ぶんせき

2023年 第 2 号（通巻第578号）

令和 5 年 2 月 5 日発行（毎月 1 回 5 日発行）

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2Bunseki 2023

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科学捜査における微細サンプルのスクリーニング
および非破壊分析の重要性
複雑・巧妙化する犯罪に対処するため , 科学捜査研究は極めて重要である．犯人が気づかずに現場に残す微細サンプルは，犯罪を解明するための重要な証拠になる．裁判における再鑑定に備えるため，微細サンプルは非破壊での分析が強く求められる．また，多数の微細サンプルが現場に遺留されている場合は，迅速なスクリーニングが重要になる．本稿
では微細サンプルのスクリーニングと非破壊分析をキーワードに筆者が今後有望と考える
赤外顕微鏡，ラマンイメージング，全反射蛍光 X 線分析，放射光蛍光 X 線分析の重要性について述べる．

西

1 は じ め に脇芳

典が少ないサンプル中の微量成分検出が求められるため，高感度・高空間分解能な手法が必要になる．また，科学微細サンプルは犯人が気づかずに犯罪現場に残した捜査における微細サンプルの微量成分分析において注意り，付着したりするため，犯人と犯罪を結びつけ，そのすべき点は，非破壊で分析することが求められることで犯行を立証するための証拠となる．科学捜査では，犯罪ある．サンプル量が微量であるため，分析によって消費に関連するサンプルについて同定と異同識別を実施すしたり，変質させたりすると再鑑定が実施できなくな

1）2）．異同識別とは，サンプルが持つ固有の特徴を見り，証拠価値が著しく低下する．また，事件によってはいだし，どこから発生したか，犯罪に関連するものかを微細サンプルが多量に採取される場合がある．その際明らかにすることである．例えば，殺人事件で被疑者とは，鑑定を迅速に行うため，非破壊・高感度スクリーニ

被害者が揉み合いとなり，互いの着衣が接触し，相互にング法が重要な役割を果たす．社会的反響の大きい犯罪

繊維が付着したとする．繊維には様々な材質種があり，であればあるほど，微細サンプルの非破壊分析は公判維その材質を明らかにする行為が同定にあたる．ポリエス持の観点から重要になる．

る

テルだとしたら，更に色・艶消し材の割合・染料種などの製造情報を抽出し関連するサンプルであるか否か，被2 代表的な微細サンプル

疑者に由来するサンプルかを特定する行為が異同識別で2･1 ガラスある．薬毒物関連事案は成分を同定すること自体が犯罪

ガラスは，スマートフォン，自動車，建造物，食器等の証明になりうるが，繊維のような工業製品，指紋など日常的に使用されているため，鑑定に供されることが多は異同識別が重要な意味を持つ．目立った証拠がない事

いサンプルである．ひき逃げ・傷害・殺人等の多くの犯件の場合，微細サンプルの異同識別の結果が事件解決の罪サンプルとして重要な役割を果たす．日常的に用いら可否を左右すると言っても過言ではない．

れるガラスの多くはソーダ石灰ガラスで，その主たる成異同識別には，物質を構成する主成分元素とともに微分は SiO2 が約 70 ％，Na2O と CaO が約 8～15 ％，MgO,量成分元素による比較・検出が不可欠である．微細サン

Al2O3, K2 が数％であり，この他に微量成分を含有する．

プルとして鑑定依頼される代表的なものは工業製品であ

微量成分の元素種や量は，原料産地や製造工程等によるガラス・自動車塗膜・繊維であるが，これらは品質管る．そのため，ガラスの異同識別を行うには微量元素分理が行き届いているため，主成分に大きな違いが認めら析が有効である．微細ガラス片の鑑定は，光学顕微鏡でれることはほとんどない．品質管理の対象外である微量

写真撮影をした後，屈折率測定を行う．屈折率 0.0002

成分がサンプル固有の特徴として重要な指標となる．しの差で識別可能とされているが，近年のガラス製造技術

かし，犯罪現場で発見される微細サンプルは肉眼で確認の向上により，識別が困難なサンプルが多数存在する3）．

が困難な 1 mm 以下の大きさであることが多い．絶対量

屈折率によって識別困難と判断されたサンプルについて，微量元素分析を実施する．しかし，非常に微細なサ

Importance of Screening and Nondestructive Analysis of Small Samples
in Forensic Science.

