Mol. Sci. 1, A0009 (2007)

MOLECULAR SCIENCE

Review

分子と金属
Molecules and Metals小林

速男 a,b

Hayao Kobayashi
A history of the development of molecular conductors is briefly summarized. As a typical example of recently
developed organic conductors exhibiting electro-magnetic properties, the magnetic organic superconductors
developed by author’s group are presented. The metallization of single-component molecular crystals is also
discussed from the viewpoint of the molecularity and metallicity.
Keywords: molecularity, molecular crystal, molecular metal, magnetic organic superconductor, single-component molecular metal

1.

はじめに

ようになるとともに，欧米発の研究課題を海外の研究者と筆者が大学院（東大）を出て一年半ほど学振と理研のお肩を並べて研究しようとしていた時期に比べ，研究分野を世話になった後，東邦大学理学部に勤務した頃（1971 年）

維持する上で，逆に大きな困難を感ずるようになってきた。

は，DuPont 社のグループによって開発された高電気伝導

活発な分野の状況を一時的現象として終わらせることな性 TCNQ 塩の研究が一段落し，有機結晶の導電性に関すく，我が国の研究が高く評価され，その研究の流れが海外る研究が一時的にほとんど消滅しかかっていた時期であにも広がり発展していく状況を作り出すためには，国際的った。当時は化学会や分子構造総合討論会で TCNQ 伝導に研究活動を展開する努力はもちろん非常に大切である

体について研究発表をしても会場は自分と座長を除くとが，何よりも，指導的立場の研究者が新たな研究の意義をせいぜい２，３名しか居ないという雰囲気で，興味深い問

的確に評価し，支援するように務めることが不可欠である。

題が山積していると思えるのに（実際，ちょうどその頃，

H3C

海の向こうの米国では，後に白川（敬称略，以下同様），

NC

CN

MacDiamid と共に伝導性高分子の研究でノーベル賞を受NC

CN賞することになる Heeger らが新たな問題意識を持って，
TCNQ 塩の物性研究を開始していたのだが….），自らにはCH3

状況を打開できる見通しは立たず，研究を継続することはCH3
DMe-DCNQI

Se

Se

S

CH3

S

CH3

TMTSF

できないと感じた。しかし，このような苦境は 1970 年前
後に欧州の研究者が先鞭を付けた部分酸化型一次元白金

S
S

S
S

Se

Se S

S

S

S

S

Se

Se S

S

S

S

Ni

S

S

S

S

TTF

S

S

S

ET (BEDT-TTF)

S

BETS

錯体 K2[Pt(CN)4]Br0.3•3H2O や，1973 年に米国の研究者による有機分子性金属(TTF)(TCNQ)の報告を契機に，新たな一

Se

Se

N

NC

TCNQ
CH3

CN

N

S

S

S

S

S

S

Ni(tmdt)2

S

S

S

S

S
M
S

S
S

S

M(dmit)2 (M=Ni, Pd)
Te Te
CH3
H3C
H3C

CH3
Te Te
TMTTeN

Figure 1. Molecules and their abbreviations.

次元分子性金属の研究分野が拓かれたことによって救われた（分子とその略号は図１を参照）。その後の分子性伝

2.

分子性伝導体の開発研究の流れ

導体の分野の発展を振り返ると，「重要物質は新分野を開

分子性伝導体の研究の歴史を遡ると，1950 年頃に英国く力を持っている」ことを実感する（もちろん，｢物質｣の Eley や我が国の赤松，井口がフタロシアニン分子や縮の方もその意義に気付いてくれる研究者を必要としてい合多環芳香族分子の結晶が半導体としての電気特性をもるのだが….）。ともあれ当時の状況と現在の盛況を思い，

つことを報告している。また，赤松，井口，松永は 1954

隔世の感に堪えない。今日では我が国の有機伝導体の分野

年にペリレンに臭素を添加すると 1 S cm-1 程度の伝導性をは物理・化学に跨る大きな領域に成長したが，我が国で分示すことを報告している。一方，DuPont グループは 1960

子性伝導体の化学が発展できた大きな要因は，我が国の物

年に現在の有機分子性金属の室温伝導度に勝るとも劣ら理学者が化学者の個別的な物質研究に理解を示し，尊重しない高い伝導性(~102 S cm-1)を示す TCNQ 塩を報告した。

てくれたことにあると感じている。一方，最近，分子性伝

そして，前述したように 1973 年に有機一次元分子性金属，導体の開発では，我が国の研究が欧米の研究をリードする(TTF)(TCNQ)が登場し，1978 年には BEDT-TTF 分子 (ETa

