トリアゾール類の熱的挙動に関する研究
環境システムコース 環境安全システム工学 16641 木内寛一
1. 緒言
エネルギー物質は単位重量あたり多大なエネルギーを含有する物質であり、分解・爆発の際に大きなエネルギーを発生するため、爆薬・ロケット推進薬・煙火などに利用されてきた。そして今後もその用途拡大が期待されており、それに伴った新規エネルギー物質の開発に対する要望も高まってきている。新規エネルギー物質としては一般に発生ガスの毒性が低く、適切なエネルギー発生挙動を持つ物質が求められており、環境負荷を小さくするためにはエネルギー発生挙動を制御することが必要である。エネルギー発生挙動は、感度やエネルギー発生量で表すことが可能である。感度は与えられる刺激の程度によっても変化するが、なかでも最も基本的な刺激である熱的刺激を与えた際の感度は、エネルギー物質の性能を評価する一つの指標となっている。一方、エネルギー発生量は概ね反応熱から予測が可能である。
反応熱は反応物質と生成物質のエンタルピー差であるから、高反応熱が期待できる物質としてエンタルピーの大きい含窒素エネルギー物質があげられる 1)。な
かでもトリアゾール類は、窒素含有率が高く熱分解時に多量のクリーンな窒素を放出するにも関わらず、比較的安定に存在するエネルギー物質として知られている。したがって、新規エネルギー物質を設計する際に、このトリアゾール骨格を利用することを考えた。
そこで、本研究ではトリアゾール類のエネルギー発生挙動とその構造との関係を明らかにするために熱的挙動の解析を行い、新規エネルギー物質を分子設計する際の指針を得ることを目的とした。
2. 実験方針2.1 試料
Fig.1 に示すようなトリアゾール類を用いた。 HNH2H
H
N
N
N
H
CCC
N
基本骨格となる1H-1,2,4-triazole(1HTRZ)の他、
C NO2CC NH2C H
N
C H
N
NN
N
N
NH2 基と NO2 基の効果を検討するために
H
N
H
H
N
1HTRZ
3ATRZ
3NTRZ
4ATRZ
3-Amino-1,2,4-triazole(3ATRZ) お よ び
Fig.1 Triazoles
3-Nitro-1,2,4-triazole(3NTRZ)を選択し、NH2基の部位による比較をするために 4-Amino-1,2,4-triazole(4ATRZ)を選択した。
2.2 SC-DSC（密封セル-示差走査熱量測定）
SC-DSC はセル内の試料を加熱し、分解開始温度(TDSC)と発熱量(QDSC)を測定する方法である。
試料約 1mg を空気雰囲気下で密封し、測定条件を昇温速度 10K/min、到達温度 500℃として測定した。
2.3 高速熱分解/FTIR 測定
高速熱分解/FTIR 装置は、昇温速度や最終到達温度を変化させることのできるパイロプローブを用いて、ブリルセル内で試料を加熱し分解生成物の時間変化を FTIR で測定する装置である。試料量を約 2mg とし、測定条件を窒素雰囲気下、昇温速度 1000K/sec、到達温度 300〜900℃として測定した。これより熱分解生成物を検出し、熱分解機構を推測した。
2.4 分子軌道計算
推測した熱分解機構よりもとの化学構造、結合解離後の構造およびそれらの中間に存在する遷移状態の構造を最適化し、活性化エネルギーを算出した。これらの計算結果から推測した熱分解機構の妥当性を検討した。計算は東京大学大型計算機センターの超並列型スーパーコンピュータ
SR8000/MPP に よ り 、 非 経 験 的 分 子 軌 道 計 算 プ ロ グ ラ ム Gaussian98 、 計 算 レ ベ ル
B3LYP/6-311G**を用いて行った。また、予備計算として一つの結合の伸長に伴い、他の結合長がどのように変化するかを調べる計算も行った。

3. 結果および考察
3.1 SC-DSC 結果
Table1 に SC-DSC の結果を示す。TDSC について
は置換体は無置換のトリアゾールである 1HTRZ より低くなった。これは置換基の導入によりアゾール環の芳香族性を失い、熱に対し不安定な構造をなったためと考えられる。同時に、QDSC についてはアゾール 1mol あたりで 1HTRZ よりも大きい値となった。

Table1Result of SC-DSC

TDSC(℃) QDSC(J/g)

QDSC(kJ/azole1mol)

