第一原理計算に基づく転位構造解析と合金設計―マグネシウムの延性向上への取り組み―
都

留

智

仁,

る．近年，六方晶 Mg に対する二元系希薄合金の機械特性

.

緒

言

の体系的な実験により，Y，Ce などの一部の合金元素では，0.05 at のごく微量な添加によって Mg 合金の延性を大きマグネシウム(Mg)は構造用金属材料で最も比重が低く，く向上させることが知られてきた(6)．だたし，同様の効果を地球上に豊富に存在する元素であることから，省エネルギー

生む元素の多くが希土類元素であり資源的に希少かつ高価な社会の実現において軽量構造材料の有望な候補として期待さことから，延性向上のメカニズム解明とともに，代替材料のれている(1)．とりわけ輸送機器では，自動車の車体軽量化に開発が期待されている．

よる燃費改善効果が高く(100 kg 当り 0.40.8 L(2))，車重比

希少元素の代替材料開発は元素戦略の重要な研究であり，率の高いフレームや駆動系統などのより多くの構造部材で

原子・電子構造に立脚した構造材料に対する強さとねばさのMg 合金の応用が望まれている．しかしながら， Mg 合金は両立に向けた取り組みが推進されている(7)．合金元素と機械

六方晶構造( HCP )に由来する塑性異方性により変形能に乏特性の関係は，通常固溶原子と転位の相互作用による強化機

しく，成形性，疲労強度，衝突安全性の向上が実用化に向け構で説明される． Mg 合金においても Mg 3Al 1Zn ( AZ31 )た重要課題となっている．

合金の Al や Zn などの多くの合金元素で強化が生じる．そ構造材料の機能向上のアプローチとして，「組織制御」との一方，通常の強化機構では Mg 合金の塑性異方性にわず「合金化」が単相の材料設計の基礎として古くから広く行わ

かな変化を生じるのみであり，強化は実現されるが延性は依れてきた．組織制御に対して，加工による転位密度や結晶粒然として低い．Mg 合金の機械特性に関する一つの特徴とし径がもたらす機械的性質への影響は体系的に理解され，組織て，高温で塑性伸びが大きく上昇することが知られており，制御による材料開発が積極的に行われている．Mg 合金に対その要因として高温域における非底面すべりの活性化である

する組織制御では，微細粒化によって強度と延性が向上すると考えられている(8)．添加元素による延性の向上には粒径のことが知られており，双晶界面の減少や非底面すべりの活性変化などの組織変化が寄与しないことから，微細粒化と異な化によることが指摘されている(3)(4)．しかしながら，Mg 合るメカニズムとして，高温変形で生じるような非底面すべり

金では立方晶合金に比べて加工性が極めて低く，一般に加工が延性向上に重要な役割を果たすと考えられる．本稿では，時の温度や集合組織の制御に多くの困難を伴う．

転位論と第一原理計算を用いて，合金化による機械特性への合金化による材料設計は，強度や靱性などの機械的性質，

影響を非経験的に評価するための合金設計手法を提案すると融点などの熱力学的性質，耐食性などの化学性質の機能向上

ともに，具体的な対象として，Mg 合金の延性向上のメカニを目的として行われる．Mg 合金においては，MgAlZn に

ズムと合金設計指針について紹介する．

よる AZ 系合金や Mg遷移金属希土類元素による長周期積層構造を有する合金が開発され(5)，Mg 合金の欠点である腐.

積層欠陥エネルギー

食性や可燃性の改善が図られてきた．一般に Mg 合金は低温での加工性が乏しいことから，加工による組織制御に先立Mg などの六方晶金属の変形は底面，柱面，錐面のすべり

つ機械特性向上のための積極的な合金設計が特に重要とな系と双晶によって生じる．六方晶 Mg 合金では，底面すべ国立研究開発法人日本原子力研究開発機構研究副主幹(〒3191195 茨城県那珂郡東海村大字白方 24)京都大学 構造材料元素戦略研究拠点拠点准教授
Alloy Design and Mechanical Properties: Firstprinciples Calculations of Dislocation Core; Tomohito Tsuru (Nuclear Science andEngineering Center, Japan Atomic Energy Agency (JAEA), Ibaraki. Elements Strategy Initiative for Structural Materials (ESISM),
Kyoto University, Kyoto)
Keywords: dislocation core, theory of dislocations, alloy design, firstprinciples calculation, magnesium alloys
2016年 8 月31日受理[doi:10.2320/materia.56.5]

