常温・常圧で作動するギ酸の選択的分解に基づく水素生成のための金属微粒子触媒の創製〈天尾豊〉

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特別寄稿 2

常温・常圧で作動するギ酸の選択的分解に基づく水素生成のための金属微粒子触媒の創製
大阪市立大学 複合先端研究機構および人工光合成研究センター 教授

1. はじめにあまお

天尾ゆたか

豊である。一方、ギ酸を水素と二酸化炭素に分 解するための触媒開発も進められている。触媒としては錯体や金属

水素は、石油・石炭等の化石燃料、天然ガスの改質の他、微粒子を基盤としたものが開発されている。触媒的にギ酸様々な再生可能エネルギーからも製造可能なことから、エを処理する場合の多くは、酸化反応が進み二酸化炭素あネルギーセキュリティー向上に資するとともに、水素をエネるいは一酸化炭素と水が生成してしまうことが多い。そのルギーとして利用した際、燃焼生成物が水であり、利用段ため、ギ酸を二酸化炭素と水素に分 解できるように触媒階で二酸化炭素を排出しない低炭素型のエネルギー媒体活性を制御する必要がある。

である。近い将来、民生・産業部門の分散型電源システ

本稿では、常温・常圧でギ酸を分解し水素に変換する

ムや輸送用途の有力なエネルギー源としての活用が期待さ反応系に用いるためのシンプルな触媒開発を目指し、白金れるため、中長期的観点から、水素を有効活用する社会微粒子を核としたギ酸－水素変換触媒について紹介する。

システム構築が計画されている。例えば燃料電池車に利用する際、水素はエネルギー密度が低いため、700 気圧もの高圧をかけて圧縮する必要がある。また、水素を液化して運搬する技術も確立されつつあるが、超低温にする必要があるため、エネルギー的に様々な技術的なハードルがある。
水素を効率良く生産する技術、輸送・貯蔵を容易にするエネルギー貯蔵媒体に関連する技術の研究が進められている。水素を一旦別の分子に変換した水素エネルギー貯
蔵媒体分子としてはアンモニア、有機ハイドライド等

図 1 二酸化炭素循環のための光酸化還元系によるギ酸生成及び触媒的ギ酸分解に基づく水素生産

1）があげられるが、ギ酸も含有する水素量が多く水素貯蔵媒体として優秀な分子の一つである 2）。ギ酸は常温・常圧で2. 白金微粒子を用いたギ酸分解触媒活性

1L あたり 53g の水素を含有し、4.3 wt% の水素を貯蔵できる。引火点が 69℃と高く、液体貯蔵媒体としては優れ2. 1 白金微粒子ている。ギ酸は酢酸生成の際に副生成物として生成され本研究で用いた白金微粒子はすべて水溶性高分子またるが、水素と二酸化炭素から触媒反応によりギ酸を生成は界面活性剤で分散させたものである。白金微粒子をポする方法も研究されている 3-6）。これらの研究に加えて、私

リアクリル酸で分散したものを Pt - PAA、ポリビニルピロたちは可視光エネルギーを用いて二酸化炭素を多電子還リドンで分散させたものを Pt - PVP、塩化テトラメチルア元し、ギ酸に変換する光酸化還元系に関する研究も進めンモニウムで分散させたものを Pt-TMA と略記する。白ている 7-13）。例えば、ギ酸を水素エネルギー貯蔵媒体分子金含有量は Pt - PVP、Pt -TMA 各 4.0 wt%、Pt - PAA 2.0

として用いた場合では、可視光駆動型酸化還元系によりwt% である。これらの白金微粒子は田中貴金属工業株式

太陽光エネルギーを用いて二酸化炭素をギ酸に還元し、会社から購入したものを希釈して用いた。それぞれの水溶必要に応じて触媒反応によりギ酸を分解して水素を獲得性高分子および界面活性剤の化学構造を図 2 に示す。

し、同時に生成した二酸化炭素を回収し、再度可視光駆動型酸化還元系に導入する循環システム構築が考えられる（図 1）。二酸化炭素を原料としたギ酸生成に関するこれらの研究に関して、将来的に実用化するためには、大気中の希薄な二酸化炭素を捕集して利用するというよりは、むしろ火力発電所や製鐵所で排出され、回収されている高濃度二酸化炭素を積極的に利用する技術への展開が必要
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図2

