環境遮蔽コーティングの現状と将来展望
北岡諭

は，膜中の物質移動機構を明らかにするため，モデル膜とし.

は じめにて焼結体から切り出した多結晶体ウェハを用いて高温環境下において酸素透過試験を実施し，酸素ポテンシャル勾配

航空機エンジンのタービン入口温度の高温化は，燃焼効率( dmO )下における酸化物中の物質移動を評価・解析してき向 上( CO2 排出量削 減)に 有効な 手法の一つ である． しかた(5)(8) ．モデル膜を使用することにより，膜を介した dmOし，ノズルやブレード等のタービン部材は，その耐用温度をや拡散距離が一定となることに加えて，物質移動に大きな影遙かに超える高温の燃焼ガスに曝されるため，大量の圧縮空響を及ぼす微量成分の制御が容易になるため，膜本来の環境気による冷却が不可欠となる．そのため，燃焼制御技術に加遮蔽性能を正確に把握することができる．また，酸素透過試

えて，耐熱性に優れる部材を用いることにより，部材冷却効

験の場合は，膜の上下面が気相と接することから，基本的に率の向上を図ることでエンジン燃費の削減と NOx の発生を高酸素分圧( PO2( hi))側表面においては酸素分子の解離・吸抑制する取り組みが精力的になされてきた．中でも，SiC 繊着が進行し，低酸素分圧(PO2( lo))側表面ではその逆反応が維強化 SiC マトリックス複合材( SiCf/SiCm)は，現用の耐熱進行するため，より単純化して物質移動を考えることができ合金よりもはるかに軽量で耐熱性に優れることから，次世代る．

その適用が世界レベル

本稿では， SiCf / SiCm 用の EBC に関する最近の技術動向で検討されている．近年，SiCf/SiCm が民間機用航空機エンについて紹介する．また， EBC 候補素材中の物質移動デージンのホットセクション部品の一部に搭載され始め，今後もタを基に環境遮蔽性と構造安定性に優れる EBC を設計する

さらに多くの部位への適用が計画されていることから(1)(2)，

方法について述べるとともに，より過酷環境下に SiCf/SiCm

航空機エンジン部材の切り札として時代はまさに金属から SiCf/SiCm への“材料変革期”に入っを適用する際に要求される新たな EBC 機能について紹介すたといっても過言でない．しかし，SiCf/SiCm を約1100°C以る．

上の水蒸気を含む燃焼環境下に曝すと，SiCf/SiCm の酸化により生成したシリカが揮散・消失するため，部材の著しい減.

EBC の技術動向

肉が進行する(3)(4)．そのため，SiCf/SiCm を上記部品に適用するためには，環境遮蔽コーティング( EBC  Environmen-EBC には優れた環境遮蔽性や熱機械的耐久性を併せ持つ

tal Barrier Coating )が不可欠となる．また， SiCf/SiCm を構ことが要求される．そのため，通常， EBC を多相積層構造成する耐熱性 SiC 繊維の耐用温度は約 1400 °C であるため，にすることで各層毎に機能を分担させて EBC 全体として優SiC 繊維がそれ以上の高温環境下に曝される場合は， SiCf /れたパフォーマンスを発現させる手法がとられる(9)(10) ．例

SiCm といえども冷却が必須となる．したがって，部材の耐えば，近年実用化された EBC は， SiCf / SiCm 基板側から順久性を向上させ，しかも，冷却空気量のさらなる低減によりに，結合層/熱応力緩和層/酸素・水蒸気遮蔽層として機能さエンジン燃費を飛躍的に削減するためには， EBC においてせる目的で Si 層/[ BSAS ( Barium strontium

も部材内への熱の流入を抑える遮熱コーティング( TBC cate)―ムライト混合層/BSAS 層］からなる多相積層構造をThermal Barrier Coating)機能を併せ持つことが望まれる．

有する(2)．しかし，この BSAS 系 EBC はプラズマ溶射法にしかし，EBC 性能が“素材”と“微細組織(プロセス制御より形成されており多孔質であるため，燃焼環境中の腐食種

alumino sili-因子)”に強く依存するにも関わらず，そもそも“素材固有(酸素や水蒸気)が EBC 中の空隙を介して高速拡散し，下地の環境遮蔽性”に関する情報が決定的に不足しているため，Si 結合層を酸化させてシリカを生成する．このシリカが上性能向上に対する取り組みは未だ試行錯誤的である．我々層中の BSAS 相と接触すると， 1300 °C 付近で共融点を有す