分子科学研究所
現，日本大学文理学部化学科
連絡先 〒156-8550 東京都世田谷区桜上水３丁目 25-40
電子メール hayao@chs.nihon-u.ac.jpb©Japan Society for Molecular Scienceとも略称される）が米国の研究者によって初めて合成された（しかし彼らは BEDT-TTF の持つ新しさを十分認識しなかったのではないかと感じている）。そして，1980 年にはPage 1 of 7
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初めての有機超伝導体，(TMTSF)2PF6 が報告され，有機超

一方，二次元有機伝導体では，最近我が国の研究者によ伝導の時代の幕が開かれた。80 年代前半には BEDT-TTF

り，有機伝導体の結晶中に「質量ゼロのディラック粒子」

伝導体の集中的研究が開始された。国産初の有機超伝導体が発見され，長年研究されてきた奇妙な電子物性が解決さは 1986-1987 年に登場したが，その時はちょうど，銅酸化れ話題となっている。また，π伝導電子が低温で周期的に物高温超伝導体のブームが起こった時期にも一致してい整列し，絶縁化する現象が我が国の研究者によって理論的，る。遷移金属錯体分子，M(dmit)2(M=Ni, Pd)を主要な構成

実験的に系統的に調べられてきたが，この電荷整列の凍結要素とする分子性超伝導体やπ-d 混成金属バンドを持つ新と融解は，例えば単結晶による直流—交流変換現象の発見

しい分子性金属，(DMe-DCNQI)2Cu が登場したのもちょうなど，従来の分子性伝導体の簡単なバンド描像に基づく物

どこの頃であり，これらの研究を契機として我が国の分子質設計だけでは想像することが困難な新たな電子機能性性伝導体の研究は飛躍的な発展を遂げた。そして，1988

を明らかにした。電荷整列は導電性と強くカップルした現

年から 1991 年にかけ，我が国および米国において「10 K象であり，外部刺激によって制御できる可能性を持つ分子

級κ型有機超伝導体」の報告が続き，分子性伝導体の開発

性伝導体の新たな「高次構造」である。｢電荷秩序状態の研究は一段落した。有機超伝導体の登場後の約 10 年間の制御による機能開発」は今後の分子性伝導体の研究の一つ

この流れは，1987 年の初めてのκ型有機超伝導体の報告の方向性を示している。また，有機電界効果トランジスタに象徴されるように，強束縛近似バンド描像の導入によりーへの関心が高まり，絶縁性有機結晶中の輸送現象が注目

二次元金属の分子設計が進歩し，分子性金属の二次元化のされるようになった。一方，ミクロ結晶の物性評価技術が流れが定着していった時期に対応している。また，分子性急速に進みつつあり，今後，分子物性研究の地平線はバル

金属のフェルミオロジーが発展し，フロンティア分子軌道

ク物質を越えてミクロな分子集合体の電子物性へと拡張に基づく分子性金属のバンド描像が確立すると共に，従来されていくことが期待される 1。

の分子性金属のイメージとは逆に「有機伝導体は簡明なフェルミ面を持つクリーンな金属である」という考えが定着

3.

磁性イオンを内包した有機超伝導体し始めた。同時に，分子性伝導体の分野における物理と化

1980 年代の前半，分子性伝導体の研究が急速に発展し学の垣根は著しく小さくなった。現在では分子性伝導体の始め，80 年には約１Ｋであった有機超伝導体の転移温度

研究発表は化学会よりも物理学会でより活発になされては早くも 85 年には 8Ｋに上昇した。筆者は当時，20 年後

おり，多くの化学出身の研究者が物理学会を中心に活動すには，(1)超伝導転移温度 Tc が 25Ｋに達するだろうか？（当るようになっている。

時はまだ銅酸化物超伝導ブームの直前で，無機超伝導体の1990 年代に入ると，有機超伝導体探索を最大の目的とTc の最高値も 23Ｋ程度であった），(2)磁気秩序と共存するしていた 80 年代の開発研究では意図的に避けられてきた

有機超伝導体は見出されるであろうか，と空想したことが磁性イオンを積極的に活用し，新たな磁気伝導物性の実現あった。Tc の上昇については 1991 年に約 13Ｋに到達してを目指した研究が開始された。純有機強磁性体が報告され，からほとんど上昇しておらず，現在の有機超伝導体の転移

我が国の分子磁性の研究が大きな高まりを見せたのもこ

温度の最高値は約 14 K（β’-(BEDT-TTF)2ICl2, 8 GPa)であの頃である。また，1980 年代から 90 年代にかけて，分子る。一方，(2)については，後述するように１Ｋ程度の低温性 伝 導 体 や 磁 性 体 に 関 す る 多 く の 研 究 が Chemistry

であるが，反強磁性秩序と超伝導の共存する系が，筆者自Letters に報告され分野の発展に大きく寄与したことは特身の磁性伝導体の開発の試みの中から幸運にも見出され筆に値する。新しい分野が身近な処で成長するためにはた。

