効率的なエネルギー利用のための新規機能性材料の創製

平成 27 年度～令和元年度「私立大学戦略的研究基盤形成支援事業」

研究成果報告書

令和 2 年 5 月
学校法人名
大学名
研究組織名
研究代表者

学習院
学習院大学
基礎物性研究センター
赤荻 正樹（学習院大学理学部教授）

目次

＊

ぺージ

I.

はしがき

１

II.

研究プロジェクトの目的・意義及び計画の概要

２

III. 研究組織

２

IV.

研究施設・設備等

３

V.

研究成果の概要

６

VI.

研究成果

21

稲熊

宜之

22 (156)

赤荻正樹

34 (171)大野

剛 ・ 村松渡邉匡人

48 (203)秋山隆彦

58 (213)

持田邦夫

68 (225)

草間博之

72 (231)狩野直和

80 (240)岩田耕一

85 (244)河野淳也

99 (275)齊藤結花

108 (289)

石井

菊次郎

113

荒川

一郎

118 (296)平野琢也

125 (308)高橋利宏

135 (318)町田洋

141 (327)

宇田川
田崎
＊

将文
晴明

康行

42 (192)

145 (342)
151 (353)

カッコ内は代表的な論文(※ホームページにおける添付は省略) のページ

I. は し が き
本冊子は、文部科学省の私立大学戦略的基盤形成支援事業の選定を受けて、平成 27 年度より令和元年度まで 5 年間にわたって、学習院大学大学院自然科学研
究科の基礎物性研究センターに所属する物理学専攻、化学専攻の教員が推進した研究プロジェクト「効率的なエネルギー利用のための新規機能性材料の創製」の研究成果をまとめたものです。
本学の物理学専攻、化学専攻の教員は基礎物性研究センターを拠点として、平成 21 年度～25 年度に私立大学戦略的研究基盤形成支援事業「環境調和を指向
する基盤技術と新物質の開発」を推進しました。本プロジェクトはそれらの成果を核として、それをさらに発展させ、効率的なエネルギー利用のための機能に焦点を当てた様々な無機物質、有機物質の創製、省エネルギー・省資源に資する有機合成法の開発、効率的なエネルギー利用に関わる種々の物性評価技術の開発、さらに実験・理論の両面からのエネルギー輸送、エネルギー変換機構の解明など、将来の応用を見据えながら、基盤的な研究を推進しました。
平成 27 年度から令和元年度まで実施された本プロジェクトでは、この成果報告書に収められた様々な研究成果が得られました。それらの具体的成果については、本冊子の内容をご一読いただき、ご批判を賜れば幸いに存じます。本プロジェクトで得られた成果を基盤として、今後も理学部・自然科学研究科における研究・教育のさらなる発展を目指す所存です。本プロジェクト推進にあたって、ご協力・ご支援をいただきました学習院大学の関係部署及び学外の関係する多くの方々に厚く御礼申し上げます。
令和２年５月

1

研究代表者

赤荻

正樹

II. 研究プロジェクトの目的・意義及び計画の概要
環境に負荷をかけない持続可能な省エネルギー社会を実現することは、我が国にとって重要な課題である。そのためには、化石資源からのエネルギーや再生可能エネルギーを低コストで安定的に確保し効率的に利用するための基盤技術が必須である。エネルギーの生産、輸送、消費の各々の局面において、エネルギ
ーを異なる形態（電気、光、熱、化学エネルギーなど）の間で安全かつ効率的に変換するためには、飛躍的に高効率の新たな機能性材料の開発が望まれる。
本研究の目的は、高効率エネルギー変換材料となる新規無機機能性物質（無機
蛍光体、熱電変換材料など）の創製、および、省エネルギー・省資源に資する新規有機合成法の開発と新規機能性高分子（導電性ポリマーなど）の創製である。
さらに、物質合成研究と並行して、これらの物質におけるエネルギー変換機構を解明し、より高度の機能を持つ物質を創製するための基盤知識を蓄積する研究を推進する。これらの研究の密接な連携により、効率的エネルギー利用の実現のために、格段に優れた機能性材料の創製を目指す。
III. 研究組織
本プロジェクトは二つの研究テーマ、「１．高効率エネルギー変換を目指す新物質開発」及び「２．エネルギー変換機構の解明」、で構成されており、平成２
７年度に自然科学研究科物理学専攻の大部分の教員と化学専攻の全教員、合わせて１３名の参加者によって研究組織を構成した（次ページの表を参照）。平成
２７年度にプロジェクトを開始後、運営委員会で理論研究者をプロジェクトに加える必要性を議論した結果、新たに２名の理論系の教員を本プロジェクトに加え、１５名で構成されることになった。またプロジェクト期間中に 4 名の教員が退職し、それぞれ新任教員に交代した。プロジェクトに参加した研究者の名前、プロジェクトでの研究課題、プロジェクトでの役割等を、次ページの表に示す。
プロジェクトの運営は、基礎物性研究センターの下に研究代表者と 4 名の運営委員による運営委員会を設置し、研究代表者が全体を統括した。運営委員会では基本方針を審議すると共に、進捗状況を適宜チェックし、必要な意見を述べた。
予算配分と日常的な連絡調整は、両専攻の教室会議を通じて行った。各研究室所属の助教（27 名）、大学院生（189 名）、PD（1 名）、RA（8 名）の全員が本プロジェクトに参加し、重要な貢献をした。
研究テーマ１「高効率エネルギー変換を目指す新物質開発」と研究テーマ２「エネルギー変換機構の解明」の二グループの間の共同研究や、各グループ内での共同研究を奨励し、多くの実績が上げられた。研究支援体制として、実験装置

2

の製作は長年実績のある理学部工作工場の協力を得ており、プロジェクトに関わる事務は理学部事務室が担当した。学外共同研究機関等との連携は、研究室ごとに多くの実績を上げた。主要な学外の研究機関は、SPring-8、Sacla、物質・材料研究機構、分子科学研究所、東京大学物性研究所、東京工業大学化学生命科学
研究所、宇宙航空研究開発機構、ドイツ航空宇宙センター等である。
IV．研究施設・設備等
本プロジェクトの関わる研究施設は南 7 号館と南 4 号館であり、研究施設面積、研究室数、使用者数は、南 7 号館が面積 2,523m2、11 研究室、202 名、南 4
号館が 492m2、4 研究室、35 名である。平成 27 年度に新規の研究設備をすべて設置した。整備した研究設備の名称と使用時間(h)を次に示す。卓上顕微鏡分析
システム（2,160h）、マイクロスコープ一体型マイクロマニピュレーター（136h）、
ピコ秒蛍光寿命測定装置（3,660h）、紫外光パラメトリック発生器（2,641h）、ガ
ス循環精製装置付きパージ式グローブボックス（35,760h）、超高圧プレス用ガイ
ドブロック（9,940h）、核磁気共鳴装置（17,840h）。これらの多くが研究室間で共同利用されている機器であり、プロジェクトの期間中、極めて有効に活用された。

3

研究組織
プロジェクトに参加する主な研究者
研 究 テ 研究者名
ーマ

所属・職名

プロジェクトでの研究 プロジェクトでの
課題
役割

１

赤荻 正樹

自然科学研究科・
教授

１

稲熊 宜之

自然科学研究科・教授

新規無機極性化合物、無機蛍光体の創製

１

村松 康行

自然科学研究科・教授

微量分析法の開発と新規機能性材料への応用

１

渡邉 匡人

自然科学研究科・教授

新規熱電変換物質の創
製

秋山 隆彦

自然科学研究科・教授

高効率的不斉分子触媒の開発と新規有機機能性物質の創製１

草間 博之

自然科学研究科・教授

光エネルギーを活用する高効率分子変換手法
の開発

１

持田 邦夫

自然科学研究科・教授

特異な機能を持つ新規
有機典型金属化合物の創製

高圧高温技術の開発による高効率エネルギー変換無機
機能性材料の創製
高効率 エネ ルギ ー
変換材料としての強誘電・圧電性酸化物、蛍光体の開発
微量分析、微小領域分析による新規
無機機能性材料の評価
高効率 エネ ルギ ー変換のための新規
熱電材料の開発
触媒回転効率の高い分子触媒の開発による新規有機機
能性材料創製
光と触媒を用いる高効率エ ネル ギー 変換有機機能性材料の創製
高効率 エネ ルギ ー変換のための新規
有機機能性材料の
創製

２

高橋 利宏

自然科学研究科・教授

固体 NMR 法を用いた機能性酸化物における原子の動的挙動の解明

エネル ギー 変換 材
料の物性 評価 と機能の解明

１

高圧力高温を用いた新規無機機能性酸化物の
創製

岩田 耕一

自然科学研究科・教授

高速分光測定法の開発と化学反応機構の解析

河野 淳也

自然科学研究科・教授

微小液滴を用いる触媒
微粒子の合成と触媒性
能の評価

機能性物質における化学反応機構解
析による電荷移動・
ｴﾈﾙｷﾞｰ変換機構の解明
迅速な触媒性能評価法の開発による
機能性材料創製の
効率化

荒川 一郎

自然科学研究科・教授

水素分子の表面結合エネルギーと付着確率の測定と制御

固体表面−気体分子間の エネ ルギ ー交換過程の解明２平野 琢也

自然科学研究科・教授

原子気体凝縮体における緩和過程の解明

人工的に高度に制御された物質系におけるエネルギー変換機構の解明２

石井 菊次 自然科学研究科・ 高密度分子性ガラスの教授
生成機構の解明郎

分子性非晶質物質の緩和過程の詳細
な解明

２

２

２

4

研究者の変更状況
旧
ﾌﾟﾛｼﾞｪｸﾄでの研究課
題
微量分析法の開発と新規機能性材料への応用
高密度分子性ガラスの生成機構の解明
特異な機能を持つ新規
有機典型金属化合物の創製
固体 NMR 法を用いた機能性酸化物における原子の動的挙動の解明

所属・職名

研 究 者 氏 プロジェクトでの役割
名

学習院大学大学院自然科学研究科 化学専攻・教授
学習院大学大学院自然科学研究科 化学専攻・教授
学習院大学大学院自然科学研究科 化学専攻・教授
学習院大学大学院自然科学研究科 物理学専
攻・教授

村松 康行

微量分析、微小領域分析
による新規無機能性材料の評価

石井 菊次 分子性非晶質物質の緩和過程の詳細な解明郎
持田 邦夫

高効率エネルギー変換のための新規有機機能性材
料の創製

高橋 利宏

エネルギー変換材料の物
性評価と機能の解明（変更の時期：平成 28 年 4 月 1 日 2 名変更）
（変更の時期：平成 27 年 7 月 1 日 １名追加）（変更の時期：平成 28 年 12 月 1 日 １名追加）（変更の時期：平成 30 年 4 月 1 日 2 名変更）

新変 更 前 の 所 変更（就任）後の所 研究者氏名
属・職名
属・職名

大阪大学大学院
工学研究科・准教授
東京大学大学院
工学研究科・助教
学習院大学大学
院自然科学研究科・教授
東京大学大学院
理学系研究科化学専攻・准教授

学習院大学大学院自然科学研究科 化学専攻・准教授学習院大学大学院自然科学研究科 化学専攻・教授
学習院大学大学院自然科学研究科 物理学専攻・准教授
学習院大学大学院
自然科学研究科 物理学専攻・教授
学習院大学大学院自然科学研究科 化学専攻・教授

東京工業大学理
学院物理学系・
助教

学習院大学大学院自然科学研究科 物理学専攻・准教授

学習院大学理学部化学科・助教

研 究 プロジェクトでの役割
テーマ

大野 剛

１

微量分析、微小領域分析
による新規無機能性材料
の評価

齊藤 結花

２

光電子変換プロセスにおける表面形状効果の解明

宇田川 将
文

２

新規機能性物質におけるエネルギー変換機構の理
論的解明

田崎 晴明

２

エネルギー変換機構の理
論的解明

狩野 直和

１

町田 洋

２

5

高効率エネルギー貯蔵のための新規有機機能性材
料の創製
正常散乱過程に立脚した
フォノン熱輸送機構の解明とエネルギー変換技術への応用

V． 研究成果の概要
稲熊はエネルギー変換効率の高い無機機能性材料の創製を目的とし、次の研究を展開した。(1)強誘電性、圧電性および非線形光学材料としての極性化合物の探索を行い、様々な新規リチウムニオベート(LN)型及びぺロブスカイト型化
合物の高圧合成に成功し、結晶構造、相転移挙動、誘電性を解明した。(2)水銀を含まない紫外蛍光ランプ、EL 素子を念頭において、紫外光発光蛍光体の探索を行うと共に、希土類イオン賦活可視光蛍光体の賦活イオンの占有サイトと発光特性の関係を調べた。これまで得られた新規極性化合物の中で、LN

型酸化物

LiSbO3 および A サイト秩序ペロブスカイト型酸化物 CaZnTi2O6 において、電場下で分極反転が観測され、これらの化合物が強誘電体であることを明らかにした。そして、新規 UV 発光蛍光体の候補物質として Ag＋イオンを賦活したリン酸塩に着目し、合成および発光特性に関する研究を行った。さらに、可視光応答型水分解光触媒 TaON について、固体窒素源を利用した新規合成方法の開発に成功した。
赤荻は新物質探索のための高圧実験技術の開発を行い、最高 35GPa、2500℃までの圧力温度の発生を達成した。この技術を用い、ペロブスカイト型 ZnTiO3、MgTiO3、FeTiO3 を高温高圧下で合成し、それらが減圧時に LN 型へ転移することと、各 LN 型相の合成圧力温度範囲を確定した。LN 型 MgTiO3 の精密構造解
析から、この相が LiNbO3 や LN 型 ZnTiO3 を上回る自発分極を持つ極性化合物であることを明らかにした。また様々なポストスピネル型 AB2O4 化合物の探索・合成を進め、高圧相関係を決定し、結晶構造解析を行った。その結果、A、B イ
オンのイオン半径値により CaTi2O4 型と CaFe2O4 型に安定相が分けられることを示した。これはポストスピネル型イオン伝導体等の高圧合成の際に指針となる。
大野と村松は誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS/MS)にレーザーアブレー
ション試料導入法(LA)を組み合わせ、数 µm の微小領域を全元素 ppb レベルで分析可能な分析法の開発に取り組み、従来分析が難しかったスカンジウムや重希土類元素の分析を可能にした。これらの分析法を用いて、リチウムイオン電池の正極材料として期待されている LiFeSi2O6 に n-BuLi 溶液を用いてリチウム挿入を行った試料について、リチウムの空間分布変化を明らかにした。Li/Fe モル比の空間分布から Li イオンの挿入は鉄の還元反応に伴って進行することが示唆され、Li/Fe 比は２倍程度大きくなることが明らかとなった。また、大型加速器
質量分析施設で分析されてきた微量放射性同位体を迅速多量分析が可能である
ICP-MS を用いて分析できる方法を開発した。
渡邉は新規熱電材料の創製を目指したプロセス開発を進め、微小重力を利用した無容器浮遊法による金属と酸化物によるコア・シェル構造の形成と、加水分

6

解反応を利用した半導体 Cu2O 膜の室温での形成に成功した。また液中プラズマ法によるナノサイズ微粒子形成プロセスにより、NiCu 合金微粒子およびダイヤ
モンド微粒子の作成に成功した。
秋山はキラルリン酸を用いた不斉触媒反応の研究で大きな実績を持っているが、さらなる展開を目指した研究を強力に推進し、1) 軸性不斉を有するキラル
ビアリールの不斉合成、2) インドリンの速度論的光学分割、3) トリフルオロメ
チル基の置換したケトイミンに対するインドールの求核付加反応、4) インドー
ルとニトロアルケンとの Friedel-Crafts アルキル化反応等、高い不斉収率で進行する効率的な不斉触媒反応を見出した。さらに、ベンゾチアゾリンを還元剤として用いて、インドリルアルコールの脱ヒドロキシ水素化反応により、キラルなイ
ンドール誘導体が光学純度よく得られることを見出した。また、光還元触媒を用いた、アルキル基の移動反応も開発し、電子不足アルケンに対するベンジル基の付加反応が効率よく進行することを見出した。
持田はゲルマニウム—酸素結合を骨格とする有機ゲルマニウム化合物の特異な反応性と生理活性を明らかにした。
草間は光エネルギーを有機ケイ素化合物の反応に活用する研究を展開し、ア
シルシランが適切な条件下で可視光を照射するだけで高反応性のカルベンを生成し、各種求電子剤との反応が効率良く進行することを明らかにした。また、光異性化で生じたカルベン種が求核剤とも反応することも見出し、その反応機構を解明した。さらに、このカルベン種と適切な金属塩との反応により、金属―カルベン錯体の生成を示唆する結果を得ることにも成功した。一方、ケイ素置換イミン類の光反応特性を利用する研究を展開し、光誘起電子移動に基づく新規な炭素ラジカル生成法の開拓にも成功した。この手法を２つのケイ素置換基を持つイミンに適用すると、イミン炭素上にラジカルを２度発生させることが可能となり、連続的な炭素―炭素結合形成を実現できることを明らかにした。
狩野は新たな水素貯蔵材料のモデル化合物として５配位リン−４配位ホウ素結合を有する化合物の合成に取り組み、安定な化合物として単離するとともに、各種試剤との反応性や酸化還元挙動を解明した。反応性を解明する研究の過程
でリン−ホウ素結合化合物が可逆的に二酸化炭素を取り込めることを見出し、水素以外の気体の貯蔵にも利用できる可能性を見出した。脱水素過程で得られる化合物の構造と反応性も明らかにし、リン−アルミニウム結合を持つ化合物を合成することにも成功した。
エネルギー変換機構の解明には、物性評価技術の開発が重要である。岩田は各種の高速分光法を開発し、化学反応機構の解明を行った。具体的には、ピコ秒時
間分解けい光分光法、ピコ秒時間分解ラマン分光法、フェムト秒時間分解近赤外分光法を用い、生化学反応の場である脂質二重膜を対象にし、一から三成分の脂質から構成される人工脂質二重膜と HeLa 細胞の細胞膜の粘度をそれぞれ測定

7した。その結果から膜の面内方向に粗密の不均一性が存在することを明示した。
これらの実験の結果はすべて、膜中に粘度が異なる複数のドメインが存在する
ことを示した。近赤外のラマンポンプ光と白色プローブ光を用いたフェムト秒
時間分解非線形ラマン分光法を開発した。この分光法を用いて電子および振動励起されたカロテノイドや導電性高分子の緩和過程の詳細を実測することに成功した。ランタノイド原子に配位する有機発色団のエチル基をメチル基に変えると発色団からランタノイドへの励起エネルギー移動の効率が 100 倍以上変化
する「スイッチング」現象を見出した。
河野は触媒の性能をハイスループットに測定する新しい技術として、液滴原料から粉末触媒の１粒を精密に合成し、その反応性を直接測定する装置を開発した。触媒原料として四塩化チタン、塩化金酸、クエン酸ナトリウムを含む液滴を静電トラップ内に捕捉し、CO2 レーザーを照射することで、触媒となる金担持
二酸化チタン微粒子を焼成した。二酸化チタン微粒子の生成は、ラマンスペクト
ルの測定により確認した。また、アンチストークスラマンスペクトルの測定により、粒子焼成温度を 478 K と見積もることができた。合成した単一粒子触媒による CO 酸化反応の反応性を、反応熱により増加する赤外放射を用いて観測した。
CO と O2 の比率を変化させながら粒子温度を測定したところ、CO/O2 比率が１の時に最も温度上昇が大きいことが分かった。これは、金担持二酸化チタン上のCO 酸化反応の速度式から説明することができた。
齊藤は光電子変換材料としてのワイドギャップ半導体光触媒、光電子変換効率を飛躍的に増大させるプラズモニクス材料の研究を展開するため、可視～紫外域でレーリー散乱スペクトルを測定する顕微分光装置を新規に作製し、光触媒材料である三酸化タングステンの単一ナノ粒子の紫外共鳴レーリー散乱分光を行うことに成功した。レーリー散乱分光により光励起過程の情報を得るのみ
ならず、励起子発光プロセスの測定を可能にするために、紫外 CW レーザーを導入して測定システムを拡張した。拡張したシステムを用いて、酸化亜鉛の単一ナノ粒子のフォトルミネッセンスについても測定に成功した。エキシトン発光と欠陥発光の強度に違いがみられるなど、粒子の個性を評価することができた。
石井は分子性ガラスの安定性と秩序構造形成過程を理解するため、蒸着法で作製したトルエン薄膜ガラスの緩和過程を、偏光解析による膜厚と屈折率の温度変化から明らかにした。
実用可能なエネルギー変換材料におけるエネルギー移動・変換機構の理解の基盤を築くため、人工的に高度に制御された単純な物質系として、極高真空下での吸着現象や原子気体のボーズ・アインシュタイン凝縮体の研究を行い、次に示す成果を得た。荒川は到達圧力が 10-10 Pa の極高真空装置を開発し、水素圧力 1010
~10-6 Pa、表面温度 4~10 K での銅表面への水素分子、重水素分子の物理吸着特性を調べた。吸着平衡状態での温度、吸着密度、平衡圧力の静的な相関関数の実測と平衡が破れた状態から平衡に向かう過渡状態での吸着密度の時間変化の測定を行い、それぞれ吸着等温線と平均滞在時間を明らかにした。それらを基に吸着エネルギー、付着確率を導いた。
平野はルビジウム原子気体のスピン自由度を持つ量子凝縮体を生成し、非平衡状態の二成分凝縮体の緩和において、非混和な場合にドメインが形成される

8

とスピン流が流れにくくなること、衝突のような非平衡性の強い現象では、平衡状態で定義される混和性だけでは、衝突後の緩和現象を説明できないことを解明した。またスピンの大きさの異なる混合系を初めて実験的に実現し、相互作用により磁気的な基底状態が変わることを明らかにした。さらに、散逸の大きい初期状態から出発して自発的にコヒーレンスが形成されることにより、散逸の少ない状態に時間発展する現象を見出した。量子流体の混和-非混和転移に関する研究については、散逸の少ないスピン 1 の 87Rb に対して、ラビ結合により実効的な相互作用を変調できることを示し、密度分布の時間発展がラビ結合によって変化することを観測し、外部制御による相転移を実現した。
高橋は固体 NMR 法を用いて、種々の有機分子性導体の電荷秩序相転移機構の解析を行い、そこで開発された手法が新規機能性酸化物の電子状態の微視的解
析や格子系ダイナミクスの解析に有効であることを、Cu2O を例にして示した。
町田は 2 次元層状構造をもつ黒リンおよびグラファイトにおいて、フォノンの流体的挙動を熱伝導率測定から見出した。両物質とも化学的・結晶学的純良性を有せず、特殊なフォノンの分散関係に依拠した、これまでとは異なる機構によってフォノン流体が実現していることを明らかにした。またグラファイトにおいて、試料の厚さを薄くしてフォノンの流体的性質を顕在化させることにより、熱伝導率がダイヤモンドを凌ぐ程に非常に大きくなることを見出した。
絶対零度まで磁気秩序を示さない絶縁体（量子スピン液体）には、高いエネル
ギー移動効率を持つ機能性物質の候補となる絶縁体がある。宇田川は量子スピ
ン液体の典型的な理論模型としてキタエフ模型と量子スピンアイス模型を例にとり、そのダイナミクスを定量的に記述する微視的理論を構築した。また、量子スピン液体の原型であるカゴメ格子古典スピン液体を理論的に研究し、新しいタイプの古典スピン液体を見出すと共に、このスピン液体相が中性子散乱等によって実験的に同定可能であることを示した。
田崎と白石は統計力学と量子ダイナミクスを用いて熱力学第二法則を厳密に導出する研究を行った。さらに、非平衡統計力学を用いて、マルコフ過程の枠組みの中で、一般的な熱機関（外部熱源を用いる）の効率と仕事率の問題を扱い、「効率が最大になる熱エンジンの仕事率は必ずゼロになる」という歴史的な予想が正しいことを厳密に理論的に証明した。また、田崎は次世代の新素材のための基礎研究として注目されるトポロジカル物質についての研究を進め、量子ス
ピン鎖における「対称性に守られたトポロジカル相」に関わる相転移があることを初めて証明した。
＜優れた成果が上がった点＞
研究テーマ１（物質創製）では、稲熊が新規 LN 型酸化物 LiSbO3 および陽イ
オンが秩序した新規ペロブスカイト型酸化物 CaZnTi2O6 の高圧合成に成功し、電場下で分極反転が観測され、これらの化合物が強誘電体であることを明らかにした。また、Ag+イオンを賦活したリン酸塩をはじめ真空紫外光励起により紫外発光を示す新たな蛍光体を見出した。さらに可視光応答型水分解光触媒 TaON について、固体窒素源を利用した新規合成方法の開発に成功した。そして赤荻研究

9

室との共同研究により、高圧合成が高密度相に限らず準安定相の安定化にも有用であることを明らかにした。
赤荻は従来の物質科学研究での高圧合成実験の圧力限界を 3 倍程度にまで高めることに成功し、新規物質の探索範囲を大幅に拡大した。ペロブスカイト型高圧相が減圧過程で転移し生成する準安定な LN 型 MgTiO3 が極めて高い自発分極を持つことを明らかにした。またイオン伝導体候補物質である CaTi2O4 型高圧相と CaFe2O4 型高圧相を分別して合成する指針を見出した。
大野と村松は LA-ICP-MS/MS を用いた微小領域・微量元素分析法を開発し、リチウムイオン電池正極材料中のリチウムの空間分布変化を調べる方法を確立した。また、ICP-MS/MS を用いてイオン気相反応により妨害イオン除去が可能であることを示し、放射性同位体などの微量同位体を迅速分析できる測定法を開発した。さらに、これらの分析法を用いて天然物試料に応用可能であることを明らかにした。
渡邉は、無容器浮遊法による金属と酸化物によるコア・シェル構造形成の研究
成果が評価され、この課題が国際宇宙ステーションにおける無重力下での実験に正式採用され、現在実験を実施中である。
秋山は、軸性不斉を有するキラルビアリールの不斉合成反応で、動的な速度論
的光学分割が効率よく進行することを見出した。さらに、触媒を適宜選択することにより、両方のエナンチオマーを光学純度良く得ることに成功した。また、インドリンの光学分割、インドールの Friedel-Crafts アルキル化反応、インドリル
アルコールの脱ヒドロキシヒドロ化反応等、様々な種類の不斉触媒反応において、キラルリン酸がキラルブレンステッド酸として優れた不斉触媒能を示すことを明らかにした。また、キラルリン酸金属塩も効率的なルイス酸触媒として機能する事も見出した。このように、触媒的な不斉合成反応の研究分野の発展に貢献することができた。
草間の可視光によるアシルシランのカルベン異性化の手法の開発により、副反応を起こしやすい紫外光を用いることなく、高効率で各種求電子剤とのカッ
プリング反応が実現可能になり、広範な有機分子に適用可能な分子変換手法が確立された。また、このカルベン生成法と遷移金属種の反応特性を組み合わせ用いることにより、光と金属との協同作用に基づく独創的分子変換の実現が可能であることを示した。さらに、ケイ素置換イミン類を用いた光反応により、新規なラジカル生成手法の開拓に成功した。
狩野は５配位リン−４配位ホウ素結合を有する化合物を安定な化合物として合成し、可逆的に二酸化炭素を取り込めることを見いだし、水素以外の気体の小分子を貯蔵できる可能性を見いだした。
研究テーマ２（機構解明）では、岩田が東京工業大学グループとの共同研究で、10リポソーム脂質二重膜内の一定の深さにおける粘度や熱拡散定数を評価するた
めの実験方法を確立した。京都大学との共同研究では、HeLa 細胞の細胞膜の粘度を評価することに成功した。バラナシ・ヒンズー大学との共同研究で、ランタ
ノイド原子に配位する有機発色団のエチル基をメチル基に変えると発色団からランタノイドへの励起エネルギー移動の効率が 100 倍以上変化する「スイッチング」現象を見出した。近赤外領域での時間分解吸収および非線形ラマン分光計を開発して、電子および振動励起されたカロテノイドや導電性高分子の緩和過程の詳細を実測することに成功した。
河野は触媒のハイスループット合成・評価技術として、液滴原料から粉末触媒の１粒を精密に合成し、その反応性を直接測定する装置を開発した。単一液滴から触媒単一粒子を合成できることを示し、さらにその触媒の反応性を、反応熱により増加する赤外放射を用いて観測できることを示した。
齊藤は、散乱強度が弱い半導体ナノ粒子『一個』について、レーリー散乱とフォトルミネッセンス分光を行うことができる高感度紫外顕微分光装置を開発した。これまで集団測定で評価されてきた粒子について光励起過程と発光過程を評価し、個々の粒子の電子状態の違いを明らかにすることができた。
荒川は極高真空下における水素の低温表面吸着現象について、過渡状態の測定から吸着の平均滞在時間を直接求める方法により、水素の二次元凝縮近傍での振る舞いを明らかにした。重水素(D2)を試料に用いることにより、超高真空中
および試料表面上に残留する水素（H2、 H）の信号を分離して、平衡圧力 10-10
Pa、被覆率 10-3 に達する領域の吸着等温線を初めて明らかにすることに成功した。低圧に測定範囲を拡げたことにより、従来報告されていた、低温における水素の吸着平衡の異常な温度依存性が測定の不備等で現れるものでなく、本質的なものであることを明らかにした。
平野は、極低温原子集団から原子が選択的に失われるときに、量子状態の位相が揃い、強磁性状態が形成される現象を発見した。これは、自然にある散逸により物質の量子状態の位相が揃うことを初めて実証した研究成果である。一般に量子状態の位相は、環境との相互作用により簡単に乱れ、この乱れやすさが、量子現象の観測や量子技術の実現を困難にしている大きな要因の一つである。本
研究では、多数の原子から成る量子系と環境との結合が位相を乱すのではなく、
むしろ自然に秩序が生み出されるという新奇な現象を世界で初めて観測した。
町田は、グラファイト試料のｃ軸方向の厚さを薄くしていくと、フォノンの流体的挙動が顕在化すると共に、室温付近の熱伝導率が飛躍的に増加し、既存のどのバルク物質よりも大きな値に達することを明らかにした。この知見をもとに、
現在エレクトロニクスデバイス等の熱負荷を軽減するために求められている高い熱伝導率をもつ材料の開発に新たな指針を与えることができた。

11

宇田川は量子スピン液体の典型的な理論模型のひとつである Kitaev 模型のダ
イナミクスを記述する厳密解を得ることに成功した。また、別種の量子スピン液体相である、量子スピンアイスの素励起ダイナミクスを記述する一般的な方法論を構築し、その状態密度に系の有効次元低下が引き起こす、強められた vanHove 特異性が生じることを見出した。これらは従来、現象論レベルの記述に留まっていた量子スピン液体の励起状態の記述を一新する興味深い成果であり、今後の実験研究との詳細な比較が期待される。特に量子スピンアイスの素励起についての成果は Physical Review Letters 誌の”Featured in Physics”及び”Editors’
suggestion”に選出され、解説記事(Synopsis)のページにおいて紹介された。
田崎は、一般的な熱機関における効率と仕事率の間に、「効率を高めようとす
ると、仕事率が不可避的に小さくなる」ことを示す原理的な関係式を導き出した。
この原理は、熱エンジンの性能評価の基準や開発の指針として有用である。この田崎の研究は、二百年以上の歴史を持つ熱力学の分野に新たな原理を付け加えた業績として高く評価され、“Nature Index 2018 Japan”で学習院大学が日本一になったことを受けた Nature 誌の記事でも紹介された。また、田崎は 2016 年のノーベル物理学賞の公式解説でも大きく取り上げられた Affleck-Kennedy-LiebTasaki (AKLT) 模型の提唱者として知られているが、今回、AKLT 模型が非自明な「対称性に守られたトポロジカル相」にあるという積年の予想を裏付ける厳密な定理を初めて証明した。
＜課題となった点＞
稲熊の研究では、新規 LN 型酸化物の秩序・無秩序強誘電相転移が示唆されたが、構造変化の詳細は不明であり、今後高温結晶構造解析を行う共に、高電場下での絶縁性が不十分であるため、ドーピング等による絶縁性の改善を図る。また、
紫外蛍光体の真空紫外光励起による発光強度は実用化には不十分でありかつ量子収率の測定等による定量化ができていない。前者については、得られた知見をもとに探索を続ける。後者について研究テーマ２のグループと協力して、量子収率の測定方法を確立し、そのデータをもとにして高発光強度を示す紫外蛍光体の探索にフィードバックする。さらに、固体窒素源を用いて合成した酸窒化物
TaON の触媒活性は、従来のアンモニア窒化法で合成した TaON よりも低く、その原因を突き止め、活性の向上を目指す。
大野の研究では、様々な機能性材料に含まれる ppb レベルの元素を分析する
際、主成分元素など共存元素の妨害起源となりうるシグナルの低減化が必要となる。特に LA 法で試料導入する場合、化学分離した溶液を測定する場合と異なり、共存元素由来の妨害信号に注意が必要となる。高度化を進めるためには、イオン気相反応を用いて効果的にシグナル/ノイズ比を改良する方法を検討する必12要がある。
渡邉の研究では、作成した物質の熱電変換効率を求めるため、高精度のゼーベ
ック係数と熱伝導率を研究テーマ２のグループと共同で手法を開発し測定予定であったが、材料作成プロセスの最適化に時間がかかり、プロジェクト期間内に測定ができなかった。しかし、試料作成はできておりプロジェクト終了後も引き続き研究を継続し、測定をおこなう計画である。
秋山の研究では、キラルリン酸を用いた不斉触媒反応の実用化を目指すには、より少ない触媒量で進行する触媒反応の開発が必要である。そのため、より触媒活性用高い優れたキラルブレンステッド酸の開発を目指す。
草間の研究では、アシルシランの光異性化で発生するカルベン種が短寿命であり、また反応性も必ずしも高くないため、さらに多様で実用的な分子変換法を実現するためには、遷移金属種の特徴的反応性をさらに積極的に活用する必要がある。これにより、光と金属の協同作用により初めて実現可能となる独創的な分子変換手法を構築する。
狩野の研究では、リン－ホウ素結合化合物のホウ素をアルミニウムに置き換えた場合の生成機構や反応性について未解明の点があるため、理論計算により生成機構を解明するとともに、各種試薬との反応を行うことで基本的性質を解明する。
岩田の研究においては、生体膜における生化学反応のより一般的描像を得るために、多様なリン脂質から成る人工脂質二重膜や HeLa 細胞の細胞膜以外の生体膜の物理化学特性を先端的分光計測によって評価する。近赤外領域での時間
分解吸収分光法および時間分解非線形ラマン分光法の測定対象を拡張して、より多くの化学反応中間体の特性を明らかにするとともに化学反応の機構への理解を深める。
河野の研究では、液滴を 100％の確率でトラップすることが現在はできないので、この問題の克服のため、今後予備トラップを設ける装置改良を行う。
齊藤の研究では、半導体単一ナノ粒子の光励起と発光過程を同じシステムで計測することができるが、粒子のサイズ評価については別の場所に設置された
原子間力顕微鏡システムに移行して行なっていた。今後はサイズ評価を一つのシステム内で行うために、新たに走査プローブ顕微鏡を導入する。
荒川の研究では、従来から指摘されている水素の吸着平衡の異常な温度依存性を再確認しその精密な測定を行ったものの、その原因についてはまだ明らかになっていない。平均滞在時間の測定から、付着係数、吸着エネルギーと吸着状態の指標となる τ0 を分離することができ、水素の二次元凝縮との関わりを示唆する結果を得たので、それを手がかりに更なる研究を進める。
平野の研究では、スピン自由度を持つ量子凝縮原子気体の時間発展を調べる

13

ために、磁場の変動を小さくし、純粋な初期状態を生成するという課題があった。
レーザー電源用の精密電流源を用いて磁場を発生し、余分な状態の原子をレー
ザーにより除去する手法を開発して、問題を克服しつつある。
町田の研究では、グラファイトの熱伝導率がなぜ厚さ依存性をもつのか完全に明らかではない。試料として用いた高配向熱分解グラファイトは微結晶の集合体であるが、結晶の配向性の指標であるモザイシティが鍵となっている可能性がある。今後はモザイシティの異なる試料を測定し、グラファイトの熱伝導率に厚さ依存性をもたらす起源を明らかにする必要がある。
宇田川の研究では、量子スピン液体の素励起のエネルギー構造/状態密度については信頼できる結果が得られたものの、運動量分解した情報が得られない、という点で課題が残った。この点に関しては多体摂動論の技術を援用することにより、問題を克服しつつある。
田崎と白石らによる熱機関の効率と仕事率のトレードオフの関係は現代的な非平衡統計物理学の方法をマクロな系の熱力学に応用した珍しい例だった。残念ながら、その後、この仕事に匹敵する研究はなかなか進んでいない。より視点を広げ、予期せぬ応用にもつながる結果が得られるよう研究を進めたい。
＜自己評価の実施結果と対応状況＞
研究代表者を中心とする運営委員会でプロジェクトの進捗状況を適宜調査して自己評価を行い、必要に応じて意見を述べてきた。運営委員会で、プロジェク
トの一層の進展には理論研究者の参加が必要であると認識した結果、物性理論と数理物理の研究者計 2 名を平成 27、28 年度からプロジェクトに加えた。また、全研究室が合同で「基礎物性シンポジウム」を開催し進捗状況を報告することにより自己評価を行った。自然科学系大学院生による「M1 シンポジウム」、「D1・
D2 シンポジウム」を毎年度開催し、物理学・化学・生命科学の全教員、助教が出席して、研究室間の情報交換と相互評価を行った。
2020 年 3 月 5 日に予定されていた最終報告会は新型コロナウイルス感染症拡大防止の要請を受けて中止され、その代わりに、3 月初めまでに準備された暫定的な研究成果報告書を全プロジェクトメンバーが読むことにより自己評価を実施した。その結果、本プロジェクトにより各研究室が高い水準の研究を行い、応用研究の基盤となる様々な成果が得られ、基礎学術に対して重要な貢献がなされたと判断された。具体的には、１）様々な合成法を駆使して、効率的なエネル
ギー利用のための材料の候補となる多くの新規無機及び有機物質を見出した。
２）物質の新規分析技術の開発、反応機構解明のための測定法の開発に成功した。
３）実験的及び理論的研究によりエネルギー輸送及びエネルギー変換機構の解明につながる基礎的知見が得られた。４）「１３．研究発表の状況」の論文（計14202 本）、図書（計 22 件）、学会発表（計 824 件）のリストに示すように、配分された研究費に対して十分な成果を上げた。一方、研究グループ間の共同研究が一定程度進められたが、5 年間ではやや不十分であったことが挙げられる。今後は、これまでの研究成果についてグループ間で議論を重ね、今まで以上に個々の研究の融合を意識して研究を継続することを目指す。学習院大学で 2019 年度に開始された学長裁量枠事業「文理融合による学習院大学の特色ある SDGs の検討と試行」（＜研究期間終了後の展望＞を参照）に本戦略プロジェクトの主要メンバーが参加しており、そこで研究を継続する。
＜外部（第三者）評価の実施結果と対応状況＞
三名の外部評価委員（伊藤満 東京工業大学教授、河田聡 大阪大学名誉教授、
川島隆幸 東京大学名誉教授）に本プロジェクトの外部評価を委嘱し、2018 年 3
月 9 日の中間報告会で、三名の評価委員の出席の下に、全研究室の研究成果を報告した。その結果、全委員から概ね高い評価を受けることができた。物理学専
攻と化学専攻の教員が、個々の研究室の特色を生かしながら、相互に連携を取り、プロジェクトの意義に沿った研究が行われていると、外部評価委員から評価された。
2020 年 3 月 5 日に最終報告会を計画したが、新型コロナウイルス感染症拡大防止の要請を受け、報告会を中止した。その代わりに、3 月初めまでに準備された暫定的な研究成果報告書を外部評価委員に送り、その資料に基づいて、評価書を電子メールで 3 月末までに送っていただくことで、外部評価を実施した。その結果、どの委員からも高い評価を受けることができた。主要な意見を下記にまとめる。
河田聡先生「結晶や薄膜など、学習院大学の物性・物質科学研究の伝統・独自性を活かして、機能性材料の開発および新材料の機能解明のための計測技術の開発に主眼が置かれている。戦略的研究支援事業として成功していると考える。
研究は物質創成・解明において具体的にかつ多岐に亘っており、各研究室が精力的に研究を推進している。比較的小規模の研究室が多い中、著名な学術誌に研究論文発表をしているグループや多くの論文発表をしているグループも多い。」
伊藤満先生「理学的な立場から材料と機能に関してそれぞれの立ち位置から思慮されていることに感銘を受けた。将来の応用を見据えて研究を進められていることが印象的である。本資料では機能にフォーカスし物質・材料の探索研究が多く見受けられる。登場する物質は多様であり、対象とする機能も広がりがあり、物理と化学をバックグラウンドにする構成員からなるグループの知識を展開し活かす成果となっている。各成果は分野の最先端であり、もっと組織の大きな他大学なら個別研究のオムニバスになりがちな研究が有機的に結びつ15

いていると想像される。常に各研究者の顔が見えている学習院大学ならではの成果があがっていると評価する。科研費の評価・審査ではないが、評価点(S、A、B、C)を求められるとすればSにする。」
川島隆幸先生「全体的に研究目的に沿った研究が行われており、成果と考察もおおむね妥当であると考える。未発表の成果は今後論文掲載されるものと期待する。また、事業参加者の受賞・表彰の数と内容は、事業参加者のアクテイビテ
ィーの高さを示すものであり、大いに評価できる。」なお、暫定的な研究成果報
告書の個々の点に関する川島先生からの指摘に応え、本研究成果報告書で修正を施した。
＜研究期間終了後の展望＞
学習院大学では、持続可能な開発目標(Sustainable Development Goals、 SDGs)の取り組みとして、学長裁量枠事業「文理融合による学習院大学の特色ある
SDGs の検討と試行」を 2019 年度に開始し、本戦略プロジェクトの主要メンバ
ーがそれに参加している。この事業では本戦略プロジェクトの大きな成果を生かし、環境に負荷をかけない持続可能な省エネルギー社会の実現に寄与するた
め、戦略プロジェクトで整備された研究装置、設備を活用し、効率的なエネルギ
ー利用のために新規材料開発を目指す研究を継続する。2020 年度以降の各研究グループの主要な目標を以下に示す。渡邉は、本戦略プロジェクト期間内に実施できなかった高精度ゼーベック係数測定と熱伝導率測定を、研究テーマ２の町田グループと共同で手法を開発し測定する。この測定後にプロジェクト期間で開発した材料作成プロセスのさらなる最適化を行い、より変換効率の高い熱電材料の創製を目指す。大野は、従来十分に測定ができなかった 10-8 レベルの微量同位体比について、近年利用できるようになった MS/MS の高いアバンダンス感度を活かし、さらに微量同位体分析を可能にするため、コリジョン・リアクショ
ンセル内でのイオン気相反応を用いて共存元素起源の妨害イオンを低減化する方法を開発する。迅速分析が可能である ICP-MS の利点を活かした分析法が機能性材料の開発を含む様々な研究分野に応用されることが期待される。草間の本
プロジェクトの研究により、光の作用を利用して発生させた高反応性化学種（カルベン・ラジカル）の反応性が、適切な金属種を用いることで制御可能であることが明らかになった。この知見を礎に更なる研究展開を図ることで、既存の合成
反応にはない特徴を持つ、新規分子変換法の開発が可能と期待される。狩野の研究では、縮合環骨格に複数の典型元素が組み込まれた化合物の合成方法が見いだされたため、その手法を活用して他の典型元素を含む縮合環化合物の合成へ利用するとともに、それらを配位子としてもつ遷移金属錯体触媒を利用する有機合成反応の開発へ展開する研究を行う。齊藤の研究では、光触媒材料等に応用

16が期待されているワイドギャップ半導体ナノ粒子について、単一測定による平均化を排除した物性測定が可能である。この特徴を生かして、単一測定が特に求められている半導体ナノハイブリッド材料（複合材料）の観測に、研究を展開する。荒川は低温における水素、重水素の吸着平衡に現れる異常な温度依存性の原因の解明を目標として、より正確かつ広範囲の測定を継続する。町田は、モザイ
シティの異なる試料を測定し、グラファイトの熱伝導率に厚さ依存性をもたらす起源を明らかにする。また熱伝導率の厚さ依存性がどの程度高温まで現れるかを明らかにするために、本研究で採用した定常法に比べ輻射による熱損失の割合が格段に小さい交流熱を用いた熱伝導率の測定法により、室温以上の熱伝導率測定を実施する計画である。平野は、本戦略プロジェクトで得た極低温量子流体におけるスピンの振る舞いに関する知見を活用し、量子流体スピンを用いた磁力計の研究を進める計画である。原子気体のスピンは、高感度かつ高空間分解のプローブとして応用も活発化しつつあり、量子状態の制御により感度及び分解能の限界を明らかにしていく方針である。
＜研究成果の副次的効果＞
稲熊は、当グループで見出したペロブスカイト型酸化物強誘電体 CaMnTi2O6の研究を基に、米国テキサス大オースチン校の J. Zhou 教授グループとの共同研
究へ発展させた。渡邉による無容器浮遊法を用いた金属と酸化物によるコア・シ
ェル構造形成に関する実験課題が、国際宇宙ステーション実験に正式採用された。荒川は低温における水素の吸着平衡の異常な温度依存性を明確に示した。その原因は未解明であるが、クライオポンプの低温面温度を設定するための経験的なデータとして活用できる。宇田川のカゴメ格子模型における古典スピン液体の研究は、フランス・ボルドー大学の L. Jaubert 氏との共同研究に発展し、応用性の広い新しい数値計算のアルゴリズムを開発した。このアルゴリズムは一般のアイス模型や vertex 模型を代表とする、強い局所相関をもつ系の解析に広く応用できると期待される。
＜研究成果の公開状況＞（雑誌論文、図書、学会発表以外）
１．インターネットでの公開状況等
https://www.sci.gakushuin.ac.jp/about/project/cm_project.html
２．シンポジウム・学会等の実施状況、
１） 基礎物性研究センターが主催したシンポジウム
・2016 年度基礎物性シンポジウム(2017 年 1 月 14 日、学習院大学南 3 号館)
・戦略プロジェクト中間報告会（2017 年度基礎物性シンポジウムを兼ねる）（2018 年 3 月 9 日、学習院大学南 7 号館）

17

・2018 年度基礎物性シンポジウム（2019 年 3 月 9 日、学習院大学南 7 号館）
・戦略プロジェクト最終報告会（2020 年 3 月 5 日に開催予定であったが、新型コロナウイルス感染症拡大防止の要請を受けて中止した。最終報告会の代わりに、報告書を基にした自己評価、外部(第三者)評価を 3 月中に実施した）
２）本プロジェクトメンバーが主催者または共同主催者として開催したシンポジウム・学会等
・The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem2015),
Symp. “Recent Development of Advanced Linear and Non-Linear Vibrational
Spectroscopy” (Dec. 15-16, 2015, Hawaii Convention Center, Honolulu, Hawaii,USA)（岩田耕一）
・第 4 回統計物理学懇談会（2016 年 3 月 7-8 日、学習院大学南 7 号館）（田崎晴明）・The 26th Goldschmidt Conference, “Mineralogy and Mineral Physics” Theme
Chair (June 26-July 1, 2016, Pacifico Yokohama Convension Center, Yokohama) (赤荻正樹)
・第 5 回統計物理学懇談会（2017 年 3 月 6-7 日、慶応大学 日吉 来往舎）
（田崎晴明）
・The 3rd Symposium on Weak Molecular Interactions (Mar. 25-31, 2017, Opole,
Poland)（岩田耕一）
・第 73 回有機合成化学協会関東支部シンポジウム（2017 年 5 月 20 日、学
習院大学）（秋山隆彦、草間博之）
・SCIX-2017, Session “Frontiers of Deep and Far Ultraviolet Spectroscopy” (Oct.
8-13, 2017, Reno, Nevada, USA)（齊藤結花）
・ TMS-EPiQS 2nd Alliance Workshop: Topological magnets and topologicalsuperconductors (Jan. 10-14, 2018, Maskawa Hall, Kyoto University)（宇田川将文）
・第 6 回統計物理学懇談会（2018 年 3 月 12～13 日、学習院大学南 7 号館）（田崎晴明）・SCIX-2018, Session “Time-resolved and non-linear Raman and IR” (Oct. 25, 2018,
Atlanta, Georgia, USA)（岩田耕一）
・有機触媒シンポジウム（2018 年 12 月 2-3 日、学習院大学）（秋山隆彦）
・”Mejiro Student Symposium on Weak Molecular Interaction” (2019 年 3 月 21
日、 学習院大学南 7 号館)（岩田耕一）
３）これから実施する予定のもの
・第 11 回イオン液体討論会（2020 年 11 月 19～20 日、学習院創立百周年記念会館）（岩田耕一）

18

・The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem2020),
Symp. “Latest Development of Vibrational Spectroscopy” (Dec. 18-20, 2020,
Hawaii Convention Center, Honolulu, Hawaii, USA)（岩田耕一）
・令和 3 年度日本分光学会年次講演会および Taiwan Association of Raman
Spectroscopy（TARS）サマースクール（2021 年 5 月 18 日～21 日、学習院創立百周年記念会館）（岩田耕一、河野淳也、齊藤結花）
・The 8th Asian Spectroscopy Conference (ASC2021) (Sep. 5-8, 2021, Niigata,Japan)（岩田耕一）＜その他の研究成果等＞
本戦略プロジェクトが採択された 2015 年度から 2019 年度末までに、プロジ
ェクト参加者及び参加者研究室の助教が、下記の学会賞等を受賞し、表彰を受けた。
1) 持田邦夫 平成 27 年度ケイ素化学協会賞（2015 年 10 月）
2) 赤荻正樹 2015 年度日本高圧力学会学会賞（2015 年 11 月）
3) 秋山隆彦 2016 年フンボルト賞（ドイツ・フンボルト協会）（2016 年 3 月）
4) 秋山隆彦 2016 年アメリカ化学会賞（Arthur C. Cope Scholar Award）（2016 年
8 月）
5) 高橋利宏 日本物理学会第 22 回論文賞（2017 年 3 月）
6) 秋山隆彦 2017 年度有機合成化学協会賞（2018 年 2 月）7) 衞藤雄二郎（平野研究室元助教、現在産業技術総合研究所）
第 12 回日本物理学会若手奨励賞（2018 年 3 月）
8) 岩田耕一 平成 30 年度日本分光学会賞（2018 年 5 月）
9) 糀谷浩（赤荻研究室助教） 第 19 回日本鉱物科学会賞（2018 年 9 月）
10) 山川紘一郎（荒川研究室元助教、現日本原子力研究開発機構）
平成 30 年度日本表面真空学会（真空部門）進歩賞（2018 年 10 月）
11) 平野琢也 平成 30 年度日本学術振興会審査員表彰（2019 年 7 月）
また、
Nature 誌が 2018 年 3 月に出版した特別企画冊子“Nature Index 2018 Japan”によると、2012～2017 年に出版された学術論文の質の高さを、大学の規模を考慮して定量的に評価した結果、学習院大学の自然科学系（物理、化学、数学、生命科学）が、国内の国公私立大学の中で第一位であった。その中で、本プロジェ
クトを担っている物理学専攻、化学専攻の教員の研究にも言及されている。
Nature 誌からこのように高い評価を受けたことは特筆に値する。
企業との連携については、稲熊が機能性材料の研究に関して企業との共同研究を行った。

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＜選定時及び中間評価時に付された留意事項及び対応＞・選定時に付された留意事項： 研究テーマ間の連携を密にする工夫をしていた
だきたい。
・選定時」に付された留意事項への対応：
研究テーマ１（物質創製）と研究テーマ２（機構解明）の両グループ間の連携を深める目的で、本プロジェクトに参加する全研究室が合同で「基礎物性シンポジウム」を各年度に開催し、研究の進捗状況を報告して最新の成果に関する情報交換を行った。その結果、研究テーマ間、および研究室間の共同研究が着実に進展したと考えられる。毎年度開催される自然科学系大学院生の「M1 シンポジウ
ム」、「D1・D2 シンポジウム」も、本プロジェクトの全教員、助教が出席して開かれ、研究成果の情報交換だけでなく、研究テーマ間の連携に有効に機能した。
・中間評価時」に付された留意事項： 該当なし
・中間評価時」に付された留意事項への対応： 該当なし

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VI.

研究成果

各研究者による研究成果の解説と業績リスト（雑誌論文、図書、学会発表）を以下に掲載する。また 2 編以内の代表的な論文を URL と共に示す。P.155 以降に、各研究者の代表的な論文(※ホームページにおける添付は省略)を掲載する(目次を参照)。

21

新規無機極性化合物、無機蛍光体の創製
教授 稲熊 宜之助教 植田紘一郎(2017 年度から)助教 森大輔(2016 年度まで)[目的]
本研究では、エネルギー変換効率の高い機能性材料の創製を目指して新規無機機能性物
質の探索を行い、構造と物性の関係を明らかにすることを目的とした。具体的には、(1)強誘電性、圧電性および非線形光学材料を念頭においた高温高圧下での合成による新規極性化
合物の探索と極性発現機構の解明、(2)水銀を含まない紫外蛍光ランプ、EL 素子を念頭においた蛍光体の合成と発光機構の解明、(3) 可視光応答型酸窒化物光触媒 TaON の新規合成方法開発を行った。(1)では極性構造をもつ新規リチウムナイオベート型酸化物および陽イオンが柱状規則配列したペロブスカイト型酸化物の高圧合成に成功し、強誘電性を示すことを明らかにした。
（2）では銀イオンを賦活したリン酸塩が真空紫外光励起により紫外光の発光を示し、銀イオン賦活蛍光体の紫外線発光蛍光体としての新たな可能性を見出した。
（3）
では可視光応答型水分解光触媒 TaON について、固体窒素源を利用した新規合成方法の開発に成功した。以下では、(1)～(3)の主な成果について述べる。
[結果と考察]
1. 新規極性酸化物の合成と強誘電性
極性物質は、強誘電性、圧電性、焦電性、非線形光学特性等の構造の非中心対称性に由来する機能を示し、基礎的にも応用的にも非常に重要な物質群である。BaTiO3 や Pb(Ti,Zr)O3(PZT)をはじめ多くの極性酸化物において、d0 電子配置をもつ Ti4+、Nb5+、Ta5+や s2 電子配置をもつ Pb2+、Bi3+と酸素との結合に起因する歪みによって極性が発現している。一方、2008 年我々のグループで d0 や s2 電子配置をもつ陽イオンを含まない LiNbO3（LN）型酸化物 ZnSnO3 の高圧合成に成功し、この物質が極性をもつこと(空間群：R3c)を明らかにした。
この研究をきっかけとして、高圧合成によりさまざまな LN 型化合物を安定化し、構成元
素、構造と極性または他の物性との関係を調べてきた。
LN 型化合物 ABX3 では、図 1 に示すように AB 陽イオン間の反発によって、両イオンともに対称中心位置（A イオンでは、AX6 八面体と陽イオンがない部分（Vac）との境界のアニオン層の面
上、B イオンについては BO6 八面体の中心）から
c 軸方向に変位し、双極子モーメントが生ずる。
B-A-Vac-B-A 配列の結果、c 軸方向の同じ向きに変位し、c 軸方向に分極が生ずる。したがって、陽イオン間（A-B イオン間）の反発によって双極子

22

図 1 LiNbO3 型 ABX3 の結晶構造

モーメントが生じ、B-A-Vac-B-A の陽イオン配列の結果、結晶全体として極性が生じている。
このように LN 型構造自体が極性構造であり、この構造を安定化すれば極性酸化物を得られる、さらに考え方を拡張し、陽イオン配列を制御することにより新しい極性化合物を創製できるという着想に至った。
そこで、上記の考え方をもとに研究を行い、5-7.7 GPa の高圧下で d0 や s2 電子配置をもつ
陽イオンを含まない新規極性 LN 型酸化物 PbZnO31 および LiSbO32 の合成に成功し、高圧合成により極性 LN 型化合物を安定化できることを確認した。この中で LN 型 LiSbO3 の安定化には、屈曲した水分子における H-O-H の化学結合と同様に 140º の結合角をもつ Sb-O-Sbの化学結合における二次 Jahn-Teller 効果が重要な役割を果たしていることが示唆された。
そして、LN 型酸化物 LiSbO3 において室温で電場による分極反転が観測され、この物質が強誘電体であることが明らかになった。また、高温 X 線回折測定により 600 K 付近で格子定数の変化に異常が確認され、さらに誘電率の異常、光第二高調波発生(SHG)信号の消失が観測されたことから、この温度付近で二次の強誘電性構造相転移が起こっていることが明らかになった 2。
LN 型酸化物に加えて Ca と Zn が c 軸方向に柱状に規則配列したペロブスカイト型酸化物
CaZnTi2O6 が 7.7 Ga の高圧下で合成できることを見出し、同構造をとる Ti 酸化物の中ではCaFeTi2O6、CaMnTi2O6 に次いで 3 例目となった。CaZnTi2O6 は室温では常誘電体であるが、77 K で電場による分極反転が観測され、強誘電体であることが明らかになった。転移温度が室温以下であることは実用化においてはマイナス要因であるが、c 軸方向に Ca, Zn が柱状配列しているため、分極方向が c 軸に限定され、陽イオンの規則配列に由来した分極方向の制御が実現したという点で意義が大きい。
2. 新規紫外線発光蛍光体の探索と発光特性
紫外線は表面改質、有機物の除去・分解、空気・流水の殺菌、皮膚病治療などで広く利用されている。この中で波長λ = 250 nm 付近の紫外線は殺菌効果が高いことから、λ= 254 nm の紫外光を発する水銀蛍光ランプがその光源として用いられてきた。一方、環境への配慮から無水銀化が望まれ、水銀蛍光ランプの代替としてエキシマランプ等による真空紫外光(VUV)励起により強い紫外線（UV）発光を示す蛍光体（UV 発光蛍光体）
が求められている。そこで、我々のグループでは、新規 UV 発光蛍光体を探索する中で、Ag＋イオンを賦活したリン酸塩に着目し、合成および発光特性に関する研究を行った。その結果、Ag＋を賦活した Sr3(PO4)2 および Ba3(PO4)2 がキセノンエキシマランプを用いた VUV
光励起（λ = 172 nm）によって UV 発光(それぞれのピーク波長はλ =280 nm および 300 nm)を示すことがわかった。この発光は Ag＋の 4d95s1→4d10 の遷移に対応することが明らかになり、銀イオンを賦活した蛍光体が紫外線発光蛍光体の新たな候補となりうることが示唆された。
3. 固体窒素源を利用した可視光応答型水分解光触媒 TaON の新規合成方法の開発 3
持続可能な省エネルギー社会の実現には、化石燃料の消費量低減と再生可能エネルギーの有効利用が不可欠である。本多–藤嶋効果の発見以降、光電気化学反応および光触媒反応を利用した水分解と、この反応を利用した水素の製造が注目されてきた。

23

TaON をはじめとした Ta 系酸窒化物は、半導体としての性質をもち、吸収した可視光を利用して光電気化学反応および光触媒反応を進行させることができる。特に TaON は、可
視光照射下で高い光触媒活性を示すことからその実用化が期待されている。一方で、これ
ら酸窒化物の合成には大量のアンモニアガスの供給と、長時間の焼成を必要とする。これは、酸窒化物中に含まれる窒素が、アンモニアの熱分解時に生成する窒化性のガスから供給されていることに起因する。酸窒化物を用いた水分解による水素製造を実用化するためには、その合成方法についても省エネルギーであることが望まれる。そこで我々は、この酸窒化物について、新規合成方法の開発を目的に研究をおこなった。以下ではアンモニア
ガスの代わりに、(C6N9H3)n （melon）を固体窒素源とした TaON の新規合成方法について述べる。また、本手法で合成した TaON の光触媒活性について述べる。
melon はメラミンを 793 K で加熱処理して合成した。melon と Ta2O5 をペレット状に成型し、互いが接しない状態で石英ガラス管に真空封入した。このガラス管を 1023 K の温度
条件で加処理したところ TaON の単相が得られた。TaON に含まれる酸素・窒素量を分析したところ、酸素と窒素が理論組成通りに含まれることがわかった。以上の結果から、
melon が固体窒素源として機能することが明らかになり、アンモニアガスを使用しない酸窒化物の合成に成功した。一方で、本来黄色を呈色するはずの TaON が、本手法で合成す
ると黒色であったことから、表面に melon に由来する有機残渣が付着していることが示唆された。そのため、空気中でアニール処理を施し残渣の除去を試みた。図 2 にアニール前後での吸光特性の比較を示す。合成後の TaON はバンド
ギャップに基づく吸収（500 nm）に加えて、吸収端よりも長波長側に大きな吸収が見られた。
対して、アニール後のサンプルでは黄色を呈色
し、バンドギャップ吸収のみが確認され、アニールによって TaON 表面の残渣を除去できることがわかった。続いて、これらの光触媒特性を評価したところ、アニール前のサンプルが全く
光触媒活性を示さなかったのに対して、アニー
ル後のサンプルは可視光照射時に、硝酸銀水溶
液からの酸素生成反応に活性を示し（16 μmol•h-1）、アンモニア窒化法で合成した TaON の

図 2 melon を用いて合成した TaON の
吸光特性

2/3 程度であった。
[まとめ]
高圧合成による新規極性化合物の探索と極性発現機構の解明に関する研究では、新規リチウムナイオベート型酸化物 PbZnO3 および LiSbO3、また柱状規則配列したペロブスカイ
ト型酸化物 CaZnTi2O6 の高圧合成に成功した。これらの化合物はすべて極性構造をとり、さらに LiSbO3 および CaZnTi2O6 が強誘電体であることが明らかになり、陽イオン配列の制御による極性発現と極性制御の考え方が実証された。また、新規紫外線発光蛍光体の探索と発光特性に関する研究では、Ag＋を賦活した Sr2(PO4)3 および Ba3(PO4)2 が真空紫外光励起によ24

って Ag＋の 4d95s1→4d10 の遷移に対応する紫外線を発光することを見出し、銀イオン賦活蛍
光体の紫外線発光蛍光体としての可能性を示した。さらに、固体窒素源を利用した可視光応
答型水分解光触媒 TaON の新規合成方法の開発に関する研究では、固体窒素源（melon）を用いて、酸窒化物 TaON が合成可能であることを実証し、本手法で合成した TaON が光触媒活性を示すことを明らかにした。本手法は、従来のアンモニア窒化法と比較して合成方法が簡便であり、並列的な合成を得意とするため、今後は、物質探索に主眼を置いて研究を展開する予定である。
[引用文献]
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2. Yoshiyuki Inaguma, Akihisa Aimi, Daisuke Mori, Tetsuhiro Katsumata, Masanari Ohtake,
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3. Koichiro Ueda, Yoshiyuki Inaguma, Yusuke Asakura, Shu Yin (2018) New Method for the
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[雑誌論文]
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4. R. Yu, H. Hojo, T. Watanuki, M. Mizumaki, T. Mizokawa, K. Oka, H. Kim, A. Machida, K.
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6. D. Mori, K. Tanaka, H. Saitoh, T. Kikegawa, Y. Inaguma (2015) Synthesis, direct formation underhigh pressure, structure, and electronic properties of LiNbO3-type oxide PbZnO3. Inorg.
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13. Y. Sakai, J. Yang, R. Yu, H. Hojo, I. Yamada, P. Miao, S. Lee, S. Torii, T. Kamiyama, M. Ležaić,G. Bihlmayer, M. Mizumaki, J. Komiyama, T. Mizokawa, H. Yamamoto, T. Nishikubo, Y. Hattori,
K. Oka, Y. Yin, J. Dai, W. Li, S. Ueda, A. Aimi, D.Mori, Y. Inaguma, Z. Hu, T. Uozumi, C. Jin, Y.
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14. H. Takashima, Y. Inaguma (2017) Near-infrared luminescence in perovskite BaSnO3 epitaxial
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C. Downer, G. Henkelman, J. B. Goodenough, J. Zhou (2018) New Mechanism for26

Ferroelectricity in the Perovskite Ca2–xMnxTi2O6 Synthesized by Spark Plasma Sintering.
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21. Yoshiyuki Inaguma, Koki Funayama, Akihisa Aimi, Daisuke Mori, Yosuke Hamasaki, Koichiro
Ueda, Minoru Ikeda, Takahisa Ohno, Kazutaka Mitsuishi (2018) Effect of Lithium Isotopes on
the Phase Transition in NASICON-type Lithium Ion Conductor LiZr2(PO4)3. Solid State Ionics,
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Synthesis of β-TaON Oxynitride Using (C6N9H3)n. Chem. Lett., 47, 840-842. 査読有
23. T. Ishii, T. Sakai, H. Kojitani, D. Mori, Y. Inaguma, Y. Matsushita, K. Yamaura, M. Akaogi(2018) High-pressure phase relations and crystal structures of new post-spinel phases in MgV2O4,FeV2O4, and MnCr2O4: Crystal chemistry of AB2O4 post-spinel compounds. Inorg. Chem., 57(11),6648–6657. 査読有
24. H. Kojitani, M. Yamazaki, M. Kojima, Y. Inaguma, D. Mori, M. Akaogi (2018) Thermodynamic
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Masanobu Nakayama, Masao Yonemura (2018) High-Pressure Synthesis, Crystal Structure,
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26. 勝又 哲裕, 稲熊宜之, 森 大輔, 相見 晃久 (2018) 高圧力を利用したペロフスカイト型構造を持つ酸フッ化物の合成と結晶構造. 高圧力の科学と技術, 28(3), 193-205. 査読有
27. Hiroshi Takashima, Yoshiyuki Inaguma (2019) Preparation and luminescence properties of Pr, Al
doped SrTiO3 thin films. Ferroelectrics, 539(1), 153-158.
28. Yoshiyuki Inaguma, Koichiro Ueda, Tetsuhiro Katsumata, Yasuto Noda (2019) Low-temperatureformation of Pb2OF2 with O/F anion ordering by solid state reaction.
J. Solid State Chem., 277, 363-367. 査読有
29. Tetsuhiro Katsumata, Ryo Suzuki, Naoto Satoh, Shunpei Suzuki, Mamoru Nakashima, Yoshiyuki
Inaguma, Daisuke Mori, Akihisa Aimi, Yasutoshi Yoneda (2019) Synthesis of new perovskitetype oxyfluorides, BaInO2F and comparison of the structure among perovskite-type oxyfluorides.
J. Solid State Chem., 279, 120919. 査読有[図書]
1. Y. Inaguma (2017) High-Pressure Perovskite: Synthesis, Structure, and Phase Relation, “HandBook of Solid State Chemistry” edited by R. Dronskowski, S. Kikkawa, and A. Stein, Wiley
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2. 稲熊宜之(2019).ペロブスカイト型リチウムイオン固体電解質 ”全固体リチウム電池の開発動向と応用展望 ” シーエムシー出版（分担執筆）、pp. 32-40

27

[学会発表]1.

