低環境負荷の塩化水素酸化による塩素製造プロセスの開発と工業化

住友化学株式会社
関 航平
2022年7月22日

発表内容
 塩化水素触媒酸化－革新的な塩素循環プロセス
 住友化学法塩化水素酸化プロセスの特長
 圧倒的な低CO2排出量を実現する低電力原単位
 ライセンス実績と受賞歴
 まとめと今後の展望

2塩素需要は年9,000万t*、排出されるCO2は1億tを優に超える
副生HCl
分解で回収可能なHCl
HClとして回収できない無機塩

Oxy chlorination

VCM
34%

PVC

MDI/TDI 8%

HCl

電解Cl2

Chlorinated carbon 6%

9000万t/年

Inorganic materials 2% (TiO2, Si, etc)

Allyl chloride 4%
Propylene oxide 7%

CHxCly Etc.
HCl
HCl
HCl
ECH
CaCl2

HClとして回収可能なClが多く発生して
いる

CaCl2

Others 32% (incl. Pulp & Paper, PC, HCl)

大幅な省エネ、環境負荷低減を塩素循環で実現していく3* Ana Lopez, Clorosur Technical Conference, Monterrey, Mexico, 15 November, (2018).

塩化水素触媒酸化－革新的な塩素循環プロセス
VCM

HCl

HCl酸化塩酸
中和
その他

Cl2NaCl

化学プラント
(塩素化)

熱分解中和

樹脂

VCM
ECH

エネルギー多消費型

MDI, TDI

電解

TiO2，Si
2HCl+1/2O2→Cl2+H2O (ΔH0=-59kJ/mol-Cl2)
2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH (ΔH0=+455kJ/mol-Cl2)4塩化水素触媒酸化は食塩電解に比べ圧倒的に環境負荷低減効果が期待できる代表的なHCl→Cl2製造方法とエネルギー消費
塩酸電解
anode:2Cl-

Cl2 + 2e-cathode:2H+ + 2e-

H2

酸素還元陰極(ODC)を用いる塩酸電解(Oxygen Depolarized Cathode)陽極:2Cl-エネルギー多消費型プロセス(高いCO2排出量)

Cl2 + 2e-

陰極:1/2O2 + 2H+ + 2e-H2O

触媒接触酸化(住友化学法)
12HCl + 2 O2Catalyst~400 ºC

Cl2 + H2O - 59ｋJ/mol

 反応系では外部電力は不要
 反応熱をスチームとして回収することでエネルギー原単位を削減
5省エネプロセス(グリーンかつ環境にやさしいプロセス)塩化水素触媒酸化方式の歴史と住友化学法との比較
プロセス

発明者

DeaconShell-Chlor

触媒反応方式

CuCl2
Shell

CuCl2/SiO2

1868
流動床

1970s 40,000 t/y
稼働停止
1988 30,000 t/y1990 60,000 t/y
稼働中

MT-Chlor

三井化学

Cr2O3-SiO2

流動床

MinetUSCA

CuO+CuCl2

二段流動床

SUMITOMO

住友化学RuO2/TiO2

運転実績

固定床1993 パイロット運転のみ
2003 100,000 t/y↓
2021 1,000,000 t/y(10ライセンス)

 住友化学法は高活性触媒を用い、コンパクトかつ効率的な固定床プロセスに仕上がっている6

住友化学法塩化水素酸化プロセスの特長
 コンパクト・高収率・高安定性プロセス
 高いワンパス転化率; 85%
 プロセスを支える高活性、高熱安定性RuO2/TiO2触媒
 触媒性能を極限まで引き出すコンパクトな固定床反応器
 高純度Cl2
 圧倒的な低CO2排出量を実現する低電力原単位

7コンパクト・高収率・高安定な住友化学法塩化水素酸化プロセス
Cl2

リサイクル酸素
H2O

100HCl conv. [%]固定床反応器RuO2 触媒

H2SO4(Conc.)

HTSHTS

反応O2

急冷塔
塩酸

乾燥

パージ

H2SO4(Waste)

Cl2 精製9080

平衡転化率
目標 85%

70605005000
10000
運転時間 [h]HCl8

 コンパクトかつ運転が容易な固定床プロセスによりエネルギー使用量を最小化
 多段式多管固定床反応器に充填する触媒はワンパス転化率85％以上かつ期待寿命2年以上 未反応HClの吸収/放散により塩素収率99%も可能 塩素・塩酸・硫酸に耐えうる高級材質を適所に用いて安定性あるプロセスを実現

15000

プロセスを支える高活性、高熱安定性RuO2/TiO2触媒-新規次世代触媒
シンタリング現象(従来触媒)
Fresh触媒

RuO2
ナノレイヤーRuO2
・シンタリングブロッキング材としてSiO2を採用
・SiO2はRuO2と同レベルの粒子径を想定
・ナノ粒子を繊細に配置する必要・繊細かつ高温、腐食下にも安定・経済的に工業使用に耐える

