香気分析における省溶媒試料前処理・導入技術と二次元ガスクロマトグラフィー質量分析
従来，煩雑な試料前処理を必要とした香気分析においても，ミニチュア化を伴う省溶媒試料前処理・導入技術の利用が広がっている。また，複雑試料の香気分析では，二次元ガスクロマトグラフィー質量分析（二次元 GC MS）を必要とする機会が増え，装置の改良が進んでいる。本稿では，濃縮を伴うヘッドスペース法，ミニチュア化抽出デバイスと加熱脱着法，GC オルファクトメーター法（GC O）を組み合わせた最新の二次元 GC MS について解説する。

落

1は じ め に香気分析では微量に存在する揮発性成分を対象とする

合2

省溶媒試料前処理・導入技術

2･ 1

ヘッドスペース（HS）法伸

夫ため，古くからガスクロマトグラフィー（ GC）が用い香気分析において従来から用いられている省溶媒の試られてきた。通常は，試料から香気成分を抽出し，その料前処理・導入技術としては HS 法が挙げられる。 HS

ごく一部を GC で分析するが，十分な感度を得るために法では試料から揮発成分のみを気相（HS 相）に抽出し，は多くの試料を必要とし，前処理操作には多大な労力とその一部を直接，あるいは濃縮後に GC へ導入するた時間が必要となる。そのため，試料前処理のスケールをめ，不揮発性成分による分析システムの汚染が少ない。

ミニチュア化し，抽出した全量を加熱脱着法により GC

HS 法は，試料と HS 間で目的成分の分配を平衡状態とへ導入する手法として，ヘッドスペース（ HS）法，固した後，サンプリングを行う静的 HS （ SHS ）と， HS

相 マ イ ク ロ 抽 出 法 （ SPME ）， ス タ ー バ ー 抽 出 法相あるいは試料相（水系試料）に連続的にパージガスを（ SBSE ）等が普及している。これらの手法では，香気流し，試料から HS へ目的成分を移行させながらサンプ

成分の抽出，脱着に有機溶媒を一切使用しない。

リングを行う動的 HS（DHS）に大別される1)。SHS とGC による香気分析の特徴として，人間の嗅覚を用い

DHS の装置は GC の初期から様々なタイプのものが市て香気成分を官能的に検出する GC オルファクトメー

販 さ れ て お り ， 最 近 で は ， 濃 縮 を 伴 う SHS ， 3 軸 ロ

ター法（GC O）の利用が挙げられるが，最近では GC

ボット型の多機能オートサンプラーによる DHS 等が注

O と質量分析計（ MS ） を組み合わせた同時検出法

目 さ れ て い る 。 SPME ， SBSE を HS 部 で 行 う HS 

（ GC O/MS ）も広く使われている。しかし，複雑な試SPME, headspace sorptive extraction（HSSE）等も広料組成を持つ食品中の微量香気成分の分析等では，試料く利用されているが，これらについては 2 ･ 2 に簡単に

きょう ざつの濃縮率が上がるほど 夾 雑成分の影響もまた大きくな

記述する。

り， GC O / MS のみでは検出が難しい場合も多い（分2･1･1

濃縮を伴うヘッドスペース（HS)GC

離が不十分なため， GC O / MS による保持時間上での濃縮を伴う HS GC の歴史は古く， 1973 年に Zlatkis

質量スペクトル採取が困難となる）。そのため，ハート

らが吸着剤である Tenax GC を用いた DHS による生体カット型の二次元 GC（ GC GC）と GC O/MS を組み試料中の揮発性成分の分析を報告している2)。香気分析

合わせた手法（GC GC O/MS）も利用されている。

にも 1980 年代から広く応用され，様々な装置が開発さ

本稿では，香気分析において最近注目されている省溶れている。しかし，従来の市販の装置は自動化を行うた媒試料前処理・導入技術と二次元 GC MS 技術についめ， GC までの試料経路が長く（ 1 m 以上），回転バルて解説するとともに，これらの組み合わせによる応用例

