低炭素鋼におけるナノ合金炭化物の相界面析出におよぼす諸因子の影響解明
張.

は じめに.

実咏験方杰

法

相界面析出とは，通常の過飽和固溶体からの時効析出と異本研究で用いた合金の組成を表に示す通りである．Feなり， V ， Nb ， Ti などの強炭化物生成元素を含む鋼がフェ0.1C 1.5Mn 0.05Si 0.4V ( mass)をベース組成として， Vライト変態時に移動するフェライト/オーステナイト( a / g )や C，Mn，Si の添加量をそれぞれ変化させることで析出の界面で合金炭化物が繰り返し核生成する現象であり，典型的駆動力と相界面の移動速度(a の成長速度)を調整した合金をな組織は a / g 界面に平行なシート上に析出物が配置するも比較材として用いた． Mn の凝固偏析を 1423 K ， 345.6 ksのである． 1960 年代に発見されて以来(1) ，その生成メカニの 均 質 化 処 理 で 除 去 し た 各 合 金 か ら ， 10 mm × 5 mm × 3ズムなどについて，透過型電子顕微鏡(TEM )観察を中心にmm の熱処理試験片を切出した．各合金におけるバナジウム研究が広く行われてきた(2) ．その後は一旦落ち着いたが，炭化物(VC)が固溶する 1323 K～1473 K，0.6 ks で溶体化処

2000年代冒頭に JFE スチール社は高強度と優れた穴広げ性理を行い， g 粒径を～ 200 mm で揃えた．その後，試料をソを両立した Ti, Mo 複合添加熱延鋼板( Nano ハイテン)を開

ルトバスで 873 K ～ 993 K の温度域において 60 s からの各発し，その強化の主因である相界面析出現象が近年再び注目時間で等温保持した後，水冷で組織を凍結した．得られた変を集めるようになった(3)．
相界面析出により生成した B1 型の合金炭化物( MC )はナノレベルのサイズを有し，約 300 MPa 程度まで強化に寄与表1することができると報告されている(4)．Orowan 型の硬質粒子として，析出物の分布をより微細に制御することでさらなる高強度を得ることが可能である(5)．その影響因子として，

本研究で用いた合金の化学組成(mass)．
C0.1C

MnSiVNbTi

N

0.08 1.50 0.05 ＜0.003 ＜0.003 ＜0.002 0.0009

0.1C0.1V 0.08 1.51 0.05

0.10

＜0.003 ＜0.002 0.0007

パラメータに関する研究が多いが，析出物の核生成サイトと0.1C0.2V 0.08 1.50 0.05

0.20

＜0.003 ＜0.002 0.0008

なる相界面の整合性や移動速度，さらに局所的な化学組成な

0.1C0.4V 0.07 1.49 0.05(Base)

0.43＜0.003 ＜0.002 0.0010

0.2C0.4V(High C) 0.17 1.47 0.05

0.41

＜0.003 ＜0.002 0.0011

0.1C0.4V(Low Mn) 0.07 0.69 0.05

0.43

＜0.003 ＜0.002 0.0011

0.1C0.4V(High Si) 0.07 1.30 0.41

0.43

＜0.003 ＜0.002 0.0011

これまで相変態の温度(6)や合金組成(7)など工業プロセス的など本質的な因子の影響は未だに不明であった．
そこで筆者は，近年金属材料の組織解析に活用されており，サブナノレベルの空間分解能かつ優れた質量分解能を持
つ三次元アトムプローブ(3DAP)(8)を用いることで，低炭素鋼における相界面析出の分布におよぼす諸因子の影響を解明することに取り組んできた．本稿では，その一部を紹介する．

東北大学金属材料研究所 金属組織制御学研究部門助教(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
Effects of Various Factors on Interphase Precipitation of NanoSized Alloy Carbides in LowCarbon Steels; Yongjie Zhang(Institute forMaterials Research, Tohoku University, Sendai)
Keywords: interphase precipitation, alloy carbide, alloying element, atom probe tomography, steel
2020年 1 月14日受理[doi:10.2320/materia.59.260]

新 進 気 鋭態組織を光学顕微鏡で観察を行い，VC の析出による強化をトの方位とほぼ一致していることから， g に対して K S 関ビッカース硬度( 9.8N )またはナノインデンテーション( 500係を持って成長していることが明白である．一方， GBF のmN)を用いて評価した(9)．また，部分変態材について電子線方位はマルテンサイトから大きくずれており， K S 関係を後方散乱回折法(EBSD)測定を行った後，水冷で生成したマ持たないことがわかる．両者に対して定量解析を行った結果，ルテンサイトの方位から g の方位を再構築し(10) ， a / g 相界と 19.2 °である
K S 関係からのずれ角( Du )はそれぞれ 0.8 °面 の 整 合 性 を a / g 間 の 結 晶 方 位 関 係 が Kurdjumov Sachs

