Mol. Sci. 1, A0012 (2007)

MOLECULAR SCIENCE

高分解能分子分光学の最先端

Review— スペクトルからポテンシャル曲面へ

Current Topics of High-resolution Spectroscppy – from Spectra to Potential Surfaces
遠藤泰樹 a，住吉吉英 aYasuki Endo and Yoshihiro Sumiyoshi

Two or three-dimensional potential energy surfaces have been determined for open-shell radical complexes,
Rare-gas–OH and SH, using. a free-rotor model considering all the couplings between various anagular momenta
existing in the radical complexes. Hamiltonian matrices upto 48,000 dimensions have been numerically diagonalized
to obtain ro-vibronic energy levels within accuracies of microwave spectroscopy. All the observed data, including
those of isotopomers, OD or SD, and those of excited vibrational states of the OH monomer for the case of Ar–OH,
have been successfully fitted, yielding fairly precise 2 or 3-dimensional potential energy surfaces. It is expected thatthe method could be extended to more complex systems.

Keywords: high-resolution spectroscopy, molecular complex, intermolecular potential, large amplitude motion, angular momenta

1.

はじめに

は，最も単純で精密に分子間ポテンシャルを決定できる系

分子分光学，特に回転状態まで分離した高分解能分光学として，早くから注目を集め研究されてきた。最も良く研は，観測されたスペクトルの解析から，回転定数を始め，究されているのは，希ガスとハロゲン化水素との錯体であ

多くの分子定数を得て，それを元に分子の構造を精密に決る。分子間振動と錯体全体の回転運動を記述するのに，自定してきた。振動回転スペクトルや，数多くの振電バンド

由回転子の基底関数を用いて分子間相互作用ポテンシャを含む電子スペクトルなど，より多くの分光学的情報が得

ル中の運動を記述する自由回転子モデルを用いて観測さられる場合には，分子のポテンシャル曲面に関する知見もれたスペクトルを解析し，大域的な分子間ポテンシャルを得ることができる。2 原子分子の場合には，ポテンシャル

決定することが行われている。

曲面は 1 次元のポテンシャル曲線となるので，多くの場合

さらにハロゲン化水素の代わりに OH や SH のような開に非常に高い精度でこれを決定できる。しかしながら，3殻のラジカル種を含む錯体のスペクトルも観測され，その原子分子以上になると運動の自由度が大きくなり，広い範

大振幅運動の解析が行われている。このような開殻の 2囲の分子間ポテンシャルを実験的に決定することは困難

原子ラジカルの場合，不対電子に起因する電子の軌道角運になる。

動量や，電子スピン，核スピンなどの角運動量が錯体の内通常の安定分子について大域的なポテンシャル曲面に部運動や，錯体全体の回転などと相互作用し，非常に複雑関する情報を得ようとすると，非常に高いエネルギー状態

なエネルギー準位構造を持つ。一方でその複雑なエネルギのスペクトルまで精密に観測する必要がある。これに対し，

ー準位構造は，分子間ポテンシャルに関する情報を豊富に弱い分子間力で結合した分子錯体の場合，分子間結合の座含んでいることでもある。従って，このようなラジカル錯標に関し，低い励起エネルギーでもポテンシャル曲面の広体の解析は，種々の相互作用の影響を適切に扱うことがでい範囲に及ぶ大振幅運動をしており，このような系のスペきれば，閉殻のハロゲン化水素などで行われた以上の精度

クトルの精密な解析から，精度の高い分子間ポテンシャル

で分子間ポテンシャルを決定する可能性を与えてくれる。

を決定できる可能性がある。さらに，このような分子錯体

本稿で述べる研究では，上で述べた自由回転子モデルをのポテンシャルは，分子間力の大きさ，その異方性を議論

開殻のラジカル錯体に適用して，その相互作用ポテンシャ

し，分子集合体の物性を理解する際の基本データとなる。

ルを精密に決定した。その際，相互作用ポテンシャル中のそのような観点から，これまでも数多くの分子錯体のスペ

内部運動の解析には，適切な基底関数で展開した大次元のクトルが観測され，分子間の大振幅運動を解析する努力がハミルトニアン行列を直接対角化してエネルギー準位をなされてきている。

求めるという方法を用いる。さらに，このようにして得た

このような系のなかで，希ガスと 2 原子分子からなる系a

東京大学大学院総合文化研究科
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エネルギー準位を観測されたスペクトルデータと最小自乗あてはめを行い，ポテンシャルを決定した。

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2.

