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東i羊鋼鈑 V01.38

る線材開発へと詫Πが染まり,高撮超電導線材の開発に努

霞との最適な位雁関係について調査し,さらにその際に起力が注がれてきた.その中でも, REBa2CU30y 恨EBCO,

こる結晶配向性改善メカニズムについて検討した鈷果を縦RE. Y, Gd, sm等の希上類令属)を代喪とする希士類系

告する

酸化物高温超屯導体は磁場中においても高い臨界電流密度σC)を小し,さらに線材加Tした際に高機械強皮,交流

2.実験方法

損失の低減,低コスト化が見込める等の数多くのメリットを有することから,次世代の超電導線材用材料として柳待されている.このREBC0超電導体は多結晶拙造の沌膜において,高kを得るためには結晶粒を2軸配向させる必要

2.1 高配向クラッド金属基板

Fig.1に本実験で用いたクラッド金属基板(問配向ク
ラッド金屈基板)の概要について尓す本基板は9000以がある.この九めに半導体製造で培われたエヒタキシャルの冷間庇延を施した50μm1リのタフピッチ銅箔(、ns

成長簿膜の作製技術が応用され,長尺の金属テーフ土へ商C1100)と 100μm厚のステンレス鋼板 UIS SUS316D を度に2軸配向させた酸化物小間1"とREBC0層とを村した

表面活竹化接合法によって接合し,その後の熱処理によっ

超砥導線材の開発が進められている.この2軸配向組織をて轟度に2軸配向したCU胴上に繊解めっき法により2μm得るための代表的な技術としては,以下の2種類が存在す

厚のNi胴を形成した材料である.各廟の役割巴しては,る.つは無配向の金属テープヒへ特定の角皮から成膜面

CⅡ"は2軸配向性を付リさせること, SUS1帝は線材内体のに対してイオンビームを照射し成膜するこ巴で,2軸配祠

袖強材, Ni肺は巾問舸以降を成膜する際にCU胴の拡散を'・N剖1悦を得る旧AD (10n Beam Assisted DepoS川on)法である,.またもう・方はCU, Ni, Ag等の金属へ111延に防ぐ力めの拡散防止側となっている.
N110シ寺(中仏刈田ly帥W蛇物,d此訂icplhti1唱){00" U伽コ、 OTiC胴tω

よる歪を導入した後,高i品熱処即を施し,導入した歪を解放することで再結晶2軸配向組織を持たせた金繍テープをCU1ヨ^{ootl 】00 OEIC111゛d切'OC',ミ1田i社110"

基に高配向中闇胴を形成させるRABiTS (R011ing AssiSιed
BiaxiaⅡy Texlul'ed subS11'ale)怯である励

AU51卯11tcS山t邸&配1【ASS)

これまで我々は,圧延と熱処理によって奔易に再結品2
轍配向金属組織が得られ,低コスト・火卿槌での製造が可能であるRABiTS法を応用し, Niめっき/CIVSUS316Lから成る低磁作Ⅱつ商強度なREBC0線材則クラッド金1'枯板

Fig.1

SchC111a(ic "1US11'alio" of t110 con11)1Cx melal subslrale

ror REBco supel'C011dⅡCling wil'C.

(以 Fクラッド金属基板と称す.)を開発した.このJ'板の作製方法としては,まず強Ⅱξ延加上されたCU箔と井磁性
U.つ商強度であるSUS316Lとを表画i括性化接介法(S山・race

2.2 中間 Ceo.成膜方法

本突験ではRFマグネトロンスハッタリング法を採用し,Aclivaled Bonding)によって接介し,その後, CU則太1飾

クラッドく兪属」選板のNi層 1:にCe02を成膜した. Table lの平汁Hヒ処理を行う.そして高温熱処即によってCU解をに成1侠で用いたCeo"ターゲット(フルウチ化学製)の組「耳結品させ,高度な2軸配向竹を付勺・させた後,電気Niめっ

成を尓す.本ターゲットは99%以 1二のCCO.で拙成されてき処理を施すことでCU層の織俳柄'1司を引き継いでエヒタいる.またF喰2にスハッタリング装i溌内部のターゲット

