高密度水素による超機能材料の合成
折茂慎一にご指導・ご支援下さっている領域内外の多くの先生方に，.

はじめにハイドロジェノミクスの研究概要

この誌面をお借りして心より御礼を申し上げたい．
水素は，最も変幻自在な元素といえる．すなわち，ppb の本特集では，“水素を使いこなすためのサイエンス”の構オーダーから数質量に至る実に 1 千万倍以上の極めて広築を目指す新学術領域研究「ハイドロジェノミクス」に関し

い濃度範囲で材料中に存在し，周囲の環境に応じて，原子にて紹介させていただく．本領域の設置や運営に際して多面的近い状態 H0，共有結合性 HCOV.，イオン性(しかもプロトン図1

新学術領域研究「ハイドロジェノミクス」の研究概要．(オンラインカラー)

東北大学材料科学高等研究所(WPIAIMR)所長，金属材料研究所教授(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)Synthesis of Superfunctional Materials Using High Densification Ability; Shinichi Orimo(WPIAIMR/Institute for Materials Research,
Tohoku University, Sendai)
Keywords: hydrogenomics, higherorder hydrogen functions, proton, hydride, covalent bonding, hydrogen cluster, superionic conductivity, superconductivity, highpressure synthesis
2020年10月31日受理[doi:10.2320/materia.60.152]



特集

H＋ とヒドリド H－ の両極性)，そしてそれらの中間状態にの誘起にある．この誘起により，個別の水素機能だけでは実もなり，さらには各状態で水素自体の大きさも劇的に変化す

現困難な革新的材料・デバイス・反応プロセスの創成が期待る(図下段)．

される．例えば，材料中の水素が「高密度凝集して水素クラこれら水素固有の性質は，材料中での水素の高密度化・界スターを形成する機能」と「高速移動する機能」との高次水面局在・高速移動・高活性化などの“水素機能”として発現素機能の誘起により，新規超イオン伝導材料や新発想デバイする．その一部は実社会において，例えば燃焼や燃料電池反スなどの創成が期待できる．実際に，多彩な高次水素機能を応などを介したエネルギー源や有用物質の原料として，さら誘起するためには，「学問分野の枠を超えて有機的に連携」には材料中に出入りすることによる材料特性向上を目的としした新たな視点の水素科学が必要となるであろう．て，様々活用されている．これらの社会的重要性から，工このような学術的背景から，「ハイドロジェノミクス高学・化学・物理学・生物学などの各学問分野において個別の次水素機能による革新的材料・デバイス・反応プロセスの創水素機能を追求する研究が鋭意進められてきた．

成( 20182022年度，領域代表折茂」を設置，工学・物理本会関係では，春秋講演大会において長年にわたり水素セ学・化学・生物学など幅広い学問分野の研究者が連携して変ッションを設置するとともに，科学研究費補助金特定領域研

幻自在な水素がもつ多様な物性・機能性に関わる連携研究を究(当時)「サブナノ格子物質におけるプロチウム新機能進めることで，水素を高度に“使いこなす”ためのサイエン( 1998 2002 年度，領域代表東北大学・岡田益男教授」でス，すなわちハイドロジェノミクス(hydrogen(水素)omics

関連研究を強力に推進してきた．また， 2008 年からは，公(学術体系))の構築を目指す．これは世界でも類を見ない，募シンポジウム「水素エネルギー材料」をシリーズ開催する初めての挑戦といえる(図上段)．と とも に， まて りあ や Materials Transactions での 特集 企
画，さらに 2014 年からは「水素化物に関する次世代学術・応用展開研究会」も組織して活動を進めている．
注目すべき最近の状況は，新たな水素科学の萌芽である．
合成・解析技術の進歩により高密度水素化物やヒドリド置換

本領域研究は，学問分野の枠を超えた 7 つの多彩な計画研究で構成されている(図)．
A01「高密度水素による超機能材料の合成(計画研究代表折茂)」では，材料中での水素の高密度化により，画期的な機能をもつ材料を創成している．

化合物の報告例が増加するとともに， LiBH4 や H2S などの

A02「局在水素によるヘテロ界面機能の強化(同東京工

既知の水素化物でも超イオン伝導や超伝導といった現象が新業大学・一杉太郎教授)」では，水素を材料界面などに局在たに観測されている．水素化物ルネサンス(1)とされるこの萌化させることで電子的機能や力学特性を強化する研究を進

