単元素準結晶の結晶成長
野

澤

和

生 石

井

靖


によって 3 つのタイプ( Bergman 型， Mackay 型， Tsai 型)

.

は じ

め

に

に分類される(5) ．図の左辺は， Tsai 型準結晶の構造単位である菱形三十面体( Rhombic triacontahedron, RTH )クラ準結晶は，Al と Mn の合金中に最初に見出された(1)，(周スタ(6)(7) であり，右辺に描かれた 5 つのクラスタが入れ子期)結晶，アモルファスに次ぐ新しい物質相であり，現在まになった構造をしている． Tsai 型準結晶の構造は，簡単にでに100種類以上の金属系準結晶が見出されている．また，言えば，この RTH クラスタが準格子点上に配置したものと近年では金属系に限らず，高分子系(2)，ナノ粒子系(3)や天然

して理解される(7)．

の準結晶(4)も見つかっている．準結晶は，並進対称性と相容

これまでに見つかった準周期構造は，全て複数の構成要素

れない 5 回，あるいは 10 回回転対称性をもち，原子は周期から成るが，もし 1 種類の元素からなる準結晶が見つかれ的でもランダムでもない，“準周期”と呼ばれる長距離秩序

ば，それは“最も単純な準結晶”と呼べるものであり，純粋をもって配列している．準周期構造の例としては，1 次元のに準周期性に由来する物性の発見や，準結晶が安定化するメ準周期構造であるフィボナッチ列や 2 次元の準周期構造でカニズムの解明に繋がることが期待される．このような理由あるペンローズタイルが良く知られている．フィボナッチ列により，準結晶の発見当初から単元素準結晶の探索が続けらは， F1 ＝ L として，世代が進むごとに L → LS, S → L の変換

れてきたが，近年では，既存準結晶を基板として用い，エピをすることによって生成される， F1 ＝ L ， F2 ＝ LS ， F3 ＝タキシャル成長によって単元素準結晶を作製しようという試

LSL ， F4＝ LSLLS ， F5＝ LSLLSLSL ，…という非周期配列

みが一定の成果を見せ始めている．本稿では，まずこれまでである．この変換規則はフィボナッチ数の定義式 Fn ＝ Fn－1の準結晶表面の研究を，準結晶基板上でのエピタキシャル成＋ Fn－2 ( n  3 )と等価であり， 各世代の S と L の数 N Sn と長という視点から概観し，続いて最近我々が初めて観測に成N Ln は隣り合うフィボナッチ数になる．また，フィボナッチ

功した，複数原子層からなる単元素準結晶の結晶成長(8)につ数の一般項はいて紹介する．

t n－(－t)－n
Fn＝
5

.

準結晶表面の研究

1＋ 5(ただし， t ＝
＝ 1.618 …)と書けることから， N Sn : N Ln
2

ここでは，これまでになされた準結晶表面の研究を，清浄は n が大きい極限で黄金比 1 : t に収束する．準結晶の結晶表面の研究と，準結晶基板上でのエピタキシャル成長の研究

構造にも，例えばある方向に沿って見た回折斑点の間隔や準に分けて，そのごく一部を簡単に紹介する．準結晶表面の研結晶表面に現れる 2 種類のステップの数の比など，黄金比究に関する包括的なレビューは数年おきになされているのと関係する構造が多く見出される．金属系準結晶は原子がで，詳細についてはそれらをご参照いただきたい(9)(14)．

100個程度集まった原子クラスタが 3 次元(あるいは 2 次元)

的に準周期配列したものである．金属系準結晶をさらに 3

清浄準結晶表面次元の準結晶に限定すれば，これまでに見つかっている 3

走査型トンネル顕微鏡(Scanning Tunneling Microscope,

次元の金属系準結晶は，構造単位となる原子クラスタの種類

STM )を用いた準結晶表面の構造に関する最初の報告は，

鹿児島大学理工学研究科物理・宇宙専攻准教授(〒8900065 鹿児島市郡元 121
35)
中央大学理工学部教授
Growth of Single Element Quasicrystals; Kazuki Nozawa and Yasushi Ishii(Department of Physics and Astronomy, Kagoshima University, Kagoshima. Department of Physics, Chuo University, Tokyo)
Keywords: quasicrystals, surface, epitaxial growth, firstprinciples calculation, density functional method
2016年 1 月12日受理[doi:10.2320/materia.55.259]