「自国の速報誌」の存在が非常に重要であった。1995 年

有機超伝導体や有機強磁性体など，以前にはその実現がには Fe を含む層状アニオンと有機伝導層からなる超伝

物性化学における物質開発の大きな目標であった課題は，導体が，また 2000 年には同様な磁性アニオン層を持つ強かなり以前に達成され，次の課題として複数の電子機能を磁性金属が欧州で報告されたが，これらの伝導体では磁性合わせ持つ分子物質の開発が期待されている。分子は弱い層と伝導層は独立であり，磁性伝導体としての特徴的な物

相互作用で凝集しているので，結晶中でも孤立分子の個性

性はほとんど認められなかった。後述するように，磁気モを保持しているのが特徴である。分子固有のこの性質に基ーメントとπ金属電子の相互作用により，特徴的な磁気伝づき，異なる個性を持つ分子(イオン)を集めて分子集合体

導物性が観測されるようになったのは 90 年代前半に開発を作れば，複数の機能を併せ持つ分子物質を実現すること3+

された典型的な磁性アニオン FeX4 (X=Cl, Br)と有機πドが比較的容易であると予想される。簡単な例として，磁性ナー分子からなる伝導体の研究が急速に進展し始めた 90

イオンを含み強磁性を示すポーラスな結晶構造を持つ金

年代後半のことであった。そして 2000 年前後には反強磁属錯体分子の結晶に有極性分子をゲスト分子として導入性有機超伝導体や磁場誘起超伝導などが報告され，磁性有し，磁性強誘電体を作る試みを挙げることができる。この機超伝導という新たな研究領域が開かれることとなった。

時，ゲスト分子が強誘電性を示し，ホスト格子とゲスト分-

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子の間に相互作用が有効に働けば，単独の強磁性体や強誘いう課題は 1980 年代に筆者自身が最も熱心に取り組んだ電体とは異なり電場によって磁性が制御でき，磁場によっ分子設計の課題そのもので，それに対する一つの解答は強て誘電性が制御できるような多重機能性物質が実現する

束縛近似バンド描像に基づく「分子設計解析」により 80可能性も考えられる。機能性分子集合体の開発においては，

年代の後半には既に得られていた。πドナー分子として，分子の独立性に基づくこのような非常に単純な「分子設加藤らが合成法を開発した BETS（BEDT-TSF とも略称さ計｣がかなり有効である場合も多いのであるが，一方，分れる)分子を用いたのはそれを踏まえたものである。この子の独立性は弱い分子間相互作用をも意味しているので，試みは非常に成功し，その後初めての磁場誘起超伝導体，分子物質では多くの三次元秩序が低温にならないと実現

λ-(BETS)2FeCl4 や 初 め て の 反 強 磁 性 有 機 超 伝 導 体 ，しない。この点を克服していくことが今後の電子機能性分κ-(BETS)2FeBr4 等がこの研究の延長上に発見された。ここ

子物質の開発に関する重要な課題である。

では磁性アニオンを用い，アニオンサイトに局在磁気モー

筆者等は 15 年ほど以前より，「磁性」と「伝導性」を合

メントを導入することによって，どのような新たな電子物

わせ持つ磁性有機伝導体を作る試みを行ってきた。現在で性が出現したのかと言うことについて簡単に紹介しよう。

は磁性伝導体として色々なタイプの伝導体やそれに対応

BETS と MX4- (M=Fe, Ga; X= Cl, Br)の作る有機伝導体のする様々な分子設計が考えられるであろうが，90 年代前

電気伝導性や結晶構造を報告したのは 15 年程以前のこと

半に筆者が採用したのは，前述したように，伝導を担う有である（磁性イオン FeX4-と同型の結晶を与える非磁性イ機π分子と磁性アニオンを組み合わせるという最も単純

オン GaX4-についても簡単に触れる）。結晶には主に二種な方法であった。現在最も一般的に研究されている有機分類のタイプがあり，それらは三斜晶系のλ-(BETS)2MCl4 と子性金属は最初の有機超伝導体同様，有機πドナー分子

斜方晶系のκ-(BETS)2MBr4 塩である。最初により大きな(D)と無機アニオン(X)からなる，D2X の組成式を持つ伝導π-d 相互作用を持つλ型の結晶について述べよう。

体である。これらの有機伝導体におけるＸの主な役目は有λ-(BETS)2MCl4 の結晶構造を図 2a に示す。FeCl4-と GaCl4-

機分子の HOMO 軌道が作る伝導バンドから電子を引き抜はほとんど同じ大きさで，二つの塩はほぼ同じ結晶構造をいて自らはアニオンとなりバンド内にホールキャリヤー

とる。通常の二次元有機伝導体では有機π分子層と無機アを生成することである。私達は無機アニオンとして FeX4-ニオン層が交互に配列しているが，このλ型構造ではアニ(X=Cl, Br)のような磁性アニオンを用いることにより，アオンは層状構造をとるというよりもむしろ有機伝導層にニオンにキャリヤー生成のほかに結晶中に局在磁気モー食い込んで配列している。このためにアニオンの Cl 原子

