東洋鋼鈑Vol.35

樹脂成形機部材用高強度高耐食性Mo2NiB2硼化物系硬質合金の開発
平田浩郎＊・岩永健吾＊２・小崎信也＊３・山崎裕司＊４Development of Mo2NiB2 Boride Base Hard Alloys with High Strengthand Excellent Corrosion Resistance for Plastic Molding Machine Parts
Kourou HIRATA，Kengo IWANAGA，Shinya OZAKI and Yuji YAMASAKI

Synopsis：Mo2FeB2 boride base hard alloys have been successfully applied to plastic injection molding
machine parts. However, the corrosion resistance of the Mo2FeB2 boride base hard alloys is notenough for the injection molding of corrosive engineering plastics such as a ﬂuorocarbon resin.
Therefore, the applicability of Mo2NiB2 boride base hard alloys, having excellent corrosion andwear resistance, into plastic molding machine parts was investigated. In this paper, the eﬀects of Crand V contents on the mechanical properties and corrosion resistance were studied by using Ni 5.0
mass％ B 51.0mass％ Mo（17.5 X）mass％ Cr Xmass％ V model alloys with ﬁve levels of Cr and V
contents from X＝０ to 10.0. The high mechanical properties such as transverse rupture strength（TRS）and hardness were obtained at X＝5.0, and this alloy showed excellent corrosion resistancefor a molten ﬂuorocarbon resin. Furthermore, the Mn containing Ni 5. 0mass%B 5 1. 0mass%Mo
12.5mass%Cr 5.0mass％ V 1.5mass％ Mn alloy exhibited high TRS over a wide range of sintering
temperature and improved the sinterability.
Key Words：Mo2NiB2 boride base hard alloys； mechanical properties；corrosion resistanceの樹脂成形機部材への適用を検討した．

１．緒 言

Ni系KH合金はKH合金のFeをNiに置き換えた合金であり，M3B2（M：Metal）型複硼化物の硬質相とNi基の結合相で近年，著しい市場の拡大を見せている樹脂製品において，構成され，優れた耐食性，耐熱性，および高温強度を有す小型化，軽量化，薄肉化，さらには耐熱性，高強度化など

る５）．これまでの研究において，Table1 に示すように,Mo-の高性能化が図られ，スーパーエンジニアリングプラス

Ni-B三元系合金にCrまたはVを添加することで，M3B2 型チックの使用，ならびにガラス繊維，フェライト粒子，シ複硼化物の結晶構造が斜方晶から正方晶へと変化し，硼化リカ粒子などの各種フィラーの添加が増加する傾向にある

物粒子の球状化，微細化が発現することによって，機械的

１）．そのため，樹脂製品の成形に用いられる射出成形機や特性が向上することが確認されている ６）．また，Crを添押出成形機の部材には，各種フィラーに対する耐摩耗性お加したMo Ni Cr B合金は優れた耐食性を示し７），Ｖを添よび樹脂の溶融時に発生する分解ガスに対する耐食性が求加したMo Ni V B合金は超硬合金に匹敵する高強度を示められる．特に最近では，強腐食性ガスを発生するフッ素

す８）．

樹脂の使用が増加しており１〜４），樹脂成形機部材へ適用

最近の研究において，Mo Ni Cr B四元系合金のCr含有されているMo2FeB2硼化物系硬質合金（以下，KH合金と量を最適化することによって，フッ素樹脂に対してハステ略す）でも腐食が問題になってきている．そこで，これまロイＣと同等の優れた耐食性を示すこと９） が確認されたでに開発したKH合金において，特に優れた耐食性を有す

ものの，機械的特性については従来の射出成形機部材であるMo2NiB2硼化物系硬質合金（以下，Ni系KH合金と略す）

るKH V52（抗折力：2.4GPa，硬度：86HRA）と比較す＊技術研究所＊2 技術研究所

副主事＊3 鋼鈑工業㈱ 硬質材料工場＊4 技術研究所

KHM部長

主事

29

東洋鋼鈑
Table1Vol.35

Properties of Cr or V added Mo2NiB2 boride base hard alloys.

