ぶんせき

2023年 第 1 号（通巻第577号）

令和 5 年 1 月 5 日発行（毎月 1 回 5 日発行）

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1
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A3

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A12

入門講座

分離技術：原理から最新技術まで

溶媒抽出
藤

この度，2023 年の入門講座として「分離技術：原理から最新技術まで」を企画いたしました．
近年，分析技術は高精度化・高感度化が求められ，一方で分析対象物は高精密化・高機能化に伴い複雑化しております．複雑な分析対象物から有用な情報を得るためには，分離技術は無くてはならない技術であり，日々多くの分析化学者に活用されております．しかしながら，装置のブ
ラックボックス化により，分離技術の原理まで深く理解せずともそれを使用できる場合が多くなってきております．
本入門講座では，分離技術の中から 11 個のテーマを取り上げ，その原理と，活用事例や最新技術についてご執筆
いただきました．分析化学者が普段何気なく活用している分離技術を改めて深く理解していただくことで，さらなる活用のきっかけとなれば幸いです．
〔「ぶんせき」編集委員会〕

永薫

ついてはここではふれないが，関心がある方は優れた解説があるのでそちらを参照して頂きたい1）2）．

2 溶媒抽出の原理とメカニズム
2･1 液─液分配現象について
最初に，溶質が 2 相間に分配する液─液分配現象について説明する．溶媒抽出に関しては，多くの良書3）～7）があるので，本稿を読んでもよく理解できなかった人は併せて読むことを薦める．
今，溶質 S が有機相と水相間に分配して平衡に達したとき（反応式（1）），Nernst の分配律にしたがって分配平衡にあると定義される．この時，両相中のモル濃度の 比 を 分 配 定 数（KD：distribution coefficient）と 言 い，

1 は じ め に
溶媒抽出法は，古くから研究されてきた非常に古典的式（2）で表される．

Saq ⇄ So ………（1）な分離手法である．しかしながらいくつもの魅力的な利点があるので，今なお多くの研究が活発に進められている．すなわち，①主に錯体生成などの溶液中の化学反応

［S］
o
KD ＝
………（2）［S］
aq

ここで，添え字の o は有機相を，aq は水相を表す．

KD 値は一定値を取るが，使用する有機溶媒によって値に基づいた分離法なので，クロマトグラフィーと異なりは異なり，特にオクタノール／水間の KD 値は物性値と特別な実験装置を必要としない．pH メーターと横揺れ

して試薬の安全データシート（SDS）にも記載されてい振とう機，ホールピペットがあれば，すぐに実験が始める．ただし，薬学の分野では分配係数（partition coeffi-

られる．②分離のための実験変数が多いので，例えば化

cient： log P）と表現することが多く，SDS では log P が学的性質の似た複数の共存成分が高濃度で存在する廃液

よく使われている．

中から少量の目的成分を分離濃縮する（システムを開発

溶質 S が溶液中で解離してイオン化したり重合したする）といった場面では，最適の分離法である．③理想りして（分子量が変化して）いる場合は，両相中にある的に抽出平衡が成り立っていれば「Slope analysis」に溶質のすべての化学種 S1, S2, ... Sn の濃度の総和の比をよって抽出機構を解析でき，抽出機構を化学式で明確に表現することが出来る．④溶液化学・錯体化学のような基礎化学的アプローチからレアメタルを資源回収するための分離技術開発研究に至るまで，研究対象になる門戸
ならびに成果の応用範囲が広い，などの特長が挙げられる．
ここでは金属イオンをキレート錯体として抽出する際とって，分配比（D：distribution ratio）として表す．
［S1］o＋［S2］o … ＋［Sn］o
D＝［S1］aq＋［S2］aq … ＋［Sn］aq（3）

D 値は，KD 値と異なり，pH などの溶液条件によって大きく変動する．D 値と KD 値は「Slope analysis」によって抽出機構を解析するのに使われるが，単に抽出効の解析方法である「Slope analysis」と溶媒抽出の実験操率を評価する際には，溶質の全質量（WT）に対する有作を中心に説明する．なお，イオン会合体の溶媒抽出に機相に抽出された溶質の質量（WO）の割合で定義される抽出率（E（％）：percent extraction）が良く使われる．

Introduction to Solvent Extraction in Analytical Chemistry.

