第一原理計算に基づく非金属物質中の点欠陥挙動に関する理論的研究
熊

谷

悠

算が可能な，平面波基底を用いた第一原理計算プログラムパ

.

は じ

め

に

ッケージが広く利用されており，後者のスーパーセル法を用いることが主流となってきている．そこで本稿でも，後者の固有点欠陥や不純物元素は物質中に普遍的に存在し，電気方法に関して詳しく説明を行うこととする．

伝導性，光学特性，機械特性，イオン輸送特性，強誘電性，バンドギャップを有する物質中における電荷 q を持つ欠陥

超伝導性など多様な物性を支配する重要な役割を担ってい種 D の形成エネルギー Ef[D q]は，熱力学に基づいた次の式

る．また点欠陥は，これら基礎物性のみならず，太陽電池，で計算される(4)(5)．

光触媒，イオン伝導体，トランジスター，発光ダイオード
等，様々な実用材料研究とも密接な関係があり，点欠陥の性質を詳細に理解し制御することが，より優れた材料開発を行Ef[D q]＝{E[D q]＋Ecorr[D q]}EP
∑i ni ni＋q{eVBM＋DeF}(1)

ここで，E[D q]は欠陥を含むスーパーセルの全エネルギー，

う上で重要となる．そこで近年，計算手法の改善と計算機性

EP は欠陥導入前のスーパーセルの全エネルギー， ni は欠陥能の向上が相まって，第一原理計算を用いた点欠陥に関するを含むスーパーセルを構築する際に追加もしくは取り除いた理論研究分野が発展してきた(1)．

原子数で，原子を導入する場合は正，取り除く場合は負とな

私は 3 年前に，半導体中点欠陥の高精度第一原理計算手

る． Ecorr [ D q ]は後述するセルサイズ依存性の補正項であ法に関する解説記事をまてりあに寄稿している(2) ．そこでり，また ni は元素 i の化学ポテンシャル， eVBM は価電子帯

は，計算の実用例として，太陽電池の光吸収材料への応用が上端( VBM )のエネルギー位置， DeF は VBM からのフェル期待されている ZnSnP2 中の固有点欠陥計算に関する研究(3)

ミ準位のエネルギー位置を表す．但し eVBM は，任意性のあを紹介した．本稿では，前回とは少し異なる観点から，非金る静電ポテンシャルの基準に依存する為，計算プログラムや属物質中点欠陥を対象とした第一原理計算手法に関して解説

コアポテンシャルの取り扱い方によって変化する．しかし，を行った後，近年，我々が行ってきた研究進捗に関していく

式( 1 )において，E[D q]を足し合わせることで，ポテンシャ

つか報告する．

ルの定数シフトの寄与が相殺される為，ポテンシャルの基準
は結果に影響を及ぼさない．また，各欠陥における原子数と.

欠陥形成エネルギー計算の高精度化と諸問題

電子数の変化分は，系の粒子溜とのやり取りにより生じていることから，巨視的に見た場合，原子数・電子数が保存され物質中の点欠陥を対象に第一原理計算を行う際，結晶からている．式( 1 )は平衡条件を仮定して算出されており， ni

切り出してきた大きなクラスターを用意し，その中心に点欠は平衡している競合相との平衡条件下で算出される．例えば，

陥を配置したモデルを計算する方法と，単位格子を各格子ベ

MgO が Mg と平衡している場合， nMg は Mg 金属の化学ポ

クトルの長さがおおよそ同じになるように拡張したセル(ステンシャルとなり，nO は nMgOnMg となる．

ーパーセル)に点欠陥を導入し，周期的境界条件の下で計算

一般的な計算の流れとしては，まず DeF を変数として扱する方法の 2 種類がある．近年では，高速かつ汎用的な計い，考えられる欠陥種の様々な帯電状態のエネルギーを算出京都大学大学院工学研究科材料工学専攻特定准教授(〒606
8501 京都市左京区吉田本町 材料工学専攻量子材料学研究室)
Point Defects in Nonmetallic Materials from First Principles; Yu Kumagai(Department of Materials Science and Engineering, Kyoto
University, Kyoto)
Keywords: firstprinciples calculations, point defects, semiconductors, nitrides, sulfides, electronic structure
2019年 3 月11日受理[doi:10.2320/materia.58.320]




