東洋鋼鈑Vol.３9

ステンレス基材上へのダイレクト高被覆極薄貴金属
無電解めっきを可能とする特殊表面改質技術＊
鶴田知之＊１・迎展彰＊２・吉田隆広＊３・嶋田和正＊４
Specific Surface Pretreatment Technology for Direct Electroless Precious Metals Platingon Stainless Steel Substrates with High Coverage and Ultrathinness
Tomoyuki TSURUDA, Nobuaki MUKAI, Takahiro YOSHIDA, Kazumasa SHIMATA

Synopsis：Various internal materials have been used as components of Polymer Electrolyte Fuel Cell becauseof having high electrical conductivity and high corrosion resistance. For example, a stainless steel
substrate as a separator, on which a precious metal such as Au and Pd is coated, are well-known.
When Au is plated on such a stainless steel substrate, an underlying Ni plating layer is usuallyformed on the surface in order to improve adhesion between the Au layer and the substrate. Undercorrosive environment, however, when pinholes on the Au layer occur frequently, the Ni dissolves
from the base Ni plating layer and the Au layer might be peeled off finally. Furthermore a large
amount of metal dissolves from the stainless steel base material by galvanic corrosion. Generally
the increment in Au layer thickness is effective for preventing pinholes. However in cost
performance, it is unreasonable for the Au layer thickness to be thinner than that in present state.
By adjusting the thickness of oxide film on the stainless steel surface and by special modification
treatment without using original underlying Ni plating process, Toyo Kohan has developed a thinprecious metal plated stainless steel with good coverage and adhesion, which is excellent incorrosion resistance and conductivity. In this paper, we discuss the performance of this plating
material and the deposition mechanism of Au plating by analyzing the structure.
Keywords：electroless plating ; precious metals ; stainless steel ; pretreatment ; corrosion resistanceに高耐食性を確保するためには，基材にカーボンコーティ

１．緒言

ングだけでなく，AuやPt，Pd等の貴金属を成膜することも多いが，Auに関しては，新たな可能性を見出す新しいAuを中心とした貴金属は耐食性，導電性の観点で優れAuめっき技術として硬質めっきの研究１）や，高価なAuのた性能を有していることから，コネクター，スイッチ，も薄膜化の研究２，３）も盛んに行われている．一方，基材となしくはプリント配線板などに使用されている．また，2020るステンレスについても，耐食性を向上させるために合金年の東京オリンピックやエネルギー源の多様化に向けて水元素を添加する研究４） 等が行われている．このようなス素社会の実現が叫ばれており，固体高分子型燃料電池が再テンレス表面にAuめっき層が形成されたAu被覆ステンレ

び脚光を浴び，ガス会社や自動車会社からこの燃料電池がス材においては，通常，ステンレス表面とAuめっき層の市販されるような時代に変化してきている．特に固体高分密着性を向上させるため，Auめっき層を形成させる前に子型燃料電池の内部材料には，高導電性だけでなく高耐酸ステンレス基材上に下地Niめっき層が形成される．この性も必要であるため，基材にはステンレスを用いることも

下地Niめっき層上にAuめっき層を形成した際，Auめっきあり，近年ではチタンも用いられている．高導電性ととも層にピンホールが多く発生すると，腐食環境下においては＊ 「表面技術, Vol.66(2015), 514 ‐ 517」に加筆し掲載＊１ 技術研究所 研究部 電子材料グループ チームリーダー＊２ 技術研究所 研究部 電子材料グループ グループリーダー＊３ 技術研究所 研究部 電子材料グループ＊４ 技術研究所 研究部 電子材料グループ 主事

25東洋鋼鈑Vol.３9

下地Niめっき層からNiが溶出し，Auめっき層の剥離が発

各表面改質後，水洗を行い，置換型無電解Auめっき処生するだけでなく，ガルバニック腐食により腐食が加速し，理を行った．置換型ノーシアン系無電解Auめっき液にはステンレス基材からも多量の金属が溶出する問題がある．