2

ぶんせき 2023 1

E（％）＝

CoVo
WO
×100＝
×100
CaqVaq ＋ CoVo
WT

（4）

式中，C は各相における溶質の全濃度，V は容積を表す．
ここで，D と E（％）の関係は次のようになる．
E（％）＝

D
×100
Vaq
＋D
Vo

（5）

2･2 弱酸の分配平衡
多くのキレート配位子は，プロトンを解離してアニオン種となり，金属イオンと結合して錯体を形成する．したがって，キレート配位子の酸解離定数（Ka）は抽出を

図 2 弱酸の log D 対 pH 曲線

支配する大きな要因の一つである．
今，弱酸 HA が 2 相間で分配して，図 1 のような平衡にあるとする．系中では，弱酸の分配（過程（I））と弱酸の解離（過程（II））の二つの平衡が存在し，KD とKa はそれぞれ以下のように定義される．
［HA］
o
KD ＝
［HA］
aq

（6）

［H＋］aq［A－］aq
Ka ＝
［HA］
aq

（7）

両辺対数をとると式（11）が得られる．
log D ＝ log KD － log Ka － pH

（11）

HA の水溶液の pH を変えて有機溶媒と振り混ぜた後［A－］aq）を測定しに，水相中の A の全濃度（［HA］
aq＋て D 値を求め log D 対 pH 曲線を作成すると，図 2 が得られる．図 2 から，以下の情報が得られる．Ⅰ．式

［HA］
o
D＝
［HA］aq＋［A－］aq

よって，図 1 の平衡が成り立っているか否かが判定できる；Ⅱ．式（10）から［H＋］値が大きい領域，即ち（8）

式（8）に式（7）を代入すると式（9）が得られ，
［HA］
o
［HA］
aq
［HA］
aq＋Ka
［H＋］aq（11）で log KD と log Ka は定数項であるので，log D 対

pH 曲線は傾き－1 の直線になることを確認することに

HA の分配比，D，は次式で表されるので，

D＝

ここで 1 ≪ Ka［H/ ＋］となる pH 領域では，式（10）の（9）

低 pH 領域では，D ＝ KD となることから HA の KD 値が得られる；Ⅲ．同じく式（10）から D 値が

KD

2

の時

の pH をもって，HA の Ka 値であると決定できる．また図 2 は，安息香酸のような難溶性の酸性物質 HA は

低 pH 領域では水と分離し，pH の上昇と共に HA は水に溶ける，という我々が感覚的に知っている現象を定量

次に右辺を［HA］
aq で割って式（6）を代入すると，式（10）が得られる．

的に図示している．
アルカロイドなどの難溶性の塩基性物質の場合，曲線

KD
D＝
Ka
1＋
［H＋］

（10）

は 図 2 と 逆 向 き に な る． す な わ ち， 高 pH 領 域 で はlog D 値は log KD 値の位置で一定値となり，pH の低下に伴って傾き 1 の直線となる．いずれの場合も，log KD（log P）値と pKa 値が入手できれば，実験すること無く
図 2 と同じグラフが作図できる．

2･3 キレート抽出系における抽出平衡
金属イオン（Mn＋）の水溶液を，キレート試薬（HL）
を含む有機溶媒と振り混ぜて抽出平衡に達したとき，系中では図 3 に示すような四つの過程で平衡が存在していると仮定できる．各過程の平衡定数は，式（12）～（15）で定義される．
図1
ぶんせき 2023 1

弱酸の分配

3

D＝

n
KDC・βn・Kan ［HL］
o
・
＋ n
n
KDR
［H ］aq（17）が得られる．ここで，式（17）中に［Mn＋ ］項が含まれておらず，理論上 D 値は［Mn＋ ］に影響されないことになっているが，実際には金属イオンの加水分解などの予想外の実験因子によって影響を受けることがあり得るので，実験的に確認しておくことが望ましい．
式（17）の右辺第 1 項を抽出係数，KEX，とおくと，
図 3 金属イオンのキレート抽出系

KDC・βn・Kan
＝ KEX
KDRn
式（17）は次のような簡単な形になる．

過程（Ⅰ）：HL の分配定数
［HL］
o
KDR ＝
［HL］
aq

（12）

過程（Ⅱ）：HL の解離定数
Ka ＝

（18）

［H＋］aq［L－］aq
［HL］
aq

（13）

n
［HL］
o
D ＝ KEX・＋ n［H ］aq（19）

式（19）の両辺対数をとると，log D ＝ log KEX ＋ n log［HL］
on ＋ n pH

過程（Ⅲ）：錯生成定数［MLn］aq
βn ＝［Mn＋］［L－］naq（14）が得られる．log D と pH もしくは log D と log［HL］
o の相関をプロットすると，いずれも傾き n の曲線が得られる（図 4）．この解析法を“Slope analysis”という．

