高性能 NdFeB 系焼結磁石における省 Dy 技術
中村

元に得られる保磁力は異方性磁場の約 15の 1 MA /m 程度に.

は じめに留まっている．ところで， Nd の一部を Dy や Tb で置換すると化合物の異方性磁場が増大する．得られる磁石の保磁力

これからの低炭素社会の実現には，電気機器の効率向上やが異方性磁場の 15 程度であることは変わらないが，異方ハイブリッド自動車の低燃費への取り組みが重要である．高性磁場の増大効果に引きずられるかたちで保磁力が大きくな効率なエネルギー変換には高性能な永久磁石の使用が有効でる．これが Dy や Tb の添加による保磁力増大の原理でああり，NdFeB 系焼結磁石が広く用いられている．エアコる．一方， Dy や Tb の磁気モーメントは Fe の磁気モーメンのコンプレッサやハイブリッド車の駆動モータ・発電機なントと反平行となるために，これらの元素による置換は磁性どに用いられている NdFeB 系焼結磁石は100～200°C程度化合物の飽和磁気分極を大きく低下させる．したがって，この高温で用いられる．本系磁石は，温度上昇に伴う保磁力のれらの元素を合金に添加して保磁力増大を図る限りにおい減少が著しいために，室温での保磁力を十分に高めておくこて，残留磁束密度の低下とのトレードオフは避けられない．とで耐熱性を確保する．そして，保磁力を増大させる最も一この問題を克服するために，上述した定性的な考え方とこ般 的 な 方 法 は Nd の 一 部 を Dy や Tb で 置 換 す る こ と で あれまでの経験をもとにして，以下に示す Dy 低減(高性能化)る．しかし，単純な置換では磁石の残留磁束密度が低下するへのアプローチが採られている．

ため，高い耐熱性と高い残留磁束密度の両立は困難である．

結晶粒の微細化

如何にして少ない Dy/Tb 置換量あるいは置換なしで高い保結晶粒界面の改質磁力を達成できるかが高性能化に繋がる．

Dy/Tb を結晶粒界近傍にのみに偏在させる

近年， Dy や Tb を含む希少金属に対して，資源的な観点から使用量の低減，リサイクル，代替材料の開発が活発に行

それぞれのアプローチについての最近の開発動向を次節以降に紹介する．

われている．本系磁石に関しては高性能化を図ることが基本的にはそのまま希少金属の低減効果をもたらす．

.

結晶粒の微細化による高保磁力化

本稿では，本系磁石の高性能化，すなわち Dy の低減に関する最近の技術動向を紹介する．

本系磁石は数百 mm の結晶粒では保磁力が発現せず，わずかな逆磁場で容易に磁化反転する．通常は 10 ～ 20 mm ある.

保磁力増大の指針

いはそれ以下の結晶粒径となるよう作製され，結晶粒をより微細にすると保磁力は増大することが経験的に良く知られて本系磁石では主相であり磁性を担う Nd2Fe14B 化合物の結いる．図に一例を示した．結晶粒を微細にするためには図

晶粒界面に逆磁区の核が生成し，それが速やかに成長するこ

に示した焼結磁石作製工程の微粉砕工程において粉末粒子とで磁化反転すると考えられている．逆磁区の核が生成する径が小さくなる条件で粉砕する．本系磁石は Nd や Dy など磁場が保磁力となるわけだが，これに対する定量性を伴ったの希土類を含むために，粉砕後の微粉末は極めて活性であ理論は残念ながら見出されていない．定性的な説明によれる．そのため，粉末粒子径が概ね 5 mm 以下となると大気中ば，核生成を助長する因子を全て取り除いたときに保磁力はでは容易に燃えてしまう．従来は，比較的大きな粒子径に粉Nd2Fe14B 化合物の異方性磁場( 6.4 MA / m )と等しくなると砕したものを大気中で成形していたが，磁石の高性能化に伴考えられている(1)．結晶粒界近傍における結晶磁気異方性のい，不活性ガス雰囲気で成形する，あるいは微粉をオイル中低下や組織形態に起因した漏洩磁場の影響などにより，実際に回収し，そのまま湿式で成形するなどして微粉が大気に曝信越化学工業株式会社磁性材料研究所第二部部長(〒9158515 越前市北府 215)
Technology of the Dy Saving for the Highperformance NdFeB Sintered Magnets; Hajime Nakamura(Magnetic Materials ResearchCenter, ShinEtsu Chemical Co., Ltd., Echizen)
Keywords: NdFeB, grain refinement, coercivity, heat resistance, grain boundary phase, grain boundary diffusion process, Dy saving
2011年 5 月12日受理



ミ ニ 特 集.