ブの使用等もあることからコールドスポットが生じやすについても紹介する。

く，極性成分や揮発性の低い成分の分析が難しい面があった。それゆえ，香気分析においては， DHS のサン
プリングをマニュアル操作で行い，GC への導入を加熱脱着装置で行う方法も根強い。このような背景から，最Solvent less Sample Preparation and Introduction Techniques
and Two dimensional Gas Chromatography Mass Spectrometry for Flavor Analysis.
ぶんせき  

近 3 軸ロボット型の多機能オートサンプラーを用いた
DHS シ ス テ ム が 開 発 さ れ た3) 。 多 機 能 オ ー ト サ ン プ

ラーのインジェクションユニットはレール上を任意に移11動し，試料バイアルや吸着捕集管を，試料トレイ，を示した。SHS の試料導入では，1～数 mL 程度の気体

DHS モジュール，加熱脱着装置｛昇温気化型（PTV ）試料を操作流量が 1 mL/min 前後のキャピラリーカラム

注入口上部に装着｝に運ぶ。そのため，マニュアル操作に速やかに導入するため，非濃縮の場合は，通常スプ並みに短い試料経路を達成し（約 3 cm），極性成分や揮リット導入を行う｛(a)では，検出感度とピーク幅のバ

発性の低い香気成分への応用が広がっている（応用例は2･ 1･2 を参照）。なお，多機能オートサンプラーは通常の液体注入に加え， SPME ，シリンジ式 SHS も自動化
でき，加熱脱着装置と組み合わせることにより，大量注入（LVI），SPME（複数回注入による濃縮も可能），濃縮を伴う SHS も可能となる。図 1 に 3 軸ロボット型の多機能オートサンプラーを用いた DHS GC MS シス
テムの構成を示した。
最近，濃縮を伴う SHS の応用例が増えており， HS
ガスを圧力バランス式でサンプリングしながら，あるいはループ式，シリンジ式のサンプリング後に，吸着剤に捕集・濃縮し（複数回可）， GC に全量あるいは低スプ
リット導入する手法が注目されている。図 2 にコーヒー試料（60 °C）の HS ガス 1 mL を多機能オートサン
プラーのシリンジ式 SHS を用いて，直接 GC MS にス
プリット導入した場合( a )，加熱脱着装置の PTV 注入口（ Tenax TA ライナー）へ低温濃縮（－ 50 °C ）した場合(b)，HS ガス 2.5 mL を 4 回サンプリングし，同装置の PTV 注入口に 10 °C で順次濃縮した場合(c)の比較

図2
12

図1

3 軸ロボット型多機能オートサンプラーを用いた DHS 
GC MS システム

加熱脱着装置の PTV 注入口への濃縮を伴うシリンジ式 SHS GC MS によるコーヒーの分析例
ぶんせき  

ランスを取り，スプリット比は 1 / 10 とした｝。水分除

液中の揮発性硫黄化合物の分析5)が挙げられる。

去を行わず HS ガス 1 mL を低温濃縮（－50 °C）した場

2009 年になると， Hoffmann らが 3 軸ロボット型の合(b )の全イオンクロマトグラム（ TIC）では，揮発性

DHS を用いて，FET によるシャワージェル，石鹸等中の高い炭素数 2～5 のアルデヒド類，フラン，ジメチルの香気成分の分析を報告した6)。メタノールに混和した

スルフィド等が非濃縮の SHS と比べて 10 ～ 20 倍の強シャワージェル 8 nL を 10 mL の HS バイアルに入れ，度で検出されているが，揮発性が中程度以降の成分の強80 °C で 500 mL の HS サ ン プ リ ン グ を 行 い ， Tenax

度は低い。一方， PTV 注入口温度を 10 °C として，水TA に捕集した後，加熱脱着により GC MS への導入を

分を完全に除去しながら HS ガス 2.5 mL を 4 回濃縮し行った。その結果，無香料品に添加したモデル香気 28

た場合の TIC では，揮発性の高い成分の破過が認めら

成 分 中 の 25 成 分 に つ い て 80 ％ 以 上 の 回 収 率 が 得 られるものの，無極性カラムで炭素数 5 のアルデヒド以れ，従来の連続水蒸気蒸留法と比較して，試料中の実際降に溶出するピリジン，フルフラール，フルフリルアルの成分比率に，より近い値が得られている。筆者らは，

