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あいち産業科学技術総合センター

研究報告2019

研究論文

羊毛繊維の金属媒染処理による白色度向上
加 藤 一 徳 * 1 、 阿 部 富 雄 *2 、 村 井 美 保 * 2

Whiteness Im proveme nt o f Wool by Metal Mo rdanting on Bl eachi ng
Kazunori KATO *1 , Tomio ABE * 2 and Miho MURAI *2
Owari Textile Research Center * 1 * 2
金 属 (銅 ま た は 鉄 )媒 染 を 利 用 し た 羊 毛 織 物 の 酸 化 漂 白 を 行 い 、 羊 毛 織 物 の 白 色 度 向 上 に 関 す る 研 究 を 行った。羊毛織物にあらかじめ銅イオンを媒染することにより、酸化漂白後の白色度が向上した。しかし、媒染量の増加に伴い、漂白後の羊毛織物の強度が低下する傾向が認められたため、低濃度で銅イオンを媒染する必要があった。還元漂白の併用についても検討したところ、白色度は低下する傾向が認められた。

1 . は じめ に 

2. 実験方法 

羊毛は、本来独特の淡いクリーム色をしている。鮮美

2.1 試 料
羊毛試料として、市販の毛織物 (ウールトロピカルあ

色に染色する際、また晒しの白が要求される際には、一般に過酸化水素による酸化漂白処理が行われているが、るいはモスリン(株)色染社製)を用いた。

十分とは言い難い。そのため、染色整理業界では、さら2 .2 金 属媒染に高い白色度を得る漂白技術の開発が求められている。

非イオン界面活性剤センカノール DMN (センカ(株)

これまでに、メラニン色素で濃色に着色した毛髪や他製) 1g/L を溶解した温度 40℃の水溶液に羊毛試料 5g をの動物毛などを漂白する方法として、2 価の鉄イオンま5 分間浸漬した。続いて、試料に金属媒染処理を行った。

たは銅イオンを繊維に媒染(金属媒染)してから過酸化水処理条件は以下のとおりとし、ミニカラー染色試験機素で漂白するという方法が報告されている

1)2) 。しかし、(株)テクサム技研製、MINI-COLOUR-12EL)を用いてこの方法では、金属イオンがメラニン色素と結合し、さ処理した。

らに過酸化水素を活性化する触媒となるため、色素が集2 .2 .1 銅 媒染

中的に分解除去される 3)。

硫酸銅(Ⅱ)五水和物を水に所定量溶解し、センカノー

当センターでも、鉄イオンを媒染してから過酸化水素

ル DMN を 1g/L 加えて媒染処理溶液を調製した。羊毛で酸化漂白する方法が馬毛繊維などの漂白に有効である

試料 5g を浸漬し、浴比 1:30、温度 40℃で 60 分間撹拌ことを報告した 4)。また、この結果を踏まえて金属媒染した。ここで、浴比とは試料重量と浴液(媒染処理溶液)を導入した漂白処理を、羊毛の漂白に応用する研究も実との重量比である。

施した 5)。その結果、銅イオンを媒染することにより、2.2 .2 鉄 媒染漂白後の羊毛の白色度が向上することが認められた。しあらかじめクエン酸を 6g/L 溶解した水溶液に、硫酸かし、電子顕微鏡観察により繊維の損傷が認められ、強第一鉄を所定量、および、センカノール DMN を 1g/L度が低下した。

加えて媒染処理溶液を調製した。羊毛試料 5g を浸漬し、本研究では、羊毛の漂白に金属媒染を導入した先の研究成果を、実用技術へ発展させるため、金属媒染および浴比 1:30、温度 60℃で 15 分間撹拌した。
2 .3 過 酸化水 素に よ る 酸化 漂白

酸化漂白の処理条件を詳しく検討するとともに、還元漂金属媒染した羊毛試料の漂白処理は、酸化剤である過白を併用して、白色度や強度への影響を調べ、強度低下

酸化水素水(過酸化水素 30%含有)100%o.w.f.、ピロリンを抑え白色度を向上させる条件の探索を試みた。なお、

酸ナトリウム 30%o.w.f.、炭酸ナトリウム 3%o.w.f.、使用する金属については、これまで効果が報告されていセンカノール DMN 1g/L の水溶液中、温度 60℃、時間る銅と鉄に注力して検討した。