キシャル成長したMめっき層を形成する.・と」'板の位綴関係を水す.φ50mmサイズに加工したク

これまでに,この東汗:鋼鈑で俳1発したクラッド令属」'板

ラツド金瓣』'糎サンプルを図のようにセットし,チャン

Itに小問1"としてCe02 YSZ (イットリア安定化ジルコニ

バー内を10 pa台の真空度となるように真空引きをhつウム)/ce02利1胴膜を形成し,その刊1加膜上にREBC0則

た.その後,成膜前処川!としてチャンパー内に分n江.opaを成膜することで廊界遜流値30OA/cm以上の長尺の超磁導線材の作製に成功している.しかし,線材作製過程にのAI'+30OH2混合ガスを導人し,約970κ・20分の熱処辨!にてM舸表面の酸化物を達兀除去した後, Table2に小す成膜

おいて小措1層の第υ"nであるCe021煙を成股した際, Nj

条件にてスハッタリング成11奥を行った.尚,本スハッタリ

眉の結品配狗性に対して成膜後のCe02劇の結晶配向仙がング装耀は酸化物成膜を想定しており,高億界によって加劣化する場令があることを確認している.この原因につい速された酸業負イオンが高エネルギーを持ってJ'板へ衝突ては下明であるが, ce021杵の結品配向性が劣化しない,することによる膜へのダメージを防止するために,ター

さらには改哲する成膜条件を検.1゛することで,さらなる廊

ゲットの巾心晒Ⅲこ対して基板のヰ・.心軸を30脚ずらした雛造

界1Ⅱ流値の向 1二を1嵳1ることができると老えられる.

となっている.このスパッタリング装1靴を用い.ターゲッ

そこで本轍ではRFマグネトロンスハッタリング装般を用いて,下地のクラッド金属J'板と同等以上の高い罷i品配向性を有L九Ce021"を得るために,ターゲットと成膜位

トとJ沓板開卸解 U丈ド「Sと称す.)を40,60,80mmと変化させ,挿々のCe02凧を作製した.

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安沈@,1'fリ1叫リ.,,獄@200コ糾剛小#コ誹11劉ニド1(snsmDハN)冶嫉H イ・ 44Ⅱイ"削稔翻府ま人対して各測定点の結品座標系の<Ⅱ1>の傾きを徒算し,Fi目.4に各TS:40,60,即卿における各基板上の位霞その稍算値の50%における値を算出し,2倍した値.

1 5 での△ω,△φおよびMORについて尓す.いずれ

・ MOR : Mめっき廟の測定においては川olkloo>, ceo.

のTSにおいても,ターゲットエロージョン領域に対して層においては10011<UO>を基堆として,これらJ'難より

ほぼ心上に位1雄する②において,下地のNi層に対して測定点の結吊'方位がずれている割合.

Ce021科の△ω,△ψおよびMORは著しく低減しており,・COM:に述の結吊,がずれている割介を色分けし九表不.

結品配向竹1か大きく改善していることを示している.それに対してエロージョン領域直上より籬れた位耀4,5にお2.3.2 透過電f・顕徹鏡

いてはCe02層の結晶配向性はほとんど改善されていない.

屯界放射,W透過篭 f顕微鏡(Field Emission 'rra11Smission

このように成膜位1沸によりCeo.屑の結品配向性が大きく

Eleclron Microscopy ; FE・TEM,日本1琶 f製"3M・2010F)を川いて, ce02/Ni界而の断1所観察および極微鑑f線1"1折変化する原囚についてエロージョン領域との角度θおよぴ
距雌Lについて着門し,検討した.

(Nano Beam Dim'aclion ; NBD,以 FNBDと称す.)を拘度θとCe0血司の△ω,△φおよびMORの関係をFig.5

突施した.さらに断面観察から得られたTEM像について,に水す.丘」度θが減少するに従って,△ω,△φおよび

高速フーリエ変換解析(Fasl Founel' TranS山r1η; FF'「,

MORは低減(改"D していることから, ce02廟の結晶配以下FFTと称す.)および逆高速フーリエ変換解析(1nverse

向竹と角度θの問に明確な相関1刈係が詔、められる.・方,Fasl Fouricr Transrorm ;1FFr,以下IFド「と称す.)をリι

Fig.6に小す各θ(θ 5,10,20 仕近)におけるしと施した.