ま て り あ 第56巻 第 1 号(2017)
Materia Japan図1

HCP 金 属 の 変 形 モ ー ド ．転 位 の す べ り 系 と 引張・圧縮双晶面．

り，柱面すべり，一次錐面すべり，二次錐面すべり，引張・圧縮双晶が知られており，それぞれ対応する面を図に示

図2

純 Mg のすべり面と双晶面に対する一般化 SF エ
ネルギー表面．横軸は底面，柱面，錘面()，引張双晶は[ 112̃0 ]方向，錘面()は[ 11̃00 ]方向の変位，縦軸は各面上で横軸と直交する方向の変位を表す．

図3

図 2 の最小エネルギー経路に沿った一般化 SF エ
ネルギーと変位の関係．

.

Peierls
Nabarro(PN)モデルの理論と応用

す ． こ れ ら の 変 形 機 構 の う ち ， Mg で は 底 面〈 a 〉転 位 のPeierls 応力が他の機構が作動する応力に比べて極めて低い．
Schmid 因子が小さい場合でも他のすべり系の臨界せん断応

力よりも数十分の一以下と小さいために塑性変形の異方性を生じ，それが加工性の悪さの要因となっている．すべり変形に着目すると，積層欠陥( SF )エネルギー(9)は転位の構造と運動を決定する重要な特性であり，第一原理計算などの原子モデルを用いて比較的低い計算コストで精密に評価することが可能である．本研究では，すべり面の法線方向に最低 18層の原子面を持つ原子モデルに対して，上部半分の原子をすべり面に沿った任意の方向に変位させ，すべり面の法線方向の自由度のみを緩和したときのエネルギー変化を一般化 SF
エネルギーとして解析した．第一原理計算には密度汎関数理論( Density functional theory; DFT )に基づく電子状態解析
コ ー ド と し て Vienna

AbinitioSimulation

Package( VASP )(10) を用いた．以降の全ての計算に対して，交換相関汎関数に PerdewBurkeErnzerhof(PBE)による一般化勾
配 近 似 ( GGA ) に 基 づ く 汎 関 数(11) ， k 点 サ ン プ リ ン グ にMonkhorst Pack アルゴリズム(12) を用い，平面波のエネル

ギーカットオフは 400 eV とした．まず，純 Mg のすべり特性を理解するため，各すべり面に対する一般化 SF エネルギ
ーとそれぞれの面上の矢印で示す Burgers ベクトル方向に沿ったエネルギーをそれぞれ図，図に示す．底面〈a〉す

古典 PN モデル

べりのエネルギーは他の非底面すべりに比べて極端に小さく

一般化 SF エネルギーからすべり変形に対する基礎的な傾底面すべりが顕著な Mg の特徴を再現している．柱面上の向を予測することができる一方，実際の転位の構造や運動を〈a〉すべりは底面〈a〉すべりに次いで低く，一次錐面の〈a〉す記述することはできない． Peierls(13)と Nabarro(14)は図にべりは柱面〈 a 〉すべりよりも大きい． c 軸方向のすべり変形

示すような格子上の転位の描像を考え，転位の構造はすべり

は〈c＋a〉すべりとして生じることも一般化 SF エネルギーか面を挟んだ二つの半無限弾性体とすべり面上における格子のら確認でき，一次錐面と二次錐面の〈c＋a〉すべりが生じる．

相 対 的 な 変 位 に よ っ て 記 述 さ れ る と 仮 定 し た Peierls 

なお Ti や Zr などの c/a 比が小さいものは底面と柱面の傾向

Nabarro(PN)モデルを提案した．PN モデルでは，すべり面が逆になり，これらも実際の特徴と一致する．

における相対的な変位を次式のように定義することですべり



最近の研究

数で表現するためであり，部分転位などの 2 次元に広がった転位を再現できないなどの自由度の制限による．また，Jo áos らのモデルでは Peielrs 応力が復元力の逆数で与えられる転位芯幅の指数関数で表されるため，最大復元力の精度に大きく依存する．


準離散変分 PN モデル

上記の問題に対して，Bulatov らは原子列に対して離散化された変数系を用いて三次元空間の自由度を有する準離散変
図4Peierls Nabarro モデルにおける格子転位の模式
図．

分 PN(SVPN)モデルを提案した(17)．転位芯密度は隣接する原子列の局所的な勾配として ri ＝( di － di－1 )/( xi － xi－1 )で与えられる．このとき，転位の弾性エネルギーとミスフィット
エネルギーは離散化されたすべり変位と転位芯密度による関面( y ＝ 0 )を挟んだ格子ミスマッチ( Disregistry )を記述し，さらに x 軸方向に沿って変位が分布を持つことを許容している．

d(x)＝u(x, 0＋)－u(x, 0－).