1HTRZ

3421506

104

3ATRZ

2861316

110

3NTRZ

2851023

117

4ATRZ

265

1876158

Temperature

NH3HCN

900℃

700℃
3.2 高速熱分解/FTIR 測定結果
500℃
3.2.1 3ATRZ
300℃
Fig.2 に、昇温速度 1000K/sec、到達温度 300℃
0%50%
100%〜900℃の場合の高速熱分解/FTIR 測定の分析結Distribution
果を示した。低温においては NH3 のみが生成し、Fig.2 Product Gas Distribution of 3ATRZ
高温になるに従いHCNの生成が増大しNH3 が減少するという結果が得られた。このことから、熱分解機構としては、低温の機構と高温の機構で異なることが推測される。これについては、予測される機構について分子軌道計算による検討を試みている。また、各到達温度で黄色い残渣が得られた。これは NH2CN が重合することによって形成（Fig.3）
される網目状のポリマーである可能性がある 2)。

H2NCNCH2NNCN

NNN
N

H2N

N

NH2NH2NH2

H2N

NH2H2N

N

N
N

N

N

N
N

NH2HN

N
N

Fig.3 The previous study on the scheme from cyanamide to polymer by Williams et al

NNnHCN
Amount of products(mol×E-7)

3.2.2 3NTRZ
昇温速度 1000K/sec、到達温度 500℃の経時変化をFig.4 に示す。検出された生成ガスは HCN、CO2、NO 、N2O、H2O であった。各到達温度でほぼ HCNと CO2 の比は 5：3 であった。NO２基の O が、C や Nや H を攻撃することにより、CO2、NO 、N2O、H2Oが生成するものと思われる。

N

10.8NON2O
CO20.60.40.2030Time(s)60

Fig.4 The change of amount of products with time

3.2.3 4ATRZ
検出された生成ガスは HCN、NH3 であった。比としては 500℃での 1.2：1 から高温になるにつれて HCN の割合が増え 900℃では 2.1：1 であった。残渣は若干黄色い物質であった。IR 測定したところ、3ATRZ の熱分解と同様に NH2CN 由来のポリマーと思われるピークを確認した。よって、トリアゾール骨格の 4 位にある NH2 基が 3 位の水Table2 dependence on heating rate
素と入れ替わっている可能性があると推測される 2)。
そこで、昇温速度依存性についての検討を行なった。
HCN : NH3500℃
900℃
到達温度 500℃および 900℃、昇温速度 1000K/sec、1000K/sec
1.2 : 1.0
2.1 : 1.0
500K/sec、100K/sec、50K/sec の結果を Table2 に示す。
500K/sec
1.0 : 1.0
2.0 : 1.0
100K/sec、
HCNとNH3の比は500℃においては50K/sec、100K/sec
1.0:
1.0
1.5 : 1.0
500K/sec でほぼ1:1、1000K/sec で1.2:1 であった。
900℃
50K/sec
1.0 : 1.0
1.4 : 1.0

では、1.4:1、1.5:1、2.0:1、2.1:1 であった。高速になるにつれて HCN の割合が増えているのが分かる。このことから、昇温速度が高いほど、NH2 基の 4 位から 3 位への移動よりも分解のほうが速く進行するために HCN が生成しやすくなると考えられる。
3.3 分子軌道計算結果
3.3.1 3ATRZ
3ATRZ の熱分解では到達温度の高低によらず、NH3 が特徴的な生成物である。これは NH2CNの重合により生成する可能性があり、NH2CN が生成するためには Fig.5 の 3ATRZ の（N1-N2 結合）および（C3-N4 結合）の解離が必要である。分子軌道法による計算では、これらの一方の結合を伸長させると、もう一方の結合も伸長することが確認された。そこで、これらの結合の解離を仮定した分子軌道計算を行なったところ、325 kJ/mol の活性化エネルギーを持つ遷移状態が得られた。
従って、熱分解初期の段階では（N1-N2 結合）および（C3-N4 結合）の解離が予測される。その後、低温では NH2CN のみが生成する機構が考えられ、高温になるに従い HCN が生成する機構に推移していくことが予測される。そして、全て高温の機構になると考えると、理論上 HCN と NH3の生成比は 6:5 になり式(1,2,3,4)、これは 900℃における実験結果とほぼ一致する。
:NH→
1/3 NH3 + 1/3 N2NH2CN→
1/2 NH3
HCN + :NH + NH2CN → HCN + (1/3 + 1/2) NH3 + 1/3 N2=
HCN : NH3 =1 : 5/6
6:5
H

(1)
(2)
(3)
(4)

