Proceedings o f the 2 3 rd Linear Accelerator Meeting in Japan (Septem ber 1 6 -1 8 , 1998, Tsukuba, Japan)〔F17p24〕

R&D on A Regeneration Method of The Waste Acid fromThe Electropolishing for Superconducting RF Cavities
Kenji SAITO, Masaaki NAGAKURA* and Atsumi IKEDA**High Energy Accelerator Research Organization (KEK)
1-1, Oho, Tsukuba-shi, Ibaraki-ken, 305-0801, Japan* : Nuclear Development Co. Ltd.
1-297, Kitabukuro-cho, Omiya-shi, Saitama-ken, 330-0033, Japan** : Nomura Plating Co. Ltd.
5-12-20, Himejima, Nishi Yodogawa-ku, Osaka-shi, 555, Japan

Abstract
The acid o f electropolishing for niobium superconducting cavities consists of sulfuric acid (>96 % ) and hydrofluoric
acid (>46%), which are very dangerous chemicals. Presently the waste acid is destroyed by fire. In a future mass
production o f superconducting cavities : like JAERI superconducting proton LINAC or TESLA , a large amount of
the waste acid from the electropolishing will have to be treated, so that environmental disruption is worried.
According to the present philosophy o f environmental engineering, which says to be mild to the earth and to reusethings, reuse o f the waste acid is desired. In this paper, we present our ideas to regenerate it to start such a R&D.

超伝導空洞表面処理用電解研磨液の廃液再生法の開発
1 . は じめに重要な技術が確立できると期待される。

超伝導加速空洞は、表面抵抗が常伝導空洞に比べ 5 〜 6
桁程 小 さ く 、空洞壁の熱損失が極めて少ない。 また、それ由、 空洞内に大きなストアードエネルギーが蓄積可能

2. ニ オ ブ 製 超 伝 導 空 洞 の 電 解 研 磨 液 の 寿 命
最初にニオブ電解研磨液の特性について述べる。 ニ才となり高電界が発生でき、加速器をコンパクト化するこ

ブ製超伝導加速空洞の電解研磨では、濃 硫 酸 （> 9 6 % ) ：とができる。 この事は、CW運転で特に重要となる。 これ沸化水素酸（4 6 % ) = 1 0 ：1 の体積比の混酸が使用されらの特徴から、超伝導加速空 洞は、最近日本原子力研究ている。 この研磨液を使った電解研磨では、次の電気イ匕

所で計画されているような長寿命放射性廃棄物の核破砕学反応が起こり、 ニオブが研磨液に溶解する。

用 中 性 線 源 （オメガ計画） としての大強度陽子超伝導リ

2Nb + 10HF + 2H2O — 2H2NbOF5 + 5H2 个 （1).

ニアックや、DESYで 開 発が 進 ん でいる 電子• 陽電子用リこの反応では、研磨液の大半を占める硫酸が消費されな

ニア ー コ ラ イ ダ ー （TESLA) などへの応用が期待される。

いことに注目すべきである。 沸化水素酸と水のみが消費超伝導空洞の性能を確保するのに、 表面処理技術が非される。水は、46% 沸化水素酸中に十分存在するので、常に重要な位置を占めており、KEKではその関連の研究研磨液の寿命は沸化水素濃度で決まる。 また、電解研磨が精力的に行われている。最近の研究では 、 30 MV/m 以

液中では、硫酸と沸水素は次の化学平衡にあることが知上の高電界を発生させるためには電解研磨が重要な役割られている[2]。

を果たしていることが明らかになつた [1]。ニ才ブ超伝導

H2SO4 + HF

HSO3F + H2O(2).

空洞の電解研磨では、高濃度の硫酸、 沸化水素酸の混酸

ここで、右辺の h s o 3f は 沸 化 硫 酸 （フルオロ硫酸とも呼を使用している。 これまでその廃液は、廃液業者によりばれている） と呼ばれ、市販され てい る。 トリスタン超焼却 処理されて来た。将来期待される超伝導空洞の大型伝 導 空 洞 の 開 発 期 に は （2 ) 式の反応を利用した電解研

プロジヱクトでは、地球環境保全を十分考慮に入れる必磨液の再生法が開発された [2] 。すなわち、沸化硫酸を添要があり 、 この廃液の処理法に対処する必要がある。本加することで消費された沸化水素を供給できる。 沸化水論 文 では 、環境保全 、 リサイクルの考えを貫徹するため素酸を直接添加する方法でもある程度の再生は可能であに、電 解 研 磨 廃 液 の 再 生 • 再利 用、 また、その中に溶解るが、 沸化水素酸中に含まれる水が液組成や、研磨液のしているニオブをも回収し、 再利用する道を切り開くベ

