多孔質体孔隙中に存在するメタンハイドレートの分解速度に関する研究
環境システムコース・地球環境工学分野
26646 佐野 孝一
以下の 2 つの柱で、ミクロ、マクロ両面から研
1. 緒言
メタンハイドレート(以下 MH)は、水分子の 究を進める。
水素結合により生じた籠(cage)と、その空隙を ・孔隙内での MH 賦存環境の微視的観察占有するメタン分子(guest 分子)で構成される ・多孔質体における MH の分解速度解析
固体であり、低温高圧の条件下で生成する。 2. MH 生成・分解に影響を与える現象の把握
MH は、日本近海に日本の天然ガス消費量の最初に多孔質体における MH の生成・分解100 年分が埋蔵されているとの試算もあり、将 のマクロ的挙動を把握するため、粒径の異な来のエネルギー資源として開発が期待されて る 3 種類の多孔質体中(豊浦標準砂 粒径 216いる。現在、天然 MH の資源利用に向け、3 μm、7 号珪砂 粒径 126μm、および 8 号珪
種類の回収法(加熱法、減圧法、分解促進剤注 砂粒径 85.2μm)で MH を生成し、温度、圧力入法)が提案されているが、これらはいずれも 変化を測定した。反応管はステンレス製管型
海底の堆積層内でハイドレートをガスと水と 容器(内径 50 mm、長さ 200 mm、耐圧 14.7に分解させ、メタンガスを生産する方法である。 MPa)を使用し、砂、メタン、水を充填した。
そのため、生産に大きな影響を及ぼすと考えら 一連の実験の MH 生成点を Fig. 2 に、MH 生れる、堆積層内の分解挙動を評価する必要があ 成時る。
2.62.6
既往の研究では、堆積層内のメタンガス、水2.42.4の移動を含めた総合的な MH 分解挙動の研究)MPaln P[MPa]

はなされているが、分解フロントに着目した分解速度式は報告されていない。そのため、MHの分解挙動は多くの場合、Kim らにより提案された式 1)を利用している。しかし、Kim の式
は水溶液中に浮かぶ MH 粒子(以下、理想系・状態)を対象としており、天然の MH 貯留層を模擬していない。
したがって、本研究では MH 資源開発のための基礎研究として、理想系とは異なると考えられる多孔質体孔隙中に存在する MH の分解挙動を解明することを目的とする。

P(ｎl2.22.222

1.81.8--1.61.6Sloan

1.41.4

○ 豊浦
△ 7号
▽ 8号

1.2
11.2
10.802468101214160.8

温度[℃]
T[ ℃ ]

Fig. 2

MH の生成点

MH生成点 : 7～8℃， 9.3～9.4MPa
20WellThe bottom of the sea

Impermeable Rock1016

温度 : 豊浦

圧力 : 豊浦

温度 : 7号

圧力 : 7号

温度 : 8号

圧力 : 8号81268442Hydrate+Gas
Natural Gas+Water
0Decomposition Front
Fig. 1 天然 MH 貯留層の概念図

0100200300400500600
経過時間[min]

700800Fig. 3 MH 生成時の温度・圧力の変化

0900

ラマン強度[－]

ラマン強度[－]