Review

理論と計算法H = T + V ( R , q , θ ) + T + H SO + H srC

2.1 ハミルトニアン+ H hfc + Vmon ( q )本稿で考慮する系は，2Πの電子状態を持つ 2 原子ラジ

⎛ = ⎞⎡⎟ ⎢−R⎝ 2μ ⎠ ⎣カルと，希ガスとの錯体である。2Πの電子状態を持つラ2=⎜ジカルは，電子の軌道角運動量，スピン角運動量が存在す
るため 1，錯体内の運動と合わせ，以下のような角運動量J = j + L,

∂

m

F=J+I

2

∂R

2

の結合を考える必要がある 。
j = n + s,−1

⎛ = ⎞⎡⎟ ⎢−r⎝ 2μ ⎠ ⎣+ ⎜2

n = r + l,m−1

( J − j) ⎤
2

R+
2

∂

2

∂r

R

⎥ + V ( R, q, θ )⎦2( j − l − s) ⎤
2

r+
2

r

2

⎥ + a ( q )l ⋅ s⎦SO+ γ ( q )( j − s ) ⋅ s + H hfc ( q ) + Vmon ( q )ここで r は 2 原子ラジカル単体の内部回転の角運動量，l は電子の軌道角運動量である。それらが結合して単体のと書ける。ここで μ は希ガスと 2 原子分子の換算質量，

角運動量 n となる。n はさらに電子スピン角運動量 s と結μm は 2 原子分子の換算質量，aSO(q)，γ(q) は 2 原子分子の合して j となる。これらの角運動量は，錯体の場合，単体

スピン軌道相互作用定数およびスピン回転相互作用定数のそれであることを表すため小文字で表記する。j は錯体である。ここでは，それらの単体の結合長依存性も考慮す

全体の回転 L と結合し，核スピンを除く全角運動量 J をる。さらに，電子励起状態からの摂動も λ-型 2 重項分裂生じる。J はさらに核スピン角運動量 I と結合し，全角運として考慮する。

動量 F となる。厳密には F のみが良い量子数である。単体の 2 原子ラジカルの場合に対応して l とｓの分子軸への本稿の解析では，単体の振動もあらわに考慮した。ここで，2 原子分子の結合のポテンシャル項 Vmon(q) は，射影を λ および σ で表す。この場合も小文字を使用する。

V mon (q) = − D e [(1 + a1q + a2 q 2 + a3 q 3 + a4 q 4 )また，ω = λ + σ も使用する。L は錯体軸に直交するため，

× exp(−a1q) − 1]

その錯体軸上への射影は存在しない。J と j の錯体軸へのの形のものを使用した。q に依存する単体の分子定数は，射影を P とする。これらを図示すると図 1 のようになる。

すべて

ここで考えるハミルトニアンは，錯体の運動エネルギー

X (q) = X 0 + X1q +項 TC，2 原子分子の運動エネルギー項 Tm，そのスピン軌

1
X q2
2 2

道相互作用項 HSO，スピン回転相互作用項 Hsr，超微細相の形に展開し，既知の単体の基底状態および振動励起状態

互作用項 Hhfc，分子間ポテンシャル項 V(R,q,θ)，および 2の分子定数に最小自乗あてはめをして展開係数を決めた。

原子分子の結合のポテンシャル項 Vmon(q) などからなる。

錯体の分子間ポテンシャル項 V(R,q,θ)は，単体が縮重し

ここで，2 原子分子の結合距離の変位を，q=r－re とした。

た電子状態を持つため，二つの断熱ポテンシャルからなる。

3 つの構成原子の相対座標を図 2 のようなヤコビ座標系でその一つは錯体が非直線の時，不対電子軌道が錯体面外の表すと，このハミルトニアンは，あらわな形でπ 軌道を占める A”状態，もう一つは面内の π 軌道を占める A’状態である。ハミルトニアン中には，それらを，平均ポテンシャル VΠと，差ポテンシャル V2 の形で取り込む。
本稿で扱った系のように二つのポテンシャルの差が比較的小さな系では，エネルギー準位はほとんどこの平均ポテンシャルで決まる。この平均ポテンシャルは，電子状態に縮重のない錯体の場合と同様に表せ，本解析では，