粘性に影響して電解研磨条件を損ねる。 しかし、 沸化硫

く、そのアイデアを示す。 この方法が実現すれば、超伝酸の添加では、電解研磨液中の水を吸収して沸酸と硫酸導空洞の電解研磨液と同じように沸酸を含むエッチングになるので特に粘性などに悪影響を及ぼすことなく再生液のような廃液処理にも有効であり、 工業的にも極めてできるメリットがある。 このような液再生法で研磨液は、283—一lO g/G まで使用されている。

ニオ
ブの溶解量でれら既存の方法に工夫を加えた新たしい方法を提案する。

C 1 ) 電気透析式P H 調整法

3 . 大型超伝導リニアックでの研磨液の廃液量

図 1 に示すように、電解研磨廃液を電気透析式 PH調整の 評価
次に、 大型超伝導リニアックの建設で消費される電解研磨液の廃液量を評価するために以下の二つの場合を考える。

槽 2 に導入して PH をアルカリ側に移行させ、研磨廃液中の溶解ニオブを金属水酸化物として凝集させ、 フイルター8 でニオブ凝集物として回収する。そし て、そのニオブ除去液を再び電気透析式 PH調 整 槽 2 に環流する。電気透1 ) 原研中性子科学研究用超伝導陽子リニアック

析式 PH調 整 槽 2 は、 2 つの陰イ才ン透過膜で三つの領域簡単のために総数（3 0 4 台）全 て が 、 P = 0 .8 8 6 の 5 連に分割されており、 中間の領域に研磨廃液を導入する。

超伝導空洞と 考える 。 これにより若干オーバーエスティ

他の二つの領域には、一方に陰極をもう一方に陽極を配メイト（最大で 2 0 % ) になるが、今はそれ程精度のある置し、 陽 極 側 には フ イ ルタ ー 8 より環流するニ才ブ除去

議 論 は必 要 な い。空洞の内面積 は、 トリスタン508 MHz液を導入する。陰極側には水酸化ナトリウム溶液等のアの 5 連 超 伝 導 空 洞 （3 m2) から スケ ール す る と 2.15 m2

ルカリ性の電解液を満たし、 陽極と陰極間に電圧を負荷である。電解研磨でニオブを lOOgm除去すると仮定するすることで電解研磨廃液中の S0 42_、F 等の陰イオンはと、全 空 洞 で の ニ オ ブ （密度は 8.54 g ^ m 3) の溶解量は、電気透析により陽極側に移動し、一 方 、陰極側より研磨

Wtotal=304 x 2.15 x 104 x 100 x 10'4 x 8.54

廃液に OH- イオンが流入し、研磨廃液は中性の方向に移= 558174.4 g

行し、 さらに電気透析を継続することが可能である。多= 5 6 0 kg

くのニオブイオンはアルカリ側で溶解度の低い水酸化物となる。 現状では、電解研磨液寿命はニオブ溶解量で 10となり沈殿する。 この処理により、研磨廃液の中の酸はg / G であるので、 必 要 な 研 磨 液 量 は 約 56m3 となる。現回収酸性水として回収し、 ニ 才 ブ は フ イ ル タ ー で 水 酸 イ 匕在 、その薬品代と廃液処理費を合わせて lm 3 当たり 100 万物として回収する。

円の費用がかかる。また、その建浴に4 0万 円 （2人x 3 日）の労働コストがかかる。 これらを合わせると研磨液に関

1 . 金属含有酸性水入口
2 . 電 気 透 析 式 P H 頡整槽
3 •陰イオン透過膜
4 . 陰極5 •陽極
6-NaOH液7 . 金属凝集物含有水

する全体のコストは、7840 万円となる。 また、 その廃液に 溶 解 し て い る ニ オ ブ を 材 料 費 （60 円， g ) に換算すると、3350 万円となる。電解研磨液の完全再生法が確立できてlm 3 の研磨液で済ま すこ とがで き、 また、溶解ニ才ブが完全回収 できれ ば約 1.1 億円のコストセ一ビングに繋 が る 。 また、言う まで のな く 、焼却処理による環境破壊を止めることができる。

2 ) TESLA の 場 合

8 . フ イ Jレ タ ー

ここでは、 1300 MHzのP = 1 の 9 連空洞を少なくとも 29 . 金属除去水
10. 回収酸性水

万 台 必 要 （250 GeV x 250 GeV の場合） とする。空 洞 1 台の内表面積は、0.90 m2 である。 ニオブの全溶解量は、Wtotal=20000 x 0.90 x 1 04 x 100 x 1(T4 x 8.54
図 1 . 電 気 透 析 式 P H調 整法 の 概 念 図=15372000 g5=il5.4 tに な る 。上 記 と 同 様 の 計 算 を す る と 必 要 研 磨 液 量 は 、1540 m3 と膨大な量になる。 したがって、完全液再生法が確立できれば、約 31 億円のコストセービングと環境破壊を防ぐことができる。