CC021四の△ω,△φおよびMORの関係ではFig.5のような明確な樹1刈関係は認められない.つまり, ce02珊の結3.結果および考察

晶配向性は成映時の"度θに人きく依存し,特に角度θが0゜に近い秘(ターゲットエローション領域に対してほぼ1π

3.1 成膜位註と結晶配向性の関係

上に位1汽する甲'),結,',1,配向性は筈しく改善し,反対に伯35(0)TS=40 (mm)

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34

Y系超鱸導線材用クラッド基板(NVCU/SUS)上に成膜した中間胴Ce02の結品配向性の改善
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帥

80

100

40

20

60

80

100

L(mm)

L(mm)

(b) Misorientation from {001}<110>(a)△ω,△φFig6 △ω、△ψ and mis01'i0111aliolu'alc l'rom lo01}<" 0> aS 11 funCⅡ0" of 山e L arler del〕osiling ce02
向性調介度θが大きくなると,ほとんど改善しないこと力巧)かった.
Minamiらは透1"導IE1摸AZO (A1添力11Zno)のスハッタ

前節で址適な条件(ターゲットエロージョン領域に対しリング成膜において,ターゲットエロージョン領域のln 上てほぼln 1二の位朧にてCe02を成膜する)でCe02をクラッ

付近では過剰に酸化されると轍告している川.この轍告にド金憾j'板上に成膜することにより, ce02胴の結品配向

よると,スパッタ粒fは余怯則に従ってJ選板 Nこ飛来する性が下地M凧に対して人きく故冉することを小したそが,特に真空小に残存した酸粲やターゲットから笵肌したの改鮮メカニズムを明らかに寸るために,ここでは向・筒

酸楽はイ寸ンとして存在し,商繊界によって加速されるこ所におけるN所1およびCe02眉の結品配向性について朋汽とで,そのほとんどがターゲットエロージョン領域の1食 lt

した.

付近に染巾して到達すると考えられている.木フι験においまずCeoU棚摸前のNi則および膨m,、配向性が人きく改遮てもターゲットエロージョン制U或に対してほぼ1臣 1二となるするターゲットエロージョン笹ル剣こ対してほぼ心上に位枇

2付近では過剰に酸化される環境下になると勞えられ,こする 2 付近において成膜したCe021付のCOMを作成したの過剰な酸化がCeo^胴に何らかの影粋を及ぽし,結品配(F喰.フ).そして2つの結晶粒AおよびBについて, Ni1凹およびCe0が科の△ωおよびlrue・△φを算出し川, Fia.8に向性の改・再に寄与していると推察される,

小した.ここで{nle・ムφとは△ω成分が全く含まれてい3.2

ない純粋な△φを小している.通常,△φをEBSDやX線

結晶配向性改善メカニズムの検討

例折を川いて算出する場合△ωの成分が介まれ,多結品体

3.2. I M層およびCe02則の1砥・飾所における粘削,配35

東洋釧鈑 V01器

M血五如且

CryS也lg皿in A●■●●

血駐心Ⅱ」三地^コ^(剖)"(1{川、or{0011<"0) 0 4
1::::ニ]{卯"qoo・0、{0011・110、 4 』 6
1^{此"UO0>or{00IK"0ン 6 一宮
{卯"<1{川>orloo"<"0ケ H

TD

Cry5伯lgrain B

^11m

4mpm

(b) ce021ayer(a) NHayer
Fig7

Mis01'ienlation ma11S of Nilaycr from to01}doo> and ce02 1aycl' rrom (00" 110> i11 小C sa1ηC I)osili0肌 01'1he ce02 del)osilcd
SⅡbstraιe and lhe crysln11a【1ice ima魯es or arain A and B by mcel]s of lhe EBSD 茄nelyses
7

7

口Nilaycr
口Ce021aycr

60︺{.) ゛ぐ・U己一.3ぐ(

5

0ぐ,0三一.ヨぐ

4

3
2

0

U

4
3
2

L]区]

△ω

truc・△φ(a) cwstal grain A

口NilaycT
口CC02 hycr

6

0

■
ムω

Iruc・ムφ(b) crystal grain B

Fig,8 厶ω and tr"e・△ψ bcrore and ι1Πel" deposjling coo in b0小 CI'ysla1 武」'tlin A and B.