過程（Ⅳ）：キレート錯体の分配定数［MLn］oKDC ＝［MLn］aq

（20）

（15）

ここで，傾きの値 n は，金属イオンの価数に由来するものであり，したがって整数になる．実験によって得られ た 測 定 値 か ら log D 対 pH 曲 線 お よ び log D 対

水中で生成したキレート錯体（MLn）は，溶解度が小さ

log［HL］o 曲線を作図し，それらの傾き n 値が金属イオ

く速やかに有機相中へと抽出されるので，水中でのンの価数と一致すれば，図 3 で仮定した抽出機構が正MLn（aq）濃度は無視できると仮定すると，Mn＋の分配比，しいと証明されたことになるが，一致しなかった場合はD は式（16）で表される．

図 3 以外の化学反応が抽出に関与していることを意味しているので，考えられる要素を実験的に検討していか［MLn］oD＝［Mn＋］aq（16）

なければならない．

式（16）に，前節の弱酸の分配平衡の時と同様に式2･4 金属イオンの抽出を支配する要因（12）～（15）を順次代入して誘導すると，金属イオンを効率的に抽出するために，抽出条件をどのように設定すれば良いかは，式（17）を見れば明らかである．すなわち，水素イオン濃度を低くし，キレー

図 4 （A）log D 対 pH 曲線，（B）log D 対 log［HL］
o 曲線

4

ぶんせき 2023 1

ト試薬濃度を大きくすれば良い．分析化学的にはそのよ
うに実験条件を設定することに何ら問題は無い．しか99 ％ 以上（log DM1＝2）で M2n＋の E（％）が 1 ％ 以下

（log DM2＝－2）であれば，完全分離できたとみなせる．

し，工業的にはそれは望ましい条件では無い．分離回収

同一 pH 条件下での金属イオン間の D 値の比を分離係の対象となる金属イオン溶液は，多くの場合鉱石や廃棄数（α）と呼び，キレート試薬の分離能の評価に用いら物などから酸で浸出させて得られており，（強）酸性でれる．

ある．大量の溶液の pH を塩基性に調節したり，高濃度のキレート試薬溶液を用いることは，生産コストの面でα＝不利になる．酸性溶液中からできるだけ低濃度のキレー
ト試薬溶液で目的とする金属イオンを効率良く抽出でき
る抽出試薬が開発されれば，実用的価値は高い．
さらに式（17）は，KEX 値が大きいキレート試薬を選択すれば良いことも示しているが，これも簡単では無い．KEX を定義している式（18）中には 2 組の定数が

DM1
KEX1
＝
DM2
KEX2

（21）

α は，式（21）から二つの金属イオンの抽出定数 KEX1と KEX2 を 比 べ て い る も の で あ る こ と が 分 か る．α ＝10000 を達成するのに，理論上 M3＋ 間では 4/3 pH 単

位が，M2＋間では 2 pH 単位，M＋間では 4 pH 単位必要である（図 5）．この関係から，α を金属イオンの抽出

存在している．KDC と KDR が一つ目の組み合わせであ率が 50 ％ の時の pH 値（pH1/2）の差で表すこともよ

こ と を 示 し て いる． し か し， 親 水 性 の キ レ ート試薬

出率が 50 ％ の時 D ＝ 1 であるから，式（20）より

り，KDC 値が大きく KDR 値の小さいキレート試薬が良いく行われる．［HL］
o ＝ 1.0 mol/L で抽出した場合，抽（KDR 値小）が作る錯体は親水性になりがちである．
もう一方の Ka と βn の組み合わせでは，図 3 中の過程

（Ⅱ）と（Ⅲ）で Mn＋と H＋は L－をめぐって競合しており，Ka 値と βn 値を同時に大きくすることは難しい．強n＋酸（Ka 値大）の共役塩基 L は弱塩基であり，M との－親和性も低く（βn 値小）なる．
この節の結論としては，式（18）中の四つの定数は互いに効果が相反しており，単純にすべて満足する条件のキレート試薬を得ることは難しい，ということになる．とは言うものの，式（18）中で Ka 値と KDR 値は n乗になっており，酸性度の高い（Ka 値が大きく KDR 値が小さい）キレート試薬は，そのことに伴って βn 値とKDC 値が低下する悪影響よりも良い効果をもたらすことが期待できる．

pH 1 ＝ －2

1nlog KEX（22）となるので，二つの pH1/2 値の差（ΔpH1/2）をとってもKEX 値を比較していることになる．言うまでも無く，これらの数値処理が許されるのは log D 対 pH 曲線の傾きが理論的な整数値になっているときに限られる．

