ブルカージャパン株式会社

TDNMR の基礎と応用例
原

1

英

之

は じ め に

核磁気共鳴（ NMR ＝ Nuclear Magnetic Resonance ）は，強い磁場の中に試料を置き，核スピンの向きを揃えた分子にパルス状のラジオ波を照射し，スピンを反転させた後，分子が元の安定状態に戻る際に発生する信号を検知して，分子構造などを解析する装置である。化学，
物理学，生物学，医学，農業，食品，バイオテクノロ
ジー，医薬品，高分子など，さまざまな分野で使用されている。NMR には，高分解能 NMR と低分解能（低磁図1場）NMR の 2 種類がある。高分解能 NMR は，タンパ

卓上型 TDNMR 装置（ブルカー社 minispec mq20)
左が磁石及びプローブを含むユニットであり，右が分光器ユニット。

ク質や核酸などの小さな分子から大きな分子までの構造やダイナミクスの決定に威力を発揮する。装置には大きくて重い高磁場の超伝導マグネットが使われており，高表1価で，制御された環境に設置しなければならない。一方，低磁場 NMR は，時間領域核磁気共鳴（ TDNMR＝Time domain NMR）と呼ばれるものがあり，構造解析の用途には使われないが，運動性の違いから，試料中

周波数
磁

場

高分解能 NMR と TDNMR の違い
高分解能 NMR

TDNMR例）500 MHz例）20 MHz11.7 T（超電導磁石)

0.47 T（永久磁石)の分子の物理的性質を評価するために用いられる。装置

データ処理

FT

緩和曲線

は小型軽量で，低磁場（0.4 T 以上）のため永久磁石を

観測対象

核 1H, 13C, 15N, 19F, …

核 1H, 19F

ベースにしており，高分解能 NMR システムに比べては試料の形状

溶液（固体)

気体以外

るかに安価で，設置環境の要求も少ないため，研究所だ

試料管例）q5 mm例）q10 mm

けでなく工場でも使用できる。図 1 に卓上型 TDNMR

用

構造解析

物性評価

途

の外観図を示す。 TDNMR 法の主な利点は，測定の簡便さと速さ，最小限の試料準備，無溶媒・無化学廃棄物，非破壊，分析者への依存度の低さなどである。これ

ンを小さな磁石，コンパスとみなして説明する。地磁気

らの利点を生かして， TDNMR 法は時間と労力のかかがない，すなわち外部磁場のない場所にコンパスを置く

る湿式化学法の代替法として，産業界の品質管理に利用と，コンパスは一定の向き（北）を向かずに，ランダムされ注目を集めている。高分解能 NMR と TDNMR のな方向を向くが，外部磁場，すなわち地磁気がある場所

違いを表 1 に示す。

におかれたコンパスは一定方向（北）にコンパスが向く。

2

TDNMR の基礎1)

この状態を平衡状態とする。平衡状態から向きを変えるには外部からエネルギーを加えなければならない。これ

TDNMR では主にプロトン（水素原子）を観測する。

が，共鳴による励起に相当する。受けたエネルギーは周観測対象であるプロトンはプラスの電荷をもっており回辺に放出して，元の状態（北向き），つまり平衡状態に転運動をしている。電荷をもった粒子が回転すると，核戻ろうとする。これを緩和機構と定義する。つまり緩和

スピン（磁気モーメント）を生じその大きさは角運動量機構とはまず磁場中の試料にラジオ波を照射して核スピと，磁気回転比の積で表され，磁気回転比は，核種につンを反転させる。反転したスピンはもとの安定した状態

いて一定の値をとる。説明を簡単にするために，プロトへ戻ろうとし，この戻る時間を緩和時間と呼ぶ。

ぶんせき 

 

