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日本惑星科学会誌Vol.13.No.4,2004

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間塵の数密度は分子数密度のざっと10−12倍である.
分子雲における分子進化は, 主として活性化エネル

星の無い分子雲中心部では星間塵の温度は10K 程度

ギーを必要としない気相におけるイオン-分子反応によっにまで下がる. このような極低温にもかかわらず, 星て進むと考えられてきた. 実際, 実験ではこれら気相間塵上では活発な化学反応により簡単な分子がより複反応の断面積測定, 理論では天文観測と膨大な数の基雑な分子へと進化している (分子進化). 星間塵は微礎データを取り入れた気相化学反応ネットワーク計算

惑星さらに惑星のもとになった始原物質であり, 星間を主とした研究が行われ, 一定の成果を挙げてきた.

塵上での分子進化は惑星系の進化を決める極めて重要

しかし, 分子雲中で圧倒的な存在度を占める水素分子なステップである. しかし, その詳細は依然として未の生成や, 近年の赤外線観測[1]で星間塵表面に存在解明な部分が多い. 我々のグループでは星間塵表面反が確 認された水 , 二 酸 化 炭 素 , ホルムアルデヒド

応による分子進化の全容解明をめざし, 極低温星間塵(H２CO) やメタノール (CH３OH) 分子等の生成をイオ

表面反応のシミュレーション実験を精力的に進めていン-分子反応では説明することはできなかった. これらる. 本稿では, 星間塵上における有機分子の生成過程の分子の生成には星間塵上での表面反応が不可欠であおよびその重水素濃集機構について最近得られた実験ることは以前から指摘されていた. 表面反応は気相反結果を中心に紹介する.

応と異なり, 余分な反応熱を分子の再解離に使うことなく塵表面に逃がすことが出来るので, 気相では起こ

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りえない反応も表面では容易に進む場合がある. また,星間塵は10K 程の低温であるため, 表面に様々な分子有機物など主として軽元素からなる分子の進化を考が蓄積するので, より複雑な有機分子を生成する場とえるとき, 初めてそれが活発になるのは分子雲の段階しても好都合である. こうした背景から, 1980年代かである. 分子雲は星間塵と原子 (イオン) からなる希ら星間塵表面での分子進化が重要視され始めた.

薄なガス雲が収縮してできる. 水素などの簡単な分子は収縮の過程で生成され始めるが, 有機物などのより

複雑な分子が生成し, その後の解離を免れるためには,星間塵表面反応の理論的研究は, 塵表面における水外部の星からの強い紫外線を遮るだけの星間塵と分子素分子生成率のモデル計算に集中している[2]. 近年の密度が必要になる. 分子雲で分子進化が活発になるになって H２CO や CH３OH の生成を扱った計算が出始のは, このような密度の高さに加えて適度な強度の紫めてきた[3]. しかし, いずれも表面状態や反応の活外線が存在するためである. ちなみに密度の高い分子性化エネルギーの値を適当に仮定しているため不確定

雲中心部における分子数密度は10 -10 /程度で, 星性を避けることができない. 実際の星間塵表面は凹凸

３５

星間塵表面反応による有機分子生成および重水素濃集機構／渡部, 香内, 白木, 長岡, 日高

の激しいアモルファス構造をとっていると考えられる.

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!"#$%&'()*+,%-./

絡む反応実験はほとんど行われていない.

さらに, 水素原子などは質量が軽いために, 極低温に新たに実験を行う場合には, 上記の問題点に注意するもかかわらず, トンネル効果によって高い活性化エネ必要がある.

ルギーをもつ反応でさえ起こり得る. このような理由から星間塵表面反応に関する理論的な研究は容易でなく, 実験的研究の重要性が大きくなる.

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一方, 実験的研究ではライデン大の Greenberg 教授が始めた光化学反応のシミュレーション実験は広く関連業界の研究者に知られている[4]. そのためか, 星

Molecules W33A NGC7538 Halley Hyakutake Hale-Bopp
H２O100100100100100CO916156-3020実験は ｢多成分からなる星間塵マントルに紫外線などCO２1420

32-46-20の反応トリガーが入射した場合, どんな分子が生成さCH３OH2251-1.722れるか｣ を知る上で重要な情報を与えてくれる. しかH２CO

1.7-750-50.2-11

間塵表面における分子進化はかなり解明されていると思っている研究者も少なくない. 確かに彼らの一連のし, 実験のほとんどは非常に定性的で, 多種の分子混合物を用いた実験のため, 反応速度や反応経路といっ0!1(23456789:;2<5=>?@ABDEC F9GH

