本記事は , 文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業 秀でた利用 6 大成果について紹介するものです .

⽂部科学省ナノテクノロジープラットフォーム 秀でた利⽤ 6 ⼤成果

ナノワイヤ結晶成⻑のその場 TEM 観察
Complex Functional Materials Group, School of Chemistry, University of Bristol
Bristol Centre for Functional Nanomaterials, Centre for Nanoscience and Quantum
Information Rebecca Boston
国⽴研究開発法⼈ 物質 ・ 材料研究機構 電⼦顕微鏡ステーション 根本 善弘（左から） ブリストル大学

Rebecca Boston，物質・材料研究機構

根本 善弘に実用化研究が他の材料よりも早く進行した．ビスマス

１．要旨

系高温超電導体と同様に実用化が検討されている材料としてイットリウム系の高温超電導体がある．イットリウ

イットリウム系銅酸化物高温超電導体（YBCO）の固体

ム系高温超電導体はその組成の頭文字をとって YBCO 超原料を TEM 内部において融点以下で加熱すると，固体原電導体，或いは組成比をとって Y123 相などと呼ばれる．

料表面にナノワイヤが結晶成長する．その成長過程をそ米国ヒューストン大学の Chu 教授が最初に液体窒素温度の場観察した．

を超える相転移温度を有する物質として発見した．その後，東京大学が単相化に成功して，物質・材料研究機構（旧無機材質研究所）が結晶構造解析に成功した．イット

２．緒言

リウム系高温超電導体は高温超電導体の中でも 3 次元的な性質をもつために，液体窒素温度以上の温度でも比較本研究は，当時，英国ブリストル大学の大学院生であっ的高い不可逆磁界や通電特性をもつ．しかし 3 次元的なた Rebecca Boston 氏が国立研究開発法人 物質・材料研

性質ゆえに結晶配向した長尺線材や膜を作ることが難し究機構の目義雄副部門長との共同研究のために来日され，かった．イットリウム系高温超電導体は，現在，超電導物質・材料研究機構の微細構造解析プラットフォームをマグネットの極低温部と液体窒素温度以上の部分を結ぶ利用されて行われた [1]．

電流リードとして利用されている．これは電気抵抗ゼロ

近年，非常に多彩な超電導物質が発見されて活発に研であるために発熱しないことと，低い熱伝導度ゆえに，究が行われているが，依然として銅酸化物高温超電導体ヘリウム消費を抑えることができるからである．高温超が最も高い超電導転移温度を有する物質群である．物質・電導の応用としては，この他にエレクトロニクスへの応材料研究機構（旧金属材料技術研究所）の前田弘特別名用が検討されている．例えば，電波による通信のための誉研究員によって発見されたビスマス系高温超電導体のフィルターを超電導で作ると，超電導体の電気抵抗はゼ

うち Bi2Sr2Ca2Cu3Ox 相は送電線として，もうまもなく実ロなので，Q 値の非常に高いフィルターを作ることができ，用化される状況にある．ビスマス系高温超電導体はその近年の，電波通信の更なる高速化の要望に応えることが2 次元的な電子状態ゆえに層状の結晶になりやすいためできる．このように高温超電導体は非常に高い可能性を

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持っているが，その高い特性を発揮するためには，結晶水溶液を混合して，海草由来のテンプレート（アルギン成長方法を最適化して結晶組織を高度に制御することが酸ナトリウム）を加えて，乾燥させるというバイオテン重要である．

プレート法で作製した．そのように作製したイットリ

本研究では Rebecca Boston 氏はイットリウム系高温超ウム系高温超電導体の固体原料をエタノールで分散し，電導体ナノワイヤの結晶成長を TEM 内部で行い，結晶成

Protochips 社のカーボン支持膜つき加熱チップ（AHA-21）

長過程をその場観察することで，結晶成長機構を明らかに塗布して乾燥させた．これを Protochips 社の試料加熱にすることを目的とした．Rebecca Boston 氏の製法はイッホルダー（Aduro）にセットして，TEM 内で試料加熱しトリウム系高温超電導体の原料を液体状態で混合して，て，観察した．加熱は室温〜 800℃の範囲で行った．EDS乾燥させて粉末を得る際に，海草を原料としたバイオテ元素分析は室温に下げてから行った．結晶成長過程の動ンプレートを加えることで，原料が均一に混ざるように画観察は TEM モードで行った．本研究に使用した TEMしたものを出発原料とする．海草を原料とするものを用は日本電子社製の JEM-ARM200F と JEM-2100F である．

いるのは環境負荷を減らすためである．このようにして加速電圧は 200kV で行った．

得た固体粉末を融点よりも低い温度で加熱して原料表面にナノワイヤを成長させる．基板上に成膜したものをリソグラフィーで加工してナノワイヤを作る場合は，基板４．解析 1