森大輔、小林弘典、奥村豊旗、稲熊宜之 Li2Mn1-xRuxO3の充放電反応に伴う構造と電子状態の変化 粉体粉末治金協会 平成27年度春季大会、2015年5月26日-28日、東京
2. 森大輔、田中樹恵、稲熊宜之 新規 LiNbO3 型酸化物 PbZnO3の高圧合成および相変化挙動、構造、電気伝導性 日本セラミックス協会 第28回秋季シンポジウム、
2015年9月16日-18日、富山
3. 稲熊宜之、相見晃久、森大輔、勝又哲裕、中山将伸 極性構造をもつぺロブスカイ
ト関連化合物の探索―陽イオン配列と元素選択― 日本セラミックス協会 第28回
秋季シンポジウム、2015年9月16日-18日、富山、招待講演
4. 森大輔、小林弘典、奥村豊旗、稲熊宜之 Li2Mn0.2Ru0.8O3 の合成, 構造および電気化学特性 第56回電池討論会、2015年11月11日-13日、愛知
5. 稲熊宜之、佐々木修平、森大輔 プラセオジムを賦活したぺロブスカイト型酸化物
SrTiO3:Prにおける異種イオン添加による赤色発光増大についての再考 日本化学会第96春季年会、2016年3月24日-27日、京都
6. 勝又哲裕、乙部嵯稀、植田紘一郎、佐山暁久、森大輔、稲熊宜之、相見晃久 リチ
ウムナイオベート型酸化物固溶体、(1-x)LiTaO3-xMn(Mn1/3Ta2/3)O3の構造と相転移、
日本セラミックス協会第29回秋季シンポジウム、2016年9月7日-9日、広島
7. 森大輔、赤間洋平、相見晃久、稲熊宜之 A サイト秩序型二重ペロブスカイト酸化
物 CaMn1-xZnxTi2O6の高圧合成、構造、誘電性 日本セラミックス協会 第29回秋季
シンポジウム、2016年9月7日-9日、広島
8. 森大輔、眞貝尚吾、稲熊宜之 LiNi0.5Mn1.5O4の構造、磁性、電気化学特性に対する
Ni/Mn配列と酸素欠損の影響 第57回電池討論会、2016年11月29日-12月1日、千葉
9. 森大輔、山本信雄、下西裕太、佐藤吉宣、小峰重樹、稲熊宜之 新規Liイオン導電体Li2GeO3高圧相の合成と構造、イオン伝導性 第42回固体イオニクス討論会、2016
年12月5日-7日、愛知
10. 稲熊宜之、舩山耕生、森大輔、池田稔、大野隆央、三石和貴 リチウムイオン伝導
体LiZr2(PO4)3の相転移およびイオン伝導性に対するLi同位体効果 第42回固体イオ
ニクス討論会、2016年12月5日-7日、愛知
11. 植田紘一郎、勝又哲裕、森大輔、稲熊宜之 リチウムイオン交換した Na5GdSi4O12 のイオン伝導特性 日本セラミックス協会 2017年年会、2017年3月17日～19日、東京
12. 池田稔、大野隆央、三石和貴、稲熊宜之、船山耕生、森大輔 固体電解質LiZr2(PO4)3
中でのLi拡散経路の第一原理計算による解析 第64回応用物理学会春季学術講演会、 2017年3月14日-17日、神奈川
13. 眞貝尚吾、森大輔、浜嵜容丞、植田紘一郎、稲熊宜之 Ni/Mn配列と酸素欠損がLiNi0.5Mn1.5O4の電気化学特性に与える影響 日本セラミックス協会 第30回秋季シンポジウム、2017年9月19日～21日、神戸
14. 杉本健、浜嵜容丞、植田紘一郎、森大輔、稲熊宜之、勝又哲裕 新規Perovskite型酸化物TbNiO3の合成と構造および物性 日本セラミックス協会 第30回秋季シンポジ
ウム、2017年9月19日～21日、神戸

28

15. 山根麻衣子、浜嵜容丞、森大輔、植田紘一郎、植田和茂、阪東恭子、稲熊宜之
SrTiO3:Pr3+蛍光体におけるPr3+のサイト選択性と発光特性 日本セラミックス協会
第30回秋季シンポジウム、2017年9月19日～21日、神戸
16. 舩山耕生、浜嵜容丞、植田紘一郎、森大輔、稲熊宜之、池田稔、大野隆央、三石和
貴 異種金属イオンをドープしたLiZr2(PO4)3 の相関係とリチウムイオン伝導性
日本セラミックス協会 第30回秋季シンポジウム、2017年9月19日～21日、神戸
17. 稲熊宜之、相見晃久、森大輔、勝又哲裕、濵嵜容丞、植田紘一郎 極性構造をもつ
ぺロブスカイト関連極性化合物の高圧合成と機能開拓 第58回高圧討論会、2017年
11月 8日～10日、名古屋、招待講演
18. 舩山耕生、濵嵜容丞、植田紘一郎、稲熊宜之、池田稔、大野隆央、三石和貴 異種
金属イオンをドープしたLiZr2(PO4)3の相関係とリチウムイオン伝導性 第43回固体イオニクス討論会、2017年12月5日～7日、山形
19. 稲熊宜之 エキシマランプ(VUV)励起タイプの紫外線蛍光体 日本学術振興会 透
明酸化物光・電子材料第166委員会、2018年1月26日、東京、招待講演
20. 眞貝尚吾、森大輔、濵嵜 容丞、植田紘一郎、稲熊宜之 Ni/Mn配列と酸素欠損の異なるLiNi0.5Mn1.5O4の充放電中の相変化 電気化学会第85回大会、2018年3月9日～11日、東京
21. 工藤春佳、加藤英樹、小林亮、植田紘一郎、稲熊宜之、垣花眞人 (K,Na)2CaPO4F の合成および結晶構造と希土類賦活による発光特性 日本セラミックス協会 2018年
年会、 2018年3月15日～17日、宮城
22. 岡研吾、大石克嘉、舩山耕生、植田紘一郎、稲熊宜之 フッ化アパタイトA5V3O12F(A = Pb, Ba, Sr)におけるフッ素脱離吸収挙動 日本セラミックス協会 2018年年会、2018年3月15日～17日、宮城
23. 高島浩、稲熊宜之 ペロブスカイト型酸化物BaSnO3薄膜の近赤外発光 第65回応用物理学会春季学術講演会、2018年3月17日-20日、東京
24. 森紘夢、植田紘一郎、稲熊宜之、藤井孝太郎、八島正知 Ａサイト秩序型二重ペロ
ブスカイトCaZnTi2O6の高圧合成、構造および誘電性 日本セラミックス協会 第31回秋季シンポジウム、2018年9月5日～7日、名古屋
25. 杉本健、濱嵜容丞、植田紘一郎、稲熊宜之 フッ素リッチなペロブスカイト型酸フッ化物 K2MTiOxF6-x (M = Mn, Ni, x=1,2)の高圧合成 日本セラミックス協会 第31回
秋季シンポジウム、2018年9月5日～7日、名古屋
26. 舩山耕生、植田紘一郎、稲熊宜之、池田稔、大野隆央、三石和貴 NASICON 型
LiZr2(PO4)3への異種金属カチオン置換による Li イオン伝導性への影響 日本セラミックス協会 第31回秋季シンポジウム、2018年9月5日～7日、名古屋
27. 阿尾貴博、須藤奈保子、那須新、相場麻致子、上西勇馬、伴和音、森大輔、植田紘一郎、稲熊宜之 錯体重合法を用いた LiFeSi2O6の合成と電気化学特性 日本セラミックス協会 第31回秋季シンポジウム、2018年9月5日～7日 名古屋
28. 岡研吾、大石克嘉、舩山耕生、植田紘一郎、稲熊宜之 フッ化物アパタイトにおけるイオン伝導 日本セラミックス協会 第31回秋季シンポジウム、2018年9月5日～
7日 名古屋

29

29. 山根麻衣子、濱嵜容丞、植田紘一郎、稲熊宜之、植田和茂、阪東恭子 Na を添加した SrTiO3:Pr3+の発光特性と Pr3+占有サイトの関係 日本セラミックス協会 第31回秋季シンポジウム、2018年9月5日～7日 名古屋
30. 朝倉裕介、植田紘一郎、稲熊宜之、殷澍 Dion-Jacobson 型層状ペロブスカイトの窒化反応によるペロブスカイト型酸窒化物 LaTaON2 の合成 日本セラミックス協会 第31回秋季シンポジウム、2018年9月5日～7日 名古屋
31. 植田紘一郎、稲熊宜之、朝倉裕介、殷澍 C3N4関連化合物を固体窒素源に用いた βTaON の新規合成法 日本セラミックス協会 第31回秋季シンポジウム、2018年9月
5日～7日 名古屋
32. 塚田里夏、稲熊宜之、植田紘一郎 Li4SiO4のリチウムイオン伝導性に及ぼす Al 置換の影響 日本セラミックス協会 第34回関東支部研究発表会、2018年9月26日～27
日 群馬
33. 平野優子、植田紘一郎、稲熊宜之 長残光蛍光体 CaTiO3 : Pr の残光特性における支配因子 日本セラミックス協会 第34回関東支部研究発表会、2018年9月26日～27
日 群馬
34. 高達和、植田紘一郎、稲熊宜之 Li2O-B2O3系 Li イオン伝導性酸化物 Li3BO3および LiBO2の単結晶育成と Li イオン伝導性 日本セラミックス協会 第34回関東支部研究発表会、2018年9月26日～27日 群馬
35. 舩山耕生、植田紘一郎、稲熊宜之、奥村豊旗、竹内友成、三石和貴、大西剛、高田
和典、池田稔、大野隆央 異種金属置換した NASICON 型 Li イオン伝導体の結晶構造とイオン伝導性 第44回固体イオニクス討論会、2018年12月5日～7日 京都
36. 朝倉裕介、稲熊宜之、植田紘一郎、殷澍 ＭｏあるいはＷを含む酸フッ化物のソル
ボサーマル合成 日本セラミックス協会 2019年年会 (2019年3月24日～26日) 工学院大学新宿キャンパス（東京）37. 杉本健、植田紘一郎、稲熊宜之 二重ペロブスカイト型酸フッ化物 A2BB'OxF6-x(A= K+, Ag+, Na+, B = Mn2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, B' = Ti4+, W6+, x = 1, 2, 4)の高圧合成 日本
セラミックス協会 2019年年会、2019年3月24日～26日 東京
38. 稲熊宜之 高圧力を用いた電子セラミックスの合成 日本セラミックス協会 第53回基礎科学部会セミナー、2019年7月12日～13日 山梨 招待講演
39. 植田紘一郎、稲熊宜之、朝倉裕介、殷澍、勝又健一 C3N4関連化合物を固体窒素源に用いたβ-TaONの合成と光電気化学特性 日本セラミックス協会 第35回関東支部研究発表会、2019年9月3日～4日 茨城
40. 小柳萌美、植田紘一郎、稲熊宜之 固体フッ素源を用いた新規LiMoF6高圧相の合成 日本セラミックス協会 第35回関東支部研究発表会、2019年9月3日～4日 茨城
41. 森田宗一郎、植田紘一郎、稲熊宜之 水分解光反応への応用を目指したAサイト欠陥型ペロブスカイトLa0.66TaO2Nの合成 日本セラミックス協会 第35回関東支部研究発表会、2019年9月3日～4日 茨城
42. 植田紘一郎、稲熊宜之、朝倉裕介、殷澍、勝又健一 固体窒素源を用いて合成した
TaON の光触媒および光電気化学特性 第123回触媒討論会、2019年9月18日～20日
長崎

30

43. 稲熊宜之 高圧力を用いた無機フッ化物および酸フッ化物の合成 フッ素化学セ
ミナー、2019年11月20日 神戸 招待講演
44. 小柳萌美、植田紘一郎、稲熊宜之 固体フッ素源を用いたリチウム遷移金属フッ化物の常圧および高圧合成 第42回フッ素化学討論会、2019年11月21日～22日 神戸
45. 稲熊宜之、阿尾貴博、植田紘一郎、池田稔、大野隆央、三石和貴、河口彰吾 Sr ベ
ースペロブスカイト型リチウムイオン伝導性酸化物における 化学結合、構造、イ
オン伝導性および電気化学安定性 第45回固体イオニクス討論会、2019年11月26日～28日 福岡
46. D. Mori, HB. Yahia, M. Shikano, H. Kobayashi, Y. Inaguma Synthesis, Structure andMagnetic Property for High-pressure Phase of Na2Co(PO4)F STAC-9The (9th International
Conference on the Science and Technology for Advanced Ceramics), October 19-21, 2015,
Ibaraki, Japan
47. Y. Inaguma, S. Sasaki, D. Mori Revisit to Pr-doped perovskite-type oxide phosphors
LumiMat'15 (The 2nd International Workshop on Luminescent Materials 2015) December
12-13, 2015, Kyoto, Japan 招待講演
48. Y. Akama, D. Mori, Y. Inaguma High-pressure synthesis and ferroelectricity of A-siteordered double perovskite oxide CaA’Ti2O6 (A’: divalent cation) PACIFICHEM 2015 (The2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies), December 15-20, 2015,
Honolulu, Hawaii, USA
49. R. Hoshida, D. Mori, Y. Inaguma Low temperature synthesis by ion exchange method andelectrical conductivity of MgM1-xM’xO3 (M = Mn, Ti, M’ = Nb, Ta, Ru, Zr) PACIFICHEM
2015 (The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies), December 1520, 2015, Honolulu, Hawaii, USA
50. D. Mori, K. Tanaka, Y. Inaguma High-pressure synthesis, formation behavior, structure, andelectronic conductivity of PbZnO3 with LiNbO3-type structure PACIFICHEM 2015 (The2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies), December 15-20, 2015,
Honolulu, Hawaii, USA
51. Y. Inaguma, A. Aimi, D. Mori Synthesis, valence state and occupation site of Pr, andproperties in Pr-containing oxides Rare Earths 2016, June 5-10, 2016, Sapporo, Hokkaido,
Japan 招待講演
52. S. Shingai, D. Mori, Y. Inaguma Influence of Ni/Mn ordering and oxygen deficiency on
structure, magnetic and electrochemical properties of LiNi0.5Mn1.5O4 PRiME 2016 (Pacific
Rim Meeting on Electrochemical and Solid-State Science 2016), October 3-7, 2016,
Honolulu, Hawaii, USA
53. Y. Inaguma, K. Funayama, A. Aimi, Y. Hamasaki, K. Ueda, D. Mori, M. Ikeda, T. Ohno, K.
Mitsuishi Effect of Li isotope on phase transition and ionic conductivity of NASICON-type
lithium ion conductors, 21th International Conference on Solid State Ionics, June 18-23,
2017, Padua, Italy.
54. Y. Inaguma, K. Sugimoto, A. Ichihara, D. Mori, K. Ueda, T. Katsumata High-pressure
synthesis, structure, and properties of perovskite-related transition-metal oxides, fluorides,
and mixed-anion compounds International Union of Materials Research Society-15th31

International Conference of Advanced Materials (IUMRS-ICAM) 2017, August 27September 1, 2017 Kyoto, Japan. 招待講演
55. Y. Inaguma, K. Funayama, D. Mori, Y. Hamasaki, K. Ueda, T. Katsumata, M. Ikeda, T. Ohno,
K. Mitsuishi Second-order Jahn-Teller effect in lithium ion-conducting oxides: NASICON,
perovskite, and garnet, 1st World Conference on Solid Electrolytes for Advanced
Applications: Garnets and Competitors, September 6-9, 2017, Pondicherry, India 招待講演
56. Y. Inaguma, K. Sugimoto, N. Suzuki, M. Yamane, Y. Hamasaki, K. Ueda, T. Katsumata
Synthesis of some inorganic oxide-fluorides, The 10th Japanese-French Joint Seminar on
Fluorine Chemistry, September 27-29, 2017 Kanazawa, Japan.
57. T. Katsumata, R. Suzuki, N. Satoh, M. Nakashima, Y. Inaguma, D. Mori, A. Aimi, Y. Yoneda
Synthesis and structure of perovskite-type oxyfluorides, The 10th Japanese-French Joint
Seminar on Fluorine Chemistry, September 27-29, 2017, Kanazawa, Japan.
58. Yoshiyuki Inaguma, Ken Sugimoto, Maiko Yamane, Koichiro Ueda, Tetsuhiro Katsumata
Synthesis and Characterization of Some Inorganic Oxide-Fluorides, 22nd International
Symposium on Fluorine Chemistry, July 22-27, 2018, Oxford Univ., Oxford, UK
59. K. Funayama, Y. Hamasaki, K. Ueda, Y. Inaguma, M. Ikeda, T. Ohno, K. Mitsuishi Li-ion
conductivity in Ca-doped LiZr2(PO4)3 16th Asian Conference on Solid State Ionics (ACSSI2018), August 5-9, 2018, Tonji Univ., Shanghai, China
60. Maiko Yamane, Yosuke Hamasaki, Koichiro Ueda, Kazushige Ueda, Kyoko Bando,
Yoshiyuki Inaguma Site selectivity of Pr3+ and photoluminescence in SrTiO3 : Pr3+
phosphors 19th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence &2018 International Conference on the Science & Technology of Emissive Display andLighting, September 11-13, 2018, Meiji Univ., Tokyo, Japan
61. Yoshiyuki Inaguma High-Pressure Synthesis, Crystal Structure, Chemical Bonding, andFerroelectricity of LiNbO3 Type LiSbO3 Joint International Workshop of WFF&WFSM The
8th Workshop on New Frontiers in Ferroelectrics 2019 & The 6th Workshop on Functionaland Smart Materials 2019, March 2-4,2019, Jozankeiveiw hotel, Hokkaido, 招待講演
62. Yoshiyuki Inaguma, Akihisa Aimi, Daisuke Mori, Yosuke Hamasaki, Koichiro Ueda, Minoru
Ikeda, Takahisa Ohno, Kazutaka Mitsuishi Second-Order Jahn-Teller Effect in Perovskitetype Lithium IonConducting Oxides 22nd International Symposium on Solid State Ionics,
June 16-21,2019, Pyeong Chang, South Korea
63. Takahiro Ao, Nahoko Suto, Arata Nasu, Machiko Aiba, Yuma Kaminishi, Kazune Ban,
Daisuke Mori, Koichiro Ueda and Yoshiyuki Inaguma Synthesis of LiFeSi2O6 bypolymerized complex method and the electrochemical properties The 11th International
Conference on the Science and Technology for Advanced Ceramics, July 9-11, 2019,
Tsukuba International Congress Center (EPOCHAL), Tsukuba, Japan
64. Y. Inaguma Structures, Ionic Conductivities and Electrochemical Stabilities of Sr-based
Perovskite-type Li-ion Conducting Oxides 2nd World Conference on Solid Electrolytes for
Advanced Applications : Garnets and Competitors, September 24-27,2019, Shizuoka
Convention & Arts Center “GRANSHIP”, Shizuoka, Japan 招待講演

32

65. K. Ueda, R. Tsukada, and Y. Inaguma Synthesis and Lithium-ion Conductivity of
Li4(OH)3Cl 2nd World Conference on Solid Electrolytes for Advanced Applications :Garnets and Competitors, September 24-27,2019, Shizuoka Convention & Arts Center“GRANSHIP”, Shizuoka, Japan
66. Koichiro Ueda, Yoshiyuki Inaguma, Yusuke Asakura, Shu Yin, and Ken-ichi Katsumata
Effect of Annealing on the Photocatalytic and Photoelectrochemical Properties for TaON
Oxynitride Prepared by (C6N9H3)n nanoGe Fall meeting 2019, November 4-8, 2019, Berlin,
Germany[代表的な論文]
1. Yoshiyuki Inaguma, Akihisa Aimi, Daisuke Mori, Tetsuhiro Katsumata, Masanari Ohtake,
Masanobu Nakayama, Masao Yonemura (2018) High-Pressure Synthesis, Crystal Structure,
Chemical Bonding, and Ferroelectricity of LiNbO3-Type LiSbO3. Inorg. Chem., 57(24), 1546215473. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b02767
2.

Koichiro Ueda, Yoshiyuki Inaguma, Yusuke Asakura, Shu Yin (2018) New Method for the
Synthesis of β-TaON Oxynitride Using (C6N9H3)n. Chem. Lett., 47, 840-842.
https://doi.org/10.1246/cl.180265

33高圧力高温を用いた新規無機機能性酸化物の創製
教授
助教

赤荻
糀谷

正樹
浩

[目的]
高圧力高温を利用した合成法は、様々な新規無機化合物を創製するための有力な手段である。例えば、LiNbO3 型 ABO3 化合物は圧電性、非線形光学特性などの性質を持つ極性化合物であるが、常圧合成だけでなく、高温高圧を用いた探索、合成、物性測定が最近進められている。また、高圧高温下で安定な AB2O4 化合物の内、“ポストスピネル型構造”と呼ばれる、BO6 八面体二重鎖に囲まれたトンネル状空間に A イオンを収容する高密度の構造を持つ化合物では、イオン伝導性を持つ酸化物が知られている。しかしポストスピネル型構造を持つ化合物の研究例は今までに少なく、その結晶化学的知識は限られていた。筆者らは、新規無機機能性酸化物の創製を目指すための基礎的研究として、1)高圧高温実験技術の開発、
2)新規 LiNbO3 型酸化物の高圧合成、結晶構造解析、安定領域の決定、3)新規ポストスピネ
ル型酸化物高圧相の探索、高圧相の結晶構造解析、ポストスピネル型酸化物の結晶化学などを明らかにすることを目的として研究を進めてきた。以下にこれまで得られた結果をまとめ、考察を述べる。
[結果と考察]1. 高温高圧実験技術の開発
通常の超硬合金アンビルは炭化タングステン粉体に 5～10wt%のコバルトを添加して焼結し、製造される。最近、コバルト量がより少ない超硬合金アンビルが開発され、それは従来の超硬合金アンビルよりも高い硬度を持っている。その高硬度超硬合金アンビルを用いて、 700 トン一軸圧縮 2 段式 6-8 型マルチアンビル高圧発生装置を使用して、
最高 35
GPa、
2500℃までの圧力温度を発生させる技術を開発した 1)。物質科学分野では一段式六方押し型高圧装置が新物質合成のために広く使用されているが、発生圧力の上限は 7～10GPa である。この一段式高圧装置に掛ける 500～700 トンの荷重と同程度の荷重を、高硬度超硬合
金アンビルを組み込んだ上記の2段式マルチアンビル装置にかけることによって、最高

35GPa という従来の合成圧力より 3 倍程度高い圧力を発生させることに成功した。また、高圧下での高温発生に従来から広く使われてきたグラファイトや白金の発熱体の代わりに、LaCrO3 を発熱体に用い、28GPa までの高圧下で長時間 2200℃を、短時間では 2500℃の高温を発生させる技術を開発した 2)。これらの高圧発生・高温発生の技術によって、新物質探索の圧力温度領域を大きく拡大することが可能になり、それにより探索できる元素の種類を広げることができた。これらの技術を生かして、新規ニオブ酸リチウム型チタン酸塩および新規ポストスピネル型酸化物に関する研究を中心に行い、以下に述べる成果を得た。
2. ニオブ酸リチウム型チタン酸塩の高温高圧合成、結晶構造解析、安定領域の決定
ニオブ酸リチウム型構造を持つ ZnTiO3、FeTiO3、MgTiO3 に関する研究を行い、次の結果を得た。ZnTiO3 では、16GPa、1200℃の高圧高温条件から常圧に回収されたニオブ酸リチウ
ム型 ZnTiO3 が 2 次 Jahn-Teller 効果に起因する TiO6 八面体の大きな歪を持つ極性化合物であ34

ることが示されていた 3)。今回、その場観察実験により、高圧下で安定な直方晶系ペロブス
カイト型 ZnTiO3 が減圧過程で転移しニオブ酸リチウム型相が生成することを明らかにした。
ZnTiO3 ペロブスカイト相は 1000～1400℃、10～22GPa で安定であり、それ以上の圧力では岩塩型 ZnO と baddeleyite 型 TiO2 に分解することが示された 4)。
マルチフェロイック物質として最近関心を持たれているニオブ酸リチウム型 FeTiO3 に関する研究では、直方晶系ペロブスカイト型 FeTiO3 が 600～1600℃、15～28GPa で安定であること、それが減圧によりニオブ酸リチウム型 FeTiO3 に転移することを明らかにした 1)。
さらに、FeTiO3 ペロブスカイト相が 28GPa 以上では、ポストスピネル型(下記の CaTi2O4型)Fe2TiO4＋TiO2、またはポストスピネル型 Fe2TiO4＋直方晶系 FeTi2O5 新規相に分解し、33GPa 以上で FeO＋TiO2 になることを明らかにし、ニオブ酸リチウム型 FeTiO3 の合成には15~28GPa が必要であることを示した 1)。
MgTiO3 に関しては、15～22GPa で安定な直方晶系ペロブスカイト相が減圧により転移しニオブ酸リチウム型相が生成することが示された。ニオブ酸リチウム型 MgTiO3 は光第二次高調波発生と構造解析により、極性化合物であることが示された。粉末 X 線回折データのリートベルト解析により、TiO6 八面体が大きな歪を持つこと、イオンモデルによる自発分
極が 87µC/cm2 を示し、LiNbO3 やニオブ酸リチウム型 ZnTiO3 の値を上回ることが明らかになった。
高圧下でペロブスカイト型が安定であり減圧時にニオブ酸リチウム型に転移する多くのABO3 化合物では、
その tolerance factor がほぼ 0.77～0.85 の範囲にある。
今回研究した ZnTiO3、FeTiO3、MgTiO3 の tolerance factor は 0.81～0.82 であり、他の ABO3 化合物の相転移の挙動と一致する。
3. 新規ポストスピネル型相の高温高圧合成、安定関係、結晶構造解析、結晶化学
スピネル型 AB2O4 化合物の高圧相はポストスピネル相と呼ばれる。このポストスピネル
相には、CaFe2O4(CF)型構造、CaTi2O4(CT)型構造、CaMn2O4(CM)型構造を取る高圧相が知られている。これらの構造はいずれも、一つの結晶軸方向に伸びる BO6 八面体二重鎖に囲まれたトンネル状の空間に A イオンを収容する一次元的構造であり、A イオンの配位数は 6～8 である。CM 型は、八面体位置の遷移金属 B イオンによるヤーン・テラー効果のためにCT 型から歪んだ構造と考えられるため、ポストスピネル構造は基本的に、CF 型と CT 型に
大きく分けられる。今回初めて、スピネル型 MgV2O4、FeV2O4、MgCr2O4、ZnCr2O4 のすべてが CT 型高圧相に転移すること 5), 6)、スピネル型 MnCr2O4 が CF 型に転移することを見出した 6)。これらの CT 型、CF 型高圧相を高温高圧下で合成して回収し、粉末 X 線回折デー
タから各相の構造を精密化すると共に、それぞれの相の安定領域を決定した。この内、MgV2O4、FeV2O4、MgCr2O4 では、スピネル相が二相に分解した後、10～20GPa で CT 型に転移したが、ZnCr2O4、MnCr2O4 ではスピネル相が 10GPa 付近で直接 CT 型または CF 型に転移した。
これらの結果と、従来から知られている CT 型、CF 型高圧相のデータを組み合わせて、
CT 型と CF 型が安定な結晶化学的条件を考察した 6)。その結果、CT 型高圧相に比べて、CF型高圧相では A イオンの収容されるサイトが大きく、配位数が 8 配位であり、様々なイオン半径の A イオンを収容できること、一方 CT 型高圧相では A イオンが実質的に 6 配位であり、A、B イオンの両方がそれぞれ狭いイオン半径の範囲（8 配位の A イオン半径が 0.90-

35

0.95Å、6 配位の B イオン半径が 0.60-0.65 Å）にある場合、CT 型が安定になることが示された 6)。ポストスピネル型高圧相 AMn2O4 (A= Li, Na, Mg)の第一原理計算 7)によると、A イオ
ンの移動の energy barrier は CF 型の方が CT 型より小さいことが示されており、今回の新規
CT 型相、CF 型相の構造解析の結果と調和的である。
スピネル構造の名称の元になっている MgAl2O4 スピネルは、26GPa 以上の圧力で 2000℃
以下では CF 型、さらに高圧下で CT 型に転移するが、2000℃以上では新規構造の相が常圧に回収されることが知られていた 8)、9)。一方でその場観察実験からは、2000℃以上で 26GPa
以上でも CF 相しか見出されないことが分かっていた 8)。今回、27GPa、2500℃から常圧に回収された相の単結晶構造解析を行った。その結果、この相は CF 型に類似する構造を持つが、Mg2+が 5 配位、Al3+が 4～6 配位の新規構造を持つ低密度相であることが明らかになった。この新規相は、CF 型または CT 型が常圧に凍結できずに構造緩和を起こした結果として生じた相であると考えられる。
[まとめ]
本研究によって、荷重 700 トンまでの高圧装置を用いて、最高 35GPa、2500℃までの圧力
温度を発生させることが可能になった。それを用いて、高温高圧で合成されるニオブ酸リチ
ウム型チタン酸塩とポストスピネル型酸化物に関する研究を行った。ZnTiO3 、FeTiO3 、
MgTiO3 について、ニオブ酸リチウム型相の合成される圧力温度領域を確定した。またニオ
ブ酸リチウム型 MgTiO3 が ZnTiO3 を上回る自発分極を持つことが明らかになった。また CT型構造、CF 型構造を持つ多数の AB2O4 ポストスピネル相を高温高圧下で合成し、構造解析を行い、A、B イオンのイオン半径によって安定な相が CT 型と CF 型に分けられることを示した。このことは、ポストスピネル型のイオン伝導体等の合成に対して指針を与えると考えられる。また、高圧から一気圧への減圧によって、高圧下で安定なペロブスカイト型構造から転移するニオブ酸リチウム型相や、CF 型または CT 型 MgAl2O4 から転移したと考えられる新規構造の相のように、常圧でも高圧でも本来安定ではない相が高温高圧実験によって合成されることがしばしば見られ、それらの相が有用な性質を持つ可能性を検討することは今後の興味ある課題である。
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36

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[雑誌論文]
1. T. Ishii, H. Kojitani, K. Fujino, H. Yusa, D. Mori, Y. Inaguma, Y. Matsushita, K. Yamaura, and M.
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new Mg2Cr2O5 and post-spinel MgCr2O4 phases with implications for ultra-high pressure
chromitites in ophiolites, Am. Mineral., 100, 59–65. 査読有
2. M. Akaogi, K. Abe, H. Yusa, H. Kojitani, D. Mori, and Y. Inaguma (2015) High-pressure phasebehaviors of ZnTiO3: ilmenite−perovskite transition, decomposition of perovskite into constituent
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念解説） 査読有
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Minerals, 44, 63-73. 査読有6. K. Soda, T. Mizui, M. Komabuchi, M. Kato, T. Terabe, K. Suzuki, K. Niwa, Y. Shirako, M.
Hasegawa, M. Akaogi, H. Kojitani, and E. Ikenaga (2017) Micro-beam hard X-ray photoemission
study on platinum-group metal pernitrides, J. Phys. Soc. Japan, 86, 064804 1∼5. 査読有
7. H. Kojitani, S. Terata, M. Ohsawa, D. Mori, Y. Inaguma, and M. Akaogi (2017) Experimental andthermodynamic investigations on stability of Mg14Si5O24 anhydrous phase B with relevance to
Mg2SiO4 forsterite, wadsleyite and ringwoodite. Am. Mineral., 102, 2032-2044. 査読有
8. T. Ishii, N. Tsujino, H. Arii, K. Fujino, N. Miyajima, H. Kojitani, T. Kunimoto, and M. Akaogi(2017). A shallow origin of so-called ultrahigh-pressure chromatites, based on single crystal Xray structure analysis of the high-pressure Mg2Cr2O5 phase, with modified ludwigite-type
structure, Am. Mineral., 102, 2113-2118. 査読有
9. M. Akaogi, A. Kawahara, H. Kojitani, K. Yoshida, Y. Anegawa, and T. Ishii (2018) High-pressure
phase transitions in MgCr2O4⋅Mg2SiO4 composition: Reactions between olivine and chromitewith implications for ultrahigh-pressure chromitites, Am. Mineral., 103, 161-170. 査読有37

10. T. Ishii, H. Kojitani, and M. Akaogi (2018) Phase relations and mineral chemistry in pyrolitic
mantle at 1600-2200°C under pressures up to the uppermost lower mantle: Phase transitions
around the 660-km discontinuity and dynamics of upwelling hot plumes, Phys. Earth Planet. Inter.,
274, 127-137. 査読有11. K. Soda, D. Kobayashi, T. Mizui, M. Kato, Y. Shirako, K. Niwa, M. Hasegawa, M. Akaogi, H.
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87, 044701 1-5. 査読有
12. M. Akaogi, S. Hashimoto, H. Kojitani (2018) Thermodynamic properties of ZrSiO4 zircon andreidite and of cotunnite-type ZrO2 with application to high-pressure high-temperature phaserelations in ZrSiO4, Phys. Earth Planet. Inter., 281, 1-7.
13. T. Ishii, T. Sakai, H. Kojitani, D. Mori, Y. Inaguma, Y. Matsushita, K. Yamaura, M. Akaogi (2018)
High-pressure phase relations and crystal structures of new post-spinel phases in MgV2O4,FeV2O4, and MnCr2O4: Crystal chemistry of AB2O4 post-spinel compounds, Inorg. Chem., 57,
6648-6657. 査読有
14. H. Kojitani, M. Yamazaki, M. Kojima, Y. Inaguma, D. Mori, M. Akaogi (2018) Thermodynamic
investigation of the phase equilibrium boundary between TiO2 rutile and its α-PbO2-type highpressure polymorph, Phys. Chem. Minerals, 45, 963–980. 査読有
15. Z. Liu, M. Akaogi, T. Katsura (2019) Increase of the oxygen vacancy component in bridgmanitewith temperature, Earth Planet. Sci. Lett., 505, 141-151. 査読有
16. T. Ishii, H. Kojitani, M. Akaogi (2019) Phase relations of harzburgite and MORB up to theuppermost lower mantle conditions: Precise comparison with pyrolite by multi-sample cell highpressure experiments with implication to dynamics of subducted slabs, J. Geophys. Res., 124.
DOI: 10.1029/2018JB016749. 査読有
17. M. Tokuda, A. Yoshiasa, H. Kojitani, S. Hashimoto, S. Uehara, T. Mashimo, T. Tobase, M. Akaogi(2019) The importance of cation-cation repulsion in the zircon-reidite phase transition andradiation damaged zircon. Mineral. Mag., 83, 561-567. 査読有
18. M. Akaogi, T. Tajima, M. Okano, H. Kojitani (2019) High-pressure and high-temperature phasetransitions in Fe2TiO4 and Mg2TiO4 with implications to titanomagnetite inclusions in superdeep
diamonds. Minerals, Special Issue: Mineral Physics − In Memory of Orson Anderson, 9, 614;
doi.org/10.3390/min9100614. 査読有[図書]
1. M. Akaogi (2017) Calorimetry. In: W.M. White (Ed.), Encyclopedia of Geochemistry, Earth
Science Series, Springer, DOI 10.1007/978-3-319-39193-9_300-1.
2. M. Akaogi (2017) Clapeyron’s equation. In: W.M. White (Ed.), Encyclopedia of Geochemistry,
Earth Science Series, Springer, DOI 10.1007/978-3-319-39193-9_301-1.
3. 赤荻正樹，相関係と熱力学，鳥海光弘他編「図説 地球科学の事典」，朝倉書店，p.62-63，2018.
「鉱物・宝石の科学事典」，朝倉書
4. 赤荻正樹，糀谷浩，他のマントル鉱物の高圧相転移，店, p.118-121, 2019.
5. 赤荻正樹，高圧実験材料,『化学便覧 基礎編 改訂 6 版』18 章, 丸善, 印刷中，2020.
6. 赤荻正樹，カルベ型熱量計，熱測定学会編「熱量測定・熱分析ハンドブック」第 3 版，
丸善，印刷中，2020.
7. 赤荻正樹，高圧鉱物のエンタルピー測定，熱測定学会編「熱量測定・熱分析ハンドブッ
ク」第 3 版，丸善，印刷中，2020.
[学会発表]
1. M. Akaogi, K. Abe, T. Ishii, H. Kojitani, H. Yusa, High-pressure decomposition of FeTiO3,
MgTiO3 and ZnTiO3 perovskites, Japan Geoscience Union Meeting 2015, May 25, 2015,
Makuhari, Chiba.

38

2. Y. Shirako, Y. Shi, J. Zhou, K. Yamaura, M. Hasegawa, M. Akaogi, Crystal chemistry of
postperovskite-type AMX3 compounds, The 29th European Crystallographic Meeting, August 24,
2015, Rovinj, Croatia. 招待講演
3. 曽田一雄、小林大地、水井達也、加藤政彦、白子雄一、丹羽健、長谷川正、赤荻正樹、
糀谷浩、高圧相PdF2型白金族酸化物MO2(M=Ru, Rh, Ir, Pt)の電子構造、日本物理学会2015
年秋季大会、2015年9月18日、大阪
4. 藤野清志、石井貴之、國本健広、糀谷浩、赤荻正樹、高圧相Mg2Cr2O5の回収に伴う超構造、日本鉱物科学会2015年度年会、2015年9月25日、東京
5. 赤荻正樹、阿部航平、遊佐斉、石井貴之、糀谷浩、FeTiO3ぺロブスカイトの高圧分解反応: 35GPaまでの高温高圧相関係、日本鉱物科学会2015年度年会、2015年9月27日、東京
6. 糀谷浩、小島芽子、赤荻正樹、α-PbO2型TiO2の定圧熱容量測定、日本鉱物科学会2015年
度年会、2015年9月27日、東京
7. 北島友実、糀谷浩、赤荻正樹、α,γ-Fe2SiO4 の高温熱容量測定と FeO-SiO2 系相境界の熱力学計算、第56回高圧討論会、2015年11月10日、広島
8. 田島太亮、糀谷浩、遊佐斉、赤荻正樹、Fe2TiO4とFeTi2O5の高圧相転移、第56回高圧討論会、2015年11月10日、広島
9. 赤荻正樹、高圧実験と熱測定による地球内部物質の相転移および高圧結晶化学に関する研究、第56回高圧討論会、2015年11月11日、広島（高圧力学会賞受賞記念講演）招待講
演
10. 濱田隆宏、糀谷浩、赤荻正樹、カルシウムフェライト型 NaAlSiO4の高温高圧合成と低温熱容量測定、第56回高圧討論会、2015年11月11日、広島
11. 糀谷浩、山崎萌波、赤荻正樹、α-PbO2 型 TiO2 の非調和性に関する研究、第56回高圧討論会、2015年11月12日、広島
12. 白子雄一、李翔、李宗肴、石友国、丹羽健、糀谷浩、山浦一成、赤荻正樹、周建十、長谷川正、CaOsO3 の高圧相転移、第56回高圧討論会、2015年11月12日、広島
13. M. Akaogi, T. Ishii, H. Kojitani, Precise comparison of phase relations in pyrolite, MORB andharzburgite up to 28 GPa and 1800-2200 oC using multi-sample cell technique. Am. Geophys.
Union, Fall Meeting, Dec. 14, 2015, San Francisco, USA.
14. T. Kitajima, H. Kojitani, M. Akaogi, Enthalpy and heat capacity measurements of high-pressure
Fe(II)-silicates and thermodynamic calculation of phase diagrams of Fe2SiO4 and FeSiO3, 2105
Intern. Chem. Congress of Pacific Basin Soc. (PacifiChem 2015), Dec. 18, 2015, Honolulu,
Hawaii, USA.
15. Y. Shirako, K. Kobayashi, K. Niwa, H. Kojitani, M. Akaogi, M. Ozawa, M. Hasegawa, Oxygenstorage capacities of BaRuO3 polytypes, 2105 Intern. Chem. Congress of Pacific Basin Soc.
(PacifiChem 2015), Dec. 20, 2015, Honolulu, Hawaii, USA.
16. M. Akaogi, Y. Anegawa, A. Kawahara, T. Ishii, H. Kojitani, High-pressure phase relations in thesystem MgCr2O4-Mg2SiO4 with implications to ultra-high pressure chromitites in ophiolites,
Japan Geoscience Union Meeting 2016, May 22, 2016, Makuhari, Chiba.
17. 糀谷浩、大澤真希、寺田早希、赤荻正樹、 Mg14Si5O24 anhydrous phase Bの低温熱容量と標準エントロピーの決定, Japan Geoscience Union Meeting 2016, May 25, 2016, Makuhari,
Chiba.
18. H. Kojitani, T. Inoue, M. Akaogi, Thermodynamic Calculation of Post-Spinel Phase Boundary of
Mg2SiO4, The 26th Goldschmidt Conference, June 28, 2016, Yokohama.
19. M. Akaogi, K. Abe, H. Yusa, T. Tajima, T. Ishii, H. Kojitani, High-Pressure Phase Transitions in
FeTiO3, Fe2TiO4 and FeTi2O5, The 26th Goldschmidt Conference, June 30, 2016, Yokohama.
20. 赤荻正樹、河原愛理、姉川由輝、石井貴之、糀谷浩、MgCr2O4-Mg2SiO4系の高圧相転移と超高圧クロミタイトへの応用、日本鉱物科学会2016年年会、2016年9月25日、石川21. 糀谷浩、井上徹、野田昌道、赤荻正樹、落下溶解熱量測定によるMgSiO3アキモトアイトのエンタルピーの再決定、日本鉱物科学会2016年年会、2016年9月25日、石川39

22. 濱田隆宏、糀谷浩、赤荻正樹、カルシウムフェライト型 NaAlSiO4 の熱容量測定によるエントロピー の決定および結晶構造精密化、第57回高圧討論会、2016年10月26日、茨城
23. 赤荻正樹、橋本紗季、糀谷浩、ZrSiO4 ジルコンの高圧相転移：熱力学データに基づく相平衡関係、第57回高圧討論会、2016年10月28日、茨城
24. 糀谷浩、井上徹、野田昌道、赤荻正樹、熱力学的手法による MgSiO3 アキモトアイト－
ブリッジマナイト相転移境界の再検討、第57回高圧討論会、2016年10月28日、茨城
25. M. Akaogi, A. Kawahara, H. Kojitani, K. Yoshida, Y. Anegawa, T. Ishii, Reactions of chromitewith olivine at high pressures with implications for ultrahigh pressure chromitites, Joint-Meetingof Japan Geoscience Union and American Geophysical Union 2017, May 22, 2017, Makuhari,
Chiba.
26. H. Kojitani, M. Akaogi, Thermodynamic calculations of high-pressure phase relations in thesystems Mg2SiO4 and MgSiO3, Joint-Meeting of Japan Geoscience Union and American
Geophysical Union 2017, May 22, 2017, Makuhari, Chiba.
27. 赤荻正樹、橋本紗季、糀谷浩、熱力学データに基づくZrSiO4ジルコンの高圧相平衡関係、
日本鉱物科学会2017年年会、2017年9月14日、愛媛
28. 糀谷浩、小島芽子、山崎萌波、濱田隆宏、赤荻正樹、α-PbO2 型TiO2の熱力学的安定性、
日本鉱物科学会2017年年会、2017年9月14日、愛媛
29. K. Soda, D. Kato, D. Kobayashi, M. Komabuchi, T. Terabe, M. Kato, Y. Shirako, K. Niwa, M.
Hasegawa, H. Kojitani, M. Akaogi, E. Ikenaga, Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy of Late
Transition Metal Dioxides and Pernitrides, The 7th Intern. Conf. Hard X-ray Photoelectron
Spectroscopy (HAXPES 2017), Sept. 11-15, 2017, Berkeley, California, U.S.A.
30. 赤荻正樹、無機化合物高圧相の熱力学諸量の測定と状態図の熱力学計算、日本学術振興会合金状態図第172委員会、2017年10月20日、神奈川、招待講演
31. 赤荻正樹、酒井翼、石井貴之、糀谷浩、スピネル型MnCr2O4, MgV2O4の高圧相転移、第58回高圧討論会、2017年11月8日、愛知
32. 糀谷浩、小島芽子、山崎萌波、濱田隆宏、赤荻正樹、ルチル－α-PbO2 型TiO2相転移境界線の熱力学計算、第58回高圧討論会、2017年11月8日、愛知
33. 吉田和存、糀谷浩、赤荻正樹、Mg2SiO4-MgCr2O4 系の高温高圧相関係、第 58 回高圧討論会、2017 年 11 月 8 日、愛知
34. M. Akaogi, S. Hashimoto, H. Kojitani, High-Pressure phase transitions of zircon: phase relations
based on thermodynamic measurements and application to the mantle、Japan Geoscience Union
Meeting 2018, May 21, 2016, Makuhari, Chiba.
35. 糀谷浩、野田昌道、井上徹、赤荻正樹、MgSiO3 メジャライトの低温熱容量測定、日本地球惑星科学連合 2018 年大会、2018 年 5 月 24 日、幕張 千葉
36. 赤荻正樹、今野元気、轟隼人、曽根達也、糀谷浩、六方晶ペロブスカイト関連構造酸化物の高圧相転移、日本鉱物科学会 2018 年会、2018 年 9 月 21 日、山形大学、山形
37. 糀谷浩、野田昌道、井上徹、赤荻正樹、MgSiO3 メージャライトの熱容量測定、日本鉱物科学会 2018 年会、2018 年 9 月 21 日、山形大学、山形
38. F. Kimura, H. Kojitani, M. Akaogi, High-pressure high-temperature phase relations in the system
KAlSiO4-MgAl2O4: Stability field of hexagonal aluminous phase. 2018 National Chiao Tung Univ.
− Gakushuin Univ. 4th Student Symposium, October 20, 2018, Tokyo.
39. 糀谷浩、野田昌道、井上徹、赤荻正樹、MgSiO3 メージャライトの定圧熱容量測定、第 54
回熱測定討論会、2018 年 10 月 31 日、東京工業大学、神奈川
40. 赤荻正樹、橋本紗季、糀谷浩、シェーライト型 ZrSiO4、コチュナイト型 ZrO2 のエンタ
ルピー・低温熱容量測定と高圧相平衡関係、第 54 回熱測定討論会、2018 年 10 月 31 日、東京工業大学、神奈川
41. 赤荻正樹、曽根達也、今野元気、轟隼人、糀谷浩、六方晶ペロブスカイト関連構造を持つアルカリ土類金属酸化物の高圧相転移、第 59 回高圧討論会、2018 年 11 月 26 日、岡山理科大学 岡山
42. 糀谷浩、野田昌道、井上徹、赤荻正樹、MgSiO3 メージャライトの高温熱容量測定、第 5940

回高圧討論会、2018 年 11 月 26 日、岡山理科大学 岡山
43. 木村文哉、糀谷浩、赤荻正樹、KAlSiO4 – MgAl2O4 系の高温高圧相転移～Hexagonal
aluminous phase の安定領域～、第 59 回高圧討論会、2018 年 11 月 26 日、岡山理科大学
岡山
44. 佐藤百花、糀谷浩、赤荻正樹、高温高圧実験と熱容量測定による CaSiO3 の相転移境界の再検討、第 59 回高圧討論会、2018 年 11 月 26 日、岡山理科大学 岡山
45. 吉田和存、糀谷浩、赤荻正樹、MgCr2O4 –Mg2SiO4 系および MgCr2O4 – CaMgSi2O6 系の高温高圧相関係、第 59 回高圧討論会、2018 年 11 月 26 日、岡山理科大学 岡山46. 徳田誠、糀谷浩、真下茂、吉朝朗、橋本紗季、赤荻正樹、高圧合成した Reidite ZrSiO4 単結晶の精密構造解析と相転移機構、第 59 回高圧討論会、2018 年 11 月 26 日、岡山理科大学 岡山
47. M. Akaogi, High-pressure phase transitions of AB2O4 spinels and related minerals. 4thInternational HiPeR symposium, March 4, 2019, Hiroshima 招待講演
48. 赤荻正樹、藤村哲也、荒井駿人、岡野雅樹、糀谷浩、MgO-TiO2 系鉱物の高圧相転移、日本地球惑星科学連合 2019 年大会、2019 年 5 月 29 日、幕張 千葉
49. 糀谷浩、野田昌道、井上徹、赤荻正樹、MgSiO3 メージャライトの落下溶解エンタルピー
測定、日本地球惑星科学連合 2019 年大会、2019 年 5 月 29 日、幕張 千葉
50. 糀谷浩、恒川有希、赤荻正樹、Mg2SiO4 ワズレアイトの高温熱容量測定、日本鉱物科学会 2019 年会、2019 年 9 月 22 日、九州大学伊都キャンパス 福岡
51. 吉田和存、糀谷浩、赤荻正樹、クロムスピネルを含むケイ酸塩鉱物系の高圧相関係、日本鉱物科学会 2019 年会、2019 年 9 月 22 日、九州大学伊都キャンパス 福岡
52. 木村文哉、赤荻正樹、糀谷浩、CaAl2O4-MgAl2O4 系の高温高圧相転移、第 60 回高圧討論会、2019 年 10 月 23 日、札幌 北海道
53. 佐藤百花、糀谷浩、赤荻正樹、CaSiO3 高圧相の熱力学的性質と高圧相平衡関係、第 60
回高圧討論会、2019 年 10 月 23 日、札幌 北海道
54. Z. Liu, T. Ishii, H. Rong, T. Boffa Ballaran, D. Frost, M. Akaogi, T. Katsura, Pressure, temperatureand bulk composition dependence of the oxygen vacancy component in aluminous bridgmanite,
第 60 回高圧討論会、2019 年 10 月 25 日、札幌 北海道
55. 赤荻正樹、藤村哲也、荒井俊人、岡野雅樹、糀谷浩、Mg2TiO4, MgTiO3, MgTi2O5 の高圧相転移、第 60 回高圧討論会、2019 年 10 月 25 日、札幌 北海道
56. 糀谷浩、恒川有希、赤荻正樹、Mg2SiO4 ワズレアイトの高温熱容量測定と熱弾性パラメータの再評価、第 60 回高圧討論会、2019 年 10 月 25 日、札幌 北海道
57. M. Sato, H. Kojitani, M. Akaogi, Thermodynamic properties and high-pressure phase equilibrium
relations of CaSiO3 high-pressure phases, 2019 Gakushuin − National Chiao Tung Univ.
Symposium, Nov. 1, 2019, Hsinchu, Taiwan.
58. C. Vennari, F. Lin, M. Kunz, M. Akaogi, L. Miyagi, Q. Williams, Slip in, and strength of, natural
pyropic and majoritic garnets at high pressures, Am. Geophys. Union, Fall Meeting 2019, Dec. 9,
2019, San Francisco, U.S.A.
[代表的な論文]
1．M. Akaogi, K. Abe, H. Yusa, T. Ishii, T. Tajima, H. Kojitani, D. Mori, and Y. Inaguma (2017) Highpressure high-temperature phase relations in FeTiO3 up to 35 GPa and 1600 oC, Phys. Chem.
Minerals, 44, 63-73.
https://doi.org/10.1007/s00269-016-0836-3
2. T. Ishii, T. Sakai, H. Kojitani, D. Mori, Y. Inaguma, Y. Matsushita, K. Yamaura, M. Akaogi (2018)
High-pressure phase relations and crystal structures of new post-spinel phases in MgV2O4,FeV2O4, and MnCr2O4: Crystal chemistry of AB2O4 post-spinel compounds. Inorg. Chem., 57,
6648-6657.
https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b00810

41微小領域・微量元素分析法の開発と新規機能性材料及び環境試料への応用
准教授
教授

大野 剛
村松康行
(2015 年度)

助教

坂田

周平

（2018 年度まで）

助教

深海

雄介

（2019 年度から）[目的]
微小領域・微量元素分析法の開発は物質科学的研究を進めていく上で、共通の基盤技術となる。本研究課題において、微小領域分析については、誘導結合プラズマ質量分析法(ICPMS/MS)にレーザーアブレーション試料導入法(LA)を組み合わせ、数 µm の微小領域を全元
素 ppb レベルで分析可能な分析法の開発を行い、リチウムイオン電池の電極材料に応用することを目的とした。これは、リチウムは蛍光 X 線分析が困難であるため、微小領域分析
で一般的に用いられている SEM-EDS などを用いた元素マッピングができないためである。
本研究では、高いイオン化能を持つ ICP-MS に LA 法を用いることによりリチウムイオン電池の電極材料の空間分布を調べることに応用可能か検討した。
また、微量元素分析法の開発については、主同位体に対し 10-8 以下の極微量同位体を分析する方法の開発を目的とした。例えば、安定同位体が多量に存在する中で、極微量放射性同位体を測定する場合、このアバンダンス感度が重要になってくる 1-3。通常の ICP-MS のアバ
ンダンス感度は 10-6 程度であるため、ICP-MS を用いて極微量放射性同位体を測定する際、安定同位体をあまり含まない試料に限られていた。通常の ICP-MS のアバンダンス感度は10-6 程度であるため、ICP-MS を用いて極微量放射性同位体を測定する際、安定同位体をあまり含まない試料に限られていた。近年開発されたトリプル四重極型 ICP-MS(ICP-MS/MS)は一般的なコリジョン・リアクションセル(collision/reaction cell, CRC)を備えた四重極型 ICPMS の前段にもう一つの四重極をもつ。ICP-MS/MS は四重極を二つ持つため、理論上アバン
ダンス感度は掛け合わされ、MS/MS のアバンダンス感度は 10-12 まで改善されることになる。また、分析計内に取り込んだイオンを前段の四重極で質量選別した後、CRC でガスと衝突させ、そこで得られたイオンを後段の四重極を用いてさらに質量選別できるため、妨害
イオン除去能の向上も期待できる。
[結果と考察]1. 微小領域分析法のリチウムイオン電池電極材料（LiFeSi2O6）への応用
現在、リチウムイオン電池の高容量化・低コスト化や安全性の向上など様々な観点から電極材料の検討が行われている。電極物質のリチウム局所構造解析は開発を進める上で、重要な研究基盤となりうる。本研究では、リチウムイオン電池の正極材料として期待されている
LiFeSi2O6 に高容量化を目的とした n-BuLi 溶液を用いたリチウム挿入を行った試料について、リチウムの空間分布変化を調べた。

42

Li の挿入を行った LiFeSi2O6 の LA-ICPMS/MS による分析結果を図 1(図 2: ライン
プロファイル)に示す。図中の赤色、緑色、青色はそれぞれ Li、Fe、Si の分布であり、色が濃いほど存在量が多いことを示している。Fe、Si の分布が測定範囲全域で均一であるのに対して、Li の分布は偏りが生じている。これらのことから n-BuLi 溶液に接しているバルク表面から反応が進行したこと

図 1. Li 挿入した際の LiFeSi2O6 の Li/Fe 変化が明らかとなり、最も反応が進行していた
表面部分は Li/Fe 比が 1.9 となっていた。
また、試料が薄橙色から黒色に変化したことから、試料中の Fe が 3 価から 2 価に還元されたが示唆された。このことから n-BuLi
による Li 挿入は鉄の還元反応に伴って進行すると考えることができる。本研究課題において、Li イオン電池正極材料中の Li 局所
濃度分布を調べることが可能となった。

図 2. 測定試料の Li 信号ラインプロファイル

2. 微量元素分析法の開発と放射性ストロンチウム同位体分析への応用 3
放射性セシウム・ヨウ素と同様に主要な核分裂生成核種である放射性ストロンチウムの福島原発事故に関する報告例は少ない。これは放射性ストロンチウムの場合、化学分離を必要とし、娘核種であるイットリウム 90 の β 線を測定するため、その操作に２週間程度必要となり分析に時間がかかるためである。ICP-MS 法は原発周辺の汚染土壌や汚染水など濃度の高い試料の測定に有効な迅速分析法と考えられる。ICP-MS 法を用いる場合、分析上問題になるのはジルコニウム 90 のスペクトル干渉と安定ストロンチウム 88 起源の干渉である。
ジルコニウム 90 のスペクトル干渉については、セルガスの酸素を用いることで低減化する方法が報告されている。一方、安定ストロンチム 88 起源の妨害がストロンチウム 90 の測定に影響する割合は 3×10-9（質量数 90 の妨害信号/88Sr 比）との報告がある。一般に、土壌試料には安定 Sr が多量に含まれるため、多くの試料が 90Sr/88Sr 比で 10-9 を下回ると考えられる。そこで、高いアバンダンス感度をもつ ICP-MS/MS を用いることにより安定ストロンチウムのテーリングによる問題が解決できると考え、ストロンチウム 90 測定法の検討をおこなった。
放射性ストロンチウムを含まない安定ストロンチウム溶液を用いて、質量数 90 の妨害信号/88Sr 比を測定したところ、5×10-12 の値が得られた。これは土壌中に安定ストロンチウムを含んでいても通常の ICP-MS 法に比べ影響が少ないことを意味している。また、ICPMS/MS は二つの四重極の間にリアクションセルを持つため、前段の四重極を用いてリアク
ションセルに導入させるイオンを質量数 90 のみにすることができる。ICP-MS 法と同様にリアクションガスに酸素を用いることにより同重体であるジルコニウム 90 を酸化物として
マスシフトさせ、一方で ICP-MS/MS の前段の四重極で酸化物として質量数 90 に干渉する
可能性のあるイオンを除去することができるため、バックグラウンドノイズを効果的に低43減することが可能となった。分析法の妥当性を評価するため、チェルノブイリ原発事故の影響を受けた土壌標準試料(IAEA 375 90Sr: 59 ±3 Bq/kg, 2016/12/1 に減衰補正)を 1 g 用いて試料溶液を測定した結果、90Sr/88Sr が 2.4×10-10 の値が得られ、ストロンチウム 90 は 53±8 Bq/kg(2016/12/1 に減衰補正; σ, n=3)となり、保証値と矛盾のない値が得られた。福島第一原発より 5 km の表層土壌試料について分析を行った結果、 90Sr/88Sr が 2.0×10-10 となりストロン
チウム 90 は 38±16 Bq/kg の値が得られた。ICP-MS/MS を用いることにより 90Sr/88Sr が 1010

レベルの試料について測定することが可能になり、ICP-MS に比べ 2 桁ほど改善することが期待できた。
[まとめ]
ICP-MS はほとんどの元素について、高いイオン化効率が得られることから微量元素・同位体分析の分野において重要な分析法となっており、LA-ICP-MS を用いた微小領域微量元
素分析法は物質科学研究全般において強力な研究ツールとなりうる。特に、リチウムの空間
分布を高感度に調べる方法は十分確立していなかった。そこで本研究では、学習院大学に設置されている LA-ICP-MS/MS を用いて数 µm の微小領域分析法の開発とフェムトグラムレ
ベルの微量元素・同位体分析法を開発し、リチウムイオン電池電極材料中のリチウム局所構
造解析に応用した。これらの分析法はリチウムに限らず、希土類元素など機能性材料に含まれる微量成分の測定にも応用可能である。
また、ICP-MS の分析において、従来十分に測定ができなかった 10-8 レベルの微量同位体比について、近年利用できるようになった MS/MS の高いアバンダンス感度を活かし、さらに微量同位体分析を可能にするため、コリジョン・リアクションセル内でのイオン気相反応を用いて共存元素起源の妨害イオンを低減化する方法を開発した。これらの分析法は、従来、大型加速器質量分析施設で分析されてきた微量放射性同位体などの天然物を扱う自然科学の分野へ応用することが可能である。迅速多量分析が可能である ICP-MS の利点を活かした分析法が様々な研究分野に応用され、新たなブレイクスルーを生み出すことが期待される。
[引用文献]
1. T. Ohno, Y. Muramatsu, Y. Shikamori, C. Toyama, N. Okabe, H. Matsuzaki (2013)
Determination of ultratrace 129I in soil samples by Triple Quadrupole ICP-MS and its application
to Fukushima soil samples. J. Anal. Atom. Spectrom. 28, 1283-1287
2. T. Ohno, Y. Muramatsu (2014) Determination of radioactive cesium isotope ratios by Triple
Quadrupole ICP-MS and its application to rainwater following the Fukushima Daiichi Nuclear
Power Plant accident. J. Anal. Atom. Spectrom. 29, 347-351.
3. T. Ohno, M. Hirono, S. Kakuta, S. Sakata (2018) Determination of strontium 90 inenvironmental samples by triple quadrupole ICP-MS and its application to Fukushima soil
samples, J. Anal. Atom. Spectrom., 33, 1081-1085.

