束洋鋼鈑 V01.37

薄めっきぶりき(LTS)へのりン酸塩化成処理
佐々木真利江*.山本忠司、2PhosDhate Treatment on L地htly Tin coated steel
Marie sASAκ1, Tadashι YA'、1AMO'1'0Synopsis : Tin plate is widely used for beverage cans and fΦd containers because of its good properues suchas its aDpearance. weldability and food hygiene.1n recent years, the lighuy tin coated steel(LTS) of,h'h'hⅡdb1
1.4/2h・tdf
h off
l costt、vhich
tin coatingweightis contr011ed below
l.4g/m" has spreadfor the purDose
reducingand begun lo be examined fonれⅡk・powder cans that higher food hygiene is reQuired.
For such spedal use,instead of chromate lreatment as a Dosttreatment on the tin Dlale. phosDhate
trean11ent has been done in or(1er to achieve high food hygiene. However, some Derformances suchas adhesion with lacquer and corrosion resistance of phosphate treated un plale beconle worse thanthose of chromate treated ones. Therefore.if the LTS DroCⅡにed by dw Dresent DhosDhate treah11ent

Condilion adoDted to lin plate which lin coating 、ve喰ht is contr011ed al)ove l.4g/1η", some defects
Ⅱke l〕oor・aDpearance or corrosion ofthe can may occur,

In 小is DeNr, we investigated DhosDhate ιreatmenl cond北ion for the LTs in detaⅡ to obtain a suitable corrosion resistance, As a result,il was found that the LTs could be aDplied ι0 小e milk・DO、vderCans if Ⅱn c0ιlting weight 、vas l.4宮/m2.
Keywords : L地huy tin coated steel; phosDhaιe treatment ; corrc)sion resistance言

本研究では.りン酸処理条件および,得られたりン酸

1.緒

処理鋼板の耐食性特性の両1可から,りン酸処則ぷりきの錫めっき鋼板は特有の美即な金属光沢表面を有し,溶薄錫めっき化を検討した

接性や食品衛生性が良好であることから,飲料あるいは食缶用材料として人量に使則されている.近年,コスト

2.実験方法

ダウンを倒的に錫めっき量を1.4mgハ1f以下とした薄錫めっき鋼板 a喰htly tin c0ιlted steel;以下、 LTS と記す)への移行が進んでおりD'幻.粉乳缶用途においても例外で2.1 供試材はなく.従来の錫めっき量28mg/m'から 1.4mg/m へ

解脱脂,硫酸酸洗後,フェロスタン浴にて金属錫量で035の検討が行われている.しかしながら.粉乳缶用途では5.40g/m2の錫めっきを施し.りフロー処理にて錫めっ他用途よりも高い食品衛生性が求められるため,錫めっき皮膜を溶融加熱処理後に,後処理としてりン酸処理をき後の後処理としてりン酸塩化成処理(以下,りン酸処

電解処理にて行った試料の作製は,板厚0.18mmの冷延鋼板をアルカリ電理と記す)を行っている.りン酸処理ぶりきは,般的

リン酸処理は.りン酸10宮 L,りン酸水素ナトリウムなクロム酸化物による後処理とは異なり塗料との密竹性.

30g/しを主成分とするDH2.5.40ての処理液を用いた,耐食性の向上は期待できず.現行のりン酸処理をLTS上

電解処理は,陽極側を表面処理板.陰極側をステンレスに行った場合.薄錫めっき化による外観不良や腐食など鋼板とし,電解条件030 220c dm2で1サイクルの電の問題が発生する可能性がある.

解処理を行った.

*技術研究所*2 薄板めっき工場めっき技術グループ9東洋鋼鈑 V01.37('仁く比三)mコ号量舌一一ご0三蜘一男曽=8U

22 評価方法
2.2.1 リン量測定
リン酸処理によるりン量測定は蛍光X線(りガク製
ZSXI00田を用いて行った.この際.基材である冷延鋼板中に微扱含まれるりンも検出されるため,りン酸処理
前後でのりン量の差をりン酸処理によるりン量とした.
222 耐食性評価
表血処理板の耐食性は塩水噴霧試験機(saⅡ Spraytest;以下, SSTとa三す)にて評価を行った.錫めっき量

1.4g/m2および2.8g m',りン量08

2.0

1.9

王18

王重1.フ

玉

1.6

1.5

1.4
0.0

2.omg/m2のサン

】.0

2.0

4.0

5.0

6.0

Coaling 、vcigN of 廿"(g/mコ)

プル(50mmX150mm)に 5゜0塩化ナトリウム水溶液をF旧.1 Releti01〕 Mt、veen coaⅡng weight of Dhosphorous

37゜Cにて30分間噴霧し,水洗,乾燥後に腐食の程度を目ιlnd tin

視評価した.評価は3段階(0:表面の20%程度腐食あり,△:表面の203.050゜。程度腐食あり, X :表面の50%以上腐食あので評価を行い,n数3の平均値とした,なお,

32 電解条件がりン酸処理に及ぼす影響

製品としての適応範囲は「0:表面の20%程度腐食あり

錫めっき量 1.4g/m'と2.8g/m"の錫めっき鋼板上に,電解条件(0.3 2.OC/dm2)を変化させ,りン酸処理を行っのみと判断した.