737

次に実際にどのようにして NMR の信号が観測されるのかを水素原子に戻って考える。水素原子は磁気モーメ
ントを持っている。この磁気モーメントをもつ核が外部磁場中におかれると，ラーモアの歳差運動と呼ばれる，
コマの首ふり運動の様な動きをする。この時，磁気モーメントの向きは外部磁場に対して，エネルギー準位の異なる平行あるいは反平行の向きを取る。このエネルギー
準位をゼーマン準位と呼ぶ。つまり，上向きの磁気モー

図2

磁場中における核スピンのエネルギー状態
外部磁場中で核スピンの向きはゼーマン相互作用によっメントをもつ回転と，下向きの磁気モーメントをもつ回て決定される。ゼーマン相互作用によってエネルギー準

転の 2 種類が存在する。磁気モーメントの向きが外部

位が二つに分かれる。

磁場に対して平行なものの方がエネルギー的には安定であり，これを a 状態。逆平行のものを b 状態と呼ぶ。
この二つの準位間のエネルギー差をゼーマンエネルギー（DE ）といい，原子核が持っている磁気モーメント（n）と外部磁場（B0）の強さに比例し，式( 1 )で表される。

D E ＝ 2 nB 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( 1 )
図 2 は磁気モーメントをもつ水素原子が磁場中でどのような状態にあるかを外部磁場とエネルギーで示した図である。なぜ，エネルギー的に不安定な逆平行状態が存在するのか？

それは，我々の住む世界には熱エネル

ギーが存在するからである。絶対零度の世界ではスピンはすべて a 状態となるが，熱エネルギーのある場合，逆平行の状態も存在することになる。この時の存在比はボルツマン分布に依存する。ゼーマンエネルギーの分裂幅に相当する電磁波を照射すると低いエネルギー準位

図3

核スピンのベクトル表示（ a 状態）にあるスピンはエネルギーを吸収して高いエ

自転している核スピンは磁気モーメントをもつ。静磁場

ネルギー準位（b 状態）に遷移する。これを NMR 現象

中では磁気モーメントの集まりは z 軸方向のベクトルとという。この時の共鳴周波数は，ラーモア周波数と等しして表されるくなる。核磁気共鳴装置の周波数は，その装置の磁場の中での水素原子核のラーモア周波数を指す。 TDNMR

方向に戻っていく。この戻る機構を緩和といい，戻る時

では約 20 MHz のラジオ波を用いており，この周波数間を緩和時間と呼ぶ。

に対応する磁場は約 0.47 T となる。この水素原子のふ緩和機構には 2 種類の機構がある（図 4）。一つ目はるまいをベクトル表示で記載したものが図 3A になる。

横緩和あるいはスピンスピン緩和と呼ばれる緩和機構で例えば上向きのスピンはラーモア歳差運動を行っているある（図 4A ）。これは核スピンが， xy 平面上で拡散しと座標軸で表すと図 3B の様に表現できる。実際には核ていく様子を表す現象である。 x 軸方向から 90 度パル

スピンは一つではなく多くのスピンが観測される（図スが印加されると磁気モーメントは y 軸方向に向く。

3C）。よってそれらをベクトルの和として考えると，図90 度倒されたスピンは原子・分子レベルの自然なスピ

3D の様に外部磁場中のスピンは z 軸方向に向いた磁気ン間の相互作用により xy 平面上で拡散していく。 y 方モーメントをもつモデルとして考えることができる。そ向の磁気モーメントの大きさをモニターすると次第に信こで外部磁場中に置かれた試料の水素原子は z 軸方向の号強度が減少していく様子が観測される。この現象を

磁気モーメントを持った状態であるところをスタート地

FID（自由誘導減衰）と呼ぶ。一般に減少の様子は指数点として考える。外部磁場中に置かれた試料は熱的に平関数であらわされ，この時の時定数を T2 と定義する。

行な状態にあり，Z 軸方向を向いてる。そこにパルスラ

しかし実際は，磁石自体の磁場の不均一性及び，磁場内ジオ波を印加するとスピンを反転させることが可能であに置かれた試料によって生じる磁化率による磁場の歪みる。スピンを反転させることで磁気モーメントの向きをなどによる磁場の不均一性の影響により予測されるより任意の向きに変えることが可能である。向きはラジオ波