芽の本質は，複数の水素機能の関与，即ち複数の水素機能のめ，太陽電池や鉄鋼材料の研究者との連携を展開している．

相乗効果による，従来は顕在化しなかった“高次水素機能”

A031「高速移動水素による次世代創蓄電デバイスの設計

図2

新学術領域研究「ハイドロジェノミクス」の計画研究メンバー．(オンラインカラー)

ま て り あ 第60巻 第 3 号(2021)
Materia Japan


図3

遷移金属の周囲に複数の水素が配位した錯イオン(水素クラスター)での水素配位数と電子状態との相関．(オン図4ラインカラー)

大きな籠状の錯イオン(水素クラスター)を含む高密度
水素化物でのリチウム超イオン伝導性とその全固体電池への応用．(オンラインカラー)(同山梨大学・宮武健治教授)」と A03 2 「高速・局所移軌道のうち 6 つが水素の 6 つの 1s 軌道と混成し， 6 つの結動水素と電子とのカップリングによる新発想デバイスの設計合性軌道と 6 つの反結合性軌道を形成するとともに残りの 3(同東京大学・森初果教授)」では，水素の高速移動や電子つが非結合性軌道となる．電気陰性度の比較から，結合性軌とのカップリングを利用して，新発想の燃料電池やヒドリド道においては水素からの寄与が大きく，また非結合性軌道でを駆使した新たなデバイスを開発している．

はその逆となるであろう．ゆえに，図のように下から 6

A04「高活性水素の精密制御による新規反応プロセスの創つが水素由来の電子軌道，その上に遷移金属由来の 9 つの出(同九州大学・山内美穂教授)」では，水素の高活性化に電子軌道が重なると予測できる(2)．さらにこの電子状態は水より医薬品や燃料などの有用物質をつくるための新たな反応素配位数とともに系統的に変化する．すなわち， 7 配位， 8プロセスを創出している．

配位と増加するにつれて水素の電子軌道は浮上し，9 配位にそして， A05 1 の「水素の先端計測による水素機能の高なるとフェルミ準位に到逹するであろう．これらの水素化物精度解析(同東京大学・福谷克之教授)」と A05 2 「水素は，常圧下では 3 eV 前後のバンドギャップをもつ絶縁体での先端計測による水素機能の高精度予測(同東京大学・常あるが，高圧下でバンドギャップが閉じれば，水素由来の超行真司教授)」では，材料中の水素を精密計測・計算するこ伝導状態が実現することが期待される．とで，革新的材料・デバイス・反応プロセスの創成の効率化

実際に，水素が 9 配位した[MoH9]3－ を含む高密度水素化を目指す．特に，先端計測によって得られたデータを「デー物 Li5MoH11 を高圧合成し，大阪大学基礎工学研究科附属極タ同化」と呼ばれる手法を用いてシミュレーションに適用，限科学センター・清水研究室のダイヤモンドアンビルセルを解析・予測精度を高めている．
これらに加えて，第一期公募研究として 19 名の気鋭の研究者が参画するとともに，150名を超える若手研究者が領域用いた超高圧下での電気抵抗測定を進めた結果， 160 GPa(160万気圧)において最高 6.5 K で超伝導相に転移することが実証された(2)(3)．

活動に参画している．

.
以下，A01「高密度水素による超機能材料の合成」に関し

リチウム超イオン伝導性を示す高密度水素化物の合成とその全固体電池への応用て，高密度水素を含む錯イオン(以下，水素クラスター)を用いた新たな超伝導・超イオン伝導材料の合成や次世代電池の設計について紹介する．

次に，大きな籠状の水素クラスターを含む高密度水素化物に注目して，その原子構造の制御による陽イオンの高速(超)イオン伝導の誘起と次世代電池への応用について紹介する．

.

超伝導性を示す高密度水素化物の合成

次世代電池の代表として世界的に研究が進められている全固体電池では，充放電速度・エネルギー密度・寿命などの電まず，遷移金属の周囲に複数の水素が配位した水素クラス

池特性を決定付ける固体電解質の開発が重要であり，その一ターを含む高密度水素化物に注目して，その電子構造の制御つの指標がイオン伝導率である．先行する硫化物や酸化物による水素由来の超伝導の誘起について紹介する．

系，ポリマー系固体電解質に加えて，最近では大きな籠状のこの水素化物の電子状態は，基本的には遷移金属 spd 軌道と水素 1s 軌道の軌道混成により理解できる．例えば，図の水素 6 配位の水素クラスターでは，遷移金属の 9 つの spd

