ジメチルエーテル（DME）の貯蔵安定性に関する研究
環境システムコース・環境安全システム工学

１．はじめに現在、エネルギーとして広く利用されている石油系燃料からは NOx や SOx が放出され、様々な環境問題を引き起こすことが知られている。また、人口が多く経済成長が著しい中国、インドなどを抱えたアジア地域においては、人口増加に伴いエネルギー消費量も大きく増加しつつあり、エネルギー供給、環境問題が大きな課題となる可能性が高い。そこで、この急増する人口をまかなうエネルギー源として環境に優しいクリーンなエネルギー資源を確保することが求められている。
石油危機の際に合成燃料製造の中間媒体として考えられたジメチルエーテル（DME）は高セタン価（55）で無煙燃焼し、EGR あ
るいは触媒によって低 NOx を実現し将来の厳しい排気規制を満足させることから、特にディーゼル機関の代替燃料として着目されている。DME の物理的性質は、LPG に類似しているため、貯蔵・取り扱いは LPG の技術を利用できると考えられる。日本では現在、スプレー缶の噴射剤として利用され、約 1 万t/yr が生産されている。今後は、ディーゼルエンジン代替燃料の他、火力発電用燃料、家庭用 LPG の代替、コジェネ用ガス代替可搬型燃料など、21 世紀のクリーンエネルギーの一つとして幅広い分野での利用が期待され、2006 年には 170 万 t/yr 程度の導入が検討されている。これに伴い、DME インフラ整備の安全技術開発が進められている。
しかし、一般にエーテル類は空気中の酸素により自動酸化を起こし、爆発性の過酸化物を生成する可能性がある。既往の研究では、ヨウ素法による過酸化物濃度測定から80℃・1MPa 空気加圧という等温貯蔵条件下では過酸化物の生成が認められないことが示されている。
今後の大量導入にあたっては輸送、貯蔵時の DME の自動酸化の有無をさらに詳しく確認し、その安定性を評価することが求められている。

36650 内藤方恵

２．目的と研究方針
本研究では、DME の自動酸化の有無を把握し、その貯蔵安定性を評価することを目的とした。
具体的な方針は下記の通りである。
[1] 酸素分圧が DME の反応に与える影響を調べ、熱的挙動および生成物から自動酸化の有無を確認する[2] 同じインフラを利用すると考えられる
LPG および自動酸化を引き起こすと知られるジイソプロピルエーテル（DIPE）、ジエチルエーテル（DEE）と熱的挙動を比較することで貯蔵安定性を評価する
３．酸素分圧が DME の反応に与える影響
3.1 実験試料
小池化学の DME（100％）を液化させて用いた。酸化防止剤は添加されていない。
3.2 実験装置
実 験 に は 、 Athur D. Little Inc 製 、ARC2000（Accelerating Rate Calorimeter：加速速度熱量計）を用いた。断熱熱量計であり、自己発熱による温度および圧力の時間変化を測定、記録し、断熱系の反応理論に基づいた解析を行う機能を有している。試料容器
が 9ml と比較的大きく、耐圧性の高い容器を用いているために実際に近い条件で数 g 程度の反応原液を断熱条件下で反応させ、暴走反応や熱爆発を再現することが可能である。さらに、万一試料容器が破裂しても、ジャケッ
上部熱電対
絶縁体

圧力トランスデューサー
ヒーター

側部熱電対

試料容器熱電対

下部熱電対
試料容器（ARCセル）
射放熱ヒーター

Fig. 1 ARC 装置概要

Table 1 測定条件
昇温開始温度

50℃

昇温終了温度

150℃

発熱検知感度

0.02K/ min

ステップ温度

10K

待機時間

240 分

Table 2 実験条件
試料量(g)

加圧雰囲気

初期圧力(MPa)

15窒素

125空気

135酸素／窒素=1145酸素

151酸素

0.561酸素

171酸素

1.581酸素

2また、測定後の容器内から気体成分をとり、ガスクロマトグラフィー質量分析（島津製、
GC/MS-QP5000）を用いて分析し、生成物からも自動酸化の有無を確認した。
3.4 結果と考察
3.4.1 加圧雰囲気を変化させた際の比較加圧雰囲気を変化させた試料 1-4 について比較した。試料 1 では発熱がなかったのに対し、試料 2-4 では発熱が検知された。Fig. 2に各試料の発熱開始時間をゼロとした際の25Sample 4Sample 3
Sample 2⊿T/ ℃

201510500100

200Time/ min.

