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特集論

文

５塩素ジベンゾフランと前駆体トリクロロベンゼンのオンライン計測モ
ニタリング装置
Dioxins and their Precursors On-line Monitoring
Equipments for Incineration Plants
岡田鈴木光浩米匠

関田健

一勝男

森井茂

樹

DXNs 低減対策を実施する上で従来，分析に多くの時間を要する（数週間）という問題があった．当社はこれを解決するために，① ５塩素ジベンゾフラン（P5CDF）のオンライン計測装置，及び ② トリクロロベンゼン（T3CB）のリアルタイム計測装置，の２つの装置を開発，フィールドテストから以下の成果を得た．（1）排ガス中の P5CDF 濃度を自動濃縮後 VUV 装置で計測することにより排出 DXNs 濃度を推定し，モニタリング・監視することができる．（2）T3CB
計測により炉内 DXNs の発生状況を把握し，DXNs を抑制する適切な燃焼条件等を見いだすことができる．（3）本シス
テムは焼却炉試運転時での DXNs をモニタリングしながら運転調整することが可能であり，また基礎研究開発にも応用することができる．

1．はじめに焼却施設から排出されるダイオキシン類（以下 DXNs と略記）が大きな社会問題となっている．焼却炉メーカとして当社はこれまでこの DXNs 抑制対策として燃焼制御や排ガス処理の高度化等様々な対策を講じており，大きな成果を上げてきている(1)(2)．

モニタリングシステムの主な仕様を示す．そして以下に，両装置に共通して用いる真空紫外光イオン化質量分析装置（以下 VUV 装置と略す）と P 5CDF オンライン計測装置，T 3CBリアルタイム計測装置について述べる．
2．1 VUV 装 置VUV 装置の原理を図２に示す．VUV 装置はまず得られた試料をイオントラップに導入し，窓を通して真空紫外光一方，対応策の有効性を検証するには公定法による DXNs(VUV)を照射，目的物質（T3CB 又は P5CDF）をイオン化さ分析結果を待つ必要があった．しかし，DXNs 濃度が極微量せる．次にイオントラップのエンドキャップに特定周波数のであること，毒性等量を評価するには多種多様の異性体に分電圧（SWIFT ： Stored Waveform Inverse Fourier Transform）離・定量する必要があることから分析に長時間（数週間）がを印加させることで特定の質量をもつイオンだけを選択的に必要であり，DXNs 対策の効果を確認する上で大きな障壁となっていた．また，DXNs 前駆体についても従来の CO による制御より有効であることは示唆されてきたが(3)，DXNs 同様分析に長時間を要するために燃焼制御の指標としては不適切であった．

T3CBオンライン計測装置

煙突減温塔
VUV装置

除じん装置

バグフィルタDXNs やその前駆体を迅速に計測することができれば焼却炉や排ガス処理設備の運転に非常に有効であることはいうま焼却炉でもない．
そこで本報ではこれらの問題点を解決すべく当社の開発し自動濃縮装置
VUV装置

た，① ５塩素ジベンゾフラン（P 5CDF）のオンライン計測
P5CDFオンライン
計測装置

装置，及び ② トリクロロベンゼン（T3CB）のリアルタイム計測装置，の２つで構成されるモニタリングシステムについて報告する．

2．シ ス テ ム 構 成
本システムを図１に示す．前述のごとく本モニタリングシステムは大きく分けて２つの装置より構成される．表１に本システムは T3CB 及び P5CDF オンラ
イン計測装置より構成される．

図１ モニタリングシステム

三菱重工技報 Vol.40 No.5（2003_9）

291
表１

計測装置の主な仕様

100

T3CB
リアルタイム計測装置

P5CDF
オンライン計測装置

測定対象

T3CB
（トリクロロベンゼン）

P5CDF（５塩素ジベンゾフラン）

計測場所

炉出口（550〜650℃）

煙突入口

処理装置

除じん装置

濃縮装置

測定下限

80〜240ng/m3N（ガス成分により異なる）

0.05ng/m3N（ガス成分により異なる）

測定周期

20 s

２〜６hr
（施設により異なる）

0.001

採取流量

100 cc/分

50〜1 000 L（施設により異なる）

0.0001
0.01目10毒性等量（ng-TEQ/m3N）

項

10.1
0.01

0.1

110100

1 000

P5CDF濃度（ng/m3N）
外形寸法

1 400W×3 000L×1 900H
（計測器）
（mm）
400W×400L×900H（除塵フィルタ）

質 量（kg）

1 000（計測器のみ）

1 400W×3 000L×1 900H
（計測器）
1 200W×1 600L×1 800H
（濃縮装置）

図３P 5 CDF 同族体濃度と毒性等量（TEQ）の相関
DXNs と P5CDF の間には強い相関関係があることが分かる．

1 300（濃縮装置含）

図３は P 5CDF と DXNs 毒性等量の当社データをプロットしたものである．この図に示すように P 5CDF 濃度が DXNs
イオン検出器TOFMSの毒性等量と非常に強い相関を有しているので，このマイクロ波
試料ガス