VΠ = ε (q,θ )⎡ 6u(R,q,θ ) n(r,q,θ ) − n(R,q,θ )u(R,q,θ ) 6 ⎤⎥×⎢n(R,q,θ ) − 6⎥⎦⎢⎣

Figure 1．Coupling Scheme of an atom-diatom complexの形のものを用いた。但しここで，⎡⎤
1n(R,q,θ ) = m(q,θ ) + γ m (q)⎢− 1⎥
⎣ u(R,q,θ ) ⎦Figure 2．Coordinate system for the atom-diatom system

およびu(R,q,θ ) = R m (q,θ ) / Rである。各因子は，角度依存性については球関数で，q 依
存性については q のべきで，以下のように展開した。
1
ε (q,θ ) = ∑ (ε l + ε1l q + ε 2l q 2 )Pl (cosθ )2lPage 2 of 8
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Reviewll
R m (q,θ ) = ∑ (R m
+ R1m
q+
l

m(q,θ ) = ∑ (m l + m1l q +l1 l 2
R q )Pl (cosθ )
2 2m

1 l 2
m q )Pl (cosθ )
2 2

および

γ m (q) = γ 0m + γ 1m q

ここで α，β は錯体軸の空間での向きを表す方位角である。

θ は図 2 に示した錯体軸と単体軸との角度である。また，単体軸の周りの回転角を φ とする。
さらに，この角度部分の基底関数に核スピン関数を結合させ，| j,ω , λ,σ ,J,P,I,F,M F >= | j,ω ,P >| λ >| s,σ >| J,P,I,F,M F >これらの展開係数が，決定すべきパラメータとなる。
差ポテンシャルは，直線構造でゼロとなるポテンシャル
で，後でも触れるようにパリティ分裂を与える。これには，
以下のような形のものを使用した。

⎡ 5⎛
⎤
⎞
1
V 2 (q) = ⎢ ∑ ⎜V 2l + V ' l2 q + V " l2 q 2 ⎟C 2l (θ ,0)⎥2⎠⎢⎣l= 2⎝⎥⎦[]× exp{− (β + β ' q) + (α + α ' q)C 22 (θ ,0)

κC 22 (θ ,0)× (R − RC )} −6を得る。核スピン関数の結合には，coupled scheme を用いた。そのため，超微細相互作用の行列要素の計算には，規約テンソルの方法が必要となる 6。さらに以下のような線形結合を取り，パリティの確定した波動関数とした。
| j,| ω |,σ ,J,P,I,F,M F ,± >=12[| j,ω , λ,σ ,J,P,I,F,M F >]± (−1) J −s | j,−ω ,−λ,−σ ,J,−P,I,F,M F >R

また，同位体置換体（SH に対して SD，OH に対して単体の振動の基底関数 χ v (R) は，Vmon(q)を調和振動子でOD）のスペクトルも同時に解析したが，これらの同位体

展開した非調和振動子の固有関数を用いた。一方，錯体のの場合，2 原子分子の重心の位置が変化するため，ヤコビ

振動の基底関数は，錯体の伸縮振動に対応する振動数を持座標系で表したポテンシャルには，その効果を取り入れる

つ調和振動子の関数をそのままを用いた。

必要がある。重水素置換体に対して，次のような関係で座

2.3 分子軌道計算

標系を変換した。ここで δ を同位体置換による重心の移動量で，t = δ/R とすると，前項で与えたポテンシャル項の初期値は，非経験的分子軌道計算によって求めた。錯体全体を一つの分子として扱

R' = R(1 + t 2 + 2t cosθ )1/ 2

う超分子の方法により，相互作用ポテンシャルを求めた。

および本稿で扱う系はすべて分散力で結合した錯体なので，電子cosθ ' = (cosθ + t) /(1 + t 2 + 2t cosθ )1/ 2

相関を適切に考慮する必要がある。ここではクラスター展

で重水素置換体の対応する座標が求められる。

開法，RCCSD(T)を用いた。弱い結合を精度良く記述する

2.2 基底関数

ためには，十分自由度の大きな基底関数を用いる必要があ

前項のハミルトニアンを，それぞれ単体の振動，錯体のる。ここでは，計算時間とのバランスを考え，aug-cc-pVTZ

振動，単体の回転および，錯体全体の回転の波動関数の直を用いた。ここで分子軌道計算の際の基底関数は，2.2 の積からなる基底関数で展開し，ハミルトニアン行列を作る。

