大きく変形し分裂する
ような現象を解析する場合には、二相流の扱いとして A 相を 0、B 相を 1 といった界面関数を導入した数値シミュレーションが行われ、界面曲率に基づく表面張力の表現により、効果が考慮される。ここで、数 cm～数 m のスケールでは、界面曲率がそれほど大きくならないため現象に及ぼす影響が少ない。しかしながら、マイクロスケールでは、界面曲率が非常に大きくなる場合が多く、コンピュータ上での数値が増幅してしまう数値不安定性の問題が生じる。界面曲率に関する数値
不安定性は、もともとマイクロスケールでは数 cm～数 m スケールに比べて界面曲率が大きくなるために生じるが、それに加え、数値計算上、不連続な値で定義された界面関数は A 相と B 相の界面で値の変化が急激となり、不連続な界面での曲率が無限大に近い値になるため、大きな数値不安定性を生む原因になっている。
また、界面における大きな曲率の値は、数値不安定性を生じさせるとともに、A
相と B 相の体積保存性を乱させるという悪影響を与える大きな要因になっている。
本研究では、A 相と B 相の界面が不連続とならず、連続的な変化を定義でき、かつ連続的な変化の度合いを一定に保ちながら計算を行うことのできる Phase-Field
界面モデルを用いた二相流れ数値解法 41,42) について検討した（図③-(2)-2-3.10）。

フェーズフィールドモデル

従来法（VOF法など）

f (x,y)界面

f (x,y)A相

計算セル数個分の厚さ

界面(f = 0)B相

y(f = 1)

B相

x(f = 1)fA

f (x,y)は不連続関数

A相(f = 0)fB
f (x,y)は滑らかな連続関数

図③-(2)-2-3.10

Phase-Field 界面モデル概要

T 型マイクロ流路を数値計算上、分割するための格子形状は、図③-(2)-2-3.11に示す正六面体および四面体を採用した。正六面体要素は、適用可能な計算モデ
ル形状に制約はあるが、規則的な分割および規則性を利用した数値計算上の理論展開が可能なため、計算の効率化および界面における評価が扱い易く、界面曲率の数値不安定性による体積保存性の乱れも四面体要素に比べて少ない。本研究では、正六面体要素に対しては、フラックス量のつり合いにより離散方程式を形成
V-1121

する体積の保存性に優れた有限体積法を適用した。四面体要素に対しては、任意の計算モデル形状への適用性に優れた気泡関数要素（図③-(2)-2-3.12）による有限要素法 43-46) を用いた。

8

4

5

7
6

3

4
3

1

1
2

2

図③-(2)-2-3.11 正六面体要素と四面体要素

ここでは、四面体要素における界面曲率の数値不安定性を克服するための陰的有限要素法 47-49)、および体積保存性の乱れの問題の解決として、気泡関数要素による体積補正法 50,51) を開発した。A 相と B 相における体積補正を行う場合には、一般的に、用いる要素の頂点の界面値補正が考えられるが、これらの頂点は、要素ごとに独立しておらず、特に任意分割の場合には、不規則に各一つの頂点に多くの要素が隣接しているため、全体の要素のバランスを考慮した頂点での補正は困難である。このことから、本研究では、各要素で独立の節点となる重心点の値を有する気泡関数要素を採用し、この重心点を用いて体積補正法を行う手法を検討
した。

4

3

3
5

4
1

1

2

2

図③-(2)-2-3.12 各要素で独立の節点を有する２次元と３次元の気泡関数要素

表面張力による現象の影響および開発した体積補正法の効果の検証として、図③-(2)-2-3.13 に示す矩形幅 100m のスラグ流れ計算を行った。QO には分散相、
Qw には連続相を流入させている。流入量はそれぞれ 6l/min である。

V-1122

図③-(2)-2-3.13 矩形幅 100m のスラグ流れ計算モデル

分散相にシリコーンオイル、連続相に水の密度および粘性係数を用い、表面張力係数σ(mN/m)を 0（表面張力の効果なし）, 10（実際の表面張力の約 1/4）, 20（実際の表面張力の約 1/2）とした場合のスラグ流の計算結果を図③-(2)-2-3.14 に示す。
同図(a),(c),(e)は体積補正法なし、(b),(d),(f)は体積補正法ありの結果である。表面張力なし場合は、計算結果に大きな違いはみられないが、スラグが形成されていない。一方、表面張力の効果を考慮した場合は、体積補正法なしでは、体積の保存性の乱れによりスラグの形成後に時間の経過とともにスラグの大きさが小さくなっているのに対し、体積補正法ありでは、スラグの形成後に時間が経過してもス
ラグの大きさが保たれていることがわかる。

(a) σ= 0mN/m, 体積補正なし(b) σ= 0mN/m, 体積補正あり(c) σ=10mN/m, 体積補正なし(d) σ=10mN/m, 体積補正あり(e) σ=20mN/m, 体積補正なし(f) σ=20mN/m, 体積補正あり

図③-(2)-2-3.14 表面張力による現象の影響および開発した体積補正法の効果

V-1123

次に、図③-(2)-2-3.15 の規則分割を用いた矩形、不規則分割を用いた円形断面 T型流路での計算結果を図③-(2)-2-3.16 に示す。QO、Qw の条件は図③-(2)-2-3.14と同様であり、実際の表面張力係数を用いた。いずれも安定したスラグ流が形成されていることから、開発した解法の有効性が示された。

図③-(2)-2-3.15 規則分割を用いた矩形および不規則分割を用いた円形断面 T 型流路

図③-(2)-2-3.16 矩形および円形断面 T 型流路の計算結果(2)-2-3-3

実証・基盤技術研究（H23～H24）

平成 23～24 年度は、実証／基盤技術研究として、前年度までに基本プロセスを開発した中空繊維状基材内パターン形成技術を適用し、セル状構造内包ファイバによるシート型デバイスを試作することでプロセスの有効性を実証する技術開発、およびそれに関連する T 型マイクロ流路スラグ流パターン均一性向上等の基盤技術開発に関する取り組みを実施した。
デバイス試作に関しては、20mm 角以上にわたって 100dpi 相当の均一構造を持つシート型表示デバイスの実現を目標とした。具体的には以下の各課題への取り組みを実施した。
第 1 に、シートを構成するために必要な量の長尺基材の加工を実現するため、前年度までに開発した中空繊維状基材内構造形成プロセスの改良・拡張を行った。
前述したように、紫外線硬化性樹脂と各種材料流体の組み合わせにより均一スラ
グ流パターン形成とセル状構造作成が可能であることは実証済みであったが、この時点では長さ 100mm を超えるような区間では均一性が低くなる課題があった。
V-1124

均一性低下の要因としては、T 型マイクロミキサーによるスラグ流形成時の長さ変動、中空繊維状基材中をスラグ流が流動中に生じるパターンの劣化、および樹脂硬化時の体積変化（収縮）が考えられた。このうちスラグ流形成時の長さ変動と流動中のパターン劣化については、分散相のぬれ性が十分小さくない場合を除いて、回避可能な流量条件が実験的に得られ、長さ 500mm 程度の中空繊維状基材の全長に渡って均一性の高いスラグ流パターンを形成することは可能であった。これに対して、樹脂硬化時の体積変化に伴う変形については、硬化プロセスの改善が必要と考えられた。図③-(2)-2-3.17 に樹脂硬化時に変形したセル状構造の例を示す。中空繊維状基材の中心軸付近が図中右方向に力を受けたと見られる変形を示しており、その度合いは場所によって異なっている。こうした変形が生じる原因として考えられる機構を図③-(2)-2-3.18（左側）に模式的に示す。通常、樹脂硬化プロセスはスラグ流パターンが形成された中空繊維状基材に波長 365nm の UV
ランプによる紫外線を照射して行う。このとき、照射される紫外線強度に分布があると、強度が大きい領域の樹脂が早く硬化するため、その領域の体積収縮が周囲より早く進行し、負圧が生じる。この結果、硬化の進行が遅い領域内の樹脂および流体材料には、先に硬化が進んだ領域に向かって力が働く。また硬化の際は半径方向外側が中心付近より早く進行するため、中心付近のみが軸方向に変形して図③-(2)-2-3.17 のような非対称形状となると推定される。この対策として、一つには中空繊維状基材の全長に渡って均一な強度の紫外線照射を行うことが考えられる。しかし、この方法は大型の光源が必要となることに加え、全体が負圧状態となることが予想されるなどの問題がある。他の方法として、図③-(2)-2-3.18（右側）に示すように、紫外光の局所的な照射を軸方向に走査することで未硬化の領域の樹脂および流体材料が変形することなく流動可能とするスキャン硬化プ
ロセスが考えられる。この方法では、収縮による寸法変化が避けられないこと、高速化が困難であることなどが問題となるが、残留応力の少ないセル状構造を小型の光源で作成可能という利点がある。そこで、本研究では後者の方法により硬化プロセスの改善を図った 52)。

400mm

図③-(2)-2-3.17 樹脂硬化時に変形したセル状構造の例
V-1125

LightintensityLightintensity
UV irradiation

Inducedflow

Scanning direction

UV irradiation

Fluids canflow freely

Inducedflow

図③-(2)-2-3.18 露光プロセス改善方法の概念図

スキャン露光機構は、図③-(2)-2-3.19 に示すように、スラグ流パターンが形成されたファイバをホルダに固定し、電動リニアステージにより一定速度で移動させながらスリット状の紫外光を照射する構成とした。紫外線光源としては、波長365nm、放射強度 1.5W/cm2 の LED 光源を使用した。この機構の採用により、図③-(2)-2-3.20 に示す例のように露光後のセル状構造の形状および寸法の均一性が向上した。図中の構造は、内径 100m の PC 中空ファイバを基材とし、流体材料として顔料粒子分散液（イソパラフィン系溶媒）を使用したスラグ流パターンに対して、送り速度 2mm/s で露光を行った結果を示している。従来は長さ 100mm を超えるような長尺のファイバではセル状構造の形状が一定とならず均一性の評価が困難であったのに対して、改善後は長さ 300mm 超のファイバにおいて、構造の寸法計測により統計値が取得可能となった。寸法計測は流動中のスラグ長さ計測と同様の画像処理により行った。同じサンプルに対して、各相長さのヒストグラムを評価した結果を図③-(2)-2-3.21 に示す。セル状構造寸法の変動係数（標準偏差／平均値）の値は数％のオーダーであり、流動中のスラグ長さ計測で得られる値より大きい傾向がある。その意味では、硬化プロセスの均一性維持に関してはまだ改善の余地があるといえる。図③-(2)-2-3.22 に露光時の送り速度がセル状構造の形状に及ぼす影響の評価を行った結果を示す。送り速度が大きくなると形状の非対称性が増す傾向が見られる。こうした傾向を利用することで、送り速度と紫外線強度の組合せによるセル状構造の形状制御等の応用も考えられる。

V-1126

図③-(2)-2-3.19 セル状構造内包ファイバ連続硬化用露光機構の構成図

図③-(2)-2-3.20

セル状構造内包ファイバ硬化プロセスの改善結果。この例における改善されたパターンではセル状構造の長さとピッチの平均値はそれぞれ 190m、280m、変動係数はそれぞれ 4.6%、3.5%（変動係数＝標準偏差／平均値）

V-1127

0.4

relative frequency

0.35
0.3
0.25

dispersed phase

0.2

continuous phase

0.15
dispersed phase

0.1

continuous phase

0.05
0

0

100

200

300

400

500

length [mm]図③-(2)-2-3.21 液相・固相長さのヒストグラム（300mm サンプル）
変動係数：4.6%（液相）、9.2%（固相）

2mm/s

4mm/s

50mm/s500mm

図③-(2)-2-3.22 セル状構造内包ファイバ露光硬化時の送り速度の影響

デバイス試作の取り組みの第 2 として、シート型集積化プロセスの検討を行った。硬化プロセス改善により長さ 300mm 以上のセル状構造内包ファイバ作成における歩留まりが向上したことを受け、平面型デバイス試作に必要となる量のファイバの作成が可能となった。そこで、電気泳動による反射型表示素子を想定し、透明電極付き基板で構造内包ファイバのリボン状バンドルをはさむ構成のデバイスを試作した。使用した中空ファイバは PC の線引加工による外径 360m、内径100m の細管であり、材料流体としては光インプリント用の紫外線硬化性樹脂とカーボンブラックを炭化水素系溶媒に分散した顔料分散液を用いた。セル状構造
V-1128

のピッチを表示素子の一つの画素寸法として、約 90dpi に相当する構造内包ファイバを約 1500mm 使用し、22mm×20mm の領域を形成した。作成した構造内包ファ
イバを図③-(2)-2-3.23 に、シート型集積化したデバイス試作例を図③-(2)-2-3.24に示す。今回採用した構成は、ファイバの反りを抑えるため ITO 膜付きガラス基板を使用したため、電極を含めた柔軟性は有していないものの、ファイバ状の柔軟素材で形成された新しい形式のシート型表示デバイスの主要部分として初めて試作されたものである。

10mm

図③-(2)-2-3.23 試作されたセル状構造内包ファイバ

10mm

2mm

図③-(2)-2-3.24 セル状構造内包ファイバによるシート型デバイスの試作例

デバイス試作の取り組みの第 3 として、機能性材料を用いた光学的変化の実証等を行った。上記試作デバイスは、顔料分散液中の帯電したカーボンブラック粒子に対する電場印加による電気泳動効果を利用することを想定している。しかし、現状ではファイバの管壁が約 130m と厚さが大きいため、効果の発現に高電圧が必要となる点が問題となる。そこで、磁性コロイド溶液を用いた磁気泳動による表示方式を検討した。磁性コロイド溶液としては、イソパラフィン系溶媒にマグ
ネタイト微粒子を分散したものを使用した。図③-(2)-2-3.25 にセル状構造内で外部磁場に応じて磁性粒子の分布が変化する様子を示す。これにより濃淡の光学的変化が生じることから、試作した構造で表示素子を構成することの可能性が示された。磁性コロイド内包ファイバに関して長尺加工を行い、シート型デバイス形
状に集積化した結果を図③-(2)-2-3.26 に示す。表示素子としてコントラストを高V-1129

めるには、磁性コロイド溶液溶媒の無色化・不透明化など、流体材料の特性改善が必要となる。また、電場による駆動方式を可能にするためには、セル状構造内部の流体材料と電極との距離が課題であり、中空繊維状基材内部への電極形成や、ファイバ壁を介して電気伝導可能な材料・構造などの検討が必要となる。