コール， 2,5 ジメチルピラジン等の親水性香気成分，

この手法の条件を最適化し，水系試料 100 nL を HS バ

および比較的揮発性が低いフルフリルメチルジスルフィ

イアル内で完全に気化させながら，親水性成分を含む香ドが顕著に検出されている。

気成分を均一に回収する検討を行った7) 。図 3 ( b ) に

2･1･2

Full Evaporation Technique（FET）と動FET と DHS を組合せた手法（ FEDHS）による水系試

的ヘッドスペース（DHS)GC

料 100 nL の測定の流れを示した。

1993 年 に Markelov ら が 開 発 し た full evaporation

表 1 にモデル香気 12 成分（ log Kow：－ 0.31～ 3.56）

technique （ FET ）では， mg レベルの極わずかな試料

をミネラル水に 100 ng / mL で添加した試料 1 mL を通を 100 °
C 付近でサンプリングし，目的成分のほとんど

常の DHS でサンプリングした場合と同試料 100 nL をを HS バイアル内で気化させることにより，試料マト

FEDHS でサンプリングした場合の回収率の比較を示し

リックスの影響を大幅に低減した4)｛図 3(a)｝。その結た。室温付近（ 25 °C ）でパージ量 3 L の HS サンプリ

果，従来の SHS ，DHS では難しかった HS に移行しづングを行った通常の DHS では，水 オクタノール係数

らい親水性/極性成分についても高い回収率が望めるよ（log Kow)＞2.5 の中程度の親水性，あるいはやや疎水性うになった。しかし， FET の香気分析への応用例はほよりの成分は 67～95 ％ と良好な回収率が得られたが，とんどなく，わずかな例として Zhu らによるパルプ廃

log Kow ＜ 2.5 の親水性成分は回収率 1.7 ～ 14 ％ と低い

図3
ぶんせき  

FET(a), FEDHS(b), SPME, HS SPME(c), SBSE, HSSE(d) の操作フロー
13

表1

FEDHS GC MS（全イオンモニタリング）によるミネラル水（100 mL）中のモデル香気成分の回収率，再現性，直線性，検出下限値，及び通常の DHS による回収率
DHS
化合物

log Kow

FEDHS
再現性a

RSD (％), n＝6

直線性 r 2（2～1000 ng/mL)

検出下限値c（ng/mL)57

7.0

0.9985b

2.7

101

1.1

0.99900.22

回収率（％)a

回収率（％)a

－0.31

1.7

1.03

19

グアイアコール

1.34

15

99

0.52

0.99890.30

フェネチルアルコール

1.57

4.3

97

2.3

0.9945

0.26

インドール

2.05

13

103

0.86

0.99930.21m クレゾールg ノナラクトン

2.06

7.8

103

1.0

0.9996b

1.7

2.08

11

86

3.0

0.99950.24

p シメン8 オール
フェネチルアセテート

2.49

14

84

2.1

0.9992

0.25

2.57

67

89

1.8

0.9985

0.20

ノナナール

3.27

89

84

5.0

0.9931b

5.2

リナロール

3.38

95

84

2.6

0.99860.20

シトロネロール

3.56

89

102

3.2

0.9988b

1.2

g ブチロラクトン
2,5 ジメチルピラジン

a 添加濃度 100 ng/mL
b 検量線範囲 10～1000 ng/mL における 7 点検量線
c 検量線の最下点の繰り返し測定（n＝6）より算出した標準偏差の 3 倍値（全イオンモニタリング）

図4

通常の DHS(a) と FEDHS(b) によるシングルモルトウイスキーの全イオンクロマトグラム（TIC）の比較値となった。一方， 80 °C でパージ量 3 L の HS サンプ