一般財団法人ファインセラミックスセンター主幹研究員(〒4568587 名古屋市熱田区六野 241)
Current State and Future Prospects of Environmental Barrier Coatings; Satoshi Kitaoka (Japan Fine Ceramics Center, Nagoya)
Keywords: environmental barrier coatings, thermal barrier coatings, diŠusions, grain boundary calciummagnesium aluminosilicate (CMAS),thermal energy re‰ection
2019年 2 月18日受理[doi:10.2320/materia.58.387]

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Materia Japan

る融液が生成するため，その温度以上の燃焼ガス環境下にEBC が曝されると，高速ガス流により EBC が吹き飛ばされるとともに， EBC 内に融液が浸透し積層構造の崩壊に至る(11) ．このことは，融液生成温度以上の環境下においてEBC を使用するのは困難であることを示唆する．

そこで，我々は耐熱性 SiC 繊維の耐用温度( 1400 °C )で実用的に使用可能な EBC の開発に取り組んでいる．EBC 構成相の選定において重要なのは， 1400 °C を越える燃焼ガス環境下における化学的安定性と SiCf/SiCm 基板との熱膨張係数差を把握することである．Klemm(12)は，様々な耐熱材料に対して実際の燃焼ガス環境を模擬したバーナーリグ試験を実施し，燃焼ガス中の水蒸気による供試材の揮散・減肉速度と熱膨張係数との関係を定量的に評価した．その結果，Yb シリケート(Yb2SiO5，Yb2Si2O7)が耐水蒸気揮散性に優れ，特に Yb2SiO5 が非常に優れることを示すとともに， Yb2Si2O7の熱膨張係数は SiCf/SiCm 基板と同等であるが，Yb2SiO5 のそれは若干大きいことを明らかにした．また，Yb シリケー
トは室温から高温まで体積変化を伴う相転移が無い．以上のことから， Yb シリケートは EBC の水蒸気遮蔽層として極

図1

酸素ポテンシャル勾配下に曝された酸化物層の単位粒界長さ当たりの酸素透過係数の温度依存性 PO2 ( hi )/ PO2 ( lo )＝( 105 Pa )/( 10－8 Pa ) , O ＝酸化物イオン，M＝カチオン．

めて有望であると考えられている．
酸素遮蔽性に優れる多相積層構造 EBC を設計する場合，上述した素材適合性の観点に加えて，構成する各酸化物層の酸素遮蔽性や層中の物質移動機構を理解しておくことも重要である．高温 dmO 下に曝された酸化物層においては，Gibbs
Duhem 式に従い，酸化物イオンには PO2 ( hi )側から PO2( lo )側方向に移動する駆動力が，カチオンにはその逆方向の駆動力が作用する．その結果，酸化物層を介した酸素透過は，酸化物イオンの移動だけでなく，カチオンの移動によっても進行しうる．カチオンの移動は，相分解と多相積層構造の崩壊をもたらすことから， EBC の構造安定性を向上させるには，カチオンの移動を抑制することが極めて重要となる．
我々は，代表的な耐熱性酸化物( Yb シリケート，ムライト，アルミナ)に対して，酸素トレーサー(18O2)を用いた酸素透過試験を実施し，試験後の層断面を二次イオン質量分析法にて 18O の分散状態を評価した結果，いずれも粒界を介して酸化物イオンが高速拡散することを確認した．そこで，本

図2

開発 EBC の積層構造模式図．

稿では，試験片形状や結晶サイズに依存せず，粒界特性にのみ依存するパラメータの「単位粒界長さ当たりの酸素透過係数」を用いて議論する．また，酸素透過データ(5)(8)を基に，分である Si4＋ イオンの拡散は，その他のイオン種に比べて任意の温度，dmO 下における酸素透過係数を計算で求める手十分に遅く，酸素透過にはほとんど寄与しない．さらに，任法も構築しており，単層の酸素透過係数の計算値が実測値と意の温度，dmO 下に曝された酸化物層内の構成イオン種の化よい対応を示すことを確認した．図に， PO2 ( hi )/ PO2 ( lo )学ポテンシャル，酸素透過に関与する構成イオン種の粒界拡＝ 105 Pa/10－8 Pa のときの耐熱性酸化物の酸素透過係数(計散係数と流束を推定することも可能である(5)(8) ．したがっ算値)と温度との関係を示す．1400°
C付近での使用を想定して，これらの物質移動パラメータを用いれば， EBC の酸素た場合，酸素遮蔽性に最も優れるのはムライトであるのがわ