外部磁場強

外部磁場弱

ファイバー壁
UV硬化樹脂磁性顔料分散液体200mm

図③-(2)-2-3.25 磁性コロイド溶液を用いたファイバ型表示素子の駆動の様子

5mm

図③-(2)-2-3.26 磁性コロイド溶液内包ファイバによるシート型デバイスの試作例

基盤技術開発の取り組みとして、さらなるパターン精度向上を目的に T 型マイクロ流路スラグ流パターン形成過程における均一性向上に関する検討を行った。
具体的には、T 型マイクロ流路におけるスラグ流形成に関して、スラグ長さの変動状況を詳細評価する実験系を構築し、変動抑制の試みを行った。これと並行して、構築した流体シミュレーション手法を T 型マイクロ流路によるスラグ流形成過程の問題に適用し、実験と比較することで、現象の物理的説明とプロセス条件の定量的検討を試みた。さらに、混合部下流の長尺ファイバ領域を含むプロセス全体の数値シミュレーションを可能にするため、多量の流体スラグを含むマイクロ流
路内スラグ流の流動を効率よく計算する数値モデルを検討した。
T 型マイクロ流路におけるスラグ流変動低減に関する取り組みでは、流体パター
ン形成時のスラグ長さ変動と圧力変動を詳細に計測することで変動の特徴抽出と、
V-1130変動要因の推定ならびにその影響の抑制を図った 53)。シリコンの DRIE 加工とガラ
ス陽極接合による 100×100m 矩形断面マイクロ流路チップを使用し、高速度カメラによる流動パターンの観察から、図③-(2)-2-3.27 に示すような画像処理により個々の流体スラグ長さを計測する手法を構築した。

図③-(2)-2-3.27 T 型マイクロ流路によるスラグ長さ変動の計測

壁面ぬれ性の影響を評価した前年度までの結果を踏まえ、ここでは連続相の固液接触角がゼロ（壁面が常にぬれている状態）とみなせる状況に限定して実験を行った。モデル流体として、連続相には純水、分散相にはシリコーンオイルを使用した。この場合にスラグ長さが変動する要因としては、材料流体供給系の変動による影響、混合部および下流流路における圧力変動の影響等が考えられる。計
測されたスラグ長さの時系列データは、ほとんどの場合に連続相と分散相のスラ
グ長さ変動の主要成分が図③-(2)-2-3.27 および図③-(2)-2-3.28 のように逆の相関を示す結果となった。各相の流体供給系は独立しているため、この変動はポンプの脈動等、材料流体供給系の上流部での変動を直接反映したものとは考えにくく、混合部以降の圧力変動と流体供給系配管部の圧縮性が関係していることが示唆された。圧力変動に関しては、光ファイバ型圧力センサを分散相の合流部直前に設置することで高時間分解能計測に成功したが、その結果によると、実際にスラグ流形成時には大小の周期で圧力変動があることが示されている。材料流体供給系の変動に関しては、ポンプ（シリンジポンプ）と流路を接続する配管のうち、上流側に内径が大きい樹脂管、下流側に内径が小さいガラス管を使用することで、短周期の流量変動の低減を図った。さらに、各相の流量を変化させた際のスラグ長さとその変動挙動を調べたところ、一般に流量が大きく混合部圧力が高い場合にスラグ長さ変動の振幅が小さく、均一性が高い傾向が見られた。特に連続相のV-1131

流速（みかけ流速）が 3×10-2m/s を超える条件では、図③-(2)-2-3.29 に示すように各相の変動係数が 1%台となる高い均一性のパターン形成が実現された。

1.4

Lcont [mm]Water slug length [mm]Qdisp/Qcont = 0.4 ~ 3

1.2
1.0
0.8

= 1
= 2
= 3

0.6
0.4

0.3
0.2
0.1
0.0
0.0

0.2
0.0
0.0

0.4

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Oil slug length [mm]

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Ldisp [mm]図③-(2)-2-3.28 T 型マイクロ流路による各相スラグ長さの相関

図③-(2)-2-3.29 T 型マイクロ流路によるスラグ長さ変動の計測

混合部および下流流路における圧力変動の影響に関しては、後述する一次元二流体シミュレーションによる検討から、形成されたスラグ流パターンの時間的な変動が合流部における圧力に影響を与え、その結果スラグ流形成に影響を与えうるという変動機構が示唆された。この影響は下流流路が短い場合ほど顕著であり、流路を長くすることで抑制可能と考えられる。これらの知見を踏まえて、スラグ
長さ変動の抑制に有効な対策を検討した。即ち、T 型合流部の上流側に関しては、
流体供給側の短周期変動を低減する高抵抗流路を設け、その後は剛性の高い流路のみで構成し、下流側に関しては、出口配管接続部までの流路長が長い構造とする。これらの対策を行った改良 T 型マイクロ流路を図③-(2)-2-3.30 に示す。この流路を用いたスラグ長さ計測の結果、図③-(2)-2-3.31 に示すように変動係数 0.1～
0.2%という高い均一性のパターン形成を達成した。
V-1132上流変動抑制部

改良T型流路図③-(2)-2-3.30 変動抑制部を備えた改良 T 型マイクロ流路

流れ方向

連続相

分散相

300

450

600

400
スラグ長さ [mm]

スラグ長さ [mm]

500
400
300
200

100

200
出現順

300

スラグ長さの変動

250
200
150

分散相

100

連続相

0

分散相
0
0

300

50

連続相

100

350

400

0

100

200

300

出現順

変動係数 1～2%

400

Slug length [mm]

分散相

250

スラグ長さの変動（改善）200
150
Ld (silicone oil)100

Lc (water)

Qc = 30ml/min
Qd = 30ml/min

50
0
0

20

40

60

80

100 120 140 160 180 200 220

Consecutive number of slugs

変動係数0.1～0.2%

図③-(2)-2-3.31 T 型マイクロ流路によるスラグ長さ均一性の向上

T 型マイクロ流路によるスラグ流形成過程のシミュレーションに関する取り組
みでは、マイクロスケールの流体スラグ形成メカニズムを詳細解明するため、要素技術として開発したフェーズフィールドモデル 54) に基づく有限要素法（FEM）
及び格子ボルツマン法（LBM）及びとそれら数値解析コード 55~57) を用いた。空気-水気液系二相流数値シミュレーションで前年度までに得た知見 58) も踏まえ、ここでは T 型ミキサを持つマイクロ流路内シリコーンオイル-水系二相流の数値シミュ
レーションを様々な流量条件下で実施した。まずオイル・水流量比 QO/QW を変化させた場合 FEM・LBM で良好に一致する数値結果を得た（図③-(2)-2-3.32）。また、QO/QW =1 で流量を増した場合、オイル・水両スラグとも長さはほぼ一定差で減少し、その数値結果は実験と定量的に良く一致した（図③-(2)-2-3.33）。さらに、実験計測困難な 3 次元界面形状と圧力分布の時間変化から、オイルと水が交互に
ミキサ部の流路を占有することによる圧力上昇と界面変形、オイル分裂後の圧力
急降下、及び界面曲率に応じたラプラス圧力の変化を把握し、ミキサ部のオイル
浸入・変形・分裂による周期的スラグ形成過程を圧力の時間変化と関連付けた（図V-1133③-(2)-2-3.34）。以上の結果から、（1）スラグ長は、ミキサ部へのオイル・水各流量とその比及び界面形状（界面張力）に依存すること、（2）流動を支配する慣性力・粘性力・表面力の相対的大きさを表す無次元数（Reynolds 数、Capillary 数、Weber 数、Ohnesorge 数等）で数値・実験結果を系統的に整理することで様々な流量や物性条件の各スラグ長さ（形成周期）と 3 次元形状を予測（構成方程式を高精度化）できること、等を確認した。

Qo/Qw = 1
Rew = 1.05, Caw = 2.53e-4 (Qw=6ul/min., Qo=6ul/min., g=41.6mN/m, w=h=100um)

Qo

LW LO

QO/QW = 1

Oil

Qw

Water

Qo/Qw = 3/2

QO/QW = 3/2

Rew = 1.05, Caw = 2.53e-4 (Qw=6ul/min., Qo=9ul/min., g=41.6mN/m, w=h=100um)

Qo/Qw = 2/3

QO/QW = 2/3

Rew = 1.58, Caw = 3.80e-4 (Qw=9ul/min., Qo=6ul/min., g=41.6mN/m, w=h=100um)

LBM

FEM

図③-(2)-2-3.32 格子ボルツマン法（LBM）及び有限要素法（FEM）のシミュレーシ

Dimensionless Slug
Lengths LO/w and LW/w

ョンの比較

5
LO LW
4.5
Simul.
4
Exp.
3.5
3
2.5
2
1.5 OhW  1.55  10 2
QO / QW  1
1
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
Continuous-phase Weber Number WeW

図③-(2)-2-3.33 シミュレーションと実験における Weber 数（流量）に対するオイル・
水スラグ長 LO 及び LW の変化（流量比 QO/QW =1）

V-1134

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)
(A)

(g)

(h)

(i)

(D)

(j)

(k)

(l)

(F)

(B)

0.6

(C)
(E)

1.7

0.09
(e)

0.1
Time t [s]連続相回り込み (D)

0.4
0.11

分散相半径min.

0.12
(F)

分散相半径min.
連続相支流部へも(a)

連続相支流部へ (A)

破断前曲率max.

(g)

(j)

(b)

(B)

破断直後

(h)

(k)

(c)

(C)

T字部圧力min.

(d)

分散相くびれ直前 (f)図③-(2)-2-3.34

1
0.8

1.8

1.75

(m)

(E)

半径増&block直前(i)

Continuous-phase pressure
increase Dp [kPa]

Dispersed-phase pressure
increase Dp [kPa]

1.85

(l)
(m)

スラグ形成中の上流側圧力（オイル：赤線、水：青線）の時間変動（流量比 1、オイル・水各流量 6l/min.）さらに、本プロセスの流動条件の効率的設定・評価のため、上記の高解像度シ
ミュレーションや実験の詳細なデータを利用して空間・時間平均化された流体力
学方程式 59,60) を解いて流路全体の流動を簡便で高速に予測する数値解析が不可欠である．そこで本年度は、前年度構築した流路方向 1 次元の二流体モデル 61) を用いて、長さ 0.1m、水力学等価直径 D =100m の矩形流路内で単分散スラグ流条件
下のオイル-水系二相流の数値解析を実施した（図③-(2)-2-3.35）。流入境界圧力（流動抵抗）と流路に占めるオイル体積の割合は、オイル流入量に比例して空間的・時間的に変動することから、オイルスラグ長変動の一因は流量の不安定性であり得ることを数値的に確認した。また、別の解析では実験結果と良好に一致するス
ラグ移動速度が再現されたことから、構築した二流体モデルは流路全体の単分散
スラグ流について妥当な数値結果を与えることも実証した。

V-1135

[10-2] 1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
30

0.40

3

6.5
6.0
5.5
5.0

jo
40

Time t [s]

50

4.5
60

条件： オイル流量jO（入口圧力p）の時間変動

Volumetric Oil
fraction o [-]7.0 [10 ]Pin-Pout [Pa]jo [m/s]

P

52.5s 55s 57.5s 58.65s 60s

図③-(2)-2-3.35

0.35

0.30

0.25
0

0.02

0.04

0.06

Axis x [m]

0.08

0.1

1 次元数値解析による流量の時間変動に対する流路内オイル体積率

の空間分布(2)-2-3-4

まとめ

本項の研究開発を通じて得られた主要な成果は以下の通りである。
布状ディスプレイ等を可能とする繊維状反射型表示素子に必要な中空繊維状基材内流体内包均一セル状構造の作成技術として、マイクロ流路内混相流特に T 型
マイクロミキサーを用いる均一スラグ流形成現象を応用する基本プロセスを提案
し、表示デバイス試作によりその有効性を実証した。
基本プロセスの提案・実証に関しては、T 型マイクロミキサーと溶融シリカ・樹脂製（PFA、PC、PET）等の中空繊維状基材を使用し、紫外線硬化性樹脂と空気・
水・シリコーンオイル・イソパラフィン系溶媒等各種流体（単相・多相）の組合
せにより、適当な条件下で均一スラグ流形成が可能であること、スラグ流パターンを維持したまま樹脂硬化し、流体材料の封止が可能であることを示した。長尺
ファイバに対して構造形成する際に問題となる樹脂硬化時の体積変化に伴うパターン劣化に関しては、スキャン露光プロセスを導入することで改善した。これにより、シート状集積化に必要な量のファイバ型素子を高い再現性で作成することが可能となった（図③-(2)-2-3.36）。表示素子の試作に関しては、電子ペーパーで一般的に用いられる電気泳動インクと同様の帯電顔料とイソパラフィン系溶媒による分散液、および磁性コロイド溶液により PC 中空ファイバ中にセル状構造を形成し、磁性コロイド溶液を使用する素子に関して外部磁場による駆動を確認した。
V-1136

また、これらのファイバ型素子をバンドルにより集積化したシート型デバイスの試作を行った（図③-(2)-2-3.37）。

hollow fiberLight
intensity

Scanning direction

UV irradiation

Fluids canflow freely

Inducedflow

図③-(2)-2-3.36 中空繊維状基材内構造形成の基本プロセス

外部磁場強

磁性顔料
分散液

外部磁場弱

200mm

 混合条件検討により長尺化（300mm超）5mm

図③-(2)-2-3.37 試作したファイバ型表示素子とシート形成されるパターンの均一性向上のため、T 型マイクロミキサーによるスラグ流形成機構に関する基盤技術開発を進めた（図③-(2)-2-3.38）。MEMS 加工や機械加工技術を用いて、ぬれ性や断面形状が異なる各種 T 型マイクロ流路を作成し、高速度画像計測等を行うことで、各種パラメータがスラグ流形成に及ぼす影響を整理した。その結果、均一性の高いスラグ流形成には連続相が高いぬれ性を維持することが重要であること、スラグ長さ変動の生じる要因が複数存在し、それぞれ対策可能であることなどの知見が得られ、それらを応用した T 型マイクロ流路により変動係数 0.1%台の高い均一性を達成した。
パターン形成の数値的予測を目的とした流体シミュレーション技術に関しては、
自由界面を表現する Phase Field モデルの改良、解法である有限要素法・格子ボルツマン法の数値安定性向上等の改善を進めた結果、界面張力が主要な駆動力とな
V-1137

る条件下での高精度計算が実現した。これにより、実際の系とシミュレーションの定量的比較が可能となっただけでなく、実際の計測が困難なスラグ形成過程での圧力変動等の詳細が得られたことで、現象の物理的理解が飛躍的に進んだ。

実験の成果

上流部（流体供給系）

合流部（T型ミキサー）

下流部（中空基材）• スラグ長さ変動計測• 短周期変動→流体供給系変動の影響• ぬれ性がパターン形成に及ぼす影響• 連続相液膜→変動の少ない形成機構• 圧力変動計測• 長周期変動→スラグ長さの長周期変動に対応

600

25

シミュ
レー
ション
の成果

Pressure [kPa]

スラグ長さ [mm]

