ディーゼル車規制による大気粉塵中炭素起源組成への影響−元素状炭素、放射性炭素同位体比を用いた検討−
環境システムコース・環境プロセス工学
36658 村本 淳
1．緒言及び目的

東京都港区白金台の国立保健医療科学院屋上

現在、浮遊粒子状物質（SPM）や窒素酸化で 1 週間、ハイボリウムアンダーセンサンプラ物（NOx）による大気汚染は深刻な状況となっー（AH-600, Sibata 製）を用いて大気粉塵中ている。特に SPM は大気中に長時間留まり、PM を粒径別（<1.1, 1.1-2.0, 2.0-3.3, 3.3-7.0,高濃度で肺や器官などに沈着して呼吸器に悪>7.0µm）にサンプリングした（総流量 5705 m3）。

影響を与えるほか、発ガン性や花粉症などへのまた、並行してハイボリウムエアサンプラー健康被害が懸念されている。SPM 濃度は一般局(HV-1000, 同社製)で TSP（Total Suspended

ならびに自排局でここ近年横ばいである上、環Particulates）を捕集した（総流量 1008m3）。

境基準達成率は依然として低い。

フィルタは炭素成分のコンタミネーションをこの状況を受けて、一都三県では 2003 年よ防ぐため、あらかじめ 850℃で 3h 前焼きした

り SPM 排出基準に適合しないディーゼル車の石英フィルタを用いた。

運行を禁止するディーゼル車走行規制を実施

３．粉塵濃度による評価した。これにより、東京都環境局は、「自動車微小粒径(<1.1µm)における粉塵濃度の時系排出ガスの影響を強く受ける道路沿道に設置列データを Fig.1 に示す。ディーゼル車規制がした設定局の SPM による大気汚染が大幅に改施行された 2003 年 10 月以降は、直後の 10 月善された」と報告している (2004 年 8 月 )。しと 12 月に平均以上の濃度が見られたものの、かし、SPM 濃度は天候や季節による変動が大きその後は減少の傾向を示したが、有意な減少でいため、短期的な濃度変化の情報のみからはデはなかった。2003 年 10 月のデータのように、ィーゼル車規制の影響を検討する根拠として粉塵濃度は変動が大きく、これはおそらく気象不十分であると考えられる。などの要因が関連しているものと考えられ、し本研究では、ディーゼル車規制による大気汚たがって粉塵濃度を指標として規制の影響を染改善効果を、気象要因に左右されにくい炭素評価するのは困難であることが再確認された。

成分を指標として評価を行う。ディーゼル車排は化石燃料起源−バイオマス起源炭素の大Fig.1

微小粒径における粉塵濃度変化

8月

6月

8月
10月
12月
20 204 月
年
4月

14C

6月

(EC/TC )と放射性炭素同位体 (14C )に着目する。

8月
10月
12月
20 203 月
年
4月

炭 素 (total carbon, TC ) に 占 め る EC 割 合

6月を指標とした解析を行う。ここでは、粉塵中総353025201510504月

温暖化への影響も懸念されていることから、ECug/m3carbon, EC）が含まれており、健康影響や地球2002
年

出粒子に は 高濃度の 元 素状炭素 （elemental

気 粉 塵 へ の 寄 与 の 指 標 (percent moderncarbon, pMC )である。ディーゼル車規制による炭素成分組成の変化が反映されれば、ディー
ゼル車規制後には総炭素に占める EC 割合は減

４．EC/TC による評価
ディーゼル排出粒子に含まれる総炭素中 EC

少し、pMC は上昇すると考えられる。
2．サンプリング

割合は約 62%と高いため、ディーゼル車規制に2002 年 4 月から 2004 年 8 月までの隔月に、-1-よって EC/TC は減少すると仮定される。

捕集 し た 大 気粉 塵 中 EC およ び 有 機炭 素（organic carbon, OC）の定量には炭素成分分0.700.60

析装置（DRI Model 2001）を用い、ディーゼ

0.200.1010月で 800℃で加熱して得られる CO2 中の炭素をEC とした。総炭素(total carbon, TC)は EC+OCによって求めた。
BF と 対 照 と し て 粗 大 粒 径 側 フ ィ ル タ