た反応素過程に関する情報は得られていない. これはほぼ同時期に始められた NASA[5]やイタリア[6]のグ

表１に分子雲中の星間塵上 (固体) および彗星コマループの実験にも共通している. 参考のため図１に典中 (気相) に観測された主要な分子種を示す. 固相と型的な実験手順を模式的に示した. これまでの実験的気相で観測されたものを必ずしも等価に見なすことは研究の問題点を簡単にまとめると, 以下のようになる.

できないが, 非常によい一致を見せている. よく知ら・試料が多成分で, その上データの数が少ないため,れているように, この観測事実から彗星は星間塵の集反応経路, 反応速度等の素過程の情報が得られない.

合体であると考えられている. つまり星間塵上での分・光化学反応の実験では光量の測定がしっかり行われ子生成を調べることは, 分子雲における分子進化のみていないため, 実際の分子雲環境に焼き直すことがならず, 彗星の起源を明らかにする上でも重要である.

できない.

表中でもっとも存在度が高いのは H２O で, CO, CO２・放射場の弱い分子雲中心部で重要になる水素原子が等がそれに続く. これらの分子種のうち, 気相におけ228

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る生成とその後の吸着で存在度が説明できるものは,ることは, 実際の分子雲で有意なプロセスであるかど分子雲初期に気相反応で容易に生成される CO だけでうかを考察する際に不可欠である. さらに, 反応速度ある. その他の分子生成には表面反応が不可欠である等を求める際には, 最終的な生成量だけでなく, 生成と考えられている.

量の水素原子照射量依存性を測定する必要がある.

ここで特徴的なのは CO２ を始めとして CO を含む分子が多いことである. 特に簡単な有機分子である

H２CO , CH３OH は水分子に対して数％〜30％程度の高い存在量を占める. CO 分子が気相で生成し星間塵

この章では最近の観測で次々に明らかになってきた,に吸着したのであれば, それを含む CO２ , H２ CO,星間分子の重水素濃集について触れておきたい. 星間

CH３OH は塵表面で CO から進化したと考えることは分子の重水素体 (分子中の水素が重水素に置換された自然である. 実際, CO２ は CO 分子を含む H２ O 氷のもの) は, これまでに20種以上が気相で見つかってい紫外線による光化学反応で効率よく生成される. 一方,る[10]. その中で特に注目したいのは, NH３, H２CO,光化学反応による H２CO, CH３OH の生成量は少ない

CH３OH 等, 星間塵表面反応により生成したと考えら

うえ[7], 放射場の弱い分子雲中心部では光化学反応れる分子種が含まれていることである. そこで分子雲は抑制される. 星のない分子雲中心部では水素原子のおよび彗星で観測された H２CO,CH３OH における D/Hフラックスは紫外線のフラックスよりも大きいと見積

比 ( H２CO -n/H２CO および CH３OH -n/CH３OH ) をもられる. そのため, H２CO , CH３OH の生成プロセ

表２にまとめた. 宇宙存在度から推定した D/H 比がスとして CO 分子への水素原子逐次付加反応,10−５であることを考えると, 異常とも言える高度の重１２３４CO−→HCO−→H２CO−→CH３O(CH２OH)−→CH３OH 水素濃集である. この濃集機構については多くの理論的研究がなされてきた. ほとんどのモデルは気相にお(n は反応速度定数) が注目されてきた. このプロセ

ける H３ ＋ の重水素化とそれに続くイオン分子反応でスは理論的には盛んに議論されてきた. しかし, HCO,

H２CO と CH３OH の重水素濃集を説明しようとしていCH３O を生成する反応の活性化エネルギーは星間塵表るが, 必ずしもうまくいっていない[11]. 特に複数の面温度 (〜10K) よりも二桁程度大きいと見積もられ重水素原子を含む分子 (D２CO, CD３OH など) の生成

たこと[8], さらに1994年に報告された Hiraoka らの実については説明が困難である.

