SMP42-01

会場:102A

時間:5 月 26 日 14:15-14:30

Zn2 SiO4 の高圧相転移：その場ラマン分光測定
High-pressure phase transitions of Zn2 SiO4 : In-situ Raman spectroscopic study
神崎 正美 1∗KANZAKI, Masami1∗
1
1

岡山大学地球物質科学研究センター
Inst. Study Eart Inst., Okayama U.

Zn と Mg イオンはほぼ同じイオン半径を持つが、それらを含むケイ酸塩の結晶構造は大きく異なる。Zn2 SiO4 の高圧相転移においては I(常圧相:willemite), II, III, IV, V（変形スピネル）相が知られているが (Syono et al., 1971)、Mg2 SiO4 系と共通して出現するのは変形スピネル相のみであり、オリビンもスピネル構造も存在しない。両者の比較は結晶化学的に興味深い。最近、我々は高圧相の III と IV 相の構造を決定し、それらが retrograde 相である可能性を指摘した (Liu et al.,2013)。さらに検討のために第一原理 DFT 計算を実施し、それぞれ圧力誘起相転移が生じ得ることを示したが、実際の高圧安定相については決定できなかった (神崎、連合大会 2014)。本研究では、高圧その場ラマン分光測定を行って、それらの予測された相転移が実際に存在するかどうかを調べた。また、II 相については高圧下で (準安定な) スピネル構造に転移することが第一原理計算から予測されたので、この相についても調べた。
相転移の観察はダイヤモンドアンビルセル (DAC) を使ったその場ラマン分光法で行った。使った DAC は対称セルであり、キュレット直径 500 ミクロンの低蛍光ダイヤモンドアンビルを使った。試料は以前のマルチアンビル高圧実験で得られた II, III と IV 相である (Liu et al., 2013)。ガスケットは 250 ミクロン厚の SUS301H であり、仮押し後に放電加工器で約 200 ミクロン直径の穴を開けた。圧力媒体にアルコール混合物 (III,IV 相）または KBr(II 相) を使った。使用したレーザーは 488 nm であり、50x の超長作動距離対物レンズで約 1 ミクロンに絞って試料に当てた。ラマン散乱光は homemade のイメージングモノクロメーター＋液体窒素冷却 CCD 検出器の顕微ラマンシステムで取得した。圧力はルビー蛍光法で決定した。測定は全て室温下で行った。
III 相については加圧過程において 5.5 GPa 保持中にラマンスペクトルが一変し、相転移が確認された。減圧時は約 1.5
GPa で逆転移が観察され、III 相のスペクトルに完全に戻った。一方、IV 相では加圧・減圧両過程ともに約 2.5 GPa で転移が観察され、こちらはヒステリシスがなかった。II 相については加圧過程で約 13 GPa において新しいパターンが現れたが、非静水圧性のためか（転移前も含めて）ピークがブロードであった。高圧相のラマンスペクトルはそれぞれ低圧
相とは不連続に大きく変化するため、各相転移は全て１次だと思われる。
これらのラマンその場測定の結果は、III および IV 相が retrograde 相であり、高圧下では異なる構造の相に転移するという予想を実験で裏付けた。観察されたその場転移圧は報告されている急冷実験により決まった安定圧力領域 (Syono etal., 1971) よりも低く、矛盾はしない。我々の第一原理計算の結果と比較すると、II,IV 相については調和的であるが、III相については計算で予想された高圧相は６配位 Si から成るため、実験で観察された比較的低圧での相転移はこれとは異なるものと考えられる。
現在、高圧相の同定のために高圧相候補のラマンピーク振動数を第一原理で計算しているところであり、発表時に報告する。
Reference:
Liu, X., Kanzaki, M., Xue, X.(2013) Crystal structures of Zn2 SiO4 III and IV synthesized at 6.5-8 GPa and 1,273 K,
Phys. Chem. Minerals, 40, 467-478.
Syono, Y., Akimoto, S., Matsui, M. (1971) High pressure transformations in zinc silicates, J. Solid State Chem. , 3, 369-380.

キーワード: Zn2SiO4, 相転移, ラマン分光, 高圧, 結晶化学, 結晶構造
Keywords: Zn2SiO4, phase transition, Raman spectroscopy, high pressure, crystal chemistry, crystal structure

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SMP42-02

会場:102A

時間:5 月 26 日 14:30-14:45

水熱合成モナザイト (LaPO4) 及びゼノタイム (YPO4) 中の OH 欠陥
OH defects in hydrothermally synthesized monazite (LaPO4) and xenotime (YPO4) single crystals
阿部 健康 1∗ ; 中村 美千彦 1 ; 栗林 貴弘 1
ABE, Takeyasu1∗ ; NAKAMURA, Michihiko1 ; KURIBAYASHI, Takahiro1
1
1

東北大学理学研究科地学専攻
Department of Earth Sciences, Tohoku University

Monazite and xenotime are common REE (rare earth elements: here considered as Y and lanthanoid) minerals in crustal
metamorphic and granitic rocks (e.g. Spear and Pyle 2002). These minerals are widely used in petrologic studies as a U-Th-Pb
geochronometer (e.g. Parrish 1990, Suzuki et al. 1991) and a geothermometer (e.g. Gratz and Heinrich 1997, Pyle et al. 2001
and Viskupic and Hodges 2001). Furthermore, these minerals have been focused on as a functional material owing to their several
exceptional physical and chemical properties such as the high fusion temperature, high chemical durability and wide stability
fields, etc. (see also reviewed papers: e.g. Boatner 2002, Kolitsch and Holstam 2004, Clavier et al. 2011).
The X-ray analyses for these minerals has been conducted by Ni et al. (1995). Monazite has monoclinic symmetry with spacegroup P 21 /n , and preferentially incorporates LREE (light rare earth elements, here La˜Gd). On the other hand, xenotime has
tetragonal symmetry with space group I 41 /amd (isostructure with zircon), and preferentially incorporates HREE (heavy rareearth elements, here Tb˜Lu + Y). Monazite and xenotime can contain trace amount of hydrogen as nominally anhydrous minerals(NAMs). However, only few studies have been reported on infrared spectroscopic measurements of monazite and xenotime.
In this study, we conducted polarized infrared spectroscopic observation on hydrothermally synthesized monazite (LaPO4 ) andxenotime (YPO4 ) single crystals.
The single crystals of monazite and xenotime, synthesized with a piston-cylinder apparatus under a pressure of 1.0 GPa and cut
perpendicular and parallel to the elongated direction, are mounted and doubly polished (i.e., monazite: E is nealy perpendicular
to Y or Z , xenotime: E ⊥c or a ). The polarized infrared spectra of monazite and xenotime single crystals were measured in thetransmission mode by Nicolet iN10 (Thermo Scientific Inc.).
Monazite crystals show two pleochroic absorption bands at 3164 cm−1 (FWHM = ca. 50 cm−1 ) and around 3330 cm−1
(FWHM = ca. 140 cm−1 ). On the other hand, xenotime crystals show a pleochroic absorption band at 3302 cm−1 (FWHM = ca.
10 cm−1 ). According to obtained absorption figures, the OH dipole in monazite is weakly oriented to [110], while in xenotime, it
is strongly oriented perpendicular to c -axis. Based on these results, we suggest the OH incorporation models as shown in Figure
1. Two incorporation models must be considered on monazite due to the n glide symmetric element. The charge balancing
mechanism in monazite is expressed as REE3+ ↔ uREE + 3H+ . In contrast, the charge balance in xenotime is maintained by
the reaction of REE3+ + O2− ↔ uREE + uO + H+ . When the Libowitzky (1999) correlation is applied to the obtained band
positions (monazite: 3164 cm−1 and 3330 cm−1 , xenotime: 3302 cm−1 ), the O-O distance of 2.69, 2.76 and 2.74 Å is estimated,
respectively. Considering the estimated inter-atomic distance and our OH incorporation models, we could suggest the formationof vacant REE site cause the slight deformation of monazite and xenotime crystal lattices.

キーワード: モナザイト, ゼノタイム, 水熱合成, NAMs, 偏向赤外分光法
Keywords: Monazite, Xenotime, Hydrothermal syntheses, Nominally Anhydrous Minerals, Polarized infrared spectroscopy

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SMP42-02

会場:102A

時間:5 月 26 日 14:30-14:45

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SMP42-03

会場:102A

時間:5 月 26 日 14:45-15:00

高圧下の含水石英ガラスの X 線および中性子回折実験
X-ray and neutron diffraction experiments on hydrous silica glass under pressure
浦川 啓 1∗ ; 井上 徹 2 ; 服部 高典 3 ; 佐野 亜沙美 3 ; 亀卦川 卓美 4 ; 舟越 賢一 5 ; 三部 賢治 6 ;小原 真司 7URAKAWA, Satoru1∗ ; INOUE, Toru2 ; HATTORI, Takanori3 ; SANO, Asami3 ; KIKEGAWA, Takumi4 ;FUNAKOSHI, Ken-ichi5 ; MIBE, Kenji6 ; KOHARA, Shinji71

岡山大学・自然, 2 愛媛大学・GRC, 3 原子力機構・J-PARC センター, 4 高エネ研・PF, 5 総合科学研究機構, 6 東京大学・地震研, 7 高輝度光科学研究センター
1
Dept Earth Sci, Okayama Univ, 2 GRC, Ehime Univ, 3 J-PARC, JAEA, 4 PF, KEK, 5 CROSS, 6 ERI, Univ Tokyo, 7 JASRI

珪酸塩メルト (マグマ) の粘性や音速などの物性は水の溶解により大きく変化する。マグマ物性はその構造と関係しており，含水マグマの構造は地球惑星科学的に興味深い研究対象である。我々は圧力下における含水マグマの物性と構造の解明を目指して，高圧下のＸ線と中性子を用いた回折実験を PF と J-PARC において進めている。本発表では含水石英ガラスに関する実験結果について報告する。
測定した含水石英ガラスは重水を 13wt%含んでおり，愛媛大学で 3GPa，1600 ℃の液体から急冷して作成した。回折実
験は圧力範囲 1 気圧から約 10GPa までで室温下で行った。Ｘ線回折実験は PF-AR NE5C の MAX80 と SPring-8 BL04B2を用いて，中性子回折実験は J-PARC MLF BL11 の圧姫を用いて行った。Ｘ線回折データはすべて解析済みであるが，中性子実験は常圧と 4GPa のデータのみが解析済みである。
Ｘ線と中性子回折から構造因子の FSDP が圧力とともに high-Q 側に移動することが確認された。また，動径分布関数
から Si-O と O-O 距離には圧力変化が無く，Si-Si 距離が圧力により縮むことがわかった。一方，4GPa までの圧力で，D-O
距離は 0.92 Åとほぼ一定であった。10GPa までの圧力範囲では，含水石英ガラスの SiO4 四面体からなる基本構造に変化はなく，四面体の結合状態が変化することで高密度化していくものと考えられる。同様の圧力変化は無水の石英ガラスにおいても報告されている。一方，高圧下における水の部分モル体積から見積もると重水（13wt%）は含水石英ガラスの体積の 20%程を占めていると推定される。無水ガラスは 10GPa までの圧力で約 20%体積減少する。含水ガラスでも同様の体積減少が起きているとすると，10GPa では構造中の重水にも変化が見られることが期待される。発表では 10GPaまでの中性子データも合わせて議論する予定である。

