特集 分析科学の SDGs

SDGs に貢献する環境分析
古1 は じ め に川浩司

水道水中の環境分析の前処理工程は，固相カラムを用いた固相抽出法が採用される場合が多い．

SDGs とは，Sustainable Development Goals（持続可能固相抽出法が採用される以前の環境分析には，大量のな開発目標）の略称であり，国際社会が抱える様々な問有機溶媒が使用される液液抽出法が採用されてきた．こ

題を解決し，持続可能な世界を実現するため，17 ののため，近年，環境分析で使用されている固相抽出法ゴール（目標）と 169 のターゲット（達成基準）で構は，有機溶剤の廃液量の大幅な削減と作業者の安全性の成されている1）．SDGs を構成する 169 のターゲットに向上に貢献したと言える．しかし，固相抽出法で用いらは，有害化学物質並びに大気，水質及び土壌の汚染の防れる固相カラムは使い捨てであり，この樹脂製固相カラ止に関するターゲットなどが挙げられている．このたムの廃棄処分による環境負荷は避けることができない．

め，環境中の汚染物質のモニタリングを行うために科学

一方，最近は，固相カラムをサイズダウンしたミニ固分析（以下，「環境分析」と略）を行い環境試料や水道相カラムを環境水3）や食品4）の分析に適用させる研究も水などの汚染状況を把握することは，様々な環境問題や行われている．ここでは，ミニ固相カラムの環境水への社会課題の解決に導くことにつながる．環境分析は，適用検討について紹介する3）．

SDGs の目標達成に必要不可欠な重要な技術である．

図 1 は，環境水中のシマジンとチオベンカルブ分析のしかし，環境分析には，環境に負荷を与える工程が存検討に使用したミニ固相カラム（アイスティサイエンス在することも指摘されている2）．実際の環境水の農薬分

製：Flash-SPE C18-5 mg）と通常の固相カラム（Waters析では，100～1000 mL の試料を 1 mL 程度に濃縮し，製：Oasis HLB）の比較である．この図から，ミニ固相

ガスクロマトグラフィー／質量分析法（以下，「GC/MSカラムは，通常の固相カラムよりも一回り以上小さいこ法」と略）や液体クロマトグラフィー／タンデム型質量とがわかる．カラムのサイズを小さくすれば，分析後の分析法（以下，「LC/MS/MS 法」と略）などで測定を行廃棄物の量を少なくできる．ただし，カラム内の充填剤う．この際，測定対象成分は，有機溶剤を大量に使用すの量が少ないため，濃縮できる試料量が少なくなる欠点

る液液抽出法や，樹脂製の固相カラムを使い捨てで使用も存在する．しかし，試験に濃縮できる試料量が少ないする固相カラム抽出法で抽出される．前処理工程の後の欠点は，発想を転換すれば，環境水のサンプリング量を廃液や固相カラムの廃棄処理は，最終的に環境に負荷を減らすことにつながる．すなわち，サンプリングする試与えるものとなる．また，現在の環境分析では，測定対料量を少なくできれば，サンプリング地点から分析室へ象物の定量の際，測定ごとにモニタリング対象である有の輸送負担を減らすことができ，環境への負担を減らす害物質の標準液を測定し，作成した検量線を用いて定量ことになる．したがって，測定装置の感度を向上させれ分析することが原則である．これらは最終的に廃液として処分する必要があり，やはり環境に負荷を与えるものとなる．環境の汚染状況を把握するために実施する環境分析は，逆に，地球環境に負荷をかける行為が発生するという矛盾が生じていることになる．環境にやさしく循
環型社会を構築するためには，より環境負荷の少ない環境分析法の開発（グリーンケミストリー化）が重要であり，SDGs ゴールの目標達成の寄与に貢献するための必要不可欠な技術である．
本稿では，環境に負荷の少ない環境分析のグリーンケミストリー化に関する検討について紹介する．

2 ミニ固相カラムを使用した環境試料の分析
図1

揮発性有機化合物を除く農薬を中心とした環境水及び440

通常の固相カラム（Waters 社製）とミニ固相カラム（アイスティサイエンス社製）の比較
ぶんせき 2022 11図2

全自動オンライン固相抽出─GC/MS システムを用いる環境水中のシマジンとチオベンカルブの定量分析の概略

ば，試料の採取量，輸送負担，固相カラムの破棄量を削報告されている．これは，LC/MS/MS 法は，分析対象減された環境分析が可能となる．

試料を揮発性の有機溶媒などに転溶する作業が必要な

図 2 は，検討したミニ固相カラムを用いた環境水中のシマジンとチオベンカルブ分析の概略である．本分析法

GC/MS 法と異なり，環境試料を直接導入して測定できる利点があるためである．

は，装置感度を確保するため GC/MS 装置に抽出液の大試料を装置に直接導入できれば，前処理工程が大幅に量注入が可能なアイスティサイエンス社製の全自動固相簡略できる．これにより，前処理工程における固相カラ抽出─ GC/MS システムを用いた．前処理フローは，以ムの廃棄や抽出用の有機溶剤の廃液などが発生せず，環下のとおりである．