験[9]でも否定的な結果が示されていたために, ｢星間HDCO D２CO CH２DOH CHD２OH CH３OD CD３OH

塵上での CO への水素原子付加反応は非常に遅い｣ という認識が受け入れられてきた. そのため, H２ CO,分子雲＊ 0.14＊＊0.30.060.020.01−− <0.008 −−<0.03−−

CH３ OH 生成機構は長い間解明されずに放置されたま彗星まであった. しかし, 前述したように10K の低温では*IRAS16293. ref. [18],**ref. [19]トンネル反応が期待される上, Hiraoka らの実験には種々の問題点があったので, この認識を再検討する必要が<0.050.1ある. 彼らの実験は昇温脱離法を用いているために10H２CO , CH３OH が星間塵上で生成されるならば,Kで生成された分子種と昇温中に生成された分子種をその重水素体もまた星間塵上で生成されると考えるの区別できないこと, 原子照射後の最終生成物の量しかは自然なアプローチである. 実際, 星間塵表面におけ測定していないこと, 水素原子の照射量が不明である

る重水素濃集に着目したモデルもいくつか提唱されてこと, などの問題があった. 水素原子照射量を見積もいる[12]. しかし, これらのモデルでは実験データの星間塵表面反応による有機分子生成および重水素濃集機構／渡部, 香内, 白木, 長岡, 日高

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不足から, 反応速度定数や活性化エネルギーをすべてFTIR で測定し, 表面から脱離する分子があれば四重の水素・重水素反応系で一定にする等の現実的ではな極質量分析器で検出する.

い仮定がなされている. これらの物理定数は反応の有無を左右する決定的に重要な意味を持ち, そこに大きな仮定を置いたモデルはあまり信頼できない. また,表面反応として付加反応 (CO＋D → DCO, DCO＋D→ D２CO 等) しか取り入れていないのもこれらのモデルの弱点である. 一方, 星間分子の重水素濃集に着目した表面反応実験は現在までのところ皆無である.

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我々は次の２点を目的に水素および重水素原子照射

実験を行った.
・ H２CO および CH３OH の生成機構として反応が有効であるか, 有効であるならば, 反応の表面温度,表面組成依存性を調べる.

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図３に初期試料 (H２ O/CO〜4 の混合氷) の赤外吸収スペクトル, およびそこへ H 原子を照射したとき・星間 CH３OH 分子の重水素異常濃集が表面反応によって実現できるかどうかを調べる.のスペクトルの変化を示した. CO の減少とともにH２CO,CH３OH が生成されていることが分かる. このこの実験を行うにあたり, 我々は LASSIE (LAboratory

変化は H２ガスを照射したときには現れない. つまり,Setup for Surface reactions in Interstellar Environments)

H２ CO,CH３ OH は H２ との反応ではなく, H 原子逐次と ASURAin付加反応で生成していることになる. また CO を含Astrophysics) と名付けた２つの同タイプの装置を開まない H２O 氷に H 原子を照射 (ブランクテスト) し発した. 装置の詳細は文献[13-16]に譲り, ここではたときにも H２ CO, CH３ OH は検出されない. このこ概略を紹介するだけにとどめる (図２). 実験装置はとからこれらの分子は原子源のマイクロ波プラズマ中水素 H (重水素 D) 原子を生成する原子線源チャンバーの残留ガスなどから生成されたのではなく, 表面におと試料にプロセスを与える主チャンバーの２つからないて CO と反応したことにより生成されたものと断定(Apparatusfor

SUrface

Reactionり, ターボ分子ポンプによってそれぞれ10−10よび10−８Torr おできる. 前述した通り, 反応における HCO, CH３O

Torr まで真空に引かれている. 試料は10K 程生成の活性化エネルギーは2000K 程度と見積もられて度に冷却したアルミニウムの鏡面基板上に蒸着して作いるので, 10K 程度での H２ CO, CH３ OH 生成はトン製する. そこに赤外線を入・反射させフーリエ変換型ネル反応によるものと考えられる１. なお, 原子照射

赤外分光計 (FTIR) により試料の吸収スペクトルを中に気相に脱離してくる分子は検出されず, ほとんどその場観測する. H, D 原子はマイクロ波放電で H２,の分子は反応後も表面に残ることが分かった[13-15].

