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2019B1883

BL19B2Zintl 相化合物の粉末 XRD による結晶構造解析
Crystal Structure Analysis of Zintl Compounds using Powder XRD
Technique菅野 勉 a, 吉矢 真人 b
Tsutomu Kannoa, Masato Yoshiyaba

パナソニック（株), b 大阪大学
aPanasonic Corporation, bOsaka University.
Zintl 相化合物に分類される Mg3Sb2 系材料は類似材料に比べて極めて高い熱電変換性能を有するため注目を集めている。本研究では Mg3Sb2 系材料の低い熱伝導率の起源に関する知⾒を得て新たな高性能熱電材料の開発に役立てるために、粉末 X 線回折測定および結晶構造解析を行った。
その結果、Mg3Sb2 には類似化合物に比べて歪みによる大きな格子定数のゆらぎが存在することが判明した。
キーワード：

粉末 X 線回折、熱電材料、リートベルト解析

背景と研究目的：
熱電変換は熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する技術であり、その高効率化のためには低い熱伝導率を有する高性能熱電変換材料の開発が必要である [1]。本研究の Mg3Sb2 系材料は、電子ドープによる高い熱電性能が報告されて以来 [2]、盛んに研究が行われている。Mg3Sb2 は空間群 P3�m1の三方晶の結晶構造を有し、単位格子に含まれる原子数が 5 個で体積が約 0.13 nm3 と小さく、単純な結晶構造を有する。それにも関わらず、Mg3Sb2 の熱伝導率は室温で 1.2 W m-1 K-1 と異常に低く、類似材料の CaMg2Sb2（室温で 3.6 W m-1 K-1）と比較すると 1/3 程度である。フォノン計算に関する過去の報告 [3]では、Mg3Sb2 のフォノン分散において低エネルギーかつ大きな非調和性を有するトランスバースモードの存在が指摘され、この低エネルギーのフォノンモード（low-lying modes）が低い熱伝導率の原因であるとされた。
本研究では、粉末 X 線回折測定およびリートベルト解析によって Mg3Sb2 の低い熱伝導率に関する知見を得ることを目的とした。この際、比較のために同型の結晶構造および類似組成を有しながらも3 倍もの熱伝導率を示す CaMg2Sb2 についても同様の解析を行った。
実験：
Mg3Sb2 と CaMg2Sb2 の多結晶試料は高エネルギーボールミル（8000D、SPEX SamplePrep）および放電プラズマ焼結（SPS-515S、SPS シンテックス）によって作製した。原料は Mg（削り状、99.98%、Alfa Aesar）、Sb（粒状、99.999%、高純度化学研究所）、CaMg2 母合金（> 99%、日本重化学工業）を用いた。まず Ar 雰囲気のグローブボックス内で総量が 3 g 程度となるよう秤量を行った。この際、蒸気圧の高い Mg や Ca の焼結雰囲気での蒸発を考慮して Mg3Sb1.9 および CaMg2Sb1.9 となるようにし、クロム鋼製の容器（65 mL）に φ12.7 mm のクロム鋼製ボール 2 個とともに封入した。ボールミルを 2 時間行った後、グローブボックス内で容器内の粉末を取り出しグラファイト製の焼結型（φ10mm）に詰めた。放電プラズマ焼結は Ar 雰囲気中で 50 MPa の圧力を加えながら 700℃で 10 分間行った。得られた焼結体をグローブボックス中でめのう製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、開口幅 25 μmのステンレス製メッシュでふるいにかけた後、ボロシリケート製のガラスキャピラリ（φ0.3 mm）に詰め、エポキシ樹脂で封止したものを粉末 X 線回折測定の試料として用いた。
粉末 X 線回折測定は BL19B2 ビームラインの多目的ハイスループット回折計を用いてボロシリケート製キャピラリ（φ0.3 mm）中の粉末試料に対してデバイシェラー型の透過配置で行った。X 線の波長は 0.5Å（エネルギー24.8 keV）とした。NIST の CeO2 の測定データのリートベルト解析をRIETAN [4]を用いて行い、波長の校正と装置由来の回折ピークのブロードニングパラメータを得た。2θ アーム（カメラ長 573 mm）上に配置された 12 個の 1 次元半導体検出器を用いて 2.1° < 2θ <78.2°の範囲の回折強度を測定した。露光時間は 1 測定あたり 480 秒とした。ガス吹付け装置によるサンプル温度制御を行い、1 サンプルに対して 100 K から 700 K までの昇温を 100 K 刻みで行い、その後 300 K まで再び 100 K 刻みで降温し、各温度で測定を行った。得られた回折データに対してリートベルト解析を行った。
結果および考察：
図 1 に 300 K において測定した Mg3Sb2［図 1(a)］と CaMg2Sb2［図 1(b)］のリートベルト解析結果を示す。高角側において Mg3Sb2 の回折ピークに顕著なブロードニングが観測された一方、CaMg2Sb2の回折ピークはシャープであり、大きな違いが見られた。測定試料の粒径は数 μm 程度の大きさがあるので [5]、回折ピークの顕著なブロードニングは結晶サイズではなく歪みによる格子定数のゆらぎに起因するものと考えられる。そこで Mg3Sb2 と CaMg2Sb2 の microstrain に関する定量的な解析 [6,7]を行った。一般的に microstrain の分散〈�Δ𝜀𝜀��� �� 〉は以下のように表される。
〈�Δ𝜀𝜀��� �� 〉 �1〈𝑑𝑑 〉� � 𝑆𝑆��� ℎ� 𝑘𝑘 � 𝑙𝑙 �4 ���

ここで h, k, l はラウエ指数、<dhkl>は格子間隔、SHKL は Stephens の現象論的な異方的ブロードニングパ
ラメータ、H, K, L は H + K + L = 4 であるような非負の整数である。<dhkl>および SHKL はリートベルト解析によって精密化した。a 軸および c 軸方向の microstrain に対応する εa および εc は格子定数 a および c を用いて次のように表される。
1�𝜀𝜀� � �〈�Δ𝜀𝜀��� �� 〉 � 𝑎𝑎� �𝑆𝑆��� � ��21�𝜀𝜀� � �〈�Δ𝜀𝜀��� �� 〉 � � 𝑐𝑐 � �𝑆𝑆��� � ��
2

Mg3Sb2 の microstrain は εa = 730 ppm、εc = 346 ppm であり、異方的な歪みが生じていることがわかった。一方、CaMg2Sb2 の microstrain は εa = 85 ppm、εc = 78 ppm であり、歪みは小さく等方的であった。Mg3Sb2 に内在する歪みは平均して CaMg2Sb2 の 6.6 倍であり、熱伝導率に 3 倍にものぼる違いをもたらす原因となっている可能性がある。

図 1 (a) Mg3Sb2 および(b) CaMg2Sb2 の 300 K におけるリートベルト解析結果。
参考文献：[1] L. E. Bell, Science 321, 1457–1461 (2008).
[2] H. Tamaki et al., Adv. Mater. 28, 10182–10187 (2016).
[3] W. Peng et al., Joule 2, 1879–1893 (2018).
[4] F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom. 130, 15–20 (2007).
[5] T. Kanno et al., Appl. Phys. Lett. 112, 033903 (2018).
[6] P. W. Stephens, J. Appl. Crystallogr. 32, 281–289 (1999).
[7] A. Leineweber, Z. Für Krist. 226, 905–923 (2011).