水素クラスターを含む高密度水素化物における各種の陽イオン伝導性が国内外で注目されている．
その代表例である Li2 ( B12H12 )は， 355 °C 付近で低温相か特集ら高温相へと構造相転移する．高温相では，籠状の水素クラスター[ B12H12]2－ が自由回転に近い状態になる結果，これ超イオン伝導性(6) やマグネシウムなどの 2 価イオン高速イオン伝導性(7)に関する成果を得ている．

ら 4 つの水素クラスターで形成される大きな四面体サイト

ほぼ全ての物質中に存在する元素である水素を“使いこな内のリチウムイオンの位置が多様化( positional disorder )すす”ことができれば，身近な環境や安全安心，有用物質合成る．このため，三次元のイオン伝導チャンネルが形成され，プロセスや地球規模でのエネルギー問題などに対して，極めリチウムイオン伝導性が急激に上昇する．て大きな貢献ができるであろう．新学術領域内外の多くの水

最近，2 種類の水素クラスターを使いこなすことで，この素科学の研究者とも連携して，“水素を使いこなすためのサ現象を室温で実現することに成功した(4)．すなわち，一価のイエンス”としてのハイドロジェノミクスの構築を目指した[CB9H10]－ を含む Li(CB9H10)に対して，類似の構造およびい．

同じ価数を有する[CB11H12]－ を部分置換することで，0.7Li(CB9H10)0.3Li(CB11H12)の組成で均質な水素化物を合成す

本稿に関する多くの共同研究者の皆様方に厚く御礼申し上げる．

ることが可能となった．この組成では既に室温でも高温相が文安定化されており，その結果， 25 °C において 6.7 × 10－3 S

献

cm－1 というこれまで報告されてきた水素化物のなかで最も高い，液体電解質と同程度のリチウムイオン伝導を示した．
さらに，リチウム負極に対する高い化学的・電気化学的安定性を示すことも判明した．これらの特性により，高密度水素化物を新たな固体電解質として用いたリチウム―硫黄系全固体電池(図)において， 2500 Wh kg－1 以上もの高いエネルギー密度が安定して得られることも実証された(4)．

.

ま とめ

新学術領域研究「ハイドロジェノミクス」では現在，領域( 1 ) R. Mohtadi and S. Orimo: Nat. Rev. Mater., 2(2016), 16091.
( 2 ) S. Takagi, Y. Iijima, T. Sato, H. Saitoh, K. Ikeda, T. Otomo, K.
Miwa, T. Ikeshoji and S. Orimo: Sci. Rep., 7(2017), 44235.
( 3 ) D. Meng, M. Sakata, K. Shimizu, Y. Iijima, H. Saitoh, T. Sato,S. Takagi and S. Orimo: Phys. Rev. B, 99(2019), 024508.
( 4 ) S. Kim, H. Oguchi, N. Toyama, T. Sato, S. Takagi, T. Otomo,A. Dorai, N. Kuwata, J. Kawamura and S. Orimo: Nat. Commun., 10(2019), 1081.
( 5 ) H. Saitoh, M. Morimoto, T. Watanuki, T. Sato, S. Takagi andS. Orimo: Int. J. Hydrogen Energy, 45(2020), 3367533680.
( 6 ) S. Takagi, T. Ikeshoji, T. Sato and S. Orimo: Appl. Phys. Lett.,
116(2020), 173901.
( 7 ) K. Kisu, S. Kim, R. Yoshida, H. Oguchi, N. Toyama and S.
Orimo: J. Energy Chem., 50(2020), 424429.

内連携により，超イオン伝導や超伝導，さらに水素貯蔵機能★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★などを示す高密度水素化物での，水素も含めた詳細な原子・

1995 年に関してはコバルト―チタン系をはじめとする従来に無い水広島大学にて博士(学術)取得，同総合科学部 助手
1998
99年 Max Planck 研究所金属研究所 研究員
2009年 東北大学金属材料研究所 教授
2019年 現職
専門分野材料工学・材料化学◎多様なエネルギー利用を目指した水素化物の研究．

素化物群の合成に成功して注目されている(5)．またイオン伝★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

電子構造の解明を進めている．また，高圧・成膜・液相合成プロセスなども含めた合成技術の多様化を図ることでさらなる特性向上を目指した研究も進めており，特に高圧合成技術

導性に関しても，モリブデン系高密度水素化物でのリチウム

ま て り あ 第60巻 第 3 号(2021)
Materia Japan

折茂慎一