キーワード: ケイ酸塩ガラス, マグマ, 中性子
Keywords: silicate glass, magma, neutron

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SMP42-04

会場:102A

時間:5 月 26 日 15:00-15:15

温度上昇に伴うアウインの構造変化
Structural change of hauyne with increasing temperature
青木 聡志 1∗ ; 栗林 貴弘 1 ; 長瀬 敏郎 2
AOKI, Satoshi1∗ ; KURIBAYASHI, Takahiro1 ; NAGASE, Toshiro2
1
1

東北大学大学院理学研究科, 2 東北大学総合学術博物館
Graduate school of science, Tohoku University, 2 The Tohoku University Museum, Tohoku University

アウイン，Na3 CaSi3 Al3 O12 SO4 はソーダライト族に属する鉱物である。X 線や電子線の回折像には衛星反射が観察され，変調構造をもつことが示唆されている (Saalfeld, 1961; Tsuchiya and Takeuchi, 1985 など)。また，加熱により，550 ℃から 700 ℃の間で熱膨張は不連続となり，より高温側では膨張率が減少する傾向が観察されている (Taylor, 1968 など)。
高温その場放射光 X 線粉末回折実験により，390 ℃と 407 ℃の間で衛星反射のピークの消滅が観察され，この温度範囲での相転移を示唆している (Hassan et al ., 2004)。本研究では，温度変化に伴うアウインの構造変化と熱膨張の不連続との関係を精査するために，2 次元検出器により，高温その場単結晶 X 線回折実験を行った。
ドイツのアイフェル産のアウインを試料として使用した。組成分析にはエネルギー分散型 X 線分光装置 (JEOL, JSM7001F) を使用し，反射電子像から均質であることを確認し，組成式は Na2.83 Ca0.95 K0.21 Si3.06 Al2.93 O12 (SO4 )0.95 Cl0.03 と決定された。高温その場単結晶 X 線回折実験は，イメージングプレート型 X 線回折装置 (Rigaku, R-AXIS IV++) に馬蹄形白金ヒーター (Huber) を装着して行った。20 ℃から 700 ℃までの 8 点で振動写真を撮影し，衛星反射の強度変化の観察と格子定数の決定を行った。画像データの解析には Crystal Clear-SM 1.4.0(Rigaku) を使用した。
20 ℃の振動写真では，衛星反射のピークが観察され，主反射と衛星反射との間隔から，変調構造の周期は基本構造の周期の約 8 倍であると推測される。一方，高温側では，衛星反射のピークは 600 ℃付近までは観察されたが 700 ℃付近で消滅し，この温度範囲での構造変化を示唆している。格子定数は 600 ℃付近と 700 ℃付近の間で不連続がみられ，高温側では熱膨張率が減少した。本研究の結果はアウインの構造変化と熱膨張の不連続に相関があることを示唆している。

キーワード: アウイン, 変調構造, 単結晶 X 線回折, 高温実験, その場観察
Keywords: hauyne, modulated structure, single-crystal X-ray diffraction, high temperature, in situ observation

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SMP42-05

会場:102A

時間:5 月 26 日 15:15-15:30

NaCl の熱圧力モデルへの自由体積理論の適用
Application of free volume theory to the model of thermal pressure for NaCl
住田 達哉 1∗SUMITA, Tatsuya1∗
1
1

産業技術総合研究所 地質調査総合センター
Geological Survey of Japan, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)近年 NaCl や MgO などの圧力標準物質や地球内部に存在する珪酸塩鉱物について状態方程式を構築する際、Mie-Gruneisenの式で表現することが多い。Mie-Gruneisen の式は、等温圧縮曲線の項と熱圧力の項からなり、等温圧縮曲線の項では、等温体積弾性率（K T ）やその圧力微分値（K’ T , K” T 等）が、また熱圧力の項については、デバイ温度や Gruneisen パラ
メータ（γ ）とその体積微分値などがパラメータとなる。Slater の式 [1] など古くから等温圧縮曲線と γ には、密接な関係があることは知られている。Barton と Stacey [2] は、分子動力学計算と原子間ポテンシャルの考察から、自由体積理論 [3] を発展させた式（以下、Barton-Stacey の式）で、等温圧縮曲線から γ を算出することを提案している。しかしながら、Barton-Stacey の式を積極的に利用して状態方程式を構築した例は未だ無い。Barton-Stacey の式の利用は、γ の体積依存性について理論的裏付けをもたらすだけでなく、状態方程式全体の独立なパラメータ数を減らせる点でも大変有用である。
一方、NaCl（B1 相）については、真性非調和を考慮した熱圧力モデル [4] が提出されており、γ と比熱について、高精度に実験値が再現されている。この熱圧力モデルでは、絶対零度下の γ として、冪乗則が使われている。本研究では、冪乗則に代えて Barton-Stacey の式を適用することに取り組んだ。絶対零度下での等温圧縮曲線は、住田 [5] の方法で求め、Keane 式 [6] によるフィッティングパラメータを用いた。Barton-Stacey の式では、等温圧縮曲線のパラメータの他に、隣り合う原子の角度方向の振動の寄与のパラメータ（f ）が必要であるが、試行錯誤したところ、Vashchenko と Zubarev [3]の γ （f = 2 に相当）を使って f を推定すると良いことが判明した。本研究により、γ と比熱の再現精度を損なうことなく、状態方程式の独立なパラメータを 1 つ減らすことに成功した。

References[1] J.C. Slater: Introduction to Chemical Physics, McGraw-Hill, New York (1939)[2] M.A. Barton, F.D. Stacey: Phys. Earth Planet. Int., 39, 167 (1985)[3] V.Ya. Vashchenko, V.N. Zubarev: Sov. Phys. Solid State, 5, 653 (1963)[4] T. Sumita, A. Yoneda: Phys. Chem. Minerals, 41, 91 (2014)[5] 住田達哉：第 55 回高圧討論会講演要旨集 2A03（2014）[6] A. Keane: Australian J. Phys., 7, 323 (1954)
キーワード: 状態方程式, 熱圧力, 自由体積理論, グリューナイゼンパラメータ, 熱力学, 塩化ナトリウム（B1 相）Keywords: equation of state, thermal pressure, free volume theory, Gruneisen parameter, thermodynamics, NaCl-B1 phase

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SMP42-06

会場:102A

時間:5 月 26 日 15:30-15:45

ダイヤモンドと窒化ホウ素を用いた圧力測定
Pressure measurements using diamond and cubic boron nitride
小野 重明 1∗
ONO, Shigeaki1∗
1
1

独立行政法人海洋研究開発機構
JAMSTEC

Experiments using diamond anvil cells have been important in many studies of crystals and liquids at high pressure andtemperature because these cells permit not only optical observation of the sample but also in situ measurement of the sample’s
physical and chemical properties. The pressure in the sample chamber of such cells is often determined by the shift in thewavenumber of a fluorescence line of ruby inside the sample chamber. However, the intensity of the ruby fluorescence decreases
rapidly with increasing temperature. It is known that the first-order Raman mode of diamond anvil has been considered as astrong candidate of pressure marker because its Raman signal is intense and the diamond is always used as the anvil material in
the DAC experiments. Cubic boron nitride (c -BN) is also a candidate of pressure marker because of chemical inertness and hightemperature stability. It is the purpose of this study to present the dependences of pressure and temperature in the Raman linesof diamond and c-BN, using techniques combining synchrotron X-ray diffraction measurement with the Raman spectroscopic
measurement.
The first-order Raman line at the culet face of the diamond anvil was investigated because the high-frequency edge of theRaman mode was correlated with the normal stress at the culet face of the diamond anvil. Thus, the edge frequency is a functionof pressure and temperature in the sample chamber of the DAC experiment. Raman spectrum of c -BN exhibits two intenselines at 1054 and 1305 cm−1 under ambient conditions, corresponding to the Brillouin zone center transverse optical (TO ) andlongitudinal optical (LO ) modes, respectively. The Raman line of the LO mode overlaps an intense Raman line of diamond atpressures higher than 3 GPa. Therefore, it is difficult to observe the LO line in high-pressure experiments using the diamondanvil cell. In contrast, the TO mode could be used as the pressure calibrant in diamond anvil cells under high pressure andtemperature conditions.
High-pressure X-ray diffraction experiments were carried out in an external heated diamond anvil cell. The small sample
sandwiched between pellets of NaCl powder was loaded into a hole that had predrilled into a rhenium gasket. The heating
temperature was up to 1000 K, and was recorded using the K -type of thermocouples. The sample was probed using angledispersive X-ray diffraction, located on the synchrotron beam line, at BL10XU of the Spring-8. The angle-dispersive X-ray
diffraction patterns were obtained on the X-ray CCD collection system. The pressure was calculated from the MgO unit cellvolume using the equation of state (EOS) for MgO.
Experimental runs were carried out at pressures of up to 110 GPa. In each run, the sample was compressed to the desiredpressure, and then heated to measure the shift of the Raman spectra of diamond [1] and c -BN [2] at high pressure and temperature.
At each pressure increment, the cell was screwed to hold the sample pressure and the Raman spectra were acquired at 300-1000
K with decreasing temperature. Two peaks, which corresponded to the TO mode of c -BN and the LTO mode of diamond, wereidentified at high pressures and temperatures. At pressures higher than 90 GPa, the TO mode of c -BN overlapped with the intense
Raman peak of diamond. This indicated that c -BN can be used as the pressure calibrant at pressures below 90 GPa in diamondanvil cell experiments [2].
[1] Ono et al., Raman spectra of culet face of diamond anvils and application as optical pressure sensor to high temperatures,
J. Appl. Phys., 116, 053517 (2014).
[2] Ono et al., In situ Raman spectroscopy of cubic boron nitride to 90 GPa and 800 K, J. Phys. Chem. Solid, 76, 120-124(2014).
キーワード: ダイヤモンド, 窒化ホウ素, 高温高圧
Keywords: Diamond, Cubic boron nitride, High pressure and high temperature

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SMP42-07

会場:102A

時間:5 月 26 日 15:45-16:00

C-H-O 流体存在下におけるマグネサイトからのダイヤモンド生成
Diamond formation from magnesite in the presence of C-H-O fluid under high pressure
and temperature
大藤 弘明 1∗ ; 井川 舜太 1 ; 木村 友亮 1
OHFUJI, Hiroaki1∗ ; IKAWA, Syunta1 ; KIMURA, Tomoaki1
1
1