300400Fig. 2 加圧雰囲気を変化させた際の時間変化に伴う温度変化
試料 2-4 の最大自己発熱速度は各々0.04K/min、0.08K/ min、0.51K/ min となり、また温度上昇幅は試料 4 で最大となっていることがわかる。つまり、酸素濃度の増加に伴い反応が促進されている。この反応は、窒素雰囲気下では起こっていないことから熱分解ではなく自動酸化反応による発熱であることが示唆された。
3.4.2 初期圧力を変化させた際の比較
開始圧力を変化させた試料 5-8 について比較した。試料量が少なく初期圧力の小さい試料 5 では発熱が検知されなかった。発熱の検知された試料 6-8 について各々の発熱後の最高到達温度および最大自己発熱速度を比較した（Fig. 3）。
50250Max. Temp.
Start Temp. of SHRMax. Self Heat Rate

200Sample 64030Sample 720150Sample 81010000.511.52Max. Self Heat Rate/ Kmin-13.3 実験方法
DME の自動酸化の有無を確認するため、加圧雰囲気を変化させ ARC 測定を行った。
試料を ARC セルに入れ空気または酸素で加圧した後、時間変化に伴う温度・圧力の変化を観察した。測定条件は Table 1 に示し、試料量、加圧雰囲気などの実験条件は Table 2に示した。

時間変化に伴う温度変化を示した。

Temperature/ ℃

ト全体が頑丈な格納容器に収納されているため、安全である。このため、酸素加圧などの厳しい条件において、等温貯蔵条件をいろいろと変化させた際の熱的挙動を連続して安全に観察できる。Fig. 1 に装置概要を示した。

2.5

Initial Pressure/ MPa

Fig. 3 初期圧力を変化させた際の最高到達温度と最大自己発熱速度の関係
初期圧力 2MPa の試料 8 では、最大自己発熱速度が 16.85K/ min と最も速くなり、最高到達温度も 240℃と最高になった。一方、試料 6、7 では最大自己発熱速度、最高到達温度ともに試料 8 より低い値となった。発熱開始温度が試料 8 で高くなっているのは、初期圧力が 2MPa と大きいことに起因すると考えられる。
このように初期圧力の増加、すなわち酸素分圧の増加に伴い反応が促進されていることがわかる。
3.4.3 反応生成物による考察
提案されている酸化反応機構と実験で得られた生成物を比較することで自動酸化の有無を確認する。下記に John D. Hybl らが提案している DME 酸化反応機構[2],[3]を示す。
CH3OCH2＋O2→2CH2O＋OH(1)
CH3OCH2＋O2＋M→CH3OCH2O2＋M (2)CH3OCH2O2＋CH3OCH2O2→２CH3OCH2O＋O2(3)CH3OCH2O2＋CH3OCH2O2→CH3OCHO＋CH3OCH2OH＋O2 (4)CH3OCH2＋CH3OCH2→(CH3OCH2)2 (5)CH3OCH2＋CH3OCH2O2→products (6)CH3OCH3＋OH→CH3OCH2＋H2O(7)
CH3OCH2O＋M→CH3OCHO＋H＋M (8)H＋CH3OCH2O2→CH3OCH2O＋OH (9)DME 分解後の主な生成物を Table ３に示し、初期圧力と生成物との関係を Fig. 4 に示した。