最近の研究

した後，電気的中性条件から平衡フェルミ準位 DeF を計算する(3)．

中性酸素空孔の形成エネルギーのセルサイズ依存性を示す．
これを見ると， 64 原子のスーパーセルであっても，その誤半導 体の電 気伝 導性を 示す キャリ ア濃度 は， おお よそ

差は無視出来る程に小さい．尚，本稿で出てくる計算結果は1012 1017 cm－3 の 範 囲 に あ り ， 原 子 サ イ ト 辺 り の 割 合 は全て，平面波基底 PAW 法(8) に基づく計算を， VASP コー

10－10 10－5 と極めて低い．そこで通常は，希薄極限におけド(9)を用いて行っている．この結果は，周期的に配列する欠る欠陥形成エネルギーを求めることを目的とする．しかしな

陥同士の弾性相互作用が極めて小さいことを意味する．しかがら，標準的な平面波基底のプログラムを用いる場合，高々し問題となるのは，点欠陥が帯電している場合もしくは水素

数百原子までのモデルしか取り扱うことができず，実際の欠様状態のキャリアをトラップしている場合である．

陥濃度と比べてより高濃度なモデルで計算を行うこととな

まず前者の帯電した点欠陥の場合を考える．3 次元的に同る．だが中性でかつ水素様状態のキャリアを捕縛していない

じモデルを繰り返す周期的境界条件下では，等間隔に並ぶ帯点欠陥であれば，100 原子程度からなるスーパーセルであっ電した欠陥と，静電ポテンシャルの発散を避けるための欠陥ても，希薄極限における欠陥形成エネルギーと非常に近い値と逆符号の電荷を持つ一様背景電荷が導入される．この結を算出することができる．例として図( a )に， MgO 中の果，欠陥同士及び欠陥背景電荷間の相互作用に起因する静図1(a, b) MgO 中での(a) 中性及び(b) 2＋に帯電した酸素空孔(5)，(c) 単斜晶 WO3 中での 2＋に帯電した酸素空孔(6)及び(d) ZnSnN2 中での中性に帯電した Zn 上に置換した Sn アンチサイト(7)の形成エネルギーのセルサイ
ズ依存性．横軸は，原子数の－ 1/3 乗に取っており，立方晶系では格子定数の逆数に比例する．エネルギー
は，相対誤差を評価するため，収束が見られる場合は最も大きなスーパーセルにて算出される値に補正項を加えたものを基準とし，そうでない場合は外挿して得られる値を基準とした．また(d) 中に128原子の計算でエネルギー的に最も高い位置にある占有準位，すなわちドナー準位の空間分布を示す．(e) SrTiO3 中の 2＋に帯電した酸素空孔における，TiO 方向の原子変位(上)とそれに伴う Bader 電荷により算出された電荷移行の値(下)．

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電相互エネルギーが，暗に E [ D q ]に含まれる．これは，通ができない．そのような一例として，最近我々は， SrTiO3

常 100 原子程度のスーパーセルを用いた場合，数 100 meV

や WO3 など，形式電荷から大きく乖離した特異なボルン有から数 eV のエネルギー誤差をもたらす．図 1(b)に 2＋に帯効電荷を示すペロブスカイト類縁酸化物(例えば SrTiO3 や電した MgO 中の酸素空孔の形成エネルギーのセルサイズ依

WO3 では，OBO(B＝Ti, W)直鎖方向の酸素のボルン有効存性を示すが，中性の場合とは対照的に大きなセルサイズ依

電荷はそれぞれ－5.5と－10.1)中では，2 価に帯電した酸素存性があることがわかる．尚，ここで算出される Ef [ D q ]空孔の形成エネルギーが，顕著なセルサイズ依存性を示すこ