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Materia Japan

1990 年 に 出 版 さ れ て い る ． こ こ で は 2 次 元 準 結 晶( decagonal 相， d 相) Al65Cu20Co15 について， 5 角形をしたタイル構造が観察されることや，バルクの X 線回折実験の結果と良い一致が見られることなどから，表面においても準結晶格子に乱れはないという結論がなされている(15)．

面の安定化にも寄与していることが指摘されている(25)．


準結晶基板上でのエピタキシャル成長

清浄表面の研究によって，適切な処理をした準結晶表面の原子構造が多くの場合にバルクと同じ準周期構造を保ってい1994 年には，現在までに最も良く調べられている準結晶

ることが明らかになったことから(21)(23) ， 2000 年代に入る表面である 3 次元( icosahedral 相， i 相)準結晶 Al Pd Mnと準結晶を基板として用いたエピタキシャル成長の研究が行の 5 回回転軸に垂直な表面(5 回表面)について，観測される

われるようになった．とは言え，準周期構造のエピタキシャ

2 種類のステップの配列や，表面に現れる 5 角形の構造に沿ル層が得られた系は極僅かで，単原子層(2 次元)の形成につって引いた線の間隔がフィボナッチ列を形成することなどがいては数例の報告(27)(32)があるものの，複数層(3 次元)につ見出されている(16) ．ここで見出された 5 角形の構造は，後

いては，後で詳しく述べる i 相 Ag InYb 上の Pb が唯一の年の高解像度 STM 観察によって星形の孔であることが確か

成功例である(8)．

められており，近年の文献では“ dark star (DS)”と呼ばれ最初の単元素準周期構造(単層膜)は，i 相 AlPdMn の 5

ることが多い． i 相 Al Pd Mn の 5 回表面には DS の他に

回表面と， d 相 Al Ni Co の 10 回回転軸に垂直な表面( 10 回

“white flower(WF)”と呼ばれる特徴的な構造も見つかって表面)上に電子ビーム蒸着された Sb と Bi で実現された(27)．

いる(17) ．この DS と WF の起源については未だ議論の余地

この時点での準周期構造の形成は，ヘリウム散乱実験と低速があるが(18)，現在のところ，実験的(17)(19) にも理論的(20) に

電子線回折(Low energy electron diffraction, LEED)実験にも，これらが i 相 AlPdMn の構造単位である Bergman ク

よって確認されたが，のちに STM を用いて実空間での吸着ラスタと(擬)Mackay クラスタの切断面に関連するものであ構造が確認されており，準結晶基板上に形成された Bi の 5るという点で一致している．

角形クラスタが，被覆率の上昇とともに増加，飽和し，最終一部の結晶表面では，表面再構成が起こって表面層の構造

的には 5 角形クラスタの間を Bi 原子が埋め尽くすようにしの周期が変わることが知られている．準結晶表面の場合も劈

て表面を覆う様子が観察されている(33) ． 5 角形クラスタは

開して得られる表面構造には乱れが見られるものの，先述し基板表面上の特定のサイトに形成されるため，吸着層は被覆た i 相 Al Pd Mn の 5 回表面を含め，これまで調べられた率に関わらず必然的に基板の構造を反映した準周期構造を成

準結晶表面ではほとんどの場合，適切な表面処理(スパッタす．そのほか， i 相 Al Pd Mn(28) ， i 相 Al Cu Fe(29) ， d 相

リングとアニーリング)を行った後ではバルクと同じ準周期

AlNiCo(30)基板上で Pb の準周期単層膜の形成が，i 相 Al

性が回復されることが確認されている(21)(23)．

Cu Fe 基板上で Sn の準周期単層膜(31) の形成が確認されて清浄表面の理論的研究については，周期的スラブ模型の近似を適用した第一原理バンド計算による研究が行われていいる．いずれも単層膜の飽和後は周期的な構造の吸着層が成長する．