D２ 分子を解離させることよって生成する. それらの図３を詳しく見ると H２CO, CH３OH 生成において原子を冷凍機で冷やしたテフロンチューブ内を通すこ中間体である HCO および CH３O が検出されていないとによって30K 程度まで冷却し, そののち試料表面にことが分かる. つまり HCO および CH３O の生成過程入射する. 原子照射にともなう試料組成の変化をが逐次付加反応の律速過程で, 反応速度定数に関し    !"##$%&'  ()*+,,,-./01
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EF../- O  P.Q:2RSTUKVLWTXYK"ては １<<２, ３<<４であると言える. 図３のスペク
トルの変化から CO, H２ CO , CH３ OH 量の増減を計算し図４にプロットした. 後で詳しく述べるが,H２CO , CH３OH の生成量は分子雲の観測と良く一致

+-./01Z#$-[\K  ]^$ 23"NY_Y>?
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しており, 逐次反応が分子雲環境でも速やかに進むことが明らかになった. これらの分子数の変化は厳密

反応速度が一定なのは, CO → HCO の反応速度定数には３つの物理素過程, すなわち原子の吸着・拡散・が温度に依存しないトンネル反応の特徴を表している

衝突反応 (反応速度定数) の情報を含んでいる. 本稿と考えられる. また, 20Kでの落ち込みは反応速度定

では詳しく述べないが, 図４の各曲線を詳細に解析す数の減少というよりも, H 原子の氷表面に対する吸着ることにより水素原子の試料表面における拡散は極め係数がこの温度で急激に落ち込むためと見るべきであて速いことが分かった. つまり観測された分子数の変ろう. 次に H２CO から CH３OH への変化を見てみる.

化は主として原子の表面への吸着係数と表面におけるこちらは10Kよりも15Kで反応が速くなっている. こ反応速度定数を反映している. 原子照射初期の傾きかれは H２CO → CH３OH の反応が10〜15Kでアレニウスら個々の反応速度に関する情報が得られる. まず CO型からトンネル反応への遷移点にあるために, より高の減少に着目する. 10〜15Kではほとんど反応速度がい温度で反応速度定数が大きくなっているためと解釈変化しておらず, 20Kで急激に遅くなる. 15K以下ですることが出来る.

星間塵表面反応による有機分子生成および重水素濃集機構／渡部, 香内, 白木, 長岡, 日高

次に初期試料が純 CO 固体の場合についても実験を231

行った[16]. ここでは結果を詳しく述べないが, 純CO 固体と CO-H２O 混合氷の実験結果を比較すること一連の実験結果を分子雲環境に焼き直す前に, 実験により, 以下のことが分かった.

条件と分子雲環境の違いについて考えてみる. もっと・純 CO 固体でも逐次反応は良く進むが, 温度が15も異なるのは原子のフラックスである. 冷たい分子雲

K 以上になると急激に遅くなる.
・H２ O 分子は逐次反応  において, 反応を促進する触媒的な働きを示す.

コアでは H 原子のフラックスはおよそ10５//s であるのに対して, 実験では1014〜1015 //s と十桁程大きい.
フラックスの大きさが与える影響として ｢高フラックスによる表面の加熱 (吸着熱, 反応熱)｣ および ｢２



つの原子が一度に相互作用する可能性｣ の２つがあげ

星間塵表面における CH３OH の重水素濃集過程としられる. 前者については基板温度に変化がないこと,て, 以下の２通りの場合を考えた. いずれも熱化学的揮発性分子の蒸発や構造変化がほとんど観測されないには発熱反応と見積もられ, 進む可能性の有るプロセことから, それほど重要ではないと見ている. 後者のスである.

意味するところは表面上で H + H + CO といった３(i) CO 分子に D 原子が逐次付加する.

体反応が起きないかと言うことだが, 実験のフラック(ii) CH３OH と D 原子が反応し, H と D が置換される.

スであっても３体反応を起こすには十分ではなく２,我々はまず (i) を調べるため, 純 CO 固体およびH＋CO の２体の反応であると考えてよい.

CO-H２O 混合氷に D 原子を照射する実験を行った[17].

図５に実験結果の CO/ CH３OH , H２CO / CH３OH とその結果, いずれの組成でも D 原子の付加反応速度観測値を示す. プロットした実験値は, 分子雲の Hは H 原子の１／５以下となり, 重水素濃集は起こり原子数密度を１H/とした時10４, 10５, 10６年間に受得ないことが分かった. これは逐次反応がトンネルける総原子数 (H/) と同等の照射量の時のデータで反応で進むことを考えると, 予想された結果であったある. 実験値と観測値の対応は良く, 氷星間塵の温度(D 原子は H 原子より重く, トンネル反応は起こりにと水素原子のフラックスの双方が, H２CO や CH３OHくくなる). 次に (ii) の過程だが, これについては現の存在度を決める上で重要な因子になっていることが在実験を行っている. 実験手順は次の通りである.