基底関数とは異なるものであることに注意する必要があ

さらに，これを数値的に対角化してエネルギー準位を求める。分子間力の記述にはこれだけでは不十分なので，さらる。直積の形の基底関数は，に希ガスと２原子分子の重心の中間に (3s, 3p, 2d, 2f, 1g)−1 −1

ψ= R q

∑

∑

∑

,s
Φ J,M
χ v (R) ρ v s (q)j,P, λ,σv
vsj,P, λ,σ,sのように表す。ここで Φ J,M
j,P, λ,σ は角度部分の基底関数であの結合関数を入れた。また，錯体の相互作用ポテンシャルの計算には基底関数の重ね合わせ誤差が無視できないので，カウンターポイズ法による補正も行った 3。
二つの電子状態，A’および A”について角度を 30°ごと，り，後の 2 項はそれぞれ錯体間の振動，単体の振動の基底

R および q を 0.05 Å ごとに取り，各錯体ごとに，全体で千関数である。

数百点のエネルギーを計算した。計算した二つの電子状態

錯体の角度部分の基底関数は，錯体全体の回転と単体ののポテンシャル面から，平均ポテンシャルと，差ポテンシ

錯体内での内部回転を表す二つの Wigner の回転行列と，ャルを求め，それらを 2.1 のポテンシャル関数に最小自乗単体の不対電子の軌道運動，電子スピン関数の直積で以下あてはめして係数を求めた。このようにして求めたポテンのように表す。

シャル関数の各係数を，実験で得たスペクトルの最小自乗

,s
Φ J,M
j,P, λ,σ⎛ 2J + 1 ⎞1/ 2 J *= ⎜⎟ D M ,P (α , β,0)⎝ 4π ⎠⎛ 2 j + 1 ⎞1/ 2 j*×⎜
⎟ D P,ω (φ ,θ ,0)ψ s,σ ψ λ⎝ 4π ⎠

解析の際の初期パラメータとした。実験データの最小自乗
解析は非線形性が大きく，初期パラメータが良くないと最小自乗解析を収束させるのが困難であったが，上記のレベ
ルの分子軌道計算は，解析したすべての系について十分良
い初期パラメータを与え，最小自乗解析を安定に収束させPage 3 of 8
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Review

ることができた。

の数はかなり増えるが，1GB 程度のメモリーを持つ計算

2.4 エネルギー準位の計算機で２万次元くらいの行列は，問題なく扱うことができた。
最小自乗計算のためには，固有エネルギーを最小自乗の2.1 で与えたハミルトニアンを 2.2 の基底関数で展開し，ハミルトニアン行列を作る。それを数値的に対角化してエパラメータで微分したヤコビアンの計算が必要である。そネルギー準位を計算する。ここで通常は，ポテンシャル項のために，固有ベクトルを保存しておき，ハミルトニアンの行列要素の計算のために R や q に関する積分を実行す

行列のパラメータの微分をユニタリ変換してヤコビアン

る必要がある。2 原子分子の伸縮を考えない 2 次元解析の行列を求めた。DVR 法を用いているため，その変換も必場合は，積分を直接実行することが可能であったが，3 次要である。ハミルトニアン行列の微分は，数値的に行った。

元ポテンシャルの場合，高次元の積分を評価する必要があ

以上のような工夫で，各状態のエネルギー準位をマイク

り，これは現実的ではない。積分を直接評価しないで済む

ロ波分光の精度，10 kHz 程度までの精度で計算し，それ方法として DVR 法を用いた。これは，R あるいは q を対を元に 100 本余りの観測データに対する最小自乗計算を，角化する行列を用いて，元のハミルトニアンをユニタリ変

1 時間／回程度の計算時間で実行できるようになった。

換するもので，運動エネルギー項が多少複雑になる代わりに，ポテンシャル項は積分を実行する必要がなく，R ある

3.

実際の解析例

4

いは q の固有値の点での値をそのまま使うことができる 。

本稿で紹介する研究で取り扱った系は Ne，Ar，Kr 等の単体の振動の量子数 vs については 5 ないし 7 まで，錯体

希ガスと，2 原子のラジカル OH(OD)，あるいは SH(SD)

振動の量子数 v については 21 程度まで，錯体の内部回転との錯体である。これらのラジカルはいずれも 2Πi の電子を与える j については，7.5 から 11.5 程度の値までを取り基底状態を持つ。この状態はスピン軌道相互作用により大込み，核スピンを含む全角運動量 F 以外の非対角要素をきく分裂しており，下の準位は Ω = 3/2 の状態である。超すべて考慮してハミルトニアン行列を作った。対角化すべ