結晶構造〜界面構造による制約が大きいのに対して，本研究のような製法の場合はそのような制約がない．

固体原料を加熱するとナノワイヤが表面に成長してくるのが見えた．まずどのような相が成長するのかを調べた．その一例を図 1 に示す．この結晶は Y2BaCuO5 相（Y211相）であることが分かった．この相は非超電導相である．

３．実験
イットリウム系銅酸化物高温超電導体の原料は硝酸塩

大気中で加熱すると超電導相である YBa2Cu3O7-（Y123相）が成長することが確認されていたが，TEM 内部は真図 1 微細坩堝法で成長させた Y2BaCuO5 相（Y211 相）のナノワイヤの TEM 像．
ナノワイヤの上部の TEM 像（A），電子線回折像（B），HRTEM 像（C）
，ナノワイヤと固体原料の界面の TEM 像（D）．（A）（C）（D）のスケールバーは 5nm．（A）の図中の白い四角のエリアは（B）と（C）の分析エリア．
（D）の結果から固体原料とナノワイヤの界面の結晶格子縞は均一ではないので微細坩堝（ナノワイヤと固体原料の界面にありナノワイヤが成長する元となる部分）は結晶成長の途中で大きな変化があり，単調に結晶成長した訳ではないことを示している．

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空であるために超電導相は実験した範囲では確認できなの融点よりも低いので，固体原料の一部に液相ができるかった．しかし Y2BaCuO5 相（Y211 相）は YBa2Cu3O7-相（Y123 相）と同じ Y，Ba，Cu，O の全ての元素を含むとすれば，低融点の BaCO3 相が液相の主体となり，そこ相であるので，YBa2Cu3O7- 相（Y123 相）に最も近い相として，Y2BaCuO5 相（Y211 相）のナノワイヤの成長過

Y2BaCuO5 相（Y211 相）のナノワイヤが成長したと考えに周辺から Y や Cu が供給されて全ての元素が揃ったあとられるからである．

程をその場観察した．図 1 に示した Y2BaCuO5 相（Y211相）は単一のドメインからなることが格子像と電子線回折像から確認できた．また結晶面が見えていることから，

５．解析 2結晶成長の動画観察

このナノワイヤの成長は VLS 成長ではないことが分かる．
結晶成長時のノワイヤと固体原料の界面に格子像のない

図 3 にナノワイヤの成長過程を動画撮影した結果を示領域があることが分かった．急冷後に観察するとアモル

す．ナノワイヤは長手方向に成長するときと横方向に成ファス相になっていることが分かったので，結晶成長し長する場合があるようである．例えば 7 分→ 8 分においていた温度では液相だったと思われる．ては長手方向に成長しているが，8 分→ 9 分においてはEDS を用いてナノワイヤと固体原料の界面近傍の元素横方向に成長している．

分布を調べた結果を図 2B に示す．Y2BaCuO5 相（Y211

それまで長手方向に成長していたナノワイヤが横方向相）のナノワイヤと接するアモルファス領域には Y，Ba，に成長するようになる理由について考察する．考えられCu，O の全ての元素が含まれることが確認できた．それるモデルはナノワイヤと固体原料の界面に存在する液相に接する部分には CuO 相と BaCO3 相が存在することが確のサイズが変化することである．液相が同じサイズであ認できた．この分析結果は本研究の目的である結晶成長る場合は，ナノワイヤは長手方向に成長して，液相のサメカニズムを説明するために非常に重要である．最初のイズが大きくなるとナノワイヤの側面にも元素が供給さ原料混合の際に，液体原料を混合してテンプレートを用れて，ナノワイヤが太くなるように成長すると考えられいて混合状態を固定することで，なるべく均一に混ざるる．図 4C と D はナノワイヤの成長過程を動画撮影したように準備した固体原料であるが，10 〜 30nm の大きさものと同じ時間スケールでの界面の液相の変化とナノワの CuO 相や BaCO3 相などからなり，決して均一ではなイヤの成長方向を説明したイラストである．

い．図には示されていないが，他にイットリウムを含む

図 4A に長時間加熱後に固体原料が全て反応して大きな相がある．これらが反応して Y2BaCuO5 相（Y211 相）に結晶になったものを示す．長時間加熱後の結晶は単結晶でなるので，ナノワイヤが成長するためには，ナノワイヤはあるが端部が部分的に突き出たり引っ込んだりしたように直接接していて，ナノワイヤに元素を供給する液相（アな形状になっている．最初に成長が始まった頃のナノワイモルファス相）には Y，Ba，Cu，O の全ての元素が含まヤの形状と全ての原料と反応し尽くした後の結晶の形状をれることが，条件として絶対に必要だからである．また，比較すると単純に成長した訳ではないことが推測される．