孔隙内での MH の賦存場所を確認するため、の温度・圧力の変化を Fig. 3 に示す。
その結果、MH の生成点はばらつきがある バルクと砂粒子表面におけるハイドレートのが砂の粒径に依存しない一方で、MH 生成時 生成の様子を対比できる、3 方を砂粒子に囲の温度・圧力の変化、特に圧力変化は粒径に まれた場所に注目した(Fig. 4)。
ラマン分光法により、Fig. 4 のように MH依存し、小さいほど圧力低下が著しく、MH生成速度が大きいことがわかった。この生成 の生成挙動を 3 箇所で測定し、砂粒子表面か速度の違いは、次の 2 通りの原因が考えられ らバルクに向かってそれぞれ a、b、c とした。
ここでは測定したラマン分光結果を用い、孔る。
①ガス移動が制限される程度で起こる流動 隙内での MH 生成挙動の定性的評価を行った。
3.3 結果・考察
上の原因②ハイドレート生成面の大きさの違いによ50
る生成自体の原因
45
地点 a
この予備実験により、分解速度解析には堆時間経過
40
積層の粒径の違いによる考察が不可欠であり、
3530
上記の原因の解明を含めた孔隙内での挙動観25察の必要性を示す結果となった。
20
3. 孔隙内での MH 賦存環境の微視的観察
15
3.1 目的10
孔隙内をラマン分光法、顕微鏡で観察し、5孔隙スケールで MH の賦存場所、孔隙の占有
02900
2905
2910
2915
2920
2925
2930
2895
状態の確認等を行う。
ラマンシフト[cm-1]
3.2 実験
160
ラマン分光および顕微鏡で観察が可能とな
140
地点 bるようにガラス製の窓のついた高圧容器(内120
容積 4 ml 耐圧 17 MPa)に、砂、水、メタン100ガスを充填した。
その後ラインから取り外し、80冷却装置で容器を冷やしながら MH を生成さ60せた。その生成時にラマン分光法を用い、MH40の成長の様子や賦存場所を観察、測定した。
2002900

2905

2910

2915

2920

2925

2930

2925

2930

ラマンシフト[cm-1]
160
140

地点 c

砂粒子
水
メタンガス

表面

ラマン強度[－]

120× a× b×c
バルク

200μm
Fig. 4 孔隙内での観察場所の図

100
80
60
40
2002900

2905

2910

2915

2920

ラマンシフト[cm-1]
Fig. 5 地点 a,b,c におけるラマン分光測定結果
MH の L-cage のスペクトル 2908 cm-1
メタンガスのスペクトル 2919 cm-1

速度（産出速度）を MH の分解速度として、その温度・圧力依存性について検討するとともに、MH の単位体積当たりの分解速度として定式化を進める。
4.2 実験
Fig. 7 のラインを用いて分解実験を行った。
ステンレス製の管型容器(内径 21 mm、長さ200 mm、耐圧 12 MPa)に砂を詰め、水、続いてメタンガスを順に容器に送った。恒温槽は2 つ用意し、一方は生成用（冷水）に、もう一方は分解用（温度の影響を検討する際に用いる）に使用した。
分解実験に移行する際に、反応管を冷水槽より引き上げ、素早く温水槽に浸す手順で実験を行った。
マスフローコントローラー

メタンガス
高圧ポンプ(水)反応管

地点 a、b、c におけるラマン分光測定結果を Fig. 5 に示す。
地点 a、b、c の測定結果を比較すると、砂粒子の表面に近い方が MH が早く生成することがわかる。ハイドレートはよく氷の反応と比較され、類似すると言われるが、孔隙中の水が氷に状態変化するときに、バルク側の水から変わる反応と異なる挙動である。この現象は、気液界面の存在場所が鍵となると考える。水分子は砂粒子の表面を覆ったり、また小さな孔隙においてはその隙間を埋める形で存在する。したがって、標準的な大きさの孔隙においては、水とガスが接触する場所である気液界面が、砂粒子表面近傍にできる。その界面でハイドレートが生成し、選択的にではなく、結果的に砂粒子表面をハイドレートが覆う形となると考えられる。
地点 c のラマン分光測定結果は、ハイドレートが成長してもメタンガス相が存在することを示すものであり、孔隙内は MH 相+水相+ガス相の三相平衡状態であることがわかる。
砂粒子の表面に MH 相、続いて水相、そして孔隙の中心部分にメタンガスが存在する(Fig.
6)。

温度計

恒温槽
背圧弁
圧力変換器
マスフローメーター

Fig. 7

MH 分解実験の装置図

4.3 結果・考察
4.3.1 Kim の式との比較
2000

Fig. 6 孔隙内での三相(ガス相、水相、MH 相)の図
(砂粒子MH

水メタンガス)

したがって、
本研究の反応管中の MH 量は、多孔質体表面積 A と MH の堆積した厚さ aHの関数と考えることができる。
4. 多孔質体における MH の分解速度解析
4.1 目的MH 生産シミュレータ開発に当たり、多孔質体孔隙中に存在するハイドレートの分解速度式が必要である。本研究では、ガスの生成

