204特集論文

CO2 エミッションフリー石油代替燃料製造プラントと LNG プラント
CO2 Emission Free Synthetic Fuel Production
Plant and LNG Plant
小 林 一 登＊1
Kazuto Kobayashi

高 品

徹＊2Toru Takashina

飯 嶋 正 樹＊3
Masaki Iijima

天然ガスを原料とする液体燃料製造プラント及び LNG プラントから排出される CO2 を回収し，エミッションフリーとするプロセスの概念とその適用例を紹介する．特に，CO2 回収組込メタノールプロセスでは燃焼排ガスから CO2 を回収しメタノール合成の原料とすることで CO2 排出量が約 20 ％削減可能である．また，GTL 製造プロセスでも CO2 処分を組み込むことで供給天然ガス中のカーボンの約４％まで排出量を抑制できる．

1．はじめに天然ガスは他の化石燃料に比較し硫黄等の大気汚染物質の除去がやさしく，また，燃焼時に発生する CO2らなる合成ガスを製造する改質工程，合成ガスを合成反応圧力まで昇圧する圧縮工程，合成ガスから液体燃料を製造する合成工程及び得られた液体燃料の蒸留精製工程から構成される．

が最も少ないため，クリーン燃料として注目され，改質工程では，天然ガスを水蒸気改質反応あるいはLNG（液化天然ガス）として広く利用されている．

酸素を用いた部分酸化反応により 1 173 〜 1 273K，圧また，今後，地球温暖化対策として CO2 排出量の削力２〜４ MPa の条件で主にニッケル系の触媒下で合減や中小ガス田の有効利用に伴って ，天然ガスを成ガスが製造される．液体燃料合成工程では使用されD M E （ジメチルエーテル），メタノールあるいはる触媒の違いで，得られる液体燃料が異なる．図２にGTL（Gas to Liquid）等の液体燃料へ変換し，その示すように，メタノール合成では銅・亜鉛系触媒，有効利用を図る試みが実用化されつつある．

DME 合成ではメタノール脱水反応でアルミナ系触媒

当社ではメタノールプラント及び燃焼排ガスからのが用いられる．また，GTL ではコバルト系触媒を用

CO 2 回収装置の建設･運転実績に基づき，天然ガスかいたフィッシャー･トロプシュ（FT）反応により主にらの液体燃料製造プラント及び LNG プラントを対象灯軽油が製造される．

として，プラント内で発生する CO2 をほぼ全量回収しプラントから排出される CO2 は，水蒸気改質器及び有効利用することで，CO2 エミッションフリープラン
トの実現可能性を検討している．本報ではその概念と適用例を紹介する．

2．天然ガスからの CO2 エミッションフリー液体燃料製造プラント
天然ガスを原料とする液体燃料の製造プロセスを対天然ガス（メタン）

脱硫・脱 CO2（−162℃）
脱硫改質
合成ガス
H2 /CO合成・脱水及び処分する方法を紹介する．

483〜563 K
4〜8 MPaG

液体燃料製造プロセスの概要と特徴

図１に天然ガスを原料とする液体燃料製造の主なプロセススキームを示し，図２に液体燃料製造プロセスの概略プロセスフローを示す．
これらプロセスは主に，天然ガスから CO と H 2 か技術本部広島研究所化学プラント研究推進室長
技術本部広島研究所化学プラント研究推進室主席＊3プラント･交通システム事業センター CO2 事業推進グループ長
＊1＊2

メタノール

合成
483〜573 K
5〜10 MPaG
473〜673 K
1〜2 MPaG

象として，プラント内で発生する CO2 を回収し，利用
2．1

LNG

極低温液化

合成
523〜623 K
2〜3 MPaG

図１ 天然ガスからの液体燃料製造

脱水

DME

水素化
分解

FT 合成油天然ガスから液体燃料を製造するプロセスの概略スキームと主要条件を示す．

205（1）メタノール合成
天然ガス
脱硫

CH4

CH4 ＋ H2O → CO ＋ 3H2
CO ＋ H2O → CO2 ＋ H2

蒸留
CH3OH
CO 銅・亜鉛系触媒
CO2 CO ＋ 2H → CH OH
2吸収塔
CH3OH

再生塔

3脱硫
CH4冷却水

冷却水

CO2 ＋ 3H2 → CH3OH ＋ H2O（2）DME 合成（メタノール脱水法）
天然ガス

CO2

排ガス出口
（処理済み）

製品メタノール合成ガス
メタノール改質
合成
H2冷却塔

製品 DME
合成ガス
DME
メタノール
改質
蒸留
合成
合成
CH3OCH3
H2CH3OH アルミナ系触媒
CO
2CH3OH → CH3OCH3 ＋ H2O
CO2冷却水