愛媛大学地球深部ダイナミクス研究センター
Geodynamics Research Center, Ehime University

Diamond formation in the Earth’s mantle is believed to be a metasomatic process by fluid/melt with peridotitic and/or eclogitic
rocks (e.g. Shirey et al., 2013). The ubiquitous occurrence of nano- to micro fluid inclusions in natural diamond and the resultof recent experimental studies (e.g. Sokol et al., 2009) suggest that the presence of C-H-O fluid, which consist of a mixture of
H2 O, CO2 , CH4 , etc. plays an important role in diamond forming reaction. The composition of C-H-O fluid depends largely on
the surrounding oxygen fugacity. Taking into an account the oxygen fugacity values estimated from diamond-bearing xenoliths,
the most major components of such fluids at the depth of 150-200 km are likely H2 O and CH4 (Shirey et al., 2013). In the deeper
mantle, the relative proportion of CH4 is expected to increase with depth (Frost and McCammon, 2008). In the present work,
we studied the diamond formation through the reaction between magnesite and reduced C-H-O fluid at high pressure and hightemperature.
A series of high-pressure and high-temperature experiments (up to 30 GPa, 2000K) were performed by using laser-heateddiamond anvil cell (LH-DAC). A small fragment of natural pure magnesite (either polycrystalline aggregate or single crystal) is
loaded together with stearic acid (C18 H36 O2 ) or pure CH4 in a sample chamber drilled in a pre-indented rhenium gasket. Uponlaser-heating, the stearic acid is expected to produce CH4-rich fluid as a result of decomposition reaction (C18 H36 O2 → 8CH4 +2H2 O + 10C). A dual-beam CO2 laser system (at Ehime Univ.) or a dual-beam fiber laser system (at SPring-8) was used for theheating. In-situ XRD observation at high pressure and high temperature was conducted in BL10XU of SPring-8. The samples
after recovery were examined by XRD, Raman spectroscopy and scanning and transmission electron microscopies.
In-situ XRD observation showed that magnesite, MgCO3 decomposes into periclase, MgO, brucite, Mg(OH)2 ) and diamondin the presence of CH4 -rich fluid at pressures above 18 GPa and at ˜2000K. Brucite is likely to be a metastable product, because
the formation is usually observed at the beginning of the reaction and its relative proportion decreases with time by being takenover by the formation of periclase. The formation of nanocrystalline diamond was also observed in the samples recovered fromthe experiments. Although diamond was produced by the decomposition reaction of stearic acid through the equation describedabove, the reduction of magnesite by CH4-rich fluid must also have resulted in diamond formation. Inclusion studies of superdeep (lower-mantle derived) diamonds reported that the most dominant mineral phase found in such diamonds is periclase (upto 60%). However, this is not consistent with the result of high-pressure experimental studies using pyrolitic composition, where
Mg-perovskite (bridgmanite) is the most dominant. Our result implies that some of the periclase inclusions solely found in thosediamonds might have formed as a result of the reaction of Mg-rich carbonate with reduced C-H-O fluid. This means that the
information obtained from diamond inclusion does not necessarily reflect the balk composition of the lower mantle. Furthermore,
the formation of periclase at shallower condition (at 18 GPa) suggests that such formed periclase inclusions in diamond may not
be used as indicator of lower-mantle origin.
キーワード: ダイヤモンド, マグネサイト, C-H-O 流体, 高温高圧
Keywords: Diamond, Magnesite, C-H-O fluid, High pressure and high temperature

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SMP42-08

会場:102A

時間:5 月 26 日 16:15-16:30

キュプロスピネル (CuFe2 O4 ) の高圧下での挙動: Cu2+ のヤーンテーラー効果のスピネル構造への影響
High-pressure behavior of cuprospinel CuFe2 O4 : the Jahn-Teller effect of Cu2+ on thespinel structure
興野 純 1∗ ; 中本 有紀 2 ; 加藤 正人 1
KYONO, Atsushi1∗ ; NAKAMOTO, Yuki2 ; KATO, Masato1
1

筑波大学生命環境系, 2 大阪大学極限量子科学研究センター
Graduate School of Life and Environmental Sciences, University of Tsukuba, 2 3Center for Science and Technology under
Extreme Conditions, Osaka University
1

The Jahn-Teller-effect at Cu2+ in cuprospinel CuFe2 O4 was investigated using high-pressure single-crystal synchrotron x-ray
diffraction (XRD) techniques at beamline BL10A at the Photon Factory, KEK, Japan. Six data sets were collected in the pressure
range from ambient to 5.9 GPa at room temperature. Structural refinements based on the data were performed at 0.0, 1.8, 2.7,
and 4.6 GPa. The unit cell volume of cuprospinel decreases continuously from 590.8 (6) Å 3 to 579.5 (8) Å 3 up to 3.8 GPa.
Least-squares fitting to a third-order Birch-Murnaghan equation of state yields zero-pressure volume V 0 = 590.7 (1) Å 3 and bulk
modulus K 0 = 188.1 (4.4) GPa with K’ fixed at 4.0. The crystal chemical composition determined by electron-probe analysis
and site-occupancy refinement is represented as [4] [Fe0.901 Cu0.099 ][6] [Fe1.500 Cu0.500 ]O4 . Most of the Cu2+ are preferentiallydistributed onto the octahedral (M ) site of the spinel structure. At 4.6 GPa, a cubic-tetragonal phase transition is indicated by asplitting of the a axis of the cubic structure into a smaller a axis and a longer c axis, with unit cell parameters a = 5.882 (1) Åand c = 8.337 (1) Å. The tetragonal crystal structure with space group I 41 /amd was refined to R1 = 0.0332 and wR2 = 0.0703
using observed 39 x-ray reflections. The M -O bond distances along the c -axis direction of the unit cell are elongated, whereas
those parallel to the a -b plane are compressed. At the T site, on the other hand, the tetrahedral O-T -O bond angles along thec -axis direction of the unit cell increases from 109.47 o to 111.7 (6) o , which generates a compressed tetrahedral geometry along
the c -axis. The cubic-to-tetragonal transition induced by the Jahn-Teller effect at Cu2+ is attributable to the elongation at the M
site. The Jahn-Teller distortion by the Cu 3d orbital at the M site is confirmed by ab-initio quantum chemical calculations. With
the competing distortions between the elongated octahedron and the compressed tetrahedron along the c -axis, the a unit cellparameter is shortened with respect to the c unit cell parameter, giving a c /a ratio slightly greater than unity as referred to cubic
lattice (c /a = 1.002). The c /a value increases to 1.007 with pressure, suggesting a further variation of the elongated octahedronand the compressed tetrahedron. The variation of c /a ratio of the cuprospinel is similar to that observed in the tetragonally
distorted cuprospinel with Cu2+ fully occupying the octahedral site of the structure.
Keywords: cuprospinel CuFe2 O4 , high-pressure, single-crystal synchrotron x-ray diffraction method, Jahn-Teller effect

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SMP42-09

会場:102A

時間:5 月 26 日 16:30-16:45

かんらん石微粒子急冷過程における結晶成長組織
Crystal growth textures developed in rapid cooling of olivine fine particles
徳永 真也 1 ; 磯部 博志 2∗
TOKUNAGA, Shinya1 ; ISOBE, Hiroshi2∗
1
1

熊本大学理学部, 2 熊本大学大学院自然科学研究科理学専攻
Fac. Sci., Kumamoto Univ., 2 Grad. Sch. Sci. Tech., Kumamoto Univ.

はじめに Mg-Fe 系かんらん石（Ol）は，固体惑星物質として最も普遍的に存在するケイ酸塩鉱物の一つである。高温のケイ酸塩メルトから成長する Ol 結晶の組織は，冷却過程に依存した多様な組織を示す。本研究では，高温炉中で微粒子を自由落下させる実験系（Isobe and Gondo, 2013）を用いて，不均質な組成を持つ Ol 混合微粒子の超高速急加熱／
急冷却実験を，異なる最高温度と冷却速度条件の下に行い，Ol 組織・組成の多様性と熱履歴の関係について検討した。
実験 実験試料は，天然の Fo90，Mn を含む Fayalite 組成の Ol，および Fo57 の人工 Ol 結晶を混合して調製した。混合操作により，異なる組成の Ol 粒子を含む径約 100 μ m の粒子を作成した。加熱・急冷実験は，酸素分圧及び総ガス流量を制御したケラマックス縦型小型管状炉を用いた。炉心管内を試料粒子が落下する速度は，炉心管に流すガス流量を設定することにより制御される。試料が経験する温度履歴は，炉の温度分布と通過速度に従う。基準として設定した総ガス流量（1.3 l/min@RT）では，2 秒以内に最高温度条件に達し，約 1 秒間保持された後 1 秒程度で急冷される。この流量に対し，総ガス流量を 1/2 及び 2 倍とした実験を行った。最高温度は，約 1500° C 及び約 1400° C となる実験条件を設定した。酸素分圧は，すべての実験において Fe2+ が安定となるよう，log unit で FMQ と IW の中間となるよう設定した。実験生成物は，メルト生成比が大きな粒子は球形〜楕円体微粒子として，溶融度の小さな粒子は Ol 結晶片として回収される。回収した粒子は，走査電子顕微鏡による外形観察および粒子内部組織の観察および組成分析を行った。
結果および考察 Mg-Fe 系 Ol の相関係図から予想される通り，Fayalite 組成の Ol 粒子は完全に溶融し，Fo90 組成の結晶はそれ自身では溶融していない。Fo57 組成の Ol は，最高温度 1500° C 以上となる実験ではソリダス温度を超え，結晶内部で急速な部分溶融が生じたと思われる組織を示す。しかし，最高温度 1400° C 程度の実験では溶融は起こっていない。
複数組成 Ol の混合粒子では，Fayalite 組成 Ol の融解によって生じた鉄に富むメルトに対し，Fo90 および Fo57 組成の結晶が融け込む現象が起こっている。このため，結晶／メルト界面に始まる大きな濃度勾配と，これに起因する過冷
却度の不均質が生じている。この溶融過程において，Fo90 組成の Ol 結晶はメルト粒子の表面において極めて特徴的な突起状を示す融け残り組織を示す。
Fo90 結晶が Fayalite メルト中に存在する粒子の冷却過程においては，急冷過程に特徴的な，連続した Hourglass 形状ないし棒状の結晶が成長している。その組成は Fo50˜20 の範囲に分布しており，メルトの組成変化とソリダス曲線の関係によって過冷却度が保たれている可能性を示している。また，Fo57 組成の結晶から形成したメルトの冷却過程においては，成長した結晶の Mg-Fe 組成範囲は冷却速度が小さいほど広くなる。遅い冷却速度による結晶の成長が，大きな
Mg-Fe 分別をもたらしていると考えられる。

キーワード: かんらん石, 急冷過程, 溶融組織, 核形成, 結晶成長, 樹枝状結晶
Keywords: Olivine, melting textures, nucleation, crystal growth, dendrites, quench textures

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SMP42-10

会場:102A

時間:5 月 26 日 16:45-17:00

分子動力学シミュレーションによる白雲母｜ NaCl 水溶液界面での油滴の濡れ性の検討
Molecular dynamics simulations of oil wettability of muscovite-NaCl solution interface
小林 和弥 1∗ ; Liang Yunfeng1 ; 松岡 俊文 1 ; 西 直哉 1 ; 作花 哲夫 1
KOBAYASHI, Kazuya1∗ ; LIANG, Yunfeng1 ; MATSUOKA, Toshifumi1 ; NISHI, Naoya1 ; SAKKA, Tetsuo1
1
1

