http://support.spring8.or.jp/Report_JSR/PDF_JSR_2019B/2019B1840.pdf
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2019B1840

BL14B2In-situ XAFS 測定による酸化亜鉛担持金–銅二元系触媒の CO2 還元反応
における活性な触媒構造の解析
In-situ XAFS Analysis of ZnO-supported Au-Cu Bimetallic Catalysts for
CO2 Reduction Reaction to Reveal the Active Structures
石田 玉青 a, 中山 晶皓 a, 浅水 直也 a, 村山 徹 a, 本間 徹生 b, 村山 美乃 c, 徳永 信 c,
川本 大祐 d, 大橋 弘範 e, 江本 慎治 fa
Tamao Ishida , Akihiro Nakayamaa, Naoya Asamizua, Toru Murayamaa, Tetsuo Honmab, Haruno
Murayamac, Makoto Tokunagac, Daisuke Kawamotod, Hironori Ohashie, Shinji Emotofa

首都大院都市環境(2020 年 4 月より都立大院都市環境), b(公財)高輝度光科学研究センター,c
九大院理, d 日本女子大理, e 福島大共生システム理工, f ハルタゴールド(株)aTokyo Metropolitan University, bJASRI, cKyushu University, dJapan Women’s University,e
Fukushima University, fHaruta Gold Inc.

Au–Cu/ZnO 触媒が CO2 還元反応によるメタノール合成において高いメタノール選択率を示した
ことら、Au の役割を明らかにするために、ビームライン BL14B2 にて、in-situ Cu K 端ならびにAu LIII 端 XAFS を透過法により測定し、水素還元過程における Au と Cu の還元挙動を検討した。
その結果、Au が存在すると Cu(II)の還元がより低温で始まり、Au 側では Au-Cu の合金形成が確認された。
キーワード：

金–銅二元系触媒、合金ナノ粒子、CO2 還元、in-situ XAFS、Au LIII、Cu K

背景と研究目的：排出された CO2 の有効利用によって低炭素社会を実現するためには、CO2 資源化技術の開発が重要である。メタノールは、現在天然ガス由来の CO と H2 との反応により製造されているが、特に再生可能資源から得られる H2 を用いた CO2 の還元によるメタノール合成は、メタノールの需要が大きいことから、高い CO2 削減効果が見込まれる。この反応では、酸化亜鉛担持銅触媒（Cu/ZnO）やこれをアルミナに担持した触媒（Cu/ZnO/Al2O3）を中心に、活発に研究されている。また、酸化物担持金ナノ粒子触媒でも CO2 還元の報告がある[1]。我々は、担持金–銅二元系（Au-Cu/ZnO）触媒を用いて検討した結果、Cu/ZnO よりも高いメタノール選択率を示すことを見出した。本研究では、活性な Au-Cu/ZnOを XAFS により構造を解析する。
また、触媒調製時における水素還元時の挙動が Cu/ZnO と Au-Cu/ZnOでどのように異なるかを明らかにするために、水素気流下昇温しながら in-situ XAFS 測定を行った。
実験：
In-situ XAFS 測定用の試料である Au(OH)3-Cu(OH)2/ZnO の調製は、ZnO を担体、HAuCl4, Cu(NO3)2を前駆体とする析出沈殿法により行い、洗浄、乾燥させることで得た。これを濾紙の間に挟み、in-situXAFS 測定用石英セルにセットした。
BL14B2 において、
Au LIII 端、Cu K 端 XAFS をそれぞれ Si (311) 、Si (111) 二結晶モノクロメータを用い、イオンチャンバーを用いた透過法で測定した。10 vol% H2 in He(20 mL/min)を流しながら、5 ℃/min で 500 ℃まで昇温し、500 ℃で 1 時間維持しながら in-situ XAFS測定を行った。比較試料として Cu(OH)2/ZnO を同様に析出沈殿法で調製し、Cu K 端 in-situ XAFS 測定を行った。Au-Cu 合金標準試料は転換電子収量法により測定した。XAFS スペクトルの解析には Athenaを用いた。
結果および考察：
Au(OH)3-Cu(OH)2/ZnO の Cu K 端 XANES では、昇温前は Cu2O に類似したスペクトルが得られ、銅は Cu(II)として担持されていることを確認した。水素気流下で昇温していくと、約 405 ℃から 8991 eV付近のピークが減少し始め、Cu(II)の還元が進行し出した(図 1)。500 ℃到達後 15 分後に Cu foil に類似したスペクトルとなり、完全に Cu(0)に還元されたことが分かった。
一方、比較試料である Cu(OH)2/ZnO

では、約 495 ℃から 8991 eV 付近のピークの減少が観察され、完全に Cu(0)に還元されたのは、500 ℃到達後 35 分後であった。このことから、Au が存在すると Cu(II)の還元が促進されることが分かった。
Au(OH)3-Cu(OH)2/ZnO の Au LIII 端
XANES スペクトルでは、昇温前は 11922
eV 付近のピークが観察され、金は主にAu(III)で存在していた。約 105 ℃からこのピークが減少し始め、約 180 ℃で消失し、Au(0) に還元されたことが分かった(図 2)。しかしながら、Au(0) 還元後のスペクトルは、Au foil の XANES スペクトルとは異なっていた。Au LIII 端の動径構造関数では、Au(OH)3 が約 1.5 Å に Au−O結合に由来するピークが、Au foil では2.4 と 3.0 Å に Au−Au 結合に由来するピー クが 見られ たの に対し 、 Au(OH)3Cu(OH)2/ZnO では 2.3 Å にピークが見られ、このピークは Au-Cu 合金標準試料のピーク位置と一致した(図3)。
図 1. Au(OH)3-Cu(OH)2/ZnO の Cu K 端 XANES スペクトル.
一方、Cu K 端の動径構造関数では、Au(OH)3-Cu(OH)2/ZnO のピークは Cu foilと同じ 2.2 Å に見られ、Cu−Cu 結合に由来するピークのみであった。これは、Cuの割合が高いために Cu K 端側ではAu−Cu の結合に由来するピークが見られなかったと考えられる。これらの結果
から、Au 原子は周りを Cu に囲まれたAu-Cu 合金が形成されていることが示唆された。以上のことから、まず Au(III)が還元されて Au(0) となった後、Au(0)サイトが水素の解離を行い、Cu(II)の還元を促進していることが示唆された。
現在、触媒を空気中で放置するとCu(0) は Cu(I, II) へと再酸化されるが、触媒反応前の還元雰囲気での前処理で再度 Cu(0) へと還元されると想定して
図 2. Au(OH)3-Cu(OH)2/ZnO の Au LIII 端 XANES スペクトル.
いる。今回 Au が存在することで Cu の還元が促進されることが分かったことから、前処理においても Au の存在により Cu への再還元が起こりやすいことが示唆される。今後は、更に AuCu/ZnO の構造解析を進めるとともに、触媒活性との相関を明らかにする。
参考文献：[1] H. Sakurai, S. Tsubota, M. Haruta, Appl. Catal. A.
102, 125 (1993).

図 3. Au(OH)3-Cu(OH)2/ZnO の動径構造関数.