冷却水

リボイラ
スチーム

排ガス

（3）GTL 合成
O2天然ガス
CH4

図３ 燃焼排ガスからの CO 2 回収プロセス

合成ガス
FT
水素化
脱硫
改質
分離
合成
分解
H2CnHmCOコバルト系触媒
nCH4 ＋ 1/2nO2 → nCO ＋ 2nH2 →（CH2）n＋ nH2O

吸収塔と再生塔からなり，排ガス中 CO 2 を吸収した吸収液は再生塔で CO2 を放散後，吸収塔へ戻される．

製品 GTL
LPG
軽油

CO2回収装置

図２ 天然ガスからの液体燃料製造プロセス

天然ガス
からメタノール，DME 及び GTL の製造プロセスの概略を示す．

天然ガス

リフォーマ
排ガス

CO2脱硫改質ボイラが主な発生源となる．水蒸気改質器では大きな吸熱を伴う天然ガスの水蒸気改質反応が進行するため，触媒反応管をバーナで加熱する．この時 CO2 が発生し最も大きな発生源となる．また，ボイラでは天然

圧縮
H2CO
CO2メタノール
合成

蒸留メタノール

図４ CO2 回収組込メタノール合成プロセス

水蒸気改質器の燃焼排ガスから CO 2 を回収し，水蒸気改質器の原料とする．

ガスを燃料とし，プラント内で使用されるスチームの発生に用いられる．

（3）吸収液の劣化耐久性が高い．

CO2 エミッションを抑制するには，まず，プラント（4）アミンロスが小さく約 1/20．の熱効率を上げ，燃料として使用する天然ガス量を削当社プロセスを利用し燃焼排ガスから CO2 を回収す減し，次に水蒸気改質器やボイラで発生する燃焼排ガることで，従来の MEA プロセスより高効率で耐久性

スからの CO2 を回収することが必要となる．の高いシステムが構築できる．

回収した CO2 はその一部を前述した合成ガスの原料として利用するかあるいは，尿素プラントや CO プラントのような CO2 を原料とするプラントへ供給し有効

2．3 メタノールプラントにおける CO 2 回収とその利用（1）CO2 回収組込メタノール合成プロセス(2)利用する．また，CO 2 による EOR（原油増進回収

図４にプロセススキームの例を示す．前述のよう

法： Enhanced Oil Recovery）等への有効利用も可能に天然ガスからのメタノール合成では，まず改質工であるほか，将来は地中貯留あるいは処分へも対応可

程で天然ガスから式（1）の水蒸気改質反応で主に能である．

CO と H2 からなる合成ガスを製造するが，このとき(1)燃焼排ガスからの CO2 回収プロセス

１モルの CO に対し３モルの H 2 が生成される．一燃焼排ガスからの CO2 回収には，アミン化合物の水方メタノール合成反応は主に式（2）で示されるが，溶液を吸収液とする化学吸収法が広く利用されてい１モルの CO に対し２モルの H 2 が必要となっている．当社では独自の吸収液 KS-1 を用いた化学吸収法

る．このため，改質工程で生成した１モル分の H 2による CO2 回収プロセスを開発し，実用化済みである．

はメタノール合成工程で余剰となるため，反応後のプロセスフローを図３に示す．このプロセスと従来のガスからパージする必要があった．

2．2

モノエタノールアミン（MEA）吸収液を用いたプロ

CH4 ＋ H2O ⇔ CO ＋ 3H2（1）

セスを比較した主な特長を以下に列記する．

CO ＋ 2H2 ⇔ CH3OH（2）（1）吸収液の再生エネルギーが約 20 ％小さく省エネルギー可能．
（2）腐食性が 1/50 以下．

CO2 回収組込プロセスでは，燃焼排ガスから回収した CO 2 を利用し，余剰分の１モルの H 2 からメタノールを製造できる量である約 0.3 モルの CO2 を原
三菱重工技報 Vol.41 No.4（2004-7）

