P＆T−GC/MS による高分子中に含まれる微量有機物分析と高分子の燃焼ガス分析
日本分析工業株式会社

内野滋己

1．緒言
ヘッドスペース法には気液平衝に基づく静的ヘッドスペース法と、試料から発生する揮発性成分をパージガスで追い出し適当な吸着剤にトラップする（パージアンドトラッ
プ：P＆T）動的ヘッドスペース法がある．この動的ヘッドスペース法は、試料より発生する揮発性成分を強制的に追い出すため、分子量の大小を問わす微量揮発性成分の分析に適した方法である．そこで我々は，この P&T-スペーサーを使用して，高分子化合物より発生する揮発性成分や水中に溶出したポリマー成分の検出及び同定の検討を行った。
2．キューリーポイントヘッドスペースサンアラー

JHS−100 型

我々が開発したキューリーポイントヘッドスペースサンアラー（JHS−100 型）は動的ヘッドスペース法によるもので、その構造を図−1 に示す。

この JHS−100 型は、サンプルヒーターで試料を加熱しながら、パージガスで試料から発生した揮発性成分をパージし、八方バルブを介して吸着剤にトラップする．次にトラップされた揮発性成分を、キューリーポイント加熱により熱脱著させ、それを GCへ直接導入することかできる装置で以下の特徴がある．
①

パージガスとキャリアガスの流路切り替えは八方バルブで行われる。そのためにパージガスはキャリアガスと異なるガス（例えば：空気）を使用することができる．

②

吸着剤の温度を冷媒を使用して自由にコントロールできるので、低沸点の微量揮発性成分の分析か可能である．

③

キューリーポイント加熱を使用し揮発性成分を瞬時に気化させ、気化ガスをパルス状で GC に導入することができる．

3−1．樹脂中の残存溶媒及び高分子添加剤の分析

樹脂中に含まれる添加剤の分析は、少量の溶媒に樹脂を溶解後、それを樹脂の貧溶媒中に滴下し、樹脂の沈殿除去を行う．その後、濾液をエバボレーターで濃縮後 HPLC 等で分離分析を行なう液相抽出法が一般的である．しかし、この方法による添加剤分析は長時間を必要とする．また、エバボレーターで濃縮中に低分子の添加剤や、残存溶媒は飛散してしまい、それらの分析が困難となることが多い．そこで、JHS−100 型を使用して試料中の低分子量の添加剤やその分解生成物の気相抽出法で迅速に簡易的に分析が可能であるかの検討を行なった●ポリカーボネート樹脂
フエノールとアセトンから合成されるビスフエノール A を原料として作られるポリカーボネート樹脂は、機械的強度、耐衝撃性にすぐれたエンジニアリングプラスチックである．
図-2 にポリカーボネート樹脂を590℃で熱分解し得られたパイログラムを、また図−3 に 320℃で揮発性成分を熱抽出した P＆T-クロマトグラムを示す．
パイログラムからは、ビスフェノール A が熱分解することにより生成したフエノールやクレゾールのほかに、重合停止剤である t−ブチルフェノールのピークが見られる．
一方、P＆T−クロマトグラムでは、それらビスフェノール A が分解したピークは見られずに、パイログラムでは見られなかったポリマー中に微量に含まれていた添加剤の一部が、更にクロマトゲラムの低添点側に合成時に使用した溶接の残留成分として塩化メチレンが検出された．
●ハイインパクトポリステレン
図−4 はハイインパクトポリスチレノ（HIPS）を 320℃て加熱し発生した揮発性成分の分析を行なった P＆T−クロマトグラムてある。
ブタジエン、ステレン等のポリマ一成分のほかに、高分子添加剤成分として、フエノール系酸化防止剤の BHT、更に燐糸酸化防止剤である亜リン酸エステル系の T PP （ト リ フ ェ ニ ル ホ ス フ ア イ ト）が検出された。

3-2．ゴム中の加硫促進剤及び老化防止 剤の分析

ゴム中に含まれている加硫促進剤及び老化防止剤は、一般のプラスチックに使用されている高分子添加剤の分子量と比較して低分子量のものが多い．このゴム中の加硫促進剤及び老化防止剤等の添加剤は、加硫の過程でその大部分が分解または構造的変化により、低分子化した状態でゴム中に存在していることが知られている．このことから添加剤の種類によつては、P＆T−GC 法により、これらの分析が可能であると考え検討を行なった．
3−2−1．標準試料と分析方法
NR ゴムに表−1 の加硫促進剤をそれぞれ個別に添加し加硫を行なった NR ゴムを準備し加硫促進剤分析用標準試料とした．

