京都大学大学院工学研究科
先端化学専攻群 修士課程
（物質エネルギー化学専攻、分子工学専攻、合成・生物化学専攻）

平成２５年度入学資格試験問題
第１日（平成２４年８月２７日）

基礎科目《６００点》
注意 ： 問題は問題Ⅰ～Ⅵ全部で６題あり、すべて必須問題です。
この問題冊子の本文は１４ページあります。解答は解答冊子の指定された箇所に記入しなさい。

（ 試験時間 13：00 ～ 16：00 ）問題 Ｉ（１００点）
以下の文を読み，問１，問２に答えよ。
化学ポテンシャル μ はモルギブズエネルギーとして定義されるアの量であり，化学平衡を取り扱う上で重要な物理量である。２つの成分 A と B を含む孤立系を考えた場合，系全体のギブズエネルギー G は，それぞれの物質の化学ポテンシャル（μA，μB）とモル数（nA，nB）を用いて G = イ と書ける。この式と，等温，等圧過程における関係式 dG = μAdnA + μBdnB からギブズ−デュエムの式

ウが導かれる。ギブズ−デュエムの式は各成分の化学ポテンシャルが互いに独立ではないことを示しており，成分 A と成分 B が平衡状態にあり nA と nB の和が保たれる場合，μA とμB の間にはエの関係式が成り立つ。また，化学ポテンシャルの全微分はモル体積 Vm とモルエントロピー Sm を用いて dμ = VmdP – SmdT と表せることから，温度 T で平衡状態にある圧力 P の理想気体の化学ポテンシャルは，標準圧力 P° における標準化学ポテンシャルをμ°，気体定数を R として，μ = μ° + オ と書ける。
溶液中の溶媒の化学ポテンシャルは純溶媒の化学ポテンシャルよりも小さくなる
が，その変化量は溶質の種類に依存しておらず，束一的である。不揮発性の溶質 B が溶媒 A に溶解した理想希薄溶液の沸点上昇を考えよう。ここでは，蒸気 A の化学ポテンシャルをμA(g)*，液体状態にある純溶媒 A の化学ポテンシャルをμA(•)*，溶液中の A の化学ポテンシャルをμA(•)，溶液中の A のモル分率を xA とする。温度 T においてμA(•)とμA(•)*との間には，μA(•) =カの関係が成り立つ。また，溶液の沸騰状態

ではμA(g)* = μA(•)とおけるので，xA と純溶媒 A の蒸発ギブズエネルギーΔvapG との間には ln xA =キの関係が成り立つ。この式の両辺を T で微分し，右辺に，問２に示すギブズ−ヘルムホルツの式を代入すると，xA と純溶媒 A の蒸発エンタルピー ΔvapHとの関係式 d ln xA = –(ΔvapH/RT 2) dT が導かれる。ΔvapH は一定であると仮定して，この式の左辺を ln xA = 0（xA = 1）から ln xA まで，右辺を純溶媒の沸点 Tb*から溶液の沸点 Tb まで積分すると，ln xA をΔvapH，R，Tb，Tb*で表した式，ln xA =クが得られる。ここで，溶質 B のモル分率を xB とすると理想希薄溶液（xB≪1）では ln xA = ln (1–xB)≈ –xB となるので，–xB =クである。通常，Tb と Tb*の差（ΔT）は小さく，希薄溶液の沸点上昇は xB に比例してΔT =ケ xB と書ける。比例定数

ケは純溶媒 A のΔvapH と Tb*を含み，その値は溶媒によって異なる。
（次頁へ続く）問１

ア にあてはまる最も適切な語句を下の枠内から選び，答えよ。
また， イ 〜 ケ にあてはまる適切な数式を答えよ。

加成性，

問２

定量性，示量性，示強性

G = H – TS，dG = VdP – SdT より以下に示すギブズ−ヘルムホルツの式を導け。
ŽŽTG
T= –PHT2

問題 ＩI（１００点）
問１

体積，温度がそれぞれ T1，V1 の 1 モルの理想気体がある。この気体の体積を，次の（ア），（イ）の条件で V1 から V2 に膨張させた（V1 < V2）。
（ア） 断熱可逆膨張，（イ）等温可逆膨張
これらの過程に関して，次の（a）〜（d）の物理量を T1，V1，V2，R，CV,mのうち必要なものを用いて表せ。ゼロの場合は「０」とせよ。ただし，R は気体定数，CV,m はこの気体の定積モル熱容量であり，定数とする。
（a） 過程（ア）における膨張後の気体の圧力（b） 過程（ア）における膨張後の気体の温度（c） 過程（ア），（イ）において気体になされた仕事（d） 過程（ア），（イ）における気体のエントロピー変化