FEDHS の TIC 上には，HS に移行しやすい疎水性のエ

リングを行った FEDHS では， log Kow － 0.31 の g ブ

ステル類に加え，通常の DHS では僅かに検出されていチロラクトンを除いた全成分において 84～ 103 ％ と良るか，検出されていない親水性香気成分の乳酸エチル，

好な回収率を得た。 FEDHS による g ブチロラクトン

イソ吉草酸，フェネチルアルコール，ウイスキーラクトの回収率は 57 ％ であったが，通常の DHS の回収率のン，および揮発性も低いバニリンが顕著に検出されてい1.8 ％ と比較すると格段に高い値であることがわかる。

る。FEDHS の標準添加法により，バニリンを定量した

図 4 に上記と同一条件の DHS と FEDHS で測定した

結果，添加範囲 2.5 ～ 20 mg / mL の 5 点検量線の直線性

シン グル モル ト ウイ スキ ーの TIC の比 較 を示 した 。

は r 2 ＝ 0.9959 ，無添加試料の再現性（ n ＝ 6 ）は相対標

14

ぶんせき  

準偏差（RSD）4.2 ％，定量値は 2.7 ng/mL となった。

分な加熱脱着が行える。また，市販の多機能オートサン

岡野谷らは，FEDHS の緑茶の香気分析への応用におプラーにより，試料の抽出から GC 注入までを完全に自いて，アミノ酸（テアニン），糖（グルコース），配糖体

動化できる。 SPME は固定相の種類が豊富であり，分（フェニルグルコサイド，ヘプチルグルコサイド）を用

配型のポリジメチルシロキサン（ PDMS ），ポリアクリ

いて加熱温度による反応生成物を評価した8)。試料温度

レート等に加え，スチレンジビニルベンゼン（DVB），

80 ～ 140 °C の検討において， 100 °C 以下では反応生成

カルボキセン（CAR）などの吸着剤を PDMS と組み合物は検出されず， 120 °C からフルフラール，ヒドロキ

わせたものが市販されている。試料バイアル中の HS 部

シメチルフルフラール，フェノール等の生成が顕著とな分で抽出する方法は HS SPME と呼ばれ，試料相，HSり， 140 °C では急激に増加し，ピラジン類の生成も認

相 ， 固 定 相 の 3 相 間 で 平 衡 が 成 り 立 つ 。 HS SPMEめられた。よって，試料温度 80 °C の FEDHS による緑は，不揮発性成分の影響を受けないため，ファイバーの茶の香気分析では，加熱による反応生成物の影響は無視

寿命が比較的長く，多機能オートサンプラーの普及ととできるレベルであった。

も に 急 速 に 広 ま っ て い る 。 図 3 ( c ) に SPME,HS 

SPME の操作フローを示した。
2･ 2

HS SPME は香気分析への応用が盛んであるが10) ，ミニチュア化抽出デバイス

2･2･1

ミニチュア化抽出デバイスと加熱脱着GC

固定相の体積が小さいため（～ 0.5 nL ），夾雑成分の影

ミニチュア化抽出デバイスと加熱脱着 GC を組み合

響を比較的受けやすく，試料によっては，やや感度が足わせた手法は，抽出と濃縮を兼ねている，抽出した全量

りない場合もある。そこで，筆者らは多機能オートサン

を GC に導入できる，操作工程が少ないため試料の汚染

プラーと加熱脱着装置を組み合わせ，複数の試料から連や損失が少ない，手法によっては全自動化が可能，など

続して HS SPME を行い，加熱脱着装置の PTV 注入

様々な利点がある。1990 年に開発された SPME は，固口に順次濃縮する方法を検討した。図 5 に，市販のほ定相をコーティングしたファイバー状の抽出部を試料溶

うじ茶飲料の HS SPME GC MS によるTIC(a)，6 本のっと液に含浸させ，試料溶液と固定相間で分配係数に 則 っの試料バイアルから 6 回分の HS SPME を順次濃縮した抽出を行う9)。SPME ファイバーの固定相体積は，さた後， GC MS で測定した場合の TIC ( b ) を示した。 6ほど大きくないため（～ 0.5 nL ）， GC 注入口により十回分の濃縮で得られた TIC(b) では，ほとんどのピーク