500
400
300
200

スラグ出現順• スラグ長さの流量依存性を確認• パターン形成時の界面形状3次元可視化• ぬれ性の影響評価

20
15
時間

• 一次元二流体モデル• 圧力損失のパターン密度依存性を確認
オイル（分散相）VVO

オイル率  

解析対象

VO
V

（１０cmオーダー）

水（連続相）

オイルスラグ

オイルスラグ

オイルスラグ

オイルスラグx

図③-(2)-2-3.38

T 型マイクロミキサーによるスラグ流形成機構に関する成果

加工手段が限られる細管内に、反射型表示素子として使用可能な機能構造を実現するプロセスを開発したことは意義が大きいと考えられる。またその過程で、マイクロスケール混相流における均一スラグ流形成の現象理解に大きく貢献する
実験事実の発見があった。特に T 型混合部ぬれ性がスラグ流形成挙動にどのように影響するかを明らかにしたこと、主要な変動要因の発生源とその対策を提示したこと等により、流体供給方法（シリンジポンプ）の変更無しに大幅な均一性向上を達成したことは有用な結果といえる。さらに、従来表面張力の影響が支配的であるため正確な計算が困難であったマイクロ流路内混相流の現象を高精度に数値解析可能な界面モデルおよび数値解法を実現したことで、実際の現象把握とプロセス条件予測が可能となった。この成果は、マイクロスケール混相流の多くの課題に適用可能であり、波及効果が大きいと期待される。

V-1138

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No.10.4-4-5, (2011)49) 松本, 高田, 松本: “Phase-Field モデルを用いた陰的混合有限要素法による一億自由度気液二相流解析”, 第 16 回計算工学講演会, 講演 No.C-5-3, (2011)50) J. Matsumoto, N. Takada and S. Matsumoto: “Two-phase flow analysis basedon a phase-field model using mixed finite element method”, 17th International
Conference on Finite Elements in Flow Problems (FEF2013), No.WeA08-3,(2013)
51) 松本, 高田, 松本: “Phase-Field モデルを用いた二相流有限要素解析における体積補正法の検討”, 第 62 回理論応用力学講演会, 講演 No.OS19-05, (2013)52) 松本, 高田, 松本: “繊維状表示素子のための細管内均一セル状構造形成プロセス”,
第 4 回マイクロ・ナノ工学シンポジウム講演論文集，pp.115-116 (2012)53) 三鬼, 松本, 金子, 阿部: “T 字微細管内二相スラグ流形成挙動と圧力変動”, 日本
混相流学会年会講演会 2012 講演論文集, pp.136-137 (2012)
54) D. M. Anderson, G. B. McFadden and A. A. Wheeler: “Diffuse-interface
methods in fluid mechanics”, Annu. Rev. Fluid Mech., 30, pp.139-165 (1998)
55) J. Matsumoto and N. Takada: “Two-phase flow analysis based on a phase-fieldmodel using orthogonal basis bubble function finite element method”, Int. J.
Comput. Fluid Dyn., 22-8, pp.555-568 (2008)56) N. Takada, J. Matsumoto, S. Matsumoto and N. Ichikawa: “Application of aphase-field method to the numerical analysis of motions of a two-phase fluidwith high density ratio on a solid surface”, J. Computational Science andTechnology, 2-2, pp.318-329 (2008)57) 高田, 松本, 松本: “保存形拡散界面モデルに基づく二相流体移流方程式の数値解法”,第 26 回数値流体力学シンポジウム，講演 No.B03-2 (2012)58) 松本, 松本, 高田: “Phase-Field モデルを用いた一億自由度気液二相流有限要素解析”, 第 60 回理論応用力学講演会, 講演 No. GS03-04 (2011)59) 日本原子力学会熱流動部会 編, “気液二相流の数値解析”, 朝倉出版, (1993)
V-114060) 秋山, 有富, 他 14 名: “新しい気液二相流数値解析-多次元流動解析-”, コロナ社,(2002)
61) 高田, 松本, 松本: “マイクロ中空繊維基材内二相流に対する一次元二流体モデルの適用”, 日本混相流学会年会講演会 2012, 講演 No.A231 (2012)

V-1141

(2)-3

異種繊維状基材の製織技術の開発(2)-3-1(2)-3-1-1

フレキシブルデバイス用接点構造の形成技術
はじめに

本研究開発で目標としている，繊維状基材の製織によるシート状の大面積フレ
キシブル電子デバイスを作製するにあたり，図③-(2)-3-1.1 に示すように製織シー
トは曲げ変形時に縦横基材間に曲げの曲率半径に応じた空隙が生じる問題がある。
そのため，基材間をまたいだ電流経路が形成されている場合，その箇所で電流の遮断や接触抵抗の著しい上昇が発生し，デバイスの動作不良に繋がるため，その高品質な実用化のためには機能性繊維状基材と送電用繊維状基材間の高い信頼性を維持した電気的接点が必要となる。フレキシブルシートデバイスの製造プロセ
スや，デバイスの曲げ変形が発生する実用条件を考慮すると，接点は柔軟な可動性を備えたものであり，その信頼性を確保することが非常に重要となる。基材間に発生する空隙の最大距離を考えてみると，製織シートの曲げにより発生する変形を完全な円形と仮定する場合，図③-(2)-3-1.2 に示した模式図より，次式によって計算できる。

2

æwö
D = R - R2 - ç ÷è2ø

式③-(2)-4

ここで，D は製織シートにおける縦横基材間の最大空隙距離，R は製織シートに加えられた曲げ変形の曲率半径，w は基材の幅となる。この式を用いて，基材幅 1mm，5mm，10mm のときの最大空隙距離を，製織シートに与えられた曲げの曲率半径の関数として図③-(2)-3-1.3 に示すが，曲率半径が 1cm 程度まで小さくなると縦横基
材間には数百m もの空隙が発生することがわかる。この曲率半径 1cm という値は我々の指の径と同程度であるため，製織シートを手に装着するウェアラブルデバ
イスなどに加工した場合，縦横基材間に十分発生し得る空隙距離である。従って，実用的な を考慮すると，数百m から 1mm 程度の可動性を持った接点構造の開発が必須である。
そこで，本研究では平成 20 年度から平成 22 年度までに，可動接点として導電性ポリマーを被覆したカンチレバーアレイ構造を開発した。また，実使用条件下における繊維状基材や接点構造の機械的・電気的特性の評価が可能な，調湿チャンバを備えた広範囲の荷重(1nN~100N)を負荷できる実験装置を構築し，作製した
V-1142接点構造について，基材接触時の抵抗や比摩耗量を検証した。その後，それらの結果を基に平成 23 年度から平成 24 年度までに, より実用レベルでの耐久性を備えた可動接点として，導電性ポリマーを被覆したエラストマー構造を開発し，106 回の繰り返し接触時における抵抗や比摩耗量を測定した。また，同接点構造を備えたメートル級の製織シートを作製し，実使用条件下における構造の有効性を確認した。

Top view

Warp

Weft

Side view
図③-(2)-3-1.1

Air gap generation
while bending the textile

製織シートにおける曲げ変形時の模式図。

Side view
Weft

w

Warp
図③-(2)-3-1.2

DR

製織シートの曲げにより発生する変形を完全な円形と仮定した場合の任意の幅を持った基材間の空隙模式図。

V-1143図③-(2)-3-1.3

製織シートに与えられた曲げの曲率半径の関数として表した基材幅

1mm，5mm，10mm のときの最大空隙距離。

(2)-3-1-2

要素研究の概要(H20-H22)

本項では，平成 20 年度から H22 年度にかけて行った，「単一接触条件において，接触圧力 1MPa のもとで，比摩耗量が 10-3mm/Nm 以下，導電性繊維間の抵抗値は1Ω 以下(初期値)を実現できる可動接点材料，構造を提案する」とした中間目標に対する研究の内容，およびその成果を記す。

a. PEDOT:PSS 被覆カンチレバーアレイ接点構造の開発
上記中間目標を達成し得る接点構造として，導電性ポリマーである
poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(4-styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)を被覆したカンチレバーアレイ構造を，繊維状基材であるポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate, PET)上に作製することを提案した 1) 。まず，厚さ100m の平板状 PET 基材上にサイトップ(CYTOP, 旭硝子株式会社)を熱硬化後に膜厚が 1m となるようにスピンコートし，100C で 1 時間熱硬化させた後に135C に加熱したシリコンモールドを用いてプレス力 80kgf で 10 秒間熱インプ
リントを行い，CYTOP 膜にパターンを形成する。なお，CYTOP と PET は接着性が悪く，プレスを行った箇所は離型時にモールドに付随してくるため，容易に除去できる。次に，ポリメタクリル酸メチル樹脂(poly(methyl methacrylate),
PMMA)を熱硬化後に膜厚が 1~2m となるように塗布し，100C で 1 分間熱硬化させた後に，同様に PEDOT:PSS を熱硬化後に膜厚が 1~2m となるように塗布し，100C で 1 分間熱硬化させた後，120C に加熱したシリコンモールドを用いてプレス力 100kgf で 5 秒間熱インプリントを行い，カンチレバー形状をパターニングする。このインプリント工程では，PMMA と PEDOT:PSS の膜厚のV-1144

合計よりも大きい，深さ約 5m のパターンが形成されるようにプレス時の押し込み量を制御することにより，プレスを行った箇所とそうでない箇所におけるPMMA と PEDOT:PSS 層の切り離しを行った。以上の工程で，図③-(2)-3-1.4 に示す，PEDOT:PSS-PMMA のバイモルフ構造が形成される。最後に，図③-(2)-3-1.5 に示すように，内径 500m のエアノズルにより 150kPa の圧力で乾燥
空気を吹き付けて CYTOP を取り除き，バイモルフカンチレバー構造を完成させた。
上記カンチレバー型接点構造を連続的に形成するため，リールツーリールシ
ステムを用いた繊維状基材連続加工プロセスへの適用を実施した。図③-(2)-3-1.6 にリールツーリールシステムによるカンチレバー構造形成プロセス
を模式的に示すが，連続加工とするために液体材料の塗布は全てダイコーティ
ングによって行った。図③-(2)-3-1.7 に，実際に幅 3mm，厚さ 200μm の長尺のPET 基材上に連続的に作製したカンチレバーアレイ構造を示す 2)。カンチレバ
ーの長さと幅は，それぞれ 1mm，50μm であり，0.5mm 間隔で並んでいる構成とした。写真で確認する限り，各カンチレバーは全てリリースされていることから，リールツーリールシステムによる繊維状基材連続加工プロセスを用いる
ことで，PET 基材上にカンチレバー接点構造を連続形成できることが示された。

図③-(2)-3-1.4

PEDOT:PSS-PMMA バイモルフ構造の形成工程。

V-1145

Top view

Overhead view

Cross-sectional view

PEDOT:PSS
PMMA

Air inject
to release
cantilever

図③-(2)-3-1.5

CYTOP
PET film

空気の吹き付けによるカンチレバー接点構造のリリース工程。

Heater

1st imprinting

2nd imprinting
Air injection

PET ribbon

3rd die-coating
1st die-coating(CYTOP) 2nd die-coating (PEDOT:PSS)(PMMA)
図③-(2)-3-1.6

リールツーリールシステムによる PEDOT:PSS 被覆カンチレバー接点

構造形成工程。

(a)
3 mm-wide,
200µm-thickPET ribbon

(b)

1 mm
図③-(2)-3-1.7

リールツーリールシステムを用いて幅 3mm，厚さ 200μm の長尺 PET

基材上に連続的に作製した PEDOT:PSS 被覆カンチレバーアレイ接点構造。(a)基材上に連続的に形成された接点構造の全体像，(b)接点構造の拡大像。

b. カンチレバーアレイ接点構造の特性評価
リールツーリールプロセスにより作製を行ったカンチレバーアレイ接点構造の特性を評価するため，精密自動位置決めステージ(TA.XT plus Texture
Analyser, Stable Micro Systems Ltd.)を使用して，抵抗の測定を行った 3)。実験構
成の概略図を図③-(2)-3-1.8 に示す。カンチレバー構造が形成された PET 基材
V-1146

を下部ステージに固定し，z 軸方向に駆動可能な上部ステージに取り付けた直径 250m の白金ワイヤを基材上方から押し当てていき，基材に加わる荷重を計測しながら，二端子法による抵抗を測定する。500 回の繰り返し測定における代表的な結果を図③-(2)-3-1.9 に示す。基材に加わった荷重と抵抗値をステージの移動量の関数として表した。得られた結果より，繰り返し回数に依存せず，
荷重が 0.05N 程度まで増加すると抵抗値は急激に減少し，約 480となった。
その後，荷重の増加に伴い抵抗も一旦増加しているが，これは白金ワイヤがカ
ンチレバー構造の最表面層である PEDOT:PSS 膜を突き抜けて，下層の絶縁性である PMMA 膜と接触したためと考えられる。しかしながら，荷重が減少す
ると抵抗も再び減少していること，また，測定を連続的に繰り返した場合も同様の荷重と抵抗の挙動が得られたことから，0.1N の荷重による 500 回程度の繰り返し接触であれば PEDOT:PSS 膜は完全に破壊されることはなく，除荷により元の層状に戻ることが窺える。
次に，同装置を用いて，カンチレバー構造が形成された長さ約 10cm の PET
基材同士を繰り返し接触させて抵抗を測定した。また，結果の比較のため，
PEDOT:PSS の成膜のみを行った，カンチレバー構造を持たない PET 基材同士の接触における抵抗の測定も行った。図③-(2)-3-1.10 にそれぞれの基材の繰り返し測定における初期 10 回の結果を示す。なお，測定時の実験室内の温度と湿度はそれぞれ 20C，30であった。
まず，カンチレバー構造を持った基材同士の接触試験では，図③-(2)-3-1.9 に示した白金ワイヤを用いた試験の場合と同様に，荷重が約 0.05N まで増加すると，抵抗は約 5kまで急激に減少する結果となった。一方，カンチレバー構造を持たない基材では，前者と比べてステージ移動に伴う荷重の増加率は大きいにも関わらず，荷重が約 0.15N まで増加しないと接触抵抗の急激な減少は始まらなかった。この結果より，カンチレバー構造はその可動性により基材の接触時における緩衝作用を備えており，さらに，アレイ状の構成となっていること
により，低荷重の接触においてもカンチレバー構造を持たない場合と比べて真実接触面積は安定的に増加することが分かった。