3 実

験

3･1 一般的な抽出操作
溶媒抽出というと分液漏斗を連想される方が多いと思う．しかし，原子吸光光度計（AAS）や ICP 発光分析装置（ICP-OES）が常用されている今日では，測定に必要な液量は数 mL であり，抽出には 30～50 mL 程度のガラス製ネジ口遠沈管が多用されている．内蓋あるい

2･5 分離係数はパッキンが使える遠沈管であれば，振とう中にキャッn＋n＋ある試薬で二つの金属イオン M1 と M2 を水相とプが緩んで試料溶液が漏れ出す，といった不愉快な事故

n＋同体積の有機相で抽出したときに，M1 の E（％）が

図5

二つの金属イオン間の分離

ぶんせき 2023 1

図6抽出操作のスキーム

5［MLn］o は，抽出前の金属イオン濃度（［Mn＋］aq,init）からを避けることが出来て理想的である．
一般的な抽出操作のスキームを図 6 に示す．有機相中に抽出された金属イオンの濃度（［MLn］o）は，有機抽出後の金属イオン濃度（［Mn＋］aq,eq）を差し引いた差を用いる．

相を酸溶液と振り混ぜて逆抽出し，その濃度を測定して遠心分離は，2000 rpm で 20 分程度行えばたいてい決定する．ただし，用いたキレート試薬がジチオカルバの場合相分離できる．遠心分離器のローターは遠沈管をミン酸（図 7 中⑫）のように酸と一定時間接触すると8 本装着できるので，試料数は 8 の倍数にしておくと実分解する場合や有機相中の金属イオンが逆抽出できない験上都合が良い．また試料の中に，水相として金属イオ

場合（4･1･4 節参照）には正抽出のみ行い，間接法（あンと緩衝溶液やイオン強度剤（図 3 中過程（III）の進

るいは簡便法）として済ませる場合がある．その場合の行に伴うイオン強度の変動の影響を消去する目的で添加

図76

代表的なキレート試薬
括弧内は略記号．
ぶんせき 2023 1

する）を含む溶液を用いて，キレート試薬を含まない有り，錯生成反応は多くの金属イオンで下式のように 2

機溶媒と共に振り混ぜたものを 0 ％ 抽出ブランクとし段階（Eigen-Wilkins 機構と言われる）で進む．

て加えておいて，その測定値を［Mn＋］aq,init として用いると，特に間接法の場合には測定誤差を低減できる．ま－M（H2O）（H2O）n, L－］→n＋L ⇄［M

－
＋ H2O
［M
（H2O）
n－1L ］

た，金属イオンを除いて緩衝溶液とイオン強度剤のみを含む水溶液を水相として，有機相にキレート試薬溶液を用いて振り混ぜたものを 100 ％ 抽出ブランクとして加n＋えておくと，試薬から M の汚染があった場合に検知できるので，これらの使用を推奨しておく．

この反応式中で，2 段目は配位している水分子が L－ によって置換されるプロセスであり，この過程は配位子の種類によらずほぼ一定であることから，水和金属イオンの配位水とバルクの水分子（＊H2O）との交換反応（反応式（24））の速度定数 kH2O が NMR などによって実験

3･2 抽出に影響するいくつかの操作条件
3･2･1 温（23）

的に求められ，この交換反応の速度が錯生成反応の反応度

速度ひいては抽出速度を支配しているとしてよく引用さ

溶媒抽出におよぼす温度の影響は 2 種類ある． 一つ目は生成したキレート錯体の有機溶媒中への溶解過程に関係している．水から有機溶媒への相間移行標準自由エ
ネルギー（ ΔG 0tr）は，溶媒和に関係するエンタルピー（ ΔH 0tr）項と溶媒の配向性などのエントロピー（ ΔS 0tr）
項の和で決まり，銅や亜鉛のアセチルアセトン錯体のよ
0

れる．
m＋
＊
［M（H2O）
n］ ＋ H2O →（H2O）n－1］m＋ ＋ H2O［M（＊H2O）（24）

kH2O 値が大きい銅イオン（Cu2＋ ）やカドミウムイオン（Cd2＋ ）などは多くのキレート試薬によって迅速にうな中性で親水性のキレート錯体の場合，ΔH tr 項が正抽出されるのに対して，交換反応の遅いクロムイオンの値（吸熱的）で支配的であるために温度が上がるほど（Cr3＋）などの金属イオンでは，抽出に時間がかかる場