図5

市販のほうじ茶飲料の HS SPME GC MS における 1 回抽出(a) と 6 回分濃縮(b) の比較

ぶんせき 
 

15

の強度が約 6 倍となり，1 回分の濃縮では未検出であっ

SBSE は ， 現 在 市 販 さ れ て い る 固 定 相 が 無 極 性 のたサフラナール，メチルサリシレート， 2 アセチルピ

PDMS のみのため，疎水性成分と比べて親水性成分のロール，ネロリドール， 2 ホルミルピロール，ビニル

回収率が低い傾向があるが，塩析により回収率を向上さ

フェノール等の 10 成分以上の香気成分について良好なせることができる。しかし，同時に疎水性の高い成分の質量スペクトルが得られた。

回収率が低下する場合があるため，疎水性成分の回収率

1999 年になると SPME を発展させた手法として，固を低下させることなく，塩析による親水性成分の回収率定相を持つスターバーを試料溶液中で撹拌させて抽出・を向上させる手法として，連続スターバー抽出（ se-

濃 縮 を 行 う SBSE が 開 発 さ れ た11)12) 。 SBSE は ，quential SBSE )14) が開発された。親水性成分の回収率

SPME と同様に分配型固定相を仮想溶媒とみなした溶向上の手段としては，極性基を持つ固定相の開発も行わ

媒抽出の原理を応用しているが，固定相体積を適度に大れており，ポリエチレングリコール修飾シリコン（ EG

きくし（24～126 nL），相比を小さくすることによって

silicon）の実用化に向けた試験が行われている15)16)。ス

分配比を改善し（回収率を向上させ），より高感度な分ターバーはバイアルの底で回転しているため，試料量が析を実現している。PDMS を固定相に用いた SPME や大きい場合や，バイアルの形状によっては，対象成分がSBSE では log Kow が回収率の目安として利用される。

効率的に固定相に接触できないことがある。この場合，

試料溶液体積を 10 mL，SBSE で使用するスターバーの

疎水性の高い成分がバイアル壁に吸着してしまい，回収PDMS 体積を 24 nL，SPME ファイバーの PDMS 体積率が低下することもある。対象成分をより効率的に固定を 0.5 nL として， log Kow から分配比（ kow ）を算出し相に接触させ，平衡化時間を短くするためには，できる

SBSE と SPME における回収率を予測した結果を図 6だけ相比を小さくすることが重要である。

に示す12) 。 SPME では， log K

ow が 3.0 の場合，回収率

その他最近注目されているものとして，針型試料前処

は 5 ％ 程度しかなく， log Kow が 4.0 の場合でも回収率

理デバイス17)18) ，シリカモノリス捕集剤19)20) を用いたは 35 ％ 以 下 で あ る が ， SBSE で は ， log Kow が 3.0 の手法などがあげられる。前者は，ルアーコック式横穴針場合でも 70 ％ 程度の回収率となり， log Kow が 4.0 の内に吸着剤を充したデバイスに真空ガス採取器等によ場合，ほぼ 100 ％ 近い回収率が予測される。実際試料

り HS ガスや気体試料を捕集・濃縮し，針部分をガスタ

においては，試料マトリックスの影響や，平衡化前の抽イトシリンジに装着後，脱着用不活性ガスを吸引し，出時間のため，予測回収率よりも低い値を示す場合があGC 注入口で加熱脱着導入を行う。後者は，活性炭が含るが， SBSE の回収率は SPME よりも格段に高いことまれたモノリス構造のシリカ骨格表面にオクタデシルシが報告されている11)12)。

リル（ODS）基を修飾したデバイスにより試料溶液中，相比の改善は，HS 部分で抽出を行う HSSE にも有効であり，プロピルアセテート，ヘキサナール， 1 ヘキ
セン 3 オール，イソアミルアセテート， 2 ヘプタあるいは HS 部で抽出・濃縮を行い，加熱脱着装置でGC への導入を行う（溶媒脱着も可能）。

