技術紹介

ブルカージャパン株式会社

高分子材料への時間領域核磁気共鳴（TDNMR）法の活用
原英 之

1 に示す．

1 は じ め に
核磁気共鳴（NMR, nuclear magnetic resonance）法は，

2 TDNMR の基礎1）

強い磁場の中に試料を置き，核スピンの向きを揃えた分

NMR は主にプロトン（水素原子）を観測する．観測

子にパルス状のラジオ波を照射し，核磁気共鳴させた対象であるプロトンは正の電荷を持ち，回転運動をして後，分子が元の安定状態に戻る際に発生する信号を検知いる．荷電粒子が回転すると核スピン（磁気モーメンして，分子構造などを解析する手法である．化学，物理ト）が発生し，その大きさは角運動量と磁気回転比の積学，生物学，医学，農業，食品，バイオテクノロジー，で表される．磁気回転比は，核種について一定の値をと医薬品，高分子など，さまざまな分野で使用されている．簡単のために，プロトンを小さな磁石，あるいはコる．NMR には，高分解能 NMR と低分解能（低磁場）

ンパスに見立てて考えてみよう．地磁気のない場所，すNMR の 2 種類がある．高分解能 NMR は，小さな分子

なわち外部磁場のない場所にコンパスを置いた場合，コからタンパク質や核酸などの大きな分子までの構造決定

ンパスは一定の方向（北）を指さず，ランダムな方向をやダイナミクスの解析に威力を発揮する．装置には大き指す．一方，外部磁場のある場所，すなわち地磁気のあくて重い高磁場の超伝導マグネットが使われており，高る場所に置いたコンパスは，一定の方向（北）を指し示価で，制御された環境に設置しなければならない．一す．この状態を平衡状態という．平衡状態から向きを変方，低磁場 NMR は，時間領域核磁気共鳴（TDNMR,えるには，外部からエネルギーを加える必要がある．こtime domain NMR）とも呼ばれ，構造解析の用途には使れが共鳴による励起に相当する．受け取ったエネルギーわれないが，運動性の違いから，試料中の分子の物理的は周囲に放出され，元の状態（北向き），すなわち平衡性質を評価するために用いられる．装置は小型で，低磁状態に戻ろうとする．これを緩和機構と定義している．

場（0.4 T 以上）のため永久磁石をベースにしており，つまり，緩和機構では，まず磁場中にある試料に電波を高分解能 NMR システムに比べてはるかに安価で，設置照射して，核スピンを反転させる．反転したスピンは元環境の要求も少ないため，研究所だけでなく工場でも使の安定な状態に戻ろうとするが，この戻る時間を緩和時用できる．TDNMR 法の主な利点は，測定の簡便さと間と呼ぶ．

速さ，最小限の試料準備，無溶媒・無化学廃棄物，非破次に，水素原子に戻って，NMR 信号が実際にどのよ壊，分析者への依存度の低さなどである．これらの利点

うに観測されるかを見てみる．水素原子には磁気モーメを活かして，TDNMR 法は時間と労力のかかる湿式化ントがある．この磁気モーメントを持つ原子核を外部磁学法の代替法として，産業界の品質管理に利用され注目場に置くと，ラーモアの歳差運動と呼ばれるコマ回しのを集めている．高分解能 NMR と TDNMR の違いを表ような動きをする．このとき，磁気モーメントの方向は外部磁場と平行か反平行になる．つまり，磁気モーメン
トには上向きの回転と下向きの回転の 2 種類がある．

表 1 高分解能 NMR と TDNMR の違い
TDNMR例）500 MHz例）20 MHz

11.7 T（超電動磁石）0.47 T（永久磁石）

FT

緩和曲線

在する理由は，私たちの住む世界には熱エネルギーが存

119

周波数
磁場

磁気モーメントが外部磁場と平行な回転はエネルギー的NMR

データ処理
1131519に安定で，α 状態と呼ばれる．逆向きに平行な方は β 状態と呼ばれる．エネルギー的に不安定な反平行状態が存

H, C, N, F…

核H, F在するからである．絶対零度の世界では，すべてのスピ

試料の形状

溶液（固体）

気体以外

ンは α 状態であるが，熱エネルギーが存在すると，反試料管例）f 5 mm例）f 10 mm

平行状態も存在することになる．このときの存在比は，

用

構造解析

物性評価

ボ ル ツ マ ン 分 布 に 依 存 す る．TDNMR に 用 い ら れ る

観測対象

途100

核ぶんせき 2023 3

NMR は約 20 MHz のラジオ波を用い，この周波数に対応する磁場は約 0.47 T である．図 1A は，水素原子のメントは初期状態，すなわち z 軸方向に戻る．この戻る機構を緩和といい，戻る時間を緩和時間という．

