炭化水素燃料の化学構造と着火性に関する研究
環境システムコース・環境安全システム工学
16646 塩田 三郎
1. 緒言
21 世紀の内燃機関においては、排出ガス低減と燃費向上のために、既存の内燃機関の熱効率向上への取り組みに加え、多様な代替燃料の使用と予混合圧縮着火エンジン等新しい燃焼方式の採用が見込まれている。これらの実現のためには、燃料の化学構造がその酸化反応機構に及ぼす影響を調べ、その知見から燃料の自己着火燃焼を制御することが必要である。
一方、内燃機関の主要な燃料である炭化水素の着火に関しては、着火反応機構及び生成物の詳細な研究が数多く成されている。しかしながら、同一実験条件下で、系統的に選定された多種の炭化水素について、その着火性を比較・検討した研究は少ない。アンチノック性の指標であるオクタン価は圧縮比をパラメータにして決定され、各物質によって測定温度・圧力条件が異なるし、標準燃料をアルカンの混合燃料としているが、アルカン以外の混合燃料については、その混合オクタン価が非線形性を示すことが報告されている。そのため自己着火性の指標として適切とは言えない。
そこで本研究では、火花点火機関の燃料主成分である炭素数 5 から 10 の炭化水素の着火性を同一条件で評価し、その比較から、炭化水素の酸化反応過程において化学構造が反応機構に及ぼす影響を評価することを目的とし、さらに得られた知見から燃焼制御物質の分子設計について検討した。
表 1 単成分系試料
2. 実験
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
2.1. 実験装置
2-メチルペンタン、3-メチルペンタン
着火性試験装置として
アルカン
2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、Fueltech 社 製 FIA-100 （ Fuel
2,2,4-トリメチルペンタン
Ignition Analyzer）を用いた。
FIA-100 は、容積 0.65 リットル
1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン
アルケン
4-メチル-1-ペンテン、2,4,4-トリメチル-1-ペンテンの定容燃焼室に直径 0.35 mmの一穴ノズルから燃料を噴霧
シクロアルカン
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン
角 15°で噴射し、噴射後 0.5
シクロアルケン
シクロヘキセン、シクロオクテン
ms 毎 100 ms まで燃焼室内圧
アルキル
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、力を測定する。燃焼室内最大
シクロヘキサンプロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン
設定圧力は 7 MPa、最大設定
トルエン、p-キシレン、エチルベンゼン、芳香族
温度は 550 ℃である。
プロピルベンゼン、ブチルベンゼン
2.2. 試料
単成分系の試料として、種々のアルカ分解 or 分枝(アルキルラジカル,アルケン,アルデヒド,etc)
ン、アルケン、シクロ化合物、芳香族を用分枝低級
いた。用いた試料を表 1 に示す。アルケ・O + ・OH
・R’ + アルケン
O-複素環化合物 + ・OH
ンは、アルカンと同一骨格で鎖端に二重R・C-C開裂
O2結合を持つものを選定し、二重結合の影
H + アルケン
R･ + O2 ⇔ RO2・・QOOH
響を評価した、また、着火性の異なる試C-H 開裂O2R・O2
安定料の混合効果を検討するため、着火遅不活性ROOH
・OOQOOH
アルケン + HO2・
れ時間の長い試料とヘプタンを混合した
R・試料の着火性を評価した。着火性の低HOOQOOH
H2 O2分枝分枝
い試料としては 2,2,4-トリメチルペンタン、・OH
RO・ + ・OH
2HO2・ → H2O2 + O2
RH + HO2・ → R・ + H2O24-メチル-1-ペンテン、2,4,4-トリメチル-1高温領域
中間温度領域
低温領域
ペンテン、シクロヘキセン、トルエン、
図 1 炭化水素の酸化反応機構
p-キシレンを用いた。混合比は、ヘプタ