50

ンプルを非破壊で精度良く分析することは困難である．
ガラス分析に最も頻繁に使用される手法は，蛍光 X 線
ぶんせき 2023 24）5）
分析（XRF），走査型電子顕微鏡法─エネルギー分散6）は，皮膚に存在する腺からの分泌物と表面汚染物質から型 X 線分光法（SEM-EDX） ，誘導結合プラズマ質量なる混合物である．自然分泌物は，エクリン腺と皮脂腺

7）～9），レーザーアブレーション─誘導結分析（ICP-MS）に由来する成分の組み合わせで構成されている25）．皮10）11），レーザー誘起ブ
合プラズマ質量分析（ICP-MS）

脂分泌物は，主にグリセリド，脂肪酸，ワックスエステ

12）

レークダウン分光法（LIBS） である．いずれも優れたルなどの親油性物質である．汗であるエクリン分泌物方法であるが，微細サンプルを高感度・非破壊で鑑定すは，主にアミノ酸，タンパク質，イオン（Cl－, K＋, Na＋,Mg2＋），微量金属（Fe, Cu, Zn）などの親水性物質であることは難しい．

る．また，指紋には外的要因として日常的に使用していなんこう

2･2 単繊維る軟膏，薬物，化粧品等が付着し，犯罪を解明するため繊維は，天然繊維，再生繊維，合成繊維に大別されの重要な手掛かりになることがある．これらは個人のラる．繊維は多くの特性をもち，その特徴を利用して鑑定

イフスタイルに関する情報を反映している．このようにを 行 う． サ ン プ ル が 単 繊 維（ 直 径 20 μm 以 下， 長 さ

指紋は豊富な化学情報を含むことから，科学捜査におけ1 cm 以下）の場合，絶対的なサンプル量が少ないため，る分析化学を用いた重要な研究対象となっている26）．

鑑定は難しいことが多い．被疑者や容疑者等の事件関係者の衣服，痴漢容疑の場合は容疑者の手や指から採取さ3 鑑定に用いる非破壊分析方法

れた繊維は，まず光学顕微鏡によってスクリーニングさ3･1 ATR-FTIR イメージング

れる．天然繊維は光学顕微鏡によってその特徴的な形状

赤外分光法は，物質に赤外線を照射し，サンプルの構から綿，絹，ウールなどの種類の分別が可能である．再造解析を行う手法であり，科学捜査では覚せい剤などの生繊維，合成繊維は，形状からの分類は難しいことが多薬物（有機物），塗膜や繊維などのポリマーの分析に広い．単繊維側面を顕微鏡観察した結果，異形断面を持っく利用されている．赤外光は 2.5～25 μm 程度の波長でていることが考えられた場合は，薄片を作成して断面観あり，分子の振動や回転に必要な波長と一致するため，察を行う

13）．その後，UV-vis 顕微分光法による色調検査14）15），顕微フーリエ変換赤外分光法（顕微 FT-IR 分析）による材質検査

16）17）を非破壊的に行うのが一般的である．顕微鏡検査により天然繊維，顕微 FT-IR 分析
により合成繊維の種類を明らかにできるが，同種繊維間での差を見いだすことが困難なことが多い．洗濯や汚れに起因する色ムラがある場合，再現性の良い UV-vis ス

物質に吸収された赤外光を測定すれば，化学構造に関する情報を得ることができる．近年ではアレイ検出器を赤外顕微鏡に組み込んだ二次元の化学情報を取得する IRイメージングが科学捜査における異物や微小部の定性分
析 に 利 用 さ れ て い る． 特 に Ge ク リ ス タ ル を 用 い た

ATR（Attenuated Total Reflection）イメージングは，IRの波長限界を超えた数 μm オーダーの空間分解能での測ペクトルを得ることが難しい．このように非破壊的な手定が可能である．放射光 ATR-FTIR 分光法を適用して，法によって，単繊維を異同識別することは困難である．

指紋内の個々の液滴におけるエクリンおよび皮脂物質の破壊的手法になるが，薄層クロマトグラフィー（TLC）分布を画像化された25）代表的な例を図 1 に示す．図 1aによる染料比較，液体クロマトグラフ─質量分析による有機染料分析は高い異同識別能力を有する18）19）．