Fig.3

12月

2月

4月

6月

2004年

2003年

2004年

2003年

2004年

2003年

2004年

2003年

素を OC とし、その後 He 98%O2 2%雰囲気下

2003年

0.00
2002年

He 100%雰囲気下 550℃で揮発する成分中の炭0.30

2003年

BF）の炭素成分の経時変化を調べた。ここでは、

0.40

2002年

る微小粒径(<1.1µm)フィルタ（Backup Filter,0.50

EC/TC

ル車規制によって最も影響があると考えられ8月

規制前後の EC/TC 同月比較

５ EC の pMC による評価(>7.0µm )の EC/TC 推移を Fig.2 に、EC/TC に以上の結果により、ディーゼル車規制によっ季節変動がありうることを考慮してディーゼて都内大気粉塵中 EC/TC の減少が示唆された。

ル車規制開始の 2003 年 10 月前後の月について、この EC/TC の減少がディーゼル車規制による2002 年あるいは 2004 年と 2003 年を比較したものであることを検証するために、バイオマスものを Fig.3 に示す。規制後は BF の EC/TC が起源−化石燃料起源に切り分けるツールであ低下傾向にあるように見受けられたので、①規る 14C に注目した (遠藤 2003)。ディーゼル車制前後の EC/TC を独立した t 検定で、②規制が排出する粒子中の EC は化石燃料由来である前後の同月の比較を対応した t 検定で、統計解から、14C を含まない。したがってディーゼル析を行った。結果として、ディーゼル車規制後車規制によって大気中のディーゼル粒子量がの EC/TC の低下に関し、①では有意差が確認減ったとすれば、大気粉塵中 EC の 14C/12C はされ、②では低下傾向は明らかだが、統計的に上昇したはずである。この検証のために、大気はぎりぎりで有意でなかった。このように粉塵粉塵中 EC の 14C/12C を測定することとした。

濃度ではなく、EC/TC 比に着目することで、デしかし、そもそも大気粉塵の 14C に関する研究ィーゼル規制の効果を確認することができた。

はまだ萌芽的であり、大気粉塵から EC のみをこれはディーゼルに特異的な EC を指標とした

分離して 14C を測定する方法はまだ確立されてことと、比であるために気象などの変動要因がいない。

補正されるからであると考えられる。なお粗大

5.1 EC の分離

側の EC/TC に見られた明瞭な季節変動の原因解明は今後の課題である。

大気粉塵から EC のみを分離する方法として
柴田は、「800℃まで加熱する熱分離法」を最適な方法として検討したが、EC の完全分離には0.70

粗大( >7.0um)

8月ャリアガスとして導入しながら（流量 50ml）、6月ている。不活性で熱伝導性の高い He ガスをキ0.00

20204 月年4月にガス導入系、試料加熱部、排気系で構成され0.108月
10月
12月

0.206月た。分離装置を Fig.4 に示す。装置はおおまか

20203 月年4月

0.308月
10月
12月

改良し、EC の熱分離を改善する方法を考案し0.406月

至らなかった。そこで、柴田の使用した装置を

0.50

2002
年4月

0.60

温度コントローラーで管状ヒーターを 800℃まで段階的に加熱した。ここでは、He 分離法と微小(<1.1um)

真空分離法を比較するために、2003 年 9 月のFig.2

BF を用い、加熱時間を 6h に設定して加熱前後

微小粒径における規制前後の EC/TC-2-

精製された CO2 ガスを 650℃で 8 時間、水素との OC と EC の残留状況を調べた。

鉄（触媒）とともに還元させてグラファイトをHe 50ml/min

不活性で熱伝導性の高いHeをキャリアガスとして導入

マスフローコントローラー

He生成させた後、ターゲットホルダーに挿入して、国立環境研究所加速器質量分析施設（NIES-TERRA）で 14C/12C 比を測定して求めHeボンベ管状ヒーターた。

温度センサー

バルク BF（捕集した粉塵に分離などの前処理をしないもの）と熱分離 EC の pMC を Fig.6
サンプル加熱に示す。サンプルによっては 6h 加熱分離後に最大 7.2%、平均 3.8%の OC が検出されたが、温度コントローラーの下の補正値も実験で得られた EC の pMC 値と大きな差がないことが判明した。

60

す。He 分離では 6h 加熱することによって、EC50割合が 60%だったものが平均 94%になり、十分40308月

6月

2020

年
0220

バルクBF

熱分離EC

EC 60%

60
5092%

95%

94%

40ug/cm204 2月
年4月

08月
10月
12月

法として確立した。

4月

106月20

雰囲気下で、6h 加熱する分離法を最終的な分離03 2月年4月に分離することができた。この結果から、HepMC

加熱分離後の炭素成分残留状況を Fig.5 に示

8月
10月
12月

実験装置

6月

Fig.4

様々な条件を考慮し補正したところ、どの条件

302010Fig.6 バルク BF と熱分離 EC の pMC
OC4OC3OC2OC1EC3EC2EC1ディーゼル車規制開始後の 10 月前後で統計的に有意な変動ではなかった。これは EC のpMC に季節変動があるためであると考えられる。東京都の SPM 排出インベントリ (2000)か