ではその影糾を除厶することが困雌であるが,特定結品粒

直上に位羅する2付近において成膜したCe02凧のCOMをに 1111 することにより【ruo・△φの算Ⅱ̲1が容易となる.

Fi宮.9にポす.さらにその小でも,図巾の赤祚に小す特にFig.8において結品粒AはNi1邑の段階で△ωが人きくⅡ'ue・

結品配向性の改善が顕幌な結晶粒(以F,特定結晶粒と称△φは小さいが, ceozj科では△ωのみが改延し,1rue △す.)における{001}PFをFi三.10に尓す.拡大部より M胴φはほとんど変化していないことが分かる.また, Nリ"のプロット御網D に対してCe眺槻のフロット(功寸円の段階でlrue・△φが大きい結品粒Bにおいても,結削,粒A

力炉Fの小心へと近づいている,これは試料座標系1001ルと1川様にCe0が丹は△ωが改ぎ1するものの, 1nle △ψはほとんど改遮していない.つまり, F地Nリ愽のlrue'△φのNi屑川01ルのずれに対Lて,試料座標系川OUとCe02則川01ルのずれがRD軸周りに低減されることによりCe02則大小に1瑚わらず, ce021悦の結品配向性が改等するのは△の結品配向竹三が改善されたことを示している. F培.Ⅱに

ωのみであり,tnle・△φは改善しないことを小している,F地.9で小した特定結1晶粒におけるM1付およびCeo^1俳の3.2.2 結晶配向性改誇のメカニズム

が2.6 改管した結巣となっている.

△ωのRD成分値を水す.この結吊'粒ではRD軸周りに△ω
前項にてCe02凧の結品配向性の改善は△ωのみの改.モ

Fi宮.12にFa.9のCOMヰ,に小した特定結晶粒について,であることが明らかとなった本項ではCe0ヅM界而訓査

Ceo. Ni界面をTD及びRDの2/j向より観察したTEM像を等により,結品配向性改善メカニズムをより詳細に検討し小す.そして,同図中に小した各点1 5におけるNBD測た.

定から得られた1川折ハターンをFig.13に尓す. TDより観F地.7と同様に, ce02成膜前のNi榊および結",配向竹が察したTEM像では, i則定!!、松 5でのCe02のNBDハター

大きく改篝するターゲットエロージョン領域に対してほぽンに違いは見られず,さらに測定ゞ12 (界1'D においてNi

'au (q) PUⅡ口、1'化) UI0.1.1 PaAlosqo 03股J.10111!!N ZOOD oqljo Sヨ含ⅡUu waJ. ZI'6吋

面

0凶 W POA.10sqo (q)σ11苔 POA.10sqo (智)Ⅱ四■031リ.10H11

島气

■回囲

^

'0凶 oq】 1H川0.1n pa1鯵10J SI 00!11U11ηISバ.10 SU】nt" P0ハ、10gqo s! 1! S毛 01'念H Ⅱ! UMoqs u!η.1容 1111Sバ.100τ11
U! 0OD 11UⅡ!sodop jaUη PⅡ" 0.10」守q m ▽」0 ヨ0UO』0」"a.10バUI!N、10バη1'00コ

H'6始」寺'睡"N」0'蛙lto0コ

01股」1Sq"S P01!sod01〕 ZOOD oql.10 (6'命" U! POHjnⅡ0
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東i羊鋼鈑

V01.38

観察像およびFFT解析を笑施した結果を水す.さらに翻Fig.15に, F地.14中のFFT解析内の赤枠で閉んだCe02{2001およびM12001を用いてIFドr解析を実施した紺果を尓す.

伺図(a)はCe0ヅM界面での傾きが存在しないことが分かっているTDからのIFFT像,同図(b)にはCe02/Ni界.