京都大学大学院工学研究科
Graduate School of Engineering, Kyoto University

鉱物｜電解質水溶液｜油三相界面の界面物理化学現象の解明は、地下流体資源の開発・有害廃棄物の地下処分等において重要である。電気二重層の形成などの鉱物｜電解質水溶液界面での電解質の挙動は界面の性質を変化させる。また
鉱物表面での油滴の濡れ性は、電解質の濃度に依存することが知られているが、電解質濃度の変化による濡れ性の変化の基礎原理は明らかになっていない。そこで本研究では、鉱物｜電解質水溶液｜油三相界面の微視的な界面構造と濡れ性の関係性を明らかにするため、分子動力学シミュレーションを適用し、接触角と界面構造の解析を行った。本研究では鉱物基板として白雲母、電解質水溶液として 3.0mol/kg NaCl 水溶液、油滴にはヘプタン・トルエンのそれぞれを用いた。本研究によって、負の表面電荷を持った白雲母に対する Na+ の吸着による鉱物｜電解質水溶液界面張力の減少と、
油｜ NaCl 水溶液界面での、NaCl の負の吸着による油｜水界面張力の増加が油滴への濡れ性を変化させることが明らかとなった。今回の結果は石油の増進回収技術の開発において重要な基礎情報となる。
キーワード: 白雲母, 鉱物｜地下流体界面, 濡れ性, 分子動力学法
Keywords: Muscovite, Mineral-underground fluid interface, Wettability, Molecular dynamics

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SMP42-11

会場:102A

時間:5 月 26 日 17:00-17:15

高圧 Raman 分光法によるハイドロガーネット，katoite Ca3Al2(O4H4)3 の構造相転移に関する研究High-pressure Raman spectroscopic studies of hydrogarnet, katoite Ca3Al2(O4H4)3
加藤 正人 1∗ ; 興野 純 2
KATO, Masato1∗ ; KYONO, Atsushi2
1

筑波大学大学院生命環境科学研究科地球科学専攻, 2 筑波大学大学院生命環境科学研究科地球進化科学専攻
Graduate School of Life and Environmental Sciences, University of Tsukuba, 2 Graduate School of Life and Environmental
Sciences, University of Tsukuba

1【はじめに】 Garnet は上部マントルを構成する鉱物の一つであり，少量の OH 基と結合し水和物を形成することから
Nominally Anhydrous Minerals (NAMs) と呼ばれる．OH 基を構造内部に有する NAMs によって地球内部の岩石学的プロ
セスは大きく左右されている可能性が高いため，代表的な NAMs である hydrogarnet への関心が近年高まっている．SiO4四面体席内に H 原子を取り込むことにより，grossular Ca3 Al2 (SiO4 )3 と katoite Ca3 Al2 (O4 H4 )3 は，(SiO4 )4− が (O4 H4 )4−と一対一で置換し完全固溶体を形成する．Lager et al. (2002) は，単結晶 X 線回折法を用いて katoite の構造が 5 GPa 以
上の高圧条件下で立方晶系の空間群 Ia3d から I-43d に構造相転移することを提唱したが，未だ議論の余地が存在する．
NAMs の下部地殻・上部マントルにおける挙動を知るため，本研究では高圧 Raman 分光法を用いて構造内の分子振動を測定し，因子群解析によって katoite の高圧相転移を検証した.
【実験方法】 測定試料は Ca(OH)2 と Al2 O3 ?xH2 O を出発物質とし，150 ℃，7 日間の条件で水熱合成した白色粉末を用いた．生成物は粉末 X 線回折法によって相同定を行い，主成分が katoite であることを確認した．高圧 Raman 分光法
では，圧力発生装置にダイヤモンドアンビルセル（DAC），圧力媒体に Met-Et-H2 O，圧力決定にルビー蛍光法を使用し，10 GPa まで測定を行った．
【結果】 1.0 GPa において，格子振動による明瞭な 2 つのバンドが 332 と 537 cm−1 に， OH 伸縮振動による単一のバ
ンドが 3652 cm−1 に観察された．ピーク位置とピーク形状は常温常圧条件のスペクトルと良い一致を示した．格子振動の振動モードは，低波数側と高波数側がそれぞれ Eg + F2g，A1g + F2g に帰属され， OH 伸縮振動は A1g + 2Eg+ 3F2gに帰属された．圧力増加に伴って，格子振動の振動モードは正の圧力依存性，OH 伸縮振動は負の圧力依存性を示した．
OH 伸縮振動の負の圧力依存性は，圧力によって O4H4 四面体が収縮し四面体内の水素結合距離が短くなり，結合力が強くなるためと考えられる．さらに，OH 伸縮振動のピーク位置の圧力変化量は 5 GPa 付近から増加する傾向を示した．また，格子振動によるバンドの半値幅は 6 GPa から増加率が変化した．
【考察】 Katoite の構造は，5 GPa 以上で立方晶系の空間群 Ia3d （点群 Oh）からから I-43d (点群 Td) に構造相転移するとされている (Lager et al., 2002)．しかし，Oh から Td への対称性変化では振動モードは分裂しない．一方，Oh から正方晶系の D4h への対称性変化では，Eg モードは A1g + B1g，F2g モードは B2g + Eg に分裂する．つまり，格子振動の Eg + F2g，A1g + F2g バンドの半値幅が 6 GPa から大きく増加することは，振動モードが分裂していることを示して
おり，Oh から D4h への対称性の変化を示唆している．したがって，katoite では圧力増加に伴い O4H4 四面体内の水素結合が強まり，6 GPa 付近で O4H4 四面体の対称性が Oh から D4h に変化すると考えられる．本研究の結果から，katoiteの結晶構造は，約 6 GPa で立方晶系から正方晶系に相転移する可能性が示された．

キーワード: katoite, 高圧 Raman 分光法, 構造相転移
Keywords: katoite, high-pressure Raman spectroscory, phase transition

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SMP42-12

会場:102A

時間:5 月 26 日 17:15-17:30

メタンハイドレートの低温高圧物性
Physical properties of methane hydrate under low temperature and high pressure
平井 寿子 1∗ ; 田中 岳彦 1 ; 平尾 直久 2 ; 大石 泰生 2 ; 山本 佳孝 3 ; 大竹 道香 3 ; 入舩 徹男 1
HIRAI, Hisako1∗ ; TANAKA, Takehiko1 ; HIRAO, Naohisa2 ; OHISHI, Yasuo2 ; YAMAMOTO, Yoshitaka3 ;OHTAKE, Michika3 ; IRIFUNE, Tetsuo1
1

愛媛大学地球深部ダイナミクス研究センター, 2 高輝度科学研究センター, 3 産業総合技術研究所メタンハイドレート研
究センター
1Geodynamics Research Center, Ehime University, 2 JASRI, 3 AIST

Methane hydrate, called fiery ice, has the potential to become an important energy resource in the future. It is also thought tobe an important constituent of icy planets like Neptune and satellites such as Titan, thus making it an important part of planetaryscience. Methane hydrate is known to exhibit an sI structure at low pressures and room temperature, and transforms to an sH
cage structure at approximately 0.8 to 1.0 GPa. A further transformation to a filled-ice Ih structure (FIIhS) occurs at approximately 1.8 to 2.0 GPa, with this structure consisting of an ice framework similar to ice Ih that contains voids filled with methane
molecules The guest methane molecules are rotation freely in the ice framework. The FIIhS has been reported to survive up to
86 GPa at room temperature with two phase change. However, phase changes and properties at low temperatures and high pressures have not been studied so far. This study intended to clarify the changes in phase and properties of FIIhS of methane hydrate.
High pressure and low temperature experiments were performed using clamp-type diamond anvil cells and a helium-refrigeration
cryostat. The pressure and temperature conditions were 2.0 to 77.0 GPa and 30 to 300 K, respectively. As the initial materials
light-water host sample and deuterated-water one were used.
In situ X-ray diffractometry and Raman spectroscopy revealed existence of three phases and the phase boundaries between
them. The first phase is guest orientationaly disordered phase, i.e. well-known FIIhS, which exists below 20 GPa, the second
one is guest orentaional ordering phase above 20 GPa, and the third one is another guest ordering phase with different orderingmanner. The results demonstrate that phase changes of methane hydrate proceed via proceeding of guest orientational ordering. However, it seemed a quite peculiar that the slopes of phase boundary are negative. Another low temperature experiments
performed revealed the volume expansion at low temperature below 150- 100 K. The expansion was confirmed not due to nonhydrostatic effect but to be intrinsic by annealing treatment. The peculiar phenomenon were examined considering to host protonordering.

キーワード: メタンハイドレート, 低温高圧, ゲスト分子配向秩序化, 体積変化
Keywords: Methane hydrate, Low temperature and high pressure, Guest orientational ordering, Volume change

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SMP42-P01

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

紫外線と水による福島県川俣町水晶山産鉄カンラン石の変質
Change in fayalites with ultraviolet rays and water
小森 信男 1∗KOMORI, Nobuo1∗
1
1

大田区立蒲田中学校
Kamata junior high school

筆者は、２年前のこの大会で、八丈島産鉄かんらん石の紫外線と水による鉄カンラン石の変質について報告した。その後同様の実験を、福島県川俣町水晶山産鉄カンラン石で行ってみた。
福島県川俣町産鉄カンラン石は、全体として暗緑色を呈している。鉄カンラン石試料は、福島県川俣町水晶山産のものであり、地質関連の業者２社（A 社 B 社とする） からそれぞれ５０ｇ程購入したものをハンマーで砕き、２ｇ前後の塊状の試料にしたものである。試料はその後、表面についている微粉末を取り除くために、水道水に浸し３分間の超音波洗浄を４回行った後、精製水に浸し３分間の超音波洗浄を１回行った。A 社のものは、野外における風化の程度がそれほど進んでおらず新鮮な面が多い。この試料を試料 A とした。B 社のものは風化がある程度進み、表面が赤褐色に変色した部分が多い。この試料を試料 B として、どちらも次の実験を行った。
精製水を満たした石英試験管に２ｇ程の塊状の鉄カンラン石を入れた。そして２５４ nm をピークとする紫外線を照射した。対照実験として、同じ条件で紫外線を照射しない実験も行った。紫外線は３ヶ月照射した。なお、照射開始時の照度は４０Ｗ／ｍ ２ 程である。
その結果、試料 B の紫外線を照射したものには、褐色の０．１ｍｍ以下の微粒子が多数生じた。この微粒子は、XRDによる分析から、マグヘマイト、水酸化鉄、二酸化マンガンの３種が含まれている可能性があることがわかった。試料
B の紫外線を照射しないものは、ほとんど変化はなかった。試料 A では、紫外線を照射した方もしない方も、ほとんど
変化はなかった。
野外における風化の進んだ試料 B の場合は、水中に溶け出る鉄イオンの量が多く、紫外線と水のはたらきで、鉄イオンの酸化が促進され、酸化鉄の粉末が多く生じたと推定している。一方、試料 A の場合は、水中に溶け出る鉄イオンの量が少なく、紫外線を照射しても酸化鉄はほとんど生じないと推定した。