44

[雑誌論文]1. S. Fujimura, Y. Muramatsu, T. Ohno, M. Saitou, Y. Suzuki, T. Kobayashi, Y. Ueda, K.
Yoshioka (2015) Accumulation of 137Cs by rice grown in four types of soil contaminated by
Fukushima Dai-ichi Nuclear Power Plant accident in 2011 and 2012, J. Environ. Radioact., 140,
59-64. 査読有
2. Y. Muramatsu, H. Matsuzaki, C. Toyama, T. Ohno (2015) Analysis of 129I in the soils of
Fukushima Prefecture: Preliminary reconstruction of 131I deposition related to the accident at
Fukushima Daiichi nuclear power plant, J. Environ. Radioact., 139, 344-350. 査読有
3. T. Maruoka, T. Kawamuto, T. Ohno, Y. Muramatsu, H. Matsuzaki, T. Matsumoto, P. Aggarwal(2017) Tritium and iodine-129 concentrations in precipitation at Tsukuba, Japan, after the
Fukushima Daiichi Nuclear Power Plant accident Geochem. J., 51, 449-455. 査読有
4. K. Fukushi, Y. Suzuki, J. Kawano, T. Ohno, M. Ogawa, T. Yaji, Y. Takahashi (2017)
Speciation of magnesium in monohydrocalcite: XANES, ab initio and geochemical modeling,
Geochim. Cosmochim. Acta, 213, 457-474. 査読有
5. Y. Ijichi, T. Ohno, S. Sakata (2018) Copper isotopic fractionation during adsorption on
manganese oxide: effects of pH and desorption, Geochem. J., 52, e1-e6. 査読有
6. T. Ohno, M. Hirono, S. Kakuta, S. Sakata (2018) Determination of strontium 90 inenvironmental samples by triple quadrupole ICP-MS and its application to Fukushima soil
samples, J. Anal. Atom. Spectrom., 33, 1081-1085. 査読有
7. Z. Lan, Y. Sano, T. Yahagi, K. Tanaka, K. Shirai, D. Papineau, Y. Sawaki, T. Ohno, M. Abe, H.
Yang (2019) An integrated chemostratigraphic (δ13C-δ18O-87Sr/86Sr-δ15N) study of the
Doushantuo Formation in western Hubei Province, South China, Precambrian Research, 320,232-252. 査読有[学会発表]
1.
T. Ohno, T. Ishibashi, Development of an analytical method for stable isotope geochemistry ofrare earth elements, Goldschmidt Conference 2016 (26 June-1 July 2016, Yokohama).
2.
S. Sakata, H. Saitoh, T. Ohno, Evaluation of coupling LA-ICP-MS/MS and collision/reaction
cell technique for in-situ zircon analysis, Goldschmidt Conference 2016 (26 June-1 July 2016,
Yokohama)
3.
大野剛、赤嶺暁、佐藤直輝、角田紳一郎、坂田周平 ICP-MS/MSによる高感度極微量放射性同位体分析法の開発と福島環境放射能研究への応用、2016年度日本地球化学会第63回年会、2016年9月14-16日、大阪
4.
大谷朋子、坂田周平、大野剛 炭酸塩鉱物の結晶構造が炭酸塩鉱物沈澱反応におけるホウ素分配係数及び同位体分別係数に与える影響、2016年度日本地球化学会第63回年会、2016年9月14-16日、大阪

45

5.

柵木彩花、肆矢俊浩、大野剛、小川雅裕、福士圭介、山川庸芝明、高橋嘉夫 炭酸塩
鉱物沈澱反応におけるマグネシウム同位体分別の結晶構造依存性 2016年度日本地球化学会第63回年会、2016年9月14-16日、大阪
伊地知雄太、大野剛 バーネサイトおよびバーナダイト吸着時のモリブデン同位体分6.
別係数の比較、2016年度日本地球化学会第63回年会、2016年9月14-16日、大阪
7.
岡部宣章、大谷朋子、肆矢俊浩、大野剛、炭酸塩鉱物の結晶構造とヨウ素の化学形態
が炭酸塩鉱物へのヨウ素の取り込みに与える影響 2016年度日本地球化学会第63回年会、2016年9月14-16日、大阪
8.
齋藤 陽介、大野剛 ICP-MS/MSによる放射性セシウム同位体分析法の開発と土壌試料への応用、2016年度日本地球化学会第63回年会、2016年9月14-16日、大阪
9.
大野剛、柵木彩花、大谷朋子、坂田周平、高橋嘉夫、小川雅裕 炭酸塩鉱物沈澱反応におけるマグネシウム同位体分別の結晶構造依存性、第16回同位体科学会、2017年3月10日、東京
10. 大野剛、ICP-MS/MSを用いた環境放射能研究、第65回質量分析総合討論会、2017年5月17-19日、茨城、招待講演
11. 大野剛、坂田周平 ICP-MS/MSを用いた極微量放射性ヨウ素129測定法の開発、第26回環境化学会、2017年6月7-9日、茨城
12. T. Ohno, C. Toyama, S. Sakata, Determination of Ultratrace Radioiodine I-129 and Halogen
Isotopes by ICP-MS/MS, (13-18 August 2017, Paris, France).
13. Y. Ijichi, T. Ohno, S. Sakata, Copper isotope fractionation during adsorption onto manganeseoxides, Goldschmidt Conference 2017, (13-18 August 2017, Paris, France).
14. T. Ohtani, T. Ohno, S. Sakata, Boron isotopic fractionation during carbonate precipitation,
Goldschmidt Conference 2017, (13-18 August 2017, Paris, France).
15. 伊地知雄太、大野剛、坂田周平 鉄マンガン酸化物吸着反応における銅の同位体効
果、2017年度日本地球化学会第64回年会、2017年9月13-15日、東京
16. 大谷朋子、大野剛、坂田周平 炭酸塩鉱物沈澱反応におけるホウ素同位体分別のpH及び結晶構造依存性、2017年度日本地球化学会第64回年会、2017年9月13-15日、東京
17. T. Ohno, S. Sakata, S. Kakuta, Determination of ultratrace 129I in environmental samples by
ICP-MS/MS and its application to Fukushima soil samples, 7th Asia-Pacific WinterConference on Plasma Spectorochemistry (12-17 November 2017, Matsue). 招待講演。
18. Y. Ijichi, T. Ohno, S. Sakata, Copper isotopic fractionation during adsorption of Cu2+ ions on
ferromanganese oxides.7th Asia-Pacific Winter Conference on Plasma Spectorochemistry,(12-17 November 2017, Matsue)
19. 永井悠太郎、大野剛、坂田周平、鵜野光 食物連鎖によるマグネシウム・ストロンチ
ウム同位体分別機構の解明と古生物学への応用、2018 年度日本地球化学会第 65 回年会、2018 年 9 月 11-13 日、沖縄
20. 佐藤翔一、柵木彩花、坂田周平、大野剛、炭酸カルシウム沈殿反応におけるストロン
チウム同位体分別の結晶構造及び pH 依存性、2018 年度日本地球化学会第 65 回年会、2018 年 9 月 11-13 日、沖縄
21. 武井祐太、上田修裕、澤木佑介、坂田周平、大野剛、海底熱水系における水ー岩石反応によるマグネシウム・ストロンチウムの同位体比変動、2018 年度日本地球化学会
第 65 回年会、2018 年 9 月 11-13 日、沖縄
22. 伊地知雄太、大野剛、坂田周平、柵木彩花、高橋嘉夫、炭酸塩鉱物の結晶多形選択に寄与する微量共沈銅の局所構造、2018 年度日本地球化学会第 65 回年会、2018 年 9 月
11-13 日、沖縄
23. 中林賢一、坂田周平、大野剛、水銀同位体を用いた魚に含まれる水銀の濃縮経路推定と水銀同位体分別の波長依存性、2018 年度日本地球化学会第 65 回年会、2018 年 9 月
11-13 日、沖縄
24. 佐藤妃奈、大野剛、坂田周平、ICP-MS/MS を用いた高感度放射性ヨウ素分析法の開発と環境放射能研究への応用、2018 年度日本地球化学会第 65 回年会、2018 年 9 月 1113 日、沖縄

46

25. 坂田周平、大林秀行、山本伸次、磯崎行雄、大野剛、平田岳史、砕屑性ジルコンを用いた冥王代火成活動変動の推定、2018 年度日本地球化学会第 65 回年会、2018 年 9 月
11-13 日、沖縄
26. 大野剛、伊地知雄太、柵木彩花、坂田周平、家路豊成、小川雅裕、福士圭介、高橋嘉夫、炭酸塩鉱物沈殿時の結晶構造がマグネシウムの同位体分別に与える影響について、2018 年度日本地球化学会第 65 回年会、2018 年 9 月 11-13 日、沖縄
27. 大野剛、坂田周平、伊地知雄太、中林賢一、深海雄介、澤木祐介、山本伸次、地球メ
タロミクス研究を推進するための新規分析手法の開発、2019 年度日本地球化学会第66 回年会、2019 年 9 月 17-19 日、東京
28. 永井悠太郎、大野剛、深海雄介、鵜野光、平山簾、生体試料におけるマグネシウム・
ストロンチウム同位体分別と化石試料への応用、2019 年度日本地球化学会第 66 回年会、2019 年 9 月 17-19 日、東京
29. 飾森順子、大野剛、深海雄介、五十嵐康人、大気降下物及び東京湾海底堆積物中の236U/238U 経年変化からみる環境中のウラン起源の変遷、2019 年度日本地球化学会
第 66 回年会、2019 年 9 月 17-19 日、東京
30. 佐藤妃奈、深海雄介、大野剛、ICP-MS/MS を用いた酸化気化導入法による高感度放射性ヨウ素分析法の開発及び環境放射能研究への応用、2019 年度日本地球化学会第 66
回年会、2019 年 9 月 17-19 日、東京
31. 小川龍三、大野剛、深海雄介、鈴木勝彦、結晶成長速度とホウ素同位体分別の関係性評価のための炭酸塩沈殿実験法の開発、2019 年度日本地球化学会第 66 回年会、2019
年 9 月 17-19 日、東京
32. 中林賢一、大野剛、深海雄介、光還元反応における水銀同位体分別の pH 依存性と環境中での水銀循環経路の推定、2019 年度日本地球化学会第 66 回年会、2019 年 9 月
17-19 日、東京
33. 星野友里、大野剛、深海雄介、キレート樹脂を用いた微量水銀濃縮法の検討と同位体分析への応用、2019 年度日本地球化学会第 66 回年会、2019 年 9 月 17-19 日、東京
34. 上田修裕、澤木佑介、武井壮太、大野剛、渋谷岳造、二酸化炭素に富んだ蛇紋岩熱水系の熱水 Mg 同位体比、2019 年度日本地球化学会第 66 回年会、2019 年 9 月 17-19
日、東京
35. 武井祐太、澤木佑介、上田修裕、大野剛、海底熱水系における水―岩石反応によるマグ
ネシウム・ストロンチウムの同位体比変動、2019 年度日本地球化学会第 66 回年会、2019 年 9 月 17-19 日、東京
36. 佐藤翔一、柵木彩花、大野剛、深海雄介、炭酸カルシウム沈殿反応におけるストロンチ
ウム同位体分別の pH 及び沈殿速度依存性、2019 年度日本地球化学会第 66 回年会、2019 年 9 月 17-19 日、東京
37. 伊地知雄太、大野剛、高橋嘉夫、炭酸カルシウムの結晶多形を制御する微量共沈二価
金属イオンに対する XAFS 法を用いた局所構造解析、2019年度日本地球化学会第66回年会、2019年9月17-19日、東京[代表的な論文]
1．T. Ohno, M. Hirono, S. Kakuta, S. Sakata (2018) Determination of strontium 90 in environmental
samples by triple quadrupole ICP-MS and its application to Fukushima soil samples, J. Anal.
Atom. Spectrom., 33, 1081-1085.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ja/c8ja00017d#!divAbstract
2. Y. Ijichi, T. Ohno, S. Sakata (2018) Copper isotopic fractionation during adsorption on
manganese oxide: effects of pH and desorption, Geochem. J., 52, e1-e6.
https://www.terrapub.co.jp/journals/GJ/pdf/2018e/520200e1.pdf

47

新規熱電変換物質の創製
教授
助教

渡邉 匡人
水野 章敏

（2015 年度まで）

助教

坪田

雅功

（2016 年度から）[目的]
熱電変換のエネルギー変換効率は，性能指数と温度を掛けたを使って表される．
性能指数は（ :ゼーベック係数， :電気伝導率， :熱伝導率）であり，変換効率の向上には物質の熱伝導率と電気伝導率制御が重要である．我々は，結晶構造制御
による変換効率向上を目指し準安定相析出を無容器浮遊法を用いておこなってきた．本プロジ ェクトでは，さらに結晶形態制御とサイズ制御を目指し，加水分解反応を利用した
室温での金属酸化物膜形成プロセス，遷移金属カルコゲナイドの気相輸送法による結晶成長と形態制御，液中プラズマ法によるナノサイズ微粒子形成プロセス技術の開発を進め，新規熱電変換材料の創製を目指した．プロジェクト期間の後半は，電気伝導について結晶の次元性を制御して熱電特性への影響を調べることを中心に研究を行った．
[結果と考察]1. 無容器浮遊法による金属と酸化物によるコア・シェル構造の形成
物質界面が存在することで，熱伝導が変化し熱電特性を制御できると期待される．しかし，安定な界面を形成するには界面自由エネルギーを知らなければならない．しかし，界面自由エネルギーの測定は困難な場合が多く，正確に測定することが難しい．そこで，我々は本プ
ロジェクトにおいて，界面自由エネルギーの標準データとなるべき，Fe 融体と種々の溶融
酸化間の界面自由エネルギーの精密計測を国際宇宙ステーションにおいて実験をおこなっている．現在，この実験は進行中であり界面自由エネルギーの算出はこれからであるが，不混和の物質がコア・シェル構造を形成する条件を得ることができた．表面張力と界面張力は単位面積当たりの自由エネルギーなので，液滴形状の違いを全界面自由エネルギーから考察した．液滴を完全球と仮定し Fe 融体溶融酸化物の露出している部分の表面積，それぞれの表面張力，2 相関の界面積と界面張力を用いて溶融酸化物に Fe 融体がどの程度入り込んだ形状かをパラメータにして系全体の界面（表面）自由エネルギーを求めた．この結合，酸化物の組成を変え表面張力と界面張力を変え，コア・シェル液滴になる条件を求めた．この結果について，航空機に電磁浮遊装置を搭載し短時間微小重力実験をおこない，酸化物融体と溶融鉄によるコア・シェル液滴の形状観察から確認した．この結果では，酸化物量によりコア・シェル液滴形成過程の様子が異なることがわかった 1)．酸化物量の少ない場合では，最初に小さな溶融酸化物滴が溶融鉄表面に現れ，時間とともにそれぞれが合体しながら Fe
融体を覆い尽くしコア・シェル液滴を形成する．一方，酸化物量が多い場合には，一瞬で溶
融酸化物が Fe 融体を覆い尽くしコア・シェル液滴を形成することもわかった．
2. 加水分解反応を利用した半導体 Cu2O 膜の室温形成
Cu2O はバンドギャップ 2.2eV の半導体であり，地上に豊富に存在し安価に入手可能な Cu

48

を原材料とするため熱電変換材料だけでなく太陽電池材料としても注目されている．酸化銅 Cu2O は，銅を 1000℃ 以上の熱酸化で容易に形成でき，熱酸化法が Cu2O 作成には一般的に使用されている．しかし，1000℃ 以下では CuO と Cu2O の混合物が形成されてしまい，精密な温度コントロールが重要である．また高温熱酸化での Cu2O 作成は環境負担が大きく，再生可能エネルギーのための材料作成には向かない．このため， 環境負荷の低い
低温プロセスでの Cu2O 結晶成長方法が検討されており，我々は室温での Cu2O 結晶膜の形成方法を本プロジェクトにおいて新たに見出した．Cu 基板を塩酸でエッチング処理をしていたところ，Cu 基板上に Cu2O 結晶が成長していることを見つけ，そのプロセスを詳細に調べたところ，Cu と塩酸の反応により生成した CuCl の加水分解反応 2)により Cu2O が生成されることを明らかにした．さらにこの反応を利用して Cu 基板上に Cu2O 膜を形成するためには温度制御が重要なことも見出し，Cu 基板上に 10μm 程度の Cu2O 膜を形成できるようになった．また，形成した Cu2O 膜は均質な構造でなくポーラス状であることもの確認した．ポーラスの空隙率は成膜時間に依存し，成膜時間制御により膜厚と空隙率を最適することで，熱伝導率を変化させ性能指数を向上できると期待される．
3. 液中プラズマ法によるナノサイズ微粒子形成プロセスによる合金微粒子
物質のサイズをナノサイズ程度まで小さくすることで，バルクと異なる物性発現が期待される．また，合金では組成比や構造によって物性を変えることができるため、ナノサイズの合金を作成することで新規材料の創成が可能である．このため本プロジェクトにおいて簡便な装置でナノサイズ粒子の形成が可能な液中プラズマ法を用いて合金ナノ粒子の生成と液中プラズ法でのナノ粒子形成メカニズムの検討をおこなった．液中プラズマ法は、電解液中に挿入した電極に電圧を印加し，電極周り発生した気泡内部に局所的な高密度プラズ
マを発生させることでナノ粒子を生成する 3)．電解液に 0.1mol/L の炭酸ナトリウム水溶液を使用し、正極を Pt とし負極にナノ粒子の原料となる CuNi 合金を用い，ナノ粒子生成をおこなった．CuNi 合金原料は，電磁浮遊装置を用いて Cu と Ni を 1:1 に混合溶融した球状にした試料を用いた．この球形試料にガラスで被覆した W ワイヤーを接続し電流を流せる
ようにし，電解液中に設置した．この方法で CuNi 合金の異なる 5 組成のナノ粒子の生成に成功した．また，Ni のみの負極で同様の方法で実験をおこない，反応後の電極表面を観察したところ，生成した粒子と同程度の直径の穴ができていた．穴の直径，深さと面密度から穴の体積を算出し生成した粒子質量と比較したところ同程度の体積であることがわかった．
この結果より，Ni のような高融点金属の場合，液中プラズマ法で局所的に発生した高密度
プラズマ中の放電で，局所的に融点以上に温度が上昇し溶融液滴が水溶液中に放射，冷却されてナノ粒子が形成したことがわかった．一方，Zn のような低融点の金属では沸点以上に温度が上昇し蒸発したガスが水溶液中で冷却・凝集し，ナノ粒子が形成されることもわかった．
4. 気相輸送法による遷移金属カルコゲナイドの結晶成長と形態制御
遷移金属トリカルコゲナイド（MX3，M:遷移金属，X: Se,Te などのカルコゲン）である
TaSe3，NbSe3 は擬一次元物質で，針状結晶となり易い物質である．しかし NbSe3 結晶は針状結晶だけでなく，リング，ディスク，チューブ形状や，π回転，2π回転したメビウスの輪や 8 の字形状の結晶など様々な形態の結晶となることが確認されている 4)．これら形態の異49

なる NbSe3 の結晶の形成メカニズムは明らかではない．そこで本プロジェクトにおいて，NbSe3 の結晶合成条件を探索し，結晶合成炉のその場観察装置を設計・作製し結晶成長過程のその場観察をおこない結晶成長メカニズムの解明を目指した．また，低次元導体の電気伝導特性は，低次元系に特徴的な電荷密度波（CDW）が発生するが，完全に一次元化するとゆらぎが増大し有限温度で CDW 状態に転移しないことがわかっている． NbSe3 は伝導軸である b 軸方向が歪んで生じる CDW 転移温度と三軸方向の歪みによる転移温度の 2 つの転移温度を示すことが知られており 5)，NbSe₃結晶の厚さを減少することで CDW 転移が起きなくなるかを検討した．NbSe3 結晶合成には、化学気相輸送（Chemical Vapor Transport
Growth, CVT）法を用い，石英管の一端に原料を入れて真空封入したアンプルを用いてアン
プル内の原料側が高温，反対側の端が低温側となるような温度勾配をもつ管状電気炉を設計作製し，この炉内で結晶合成をおこなった．低温側付近が 700-730℃程度になるよう設定
し低温側で NbSe3 の結晶が析出した．この中に NbSe3 リング結晶が確認できた．このリング結晶は，その場観察の結果，Se 液滴の周りで形成していることから，Se 液滴からの溶液成長で最初のリングが発生し，そのリングの周りに NbSe3 結晶が巻きついていくモデルを提案した．このモデルについて現在でも検討を継続しおこなっている．一方，合成化学気相輸
送法を用いて合成した厚さ 0.1-10µm、幅 1-102µm、長さ 102-105µm の針状の NbSe3 結晶をイオンビームスパッタリングにより薄片化し，SEM で結晶の厚さを計測した．500nm まで薄片化した NbSe3 結晶試料の電気伝導度の温度変化を薄片化前と比較すると，転移温度の変化があるが CDW 転移温度が観測された．この結果より，物質の低次元化と CDW 転移について考察し，現在 CDW 転移が生じない試料の大きさを検討している．この結論により，物質のサイズによる電気伝導の制御が将来的に可能となると期待している．
[まとめ]
熱電変換効率の高い物質の創製を目指した，物質作成プロセスの開発をおこなった．結晶
形態制御とサイズ制御を目指し，以下のプロセスの開発をおこなった．
・加水分解反応を利用した室温での金属酸化物膜形成プロセス
・液中プラズマ法によるナノサイズ微粒子形成プロセス技術
・遷移金属カルコゲナイドの気相輸送法による結晶成長と形態の低次元化
また，界面自由エネルギーの標準データ取得のために以下の研究もおこなった．
・無容器浮遊法による金属と酸化物によるコア・シェル構造の形成
以上のプロセスを開発したことで高熱電変換効率物質の作成が可能となった．
[引用文献]
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2. H. Liu, Y. Zhou, S. A. Kulinich, J. J. Li, L. L. Han, S. Z. Qiao and X. W. Du, J. Mater. Chem.
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3. N. Saito, M. A. Bratescu and K. Hashimi, Jpn. J. Appl. Phys. 57(2018) 0102A4
4. M. Tsubota, K. Inagaki, T. Matsuura and S.Tanda, Europhys. Lett., 97 (2012) 57011.
5. D. Sakabe, Z. Liu, K. Suenaga, K. Nakatsugawa and S. Tanda, npj Quant. Mater. 2 (2017)22.

50

[雑誌論文]1. M. Watanabe, T. Tanaka, T. Tsukada, T. Ishikawa, H. Tamaru and A. Mizuno, Study on Interfacial
Phenomena High Temperature Liquids by Electrostatic Levitation Furnace in ISS Interfacial
Tension between Molten Oxides and Molten Steel, Int. J. Microgravity Sci. Appl., 32 (2015)
320102- 1〜6. （査読有）
2. T. Ishikawa, J. Okada, P.-F. Paradis, Y. Watanabe and M. Watanabe, Surface Tension and Viscosity
Measurement of Highly Viscous Melts using a Sample Rotation, Int. J. Microgravity Sci. Appl. 32(2015) 320106- 1〜7. （査読有）
3. S. Ueno, M. Kubo, T. Tsukada, K. Sugioka, M. Watanabe , Numerical investigation for measuringmolten slag/molten iron interfacial tension by an oscillating drop technique in the International
Space Station, Int. J. Microgravity Sci. Appl. 32 (2015) 320408- 1〜8. （査読有）4. K. Onodera, A. Nakamura, S. Hakamada, M. Watanabe and F. Kargl, Thermophysical Property
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Phenomena and Thermophysical Properties of Molten Steel and Oxides, Proceedings of 10th
International Conference on Molten Slags, Fluxes and Salts (May, 2016, Seattle, U.S.A.) （査読有）6. M. Watanabe, K. Onodera, K. Tanaka, S. Taguchi, R. Serizawa, S. Hakamada, A. Nakamura, A.
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Phenomena and Thermophysical Properties of Molten Steel and Oxides -Fundamental Research of
Steel Processing using Electrostatic Levitation Furnace (ELF)-, Int. J. Microgravity Sci. Appl. 33(2016) 330212- 1〜8. （査読有）7. K. Onodera, K. Tanaka, Y. Ishi, Y. Yamada, S. Nishikoori, H. Goto, M. Watanabe, A. Mizuno and
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8. D. M. Matson, M. Watanabe, G. Pottlacher, G. W. Lee and H. J. Fecht, Thermophysical Property
Measurement: A Call to Action, Int. J. Microgravity Sci. Appl. 33 (2016) 330304- 1〜7. （査読有）9. S. Hakamada, A. Nakamura, M. Watanabe and F. Kargl, Surface Oscillation Phenomena of
Aerodynamically Levitated Molten Al2O3, Int. J. Microgravity Sci. Appl., 34 (2017) 340403-1〜
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10. A. Nakamura, S. Hakamada, A. Mizuno and M. Watanabe, Density Measurement of Molten Oxidesof SiO2-CaO-Al2O3 System by Aerodynamic Levitated Technique, Int. J. Microgravity Sci. Appl.,
34 (2017) 340404 -1〜6. （査読有）11. D. Siafakas, T. Matsushita, S. Hakamada, K. Onodera, F. Kargl, A.E.W. Jarfors and M. Watanabe,
Measurement of Viscosity of SiO2-CaO-Al2O3 Slag in Wide Temperature Range by Aerodynamic
Levitation and Rotating Bob Methods and Sources of Systematic Error, Int. J. Microgravity Sci.
Appl., 35 (2018) 350204 -1〜7. （査読有）12. D. Siafakas, T. Matsushita, A. E. W. Jarfors, S. Hakamada and M. Watanabe, Viscosity of SiO2–
CaO–Al2O3 Slag with Low Silica – Influence of CaO/Al2O3, SiO2/Al2O3 Ratio, ISIJ International,
58 (2018) 2801〜7. （査読有）13. 渡邉匡人，微小重力環境を利用した高温融体熱物性の計測，日本 AEM 学会誌，26 (2018)487-493.

51

14. E. Shoji, R. Takahashi, N. Ito, M. Kubo, T. Tsukada and M. Watanabe, Numerical Evaluation for
Measurement Conditions of Interfacial Tension between Molten Slag and Molten Iron by
Oscillating Drop Technique in ISS, Int. J. Microgravity Sci. Appl., 36 (2019) 360207 -1〜7. （査読有）
15. 渡邉匡人，国際宇宙ステーションにおける溶融金属/酸化物間の界面張力，まてりあ，58(2019) 657-663.
[学会発表]
1. 渡邉匡人、小澤俊平、水野章敏、田中敏宏、塚田隆夫、福山博之、田川俊夫、日比谷孟俊 微小重力下での酸素分圧制御による金属性融体の表面張力測定、第15回宇宙科学
シンポジウム、2015年1月6-7日、相模原
2. 渡邉匡人、小野寺健太、水野章敏、田中敏宏、中本将嗣、上野翔也、塚田隆夫、石川毅彦、田丸晴香 高温融体の界面現象-静電浮遊法を用いた鉄鋼精錬プロセスの基礎研究-、第29回宇宙環境利用シンポジウム、2015年1月24-25日、相模原
3. 渡邉匡人、小澤俊平、水野章敏、石川毅彦、田川俊夫、塚田隆夫、福山博之、田中敏宏、
景山大郎、H. J. Fecht, R. Wunderlich，E.Ricci，E. Arato 微小重力下での酸素分圧制御による金属性融体の表面張力測定、第29回宇宙環境利用シンポジウム、2015年1月24-25日、
相模原
4. S. Suzuki, Y. Hashimoto, T. Osada, M. Tomaru, Y. Mori, Y. Inatomi, T. Masaki, M. Watanabe, A.
Mizuno, I. Ueno, T. Yamane, T. Itami, Y. Nakamura, M. Katsuta, Y. Ito, H. Ohkuma, T. Shimaoka,
T. Sone, “Soret -Facet” Experiments Aboard the ISS -JEM, 6th International Symposium on
Physical Sciences in Space, 2015年9月14-18日、京都
5. K. Onodera, M. Watanabe, F. Kargl, Thermophysical Property Measurements of Molten Oxide
by Aerodynamic Levitator, 6th International Symposium on Physical Sciences in Space, 2015年
9月14-18日、京都
6. J. Lee, M. Watanabe, R. W. Hyers, Numerical Simulation of Oscillating Molten Metal Droplets,
6th International Symposium on Physical Sciences in Space, 2015年9月14-18日、京都
7. M. Watanabe, T. Tanaka, T. Tsukada, T. Ishikawa, H. Tamaru, Interfacial Phenomena andThermophysical Properties of Molten Steel and Oxides - Fundamental Research of SteelProcessing Using Electrostatic Levitation Furnace (ELF) -, 6th International Symposium on
Physical Sciences in Space, 2015年9月14-18日、京都
8. M. Watanabe, S. Ozawa, J. Brillo, Thermophysical Properties of Liquid Alloys under Oxygen
Influence (OXYTHERM Project), 6th International Symposium on Physical Sciences in Space,2015年9月14-18日、京都
9. M. Watanabe, H. J, Fecht, Thermophysical Properties Measurements Under Microgravity in ISS(ThermoLab-ISS Project), 6th International Symposium on Physical Sciences in Space, 2015年
9月14-18日、京都
10. K. Tanaka, M. Watanabe, Observation of Liquid Phase Separation of Molten Iron and Oxides,
6th International Symposium on Physical Sciences in Space, 2015年9月14-18日、京都
11. K. Onodera, M. Watanabe, Observation of Oscillating Phenomena of Core-Shell Droplet by
Oxide and Metal Liquid under Short Time Microgravity Conditions by the Parabolic Flight, 6thInternational Symposium on Physical Sciences in Space, 2015年9月14-18日、京都
12. 青島大地、水野章敏、渡邉匡人、渡邉学、東英生、福山博之 静磁場印加型電磁浮遊装置を用いたFe-B合金液体の密度測定、 第36 回日本熱物性シンポジウム、2015年10月
19-21日、仙台
13. 小野寺健太、水野章敏、渡邉匡人、Florian Kargl、Andreas Meyerガス浮遊法を用いた溶
融酸化物の密度および粘性測定、第36 回日本熱物性シンポジウム、2015年10月19-21日、
仙台

52

14. 上野翔也、久保正樹、塚田隆夫、杉岡健一、渡邉匡人 数値シミュレーションによるス
ラグ/溶鋼界面張力測定手法の検討、第36 回日本熱物性シンポジウム、2015年10月1921日、仙台
15. 後藤弘樹、錦織創太、中本将嗣、鈴木賢紀、田中敏宏、渡邉匡人 界面自由エネルギー
測定用溶鉄-溶融スラグ二重層液滴試料に対する被覆挙動のスラグ組成依存性、第36 回
日本熱物性シンポジウム、2015年10月19-21日、仙台
16. 渡邉匡人、小野寺健太、Florian Kargl、田中敏宏、中本将嗣、後藤弘樹、塚田隆夫、上野翔也、石川毅彦、田丸晴香 鉄・酸化物融体の界面張力と酸化物融体熱物性、日本鉄鋼協会高温物性値フォーラム・日本熱物性学会研究分科会「高温融体物性と材料プロセス」研究会、2015年12月15日、仙台
17. 渡邉匡人、小野寺健太、田中健大、田口正二郎、芹澤瑠衣、袴田信也、中村藍莉、後藤
弘樹、田中敏宏、中本将嗣、上野翔也、塚田隆夫、石川毅彦、田丸晴香 ISS静電浮遊炉を用いた高温融体界面現象の研究 −酸化物・鉄鋼融体の界面張力測定用試料作成−、
第30回 宇宙環境利用シンポジウム、2016年1月19-20日、相模原
18. 渡邉匡人、小澤俊平、日比谷孟俊、酸素分圧制御下における 高温合金融体の熱物性計
測、第30回 宇宙環境利用シンポジウム、2016年1月19-20日、相模原
19. 渡邉匡人、小野寺健太、田中健大 微小重力環境下での鉄・スラグ界面張力の測定、日本鉄鋼協会第171回春季講演大会、2016年3月23-25日、葛飾区、東京
20. 渡邉匡人、小野寺健太、Florian Kragle ガス浮遊法によるスラグ融体の密度と粘性測定、
日本鉄鋼協会第171回春季講演大会、2016年3月23-25日、葛飾区、東京
21. M. Watanabe, K. Onodera, S. Ueno, T. Tsukada, T. Tanaka, H. Tamaru and T. Ishikawa, Interfacial
Phenomena and Thermophysical Properties of Molten Steel and Oxides, 10th International
Conference on Molten Slags, Fluxes, and Salts, 2016年5月22-26日, Seattle, U.S.A.
22. K. Onodera, A. Nakamura, S. Hakamada, M. Watanabe, and F. Kargl, Thermophysical Property
Measurements of Molten Slag and Welding Flux by Aerodynamic Levitator, 10th International
Conference on Molten Slags, Fluxes, and Salts, 2016年5月22-26日, Seattle, U.S.A.
23. D. Aoshima, A. Mizuno and M. Watanabe, Correlation between local structure and molar volume
in liquid Fe-Si alloys, 16th International Conference on Liquid and Amorphous Metals, 2016年
9月4-9日, Bonn, Germany
24. A. Mizuno, T. Harada, D. Aoshima, M. Watanabe, Containerless processing of BMG forming
binary alloys, 16th International Conference on Liquid and Amorphous Metals, 2016年9月4-9日, Bonn, Germany
25. S. Ohyama, T. Kobayashi and M. Watanabe, Interdiffusion of Al and Si during thermal processof back surface fields (BSF) of Si solar cell, 18th International Conference on Crystal Growthand Epitaxy, 2016年9月7-10日、名古屋
26. N. Fujiwara, A. Mizuno, D. Aoshima, A. Nakamura, M. Watanabe, Structure analysis of the liquid
Ti near solid-liquid interface of melted zone by laser-heating, 18th International Conference on
Crystal Growth and Epitaxy, 2016年9月7-10日、名古屋
27. 渡邉匡人 無容器浮遊法を用いた高温融体物性研究、日本鉄鋼協会第172回秋季講演大会、2016年9月21-23日、豊中
28. S. Hakamada, K. Onodera and M. Watanabe, Observation of Surface Oscillation andMeasurement of Viscosity of Oxide Melt Droplets, 11th Asia Thermophysical Properties
Conference, 2016年10月2-6日，横浜
29. A. Nakamura, K. Onodera, M. Watanabe, A. Mizuno, Density measurement of liquid of CaOAl2O3-SiO2 system using aerodynamic levitation, 11th Asia Thermophysical Properties
Conference, 2016年10月2-6日，横浜
30. S. Taguchi, R. Serizawa, K. Onodera and M. Watanabe, Measurement of interfacial tension
between molten oxide and iron from levitated droplet shape analysis under microgravity
condition, 11th Asia Thermophysical Properties Conference, 2016年10月2-6日，横浜

53

31. M. Watanabe, Interfacial phenomena and thermophysical properties of molten steel and oxides,
13th Korea -Japan Joint Seminar on Space Environment Utilization Research, 2016年10月25日，
札幌
32. M. Watanabe, T. Tanaka, T. Tsukada, T. Ishikawa, H. Tamaru, Interfacial Phenomena andThermophysical Properties of Molten Steel and Oxides, 11th Asian Microgravity Symposium,
2016年10月25-29日，札幌
33. K. Tanaka, M. Watanabe, Effect of dissolved oxygen of surface tension of molten iron, 11th Asian
Microgravity Symposium, 2016年10月25-29日，札幌
34. S. Hakamada, K. Onodera, M. Watanabe, F. Kargl, Surface Oscillation of AerodynamicallyLevitated Molten Oxides, 11th Asian Microgravity Symposium, 2016年10月25-29日，札幌
35. A. Nakamura, K. Onodera, M. Watanabe and A. Mizuno, Density measurement of molten oxides
by using aerodynamic levitation technique, 11th Asian Microgravity Symposium, 2016年10月
25-29日，札幌
36. S. Taguchi, R. Serizawa, K. Tanaka, K. Onodera and M. Watanabe, Measurement of Interfacial
tension between molten oxide and iron by modified oscillating droplet method under
microgravity conditions, 11th Asian Microgravity Symposium, 2016年10月25-29日，札幌
37. 渡邉匡人、小澤俊平、Brillo Juergen 酸素分圧制御下における高温合金融体の熱物性計
測 活動報告、第31回 宇宙環境利用シンポジウム、2017年1月16-17日、相模原
38. 渡邉匡人、田中敏宏、塚田隆夫、石川毅彦、田丸晴香 高温融体の界面エネルギー －静電浮遊法を用いた界面張力測定－、第31回 宇宙環境利用シンポジウム、2017年1月1617日、相模原
39. 大山翔平、渡邉匡人、肥山卓矢、横川凌、小椋厚志 室温での加水分解反応によるCu2O
膜形成、第64回応用物理学会春季学術講演会、2017年3月14-17日，横浜
40. 青島大地、渡邉匡人、水野章敏 Si系合金液体の構造解析、日本金属学会2017年春季（160回）講演大会、2017年3月15-17日，八王子
41. 服部夏実、青島大地、田口正二郎、渡邉匡人、 水野章敏、福山博之 Fe系二元合融体の密度と短距離秩序、日本鉄鋼協会第173回春季講演大会、2017年3月15-17日、八王子
42. 田中健大、渡邉匡人 溶融鉄の表面張力に及ぼす溶存酸素の影響、日本鉄鋼協会第173回春季講演大会、2017年3月15-17日、八王子
43. 水野章敏、河内大弥、福山博之、渡邉匡人 Si-M (M=Ge, Fe, Ni, Cu)二元系融液の原子間相関とモル体積、日本金属学会2017年春季（160回）講演大会、2017年3月15-17日，
八王子
44. M. Watanabe, T. Tanaka, T. Tsukada, H. Tamaru, T. Ishikawa, Measurements of Interfacial
Tension between Molten Oxide and Steel Melt using Electrostatic Levitation Furnace (ELF) inISS (INTERFACIAL ENERGY Project), 31st International Symposium on Space Technology
and Science, 2017年6月3-9日，松山
45. M. Watanabe, S. Ozawa, J. Brillo, Thermophysical Properties Measurements of Liquid Alloys
under Oxygen Influence in ISS (OXYTHERM Project), 31st International Symposium on SpaceTechnology and Science, 2017年6月3-9日，松山
46. M. Watanabe, Study of thermophysical properties and structure of liquid metals and molten
oxides using levitation technique, International Conference on Frontiers in Materials Processing
Applications, Research & Technologies, 2017年7月9-12日, Bordeaux, France（招待講演）
47. 渡邉匡人、田口正二郎、内田光輔、袴田信也 溶融鉄と酸化物融体間の界面自由エネル
ギー、日本鉄鋼協会第174 回秋季講演大会、2017年9月6-8日、札幌
48. 渡邉匡人 無容器浮遊法を用いた高温融体熱物性計測、日本鉄鋼協会第174回秋季講演
大会、2017年9月6-8日、札幌
49. 内田光輔、渡邉匡人 ガス浮遊法を用いたFe融体の熱物性測定、日本鉄鋼協会第174回秋
季講演大会、2017年9月6-8日、札幌
50. M. Watanabe, T. Tanaka, T. Tsukada, T. Ishikawa, H. Tamaru, Interfacial phenomena andthermophysical properties of molten steel and oxides, 7th International Symposium on PhysicalSciences in Space (ISPS-7), 2017年10月2-6日，Juan-les-Pins, France (Plenary講演)

54

51. M. Watanabe, S. Hakamada, A. Nakamura, K . Uchida, S. Taguchi, F. Kargl, J. Brillo, D. Matson,
R.W. Hyers, Thermophysical Property Measurement using Levitation Technique under
Microgravity and on Ground, 7th International Symposium on Physical Sciences in Space (ISPS7), 2017年10月2-6日，Juan-les-Pins, France
52. S. Hakamada, K. Uchida, K. Onodera, M. Watanabe, F. Kargl, Container-less Measurement
Technique of Molten Oxide Viscosity and Surface Tension on Ground, 7th International
Symposium on Physical Sciences in Space (ISPS-7), 2017年10月2-6日，Juan-les-Pins, France
53. A. Nakamura1, K. Tajima and M. Watanabe, Observation of surface and interface oscillation ofcore-shell dropletby using aerodynamic levitation, 7th International Symposium on PhysicalSciences in Space, 2017年10月2-6日, Juan-les-Pins, France
54. S. Taguchi, S. Hakamada, K. Uchida, H. Hasome, Y. Wada, N. Hara, M. Watanabe, R. Takahashi,
T. Tsukada, Y. Haraguchi, S. Kurata, T. Tanaka, Observation of core-shell droplet formation bymolten oxide and iron melt under microgravity condition, 7th International Symposium on
Physical Sciences in Space (ISPS-7), 2017年10月2-6日，Juan-les-Pins, France
55. N. Fujiwara、M. Tsubota, M. Watanabe In situ observation of self-assembly growth of NbSe3
ring crystal, The 7th Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology, 2017年10月
15-18日，Changchun, China
56. 渡邉匡人、袴田信也、松下泰志 無容器浮遊法を使った高温融体の粘性測定、日本マイクログラビティー応用学会第29回学術講演会、2017年10月25-27日、習志野
57. 田口正二郎，袴田信也，内田光輔，羽染博道，和田祐宜，原直樹，渡邉匡人，高橋龍司，
塚田隆夫，原口祐輔，倉田星哉，田中敏弘 微小重力環境下における溶融酸化物と鉄の二重液滴形成の観察、日本マイクログラビティー応用学会第29回学術講演会、2017年10月25-27日、習志野
58. 高橋龍司，上野翔也，庄司衛太，久保正樹，塚田隆夫，渡邉匡人 微小重力下での溶融
スラグ/溶鋼界面張力測定に及ぼす諸因子の影響 －数値シミュレーションによる検討、
日本マイクログラビティー応用学会第29回学術講演会、2017年10月25-27日、習志野
59. 渡邉匡人，田口正二郎 微小重力環境下での界面張力測定、日本マイクログラビティー
応用学会第29回学術講演会、2017年10月25-27日、習志野
60. 中村藍莉，田島和稀，渡邉匡人 ガスジェット浮遊法を用いたコア・シェル液滴の振動の観察と界面張力の測定、日本マイクログラビティー応用学会第29回学術講演会、2017
年10月25-27日、習志野
61. 袴田信也，内田光輔，渡邉匡人 ガスジェット浮遊法を用いた酸化物の熱物性測定、日本マイクログラビティー応用学会第29回学術講演会、2017年10月25-27日、習志野
62. 渡邉匡人、袴田信也、内田光輔、田口正二郎 無容器浮遊法を用いた高温融体熱物性計
測、第38 回日本熱物性シンポジウム、2017年11月7-9日、つくば
63. 藤原直子、坪田雅功、渡邉匡人 NbSe3の結晶成長のその場観察、第46回結晶成長国内
会議、2017年11月27-29日、浜松
64. 渡邉匡人、内田光輔、小澤俊平、Brillo Juregen 酸素分圧制御下での無容器法による高温融体熱物性測定、第32回宇宙環境利用シンポジウム、2018年1月15-16日、相模原
65. 渡邉匡人、田口正二郎、中村藍莉、袴田信也 微小重力環境下での界面張力測定、第32回宇宙環境利用シンポジウム、2018年1月15-16日、相模原
66. M. Watanabe, S. Hakamada, D. Siafakas and T. Matsushita, Wide Temperature Range
Measurements of Molten Oxide Viscosity Using a Levitation Technique and Rotating Bob Method
for Understanding the Glass Transition from the Viewpoint of Fragility, 20th Symposium on
Thermopysical Properties, 2018年6月24-29日, Boulder, USA
67. M. Watanabe, Measurement of Interfacial Tension and Thermophysical Properties of Molten Steeland Oxides, 20th Symposium on Thermopysical Properties, 2018年6月24-29日, Boulder, USA
68. K. Uchida, S. Hakamada and M. Watanabe, Measurement of Thermophysical Properties of High
Temperature Liquid Metals and Alloys by Aerodynamic Levitation Combined with a Surface
Oscillation Excitation System, 20th Symposium on Thermopysical Properties, 2018年6月24-29
日, Boulder, USA55

69. M, Watanabe, Current status of thermophysical properties measurements by electrostatic
levitation furnace (ELF) in ISS, The 15th Korea-Japan Joint Seminar on Space Environment
Utilization Research, 2018年9月20日，仙台
70. 渡邊匡人,内田光輔, 高温融体粘性の温度変化, 日本鉄鋼協会高温物性値フォーラム研究会, 2018年9月29-30日，仙台
71. M. Watanabe, Observation of interfacial phenomena between iron melt and molten oxides under
microgravity, 69th International Astronautical Congress, 2018年10月1-5日，Bremen, Germany
72. M. Wayanabe, Thermophysical property measurement using levitation technique under
microgravity and on ground, 69th International Astronautical Congress, 2018年10月1-5日，
Bremen, Germany
73. M. Tsubota and M. Watanabe, Origin of invasion of dislocations into ring crystals in TaS3, The
6th Japan-China on Crystal Growth and Crystal Technology (CGCT-6), 2018年10月22日, 大阪
74. 羽染博道，渡邉匡人，石川毅彦，田丸晴香，小山千尋,織田裕久, 猿渡英樹，中村裕広,
国際宇宙ステーション（ISS）における静電浮遊炉による溶融酸化物の熱物性測定,日本
マイクログラビティ応用学会，2018年10月29-31日，岐阜
75. 内田光輔，袴田信也，渡邉匡人，ガス浮遊法を用いた高温金属融体の熱物性測定，日本
マイクログラビティ応用学会，2018年10月29-31日，岐阜
76. 渡邉匡人，石川毅彦，D. Matson , R. Wunderlich, H. J. Fecht，微小重力環境での熱物性計
測実験，日本マイクログラビティ応用学会，2018年10月29-31日，岐阜
77. 渡邉匡人，液滴振動法による高温融体界面張力測定，日本マイクログラビティ応用学会，講演会，2018年10月29-31日，岐阜
78. 坪田雅功，渡邉匡人，直流液中プラズマ法におけるプラズマ生成過程の解明，第47回結晶成長国内会議，2018年11月1-3日, 仙台
79. M. Watanabe, Measurement of Interfacial Tension between Iron Melt and Molten Oxide under
Microgravity using Electrostatic Levitation Furnace (ELF) in ISS, 12th Asian Microgravity
Symposium 2018, 2018年11月12-16日，Zhuhai, China (Invited)
80. M. Watanabe, Temperature Dependence of High-Temperature Liquids Viscosity Measured by
Levitation Technique, 12th Asian Microgravity Symposium 2018, 2018年11月12-16日，Zhuhai,
China
81. H. Hasome, K. Uchida, M. Watanabe, M. Tsubota, T. Ishikawa, H. Tamaru, C. Koyama, H. Oda,
H. Saruwatari, Y. Nakamura, Thermophysical Properties Measurements of Molten Oxides byElectrostatic Levitation Furnace in ISS, 12th Asian Microgravity Symposium 2018, 2018年11月
12-16日，Zhuhai, China
82. K. Uchida, S. Hakamada and M. Watanabe, Measurement of Thermophysical Properties of High
Temperature Liquid Metals and Alloys by Aerodynamic Levitation with Surface Oscillation
Excitation System, 12th Asian Microgravity Symposium 2018, 2018年11月12-16日，Zhuhai,
China
83. 渡邉匡人，小澤俊平，Lee Joonho，Brillo Juregen，無容器法による酸素分圧制御下で高温融体熱物性測定，第33回 宇宙環境利用シンポジウム，2019年1月24-25日，相模原
84. 渡邉匡人，微小重力環境下での液滴振動計測，第33回 宇宙環境利用シンポジウム，2019
年1月24-25日，相模原
85. M. Watanabe, Measurement of Interfacial Tension between Molten Oxides and Iron Melts using
Levitation Technique, The 12th International Workshop on Subsecond Thermophysics (IWSSTP),
2019年6月3-6日，Cologne, Germany
86. M. Watanabe, T. Matsuhita, F. Kargl, Measurement of High-Temperature Liquid Viscosity by
Aerodynamic Levitation Technique, The 12th International Workshop on Subsecond
Thermophysics (IWSSTP), 2019年6月3-6日，Cologne, Germany
87. H. Hasome, M. Watanabe, M. Tsubota, T. Ishikawa, H. Tamaru, C. Koyama, H. Oda, H.
Saruwatari, Y. Nakamura, Thermophysical Properties Measurements of Molten Oxides byElectrostatic Levitation Furnace in ISS, The 12th International Workshop on Subsecond
Thermophysics (IWSSTP), 2019年6月3-6日，Cologne, Germany

56

88. M. Watanabe, Current Status of INTERFACIAL ENERGY Project: Interfacial Tension
Measurement between Iron Melt and Molten Oxide using Electrostatic Levitation Furnace (ELF)
in ISS, The 32th International Symposium on Space Technology and Science, 2019年6月16-21
日，松山
89. M. Tsubota and M. Watanabe, Arrangement of dislocations into ring crystal of transition metaltrichalcogenides, The 19th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy (ICCGE-19),
2019年7月31-8月4日, Keystone, USA.
90. M. Watanabe, Interfacial tension measurements using electrostatic levitation furnace (ELF) in
ISS, 26th ELGRA Biennal Symposium and General Assembly, 2019年9月２４−27日，Granada,
Spain
91. M. Watanabe, H. Hasome, K. Uchida, Surface oscillation of viscous droplet under microgravity
and on ground, 26th ELGRA Biennal Symposium and General Assembly, 2019年9月２４−27
日，Granada, Spain
92. 坪田雅功，渡邉匡人，遷移金属トリカルコゲナイド系における液相成長によるリング形
成，第48回結晶成長国内会議(JCCG-48)，2019年10月29-31日, 大阪.
93. 羽染博道，渡邉匡人，石川毅彦，田丸晴香，小山千尋，織田裕久，猿渡英樹，中村裕広
国際宇宙ステーション（ISS）における静電浮遊炉を用いた溶融酸化物の熱物性測定, 第32回日本マイクログラビティ応用学会講演会，2019年10月23−25日，仙台
94. M. Watanabe, Electrostatic levitation experiments in ISS for interfacial tension measurements
between iron melt and molten oxide -INTERFACIAL ENERGY Project-, 35th Annual Meetingof American Society for Gravitational and Space Research, 2019年11月20-23日，Denver, USA
95. 羽染博道、渡邉匡人、坪田雅功、石川毅彦、小山千尋、田丸晴香、織田裕久、猿渡英樹、
中村裕広，ISSにおいて無容器凝固した酸化物の表面モルフォロジーと内部組織観察，第34回宇宙環境利用シンポジウム，2019年1月21-22日，相模原
96. M. Tsubota and M. Watanabe, Intermittent CDW current switching on one dimensional ring
crystal in TaS3, 1 & 2DM Conference and Exhibition, 2020年1月28−29日，東京[代表的な論文]
1．K. Onodera, K. Tanaka, Y. Ishi, Y. Yamada, S. Nishikoori, H. Goto, M. Watanabe, A. Mizuno and
T. Tanaka, Observation of compound drop formation of molten metal and oxide under
microgravity conditions by parabolic flight experiments, Int. J. Microgravity Sci. Appl. 33 (2016)
330218- 1〜8.
https://doi:10.15011/ijmsa.33. 330218
2. M. Watanabe, K. Onodera, K. Tanaka, S. Taguchi, R. Serizawa, S. Hakamada, A. Nakamura, A.
Mizuno, S. Ueno, T. Tsukada, H. Goto, T. Tanaka, H. Tamaru and T. Ishikawa, Interfacial
Phenomena and Thermophysical Properties of Molten Steel and Oxides -Fundamental Researchof Steel Processing using Electrostatic Levitation Furnace (ELF)-, Int. J. Microgravity Sci. Appl.
33 (2016) 330212- 1〜8.
https://doi:10.15011/jasma.33.330212

57高効率的不斉分子触媒の開発と新規機能性物質の創製
教授
助教

秋山 隆彦
宮川 雅道

(2019 年 6 月まで)

助教

内倉

達裕

(2019 年 7 月から)[目的]
医薬品，農薬には，光学活性な化合物が数多くあり，エナンチオマー間で異なる生理活性を示す場合がある。そのため，これらの化合物を光学純度良く得る手法の一つである，不斉合成反応の開発は，有機合成化学の分野において最も重要な研究課題の一つである。我々は，(R)-BINOL 由来の環状リン酸ジエステル 1a がキラルブレンステッド酸として，優れた不斉触媒能を有することを 2004 年に見出し，イミンに対するシリルエノラートの求核付加反応である Mannich 型反応がエナンチオ選択的に進行し，対応するβ-アミノエステルが良好な収率かつ高い光学純度で得られることを報告した 1,2)。キラルリン酸 1 は，ホスホリル基の酸素原子が塩基性部位として機能する，二官能基性の酸触媒であることも明らかにした。その後，キラルリン酸は世界中で爆発的に広がり，キラルリン酸をキ
ラルブレンステッド酸として用いたエナンチオ選択的な不斉触媒反応
が，世界中の多くの研究者から報告されている。我々も，引き続きキラルリン酸を用いた不斉触媒反応を数多く報告してきた。本研究においては，これまでの研究をさらに発展させ，さらに優れた不斉触媒能を有するキラルブレンステッド酸の開発および新たな不斉触媒反応の開発を目指した。
[結果と考察]キラルリン酸およびその金属塩を用いて，以下の不斉触媒反応を開発した。
1. 窒素上無置換のトリフルオロメチルケトイミンに対するインドールの Friedel-Crafts アル
キル化反応
一般に窒素上無置換のケトイミンは不安定であるが，トリフルオロメチル基の置換したケトイミンは比較的安定であり，蒸留等の操作により単離精製することが可能である。トリフルオロメチル基の置換した窒
素上無置換のケトイミンへのインドールのFriedel-Crafts アルキル化反応を検討したところ，リン酸 1b を用いることにより，対応する付加体が良好な収率かつ不斉収率で得られることがわかった。さらに，インドールよりも反応性の低いピロールとの反応を試みた。予想に反して，リン酸 1c を用いることにより，–78 ˚C においても効率良く反応が進行
し，対応する付加体が高い収率かつ，極めて高い光学純度で得られることがわかった 3)。興味深いことに，窒素上に 4-メトキシフェニル（PMP）基の置換したケトイミンは反応温度を58

室温まで上げても全く反応しなかった。すなわち，本反応においては，窒素上無置換のケトイミンは，窒素上にアリール基の置換したケトイミンよりも高い反応性を有していることが明らかになった。
2 ニトロアルケンに対するインドールの Friedel-Crafts アルキル化反応
インドールのニトロアルケ
ンに対する Friedel-Crafts アルキル化反応は，光学活性なイ
ンドール誘導体を合成する優れた反応の一つである。我々はすでに，インドールと，ニト
ロスチレンおよびメトキシカ
ルボルニル基の置換したニト
ロスチレンに対する FriedelCrafts アルキル化反応が，リン酸 1d および 1b により効率よく触媒されることを報告している 4)。今回，トリフルオロメチル基の置換したニトロアルケン誘導体に対するインドールのFriedel-Crafts アルキル化反応を試みた。これまでの反応においては，キラルリン酸が効率的に機能していたが，トリフルオロメチル基の置換したケトイミンに対するインドールのFriedel-Crafts アルキル化反応は全く進行しなかった。そこで，リン酸の金属塩を検討した結果，リン酸カルシウム塩 2 が効果的であることがわかった。すなわち，リン酸カルシウム塩
2 を用いることにより，トリフルオロメチル基の置換したニトロスチレン誘導体に対するイ
ンドールの Friedel-Crafts アルキル化反応が効率よく進行し，対応する付加体が光学純度良く得られた 5)。さらに，2 は，これまで反応性が低いと考えていたアルキル基の置換したニ
トロスチレン誘導体に対してもルイス酸触媒として効果的であることがわかった。本手法により，第四級炭素骨格が高い光学純度で合成することができた。

3. [1,5]水素移動を伴う分子内酸化還元反応
これまで，[1,5]水素移動に引き続く環化反応（internal redox reaction）による環状化合物の合成反応を報告してきた。本研究では，2 回の internal redox reaction による三環性化合物の不斉合成を目指した。すなわち，N-ジベンジルアミノ基を有するシンナミリデンマロナート
に対しリン酸マグネシウム塩 3 を作用させると 2 回の internal redox reaction が進行し，対応する三環性化合物が 87％ ee で得られた。さらに，N-ビス-4-ブロモベンジルアミノ基を有するシンナミリデンマロナートを用いると，まず internal redox reaction が進行し，対応する
テトラロン誘導体が得られた。続いて，Yb(OTf)3 を作用すると 2 回目の internal redox reaction
が進行し，対応する三環性化合物が 96％ ee で得られた 6)。

59

4.