振る舞いをベクトル化したものである．例えば，上向き緩和機構には 2 種類あり，一つ目は横方向緩和またスピンは図 1B のように座標軸のラーモア歳差運動としはスピン─スピン緩和と呼ばれるものである（図 2A）．て表すことができる．実際には，核スピンは一つではな

これは核スピンが，xy 平面上で拡散していく様子を表く，多数観測される（図 1C）．そこで，それらをベクトルの和として考えると，図 1D に示すように，外部磁場中のスピンは z 軸に沿った磁気モーメントを持つモデす現象である．x 軸から 90 度のパルスを加えると，磁気モーメントは y 軸方向に向きを変える．90 度倒されたスピンはスピン間の相互作用あるいは，磁場の不均一ルとして考えることができる．したがって，外部磁場中性などの影響により，xy 平面上で拡散していく．y 方向に置かれた試料の水素原子は，z 軸方向を起点とした磁の磁気モーメントの大きさをモニターすると，信号強度気モーメントを持つことになる．外部磁場中に置かれたが徐々に減少していく様子が観察される．この減衰を自試料は，熱的に平行であり，z 軸に沿った配向を持つ．

由誘導減衰（FID）と呼ぶ．一般に，この減少は指数関

この試料にパルス状のラジオ波を照射すると，スピンを数で表され，この時の時定数を T2 と定義する．

反転させることができる．スピンを反転させることで，二つ目は，パルスラジオ波によって 90 度倒れたスピ磁気モーメントの向きを任意の方向に変化させることがンが z 軸上にベクトルを回復する，縦緩和あるいはスピ可能である．この方向はラジオ波のパルス照射時間に依存する．パルスラジオ波の照射が終了すると，磁気モーン─格子緩和と呼ばれる緩和メカニズムである（図 2B）．
x 軸方向から 90 度のパルスを印加すると，90 度反転したスピンは前述のスピン緩和により xy 平面上で緩和するが，同時にスピンは元の状態，すなわち z 軸上のベクトルを回復する．90 度パルスを再度印加することで，この回復の度合いを観察することができる．この回復の様子は指数関数を反転させた関数で表される．この時の時定数を T1 とし，T1 と T2 は常に T1≧T2 であり，溶液系では T1 ～ T2，固体系では T1≫T2 となることが多い．
この様にして求められる緩和時間から何が解るのであろうか？緩和時間は磁場中に置かれた試料のプロトン同士の相互作用の大きさにより決まる．溶液など分子運動性が高い場合，プロトン間の相互作用の影響が小さくなるため，緩和に時間がかかる．つまり緩和時間は長く観測される．逆に固体など分子運動性が低い場合，プロトン間の相互作用の影響は大きくなるため，速やかに緩和
図1がおこる．つまり緩和時間は短く観測される．このよう核スピンのベクトル表示

自転している核スピンは磁気モーメントをもつ．静磁場中では磁気モーメントの集まりは z 軸方向のベクトルとして表されるに緩和時間は分子のブラウン運動や結合の回転などを反映する．つまり緩和時間から試料の状態（堅さ，柔らか

図 2 緩和機構（T2 と T1）

スピン─スピン緩和時間（T2）は 90 度パルス印加後 xy 平面上でのスピンの広がりを示し，減衰する信号が観測される．スピン─格子緩和（T1）は 90 度パルス印加後 z 軸上にスピンが回復する時間を示し，信号強度の回復が観測される．
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101さ）や状態変化を観測することが可能となる．