遮蔽性と構造安定性に関する要求性能を満たすための構造情かる．また，酸素透過係数の酸素分圧勾配依存性デー報(例えば，結晶粒径，層厚等)を得ることができる．

タ(5)(8) より，酸化物層中を移動するカチオン種とその価数以上の情報を基に，我々が提案した EBC 構造(図)は，を決定することができ，アルミナとムライトの場合は Al3＋SiCf/SiCm 基板側から順に，結合層/酸素遮蔽層/水蒸気遮蔽イオンが， Yb シリケートの場合は Yb3＋ イオンが移動する層/熱衝撃緩和層(遮熱層)としての機能を付与した，SiAlONことを明らかにした． Yb シリケートとムライトの主構成成層/ムライト層/Yb2Si2O7Yb2SiO5 傾斜層/セグメント構造を

ミ ニ 特 集有する Yb2SiO5 層からなる．ここで， Yb2SiO5 は耐水蒸気揮散性に非常に優れ，かつ，現行の耐熱合金用遮熱コーティ
ング素材の Y2O3 添加 ZrO2 よりも低熱伝導であることから遮熱層としても有望であるが(13)(15)，その熱膨張係数は図 2の EBC 構 成 層 の 中 で 最 大 で あ る(12) ． そ こ で ， 多 相 積 層
EBC の最表面層(トップコート)の Yb2SiO5 遮熱層を多孔質セグメント(縦割れ)構造にすることで，エンジンの起動・停止に伴う厚さ方向の急峻な温度変化に伴い誘起されるひずみの緩和を図っている．一方，ガス遮蔽性が要求される下地の水蒸気遮蔽層や酸素遮蔽層は緻密質でなければならない．そこで，水蒸気遮蔽層には，耐水蒸気揮散性が比較的良好で熱膨張係数が SiCf / SiCm に近い Yb2Si2O7 を基板側に配置し，トップコート側が Yb2SiO5 になるように傾斜組成にした．
さらに，下地の酸素遮蔽層には， EBC 構成層の中で最も酸素遮蔽性に優れるムライトを配置した．高温の dmO 環境下にムライト層を曝すと層中を Al イオンが外方向に拡散するた

図3

レーザー加熱機構付きダブル電子 PVD 成膜装置の概念図．

めに，下地結合層側において Al 成分が欠乏しムライト層が分解する(6)．そこで，ムライト層の構造安定化を図るために，Si よりも耐熱性に優れ，かつ， Al イオンの供給機能を有すができる . さらに，基板を回転しながら成膜することで，る SiAlON を結合層に配置した．また，SiAlON 層に含まれShadowing 効果によりセグメントの間隙を広くし，かつ，る窒素の存在により， SiAlON 中の Al が欠乏しても結晶構各セグメントを多孔質にすることができる(遮熱性の向上) .

造が維持されるため， SiO2 ( Cristobalite )の生成を抑制する

実際に，これらの方法により形成した多相積層 EBC は，優ことが期待できる．ちなみに，Cristobalite は b(高温相)→aれた熱サイクル性を有することが実証されている．

(低温相)転移により大きな体積変化を伴うことから，近年では，タービン入口温度の高温化に伴い， EBC に火Cristobalite 層の成長は EBC の剥離を誘発するため避けなけ

山灰・砂等の溶融物( CMAS Calcium magnesium

ればならない．なお，図 2 の EBC においては，Yb2Si2O7 層

no silicate )に対する耐性も要求されている．トップコート―ムライト層界面の共晶温度が最も低く 1500 °C であるが，表面に付着した CMAS はトップコートと反応し，その一部