TiO22

反応後
RuO2
Used触媒
TiO22

RuO2シンタリング

TiO2

シンタリングによりRuO2が肥大化

SiO2

SiO2

TiO2のみ10

触媒表面

還元されたRuO2

RuO2 crystallite size [nm]新規次世代触媒の実証テスト結果をベースに2017年に実機適用
8

従来触媒
RuO2シンタリングにより活性低下

64

次世代触媒

20

高活性を維持800016000
Operating time [h] 試行錯誤の末コンセプト通りのナノオーダーに制御した触媒が完成
 工業的(技術的、経済的)に生産可能なレシピにて2017年に実機適用
 シンタリングブロック技術により圧倒的な触媒安定性を確保
 Ru使用量40%削減、触媒期待寿命は1.5倍に改善
 既存触媒に比べ20倍以上の触媒性能を達成
還元後の触媒表面0触媒性能を極限まで引き出すコンパクトな固定床反応器
Feed

反応温度/ジャケット温度(HCl,O2）

転化率85％(Cl2,H2O,HCl,O2）

年経過後

11

ジャケット温度

Product

スタート時

H.T.S in(熱媒)ジャケット温度

out

2

転化率

 反応器を1つにして多段とする発想の具体化
 コンパクトかつ経済的な多管式、多段反応器
 独立性の高いジャケットで触媒の性能を極限まで引き出す

圧倒的な低CO2排出量を実現する低電力原単位方式

触媒など

住友化学法

食塩電解法

塩酸電解法

固定床触媒酸化法

液相電解法

液相電解法
イオン交換膜

RuO2/TiO2

イオン交換膜
隔膜水銀等

従来法

ODC法

電解電力原単位[kwh/t-Cl2]-2650-33602)

17403)

10804)

Total電力原単位[kwh/t-Cl2]1652970-35802)--

CO2排出量[t/t-Cl2]

0.081)

2.12)

1) The value was calculated with CO2 emission factor of Ministry of environment, Japan2) Euro Chlor, “The European Chlor-Alkali industry: an electricity intensive sector exposed to carbon leakage” (2010).
3) IHS Markit, PEP review 2019-05, “Hydrochloric Acid (HCl) Recycle to Chlorine by the Sumitomo Catalytic Oxidation Process” (2019)4) J. Moorhouse, Modern chlor-alkali technology, 8 Royal Soc. Chem., Cambridge, (2001) 49

 圧倒的なエネルギー原単位削減と低CO2排出量を実現
12イソシアネートプロセスに用いる住友化学法塩素のシェア推移
製品需要(TDI+MDI)

住友化学法の塩素シェア

 イソシアネートの生産量は20年間で倍増
13 住友化学法の塩素シェアは15%以上に拡大

ライセンス実績と受賞歴
Licensed Units
稼働開始

国HCl原料2003
2008
2011
2013
2014
2015
2018
2019

Japan
Japan
China
China
China
EU
China
China

TDI
ポリカ
TDI
MDI
MDI
MDI
MDI
MDI

 世界6社10ライセンス
 200万t/y以上のCO2排出量削減に貢献(NaCl電解比)
 複数のライセンス引き合い有 住友化学の塩化水素酸化法は圧倒的な省エネ効果をベースに塩素循環を通じて来るべき炭素循環社会に貢献する

新たなライセンスも進行中

Excellence Awards and Honors

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2005 GSC賞
2005 ソーダ工業会 技術賞
2008 化学工学会賞 技術賞
2009 触媒学会賞(技術部門)

高い技術評価、実績をベースにライセンスを拡大ライセンスプラントの全景
Photo courtesy of Covestro AG

Bayer employing new process atchlorine recycling plant
17 Nov 2008
Technology for the catalytic oxidationof hydrogen chloride using oxygen
was developed by Sumitomo
Chemical Co. Ltd, and licensed toBayer.
出典https://processengineering.co.uk/arti
cle/1309019/bayer-employing-newprocess-at-chlorine-recycling-plant

Covestro AGの上海サイトにあるHCl酸化プラント
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Covestro AG様より提供いただきました。

まとめと今後の展望
 住友化学法は次世代を担う省エネで効率的な塩素循環プロセス
 世界初の革新的な多段式固定床反応方式と圧倒的な高活性を有するRuO2/TiO2触媒を採用した塩化水素から塩素を製造する画期的なプロセスとなった
 高い技術レベルが融合した本プロセスは食塩電解プロセスの1/10以下のCO2排出量を達成しただけでなく、非常にコンパクトに仕上がっている イソシアネートを中心として世界に向け10ライセンスを行ってきたが、近年開発した次世代触媒をベースに様々なアプリケーションに塩素循環プロセスを適用すべく、今後も研究開発を進めていく
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