また、老化防止剤分析用標準試料として、SBR ゴムに下記のアミン系老化防止剤が添加された SBR 加硫ゴムを標準試料とした．
Polymreized-2.2.4-trimethyl-1.2-dihydroquinoline’TMDQ)
N,N -Diphenyl−P−Phenylenediamine（DPPD）
N-Phenyl-N’-（1．3−dimethyl-butyl）-p-phenylenediamine(DMBPPD)
熱抽出温度は加硫温度よりやや低い 130℃で、抽出ガスはヘリウムを使用した．また、抽出時間は 10 分間である．熱抽出された揮発性成分は-40℃に冷却した T e n a x 吸着剤にいったん捕集後、キューリーーポイント加熱法によリ 358℃で 20 秒間加熱を行い揮発性成分を熱脱着させ、それをオンラインで GC へ導入し分離分析を行なった．
使用した GC は HP−5890 型で FID 検出器を用い、無極性力ラム NB-1 で 40℃で 3 分間保持後、300℃まで 10℃／min の昇温分析を行なった．また得られたクロマト
ゲラム上のピークの同定には QP−2000 型 GC／MS を使用した．

3−2｝2．加硫促進剤の分析

加硫促進剤分析用標準試料より縛られたクロマトゲラムを図−5 山 1 から図一 5−8 に示す．また、それぞれのクロマトゲラムから検出された特散的なピークをクロマトゲラム上に示す．

P＆T−GC 法によつて、加硫ゴム中に存在する低分子化合物を分析することにより、添加した加硫促進剤を反映する化合物を検出することが判明した．但し、加硫促進剤 MBTと MBTS を判別することは不可能であるが、これらの加硫促進剤は、いずれも加硫工程中でベンゾチアゾールとなるため、それらの判別ができないものと思われる．

3−2−3．老化防止剤の分析
TMDQ を使用している加硫ゴムの P＆T クロマトグラムを図-5-9 に示した．このクロマトグラムに、添加した TM
DQ とその分解物、及び加硫促進剤 CBS と BBS の分解物と推定される Benzothiazole、Cyclohexylamine、t−Butylamineが検出されている．また、TM
DQ、DPPD、DMBPPDの三種類を添加した試料からもそれぞれの老化防止剤とその分解物が検出されていることが分かった．
3-2-4．工業用ゴム製品の分析
図-5-10 に工業用ゴム製品の分析例を示す．この試料に使用されている加琉促進剤は、ベンゾチアゾール系であり老化防止剤として TMDQ、DPPDDMB P PD が添加されていることが分かった．
3−3．結論
P＆T−GC 法で、加琉ゴム中の加硫促進剤及び老化防止剤を迅速に分析できることが判明した．なお、この分析法では、加硫ゴムにプロセスオイルが添加されていても、加硫促進剤及び老化防止剤の組成分析を行なうことができる．
4．二段トラップヘッドスペースサンアラー
微量揮発性成分を、冷媒で冷却した吸着剤にトラップ／濃縮する P＆T 法は微量の揮発性成分を分析するのに適した方法である．ところがこの方法では試料中に水が含まれている場合、冷却された吸着割に水が結露し目的成分のトラップ／濃縮効率が低下してしまう．そこで水を含んだ試料からいったん大量の吸着剤に揮発性成分をトラップ（一次トラップ）し、その後水を効率よく除去し、次に冷却した少量の吸着剤に再トラップ（ニ次トラッア）するニ段トラップ法のパージアンドトラップ装置 AQ−200 型を開発した．
この装置により、JHS−100 型を使用して親水性試料や、液体試料中に含まれる微量揮発性成分の分析が可能になった．
4−2．AQ−200 型の使用法