V-1147

Z-axis stage
Pt wireLoad cell

Cantilever

Resistancemeas. VXY-axisstage
図③-(2)-3-1.8

図③-(2)-3-1.9

カンチレバーアレイ接点構造の特性評価実験構成

ステージ移動量の関数として表したカンチレバー接点構造に白金ワイヤを接触させた際の基材に加わった荷重と抵抗値。

図③-(2)-3-1.10

長さ 10cm の PEDOT:PSS 被覆 PET 基材同士を繰り返し接触させた際の抵抗値。(a)カンチレバー接点構造有り，(b)接点構造無し。
V-1148

c. 製織シートによるカンチレバーアレイ接点構造の評価
カンチレバーアレイ構造による接点の安定性向上における有効性を実際の製織シートで調査するため，同構造を有する幅 3mm の PET リボン基材を製織することで大きさ約 5cm5cm のシートデバイスを作製し，9 箇所の基材接点部に LED を接続して，その点灯の挙動からシート曲げ変形時の基材接点部における接触の安定性を評価した。また，結果の比較のため，PEDOT:PSS の成膜のみを行った，カンチレバー構造を持たない PET リボン基材による同型の製織シートデバイスも作製した。この 2 つのデバイスにおけるシート曲げ変形時のLED の点灯挙動を図③-(2)-3-1.11 に示すが，カンチレバー構造を備えた接点を有するデバイスでは，シートに曲率半径 10cm 程度の曲げ変形を繰り返し 103
回程度加えても LED は良好な点灯を維持し続けたことから，接点部の安定的な接触が確認された。また，LED 接続点間(縦横の基材端間)の抵抗値を測定したところ，各箇所で 3kであった。この値はシートに曲げ変形を加える前後でほとんど変化しなかったため，カンチレバー構造により空隙の発生を防止できることが示された。なお，b 項の抵抗測定試験で得られた結果よりも小さな抵抗値となった理由としては，シートデバイス作製に用いた基材の長さが約 5cmと短かったことが挙げられる。一方，カンチレバー構造を持たない PET リボン
基材によるデバイスでは，同様の曲げ変形により LED の点滅や消灯が発生した。よって，本構造を用いることによる基材間の接触の安定性向上が，実際の製織シートを用いた実験によっても確認された。なお，現状のシート状電子デバイスにおいては，基材間の接触抵抗が 1Mを超えるまで使用が可能とする報告があるため 4)，上記の縦横基材端間の抵抗値 3kという値は，実用を考えた
上でも十分低い値と言える。

(a)

図③-(2)-3-1.11(b)5cm5cm の製織シートデバイスにおけるシート曲げ変形時の LED の点灯挙動。(a)カンチレバー接点構造有り，(b)接点構造無し。
V-1149d. 中間成果のまとめ
平成 20 年度から H22 年度は，リールツーリールシステムを用いて繊維状基材上に接点構造を連続的に作製するプロセスを検討するとともに，実際に作製したカンチレバーアレイ接点構造について，その接触の安定性や，構造の耐久性(耐摩耗性，信頼性)について検討した。カンチレバーアレイを接点構造として利用することにより，耐摩耗性の高い接触が得られることが分かった。一方，対向基材との接触時の抵抗変化については，カンチレバー構造では比較的低い値が得られた。得られた抵抗値は 5kであるが，この値は測定に用いた基材試料表面の PEDOT:PSS 膜のシート抵抗と同程度(数 k)であるので，実際の接触抵抗は非常に低いものと推察される。現状の測定システムでは，数 kのシート抵抗から，数 m程度の接触抵抗変化(ダイナミックレンジで 6 桁程度の差)を評価する難しいため，測定手法も含めて改善する必要がある。
これらの評価結果を当初の目標である「単一接触条件において，接触圧力
1MPa のもとで，比摩耗量が 10-3mm/Nm 以下，導電性繊維間の抵抗値は 1Ω 以
下(初期値)を実現できる可動接点材料，構造を提案する」と比較すると，摩耗量については目標値以下となっており，接触抵抗値については，推定ではあるが目標値と同程度であると考えられる。以上の結果より，当初の目標は達成できたと考えている。

(2)-3-1-3

実証基盤技術研究(H23-H24)

本項では，平成 23 年度から平成 24 年度にかけて行った，「10 本10 本の模擬シートにおいて，接触圧力 100MPa のもとで，比摩耗量が 10-4mm/Nm 以下，導電性
繊維間の抵抗値は 1Ω 以下(初期値)を実現できる可動接点構造を提案し，ミニシー
トの許容曲率半径を 1cm にできる繊維基板を実現する製造プロセスを確立する」とした最終目標に対する研究の内容，およびその成果を記す。
平成 22 年度までに開発したカンチレバーアレイによる可動接点構造は，リール
ツーリールプロセスによる連続形成や，縦横基材間の接触における安定性向上の点において一定の成果を挙げたが，一方で，カンチレバー構造を作製するためには複数回の熱インプリント工程が必須であり，インプリント加工時に繊維状基材を 120C まで加熱する必要があったため最低でも 5 秒を必要としており，幅 20 mmのモールドを用いて基材上に切れ目なくカンチレバー構造を作製する場合，基材の送り速度は 24cm/min と非常に遅いものとなる問題があった。そこで平成 23 年度から平成 24 年度にかけては，より簡便なプロセスで構造の高速形成が可能な新V-1150規フレキシブル接点構造の開発を目的とし，導電性ポリマーを被覆したゴム状のシリコーンエラストマーによる構造を提案した 5)。以下，繊維状基材として幅 5mm，厚さ 200m の長尺 PET リボン基材を対象に，PEDOT:PSS を被覆したシリコーン
エラストマー接点構造の作製技術について開発を行った結果をまとめる。

a. PEDOT:PSS 被覆エラストマー接点構造の開発
接点構造の材料としては，熱を加えることでゴム状のエラストマーとなる，
シリコーンエマルジョン(KM-2002T, 信越化学工業株式会社)を用いた。このシ
リコーンエマルジョンは増粘材が加えられており，粘度は約 5,500mPa/s と比較的高く，より立体的な構造を維持し易いと判断し，本構造の作製材料として選定した。なお，エマルジョンとは界面活性剤を用いて不溶性のシリコーンを水中に均一に分散させた液体材料であり，加熱などにより水分を揮発させることでシリコーンエラストマーとなる。
実際の構造作製では，まず PET リボン基材に PEDOT:PSS を成膜するが，PET
基材表面は通常疎水性であり，濡れ広がり性の悪い液体材料は均一な成膜とならない。そこで，最初に濡れ広がり性の良い PEDOT:PSS(Denatron PT-400MF，
ナガセケムテックス株式会社)を熱硬化後に 1m となるようにダイコーティン
グ 法 を 用 い て 成 膜 し ， 110C で 5 分 間 熱 硬 化 さ せ た 後 ， 高 導 電 性 の
PEDOT:PSS(Clevios PH 1000，H.C. Starck GmbH) を同様に熱硬化後に 1m となるように成膜し，110C で 5 分間熱硬化させた。次に，ディスペンサ(ACCURA
DX8，岩下エンジニアリング株式会社)により上記シリコーンエマルジョンを
10l 滴下し，110C で 10 分間熱硬化させてエラストマー構造を形成した。上述の通り，本エマルジョンは高粘度であるために PET リボン基材表面に濡れ広がることは無く，約 90の接触角を備えた半球形状を維持したまま熱硬化させることができた。その後，エラストマー表面を導電性とするため，再度ディスペンサにより PEDOT:PSS をエラストマー表面に成膜するが，本研究で使用したシリコーンエラストマーは表面が疎水性であったため，PET リボン基材表面にPEDOT:PSS を成膜する際と同様に，均一な成膜のため最初に濡れ広がり性の良い PEDOT:PSS である Denatron PT-400MF を滴下し，110C で 5 分間熱硬化させた後に高導電性の PEDOT:PSS である Clevios PH 1000 を滴下し，110C で 5 分
間熱硬化させ，構造を完成させた。これら一連の構造作製プロセスを，リール
ツーリールシステムを用いて連続的に行う場合の模式図を図③-(2)-3-1.12 に，また，実際にエラストマー接点構造が形成された長尺 PET リボン基材を図③
V-1151

-(2)-3-1.13 に，構造の SEM 像を図③-(2)-3-1.14 に示す 6)。

2nd dispenser
1st dispenser(hydrophilic(silicone emulsion)
PEDOT:PSS)
Heater 110°C
3 min
PET ribbon

110°C
3 min

110°C
3 min
110°C
10 minLet-off roll
図③-(2)-3-1.12

3rd dispenser(hydrophobic
PEDOT:PSS)

110°C
3 min

2nd die-coating(hydrophobic PEDOT:PSS)
1st die-coating(hydrophilic PEDOT:PSS)

Take-up roll

リールツーリールシステムによる PEDOT:PSS 被覆エラストマー接点

構造形成工程。

1 mm
図③-(2)-3-1.13

リールツーリールシステムを用いて幅 5mm の長尺 PET リボン基材に連続的に形成した PEDOT:PSS 被覆エラストマー接点構造。

5 mm-wide, 200 μm-thickPET ribbon

1 mm

図③-(2)-3-1.14

PEDOT:PSS 被覆エラストマー接点構造の SEM 像。

次に，接点構造を適用させるデバイスや条件ごとに構造の最適な大きさは異なるものとなるため，エラストマー接点構造の大きさの制御について検討を行
V-1152

った。このエラストマー構造が完全な半球形状であると仮定すると，構造の高さは滴下したエマルジョンの体積を用いて，次の式より推定することができる。

2
V = p r33

式③-(2)-5

ここで，V は液滴の体積，r は半球の半径であり，構造の高さと見なすことができる。そこで，PET リボン基材上に体積を 110l まで様々に変化させたシリコーンエマルジョンの滴下を行い，110C で 15 分間熱硬化させたエラスト
マー構造を側面から SEM を用いて観察することで，その高さを測定した 7)。
SEM 観察から求まった構造の高さを，式③-(2)-6 から算出された半球の半径の理論値と共に，シリコーンエマルジョンの体積の関数として図③-(2)-3-1.15 に示すが，実際の構造の高さは半球の半径の約 8 割程度となった。この原因としては，図③-(2)-3-1.14 に示した接点構造の SEM 像より，構造が PET 基材と接触している箇所で僅かに濡れ広がっていること，およびエマルジョンは水分散溶液であるため加熱乾燥時に溶液中の水分が揮発し体積が減少することが挙げられる。しかしながら，半球の式を用いることで，シリコーンエマルジョンの滴下体積が既知であればおおよその構造の高さを推察することができ，また，滴下量を調整することで構造の大きさを容易に制御できることが明らかとなった。

V-1153

Height of silicone elastomer (mm)

1.8
1.6

Calculated value

1.4
1.2
1

Measured value

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

図③-(2)-3-1.15

24
68
Volume of silicone emulsion (µl)

10シリコーンエマルジョンの体積の関数として表した SEM 観察から求まったエラストマー接点構造の高さと半球の半径の理論値の比較。

b. PEDOT:PSS 被覆エラストマー接点構造の特性評価
まず，ゴム特性を持ったエラストマー構造の実用時における長期的な耐久性を評価するため，図③-(2)-3-1.8 で示した精密自動位置決めステージに取り付けた半径 5mm の球形ステンレスを PEDOT:PSS 被覆シリコーンエラストマー接点構造に繰り返し押し付け，ステージの移動量と荷重の曲線をプロットした。製
織シートデバイスの実用時における最大接触圧力を 100MPa 程度と仮定し，本実験においてもその値に類似した接触圧力での押し付け機構とするため，式③-(2)-6 に示す 2 つの球体が接触する際の接触面積を算出できるヘルツの式より
8)，本実験機構における半球形状の PEDOT:PSS 被覆シリコーンエラストマー構

造と球形ステンレスの接触半径を算出し，約 100MPa の接触圧力となるように荷重値を設定した。

æ 1- n 2 1- n 2 ö
1
2
÷÷
3F çç
+
E
E
è 1
2 ø
a= 3
æ1 1ö
4ç + ÷
è R1 R2 ø式③-(2)-6

ここで，a は 2 つの球体の接触半径，F は荷重，1，2，及び E1，E2 はそれぞれ 2 つの球体を構成する材料 1，2 のポアソン比と縦弾性係数，R1，R2 はそれ
V-1154

ぞれ 2 つの球体の半径である。ステンレスと接点構造表面の PEDOT:PSS 薄膜のポアソン比と縦弾性係数をそれぞれ 0.3，200GPa，及び 0.34，1.9GPa とし 9)，
また，R1 と R2 はそれぞれ 5mm，0.64mm とし，さらに，接触圧力は単位面積当たりの荷重量であり，接触面が円形の場合，接触圧力は F/(a2)で表されることから，F を 1N と設定した(このとき接触圧力は約 93MPa と算出される)。以上の条件で構造への荷重の負荷と除荷を 106 回繰り返し行った。図③-(2)-3-1.16に 106 回の繰り返し荷重試験における最初と最後の 10 回の荷重負荷，及び除荷の際の，球形ステンレスを取り付けたステージの移動量と荷重の関係図を示す。
図中の赤線が最初の 10 回，青線が最後の 10 回の結果となるが，両者の挙動はほぼ一致している。また，図③-(2)-3-1.17 に 106 回の繰り返し荷重試験後のPEDOT:PSS 被覆シリコーンエラストマー構造の鳥瞰 SEM 像を示すが，PEDOT:PSS 薄膜上に細かなクラックは観察されるが，エラストマー構造そのものに大きな損傷は見られない。以上の結果から，PEDOT:PSS 被覆シリコーンエ
ラストマー構造は 100MPa の負荷環境において，少なくとも 106 回の繰り返し
荷重が加えられてもそのゴム特性が大きく劣化することは無く，製織シートデ
バイスの接点構造として十分適用可能な耐久性を備えていることを確認した。

図③-(2)-3-1.16

106 回の繰り返し荷重試験におけるステージ移動量と荷重の関係図。

V-1155

1 mm

図③-(2)-3-1.17

106 回の繰り返し荷重試験後の PEDOT:PSS 被覆エラストマー接点構

造の SEM 像。

次に，接点構造表面の PEDOT:PSS 薄膜の繰り返し荷重に対する耐久性や，電気的接触を繰り返す場合の接触抵抗変化を評価するため，前段落と同様の精密自動位置決め装置を用いて，ステージに取り付けた長さ 5cm の PEDOT:PSS
被覆 PET リボン基材を，PEDOT:PSS 被覆シリコーンエラストマー接点構造が形成された長さ 5cm の PEDOT:PSS 被覆 PET リボン基材に繰り返し接触させ，荷重と電気抵抗の測定実験を行った。また，結果の比較のため，接点構造の無い長さ 5cm の PEDOT:PSS 被覆 PET リボン基材同士の繰り返し接触実験も行った。図③-(2)-3-1.18 に実験機構全体の写真と，接点構造の有無による基材同士の接触形態の違いを表した模式図を示す。抵抗は，接触させる 2 つのPEDOT:PSS 被覆 PET リボン端に電圧計(2114H デジタル・マルチ温度計, 株式会社エーディーシー)の電極を取り付け，2 端子法により測定した。この測定においても，接触圧力が 100MPa 程度となるよう，再度ヘルツの式から適切な荷重値を求めた。本実験は PEDOT:PSS を被覆した平板形状の PET リボンと球形のシリコーンエラストマーとの接触となるため，式③-(2)-5 に示したヘルツの式において R1=とし，両構造共ポアソン比と縦弾性係数を 0.34，1.9GPa とし，
R2 は実験で使用したエラストマー接点構造の SEM 像から 0.51mm として，F を4N と設定した(このとき接触圧力は約 101MPa と算出される)。
まず，図③-(2)-3-1.19 に繰り返し接触回数が初期段階における，代表的な荷重の関数として表した抵抗の結果を示す。赤マーカで示したプロット点が接点構造を有する実験における結果であり，□が 2 つの基材を押し付けていった際，○のプロット点が離していった際の測定となるが，どちらも荷重 1mN 程度でV-1156

