JEMEA Bulletin Vol.3 No.2 (2017.12)

進歩賞受賞記念マイクロ波非平衡反応の検証と材料創製への展開
東北大学 大学院工学研究科 福島 潤
〒980-8579 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 6-6-07,
e-mail: fukushima@aim.che.tohoku.ac.jp
1. はじめに
この度は、第 3 回 JEMEA 進歩賞に選出いただき、のような現象を理解するためには、選択加熱における深く感謝申し上げます。私は名古屋大学エネルギー理

物質拡散速度の増大など、マイクロ波特有の反応場を工学研究科所属時代から、核融合科学研究所、および考える必要がある。ここで、自身が取り組んできたマ

東北大学工学研究科 滝澤研究室にてマイクロ波プロイクロ波プロセッシング研究を、マイクロ波プロセッセッシングの学理および工学応用研究を行って参りま

シングにおける熱的効果-非熱的効果を横軸に、学術-した。本寄稿では、その研究の一部を紹介させていた応用を縦軸にまとめたものを図 1 に示す。

だきます。

各軸からの距離はあくまでも相対的なものである。
例えば、左上の領域は「熱的・学術」領域となり、熱2．マイクロ波と物質の相互作用
固気反応系

固固反応系

組織制御

結晶構造制御新材料創製

私はこれまで、マイクロ波電磁場と固体材料との相学術互作用を学術的基礎として、工学応用も見据えたマイマイクロ波印加に起因する応力
局所温度勾配クロ波プロセッシングの研究を行ってきた1-17)。マイク

非晶質化
物質拡散促進温度勾配による結晶異方成長

ロ波プロセッシングは急速加熱、体積発熱、選択加熱

過飽和固溶体生成
遷移金属酸化物の還元

熱的といった特徴を有する。マイクロ波を固相系材料プロ内部加熱セッシングにおける工学ツールとして捉え、その優位急速加熱

強磁性金属間化合物の異方性制御性を発揮していくためには、上記の熱的な効果を利用

選択加熱

スピノーダル分解
無容器浮遊・共晶材料

Fe2O3(ZnO)m迅速合成した材料プロセッシングの展開に加え、マイクロ波にしかできない効果を解明・応用していくことが必要で

非熱的

交番電磁場効果マイクロ波効果

強磁性体化NiMn2O4磁性制御
CuOの大気中還元

Al2O3炭素還元窒化

強磁性金属間化合物の異方性制御

還元型酸化チタンナノ粒子合成

大気中での遷移金属窒化・コーティ
ング

応用あると考える。

化学反応促進理論

図 1 筆者の研究マップ

筆者が取り組んできた学術研究の一つの柱は、マイクロ波プロセッシングの特異性（非熱的効果）の基礎力学をベースとした学術研究に分類される。選択加熱部分を明らかにする事を主眼にしたものである。マイは、マイクロ波特有の効果が寄与する領域とのミッククロ波効果に関する基礎部分の深い理解は、ツールとスゾーンであり、平衡熱力学および非平衡熱力学をベしての応用可能性を拡張する礎となると考える。また、ースとし、議論を展開していくべき領域である。ここ

先行研究により、マイクロ波特有の反応場に着目したで、急速加熱は時間的な非平衡、選択加熱は空間的な研究が数多く行われており、Sn2+異常原子価酸化物の非平衡を内包している。熱力学の考え方からは、マイ合成18)、種々の酸化物のアモルファス化19)などは、通クロ波照射における急速加熱は秒オーダーの「急速」