ベンゾチアゾリン誘導体を水素供与体として用いた水素移動型還元反応
我々はベンゾチアゾリンが優れた水素供与体として機能し，キラルリン酸存在下，ケトイミンに対する水素移動型の還元反応が効率よく進行することを見出している 7)。ベンゾチアゾリンは，水素を供与することにより，芳香環であるベンゾチアゾー
ルが生成することが駆動力となって本還元反応は進行する。また，ベンゾチ
アゾリンの窒素上の水素原子がキラルリン酸のホスホリル基と水素結合を形成することも，理論化学計算により明らかになっている。今回，アルキニル基の置換したケトイミンの水素移動型還元反応が，4-ニトロフェニル基の置換したベンゾチアゾリン及びキラルリン酸 1d を用いることにより効率的に進行し，対応するプロパルギルアミン誘導体
が高い収率かつ高い光学純度で得られることを見出した 8)。窒素上の 4-メトキシフェニル（PMP）基は，(NH4)2[Ce(NO3)6] (CAN)を用いることにより，酸化的に除去することが可能である。
5. 2-位置換ベンゾチアゾリンを用いたラジカル移動反応
ベンゾチアゾリンがキラルリン酸と共に用いることにより，優れた水素供与体として機能することを見出したが，60

2 位にアルキル基を導入したベンゾチアゾリンがアルキル移動反応剤として機能することを見出した 9)。
すなわち，
2-ベンジル-2-フェニルベンゾチアゾリンがを光酸化還元触媒（PC）
存在下，可視光を照射することにより，べンジリデンマロノニトリルに対するベンジル基のラジカル移動反応が効率良く進行し，対応するベンジル体が収率よく得られることを見出した。種々の実験により，ベンジルラジカル種を経て反応が進行していると考えられる。本反応は，ベンジル基に加えて，ベンゾイル基の移動反応も効率良く進行した。
[まとめ](R)-BINOL 由来のリン酸 1 およびその金属塩 2,3 を不斉触媒として用いることにより，様々な不斉触媒反応を開発することができた。3,3'-位の置換基を選択することが必要であるが，最適の 3,3'-置換基を導入したリン酸ならびにリン酸金属塩を用いることにより，高い不斉誘起が実現した。さらに，新たな不斉触媒反応の開発が期待されるとともに，より触媒活性の高い不斉触媒の開発が望まれる。また，ベンゾチアゾリンがラジカル反応における新たなアルキル化剤，アシル化剤と機能することも見出した。
[引用文献]
1. Akiyama, T.; Itoh, J.; Yokota, K.; Fuchibe, K. (2004) Enantioselective Mannich–type Reaction
Catalyzed by a Chiral Brønsted Acid. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 1566-1568.
2. Akiyama, T. (2007) Stronger Brønsted Acids. Chem. Rev. 107, 5744-5758.
3. Miyagawa, M.; Yoshida, M.; Kiyota, Y.; Akiyama, T. (2019) Enantioselective Friedel–Crafts
Alkylation Reaction of Heteroarenes with N‐Unprotected Trifluoromethyl Ketimines by Meansof Chiral Phosphoric Acid. Chem. Eur. J. 25, 5677-5681.
4. Itoh, J.; Fuchibe, K.; Akiyama, T. Chiral Phosphoric Acid-Catalyzed Enantioselective FriedelCrafts Alkylation of Indoles with Nitroalkenes-Cooperative Effect of MS 3Å. (2008) Angew.
Chem. Int. Ed. 47, 4016-4018. Mori, K.; Wakazawa, M.; Akiyama, T. (2014) Stereoselective
construction of all-carbon quaternary center by means of chiral phosphoric acid: highly
enantioselective Friedel–Crafts reaction of indoles with β,β-disubstituted nitroalkenes. Chem. Sci.
5, 1799-1803.
5. Ibáñez, I.; Kaneko, M.; Kamei, Y.; Tsutsumi, R.; Yamanaka, M.; Akiyama, T. (2019)
Enantioselective Friedel–Crafts Alkylation Reaction of Indoles with α-Trifluoromethylated βNitrostyrenes Catalyzed by Chiral BINOL Metal Phosphate. ACS Catal. 9, 6903-6909.
6. Mori, K.; Isogai, R.; Kamei, Y.; Yamanaka, M.; Akiyama, T. (2018) Chiral Magnesium
Bisphosphate Catalyzed Asymmetric Double C(sp3)–H Bond Functionalization Based on
Sequential Hydride Shift/Cyclization Process, J. Am. Chem. Soc. 140, 6203-6207.
7. Zhu, C.; Saito, K.; Yamanaka, M.; Akiyama, T. (2015) Benzothiazoline: Versatile Hydrogen
Donor for Organocatalytic Transfer Hydrogenation, Acc. Chem. Res. 47, 388-398.

61

8. Miyagawa, M.; Takashima, K.; Akiyama, T. (2018) Asymmetric Reduction of Trifluoromethyl
Alkynyl Ketimines by Chiral Phosphoric Acid and Benzothiazoline. Synlett 29, 1607-1610.
9. Uchikura, T.; Moriyama, K.; Toda, M.; Mouri, T.; Ibáñez, I.; Akiyama, T. (2019)
Benzothiazolines as Radical Transfer Reagents: Hydroalkylation and Hydroacylation of Alkenes
via Radical Generation under Photoirradiation Conditions, Chem. Commun. 55, 11171-11174.

[雑誌論文]
1. K. Mori, M. Kobayashi, T. Itakura, T. Akiyama (2015) Enantioselective Synthesis of Chiral Biaryl
Chlorides/Iodides by a Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Sequential Halogenation Strategy, Adv.
Synth. Catal. 357, 35-40. 査読有
2. C. Zhu, K. Saito, M. Yamanaka, T. Akiyama (2015) Benzothiazoline: Versatile Hydrogen Donor
for Organocatalytic Transfer Hydrogenation, Acc. Chem. Res. 47, 388-398. 査読有
3. P. Bario, E. Rodriguez, K. Saito, S. Fustero, T. Akiyama (2015) γ-Silylboronates in the Chiral
Brønsted Acid-catalyzed Allylboration of Aldehydes, Chem. Commun. 51, 5246-5249. 査読有
4. K. Mori, N. Umehara, T. Akiyama (2015) Synthesis of 1-Trifluoromethyl-3Aryltetrahydroisoquinolines by Brønsted Acid Catalyzed C(sp3)–H Bond Functionalization, Adv.
Synth. Catal. 357, 901-906. 査読有
5. K. Saito, Y. Moriya, T. Akiyama (2015) Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Asymmetric Synthesisof 2-Substituted 2,3-Dihydro-4-Quinolones by Protecting Group Free Approach, Org. Lett. 17,
3202-3205. 査読有6. K. Saito, K. Kondo, T. Akiyama (2015) B(C6F5)3-Catalyzed Hydrodesulfurization Using
Hydrosilanes–Metal-Free Reduction of Sulfides, Org. Lett. 17, 3366-3369. 査読有
7. T. Akiyama, K. Mori (2015) Stronger Brønsted Acids; Recent Progress, Chem. Rev. 115, 92779306. 査読有
8. K. Mori, A. Miyake, T. Akiyama (2015) Enantioselective Synthesis of Fused Heterocycles with
Contiguous Stereogenic Centers by Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Symmetry Breaking, Chem.
Commun. 51, 16107 - 16110. 査読有
9. K. Saito, H. Miyashita, T. Akiyama (2015) Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Oxidative Kinetic
Resolution of Cyclic Secondary Amine Derivatives including Tetrahydroquinolines by Hydrogen
Transfer to Imines, Chem. Commun. 51, 16648-16651. 査読有
10. T. Yamada, K. Saito, T. Akiyama (2016) Transformation of Trifluorotoluenes Triggered by
Titanium Chloride(IV) Catalyzed Hydrodefluorination Using Hydrosilanes, Adv. Synth. Catal.
358, 62-22. 査読有11. K.-H. Kim, T. Akiyama, C.-H. Cheon (2016) Why Benzothiazoline Cannot Be as Effective as
Hantzsch Ester as a Hydrogen Donor in Chiral Phosphoric Acid-Catalyzed Asymmetric Reductive
Amination of Ketones? Chem. Asian J. 11, 274-279. 査読有12. K. Saito, T. Akiyama (2015) Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Kinetic Resolution of Indolines
Based on Self-Redox Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 55, 3148–3152. 査読有
13. T. Akiyama (2016) What Was Known for Chiral Phosphoric Acid Derivatives Before 2004?,
Synlett 27, 542-545.
14. K. Horiguchi, E. Yamamoto, K. Saito, M. Yamanaka, T. Akiyama (2016) Dynamic Kinetic
Resolution Approach for Asymmetric Synthesis of Tetrahydrobenzodiazepines Using Transfer
Hydrogenation by Means of Chiral Phosphoric Acid, Chem. Eur. J. 22, 8078-8083. 査読有15. K. Mori, T. Itakura, T. Akiyama (2016) Enantiodivergent Atroposelective Synthesis of Chiral
Biaryls by Asymmetric Transfer Hydrogenation: Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Dynamic
Kinetic Resolution Strategy, Angew. Chem. Int. Ed. 55, 11642-11646. 査読有62

16. T. Suga, S. Iizuka, T. Akiyama (2016) Versatile and Highly Efficient Oxidative C(sp3)-H Bond
Functionalization of Tetrahydroisoquinoline Promoted by Bifunctional Diethyl Azodicarboxylate(DEAD): Scope and Mechanistic Insights, Org. Chem. Frontier. 3, 1259 - 1264. 査読有
17. K. Mori, H. Kishi, T. Akiyama (2017) Highly Efficient Kinetic Resolution of PHANOL by Chiral
Phosphoric Acid Catalyzed Asymmetric Acylation, Synthesis, 49, 365-370. 査読有
18. K. Saito, T. Umi, T. Yamada, T. Akiyama (2017) Niobium(V)-Catalyzed Defluorinative
Triallylation of α,α,α−Trifluorotoluene Derivatives by Triple C-F Bond Activation, Org. Biomol.
Chem. 15, 1767-1770. 査読有
19. M. Miyagawa, T. Akiyama (2018) Tishchenko Reaction Using Substoichiometric Amount ofMetallic Zinc, Chem. Lett. 47, 78-81. 査読有
20. A. Cayuelas, O. Olatz Larrañaga, V. Selva, T. Nájera, T. Akiyama, J. M. Sansano, A. de Cózar,J. I. Miranda, F. P. Cossío, (2018) Cooperative Catalysis with Coupled Chiral Induction in 1,3Dipolar Cycloadditions of Azomethine Ylides, Chem. Eur. J. 24, 8092-8097. 査読有
21. M. Miyagawa, K. Takashima, T. Akiyama, (2018) Asymmetric Reduction of Trifluoromethyl
Alkynyl Ketimines by Chiral Phosphoric Acid and Benzothiazoline, Synlett. 29, 1607-1610 査読
有22. K. Mori, R. Isogai, Y. Kamei, M. Yamanaka, T. Akiyama, (2018) Chiral Magnesium
Bisphosphate Catalyzed Asymmetric Double C(sp3)–H Bond Functionalization Based on
Sequential Hydride Shift/Cyclization Process, J. Am. Chem. Soc. 140, 6203-6207. 査読有23. K. Mori, N. Umehara, T. Akiyama, (2018) Highly Diastereoselective Synthesis of Tricyclic
Fused-Pyrans by Sequential Hydride Shift Mediated Double C(sp3)–H Bond Functionalization,
Chem. Sci. 9, 7327-7331査読有
24. M. Miyagawa, T. Ishikawa, K. Shinkai, T. Akiyama, (2019) Ligand-Free Trifluoromethylation of
Iodoarenes by Use of 2-Aryl-2-trifluoromethylbenzimidazoline as New Trifluoromethylating
Reagent, J. Fluorine Chem. 219, 29-31. 査読有
25. M. Miyagawa, R. Yamamoto, N. Kobayashi, T. Akiyama, (2019) Reduction of Nitroarenes toAnilines with Benzothiazoline: Application to Enantioselective Synthesis of 2-Arylquinoline
Derivatives, Synlett 30, 499-502. 査読有
26. R. Tamura, E. Kitamura, R. Tsutsumi, M. Yamanaka, T. Akiyama, K. Mori, (2019)
Diastereoselective Synthesis of CF3-substituted Spiroisochromans by [1,5]-Hydride
Shift/Cyclization/Intramolecular Friedel-Crafts Reaction Sequence, Org. Lett. 21, 2383-2387. 査
読有
27. M. Miyagawa, M. Yoshida, Y. Kiyota, T. Akiyama, (2019) Enantioselective Friedel-Crafts
Alkylation Reaction of Heteroarenes with N-Unprotected Trifluoromethyl Ketimines by Meansof Chiral Phosphoric Acid, Chem. Eur. J. 25, 5677-5681. 査読有
28. I. Ibáñez, M. Kaneko, Y. Kamei, R. Tsutsumi, M. Yamanaka, T. Akiyama, (2019)
Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation Reaction of Indoles with α-Trifluoromethylated-βnitrostyrenes Catalyzed by Chiral BINOL Metal Phosphate, ACS Catal. 9, 6903-6909.
(highlighted in Synfacts) 査読有
29. Y. Jin, Y. Honma, M. Miyagawa, T. Akiyama, (2019) Enantioselective Synthesis of 1-Substituted
1,2,3,4-Tetrahydroisoquinolines via the 1,3-Dipolar Cycloaddition by Chiral Phosphoric Acid,
Synlett 30, 1541-1545. 査読有
30. T. Uchikura, K. Moriyama, M. Toda, T. Mouri, I. Ibáñez, T. Akiyama, (2019) Benzothiazolines
as Radical Transfer Reagents: Hydroalkylation and Hydroacylation of Alkenes via Radical
Generation under Photoirradiation Conditions, Chem. Commun. 55, 11171-11174. (Featured in
Front Cover Picture) 査読有

63

[図書]
1. 秋山隆彦 (2017) キラルブレンステッド酸触媒を用いた水素移動型還元反応（特集 有機分子触媒がもたらす新しい有機合成の形），ファインケミカル，CMC 出版 46(3), 6-11.
2. 富岡、西郷、香月、監訳、森聖司・伊藤芳雄・和田猛・秋山隆彦・佐々木茂貴・茶谷直
人・進藤充・杉原多公道・野崎京子・千田憲孝・伊藤忍・中谷和彦・砂塚俊明共訳(2016)ブルース 有機化学概説（第 3 版）
、化学同人
3. 岩澤伸治監訳、秋山隆彦・市川淳士・金井求・後藤敬・豊田真司・林高史 共訳、(2017)
クライン 有機化学 David R. Klein 著、東京化学同人
4. 秋山隆彦監修，(2018) キラルブレンステッド酸触媒を用いた不斉触媒反応，有機分子触媒の開発と工業利用，CMC 出版.
5. 秋山隆彦 (2019) キラルブレンステッド酸触媒を用いた不斉合成反応，特集：有機触媒の多彩な魅力，化学工業，70, 673-677 化学工業社.
6. Akiyama, T. (2020) Organocatalysis in Organofluorine Chemistry, in Frontiers of Organofluorine
Chemistry, Edited by Ojima, I., World Scientific, 2020. pp 343-383.
[学会発表]
1.
秋山隆彦 (2015) キラルリン酸触媒反応の新展開：水素結合ネットワークによりどこまで立体制御が可能か，平成27年度前期（春季）有機合成化学講習会、2015年6月15日、東京、招待講演
2.
T. Akiyama (2015) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, XIV ICSN
Smposium, June 18-19, 2015, Gif-sur-Yvette, France. 招待講演
3.
T. Akiyama (2015) Transfer Hydrogenation Reactions of Ketimines by Means of Chiral
Phosphoric Acid, The 39th Naito Conference on the Chemistry of Organocatalysts, hosted by
Prof. Keiji Maruoka, July 6-9, 2015, CHÂTERAISÉ Gateaux Kingdom Sapporo, Japan. 招待
講演
4.
T. Akiyama (2015) Enantioselective Synthesis of Organofluorine Compounds by Means of
Chiral Phosphoric Acid, IUPAC 2015, 45th World Chemistry Congress, hosted by Professor
Chulbom Lee, August 9-14, 2015, BEXCO, Busan, Korea. 招待講演
5.
T. Akiyama (2015) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, 21st International
Symposium on Fluorine Chemistry, August 23-28, 2015, Como, Italy. 招待講演
6.
T. Akiyama (2015) Stereoselective Synthesis of CF3-containing Heterocycles based on theInternal Redox Reaction, 9th French-Japanese Seminar on Fluorine, hosted by Professor F.
Guittard, August 30-September 1, 2015, Nice, France. 招待講演
7.
T. Akiyama (2015) Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Transfer Hydrogenation Reactions , The
6th Japanese-Sino Symposium on Organic Chemistry for Young Scientists, September 6-9, 2015,
Akiu Resort Hotel Crescent, Sendai. 招待講演
8.
T. Akiyama (2015) Stereoselective Synthesis of Heterocycles Based on the Internal Redox
Reaction, DOMINOCAT 1 Symposium, September 9-11, 2015, Aachen, Germany. 招待講演
9.
秋山隆彦 (2015) キラルリン酸触媒の開発と不斉触媒反応への展開，有機合成化学協会関東支部ミニシンポジウム、2015年10月9日、千葉、招待講演
10. T. Akiyama (2015) Enantioselective Synthesis of Chiral Biaryls by Means of Chiral Phosphoric
Acid, Recent Trends in Organocatalysis, Pacifichem2015, December 15-20, 2015, Honolulu,
Hawai, USA. 招待講演
11. T. Akiyama (2015) Friedel-Crafts Alkylation Reaction of Indoles by Means of Chiral Phosphoric
Acid, New Horizons of Process Chemistry by Scalable Reactions and Technologies,
Pacifichem2015, December 15-20, 2015, Honolulu, Hawaii, USA. 招待講演
12. 秋山隆彦 (2015) キラルリン酸を用いた不斉触媒反応：水素結合ネットワークによりどこまで立体制御が可能か， 研究開発専門委員会「有機分子触媒による高度分子変換技術」講習会、2016年1月21日、大阪、招待講演

64

13.

T. Akiyama (2016) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, The 25th FrenchJapanese Symposium on Medicinal and Fine Chemistry, May 15-18th, Tama, Tokyo, Japan. 招
待講演
14. T. Akiyama (2016) Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Enantioselective Reactions, Award
Address at Cope Award Symosium, Philadelphia, August 23rd, Philadelphia, PA, USA. 招待講演
15. T. Akiyama (2016) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, New Perspectives
in Asymmetric and Organometallic Synthesis 7th Edition, October 27-28, 2016, Valencia, Spain.
招待講演
16. T. Akiyama (2016) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, International
Symposium on Catalysis and Fine Chemicals, (C&FC2016), November 13, 2016, Taipei,
Taiwan. 招待講演
17. 秋山隆彦 (2016) 酸触媒を用いた不斉合成反応：水素結合ネットワークによる立体の制御，第6回化学フェスタ2016 文科省科研費 新学術領域研究「有機分子触媒」特別
企画：有機分子触媒による未来型分子変換、2016年11月16日、東京、依頼講演
18. T. Akiyama (2016) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, 26th Symposium
on Optically Active Compunds, November 25, 2016, Tokyo. 招待講演
19. T. Akiyama (2017) Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation Reaction of Indole with β-Arylβ-CF3-nitroalkene, 23rd Winter Fluorine Conference, January 19, 2017. Clearwater Bay, Florida,
USA.
20. T. Akiyama (2017) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, The 4th EOC
Symosium, Asymmetric Synthesis: the Methods and Applications, July 15, 2017, Nankai
University, Tianjian, China. 招待講演
21. T. Akiyama (2017) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, SUSTech Chemical
Sciences Lectureship, Southern University of Science and Technology of China, hosted byProfessor Xin-Yuan Liu, October 20, 2017, Shenzhen, China. 招待講演
22. 秋山隆彦 (2017) キラルリン酸の開発と新展開, 第48回中部化学関係学協会支部連合
秋季大会（岐阜）特別討論会 躍進する有機化学、2017年11月11日、岐阜、招待講演
23. 秋山隆彦 (2018) キラルブレンステッド触媒の開発と不斉触媒反応への展開，有機合成化学協会賞受賞講演、2018年2月15日、東京、招待講演
24. T. Akiyama (2018) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, Qingdao Agricultural
University, Qingdao, China. 招待講演
25. T. Akiyama (2018) Enantioselective Synthesis of Fluorinated Compounds by Means of Chiral
Phosphoric Acid，6th International Symposium on Organofluorine Compounds in Biomedical,
Organic Materials and Agricultural Sciences (Nanjing Fluorine Days), May 20-24, 2018,
Nanjing, China 招待講演（Plenary lecture)
26. T. Akiyama (2018) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, University of Paris
Sud, June 8th, 2018, Paris, France. 招待講演
27. T. Akiyama (2018) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, University ofStrasbourg, June 12th, 2018, Strasbourg, France. 招待講演
28. T. Akiyama (2018) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, Yale University, July
13th, New Haven, Conneticut, USA. 招待講演
29. 秋山隆彦 (2018) キラルブレンステッド触媒の開発と不斉触媒反応への展開，早稲田大学、2018 年 8 月 22 日、東京、招待講演
30. T. Akiyama (2018) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, Minisymposium
New Directions and Development in Organocatalysis, University of Bologna, September 14th,
2018, Bologna, Italy. 招待講演
31. T. Akiyama, Kaneko, M.; Sanchez, I. (2018) Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation Reaction ofIndole with Nitroalkenes by Means of Chiral Phosphoric Acid Metal Salt: Construction of Quaternary
Carbon Center, XXII International Conference on Organic Synthesis, September 16-21, 2018,
Florence, Italy6532. T. Akiyama (2018) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, Ruhr University of
Bochum, October 12th, Bochum, Germany, 招待講演
33. T. Akiyama (2018) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, Ruhr Cologne
University, October 15th, Cologne, Germany, 招待講演
34. T. Akiyama (2018) Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation Reaction of Indole with
Nitroalkenes by Means of Chiral Phosphoric Acid, International Symposium on Organic
Reactions 2018 (ISOR 2018), National Chiao Tung University（國立交通大學）, November
22-24, 2018, Hsinchu, Taiwan, 招待講演
35. T. Akiyama (2018) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, International
Symposium on Catalysis and Fine Chemicals, (C&FC2019), December 11th, 2018, Bangkok,
Thailand, 招待講演
36. 秋山隆彦 (2019) キラルブレンステッド触媒の開発と不斉触媒反応への展開，東京工業大学、2019 年 1 月 1 1日、横浜、招待講演
37. 秋山隆彦 (2019) キラルブレンステッド触媒の開発と不斉触媒反応への展開，関西学院
大学、2019 年 2 月 28 日、兵庫、招待講演
38. T. Akiyama (2019) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, East China Normal
University, March 11th, China, 招待講演
39. T. Akiyama (2019) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, Soochow University,
March 12th, China, 招待講演
40. T. Akiyama (2019) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, Shanghai Jiaotong
University, March 13th, China, 招待講演
41. T. Akiyama (2019) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, Shanghai Tech
University, April 10th, China, 招待講演
42. T. Akiyama (2019) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, Fudan University,
March 12th, China, 招待講演
43. T. Akiyama (2019) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, University of Geneva,
May 10th, Switzerland, 招待講演
44. T. Akiyama (2019) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, Columbia University,
May 21st, New York, USA, 招待講演
45. T. Akiyama (2019) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, Princeton University,
May 22nd, Princeton, USA, 招待講演
46. T. Akiyama (2019) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, TexSyn IV, Baylor
University, May 24th, 2019, Waco, Texas, USA, 招待講演
47. T. Akiyama (2019) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, University of Oviedo,
July 2nd, Princeton, USA, 招待講演
48. T. Akiyama (2019) Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation Rection of Trifluoromethylated NH Ketimine with Heteroarenes by Means of Chiral Phosphoric Acid, 21st European Symposiumon Organic Chemistry (ESOC 2019), July 14-18th, 2019, Vienna, Austria
49. T. Akiyama (2019) Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation Reaction of Heteroarenes to
Trifluoromethylated N-H Ketimine, 19th European Symposium on Fluorine Chemistry, August25-31, 2019, Warsaw, Poland
50. T. Akiyama (2019) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, Polish Academy of
Science, August 30th, 2019, Warsaw, Poland, 招待講演
51. 秋山隆彦 (2019) キラルブレンステッド触媒の開発と不斉触媒反応への展開，立教大学、
2019 年 9 月 11 日、東京、招待講演
52. 秋山隆彦 (2019) キラルブレンステッド触媒の開発と不斉触媒反応への展開，第 3 回日本プロセス化学会 東海地区フォーラム （9 月 27 日）（名古屋工業大学）名古屋、
招待講演
53. T. Akiyama (2019) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, The University ofRennes, October 15th, Rennes, France, 招待講演
54. T. Akiyama (2019) Recent Progress in the Chiral Phosphoric Acid Catalysis, T Shandong66

University（山東大学）, October 22nd, 2019, Jinan（済南）, China, 招待講演
55. T. Akiyama (2019) Enantioselective Reactions Catalyzed by Chiral Phosphoric Acid, The 18th
Asian Chemical Congress, IUPAC ChemRAWN Symposium, December 12th, 2019, Taipei,
Taiwan, 招待講演
56. T. Akiyama (2019) Enantioselective Reactions Catalyzed by Chiral Phosphoric Acid, Florida
Heterocyclic Conference (FloHet2020), March 1st-4th, 2020, Gainesville, Florida, USA, 招待
講演(Plenary lecture)[代表的な論文]
1．K. Mori, T. Itakura, T. Akiyama, Enantiodivergent Atroposelective Synthesis of Chiral Biaryls by
Asymmetric Transfer Hydrogenation: Chiral Phosphoric Acid Catalyzed Dynamic Kinetic
Resolution Strategy, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11642-11646.
https://doi.org/10.1002/anie.201606063
2．I. Ibáñez, M. Kaneko, Y. Kamei, R. Tsutsumi, M. Yamanaka, T. Akiyama, Enantioselective FriedelCrafts Alkylation Reaction of Indoles with α-Trifluoromethylated--nitrostyrenes Catalyzed by
Chiral BINOL Metal Phosphate, ACS Catal. 2019, 9, 6903-6909.
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b01811

67特異な機能を持つ新規有機典型金属化合物の創製～ゲルマニウム－酸素結合を基本骨格とする化合物の異常な反応性とそれを用いた機能性材料の創製～
教授 持田 邦夫
助教 猪股 航也
（両名とも 2017 年度まで）
ゲルマニウム－ゲルマニウム、ゲルマニウム－異元素を持つゲルマニウム化合物を合成し、その物性及び化学反応性を有機化学的手法と物理的手法を融合させていろいろ調べた。その結果、最近、ゲルマニウム－酸素結合をもつ有機ゲ
ルマニウム化合物に、ゲルマニウム化合物独自の物性及び反応性を示すことが分かり、それを用いた機能性材料の検討を行ったので報告する。
１）水に可溶な有機ゲルマニウム化合物の合成
R3Ge-O-GeR3(R=Me, Et)
1

O
R2Ge

R2
Ge

O

R2Ge

O
GeR2

O GeR2OO
R2Ge(R=Me, Et)

2

O

GeR2

R2Ge
R2Ge

E
E

GeR2
GeR2

(R=Me, Et; E=O)
3

ゲルマニウム上にメチル基、エチル基を持ち、Ge-O 結合をもつ化合物１～３は、水に可溶な有機ゲルマニウム化合物であることが初めてわかった。詳細は
現在検討中であるが、Ge-O 結合は極性があり、水と相互作用するのが原因であると現時点では考えている。
２）光照射による環状ゲルモキサンの環縮小反応
鎖状ゲルモキサンは低圧水銀ランプで光照射をすると、Ge-O 結合の開裂が起き、対応するゲルミルラジカル及びオキシラジカルを生成する。この挙動はエーテルと同じである。しかし、Si-O 結合は開裂が起きず、ケイ素上の置換基の開裂を生じる。この挙動は１４族元素―酸素結合の結合解離エネルギーの強さで理解できる。一方、環状エーテル、シロキサン化合物は原則、鎖状化合物と同じ光反応を行う。しかし、環状ゲルモキサンは、ゲルマノン発生を伴う特異な環縮小反応を行う。
ゲルマニウム上の置換基がメチル基の８員環ゲルモキサンを低圧水銀ランプで光照射すると、６員環ゲルモキサンへの環縮小反応が観察される１）。ただし、６員環ゲルモキサンの光照射による４員環への環縮小反応は起きない。

68

Ph

o

Ph
Ph

Ge

Ph

Ge

o

o

Ge

Ge
Ph Ph

o

R

Ph
Ph

hν

R

Ge

o
R

R

o

Ge

Ge

o

R

R'

hν
O
R'

R

R=Ph
R'=tBu'Ph

Ge

R''

Ge O

hν
R'R''Ge=O

R''

R'=TbtR''=Mes

興味あることに４員環ケルモキサンの光照射により、ゲルマノン、Ge=O 化学種を生成する２）。
３）アルカリ金属陽イオンとの相互作用
アルカリ金属陽イオンと環状ゲルモキサン化合物との相互作用を、
TOF-MS と NMR を用いて検討した。１、４－ジオキサン類縁体２と様々なア
ルカリ金属塩と相互作用を行う。これらの相互作用は NMR の化学シフトの移動でもナトリウム金属カチオンで確認できた。ナトリウム金属陽イオンと環状
ゲルモキサン２の相互作用の様子を Gaussian03 ソフトを用いて計算した。金属塩は環状ゲルモキサン２の酸素原子と相互作用した構造が安定な形であることがわかった。環状ゲルモキサン２は水中では不安定で、分解する。
ゲルモキサンに包摂されたアルカリ金属塩は通常のアルカリ金属と比較し、特異な反応性が期待できる。有機合成への展開を検討中である。
４）ガン細胞に対する生理活性試験
細胞の培養には住友ベークライト社製の Prime Surface MS-9096U ウエルプ
レートを測定し、測定には Screen 社製の 3D 細胞スキャナーである Cell3iMagerを用いた。細胞株には大腸がん細胞（HCT116）を使用し、培地には DMEM にFBS を終濃度１０％、Penicillin-Streptomycin を終濃度１％となるように添加した。細胞はアッセイの細胞播種目に７０－９０％コンフルエントになるように継代し、調整した。その結果、１、４－ジオキサンのゲルマニウム類縁体、

69

ゲルマニウム上の置換基がメチル、エチル基の場合、効果的な抗がん作用があることが分かった。エチル基の場合、特に効果が顕著である。現在、水に可溶
でさらに良い活性の高いゲルマニウム化合物を合成している。
謝辞：計算機化学の実験は学習院大学石井菊次郎名誉教授と帝京科学大学仲山英之教授、ガン細胞の研究は東工大の中村浩之教授との共同研究である。これらの方々に感謝する。
[引用文献]
1) V.N. Khabashesku, S. E. Boganov、K. N. Kudin, J. L. Margrave, O. M. Nefedov(1998) Organometallics, 17, 5041.
2) N. Tokitoh, K. Kishikawa, R. Okazaki, T. Sasamori, N. Nakata, N. Takeda (2002)
Polyhedron, 21, 563.

[雑誌論文]
1) H. Arii, K. Nakabayashi., K. Mochida, T. Kawashima (2016) Intramolecular chainhydrosilyation of alkenylphenylsilanes using a silyl cation as a chain career.
Molecules, 21, 999.
2) H. Arii, Y. Yano, K. Nakabayashi, S. Yamaguchi, Y. Yamamura, K. Mochida, T.
Kawashima (2016) Regioselective and stereospecific dehydrogenerative annulation
utilizing silylium ion-activated alkynes, J. Org. Chem., 81, 6314-6319.
3) H. Arii, K. Nakabayashi, K. Mochida, T. Kawashima (2017) Synthesis of π-extended
siloles using intramolecular chain hydrosiylation, Synthesis, 49, 4599-4605.
[学会発表]
1) 持田邦夫、第２０回ケイ素化学協会シンポジウム、ケイ素化学協会賞受賞講演 「不安定ゲルマニウム化合物の構造と反応性」、２０１６年１０月７日～８日、安芸グランドホテル、広島、招待講演
2) 穴澤絵美、猪股航也、持田邦夫、「ゲルマノン生成を伴う、環状ゲルモキサ
ンの漸次光縮小反応」、第２０回ケイ素化学協会シンポジウム、２０１６年
１０月７日～８日、安芸グランドホテル、広島
3) 高野沙也加、猪股航也、持田邦夫、「１）アルカリ金属陽イオンの補足、２）
抗がん作用、など特異な性質を持つ１、４－ジオキサンのゲルマニウム類縁体の合成と反応」、第２０回 ケイ素化学協会シンポジウム、２０１６年１０
月７日～８日、安芸グランドホテル、広島

704) 本松美麗、猪股航也、持田邦夫、「カチオン性メタロゲル未練と地磯化合物
類との反応」、第２０回ケイ素化学協会シンポジウム、２０１６年１０月７日～８日、安芸グランドホテル、広島、ポスター賞（英国化学協会、Chem.
Commun.賞）
5) 金丸聡美、猪股航也、持田邦夫、”Oxidation Reactions of Ge-Ge Bonds with
Peroxides and Pd Complexes”、第２１回ケイ素化学協会シンポジウム、２０１
７年１０月２７日～２８日、蔵王ロイヤルホテル、宮城6) 矢吹峻 作、 猪股航也 、持田邦夫、”Syntheses, Structures and Reactivity of
Chlorogermylenes with N-P and P-P Bidentate Ligands”、第２１回ケイ素化学協会シンポジウム、２０１７年１０月２７日～２８日、蔵王ロイヤルホテル、
宮城[代表的な論文]
H. Arii, Y. Yano, K. Nakabayashi, S. Yamaguchi, Y. Yamamura, K. Mochida, T.
Kawashima (2016) Regioselective and stereospecific dehydrogenerative annulation
utilizing silylium ion-activated alkynes, J. Org. Chem., 81, 6314-6319.
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.joc.6b00793

71

光エネルギーを活用する高効率分子変換手法の開発
教授
助教

草間 博之
石田 健人

[目的]
物質合成の根幹を支える有機合成化学において、革新的な分子変換の実現や省エネルギー・
低環境負荷型の方法論の開拓は極めて重要である。本研究では、このような分子変換法の実現を目指すにあたり、光エネルギーを物質変換のためのエネルギーとして活用することとし、特有の光反応性を示す有機ケイ素化合物を用いて様々な検討を行った。
カルボニル炭素にシリル基が結合した化合物であるアシルシランを、適切な波長の光により励起すると、その三重項励起状態からシリル基の転位が進行し、シロキシカルベンが生成することが知られている(Scheme 1)。この光異性化はアシルシランに特有の反応であり、他のカルボニル化合物ではほとんど観測されない。また、アシルシランの n-π*遷移に対応す
る吸収帯は、一般のケトンと比べて 100 nm 程度も長波長領域にあることから、他の光反
応性官能基が共存する系においても、照射波長を適切に選択することによりアシルシランの化学選択的励起が可能である。

アシルシランのこのような光反応性は、カルベンを活性種とする様々な合成反応に利用可能と考えられるが、これが有機分子骨格構築に重要な炭素－炭素結合形成に利用された例
は、我々が研究を開始した時点ではほとんど報告されていなかった。そこで本研究では、アシルシランからの光化学的なカルベン生成プロセスを活用することで多様な分子変換反応の開発を行った。
一方、アシルシランのイミン類縁体である C-シリルイミン類は、これまで合成素子としてはほとんど活用されておらず、その光反応性に関する知見も極めて限られていた。本研究では、ケイ素置換カルボニルとイミンの光反応性の相違を利用し、それぞれに特有の分子変換手法を開発することも目指した。

[結果と考察]1. アシルシランの光異性化によるカルベン生成を利用する炭素―炭素結合形成反応
本研究の開始時点において、我々は既に、アシルシランとボロン酸エステルとのカップリング反応が、中性条件・室温で光を照射するだけで効率的に進行することを報告していた 1)。
アシルシランの光異性化で生じるシロキシカルベンは一般に求核的性質を示すため、この反応は、シロキシカルベンのボロン酸エステルへの求核付加を契機として進行する。この知72

見をもとに他の求電子剤との反応を検討したところ、アルデヒドとの反応が触媒量のヨウ化亜鉛の存在下で効率良く進行することを見出した 2)。この反応は、ヨウ化亜鉛を添加しない条件ではほとんど進行せず、ルイス酸であるヨウ化亜鉛がアルデヒドを求電子的に活性化することが重要であることが明らかとなっている。これは、アシルシランの光異性化で生じたシロキシカルベンの求核性があまり高くなく、また短寿命であることが一因と考えられる。
また、アルデヒドに代えてイミン誘導体との反応についても検討を行ったところ、アシル
シランと N-アルキルイミンとの反応が、触媒量の銅塩の存在下、光照射条件にて進行し、生成物としてアミド誘導体が得られることを見出した(Scheme 2)。この反応の機構について、
理論化学計算を行ったところ、シロキシカルベンと銅塩とからカルベン錯体が生成することで反応が進行すると示唆された。これらアルデヒド、イミンとの反応は、光とルイス酸との協同作用で進行する、ユニー
クな分子変換反応と言える。
ところで、上述の各種反応の開発過程において、γ-位に反応性の高い水素を有するアシル
シランや、α-位が 2 級、3 級アルキル基であるアシルシランを基質として反応を行うと、一重項励起状態からの Norrish 型開裂反応が併発するためにシロキシカルベンの生成効率が大幅に低下するという問題点が明らかとなった。例えば、Scheme 3 に示すアシルシランとボ
ロン酸エステルとの反応において、アシルシランを直接励起するために紫外光を照射すると、基質の開裂反応に由来するスチレンの生成が主たる反応経路となる。このような問題を解決すべく、可視光増感三重項エネルギー移動によるシロキシカルベン生成法の開発を検討したところ、適切なイリジウム触媒の存在下で可視光照射を行うことにより、Norrish 型
開裂反応を大幅に抑制し、目的とする分子間カップリング反応を効率良く実現することに成功した 3)。このエネルギー移動法の開拓により、アシルシランからのシロキシカルベン生
成プロセスの合成化学的利用価値を大幅に向上させることができたと言える。

また、上述の反応以外にも、シロキシカルベン種とπ-アリルパラジウム種との新規カップ
リング反応や、シロキシカルベンと遷移金属種との直接的な反応によるカルベン−金属錯体の初の合成、およびこれを利用した電子豊富アルケン類との反応など、アシルシランを合成素子とし、光と遷移金属種との協同作用を利用した類例の無い分子変換手法の開発にも成功している。
2. ビスシリルイミンからのラジカル生成と連続的炭素―炭素結合形成反応
ケイ素置換カルボニル（アシルシラン）以外にも、ケイ素置換イミン類（イミドイルシ
ラン、ビスシリルイミン）の光反応に関する研究も展開した。ケイ素置換イミン類は、73

アシルシランと異なり、光励起によってカルベン種を生成することはないが、シリル基を有することによりイミン部位の酸化電位が大きく低下するため、光誘起一電子酸化が容易に進行することを見出した。これにより、適切な光触媒の存在下、可視光照射を行うことにより、イミンの一電子酸化を契機とする新規なイミドイルラジカル生成手法の開拓に成功した。例えば、ビスシリルイミンを用いた光誘起電子移動反応では、ビスシリルイミンとモノ
シリルイミンの酸化電位が異なることを利用し、酸化力の異なる 2 種の光触媒を順次用いることで、イミン炭素上にラジカル種を 2 度発生させることができることを明らかとした。
この手法の実現により、2 種の異なるアルケン類との連続的な炭素―炭素結合形成をワンポット反応にて実現できることとなり、多様な官能基を有する化合物群を極めて穏やかな反応条件下で効率良く合成することが可能となった。

これらの成果は、有機ケイ素化合物が示す特徴的な光反応性を、金属触媒等の適切な選択のもとで制御することで、様々な有用分子変換手法の開発が可能であることを示すもので
ある。

[まとめ]
有機ケイ素化合物の特徴的反応性と光エネルギーとを活用して高反応性化学種であるカ
ルベン、ラジカルを効率良く発生させ、各種の新規炭素―炭素形成反応の開発に成功した。
これらの反応開発においては、光の作用のみならず、金属種のもつ独特の反応性を相乗的に活用することによって、光の作用単独では実現困難な分子変換法の開拓を可能とした。このようなアプローチによる研究をさらに発展させることにより、光エネルギーを活用した新
たな「ものづくり」手法を社会に提供することも可能となると考える。

[引用文献]
1. K. Ito, H. Tamashima, N. Iwasawa, H. Kusama, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3716-3719.
2. K. Ishida, F. Tobita, H. Kusama, H. Chem. Eur. J., 2018, 24, 543-546.
3. K. Ishida, H. Yamazaki, C. Hagiwara, M. Abe, H. Kusama, Chem. Eur. J., 2020, 26, 1249-1253.

74

[雑誌論文]1. T. Oyama, M. Uchida, H. Kusama, N. Iwasawa (2015) Total Synthesis of Proposed Structure ofYuremamine and All Diastereomers Utilizing [3+2]-Cycloaddition of Platinum-Containing
Azomethine Ylide. Chem.–Asian J., 10, 1850-1853. 査読有
2. H. Kusama, A. Tazawa, K. Ishida, N. Iwasawa (2016) Total Synthesis of Englerin A Utilizing
Intermolecular [3+2] Cycloaddition Reaction of Platinum-Containing Carbonyl Ylide. Chem.–
Asian J., 11, 64-67. 査読有
3. K. Shimomaki, H. Kusama, N. Iwasawa (2016) Total Synthesis of (±)-Integrifolin. Chem.–Eur. J.,
22, 9953-9957. 査読有
4. K. Ishida, F. Tobita, H. Kusama (2018) Lewis Acid-Assisted Photoinduced Intermolecular
Coupling between Acylsilanes and Aldehydes: A Formal Cross Benzoin-Type Condensation.
Chem.–Eur. J., 24, 543-546. 査読有
5. K. Ishida, H. Yamazaki, C. Hagiwara, M. Abe, H. Kusama (2020) Efficient Generation and
Synthetic Applications of Alkyl-Substituted Siloxycarbenes: Suppression of Norrish-Type
Fragmentations of Alkanoylsilanes by Triplet Energy Transfer Chem. Eur. J., 26, 1249-1253. 査
読有[学会発表]
1. 草間博之 アシルシランからのカルベン生成を活用する新規分子変換手法、第 69 回有機合成化学協会関東支部シンポジウム、2015 年 5 月 16 日、神奈川、招待講演
2.
H. Kusama, K. Ishida, K. Ichikawa, J. Sato, M. Adegawa, S. Tadami, T. Mizuno, N. Iwasawa,
M. Abe (2015) [3+2]-Cycloaddition Reaction of Quinolinium Ylides Derived from
Photochemically-Generated Siloxycarbenes and Clarification of Substituent Effects by Lase
Flash Photolysis. The 13th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic
Chemistry (9-13 November 2015, Kyoto).
3.
石田健人、飛田郁也、草間博之 光とルイス酸触媒の協同作用に基づくアシルシランとアルデヒドとのカップリング反応、第70回記念有機合成化学協会関東支部シンポジ
ウム、2015年11月21−22日、新潟
大山智也、石田健人、岩澤伸治、草間博之 光反応を利用したイミドイルシランとカ4.
ルボニル化合物との分子間カップリング反応、第 70 回記念有機合成化学協会関東支部シンポジウム、2015 年 11 月 21−22 日、新潟
5.
T. Nakada, S. Ishii, K. Ishida, N. Iwasawa, H. Kusama (2015) Intramolecular formal C-H
insertion reaction of photochemically-generated siloxycarbenes leading to benzofused
heterocycles, The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015 (15-20,
December 2015, Honolulu, Hawaii, USA).
6. 草間博之 光反応を活用する新規分子変換手法、近畿化学協会有機金属部会平成 27 年度第 4 回例会、2016 年 1 月 18 日、大阪、招待講演
7. 大山智也、石田健人、岩澤伸治、草間博之 光誘起一電子移動反応を用いたイミドイル
シランからのイミドイルラジカルの生成と反応、第 96 日本化学会春季年会、2016 年
3 月 24−27 日、京都
8. K. Shimomaki, H. Kusama, N. Iwasawa, Total Synthesis of Integrifolin、第 96 日本化学会春季
年会、2016 年 3 月 24−27 日、京都
9. 清水司、石田健人、草間博之 アシルシランとボロン酸エステルとの光化学的カップリ
ングを基盤とする trans-縮環骨格構築法の開発、第 96 日本化学会春季年会、2016 年 3
月 24−27 日、京都
10. 飛田郁也、石田健人、草間博之 ヨウ化亜鉛を触媒とするアシルシランとアルデヒドの光化学的クロスカップリング反応、第 96 日本化学会春季年会、2016 年 3 月 24−27 日、

75

京都
11. H. Kusama, K. Ishida, K. Ichikawa, J. Sato, M. Adegawa, S. Tadami, T. Mizuno, N. Iwasawa, M.
Abe (2016) Generation and Cycloaddition Reaction of Quinolinium Ylides Using
Photochemical Isomerization of Acylsilane to Siloxycarbene, The 26th IUPAC Symposium on
Photochemistry (4-8 April 2016, Osaka).
12. 阿出川穂、佐藤純平、清水司、石田健人、草間博之 o-アシルベンゾイルシランの光異性化を利用する多置換ナフトール類の合成、第 71 回有機合成化学協会関東支部シン
ポジウム、2016 年 5 月 14 日、東京
13. 住山恵一、十河秀行、海寶篤志、草間博之、岩澤伸治 コバルトサレン錯体を用いたアルデヒドの脱ホルミルを伴うヨウ化アルキルの合成、第 109 回有機合成シンポジウム、
2016 年 6 月 8-9 日、東京
14. 佐々木純樹、大山智也、石田健人、草間博之 イミドイルシランとボロン酸エステルの分子間カップリング反応、第 33 回有機合成化学セミナー、2016 年 9 月 6−8 日、北海道
15. 阿出川穂、佐藤純平、清水司、石田健人、草間博之 o-アシルベンゾイルシランの光異性化を利用する多置換ナフトール類の合成、第 33 回有機合成化学セミナー、2016 年
9 月 6−8 日、北海道
16. 草間博之 アシルシランの光異性化反応を利用する合成化学、有機合成化学協会関東支部ミニシンポジウム 2016、2016 年 10 月 29 日、東京、招待講演
17. H. Kusama (2016) Photo-Induced Inter- and Intramolecular Coupling of Acylsilanes with
Organoboron Compounds, The 16th Tateshina Conference on Organic Chemistry (11-13,
November 2016, Tateshina).
18. 清水司、石田健人、草間博之、アシルシランとボロン酸エステルとの分子内光カップリングを利用する trans-縮環骨格の合成、第 72 回有機合成化学協会関東支部シンポジウ
ム、2016 年 11 月 26−27 日、新潟
19. 草間博之 アシルシラン・イミドイルシランを用いる光駆動型分子間カップリング反応、
第 9 回有機触媒シンポジウム、2016 年 12 月 1−2 日、愛知、招待講演
20. 石田健人、山崎北斗、萩原千尋、安倍学、草間博之 光増感エネルギー移動を利用した
アルカノイルシランからの効率的なシロキシカルベン生成とその合成反応への利用、
第 97 日本化学会春季年会、2017 年 3 月 16−19 日、神奈川
21. T. Ohyama, H. Ono, K. Ishida, N. Iwasawa, H. Kusawa, Generation of Imidoyl Radicals from
Imidoylsilanes by means of Photo-Induced Single Electron Transfer Reaction and Their
Coupling Reaction with Unsaturated Carbonyls、第 97 日本化学会春季年会、2017 年 3 月
16−19 日、神奈川
22. 佐々木純樹、大山智也、石田健人、草間博之 イミドイルシランとボロン酸エステルの分子間カップリング反応、第 97 日本化学会春季年会、2017 年 3 月 16−19 日、神奈川
23. 中山寛美、石田健人、草間博之 光と銅触媒の協同作用によるアシルシランとイミンのカップリング反応：N-(シリルメチル)アミドの新規合成法、第 97 日本化学会春季年会、2017 年 3 月 16−19 日、神奈川
24. 阿出川穂、佐藤純平、清水司、石田健人、草間博之 o-アシルベンゾイルシランの光異性化によるジアルコキシイソベンゾフラン型中間体の生成と多置換ナフトール類合成への利用、第 97 日本化学会春季年会、2017 年 3 月 16−19 日、神奈川
25. 山崎北斗、萩原千尋、石田健人、草間博之 光増感エネルギー移動を利用したアルカノ
イルシランからのカルベン生成とボロン酸エステルとのカップリング反応、第 73 回
有機合成化学協会関東支部シンポジウム、2017 年 5 月 20 日、東京
26. 石田健人、飛田郁也、山崎北斗、萩原千尋、草間博之 光とルイス酸触媒の協同作用に基づくアシルシランとアルデヒドのカップリング反応、第 111 回有機合成シンポジウ
ム、2017 年 6 月 8−9 日、岡山
27. 山崎北斗、萩原千尋、石田健人、草間博之 光増感エネルギー移動を利用したアルカノ
イルシランからのカルベン生成とボロン酸エステルとのカップリング反応、第 34 回
有機合成化学セミナー、2017 年 9 月 12−14 日、石川7628. 小野秀之、大山智也、石田健人、草間博之 光誘起電子移動反応を用いたイミドイルシ
ランと電子不足オレフィン類との分子間カップリング反応、第 34 回有機合成化学セ
ミナー、2017 年 9 月 12−14 日、石川29. 中山寛美、石田健人、草間博之 光と銅触媒の協同作用によるアシルシランと N-アルキ
ルイミンの分子間カップリング反応、第 34 回有機合成化学セミナー、2017 年 9 月
12−14 日、石川30. 草間博之 光エネルギー移動を利用したアシルシランからのカルベン生成と合成反応への利用、第 4 回次世代の有機化学・広島シンポジウム、2017 年 10 月 6 日、広島、招待講演
31. 松田諒太、大山智也、小野秀之、石田健人、草間博之 光誘起電子移動によるビスシリ
ルイミンからの逐次的ラジカル生成とオレフィン類との分子間カップリング反応、第74 回有機合成化学協会関東支部シンポジウム、2017 年 11 月 18−19 日、新潟
32. 小野瑛太、飯島福太郎、小林輝樹、大山智也、石田健人、岩澤伸治、草間博之 光で駆動されるアシルシランとイソシアナートとの分子間カップリング反応、第 98 日本化学会春季年会、2018 年 3 月 20−23 日、千葉
33. 西川大、阿出川穂、石田健人、草間博之 シロキシカルベンとイミン誘導体とのイリド形成を経る置換ピロールの合成、第 98 日本化学会春季年会、2018 年 3 月 20−23 日、
千葉
34. 松田諒太、大山智也、石田健人、草間博之 光誘起電子移動によるビスシリルイミンからの逐次的ラジカル生成とオレフィン類との分子間カップリング反応、第 98 日本化学会春季年会、2018 年 3 月 20−23 日、千葉
35. 山崎北斗、萩原千尋、石田健人、草間博之 可視光増感三重項エネルギー移動を利用したアルカノイルシランとボロン酸エステルの分子間カップリング反応、第 98 日本化学会春季年会、2018 年 3 月 20−23 日、千葉
36. 光と銅触媒の協同作用によるアシルシランと N-アルキルイミンの分子間カップリング
反応、中山寛美、石田健人、草間博之、第 75 回有機合成化学協会関東支部シンポジウ
ム、2018 年 5 月 20 日、千葉
37. H. Kusama, Photochemically Promoted Intermolecular Coupling Reactions of Acylsilanes with
Electrophiles, The Second Japanese-Spanish Symposium on Organic Synthesis (28-29 May
2018, Kyoto) 、招待講演
38. 山口航平、清水司、三浦有人、石田健人、草間博之、アシルシランとボロン酸エステルとの分子内光カップリングを利用する trans-縮環骨格構築法の開発、第 113 回有機合
成シンポジウム、2018 年 6 月 6-7 日（名古屋）
39. 草間博之、アシルシラン類の光反応を活用する新規分子変換手法、有機合成化学協会関東支部ミニシンポジウム-湘南 2018-、2018 年 7 月 7 日（神奈川）、招待講演
40. 山口航平、清水司、三浦有人、石田健人、草間博之、光で駆動されるアシルシランとボ
ロン酸エステルとの分子内環化に基づく trans-縮環骨格構築手法、第 35 回有機合成化
学セミナー、2018 年 9 月 18-20 日（山形）41. H. Kusama, Intermolecular coupling of silylimine derivatives with alkenes via photo-induced
electron transfer processes, The 18th Tateshina Conference on Organic Chemistry (9-11
November 2018, Tateshina).
42. H. Kusama, Photochemically Promoted Intermolecular Coupling Reactions of Acylsilanes with
Electrophiles, 13th International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
(ICCEOCA-13) (1-4 November 2018, Bangkok, Thailand).
43. K. Ishida, H. Yamazaki, C. Hagiwara, H. Kusama, Generation of Siloxycarbenes from
Alkanoylsilanes by Visible-Light-Induced Energy Transfer and Its Applications to Organic
Synthesis, The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry(IKCOC-14) (12-16 November 2018, Kyoto).
44. 三浦有人、石田健人、草間博之、アシルシラン、ボラン、アルケンの三成分カップリン
グによる新規シクロプロパン形成反応、第 76 回有機合成化学協会関東支部シンポジ
ウム、2018 年 12 月 1-2 日、新潟7745. 草間博之、ケイ素置換ケトン・イミンの光反応を活用する新規分子変換手法、新学術領域研究「ハイブリッド触媒」第 2 回公開シンポジウム、2019 年 1 月 25 日、仙台、招待講演
46. 三浦有人、石田健人、草間博之、アシルシランとボランとの光反応を契機とするオレフ
ィン類のシクロプロパン化反応、日本化学会第 99 春季年会、2019 年 3 月 16-19 日、
兵庫
47. 山口航平、清水司、三浦有人、石田健人、草間博之、アシルシランとボロン酸エステルとの分子内光カップリングを利用するトランス縮環骨格構築手法の開発、日本化学会
第 99 春季年会、2019 年 3 月 16-19 日、兵庫
48. 藤倉悠太、谷川祐樹、山口航平、石田健人、草間博之、光と金属種の協同作用によるア
シルシランとハロゲン化アリルとの触媒的カップリング反応、日本化学会第 99 春季
年会、2019 年 3 月 16-19 日、兵庫
49. 齋藤一貴、石山佳樹、松田諒太、石田健人、草間博之、光誘起電子移動によるビスシリ
ルイミンからの逐次的ラジカル生成に基づく二種のオレフィン類との三成分カップリ
ング反応、第 115 回有機合成シンポジウム、2019 年 6 月 3-4 日、仙台
50. K. Ishida, Y. Fujikura, Y. Tanigawa, K. Yamaguchi, H. Kusama, Intermolecular Coupling Reactionof Photochemically-Generated Siloxycarbenes with Allylic Alcohol Derivatives in the presenceof Pd Catalyst, The 1st International Symposium on Hybrid Catalysis for Enabling MolecularSynthesis on Demand (30-31 May 2019, Tokyo).
51. K. Ishida, T. Ishino, R. Itoh, H. Nakayama, D. Hayashi, M. Yamanaka, H. Kusama, CopperCatalyzed Intermolecular Coupling between Acylsilanes and N-Alkylimines underPhotoirradiation Conditions : A Novel Reaction for the Preparation of N-Silylmethylamide
Derivatives, The 1st International Symposium on Hybrid Catalysis for Enabling MolecularSynthesis on Demand (30-31 May 2019, Tokyo).
52. K. Ishida, Y. Fujikura, Y. Tanigawa, K. Yamaguchi, H. Kusama, Intermolecular Coupling Reactionof Photochemically-Generated Siloxycarbenes with Allylic Alcohol Derivatives in the presenceof Pd Catalyst, 20th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed
Towards Organic Synthesis (21-15 July 2019, Heidelberg, Germany)
53. 藤倉悠太、谷川祐樹、山口航平、石田健人、草間博之、光とパラジウム触媒の協同作用によるアシルシランとアリルアルコール誘導体のカップリング反応、第 66 回有機金
属化学討論会、2019 年 9 月 14-16 日、東京
54. 齋藤一貴、石山佳樹、松田諒太、石田健人、草間博之、二種のフォトレドックス触媒を利用したビスシリルイミンとオレフィン類との三成分カップリング反応、第 36 回有機合成化学セミナー、2019 年 9 月 17-19 日、岐阜
55. 石野智輝、石田健人、中山寛美、林大貴、草間博之、光と銅触媒の協同作用によるアシルシランと N-アルキルイミンの分子間カップリング反応、第 36 回有機合成化学セミ
ナー、2019 年 9 月 17-19 日、岐阜
56. H. Kusama, Synthetic Applications of Photochemically-Generated Siloxycarbenes, 2019 年光化学討論会、2019 年 9 月 10-12 日、愛知、招待講演
57. 山口航平、清水司、石田健人、草間博之、アシルシランとボロン酸エステルとの分子内
光カップリングを利用するトランス縮環骨格構築手法の開発、第 17 回有機合成化学
談話会、2019 年 9 月 27-28 日、静岡
58. 石山佳樹、石田健人、草間博之、光誘起一電子移動によりビスシリルイミンから発生させたイミドイルラジカルと電子豊富アルケンとの分子間カップリング反応、第 78 回
有機合成化学協会関東支部シンポジウム、2019 年 11 月 30 日- 12 月 1 日、新潟
59. 竹内太壱、石田健人、草間博之、アシルシランの光異性化を利用した銅-カルベン錯体の生成とその反応、日本化学会第 100 春季年会、2020 年 3 月 22-25 日、千葉
60. 石野智輝、中山寛美、林大貴、石田健人、草間博之、光と銅触媒の協同作用によるアシルシランと N-アルキルイミンの分子間カップリング反応、日本化学会第 100 春季年
会、2020 年 3 月 22-25 日、千葉

78

61.