2.2.3 リン酸皮膜の皮膜栴造た際のりン母の変化をFig.2に示す

錫めき!Ⅱ1.4g/m2あるいは2.8宮/m'1二にりン址

錫めっき量1.4g/m2の場合,08C/dm2以上ではりン量の電解条件に対する変化が緩やかであるが.0.6C/dm'以2.omg m を処理したりン酸皮膜の皮膜構造を. X線光屯f分光装識(X・ray photoelec{ron sl)ectroscoDy, JEOL

下では大きくなる傾向が見られた.方,錫めっき量28製 JPS 9200 ;以下, XPSと記す)にて分析した.サン

g/m'の場合.弛解条件によって傾向は変わらず様な比プルの測定範囲は直径3mmとし, X線源: MgKa,加例関係であった

速電屁:10V,電流:12,5mAの条件にて測定した.

錫めっき量が少ないとりン付蔚量が増加することを3,1

波形分析はJEOL製ソフトウェア(SDecsurf ver,1.739)で述べたが.錫めっき量が少ない場合には錫のりン酸塩にて解析した.その際. sn 3P貌のピークフ17eVを錫のと鉄のりン酸塩が共析していると考えられる.鉄のりンリン酸塩のピークとし, Fe 2P枇のピークフ12.8eVを鉄酸塩の生成機構は,(D (3)式であり,溶出した鉄は,のりン酸塩.707eVを金属鉄として解析を行った.

まず(2)式に示すように司溶性の第りン酸塩を形成し,さらに(3)式に示すように酸化されて難溶性の第りン酸3.結果および考察塩となる'".したがって.錫めっきⅡU.4 g/m'において,3.1 錫めっき呈がりン酸処理に及ぼす影響

電解量が少ない範囲でりン付着量が減少するのは,0 溶

錫めっき量Sn 035

5.40g/m'の錫めっき鋼板上性の第ーリン酸塩がりンズで溶解するためであると推測に,定の電解条件(1.OC/dm':電流密度23A/dm'.

される

通電塒問0.44Sec)でりン酸処理を行った際のりン巌の変化をFi三.1に示す.錫めっき量2.8g/m2以上ではりン量に変化がないが.2.8g/m2以下の範囲ではりン量の増加.

が見られた.

..

.

リン酸皮膜の形成は電解処理によって錫めっき鋼板から溶解した錫イオンまたは鉄イオンが,処理液中のりン33 SST耐食性に及ぼすりンの影響酸イオンと反応することで形成される.錫めっき止2.8

錫めき止1.4章/m'における試験後の試料外観をg/m'以上では錫めっき鋼板表面は錫層のみのため.錫のPhoto.1に尓す.りン塁が少ない範囲では, photo.1,(a)みが溶出し,りン酸イオンと反応して皮膜が一定址析出のように板全体が黄変し,板の半分以上に銛が生じた.

する.ー・方,錫めっき嶽28尽 m 以下では,鋼板表面に方,りン批が多くても, phot0 1・(C)のように点状のりフロー時に形成されるSn Fe合金層が一部露出し,錫赤錆が生じた.すなわち, SST耐食性が良好であるよう層との電位差が生じると考えられる.すなわち,錫層がなりン量の範囲が存在するものと考えられる,卑になり,錫の溶解量が増え,多くのりン酸イオンと反錫めっき量1.4g/m2および 2.8g/m2におけるりン酸処応した結果,析出扱(りン!;D が多くなったと考えられる.

即時の電解条件と, SST耐食性評価結果の関係をFig.3
10沌めっきぶりき(LTS)へのりン酸塩化成処理(:安注E)誓0﹂0IP巴二(こ0 三営Pゴ比三一ぎU(ーミ聞三)mコE9一身0長こ0三牝一少二Mこ一=3U2.420

1.6If

玉1.2

璽0.8

0.4

0204

2.4

2.0

1.6

里0.8

0.4

06 08 10 12 1,4 1.6 18 2.0

聖1.202 0̲4 0.6 0.8 1.0 12 1.4

C/dΠ12C/d111.

