チタン・チタン合金の表面改質と骨伝導性制御
黒

田

健

介 興

戸

正

純


し，その表面特性の相違が骨伝導性へおよぼす影響について

.

は じ

め

に

述べたのち，この結果に基づいて，金属系生体材料の新しい
表面改質について議論する．

チタンは，その生体適合性の高さや，耐食性の良さから，

.

整形外科領域や歯科領域において埋植用金属材料として広く

TiO2 コーティング

用いられている．しかしチタン自身は，骨を誘導・伝導する能力に乏しく，特に，骨質の劣る患者にチタン製インプラン

TiO2 は，HAp とは異なり，生体内に存在していないにもトを埋植した場合には，多くの失敗例が報告されてきかかわらず，その生体活性の高さから，金属系インプラント

た(1)(2) ．そのため，骨の無機主成分である水酸アパタイト

表面へのコーティング物質として注目されている(11)．通常，(Ca10(PO4)6(OH)2，以下 HAp と略す)や，体内には存在しTi 表 面 へ の TiO2 コ ー テ ィ ン グ は ， 熱 酸 化 法(12) や PVD

ない TiO2 などの骨伝導性物質を表面にコーティングするこ法(13)(14)などの乾式プロセスや，化学的処理法(15)(18)，陽極とにより，骨内埋植後，急速にかつ確実にインプラントを骨酸化法(19)(22)などによる湿式プロセスによって Ti 表面を酸に固定する試みが数多く行われている．著者らも， HAp な化させる場合が多く，Ti や Ti 合金の表面酸化によって作製

どのリン酸カルシウム系化合物や TiO2 を湿式プロセスによした薄い TiO2 皮膜は，基板金属との密着性に優れている．

って Ti 表面にコーティングし，ラットを用いた動物埋植試

ただし Ti は酸素との親和力が極めて強く，例えば 873 K に験により，その有効性を評価してきたが(3)(4) ，ここでは，

おいて，TiO2 が生成するのに必要な酸素分圧は10－47 atm と

HAp とならんで高い骨伝導性を有するとされている TiO2計算され(23)，現実には，自然状態において Ti の酸化を防止

皮膜とその表面特性について紹介する．

することの方が困難であり，通常の Ti 表面には極めて薄く

一般に，生体内における骨硬組織のインプラントとの界面

TiO2 不働態皮膜が生成していることはよく知られている(24)．

における生物学的応答は， TiO2 皮膜の化学的表面特性が極TiO2 は，アナターゼ，ブルッカイト，ルチルといった異なめて強く影響をおよぼしていると考えられている(5)(10)．する 3 つの結晶構造を有し，結晶形態の温度依存性は，低温

なわち，インプラントの骨伝導性を制御するためには，そのでアナターゼが安定であるが，これが一旦，高温安定相のル表面にコーティングした TiO2 の表面特性を厳密にコントロ

チルに変態すると，再び低温で保持してもアナターゼには戻ールする必要があることを意味している．しかし，ミクロらない．

ン・サブミクロンレベルの表面粗さや， TiO2 の結晶性や結以下に，湿式プロセスならびに乾式プロセスによる TiO2晶構造，親水性・疎水性などのコーティング皮膜の物理的・皮膜の作製について説明する．ただし，本稿では TiO2 皮膜

化学的性質の相違が骨伝導性におよぼす影響についての統一をコーティングした生体材料の動物生体内埋植(in vivo)評価

的な見解は未だに得られていない．本稿では，複雑な表面形を念頭に置いているため，特にことわりのない限り，作製ま状を有する場合の多いインプラントにも対応が可能な湿式プま材の結果ではなく， 121 °C の水蒸気環境下で 20 min 間保

ロセスにより，チタンに各種の TiO2 コーティング処理を施持するオートクレーブ滅菌処理後の結果を示すこととする．

名古屋大学エコトピア科学研究所准教授(〒4648603 名古屋市千種区不老町)
名古屋大学エコトピア科学研究所副所長，教授
Surface Modification of Titanium and Its Alloys for the Biomaterials and Osteoconductivity Controlling; Kensuke Kuroda, Masazumi
Okido(EcoTopia Science Institute, Nagoya University, Nagoya)
Keywords: surface treatment, TiO2, hydrophilicity, hydroprocessing, hydrothermal treatment, implant
2013年11月 5 日受理[doi:10.2320/materia.53.52]