1400 °
C の想定使用温度よりも十分に高いことから耐熱性にがセグメント間隙に浸透する． EBC 冷却時には，トップコついては問題ない．

ート表面―CMAS 固化層間やセグメント間が CMAS 反応層

alumi-

図 2 の EBC を構成する複合酸化物は，それを構成する 2を介して強固に融着する． CMAS 固化層や緻密質浸透層の種酸化物の蒸気圧が大きく異なる(incongruent 蒸発)．例え破壊靭性は共に小さいため，冷却時に浸透層界面付近においば，YbSiO 系の場合，SiO の平衡蒸気圧は YbO のそれのて誘起されるひずみによりき裂が生成・伝播し，その結果と約 5 桁も大きい．そのため，プラズマ溶射法の様に原料をして，熱サイクル毎にトップコートが減肉すること等が問題

一旦溶解させたものを基板に照射してコーティングすると，と な る(10) ． Yb2SiO5 の 耐 CMAS 性 は ， BSAS や Yb2Si2O7得られる膜の組成が原料と大きく異なることが問題となる．

よりも優れることが知られている(10) ．これは， Yb2SiO5 層

例えば， Yb2Si2O7 粉末を大気圧プラズマ溶射すると，得らが CMAS と反応し Ca 成分を多く含む Apatite 等を形成すからなる混相組織となり(16)，ることで， CMAS 中の融液残量が大幅に低減するため，セムライトの場合は，アルミナとムライトの混相組織となる．

グメント間隙へのさらなる融液の浸透が抑制される．その結れる膜は Yb2Si2O7 と Yb2SiO5EBC の環境遮蔽性は，微細組織(プロセス制御因子)に強果として，熱サイクルに伴うトップコートの減肉量が低減しく依存する．我々は，構成する 2 種酸化物の蒸気圧の独立耐 CMAS 性が向上する．しかし，Yb2SiO5 の耐 CMAS 性は制御が可能なダブル電子ビーム PVD 法(図)を用いて，図耐熱合金用 TBC 素材の Gd2Zr2O7 よりも劣ることから(10) ，2 の多相積層 EBC の各構成層に要求される微細組織を高度

図 2 の EBC においても，耐 CMAS 性により優れた素材をに制御する技術を開発した．例えば， Yb2Si2O7 層を形成すトップコートに付与する必要があると考えている．

る場合， 2 種類の多孔質焼結体(Yb2O3， SiO2)を電子ビームにより独立に溶解させることで，各焼結体溶融面からの揮散

.

EBC の将来展望

ガスの発生量を任意制御し，基板上に Yb2Si2O7 層を形成した(17)．この際，基板をレーザー等により 1000°C 以上に加熱

EBC に高温熱源からの輻射熱エネルギーを効果的に反射しながらコーティングすることで，緻密質の結晶相にしていする機能を付与できれば，EBC 内への熱の流入を抑え SiCf/る．また，Yb2SiO5 トップコートのセグメント構造は，蒸着SiCm 内温度の上昇を防ぐことが可能となり，その結果とし速度を高め安定結晶面に優先配向させることで形成することて，SiCf/SiCm の酸化劣化を飛躍的に抑制できるものと期待

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情報」(JP25106008)，JSTALCA，総合科学技術・イノベーション会議の SIP(戦略的イノベーション創造プログラム)【革新的構造材料】，並びに，文部科学省委託事業ナノテクノロジープラットフォーム(東京大学)の支援を受けて実施したものである．

文

図4

輻射熱エネルギー反射機能を有する次次世代
EBC の構造模式図．

される．また，トップコートを低熱伝導にすることは，遮熱性能向上の観点からは有効であるが，その結果として，トップコート表面温度が上昇し， CMAS による反応劣化を加速させる可能性がある．輻射熱反射によりトップコート温度の上昇が抑制できれば，耐 CMAS 対策にもなりうる．香川ら
は，高温において輻射熱反射機能と環境遮蔽機能を併せ持つEBC 構造を提案している(図)(18)(19)．輻射熱反射機能は，屈折率差が大きく，かつ，高温でお互いが反応しない二種類の耐熱性酸化物を数 100 nm の厚さで交互に積層させることで発現しうる．これまでに，水蒸気揮散性に優れる Al 固溶
Y2Ti2O7(高屈折)と酸素遮蔽性に優れる a アルミナ(低屈折)からなる組み合わせについて検討してきた結果，光学的に平滑な異相界面が得られれば輻射熱反射機能が発現しうること等を明らかにした．なお，図 4 のように輻射熱反射機能をトップコートに持たせると CMAS の付着や汚れ等によりその機能が消失することが懸念される．CMAS や EBC 構成酸化物は対象とする温度域の波長に対してほぼ透過であることから，この周期積層構造を EBC 内に配置することにより，CMAS 付着による機能低下を回避できるものと考えられる．

.