る(20)(24)(25) ．第一原理バンド計算は周期構造を前提にした

これまでの成功例をまとめれば，(後述する複数原子層のものであり周期性のない準結晶に対してはそのままでは適用

例(8)も含めて)吸着原子は Pb, Sn, Bi, Sb と，14, 15族に偏っできないため，こうした研究で用いられるのは準結晶ではなている．唯一の例外は Shukla らによって報告された， i 相

く，化学組成と局所的な構造(原子クラスタ)が準結晶に近い

AlPd Mn 基板上に形成された Na/ K の単元素準周期膜(32)周期結晶(近似結晶と呼ばれる)である．準結晶と近似結晶のである．これは，理論計算による予言(34)を実験によって確関係は黄金比 t とその有理近似の関係に対応するが，近似結認したものであるが，これまでに STM による吸着構造の確晶は仮想上の物質ではなく実在する周期結晶であり，準結晶

認はなされていない．吸着元素が14, 15族に集中していることの比較対象として実験的にも多くの研究がなされている．

とについては，これらが比較的低融点であることに関連があ

また，高次の近似結晶の構造は準結晶に非常に近く，少なくると考えられるが，詳しい議論や，これら以外の元素についとも局所的には準結晶と同等と見做しても問題がない場合がて系統的に調べた報告はない．今後の研究によって，準結晶多い．

基板上での結晶成長に適した元素種や成長条件などに関する

i 相 Al Pd Mn の 5 回表面については Kraj ¾cáƒ らによる系知見が蓄積されることに期待したい．

統的な研究があり，先に述べた DS や WF などの構造に関

吸着層が準周期構造にならない場合は，アモルファスか多する研究(20)や，表面の原子緩和による電子構造の変化に関結晶の層が形成されるが，準周期構造にならなかったもののする研究などが行われている(24) ． Tsai 型準結晶である i 相中にも興味深い現象が報告されている． Fourn áee らは i 相Ag In Ca については，近似結晶の(100)表面について構造

Al Cu Fe と i 相 Al Pd Mn にそれぞれ Bi と Ag を吸着さ緩和計算と電荷分布に関する解析が行われ，表面緩和に伴うせた場合に，吸着原子が特定の高さを持つ島構造を形成する

原子変位の傾向や，STM 実験において顕著なバイアス電圧

ことを確認し，これが量子サイズ効果によるものであると指依存性が表れる可能性などが指摘されている(25) ．また，摘している(35) ．量子サイズ効果は，半導体や金属表面上にTsai 型準結晶は Ag, In の sp 電子と Ca の d 電子の混成によ形成される薄膜に見られることが多く，表面に閉じ込められって安定化すると考えられているが(26)，この軌道混成が表た伝導電子の離散化したエネルギー準位と薄膜のエネルギー




最近の研究

準位の相関によって特定の膜厚において安定化する現象として知られる(36)．
金属系準結晶では普遍的に，フェルミ準位近傍の電子状態

入れ子になった多層殻状クラスタであり，第 3 殻は Yb が占有する原子サイト，そのほかは Ag と In が占有するサイト
である．

密度に落ち込み(擬ギャップ)が見出される(37)．擬ギャップ

i 相 AgInYb の清浄表面については既に詳しく調べられには化学組成や構造の違いによる複数の形成要因が存在するており，5 回表面では，“原子密度が高く，Yb を多く含み，と考えられているが(38)(40) ，いずれの場合も，フェルミ準

かつ RTH クラスタの中心を切断する面”が表面に出やすい

位近傍の状態が低エネルギー側に押し下げられることが系のことが知られている(23)．i 相 AgInYb の試料作成と表面研

安定化に寄与していると考えられている．準結晶基板上の薄究については最近のレビューにまとめられている(51) ．図

膜において観察された量子サイズ効果は，この擬ギャップの(a), (b)に清浄表面の STM 像とモデル構造を示す．モデル

中に薄膜のエネルギー準位が入ることによって実現されたも構造には最表面の原子だけが図示されているが，赤色の球はのと考えることができる(35) が，基板と薄膜の対称性の違い