D 値は増大する8）．しかし，2 項のどちらが支配的なの合がある．例えば，Cr3＋は室温下では 8 ─キノリノール

かは錯体─溶媒間の組み合わせ個々の状況によって異な（図 7 中⑤，慣用名はオキシン）によって事実上抽出でるため，一概には言えない．

きない．他にも，Co3＋の kH2O は 10－1 程度であり，kH2O

一方，錯生成過程が発熱的であれば，温度の上昇は抑圧的に働くので D 値は低下することになる．Kelex100（図 7 中⑦）による水酸化ナトリウム溶液中からのガリ

ウムイオン（Ga3＋ ）とアルミニウムイオン（Al3＋ ）の9）が 106 程度の Co2＋は正抽出はスムーズに進行するにもかかわらず，抽出操作中に酸化されると逆抽出できない，という問題を引き起こすことが知られている．
抽出の速度に影響する因子は，金属イオンとキレート

抽出系などでこの現象が知られている ．逆に錯生成過試薬の組み合わせやキレート試薬濃度，pH，溶媒，温程が吸熱的であれば，加温下で抽出することによって抽度などいくつかあるが，普通はキレート試薬濃度が支配

15）

出速度が加速されることになる.

いずれにしても温度変化は D 値に影響するので，抽出操作は恒温環境下で行うことが望ましい．

的で濃度を上げれば速度は増大する．また，水相の pHを高くしても抽出速度は早くなるが，マスキング剤を添加していないと金属イオンが加水分解して全く抽出されなくなるので，この点にも注意が必要である．しかしな

3･2･2 振とう時間

がら，EDTA のような強力なマスキング剤を使用する

溶媒抽出は，多くの場合正抽出・逆抽出共に非常に早と，かえって抽出速度が遅くなることもある．抽出に影く（数分程度）平衡に到達するので，振り混ぜ時間は響する実験因子が多いことは，それだけ工夫の余地が多

60 分に設定すれば十分である．ただし，抽出速度が遅いということであり，溶媒抽出法の醍醐味と言える．

い系もいくつかあるので，抽出平衡に達するまでの所要時間を確かめておく必要がある．抽出速度の律速過程
は，主に図 3 中の過程（Ⅰ）と（Ⅲ）である．
水相中のキレート試薬濃度が低いと抽出速度は遅くな

錯生成の速度論的な解析に関心のある方は，解説を参照して頂きたい10）．

4 試

薬る．特に，疎水性の強いキレート試薬を使った場合には溶媒抽出で使用する主な試薬は，金属塩類，キレート過程（Ⅰ）が抽出速度を支配する要因になる．水溶性の試薬，有機溶媒，マスキング剤，イオン強度を保つため試薬であっても，図 1 から分かるように酸性側では水に添加する塩類である．抽出に影響する要因を上でいく

相中のキレート試薬濃度は低くなる．特に新規化合物でつか紹介してきたが，金属イオンの抽出挙動に一番大き抽出する場合は，pH の異なるいくつかの溶液で平衡到く影響するのはキレート試薬である．ここでは，キレー

達時間を確認しておくと良い．

ト試薬と溶媒を紹介する．

今ひとつは，過程（Ⅲ）の錯生成が遅い場合である．
水溶液中で金属イオンは水和イオンとして存在しておぶんせき 2023 1

7らかい酸には S,S ─配位型キレート試薬が適している．

4･1 キレート試薬
キレート試薬は通常，HSAB 則の考え方にもとづいO,S ─配位型キレート試薬は必然的に両者の中間的な性て抽出対象の金属イオンに対する親和性を考慮して選択質を持ち，硬い酸と軟らかい酸の両方に親和性がありなされる．キレート試薬には多種多様なものがあるが，こがら，O,O ─配位型や S,S ─配位型試薬ほど金属イオンとこでは 2 座配位子に限って配位原子による分類で紹介

強く結合しないので，非常に有用な立場を占める配位型

する．略称で示した各試薬の正式名称と構造式を図 7であるが良い試薬がない．一例を挙げると，硬い酸であに示した．

るスカンジウムイオン（Sc3＋）は O,O ─配位型リン酸エ
ステルと容易に抽出されるが，結合が強固であるために

4･1･1 O,O ─配位型

O,O ─配位型の代表的なキレート試薬には，アセチル

逆抽出できなかった．著者らが BOHTP（図 7 中⑪）を開発して，定量的な回収に初めて成功したが11），このアセトン（図 7 中①）に代表される β ─ジケトン類と呼試薬は依頼合成によって入手したもので，市販されていばれる一群のキレート試薬がある．アセチルアセトンのない．良い試薬の開発が望まれる．

