富山大学水素同位体科学研究センター研究報告26 : 51‑56, 2006.

始

文

酸化物ターゲットを取り付けたバレルスパッタリング装置によるアルミフレーク表面‑のSiO2修飾
赤丸悟士,東出真吾,田口明,阿部孝之

富山大学 水素同位体科学研究センター〒930‑8555

富山市五福3190

Surface modification of aluminum flakes vrith SiO2 by using
the barrel‑Sputtering system equipped with oxide target

Satoshi Akamaru, Shingo Higashide, Akira Taguchi, Takayuki Abe
Hydrogen lsotope Research CenteII University ofTbyama
Gofuku 3190, Toyama 930･8555, Japan(Received May ll, 2007; accepted June 29, 2007 )Ab8traCt

We demonstrated a surface modification ofaluminum nakes with SiO2 byusing the barrel･sputtering system equipped with a SiO2 target. In order tofind suitable sputtering conditions using the system, a SiO2 film wasprepared on an AI sheet under various desired oxygen fractions, sputteringgas pressures, and substrate temperatures. XRD analysis and weight ofprepared SiO2film was determined that the suitable sputtering condition forthe SiO2 film were O% oxygen fraction, 3 Pa a total pressure, and 300 K
substrate temperature. Surface coating ofAlflakes by SiO2 Was Carried out

under these conditions. It was found from SEM and EDS measurementsthat the surface ofAlflakes was coated with a thin uniform SiO2 film.

1.緒言

乾式の粉体表面修飾法である多角バレルスパッタリング法は､無電解めっき法などの従来の湿式での粉体表面修飾法と比較して､担体および被修飾物質にほぼ制限されない､前処理工程が必要ない､環境負荷が小さいといった利点を有する｡近年我々は多角バレルス
パッタリング装置を開発し､これまで金属(pt,Au,Ni,Cu,Ag等)や合金(pd‑Pt､ Pt‑Ru)を無機物或いは有機物微粒子表面上に均一修飾可能であることを示してきた【1‑4]｡また､金属ターゲットをArと02の混合ガス中でスパッタリングすることで､酸化物(TiO2､ WOS等)薄膜の微粒子表面均一修飾を行ってきた[5, 6]｡一方､本装置はスパッタリングに高周波方式を用いることから､絶縁体である酸化物をそのままスパッタリングターゲットとし51

赤丸啓上･東tLLl.兵Lf1.‑･山口明･阿部孝之て用いることが可能である｡酸化物ターゲットを用いることで､金属ターゲット等で問題となる表面酸化物層を考慮する必要が無くなり､またコスト面からも純金属に比べ低く抑えられる傾向がある｡そこで今回､ターゲット材料としてSi02に着目した｡ Si02は安価で電気絶縁性に優れており､また可視光透過率が高い｡これらの特性を利用して､現在､半導体の絶縁皮膜や発光素子の被覆膜として利用されている｡本報告では､絶縁酸化物であるSi02をターゲットに用い､バレルスパッタリング装置によるSi02での微粒子表面修飾について検討した

2.実験方法本実験に使用した多角バレルスパッタリング装置の概略図をFig. 1に示す｡円筒の真空容器内に多角バレル(本実験では10角バレルを使用)が装着されており､試料はこの中に導入する｡平板試料調製時には､バレルを固定してスパッタリングを行い､粉体試料導入時にはスパッタリング中にバレルを回転動作させることで粉体を効率的に授拝し､結果として粉体微粒子全面への修飾を可能としている｡バレル中心に配置されたターゲットは､ターゲット面方向を変化させることでスパッタリング修飾効率を向上できるよう設計されている｡
実験方法として､はじめに平板試料としてアルミ板(26×19 …2)を用いて､ SiO2薄膜の調製条件の検討を行った｡ターゲットにはSi02を用いた｡酸素分圧(0‑50%) ､全圧(0.7‑3.0 Pa) ､基板温度(300 K〜573 K)の各調製条件を変化させた試料を調製し､その分析を行ったo XRD測定により修飾物質の結晶構造､スパッタリング前後での試料重量を測定することにより求めた修飾物質の重量よりスパッタリングレートを評価した｡その後､アルミ板上での修飾条件検討により得られた条件を用いてアルミフレーク表面‑のSiO2均一修飾を試みた｡微粒子基板にはアルミフレーク(大和金属粉工業社製､純度99.75%､平均粒径130pm)を使用した｡また､試料調製時には10角バレルを1.0 rpmの速度で回転させつつ､Pressure gauge