(a) sn= 1.4g/nl=(b) S11=2.8ghれ

F壌2 Relation bet、vecn coating weight or DhosDhonls and quanlily of eleclrolysis

0,60.8

1.0

1,2

1.4

1.6

1.8

拳0.4

争

0,2争

P〔χ)r争OU仁5m‑m史仁0一己ヒ0U

争

色OU仁=一坑一器﹂立9巴ヒ0U^^G(以10,81.0

1.2

1.4G0Ⅸ1Pαコr

2.002

0.4

0.6C 小11

C (hl】(a) sn(b) sn1.4g nl

28宮 m

亘

Rclation bet、veen corr船ion resistancC 細ld (1Uanliry or e】eCιrolysis^!●.ー.,

伺.'4'.

.
写

゛"、,

^.0

(C) 2.20c dm . P 190mg m(a)0.33C/dn12, P=083nlg m(b) 1.0OC/'dn1き. P=1.6301居ノ【11、(0.75A/d口12.0.445ec)(2.25A/d1が,0.4qs(!C)(50OA dlo ,0.44SCC)

Not enough c】ec{ric qU印1ⅡινNormal cond北ion

EXCoss oleC1丁ic quanlily

P卜Dto.1 Change in aDpearance W北h LrcaUηenlc011ditionsに示す.錫めっき量およびりン量によらず.りン酸処理黄変が生じたものと考えられる.これに対し,電解扱がの電解条件が0.7C/dm'以上では黄変が生じにくい傾向が多く.りン量が多い場合は,電解による錫または鉄の溶見られた.・方,錫めっきⅡU.4g/m'で1.4C/dnf以上.

解量が多くなり.場所によってピンホールが発生し,そ錫めっき量2.8g/m"で1.8C dm2以上の電解条件においての結果,点状の赤錆が生じゃすくなったと青えられる.

は,点状の赤錆が発生する傾向が見られた.

また.錫めき量が多くなると,ピンホールが発生しに電解が少なく.りン量が少ない場合には,耐食性皮膜が十分に錫を被鞭しておらず,露出した錫が酸化してくいため.電解量が大きくなっても腐食しにくかったためと推察される.

3.4 錫めっき母によるりン酸塩皮膜の違いについて検討した結果,以下の結論を得た

鋼板表血のXPS分析結果をFi部4,5に水す. P.sn にD りン酸処理の場合,錫届あるいはSn・Fe合金層からおいては錫めっき批によらず.スヘクトルのピーク位霞の錫あるいは鉄の溶出によって皮膜形成されるため,および波形はほぼ同じであり,化合物の形態は同しであ

錫めっき量28宮/m'以下において,同一電解量ではりると考えられるン量が増加する傾向が見られた

Fe巾"においては,錫めき旺1.4g m と錫めき2)耐食性が良好となるりン嶽は,定の電解条件にお艮2.8g/m でスヘクトルが異なり.1.4g m の場合にはいて得られ,電解不足あるいは,電解過多でも腐食が712eV付近にプロードの波形が見られた.波形分雛の結生じゃすくなることがわかった.その範囲は,錫めっ果.錫めっき量1.4g m では鉄のりン酸塩(FCPO )のきm l.4 g/m'で0.70

1.45C/dm2であり.錫めっき

いとSn Fe合金層が表眉に露出し. Fep0ηが生成すると量28g/m"で0.70 1.65C/dm2である.
3)りン酸塩皮膜には,錫めっき量1,4g/m2では鉄のり考えられる.このFepo゛は他のりン酸塩と比鞁して耐塩ン酸塩が含まれることが明らかになった.この鉄のり存在が確認された.前述したように、錫めっき世が少な

水噴霧性に劣るが81.錫のりン酸塩中に一部共析しているン酸塩は錫めっき量28g/m'では見られず.錫めっきため.耐食性に及ぼす影粋は小さいと考えられる.

扱が少なくなると生成されると青えられる

以上のことから,錫めっきⅡU.4g/m'のLTSでも.粉乳缶用途に適用可能であると考えられる.しかしながら.

4.結言

LTSではりン酸処理時の最適な屯解条件の範囲が小さく

リン酸処即錫めっき鋼板の薄錫めっき化を.りン酸処即の条件および得られた表而処理鋼板の耐食牲特性からなるため,錫めっき址の下限値については粘査する必要がある(S114S )ーー一ーーーーーー■ーーーーー

ーー

1.4g nl

Sn=2.8武/1η.
Sn】'扣2.8g lo

501135491

BhldinR e"crRy (ev)Bin(1ing eTlorgy (ev)(牡) P 【S")(b) sn円皐.4 XPS SDectrum of surfιIce

720

715

710

705

720

720

715

710

Binding cncrgy (CV)Bindin宮 CncrEy (ev)(n) sn= 1.'1g m(i)) sn=2.8g/1111

F喰 5 Xps specu'um of surface (waYeform se那raⅡon of Fe)沖めっきぷりき(LTS)へのりン酸塩化成処理<引用文献>

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