は，背景電荷に起因する相互作用を含む為，計算しているモとを見出した(図 1( c ))(6) ．これらの欠陥周辺の原子変位とデルの欠陥濃度(例えば 100 原子モデル中の 1 つの空孔であ原子サイト上の静電ポテンシャルを解析した結果，カチオン

れば 1)におけるエネルギーに対応している訳ではないこが配位する方向の構造緩和に伴う，B サイト原子と酸素原子間の電荷移行により，1 次元的に広がった欠陥状態が生じてとに注意する必要がある．
この周期的境界条件に起因するエネルギー誤差の補正項いることが分かった．図 1(e )に， SrTiO3 中の 2＋に帯電しEMP は，立方晶系を等方的に拡張した場合を仮定すると，た酸素空孔の例を示すが，通常の酸化物中では見られない長以下のように書き下すことができる(5)(10)．ただしこの補正

距離にわたる構造緩和と電荷移行が確認できる．これは Ti

の重要な前提条件として，欠陥がスーパーセルの中に収まっO 距離に大きく依存する共有結合性により，距離の変化に対ている必要がある．

して電荷移行が生じることに由来する．このような場合，小EMP＝EPC－

2pqQ 2pp2＋＋ O(L－5 )3eL3 3eL3(2)

さなスーパーセルを用いて計算すると，隣接するスーパーセル中の欠陥が大きく重なり合う為，欠陥がスーパーセルの中

ここで初項 EPC は，帯電した点欠陥を点電荷とみなしたに収まっていることを前提とした式( 2 )の補正の枠組みで際の補正エネルギー(点電荷近似)である．また e は誘電定数，はうまく補正できない(図 1 ( c ))．そこで，このような 1 次

L はスーパーセル一辺の長さ，p は欠陥の作る双極子モーメ

元的に広がった欠陥に関しては，異なるサイズのスーパーセント，Q は電荷の 2 次モーメントを表し，欠陥電荷 rd(r )を

ルを用いて得られた形成エネルギーを外挿するか，1 次元方用いて Q ＝∫

向に大きく拡張したスーパーセルを用いた計算を行う必要が存するため，通常100原子以上の大きさのスーパーセルではある．

r2 rd ( r ) dr と書ける． EPC は L1 オーダーで依主要な項となる．第二項は，欠陥の大きさを考慮した補正項

次に，水素様状態のキャリアをトラップした場合の問題をであり，数十原子といった小さなスーパーセルを用いた場合考える．例えば， Si において， Si サイトに置換した中性のには EPC と同程度の影響がある．また第三項は，欠陥間のB ( BSi)では，水素様に広がったホールが BSi を中心にトラ

双極子双極子相互作用に対する補正項であり，通常は無視ップされる．その捕縛エネルギーは 45 meV と極めて低く，できる程に小さい．

多くのホールが室温( 26 meV )で VBM に励起され，電気伝歴史的には， Leslie と Gillan が，KCl と CaF2 中の点欠陥導に寄与する事ができる．その時，ホールの有効半径は数を対象に，点電荷近似を用いた補正を行った(11)．その後，

nm と極めて大きく，数百原子程度のスーパーセルでは，やMakov と Payne が，スーパーセル法を用いて分子のイオン

はり隣接するスーパーセル中のホールと強く重なり合う為，

化ポテンシャルを算出するため，式( 2 )を導出した(10) ．だ

点欠陥の形成エネルギーを精度よく計算することができなが固体中の点欠陥計算においては，欠陥電荷の空間分布

い．孤立した水素様状態のキャリアをトラップした欠陥の例

rd(r )が結晶中では陽に定義できず，欠陥電荷の 2 次モーメ

として，図 1(d)に窒化物半導体 ZnSnN2 中の，中性の Zn サ

ント Q を直接算出することができない．そこで，第二項を

イト上 Sn アンチサイト(SnZn0)のセルサイズ依存性を示す．

近似的に計算する為の様々な方法が提案されてきた．その内Sn0Zn では，図 1 ( d )の中に示すように， 2 つのゆるくトラッ

最も洗練された方法の 1 つが，2009年に Freysoldt らによりプされた水素様電子がスーパーセル全体に広がっている．こ

提案された方法(FNV 法)である(12)．この方法では，欠陥かの時，同じ中性である MgO 中の VO0 ではみられなかった顕ら遠く離れた場所での静電ポテンシャルと点電荷モデルの下