3

二次元ガスクロマトグラフィー質量分析

倍の濃縮率の向上が認められている13) 。 SBSE, HSSE

3･1

二次元 GC の概要

では固定相体積が大きいため，加熱脱着には十分な脱着

最初の GC で分離した特定成分（分画）を選択的に次流量とフォーカシング機能を持つ装置が必要となる（有のカラムに移し，再び分離する手法をハートカット二次機溶媒による脱着も可能）。

元 GC（GC GC）と呼ぶ。GC GC は GC の初期から登ノール等を用いた HS SPME との比較では， 80 ～ 130

場し，充カラムと回転バルブを用いたシステムが無機
ガスや低級炭化水素の分析などに利用されていた。その
後 ， Deans 式 の 流 路 切 替 方 式 の 開 発21) ， 溶 融 シ リ カ
キャピラリーカラムの開発等を経て，キャピラリー GC
による GC GC が進歩し， 1990 年代に GC システムすべてのガスフローを電子的に制御する技術が開発されると，さらなる進化を遂げた。最近の GC GC 装置は，キャリヤーガスの電子制御やマイクロ流体デバイスを適用しているため，信頼性と操作性が著しく向上しており，ソフトウエアの利用により，分析条件の最適化も容易になっている。二次元 GC は，GC 技術の進歩と共に現在も進化を続けており， 2000 年代中頃からは，一次元目の GC 全領域にわたって繰り返しハートカット二次
図6

16

log Kow による SBSE と SPME の回収率の比較12)

元 GC を展開する包括的二次元 GC （ GC × GC ）の利用
ぶんせき  

も広がっている22)。

ロマトグラムとなるため，一次元目のモニタークロマト
グラムからも質量スペクトル情報を得ることができる。

3･ 2

一次元二次元切替 GC MS と同時検出

1D /2 D 切替 GC 
MS システムは試料導入部， low ther-GC GC MS では，一次元（1 D ） GC MS とは別に

mal mass （ LTM ) GC24) を用いた一次元目カラム，二専用の機器構成が必要となるため，通常は GC GC MS

次元目カラム，ハートカットおよび匂い嗅ぎポート（ま専用機を持つか，1 台の GC MS の構成を用途に合わせ

たは GC 検出器）と MS の同時検出を制御する流路制て変更する場合が多い。ダブルオーブンシステムの二次，御部，圧力制御部，匂い嗅ぎポート（または GC 検出器）

元目 GC の注入口に一次元目カラムと同じカラムを装着

MS から構成される（図 7）。本システムによる 1DGC 

し，二次元目カラムと一緒に MS に接続する構成も有用であるが，通常の液体注入以外の試料導入には制約がある。また，GC GC MS では，通常一次元目の GC は
非スペクトル型のモニター検出器（ FID など）によるクロマトグラムしか得られないため，ハートカットを行う部分の質量スペクトルを直接確認することはできない。
1DGC 
MS 測定で得られた目的のピークまたは分画を

ハートカットするためには，モニター検出器による予備測定を行い，標準物質や，保持指標などから詳細なハートカット時間を決定する必要がある。このような背景から，筆者らは 1DGC MS と GC GC MS 測定を，装置構成を一切変更することなく，GC MS 操作ソフトウエ
アの“メソッド変更のみ”で切り替えることが可能な一次元二次元切替 GC MS （1 D /2 D GC MS ）を開発した23) 。このシステムでは 1DGC MS の全イオンクロマ
トグラム（ TIC ）が GC GC MS における一次元目ク

図8

ぶんせき 
 

図7

一次元二次元切替 GC O/MS と GC 分取の構成図

FEDHS 1D/2DGC O/PFPD/MS によるヨーグルト中の香気成分の分析例（一次
元目，二次元目のクロマトグラムと GC O シグナル)17

MS の測定では，一次元目カラムで分離した成分は，流クフラッシュ開始 1 分後からが二次元目のデータとな

路切替部を経て，匂い嗅ぎポート（または選択型検出器）

る。FEDHS の標準添加法により，メチオナールを定量と MS により同時検出される。ハートカット時間の設した結果，添加範囲 20～ 100 ng/ mL の 5 点検量線の直定は，匂い嗅ぎポート（または選択型検出器）由来の保線性は r 2 ＝ 0.9840 ，無添加試料の定量値は 11 ng / mL