常の熱平衡プロセスでは説明が困難な現象である。こ39

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加熱であるため、量子論から考えうるエネルギー緩和ずに炉を電気炉及びマイクロ波照射炉に変更でき、計のスケール（ピコ秒）とは比べると非常に遅い。よっ測系変更に係る誤差の恐れなく実験可能であることがて、我々の考える時間スケールでは速やかに平衡に達挙げられる。また、ターボ分子ポンプを作動させながする場合が多いと考えられるが、反応系によっては、ら実験を行うため、脱ガスは逆反応に寄与せず、還元急速加熱により通常の電気炉加熱とは異なる現象が見反応のみを考慮した解析を行うことが可能である。本られることもある。また、実質的に学術基盤が無いも装置を用いた実験により、酸化銅の還元反応がマイクのや議論の決着がついていないものを「マイクロ波効ロ波照射によって促進され、電気炉加熱と比較して低果」としている。また、材料プロセッシングの観点も温から酸素放出が始まることを見出した（参考文献）。

踏まえた整理をするため、固気反応系、固固反応系なアレニウスプロットでの解析から、マイクロ波磁場照どに分け、現象を分類した。

射における本反応の活性化エネルギー（117 kJ/mol）
が電気炉加熱における活性化エネルギー（333 kJ/mol）

本稿では、紙面の関係上、本マップにおける右上の領域に関する研究である、遷移金属酸化物の還元促進に比べて有意に小さくなることを見出した。

反応におけるマイクロ波非平衡反応の検証に関する研

この効果を演繹的に取り扱うために、マイクロ波電究3, 4, 7, 16)と、本マップ・工学応用軸のほぼ中心に位置場照射時の結果に着目した。電場照射時には、アレニする、選択加熱および還元促進効果を利用した銅製錬

ウスプロットの傾きが電気炉加熱におけるそれとほぼ反応の促進に関する研究13)を取り上げて紹介する。

同じになる場合があり、活性化エネルギーは変化せず、pre-exponential項のみが変化している現象が観察さ

3. 遷移金属酸化物の還元に及ぼすマイクロ波照射のれた。これを説明するために、演繹的に反応速度式を効果とその考察導くことに挑戦した。マイクロ波電場が材料に印加さマイクロ波効果と総称される、熱力学では説明困難

れた場合、材料に誘電性が存在すれば、材料内の最外な現象を検証し、その効果を明らかにするべく、遷移殻電子雲の位置が、内殻電子と核からなる格子に対し金属酸化物の還元反応をモデルに、その還元挙動をそて相対的にずれる。これにより、格子内に歪が生じる。の場観察することを考えた3, 4, 7)。図 2 に、実験装置のマイクロ波（2.45 GHz）の波長は 12.24 cm程度と、材料を構成する原子・格子に対して非常に大きいため、格子からするとほぼ一様に一方向の力を受けているの四重極質量分析計
ターボ分子ポンプと同義である。これにより、electro-kinetic waveが材放射温度計

料内に励起されると考える。これと、絶対反応速度論
サファイア窓

真空計：ガスの流れ

遷移金属酸化物ペレット

シングルモードキャビティを組み合わせ、以下の式を導いた19)。
𝑘∗ =

石英
試験管

†𝑞H
𝑅𝑇H 𝑚∗ 𝜉 2−∆𝐸H�+
� exp ��,𝑞𝑎 𝑞𝑏 ℎℎ𝑅𝑅(1)

右辺第二項の pre-exponential 部分がマイクロ波振動電場の印加によって励起された揺動項となる。この項が、右辺第一項の熱的効果とほぼ同等のオーダーとなマイクロ波った場合に、マイクロ波による促進効果が見えてくる、と解釈できる。上式では揺動項が計測不可能な値であ

図 2 実験装置の概略図

るため、マイクロ波パワー、Q 値、フォノンの位相速概略を示す。

度などを揺動項と対応させ、以下の式に展開した。

本装置は試料からの脱ガスを四重極質量分析装置で𝑘∗ =その場計測可能な装置である。一つの特長として、上記質量分析計および放射温度計の幾何学的位置を変え

40†
𝑞H𝑅𝑇H𝑣𝑡ℎ 𝑃𝜇 ⁄𝜔−∆𝐸H�+ 2√𝜋𝑄� exp ��,𝑞𝑎 𝑞𝑏 ℎ𝑣𝑝ℎℎ𝑅𝑅(2)

