農耕地における残留性有機汚染物質（POPs）の消長
Temporal Change of Persistent Organic Pollutants (POPs) in Agricultural Soil

独立行政法人 農業環境技術研究所 研究員

清家 伸康

NOBUYASU SEIKE
National Institute for Agro-Environmental Sciences

1. はじめにいた研究は世界でも例が少なく1）、保存試料の分析により、過去の汚染状況の把握、および将来予測を行うこと残留性有機汚染物質（Persistent Organic Pollutants,が可能となる。本稿では、水田土壌試料の一部についPOPs）が、極域の大気、水だけではなく、海棲哺乳類等てPOPsを分析し、濃度及び組成の経年変化についての野生生物から高濃度で検出され、地球規模で汚染が若干の知見が得られたので紹介する。

拡大していることが明らかにされている。そこで、国際的に協調してPOPsの削減、廃絶等を推進するため、2001年

2. ダイオキシン類

5月、「残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（POPs条約）」が採択され、我が国は2002年9月に批准した。このPOPsとは、①残留性（難分解性）、②生物ダイオキシン類の主な起源として、燃焼・焼却過程、蓄積性、③長距離移動性、④毒性、の全ての特性を有PCBsや農薬といった化学製品の製造過程が考えられてする物質と定義されている。現在のところ、非意図的生いる。ダイオキシン類を不純物として含む農薬はいくつか成物質としてポリ塩化ジベンゾ-p-ダイオキシンとポリ塩化挙げられているが、ダイオキシン類の含有量および出荷ジベンゾフラン（ダイオキシン類）、ヘキサクロロベンゼン量から、ペンタクロロフェノール（PCP）製剤とクロルニトロ（HCB）の3種類、意図的生成物質としてポリ塩化ビフェフェン（CNP）製剤に由来するダイオキシン類の推移につニール（PCBs）、DDT、クロルデン、トキサフェン、アルドいて考察する。

リン、ディルドリン、エンドリン、ヘプタクロル、マイレックスの9種類、合計12物質が対象となっている。

22.1 農薬中ダイオキシン類について

我が国では、PCPおよびCNP製剤は主に水田除草剤として使用された。PCP製剤は1960年頃から使用が開この条約では、各国が講ずべき対策として、POPsの始されたが、魚介類に対する毒性回避のため、1970年製造・使用の原則禁止、排出削減、適正管理及び処理、代前半に水田への使用が急減し、1990年に農薬登録環境モニタリング等が挙げられ、今後、これらに関するが失効した。CNP製剤は1960年代後半からPCP製剤調査研究・技術開発が必要となる。特に、農耕地に関しに代わって使用されるようになったが、1996年に農薬登ては、過去にダイオキシン類を不純物として含む農薬が録が失効し、現在は使用されていない。

使用されたこと、そして、POPs対象物質のほとんどが有農林水産省による、両製剤に含まれるダイオキシン類機塩素系農薬であることから、POPsの分布実態を全国の調査結果を基に、1958年から1994年におけるPCPお規模で明らかにし将来にわたる汚染変動を予測すること

よびCNPに由来するダイオキシン類の総量を、両製剤中は、極めて重要である。のダイオキシン類濃度に各年度の国内出荷量2）を乗じる（独）農業環境技術研究所では、農耕地土壌を1960ことにより推定した（図1）3）。その結果、1960年代前半年前後から採取・保存している。このような保存試料を用はPCP製剤に由来するダイオキシン類で占められ、1960

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農耕地における残留性有機汚染物質（POPs）の消長年後半からCNP製剤に由来するダイオキシン類が増加示す（図2）。ダイオキシン類濃度は1960年代初期から急し、1970年代以降はCNP製剤由来で占められていた。

激に上昇し、1970年前後をピークにその後現在に至る

また 、両 製 剤に 由 来するダイオキシン類の 総 量は 、まで緩やかに減少している。この結果から、水田土壌にPCPでは0.84〜1,300kg-TEQ（平均120kg-TEQ）、おいてダイオキシン類濃度が半減するのに、10年以上をCNPでは50〜760 kg-TEQ（平均180kg-TEQ）と算出要すると推定された。

