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助成番号 140662
研 究 成 果 報 告 書（国立情報学研究所の民間助成研究成果概要データベース・登録原稿）
研究テーマ（和文） ＡＢ

金属−保護配位子界面の物性解明による金属クラスターからの配位子除去法の開発

研究テーマ（欧文） ＡＺ

Development of ligand removal method from metal clusters using metal-ligand
interfacial properties

研究氏
代表名
者

ｶﾀｶﾅ ＣＣ姓）ヤマゾエ名）セイジ

研究期間 Ｂ

２０１４ 〜 ２０１５ 年

漢字 ＣＢ

山添誠司

報告年度 ＹR

２０１６ 年

Seiji

研究機関名

東京大学

ﾛｰﾏ字 ＣＺ Yamazoe

研究代表者 ＣＤ
所属機関・職名

東京大学大学院理学系研究科化学専攻・助教

概要 ＥＡ (600 字〜800 字程度にまとめてください。)
サイズ・組成を原子精度で制御したチオラート保護金クラスターを前駆体として用いることで精密にサイズ・組成を制御した担持金クラスター触媒が合成できるが、保護配位子であるチオラートの除去法の開発が望まれている。本研究では高活性な触媒開発に向けた新しい取り組みとして、サイズ・組成を原子精度で制御したチオラート保護金クラスターの金クラスター−チオラート界面の物性を解明し、チオラートをクラスターから除去する手法を開発することを目的とする。
SPring8 の高輝度 X 線を用いた X 線吸収分光法によりチオラート保護金クラスター（Au25(SR)18 、Au38(SR)24 、Au144(SR)60）の金−チオラート及び金−金結合の物性評価を行ったところ、結合の堅さに階層性があることを実験的にはじめて解明した。正二十面体構造の金クラスターが、長さに応じて堅さの異なる２種類の金−金結合で出来上がっており、短い金−金結合は対応するバルクの金−金結合よりも堅いことがわかった。また、この堅い金−金結合と金−チオラート結合が剛直な環状ネットワークを構築していることを見出した（図１）。チオラート保護金クラスターの高い熱安定性は、このネットワークが骨格構造として働くためであると考えられる。この結果から、加熱による金−チオラート結合の切断は同時に金クラスターの融解を併発することが考えられ、低温での配位子除去もしくは高比表面積な担体が必要であることがわかった。
化学的な配位子の除去（還元剤、酸化剤等）については検討を行ったが、クラスターの凝集を防ぐことが出来なかった。そこで、細孔を持つ多孔性カーボンを担体にしたところ、クラスターが凝集することなく配位子を除去することができた。

キーワード ＦＡ

金クラスター界面（以下は記入しないでください。）
助成財団ｺｰﾄﾞ ＴＡ

研究課題番号 ＡＡ

研究機関番号 ＡＣ

シート番号- 1 -X 線吸収分光法

発表文献（この研究を発表した雑誌・図書について記入してください。）
論文標題ＧＢ

Hierarchy of bond stiffnesses within icosahedral-based gold clusters protected bythiolates

著者名 ＧＡ

Seiji Yamazoe ら

雑誌名 ＧＣ

Nature communications

ページ ＧＦ10414

発行年 ＧＥ2雑誌

01

6

巻号 ＧＤ

7

論文標題ＧＢ
雑誌

著者名 ＧＡ
ページ ＧＦ

雑誌名 ＧＣ〜

発行年 ＧＥ

巻号 ＧＤ

論文標題ＧＢ
雑誌

著者名 ＧＡ
ページ ＧＦ

雑誌名 ＧＣ〜

発行年 ＧＥ

巻号 ＧＤ

発行年 ＨＤ総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

発行年 ＨＤ総ﾍﾟｰｼﾞ ＨＥ

著者名 ＨＡ
図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ
著者名 ＨＡ

図書

書名 ＨＣ
出版者 ＨＢ

欧文概要 ＥＺ
Supported gold cluster catalysts whose size is controlled with atomic precision can be synthesizedusing ligand-protected gold clusters. It is desirable to develop the removal method of the ligands fromthe ligand-protected gold clusters because of the difficulty in the removal of ligands without
aggregation of gold clusters. In this study, the properties of the ligand-gold cluster interface ofthe ligand-protected gold clusters were studied to develop the ligand removal methods.
The vibrational properties of ligand(thiolate)-protected gold clusters （ Au25(SR)18 ， Au38(SR)24 ，Au144(SR)60） were studied by X-ray absorption spectroscopy using high-intensity X-ray at SPring-8. It
was first demonstrated that the thiolate-protected gold clusters have hierarchical bond stiffnesses.
The icosahedral gold clusters have two types of gold-gold bonds with different bond length and the shortbonds were stiffer than those of bulk gold metal. In addition, the stiff gold-gold and gold-thiolatebonds form the rigid ring structures in the thiolate-protected gold clusters (Fig. 1). The origin of
the high thermal stability of the thiolate-protected gold clusters is due to the formation of this rigid
ring structure. This result shows that the break of the gold-thiolate bonds by heating involves themelting of gold cluster. Therefore, supports
with high specific surface area or
low-temperature removal techniques arerequired to avoid the aggregation of the goldcluster.
The chemical methods (such as reduction oroxidation) were not suitable to remove theligand because of the aggregation of the goldclusters. However, it was found that porous
carbon is suitable to remove the ligand
without aggregation in the heating method.

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