もはるかに速く減衰する。この実際に観測される減衰をのパルス照射時間に依存する。パルスラジオ波の照射をT2で表し，“有効な” T2 と定義する。よって観測され終えると磁気モーメントは，最初の状態，つまり，z 軸

る T2は式( 2 )で示される。

738

ぶんせき 

 


図4

緩和機構（T2 と T1)
スピンスピン緩和時間（T2 ）は 90 度パルス印加後 xy 平面上でのスピンの広がりを示し，減衰する信号が観測される。スピン格子緩和（T1）は 90 度パルス印加後 z 軸上にスピンが回復する
時間を示し，信号強度の回復が観測される。

1
1
1
＝
＋
gDB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .( 2 )T2 T22を印加しエコー信号を観測する方法がある。この操作を繰り返すことで，（90°t (180°2t )n）のパルス系列に対して n 個のエコー信号を同時に観測することが可能

gDB は磁場の不均一性を表す項である。この不均一である。n を増やすことで t 時間を短いままで観測する性の影響は固体のような緩和時間の短い試料の場合はあことが可能なため，自己拡散の影響を無視することがでまり問題とならない。しかし， FID 法は固体では緩和きる。このとき観測されるエコー信号は正負順番に観測時間が極めて短く，パルス照射後の検出器を保護する際されるが，印加するパルスの位相を操作することで，すに生じる不感時間（dead time）によって減衰初期のデー

べて正の信号として観測される。この手 法を CPMG

タが得られないため，実際には 90 度パルスを二つ印加( Carr Purcell Meiboom Gill ）法と呼び，時間 2nt にすることで見かけ上不感時間をなくせる solid echo 法がおける，エコー信号強度 M(2nt ）は多く用いられている。また，この不均一性の項は， 90度パルス印加後に，180 度パルスを印加し磁気モーメン

M(2nt ) ＝ M(0)exp. . . . . . . . . . . . . . .( 4 )2トを反転させることで，不均一性によるスピンの拡散を再収束させることができ，キャンセルできる。この再収( － 2Tnt)となり，T2 を求めることが可能である。

束して観測される信号をエコー信号と呼び，信号強度は二つ目の緩和機構は縦緩和あるいはスピン格子緩和と90 度パルスと 180 度パルスの間隔 t に対して，2t 時間呼ばれる緩和機構である（図 4B）。これはパルスラジオ後（90°t 180°t）に T2 の時定数で減衰する。この手

波によって 90 度倒れたスピンが， z 軸上にベクトルを法をスピンエコー法（あるいはハーンエコー法）と呼ぶ。

回復する機構である。 x 軸方向から 90 度パルスが印加

しかしスピンエコー法も分子の自己拡散の影響を含む。

されると 90 度倒されたスピンは前述のスピンスピン緩

すなわち，磁場勾配（不均一磁場）が存在するとき， t和により xy 平面上で緩和を起こすが，同時に元の状時間が長くなるほど自己拡散の影響は大きくなり，観測態，すなわち z 軸上にスピンが回復していく。t 時間後される信号強度 M(2t ）は式( 3 )の様に表される。

に再度 90 度パルスを印加することで，この回復の様子

M(2t ) ＝ M(0)exp

[

2t
2 2 2
－
－
g G Dt 3
3
T2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .( 3 )ここで， G は不均一な磁場の勾配， D は自己拡散定数が観測される。回復は指数関数を反転させた関数であらわされ時間 t に対して式( 5 )の様に表される。この時の時定数を T1 と定義する。 T1 と T2 は必ず T1  T2 であり，溶液系では T1～ T2 であり固体では T1≫ T2 となる場合が多い。

である。拡散の影響は t の値が大きいほど顕著となるため， T2 が長いほどその影響を強く受け，その結果，真[M(t ) ＝ M(0) 1 － expの T2 よりも短く観測されることになる。しかしながら
スピンエコー法は拡散係数を観測する有効な手法ともな( － Tt )]. . . . . . . . . .( 5 )1