数の総和として，次式で与えられる．
1
Uelastic＝∑ xij[Ke( r(i 1)r(j 1)＋r(i 2)r(j 2))＋Ks r(i 3)r(j 3)].
i , j 4p

(1)

xij＝

このような変位成分は無限小の Burgers ベクトルを持つ転位の集合と考えることができ，局所的な勾配(転位芯密度)を

3
qi, j qj, j－1＋ci－1, j－1＋ci, j－ci, j－1－cj, i－1.
2

qi, j＝xi－xj, ci, j＝用いて次式のように定義される．ここで，式( 2 )の全領域における積分が Burgers ベクトルと等しい．

((2)r(x)dx＝d(＋/)－d(－/)＝b.

(3)

x ＝x ′＋/f

1 2
qi, j ln|qi, j|
2

Umisrit＝∑Dxg3d(di).

) dx′≡r(x′)dx′.

dd( x)
)＝
db(x′
dx

－/

(8)

(9)

i

ここで， r(i 1) ～ r(i 3) はそれぞれ，刃状，垂直，らせん成分の転位芯密度， Ke， Ks は刃状転位とらせん転位のエネルギー係数， Dx は原子列の間隔である．転位による全エネルギー

これらの変位によって生じる応力が格子の復元力 F と釣りは式( 8 )と式( 9 )の和で与えられ，転位芯の安定構造は全合うときに次式の PN 方程式が満足される．

エネルギーを数値的に変分することで求めることができる．

/

f)r( x ′＝F(d(x)).
dx′
－
′
x
x
－/

K
2p

(4)

また，転位に外力が負荷された時の仕事を合わせた全エネル
ギーを変分することで，外力下の転位構造が得られるととも

ここで，K はエネルギー係数と呼ばれる弾性係数であに，負荷応力を徐々に増加させた際に安定な解が得られなくり(15) ，復元力をシヌソイド系の解析関数と仮定して PN 方

なり，転位が運動を始めるときの最小の負荷応力が求まる．

程式の解析的な解が得られる．同様に，遠距離相互作用を除

この応力は Peierls 応力に相当する．SVPN モデルは，原理いた転位によるエネルギーは，無限小の転位が生じる弾性相

的に転位線方向の自由度に分割すれば曲線転位の解析が可能

互作用と，面間のミスフィットポテンシャルによって次式のであり，また式( 9 )の g3d にすべり面の法線方向の変位を考ように与えられる．

慮した SF エネルギーを用いることで微小転位線素の三次元

Utot[r(x)]＝Uelastic＋Umisfit.
Uelastic＝－

/

ff
f

K
4p

)ln|x－x′|dxdx′r ( x ) r( x ′
.

－/

(5)

/

(6)

－/

＋/

g(d(x))dx.

Umisfit＝(7)－/

空間の自由度で解析することができる．しかしながら，このような解析は原子スケールに相当する解像度になるため PN
モデルの利便性は失われる．本研究では，Mg 合金に対してすべり面法線方向の自由度にだけ緩和計算を行った一般化
SF エネルギー表面を用い，直線転位に対してすべり面上の転位の安定構造は式( 5 )のエネルギー汎関数の変分によっ

二次元方向の自由度を考慮した転位芯構造と運動を検討して得られることになる．実際のミスフィットエネルギーはすた．ここで，エネルギー係数は表に示す第一原理計算よりべり面を挟んだ離散的な原子列の総和で与えられる． Jo áos

求めた値を用いた．

と Duesbery はミスフィットポテンシャルと復元力を一般化

一般化 SF エネルギー表面のサンプリング点は底面と柱面SF エネルギーとその勾配として PN モデルに導入し，最大復元力を用いて Peierls 応力の定式化を行った(16)．以上のよ
うに，古典 PN モデルはすべり面間のミスフィットの関数と