奥野製薬工業㈱製フラッシュゴールドNCを用い，めっき一般的にピンホールを低減するためにはAuめっき層を厚温度を70℃とし，5分間めっきを行った．また，他貴金属膜化させるが，一方では高価なAuの使用量を削減するたのノーシアン系の無電解めっき処理の試みも行い，PdめっめにAuの厚みを薄くすることが実用上必要となり，Auき液には奥野製薬工業㈱製パラトップを用い，めっき温度めっき層の被覆率が著しく低下することに伴って，前述のを60℃とし，40秒間めっきを行った．Ptめっき液には日本ようにAuめっき層の密着性が低下するとともに，下地Ni

高純度化学㈱製IM-Ptを用い，めっき温度を55℃とし，3層の溶出およびステンレス基材からの金属が溶出するとい分間めっきを行った．

う不可避的な側面がある．さらに，貴金属をめっき液中でイオンとして保持するためにはシアンが多く用いられてい２．２るが，このめっき液は毒性が高く，環境への影響が大きい

２．２．１という側面もある．

各種評価方法
無電解貴金属めっきのめっき性確認

各貴金属の析出有無の評価は蛍光X線分析装置（㈱リガ

本研究は，これらの実状に鑑みてなされたものであり，

ク製 ZSX-100e）により行い，析出金属が検出された場

下地Niめっき層を形成することなくAuを中心とした貴金合を○，検出されなかった場合を×とした．

属めっき層を薄膜化させた場合においても，被覆率およびまた，密着性の評価は，粘着テープ（ニチバン㈱製

密着性を向上させることができ，これにより，耐食性かつイスタック強力タイプ）をめっき表面に貼り付け，テープ導電性に優れ，同時にコスト的にも有利な貴金属めっき被を剥離させ，テープへのめっき膜残りを観察することによ

覆ステンレス材を主に固体高分子型燃料電池分野に提供すり行い，剥離が無かった場合を○，一部剥離した場合を△，ることが目的であり，また，環境調和および作業環境の安全面剥離した場合を×，めっき膜が形成されず評価不能で全性の観点からノーシアン系浴を用いることを研究指針とあった場合をN.D.（No Data）とした．めっき厚みの評した．これらのめっき被覆ステンレス材を提供するために

価は，めっき材を4cm²に切り出し，めっき皮膜を王水

は，ステンレス表面のめっき前処理工程における酸化膜厚6mlに溶解させた後，純水を加えて100mlに調整した溶解

みの調整および特殊改質による特異的組成変質がキーテク

液中の貴金属量をICP-AES（㈱島津製作所製 ICPE-9000）ノロジーであり，本報では，この特異的変質の発現条件，で測定し，その質量をめっき厚みに換算した．めっき被覆化学構造の解析によるAuめっきの析出機構と本めっき材率の評価は，めっき表面を走査型電子顕微鏡SEM（㈱日料の性能について述べる．

立ハイテクノロジーズ製ナS-4800）にて観察し，SEM写真を明度閾値で２元化することで画像処理した後，めっき層

２．実験方法が形成された面積の割合を測定することにより行った．

２．
１

２．２．２

サンプル作製方法

供試材には一般的に高い耐食性を有するSUS316L板（厚めっき材の性能評価（１） 耐食性

み：0.2mm）を用いた．

Auめっき層が形成されためっき材について，縦35mm，無電解めっきにおいては，めっき前の表面状態（酸化膜横20mmの面積が露出するようにポリイミドテープでマス厚み，清浄度など）が重要な因子であり，本実験では，無キングし，pH=1.0，温度90℃の硫酸水溶液に100時間浸電解めっきの前処理として酸化膜厚みを調整後，表面改質漬した後，めっき材を取り出し，硫酸水溶液中に溶出した処理を施し，無電解めっきを行った．