された。

図3に1960年からのPCPおよびCNP製剤の原体としての 出 荷 量および 5 地 点 の 水 田 土 壌 中 O C D Dと
1 , 3 , 6 , 8 - / 1 , 3 , 7 , 9 - Te C D D 濃 度の 推 移を示した 。
OCDDはPCP製剤中に、1,3,6,8-/1,3,7,9-TeCDDはCNP製剤中にそれぞれ主要に含まれる異性体である。
OCDD濃度は1960年代後半から1970年前半がピークで、その後減少傾向にある。一方、1,3,6,8-TeCDD濃度は1970年代前半がピークで、その後緩やかに減少している。これらの異性体濃度の推移は、PCPとCNP原

図１ PCP、CNP製剤に由来するダイオキシン類総量の推移

体の出荷量の推移と一致している。また、両製剤がほとんど使用されなかった1960年の土壌試料ではダイオキシン類濃度は非常に低い。これらのことから、水田土壌

2.2 水田土壌中のダイオキシン類濃度と組成の推移

中のダイオキシン類濃度の推移は、両製剤の使用を明（独）農業環境技術研究所で1960年から経年的に保確に反映している。

存された全国の水田土壌試料を分析し、ダイオキシン類の消長について解析した。ここでは、5地点の試料を1960年から3年おき、計70検体を分析した結果について報告する。なお、1999年採取試料の分析値は20〜
130pg-TEQ/g、平均55pg-TEQ/gであり、環境省・農林水産省による農耕地土壌中ダイオキシン類調査結果4）（5.3〜180pg-TEQ/g、平均値44pg-TEQ/g）と比較す
ると、当該保存試料は、我が国の現在の水田土壌における汚染実態をよく反映しているものと考えられる。
1960年から1999年における5地点の水田土壌中ダイオキシン類濃度（最大値、最小値及び平均値）の推移を

図3 PCP、CNP原体の出荷量および水田土壌中ダイオキシン類（1,3,6,8-/1,3,7,9-TeCDD，OCDD）濃度の推移

次に、水田土壌中ダイオキシン類の組成の推移について、主成分分析を用い検討した（図4）。なお、解析には、水田土壌、PCP、CNP製剤および非農耕地土壌5）中ダイオキシン類組成のデータを用いた。この図は、水田土壌中のダイオキシン類組成が経時的に変化していることを示している。すなわち、1960年では非農耕地土壌のプロットに近く、主な起源が燃焼・焼却過程で生成されたダイオキシン類であり、以後PCP製剤とCNP製剤の使
図2 水田土壌中ダイオキシン類濃度の推移

用により組成が劇的に変化し、1980年代以降は、再びTHE CHEMICAL TIMES 2004 No.2（通巻192号）

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非農耕地土壌の組成に近づいている。
これらのことから、水田土壌におけるダイオキシン類の消長について、以下のようなことが分かった。
1. PCP、CNP製剤が使用される以前は、燃焼・焼却過程が主な起源である。
2. 1960〜1970年代にはPCP、CNP製剤の使用によ,,,
ではp,p -DDD>p,p -DDT>p,p -DDEの濃度順であ,,り、p , p -DDTの代謝産物であるp , p -DDDがもっとも,,濃 度が 高かった 。1 9 9 9 年では p , p - D D D > p , p ,DDE> p , p -DDTの濃度順であり、DDTsの中で残留,性の高いp,p -DDEの占める割合が増加していることが分かった。

り、ダイオキシン類の濃度および組成が大きく変化した。
3. 1980年代以降は、PCP、CNP製剤の影響が減少し、燃焼・焼却過程で生成するダイオキシン類の影響が増加している。