血に傾きが存在することが分かっているRDからのIFFT像をポしている.両図において,ミスフィット転位と考えられる格子縞の変化は硴認できない.しかし,(b)ではCeo.屑に急激な格子歪み(竹枠で囲む)が観察され,またこの格子歪みはNi屑表面のステップ(赤線矢印で尓す.)に弁"芯しているとぢぇられる.つまり,本実験で確認された結品配向性の故善メカニズムには主にStep mismalchmechanismが関り・しているとぢえられる.さらに,3.1節
で述へた結晶配向性の改遮が顕箸な箇所とターゲットエ

ローション領域の関係より,このStep mismalchmechanismの発'1三には酸素ricbな成肱条件が影粋してい亜醒(a) NBD pattem at TD

Fig.13

ることもぢぇられ,ム1適な酸素richな環境下でCeo.が成膜されることによって, Ni層上をCe02が基板喪血のス
テップ端からテラス血に沿って横方向に結品成長するス(b) NBD pattem at RD

テップフロー成長が発生したと推柳1される.その結巣,
Ce02膜が将ステップ問を連紕的に胴成長し,絡i・歪みを

Thc NBD patt01'ns of va"ous point at the jntcrfoce area
between 小e cc02 and ιhe /NHayers shown in Fi曹.12.

とCe02の格f・スボットが・致しており, Ni1四 1二にCe02がエヒタキシャル成長していることが確認できた.しかし,
RDより観察し九TEM像では,測定点2 5でのCe02の
NBDハターンはTDと同様に違いは見られないものの,測Ce0213ycf

定点2 (界血)においてNiとCe02のパターンが散してN11血ycr

おらず, Ni舸に対してCe02眉が約3.0゜傾いて成長しているこ巴が分かっ大:.このTEM断而観察結果とEBSDから得られた△ωの改善値(前掲F地.Ⅱ)がほぼ一致することか
ら,このCe02/M界而での約3.0 の傾きは,試料座標系10011

5nm

5nm

(a)ob記"cd aιTDとNi層1001ルのずれに対して,貳料座標系1001ルCe02屑
Fig.141001ルのずれが低減された値を示しており,これが結品(b)obsewcdat ゆMa晋ⅡiⅡed TEM imagcs of 小C CC02 Niintel'facc sho、vn

in Fig、12 (a),(b)(ゞ4,000,000) and correspondi"B FnSι

配向性の改善に寄与していると考えられる.このような工Fourier TI'ansforms (FI:'D of 小o intel'race.

ピタキシャル1哲が下地基板に対して傾いて成長することにより結晶配向性が改善される例はBudai, cantoniによりNi・W基板 ltへのCe02やY203, TiN等の成膜でも報告されて、)る日口}エピタキシャル膜が基敬に対して傾くメカニズムとしては2種類存在するとされ,'つは基板喪血のステッフ起因

二; CC0210ycTによるもの(step mismatch mecha"ism) N で,もうつはミスフィット転位導人によるもの(biased dislocations

Nilaycrmecha11ism)佐である.これらのメカニズムは本械における結晶配向性の改善にも関、していると考えられ.その5nm'#細を検討するためにCe02/Ni界1可におけるTEM断仰観

5nm(ヨ) obscNcd alTD

察のFド1'およびIFFTによる解析を突施した.

Fig.15

Fig.14にFig,12で示し九Ce02/Ni界而の詳細なTEM断面詑【b) obscNcd al RD

111νerse Fasl F01'ier TI'ansfornls (1FF" 0「 1he i"{erracc01〕1ιlined fl'oln FiE.14 (11) a11'1 (1〕),1'CSI)cctively.

Y系超田導線材用クラッドj'板(Nicusus)上に成股した巾剛則CCO.の織品配向性の改俳

刊ιうStep nlislnalch mechanism力ξ発づ三することによって会社エヌ・ティー・エス,束京,(2田3),9.

が改善Lたと推測される.

3)新日本繼条企画編:超伝導現象と高温超仏導体,株式会社エヌ・ティー・エス,牙U笈,(2013),135.

4.結言4 ) Y.川ama, N.Tanabe,0.Kohno and Y.1keno : APPI.
Phys.Letl.,60 (1992),7脚

Ce02層がM凧に対して傾いて成長した結果,結晶配向牲

NicusuSから構成されるREBC0線材用クラッド金属

5) A.Goyal, D.P.Norton, J.D.Budai, M.pal'anlhaman,
E.Dspecht, D.M.Kroeger, D.K.chrislen, Q.He,

基板への中問層Ce02を成膜する際のターゲットと成膜位

B.saffian, F.A.List, D.F.Lee, P.M.Martin,

1靴との最適な位枇関係について訓査し,その際に起こる結C.E.K111bunde, E.Hartrield and v.K.sikka : APPI.