この様にして求められる緩和時間から何が解るのでありえる。この拡散の影響を排除するために 90°t 180°

ろうか？

パルス
t で観測されるエコー信号の後 t 秒後に再度 180°同士の相互作用の大きさにより決まる。溶液など分子運ぶんせき  

緩和時間は磁場中に置かれた試料のプロトン

739

図5

Solid echo 法による高分子の T2 観測例
例えば高分子に図右に示すような結晶相，アモルファス相（ Rigid, Mobile）がある場合，緩和
時間は 3 成分で示される。結晶相は一般にガウシアンで表され，アモルファス相は指数減衰で観測される。

動性が高い場合，プロトン間の相互作用の影響が小さくなるため，緩和に時間がかかる。つまり緩和時間は長く観測される。逆に固体など分子運動性が低い場合，プロトン間の相互作用の影響は大きくなるため，速やかに緩和がおこる。つまり緩和時間は短く観測される。このよ
うに緩和時間は分子のブラウン運動や結合の回転などを反映する。つまり緩和時間から試料の状態（堅さ，柔らかさ）や状態変化を観測することが可能となる。
次に解析例を示す。図 5A はポリマー試料の例である。ポリマー試料の場合，分子量も大きく，運動性も制限されるため緩和時間は短く観測される。ポリマーの中でも構造は一様ではなく結晶相，アモルファス相が含ま

図6

水と油の緩和時間れるものが存在する（図 5B）。そのような場合，結晶相では緩和時間がより短く，また，双極子相互作用のため
SFC（固体脂肪含量)2)

指数減衰ではなく，ガウシアン減衰がみられる。アモル

3･1

ファス相ではモバイル成分はより長く緩和時間が観測さ産業界で TDNMR が最も多く用いられているアプリ

れる。緩和曲線の複数成分解析を行うことでそれぞれのケーションは食用油脂の SFC （固体脂肪含量）の決定

比率や，緩和時間を求めることができる。

である。油脂の SFC 測定は食品加工などの分野で品質溶液の場合は，ポリマーに比べ長い緩和時間として観管理，品質保証のために多く用いられており，国際標準測される。容器試料の中でも例えば水と油では緩和時間

測定法3)～5)にも制定されている。TDNMR の T2 緩和時

は大きく異なる。水は分子量が小さいため緩和時間も長間の測定法の一つである FID 信号の減衰成分のうち，く， 3 秒ほどにもなる。油は分子量が大きいため数十速く減衰する成分（固相）と遅く減衰する成分（液相）

ms のオーダーで観測されるものが多い（図 6）。この緩の比から，試料の固相，液相の比を観測し，結果を含有

和時間の違いから，水分，油分などの定量も可能である。

量 ％ で決定する（図 7）。固相，液相比のわかった 3 本

3

TDNMR の活用例の標準試料で検量線を引くことで SFC の絶対値を数秒で求めることが可能である。測定時間及び測定精度の点

TDNMR は試料調製，測定の簡便さから産業分野でからも，NMR による測定は他の滴定法や膨張法よりもの QA/QC に用いられることが多い。そのなかでも，食優れている。脂肪酸の固相比の温度変化からは固相油の品分野，材料分野で多く用いられている。ここでは結晶体の性質の情報を得ることができる。ココアバター

TDNMR の応用例について紹介する。

やチョコレートなどの初期の結晶化，主な結晶化ステッ740

ぶんせき  プ，最終的な固体脂含量がわずか 2 時間足らずで測定可能である6)。

を求めた結果である。実際の油分量との相関係数は0.9968 であり，非常に精度良く求められることがわかる。図 8C は菜種中の水分量を求めた結果である。実際
3･ 2

水分・油分量の決定の油分量との相関係数は 0.9804 であり，こちらも非常

食品分野において， SFC 測定に次いで重要な測定法に精度良く求められることがわかる。ただし，水分量はは水分，油分決定である。油分は食品中では最も長い緩油分との差分から求めるため油分よりはやや，相関係数