結晶粒界面の改質

本系磁石では主相の Nd2Fe14B 化合物よりも Nd の過剰な合金組成を用いて磁石が作製される．焼結体には主相粒子を取り囲む形態で Nd rich 相と呼ばれる粒界相が存在している．残留磁束密度を高めるという観点からは主相の体積分率が出来るだけ100に近いことが好ましいが，本系磁石の保磁力を発現させるために Ndrich 相は必須である．Ndrich相が存在しない，あるいは正常な形態を成していないと保磁力は全く発現しない． Nd rich 相の役割としては Nd2Fe14B
結晶粒表面を滑らかにし，逆磁区の核生成サイトを低減さ
図1

結晶粒径と保磁力との関係(例)．

せ，個々の粒子を磁気的に孤立させることで磁化反転の伝播を抑制していると考えられている．
本系磁石では焼結した後に 500 ～ 600 °
C 程度の温度にて熱処理することで保磁力が増大する．この処理前後で Ndrich相の形態が変化することが Vial らによって報告されている(3)．彼等によれば600°Cでの熱処理により主相粒子間に挟ま れ て い る Nd rich 相 が よ り シ ャ ー プ で 連 続 的 に な り ，
Nd2Fe14B 粒子が磁気的に孤立した形態となる．さらに，このような形態は磁石に Cu や Ga を添加したときに促進されることが SepehriAmin らによって報告されている(4)(5)．
通常量産されている焼結磁石では， Cu は添加されており，時効処理も施されている．この条件で得られる保磁力がDy フリー組成で 1 MA/m 程度なのであり，これ以上の保磁力増大の指針が得られているわけではない．ただし，これらの効果は通常の作製条件では焼結磁石のような Nd rich 相
図2NdFeB 系焼結磁石の作製工程．

が存在しない HDDR 磁石粉末(6)(7) やスパッタ膜(8)の保磁力増大で顕著である．

されないような工夫がなされた上で，結晶粒の微細化が図られている．
保磁力機構が明らかになっていない現時点では結晶粒微細化による保磁力増大のメカニズムを説明することは容易ではないが，結晶粒が大きい場合，逆磁区が核生成して粒子内が.


Dy/Tb を結晶粒界近傍にのみに偏在させる粒界拡散法

第 3 節にて述べた磁化反転機構を考慮すれば，逆磁区の磁化反転すると体積分率が大きいために顕著な磁化反転とな生成する主相粒界近傍でのみ Nd の一部を Dy や Tb で置換って現れるが，粒径が小さいときには体積分率が小さいのですれば，僅かな重希土類量でも保磁力は増大し，かつ残留磁その影響が小さい，と説明されることがある．ただし，この束密度の低下を軽減できることになる．このアイディア自体

場合は逆磁区の核生成磁場が保磁力になるのではなく，磁化は古く，従来から主相組成合金と Dy を添加した希土類の富反転が全体に伝播するのに必要な磁場が保磁力になるので，む焼結助剤合金の二種を別々に作製し，これらを混合して焼前節の保磁力機構に対する説明とは合致しない考え方となる．

結することで主相結晶粒の表面近傍に Dy を濃化させる手法

微粉粒径を更に細かくすることが試みられており，通常のがとられている(9) ．しかし，焼結温度が 1050 ～ 1100 °C とい

3 ～ 5 mm よりもさらに細かい 1 ～ 2 mm の微粉としたときにう高温であるために，Dy は主相結晶粒の界面から 1～4 mm保磁力がさらに増大することが Sagawa によって報告されて程度内部まで拡散してしまう上に粒中心部との濃度差も大きいる(2) ．最も高い保磁力は 1.58 MA / m (微粉粒径 1.1 mm,くはない．より高い保磁力と残留磁束密度を達成させるためDy フリー)であり，通常の磁石でこの保磁力を達成するにには，出来るだけ薄い拡散領域に高い濃度で重希土類を濃化は 3～ 4 mass程度の Dy の添加が必要である．不活性ガスさせた形態が理想的であり，これに近づけるべく重希土類を雰囲気で微粉を取り扱うのであれば原理的には新規技術をほより低温で拡散させる目的で開発されたのが以下に述べる粒とんど伴わずに粉末粒子径を細かくしていくことは可能であ界拡散法である．