問２

H = U + PV と dU = TdS – PdV から次の関係式 (i) を導出し，式 (i) を基に，理想気体のジュールトムソン係数 (∂T/∂P)H を求めよ。ここで，H，U，P，V，T，S，CP は，それぞれエンタルピー，内部エネルギー，圧力，体積，温度，エントロピー，定圧熱容量で，CP = (∂H/∂T)P である。必要であれば，枠内に示したマクスウェルの関係式を用いてよい。

ŽT= CP–1 T ŽV – VŽT PŽP H(i)

ŽT
= –
ŽV S

ŽP
ŽS V

ŽT
=
ŽP S

ŽVŽS PŽV= –ŽT P

ŽS
ŽP T

ŽP
=
ŽT V

ŽS
ŽV T

（次頁へ続く）問３

内部エネルギー U の全微分は体積 V，温度 T の関数として式 (ii) で表せる。
dU =ŽU
dV +ŽV TŽUdTŽT V(ii)

H = U + PV と式 (ii) から次の関係式 (iii) を導出し，式 (iii) を基に，理想気体の定圧熱容量（CP）と定積熱容量（CV）の差を求めよ。理想気体の内部エネ
ルギーは，等温では一定であることに注意せよ。ただし，気体定数を R とせよ。

CP – CV = P +ŽUŽV TŽVŽT P(iii)

問題 III（１００点）
問１ 以下の問いに答えよ。ただし，（１），（２）の解答は例にならって（ア），（イ），（ウ）の順を不等号を用いて記せ。

解答例：

（ア）

＞（イ）

＞（ウ）

（１） 酸性の強い順に並べよ。
OH

（ア）

OH（イ）

COOH

（ウ）

（２） 酸性の強い順に並べよ。
OOH

（ア）

O（イ）

O

（ウ）

OHOH

（３） 最も塩基性の弱い化合物を記号で選べ。
（ア）（イ）
NNNH（ウ）NH（４） 最も酸性度の高い水素を有する化合物を記号で選べ。
（ア）

（イ）

（ウ）

（５）（ａ） 化合物 A および化合物 B について，それぞれ最も安定ないす型配座を図示せよ。

（ｂ） 化合物 A および化合物 B について，求核置換反応（SN2 反応）を行った結果，化合物 A の反応がより速く進行した。その理由を説明せよ。
（次頁へ続く）問２

式（１）～（６）における空欄 C 〜 O に当てはまる適切な化合物の構造式を記せ。欄外に「立体化学」と記載されている場合には，立体化学が分かるように記せ。ただし，エナンチオマーを考慮する必要はない。

「立体化学」「立体化学」「立体化学」（次頁へ続く）問３

以下の問いに答えよ。

3‐ブロモトルエンは，トルエンの臭素化反応やブロモベンゼンの Friedel-Crafts
アルキル化反応では合成できない。しかし，p‐トルイジンに対して以下の一連の反応を行うと，3‐ブロモトルエンが高収率で得られた。空欄 P，Q，および S に当てはまる適切な化合物の構造式を記せ。また，最も適した反応剤 R を記せ。

問題 IV（１００点）
問１化合物 A ～ F の置換反応に関する以下の問いに答えよ。なお，化合物 F の＊をつけた炭素は 13C でラベルされている。

（１） 50% エタノール水溶液中で，化合物 A および B の加溶媒分解反応（SN1 反応）を行った結果，B の加溶媒分解の速度は A に比べて 30 倍以上大きい値を示した。この理由を説明せよ。
（２） 同条件下での SN1 反応において，C ～ E を反応速度が大きい方から順に並べよ。
（３） NaOMe を用いた A と B の求核置換反応（SN2 反応）は，どちらが速いか。
遷移状態の構造を示し，その理由を説明せよ。
（４） 以下の反応 (a)，(b) について，空欄 G ～ I に当てはまる適切な化合物の構造式を記せ。

（順不同）（次頁へ続く）問２

芳香族化合物 J 〜 M の置換反応に関する以下の問いに答えよ。

（１） 硝酸と硫酸の混合物中での化合物 J およびベンゼン（C6H6）のニトロ化反応は，どちらが速く進行するか。理由とともに答えよ。
（２） 化合物 J を硝酸と硫酸の混合物中でニトロ化した場合，m‐ニトロ化生成物と p‐ニトロ化生成物のどちらが多く生成するか答えよ。また，それぞれの生成物を与える中間体を共鳴構造式を用いて説明せよ。
（３） フッ素原子の方が塩素原子より電気陰性度が大きい。一方，硝酸と硫酸の混合物中での芳香環のニトロ化反応は，求電子置換反応であるにもかかわらず，化合物 K のニトロ化反応は，化合物 J のニトロ化反応よりも速く進行する。
その理由について，「結合長」および「非共有電子対」という語句を用いて説明せよ。
（４） 化合物 L と NaOMe との反応により得られる主生成物の構造式を記せ。
（５） 化合物 M と NaNH2（NH3 中）との反応では，主として二つの生成物が得られる。それらの構造式を記せ（順不同）。