40 分、浴比 1:30、1:20、1:10 でミニカラー染色試験機を用いて処理した。酸化漂白後、十分水洗し、室温で風乾した。

*1 尾張繊維技術センター

素材開発室(現企画連携部 企画室)

*2 尾張繊維技術センター 素材開発室

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2 . 4 還 元漂白ある。過酸化水素の水溶液に銅や鉄などの重金属イオン亜ジチオン酸ナトリウム(ハイドロサルファイトナトが存在すると、主にヒドロキシラジカルが生成するといリウム)6g/L、二酸化チオ尿素 6g/L、重亜硫酸ナトリウ

われている 3)。銅イオンが低濃度であれば、生成したヒム 8g/L を水に溶解し、浴比 1:20、80℃で 30 分、ミニドロキシラジカルが漂白を促進し、白色度の向上に有効

カラー染色試験機を用いて処理した。還元漂白後、十分であったが、高濃度では、繊維を損傷する原因となり、水洗し、室温で風乾した。

強度が低下したと考えられる。

2 . 5 白 色度測 定
酸化水素漂白処理後の試料を測色し、JIS L 1916 に従い、白色度を求めた。
2.6 強 度エレメンドルフ引裂試験機(DS-6400、(株)大栄科学精器製作所製)により、JIS L 1096 D 法 (ペンジュラム法)

白色度[－]

分光測色計(CM-3600d、ミノルタ(株)製)を用いて過に従い、試料の引裂強度を測定した。
2 . 7 電 子顕微 鏡観 察

807570656055504540

未処理

走査型電子顕微鏡(JSM-6010LA、日本電子(株)製)を
2 . 8 蛍 光 X 線分 析した。

3 . 実 験 結 果 及 び考 察 
3 . 1 銅 媒 染 を 前 処 理 と した 酸 化 漂 白3 .1 .1 媒 染量に よ る 白色 度 への 影響

引裂強さ[N]

50kV、電流 1000μA、照射面積 φ10mm、真空雰囲気と0.8[%o.w.f.]

86420

銅イオンの媒染量を変化させるため、媒染処理溶液中

未処理

00.1

硫酸銅の濃度

0.20.40.8[%o.w.f.]

図 1 種々の濃度で銅イオンを媒染した   漂白試料の白色度および引裂強さ

0.8%o.w.f.とした。媒染処理後に浴比 1:10 で過酸化水素により酸化漂白した試料の白色度および引裂強さを、する前の試料のことである。

0.410の 硫 酸 銅 ( Ⅱ ) 五 水 和 物 の 濃 度 を 0 、 0.1 、 0.2 、 0.4 、

図 1 に示す。ここで、未処理とは媒染および漂白処理を

0.212

エネルギー分散形蛍光 X 線分析装置(EDX-900HS、線強度(ピーク面積)を測定した。測定条件は、印加電圧0.1

硫酸銅の濃度用いて、加速電圧 10kV で試料表面を観察した。

(株)島津製作所製)により、試料に残留した金属の蛍光 X

0

図 2 に銅イオンを種々の濃度で媒染し、漂白した試料の電子顕微鏡写真を示す。未処理、および低濃度で銅イ

未処理試料の白色度は 42 で、硫酸銅濃度 0%o.w.f.つオンを媒染した場合、羊毛の表面に特徴的なうろこ状のまり銅イオンを媒染せず酸化漂白のみ処理した試料の白ス ケ ー ル は 残 存 す る が 、 高 濃 度 媒 染 (0.4 ま た は色度は 67 であった。銅イオンを媒染することにより白0.8%o.w.f.)では、スケール の多くが脱落していること色度は増加し、72 となった。漂白のみの試料と比べてが観察され、繊維が損傷していることが認められた。ま白色度は向上していることが認められた。これは、先行た、漂白後の試料に銅が残留するかどうかを蛍光 X 線分研究の結果 5)と同様であった。しかし、銅の媒染量の増析により調べた。その結果を図
図 3 に示す。銅イオンの媒加による白色度の顕著な変化は認められなかった。