206

料天然ガスへ混合し水蒸気改質することによって，度がメタノールとして固定されるにすぎない．CO2

CO ＋ CO2 と H2 のモル比がほぼ化学量論組成となるのほぼ全量を回収し，エミッションフリーとする場合成ガスへ調製できる．この結果，従来系外へパー合には，残りの 85 ％を近隣の尿素プラントや COジされていた H 2 は大幅に削減され，有効にメタノプラントあるいは EOR 用の CO2 源として供給するールへ転換される．表１に従来の水蒸気改質器を用必要がある．

いるプロセスとの比較を示し，主なプロセスメリッ

この他の方法として，特にメタノールプラントでトを以下に示す．

は CO2 とメタノールからポリカーボネートの原料や¡水蒸気改質器をコンパクト化できる．

オクタン価向上剤の炭酸ジメチル（DMC）を製造¡天 然 ガ ス 使 用 量 の 削 減 に よ り ， C O 2 排 出 量 をすることによって，水蒸気改質器燃焼排ガスからCO2 をほぼ全量回収し，メタノールと DMC へ変換20 ％削減できる．
¡水蒸気改質器，圧縮機等の大型機器を変更するこすることができる（3）．図５に CO2 回収によるメタノと無く，既設プラントの余剰 H 2 を活用しメタノールと DMC の併産プロセスを示す．図中にはカーールを 20 ％程度増産できる．

ボンバランスも示す．このプロセスでは水蒸気改質

このプラントからの CO2 排出をほぼゼロに抑える

器燃焼排ガス中の CO2 がほぼ全量回収される．天然ためには，プロセスの省エネ化を図るとともに，水ガスから供給されたカーボンの 10 ％がメタノール蒸気改質器及びボイラからの燃焼排ガス中の CO2 をとなり，90 ％がメタノールを経由して回収 CO 2 と全量回収し，一部をメタノールの製造あるいは尿素反応し DMC へ変換される．この結果，CO2 排出は等の他の化成品原料として利用し，その他は CO2 貯ほとんど抑制できることが期待できる．

留あるいは処分による固定化が必要となる．

2．4 GTL 製造プラントにおける CO 2 回収とその利用法（2）回収 CO2 の利用と CO2 排出量の削減方法メタノールプラントにおいて，水蒸気改質器燃焼

図６に CO 2 エミッションフリー GTL プロセスの例

排ガスから CO2 を回収しメタノールを製造する場合と 20 000 b/d（１ b/d ：日産 159 リットル）規模のには，燃焼排ガスとして発生する CO2 の約 15 ％程

GTL 製造におけるカーボンバランスを示す．このプロセスでは水蒸気改質器燃焼排ガスから CO2 が 90 ％回収され，その一部は天然ガスと混合され原料ガスと表１ 従来プロセスと CO2 回収組込メタノールプロセ
スの比較
項目

単位

従来プロセス

CO2 回収
組込プロセス

水蒸気改質器
燃焼量比

―

10082

天然ガス原単位

Gcal/t-メタノール

ベース

−0.3

CO2 排出量比―

10080

なり，他は CO2 処分場へ輸送される．
20 000 b/d 規模の GTL プラントへの適用例では，図６のように改質工程は２系列の水蒸気改質器と廃熱ボイラ（WHB）から構成される．この例では燃焼排ガ
スから 3 500 t/d の CO 2 が回収され，回収 CO 2 の内，1 680 t/d が原料となり水蒸気改質器へ供給され，
1 820 t/d が処分される．また，FT 合成工程からパーCO2
水蒸気改質器