るとまだ十分とはいえない．そこで本報では，Ni系KH合得られた焼結体について，機械的特性として抗折力（JIS金にCrおよびＶを複合添加することによって，ハステロ３点曲げ試験）および硬度（ロックウエルＡスケール）をイＣと同レベルの高耐食性を維持したまま，従来材である測定した．フッ素樹脂に対する耐食性は，大気中で673Ｋ

KH V52 と同等以上の機械的特性を有する材料の開発を検に加熱して溶融したフッ素樹脂中に，抗折力測定後の試験討した結果について報告する．

片の１面を鏡面仕上げした試料を259.2ks（72hr）浸漬した後，外観変化を目視にて５段階で評価した．なお，フッ２．実験方法

素樹脂はダイキン工業製のネオフロンPFA（AP 210）を用いた．また，Ｘ線回折（Rigaku，RINT 2000，Cu Kα，40

供試材はTable2 に示すように，Mo Ni Cr B四元系合金

kV，200mA），走査型電子顕微鏡SEM（JEOL，JSM 840Ａ），

において，機械的特性およびフッ素樹脂に対する耐食性に

オージェ分析AES（JEOL，JAMP 7800），透過型電子顕17.5mass%Cr９）

微鏡TEM（JEOL，JEM 2010）によって組織調査を実施し，優れるNi 5.0mass%B 51.0mass％ Mo

を基本組成として，Crと置換する形でＶを０〜10.0mass％

画像解析装置による組織の定量化を行った．

添加した５種類の合金である．

３．実験結果試料の作製は，原料粉末を供試材組成になるように配合し，振動ボールミルを用いて平均粒径が約１㎛になるまで

３．
１

アセトン中での湿式混合粉砕を行った．その後，粉末を乾機械的特性燥し，油圧プレスにて圧粉体を成形した後，1513〜1593Ｋ

Fig．
1 に，CrおよびＶ添加量を変化させた合金の最適の温度範囲にて，1.2ksの真空焼結を行った．なお，湿式焼結温度（最も高い抗折力を示す焼結温度）における抗折混合粉砕後の平均粒径はサブシーブサイザーを用いて測定した。使用した原料粉末は，アトマイズ粉末（Mo Ni CrB，
平均粒径71.94㎛），CrB（99.5mass％，平均粒径７.20㎛），，MoB（ 9 9. 6VB2（ 9 9. 5mass ％， 平 均 粒 径 4. 8 0 ㎛ ）mass％，平均粒径3.83㎛），Mo（99.9mass％，平均粒径3.10㎛）である．
Table２Compositions of the Ni 5.0mass%B 51.0mass%Mo（17.5-X）mass%Cr Xmass% V
alloys used.

Fig.１

30

Transverse rupture strength and hardness of Ni
5. 0mass%B 5 1. 0mass%Mo（ 1 7. 5 X）mass%Cr­
Xmass%V alloys as functions of Cr and V content.

樹脂成形機部材用高強度高耐食性Mo2NiB2硼化物系硬質合金の開発

Fig.２ Corrosion test result of Ni 5. 0mass%B 5 1. 0mass%Mo（ 1 7. 5 X）mass%Cr Xmass%V alloys withcomparative materials after dipped in molten ﬂuorocarbon resin at 673K for 259.2ks（72hr）.

力および硬度の測定結果を示す．なお，各合金の最適焼結の複硼化物であることが確認された．また，結合相（Point温度は，Ｖ添加量が０および2.5mass％の合金では1533Ｋ２）はMo，Crが固溶したNi基の合金であることがわかる．

であるのに対して，Ｖ添加量が5.0〜10.0mass％の合金で６）次に，Ｖを添加した合金のM3B2型複硼化物（Point３，は1553Ｋとなり，Ｖ添加量が多い合金では最適焼結温度のでは，Mo，Ni，Cr，Ｂに加えてＶが検出され，Ｖ添加量の高温側へのシフトが認められた．抗折力および硬度ともに増加とともにＶのピーク強度が大きくなる傾向が認められ