メントを導入する役目を担わせ，π伝導電子と磁気モーメと有機π分子の S および Se 原子間にはかなり短い接触距

ントの間の相互作用により，通常の有機伝導体では不可能

離があり，伝導バンドを形成している BETS の HOMO 軌

な外部磁場に応答し，伝導性を変えることが可能な有機伝

道はカルコゲン原子上に大きな振幅を持っているので，導体を実現することを試みた。しかしこのようなタイプのCl 原子を介して Fe3+との間にはある程度強いπ-d 相互作用

伝導体では遷移金属原子の 3d 軌道とπフロンティア軌道があるものと推定され，これが以下に述べるλ塩の特異的の間の直接的な重なりは考えられないので，大きなπ-d 相

な磁気伝導物性を引き起こす理由となっている。

互作用は考えにくく，π-d 相互作用が電子物性に与える影

λ-(BETS)2MCl4 の電気抵抗の温度変化を図 2b に示した。高

響を観測するためには，低温まで安定な金属状態を保つこ

温では Fe 塩と Ga 塩の電気抵抗の温度変化は非常に似ていとが必要条件であると考えた。前述したように，低温までるが，低温では対照的な振る舞いを示し，非磁性アニオン

安定な二次元金属状態を平面π分子を用いて構築すると系であるλ-(BETS)2GaCl4 は 5.5 K で超伝導転移を示すのに対して，λ-(BETS)2FeCl4 は 8.3 K で激しい金属-絶縁体転

104
10

8

6
10 T

10-2

5.4
K
5.4 K

1.5
1.5

( )

100

0T
4T
6T
8T

Resistivity (Ω)

FeCl4Resistivity (Ω)ρ/ρ(RT)

102

1.0
1.0

Μ

0.5
0.5

4

GaCl4

10-4

(a)
Figure 2. (a)λ-(BETS)2MCl4.

12 T

100

0

200
T (K)

300

(b)
Crystalstructure

and

(b)

2

2

4

0.0
0.0

6

8 10
T/K

(a)
resistivity

of

12 14

10
10

0.8 K
0.8
K

FISC
FISC
SC
30
40
20
30
20
40
B(T)
Magnetic
field (T)(b)

Figure 3. (a)Temperature dependence of resistivity and (b)field-induced superconducting transition of λ-(BETS)2FeCl4.

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Review移を示す。FeCl4-塩の低温での絶縁化転移は，期待通り低うである。λ-(BETS)2FeCl4 の磁場誘起超伝導相は 32Ｔを中温で伝導電子と Fe3+の磁気モーメントの間のπ-d 相互作用

心に拡がっており，π電子は d スピン系より 32Ｔというかの役割が重要となることを示している。磁化率の測定によなり大きな有効磁場を受けていることを示している。最近，り，TMI=8.3 K の絶縁体転移は同時に反強磁性転移でもあ磁場誘起超伝導相と金属相の境界に，超伝導オーダーパラ

ることが判った(TMI=TN)。観測された TN での磁化率の異常

メターが空間的に周期変調した特異な超伝導状態が存在

は TMI より高温で動いていたπ電子が d 電子とカップルししていることが見出された（その超伝導状態を 40 年前にて動かなくなり二つの BETS 分子当たり一つのπスピンが予言した４名の理論家の頭文字をとって FFLO 状態と呼局在し，d スピンと反強磁性的にカップルすることを示唆んでいるが，最近まで明瞭な実例が無かったようである）。

する。この反強磁性絶縁体状態に外部磁場が掛かると大きさて，前述したように，λ-(BETS)2FeCl4 とλ-(BETS)2GaCl43+な磁気モーメントを持つ Fe のスピン(S=5/2)は磁場方向の結晶構造は非常に類似しており，結晶を電気分解で成長に強制的に向きを揃えることになり，反強磁性磁気構造はさせるときに支持電解質として混合アニオンを用いるこ

崩れ，11Ｔ程度の磁場では d 電子系とカップルして局在しとで，任意の Fe/Ga の混合比をもつλ-(BETS)2FexGa1-xCl4ていたπ電子も再び動き出し，反強磁性絶縁相から強制強の結晶を作ることができる。Ga の濃度が大きい場合には磁性的な d スピン配列を持つ金属状態に転移する（図 3a）。