表1

Mg の 底 面 お よ び 柱 面〈 a 〉転 位 に 対 す る エ ネ ル
ギー係数．

して転位に関する知見が得られるが，PN モデルから予想さ

底面
〈 a〉

れる Peierls 応力は実験結果と数桁も異なることが知られている．これは古典 PN モデルでは，一方向に沿ったすべりを仮定してミスフィットポテンシャルをその変位成分のみの関

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Materia Japan

DFT

柱面
〈 a〉

Ke(GPa)Ks(GPa)Ke(GPa)Ks(GPa)

3.88

2.93

4.10

2.98



図5

図6

合金元素添加に対する柱面の〈a〉方向に沿った一
般化 SF エネルギーの変化．( a ) Al, ( b ) Zn, ( c )Y 添加の場合．

図7

SVPN モデルから得られた Y 添加による転位芯構造の変化．

格子位置に対する[ 112̃0 ]方向の格子ミスマッチ(disregistry, d (x ))と転位芯密度( r( x ))の分布．
(a)，(b)底面転位と(c)，(d)柱面転位の場合．

ともに 16 × 24 とし，任意の変位成分に対するエネルギー表面の勾配の解析に双三次スプライン関数を採用した．純 Mgの底面と柱面の〈 a 〉刃状転位に対して，図 2 の一般化 SF エ
ネルギー表面を SVPN モデルに適用して得られた転位芯構
造を図に示す．図の転位密度から底面転位と柱面転位で転位芯構造は大きく異なる．底面転位は二つのピークを持っており，実験で観察される部分転位への分解に対応している．
ま た ， SVPN モ デ ル か ら 得 ら れ た 底 面 転 位 と 柱 面 転 位 のPeierls 応力はそれぞれ 1 MPa, 49 MPa となり，実験結果をよく再現することが確認される．次に，合金元素による柱面
すべりへの影響を検討するため，合金元素が SF エネルギーに与える影響を検討した．AZ 系 Mg 合金で用いられる Al，ーの低下に伴って，弾性ひずみを緩和するために転位芯は拡Zn と Y 元素が柱面のすべり面上に固溶している場合を考張することで転位芯構造が大きく変化し，Y 添加による SFえ，すべり面上の濃度が異なる場合の図 1 の矢印に沿ったエネルギーの低下が転位構造に有意な影響をおよぼすことが一般化 SF エネルギーの変化をそれぞれ図( a )～( c )に示確認される．さらに，濃度が 11 at と 25 at で得られた

す．すべり面に異種元素が存在するとき，多くの場合すべり

Peierls 応力はそれぞれ 14 MPa と 8 MPa となり，純 Mg の運動の障害となるため SF エネルギーは上昇する．本解析で柱面の場合と比べて大きく低下する傾向を示すことがわかっも，Al と Zn ではすべり面上の濃度の増加に伴って SF エネ

た．これらの傾向から，Y 添加によって底面/非底面すべり

ルギーが同程度上昇することが確認される．このとき，古典の塑性異方性が低減され，延性の向上に重要な役割を果たす

PN モデルからエネルギー勾配に関連づけられる復元力が上ことが予想される(18)．

昇するため， Peierls 応力は上昇すると考えられる．一方，

以上のように，第一原理計算によって得られた一般化 SF

Y がすべり面上に存在するとき，SF エネルギーが極端に低エネルギーを SVPN モデルに適用することで，すべり面上

下 す る こ と が わ か っ た ． こ の と き ， Al や Zn と は 逆 にに広がった転位芯構造を非経験的に評価することができる．

Peierls 応力が低下することが予測される．本研究では， Y

また，合金化による SF エネルギーの変化から転位芯構造や添加によってもたらされる特異な一般化 SF エネルギー変化

Peierls 応力を比較的低い計算コストで予測することが可能に対する転位構造への影響を詳細に評価するため， Y 固溶である．その一方，PN モデルは転位の物理的描像をよく再を考慮した一般化 SF エネルギー表面を用いて SVPN 解析

現したモデルであるが，転位の特性を SF エネルギーから決を行った．得られた転位芯構造を図に示す． SF エネルギ

定することに起因した欠点を有している．転位の近傍に合金



最近の研究

元素が分布している場合，その影響は SF エネルギーに対すた．図(a)に示すように，転位は x，y 軸方向に単位格子をる寄与として評価されるため，転位の弾性場との直接的な相12× 6 並べた288原子を持つスーパーセル内に双極子と四重互作用でなくすべり運動への影響として得られる．また，極子として挿入される．転位芯半径を b / 4 とし，転位芯近SF エネルギーは合金元素を含んだ系のすべりに対する平均傍の特異場の d 関数を Gaussian 関数を用いて smearing す的な寄与として評価される．すなわち，転位と合金元素の局