持時間とモニター TIC から行い，メソッド変更のみで，となった。

1DGC 
MS 測定直後に GC GC MS による同時検出を

3･3

行う。
FEDHS と 1D /2 D GC O / PFPD / MS システムを組み一次元二次元切替 GC O/MS と GC 分取

複雑試料中の微量香気成分の分析では，1 D /2 D GC 

合わせ，ヨーグルト中の香気成分分析に応用した例を図O / MS による二次元目の測定において，匂いは検出し

8， 9 に示す。一次元目カラムに DB WAX を用いた測たものの TIC 上の同一保持時間にピークが検出できな

定では，保持時間 13.5 分付近に蒸したイモ様の匂いといことが度々ある。そこで，目的成分検出のために，試PFPD（S モード）のピークを検出したが，TIC からは料前処理における濃縮率や試料導入量を増やし過ぎる

硫黄を含む単一成分の質量スペクトルは得られなかっと，試料中の主成分等がキャピラリーカラムの試料負荷た。そこで，このピーク付近（13.40～13.65 分）をハー

量を超えてしまい，分析が困難となる場合がある。そのトカットし，二次元目カラムに DB 5 を用いた測定をため，キャピラリー GC による分離後に目的成分を捕行ったところ，二次元目の TIC 上には 10 成分以上の集・濃縮するキャピラリー GC 分取が 1980 年代後半か

ピ ー ク が 検 出 さ れ ， PFPD シ グ ナ ル と 匂 い 嗅 ぎ に よら 1990 年代にかけて発展した。Nitz らは，目的に合わり，蒸したイモ様の匂いを持つ含硫黄成分を確認した

せて装置構成を変更可能なモジュール型の多次元 GC シ

（図 9 ）。質量スペクトルのライブラリー検索と一次元

ステムを用い，二次元 GC による加熱脱着用吸着剤への目，二次元目の保持指標（ RI ）からメチオナールの存分取と加熱脱着GC O/MS による香気分析への応用を

在が示唆された（1D RI : 1465, 2D RI : 903）。本システ

提案した25) 。筆者らは，この手法を発展させ，装置構

ムでは，同一データ上に一次元目の TIC 及び GC O /成を一切変更することなく，メソッドの変更のみで，

PFPD シグナルと二次元目の TIC 及び GC O/PFPD シ

1D

グナルが得られる。図 8 の場合，ハートカットが終了

分取を行える装置を開発した26)。この装置では，1D/2Dする 29.00 分直後までが一次元目のデータとなり，バッGC O / MS に加熱脱着装置，二つ目の流路切替部，加図918GC O/MS, 1D GC 分取，GC GC O/MS, GC GC

FEDHS 1D/2DGC O/PFPD/MS によるヨーグルト中の香気成分の分析例｛二次元目クロマトグラムと GC O シグナル（拡大図）｝
ぶんせき  図 10

SBSE 1D/2DGC O/MS によるオフフレーバー添加ワインの分析

熱脱着用 GC 分取装置を組合せている（図 7 ）。1 D GCしている。その背景としては，操作性に優れたミニチュ

分取，あるいは GC GC 分取により，目的成分を吸着

ア化抽出デバイスや汎用性に優れた多機能オートサンプ

捕集管に繰り返し捕集・濃縮した後は，同装置の加熱脱ラーと加熱脱着装置などの存在も大きく，香気分析の効

着部により試料導入を行い， GC GC O / MS の測定を率化と高感度化が進んでいる。また，従来は専門家に限行う。本装置にてモデル香気 15 成分（ 500 pg ）を Te-られていたハートカット二次元 GC O / MS の利用も裾