石山佳樹、石田健人、草間博之、光誘起電子移動によりビスシリルイミンから発生させたイミドイルラジカルと電子豊富アルケンとの分子間カップリング反応、日本化学会第100春季年会、2020年3月22-25日、千葉[代表的な論文]
1．K. Ishida, F. Tobita, H. Kusama, Lewis Acid-Assisted Photoinduced Intermolecular Coupling
between Acylsilanes and Aldehydes: A Formal Cross Benzoin-Type Condensation, Chem. Eur.
J., 24, 543-546 (2018).
https://doi.org/10.1002/chem.201704776
2．K. Ishida, H. Yamazaki, C. Hagiwara, M. Abe, H. Kusama, Efficient Generation and Synthetic
ApplicationsofAlkyl-Substituted

Siloxycarbenes:

SuppressionofNorrish-Type

Fragmentations of Alkanoylsilanes by Triplet Energy Transfer, Chem. Eur. J., 26, 1249-1253(2020).
https://doi.org/10.1002/chem.201904635

79

特異な機能を持つ新規有機典型元素化合物の創製
教授
助教

狩野
諸藤

直和
達也

(両名とも 2018 年度から)[目的]
燃料電池自動車が実用化・市販され、石油社会から水素社会へ転換しようとしている現代において、燃料電池に利用する水素ガスを安全に貯蔵する方法が求められている。爆発性のある水素ガスを効率的かつ安全に貯蔵する方法として、爆発性のない安全な分子性物質の形に水素を変換して貯蔵し、必要な時に水素として取り出す方法が研究されている。その候補としてアンモニアボラン(H3N–BH3)が有望視されている。アンモニアボランの水素含有率
は 19.6%だが、水素を完全に取り出すことは困難であり、より多くの水素を取り出しやすい分子の開発が望まれる。水素含有率の向上には窒素とホウ素に結合する水素原子を増やせばよいが、第二周期元素はオクテットを超えて形式的に 10 個の価電子を持つ超原子価状態をとるのが困難なため、事実上不可能である。それに対して、窒素と同じく 15 族元素のリンを含む有機化合物では、リンが 5 配位超原子価状態である安定な化合物が知られている。
5 配位リン原子と 4 配位ホウ素原子が直接結合し、リンとホウ素に多数の水素が結合した化合物が合成できれば、多くの水素を取り出しやすい水素貯蔵材料になると期待される。我々はこれまでに超原子価化合物の研究を行い、5 配位リン－4 配位ホウ素間結合をもつ初めての安定な化合物の合成を報告した 1。
この化合物はアンモニアボランの窒素をリンに替えて、リン原子の配位数を増した化合物であり、水素貯蔵材料のモデル化合物になると考えられる。本研究では水素貯蔵材料の基礎研究との位置づけから出発して、5 配位リン−4 配位ホウ素結合化合物およびその誘導体の性質の解明をおこなった。ホウ素と同族のアルミニウ
ム類縁体の研究もおこなった。これら新規な結合様式をもつ化合物や誘導体の性質を解明することで、将来のエネルギー貯蔵材料を開発する礎を築くことが、本研究の目的である。
[結果と考察]1.

５配位リン−４配位ホウ素結合化合物の性質の解明
我々はこれまでに C,O-二座配位子を利用することで、初めての安定な 5 配位リン–
4 配位ホウ素結合をもつ化合物を合成し、その構造、反応性について報告した 1。
ホウ素原子上に電子求引性芳香族置換基を有する化合物を合成し、その性質の解明を行った。この化合物の溶液に加熱条件下で二酸化炭素を吹き込むと、リンとホウ素の間に二酸化炭素分子が挿入した化合物が生成した。リン－ホウ素結合が溶液中では熱解離して、ルイス塩基であるリンアニオン種とルイス酸であるトリアリールボランが生成し、両者が協同的に機能することで二酸化炭素が捕捉されたと考えられる。一方、生成物の溶液をアルゴンガス雰囲気下で加熱すると二酸化炭素が放出され、リン－ホウ素結合化合物が再生した。このように、特異なリン－ホウ素結合を利用することで、可逆的な炭酸ガス固定を達成でき、水素以外の他の小分子の貯蔵に使用できる可能性を見いだした。

80

ホウ素原子上に三つの水素原子を有する化合物を水素源としての可能性を調べるため、水素引き抜き反応を検討した。メチルトリフラートを作用させることでヒドリドを容易に引き抜くことができた。ヒドリド引き抜きに伴い、酸素原子がリンからホウ素へ転位し、縮合環化合物を与えた。更に触媒量のロジウム錯体を作用させると水素分子が放出され、リンとホウ素がともに縮合環内に組み込まれたリン置換ボロン酸エステルが生成した。結果的にホウ素上の三つの水素原子全てをメタンまたは水素分子の形で取り出すことができた。
2.

リン置換ボロン酸エステルの性質の解明
1.で得られたリン置換ボロン酸エステルのルイス酸性とルイス塩基性を評価するために、反応性の検討を行った。各種遷移金属錯体との反応では対応するホスフィン錯体を得られなかったが、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)またはフッ化カリウム/クラウンエーテルを反応させると DMAP 付加体およびフルオロボラートがそれぞれ得られ、ホウ素部分がルイ
CF3
CF3
O

ス酸性を示すことがわかった。また、後者の反応で生成したフルオ
ロボラートに対してジメチルスルフィド金(I)クロリドを作用させると、ホスフィンとして金(I)に配位した錯体が生成し、リン部分がル+

K /18-c-6

ClAu

O
CF3
CF3

イス塩基性を示すことがわかった。
3.

P B F

アニオン性ホウ素置換ホスフィンの性質の解明
2.で得られた知見より、ホスフィンとして活用する際にホウ素部位のルイス酸性が基質次第で問題となる可能性が示唆された。そこで、ホウ素が 4 配位の縮合環化合物を合成した。
強塩基を用いてリン原子上の水素を脱プロトン化することで、リン−ホウ素結合を有するア
ニオン性ホスフィン化合物を合成した。金属錯体に対するホスフィン配位子として機能することを期待して、ホスフィンの σ 供与性を評価するために単体セレンとの反応を行い、対応するホスフィンセレニドを合成した。31P NMR と 77Se NMR にて観察されたリン−セレン間のスピン結合定数から、比較的大きな σ 供与性が示唆された。また、イリジウムジカル
ボニル錯体を合成し、IR スペクトルにおけるカルボニルの伸縮振動数が比較的低波数に観測されたことからも、ホスフィンが比較的大きな σ 供与性を有すると確認できた。リンが電子的に陽性なホウ素に結合

CF3
CF3
O
+

K /18-c-6

Se

P B C6F5O
CF3
CF3

し、ホスフィンが全体で負電荷を持つこ

CF3
CF3
O
+

K /18-c-6

Cl(CO)2Ir

P B C6F5O
CF3
CF3とによるものだと考えられる。
4. リンとアルミニウムを含む十員環化合物の合成
1.で得られた知見から、リン−アルミニウム結合をもつアルミニウム類縁体を合成すれば、ヒドリド性が増すことで水素発生効率が変化すると期待された。そこで、アニオン性 4 配位リン化合物と種々のアルミニウム試剤との反応を検討したが、リン−アルミニウム結合の形
成を伴う付加体は生成しなかった。たとえば、アニオン性 4 配位リン化合物と水素化アルミニウムとの反応を行うと、リン−アルミニウム結合は形成せず、代わりにリン原
子とアルミニウム原子を含む十員環化合物が生成した。さらに水素化アルミニ81

ウムを作用させると水素分子が脱離し、アルミニウム原子とリン原子間の結合が形成されて、両原子を橋頭位にもつ縮合環化合物が生成した。生成物はアルミニウムヒドリドである
ため、そのヒドリド性を評価した。ケトンやアルデヒドとは反応しなかったが、イミンの場
合はヒドリド還元反応が進行した。これらの結果から、生成したアルミニウムヒドリドが弱いながらもヒドリド還元能力を有していることが明らかになった。
5.

リン－ホウ素結合化合物の酸化還元挙動の解明
N,O-二座配位子を用いて 5 配位リン–4 配位ホウ素結合をもつ化合物を合成した。C,O-二座配位子をもつ化合物と異なり、この化合物は水に対して極めて不安定であった。DFT 計算の結果から、リン部分の電荷とホウ素部分の電荷がおよそ同程度であると求められた。すなわち、リン－ホウ素結合の形成に伴い、元のリンアニオンの負電荷の半分程度がホウ素部分に分配された。水素発生との関連から化合物の酸化還元挙動を明らかにするべく
電気化学的測定を行ったところ、不可逆な一電子酸化が容易に起こることがわかった。
[まとめ]
5 配位リン－4 配位ホウ素結合をもつ化合物の反応性について検討した結果、リン－ホウ素結合への可逆的な二酸化炭素の挿入と放出が進行し、水素以外の小分子の貯蔵にも有効である可能性が示唆された。ホウ素上に水素がある場合は、ヒドリド引き抜きと脱水素化が可能であり、縮合環骨格にリンとホウ素が組み込まれたリン置換ボロン酸エステルを初めて合成できた。また、縮合環骨格をもつアニオン性ホウ素置換ホスフィンは、σ 供与性の強い配位子となることを明らかにした。一方、アルミニウム類縁体の合成検討過程では十員環化合物が生成した。最終的に得られたアルミニウムヒドリドが得られ、イミンに対するヒドリド還元剤として使用できることがわかった。以上のように水素貯蔵のモデル化合物の探求から出発して、リン－ホウ素結合またはリン－アルミニウム結合をもつ特異な構造を有する化合物の反応性を明らかにし、基礎化学的に有用な知見を得ることができた。
[引用文献]
1. Kano, N., O’Brien, N. J., Uematsu, R., Ramozzi, R., and Morokuma, K. (2017) Trihydroborates
and Dihydroboranes Bearing a Pentacoordinated Phosphorus Atom: Double Ring Expansion To
Balance the Coordination States. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 5882-5885.
[雑誌論文]
1. T. Morofuji, H. Kinoshita, and N. Kano (2019) Connecting a carbonyl and a π-conjugated groupthrough a p-phenylene linker by (5+1) benzene ring formation. Chem. Commun., 55, 8578–8579.
査読有2. T. Morofuji, G. Ikarashi, and N. Kano (2020) Photocatalytic C–H Amination of Aromatics
Overcoming Redox Potential Limitations. Org. Lett. in press. 査読有
3. N. J. O'Brien, N. Kano, N. Havare, R. Uematsu, R. Ramozzi, K. Morokuma (2020) Synthesis,
Structure and Reactivities of Pentacoordinated Phosphorus–Boron Bonded Compounds. Eur. J.
Inorg. Chem. in press. 査読有82

[学会発表]1.

N. Kano, Synthesis of a Phosphinoboronate Ester Bearing Fused Ring Structure, The 15th
International Symposium on Inorganic Ring Systems (IRIS), 2018 年 6 月 24 日～29 日、京都

2.

N. Kano, Fluorescent Azobenzenes Bearing Bis(pentafluorophenyl)boryl Groups, 4th NCTUGakushuin Student Symposium, 2018 年 10 月 19 日～20 日、東京 招待講演

3.

狩野直和 高配位状態にある典型元素間の結合の構築、埼玉大学講演会、2018 年 12 月
6 日、埼玉 招待講演

4.

狩野直和 高配位状態にある典型元素間の結合の構築、第 45 回有機典型元素化学討論会、2018 年 12 月 13 日～15 日、新潟 招待講演

5.

木下英恵、諸藤達也、狩野直和(5+1)環化反応を利用したカルボニル基と芳香環を連結するベンゼン環の構築、日本化学会第 99 春季年会(2019)、2019 年 3 月 16 日～19 日、
兵庫
6.

五十嵐郡、諸藤達也、狩野直和 熱力学的に不利な電子移動を利用した芳香族化合物の光触媒的 C–H アミノ化反応の開発、日本化学会第 99 春季年会(2019)、2019 年 3 月 16
日～19 日、兵庫7.

諸藤達也、木下英恵、狩野直和(5+1)環化反応を利用したカルボニル基とπ共役置換基を連結するベンゼン環の構築、
第 77 回有機合成化学協会関東支部シンポジウム、
2019
年 5 月 18 日、神奈川
8.

S. Yabuki, T. Morofuji, N. Kano, Synthesis and Structure of an Anionic PentacoordinatedGermanium‒Sulfur Bonded Compound, International Conference on the Coordination andOrganometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (ICCOC-GTL16), 2019 年 6 月 1 日～
6 日、埼玉9.

狩野直和

高配位状態にある典型元素間の結合の構築、大阪府立大学有機化学研究会（白鷺セミナー）、2019 年 6 月 19 日、大阪 招待講演
10. 諸藤達也、木下英恵、狩野直和 ドナーアクセプター型トリエンの電子環状反応を利用したカルボニル－p-フェニレン－π分子の合成、第 43 回有機電子移動化学討論会、2019
年 6 月 27 日～28 日、神奈川
11. 五十嵐群、諸藤達也、狩野直和 熱力学的に不利な電子移動を利用した芳香族化合物のラジカルカチオンの発生及びアニリン合成への応用、
第 43 回有機電子移動化学討論会、
2019 年 6 月 27 日～28 日、神奈川
12. 狩野直和 手をつなぎたがる原子たちの化学、立教大学講演会、2019 年 6 月 29 日、東京

招待講演

13. N. Kano, Y. Matsuda, T. Morofuji, Synthesis and Structure of Gold Complexes Derived from
Bicyclic Phosphinoboronate Ester, 錯体化学会第 69 回討論会、2019 年 9 月 21 日～23 日、
愛知

83

14. S. Yabuki, T. Morofuji, N. Kano, Synthesis, Structure and Reactions of Anionic PentacoordinatedGroup 14 Element‒Sulfur Bonded Compounds, 5th NCTU-Gakushuin Student Symposium,
November 1-2, 2019, Hsinchu, Taiwan
15. 矢吹峻作、
諸藤達也、
狩野直和 アニオン性 5 配位 14 族元素－硫黄結合化合物の合成、構造および反応、第 46 回有機典型元素化学討論会、2019 年 12 月 5 日～7 日、愛媛
16. 松井優、大野水彩、五十嵐郡、諸藤達也、狩野直和 可視光を用いたケイ素循環型アルキルラジカル発生法の開発、日本化学会第 100 春季年会(2020)、2020 年 3 月 22 日～25
日、千葉
17. 五十嵐郡、諸藤達也、狩野直和

アルキルラジカル前駆体としてシリカートを用いたヘテロ環化合物の光触媒的 C-H アルキル化、日本化学会第 100 春季年会(2020)、2020
年 3 月 22 日～25 日、千葉
18. 稲川晃太、諸藤達也、狩野直和

p-置換ピリジンの開環を鍵とする m-置換アニリンの合成、日本化学会第 100 春季年会(2020)、2020 年 3 月 22 日～25 日、千葉
19. 青木孝介、松田唯、諸藤達也、狩野直和 リンとホウ素を橋頭位にもつ縮合環化合物の反応、日本化学会第 100 春季年会(2020)、2020 年 3 月 22 日～25 日、千葉
20. 山口功貴、幸田陽一朗、諸藤達也、狩野直和 リンとアルミニウムを橋頭位にもつ縮合環化合物の合成と構造、日本化学会第 100 春季年会(2020)、2020 年 3 月 22 日～25 日、
千葉
21. 吉田起大、諸藤達也、狩野直和 アリールリチウムと S-アリールフェノチアジニウム
イオンの反応による非対称ビアリールの合成、日本化学会第 100 春季年会(2020)、2020
年 3 月 22 日～25 日、千葉
22. 諸藤達也、吉田起大、堤亮祐、山中正浩、狩野直和 アリールリチウムと S-アリールフ
ェノチアジニウムイオンの反応に関する理論的検討、
日本化学会第 100 春季年会(2020)、
2020 年 3 月 22 日～25 日、千葉[代表的な論文]
1．T. Morofuji, H. Kinoshita, and N. Kano, Connecting a carbonyl and a π-conjugated group througha p-phenylene linker by (5+1) benzene ring formation. Chem. Commun., 55, 8578-8579, 2019.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cc/c9cc04012a84時間分解分光法による化学反応の観測と機構解明
教授
助教

岩田
髙屋

耕一
智久

（2017 年度まで）

助教

高門

輝

（2018 年度から）[目的]
化学反応の機構を正確に理解することは，新規物質を合成する際に有益な指針を与える．
化学反応の機構を解明することは，現代の科学にとって重要な課題である．しかし，化学反応の出発物質と生成物質の組み合わせのみからその両者をつなぐ反応機構を正しく推定す
ることはきわめて難しい．実験によって化学反応が進行する様子を観測できれば，化学反応の理解が格段に進む．
工業的に利用される化学反応や生命の維持のために不可欠な生化学反応の大部分は，溶液中で進行する．これらの化学反応では，溶媒分子が本質的な役割を果たしている．溶媒分
子が反応分子と衝突することで化学反応を誘起し，生成分子と衝突することで化学反応によって生じた余分なエネルギーを除去している．通常の溶液中では，分子と分子は 1 秒間に1013 回程度，すなわち 100 フェムト秒に 1 回程度「衝突」している．このような状況下では，初めの衝突から数ピコ秒よりも長い時間が経ってしまうと，その間に分子の状態が変化してしまう．溶液中での化学反応の進行を観測する場合は，ピコ秒かそれよりも短い時間領域での変化を刻々と記録することが有力な実験法となる．これまでに，ピコ秒からフェムト秒の時間領域で進行する事象を測定するための方法がいくつか開発されてきたが，溶液中での化学反応の進行を記録する方法としては時間分解分光法が大きな成功を収めてきた．
われわれの研究グループは，先端的な分光法を開発して，それらを用いて得られた実験デー
タをもとに化学反応の機構を解明しようとしている．
[結果と考察]1.

ピコ秒時間分解蛍光分光計の製作本事業で購入したピコ秒蛍光寿命測定装置を用いて製作したピコ秒時間分解蛍光分光計

は，光照射によって開始する高速現象を可視から近赤外領域での発光によって追跡できる．
この分光計では，試料にピコ秒パルサーからのピコ秒光パルスあるいはチタンサファイア
レーザーシステムからのフェムト秒光パルスを照射して，それによって試料が変化する様
子を蛍光スペクトルの時間変化として明らかにできる．光を照射されたときに蛍光を発す
るのは有機および無機物質における普遍的な現象であり，蛍光スペクトルとその時間依存
性は物質の特性および周囲の環境を敏感に反映して変化する．ピコ秒時間分解蛍光分光計を利用すると，化学反応に伴う超高速ダイナミクスを測定することができる．
購入したピコ秒蛍光寿命測定装置の主要構成要素であるストリークカメラは，400 から
900 nm までの分光感度，15 ピコ秒以下の装置応答，および 1 ナノ秒から 10 ミリ秒までの掃引時間という優れた仕様をもつ．光源として購入したピコ秒ライトパルサは波長 483 nm
で時間幅 80 ps の光パルスを出力する．励起光源としては，学習院大学に既設のチタンサフ

85ァイアレーザーシステムも併用した．このレーザーシステムからは，時間幅 40 fs で繰り返し 1 kHz の光パルスを紫外から近赤外領域で得ることができる．
2.

脂質二重膜および細胞膜の粘度の実測と脂質ラフトモデルの検討
生化学反応の多くは，生体膜中に埋め込まれた膜タンパク質(酵素)を触媒として生体膜の内部かその近傍で進行する．生体膜は，リン脂質から構成される脂質二重膜を主たる構成要
素としている．この脂質二重膜は，厚さが約 5 nm しかない擬 2 次元の油膜であり，その両側は水で挟まれている．正反対といってもよい程異なった化学的性質をもつ水と油が接していることは，化学反応が進行する場としては特異な環境である．多くの生化学反応がこの特異な反応場でどのように進行するのかは，化学にとって興味深い問題である．
化学反応に対して，溶媒は大きな影響を与える．溶媒はいくつかの重要な物性量によって特徴づけられるが，粘度はそのひとつである．粘度は，化学反応の速度を決める主要な要因である．生化学反応の機構を理解するには，生体膜の粘度を知る必要がある．
1990 年代に提唱された「脂質ラフト」は，細胞膜の構造モデルとして広く受け入れられている．このモデルは，細胞膜の中に「ラフト」と呼ばれる硬い構造体が形成されていると提案する．ラフトを構成する脂質分子の多くは飽和のアルキル鎖をもち，これらが all-trans
配座を取ることで脂質分子が密に会合する．いくつかの膜タンパク質はラフト中でその高次構造を保持している．ラフト以外の領域の生体膜は，不飽和のアルキル鎖をもつリン脂質も多く含んでいて，柔らかい．多くの研究者は脂質ラフトの存在を想定しているが，実際の生体膜でラフト構造を観測した実験例は知る限りでない．ラフト領域とそれ以外の領域では膜の粘度に違いがあると予想できるから，生体膜の粘度を評価できれば脂質ラフトモデ
ルを検証できることにもなる．
trans-スチルベンを最低励起 1 重項状態に光励起すると，スチルベン分子は cis-体に異性化する．この光異性化反応の反応速度定数が周囲の溶媒の粘度に依存して変化することは，
1980 年代から知られていた[1]．われわれは，この trans-スチルベン分子を直径 100 nm のリ
ポソーム脂質二重膜の疎水部に埋め込んで，その光異性化反応をピコ秒時間分解蛍光分光法で追跡した．この実験の結果から脂質二重膜の粘度を算出したところ，単一のリン脂質から構成される脂質二重膜の中にも粘度が 30 から 290 倍異なる領域が存在することが強く示唆された[2,3]．trans-スチルベン以外の分子も蛍光プローブとして利用することで，この不均一構造が膜の深さ方向ではなく面方向に分布することを示せた．一成分ではなく二ある
いは三成分の脂質から構成される人工脂質二重膜の粘度も測定した．これらの中には，ドメイン構造を形成する脂質組成も含まれる．生理条件下の細胞膜でも粘度を測定するための試料調製法を開発し，HeLa 細胞の細胞膜の粘度を実測することにも成功した．これらの実験の結果はすべて，膜中に粘度が異なる複数のドメインが存在することを示している．脂質ラフトが存在することを強く示唆する結果を分光実験によって得られたと考えている．
3.

フェムト秒時間近赤外吸収および非線形ラマン分光計の製作とパイ電子共役系における高速緩和過程の観測
化学反応では価電子の組み換えが起きる．このとき，電子は原子核からの強い引力に抗してその位置を変える．原子核に「緩く結合した電子(loose electron)」は，化学反応の進行において本質的な役割を果たす．この緩く結合した電子の例として，C=C 共役系のパイ電子

86

の励起状態や半導体の伝導帯の電子，あるいは溶媒和電子などを挙げることができる．注目すべきなのは，これらの電子の多くが近赤外領域に電子遷移を示すことである．これは，箱の中の粒子や調和振動子において粒子が広範囲に存在する条件下ではその準位のエネルギ
ー間隔が減少することに対応する．非局在化した電子が化学反応の途中で現れるとき，それらが低エネルギーの近赤外光を吸収しても不思議ではない．ピコ秒からフェムト秒の時間分解測定が可能な近赤外分光法は，化学反応の機構を解明するときに有力な実験法になる．
われわれは，独自にフェムト秒時間分解近赤外吸収分光法を開発して，これまでに光触媒
反応[4]や分子内電荷移動反応[5]の機構解明に利用してきた．最近は，これらの研究を発展させてフェムト秒時間分解近赤外吸収分光計の改良と高性能化を実現するとともに，近赤外のラマンポンプ光と白色プローブ光を用いたフェムト秒時間分解非線形ラマン分光計を開発した[6]．この分光計を用いると，波長 1190 nm で励起した共鳴ラマンスペクトルを測定できる．1000 nm よりも長波長側に感度をもつ検出器は可視域の検出器に比べてはるかに雑音が大きく，自発ラマンスペクトルの測定にはあまり適さない．われわれの分光法は，誘導ラマン効果を利用することで近赤外領域で良質な共鳴ラマンスペクトルを得ることを可能にした．
カロテノイドは，天然に広く分布する一群の色素である．特に，光合成の反応中心や光捕集系にはカロテノイドが多く含まれる．カロテノイドを光励起した後に起こる電子状態および振動状態の動力学の解明は，広い分野の研究で重要な意味を持つ．われわれは，代表的なカロテノイドである β-カロテンとその末端が修飾された 3 種類の誘導体を光励起して，その後の挙動をフェムト秒時間分解近赤外吸収および非線形ラマン分光法で観測した．その結果，カロテノイドの S2 励起状態から S1 励起状態への内部転換とそれらの電子状態における振動脱励起がそれぞれ数百フェムト秒の時定数で同時に進行する過程を詳細に観測できた．さらに，分子中央部にある C=C 共役系の電子状態で起きる状態変化に末端部の分子修飾が大きな影響を与えているという興味深い知見を得ることができた[7]．
4.

有機配位子からランタノイドへのエネルギー移動のスイッチング

ランタノイド原子の f-f 遷移による発光は長寿命で線幅が狭いという特性をもつ．しかし，
f-f 遷移は禁制遷移であり，この遷移を利用した光吸収で発光を誘起することは難しい．わ
れわれは，Er，Nd，および Tb に有機発色団を配位させてこの有機配位子を光励起し，励起エネルギー移動によってこれらのランタノイドの f 電子励起状態を効率よく生成させて，ff 遷移による発光を得ることができた[8]．有機配位子に含まれるメチル基をエチル基に変えると，配位子から金属へのエネルギー移動の効率が 100 倍以上変化する「スイッチング」が起こることを見出すこともできた．
[まとめ]
溶液中での化学反応の進行は，1 ピコ秒間に 10 回程度起こる分子同士の衝突によって促される．ピコ秒あるいはフェムト秒の時間分解測定が可能な高速分光法を用いると，化学反応が進行する過程を詳細に観察することができる．時間分解分光実験によって得られたデータは，化学反応の機構を考察するときの基盤となる．われわれは，独自の時間分解分光計を開発してそれらを利用することで，化学反応に関する新たな現象を観測して，その機構の解明を進めることができた．

87

[引用文献]1. K. Iwata, M. Terazima, H. Masuhara (2018) Novel physical chemistry approaches in biophysicalresearches with advanced application of lasers: detection and manipulation, BBA General Subject
1862, 335-357.
2. Y. Nojima, K. Iwata (2011) Lipid bilayer membrane of Egg-PC liposome evaluated as chemical
reaction field with picosecond time-resolved fluorescence spectroscopy, Chem. Asian J. 6, 18171824.
3. Y. Nojima, K. Iwata (2014) Viscosity heterogeneity inside lipid bilayers of single-component
phosphatidylcholine

liposomes

observedwithpicosecond

time-resolved

fluorescence

spectroscopy, J. Phys. Chem. B 118, 8631-8641.
4. K. Iwata, T. Takaya, Hamaguchi, H., Yamakata, A., Ishibashi, T., Onishi, H., Kuroda, H. (2004)
Carrier dynamics in TiO2 and Pt/TiO2 powders observed by femtosecond time-resolved nearinfrared spectroscopy at spectral region of 0.9 to 1.5 µm with direct absorption method, J. Phys.
Chem. B 108, 20233-20239.
5. T. Takaya, H. Hamaguchi, K. Iwata (2009) Femtosecond time-resolved absorption anisotropy
spectroscopy on 9,9'-bianthryl: detection of partial intramolecular charge transfer in polar andnonpolar solvents, J. Chem. Phys. 130, 014501-1-014501-9.
6. T. Takaya, K. Iwata (2016) Development of a femtosecond time-resolved near-IR multiplex
stimulated Raman spectrometer in resonance with transitions in the 900–1550 nm region, Analyst
141, 4283-4292.
7. T. Takaya, M. Anan, K. Iwata (2018) Vibrational relaxation dynamics of β-carotene and its
derivatives with substituents on terminal rings in electronically excited states as studied byfemtosecond time-resolved stimulated Raman spectroscopy in near-IR, Phys. Chem. Chem. Phys.
20, 3320-3327.
8. N. Dwivedi, A. Verma, T. Takaya, K. Iwata, S. Saha, S. S. Sunkari (2017) NIR luminescentheterodinuclear [ZnII LnIII] complexes: synthesis, crystal structures and photophysicalproperties, J. Luminesc. 192, 156-165.

[雑誌論文]
1. A. Z. Samuel, S. Yabumoto, K. Kawamura, K. Iwata (2015) Rapid microstructure characterizationof polymer thin films with 2D-array multifocus Raman microspectroscopy, Analyst 140, 18471851. 査読有 (Cover Article).
2. S. Okino, T. Takaya, K. Iwata (2015) Femtosecond time-resolved near-infrared spectroscopy ofoligothiophenes and polythiophene: Energy location and effective conjugation length of their lowlying excited states, Chem. Lett. 44, 1059-1061. 査読有
3. T. Takaya, K. Iwata (2016) Development of a femtosecond time-resolved near-IR multiplex
stimulated Raman spectrometer in resonance with transitions in the 900–1550 nm region, Analyst
141, 4283-4292. 査読有 (Cover Article, “HOT research article”).
4. F. Lu, T. Takaya, K. Iwata, I. Kawamura, A. Saeki, M. Ishii, K. Nagura, T. Nakanishi (2017) A
guide to design functional molecular liquids with tailorable properties using pyrene-fluorescence
as a probe, Sci. Rep. 7, 3416 1-12. 査読有
5. N. Dwivedi, A. Verma, T. Takaya, K. Iwata, S. Saha, S. S. Sunkari (2017) NIR luminescent88heterodinuclear [ZnII LnIII] complexes: synthesis, crystal structures and photophysical properties,
J. Luminesc. 192, 156-165. 査読有
6. R. Ohtani, T. Tokita, T. Takaya, K. Iwata, M. Kinoshita, N. Matsumori, M. Nakamura, L. F. Lindoy,
S. Hayami (2017) Morphology controls of hybrid liposomes using metal complex lipids andviscosities for photo-chemical reaction in hydrophobic fields, Chem. Comm. 53, 13249-13252.
査読有7. F. Lu, N. Kitamura, T. Takaya, K. Iwata, T. Nakanishi, Y. Kurashige (2018) Experimental andtheoretical investigation of fluorescence solvatochromism of dialkoxyphenyl-pyrene molecules,
Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 3258-6264. 査読有
8. T. Takaya, M. Anan, K. Iwata (2018) Vibrational relaxation dynamics of β-carotene and its
derivatives with substituents on terminal rings in electronically excited states as studied byfemtosecond time-resolved stimulated Raman spectroscopy in near-IR, Phys. Chem. Chem. Phys.
20, 3320-3327. 査読有
9. B. Narayan, K. Nagura, T. Takaya, K. Iwata, A. Shinohara, H. Shinmori, H. Wang, Q. Li, X. Sun,
H. Li, S. Ishihara and T. Nakanishi (2018) The effect of regioisomerism on the photophysicalproperties of alkylated-naphthalene liquids, Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 2970-2975. 査読有(Inside Front Cover)
10. K. Iwata, M. Terazima, H. Masuhara (2018) Novel physical chemistry approaches in biophysicalresearches with advanced application of lasers: detection and manipulation, BBA General Subject
1862, 335-357. 査読有
11. W. Xiong, L. Du, K. C. Lo, H. Shi, T. Takaya, K. Iwata, W. K. Chan, D. L. Phillips (2018) Controlof electron flow direction in photoexcited cycloplatinated complex containing conjugatedpolymer-single walled carbon nanotube hybrids, J. Phys. Chem. Lett. 9, 3819-3824. 査読有
12. T. Takaya, T. Oda, Y. Shibazaki, Y. Hayashi, H. Shimomoto, E. Ihara, Y. Ishibashi, T. Asahi, K.
Iwata (2018) Excited-state dynamics of pyrene incorporated into poly(substituted methylene)s:
effects of dense packing of pyrenes on excimer formation, Macromolecules 51, 5430-5439. DOI:
10.1021/acs.macromol.8b01060. 査読有
13. H. Abe, T. Tokita, K. Iwata, S. Ozawa (2019) Lithium-triggered spontaneous formation ofpolyiodides in room-temperature ionic liquid-alcohol solutions, Spectrochimica Acta Part A:
Molecular and Biomolecular Spectroscopy 212, 255-261. 査読有
14. T. Takaya, I. Enokida, Y. Furukawa, K. Iwata (2019) Structure and dynamics of charge carriers
photogenerated in pristine and blended poly(3-hexylthiophene) films: direct observation by
femtosecond time-resolved near-IR inverse Raman spectroscopy, Molecules 24, 431-1-431-12.
査読有
15. M. Ye, K. Iwata (2019) Ultrafast electron solvation in room temperature ionic liquid observed byfemtosecond time-resolved near-IR spectroscopy, Chem. Lett. 48, 422-425. 査読有
16. Monika, S. Inaoka, K. Iwata, S. Saha (2019) Towards the critical understanding of selectedvibrational features in biologically important dicyano aromatic conjugated molecules: Importanceof electron donating/withdrawal groups and geometry associated with dicyano group, Specrochim.
Acta A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 224, 117419. 査読有
17. A. Ghosh, M. Yoshida, K. Suemori, H. Isago, N. Kobayashi, Y. Mizutani, Y. Kurashige, I.
Kawamura, M. Nirei, O. Yamamuro, T. Takaya, K. Iwata, A. Saeki, K. Nagura, S. Ishihara, T.
Nakanishi (2019) Soft-chromophore featured liquid porphyrins and their utilization toward liquidelectret applications, Nature Comm. 10, 4210-1-4210-9. 査読有
18. Y.-Y. Zhan, J. Liao, M. Kajita, T. Kojima, S. Takahashi, T. Takaya, K. Iwata, S. Hiraoka (2019)
Supramolecular fluorescence sensor for liquefied petroleum gas, Comm. Chem. 2, 107-1-107-7(2019). 査読有89

19. T. Takaya, I. Enokida, Y. Furukawa, K. Iwata (2019) Near-infrared resonance stimulated Raman
study of short-lived transients in PTB7 films, Vib. Spectrosc. 106 103011-1-103011-5. 査読有
20. T. Takaya, K. Iwata (2020) Ultrafast Time-resolved near-IR stimulated Raman measurements offunctional π-conjugate systems, J. Vis. Exp. e60437. 査読有[図書]
1. 岩田耕一 (2015) ラマン分光法，日本分光学会分光法シリーズ1，濵口宏夫，岩田耕一共編，講談社 205ページ．第3章「ラマン分光の実際」（51から87ページ）および付録Aから付録C（145から180ページ）を分担執筆.
2. H. Hamaguchi, K. Iwata (2016) Time-resolved Raman spectroscopy, Encyclopedia ofSpectroscopy and Spectrometry, 3rd Edition, Elsevier, pp.463-468.
[学会発表]
1.
阿南真郷、高屋智久、岩田耕一 フェムト秒時間分解近赤外分光法で観測した2種類のカロテノイドの励起ダイナミクス、平成27年度日本分光学会年次講演会、2015年6月3日、東京
2.
稲岡駿、岩田耕一 偏光ラマン分光法で測定したイオン液体中のクロロホルムの配向
緩和時間、平成27年度日本分光学会年次講演会、2015年6月3日、東京
3.
T. Takaya, K. Iwata, Femtosecond time-resolved near-IR stimulated Raman study on excitation
dynamics of large π-conjugated systems: From carotenoids to photoconductive polymers,
TRVS-2015, June 21-26, 2015, Madison, WI, USA．招待講演
4.
G. Mohri, T. Takaya, K. Iwata, Photoinduced Electron-Transfer Reaction of 9,9’-Bianthryl in
Liposome Lipid Bilayers Observed with Femtosecond Time-Resolved Near-Infrared
Spectroscopy, 2015 Korea-Japan Symposium on Frontier Photoscience (KJFP-2015), June 27,
2015, Bareve Hotel, Jeju, Korea. 招待講演
5.
Y. Nojima, T. Takaya, K. Iwata, Thermal Diffusivity of Lipid Bilayer Membranes Estimatedwith Picosecond Time-resolved Raman Spectroscopy, 3rd Taiwan International Symposium on
Raman Spectroscopy (TISRS 2015), July 1, 2015, Sun-Moon Lake, Nantou, Taiwan. 招待講演
6.
S. Okino, T. Takaya, K. Iwata, Energy location and effective conjugation length of the low-lying
excited states of oligothiophenes and polythiophene, 3rd Taiwan International Symposium on
Raman Spectroscopy (TISRS 2015), July 1, 2015, Nantou, Taiwan．
7.
Y. Nojima, S. Kitamura, T. Takaya, K. Iwata, Energy transfer mechanism in liposome lipid
bilayers studied with picosecond time-resolved Raman spectroscopy, 8th International
Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy (ICAVS8), July 16, 2015, Vienna, Austria．
8.
岩田耕一 ラマン分光測定の実際、日本分光学会夏期セミナー、2015 年 9 月 2 日、千葉、招待講演9.
沖野隼之介、高屋智久、岩田耕一 α-ポリチオフェンの時間分解近赤外分光：α-オリ
ゴチオフェンとの比較による電子状態ダイナミクスの検討、第 9 回分子科学討論会、
2015 年 9 月 17 日、東京
10. 高屋智久、岩田耕一 ポリ(3-ヘキシルチオフェン)励起ダイナミクスの溶媒依存性：時間分解近赤外誘導ラマン分光による研究、第 9 回分子科学討論会、2015 年 9 月 17 日、
東京
11. 青木光哉、高屋智久、片岡佳代子、中里聡、新井達郎、岩田耕一 ピコ秒時間分解け
い光分光法で観測した第 2 世代スチルベンデンドリマーの分子内エネルギー移動：コ
ア励起とデンドロン励起の違い、第 9 回分子科学討論会、2015 年 9 月 17 日、東京
12. 毛利豪、高屋智久、岩田耕一 脂質二重膜中でのビアントリルの光誘起電子移動反応のフェムト秒時間分解近赤外分光：膜を構成する脂質による反応の違い、第 9 回分子科学討論会、2015 年 9 月 18 日、東京

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阿南真郷、髙屋智久、岩田耕一 カロテノイド S2 状態の緩和ダイナミクスのフェムト秒時間分解近赤外分光測定、第 9 回分子科学討論会、2015 年 9 月 19 日、東京
北村捷、髙屋智久、岩田耕一 コレステロールを添加した DPPC 二重膜中でのエネル
ギー移動のピコ秒時間分解ラマン分光法による観測、第 9 回分子科学討論会、2015 年
9 月 19 日、東京
K. Iwata, A. Z. Samuel, S. Yabumoto, K. Kawamura, Structure of porous PMMA thin film
examined with multifocus Raman microspectroscopy, SciX2015, September 28, 2015,
Providence, Rhode Island, USA. 招待講演
M. Anan, T. Takaya, K. Iwata, Excited state dynamics of three carotenoids observed withfemtosecond time-resolved absorption and stimulated Raman spectroscopies in near-IR”, 5thAsian Spectroscopy Conference (ASC5), September 29, 2015, Sydney, Australia.
T. Takaya, M. Shinohara, G. Mohri, K. Iwata, Ultrafast Charge Separation Dynamics of
Neutral π-Conjugate Systems in Solution Observed by Time-Resolved Near-IR
Absorption and Stimulated Raman Spectroscopy, 5th Asian Spectroscopy Conference (ASC5),
October 2, 2015, Sydney, Australia. 招待講演
K. Iwata, Weak Molecular Interaction in Condensed Phases Examined with Time-resolved
spectroscopies - Raman and Near-Infrared Absorption, 5th Asian Spectroscopy Conference(ASC5), October 2, 2015, Sydney, Australia. 招待講演 (Plenary Lecture)
K. Iwata, Lipid Bilayer Membranes as Field of Chemical Reactions-Characterization by
Picosecond and Femtosecond Time-Resolved Spectroscopy, First International Symposium of
Institute for Catalysis-Global Collaboration in Catalysis Science toward Sustainable Society,October 15, 2015, Sapporo, Japan. 招待講演
稲岡駿、岩田耕一 偏光ラマン分光法で測定したイオン液体中のクロロホルムの配向
緩和時間と二成分溶液の構造、第 6 回イオン液体討論会、2015 年 10 月 27 日、京都
Y. Nojima, S. Kitamura, T. Takaya, K. Iwata, Characterizing lipid bilayer membranes with timeresolved spectroscopies, 2015 International Chemical Congress of the Pacific Basin Societies(Pacifichem 2015), December 16, 2015, Honolulu, Hawaii , USA. 招待講演
K. Iwata, Femtosecond Time-resolved Near-infrared Absorption Spectroscopy of “Loose
Electrons” as Photochemical Intermediates, Recent Advances in Molecular Spectroscopy:
Fundamentals and Applications in Materials and Biology (RAMS2016), March 3, 2016,
Hyderabad, India. 招待講演
高屋智久、小田達也、東達也、下元浩晃、伊藤大道、石橋千英、朝日剛、岩田耕一、
井原栄治 ポリ（ピレン置換メチレン）に集積したピレンのエキシマー形成ダイナミ
クス、日本化学会第 96 春季年会、2016 年 3 月 26 日、大阪
北村捷、京極信輔、Manjusha Joshi、中村浩之、岩田耕一 ピコ秒時間分解けい光分光法で観測された単一成分脂質二重膜における不均一構造、日本化学会第 96 春季年会、2016 年 3 月 27 日、大阪
岩田耕一 イオン液体における巨視的物性と微視的溶液内環境の関係，研究会「イオン液体の分子科学～基礎からひも解く物性、機能～」，2016 年 6 月 24 日、東京、招待
講演
K. Yamada, T. Takaya, K. Iwata, Excited-state dynamics of α-terthiophene in ionic liquids
studied by femtosecond time-resolved near-infrared spectroscopy, TISRS & TARS summer
camp (Taiwan International Symposium on Raman Spectroscopy and Taiwan Association ofRaman Spectroscopy summer camp), June 29, 2016, Taipei, Taiwan．
S. Okino, T. Takaya, K. Iwata, Effective pi-conjugation in oligothiophenes (n= 3 to 8) andpolythiophene observed with femtosecond time-resolved near-infrared absorption spectroscopy,
Gordon Research Converence on Vibrational Spectroscopy, July 17-22, 2016 Biddeford, ME,USA.
S. Kitamura, T. Takaya, K. Iwata, Effect of Cholesterol on Lipid Bilayer Membranes Estimatedwith Picosecond Time-Resolved Raman Spectroscopy, XXVth International Conference on
Raman Spectroscopy (ICORS2016), August 15, 2016, Fortaleza, Brazil.

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阿南真郷、髙屋智久、岩田耕一 アスタキサンチンの励起ダイナミクスの余剰エネル
ギー依存性:フェムト秒時間分解近赤外誘導ラマン分光法による観測、第 10 回分子科学討論会、2016 年 9 月 13 日、兵庫
稲岡駿、岩田耕一 偏光ラマン分光法で測定したイオン液体中および分子性液体中でのクロロホルムの回転緩和時間と溶液の構造、第 10 回分子科学討論会、2016 年 9 月
15 日、兵庫
山田健太、高屋智久、岩田耕一 フェムト秒時間分解近赤外分光法を用いたイオン液
体中におけるα-ターチオフェンの電子励起状態ダイナミクスの研究、第 10 回分子科学討論会、2016 年 9 月 15 日、兵庫
沖野隼之介、高屋智久、岩田耕一 溶媒和電子観測のためのフェムト秒時間分解可視近赤外分光計の製作、第 10 回分子科学討論会、2016 年 9 月 15 日、兵庫
高屋智久、藤松賢詩、榎田一平、古川行夫、岩田耕一 低バンドギャップ高分子 PTB7
およびその混合物薄膜の時間分解近赤外吸収および誘導ラマン分光計測、第 10 回分
子科学討論会、2016 年 9 月 15 日、兵庫
K. Iwata, What we see by time-resolving in near-IR, SciX2016, September 22, 2016,
Minneapolis, MN, USA. 招待講演
T. Takaya, I. Enokida, Y. Furukawa, K. Iwata, Structure and Dynamics of Positive Polarons
Photogenerated in Poly(3-hexylthiophene) Blend Films as Studied by Ultrafast Near-IR
Stimulated Raman Spectroscopy, 12th Japan-China Joint Symposium on Conduction andPhotoconduction in Organic Solids and Related Phenomena, October 18, 2016, Waseda, Tokyo,
Japan. 招待講演
M. Anan, T. Takaya, K. Iwata, Relaxation dynamics of astaxanthin observed with femtosecond
time-resolved near-IR stimulated Raman spectroscopy”, NCTU-Gakushuin 2nd Student
Symposium, October 21, 2016, Mejiro, Tokyo, Japan.
山田健太、髙屋智久、岩田耕一 イオン液体中におけるα-ターチオフェンの電子励起状態ダイナミクスの研究:フェムト秒時間分解近赤外分光法による観測、第 7 回イオン液体討論会、2016 年 10 月 24 日、石川
稲岡駿、岩田耕一 偏光ラマン分光法で測定したイオン液体中およびアルコール中のクロロホルムの回転緩和時間と二成分溶液の構造、第 7 回イオン液体討論会、2016 年
10 月 24 日、石川K. Iwata, Local environment in ionic liquids and lipid bilayer membranes examined with Raman
spectroscopy, 6th International Conference on Perspectives in Vibrational Spectroscopy(ICOPVS-2016), November 5, 2016, Lucknow, India. 招待講演 (Plenary Lecture)
M. Anan, T. Takaya, K. Iwata, Excited state dynamics of astaxanthin observed with femtosecond
time-resolved near-IR stimulated Raman spectroscopy, 6th International Conference on
Perspectives in Vibrational Spectroscopy (ICOPVS-2016), November 7, 2016, Luckknow, India.
Spectrochmica Acta A Young Scientist Award 受賞．
S. Kitamura, T. Takaya, K. Iwata, Effect of cholesterol on thermal diffusion in DPPC lipid
bilayers observed with picosecond time-resolved Raman spectroscopy, 6th International
Conference on Perspectives in Vibrational Spectroscopy (ICOPVS-2016), November 7, 2016,
Lucknow, India. Spectrochmica Acta A Young Scientist Award 受賞．
岩田耕一 これならわかる「レーザー光を用いた反応追跡」、第 6 回 CSJ 化学フェス
タ 2016、2016 年 11 月 14 日、東京、招待講演
岩田耕一 ラマン分光の基礎と先端応用、分光セミナー、2016 年 11 月 15 日、東京、招待講演
K. Iwata, How we examine lipid bilayer membranes as field of chemical reaction with timeresolved spectroscopy, International Workshop Present and Future of Ultrafast Spectroscopy,
March 14, 2017, Wako, Japan. 招待講演
稲岡駿、岩田耕一 偏光ラマン分光法で測定した 10 種類のイオン液体中でのクロロホルムの回転緩和時間と溶液の構造、日本化学会第 97 春季年会、2017 年 3 月 17 日、
神奈川

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北村捷、髙屋智久、岩田耕一 ピコ秒時間分解ラマン分光法で測定した DPPC 二重膜
中でのエネルギー移動過程-コレステロール添加の効果、日本化学会第 97 春季年会、2017 年 3 月 17 日、神奈川
梶田瑞穂、高屋智久、岩田耕一 フェムト秒時間分解近赤外分光法で観測したアセト
ニトリル中の trans-スチルベンの光イオン化、日本化学会第 97 春季年会、2017 年 3 月
18 日、神奈川
林春菜、北村捷、髙屋智久、Manjusha Joshi、中村浩之、岩田耕一 スチルベン修飾脂肪酸を用いて評価した DMPC リポソーム脂質二重膜中の粘度の深さ依存性、日本化学会第 97 春季年会、2017 年 3 月 18 日、神奈川
T. Takaya, M. Shinohara, K. Iwata Structural relaxation dynamics of poly (p-phenylenevinylene)
derivative in solution: Direct observation by ultrafast near-IR spectroscopy，日本化学会第 97
春季年会、2017 年 3 月 18 日、神奈川
K. Iwata, Properties of liposome lipid bilayer membranes examined by time-resolved Raman
and fluorescence spectroscopies, 3rd Symposium on Weak Molecular Interactions, March 29,
2017, Opole-Groszowice, Poland. 招待講演
K. Iwata, Viscosity, thermal diffusivity, and polarity of lipid bilayer membranes estimated fromfast time-resolved spectroscopic measurements, Frontier Bioorganization Forum 2017:
Dynamical ordering and integrated functions of biomolecular systems, April 26, 2017, Taipei,
Taiwan. 招待講演
時田司、高屋智久、岩田耕一 フェムト秒レーザーを光源に用いた高安定ピコ秒時間
分解ラマン分光計の製作、平成 29 年度日本分光学会年次講演会、2017 年 5 月 23 日、
東京
梶田瑞穂、高屋智久、岩田耕一 フェムト秒時間分解近赤外分光法で観測したアセト
ニトリル溶媒中での trans-スチルベンの光イオン化過程、平成 29 年度日本分光学会年次講演会、2017 年 5 月 23 日、東京
山田健太、高屋智久、岩田耕一 イオン液体中および分子性液体中におけるα-ターチ
オフェンの励起状態ダイナミクスの近赤外分光法およびけい光分光法による時間分解測定、平成 29 年度日本分光学会年次講演会、2017 年 5 月 24 日、東京
沖野隼之介、高屋智久、岩田耕一 フェムト秒時間分解可視近赤外分光計の製作と電子の水和初期過程の観測、平成 29 年度日本分光学会年次講演会、2017 年 5 月 24 日、
東京
林春菜、高屋智久、マンジュシャ ジョシ、中村浩之、岩田耕一 DMPC 脂質二重膜
中でのスチルベンけい光プローブの時間分解けい光分光測定と粘度の深さ依存性の評
価、平成 29 年度日本分光学会年次講演会、2017 年 5 月 24 日、東京、ポスター賞受賞
K. Iwata, Resonance Raman Spectroscopy of “Loose Electrons” with Stimulated Raman
Scattering in Near-infrared, 9th International Conference on Advanced Vibrational
Spectroscopy (ICAVS2017), June 12, 2017, Victoria, BC, Canada. 招待講演
K. Iwata, Electronic and Vibrational Relaxation Examined with Femtosecond Time-resolved
Absorption and Stimulated Raman Spectroscopy in Near-infrared, 5th Taiwan International
Symposium on Raman Spectroscopy (TISRS2017), June 28, 2017, Chiayi City, Taiwan. 招待
講演 (Plenary Talk)
K. Iwata, Basic Theory for Non-linear Raman Processes, Taiwan Association of Raman
Spectroscopy Summer Camp (TARS Summer Camp 2017), June 30, 2017, Chiayi City, Taiwan.
招待講演
K. Iwata, Examining Lipid Bilayer Membranes with Time-resolved Spectroscopies”, K. Iwata,
6th Asian Spectroscopy Conference (ASC6), September 5, 2017, Hsinchu, Taiwan. 招待講演
(Keynote Lecture)
岩田耕一 特異な化学反応場としての脂質二重膜-時間分解分光法による特性評価、第11 回分子科学討論会、2017 年 9 月 15 日、宮城、招待講演
阿南真郷、高屋智久、岩田耕一 β-ヨノン環に置換基を有する 4 種のカロテノイドの内部転換および振動エネルギー緩和速度の検討 第 11 回分子科学討論会、2017 年 9

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月 15 日、宮城沖野隼之介、高屋智久、岩田耕一 水の２光子イオン化により発生した電子のダイナ
ミクス：フェムト秒時間分解マルチチャンネル可視近赤外吸収分光による観測、第 11回分子科学討論会、2017 年 9 月 15 日、宮城、優秀講演賞受賞
林春菜、Manjusha Joshi、高田直人、髙屋智久、中村浩之、申惠媛、岩田耕一 一定の深さにおける細胞膜粘度評価法の開発、第 11 回分子科学討論会、2017 年 9 月 15 日、
宮城
時田司、高屋智久、岩田耕一 フェムト秒レーザーを光源に用いたピコ秒時間分解ラマン分光計の製作と性能評価、第 11 回分子科学討論会、2017 年 9 月 16 日、宮城梶田瑞穂、高屋智久、岩田耕一 フェムト秒時間分解近赤外分光法で観測した溶液中の trans-スチルベンの光イオン化過程、第 11 回分子科学討論会、2017 年 9 月 16 日、
宮城
K. Iwata, Loose electrons traced with time-resolved near-infrared spectroscopy - absorption andnon-linear Raman, International Conference on Spectroscopy of Biomolecules and Advanced
Materials (ICSBAM 2017), October 4, 2017, Alappuzha, Kerala, India. 招待講演
M. Kajita, T. Takaya, K. Iwata, Photoionisation of trans-Stilbene in Acetonitrile Observed with
Femtosecond Time-resolved near-IR Spectroscopy, International Conference on Spectroscopyof Biomolecules and Advanced Materials (ICSBAM 2017), October 6, 2017, Alappuzha, Kerala,
India.
H. Hayashi, S. Kitamura, T. Takaya, M. Joshi, H. Nakamura, K. Iwata, Depth Dependence of
Viscosity of Lipid Bilayers in DMPC Lliposomes with Picosecond Time-resolved Fluorescence
Spectroscopy, International Conference on Spectroscopy of Biomolecules and Advanced
Materials (ICSBAM 2017), October 6, 2017, Alappuzha, Kerala, India.
T. Tokita, T. Takaya, K. Iwata, Development of a Stable Picosecond Time-resolved Raman
Spectrometer With a Femtosecond Light Source, International Conference on Spectroscopy of
Biomolecules and Advanced Materials (ICSBAM 2017), October 6, 2017, Alappuzha, Kerala,
India.
K. Yamada, T. Takaya, K. Iwata, Effect of ionic liquids on excited-state dynamics of P3HT and
α-terthiophene, 2017 Gakushuin–NCTU Symposium, November 3, 2017, Hsinchu, Taiwan.
S. Okino, T. Takaya, K. Iwata, Initial hydration process of electrons generated by two-photon
ionization observed with femtosecond time-resolved visible-near IR spectroscopy, 2017
Gakushuin–NCTU Symposium, November 3, 2017, Hsinchu, Taiwan.
岩田耕一 時間分解分光法でみる化学反応、九州大学理学部化学教室談話会、2017 年
11 月 20 日、福岡、招待講演
山田健太、髙屋智久、岩田耕一 P3HT およびα-ターチオフェンの電子励起状態ダイ
ナミクスへのイオン液体の影響、第 8 回イオン液体討論会、2017 年 11 月 23 日、東京
岩田耕一 細胞膜の基礎計測とナノドメイン構造、第 2 回秩序化分子システムワーク
ショップ、2017 年 12 月 26 日、奈良、招待講演
K. Iwata, Characterizing Lipid Bilayer Membranes with time-resolved Spectroscopies –Viscosity and Polarity, The 14th Biennial DAE-BRNS Trombay Symposium on Radiation andPhotochemistry (TSRP-2018), January 3, 2018, Mumbai India. 招待講演
S. Okino, T. Takaya, K. Iwata, Early Stage of Electron Hydration Studied with Femotosecond
Time-resolved Visible Near-IR Spectroscoy with Multichannel Detection, The 14th Biennial
DAE-BRNS Trombay Symposium on Radiation and Photochemistry (TSRP-2018), January 5,
2018, Mumbai India.
K. Iwata, Characterization of Lipid Bilayer Membranes with Time-Resolved Spectroscopy, The
10th Asian Conference on Ultrafast Phenomena (ACUP2018), January 10, 2018, Hong Kong.
招待講演
K. Iwata, Spectroscopy of Molecules Favoured by Raman Followers, 90 Years of Raman Effect:
Current Status and Future Directions, March 1, 2018, Bangalore, India. 招待講演 (Plenary
Lecture)

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岩田耕一 化学反応を追跡するための分光実験、神奈川大学理学部化学科シンポジウ
ム「化学のための最先端光科学」、2018 年 3 月 10 日、神奈川、招待講演
梶田瑞穂、Liao Jingyuan、高屋智久、岩田耕一、平岡秀一 自己組織化したナノキュー
ブに包接された cis-スチルベンの光応答、日本化学会第 98 春季年会、2018 年 3 月 22日、千葉
岩田耕一 新しい時間分解分光法の開発と化学反応の機構解明、平成 30 年度日本分光学会年次講演会，2018 年 5 月 23 日、神奈川．日本分光学会賞受賞講演
梶田瑞穂、Liao Jinguan、髙屋智久、平岡秀一、岩田耕一 時間分解けい光分光法で観測したナノキューブ水溶液中での cis-スチルベンの光応答 平成 30 年度日本分光学会
年次講演会、2018 年 5 月 24 日、神奈川、若手ポスター賞受賞
榎本大地、Abhineet Verna、Nidhi Dwivedi、髙屋智久、Sailaja S. Sunkari、Satyen Saha、
岩田耕一 中心金属にランタノイドを持つ近赤外発光物質の吸収，けい光およびラマンスペクトル、平成 30 年度日本分光学会年次講演会、2018 年 5 月 24 日、神奈川
林春菜、高田直人、髙屋智久、申惠媛、岩田耕一 ピコ秒時間分解けい光分光法を用いた細胞膜の粘度評価、平成 30 年度日本分光学会年次講演会、2018 年 5 月 24 日、神奈川
沖野隼之介、髙屋智久、岩田耕一 水和初期過程にある電子のフェムト秒時間分解可視近赤外吸収スペクトルのマルチチャンネル測定、平成 30 年度日本分光学会年次講演会、2018 年 5 月 24 日、神奈川
S. Okino, T. Takaya, K. Iwata Electron solvation with continuous energy relaxation observed
by femtosecond time-resolved visible-near IR spectroscopy with multichannel detection、第 34
回化学反応討論会、2018 年 6 月 8 日、奈良
K. Iwata, H. Hayashi, M. Joshi, S. Kitamura, S. Kyogoku, T. Takaya, H. Nakamura, Lateral andVertical Inhomogeneity of Lipid Bilayers Examined with Picosecond Measurement of Novel
Fluorescence Probes, The 27th IUPAC International Symposium on Photochemistry(PhotoIUPAC 2018), July 10, 2018, Dublin, Ireland
M. Kajita, T. Takaya, K. Iwata, Electron Ejection from Potoionizing trans-Stilbene Observedwith Femtosecond Time-resolved Near-IR Absorption Spectroscopy, The 27th IUPAC
International Symposium on Photochemistry (PhotoIUPAC 2018), July 10, 2018, Dublin,
IrelandS. Okino, T. Takaya, K. Iwata, Mutichannel Femtosecond Time-resolved Absorption
Measurement of Excess Electrons Being Solvated in Water, The 27th IUPAC International
Symposium on Photochemistry (PhotoIUPAC 2018), July 10, 2018, Dublin, Ireland
T. Tokita, T. Takaya, K. Iwata, Development of picosecond time-resolved Raman spectrometerwith simple optical setup and high stability, 26th International Conference on Raman
Spectroscopy (ICORS2018), August 30, 2018, Jeju, Korea
T. Takaya, M. Anan, K. Iwata, Time-resolved Absorption and Stimulated Raman Spectroscopy
in Near-IR Reveals How Electronic and Vibrational Relaxation Proceeds in β–Carotene and Its
Derivatives, 26th International Conference on Raman Spectroscopy (ICORS2018), August 27,
2018, Jeju, Korea. 招待講演
林春菜、木村光男、高田直人、申惠媛、岩田耕一 ピコ秒時間分解けい光分光法による人工脂質二重膜と細胞膜の粘度分布の比較、第 12 回分子科学討論会、2018 年 9 月 10日、福岡
御領紫苑、沖野隼之介、高屋智久、岩田耕一 時間分解可視近赤外分光法で測定した
SDS ミセル水溶液中での trans-スチルベンの光異性化と光イオン化、第 12 回分子科学討論会、2018 年 9 月 10 日、福岡
榎本大地、Abhineet Verma、Nidhi Dwivedi、高屋智久、Sailaja Sunkari、Satyen Saha、岩田耕一 ランタノイド化合物における有機配位子から中心金属へのエネルギー移動のスイッチング、第 12 回分子科学討論会、2018 年 9 月 11 日、福岡
高門輝、岩田耕一 リン脂質・ミセル型界面活性剤からなる二成分系脂質膜の膜粘度評価、第 12 回分子科学討論会、2018 年 9 月 11 日、福岡