Ｖ添加量の増加とともに単調に増加し，Ｖ添加量が5.0た．また、結合相（Point４，７）においても，添加したＶ

mass％以上の合金ではKH V52と同等以上の抗折力およの固溶が認められ，Ｖを添加した合金に観察される白色のび硬度を示した．

第３相（Point５）からは，Mo，Ni，Cr，ＶおよびＢが検出され，M3B2 型複硼化物（Point３，６）と比較してNi含有

３．
２

耐食性量が多い複硼化物であることが確認された．しかしながら，

Fig．
2 に，CrおよびＶ添加量を変化させた合金のフッこの第３相（Point５）は約0.2㎛と非常に微細な粒子であっ素樹脂に対する耐食性の評価結果を示す．なお，比較材とたため，オージェ分析よりも分析精度に優れるTEMを用して評価した代表的な高耐食性材料であるハステロイＣ，いて5.0mass%Ｖ添加合金のさらに詳細な解析を行った．

および現行の射出成形機用部材であるMo2FeB2 硼化物系

Fig．
5 は，5.0mass%Ｖ添加合金のTEMによる組織観察，硬質合金KH V52 の結果を併せて示す．試料表面が激しく各分析点のEDX分析，および第３相の電子線回折の結果変色したＶ52に対して，Ｖ添加量が5.0mass％までは表面を示したものである．EDX分析によると，添加したＶは状態に変化が認められず，ハステロイＣと同等の優れた耐Ni基結合相（Point⒜）およびM3B2型複硼化物（Point⒝）

食性を示した．しかし，さらにＶ添加量が増加すると，試の両相に固溶することが確認された．また，第３相（Point料表面が変色し耐食性が低下する傾向が認められた．

⒞）については，上述のオージェ分析の結果と同様に，M3B2型の複硼化物よりもNiを多く含有した複硼化物であ

３．
３

Ｘ線回折

り，電子線回折から正方晶M5B3 型の複硼化物と同定されFig．
3 にCrおよびV添加量を変化させた合金のＸ線回折た．

測定結果を示す．全ての合金において，硬質相である正方晶のM3B2 型複硼化物とNi基結合相の回折ピークが認められた．また，Ｖ添加量が7.5mass％以上の合金では，これら２相のピーク以外に，正方晶のM5B3型複硼化物10，11）の回折ピークも同定された.
３．
４

組織観察

Fig．
4 に，CrおよびＶ添加量を変化させた合金の組織写真（SEMの反射電子像）および各分析点におけるオージェ分析結果を示す．写真中の黒色の相がNi基の結合相であり，結合相中に分散している灰色の粒子が正方晶のM3B2 型の複硼化物である．複硼化物粒子に着目すると，Ｖ添加量の増加とともに微細化する傾向が認められた．また，Ｖを添加した合金では，組織中に非常に微細な白色の第３相も観察された.
次に，オージェ分析によって各相の構成元素について調Fig.３ Cu Kα X ray diﬀraction patterns of Ni 5.0mass%B 51.0mass%Mo（17.5 X）mass%Cr
Xmass%V alloys.

査した．Ｖ無添加合金の硬質相（Point１）からは，Mo，Ni，CrおよびＢの各元素が検出され，（Mo，Ni，Cr）3B2 型31東洋鋼鈑Vol.35

Fig.４ Back scattered electron images of Ni 5. 0mass%B 5 1. 0mass%Mo（ 1 7. 5 X）mass%Cr­
Xmass%V alloys and Auger spectra at seven analysis points.

３．
５

画像解析

M5B3型複硼化物がM3B2型複硼化物の粒子間に析出するこFig．
6 に，SEM写真を基に正方晶M3B2 型複硼化物の平とで，M3B2 型複硼化物の粒成長が抑制されたためと推察

均粒径，およびcontiguityを測定した結果を示す．なお，される．M5B3 型複硼化物の生成機構については，今後更contiguity12）は，粒子同士が接触している割合，つまり粒なる調査が必要と考えられる．

子の分散性を表す指標であり，この値が小さい程，粒子の４．
２

接触率が少なく分散性に優れた組織となる．

組織と耐フッ素樹脂性の関係

M3B2 型複硼化物の平均粒径は，Ｖ添加量の増加ととも組織とフッ素樹脂に対する耐食性の関係を明らかにするに減少し，Ｖ無添加合金の1.25㎛に対し，10.0mass%Ｖため，耐食性試験後の試料をSEMによって観察したとこ

