チョクラルスキー法による FeGa 基
磁歪合金の大型単結晶製造技術の開発
南都十輝1
安藤宏孝1
渡邊清和2高橋和也2)))) 福田承生3)
上野敏幸
 川又 透1
 藤枝 俊1 鈴木 茂2))).

は じめに.

エネルギーハーベスティング(環境発電)は，身近な微小エ単結晶育成上の課題

体心立方構造の FeGa 基合金の磁歪特性は，結晶方位にネルギーを利用する技術であり，欧米を中心に盛んに研究さ大きく依存し，〈001〉方向に大きな磁歪を示す．このため，れている(1) ．この技術による発電量は比較的低いものの，この合金を振動発電用デバイス等として用いるときには，振IoT(モノのインターネット)社会に使われるセンサーや無線動方向と結晶方位の関係を考慮する必要がある．しかし，こ通信等に用いる電源に利用できる．我が国のナノテクノロジの合金の単結晶を融液法で育成するときには，凝固におけるー・材料の研究分野においても，高効率エネルギー利用のた組成変化が課題となる．図は，FeGa 系の Fe 側の平衡状めの革新的材料の技術開発が重視されており(2)，それに関連態図を模式的に示している．平衡状態図では 20Ga の合金して微小エネルギーを利用した革新的環境発電技術の開発課を凝固させると，初晶として Fe 過剰の固相が出現し，さら題が科学技術振興機構等で取り上げられている．たとえば，に温度が下がると Ga の組成が徐々に高くなっていく．これ

身の回りの振動エネルギーは，磁歪材料を用いて電気エネルまでの Fe Ga 合金単結晶は，比較的小型の結晶を育成するギーへ変換することが可能であり(3)，そのための優れた磁歪ブリッジマン法等により作製されていた．本技術開発では，合金が注目されている(4)(6)．

単結晶の大型化に向けチョクラルスキー法( CZ 法)を採用

これまで，磁歪材料として粗大粒からなる多結晶の比較的小し，それらの凝固に関する研究課題にも取り組んだ．本技術

特性を示す材料として FeGa型の棒状の FeGa 合金が市販されていたが，その結晶方位では育成する単結晶の化学組成に多少ばらつきがあっても，の集積度は十分でなかった．このため，振動発電等用に Fe求められる特性を満足するため，凝固過程が複雑な単結晶でGa 基合金の大型単結晶の製造技術の開発が求められていも育成できることを明らかにした．

た．本技術開発では，結晶成長等に関する困難な技術課題に取り組み，この合金単結晶育成の技術開発に成功した．本稿
では，それらの技術開発の要点について紹介するとともに，このプロセスにより製造した合金単結晶の特性等について述べる．

株式会社福田結晶技術研究所1)社員，2)課長，3)社長
金沢大学理工学域准教授
東北大学多元物質科学研究所1)助教，2)教授
Development of Growth Processes of Largesized Single
Crystals of Magnetostrictive FeGa Base Alloys by theCzochralski Method; Toki Nanto, Hiroyuki Ando, Kiyokazu
Watanabe, Kazuya Takahashi, Tsuguo Fukuda, Toshiyuki
Ueno, Tohru Kawamata, Shun Fujieda, Shigeru
Suzuki(Fukuda Crystal Laboratory. Kanazawa University. Tohoku University)
2016年10月21日受理[doi:10.2320/materia.56.27]

ま て り あ 第56巻 第 1 号(2017)
Materia Japan

図1

1500°
C付近における Fe 側の FeGa 系の平衡状態
図．

.

