研究論文

有機変性ハイドロタルサイトを用いた
SEBS 系ナノコンポジットの開発と物性評価
山口知宏＊１、髙橋勤子＊１、杉本貴紀＊１、堀田好幸＊２

Preparation and Properties of SEBS Nanocomposites
Using Organically-modified Hydrotalcite
Tomohiro YAMAGUCHI ＊ １ , Isoko TAKAHASHI ＊ １ , Takanori SUGIMOTO ＊ １and Yoshiyuki HOTTA ＊ ２
Industrial Technology Division, AITEC * 1 * 2合 成 し た 有 機 変 性 ハ イ ド ロ タ ル サ イ ト を 用 い て 、 SEBS 及 び 無 水 マ レ イ ン 酸 変 性 SEBS と の ナ ノ コ ン ポジ ッ ト を 溶 融 混 練 法 に よ り 調 製 し た 。 SEBS 系 ナ ノ コ ン ポ ジ ッ ト は 層 間 挿 入 型 構 造 と な り 、 引 張 モ ジ ュ ラス 及 び 破 断 物 性 と も に 元 の SEBS の 値 を 保 持 し た 。一 方 、無 水 マ レ イ ン 酸 変 性 SEBS 系 ナ ノ コ ン ポ ジ ッ ト
は 層 剥 離 型 構 造 と な り 、破 断 物 性 は 低 下 す る も の の 、引 張 モ ジ ュ ラ ス は 元 の 無 水 マ レ イ ン 酸 変 性 SEBS より著しく向上した。また、いずれのナノコンポジットも熱分解が抑制され、有機変性ハイドロタルサイトを 用 い る こ と で 元 の SEBS 及 び 無 水 マ レ イ ン 酸 変 性 SEBS に 耐 熱 性 を 付 与 す る こ と が で き た 。

２．実験方法１．はじめにポリマー系ナノコンポジットに関する研究において、2.1 試料

そのマトリックスとしてはこれまでに数多くのポリマーフィラーの HT、表面処理剤のステアリン酸ナトリウが検討されてきたのに対し、フィラーについてはあまりム（C18 と略記）は、市販品をそのまま使用した。マト

検討されておらず、実用的には無機層状化合物であるモ

リックスポリマーには、市販の SEBS 及び SEBSMA をンモリロナイト（Mt と略記）が多用されているのが現そのまま用いた。なお、この SEBS のポリスチレン含量状である 1)。

は 30wt%であり、SEBSMA の無水マレイン基含量は

ハ イ ド ロ タ ル サ イ ト （ HT と 略 記 ） は 、 組 成 式
Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O に代表され、Mt などと同様の2wt%である。
2.2 有機変性 HT の合成

無機層状化合物であるが、アニオン交換能や熱分解−再有機変性 HT の合成は、熱分解−再水和反応を利用し水和反応などといった Mt などの他の無機層状化合物にて行った。先ず、加温した脱炭酸水を調製し、所定量のはない幾つかの特性を持っており、興味深い。しかしながら、ポリマーへの適用例はほとんど見受けられない 2)。
本研究では、HT をナノコンポジット形成用のフィラーとして応用するため、ステアリン酸アニオンによる表面処理を施し、有機変性 HT を合成した。これを熱可塑C18 を溶解した。次に、予め仮焼した所定量の HT を加え、窒素雰囲気下で撹拌した後、濾過し、エタノールで洗浄した。これを凍結乾燥することにより、有機変性HT（C18HT と略記）を得た。
2.3 SEBS 及び SEBSMA とのブレンド

性エラストマーのポリスチレン-b-ポリ(エチレン-co-ブ合成した C18HT と SEBS 及び SEBSMA とのコンポチレン)-b-ポリスチレントリブロック共重合体（SEBS

ジットの調製は、溶融混練法により行った。先ず、所定と略記）および無水マレイン酸変性 SEBS（SEBSMAと略記）に適用し、得られたコンポジットの機械的・熱量の SEBS と C18HT（添加量：0〜10wt%）とをラボプ
ラストミル（50C150 型、東洋精機製作所製）を用い、的物性について比較検討したところ、興味深い幾つかの150℃で 5min 混練した後、更に、ロール機（191-TM 型、知見が得られたので報告する。