図 3A はポリマー試料を Solid echo 法で観測した例で多くの TDNMR の実験では時間と共に信号強度が減ある．Solid echo 法は FID 法で問題となるパルス照射直れた緩和時間を 2 成分あるいは 3 成分に分けることで，るため固体測定で多く用いられる．基本的には FID と衰する T2 緩和曲線と呼ばれるデータを観測する．得ら
測定試料中の運動性の異なる成分を抽出し評価する．

後の不感時間（dead time）の影響を取り除くことができ同様の情報が得られる．固体ポリマーの場合，分子量も大きく，運動性も制限されるため緩和時間は短く観測される．ポリマーの中でも構造は一様ではなく結晶相，アモルファス相が含まれるものが存在する（図 3B）．そのような場合，結晶相では緩和時間がより短く，また，双極子相互作用のため指数減衰ではなく，ガウシアン減衰がみられる．アモルファス相でもモバイル成分は緩和時間がより長く観測される．緩和曲線の複数成分解析を行うことでそれぞれの比率や，緩和時間を求めることができる．

3 TDNMR の高分子材料への活用例
TDNMR は試料調製，測定の簡便さから産業分野での QA/QC（quality assurance/quality control）用途に用いられることが多い．ここでは高分子材料への TDNMRの応用例について紹介する．

3･1 ポリプロピレンのキシレン可溶化成分の定量2）
従来ポリプロピレンの非重合成分の定量は，低分子量のものをキシレンで抽出して定量している．この方法では，測定に数時間を要し，また有害な有機溶媒を使用する．さらに，分析には熟練を要する．一方，TDNMRを用いた手法では，余熱時間を含めても測定はおよそ20 分で完了する．溶媒は使用せず，また熟練も要しないため，結果はオペレータに依存しない．ポリプロピレ
図3

Solid echo 法による高分子の T2 観測例

ンの緩和曲線を測定すると，図 4A の様に運動性の低い

例えば高分子に図 B に示すような結晶相，アモルファス相（リジッド，モバイル）がある場合，緩和時間は 3 成分で示される．結晶相は一般にガウシアンで表され，アモルファス相は指数減衰で観測される．

図4

硬い成分は T2 緩和時間が短く，運動性の高い部分は緩和時間が長くなる．サンプルの FID の 2 箇所を測定し，比を計算して，キシレン可溶成分との相関を取ると非常に良好な検量線（図 4B）が得られる．

キシレン可溶化成分の決定（A）観測される緩和曲線．速い成分と遅い成分が観測され，遅い成分がキシレン可溶化成分と相関する．（B）キシレン可溶化成分と緩和曲線の遅い成分との相関102

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3･2 ポリマー中の添加剤（HALS）の定量
ポリマーには機能向上のため様々な添加剤が加えられ成分の強度比をプロットしたグラフである．横軸は架橋剤 DCP（Dicumyl Peroxide）の濃度を示す．200 度で架ている．添加剤が加えられることでポリマーの運動性に橋時間を 0，10 分，20 分反応させた 3 種類の試料を準変化が生じる．図 5A はポリスチレンに添加剤として備した．ポリスチレン試料（A）では架橋時間が長くなHALS（ヒンダードアミン系光安定剤）を加えたときのるにつれて緩和時間の短い成分の増加が見られた．さら

緩 和 時 間 を 3 成 分 に フ ィ ッ テ ィ ン グ し た 図 で あ る．に架橋剤の量にも比例していることが観測された．一HALS が加えられると緩和時間の長い成分に影響があ方，PMMA（poly methyl methacrylate）試料では緩和成ると思われる．そこで緩和時間の最も長い成分の成分比分にほとんど変化はなく，架橋反応が進んでいないことを HALS の添加量に対してプロットしたのが図 5B のが分かる．

グラフとなる．HALS の添加量に比例して緩和時間の長い成分が増加していることが分かる．0.99 以上の相関係数が得られた．このように TDNMR を用いると，ポリマー中の添加剤の定量を簡単に行うことができる．

3･4 劣化評価
ポリマーが劣化すると物性的にはもろく，硬くなる．
この変化は T2 緩和時間によって観測可能であり，固い物性を示す緩和時間の短い成分が増えると思われる．ポ