アモルファス領域と接する部分に BaCO3 相が存在するこ

図 4B はこのような形になることを時間変化で示す説明イとも重要である．結晶成長温度は Y2BaCuO5 相（Y211 相）ラストである．ナノワイヤが段々成長していくと，隣のナ

図 2 Y2BaCuO5 相（Y211 相）のナノワイヤの結晶成長温度から急冷した後の TEM 像．
固体原料の全体像（A），急冷後に EDX で元素分析したナノワイヤと固体原料の界面の構造（B）．（A）のスケールバー
は 200nm，（B）のスケールバーは 5nm．（A）の図中の赤い四角のエリアは分析したナノワイヤの位置で（B）に対応する．
（B）に EDX 分析から分かった固体原料とナノワイヤの界面に存在する物質名を示した．赤＝ Y2BaCuO5相（Y211 相）のナノワイヤ．緑＝ BaCO3 相．黄＝ CuO 相．青＝アモルファス相（Y，Ba，Cu，O を含有）．

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ノワイヤとの距離が近くなってきて，やがて界面の液相がナノワイヤが成長するが，ナノワイヤの結晶成長時の原接触して 1 つになる．その後は太い単結晶が成長するので料は固体で，ナノワイヤとの界面には成長するナノワイ

ステップつきツインタワーのような形状になり，図 4A にヤに供給される液体の原料が存在する．これが坩堝を用示したような結晶の形状になったと思われる．

いた溶融法による単結晶育成に形状が似ていることが名前の由来である．これまでは，この様な成長機構であろうという推測に基づいて研究が行われてきた．その名の通り，固体原料の表面に微小な液相ができて，この液相

６．結言

から原料を供給されながら液面に垂直にナノワイヤが成Rebecca Boston 氏はこの結晶成長機構を微細坩堝法（Microcrucible 法）と名づけた．固体である原料表面に

図3長するという結晶成長メカニズムが，本研究で初めて明らかにされた．

Y2BaCuO5 相（Y211 相）のナノワイヤの結晶成長の初期を動画撮影した TEM 像．
図中（0min）のスケールバーは 100nm．結晶成長温度は 500℃．

図 4 微細坩堝法による Y2BaCuO5 相（Y211 相）のナノワイヤの長手方向⇔横方向の結晶成長の変化．
ステップ付きツインタワー型の結晶成長をしたナノワイヤの TEM 像（A）
．同結晶成長の原理を時間変化で説明するイラスト（B）．微細坩堝（界面の液相）の拡大によるナノワイヤの長手方向から横方向に成長が変化する過程を動画撮影した TEM 像（C）．同現象の原理を時間変化で説明するイラスト（D）．（A）のスケールバーは 100nm，（C）のスケールバーは 200nm．結晶成長温度は 500℃．

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本研究成果の今後を予想すると，高温超電導体のナノドウェアとソフトウェアを選別し，ナノテクノロジープワイヤの成長機構のみならず，微小な液相を伴う場合とラットフォームを通じて多くの方にご利用頂けるように伴わない場合など様々な固相反応において生じる様々なして頂いている物質・材料研究機構の竹口雅樹電子顕微物質の結晶成長のメカニズムを見ることができるのでは鏡ステーション長に感謝いたします．また，このようなないかと，個人的には思っている．関心のある方は是非，機会を下さいましたナノテクノロジープラットフォーム

物質・材料研究機構の微細構造解析プラットフォームにの皆様に感謝いたします．

来て，皆さまが研究されている物質の結晶成長を観察しRebecca Boston 氏は現在，英国シェフィールド大学でていただきたいと思う．

BaTiO3 の研究をされています．Rebecca Boston 氏の研究の今後ますますの発展を祈念いたします．

７．謝辞

付記
参考文献

Rebecca Boston 氏の共同研究者の英国バーミンガム大学の Schnepp Zoe 氏，英国ブリストル大学の Simon Hall

[1] In-situ Observation of a Microcrucible Mechanism of

教授，物質・材料研究機構の目義雄副部門長に感謝いた

Nanowire Growth, Boston, R., Schnepp, Z., Nemoto, Y.,

します．また試料を加熱チップに塗布して頂いた松尾明

Sakka, Y., Hall, S. R., Science 344, 623 (2014)

子氏他，物質・材料研究機構 電子顕微鏡ステーションの皆様に感謝いたします．その場 TEM 観察のテクニックや（物質・材料研究機構

根本 善弘）条件などのご助言を頂き，また高品質で使いやすいハー【お問い合わせ】
微細構造解析プラットフォーム
物質・材料研究機構☎ 029-859-2139
E-mail nmcp@nims.go.jp

ホームページ
http://www.nims.go.jp/nmcp/

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