AQ−200 型上述のトラップを行う装置である．後述の方法による一次トラップ後、この一次試料管をホルダーこと抜き取り図−1 の試料管の位置にセットして揮発性成分の脱着を行い、揮発性成分の分析を行う．
AQ−200 型の構成図を図-10 に示す．図-10 の一次トラップ管（JHS−100型用 10ml に試料管）には、通常 2.5g の Tenax−GR を充填した物を使用する．
一次トラップ管にドライングガスを流すことによって、吸着剤に到達する水を乾燥除去することかできる．水がより過剰に吸着剤に到達する場合は、水の気化熱によりトラップ管内に結露が生じ、効率的に水を除去することかできなくなる．そこで、この結露を防ぐにはトラップ管を 30℃程度に加熱しておけば効率よく水を除去できることが分かつた．
この様にして水の除去か終わると、トラップ管を抜き取り、これを JHS−100 型のサンプルヒーターで加熱し、吸着剤にトラップされていた揮発性成分を予め液体窒素で冷却された吸着剤に再トラップする．その後、再トラップさせた揮発性成分をキューリーポイント加熱により再脱着させ、そのまま GC へ導入し揮発性成分の分析を行う．

4−3．カップ麺容器から熱湯に浸出する揮発性成分の定性とスチレンの定量
容器に熱湯を注くだけで調理きるカップ麺は、α澱粉を利用した代表杓なインスタント食品であり、その容器はスチレン製が多い．このカップ麺は調理時にスチレン臭が発生することかある．そこで、二段トラップ P＆T−GC 法でカップ麺容器からの熱湯抽出物の分析が短時間にしかも精度よく行うことかできたので、いかに報告する．
P＆T 分析法による分析
市販の異なるメーカー3 社のカップ麺 A，B，C 種類の容器を試料とした．各試料に熱湯 300ml を 3 分間抽出を行った．次にその抽出液 25ml を AQ−200 型用試料管

に入れ AQ−200 型にセットし、60℃に加熱後、パージガス（He，50ml／分）で 15 分間バブリングを行い発生した揮発性成分を、一次トラップ管（Tenax−GA）にトラップ（一次トラップ）した．この状態では、吸着剤に大量の水か吸着されている．そこで水を除去する目的で 30℃に保温した吸着剤に毎分・200ml のヘリウムガスを通過させ、ドライバージを 10 分間行った．その後吸着剤の充填された試料管を、JHS−100 型に装着し 250℃で加熱を行い、吸着剤からの熱脱者を行い、予め−40℃に液体窒素で冷却された吸着剤にヘリウムガスを使用して再トラップ（第ニ段トラップ）した．再トラップした揮発性成分をキューリーポイント加熱により再脱着させ、そのまま GC に導入し分離分析を行った．また、各ピークの同定は MS で行った．
結果
図−11 から 13 にそれそれの試料より得られたクロマトグラムを示す．主なピークのMS スペクトルより、トルエン、エチルベンゼン、スチレンか検出されていることか分かった．そこでスチレンの 0.1ppm、0.2ppm、0.4ppm 溶液を水で調整しその 25ml を同様の方法で抽出一分析を行い検量線（図−14）を作成し、それぞれの試料から抽出されたスチレンの定量を行った．
各クロマトグラムのスチレンのピーク面積と得られた検量線より試料 A に入れた熱湯のスチレンの濃度は、0.031ppｍ、同様に試料 B では 0.026ppm、試料 C では 0,043ppm であることか分かった．

参考までに、これらの容器について、食品・食品添加物等規格基準では、「ポリスチレンを主成分とする合成樹脂の容器又は包装容器」の項目で材質試験と溶出試験を次の試験方法と規格値が制定されている．
材質試験（揮発性物質）
試料約 0.51g を精密に量り、20ml のメスフツラスコに採り、ジメチルホルムアミドを加え20ml とする。これを試料溶液としてモノマー試験法中の揮発性物質の試験を行うとき、
スチレン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロヒルベンゼン、及び n−プロヒルベン
ゼンの各成分の濃度の合計は、5000ppm 以下でなければならない。ただし、発泡ポリスチ
レン（熱湯を用いる物に限る）にあっては、各成分の濃度の合計か 2000ppm 以下であり、かつ、エチルベンゼンの濃度か 1000ppm 以下でなければならない．
溶出試験（蒸発残留物）
4％酢験で 60℃で 30 分間浸出し、蒸発残留物の試験を行うとき、その量は 30ppm 以下でなければならない。ただし，n-ヘプタンを浸出溶液とする場合にあたっては，240ppm 以下でなけければならない．

