放射能測定法シリーズ 25

放 射 性 炭 素 分 析 法

平 成 5 年

文 部 科 学 省

放射線審議会測定部会の委員及び専門委員
委員（部会長）浜 田 遠

社団法人 日本アイソトープ協会

地 田 長 生社団法人 日本アイソトープ協会

内 山充

日本原子力研究所

押 野 昌 夫柏 木

専 門 委 員

国立衛生試験所寛

電子技術総合研究所（第19回部会まで）

富 山 朔太郎

電子技術総合研究所（第20回部会まで）

滝 沢 行 雄秋田大学医学部

阿 部 史 朗財団法人 原子力安全技術センター

岡 野 眞 治財団法人 放射線影響協会

小 山 雄 生農業環境技術研究所

阪 上 正 信金沢大学 名誉教授

戸 田誠

気象庁気象研究所

鹿 瀬 勝 己深津海上保安庁水路部弘子

財団法人 日本分析センター

丸 山 隆 司放射線医学総合研究所

大 和 愛 甲動力炉・核燃料開発事業団

吉 田 勝 彦水産庁中央水産研究所（敬称略・五十音順）

本分析法の作成にあたっては、上記委員のほか下記の方々の協力を得た。

小 川 弘 道日本原子力研究所

片 桐 裕 実

動力炉・核燃料開発事業団

鎌 田博

放射線医学総合研究所

小 村 和 久金沢大学理学部

中 村 俊 夫

名古屋大学 年代測定資料研究センター

平 井 保 夫

茨城県公害技術センター

固 尾 好 宏動力炉・核燃料開発事業団（敬称略・五十音順）

序論

1

算Ⅰ部 試料採取調製法

一一一一一−■−■■一●一−−■■■一一●− −一一一■一■■一一−一一一−・一一−一一一−●−■■−−−一−、一 ■●夢1章 大気33

1．1 試料採取

3

1．1．1試料採取量

81．1．2 試料採取時の注意点
1．2 試料調製

351．2．1試薬、器具及び装置

51．2．2 操作
第2章 水

6
8

2．1 試料採取

8

2．1．1試料採取量
2．1．2 試料採取時の注意点

882．2 試料謂製

9

2．2．1試薬、器具及び装置
2．2．2 操作第3章 土壌

910123．1 試料採取

12

3．1．1試料採取量

123，1．2 試料採取後の注意点

12

3．2 試料調製

12

3．2．1試案、 器具及び装置
3．2．2 換作

13

一●●■■一■■一一一−−■一一一一一一−−■■−−−一一−一一■■、■■■−−●■▼一一■■■一一■■一一一−−−−−−−●

第4章 生物■●■■■■●−■■嶋一●■■一−−一−−一一−−一一一一一一一■■−■−−■■一一■→■一一 ■一一一一一■■■■■■■一一一一一●●−■■

1417

4．1 試料採取・………・・…・………‥……・−…………………

17

4．1．1試料採取量
4．2 試料調製
4．2．1試薬、器具及び装置

17
17
18
18
22

4．J2．2 操作■■■−■●−−●■■一●■■−一一一一−−■−、一一一−−一■ ●一一一，−■■■■一一●一■一−−−−●●●一●−■■−■■●

第5章 ブランク測定用試料と計数効率決定用標準試料の調製・…‥一5・1 ブランク軸定用試料（大理石ブランク）の作製
5．1．1 試薬及び器具■●一■■−■■■−−−■一■−−■■ ■−■一一■一 、一■●一一■■■■一■■■一一一■■一一一■▼5．1．2 操作一■−■■一一一■一−■■−一 一一一−−−■一一一一一−一一−■−■一一−●一−●−一■■■●●一●「■・■ ■■5．2 標準試料の作製●■■■一一一一−−一一一一一−−−■−■■■●●，−●▲−一一■一一−一一一■一●■一−−●●

22
22
23

5．2・2 市販ベンゼン合成装置を用いる場合の湿式分解法・・−一…・

24
24
26

5．2．3 乾式分解法

295．2．1 湿式分解法■−■■一一−一一一一一一−−一一一一−一一一一一−■■■一一 一−−−−●一■■●●■一一一■●

第Ⅱ部 測定試料の調製及び測定 −……−−−…＝…−…−……………‥−第1章 二酸化炭素吸収法による液体シンチレーション測定法 ……・
1．1 測定試料の調製

34
34

34

1．1．1試薬及び器具

34

1．1．2 操作35

1．2 測定1．2．1測定装置

38
381．2．2 測定条件の役定

39

1．2．3 試料の測定

40

1．3 計算41

1．3．114C濃度の計算

411．3．2 定量可能レベル ‥＝−−…‥−−…−−−…−……一−‥−42

第2章 ベンゼン合成法による液体シンチレーション測定法
2．1 自作したベンゼン合成装置を使用した場合……−−−

44
45

2．1．1 試薬、器具及び装置

45

2．1．2 操作

47

2．2 市販のベンゼン合成装置を使用した場合の操作
2．3 測定59
63

2．3．1試薬、器具及び測定装置

632．3．2 測定試料の調製及び測定

64

2．4 計算65

2．4．114C濃度の計算

652．4．2 定量可能レベル

66

（解説）

NISTシュウ酸の14C濃度……一…−−−−…−‥…………‥…一一‥（付録）

クロスチェックについて（参考文献）75

序論本マニュアルは原子力施設から排出される放射性炭素（14C、半減期5730
年、β線最大エネルギー158keV）の分析測定法について定めたものである。

＝Cの発生源は（1）宇宙線、（2）核爆発実験、（3）原子燃料サイクル施設からの廃棄物、の3群に大別できる。これらのうち、宇宙線起源のものは自然界にかなりの急が存在しており、大気中の二酸化炭素に含まれる＝Cの比放射能は、1940年代までおよそ0．23Bq／g炭素であった。1950年代に入って大気
圏内核爆発実験が開始され、多量の14Cが大気中に供給されると、その比放射能は急増し、1960年代半ばには1．5〜2倍に達した。その後、大気圏内核爆発

実験の停止により、現在でほ大気の1

C比放射能は次第に減少し、1992年時

点でおよそ0．25Bq／g炭素となっている。この状況は「環境放射能調査研究成果論
文抄録集」のなかに見ることができる。地下水の比放射能は、その履歴によって大きく異なるが、その他の環境試料の比放射能のばらつきは小さい。

食品等を通じて摂取された天然の14Cが人体に与える実効線量当量は約15〟
Sv／年であるので、モニタリングの目的にはこの1／10を目標に分析を行うこととし、また現在地方公共団体等において環境トリチウムの分析に低バックグラウン
ド液体シンチレーション測定装置が用いられていること等を勘案して、これまで
主として年代測定の目的で各機関が利用している気体計数法、液体シンチレーシ

ョン測定法及び加速器質量分析法のうち、液体シンチレーション測定法を採用した。液体シンチレーション測定法には、計測試料の炭素化合物として、二酸化炭
素、メタノール及びベンゼンを用いる方法があり、このうち試料調製が比較的容易な二酸化炭素吸収法と、検出感度のすぐれたベンゼン合成法の二方法を採用した。両者の比較を表1に示す。

測定対象は、大気、水、土壌及び生物とした。＝Cによる人の被ばく線量は、その比放射能（Bq／g炭素）で決まるので、測定結果はすべて比放射能で表示される。

巻末に、分析の標準試料として採用されている、NIST（National
Institute of Standards and Technology）のシュウ酸及び1992年に行われ−1一

たクロスチェックについての記述があるので参考にされたい。

表 1

二酸化炭素吸収法とベンゼン合成法の比較

分析

二酸化炭素吸収法 ベンゼン合成法

法

測定試料中に含まれる炭素量（g）1■

計数効率（％）

5 5

バックグラウンド計数率（c■pm）

111

測定時間（分）

6 2

1．3

500

500

0． 0 20． 0 0 6

上記の条件における
定量可能レベル（Bq／g炭素）‡ ベンゼン合成法の場合、最大3．2g程度（ベンゼン4舶に相当）の炭素を測定試料中に導入することが可能であるが、ここでは二酸化炭素吸収法と比較するために1gとした。

ー2−

第Ⅰ部 試 料 採 取 調 製 法

第 1 尊 大 気
環境大気中の二酸化炭素を採取対象とする。
ニ酸化炭素の捕集法については、（1）アルカリ溶液を用いる捕集法と（2）吸着剤（
モレキュラシープ等）を用いる捕集法が主な方法であるが、本法では、より簡便な方法と考えられる（1）の方法を採用し、二酸化炭素捕集装置（図卜1−1に示す。）
を用いて、アルカリ溶液中に直接大気を導入し、二酸化炭素を捕集する方法について述べる。

1．1試料採取1．1．1試料採取量

大気中の二酸化炭素濃度は0．5〜0．7g／dの範囲にあり、平均0．2g炭素／虚（はぼ360m仝／d）とすると、炭素1gを回収するには、少なくとも5d以上の大気を吸引する必要がある。分析法によって必要とする炭素量が異なるので、採用する分析法に応じて大気の吸引皇を決めなければならない。

ベンゼン合成法による場合には、炭酸カルシウム量として20g（2．4g炭素）程
度を供試量とするので、吸引量は12Ⅱi以上になる。

1．1．2試料採取時の注意点① 採取場所
特定施設の影響を強く受けない広い平坦地を選ぷ。降雨時の採取には、雨が入らないように雨よけを付ける。また適当な場所のない場合は、建造物の平らな屋上で採取してもよい。

⑧ 試料採取方法
一般的に二酸化炭素捕集のためのアルカリ溶液として、水酸化ナトリウム溶液が用いられる。アンモニア水を用いた場合、長時間の捕集を行うと、アンモニアが揮敬し捕集効率が悪くなるので、定量的に捕集するためには、ガス洗浄瓶の数を多く必要とし、また24時間毎にガス洗浄瓶を新しいものと交換しなければな−3−

らない。水酸化ナトリウム溶液を用いた場合、描集溶液から炭酸カルシウムを生成する際、水酸化カルシウムが生じないよう、pR調整に注意する必要がある。

③ 試薬及び器具（試薬）

水酸化ナトリウム溶液（12w／v％） 加熱沸騰させて脱気した純水に特級試薬
水酸化ナトリウム 500gを溶解して600戚
とし、ポリ瓶中に密栓して数日間放置し、その上澄みを脱気した純水で7倍に希釈す
る。■1
（器具）

二酸化炭素吸収用ガス洗浄瓶・（500止または1￡）

3〜8個（ガラスフィルター（細孔No．Gl）式）
積算流量計（乾式）

流量計（0〜5庇／分の流量を測定できるもの）
エアポンプ（流量計付、流量0〜5￡／分の範囲で可変できるもの）

1式

フィルター（ダスト除去用、純水器等のプレフィルター相当品）1式
連結用シリコン樹脂チューブ2m◎ 掃集操作（1）ガス洗浄瓶1個に純水を、他のガス洗浄瓶に捕集用アルカリ溶液を所要量入れる。大気中の二酸化炭素を定量的に挿集するためには、水酸化ナトリウム溶液（12w／v％）の場合800鵬×2速または400戚×3連を必要とする。

‡1：調製には、脱気した冷純水で粒状水酸化ナトリウムの表面を素早く洗った後、同容穣の純水に溶解して冷却、密栓して数日間放置し、難溶性の炭酸ナトリウムを沈殿させた上澄みを、脱気した純水で希釈するとよい。

ー4−

（2）シリコン樹脂チューブでダストフィルター、積算流量計、流量計、エアポン

プ、ガス洗浄瓶（純水）、ガス洗浄瓶（水酸化ナトリウム溶液2〜3連）の順につなぐ。（図トト1参照）（3）エアポンプのスイッチを入れ、大気を系内に導入する。

（4）流量1〜2￡／分で、二酸化炭素の必要量を捕集できるまで（吸引した大気の積算量で見当をっける）吸収を行い、炭酸ナトリウム溶液とする。
（5）エアポンプの吸引を止める。

（6）得られた吸収液は直ちに分析に着手することが望ましいが、輸送等を行う場
合はポリ瓶等に移し、密栓して保存する。

1．2 試料調製

1．1で述べた方法で大気中の二酸化炭素を捕集した水酸化ナトリウム溶液を塩化カルシウムと反応させ、炭酸カルシウムを得る。

1．2．1試薬、器具及び装置（試薬）

塩化アンモニウム

特級試薬塩化アンモニウムをそのまま用いる。

塩化カルシウム

特級試薬塩化カルシウム（無水または二水和物）をそのまま用いる。

熱塩化カルシウム（飽和）溶液 特級試薬塩化カルシウムを純水に加熱溶解し、飽和させたものを熱いうちに用いる。
（器具）

ろ過器（ブフナー漏斗（9 cm￠）） 1式
ろ紙5種C（9 cm￠）
磁製皿

1式

（装置）

pH計

乾燥器
天秤

−5−

1．2．2嘩作

（1）捕集装置に設置したガス洗浄瓶（純水）及びガス洗浄瓶（水酸化ナトリウム
溶液、No．1及びNo．2）の溶液を3企 ビーカーに移す。ガス洗浄瓶を水洗いし、洗液を3立ビーカーに合わせる。純水を加え全量を2．5￡にする。
（2）この水酸化ナトリウム溶液に塩化アンモニウムをよくかくはんしながら加え、
pHが10．5になるように調整する。
（3）（2）で調製したビーカーに、塩化カルシウムをよくかくはんしながら少量ず

つ加え、炭酸カルシウムの沈殿を生成させる。
（4）生成した炭酸カルシウムの沈殿を、かくはんしながら加熱熟成し、静置する。
（5）上澄み液に熱塩化カルシウム（飽和）溶液を少量加え、沈殿が生成しないことを確認する。沈殿が生成する場合は、加えた塩化カルシウムの量が足りないので、再び（3）の操作を繰り返す。但し、塩化カルシウムをあまり過剰に加えないように注意する。

（6）得られた炭酸カルシウムの沈殿を、ろ紙5種C＊2（乾燥風袋重量測定済み）
を用いてろ過し、沈殿を純水で洗浄する。
（7）沈殿を磁製皿に入れ、乾燥器で乾燥する（110℃、4時間以上）。沈殿重量を測定した後、ポリ袋に密封し、デシケ一夕中に保存する。

