実験番号：2023P1001

ジオポリマーの XAFS 解析
田島 伸
株式会社豊田中央研究所
キーワード：ジオポリマー，水和反応，脱水縮重合反応，XAFS
1．測定実施日
2023 年 6 月 21 日 BL6N1 （2 シフト）2023 年 8 月 23 日 BL6N1（2 シフト）2．概要
材料組成から本質的にカーボンニュートラルとなりうるインフラ材料として、ジオポリマーの研究を行っている。ジオポリマーは、Si-Al-O 系活性フィラーとアルカリ刺激剤（Na/K-OH 水ガラス＋Na/KOH水溶液）から成る材料である。ジオポリマーの固化挙動に関しては、未だ不明な点が多い。その解析には、各種材料分析が行われているが、本研究では、今まで報告がない X 線吸収微細構造解析(X-rayAbsorption Fine Structure：XAFS)による Si-K 端と K-K 端の解析を行った。ジオポリマーの主要構成物質
は、アモルファスであるため、結晶性物質に有効な分析方法が使用できない。そこで、本研究では、結晶質かアモルファスかにかかわらず、原子の電子状態や配位状態が解析できる X 線吸収微細構造解析(X-ray Absorption Fine Structure：XAFS) により、ジオポリマーの固化挙動を解析した。
結果として、固化時間にかかわらず、ジオポリマーの XAFS スペクトルは、ほぼ同じであった。この
結果は、ジオポリマーの場合、固化前後で Si や K の電子状態や配位状態がほとんど変わらないことを示している。一般的なガラスと同じで、ジオポリマーも[SiO4]四面体の網目構造からなっていることがわかった。K は、[SiO4]四面体の網目構造の隙間に入り込んでいると推測されるが、その配位状態は、反応時間にかかわらず変化していなかった。
3．背景と研究目的
現在、CO2 排出量低減やカーボンニュートラルは、人類にとって喫緊の課題である。セメントは、主たるインフラ材料であるが、CO2 排出が最も多い材料でもある（全 CO2 排出量の 10%、二位の鉄鋼が 9%）。
中国やインドでは、インフラ整備が加速しており、セメントの使用量はますます増えている。そのため、CO2 を排出しないインフラ材料が求められている。しかしながら、セメント（主相は Ca3SiO5）は、原料に CaCO3 を使用するため、CN になりえない。なぜなら、セメント製造時の反応式は3CaCO3 + SiO2 → Ca3SiO5 + 3CO2↑式(1)だからである。たとえ、製造時の全てのエネルギーを再生可能エネルギーで賄っても、原料から本質的に CO2 が排出される[1, 2]。
CO2 フリーなインフラ材料としてジオポリマーが知られている[3-5]。ジオポリマーは、Si-Al-O 系活性フィラーとアルカリ刺激剤（Na/K-OH 水ガラス＋Na/KOH 水溶液）を原料として、それらを混合することで固化する材料である。しかしながら、セメントに対して、その強度が半分程度、かつ施工時のスラリー（生コン状態）の粘度が高く打込みにくい、という欠点があり、それらの特性を改善する必要がある。また、ジオポリマーの固化挙動は、十分に研究されていない。そこで、ジオポリマーの固化挙動を解析するために、固化時間に伴うジオポリマー中の O-Si-O や O-K-O の結合状態や配位状態を XAFS により評価することを試みた。
なお、ジオポリマーは、非晶質の 3 次元アルミノケイ酸塩物質であり、[SiO4]四面体や[AlO6]八面体は、ゼオライトのような多孔体、もしくはガラス状で隙間がある構造体を形成する。この細孔中には、脱水縮重合反応で生成した H2O 分子や電気的中性条件の結果として Na+や K+イオンが存在する。セメントも同様であるが、ジオポリマーも結果として得られる固化体は、アモルファス状であり、結晶性ではない。そのため、結晶体の解析に有効な X 線回折や第一原理計算の利用が困難なため、その解析を難しくしている。そのため、非晶質の解析に有効な XAFS 測定を利用した。
4．実験内容今回は、基礎的なデータを得る基礎実験として、単純な組成系で、かつ XAFS 測定しやすい組成系を選択し、① シリカ + 珪酸カリ（K-Si-O の水ガラス）+ KOH 水溶液② シリカ + アルミナ + 珪酸カリ（K-Si-O の水ガラス）+ KOH 水溶液を原料とした。なお、通常のジオポリマーは、NaOH や Na-Si-O 水ガラスを原料とするが、Na の XAFSは He 大気圧中で測定できないため、K 系のジオポリマーとした。ジオポリマーやセメントなどのインフラ材料は、水分が存在する状態が正常であり、高真空下での分析では、測定試料が変質するためである。
試料の調製方法を示す。活性フィラーとして、シリカ 6g、もしくはシリカ 4g とアルミナ 2g をステンレスビーカに計量する。このビーカにアルカリ刺激剤として、ケイ酸カリ 1.3g と KOH 水溶液 1g を加える。ケイ酸カリは愛知珪曹工業㈱の PS-40、KOH 水溶液の濃度は 45mass%とした。これらの原料を 1分間撹拌して、ポリ袋に入れて固化させた。なお、ジオポリマーの場合、セメントと違って、最初に 60℃程度の加温養生を行うのが通常である。固化後に、粉砕して、下記の条件で XAFS 測定を行った。
なお、比較のために、セメントの主相である Ca3SiO5 の水和反応に伴う Si-K 端の XAFS も測定した。
水和条件は、水/ Ca3SiO5 比（重量）= 0.4、養生は室温とした。
XAFS は、あいち SR（愛知、日本）の BL6N1 で測定した。その測定手法および光学系条件は、以下の通りである。
[XAFS の測定手法]
・粉末試料を試料ホルダーに導電テープで貼り付け
・Si K-edge、K K-edge の EXAFS 領域まで測定
・測定チャンバー： He 大気圧チャンバー
・部分蛍光収量法・転換電子収量法の同時測定[光学系条件]・分光結晶： Si K-edge：InSb(111)、K K-edge：InSb(111), Ge(111), Si(111)
・M0 ミラー条件： 高エネルギー分解モード
4．結果と考察
図１に、ジオポリマーの固化時間に伴う XAFS スペクトルの変化を示す（図１では、吸収端付近を拡大して示している）。なお、今回の研究目的から、部分蛍光収量法の結果のみを示すことにする。Si-K端、K-K 端共に、固化時間に対して、スペクトル変化は観察されなかった。また、XAFS スペクトルの解析による動径分布関数は、Si の場合、固化時間にかかわらず同じ、つまり原料のアモルファスシリカと同様な[SiO4]構造が、固化時間にかかわらず保持されていることがわかった。K の動径分布も同様であり、固化に伴う変化は観察されなかった。この結果は、ジオポリマーの場合、固化前後で Si や K の電子状態や配位状態がほとんど変わらないことを示している。言換えると、一般的なガラスと同じで、ジオポリマーも[SiO4]四面体の網目構造からなっていることがわかった。K は、[SiO4]四面体の網目構造の隙間に入り込んでいると推測されるが、その配位状態は、固化時間にかかわらず変化していなかった。