キーワード: 紫外線, 水, 鉄カンラン石, 水酸化鉄, マグヘマイト, 変質
Keywords: ultraviolet rays, water, fayalite, iron oxide, maghemite, change

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SMP42-P02

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

forsterite における炭素溶解メカニズムの解明
Carbon dissolution mechanism in forsterite
三谷 彩木 1∗ ; 興野 純 1
MITANI, Saki1∗ ; KYONO, Atsushi1
1
1

筑波大学大学院生命環境科学研究科地球進化科学専攻
Graduate School of Life and Environmental Sciences, University of Tsukuba

はじめに
珪酸塩鉱物は地殻・マントル中を構成する主要な鉱物であり、地球内部において重要な役割を担っている。また、炭素も地球内部に多量に存在し、珪酸塩鉱物中にわずかに固溶することが知られている。Shcheka et al. (2006) は、高温高圧
実験によってマントル鉱物への炭素溶解度を調べ、olivine では圧力が上昇するのに伴って炭素溶解度は増加し、11 GPa で最大 12 ppm 溶解することを示した。このとき炭素は C4+ として Si4+ と置換し、olivine の SiO4 四面体内に CO4 四面体として占有される可能性を示唆した。また、Sen et al. (2013) は非晶質のオキソ炭化ケイ素 (SiOC) の PDCs (Polymer-Derived
Ceramics) を用いた実験によって、地球環境下では炭素と酸素の置換が低温高圧領域の珪酸塩鉱物中で発生することを指摘し、熱力学的には炭素は Si4+ と置換するより酸素と置換しやすいことを明らかにした。このように、珪酸塩鉱物に炭素が溶解するとき、炭素は Si4+ の原子位置に取り込まれ CO4 四面体となるのか、酸素の原子配置に占有され SiC4 四面体となるのか、一部の酸素と置換し Si(O,C)4 四面体となるのか、その特性はまだ完全には明らかになっていない。
そこで、本研究では上部マントルの主要構成鉱物である forsterite における炭素置換メカニズムを解明することを目
的とする。
実験方法
炭素溶解実験に使用した鉱物試料は、天然の forsterite (San Carlos, California, USA) である。Forsterite と炭素の反応剤 (graphite または活性炭) をそれぞれ混合し粉末にしたものを石英ガラスチューブに入れ真空封入し、1000 ℃、2 日間加熱した。加熱後、粉末 XRD 測定によって生成物の格子定数の変化を調べた。赤外線吸収スペクトルでは SiO4 四面体
における分子の伸縮運動の変化から炭素が SiO4 四面体に取り込まれた否かを分析した。EPMA 測定では生成物の炭素の定量分析を行った。さらに、第一原理計算によって生成物の構造の推定を行った。
結果・考察
粉末 XRD 測定より、炭素の増加に伴ってb 値、c 値の長さが収縮し、単位格子の体積が減少するという傾向があった。赤外線吸収スペクトル分析より、C-O 結合の伸縮振動が現れるスペクトルの領域にわずかなショルダーが見られた。
EPMA 測定からは炭素が有意に認められ、反応前後で Si と C のイオン数に負の相関が認められた。第一原理計算より、炭素は SiO4 四面体中の Si と置換して C-O 結合を形成したときがエネルギー的に安定した。Si-O 結合の距離と置換後のC-O 結合の距離を比較すると、結合距離は明らかに短くなった。本研究の結果から、forsterite には炭素を溶解することが可能であるということが示唆される。さらに、このとき炭素が SiO4 四面体内の Si4+ と置換していることが考えられる。
しかしながら、個々の Forsterite 中で置換する炭素の量はわずかであるため、今後慎重な検証実験を繰り返し、結論を導くことが必要である。

キーワード: 珪酸塩鉱物, 炭素溶解, フォルステライト
Keywords: silcate mineral, carbon dissolution, forsterite

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SMP42-P03

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

高圧下における KAlSi3O8 メルトの粘度
Viscosity of KAlSi3O8 melt under high pressure
鈴木 昭夫 1∗SUZUKI, Akio1∗
1
1

東北大学大学院理学研究科地学専攻
Tohoku University

マグマは一般に地球内部の高温高圧力下で発生して地表へと噴出する。このため、高温高圧力下でのマグマの物性を知ることは重要である。これまで行われてきた研究により、マグマ（ケイ酸塩メルト）には圧力の増加と共に粘度が減少する物と増加する物があることが知られている。この様な違いはメルトの構造の違いおよび圧力の増加に伴う構造変化の違いで説明されているが、不明な点も多い。常圧下でネットワーク構造が発達しているメルトは圧力の増加に伴って粘度が減少するが、例えば NaAlSi2 O6 組成のメルトでは 2GPa 以上で粘度がほぼ一定になる (Suzuki et al., 2011)。高圧
力下でのマグマの粘度を理解するには、さらに多様な組成かつ広範な温度圧力下で調べる必要がある。
KAlSi3 O8 は長石の端成分で、White and Montana (1990) によって 2.5 GPa まで粘度測定が行われた。彼らの結果によると、1500 ℃では 2 GPa で粘度が極小になるのに対し、1600 ℃では 2.5 GPa まで単調に減少することが報告されている。
すなわち、粘度の温度依存性は 2.0 GPa 以下と 2.5 GPa で大きく異なることを意味しているが、筆者による NaAlSi2 O6
メルトの粘度測定からは、およそ 3 GPa まで粘度の温度依存性に変化はないことが示されている。そこで本研究では、
KAlSi3 O8 組成のメルトの粘度を高温高圧力下で測定し、粘度の温度圧力依存性を調べた。
実験は茨城県つくば市にある高エネルギー加速器研究機構 (KEK) の放射光実験施設である PF-AR リングの NE7A ス
テーションでおこなった。NE7A にはマルチアンビル型高圧発生装置 MAX-III が備え付けてある。粘度測定は X 線イ
メージング落球法でおこなった。高温高圧下において、高圧セルに放射光 X 線を照射し、試料中を落下する白金球の X
線動画イメージから落下速度を測定して粘度を算出した。試料には天然のサニディン (KAlSi3 O8 ) を使用した。実験は約6GPa までの圧力下で行った。
実験の結果、約 6GPa まで粘度が単調に減少することがわかった。また、粘度の温度依存性は、約 6GPa までほぼ一定であった。White and Montana (1990) で報告された粘度極小は認められなかった。本研究との違いをもたらした原因は不明だが、詳細は当日述べる。
キーワード: マグマ, 粘度, 高圧, マントル, 放射光Keywords: magma, viscosity, high pressure, mantle, synchrotron radiation

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SMP42-P04

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

球共振法により求めた石英単結晶の弾性定数および温度依存性
Elastic constants of single-crystal quartz and their temperature dependence studied via
sphere-resonance method
瀬間 文絵 1∗ ; 渡辺 了 1
SEMA, Fumie1∗ ; WATANABE, Tohru1
1
1

富山大学大学院理工学教育部
Graduate School of Science and Engineering, University of Toyama

Single-crystal elastic constants of rock-forming minerals and their temperature dependence are critical for interpreting observed seismic velocities. A good interpretation requires a thorough understanding of elastic properties of major constituent
minerals. Compared with mantle minerals such as olivine, to which a lot of work have been done, elastic properties of crustal
minerals have been poorly constrained. Quartz is one of the most abundant minerals in the crust. We have studied elastic constants of single-crystal quartz and their temperature dependence by the sphere-resonance method.
A sphere sample (D=5.826(1) mm) was made from a synthetic quartz single-crystal by the two-pipe method. Resonant frequencies were measured with ultrasonic transducers (Panametrics, V156RM), a lock-in-amplifier (SRS, SR844) and a function
generator (Tektronix, AFG320). Measurements were made at frequencies from 400 kHz to 1.2 MHz with different specimenholding forces. Extrapolating to the specimen-holding force of zero, we obtained frequencies of ”free” oscillation. The sample
and transducers were placed in a temperature-controlled container. The temperature was changed from 0 to 40oC. Elastic constants were determined by comparing measured and calculated resonant frequencies. The xyz algorithm (Visscher et al., 1991)
was employed to calculate resonant frequencies of the sphere sample. Preliminary analysis has shown that C11, C33, C44, C12,
C13 and C14 at room temperature (19.4oC) are 87.224, 105.47, 58.328. 6.885, 11.914, 18.116 (GPa), respectively. The temperature dependence of elastic constants will also be presented in this poster.

キーワード: 弾性定数, 共振法, 温度依存性, 石英
Keywords: elastic constants, resonance method, temperature dependence, quartz

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SMP42-P05

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

ブルーサイトとポートランダイト中のプロトンダイナミクスの速度論的研究
A kinetical study of proton dynamics of brucite and portlandite
増田 愛美 1 ; 永井 隆哉 2∗ ; 川野 潤 2
MASUDA, Manami1 ; NAGAI, Takaya2∗ ; KAWANO, Jun2
11

北海道大学大学院理学院, 2 北海道大学大学院理学研究院
School of Science, Hokkaido University, 2 Faculty of Science, Hokkaido UniversityGraduate

Brucite is Mg(OH)2 compound and the crystal structure of brucite is recognized as a prototype of hydrous layered minerals
with complicated structures. Various physical and chemical properties of some minerals with the brucite structure such as brucite
itself and portlandite, Ca(OH)2 have been investigated. It is especially interesting to understand proton dynamics in hydrous
minerals, because the proton diffusion should be closely related to mechanism and kinetics of plastic deformation, hydration,
dehydration and so on. Nevertheless, proton diffusion studies on brucite structured minerals have been surprisingly scarce.
Recently Noguchi and Shinoda (2010) conducted H-D exchange diffusion experiments on portlandite and Guo et al.(2013) performed proton diffusion experiments on brucite at high pressure. However, it is difficult to understand mechanism of proton
diffusion of brucite structured minerals systematically, because their experimental conditions such as pressure and temperature
are different. In this study, we performed deuterated experiments for brucite, hydrated experiments for deuterated brucite anddeuterated experiments for portlandite at several temperatures and at an atomospheric pressure.
All sample powders were prepared by hydrothermal synthesis and checked the qualities by X-ray diffraction, infrared absorption spectroscopy and SEM. The H-D exchange experiments at several temperatures were performed with a vertical tube furnace
in which bubbling dried N2 gas through D2 O (or H2 O) was introduced. A crucible filled with the sample powder was hungin the middle of the tube furnace. A small amount of the sample powder was picked out at appropriate time intervals and IR
measurements for it were performed to know time variation of the molar ratio of D to H.
The diffusion rate depends on temperature and is faster at higher temperature. The diffusion rate also depends on the molar
ratio of D to H. Rate control process of proton diffusion in brucite structured minerals will be discussed from diffusion coefficients, activation energies and frequency factors determined.