金 属 イ オ ン（Fe，Cr，Mo，Ni） の 質 量 濃 度（g/L） をICP-AES（㈱島津製作所製 ICPE-9000）で測定すること

２．
１．
１基材表面の前処理により耐食性評価を行った．なお，比較には，めっきを行っ

SUS316Lの表面を洗浄後，非酸化性の酸を用いて，濃度，ていない無垢のSUS316Lを用いた．

温度，浸漬時間を変化させ，表面のエッチングを行った．

（２） 導電性

その後，酸化性の酸を用いて表面調整を行った。

Auめっき層が形成されためっき材について，接触抵抗の測定を行った．接触抵抗の測定は，固体高分子型燃料電

２．
１．
２

表面改質処理および無電解めっき池で一般的に行われている測定方法とした．まず，めっき前項の前処理により基材表面の酸化膜厚みを調整後，非材を縦20mm×横20mmにカットし，めっき材の表面およ

酸化性の単独の酸，あるいは混酸，Ａ，Ｂ，およびＣを用び裏面にカーボンクロス（東レ㈱製いて，濃度，温度，浸漬時間を変化させ，SUS316Lの表面て銅製の電極をサンドイッチし固定した．次いで，銅電極改質を行った．に一定の荷重を加えながら，抵抗計（日置電機㈱製

26TGP-H-090）を介しミリステンレス基材上へのダイレクト高被覆極薄貴金属無電解めっきを可能とする特殊表面改質技術

オームハイテスタハイテスタ3504）を用いて，めっき材を３．実験結果

サンドイッチした上下のカーボンクロス間の抵抗を測定した． な お， 比 較 に は， め っ き を 行 っ て い な い 無 垢 のSUS316Lを用いた．

３．１

前処理による酸化膜厚み調整

前処理前のSUS316Lの表面状態をFig.1に示す．酸化膜２．
２．
３

厚みは，同一基材表面においても分析点によって4nmかSUS316L基材の表面状態の解析

前処理あるいは表面改質処理前後におけるSUS316L表面ら20nm程度であり，不均一であった．無電解めっきにおの表面状態を，組成変化に対して走査型オージェ電子分光

いては，表面状態がめっき密着性，被覆性に大きく影響す分析装置（日本電子㈱製 JAMP-9500F），化学結合変化にることから，この状態では均一なめっきを行うことが困難

対してＸ線光電子分光装置（アルバックファイ㈱製 Versaであると推測される．
そこで，前処理により酸化膜厚みの調整を行った．

ProbeⅡ），断面変化に対して透過型電子顕微鏡（㈱日立ハイテクノロジーズ製HF-2700），化学構造変化に対しFig.2に各処理工程後の酸化膜厚みを示す．酸化膜厚みのて透過型電子顕微鏡（㈱日立ハイテクノロジーズ製 HF-異なるSUS316Lを非酸化性の酸によるエッチング処理によ2000）を用いて解析した．また，表面の酸化膜の厚みは，り各表面の酸化膜は大幅に除去できたことを確認した．確

走査型オージェ電子分光分析装置を用いて各種元素の分布認された酸化膜は，サンプル作製後の大気中での酸化によ状態を深さ方向に分析し，表面から酸素の強度が下点で一るものであると考える．なお，その他の酸化性の酸あるい定になる部分とした．

は混酸においても，濃度，温度，浸漬時間を調整することで同様の効果を確認している．さらに,このような表面状

Fig.1

Oxidation film thickness of the stainless steel surface

27東洋鋼鈑

Fig.2

Vol.３9Oxidation film thickness of the stainless steel surface after the preprocessing

態を有するSUS316Lを酸化性の酸による表面調整処理を行うことによって各表面の酸化膜厚みが薄く均一に形成できることが分かった．なお，薄い酸化膜を形成しない表面では，後に示す表面改質処理による効果が得られない場合があった．
３．
２