添加合金では0.85㎛を示した．一方contiguityは，Ｖを2.5ろ，表面に薄く残存する樹脂によってチャージアップを生mass%添加することで55％から51％に若干減少し，そのじ，組織観察ができなかった．そこで，フッ素樹脂の分解後はＶ添加量に関係なくほぼ一定の値を示した．

ガスの大部分はフッ化水素酸（HF）であることから，各試料を313Ｋ，10mass%HF水溶液中に36ks（10hr）浸漬

４．考 察した後の重量変化（腐食減量）を測定することによって，耐食性と組織の関係を考察した．HF水溶液に対する耐食

４．
１

組織と機械的特性の関係7 に示すように，Ｖ添加量の増加とともに腐食性は，Fig．

KH合金の機械的特性は,硬質相である複硼化物粒子の粒減量が増加する傾向を示し，Fig．
2 のフッ素樹脂に対する径および分散性等の組織と密接な関係を示す７，８）．本研究8 に示すよ耐食性の結果と概ね同様の傾向を示した．Fig．

においては，Ni 5.0mass%Ｂ 51.0mass%Mo 12.5mass%Cr

うに，腐食試験後の試料表面をSEMによって観察したと5.0mass%Ｖ合金のＶ添加量の増加とともに，抗折力おころ，結合相が優先的に腐食され，凹状になっていること

よび硬度が増加した．これは，Ｖ添加量の増加とともに，が確認された，これはHF水溶液中においては，Ni基結合合金の硬質相である正方晶のM3B2型複硼化物が分散性を相の電位がM3B2型複硼化物よりも卑であるため,結合相部損ねることなく微細化すること，およびＶによるNi基結分が優先的に腐食されたものと考えられる７）．また，Ｖ添合相の固溶強化に起因すると考えられる．
組織の微細化は，加量の増加とともに結合相中のCrの固溶量が減少するた

32

樹脂成形機部材用高強度高耐食性Mo2NiB2硼化物系硬質合金の開発

Fig.５ TEM micrograph of Ni 5.0mass%B 51.0mass%Mo 12.5mass%Cr 5.0mass%V alloy, EDS
analysis results at the indicated points and electron diﬀraction result at point（c）.

Fig.７ Corrosion weight losses of Ni 5.0mass%B 51.0mass%Mo（17.5 X）mass%Cr Xmass%V alloys after dipped in
10mass% hydroﬂuoric acid（HF）solution at 313K
for 36ks.

Fig.６ Contiguity and mean particle size of boride particlesof Ni 5.0mass%B 51.0mass%Mo（17.5 X）mass%CrXmass%V alloys as functions of Cr and V content.

33東洋鋼鈑Vol.3514）による耐摩耗性，および鋼材との接合性を調査した.

め，フッ素樹脂に対する耐食性が低下したものと推察される．

５．
１

実験方法

供試材はTable3 に示すように，Ni 5.0mass%Ｂ 51.0mass%Mo 12.5mass%Cr 5.0mass%Ｖ合金を基本組成として，Mnを０〜1.5mass%の範囲で添加した４種類の合金である．試料作製は２章と同様の手順で行い，得られた焼結体について抗折力を測定した後，フッ素樹脂に対する耐食性を評価した．大越摩耗試験は，相手材にSUS440Cを用い，すべり速度0.9，2.3，4.2m/s，最終荷重19.8㎏，すべり距離200ｍの条件で行った．接合性については，実用合金は強腐食性の樹脂の成形部材として使用することを目的とするため，鋼材の中でも耐食性および強度に優れる
SUS403を用いて，焼結接合および拡散接合を実施し，接合界面の組織調査，ならびに剪断試験によって接合強度（JIS クラッド鋼の剪断試験）を測定した．なお，焼結接

Fig.８ SEM image of the corroded surface of Ni 5.0mass%B51.0mass%Mo 12.5mass%Cr 5.0mass%V alloy.