る．ただし，月に数百トンを製造する大量生産を考慮すれ新規なプロセスである粒界拡散法では一旦焼結体を作製しば，安定な製造条件の確立が今後の課題であると思われる．

た後に焼結体表面より Dy/Tb を供給し，焼結温度よりも低ま て り あ 第50巻 第 9 号(2011)Materia Japanい温度で液相となっている Nd rich 相を通じて重希土類を磁石内へ拡散させ，主相結晶粒の表面近傍のみで Nd を高濃度の重希土類で置換させる．学術的には2000年に Park らによって 50 mm という薄い磁石にスパッタにより Dy を成膜して 800°Cで熱処理することにより上記現象が見出されている(10)． 2003年には町田らは独自に開発した三次元スパッタ装置を用いて数 mm の磁石体に Tb を成膜し，実用サイズの磁石体においても適用可能であることを見出している(11)(12)．


非金属系化合物粉末を用いた粒界拡散法

筆者らの開発した粒界拡散法では， Dy や Tb のフッ化物

図3

非金属系化合物粉末を用いた粒界拡散処理前後
での磁気特性の変化(例)．

図4

非金属系化合物粉末を用いた粒界拡散による保磁力増大量と Tb 拡散量との関係．

あるいは酸化物の粉末を水あるいは有機溶媒に分散させたス
ラリーに焼結体を浸し，引き上げて乾燥してから拡散のための熱処理を施す(13)(14)．800～900°C程度で行われる熱処理時に，Ndrich 相が溶解してその一部が焼結体表面にも拡散してくる．これと塗布した粉末との間で起こる Nd と Dy / Tbとの置換反応により Dy/Tb が磁石内へ取り込まれる．処理後の磁石表面には Nd がリッチになったフッ化物あるいは酸化物の残渣が存在するために，これを除去する必要がある．
通常は粗く加工した磁石に粒界拡散処理を施し，その後の仕上げ研削加工時に残渣が除去される．置換反応における置換の割合は100ではないので残渣は資源として再利用される．
粒界拡散法によって Tb を拡散した磁石の磁気特性の例を処理前の磁石の磁気特性とともに図に示す．残留磁束密度の低下をほとんど伴わずに保磁力が 0.8 MA / m 程度増大している．同じ保磁力を示す従来の磁石と比較して残留磁束密度は約 100 mT 増大していることがわかる．この残留磁束密度の増大は磁石内部に含まれている Dy/Tb の量に起因してることがわかる．

いる．図に粒界拡散による保磁力増大量と Tb 拡散量とのスパッタによる Dy/Tb 金属膜関係を示した．粒界拡散処理によって取り込まれる Dy/ Tb

非金属系化合物(フッ化物/酸化物)粉末の塗布

量は 0.2 ～ 0.3 mass 程度と極わずかであり，それ以上の拡フッ化物と水素化 Ca の塗布(熱処理時にフッ化物を重希散は通常処理条件では困難である．これは，非金属系化合物

土類金属に還元させて拡散させる)(15)

粉末と置換反応を起こす Nd rich 相の表面拡散量が律速と Dy 蒸 気拡散 ( Dy メタル /合 金を熱 処理ボ ック スに投 入なっているためである．したがって，粉末の塗布量を適正値

し ， 拡 散 処 理 時 に 蒸 気 と な っ た Dy を 磁 石 に 拡 散 さ せ以上に増加させても保磁力は増大せずに，未反応物が残渣にる)(16)(19)多く含まれることになる．Tb を拡散させた場合は母材とな金属系(単体，水素化物，合金)粉末の塗布(20)(23)

る磁石に添加される Dy 量は従来の磁石から約 4 ポイントのこれらのうち， Dy 蒸気拡散は Dy の高い蒸気圧を利用す低減となる．(例えば，従来組成が 10 mass  Dy だったのる．拡散処理時に熱処理ボックス内に磁石とともに Dy メタが粒界拡散磁石では母材が 6 mass  Dy になる)なお， Dyル/合金を投入し，拡散処理温度である 800～ 900°
C で Dy メを拡散させた場合には効果は半減して 2 ポイントの低減とタル/合金の一部が蒸気となり，これが磁石に取り込まれるなる．さらに，磁石のアプリケーションにおいて一定のトーかたちで粒界拡散が進行する．この方法では塗布工程がないタルフラックスが必要な場合，残留磁束密度の高い粒界拡散ことがメリットのひとつといえる．Dy 蒸気拡散では，酸化磁石では使用する磁石体積を従来の磁石を用いるときよりも物を用いたときのような Nd との置換反応ではなく Dy を単減らすことが出来るので，この分も Dy の低減に繋がる．に吸収するため，処理後の磁石は原理的には少なからず膨張

