MOLECULAR SCIENCE

Mol. Sci. 1, A0011 (2007)

Review

非断熱化学動力学――化学反応の制御と分子機能の開発
Nonadiabatic Chemical Dynamics―Control of Chemical Reactions and Development of Molecular Functions
中村宏樹 aHiroki Nakamura

Nonadiabatic transitions play crucial roles in chemical dynamics not only to comprehend the dynamics but also todevelop and control molecular functions. The Zhu-Nakamura theory which overcomes the defects of the Landau-Zenertheory can be usefully utilized for these purposes. Based on our recent achievements the following subjects are
discussed: (i) new methodologies to treat nonadiabatic chemical dynamics of many degrees of freedom, (ii) new ideas
to control various chemical dynamics by lasers, and (iii) development and control of molecular functions bymanipulating nonadiabatic transitions.

Keywords: Zhu-Nakamura theory, nonadiabatic transition, reaction dynamics, molecular function

1.

はじめに―非断熱遷移は機能発現の要
分子科学において最も重要な非断熱遷移はポテンシャ

ルエネルギー曲面の交差（擬交差を含む）で起こる状態遷性に関して我々が行ってきた研究の話をする。また，もう一つの重要な量子効果であるトンネル効果についても簡単に触れる。

移である１－8。この遷移によって分子は状態を変えるだけでなく構造も変え，その変化が分子の機能発現の源となる。

2．非断熱化学動力学

図１にフォトクロミズムの概念図を示す。分子が状態 A

2.1にある時光 hν1 を当てると，この光励起（A→P)の後，ポに取り入れる量子効果（非断熱遷移とトンネル）を古典軌道法

テンシャル擬交差での非断熱遷移を経て状態は B に変化

大次元系を扱うには，分子動力学（MD）法における様する（光異性化）。エネルギー散逸が有効に起これば状態に古典力学（軌道）を用いるのが便利であるが，大事なこ

B はある寿命の間安定に存在し，光 hν2 によって逆過程(Bとはこれに量子効果をちゃんと取り入れることである。

→Q→A)も可能となる。実際には多次元系であるので，A先ず，非断熱遷移であるが，これを取り入れるには古典と B の構造が違っており，従ってその機能の違いを利用軌道ホップ（TSH-Trajectory Surface Hopping）法 9.10 に ZNすることが出来る。視覚の基本メカニズムがレチナール分公式を組み込むのがよい。古典軌道を走らせながら，断熱子の光異性化であることは良く知られている。また，生物ポテンシャルエネルギーの差が最小になる所を検出し，そ系で重要な電子移動も非断熱過程である。分子構造の機械

こで非断熱遷移が起こる方向を評価して，その方向の一次的・立体的変化を利用した分子機械も考えられる。この様元ポテンシャルに対して ZN 公式を適用する。遷移の方向な非断熱遷移を自在に制御出来れば，分子の機能を制御でについては，非断熱結合ベクトルの情報がなくても断熱ポきる筈であり，これこそが分子スケールのナノサイエンステンシャルの情報から近似的に推測することが可能であの一つの基本メカニズムである，と言っても過言ではないであろう。
非断熱遷移の基礎理論としては，Landau-Zener(LZ)理論が有名であるが，この理論は物理的・化学的に重要なエネルギー領域で成り立たない。この欠点を克服したのが我々が開発した Zhu-Nakamura(ZN)理論である 3-8。これは１次元の理論であるが，非断熱遷移の原因である非断熱結合がベクトルであることから，多次元問題でも有効に活用することが出来る。本稿では，この理論を旨く利用することによる動力学の解明，及び，反応の制御と機能開発の可能©Japan Society of Molecular ScienceFigure 1. Schematic potential diagram of photochromism.