ると， NG ＝ 40 で十分収束することが確認された．このと所的な相互作用は考慮されない．そのため，合金系への適用

き，双極子と四重極子配置によるひずみ場は図 8(b )に示すはあくまで傾向を予測するための方法として用いるものとす

ように周期的であることが確認される．次に，ある位置におる．

ける周期的な変位場は，実空間上の基準点からのひずみ場の双極子間の特異場を横切らないパスを用いた経路積分によっ.


周期転位の理論と第一原理計算て得られる．

f

周期系の転位双極子の弾性場

uj(rb)＝uj(ra)＋dlk Dkj.

(12)

patha→b

合金元素が転位に及ぼす影響は，転位と合金元素との間の式(12)から図 8(b)に対して得られた z 方向の変位場 uz の分

弾性相互作用と化学的相互作用によってもたらされる．近布を図 8( c )に示す．ここで， x 方向に 128， y 方向に 72のサ

年，マルチコアによる高性能な計算処理能力を持つ計算機環

ンプリング点を用いて数値的に経路積分を行った．図 8( c)

境が研究室レベルで実現できるようになり，第一原理計算をかららせん転位の拘束条件が満たされることが確認できる．

用いて格子欠陥を直接計算することが可能になっている．空また， uz は y 方向に対して周期的でなく，線形的に変位が孔，不純物クラスター，粒界構造などの格子欠陥に対する第増加する繰り返し境界であることがわかる．最後に，双極子一原理計算が行われ，実験によって求めることが困難な様々と四重極子配置の弾性エネルギーの寄与を式( 11 )を用いてな特性に対して多くの知見が得られている．その一方，平面評価した． Mg に対する弾性係数 c11 ＝ 62.4, c33 ＝ 70.9, c12 ＝

波基底を用いた第一原理バンド計算では周期境界条件が課さ22.0, c13＝ 21.9, c44 ＝ 11.7 GPa を用いて得られた転位の相対れ，欠陥構造が生じる弾性場を注意深く検討する必要があ

位置に関する弾性エネルギー変化を図に示す．双極子配置

る．空孔やクラスターによるミスフィットひずみによる応力は四重極子配置に比べて転位が相対的に移動する際のエネル

は距離 r に対して 1 / r 3 で減衰し，粒界構造が生じる応力はギー変化が大きい．これは，平衡位置からわずかな変位に対数原子層程度の局所的なものであることが知られていることしても配置による弾性エネルギー寄与が大きいことを示してから，数百原子程度のモデルでサイズの影響は収束し，欠陥いる．そのため，転位の解析には転位移動による弾性エネル

構造による特性を首尾良く再現することができる．一方，孤立転位の弾性場は r に反比例して減衰する長距離応力場を持つため(19) ，原子モデルで孤立転位を扱うことはサイズの制限から困難である．そこで，バンド計算による転位の取り扱
いには周期境界中に存在する転位双極子を考える．周期境界中の転位の場は，孤立転位の場を用いた周期的に存在するイ
メージ双極子の重ね合わせや(20)(21)，転位配置を周期関数で表すことができる場合 Fourier 展開によって表すことができる(22)(23)．後者の方法を用いて，転位の周期的な分布によって生じるひずみ場を Fourier 展開によって次式の様に表す．

D(r)＝∑DÃ (G) exp (iG･r).

(10)

G

ここで， D ( r )は r におけるひずみテンソル， G は逆格子ベ
クトル， DÃ ( G )はひずみテンソルに関する Fourier 係数である．転位に沿った方向の単位長さ当りの弾性エネルギーは DÃ(G)に関して次式で与えられる．
W c＝

1
Ac cijkl∑DÃ ij(G )DÃ 
kl ( G ) .
2
G

(11)

ここで，Ac は転位双極子を含む単位領域の面積，cijkl は弾性係数である．ひずみ場は，転位によって課されるトポロジカ
ルな制約条件下で全弾性エネルギーを最小化するように選ばれる．
本研究では，六方晶金属に対する Burgers ベクトル a / 3〈112̃0〉のらせん転位を対象とし，z 軸を Burgers ベクトルの方向， x 軸を[ 0001 ]， y 軸を[ 11̃00 ]または[ 11̃01 ]方向とし