nax TA 捕集管に 20 回分取したときの回収率は， 98 ～野が広がっており，これも装置の操作性の向上やソフト

113 ％ と良好な結果が得られた（500 pg×20＝10 ng をウエアによる分析条件検討の簡易化の影響が大きい。

回収率 100 ％ とした）。また，代表的なオフフレーバー

本稿で紹介した手法の原理は古くに確立されたものが3 成分｛イソブチルメトキシピラジン（IBMP），2,4,6 

多いが，新たな形状のデバイスや組み合わせる装置の進

しきい

トリクロロアニソール（ TCA ），ジオスミン｝を 閾 値化により，それ以前では容易に到達できなかったレベル

濃度付近（ 5 ～ 50 ng / L ）で添加した白ワインの分析での分析が身近となっている。 GC 技術の歩みの中で，は， SBSE で抽 出した試料 20 回分を 1D GC 分 取した

SPME，SBSE，多機能オートサンプラーは，既に近年後，加熱脱着GC GC O/MS による測定を行った。そのブレークスルーと認められているが，筆者個人としての結 果， 二次 元目 の TIC 上に 全成 分の ピー クを 認めは，FEDHS による水系試料中の親水性成分の回収率や｛図 10(a)｝，質量スペクトルによるライブラリー検索が

1D/2D GC 
MS における匂い嗅ぎ，選択型検出器との同可能となった。また，SBSE 回収率と GC 分取回収率か時検出に，今までに経験していない喜びを感じている。

ら求めた SBSE と GC 分取の効率は 71～78 ％ となり，また，最近は GC MS 自体の感度もかなり向上しておSBSE ，加熱脱着， GC 分取， GC GC O/MS を組み合り，四重極型 GC MS では，ほとんどの GC 対象化合わせた手法が ng/L レベルの試料に対し定量的に適用で物に対して 100 pg 程度の全イオンモニタリングが難なきることを確認した。

く 行 え ， 近 年 注 目 さ れ て い る GC 飛 行 時 間 型 MS4

お わ り に（TOF MS）であれば，さらに一桁以上高感度に測定が可能である。香気分析においては，目的に合わせた分析

熱不安定成分への適用には制限があるものの，GC と法の選択が最も重要であるが，今回紹介した技術と最新相性の良い加熱脱着法を試料導入に用いることにより，の GC MS を組み合わせることにより，新たな世界が香気分析においても省溶媒試料前処理・導入技術が普及開けていくことを期待したい。

ぶんせき 
 19

謝辞 本稿作成にあたり，ご協力頂きました豊橋技術科学大学
齊戸美弘准教授，ジーエルサイエンス株式会社 安藤 晶氏，
ゲステル株式会社 笹本喜久男氏，角川 淳氏，家田曜世氏，
石塚雄貴氏に深く感謝致します。
文献1) B. Kolb : J. Chromatogr. A, 842, 163 (1999).
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International

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(2010).

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26) N. Ochiai, K. Sasamoto : J. Chromatogr. A, 1218, 3180
(2011).

落合伸夫（Nobuo OCHIAI）

11) E. Baltussen, P. Sandra, F. David, C. A. Cramers : J.
Microcol. Sep., 11, 737 (1999).

ゲステル株式会社（〒152 0031 東京都目12) F. David, P. Sandra : J. Chromatogr. A, 1152, 54 (2007).
13) B. Tienpont, F. David, C. Bicchi, P. Sandra : J. Microcol.

究科工業化学専攻修士課程修了。工学博

黒区中根 1 3 1)。成蹊大学大学院工学研士。≪現在の研究テーマ≫GC MS による微量分析のための試料前処理・導入技術とSep., 12, 577 (2000).

多 次 元 GC 技 術 の 開 発 。 ≪ 主 な 著 書 ≫14) N. Ochiai, K. Sasamoto, H. Kanda, E. Pfannkoch : J. Chromatogr. A, 1200, 72 (2008).

``Flavor, Fragrance, and Odor Analysis,
Second15) Y. Y. Nie, E. Kleine Benne : GERSTEL AppNote 3/2011,

Edition'' （ 分 担 執 筆 ） ( CRC

Press)。≪趣味≫ギター。

分析化学用語辞典
社団法人日本分析化学会 編
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ぶんせき  