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る。ZN 確率がそこで発生させた乱数より大きい場合にはTable 1. Tunneling splitting in the ground state of malonaldehyde

古典軌道を新しいポテンシャル曲面上に乗り移させ，小さMethod

Δ0(H)(cm-1)

Δ0(D)(cm-1)

い場合には元のポテンシャル上に留まらせる。ZN 理論のMP2/cc-pVDZ

77.014.9

最大の強みは，ポテンシャル交差点が古典的に到達出来なCCSD(T)/(aug-)cc-pVTZ

21.2

3.0

い領域にある｢古典的に許されない遷移｣をも正しく扱う

Experiment

21.6

2.9+ことが出来る点にある。図２に DH2 系の反応の計算結果を示す 11。ZN 公式が広いエネルギー範囲に亘って働くのに対して，LZ 公式は高いエネルギーでも働かないことが分かるであろう。この手法は大次元系にも容易に適用出来

Table 2. Tunneling splitting in the excited vibrational states of
formic acidMode(n)Frequency(cm-1)

Splitting ratio(Δn/Δ0)

178.7

1.07

2

154.0

0.79

3169.0

11.0

4

208.0

0.69

る 12。なお，量子力学的厳密数値解がでこぼこしているのは，共鳴効果の為であり，TSH 法ではそれは考慮されていない。位相も重要な量子効果であり，それを取り入れる手法もあるがここでは省略する。
次にトンネル効果であるが，これには二種類の問題がある。一つは反応におけるトンネル効果で，これを取り入れ子化学計算は不十分であることが分かる。振動励起の効果るためには，古典軌道上で火線（一次元の場合の転回点にを示す為に，表２に蟻酸二量体(DCOOH)2 の結果を示す 16。

相当）を効率よく検出する必要がある。ここでは詳細には基底状態に比べて，エネルギー分裂値が励起状態毎に大き触れないが，我々は大変効率よくこれを行う手法を開発しくなったり小さくなったりしていることが分かる。モードた 13。トンネル軌道をここから走らせることによって反応1 と 2 は分子面に垂直な運動であり，モード 3 はトンネル確率へのトンネル効果を取り入れることが出来る。残念な方向のノーマルモードである。モード 2 と 4 は束縛回転モ

がら，トンネル軌道の正確な理論はまだないが，近似的なードでトンネル効果を抑制している。このようなことは１ものでもそんなに悪くはない。二番目の問題は対称二重井次元モデルでは絶対に説明出来ない。

戸におけるエネルギー分裂とトンネルを介した準安定状2.2 電子移動態の崩壊（前期解離）である。我々は最近，この両者につドナーからアクセプターへの電子移動が生物・化学の諸いて現実の多原子分子に適用出来る理論を完成した 14。こ分野で重要な基礎過程であることは周知の通りである。ここでは二重井戸の例を示しておく。重要な点は，実際の解れも自由エネルギー空間でのポテンシャルエネルギー曲析でよく使われる 1 次元モデルは良くないこと，及び，ポ面の交差を介しての非断熱過程である 17.18。Marcus の理論

テンシャルエネルギー曲面は高精度の量子化学計算で求が有名であるが，非断熱遷移の部分に ZN 公式を用いて改めないといけないことである。理論のエッセンスは，上下良することが出来る 19-21。例えば，最も基本的な Marcusを逆さにしたポテンシャルの頂を繋ぐ軌道（インスタント公式ン軌道）を効率よく求めること，及び，この軌道に沿って多次元性を考慮に入れた作用積分を求めることである。表１にマロンアルデヒド分子（９原子，21 次元問題）の基底状態のトンネル分裂の計算値を示す 15。MP2 レベルの量

k Marcus =Vπβ2exp[ −λ=β (λ + ΔG )24λ]に対して次式が得られる：

k = κ k Marcus , κ =P(β ) = β=ω
2π Vλπβ2P ( β ),∫ dEe P ( E )∞0−βEZN

この公式は，ドナーとアクセプターの間の電子結合 Vが，摂動論が使えない位強い場合であっても，また，低温でトンネル効果が非断熱遷移と不可分な形で起こる場合であっても十分に使える。なお，λは再配合エネルギー，
ΔG は発熱量，β=1/kBT，ωは調和振動子の振動数，PZN(E)は ZN 理論での確率である。図 3 に Marcus のノーマルの場合で，12 次元の調和振動子モデルでの計算例を示す１9。
Figure 2. Energy dependence of reaction probability.
solid line (new TSH): Zhu-Nakamura formula.
Dash-dot line (old TSH): Landau-Zener formula.
Dotted line: quantum mechanically exact numerical solution.