合および拡散接合ともに1533Ｋの接合温度にて実施した．
５．
２５．実用化に向けての諸特性調査

実験結果

５．
２．
１

Mn添加の影響Fig．
9 に，Mn添加量を変化させた合金について，種々
ここでは，前章までに得られた，KH V52と同等以上のの焼結温度における抗折力を測定した結果を示す．最適焼高い機械的特性およびハステロイＣと同等の優れたフッ素結温度はMn無添加合金が1553Ｋであるのに対して，Mn樹脂に対する耐食性を有するNi 5.0mass%Ｂ 51.0mass%Moを添加した合金はいずれも1573Ｋを示し，Mn添加によっ12.5mass%Cr 5.0mass%Ｖ合金をモデル合金として，樹て高温側へのシフトが認められた．また，Mn添加量の増脂成形機部材として実用化するために必要な諸特性を調査

加とともに高い抗折力を示す焼結温度の範囲が広くなり，した結果について述べる.

1.5mass%Mn添加合金では，1533〜1593Ｋの広い焼結温

KH合金のような２相合金では，組織の均一性が特性に度範囲において2.6GPa以上の高い抗折力を示すばかりで強く影響する．このため，高品質の製品を安定的に製造すなく，最大抗折力は無添加合金の2.58GPaから2.7GPaへる条件の１つとして，機械的特性の焼結温度依存性の小さと向上した．この1.5mass%Mn添加合金を用いて，フッい，すなわち高い特性を示す焼結温度範囲の広い材料が求素樹脂に対する耐食性を評価した結果，Mn無添加合金とめられる．また，序章で述べたように，樹脂成形機部材に同様にハステロイＣと同等の優れた耐食性を示すことが確

はフィラーに対する耐摩耗性が要求され，さらに，これら認された．の部材の耐久性を向上させるため，靭性に優れる鋼材との複合化（接合）が必要となる５）．そこで，本系合金の焼結性の改善を目的として,以前の研究で13），Mo Ni V B四元系合金において焼結性の改善が確認されているMn添加の効果を検討した．また一部の合金について，大越摩耗試験

Table３Compositions of the Ni 5.0mass%B 51.0mass%Mo 1 7. 5 mass%Cr 5. 0 mass%VXmass%Mn alloys used.

Fig.９ Transverse rupture strength of Ni 5.0mass%B
5 1. 0mass%Mo 1 2. 5mass%Cr 5. 0mass%VXmass%Mn（X＝ 0 1. 5）alloys as a functionof sintering temperature.

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樹脂成形機部材用高強度高耐食性Mo2NiB2硼化物系硬質合金の開発

Fig.10 Ogoshi wear test results of Ni 5.0mass%B 51.0mass%Mo 12.5mass%Cr 5.0mass%V 1.5mass%Mnalloy and various comparative materials against SUS440C ring.

Fig.1 1 Back scattered electron image of sinterbonded interface between Ni 5.0mass%B
51.0mass%Mo 12.5mass%Cr 5.0mass%V1.5mass%Mn alloy and SUS403.

５．
２．
２

Fig.12 Kneading disks made of Mo2NiB2 boride basehard alloy for resin extrusion moldingmachine.

耐摩耗性

５．
２．３

接合性

Fig．10に1.5mass％ Mn添加合金の大越式摩耗試験結果Fig．11に，1.5mass%Mn添加合金とSUS403 の焼結接合を示す．図中の左側は試験片自身の摩耗量，右側は相手材による接合界面のSEM写真を示す．接合界面にはポアやであるSUS440Ｃ製の回転試験片の摩耗量を示している．

明確な反応層は確認されず，良好な接合状態を呈していた．

なお，比較材として評価したKH V52，耐食超硬合金（WCまた，拡散接合についても，良好な接合材が得られ，NiNi），粉末ハイス，ハステロイＣ，SUS304の結果を併せロウ付けによる複合材よりも高い約700MPaの接合強度をて示す．1.5mass%Mn添加合金の耐摩耗性は，粉末ハイス，示した．

ハステロイＣ，SUS304と比較して遙かに優れ，代表的な以上の結果から，Ni 5.0mass%B 51.0mass%Mo 12.5

耐摩耗材料である超硬合金やKH V52と同等かそれ以上のmass%Cr 5.0mass%V 1.5mass%Mn合金は機械的特性，耐摩耗性を示した．また，1.5mass%Mn添加合金はKH Vフッ素樹脂に対する耐食性だけでなく，焼結性，耐摩耗性，52と同様に，相手材の摩耗量が非常に少なく，相手材攻撃接合性についても，従来材のKH V52 と同等かそれ以上の性が少ないという優れた特徴を有することが確認された．