染量に比例して、漂白後も銅が残留していることが分か

試料の引裂強さは、硫酸銅の濃度の増加、つまり銅イオンの媒染量の増加に伴い、著しく低下する傾向が認められた。

った。
以上の結果より、銅イオンの媒染により、過酸化水素の漂白が促進され、白色度の向上に効果的であったが、過酸化水素が漂白剤として作用するには、過酸化水素媒染量を増加させると、繊維が損傷し、強度が低下した。

を、漂白作用のあるパーヒドロキシイオンや、非常に強したがって、比較的低濃度で銅イオンを媒染する必要がい酸化作用のあるヒドロキシラジカルに解離する必要があると考えられた。

あいち産業科学技術総合センター

0 . 2 ％ o . w. f .

未処理

蛍光 X 線強度[cps/μA]

研究報告20198075706560555045400 . 8 ％ o . w. f .

引裂強さ[N]

銅イオンを種々の濃度で媒染した漂白試料の電子顕微鏡写真

1:201:10

1:201:10

浴比1210864201:30

未処理0.08

浴比0.06

図40.04

銅イオンを媒染後、種々の浴比で漂白した試料の白色度および引裂強さ

3 . 2 鉄 媒 染 を 前 処 理 と した 漂 白0.02

次に、鉄イオンの媒染に着目した。鉄イオンの媒染量00.10.2

硫酸銅の濃度
図31:30未処理

0 . 4 ％ o . w. f .

図2白色度[－]

820.40.8[%o.w.f.]

銅イオンを種々の濃度で媒染した漂白試料に残留した銅の蛍光 X 線分析を変化させるため、媒染処理溶液に溶解した硫酸第一鉄の濃度を 0、0.3、3、30、60%o.w.f.とした。媒染処理
図 5 に示す。
後に過酸化水素で漂白した試料の白色度を図
ここで、未処理とは媒染および漂白処理をする前の試料のことである。

濃度 0.2%o.w.f.で銅イオンを媒染した試料の漂白条件を検討するために、漂白処理液の浴比を変化させた。ここで、過酸化水素水の濃度は試料重量に対して100%o.w.f.で一定であるので、浴比を変化させることは、漂白処理液中の過酸化水素の濃度を変化させることになる。図
図 4 に種々の浴比で漂白した試料の白色度および引裂強さを示す。
浴比を 1:30、1:20、1:10 と変えて浴液の量を少なくすることで、過酸化水素の濃度を増加させた。その結果、漂白後の白色度が増加する傾向が見られた。しかし、引白色度[－]

3 .1 . 2 酸 化漂白 時の 浴比に よ る 白色 度への 影響

807570656055504540

未処理

00.3330

硫酸第一鉄の濃度 [%o.w.f.]

図560

種々の濃度で鉄イオン媒染した漂白試料の白色度

裂強さは徐々に低下し、未処理試料を基準とした強度保

未 処 理 試 料 の 白 色 度 は 42 で 、 硫 酸 第 一 鉄 濃 度

持率は、浴比が 1:30、1:20、1:10 の場合で、それぞれ0%o.w.f.つまり鉄イオンを媒染せず漂白のみ処理した試

97.9%、94.7％、87.3%となった。

料の白色度は 65 であった。鉄イオンの媒染量を増加さ以上の結果より、低濃度で銅イオンを媒染し、低浴比(1:10)で酸化漂白する処理条件が、多少の強度低下があるが、白色度の向上には好ましい。

せても白色度の向上は認められなかった。
これまで、鉄イオンを媒染した例は、着色の強い動物毛に対して主に報告されている 1)。動物毛のメラニン色

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素に鉄イオンを結合させた後、過酸化水素と鉄イオンに維の劣化や残留銅の存在が、還元において白色度低下のよりメラニン色素を集中的に酸化分解・除去するという一因となっていると推測している。銅イオンを媒染するものである。本研究の羊毛試料はメラニン色素で濃く着場合、還元漂白を行わないことが望ましいと考えられた。