最近の研究




酸 化 条 件 に よ り 作 製 し た TiO2 皮 膜 表 面 の SEM 写 真 を 示

水溶液中陽極酸化法

し，表には，それらの作製条件ならびに皮膜の分析結果の酸性，アルカリ性，中性の水溶液中で， Ti をアノード極

一部を示す．全ての Ti 試料に対して，表面をエメリー紙なとして電解することにより，緻密で密着性に富む TiO2 皮膜

らびにアルミナ懸濁液を用いて湿式研磨し，鏡面仕上げしたが Ti 表面に生成する．TiO2 皮膜の膜厚や表面粗さ，結晶構

のち，皮膜作製を行った．陽極酸化には，二極法を用い，造は，電解条件により異なるが，一定温度において，同一の25 °C に保持した各種の水溶液中で， 0.1 Vs－1 の速度で，目種類，濃度の水溶液を用いた場合には，印加電圧に強く依存標とする電圧まで上昇させた．最大電圧は， TiO2 皮膜が同し，印加電圧が大きいほど膜厚が厚くなる(25) ．また，用いじ膜厚(120 nm)となるように変化させた((a),

た水溶液中に存在するイオンが TiO2 皮膜中に混入すること(j))．成膜前後の試料表面の粗さ測定には，非接触のレーザもよく知られている(26)．

ー顕微鏡を用い，150 mm×112 mm の範囲で測定し，算術平図((a)～(c), (e)～(j), (l))に，純 Ti 表面に種々の陽極

図1( c) ,(g)～

均表面粗さ Ra(JIS B 0601)により評価した．比較的低い電各種のプロセスによって Ti 表面に作製した TiO2 皮膜の表面 SEM 写真((a)～(o)は，表 1 に対応する)．

表1

各種のプロセスによる TiO2 皮膜のコーティング条件と生成した皮膜の特性．
TiO2 コーティング

陽極酸化

熱酸化

酸化性水溶液浸漬

結晶構造

膜

厚

Ra/mm

(a )

0.1M H2SO4, 100 V――

anatase120 nm0.08(b)0.1M H2SO4, 200 V――

anatase＋rutile



0.11

(c)

0.1M H3PO4, 100 V――

anatase120 nm(d)

0.1M H3PO4, 70 V

673 K, 2 h, air―(e)

5M H3PO4, 200 V――

amorphous

ca. 3 mm

0.45

(f)

0.1M H3PO4, 200 V――

anatase＋rutile



0.11

(g)

0.1M CH3COOH, 70 V

―

―

0.11

(h)

0.1M Na2SO4, 65 V

―

―

0.08

( i)

0.1M NH3aq, 80 V

―

―

( j)

0.1M NaOH, 80 V

―

―

0.09

(k)

0.1M NaOH, 50 V

673 K, 2 h, air

―

0.10

( l)

0.1M NaOH, 200 V――

anatase＋rutile



0.13

0.08
0.09

anatase120 nm

0.10

(m)

―

―

0.1M HNO3＋4.4M H2O2
80°
C, 20 min.

anatase(hydrogel)

0.6 mm

0.10

(n)

―

673 K, 2 h, air―rutile120 nm

0.09

―

―

0.06

( o)

ま て り あ 第53巻 第 2 号(2014)
Materia Japan(aspolished)圧を Ti 試料に印加し，電解中に皮膜の絶縁破壊ならびにスロセス)のみによるアナターゼ型 TiO2 の生成法が報告されパークが発生しない場合には，初期表面粗さを維持したアナている(31) が，著者らは，熱酸化の前処理として，前述の陽ターゼ単相の皮膜が生成した．一方，より高電圧を印加し，極酸化法によって，あらかじめ Ti 表面にアナターゼ皮膜を電解中にスパークが断続的に発生した場合には，表面粗さは生成させた試料を400°
Cにおいて熱酸化させるといった湿式増大し，アナターゼとルチルの混合皮膜となり，皮膜は厚く法と乾式法を組み合わせた二段階のプロセスによって，陽極成長し，干渉色は示さない((b), (e), (f), (l))(27)．さらに，