表面改質とめっき性および密着性の関係

Table 1に表面改質条件とめっき性および密着性の調査結果を示す．酸ＢおよびＣで表面改質を行った場合は，いずれの条件下においても，めっきが全く進行しなかった．
一方，酸Ａで表面改質を行った場合において，特定の条件下では，めっき性も良好，かつ密着性も良好なAuめっき膜が得られることがわかった．この酸Ａの，濃度，温度，浸漬時間の相関を取ると，濃度をx［体積%］（ただし，20≦x≦25），温度をy［℃］，浸漬時間をz［秒］とした場合，前述のようにめっき性，密着性を満たす相関式は，0.6×10⁶≦x²・（y-40）²・√z ≦3.0×10⁶…‥（式１）であることがわかった．すなわち，酸Ａにより，この相関式を満たす表面改質を行えば，SUS316L基材上に下地層を挿入せず，ダイレクトにめっき性，密着性が良好なAuめっきが可能となる．また，この相関式を満たす条件下でSUS316L基材表面を改質すれば，他貴金属として無電解Pdめっき，無電解Ptめっきも同様の現象が発現することも見出された．
Fig.3にSUS316L基材上にダイレクトに無電解めっきしたAuめっき膜，Pdめっき膜，およびPtめっき膜の表面のSEM画像を示す．各めっき膜のめっき厚みは，ICP-AESによる分析から，各々 3nm，10nm，20nmであった．これらのめっき膜の被覆率を算出すると，極めて薄いめっき膜にも関わらず，Auめっき膜では98.2%，PdおよびPtめっき膜では100%であった．
３．
３

めっき膜の性能

Fig.3 SEM image of Au (a), Pd (b) and Pt (c)plating film surface

Fig.4にAuめっき材の性能として，耐食性および接触抵28ステンレス基材上へのダイレクト高被覆極薄貴金属無電解めっきを可能とする特殊表面改質技術

Table 1

Surface modification and plating properties（N.D.：No Data）

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東洋鋼鈑

Fig.4

Vol.３9Fig.5

AES intensity ratio of Cu / Fe and Cu / O according topickling immersion time

Fig.6

XPS peak shift of Fe 2 p (a), Ni 2 p (b) and Cr 2 p (c) bypickling treatment time

Corrosion resistance (a) and contact resistance (b) of
Au plated material

抗 を 示 す． 耐 食 性 に つ い て は， 無 垢 のSUS316L基 材 がFe，Cr，Mo，Niの総溶出量が38ppmであるのに対して，Auめっき材ではピンホール起因のガルバニック腐食が進行 す る こ と が 無 く， 総 溶 出 量 は3ppmで あ り， 無 垢 のSUS316Lよりも高耐食性となることがわかった．また，固体高分子型燃料電池の内部材料において重要な性能である接触抵抗についても，荷重によらず，SUS316L基材よりも著しく低いことがわかった．これらの結果は被覆率が如何に高いかを裏付ける結果とも言える．
３．
４

SUS316Lの表面状態の解析

Fig.5にSUS316L表面の改質後表面のAESにより検出されたCr/O強度比およびCr/Fe強度比をプロットした結果を示す．Table １に示しためっき性および密着性が良好となる条件と各強度比を照合すると，Cr/O=0.05 ～ 0.20，Cr/Fe=0.50 ～ 0.80となる表面組成の場合においてのみ，めっき性および密着性が良好なめっきが可能となることがわかった．さらに，Fig.6に（式1）を満たす酸Ａの濃度25
体積%，温度70℃，浸漬時間10秒と（式１）を満たさない
浸漬時間60秒および表面改質無しのSUS316基材表面のFe2p軌道，Ni 2p軌道，およびCr 2p軌道のXPSによる化学30

ステンレス基材上へのダイレクト高被覆極薄貴金属無電解めっきを可能とする特殊表面改質技術結合変化を示す．
（式１）を満たす表面には，Fe 2p軌道については，大きな変化は確認できなかった．

において707eV付近にFe（metal）ピークが強く発現して４．考察

お り， な お か つ，Ni 2p軌 道 に お い て853eV付 近 にNi（metal）ピークが強く発現した．一方，浸漬時間60秒および表面改質無しの表面には，このような強いFe（metal），SUS316L基材表面に，めっき厚が極めて薄いにも関わらNi（metal）のピークは無く，また，浸漬時間60秒に限っず，被覆率が高く，かつ，密着性が良好となるめっきが可ては，857eV付近にNiの酸化物形成を示唆するNi-Oのピー能となる成長機構は，後述のように考えられる．（式１）