In の原子サイト，緑色は Yb の原子サイトを表し，青色のによって生じる電子の閉じ込めが原因とする説(41) もあり，

球は RTH クラスタの中心を表している(前述の条件を満た

今後の検証が望まれる．

す表面では， Ag は最表面にほとんど現れない)． In の 10 角

準結晶基板上のエピタキシャル成長に関する理論的な研究

形の周りを10個の Yb5 角形が取り囲んだ構造が見られる．

では，第一原理計算によって STM 実験で観測された i 相

この構造は i 相 AgInYb の 5 回表面に多数見られる構造で

Al Pd Mn 基板上の Pb の吸着構造を調べた研究(42) や，準あり，次節の理論計算による吸着構造の解析では，この構造

結晶基板上で形成される吸着構造の候補を三角格子と四角格を中心に議論する．この構造の中央に位置する In10角形の子の組み合わせの中に探索した研究(43) ，また，先に述べリングは，中心で切断された RTH クラスタ第 4 殻の断面でた，アルカリ金属の準周期構造(32)の形成を理論計算から予あり，周囲の Yb の 5 角形は，中心より上の面で切断された

言した研究などがある(34) ．これらの計算には， Al Pd Mn

5 つの(中央の第 4 殻 In とは別の RTH クラスタの)第 3 殻の近似結晶が用いられている．

の断面(内部に 5 つの赤球を含む 5 角形)とそれらの“隙間”

一方で，モデルポテンシャルを使った理論計算も行われてからなる．In10角形の周囲の俯瞰図を図に示す．網掛けおり，モンテカルロ法を用いた d 相 Al Ni Co 基板上の Xe

された部分は基板内部を意味し，表面で切断された部分は原膜の計算(44)(46) や，同じく d 相 Al Ni Co 上の Al の吸着構子サイトを表す球を取り去ってある．中央に位置する緑色の造に関する分子動力学計算(47) ， i 相 Al Pd Mn, Al Cu Fe

多面体が第 4 殻であり，周縁部の Yb 12 面体(第 3 殻)の内基板上の Al の吸着構造の計算(48)などが報告されている．こ部にある水色の多面体は第 2 殻の 20 面体である．中央のクれらのモデルポテンシャルを用いた計算では，準結晶の構造

ラスタはクラスタ中心で切断されているが，周縁部のクラス

モデルから切り出した，一辺が数 nm ～数十 nm のクラスタ

タはクラスタ中心よりも少し上で切断されるため，第 4 殻を周期的に並べたものを表面として使用している．

の断面である In 10 角形リングは最表面に現れない．図 2

次節以降では，最近我々が世界で初めて成功した，複数原(a)は負バイアスの像であり，図に見られる大きい輝点は In

子層からなる単元素準周期構造について，先に実験結果を述の 10角形リングである(正バイアスでは Yb が輝点として観べ，続いて理論計算の結果と，それを用いた実験結果の解釈測される)．したがって図 2(a)と( b)に青色で示された 5 角について述べる．

形は同じものである．
この基板表面に，Pb を電子線蒸着させる．図 2(c), (d)は. AgIn
Yb 準結晶基板への Pb の蒸着

それぞれ蒸着開始後 5 分後と15分後の STM 像である．図では判りにくいが，これら低被覆率の段階では基板に吸着した

これまでに述べたように，1 原子層ではあるが，いくつか

Pb 原子と共に表面原子も観察することができ，Pb 原子は，の系で準結晶基板上でのエピタキシャル成長に成功し，単元図の青色 5 角形の頂点位置にある，中心で切断された RTH

素準周期構造が得られている．ここで基板として用いられた

ク ラ ス タ 第 4 殻 の ま わ り に 1 辺 約 0.92 nm の 5 角 形 ( 第 1

準結晶は， 2 次元準結晶である d 相 Al Ni Co ，あるいは 3層)を形成して吸着していることが分かっている．青色の 5次元準結晶のうち Mackay 型と呼ばれる i 相 AlPdMn，お角形との配向，および辺の長さの比較から，更に詳細な第 1