N

C+ NH2CNN
High temperature
669

HEnergy

CC

N

C5N1H

H

4N

325

C3NH2N2N

NH 2NN

378367
HCN + ：NH + NH2CN
Low temperature

HH

262

HC
N

3ATRZ+ NH2CN

554 HCCNHNNH

H0H

580kJ/molN

C+ NH2CNN

N

89+ NH2CN
HCN + NH3 + N2H
Fig.5 Mechanism of thermal decomposition of 3ATRZ

3.3.2 3NTRZ
3NTRZ の最適化された構造では、
N1-C5 結合、C3-N4 結合の結合長が1HTRZ と比べ長かった。3NTRZ のC3-N6 結合を伸長させた時には、N1-N2結合が伸長した後 C3-N4 結合が伸長した。N1-C5 結合を伸長させると C3-N4結合が伸長した。C3-N4 結合を伸長させると N1-C5 結合と N1-N2 結合が伸長した。N1-N2 結合を伸長させると C3-N62NH2CNH

H

EnergykJ/molC

NH3NCNHNO 2N312255
H0C54NC33NTRZ

N1H

HCN + HN2CNNO 2NNO2Fig.6 Thermal decomposition mechanism for 3NTRZ in first stage結合と C3-N4 結合が伸長した。ただし、NH3 が検出されていないので、N1-N2 結合と C3-N4 結合での解離は考えられない。よって、初めに解離する結合は N1-C5 結合と C3-N4 結合であると考えられる。その後、NO2 基の O が C や N や H を攻撃すると思われる。(Fig.6)
547
NH 2
3.3.3 4ATRZ
EnergyN
kJ/molHCN+NH 24ATRZ の最適化されたH
H
C
N
C
構造は 4 位のアミノ基の水N
HCNN
素が 3 位側に寄っており、
361
287
2HCN + N2H2
左右対称でないことが分かった。また、N1-N2 結合おNH 2NH2 235
HNN4HCN +よび N4-C5 結合の結合長C5CH
C3 Hが 1HTRZ と比べ長くなっ
1N0NN
4ATRZ2ていた。4ATRZ の N1-N2
Fig.7 Mechanism of thermal decomposition of 4ATRZ結合と N4-C5 結合は互いに伸長した。よって、まずこれらの結合が解離する(HCN 生成)ことが予測される。その後、C3-N4結合が解離し(HCN 生成)、N2H2 が NH3 の生成につながると考えられる。(Fig.7)
一方、4ATRZ のトリアゾール骨格の 4 位にある NH2 基が 3 位の水素と入れ替わった場合の構造を最適化すると、4ATRZ と比べ N1-N2 結合および N4-C5 結合が長くなった。よって、これらの結合が解離し(HCN 生成)、その後 C3-N4 結合が解離する(NH2CN 生成)ことが予測される。

3.4 TDSC および QDSC の検討
最適化構造の結合長から Bird の芳Table3 Study of TDSC and QDSC
香族性指数 B を計算した。また、単体
TDSC(℃)
B
QDSC(kJ/mol) ⊿H(kJ/mol)と主生成物の間のエンタルピー差⊿H34280.1104-24を Gaussian により算出した。結果を 1HTRZ
28677.4110-74
Table3 に示す。これより、置換基の導 3ATRZ
28578.1117-87
入によりアゾール環の芳香族性が失わ 3NTRZ
26564.5158-137
れ、TDSC の低下を引き起こす可能性が 4ATRZ示唆された。また、置換基の導入により不安定になり、さらに置換基自身が分解ガスの成分に加わる分、主生成物のエンタルピーが変化し発熱量が増大すると思われる。

1HTRZ
3ATRZ
3NTRZ
4ATRZ→→→→

2HCN + 1/3NH3 + 1/3N2
HCN + 2/3NH3 + 1/6melem
HCN + 3/5CO2 + 1/5NO + 1/10N2O + 13/10N2 + 1/2H2O + 2/5C
2HCN + 2/3NH3 + 2/3N2

4. まとめ新規エネルギー物質を分子設計する際の指針を得るため、トリアゾール類の熱的挙動と化学構造との関係について実験および計算の両面から検討を行なった。選択したトリアゾール類の熱分解は全てアゾール環の開裂に始まることが分かった。置換体ではアゾール環の芳香族性が失われ熱に対し不安定な構造となり熱分解開始温度 TDSC が低下する可能性が示唆された。また、発熱量が増大するのは置換基導入により不安定になることと置換基自身が分解ガスの成分に加わることが原因であると思われる。
参考文献
1) 熊崎美枝子、東京大学大学院工学系研究科化学システム工学専攻博士論文 (2000)
2) G.K.Williams et al、Thermal Decomposition of Energetic Materials 65（1994）