λ-(BETS)2GaCl4 と同様にλ-(BETS)2FexGa1-xCl4 結晶は低温

このような磁場による絶縁相の抑制と金属化に伴う大きで超伝導となる。一方，λ-(BETS)2FeCl4 から徐々に Ga のな電気抵抗の磁場依存性はもちろん磁気モーメントを導濃度を増やし，磁気モーメントを希薄にしていくと低温で入したことによる新規な現象であるが，無機酸化物では，の反強磁性絶縁化転移温度は x の減少と共に 8.3 K より減

巨大磁気抵抗現象として有名な同様の現象が知られてい少していく。同時にπ伝導電子の感ずる有効磁場も減少する。発現機構は異なるが有機伝導体で見られた巨大磁気抵るので磁場誘起超伝導相も徐々に低磁場側にシフトする。

抗現象ということができる。この時，磁場方向に向きを揃例として x≈0.6 の場合，低温で，伝導面に外部磁場を平行

3+

えた Fe (S=5/2)の d スピンは反強磁性π-d 相互作用を通し（この実験では H⊥c)にかけたときの抵抗の磁場依存性をてπ伝導電子のスピンを磁場と反対方向に向けようとする

図 4a に示す。低温，ゼロ磁場ではもちろん反強磁性絶縁のでπ伝導電子は Fe3+スピンより外部磁場と反対方向の有相であるが磁場が 8Ｔくらいになると金属状態が実現する。

効磁場を受けることになり，磁場が二次元伝導面に平行な更に高磁場で抵抗は再び減少し，x≈0.6 では絶縁相に接し時（この時，超伝導を壊す軌道効果が抑制される状況にあて磁場誘起超伝導相が存在する様子がわかる（図 4a）。更る ），内部磁場と外部磁場が打ち消し合う磁場の近傍ではに Ga の濃度が増え，x≈0.4 となると，絶縁化温度が超伝伝導電子は磁場を感じなくなり，超伝導状態が誘起される

導転移温度を下まわるようになり，奇妙な抵抗の温度変化（ Jaccarino-Peter 補 償 効 果 ）（ 図 3b 参 照 ）。 こ のが現れる。即ち，温度が 4.5Ｋ程度になると超伝導転移を

2

λ-(BETS)2FeCl4 の磁場誘起超伝導現象は 2001 年に宇治ら示すが，更に低温では結晶は絶縁化する（図 4b）。超伝導によって発見された 2。磁場誘起超伝導そのものは幾つかに転移した後，更に低温で絶縁化する結晶は筆者の知る限の無機超伝導体では以前より知られていたが，これまでのり初めてである。このような結晶では僅かな温度領域に，磁場誘起超伝導体では一度磁場によって抑制されたゼロ

絶縁状態，超伝導状態，金属状態が存在するので，僅かな磁場近傍の超伝導相が高磁場で再び出現するものであり，

磁場変化でこの３つの伝導状態をスイッチすることが可λ-(BETS)2FeCl4 のようにゼロ磁場では低温において絶縁能である。このようなことが実現できるのは低温に限られ体で，高磁場でのみ超伝導が出現する伝導体は初めてのよているが，わずかな磁場変化で絶縁体，金属，超伝導状態

4

102 c

d

0

I

4

H//

10-2

f

a

b

d

a

e

d

8
H(T)

12

0

4

8
H(T)

12

(a)

ないかと思われる。更に最近，結晶の伝導面に平行に磁場
ρ

102 c
100

66
MM
44
22
ρc
00 I ρo00 4 88 12
12
H

TT

M

FISC
0
0 4 8 12
H
H//
d

100
10-2

104 b a

a 8
T

b

ρ(Ω)

ρ(Ω)

104

を自由に変えられる結晶はこれまで例が無かったのでは

x= 0.37x= 0.66

1 10 100
ρm T
ρc
ρo

(b)

Figure 4. (a) Magnetic-field dependence of the resistivity forλ-(BETS)2Fe0.66Ga0.34Cl4 at 1.1[a], 3.1[b], 4.9[c] and 7.7[d] K.
Inset shows a phase diagram. FISC stands for a field-induced
superconducting phase. (b) Magnetic-field dependence of theresistivity for λ-(BETS)2Fe0.37Ga0.63Cl4 at 1.0[a], 1.8[b], 2.0[c],3.2[d], 3.7[e] and 4.5[f] K. Left inset: a phase diagram. Right
inset: temperature dependence of the resistivity at an ambient field.