よび i 相 AlCuFe である．これから述べる複数原子層から層の吸着位置を割り出すことができ，In10角形と，隣接すなる準周期エピタキシャル層は，これまでに用いられてきた

る RTH クラスタ第 3 殻(Yb 5 角形)の間に吸着していると基板とは異なる， i 相 Ag In Yb 準結晶(49)(50) 基板上で得ら推測される(図中右上の小さい白球の 5 角形)．第 1 層の 5

れた．i 相 AgInYb は，2000年に発見された初めての熱力角形が準結晶表面の特定サイトの周りに形成されているとい

学的に安定な 2 元準結晶 Cd Yb(6) の Cd 原子を， Ag と In

う事実は，形成される吸着層が必然的に準周期構造になるこに置換して得られる同形の準結晶で，i 相準結晶の構造によとを意味しており，図 2 ( d )に見られるように， 5 角形の中る分類では Tsai 型と呼ばれる一群に属する準結晶であり，心を結んだ青線はペンローズタイルを形成する．

構造が厳密に解かれている(7)(49)．Tsai 型準結晶の基本構成

図( a )は第 1 層の吸着サイトが飽和し，第 2 層の形成が単位である RTH クラスタ(図 1)は右辺の 5 つのクラスタが始まった段階(蒸着開始30分後)の STM 像である．図中の 1

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


図1

図2

Tsai 型準結晶の基本構成単位である菱形三十面体(RTH)クラスタ．右辺の 5 つのクラスタが入れ子になっている．

(a)基板準結晶清浄表面の STM 像．(b)基板準結晶の表面原子構造．赤と緑の球はそれぞれ In お
よび Yb 原子を示す．( a )の輝点は，その配置と間隔から，In(赤球)の10角形リングであると考えられるが，( a ) , ( b )の青色の 5 角形は，この In 
10角形リングを結んだものである．(c)Pb の蒸着開始から 300 秒後，および( d )同 900 秒後の STM
像．( c ) , ( d )の輝点は基板に吸着した Pb 原子である．(Reprinted by permission from Macmillan
Publishers Ltd., Nature Communications Vol. 4,
Art No. 2715, figure 1, 4 November 2013,
copyright 2013).

図3

図 2 ( b )の青色 5 角形の頂点周辺の俯瞰図．網掛
け部分は基盤内部を意味する．また，表面の形成によって原子がなくなった原子サイトについて
は，原子を表す球を取り去ってある．

図4( a ) 蒸 着 開 始 か ら 1800 秒 後 ， ( b ) 同 5400 秒 後 のSTM 像 ． 1 ～ 3 の 白 丸 は ， そ れ ぞ れ Pb の 第 1
層，第 2 層の第 1 段階，第 2 層の最終形である．
(Reprinted by permission from Macmillan Publishers Ltd., Nature Communications Vol. 4, Art
No. 2715, figure 2, 4 November 2013, copyright2013).

と記された白丸は第 1 層の 5 角形を示している．第 2 層の最終形は，図 4(b)で 3 と書かれた白丸内の 10角形のリングであるが，この 10 角形は 2 段階のステップを踏んで形成される．まず第 1 層の 5 角形を 36 度回転させた向きに，第 1層よりも t 倍だけ大きな 5 角形(図 4 ( a )の 2 と記された白れる．第 1 層と第 2 層の表面からの距離は，それぞれ約0.11丸)を形成し，次に，その 5 角形の頂点間を埋めるように原± 0.01 nm ，約 0.31 nm と見積もられるが，第 1 層と第 2 層子が吸着して10角形になる．図 4(a)の 1, 2 の白丸の間に，以外にも，第 2 層の上下に位置する“中間層”と，第 2 層

5 角形から10角形になる途中の段階の構造を見出すことがでの上方約0.28 nm の位置に位置する第 3 層の形成が確認されきる．図 4 ( b )は蒸着開始 90 分後の STM 像であるが，第 1ている．

層の 5 角形と同じく，この 10 角形リングの中心を結べばペンローズタイルになる．第 1 層の吸着位置や 5 角形の大き.