結合強度が大きくなると他の理論が破綻することが分かる。図 4 に Marcus の逆転領域に対応する場合の結果を示
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す 20。摂動論が使える位電子結合が小さい場合であるが，計すれば，不確定性原理ぎりぎり位の短時間で選択的に励LZ 公式などは低温で使えなくなることが分かる。これは，起することが可能であることを示している。多次元空間にエネルギーが低くてポテンシャル交差に到達できない場おける波束の励起も高効率で実現が可能である 23。図 6 に合の｢古典的に許されない遷移｣の寄与が扱えないためでNaK 分子のポテンシャル曲線と波束を示す。基底電子状態ある。

X の振動基底状態から 2 次チャープで励起し電子励起状態

2.3 反応の制御と機能の開発

A の外側転回点に達した時に再び 2 次チャープでダンプさ前述した通り，非断熱遷移を操作することによって様々せたものが内側転回点に達した状態を示している。この 2な過程を制御したり分子の機能を開発・制御できる様にな回の 2 次チャープでも～98％の高い効率でこの状態を達る筈である。特に，最近のレーザー技術の進歩は著しく，成することが出来る。矢印は，これを更に 3 回目の 2 次チパルスを旨く設計することによって，こういうことが可能

ャープで励起することによって高い確率で分子を分解すとなる

3-6, 22。これについては次節で説明する。

ることが出来ることを示している。
図 7 に 2 次元モデルの水分子に分解しようとする方向

3．レーザーによって反応を制御する（X-方向）への運動量を与え，しかも光励起を 2 次チャー3.1 周波数の 2 次チャープによる完全励起プで行った時の分解の様子を示す 23。80％の効率を達成しレーザー周波数を時間の関数として 2 次関数的にチャープすることによって，様々な励起過程の効率を１００％ている。t は励起後の経過時間を表している。
3.2 完全反射現象で光分解を制御近くに高めることが出来る。エネルギー準位の場合には完空間座標の関数であるポテンシャルエネルギー曲線が全励起（効率１００％）が可能である。これは，2 次チャ異符号の傾きで交差する場合（非断熱トンネル型という），ープによって共鳴条件が 2 回達成されることから理解出ある離散的なエネルギーで完全反射現象が起こる。多次元来るであろう。図 5 に近接した 3 準位中の真中の準位を短時間に選択的に励起する例を示す。周期チャープを旨く設

Figure 3. Dependence of the electron transfer rate on the couplingstrength.
Figure 5. Selective excitation of closely lying levels in thefour-level system.

Figure 4. Temperature dependence of the electron transfer (Marcus’inverted case).

Figure 6. Ground (X) and excited (A) potential curves of NaK andthe wave packet obtained by the pump-dump with quadratic
chirping.

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Review系でもこの現象の効果が生き残る場合があるので，これを場合のものである。

用いて光分解などを制御することが出来る。図 8 に 3.58eV

上述した通り，この半古典的な最適制御理論と３．１小の CW レーザーを v=4 の状態にある HI 分子に照射した場節で述べた２次チャープ法とを合体すれば，電子状態遷移

24

合の分解フラックスの時間依存性を示す 。3 個の電子励を含めた色々な過程の制御・設計とその解釈が可能となる。

起状態（2～4）が同じエネルギー領域にあるが（図 9 参照），励起ヨウ素原子に相関する状態 3 を介した分解のみが選択的に起こっていることが分かる。多原子分子系での計算例もある。文献を参照されたい 25。
3.3 反応の制御
さまざまな化学動力学過程は電子励起過程と単一断熱ポテンシャル曲面上の波束の動きの組合せに分解される。
前者は 3.1 節で述べた 2 次チャープによって制御できる。
後者のために最適制御理論の開発が盛んになされているが，その量子力学版は多次元系への応用が不可能であり，古典力学版は位相効果を無視しているために信頼できない。我々は最近半古典力学を用いて，量子効果をちゃんと取り入れながら多次元に適用出来る理論を完成した 26。一方実験的には，遺伝アルゴリズムを用いた反応制御が試み

Figure 8. Control of the dissociation HI → H + I*(2), H+I (3,4)
with the use of complete reflection phenomenon. Time-dependenceof the dissociation flux on each excited state.

られているが，我々の観点から見ると些か闇雲で物理的描象に欠けている。我々の手法で 4 次元モデルの HCN 分子の異性化（基底ポテンシャル曲面上で起こる）の計算例を示す。分子が初期にはある方向に配向していると仮定しての計算であるが，81％の効率を達成している。得られた場の強度と確率の時間変化を図 10 に示す。比較的簡単な場であることが分かるであろう。全自由度（6 次元）を考慮した計算も可能となっているが，図 10 は 4 次元モデルのFigure 9. Potential energy curves of HI. Unit for energy is 104 cm-1.