打刻ユニットを用いてバレルに衝撃をA.

Vacuum chamber

15回/min.の頻度で与えることにより､試料の撹拝とバレル‑の付着を抑えながら､スパッタリングを行った｡調製した微粒子試料はXRD測定により修Target BarTe I

飾物質の構造､及びSEMとEDS測定

により微粒子表面上の修飾形態を評

Fig. 1 Schematically view of the barrel‑sputtenng
SyStem･

価した｡

3.実験結果及び考察
3.1.平板試料でのSiOZ調製条件の検討

はじめに､酸素分圧を変化させて調製した試料のXRDパターンをFig. 2に示したo酸素分圧
以外の条件は､全圧を3 Pa､ RF出力を590W､基板温度室温及びスパッタリング時間l hと固定し52

酸化物ターゲットを取り付けたバレルスパッタリング装置によるアルミフレーク表面‑のSiO2修飾た｡ Fig. 2にはアルミ基板のXRDパター

0 7 ′0 5 4 つJ

000000000000

ンも併せて示した｡アルミ基板の回折パターンには20‑ 38.40及び45.00に金属Alに起因するピークのみが認められる｡

調製試料の回折パターンには､アルミ基sdc,JA)tsuaIu!

板に起因するピークに加えて､調製したすべての試料において20‑200付近を中心としたブロードなど‑ク､及び20‑22.00に明瞭など‑クが認められた｡ブロードピークに関しては､ピーク位置及びターゲット材質より､アモルファスSi02に10152025起因するピークであると考えられる｡ここ303540455020 / degree

で､調製試料の回折パターンからアルミ
Fig･ 2

XRD pattems of the prepared sample in基板の回折パターン及び20 ‑ 22.00のピ

different oxygen fraction in sputtering gas. XRDーク強度をバックグラウンドとして差し引

pattem of the Al metal as the substrate was also

shownas the reference.

くことでアモルファスSi02に起因するブロードピークの強度を求めた｡ブロードピークの強度は､酸素分圧0%では350 cpsであったが､酸素分圧を上げるに従い急激に減少し､酸素分圧20%で130 cpsになった｡酸素分圧20%以上ではそのピーク強度はほぼ一定であった｡特に､酸素分圧0 %と酸素分圧5 %でのピーク強度差が大きく､酸素を導入することで強度が約2/3に減少した｡一方､ 20 ‑ 22.00のピークに関しては､JCPDSデータとの比較より､クリストバライト型si02に起因するピークであると考えられる｡ブロード

ピークの強度を差し引くことでこのクリストバライト型siOヱピークの強度を求めたところ､酸素分圧0%の条件下で60cps程度と小さく､また酸素分圧変化に対して殆ど変化していなかった｡つまり､修飾物質は大部分のアモルファスSi02のなかに一定量の僅かなクリストバライト型si02が入った混晶であると考えられる｡また､そのピークの回折角も､酸素分圧変化に対して殆ど変化しなかった｡