プロセス設計コンセプトと開発技術

インゴットにおける化学組成変動

インゴットの長さ方向の異なる場所から切り出した試験片CZ 法による FeGa 基合金の大型単結晶の製造技術の開発の化学組成を分析し，各位置の磁歪量を測定した．その結では，まず Fe Ga 二元系合金単結晶を製造できるように果，インゴットの上部では仕込み組成より Fe 量が多めであし，次に Ga の一部を他の元素で置き換えることにより，多り，下部になると Ga 量が多めになっていることを明らかに元系合金単結晶の育成技術の確立も目指した．

した．例として，初期 Ga 量が20の合金素材を溶融し，長今回の Fe Ga 基合金は，図 1 の平衡状態図に示したようさ 130 mm のインゴットを作製したときの Ga の組成変動幅に， Ga の分配係数が 1 より小さいという特徴がある．このは約3.5(約14.017.5)であった．なお，それに対応しため，冷却過程で大きく Ga の固液分配が異なるため融液界た磁歪量は，合金中の Ga 量によってほぼ決まり，大よそ面が不安定になり，インゴット表面が平滑でなくなる可能性

250 ppm 以 上 で あ っ た ． こ れ ら の 特 性 は ， 目 標 値 の 200が高い．本技術開発ではこの課題を解決するために，インゴppm を上回っていた．

ットの凝固時の温度勾配を制御した．
また，ブリッジマン法や一方向凝固法による単結晶育成で

インゴットの表面性状は種結晶の方位制御に課題があるのに対し，CZ 法では育成インゴットの表面性状は，製品の歩留まりを向上させる上する結晶がルツボに接触していないため，目的の結晶方位ので非常に重要である．表面性状が悪い時にはインゴット内部単結晶が比較的容易に得られる．また， CZ 法の加熱炉の操に欠陥が残りやすいことが多く，それらの欠陥発生を抑制す業においては，ルツボの周囲に発熱体を置くことにより，安る点からも表面性状を良好にする必要がある．本技術開発で定した発熱により融体の温度を制御しやすくでき，電力消費は，インゴットの凝固時に適度な凝固方向への温度勾配をも量を低減できる．そこで本開発技術では，図に示すようたせることにより，インゴットの表面性状が良好になることに，グラファイト製の外側ルツボと外側ルツボ内に配置されを明らかにした．その例として，図にチョクラルスキー法たアルミナ製の内側ルツボとからなる二重ルツボとした．結で小さい温度勾配で引き上げた合金，中程度の温度勾配で引晶育成においては，ルツボ内の Fe Ga 原料融液に種結晶をき上げた合金，および大きな温度勾配で引き上げた Fe Ga接触させた後に，種結晶を引き上げて単結晶を育成させた．

合金単結晶の外観写真を示した．これらの結果は，温度勾配

内側ルツボの材質はアルミナ以外の酸化物や非酸化物系セラが大きいほど表面性状が良好であることを示している．このミック製等の耐火物でもよい．このような結晶引き上げに関ような結晶成長固時のプロセス条件の制御により，直径 2する周辺技術により，単結晶育成の際に Ga 酸化物等の浮遊インチ(約 50 mm )，長さ約 150 mm 以上(世界最高レベル)物発生が抑制され，浮遊物による結晶の多結晶化やボイド発の大きさの FeGa 基合金単結晶の育成に成功した．

生が防止された．

.

開発合金の特性

インゴット各部位の磁歪特性合金単結晶のインゴットの異なる部位から板状試料を切り出し，それらの磁歪特性を評価した．ここでは，磁歪量は板

今回の Fe Ga 基合金の磁歪特性は，化学組成や結晶方位状試料の長手方向(ほぼ〈001〉）と直角方向に対して磁場を印に依存するため，化学組成や結晶方位を系統的に評価した．

加により生じるひずみ量の差として，データを整理した．

育成した FeGa 基合金を磁歪材料として実用化するには，CZ 法とブリッジマン法による試料の結果を，図にまとめインゴットの単結晶の方位だけでなく，化学組成，表面性て示した．磁歪は大よそ合金中の Ga 量によって決まり，適状，磁歪特性，磁区構造等も重要になる．インゴットの結晶度な組成では CZ 法による合金の特性が優れていた．

方位は，シード結晶とほぼ同様であり，以下のようにして，表面性状等の特性に関する課題を解決してきた．

図3

図2

二重ルツボからなる炉の構造を示す模式図．

チョクラルスキー法の引き上げた表面性状が不十分な合金単結晶(左)，やや不十分な合金単結晶(中)，および表面性状に優れた合金単結晶(右)の外観写真．

新技術・新製品

図6

図4

磁歪の Ga 濃度依存性．大型の CZ 法による単結晶と小型ブリッジマン法による単結晶の磁歪量．
Fe Ga15 付近の組成で 200 ppm 以上の磁歪量が得られる．