メチル基をトリフルオロメチル基に変えて酸性度を高めた TTA（図 7 中②）等数多くの誘導体が開発され，古4･1･5 S,S ─配位型

くから数多くの研究例が報告されている．Hacac は，溶このグループに属する試薬として，ジチオカルバミン

液中でケト型とエノール型の互変異性の平衡状態で存在

酸類と Cyanex301（図 7 中⑬）を紹介する．ジチオカ

し て い る．O,O ─ 配 位 の 代 表 的 な 工 業 用 試 薬 は，

ルバミン酸類（図 7 中⑫）は環境水中のクロム（Ⅲ）

DEHPA（図 7 中③）に代表されるアルキルリン酸誘導とクロム（Ⅳ）の濃縮光度定量が報告されている12）．

体であり，希土類元素やアクチニド元素の湿式冶金に使上記以外にクラウンエーテル類やカリックスアレーン

われる．O,O ─配位型のキレート試薬は他にも数多くあ類など数多くの試薬が合成されて，抽出性能や分離性能

るが，優れた抽出能を有する試薬として 4 ─ベンゾイル─

に優れた試薬が探索されている．リチウムイオンなどの3 ─メチル─ 1 ─フェニル─ 5 ─ピラゾロン（図 7 中④）の需要の高い金属イオンに対して，選択的に抽出分離能を

名前だけを紹介しておく．

有するキレート試薬を新規に開発できれば，産業構造を一変させることも可能であり，夢は尽きない．

4･1･2

N,O ─配位型

N,O ─配位型キレート試薬も数多くあるが，オキシン

4･2 抽出溶媒が最も代表的な試薬で，40 種類以上の金属イオンの溶

4･2･1 通常溶媒媒抽出に用いられいる．オキシンの誘導体の中では，2 ─

かつては，抽出溶媒にクロロホルム（CHCl3）が重用

メチル置換体（図 7 中⑥）が立体障害のために Al

3＋とされていたが，現在は健康への被害が考慮されてほとん

結合できないことで有名である．7 位に長鎖アルキル基

ど使われていない．替わって現在では，n ─ヘキサンとで置換した Kelex100 は，長鎖アルキル基の立体障害のトルエンが常用されている．抽出溶媒には，極言すればために Fe3＋ の抽出速度が非常に遅いことを利用して，
3＋

2＋Fe からの Cu の工業的分離に用いられてきた．

何を用いても良い（4･2･2 節，4･2･3 節参照）が，ト
リグリセリド（脂肪油）のような粘性の高い溶媒が抽出操作によって乳化し，エマルジョンになるのは溶媒抽出

4･1･3 N,N ─配位型を行う際に最も不愉快な現象である．

1,10 ─フェントロリン（図 7 中⑧，慣用名は o ─フェ2＋

ナントロリン）は Fe

抽出溶媒に求められる条件としては，

1） 疎水性である，と選択的に結合して錯イオン2＋を生成するので，現在でも環境化学の分野
Fe（phen）
32） 水と比重が異なる（1 に近いと分相しにくい），で Fe3＋ と Fe2＋ の 分 別 定 量 に よ く 用 い ら れ て い る．

3） 蒸気圧が小さい，

オンとイオン会合体を形成して極性溶媒中に抽出される

5） 化学的に安定である，

2＋は，過塩素酸イオンのようなかさ高い陰イ
Fe（phen）
3

4） 水と安定なエマルジョンを形成しない，

ことで有名である．ジメチルグリオキシム（図 7 中⑨）等が上げられる．

に代表される α ─ジオキシム類やヒドロキシオキシム類

最近では，リモネンなどの天然物由来の溶媒が人の健（N,O ─配位型）も多くの化合物が存在する．

康に影響しない環境調和性の溶媒として，検討されている．

4･1･4 O,S ─配位型

実のところ，O,S ─配位型キレート試薬は Cyanex 302

4･2･2 易固化性溶媒（図 7 中⑩）以外に安定な良い試薬がない．硬い酸（金溶媒抽出法で最も煩わしい操作は抽出平衡到達後の相属イオン）の抽出には O,O ─配位型キレート試薬が，軟分離である．もし有機相が固化できれば水相を傾しゃ法