著なセルサイズ依存性がみられる．さらに興味深いことに，で計算される静電ポテンシャルの定数シフト量を用いて，直SnZn0 は SnZn2＋ と極めて近いセルサイズ依存性を示す．これ

接計算することができなかった第二項を間接的に計算するこは，空間的に広がった水素様ドナー電子が背景電荷と同様のとができる(2)(5)．しかし従来の FNV 法では，厳密には立方役割を担い，帯電した欠陥と相互作用するためである．同様

晶系にしか適用できなかったため，我々は FNV 法を任意ののことは， ZnO 中の格子間亜鉛に関しても報告がなされて結晶系に適用できる拡張法を提案した(拡張型 FNV 法)(5)．

いる(13)．これを見ると 1024原子のモデルを用いた場合であ

これにより，多様な物質中の様々な種類の点欠陥の形成エネっても，エネルギーが 0.3 eV 程過小評価され，その結果，ルギーを，100原子程度の小さなスーパーセルを用いた場合

伝導帯下端( CBM )から見た欠陥の遷移準位が過大評価されでも， 0.2 eV 以下の誤差で算出することが可能となった．

る．一般に，水素様状態を高精度に計算するためには，数万

詳細に関しては，文献(2)(5)を参照していただきたい．

原子以上からなるスーパーセルを採用する必要があるた

しかしながら，式( 2 )に基づいた補正の枠組みでは，欠め(14) ，通常，水素様状態のキャリアに関しては，捕縛エネ

陥がスーパーセルの中に収まっていない場合にはうまく補正

ルギーなどの定量的な議論を避け，定性的に浅い準位を有す




最近の研究

る水素様状態であることを言及するに留めている．

( a )に示す．尚， 2 元系硫化スズ研究での計算は，構造緩和と全エネルギーの評価はファンデルワールス補正(16) を加え.

様々な物質系への応用

た PBE 汎関数(17) で行い，バンド端の算出には PBE 計算に基づいた GW0 近似(18) を用いた．これを見ると， CBM は

ここからは，先に紹介した研究手法を用いて，いくつかの0.2 eV の範囲で同程度の位置に存在するが， Sn2S3 の VBM

物質中の点欠陥を対象に，我々が行った研究に関して紹介すは， SnS と比べて 0.4 eV 低くなっている．これは，価電子る．

帯を構成する Sn 5s 由来のローンペアが作る占有バンドの

元系硫化スズ(15)数が半分になることから，バンド分散が小さくなることによ

2 元系硫化スズは，安価でかつ地球上に豊富に存在するス

ズと硫黄元素で構成されていることから，様々な材料としての応用が期待されている．図に示す様に，2 元系硫化スズには SnS, SnS2 及び Sn2S3 の 3 つの安定な組成が存在する．
SnS は歪んだ GeS 構造と見て取れる層状構造を有しており，鉱物として天然に存在する． SnS は，太陽電池の光吸収層としての応用が検討され，また熱電材料やバレートロニ
クスの観点からも注目されている．一方， SnS2 も同様に層状構造を有しているが， SnS とは異なり， Sn 層を S イオン
で挟んだ電気的に中性な SnS2 層が弱いファンデルワールス
力で結合している．その応用としては，2 次元系半導体や Li電池の電極，ガスセンサー，フィールドエミッターなどが考えられている．また Sn2S3 は，局所的に SnS と SnS2 の構造を有しており，Sn2＋ と Sn4＋ の異なる価数の Sn が 1 つの物
質で安定的に実現している極めて珍しい物質である．しかしながら他の 2 つの物質と異なり，Sn2S3 を材料として応用することを目的とした研究は皆無である．
我々は，電子構造，バンド端位置，点欠陥特性の計算を通して，2 元系硫化スズの半導体材料としての性質を理解することを目的とした．特に各 2 元系硫化スズが異なる伝導性を示す原因の解明と，ドーピングによる両極性発現の可能性に関する検討を行った(15)．
まず真空準位を基準としたバンド端位置の計算結果を図