第一原理計算による Pb の吸着構造の解析さとの比較から，第 2 層の第 1 段階は In10角形リングを取り囲む Yb の 5 角形の中心に選択的に吸着していると推測さ

STM 実験は，準周期構造が段階的に成長する様子を示し最近の研究ていた．ここでは，第一原理計算によって Ag In Yb 表面

中央，2nd_1, 2nd_2 と書かれた位置)よりも安定な吸着サイ上における Pb の吸着ポテンシャルエネルギー面を計算し，トが存在する( Under と記された位置． Under サイト)．ま

実験から推測される吸着位置を確認するとともに，各層の吸た，実験で観察された第 2 層の第 1 段階の 5 角形は，第 1着構造の詳細について議論する．

層の 5 角形と逆向きであった．したがって，第 2 層として計算には Projector Augmented Wave 法(52)による有効ポはまず 2nd _ 1 サイトが占有され，続いて 2nd _ 2 サイトが占テンシャルを用いた平面波基底のプログラム(53)(54) を使用

有されるはずであるが，図 5 ( c )から分かるように，第 1 層

し，交換相関汎関数には Perdew Burke Ernzerhof 型を用形成後は 2nd _ 1 よりも 2nd _ 2 サイトの方が安定であり，実いた(55) ．先述したように，第一原理計算は，原理的には原験の吸着順序と矛盾する(第 1 層形成後の吸着エネルギーは

子番号以外の経験的な情報を用いずに計算を実行できる手法

図示していないが， Pb が吸着する 1st サイト近傍を除いてであるが，実際的には，適切な初期構造など，実験からの経

図 5(a), (c)とほぼ同じである(56))．そこで，STM の観察結験的な情報が必要になる．特に準結晶は並進対称性がないた

果とは合わないが， 1st サイトに続いて Under サイトに Pb

め，最表面として採用する原子面の候補は無限に存在し，計原子を配置した状態で計算した吸着エネルギーを図 5 ( b ) ,算だけでそれを絞り込むのは困難である．したがって， X( d )に示す．図 5 ( b )では， 1st サイトに配置した 5 つの Pb

線 回折実 験で 得られ た Ag In Yb 準結晶 の原 子座標 デー

原子の位置に白色球を，また Under サイトに配置した 15 個

タ(7)から，STM 実験で示唆されている前述の条件を満たすの Pb 原子の位置に青色球を配置している．基板表面の構造面を選んで表面原子層として採用した．また，STM で観察を反映して Under サイトには 2 種類(2 原子からなるものとされた吸着構造が表面平行方向には均質に拡がっていること

3 原子からなるもの)あるが，この構造の違いによって 2nd_から，面内方向についてはありふれた原子配置を選び，その1 と 2nd _ 2 の吸着エネルギーが逆転しており，また Under

周りを直径 3 nm，厚さ0.4 nm の円盤状に切り取って表面の層の形成によって双方とも安定化していることが図 5 ( c )とモデルとした．図 3 は，その一部を図示したものである．

(d)の比較から分かる．

このように決定した基板表面上に Pb 原子を配置し，次式

Under サイトの吸着エネルギーは第 1 層よりも表面に近で定義される吸着エネルギーを評価することで安定な吸着位

い位置( 0.05 0.06 nm )で極小値をとるため， Under 層は，置を探索した．

先に吸着した第 1 層よりも表面寄りに形成されることにな

E吸着＝E表面＋吸着原子－(E清浄表面＋E孤立原子)

るが，第 1 層の原子密度が基板最表面の密度の 1/ 10程度と定義より，負の吸着エネルギーは安定な吸着サイトを意味す

低いことを考えると，このような吸着は起こり得る．そこで，る．円盤状クラスタのサイズを変えた場合の吸着エネルギー

Under 層が形成される可能性を実験的に検証するため， Xの変化を計算し，これらによる計算誤差が，図の作成時に用線光電子分光によって吸着量の時間変化を調べた．図は，いたスプライン補完の誤差を含めても 0.1～ 0.2 eV であり，