0分離前

6h①6h②

らの予測ではディーゼル規制によって EC の6h③

pMC は 5〜10 程度の上昇が見込まれた。しかFig.5

し今回得られた EC 中 pMC の月ごとの変動の加熱後の炭素成分残留状況

大きさを見ると、5〜10 pMC の上昇は検出でき5.2 EC の pMC 測定なくても整合性はあると考えられる。これまで分離後の EC は炭酸塩の影響を除くために塩酸考えられてきたように、EC の主要な排出源が蒸気に 12h さらした後に、pMC の測定を行っディーゼル車や工場などであるとすれば、これた。加熱分離前後に炭素分析計で炭素成分を測らからの排出量は月ごとの変動が少ないと考定し、EC 濃度を確認した。

えられ、今回観測された月ごとの EC のｐMC

pMC の測定方法は以下に示す。フィルタを大変動は予想外の大きさであったといえる。

容量石英管に入れ、酸化銅 5.0g、還元銅 2.5g

またディーゼル車や工場が主要な排出源でおよび銀箔 0.1g とともに 850℃で 2 時間燃焼さあるとすれば、化石燃料の pMC は０であるかせた後、真空ラインで CO2 ガスの精製を行い、ら、EC の pMC は０に近い値となるはずである-3-が、実際には 20〜40％のバイオマス起源炭素が6. まとめ存在することも明らかになった。これらの結果

ディーゼル車規制の大気汚染改善効果を評は、現在考えられている EC の排出源（ディー価するために、ディーゼル粒子に特徴的な成分ゼル車・工場など）以外にも大きな排出源があである元素状炭素（EC）と、バイオマス起源炭り、しかもそれはバイオマス起源炭素を多く含素の指標（pMC）となる放射性炭素同位体(14C)むソースであることを示している。このように、を用いて解析を行った。その結果、総炭素に占大気環境中における EC の排出源はまだ不明なめる EC 割合 (EC/ TC )は規制前後で有意な減のものを含めて多岐にわたっている可能性が少を示した。また、EC の分離方法を確立し、あるため、ディーゼル規制の影響を議論するにpMC を測定したところ、規制前後の値については EC の排出源を把握した上で、その pMC で統計的に有意な変動はなかった。これは予想外評価する必要があることがわかった。に EC の季節ごとの変動が大きいために、ディまた、得られている TC と EC の pMC を用ーゼル規制による影響がその変動に隠れてしい、OC の pMC を計算した。これを大気粉塵中まったためだと考えられる。一般に、大気粉塵炭素成分に占める発生源組成比に変換したグに含まれる EC の発生源はディーゼル車によるラフを Fig.7 に示す。この図から、Fig.6 にみらものと考えられてきたが、本研究の結果よりバれた都市大気中 EC の pMC の月ごとの変動がイオマス燃焼による寄与も大きいことがわか大きいのは、バイオマス起源の EC は月ごとのった。このことから、これまでのインベントリ変動が少なく、常にほぼ一定の寄与が存在する

では軽視されがちだった廃棄物焼却や調理、野のに対し、化石燃料起源の EC は月ごとの変動焼きなどのバイオマス起源炭素の寄与を再評が大きいためであることがわかった。この寄与

価し、SPM の排出抑制対策を見直す必要が指摘の主要なものに生ゴミ等の廃棄物焼却や調理、できる。

野焼きなどが考えられ、これまでの解析においてはこれらの寄与を過小評価している可能性が示唆された。
また Fig.7 からは化石燃料由来の OC 寄与の月ごとの変動が大きいこと等が見て取れる。

【参考文献】
・LA.Currieetal.,

2000,

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andmultidisciplinary frontiers of 14C aerosol
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・80%

M.Reddy et al., 2002, Radiocarbon as a Tool to60%

Apportion the Sources of Polycyclic Aromatic

40%

Hydrocarbons

andEnvironmentalSamples,

20%

Dead OC

Modern OC

CarboninEnviron.

Sci.

Technol., 36, 1774-178

8月

6月

4月

2月

12月

8月
2003
年
10月

6月

4月

2月

12月

2002
年

10月

0%Black・

遠藤充雄, 200, 大気粉塵中の元素状炭素の14C を用いた発生源解析、
東京大学新領域創成科

Dead EC

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学研究科修士論文
・Fig.7 粉塵中炭素における発生源組成比柴田健, 2004, 東京大学新領域創成科学研究科修士論文
・平林幹啓, 2004, 東京大学理学系研究科博士論
文-4-