（専門科目 （物理化学） ・ 6 枚中の 1 枚目）［専門科目（物理化学）］（全２題）［問題 1］

以下の問 A，B に答えよ．気体定数𝑅𝑅を8.31 JK −1 mol−1 とし，数値については必要なものには単位をつけ，有効数字 2 桁で答えよ．

問A

水のモル蒸発エンタルピー∆vap 𝐻𝐻は，298 K，101 kPa において，∆vap 𝐻𝐻 = 44.0 kJ mol−1
373 K，101 kPa において，∆vap 𝐻𝐻 = 40.7 kJ mol−1であり，373 K における水の蒸気圧は 101 kPa である．
(a) 101 kPa 下で 1.00 mol の水を 298 K から 373 K まで温度上昇させるのに必要な熱量を求めよ．この過程で水は液体状態を保ち，液体状態の水の定圧熱容量𝐶𝐶𝑃𝑃 (l)は温度によらず 75.2 JK −1 mol−1であるとする．

(b) 気体状態の水の定圧熱容量𝐶𝐶𝑃𝑃 (g)を求めよ．𝐶𝐶𝑃𝑃 (g)，𝐶𝐶𝑃𝑃 (l)はそれぞれ温度によらず一定であるとする．

(c) 390 K における水の蒸気圧を求めよ．373 K から 390 K の温度範囲で水のモル蒸発エンタルピーは一定であるとし，以下のクラウジウス－クラペイロンの式を用いよ．𝑃𝑃は圧力，𝑇𝑇は絶対温度である．
d ln 𝑃𝑃 ∆vap 𝐻𝐻=d𝑇𝑇
𝑅𝑅𝑇𝑇 2問B（1）

定圧熱容量𝐶𝐶𝑃𝑃 と定容熱容量𝐶𝐶𝑉𝑉 について考えよう．𝐶𝐶𝑃𝑃 と𝐶𝐶𝑉𝑉 の差は次式で表される．

𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕
𝐶𝐶𝑃𝑃 − 𝐶𝐶𝑉𝑉 = �𝑃𝑃 + � � � � �𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃（2）

𝑃𝑃は圧力，𝑉𝑉は体積，𝑇𝑇は絶対温度，𝑈𝑈は内部エネルギーである．式(2)は

（専門科目 （物理化学） ・ 6 枚中の 2 枚目）

全ての系において成り立つ普遍的な式であり，① (𝜕𝜕𝜕𝜕⁄𝜕𝜕𝜕𝜕 ) 𝑇𝑇 は圧力の単位をもつため内部圧と呼ばれ，物体中の分子間力の尺度となる．内部圧は理想気体ではゼロであり，液体や固体では分子間力が強いため大きくなる．
(a) 式(2)を変形して次式が導かれることを示せ．
𝐶𝐶𝑃𝑃 − 𝐶𝐶𝑉𝑉 = 𝑇𝑇 �𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕𝜕� � �𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑉𝑉 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑃𝑃（3）(b) 下線部①について，次のファン・デル・ワールス式に従う気体の内部圧を，導出過程を示しながら求めよ．𝑎𝑎，𝑏𝑏は温度・圧力に依存しない定数である．
�𝑃𝑃 +𝑎𝑎� (𝑉𝑉 − 𝑏𝑏) = 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑉𝑉 2

（4）

(c) 式(4)に従う気体を一定温度の下で体積を𝑉𝑉1から𝑉𝑉2に可逆的に変化させたときの内部エネルギーの変化を求めよ．

（専門科目 （物理化学） ・ 6 枚中の 3 枚目）［問題 2］ 以下の問 A，B に答えよ．
問 A 紫外光(光子エネルギー21.2 eV)を光源として N2 分子の光電子分光を行ったところ，図 1 に示す三つのバンド(i)～(iii)が観測された．これらのバンドは，軌道エネルギーの異なる①三つの分子軌道から電子が放出されるイオン化過程に対応しているが，(i)～(iii)の順序は軌道エネルギーの大小とは無関係に示している．以下，試料として用いた N2 分子は全て振動基底状態にあったとする．
光電子スペクトルには，電子を放出した軌道の結合性に関する情報が含まれている．各バンドの振動構造の間隔(図 1 の∆i ～∆iii )と，図 2 に示しアた半定量的な各軌道の結合性を考慮すると，バンド(i)はあああ軌道，バンド(ii)はイ あ軌道からのイオン化に帰属できる．またバンド(iii)では顕著な(長く続く)振動構造が現れているが，これもまた②電子を放出した軌道の結合性に関する情報を与える．

図 2．N2 分子の分子軌道
エネルギー準位

図 1．観測された三つのバンド(a) 下線部①に関して，イオン化が観測された三つの分子軌道を，図 2 に示した軌道の記号で答えよ．ただし順序は問わない．

（専門科目 （物理化学） ・ 6 枚中の 4 枚目）(b) 下線部②に関して，強い結合性を示す軌道から電子が放出される場合に顕著な振動構造が現れるが，その理由を以下の語句を全て用いて 100文字程度で述べよ．[ 平衡核間距離，振動励起状態 ]ア(c) 文章中の空欄あああ， ああイに入る適切な軌道の記号を，図 2 から選んで答えよ．