ことが確認された．図 2 ( c )( d )に 3DAP 測定で得られた V( K S )関係からのずれ角( Du )を用いて評価した．その後，の原子マップを示しており，粒子状のものは V と C の濃化集束イオンビーム(FIB)を用いて特定の a 粒から三次元アト領域，つまり VC の析出物を表している(12) ． WF には析出ムプローブ(3DAP)用の針状試料を作製し， VC 相界面析出物がほとんど存在しないのに対して， GBF には高密度のの分布解析を行った．

VC が平行なシート上に並んでおり，相界面析出が生じていることが明らかとなった．

.

a/g 結晶方位関係の影響

同様の解析を複数の a 粒に対して行った結果を図にまと め て お り ， そ れ ぞ れ 3DAP 解 析 で 得 ら れ た VC の 数 密

相界面析出におよぼす a/g 結晶方位関係の影響を，0.1C度，平均半径とナノインデンテーションで測定した a 粒の0.4V のベース合金を用いて調査した．図に各温度 1.8 ks

ナノ硬さが Du に対する変化を示す(13)．Du が 5°以上の場合で等温変態した試料の光顕組織を示す(11) ．高温の 993 K に以下では著しく低には VC の数密度はほぼ一定であるが，5°おいて，等軸粒界 a ( GBF )のみが生成しており(図 1 ( a ))，下する(図 3(a))．一方，Du が VC のサイズにおよぼす影響

温度の低下に伴いウィドマンシュテッテン a(WF)やベイニは比較的に小さく(図 3( b))，その結果ナノ硬さも数密度とティック a ( BF )に変化している様子が見られる(図 1 ( b )以下で相界同様な Du 依存性が見られる(図 3(c))．Du が 5°( c ))．各試料において一部未変態の部分はマルテンサイト

面析出が起こりにくい理由として，移動する a / g 相界面に(M(g))として存在するが，ほぼ a 単相組織になっているこおける V の動的偏析が， K S 関係に近づくことで界面整合とがわかる．図 1(d)に各温度 1.8 ks 変態材のビッカース硬性の改善により抑制されるためであると考えられる(14)．

さを示しており，いずれの温度においても破線で示された以上の結果より，図 1 に示した温度の低下に伴った軟化

0.1C 合金における VC フリーの a よりも顕著に硬くなっては，変態組織が g に対して K S 関係を持たずに成長するいる．また， GBF が支配的に生成した高温において温度のGBF から ， K S 関係 を 持つ WF や BF へ変 化す るこ と で低下につれて硬さが上昇するが，a の形態が WF/BF に変化

VC の相界面析出が起こらなくなるためであると考えられ

すると軟化が起こり，923 K において最高硬さが得られた．

る．合金炭化物の相界面析出を利用した低炭素鋼の高強度化

図(a)(b)に 923 K，60 s の部分変態材のα方位マップとでは， K S 関係を持たない整合性が悪い a / g 界面が析出物

対 応 す る 001bcc 極 点 図 を 示 す(9) ． 旧 g 粒 界 ( PAGB ) か らの微細分散に必要であることが明らかとなった．

GBF と WF 両方生成しており， WF の方位はマルテンサイ

図2
図10.1C 0.4V 合金の等温変態組織( a ) 993 K ， 1.8ks ( b ) 923 K ， 1.8 ks ( c ) 873 K ， 1.8 ks ．( d )1.8 ks 変態材(ほぼ変態完了)の硬さの変態温度依存性(11)．M(g)は水冷中未変態 g から生成したマルテンサイトを表す．

ま て り あ 第59巻 第 5 号(2020)
Materia Japan

0.1C 0.4V 合金の 923 K ， 60 s 変態材の( a ) a 方位マップ，(b)001bcc 極点図，(c)WF および(d)GBF の三次元 V 原子マップ(9)． PAGB や WF，
GBF はそれぞれ旧 g 粒界，ウィドマンシュテッ
テン a ，粒界 a を表しており， Du は a / g 間の結晶方位関係が KS 関係からのずれ角である．
(オンラインカラー)

図30.1C 0.4V 合 金 の 923 K ， 60 s 変 態 材 に お け る
VC 析出物の(a)数密度，(b)平均半径および(c)a
粒のナノ硬さの Du 依存性(13)．

.