図3図2(a) SnS，(b) SnS2 及び(c) Sn2S3 の結晶構造図．
Sn2S3 においては， Bader 電荷に基づいて定めたSn の形式電荷及び非等価な S サイトを示している．

(a) 第一原理計算により得られた，真空準位を基準とした価電子帯および伝導帯のエネルギー位置．ここでは表面構造の依存性を取り除く為，電気的に中性な面において，構造緩和をしない条件下での計算値を示している．( b, c ) SnS，(d, e) SnS2，( f) Sn2S3 中の固有点欠陥形成エネルギーのフェルミ準位依存性． SnS 及び
SnS2 に関しては，(b, d) Snrich，(c, e) Snpoor 条件下での値を示している．詳細は本文を参照．

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Materia Japanると思われる．一方 SnS2 では，ローンペアが作るバンドがながら， Sni の作るフェルミ準位のピニング位置は， VBM

完全に非占有になるため， VBM が更に 1 eV 程低くなってから 0.2 eV 程度であり，適切なドーパントを導入することいる．

により p 型伝導が実現可能になると思われる．そこで Sn2＋

次に図 3( b )( f )にそれぞれの 2 元系硫化スズ中の固有点と Sn4＋ のどちらのサイトにおいてもアクセプターとなると欠陥の計算結果を示す．ここで，SnS と SnS2 に関しては，期待される，1 価カチオンドーパントを対象に第一原理計算

Sn rich と Sn poor の両方の条件を示しているが， Sn2S3 でを行った．

は化学ポテンシャルの可変な範囲がほぼゼロである為，SnS

図に， Sn2S3 に導入された Cu, Na, K 不純物が， Sn サと SnS2 の両方と平衡する条件下での欠陥形成エネルギーを

イト，S サイト，格子間サイトのいずれかを占有した際の欠算出している．

陥形成エネルギーを示す．これから，ドーパントのイオン半

図 3(b, c)より，SnS 中の主要な欠陥種は Sn 空孔(VSn)及径 が 大 き い 程 ( Cu : 0.074 nm ， Na : 0.113 nm ， K : 0.151

び S 空孔(VS)であることがわかる．また，Snrich 条件下でnm)(21)，格子間サイトでのエネルギーが増大し，Sn2＋ サイ

は，フェルミ準位が価電子帯に近い位置に存在する場合，Sトに入る方が相対的に安定となる．その結果，イオン半径がサイト上の Sn のアンチサイト欠陥( SnS )のエネルギーが大最も大きい K ドーパントが p 型 Sn2S3 実現のための良い候

きく下がる．これらの欠陥の内，VSn は浅いアクセプター，

補となる．

VS は深いドナー， SnS は深いドナー及びアクセプターになることから， SnS の p 型伝導の起源は VSn に由来すると思ScN(22)わ れ る ． ま た バ ン ド 端 位 置 の 解 析 と Malone ら の 先 行 研

13族窒化物は，GaN の LED への応用を初めとし，様々な究(19)から，塩素元素が適切な n 型ドーパントとなることが産業用途へと応用されている．最近では，単結晶や薄膜の生予測されるが，事実，最近塩素ドーピングによる n 型 SnS

成技術の向上と共に， 13 族窒化物のみならず，新規窒化物が実験的に報告されている(20)．

の探索とその応用に関する基礎・応用研究が精力的になされ一方，図 3(d, e)を見ると，SnS2 では VSn の形成エネルギ
ーが非常に大きい．これは SnS では，Sn 周りの S が 3 配位るようになって来た． ScN もそれら新規窒化物の 1 つとして，近年，精力的に研究がなされている．