品配向性の改善メカニズムについて検討した結果,以下のPhys,1"e11.,69 (199田,1795.
田岡山浩la,南部光」,哩川晢・,引1代 jU史,大ポ

知見を得九,
a) ce02j酢の結謂,配向性はターゲットエロージョン部との角塵に大きく依存し,ターゲットエロージョン部ほぼ偵kで成膜することで大きく改稗する.
②結品配向性の改善は△ωのみの改善であり,ιrue・△φは改誓されない.

康太郎,永右竜急1,朴和jl:1M瑞以'学会講演概要(2010秋季),217.

フ) H.okayama, T.Kuroka、va, K.Nanbu, T.Koushin〕,
Y.Hashhnoto, G.HO"da, K.ohki and T.Nagaishi:
Applicd supel'conductivily c0Ⅲ'erence pl'ogl'amB)結晶配向性が改誓された特定の結晶粒について1旧M

Book (2012),242.

断面観察を実施した結果, CC0ヅM界血にて約3.0 の8)山口高史,新海優樹,小1川昌也,大氏Ⅱ1鞭, fリ辺傾きの存在が確認された.この傾きと△ωの改俳値が祐,湯村洋'Ⅱ:SE1テクニカルレビュー,184 (2014),

ほぼ,致することから,このCC02/Ni界lmでの約3.0

フフ.

の傾きは,試料座標系1001ルNi1科1001比のずれに対して,試科座標系1001ルCe02廟[0011とのずれが低減

された値を水しており,これが結品配向性の改冉に寄11していると耆えられる.

,

9) T.Minami, T.Miyala, T.Yamam010 and 11.'1、oda :.1.vac.sci.Tcdln01.,18 (2000),1584.

10)"RABi'1'S SUI〕strales Rescl'ch & Devcl01)menl"
OAK RIDCE NAnoNAL LABORATORY.旦!塑1ιι4) CC02 Ni界面の1旧M像についてIF円阿皐析を突施した

WYV、、,.hls〕eel'revie、V C01れ 2003 )dl's rcsenlations

結果, Nリ'板 ltのステッフ榊造が起因と冴えられる旦』̲旦工竪^f (accessed 2014‑120D
11),1.D.Budιli, VV.Yang, N.'ramⅡ1'a,」.chung,CC02の楕f企みを確認することができた.
5)本突験での結耐,配向性改鮮はターゲットのエロージョ」.Z.'nschlcr, B.clarson, G.13.1CC, C.pal'k al〕dン領域ほぽ直上で迩行している.この箭所は酸*nch

D.P.NO「ιon : Nan11'C Malerials,2 (2003),487.

な環境下と考えられ,このような条件で成膜されるこ

12) C.cantoni, A.Goyal, X.Li, M.VV.武Upich, C.'nli引ηe,とで基板上ではCe02厩のステップフロー成長が起こ

A.A.Gal〕ud, T.Kodenkandath, T.AylU号, M.

り,結晶桜イ・に歪み力{生じるSlep mismalchmechanismにより Ni炉1上にCe021邑が但iいて成長し,Pal'anlahman,κ.Kim,」.D.Budai and D.κ.christen:

結品配向性が改普したものと推訓される.

(2005),2981.

Ⅱ3EE TmnsaCⅡons on Applied sul)erconⅢIctivity,1513) C.cantoni, E.D.spechl, A.Goyal, X.Li alKI M.Rupich:
引1)新Π本編染企画編会社エヌ・ティ^●

2)新Π本編集企画編

用文献
超伝導現象と高温超伝導体,株式エス,東京,(2013),1.
超伝導現象と高温超伝導体,株式」.Malcl'.Res.,24 (20【"",520,

14) H.Nagai:」,APPI.phys.,45 a俳4),3789
15) G.H.olesen and R.T.smith : phy.S1日1.S01.,31(1975),7諦.