図40.1C 0.4V 合金の 60 s 変態材において， K S 関係を持たない a 粒における VC 析出物の( a )数密度，( b )平均半径および( c )ナノ硬さの変態温度依存性(11)．

図5各合金の 60 s 変態材において， K S 関係を持たない a 粒における VC 析出物の数密度，平均半径の(a)C 添加量および(b)V 添加量依存性(14)．

界面の移動速度と析出駆動力の影響

相界面析出におよぼす界面の移動速度と析出駆動力の影響を，合金組成および変態温度を変化させることで調査した．
前節で述べた a / g 結晶方位関係の影響をなくすため，試料以上)のみに間の比較を K S 関係を持たない a 粒( Du が 5 °対して行った．3DAP 測定より得られた原子マップについては，以前の報告(11)(14)(15)を参照されたいが，ここでは VC の分布を定量評価した結果のみについて紹介する．
図  に 0.1C 0.4V 合 金 に お け る VC 相 界 面 析 出 の 数 密度，平均半径とナノ硬さの変態温度依存性を示す(11)．過去の報告(6)(7)と同様に温度の低下につれて数密度の上昇とサイズの減少といった分布の微細化(図 4(a)(b))，また析出強化の増加による硬度の上昇が見られる(図 4(c))．
図に 0.1C 0.4V 合金に加えて高 C および低 V 合金の解析結果により，VC 相界面析出の分布におよぼす C および V添加量の影響を示す(14)． 0.4V を添加した合金において， C添加量を0.1から0.2まで増やしても VC の分布がほとんど変化しないことがわかる(図 5(a))．一方，0.1C を添加した合金においては， V 添加量を 0.4 から減らすと VC の数密度が

新 進 気 鋭図6

各合金の 60 s 変態材において， K S 関係を持たない a 粒における VC 析出物の数密度，平均半径の Mn，Si 添加量依存性(15)．

図7

各変態材における( a ) a 粒の最大厚さから見積もった a の成長速度および( b )a /g 間の局所平衡組成から見積もった VC 相界面析出の駆動力(15) ．
(オンラインカラー)著しく低下し，サイズが大きくなる傾向がある(図 5( b))．
これらの変化は 963 K および 923 K 両方において見られ，0.1C 0.1V 合金の 963 K 変態材においては VC の相界面析

C が完全に消費されずにソフトインピンジメントの発現でそ出が生じていないことは特筆すべき点である．また，図 5

れぞれ理解できる(17) ．一方， VC 相界面析出の駆動力ついより 0.1C 0.4V 以外の合金においても，前述の温度依存性ては低温ほど大きくなるが， V よりも C が過剰になる場合が確認できる．には C 量に依存せず，低 Mn 量または高 V ， Si 量ほど大き

図に VC 相界面析出におよぼす Mn および Si 添加量のくなることがわかる(図 7( b))．これは，変態温度の低下お影響を示す(15) ． 993 K において 0.1C 0.4V のベース合金よよび合金元素添加量の変化による a /g 相平衡で V と C の化

りも Mn 量が低いまたは Si 量が高いほど， VC の分布が微学ポテンシャルの変化で説明できる(15)．

細になることがわかる．一方， 923 K においては Mn と Si添加量の影響がほとんど見られない．

以上を踏まえ，各試料で相界面析出より生成した VC の分布を，a の成長速度と VC 析出の駆動力に対してそれぞれプ

これまで述べた VC 相界面析出の分布におよぼす諸因子のロットした結果を図にまとめる(15) ．全体的な傾向とし影響を，本質的には相界面の移動速度および局所的な化学組て，明瞭な成長速度依存性が確認できず(図 8( a))，分布と成の変化によるものであると考えることができる．界面組成

析出駆動力の間に非常に良い相関が見られ，駆動力が大きくによって VC 核生成の駆動力が決められ，相界面で VC が核なるのにつれて VC が高密度かつ微細に分散できることが明生成できる時間は a の成長速度によって影響される．各変らかとなった(図 8(b))．成長速度依存性が弱い理由として，態材における平均の a 成長速度は，旧 g 粒界から生成した aa 変態時に移動する a/g 相界面における合金炭化物の核生成粒の最大厚さから見積もることができるが，相界面におけるkinetics が極めて速く，本研究で議論している相界面の移動VC 核生成の駆動力は，a/g 間に局所平衡が成り立つと仮定速度が速くなっても十分に核生成できるためであると考えらすると V と C の化学ポテンシャルから定量評価できる(14)．

れる(15)．

図に示した解析結果から，各合金における a の成長速度以上の結果より，変態温度や合金組成の調整で析出駆動力が a 変態の駆動力および律速過程である C 拡散のバランスを変化させることで，相界面析出ナノ合金炭化物の分布を制で，中間の温度において最大となることがわかる(図御することが可能であり，特性の改善も期待できる．

7(a))(16)．また，0.1C0.4V 合金と比べて Mn 量の低下と Si量の増加によって速くなり， V 量の低下と C の増加によっ.