5．高分子の燃焼ガス分析
プラスチックスの燃焼ガスを測定するには、JIS で定められたプラスチックス燃焼試験機が市販されている。この試験機での燃焼ガス捕集法は、塩化水素、シアン化水素、アンモニア等の水溶性ガスは、それそれに適した吸収溶液に捕集して、比色法なとの規定方法で行っている。タール状物質、粒状物質などは、規定のフィルターを燃焼ガス出口に設けておきそれらを捕集している。また有機ガスの捕集には、ナイロン系ラミネー
トフィルムでできたパックに常温下で捕集を行っている。分析に際しては、このバッグより取り出して、次の分析系に供給しているが，分子量の大きな有機ガスは吸収吸着してしまい、次の分析系へ供給できないことがある。また、一般に、燃焼は複雑な酸化反応で、有機化合物は理想杓な燃焼をすると、水と炭鼓ガスになるはすである。しかし、固体表面が触媒作用をもったり、支撚剤の濃度などにより同じ試料を燃焼しても再現性のある燃焼を得ることは難しい．
ポリマーの燃焼を考えたとき、それはローソクで代表されるように、第一にポリマーの燃焼による主鎖の分解、すなわち熱分解が起き、次いで第ニにその熱分解物が支燃剤と反応して燃焼か起きると考えることかできる。この考えに基すき、一定の条件でポリマーの熱分解後その分解ガスにフィラメントで着火することにより、再現性のある燃焼ガ
ス分析が可能であると考え、キューリーポイント燃焼ガスサンアラーCG−77 型を開発した．
5−1．燃焼ガスサンアラー

CG−77 型

図一 15 に CO−77 型の概略図を示す．

試料 0.5mg〜1.0ｍｇをパイロホイルに包み込み、試料導入棒にセットし図の位置まで挿入する。次に熱分解を行う前に、燃焼用ヒーターに通電し、ヒーター温度が一定になったところで熱分解を行い、分解ガスの着火→燃焼を行う．この時、支燃剤の空気はフローコントローラーより一定量燃焼室内に供給される．その後、燃焼ガスは吸着剤にトラッアされる．吸着された燃焼ガスはヘッドスペースサンアラーJHS−100 型にセットし、分析を行う．この方法は、二段トラップ法によるもので、また、燃焼用ヒーターに通電しなけれは、この方法で空気中での熱分解分析もできる装置である．

5−2．燃焼ガス分析の再現性
図一 16 にビスフエノール A 型エポキシ樹脂の空気中でのパイログラムを、また、図−17 に燃焼ガスクロマトグラムを示す．クロマトグラムを比較すると、燃焼によりビスフェノール A を含む高分子化合物が減少し、更にエチレンオキサイド、アセトアルデヒド等のピークか減少していることが分かった．また、ベンゼンのピークは増加し、フェノールのピ−クにおいては減少することか分かった．

5−3．エンジニアリングプラスチックの燃焼ガス分析例
図−10−1〜図−10−4 にポリステレン、ABS、PPS、PET の燃焼クロマトグラムを示した．主なピークの同定結果を各クロマトグラム上に記載した．
一般に、ポリステレンは熱分解を行なうとモノマー、ダイマー、トライマー、及び、ダイマー、トライマーの異色体が多く検出される．しかし、燃焼ガス分析では、ベンゼン、フェニルアセチレンの他に、ペンゾアルデヒドやビフェニール、アントラセン等が特徴的に検出された．A B S 樹脂では、熱分解により得られるパイログラムと同様に、ブタジエン、アクリロニトリル、トルエン、ステレンのピークがクロマトグラムの低沸点側に検出され、熱分解では見られないピークとして、シクロペンタジエン、ベンゼンのピークが検出されている．またナフタレンのピーク以降のクロマトグラムの高沸点側には、あまり大きなピークは検出されていない．P P S の燃焼ガスクロマトゲラムからは、S O2、C S2が検出され、熱分解分析で見られるフエニルメルカプタンは検出されなかった．PET を燃焼ガスクロマトゲラムからは、熱分解分析で見られるアセトアルデヒドは検出されなかった。