〈技術レポート〉

PFA チューブの表面粗度に関する新提案(半導体チップの微細化に対応した超平滑 PFA チューブ)
ダイキン工業（株）化学事業部 商品開発部 今村均*

概要
半導体集積回路の微細化により、歩留まりに影響する汚染微粒子の低減などクリーン化への関心が高まっている。ＰＦＡチュー
ブ内表面の凹凸部にナノサイズのパーティクルが滞留する可能性について議論する為には、球晶サイズに依存したサブミクロンレ
ベルの表面粗度の評価では不十分である事が顕在化してきた。そこで、最先端の微細化プロセスに対応したナノレベルで表面平滑性を評価できる新規方法と必要性について、クリーンテクノロジー投稿論文で提案した。

〇PFA チューブの〇はじめにナノサイズの汚染物質の議論はできな表面粗度についてい。これまでの球晶サイズに元づく表

高純度薬液と接触面積の大きい、面粗度から、球晶を構成するラメラ晶

フルオロアルキルビニルエーテル共重

PFA チューブは施工直後には、内面にのサイズに踏み込んだ、ナノサイズの合体)は溶融成形が可能なパーフロ系フ付着している汚染物質を除去するた

表面粗度の議論が必要である。

ッ素樹脂である 。分子量は数十万、め、フラッシングと称して前洗浄が実

溶融粘度は 0.01～0.1MPa･s(380℃)で施されている。

PFA(テトラフルオロエチレン－パー1)

あり圧縮成形、押出成形、射出成形な

しかし、洗浄経費や洗浄時間を削減

どに適した各種製品が市販されてい化する目的から、チューブの表面粗度る。純粋性、耐薬液性が優れる PFA はも改善対象となっている。

〇フッ素樹脂材料(1)原料物性
日本弗素樹脂工業会編「ふっ素樹脂

半導体工場の薬液用チューブ、継手、チューブは外部サイジング法によりハンドブック」記載 3)の市販品 PFA をバルブ、ポンプ、フィルターハウジン押出成形されることから、内表面は何使用して、チューブの表面粗度を評価

グ、ウェハーキャリアーなど各種部材にも触れずに結晶化する。チューブ外した。チューブはシリンダー内径として、需要が拡大している 2)。

部は水冷か空冷されるが、内部は自然30mmφ の押出機にて外部サイジング

最近では、半導体チップの微細化に冷却となる。その結果、チューブ内面法により成形した。冷却は水冷で行っより、歩留まりに影響する汚染微粒子には、球晶に起因した亀甲模様が現れもナノサイズが対象になってきた。

る。しかも、亀甲模様により凹凸表面筆者は、PFA チューブ内表面に、ナに見える為、球晶を微細化する事によノサイズの微粒子が滞留する可能性にり、表面粗度が改善されると考えられついて議論するためには、チューブのた。しかし、球晶サイズに基づく粗さ表面粗度の測定方法についても見直し曲線から算出される表面粗度 Ra では、が必要と考えた。本稿ではナノレベルで表面粗度を測定する方法と必要性について提案した。

1

と定義されている。計算式は図 2 に記載の式であらわされる。平均化することで、一つの傷が測定値に及ぼす影響が非常に小さくなり、安定した結果が得られる。
各種加工品の表面粗さの測定は、触針式表面粗さ計や、非接触レーザー式による測定が一般的である。
た。成形温度条件を表 1 に記載した。
(2)PFA チューブ内表面の SEM 観察
球晶サイズが 15μm(15000nm)程度

半導体用の PFA 部材の代表的規格で〇表面粗度の測定方法

ある SEMI 規格(F57-0301)には、PFA
チューブ内表面の表面粗度は(1)現行の方法の PFA1（ダイキン工業社製ネオフロン

PFA チューブ内面の表面粗度は球晶

PFA SH）と、市販品で球晶サイズをにより形成された亀甲模様の凹凸を対5μm 程度まで、微細化された PFA2 の象として、評価長さ 400～4000μm のSEM 観察を示した。

領域で測定されてきた。この表面粗度球晶のサイズによる凹凸は球晶の境の測定方法は、半導体部材の SEMI 規界を観察すると、境界の表面粗度と球格(F57-0301)、JIS 規格(B0601)、ISO晶表面の凹凸は同等である事が分か規格(4287)に記載されている方法である。