安田精機製作所製）を用いて、室温下で 30 回通した。
得られた混練物は、熱板プレス機にて、180℃で 3minプレスして 1mm 厚シートに成形した後、減圧下、120℃＊

1 工業技術部

材料技術室

2 工業技術部＊材料技術室（現工業技術部応用技術室長）

で 24h 間アニーリングし、以下の実験に用いた。

5wt%C18HT/SEBS、図１（B）は 5wt%C18HT/SEBSMA

2.4 コンポジットの評価方法である。合成した C18HT は微粒子が二次凝集した数十試料の外観評価は、文字を印刷した台紙の上に置いたμm 程度の粉体であるが、図１（A）、（B）から明らか試料（1mm 厚のシート）を上部からデジタルカメラでなように、いずれのコンポジット中にも C18HT の大き撮影した。

な二次凝集塊は全く見られず、分散状態は良好であった。

電子顕微鏡（FE-SEM）写真は、電界放出形走査電子

そこで、SEBS 及び SEBSMA マトリックス中での顕微鏡（S-4500 型、日立製作所製）を用いて、試料の凍C18HT の分散状態について詳細に検討するため、各コ結破断面を撮影するとともに、これを希塩酸でエッチンンポジットの凍結破断面を FE-SEM により観察した。図グ処理したものについても同様に撮影した。なお、加速２に各コンポジットの FE-SEM 像を示す。図２（A）は電圧は 5kV とした。

C18HT/SEBS、図２（B）は C18HT/SEBSMA であり、X 線回折(XRD)測定は、X 線回折装置（RINT2400V

C18HT 添加量はいずれも 5wt%である。なお、（A-1）、型、理学電機製）を用いて、回折角(2θ)：1.5〜10°の（B-1）は未処理の凍結破断面であり、（A-2）、（B-2）は範囲、X 線源：Cu-Kα、電圧：40kV、電流：30mA の条塩酸処理後の凍結破断面である。C18HT/SEBS におい件下で行った。得られた XRD パターンのピーク位置 2て、（A-1）には SEBS マトリックス中に長さが 500nm

θからブラッグの式（λ = 2 d sinθ、λ：X 線の波長）程度、厚さが数十 nm 程度の板状の微粒子が分散していにより層間距離 d を算出した。

る様子が観察される。一方、（A-2）には微粒子は認めら引張物性の測定は、試験片として 1mm 厚シートかられず、代わりに先の微粒子と同程度かこれらよりも若干

ダ ンベ ル 状 3 号形 試験 片 に 打ち 抜 き 、 オ ート グラフ

大きいボイドが見られる。
（A-1）に認められる微粒子は（DCS-5000 型、島津製作所製）を用いて、引張速度：

C18HT の微粒子と考えられ、（A-2）に見られるボイド100mm/min、標線間距離：10mm、温度：23℃、湿度：

は C18HT 微粒子が塩酸で溶解してできたと考えられる。

50%の条件下で行った。この試験により、引張強さ(TB)、

C18HT 微粒子には長鎖炭化水素鎖を有する C18 による破断時の伸び(EB)及び 100%引張応力(M100)と 300%引張有機変性処理が施されているため、SEBS との混和性が応力(M300)を求めた。

良く、ブレンドによって一次粒子にまで解砕したものと

熱 重 量 (TG) 測 定 は 、 示 差 熱 熱 重 量 同 時 測 定 装 置考えられる。一方、C18HT/SEBSMA において、（B-1）（DTG-50/50H 型、島津製作所製）を用いて、温度範囲：には SEBSMA マトリックス中に数十 nm 程度の球状の室温〜600℃、大気中、昇温速度：5℃/min の条件下で微粒子が幾つか観察され、（B-2）にはこれらと同程度の行った。

大きさのボイドが見られる。C18HT/SEBS と同様に、（B-1）の微粒子は C18HT 微粒子であり、（B-2）のボイドは C18HT 微粒子が溶解してできたと推測できる。

３．実験結果及び考察
3.1 コンポジットの構造（A）と（B）との比較からわかるように、C18HT の微得られた二種類のコンポジット（1mm 厚のシート状試料）の外観写真を図１に示す。図１（A）は

(A)

(A-1)

(B-1)

(B)
800nm
(A-2)