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図8

周期系の転位構造の模式図．(a)スーパーセル内の転位双極子と四重極子配置．(b)双極子と四重極子配置に対する exz 成分と eyz 成分のひずみ分
布．( c )双極子と四重極子配置に対する z 方向の変位分布．(オンラインカラー)



図9

図10

HCP Mg, Ti, Zr に対する第一原理計算から得られた〈a〉転位の安定構造．(オンラインカラー)

図 11

純 Mg の底面，柱面，錐面上を運動する転位の( a )エネルギー変化と( b )柱面上を転位が移動する際の転位芯構造の変化．(オンラインカラー)

双極子と四重極子配置の転位の相対位置に対す
る弾性エネルギー変化．

ギー寄与を小さくするために，一般に四重極子配置が用いられる．以上の弾性場に対する検討により，四重極子配置のユニットセルの各原子位置に対して，変位場の解を与えたもの
を初期構造として与え，第一原理計算を行った．


転位の第一原理計算と合金元素の影響

 で得られた転位モ
HCP 金属の Mg, Ti, Zr に対して， 4.

デルを用いて，第一原理計算により構造緩和を行った結果を図に示す．ここで，構造緩和は共役勾配法によりエネルギー勾配が 0.005 eV/Å 以下になるまで行った際の転位構造をDifferential displacement ( DD )ベクトル(24) を用いて示している． HCP 金属に対する転位芯構造は c / a によって異なることが知られている．第一原理計算の結果からも， c / a ＝1.614 と理想比に近い Mg では底面の積層欠陥エネルギーが非常に低いことを反映して，底面上に大きく拡張した構造が最も安定であることが確認できる． Ti と Zr はそれぞれ c / a＝1.581と1.599と非常に近い c/a 比を持ち，柱面上を運動す
る転位が最も安定と考えられてきた．しかしながら，本解析
では Zr が従来の知見と同様に柱面上に広がっているものの，
Ti では(11̃01)錐面に拡張した特異な転位芯構造が安定であることがわかった．近年，このような転位芯構造の違いがTi と Zr の変形機構の違いに影響を与えることが指摘されており(25) ，第一原理計算に基づく転位芯構造の解析は重要な役割を果たしている．
本稿では，Mg 合金に対する転位運動について詳細に述べる．図10の純 Mg の〈a〉らせん転位が，底面，柱面，錐面を運動する際のエネルギー変化について検討を行った．ここで，それぞれの面を移動したと仮定して得られた安定配置をることが確認される．そこで，柱面上の転位の移動に着目

終状態として，11レプリカイメージによる NEB 計算によっし，最小エネルギー経路上の一部の転位の様子を DD マッてエネルギー変化と遷移状態を求めた． NEB 解析から得らプを用いて示した．遷移状態の転位芯構造から，底面に拡張れたエネルギー変化と柱面上を移動する転位芯構造の変化をした転位が柱面上を運動する際には転位が収縮し，交差すべそれぞれ図( a )と( b )に示す．底面上の転位の移動のエネりを生じる必要があることがわかる．さらに，移動に必要なルギー障壁は非常に小さく，底面転位が極端に運動する実験

エネルギーの大部分が拡張した転位の収縮に要する一方，一

結果とよく一致する．また，柱面と錐面上を転位が運動する

端収縮した転位が非底面を運動する際のエネルギー障壁はそ

際には底面に対して数十倍もの大きなエネルギー障壁を越えれに比べて十分小さいことがわかった．

る必要があり，Mg の構造に起因した塑性異方性の要因とな

図 11 の始状態と終状態では転位芯構造は全く同じである

最近の研究

図 12

純 Mg の柱面上を運動する転位のエネルギー変化．(a)第一原理計算による結果と弾性エネルギ
ーと積層欠陥エネルギーを考慮した解析解の比
較．(c)解析解から得られるスーパーセルサイズ
の依存性．
図 13

が， 0.018 eV のエネルギーの違いが生じている．この違い
は図 9 で示した転位の相対位置の変化と y 軸に沿った z 方向の線形変位による弾性エネルギー寄与に相当し，部分転位への拡張によってその影響が大きくなっている．この拡張した転位と収縮した転位において，第一原理計算と弾性論による

