名古屋大学加速器質量分析計業績報告書. XXV, 2014.03

鉄サピの放射性炭素年代測定のための基礎実験
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中村俊夫[' .太田友子 1 ・山田哲也 22ToshioNakam町a[ ， TomokoOhta[andTetsuyaYamada

1

名古屋大学年代測定総合研究センター

2 元興寺文化財研究所[CenterforChronologicalResearch, NagoyaUniversity, 20岨E句i InstituteforCulturalPropertiesoshioNakamura;E‑mail:nakamura@nendai.
nagoya‑u.
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1.はじめに

古代の鉄製品の製作年代は，鉄中に残存する，製鉄や精錬に用いられた木炭起源の炭− 156 −

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棄についての放射性炭素年代測定から推定されている.古代の製鉄は，砂鉄や鉄鉱石などの酸化鉄を木炭の燃焼により高温にして， C や CO により，鉄に結合している酸素を分離させる方法で行われた.製鉄では，たくさんの木炭を消耗することから，炭焼きにより作られた木炭はほとんど直ぐに使用される従って，古代の鉄製品中に残っている炭素は，製鉄や鉄製品を製作する際に用いられた木炭の残留物と考えられ，残留炭素を抽出し14 C 年代測定を行うことで製鉄や鉄製品製作が行われた時期を推定することが出来る(CresswellI992; Igakieta.
11994;Nak阻1Ura eta.
11995; 小野ほか 1998).

昨年度は，この鉄中炭素の抽出方法について検討した(中村ほか 2013) .すなわち，これまで高周波加熱炉を用いて，高周波加熱と同時に酸素と金属鉄との酸化発熱反応で高温にして金属鉄を溶融して，金属鉄中の炭素を二酸化炭素として回収することが一般的に行われてきた(Ig北i eta.
11994;Nak阻1田a eta.
11995; 小野ほか 1998; 近藤・中村 2012)

が，別な簡便な方法として，封管法による鉄中炭素の抽出 (Huls eta
1.2004;Cooketa.
12000 の実験を行いその結果を報告した.
このように，古代の鉄製品の製作年代は，金属鉄中に保存されている炭素についての放射性炭素年代測定から推定されているが，一方，鉄はサビ易く，遺跡などから回収される鉄製品では，ほとんどが鉄サピになってしまっていることも珍しくない.そこで，今回は，鉄さびから抽出される炭素を用いて，鉄の作成年代を推定する方法を検討する.
まず第一ステップとして，鉄サピから炭素を抽出する方法を検討した.

2.

実験に用いた鉄試料

初めての基礎実験に用いた鉄サピ試料として，表 1 に示す試料を用いた.それらの形状を写真 1-5 に示す.

表 1

実験に用いた鉄さび試料

試料番号

試料の起源

資料の状態

備考

RAS-Fe同 1

製鉄炉跡の鉄サピ木炭片と判明

永久磁石への反応:無し

RAS‑Fe‑2

製鉄炉跡の鉄サビ土壌混じりの塊

永久磁石への反応:弱いRAS‑Fe‑3

製鉄炉跡の鉄サピ土壌混じりの塊

永久磁石への反応:無し

RA
S‑Nail‑l

現代の鉄釘

鉄釘の表面がサピ永久磁石への反応:強いRAS‑Nail‑2

現代の鉄釘

鉄釘の表面がサピ永久磁石への反応:強いRAS‑Nail‑Bl 近世の鉄釘

鉄釘の表面がサピ永久磁石への反応:強いRAS‑Nail‑B2 近世の鉄釘

鉄釘の表面がサピ永久磁石への反応:強い− 157 −

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書， XXV , 2014.03

一つ目の試料 (RAS-Fe-l~ ー3) は，佐賀県の反射炉製鉄炉跡から回収された鉄サピである.土壌に覆われたサピ鉄を含む黄褐色の塊から鉄サピと思われる部分を採取して 3組に分けた. RAS-Fe-l と RAS-Fe-3 は永久磁石に対する反応は無かった. RAS-Fe・2 は，永久磁石に対して弱い反応を示した. RAS-Fe・ 1 は，試料調製の過程で木炭片であることが判明し，木炭片として 14C 年代測定を行うこととした.
二つ目(RAS-Nail-1~ ・2) は，現在よく見かける長さ 5cm 程度の鉄釘である.表面はサピていたが磁石にしっかりと反応した.三つ目は，特殊な形をした大工作業に用いられるような鉄釘であり，これらも表面はサピていたが磁石にしっかりと反応した.これらの試料をさらに表 2 に示すようにさらに分割して，試料からの炭素抽出及び 14C 年代測定を行った.