(B-2)

800nm

1mm
図１1mm

C18HT/SEBS 及び C18HT/SEBSMA の外観
写真(A)5wt%C18HT/SEBS、(B)5wt%C18HT/SEBSMA図２

800nm

800nm

C18HT/SEBS 及 び C18HT/SEBSMA のFE-SEM 像(A)5wt%C18HT/SEBS、(B)5wt%C18HT/SEBSMA(A-1)、(B-1)未処理、(A-2)、(B-2)HCl 処理

粒子は SEBS の場合に比べ SEBSMA マトリックス中の壊したことがわかる。すなわち、このことはブレンドに方が明らかに小さい。また、（A）と（B）で C18HT 添

よって C18HT を構成している各層が剥離したことによ加量が一定であることを考慮すると、SEBSMA マトリるものと解釈できる。以上より、C18HT/SEBS は層間ックス中の C18HT 微粒子は極端に少なく、FE-SEM 像挿入型ナノコンポジットを、C18HT/SEBSMA は層剥離では確認できないものの、更に C18HT 微粒子は微細化型ナノコンポジットを形成していることが明らかとなっされていると考えられる。C18HT 微粒子の HT 層は極た。

性が高く、SEBSMA と強く相互作用するため、C18HT3.2 コンポジットの機械的物性微粒子から個々の C18HT 層を引き剥がし、微細化が更先ず、コンポジットの引張モジュラスとして 100%引に促進されたものと推定される。このような構造上の違張応力（M100）、300%引張応力（M300）を比較検討した。

いはあるものの、いずれもナノコンポジットを形成して図４に、C18HT 添加量とコンポジットの引張モジュラいることを確認した。

ス の 関 係 を 示 す 。（ A ） は C18HT/SEBS 、（ B ） はC18HT/SEBS 及び C18HT/SEBSMA 中の C18HT のC18HT/SEBSMA である。（A）から、C18HT/SEBS の構造を詳細に検討するため、各コンポジットについてM100 及び M300 は C18HT の添加で増加するものの、添XRD 測定を行った。図３に、各コンポジットの XRD パ加量が 10wt%の場合であっても、いずれも元の SEBSタ ー ン を 示 す 。 図 に は 、 5wt% C18HT/SEBS 、 5wt%のおよそ 1.1 倍であり、その程度はかなり小さい。HTC18HT/SEBSMA と と も に 、 比 較 の た め 、 合 成 し たのイオン交換容量は Mt と比較してかなり大きいため、

C18HT の XRD パターンを併記した。C18HT には 2θ =C18HT には有機成分が多く含まれている。そのため、2.6°に主ピークと更に高角側に複数のピークが見られ、C18HT 微粒子と SEBS マトリックスとの界面では滑りC18HT が層状構造であることを示している。主ピークが生じやすく、C18HT を添加しても引張モジュラスはは基底面に対応したピークであり、その 2θ値から層間あまり大きくならないものと推測される。一方、（B）か距離（d）を求めると、d = 3.4nm である。C18HT/SEBS

ら、C18HT/SEBSMA の M100 及び M300 は C18HT の添には 2θ = 1.5°にピークが認められ、これは SEBS マ加で大きく増加し、添加量が 10wt%の場合で比べると、トリックス中の C18HT に由来するものであり、d を求M100 は元の SEBSMA のおよそ 2.4 倍、M300 は元のめると 5.9nm である。これより C18HT は SEBS とブレ

SEBSMA のおよそ 3.5 倍であり、その程度は著しく大きンドすることで、d が 2.5nm 拡大したことがわかる。こい。C18HT の HT 層は極性が高く、SEBSMA との間にの 層 間 拡 張 は ブ レ ン ド に よ っ て SEBS の 分 子 鎖 がは強い相互作用が生じるため、C18HT を添加すると引C18HT に挿入したことによるものと解釈できる。一方、

張モジュラスは飛躍的に向上するものと推測される。ま

C18HT/SEBSMA には測定範囲内に SEBSMA マトリッ

た、このことは、先の FE-SEM 観察結果及び XRD 測定

ク ス 中 の C18HT に 由 来 す る ピ ー ク が 認 め ら れ ず 、結果とも一致する。

C18HT は SEBS とブレンドすることで、層状構造が崩次に、コンポジットの破断物性としての引張強さ（TB）、20(A)
Tensile moduli (MPa)