‡2：炭酸カルシウム沈殿を生成した際、熟成が不十分であると、ろ過の際、ろ紙5種Cでは沈殿が通り抜けてしまう場合があるので注意する。

−6−

ーJ

流塁計

ガス洗浄瓶
（蒸留水）

ガス洗浄瓶 No．1ガス洗浄瓶 No．2
（NaOH溶液）（NaO桐容液）

2個直列

図什1大気中二酸化炭素捕集装置

第 2 幸水

試料採取法は、科学技術庁放射能測定法シリーズ9「トリチウム分析法」（昭和52年）及び16「環境試料採取法」（昭和58年）に準じるが、以下の点に注意する。

水中の無機形炭素は、そのpHにもよるが、一般にHCO。￣ の形で存在するので、硫酸酸性とした後、窒素を通じて二酸化炭素の形で追い出すことができる。その含有量は試料によってかなり異なり、海水はおよそ140mg／￡のHCO3− を含むとされているが、河川水、湖沼水は一般にこれよりかなり低い。地下水は全くまちま
ちで、これまでの経験によると、10〜800mg／企の範囲の濃度が見出されている。

また、地下水については、Dead Carbon（14Cを含まない炭素）の供給により、14C／g炭素の値が変動することが考えられる。海水の場合を除き、あらかじめ水
中の無機形炭素の量を調べ、試料採取量の見当をっけておくのがよい。
なお、有機形炭素は線量当量評価上重要であるが、水試料について無機形炭素と分別して捕集する方法は、さらに検討を要するため本分折法では記載していな
い。

2．1試料採取2．1．1試料採取量
試料により含有炭素量に違いがあるが、炭素1gの回収には、一般に少なくとも100￡以上の供試量が必要であり、陸水（河川、湖沼水）及び飲料水（水道水、地下水）では、分析用、保存用などを含めて少なくとも200〜300立採取する。また、分析法によっては必要とする炭素量が異なるので、採用する分析法が必要とする炭素供試量に応じて採取量を決めなければならない。

2．1．2試料採取時の注意点

試料は、蒸発や空気中の二酸化炭素の混入などがないように試料容器（ポリタンク等）に密栓して保存し、採取時にほ酸を添加しない。

ー8−

2．2試料調製

2．1で採取した試料を濃硫酸で酸性にして、窒素ガスで二酸化炭素を追い出し（
図卜2−1）、アンモニア水に捕集する。なお、二酸化炭素捕集用アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液を用いてもよい。所要時間は1試料あたりおよそ
8〜9時間である。

2．2．1試薬、器具及び装置
（試薬）

濃硫酸

特級試薬硫酸をそのまま用いる。

アンモニア水（1＋1）

特級試薬アンモニア水（含有量25％）1容と純水1容を混合する。

塩化カルシウム

特級試薬塩化カルシウム（無水または二水和物）をそのまま用いる。

塩化カルシウム（飽和）熱溶液 特級試薬塩化カルシウムを純水に加熱溶解
し、飽和させたもの。
窒素ガス（純度99．999％）（器具）

二酸化炭素吸収用ガス洗浄瓶（500舶）

4個

連結用シリコン樹脂チューブ3mm

エアポンプ（流量計付、流量0〜10 色／分の範囲で可変できるもの）1式
ろ過器（プフナー漏斗（9 cm￠））

1式

ろ紙5種C（9 cm￠）
磁製皿

1式（装置） 図卜2−1参照
水試料タンク（透明塩ビ製、100企）

1式

材質：透明塩化ビニール（厚さ5mm）
寸法：直径460mm、高さ700mm
特徴：タンク上部に直径200mm程度の試料交換口と通気管を設ける。

−9−

2．2．2 操作（1）シリコンチューブを用いて、水試料タンク、エアポンプ及びガス洗浄瓶を図
卜2−1のように連結する。

（2）試料水100企を水試料タンクに入れ、タンク内の空気をボンベからの窒素で置換する。

（3）ガス洗浄瓶4個に、各々アンモニア水（1＋1）200鵬を入れる。
（4）水試料タンクのガス出口から濃硫酸300m8を加え、直ちにシリコンチューブを連結する。（図卜2−1参照）（5）エアポンプのスイッチを入れ、密閉系で系内の窒素ガスを流量約5立／分で循環させる。

（6）発生する二酸化炭素をガス洗浄瓶中のアンモニア水に吸収させる。
（7）4時間後、エアポンプのスイッチを切り、ガス洗浄瓶中のアンモニア水（二酸化炭素を含む）を2立 ビーカーに移す。

（8）新しく用意したアンモニア水（1＋1）を、先のガス洗浄瓶4個に各々200鵬ず
つ入れる。

（9）流量約5立／分でさらに4時間吸収操作を行った後、ガス洗浄瓶中のアンモ
ニア水（二酸化炭素を含む）を先の2企 ビーカーに合わせる。
（10）この溶液を加熱、かくはんしながら、塩化カルシウムを少しずつ加え、炭酸カルシウムの沈殿を生成させる。

（11）この沈殿を30分程度加熱熟成し、沈殿が沈降した後、上澄みに熱塩化カル
シウム（飽和）溶液を2〜3滴加え、白濁しないことを確認する。白濁した場
合、加えた塩化カルシウムの量が足りないので、再び（10）の操作を繰り返す。
（12）加熱熟成した後、温かいうちに沈殿をプフナー漏斗（ろ紙5種C、乾燥風袋
重量測定済み）を用いて吸引ろ過しJ乾燥する（110℃、4時間以上）。沈殿
重量を測定した後、ポリ袋に密封し、デシケ一夕中に保存する。

−10−←−−−4 6 0 mm￠→

図卜2−1水試料中二酸化炭素捕集装置

第 3 章 土 壌
試料採取法は、科学技術庁放射能測定法シリーズ16「環境試料採取法」（昭和58年）に準じる。

土壌試料では、土壌中の有機物を対象とするが、この有機物は本来植物が腐食して生成したものであるため11Cの植物からの移行及び蓄積の状況を知ることができる。

有機物が分解しない程度の温度で乾燥後、酸素気流中で加熱燃焼させ、有機物
を二酸化炭素と水に酸化分解し、二酸化炭素をアルカリ溶液中に捕集する。
土壌の有機物含有量は腐植質の主によって左右され、林間の腐植土、畑土等では比較的多いが、砂等にははとんど含まれていない。一般に土壌の色調を見ただ
けでは、有機質含有量の多少はわからない。河底土、湖底土でも同様である。したがって、予め湿式及び乾式酸化等の方法を用いておよその含有量を求め、その結果に基づいて適当な供試量を決めることが望ましい。

3．1試料採取3．1．1試料採取量

炭素1g を回収するためには、少なくとも乾土で50g以上の供試皇が必要であり、試料採取量は分析用、保存用などを含めて新鮮土として少なくとも1〜2kgとする。また、分析法によっては、必要とする炭素量が異なるので、採用する分析法に応じて採取量を決めなければならない。

3．1．2 試料採取後の注意点

採取した土壌は、有機物が分解しない程度の温度（105℃）に調節した乾燥器に入れて乾燥しておく。

3．2 試料調製

有機質を多量に含む腐植土の場合には、まず窒素気流中 500℃程度で炭化処理を行ってから燃焼させるほうがよい。
わが国の土壌、河底土、湖底土などの場合、炭酸カルシウム等の炭酸塩を含む−12−

ことはめったにないが、もし含まれている恐れのあるときは、塩酸（1w／v％）で処理して、あらかじめ除いておく。土壌を水酸化ナトリウム（0．4w／v％）で処理
して腐植酸を溶出し、塩酸（1＋119）で再び沈殿させてフミン酸のみを取り出す方法があるが、多量の試料の取扱いはかなり厄介である。

供試量としては、50〜100g程度の乾燥試料があれば、二酸化炭素吸収法に必要な炭素1g を回収できる。
試料調製にかかる時間は、1試料当たり8〜9時間程度である。

3．2．1試薬、器具及び装置（試薬）

アンモニア水（1＋1）

特級試薬アンモニア水（25％）1容と純水1容を混合する。

塩化カルシウム

特級試薬塩化カルシウム（無水または二水和物）をそのまま用いる。

熱塩化カルシウム（飽和）溶液

特級試薬塩化カルシウムを純水に加熱溶
解し、飽和させたものを熱いうちに用いる。

過マンガン酸カリウム溶液（4w／v％）

特級試薬過マンガン酸カリウム4gを純水100鵬に溶解する。

酸化銅（線状）酸素ガス（純度99．7％以上）
窒素ガス（純度99．999％）（器具）

二重管式燃焼管（図卜3−1市販品参照）

1式

材質：透明石英
寸法：外管1000mmX45mm￠、内管 500mmX30mm￠
石英ウール
ニ酸化炭素吸収用ガス洗浄瓶（500鵬）
連結用シリコン樹脂チューブ

ろ過器（ブフナー漏斗（9 cm￠））

一13−

ろ紙5種C（9 cm￠）
1式

磁製皿
（装置）

試料燃焼装置（可動式管状炉、図卜3−1市販品参照）

1式

3．2．2 操作

二重管式燃焼管と図卜3−1の試料燃焼装置を組み合わせて使用する方法について、その操作法を述べる。

（1）乾燥細土約100gを正確にはかり取り、燃焼管内管に詰める。両端に石英ウールを詰める。この際、試料は多少隙間を残して詰める。これは、発生した水
分、タール等でガスが流れなくなることを防ぐためである。

（2）燃焼管外管のアフターバーナーの部分（電気炉（B）の部分に相当）に石英
ウールを10〜20cmの幅でゆるく詰める。
（3）酸化銅を助燃剤として用い、電気炉（C）にセットする。
（4）逆流防止用ガス洗浄瓶、過マンガン酸カリウムを入れた硫黄酸化物除去用ガ
ス洗浄瓶及び二酸化炭素吸収用ガス洗浄瓶（400鵬×2連）の順につなぐ。

（5）外管を試料燃焼装置にセットし、内管を入れ、酸素ガス及び窒素ガスを内管に、また酸素ガスを外管に各々に50鵬／分程度流す。このとき管内の圧力ほ＋0．1kg／cd程度になる。 ＋0．2kg／cdを越えるようならば異常であり、操作を中止し、系内のガス流路を点検する。
（6）電気炉（B）を950〜1000℃の温度に昇温する。
（7）電気炉（C）を700℃の温度に昇温する。

（8）酸素流量を外管100鵬／分、内管50鵬／分とし、電気炉（A）を内管の右端に置き、その温度を1時間程度かけて徐々に上昇させる。700℃になったとこ
ろで、燃焼の様子を見ながら電気炉（A）を右端より少しずつ左に移動させる。

管内の圧力は、外管と内管の間で差はなく、＋0．2kg／dを越えることはは
とんどない。もし差があったり、圧力が異常に高い場合は、危険になるので操作を中止する。

−14−

（9）電気炉（A）を試料の左端まで移動したら、そこの温度を1000℃まで上昇させ、さらに1時間燃焼させる。＝（10）燃焼が終了したら、二酸化炭素吸収用ガス洗浄瓶（2遵）中のアンモニア水（1＋1）を2￡ ビーカーに移す。

（11）この溶液を加熱、かくはんしながら、塩化カルシウムを少しずつ加え、炭酸カルシウムの沈殿を生成させる。この際に必要な塩化カルシウムの量は、捕集された炭素量1gに対して9．3g程度である。
（12）この沈殿を30分程度加熱熟成し、沈殿が沈降した後、上澄みに熱塩化カル
シウム（飽和）溶液を2〜3滴加え、白濁しないことを確認する。白濁した場
合、加えた塩化カルシウムの量が足りないので再び（11）の操作を繰り返す。
（13）沈殿をプフナー漏斗（ろ紙5種C、乾燥風袋重量測定済）を用いて吸引ろ過し、乾燥する（110℃、4時間以上）。乾燥沈殿重量（ろ紙含む）を測定して回収量を求めた後、ポリ袋中に密封し、デシケ一夕内に保存する。

‡1：有機物を多量に含む試料の場合、急激な燃焼反応が起きやすいので、燃焼状態を見ながら、酸素ガスの流量を減らし、窒素ガスを混合させるとよい。

−15−

二重管式燃焼管

ガス洗浄瓶（アンモニ7水）
2個直列

（市販例）

図卜3−1試料燃焼装置−16−

第 4 草生 物

試料採取法は、科学技術庁放射能測定法シリーズ16「環境試料採取法」（昭和58年）に準じる。

農畜産物、水産物等の生物試料中の有機物を対象とする。
試料は燃焼し易くするために凍結乾燥し、酸素及び窒素気流中で加熱燃焼して有機物を二酸化炭素と水に酸化分解し、二酸化炭素をアルカリ溶液中に捕集する。

4．1試料採取4．1．1試料採取量
炭素1gを回収するためには、少なくとも3g乾物以上の供試皇が必要であり、含水率の多少にもよるが、試料採取量は分析用、保存用などを含めて新鮮物として少なくとも50 〜100g程度とする。また、分析法によっては、必要とする炭素量が異なるので、採用する分析法に応じて採取量を決めなければならない。例
えば、液体シンチレーション測定装置を用いる分析法としての二酸化炭素吸収法

では、少なくとも炭素1gを供試量として必要とする。

4．2試料調製

生物試料については、含有水分を真空凍結乾燥により取り除いた後、燃焼により発生する二酸化炭素を捕集する。ただし、土壌試料と同様にあらかじめ炭化処理を行ってから燃焼させるほうがよい。＝
供試量としては、5〜10g程度の乾燥試料があれば、二酸化炭素吸収法に必要な炭素1gを回収できる。

試料調製にかかる時間は、1試料あたり8〜10時間程度である。
‡1：基本的な燃焼操作は土壌試料と同じであるが、生物試料の場合、その大部分が有機物であるため、急激な燃焼反応を起こさないように、まず窒素気流

中 5000c程度で炭化し、徐々に酸素ガスの割合を増やし、最終的には100％
酸素気流中10000cで完全に灰化させるとよい。

−17−

4．2．1試薬、器具及び装置（試薬）3．2．1に同じ。
（器具）

3．2．1に同じ。
（装置）

ホモジナイザー（ミキサー等）
冷凍庫

真空凍結乾燥器

試料燃焼装置（可動式管状炉、図卜3−1参照）1式
または迅速試料燃焼装置（ボンベ式、図卜4−1参照） 1式

4．2．2 操作
①図卜3−1の 試料燃焼装置を用いる場合（1）生物試料（海産生物、肉、野菜等）は原則としてミキサーを用いて、均一に混合する。

（2）均一に混合した試料を、冷凍庫で冷凍し、真空凍結乾燥器で真空乾燥する。
（3）乾燥開始後の重量の経時変化を記録し、ほぼ水が出ない程度まで乾燥を続ける。（1日〜1週間程度）（4）生供試量は含有水分量により異なるが、乾燥後の重量で約5〜10g程度をはかり取り（炭素2〜4g程度）、燃焼管内管に詰める。
（5）以下、3．2．2（2）〜（13）の操作を行う。