ンが 10,20,30,40,60,80%となるように調製した。
p2.3. 実験条件
p Max
燃料の 1 回の噴霧量は 87.5 mm3（87.5μl）、燃焼室内温Δt2Δt1
度・圧力は 550 ℃、4 Mpa にそれぞれ設定した。
2.4. 実験データの解析方法
既往の研究から、炭化水素の酸化反応機構は一般的にΔp2 ,dp2/dt
図 1 のように考えられている。炭化水素は温度領域により酸
Δp1 ,dp1/dt
τ１化反応機構が変化するが、アルキルラジカルへ酸素が付加
τ２tτ３する平衡反応が反応経路を決定する因子である。低温・高図 2 FIA 圧力波形模式図
圧側の条件ではこの平衡は右に移動し、低温酸化反応が起こる。反応場が高温になるとこの平衡が左に移動し、中間温度領域の酸化反応が支配的になる。H2O2 が分解する温度に達すると、活性種である OH ラジカルに分解し、反応が急激に進行するため発火に至る。低温酸化反応では大きな発熱を伴い、中間温度領域では緩やかな発熱を伴う。
FIA から得られた圧力波形の模式図を図 2 に示す。波形をその傾きから 3 段に分けると、1 段目は低温酸化反応が、2 段目は中間温度領域の酸化反応が優勢に起きていると推測できる。よって各段において圧力上昇遅れ時間をτ、反応時間をΔt、圧力上昇をΔp、圧力上昇速度 dp/dt を定義した。また特に、τ3を着火遅れ時間と定義する。
3. 計算
化学構造と着火性の関係を考察する上で必要な C-H 結合解離エネルギー及び酸素付加の反応ギブス自由エネルギー等の熱力学データを、量子力学計算により算出した。計算は分子軌道計算プログラム
Gaussian98 を用い、計算レベルは B3LYP/6-31+G(d)とした。
また、特に自己着火性を低下させるアリル基（CH2=CH-CH2-）を用いた燃焼制御物質の分子設計について検討した。検討は、種々の置換基がアリル位の C-H 結合解離エネルギー及び酸素付加の反応ギブスエネルギーに及ぼす影響を調べることで行った。置換基は H 、OCF3、CH3、SCF3、NO2、N(CH3)2、OH、CN、CHO、NH2、C6H5 を用いた。さらに分子軌道のエネルギー準位・軌道係数についても検討した。計算レベルは同じく B3LYP/6-31+G(d)とした。
30

ブチルベンゼンブチルシクロヘキサン

プロピルシクロヘキサン

エチルシクロヘキサン

メチルシクロヘキサン

シクロヘキサンシクロオクテン

シクロヘキセン

シクロオクタン

シクロヘキサン4-メチル-1-ペンテン

1-オクテン

1-ヘプテン

1-ヘキセン

1-ペンテン

2,2,4-トリメチルペンタン

2,3-ジメチルブタン

2,2-ジメチルブタン

3-メチルペンタン

2-メチルペンタン

オクタン

ヘプタン

ヘキサン

ペンタン

4. 実験結果及び考察
中間温度酸化反応時間（Δt2）
4.1. 低温酸化反応が自己着火
低温酸化反応時間（Δt1）
20までの時間に及ぼす影響
初期圧力上昇遅れ時間（τ1）
時間
単成分系での各物質の酸化反[ms]
応時間を図 3 に示す。2,4,4-トリメ
10
チル-1-ペンテン、シクロペンタン、トルエン、エチルベンゼン、プロ0
ピルベンゼン、p-キシレンは着火に至らなかった。また、単成分系
における dp1/dt 及びΔp1 とΔt2の関係を図 4 に示す。図 3 と図 4から、低温酸化反応が起きやすい物質ほど、中間温度領域での
図 3 各物質の酸化反応時間酸化反応の時間が短くなり、着火遅れ時間が短くなる傾向があることが分かる。低温酸化反応は発熱量・発熱速度が大きく、それが系に供給されることで、系が H2O2 分解温度に到達する時間が短くなると考えられる。

dp1/dt [bar/ms]