であるのに対し， SnS2 では 6 配位となっていることによる

13 族窒化物がウルツ鉱構造を取るのとは対照的に， ScNと思われる．また， SnS2 で実験的に報告されている n 型伝は岩塩型構造を有する．また 13 族窒化物と比べて極めて安導は，格子間のスズ(Sni)に由来すると思われる．一方 SnS

定であり(図( a ))，それが高融点，高硬性に繋がっていでは高いエネルギーを有する Sni が SnS2 で低くなるのは，

る．実際，マテリアルズプロジェクトの計算データベー

SnS2 における層間がより広がっているためである．この結ス(23)によると， ScN は 95種の 2 元系窒化物の中で最も安定

果，Sni が 0.8 eV 以上の深いフェルミ準位のピニングを形成である．さらに最近では，光電子材料，熱電材料，ピエゾ素

することから，p 型ドーピングが極めて困難であると推測さ

子材料としての応用研究が報告されている．

れる．このことは， SnS2 が他と比べて極めて深い VBM を形成することとも一致する．

点欠陥挙動に関しては，窒素空孔や酸素，フッ素，タンタ
ル元素などの不純物の混入により，高濃度の電子キャリアがまた Sn2S3 では， SnS と SnS2 の平均的構造を取ることか

自 発 的 に 導 入 さ れ る ． そ の 結 果 ， Burstein Moss シ フ

ら推測される通り， S が 3 配位する 2 価の Sn 空孔( VSn(II) )ト(24)(25)により，出発原料や合成条件に依存して，光学ギャと Sni のエネルギーが低くなっている．その結果，Sn2S3 のップが 2.0 eV から 2.8 eV の範囲で変化する．だがもし電子n 型伝導は Sni によりもたらされていると思われる．しかしキャリアを更に導入することで光学ギャップを紫外領域にま

図4




Sn2S3 における，(a) Cu，(b) Na 及び(c) K 不純物の欠陥形成エネルギー．ドーパントの化学ポテンシャルは単体のエネルギーに設定しており，主に各図における相対的なエネルギーが重要となる．

最近の研究

図5

HSE06汎関数により計算された，(a) 3 族及び13族窒化物における形成エネルギーと(b) 真空準位を基準とした価電子帯および伝導帯のエネルギー位置．(b) では，電気的に中性な表面モデルにおいて，構造緩和を行わない場合の結果を示している．

で広げることができれば，透明導電膜への応用が期待でき，
逆に電子キャリアを抑制することができれば，半導体材料と

図6

しての応用の可能性が開ける．また 3 族窒化物の点欠陥の特性を知ることで， 13 族窒化物における点欠陥挙動に対しても重要な知見を得ることが可能となる．そこで本研究では，

ScN 中の( a, b ) 固有点欠陥，( c, d ) 不純物及び(e) Mg と C ドーパントの点欠陥形成エネルギーのフェルミ準位依存性． (a, c) は Scrich，(b,d, e) は Nrich の条件下での結果を示している．
詳細は本文を参照．

ScN 中の固有点欠陥と不純物元素を対象に第一原理計算を行うこととした．
まず 2 元系硫化スズの場合と同様，真空準位を基準としたバンド端位置を図 5(b)に示す．尚， ScN の計算には，半置し， Ta が Sc サイトに位置する場合に安定となるが，そ導体のバンドギャップを良く再現することが知られるの全てがドナー型欠陥となっている．

HSE06 汎関数(26)を用いている．この結果を見ると，13族窒

この結果から， VN 及び窒素サイト上の不純物が抑制され化物と比較して， 2 eV 程高い位置に VBM があることがわ

る Nrich 条件において p 型化が期待される．そこで Nrich

かる．これは，13族窒化物が 4 配位であるのに対して，ScN

条件において，アクセプタドーパントとして期待される Mg

は 6 配位と配位数が増えることにより，価電子帯のバンドと C 不純物の計算を行った．その結果， C ドープでは窒素分散が大きくなることによると考えられる．実際，価電子帯