次に､修飾物質の重量よりその膜厚を計算した｡ XRDパターンの測定結果より､修飾物質はいずれの試料においても､大部分がアモルファスSi02であることから､ SiO2ガラスの密度2.2 g/cm3 ､アルミ基板の面積4.94 cm2を用いてSi02の膜厚を計算した｡膜厚を酸素分圧に対してプロットした図をFig. 3に示した｡酸素分圧0%では膜厚2900 mmとなり､酸素分圧5%の条件下での膜厚は､0%での試料と比較して約1/2に減少した｡酸素分圧を10%にすると膜厚は更に減少し､ 0%での試料と比較して約1/3となった｡酸素分圧10%以上の条件では､測定した範囲においてはほぼ一定の膜厚であった｡この傾向はXRDパターンの測定で見られた､アモルファスSi02に起因するピークの強度変化に定性的に一致している｡つまり､ XRDパターンでのブロードなど‑クの強度は修飾膜厚と相関があることを示唆している｡計算より求めた修飾膜厚は､単純にはスパッタリングレー
トに比例していると考えられることから､これらの結果は僅かな酸素導入によりスパッタリングレートが急激に減少することを示している｡このスパッタリングレートの変化は､過去の報告にも同様の現53赤丸啓士･乗出真吾･田口象が報告されている【7‑91｡その原因と3500して､ SiO2ターゲットを用いたスパッタ

リングに関してはターゲット表面に吸明･阿部孝之

I一●号.

薄ﾆﾂ

3000
EuJS auJU!tltultTJ

2500
2000

着する酸素の影響であると報告され1500ている【7】｡また､スパッタリングで調製1 000した膜の組成は､ターゲット組成とず500れることがしばしば報告されている｡し0かし､本報告と同様にSiO2ターゲットを用いたスパッタリングによる薄膜調製を行っている文献【9】によると､調製

I0､ｦﾂ

20

4006080

100

fraction/%
2Fig. 3

Film thickness dependence on the oxygen

fraction.

した薄膜の0/Si組成比をXpsスペクトルより求めた結果､その値は酸素分圧に関わらず2.1‑2.2の値を示すと報告している｡以上の報告より今回調製した修飾膜の組成比についても､ Si02より大きくずれることはないと考えられる｡

酸素分圧の他､スパッタリングガス全圧､基板温度を変化させて試料を調製し､そのXRDパターンを測定することで修飾膜の評価を行った.その結果､全ての試料のXRDパターンは酸素分圧を変化させて調製した試料のXRDパターンとほぼ同じく､アモルファスSi02に起因するブロードなど‑クと小さなクリストバライト型si02のピークのみが認められた｡つまり､これらの条件は修飾膜の結晶性には影響を及ぼさないといえる｡そこで､これらの条件を変化させることによる修飾膜厚の変化について､上述した方法と同様に検討した｡それらの結果を合わせてFig. 4に示した｡スパッタ
リングガス全圧は､ 1.4 Paまでは全圧増加に伴い修飾膜厚の増加が見られ
つJ2‑1るが､それ以上の全圧になると膜厚が0 0 00 0 00 0 0 0∈u＼S auJOILltElLj(Ⅰ) 停謦ﾒrrtI I‑卜.. 陳ﾒ簫謦簫簫

ほぼ一定になることが判ったo基板温i.̀ ⊥度変化では､ 300 Kから573 Kまでの調製した全ての試料においてその修飾膜厚に有意の差は見られなかっ

l00.5

免ﾂ1

1.5

2.5

3

3.5

pressure / Paた｡
I

以上の結果より､ SiO2ターゲットを2ulu＼S auJ3!q)Eltj(ⅠⅠ)

tr,Iっ)‑I

0 0 00 0 0 0 0 0

用いたスパッタリングでは､その修飾膜の結晶性は酸素分圧､スパッタリン..".‑i....‑". 一

グガス全圧､基板温度､ RF出力の各条件に殆ど影響されないことがわかっtた｡また､これらの条件を調製すること

300

350

400

450

500

550

substrate temperature / K

で修飾膜厚を制御できることが明らかとなった｡

Fig. 4Film thickness dependence on (I) thesputtering

temperature I54

gaspressureand(ⅠⅠ)

substrate酸化物ターゲットを取り付けたバレルスパッタリング装置によるアルミフレーク表面‑のSiO2修飾

3.2.微粒子表面上‑のSiO2薄膜の均一修飾

アルミ基板を用いてのSiO2調製条件の検討より､微粒子表面上‑の修飾は､その修飾効率を考慮し､酸素分圧:0 %､全圧:3.0 Pa､基板温度:良.T､RF出力:sd3JL)LSua)u!