問題 V（１００点）
問１

酸の性質に関して以下の問いに答えよ。

（１） ブレンステッド酸とルイス酸の定義を記せ。
（２） 下記の文章のアとウてはまる数値を整数で答えよ。に当てはまる式または語句を， イに当アと表せる。水中での解離度を α酸 HA の水中での酸解離定数 Ka はとして，Ka >> 1 である強酸の解離を考える。強酸では α の値がイに近いために未解離の酸のモル濃度が非常に小さく，濃度を測定し， アから Ka を求めることは困難となる。また，Ka >> 1 である強酸は水中では酸としての強さは溶媒である水の酸としての強さになり，酸の強さは区別できなくなる。この効果は
ウと呼ばれている。
（３） ヨウ化水素（HI）は水中で強酸であり，濃度測定から Ka が求めにくい酸である。HI の水中での Ka は熱力学計算によって間接的に求めることができる。
下記の水中での反応式のギブズ自由エネルギー変化 ΔG を下表の熱力学デー
タを用いてボルンハーバーサイクルにより計算し，pKa を求めよ。解答欄には計算過程も示せ。ただし，気体定数を 8.31 J K−1 mol−1，温度を 298 K とせよ。
HI (aq)H+ (aq) + I− (aq)

反応過程
HI (g) の水和

ΔG（kJ mol−1）
6.1

H+ (g) の水和＋I− (g) の水和−1347.3

HI (g) の解離

271.7

H (g) のイオン化＋I (g) の電子取得

1022.1（４） フッ化水素（HF）は HI と異なり水中では弱酸となる。これは HF と HI とでは，①気相中での解離エネルギーが違うこと，および，②水中での脱水和エネルギーが違うこと，が要因として考えられる。下線部①，②に関して，なぜこのような違いが生じるのか，それぞれ理由を示せ。
（５） 無水 HF (ℓ) は強酸性のプロトン性溶媒である。無水 HF (ℓ) に五フッ化アンチモンを加えると超酸（超強酸）が生成する。この反応の化学反応式を示せ。
（次頁へ続く）問２分子の構造とエネルギーについて以下の問いに答えよ。

（１） 次に示す分子の形を原子価殻電子対反発モデル（VSEPR モデル）から推定し，解答欄の上段に中心原子の非共有電子対を含めて図示せよ。また，下段に属する点群を示せ。
（a）PCl5，（b）SF4，（c）XeF4（２） AH3 分子（A は第二周期の原子である）は三方錐形あるいは平面三角形の立体構造をとるとする。AH3 の分子軌道を下記の C3v の指標表を用いて考える。

（a）三方錐形の AH3 の３つの H 原子の 1s 軌
道（ψ 1, ψ 2, ψ 3）から得られる対称適合線形結合（SALC）は以下の３つである。
下表のア～ウに当てはまる
SALC の既約表現の対称種を記せ。ただし，（ψ 1, ψ 2, ψ 3）が形成する正三角形は図１のように xy 平面上にあるとする。

yψ3xψ1ψ2φ 1 = (1 / 3 )(ψ 1 + ψ 2 + ψ 3 )
φ 2 = (1 / 6 )( 2ψ 1 − ψ 2 − ψ 3 )φ 3 = (1 /図１2 )(ψ 2 − ψ 3 )既約表現の対称種

φ1φ2φ3アイウ（b）A 原子の軌道（χ 2s, χ 2px, χ 2py, χ 2pz）と SALC との線形結合を考える。下表において，φ 1, φ 2, φ 3 のそれぞれと重なり合って分子軌道を形成できる A 原子の軌道
エ～カを記せ。ただし，軌道は一つとは限らない。また，χ 2s は A の 2s 軌道，χ 2px は A の 2px 軌道，χ 2py は A の 2py軌道，χ 2pz は A の 2pz 軌道を表す。
A 原子の軌道φ1φ2φ3エオカ（次頁へ続く）