抵抗は急激に減少，あるいは増加していることから，PEDOT:PSS 被覆シリコー
ンエラストマー接点構造では荷重約 1mN で安定的な接触に至ると判断される。
一方，青マーカで示したプロット点が接点構造の無い実験における結果であり，△が 2 つの基材を押し付けていった際，◇のプロット点が離していった際の測定となるが，安定的な接触に至までに 100mN 程度の荷重が必要となっている
ことが分かる。さらに，平成 22 年度までのカンチレバーアレイによる接点構
造では，安定的な導通が始まるまでに約 50mN の荷重が必要であったことから，
PEDOT:PSS 被覆シリコーンエラストマー接点構造は接触の安定性の点においても従来技術と比較して優位性を備えていると言える。また，接点構造を有す
る実験において，安定的な接触後の抵抗値は約 280となったが，本研究で使用している PEDOT:PSS のシート抵抗が 34/SQ であり，長さ 5cm，幅 0.5cm のリボン基材では基材全体の抵抗値が 340と算出されることから，その値の大部分は PEDOT:PSS 薄膜の抵抗であり，基材と接点構造の接触抵抗は 1以下であると推察できる。

Load cell

Weft

Warp

V
w/ contact structure

w/o contact structure
Weft

Warp

Contact
structure

Weft
Warp

図③-(2)-3-1.18PEDOT:PSS 被覆 PET リボン基材同士の繰り返し接触実験における実験機構全体の写真と接点構造の有無による基材接触形態の違いを表した模式図。
V-1157

Resistance (ohm)

1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0

ForwardBackward
ForwardBackward

w/o contact structure
w/ contact structure0

図③-(2)-3-1.19

20

40

60
80
Load (mN)

100

120

繰り返し接触回数が初期段階における荷重の関数として表した抵抗値。

次に，106 回の繰り返し接触実験を行い，荷重と抵抗を測定した。繰り返し
周波数は，荷重の負荷が安定的に行われる範囲とする必要があるため，3Hz とした。この実験においても，前項と同様に結果の比較のため，接点構造の無い
PEDOT:PSS 被覆 PET リボン基材同士の繰り返し接触も行った 10)。
まず，接点構造を有する接触実験では，約 2.2104 回の繰り返し接触で抵抗は 1k以下となることは無くなった。図③-(2)-3-1.20 に，時間の関数として構造に加わった荷重とそのときの抵抗の値を示す。図③-(2)-3-1.20(a)は最初の 10サイクルの結果，図③-(2)-3-1.20(b)は抵抗が最後に 1k以下の値となった前後の 10 サイクルの結果であり，青線が荷重，赤線が抵抗となる。これらのグラ
フから，接触回数が初期の段階では，荷重が加わり出した直後に導通が始まり，抵抗も約 280まで急激に減少しているが，接触回数が増えると，本実験で加えている負荷の最大値である 4N 程度まで荷重が増加しなければ導通は始まらず，また，抵抗も初期段階のように減少せず，徐々に高い値となった。一方で，荷重の挙動は接触回数が増えてもそれほど大きな変化は生じていないことから，接点構造のゴム特性は接触回数が増加してもその性能を維持しているが，表面の PEDOT:PSS 薄膜が繰り返し接触によるクラックの発生などにより損傷したと推察される。また，図③-(2)-3-1.21 に接触回数の関数として表した導通の始まる荷重値と抵抗の関係図を示すが，導通の始まる荷重値は接触回数が増えるに従い徐々に増加していることから，接触回数の増加に伴い PEDOT:PSS
V-1158

薄膜表面のクラック数も増加，あるいは大きく広がっていくことで，接触時に荷重が増加し接触面積が大きくなるまで導通が始まらなくなっていると考えられる。一方で，接触抵抗は約 2.2104 回の接触回数まで同程度の値となっていることから，数万回の接触までは PEDOT:PSS 薄膜表面に細かなクラックなどは発生するが，致命的な損傷には至らないことが示唆される。繰り返し接触
実験後のエラストマー接点構造の SEM 像を図③-(2)-3-1.22 に示すが，エラストマー構造そのものに大きな損傷は見られないことが確認できた。
また，図③-(2)-3-1.21 から，接点構造の無い接触実験では約 4.5103 回の繰り返し接触で抵抗は 1k以下となることは無くなっている。従って，一日に 10回程度の繰り返し接触が加えられる実用条件を想定すると，接点構造の無い場
合は約 1.5 年でデバイスの導電不良に至るが，エラストマー接点構造を有する
場合は約 6 年間導電の著しい不良には至らないと言える。
上記のエラストマー接点構造を有する接触実験結果を従来技術と比較すると，平成 22 年度までのカンチレバーアレイ構造では，PET リボン基材表面，
及びカンチレバー構造裏面の PMMA が共に絶縁性材料であることから，1,000
回程度の繰り返し接触で PET 表面，あるいはカンチレバー裏面のチャージアッ
プに起因する静電気力によりスティクション(静電気力などの表面間力により，可動構造が対向基板や隣り合う構造体に固着し動作不良となる現象)が発生することが報告されているため，本構造はその機械的な特性の長期的な信頼性の点において優位性を備えていると言える。また，この繰り返し接触試験では，基材同士を接触させて設定された荷重(4N)を負荷した後は，基材同士を完全にはく離させ，その後再び接触させるという実験構成で行っているが，実際の製織シートデバイスでは，一旦基材同士が製織された後はシートに極端に大きな曲げ変形が加わらない限り接点の完全なはく離は発生せず，基本的に接点構造
は対向基材に接触を保ったまま外部から負荷が加えられたり除荷されたりすると考えられる。そのため，実用時には構造の接触とはく離の繰り返しによるクラックの発生よりも，接点が接触を維持したまま負荷や除荷が行われた際の微小な擦れによる摩耗が大きな問題となると予想される。そこで，上記 106 回の繰り返し接触実験前後の対向 PEDOT:PSS 被覆 PET リボン基材の表面について SEM を用いて観察したが，実験後表面の PEDOT:PSS 薄膜に若干のクラックは確認されたものの，摩耗の発生はほとんど見られなかった(図③-(2)-3-1.23)。一方，接点構造の無い基材同士での繰り返し接触実験後の対向
PEDOT:PSS 被覆 PET リ ボ ン基 材の 表 面で は 大き な 摩耗 が観 察さ れ ，
V-1159

PEDOT:PSS 膜の完全なはく離が発生していた(図③-(2)-3-1.24)。
以上の結果から，PEDOT:PSS 被覆エラストマー接点構造の製織シート実用時
における縦横基材接点部への適用について，十分高い耐久性や信頼性を備えていることが示された。

図③-(2)-3-1.20

エラストマー接点構造と PEDOT:PSS 被覆 PET リボン基材の 106 回の繰り返し接触実験における荷重と抵抗値。(a)最初の 10 サイクルの結果，(b)抵抗が最後に 1k以下の値となった前後の 10 サイクルの結果。

V-1160

3.5

800
700
600
500
400
300
200

3
2.5
2
1.5
1
0.5

100
0

0
1

図③-(2)-3-1.21

1000
900

w/o contact structure
w/ contact structure

Resistance (ohm)

Load
Load
that
current
begin
totoflowflow
flow(N)(N)(N)
Loadthatthatcurrent
currentbegins
begi to

4

10

100
1000
Number of cycles

10000

エラストマー接点構造と PEDOT:PSS 被覆 PET リボン基材の 106 回の繰り返し接触実験における接触回数の関数として表した導通の始まる荷重値と抵抗の関係図。

Side view

1 mm

500 µm

図③-(2)-3-1.22

106 回の繰り返し接触実験後のエラストマー接点構造の SEM 像。

(a)

(b)

1 mm

図③-(2)-3-1.23

1 mm

106 回の繰り返し接触実験前後の対向 PEDOT:PSS 被覆 PET リボンの表面 SEM 像。(a)実験前，(b)実験後。
V-1161(b)(a)
300 µm1 mm

図③-(2)-3-1.24接点構造の無い PEDOT:PSS 被覆 PET リボン基材同士の 106 回繰り返し接触実験後における基材表面 SEM 像。(a)基材全体像，(b)摩耗部分の拡大像。

c. 製織シートによるエラストマー接点構造の評価
エラストマー構造による接点の安定性向上における有効性を実際の製織シートで調査するため，長さ 10cm の PET リボン基材を用いて，図③-(2)-3-1.25に示すような同一の PEDOT:PSS 被覆 PET リボン上に接点構造を有する縦横基材間接点と接点構造の無い縦横基材間接点の 2 接点を備えた製織シートを作製した 11)。
抵抗測定では，電極接続間の基材長の違いによるシート抵抗の影響が生じないように，接点構造を有する基材間の測定は A’-C 間で，一方，接点構造の無い基材間の測定は A-B 間で行うこととした。抵抗測定結果を，シートに加えた曲げ変形の曲率半径の関数として図③-(2)-3-1.26 に示す。また，式③-(2)-5 から求めた，幅 0.5cm の基材による製織シートにおける縦横基材間の最大空隙距離(計算値)も同時に示す。接点構造の無い A-B 間では，シートに与える曲げ変形の曲率半径が小さくなるに従って抵抗は約 65kから 120kまで指数関数的に増加する結果となったが，接点構造を有する A’-C 間では曲げ変形の曲率半径が 110cm の範囲では抵抗は約 3kからほとんど変化しなかった。また，シートに曲げ変形を与えない状態で A-B 間，および A’-C 間の抵抗を測定したが，その結果はそれぞれ約 18k，および約 3kであった。このことから，接点構造の無い基材間ではシートに曲げ変形を与えていない状態でも完全に接触はしておらず空隙が生じており，抵抗は著しく高くなることが明らかとなった。
一方，基材間に PEDOT:PSS 被覆エラストマー接点構造を備えることで，
幅 5mm
V-1162

の繊維状基材により製織されたシートデバイスにおいては，シートに少なくとも曲率半径 1cm までの曲げ変形を与えても，基材間の接触は柔軟に維持され空隙の発生を防止できることが確認された。

PET ribbon cable(insulator)A

Without contact
structure

PEDOT:PSS coated
PET ribbon cable

B
10 cm

C

With contact
structure

(a)
A’
10 cm

(b)

A

Without contact
structure

B

C

With contact
structureA’

図③-(2)-3-1.25

エラストマー接点構造を有する箇所と無い箇所の 2 接点を備えた 15

本15 本の基材による製織シート。(a)シート構成模式図，(b)実際に作製した製織シー
トの写真。

V-1163

A-B
A-B (without(without
contact structure)
structure)
A-C
A’-C(with(withcontact
contact
structure)
structure)

30
25

120
100

20

80

15

60

10

40

5

20

0

0

0

図③-(2)-3-1.26

140

2
4
6
8
Bending radius (cm)Resistance (kΩ)

Maximum air gap (µm)

35

10

製織シートに加えた曲げ変形の曲率半径の関数として表した縦横基材間の最大空隙距離(計算値)と抵抗測定値。

d. メートル級製織シートによるエラストマー接点構造の評価
また，エラストマー接点構造による接点の安定性向上における有効性をメー
トル級の製織シートで調査するため，ロールカーテン状に加工した高さ 100cm，
幅 30cm の製織シートを作製した。図③-(2)-3-1.27 に示すように，縦中央の基材と 9 つの横基材に PEDOT:PSS が被覆してあり，それぞれの基材端間に接点の接触評価用 LED が接続されている。LED 点灯挙動の比較のため，基材間にエラストマー接点構造を備えたものと，接点構造の無いものの 2 種類を準備した。
まず，接点構造の無い製織シートでは，シートに曲げ変形を与えていない状
態でも LED はほとんど点灯することはなかった。このことから，メートルサ
イズの製織シートとなると，通常の延ばした状態であっても基材間には多くの空隙が生じており，基材端間の抵抗値は非常に高いものとなることが明らかとなった。一方，接点構造を有する製織シートでは，曲率半径が 2~3cm となる巻き上げ動作を数百回繰り返し行っても LED は点滅や消灯すること無く，点灯を維持し続けた。この結果から，より実用時に近い曲げ動作が発生する条件下においても，エラストマー接点構造を用いることによる基材間接点部の接触安定性向上効果が明らかとなった。

V-1164

w/ contact
structures

w/o contact
structures

LEDs forevaluationof the contact
stability

Contact
structure

図③-(2)-3-1.27

1 mm

ロールカーテン状に加工したメートル級(100cm30cm)の接点評価用

製織シートデバイス。

(2)-3-1-4

まとめ

本研究項目では，「10 本10 本の模擬シートにおいて，接触圧力 100MPa のもとで，比摩耗量が 10-4mm/Nm 以下，導電性繊維間の抵抗値は 1Ω 以下(初期値)を実現できる可動接点構造を提案し，ミニシートの許容曲率半径を 1cm にできる繊維基板を実現する製造プロセスを確立する」とした最終目標を達成するため，リールツーリールシステムを用いて繊維状基材上に連続的に形成できる可動接点構造の開発を行い，平成 20 年度から平成 22 年度にかけては PEDOT:PSS 被覆カンチレ
バーアレイ接点構造を，平成 23 年度から平成 24 年度にかけては PEDOT:PSS 被覆
エラストマー構造を提案し，その接触の安定性や，構造の耐久性(耐摩耗性，信頼性)について検討した。
平成 22 年度までに開発したカンチレバーアレイによる可動接点構造は，幅 3mm，厚さ 200μm の長尺の PET 基材上で，CTYOP，PMMA，および PEDOT:PSS のダイ
コーティングと熱インプリントを用いた加工を，リールツーリールプロセスにより連続的に行うことで作製した。同構造と PEDOT:PSS 被覆 PET リボン基材との繰り返し接触実験を行ったところ，約 0.05N の荷重で安定的な導通に至ることが確
V-1165