酸化 TiO2 皮膜が成長したアナターゼ単相の皮膜を作製する

図には示していないが， 200 V を超える極めて高い電圧をことができることを報告した(図 1( d )( k))(32)．単独の熱酸

Ti 試料に印加すると，連続的に激しいスパークが生じ，細化法によって薄く生成したルチル型 TiO2 皮膜は，陽極酸化孔を多数有する TiO2 皮膜が作製できることも報告されていアナターゼ皮膜と同様に，干渉色を示し，初期研磨粗さを維る( Plasma Electrolytic Oxidation ( PEO )処理，( Micro Arc持した平滑な表面を有している．しかし，さらなる高温下でOxidation ( MAO )処理)(28) ． 4 M 以上の濃厚 H3PO4 水溶液生成させたルチルと TiO の混合皮膜は，膜厚が厚くなり，中で，スパークを発生させながら 200 V 程度まで電解を継干渉色を示さず，極めて粗雑な表面となる．

続した場合には，表面粗さならびに膜厚ともに増大し，皮膜.

中にリン酸イオンを多量に含有したアモルファス状態の骨伝導性評価TiO2 皮膜が生成する(e)(29)(30)．ただし，上述のいずれの手法によっても，ブルッカイト型の TiO2 皮膜は生成しない．


酸化性水溶液浸漬法

アノード電解による Ti の表面酸化(陽極酸化)の代わり

インプラントの生体活性・生体親和性を評価するためには，生体外にて行う in vitro 評価あるいは生体内にて行う invivo 評価 のい ずれか が使 用さ れる． in vitro 評価に おい ては，その手法は，擬似体液浸漬や細胞培養などを用いて行わに，酸化剤を含む酸性水溶液への Ti 基材の浸漬によっても，れるが，その評価法は研究者によって全く異なる場合が多い．

Ti 表面に TiO2 皮膜を作製することができる．酸化剤には，

in vivo 評価についても同様であり，動物種，年齢(週齢)，H2O2 がよく使用される．温度， H2O2 濃度，酸の種類と濃埋植部位，埋植期間が異なるだけでなく，機械的評価による度，水溶液の pH により， TiO2 皮膜の生成の可否や生成速ものや組織学的評価によるものなど研究者により異なる評価

度が異なり，生成した TiO2 皮膜の特性も大きく変化する．

法が採用されている．このように多種多様な評価法が採用さ

図 1 ( m )に， 80 °C に保持した 4.4 M H2O2 と 0.1 M HNO3 をれている現状においても，結果の相互の摺合せはほとんど行

含む酸化性水溶液に 20 min 間，Ti を浸漬し，アナターゼ型

われておらず，in vitro 評価結果と in vivo 評価結果が一致しTiO2 皮膜を生成させた試料表面を表す．この場合には，極ない場合も散見される．本稿では，前述の方法によって表面

めて結晶性の低いゲル状の TiO2 皮膜が生成する(18)(29) ．酸処理した Ti インプラントを 8 週齢の雄性ラット脛骨に 14 d

種として， HNO3 以外の，例えば H2SO4 などを用いた場合埋植する in vivo 評価法を採用し，インプラント/生体組織のでも，水溶液の pH をコントロールすることにより，同様に界面の光学顕微鏡観察によって，インプラント表面への硬組

低結晶性の TiO2 皮膜が生成する．成膜条件を変化させるこ織の生成率(骨インプラント接触率， RBI )を次式により算とにより，皮膜の膜厚のミクロンレベルのコントロールは可出 し ， 骨 伝 導 性 を 評 価 し た ( 3) ． ま た ， 得 ら れ た 結 果 を能である．しかし，Ti の溶解をともないながら TiO2 が生成

TukeyKramer 法によって統計学的に処理し，5未満の誤するため(18)，サブミクロンレベルの厳密な膜厚制御や表面差範囲で有意差が認められるものに を付した．

粗さ制御は難しく，浸漬前の初期状態に比べて，著しく Ra

RBI()＝値は増大する．結晶構造については，アナターゼ型 TiO2 皮

インプラント表面に硬組織が生成している部分の長さの合計
骨内に埋植したインプラントの長さ膜を生成させることはできるが，ブルッカイト型やルチル型の TiO2 は生成しない．また，本法の単独使用だけでは，

.