音速ジェット中のマイクロ波分光で観測できるのは，このき行列の次元は 18,000 から 48,000 次元程度であった。ハΩ = 3/2 の状態であり，その中でも単体の内部回転状態とミルトニアン行列は，DVR 法を用いた場合，非ゼロの行

して，j = 3/2 に相関する状態である。この状態の 2 原子ラ列要素が極めて少ない疎な行列になる。そのため非ゼロのジカルが希ガスと錯体を形成した場合，希ガスの影響によ

行列要素のみを計算機の中に保存することにより，数万次

り j の錯体軸への射影成分に対応した状態の分裂が生じる。

元の行列を主記憶上で問題なく取り扱えるようにした。ま

その射影を P で表す。j = 3/2 の状態からは，P = 3/2，1/2，

た，行列の固有値の計算には，繰り返し法の一つであるラ–1/2，–3/2 の 4 つの状態が生じる。この４つの準位の順序

ンチョス法を用いた。これは，巨大な行列の最大，あるいは分子間ポテンシャルの異方性によるが，今回取り扱ったは最小固有値から，少数個の固有値を効率的に計算できる

OH，SH の系ではすべて P = 3/2 が基底状態であった。後方法である。基底状態の純回転遷移の計算には，最低エネ

で示すが，その他の状態の順序，エネルギー間隔は系ごと

ルギーの固有値からせいぜい 10 個程度の固有値を求めれに異なっていた。錯体の内部回転の励起状態としては，j =ば充分であった。

5/2 や 7/2...等の状態が存在する。それらは 6 ないし 8 個のさらに，Ar–OH の解析では，OH の振動励起状態のエネ
ルギーも計算する必要があった。この時には，基底状態かP 準位に分裂する。また，錯体間の伸縮振動の励起状態も存在する。

ら数千 cm 上の高いエネルギー状態の固有値を求める必上で挙げた状態のそれぞれのエネルギー準位は主とし要がある。ランチョス法をそのまま用いると，そのエネルて平均ポテンシャルにより決定される。対称性の異なる二ギーの点まで数百個の固有値を計算する必要があり，実用

つの状態の差である差ポテンシャルは，錯体全体の波動関的な計算はできない。このような途中の大きさの固有値を数のパリティに依存する分裂，パリティ分裂を与える。こ計算するには，元のハミルトニアン行列をれは 2Π 分子の Λ–型 2 重項分裂に似ているが，その分裂–1(H − σI)−1 X = XΛ'を与えているのは，起源の異なる項である。さらに，マイのように変換した固有値問題として解く。このようにする

クロ波分光では分解能が高いため OH や SH の水素核によと，任意に与えたエネルギー値 σの前後の少数の固有値をる超微細分裂が観測される。超微細分裂は，P の異なる状

ランチョス法で計算できる。問題点は，上記の逆行列の計態間などにも行列要素を持つため，マイクロ波分光で基底

算を数万次元の行列について効率的に行う必要があるこ

状態の回転スペクトルを精密に測定し，精度の高い解析をとと，一般にこの逆行列が疎な行列にならないことである。

行うことで P 準位構造，あるいはポテンシャル面の比較

我々は PARDISO というライブラリーを用いて LU 分解を的広い領域を実験的に決定できる。

することで，この問題を解決した。このライブラリーは，

3.1 Ar–SH5元の疎行列を変換し，できるだけ疎な行列になるように

Ar–SH は Ar–OH と並んで，2 原子ラジカルと希ガスとLU 分解を行う。それでも元の行列に比べゼロでない要素の錯体の典型的な例で，Ar–OH に次いで良く研究されてPage 4 of 8
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いる。我々は，この系とその同位体種 Ar–SD のスペクトに最小自乗解析するためには，見かけ上の補正項を導入す

ルをフーリエ変換マイクロ波分光法で観測した。観測できる必要があった。

る遷移は，基底状態にあたる，P = 3/2 状態の純回転遷移

その後，新たにミリ波との 2 重共鳴分光法を導入するこである。観測された遷移を大振幅運動を考慮しない実効的とにより，純回転スペクトルのみならず，P = 3/2 から 1/2

な 2Π 分子のハミルトニアンで解析すると，見かけ上の遠への遷移を観測したので，これらを含めた最小自乗解析を

心力歪み定数が負になるなど，通常の剛体分子とは異なる行うために，SH の振動も考慮した３次元ポテンシャルで振る舞いをする。また，大振幅運動を考慮した 2 次元のポの解析が可能になるようにした。その結果，ミリ波の 2