和成分として観測されることが多い。よって一定時間後は悪くなっている。

に観測されるエコー信号の強度がそのまま油分量として評価可能である。一方水分量の測定は全水素量，すなわ

3･ 3

W/O 及び O/W の粒径分布

ち最初の FID 信号強度から油分量を差し引いた大きさ

TDNMR に磁場勾配ユニットを組み合わせることでが水分量に比例する（図 8A）。図 8B は菜種中の油分量

拡散係数を求めることが可能である。この拡散係数を応用したアプリケーションに W/O（油中水滴）あるいはO / W （水中油滴）での粒径分布の決定がある。この手法は Unilever によって開発されたアプリケーションであり，マーガリンやバターの W/O の粒径や，マヨネーズ，ドレッシングなどの O/W の粒径分布を求めることが可能である7)。これらの粒径分布は食品の品質保持期
間だけでなく，味覚にも影響を与えると考えられており，特に水分量の多いスプレッドでは大きな水の粒子があると微生物の汚染源になりやすくなるとされている。
よって小さな粒径であることを評価，確認することは品質管理の上で重要である。水エマルジョン中での油の粒径分布は，水の粒径分布同様エマルジョンの特性を理解するのに重要な知見となる。この分布は食品の味や，に
図7

図8

油脂固相比の緩和曲線と計算式

おい，見た目に関与すると報告されてる。図 9 に市販

スピンエコー法による菜種中の水分・油分決定法(A)油分量はエコー強度に相関し，水分量は FID 強度からエコー強度を差し引いた部分に相当する（C)菜種中の水分量の検量線(B)菜種中の油分量の検量線，

ぶんせき 

 

741

のマーガリンから得られた粒径分布の測定例を示す。
3･4

原薬の結晶性の評価（FormCheck）

原薬などの比較的低分子の結晶性の評価では通常固体の測定で行われる solid echo 法では変化が小さく，正確な定量が困難な場合がある。しかしながら， T1 測定では結晶性の違いにより緩和時間の変化が大きくなるた
め，原薬などの混合比を決定することが可能となる。この方法では，2 種類の原薬に関して，それぞれの純粋な物質を用意するだけで，混合物の混合比を決定することが可能である8) 。例えば，図 10 の様にサンプル 1 と 2
図9の混合物の T1 は，サンプル 1 と 2 のそれぞれ純粋なサマーガリンを用いた W/O 系の粒径分布測定

ンプルの T1 の間の値をとることから，混合物の T1 をそれぞれの T1 の値を掛け合わせたものとしてフィッ
ティングさせ，その計算比が，混合比となる。
3･5

ポリプロピレンのキシレン可溶化成分の定量9)従来ポリプロピレンの非重合成分の定量は，低分子量のものをキシレンで抽出して定量している。この方法では，測定に数時間を要し，また有害な有機溶媒を使用する。さらに，分析には熟練を要する。一方， TDNMRを用いた方法では，余熱時間を含めても測定はおよそ20 分で完了する。溶媒は使用せず，また熟練も要しな

いため，結果はオペレータに依存しない。ポリプロピレンの緩和曲線を測定すると，図 11A の様に運動性の低い硬い成分は T2 緩和時間が短く，運動性の高い部分はT1 緩和時間測定による結晶性の差から混合物の混合率を決定する方法

緩和時間が長くなる。サンプルの FID の 2 か所を測定

サンプル 1 と 2 の混合物の T1 は，サンプル 1 と 2 のし，比を計算して，キシレン可溶成分との相関を取るとそれぞれ純粋なサンプルの T1 の間の値をとることか
ら，混合物の T1 をそれぞれの T1 の値を掛け合わせた