境への負荷低減が可能となる．ただし，前処理工程を簡最初に，環境試料水 1 mL をガラスバイアルに採取し略して，試料を装置に直接導入することは，試料の共存た．その後，あらかじめコンディショニングされたミニ物質が測定に多大な影響を与える可能性があり，十分な固相カラムに試料水 0.5 mL を通水・洗浄後，窒素ガス検討が必要である．このため，実際の試料の直接導入で乾燥し，水分を除去した．その後，そのミニ固相カラは，共存物質の影響が少ない水道水での検討報告が多ムに配管とニードルをロボットアームにより直接連結く5）～7），一部の項目では水道法の告示法に採用されていし，そのままニードルを注入口へ挿入した．抽出用の有る8）．

機溶剤 40 μL で，ミニ固相カラム内に保持された目的

さらに，最近は，環境水に対して前処理工程を簡素化成分を溶出させながら，その溶出液の全量を GC/MS 装した検討が報告されつつある．今回は，通常，固相抽出─置に注入する．なお，本分析システムは，コンディショニングから GC/MS 装置への注入まで，全自動で処理が行われる．
本分析法を用いて環境試料（河川水及び海水）に対しシマジン及びチオベンカルブの添加回収試験（添加濃度1.0 μg/L：各 n＝7）を行った結果，96～108 ％ の回収率が得られた．この測定結果から，本分析法を使用することで，環境試料中のシマジン及びチオベンカルブ分析の定量性を確保しながら試料採取量を大幅に削減することが可能であり，固相カラムの廃棄量の削減だけでなく，採取作業及び試料運搬の効率化も可能となった．

3 前処理工程を簡素化した環境試料の分析
環境水や水道水中の有害物質の環境分析法開発においては，前処理方法の簡略化や測定対象の選択性と測定感度の向上を目的に，LC/MS/MS 法の検討結果が数多くぶんせき 2022 11

図3

アニリン標準液を添加した海水試料を LC/MS/MS 法で得られた MRM クロマトグラム441

表 1 アニリン標準液を添加した環境試料の添加回収試験結果

日本におけるスクリーニング分析法の研究は，門上ら試料添加濃度測定結果

RSD

回収率

により，現在のターゲット・スクリーニング分析法の基

河川水

2.0 μg/L

2.04 μg/L

7.7 ％

102 ％

海2.0 μg/L

1.90 μg/L

3.4 ％95.0 ％

本骨格となっているデータベース型 GC/MS-SCAN 測水定法（全イオン測定法）を用いたスクリーニング分析法11）が開発され発展してきた．この GC/MS-SCAN 法
は，汎用性が高いライブラリーが存在するため定性能力

GC/MS 法で測定される環境水中のアニリン分析についに優れており，保持時間，マススペクトルおよび内標準て紹介する ．

法を用いた検量線に関する情報をデータベース化するこ9）

図 3 は，アニリン標準液を添加した海水試料を精製水とでターゲット・スクリーニング分析法の開発を行うこで 20 倍に希釈し，サロゲート物質（アニリン─ d5）をとができる．現在，ターゲット・スクリーニング分析法

添加した試験液を LC/MS/MS 装置で測定した Multiple

は，主に環境水や水道水を対象に適用が検討されていReaction Monitoring 法（以下，「MRM 法」と略）による11）～16）．また，沸点等の物性から GC/MS 装置での測るクロマトグラムである．

定 が 難 し い 農 薬 に つ い て は，LC/MS/MS 装 置 に よ る

この図から，塩類などの含有率が高い海水試料においても，精製水で試料を希釈すれば，共存物質の影響を受ターゲット・スクリーニング分析法の開発も期待されている．

けずに良好なクロマトグラムが得られ，アニリンの定LC/MS/MS 装置によるターゲット・スクリーニング性・定量性ともに影響がないことがわかった．また，環分析法には，フルスペクトル感度が高く，高分解能で精境水の添加回収試験でも，表 1 に示したとおり，良好密質量測定が可能な飛行時間型質量分析計を用いて検討な結果が得られた．これらの結果から，本分析法は，環さ れ る こ と が 多 い17）． こ れ は， 汎 用 性 の 高 い 四 重 極