C：6 ％コンプレッサ

燃焼排ガス

C：33 ％

C：100 ％
天然ガス
スチーム

CO2回収装置

CO2
C：3 ％C：73 ％ メタノール
合成

C：30 ％
コンプレッサ

C：70 ％
メタノール

DMC 合成DMC
C：90 ％
メタノール
C：10 ％

図５

CO2 回収によるメタノールと DMC の併産プロセス
ぼ全量回収しメタノールと DMC を製造する．

燃焼排ガス中の CO2 をほ207
CO2 処分
1 820 t/d
C：19 ％

水蒸気改質
天然ガス

CO2 回収廃熱回収

4.84×106Nm3/d
C：100 ％

3 500 t/d
CO2：90 ％回収

水蒸気改質

CO2 エミッション
C：4 ％H2：CO＝2.33：1
FT 合成

圧縮 CO2 ガス

水素化分解

図６

コンプレッサ
CO2ガス

スチーム

CO2回収装置

天然ガス
液化装置

製品
20 000 b/d
C：77 ％
天然ガス

廃熱回収
オフガスリサイクル

スチーム
タービン

LNG

CO2：4 150 t/d

CO2 エミッションフリー GTL プロセス
水蒸気改質器燃焼排ガスからの回収 CO2 と合成工程からのオフガスを原料とする．

CO2回収装置

スチーム

ボイラ水燃焼排ガス

スチーム

ジされる 4 150 t/d の CO2 は水蒸気改質器へリサイクルボイラされる．このとき得られる合成ガスの CO と H 2 のモ
図７ル比は１： 2.33 であり，FT 合成に適したガス組成となる．

CO 2 エミッションフリー LNG プラ
ボイラ排ガ
ントの概略プロセス
スからの回収 CO2 とプロセスからの分
離 CO2 を他プラントへ供給するかある
いは地中処分する．

また，天然ガスとして投入した全カーボンうち77 ％が液体燃料へ変換され，19 ％が CO2 として処分される．大気放出分は４％と非常に少ない．この結果，例えば，CO 2 の排出権取引価格が $ 20/t に設定され，収し有効利用するプロセスを紹介し，CO2 エミッショ

GTL が $ 25/bbl で販売できる場合には，CO2 を回収処

ンフリープラントの概念を示した．

分することによって，製品売上額の約 15 ％相当が回

特にメタノールプラントでは主に水蒸気改質器の燃収可能となり，プラントの経済性が高まるものと期待

焼排ガスから回収し，その一部を原料天然ガスに混合できる．

することで，従来，プロセスから系外へパージし燃料

3．CO2 エミッションフリー LNG プラントとしていた H 2 をメタノール合成へ有効利用することで，CO 2 排出量を約 20 ％削減できる．この方法は

LNG プラントでは，天然ガスを 111 K まで冷却しGTL プラント及び LNG プラントでも有効である．ま

主にメタンからなる LNG を製造している．この冷却た，今後回収 CO2 を，近隣の尿素プラント，CO プラ

工程では天然ガスの圧縮･膨張により低温を発生させント及び EOR 用 CO 2 として，あるいは DMC 等の化ながら，徐々に液化するため，大きな圧縮動力が必要成品の原料とすることで，排出量を大幅に削減できる．となる．天然ガスを燃料とするガスタービンやスチー

更に，最終的には地下貯留･処分へも対応可能である．

ムタービンにより圧縮機の動力を得ている．この過程で発生する燃焼排ガスに CO2 が含有される．また，天然ガス中にも多くの CO2 が含まれるため，高圧条件下で分離除去される．
CO2 エミッションフリープラントでは，これら CO2をほぼ全量回収し，CO2 源として利用するか，あるいは，CO2 の処分を行う．図７にスチームタービンを利用した LNG プラントでの CO2 回収スキームを示す(4)．
燃焼排ガス及び天然ガス中の CO2 が回収され，圧縮後

参 考 文 献（1）飯嶋正樹ほか，排煙脱炭技術とその適用，三菱重工技報 Vol.34 No.3（1997）p.194（2）Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. et al.,The Evaluation of Process Layout for Large
Scale Methanol Plants, 2001 Asian Methanol
Conference（2001）（3）小林ほか，炭酸ジメチルの製造方法及び製造装置，特許出願中（4）飯 嶋 ほ か ， 液 化 天 然 ガ ス の 製 造 方 法 ， 特 開2004-077075

他プラントへ供給される．CO2 回収装置の吸収液からCO2 を放出する再生塔で必要となる低圧スチームはプラントの低温熱源から供給される．

4．まとめ

天然ガスからの液体燃料製造プラント及び LNG プラントを対象として，プラント内で発生する CO2 を回

小林一登

高品徹

飯嶋正樹

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