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あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2014

研究論文

バイオポリウレタンを用いた天然繊維織物強化樹脂の開発
伊東寛明＊1Development of Natural Fiber Reinforced Plastic used to Bio Polyurethane
Hiroaki ITOH *1
Owari Textile Research Center *1
本研究は、二液硬化性樹脂であるバイオポリウレタンと天然繊維織物を用いて天然繊維織物強化樹脂(NFRP)を 開 発 す る も の で あ る 。 開 発 し た NFRP は 水 分 が 入 り 込 ん で 発 泡 反 応 を 起 こ し た り 、 ま た 加 熱 によ り 天 然 繊 維 が 黄 変 劣 化 を 起 こ す た め 、 熱 プ レ ス の 成 形 条 件 を 検 討 し た 。 こ の 結 果 、 加 熱 温 度 110℃ 、 成形 時 間 10～ 12 分 の 条 件 で 熱 プ レ ス 成 形 を 行 っ た と こ ろ 、水 分 除 去 や 劣 化 抑 制 の 面 で 最 適 で あ っ た 。ま た 、天 然 繊 維 織 物 の 比 率 を 増 や し 、よ り 強 固 な NFRP の 作 製 を 検 討 し た と こ ろ 、繊 維 比 率 68.4wt%で 、引 張 強さ 86.4MPa、 ア イ ゾ ッ ト 衝 撃 値 25.1J/m、 耐 候 性 試 験 前 後 の 物 性 保 持 率 は 92%以 上 で あ っ た 。

１．はじめにと天然繊維織物を使用して NFRP を作製し、引張試験や地球温暖化や石油枯渇化、埋め立て処分場の減少によアイゾット衝撃試験による物性評価を行った。また、耐り、ユニットバス、車両、建築などに使われてきたガラ

候性試験後の NFRP の物性を調べることで耐候性評価

ス繊維強化プラスチック(GFRP) も低炭素化社会への対を行った。

応が迫られてきている。その中で、ガラス繊維の代わりに天然繊維を利用した NFRP は、温室効果ガスを増加させず、また廃棄時の焼却処分が可能であり、環境負荷を低減させることから、次世代工業材料として注目されている。

２．実験方法
2.1 バイオポリウレタンの合成
まず始めに、二液硬化性樹脂であるバイオポリウレタンの合成を行った。バイオポリウレタンの原料であるバNFRP の素材には竹や麻、ケナフなどの天然繊維の他イオポリオール((株)伊藤製油製)とイソシアネート(日本にも、ポリ乳酸、バイオナイロンなどのバイオプラスチポリウレタン工業所(株)製)を 105℃で 1 日乾燥させた。

ックが使われている 。しかし、現状の NFRP は天然繊

その後、事前に真空乾燥機で絶乾状態にした容器に二液維／熱可塑性樹脂で構成されていることから強度や耐久を入れてかくはんした。このとき、バイオポリウレタン性に問題がある。特に加熱することにより天然繊維の黄の配合条件が未知であり、イソシアネート配合量は 30変や熱劣化が起こり、強度や耐久性が低下する恐れがあ～70wt%の範囲で変えながら合成した。かくはんした混る。これは、熱可塑性樹脂であるポリ乳酸やバイオナイ合液は厚さ 1mm の型に流しいれて、熱プレス成形機でロンは成形温度が 200℃前後であることから天然繊維中10 分間熱硬化させてバイオポリウレタンを作製した。なの成分が一部分解するためである。この天然繊維の熱劣お、成形時に水とイソシアネートと反応して発泡する恐化を抑えるには、NFRP の成形温度を可能な限り低く設れがある（図１）。これを防ぐために加熱温度は 110℃に定し、成形時間を短縮するのが望ましい。

設定し水分を除去した。また、硬化促進剤や消泡剤など

1）

そこで、これらの問題解決に向けて天然繊維織物／熱の添加剤は加熱により揮発する恐れがあり未使用である。

硬化性樹脂系の NFRP を考案した。熱可塑性樹脂の代わりに二液硬化樹脂を用いることで従来よりも低温で成形できるようになる。これにより、天然繊維の熱劣化を抑え、強度や耐久性を向上させることができる。また、天然繊維を短繊維から織物にすることにより、NFRP の高強度化が期待できる。
本研究では、熱硬化性樹脂であるバイオポリウレタン＊

1 尾張繊維技術センター

機能加工室

図１

発泡したバイオポリウレタン

97
作製したバイオポリウレタンをタイプ D デュロメー
タ硬度計(テクロック製)で硬度測定した。この硬度測定

３．実験結果及び考察
3.1 バイオポリウレタンの硬度測定から、最大硬度を示すバイオポリウレタンとそのイソシ3 種類のバイオポリオール(BPO-A、BPO-B、BPO-C)アネート配合量を調べ、配合条件を決めた。また、このから合成された 3 種類のバイオポリウレタン(BPU-A、配合条件をもとに、厚さ 1mm の型で温度 110℃、圧力BPU-B、BPU-C)の硬度を示す（図３）。