Δt2 [ms]Δt2 [ ms ]6
次に、混合系における dp1/dt とΔt2 の関係を図 5 に示す。単成
dp1/dt分系の議論同様に、低温酸化反応の発熱供給が中間温度酸化時Δp1間、ひいては着火遅れ時間を支配していることが分かる。
34.2. 化学構造と低温酸化反応経路の関係
低温酸化反応においては、水素引抜による開始反応、酸素付加反応、分子内水素引抜反応の各反応段階で化学構造の影響を受ける。そこで化学構造と着火性の関係をこれらの反応経路を踏まえ000.511.5て考察した。
dp/dt [bar/ms] , Δp1 [bar]4.2.1 枝分かれの影響
図 4 Δp1 及び dp1/dt と結合解離エネルギーの大きい第 1 級水素の割合を増加させる。
Δt2 の関係（単成分系）
結果、水素引抜きが阻害され、低温酸化反応が起こりにくくなる。
104.2.2 二重結合の影響
224TMP
4M1P
アリル位の水素を引抜くと、共鳴効果によって不対電子が非局
244TM1P
在化し 60kJ/mol 程度安定化する。他の水素よりも引抜かれやす
cyclohexene
Toluene5
く酸素付加しにくくなるため、低温酸化反応が起こりにくくなる。
p-Xylene
4.2.3 環状構造の影響
開裂のしやすさが圧力上昇遅れ時間に影響する。開裂しにくいものは低温酸化反応が起こりにくい。アルキル基がつくと、異000.511.5
性化の際に自由度が高く低温酸化反応に有利になる。
dp1/dt [bar/ms]
4.2.3 ベンゼン環の影響
図 5 Δp1 及び dp1/dt とベンゼン環は低温酸化反応では維持されることが知られておΔt2 の関係（混合系）
り、側鎖のみで低温酸化反応が可能なブチルベンゼンのみ着火1.6したと考えられる。また、共鳴効果によってアルキル基のうちベン224TMP
4M1P
ジル位（ベンゼン環隣接炭素の位置）の水素は引抜きやすいこと
244TM1Pも重要である。
0.84.3. 混合効果
混合比と dp1/dt の関係を図 6 に示す。アルカン同士の混合系
では、ヘプタンの含有量と dp1/dt はほぼ直線の関係が得られた
が、アルケンとの混合系では、下に凸、つまり含有量から予想さ0050100れるほど dp1/dt は大きくなかった。シクロヘキセン、トルエン、p-キ混合率（0%のときヘプタン100%）
シレンとの混合系でも程度は異なるが同傾向であった。
低温酸化反応は、活性ラジカルに水素が引抜かれる開始反応
図 6 混合比と dp1/dt の関係
以降、酸素分子との反応、または単分子反応からなる。燃料分子（ヘプタンとアルケンの混合系）の混合においては、一方の燃料分子から生成するアルキルラジカルによる他方の燃料分子水素引抜き（RH + R' ⇔ R + R'H）が直接の相互作用だと考えた。特に、アリル位やベンジル位の水素は第 2 級水素と比較して結合解離エネルギーが小さく、アルカンとの混合ではエネルギー差が駆動力となって水素原子の移動が一方にシフトすることが予想される。アリル位やベンジル位の水素が引抜かれて生成されるラジカルは、不対電子の非局在化によって安定化されるため、酸素付加しにくい。ヘプタンにアルケンや芳香族を混合した場合、dp1/dt が含有量以上に低下するのは、低温酸化反応において反応性の低いラジカルの割合が増加するためだと考えられる。