⑧図卜4−1の迅速試料燃焼装置を用いる場合

市販の装置を用いるベンゼン合成法では、生物試料（米、野菜、牛乳等）の場
合、専用の迅速試料燃焼装置（図卜4−1）を用いて、直接二酸化炭素を得ることができ、装置内のストレイジタンクに捕集することができる。これにより、燃焼により発生した二酸化炭素を一旦炭酸カルシウムの形に変換することなく、炭化リチウムの生成操作を行うことができる。

なお、ベンゼン合成に必要な二酸化炭素の捕集量が10立程度になる生物試料の−18−目安量は次のとおりである。

米：17g、原乳（乾）：12g、葉菜（乾）：15g、海藻（乾）：15g（i）試薬、器具及び装置（試薬）

酸素ガス（純度99．7％以上）
寒剤：ドライアイスーアルコール
液体窒素
（装置）

市販の迅速試料燃焼装置（図卜4−1参照）
市販のベンゼン合成装置（図Ⅰ卜2−4参照）（ii）操作（1）試料燃焼装置内に二酸化炭素の捕集量が10足程度になる量の試料を入れる。
（2）点火ヒューズ（長さ10c皿）を端子間に接続し、ヒューズが試料に軽く触れる
ようにセットする。

（3）試料燃焼装置の0リングを点検し、0リングにシリコングリスを塗ってからセットする。

（4）試料燃焼装置の蓋を取付金具で確実に取り付ける。
（5）ベンゼン合成装置本体のジョイントー1に試料燃焼装置の接続ジョイントを接続し、試料燃焼装置内の空気を排気する。

（6）専用レギュレータ及びガス充填器を用い、試料燃焼装置に酸素ガスを約20k
g／cdまで充填する。

（7）ガス充填が終了したらガス充填器を外し、試料燃焼装置のガス充填側のバルブ及びゲージのバルブを閉じる。

（8）点火ケーブルの一端を試料燃焼装置の着火端子に、もう一端を着火装置の「10cm端子」に接続し、着火スイッチを押して試料を燃焼させる。
（9）試料燃焼装置が冷えるのを待ってから、ベンゼン合成装置のジョイントー1に試料燃焼装置の接続ジョイントを接続する。

（10）ベンゼン合成装置の二酸化炭素トラップラインを真空排気した後、バルブ（
Ⅴ−9）を閉じる。

（11）トラップー1（T−1）をドライアイス・アルコールで、トラップー2（T−2）及び一19−

トラップー3（T−3）を液体窒素で冷却する。
（12）燃焼装置の排気バルブを極めてゆっくり開け、ゲージ（G−1）の圧力が−20〜
一15 Hg■2 まで上昇したら、バルブ（Ⅴ−9）を少し開け、排気しながら二酸化炭素を捕集する。
（13）燃焼装置内の大部分のガスが排気され、ゲージ（G−1）の圧力が−25 Hgまで下がったら、バルブ（Ⅴ−1），（Ⅴ−5），（Ⅴ−9）を閉じる。
（14）トラップから液体窒素を取り外しゲージ（G−5）の圧力変化に注意しながらバルブ（Ⅴ−9）を開けて真空排気する。
（15）バルブ（Ⅴ−9）を閉じ、バルブ（Ⅴ一11），（Ⅴ−12），（Ⅴ−13）を順次開けストレイジタ
ンクに二酸化炭素を貯める。
（16）トラップに捕集された二酸化炭素が全て気化したら、バルブ（Ⅴ−12），（Ⅴ一13）を閉じた後、マイクロトラップを液体窒素で冷却しトラップ及びライン内にある二酸化炭素を集める。
（17）バルブ（Ⅴ一11）を閉じた後、バルブ（Ⅴ−12），（Ⅴ−13）を開き、マイクロトラップの液体窒素を取り外して、二酸化炭素をストレイジタンクに入れる。
以降の操作は、第Ⅰ部 2．2②のベンゼン合成操作と同様。

‡2：

HgはインチHgを意味しており、ここで用いている市販のベンゼン合成装置

において採用されている。

ー20−図卜4−1迅速試料燃焼装置用販品）

ー21−

第5章

ブランク測定用試料と計数効率決定用標準試料の調製

計数効率の決定のためにNISTシュウ酸と大理石から計数効率決定用標準試料（
以下「標準試料」という）及びブランク試料を調製するが、採用する分析法により必要となる数が以下の理由により異なるので注意する。

二酸化炭素吸収法では、測定試料調製直後から試料の計数効率が減少し続ける傾向が見られるため、分析の都度調製する。
ベンゼン合成法では、測定試料自体（ベンゼン）が優れたシンチレーション特性を示し、かつ高純度であるため、そのシンチレーションスペクトルの形状については測定試料間で差が見られない。このため一旦設定した測定条件下では、常に計数効率は安定している。このことから、分析の都度NISTシュウ酸から標準試料を作製する必要はなく、計数効率の定期的なチェックのために作製する程度でよい。

5．1 ブランク測定用試料（大理石ブランク）の作製
大理石から炭酸カルシウムを調製し、試料と同様の処理をしてブランク測定用

試料を作製する。
5．1．1試薬及び器具
（試薬）

大理石

試薬大理石をそのまま用いる。

塩酸（1＋1）

特級試薬塩酸1容と純水1容を混合する。

アンモニア水

特級試薬アンモニア水をそのまま用いる。

塩化カルシウム

特級試薬塩化カルシウム（無水または二水和物）をそのまま用いる

酸化力ルシウム

特級試薬酸化カルシウムをそのまま用いる。

（器具）

三角フラスコ

容量1￡、3個

導入管1個、図卜5−1及び卜5−2参照

ガスコンロ

1台

ろ過器（ブフナー漏斗（9cm￠））1式−22一

ろ紙5種C（9 cm￠）
磁製皿

1式

5．1．2 操作

① 二酸化炭素を含まないアンモニア水の調製（図卜5−1参照）（1）純水500鵬を沸騰させて溶存する二酸化炭素を追い出し、三角フラスコ（A）に入れる。

（2）もう一方の三角フラスコ（B）に酸化力ルシウムの粉末とアンモニア水を入れる。

（3）（A）及び（B）を導入管でつなぐ。
（4）（A）を水浴中で冷却する。

（5）（B）を弱く加熱し、発生するアンモニアガスを（A）に吹き込み、二酸化炭素を含まないアンモニア水とする。

⑧ 大理石の分解と試薬ブランク用炭酸カルシウムの調製（図卜5−2参照）（1）大理石を適当に砕き、空の三角フラスコ（B）に入れる。
（2）（B）に塩酸を加え、二酸化炭素を発生させる。

（3）（B）内の空気が発生した二酸化炭素で置換された後、（B）に導入管をセットする。

（4）前項（3）で調製した二酸化炭素を含まないアンモニア水を入れた三角フラスコ（A）と導入管の他端をっなぐ。この際、導入管の先端がアンモニア水中に入るようにして、二酸化炭素をアンモニア水に吸収させる。

（5）反応が終了したら、この吸収液を加熱し、かくはんしながら、塩化カルシ
ウムを少しずっ加え、炭酸カルシウムの沈殿を生成させる。

（6）この沈殿を30分程度加熱熟成し、沈殿が沈降したのち、上澄みに熱塩化カルシウム（飽和）溶液を2〜3滴加え、白濁しないことを確認する。白濁した場合、加えた塩化カルシウムの量が足りないので再び（5）の操作を繰り返す。

（7）沈殿をブフナー漏斗（ろ紙5種C）を用いて吸引ろ過し、乾燥する（110℃、4時間以上）。ポリ袋に入れ密封し、デシケ一夕中に保存する。

−23−

5．2標準試料の作製

NISTシュウ酸は、その＝C濃度が正確に標定されているので、測定器の校正用線源として用いられる。その作製にあたっては、図卜5−3に示す装置を用いて湿式分解するか、または図卜5−4に示す燃焼装置を用いて酸素気流中で乾式分解し、共に発生する二酸化炭素をアンモニア水中に捕集する。この溶液に塩化カルシウ
ムを加えて炭酸カルシウムとした後、その一定量をはかり取り、試料と同様の処理を行って標準試料を作製する。

5．2．1 湿式分解法

シュウ酸の湿式分解装置を図卜5−3に示す。
① 試薬及び器具（試薬）

NISTシュウ酸二水和物（H2C204・2H20）＝
過マンガン酸カリウムー硫酸溶液（シュウ酸分解用）
特級試薬過マンガン酸カリウム12gを純水（脱気済み）260鵬に溶解し、特級試薬硫酸40m色を徐々に加える。
過マンガン酸カリウム溶液（酸化用）特級試薬過マンガン酸カリウム3．5gを純水（脱気済み）250鵬に溶解する。
硝酸銀溶液

特級試薬硝酸銀10gを純水（脱気済み）
250鵬に溶解する。

‡1：天然レベルの＝Cの標準体として、NISTから入手できる。1992年現在の14C

比放射能については、解説を参照されたい。
なお、標準物質の入手が困難な場合は、二次的に標定された物質で代用して
よい。

−24−

重クロム酸カリウムー硫酸溶液

特級試薬垂クロム酸カリウム5gを純水（
脱気済み）210鵬に溶解し、特級試薬硫
酸 40戚を加える。

特級試薬アンモニア水1容と純水（脱気アンモニア水（1＋1）

済み）1容を混合する。

特級試薬塩化カルシウム（無水または二塩化カルシウム

水和物）をそのまま用いる。
（器具）

エアーポンプ

吸引速度100戒／分程度

ウォルター式ガス洗浄瓶

容量250鵬 5本

ガラスフィルター式ガス洗浄瓶

容量500鵬 2本（またはウォルター式ガス洗浄瓶でもよい）
三ロフラスコ

容量500戒 1個

分液漏斗

容量300鵬 1本

サンプリングバッグ

容量5塁

1個

（アルミニウムバッグ）●2

シリコン樹脂チューブ
ろ過器（ブフナー漏斗（9 cm￠））

1式

ろ紙5種C（9 cm￠）
磁製皿

1式

窒素ガス（純度99．999％）
スターラー

1式

② 操作（図卜5−3参照）（1）NISTシュウ酸16gを三ロブラスコにはかり取る。

（2）ガス洗浄瓶①に過マンガン酸カリウム溶液を250m8入れる。
（3）ガス洗浄瓶②に硝酸銀溶液を25抽象入れる。

‡2：サンプリングバッグは「アルミニウムバッグ」と言う商品名で販売されており、無頼ガスに対して透過、吸着を生じないので、無機ガスのサンプリングに適している。

−25−

1式

（4）ガス洗浄瓶⑧に重クロム酸カリウムー硫酸溶液を各々250成人れる。
（5）分液漏斗に過マンガン酸カリウムー硫酸溶液を300仙人れる。

（6）ガス洗浄瓶④及び⑤にアンモニア水（1十1）を各々400通ずっ入れる。
（7）図卜5−3のように装置を組み立てる。
（8）系内の空気をボンベからの窒素ガスで置換する。
（9）サンプリングバッグに窒素ガスを2塁程度入れる。
（10）エアーポンプを起動し、サンプリングバッグ内の窒素ガスを流速100鵬／分
で吸引する。
（11）過マンガン酸カリウムー硫酸溶液を少しずつ滴下して、シュウ酸を分解する。滴下した溶液の色が褐色になるが、しばらくすると白くなるので、さらに少王の過マンガン酸カリウムーー硫酸溶液を加えるようにする。
（12）発生した一酸化炭素をガス洗浄瓶①から⑧に順次通して、完全に二酸化炭素に酸化し、ガス洗浄瓶⑥及び⑤のアンモニア水中に捕集する。
く13）分解が終了したら、発生した二酸化炭素の一部がサンプリングバッグ中にも存在しているので、ボンベからの窒素ガス（約2曳）でサンプリンダバッグ

内を洗浄し、そのガスをガス洗浄瓶①から③を経てガス洗浄瓶⑥及び⑤のア
ンモニア水中に通す。

（14）ガス洗浄瓶⑥、⑤のアンモニア水（1十1）をビーカーに移し、加熱して塩化カルシウムと反応させ、炭酸カルシウムとする。
（15）炭酸カルシウム沈殿をろ別乾燥後、重量を測定して回収率（通常95％以上）を計算する。ポリ袋に入れ密封し、デシケ一

夕中に保存する。

5．2．2 市販ベンゼン合成装置を用いる場合の湿式分解法① 試薬、器具及び測定装置（試薬）

NISTシュウ酸二水和物（H2C20

・2H20）

硫酸

特級試薬硫酸をそのまま用いる。

過マンガン酸カリウム

特級試薬過マンガン酸カリウムをそのまま用いる。

過マンガン酸カリウム・硫酸混液

特級試薬過マンガン酸カリウム12g−26一

を純水（脱気済み） 260mi＝こ溶解し特級試薬硫酸40舶を徐々に加える。
ドライアイス
液体窒素（器具）

天秤（秤量最小読み取り0．01g）② 操作

市販のベンゼン合成装置を用いた場合のNISTシュウ酸による標準試料の作製法を述べる。自作によるベンゼン合成装置を用いる場合は、第Ⅰ部 5．2に述べた方法でNISTシュウ酸を湿式あるいは乾式分解して得られる炭酸カル
シウム試料からベンゼンを合成すればよい。

酸分解フラスコを用いてNISTシュウ酸を分解し、二酸化炭素を生成させ、これを捕集する。NISTシュウ酸の測定は、14C濃度が標定されていることか
ら測定器の校正用線源として用い、ベンゼン

合成操作及び測定までの一連の操作は相互汚染の無いよう慎重に行う。

（1）NISTシュウ酸約24gを酸分解フラスコに入れ、純水 225鵬とかくはん子を入れて溶解する。
（2）酸分解フラスコに硫酸15戒をかくはんしながら加える。
（3）500m色コニカルビーカに過マンガン酸カリウム18g を取り、純水300鵬を加えたのち硫酸7．5鵬をよくかくはんしながら加える。

（4）調製した硫酸・過マンガン酸カリウム混液を酸分解フラスコ用の分液漏斗に移す。
（5）酸分解フラスコと分液漏斗を組立て、ベンゼン合成装置本体（図Ⅰ卜2−4）のジョイントー1に接続する。

（6）トラップー1（T−1）をドライアイスーアルコールで、トラップー2（T−2），−
3（T−3）を液体窒素で冷却する。
（7）酸分解フラスコ内にある空気を排気するため、バルブ（Ⅴ−17）を開き、次にバルブ（Ⅴ−14）を「赤」方向にした後、バルブ（Ⅴ−1）を開いてゲージ（G−1）が−25 Hgになるまで真空排気しバルブ（V−1）を閉じる。