境試料中のアニリン分析の定量性を損なうことなく，試LC/MS/MS 装置は MRM 法で測定されるため，多成分料採取量の削減と固相カラムの廃棄を削減した環境分析を同時測定する場合，各測定イオンのモニター時間（以が可能であった．

下，「Dwell Time」と略）は短くなり，測定対象の測定なお，MRM 測定法は，SRM 測定法（selected reaction

感度と再現性が低下する問題があった18）．このため，monitoring）とも呼ばれ，LC/MS/MS 装置の様な三連四四重極 LC/MS/MS 装置は，多成分を同時測定が必要な重極型質量分析計で一般的に使用される測定法である．

スクリーニング分析法には不利であった．しかし，最近

具体的には，最初の四重極（Q1）で分離したイオンをは，この欠点を解決するため，各測定イオンの Dwell2 つめの四重極（Q2）でエネルギーを与えて開裂させ，その結果生成したプロダクトイオンを 3 つめの四重極10）（Q3）で検出する手法である．

4 測定時に標準液を使用しないターゲット・ス
クリーニング分析

time が最大になるようにソフトウェアで自動的に最適化するトリガー MRM 法（以下，「t-MRM 法」）が開発されている19）．

t-MRM 法は，定量イオンのピークがあらかじめ設定しきいした閾値を超えることがトリガーとなり，設定された確認イオンの測定を少し遅れて自動的に開始する手法であ

農薬を中心とした有害化学物質の環境分析を迅速かつる．また，確認イオンが測定される際，各トランジショ簡便に分析するため，標準液を測定せず，あらかじめンの Dwell time を短くでき，かつ，データポイント数もデータベースに登録された情報を基に定性・定量を行う少なくできる特徴がある．このため，残りの取込時間のターゲット・スクリーニング分析法が検討されている．

大部分を定量イオン用トランジションの Dwell time を最現在の定量分析法は，毎回，環境に負荷を与える汚染大になるように振り分けることができ，多成分の測定対物質（測定対象成分）を含んだ標準液を調製後，測定し象物を高感度で再現性高く分析することが可能である．

作成した検量線を用いて，定量を行う手法である．ままた，疑似的なプロダクトイオンスペクトル（MS/MSた，実際の測定では，苦労して調製した標準液を全量使スペクトル）が得られ，測定対象物の定性能力を向上さ用することは稀であり，それらは最終的に廃液として処せることが期待できる．

分することになる（環境に負荷与える行為である）．

t-MRM 法の具体的な測定方法は，図 4 のシメトリン

ターゲット・スクリーニング分析法は，この検査ごとの測定で得られたクロマトグラムで説明する．図 4（d）に測定対象物の標準液を使用した検量線の作成作業を簡は，シメトリンの定量イオンを測定して得られたクロマ素化し，迅速な環境分析を実施することを目的に検討さトグラムを示している．t-MRM 法は，このシメトリンれている．特に，多成分の同時分析の場合，検量線作成の定量イオンのピーク強度が設定したある閾値を超えるの簡素化の効果は大きく，環境分析の迅速化に大いに貢と測定試料中にシメトリンが存在すると判断し，シメト献でき，まさに SDGs の目標達成に適応した分析法でリンの確認イオン 1～3 の測定を自動的に開始する仕組ある．

みである．この際，各確認イオンは，定量イオンより少442

ぶんせき 2022 11

し遅れてある一定の間隔の 3 点を測定する．この結果，
図 4（a）～（c）に示すとおり，効率的に確認イオンのピークの頂点を捉えた折れ線の様なクロマトが得ることができる．このシメトリンの定量イオンと各確認イオンの測定強度を用いることで，図 5 に示した疑似的なMS/MS スペクトルが得ることができる．

ある．
採取した試料をガラスバイアルに 1 mL 採取し，内部標準物質混合標準液を一定量添加した試験液を LC/MS/MS 装置で測定した．

なお，検量線作成用標準液は，予め精製水で調製した各農薬混合標準液をガラスバイアル 1 mL 採取し，試験LC/MS/MS 装置は，前述のとおり，試料を直接測定液と同様の調製を行った．その後，LC/MS/MS 装置ですることができ，前処理工程の簡素化が期待できる．こ