Pb4f 軌道と In3d 軌道からの発光強度を蒸着開始からの時後の議論に影響しない程度であることを確かめている．

間に対してプロットしたものであり， Pb の吸着量の増加に

図( a )は，清浄表面から 0.11 nm 離れた位置での吸着エ

応じて Pb4f のシグナル(黒線)は増加する一方，In3d のシネルギーをカラーマップで表したものであり，目安のため最グナル(赤線)は減少する．これらのシグナルの傾きは各層ご

表面の原子を重ねて描いている．図 3 に示した俯瞰図からとの吸着サイトの密度に応じて変化しているが，第 1 層とも分かるように，中央のクラスタの周りはほぼ 5 回対称で第 2 層の間にこれらとは明らかに異なる傾きが記録されてあるため，図は全体の1/4の範囲を計算して得られた結果をおり，第 1 層と第 2 層の間に何らかの層が形成されている貼り合わせて作成している．また，図 5(c)は，図 5(a), (b)ことが分かる．また，紙数の関係で図は割愛するが，第 1内に矢印で示された各位置における吸着エネルギーを，吸着層形成前に Under サイトが占有された場合は， Under 層の原子と表面との距離に対してプロットしたものである．

影響で 1st サイト以外の位置が安定化し，実験で得られた第STM 実験で示唆された通り，中央の In 10 角形と，周囲の1 層の 5 角形は再現されないことも計算から確かめられていRTH クラスタ( Yb 5 角形)の間に最安定な吸着サイトが存る．こうしたことから， 1st サイト， Under サイト， 2nd _ 1

在する( 1st と書かれた矢印の先． 1st サイトと呼ぶ)．最安

サイト，2nd_2 サイトの順に吸着するというシナリオが最も定な吸着位置の表面からの距離は約0.12 nm であり，実験値

合理的であると判断した．Under 層が STM で観察されないの 0.11 ± 0.01 nm と一致する．また， 5 つある等価な 1st サのは，吸着位置や電子状態の違いにより，第 1 層よりもコイトを繋いだ 5 角形の辺の長さは0.90 nm であり，これも実ントラストが低いためであると思われる．

験値(0.92± 0.05 nm )と誤差の範囲で一致する．これらのこところで，これらのサイトは何故安定な吸着サイトになるとから，第 1 層は実験から示唆される通り，RTH クラスタのであろうか．驚くことに，計算で得られたこれらの吸着サの間に吸着した Pb 原子によって構成されていると考えるこ

イトは，全て基板準結晶の原子サイトと一致する．つまり，とができる．
実験では第 1 層の形成後に第 2 層( 10 角形リング)の成長

図に示すように， Pb は，表面で切断された RTH クラス
タを復元しながら，基板準結晶の構造を模して結晶成長してが観察されている．ところが，計算で得られた吸着エネルギ

いるのである(図中の赤色と緑色の球は基板の原子，鉛色はーマップには，第 2 層の候補サイト(図 5(b)の Yb5 角形のPb 原子を示す)．図( a )は，基板準結晶の 5 回軸方向の原

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


図5

図6

図7

基板準結晶の構造を模して成長する Pb 吸着層の
模式図．

図8

(a) i 相 AgInYb の 5 回軸方向の原子密度．z＜0 は計算で使用した表面層に対応する．( b )( d )(a)内の対応する範囲の原子構造．STM 実験で得られた第 1 層，第 2 層，第 3 層の構造(挿入図)はそれぞれ橙色，紫色，水色の球で示された原子サイトに吸着した Pb によるものであることがわかる．

( a )清浄表面から 0.12 nm 離れた位置での吸着エネルギー面(計算値)，(b)第 1 層，および Under
層形成後の，表面から0.23 nm 離れた位置での吸着エネルギー面(計算値)，(c)清浄表面の特定位置における吸着エネルギー，( d )第 1 層， Under
層形成後の 2nd_1，2nd_2 サイトの吸着エネルギー．

蒸着時間に対する Pb 4f (黒線)および In 3d (赤線)の XPS 強度の変化．直線の傾きの変化が Under 層の存在を示唆している(Reprinted by permission from Macmillan Publishers Ltd., Nature
Communications Vol. 4, Art No. 2715, figure 4, 4November 2013, copyright 2013).