色されているわけでないため有意な効果は認められなか

一方、鉄イオンを媒染した場合、白色度は、媒染なしったと考えられる。と変化がなかった。したがって、鉄イオンの媒染は、こ3 . 3 還 元漂白 の 併 用効 果れまでの報告例のとおりメラニンなどの色素で濃く着色

羊毛の漂白では、通常過酸化水素による酸化漂白や、ハイドロサルファイトナトリウムなどを使用した還元漂している場合には有効であるが、羊毛試料の白色度向上には効果がないと考えられる。

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白が行われる。単独では十分な漂白効果が得られない場
本研究で、還元漂白の併用効果を検討した。種々の濃度で媒染し、浴比を 1:10 として酸化漂白した後、還元漂白した試料の白色度を図
図 6 および図図 7 に示す。ここで、図 6 は銅イオンを媒染した場合、図 7 は鉄イオンを媒染した場合の結果である。また、羊毛試料としてトロピカルを使用したが、図 6 の結果のみ、モスリンを用い

白色度>－@

合には酸化漂白後、還元漂白が併用される。

75706560た。モスリンはトロピカルと比較して、その白色度は 1程度高い。この差は織物を構成する糸の番手や目付の差であり、素材の差ではない。したがって、一連の媒染・漂白処理において白色度の変化の傾向はトロピカルと同様である。

白色度>－@

還元後

図 7  種々の濃度で鉄イオンを媒染後、酸化漂白と還元漂白をした羊毛試料の白色度
硫酸第一鉄の濃度◆:0%o.w.f.、□:0.3%.o.w.f.、△:3%o.w.f.、◇:30%o.w.f.

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4. 結 び 75(1) 銅媒染により、酸化漂白後の白色度は向上した。酸化漂白の際、低浴比(1:10)で、過酸化水素濃度を上70げることで、白色度は向上した。
(2) 還元漂白を併用したところ、銅イオンを媒染した場

6560

鉄媒染・酸化後合、還元漂白後に白色度の低下が見られた。
(3) 鉄イオンを媒染したところ、媒染なしと比較して白銅媒染・酸化後還元後色度に有意差はなかった。

図 6  種々の濃度で銅イオンを媒染後、酸化漂白と還元漂白をした試料の白色度(試料:モスリン)
硫酸銅の濃度◆:0%o.w.f.、□:0.05%.o.w.f.、△:0.1%o.w.f.、◇:0.2%o.w.f.

条件を詳しく検討し、白色度向上のための処方を見い銅イオンを媒染した場合、まず酸化漂白後の白色度は、だしていく必要があると考えられた。

以上より、銅媒染により白色度の向上は認められるが、これ以上の向上は困難と考えられる。さらなる向上には、未媒染の場合も含めて、酸化・還元漂白併用

媒染濃度 0%の場合、つまり媒染なしと比較して高かった。還元漂白後の白色度は、媒染なしの場合に向上した。

文献

しかし、銅イオンを媒染すると、還元漂白で白色度が低

1) Ariyajavin K., et.al: Textile Res. J. , 71 , 487(2001)

下する傾向が認められた。銅イオンの媒染量が多いと低2) Sayed M. M., et.al: Fibers and Polymers, 15 , 2297

下傾向が著しかった。現時点では還元漂白で白色度が低(2014)

下した理由は明確でない。しかし、銅イオンの媒染量が3) 田阪雅計, 改森道信: 加工技術, 37 , 326(2002)

多いと、酸化漂白において繊維は損傷を受けることが、

4) 金山賢治, 浅井弘義, 山本周治: 愛知県産業技術研究

電子顕微鏡による表面観察や強度の評価から認められた(図 1、図 2、図 4)。また、銅が残留していることも認められた(図 3)。このことから、媒染・酸化漂白による繊

所研究報告, 3 , 132(2004)
5) 松本望, 村井美保, 伊藤靖天: あいち産業科学技術総合センター研究報告, 6 , 132(2017)