2･3 指紋犯罪捜査において，指紋は DNA と同様に個人識別を実施するための重要な証拠サンプルである20）21）．一般
的に，指紋は現場に明瞭に残ることは少なく潜在的に存在し，個人特定が可能な状態で検出できるか否かは，現場環境に大きく依存する22）．潜在的な指紋を可視化するため，様々な物理的および化学的方法が開発されてきた23）24）．現場鑑識において行われる指紋検出法は，指紋が残された対象物によって選択され，その手法は多岐にわたる．一般に，ガラス・金属製品・陶磁器・塗装物品は，アルミや石松子の微粉末を刷毛で塗すことにより顕在化する．ビニール製品には瞬間接着剤であるシアノアクリレートの白化現象を利用した気化法であるシアノアクリレート法を，紙製品にはヨウ素の昇華を利用した気化法であるヨードパット法を用いることが多い．指紋
ぶんせき 2023 2

図 1 （a）放射光 ATR-FTIR でイメージングした領域の光学顕微鏡写真，（b）エクリン（緑）および脂腺（赤）分泌物 の FTIR ス ペ ク ト ル，（c） エ ク リ ン（1500～1700cm－1）の O ─ H 屈曲バンドと皮脂（1713～1773 cm－1）分泌物の CO バンドを統合することによって生成された
複合分布図
参考文献 25 より許可を得て引用．

51

は測定領域の光学顕微鏡画像，図 1b はエクリン腺および皮脂腺の代表的な FT-IR スペクトル，図 1c はエクリン（1500～1700 cm－1） と 皮 脂（1713～1773 cm－1）

3･2 顕微ラマンイメージング
物質にレーザー光を照射すると入射光と異なった波長のラマン散乱光が発せられる．ラマン分光法は，ラマン分泌物から得られた放射光 ATR-FTIR イメージング像

散乱の性質から，物質の分子構造や結晶構造を明らかにである．液滴の大部分には皮脂物質が含まれるが，高空する手法である．レーザー光を使用するため，非破壊か間分解能な測定のため，微量のエクリン物質の存在を明つ非接触で測定できる．ラマン分光法は，FT-IR と同らかにしている．

様に分子振動を検出する振動分光法だが，振動モードのIR イメージングは，潜在指紋内に沈着した微小粒子感度の点で互いに相補的な関係にある．顕微鏡を組み合を正確に同定する効果的な方法であることが示されわせた顕微ラマンイメージングではレーザーを入射光と27）．様々な種類の粉体，クリーム，薬剤，および爆た発物質（3 ─ニトロオキシ─ 2,2 ─ビス（ニトロキシメチル）
プ ロ ピ ル ナ イ ト レ ー ト（PETN），1,3,5 ─ ト リ ニ ト ロ─

1,3,5 ─トリアジナン（RDX），2 ─メチル─ 1,3,5 ─トリニト

することで 1 μm 程度の空間分解能で測定でき，様々な科学捜査サンプルの微細構造解析に応用されている．
指紋の液滴内の皮脂およびエクリン物質のサブミクロン分布を調査するため，共焦点ラマン顕微鏡を使用した

ロベンゼン（TNT））を指紋から，前処理なしに検出でラマンイメージングが実施された25）．画像化された指きることが示された．アスピリンと砂糖の混合物を図

紋の代表的な例を図 3 に示す．図 3a は指紋から五つの2a に示す．図 2b は，砂糖とアスピリンで汚染された指紋，純粋なアスピリンと砂糖のスペクトルを示す．図2c，d は，指紋内のアスピリン（c）と砂糖（d）の分布成分のスペクトルが得られたことを，図 3b はイメージング領域の光学顕微鏡写真を，図 3c は五つの成分の複合分布を，図 3d は五つの成分のそれぞれの分布を示す．

を示す．砂糖やアスピリンに特徴的な吸収を用いて，2油中水型または水中油型エマルジョンとしての指紋内の次元マップとして表示することで，それらの局所的な分エクリンおよび脂腺物質の分布を明らかにした．ラマン布を測定することが可能となっている．混合物の分析にイメージングを行えば，指紋内の皮脂およびエクリン物おいて，スペクトルの特徴を考慮した適切な識別が可能質の分布調査が可能なことに加え，五つの異なる化学成であることが証明された．

分の存在を明らかにした．
非ステロイド性抗炎症薬の錠剤に触れた指紋につい

図 2 （a）混合物の解析混合物（アスピリンと砂糖）に汚染された指紋の一部の光学顕微鏡写真
スケールバーは 100 mm を示す．
（b）砂糖とアスピリンで汚染された指紋から収集された混合物，純粋なアスピリンおよび砂糖の FTIR スペクトル．指紋内のアスピリン（c）と砂糖（d）の分布
それぞれの FTIR スペクトル（b）に記された砂糖またはアスピリンに特徴的な吸収の面積を計算し，2 次元マップを作成した．参考文献 27 より許可を得て引用．

