(無機化学Ⅱ・５枚中の１枚目）[無機化学Ⅱ(専門)］（全２題）[問題1］次の文章を読み，問Ａ〜Ｅに答えよ．

遷移金属の電子状態について自由イオン（fPeeion）を出発点として考える．
自由イオンの基底項（grolmdstateterm）は，たとえば電子配置が．'であるTi3＋の場合には2Ｄのように表わされる．電子配置がｄ４のCr2+とｄ７のCO2+の自由イオンの基底項は，それぞれ（ア）および（イ）である．
遷移金属（Ｍ）の周りに配位子（L）が存在すると，自由イオンにおいて縮退（degenerate）していたｄ電子軌道は，結晶場(crystalfield）によって分裂する．
たとえば，図１(a）のように正八面体（regularoctahedral）構造をとる場合には，eg軌道とt2g軌道に分裂する．①
酸化数が同じ場合でも，配位子の種類によって変化する ．また，②図１(b）のよ

このような歪みは,電子配置がｄ４およびd9である遷移金属の配位化合物においてよく見られ，（ウ）効果によって説明される．

固体のRb2CrCLlは,Ｃｆ+とＣｌ からなる層がアルカリ金属イオンで隔てられた層状構造をしている．６つのＣｌ がCI2+に八面体型に配位しているが，そのうちの４つはCr2+を含む（001）面内にあり，残り２つはその上下にある・図２に示すように，（001）面内のＣｌ については長いＣｒーCl結合と短いＣｒーCl結合が存在する．これは協同（ウ）歪みによるものである．また，Ｃｌ を介して隣り合ったCr2+間には強磁性的相互作用（たrromagneticinteraction）が存在し，
Rb2CrCl4はキュリー点（Tb）以下で強磁性となり自発磁化をもつ．
(a）(b）↑ＬＬＬ匂Ｌ

一Ｌ：
<t半。

皇千ｔＬ
↓

図１（a）正八面体構造と（b）正八面体から歪んだ構造の例

(無機化学Ⅱ・５枚中の２枚目）

ＯＣｒ２＋
○Ｃｌ−

図２Rb2CrCl4におけるCr2+とＣｌ を含む(００１)面内の構造．

問Ａ空欄（ア）〜（ウ）にあてはまる適切な基底項あるいは語句を答えよ．

問Ｂ八面体構造をもつＫ３[CO(CN)6]およびＫ３[CoF6]では，下線①の記述があてはまる．それぞれの物質について，結晶場分裂の大きさを考慮してｅｇ軌道とt2g軌道のエネルギー準位を描き，基底状態での電子配置（スピンの向きを含む）を図示せよ．

問Ｃ下線部②に関して，ｅｇ軌道とt2g軌道がどのように分裂するか図示し，高スピン状態をもつｄ４のイオンの基底状態での電子配置（スピンの向きを含む）を書き込め．ただし，各軌道がdxy，dyz，dzx，djr2‑y2，dz2のどれかも記すこと．また，このような正八面体構造からの歪みが自発的に生じる理由を簡潔に記せ．

問Ｄ強磁性相互作用が存在する場合について，磁化率の逆数を縦軸に，絶対温度を横軸にとって，キュリー点（､c）より高温側での磁化率の温度依存性を図示せよ．ただし，横軸上にTbの位置も示すこと．
問Ｅ

Rb2CrCl4の強磁性状態で期待されるＣｒｌ原子あたりの自発磁化の磁気モーメントの大きさはいくらか．また，２℃以上で期待される有効磁気モーメントの大きさはいくらか．いずれもボーア磁子蛇を単位として答えよ．
ただし，ｇ因子を２とする．

、(無機化学１１．５枚中の３枚目）[問題2］Ａ−Ｂ二元系平衡状態図(phasediaglam)に関する以下の文章を読んで，問Ａ−Ｇに答えよ．ただし，温度は全て絶対温度であり，圧力はｌ気圧で一定とする．

図ｌに示す共晶（eutectic）系のＡ−Ｂ二元系平衡状態図について平均場近似（mean‑fieldapproximation）を用いて熱力学的に考察する．
まず,純粋なＡ,Ｂの融点をZnA,ZmBとし,融点での融解エンタルピー(filsionenthalpy）変化を，ＡＨｎＡ，MhB，融解エントロピー（fmsionentropy）変化をAS1nA，ASnBとする．ある温度Ｔでの純粋なＡ,Ｂの液相(ﾉ）と固相(s)のGibbsのモル自由エネルギー（molarfTeeencIgy）の差ＡＧＩ,△G;が近似的にＡ