分かる. 10K 程度の温度で水素原子密度の薄い分子雲

CH３ OH 固体に D 原子を照射し, CH３ OH -n の生成中では CH３OH への進化が抑制される. 15Kくらいにの有無を確認する (H 体から D 体への変化). もし生なると CH３OH 生成が顕著になる. さらに20Kになる成が確認されたら, 次は逆に CH３OH -n 固体に H 原と水素原子の氷への吸着係数は落ちるが, 水素原子量子を照射する実験を行う (なぜなら, たとえ重水素体が多くなれば H２CO の生成量が大きくなる.

が生成されたとしても, 再び H 原子と反応を起こし実際の星間塵表面では他の競合する反応 (光化学反て CH３OH に戻ってしまっては重水素濃集には至らな応等) があるため, 詳細な議論をするにはさらなるデーいからである). 結果についてはまだ詳細を述べる段タの蓄積が必要である. しかし, これまで未知であっ階ではないが, 非常に良いデータが得られつつある.

た H２CO, CH３OH 生成過程として, 紫外線や宇宙線

このような星間塵表面反応による重水素濃集機構は,が関わらない星間塵表面反応が非常に重要であること

これまで全く議論されたことがなく, 今後様々な系でが本研究により初めて実験的に明らかにすることがで実験を行い新たな濃集機構として検討する必要がある.

きた.

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日本惑星科学会誌Vol.13.No.4,2004に感謝致します.

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[1] Ehrenfreund, P. & Charnley, S. B., 2000,Annu. Rev. Astron. Astrophys., 38, 427[2] Hollenbach , D . & Salpeter , E . E . , 1971 ,Astrophys. J., 163, 155[3] Hasegawa, T. I. et al., 1992, Astrophys. J.
Suppl. Ser., 82, 167[4] 代表的には d'Hendecourt, L. B. et al., 1986,Astron. Astrophys., 158, 119[5] たとえば Allamandola, L. J. et al., 1988,   !" *+,#$%&'()./0123456!789:,;3<=>$? @A=BCDEFGHIJ456,KLM/+N;3<!OPQ
R+SDTUV> WXYZ[\Icarus, 76, 225[6] たとえば Strazzulla, G. & Baratta, G. A.,
1992, Astron. Astrophys., 266, 434[7] Schutte, W.A. et al., 1996, Astron. Astrophys.,309, 633

[8] Woon, D. E., 2002, Astrophys. J., 569, 541[9] Hiraoka, K. et al., 1994, Chem. Phys. Lett.,
229, 408

星間塵表面反応の定量的実験は世界的に見てまだまだ少ない. 氷星間塵に含まれる主要な分子のうち, 生成機構がある程度わかったのは, CO, H２CO, CH３OH だけである. 最も大量に存在する H２ O でさえ生成機構は依然として不明である. 今後は反応系を特定した光化学反応実験や, H 以外の原子 (C, O, N) が絡んだ反応実験を推進していく必要がある. このような定量的実験を系統的に行うことにより, 分子雲における気相のみならず星間塵表面 (固相) をも含んだ, 包括的な分子進化像が描けるようになるであろう. また, 星間分子の重[10] Millar, T. J., 2002, Planet. Space. Sci., 50,1189[11] Roberts, H. & Millar, T. J., 2000, Astron.
Astrophys., 364, 780[12] Charnley, S. B. et al., 1997, Astrophys. J.,482, L203
[13] Watanabe, N. & Kouchi, A., 2002, Astrophys.
J., 571, L173
[14] Watanabe, N. et al., 2003, Astrophys. J.,
588, L121

水素濃集機構として星間塵表面反応を考慮する必要が[15] 渡部他, 2004, 天文月報あるだろう. NH３, H２CO, CH４, H２O などの分子に関[16] Watanabe, N. et al., Astrophys. J., 616, 638

しても同様の濃集過程を調べる予定である.

[17] Hidaka et al., 2004 in preparation

v97, 101[18] Paris, B. et al., 2004, Astron, Astrophys.,416, 159[19] Crovisier, J. et al., 2004, Astron. Astrophys.

本稿に対し的確なコメントを頂いた匿名査読者の方418, 1141