52

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て，ラマンイメージングが行われた28）．非ステロイド性抗炎症薬は処方箋なしで入手できる一般薬であるが，急性過剰摂取や慢性的乱用の場合，重度の毒性作用を引き起こすことが知られている．図 4 に示す通り，天然および汚染された指紋のラマンスペクトルは，指紋サンプルの化学組成の違いを反映して，ピーク位置と強度の違いを示した．二級アミドからの C ＝ O 伸縮，脂肪族鎖からの CH2 変形とねじれ，スクアレンと不飽和脂肪酸からの C ＝ CH 変形など，指紋のエクリン成分と皮脂成分に対応するピークが明確に観察された．ラマンイメー
ジングとケモメトリックスを組み合わせた手法は，潜在指紋内の薬物識別するための非破壊的かつ迅速な方法として，非常に有用であることが示された．

3･3 全反射蛍光 X 線分析（TXRF）
光学的に平滑な面上にサンプルをマウントし，臨界角以下の非常に浅い角度で励起 X 線を入射して全反射させ，散乱 X 線量を非常に少なくして蛍光 X 線を高い信号対雑音比（S/N ）で検出することで，高感度な蛍光 X線分析を可能にする手法のことを全反射蛍光 X 線分析（Total Reflection X-ray Fluorescence analysis：TXRF） と呼ぶ．
図 3 （a）指紋堆積物から同定された五つの成分の平均ラマン
スペクトル，（b）ラマンイメージングした領域の光学顕微鏡写真，（c）5 つの成分の複合分布図，（d）各成分の分布図
成分（iii）と（iv）の高波数領域の違いを示すために別のボックスに展開した．成分（v）の分布は，読者を支援するために（d）で丸で囲んだ．
参考文献 25 より許可を得て引用．

TXRF を用いた微細ガラスの簡便な定量法が提案され29）た．微細ガラスを分析するには酸に溶解させるのが一般的だが，破砕されたガラス粒形を最適化して界面活性剤溶液中で懸濁させ，石英板上にマウントすることで高い再現性を実現させている．提案されたサスペンショ
ンサンプリング法を図 5 に示す．非常に簡便でありなが

図 4 （黒）自然の指紋および（赤）アスピリン，（青）ジクロフェナク，（水色）ケトプロフェン，（緑）イブプロフェン，（肌色）ナプロキセンの錠剤で汚染された指紋の平均ラマンスペクトル得られたスペクトルは，ベースライン補正と正規化によって前処理された．
参考文献 28 より許可を得て引用．
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53図 5 最適化された微細ガラスの全反射蛍光 X 線分析のためのサスペンションサンプリングを用いた前処理法
参考文献 29 より許可を得て引用．

ら，Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr,

Ba および Pb について，高感度な定量が可能なので，微細ガラスのスクリーニング法として非常に有用である．
合成繊維の単繊維について，ポータブル TXRF による非破壊スクリーニング分析が可能になった30）．通常，天然繊維は単繊維の形状によって類別されるが，合成繊維は形状に特徴がないため難しい．FT-IR によってポリマー種が明らかになるが，更なる識別は困難である．
図 6 にポリエステルとナイロンの単繊維の蛍光 X 線ス
ペクトルを示す．ポリエステル，アクリル，ナイロン繊維から，艶消し材，合成時に使用した試薬や触媒，金属触媒に由来する S, Cl, Ca, Sb, Ti, Ba, Cr, Br を定性的ではあるが非破壊で検出しており，科学捜査のための迅速な現場スクリーニング法として有望である．

3･4 放射光蛍光 X 線分析（SR-XRF）
シンクロトロン放射光は，電子を加速器で光の速度まで加速し，その電子を電磁石で曲げられる際に発生する電磁波のことである．X 線の光源としての優れた性質が広く認識され，世界各地で広く利用されるようになった．兵庫県西播磨地区の播磨科学公園都市に世界最大規模の大型放射光施設として SPring-8（Super Photon Ring

8 GeV）が完成し，1997 年からその利用研究が始まり様々な分野で活用されている．現在，同様の放射光施設には ESRF（European Synchrotron Radiation Facility, フランス）と APS（Advanced Photon Source，アメリカ）があるが，SPring-8 は蓄積リングの周長が 1436 m で世界最高のエネルギー（8 GeV）を持ち，規模・蓄積エネルギーにおいて世界最大・最高性能を有している．
高エネルギー放射光蛍光Ⅹ線分析は，分析試料に照射する X 線にシンクロトロン放射光から得られた高エネルギー X 線を用いた蛍光Ⅹ線分析のことである．微細54