熟蜘

迩払ＡＢ

蝋典

一一一一蝋蝋一一鰍端一一一一０ＡＯＢ

ＧＧＡ△Ａ△ｒＩＩくＩＩＬ(1)電霞曽遡輯と表せるとする．ここで，鰍,蝋，端,蝋は，それぞれ純粋なＡ，Ｂノ
曾●●●勺一■●合のｃｏｏ

グーｰ〜

卜Ｆ:Ｘ＞〈の液相，固相での化学ポテンシャル〆、〃（chemicalpotential）を表す．融点で、、グ、＄５は，固相と液相の化学ポテンシャルが等しくなり，経験則であるRichardの法則（△&､＝Ｒ）を導入すると，

ＯＡｘＢ

Ｂ

鼎鼎

一一一一ＡＢ

一一一一

蝋乳Ａ△
馬蹄ｍｍ

ＡＢ

ＨＨ
△△−くＩ

図ｌ共晶系のＡ−Ｂ二元系平衡状態図(2)の関係が成り立つ．ここで，Ｒは気体定数である．

一方，Ａ−Ｂ二元系の固相，液相のGibbsのモル自由エネルギ−Ｇs,Ｇは，平均場近似であるBragg‑Williams近似を用いた正則溶体モデル（regularsolutionmodel）によって以下のように表される．

G，=xA
蝋蝿鋤十x
慰AxB
Q+RmCsA
lnxA+x鋼l瓜B）
G
,
=x
雌地
十溺
旭
琳
十x
仏x
畑
Q
,+RmC
jA
lnxA+x,
B
lnx脇）

(3)

(4)

(無機化学１１．５枚中の４枚目）
ここで，XsA,xIA,XsB,XIBはＡ,Ｂの固相，液相でのモル分率（molarfraction）で，x蛾十xsB＝１，xMA＋x,B＝lである．また，Ｑ頚，Ｑ'は，固相，液相での相互作用パラメータ（interactionparameter）で温度，組成に依存しない定数である．

さらに固相基準蝋＝磯＝0をとり，液相が理想溶体となる場合（Q,＝O)，(3)式，(4)式を書き直すと，ｑ=燕錨ｘｓ
ＢＱ+jWCsAlnxA+苑Blnx｡）
GI=RC
雌２１hA+x凪zlhB)+
Rzfl+
謡脇
lnxIA+
斯個lnx畑）となる．

これまで共晶系の平衡状態図について考えてきたが，聴くくZhB衡状態図となることが多く，その(6)画(‑Ｆ遡
唄〔々曹言ぱの場合には包晶（pertectic）系の平(5)ような場合の仮想的な平衡状態図を図２に示す．ここでは固相として，Ａ側のα固溶体，Ｂ側のβ固溶体の他にxB=x5にY相という定比中Ｏｘｌｘ２ｘ３ｘ４黍ｘ６ｘ７ｌＢｘＢｊＡ間化合物が存在する．

図２包晶系平衡状態図の例

問Ａ(5)式で混合のエンタルピー，および，混合のエントロピーに対応するのはどの項か示せ．

図３のようにＧｓが２つの極小をとりそれらに共通接線が引けることが条件である.この条

件は,次の方程式(7)が異なる３(7)式を導け．

０Ａ帥

つの鞠Bで解をもつことである．

︒１斗会梼Ｈ田皿会串問Ｂ固相が相分離を起こすには，ＸＢ

共晶温度でのＧ３（実線)，Gノ（破線）と 共通接線（点線）ｌＢ

、(無機化学１１．５枚中の５枚目）

h
詩
等(燕,｡
‑劃(7)

問Ｃ(7)式から相分離現象が起きる限界の温度、（図ｌ中の破線部分のピークの温度）が，Ｚ＝Ｑ /2Ｒとなることを示せ．

問Ｄ簡単のためＡとＢの融点が等しい場合（ZhA＝ZhB=zH1）を考え，共晶温度での自由エネルギー曲線の状況を考えよう．図３に示したように，共晶温度において，液相に対するＧﾉが極小をとる組成で，Ｇｓについての共通接線とＧが接する．平衡状態図上に共晶線が現れるために必要な条件をＺｎと問ＣのＺとの間の不等式の関係式で示せ．

問Ｅ図２の包晶系平衡状態図において，実線でかこまれた領域（イ）一（オ）に対応する相をそれぞれ全て記せ(例，（ア):液相とβ相)．また,領域（ア）−（オ)では，Gibbsの相律に関する自由度はいくらになるか答えよ．

問Ｆ図２中で，温度Ｔｌと乃に存在する二つの包晶反応の反応式を書け．その際，それぞれの相の組成も明記せよ．また，包晶線上ではGibbsの相律に関する自由度はいくらになるか答えよ．

問Ｇ包晶反応によって，図２中のY相のような，α相，β相とは異なった新規物質を合成することができる．その際，Ｙ相の組成（xB=x5）を出発組成として試料を高温で溶融した後Ｔｌ以下の温度に冷却しても，包晶反応であるためにγ相の単一相を得ることは難しいその理由と，γ相の単一相を得るにはどうすればよいかを，それぞれ１００字以内で簡単に説明せよ．