白金微粒子を分散させるための高分子および界面活性剤の化学構造55

常温・常圧で作動するギ酸の選択的分解に基づく水素生成のための金属微粒子触媒の創製〈天尾2. 2 白金微粒子を用いたギ酸分解反応豊〉

よりも酸化反応が有利に進むことが示唆される。Pt - PVP

白金微粒子を触媒として用いたギ酸 – 水素変換の反応を触媒として用いた場合のみ、微量ながら水素が生成して条件を以下に示す。最初にギ酸（1.4 mmol）を含むピロリいることがわかる。

ン酸ナトリウム緩衝液（2.8 ml）に、白金微粒子 0.1 あるい次に、気 相を窒素とした場合の白金 微 粒子を触媒には 0.2 ml（0.1 あるいは 0.2 wt% に相当）を加え、恒温浴用いたギ 酸 – 水素変 換について紹介する。図 4 には Pt-槽内 30℃で 2 時間反応させる。発生した水素と二酸化炭

PVP、Pt-TMA および Pt - PAA を触媒として用いた水素及素はガスクロマトグラフ（検出器：TCD、キャリアーガス：び二酸化炭素の経時変化を示している。気相を窒素にしアルゴン）によって定量している。反応の気相は窒素あるて溶存酸素を除去することにより、いずれの白金微粒子をいは空気としている。

用いたギ酸分解反応でも、水素生成が見られ、二酸化炭最初に、気相を空気とした場合の白金微粒子を触媒に素も同時に生成していることがわかる。Pt-TMA 及び Pt-用いたギ 酸 – 水素変換について紹介する。図 3 には Pt-PAA を用いた場合では、水素生成は見られるものの、二PVP、Pt -TMA および Pt - PAA を触媒として用いた水素酸化炭素が主生成物であることがわかる。これに対して、及び二酸化炭素の経時変化を示している。いずれの白金

Pt- PVP を触媒として用いた場合では、ギ酸は完全に水素微粒子を用いたギ酸分解反応では、水素はほとんど生成せと二酸化炭素に分解されている（化学量論比 1：1）ことがず、二酸化炭素が主生成物であることがわかる。3 つのわかる。白金微粒子を分散する高分子として電子供与性

白金微 粒子を比較すると、Pt - PVP を用いた場合では最の PVP を用いることで、ギ酸分解に適した白金微粒子のも多く二酸化炭素が生成していることがわかる。これらの電子状態に変化していることが示唆される。各種白金微粒ことから、反応系に酸素が存在すると、ギ酸の分解反応子を用いた場合のギ酸分解反応を表 1 にまとめている。14）

図3

白金微粒子を触媒として用いたギ酸分解反応の経時変化（気相 : 空気，● : 水素，■ : 二酸化炭素）a）Pt-PVP，b）Pt-PAA，c）Pt-TMA

図4

白金微粒子を触媒として用いたギ酸分解反応の経時変化（気相 : 窒素，● : 水素，■ : 二酸化炭素）a）Pt-PVP，b）Pt-PAA，c）Pt-TMA
表1

白金微粒子を触媒として用いたギ酸分解に基づく水素・二酸化炭素生成量（反応時間 2 時間）
気相：空気

気相：窒素

水素生成 二酸化炭素生成 水素生成 二酸化炭素生成（nmol） （μmol） （μmol） （μmol）
Pt-PVP

11.0

31.5

2.72.9

Pt-PAA018.4

7.7 × 10

Pt-TMA011.04.5 × 10 -3− 15 −-32.51.5

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56以上のことから、気相が空気の場合では、溶液中に溶のガラス転移温度等、高分子の物性に影響されている可存酸素が存在しているために、ギ酸は選択的に水素と二能性がある。本実験の結果から、Pt - PVP を用いたギ酸酸化炭素に分解せず、酸化分解が進行し二酸化炭素と水分解反応では反応温度 40℃で反応が長期的に持続するこが生成する。これに対して気相が窒素の場合では、溶液とも示されている。以上のことから、短時間でギ酸から水中の溶存酸素が除去されるため、ギ酸の水素と二酸化炭素を獲得するためには 60℃程度の反応温度で急速に選択素への選択的分解が進行すると考えられる（図 5）。

的分解反応を進行させれば良いことになる。

図5白金微粒子が触媒するギ酸酸化および分解過程

2. 3 白金微粒子を用いたギ酸分解反応の最適条件探索
前述のとおり、Pt- PVP を触媒としてギ酸分解反応に用図7いることで、水素と二酸化炭素に化学量論比で分解できることを見出している。前述の条件では、反応時間 2 時間

