使用済みサーメットチップによる光熱変換材料研究会
研究メンバー
宮崎 康次（九州工業大学）
株式会社 丸和技研
研究期間：令和3～4年度
福岡県リサイクル総合研究事業化センター
成果研究発表会 2023年 7月6日

研究の背景2[1] Feng Cao, et al., Energy & Environmental Science, 7.5 (2014)

波長選択的太陽光吸収材[2] A, Sakurai, et al., Journal of Quantitative spectroscopy and radiative transfer, 132 (2014)

太陽光スペクトルと熱放射スペクトル

波長により異なる光吸収特性を持つ
UVVIS

NIR MIR2

太陽光は吸収して，赤外光は吸収しない
キルヒホッフの法則

熱放射しない

性能指数 FOM(Figure of merit)[2]熱放射率𝜀𝜀𝑡𝑡 𝜎𝜎𝑇𝑇 4𝜂𝜂𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 = 𝐵𝐵α𝑠𝑠 −𝐶𝐶𝐶𝐶

理想的なカットオフ波長：2 μm [1](2 μm以下：吸収率1, 2 μm以上：吸収率0)
吸収スペクトル 太陽光スペクトル

太陽光吸収率

太陽光吸収率2 μm以下で高い吸収率 → α𝑠𝑠 増加
2 μm以下で低い吸収率 → 𝜀𝜀𝑡𝑡 減少

𝜂𝜂𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 向上

熱放射率

α𝑠𝑠 =𝜀𝜀𝑡𝑡 =∞∫0 1 − 𝑅𝑅 𝜃𝜃, 𝜆𝜆 𝐼𝐼𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝜆𝜆 𝑑𝑑𝑑𝑑∞∞

∫0 𝐼𝐼𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝜆𝜆 𝑑𝑑𝑑𝑑

黒体放射スペクトル∫0 1 − 𝑅𝑅 𝑇𝑇, 𝜆𝜆 𝐼𝐼𝑏𝑏 𝑇𝑇, 𝜆𝜆 𝑑𝑑𝑑𝑑

被覆外皮の透過率 𝐵𝐵 = 0.91[2]太陽光強度
𝐼𝐼 = 863 W⁄𝑚𝑚2 [2]∞∫0 𝐼𝐼𝑏𝑏 𝑇𝑇, 𝜆𝜆 𝑑𝑑𝑑𝑑

太陽光集光度 𝐶𝐶 = 100 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 [2]動作温度
𝑇𝑇 = 1,000[𝐾𝐾][2]

研究目的
サーメット

金属体積分率を制御したサーメット膜の吸収スペクトル

セラミックスと金属の混合物

高い耐熱性
材料の体積分率を制御することで光学特性を制御することが可能
Ti(C,N)ベースサーメット
使用後破棄されて有効利用されていない
可視光域で黒い → 高い太陽光吸収率
TiC, TiNを用いた太陽光吸収膜の報告

廃棄物を用いた費用対効果の高い吸収膜
主な材料としてWC, W, TiC,TiNが含まれる
第一原理計算により以上の材料の性能を評価した

Zhouya Zheng, et al., the 11th ATPC, OS14-09 (2016)

サーメット廃棄物のXRD測定結果

予備実験

研究目的・内容
研究目的
 費用対効果の高い波長選択的太陽光吸収材の開発

研究内容
 第一原理計算によるWC, W, TiC，TiN単体の光学特性の計算
および太陽光吸収材としての応用可能性評価
 廃棄物サーメット粒子を用いた太陽光吸収膜の作製・性能評価
・ 粒子に窒化処理を行った試料
窒化処理
波長選択性