JEMEA Bulletin Vol.3 No.2 (2017.12)

この式に実験値を代入するとQ値は 2.8 x 107となり、へと熱を伝えることが可能であり、CuOとの温度差は実測のQ値（3.5～5.0x107）とよく一致することが確かそれほど大きくないと考えられる。しかし、BNが高温められた。なお、磁場照射の場合では、NiMn2O4の場となるためCuOの熱還元に伴う酸素ガスと速やかに反合に、スピンの自由度を考慮して揺動項を 2 倍にする応し、B2O3を生じる。この反応は酸素分圧が最も高くと、同様に実験とよく合うことが示された16)。ただ、なり、かつ固固反応も進むBN/CuO界面で生じると考マイクロ波エネルギーの緩和に関する物理的描像、おえられるため、試料の冷却（マイクロ波での実験と合よび、活性化エネルギーの変化に関しては未だ説明でわせるために、1200 ℃の炉内から取り出し空冷してきず、更なる研究を要する。

いる）の際に、酸化したB2O3とCu2O間で反応が生じ、サンプルのごく表面は酸化しCuOになったと考えられ

4. マイクロ波プロセッシングによる CuO 製錬
上記還元促進実験で明らかになったように、CuOの通常加熱：外部加熱

還元にマイクロ波、特に磁場照射が有効であることがわかった。また、最表面が自然参加した銅粉末の焼結BN powderに関する先行研究により、BN粉末で囲った銅粉末圧粉体をマルチモードでマイクロ波照射した場合、銅の焼CuO結が進行するとともに表面が還元され光沢が生じることが報告されている。上記二つの知見を組み合わせ、BN粉で覆ったCuOペレットをマイクロ波磁場照射す

熱伝導：BN → CuO

ることで、銅製錬の促進を図った13)。
800 ℃、2 分のマイクロ波磁場照射により得られた

CuO

試料の外観は扁平でかつ赤色であり、XRD測定からCu2Oであることが確認された。一方、1200 ℃、2 分の電気炉加熱を行った試料の外観は、球形かつ黒色で2BN+3/2O2→B2O3+N2
B2O3+Cu2O ⇄ CuO (@ サンプル表面)あり、最表面がCuOであることが示唆された。CuOの融点は 1026 ℃、Cu2Oの融点は 1235 ℃であり、通常加熱で球形だった理由は、酸化物が融点に達したこと

図 3 通常加熱における熱の流れと化学反応によると考えられる。それぞれのサンプル内部には還元銅が存在していた。還元銅の生成量は良い再現性をる。
一方、マイクロ波照射時には、BNはマイクロ波を吸示しており、磁場照射時に有意に金属銅が多く生成し、約 2 倍の金属銅が生成した。

収せず、CuOにマイクロ波が吸収される。よって、CuO本反応につき考察する。まず前提として、熱力学的が選択的に加熱・還元される状況となる。一方、BNはに、BNとCuOの反応では、BNが酸化してCu2OおよCuOからの熱伝導により加熱されるが、上記に記したびCuになる反応が進行する。一方、高温での保持時間ように、熱伝導率が大きく、試料を保持するために用が 2 分と短いため、速度論的に固固反応が律速となる。

いている石英管（BNと同様にマイクロ波を吸収しない）

そのため、熱勾配がどのように生じるか、およびそのへの熱損失が大きい状況となる。放射温度計では石英状況におけるBN/CuO間および還元により生じた酸素管に接しているBN粉末表面を測定していることになと固相との反応が重要となる。

るため、その温度は 800 ℃と、電気炉加熱時よりも通常加熱には電気炉を用いているため、外部加熱と400 ℃程度低い温度となる。その状況では、BNの酸なり、外側のBN温度が高く、熱伝導でCuOを加熱する化速度が遅くなり、CuOの還元に伴って放出された酸状況となる。BNは熱伝導率が大きく、速やかにCuO