サイトに置換する場合においてもエネルギーが極めて高いが，の軽い方向の有効質量は 0.8 m0 ( m0 は自由電子の質量)であMg ドープでは， Sc サイトに位置することで浅い準位を形り，GaN の 2.0 m0 と比べて半分以下の値となっている．

成し，フェルミ準位が VBM 近傍に位置する場合でも，窒素次に図(a)(d)に，ScN 中の固有点欠陥及び不純物の形

空孔よりエネルギーが低くなるという結果が得られた．事成エネルギーに関する計算結果を示す．ここでは， Sc rich

実，最近 Saha らは Mg ドーピングによりホールを 2 × 1020

及び Nrich の両方の条件を示しているが，ScN が極めて安

cm－3 の濃度で導入することに成功しており，それらは深い定であることから，合成条件によって化学ポテンシャルが大準位を形成しないことを確認している(27)．

きく変化し，その結果，欠陥形成エネルギーも大きく変化する．特に N 空孔( VN )の形成エネルギーは， Sc rich 条件下
ではフェルミ準位の広い範囲でエネルギーが負になっている



ZnSnN2ZnSnN2 は，1.4 eV のバンドギャップ，バンド端近傍での一方で，Nrich 条件では非常に高くなっている．また Sc 空

高い光吸収係数，非常に軽い電子キャリア有効質量(0.7 m0)

孔，格子間欠陥，アンチサイト欠陥の形成エネルギーは，あと GaN 並みのホールキャリア有効質量( 2.0 m0 )を有するこらゆる化学ポテンシャル，フェルミ準位の範囲で極めて高くとから，新規の太陽電池光吸収材料として注目されている．

なっている．不純物に関しては，O，F，H が N サイトに位

しかしながら，光吸収材料としての応用を見据えた場合，深ま て り あ 第58巻 第 6 号(2019)
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い準位を形成する欠陥種の抑制や，自発的に導入される伝導欠陥と酸素及び水素不純物の計算結果を示す．ここで，各元電子の濃度を減らす必要がある．そこで我々は，2 元系硫化素の化学ポテンシャルは， Zn 及び Sn と平衡する条件に定スズ，ScN と同様，ZnSnN2 中における固有点欠陥と酸素及めているが， ZnSnN2 の生成エネルギーは 0 に近いため，

び水素不純物の計算を行った．

ZnSnN2 の安定領域における化学ポテンシャル依存性は無視

ZnSnN2 は，ウルツ鉱構造においてカチオンサイトが Zn出来る程に小さい．

と Sn で占有された構造を有する．その配列に関しては，図

この結果を見ると，両モデルにおける点欠陥形成エネルギ

(a)に示す直方晶の規則モデルがエネルギー的に安定になーは互いに類似していることがわかる．これは規則モデルとることが報告されているが， N の周りに Zn と Sn が 2 つず

不規則モデルの局所構造が殆ど同じであることによると思わ

つ配位する場合，すなわち局所的に電気的中性条件( LCN )れる．また ZnSnN2 では，上述した ScN と同様，自発的にを保つ場合には，エネルギーは大きく変化しない．実際

高濃度のドナー電子が導入されていることが知られている．

Lany らは，LCN を保ちながら不規則化している構造が低温

本計算結果から，その起源として，亜鉛サイト上のスズアンにおいても安定になるという理論予測を報告している(28) ．

チサイト欠陥，窒素空孔，格子間水素，窒素サイト上の酸素

そこで我々も，エネルギー的に安定な直方晶の規則モデルにの 4 つが考えられる．一方，形成エネルギーが低くかつ局

加え，モンテカルロ焼きなまし法により構築した LCN を満

在準位を形成する欠陥が存在しないことから，ZnSnN2 は太たす不規則モデルを用いて点欠陥計算を行うこととした．

陽電池の光吸収材料として，大変有望であると言える．

本計算には ScN と同様， HSE06 汎関数(26) を用いた．ままた電子キャリア濃度に関して，近年 Fioretti らは水素雰ず構築したそれぞれのモデルに対して構造最適化を行い，バ囲気下でかつ Znrich 条件で生成すると電子キャリア濃度をンドギャップを評価したところ，規則モデル，不規則モデル