写真 1

鉄サピ試料 RAS-Fe・2・ 1 ，ー2

写真 3鉄サピ試料 RAS-Nai1-1 ，ー2

写真 2

写真 4− 158 −鉄サピ試料 RAS-Fe-3 ・ 1 ，・2

鉄サビ試料 RAS-Nai1-Bl ・ 1 ，ー2

名古屋大学加速器質量分析計業績報告書. XXV , 2014.03

μ- N.ぷ1-82.
.

~ー--写真 5

サピた欽釘試料 RAS-Nail-B2

写真 6

石英管に鉄サピ試料を酸化銅と共に真空封管
右から RAS-Fe・3・ 1 ， RAS-Fe・2・ I ， RAS-N剖1・B2， RAS-Nai1-Bl ・ 1 ， RAS-Nail・ 1− 159 −名古屋大学加速器質量分析計業績報告書.

XXV, 2014.03

2. 実験

2
. 1 サピからの炭素抽出
表 2 に示した試料につき，アセトンに浸して超音波洗浄を繰り返した.特に，製鉄炉跡のさび鉄については，炉跡の土壌が鉄塊に付着していたため，超音波洗浄を多数回おこなって，付着土壌を可能な限り除去した.
RAS・Fe・2 及び RAS・Fe・3 試料については，サピた鉄塊の小片をそれぞれ 2 つに分けて，線状酸化銅の約 500mg と共に石英管に入れ，真空に排気して封じきった.長さ 5cm の鉄釘試料 (RAS-Nail-l ， -2) については，長さ 5cm，外径 4mm の小型石英管に入れ，それを，線状酸化銅と共に石英管に入れ，真空封管した.鉄釘試料 RAS-Nai1-Bl ， -B2 については，カッターナイフを用いてサピた部分を削り落として用いた.最終的に加熱燃焼処理を行った鉄サピの重量を表 2 に示す.少ないもので 15伽19，多いもので 1700mg 程度であった.

石英管に封管した鉄サピ試料から二酸化炭素を回収するために， 5 個の試料につき，電気炉に入れて 900 0 C で 8 時間加熱したところ，隣り合う 4 個(表 2 の RAS・Fe回2・ 1 ，RAS・Fe3・ 1 ， RAS-Nai1・Bl ・ 1 および RAS-Nail-B2) は加熱により破裂してしまった.最左に位置した試料 (RAS-Nai1-0 のみが破裂を免れた.破裂したどの試料かで，加熱してできたガスの圧力に耐えきれず破裂し，他の 3 個は，その連鎖で破裂したが，電気炉内の最左に位置した試料のみが連鎖に耐えたものと考えられる.その後は，加熱条件については，温度を下げ (900 0 C から 850 0 C に) ，加熱時間を短く(8 時聞から 3 時間へ)設定した.しかし， RAS-Fe-2-2 では，加熱条件を 850 0 C で 3 時間としても，加熱中に石英管の破裂が起きた.内容量を減らすしかない.

破裂を免れた試料については，ガラス製の真空精製分離装置を用いて燃焼ガス中の二酸化炭素を回収した.次に，試料から回収された二酸化炭素(炭素にして O.針ng- 1.5mg)を 3mg の鉄粉，適量の水素ガスと共に石英ガラスに封入し，鉄粉部を 620 0 C に加熱して三酸化炭素をグラファイト粉末に変換した.これをアルミニウム製のターゲットカソードに圧縮封入して，これを名古屋大学のタンデトロン AMS 装置を用いて炭素同位体比を測定した.

3. 実験結果と考察
鉄サピについて，封管法により鉄サピ中に含まれる炭素を CO 2 として回収できることを確認できた.

表 2 に CO 2 の回収量(炭素に換算して示す) ，炭素回収率(炭素回収量を鉄サピの重− 160 −名古屋大学加速器質量分析計業績報告書. XXV, 2014.03

量で除した数値を%で)示した.表 2 に示すように. 4 個の試料が加熱中に破裂したため，二酸化炭素の回収の事例が少ないが，鉄サピから， AMS による 14 C 分析で通常必要とされる lmg 程度以上の炭素が回収できることが確認できた.