Figure 7. Selective dissociation of a water molecule with the use ofquadratic chirping for excitation and directed momentum in theX-direction.

Figure 10. Time-dependences of optimal laser field (solidline:component along the molecular axis) and isomenization
probability for HCN ↔ CNH.

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分子機能の開発と制御ている。我々は非断熱遷移を旨く利用して原子を炭素環の4.1 分子スイッチの可能性中に入れられないか探っている。コラニュレンラジカルを4.

非断熱トンネル型で現れる完全反射現象を用いれば分27モデルとして，その炭素５員環を水素原子に透過させる試子スイッチを考えることができる 。非断熱トンネル型ポみを行った。5 員環の面に垂直に水素原子が入射したとしテンシャルのユニットを幾つか並べると，その周期性からたときのポテンシャルエネルギー曲線図を図 13 に示す 29。

あるエネルギーで完全透過が起こるが，何らかの手段で一第２層目の炭素原子をホウ素原子で置換しており，そうすつのユニットのポテンシャルの形を変えてそのエネルギると炭素５員環の前後で非断熱トンネル型の遷移が起こーで完全反射が起こるようにすると透過⇔反射のスイッることが分かるであろう。3 次元の波束計算を行った結果

チを実現することが出来る。図 11 に計算例を示す。座標を図 14 に示す。非断熱トンネル型遷移で共鳴的に約 30％原点に２ユニットのポテンシャルを置いている。波束の平の水素が透過しうることを見出した 29。

均エネルギーを完全透過のエネルギーにしておき，時刻 tsに完全反射条件に変えると未透過の部分が完全に跳ね返

5．将来展望非断熱遷移は化学動力学において極めて重要な役割をされている。

しており，しかも，それを制御することによって分子の機4.2 フォトクロミズムの制御能開発に無限の可能性が齎されるはずだと考えるのは筆第一節で述べたが，フォトクロミズムは分子機能の一つ者だけではないであろう。それには，電子状態，特に円錐の典型例である。ポテンシャルエネルギー曲面の円錐交差

交差領域の量子化学的解析と，それに基づく非断熱遷移のが重要な役割をしており，レーザーを旨く設計することに解析を行うことが極めて重要となる。異性化による構造変よってその変換効率を高めることが出来る。第一に，２次化を制御すれば，様々な分子機械を考えることもできるはチャープを用いれば，励起効率をうんと高められる。更に，励起波束の円錐交差での非断熱遷移を制御して効率を高めることも出来る。最初の励起の時に，波束に非断熱遷移にとって好ましい方向への運動量ベクトルを与える訳である。３．３小節で述べた半古典的最適制御理論を利用して設計することができる。図 12 にシクロヘキサジエン(CHD)からヘキサトリエン(HT)への異性化反応モデルで行った計算例を示す。(a)が何もしなかった場合の HT の生成の時間変化で，(b)がある方向への初期運動量を与えた場合のものである 28。明らかに速やかな変換が起こり，有効に HT が生成していることが分かるであろう。
4.3 水素原子の炭素環透過
フラーレンは電子論的に大変安定で，壊すなどしない限り原子等を中に入れるのが容易でないことは良く知られ

Figure 11. Model calculation of molecular switch. At time ts thecomplete reflection condition is created.

Figure 12. Time-dependence of the branching ratio between HT andCHD production from the S1 state after photoexcitation. (a)Ordinary case, (b) The ～6 kcal/mol momentum is given to initialwave packet.

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引用文献(1)Child, M. S. Molecular Collision Theory; Academic Press:(2)

Nikitin, E. E.; Umanskii, S. Y. Theory of Slow Atomic Collision;(3)

Nakamura, H. Nonadiabatic Transitions: Concepts, Basic(4)

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London, 1974.
Springer: Berlin, 1984.
Theories, and Applications; World Scientific: Singapore, 2002.
127-233.

Figure 13. Potential energy curves along the direction
perpendicular to the five-membered ring plane. R=0 corresponds tothe center of the ring.

(6)

中村宏樹. 化学反応動力学; 朝倉書店, 2004(7)中村宏樹. 現代化学 No.8; 1996, 36-42.