Pt-PVP を触媒として用いたギ酸分解反応の経時変化の温度依存性a）水素生成 b）二酸化炭素生成でギ酸の 0.2％が水素に分解されていることになる。水素生成収率向上を目指し、反応を構成する要素をそれぞれ2. 5 ギ酸分解反応で生成する二酸化炭素の回収検討すると、ギ酸（0.9 mmol ）を含むピロリン酸ナトリウ白金微粒子を触媒として用いたギ酸分解反応では、水ム緩衝液（2.8 ml）に、白金微粒子 0.1 ml（0.8 wt% に相当）

素と同時に二酸化炭素が生成するため、将来実用化するを加え、恒温浴槽内 40℃で 2 時間反応させると、水素生ためには、生成した二酸化炭素を回収・再利用するため成量が向上することがわかる。水素と二酸化炭素生成のの技術が必要となる。物理的に生成した水素と二酸化炭経時変化を図 6 に示す。この条件では、反応時間 2 時間

素を分離するための分離膜を利用する方法が考えられていで水素と二酸化炭素がそれぞれ 11 および 12μmol である。

る。これに対して私たちは、生成した二酸化炭素を再度この反応条件では、2 時間でギ酸の 1.3％が水素に分解さ光レドックス系に導入し、太陽エネルギーによりギ酸へ再れていることになる。

還元することを考案している。光レドックス系は通常水溶液中で進行するため、ギ酸分解の際の反応溶液にそのまま二酸化炭素を固定できる技術が有用である。光酸化還元系ではギ酸脱水素酵素と呼ばれる生体触媒を用いており、反応では二酸化炭素が水溶液に溶解して生成した炭酸 水素イオンが利用されている。二酸化炭素の水溶液中への溶解度は、常 温の大気下では 10 ～ 15μM である。
気相の二酸化炭素を水中に取り込み炭酸水素塩に変換する反応を触媒する炭酸脱水酵素を利用することで、ギ酸分解の際に生成する二酸化炭素だけを選択的かつ効率的

図 6 Pt-PVPを触媒として用いたギ酸分解反応の経時変化（気相：窒素，●：水素，■：二酸化炭素，反応条件：ギ酸（0.9 mmol）および白金微粒子（0.8 wt%）を含むピロリン酸ナトリウム緩衝液，反応温度 40℃）に水中に固定する。炭酸脱水酵素は二酸化炭素を水中に取り込み炭酸水素塩に変換する速度を酵素無添加時と比較して 100 万倍にまで加速することができ、非常に有用な反応スキームを図 8 に示す。

15-20）

生体触媒である。

2. 4 白金微粒子を用いたギ酸分解反応の温度依存性
Pt - PVP を用いたギ酸分解反応の温度依存性についても調べられている。図 7 に Pt - PVP を用いたギ酸分 解反

図8

応における水素と二酸化炭素生成の経時変化の温度依存性を示している。反応時間 1 時間までは、反応温度に依炭酸脱水酵素が触媒する二酸化炭素の炭酸水素塩への加水分解過程存して水素及び二酸化炭素生成量が増加することがわか

そこで、私たちは炭酸脱 水酵素を Pt-PVP を用いたギる。しかしながら反応が進むにつれて、反応温度上昇に酸分解反応系に共存させ、生成した二酸化炭素を炭酸水伴い水素及び二酸化炭素生成速度が低下することも明ら素イオンとして溶液中に固定することを試みている。具体かになっている。これは白金微粒子を分散している PVP

的な反応条件は、ギ酸（0.9 mmol ）を含むピロリン酸ナト

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常温・常圧で作動するギ酸の選択的分解に基づく水素生成のための金属微粒子触媒の創製〈天尾豊〉

リウム緩衝液に、白金微粒子（0.1 ml）、さらに炭酸脱水生成するギ酸の利用や、水中固定された炭酸水素イオンの酵素（4.0 units）を加え、反応温度を 30℃にする。この反再利用など、2 つの反応系の連結による二酸化炭素‐ ギ応条件下における水素と二酸化炭素の経時変化を図 9 に酸間での炭素循環系と水素生成系への展開を進めたいと示す。反応時間とともにギ酸分 解に基づく水素生成が定考えている。

常的に生成していることがわかる。これに対して気相に放出される二酸化炭素量は反応 1 時間後以降一定値になっ謝辞ていることがわかる。この時の液相中の炭酸水素イオンを本 稿で紹介した研究は公益 信託 ENEOS 水素基金のイオンクロマトグラフで定量すると反応時間とともに増加し援助を受けて進めたものである。深く感謝の意を表したい。ている。
− 参考文献 −1）国 立研究開発法人

科学 技 術振興 機 構

ノベーション創造プログラム

戦略的イ

エネルギーキャリア

http://www.jst.go.jp/sip/k04.html
2）W. Wa ng , Y. H i med a , J.T. Mucker m a n , G . F.
Manbeck, E. Fujita；Chem. Rev., 115, 12936（2015）.
3）Y. Himeda； Green Chem., 11, 2018（2009）.
4）S . Entha ler, J. von La ngerma nn, T. Schmidt ;Energy Environ. Sci., 3, 1207（2010）5）B . Loges, A. Boddien, H. Junge, M. Beller; Angew.