RTH クラスタ第 4 殻によるもので，( b )にオレンジ色の球で表示した第 1 層の吸着サイトを構成する．(b), (c)の挿入
図は，それぞれ第 1 層と第 2 層の STM 像であるが， 1st サ
イトや 2nd サイトからなる吸着サイトは，辺の長さだけでなく，一部が欠けた 5 角形や 10 角形が生じる点も対応している．更に，詳しくは触れなかったが，図 8( d)の挿入図に子密度分布をプロットしたもので， z＝ 0 より下が計算で用示した第 3 層や，第 2 層形成前後に観測される中間層についた表面原子層に対応する．( b )( d )は( a )に示した範囲のいても，バルクの結晶構造に対応する原子サイトを見出すこ

原子構造を抜き出して描いたものである．図 8( a )の Underとができる．計算では第 2 層より後に形成される構造につ( 5 ) , 1st ( 4 )などといった表記は，これらが形成する吸着層いての解析が済んでいないが，第 3 層の STM 像に対応すると，バルク中での RTH クラスタの殻番号を示しており，こサイトがバルクの原子構造に存在するという事実は，第 2れらの文字に続く球は，図 8(b)(d)に描かれた原子サイト層と第 3 層の間についても， Pb がバルクの原子サイトを占に対応している．たとえば 1st ( 4 )の矢印が示す原子密度は有している可能性を示している．




最近の研究

計算で得られた Pb 吸着層の面間隔は，多くの表面で見られるようにバルクの面間隔よりも減少するものの，表面平行方向に関しては， Pb の吸着位置とバルクの原子サイトは驚くほど一致する(一部，第 2 層の完成までに占有されないサイトは存在する)．Pb は，Ag とは非相容であるのに対し，In, Yb とは固容体や金属間化合物を形成することが知られている．基板準結晶の最表面は Ag をほとんど含まないことから，Pb と In, Yb との親和性が初期吸着層の安定化に寄与した可能性が考えられるが，詳細な検証は今後の課題である．

.

お わ

り

に

以上，これまでに行われた準結晶表面の研究を，特に準結晶基板上でのエピタキシャル成長という視点から紹介した．
現時点で確認されている単元素準周期層は僅か数原子層の薄い膜であるが，理論計算から示されたように，積層した Pb
は，単に基板の作るポテンシャルの窪みに落ち込んだものではなく，先に吸着した層が後に吸着する層のポテンシャルを形成するという具合に， Pb 同士が 3 次元のネットワークを構築して結晶成長したものである．有史以来見過ごされてきた準結晶という物質相は，つい 30 年前の発見以降，物質の普遍的な凝集形態の一つであると考えざるを得ないほど多様な場面で見出されるようになった．この例のように，何かが“存在する”ことが明らかになることの意義は，時として最初に見つかったもの自体の価値よりも大きなものになる場合がある．単元素の準周期単層膜の形成が確認されてから複数原子層の実現に至るまでに 10 年余を要したが，今回の発見によって，基板と吸着原子種の組み合わせ次第では基板準結晶と同じ構造の単元素準結晶が成長することが分かった．この知見が準結晶の更なる理解に貢献することを期待したい．
本 研 究 は 英 国 Liverpool 大 学 の H. R. Sharma 博 士 ， (国研)物質・材料研究機構の下田正彦博士，東北大学の蔡安邦
教授との共同研究である．下田博士，蔡教授と鹿児島大学の藤井伸平教授には原稿をお読みいただき有益なご意見を頂いた．また，鹿児島大学の小山佳一教授には本稿の執筆を勧めていただいた．これらの方々に感謝いたします．結晶構造の描画には VESTA を使用しました(57)．

文

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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
野澤和生
2002年 姫路工業大学大学院理学研究科物質科学専攻博士後期課程修了
財 高輝度光科学研究センター博士研究員
2002年 2011年 中央大学理工学部物理学科助教
2014年現職
専門分野計算物質科学，物性理論◎第一原理計算による準結晶の原子構造・電子構造の研究，および金属間化合物の触媒特性に関する理論的研究に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

野澤和生

石井

靖

最近の研究