590Wの条件で行った｡ siO2修飾前後のアルミフレークを光学顕微鏡で観察したところ､表面形態や粒子形状には目立った変化は無かった｡次に､基板微粒子であるアルミフレークと調製試料のXRDパターンを測定した｡その結果をFig. 5に示した｡修飾前アルミフレークのXRDパター

IO

152025ンには､ 20‑38.40にAl(111)に帰属できるピークが認められた｡その他の回折ピークは認められなかった｡また､調製試料

303540455020 / degree

Fig. 5 (I) XRD pattem ofAlnake coated with
SiO2. (ⅠⅠ) XRD pattem ofAl f一ake.のXRDパターンにも､金属Alに起因するピークのみが観測され､アモルファスSi02に起因する様なピークは認められなかった.その他の回折ピークも見られず､調製試料のXRDパターンは修飾前のそれとほぼ同じであった｡ Al板上でのSiO2調製条件の検討結果を考慮すると､微粒子表面にはアモルファスSiO三がX線回折では検出できない程度の琴さで修飾されていると推察される｡

そこで､微粒子表面上のSiO2修飾形態についてSEM及びEDS測定により評価した｡結果をFig. 6に示した｡まず､SEM像より､未修飾(a) SEM imageO)) AI EDS(C) Si EDS

アルミフレークの表面は若干の凹凸が見られたものの比較的平坦であるとわかる｡また､EDS

測定からは基板微粒子であるAl

元素の分布は試料形状通りに認められたが､Si元素の分布はバックグラウンドとの違いは認められなかった｡一方､調製試料
Fig･ 6のSEM像を見ると､試料表面には幾つか

SEM (column a) and EDS mapping images orAl (columl b)

and Si elements (colurrn c) for uncoated particles (row I) and particles

coated with SiO2 (row II).

55

赤丸啓上･乗出真吾･田口明･阿部孝之の凹凸が存在する以外に目立った変化は見られず､表面形態は未修飾アルミフレークと同様であった｡また､表面を詳細に観察しても､島状構造､クラック､或いは膜の剥離を示すような構造は観察されず､比較的平坦であった｡しかし､ EDS測定の結果は未修飾アルミフレークと異なり､ Si元

素はAl元素が検出された領域､つまりアルミフレーク表面､全面に均一分布していることが認められた｡板状基板での修飾条件の検討より､修飾膜は修飾条件にかかわらずsi02であることが判っている｡この事を考慮すると､以上の実験結果より､調製試料表面にはSi02が均一に修飾されているといえる｡

4.まとめ絶縁体であるSiO2ターゲットを用いて､バレルスパッタリング装置によるアルミフレーク表面‑のSiO2修飾を試みた｡板状基板での修飾条件の検討より､酸素分圧､スパッタリングガス全圧､基板温度の各条件は修飾膜の結晶性に殆ど影響を与えず､調製した全ての条件でSi02が修飾可能であるとわかった｡一方スパッタリングレートに関しては､条件変化により大きく変化することがわかった｡修飾効率を考慮して設定した調製条件､酸素分圧0%､スパッタリングガス全圧3Pa､基板温度300K､によりアルミフレーク表面‑のSiO2修飾を行った｡ SEM及びEDS観察より､微粒子表面にはSi元素が均一に分布していることが明らかとなった｡以上の結果より､アルミフレーク表面にSi02が均一修飾されていると結論した｡

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