その他の粒界拡散法

上記方法を含め， Dy/ Tb の供給形態に関しては以下に示
すように多種に渡る技術が報告されており，粒界拡散法がこれからの高性能磁石の作製方法として高く位置づけられてい

しているが，これが磁石製品の寸法公差から外れるというほどの大きな膨張ではない．なお， Tb の蒸気圧は Fe と同程度に低いので，Tb の拡散にこの手法を適用することは困難であると考えられる．
金属系粉末を塗布する場合，フッ化物や酸化物と同様に

ミ ニ 特 集水，あるいは有機溶剤に分散させたスラリーとして用いることができるが，活性な金属であるために粉末粒子径をフッ化物や酸化物ほど細かくすることは困難である．したがって，スラリーの分散性の維持や酸化による寿命などを配慮する必要がある．基本的に塗布物は拡散処理温度で液相となり，塗着物すべてが吸収されるために Dy 蒸気拡散と同様にわずかな体積膨張を伴うが，極端に多い塗着量でなければ磁石製品の寸法公差の観点からは問題となるほどではない．


重希土類供給原理の違いが磁気特性と Dy 低減効果に及ぼす影響

図5

Dy 蒸気拡散処理によって得られる磁気特性(文献18のデータを再プロットした)．

図6

Dy 蒸気拡散処理による保磁力増大量と Dy 拡散量との関係(文献19のデータを再プロットした)．

前述したように，酸化物を塗布した場合，磁石表面に拡散した Nd rich 相中の Nd と酸化物を構成する Dy/ Tb が置換するかたちで重希土類が磁石内に取り込まれるが，それ以外の方法では金属 Dy / Tb が磁石表面で(一部は磁石成分との反応を伴い)溶解することで磁石内部に取り込まれる．これ
らの違いが磁石性能，あるいは Dy 低減効果に影響を及ぼす場合がある．
Dy 蒸気拡散の場合，拡散処理時に Dy が供給され続けるため，他の方法よりも多量に Dy を吸収しやすい．それ以外の方法では磁石に吸収される重希土類量は磁石表面に配置された重希土類の量に制限される．酸化物を塗布した場合はさらに，表面拡散する Nd rich 相の量に制限を受ける．したがって，Dy 蒸気拡散は他の方法よりも保磁力の増大量を向上させやすい．しかし，母材の磁石組成に対して吸収したDy を単純加算した組成に変化することに伴い，一定値を超える保磁力増大は残留磁束密度の低下を伴う．町田らが種々の条件下で Dy 蒸気拡散処理したときの特性値(18) を図のように再プロットすると，この磁石の場合は保磁力の増大量が約 0.4 MA / m に達した後に，残留磁束密度が急激に低下

粒界拡散法以外の方法するという特徴が見てとれる．Dy を合金に添加したときの近年， Hidaka らにより新規の合金混合法が報告されてい特性の変化も図 5 に併記したが， 0.4 MA / m 以上では従来

 節にて述べた合金混合法との違いは，従来はる(24) ． 5 の法よりも残留磁束密度の低下率が大きい．高性能化の観点か焼結助剤，すなわち低融点の合金に Dy を添加していたのにらは 0.4 MA / m が保磁力増大量の最大値と考えるべきであ対し，新しい方法では高融点の合金に Dy を添加し，1.5 mm

ろう．なぜならば，それ以上の増大量で残留磁束密度が低下程度の非常に細かい微粉としてから母合金粉末と混合する点する分と釣り合う Dy を予め母材に添加したほうが特性は高にある．高融点であるため，焼結時には液相にはなりにくいくなるからである．なお，前述したように酸化物を多量に塗が拡散が抑制され，これを微細にして均一に分散させること布した場合，保磁力は一定値以上増大しなくなり，このようにより，従来の合金混合法よりも結晶粒界に Dy が濃く配置な場合でも残留磁束密度の低下は見られない．

された組織形態になると考えられる．基本的には従来の粉末

高田らの報告(19) では， Dy 蒸気拡散処理において Dy は冶金のプロセスに準じているので大きなブロックにも適用で0.8 mass程度まで吸収され，0.2 mass以上吸収する条件きるというメリットがあるが，高温での熱処理のために磁気下では保磁力の増大効果が著しく低下している．これは，主特性は粒界拡散法による磁石には及ばない．

相結晶粒内への体拡散が顕著になったためと考えられ，同じ理由で前述の残留磁束密度の低下も説明可能である．彼らの

.