キーワード: 水素拡散, 水素ー重水素交換反応, ブルーサイト, ポートランダイト, 速度論的解析
Keywords: Proton dynamics, H-D exchange, brucite, portlandite, kinetics

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SMP42-P06

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

コンドライト隕石へのラマン分光炭質物温度計の適用
Application of the Raman carbonaceous material thermometer to chondrites
本馬 佳賢 1∗ ; 纐纈 佑衣 1 ; 鍵 裕之 1 ; 三河内 岳 1 ; 薮田 ひかる 2
HOMMA, Yoshitaka1∗ ; KOUKETSU, Yui1 ; KAGI, Hiroyuki1 ; MIKOUCHI, Takashi1 ; YABUTA, Hikaru2
1
1

東京大学大学院理学系研究科, 2 大阪大学大学院理学研究科
Graduate School of Schience , The University of Tokyo, 2 Graduate School of Science, Osaka University

はじめに
炭質物の構造は、過去に受けた最高変成温度を反映するとされており、隕石の熱史解明の手掛かりとしての利用が注目されている。炭質物は地球上の堆積岩や変成岩及び始原的な隕石中に普遍的に存在するため、炭質物を温度計として利用する数多くの研究が報告されている。炭質物の構造は様々な分析法で調べられているが、当研究では非破壊的にその場計測が出来るラマン分光法に着目した。炭質物のラマンスペクトルは 1580 cm−1 (G-band) と 1355 cm−1 (D1-band) 付近に特徴的なピークを持ち、それぞれのピークの面積比や強度比、及び半値幅などは、母岩の受けた最高変成温度 (PMT:peak metamorphic temperature) と相関があることが知られている。地球上の岩石中に含まれる炭質物については、最大 5本のピークを用いた詳細な解析が行われており、150˜650 ℃の広い範囲で温度履歴の解析が可能となっている (Kouketsu
et al., 2014)。一方で、隕石に含まれる炭質物については、2 本のピークによる解析しかなされていない。当研究では、地球上の岩石に含まれる炭質物に適用されている解析手法を参考にして、隕石中の炭質物ラマンスペクトルの詳細な解析を行い、隕石に適用できるラマン分光炭質物温度計の改良を試みた。
Samples and Methods
当研究では炭素質コンドライト隕石、普通コンドライト隕石、 R コンドライト隕石の 20 試料に含まれる炭質物についてラマンスペクトルの測定をおこなった。隕石試料のうち、14 試料は岩片を、5 試料は薄片を、また 1 試料については
化学処理によって抽出された不溶性有機物を分析した。試料表面でのレーザー強度は 1˜2.5 mW に設定し、10˜30 秒積算
した。一部の試料を除き最低 30 点以上測定した。得られたスペクトルはベースラインを線形として差し引いた後に 4 本の偽フォークト関数を用いて回帰分析を行った。ピーク分離によって得られた各ピークパラメーター (面積、強度、中心波数、半値幅) の平均をその試料のデータとした。
結果と考察
各試料について 4 本のピーク (GL ,D1,D3,D4-band) による回帰分析を行った結果、炭質物中の結晶構造の乱れを反映しているとされる D1-band の半値幅 (ΓD1 ) と PMT の間に相関が見られた。Huss et al. (2006) などによって変成温度の推察がなされている約 120 ℃から 550 ℃の 7 つの試料を用いて検量線を作成したところ、両者の間で線形の相関式が得られた。
一方、温度未知の 13 試料の隕石について上記の温度計を適用してみると、ΓD1 値はある程度の高温に達すると飽和し、それ以上変化しない事が示された。この現象は Kouketsu et al. (2014) でも確認されている。今回は Allende の D1-band の半値幅 (ΓD1 = 65 cm−1 ; PMT = 550 ℃) を検出下限と見なし、温度計の上限とした。
結論
隕石中の炭質物のラマンスペクトルを 4 本のピークで分離した結果、D1-band の半値幅と最高変成温度との間に線形の相関が得られた。両者の関係式を導出し、隕石に適用可能な新しいラマン分光炭質物温度計を作成した。適用可能な温度範囲は約 200 ˜550 ℃である。
ピーク解析の最適条件についてはさらなる検討の余地があるが、今後さらに分析試料を増やすことで、200 ℃以下の低変成領域に拡張できる可能性もある。

キーワード: コンドライト隕石, 炭質物, ラマン分光分析, 熱史
Keywords: chondrites, carbonaceous material, Raman spectroscopy, thermal history

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SMP42-P07

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

分子軌道法を用いた Si-O-Si 架橋の性質の研究
Nature of Si-O bonding via molecular orbital calculation
則竹 史哉 1∗ ; 河村 雄行 1
NORITAKE, Fumiya1∗ ; KAWAMURA, Katsuyuki1
1
1

岡山大学
Okayama University

Understanding the nature of Si-O bonding and Si-O-Si bridging is important for mineralogy, material science and metallurgy.
It is well known that the variation of Si-O-Si angle in silicates is caused by difference of composition, temperature and pressure.
The change of angle of Si-O-Si bridging affects the strength of Si-O bonding. For instance, the increase of Si-O-Si angle
decreases the Si-O bond length in coesite crystal (Gibbs et al. 1977). The decrease of Si-O-Si angle of liquid silicates as a resultof compression is reported by various researchers (e.g. Navrotsky et al., 1985 Ohtani et al., 1985, Sakamaki et al., 2012). The
decrease of Si-O-Si angle is thought to be the trigger of decrease of viscosity of liquid silicates. (Navrotsky et al., 1985, Noritake
et al., 2012). Quantum chemical properties of Si-O-Si bridging is investigated to understand the relationship between Si-O-Si
angle, Si-O bond length and its strength (e.g., Newton and Gibbs 1980, Tsuneyuki 1996, Kubicki and Sykes 1993). Newton
and Gibbs (1980) reports the pyrosilisic acid molecule has energy minimum at Si-O-Si angle of 145 ⁰ using STO-3G basis
set (Hehre et al 1969) by Hartree-Fock method. Tsuneyuki (1996) reports that the bending of Si-O-Si is not reproduced using
double-zeta function basis set nevertheless the increase of the number of basis function generally increase the reproducibility.
However, the nature of Si-O-Si bridgings seems not to be reproduced by increase of basis function using Hartree-Fock method.
In this paper, we show the molecular orbital calculation about pyrosilisic acid molecule using post-Hartree-Fock method andmore precise basis set to understand the nature of Si-O-Si bridging.
Molecular orbital calculations were performed using the GAUSSIAN 09 code. We firstly calculate the optimized structureof disiloxane (Almenningen et al., 1963) by Hartree-Fock (HF), second-order Moller-Plesset perturbation theory (MP2) , andtwo density functional theory (Becke’s density functional (Becke, 1988) with three correlation functionals by Lee, Yang andParr (B3LYP) (Lee et al., 1988), and generalized gradient approximation by Perdew, Burke and Ernzerhof (PBE) (Perdew et al.,1996)) with 6-311G(d,p) split valence double zeta basis set (Raghavachari et al., 1980). The bending of Si-O-Si bridging is not
reproduced by HF method as shown in Tsuneyuki (1996). The bending of Si-O-Si bridging is reproduced by use of MP2 anddensity functional theory with PBE. The optimized angle of Si-O-Si in disiloxane molecule by MP2 is closer to experimental
value than that by PBE. Then we apply the MP2 method with 6-311G(d,p) basis set to the calculation of pyrosilisic acid, H6 Si2 O7 .
NBO analysis (Foster and Weinhold, 1980, Reed et al., 1985; 1988) is used to analyze the electronic state of bonding.
We found the equilibrium geometries for bended two pyrosilisic acid molecules (C2V and 60 ⁰ torsion) using Moller-Plesset
perturbation theory and with 6-311G(d,p) split valence double zeta basis set. We calculated the energy surface with varying
Si-Obr length and Si-O-Si angle and found the relationship between Si-Obr length and bridging angle. From the energy surface,
the stable Si-O bond length decrease with spreading Si-O-Si angle. The bending of Si-O-Si angle in equilibrium geometries canbe explained by explained by the balance of Coulombic repulsion between tetrahedra and lone pair electrons of bridging oxygen
atom without concerning the contribution of d-p π-bonding. The Si-O bonding strengthen with increasing Si-O-Si angle becauseof stabilization in energy of Si-O bonding orbital with decreasing the hybridization index λ in spλ orbital of bridging oxygen andincrease of coulombic interaction between Si and bridging oxygen atom.

キーワード: 分子軌道法, Si-O-Si 架橋
Keywords: Molecular orbital calculation, Si-O-Si bridging

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SMP42-P08

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

マグネサイトの構造欠陥による青色カソードルミネッセンス
Bule cathodoluminescence derived from defecte centers in magnesite
草野 展弘 1∗ ; 西戸 裕嗣 1 ; 蜷川 清隆 1
KUSANO, Nobuhiro1∗ ; NISHIDO, Hirotsugu1 ; NINAGAWA, Kiyotaka1
1
1

岡山理科大学
Okayama University of Science

Cathodoluminescence (CL) has been widely applied in mineralogical and petrological investigations, especially for carbonates. Although most calcite-type carbonates exhibit red to orange CL activated by divalent Mn ions, blue CL is uncommon incarbonates, but not with bright emission (e.g., Machel et al., 1991). Magnesite occasionally shows red CL emission assigned
to an impurity center of divalent Mn ion substituted for an Mg ion as an activator (Medlin 1963, Sommer 1972), but not usually accompanied by blue emission. We have confirmed a significant blue emission in the CL of magnesite from Tennohama,
Wakayama, Japan.
Blue luminescent magnesite (BM) occurs as a rhombohedral crystal in hydrothermal veinlets associated with dolomite andquartz. Its single crystal in size of 2-3 mm has been employed for CL measurements, as well as a single crystal of common
magnesite (RM) with red CL emission from Brumado, Brazil. Color CL images were obtained using a cold-cathode type Luminoscope with a cooled-CCD camera. CL spectroscopy was made by a SEM-CL system, which is comprised of SEM (JEOL:
JSM-5410LV) combined with a grating monochromator (OXFORD: Mono CL2). The CL emitted from the samples was dispersed by a grating monochromator (1200 grooves/mm), and recorded by a photon counting method using a photomultipliertube. All CL spectra were corrected for total instrumental response, which was determined by use of a calibrated standard lamp.
BM spectrum shows an enhanced broad-band emission with triplet peaks from 300-400 nm in a blue region and a broad-band
emission at ˜670 nm in a red region, whereas RM has an intense broad band emission at ˜670nm previously reported in magnesite
samples (e.g., Sommer, 1972) and no emission in a blue region. Blue CL emissions of BM is possibly to be the ”backgroundblue” found in the calcite contained almost no activator (Richter and Zinkernagel, 1981), which might be related to an intrinsic
defect center. In the case of BM, its emission band in a blue region has triplet peaks with high intensity, but a single broad bandwith low intensity for calcite.
Therefore, a Gaussian fitting of BM spectrum in an energy unit successfully deconvolutes three emission components at around2.52 eV (492 nm), 3.28 eV (378 nm) and 3.88 eV (320nm) in a blue region. Kusano et al. (2014) reported a blue CL emission in
the calcite with emission components at 2.67eV (464nm) and 3.30eV (376nm), which is the material decomposed from dolomite
in the process of skarn mineralization at high temperature. It suggests that the CL derived from defect centers in BM might be
attributable to its thermal history during crystal growth.