認できた。カンチレバー接点構造を持たない基材との接触実験では，荷重が約0.15N まで増加しないと安定的な導通には至らなかったため，カンチレバー構造は
その可動性とアレイ状の構成により，低荷重の接触においてもカンチレバー構造を持たない場合と比べて真実接触面積は安定的に増加することが示された。また，
約 5cm5cm の製織シートデバイスを作製し，9 箇所の基材接点部に LED を接続して，その点灯の挙動からシート曲げ変形時の基材接点部における接触の安定性を評価したところ，カンチレバー構造を備えた接点を有するデバイスでは，シートに曲率半径 10cm 程度の曲げ変形を繰り返し 103 回程度加えても LED は良好な点灯を維持し続けたことから，実際の製織シートにおいてもカンチレバー接点構造を用いることによる接触の安定性向上効果が示された。
一方で，カンチレバー構造を作製するためには複数回の熱インプリント工程が必須であり，インプリント加工時に繊維状基材を 120C まで加熱する必要があったため最低でも 5 秒を必要としており，幅 20 mm のモールドを用いて基材上に切れ目なくカンチレバー構造を作製する場合，基材の送り速度は 24cm/min と非常に遅いものとなる問題があった。そこで，平成 23 年度から平成 24 年度にかけては，
より簡便なプロセスで構造の高速形成が可能な新規フレキシブル接点構造の開発を目的とし，導電性ポリマーを被覆したゴム状のシリコーンエラストマーによる構造を提案した。
同構造は，幅 5mm，厚さ 100μm の長尺の PET 基材上で，PEDOT:PSSとシリコーンエマルジョンのダイコーティングとディスペンシングを用いた加工を，リールツーリールプロセスにより連続的に行うことで作製した。同構造とPEDOT:PSS 被覆 PET リボン基材との接触実験を行ったところ，約 1mN の荷重で安定的な導通に至ることが確認できた。抵抗値は約 280となったが，本研究で使用している PEDOT:PSS のシート抵抗が 34/SQ であり，接触実験に使用した長さ5cm，幅 0.5cm のリボン基材では基材全体の抵抗値が 340と算出されることから，その値の大部分は PEDOT:PSS 薄膜の抵抗であり，基材と接点構造の接触抵抗は 1
以下であると推察できる。また，100MPa の荷重で 106 回の繰り返し接触実験を行った後に，対向 PEDOT:PSS 被覆 PET リボン基材表面を SEM により観察したが，PEDOT:PSS 薄膜に摩耗の発生は確認されなかった。さらに，PET 基材 15 本15 本(大きさ約 10cm10cm)の製織シートデバイスを作製し，シートに曲げ変形を与えながら縦横基材間の抵抗を測定したが，エラストマー接点構造を有する基材間では，シートに少なくとも曲率半径 1cm までの曲げ変形を与えても抵抗の変化は発生しなかった。
以上の結果を表③-(2)-3-1.1 にまとめる。この結果により，当初の目標を十分に
V-1166

満足できる可動接点構造の開発を達成することができた。本研究で示した新規技
術や評価結果が，フレキシブルデバイスの更なる実用化や，長期的な信頼性向上
への有益なツールとなることを期待する。

表③-(2)-3-1.1接点構造の特性評価結果のまとめ

接点構造

無し

カンチレバーアレイ

エラストマー

作製方法

ダイコーティング

ダイコーティングとダイコーティングと熱インプリント

ディスペンシング

50m/min

0.24m/min

20m/min(ダイコーティング速度に律速)(熱インプリント速度に律速)(ディスペンシング速度に律速)

可動範囲

0

数十m~数百m

数十m~数 mm

構造の耐久性N/A

約 103 回の接触でカンチレバー

約 2104 回の接触で PEDOT:PSS

裏面が基材に固着

膜のクラックにより導通不良

約 5103 回の接触で PEDOT:PSS

少なくとも 103 回の接触までは

106 回の接触後も摩耗無し

膜が完全に摩耗

摩耗無し

150mN

50mN

RtoR での作製速度

耐摩耗性

安定接触となる

1mN

荷重＜参考文献＞
1)

S. Khumpuang, A. Ohtomo, N. Shibayama, K. Miyake and T. Itoh, “Novelconductive polymer micro-spring contact array for large area woven electronic
textile”, Tech. Dig. 24th IEEE Int’l. Conf. on Micro Electro Mechanical
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2)

S. Khumpuang, A. Ohtomo. K. Miyake and T. Itoh, “Fabrication andevaluation of a microspring contact array using a reel-to-reel continuous fiber
process”, J. Micromech. Microeng., vol.21, no.10, 105019, 2011.

3)

山下崇博, Khumpuang Sommawan, 三宅晃司, 伊藤寿浩, “マイクロカンチレバ
ーアレイを用いたフレキシブルデバイス用接点構造の特性評価”, 電学論 E,
vol.132, no.4, pp.66-70, 2012.

4)

L. Buechley and M. Eisenberg, “Fabric PCBs, electronic sequins, and socket
buttons: Techniques for e-textile craft”, Pers. Ubiquit. Comput., vol.13, no.2,
pp.133-150, 2009.

V-1167

5)

T. Yamashita, K. Miyake, T. Itoh, “Conductive polymer coated elastomer
contact structure for woven electronic textile”, Tech. Dig. 25th IEEE Int’l. Conf.
on Micro Electro Mechanical Systems (MEMS 2012), pp.408-411, 2012.

6)

T. Yamashita, S. Takamatsu, K. Miyake and T. Itoh, “Fabrication of conductive
polymer coated elastomer contact structures using a reel-to-reel continuous
fiber process”, IEICE Electronics Express, vol.9, no.17, pp.1442-1447, 2012.

7)

山下崇博, 高松誠一, 三宅晃司, 伊藤寿浩, “シリコーンエラストマーを用いた製織シートデバイス用接点構造の開発とその特性評価”, エレクトロニクス実装学
会誌, vol.15, no.7, pp.558-564, 2012.

8)

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9)

U. Lang, N. Naujoks and J. Dual, “Mechanical characterization of
PEDOT:PSS thin films”, Synthetic Met., vol.159, no.5-6, pp.473-479, 2009.

10) T. Yamashita, S. Takamatsu, K. Miyake and T. Itoh, “Improvement ofelectrical contact reliability by conductive polymer coated elastomer structure
in woven electronic textile”, Jpn. J. Appl. Phys., vol.51, no.12, 120204, 2012.
11) T. Yamashita, S. Takamatsu, K. Miyake, T. Itoh, “Fabrication and evaluationof a conductive polymer coated elastomer contact structure for wovenelectronic textile”, Sens. Actuators A (in press).

V-1168(2)-3-2(2)-3-2-1

異種繊維状基材の製織技術の開発
はじめに

異種繊維状基材の製織技術開発においては，その電子デバイスの接点構造製造
技術と製織技術の 2 点が必要な技術としてあげられる。
研究背景として，少子高齢化や情報化に伴って人の状態を部屋の中でセンシン
グし，情報やサービスの提供をするニーズの高まりがある。特に，介護分野での老人の見守りや省エネのために人の動きをセンシングしエアコンや照明を管理する技術が必要とされている。このようなアプリケーションの実現には，数メート
ル単位の大きさを持つ部屋のサイズでのセンサ技術がキーとなる。
従来技術として，現在の MEMS を中心とするセンサ技術では，そのウェハサイ
ズである 30cm 程度までの大きさのセンサを製造する技術はある。また，センサを実装するプリント基板技術があり，そのサイズは一般的に用いられる中型で 30cm程度までである。また，超大面積の電子デバイス製造技術としては TFT 液晶技術があげられるが製造可能なデバイスとしては TFT と液晶だけでありセンサには難しいことと，加工装置が巨大化するため数百億円の設備が必要なため 1m 当たり数万円程度とカーペットとして敷いたりカーテンや壁紙として部屋中に貼って用いたりするにはコストが高い。そのため，目的を達成するために必要な技術的な課
題は，1.センサアレイはメートル級の大きさのものが製造可能となること．2.大面
積なデバイスであってもコストが低いこと．があげられる。
本研究においては，上にあげた課題を解決するために，繊維状基材への機能性
薄膜形成，スクリーン印刷技術，チップ部品実装技術など機能を持つ異種繊維状基材の製作技術とそれを自動織機により織ることで幅 1.2 m で連続的にデバイスを製造する技術を提案し，開発した。
本研究においては，上にあげた課題を要素研究(H20-22)における取組みにおいては，手動による機能性薄膜の形成，機能性繊維の手織り機による製織試験を行い、要素技術について検討した。第一段階として，ナイロン繊維上に導電性高分子膜
PEDOT:PSS、絶縁膜パリレンを形成した機能性繊維のウィービングによるフレキ
シブルタッチセンサの製造プロセスを開発し、自動製織装置の基本仕様を決定した。第二段階として，導電性ポリマーや紫外線硬化樹脂などをダイコーティング
した異種繊維状基材を製織する自動織機（ウィービング装置）を試作し、製織集積化基本プロセスの開発を完了した。開発したプロセスにより横幅 1.2m, 長さ 3 mのシート型タッチセンサを試作した。
さらに，実証/基盤技術研究(H23-24)として，タッチセンサ以外に機能を持つ 5V-1169種類のデバイスを繊維状基材上に製作し，製織によりメートル級デバイスを試作した。製織集積化基本プロセスをもとに、1.繊維状基材上への導電性高分子
PEDOT:PSS と紫外線硬化樹脂の連続成膜技術の開発、2.繊維状基材へのセンサ等
チップ状デバイスの連続実装としてチップ LED のリールツーリール実装技術の開発、3.繊維状基材上への有機機能材料として PEDOT:PSS，銀ペースト，スペーサ
ー用紫外線硬化ペーストのスクリーン印刷技術の開発，4.繊維状基材の低摩擦，アライメント製織によるシート化技術の開発の 4 点について開発を行った。これらの開発を行うことで，タッチセンサ以外に有機光電変換素子，有機圧電素子，LED
実装素子，有機圧力センシング素子，温度検出デバイスの 5 種類のデバイスを繊
維状基材上へ試作し，1 x 1m のサイズで製織した。

(2)-3-2-2

要素研究の概要(H20-H22)

中間目標は，メーター級のフレキシブルシートデバイスを実現する一連の基本
製造プロセスとして、繊維状基材の連続高品位機能膜被覆基本プロセス、3 次元ナノ構造高速連続形成基本加工プロセス，異種繊維上基材の基本製織集積化プロセスの開発のうち，異種繊維状基材の基本製織集積化プロセスの開発であった。特に，異種繊維上基材の製織集積化プロセスについては、接点構造としての有機導電膜（PEDOT：PSS）カンチレバー構造の摩耗特性を評価し、良好な摩耗特性を示すことを明らかにするとともに、異種繊維状基材を製織する自動織機（ウィービ
ング装置）を試作し、横幅 1.2m 長さ 3m のシート型タッチセンサを試作することで目標である異種繊維状基材の基本製織集積化プロセスの開発を行った。
中間成果においては，ダイコーティングにより有機導電膜を成膜した糸を製織してタッチセンサ試作を例として基本製織集積化プロセスを開発した。

a. はじめに
タッチセンサはウェアラブルコンピュータ用の柔らかいキーボード、ロボッ
トに皮膚感覚を与える接触力の検出、ベッドや床に設置して人の見守りセンサなどに応用される 12-14)。このような目的には人を覆うだけのメートル級の大面
積と人間のような複雑な形状に添うほどの高い柔軟性、人が触るため
100-1000mN 程度の力の検出範囲が要求される。これまでに MEMS 技術を活用したフレキシブルタッチセンサが複数の研究グル―プから報告されている 14-18)。
これまでに名古屋大学が、金属電極膜と絶縁膜を形成したシリコーンチューブ
をウィービングすることで、高い柔軟性を持つ容量変化検出型のフレキシブル
V-1170タッチセンサを発表している。しかしながら現在のセンサのサイズは、3cm 角にとどまっている。これは、大面積化に必要な長さの繊維を作ることが難しいためである。例えば、1cm 角の領域に圧力によって容量が変化するセンサ部を設けようとすると、3cm 角のフレキシブルタッチセンサでは 3cm x 3 本 x 2 =18cm の機能性繊維が必要であるが、100cm 角となると 100cm x 100 本 x 2 = 20m
もの機能性繊維が必要である。また，縦糸の仕掛けには、3m 程度必要である
ため、3m x 100 本= 300m である。そのため、計 500m 必要である。名古屋大学
が発表した機能性繊維作製方法では、スパッタで三次元形状の繊維に回転ジグを使って金属電極膜を形成しているため、チャンバサイズの制約上 30cm 程度の長さしか作れない。絶縁膜パリレンは繊維を CVD のチャンバに入れて形成しているため、金属薄膜に比べれば一括形成が可能であるが、巻いた状態で繊維を設置するため膜厚のムラが懸念される。このような作製方法では 1m 角のセンサをつくるには、何時間もかかるスパッタを何十回も行う必要がありスループットの点で問題がある。実際にメートル級の大面積化には 100m 以上の機能性繊維を少なくとも 3m/min 以上で効率よく作製できるプロセスの開発が必要不可欠である。また、機能性繊維を製織するプロセスの開発も必要となる。
そこで本研究では、光ファイバ上への保護膜形成に用いられているダイコーテ
ィングによる電極薄膜形成、絶縁膜形成プロセスを開発し、数百メートルオー
ダーで機能性繊維を高速形成すること、さらにこれを自動織機で製織し、メー
トル級の大面積タッチセンサを実現することを目的とした。ナイロン繊維上に電極薄膜として PEDOT:PSS 導電性高分子膜をダイコーティングで形成し、その上に絶縁膜紫外線硬化樹脂を形成した。また、機能性繊維を製織する自動織機を開発し、試作した自動織機により製織することで、1m 角以上のフレキシ
ブルタッチセンサを試作した 18)。

b. タッチセンサの構造と検出原理
ウィービングによるフレキシブルタッチセンサの構造は図③-(2)-3-2.1 のよ
うにナイロン繊維上に電極膜と絶縁膜を形成した機能性繊維を縦糸、横糸として製織したものである。機能性繊維同士の交点ではキャパシタが形成されており、これが容量変化型のセンサとして機能する。交点に圧力が加わると接触面積が変わり、結果として圧力に応じてキャパシタの容量が変化する。すなわち、容量変化を測定することにより、機能性繊維同士の交点の圧力計測が可能である。
V-1171

今回の試作には直径 470um のナイロン繊維を用いた。電極には導電性高分子
である PEDOT:PSS を用いた。絶縁膜にはパリレンを用いた。交点の配置密度としては、人の指の大きさ（2cm 程度）を考え、その半分の 1cm 間隔に配置することとした。
機能性繊維以外の部分は、電極が形成されていない直径 205um
ナイロン繊維を用いた。

図③-(2)-3-2.1

フレキシブルタッチセンサの構造と応用デバイス

c. ダイコーティグによるナイロン繊維上への PEDOT:PSS の形成
ダイコーティングには 「(2)-1 連続的高品位機能膜被覆プロセスの開発」で開発中の装置を活用した。図③-(2)-3-2.2(a)は装置の全体写真である。両側にあるボビンが付いている装置が搬送装置である。ボビンに力センサが付いており、繊維のテンションをコントロールしながら搬送することができる。搬送速度は
2-1000m/min でコントロールすることができる。中心に図③-(2)-3-2.2(b)に示したようなダイスが設置されている。ダイスは溶液を溜める部分とノズルの部分からなり、左の穴から入れて、溶液を溜めた部分を通り、ノズル部分からウェ
ット状態の PEDOT:PSS が形成されたナイロン繊維が出てくる。ウェット状態の PEDOT:PSS の膜厚は、ノズルの径とナイロン繊維径の差により決まる。今回はナイロンファイバーの径 470um より大きい 540m のものを用いた。ダイスの横には管状の赤外線加熱炉が設置されており、ウェット状態の PEDOT:PSS
が乾燥される。
数百メートルオーダーで機能性繊維を形成するには、少なくとも数 m/min 程度で搬送する必要がある。そこで、PEDOT:PSS が形成可能な搬送速度の上限を実験的に求めた。搬送速度は溶液がむらなく均一に成膜できるか、成膜した溶液の乾燥に十分な時間があるかの二点により決まる。