8

ぶんせき 2023 1

表 1 易固化性溶媒の固化挙動と化学的性質16）
易固化性溶媒p ─キシレン

融点 ／℃

比重1）

固化挙動

13

0.861
（20）

上層固化

ジフェニルメタン

26～27

フェニルエーテル

27

20

アセトフェノン21

プロピオフェノン

1,2,4 ─トリクロロベンゼン

17～18

1.006

下層固化

1.148

下層固化

（20）
（20）

1.024
（25）
1.013
（16）
1.446

（26）

上層
または

図 8 3 元混合溶媒による金属イオンの抽出機構
ROH：アルコール，B：ピリジン，HL：キサントゲン酸

下層固化
上層
または

易固化性溶媒を用いた抽出操作法については，先に本誌解説で紹介されているので参照して頂きたい17）．

下層固化
下層固化

1）かっこ内の温度における 4 ℃ の水に対する値．

4･2･3 反応性溶媒
いくつかの反応性有機溶媒を混合して有機相に用いて金属イオンの抽出を行うと，振とう操作中に系中でキレート試薬が生成し，キレート試薬を用いることなく金で除去できるので，相分離操作が簡便に行える．この観属イオンを抽出できる．一例を紹介すると，アルコール点 か ら， ナ フ タ レ ン を 有 機 相 に 用 い， 融 点（m.p.

類とピリジン，二硫化炭素（CS2）の混合溶媒を有機相

80.2 ℃）以上の温度で抽出平衡に到達せしめた後放冷に用いて金属イオンの抽出を行うと，系中でアルキルキ

して有機相を固化せしめる方法を用いて，種々の抽出光

サントゲン酸が生成し，金属イオンはキサントゲン酸錯13）体として抽出される（図 8）．この時に生成するアルキ．

度法が開発された

溶融ナフタレン抽出法は，高温で抽出操作を行う点

ルキサントゲン酸の骨格は用いるアルコールによって決と，相分離後の有機相が固体であるという二つの点に特まり，使用するアルコール類の種類を変えることによっ徴がある．第一の特徴は，抽出平衡に到達するのに時間て種々のキサントゲン酸誘導体の抽出性能を個々のキがかかる系においては通常の溶媒抽出法と比べて本質的レート試薬を合成することなしに検討することが出来に優位である，ことを意味している．例えば，0.2 mol/Lる．このような抽出法を in situ 抽出剤生成法といい，こを塩酸酸性溶液から抽出した場合，れまでにキサントゲン酸生成系，ジチオカルバミン酸生平衡に達するのに 12 時間以上かかるのに対して，佐竹成系（2 級アミン類と CS2，希釈溶媒），アルドキシム

3＋の TTA 溶液で Fe

らは 90 ℃ でナフタレン中に 1 分以内の振り混ぜで定量的に抽出している14）．他にも室温下では通常の有機生成系（アルデヒド類と希釈溶媒）などいくつかの抽出系が開発されている．

溶媒によって抽出されない金属イオンが，溶融ナフタレ

in situ 抽出剤生成法は，新規キレート試薬開発のため

ン抽出法では多くの場合非常に短時間で抽出できておの探査ツールとして使うことが出来るので，この方法に15）

り，100 報以上の研究例が報告されている．一方で，よってアントラセンメチルキサントゲン酸により抽出さ固体溶媒を用いる高温抽出法における相分離は簡単であれるカドミウム錯体が蛍光を有していることや 2 ─ピリるものの，有機相中に抽出された化学種を AAS や ICP-

ジンカルボキシアルデヒドが Cd2＋を選択的に抽出する

OES などによって定量するには他の溶媒に溶解して液ことが見いだされている18）19）．

化させなければならず，濃縮比の点で不利である．ま近年では，イオン液体や深共晶溶媒などが防災安全上た，高温での抽出操作は初学者には安全管理上問題が多の観点から抽出溶媒として関心を集めている．特にイオい．

ン液体は，陰イオン種にキレート配位子アニオンを用いこれに対し，融点が室温付近にある易固化性溶媒は，ると金属イオン抽出能を付与できるので，反応性溶媒と固体溶媒のこの欠点を補う．すなわち，易固化性溶媒をして多くの研究がなされている．イオン液体については