をかけると低温で温度にも磁場にも依らないで，ゼロ抵抗と金属抵抗の中間で，一定の抵抗値を示す未知の伝導状態が見出された（図 4b，ρc 状態）。この状態を十分検証し，その出現由来を明らかにすることは今後の課題であるが，いずれにせよこのλ型構造を持つ磁性伝導体ではアニオンサイトに磁気モーメントを導入しただけで，従来の伝導体では想像できなかったような多彩な物性が実現する。分
子性伝導体の秘められた大きな可能性を示しているようである。
次に斜方晶系に属し，典型的な二次元分子配列様式を持つκ-(BETS)2FeBr4 について簡単に述べる（図 5）。電気抵

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Review
単一分子系について述べる。
一般に，「分子とは１個の独立の粒子として行動すると考えられる原子の結合体を言う。１個の原子でも化学的に不活性で，独立の粒子として行動する場合（希ガス原子）
は分子である。….しかしイオン結合によってつくられる
多くの塩類結晶や金属結合によって作られる金属の結晶では，独立の粒子としての分子の存在を認めることはでき(a)ない。…..（岩波，理化学辞典）」と，考えられている。

10
100 mKρ (a.u.)ρ /ρ(RT)

100
TN
10-2

Tc

言うまでもなく，「分子の独立性」は分子内の原子間相互作用（近似的には原子軌道間の重なり積分）の大きさと分子間の原子間相互作用の大きさの間に大きなひらきがあ

5

るということによっている(分子性結晶における相互作用
10-4の階層性)。平面π分子が結晶中で配列し，エネルギーバ
200
100
T(K)

0

300

0

0

5

10
H (T)

15

(c)

(b)

ンドをつくるとしよう(図 6)。この時，最高被占軌道(HOMO)が作る HOMO バンドには電子が充満しており，
最低空軌道(LUMO)のつくる LUMO バンドは空である。金Figure 5. (a) Crystal structure, (b) temperature dependence ofthe resistivity and (c) magnetic-field dependence of the resistivityof κ-(BETS)2FeBr4.

属と絶縁体の境界に位置するような有機伝導体では，そのバンド幅はπ分子(D)がバンド形成に最適な分子面を付き合わせた配列をとっていたとしても高々，0.5 eV 程度以

抗および磁化率の温度変化から 2.5Ｋで反強磁性金属とな下であり，HOMO-LUMO ギャップは通常は 1 eV 以上あり，1.1Ｋで超伝導となることが判明した。また，磁化のるので，もちろん系は大きなエネルギーギャップをもつ絶異方性から磁性は単純な反強磁性ではなく約 1.6Ｔでメタ縁体である。これまで多くの場合，有機ドナー分子の作る

磁性転移を示し強磁性に転移することが判った。メタ磁性

分子性伝導体では，陰イオン(X)を用いて，錯体 D2X を作転移による急激な超伝導の破れは超伝導と磁気秩序が共り，D より電子を引き抜き，充満していた HOMO バンド

存していることを明瞭に示しており，κ-(BETS)2FeBr4 はにホール（正孔）を作り金属化させる，と言う方法がとら初めての反強磁性有機超伝導体であることが判明した。まれて来た。しかし以下ではＸを用いることなく単一分子だ

た図 5c に示すように，外部磁場が磁化容易軸方向(H//a)

けで結晶を金属化させることを考えよう。最も単純な方法を向いたとき，1.6Ｔ近傍でメタ磁性転移により反強磁性

は HOMO バンドと LUMO バンドが重なるまでバンド幅を超伝導状態から，強磁性金属状態となり，更に高磁場では増大させることであり，他の方法は HOMO-LUMO ギャッ

12.6Ｔを中心に磁場誘起超伝導相が現れる。λ塩に比べてプをバンド幅程度にまで減少させることである。まず第一低い磁場で磁場誘起超伝導が出現するのは，κ塩ではλ塩の場合を考えよう。一般に超高圧で圧縮すれば絶縁体や半のような短いハロゲン･･･カルコゲンの原子間接触が見ら導体の結晶も金属化できると考えられている。例えば，れないことと対応している。

Ge や Si のようなダイヤモンド構造をもつ典型的な半導体はそれぞれ 12 GPa, 20 GPa 程度の圧力で金属に転移する

4.

単一分子性結晶の金属化
最初の有機半導体を除けば，これまで述べてきた分子性伝導体は皆，π分子同士やπ分子と対イオンが形成する電荷移動錯体であったが，私達は最近，単一種の分子だけで構成された金属，「単一分子性金属」を実現した。以下，Intramolecularinteraction①

Intermolecularinteraction

Increase ofband width

High

CrystalpressureBand width

LUMO
HOMO-LUMO gap

HOMO

●●

Molecule

Metallization

XTraditional
Insulator molecular
metals②
Decrease of
HOMO-LUMO
gap
Metal
Molecular design

Figure 6. Schematic picture showing the process of metallizationof single-component molecular crystals.

Figure 7. HOMO, LUMO, Fermi surfaces and molecular packingof the first single-component molecular metal, [Ni(tmdt)2].