TiO2 皮膜の結晶性制御は困難であるが，引き続き水熱処理

骨伝導性に影響をおよぼす因子

等の他のプロセスによる処理を行うことにより，ゲル状を維持したまま結晶性制御は可能となる．



熱酸化法

インプラントの骨伝導性には，インプラント表面にコーティングした皮膜の作製プロセス，表面粗さ，皮膜厚さ，結晶構造，結晶性，親水・疎水性など様々な因子が影響をおよぼ

乾式プロセスである熱酸化法によっても，Ti 表面に TiO2

すと考えられている．しかし，いずれも in vivo 評価結果に皮膜を形成させることができる．Ti を400°Cの低温で単純に基づく検討は少なく，骨伝導性へのそれらの影響は十分には大気下で熱酸化させると，種々の因子を制御しても，ルチル

明らかになっているとはいえない．以下に，上記の評価法を構造の TiO2 が生成し，アナターゼ型 TiO2 を作製するのは用いて，骨伝導性への影響因子について検討した結果を示す．

困難である(図 1(n ))．さらに高温の 1100°
C 以上に保持すると，ルチル型 TiO2 と TiO の混合皮膜となる．成島らによって，雰囲気・温度を制御した乾式プロセス(二段階熱酸化プ







表面粗さ

インプラント表面のミクロン，サブミクロン・レベルの表

最近の研究

面粗さの骨伝導性への影響について検討した．なお，機械的なアンカー効果を期待したマクロ表面粗さや形状による骨伝
導性への影響が無視できないことは既に明らかとなっているが(33)，ここでは，おおむね Ra/mm＜1 の表面粗さに限定して議論することとする．
砥粒径の異なる研磨紙ならびに Al2O3 研磨粒子を用いて異なる表面粗さの Ti 基材を作製し，これに 0.1 M H2SO4, 0.1
M H3PO4, 0.1 M NaOH 水溶液中で，陽極酸化処理を施すことにより，表面粗さの異なる TiO2 皮膜を作製し，これを in

図2

陽極酸化法により Ti 表面に作製した TiO2 皮膜の算術表面粗さ Ra と骨インプラント接触率 RBI
(皮質骨部)．有意差検定 p＜0.05■ (c)，■ (a)，■ (j)，□ (o)((a)(c)(j)(o)は，表 1 に対応する)

図3

各種プロセスにより Ti 表面に作製した TiO2 皮膜の骨インプラント接触率 RBI (皮質骨部)．有意差検定 p＜0.05((c)(d)(j)(k)(m)(n)(o)は，表 1 に対応する)

vivo 試験に供した．電解電圧は，図 1 ( a )( b )( j )の条件とそれぞれ同様のものを使用し， TiO2 の結晶構造の相違ならびに皮膜の膜厚の RBI 値への影響を無視するために，試料への印加電圧をコントロールして作製したアナターゼ型 TiO2のみを使用した(膜厚 120 nm )．図に， TiO2 皮膜の RBI
値におよぼす表面粗さ Ra の影響を示す．材料表面のマクロ
ならびにミクロの表面凹凸が骨伝導性に影響をおよぼすとの報告は多いが，本研究で検討した表面粗さの範囲内では，研磨ままの Ti 基材(□)の表面粗さの影響は顕著ではない．またいずれの水溶液中で作製した陽極酸化 TiO2 皮膜においても，Ra/mm＞0.3 では，表面粗さの影響は認められず，RBI
値は，おおむね20にとどまっている．一方，Ra/mm＜0.3
においては， Ra 値の低下にともなって， RBI 値の増大が認められる．さらに Ra / mm ＜ 0.3 においても，用いた水溶液
 において詳述
種によって RBI 値が異なることもわかる(4.する)．これは，表面コーティング物質や表面特性の相違によって，骨伝導性におよぼす表面粗さの影響は異なることを
意味する．



TiO2 皮膜作製プロセスと TiO2 の結晶構造

図に， RBI 値におよぼす TiO2 作製プロセスの相違による影響を示す．ここでは，酸化性水溶液浸漬法により作製した TiO2 皮膜( m )を除き，全ての膜厚は 120 nm ，表面粗さ
Ra は，おおむね 0.1 mm に統一した試料を用いて評価を行