有機相に用いて室温下で抽出平衡到達後，冷却遠心分離

詳しい総説20）があるので，参照して頂きたい．

を行うと有機相は固化する．傾斜法によって相分離後，室温で暫時放置しておくだけで有機相は再び液化するので以後の分析法に直接供与でき，操作性のみならず濃縮

5 お わ り に
ICP-MS のような高感度の機器が行き渡ってきた今日比の点でも有利である．－2 ℃，3000 回転で 30 分間

では，分離濃縮の必要性を意識する人は少なくなってき

冷却遠心分離したときに固化することが確かめられていているかもしれない．しかし，どれほど高感度な測定機

る難溶性溶媒を，表 1 にまとめて示す．

器であろうと定量下限は存在する．定量下限以下の極低

ぶんせき 2023 19濃度領域の物質の挙動を解明しなければならない時には，目的化学種を選択的に濃縮分離するより手立てがな
い．このような場面でデータ解析法に優れ，抽出条件を多様に選択できる溶媒抽出法によって前濃縮法を検討す
れば，案外早く解決策を見つけられるかもしれない．また，検討の結果得られた抽出系が金属イオンの選択的抽出能などの点で秀でていれば，固相抽出法やクロマトグ
ラフィーに応用できるだけでなく，レアメタルの資源回収などの工業的用途に展開することも可能である．溶媒抽出法にはこのように優れた特徴があるので，試してみることを推奨する．
文献1） 本水昌二：ぶんせき（Bunseki），2003, 734.
2） 本水昌二：分析化学（Bunseki Kagaku），33, 31（1984）.
3） 田中元治，金森 悟訳：“溶媒抽出分析法”，（1959），（丸善）；G. H. Morrison, H. Freiser :“Solvent Extraction in Analytical Chemistry”，（1957），（John Wiley & Sons, Inc.. New
York）.
4） 田中元治：“溶媒抽出（基礎分析化学講座 23）”，（1965），（共立出版）．
5） 田中元治 他訳：“キレート化合物の抽出”，p.43（1972），（培風館）；Ю .A.Золотов“Э: кстракциявнутрикомпл
ексныхсоединений”，（1968），（Наука, Москва）.
6） 田中元治，赤岩英夫：“溶媒抽出化学”，（2000），（裳華房）．
7） 今泉 洋 他：“基礎分析化学”，pp.124-138（2015），（化学同人）.
8） J. Rydberg（Ed.）:“Priciples and Practices of Solvent Extraction”，

原

稿

募

Edited by J. A. Dean,（McGraw-Hill book Company, NewYork），（1979）pp. 7-54.
17）藤永 薫：ぶんせき（Bunseki），2008, 118.
18）藤永 薫：海洋化学研究，21, 61（2008）.
19）藤永 薫：海洋化学研究，35, 34（2022）.
20）平山直樹：ぶんせき（Bunseki），2014, 177.
●●

藤永 薫（Kaoru Fujinaga）
金沢工業大学（〒 921 ─ 8501 石川県野々市市扇が丘 7 ─ 1）．元生活環境研究所．同
志社大学工学研究科博士課程後期（工業化 学 専 攻 ） 修 了． 博 士（ 工 学 ）．《 趣 味 》
家庭菜園．
E ─ mail : fujinaga8267@outlook.jp

集「技術紹介」の原稿を募集しています
対象：以下のような分析機器，分析手法に関する紹介・解説記事
1）分析機器の特徴や性能および機器開発に関わる技術，2）分析手法の特徴および手法開発に関わる技術，3）分析機器および分析手法の応用例，
4）分析に必要となる試薬や水および雰囲気など
に関する情報・解説，5）前処理や試料の取扱い等に関する情報・解説・注意事項，6）その他，分析機器の性能を十分に引き出すために有用な情10

p.82, 226, 229（1992），（Marcel Dekker Inc., New York）.
9） 佐藤太一：軽金属，36，137（1986）.
10）舟 橋 重 信， 田 中 元 治： 分 析 化 学（Bunseki Kagaku），18,1035（1969）.
11）K. Fujinaga, M. Yoshimori, Y. Nakajima, S. Oshima, Y. Watanabe, G. W. Stevens, Y. Komatsu : Hydrometallurgy, 133, 33（2013）.
12）阿 久 津 哲 也，清 水 得 夫，上 原 伸 夫： 分 析 化 学（Bunseki
Kagaku），58, 693（2009）.
13）藤永太一郎，桑元 融，中山英一郎，佐竹正忠：分析化学（Bunseki Kagaku），18, 398（1969）.
14）M. Satake, M. Shimizu : Mem. Fac. Eng. Fukui Univ., 25,147（1977）.
15）B. K. Puri, K. W. Jackson, M. Katyl : Microchem. J., 36, 135（1987）.
16）N. A. Lange :“Lange’s Handbook of Chemistry”，12th Edition,

報など
新規性：本記事の内容に関しては，新規性は一切問いません．新規の装置や技術である必要はなく，既存の装置や技術に関わるもので構いません．また，社会的要求が高いテーマや関連技術について
は，データや知見の追加などにより繰り返し紹介していただいても構いません．
お問い合わせ先：
日本分析化学会『ぶんせき』編集委員会〔E ─ mail : bunseki@jsac.or.jp〕

ぶんせき 2023 1