3･3 架橋の評価

リマーの経年劣化を洗濯ばさみを用いて評価した例を図T2 緩和時間からポリマーの架橋密度の評価が可能で7 に示す．劣化品の緩和時間（図 7A）の短い成分が新ある．ポリマーの T2 緩和時間を測定して，複数成分で品に比べて増加していることが分かる．また温度による解析し，緩和時間の最も短い成分に注目する．緩和時間

緩和時間の変化をモニターすることで，劣化によるポリが短いのは運動性が低い，つまり架橋部分に反映されるマーの融点降下の現象をとらえることも可能である．図

成分と思われる．図 6A はポリスチレンの最も短い緩和

7B は温度を 20 度から 200 度まで変化させたときの緩図6
図 5 HALS 添加量の決定（A）HALS の入ったポリスチレンの Solid Echo 信号（B）緩和
時間を 3 成分分離したときの最も長い成分の成分比と HALS量の関係
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ポリスチレンと PMMA の架橋剤濃度による第一緩和成分の比率（A）ポリスチレンに架橋剤 DCP を 0,0.5,1,2 ％加えて架橋反応を 0,10 分および 20 分反応させた後の第一緩和成分（短い緩和成分）の比率．（B）PMMA で同様の実験を行ったときのグラフ

103和時間の短い成分の比率を示す．劣化品は新品に比べて融点が下がっており，180 度で融解することがわかった．

ノマーを 60 度でポリマー化させたとき，図 9B はアクリルモノマーを 60 度でポリマー化させたときの T2 緩和曲線の時間変化を示す．短い緩和成分の比率が時間と共に増加し，硬化が進んでいることが分かる．スチレン

3･5 接着剤の硬化過程の観測では約 10 時間，アクリルモノマーでは約 2 時間で硬化

TDNMR は長時間にわたって安定したデータを得るしている．しかしながら長い緩和成分の挙動には違いがことが可能なため，ゆっくりとした硬化過程の変化の追みられる．スチレンでは長い緩和時間成分の緩和時間自跡にも用いることができる．図 8A は接着剤の硬化過程体が時間と共に短くなっているが，アクリルモノマーでを観測した例である．見た目約 20 時間ほどでメインのは長い緩和時間成分の緩和時間自体はあまり変化がない

硬化は終わるが，その後もゆっくりと硬化が進んでく．

ことが分かる．このことはスチレンでは硬化とともに緩図 8B は緩和曲線の 2 成分分析を行い，その短い緩和時和時間が短くなり，全体的にポリマー鎖の成長が起こっ間の成分比をプロットしたものである．140 時間にわていると考えられる．一方アクリルモノマーでは緩和時たって観測している．接着剤が数日にわたってゆっくり間の変化は少なく，成分比が主に変化している．つまり硬化する過程が観測された．このように長時間の測定に部分的に硬化が始まり，最終的に全体が硬化すると考えおいても TDNMR では精度よくモニターすることが可られる．このように，緩和時間の挙動を追跡すること能である．

で，ポリマーの硬化時間だけでなく，その硬化の挙動についても評価することが可能である．

3･6 スチレン及びアクリルモノマーの硬化過程の評価
緩和時間の連続的な観測を行うことで，ポリマーの硬化過程の評価を行うことができる．図 9A はスチレンモ

3･7 放射線照射によるポリマーの物性評価
図 10 は ア ク リ ル（PMMA） お よ び ポ リ エ チ レ ン

図 7 新品，劣化品の洗濯ばさみの緩和時間とその温度変化（A）新品，劣化品の洗濯ばさみの緩和曲線．（B）緩和曲線第一成分（短い緩和時間）の温度変化（20 度から 200 度まで昇温して測定）

104

図8

接着剤の緩和時間の時間変化（A）接着剤開封後 0,50,100,140 時間後の緩和曲線．（B）緩
和時間の第一成分（短い緩和時間）の比率の時間変化
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（PE）に，ガンマ線を照射したときの効果を示したものである．T2 緩和曲線を 2 成分で分析し，その緩和時間の短い成分の割合（第 1 成分，図 10A）および緩和時間（図 10B）を示す．PMMA ではガンマ線照射により緩和時間の短い成分が減少し，その成分の緩和時間が長くなる現象が観測された．一方 PE では全く逆の現象が