伝導性を有しているものではなく，その作製プロセス等によっては，骨伝導性が大きく変化する場合があることを意味する．
TiO2 皮膜の結晶性った．まず，アナターゼ型 TiO2 皮膜について考察する．ス

図に，RBI 値におよぼす TiO2 皮膜の結晶性の影響を示

パークの生じない陽極酸化法や酸化性水溶液浸漬法により作す．ただし，ここでは，皮膜作製プロセスとして陽極酸化製した TiO2 皮膜( c )( j )( m )は，研磨まま材( o )より大きい

法(29) ならびに酸化性水溶液浸漬法(34) を取り上げ， TiO2 結RBI 値を示している．しかし，陽極酸化法のみによって高い晶構造としてアナターゼ型を取り上げた．アナターゼの結晶

RBI 値を示した試料に熱酸化を行う二段階処理を施すと，性評価法として， X 線回折分析チャート中のメイン・ピー

RBI 値は研磨まま材とほとんど同じ値まで低下し，同じアナクである 2u ( deg., CuKa )＝ 25.28 の半値幅を用いた．陽極

ターゼ型 TiO2 であっても，その作製プロセスによって，明 において述べるとおり，用いた水溶酸化法においては，4.

らかに RBI 値が変化することがわかる．また，湿式のプロ

液種が RBI 値に影響をおよぼすことから，水溶液種としてセスのみによって作製した TiO2 皮膜の RBI 値が高い傾向を

H3PO4 水溶液のみを使用し， H3PO4 濃度を 0.1 ～ 14 M まで示している．一方，熱酸化により作製したルチル型 TiO2(n)変化させることにより，結晶性の異なる TiO2 皮膜を作製しの RBI 値は，研磨まま材( o )とほとんど同等であり， TiO2

 で示した手法によって作た．酸化性水溶液浸漬法では，2.

皮膜コーティングによる骨伝導性向上は認められない．さら製 し た TiO2 ゲ ル 皮 膜 に 対 し て ， 引 き 続 き 180 °
Cにおけるに，二段階処理によって作製したアナターゼ型 TiO2(d)(k)NH3 水溶液中水熱処理を行うことにより(18)，結晶性を変化と単独の高温酸化によって作製したルチル型 TiO2(n)の RBIさせた．図 4 より，陽極酸化法により作製した TiO2 皮膜

値がほとんど同じであることから，アナターゼとルチルとい(■)では，結晶性が低い方が，RBI 値が高い傾向が認められった結晶構造による差は認められないこともわかる．以上のる．ただし，アモルファス状の TiO2 皮膜は多量の PO43－ を

結果は，骨伝導性物質といわれている TiO2 が単純に高い骨 にて検討
含有するので(29)，この影響については，次節 4.

ま て り あ 第53巻 第 2 号(2014)
Materia Japan



図5
図4

Ti 表面に作製した TiO2 皮膜の半値幅と骨イン
プラント接触率 RBI(皮質骨部)．((a)(c)(e)(m)は，表 1 に対応する)各種の水溶液中で Ti 表面に陽極酸化によって作製した TiO2 皮膜の骨インプラント接触率 RBI
(皮質骨部)と用いた水溶液の pH．((a)(c)(g)(h)(i)(j)(o)は，表 1 に対応する)

TiO2 皮膜が作製できなかったことから，皮膜中に含有する

する．一方，酸化性水溶液浸漬法では，逆の傾向を示した

PO43－ の骨伝性向上への寄与の効果を明確にはできていな(□)．すなわち，酸化性水溶液浸漬(m)に引き続いて水熱処

いが，皮膜への PO43－ 含有の有無による RBI 値への影響が理を施した TiO2 ゲル皮膜( p )の方が結晶性は向上するが，ほとんど認められないこと，ならびに H3PO4 水溶液中陽極

同時に RBI 値も増大するこ とがわかる．このことから，酸化よりも高い RBI 値を示す溶液種も存在することから，

TiO2 の結晶性と骨伝導性の間には，必ずしも一貫した相関

皮膜への PO43－ 含有による骨伝導性向上の効果は必ずしも関係は見出せない．さらに， 5 M 以上の高濃度 H3PO4 水溶有効であるとは言えない．

液中で作製したアモルファス状 TiO2 皮膜(e)(q)は，表面粗.