図5 水田土壌中DDT関連化合物濃度の推移

3.2 HCH
HCH異性体（HCHs：
α-HCH+β-HCH+γ-HCH+ δ図4 水田土壌中ダイオキシン類組成の主成分得点によるプロット

HCH）の水田土壌中濃度は1960年代をピークに、その後指数関数的に減少していた（図6）。飯塚6）もHCHsは散布終了後2〜3年間で急速に減少し、その後は減少が3. 有機塩素系農薬非常に緩慢であることを報告している。農薬登録失効（1971年）後の1972年ではβ>α>γ>δ体の濃度順で検出

POPs条約で対象となっている有機塩素系農薬は、されたが、1990年以降はβ-HCHのみが検出された。

1960年代から1970年代に農薬登録が失効している（DDT、クロルデン、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、ヘプタクロル）、あるいは日本では農薬登録されていない（トキサフェン、マイレックス）。本稿では、DDT、POPs
対象物質ではないが水田において使用量の多いヘキサクロロシクロヘキサン（HCH）、そして、その他の有機塩
素系農薬に分類して考察する。
3.1 DDT,
図5に水田土壌中のDDT関連化合物（DDTs：p , p ,,の濃度の推移を示した。
DDT+p,p -DDD+p,p -DDE）
DDTs濃度は1960年代をピークに、その後指数関数的に減少していた。農薬登録失効（1971年）後の1972年

4THE CHEMICAL TIMES 2004 No.2（通巻192号）

図6 水田土壌中HCH異性体濃度の推移

農耕地における残留性有機汚染物質（POPs）の消長

HCH原体中のHCHs組成はα：β：γ：
δ=67：7：1：0.5であ4. おわりにることから、α-HCHやγ-HCHの割合が減少し、残留性の高いβ-HCHの割合が経時的に増加していることが分かった。

本稿では、保存農耕地土壌中のPOPsの経年変化について一部であるが紹介した。今後、さらにPOPsの分析を進めていくことで、全国規模の年次変動および地理3.3 その他の有機塩素系農薬的分布の変動を明らかにすることができる。また、これら

図7にアルドリン、ディルドリン、エンドリン（Drins）、の結果に基づき、環境動態モデルを開発し、POPsの全HCB、クロルデン（CHLs）の水田土壌中の濃度推移を国の農耕地土壌から系外への汚染拡散や将来にわたる示した。Drinsではディルドリンのみが検出された。ディ

汚染変動を明らかにする予定である。

ルドリンは、HCHsやDDTsと同様に1960年代をピークに、その後指数関数的に減少していた。英国ローザム

参考文献

ステッド農業試験場の畑土壌におけるデータでは、ディルドリンの半減期が25年程度 7）とされ、長期に残留す

1）Kjeller et al.：Environ. Sci. Technol.，25，1619-1627(1991)るのに対し、本供試土壌では比較的速やかに消失していた。

2）日本植物防疫協会：農薬要覧（1958-2000）
3）清家伸康ら：環境化学，13，117-131（2003）
4）環境省・農林水産省：平成12年度農用地土壌および農作物に係るダイオキシン類実態調査結果，2001年8月
5）環境庁：ダイオキシン類緊急一斉調査結果について（平成10年度実施），1999年9月
6）飯塚宏栄：農業技術研究所報告第35号，73-82 (1981)
7）Meijer et al.：Environ. Sci. Technol.，35，1989-1995(2001)

図7 水田土壌中Drins、HCB、CHLs濃度の推移

HCBも1960年代をピークに、その後ゆるやかに減少していた。HCBの起源として、PCPの製造過程が指摘されており、除草剤として使用されたPCP製剤が寄与していると推察される。
CHLsでは、他の有機塩素農薬より濃度は遙かに低いが、1980年代から濃度が上昇し始め、1990年前後をピークに減少傾向にあった。CHLsは1968年農薬登録が失効されたが、白アリ防除剤として1986年まで使用が続いた。このことから、CHLsは大気および水系を介して水田へと移入してきたことが推察される。

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