(2) 拡 散 透 析 と 電 気 透 析 の 組 み 合 わ せ 法
図 2 に示すように、電解研磨廃液を拡散透析膜を通過させてニオブ金属イオンを濃縮し、続いて電気透析にてさらに濃縮する方法である。 廃液の酸濃度が低下するとニオブ金属が析出する可能性があり、 それをフィルターで除去して電気透析槽に環流し、 さらに拡散透析槽に環4 . 電解研磨廃液の再利用法及びニオブの回収法

流し、 回収酸として取り出す。 この方法によれば余分なに つ い て の アイデア

さて、如何にして電解研磨廃液から濃硫酸ゃ沸酸を抽出し、 さらに溶解ニオブをも回収するか我々のいくつかのアイデアを示そう。電解研磨廃液からその液組成を壊すことなく回収するためには、拡散透析法ゃ、電気透析法 、蒸発 分 溜法 、 溶媒抽出法、 イオン交換法、吸着法な
ど既存の方法だけでは満足なものがない。 ここでは、そ廃液は発生せず、酸と金属が回収できる可能性がある。

( 3 ) 電 気 透 析 の ニ 段組合せ法
図 3 に示すように、一段階目に陰イオン交換膜と水素イオン透過膜を用いて、研 磨 廃液 中 の 酸を 回 収 する 。 ただし、 酸回収側に水を用いず最初は新電解研磨液を満たしておき、順次電気透析で抜き出てくる分を回収する。

284—

一

一 方 、研磨廃液中のニオブが濃縮されるために、 それ解研磨廃液を凍らせて、金属を溶液側に濃縮する方法がをニ段目の陽イオン交換膜を用いた電解透析槽でニオブ考えられる。 ニオブの電解研磨廃液では、HFの融点は金属イオンを取り除き、透過してきた側でさらに濃縮し、-83 1 ：であり、■凝集したニオブ金属をフイルターにて捕集する。

H2S04 • 8H20 (-6 2 <C)> H2SO4 . 6H20 ( - 5 4 t ：)> H2S04 •の融点はそれぞれの含有水に応じて、2H20 (-38.9 t ：) > H2SO4 • H2O (+8.62 t ：) ,H2SO4(+10.361C)である。 したがって、 徐々に冷却すれば最初

1•銀 含 M feK
入口に硫酸が凍結し、液側にニオブと HFが濃縮し、 さらにHFが凍結し、液側にニ才ブが濃縮すると言ったことが考えられる。

a^K A P

5 . 今後の方針

4.EWJ®afeK

以上超伝導加速空洞の電解研磨廃液の再利用、並びにそこに溶解するニオブの回収法を考えた。既存の方法で

em m mは、 ニオブの回収効果が期待できず、 上記の提案のようa隨a雜

最も適合性があるかについて今後、 システムを試作してな新たな方法が必要である。 上記の提案の内どの方法が実験的検証を行う。

ィノ

参考文献

[1]K.Saito et. al., in the Proc. of the 22nd LINAC Meetingin Japan, Sendai, 1997，P.50.

12•電解^[2] K.Tajiri et. al., in the Proc. of the 12th UNAC Meetingin Japan, Tokaimura, 1987，P.39.

図 2 . 拡散透析と電気透析の組合せ法の概念図

11/111 . 金属含有酸性木入口
2 . 金厲含有水出口
3 . 弱酸性水入口
4 . 濃搞酸性水出口
5 •罨解液1•金6 . 陰イオン交換膜

厲含ロ

2 . 金属含有水出口

7 •水素選択透過膜
8 . 陳棰

3 . 水入口9 .雜

4 . 回収酸性水

10. 金属フィルター
11. 隔イオン交換嫌5 .雛 膜6 . 拡散透析槽

図 3 . 電気透析ニ段階法の概念図

7 . 加圧ポンプ(4) 加 圧 浸 透 と 電 気 浸 透 の 組 合 せ 法

8 .賴
9 •雜

図 4 に示すように、加圧浸透で電解研磨廃液から酸を回収する一方で、 残液に濃縮されたニオブイオンをイオ

1 0 .金 属 フ イ ル タ 一

ン交換膜を用いた電気透析で抜き出し、 さらに濃縮し凝11. 陽イオン交麵集させてフイルターにて捕集する。

C5) 凍 結 濃 縮 法
以上 は、膜 を用い た回収法であるが、膜の耐久性が必ずしも保証されない。膜を使わない方法として低温で電図 4 . 加圧浸透と電気浸透の組合せ法の概念図

285—一