お わりに次世代航空機エンジン部材への適用が期待される SiCf /献( 1 ) T. Kellner: GE Reports, Jul., 13(2016).
( 2 ) K. L. Luthra: Ceramic Leadership Summit 2011, Aug., 2(2011) . http://ceramics.org/wpcontent/uploads/2011/08/
gs1emergingappsgeluthra.pdf( 3 ) E. J. Opila: J. Am. Ceram. Soc., 86(2003), 1238
1248.
( 4 ) E. J. Opila, N. S. Jacobson, D. L. Myers and E. H. Copland:
JOM, 58(2006), 2228.
( 5 ) S. Kitaoka: J. Ceram. Soc. Jpn., 124(2016), 1100
1109.
( 6 ) S. Kitaoka, T. Matsudaira, D. Yokoe, T. Kato and M. Takata:J. Am. Ceram. Soc., 100(2017), 32173226.
( 7 ) M. Wada, T. Matsudaira, N. Kawashima, S. Kitaoka, D. Yokoeand M. Takata: Acta Mater., 135(2017), 372378.
( 8 ) T. Matsudaira, S. Kitaoka, N. Shibata, Y. Ikuhara, M.
Takeuchi and T. Ogawa: Acta Mater., 151(2018), 2130.
( 9 ) D. L. Poerschke, J. S. Van Sluytman, K. B. Wong and C. G.
Levi: Acta Mater., 61(2013), 67436755.
(10) D. L. Poerschke, E. W. Jackson and C. G. Levi: Ann. Rev.
Mater. Res., 47(2017), 297330.
(11) K. N. Lee, D. S. Fox, J. I. Eldridge, D. Zhu, R. C. Robinson, N.
P. Bansal and R. A. Miller: J. Am. Ceram. Soc., 86(2003),
12991306.
(12) H. Klemm: J. Am. Ceram. Soc., 93(2010), 1501
1522.
(13) Y.
C. Zhou, C. Zhao, F. Wang, Y.J. Sun, L.Y. Zheng and X.
H. Wang, J. Am. Ceram. Soc., 96(2013), 38913900.
(14) M.H. Lu, H.
M. Xiang, Z.H. Feng, X.Y. Wang and Y.C.
Zhou: J. Am. Ceram. Soc., 99(2016), 14041411.
(15) M. R. Winter and D. R. Clarke: J. Am. Ceram. Soc., 90(2007),533540.
(16) B. T. Richards, K. A. Young, F. de Francqueville, S. Sehr, M.
R. Begley, H. N.G. Wadley: Acta Mater., 106(2016), 114.
(17) T. Yokoi, N. Yamaguchi, M. Tanaka, D. Yokoe, T. Kato, S.
Kitaoka and M. Takata: Mater. Lett., 193(2017), 176178.
( 18 ) 田中 誠，松平恒昭，和田匡史，北岡 諭，吉田道之，櫻田修，香川 豊材料，64(2015)，431437.
(19) M. Tanaka, S. Kitaoka, M. Yoshida, O. Sakurada, M.
Hasegawa, K. Nishioka and Y. Kagawa: J. Eur. Ceram. Soc.,
37(2017), 41554161.

SiCm の耐久性向上に不可欠な EBC に関する最近の技術動向★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

について述べるとともに，今後の EBC に期待される新たな1988年 早稲田大学大学院理工学研究科応用化学専攻修了
1994年 名古屋大学にて博士(工学)を取得
2017 年 7 月―現職 (一財)ファインセラミックスセンター
材料技術研究所 主幹研究員
専門分野固体内の拡散，腐食/防食技術◎耐熱材料の環境遮蔽設計，保護膜の創成，並びに，過熱水蒸気利用技術に関する研究に従事．

機能について紹介した．最後に，丈夫な EBC を設計するた
めには，素材適合性の観点だけでなく，構成層内の物質移動の定量的評価に基づく精密制御が極めて重要であることを強調したい．
北岡

本研究の一部は，JSPS 科研費新学術領域研究「ナノ構造諭★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ミ ニ 特 集