5wt% C18HT/SEBSMA

Intensity (a.u.)● 1.5deg.
(5.9nm)5wt% C18HT/SEBS● 2.6deg.
(3.4nm)

(B)

10M

5

図３

15

C18HT、C18HT/SEBS 及び C18HT/SEBSMAの XRD パターン

300

M

100

100

00 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
C18HT content (wt%)

C18HT5102θ(degree)

300

15M0M

図４C18HT/SEBS 及び C18HT/SEBSMA の引張モジュラス(A) C18HT/SEBS、(B) C18HT/SEBSMA

E →(B)600

BE → 500

50B

4004030300←TB

20←T200

B

10100

Weight loss (%)

Tensile strength (MPa)

60(A)

Elongation at break (%)

700

70

000 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
C18HT content (wt%)
図５C18HT/SEBS 及び C18HT/SEBSMA の引張強さと破断伸び

0-20-40-60-80-1000-20-40-60-80-100

SEBS

5wt%
C18HT/SEBS

SEBSMA(A)(B)
5wt%
C18HT/SEBSMA

0 100 200 300 400 500 600 700
Temperature (℃)
図６

C18HT/SEBS 及び C18HT/SEBSMA の TG
カーブ(A) C18HT/SEBS、(B) C18HT/SEBSMA
破断伸び（EB）を比較検討した。図５に、C18HT 添加ものと推測される。

量 と コ ン ポ ジ ッ ト の 破 断 物 性 の 関 係 を 示 す 。（ A） はC18HT/SEBS、（B）は C18HT/SEBSMA である。（A）
からわかるように、C18HT/SEBS の TB は多少ばらつき

４．結び合成した C18HT を用いて SEBS 及び SEBSMA とのがあるものの C18HT の添加によってもほとんど変化せナノコンポジットを調製した。得られたナノコンポジッず、また、EB も同様に変化せず、ほぼ一定であった。こトは SEBS 系では層間挿入型を、SEBSMA 系では層剥れに対して、（B）から明らかなように、C18HT/SEBSMA離型をとる。このとき、SEBS 系ナノコンポジットは、の TB 及び EB は C18HT の添加によって大きく減少し、引張モジュラス及び破断物性ともに元の SEBS の値を保添加量が 10wt%のものは、いずれも元の SEBS の 6 割持したが、SEBSMA 系ナノコンポジットは、破断物性程度の値となった。以上より、SEBS への C18HT の添は低下するものの、引張モジュラスは元の SEBSMA よ加は引張モジュラス及び破断物性をほとんど変化させなり著しく向上することが明らかとなった。また、これら

いこと、また、SEBSMA への C18HT の添加は破断物性のナノコンポジットはいずれも熱分解が抑制され、を低下させるものの、引張モジュラスを著しく向上させC18HT を用いることで元の SEBS 及び SEBSMA に耐ることがわかった。

熱性を付与することができた。

3.3 コンポジットの熱的物性
最後に、C18HT/SEBS 及び C18HT/SEBSMA の熱分

文献

解挙動を比較検討した。図６に、各コンポジットの TG

1）臼杵有光：無機有機ナノ複合物質，P1611(1999)，学カ ー ブ を 示 す 。（ A） は 5wt%C18HT/SEBS、（ B） は5wt%C18HT/SEBSMA である。図から明らかなように、C18HT/SEBS の TG カーブは SEBS よりも高温側にあり、C18HT/SEBSMA の TG カーブは SEBSMA よりも高温側にある。例えば、質量が 20%減少したときの温度を見ると、C18HT/SEBS が SEBS に比べて+31℃で、C18HT/SEBSMA が SEBSMA に比べて+34℃であり、どちらも C18HT 未添加に対して約 30℃高温側にある。
すなわち、C18HT の添加は SEBS 及び SEBSMA の熱分解、すなわち燃焼を遅延させる効果があることを確認した。これは C18HT 層による酸素遮蔽効果及び C18HT層の熱分解に伴う脱水吸熱反応によって燃焼を抑制する

会出版センター2）鈴木栄一，小野嘉夫：マイクロポーラス・クリスタ
ル，P49(1994)，学会出版センター