測定後，スクリーニング分析用データベース（検量線）

こでは，t-MRM 法を用いた水道水に対する直接注入にとして使用した．

よる農薬成分のターゲット・スクリーニング分析の検討
結果を紹介する20）．分析法の概略は，以下のとおりで

図4

図 6 には，t-MRM 法による LC/MS/MS 装置の一斉分析で検出した 201 種類の農薬，代謝物及び内部標準t-MRM 法の概略図（農薬：シメトリン）

図 5 t-MRM 法で得られたシメトリンの疑似的な MS/MS スペクトル（上段：水道水試料 下段：標準液試料）
ぶんせき 2022 11443

図 6 t-MRM 法による LC/MS/MS 装置の一斉分析で検出した 201 種類の農薬，代謝物及び内部標準物質の MRM クロマトグラム
各濃度 100 ng/L：ただし MPP 代謝 5 成分：200 ng/L，Dalapon：10 μg/L

物質の各 MRM クロマトグラムを示した．本分析法でしかしながら，環境分析における前処理工程の簡素化は，検討した 201 種類の農薬及び代謝物中，定量下限

は，測定対象物が正確に定量分析できることが絶対的な値 5 ng/L を 確 保 で き た の は 91 種 類， 定 量 下 限 値大前提である．これを疎かにすると，環境分析を用いて10 ng/L を確保できたのは 46 種類あり，合計 137 種類

汚染状況を把握し，同時に，様々な環境汚染問題や社会が定量下限値 10 ng/L 以下の高感度な多成分一斉分析が課題の解決へ導く本来の SDGs 目標達成の目的から大可能であった．また，スクリーニング分析用データベーきく外れてしまうことになる．前処理工程の簡素化は，

ス作成後の 41 日間に水道水への添加試験（100 ng/L；必ず事前に，その定量性を十分に検討されたうえで進めn＝5 併行試験，5 日間）を実施した．各農薬及び代謝られるべきである．実際，最近，話題性の高い環境試料物は，スクリーニング分析用データベースをもとに定量中の PFAS（ペルフルオロアルキル化合物及びポリフルし，標準液は毎回調製していない．その結果，添加回収オロアルキル化合物）分析は，水道水を中心に固相カラ試験を実施した 171 種類の農薬及び代謝物中 170 種類

ムを使用せず，試料を LC/MS/MS 装置に直接導入しての農薬及び代謝物が真度 50～200 ％ を満たした．この測定する方法が検討されている21）．しかし，測定対象物結果から，本ターゲット・スクリーニング分析法を使用の吸着性や共存物質の影響もあり，全ての PFAS についすることで，試料中の各農薬及び代謝物の定量性を損なて，再現性の高い直接注入法が開発されていない．現時

うことなく，試料採取量と固相カラムの廃棄及び常時標点で環境試料中の PFAS を正確に定量するには，固相カ準液の作成に伴う廃液の削減を可能であった．本分析法

ラムを使用する前処理法の実施が適切な可能性がある．

は，環境に対する負荷が極力抑えられており，SDGs のこれらの問題点は，測定機器の検出感度，装置ブラン目標達成に対応した環境分析法であると言える．

ク，選択性及び再現性などがさらに向上されることで，なお，本分析法は，共存物質の影響が少ない水道水に将来的に解決されると考える．最終的には，環境試料中対して検討を行った手法であるが，検討した大部分の農の様々な汚染物質に対し，前処理工程の簡素化と標準液薬及び代謝物を定量下限値 10 ng/L まで検出できる．こを使用しないターゲット・スクリーニング分析手法を用のため，共存物質の影響が多い環境水の場合は，精製水いた環境分析法が開発されると予想している．これらので 100 倍に希釈すれば，共存物質の影響が抑えられ，開発が進むことで，本当の意味で環境に負荷の少ない環定量下限値 1 μg/L 程度のターゲット・スクリーニング

境分析法による地球環境の汚染状況の把握とその問題解分析が期待できる．

決されることが期待される．

5 まとめと展望
本稿では，環境に負荷の少ない環境分析法のグリーンケミストリー化に関する検討例について紹介した．近年，環境分析は，作業工程の効率化を目的に，①試料採取量の最小化，②前処理の簡素化，③毎時，標準液測定を実施しないターゲット・スクリーニング分析法などが検討される場合が多い．これらは，結果として，SDGs の目標達成に適応した環境分析法の開発につながっている．
444

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●●古川浩司（Koji Furukawa）
一般財団法人三重県環境保全事業団科学分
析部（〒 510 ─ 0304 三重県津市河芸町上野3258 番地）．三重大学大学院工学研究科博士前期課程分子素材工学専攻修了．三重大学大学院工学研究科博士後期課程材料科学専攻中退．博士（工学），技術士（環境部門），環境計量士（濃度，騒音・振動）．
《現在の研究テーマ》LC/MS/MS 法による有機微量物質の迅速分析手法開発，《趣味》テニス，野球．
E ─ mail : furukawa1@mec.or.jp445