クが顕著に発現した．また，Fig.7に（式1）を満たす酸を満たさない表面改質が無い条件下では，SUS316L基材表Ａの濃度25体積%，温度70℃，浸漬時間10秒と（式１）を面の極表層のCr酸化物が不活性なため，めっき反応が起満たさない浸漬時間60秒および表面改質無しのSUS316L基こらない．また，酸Ａの（式１）を満たす条件下では，材表面の断面TEM写真および電子線回折パターンを示す．

SUS316L基材表面のCr酸化物が一部除去されると同時に，未処理のSUS316L表面は平滑であり，Crを主成分とした活性な金属結合状態を有するFe基，Ni基が濃化した層がMnCr₂O₄の酸化膜が存在していた．また，（式１）を満た表層に発現することにより，置換めっき反応の駆動力となす浸漬時間10秒後ではXPSの結果と類似し，Feを主成分る下地溶解が容易に進行し，高密度なサイトにて置換めっとした酸化膜に変質し，かつ，表面がやや荒れていることきが終了する．そのため，結果的に，めっきが容易に進行がわかった．一方，浸漬時間60秒後では，これもXPSのするとともに，膜厚が極めて薄い領域においても被覆率の結果と類似して，非晶質のNi酸化物あるいは微結晶のNi高いめっきが可能となると考えられる．一方，（式１）を酸化物に変質するとともに，その層が約100nm程度の蟻の満たさない表面改質条件下では，SUS316L基材表層が脆弱巣状の層となっていることがわかった．なお，Cr 2p軌道

なNi酸化物を主体とした層を形成しており，蟻の巣状腐Fig.7

Cross-sectional TEM image and diffraction pattern of the surface layer of SUS316L before treatment (a),after 10 seconds treatment (b) and after 60 seconds treatment (c)

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東洋鋼鈑

Fig.8

Vol.３9Plating-related confirmation to the materials of various shapes

食を発生させていることからもわかるように，めっきは可ても高被覆率を有する貴金属無電解めっきには，この前処能であるが，基材表面とNi酸化物層の密着が悪いため，理としての特殊な表面改質が必須であることがわかった．

結果的に密着の悪いめっきとなると考えられる．

従って，このような表面改質技術の適用により，SUS316L
基材に高価な貴金属を最小限の使用量で薄めっきをするこ

５．各種形状材料へ展開とができ，低接触抵抗化や高耐食性をも付与できるめっき材料を提供できると考える．更に本報での特殊表面改質を本表面改質技術を用いた無電解めっきは細パイプあるい深化させた表面処理により，一般的にSUS316Lよりも更には金網などの複雑形状物品に対しても適用可能であり，ま高耐食性を有する純チタンよりも高耐食性を有するめっき

たSUS316L以外の素材にも対応可能である．一例として，材料が得られるようにもなってきているため，表面の変質ステンレス細パイプ（φ5㎜に拘った本表面処理技術の今後の様々な分野への用途展開

SUS304）およびステンレス金網（φ100μm，100メッシュ

SUS316）へのAuめっきが期待できる．

を行った結果をFig.8に示す．ステンレスパイプの内部およびステンレス網の重なり部分まで，被覆されており，密引着性も良好であることを確認した．

用文

献１） 岩 田 良 太， 千 田 一 敬：THE CHEMICAL TIMES,
212-2（2009），13．

６．結言

２）中村俊博，山本貴代，永山富男，縄舟秀美：京都市産業技術研究所 研究報告, No.2（2012）．

特殊な表面改質により，一般的にダイレクト無電解めっき

３） 加 藤 勝：THE CHEMICAL TIMES, 189-3（2003），が困難なSUS316L基材上へのめっきが可能となるが，これ10.

は，特定の表面改質条件下でSUS316L基材表面そのものの４） 梶 村 治 彦：Journal of Society of Materials

特異的な変質を適正にコントロールすることにより発現す

Science, Japan, 9（2011），862.

るものと考えられる．従って，極めて薄いめっき厚におい32