おわりにて遅延されることが確認された．前者は低 Mn 量または高Si 量で g に対する a 相安定性の増加，また後者は V によりま て り あ 第59巻 第 5 号(2020)
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本稿では，低炭素鋼における相界面析出の影響因子という

文

図8

各変態材における相界面析出で生成した VC 析出
物の分布の(a)a 成長速度および(b)析出駆動力の依存性(15)．(オンラインカラー)

従来からの課題を，3DAP などの先端技術を用いることで定量的な調査を行い，これまでに得られた知見を紹介させていただいた．今後は相界面析出で生成するナノ合金炭化物の分布をより微細に分散させ，工業的にその析出強化をさらに有効利用するためには，合金設計または熱処理条件の制御による a / g 方位関係のランダム化や析出駆動力の増加などを検討していく必要がある．

( 1 ) W. B. Morrison: J. Iron Steel Inst., 201(1963), 317
325.
( 2 ) R. W. K. Honeycombe: Metall. Trans. A, 7(1976), 915936.
( 3 ) Y. Funakawa, T. Shiozaki, K. Tomita, T. Yamamoto and E.
Maeda: ISIJ Int., 44(2004), 19451951.
( 4 ) N. Kamikawa, K. Sato, G. Miyamoto, M. Murayama, N.
Sekido, K. Tsuzaki and T. Furuhara: Acta Mater., 83(2015),
383396.
( 5 ) T. Gladman: Mater. Sci. Technol., 15(1999), 3036.
( 6 ) T. Sakuma and R. W. K. Honeycombe: Met. Sci., 18(1984),
449454.
( 7 ) A. D. Batte and R. W. K. Honeycombe: J. Iron Steel Inst., 211(1973), 284
289.
( 8 ) K. Hono, D. Raabe, S. P. Ringer and D. N. Seidman: MRS
Bull., 41(2016), 2329.
( 9 ) Y.J. Zhang, K. Shinbo, T. Ohmura, T. Suzuki, K. Tsuzaki, G.
Miyamoto and T. Furuhara: ISIJ Int., 58(2018), 542550.
(10) G. Miyamoto, N. Iwata, N. Takayama and T. Furuhara: Acta
Mater., 58(2010), 63936403.
(11) Y.
J. Zhang, G. Miyamoto, K. Shinbo, T. Furuhara, T.
Ohmura, T. Suzuki and K. Tsuzaki: Acta Mater., 84(2015),375384(12) Y.
J. Zhang, G. Miyamoto and T. Furuhara: Micros.
Microanal., 25(2019), 447453.
(13) Y.
J. Zhang, G. Miyamoto, K. Shinbo and T. Furuhara: Scr.
Mater., 69(2013), 1720.
(14) Y.
J. Zhang, G. Miyamoto, K. Shinbo and T. Furuhara: Acta
Mater., 128(2017), 166175.
(15) Y.
J. Zhang, G. Miyamoto, K. Shinbo and T. Furuhara: Acta
Mater., 186(2020), 533544.
(16) M. Hillert: Metall. Trans. A, 6(1975), 519.
(17) H. I. Aaronson and H. A. Domian: Trans. AIME, 236(1966),
781796.

この度研究紹介の機会をいただき，関係者の皆様に深く御★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

礼申し上げる．本稿で述べた内容は著者の博士論文の一部であり，恩師である東北大学金属材料研究所

2016年 9 月

東北大学大学院工学研究科博士課程修了
2014年 4 月2016年 9 月 日本学術振興会 特別研究員 DC1現職
2016年10月
専門分野鉄鋼材料の組織制御◎三次元アトムプローブを用いた鉄鋼材料の組織解析に関する研究に従事．

古原忠先生，宮本吾郎先生の御指導のもとに遂行され，ここに深く感謝申し上げる．本研究は JST CREST 研究領域「元素戦略を基軸とする物質・材料の革新的機構の創出」における研究課題「軽元素戦略に基づく鉄鋼材料のマルチスケール設計原理の創 出 」 ( 平 成 23 ～ 27 年 度 ) ， ま た JSPS 特 別 研 究 員 奨 励 費

献張

咏杰★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

(14J02944，平成26～28年度))の支援を受けて行われた成果の一部である．本紙面を借りて，心より御礼申し上げる．



新 進 気 鋭