図 9 Pt-PVPを触媒として用いたギ酸分解反応の経時変化（気相：窒素，● : 水素，■：二酸化炭素，反応条件：ギ酸（0.9 mmol）と白金微粒子（0.8wt%）および炭酸脱水酵素（4.0units）を含むピロリン酸ナトリウム緩衝液，反応温度 30℃）

Chem., Int. Ed., 47, 3962（2008）.
6）K . Mori, S. Masuda, H. Tanaka, K. Yoshizawa, M.
Chee, H. Yamashita ; Chem. Commun., 53, 4677（2017）.
7）Y. Amao； ChemCatChem, 3, 458（2011）.
8）Y. Amao； Current Nanoscience, 4, 45（2008）.
9）天尾 豊；光化学 , 42, 107（2011）.

以上のことから、炭酸脱水酵素を Pt - PVP を用いたギ酸分解反応系に共存させることによって、気相への二酸化

10）天尾 豊；ケミカルエンジニアリング，57, 18（2012）.

炭素の放出を抑制し、炭酸水素イオンとして反応溶液中に11）天尾 豊； 月刊マテリアルステージ, 15, 22（2015）

固定できていることが示唆される。今後、炭酸脱水酵素12）天 尾 豊；「第 7 章

自然の光合成を用いた人工光合を添加した際の反応温度依存性を調べる等、二酸化炭素成による有機物の合成・利用技術の効率的な水中固定系を検討する必要がある。

料・物質生産のためのハイブリッド型人工光合成技術」

第 1 説ソーラー燃情報機構，261（2013）．
3. まとめ13）天尾 豊； 機能材料，37, 60（2017）14）Y. Amao, A. Kai; Proceedings of Europa Hydrogen

本稿では、可視光駆動型酸化還元系により太陽光エネ

Energy Conference 2018 ISBN: 978-84-09-01620-4.

ルギーを用いて二酸化炭素をギ酸に還元し、必要に応じ15）M .R. Badger, G.D. Price; Annu. Rev. Plant Physiol.
Plant Mol. Biol., 45, 369（1994）.て触媒反応によりギ酸を分解して水素を獲得し、同時に生成した二酸化炭素を回収し、再度可視光駆動型酸化還16）G .D. Price, M.R. Badger; Plant Physiol., 91, 514（1989）.

元系に導入する循環システム構築を目指し、さらに、常温・常圧でギ酸を分解し水素に変換する反応系に用いるため

17）H . Harada, D. Nakatsuma, M. Ishida, Y. Matsuda,
Plant Physiol., 139, 1041（2005）.のシンプルな触媒開発を目指し、白金微粒子を核としたギ酸分解に基づく水素生成触媒について紹介した。白金微18）J.V. Moroney, R.A. Ynalvez; Euk. Cell. 6, 1251（2007）.

粒子を核とした触媒のギ酸分解活性は微粒子を分散する

19）G .S. Espie, M.S. Kimber; Photosynth. Res., 109, 7（2011）.

電子供与性高分子によって向上させることができている。
さらに白金微粒子を利用したギ酸分解反応系に生体触媒

20）O . A lvizoa , L .J. Ng uyenb, C. K . Savilea , J. A .

である炭酸脱水酵素を共存させると、水素のみが気相にBressona, S.L. Lakhapatric, E O. P. Solisb, R.

放出され、二酸化炭素は水中に炭酸水素イオンとして固定

J. Foxd, J. M . Broeringe, M . R . Benoita , S . A .

され、気相への放出が抑制されることも見出している。今Zi m mer ma n f , S . J. Nov icka , J. Lia nga , J. J.

後、別途私たちが進めている、色素分子とギ酸脱水素酵

Lalonde; PNAS, 111,16436（2014）.

素で構成される可視光駆動型二酸化炭素 - ギ酸変換系で− 17 −JXTG Technical Review・第60巻第2号（2018年7月）