観 測 さ れ た． こ れ は PMMA で は ポ リ マ ー の 分 解 が，PE ではポリマーの架橋が進んで硬化が進んだのではな

いかと思われる．ポリマーにガンマ線を照射すると，まずポリマーのラジカル化が起こる．ラジカル化が起こった後，ポリマーによって，そのラジカルを発端として，架橋を起こしたり，分解反応を起こしたり，あるいはその両方を起こすものがあると考えられる．今回測定した
PE は架橋型のポリマー，PMMA は崩壊型のポリマーとして知られており，TDNMR の結果はそれを反映したものとなった．

3･8 ゴムの引張による緩和時間の変化
輪ゴムを用いてゴムを延伸させたときの T2 緩和時間の挙動を評価した．テフロンの治具を輪ゴムの円周の半分の大きさに用意し，引っかけることで等倍（延伸なし）の状態を測定し，その後，輪ゴムを半分に折り曲げ2 倍延伸させ，テフロンに固定し測定した．その後，今図 9 スチレンとアクリルモノマーの緩和時間の時間変化

度は輪ゴムを 2 回折り曲げて伸ばし，4 倍延伸の状態で（A）スチレンモノマーを 60 度で硬化させたときの緩和時間の変化．（B）アクリルモノマーを 60 度で硬化させたときの緩和時間の変化．

測定した．図 11A が 2 成分分析を行った時の第 1 成分

図 10 放射線（ガンマ線）照射前後の PMMA および PE の緩和時間の第一成分比と緩和時間（A）照射前後の緩和時間の第一成分比．（B）照射前後の第一成分の緩和時間
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（短い緩和時間）の緩和成分の比率，図 11B がその成分の緩和時間である．延伸するほど緩和時間の短い成分が

図 11

ゴムの引っ張りによる緩和時間の変化（A）ゴムを延伸前，2 倍延伸，4 倍延伸したときの緩和時間の第一成分（短い緩和時間）比．（B）第一成分の緩和時間

105増え，緩和時間は短くなった．これは延伸することで運分子中で早いセグメントの運動は双極子相互作用の平均動性が制限されたためと思われる．

化を起こすが，架橋などによる運動の制限は双極子相互

4 応 用 測 定
TDNMR は緩和時間から主に物性評価を行う分析手法であるが，パルス系列を工夫することで構造情報や拡散情報を得ることが可能である．この章では応用測定の例として MQ 法，およびスピン拡散測定について紹介する．

4･1 MQ（multi quantum）法による架橋密度の評価3）
緩和時間からも架橋密度の評価は可能であるが，緩和時間の評価は物性評価のため，例えばゴムの中の添加剤の比率が変わったり，架橋以外に物性に寄与する部分があった場合，正確に判断できない恐れがある．残余双極子相互作用（RDC）を検出する MQ 法を適用すること作用の平均化を妨げ，残余双極子相互作用が観測される．この残余双極子相互作用は架橋密度に依存した作用として観測される．図 12A が MQ 測定を行った，未架橋 と 架 橋 の EPDM（ethylene propylene diene monomer）の結果である．MQ 測定では Iref と呼ばれる single coher-ence を中心とした信号および，IDQ と呼ばれる doublecoherence の遷移を中心とした信号が観測される．架橋密度が大きいと，double coherence の遷移が多くなるた

め IDQ が大きくなる．図 12B が MQ 測定によって得られた RDC をまとめたものになる．架橋密度と共に，RDC の値が増加していることが分かる．このように一般 に TDNMR は 物 性 評 価 を 行 う 分 析 手 法 で あ る が，MQ 測定の様な，構造情報を引き出すような測定も可能である．