(8)中村宏樹. 日本物理学会誌. 1996, 51, 829-838.

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(11) Zhu, C.; Kamisaka, H.; Nakamura, H. J. Chem. Phys. 2001, 115,11036-11039.
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(13) Oloyede, P.; Mil’nikov, G. V.; Nakamura, H. J. Theo. Comp.
Chem. 2004, 3, 91-102.
(14) Mil’nikov, G. V.; Nakamura, H. J. Chem. Phys. 2001, 115,6881-6897; 2002, 117, 10081-10087; 2005, 122, 124311.
(15) Mil’nikov, G. V.; Yagi, K.; Taketsugu, T.; Nakamura, H.; Hirao,K. J. Chem. Phys. 2003, 119, 10-13; 2004, 120, 5036-5045.
(16) Mil’nikov, G.; Kuhn, V. O.; Nakamura, H. J. Chem. Phys. 2005,123, 074308.
(17) Electron Transfer: From Isolated Molecules to Biomolecules;
Jortner, J., Bixon, M., Eds.; Adv. Chem. Phys. 1999, 106 (Part 1),Figure 14. Two-dimensional projection of the transmission ofwave packet through the five-membered carbon ring, located at theconstriction. T is the elapsed time.

107 (Part 2).
(18) Barzykin, A. V.; Frantsuzov, P.; Seki, A. K.; Tachiya, M. Adv.
Chem. Phys. 2002, 123, 511-616.
(19) Zhao, Y.; Liang, W.; Nakamura, H. J. Phys. Chem. 2006, A110,8204-8212.

ずである。言うまでもなく理論と実験の協力も不可欠であり，本論文で解説した色々なアイディアが実験的に実現されることを願っている。既知の分子機能を非断熱遷移の観点から見直すことも大変重要な課題である。また，様々な生物現象をこう言う分子科学の立場で解釈し学習することも有意義であると考える。これこそがナノサイエンスの一つの真髄であり，分子科学の新しくて明るい将来の一道程を表しているのではなかろうか。

(20) Zhao, Y.; Han, M. M.; Liang, W.; Nakamura, H. J. Phys. Chem.
2007, A111, 2047-2053.
(21) Zhao, Y.; Nakamura, H. J. Theo. Comp. Chem. 2006, 5, 299-306.
(22) Rice, S. A.; Zhao, M. Optical Control of Molecular Dynamics;
Wiley: New York, 2000.
(23) Zou, S.; Kondorskiy, A.; Mil’nikov, G. V.; Nakamura, H. J. Chem.
Phys. 2005, 122, 084112.
(24) Fujisaki, H.; Teranishi, Y.; Nakamura, H. J. Theo. Comp. Chem.
2002, 1, 245-253.
(25) Nagaya, K.; Teranishi, Y.; Nakamura, H. J. Chem. Phys. 2000,113, 6197-6209.

ここで述べた我々の研究の多くは，科学研究費補助金特別推進(26) Kondorskiy, A.; Mil’nikov, G. V.; Nakamura, H. Phys. Rev. 2005,

研究によって支援されたものであり，多くの共同研究者の努力のA72, 041401; Kondorskiy, A.; Nakamura, H. J. Theo. Comp.

賜物である。特に，本稿で解説した研究の主要部分を遂行してくださった Gennady V. Mil'nikov,，南部伸孝，Alexey Kondorskiy，石田俊正，田村宏之，Yi Zhao，S. Zou,，P. Oloyede の諸博士に深くお礼を申し上げる。

Chem. 2005, 4, 75-87.
(27) Nanbu, S.; Nakamura, H.; Goodman, F. O. J. Chem. Phys. 1997,107, 5445-5459.
(28) Tamura, H.; Nanbu, S.; Ishida, T.; Nakamura, H. J. Chem. Phys.
2006, 125, 034307.

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Review(29) Nanbu, S.; Ishida, T.; Nakamura, H. Chem. Phys. 2006, 324,

（受理日2007 年 5 月 22 日）

721-731.

中村宏樹（なかむらひろき）
所属：自然科学研究機構分子科学研究所所長

専門分野：理論化学物理，連絡先：〒444-8585

愛知県岡崎市明大寺町西郷中 38

電子メール：nakamura@ims.ac.jp

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