テンシャルでの解析では，SH と SD のスペクトルを同時重共鳴スペクトル，SH，SD の純回転スペクトルすべてを，
特に実効的な補正項を導入することなく，ほぼそれぞれの実験手法の測定精度の残差で最小自乗解析することができるようになった 6。
図 3 に q = 0（r = re）の２次元のポテンシャル断面（Arと SH の相互作用ポテンシャル）を示す。上が平均ポテン
シャルで，下が差ポテンシャルである。平均ポテンシャルの異方性は，初期値とした分子軌道計算からほとんど変わっていないが，各 q でのポテンシャルの極小値を与える Rの値は，実験値の方がすべての角度でほぼ 0.03 Å 程度短くなっていた。
今回の結果を基にこの錯体の内部運動の低い励起状態のエネルギー準位をプロットすると図 4 のようになる。図で j = 5/2 の状態は SH の内部回転の励起状態であり，単体の回転状態 J = 5/2 に相関した準位である。j = 3/2 状態とのエネルギー差約 50 cm–1 は単体のそれ，約 47 cm–1 と良く対応している。また，この状態では，単体での MJ の縮退が錯体形成により P の異なる６つの準位に分裂している。また，v = 1 とあるのは錯体の分子間伸縮振動の励起状態である。この図で示した準位構造は，レーザー分光の結果を良く再現している 7。

Figure 3．Intermolecula potential for Ar–SH. The upper trace isthe average potential and the lower trace the difference potential.

3.2 Rg–SH （Rg = Ne，Kr）

Ar 以外の希ガス，Ne と Kr との錯体の純回転スペクト
ルも観測している。これらについては，D 置換体のスペク
トルを観測していないので，2 次元のポテンシャルのみを決定している。ポテンシャルの形状は，Ar の系と大きくは異ならないが，Ne では異方性が極めて小さく，差ポテ
ンシャル V22 によるパリティ分裂の回転量子数 J の依存性に，異常が見られている。この一見異常なパリティ分裂もFigure 4．Energy level diagram for the internal motions of Ar–SH
and Ar-SD.

Figure 5．Comparison of the P-structures for Rg–SH and Ar–OH.
Separations of the P-stacks are smaller for the SH complexes due tosmaller anisotropy of the potential.

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Review

２次元ポテンシャル上の大振幅運動のモデルで完全に説析プログラムを変更し，励起状態の純回転遷移や赤外−紫明できた。図５にこれらの錯体の P 準位構造を Ar–SH，

外 2 重共鳴分光のデータなどをすべて含むような最小自Ar–OH の結果も含め示す。

乗解析を行った。最終的には，ポテンシャル項に関しては

3.3 Ar–OH

16 個のパラメータを動かすことにより，OH の振動励起状

希ガスと OH の錯体は SH の錯体以上に詳しく研究され8態の遷移や OD の遷移を含め，マイクロ波の遷移に対してている 。すでに 1977 年に低温のマトリックス中にその存は 12 kHz 程度の残差，および赤外−紫外２重共鳴分光法や在が示唆されていたが，気相のスペクトルが観測されたのSEP 分光法でもその実験誤差程度の残差で実験データをは，1980 年代の末で，レーザー励起蛍光法により検出さ再現することができた。

れた。純回転スペクトルも，すでに 1991 年に観測されて決定した平均ポテンシャル，差ポテンシャルを図６に示いた。しかし，当時は大振幅運動をあらわに解析し，マイす。一見した傾向は SH のそれと似ているが，SH に比べ

クロ波分光の精度でスペクトルを説明することは困難で

直線 Ar–HO の構造のエネルギーがより深く，角度に対すあった 9。最近になって大振幅運動をあらわに取り扱い，る異方性が大きくなっていることが分かる。このことは，精度の高い解析が可能になったため，再度この系を取りあ

図５にも示したように P 構造が SH の系とは異なり，そのげた 2。この系で特筆すべきは，近紫外の電子遷移を用い

間隔が大きくなっていることに現れている。この二つの系

た誘導放出分光（SEP 分光）や，赤外–紫外 2 重共鳴分光のポテンシャルの異方性の違いは，OH の双極子モーメンなどで，基底状態の振電構造がかなり詳しく観測されていトが SH のそれに比べかなり大きく，Ar–HO の配置でそのることである。そこで，SH の系に対して我々が用いた解影響が大きくなる双極子誘起の相互作用が大きな寄与を析法を用いて，マイクロ波領域の純回転遷移のみならず，していると解釈することで説明できる。また，決定したポ