−27−

（8）1〜2分程度たったら、バルブ（Ⅴ−14）を「青」線の方向にバルブ（Ⅴ一17）を閉じる。

（9）スターラのスイッチを入れシュウ酸溶液をかくはんしながらバルブ（Ⅴ−1）を開ける。

（10）硫酸・過マンガン酸カリウム混液をフラスコに少量ずつ滴下し、シュウ酸を分解して二酸化炭素を発生させ、ゲージ（G−1）が−15 Hg程度になったら、バルブ（Ⅴ−2），（Ⅴ−3），（Ⅴ−4），（Ⅴ−5），（Ⅴ−6），（Ⅴ−8）を開けて二酸化炭素を捕集する。
（11）操作（10）でゲージ（G−1）が−20 Hgまで圧力が下がったら（Ⅴ一2）を閉じ、再びゲージ（G−1）が−10〜−5 Hg まで圧力が上昇するのを待つ。
（12）ゲージ（G−1）が−10〜一5 Hg まで上昇したらバルブ（Ⅴ−2）を開けて二酸化炭素を捕集する。この操作は、シュウ酸が全て分解し二酸化炭素の発生がなくなるまで繰り返す。

（13）シュウ酸溶液の色が透明から褐色に変化して二酸化炭素の発生が止まった
ら、バルブ（Ⅴ−2），（Ⅴ一9）を開けて、溶液中に溶け込んでいる二酸化炭素も挿集する。
（14）バルブ（Ⅴ−1），（Ⅴ一2），（Ⅴ−9）を閉じたのち、酸分解フラスコをベンゼン合成装
置から取り外す。
（15）ゲージ（G−1）の圧力変化を注意しながら、液体窒素を取り外しバルブ（Ⅴ−9）
を開けて真空排気する。
（16）バルブ（Ⅴ−5），（Ⅴ一9）を閉じ、バルブ（Ⅴ−11），（Ⅴ−12），（Ⅴ−13）を順次開けてスト
レイジタンクに二酸化炭素を貯める。

（17）トラップの二酸化炭素が全て気化したら、バルブ（Ⅴ−12），（Ⅴ−13）を閉じた後、マイクロトラップを液体窒素で冷却し、トラップー1（T−1），−2（T−2）にある二酸化炭素を全て集める。
（18）バルブ（Ⅴ−11）を閉じたのち、バルブ（Ⅴ−12），（Ⅴ−13）を開き、マイクロトラッ
プの液体窒素を取り外してストレッジタンクに入れる。

以降の操作は、第Ⅱ部 2．2②のベンゼン合成操作と同様。

−28−

5．2．3 乾式分解法
シュウ酸の乾式分解装置を図卜5−4に示す。
① 試薬及び器具（試薬）

ⅣISTシュウ酸二水和物（H2C20一・2Il20）
酸化銅（助燃剤）250g程度

特級試薬アンモニア水1容と純水（脱アンモニア水（1＋1）

気済み）1容を混合する。
酸素ガス（純度g9．7％以上）
窒素ガス（純度99．99鍋）（器具）

石英製二重管式燃焼管

1式

外管 900mmX4仙Ⅲ￠、 内管 40仙mX30mm￠
石英ウール
ウオルター式ガス洗浄瓶
ガラスフィルター式ガス洗浄瓶

容量500鵬 2本
容量250鵬 1本

連結用シリコン樹脂チューブ

2m

（装置）

試料燃焼装置（可動式管状炉、図卜3−1参照）1式⑧ 操作（図ト5−4参照）（1）N王STシュウ酸12gを二重管の内管にはかり取り、その両端に石英ウールを詰める。シュウ酸は内管内部にまんべんなく配置する。

（2）二重管の外管（左端）に酸化銅を詰める。その両端に石英ウールを詰める。
（3）2本のガス洗浄瓶にアンモニア水（1＋1）を各々500通ずっ入れる。
（4）図卜5−4のように装置を組み立てる。
（5）外管に酸素を50鵬／分で流す。
（6）内管に窒素を40鵬／分で流す。
（7）第二燃焼炉を650℃に昇温する。
（8）内管に酸素を40鵬／分で流す。

一29−

（9）第一燃焼炉を燃焼管の右端に置き、4000cに昇温する。
（10）第一燃焼炉を15分間ごとに1川ずっ左へ移動させ、シュウ酸を燃焼する。

このとき発生した一酸化炭素は助燃剤（酸化銅）により完全に酸化されて二酸化炭素になり、アンモニア水中に捕集される。

（11）分解が終了したら、酸素及び窒素の供給を止める。
（12）ガス洗浄瓶中のアンモニア水（1＋1）をビーカーに移し、加熱して塩化カルシウムと反応させ、炭酸カルシウムとする。

（13）炭酸カルシウム沈殿をろ別乾燥後、重量を測定して回収率（通常95％以上）を計算する。ポリ袋に入れ密封し、デシケ一

夕中に保存する。

−30−

導 入 管アンモニ7水

純 水（C O2 free）

図卜5−1二酸化炭素を含まないアンモニア水の調製
導 入 管

アンモニア水（C O三 free）

図け2 大理石の分解及び二靴炭素描集装置
−31一

Nご

サンプリ ングバッグ

図卜5−3 シュウ酸酸化一二酸化炭素描集装置

←

02＋N

」十」

水 封 アンモニア水（1＋1）

図ト5−4 シュウ酸の乾式分解装置

第Ⅱ部 測定試料の調製及び測定

第 1 章

二酸化炭素吸収法による液体シンチレーション測定法

二酸化炭素をそのまま二酸化炭素吸収剤を含むシンチレ一夕溶液に吸収させて液体シンチレーション測定装置により14Cを測定する方法（以下「二酸化炭素吸収法」と表記する。）である。

1．1測定試料の調製

第Ⅰ部 第1、2、3、4及び5章の方法で調製した炭酸カルシウムを酸と反応させて分解し、発生する二酸化炭素を吸収液に吸収させ、測定試料を調製する。

所要時間は1試料あたり、およそ3時間である。

1．1．1試薬及び器具（試薬）

塩酸 （1＋1）

特級試薬塩酸1容と純水1容を混合する。

水酸化カルシウム溶液（飽和）

特級試薬水酸化カルシウムを純水に加熱溶

解し、飽和溶液としたもの。
フェネチルアミ ン

C8H5CH2CH2NH2（二酸化炭素吸収剤）
液体シンチレーション測定用相当品無色透明のものを使用する。薄黄色に着色しているものもあり、測定時の計数効率低下を招くので注意する必要がある。
メタノール

特級試薬メタノールをそのまま用いる。

トルエンベースシンチレーク

蛍光剤2．5−ジフユニルオキサゾール（PPO）4 g、1．4−ビス［2−（5−フユニルオキサゾール）］ベンゼン（P O PO P）0．3
gを特級試薬トルエン1＝こ溶解する。褐
色瓶に入れ、冷暗所に保存する。
シリカゲル

約20g 使用時にホットプレート上で脱水

−34−

する。
（器具）
サンプリングバッグ

アルミニウムバッグ

2個

三つ口丸底フラスコ

容量500鵬

1個

冷却管

蛇管式

1個

分液漏斗

容量300鵬

1個

テフロン製測定瓶

容量100舶

1個

ガス洗浄瓶

容量25鵬、250鵬

三方コック

テフロン製

各1個

ねじ式クリップ

4個
1個

エアポンプ（ローラーポンプ 流量0〜50鵬／分で調節可能なもの）
1．1．2 操作

① 装置の準備（1）二酸化炭素吸収装置全体を図Ⅰトト1に示すように組み立てる。
（2）三つ口丸底フラスコ底部にかくはん子を入れる。

（3）三つ口丸底フラスコ底部に炭酸カルシウム8．33 g（炭素1g相当）＝ をはかり取る。

（4）分液漏斗に塩酸（1＋1）120鵬を入れる。
（5）分液漏斗上部の栓を外し、窒素ガスのホースロを分液漏斗内部に差し込みボンベからの窒素ガスを、流速300鵬／分程度で約1分間通して内部の空気を置換する。
（6）サンプリングバッグー1の内部をボンベからの窒素ガスで、3回置換した
後、窒素ガスをボンベから約3立入れる。三方コック（1）のサンプリングバッ
グー1側を閉じる。

＝：炭酸カルシウムの供試皇が8．33gに足りない場合は、第Ⅰ部 5．1で調製する大理石ブランク（＝Cを含まない炭酸カルシウム）を加えて8．33gとする。

−35−

1式

（7）三方コック（3）のガス洗浄瓶側を閉じた後、ボンベからの窒素ガス約3￡で三つ口丸底フラスコからサンプリングバッグー2に至る系内を置換し、サン
プリングバッグー2内の窒素ガス（大気を含む）をエアポンプにより排気する。この操作を3回線り返すことにより、系内を窒素ガスで置換する。
（8）二酸化炭素捕集用第1、第2ガス洗浄瓶に吸収液を入れる。吸収液の組成を表Ⅰトト1に示す。

（9）ガス洗浄瓶（250鵬）に水酸化カルシウム溶液（飽和）を200仙人れる。これは、吸収の際の二酸化炭素のもれをチェックするためである。
（10）三方コック（1）の窒素ガスボンベ側を閉じ、三方コック（2）の分液漏斗側を閉じ、三方コック（3）のサンプリングバッグー

2側を閉じる。

（11）第1ガス洗浄瓶のコックを開け、エアポンプを作動させ（流量50鵬／分、
約2分）、サンプリングバッグー2内の窒素ガスを吸引し、第1、第2ガス
洗浄瓶内を窒素ガスで置換する。
（12）エアポンプを停止し、三方コック（3）の洗浄瓶側を閉じる。
② 試料（炭酸カルシウム）の分解操作（1）三方コック（2）のサンプリングバッグー1側を閉じる。

（2）冷却水を流す。

（3）分液漏斗のコックを開け、塩酸（1＋1）120m色をゆっくり滴下し、炭酸カル
シウムを分解する。20鵬程度滴下したらスターラーでかくはんし、反応を促進させる。

（4）発生した二酸化炭素が、サンプリングバッグー2の中に捕集されていることを確認する。（炭酸カルシウムと塩酸が反応すると、激しく二酸化炭素が発生するので、一旦サンプリングバッグに捕集し、後で一定速度の流速で吸収液に通すためにサンプリングバッグー2を使用する。）（5）反応が終了したら、三方コック（3）の冷却器側を閉じる。

③ 二酸化炭素の吸収操作（1）エアポンプでゆっくり吸引し（流速50鵬／分）、サンプリングバッグー2

内に捕集された二酸化炭素を吸収液に通す。
（2）サンプリングバッグー2内の二酸化炭素がはとんど排出したら、エアポン
プを一旦停止する。

一36−

（3）三方コック（3）のサンプリングバッグー2側を閉じ、三方コック（2）を三方に全開する。三方コック（1）が窒素ボンベ側に閉じていることを確認する。
（4）エアポンプでゆっくり吸引し（流速50鵬／分）、サンプリングバッグー1
内の窒素ガスと共に系内に残留している二酸化炭素を吸収液に通す。

吸収中に生成する析出物（フェネチルアミンが二酸化炭素と反応して塩をつくるため）により、吸収管の先端が詰まることがあるが、この場合一旦エアポンプを停止させ、第1ガス洗浄瓶のコックを閉じた後、そのコック手前のシリコン樹脂チューブをねじ式クリップで封じて取り外し、メタノール

0．5鵬をガス洗浄瓶の吸収管内部に入れることにより析出物を溶解させることができる。

（5）サンプリングバッグー1内の窒素ガスがはとんど排出したら、エアポンプを一旦停止する。
（6）三方コック（1）のサンプリングバッグー1側を閉じ、三方コック（3）のガス

洗浄瓶側を閉じる。
（7）ボンベからの窒素ガス約2立で、系内に残留する二酸化炭素をサンプリン
グバッグー2内に集める。

（8）三方コック（3）の冷却器側を閉じ、エアポンプでゆっくり吸引し（流速50m8／分）、サンプリングバッグー2内の窒素ガス（二酸化炭素を少量含む）を吸収液に通す。
（9）サンプリングバッグー2内の窒素ガスを全て排出し、エアポンプを停止する。

（10）第1ガス洗浄瓶中の吸収管をメタノール5鵬（吸収中に生じた吸収管内部の析出物を溶解した場合はその使用量を差し引く）で洗浄し、洗液を吸収液に合わせる。

（11）第1ガス洗浄瓶中の吸収液に、第2ガス洗浄瓶中の吸収液を加えた後、第2ガス洗浄瓶をトルエンシンチレ一夕5鵬で洗浄し、洗液を吸収液に合わせ、蓋をする。
（12）軽く振り混ぜて析出物を溶解し、測定試料とする。

−37−

表Ⅱ−1−1 吸収液の組成 単位：戚第一吸収瓶 第二吸収瓶

洗浄瓶

合計

フェネチルアミ ン

3 0

2

メタノール

3 3

5

5

4 3

トルエンシンチレ一夕

15

5

5

2 5

3 2

（注）この条件では、炭酸カルシウムとして9 g（炭素1．1g）まで吸収可能である。

1．2 測定1．2．1 測定装置
測定装置としては、低バックグラウンド液体シンチレーション測定装置を用いる。測定バイアルとしてほ、容量の大きい100鵬テフロンバイアルを用いる。

‡2：一般的な低バックグラウンド液体シンチレーション測定装置では20鵬または100m8の測定バイアルが使用されている。本分析法の場合20鵬測定バイアルを使用することは可能ではある。しかし、この場合100舶のバイアルを用いた時より測定試料に導入できる炭素量が1／5になるため、分析の定量可能レベルが大きくなる。一方、バックグラウンド計数率は100m8バイアルと20
鵬バイアルを比較すると、20皿色バイアルの方が小さい。これらのことから、計数効率のよい測定装置（70％程度）を用いれば、20m色バイアルでも 0．04
Bq／gC程度の定量可能レベルを得られる。

−38一

・2

1．2．2 測定条件の設定① 測定ウィンドウの設定
環境試料のような微弱放射能を測定する場合、計数誤差をできるだけ小さくするような測定条件とすることが望ましく、その目安として即川値が用いられる。

計数効率をE（％）、バックグラウンド計数率をB（cp皿）とすると、FO腋＝E2／
Bを最大にする測定条件を用いるとよい。現在市販されている液体シンチレーシ
ョン測定装置はマルチチャネル波高分析器を内蔵したものが一般的で、測定中にそのスペクトルを画面上で確認することができる。以下、このような機構を有す

る液体シンチレーション測定装置を用いる場合の1▲C測定用チャネルの測定ウイ
ンドウの設定手順を示す。

（1）計数開始約1時間前に第Ⅰ部5．2で作製した榛準試料（18．32dpm／g炭素）及び5．1で作製したブランク測定試料の計2試料をサンプルチェンジャにセットする。まず標準試料を検出部に入れる。