非常に良好な検量線（図 11B）が得られる。

図 10ものとしてフィッティングさせ，その計算比が，混合
比となる

3･6

ポリマー中の添加剤（HALS）の定量

ポリマーには機能向上のため様々な添加剤が加えられている。添加剤が加えられることでポリマーの運動性に変化が生じる。図 12A はポリスチレンに添加剤として

図 11

キシレン可溶化成分の決定(A)観測される緩和曲線。速い成分と遅い成分が観測され，遅い成分がキシレン可溶化成分と相関する。
（B)キシレン可溶化成分と緩和曲線の遅い成分比との相関

742

ぶんせき 

 


図 12

HALS 添加量の決定(A)HALS の入ったポリスチレンの Solid Echo 信号(B)緩和時間を 3 成分分離したときの最も長い成分の成分比と HALS 量の関係

図 13

MQ 法による EPDM ゴムの観測(A)MQ 法によって得られる曲線，Iref 及び IDQ の量曲線が得られる。（B)架橋密度と残余双極子相互作用（RDC）の関係

HALS（ヒンダードアミン系光安定剤）を加えたときの得ることができる。緩和時間測定は核スピンを反転さ

緩和 時 間を 3 成 分 に フィ ッ テ ィン グ した 図 で あ る。

せ，それが元に戻る時間に対応するが，もし二つのプロ

HALS が加えられると緩和時間の長い成分に影響があ

トンが空間的に近傍に存在するとそれぞれのスピン間にると思われる。そこで緩和時間の最も長い成分の成分比

双極子相互作用が働く。高分子中で早いセグメントの運を HALS の添加量に対してプロットしたのが図 12B の動は双極子相互作用の平均化を起こすが，架橋などによ

グラフとなる。 HALS の添加剤に比例して緩和時間のる運動の制限は双極子相互作用の平均化を妨げ，残余双長い成分が増加していることが解る。 0.99 以上の相関

極子相互作用が観測される。この残余双極子相互作用は係数が得られた。このように TDNMR を用いると，ポ架橋密度に依存した作用として観測される。図 13A がリマー中の添加剤の定量を簡単に行うことができる。

MQ 測定を行った，未架橋と架橋の EPDM の結果である。 MQ 測定では Iref と呼ばれる single coherence を中3･ 7

MQ 法による架橋密度の評価10)

心とした信号および， IDQ と呼ばれる double coherence

架橋密度の分析はゴム，ポリマーの評価に非常に重要の遷移を中心とした信号が観測される。架橋密度が大きである。緩和時間からも架橋密度の評価は可能である

いと，double coherence の遷移が多くなるため IDQ が大が，緩和時間の評価は物性評価のため，ゴムの中の添加きくなる。図 13B が MQ 測定によって得られた RDC剤の比率が変わったり，架橋以外に物性に寄与する部分をまとめたものになる。架橋密度と共に， RDC の値ががあった場合，正確に判断できない恐れがある。残余双増加していることが解る。このように一般に TDNMR

極子 相 互作 用 （ RDC ） を検 出 す る MQ （ Multi Quan-

は物性評価を行う分析手法であるが，MQ 測定の様な，tum）法を適用することで，架橋密度に依存した情報を

構造情報を引き出すような測定も可能である。

ぶんせき 

 

743

図 14

粒子の分散性の違いによる緩和時間の時間推移(A )粒径 30 nm と 100 nm の酸化チタン粒子を水中で分散させたときの緩和時間変化。（ B )粒
径 100 nm の酸化チタン分散液の 0, 0.5, 12 時間後の緩和曲線を CONTIN 解析した結果

図 15

比表面積と緩和時間の関係(A)比表面積と緩和時間の関係。比表面積が大きくなるにつれて緩和時間が短くなる(B )緩和
時間の逆数を取り，溶媒（水）の緩和時間で規格化した結果。比表面積に対して比例関係が得
られる