問 B

図 3(ア)のような，共役二重結合を(𝑁𝑁 − 1)個持つシアニン分子を考える(ただし𝑁𝑁 ≥ 2)．窒素原子上にある非共有電子対と合わせて，このシアニン分子は合計2𝑁𝑁個の π 電子を持つ．これら π 電子を，図 3(イ)に示したよ

うな無限に高い障壁を持つ長さ𝐿𝐿の一次元箱型ポテンシャル
𝑉𝑉(𝑥𝑥) = �0 (0 ≤ 𝑥𝑥 ≤ 𝐿𝐿)+∞ (𝑥𝑥 < 0, 𝐿𝐿 < 𝑥𝑥)(1)に捕捉された孤立粒子として近似すると，π 電子の波動関数𝜓𝜓𝑛𝑛 とエネルギー準位𝐸𝐸𝑛𝑛 はそれぞれ式(2)，式(3)で表される．

図 3．分子の構造とモデルポテンシャル．
ただし(イ)，(ウ)は𝑁𝑁 = 5の場合を示す．

（専門科目 （物理化学） ・ 6 枚中の 5 枚目）

2𝑛𝑛𝑛𝑛𝜓𝜓𝑛𝑛 (𝑥𝑥) = � sin𝑥𝑥
𝐿𝐿𝐿𝐿ℎ2 2𝑛𝑛𝐸𝐸𝑛𝑛 =8𝑚𝑚𝐿𝐿2(2)(𝑛𝑛 = 1, 2, 3,∙∙∙)(3)

ここで𝑚𝑚は電子の質量，ℎはプランク定数であり，𝑛𝑛は量子数である．
(a) シアニン分子の HOMO(最高被占軌道)準位の量子数𝑛𝑛を，𝑁𝑁を用いて表せ．

(b) シ ア ニ ン 分 子 の HOMO–LUMO( 最 低 空 軌 道 ) 遷 移 の エ ネ ル ギ ー
𝐸𝐸HOMO−LUMO，および𝐿𝐿∗
𝑀𝑀HOMO−LUMO = � 𝜓𝜓HOMO(−𝑒𝑒𝑒𝑒)𝜓𝜓LUMO 𝑑𝑑𝑑𝑑0で与えられる x 軸方向の遷移双極子モーメント𝑀𝑀HOMO−LUMO を求めよ．

ただし，𝑒𝑒は電気素量である．また，必要であれば以下の積分公式を用いよ．
� 𝑥𝑥 sin(𝑎𝑎𝑎𝑎) sin(𝑏𝑏𝑏𝑏) 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝐶𝐶

1 𝑥𝑥 sin[𝑥𝑥(𝑎𝑎 − 𝑏𝑏)] 𝑥𝑥 sin[𝑥𝑥(𝑎𝑎 + 𝑏𝑏)] cos[𝑥𝑥(𝑎𝑎 − 𝑏𝑏)] cos[𝑥𝑥(𝑎𝑎 + 𝑏𝑏)]
= �−+−
�(𝑎𝑎 − 𝑏𝑏)2(𝑎𝑎 + 𝑏𝑏)22
𝑎𝑎 − 𝑏𝑏
𝑎𝑎 + 𝑏𝑏ここで𝐶𝐶は積分定数である．

(c) シアニン分子の中央の炭素原子を窒素原子で置換したアザシアニン分子[図 3(ウ)]は，置換前のシアニン分子と同じ数の π 電子を持つ．ここで窒素原子は炭素原子よりも電気的に陰性であることから，図 3(ウ)の𝐿𝐿∆

𝐿𝐿∆ように，窒素原子を中心とする長さ∆の範囲�2 − 2 ≤ 𝑥𝑥 ≤ 2 + 2�でエネルギーが𝑎𝑎だけ低下したポテンシャル𝑉𝑉 ′ (𝑥𝑥)を考え，この𝑉𝑉 ′ (𝑥𝑥)を用いて𝑛𝑛番目の準位のエネルギー𝐸𝐸𝑛𝑛′ が𝐿𝐿

𝐸𝐸𝑛𝑛′ = 𝐸𝐸𝑛𝑛 + � 𝜓𝜓𝑛𝑛∗ (𝑥𝑥)𝑉𝑉 ′ (𝑥𝑥)𝜓𝜓𝑛𝑛 (𝑥𝑥)𝑑𝑑𝑑𝑑0と表せるとする．𝑁𝑁が奇数のとき，置換前後で𝐸𝐸HOMO−LUMO がどれだけ変化するかを論ぜよ．ただし簡単のため，窒素原子を中心とする長さ∆の範囲では波動関数𝜓𝜓𝑛𝑛 (𝑥𝑥)を（専門科目 （物理化学） ・ 6 枚中の 6 枚目）

2𝑛𝑛𝑛𝑛𝜓𝜓𝑛𝑛 (𝑥𝑥) = 𝜓𝜓𝑛𝑛 (𝐿𝐿/2) = � sin
𝐿𝐿2と𝑥𝑥 = 𝐿𝐿/2の値で近似してよい．