キーワード: マグネサイト, カソードルミネッセンス, 青色発光, 構造欠陥
Keywords: magnesite, cathodoluminescence, blue emission, defect center

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SMP42-P09

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

隕石中に見出されるエンスタタイトのカソードルミネッセンス特性
Cathodoluminescence characterization of enstatite in meteorites.
大郷 周平 1∗ ; 西戸 裕嗣 1 ; 蜷川 清隆 1
OHGO, Syuhei1∗ ; NISHIDO, Hirotsugu1 ; NINAGAWA, Kiyotaka1
1
1

岡山理科大学
Okayama University of Science

Enstatite in meteorites occasionally shows various cathodoluminescence (CL) emissions with red, reddish purple and blue,
whereas terrestrial enstatite has almost no CL emission. We have confirmed several luminescent enstatite in enstatite chondrite(E-chondrite) and enstatite achondrite (Aubrite). In this study, we have conducted to clarify the luminescence centers of CL
emissions in extraterrestrial enstatite compared to the CL of terrestrial enstatite.
The polished thin sections of E-chondrites (Sahara 97096, Sahara 97121, Dar al Gani 734 and Y 86004) and Aubrite (AlHaggounia 001) were used for CL measurements. Color CL images were obtained using a cold-cathode type Luminoscope witha cooled-CCD camera. CL spectroscopy was made by a SEM-CL system, which is comprised of SEM (JEOL: JSM-5410LV)
combined with a grating monochromator (OXFORD: Mono CL2). The CL emitted from the samples was dispersed by a grating(1200 grooves/mm), and recorded by a photon counting method using a photomultiplier tube. All CL spectra were corrected for
total instrumental response, which was determined using a calibrated standard lamp.
Color CL imaging reveals various types of CL emissions with red, reddish purple and blue in the extraterrestrial enstatite. The
CL spectra of these enstatite show a broad emission band at 670 nm in a red region, which is assigned to an impurity center
derived from activated divalent Mn ion substituted for Mg, and a broad emission band at around 400 nm in a blue region, whichmight be related to a defect center possibly assigned to ”intrinsic defect center” derived during crystal growth.
CL spectra were converted into energy units for spectral deconvolution using a Gaussian curve fitting, because one Gaussian
curve in energy units should correspond to one specific type of emission center (Stevens-Kalceff, 2009). The deconvoluted
components can be assigned to the emission centers related to impurity centers of trivalent Cr ion at 1.64 eV and divalent Mn ion
at 1.86 eV and two defect centers at 2.71 and 3.18 eV. The emission component at 3.18 eV might be attributed to the defect centerof structural distortion by the substitution of Al ion for Si in a tetrahedral site, which is possible to be in the process of crystal
growth at high temperature in its parent body (e.g., the rocks hosting Al-rich enstatite formed at depths from 25 km to 130?200
km in the lunar rock; Nazarov et al., 2011). Al contents in blue luminescent enstatite are higher than that in red luminescent one.
Blue emission center can be detected in the CL of terrestrial samples.
Keywords: Enstatite, Cathodoluminescence, E-chondrite, Emission center

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SMP42-P10

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

高圧氷の水素自己拡散
Self-diffusion of hydrogen in high-pressure ices: Preliminarily results
野口 直樹 1∗ ; 奥地 拓生 1 ; 富岡 尚敬 2
NOGUCHI, Naoki1∗ ; OKUCHI, Takuo1 ; TOMIOKA, Naotaka2
1
1

岡山大学地球物質科学研究センター, 2 海洋研究開発機構高知コア研究所
Institute for Study of the Earth’s Interior, Okayama University, 2 Japan Agency for Marine-Earth Science and Technology

High-pressure ices are the primary constituents of mantles of the large icy bodies such as some of Galilean satellites andEdgeworth-Kuiper Belt Objects. Understanding self-diffusion of hydrogen in these high-pressure ices is essential to discuss
about mantle dynamics of the large icy bodies because it controls rheology of these ices. In addition, diffusive properties of highpressure ices are also an interesting topic in the field of high-pressure material science. Shortening of intermolecular distancewith increasing pressure induces drastic changes of hydrogen-bonding property such as proton tunneling, proton symmetrization(Benoit et al. 1998), hydrogen sublattice melting (Cavazzoni et al. 1999), and proton hopping transition (Noguchi et al. 2014).
Whether these changes of hydrogen bonding affect hydrogen diffusion or not is a major subject in the proton dynamics at highpressure. To elucidate these questions, we have carried out an experiment to determine hydrogen diffusion coefficients of thehigh-pressure ices using a diamond anvil cell (DAC) and Raman spectroscopy.
The diffusion couples have been prepared from polycrystalline H2O and D2O ices prepared within a sample chamber of DAC.
The diffusion experiments of these couples were carried out using an electric furnace. Temperatures were set in a range between
400 K and 500 K. After keeping the DAC in the furnace for a few days, Raman mapping measurements of the diffusion couples
were carried out at room temperature. Two-dimensional diffusion profiles of deuterium were determined using quantitative
curves for deuterium concentration. The quantitative calibration curves were functions as the relative area of Raman band of OH
stretching mode to that of OD stretching mode, or Raman shifts of OH and OD stretching modes. Preliminarily results will bereported in our presentation.

キーワード: 高圧氷, 自己拡散, レオロジー, ラマン分光
Keywords: high-pressure ices, self-diffusion, rheology, Raman spectroscopy

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SMP42-P11

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

Rietveld 法による分子篩効果がモルデナイトの細孔構造変化に及ぼす影響
Structure investigation of mordenite induced by molcular sieve using the Rietveld method
菅野 音和 1∗SUGANO, Neo1∗
1
1

筑波大学生命環境学群地球学類
Life & Env. Sci. Univ. of Tsukuba[はじめに]
天然や合成された物を含めて数多くの種類が存在しているゼオライトは、Si/AlO4 四面体の三次元的なフレームワー
ク構造から成り立ち、その多くがフレームワーク構造の細孔に水分子を内包した構造を有している。また、Si4 + と Al3 +の置換に起因する負電荷を補填する為、様々な陽イオンや分子を孔内に吸着, 保持する分子篩作用と呼ばれる特性を持つ。
このような高い陽イオン吸着能力を活用して、ゼオライトは様々な分野において幅広く注目されている。
ゼオライトグループのひとつであるモルデナイト [(Na2 , Cs, K2 )4 (Al18 Si40 )O96 ·28H2 O] (Martucci et al., 2003) は、放射性セシウムと放射性ストロンチウムに対して高い吸着能力を持つことが知られており (Valcke et al., 1997)、放射性廃棄物の除染方法の有力な候補とされている。しかしながら、Cs に対して高い吸着特性を有するモルデナイトの Cs+ イオン
に対する分子篩作用を結晶構造というミクロな視点から扱った研究は少なく、分子篩作用と結晶構造変化の関係性については未だ不明瞭な点が多い。本研究は、モルデナイトの Cs+ イオン吸着による結晶構造変化を明らかにする為に Rietveld
解析を行った。
[実験方法]
実験に用いた試料は、Cs+ イオン濃度を 0.010, 0.10, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0, 10.0, 30.0g/l に調整した CsCl 水溶液 100ml と、
1.0g の合成モルデナイトをイオン交換させる事によって Cs+ イオンをモルデナイトに吸着させた。イオン交換は速度32rpm の振盪運動によって 48 時間かけて行われ、水溶液の温度は概ね 20° C に保たれた。その後、Cs+ イオン吸着前後のモルデナイトの粉末 X 線回折測定結果を実施した。測定は全自動多目的 X 線回折装置を使用し、照射 X 線源に CuK
α線 (λ = 1.54056Å)、測定範囲は 5 ゜≦ 2 θ ≦ 120 ゜でスキャン速度とスキャン幅はそれぞれ 4 ゜/min と 0.02 ゜に設定して測定を行った。続いて、Rietveld 解析によって結晶構造精密化を行い、陽イオン吸着メカニズムと分子篩作用による結晶構造変化の関係性を明らかにした。Rietveld 解析には Rietan FP を使用した。
[結果と考察]イオン交換実験の結果、モルデナイトを CsCl 水溶液に加えなかった時の平衡 pH 値が 3.44 ± 0.02 であるのに対して、加えた場合の平衡 pH 値は 2.70-3.09 ± 0.02 であった。この平衡 pH 値の低下は、溶液中の Cs+イオンがモルデナイトの孔構造中の H+イオンとイオン交換した事を示している。Rietveld 解析の結果、モルデナイトは Cs+イオンを吸着すると格子定数が等方的に収縮する性質を示し、単位格子体積が V = 2880 (12)Å3 から V = 2836 (12)Å3 へと、最大で 44(17)Å3減少した。モルデナイトの分子篩作用は、Cs+ イオンを占有する Si/AlO4 四面体フレームワークの 12 員環 (12MRc) と 8
員環 (8MRc) の伸縮によって特徴付けられた。孔構造が最も大きい 12MRc では、Cs+ イオンを吸着すると Cs+ イオンとフレームワークとの静電引力及び、12MRc 内の水分子の脱離によって員環が収縮し、b 軸方向の径が 8.90 (4)Å から 8.59
(7)Å へと、最大で 0.31 (8)Å 収縮する特徴が見られた。つまり、12MRc では員環の収縮による効率的な分子篩作用が働く
事によって、Cs+ イオンが優先的に分配される。一方、12MRc と隣接し孔構造が 12MRc よりも小さな 8MRc では、Cs+の吸着と孔構造の変化に有意な相関は観察されなかった。つまり、8MRc では Cs+ イオンとの静電引力ではなく 12MRcの構造変化に強く支配されて員環が伸縮するため、有効な分子篩作用は働いていない事が示唆された。このため、8MRcの Cs+ イオンの席占有率は 12MRc よりも常に低く、伸縮の程度も誤差の範囲内に収まっている事が明らかになった。
キーワード: モルデナイト, 分子篩作用, Rietveld 解析
Keywords: Mordenite, Molcular sieve, Rietveld refinement

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SMP42-P12

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

ダイヤモンドアンビルセルを用いた上部マントル無水鉱物の高圧その場 IR 観察
In situ high pressure IR spectroscopic observations on the upper mantle anhydrous minerals using diamond anvil cell
櫻井 萌 1∗ ; 辻野 典秀 2 ; 舘野 繁彦 3 ; 鈴木 敏弘 1 ; 芳野 極 2 ; 河村 雄行 4 ; 高橋 栄一 1
SAKURAI, Moe1∗ ; TSUJINO, Noriyoshi2 ; TATENO, Shigehiko3 ; SUZUKI, Toshihiro1 ; YOSHINO, Takashi2 ;KAWAMURA, Katsuyuki4 ; TAKAHASHI, Eiichi1
1

東京工業大学大学院理工学研究科地球惑星科学専攻, 2 岡山大学地球物質科学研究センター, 3 東京工業大学地球生命研究所, 4 岡山大学大学院環境生命科学研究科循環環境学専攻
1
Earth and Planet. Sci., Tokyo Tech, 2 ISEI, Okayama Univ., 3 ELSI, Tokyo Tech., 4 Enviromental and Life Sci., Okayama Univ.