さ Ra / mm ＞ 0.3 であるにもかかわらず，大きい RBI 値を示
 で説明した表面粗さよりもさらにしている．すなわち，4.

強く骨伝導性に影響をおよぼす因子が存在することが予想で
きる．






表 面 親 水 性

TiO2 皮膜の表面親水性と骨伝導性(36)TiO2 皮膜表面の何らかの因子が骨伝導性に影響をおよぼTiO2 皮膜に含まれるアニオン・カチオン(35)

していることは明らかであるが，これまでの因子についての検討では，必ずしもその効果は明らかではない．そこで，材図は，陽極酸化処理に使用した水溶液の pH と RBI 値

料表面の状態を表すことができる別の因子あるいは見かけの と同様に，全てのの関係を示す．ただし，ここでは 4. 

因子について検討する必要がある．著者らは，材料表面の親TiO2 皮膜はアナターゼ型であり，膜厚は 120 nm，表面粗さ

水性・疎水性に着目し，これまでの in vivo 試験結果を水滴

Ra はおおむね 0.1 mm と統一した試料を用いて評価を行っ

接触角(WCA)により整理した．図に，種々のプロセスにた．前述のとおり，陽極酸化法により作製した TiO2 皮膜中よって作製した TiO2 皮膜表面の WCA 値と RBI 値との関係には，用いた水溶液に含まれるアニオンとカチオンが含まれを示す．ただし， WCA 測定には， 2 mL の水滴を用い，試ている(26) ．( a ) H2SO4 と( h ) Na2SO4 水溶液中で陽極酸化法

料作製後，動物埋植試験に供するまでに要する時間を考慮しにて作製した TiO2 皮膜の RBI 値において，いずれも SO42－て，各処理の後， 24 h 大気中に放置してから WCA を測定が含まれるが，RBI 値は大きく異なる．同様に，(h)Na2SO4

 から4.
 において検討した骨伝導性した．この図から，4.

と(j)NaOH 水溶液中で作製した TiO2 皮膜でも，RBI 値は大に影響をおよぼすと考えてきた因子によらず，単純に TiO2

きく異なり，TiO2 皮膜中に存在する Na＋ の影響は見出せな皮膜表面の WCA 値が小さい親水性表面ほど，高い RBI 値

い．さらに，(c ) H3PO4，( s) Na2HPO4 ，( j)NaOH 水溶液中を示すことがわかる．また，図には示していないが， Ra のでの結果も同様であり， TiO2 皮膜に含まれるアニオン，カ

影響については， Ra / mm ＞ 0.3 の TiO2 皮膜は， Ra / mm ＜

 で説明したチオンの明確な影響は認められない．なお，4.

0.3 の皮膜に比べ，わずかに RBI 値が小さくなる傾向が認め

高濃度 H3PO4 中陽極酸化によるアモルファス状の TiO2 皮られるものの，WCA 値の影響ほど，その効果は顕著ではな

膜 中に は， 多量 に PO43－ を 含ん でいる こと が皮 膜表面 のい．以上より，表面粗さの同等な試料においては， TiO2 皮

XPS 分析により明らかになっている(29)．しかし，H3PO4 以

膜表面の WCA 値によって RBI 値が整理でき，WCA 値が 4外の水溶液を用いた場合には，イオンを多量に含有する章で示した影響因子を包含した見かけの評価因子として有用




最近の研究

図6

陽極酸化によって作製した TiO2 皮膜表面の水滴
接 触 角 と 骨 イ ン プ ラ ン ト 接 触 率 RBI ( 皮 質 骨部 )． ◆ 5 倍 濃 度 PBS (－ )中 保 存 ， ■ 1 倍 濃 度
PBS(－)中保存((a)～(o)は表 1 に対応)

図7であると考えられる．


TiO2 皮膜表面の親水性保持ならびに超親水化

陽極酸化によって作製した TiO2 皮膜を蒸留水中
水熱処理したのち各種雰囲気中に保持したときの水滴接触角の経時変化．
●水熱処理直後に各雰囲気下で保持．○水熱処 理 後 24 h 大 気 中 で 保 存 後 ， 各 雰 囲 気 下 で 保持．((a)は表 1 に対応)