純 Mg の転位芯を構成する Mg 原子の部分電子密度と局所状態密度．(a)拡張転位の積層欠陥と( b)収縮した転位の－ 2～ 0 eV のエネルギーにある部分電子密度．( c )積層欠陥部と( d )収縮した
転位の局所状態密度．黒は無欠陥の Mg 原子，
赤と青はそれぞれ( a )と( b )の Mg 原子の色付けと対応する．

エネルギーを比較したものを図(a)に示す．部分転位の収縮のエネルギーは弾性解と積層欠陥エネルギーによって正確に記述されるとともに，第一原理計算のスーパーセルの大き一，第二近接に存在する Mg 原子の s, p 軌道と合金元素の dさによって周期境界中の弾性エネルギーの寄与が大きく影響

軌道の部分状態密度を評価した結果をそれぞれ図( b )，することが確認される．転位の移動を考慮した場合のエネル( c)に示す． Al と Zn 近傍の Mg 原子は電子状態に大きな変ギー変化に対するスーパーセルのサイズ依存性は図12(b)の化を生じない一方，Y や Ti では Fermi 準位近傍の p 軌道がように予想することができ，部分転位に拡張する Mg では

変化することがわかった．同様の傾向が，Ca や Zr について特に大きいことがわかった．なお，相対位置を変えない転位も観察された．この状態は，図13(d)の転位が収縮した状態

運動のエネルギー変化が得られれば上記を考慮する必要はなの Mg の電子状態に類似しており，合金元素によって Mg

いが，合金元素が含まれる場合などでは相対位置をそろえるの欠陥構造の局所的な安定性に変化が生じる可能性を示唆しことが困難であるため弾性エネルギーの寄与を評価する必要ている．合金元素が Mg 中に固溶するとき，Fermi 準位近傍がある．

で Al や Zn は d 軌道の状態は存在しないか非常に少ないが，転位芯構造を決定する要因を検討するため，転位芯を構成

Y, Ca, Ti, Zr は近い傾向を示し， Fermi 準位近傍に多くのする Mg 原子の電子状態を詳細に検討した．拡張転位の積状態が存在する．このことから，これらの合金元素は Mg

層欠陥部と収縮した転位の転位芯近傍の Mg 原子の部分電との間に p d 軌道間の混成を生じ Mg の状態に大きな影響

子密度と局所状態密度をそれぞれ図( a )と( b )および図 13を与えると考えられる． Mg 中で d 軌道の状態が異なる Al( c )と( d )に示す．その結果，純 Mg においても，転位構造と Y を例に，実際に転位近傍に固溶した場合の転位芯構造

によって電子状態がわずかに異なることがわかった．大きくと電子密度を図に示す．Al では図14(b)が示すように Mg

拡張した転位では電子状態は完全結晶中のものと大きな変化との電子的な相互作用は見られず，その結果 Al が転位のごがないが，収縮した転位では Fermi 準位近傍の p 軌道で局く近傍に存在しても純 Mg の場合と同様に拡張転位として所的に大きな変化が生じている．次に，合金元素による電子存在する．一方で， Y では周囲の Mg 原子の電子構造を大状態について，完全結晶中に合金元素が添加されたときの第きく変化させ，拡張していた転位は収縮した状態に変化する

ま て り あ 第56巻 第 1 号(2017)
Materia Japan



図 14

Mg 中に合金元素が固溶した状態の局所状態密度．( a )合金元素と近傍の Mg 原子．( b )合金元
素近傍の Mg に対する s ， p 軌道．それぞれの色は(a)の位置の Mg 原子に対応する．(c)Mg 中に固溶した合金元素の d 軌道．

図15

転位芯近傍に Al と Y が存在する場合の転位芯構
造の DD ベクトルと電子密度分布．

図 16

転位芯近傍に Y が存在する場合に転位が柱面上を運動する際の( a )エネルギー変化と( b )移動過程の転位芯構造の変化．

る効果を生じることが確認された．その結果，底面と非底面ことが確認された．これにより， Y などの一部の合金元素の塑性変形の異方性が低減し，延性が向上する要因となるこ