これらのデータもすべて含めた解析をこの Ar–OH の系に

テンシャルの q 依存性を Ar–SH のそれと比べたのが，図対して適用した。

７である。図から明らかなように，Ar–OH では直線構造

Ar–OH の系では，赤外−紫外 2 重共鳴分光により OH ののところで OH の結合長が伸びると結合エネルギーが顕振動励起状態への振動回転遷移が観測されている 10。これ

著に大きくなるが，Ar–SH では，余りそのような傾向がな

は，OH の伸縮も含めた 3 次元ポテンシャルを決定する上い。これは，単体の結合長を延ばしたときに OH では双極では重要なデータである。また，我々のマイクロ波分光で子モーメントがかなり顕著に増大するのに対し，SH の場

は，OH の振動励起状態の純回転遷移が vOH = 1, 2 まで観合はそれほどでもないということを反映しているものと測されている。そのため，2.4 の後半に説明したように

OH の振動励起状態のエネルギー準位も計算できるよう解

Figure 6．Average and difference potentials for Ar–OH.

Figure 7．q-dependences for Ar–OH (upper) and Ar–SH (lower) at
the linear Ar-HX configurations. Traces (a), (b), and (c) correspondto q = –0.1，0，0.1 Å.

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考えられる。

Review
本稿で示した 2 原子分子は，ともに水素化ラジカルであ

図の平均ポテンシャルと差ポテンシャルから，A’と A”

り，それらは大きな回転定数を持ち，分子間力も比較的小状態のポテンシャルを求めると，A’状態のポテンシャルは

さい。そのため，自由回転子の取り扱いで精度良く実験デAr–HO 配置に極小を持ち，閉殻のハロゲン化水素錯体とータを再現できた。水素化ラジカル以外の 2 原子分子を構

非常に似たポテンシャル形状になっている。一方，A”状成要素とするラジカル錯体の場合，2 原子分子の回転定数

態のポテンシャルは，より引力が大きく θ = 70°位のとこが小さくなるため，自由回転子の近似が余りよいものではろにもう一つの極小を持つ。これは，A”状態は面内の π軌なくなる。どの程度の系までこの方法が適用できるかは，

道が不対電子の軌道であり，そこには電子が一つしか配置

興味深い点である。最近我々は，Ar–NO のスペクトルのされておらず，曲がった状態で Ar との反撥が小さいこと

解析にこの方法を適用した。この系については Howard 等によると解釈できる。

による MBER 分光のデータが報告されている 11。彼らは，3.4 Rg–OH （Rg = Ne，Kr）

実効的なハミルトニアンを考察することにより，観測されSH の錯体と同様，OH の系においても Ne および Kr とたスペクトルの帰属を行っているが，観測された周波数をの錯体のスペクトルも観測し，同様の解析を行った。これ解析して，実験データを再現するようなポテンシャルを決らについては，基底状態の純回転遷移が，OH と OD につ定することはできていなかった。我々は，OH や SH の系

いて観測されているだけなので，Ar との錯体のように完と同レベルの分子軌道計算により予測した分子間ポテン

全なポテンシャルは決定できていないが，分子軌道計算とシャルを初期値に，この系の解析を行い，30 kHz 程度の併用することで，これらの錯体間の違いを議論できるだけ精度で実験データを再現し，ポテンシャルを決定することの結果が得られている。特に，Ne の錯体に対しては P のができた。この場合は，自由回転子の基底が余り良くない

異なる状態への遷移を 2 重共鳴分光法で観測している。しため，単体の内部回転の量子数 j を 18.5 までとる必要があ

かし，まだパリティ分裂の片方のみの観測にとどまっておった。これは，OH や SH の系では，最大でも 11.5 程度でり，詳細な議論のためには，もう少しデータを蓄積する必充分であったことと比べるとかなり大きい。

要がある。

本稿では単体分子の振動まで考慮した 3 次元解析まで行ったが，構成分子の振動までをあらわに考慮しなくて良

4.