（c）上記の手順により得られる三方錐形の AH3 の分子軌道のうちエネルギーの低い３組の軌道 MO1，MO2，MO3 について考える。図２のように AH3の立体構造が平面三角形に変化した場合，分子軌道 MO1 は MO1'，分子軌道 MO2 は MO2'，分子軌道 MO3 は MO3' にそれぞれ変化する。分子軌｛増加する，道 MO1 が MO1' に変化したときのエネルギー変化について，変化しない，減少する｝から選び，解答欄の上段に記せ。また，その理由を MO1 および MO1' を構成する A 原子の軌道（χ 2s, χ 2px, χ 2py, χ 2pz）と SALC （φ 1, φ 2, φ 3）を明記して解答欄の下段に述べよ。

エネルギー三方錐形

平面三角形

MO3MO3'MO2MO2'MO1MO1'

図2（d）AH3 のモデル化合物としてモノボラン（BH3）を考える。BH3 は三角錐形よりも平面三角形をとる方がエネルギー的に安定となる。この安定化に寄与する分子軌道は図２の MO1'，MO2'，MO3' のいずれであるか，BH3 の電子配置を踏まえて理由とともに答えよ。
（e）BH3 はルイス酸である。ルイス酸性を示す要因となる分子軌道は図２のMO1'，MO2'，MO3' のいずれであるか，その軌道の特徴と BH3 の立体構
造との関係を踏まえて理由とともに答えよ。

問題	 VI（１００点）	 
問１	  25 oC の水溶液について，以下の問いに答えよ。25 oC の水の自己プロトリシス
平衡定数 Kw は 1.0010‐14 であり，酢酸の酸性度定数 Ka は 1.7510‐5 である。濃度にはモル濃度を用い，単位 mol dm−3 を M と表記する。
（１）希薄な電解質溶液の平均活量係数 γ± はデバイ‐ヒュッケルの極限法則	  	  	  log γ± = ‐ A | z+ z‐ | µ1/2	  を適用して求めることができる。ここで，A は定数であり，25℃の水では 0.51 mol‐1/2 dm3/2 である。また，z+，z‐はそれぞれカチオンとアニオンの電荷，µ はイオン強度である。このとき，0.0030 M 硝酸ナトリウム溶液のイオンの平均活量係数を有効数字 2 桁で求めよ。
（２）酢酸と酢酸ナトリウムをそれぞれ 0.300 M 含んだ緩衝溶液 10.0 mL に，0.100 M
塩酸 1.00 mL を加えた。このときの塩酸を加える前後での pH の変化量を求めよ。ただし，すべての化学種の活量係数は 1 とする。
（３）0.100 M 酢酸溶液 50.0 mL を 0.100 M 水酸化ナトリウム溶液で滴定する。50.0 mL
滴下時の pH を求めよ。ただし，すべての化学種の活量係数は 1 とする。
問２	  沈殿平衡と錯生成平衡に関する以下の問いに答えよ。ただし，以下の平衡式および平衡定数（溶解度積 Ksp，逐次錯生成定数 Kf）を用いること。
AgCl (s) ⇌ Ag+ + Cl‐

Ksp(AgCl) = 1.8

10‐10

PbCl2 (s) ⇌ Pb2+ + 2Cl‐

Ksp(PbCl2) = 1.7

10‐5

Ag+ + NH3 ⇌ Ag(NH3)+Kf1 = 2.3103

Ag(NH3)+ + NH3 ⇌ Ag(NH3)2+

Kf2 = 7.6103

ここで (s) は固体を意味する。すべての化学種の活量係数を１とする。
（１）以下の物質の水への溶解度（容量モル濃度）を計算し，有効数字 2 桁で記せ。
(a) AgCl (s)(b) PbCl2 (s)(c) PbCl2 (s) と共存している AgCl (s)（次頁へ続く）（２）（１）(a) で示した AgCl (s) のみが水に溶解する場合に比べて，（１）(c) のように，PbCl2 (s) と AgCl (s) が共存している場合，AgCl (s) の溶解度が変化する。
この現象を何とよぶか記せ。

（３）Ag+ と Pb2+ をそれぞれ 1.0

10‐2 M 含んだ水溶液に Cl‐を含む水溶液を添加して AgCl (s) を選択的に沈殿させる。PbCl2 (s) が沈殿しない Cl‐の上限濃度を計算し，有効数字 2 桁で記せ。ただし，Cl‐を含む水溶液の添加による溶液の体積変化は無視すること。

（４）上記（３）と同じ，Ag+ と Pb2+ をそれぞれ 1.0

10‐2 M 含んだ水溶液から，今度は PbCl2 (s) を選択的に沈殿させる。そのために，まず Ag+ と錯生成反応する NH3 を濃度が 1.0 M になるように加えた。Ag に関する化学種の全濃度に対する Ag+ 濃度の割合β 0 を計算し，有効数字 2 桁で記せ。