TiO2 皮膜の WCA 値が小さいほど， RBI 値が高いといった相関関係が得られた．ここでは， TiO2 皮膜の表面親水化をさらに進めて(WCA 値を低下させて)，骨伝導性への影響

は，水熱処理直後よりも低下し，さらに親水化が進行していについて検討した．一般に， TiO2 皮膜を高温の蒸留水中でることがわかる( 3)． 5 倍濃度の PBS(－)中に保存した場合

水熱処理したり，紫外線の照射や大気圧プラズマの照射によには(4)，この効果はさらに顕著となる．なお， 5 倍以上のって，表面に吸着している有機系汚染物質(いわゆるハイド

濃度のPBS(－)中に保存しても，表面親水性はこれ以上向上

ロカーボン)の分解・脱離による清浄化作用によって，WCA

しないこと，ならびに PBS(－)中に保存すると，TiO2 皮膜＜10(deg)の表面親水性が創出できる．しかし，上記の手法の表面には， Na＋ や Cl－ 等の PBS(－)中に存在するイオンによって清浄化(親水化)した表面を空気中に保存すると，表が多量に吸着していることを確認している．また，各雰囲気

面にはハイドロカーボンが再吸着し，親水性が急速に失われ中に保存したとき，最終到達 WCA 値は初期 WCA 値に依存

る(36)．したがって，ハイドロカーボンのほとんど存在しなすることもわかる(○，●)．さらに，水熱処理等によって表い蒸留水中に表面清浄化材料を保存すれば，その表面親水性

面を清浄化させずに 5 倍濃度 PBS (－)中に保存した場合にが維持されるものと考えられる．あわせて，各種のアニオも，極めてゆっくりではあるものの徐々に表面は親水化する

ン・カチオンが含まれる水溶液中に保存すれば，表面親水性が，水熱処理等による表面親水化直後の試料(●)が示すが維持されるのみならず，イオンの表面吸着によって，さらWCA 値には達しない．

なる親水化が期待できる．180°
Cで 180 min 間，蒸留水中で表面を親水化・保持した TiO2 皮膜試料をラット埋植直前

水熱処理を施し，親水性表面とした TiO2 皮膜を，各種の雰に PBS (－)から取り出し，生理食塩水にて洗浄の後，ただ囲気中で保存し， WCA 値の経時変化を調べた(図)．ここ

ちに埋植試験に供した結果を図 6 中に併せて示す(◆，で，水熱処理条件として180°
C，180 min 間を選定したのは，■)．これより，水熱処理後に PBS (－)中に保存し， WCA

150 °C 以上( 210 °C 以下)の水熱処理では， 180 min 以下で 15値を低下させた TiO2 皮膜の RBI 値が極めて高く，これは，deg の WCA に到達し，さらなる処理時間延長によっても，

 で示した各 TiO2 試料の結果の外挿線上にあり，TiO2 皮
5.

WCA 値は低下しないといった理由による．なお，一般に生膜の表面親水性を向上させると，骨伝導性が向上することを

体材料表面の滅菌に用いられるオートクレーブ滅菌処理条件

意味している．現段階では，親水性表面ほど，RBI 値が高く

( 121 °
C ， 20 min ) で は ， 表 面 の 親 水 化 が 十 分 で は な い ．

なる理由について，全てが解明されているわけではないが，WCA 値の測定においては，保存環境中から試料を取り出

親水性表面には，細胞接着性タンパク質であるフィブロネク

し，ブロワーにて表面に残存する水分を十分に除去してからチンなどが多量にかつ選択的に吸着しやすく，これによって測定に供した．これより，大気中に保存した TiO2 皮膜の表骨形成細胞の接着性が著しく上昇することが明らかとなって面親水性は時間とともに失われていくのに対し(1)，蒸留水

いる(37)(38)．

中に保存したものは，浸漬初期においてわずかな WCA の上昇を認めるものの，その後，親水性が維持されていることが

研磨まま Ti 表面の親水化と各種バルブメタルへの応用

わかる(2)．さらに，各種の無機イオンを含有するリン酸緩 な ら び に 5.  で取り上げた親水性表面は，全てが5. 