V-1172

図③-(2)-3-2.2

図③-(2)-3-2.3(a)ダイコーティグ装置の外観、(b)ダイスの模式図(a) ナイロン繊維の搬送速度と PEDOT:PSS のシート抵抗の関係 (b)速度と成膜した膜の写真 (c) 100m 巻いたリールの写真

V-1173

まず、均一に成膜可能かを評価した。ダイコーティングにおいては、搬送に溶液が追従可能な速度と不可能な速度がある。速すぎると溶液がついていけな
いためむらが大きくなりかつ膜厚も薄くなるのでシート抵抗が大きくなる。実験として 540um の径のダイスを用いて成膜を行い、搬送速度を変化させた。搬送速度は目的の範囲である 2-50m/min の範囲で変化させた。図③-(2)-3-2.3(a)に搬送速度とシート抵抗の関係を、図(b)に様残な搬送速度で形成した PEDOT:PSSの写真を示す。シート抵抗値は、ほぼ 1 kΩ/□以下程度であった。速度を上げる場合にはむらが発生するという問題がある。製作したダイコーティングシス
テムを用いて製織するために図③-(2)-3-2.3(c)のように 100m 程度試作した。

d. 自動織機の試作とフレキシブルタッチセンサの試作
横幅 1.2m のタッチセ ンサ布を製織可能な自動織機を試作した。図③-(2)-3-2.4(a)に導入した自動織機を示す。タッチセンサは、センサとなる機能性
繊維が 5cm おきに一本入っており、他の部分は通常のナイロン繊維である。試
作した自動織機には、縦糸には、5cm 間隔に一本機能性繊維を仕掛けられる巻
きだし装置を備えている。また、横糸は通常のナイロン繊維を織り込む横入れ装置だけでなく、機能性繊維を織り込む横入れ装置を備えている。機能性繊維を織り込む横入れ装置には、機能性繊維を摩擦や静電気から守るため、糸をつ
かんで縦糸と接触しないように平行に横入れするリニアアクチュエータを用いた。これらの機能によりタッチセンサを布に織り込むことが可能となった。
作製したフレキシブルセンサーを図③-(2)-3-2.4(b)に示す。図のように、1.2m x
3m でありメートル級であることが分かる。
このようにして作製したフレキシブルタッチセンサの感度を評価した。検出原理は、図③-(2)-3-2.4(c)に示すような指と糸の間の静電容量を計測するものであ り 、 フ ァ イ バ 上 の 電極 が 静 電 容 量 計 付 き の組 み 込 み マ イ コ ン （ siliconlaboratories C8051F700）に接続されている。静電容量を計測し、X 軸方向、Y
軸方向の糸のうちどの糸を触っているかを計測することで場所を検知している。検知した場所に応じたアルファベットをワードに文字入力する。図③-(2)-3-2.4(d)のように U の位置を押したときに PC に U が入力されていることが分かる。
このように、ダイコーティングによるナイロン繊維上への導電性高分子
PEDOT:PSS と紫外線硬化樹脂形成プロセスを確立し、実用的な速度で 100m ものタッチセンサ用機能性繊維の形成を実現した 19,20)。
V-1174

また、製作した機能性繊維を織り込む自動織機を試作し、縦 1.2m 横 3m というメートル級フレキシブルタッチセンサの試作織に成功した。製作したセン
サは、人の指で押すことで 2pF 程度の静電容量変化し、タッチパネル用のマイコンで計測が可能であることが分かった。さらに、キーボードを試作し文字入力を実現した。

図③-(2)-3-2.4(a) 導入した自動織機、 (b) 実際に製織した 1.2 m x 3 m の布、(c) タ

ッチセンサを用いたキーボードの構成図(d) タッチセンサによるキーボード入力実験の様子(2)-3-2-3

実証/基盤技術研究(H23-H24)

最終目標は、10 本×10 本の模擬シートにおいて、接触圧力 100MPa のもとで、比摩耗量が 10-4 mm/N・m 以下、導電性繊維間の抵抗値は 1Ω 以下 (初期値)を実現
できる可動接点構造を提案し、ミニシートの許容曲率半径を 1cm にできる繊維基板を実現する製造プロセスを確立することと、メートル級布状デバイスとして、
タッチセンサ以外に、光電変換デバイス、有機圧電デバイス、LED や MEMS セン
サ実装デバイス、圧力検出デバイス、温度検出デバイスの繊維状基材への素子製
作、実装技術と製織技術を開発し、デバイス面積 1m x 1m 以上で 5 種類以上の素子が集積されたセンサアレイを実現するプロセスを構築することであった。
V-1175

実施内容として、最終目標を実現するために以下 1.接点構造、2.製織プロセスについて構築を行った。
2 つ目の製織プロセスとしては、繊維状基材への加工方法として、ダイコーティ
ングだけでなくリールツーリールチップ実装技術、スクリーン印刷技術を開発した。さらに、製織プロセスとして低摩擦、アライメント、ファイバの変形防止機能を持つ自動織機を開発し、5 種類のデバイスを試作した。

a. はじめにさまざまなセンサや電子デバイスを布に集積化した e-textile 分野の研究が盛んにおこなわれている。本研究では、エネルギーを多くとるために広い面積が必要となる有機太陽電池や人の位置を検知したりすることを目的とするため
部屋のサイズであるメートル級が必要となる有機圧電素子と有機圧力センサ、ベッドなどに敷いて人の健康管理をするために大面積が必要な温度センサ、照明として天井などに貼るため大面積が必要な LED など部屋の中で人をセンシングしたり、照明として人の生活を支えるメートル級デバイスを扱う。従来の製造技術においては、e-textile 技術により実現されるメートル級センサアレイを製作が難しい問題がある。この技術的な課題を、繊維状基材への高速加工プ
ロセスの開発と製織によるシート化により解決する方法を提案し、開発を行ってきた(図③-(2)-3-2.5)。

図③-(2)-3-2.5

製織集積化プロセスの概要とアプリケーション

V-1176

b. 繊維状基材へのセンサ等チップ状デバイスの連続実装技術の開発
繊維状基材へ有機電子デバイス以外にもシリコン系のチップ状 LED や
MEMS センサや信号処理用 IC などを集積するために、リールツーリール連続実装装置と実装プロセスの開発を行った。繊維状基材としては 5mm 幅の長尺のフレキシブルプリント基板と布にした場合に柔らかい金属巻き線を織りこんだリボン状基材の 2 種類について実装方法を検討し、実装実験、さらにリー
ルツーリール実装プロセス開発を行った。

図③-(2)-3-2.6

自動実装装置ア. 長尺フレキシブル基板への実装
平成 22 年度に導入した自動実装装置(図③-(2)-3-2.6)を用いてフレキシブル
基板上への LED チップを連続的に実装するための技術を開発した。チップとして 2.0mm x 1.25mm 角の LED を用いて、長尺のフレキシブル基板への実装試験を行った。長尺のフレキシブル基板は、幅 5mm で 75μm 厚のポリイミド
基板上に銅はくがエッチングされたものを、長尺(100 m)の 5mm 幅ポリイミド
フィルム上に貼りつけたものである。基板上に、クリームハンダ’(Sn-Ag-Cu 3元系)を塗布し、チップを実装後、260°に加熱したホットプレート上でリフローすることで実装を行った（図③-(2)-3-2.7）。実際に実装されたものの写真が、
図③-(2)-3-2.8 である。長尺で行う場合には、一つずつの工程にかかる時間を短くし、速度を稼ぐ必要があり、基板をリールツーリールで送りながら連続実装する必要がある。後の項であるリールツーリール実装装置の開発の項で詳細を述べる。
V-1177

イ. リボン状基材への実装
リボン状基材は、構造が布構造であるため、曲げにより伸びが発生するクリンプなどによりポリイミドを基材とするフレキシブル基板よりさらに柔らかい布状デバイスが可能となる。ただし、リボン状基材は、非常に柔らかいが細かなパターンを銅線で作りこむことが難しいため、細かなパターンをフレキシ
ブル基板で製作し、細かく切ったフレキシブル基板を電源線や信号線など大きなパターンでより配線部分と接続する構造を提案する（図③-(2)-3-2.9）21)。この構造を、前項の 5mm 幅のフレキシブル基板へのセンサ連続実装技術とともに開発を行った。リボン状基材は、ガラス繊維の芯線の周りにらせん状に直径0.2mm 程度の細い銅線を巻きつけた線を配線とし、両側に５本ずつ入れて幅2cm で織ったリボンである。リボンは、ハンダのリフロー時の高温に耐えるた
め消防用の耐熱糸により織られている。リボンへ接続するフレキシブル基板は、
22 年度に導入した自動実装機を用いて、チップ LED と電流調整用チップ抵抗を実装した。実装した基板は、図③-(2)-3-2.10 に示す。この基板を、一つ一つの LED 用に切断し、試作したリボン状基材に低温ハンダ(Sn-Bi 共晶合金系)で160°で実装を行った。この時、実装するハンダが通常の高温ハンダ(250°)である場合には、一度実装した LED を接続したハンダが溶けてしまうため、融点の低い低融点ハンダが必要となる。低融点ハンダで接続した LED リボン状
基材を図③-(2)-3-2.11 に示す。電圧をかけて点灯させたとき、ほぼすべての LEDが点灯しており、リボン状基材への接続時に、LED のハンダが溶けて接続がはずれていないことが分かった。

図③-(2)-3-2.7

LED のフレキシブル基板への実装の構造

V-1178図③-(2)-3-2.8ている様子

フレキシブル基板への LED の実装(a) チップが 5cm おきに実装され(b) リールに巻き取った実装したフレキシブル基板

図③-(2)-3-2.9

図③-(2)-3-2.10

リボン状基板を用いた LED の実装

チップ LED のフレキシブル基板への実装
V-1179図③-(2)-3-2.11

図③-(2)-3-2.12

リボン状基材へ実装した LED アレイ

リールツーリールチップ実装装置

V-1180ウ. リール to リール実装装置の開発
長尺のフレキシブル基板、リボン状基材へのチップ実装を自動的に行うため、
22 年度に導入した自動実装機を改造し、長尺基板を巻き出し、移動、巻き取りを行いながらリールツーリールで実装を行う装置を開発した(図③-(2)-3-2.12)。装置の特徴としては、以下の点があげられる。

・実装装置本体左右に、基板の巻き出し、巻き取り装置を設置
・一定量の距離の搬送を実装作業と連携して動作・実装機カメラにより、基板パターンを認識し自動実装

連続的に実装するために、繰り返しの配線パターンをそのインターバル分、巻き出し巻き取り装置で搬送長さを測長しながら搬送を行う。搬送後、1-2mm程度の搬送誤差が生じるため、カメラにより基板上のパターンを自動認識し位置を正確に検出する。
本開発において重要な部分は、a.搬送により基板が移動することにより移動ごとに実装位置を確認するアライメントが必要である。また、b.リフローについても移動しながらであるため、小型のシステムでその場でリフローをする必
要がある。
この 2 点の課題を解決するように装置を改造しリールツーリールで実装を行った。a については、移動する距離ごとにフレキシブル基板へアライメント
マークを付けて移動ごとにカメラで位置を検出する。また、移動量も位置ずれを考慮して補正するようにプログラムしている。
図③-(2)-3-2.13 のように移動についてアライメントを行わない場合には、位置ずれが移動回数をかさねるごとに大きくなっていく。ずれは、リールでの送り量制御が百ミクロン程度以下と小さくすることは非常に難しいために発生する。リールツーリール搬送装置では、ずれは 1mm 程度以下程度となる。ずれについての測定は、リールツーリールの実装機内で 1 回目の実装時にアライ
メントマークの位置を検出し、カメラの中心をその位置に固定する。カメラの中心点から移動させたときに、アライメントマークがカメラの中心からずれた量で計測する。このずれ量は、積算では、5cm 移動させたときには 20 回と 1m進んだ場合には、8.76mm 程度とずれてしまっている。LED は縦 0.8mm 横1.25mm であるため、完全に異なる位置に実装されてしまう。また、カメラの視野が 6.6mm 幅でアライメントマークのサイズが 3mm 幅の十字形状となる。
V-1181

1.5mm 程度位置がずれるとアライメントマークを形状マッチングで計測ができなくなる。そのため、実装のずれを最低でも LED の電極パッド幅である
500μm 以下にする必要がある。本研究では、2 つの改良を行った。一つは、移動のずれ量が一回当たり 0.41mm であるため 5 回分で 2mm ずれるのでそのず
れ分を 3 回目と 5 回目で 1mm ずつ減らすことで調整を行った。3 回目に 1mm
ずれを戻すことで 3 回分のずれ 1.23mm を 0.23mm のずれにできるため 1.5mm
以下にずれがおさえられる。また、5 回目も 1mm ずれを戻すことほぼずれが 0になる。2 つ目としてカメラによりアライメントマークの位置を十字型の形状
をマッチングしてその重心を調べることにより、カメラ内でどの位置が実装における原点かを調べる方法を用いた。これによりカメラの中心位置から基板がずれているが、実装する場合の原点がアライメントマークによりわかる。この位置を原点に実装することで LED を正確な位置に配置することができる。図③-(2)-3-2.14 のようにずれが最大でも 0.29mm でありパッドより小さいため十分に位置を決めて実装が可能となった。図③-(2)-3-2.15 には 20 回実装した場
合にアライメントをした場合としない場合の LED 基板の実装されたものであり、アライメントしない場合には配線ではないところに実装されている。そのずれは、0.02mm のずれでありほぼ正確な位置に実装されているといえる。

図③-(2)-3-2.13

アライメントを行わない場合の移動回数に対する位置のずれ量

V-1182

図③-(2)-3-2.14

図③-(2)-3-2.15

アライメントを行った場合の移動回数に対する位置のずれ量

アライメントをした場合とアライメントをしないで位置がずれて実装された LED 実装基板のの様子

b については、ペンシル型リフロー用ヒータにより実装を行った。図③-(2)-3-2.12(b)のように大きなリフロー炉を必要とせず小型ヒータによるホット
エアーによりリフローを行った。必要となったリフロー時間は 1 つのハンダ付け部分に 11.5s 程度である(図③-(2)-3-2.16)。リフロー部分は LED と電流調整用抵抗の 4 つの端子分必要となる。そのため、LED 実装部分一か所のリフロ
ー時間は 45.8s 程度かかる。搬送、ハンダ塗布などの時間を表に示す。図③-(2)-3-2.16 のように一か所当たり 73.5s 程度かかる。リフロー時間が半分以上をしめているため、リフロー時のホットエアーの当て方や 2 か所を一回にリフローするなどにより時間を短縮する必要がある。
リールツーリールで実装を行う方法について、位置ずれなしに実装することができるようになった。図③-(2)-3-2.17 にはリボン状に連続的に実装された写V-1183真を示す。また、メートル級であり大きさが蛍光灯のサイズ（1.2m）以上と長いものが可能であることが分かる。
同様に、ファイバーと金属線から構築されるリボン状の基材への実装を実装
機により実装し布として織りこんだ。