で，架橋密度に依存した情報を選択的に得ることができ架橋密度をより正確に評価することが可能である．緩和4･2 スピン拡散4）

時間測定は核スピンを反転させ，それが元に戻る時間にポリマー内に 比較的運動性の高いドメイン A と運動対応するが，もし二つのプロトンが空間的に近傍に存在するとそれぞれのスピン間に双極子相互作用が働く．高性の低いドメイン B がある場合を考える．これはコポリマーの様な 2 種類のポリマーの共重合体の様な場合に相当する．このポリマーの緩和時間を測定するとドメイン A の運動性の高い成分は，長い緩和時間を持つ成分として観測され，ドメイン B の運動性の低い成分は短い緩和時間を持つ成分として同時に観測される．この時，フィルターパルスを用いて，例えば運動性の低い緩和時間の成分のみを励起させる．その直後に緩和時間を観測すると，運動性の高いドメイン A の緩和成分のみが観測される．しかしながら，ある一定時間経 過後（spin diffusion time）に緩和時間を観測すると，ドメイン B の磁化が拡散され，両方のドメインの信号が観測される．
これはドメイン B のスピンの影響がドメイン A のスピンに拡散し，平衡状態に近くなっていくために起こる現象である．これをスピン拡散と呼ぶ．十分長い時間が経過すると，ドメイン A の緩和成分とドメイン B の緩和成分が同等に観測される．このスピン拡散を起こす時間は，ドメイン A，B のドメインサイズや，均一性などに依存するため，コポリマーや，半結晶性の材料の評価に重要な情報を与える．観測には運動性の低い成分を観
測 す る DQ（double quantum）filtered MSE（magic sandwich echo）パルス系列や，運動性の高い成分を観測す

る MAPE（magic and polarization echo）filtered MSE パルス系列を用いる．
図 13A はポリエチレンに運動性の低い成分を観測す

る DQ filtered MSE で測定した結果を示す．半結晶ポリ図 12 MQ 法による EPDM ゴムの観測（A）MQ 法によって得られる曲線，Iref 及び IDQ の量曲線が得られる．
（B）架橋密度と残余双極子相互作用（RDC）の関係

106

マーのポリエチレンでは tdiff を変化させてもスピンの平衡化はあまり起こらない（緩和曲線の形が変わらない）
が，図 13B のコポリマーの場合，tdiff＝2 ms の間にスピ
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ンの平衡化が起こり，緩和曲線が変化していく様子が観5 さ い ご に測されている．

TDNMR は試料の前処理の必要がなく，非破壊で，簡便に測定できる分析手法である．食品分野では固体脂肪比の決定や，水分・油分量の定量に用いられている．
材料分野では，試料の物性評価をもとに添加物，混合物などの定量評価や，分子の運動性などの評価が可能である．また，最近は架橋密度の評価や，体組成分析などにも広く用いられるようになっている．装置も卓上型であり，専用のユーティリティ等の必要がなく設置環境を選ばずに設置可能である．今後ますます TDNMR が様々な場面で活用されることを期待する．
文献

1） E. Fukushima, S. Röder :“Experimental Pulse NMR, A Nuts andBolts Approach”，（1981）,（Addison-Wesley Publishing Company）.

2） Bruker Applications : information flyer No.2,“Xylene SolubleContent in Polypropylene & further Polymer”，（2003）.
3） K. Saalwächter, M. Gottlieb, Liu, W. Oppermann : Macromolecules, 40（5）, 1555（2007）.
4） K. Schäler, M. Roos, P. Micke, Y. Golitsyn, A. Seidlitz,T.Thurn-Albrecht, H. Schneider, G. Hempel, K. Saalwächter :Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 72, 50（2015）.

●●原 英之（Hideyuki Hara）
ブルカージャパン株式会社（〒221─0022

図 13 ポリエチレンとプロピレンエチレンコポリマーのスピン拡散（A）DQ filtered MSE 法で得られたポリエチレンのスピン拡散時間を tdiff＝0.043 ms から tdiff＝2 ms まで変化させたときの緩和曲線．（B）DQ filtered MSE 法で得られたプロピレンエチレンコポリマーの緩和曲線

神奈川県横浜市神奈川区守屋町 3─9)．《現在の研究テーマ》磁気共鳴法を用いたポリ マ ー の 評 価．《 趣 味 》 ガ ー デ ニ ン グ・DIY．

E─mail: Hideyuki.hara@bruker.com

会社ホームページ URL：
www.Bruker.com

関連製品ページ URL：

https://www.bruker.com/ja/products-and-solutions/mr/td-nmr-industrial-solutions/minispec-mq-series.
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