衝生理食塩水( PBS (－))中に保存した試料表面の WCA 値

TiO2 皮膜であることから，図 6 で示した結果が TiO2 皮膜

ま て り あ 第53巻 第 2 号(2014)
Materia Japan表面特性と骨伝導性の関係について概説した．生体材料の骨伝導性向上を目的とした表面改質に関する研究は極めて多く，既に医療現場で用いられているものも少なくない．しかし，本稿で取り上げた骨伝導性への影響因子については，研究者あるいは研究手法により異なる見解が示されている場合が非常に多く，このような現状は，生体材料，なかでもその表面改質を主な研究課題としている著者らにとって，研究の方向性を定めにくくしていると言っても過言ではない．本稿
で示した，「骨伝導性の高い材料は親水性表面を有する」という実験結果は，まだ研究途中にある数少ない限られた結果
図8

各種バルブメタルならびに Ti 合金の親水化の有
無 に よ る 骨 イ ン プ ラ ン ト 接 触 率 RBI ( 皮 質 骨部)．○研磨まま材，●親水化処理材，●○
TiO2 コーティング材
1Ti, 2Nb, 3Ta, 4Zr, 5Ti29Nb18Ta
4.6Zr, 6Ti13Cr1Fe3Al, 7Ti6Al4V, 8
Ti6Al7Nb

特有のものであるかどうかを検討するために以下を行った．
これは，研磨ままの Ti や Ti 合金もその表面を親水化させることができれば，表面に意図的に皮膜を形成させなくとも骨伝導性が向上し，従来から行われてきた「生体活性物質」のコーティング工程が省略できるなど，プロセス的にも極めてメリットが大きい．さらに， Ti に限らず，高耐食性金属である Zr ， Nb ， Ta やそれらの合金などの骨伝導性を要す
る生体材料への応用が考えられる．親水化プロセスとして，
 で述べたとおり，蒸留水中水熱処理，紫外線照射，大気5.

圧プラズマ照射などが挙げられるが，いずれも表面清浄化というほとんど同じ効果を示すことから，ここでは蒸留水中水
熱処理を取り上げた．また親水性保持には，同様に，5 倍濃度 PBS(－)浸漬を選定した．基材には，Ti, Zr, Nb, Ta の純金属のほか， Ti 6Al 4V ELI ， Ti 6Al 7Nb の a ＋ b 型 Ti
合金，Ti29Nb19Ta4.6Zr と Ti13Cr1Fe3Al の b 型 Ti
合金を用いた(濃度はいずれも mass )．これらの基材に対する親水化処理の有無による骨伝導性への影響を，図に示す(39)．すべての基材において，研磨ままの状態では，WCA
は 60 ～ 80 ( deg )程度を示すが，親水化処理を施すと， TiO2
皮膜と同様に， WCA ＜ 10 ( deg )となり， Ti や各種の Ti 合
金だけでなく，Zr, Nb, Ta の純金属も上述の親水化処理によって，基材表面を超親水性にすることができる．またこれらの親水性表面を持った基材の RBI 値も，親水性 TiO2 皮膜と同様に，極めて高い値を示す．以上のことから，研磨ままの状態では骨伝導性の高くない Ti, Zr, Nb, Ta の純金属や各種の Ti 合金でも，それらの表面に骨伝導性物質をコーティン
グせずとも，上述の親水化処理によって，基材表面を超親水性にすれば，高い骨伝導性を示すことを意味している．

.

お わ

り

に

これまで著者らが検討を進めてきた TiO2 コーティングのに基づくものであり，今後多くの研究者の方々の協力により，更なる検討を加えていかなければならないものと考える．

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ま て り あ 第53巻 第 2 号(2014)
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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
黒田健介
1996年 名古屋大学大学院博士課程後期課程修了，博士(工学)1999年 カナダ・トロント大学生体医学工学研究所
2009年 名古屋大学大学院工学研究科准教授
2012年から現職
専門分野生体材料学，表面処理工学◎湿式や乾式の各種プロセスを駆使し，機能性材料の作製プロセス開発からリサイクルまでの広範な研究に従事．近年は，金属系生体材料の表面処理に精力的に取り組む．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

黒田健介

興戸正純