3･8

粒子の分散性，比表面積の評価

比表面積に関しても同様の測定で評価可能である。同

TDNMR を用いることで溶媒中に分散した粒子の分

じ単位質量の粒子でも，粒径が小さいと比表面積は大き

散性，比表面積の評価が可能である。溶媒中に粒子が分くなる。比表面積が大きいと，その分溶媒との接触面積

散している場合，溶媒の緩和時間は粒子と溶媒の相互作が大きくなるため緩和時間は短く観測される。また，同用のために，溶媒単体の緩和時間よりも短くなる。分散

じ粒径でも粒子の親和性の違いで緩和時間は異なる。溶性がよい粒子では，この緩和時間の影響は長くつづく媒との親和性の高い粒子ほど，粒子と，溶媒の相互作用が，分散性が悪いと次第に沈降し，緩和時間は溶媒の緩を強く受けるため緩和時間は短くなる。これらの性質を

和時間に近くなる。図 14A に粒径の違いによる分散の利用して，比表面積，あるいは粒径，および粒子の親和様子を観測した例を示す。粒径 30 nm と 100 nm の 2

度の測定が可能となる。図 15A に，比表面積と緩和時

種類の酸化チタン溶液を用いて分散性の違いを観測し間の関係を示す。緩和時間の逆数を取り，溶媒の緩和時た。粒径が小さいほど，分散性がよいと思われるが，観間で規格化してグラフを書くと図 15B のように緩和時測された結果も，それを裏付けており，粒径が小さい●間の比が比表面積に対して直線的にあらわされる。◆はで示されたものほど緩和時間が長く観測された。図酸化チタンの例を示すが，異なる粒子のアルミナで測定

14B に逆ラプラス変換によってデータ処理を行う CON-

すると，■のように，異なった傾きの直線となる。これ

TIN 法を用いて解析を行った粒径 100 nm の緩和時間とは，粒子によって親和性が異なるためと考えられる。

その分布を求めた結果を示す。分散直後は，溶媒との相スピンフィニッシュ11)

互作用のため緩和時間の短い成分から長い成分まで存在

3･9

するが，時間が経つにつれて，緩和時間が長い成分に全スピンフィニッシュ（あるいは OPU ：オイルピック

体がシフトしているのが観測された。最終的には，ほぼアップ）は，製造工程での繊維の下流部門での取り扱い

溶媒とおなじ緩和時間の分布関数が得られた。

性を向上させるために繊維に添加される。スピンフィ

744

ぶんせき  ニッシュを適切に分散させた繊維は，紡糸機の中をよりす。繊維試料の TDNMR 信号は，繊維とスピンフィ

スムーズに通過し，より速く，より信頼性の高い操業をニッシュで異なる成分を示す。繊維，水分，スピンフィ可能にする。スピンフィニッシュは静電気を防ぎ，十分

ニッシュはそれぞれ典型的な減衰挙動を示す。スピンな潤滑性を保証し，フィラメントの凝集力を向上させフィニッシュの NMR 信号は他の信号とよく分離されてる。このスピンフィニッシュのレベルを決定することはおり，定量的に分析することができる。長い緩和成分を非常に重要であり，迅速かつ継続的に評価する必要があ

示す（ S2 ）はスピンフィニッシュ濃度と相関する。一る。 TDNMR を用いた方法は，従来の溶媒抽出法に比般に観測できるスピンフィニッシュの濃度は 0.1 ％ かべ，非熟練者に適した簡単で直感的な方法でる。溶剤やら 5 ％ の範囲である。校正は，あらかじめ測定された

その他の媒体が不要であり，試料の前処理も不要で繊維基準値（例：抽出によるスピンフィニッシュの結果）をを直接測定するために再現性にも優れ，低濃度でも正確使用するか，スピンフィニッシュを行っていない繊維にな測定が可能である。図 16 に繊維試料の信号の例を示

既知のスピンフィニッシュ量を添加し，それを校正値として用いることもできる。
3･10

体組成分析（BCA)12)

体組成分析は緩和時間から生きているマウスやラットの脂肪，非脂肪肉，体液比率を正確に測定する手法である。 TDNMR による体組成分析では，麻酔薬を使用せずに動物を扱うことができるため，長期的な研究など動物の負担を最小限にして観測可能である。測定は T1,
T2 両緩和時間を同時観測し，多変量解析を用いて，これらの成分組成を決定する。検量線はパームオイル，鳥図 16