ー：室温, 湿潤養生, 20h
ー：60℃, 湿潤養生, 20h
ー：60℃, 湿潤養生, 20h⇒60℃, 20h⇒室温, 28day
2.5(a) K-K edge

1.61.42.0

1.2
1.0μt (arb. units)

μt (arb. units)(b) Si-K edge

0.80.60.40.20.03600

3620

36403660

3680

3700

1.5
1.00.50.01820

1840

Energy (eV)1860 1880 1900
Energy (eV)1920

図１ ジオポリマーの固化時間に伴う XAFS スペクトルの変化。

3.0ー： 原料Ca3SiO5ー： 室温、湿潤養生、28 day
ー： SiO2 (標準試料)

2.5μt (arb. units)

2.0
1.5
1.0

0.50.0
1830

1840

1850

1860

1870

1880

1890

1900

X-ray energy (eV)

図 2 セメントの主相である Ca3SiO5 の水和時間に伴う XAFS スペクトルの変化。

図 2 に、セメント Ca3SiO5 の水和反応に伴う XAFS のスペクトル変化を示す。Ca3SiO5 は SiO2 より、吸収端が低エネルギー側にシフトしている。Ca が Si より電気陰性度が低く、Si に対して電子供与性があるためと推測される。
水和した Ca3SiO5 では、ピークが 2 本に見え、Ca3SiO5 の水和物と残存した Ca3SiO5のスペクトルの重なりによるものと考えられる。一方、動径分布関数では、試料間で差が認められなかった。
Ca3SiO5 の水和により生成したアモルファス繊維状 Ca-Si-OH 中でも、Ca3SiO5 と同様に安定な[SiO4]四面体構造が保持されたためであると考えられる[1, 2]。
6．今後の予定と課題
ジオポリマーの XAFS 測定により、固化に伴い Si や K の電子状態や配位状態が変化しないことがわかった。言換えると、原料と固化したジオポリマーの原子レベルの状態は同じものであった。

今回の条件で、ジオポリマーを固化させることができることがわかっている。したがって、原料（酸化物粉末の活性フィラーと水溶液のアルカリ刺激剤）から、何らかの化学反応もしく化学状態の変化で固化していることになる。今後、他の分析（SEM, IR, NMR, X 線 CT など）により、ジオポリマーの固化に伴う各種変化を測定する。これらの測定の解析から、ジオポリマーの固化挙動が理解され、その結果、ジオポリマーの特性を改善するための指針が得られることが期待される。
7．参考文献[1]
荒井康夫 改訂 3 版 セメントの材料化学 (2021): 大日本図書株式会社.
[2]
深谷泰文 and 露木尚光 セメント・コンクリート材料科学 (2003): 技術書院.
[3]
Davidovits, J., "Geopolymers; Inorganic Polymeric New Materials", J. Thermal Analysis, Vol.37, (1991),
pp.1633-1656.
[4]
一宮一夫, 畑中重光, 新大軌, 国枝稔, 合田寛基, and 原田耕司, "委員会報告 建設分野へのジオポリマー技術の適用に関する研究委員会", コンクリート工学年次論文集, Vol.39, (2017),
pp.39-48.
[5]
土木学会編, "土木分野におけるジオポリマー技術の実用化推進のための研究小委員会（361 委員会）成果報告書", (2022).