5MPa の条件で再度熱プレス成形を行った。バイオポリ

BPO-C は BPO-A や BPO-B に比べて硬度が低いが、ウレタンが熱硬化するのに必要な加熱時間について調べイソシアネート配合量 55~60wt%の時に最大硬度を示しることで硬化速度を評価した。ている点ではどのバイオポリウレタンも同じである。こ2.2 天然繊維織物強化樹脂の作製の結果をもとにそれぞれのバイオポリウレタン合成時の前処理として、ケナフ繊維織物((株)ユニパアクス製)最適な配合比を決めることができる。なお、BPU-C の硬をジエチルエーテルに 10 分間浸すことで精錬した。そ度が他のバイオポリウレタンに比べて低かったのは、硬の後、ケナフ織物は真空乾燥機で絶乾状態にし、NFRP化が不完全であることが考えられた。

化する直前までデシケーターや乾燥機で保存した。また、

80

BPU-A
BPU-B
BPU-C

バイオポリオールとイソシアネートについても事前に恒温乾燥機で温め、粘度を下げることでかくはん効率を向70上させた。1mm 厚の型に精錬したケナフ繊維織物を敷いておき、かくはんした樹脂を流し入れ、熱プレス機のの条件で余熱してから、温度 110℃、圧力 50MPa の条件で熱プレスし、冷却盤に移動させて水冷却した。その後、型から NFRP を慎重に取り外した（図２）。

硬度(D)

熱盤に移動させた。熱プレスは温度 110℃、圧力 5MPa

605040

また、温度 110℃、圧力 70MPa の高圧条件下で熱プレス成形することで NFRP の繊維含有率の限界を調べ30た。
2040

図３4550556065
イソシアネート配合量(wt%)

70

バイオポリウレタンの硬度測定

次に、配合比を決めることができたので、加熱時間を10 分から 20 分に延ばした時に、バイオポリウレタンの硬度に変化があるかを調べた（表１）。
BPU-A と BPU-B は加熱時間を変えても硬度に変化がないことから完全に硬化していることがわかる。一方で、
図２型から取り外された NFRP

BPU-C は硬度が 56 から 72 まで上昇したことから加熱時間 10 分ではまだ未硬化状態であると言える。この時点で、いずれのバイオポリウレタンも最適な配合比はイ

2.3 天然繊維織物強化樹脂の物性評価作製した NFRP から試験片を切り出し、引張試験による引張強さ、またアイゾット衝撃試験によるアイゾットソシアネート配合量 55~60wt%であり、最大硬度は 75前後であるが、硬化の速さには違いがあること明らかである。

衝撃値の評価を行った。さらに、サンシャインウェザー

さらに、熱硬化するまでの加熱時間を詳しく調査する

メータで水の噴霧 120 分中 18 分、ブラックパネル温度

ことで、3 種類のバイオポリウレタンの硬化速度を評価

63℃の条件で 200 時間耐候性試験をした NFRP を用意した。成形温度 110℃、厚さ 1mm の型を使用した場合、し、同様に引張強さとアイゾット衝撃値を測定した。そ加熱時間は BPU-A で 5 分、BPU-B で 7 分、BPU-C での後、耐候性試験前後の物性値を比較し、物性保持率を13 分であった。ここから、硬化速度が最も早いバイオポ求めることで NFRP の耐候性を評価した。

リウレタンは BPU-A であり、最も遅いのは BPU-C であることがわかった。この硬化速度の違いはバイオポリウ

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レタンに使用するバイオポリオールとイソシアネートの70相性が影響していると考えられる。
表１

BPU-A
BPU-B

60

加熱時間と硬度の関係
BPU-A

BPU-B

BPU-C

バイオポリオール(wt%)

40

4344

イソシアネート(wt%)

60

5756

加熱時間 10 分 硬度(D)797756

加熱時間 20 分 硬度(D)797772

繊維含有率(wt%)

504030201003.2 天然繊維織物強化樹脂の熱プレス成形

01

図４

NFRP の繊維含有率

3 種 類 の バ イ オ ポ リ ウ レ タ ン (BPU-A 、 BPU-B 、BPU-C)で NFRP を成形した時にかかる時間を示す。
（表２）なお、作業時間とは、樹脂をかくはんし始めてからサンプルを熱プレス機に移動するまでの時間である。

23
織物の数(枚)