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梶田瑞穂、Jingyuan Liao、高屋智久、平岡秀一、岩田耕一 ナノキューブ水溶液中のcis-スチルベンの長寿命けい光、第 12 回分子科学討論会、2018 年 9 月 12 日、福岡
98. 時田司、高屋智久、岩田耕一 高安定ピコ秒時間分解ラマン分光計の製作と 過渡分子種の高感度検出の試み、第 12 回分子科学討論会、2018 年 9 月 12 日、福岡、ポスター賞受賞
99. 林春菜、高田直人、高門輝、申惠媛、岩田耕一 リン脂質フリッパーゼ発現による細胞膜の粘度への影響、日本生物物理学会第 56 回年会、2018 年 9 月 15 日、岡山
100. 岩田耕一 近赤外領域での時間分解吸収・非線形ラマン分光法でみたカロテノイドの電子緩和と振動緩和、第 32 回カロテノイド研究談話会、2018 年 9 月 15 日、熊本、招待講演
101. T. Tokita, T. Takaya, K. Iwata, Development of stable picosecond time-resolved Raman
spectrometer with simple optical setup, 2018 Gakushuin–NCTU Symposium, October 19, 2018,
Tokyo, Japan
102. T. Takaya, M. Anan, K. Iwata, Electronic and Vibrational Relaxation of Four Carotenoids
Observed with Femtosecond Time-resolved Absorption and Stimulated Raman Spectroscopy in
Near-infrared Spectral Region, Scix2018, October 25, 2018, Atlanta, Georgia, USA. 招待講演
103. 林春菜、Manjusha Joshi、高田直人、髙屋智久、中村浩之、申惠媛、岩田耕一 時間分解
けい光分光法を用いた人工脂質二重膜および細胞膜の粘度評価、「物質・デバイス領域
共同研究拠点」アライアンス若手交流会、2019 年 11 月 1 日、宮城104. R. Yoshihara, K. Iwata, Structure of Water Confined in Bmim[BF4] Examined by Raman
Spectroscop, The 6th Asian Pacific Conference on Ionic Liquid & Green Processes (APCIL-6),
November 1, 2018, Tottori, Japan.
105. 林春菜 時間分解けい光分光法を用いた人工脂質二重膜および細胞膜の粘度評価、日本分光学会先端レーザー分光部会第 14 回若手研究者による先端的レーザー分光シンポ
ジウム、2019 年 1 月 16 日、埼玉 招待講演
106. 御領紫苑、沖野隼之介、高屋智久、岩田耕一 フェムト秒時間分解可視近赤外分光法で測定した 2 種類のアルキル硫酸ナトリウムミセル中での trans-スチルベンの光異性化と光イオン化、日本化学会第 99 春季年会、2019 年 3 月 17 日、兵庫
107. 梶田瑞穂、Jingyuan Liao、高屋智久、平岡秀一、岩田耕一 時間分解分光法で観測した
ナノキューブけい光減衰への包接の影響、日本化学会第 99 春季年会、2019 年 3 月 18日、兵庫108. K. Iwata, Electron Solvation Processes Examined with Femtosecond Time - resolved Nearinfrared and Visible Absorption Spectroscopy, 15th International Conference of Computational
Methods in Science and Engineering (ICCMSE 2019), May 2, 2019, Rhodes, Greece. 招待講演109. 時田司、高屋智久、岩田耕一 高感度高安定フーリエ変換限界ピコ秒時間分解ラマン
分光法の試み、2019 年日本分光学会年次講演会、2019 年 5 月 14 日、京都
110. 梶田瑞穂、Liao Jingyuan、高屋智久、平岡秀一、岩田耕一 時間分解蛍光分光法で観測したナノキューブの電子状態への分子包接の影響、2019 年日本分光学会年次講演会、2019 年 5 月 14 日、京都
111. 御領紫苑、沖野隼之介、高屋智久、岩田耕一 フェムト秒時間分解可視近赤外分光法で測定した直鎖アルキル硫酸ナトリウム (C10 および C12)ミセル中における trans-ス
チルベンの光異性化と光イオン化、2019 年日本分光学会年次講演会 2019 年 5 月 15 日、
京都
112. 櫻井尚基、岩田耕一 2 種類の塩化コリン系深共融溶媒のラマンスペクトルとその構造、2019 年日本分光学会年次講演会、2019 年 5 月 15 日、京都
113. 岡田夏実、高門輝、岩本真幸、老木成稔、岩田耕一 ピコ秒時間分解けい光分光法による膜標的薬物の脂質二重膜への影響を評価する試み、2019 年日本分光学会年次講演
会 2019 年 5 月 15 日、京都
114. K. Iwata, Weak Molecular Interaction in Lipid Bilayer Membranes Examined with Picosecond
Time-resolved Raman and Fluorescence Spectroscopy, 4th International Symposium on Weak96

Molecular Interactions, Shimane University, May 19, 2019, Shimane, Japan. 招待講演
115. H. Shiono, H. Hayashi, A. Takakado, K. Iwata Viscosity of Lipid Nanodisc Estimated with
Picosecond Time-Resolved Fluorescence Spectroscopy, The Seventh Taiwan International
Symposium on Raman Spectroscopy (TISRS2019), June 27, 2019, Taipei, Taiwan.
116. Y. Uesugi, K. Iwata Attempt for Picosecond Time-Resolved Raman Spectroscopy of HighTemperature and High-Pressure State of Water in Ionic Liquids The Seventh Taiwan
International Symposium on Raman Spectroscopy (TISRS2019), June 27, 2019, Taipei, Taiwan.
117. S. Sakae, A. Takakado, K. Iwata Development of Femtosecond Time-Resolved Multichannel
Near-Infrared Spectrometer, The Seventh Taiwan International Symposium on Raman
Spectroscopy (TISRS2019), June 27, 2019, Taipei, Taiwan.
118. S. Goryo, S. Okino, T. Takaya, K. Iwata Photoionization and Photoionization of Trans-Stilbene
in SDS Aqueous Micellar Solution Observed with Femtosecond Time-Resolved Visible NearIR Spectroscopy, The Seventh Taiwan International Symposium on Raman Spectroscopy(TISRS2019), June 27, 2019, Taipei, Taiwan.
119. N. Sakurai, K. Iwata Raman Spectra and Structure of Two Deep Eutectic Solvents, The Seventh
Taiwan International Symposium on Raman Spectroscopy (TISRS2019), June 27, 2019, Taipei,
Taiwan.
120. N. Okada, H. Hayashi, A. Takakado, M. Iwamoto, S. Oiki、K. Iwata Attempt for Evaluating theEffect of Membrane-Targeted Drugs on Lipid Bilayer Membranes with Picosecond TimeResolved Fluorescence Spectroscopy, The Seventh Taiwan International Symposium on Raman
Spectroscopy (TISRS2019), June 27, 2019, Taipei, Taiwan.
121. K. Iwata Spectroscopic Investigation of Lipid Bilayer Membranes and Advanced Picosecond
Time-Resolved Raman Spectrometer, The Seventh Taiwan International Symposium on Raman
Spectroscopy (TISRS2019), June 28, 2019, Taipei, Taiwan. 招待講演
122. K. Iwata Structure and properties of lipid bilayer membranes examined by time-resolved Raman
and fluorescence spectroscopy, Tenth International Conference on Advanced Vibrational
Spectroscopy (ICAVS10), July 9, 2019, Auckland, New Zealand. 招待講演
123. T. Tokita, T. Takaya, K. Iwata Development of highly stable and Fourier transform limited
picosecond time-resolved Raman spectrometer (Oral presentation), Tenth International
Conference on Advanced Vibrational Spectroscopy (ICAVS10), July 9, 2019, Auckland, New
Zealand.
124. T. Takaya, I. Enokida, Y. Furukawa, K. Iwata Near-infrared resonance stimulated Raman studyof short-lived transients in conjugated polymer films, Tenth International Conference on
Advanced Vibrational Spectroscopy (ICAVS10), July 11, 2019, Auckland, New Zealand. 招待
講演
125. 梶田瑞穂、髙屋智久、岩田耕一 フェムト秒時間分解近赤外分光法で観測した溶液中の光イオン化初期過程、第 13 回分子科学討論会、2019 年 9 月 17 日、愛知
126. 榎本大地、V. Abhineet、D. Nidhi、高屋智久、S. Sailaja、S. Satyen、岩田耕一 ランタノ
イド化合物における有機配位子から中心金属へのエネルギー移動のスイッチングー結晶と溶液の比較、第 13 回分子科学討論会、2019 年 9 月 17 日、愛知
127. 塩野晴菜、林春菜、高門輝、髙屋智久、中村浩之、岩田耕一 脂質二重膜ナノディス
クの粘度評価の試み、第 13 回分子科学討論会、2019 年 9 月 17 日、愛知
128. 御領紫苑、時田司、沖野隼之介、髙屋智久、岩田耕一 時間分解吸収分光法および時間分解ラマン分光法で評価した 2 種類の直鎖アルキル硫酸ナトリウムミセルの特性、第 13 回分子科学討論会、2019 年 9 月 18 日、愛知
129. 高門輝、岩田耕一 水中における近赤外蛍光分子を用いた FRET 検出の試み、第 13 回
分子科学討論会、2019 年 9 月 18 日、愛知
130. 時田司、高屋智久、岩田耕一 電子励起状態分子の表面増強ラマン分光法の試み、第13 回分子科学討論会、2019 年 9 月 19 日、愛知
131. 岡田夏実、岩本真幸、林春菜、高門輝、老木成稔、中村浩之、岩田耕一 脂質二重膜
に対する膜標的薬物の効果のピコ秒時間分解けい光分光法による検出、第 13 回分子97

科学討論会、2019 年 9 月 19 日、愛知
132. 櫻井尚基、岩田耕一 ラマン分光法で観測した 2 種類の塩化コリン系深共融溶媒の立
体配座、第 13 回分子科学討論会、2019 年 9 月 20 日、愛知
133. 岡田夏実、岩本真幸、林春菜、 高門輝、老木成稔、岩田耕一 Effect of membrane-targeteddrugs on artificial lipid bilayer membranes evaluated by picosecond time-resolved fluorescence
spectroscopy、日本生物物理学会第 57 回年会、2019 年 9 月 24 日、宮崎
134. T. Tokita, T. Takaya, K. Iwata Attempt of surface enhanced Raman spectroscopy forelectronically excited molecules, 2019 Gakushuin–NCTU Symposium, November 1, 2019,
Hsinchu, Taiwan.
135. M. Kajita, T. Takaya, K. Iwata Ionization Process of Aromatic Compounds in Polar Solvent
Observed with Time-resolved NearIR Absorption Spectroscopy, 2019 Gakushuin – NCTU
Symposium, November 1, 2019, Hsinchu, Taiwan.
136. 岩田耕一 ピコ秒時間分解ラマン分光法 光化学協会光化学応用講座 2019「時間分解分光の新展開：原理から先端応用まで」、2019 年 12 月 6 日、東京、招待講演．
137. M. Kajita, T. Takaya, K. Iwata Ionization of Aromatic Compounds in Solution Observed with
Near-IR Absorption Spectrometer, The 15th Biennial DAE-BRNS Trombay Symposium on
Radiation and Photochemistry (TSRP-2020), January 8, 2020, Mumbai India.
138. S. Goryo, S. Okino, T. Takaya, K. Iwata Photoreactions of trans-stilbene in micelles examinedwith time-resolved visible-NIR spectroscopy” , The 15th Biennial DAE-BRNS Trombay
Symposium on Radiation and Photochemistry (TSRP-2020), January 8, 2020, Mumbai India.
139. K. Iwata Perspective of time-resolved spectroscopy in near-infrared for studying loose electrons–polyene excited sates, solvated electrons and photoinduced charge carriers, The 8thInternational Conference on Perspectives in Vibrational Spectroscopy (ICOPVS), February 2429, 2020, Bengaluru, India. 招待講演
140. 坂江秀太、岩田耕一 イミダゾリウム系イオン液体bmim-Tf2Nにおける溶媒和電子の時間分解近赤外吸収分光法による観測、日本化学会第100春季年会、2020年3月22日、千葉[代表的な論文]

1. K. Iwata, M. Terazima, H. Masuhara (2018) Novel physical chemistry approaches inbiophysical researches with advanced application of lasers: detection and manipulation, BBA
General Subject 1862, 335-357.
https://doi.org/10.1016/j.bbagen.2017.11.003
2. T. Takaya, M. Anan, K. Iwata (2018) Vibrational relaxation dynamics of β-carotene and its
derivatives with substituents on terminal rings in electronically excited states as studied byfemtosecond time-resolved stimulated Raman spectroscopy in near-IR, Phys. Chem. Chem.
Phys. 20, 3320-3327.
https://doi.org/10.1039/C7CP06343A

98微小液滴を用いる触媒微粒子の合成と触媒性能の評価
教授
助教

河野 淳也
浅見 祐也

[目的]
元素資源の枯渇に対応するための代替資源の探索が喫緊の課題となっている。本研究は，気相実験技術を用い，多成分からなる触媒の性能をハイスループットに測定する新しい技術を開発し，安価で入手の容易な物質から，希少元素を用いた現行の触媒と同等以上の性能を持つ触媒を作り出すことを目的とする。バルクでは全く触媒活性のない金が，ナノ粒子であれば高い反応性を持つという発見は，気相クラスター科学分野の研究者も強く触媒に興味を持つきっかけとなった。その理由は，微粒子がバルクと全く異なる性質を持つ系が，原子数による物質の物性の変化を議論するクラスター科学における格好の研究材料だからである。今日では，質量分析の方法を利用して，数種類の金属元素からなり，構成原子の個数を厳密に制御した気相金属クラスターの触媒活性が議論されている。しかし，気相クラスタ
ーは実用触媒とはまったく異なる化学形態であるため，実用触媒の評価法としては疑問が残る。
本研究では，液滴原料から粉末触媒の１粒を精密に合成し，その反応性を直接測定することによって，測定のスループットを飛躍的に高める。触媒の活性測定の代表的方法においては，粉末触媒を用い，反応生成物収量の時間変化から触媒特性を評価する。しかし，この方法は触媒調製と評価に多くの時間がかかる。多成分系において，その量と反応性の関係を迅速に知るためには，ハイスループットの反応性解析法が必要となる。多成分系のハイスルー
プット測定の先行研究としては，基板上に展開した触媒の面分析の例がある。この研究では，担体成分からなる基板の上に組成の異なる金属を並べ，反応による温度上昇を反応性の指標として測定する。この手法によれば，多数の多成分触媒の反応性を同時に測定することが可能ではあるが，基板を用いているために実際に用いられる触媒と表面構造が異なるという欠点がある。本研究では，実用粉末触媒の１粒を気相中に合成し，その反応性を評価することによって，ハイスループットの実用触媒評価を実現する。
本研究の目的は，安価で入手の容易な物質を組み合わせて高性能触媒を作り出すことである。このため，多成分の金属を含む酸化物担持触媒の単一粒子の合成と反応性評価を，触媒組成を変化させながら行う。具体的には，混合トラップ，反応トラップからなるタンデム
イオントラップ装置を開発し，混合トラップで液滴混合によって単一粒子触媒を合成し，反応トラップに搬送した後に反応気体下の加熱と温度測定を行う。
[結果と考察]1.

タンデムトラップ反応装置の開発
混合トラップと反応トラップの２つが接合したタンデムトラップ装置を開発した[1]。混合トラップでは複数の液滴を混合し，多成分の金属を含む酸化物担持触媒の単一粒子合成ができる。混合液滴は反応トラップへと搬送し，酸素気体のもとで CO2 レーザー照射によ99

り加熱し，触媒微粒子の合成に供する。合成された単一微粒子触媒の反応性は，反応熱による温度上昇から単一粒子のまま評価する。
液滴混合トラップとして，４つの液滴ノズルを配置することのできる４重極トラップを設計・製作した。トラップは厚さ 12 mm の円盤型電極（リング電極）とその両側面を挟む
エンドキャップ電極により構成した。リング電極に４つの液滴ノズルを配置し，トラップ
内部に微粒子構成成分の溶液を送り込めるようにした。実際に，液滴混合トラップに２つの液滴ノズルを配置し，それぞれから生成する液滴を衝突により混合し，トラップした。
混合を効率よく起こすため，２つの液滴にそれぞれ正，負の電荷を付与した。その際，片方の電荷を多くし，液滴衝突による電荷中和の後でも電荷が残るようにした。リング電極
電圧のパルス状変化に同期して液滴を生成させることで，２つの液滴に異なる極性の電荷を付与した。
液滴混合トラップに粒子をトラップした後，エンドキャップ電極に 3 kV の高電圧パルスを印加することによって粒子を反応トラップへ搬送した。このとき，高電圧パルスの印加時
間が 50 ms 以上必要であることがわかった。高電圧パルスについては，高電圧アンプを購入して自作した電源によって発生させた。
反応トラップへ搬送された粒子に対して CO2 レーザーを照射して加熱し，粒子の焼成を行った。生成した粒子を同定するため，ラマン分光計を設計し，トラップ装置と組み合わせた。トラップした粒子に Nd:YAG レーザーの２倍波を集光して照射した。粒子から生成したラマン散乱光は対物レンズにより集光し，光電子増倍管を備えた分光器によりスペクト
ルを測定した。
トラップした液滴および微粒子は CCD カメラによる顕微観測を行ったが，液滴が混合したかどうかは画像観測のみでは判断できなかった。そのため，トラップ粒子の電荷測定とラマンスペクトル測定を行った。トラップ粒子の荷電測定では，エンドキャップ電極間に直流の電圧を印加し，トラップ粒子の変位から電荷量を見積もった。混合前の液滴の電荷を合わせた電荷が混合後の液滴から観測されたため，液滴の混合が確認できた。一方，より直接的な確認として，混合液滴から生成した粒子のラマンスペクトルの測定を行った。硫酸ナトリ
ウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液の液滴から生成した粒子をトラップし，ラマンスペク
トルを観測した。混合前の液滴から生成した粒子からはそれぞれ硫酸イオンおよび炭酸イ
オンの信号が得られ，混合液滴から生成した粒子からはその双方が観測された。このことか
ら，液滴の混合が進行していることが確認できた。ただし，液滴の混合については成功率が必ずしも高くない結果となったので，以下の検討では１つのノズルからすべての原料を含む液滴を射出し，開発を進めた。
2. ラマン分光測定による触媒粒子の同定と焼成温度の測定
本研究では，酸化還元反応の触媒として金担持二酸化チタンを用いる。二酸化チタンには多形があるが，アナターゼ型の二酸化チタンが高い触媒能を示すことが知られている。したがって，アナターゼ型の二酸化チタン微粒子の合成方法を確立することは重要である。そこで本研究では，焼成条件を明確にするために二酸化チタン微粒子を焼成しながらストーク
ス/アンチストークスラマンスペクトルを測定し，単一触媒微粒子表面の絶対温度を測定した。また，純粋なアナターゼ型の微粒子を合成するための CO2 レーザー照射条件を決定し，その条件を用いて金担持二酸化チタン微粒子の合成を行った。

100

試料には，触媒原料となる四塩化チタン，塩化金酸，クエン酸ナトリウムの水溶液を用いた。二酸化チタン粒子を作る場合には四塩化チタン水溶液を用いた。トラップ内での自然乾燥により液滴から微粒子が生成した。その微粒子に CO2 レーザーを照射することで二酸化チタン微粒子，または金担持二酸化チタン微粒子を焼成した。焼成時間を変えながらラマン
スペクトルを測定したところ，四塩化チタンの示すブロードなスペクトルから４つの鋭いピークをもつアナターゼ型二酸化チタンのスペクトルへと変化し，合成の進行を確認する
ことができた。酸素気流下で CO2 レーザーを粒子の両側から照射することが，アナターゼ型二酸化チタンを選択的に合成する最適条件であることがわかった。このとき，CO2 レーザ
ー照射下で粒子のストークス／アンチストークスラマン散乱の観測から粒子温度を見積もると，478±10 K であった。これは，二酸化チタンの相図から予想される結果と一致した。
また，金担持酸化チタン微粒子の生成は，生成微粒子を回収して走査型電子顕微鏡で観察することで確認できた。
3.

赤外放射カメラによるトラップ粒子の温度観測
トラップ微粒子の加熱，冷却過程における温度観測には，赤外放射カメラを用いた。まず，

反応トラップに KCl 微粒子をトラップし，CO2 レーザーによる加熱を行った。レーザー照射を瞬間的に打ち切り，赤外放射カメラで放射を観測することによって粒子の温度を測定した。赤外放射カメラには，背景信号が時間とともに変化してしまう問題点があった。そこ
で，CO2 レーザーは 5 Hz，赤外放射カメラは 10 Hz で駆動させ，背景信号の放射強度と CO2
レーザー照射下の放射を交互に測定した。得られた放射強度差の絶対値を粒子からの放射強度として記録した。また，赤外放射カメラの損傷を防ぐため，CO2 レーザーの発振波長である 10.6 µm の光を除くノッチフィルターを赤外放射の光学系に設置した。赤外放射カメラのシャッタータイミングを変えながら放射画像を測定することで，シャッタータイミング
制御によって CO2 レーザー照射後の冷却過程が観測できることがわかった。
4.

赤外放射カメラによる触媒微粒子の反応性観測
反応トラップ内で合成した金担持単一粒子触媒による CO 酸化反応の赤外放射カメラによる観測を行った。まず，原料粒子に CO2 レーザー加熱焼成を行い，金担持アナターゼ型
二酸化チタン微粒子を合成した。同粒子の生成は，ラマンスペクトルによって確認した。反応トラップに CO と O2 の混合気体または窒素を導入し，触媒微粒子への CO2 レーザー照射による温度変化を赤外放射カメラにより観測した。各気体の流量はマスフローコントロー
ラーを用いて制御した。得られた粒子の温度は， CO と O2 の混合気体の中では窒素下よりも高いという結果が得られた。このことから，CO の酸化反応による反応熱によって触媒微粒子が加熱されたことがわかる。これを踏まえ，CO と O2 の比率を変化させながら粒子温度を測定したところ，CO/O2 比率が１のときに最も温度上昇が大きいことがわかった。これは，金担持二酸化チタン上の CO 酸化反応の速度式から説明することができた。
[まとめ]
本研究により，静電トラップを利用して単一粒子触媒を合成し，その反応性を短時間に観測する技術が完成した。今後，液滴混合の成功率を高めることによって本技術を完成させ，触媒開発のリードタイムの減少に資する。

101

[引用文献]1. M. Haruta, T. Kobayashi, H. Sano, N. Yamada (1987) Novel Gold Catalysts for the Oxidation of
Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0 °C. Chem. Lett. 16, 405.
2. S. Nonose, Y. Sone, K. Onodera, S. Sudo, K. Kaya (1989) Reactivity study of alloy clusters madeof aluminum and some transition metals with hydrogen, Chem. Phys. Lett. 164, 427.
3. K. Miyajima, N. Fukushima, F. Mafuné (2009) Reactivity of Group 5 Bielement Clusters with
H2, J. Phys. Chem. A.113, 4858.
4. J. Loskyll, K. Stoewe, W.F. Maier (2012) Infrared Thermography as a high-throughput tool incatalysis research. ACS Comb. Sci. 14, 295.
5. J. Kohno, T. Higashiura, T. Eguchi, S. Miura, M. Ogawa (2016) Development of Tandem

Electrodynamic Trap Apparatus for Merging Charged Droplets and Spectroscopic
Characterization of Resultant Dried Particle. J. Phys. Chem. B, 120, 7696–7703.
[雑誌論文]
1. Y. Takano, S. Kikkawa, T. Suzuki, J. Kohno (2015) Coloring rate of phenolphthalein by reaction
with alkaline solution observed by liquid-droplet collision. J. Phys. Chem. B, 119, 7062–7067. 査
読有
2. T. Suzuki, J. Kohno (2015) Collisional reaction of liquid droplets: Amidation of dansyl chloride
observed by fluorescence enhancement. Chem. Lett., 44, 1575–1577. 査読有
3. F. Mafuné, K. Miyajima, K. Tono, Y. Takeda, J. Kohno, N. Miyauchi, Y. Joti, J. Kobayashi, E.
Nango, S. Iwata, M. Yabashi (2016) Microcrystals delivery by pulsed liquid droplet for serial
femtosecond crystallography. Acta Crystallogr., D72, 520–523. 査読有
4. K. Komatsu, T. Nirasawa, M. Hoshino-Nagasaka, J. Kohno (2016) Mechanism of Protein
Molecule Isolation by IR Laser Ablation of Droplet Beam. J. Phys. Chem. A, 120, 1495–1500. 査
読有
5. J. Kohno, T. Higashiura, T. Eguchi, S. Miura, M. Ogawa (2016) Development of Tandem
Electrodynamic Trap Apparatus

for

Merging

ChargedDroplets

andSpectroscopic

Characterization of Resultant Dried Particle. J. Phys. Chem. B, 120, 7696–7703. 査読有
6. Y. Kihara, H. Asami, J. Kohno (2017) Evaporation and Subsequent Adsorption of Alcohol
Molecules at Aqueous Droplet Surface Observed by Cavity-Enhanced Raman Spectroscopy. J.
Phys. Chem. B, 121, 4538–4543. 査読有7. K. Anahara, J. Kohno (2017) Initial Collision Process of Miscble Two Droplets. J. Phys. Chem. B,
120, 9895–9901. 査読有
8. K. Kitajima, T. Majima, T. Nishio, Y. Oonishi, S. Mizutani, J. Kohno, M. Saito, H. Tsuchida (2018)
Mass spectrometric study of the negative and positive secondary ions emitted from ethanol
microdroplets by MeV-energy heavy ion impact. Nuclear Inst. Methods in Phys. Res. B, 424, 10–
16. 査読有
9. K. Negishi, S. Suzuki, J. Kohno (2018) Multi-Order Stimulated Raman Scattering in Colliding
Droplets. J. Phys. Chem. A 122, 6473-6478. 査読有
10. H. Asami, R. Kawabata, N. Kawauchi, J. Kohno (2019) Photodissociation spectroscopy of
hydrated myoglobin ions isolated by IR-laser ablation of a droplet beam: recovery from pH-102denatured structure by gas-phase isolation. Chem. Lett. 48, 140-143. 査読有
11. S. Ishii, S. Sato, H. Asami, T. Hasegawa, J. Kohno, H. Nakamura (2019) Design of S-S bondcontaining maleimide-conjugated closo-dodecaborate (SSMID): Identification of uniquemodification sites on albumin and investigation of intracellular uptake. Org. Biomol. Chem. 17,
5496-5499. 査読有12. K. Negishi, J. Kohno (2019) Low-Frequency Raman Scattering in Colliding Benzene Droplets. J.
Phys. Chem. A 123, 9158-9165. 査読有
13. 河野淳也 (2020) 衝突液滴の共振増強分光 応用物理, 89, 157-161. 査読有[図書]
1. 河野淳也 (2018) 一般化学，化学同人，187pp.
[学会発表]
1)
J. Kohno (2015) Dynamics of chemical reactions induced by droplet collision. 2nd International
Symposium on Weak Molecular Interactions (5-6 March 2015, Tokyo). 招待講演
2)
T. Suzuki, Kohno, J. (2015) Laser spectroscopic observations of droplet collision dynamics. 2nd
International Symposium on Weak Molecular Interactions (5-6 March 2015, Tokyo).
3)
Y. Kihara, Kohno, J. (2015) Adsorption dynamics of surfactant on solution surface measured bycavity enhanced Raman spectroscopy. 2nd International Symposium on Weak MolecularInteractions (5-6 March 2015, Tokyo).
4)T. Eguchi, Kohno, J. (2015) Development of Raman spectrometer for evaluation of single
particle trapped in Paul trap. 2nd International Symposium on Weak Molecular Interactions (56 March 2015, Tokyo).
5)
K. Anahara, Kohno, J. (2015) Raman spectroscopic observation of reaction between H2SO4 andNaOH induced by droplet collision. 2nd International Symposium on Weak MolecularInteractions (5-6 March 2015, Tokyo).
6)
T. Nirasawa, Kohno, J. (2015) Attachment of counter ions to lysozyme ion isolated in teh gas
phase by IR-laser ablation of droplet beam. 2nd International Symposium on Weak MolecularInteractions (5-6 March 2015, Tokyo).
7)
Y. Takano, Kikkawa, S., Suzuki, T., Kohno, J. (2015) Collisional reaction of aerosol droplets:
Coloring reaction of phenolphthalein. EMN Meeting on Droplets 2015 (8-10 May 2015, Phuket,
Thailand). 招待講演。
韮澤拓哉，河端里奈，浅見祐也，河野淳也 液滴分子線赤外レーザー蒸発法によって
8)
気相単離したリゾチームに付着する対イオン効果，第 9 回 分子科学討論会，2015 年
9 月 16-19 日，東京
浅見祐也，河野淳也 液滴分子線赤外レーザー蒸発法によるグアニンヌクレオチドの9)
気相分光：親イオンの長時間トラップと紫外光解離，第 9 回 分子科学討論会，2015 年
9 月 16-19 日，東京
10) 木原靖人，浅見祐也，河野淳也 共振増強液滴ラマン分光法によるアルコール分子の動的界面吸着過程の観測，第 9 回 分子科学討論会，2015 年 9 月 16-19 日，東京
11) 江口貴昭，河野淳也 触媒微粒子の合成評価を目指した粒子トラップーラマン分光装置の開発，第 9 回 分子科学討論会，2015 年 9 月 16-19 日，東京
12) 穴原和真，河野淳也 H2SO4 と NaOH の反応過程の液滴衝突ラマン分光による観測，
第 9 回 分子科学討論会，2015 年 9 月 16-19 日，東京
13) J. Kohno (2015) Chemical reactions induced by collision of aerosol droplets. Pacifichem 2015(15-20 December 2015, Honolulu, Hawai, USA).
14) K. Anahara, Kohno, J. (2015) Raman spectroscopic observation of collisional reaction between
H2SO4 and NaOH droplets. Pacifichem 2015 (15-20 December 2015, Honolulu, Hawai, USA).

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35)
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河野淳也 液滴衝突による化学反応の誘起と観測，日本化学会第 96 春季年会，2016 年
3 月 24-27 日，京都
穴原和真，河野淳也 HSO4-と OH-の反応過程の液滴衝突ラマン分光による観測，日本
化学会第 96 春季年会，2016 年 3 月 24-27 日，京都
木原靖人，浅見祐也，河野淳也 共振増強液滴ラマン分光法を用いたアルコール分子の蒸発および界面吸着過程の観測，日本化学会第 96 春季年会，2016 年 3 月 24-27 日，
京都江口貴昭，小川雅人，河野淳也 タンデムトラップ - ラマン分光装置による単一微粒子の合成と同定，日本化学会第 96 春季年会，2016 年 3 月 24-27 日，京都
小川雅人，江口貴昭，河野淳也 タンデムトラップ反応装置におけるトラップ粒子搬送機構の開発とトラップ内での 2 液滴混合，日本化学会第 96 春季年会，2016 年 3 月
24-27 日，京都
浅見祐也，河端里奈，河野淳也 液滴分子線赤外レーザー蒸発法を用いたミオグロビ
ン水和クラスターイオンの光解離，第 10 回 分子科学討論会，2016 年 9 月 13-15 日，
兵庫
木原靖人，浅見祐也，河野淳也 共振増強液滴ラマン分光法を用いた水溶液界面におけるアルコール分子の蒸発および吸着過程の観測，第 10 回 分子科学討論会，2016 年
9 月 13-15 日，兵庫
根岸孝輔，河野淳也 液滴からの誘導ラマン散乱高次光の発生と液滴形状による強度変化，第 10 回 分子科学討論会，2016 年 9 月 13-15 日，兵庫韮澤拓哉，河内宣志，浅見祐也，河野淳也 液滴分子線赤外レーザー蒸発－イオント
ラップ SWIFT 法によるリゾチームイオンの価数選択的気相単離，第 10 回 分子科学
討論会，2016 年 9 月 13-15 日，兵庫
穴原和真，河野淳也 相溶性の２液滴の衝突過程に現れる準安定界面の動的挙動，第10 回 分子科学討論会，2016 年 9 月 13-15 日，兵庫
金山大飛，関将宏，浅見祐也，河野淳也 液滴赤外レーザー蒸発法による分子の大気中への単離と大気レーザープラズマによるイオン化，2016 年 9 月 13-15 日，兵庫
河内宣志，浅見祐也，河野淳也 液滴分子線赤外レーザー蒸発法を用いた GMP プロ
トン付加体の紫外光解離分光，日本分光学会年次講演会，2017 年 5 月 23-25 日，東京
河野淳也 液滴衝突反応の観測－溶液反応の高速解析をめざして，分光学夢シンポジ
ウム，2017 年 5 月 25 日，東京，招待講演
J. Kohno, Ebara, S., Eguchi, T. (2017) Synthesis, Raman spectroscopic identification andevaluasion of single-particle catalyst in electrodynamic trap. 9th International Conference on
Advanced Vibrational Spectroscopy (11-16 June 2017, Victoria, Canada).
K. Negishi, Kohno, J. (2017) Internal State of Colliding Liquid Droplet Studied by Resonance
Enhanced Stimulated Raman Scattering. 9th International Conference on Advanced Vibrational
Spectroscopy: ICAVS9 (11-16 June 2017, Victoria, Canada).
J. Kohno (2017) Dynamics of liquid interface following droplet collision. Droplets 2017 (24-26
July 2017, Los Angeles, USA).
江口貴昭，江原周斗，河野淳也 タンデムトラップを用いた液滴からの単一粒子触媒の合成と評価，第 11 回 分子科学討論会，2017 年 9 月 15-18 日，宮城
浅見祐也，長谷川朋子，河野淳也 液滴分子線赤外レーザー蒸発法を用いた変性アル
ブミンイオンの気相分光，第 11 回 分子科学討論会，2017 年 9 月 15-18 日，宮城
茂山亜凜，浅見祐也，河野淳也 ダンシルクロリド溶液とイソプロピルアミンの液滴衝突による蛍光増強反応，第 11 回 分子科学討論会，2017 年 9 月 15-18 日，宮城河内宣志，浅見祐也，河野淳也 液滴分子線赤外レーザー蒸発・紫外光解離分光法による気相単離リゾチームの水和構造，第 11 回 分子科学討論会，
2017 年 9 月 15-18 日，
宮城根岸孝輔，河野淳也 共振増強ラマン散乱から見る衝突液滴界面の構造，第 11 回 分
子科学討論会，2017 年 9 月 15-18 日，宮城
金山大飛，関将弘，浅見祐也，河野淳也 衝突液滴の赤外レーザー蒸発質量分析を用

104

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54)

いた溶液反応初期過程の観測，第 11 回 分子科学討論会，2017 年 9 月 15-18 日，宮城
H. Asami, Hasegawa, T., Kohno, J. (2017) Chemical Denaturation of Bovine Serum Albumin
Observed by DUV Photoelectron Yield Spectroscopy Combined with IR-Laser Ablation ofDroplet Beam. SciX 2017 (8-13 October 2017, Reno, USA).
N. Kawauchi, Asami, H., Kohno, J. (2017) Hydration Effect on Lysozyme in Gas Phase Studied
by UV-Photodissociation Spectroscopy in Combination with Droplet-Beam IR Laser Ablation.
SciX 2017 (8-13 October 2017, Reno, USA).
Negishi, K., Kohno, J. (2017) Multiorder Raman scattering generated at interface of colliding
benzene droplets, NTCU-Gakushuin University Symposium 2017 (3-4 November 2017,
Hsinchu, Taiwan).
J. Kohno (2017) Metastable Liquid Interface Studied by Droplet Collision, NTCU-Gakushuin
University Symposium 2017 (3-4 November 2017, Hsinchu, Taiwan).
J. Kohno (2017) Dynamics of Miscible Liquid-Liquid Interface Studied by Droplet Collision，
EMN Meeting on Droplet 2017 (5-7 December 2017, Orlando, USA). 招待講演。
河内宣志，浅見祐也，河野淳也 DUV excitation dynamics of divalent lysozyme ions in thegas phase isolated by droplet-beam IR laser ablation，日本化学会第 98 春季年会，2018 年 3
月 20-23 日，千葉
中村優里，浅見祐也，河野淳也 価数制御された気相シトクロム c イオンの可視光解
離スペクトル，日本化学会第 98 春季年会，2018 年 3 月 20-23 日，千葉
城野杏奈，浅見祐也，河野淳也 静電トラップ装置を用いた単一微粒子の高感度ラマ
ン分光，日本化学会第 98 春季年会，2018 年 3 月 20-23 日，千葉
Y. Nakamura, Kawauchi, N., Asami, H., Kohno, J. (2018) Visible Photodissociation
Spectroscopy of Cytchrome c Isolated in the Gas Phase by Using an IR-laser Ablation of Droplet
Beam, The 10 th Isolated Biomolecules and Biomolecular Interactions Conference (IBBI, 6-8
April 2018, Texel, The Netherlands).
N. Kawauchi, Asami, H., Kohno, J. (2018) Gas-phase DUV-photodissociation spectroscopy ofvalence-selected lysozyme ion by use of droplet beam IR-laser ablation, The 10 th Isolated
Biomolecules and Biomolecular Interactions Conference (IBBI, 6-8 April 2018, Texel, The
Netherlands).
H. Asami, Kohno, J. (2018) Protein denaturation observed by gas-phase spectroscopy using IRlaser ablation of droplet beam, The 10 th Isolated Biomolecules and Biomolecular Interactions
Conference (IBBI, 6-8 April 2018, Texel, The Netherlands).
鈴木崇平，河野 淳也，ラマン画像解析による H2SO4 と NH3 中和反応の初期過程観測の試み，分光学会年次講演会 2018 年 5 月 22-25 日，横浜
H. Asami, Takahashi, K., Tomura, T., Kohno, J. (2018) Novel millisecond time resolved
spectroscopy for fluorescent nucleic acids: observation of molecular structural change on thedroplet interface, Fluorescent Biomolecules and their Building Blocks (FB3, 30 June – 3 July
2018, Glasgow, UK).
S. Suzuki, Kohno, J. (2018) Initial Reaction Process Induced by Collision of Aqueous H2SO4
and NH3 Droplets Observed by Raman Image Analysis, International Conference on Raman
Spectroscopy (27- 30 August 2018, Jeju, Korea).
J. Kohno (2018) Multiorder Stimulated Raman Scattering in Colliding Droplet, International
Conference on Raman Spectroscopy (27- 30 August 2018, Jeju, Korea). 招待講演。
浅見 祐也，河内 宜志，河端 里奈，河野 淳也 液滴分子線赤外レーザー蒸発法を利用したヘムタンパク質の気相共鳴ラマン分光，第 12 回 分子科学討論会，2018 年 9 月
10-13 日，福岡
河内 宣志，浅見 祐也，河野 淳也 イオントラップ液滴分子線赤外レーザー蒸発法を用いた気相リゾチームイオンの深紫外分光，第 12 回 分子科学討論会，2018 年 9 月 1013 日，福岡
根岸孝輔，鈴木 崇平，河野 淳也 衝突液滴による高次誘導ラマン散乱の増強，第 12回 分子科学討論会，2018 年 9 月 10-13 日，福岡

105

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中村 優里，河内 宣志，浅見 祐也，河野 淳也 液滴分子線赤外レーザー蒸発法を用いたシトクロム c の気相分光，第 12 回 分子科学討論会，2018 年 9 月 10-13 日，福岡
鈴木 崇平，河野 淳也 液滴衝突法を用いたラマン画像解析による化学反応の初期過程の高感度観測，第 12 回 分子科学討論会，2018 年 9 月 10-13 日，福岡
戸村 太亮，高橋 佳南子，浅見 祐也，河野 淳也 気液界面に吸着する蛍光核酸にみられる分子構造変化，第 12 回 分子科学討論会，2018 年 9 月 10-13 日，福岡
城野 杏菜，江原 周斗，江口 貴昭，浅見 祐也，河野 淳也 タンデム型静電トラッ
プ装置を用いた単一触媒微粒子の迅速評価，第 12 回 分子科学討論会，2018 年 9 月
10-13 日，福岡
浅見 祐也，河内 宣志，河端 里奈，河野 淳也 Local structure analysis of heme
protein by resonance Raman spectroscopy in the gas phase，日本化学会第 99 春季年会2019年 3 月 16-19 日，神戸
北崎 陽寛，浅見 祐也，河野 淳也 液滴分子赤外レーザー蒸発法を用いた気相ア
ルブミンイオンの円偏光二色性の測定，日本化学会第 99 春季年会 2019 年 3 月 16-19日，神戸
河野 淳也 気相溶液化学，原子衝突セミナー 2019 年 3 月 28 日 和光市 招待講演
懸垂液滴ラマン分光装置の開発，井上朋直，河野 淳也，分光学会年次講演会 2019年
5 月 14-16 日，京都
河野 淳也，河内 宣志， 浅見 祐也 液滴分子線赤外レーザー蒸発法により気相単離したタンパク質分子のレーザー分光， 第６７回質量分析総合討論会 2019 年 5 月
15-18 日，つくば 基調講演
A. Kitazaki, Asami, H., Kohno, J. Gas phase CD spectroscopy of albumin ion in DUV region
by using IR-laser ablation of droplet beam: Analysis of secondary structure. International
Symposium on Molecular Beams (24-27 June 2019, Edinburgh, Scotland).
H. Asami, Kitazaki, A., Kawauchi, N., Kohno, J. Gas phase resonance Raman spectroscopy ofhuge biomolecule by IR-ablation of droplet beam: Local structure in isolated heme protein,
International Symposium on Molecular Beams (24-27 June 2019, Edinburgh, Scotland). (Hot
Topics)T. Inoue, Kohno, J. (2019) Development of vibrating pendant-drop Raman spectrometer,
Droplet 2019 (16-18 September 2019, Dahrum, UK).
J. Kohno (2019) Temporal evolution of multi-order stimulated Raman scattering in droplet,
Droplet 2019 (16-18 September 2019, Dahrum, UK). 招待講演
北崎 陽寛，浅見 祐也，河野 淳也 電子脱離収量による気相アルブミンイオンの円
二色性スペクトル，第 13 回 分子科学討論会 2019 年 9 月 17-20 日，名古屋
浅見 祐也，北崎 陽寛，河内 宣志，河野 淳也 気相共鳴ラマン分光法を用いたミオグロビンの局所水和構造の解明，第 13 回 分子科学討論会 2019 年 9 月 17-20 日，
名古屋
鈴木 崇平，河野 淳也 分光画像観測による液滴衝突反応の高速測定，第 13 回 分子科学討論会 2019 年 9 月 17-20 日，名古屋
城野 杏菜，浅見 祐也，河野 淳也 静電トラップ装置を用いた単一二酸化チタン微粒子の粒子温度評価と多形制御，第 13 回 分子科学討論会 2019 年 9 月 17-20 日，名古屋
A. Shirono, Asami, H., Kohno, J. (2019) Rapid synthesis and evaluation of a single catalytic
particle by using tandem trap apparatus: Crystal polymorphism of a single-particle TiO2 bycontrolling calcination temperature, Scix 2019 (13-18 October 2019, Palm Springs, USA).
H. Asami, Kitazaki, A., Kawauchi, N., Kohno, J. (2019) Structural analysis of isolated heme
protein based on gas-phase resonance Raman spectroscopy: Identification of the oxidation state,spin state, and coordination, Scix 2019 (13-18 October 2019, Palm Springs, USA).
T. Inoue, Kohno. J. (2019) Development of Vibrating Pendant-Drop Raman Spectrometer andPolarization Dependence, NTCU-Gakushuin University Symposium (1-2 November 2019,

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Hsinchu, Taiwan).
A. Kitazaki, Asami, H. Kohno, J. (2019) Secondary structure of isolated BSA studied by CDspectroscopy in the UV region, NTCU-Gakushuin University Symposium (1-2 November 2019,
Hsinchu, Taiwan).
S. Suzuki, Kohno, J. (2019) Rapid observation of colliding droplet interface reaction, NTCUGakushuin University Symposium 2019 (1-2 November 2019, Hsinchu, Taiwan).
H. Asami, (2019) Gas phase resonance Raman spectroscopy by IR-laser ablation of droplet
beam: Stable heme structure in isolated myoglobin, NTCU-Gakushuin University Symposium(1-2 November 2019, Hsinchu, Taiwan). 基調講演
J. Kohno (2019) Chemical reactions induced by droplet collision, The 5th International
Workshop on Heterogeneous Kinetics Related to Atmospheric Aerosols (21-22 November 2019,
Guangzhou, China). 招待講演
J. Kohno (2020) Laser spectroscopy of gas-phase proteins isolated by IR-laser ablation ofdroplet beam, 8th Asia-Oceania Mass Spectrometry Conference (5-7 January 2020, Macau,
China). 招待講演。
北崎陽寛，浅見祐也，河野 淳也 気相アルブミンイオンの深紫外 CD 分光，日本化学会第 100 春季年会，2020 年 3 月 22-25 日，千葉
井上朋直，河野 淳也 懸垂液滴から生成する共振増強ラマン散乱光の偏光特性， 日
本化学会第 100 春季年会，2020 年 3 月 22-25 日，千葉
浅見祐也，鈴木誠也，河野 淳也 液滴分子線赤外レーザー蒸発法を用いた気相グアニ
ンヌクレオチドの赤外多光子解離分光，日本化学会第 100 春季年会，2020 年 3 月 2225 日，千葉

[代表的な論文]
1 ． J. Kohno, T. Higashiura, T. Eguchi, S. Miura, M. Ogawa, Development of Tandem
Electrodynamic Trap Apparatus for Merging Charged Droplets and Spectroscopic
Characterization of Resultant Dried Particle. J. Phys. Chem. B, 120, 7696–7703, 2016.
https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.6b04170
2．K. Negishi, S. Suzuki, J. Kohno, Multi-Order Stimulated Raman Scattering in Colliding

Droplets. J. Phys. Chem. A 122, 6473-6478, 2018.
https://doi.org/10.1021/acs.jpca.8b05764

107光電子変換プロセスにおける表面形状効果の解明
教授
助教

齊藤
近藤

結花
崇博

[目的]
本研究では、半導体ナノ構造と光・電子物性の相関を精緻に分析することを目的とし、深紫外から可視域までの幅広いバンドギャップに対応した「単一」半導体ナノ粒子の光吸収と発光過程の計測を実現する顕微分光システムを開発する。
半導体材料のナノ構造化することで、量子サイズ効果にはじまる様々な電子状態の変調を観測することができる。例えばナノ粒子にすることで、運動量保存則の緩和、局所的なキャリア密度の増大など、バルクでは顕に見られない物性を検出することができる[1]。また表面積の増加に伴い、光化学反応効率の増強や、界面とおした電子移動効率の変化を観測することができる[2]。ナノ粒子に特徴的な物性を検出するためには、集団平均を測定するよりも、個々のナノ粒子を観測する方がシャープな物性測定ができる。そこで本研究では、「単一」の半導体ナノ粒子について、レーリー散乱分光と Photoluminescence(PL)測定の双方を測定可能な紫外顕微分光システムを開発する。レーリー散乱分光からは光吸収過程と電子エネルギーに相当する情報が、PL 測定からは発光過程と光励起キャリアや欠陥順位に関する情報を得ることができる。一般的な半導体ナノ粒子は、金属ナノ粒子にくらべて光の吸収及び散乱の効率が３桁以上低いため、単一ナノ粒子計測のためには測光システムの高感度化と高い位置決め精度、長時間測定に耐える安定性を有した装置を設計する。さらに、高い酸化還元能を期待されているワイドギャップ半導体を計測するために紫外光に対応した
分光システムを構築する。
ここでは半導体のサイズ効果は、量子ドット領域ではもちろんのこと、それよりもやや大きい数十ナノメートル領域まで視野に入れている。量子ドットなど化学合成される粒子については、均一サイズの試料を用意することができるが[3]、例えばレーザーアブレーシ ョ
ンで作製したナノ材料、メゾスコピック領域の粒子、ナノハイブリッドにおいて、サイズや組成分布を制御した試料のセットを用意することは困難である。このような粒子についても UV-VIS 吸収分光、EDX、XPS 等で評価がなされているが、単一粒子測定をするだけの空間分解能および分光感度を同時に達成することはできていない。したがってサンプル調整の困難を回避することのできる「単一」ナノ粒子計測は、従来法がアプローチできなかった
領域の分光情報を補完すると同時に、光励起過程から発光過程まで、「単一」ナノ粒子について追跡することで、形状効果と物性の関係をより詳細に議論することを可能にする。
[結果と考察]1. 半導体単一ナノ粒子紫外分光計測のための実験システムの構築
実験装置は自作の紫外顕微鏡を中心に、暗視野顕微鏡、PL 測定装置で構成した。ナノ粒
子は石英基板に点在し、マイクロメータで稼働する倒立型顕微鏡ステージ上に置いた。入射光は反射対物レンズ(0.5NA)をとおして試料に集光した。システムは 250 nm の紫外域から800 nm の可視域まで感度を持ち、ワイドギャップ半導体を含んだ広い試料に適用できる。

108

Laser Driven light source(LDLS, 200 nm-2000 nm)) 光原によって斜方から白色をあて、試料の暗視野像を取得した。暗視野像は波長より小さい構造物の位置情報を含んでいるのでナノ粒子の位置特定に用いることができる。暗視野画像で決定した位置において、LDLS を光源としレーリー散乱スペクトル測定を行った。標的の粒子からの散乱光を反射対物レン
ズで回収し、信号光は分光器のスリット上で結像し回折格子をとおして紫外 CCD カメラ
で検出した。ここで用いる分光器は、紫外収差補正レンズを組み込んでおり、紫外域を含む広波長域(250-800 nm)において無収差でスペクトル測定が可能である。分光器中の 2 枚のミラー対を上下させることで、光軸を動かさずに暗視野顕微鏡(スリット像)とスペクト
ル測定の切り替えを行うことができる。試料をのせるステージと対物レンズの距離は対物レンズ吊り下げ型の配置を採用することで一定に保たれ、数時間に及ぶ測定の安定性を実現した。PL 励起のため波長 320 nm CW レーザーを用いた。粒子の位置は前述した暗視野像から確認し、レーザースポットの中心に粒子を配置した。PL 信号は、励起光カットフィ
ルターを透過した後、レーリー散乱と同様の分光システムで計測した。
2. 散乱スペクトルから吸収スペクトルへの変換
半導体酸化亜鉛(ZnO)単一ナノ粒子について、散乱スペクトルを測定し、そのデータをもとに吸収スペクトルを再現した。散乱スペクトルから吸収スペクトルに変換するために、
誘電関数ε (ω )として、ZnO のバンド端特異点の近似誘電関数として Adachi らによるモデル
関数[4]を用いてフィティングを行った。得られた誘電関数のパラメータにより吸収スペク
トルを再現した。フィティング係数を用いて変換した吸収スペクトルを、大量の試料のUV-VIS 吸収測定の結果と比較した。単一ナノ粒子のバンドギャップについて若干のシフトが見られた他は、大量の試料の測定結果を自然な形で再現しており、本手法が有望であることを示すことができた。
3. WO3 ナノ粒子のバンドギャップのサイズ効果
半導体ナノ粒子のバンドギャップエネルギーは粒子径の減少にともなって直径に反比例して増加することが、Brus らによって理論的に予測されている[5]。本研究では光触媒として既に実用化され最も広く用いられている WO2 単一ナノ粒子について、散乱スペクト
ルから吸収スペクトルを再現して、バンドギャップのサイズ効果の関係を調べた。原子間力顕微鏡測定結果より、ここで用いたZnO 単一ナノ粒子は数nm~500 nm であった。その結果、ナノ粒子のサイズが 30 nm を下回ると急激にバンドギャップの大きさにばらつきが見られた。ナノ粒子によってはバルクに近い値を示したものもある一方で、バルクと比べて明らかに大きなバンドギャップ変化を示す粒子も存在することがわかった。これは単一ナノ粒子を用いて Brus の理論を実験的に検証した最初の例であり、材料開発のみならず
光電子物性の基礎研究に貢献することができたと考えている。
4. 半導体ナノハイブリッド粒子の光吸収過程の観察
異なるナノ材料を接合し、新しい特性を発現するナノハイブリッド材料が近年注目されている。ここでは測定試料として、光触媒材料として知られている Au 担持 TiO2 ナノ粒子を測定試料として用いた。ここで Au は可視光のエネルギーを吸収するため、TiO2 は光励
起キャリア形成の役割を担っている[6]。Au-TiO2 ナノ粒子はレーザーアブレーションによ109

って作製した。ナノハイブリッドの性質を調べるのには、粒子集団を測定しただけでは、両者が接着しているかどうかも確証を得ることが難しいため、単一ナノ粒子測定で検証した。本装置による顕微紫外レーリー散乱分光を行うと、Au は-590nm に、TiO2 は~370 nm
付近に散乱ピークがあらわれ、単一ナノ粒子について両者が共存している様子を示すことができた。今後は、単一ナノ粒子測定をくりかえすことによって統計をとり、ナノハイブ
リッドの構造と分光スペクトルの関係を明らかにする。
5. ZnO 単一ナノ粒子の PL 測定
直接バンドギャップで強い PL 発光を持つことが知られている ZnO ナノ粒子を試料とし、単一ナノ粒子 PL スペクトルを測定した。各粒子のスペクトルから、エキシトンに由来する発光(~375 nm)と結晶欠陥に由来する発光(~550 nm)が得られた。個々のナノ粒子について、エキシトン PL と欠陥 PL の形状および強度比には大きなバリエーションがあり、粒子の個性が反映された結果となった。さらに、欠陥密度が上昇するにつれて、励起子 PLのスペクトル幅が広がる傾向にあることがわかった。これは欠陥密度の増加により結晶内の環境が撹乱され、エキシトンの発光寿命及び安定化エネルギーにばらつき出てきたことに由来すると考えられる。
[まとめ]
半導体「単一」ナノ粒子について、レーリー散乱分光と PL 計測が可能な紫外分顕微分光システムを作製した。代表的な光触媒材料であるワイドギャップ半導体 ZnO, WO3, TiO2について単一ナノ粒子測定に成功した。レーリー散乱スペクトルから、モデル関数を用いて吸収スペクトルを再現することができた。WO3 ナノ粒子について、粒子直径とバンドギ
ャップの関係を測定し、理論的に予測されたサイズ効果を実験的に検証した。TiO2-Au ナ
ノハイブリッドの単一計測を行い、金属が TiO2 に担持されていることを単一ナノ粒子について確認した。ZnO ナノ粒子の PL 測定を行い、個々のナノ粒子について結晶性の違いを確認した。
[引用文献]
1. Klimov, V. I. (2014) Multicarrier interactions in semiconductor nanocrystals in relation to thephenomena of Auger recombination and carrier multiplication, Ann. Rev. Cond. Matt. Phys. 5,285-316.
2. Abraham, N., Unni, C., Phillip, D. (2018) Studies on bandgap tuning of visible light active
heterojunction CuO/ZnO nanocomposites for DSSC application, J. Mat. Sci. 29, 21002.
3. Suzuki, T., Watanabe, H., Oaki, Y., Imai, H. (2016) Tuning of photocatalytic reduction by
conduction band engineering of semiconductor quantum dots with experimental evaluation of theband edge potential, Chem. Commun. 52, 6185-6188.
4. Adachi, S., Kimura, T., Suzuki N. (1993) Optical properties of CdTe: Experiment and modeling,
J. Appl. Phys. 74, 3435-3441.
5. Brus, L. E. (1984) Electron–electron and electron-hole interactions in small semiconductor
crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state, J. Phys. Chem. 80,
4403-4409.

110

6. Ayati, A., Ahmadpour, A., Bamoharram, F. F., Tanhaei, B., Manttari, M., Sillanpa, M. (2014) A
review on catalytic applications of Au/TiO2 nanoparticles in the removal of water pollutant,
Chemosphere, 107, 163-174.

[雑誌論文]
1. R. Kato, Y. Saito, P. Verma (2016) Near-field absorption imaging by a Raman nanolight source,
RCS Advances, 6, 113139-113143. 査読有
2. T. Mino, Y. Saito, P. Verma (2016) Control of near-field polarizations for nanoscale molecularorientational imaging, Appl. Phys. Lett. 109, 041105-1-5. 査読有
3. T. Umakoshi, Y. Saito, P. Verma (2016) Highly efficient plasmonic tip design for plasmon
nanofocusing in near-field optical microscopy, Nanoscale 8, 5634-5640. 査読有
4. M. Okada, A. Kutana, Y. Kureishi, Y. Kobayashi, Y. Saito, T. Saito, K. Watanabe, T. Taniguchi,
S. Gupta, Y. Miyata, B. I. Yakobson, H. Shinohara, R. Kitaura (2018) Direct and Indirect
Interlayer Excitons in a van der Waals Heterostructure of hBN/WS2/MoS2/hBN, ACS Nano, 12,2498-2505. 査読有
5. M. Mori, S. Abe, T. Kondo, Y.Saito (2018) Raman imaging of lipid bilayer membrane by surface
enhanced Raman scattering, Proc. SPIE 10490, 104900z1-9. 査読有
6. Y. Ohashi, B. Ranjan, Y. Saito, T. Umakoshi, P. Verma (2018) Plasmonic transfer of near-fieldlight from subwavelength objects through a gold-nanorod chain, APEX 11, 102001. 査読有
7. Y. Saito, K. Tokiwa, T. Kondo, J. Bao, T.Terasawa, W. Norimatsu, M. Kusunoki (2019),
Longitudinal strain of epitaxial graphene monolayers on SiC substrates evaluated by zpolarization Raman microscopy AIP Advances 9, 065314. 査読有
8. Y. Ohashi, B. Ranjan , Y. Saito, T. Umakoshi, P. Verma (2019) Tapered arrangement of metallic
nanorod chains for magnified plasmonic nanoimaging, Sci. Rep. 9, 2656. 査読有
9. T. Kondo, A. Tomida, N. Morishita, Y. Saito (2020) Vapor-deposited Au thin films modified byplasma etching for surface-enhanced Raman scattering active substrates, J. Appl. Phys, in press
査読有
10. M. Honda, K. Hizumi, I. Devi, N. Tiwari, Y. Saito, Y Ichikawa (2020) Near-UV plasmon
resonances for enhanced TiO2 photocatalysis, Jpn. J. Appl. Phys., in press 査読有[図書]
1. S. Vantasin, Y. Okuno, Y. Saito, Y. Ozaki (2018) Tip-Enhanced Raman Scattering of Nanocarbons, In: Recent developments in plasmon-supported Raman spectroscopy, K. Kneipp, Y.
Ozaki, Z. Q. Tian (Eds.), World Scientific, pp.323-360.
[学会発表]
1.
Y. Saito (2016) Tip-enhanced Raman Spectroscopy applied to nano-carbons, 7th UK-Japan
Symposium on Fundamental Research Advances in Carbon Nanomaterials (13 June, 2016,
London UK), 招待講演
2.
齊藤結花、近接場ラマン顕微鏡: Near-field Raman microscope、SIMSと関連技術による
化学イメージング、2016年8月29日、東京、招待講演
3.
Y. Saito (2016) Improvement of deep-UV photocatalytic effect by spectroscopic analysis,
FACSS The Federation of Analytical and Chemistry and Spectroscopy Society, (20 September
2016, Minneapolis, USA), 招待講演

111

4.
5.
6.
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8.
9.
10.
11.

Y. Saito, R. Kato, P. Verma (2017) Scanning Near-filed Optical Microscopy for Nano-Scale
Analysis, 5th International Taiwan Symposium on Raman Spectroscopy TISRS 2017, (28-29
June 2017, Hsinshu, Taiwan)
齊藤結花 (2017) 近接場光学顕微鏡とナノスケール分光、東大工学部第９回応化談話会2017年7月25日、東京、招待講演
森基彰、安倍駿介、近藤崇博、齊藤結花、表面増強ラマン散乱を用いた脂質二重膜のラマンイメージング、応用物理学会第78回秋季学術講演会、2017年9月7日、福岡
M. Mori, S. Abe, T. Kondo, Y. Saito (2018) Raman imaging of lipid bilayer membrane bysurface enhanced Raman scattering, SPIE Photonics West 2018, (30 January 2018, San
Francisco, USA).
T. Kondo, S. A. Kulinich, Y. Saito, S. Iwamori (2018) Laser ablation in water for Sn-based
nanomaterials synthesis by millisecond-pulsed laser, SPIE Photonics West 2018, (30 January
2018, San Francisco, USA).
広瀬健太、近藤崇博、齊藤結花、Individual nano-particles probed by resonant Rayleighscattering spectroscopy、応用物理学会第65回春季学術講演会、2018年 3月19日、東京
Y. Saito, T. Kondo, K. Hirose, M. Hanazawa, R. Kojima, UV Rayleigh Scattering Spectroscopyof Semiconductor Nano-particles, FACSS/ SciX2018, (2018/10/22-26 Atlanta USA).
Y. Saito, T. Kondo, K. Hirose, M. Hanazawa, Spectroscopic analysis of single wide-gap
semiconductor nanoparticle, SPIE Optics and Photonics 2019, (2019/8/13-15 SanDiego USA).