5. 計算結果及び考察
アリル基の水素は引抜かれやすく、生成するアリルラジカルは酸素が付加しにくい。そのため、アリル基を有する化合物は、混合による低温酸化反応の抑制効果が大きいと考えられる。この作用を利用すれば、自己着火性の低い物質、すなわち高オクタン価基材を分子設計できる可能性がある。ここでは、アリル基を有する 3-置換プロペン（CH2=CH-CH2-X）の置換基が、アリル水素の引抜きにくさの指標である結合解離エネルギー（BDE）及び生成するアリルラジカルの酸素付加しやすさの指標である酸素付加の反応ギブスエネルギー（ΔG）に及ぼす影響について、量子化学計算により検討した。表 2 に置換基ごとのアリル水素の結合解離エネルギー及びアリルラジカルの酸素付加反応ギブスエネルギーを示す。
表 2 アリル位での反応に対する置換基効果 （単位は kJ/mol）
置換基

HOCF3CH3SCF3NO2OHCNCHO

NH2N(CH3)2C6H5BDE352339336334328319315310309309306

ΔG-18-8-16925-274128-2-223360330

ギブス自由エネルギー[kJ/mol]

結合解離エネルギー [kJ/mol]

この結果、例えばシアノ基（-CN）を置換基として用いた場合、第 2 級水素と比較して、BDE は 84 kJ/mol小さく、ΔG は 123 kJ/mol 大きい。つまり付加を妨げる。これは、低温酸化反応に寄与しない炭化水素といえ、より大きな混合効果が期待できる。次に、分子設計の指針を得るために、置換基の特性とアリル水素のBDE 及びアリルラジカルのΔG との関係を、ラジカルの反応性を決定すると考えられる SOMO のエネルギー準位から考察する。一般に SOMO のエネルギー準位は電子供与基が付くと上がり、電子吸引基が付くと下がり、軌道の重なりによる安定化は軌道同士のエネルギー準位が近いほど大きいことが知られている。
このことから、BDE はアリルラジカルと水素原子の各 SOMO の重なりによる安定化の大きさとして理解され、水素原子の SOMO のエネルギー準位は-0.316 eV であるから、図 7 において電子供与基がつくと BDE が小さくなることが理解できる。しかし、NO2、CN、CHO のような電子吸引基では、エネルギー準位から予想される BDE よりも小さくなった。詳細は省略するが、π結合が分子全体に拡がる構造をとって安定化するためと考えられる。またΔG も同様に、酸素の HOMO は-0.324 eV、LUMO は-0.131 eV であるから、アリルラジカルの SOMO エネルギー準位が酸素の LUMO 準位に近づくほどΔG は小さくなる、つまり付加しやすくなるという結果が理解できる。以上より、BDE は電子供与基を付けると小さくなり、ΔG は電子吸引基を付けると大きくなるために本研究の場合には有効であるが、NO2、CN、CHO のような電子吸引基は特に安定なアリルラジカルを形成し、低温酸化反応を抑制する効果に優れると予想される。

NO2CN
CHO300-0.3-0.2-0.1

SOMOエネルギー準位 [eV]

図 7 SOMO エネルギー準位と水素結合解離エネルギーの関係

50CNNO2CHO0-50-0.3-0.2-0.1

SOMOエネルギー準位 [eV]

図 8 SOMO エネルギー準位と酸素付加ギブス自由エネルギーの関係

6. まとめ本研究では種々の炭化水素及びその混合物について着火性を同一条件で評価した。その結果、低温酸化反応の発熱速度が着火遅れ時間の長短に大きく寄与し、発熱速度が大きいと中間温度酸化反応の時間が短くなり、着火遅れ時間は短くなった。低温酸化反応は、開始反応では C-H 結合解離エネルギー、酸素付加反応ではアルキルラジカルの不対電子の非局在化、異性化反応においては C-H 結合解離エネルギーと立体障害の影響を大きく受けることが示された。また、不対電子の非局在化は混合燃料において低温酸化反応の抑制効果をもたらし、それを利用した高オクタン価基材の分子設計が可能であることが量子化学計算により示唆された。