TiC → TiN
TiC < TiN・ 蒸着による平滑な表面構造をもつ試料

廃棄物サーメットを用いた試料の作製
1. 遊星ボールミルによる破砕

2. 圧着成型
60 MPa
MoldCermet
Diameter : 30mm

多重反射による長波長側の吸収増加を防ぐ

粒子径 < 赤外波長成型後のサーメット試料

試料表面のSEM像

TiCとTiNの吸収スペクトル

TiNはTiCより波長選択性がよい

サブμm程度の粒子構造

窒化処理を行った試料の作製
1. 大気中で高温酸化
Air, 400 ℃, 48h

2. 破砕と圧着成型
60 MPa
MoldCermet

3. 焼結, 窒化処理
焼結 Ar, 1000℃, 1.5h↓
窒化 NH3, 1000℃, 3h
SampleHeaterAr or NH3

窒化サーメット試料

試料表面のSEM像

窒化サーメットのXRD解析結果

TiN0.91

サブμm程度の構造

垂直入射半球反射スペクトル測定
測定条件
・測定波長 : 0.5 μm-10 μm
・光源: ハロゲンランプ (0.5 µm-1.1 µm)
セラミックヒーター (1.1 µm-10 µm)

・校正面: 99%標準拡散反射板(0.5 µm-2.5 µm)
金ミラー(2.5 µm-10 µm)

・反射率： ρ𝑁𝑁𝑁𝑁 =EsampleEref.

・エネルギー保存則

α N + ρ NH =1

廃棄物サーメットの吸収スペクトル測定結果
窒化前後の吸収スペクトル測定結果

窒化処理前後どちらも短波長で高い吸収率
窒化前

窒化処理により長波長域の吸収率が減少
窒化後

TiNの長波長域の低い吸収特性

太陽光吸収率αs，熱放射率εt，太陽光吸収性能ηFOM

さらなる性能向上のためには長波長域の吸収率を減少させ熱放射率εtを減少させることが重要
サーメットは赤外吸収率の低い材料で構成→高い赤外吸収率は構造由来

アークプラズマ蒸着法による平滑な試料の作製
アークプラズマ蒸着

試料作製方法
1. 透過防止膜としてAg（膜厚：200 nm）を加熱蒸着によりガラス基板上に成膜した
2. 真空中でアーク放電を発生させ、サーメットをプラズマ化させてAg銀蒸着膜上に成膜した蒸着により平滑な表面を持つサーメット膜がえられた

サーメット多層膜の構造

サーメット蒸着膜

試料表面のSEM像

CermetAg：透過防止膜
Substrate

5 μm

サーメット蒸着膜の吸収スペクトル測定結果
アークプラズマガンで成膜したサーメット膜の吸収スペクトル

短波長吸収率，長波長吸収率ともに減少した構造による吸収の影響が抑えられたためと考えられる粒子による試料と蒸着膜の性能比較

短波長吸収率が減少したため
太陽光吸収率αsは減少したが長波長吸収率の減少により熱放射率εtが著しく減少したため高い性能を示した

光学特性の計算方法
 第一原理計算
量子力学に従う電子の状態をコーン・シャム方程式を用いて計算する
コーン-シャム方程式ℎ2 2
𝛻𝛻 + 𝑣𝑣𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝒓𝒓 𝜑𝜑𝑖𝑖 𝒓𝒓 = 𝜀𝜀𝑖𝑖 𝜑𝜑𝑖𝑖 (𝒓𝒓)
−2𝑚𝑚
波動関数

 計算フロー
初期条件
構造最適化
波動関数，電子バンド構造

P.Giannozzi et al., (2009).

誘電関数
吸収スペクトルK, Nakamura, et al., (2021)

12

吸収スペクトルの計算結果
電子バンドの計算結果

吸収スペクトルの計算結果

第一原理計算による吸収スペクトルから計算した
太陽光吸収率αs，熱放射率εt，太陽光吸収性能ηFOM

WCは波長2 μm以上で急峻に吸収率が低下する理想的なカットオフ特性を示し太陽光吸収材として報告のあるTiCやTiN, Wより優れた太陽光吸収性能を示した

誘電関数による考察[1] キッテル固体物理入門(下)