（2）14C測定用チャネルで500分間以上測定し、＝Cのスペクトルを画面上で確認する。下限ディスクリミネ一夕（LLD）を10keV相当付近に設定し、上限ディスクリミネ一夕（ULD）を20、30、・‥100keVと移動させ、その都度各ウイン
ドウにおける計数率S（cpm）を求める。
（3）つぎにブランク測定試料を検出部に入れ、同様に14C測定用チャネルで500分間以上測定する。下限ディスクリミネ一夕（LLD）を10keV相当付近に設定し、上限ディスクリミネ一夕（乱D）を 20、30、…100keV相当に移動させ、その都度各ウィンドウにおける計数率B（cpm）を求める。
（4）各札Dについて、計数効率 E＝［（S−B）／18．32］×100（％）を求める。

（5）リニアグラフ用紙の槙軸を肌Dの目盛り、縦軸をFOMとしてプロットする。
く6）同図より、pO枇の最大値を与えるULDに設定し直す。
⑧ 外部標準チャネル比の測定

測定試料のクエンチングの程度を表す外部標準チャネル比（ESCR）の測定にあたって、ウィンドウの設定に特別な操作を行わず、LLDを8d■〜90チャネ
ル程度に設定することで自動的に測定する。測定の方法について以下に述べ
る。

−39−

まず、外部γ線源（137Cs）を測定試料の近傍に挿入し、γ＋β（γ線によるコンプトン電子スペクトルと＝Cによるβ線スペクトルの和）のスペク
トルを測定する。続いて外部γ線源を外しβ線（＝Cによるβ線のみのスペクトル）を測定する。次に各チャネルにおいて、γ＋βの積算カウントからβのみの積算カウントを減算し、純粋にγ線によるコンプトンスペクトルを得る。このスペクトルのLLDから高エネルギー領域における全面積（全計数）をある一定の割合で内分するチャネルを求め、このチャネルに固有の係数を乗じて試料のESCR値とする。
本法では、NISTシュウ酸による標準試料、未知試料及び大理石ブランク試料を調製後、短時間のうちに一組として測定するため、それらのクエンチン
グレベルは通常同程度である。このことを確認するためにESCRを用いることとし、ESCR値を用いた計数効率の補正は行わない。

1．2．3 試料の測定（1）調製した測定試料、ブランク測定試料及び標準試料をサンプルチェンジャ
上にセットする。
（2）14C測定用チャネルの測定ウィンドウの設定を行う。

（3）1試料ずつ交互にESCR測定と14C測定（測定時間50分）を繰り返し行い、
少なくとも10回、500分以上の計数時間を確保する。＊3（4）測定終了後、得られたデータを用い、1．3に示す計算方法により試料中の11Cの比放射能を求める。

‡3‥測定時間を500分とした場合、ひとつの試料について長時間連続測定するよりも（例えば50分×10回）、50分測定を1回行ったら、次の試料に交換し50分測定するというようにしたほうが計数効率の変化の影響を小さくすることがで

きる。

−40−

1．3 計算

1．3．1 ＝C濃度の計算
試料中の14C比放射能を次式により算出する。
C ＝（S／t．−B／tb）×100／E X l／Wc
oc ＝（S／t82 ＋B／tb2）1／2 ×100／E X l／Wc
ここで、

C ：14Cの比放射能（Bq／g炭素）
αc：Cの標準偏差（1α）
S ：試料のカウント数
B ：ブランク測定試料のカウント数

t8 ：試料の計数時間（秒）tb：ブランク測定試料の計数時間（秒）E ：試料の計数効率（％）

Wc：供試量（g炭素）

試料の単位体積または単位重量当りの14C濃度を求める場合は、次式により算出する。

C＝（S／t8 −B／tb）×100／E x Ws／Wm Xl／V

o ct＝（S／t82 ＋B／tb2）1／2 ×100／E X Ws／Wm Xl／V
ここで、C

：14Cの放射能濃度（Bq／m3、Bq／￡、Bq／kg乾土、Bq／kg乾物）

αc・：C の標準偏差（1ぴ）Ws：回収した炭酸カルシウム重量（g）

Wm：測定試料調製に用いた炭酸カルシウム重量（g）
Ⅴ ：供試量（m3、立、kg乾土、kg乾物）ー41−

E＝［SNtST／t NIST−B／t b］×1／WN［STX60／18．32×100
ここでSN】【ST：標準試料のカウント数

t NtST：標準試料の計数時間（秒）WNIST：標準試料の供試最（g炭素、通常1g）
18．32 ：標準試料の比放射能（dp皿／g炭素）である。

1．3．2 定量可能レベル

液体シンチレーション測定法・二酸化炭素吸収法による環境試料中14Cの比放射能の分析目標値は、以下の測定条件において、正味計数率に伴う計数誤差（1ぴ）の3倍を検出し得る限界の計数率とした場合、約0．02Bq／g炭素（約1．2dp
m／g炭素）である。
（1）測定容器：100鵬テフロン瓶（2）測定時間：500分（3）バックグラウンド計数率：11cp皿（4）計数効率：55 ％（5）供試量（炭素吸収量） ：1．O g

−42−

■→

マグネチックスターラ

図Ⅰ什1二酸化炭素吸収装置

第2章

ベンゼン合成法による液体シンチレーション測定法

二酸化炭素から単位重量当たりの炭素量が最も多いベンゼンを合成してからシンチレーク溶液と混合し、測定する方法（以下「ベンゼン合成法」と表記する。）
である。

第Ⅰ部 第1、2、3、4及び5章の方法で調製した炭酸カルシウムから、二酸化炭素を発生させ、ベンゼンを合成し、シンチレ一夕と混合して測定試料とする。
ベンゼン合成では、炭化リチウムの生成、アセチレンの発生、三豊化によるベンゼンの合成という3段階を経て、測定用のベンゼンを得る方法が行われている。
二酸化炭素を用いてベンゼンを合成するまでの過程は、一般に次に示すとおりである。（図Ⅰ卜2−1フロシート参照）（1）炭酸塩の分解：CaCO，＋2HClO．−・ CO2 ＋Ca（ClO．）2＋ H20
二酸化炭素を発生させるために用いる駿として、過塩素酸またはリン酸が用いられる。この際、あまり急激に酸を注ぐと泡が発生して、試料粉末と共に反応容器に充満し溢れだす。進行状態を見ながら容器を揺り動かす等をして、試料にまんべんなく酸が行き渡るようにゆっくり注ぐのがよい。

（2）炭化リチウムの生成：2CO2十10Li→ Li2C2＋4Li20
二酸化炭素と金属リチウムの反応で炭化リチウム（Li2C2）を生成する過程は、耐圧性の金属容器に金属リチウムを入れ真空にした後、容器の底をバーナー等で加熱し、二酸化炭素と少しずっ反応させる。この反応は発熱反応のため初期の段階は容器の底の灼熱状態を見ながら600℃程度に止め、反応が自発的に進行し始めた後、容器内の圧力を監視しながら二酸化炭素と徐々に反応させる。

全ての二酸化炭素を流し込んだ後、約800℃で30分以上強熱し、反応を完結させる。生成反応後、反応容器の底を水で冷し室温まで冷却する。炭化リチウム（Li2C2）の生成を95％以上の収率で行うことができる。
（3）アセチレンの生成：Li2C2＋2H20 −−＞ C2H2十2LiOH
アセチレンガスの発生は、反応容器を一度十分に真空に排気した後、純水を少しずつ注ぎながら行うが、用いる水は二酸化炭素を含まないように沸騰させるとよい。また、トリチウムを含まない水を用いるのが理想的であるが、トリー44−

チウムの最大β線エネルギーが18keVと低く、最大β線エネルギー156keVの14Cの測定にはあまり妨害とはならない。
（4）ベンゼンの合成：3C2H2 → C￠H。（触媒反応）
アセチレンの三重合によるベンゼンの合成では、触媒の調製と活性化が重要である。
触媒はアルミナ担体の表面に五酸化バナジウムを付着させ活性化させたもの、

また市販されている触媒を、使用直前に活性化したものを用いる。
アセチレンの三皇化反応は、初めアセチレンの圧力を少し高めにすることが必要である。最初の30分間はかなり急速に反応が進行するが、後は徐々にしか進まない。この反応は発熱反応なので、触媒の入ったカラムを水冷することも反応を早め、収率を高めるために有効である。使用する触媒の皇はベンゼン1
g当年り約2g必要である。この場合の化学収率は85％以上であり、三豊化の際の同位体効果は無視し得る。
図Ⅰ卜2−2に示すベンゼン合成装置（自作例）を用いて、炭酸カルシウムからベンゼンを合成する場合、分析所要日数は1試料あたり約2日である。

2．1自作したベンゼン合成装置を使用した場合
2．1．1 試薬、器具及び装置
（試薬）

過塩素酸

特級試薬過塩素酸（60％）をそのまま用いる。

エタノール

1級試薬エタノールをそのまま用いる。

ドライアイス

1試料あたり1kg程度必要。

液体窒素

1試料あたり10￡程度必要。
二酸化炭素、アセチレン及びベンゼン捕集用寒剤

ー45−

ベンゼン重合用触媒

五酸化バナジウム触媒 ●1（または三価クロム
アルミナペレット、市販品）

金属リチウム

ホイール状またはロッド状のもので、純度99．8％以上のものを用いる。

■2

なお、オイル漬けの金属リチウムは炭素の汚染のおそれがあるため使用しないこと。
無トリチウム水（蒸留済）

1〜2塁（使用直前に脱気する）

水

低圧反応槽冷却用

兵空グリース（器具及び装置）

真空デシケ一夕

金属リチウム保管用

デュワ一瓶

容量500鵬、5本

ジすッキ

5個

スターラー

1式

ベンゼン合成装置

1式（図Ⅰト2−2、Ⅰ卜2−3参照）

電気炉

1台

り：0．5〜1mnの拉度の活性アルミナ100gに対し、メタバナジン酸アンモニウム（帆VO‡）10gを加え、かぶる程度の水を加えて加熱かくはんし、溶解する。
一晩放置後、水洗し、118℃で乾燥し、デシケ一夕中に保存する。
使用済みの触媒は、電気炉を用いて400〜500℃で焼くことにより簡単に再生され、繰り返し使用で垂る。
柁‥使用する金属リチウムは、通常真空デシケ一夕中に保管するが、長期にわたる保存は困難である。アルミニウム製の袋にアルゴンガスで封入されたものが市販されており、分析に使用する皇ごとにこれを使用するとよい。

−46一2．1．2 操作① 真空ラインの漏れ確認及び真空排気操作（1）真空ライン中の液体窒素トラップNを液体窒素で冷却する。●3（2）真空ポンプ（油回転ポンプ）を始動する。
（3）真空ライン中の全てのバルブが閉じていることを確認した後、バルブ0を開ける。ラインの真空度（真空漏れの有無）を確認するため、ポンプに近い方のバルブから開ける。
（4）バルブMを開ける。
（5）バルブQを開ける。
バルブRを開ける。
（6）バルブBを開け、ピラニ真空計で真空度が0．005Torr ■4 以下になるまで
真空排気する。
（7）バルブLを開け、ピラニ真空計で真空度が0．005Torr以下になるまで真空排気する。

（8）バルブⅠを開け、ピラニ真空計で真空度が0．005Torr以下になるまで真空排気する。
（9）バルブHを開け、ピラニ真空計で真空度が0．005Torr以下になるまで真空排気する。
（10）トラップLのバルブS及びTを開け、同様に真空度を確認する。
（11）トラップⅠのバルブⅤ及びWを開け、同様に真空度を確認する。

‡3： これは真空ポンプからの油がライン内に拡散しないようにするため、及びライン中の水分がポンプ内に入るのを防止するためである。操作中常にこの液体窒素が十分入っているよう注意する。
‡4：本分析法で用いられている圧力の単位は、主にTorr（mmHg）であるが、国際単位系（SI）で用いられるPa（パスカル）との関係を以下に示す。
1Torr ＝1Ⅰ川Hg ＝1．333×102 Pa−47−

（12）トラップD及びEの各パルプを開け、同様に真空度を確認する。なお、トラップDは予め重畳を測定しておく。

（13）ガス溜め（6￡）のバルブPを開け、同様に真空度を確認する。
（14）下側のラインのバルブを全て開き、真空度が0．Ob5Torr以下になるまで真空排気する。

（15）バルブFを開け、マノメータ（デジタル方式が使いやすい）の読みを、ゼ
ロ調整つまみにより、0．O mmHg（小数点以下1桁まで表示される）に調整する。

（18）真空ライン中のバルブ0以外の全てのバルブを一旦閉じる。この時、真空ポンプに対して遠いバルブから順次閉める。

⑧ 寒剤の準備（1）ドライアイスーユタノー◎ 触媒の活性化（1）重合触媒を活性化する。■5
五酸化バナジウム触媒120gを磁製皿に入れ、温度500℃の電気炉で4時間以上加熱する。電気炉は密閉式の物ではなく、炉内の空気（酸素）が常に交換されるような通気孔の付いているものが良い。密閉式のものを用いた場合は、試料交換口のドアを少し開けて加熱すると良い。

⑧ 試料（炭酸カルシウム）の分解（1）試料（炭酸カルシウム）20g程度を試料分解装置の反応容器（300〜500m鼠）に入れる。このとき容器の壁にはできるだけ付着しないように、容器の底部分に入れるとよい。
（2）かくはん子を入れ、さらに脱気水1仙免を加えて試料を湿らせる。これは過塩素酸を滴下する際の試料容器壁への飛散を防ぐためである。

持：このとき触媒の色は黒褐色から黄緑色に変化する○加熱の目的は、不純物の除去及び触媒の活性化である。特に水分が吸着していると反応性が悪くなる。

−48−

（3）過塩素酸を分解に必要な量 ＝ だけ、滴下漏斗に入れる。
（4）滴下漏斗の上部コックの接合部分に真空グリースを塗り、漏れの無いことを確認する。
（5）スターラー本体を反応容器下部にセットする。

（6）石英ウールをバルブJと反応容器の接合部分に詰め、反応容器を真空ラインの所定の位置にセットする。■T（7）滴下漏斗を反応容器にセットする。
（8）真空ラインの全てのバルブが閉じていることを確認した後、バルブM、L及びJを開け、反応容器中を約3分間真空排気する。
（9）バルブLを閉じる。】＝（10）トラップKを液体窒素で冷却する。（トラップ下部より5cm位までを冷却す
ればよい）（11）滴下漏斗のコックを開け、過塩素酸を少しずつ滴下し、試料を分解する。
ここで発生する気体は二酸化炭素と水蒸気である。
（12）トラップKに二酸化炭素が付着するのを確認する。
（13）分解反応がおさまるのを待ち、再度、過塩素酸を少しずつ滴下する。スターラーを回転させながら、この操作を繰り返し、試料を全て分解する。
（14）分解終了後、バルブJを閉じる。
（15）滴下漏斗の上部コックを開け、反応容器内を大気圧にする。
（16）反応容器部分は取り外し、洗浄した後、乾燥する。