Table 4 実験条件
試料Table 3 GC/MS による分析結果

試料量

初期圧力(g)(MPa)(CH3OCH2)2

DME

41HCHO(HOCH2)2

DEE

41

CH3OH

CH3OCH2CH2OH

DIPE

41

HCOOH

CH3COOH

LPG

11DME

12

DEE＋酸化防止剤

12

DIPE＋酸化防止剤

1280
CH3OCHO
CH3OH
HCHO（CH3OCH2)2DME

3020604020

100000.5

11.5

22.5

Initial Pressure/ MPa

Fig. 4 初期圧力と DME 消費量および生成物の関係

Remaining Amount of DME/ wt%

CH3OCHO

40

Amount of Products/ wt%

初期圧力が高くなるほど生成物は増加し、DME が消費されていることがわかる。Fig. 4に示した以外の生成物の生成量は初期圧力に依存しなかった。
本実験で得られた生成物は、上記酸化反応機構による生成物と一致する結果となり、このことからも加速した貯蔵条件下では DMEが自動酸化を引き起こすことが推測された。
４．DME の貯蔵安定性評価
4.1 実験試料
DIPE（99.7％）、DEE（99.5％）はそれぞれ新日本石油、関東化学のものを用いた。酸化防止剤を含む試薬は市販の DIPE（ヒドロキノン 0.01wt%添加）、DEE（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール 0.1wt%添加）を用いた。
LPG（100%）の組成はエタン 1mol%、プロパン 98mol%、i-ブタン 0.8mol%、n-ブタン 0.2mol%である。
4.2 実験方法
3.3 と同様、ARC を用いて各試料の熱的挙動を観察した。測定条件は Table 1 に示し、実験条件は Table 4 に示した。加圧雰囲気はいずれも酸素である。

4.3 結果と考察
4.3.1 DIPE・DEE・DME の比較
Table 5 に DIPE、DEE、DME の発熱開始
温度を示した。
Table 5 ARC 測定結果
発熱開始温度（℃）
DME120

DEE85

DIPE80DME は 120℃で発熱が観察され、DEE は95℃で、DIPE90℃で発熱が観察された。発熱開始温度が DME の方が高いため、DEE、DIPE と比較して反応しにくいといえる。酸素吸収による圧力減少も DIPE、DEE ではより低温側から開始している。
この結果は、エーテル類の自動酸化反応が水素の相対的反応性（DME に見られる第一級水素は反応性に乏しい一方で DIPE に見られる第三級水素は反応性に富み引き抜かれやすい）に依存することを支持するものとな
り、三種エーテル類の反応性は Fig. 5 のようになる。
CH3CH3CH3 O CH3 < CH3 CH2 O CH2 CH3 < CH3 C O C CH3H

H

Fig. 5 DIPE・DEE・DME の反応性
4.3.2 酸化防止剤を添加したエーテル類とDME との比較
酸化防止剤を添加した DIPE・DEE とDME の発熱開始温度と最高到達温度および最大自己発熱速度を Fig. 6、Fig. ７に示した。
LPG は同条件での発熱は検知されなかった。
300

Temperature/ ℃

250Max. Temp.
Start Temp. of SHR

20015010050DME
DEE＋酸化防止剤
DIPE＋酸化防止剤

0Fig. 6 三種試料の発熱開始温度および最高到達温度
Max. Self Heat Rate/ Kmin-1

180150５．総括
DME を大量導入するにあたり、貯蔵時の自動酸化の有無を確認し、その安定性を評価した。
酸素分圧を変化させた実験により、酸素分圧の増加に伴い DME の反応が促進されていること、生成物が提案されている酸化反応機構と一致することから、貯蔵の際にも酸素分圧の高い条件であれば、自動酸化の可能性があることが示された。
DME の自動酸化の反応性は、DIPE や
DEE よりも低く、またそれらに酸化防止剤を添加したものよりも低いことがわかった。
このことから DME の自動酸化の反応性はDEE、DIPE と比較して十分に低く、酸化防止剤の添加無しに他のエーテル類と同様の取り扱いが可能であることが示された。
ただし、LPG よりは反応性が高いことが示されたため、より安全に DME を利用するためには、直接酸素と触れないような貯蔵方法が望ましいと考えられる。
参考文献[1] D.I. Townsend & J.C. Tou, “Thermal Hazard

DIPE＋酸化防止剤

Evaluationby

anAcceleratingRateCalorimeter”, Thermochemica Acta 37, (1980)

120

1-309060

DME の発熱開始温度は、酸化防止剤を添加した DIPE、DEE よりも高く、温度上昇幅は最も小さい結果となった。また、最大自己発熱速度は、DME で最も小さく、三種試料の反応性は[DIPE＋酸化防止剤]＞[DEE＋酸化防止剤]＞DME となることがわかる。すな
わち、酸化防止剤を添加した DIPE、DEE よりも酸化防止剤を添加していない DME は反応性が低いということができ、その安定性が示された。ただし、酸化することから LPGよりは反応性が高いと考えられる。

DEE＋酸化防止剤[2] J. Sehested, T. Mogelberg, T. J. Wallington,
E. W. Kaiser, and O. J. Nielson: J. Phys.

30DME
0Fig. 7 三種試料の最大自己発熱速度

Chem. 1996, 100, 17218-17225[3] M. M. Maricq, J. J. Szente, and J. D. Hybl: J.

Phys. Chem. A 1997, 101, 5155-5167