43.3 評価試験

いずれのバイオポリウレタンも NFRP 作製にかかる2 種類のバイオポリウレタン(BPU-A、BPU-B)により作業時間や冷却時間は同じである。しかし、バイオポリ作製された NFRP の引張試験の結果を示す（図５）。

ウレタンの硬化速度の違いから、加熱時間には大きな差

BPU-A と BPU-B で比較すると、全体的に BPU-A の方が生じている。本研究で開発した NFRP の作製時間は、 が大きいことがわかる。また、どちらの NFRP も引張強水分除去や劣化抑制を考慮すると合計は 15 分以内にす さは繊維含有率にほぼ比例して上がることから、ケナフるのが望ましいが、BPU-C は 18 分かかっており、発泡繊維織物による補強効果は出ていることは明らかである。

や熱劣化を起こす危険性も高い。BPU-C の時間短縮につ

最も強度が高いのは、BPU-A から成形された繊維含有率

いて検討したが、よい方法が見つからなかった。そのた68.4wt%の NFRP であり、引張強度は 85MPa を超えた。

め、BPU-C は評価項目から除外し、今後は BPU-A とまた、繊維含有率 70wt%程度の NFRP は樹脂単体と比BPU-B のみで試験することにした。

較した場合、引張強さは 3~4 倍程度向上する結果となっ

表２た。

NFRP の成形時間

次に、アイゾット衝撃試験の結果を図６に示す。アイ
BPU-A

BPU-B

BPU-C

目標

作業時間(min)333－加熱時間(min)5713－冷却時間(min)222－合計(min)10121815

次に、ケナフ繊維織物の量を増やし、圧力 70MPa の高圧条件で熱プレスした時に作製できる NFRP の繊維含有率 を調 べ た（図 ４ ）。最も繊維含有率が高いのは
BPU-A とケナフ繊維織物 3 枚を使用して作製された
NFRP で 68.4wt%であった。そこからさらにケナフ繊維織物をもう 1 枚増やしたが効果が無かった。これらから開発した NFRP の繊維含有率の限界は 70wt%程度であることがわかった。なお、70MPa 以上の圧力がかけられる熱プレス成形機があれば、繊維含有率をさらに向上させられる可能性はある。

ゾット衝撃値も BPU-A の方が大きく、繊維含有率に比例して上がることから、引張強さの結果と類似していることがわかる。最も強度の高いのは、BPU-A から成形された繊維含有率 68.4wt%の NFRP であり、アイゾット衝撃値は 25J/m を超えた。ただし、アイゾット衝撃値は繊維含有率 70wt%程度にすることで樹脂単体の 4~8 倍程度向上がみられ、繊維織物による補強効果が特に顕著にみられた。
さらに、200 時間の耐候性試験を行い、引張強さやアイゾット衝撃値の物性保持率を示す（図７）。どちらのNFRP も最低 92%以上の物性を保持していることから、強度劣化はほぼないことが言える。
これら評価試験から、本研究で最も優れた結果を示したのは BPU-A で繊維含有率を 70wt%程度まで高めた
NFRP であった（図８）。

9990
BPU-A
BPU-B
目標値

80引張強さ(MPa)70605040302001020304050
繊維含有率(wt%)

図５6070

図８

繊維含有率を 70wt%程度まで高めた NFRP

４．結び

NFRP の引張強さ開発した NFRP は熱プレス成形機により、圧力 70MPaのもとでケナフ繊維織物の量を増やして成形することで、3025
アイゾット衝撃値(J/m)

繊維含有率を 70wt%程度まで高め、10～12 分で作製す

BPU-A
BPU-B
目標値ることができた。この時、天然繊維の熱劣化対策や水分除去のため、加熱温度は 110℃に設定しており、この熱20で揮発する恐れのある添加剤は使用しなかった。本研究の中で最も高い強度を示したのは BPU-A から成形され15た繊維含有率 68.4wt%の NFRP であり、耐候性にも優れることが確認できた。

10付記

5

本研究は、独立行政法人科学技術振興機構平成 25 年度
00

図６20304050
繊維含有率(wt%)

60

70

研究成果展開事業研究成果最適展開支援プログラム（A-STEP）フィージビリティスタディ【FS】ステージ
探索タイプにおいて実施されたものである。

NFRP のアイゾット衝撃強さ

文献

160BPU-A(引張)BPU-A(ｱｲｿﾞｯﾄ)
BPU-B(引張)BPU-B(ｱｲｿﾞｯﾄ)
目標値

140120
物性保持率(%)

101）福田，伊東，高橋，門川，山口：あいち産業科学技術総合センター研究報告，2，106(2013)

100806040200010

図７20304050
繊維含有率(wt%)

NFRP の物性保持率6070