おわりに
分子錯体の中で，希ガス原子と 2 原子分子の系は最も簡ければ，分子間ポテンシャルが 4 次元となる，2 原子分子

—2 原子分子（ラジカル）や，3 次元となる希ガスと非直単なもので，錯体内の大振幅運動の解析と，分子間ポテン

線 3 原子分子程度の系の解析までは，現在の計算能力で十シャルの決定というテーマにおいて最も基本となるもの

分拡張可能であろう。すでに閉殻分子の錯体ではより自由である。そのため，そのエネルギー準位の計算，解析等は度の大きな系の相互作用ポテンシャルが決定されている

古くから興味を持たれ，様々に取り扱われてきていたが，が，それらの場合でも，マイクロ波分光の精度でエネルギ

実際にマイクロ波分光の精度でエネルギー準位を計算し，ー準位を再現するような解析はなされていない。本稿で示

ポテンシャルを決定している例は，今回のようなラジカルした研究の重要な点は，一つのポテンシャルで同位体種，錯体ではなく，閉殻分子の錯体も含めそれほど多くはない。

内部回転の励起状態，さらに単体の振動励起状態も含め，閉殻分子の錯体に比べ，本稿で扱ったようなラジカル錯体

すべてのデータをマイクロ波分光の精度（残差 10kHz 程は，不対電子に起因する軌道角運動量やスピン角運動量，度）で再現することができたことにある。

あるいは核スピン角運動量など開殻のラジカルに起因す
る様々な角運動量が，錯体の大振幅運動と結合し，非常に引用文献

複雑なエネルギー準位を与える。一方，その複雑なエネル(1)

ギー準位は，適切な解析が行われれば，分子間ポテンシャ
ルに関して豊富な情報を含んでいる。今回の例では，特にAr–OH 錯体では，赤外–紫外 2 重共鳴分光や，ミリ波とのSpectroscopy, Dover Publications: New York, 1975; pp 177.
(2)

Sumiyoshi, Y.; Funahara, I.; Sato, K.; Ohshima, Y.; Endo, Y. J.

(3)

Amos, R. D. et. al, MOLPRO, a package of ab initio programs(4)Choi, S. E.; Light, J. C. J. Chem. Phys. 1990, 92, 2129-2145.

Chem. Phys. 2006, 125, 124307.

2 重共鳴分光などのデータを用いることで非常に精度の高い分子間ポテンシャルを決定することができた。また，
これらの実験データの解析を通じ，本稿で用いたレベルの分子軌道計算は，極めて良く実験データを再現しうること

例 え ば ， Towns, C. H.; Schawlow, A. L. Microwave

designed by Werner, H. -J. and Knowles, P. J.
(5)

http://www.computational.unibas.ch/cs/scicomp(6)Sumiyoshi, Y.; Endo, Y. J. Chem. Phys. 2005, 123, 054325.

(7)が明らかになった。未知の系のスペクトルを予測する上で，Yang, M. -C; Carter, C. C.; Miller, T. A. J. Chem. Phys. 1999,
110, 7305-7315.

どのレベルの分子軌道計算によりどの程度の精度で分子(8)Heaven, M. C. Int. Rev. Phys. Chem. 2005, 24, 375-420.

間ポテンシャルを予測できるかという評価を，定量的に行(9)Endo, Y.; Kohguchi, H.; Ohshima, Y. Faraday Discuss. 1994, 97,

うことができたことも大きな成果であろう。

341-350.

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(page number not for citation purpose)Mol. Sci. 1, A0012 (2007)

Review(10) Bonn, R. T.; Wheeler, M. D.; Lester, M. I. J. Chem. Phys. 2000,
112, 4942-4951.

(11) Mills, P. D. A.; Western, C. M.; Howard, B. J. J. Phys. Chem.
1986, 90, 4961-4969.
（受理日2007 年 5 月 22 日）

遠藤泰樹（えんどうやすき）
所属：東京大学大学院総合文化研究科広域科学専攻相関基礎科学系
専門分野：分子分光学，分子構造論，連絡先：〒153-8902

教授

目黒区駒場 3-8-1

電子メール：endo@bunshi.c.u-tokyo.ac.jp，URL：http://bunshi.c.u-tokyo.ac.jp/~endolab/

住吉 吉英（すみよし よしひろ）
所属：東京大学大学院総合文化研究科広域科学専攻相関基礎科学系
専門分野:分子分光学，分子構造論，連絡先：〒153-8902

助教

目黒区駒場 3-8-1

電子メール：sumi@bunshi.c.u-tokyo.ac.jp，URL：http://bunshi.c.u-tokyo.ac.jp/~endolab/

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