誘電関数の計算結果

ε1 = 0 → プラズマ振動 ωp

自由電子気体の誘電応答[1]反射吸収スペクトルの計算結果

ε1
プラズマ振動により減少

1

伝播領域

ωp

0-1

減衰領域

ε1 > 0λε1 < 0-2

ωpに対応する波長以上では光は反射される

誘電関数による考察
誘電関数の計算結果

吸収スペクトルの計算結果

𝜀𝜀2 =𝜎𝜎1𝜀𝜀0 𝜔𝜔

[1] キッテル固体物理入門(下)𝜀𝜀0 ：真空の誘電率𝜎𝜎1 ：電気伝導度の実部

ε2は電子の散乱による電気抵抗を意味する

急峻なカットオフ
Wpが小さいためε2が増加するほど自由電子の応答遅れが増加し入射光との位相差が大きくなる
その結果， 電磁波の遮蔽の効果が弱まる

まとめ
第一原理計算による吸収スペクトルの計算
・ WC は太陽光吸収膜として理想的な波長 2 μm をカットオフとする吸収スペクトルを示した
・ 太陽光吸収膜として報告のある TiC，TiN，W と比べ高い太陽光吸収性能を示した

サーメット廃棄物を用いた太陽光吸収膜の作製
・ 粒子圧着試料(ηFOM = 0.37)は表面構造に由来する高い短波長吸収率を示し主要な構成材料であるTiC (ηFOM = 0.34)と比べ高い性能を持つ費用対効果の高い太陽光吸収膜の作製に成功した
・ 窒化処理により窒化処理前と比べ長波長放射率が減少し
ηFOM = 0.47と性能が向上した
・ 蒸着による平滑な膜を作製することで長波長域の光の吸収を減少させ
ηFOM = 0.61と性能が向上した.

以降、質問用課題C：製作物の材料特性評価
C-1：表面微細構造の評価
TiCN微粒子を窒化処理し，焼結体を作製して特性を評価した．
金型表面を研磨処理することで，成型されたTiCNは目視では鏡面状となｔった．

60 MPaMold
Cermet蛍光灯の反射像

改善前
成型後のサーメットサンプル

Diameter : 30mm

サンプル作製粉砕微粒子を金型に入れ加熱プレス

鏡面加工した金型

課題C：製作物の材料特性評価
C-1：表面微細構造の評価
TiCN膜において，TiNの太陽光吸収特性が高いことがわかったため
TiCN膜を窒化処理して，膜を評価した．

30μm

1μm20μm

表面断面30μm

30μm

薄膜SEM像
粉砕前

粉砕後
微粒子SEM像

表面30µm程度が窒化処理され，表面を研磨しても粉砕後の粒子直径の1～2µm程度の構造が残った．

課題C：製作物の材料特性評価
C-2：被膜の材料組成評価
140000窒化前のサーメット粒子
120000

カウント[a.u.]100000

80000

窒化後のサーメット粒子

60000

40000

窒化後サーメット膜のX線回折

20000

0102030405060

2θ[deg.]TiCN膜を窒化処理して，TiCN, TiCを膜から除去しTiN膜とした．

708090課題C：製作物の材料特性評価
C-3：伝熱特性評価

窒化前
窒化後窒化処理することで，赤外領域の吸収率を低減できた．
（太陽光加熱では，2µmより長い波長の光の吸収を抑える必要あり）
数値計算（点線）と比較すると，吸収率低減が不十分

課題C：製作物の材料特性評価
C-3：伝熱特性評価

計算モデル

計算領域
periodic boundary
condition

1μmh

電磁波輸送の数値計算

TiC or TiN

2h
TiN

h

TiC

2h

表面の凹凸が1µm程度でも赤外域の吸収率を高めてしまう課題C：製作物の材料特性評価
C-3：伝熱特性評価
Cermet(a)(b)Ag：透過防止膜
Substrate

サーメット膜表面SEM像

アークプラズマ蒸着

太陽光吸収膜性能指数 ηFOM

サーメット膜の吸収スペクトル（赤線）

課題D：破砕粒製造コストの算出
D-1：破砕粒粒度分布調査① サーメット粒子を細かく粉砕するために導入したボールミルにてハンマー式破砕機による2～3mm程度の破砕物を粉砕。
② ボールミルによる180μm未満の粉体に対してレーザー回折式粒度分布測定装置による粒度分布測定（測定範囲0.01～2,000μm）を実施。
→今期、九州工業大学の研究で得られた、光熱変換に必要な0.25μm程度以下の粒子は現状では得られない。現状の粒子をさらに細かく粉砕するには、新規に機材を導入する必要がある。