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Reviewとされている。しかし少し考えてみると，分子性結晶の場

昨年私達は原点に戻って，超高圧によって有機π分子の合には，それ程単純ではない状況が想像される。

絶縁結晶を金属化する試みを行った。100 GPa の超高圧下HOMO-LUMO ギャップは言うまでもなく分子内の相互では「酸素分子」ですら超伝導となることが知られている。

作用によって決まっている量であるので，バンド幅(従っそれ程の高圧ではなくても例えばヘキサヨードベンゼンて，分子間相互作用の大きさ)を HOMO-LUMO ギャップ

は約 30 GPa で金属化し，低温では超伝導となることが知程度に増大させるためには，（もちろん例外は沢山あるでられている 4。前述したように高圧により単一分子でできあろうが）粗っぽく言えば，分子間の原子間相互作用を分た絶縁性分子性結晶が金属化する状態では分子固有の独子内の原子間相互作用に匹敵するくらいまで増大させる

立性が破られているという可能性があり，ヘキサヨードベ必要があると考えられよう。一方，大きな原子間相互作用

ンゼンの場合も分子間で，ヨウ素の共有結合半径の和に匹で結ばれた原子を辿って行けば分子の骨格が与えられる

敵するような短い I･･･I 接触ができ，高圧ではヘキサヨー

筈であるが，分子間に分子内と同程度の原子間相互作用がドベンゼンでは無くなっているのではないかと考えていできるということは，分子としての構造単位が一気圧の時

るが，30 GPa の高圧で結晶構造の決定を試みる機会を持と変わって，結合が分子間に伸びていくことを意味していつことはできなかった。しかし，π分子ではないが，金属る（分子の独立性の崩壊）。もしそうであれば，常圧の分化する様な高圧では，分子構造が変わってしまっていると子軌道は意味を失い，図 6 で示した単純な模式図は成立しいうことが知られている分子性結晶が非常に昔から知らない。もっと踏み込んで言えば，分子が分子性を喪失するれている。I2 分子の結晶である。即ち，四半世紀以前に竹程度まで圧縮しないと金属化しないという可能性が考え

村らは粉末Ｘ線構造解析により I2 結晶の構造解析を 30られるであろう。

GPa まで行い，21 GPa で構造転移が起こり分子は解離しこれに対して，私達は比較的最近，第二の方法で単一分てそれより高圧では結晶はヨウ素原子からできた単原子子性金属を実現した。その分子設計の考えは以前に述べた金属となっていることを明らかにしている 5。実は結晶はのでここでは極く簡単に述べるに止めるが 3，従来の金属

それよりも少し低い圧力で金属化していることは既に 40状態の分子設計と遷移金属ジチオレン錯体のフロンティ

年以上も前に報告されているようである。このような圧力

ア軌道の対称性の考察に基づくものである。図 7 に示すよ

下では最隣接分子間 I…I 距離は 3.15Å程度まで縮まりこ

うに，Ni のような遷移金属元素を中心に持ち，拡張 TTF

れはヨウ素の van der Waals 接触距離よりも 1.15Åも短く骨格を持つジチオレン配位子を持つ金属錯体分子では大（一方，分子内 I-I 距離 2.70Åよりは 0.45Åだけ長い），明雑把に言って，HOMO は左右の拡張 TTF 型配位子の（TTF

らかにこのような状態では，分子性の基準である分子の孤型ドナー分子の HOMO と近似的に同じ対称性をもつ）配立性が既に保たれていないということを示唆している。

位子軌道の結合性の線形結合で表され，LUMO は左右の更に一般的なπ分子で，その金属化の条件を知るために配位子の反結合性の線形結合と中心金属原子の dπ軌道か

私たちは昨年，超高圧下でのテトラメチルテトラテルロナ

ら構成されている。もしも LUMO の dπ軌道の比較的小さ

フタレン(TMTTeN)結晶の抵抗測定を試みた。Te 原子の結な寄与を無視すれば，HOMO-LUMO のエネルギー差は左晶は 4.5 GPa 程度で金属化することが知られており，この右の配位子のＳ原子間の重なり積分の大きさによって決分子は外側に４つの Te 原子をもつので，当初比較的容易

まる筈である。配位子が大きくなるとこのＳ原子上の軌道に金属化する可能性もあるのではないかと考えたのであの振幅は減少し，非常に小さな HOMO-LUMO ギャップがる。実は筆者らは数年以前にも TMTTeN 結晶の抵抗測定実現する。また同時にこの拡張 TTF 型配位子の軌道対称を 15 GPa まで行っており，金属化はそれ程簡単ではない

性は分子間の強い横方向相互作用を実現するのに適してことは判っていたのであるが，今回は前回と異なり結晶溶いる。この様な事情が，[Ni(tmdt)2]分子だけで構成された媒を含まぬ，より高圧実験に適しているように見える結晶