スピンフィニッシュの測定手順および信号（A）スピンエコー法による信号強度（S2）がスピンフィ
ニッシュ量に比例する。

図 17の胸肉などを用いて行う。図 17 に観測スペクトルの例と検量線の例を示す。脂肪，非脂肪肉など高い相関係数の検量線を得ることができていることが解る。 DEXABCA スペクトルと検量線( A )T1 と T2 の同時測定を行ったときの緩和曲線。 T1 測定のそれぞれの点で同時に FID も観測する。
（B)多変量解析を行って得られた脂肪の検量線(C)非脂肪肉の検量線

ぶんせき 
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（ X 線）法と比較して，精度と正確性が高く，小動物へ

nation of solid fat content by pulsed NMR― Part 1 : Directの負担が小さい。同様の方法で，肉などの脂肪分，タン

method (2008).

パクの成分の分析が可能である。

45) IUPAC 2.150, Solid content determination in fats by NMR(low resolution nuclear magnetic resonance) (1987).
6) S. Padar, S. A. K. Jeelani, E. J. Windhab : J. Am. Oil Chem.
Soc., 85, 1115 (2008).

さ い ご にTDNMR は試料の前処理の必要がなく，非破壊で，

7) J. P. M. van Duynhoven, G. J. W. Goudappel, G. van Dalen,

簡便に測定できる分析手法である。食品分野では固体脂P. C. van Bruggen, J. C. G. Blonk, A. P. A. M.
Eijkelenboom : Magn. Reson. Chem., 40, S51 (2002).

肪比の決定や，水分・油分量の定量に用いられている。
材料分野では，試料の物性評価をもとに添加物，混合物などの定量評価や，分子の運動性などの評価が可能である。また，最近は架橋密度の評価や，体組成分析などにも広く用いられるようになっている。装置も卓上型であり，専用のユーティリティ等の必要がなく設置環境を選ばずに設置可能である。今後ますます TDNMR が様々な場面で活用されることを期待する。
文

献1) E. Fukushima, S. R äoder : ``Experimental Pulse NMR, A
Nuts and Bolts Approach'', (1981), (Addison Wesley
Publishing Company).
2) Application Note 8, Determination of the Solid Phase Content in Fats using the BRUKER minispec (1996).
3) AOCS Official Method Cd 16b 93, Solid Fat Content(SFC) by Low Resolution Nuclear Magnetic Resonance,

8) D. Stueber, S. Jehle : Journal of Pharmaceutical Sciences,
106, 1828 (2017).
9) Bruker Applications, information flyer No. 2, Xylene Soluble Content in Polypropylene & further Polymer (2003).
10) K. Saalw äachter, M. Gottlieb, Liu, W. Oppermann : Macromolecules, 40, 1555 (2007).
11) Bruker minispec Application Note 39, Rapid Determination of Finish On Fiber of Textile Products by Pulsed
NMR (1996).
12) F. C. Tinsley, G. Z. Taicher, M. L. Heiman : OBESITYRESEARCH Vol. 12 No. 1 January (2004).
原英之（Hideyuki HARA)

ブルカージャパン株式会社（〒 221 0022
神奈川県横浜市神奈川区守屋町 3 9 ）。
≪現在の研究テーマ≫磁気共鳴法を用いたポリマーの評価。≪趣味≫ガーデニング，
DIY。
E mail : Hideyuki.hara＠bruker.com

Direct Method (2017).
4) ISO 8292 1, Animal and vegetable fats and oils ―Determi-+//////////////////////////////////////////////,
1 会社ホームページURL：
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1 www.Bruker.com
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1 関連製品ページURL：
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1 https: // www.bruker.com / ja / products-and-solutions / mr / td-nmr-industrial-solutions / minispec-mq- 2
1
2
1 series.html
2-0000000000000000000000000000000000000000000000 .

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