Most nominally anhydrous minerals (NAMs) in the Earth s upper mantle can contain small amounts of hydrogen (i.e. water ), structurally bond as hydroxyl. Structurally bounded water causes important influences on many physical properties ofmantle rocks. The influence seems to be controlled by hydrogen atoms positions in crystal structure. In most of previous researches, hydrogen atoms positions have been estimated by comparison between the theoretically calculated IR spectra and theexperimental results, which obtained at ambient pressure [1, 2]. Therefore, the influence of pressure on hydrogen atom positions
has not been identified yet. However, the physical properties relating to hydrogen atom (electric conductivity, viscosity andmore), have been measured at high pressure conditions. Thus it is important to clarify the influence of pressure on hydrogenatoms positions.
To observe the influence of pressure on IR spectra, high-pressure experiments have been conducted at pressures of 0.4 ‒ 9.0
GPa at room temperature. The experiments were performed with diamond anvil cell by using natural olivine (Ol) and synthetic
forsterite (Fo) as starting materials. The pressure medium was KBr powder or fluorinert. Pressure was determined by rubyfluorescence method [3]. The IR spectra were obtained with a vacuum type Fourier transform infrared spectrometer (Jasco :FT-IR6100, IRT5000).
Clear OH stretching vibration bands could be observed for samples with water concentration over ˜100 wt.ppm. The nonpolarized IR spectrum of synthesized Fo showed four bands; two stronger ones at 3610, 3575 cm−1 and two weaker bands at
3550, 3475 cm−1 at ambient pressure. The band at 3475 cm−1 disappeared in the spectrum of randomly oriented Fo at ≥5.6
GPa. The band at 3610 cm−1 shifted to low wavenumber with increasing pressure. After decompression, the spectrum return tothe almost same position and intensity before increasing pressure. Thus it indicates that these bands shift is a reversible change.
The polarized to a -axis IR spectrum of natural Ol showed three bands; 3610, 3598 and 3575 cm−1 at ambient pressure. Theband at 3610 cm−1 shifted to low wavenumber and became weaker with increasing pressure. The band at 3575 cm−1 shifted tohigh wavenumber, which results is opposite to the band at 3610 cm−1 , and also became weaker with increasing pressure. The
polarized to b -axis IR spectrum of natural Ol showed two bands; 3598 and 3575 cm−1 . The band at 3598 cm−1 did not changewith increasing pressure. In this experiment, the diamond anvils touched sample directly above 8 GPa, so we could not observe
the spectrum after decompression.
[1] Umemoto et al.: Am. Min ., 96, 1475-1479, 219 (2011) [2] Sakurai et al.: J. Comput. Chem. Jpn . [3] Mao et al.:J. Appl. Phys . 49, 3276-3283 (1978)

キーワード: FT-IR, 圧力効果, 無水鉱物, 上部マントル, 高圧その場観察
Keywords: FT-IR, Pressure effect, Nominally anhydrous minerals, Upper mantle, In situ experiment

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SMP42-P13

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

放射光 X 線回折法による Al65 Cu20 Fe15 正 20 面体準周期結晶の安定性に関する研究
Study on the stability of the Al65 Cu20 Fe15 icosahedral quasicrystal using Synchrotron Xray diffraction method
高木 壮大 1∗ ; 興野 純 2
TAKAGI, Sota1∗ ; KYONO, Atsushi2
1

筑波大学生命環境学群地球学類, 2 筑波大学大学院生命環境科学研究科地球進化科学専攻
College of Geoscience, School of Life and Environmental Sciences, University of Tsukuba, 2 Graduate School of Life andEnvironmental Sciences, University of Tsukuba

1

The stability of the Al65 Cu20 Fe15 icosahedral quasicrystal at high pressure and high temperature has been investigated usingsynchrotron X-ray diffraction method. High pressure in situ XRD experiments ware performed up to 104 GPa, and high pressureand high temperature in situ XRD experiments ware performed at the pressure points of 11, 24, 33, 57, 67, 104 GPa up totemperature of about 2500 K. The high pressure experiments revealed that five characteristic XRD peaks of the Al65 Cu20 Fe15
icosahedral quasicrystal remained up to 104 GPa at room temperature, while a new peak appeared at the point of d = 2.90 Å
above 89 GPa. The six-dimentional lattice parameter, a 6D , was continuously contracted from 12.5 Å to 11.2 Å with pressure.
The bulk modulus of the Al65 Cu20 Fe15 icosahedral quasicrystal started to change around 70 GPa. This result suggested that theAl65 Cu20 Fe15 icosahedral quasicrystal was transformed to high pressure phase at about 70 GPa. The high pressure and hightemperature experiments showed that a different phase (high-temperature phase) occurs as a function of the temperature. The
phase boundary between the Al65 Cu20 Fe15 icosahedral quasicrystal and its high temperature phase was risen with pressure, suchas 865 K at 11 GPa, 1402 K at 24 GPa, 1758 K at 33 GPa, 1963 K at 57 GPa, 2050 K at 67 GPa, 2080 K at 104 GPa. In a seriesof the study, the Al65 Cu20 Fe15 icosahedral quasicrystal was melted completely only when it was heated to 2385 K at 11 GPa.
From the present study, it was suggested that mineral icosahedrite (Al63 Cu24 Fe13 ), the first natural-occurring quasicrystal, wasformed at pressure range from 5 GPa to 70 GPa, and at temperature range from 1500 K to 2200 K. This study can be a clue tosolve the question of where and how the icosahedrite was formed.
キーワード: Al65 Cu20 Fe15 正 20 面体準周期結晶, icosahedrite, 安定性, 高温高圧, XRD
Keywords: Al65 Cu20 Fe15 icosahedral quasicrystal, icosahedrite, stability, high pressure and high temperature, XRD

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SMP42-P14

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

粒子画像解析による火山灰の加熱形状変化の観察
Observation of morphological behavior with heating of volcanic ash by in situ particle
image analysis
浜田 寛之 1∗ ; 金附 紳一郎 2 ; 早内 愛子 1 ; 笹倉 大督 1
HAMADA, Hiroyuki1∗ ; KANATSUKI, Shinichiro2 ; HAYAUCHI, Aiko1 ; SASAKURA, Daisuke1
1
1

スペクトリス株式会社 マルバーン事業部, 2 ジャパンハイテック株式会社
Malvern Instruments, A division of Spectris Co., Ltd., 2 Japan High Tech Co., Ltd.

1. Introduction
An in-situ observation to particle morphology under any perturbations is well used to understand physical chemistry behaviorof mineral particles. With using by a heating response as a one of perturbation is interesting to investigate to melting and crystallinity of minerals. One of drawback to particle morphology investigation by a manually microscope is a qualitative approachrather than quantitative approach.
Our group has reported particle characterization and classification of a volcanic ash fine particle using by images for the purpose of determining particle size distribution which is based on described in ISO13322. The particles are appropriately dispersedand fixed on an optical microscope implemented an automated real time particle image analysis function on software. This reportwill be discussed for observation of morphological behavior with heating of volcanic ash by in situ particle image analysis.
2. Material and Method
In this study, the volcanic ash was sampling from Ito flow in Kagoshima. As a statistical particle image analysis, an automatedparticle image analyzer, Morphologi G3-SE (Malvern Instruments) was used for evaluation of particle size and shape. The observation mode was reflectance mode magnification was 75x in total magnification. The sample was dispersed with SDU (Sample
Dispersion Unit) which attached Morphologi G3-SE. Number of measured particles was several hounded and a parameter filter
function on software was used based on shape and pixel number of particle image. As a heat stage, Linkam stage TS1500 (Japan
Hightech Co., Ltd.) was use for sample heating up to 1500 ℃. A sample particle was dispersed on a platinum sample cell by
SDU.
3. Result and Discussion
As a result of feasibility study, Fig.1 shows the observed images at 30 ℃, 500 ℃, 1000 ℃, and 1500 ℃. No change wasobserved between 30 ℃ and 1000 ℃. However, the significant change of particle morphology by melting was observed between
1000 ℃ and 1500 ℃. Refer to result of feasibility test, the temperature range from 1000 ℃ to 1500 ℃ is appropriate for thisinvestigation.
4. Conclusion
In summarize of this study, it was possible to observe particle morphology change by heating. This report will be more discussed about the application and the capability for more quantitative investigation by particle image analysis.
キーワード: 火山灰, 顕微鏡法, 粒子画像解析, 粒子径, 粒子径分布
Keywords: volcanic ash, microscopy, particle image analysis, particle diameter, particle distribution

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SMP42-P14

会場:コンベンションホール

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時間:5 月 26 日 18:15-19:30

SMP42-P15

会場:コンベンションホール

時間:5 月 26 日 18:15-19:30

低温高圧下における H2O の磁化率測定
Magnetic measurement of H2O at low-temperature and high-pressure
近藤 忠 1∗ ; 懸田 隆史 1 ; 谷口 年史 1
KONDO, Tadashi1∗ ; KAKEDA, Takafumi1 ; TANIGUCHI, Toshifumi1
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大阪大学大学院理学研究科
Graduate School of Science, Osaka University

Water ice is universal material in space and has fifteen polymorphs reported so far. Because of difficulty in detection ofsubtle structure change corresponding to hydrogen shift, and slow kinetics of low-temperature ice, some phase boundaries at low
temperature are still not confirmed experimentally, which is very important information in planetary science. In this study, wetested a possibility of new method for studying structural change of ice using magnetic measurement at low-temperature andhigh-pressure. H2O is diamagnetic substance, and the signal intensity of magnetic susceptibility is not detectable if we use aconventional method of magnetic measurement. However, positional ordering of hydrogen atoms should change the spin state ofice. Therefore, we can expect finite change in magnetic susceptibility.
Magnetic measurements were conducted in Superconducting Quantum Interference Device magnetometer (SQUID, MPMS-7,
Quantum design). We measured the magnetic moment of ice at temperature below room condition. The measurement was also
conducted at high-pressure condition to 0.2GPa to detect phase boundary between phase IX and phase I. Highly purified waterwith 5 M ohm resistivity or salted waters was used as starting sample in the Teflon capsule with /without a piston cylinder typehigh pressure cell made of beryllium copper alloy. After many trials of accurate evaluation of magnetic moment of all material
surrounding sample as background signal to be subtracted, we measure the signal with water ice in the capsule. The magnetic
field applied was 1T. The sample was first cooled to around 100K, then, the temperature elevated to room condition at the rate of
0.25K/s.
Solid-liquid transition of pure water was reproducibly detected with abrupt decrease of magnetic susceptibility. In the caseof salt water, magnetic susceptibility decreased gradually with a temperature width as figured by thermodynamics. In the highpressure run, we found an another jump in the profile of magnetic susceptibility measurement. The condition was close to solidsolid phase boundary proposed. We will report further detail of the experiments as possible detection of phase change in lowtemperature water ice.
Keywords: water ice, magnetic measurement, high pressure, phase transition, SQUID

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