る。各チューブ成形メーカのカタログ

つまり、球晶サイズに起因した凹凸での数値も、同等の方法で測定されていはなく、球晶表面の凹凸を問題にするる。

Ra≦0.25μm(250nm)と記載されており、PFA チューブ内面粗度を測定するにはチューブを裁断して、長さ方向に触針式表面粗さ計で測定される。この時、表面粗度の測定方法を規定している JIS 規格(B0601)や ISO 規格(4287)などによると、表面粗度 Ra の大きさにより、粗さ曲線の評価長さが規定されている。詳しい解説が精密工学会誌の文献(4)に記載されている。規格には、表必要がある。また、球晶と球晶の境界

表面粗度 Ra は、算術平均粗さと言わを SEM 観察した結果、境界には溝はな

れ「粗さ曲線から、その平均線の方向く、境界部分も球晶表面と同等の表面に基準長さ ℓ だけ抜き取り、この抜き構造である事を、図 1 に示した。

取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値」

2面粗度 Ra(μm)により評価長さが設定されている。0.1<Ra≦2 であれば、評価長さは 4mm である。また、0.02<Ra≦0.1 であれば、評価長さは1.25mm である。更に、Ra≦0.02 であれば、評価長さは 0.4mm である。評価

さい 3μm 角領域の表面粗度を AFM にト AFM5200S(HITACHI High-Tech 社

長さが 0.4～4mm、つまり 400～て下記条件で測定した。原子間力顕微製)を使用し、ダイナミックフォースモ

4000μm であり、球晶サイズが 4～鏡(AFM) による表面粗度 Ra の測定ードで、試料表面を、測定面積 3μm50μm であれば、表面粗度 Ra は球晶は、高精度大型プローブ顕微鏡ユニッサイズに依存した凹凸として表面粗度Ra が求められる。つまり、球晶サイズが小さい方が、表面粗度 Ra が小さくなる測定方法となっている。言い換えると、PFA チューブ内面の表面粗度は球晶により形成された亀甲模様の凹凸を測定している事になる。図１に示したが、球晶サイズが 5μm であっても、それより大きい 15μm であっても、球晶と球晶の境界はなだらかであり、深い溝にはなっていない。同様の条件で、原子間力顕微鏡 (AFM:AtomicForce Microscopy) で観察した場合には、縦倍率が大きくなっている事に注意が必要である。図 4 で示した、30μm 角の AFM トポグラフィー像で表される球晶イメージはボウル玉にしか見えない。この為、表面粗度の実態とは、全く異なるイメージを招いていた可能性がある。球晶と球晶の境界部も、球晶表面の表面粗度で代表できる事は、図 1 で示した球晶境界部の SEM観察で明らかである。
(2) PFA チューブ断面の TEM 観察
1 インチチューブの「超微細断面の観察」を凍結超薄切片法試料の高加速電圧透過型電子顕微鏡(TEM)により実施した。PFA3 の観察例を図３に示した。
この断面 TEM 画像は、チューブ内表面に数ナノから数十ナノメートルの微細な凹凸がある事を示している。
(3)原子間力顕微鏡(AFM)による測定
ナノサイズの汚染微粒子については球晶表面のナノサイズの表面粗度を問題にする必要がある。チューブの表面粗度を、評価長さを球晶サイズより小3めた。評価長さが 3μm の場合、
PFA1,PFA2 のチューブで Ra=2.8(nm)が得られた。PFA3 は Ra=5.9(nm)であった。
従来の表面粗度では、球晶の境界に溝が存在して、その凹凸にサイズが 20～60nm の異物が付着していると想像されていた。しかし、実際の尺度で図を描くと、下記、図７の様になり、実態
角、走査速度 1Hz,x-y 方向 256×256 分

イズによる表面粗度ではなく、球晶表とかけ離れていた事が分かる。

割、カンチレバーSI-DF-20(Si,面の粗度を測定する必要があると考え今回、提案している、球晶表面の表面

f=134kHz,C=16N/m)の条件で測定しられる。

粗度では異物サイズが 2～6nm まで、凹凸に付着するイメージを想像するにた AFM トポグラフィー像については、傾斜自動補正処理を行うことにより算(4)PFA 材料と各種表面粗度測定方法のは適している。実態に合った測定方法出した。AFM 観察の領域を 30μm 角比較であると考えられる。