[代表的な論文]

Y. Saito, K. Tokiwa, T. Kondo, J. Bao, T.Terasawa, W. Norimatsu, M. Kusunoki, Longitudinalstrain of epitaxial graphene monolayers on SiC substrates evaluated by z-polarization Raman
microscopy, AIP Advances 9, 065314, 2019.
https://doi.org/10.1063/1.5099430

112高密度分子性ガラスの生成機構の解明～蒸着トルエンガラスの密度の蒸着温度依存性～
教授 石井 菊次郎
助教 大森 規央(両 名 と も 2015 年 度 ま で )私たちは、乱れた構造をもつ分子性物質の熱力学的安定性や秩序構造形成過程を理解するための研究を行ってきた。このような研究は、有機光電エネルギー変換素子の機能改善など、分子性物
質の幅広い問題の解決に資するものと考えている。本研究プロジェクトに加わるに際し、私たちは当初、石井が定年退職する平成 28 年度末までの 2 年間について研究計画を立てたが、石井が健
康上の理由で平成27 年度末に退職したので、ここでは平成27 年度の1 ヶ年の研究について報告する。

１．この研究の背景
私たちの過去の研究では、蒸着法により作成した薄膜試料の膜厚などの温度上昇に伴う変化
を、レーザー光の干渉パターンの変化に基づいて計算していた [1-3]。その計算はいくつかの仮定に基づいて行っていたので、得られた結果は試料状態の相対的変化を示す定性的意味合いに止まるものであった。そこで私たちは、偏光解析法を用いて試料の屈折率や膜厚の変化を定量的に求めるための準備を 4 年前から行っていた。私たちは、以前の研究結果との比較を行う目的で真空装置には既存の装置 [1] を用い、偏光解析に必要な光学素子をそれに装着した。平成26 年度までにその装置が使用に耐える状態に整備されたので、平成 27 年度はガラス状態を生成することで良く知られているトルエン (TL) を主な試料として実験を行った。

２．偏光解析装置
用いた偏光解析装置の仕組みは、以下に述べるように，原理に即した簡潔なものである。まず、光源として He-Ne レーザーを用い、この光を偏光子と高真空装置用無歪み窓を通して薄膜試料に導入し、その反射光を別の無歪み窓と回転検光子を通して Si フォトダイオードに導いた。回
転検光子の回転角の関数であるこの反射光の強度を、溝尻光学製ソフトウェアーを用いてフーリエ変換することにより、反射光の p 偏光成分と s 偏光成分の位相差 ∆および振幅比角Ψを計算した。次に、これらの結果を与える試料が等方的かつ一様な屈折率をもつと仮定して、試料の膜厚dと屈折率 n を計算した。ただし，これらの解析においては、∆の正負の符号を識別するためにプ
ローブ光の光路に 1/4 波長板を挿入した時の結果との比較をし、さらに無歪み窓を 2 回通過する
際の∆およびΨのわずかな変化 (それぞれ 3.0 および 0.3 deg) に対する補正を行った。
なお、試料を蒸着する基板には、Si 単結晶の (1 0 0) 面を用いた。また，上記の偏向解析装置の構造とデータ解析法の詳細は、大森規央が博士学位論文 [4] の一部としてまとめた。

３．結果と考察
3.1 膜厚 d と 屈折率 n の温度依存性の基本的形態
蒸着温度 Td = 91.6 K で TL を蒸着した試料についての結果を例として、Fig. 1 と Fig. 2 を次頁

113

590

600

1.62

200

0

1.60

570

n

d / 10-9 m

400

1.61

n

580

-9

d / 10 m

Td = 91.6 K

1.59

d
560

0

500

1000
Time / s

1500

1.58

550
80

Fig. 1 蒸着中の膜厚の増加の例

90100 110 120
Temperature / K

130

1.57
140

Fig. 2 左図の試料の昇温時の d と n の変化に示す。Fig. 1 は、約 1,400 秒の間の蒸着過程において、概ね一様な速度で試料膜厚が増加したことを示している。蒸着を停止した時の d は 560 nm であった。この試料を 0.28 K/min の速度で温度上昇させた際の試料の d と n の変化を Fig. 2 に示す。118 K の近傍まで d がほぼ直線的に増加しているのは、ガラス状態の試料が熱膨張をしたことを示し、同じ温度変化によりnがほぼ直線的に減少しているのは、単位体積中の分子数が減少することにより試料のnが減少していることを示している。そして 118～119 K の領域で d および n が急な変化を始めたのは、ガラス試料中の分子配置が緩和的に安定配置に向かう変化（構造緩和）が起こったことを示し、dおよび n が再び単調な温度依存性を始める 119.3 K（矢印）は、この試料のガラス転移温度と見なすことができる。119.3～126Kの温度領域での膜厚増加の傾きが構造緩和以前の状態の約 3倍になっていることは、この温度領域で試料が過冷却液体状態になっていることを示唆している。
128K以上でのさらなる急激な変化は、試料が結晶化を始めたことによるものであって [2]、この温度以上で試料は不透明となり、偏光解析は意味をなさない。

d / d (122 K)

1.02
1.00
0.98
0.96

LQ
102.2
95.2
93.8 94.5
89.8 91.6
77.2

0.94
70

80

Td =83.6 K

90
100 110
Temperature / K

120

130

Fig. 3 さまざまな Td で蒸着した試料の nFig. 4 さまざまな Td で蒸着した試料の d のの温度上昇による変化。LQ で示した試料の生成条件については本文を参照のこと。

温度上昇による変化。縦軸およびグラフ中の実線と破線の意味、さらにLQで示した試料の生成条件については本文を参照のこと。

114

3.2 d と n の温度依存性 －異なる Td の試料の比較－
試料の蒸着温度 Td をさまざまに変えて上の実験と同様な実験を行った結果を Fig. 3 と Fig. 4にまとめる．ただし，それぞれの図の中で LQ（liquid quenching の意）として示したデータは，Td = 93.8 K で蒸着した試料の温度を他の試料と同様に 0.28 K/min で 123 K まで上昇させた後，10 分間で 95 K まで冷却した際と，再度 0.28 K/min で 95 K から 128 K まで温度上昇させた際の往復の記録である．
まず蒸着法で作成したすべての試料が，Fig. 3 の 122～125 K の温度領域において Td にほとんど依存しない n を示していることが注目される．このことから，様々な Td の試料がガラス転移した後は，上記温度領域で同一の過冷却液体状態をとっていたと見なすことができる．一方，各試料の蒸着終了時の d（約 560 nm）は，試料ごとに若干異なっていた．そこで私たちは，各試料の d をそれぞれの 122 K における d で規格化して，Td の異なる各試料の膜厚の温度依存性
を Fig. 4 で示すようにまとめてみた．この結果，蒸着法で作成したすべての試料が蒸着直後は温度上昇によって緩やかな熱膨張を示し，その後，試料に依存する狭い温度領域で構造緩和による急激な体積増加を示して，過冷却液体状態に転移することが分かった．
一方 LQ の試料の d は，まず 123 K の過冷却液体状態からの冷却過程で直線的に減少し，115
K で異なる傾きの直線に乗り移った．この試料を 95 K まで冷却した後に再度昇温すると，冷却過程の温度依存性をほぼ再現した．すなわち，115 K がこの LQ 試料のガラス転移温度 Tg と考えることができる．実際，この値は LQ 法で作成した TL ガラスのガラス転移を研究した過去の熱測定の結果 [5] ともほぼ一致している．

3.3 蒸着 TL ガラスのモル体積の考察
Fig. 4 中の実線は，各試料が過冷却液体状態で示す相対的膜厚の温度依存性を平均してその傾きを描いたものであり，この傾きは TL 液体の低温における密度データ [6] から求めた熱膨張特性を過冷却液体領域に外挿して描いた破線の傾きに近い．従って Fig. 4 中の実線あるいは破線は，TL の過冷却液体試料の膜厚の温度依存性を Tg 以下の温度領域まで拡張して示すと同時に，TL
過冷却液体のモル体積の温度依存性を 122 K での値で規格化した「相対的モル体積 Vm, r」を Tg
以下の温度領域まで拡張して示していると解釈できる．このように考えて Fig. 4 に示した蒸着
TL ガラスの特性を推定すると，各試料の蒸着直後の Vm, r は，いずれも TL 過冷却液体の Vm, r の温度依存性を各試料の Td まで外挿した値とほぼ同じかそれよりも小さかったと言える．なお，

Td = 77.2 K の試料のガラス状態における Vm, r は Td = 83.6 K の試料の対応する値よりも大きい．
この結果を踏まえ，さらに低い Td で実験を試みたが，試料密度の不均一によると考えられる失透が蒸着過程で起こり，偏光解析ができなかった．
Fig. 4 に基づいて，蒸着試料の Vm, r の Td 依存性をさらに考えてみる．LQ 試料の Tg よりも十分に低い Td の場合，蒸着直後の Vm, r は同じ温度の仮想的過冷却液体に期待されるよりも小さく，試料は高密度になる傾向があり，Td = 83.6 K の試料でその差が最大になった．この結果は，蒸着法で作成した分子性ガラスに関する過去の研究結果と照らし合わせると衝撃的な結果である．私たちの過去の研究では，Td ～ 0.9 Tg 程度の場合に蒸着時のガラスの密度が過冷却液体の密度の温度依存性の外挿した値よりも高密度になる傾向がみられ [2]，また Ediger や Schiff らのグルー

115

プは，Td ～ 0.85 Tg 程度の場合に熱的に安定な蒸着ガラスが生成すると推定していた [7]．ところが，TL に関する上記の Td = 83.6 K の試料の場合は，Td ～ 0.73 Tg であって，これまでの研究では確認されていなかった低温領域に至るまで高密度あるいは特異的な安定性をもつ分子性ガラスが蒸着法により作成される可能性があることを示唆している．さらに付け加えると，光干渉法で研究した過去の結果では，Td が十分に低い場合，蒸着直後の Vm, r が過冷却液体の Vm, r の外挿値よりも著しく大きかった．今回の結果はそれらとは大きく異なるものであり，その原因は何なのだろうか．
私たちの過去の研究データにおいて，蒸着速度が小さい場合には蒸着ガラスの Vm, r が小さくなる傾向があることがすでに分かっていた [8]．今回の実験における蒸着速度は，そこで試みられた最小の蒸着速度と同等だったのだが，蒸着終了時の Vm, r が過冷却液体の Vm, r の外挿値よりも著しく小さかった結果は，最終的な膜厚が過去の研究における値の 1/10 程度であったことにも影響されている可能性がある．すなわち過去の実験においては，試料の膜厚を増すにつれて試料中の分子集合状態の乱れは増加して試料中に空隙が増え，見かけの Vm, r を大きくした可能性がある．
また，従来は研磨した Cu ブロックに Au を蒸着した基板の上にガラス試料を形成していたのに対して，今回は研磨した Si 単結晶の上に蒸着を行ったことにより，蒸着開始時の分子配列の不均一が抑制されていた可能性がある．

3.4 蒸着分子性ガラスの研究はガラス状態に関する古典的問題にせまるか？
今回の私たちの研究において，蒸着直後の TL 試料の Vm, r が過冷却液体の Vm, r の外挿値よりも小さくなる Td の低温の限界が，従来考えられた温度 [2,3] よりも低い可能性が示された．このことのさらなる検討を行うと，蒸着法に特有のガラス形成の問題が明らかになるかもしれない．すなわち，低温において蒸着速度を十分に遅くすると，蒸着直後の試料の Vm, r がその化合物の結晶の Vm, r に近づく可能性がある．もし高密度のガラス試料が得られる Td の低温の限界が結晶の密度との関係で決まるのであれば，それは過冷却液体の構造が存在しうる低温の限界として
Kauzmann が考えた特性温度 [9] と等価な温度だと考えられる．しかし，もし蒸着直後の試料のVm, r が安定結晶の Vm, r よりも小さい例が現れると，ガラス形成のメカニズムに関して新たな理解をする必要が生じ，例えば蒸着時の表面構造を積み重ねて生成したガラス試料とバルク結晶の熱力学的相違について言及しなければならないだろう．

[引用文献]
1. K. Ishii, H. Nakayama, T. Okamura, M. Yamamoto and T. Hosokawa, J. Phys.Chem. B, 2003, 107,876-881.
2. K. Ishii, H. Nakayama, R. Moriyama and Y. Yokoyama, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2009, 82, 1240-1247.
3. H. Nakayama, K. Omori, K. Ino-u-e and K. Ishii, J. Phys. Chem. B, 2013, 117, 10311-10319.
4. 大森規央，学位論文（学習院大学，2016）.
5. O. Yamamuro, I. Tsukushi, A. Lindqvist, S. Takahara, M. Ishikawa and T. Matsuo, J. Phys. Chem. B,
1998, 102, 1605-1609.
6. A. J. Barlow, J. Lamb and A. J. Matheson, Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 1966, 292, 322-342.

116

7. K. R. Whitaker, M. Ahrenberg, C. Schick and M. D. Ediger, J. Chem. Phys., 2012, 137, 154502/1-7.
8. K. Ishii and H. Nakayama, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 12073-12092.
9. W. Kauzmann, Chem. Rev., 1948, 43, 219-256.

117水素分子の表面結合エネルギーと付着確率の測定と制御
教授 荒川 一郎
助教 山川紘一郎（2018 年度まで）

助教

谷口

琴美

（2019 年度から）［目的］
極高真空 (10-9 Pa 以下) の達成を目指すとき，排気しなければならない主な残留ガスは水素である。水素の排気に対して有効な手段の一つにクライオポンピングがある。クライオポ
ンピングの排気速度・到達圧力等の排気特性を理解するためには，低温表面上の水素の物理
吸着特性を明らかにしなければならない。
低温の金属表面における水素の吸着特性の研究は，欧州原子核研究機構(Conseil Europeen
pour la Recherche Nucleaire：CERN)で，粒子加速器のクライオポンピングとコールドボア加速器の表面吸着現象に関連して，半世紀以上にわたり続けられている。1980 年代までに液体ヘリウム温度前後の表面での水素の排気特性が10−8 Pa 以上の圧力範囲で調べられた。しかし，それ以下の圧力である極高真空領域における水素のデータは報告されていない。その理由は，固体表面上の水素の吸着密度の測定や極高真空の到達・維持・測定が困難なためである。
Benvenuti らはステンレス鋼表面上の水素・重水素の吸着等量線を測定し，温度範囲2 – 4.5
K，圧力領域10-8 Pa 以下において水素の圧力が異常に高く平衡圧力が温度によらないという異常な温度依存性を示す結果を1976 年に報告している[1]。この原因は低温面への輻射による脱離であるとしている。1986 年にArakawa とTuzi は凝縮した希ガスやCO2 層に対する水素の吸着特性の研究でクライオポンプの排気速度の温度異常性と二次元凝縮を報告している[2, 3]。1996 年と1997 年にはWallen がステンレス鋼とパイレックスガラス上の水素の 吸 着 等 温 線 を 測 定 し ， 10−7 Pa 以 下 の 圧 力 領 域 に お い て Dubinin-RadushkevichKaganer(DRK) 式から逸脱することを報告している[4, 5]。21 世紀に入っても主にCERN の研究グループらによって超高真空領域における水素の吸着特性の研究が継続されており,2019 年にはChill らによって, 電解研磨されたステンレス鋼表面の水素の吸着について718 K の温度範囲での研究が行われた[6]。 この温度範囲の水素の吸着等温線はDRK 理論に十分一致するとの報告をしており, 低圧領域(4×10−8 Pa 以下) では, DRK 理論からの逸脱も見られたがこれは残留水素のバックグラウンドの影響であると報告している。 また, 必ず
しも液体ヘリウム温度帯まで冷やす必要はなく, 最大18 Ｋの温度で電解研磨されたステン
レス鋼表面に効果的に水素を吸着させることができると示している。他にも, コールドボア
加速器の実用化に関連してCERN の研究グループによって超高真空領域の水素・ヘリウムの物理吸着現象の研究が継続されているが[7], 未だ水素の被覆率が0.1 以下, 圧力が10−8 Pa
以下の極高真空領域における水素の吸着現象は明らかにされていない。
異常温度依存性と称されている現象の原因は未解決のままである。この現象の解明は，クライオポンピングの効率，最適動作条件を決めるために避けて通れない。本研究では，これ118まで測定されていない10-8 Pa以下の静的な吸着特性を示す吸着等温線を明らかにし，かつ，吸着分子の平均滞在時間を測定することにより，異常温度依存性を解明することを目的とした。
［結果と考察］極高真空領域で，低温面温度 3-10 K の範囲での測定をめざし，4 K 冷凍機を組み込んだ
極高真空実験装置を開発した[8,9]。耐熱温度の低い冷凍機と測定室との間に隔壁を設け，測定室のみに 200℃×6 時間の加熱脱ガスを施すことにより，測定室の到達真空は 1×10-10 Pa に達した。低温面に吸着した水素の密度は電子励起脱離法により測定する。
これまで H2 で行っていた実験では，物理吸着した H2 以外の，水，炭化水素系の不純物，
金属銅中に含まれる水素に起因すると思われる背景雑音が，低圧，低被覆率における計測の障害になっていた。試料気体に重水素 D2 を用いることにより，H+イオンの雑音から D+イオンを分離することができた。
銅表面上の D2 の吸着等温線を図 1 に示す。圧力 10-9 Pa に達する水素の吸着等温線の測定は知る限りこの結果が初めてであり，吸着密度が平衡圧力にほぼ比例することを実験的に初めて明らかにした。また温度 4.0〜7.0 K の等温線の温度依存性についても，すでに報告されている圧力 10-7 Pa 付近での異常温度依存性，すなわち平衡圧力が温度に依らないように見えること，が 10-9〜10-7 Pa の広い範囲で同様に現れることを確認した。さらに高い温度の 8.0 K になるとその傾向から外れる。これらは荒川ら[4]が報告している Xe 凝縮層に吸着した H2 で見いだされた特徴と，圧力と温度の絶対値に若干の差はあるものの，一致している。凝縮層の場合には，層内への拡散が平衡に達しておらず，吸着と拡散の動的なバランスでこのような温度依存性が表れると解釈されていたが，銅表面上での吸着に対してはその解釈は適応できない。水素の吸着平衡の本質的な性質と解釈して良いと考えられるがその原因は未だ不明である。
過渡状態の測定から直接に吸着の平均滞在時間を求める方法により，水素の二次元凝縮
近傍での振る舞いを明らかにできそうな手がかりを得た。一例を図 2 に示す。これは吸着系
が低温面温度 5.0 K，D2 圧力 8×10-8 Pa で平衡状態にあるところから，D2 圧力を一気に 4×106

Pa にあげた後の，D2 吸着密度の変化を観察したものである。この曲線は単一の時定数で表される指数関数曲線には乗らない。吸着密度に依存して平均滞在時間 τ が変化しているのか，あるいは平均滞在時間以外の要因が現象を支配していると考えられる。図 2 の変化を
図 1 の 5.0 K の吸着等温線の上で辿ると，図 2 の t = 10000 s の平衡到達地点は図 1 の圧力
4×10-6 Pa で単分子層が完成した状態に対応する。図 2 の t = 0 s の出発点は，図 1 の圧力
8×10-8 Pa での平衡吸着密度およそ 0.3 単分子層に相当する。図 2 は，圧力 4×10-6 Pa の一定の気体分子入射頻度のもとでの，被覆率 0.3 から 1 への変化・層の成長過程を示している。
この成長過程では，吸着 D2 相の相転移，すなわち 2 次元気相から 2 次元液相への凝縮が起きているはずで，図 2 に見られる t = 3000〜8000 s（吸着密度にして 0.7〜0.95）が気相・液相の共存領域に対応しているように見える。しかし，この考え方が正しいとは現状では断定できない。またこの対応が正しいとしても，いかなる機構でこのような観測結果になるのかは不明である。

119

［まとめ］
極高真空領域の水素（重水素）の吸着等温線の世界初のデータを得た。また吸着の非平衡状態から平衡状態に至る過渡状態の観測により，平均滞在時間を始めとして，層成長の動的過程の知見を得る手法を開発した。金属表面上に吸着した水素の振る舞いに関しては未解
決の課題が残されており，極高真空領域でクライオポンピングを効率的に運用するためには，異常な温度依存性をもたらす吸着の素過程を明らかにしなければならない。

図 1．銅表面上の D2 の吸着等温線

図 2．低温面温度 5.0 K，D2 圧力 4×10-6 Pa での D2 の層成長過程

120

[引用文献］
1. C. Benvenuti, R. Calder and G. Passardi: J. Vac. Sci. Technol. 13, 1172 (1976).
2. I. Arakawa and Y. Tuzi: J. Vac. Sci. Technol. A 4, 293 (1986).
3. I. Arakawa: J. Vac. Sci. Technol. A 4, 1459 (1986).
4. E. Wallen: J. Vac. Sci. Technol. A 14, 2916 (1996).
5. E. Wallen: J. Vac. Sci. Technol. A 15, 265 (1997).
6. Frederic Chill, Stefan Wilfert, and Lars Bozyk: J. Vac. Sci. Technol A 37, 031601 (2019).
7. G. Moulard, B. Jenninger and Y. Saito: Vacuum 60, 43 (2001).
8. I. Arakawa, H. Shimizu, T. Kawarabuki, K. Yamakawa, and T. Miura, J. Vac. Sci. Technol. A
33, 021602 (2015).
9. 河原幸太，加藤勇樹，久保田康介，山川紘一郎，荒川一郎，Vac. Surf. Sci. 61, 533(2018).
[雑誌論文]
1. I. Arakawa, H. Shimizu, T. Kawarabuki, K. Yamakawa, and T. Miura, J. Vac. Sci. Technol. A
33, 021602 (2015). “Application of electron stimulated desorption techniques to measure theisotherm and the mean residence time of hydrogen physisorbed on a metal surface” 査読有
2. T. Sugimoto, K. Yamakawa, and I. Arakawa, J. Chem. Phys. 143, 224305 (2015). “Infrared
spectroscopic investigation of nuclear spin conversion in solid CH4” 査読有
3. K. Yamakawa, N. Ehara, N. Ozawa, and I. Arakawa, AIP Advances 6, 075302 (2016). “Infrared
spectroscopy of water clusters isolated in methane matrices: Effects of isotope substitution andannealing” 査読有
4. K. Yamakawa, S. Azami, and I. Arakawa, Eur. Phys. J. D 71, 70 (2017). “Phonon-mediatednuclear spin relaxation in H2O” 査読有
5. T. Sugimoto, I. Arakawa, and K. Yamakawa, Eur. Phys. J. D 72, 42 (2018). “Nuclear spin
relaxation of methane in solid xenon” 査読有
6. 清水元希，鈴木菜摘，那須裕一，坪井嶺，倉橋裕之，荒川一郎，山川紘一郎，Vac.
Surf. Sci. 61, 236 (2018). “超高真空テラヘルツ分光装置の開発：真空蒸着 D2O 氷のスペ
クトルの温度依存性” 査読有
7. 河原幸太，加藤勇樹，久保田康介，山川紘一郎，荒川一郎，Vac. Surf. Sci. 61, 533(2018). “極高真空領域における物理吸着研究装置の開発”査読有
8. Y. Shimazaki, I. Arakawa, and K. Yamakawa, AIP Adv. 8, 045313 (2018). “D2O clusters
isolated in rare-gas solids: Dependence of infrared spectrum on concentration, deposition rate,heating temperature, and matrix material” 査読有
9. T. Sugimoto, H. Nasu, I. Arakawa, and K. Yamakawa, J. Chem. Phys. 150, 184302 (2019).
“Spectroscopic determination of interconversion rates among three nuclear spin isomers of
methane in crystalline II” 査読有[図書]
1. 荒川一郎（2018）真空科学ハンドブック，コロナ社，pp. 1-7, 91-107, 416-420（編集委
員長，分担執筆）．

121

[学会発表]1.
Y. Shimazaki, K. Yamakawa, I. Arakawa, “FTIR spectroscopy of D2O clusters isolated insolid rare-gas matrices”, 24th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy,
August 24th-28th, 2015, Dijon, France.
2.
N. Ehara, K. Yamakawa, I. Arakawa, “Growth process of D2O cluster in CH4 matrix withannealing by FTIR spectroscopy”, 24th Colloquium on High Resolution Molecular
Spectroscopy, Dijon, France (August 24th-28th, 2015).
3.
T. Sugimoto, K. Yamakawa, I. Arakawa, “The nuclear spin conversion rate of CH4 in a Kr
matrix measured by FTIR spectroscopy”, 24th Colloquium on High Resolution Molecular
Spectroscopy, Dijon, France (August 24th-28th, 2015).
4.
嶋崎陽一，山川紘一郎, 荒川一郎, “希ガスマトリックス中に単離されたD2O クラスタ
ーの赤外吸収スペクトル”, 2015年真空・表面科学合同講演会, 2015年12月1-3日, つくば国際会議場.
5.
杉本建，山川紘一郎, 荒川一郎, “メタン吸着層の赤外吸収スペクトルの膜厚・アニー
ル温度依存性” , 2015 年真空・表面科学合同講演会, 2015 年 12 月 1-3 日, つくば国際会議場.
6.
加藤勇樹，久保田康介, 荒川一郎，山川紘一郎, “低温銅表面に物理吸着した水素の吸着等温線と平均滞在時間の測定”, 2015 年真空・表面科学合同講演会, 2015 年 12 月 1-3
日, つくば国際会議場.
7.
大津舟，山川紘一郎, 荒川一郎, “固体 Xe 中における D2O と H2 の ファンデルワールス複合体の赤外吸収分光”, 2015 年真空・表面科学合同講演会, 2015 年 12 月 1-3 日, つくば国際会議場.
8.
江崎怜央，草加拓也，山川紘一郎, 荒川一郎, “銀表面上の物理吸着層を観測するための試料ホルダー”, 2015 年真空・表面科学合同講演会, 2015 年 12 月 1-3 日, つくば国際会議場.
9.
草加拓也，荒川一郎，山川紘一郎, 江崎怜央，神保実智子, “銀単結晶表面上の希ガス
吸着・脱離過程に現れるヒステリシス”, 2015 年真空・表面科学合同講演会, 2015 年
12 月 1-3 日, つくば国際会議場.
10. 清水元希，荒川一郎，山川紘一郎, 倉橋裕之，鈴木菜摘，坪井嶺, “超高真空遠赤外分光装置の製作”, 2015 年真空・表面科学合同講演会, 2015 年 12 月 1-3 日, つくば国際会
議場.
11. 久保田康介，加藤勇樹，山川紘一郎, 荒川一郎，山﨑周一，上野智，寺島充級, “温度
1.8K-9.0K で水素の吸着測定を行うための極高真空クライオスタットシステム”, 2015
年真空・表面科学合同講演会, 2015 年 12 月 1-3 日, つくば国際会議場.
12. K. Yamakawa, N. Ehara, I. Arakawa，“Nuclear spin conversion of D2O molecules trapped in a
CH4 matrix”，31st European Vacuum Conference，Portoroz, Slovenia (June 6th-10th, 2016).
13. Y. Shimazaki, K. Yamakawa, I. Arakawa, “Infrared spectroscopy of CH4-D2O complex in Ar
matrices as a preliminary step toward investigating the photochemical reaction of watermethane-ammonia clusters”, 77th IUVSTA Workshop, Fuefuki, Japan (August 17th-21st, 2016).
14. I. Arakawa, I. Kato, K. Kawahara, H. Yamazaki, K. Yamakawa, “Isotherm and mean
residence time of hydrogen physisorbed on copper surface in submonolalyer range”, 77th
IUVSTA Workshop, Fuefuki, Japan (August 17th-21st, 2016).
15. T. Sugimoto, K. Yamakawa, I. Arakawa, “Infrared spectroscopic investigation of nuclear spin
conversion of methane in a xenon matrix”, 24th International Conference on High Resolution
Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic (August 30th – September 3rd, 2016).
16. S. Otsu, K. Yamakawa, I. Arakawa, “Infrared absorption due to H2 and H2O isolated in a CH4
matrix”，24th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague,
Czech Republic (August 30th – September 3rd, 2016).
17. G. Shimizu, K. Yamakawa, I. Arakawa, “Terahertz-spectroscopic study of H2O ice and solid
CH4”，24th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague,
Czech Republic (August 30th – September 3rd, 2016).

122

18.
19.
20.

21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.

Y. Shimazaki, K. Yamakawa, I. Arakawa, “FTIR spectroscopy of CH4-D2O complex trappedin Ar matrices”，24th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy,
Prague, Czech Republic (August 30th – September 3rd, 2016).
山川紘一郎，荒川一郎，“低温マトリックス中での水クラスターの形成と観察”，日本真空学会 10 月研究例会，北海道大学 (2016 年 10 月 6 日).
N. Suzuki, G. Shimizu, H. Nasu, R. Tsuboi, K. Yamakawa, I. Arakawa, “Far- and mid-infrared
spectroscopy of amorphous H2O ice films formed by matrix sublimation method”，Pacific Rim
Symposium on Surface, Coating and interfaces 2016, Hawaii, USA (December 11th -15th,2016).
K. Yamakawa, A. Ishibashi, I. Arakawa, “Electric field strength in vapor deposited CO films
determined from induced infrared absorption of H2”，Pacific Rim Symposium on Surface,
Coating and interfaces 2016, Hawaii, USA (December 11th -15th, 2016).
Y. Kato, K. Kawahara, H. Yamazaki, K. Yamakawa, I. Arakawa, “Adsorption isotherms andthe mean residence time of hydrogen”, Pacific Rim Symposium on Surface, Coating andinterfaces 2016, Hawaii, USA (December 11th -15th, 2016).
石橋篤季，山川紘一郎，荒川一郎, “CO および CO2 凝縮層中に捕捉された H2 の赤外分光”, 第 17 回分子分光研究会，京都大学，京都(2017 年 5 月 19 日).
K. Yamakawa, S. Azami, I. Arakawa, “Phonon-mediated nuclar spin relaxation of H2O trappedin Ar matrix”，1st Asian Workshop on Molecular Spectroscopy，Kyoto, Japan (May20th-21st, 2017).
河原幸太，加藤勇樹, 山﨑勇澄, 山川紘一郎, 荒川一郎, “低温銅表面に物理吸着した
水素の吸着等温線と平均滞在時間の測定”, 2017 年真空・表面科学合同講演会, 2017 年
8 月 17-19 日, 横浜市立大学金沢八景キャンパス.
那須裕一, 清水元希, 鈴木菜摘, 山川紘一郎, 荒川一郎, “マトリックス分離法を用いた
水クラスターおよび氷の遠赤外分光研究”, 2017 年真空・表面科学合同講演会, 2017 年
8 月 17-19 日, 横浜市立大学金沢八景キャンパス.
T. Sugimoto, K. Yamakawa, H. Nasu, I. Arakawa, “New assignments of combination andovertone bands of solid methane based on nuclear spin conversion”, 25th Colloquium on High
Resolution Molecular Spectroscopy, Helsinki, Finland (August 20th-25th, 2017).
山川紘一郎，荒川一郎，“希ガス固体中に単離した D2O の核スピン緩和経路”，第 11回分子科学討論会，東北大学 (2017 年 9 月 15-18 日).
A. Ishibashi, K. Yamakawa, I. Arakawa, “Electric field intensities in solid CO and CO2
measured with induced infrared absorption of H2”, Pacific Conference on Spectroscopy andDynamics, San Diego (January 25th-28th, 2018).
N. Suzuki, H. Nasu, G. Shimizu, K. Niwata, I. Arakawa, K. Yamakawa, “Terahertz
spectroscopic observation of crystalline ice formed by matrix sublimation method”, PacificConference on Spectroscopy and Dynamics, San Diego (January 25th-28th, 2018).
永本悠，杉本建，荒川一郎, 山川紘一郎， “希ガスマトリックス中に単離した NH3 の核スピン転換”, 第 18 回分子分光研究会，つくば国際交流センター (2018 年 3 月 1920 日).
稲名洋平，河原幸太，大滝寿一，平井亮，山川紘一郎，荒川一郎，“低温銅表面に物理吸着した重水素の吸着等温線と平均滞在時間”，2018 年日本表面真空学会学術講演会, 神戸国際会議場（2018 年 11 月 19-21 日）.
K. Yamaguchi, K. Yamakawa, I. Arakawa, “Nuclear spin conversion of H2O in a Kr matrix”,
10th International Conference on Advanced Vibrational Specgtroscopy, Auckland (July 7th 12th, 2019).
Y. Inana, K. Kawahara, K. Yamakawa, I. Arakawa, “Measurement of the adsorption isotherms
and the mean residence time of D2 physisorbed on a cold copper surface”, 21st International
Vacuum Congress, Malmo (July 1st-5th, 2019).

123［代表的な論文］
1. I. Arakawa, H. Shimizu, T. Kawarabuki, K. Yamakawa, and T. Miura, J. Vac. Sci. Technol. A 33,
021602 (2015). “Application of electron stimulated desorption techniques to measure the isotherm
and the mean residence time of hydrogen physisorbed on a metal surface” 査読有
https://doi.org/10.1116/1.4904033
2. 河原幸太，加藤勇樹，久保田康介，山川紘一郎，荒川一郎，Vac. Surf. Sci. 61, 533 (2018).
“極高真空領域における物理吸着研究装置の開発”査読有https://doi.org/10.1380/vss.61.533

124原子気体凝縮体における緩和過程の解明
教授
助教

平野 琢也
衞藤雄二郎

（2017 年 2 月まで）

助教

柴田

康介

（2017 年 3 月から）
[目的]
原子気体のボース・アインシュタイン凝縮体は、106 個程度の原子を 100 nK 以下に冷却して実現される制御性の良い量子系である。この人工的に制御された物質系を用いて、エネル
ギー変換機構の基本原理を明らかにすることが本研究の目的である。実験では、ルビジウム
原子気体の量子凝縮体を生成し、光トラップで捕獲することにより、スピン自由度を持つ量子凝縮体を実現し、豊富な内部自由度を有する量子系の緩和に関する研究を行った。
[結果と考察]1.

自然にある散逸によるコヒーレンスの形成
極低温原子集団から原子が選択的に失われるときに、量子状態の位相が揃い、強磁性状態が形成される現象を発見した。これは、自然にある散逸により物質の量子状態の位相が揃うことを初めて実証した研究成果である。一般に量子状態の位相は、環境との相互作用により簡単に乱れ、この乱れやすさが、量子現象の観測や量子技術の実現を困難にしている大きな要因の一つである。我々は、多数の原子から成る量子系と環境との結合が位相を乱すのではなく、むしろ自然に秩序が生み出されるという新奇な現象を世界で初めて観測した[1]。
実験では、ボース・アインシュタイン凝縮した極低温ルビジウム原子集団を用いて、散逸のある量子系で磁化がどのように時間発展していくかを観測した。この系における散逸
は、原子スピンの状態に依存して、原子が閉じ込め領域から失われるという特徴があり、選択的な損失である。また、損失がないとき、原子スピン間の相互作用は、磁化しない状態に対して相互作用のエネルギーが最小であり、通常は自発的に磁化しない。しかしながら、磁化のない状態に準備した極低温原子集団が、選択的な損失が本質的な役割を果たすことにより、自発的な対称性の破れを伴って強磁性状態へと自発的に発展することを見いだした。量子状態の時間発展の模式図に以下に示す。量子系の初期状態(a)は全ての原子が磁気副準位 m = 0 にあり、全く磁化を持たない状態で

図１ 観測したボース・アインシュタイン凝縮体の量子状態の発展。
（a）初期状態、(b)原子数損失がある場合の発展、（c）原子数損失がない場合の発展。

125

ある。一方、バイアス磁場に対して垂直方向に磁化した状態は、５つの磁気副準位の位相が揃った重ね合わせ状態である(b)。そのため、垂直方向に磁化した状態に時間発展するということは、原子集団の位相が自発的に揃うことを意味しており、我々はこの自発的なコヒーレンスの形成が、原子の選択的な損失によって生じることを明らかにした。この選択的な原子の損失は、この量子系に元々内在する自然な散逸であり、本研究は、たとえ量子系に散逸があっても、その散逸に構造があれば、むしろ散逸により量子状態の位相が揃うことを物質系で明確に示した。
2.

混合スピノール BEC
Rb 原子の基底状態にあるスピン１とスピン２の２つの超微細準位を利用して、スピン

87

１とスピン２の混合スピノール BEC 系を生成し、２つのスピンの相対的な角度や方向を制御する方法を提案・実証した。提案した方法では、スピン１とスピン２の同時ラムゼイ干渉計を用いて、２つのスピンのラーモア歳差運動周期の僅かな違いを抽出することにより、混合スピンの制御を実現した。この方法は、スピン１とスピン２の同時ラムゼイ干渉計を用いて、混合系のそれぞれのスピン制御を実現するものであり、２つのスピンの相対的な角度や方向を制御することが可能である。２つのスピン間の相互作用により誘起されるスピン１の磁化の時間変化を観測し、理論との比較により、混合系では基底状態が変化することを明らかにした[2]。
本研究では同時ラムゼイ干渉計の手法を用いて、スピン１とスピン２の向きが直交する初期状態を準備し、その後の時間発展を観測した。バイアス磁場は z 軸向きであり、スピン
１は z 軸周りに歳差運動を行う。スピン２がある場合は、スピン１とスピン２の間の相互作用のために、スピン１の３成分間の位相がずれ、z 軸に対して垂直な磁化の振幅が小さくなることが分かった。さらに、数値シミュレーションとの定量的な比較により、スピン１とス
ピン２の間の相互作用の大きさを評価することができた[2]。
3.

空間構造制御した非平衡ダイナミクス
パターン形成のような空間的な非平衡ダイナミクスを誘起するためには、空間的に不安定な状態を生成する必要がある。混ざり合わない性質を持つ２成分 BEC 系では、空間的に重なり合った状態を準備することにより相分離ダイナミクスを誘起することができ、これまで混和性の大きさに敏感な多様な空間構造形成の観測が報告されている。一方、混ざり合
う２成分系において不安定な状態を生成するためには、２成分の重なり合いが少ないより複雑な構造を作り出す必要があり、空間構造を十分制御した上での非平衡ダイナミクスの観測はこれまで報告されていない。我々は、混ざり合わない BEC における相分離ダイナミ
クスと外場による原子の内部状態遷移を利用することにより、混ざり合う BEC の空間構造を制御することに成功した。更に、本手法を利用し、空間的な非平衡ダイナミクスを誘起し、振動的に変化する多様な空間パターンの観測に成功した。理論シミュレーションとの比較
から、振動のダイナミクスが系の全エネルギーと密に関連することを明らかにした[3]。
4.

混和性と非平衡ダイナミクス
多成分 BEC は、それらを空間的に重ね合わせて生成した場合に、その後混ざり合ったままなのか、もしくは相分離を起こすかという混和性によって特徴づけることができる。我々

126

は系に大きなエネルギーを加えたよりダイ(weakly miscible)

ナミックな状況において、混和性の違いがどのような影響をもたらすのかを明らかにすることを目的に研究を行った。実験では、Rb原子の豊富な内部自由度を利用して様々な大きさの混和性を持つ多成分 BEC を生成し、磁場勾配パルスを用いて多成分 BEC を衝突させ、その後のダイナミクスを観測した。その結果、図 2 に示すように、混ざり合う BEC間の反発やドメイン形成、混和性に敏感な混
ざり合わない BEC 間の通過など、一見直観に反する多様なダイナミクスの観測に成功

図 2 混和性の異なる３種類の２成分 BECを衝突させたときの振る舞いした。理論シミュレーションから、観測された非平衡ダイナミクスが系の全エネルギーには直接依らず、局所的な構造が大きく起因する複雑な現象であることが明らかになった[4]。
[まとめ]
本研究では、制御性の良い量子系である極低温冷却原子気体を研究対象として、この系における緩和に関する研究を行った。実験では、ルビジウム原子気体のボース・アインシュタ
イン凝縮体を研究対象として用いた。ルビジウム 87 原子は全角運動量 F ＝ 2 の状態は５つの、F = 1 は３つの磁気副準位をもつので、合計で８成分の多成分量子凝縮体であり、微小なエネルギー領域で起こる緩和現象を明らかにすることができた。特に、量子状態に対して選択的な損失により、コヒーレンスが形成されるという新奇な現象が起こることを明らかにすることができた。この現象は、損失の大きい現実の系において、損失の小さな状態に
自発的に緩和し、量子的なコヒーレンスが形成されうることを明らかにしたもので、効率的なエネルギー変換機構の理解につながる成果である。
[引用文献]
1. Yujiro Eto, Hitoshi Shibayama, Kosuke Shibata, Aki Torii, Keita Nabeta, Hiroki Saito, andTakuya Hirano (2019), Dissipation-Assisted Coherence Formation in a Spinor Quantum Gas,
Physical review letters 122, 245301.
2. Yujiro Eto, Hitoshi Shibayama, Hiroki Saito, and Takuya Hirano (2018), Spinor dynamics in a
mixture of spin-1 and spin-2 Bose-Einstein condensates, Phys. Rev. A97, 021602(R).
3. Yujiro Eto, Masahiro Takahashi, Masaya Kunimi, Hiroki Saito, and Takuya Hirano (2016),
Nonequilibrium dynamics induced by miscible- immiscible transition in binary Bose- Einsteincondensates, New Journal of Physics 17, 0703029/1-6.
4. Yujiro Eto, Masahiro Takahashi, Keita Nabeta, Ryotaro Okada, Masaya Kunimi, Hiroki Saito,
and Takuya Hirano (2016), Bouncing motion and penetration dynamics in multicomponent BoseEinstein condensates, Physical Review A 93, 033615/1-6.

127

[雑誌論文]1. Y. Eto, M. Kunimi, H. Tokita,H. Saito, and T. Hirano (2015) Suppression of relative flow bymultiple domains in two component Bose-Einstein condensates, Physical Review A 92, 013611/15. 査読有
2. Y. Zhang, R. Okubo, M. Hirano, Y. Eto, and T. Hirano (2015) Experimental realization of a
spatially separated entanglement with continuous variable using laser pulse trains, Scientific
Reports 5, 13029/1-8. 査読有
3. 衞藤雄二郎, 斎藤弘樹, 平野琢也 (2015) 最近の研究から- 微弱な磁気双極子相互作用
によるボース・アインシュタイン凝縮体スピンの空間構造形成：磁性気体としての冷却
Rb 原子, 日本物理学会誌, 70, 614-619. 査読有
4. Y. Eto, M. Takahashi, K. Nabeta, R. Okada, M. Kunimi, H. Saito, and T. Hirano (2016) Bouncing
motion and penetration dynamics in multicomponent Bose-Einstein condensates, Physical Review
A 93, 033615. 査読有
5. Y. Eto, M. Takahashi, M. Kunimi, H. Saito, and T. Hirano, (2016) Non-equilibrium dynamics
induced by miscible-immiscible transition in binary Bose-Einstein condensates, New Journal of
Physics 17, 073029. 査読有
6. T. Hirano, T. Ichikawa, T. Matsubara, M. Ono, Y. Oguri, R. Namiki, K. Kasai, R. Matsumoto and
T. Tsurumaru (2017) Implementation of continuous-variable quantum key distribution withdiscrete modulation, Quantum Science and Technology, 2, 024010. 査読有
7. N. Irikura, Y. Eto, T. Hirano, and H. Saito (2018) Ground-state phases of a mixture of spin-1 andspin-2 Bose-Einstein condensates, Physical Review A 97, 023622. 査読有
8. Y. Eto, H. Shibayama, H. Saito, and T. Hirano (2018) Spinor dynamics in a mixture of spin-1 andspin-2 Bose-Einstein condensates, Phys. Rev. A 97, 021602(R). 査読有
9. Naoki Irikura, Yujiro Eto, Takuya Hirano, and Hiroki Saito (2018) Spinor dynamics in a mixtureof spin-1 and spin-2 Bose-Einstein condensates, Phys. Rev. A97, 021602(R). 査読有
10. Y. Eto, M. Takahashi, M. Kunimi, H. Saito, and T. Hirano, (2018) Corrigendum: Non-equilibrium
dynamics induced by miscible-immiscible transition in binary Bose-Einstein condensates, New
Journal of Physics 20, 019501. 査読有
11. Ryo Namiki, Akira Kitagawa, and Takuya Hirano (2018) Secret key rate of a continuous-variable
quantum-key-distribution scheme when the detection process is inaccessible to eavesdroppers,
Phys. Rev. A 98, 042319. 査読有
12. Tobias A. Eriksson, Takuya Hirano, Benjamin J. Puttnam, Georg Rademacher, Ruben S. Luís,
Mikio Fujiwara, Ryo Namiki, Yoshinari Awaji, Masahiro Takeoka, Naoya Wada & Masahide
Sasaki (2019) Wavelength division multiplexing of continuous variable quantum key distribution
and 18.3 Tbit/s data channels, Communications Physics 2(1), 9. 査読有
13. Yujiro Eto, Hitoshi Shibayama, Kosuke Shibata, Aki Torii, Keita Nabeta, Hiroki Saito, and Takuya
Hirano (2019) Dissipation-Assisted Coherence Formation in a Spinor Quantum Gas, Phys. Rev.
Lett.122, 245301. 査読有
14. Ami Shinjo, Yujiro Eto, and Takuya Hirano (2019) Pulse-resolved measurement of continuousvariable Einstein-Podolsky-Rosen entanglement with shaped local oscillators, Optics Express,
27,17610-17619. 査読有15. Kosuke Shibata, Aki Torii, Hitoshi Shibayama, Yujiro Eto, Hiroki Saito, and Takuya Hirano(2019) Interaction modulation in a long-lived Bose-Einstein condensate by rf coupling, Phys. Rev.
A 99, 013622. 査読有
16. Kosuke Shibata, Hidehiko Ikeda, Ryota Suzuki, and Takuya Hirano (2020) Compensation ofgravity on cold atoms by a linear optical potential, Phys. Rev. Research 2, 013068. 査読有

128

[図書]
1. Y. Eto, M. Sadgrove, and T. Hirano (2016) Cold atom magnetometers, In: Principles and Methodsof Quantum Information Technologies, Y. Yamamoto and K. Semba (Eds.), Springer, 111-133.
[学会発表]
1.
鴇田秀克、岡田涼太郎、鍋田慧太、衛藤雄二郎、平野琢也、國見昌哉、斎藤弘樹 二成
分ボース・アインシュタイン凝縮体におけるスピンドメインの安定性、新学術領域「ゆらぎと構造の協奏：非平衡系における普遍法則の確立」第 2 回公開シンポジウム、2015
年 5 月 1 日、東京
2.
新城亜美、橋山直侑、衛藤雄二郎、平野琢也 波形整形した局部発信光を用いたパルス
光エンタングルメントの生成 第 32 回量子情報技術研究会(QIT32), 2015 年 5 月 25-26
日、大阪
3.
R. Okada, H. Tokita, M. Kunimi, K. Nabeta, Y. Eto, H. Saito, T. Hirano, Suppression of Relative
Current by Spin Domain Formation in Immiscible Bose-Einstein Condensates, nternational
Symposium on Fluctuation and Structure out of Equilibrium 2015 (SFS2015)、2015 年 8 月
20-23 日、京都
4.
K. Nabeta, Y. Eto, M. Takahashi, R. Okada, H. Tokita, M. Kunimi, H. Saito, T. Hirano CollisionInduced Dynamics in Multi-Component Bose-Einstein Condensates, International Symposiumon Fluctuation and Structure out of Equilibrium 2015 (SFS2015)、2015 年 8 月 20-23 日、京都
5.
Y. Eto, H. Saito, T. Hirano Coherent Control and Observation of Spin Dynamics in BoseEinstein Condensates of 87Rb Atoms, nternational Symposium on Fluctuation and Structure outof Equilibrium 2015 (SFS2015)、2015 年 8 月 20-23 日、京都
6.
T. Hirano, Control and Observation of Non-Equilibrium Dynamics in Multi-Component BoseEinstein Condensates, International Symposium on Fluctuation and Structure out of Equilibrium
2015 (SFS2015)、2015 年 8 月 20-23 日、京都
7.
新城亜美、菊地幸、衛藤雄二郎、平野琢也 波形成形した局部発振光を用いたパルス
光エンタングルメントの観測Ⅱ、日本物理学会 2015 年秋季大会、2015 年 9 月 16-19 日、
大阪
8.
衛藤雄二郎、高橋雅裕、岡田涼太郎、鍋田慧太、國見昌哉、斎藤弘樹、平野琢也 多
成分ボース・アインシュタイン凝縮体間の衝突と振動の緩和、日本物理学会 2015 年秋
季大会、2015 年 9 月 16-19 日、大阪
9.
平川皓大、小栗雄介、河野かおり、大矢翔太、中野匠、市川翼、平野琢也、鶴丸豊広
ホモダイン検出器を用いた物理乱数の生成、日本物理学会 2015 年秋季大会、2015 年
9 月 16-19 日、大阪
10. T. Hirano, Y. Oguri, T. Matsubara, M. Ono, T. Ichikawa, K. Kasai, R. Matsumoto, T. Tsurumaru,
M. Yoshida, T. Hirooka, K. Kasai and M. Nakazawa, Continuous-variable quantum key
distribution and optical secure communication with quadrature amplitude modulation
technology, 5th International Conference on Quantum Cryptography (QCrypt2015), 2015 年 9月 28 日-10 月 2 日, Tokyo.
11. 岡田涼太郎、鴇田秀克、鍋田慧太、高橋雅裕、衞藤雄二郎、國見昌哉、斎藤弘樹、平野琢也 多成分ボース・アインシュタイン凝縮体の非平衡ダイナミクス、ImPACT 未来開拓研究会、2015 年 10 月 13-18 日、北海道
12. 鴇田秀克、國見昌哉、衛藤雄二郎、斎藤弘樹、平野琢也 二成分ボース・アインシュ
タイン凝縮体の多重ドメインによる相対流の抑制、第 9 回物性科学領域横断研究会（領域合同研究会）、2015 年 11 月 13-15 日、東京
13. 鍋田慧太、衛藤 雄二郎、高橋 雅裕、岡田涼太郎、國見昌哉、斎藤弘樹、平野琢也 多
成分ボース・アインシュタイン凝縮体の衝突ダイナミクス、第 9 回物性科学領域横断
研究会（領域合同研究会）、2015 年 11 月 13-15 日、東京
14. 衛藤 雄二郎、高橋 雅裕、國見昌哉、斎藤弘樹、平野琢也 空間構造の転写による２

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30.
31.

成分ボース・アインシュタイン凝縮体の非平衡ダイナミクス、第 9 回物性科学領域横断研究会（領域合同研究会）、2015 年 11 月 13-15 日、東京
平野琢也 多成分冷却原子気体における非平衡ダイナミクス、第 9 回物性科学領域横断研究会（領域合同研究会）、2015 年 11 月 13-15 日、東京
平川皓大、小栗雄介、河野かおり、大矢翔太、中野匠、市川翼、平野琢也、鶴丸豊広
ホモダイン検出器を用いた物理乱数の生成、第 33 回量子情報技術研究会 (QIT33)、
2015 年 11 月 24-25 日、神奈川
新城亜美、菊地幸、衛藤雄二郎、平野 琢也 波形整形した局部発振光を用いたパルス
光エンタングルメントの直接観測、第 33 回量子情報技術研究会 (QIT33)、2015 年 11
月 24-25 日、神奈川岡田涼太郎、鍋田慧太、鳥居明季、高橋雅裕、衞藤雄二郎、國見昌哉、斎藤弘樹、平野琢也 ラビ結合した二成分ボース・アインシュタイン凝縮体の相互作用制御、応用物理学会・量子エレクトロニクス研究会「極限計測の科学と技術」、2015 年 12 月 1820 日、山梨
新城亜美、菊地幸、衛藤雄二郎、平野 琢也 波形整形した局部発振光を用いたパルス
光エンタングルメントの直接観測、応用物理学会・量子エレクトロニクス研究会「極限計測の科学と技術」、2015 年 12 月 18-20 日、山梨平野琢也、衛藤雄二郎、高橋雅裕、國見昌哉、斎藤弘樹 多成分冷却原子気体における非平衡ダイナミクス、平成 27 年度物性研究所短期研究会、2016 年 1 月 5-7 日、東京、招待講演
T. Hirano
CV-QKD. Multiplexing with Optical Communications 、 日 英 Quantum
Communication Workshop series Ⅱ、2016 年 3 月 16 -17 日、東京
松原多玖人、小野倫治、市川翼、平野琢也、笠井健太、松本隆太郎、鶴丸豊広 高速
動作する連続変数量子鍵配送装置による鍵生成２、日本物理学会第 71 回年次大会、2016 年 3 月 19 -22 日、宮城岡田涼太郎、鍋田慧太、鳥居明季、高橋雅裕、衞藤雄二郎、國見昌哉、斎藤弘樹、平野琢也 87Rb ボース・アインシュタイン凝縮体におけるゼーマン準位間のラビ振動、
日本物理学会第 71 回年次大会、2016 年 3 月 19 -22 日、宮城
K. Hirakawa, S. Oya, T. Nakano, T. Ichikawa, T. Hirano, T. Tsurumaru, Generation of physicalrandom numbers by using homodyne detection, B-14、ImPACT 量子情報技術ワークショッ
プ第 2 回全体会議、2016 年 3 月 28-30 日、東京
平野琢也 光多値変調による量子鍵配送技術の研究開発、 ImPACT 量子情報技術ワー
クショップ第 2 回全体会議、2016 年 3 月 28-30 日、東京
A. Torii, K. Nabeta, R. Okada, H. Shibayama, M. Takahashi, Y. Eto, H. Saito, T. Hirano Rabi
Coupling in Bose-Einstein Condesates of 87Rb Atoms ”p-31、新学術領域「ゆらぎと構造の協奏」第３回領域研究会、2016 年 6 月 17-19 日、福岡
Y. Eto, M. Takahashi, M. Kunimi, H. Saito, T. Hirano Non-Equilibrium Dynamics Induced byMiscible-Immiscible Transition in Binary Bose-Einstein Condensates、新学術領域「ゆらぎと構造の協奏」第３回領域研究会、2016 年 6 月 17-19 日、福岡
鍋田慧太、岡田涼太郎、鳥居明季、Mark Sadgrove、柴山均、衞藤雄二郎、平野琢也 ス
ピン 2 ボース・アインシュタイン凝縮体の mF=0 状態を利用した多準位ラムゼイ干渉、
日本物理学会 2016 年秋季大会、2016 年 9 月 13 日～16 日、石川
衞藤雄二郎、高橋雅裕、國見昌哉、斎藤弘樹、平野琢也 混和性制御による 2 成分ボース・アインシュタイン凝縮体の非平衡ダイナミクス、日本物理学会 2016 年秋季大会、2016 年 9 月 13 日～16 日、石川T. Matsubara, M. Ono, Y. Oguri, T. Ichikawa, T. Hirano, Continuous operation of four-states
continuous-variable quantum key distribution、SPIE SECURITY+DEFENCE 2016、2016 年
9 月 27-28 日、Edinburgh, United Kingdom
K. Hirakawa, S. Oya, Y. Oguri, T. Ichikawa, Y. Eto, T. Hirano, Generation of physical random
numbers by using homodyne detection, SPIE SECURITY+DEFENCE 2016、2016 年 9 月 2728 日、Edinburgh, United Kingdom

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A. Shinjo, N. Hashiyama, A. Koshio, Y. Eto, T. Hirano, Observation of strong continuousvariable Einstein-Podolsky-Rosen entanglement using shaped local oscillators 、 SPIESECURITY+DEFENCE 2016、2016 年 9 月 27-28 日、Edinburgh, United Kingdom
平野琢也 光多値変調による量子鍵配送技術、ImPACT 未来開拓研究会、2016 年 11 月
17-22 日、東京、招待講演
平野琢也、並木亮、中沢正隆、吉田真人、廣岡俊彦、葛西恵介 光直交振幅変調による量子暗号通信―CVQKD と高速光通信の融合―、第 64 回応用物理学会春季学術講演会
シンポジウム「量子情報技術がささえるセキュアな情報社会」、2017 年 3 月 14 日、神奈川、招待講演新城亜美、菊地幸、衞藤雄二郎、平野琢也 時間幅の短い局部発振光を用いたパルス光
連続変数エンタングルメントの時間領域測定、日本物理学会第 72 回年次大会、2017 年
3 月 17 日〜20 日、大阪
小野倫治、松原多玖人、市川翼、並木亮、平野琢也 Individual attack に対して安全な通
信路 100km の連続量量子鍵配送、日本物理学会 第 72 回年次大会、2017 年 3 月 17 日
〜20 日、大阪
衞藤雄二郎、柴山均、斎藤弘樹、平野琢也 スピン 1・スピン 2 混合ボース凝縮体における rephasing の観測、日本物理学会 第 72 回年次大会、2017 年 3 月 17 日〜20 日、
大阪
柴山均、岡田涼太郎、衞藤雄二郎、斉藤弘樹、平野琢也 ボース・アインシュタイン凝縮体相分離ダイナミクスの光トラップ形状依存性、日本物理学会 第 72 回年次大会、2017 年 3 月 17 日〜20 日、大阪
鳥居明季、鍋田慧太、高橋雅裕、柴山均、衞藤雄二郎、斎藤弘樹、平野琢也 RF スピ
ン制御された 87Rb ボース・アインシュタイン凝縮体におけるスピン交換衝突、日本物理学会 第 72 回年次大会、2017 年 3 月 17 日〜20 日、大阪
T. Hirano, Quantum key distribution using quadrature amplitude modulation technology,
ImPACT 量子情報技術ワークショップ 第 3 回全体会議、2017 年 3 月 27 日～29 日、
東京
新城亜美、衞藤雄二郎、平野琢也 波形整形したピコ秒パルスを用いた連続変数エンタ
ングルメントの時間領域測定、第 36 回量子情報技術研究会 (QIT36)、2017 年 5 月 29
日～30 日、京都
T. Hirano, Nonequilibrium dynamics in spinor Bose-Einstein condensates, June 12–15 2017,
International Workshop on Topological Structures in Quantum Matter, Hanaholmen, Finland,
招待講演
A. Torii, M. Takahashi, H. Shibayama, Y. Eto, H. Saito, T. Hirano, Spontaneous Symmetry
Breaking in Dissipative Spinor Bose-Einstein Condensates, 新学術領域「ゆらぎと構造の協奏」第 4 回領域研究会、2017 年 6 月 23 日～24 日、東京
H. Shibayama, A. Torii, K. Shibata, Y. Eto, H. Saito, T. Hirano, Phase separation dynamics oftwo-component Bose-Einstein condensates in various optical trap shapes、新学術領域「ゆらぎと構造の協奏」第 4 回領域研究会、2017 年 6 月 23 日～24 日、東京
T. Hirano, Non-equilibrium Dynamics of Multi-component Bose-Einstein Condensates、新学
術領域「ゆらぎと構造の協奏」第 4 回領域研究会、2017 年 6 月 23 日～24 日、東京
H. Shibayama, T. Kuwamoto, Development for vortex nucleation in optically trapped BoseEinstein condensate by topological phase imprinting, August 21-25 2017, The 24th Congress of
the International Commission for Optics, Keio Plaza Hotel, Tokyo.
A. Shinjo, Y. Eto, T. Hirano, Time-domain measurement of continuous-variable entanglement
using temporally shaped local oscillator pulses, August 21-25 2017, The 24th Congress of theInternational Commission for Optics, Keio Plaza Hotel, Tokyo.
S. Oya, K. Hirakawa, T. Igarashi, N. Inoue, R. Namiki, T. Hirano, High-speed operation of fourstate continuous-variable quantum key distribution using quantum random numbers, August 2125 2017, The 24th Congress of the International Commission for Optics, Keio Plaza Hotel,
Tokyo.