ガス生成速度[ml/min]

1800160014001200100080060040020000123

差圧[MPa]Fig. 8 本研究の実験結果と Kim の式により求めたメタンガス生成速度との比較
実線:実験結果、破線:Kim の式

Kim の式−d nH= k d As ( f e − f )dtnH:ハイドレート中のメタンの物質量 As:分解中のハイドレートの表面積 fe:三相平衡状態でのメタンのフガシティ f：ガス相でのメタンのフガシティについて次のような知見を得た。
・ 分解速度が差圧に依存する部分は MHの分解律速であると考えられる・ 分解速度が差圧に独立な部分は、ガス流動律速であると考えられ、一定以上の差圧が得られると再び差圧に依存する分解律速となる

ガス生成速度[ml/min]

kd はハイドレートの形状に因らない係数で 4.3.3 定式化ある。本研究で求めたハイドレート相、水相反応管内に存在するハイドレート量(ハイ界面の面積を Kim の式にあてはめ、実験結果 ドレートの飽和率)、多孔質体の粒径、差圧をと比較した。Fig. 8 を見ると多孔質体孔隙中 変化させて得た MH の分解律速領域の分解速に存在する MH の分解速度と Kim の式から算 度を、初速度法により定式化した。
出した理想状態における分解速度とは大きく MH の分解律速の実験式異なることがわかる。その理由として、流動dn
0.474− 0.822
状態の低下により、本研究において使用した(Pe − P )1.21− H = k (S H ) (D )dt
多孔質体(砂)粒子のつくる孔隙それぞれが１nH:ハイドレート中のメタンの物質量 SH:ハイドレつの反応容器のようになり、分解の driving
ートの飽和率 D:砂の粒径 Pe:三相平衡状態での圧force となる差圧(平衡圧力と実験圧力との差) 力 P:実験圧力が設定した程に得ることができないと考える。
ただ、依然として流動律速と分解律速の 2 通
3 の孔隙内での MH 賦存環境の微視的観察りの可能性がある。
で得た MH の賦存環境を元に、ハイドレート4.3.2 ガスの流動律速と MH の分解律速の飽和率に変わって砂の表面積 A とハイドレ多孔質の粒径を変え(豊浦標準砂 212μm、8 ートの厚さ aH を代入すると号珪砂 85.2μm)、MH の分解を行った。そのdn0.474− 0.822(Pe − P )1.21− H = k ' ( A × a H ) (D )結果を Fig. 9 に示す。
dt
多孔質体粒子の粒径が小さい場合、MH のとなる。MH の分解律速領域の分解速度は表
分解速度は特異的な挙動を示す。差圧が小さ面積に依存し、分解がハイドレート表面で起い領域では、大きな粒子の分解と同様に、差こると仮定すると、分解速度は表面積の平方圧が大きくなるにつれて分解速度も大きくな根に比例するといえる。圧力については相関る。続いて差圧がある値以上になると、分解値 0.998 と高い値が得られた。
速度が差圧に依存しない領域となる。
そして、まとめ再び差圧に依存する領域となる。
・ 天然 MH の分解挙動は、多孔質体粒子から受ける影響の評価が不可欠である。本600
研究では、多孔質体孔隙中に存在するMH の分解挙動について 2 通りあること
500
8 号珪砂のを確認し、MH 分解律速の実験式をたてガス流動律速域400た。
・ 孔隙内の MH 分解反応において、物質移300
動律速と分解律速が存在し、ハイドレー
ト分解による天然ガスの生産において、200
このような特徴を理解して、単一的な方100式ではなく、適材適所の生産方式を開発する必要がある。
0参考文献
0121)Kim H. C. et al., Chemical Engineering Science,
差圧[MPa]42,1645-1653(1987)
Fig. 9 豊浦標準砂と 8 号珪砂のガス生成速度(283.16 K ○:8 号珪砂 △:豊浦標準砂)

この実験により、孔隙内での MH 分解挙動