P5CDF が DXNs モニタリング指標物質として有効であると判イオントラップ
真空紫外光イオン化室断した．
監視すべき DXNs 濃度は 0.01 〜 0.1 ng-TEQ/m3N レベルであり，極微量であるためこのままでは VUV 装置をもってしても計測は困難である．よって，本オンライン計測装置では

窓
偏向電極

排ガスをいったん自動濃縮した後に前記 VUV 装置によりP 5CDF 濃度を計測する．図４はこの自動濃縮の濃縮工程を示している．

ターボ分子ポンプ

エンドキャップ電極

図２ VUV 装置原理図

イオントラップにて P 5CDF あるいは T3CB を選択的に蓄積後，TOFMS により定量をすることができる．

まず，排ガス中のダストを除じん後冷却し１次濃縮部へ所定量通気，凝縮水と共に P 5CDF を吸着・１次濃縮する．次に１次濃縮部に付着した水分を乾燥後，高温高圧の条件下でP 5CDF を溶媒抽出し，さらに抽出液中の不純物を除去後２蓄積させた後，別の特定周波数の電圧(TICKLE)を印加する

次濃縮部で溶媒を気化させる．濃縮された P5CDF 試料(全量)ことにより目的イオンをフラグメント化する(4)(5)．この操作はガスクロマトグラフ内のキャピラリカラムで分離する．そにより目的物質ときょう雑物質を分離することができる．最して最後に VUV 装置へ導入し，これを定量する．また，分後にこのフラグメント化したイオンを TOFMS(飛行時間型

析精度を高めるために計測ごとに内部標準物質を一定量添加質量分析装置)に供給し目的物質を定量することができる．

している．

本 VUV イオン化方式は炉出口排ガスのような様々な成分の混在する系でも共存成分に影響されずに安定かつ高感度に目的物質を計測することができる．
2．2

P5CDF オンライン計測装置

本装置はバグフィルタ（集じん器）の下流側に設置され，2．3 T3CB リアルタイム計測装置
DXNs の発生原因となる不完全燃焼は CO 濃度により監視することができるが，低濃度領域においては CO 濃度よりDXNs 前駆体がより相関が高いことが示唆されており(3)，また当社の蓄積した基礎データもそれを裏付けている．そこで最終的に大気へ排出されるガス中 P 5CDF 量をモニタリング

本装置は前駆体の中で DXNs と相関の高い T3CB を炉出口でし，焼却炉や排ガス処理設備の運転に役立てようとするもの

リアルタイムに計測することで炉内 DXNs 発生状況を監視である．本装置は図１で示したとおり後述する自動濃縮装置し，炉運転に反映させることをねらいとした．と VUV 装置より構成される．
極微量かつ多種の同族体，異性体を含む DXNs を迅速に計測することは非常に困難である．実際に現行の公定法では複雑な前処理を経た後にガスクロマトグラフにより分離，質量分析装置により定量を行っている．本法では DXNs の中で毒分析手順としては炉出口の排ガスをまず除じん装置によりダストを取り除き，適切な温度まで低下させた後に VUV 装置にて約 20 秒おきに T3CB をリアルタイム計測する．

3．フィールドテスト結果

性等量と相関の高い特定の同族体を指標として選定し，これ3．1 P5CDF 計測結果

を濃縮・計測している．

フィールドテストで実施した計測結果及び公定法計測結果
三菱重工技報 Vol.40 No.5（2003_9）

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100
P5CDF 同族体濃度（公定法）（ng/m3N）

サンプリング部
排ガスコンデンサ
圧力調整弁

溶剤タンク
１次濃縮部

N2ボンベ

溶剤供給部

吸引ポンプ

溶剤トラップ

試料ガス吸引部ドレンドラップ

101：当社テスト用実証炉
：A 工場
：B 工場

0.1

不純物除去部
0.010.1

1

10

100

P5CDF 同族体濃度（本計測）（ng/m3N）Heボンベ

図５ V U V 計 測 と 公 定 法 （ P 5 C D F ） の 比 較

廃溶剤タンクVUV 装置による計測と公定法計測の間には良い相関があり，実用性があることが確認された．

コントローラ
２次濃縮部
VUV装置
キャピラリーカラム

100

図４ 自動濃縮装置

5

炉出口DXNs（公定法）（ng-TEQ/m3N）

ガス中 P 5CDF の濃縮・キャピラリ分離を自動に行い，VUV 装置にて定量をする．

活性炭供給量4.513.8kg/h

6.1kg/h

9.8kg/h11.6kg/h

P5CDF 濃度（ng/m3N）

43.5
32.5
21.5

10

1：A 工場
：B 工場

0.1
100

110 000

T3CB（本計測）（ng/m3N）

0.5
0
4:00

8:00

12:00

16:00

20:00

0:00

4:00

8:00

12:00

16:00

図７ DXNs と T3CB の相関

計測時刻

図６1 000

活性炭供給量変化による P5CDF 濃度の経時変化

DXNs と T3CBの間に良好な相関関係があることが見いだされた．

オンライン計測により P5CDF の傾向を把握することができる．

を図５に示した．本図より P5CDF 濃度 0.05 〜 10 ng/m3N の範れる．P 5CDF 濃度を高頻度に監視する必要がある場合は濃囲において良い相関が得られ VUV 装置による計測が実用性