優れた性能を有することが確認された．現在，この合金をこれは，KH合金の摩耗挙動で報告されているように14），1.5ベースに開発した合金を実用化し，Fig．12に示すようなmass%Mn添加合金も摩耗時の摩擦熱によって摩擦界面にフッ素樹脂の押出機に使用されるニーディングディスクにMo，Cr，V，Bの潤滑性に優れる複酸化物が形成されたためて実機試験を行い，非常に高い評価を得ている．今後は，と考えられる．

耐食性が要求される樹脂成形用途の拡販，および耐食・耐摩耗材として新規用途への展開を図る予定である．

35

東洋鋼鈑

Vol.35体および粉末冶金，投稿中６．まとめ

10）山崎裕司，西 麻里，髙木研一：セラミックス，37（2002），283

CrおよびＶを複合添加したMo2NiB2 硼化物系硬質合金

11）Yu.B.Kuzʼ ma，V.S.Telegus and D.A.Kovalyk：Poroshkovaya（Ni 5. 0mass%B 5 1. 0mass%Mo（ 1 7. 5 Ｘ ）mass%Cr

Metallurgiya，77（1969），
79

Xmass%V（X＝０〜10.0））の組織，機械的特性，および

12）R. M. German：Liquid Phase Sintering，（1985），
79

耐食性について調べ，実用化のために必要な諸特性を調査

13）山崎裕司，西した結果，以下の結論を得た．

（2002），
53⑴

CrおよびＶを複合添加した合金は，硬質相とする正14）K. Takagi，M. Komai，H. Okayama，and T. Watanabe：

方晶のM3B2 型複硼化物とNi基の結合相を主体とし，ＶProceeding of 1993 Powder Metallurgy World Congress，Part

含有量の増加とともにM3B2 型複硼化物粒子は微細化す

２，ed. by Y. Band and K. Kosuge（1993），1201

る傾向が認められた．また,Ｖを含有した合金では第３相の出現が確認され，正方晶のM5B3 型複硼化物と同定された．
⑵

Ｖ添加量の増加とともに，抗折力および硬度は概ね単調に増加し，10.0mass%V（Ｘ＝10.0）の時、抗折力は2.94GPa,硬度は87.2HRAを示した．

⑶

5.0mass%V（Ｘ＝5.0）添加まではフッ素樹脂に対してハステロイＣと同等の優れた耐食性を示し，さらにＶを添加すると耐食性は低下した．

⑷

5.0mass%V（Ｘ＝5.0）添加合金は，KH V52 と同等以上の高い機械的特性およびフッ素樹脂に対して優れた耐食性を示した．

⑸

5.0mass%V（Ｘ＝5.0）添加合金にMn を1.5mass%添加した合金は，耐フッ素樹脂性を低下させることなく，1553〜1593 Ｋの広い焼結温度範囲において2.6GPa以上の抗折力を示し，焼結性が改善された．
⑹

Ni 5.0mass%B 51.0mass%Mo 12.5mass%Cr 5.0mass%V 1. 5mass%Mn合 金 は，Mo2 FeB2 系 硬 質 合 金
KH V52と同等かそれ以上の耐摩耗性を示した．また，この合金は，焼結接合および拡散接合によって，SUS403との強固な接合材が得られた．

引用文献

１）平野陽三：実用プラスチック事典

材料編，産業調査会

事典出版センター，（1993）
２）里川孝臣：フッ素樹脂ハンドブック，
日刊工業新聞社，（1990）
３）http://www.daikin.co.jp/chm/pro/ﬂuoro/caution.html
４）http://www.md-ﬂuoro.co.jp/
５）山崎裕司，髙木研一：熱処理，39（1999），185
６）K.Takagi，Y.Yamasaki，and M.Komai：J.of Solid State
Chemistry，133（1997），
243７）駒井正雄，山崎裕司，髙木研一：日本金属学会誌，57（1993），
813８）山崎裕司，中野和則，岡田光治，髙木研一：粉体および粉末冶金，42（1995），438９）岩永健吾，平田浩郎，山崎裕司，井上勝，髙木研一：粉36

麻里，小崎信也，髙木研一：東洋鋼鈑，33