⑤ 二酸化炭素の精製（1）トラップLをドライアイスーアルコールで冷却する。（水分除去用）（2）バルブS、Q、R及びEを開け、トラップLから上部ラインを通してトラップEまでを、真空度が0．005Torr以下になるまで真空排気する。
（3）（2）で開けたバルブを閉じる。

摘‥炭酸カルシウム25gを分解するには55m免の60％過塩素酸が必要である。
‡7‥過塩素酸の泡がライン中の飛び散らないようにするためである。
摘：分解反応中はこのバルブは閉じたままにしておく0 開けておくと二酸イヒ炭素が逃げてしまう。

一49−

（4）トラップKにセットしてある液体窒素のデュワ一瓶を少し持ち上げ（液体窒素液面を上げる）、バルブLを少し開け、少量の空気を真空排気する。
（5）バルブL及びMを閉じる。
（6）トラップEを液体窒素で冷却する。

（7）バルブT、S、Q、R及びEを開ける。
（8）トラップKをドライヤーの温風で加温し、二酸化炭素を気化させる。
（9）気化した二酸化炭素がトラップEに捕集されることを確認する。＝（10）トラップLに水が溜まってくるのを確認する。（水分除去）
このときのピラニ真空計の指示値は大体10Torr位である。

（11）トラップK内の二酸化炭素（及び若干量の水分）が気化するにつれて、しだいにピラニ真空計の指示値が下がり始める。この時、二酸化炭素はトラッ

プEに移動している。トラップKの内管部分に若干水分が残るが、無理に加温を続けてはならない。
（12）バルブS、Tを閉じて、ドライアイスーアルコールトラップを外す。

（13）真空度が安定するまで、液体窒素による二酸化炭素の捕集を継続し、全ての二酸化炭素をトラップEに捕集する。（二酸化炭素精製終了）（14）バルブE、R及びQを閉じる。

⑥ 二酸化炭素の回収率測定（回収率を求める場合には以下の操作を行う）
A 系の体積の測定（一度求めておけばその都度実施する必要はない。）（1）トラップEの体積を正確に求める。トラップE内部に水を満たし、その水をメスシリンダーに移して測定する。（例188鵬）（2）第Ⅰ部1．1で使用するサンプリングバッグに窒素ガスを満たし、バルブAにセットする。

（3）真空ライン内部を十分真空排気し、デジタルマノメータの指示値が0．OmmHg
であることを確認する。

拍：気化中はピラニ真空計が振り切れるが、全て気化した後は再び真空度が上がってくる（回復する）。二酸化炭素がトラップEに捕集されていないと圧が上がって危険であるので、このような場合は再びトラップKを液体窒素で

冷却する。

−50−

（4）0以外の全てのバルブを閉じる。

（5）バルブE、R、Q及びF（デジタルマノメータ）を開ける。
（6）バルブAをゆっくり開け、サンプリングバッグ内の窒素ガスを上部ラインを通して、トラップEまで拡散させる。このときのデジタルマノメータの指示値（差圧）を確認する。（例 758．0皿mHg）（7）バルブA及びEを閉じる。

（8）バルブMを開け、再び上部ラインを真空排気する。デジタルマノメータの指示値が再び0．Om皿Hgになるのを確認する。
（9）バルブQを閉じ、バルブPを開ける。

（10）バルブEを開け、窒素ガスをガス溜めまで拡散させ、そのときのデジタルマ
ノメータの指示値を記録する。（例 21．OmmHg）（11）ボイルの法則（PV＝一定）により、窒素ガスを拡散させた部分（トラップEからガス溜めPまで）の体積を求める。
（例 188（戚）×10￣3×［758．0皿nHg／21．Om皿Hg］＝6．78 庇）
B 二酸化炭素の収量の計算（1）バルブM、Hが閉じていることを確認する。
（2）バルブR、Pを開ける。
（3）バルブBを閉じ、バルブFを開け、マノメータの指示値が0．0皿皿Hgであることを確認する。バルブEを開け、トラップEの液体窒素トラップを外す。
（4）トラップEをドライヤーの温風で加温し、バルブHから上部ラインを通して、A（11）で求めたガス溜め及びバルブQまでの体横既知の部分に二酸化炭素を拡散させる。
（5）デジタルマノメータの指示値を確認する。最初0．Om皿柱gであった値が、二酸化炭素の気化とともに、しだいに圧力が上昇してくる。（例 544．1m皿Hg）（6）トラップEに何も残らないことを確認する。水分が残った場合、トラップ
Eの下部に丸い水滴が残る。

（7）トラップEをドライヤーの冷風で冷却する。温度による膨張で、内圧が上昇するのを防止する。
（8）温度計で室温を確認する。（例 24．3℃）（9）最終的なデジタルマノメータの指示値を確認する。（例 544．1mn馳）−51−

（10）気体の状態方程式（PV＝nRT）から、二酸化炭素の収量を計算する。
（11）さらに、炭酸カルシウムから二酸化炭素に変換した際の炭素の回収率（通常90％以上）を計算する。ここで、気体定数Rは 62．36［Torr・￡／mol・K］である。

（12）再度トラップEを液体窒素で冷却し、二酸化炭素を捕集する。しだいにデ
ジタルマノメータの指示値が初期値（0．O m皿Hg）に近づくのを確認する。（
この過程は3 0分程度かかる。）① 炭化リチウムの生成（1）実験用手袋（サクラメン等）をする。
（2）真空デシケ一夕から金属リチウム（ホイール状またはロッド状）を取り出す。
（3）反応式から所要量（炭酸カルシウム10gに対し、リチウム3．8g必要）を切り取り、低圧反応槽の底部に入れる。（計算値より10％程度多めに用いる。）（4）低圧反応槽に蓋をし、真空ラインと接続する。圧力計を取り付ける。
（5）バルブEを閉じる。
（6）バルブPを閉じる。

（7）バルブM、Q、R、Y及びⅩを順次開け、上部ラインから反応槽内を真空排気する。真空ポンプに近い方から小刻みに真空引きするとよい。

（8）真空度が上がるのを待つ。この過程は30分から1時間程度かかる。
（9）ピラニ真空計の指示値が、0．05Torr以下になるのを確認する。

（10）低圧反応槽に冷却水を流す。
（11）ガスバーナーで、低圧反応槽底部を加熱する。
（12）金属リチウム表面の脱ガスにより、一時的に真空度が悪くなる。

−52−

（13）金属リチウムが溶け出すのを確認する。●10 このとき、金属リチウムは60b℃程度の温度に達しており、低圧反応槽を軽く揺らして溶けた金属リチ
ウムを底面全体に行き渡らせる。
（14）バルブRを閉じる。
（15）バルブB（ピラニ真空計）を閉じ、バルブF（デジタルマノメータ）を開ける。

（16）バルブEを開け、トラップEをドライヤーの温風で加温し、二酸化炭素を気化させ、金属リチウムと反応させる。．金属リチウムの表面が黒く変色する。
（13）〜（16）の操作はできるだけすみやかに行う。

（17）マノメータの指示値がしだいに上昇するのを確認する。■11（18）デジタルマノメータの指示値が、0．仙mHg程度になる（反応の終点）まで待つ。

（1g）反応終了後、バルブⅩを閉じる。
（20）バルブYを閉じる。

（21）反応槽はさらに2時間程度ガスバーナーによる加熱（800℃）を継続する。
金属リチウム表面が、炭化リチウムの生成により灰色に変化することを確率する。
（22）バルブⅩ、C及びP以外の全てのバルブを開け、ライン内を真空排気する。
（23）バルブPを開け、同様に真空排気する。

（24）2時間後、ガスバーナーによる加熱を止める。
（25）反応槽をドライヤーの冷風で冷却し、室温に戻す。

り0：溶ける瞬間に圧力が最大（真空度が最も悪くなる）となり、その後圧力は急激に減少し（真空度が回復する）、0．01Torr程度を示す。加熱し過ぎると、リチウムが蒸気となり、反応槽上部のガラス窓を傷めることがあるので注意する。

事11：最初、二酸化炭素が気化するため、圧力が300〜400mmHg程度まで上がるが、反応が進むにつれて圧力が減少する。

−53−

⑧ 触媒の準備（1）真空ラインのバルブを全部閉じる。

（2）電気炉（500℃）で加熱処理した触媒120g程度を、熱いうちに触媒カラム
Cに移し入れる。このとき、触媒の色は黄緑色をしている。
（3）触媒カラムCの入り口に少量の石英ウールを詰める。
（4）触媒カラムCを真空ラインに接続する。
（5）バルブM、Q、R、Cを順次ゆっくり開け、上部ラインから触媒カラムCを真空排気する。真空度が0．005Torr以下に達するのをピラニ真空計で確認する。

（6）バルブCを閉じる。

（7）触媒カラムCを氷水で冷却する。
⑨ アセチレンの生成（1）炭化リチウムの入った低圧反応槽を氷水で冷却する。
（2）トラップⅠ、Gをドライアイスーエタノールで冷却する。（水分除去用）（3）トラップK、Lを液体窒素で冷却する。（アセチレン捕集用）（4）バルブQ、Rを閉じる。上部ラインは使用しない。
（5）低圧反応槽に水タンクをセットし、脱気した、トリチウムを含まない水1〜
1．5庇を入れる。
（6）バルブL、Ⅰが閉じていることを確認する。
（7）バルブSを閉じる。
（8）バルブⅩを開ける。

（9）水タンクの注入バルブZを少し開け、反応槽内に水を少しずつ加え、アセチレンを発生させる。トラップK及びL内部にアセチレンが捕集されてくることを確認する。

一54−

（10）バルブSを少し開ける。■12（11）バルブSを閉じても、圧力が上がらなくなることを確認する。●13（12）バルブⅩ及びYを閉じる。
（13）バルブHを閉じる。
（14）バルブⅤ及びWを閉じる。
（15）バルブS及びLが閉じていること、またバルブTが開いていることを確認した後、トラップLの液体窒素を外す。トラップLをドライヤーの冷風で加温し、アセチレンを全てトラップKに移動させる。
（16）バルブS、Tを閉じる。
（17）バルブLを少し開け、真空ポンプで水素ガスを除去する。（10〜15秒）（18）バルブLを閉じる。
⑳ アセチレンの精製（1）バルブSを開け、トラップLの内部を、真空排気する。
（2）バルブQ、R及びEを開け、上部ラインからトラップEまでを真空排気する。

（3）トラップLをドライアイスーアルコールで冷却（水分除去用）し、トラッ
プEを液休窒素で冷却する。

（4）バルブMを閉じ、バルブB（ピラニ真空計）を開ける。
‡12：リチウムの過剰分が水と反応し、水素が発生する（圧力上昇）のでこれを真空ポンプで排気除去するためである（水素はトラップされない）。水素ガ
ス、水蒸気及びアセチレンガスの発生により圧力が上昇するが、あまり圧力が上昇するとアセチレンガスが逃げてしまうので、†200mmHg程度以内の増加
程度に圧力を維持する。
‡13：この時、発生しているガスはアセチレンだけである。

低圧反応槽の中で、細かい泡（溶存していたアセチレン）の発生した後、大きな泡が発生するようになったら、それは水蒸気によるものであるので、この時点でアセチレンの発生は終了したと判断できる。

−55−

（5）トラップKの液体窒素を外し、ドライヤーの温風で加温し、アセチレンをトラップEに移動させる。アセチレンが気化し、圧力が10Torr程度まで上昇する。この時、反応管E内部にアセチレンが付着するのを確認する。付着が認められない場合、ライン内圧力が異常に上昇するので、再度トラップKを
液体窒素で冷却し、バルブ等の再点検を行う。

（6）アセチレンが全て気化した後、トラップKの導入管内部に水分が若干量付着していることを確認する。

（7）アセチレンがトラップEに捕集されるにつれ、ピラニ真空計の指示値が下がり始める。

（8）バルブS及びTを閉じる。
（9）ピラニ真空計の指示値がこれ以上下がらなくなるまで（0．01Torr以下）
待つ。

（10）バルブMを少し開け（10〜15秒）、上部ラインを通して水素を排出する。
（11）バルブEを閉じる。そのままの状態で上部ラインをバルブEまでを真空排気する。

① アセチレンの回収率測定（回収率を求める場合には以下の操作を行う）（1）バルブQを閉じる。
（2）バルブPを開ける。
（3）バルブB（ビラニ真空計）を閉じ、バルブF（デジタルマノメータ）を開ける。デジタルマノメータの指示値が0．OmmHgであることを確認する。

（4）バルブEを開け、トラップEの液体窒素トラップを外す。
（5）トラップEをドライヤーの冷風で加温し、バルブHから上部ラインを通して、ガス溜め及びバルブQまでの部分（体積既知）にアセチレンを拡散させる。

（6）温度計で室温を確認する。（例 24．3℃）−56−

（7）デジタルマノメータの指示値を確認する。■＝（8）気体の状態方程式（PV＝nRT）から、アセチレンの収量を計算する。ここで、
気体定数Rは62．36［Torr・￡／mol・椚 である。 二酸化炭素からアセチレンに変換する際の回収率（通常90％以上）を計算する。
（9）再度トラップEを液体窒素で冷却し、アセチレンを捕集する。
したいにデジタルマノメータの指示値が初期値（0．OmmHg）に近づくのを確認する。（この過程は30分程度かかる。）（10）バルブBを開けて、ビラニ真空計の指示値を確認した後、安定になる（0．1Torr以下）まで液体窒素によるアセチレンの回収を継続する。
（11）バルブEを閉じる。
⑳ アセチレンの重合によるベンゼンの合成（1）バルブHが閉じていることを確認・した後、バルブRを閉じる。
（2）バルブE、Cを開ける。
（3）バルブF（デジタルマノメータ）を開ける。
（4）触媒カラムCを氷で冷却しながら、トラップEの液体窒素トラップを外し、ドライヤーの温風で加温する。重合反応は発熱反応なので冷却することにより、反応を促進することができる。

（5）アセチレンの気化に伴って触媒の色が褐色に変化するのを確認する。
（6）触媒中での重合反応が進むにつれて、デジタルマノメータの指示値が下がる（真空度が良くなる）のを確認する。