約 270 Hz の共振周波数で振動する FeGa 合金単結晶からの磁束密度発生．

観察により，振動発電(外力による磁束密度変化)に関する磁壁が動きやすいという重要な知見も得ることができ90 °た(7)．これらの結果に対応し，図は約 270 Hz の共振周波数で板状の FeGa 合金単結晶を低加速度で振動させたときに発生する磁束密度の時間変化の例を示している，これらの結果は，本合金単結晶により効率的な振動発電が可能であることを示している．以上の知見は，この合金単結晶をセンサーやアクチュエータのデバイス用に設計する上で非常に重要な結果となっている．

.

実用化状況と今後の展望

本技術に関しては，特開2016028831等の特許で開示されており，多元系合金単結晶の育成にも適用できる．育成した単結晶は，電器メーカー，機能性素材メーカー等へ供給しているとともに，学術機関等でも磁性の研究に利用されている．
合金単結晶は，振動発電用デバイスだけでなくアクチュエータにも利用でき，さらに利用拡大が期待されている．本合金
図5

磁 場 印 加 に 伴 う Fe Ga 合 金 単 結 晶 の 磁 歪 変 化(上)，Kerr 顕微鏡を用いた(001)面の磁区構造観
察図(中)および磁区構造(矢印は磁気モーメントの方向)の模式図(下)．

単結晶の各種デバイスへの応用においては，デバイスのサイズや利用形態に応じた単結晶を製造することも可能である．
本技術開発は，科学技術振興機構の復興促進プログラムや戦略的創造推進事業，文部科学省の人・環境と物質をつなぐ



磁区構造

イノベーション創出ダイナミック・アライアンスプロジェク
ト等の支援で行われた．関係各位に深く感謝申し上げたい．

磁歪特性の発現には，合金中の磁区構造が重要な役割を演じているが，これまでの磁歪材料において磁区を観察した例

文献は少ない．本技術開発においては，磁歪特性を最大限に発現させるために，育成した合金単結晶に対して磁場を印加しながら磁区観察を行った． Kerr 効果顕微鏡により，磁場の増大に伴う合金単結晶の磁区構造の変化を観察した例を図に示す．無磁場状態では，( a )に示すように，縞状の平行な磁壁およびジグザグ状の 180°磁壁に囲まれた磁区構造と90°なっていた．この状態に磁場を印加していくと，(b)に示すように，低磁場で 180 °磁壁が動き出すが，その段階では大きな磁歪は発生しなかった．さらに大きな磁場を印加すると，(c)に示すように，90°磁壁が動き出し，その時に大きな磁歪が発生することが明らかにした．

( 1 ) S. Priya, D. Inman (Eds): Energy Harvesting Technologies,
Springer (2009).
( 2 ) http://www8.cao.go.jp/cstp/kihon3/bunyabetu62.pdf( 3 ) T. Ueno and S. Yamada: IEEE Trans. Magn., 47(2011), 2407
2409.
( 4 ) A. E. Clark, K. B. Hathaway, M. WunFogle, J. B. Restorff, T.
A. Lograsso, V. M. Keppens, G. Pethculescu and R. A. Taylor:
J. Appl. Phys., 93(2003), 86218623.
( 5 ) S. Fujieda, S. Suzuki, A. Minato, T. Fukuda and T. Ueno:
IEEE Trans. Magn., 50(2014), 250520414.
( 6 ) 鈴木 茂，藤枝 俊，福田承生AEM 会誌，24(2016), 22
27.
( 7 ) S. Asano, S. Fujieda, S. Hashi, K. Ishiyama, T. Fukuda and S.
Suzuki: IEEE Magn. Letters, in press.

本研究開発では，これらの初期磁区構造と磁壁移動の過程を明らかにするだけでなく，外部応力印加による磁壁移動の

ま て り あ 第56巻 第 1 号(2017)
Materia Japan