4 × 1016 cm－3 ま で 減 ら す こ と が で き る こ と を 報 告 し て い

ともに 1.4 eV と実験値と非常に良い一致を示すことを確認

る(29) ．これは，アクセプターとして働く Sn サイト上の Zn

した．

(ZnSn)が格子間水素でパッシベーションされることで，電荷

図 7 ( c )( f )に，規則モデル及び不規則モデル中の固有点補償するドナー生成を抑制し，その後，格子間水素を熱により取り除くことでキャリア濃度が減少するというメカニズムで説明している．しかしながら，その場合，局在準位を有す
る ZnSn が残されるため，光吸収材料としては望ましくないと思われる．
そこで我々は，合成時の窒素の化学ポテンシャルをあげる
ことで，ドナー型の不純物を抑制する方法を提案する．例えば Cu3N は準安定な窒化物として知られており，アンモニア
合成法などを用いることで，窒素の化学ポテンシャルを分子基準から 1 eV 以上高い状態を実現することで初めて合成されると考えられている(30) ．よって Zn rich の条件下において，窒素の化学ポテンシャルを上げ，同時にスズの化学ポテ
ンシャルを下げることで，ドナー型の欠陥を抑制することを検討した．その結果，図に示すように，4 種類全てのドナ

図7




(a) 直方晶の規則モデルと(b) 局所的に電気的中性条件を満たす不規則モデルの結晶構造．(c, e)
規則モデル，( d, f ) 不規則モデルにおける，( c,d) 固有点欠陥，(e, f) 酸素及び水素不純物の点欠陥形成エネルギーのフェルミ準位依存性．

図8

Znrich 条件下において，窒素の化学ポテンシャ
ルを 1 eV 上げた場合の欠陥形成エネルギー．比較のため，図 7 ( c )中の SnZn と ZnSn の形成エネ
ルギーを破線で示す．

最近の研究

ー型欠陥の形成エネルギーが増大し，電子キャリア濃度を1014 cm－3 にまで減らすことが可能となることを確認した．

.

お わ

り

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本稿では，非金属物質中の点欠陥を対象に第一原理計算を行う際の基本的な流れ，理論背景，注意点について説明を行った．さらに第一原理点欠陥計算の応用例として，2 元系硫化スズ， ScN, ZnSnN2 中の固有点欠陥，不純物及びドーパントの計算結果を紹介した．今後はさらなる計算技術・計算機性能の発展に伴い，個別の物質に限定されない横断的な点
欠陥計算など更なる進展が起こることが期待される．
本研究は主に，東京工業大学 大場史康氏，荒木真彦氏，角田直樹氏との共同研究のもと遂行されました．また文部科
学省元素戦略プロジェクト〈研究拠点形成型〉東工大元素戦
略 拠 点 ( TIES ) ， 日 本 学 術 振 興 会 の 科 研 費 ( 15H05541,
15H04125, 17H01318 )，および JST さきがけ，公益財団法人村田学術振興財団による助成のもと遂行されました．ここに謝意を表します．

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ま て り あ 第58巻 第 6 号(2019)
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熊谷悠

2010年 3 月 京都大学大学院工学研究科博士課程修了
2010年 4 月2011年 3 月 京都大学大学院工学研究科
特定研究員
2011年 4 月2012年11月 スイス連邦工科大学 JSPS
海外特別研究員
2012年12月2015年 8 月 東京工業大学元素戦略研究センター特任助教
2015年 9 月2016年11月 東京工業大学元素戦略研究センター特任講師
2016年12月
2018年11月 東京工業大学元素戦略研究センター特任准教授
2018年12月現職
専門分野半導体物性理論◎第一原理計算を用いた半導体物性の理論研究とその応用に従事．

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