では Mg の電子状態を変化させ，拡張転位よりも収縮したとが明らかになった(26) ． Mg の底面すべり以外の塑性変形

転位が安定になる効果を生じることが予想される．最後に，の素過程として，〈c＋a〉転位の運動についても第一原理計算

図 11 の純 Mg と同様の解析を行い， Y が固溶した場合の転によって詳細なすべり運動が明らかになっており(27) ， Mg

位運動の移動エネルギーと遷移状態を図に示す．純 Mg

合金の脆性破壊の要因となる双晶変形に対しても，実験と第における転位の非底面運動から予想されるように，収縮した一原理計算との連携によって一部の元素の固溶によって界面転位の運動のエネルギー障壁は小さいため， Y 添加によっ

強化がなされることが確認されている(28)．以上のように，て収縮した転位の柱面への運動は純 Mg のものと比べて大電子状態に基づく解析によって合金元素がもたらす機械特性

きく低下することがわかった．以上の解析から， Y 元素近への影響を体系的に評価することが可能になり，希土類元素

傍で拡張転位が収縮して交差すべりに必要なエネルギーを低などの希少元素を用いない元素戦略に基づく合金設計への応減することにより，柱面などの非底面すべりを生じやすくす用が期待される．




最近の研究

文
.

結

献

言

本稿では，合金化による転位運動の変化に起因した機械特性に関して，転位論と第一原理計算に基づく非経験的な評価手法を提案し，Mg 合金へ応用した一連の結果について紹介した． Mg 合金の研究を始めた当初は，高々 0.05 at の Y
添加によって塑性伸びが数十も向上するという実験結果から， Y には界面強化などの局所的な特性だけでなく，塑性
変形の機構そのものを変える重要な働きが隠されていることが期待されていた．本稿の解析から， Y 添加によって柱面転位の Peierls 応力の低下，底面の拡張転位の収縮による非底面転位の活性化が生じ，塑性異方性が低減されることが示された． Y は Mg 中の転位に対して，体積ひずみによる弾性応力場や転位の張出しなどのこれまでによく知られた力学的相互作用だけでなく，電子間の相互作用に大きな影響を及
ぼし，転位芯構造を変化させうることが明らかになった．このような効果は古典的なモデルから予測することは不可能であり，マトリクスとなる元素と添加元素の組み合わせによって全く異なるため，第一原理計算に基づく評価が重要な役割を果たす．
代替元素探索のための元素戦略として， Y とともに一部の元素が塑性異方性の改善に寄与することが示されたが，合金設計は固溶の熱力学的安定性や破壊に及ぼす影響などの総合的な視点から進める必要がある．たとえば，Ca, Ti, Zr は底面の部分転位に対して Y と同様の効果を生じることが期待される一方，Ca は双晶界面で脆化傾向を生じ，Ti は熱力
学的に Mg にほとんど固溶しないため， Y の代替元素としては不十分である(28) ． Mg 合金に対する機械特性向上の取り組みは道半ばであるが，熱力学，変形，破壊などの重要な特性を非経験的に評価することが可能になり，電子状態に基づく体系的なアプローチが今後の体系的な合金設計の一翼を担うことを期待する．
本研究の一部は， H23H27 トヨタ自動車株式会社との共同研究「構造用六方晶金属の機械的性質における計算科学的研究」， JSPS 科研費 JP16K06714 の助成を受けて行われた( 1 ) Magnesium and Magnesium Alloys, eds. by M. M. Avedesianand H. Baker, ASM International, Materials Park, OH,(1999).
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( 7 ) 京都大学 構造材料元素戦略研究拠点，文部科学省 元素戦
略プロジェクト〈研究拠点形成型〉．
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(28) H. Somekawa and T. Tsuru: Scripta Mater., Submmited.

ものである．原子力機構の山口正剛 博士，板倉充洋 博士，★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2006 年 10 月

物質・材料研究機構の染川英俊 博士をはじめ，共同研究を通じて多くの方々から有益な助言をいただきました．研究の一部は，カリフォルニア大学バークレー校に客員研究員として留学中に行われたものであり， D. C. Chrzan 教授から数多くのご指導をいただきました．深く感謝申し上げます．
都留智仁

大阪大学大学院工学研究科博士後期課
程修了
2006 年 11 月～ 2007 年 3 月 大阪大学大学院工学研究
科 日本学術振興会 PD
2013 年 2 月～ 2014 年 8 月 カリフォルニア大学バークレー校 客員研究員
2008年 3 月～現職
専門分野計算材料力学◎金属材料の欠陥構造と力学特性に関する計算科学研究に従事．大規模原子シミュレーションや第一原理計算による欠陥構造解析を中心に活動．

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