表2サピ鉄からの炭素回収番

試料番号材料号

サピ鉄

加熱条件と炭素炭素重回収量

回収率量l3C(略。yL曲 -code#(BP)(NUTA2‑)C 年代(I4 C 濃(%)(mg)

I4度 :pMC)l

RAS‑Fe‑2製鉄炉‑
1跡の鉄RAS‑Fe‑2

製鉄炉

‑
2跡の鉄

1046.
92900'C， 8 時間
加熱中破裂

サピ

21038.
82850'C， 3 時間
加熱中破裂

サピ

3RAS‑Fe‑3製鉄炉‑
1跡の鉄RAS‑Fe‑3製鉄炉

‑
2跡の鉄

527.
85900'C， 8 時間
加熱中破裂

サピ

4476.
72850'C， 3 時間

4.7%

未測定

未測定

0.05%

.0‑15M12949~240.18%

未測定

未測定

0.52%

未測定

未測定

回収・ 22.23mgCサピ5RAS‑
Nail

サピた

17判 98‑
1鉄釘

6R
AS‑
Nail

サピた‑
2鉄釘

7RAS‑
Nail サピた‑
B
1‑
1鉄釘

289.
3
18RAS-N副lサピた

183.
73‑
BI‑
2鉄釘

9事)

R
AS‑
Nail サピた‑B
2
鉄釘

900'C， 8 時間
回収・ 0.93mgC

1
716.
44850'C， 3 時間

21156(69 .3ま0.2)

回収: 3.
01mgC
900'C， 8 時間
加熱中破裂
850'C， 3 時間
回収147.
620.95mgC

900'C， 8 時間
加熱中破裂

Ö 13 C=[(13 CPC)，岬，，!(13 C PC).oB ー1.0 ]x1000(%0),

ここで， PDB は Pee DeeBelemnite の略記で炭酸カルシワムからなる矢石類の化石であり， 13CPC 比の標準体として用いられる.

14 C 測定が終了した試料は，今のところ RAS-Nail-I (写真 3) の 1 試料のみであるが，14 C 年代として 2949"，24 BP , ö 13 C としてー 15 .4"，1. 0%。が得られている

この試料の起源となる現代の鉄釘は，石炭を用いて近代溶鉱炉において製鉄された鉄を起源としており，鉄釘に元々含まれていた炭素は 14 C を含まない，いわゆる "dead carbon" と考えられる.

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03

鉄釘が大気中に放置された聞に進んだサピ化において， 14C を含む炭素が鉄サピ中に付加され，平均的に見かけ上 2949 BP に相当する 14 C 濃度 (69 .3主0.2 pMC (注 1 を参照のこと))に落ち着いたものと解釈される"deadcarbon" を現代炭素とまぜて，見かけ上この年代を得るためには，現代炭素が約 70% 近く混入したことに相当する.また，おそらく取り込んだ大気中の二酸化炭素の炭素安定同位体比の影響を受けて， ô 1 'C が・ 15 .4主1.0%。と，通常の石炭の値と比較して重たい方にシフトしている(中村ほか 2013) .

4.

まとめ

今回の実験の結果として，以下のことがまとめられる.

(1)

封管法でサピた鉄試料中の炭素が抽出できることが明らかとなった.残念ながら，炭素含有率が不明のため回収率は確認できない.

(2)

今回処理した 9 個のサピ鉄試料のうち， 5 個が加熱中に破裂した.炭素回収のため燃焼に用いるサピ鉄試料の量の調節を適正に行う必要がある.

(3)

一試料のみであるが，鉄サピから回収された炭素の 14C 年代を測定した.測定

結果は，鉄サピ中の炭素として，元来 "d回dc町'bon"であったものが，見かけの 14 C 年代

2949:
t24BP を示した.これは，現代炭素が約 70% 混入していることに相当する.

(4)

今後，年代が既知の古代鉄のサピをこの方法で分析することにより，サピによる鉄の製造年代推定の確からしさを検討する予定であるが，今回の実験結果が示す予想
では，サピの発生プロセスにおいて鉄試料の外界からの炭素の混入が予想される.

注 1)

14C 濃度を示す単位としてよく用いられる

fpMCJ

は，試料の 14 C 濃度を標準初期 14 C 濃度で除して 100 倍したものであり， percentmod町n carbon(PMC) の単位で示される. 200pMC は， 14C 濃度が標準初期 14 C 濃度の 2 倍であることを示す.

謝辞佐賀県の反射炉製鉄炉跡出土の鉄サピ試料については，佐賀市教育委員会西田にお世話になった.また本研究は，日本学術振興会
挑戦的萌芽研究巌氏

平成 24-25 年度科学研究費補助金(課題名:古代鉄試料の放射性炭素年代測定のための試料調製法の簡便化，代表者:名古屋大学教授中村俊夫，課題番号・ 24652155) の援助により行われた.ここに記して，感謝致します.

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