まとめ

報告値に，従来法における Dy 添加量と保磁力増大量との関係を併記したものを図に示した．この図から Dy 低減に効NdFeB 系焼結磁石は現代社会において必要不可欠な材果的な保磁力増大量に上限が存在することがわかる．図 6料のひとつである．本系磁石を用いないモータの開発や新たの場合では約 0.35 MA/m 以上の保磁力増大を狙うならば，な磁石材料の開発も盛んに行われているが，本系磁石の需要過剰に吸収される Dy 量を予め母合金に添加しても Dy 低減がある限り，供給の安定が図られるべきである．根本的には効果はほとんど変わらない．

資源の問題であり，原料の確保を如何にして行うかが最も重ま て り あ 第50巻 第 9 号(2011)Materia Japan要であることは言うまでもない．一方で，技術的な進歩によって供給不安を解決する方向に如何にして近づけられるかが筆者を含む磁石分野の技術者の重要課題である．希少金属である Dy を用いない，あるいは使用量を低減するための技術動向を紹介したが，現時点では，このような努力を積み重ねていくことが大切であると考えている．

文献( 1 ) 例えば，K.D. Durst and H. Kronm äuller: J. Magn. Magn.
Mater., 68(1987), 6375.
( 2 ) M. Sagawa: Proc. 21st Int. Workshop RareEarth Magnets
and Their Applications, (2010), 183186.(注引用した数値はプロシーディングには記載なし)( 3 ) F. Vial and M. Sagawa: Proc. 17th Int. Workshop RareEarthMagnets and Their Applications, (2002), 644647.
( 4 ) H. SepehriAmin, T. Ohkubo and K. Hono: Proc. 21st Int.
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( 5 ) H. SepehriAmin, T. Ohkubo, K. Hono and T. Minowa第33回日本磁気学会学術講演会概要集，(2009), 95.
( 6 ) H. SepehriAmin, T. Ohkubo, K. Hono, T. Nishiuchi and S.
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( 7 ) 三嶋千里，野口健児，山崎理央，土井洋幸，御手洗浩成，本蔵義信第34回日本磁気学会学術講演会概要集，(2010), 135.
( 8 ) 佐藤 岳，大砂 哲，金子裕治，嶋 敏之第 34 回日本磁気学会学術講演会概要集，(2010), 272.
( 9 ) 楠 的 生 ， 美 濃 輪 武 久 ， 本 島 正 勝  電 学 論 A, 113 ( 1993 ) ,849853.
(10) K. T. Park, K. Hiraga and M. Sagawa: Proc. 16th Int. Workshop RareEarth Magnets and Their Applications, (2000),257264.

( 11 ) 鈴木俊治，町田憲一マテリアルインテグレーション， 16(2003), 1722.
( 12 ) 町田憲一，川嵜尚志，鈴木俊治，伊東正浩，堀川高志粉体粉末冶金協会春季大会概要集，(2004), 202.
(13) H. Nakamura, K. Hirota, M. Shimao, T. Minowa and M.
Honshima: IEEE Trans. Magn., 41(2005), 3844.
(14) K. Hirota, H. Nakamura, T. Minowa and M. Honshima: IEEETrans. Magn., 42(2006), 2909.
( 15 ) 伊東正浩，町田憲一，鈴木俊治，李 徳善，西本大夢日本
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(16) 吉村公志，森本英幸，小高智織特許第4241890号.
(17) 永田 浩，新垣良憲WO2008/023731.
( 18 ) 町田憲一，鄒
敏，堀川高志，李 徳善第 32 回日本磁気学会学術講演会概要集，(2008), 375.
( 19 ) 高田幸生，福本恵紀，金子裕治粉体粉末冶金協会講演概要集，平成22年度春季大会，(2010), 92.
( 20 ) 町田憲一，西本大夢，李 徳善，堀川高志，伊東正浩日本金属学会春期講演大会概要集，(2009), 279.
( 21 ) 國枝良太，中根 誠，馬場文崇，岩崎 信，田中 哲，中村英樹WO2008/120784.
( 22 ) 馬場文崇，中村英樹，田中 哲，増田 健特開2009289994.
( 23 ) 大野直子，笠田竜太，松井秀樹，香山 晃，今成文郎，溝口徹彦，佐川眞人日本金属学会春期講演大会概要集，(2009),
115.
(24) T. Hidaka, C. Ishizaka and M. Hosako: Proc. 21st Int. Workshop RareEarth Magnets and Their Applications, (2010),
100102.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1993 年 3 月

東北大学大学院工学研究科博士課程修了
1993年 4 月 東北大学工学部助手
1999年 9 月～ 現職
専門分野磁性材料◎希土類系焼結磁石の開発に従事．

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中村元ミ ニ 特 集