金属結晶を実現させたのである。図 7 は結晶中で Ni(tmdt)2構造を持つ新しいタイプの結晶が得られ，それについて実分子が非常にコンパクトな「単純金属のパッキング」をし験を行ったのである（図 8a）。高圧抵抗測定はダイヤモンている様子を示している。 [Ni(tmdt)2]が３次元フェルミ面

ドアンビルを用いて長さ 150 μm の微小針状結晶に 5 μmを持っていることは微小結晶を用いたマイクロカンチレの金線を四本貼り付けて四端子法によって 30 GPa まで行

バーによる磁化測定実験による磁化の量子振動と第一原った。図 8b に示すように室温抵抗は 20 GPa 近傍で急激に理バンド計算によって確認された。同一分子が自己集積し約 2 桁減少し，通常の分子性金属の抵抗よりも小さくなりたときにその結晶中に自然に金属電子が発生するという(~700 Scm-1, 30 GPa)，低温領域では抵抗の金属的温度依存

状況は，金属元素が自己集合した時の状況であり，従来の性も出現するにもかかわらず，少なくとも室温近傍の抵抗分子の概念とは大きく異なるものである。単一分子性金属の温度依存性は 30 GPa でも金属的ではない。30 GPa でのの実現は分子の概念の拡張を必要とするものと言うこと

結晶構造は判っていないが，私たちの簡単な計算による予ができよう。

測では，分子同士は隣の分子との間で Te-Te 結合が可能な

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Review
クな物性を念頭に進められてきたのであるが，「分子と金ρ (Ω cm)属」という観点は，将来発展することが期待されているサ
104

sample 1

ブミクロンサイズの分子集合体の物性研究においても重

102

2
3
4

要であろう。半世紀余にわたって大きな発展を遂げてきた

100

分子性伝導体の化学は，今ちょうど，峠の地点にまで到達

10-2

したかのように思われる。これまで汗を流して坂を登ってきた私達には見ることができなかった明るい眺望が峠の

10-4
0

10

20

30

P (GPa)(a)(b)

Figure 8.
(a) Crystal structure (1bar) and (b)pressure-dependence of the room-temperature resistivity of
TMTTeN.

向こうに拡がっていることを信じて筆を擱くことにしよ
う 6。
引用文献
本来は多くの文献を引用すべきであると思われたが，こ
こでは解説記事を主に引用させて頂いた。ただし，I2 結晶程度にまで接近し，強い原子間相互作用の連鎖は「分子のの高圧構造の研究に関する部分は適当な解説記事を見い外」まで伸びており，常圧時に見られた構造単位としてのだせなかったので，文献(5)を引用させて頂いた。

分子のまとまりは無くなっていることを予想させる。予想(1)

者によってまとめられている。
また，
更に最近の J. Phys. Soc.

たまま分子性結晶を圧力で金属化させることは一般には困難である｣ことを示唆しているようである。これまでの分子の概念の通り，高圧下の金属結晶中には常圧下のよう

Jpn. 2006, 75, No.5 の分子性金属の特集号も参照されたい。
(2)

宇治進也，固体物理(3)

小林昭子，田中寿，岡野芳則，小林速男，固体物理な分子は存在しない様に思われる。これに対して，図７に見られる通り，単一分子性金属の合成では構成分子は「分子性」を保ったまま金属となっていることを強調しておこう。

比較的最近の分子性伝導体の研究分野の発展は Chem. Rev.
誌の特集号(Chem. Rev. 2004, 104, 4887-5781)に各国の執筆

通り，TMeTTeN 分子の結晶の超高圧実験は｢分子性を保っ

2001, 36, 359-365.
2004,

39, 551-559.
(4)

天谷喜一，三宅和正，北岡良雄，新しい超伝導を求めて；(5)

Takemura, K; Minomura, S.; Shimomura, O.; Fujii, Y. Phys. Rev.

大阪大学出版会: 大阪, 2001.
Lett. 1980, 23, 1881-1884.
(6)

ここで述べた研究は小林昭子を初めとする多くの研究者と本文では，分子性金属の開発研究はどのように発展しての共同研究である。特に最後の高圧研究は，崔享波 (Cui

きたか，分子性金属からどのような物性が観測されている

HengBo)，岡野芳則及び小林昭子の各氏との未発表の共同研

か，また，分子集合体が金属になると言うことはどういうことであるのかと言うことに関して，筆者の目から見たそれらの一断面を述べた。過去半世紀，分子性伝導体の分野

究によっている。これらの共同研究者に厚く感謝する。
（受理日2007 年 5 月 8 日）

は大きな発展を遂げた。これまで，ほとんどの研究はバル小林速男（こばやしはやお）
所属： 日本大学文理学部
専門分野：分子物性科学，連絡先：〒156-8550 東京都世田谷区桜上水 3-25-40
電子メール：hayao@chs.nihon-u.ac.jp

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