粒度分布測定結果

課題D：破砕粒製造コストの算出
D-1：破砕粒粒度分布調査
 光熱変換材料の表面の平滑性が重要であるとの九州工業大学における研究成果を受けて、粒子形状の測定を実施。
 粒子が並んだ状態で平滑性を求めるのであれば、アスペクト比は１に近いことが望ましい。

ｱｽﾍﾟｸﾄ比=外接矩形長径／外接矩形短径→アスペクト比の加重平均の平均は1.55であり、平滑性を確保するために、サーメットチップを破砕・粉砕した材料を用いることは困難。

粒子形状測定結果

課題D：破砕粒製造コストの算出
D-2：粒度別成分分析

成分分析結果① 鋼製ボールと破砕対象物をいれたドラムを回転させることによって、破砕・粉砕を行うボールミルを導入。
② ボールミルによる粉体に対して蛍光Ｘ線による成分分析を実施。
→180μm未満の粉体では、鉄分(Fe)が11%程度となっているが、その他は大きな相違は見られない。

成分名

180u
-1

180u
-2

Ti (ﾁﾀﾝ)

41.18

39.91

W (ﾀﾝｸﾞｽﾃﾝ)

8.08

7.73

Ta (ﾀﾝﾀﾙ)

0.65

0.48

Mo (ﾓﾘﾌﾞﾃﾞﾝ)

8.70

9.10

Ni (ﾆｯｹﾙ)

9.00

8.80

Co (ｺﾊﾞﾙﾄ)

9.91

9.59

Nb (ﾆｵﾌﾞ)

6.65

6.93

試料No.

V (ﾊﾞﾅｼﾞｳﾑ)

0.25

Ga (ｶﾞﾘｳﾑ)

0.03

Zr (ｼﾞﾙｺﾆｳﾑ)

0.13

0.14

10.98

11.12

Mn (ﾏﾝｶﾞﾝ)

0.08

0.09

Al (ｱﾙﾐﾆｳﾑ)

0.16

0.13

Cr (ｸﾛﾑ)

1.99

1.93

Si (ｹｲ素)

0.06

0.08

O (酸素)

2.22

2.49

Fe (鉄)Cl (塩素)ボールミル外観Se (ｾﾚﾝ)1.23

計99.83 100.00
初ﾞ課題D：破砕粒製造コストの算出
D-3：原材料生産コストの算出
 前述のように、光熱変換に必要な粒子0.25μm程度以下の粒子を現状の設備で生産することはできない。これを実現するにはさらなる設備投資が必要になる。
 また、所定の粒子が得られたとしても、光熱変換材料の表面を極めて平滑な状態にする必要があり、これには薄膜蒸着の装置が必要になる。
 以上の状況に対して、丸和技研としてはこれ以上の設備投資を見送らざるを得ず、本技術の開発・実用化から撤退する。
 したがって、原材料コストの算出は省略する。

課題E：用途調査
E-1：製品化の協力企業調査
マツダ
 表面が平滑でないことから，赤外領域での吸収率低減が難しい
 表面研磨まで考慮しても，数値計算結果が示す250nm凹凸の実現が困難
 熱ダイオード特性を得るためには，鋭い吸収スペクトルの変化が必要であり現状での熱ダイオード利用は難しい．
UNSW（オーストラリアニューサウスウェールズ大） 太陽熱発電1.0

 集光度が5,000～15,000なので黒体圧着成型Cermet(窒化前)
圧着成型Cermet(窒化後)0.8

 耐熱性や酸化など，耐久性のほうが問題（TiNは500℃以上の加熱で酸化）

FOM [-]

可視光域の吸収率が高ければよい

0.60.40.2

0.0101234 5 6 7102234 5 6 710Solar concentration [suns]

3234 5 6 7104