図6

単繊維の全反射蛍光 X 線スペクトル．（a）および（b）
ポリエステル繊維，（c）ナイロン繊維．（a）および（c）
は X 線エネルギー 3～5 keV を，（b）は 2～4 keV を拡大して示している
参考文献 30 より許可を得て引用．
ぶんせき 2023 2

図8

図7

微細ガラス片の高エネルギー放射光蛍光 X 線スペクトル（a）～（c）はいずれも屈折率 1.5220 である異なるガラスから得られたものである．
参考文献 31 より許可を得て引用．

ポリエステル白色単繊維の縦集光マイクロビーム放射光
蛍光 X 線スペクトル（a）～（c）はいずれも従来法では識別が困難な単繊維から得られたものである．
参考文献 32 より許可を得て引用．

レベルで可能となっている．KB ミラーを用いて垂直方なため ICP 分析の実施が困難な微細ガラス片について，向に集束した SR-XRF が，白色ポリエステル衣類繊維に適用された32）．図 8 に白色ポリエステル単繊維から

116 keV の高エネルギ―放射光を用いた蛍光 X 線分析

得られた蛍光 X 線スペクトルを示す．空気中の Ar, Kr

光 X 線スペクトルを図 7 に示す．特徴的な元素の種類に検出された．艶消し材由来である Ti，重合触媒由来が実施された31）．同じ屈折率を示した微細ガラスの蛍を見ただけでも，Rb, Cs がガラス II から，Bi がガラスIII から検出されたが，ガラス I からは，Rb, Cs, Bi は検のほかに，単繊維に含まれる Ti, Sb, Co, Zr, Nb が明瞭である Sb，艶消し材 TiO2 の不純物由来である Zr および Nb を用いた Ti/Sb および Zr/Nb の X 線強度比を指出されていないため，容易に識別が可能であった．ま標として用いると，これまで識別不可能とされてきた白た，再現性の評価を行ったところ，マトリックス効果の色ポリエステル単繊維を高精度に識別できることを示し影響を受けにくい 20 kV 以上のエネルギー領域に検出た．

される元素は相対標準偏差値が 10 ％ 以下であった．非破壊でありながら，良好な再現性を有することが示された．

4 ま と め
犯罪は複雑・巧妙化しており，鑑定の高度化は社会の放射光は発散が少ない平行性の良い光なので，ほとん安全安心のために不可欠である．有機・無機にかかわらど X 線ビームは広がらない．平行性が良いので平滑面ず身近な物質が科学捜査における微細サンプルとなるたで は X 線 が 全 反 射 す る た め，KB ミ ラ ー（Kirkpatrick-Baez ミラー）等のミラーによる集光が可能で，1 μm 以下のレベルの X 線ビームを使った微小領域分析が実用
ぶんせき 2023 2め，最新の分析技術を科学捜査へ適用する研究は極めて重要である．また，身近な物質は，高機能，環境対策，コストダウンのため，成分が絶えず変化している．その55

変化が異同識別のための新しい指標になる．分析技術と製造工程の変化を常に注視していくことが重要であろう．本稿では微細サンプルのスクリーニングと非破壊分
析をキーワードに ATR-FTIR イメージング，ラマンイ
メージング，全反射蛍光 X 線分析，放射光蛍光 X 線分

析の重要性について述べた．スクリーニングは可能であれば，現場で実施できると効率的であり，ポータブルな選択性の高い機器の導入が必要である．非破壊の面では，非接触で分析できる分光学的な手法が今後も主流となるであろう．人が罪を犯せば，必ず何からの痕跡を残すと言われる．罪を犯せば必ず罰せられるということを定着させ，犯罪を抑止していかなければならない．様々な分析技術を応用し，犯罪抑止・犯罪解明の強力なツールとしての科学捜査のための分析技術を発展させていきたい．
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●●西脇 芳典（Yoshinori Nishiwaki）
高知大学教育学部（〒780 ─ 8520 高知県
高知市曙町 2 ─ 5 ─ 1）．東京理科大学大学
院理学研究科．博士（理学）．《現在の研究テーマ》高感度 X 線分析を用いた科学捜査のための非破壊異同識別法の開発．
《主な著書》“基本分析化学─イオン平衡から機器分析法まで”，（三共出版）．《趣味》スノーボード，旅行．
E ─ mail : nishiwaki@kochi-u.ac.jp

ぶんせき 2023 2