（7）デジタルマノメータの指示値が3〜5皿m鵬程度になったら、触媒カラムCを
液体窒素で冷却（約1分間）し、アセチレンガスを全て触媒中に引き込む。
デジタルマノメータの指示値が0．Omm鵬程虔を示すことを確認する。
（8）バルブCを閉じ、液体窒素を外した後、2時間以上放置する。（長時間放置するほど反応が進む）

竃14：最初0．Om皿Ⅵgであった値が、アセチレンの気化とともに、しだいに圧力が上昇してくる。（例、263．如皿Hg）

二酸化炭素分子に比べ、アセチレン分子は2倍炭素含有量が高いので、二酸化炭素を同じ空間に拡散させた場合に比べ、圧力は約1／2になる。

−57−

（鋸トラップL、K、Ⅰ及びGを取り外して洗浄し、乾燥する。これを再び真空ラインにセットした後、バルブCを除く全てのバルブを開けて系内を真空排気する。

（10）真空度が0．005Torr以下であることを確認した後、バルブ0、M以外の全てのバルブを閉める。
⑧ ベンゼンの抽出（焼き出し）（1）バルブQ、R及びトラップDのバルブを開け、上部ラインから系内を真空排気する。

（2）バルブBを開け、ビラニ真空計で真空度が十分に上がっていることを確認する。
（3）バルブRを閉じる。

（4）トラップDを液体窒素で冷却する。

（5）バルブD、Cを開ける。
（6）触媒カラムCを、マントルヒータで包んで加熱（100〜200℃）する。
（7）ベンゼンがトラップDの内部に付着してくるのを確認し、2〜3時間位加熱を継続する。

（8）ドライヤーで触媒カラムCの上部を加熱し、バルブCを閉じる。
（9）トラップDのバルブを閉じ、液体窒素を外す。

（10）トラップDをそのまま放置し、凍っているベンゼンが自然に溶解するのを待つ。
（11）トラップDを真空ラインから外して、重量を測定する。
（12）トラップDの風袋重畳を差し引いて、回収されたベンゼンの重量を求め、保存用ガラスバイアルに移し入れる。ベンゼン重量から回収率（通常80％以上）を計算する。
（13）合成したベンゼンは冷凍して保存する。

㊥ 真空ポンプの停止（1）バルブ0を閉じて、真空ポンプを停止させ、リークバルブを開け大気圧に戻す。真空ラインには大気をいれてはならない。これは大気中の水蒸気が入ってしまうためである。
（2）バルブMが閉じていることを確認した後、液体窒素トラップNを外して洗−58−

浄し、乾燥する。
⑥ 低圧反応槽の空焼き（1）蓋を外し、冷却水を流しながら、ガスバーナーで1〜2時間空焼きする。
（反応槽内部の相互汚染を除くため）

2．2市販ベンゼン合成装置を使用した場合の操作
現在市販されているベンゼン合成装置を用いたベンゼン合成の工程を図Ⅰ卜2−1に示す。なお、本操作手順は図Ⅰ卜2−4に示すベンゼン合成装置のバルブ操作を示したもので、同様なシステムにのみ適用可能なものである。
炭酸カルシウムから以下の方法で二酸化炭素を発生させ、測定用試料としてベンゼンを合成する。

① 試料の分解（1）炭酸カルシウム40gを図Ⅰト2−5に示す酸分解フラスコに取り、純水300鵬とかくはん子を入れる。
（2）分液漏斗にリン酸（1＋1）200鵬を入れ酸分解フラスコを組立て、図Ⅰ卜2−4に示すベンゼン合成装置のジョイントー1に接続する。
（3）トラップー1（T−1）をドライアイスーアルコールで、トラップー2（T−2），−
3（T−3）を液体窒素で冷却する。

（4）酸分解フラスコ内にある空気を排気するため、バルブ（V−17）を開き、次にバルブ（Ⅴ−14）を赤方向にしたのち、バルブ（Ⅴ−1）を開いてゲージ（G−1）が−25Hgになるまで真空排気を行いバルブ（Ⅴ−1）を閉じる。
（5）1■〜2分程度たったら、バルブ（Ⅴ−17）を閉じる。

（6）スターラのスイッチを入れ炭酸カルシウムと純水をよくかくはんさせ、バルブ（Ⅴ−1）を開ける。

（7）分液漏斗のバルブを調整してフラスコにリン酸を少量ずっ滴下し炭酸カル

シウムを分解して二酸化炭素を発生させ、ゲージ（G−1）が−15Hg程度になったらバルブ（Ⅴ−2），（Ⅴ−3），（Ⅴ−4），（Ⅴ−5），（Ⅴ−6），（Ⅴ−8）を開けて発生した二酸化炭素を捕集する。
（8）ゲージ（G−1）が−20 Hgまで圧力が下がったら、バルブ（Ⅴ−2）を閉じる。ゲージ（G−1）が−10〜一5

Hg まで上昇したらバルブ（Ⅴ−2）を開けて二酸化炭素を−59−

揃集し、ゲージ（G−1），（G−2）が同じ圧力になったらバルブ（Ⅴ一2）を閉じ、ゲー

ジ（G−1）の圧力の上昇を待つ。この操作は、炭酸カルシウムが完全に分解し二酸化炭素の発生が無くなるまで繰り返し捕集する。

（9）炭酸カルシウムが分解し色が透明になったらリン酸による分解は終了する
が、バルブ（Ⅴ−2），（Ⅴ−9）を開けて溶液中に溶け込んでいる二酸化炭素も全て捕集する。
（10）バルブ（Ⅴ−1），（Ⅴ−2），（Ⅴ−9）を閉じた後、酸分解フラスコをベンゼン合成装

置から取り外す。
（11）トラップー2（T−2），−3（T−3）に液体窒素を補充した後、ゲージ（G−1）の圧力変化を注意しながら液体窒素を取り外しバルブ（Ⅴ−9）を開けて真空排気する。

（12）バルブ（Ⅴ−5），（Ⅴ−9）を閉じ、バルブ（Ⅴ−11），（Ⅴ−12），（Ⅴ−13）を順次開けスト
レイジタンクに二酸化炭素を貯める。
（13）トラップの二酸化炭素が全て気化したら、バルブ（Ⅴ−12），（Ⅴ−13）を閉じたの
ち、マイクロトラップを液体窒素で冷却し、トラップー1（T−1），−2（T−2）にある二酸化炭素を全て集める。
（14）バルブ（Ⅴ−11）を閉じた後、バルブ（Ⅴ−12），（Ⅴ−13）を開き、マイクロトラップの液体窒素を取り外してストレイジタンクに入れる。
⑧ ベシゼンの合成

試薬、器具及び装置（試薬）

金属リチウム五酸化リン
アスカライトドライアイス
液体窒素

触媒（三価クロムアルミナペレット）（装置）

ベンゼン合成装置 （図Il−2−4）
操作

−60一

（1）各トラップ及び反応チェンバ内の空気を排気し、完全に乾燥させる。
（2）排気バルブを閉じ、各部の漏れのないことを各ゲージにより確認する。
（3）反応チェンバのリークバルブを開けてチェンバを取り外し、これに手早く金属リチウム（金属リチウムの使用量は、二酸化炭素10螢に対し約18g）を入れてチェンバを装置に戻した後、バルブ（Ⅴ−15），（Ⅴ−17）を開けてチェンバ内の空気を真空排気するとともに装置に密着固定する。
（4）反応チェンバを冷却するための冷却水を循環させる。
（5）反応チェンバ加熱用の電気炉をセットし、真空排気しながら反応チェンバの温度を800℃まで上げ金属リチウムが底一面に均一に広がるようにする。なお、金属リチウムは450℃泣から溶融し始める。
（6）次に、チェンバの温度を 620℃まで下げる。
（7）バルブ（Ⅴ−15），（Ⅴ−17）を閉じ、バルブ（Ⅴ−14）を「青」線の方向に合わせる。

（8）ゆっくりとバルブ（Ⅴ岬15）を開け、反応チェンバに二酸化炭素を入れ溶融金

属リチウムと反応させて炭化リチウムを生成させる。
（9）二酸化炭素とリチウムが全て反応し、ゲージ（G−3），（G−4），（G−6）が−30 Hgになったらバルブ（Ⅴ−14）を「赤」線の方向に切替え、バルブくⅤ−17）を開けて真空排気する。また、反応チェンバの温度を800℃まで上げ、1時間この状態を保持する。
（10）電気炉を反応チェンバから外し、バルブ（Ⅴ−15），（Ⅴ−17）を閉じて、反応チェ
ンバの温度を室温まで下げる。

（11）アセチレン精製カラムに乾燥剤としての五酸化リンと二酸化炭素吸収剤であるアスカライトを半分ずつ詰めてセットする。

（12）バルブ（Ⅴ−4），（Ⅴ−5）を閉じた後、バルブ（Ⅴ≠19）を開け精製カラムを軽く減圧する。次に、バルブ（Ⅴ−5），川−9）を開け、ライン内を真空排気する。
（13）アセチレンを捕集するための各バルブの状態を確認する。
バルブ閉：（Ⅴ−1），（Ⅴ−2），（Ⅴ−4），（Ⅴ−7），（Ⅴ−9），（V−10），（Ⅴ−11），（Ⅴ−12），（Ⅴ−17），（V−22）

バルブ開：（Ⅴ−3），（Ⅴ−5），（Ⅴ−6），（Ⅴ嶋8），（Ⅴ−13），（Ⅴ−18），（Ⅴ−19）（14）反応チェンバの温度が十分下がったら、トラップー1（T−1）をドライアイス
・アルコールでトラップー2（T−2），−3（T−3）を液体窒素で冷却する。

−61−

（15）バルブ（Ⅴ−15）を開け、バルブ（Ⅴ−14）を「赤」線の方向に切り替える。
（16）ゲージ（G−1）又はゲージ（G−6）の指示を注意しながらバルブ（Ⅴ−16）を極く

ゆっくり開け、炭化リチウムに純水を滴下しアセチレンを生成させる。
（17）ゲージ（G−1）が−15 Hgまで上昇したらバルブ（Ⅴ−2）を開け、ゲージ（G−1）とゲージ（G−2）の指示が同程度になったらバルブ（Ⅴ−2）を閉じ、アセチレンを捕集する。
（18）ゲージ（G−1）が−15 Hgまで上昇する間にバルブ（Ⅴ−9）を開け、アセチレンと同時に生成する水素ガスを排気する。
（19）操作（17），（18）を繰り返してアセチレンを捕集し、炭化リチウムが純水と全て反応し終わったら、バルブ（Ⅴ−16）を閉じた後、バルブ（Ⅴ−2）及びバルブ（Ⅴ−9）を開け、反応チェンバ内を真空引きして溶液中に溶けているアセチレンも捕集する。
（20）バルブ（Ⅴ−5）を閉じた後、ゲージ（G−5）の指示を注意しながらトラップの液

体窒素を取り外し、バルブ（Ⅴ−9）を開けて真空排気する。
（21）バルブ（Ⅴ−9）を閉じたのち、バルブ（Ⅴ−11），（Ⅴ−13）を開け、トラップに捕集したアセチレンをストレイジタンクに貯める。

（22）トラップに捕集されたアセチレンが全て気化したら、バルブ（Ⅴ−13）を閉じた後、マイクロトラップを液体窒素で冷却し、トラップ及びライン内にあるアセチレンを全て集める。

（23）バルブ（Ⅴ−11）を閉じた後、バルブ（Ⅴ−13）を開けマイクロトラップの液体窒素を取り外す。
（24）バルブ（Ⅴ−6），（Ⅴ−8）を閉じたのち、バルブ（Ⅴ−11），（Ⅴ−7）を開け、ストレイジ

タンクにあるアセチレンを触媒カラムに入れ、重合反応によりベンゼンを合成する。触媒は、70鵬程度の畳をカラムに入れ、予め真空排気を行いながらカラムごと 400℃で3時間以上乾燥させておく。
（25）重合反応が始まったら、カラムを水で冷やす。
（26）ゲージ（G−4）が−20

Hgまで下がったらカラムの冷却を止め、一晩放置して完全にアセチレンをベンゼンに重合させる。

（27）一晩が経過したら、バルブ（Ⅴ−9）を開けてトラップー3（T−3）を真空引きす
る。

−62−

（28）バルブ（Ⅴ−9），（Ⅴ−11）を閉じた後、トラップー3（T−3）をドライアイス・アルコールで冷却する。
（29）バルブ（Ⅴ−7），（Ⅴ−8）を開けた後、ゲージ（G−5）の指示値を確認しながらバルブ（Ⅴ一9）を開けて、ゲージ（G−5）の指示が少しずっ変化する程度に排気し、触媒カラムの温度を100℃に加熱する。なお、この操作は2〜3時間かけて行い、触媒中にあるベンゼンを追い出し捕集する。

（30）操作（29）が終了したら、バルブ（Ⅴ−7），（Ⅴ−8），（Ⅴ一9）を閉じて触媒カラムから取り外す。

（31）トラップー3からドライアイス・アルコールを取り外し、室温に戻して凍結しているベンゼンを溶かす。

2．3測定

低バックグラウンド液体シンチレーション測定装置による14Cの測定は14C測定用チャネルの計数により、第Ⅰ部1．2測定方法と基本的には同じである。
14C測定用チャネルのLower Level（LLD）、Upper Level（ULD）の設定は予め比較的強い線源でFigure of Merit（FOM）を測定しておき、最もFOMの高いエネルギー領域に設定するのが望ましい。

計数効率決定は、NISTシュウ酸、試料、大理石から調製した測定試料の計3試
料を1セットとして50分測定を繰り返し行い、少なくとも10回、500分以上の計数時間を確保する。計数値が少ない場合には長時間測定を行い、測定精度を高くする。
二酸化炭素吸収法と異なり、ベンゼン試料のクエンチングは時間とともにほとんど変化しないので、このようにして求められた計数効率は、測定条件に特段の変化がない限り、引き続き使用することができる。

2．3．1試薬、器具及び測定装置（試薬）

液体シンチレ一夕溶液（フ○チルーPBDの5w／v％のトルエン溶液）
蛍光剤2−（4−ビフェニル）−5−tert−7やチルフユニルー1，3，4−オキサシ◆
アソ○−ル（フやチルーPBD）5gを特級試薬トルエン100m鼠に−63−

溶解する。褐色瓶に入れ、冷暗所に保存する。
（器具）

天秤（秤量最小読み取り0．0001g）
ミニバイアル

市販の容量 7鵬の低カリガラス製のものを用いる。

バイアルホルダー

市販の容量20鵬の低カリガラス製バイアルの広口タ
イプのものを用いる。

（装置）
低バックグラウンド液体シンチレーション測定装置

2．3．2 測定試料の調製及び測定合成されたベンゼンは、以下の操作により測定試料として調製し、液体シンチ
レーション測定装置で測定を行う。

（1）測定用のミニバイアル（容量7鵬）を 2本（試料、バックグラウンド用試料）用意する。
（2）バイアルの空重量を正確に秤量する。
（3）ベンゼン合成操作で得られた、ベンゼン試料Am8をマイクロピペットを用いて正確に分取し、バイアルに入れたのちキャップをする。