縮装置のマルチ化等によりこの計測時間をより短縮することがあることが確認された．

が可能である．

フィールドテストの適用事例として，集じん器として EP

3．2 T3CB 計測結果（電気集じん器）を設置し，DXNs 対策として活性炭を吹き

P5CDF 計測と同様に T3CB に関しても実ガスフィールドテ

込んでいる施設で排ガス中に供給する活性炭量を変化した場ストを実施，その有効性を検証した．図７はその結果である．

合の P5CDF 同族体濃度の計測結果を図６に示した．

図７より VUV 装置により計測した T3CB は公定法による分析

図６に示すように活性炭供給量の増加に伴い P 5CDF 濃度値と非常に良好な相関関係を有していることが分かる．よっが減少する傾向がオンラインで確認できた．また，本施設でて T3CB 濃度変化を計測することにより炉出口での DXNs 濃の適正な活性炭供給量も判断することができることから本装度を推定することが可能であることが確認された．

置により排ガス処理装置運転条件の調整が可能であり，ラン

図８は T3CB を 20 秒ごとに計測した場合での連続計測デーニングコスト低減のために有効であることが明らかになっタである．CO 濃度も併せて表示しているが，CO 濃度が高た．

いケースでは T3CB もそれに追従し発生量が増加しているこ

現在の計測時間は排ガス中の P 5CDF 濃度により２〜６時とから本装置により炉内の燃焼状況を把握でき，適切な燃焼間に１回である．排ガス処理装置条件調整などでは条件変更条件等を見いだすことができると考えられる．CO 低濃度領後の運転状態の安定化を考えると非常に有効であると考えら域での活用が期待される．
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293
250

2 500

CO 濃度（ppm）

200

2 000

T3CB 濃度（20秒サンプリング・10回平均）

150

1 500

100

1 00050500011:42

12:12

12:42

13:12

13:42

14:12

14:42

前駆体T3CB 濃度（ng/m3N）

CO 濃度

015:4215:12

計測時刻

図８ T3CB 濃度トレンド

T3CB により燃焼状況を把握できることが確認された．

このように炉出口の前駆体を連続的に計測できることは極を受けて行ったものであり，本研究の実施に当たりご指導いめて画期的なことであり炉出口の DXNs 発生挙動の予測はもただいた岡山大学大学院教授田中勝先生及びご協力いただいちろんのこと今後は炉内での燃焼条件変動による燃焼挙動のた関係者各位に深く感謝します．

研究にも大いに活用することが可能である．
また，炉の試運転時に DXNs 評価をしながら燃焼調整も可能である．

4．まとめ

以上の成果を総括すると以下のごとくなる．
（1）排ガス中の P5CDF 濃度を自動濃縮後 VUV 装置で計測することにより排出 DXNs 濃度を推定し，モニタリング・監視することができる．
（2）T3CB 計測により炉内 DXNs の発生状況を把握し，DXNsを抑制する適切な燃焼条件等を見いだすことができる．

参 考 文 献
（1）魚屋他，ごみ焼却施設のダイオキシン抑制技術，三菱重工技報 Vol.29 No.4（1992）p.327（2）魚屋他，都市ごみ焼却炉排ガス中の微量有害成分の除去技術，三菱重工技報 Vol.28 No.6（1991）p.623（3）G.Sandstrom, 10 th Int. Symp. on Dioxin, Vol.3（1990）
p.151-156（4）L.He, J.T.Wu, S.Parus and D.M.Lubman, Rapid
Comunications in Mass Spectrometry, 11, 1739（1997）（5）栗林他，極微量有機塩素化合物のリアルタイム計測技術，三菱重工技報 Vol.38 No.5（2001）p.262（3）本システムは焼却炉試運転時での DXNs 濃度をモニタリングしながら運転調整することが可能であり，ランニング岡田光浩

米田健一

コスト低減に有効である．

横浜製作所
環境ソリューション
技術部技監・主幹

横浜製作所
環境ソリューション
技術部
企画開発グループ主席

森井茂樹

鈴木匠

技術本部
横浜研究所主幹 工
博

技術本部
横浜研究所
環境装置研究推進室（4）また，本技術は基礎研究開発にも応用することができる．
現状，本システムで得られる計測値を公定法での分析値に代えることはできない．しかし，従来約数週間を要していた
DXNs あるいは前駆体の計測を数時間あるいは数十秒のオーダで推定できることは監視，焼却炉や排ガス処理設備の運転・炉制御に際しこれまでにない非常に有益な情報を提供できるものである．また，今回報告した技術は本システム以外にも基礎研究開発等極めて応用範囲が広いものであると確信する．
最後に，本発表内容の一部は環境省廃棄物処理等科学研究
ダイオキシン類低減化技術の総合化に関する研究

関勝男
技術本部
横浜研究所
熱・化学研究室の補助

三菱重工技報 Vol.40 No.5（2003_9）