図③-(2)-3-2.16

リールツーリールによる実装とその実装にかかる時間(秒)図③-(2)-3-2.17

フレキシブルプリント基板へ実装された LED 基板とその発光の様子
V-1184

エ. リール to リール圧力センサ形成装置の開発
長尺の PET 基材上への PEDOT:PSS を用いた圧力センサを形成する装置を導入した。センサをリールツーリール型スクリーン印刷機により、センサとなる
PEDOT:PSS 層の印刷、配線である銀ペーストの印刷について条件だしを行い
連続的に印刷した。リールツーリール型の印刷機については、図③-(2)-3-2.18に示す。図のように、印刷機の両側にリールの巻き出しと巻き取り機構を付けたものである。幅 5-20mm 程度の PET フィルムをスリットしたリボン上に印刷を行う。デバイスとしては図③-(2)-3-2.19 に示すような導電性ポリマー
PEDOT:PSS 歪ゲージと銀ペーストの配線と紫外線硬化樹脂の構造から構成される。センサにかかる圧力を PET フィルムの変形に変え、変形による歪を
PEDOT:PSS の歪ゲージにより検出する仕組みである。写真のように 300um の
線幅で PEDOT:PSS の歪ゲージが形成されている。また、このセンサを 5cm おきに連続的に形成し、30m 程度形成し、リールに巻き取った。巻き取ったセン
サは、開発した自動織機により横入れを行い布とした。製織した布によりメー
トル級圧力センサアレイを試作した。

図③-(2)-3-2.18

リールツーリール圧力センサ形成装置の構成と装置の写真

V-1185図③-(2)-3-2.19

印刷により形成する PEDOT:PSS を用いた圧力センサの構造と幅5mm 幅の PET リボン上に試作した写真

c. 繊維状基材の自動織機による製織によるシートデバイス化技術の開発
繊維状基材上へ電子機能膜の連続成膜やデバイスのパターニング、チップ状デバイスの連続実装など様々な加工方法で製作した繊維状デバイスを自動織機により製織しメートル級大面積シート化する技術の開発を行った。メートル
級大面積デバイスの製作には、自動織機による機能を持つ繊維状基材の製織は、
横幅 1.2m 程度の布を連続的に製作可能である点において利点がある。
解決すべき技術的な課題として、1.製織時の摩擦による機能膜の剥離、静電
気による破壊の防止、2.配線などのために繊維状のデバイスと縦糸の配線を位置決めするアライメント、3.横入れ時の機能性繊維状基材の筬うち時の糸の変形防止がある。
ただし、これらの技術的課題を解決するために、摩擦とそれに伴う静電気を防ぐために、横入れ用リニアアクチュエータ、セルベージグリッパー、アライ
メント機構を持つ自動織機を開発し、5 種類の機能性繊維状基材を製織した。

ア. リニアアクチュエータによる横入れ機構を持つ自動織機の開発
本自動織機は、製織において横糸を横入れする場合に、縦糸の開口機構での縦糸の隙間を滑らせながら横糸を入れるのではなく、隙間の中をアクチュエー
タで縦糸と接触せず横入れすることで、摩擦や静電気などを防ぐ。図③-(2)-3-2.20 に示すように、通常の綿などの糸を横糸に入れる横入れ機構の他に、織機の横に長さ 1.5m のリニアアクチュエータと糸をつかむアクチュエータを備えている。図③-(2)-3-2.20 においてリニアアクチュエータは黒の軸に銀色のV-1186

糸つかみを備えた部分であり、下の平らな部分に通常の横入れ機構があり綿な
どの糸を高速で製織する。また、図③-(2)-3-2.20 のリニアアクチュエータ部分の下側の写真のように、アクチュエータが縦糸と縦糸の隙間を糸と接触せずに真ん中を横入れする動作が確認できる。また、図③-(2)-3-2.20 の給糸機構部分においても、デバイス機能を持つ繊維状基材が摩擦により破壊されないように、
通常の摩擦給糸ではなくとは転がし取り給糸機構となっている。基材はローラーにより搬送されるため、摩擦が生じない。さらに、電子機能を持つ糸を縦糸にも入れられるように、5 cm おきに縦糸を入れられる張力制御可能な糸送り出し機構も備えている。自動織機の織り幅は、一般的な 1.2m であり、電子機
能性デバイスは水に弱く、重いため現在のエアジェットやウオータージェット型の織り機では織ることができず、レピア型自動織機を基準として開発した。

イ. 開発した自動織機を用いた有機導電膜付き繊維状基材の低損傷自動連続製織
縦糸、横糸に有機導電性ポリマーをダイコーティングにより塗布した繊維状基材を前項で開発した自動織機を用いて製織し、メートル級タッチセンサの試作を行った。
タッチセンサは、センサとなる機能性繊維が 5cm おきに一本入っており、他の部分は通常の綿繊維である。機能性繊維には、直径 485μm のナイロンフ
ァイバー上へ厚さ 1μm 導電性ポリマーPEDOT:PSS と 10μm 厚で絶縁膜の紫外線硬化樹脂がダイコーティング法により成膜されている。機能性繊維を織り込
む横入れ装置には、機能性繊維を摩擦や静電気から守るため、糸をつかんで縦糸と接触しないように平行に横入れするリニアアクチュエータを用いたため、破壊せずに織りこむことが可能となった。図③-(2)-3-2.21 に試作したタッチセンサを示す。幅 1.2m で 5m 程度の長さがありメートル級のデバイスの試作が可能なプロセスであることが示された。

ウ. 横入れ時アライメント機能付き自動織機の開発
本自動織機は、チップ状デバイスを実装した繊維状基材を横糸として製織する場合に、チップの位置を位置決めしながら織りこむアライメント装置を持つ。
LED を実装したフレキシブル基板、リボン状基材を横糸として織りこむ場合に、横糸を入れる場合にアライメントをしなければ、LED がばらばらの位置にある布が製織される。そのため、繊維状基材に図③-(2)-3-2.23(a)にあるような幅 1mm の十字のアライメントマークを付加し、織機の右端部分でカメラにV-1187

より認識してリニアアクチュエータによる横入れを制御することで位置を決める。図③-(2)-3-2.22 のようにカメラが設置され、カメラ画像により十字の形
状認識をしながら、製作したコントロール基板によりリニアアクチュエータを
1mm ごとに移動させ、十字のアライメントマークを認識した時点で停止し、セルベージカッターで横糸を切断する。

エ. アライメント機能を用いたチップ状デバイス実装繊維状基材の自動製織
アライメント機能付き自動織機を用いて、前項で試作したチップ LED を実装した基板の自動製織を行った。図③-(2)-3-2.23 に示すように、アライメント
マークに合わせて繊維状基材が織りこまれている。また、1m 幅で LED が実装されたリボン状基材についても織りこみを行った。

図③-(2)-3-2.20

リニアアクチュエータ付き自動織機

V-1188図③-(2)-3-2.21

試作したメートル級タッチセンサとフレキシブルキーボードとしての応用例

図③-(2)-3-2.22

アライメント機能付き自動織機

V-1189図③-(2)-3-2.23

アライメント機能を用いた製織デバイスと 1.2 m 幅の LED 実装デバイスオ. セルベージグリッパーによる変形防止自動製織
本自動織機は、LED チップなどを実装した薄型フレキシブル基板を横入れにより織りこむ。この場合には、基板が 35um 程度と薄いため縦糸内に横入れしたときに変形し位置がずれる問題がある。他の直径 0.5mm の円筒形の糸や厚み 100um 程度の PET フィルムの場合には、形を保持するため横糸として縦糸内に入れた後にカッターで切り、筬うちしても形を保持する。したがって、変形しやすい薄型基材が最も製織が困難である。この問題を解決するために、
セルベージグリッパーによる糸の縦糸内へ横入れと持った状態での 3 回程度の通常の糸の横入れによる固定により変形を防いだ。
図のように横入れ時に、筬うちにより糸を入れた場合には図③-(2)-3-2.24 上のように糸が固定される前に変形し、一部縮むことにより変形する。一方で、
図③-(2)-3-2.24 下のように糸が固定されるまでセルベージグリッパーで持ち通
常のポリエステル糸を横入れすることで変形せずに機能性繊維状基材を織りこむことができる。

V-1190図③-(2)-3-2.24

基材切断後筬により筬うちした場合とセルベージグリッパーにより糸を横入れし固定した場合の製織の違い

d. 自動織機による５種類のセンサアレイの製織開発した自動織機を用いてタッチセンサ以外にも 5 種類のセンサアレイについて自動製織を行った。図③-(2)-3-2.25 に試作した 5 種類のセンサについて示す。
1 つめのデバイスとして、有機光電変換デバイスを製織した。ダイコーティ
ング法により有機太陽電池材料（P3HT/PCBM）を ITO 付き PET フィルム（5mm幅）に 200nm 程度の膜厚で連続成膜したものである。2cm おきに光電変換デバイスが成膜された PET フィルムを織りこんだ。太陽電池は発電量を稼ぐために大面積が必要であるため、製織によりメートル級のデバイスを実現できることは意味がある。
2 つ目のデバイスとして、有機圧電デバイスを製織した。ダイコーティング
法により有機圧電材料(PVDF/TRFE)を 5um 程度の厚みで ITO 付き PET フィル
ムに成膜したものである。5cm おきに成膜した PET フィルムを織りこんだ。曲
げにより電圧が発生するため圧力センサや曲げによる発電デバイスとして用いることが可能となる。
3 つ目のデバイスとして温度検出デバイスを製織した。ファイバ上への 3 次
元露光技術によりパターニングにより、ポリイミドファイバの上に温度センサを形成した。製作したファイバ状温度センサの両側を銅巻き線で配線し紫外線硬化樹脂で封止した。この配線付き温度センサを 20cm おきに布に織りこんだ。
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メートル級で温度を計測できるため、シーツなどとして用いて人の体温などを検知するなどに用いることが考えられる。
４つ目のデバイスとして LED 実装デバイスを製織した。リールツーリール型実装装置により LED を実装したフレキシブル基板を 5cm メートルおきに織りこんだ。大面積の照明として用いることが考えられる。また、膜天井などの照明などフレキシブルで軽量という特性を持つ照明にも用いることができる。
5 つ目のデバイスとして圧力センサアレイを製織した。リールツーリール型
印刷機により製作した圧力センサを 5cm おきに布に織りこんだ。カーペットなどとして床に敷くことで人の動きや圧力分布などを計測するデバイスとして用いることが考えられる。

図③-(2)-3-2.25

製織した 5 種類のセンサアレイ（光電変換、有機圧電、温度検出、LED 実装、圧力検出センサアレイ）

本研究で開発してきた製織型デバイスのうち、タッチセンサ、LED アレイの性能を評価しそのデモンストレーションを示す。
タッチセンサは、図③-(2)-3-2.26 に示すようにメートル級で人の位置を検出することができる。センサシステムはキーボードシステムと同様に静電容量型である。タッチセンサを人の足で踏んだ時の静電容量の増加を検出し、PC の画面上に位置を表示する。グラフのように 1pF 以上の静電容量の増加を人が触V-1192

ったと認識させることで、X、Y 軸のうちのどのファイバ上に人がいるかを検知する。X、Y 軸の両方に接触が検知されたところに人がいるとして PC 上に位置が表示されている。また、人が歩くことにより検知されいる位置が移動していることが分かる。これにより、人の位置をタッチセンサにより検知できる
ことが分かる。
LED アレイについて、図③-(2)-3-2.27 のように横幅 1m で高さ 1m の LED ア
レイの点灯を確認した。これによりメートル級の大面積で照明として用いることができることが分かった。また、ハッピの中に LED アレイを入れることをおこなった。これにより布を使った複雑な形状の場所に照明機能を付加することができることが分かる。

図③-(2)-3-2.26

タッチセンサシステムによる人検知の様子

図③-(2)-3-2.27

LED アレイとその点灯の様子

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(2)-3-2-4

まとめ

最終成果として、メートル級布状センサアレイを実現するために、製織集積化
基本プロセスをもとに、1.繊維状基材上への有機導電膜、絶縁膜の連続成膜技術の開発、2.繊維状基材へのセンサ等チップ状デバイスの連続実装技術の開発、3.繊維状基材状へ連続印刷技術の開発、4.繊維状機材の製織によるシート化技術の開発の4 点について開発を行った。1.においては、メートル級タッチセンサのための有機導電膜 PEDOT:PSS のコーティング技術を開発した。3.においては、チップ状デバ
イスとして 2 x 1.25mm のチップ LED のフレキシブル基板への実装、リボン状基材への実装技術を開発した。また、連続実装のためにリールツーリール実装装置を開発し、LED のパッドサイズ以下の 0.29mm 以下のずれで実装を実現した。3.においては、リールツーリール型スクリーン印刷機を導入し、PEDOT:PSS を用いた圧力センサアレイの連続形成を実現した。4.においては、アライメント機能やセルベ
ージグリッパーにより変形防止機能を持つ自動織機を開発した。開発した自動織機を用いて、幅 1.2m で連続製織を行い、光電変換、有機圧電、温度検出、LED、
圧力検出の 5 種類のメートル級センサアレイを試作した。また、タッチセンサによるメートル級での人検知や LED 点灯による照明としての機能の確認を行い、プロセスの有効性を確認した。
今後の展開、開発したリールツーリールチップ状デバイス実装装置による連続実装とアライメント機能を持つ自動織機を用いたデバイス製造プロセスの有効性をしめすために、様々なセンサや回路を実装したメートル級デバイスへの展開を行う。また、繊維状基材上へ導電性ポリマー以外にも機能性材料を印刷することでさまざまな機能を持つパターニングがされたデバイスをファイバへの加工と製織により実現し、メートル級で必要とされるさまざまなデバイスへの展開を行う。
さらに、開発したメートル級センサシート製作プロセスの有効性を示すために、
タッチセンサや LED 照明や有機圧電デバイスなどについて、メートル級で使用するアプリケーションの開発を行う必要がある。従来のセンチメートル級で機能するアプリケーションではなく、床や壁など大面積で貼って機能するセキュリティ
ーや介護などのアプリケーションを開発したい。また、他のセンサについてもベッドなどへ付けて人の健康状態の管理などさまざまなアプリケーションについても開発していく必要がある。これらのアプリケーションを開発することで、必要となる製作プロセスが明確となり、より実用性の高い製作プロセスの開発が可能となる。

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