（4）ベンゼンを入れたバイアルを、正確に秤量する。

（5）操作（4）が終了後、バイアルにマイクロピペットを用いてシンチレ一夕 2m8を正確に加え、さらに14Cを含まないベンゼンB鵬を加える。A＋Bは 4鵬となるようにする。確実にキャップ＊15 してからよくかくはんする。 ＝8（6）バイアルをアルコールを湿らしたペーパーでよく拭いたのち、バイアル

ホルダーに入れ、測定器内に1晩放置してから500分〜1000分間の測定を行う。
（7）測定終了後、第Ⅰ部 2．4 に示す計算方法により試料炭素中の14Cの比放射能を求める。

‡15：キャップの内側に0．5mm厚程度のテフロン製内蓋があると、ベンゼンの蒸発損失を防ぐことができる。

‡16：図Ⅰト2−6 参照−64−

2．4 計算
2．4．114C濃度の計算
試料中に含まれる＝Cの比放射能は、次式より求める。
C ＝（S／t s −B／t b）×100 ／E Xl／Wc
ITc＝（S／t s 2 ＋B／t b 2）1／2 ×100 ／E Xl／Wc

ここで、

C ：14Cの比放射能（Bq／g・炭素）α。：Cの標準偏差（1α）

S ：試料のカウント数
B ：B．G．測定用試料のカウント数

t s：試料の計数時間（秒）t b：B．G．測定用試料の計数時間（秒）Wc：供試量（g・炭素）
Wc ＝（Ws −W。）×72／78
ここで、

Ws：ベンゼンとバイアルの重量（g）W。：空のバイアルの重量（g）
E ：計数効率（％）

E ＝［SN［ST／t NIST −B／t b］×1／WNIST X60／18．32×1

ここで、

SN［ST：NIST シュウ酸のカウント数

t N［ST：NIST シュウ酸の計数時間（秒）WNtST：NIST シュウ酸の供試皇（g炭素）18．32：NIST シュウ酸（SRM4990C）の比放射能（dpm／g．炭素）−65−

2．4．2 定量可能レベル
液体シンチレーション測定法・ベンゼン合成法による環境試料申14Cの比放射能の分析目標値は、以下の測定条件において、正味計数率に伴う計数誤差（1ぴ）の3倍を検出しうる限界の計数率とした場合、約4mBq／g炭素である。

（1）測定容器：7 舶ガラスバイアル（2）測定時間：500 分（3）バックグラウンド計数率 ：1．3 cpm（4）計数効率：62 ％（5）供試量：1．6 g炭素ー66−

（C aCO3 約20g）←過塩素酸 又はリン酸

CaCO3＋2HClO4→ CO2†＋Ca（ClO4）2＋H20
3CaCO3＋2H3PO4 →3CO2＋Ca3（PO4）2＋3H20

2時間

熱（800℃）

2C ＋ 2Li → Li2C2

J

↓

Li，C，
2

−1

2

2

（：，H，トラップ（−196℃）J

地 媒 （五酸化バナジウム又は三価クロム）
1

3C2H2 → C6H6C」H。トラップ
J

C。H8 2m8

ょこ

シンチレ一夕 2鵬
14Cを含まないベンゼン 2皿色

ミニバイアル

J

液休シンチレーション測定 （500〜1000分測定）（低バックク○ラウンド液体シンチレtション測定装置）

図Ⅰけ1ベンゼン合成工程図

−67−

→

批→

CH

＋＋

HH

●1

2

L

OO

2

↓

2

L

↓

00
2

HH

2

＋＋

＿！汀iよ

がス溜（6月）

捕集ト

試料分角衣置アセチレン合成用

低圧反応そう図Ⅰけ2 ベンゼン合成装置（自作例）

油回弓真空ライ ンへ

H20 c o2 C2H2

圧力計

JJ†

→○
寸
○
爪叫
N−・・1・−・1←

く∵−10 0：＞（内径）

図Il−2−3 ステンレス製低圧反応槽 単位：mm

−69−

Oz

−↓〇・−

図Ⅰ卜2−4 ベンゼン合成装置（系統図）（市販品）（V−21）

図Ⅰけ5 酸分解フラスコ−71−シンテレ一夕溶液

2Itl夏

ベ ンゼン

4Ilt夏

試料ベンゼン

Idcを含まないベンゼン

6 日史［低カリガラス］

図Ⅰ卜2−6 ベンゼン合成法における測定試料の組成例

図l卜2−7 β放射体のシンチレーションスペクトルとC−14測定条件

−72−

解

説

一73−

NISTシュウ酸の14C濃度

本分析法マニュアルで標準試料として用いられるNISTシュウ酸は、現在 SRM
4990Cというロットナンバーで米国NISTから購入することができるが、この標準試料に添付されている成績書には、14C濃度（比放射能）に関する記載が無く、既に供給が停止されている古い標準試料SⅢ4990との放射能濃度の比（1．2933±
0．0004）が記載されている。

古い標準試料SRM4990の14C濃度は、文献 ■ に公表されている値として、
0．2373±0．0012 Bq／g炭素（1950年における）であり、これから現在入手できる
SRM4990Cの14C濃度を計算すると次のようになる。

A＝A oX R X F

ここで、A：標準試料SRM4990Cの14C濃度（Bq／g炭素、1992年現在）

A。：標準試料SRM4990の14C濃度（0．2373Bq／g炭素、1950年）
R：標準試料SRM4990に対するSRM4990Cの14C濃度の比
1．2933F：半減期補正係数（14Cの半減期を5730年として、1950年から1992年まで42年経過した場合）（1／2）（（1082￣1050）／5丁30）＝0．9949

この式から

A＝0．2373×1．2933×0．9949＝0．3053（8q／g炭素）＝18．32 （dpm／g炭素）となる。

‡： L．M．Cavallo and W．B．Mann．Internationalreference materialfor
COntempOrary Carbon−14 0Xalic acid RM−49，NationalBureau ofStandards Report of Investigation（1980）

−75−

ー77−

クロスチェックについて

米、砂糖、粉乳およびすり身中の放射性炭素を、5分析機関の参加を得て、4種類の分析法を用いて測定することによりクロスチェックを実施した。
1．試料の調製（1）米

市販の標準価格米2k gをよく混合して分析試料とした。
（2）砂糖

市販のグラニュ糖2k gをよく混合して分析試料とした。
（3）粉乳

市販の乳児用ドライミルク1k gをよく混合して分析試料とした。
（4）すり身すり身（かまぼこの原料）2k g生をミキサーで粉砕した後、凍結乾燥し、得られた乾燥物を粉砕混合し、酸素気流ヰで燃焼した。発生した二酸化炭素をアンモニア水中に捕集し、塩化カルシウムを加え炭酸カルシウム沈殿とし、乾燥して分析試料とした。
2．均一性試験結果（1）方法

燃焼する試料重量を0〜20g程度の範囲で変化させ、回収される炭素重量を測定し、両者が比例関係にあることを確認する。
（2）結果

燃焼重量と回収炭素量は、ほぼ比例関係にあることを確認した。各試料について、燃焼供試量1gあたりの回収炭素量を以下に示す。

試料名

回収炭素（g）

米

0．35

−79−

砂糖

粉乳

0．40

0．48

すり身

0．43

2．クロスチェック実施分析法
ベンゼン合成法

3機関

加速器質量分析法

1機関

気体計数法

1機関

二酸化炭素吸収法

1機関

3．結果

クロスチェックの結果を義一1に示す。

表−1クロスチェック結果（単位：Bq／g炭素）

試料

すり身

米

砂糖

粉乳

0．258

0．262

0．251

0．238

標準偏差ロn＿1

0．00530．00460．014

0．0051変動係数（％）

2．1

1．8

5．8

平

（注） データ数は6個である。

−80−

2．2

参 考 文 献

A．＝C測定法

A−1 二酸化炭素吸収法による液体シンチレーション測定法（1）F．H．Woeller，Liquid Scintillation Counting of14CO2 With Phenetylamin

Anal．Biochem．，2，508（1961）（2）樫田義彦、液体シンチレーション計測による生物試料の測定（7）−燃焼法−、蛋白質核酸酵素、17，（12），955−962（1972）（3）D．L．Horrocks，APPLICATIONS OF LIQUII）SCINTILLATION COUNTING，ACADEM
川C．（1974）（4）樋口昌孝、太田正市、百足彰子、簡易酸素フラスコ燃焼装置による3H、14Cの測定、Radioisotopes，23，9，523−525（1974）

A−2 ベンゼン合成法による液体シンチレーション測定法（1）池田朔次、ベンゼンー液体シンチレーション法による微弱14Cの測定、Isotope

news，1，6−7（1976）（2）富樫茂子、松本英二、ベンゼンー液体シンチレーションによる14C年代測定法、地質調査所月報、34（10），513−527（1983）（3）K．Omoto，Radiocarbon Dating Using a Low−background Liquid Scintillation

Counting System，lnstitute of Geography of Science Tohoku University，33（1），23−43（1983）（4）S．K．Gupta and H．A．Polach，RAI）IOCARBON DATING PRACTICES AT ANU HANDBOOK，

Radiocarbon Laboratory，Reserch Schoolof Pacific Studies，ANU，CANBERRA（（5）富樫茂子、松本英二、液体シンチレーション法による4−5万年の14C年代測定、地質調査所月報、39，（8），525−535（1988）（6）小元久仁夫、放射性炭素年代測定範囲の拡大、日本大学文理学部自然科学研究所研究紀要、26，卜13（1991）−81−

B．環境試料申の11Cについて（1）CARBON−14IN THE ENVIRONMENT，NCRP REPORT No．81，（1985）

B岬1大気中のIIC分析法（l）S．Gold，Ånalysis of Carbon−14and Tritiunin Reactor Stack Gas，EPA−600／4−
75−011，23p．（1975）（2）斉藤智堆、西山由美子、服部和郎、森川尚成、空気中のさH、1▲Cの放射能測定、Radioisotopes，25（9），556−558（1976）（3）岩倉哲男，気体放射性核種の採集法と前処理操作（3H、l■C、85Kr）NIRS一班46，1卜21（1982）（4）N．Momoshi皿a and Y．Takashima，AnalyticalProcedure for14C Activity
Measurementin the Atmosphere，Memoirs of the Faculty of Science，Kyusyu

University Ser．C，15（2），219−224（1986）（5）加治俊夫、宇都宮賢治、杉原真司、百島別事、大崎 進、高島良正、放射性有撥廃液
焼却装置周辺環境における3H、l−C濃度の測定、Radioisotopes，36，（11），597−600（1987）

B−2 水試料中の14C分析法（1）P．軋Williams，E．R．M．Druffel，Radiocarbonin dissolved organic matterin theCentralNorth Pacific Ocean，Nature330，（19），246−・248（1987）（2）E．M．Murphy，S．N．Davis，A．Long，D．Donahue and A．J．TimothyJull，14Cin
Of dissoIved organic carbonin ground water，Nature337，153−155，（1989）

B−3 生物試料中の14C分析法（1）S．Baba，Y．Baba and T．Konishi，ÅNew Co孤bustion Systen for Rapid Preperation
Of BiologicalSamples for Liquid Scintillation Counting，Anal．Biochem．66．
243−252（1975）（2）H．Mu11er and E．Fischer，New Method for the Determination of the Natural
Carbon−14Contentin BiologicalMaterial，Fresenius Z．Anal．Chem‥ 302，
199−2 02（1980）ー82−

C．原子燃料サイクル施設から放出される1▲Cの影響（1））．M．Gruhke，J．Neiheisel，and L．Battist，Esti皿ateS Of the Quantities，FTransport of Carbon−14in Low−LevelRadioactive Waste，EPA520／1−88−019，1−
23（1986）（2＝．E．Martin，Carbon−14in Low−LevelRadioactive Waste fro皿Two Nuclear Plants，Health Phys．，50，（1），55−64（1986）（3）M．McCartney，M．S．Baxter and E．M．Scott，Carbon−14Discharges from the N

FuelCycle：1．GlobalEffects，J．Environ．Radioact．8，143−155（1988）（4）M．McCartney，M．S．Baxter and E．M．Scott，Carbon−14Discharges from the N

FuelCycle：2．LocalEffects，J．Environ．Radioact．，8，157−171（1988）（5）小川弘道、大貫敏彦、島 茂樹、和連嘉樹、セメント固化体からのC−14の浸出，
日本原子力学会誌、30，（8），684−686（1988）−83−文部科学省放射能測定法シリーズ
1．全ベータ放射能測定法

昭和51年9月（2訂）2．放射性ストロンチウム分析法

昭和58年12月（3訂）3．放射性セシウム分析法

昭和51年9月（1訂）4．放射性ヨウ素分析法

平成 8年3月（2訂）5．放射性コバルト分析法

平成 2年2月（1訂）6．NaI（Tl）シンチレーションスぺクトロメータ機器分析法

昭和49年1月

7．ゲルマニウム半導体検出器によるガンマ線スぺクトロメトリー

平成 4年8月（3訂）8．放射性ジルコニウム分析法

昭和51年9月

9．トリチウム分析法

平成 8年3月（1訂）10．放射性ルテニウム分析法

平成 8年3月（1訂）11．放射性セリウム分析法

昭和52年10月

12．プルトニウム分析法

平成 2年11月（1訂）13．ゲルマニウム半導体検出器等を用いる機器分析のための試料の前処理法

昭和57年7月

14．ウラン分析法

平成 8年3月（1訂）15．緊急時における放射性ヨウ素測定法

昭和52年10月

16．環境試料採取法

昭和58年12月

17．連続モニタによる環境γ線測定法

平成 8年3月（1訂）18．熱ルミネセンス線量計を用いた環境γ線量測定法

平成 2年2月（1訂）19．ラジウム分析法

平成 2年2月

20．空間γ線スペクトル測定法

平成 2年2月

21．アメリシウム分析法

平成 2年11月

22．プルトニウム・アメリシウム逐次分析法

平成 2年11月

23．液体シンチレーションカウンタによる放射性核種分析法

平成 8年3月（1訂）24．緊急時におけるガンマ線スペクトロメトリーのための試料前処理法

平成 4年8月

25．放射性炭素分析法

平成 5年9月

26．ヨウ素−129分析法

平成 8年3月

放 射 性 炭 兼 分 析 法

行行

発発

平成 9年 7月

発

＋

タ

3

︶

︵

㌫銅

2

︶

︵

王267

町531

4

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平成 5年11月