で行い、粗さ曲線の横軸を 29882nm/

PFA1,PFA2,PFA3 の原料にてチュー縦軸を 250nm で示した図 4 を示した。

ブを成形して、AFM にて球晶表面の表(5)ナノサイズの表面粗度の解析

次に、AFM 観察の領域を 3μm 角で行面粗度 Ra を比較した。測定結果を図

球晶表面に形成されている凹凸は、い、粗さ曲線の横軸を 2988nm、縦軸４、図５、図６に示した。各種測定領

分子鎖の折り畳み構造からなるラメラを 39nm で示した図５を示した。

域、言い換えると、評価長さを変えて晶が複数束になったラメラ束により形

図４で、凸部の山は、一つの球晶を示

表面粗度を測定した結果を表２にまと成され、ラメラ束の大きさにより nmしている。縦と横の比率が実態とは異なり、図４では縦倍率が約 120 倍と拡大されている事から、実際の凹凸よりも拡張したイメージになっている。一方、文献(2)にも記載したが、射出成形品では金型表面の表面粗度に大きく依存して、金型との密着面には、球晶による亀甲模様は現れない。また、機械加工により切削した表面にも球晶表面は現れない。これらは、押出成形されたチューブ内面よりも、表面粗度は粗くなり、SEMI 規格(F57-0301)に記載の、PFA チューブ内表面の表面粗度
Ra≦0.25μm に対して、射出成形品はRa≦0.38μm、機械加工品はRa≦0.62μm である。これらの場合に

注)(1)表中で Ra は粗さ曲線から基準長さを抜き取り、この部分の平均線から測定曲線までの、偏差の絶対は、傷の影響により、表面粗度が大き値を合計し、平均した値であり表面粗さ(表面粗度)を表す。

くなる事もある。しかし、チューブの最も高い山頂までの Yp と最も低い谷底までの Yv との和、つまり Rp-v=Yp+Yv を表す。

(2)Rp-v(又は Ry と記載される事もある) は粗さ曲線から基準長さを抜き取り、この部分の平均線から場合は、前項で記載した様に、球晶サ4てきた。球晶表面の SEM 観察をエリオ
ニクス社製 ERA-9000 で行った。結果を図 8 に示した。
算術平均粗さ Ra は平均値であるが、同様の装置で電子線三次元粗さ解析を行い、評価長さ 1μm の中にある、谷の深さと数を測定した。結果を図９に示した。
今回提案した、3μm 角での AFM による球晶表面の表面粗度の測定方法により、次世代半導体チップで問題視される微粒子状異物に対応した表面粗度の議論が出来るのではと考えている。

〇おわりに球晶微細化に伴う、平滑性の議論が実態とかけ離れた議論である事が明らかとなった。球晶境界には、深い溝はなく、球晶表面と同等の表面構造である事が SEM 観察で明らかとなった。つまり、ナノレベルにおいては球晶表面の表面粗度がチューブ内表面全体の表面粗度を示している。
本稿では、半導体チップの微細化に対応できる、PFA チューブの表面粗度の測定方法として、AFM により球晶表面の表面粗度を測定する方法を提案した。しかし、最新のパーティクルカウ
ンターでも 20～30nm サイズの測定が限界である。今回、提案したナノサイ
ズの表面粗度とナノサイズのパーティクルの汚染性や洗浄性の関係については、今後の検討に待たれる。

〈参考文献〉(1)里川孝臣編:「フッ素樹脂ハンドブッ
サイズの凹凸(平滑性)の大きさが決定

種類や造核剤の量などによりラメラ束ク」、日刊工業新聞社、p3-341(1990)されると考えられる。PFA は TFE との大きさが異なる可能性があり、ナノ(2)今村均:クリーンテクノロジー、11

PAVE の共重合体であるが、PAVE のサイズの平滑性に差がある事が分かっ

月号,5(2002)5

(3)日本弗素樹脂工業会編「ふっ素樹脂ハンドブック」2014(改定 13 版)(4)精密工学会誌
Vol.78,No.4,2012(p301-304)＊本稿はクリーンテクノロジー誌 2019年 12 月号に掲載された内容に一部加筆したものです。

＊今村均

hitoshi.imamura@daikin.co.jp
ダイキン工業株式会社
化学事業部商品開発部
大阪府摂津市西一津屋１番１号(〒566-8585)
1-1, Nishi-Hitotsuya, Settsu, Osaka

6