素はBN粉の隙間を通して系外へ排出されると考えら

41

JEMEA Bulletin Vol.3 No.2 (2017.12)マイクロ波：内部加熱、選択加熱

BN powder
Chem. Lett., 41 (1), (2012), 39-414) J. Fukushima*, M. Sato, H. Nakamura, Plasma andCuO
熱伝導：CuO → BN

Fusion Res., 7, (2012), 1206012

O2 gas5) S. Takayama*, J. Fukushima et al., Phys. Res. Int., 2012,(2012)6) J. Fukushima* et al., J. Jpn. Soc. Powder Powder Metall.,CuO

59 (9), (2012), 553-556
7) J. Fukushima* et al., Mater. Lett., 91, (2013), 252-254

BNの温度: 低い→ BNの酸化速度: 遅い
O2は系外に排気される

8) K. Kashimura*, J. Fukushima et al., J. Alloys and Compd.,(550), (2013), 239-244

図 4 マイクロ波磁場照射における熱の流れと化学

9) T. Endo, J. Fukushima, Y. Hayashi, H. Takizawa*, J.

反応Ceram. Soc. Jpn., 5 (121), (2013), 416-421
10) J. Fukushima*, Y. Hayashi, H. Takizawa, J. Asian Ceram.

れる。つまり、B2O3の生成が抑えられ、Cu2O表面でSoc., 1 (1), (2013), 41-45の再酸化も抑制されたと考えられる。以上より、CuO

11) D. Nagao, J. Fukushima* et al., Ceram. Int., 41 (10),の内部加熱、選択加熱および還元促進効果の相乗効果(2015), 14021-14028

により、銅製錬反応を促進できた。

12) H. Goto, J. Fukushima* and H. Takizawa, Materials, 9(2016), 169-178

謝辞： 本研究についてご指導・ご支援をいただきま13） J. Fukushima* and Hirotsugu Takizawa, Mater. Chem.

した、佐藤 元泰 先生（中部大学）、滝澤 博胤 先

Phys., 172 (1) (2016), 47-53

生（東北大学）、高山 定次 先生（核融合科学研究所）、

14）Y. Iwabuchi, J. Fukushima* et al., J. Alloys and Compd.,

故 佐野 三郎 先生 （産業技術総合研究所）、樫村685, (2016), 566-570

京一郎 先生（中部大学）、松原 章浩 先生（日本原15）H. Chikami, J. Fukushima* et al., J. Am. Ceram. Soc.,

子力研究開発機構）、中村 浩章 先生（核融合科学研(2016),究所）、吉川 昇 先生（東北大学）、福島 英沖 先

16) J. Fukushima et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 19,生（豊田中央研究所）、永田 和宏 先生、和田 雄二(2017) 540.

先生、椿 俊太郎 先生、米谷 真人 先生（東京工17) S. Ohara et al., Chem. Lett., 39(4), (2010), 364-365

業大学）、堀越 智 先生（上智大学）、望月 大 先18) H. Takizawa et al., Trans. Mater. Res. Soc. Jpn., 27,

生（信州大学）、藤井 知 先生（沖縄工業高等専門学(2002), 51-54校）に深く感謝申し上げます。また、本研究の一部は

19) E. Guenin ed., S. Takayama, M. Sato, J. Fukushima

科学研究費補助金（萌芽研究、基盤研究 S）の助成をMicrowave Engineering of Materials & Nanomaterials受けました。

(Capter1.)

Pan

ISBN978-9814669429
参考文献
1) J. Fukushima*, K. Kashimura, M. Sato, Mater. Chem.
Phys., 131, (2011), 178-183
2) K. Kashimura*, J. Fukushima, M. Sato, ISIJ Int., 51,(2011), 181-185
3) J. Fukushima*, K. Kashimura, S. Takayama, M. Sato,42

Stanford

Publishing,(2016)