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M. Ono, T. Matsubara, T. Ichikawa, R. Namiki, T. Hirano, Development of 100 km continuousvariable quantum key distribution system secure against an individual attack, August 21-25 2017,
The 24th Congress of the International Commission for Optics, Keio Plaza Hotel, Tokyo.
H. Shibayama, A. Torii, K. Shibata, Y. Eto, H. Saito, T. Hirano, Phase separation dynamics oftwo-component Bose Einstein condensates in various optical trap shapes, 第 78 回応用物理学
会 秋季学術講演会 JSAP-OSA Joint Symposia, 2017 年 9 月 5 日～8 日、福岡
K. Shibata, H. Shibayama, A. Torii, R. Suzuki, H. Toda, Y. Eto, M. Takahashi, H. Saito, T. Hirano,Phase separation of Rabi-coupled spin states in an 87 Rb F = 1 BEC, 第 78 回応用物理学会
秋季学術講演会 JSAP-OSA Joint Symposia, 2017 年 9 月 5 日～8 日、福岡
Y. Eto, H. Shibayama, A. Torii, H. Saito, T. Hirano, Observation of self-organized coherence
in dissipative spinor Bose-Einstein condensates, 第 78 回応用物理学会 秋季学術講演会
JSAP-OSA Joint Symposia, 2017 年 9 月 5 日～8 日、福岡
平野琢也 多成分ボース・アインシュタイン凝縮体における原子衝突、原子衝突学会第42 回年会、2017 年 9 月 8 日～9 日、東京、招待講演
T. Hirano, R. Namiki, M. Ono, T. Ichikawa, M. Yoshida, T. Hirooka, K. Kasai, and M. Nakazawa,
Demonstration of quantum cipher communication using quadrature amplitude modulation
technologies over 100 km optical fiber, September 18-22 2017, 7th International Conference on
Quantum Cryptography (QCrypt 2017), University of Cambridge, United Kingdom.
A. Torii, R. Suzuki, H. Toda , H. Shibayama, K. Shibata, M. Takahashi, Y. Eto, H. Saito, T.
Hirano, Phase Separation of Rabi-Coupled Spin States in an 87Rb F=1 BEC, 2017 年 11 月 20
日 ～ 23 日 , International Symposium on Fluctuation and Structure out of Equilibrium
2017(SFS2017), 宮城
H. Shibayama, A. Torii, K. Shibata, M. Takahashi, Y. Eto, H. Saito, T. Hirano, Phase Separation
and Pattern Formation of Binary Bose-Einstein Condensates in Various Optical Trap Shapes,
2017 年 11 月 20 日(月)～23 日(木), International Symposium on Fluctuation and Structureout of Equilibrium 2017(SFS2017), 宮城
K. Shibata, H. Shibayama, A. Torii, R. Suzuki, H. Toda, T. Hirano, In Situ Observation of BoseEinstein Condensates in Optical Traps of Various Shapes, 2017 年 11 月 20 日(月)～23 日(木),International Symposium on Fluctuation and Structure out of Equilibrium 2017(SFS2017), 宮城
Y. Eto, H. Shibayama, A. Torii, H. Saito, T. Hirano, Spin Sculpting in Dissipative Spinor BoseEinstein Condensates, 2017 年 11 月 20 日(月)～23 日(木), International Symposium on
Fluctuation and Structure out of Equilibrium 2017(SFS2017), 宮城
柴田康介、柴山均、鳥居明季、戸田寛之、鈴木涼太、衞藤雄二郎、斎藤弘樹、平野琢也 ラビ結合した２成分ボース・アインシュタイン凝縮体の相分離ダイナミクス、日本物理学会第 73 回年次大会、2018 年 3 月 22 日～25 日、千葉
柴山均、鳥居明季、柴田康介、衞藤雄二郎、斎藤弘樹、平野琢也 ボース・アインシュ
タイン凝縮体の相分離ダイナミクス光トラップ形状依存性 III、日本物理学会第 73 回
年次大会、2018 年 3 月 22 日～25 日、千葉
戸田寛之、鳥居明季、鈴木涼太、柴山均、柴田康介、平野琢也 スピン２ボース・アイ
ンシュタイン凝縮体の連続撮像、日本物理学会第 73 回年次大会、2018 年 3 月 22 日～
25 日、千葉
新城亜美、衞藤雄二郎、片山拓哉、平野琢也 時間幅の短い局部発振光を用いたパルス
光連続変数エンタングルメントの時間領域測定、第 38 回量子情報技術研究会 (QIT38)、
2018 年 6 月 4 日(月)～5 日(火)、広島
A. Shinjjo, Y. Eto, and T. Hirano, Time-Domain Measurement of Continuous-Variable
Entanglement Using Temporally Shaped Local Oscillator Pulses, (July 9-11 2018 ） IEEE
Summer Topicals Meeting Series , Hawaii, USA.
柴田康介、戸田寛之、鈴木涼太、平野琢也 スピン 2 ボース・アインシュタイン凝縮
体の連続撮像 II、日本物理学会 2018 年秋季大会、2018 年 9 月 9 日(日)～12 日(水)、京
都

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鈴木涼太、戸田寛之、柴田康介、平野琢也 空間光変調器を用いたボース・アインシ
ュタイン凝縮体の空間形状の制御、日本物理学会 2018 年 秋季大会、2018 年 9 月 9 日(日)～12 日(水)、京都
衞藤雄二郎、平野琢也 周期分極反転光導波路による高効率な第 2 高調波発生とパルス波形の変形、日本物理学会 2018 年 秋季大会、2018 年 9 月 9 日(日)～12 日(水)、京都
新城亜美、片山拓哉、衞藤雄二郎、平野琢也 時間幅の短い局部発振光を用いたパルス光連続変数エンタングルメントの時間領域測定 II、日本物理学会 2018 年 秋季大会、2018 年 9 月 9 日(日)～12 日(水)、京都
入倉直輝、 衞藤雄二郎、平野琢也、斎藤弘樹 スピン 1・スピン 2BEC の混合系における基底状態の相図、日本物理学会 2018 年 秋季大会、2018 年 9 月 9 日(日)～12 日(水)、京都A. Shinjo, T. Katayama, Y. Eto, T. Hirano, Pulse-resolved measurement of continuous-variable
EPR entanglement with shaped local oscillators, The 79th JSAP Autumn Meeting, JSAP-OSA
Joint Symposia, (2018 年 9 月 18 日(火)～21 日(金), 名古屋
波多腰紗英、遠山俊介、平野琢也 Type-II 光導波路を用いた量子揺らぎの制御、第 66
回応用物理学会 春季学術講演会、2019 年 3 月 9 日(土)～ 12 日(火)、東京
新城亜美、片山拓哉、衞藤雄二郎、平野琢也 波形整形した局部発振光を用いた パル
ス光連続変数エン タングルメントの時間領域測定、第 66 回応用物理学会 春季学術
講演会 講演奨励賞受賞記念講演、2019 年 3 月 9 日(土)～ 12 日(火)、東京、招待講演
池田英彦、鈴木涼太、戸田寛之、柴田康介、平野琢也 光ペインティングを用いた 87Rb
BEC の重力補正、日本物理学会 第 74 回年次大会、2019 年 3 月 14 日(木)～17 日(日)、福岡
関口直太、鳥居明季、倉本涼平、福田大起、柴田康介、平野琢也 ボース・アインシ
ュタイン凝縮体スピンダイナミクスの連続観測、日本物理学会 2019 年秋季大会、2019
年 9 月 10 日(火)～13 日(金)、岐阜
T. Hirano, Non-Equilibrium Dynamics of a spinor Bose-Einstein Condensate, CQD2019:
Okinawa School in Physics, 2019 年 9 月 24 日(火)～10 月 3 日(木), 沖縄
柴田康介、関口直太、鳥居明季、倉本涼平、福田大起、平野琢也 量子増強計測を目指した高性能 BEC 空間磁力計の開発、第 41 回量子情報技術研究会、2019 年 11 月 18日(月)～19 日(火)、東京
A. Torii, N. Sekiguchi, R. Kuramoto, D. Fukuda, K. Shibata, T. Hirano, Development of Pulsed
Squeezed Light Resonant on an 87Rb D1 Line, EU-USA-Japan International Symposium on
Quantum Technology (ISQT), 2019 年 12 月 16 日(月)～ 17 日(火), 京都
K. Shibata, N. Sekiguchi, A. Torii, R. Kuramoto, D. Fukuda, T. Hirano, Sensitive Spin Imaging
of a Spinor BEC for Spatial Magnetometry, EU-USA-Japan International Symposium on
Quantum Technology (ISQT), 2019 年 12 月 16 日(月)～ 17 日(火), 京都
T. Hirano, R. Namiki, Continuous operation of four-states continuous-variable quantum key
distribution system, EU-USA-Japan International Symposium on Quantum Technology (ISQT),2019 年 12 月 16 日(月)～ 17 日(火), 京都
柴田康介、関口直太、鳥居明季、倉本涼平、福田大起、平野琢也 ルビジウム BEC における高感度スピンイメージング、日本物理学会 第 75 回年次大会、2020 年 3 月 16日(月)～3 月 19 日、名古屋
関口直太、鳥居明季、倉本良平、福田大起、柴田康介、平野琢也 BEC のコヒーレン
トスピン操作を利用した交流磁場検出、日本物理学会 第 75 回年次大会、2020 年 3 月
16 日(月)～3 月 19 日、名古屋[代表的な論文]133

1.

Yujiro Eto, Hitoshi Shibayama, Kosuke Shibata, Aki Torii, Keita Nabeta, Hiroki Saito, andTakuya Hirano (2019), Dissipation-Assisted Coherence Formation in a Spinor Quantum Gas,
Physical review letters 122, 245301.
https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.122.245301

2.

Yujiro Eto, Hitoshi Shibayama, Hiroki Saito, and Takuya Hirano (2018), Spinor dynamics in a
mixture of spin-1 and spin-2 Bose-Einstein condensates, Phys. Rev. A97, 021602(R). https://journals.aps.org/pra/abstract/10.1103/PhysRevA.97.021602

134

固体 NMR 法を用いた機能性酸化物における原子の動的挙動の解明
教授 高橋 利宏
助教 開 康一(両名とも 2017 年度まで)[目的]
固体広幅 NMR 分光法は、物質中の着目した原子核位置での内部磁場の空間分布を高精度に検出するのみならず、吸収線幅や緩和時間の解析により動的挙動を明らかにできるので、物質科学において強力な測定手段である。我々は固体広幅 NMR 分光法で有機、無機を問わず電子スピンや分子運動の静的/動的挙動を知ることで、その物質が示す物
理的または物理化学的性質を明らかにする研究を行ってきた。
本研究グループは機能性酸化物、または機能性酸化物と同様に電子相関がその性質を決めるうえで重要な役割を果たしている分子性伝導物質の電子スピンや分子運動の静的/動的挙動がどのように物性にかかわっているか NMR 微視的に明らかにすることを目的とする。
[結果と考察]1. α型ドナーの I3 錯体の電子状態
α-ET2I3 と略称される分子性物質は常圧では 135K で電荷秩序を伴う金属-絶縁体転移を示す。絶縁体状態では単位胞内 4 つの ET 分子 (A, A’, B 及び C) が電荷 rich な分
子(A (または A’) と B) と電荷 poor な分子(A’ (または A) と C) に価数分離することが我々の NMR の実験を含め複数の実験手段により確認されている[1-3]。 135 K の転移は圧力印加により抑制するとゼロギャップ状態が興味を持たれ、実験理論ともに注目されている。我々はこの系に圧力を印加した場合の電子状態の変化に注目し、i) 物理圧力を印加した場合、ii) 元素置換による化学圧力を印加した場合についてそれぞれ研究を行った。
(1) 物理的圧力
α-ET2I3 に圧力を印加し単結晶 NMR 測定を行った。圧力下でも角度依存の測定ができるよう装置を工夫し、低温までの測定を行い以下の結果を得た。高温でのスペクトルの解析から、各分子の局所磁化率をχC>χAA’>>χB であり、常圧のそれらと対応していることを明らかにした。また、低温絶縁体状態で A と A’の価数状態は異なっており、電荷不均化による絶縁体状態が圧力下においても実現していることを明らかにした[4]。
(2) 化学的圧力
ET 分子のうちの一部の S を Se で置換した分子(STF)で合成した同系物質は、S→Seのイオン半径の増大により ET に圧力を印加した状態に対応すると期待されている。実際電気抵抗は約 80K で急激に増大しあたかも ET 系に圧力を移管したと同様の振舞が観測されている。我々は NMR 測定のために 13C 同位体置換した STF 分子を合成し、I3 錯体を作成しこの単結晶試料で NMR 測定を行った。高温金属相の NMR スペクトルの解析から STF 分子の局所磁化率を求め、χC>χAA’>>χB であり、ET 塩と同様の振舞を示すことを見出した[5]。 低温絶縁体状態での各分子の価数を見積もるために低温でのNMR スペクトルの測定を行った。その結果 A と A’分子に有為な局所磁化率またはケミ
カルシフトの違いが見いだされなかった[6]。このことは STF などの Se 置換系物質の絶縁体状態は、高温金属相の電子状態が ET とほぼ同様であるにもかかわらず、電荷秩135序を伴うものではなく、理論的に研究されている merging による絶縁化が起きている可能性を示唆する結果である[7]。
2. (TMTSF)2FSO3(TMTSF)2X は平面分子 TMTSF と閉殻陰イオン X の電荷移動錯体であり、有機物で初めて超伝導が観測されたことでも知られる物質群である。結晶中で TMTSF 分子が一次元軸に規則正しく並ぶためその構造を反映して電気伝導も強い一次元性を示す。一次元性に起因する物性や一次元物質で実現される超伝導を調べるためのモデル物質として多くの研究がなされている。X は 1 価のハロゲンイオンや PF6-、ClO4-などであり、TMTSF の一次元バンドに正孔を注入するほか、化学的圧力効果により系にかける実効的な圧力を決める役割を持つ。電気伝導の主役は TMTSF 上の電子であり X は電気伝導に直接寄与することはないのだが、ある場合にはその構造に起因する自由度により、系の電子状態にかかわる。例えば、ReO4-など四面体型の陰イオンがある温度/圧力で長周期的に再配列 (陰イオン秩序) することで新たな周期性ができ、そのことで Brillouin
域が折りたたまれたり消失するなどの現象が確認されている。より積極的に分子自由度を増やしたら電子系にどのような変化が期待できるだろうか。
FSO3-は ReO4-と同様に四面体構造であり、また、O と F の電気陰性度の違いにより永久電気双極子モーメントが陰イオンに存在している。四面体の配向の自由度に加えて電気双極子モーメントの配向というもう一つの自由度が陰イオンサイトに存在すると電気伝導の主役である TMTSF の伝導電子と結合し、新たな電子状態が期待されている[8,9]。
我々は、(TMTSF)2FSO3 の伝導電子の多様な電子状態に対する FSO3 陰イオンの分子
内自由度の役割に着目し、擬一次元 TMTSF 鎖上の Se と陰イオン上の F の核磁気共鳴(NMR) の実験を様々な温度や圧力で詳細に行った。Se と F のそれぞれの NMR 吸収
線や緩和率の解析から、伝導電子の挙動に FSO3 イオンの回転や電気双極子の配向秩序などが強くかかわっていることが明らかにされた。
実験および解析の結果、i) 高温では FSO3 イオンは 3 次元的に高速回転しており平均構造で期待される電子系が実現している、ii) 常圧の金属-絶縁体転移は四面体と双極子モーメントの配向秩序のためにブリルアン域が折りたたまれることによるフェルミ面の消失で説明できる、iii)圧力を印加した場合に観測される電気伝導の 2 段階の転移は四面体の配向と電気双極子モーメントの配向が異なる温度で起きるためである、iv) 相図上の相転移 I と II の間の温度域で TMTSF 分子上に電荷不均化が生じ時間的に揺らいでいるとともに、FSO3 イオンが徐々に整列する、 v) 電荷不均化は他の分子性伝導体
でよく起きているような分子間クーロン反発のためというより電気双極子モーメントとの相互作用による分子内電荷不均化であることが示唆される、などのこの系のそれぞれの電子相を微視的に明らかにした。i)と ii)は主に構造的自由度が電子系にかかわっている現象である。一方 iii)の点は四面体が整列しても電気双極子が整列するまでギャッ
プが開かないことを意味している。それは電気双極子の向きがポテンシャルに乱れを生み、電子系にとって周期的なポテンシャルに見えないということであり、これは、新しい自由度を導入したことによる効果である。iv)と v)は電気双極子の整列に向かう比較
的ゆっくりした運動は電荷の不均化のゆらぎと結合し、NMR 線幅の増大の原因となっていることに対応している。
電気双極子モーメントを陰イオンサイトに導入したことによる特有の現象は今回の研究でそれが初めて実証され、詳細が明らかになった。電子系としては脇役と考えられてきた分子性電荷移動錯体での対イオン分子の自由度が伝導電子に大きな影響を与えているという点はこれまでにない振舞である[10]。

1363. HMTSF-TCNQ
平面分子である HMTSF ドナーと TCNQ アクセプタの 1:1 組成比の電荷移動錯体である。[11] 初めての有機伝導体である TTF-TCNQ の類似物質であり、強い一次元伝導性を示す。有機伝導体研究の初期である 1970 年代に合成されたものであるが、良質な試料を得ることが難しかったこともあり研究例は多くない。しかし、近年良質な単結晶試料を得ることが可能になり、その試料を使って行われた測定でいくつかの興味深い現象が観測され、注目された。我々はこの系について、良質な試料を作成し、静磁化率、13C および 77Se-NMR 測定を同一試料について系統的に行った。
(1) 常圧の CDW 転移
室温以下金属的に振舞うが約 30 K で電荷密度波 (CDW) 転移を示す。[12] HMTSFの伝導電子スピンのダイナミクスを知るために HMTSF 分子に含まれている Se 核で、
TCNQ のそれを知るために 13C 置換した TCNQ の 13C 核で NMR 測定をそれぞれ行った。Se-NMR シフトの解析から HMTSF 鎖は 100K 以下で非磁性になること、13C-NMR
シフトが 30 K 付近で急激に減少することから 30 K での CDW 転移には TCNQ 鎖が寄与していることが明らかになった。
(2) 常圧で観測される異常な磁性
100K 以下で異常に大きな反磁性が観測されている[13]。 100 K 以下で観測される反磁性の起源について、当時の著者らは Landau-Peierls 型の、つまり Fermi 面の再構成による反磁性の可能性を議論したが、試料の質の問題もあり現状では必ずしも明確な理解は得られていない。我々は NMR にも用いた結晶で静磁化率を測定した。その結果、今回作成された試料の磁化率は不純物が非常に少ない良質のであることを確認した。それでも Soda らによる 100K 以下での大きな反磁性は絶対値を含めて再現された。各分子の局所磁化率の解析から、HMTSF は少なくとも 100K 以下で、TCNQ は 30K で非磁性になり両鎖のフェルミ面が消失していると考えられる 30K 以下で最大となり、ほぼ飽和している。このことは、文献 1 で示唆されているような Landau-Peierls 反磁性
では説明できず、最近活発に議論されている「バンド間反磁性」として理解すべきものと思われる。
(3) 圧力下での磁場誘起 CDW の可能性
加圧により抑制された CDW が低温強磁場下で復活する磁場誘起 CDW の可能性が
電気抵抗の測定から議論されている。このことを明らかにするため加圧下での NMR 測定を行った。5.5 kbar 加圧下で 13C 信号の観測に成功し、30 K で CDW 転移に伴う異常が観測された。このことから少なくとも 5.5 kbar 加圧下では常圧と同様の電子状態であることが期待される。
4. Cu2O の NQR 周波数の圧力依存
核スピン数が 1 以上の原子核は四重極モーメントを持つ。原子核の四重極モーメントと周囲のイオンが作る電場の空間勾配との相互作用により、零磁場下で NMR 信号が観測されることがある。この現象を核四重極共鳴 (NQR) と呼ぶ。温度や圧力などの外的要因により結晶構造がわずかに変化すること、そのわずかな変化を NQR は検出することが期待され、実際 NQR 周波数から系にかかっている圧力を換算する方法が報告されている[14]。我々は酸化銅(I)として知られる Cu2O の Cu-NQR 信号を観測し、様々な圧力で NQR 信号の温度変化を測定した。これらのデータを解析し、圧力マーカーとし137

て使用することで精度の高い圧力依存実験を行うことに成功した。
[まとめ]
いくつかの系で系統的な NMR 測定を行うことにより電子スピンや分子運動のダイ
ナミクスを明らかにすることができた。NMR の特徴を生かした微視的な理解が得られた。ここで開発された手法は新規機能性酸化物の電子状態の微視的な解析、格子系のダ
イナミクスの解析に応用することが期待される。
[引用文献]
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3120.

138

[雑誌論文]1. H. Satsukawa, A. Yajima, K. Hiraki, T. Takahashi, H. Kang, Y. Jo, W. Kang, O. H. Chung(2016) NMR Evidences for the coupling between conduction electrons and molecular degrees
of freedom in the exotic member of the Bechgaard salt, (TMTSF)2FSO3, J. Phys. Soc. Jpn.
85124710 査読有[学会発表]
1. K. Hiraki, T. Takahashi, T. Nakamura, B. Zhou and R. Kato, Metal-Insulator transition of theField Induced Superconductor, λ-BETS2FeCl4; Studied by microscopic point of view, The
11th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors, and Magnets(ISCOM2015), Sept. 6-11, 2015, Bad Goegging, Germany.
2. A. Hasegawa, M. Sato, R. Sugiura, K. Hiraki, T. Takahashi, K. Murata and R. Kato,
Microscopic study of donor-acceptor type one dimensional charge transfer complex,
HMTSF-TCNQ, The 11th International Symposium on Crystalline Organic Metals,
Superconductors, and Magnets (ISCOM2015), Sept. 6-11, 2015, Bad Goegging, Germany.
3. M. Takagi, T. Yoshikawa, K. Otsuka, K. Hiraki, T. Takahashi and R. Kato, Pt-NMR study on
X[Pt(dmit)2]2 system, The 11th International Symposium on Crystalline Organic Metals,
Superconductors, and Magnets (ISCOM2015), Sept. 6-11, 2015, Bad Goegging, Germany.
4. D. P. Sari, R. Asih, K. Hiraki, Y. Ishii, H. Kumagai, A. Kawamoto, T. Takahashi, I. Watanabe,
T. Nakano, Y. Nozue, Superconducting Properties of Non-magnetic Anion Based Organic
Superconductor λ-(BETS)2GaCl4 Studied by µSR,日本物理学会2015年度秋季大会、2015
年9 月16日～19日、大阪
5. 開康一、島本匠哉、高橋利宏 α-(STF)2I3 の13C-NMR日本物理学会第71回年次大会、2016年3月19～22日、宮城
6. 佐藤昌志、長谷川綾香、開康一、高橋利宏、中村敏和、村田恵三、加藤礼三、擬一
次元導体HMTSF-TCNQ の77Se-NMR 測定III、日本物理学会第71回年次大会、2016年
3月19～22日、宮城
7. D. P. Sari, R. Asih, K. Hiraki, Y. Ishii, H. Kumagai, A. Kawamoto, T. Takahashi, I. Watanabe,
T. Nakano, Y. Nozue, Probing the Superconducting Ground State of Organic Superconductorλ-(BETS)2GaCl4、日本物理学会第71回年次大会、2016年3月19～22日、宮城
8. K. Hiraki, T. Shimamoto and T. Takahashi, Local susceptibility and charge imbalance in the
α type I3 salts, International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals 2016
(ICSM2016), 26 June－1 July 2016, Guangzhou, China.
9. M. Takagi, K. Otsuka, T. Yoshikawa, K. Hiraki, T. Takahashi and R. Kato, 195Pt-NMR studyof (Me4P)[Pt(dmit)2]2, International Conference on Science and Technology of Synthetic
Metals 2016 (ICSM2016), 26 June－1 July 2016, Guangzhou, China.
10. R. Sugiura, M. Sato, A. Hasegawa, K.Hiraki, T. Takahashi, T. Nakamura, K. Murata and R.
Kato, NMR study of one dimensional charge transfer complex, HMTSF-TCNQ, International
Conference on Science and Technology of Synthetic Metals 2016 (ICSM2016), 26 June－1
July 2016, Guangzhou, China.
11. H. Kurahashi, A. Yajima, K. Hiraki, T. Takahashi, H. Kang, Y. J. Jo, W. Kang and O. H. Chung,
Anion dynamics of (TMTSF)2FSO3 under pressure; 19F-NMR analysis, International
Conference on Science and Technology of Synthetic Metals 2016 (ICSM2016), 26 June－1
July 2016, Guangzhou, China.
12. K. Hiraki, T. Takahashi and R. Kato, Spin dynamics in the low magnetic field region of λ(BETS)2FeCl4; 13C-NMR analysis, International Conference on Science and Technology ofSynthetic Metals 2016 (ICSM2016), 26 June－1 July 2016, Guangzhou, China.

13913. 杉浦亮、佐藤昌志、長谷川綾香、開康一、高橋利宏、中村敏和、村田恵三、加藤礼三、擬一次元導体HMTSF-TCNQ のNMR 研究IV、日本物理学会2016年度秋季大会、2016 年9 月13日～16日、石川
14. 倉橋裕之、谷島昭雄、薩川秀隆、開康一、高橋利宏、H. Kang、Y. J. Jo、W. Kang, O.
H. Chung、(TMTSF)2FSO3の高圧領域での19F-NMR 研究、日本物理学会2016年度秋季大会、2016 年9月13日～16日、石川
15. D. P. Sari, R. Asih, K. Hiraki, Y. Ishii, H. Kumagai, A. Kawamoto, T. Takahashi, I. Watanabe,
T. Nakano, Y. Nozue, Superconducting Pairing Symmetry of the Non-Magnetic Anion Based
Organic Superconductor λ-(BETS)2GaCl4、日本物理学会2016年度秋季大会、2016年9月
13日～16日、石川16. 開康一、島本卓哉、高橋利宏、α-(STF)2I3の13C-NMR、日本物理学会第72 回年次大会、2017 年3月17日～20日、大阪
17. 杉浦亮、佐藤昌志、長谷川綾香、開康一、高橋利宏、中村敏和、村田恵三、加藤礼三、擬一次元導体HMTSF-TCNQ のNMR 研究V、日本物理学会第72 回年次大会、2017年3 月17日～20日、大阪
18. D. P. Sari, R. Asih, K. Hiraki, Y. Ishii, T. Takahashi, T. Koretsune, H. Seo, I.Watanabe, T.
Nakano and Y. Nozue, Superconducting state of λ-(BETS)2GaCl4 studied by µSR and DFT
calculations、日本物理学会第72 回年次大会、2017年3月17日～20日、大阪
19. 開康一、杉浦亮、佐藤昌志、長谷川綾香、高橋利宏、村田惠三、中村敏和、加藤礼三、擬一次元導体 HMTSF-TCNQ の NMR 研究 VI、日本物理学会第73 回年次大会、2018 年3 月22日～25日、千葉[代表的な論文]
1. H. Satsukawa, A. Yajima, K. Hiraki, T. Takahashi, H. Kang, Y. Jo, W. Kang, O. H. Chung(2016) NMR Evidences for the coupling between conduction electrons and molecular degrees
of freedom in the exotic member of the Bechgaard salt, (TMTSF)2FSO3 , J. Phys. Soc. Jpn.
85124710
https://journals.jps.jp/doi/full/10.7566/JPSJ.85.124710

140正常散乱過程に立脚したフォノン熱輸送機構の研究
准教授 町田助教 磯野洋貴之（両名とも 2018 年度から）[目的]
固体中の原子の集団振動は、フォノンと呼ばれる擬粒子として捉えられる。誘電結晶における熱抵抗はこれらフォノンの運動量が、フォノン同士、またはフォノンと欠陥、不純物、試料境界との衝突を通じて緩和することにより生じる。フォノン同士の衝突においてはウ
ムクラップ散乱が運動量損失の起源であり、衝突に伴ってフォノンは逆格子ベクトル分その運動量を失う。一方、フォノン同士の衝突において、運動量が衝突前後で保存される正常散乱によって散乱機構が支配される場合、フォノンがあたかも粘性をもつ流体、フォノン粘性流体として振る舞う可能性が、古くに Gurzhi によって提唱された[1]。フォノン粘性流体
における熱抵抗は、通常の流体におけるそれと同様に粘性によって決まる。また正常散乱が支配的な場合、フォノンの運動量は境界散乱でのみ失われることに起因して、フォノン粘性
流体では通常の緩和時間近似に基づくボルツマン描像の範疇では考えられない、熱伝導率
が試料サイズに依存する非フーリエ熱伝導など特異な輸送現象が発現することが知られている。
これまでフォノンの流体的性質は極低温下におかれた超純良結晶や原子層物質、超微細試料などの、極端条件下にあるいわば極限的物質においてのみ観測されると考えられてきた。一方、正常散乱がウムクラップ散乱や不純物散乱などの運動量損失を伴う散乱過程を凌ぐ程に高頻度に起これば、化学的・結晶学的純良性を必要とせず、フォノンの流体的熱輸送が実現することは原理上、自然に期待される。本研究ではこれまでの通説とは異なり、フォ
ノン粘性流体が特定の極限的物質に限定されることなく、固体結晶に普遍的に見出され得る現象であるという考えに基づき、フォノンの流体的熱輸送の発現のための新たな機構を見出すと共に、その現象の普遍性を明らかにすることを目的とした。

[結果と考察]1.

黒リンにおけるフォノンのポワズイユ流の観測
フォノンの流体的性質はフォノンのポワズイユ流として現れる。フォノンのポワズイユ

流の特徴は、フォノンの平均自由行程が試料サイズを超えて伸長する点と、フォノンの熱伝導率が低温で格子比熱よりも早い増大を示す点として現れる。この現象は、ウムクラップ散
乱や不純物散乱などのフォノンの運動量が失われる散乱過程が支配的な拡散領域よりも低温の、フォノンが試料の端から端まで弾道的に伝搬する弾道領域よりも高温の、中間温度域に現れる。この領域では、試料の中心付近においてはフォノンは無散逸に輸送されるが、境界付近では境界散乱によりその運動量は失われるため、熱流の速度分布は中心付近で大きく境界付近では小さい放物線状となる。この分布は円菅内の圧力差によって駆動された流体によるポワズイユ流と相似になることからフォノンのポワズイユ流と呼ばれる。このとき正常散乱の平均自由行程が短いほどフォノンの平均自由工程 lph は長い（熱伝導率は高い）

141

という逆説的な状況が実現し、理想的な場合、lph は試料の中心付近では試料サイズを超え、T 5 に比例して変化する。熱伝導率は、気体分子運動論に基づく考察からκ = (1/3)C<v>lph（C:
フォノンの比熱、<v>：フォノンの平均速度）と与えられ、比熱 C は低温で T 3 に比例するためκ ~ T 8 と得られ、熱伝導率が比熱の T 3 より速い増大を示すことになる。この現象は固体ヘリウム中で初めて観測された[2]。
我々は固体ヘリウムと同様の熱伝導率κが比熱の T 3 より早い増加を示す、フォノンの流体的熱輸送現象を２次元層状構造をもつ半導体黒リンのバルク試料において見出した。ここで固体ヘリウムとの重要な違いは、黒リンの試料が超純良ではない点にあり、超純良ではない系でフォノン粘性流体が見出されたのは、黒リンが初めてである。一般に黒リンは酸素や湿気に弱く、結晶中に欠陥を含むことが知られており、従来の通説に照らすとフォノンの流体的挙動が期待される系ではない。それでもなおこのような挙動が観測された背景には、
ウムクラップ散乱や不純物散乱を凌ぐ程、正常散乱を高頻度に実現する何らかの機構が存在していることを示している。黒リンは数 GPa の比較的低い圧力下で斜方晶から菱面体晶へと構造相転移することから、構造不安定性を内包していることが知られている。これに起因してフォノンは比較的ソフト化しており、低エネルギー領域にフォノンの大きな状態密度を有している。黒リンにおけるフォノンの流体的挙動は、正常散乱に関わる波数ベクトルの小さい多数のフォノンの励起を可能にするこの高い低エネルギー状態密度が鍵となっている可能性が考えられる。
2.

グラファイトにおけるフォノン流体と高い熱伝導率
黒リンと同様の層状構造をもつグラファイトおよびその単原子層物質のグラフェンでは

フォノン流体が実現する可能性が理論的に指摘されていた[3]。実際に、ごく最近、グラファ
イトにおいてフォノンの流体的性質の一つである第二音波が窒素温度を超える比較的高温まで観測された[4]。我々は熱伝導率測定からグラファイトでのフォノンの流体的性質に迫った。高配向熱分解グラファイトに対する面内の熱伝導率測定の結果、熱伝導率が比熱よりも早い増加を示すフォノンの流体的挙動を捉えた。面白いことにこのような熱伝導率の振る舞いは様々な研究グループによる過去の測定結果にも見出すことができた。しかしいずれの文献においてもフォノン流体の存在には触れられておらず、半世紀以上もの間その存在が見過ごされていたことが分かった。
同一の高配向熱分解グラファイト試料を用いて、試料の長さと幅は変えずに厚さのみを変えて熱伝導率測定を行ったところ、試料の厚さを薄くするに従い熱伝導率が増加することが分かった。既に述べたとおりフォノン粘性流体に対しては、熱伝導率が試料サイズに依存することは期待される現象である。この場合、試料を薄くすると境界散乱の影響が実効的に高まるため熱伝導率は減少することが期待される。このような現象が実際に固体ヘリウ
ムなどで観測されており、上記の黒リンにおいても我々は観測している。したがって試料の厚さを減ずることによって、熱伝導率が増加することは極めて非自明な現象と言える。
我々は試料の厚さを８ミクロン程度まで薄くすると室温付近の熱伝導率がおよそ 4300
W/Km まで増加することを見出した。この値は室温付近で最も大きな熱伝導率を持つことで知られるダイヤモンドのそれを凌いでおり、バルク物質における室温付近での熱伝導率の最大値を更新した。
グラファイト試料の厚さの低下に伴う熱伝導率の増加には、グラファイト特有の極めて142

異方的なフォノンの分散関係が関わっていることが考えられる。面内では炭素原子同士の強い共有結合を反映して、フォノンの分散の立ち上がりは極めて大きいのに対し、ｃ軸方向
では層間の弱いファン・デル・ワールス力を反映して、立ち上がりは非常に小さい。そのため面内方向では室温付近においても、励起されるフォノンの波数ベクトルは第一ブリルア
ンゾーンの大きさに比べて有意に小さく、ウムクラップ散乱は起きにくい状況にある。一方、ｃ軸方向では低温でも第一ブリルアンゾーンの大きさと同程度の波数ベクトルをもつフォノンが励起されやすい状況にある。したがって温度勾配によって面内方向に駆動されるフォノンがわずかでもｃ軸方向に速度成分を持っていれば、そのフォノンはたちまちウ
ムクラップ散乱を起こし、熱の流れを妨げるように作用することになる。
試料の厚さを薄くすることは、ｃ軸方向のフォノンがとり得る状態数を減らすことにつながる。そのためウムクラップ散乱に関わる c 軸方向の運動量をもったフォノンの割合が減り、ウムクラップ散乱の発生頻度が抑えられたため熱伝導率が向上したと考えられる。加
えて高配向熱分解グラファイトならではの特殊性も寄与している可能性がある。高配向熱分解グラファイトは数ミクロンの大きさをもつグラファイトの微結晶が寄り集まったものである。原子レベルでフラットな界面をもつ微結晶の相境界では、結晶軸が互いにずれている場合フォノンは透過できずに、運動量が保存される鏡面反射を起こしながら熱流方向に伝搬していると考えられる。このことが薄い試料においても境界散乱の影響を弱めている可能性がある。
[まとめ]
2 次元層状構造をもつ黒リンおよびグラファイトにおいて、フォノンの流体的挙動を熱伝導率測定から見出した。両物質とも化学的・結晶学的純良性を有せず、特殊なフォノンの分散関係に依拠した、これまでとは異なる機構によってフォノン流体が実現していることを明らかにした。またグラファイトにおいて、試料の厚さを薄くしてフォノンの流体的性質を顕在化させることにより、熱伝導率がダイヤモンドを凌ぐ程に非常に大きくなることを見出した。この知見はデバイスの廃熱促進を目的とした高熱伝導材料開発に資するものと期待される。
[引用文献]
1. R. N. Gurzhi, Sov. Phys. Usp. 11, 255–270 (1968).
2. L. P. Mezhov-Deglin, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 49, 66 (1965).
3. S. Lee, D. Broido, K. Esfarjani, G. Chen, Nat. Commun. 6, 6290 (2015).
4. S. Huberman et al., Science 364, 375–379 (2019).

[雑誌論文]
1. Y. Machida, A. Subedi, K. Akiba, A. Miyake, M. Tokunaga, Y. Akahama, K. Izawa, K. Behnia(2018) Observation of Poiseuille flow of phonons in black phosphorus, Sci. Adv. 4, eaat3374. 査
読有
2. Y. Machida, N. Matsumoto, T. Isono, K. Behnia (2020) Phonon hydrodynamics and ultrahighroom-temperature thermal conductivity in thin graphite, Science 367 (6475), 309-312. 査読有143

[学会発表]1. Y. Machida, A. Subedi, K. Akiba, A. Miyake, M. Tokunaga, Y. Akahama, K. Izawa, K. Behnia
Observation of Poiseuille flow of phonons in black phosphorus, APS march meeting, March 4-8,
2019, Boston, USA. 招待講演
2. Y. Machida Thermoelectric properties of insulating solids, Conference on Modern Concepts and
New Materials for Thermoelectricity, March 11-15, 2019, Trieste, Italy.
3. 中島優奈, 大西嵐, 磯野貴之, 町田洋, 赤浜裕一 黒リンの金属絶縁体転移近傍における熱電応答、 日本物理学会2019秋季大会、2019年9月10-13日、岐阜
4. 町田洋, 松本那由他, 磯野貴之 グラファイトにおけるフォノンの流体的熱輸送、 日
本物理学会2019秋季大会、2019年9月10-13日、岐阜
5. 上 原 大 毅 , 紺 野 羽 亜 人 , 磯 野 貴 之 , 町 田 洋 , 大 槻 匠 , Mayukh Kumar Ray, 中 辻 知
Pr2Ir2O7 の低温熱輸送係数測定、 日本物理学会 2019 秋季大会、2019 年 9 月 10-13 日、
岐阜[代表的な論文]
1. Y. Machida, A. Subedi, K. Akiba, A. Miyake, M. Tokunaga, Y. Akahama, K. Izawa, K. Behnia(2018) Observation of Poiseuille flow of phonons in black phosphorus, Sci. Adv. 4, eaat3374.
https://advances.sciencemag.org/content/4/6/eaat3374
2. Y. Machida, N. Matsumoto, T. Isono, K. Behnia (2020) Phonon hydrodynamics and ultrahighroom-temperature thermal conductivity in thin graphite, Science 367 (6475), 309-312.
https://science.sciencemag.org/content/367/6475/309

144多体量子系における低散逸エネルギー輸送機構の解明
准教授

宇田川 将文[目的]
近年、巨視的な量子コヒーレンスを有する多体量子状態として、量子スピン液体状態が理論的に提唱され、多くの物質系でその実現可能性が議論されている。量子スピン液体
は基礎物理学的な関心が高いのみならず、量子情報を担う素子としての可能性や、散逸を極度に抑えた電流/熱流輸送の可能性を提起し，応用面でも高い潜在性を有する。
現在，量子スピン液体の候補物質として挙げられる物質の数こそ多いものの、その存在が確実視されている系はまだ存在しない。その理由として、量子スピン液体の基底状態が、いかなる局所的観測量に対しても鋭い応答を示さないため、実験的な相の同定が難しいことが挙げられる。従って、励起状態を利用した検出法を考案することが自然な流れと言えるが、量子スピン液体の素励起については大枠の理論が存在するのみで、実験との比較に耐えうるような定量理論の建設にはほど遠いのが現状である。
そこで本研究では、微視的理論模型に基づいて、量子スピン液体の素励起分散とその応
答関数の記述を試みる。具体的には Kitaev 量子スピン液体と量子スピンアイスの 2 種類のスピン液体状態を念頭に、六角格子上の Kitaev 模型と、パイロクロア格子上の量子 XXZ 模型について、その動的相関関数の定量的に信頼できる解析を目指す。
[結果と考察]1. Kitaev 量子スピン液体の動的磁気相関
Kitaev 模型は基底状態として量子スピン液体相を実現する、厳密な理論的取り扱いが可能な数少ない理論模型の一つである。また、Kitaev スピン液体はα-RuCl3 を初めとする多くの物質系での実現が有力視されており、実験で観測される物理量と、理論模型から期待される振る舞いを詳細に比較することが期待される。しかしながら、厳密解で記述されるのは基底状態の静的な性質のみであり、実験上重要な動的性質についてはこれまで、不完全な理論解析の手段に頼らざるを得なかった。
このような状況を踏まえ、本研究ではまず、実験的観測量に直接関係する動的相関関数の厳密解の構築を行なった。得られた解析解は、ダイナミクスに関する情報を実時間表示で記述することを許し、例えば非弾性中性子散乱実験で観測される動的磁気構造因子のような物理量を正確に計算することが出来る。特に束縛状態に起因する共鳴ピークのような微細な構造はこれまでの近似的な手法では記述が困難であったが、本手法により始めて高精度で解析することが可能になった[1]。
本研究ではまず、この動的相関関数の厳密解をスピン欠陥周りの局所磁気スペクトルの解析に応用した。Kitaev スピン液体ではスピン欠陥は不対マヨラナによるゼロエネルギー励
起を誘起し、動的スペクトルに鋭いゼロエネルギー共鳴ピークを生じさせる。本研究ではこの共鳴構造を明らかにした他、NMR の縦核磁気緩和率を利用した検出法についても提案を行なった[1]。

145また、Kitaev スピン液体相の実現が有力視されているα-RuCl3 では最近、磁場中において、
熱ホール伝導度の半整数量子化という現象が見出された[2]。この現象は、α-RuCl3 において、カイラルスピン液体相が実現することを示唆し、マヨラナ粒子を伴い、非可換エニオ
ンとして振る舞う vison 励起の発現が有望視される。そこで我々は、本研究で見出した解析解を応用し、カイラルスピン液体相で期待される非弾性中性子散乱の共鳴ピーク構造を調べた。その結果、従来期待されていた vison 対励起に伴うピークの他、vison の束縛状態に起因する共鳴ピークの存在を見出すことが出来た。これらの結果は、α-RuCl3 において近年、盛んに行なわれている、Raman 散乱、非弾性中性子散乱、ESR、THz spectroscopy 等の諸実験で得られたスペクトル構造の解析に役立つことが期待される。
2.

量子スピンアイスの励起スペクトル
スピンアイスとはパイロクロア格子上で定義される氷の磁性体対応物であり、その基底状態スピン配置が巨視的な縮退を有し、有限の残留エントロピーを示すことによって見かけ上、熱力学第三法則を破る。さて、それではこの膨大な数の基底状態が量子効果によって重ね合わせを行なったならばどのような性質をもつ状態が期待されるだろうか？この、
シュレディンガーの猫ならぬ、「シュレディンガーの氷」の状態が量子スピンアイスである。
量子スピンアイスの素励起はモノポールと呼ばれ、スピン励起が分裂して生じる、分数
励起と呼ばれるものの一種となっている。モノポールの運動は背景のスピンアイス自由度と強く結合しており、その特性を記述するのは困難であった。
本研究では state graph mapping という手法を開発することにより、量子モノポールの状態
密度を高い精度で求めることに成功した。特に、背景スピンアイスにより、運動が強く制限されることを反映して、状態密度にはエネルギーの-1/2 乗に比例して発散する、特異性の高い「1 次元的な」van-Hove 特異性が生じることを明らかにした。モノポールの分散がもつ
この特異性は、観測量としては、動的磁気構造因子のエネルギー依存性についての非連続的特異性として現れる[3]。実際の実験では外因的な理由により broadening の効果が避けられないが、定性的に我々の理論と一致するスペクトル形状が観測されている[4]。
モノポール励起のエネルギースペクトル構造が進展したことにより、量子スピンアイスの熱力学および輸送特性の理解が飛躍的に高まる可能性がある。とりわけ、モノポール分
散の van-Hove 特異点は比熱や熱伝導度などの物理量に観測可能な痕跡を残すことが期待され、その具体的な振る舞いを明らかにする理論解析が今後必要と思われる。量子スピンア
イスの素励起スペクトルについての本研究[3]は Physical Review Letters 誌の”Featured in
Physics”及び”Editors’ suggestion”に選出され、解説記事(Synopsis)のページにおいて紹
介された。
3.

分数電荷の相互作用と再構成
トポロジカル秩序で特徴付けられる系は、しばしば電荷やスピンなどの基本的な量子数

が分数値を示す、分数励起を有する。多くの理論解析では第 0 近似として分数励起はお互
いに相互作用を及ぼさない自由粒子として扱うが、分数励起間に相互作用が働く場合に生じる非自明な効果として、分数励起の再結合が挙げられる。すなわち、分数励起が元のパートナーとは異なる相手と結合を組み、非自明な相に転移する可能性が生じる。本研究では、パイロクロア格子及びカゴメ格子上において、次近接、次々近接相互作用を加えた

146

J1-J2-J3 イジング模型を取り上げて、この可能性について考察を行なった。この模型は
J2=J3=0 の極限ではマクロ縮退した基底状態を持つ古典スピン液体状態を示し、その励起状
態は分数性を示す。J2=J3=J に対応する結合は分数励起間に最隣接間相互作用を及ぼし、相互作用する分数励起の最も簡単な模型を与える。
本研究では特に、パイロクロア格子系において、分数励起に起因する集団励起形成[5,6]、
カゴメ格子系において、新しい古典スピン液体相の性質を見出した [7]。カゴメ格子系のスピン液体相は新奇な基底状態の縮退度を有し、その空間構造は磁気構造因子に現れる半月構造によって特徴付けられる。この半月構造は、しばしばフラストレート磁性体の非弾性
中性子散乱で観測される「分子励起」と関係付けられる。
4.

第二種 Weyl 半金属とそのカイラル量子異常
近年、Weyl 半金属状態はトポロジカルに非自明な性質をもつギャップレス相として、大きな注目を集めている。Weyl 半金属相の大きな特徴として、微小な摂動に対する縮退点の安定性が挙げられるが、本研究では Weyl 相を不安定化させるもうひとつの要素として、
Weyl 分散の「傾き」の効果を考える。
Weyl 分散の傾きを大きくして臨界値に達すると、分散は完全に倒れ、一種の Lifshitz 転移を生じて Fermi 面が形成される。このように、Weyl 点の縮退を保ったまま、Weyl 分散が倒れることによって金属化した系は第二種 Weyl 半金属と呼ばれ、WTe2 をはじめとする
いくつかの系で、その実現が期待されている。第二種 Weyl 半金属では Fermi 面の存在のために、比熱等の熱力学量は金属的に振る舞い、Weyl 点の存在を反映しない。
本研究では、このように倒れた Weyl 分散をもつ系のトポロジカルな特性について考察する。特に、磁場中でのカイラルモード形成に注目し、Weyl 半金属を形成する単純な格子モデルを仮定して詳細な解析を行なった。その結果、(i) カイラルモードの出現が磁場方向に強く依存する事、(ii) Weyl 分散の傾きに応じて、カイラルモードの速度の反転が起こる事を見出した。また、(ii) に関して、光学伝導度に生じるサイクロトロン共鳴が、Fermi 面に埋もれた Weyl 点の存在の検出に大きく役立つ事を見出した[8]。
[まとめ]
量子スピン液体の例として Kitaev 六角格子模型と量子スピンアイスを取り上げ、そのダ
イナミクスを高い精度で記述する方法論を構築した。特に Kitaev 模型においては非弾性中性子散乱で観測される動的磁気構造因子の解析を行ない、不純物周りの不対マヨラナゼロ
モードに起因する共鳴ピークや、vison の束縛状態が産み出す共鳴構造の存在を明らかにした。一方、量子スピンアイスについては、state graph mapping の手法によりモノポール励起の分散関係を高精度で求め、一次元的な強い強度の van Hove 特異性の存在を明らかにした。
また、これらの成果に加えて相互作用する分数励起の多体問題と励起の再構成の可能性、
第二種 Weyl 半金属特有のカイラル量子異常と、その光学応答への影響についてあきらかにすることができた。
[引用文献]
1. M. Udagawa (2018), Vison-Majorana complex zero-energy resonance in Kitaev's spin liquid,
Phys. Rev. B 98, 220404(R).

147

2. Y. Kasahara, T. Ohnishi, Y. Mizukami, O. Tanaka, S. Ma, K. Sugii, N. Kurita, H. Tanaka, J.
Nasu, Y. Motome, et al., Majorana quantization and half-integer thermal quantum Hall effect in a
Kitaev spin liquid, Nature 559, 227 (2018).
3. M. Udagawa and R. Moessner (2019), Spectrum of itinerant fractional excitations in quantum
spin ice, Phys. Rev. Lett. 122, 117201.
4. Romain Sibille, Nicolas Gauthier, Han Yan, Monica Ciomaga Hatnean, Jacques Ollivier, BarryWinn, Uwe Filges, Geetha Balakrishnan, Michel Kenzelmann, Nic Shannon, Tom Fennell,
Neutron scattering signatures of a quantum spin ice, Swiss Neutron News 53, 12-22 (2019).
5. M. Udagawa, L. D. C. Jaubert, C. Castelnovo, R. Moessner (2016) When opposites repel: frommetastability to extended chiral spin textures in spin ice with short-range topological-defectinteractions, Phys. Rev. B 94, 104416 1-24.
6. T. Mizoguchi, Ludovic D. C. Jaubert, R. Moessner, M. Udagawa (2018), Magnetic clustering,half-moons, and shadow pinch points as signals of a proximate Coulomb phase in frustrated
Heisenberg magnets, Phys. Rev. B 98, 144446.
7. T. Mizoguchi, L. D. C. Jaubert and M. Udagawa (2017), Clustering of Topological Charges in
Kagome Classical Spin Liquid, Phys. Rev. Lett. 119, 077207.
8. M. Udagawa and E.J. Bergholtz (2016), Field-Selective Anomaly and Chiral Mode Reversal in
Type-II Weyl Materials, Phys. Rev. Lett. 117, 086401 1-5.

[雑誌論文]
1. E.J. Bergholtz, Z. Liu, M. Trescher, R. Moessner, M. Udagawa (2015), Topology andInteractions in a Frustrated Slab: Tuning from Weyl Semimetals to C > 1 Fractional Chern
Insulators, Phys. Rev. Lett. 114, 016806. 査読有
2. J. Nasu, M. Udagawa and Y. Motome (2015), Thermal fractionalization of quantum spins in a
Kitaev model: T-linear specific heat and coherent transport of Majorana fermions, Phys. Rev. B
92, 115122. 査読有
3. Y. Tokiwa, T. Yamashita, M. Udagawa, S. Kittaka, T. Sakakibara, D. Terazawa, Y. Shimoyama, T.
Terashima, Y. Yasui, T. Shibauchi, Y. Matsuda (2015), Thermal conductivity of quantum
magnetic monopoles in the frustrated pyrochlore Yb2Ti2O7, Nature Communications 7, 10807.
査読有
4. M. Udagawa, L. D. C. Jaubert, C. Castelnovo, R. Moessner (2016) When opposites repel: frommetastability to extended chiral spin textures in spin ice with short-range topological-defectinteractions, Phys. Rev. B 94, 104416 1-24. 査読有
5. M. Udagawa and E.J. Bergholtz (2016), Field-Selective Anomaly and Chiral Mode Reversal in
Type-II Weyl Materials, Phys. Rev. Lett. 117, 086401 1-5. 査読有
6. T. Yoshida and M. Udagawa (2016), Generic Weyl phase in the vortex state ofquasi-two-dimensional chiral superconductors, Phys. Rev. B 94, 060507(R) 1-4. 査読有7. K. Essafi, L. D. C. Jaubert and M. Udagawa (2017), Flat bands and Dirac cones in breathinglattices, J. Phys.: Condens. Matter, 29, 315802. 査読有
8. T. Mizoguchi, L. D. C. Jaubert and M. Udagawa (2017), Clustering of Topological Charges in
Kagome Classical Spin Liquid, Phys. Rev. Lett. 119, 077207. 査読有
9. M. Trescher, E. J. Bergholtz, M. Udagawa and J. Knolle (2017) Charge density wave
instabilities of type-II Weyl semimetals in a strong magnetic field. Phys. Rev. B 96, 201101. 査

148

読有
10. T. Mizoguchi, L. D. C. Jaubert, R. Moessner, M. Udagawa (2018), Magnetic clustering,half-moons, and shadow pinch points as signals of a proximate Coulomb phase in frustrated
Heisenberg magnets, Phys. Rev. B 98, 144446. 査読有
11. M. Udagawa (2018), Vison-Majorana complex zero-energy resonance in Kitaev's spin liquid,
Phys. Rev. B 98, 220404(R). 査読有
12. T. Mizoguchi and M. Udagawa (2019), Flat-band engineering in tight-binding models: Beyond
the nearest-neighbor hopping, Phys. Rev. B 99, 235118. 査読有
13. M. Udagawa and R. Moessner (2019), Spectrum of itinerant fractional excitations in quantum
spin ice, Phys. Rev. Lett. 122, 117201. 査読有14. K. Tokushuku, T. Mizoguchi and M. Udagawa (2019), Trimer classical spin liquid frominteracting fractional charges, Phys. Rev. B 100, 134415. 査読有[図書]
1. 宇田川 将文 (2020) 物理科学, この 1 年 2020，パリティ編集委員会(編集), 丸善出版，
29-33.
[学会発表]
1.
溝口 知成、L. D. C. Jaubert, 宇田川 将文 古典スピン液体における分数励起間相互作用の効果、日本物理学会秋期大会、2016 年 9 月 14 日～17 日、石川2.
宇田川 将文、E. J. Bergholtz, 第二種 Weyl 半金属における量子異常、日本物理学会秋期大会、2016 年 9 月 14 日～17 日、石川3.
M. Udagawa, Recombination of fractional excitations in frustrated magnets, EPiQS-TMS
Trans-Pacific Conference, (3-8 Dec. 2016, Moorea, Tahiti) 招待講演
4.
宇田川 将文、Recombination of fractional excitations, 第2回TMS領域研究会、2016年12月16日～18日、宮城
5.
M. Udagawa, Fractional Excitations in Spin Ice, Theory of Correlated Topological Materials,(6 Feb. – 3 Mar. 2017, Kashiwa) 招待講演
6.
M. Udagawa, Dynamical properties of fractional excitations in Kitaev spin liquids, APS Marchmeeting (13-17 Mar. 2017, New Orleans, U.S.A.).
7.
M. Udagawa, Fractional excitations of quantum spin ice in pre-coherency temperature range,
International conferences on Frustrated Magnetism (10-12 Apr. 2017, Chennai, India) 招待講演
8.
M. Udagawa, Recombination of Fractional Excitations in Frustrated Magnets, Asia PacificWorkshop on Quantum Magnetism (28-30 Aug. 2017, Seoul, Korea) 招待講演.
9.
溝口知成、Ludovic D. C. Jaubert、宇田川将文 ガウスの法則を用いたスピンアイス型
模型の基底状態相図の導出、日本物理学会2017年秋季大会、2017年9月21日～24日、岩手
10. 溝口知成、宇田川将文、遷移金属スピネルにおけるスピン分子励起のトポロジカル描
像、日本物理学会 2017 年秋季大会、2017 年 9 月 21 日～24 日、 岩手
11. 溝口知成、Ludovic D. C. Jaubert、宇田川将文 パイロクロア格子ハイゼンベルグ模型
におけるスピンのクラスタ化とそのダイナミクス、日本物理学会 第73回年次大会、2018年3月22日～25日、千葉
12. T. Mizoguchi, L. D. C. Jaubert, and M. Udagawa, Clustering of topological charges and novel
classical spin liquid in kagome Ising model, Variety and universality of bulk-edgecorrespondence in topological phases (BEC2018), (5 Jan. – 8 Jan. 2018, Tsukuba) 招待講演
13. M. Udagawa, Local magnetic resonance in Kitaev's spin liquid, KIAS-KAISR Workshop on
Topology and Correlation (7-8 Jul. 2018, Seoul, Korea) 招待講演

149

14.
15.
16.
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18.
19.
20.
21.
22.
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24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.

宇田川 将文、 Vison-Majorana complex zero-energy resonance in Kitaev’s spin liquid, TMS
seminar、2018年7月30日、名古屋、 招待講演
徳宿邦夫、溝口知成、 宇田川将文、J1-J2-J3チェッカーボード格子の磁化過程、日本物理学会2018年秋季大会、2018年9月9日-12日、京都
宇田川 将文、Kitaevスピン液体のVison励起と動的応答、名古屋大学S研コロキウム、
2018年11月13日、名古屋、 招待講演
宇田川 将文、量子スピン液体の素励起、第12回物性科学領域横断研究会、2018年11月30日-12月1日、奈良、 招待講演
M. Udagawa, Dynamics of fractional excitations in Kitaev's spin liquid, The 2nd Asia PacificWorkshop on Quantum Magnetism (Nov. 29 - Dec. 07 2018, Bangalore, India) 招待講演
宇田川 将文、キタエフスピン液体におけるゼロエネルギーマヨラナ状態、TMS第4 回
領域研究会、2019年1月23日、名古屋、 招待講演
徳宿邦夫、溝口知成、宇田川将文、フラストレート格子上のモノポール相互作用による磁化プラトーの形成、日本物理学会2019年年次大会、2019年3月14～17日、福岡
M. Udagawa and R. Moessner, Spectrum of itinerant fractional excitations in quantum spin ice,
International Workshop on Constrained Many-body Dynamics (Mar. 26-30 2019, Dresden,
Germany) 招待講演
M. Udagawa and R. Moessner, Dimensional diversication in quantum spin ice, SFB workshop(11-12 Jun. 2019, Dresden, Germany) 招待講演
M. Udagawa, Itinerant Majorana fermions in frustrated magnetism - From Integer Quantum
Hall Effect to Majorana Qubit -, LOMA colloquium (25 Jun. 2019, Bordeaux, France) 招待講演
Kunio Tokushuku, Tomonari Mizoguchi, Masafumi Udagawa, Interacting fractional charge
and magnetic field induced trimer classical spin liquid, LOMA Theory Day (11 Jul. 2019,
Bordeaux, France) 招待講演
徳宿邦夫、宇田川将文、パイロクロア格子上のValence Bond Crystal相に ドープされたホールのダイナミクス、日本物理学会2019年秋季大会、2019年9月10～13日、岐阜
M. Udagawa, Finite temperature dynamics of Kitaev's spin liquid, Oxford seminar (9 Oct.
2019, Oxford, England) 招待講演
M. Udagawa, Magnetic and Charge response of Kitaev's spin liquid, IBSPCS-KIAS workshop(14 Oct. 2019, Dajeon, Korea) 招待講演
M. Udagawa, Dynamical response of Kitaev’s spin liquid, The 3rd Asia Pacific Workshop on
Quantum Magnetism (Nov. 24 - 30 2019, Shanghai, China) 招待講演
M. Udagawa, Exploration of Majorana in Kitaev dynamics, TopoMat2019 (Dec. 4-8 2019,
Kyoto, Japan) 招待講演
M. Udagawa, Exploration of Majorana in the dynamics of Kitaev's spin liquid, CMD seminar(Jan. 30 2020, Dresden, Germany) 招待講演
M. Udagawa and R. Moessner, Dimensional transmutation of quantum monopole dynamics,
APS March meeting (Mar. 2-6 2020, Denver, U.S.A.) 招待講演

[代表的な論文]
1. M. Udagawa (2018), Vison-Majorana complex zero-energy resonance in Kitaev's spin liquid,

Physical Review B 98, 220404(R).
https://doi.org/10.1103/PhysRevB.98.220404
2. M. Udagawa and R. Moessner (2019), Spectrum of itinerant fractional excitations in quantum

spin ice, Physical Review Letters 122, 117201.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.122.117201

150

エネルギー変換機構の理論的解明
教授
助教

田崎
白石

晴明
直人

（2019 年度から）[目的]
マクロな物理系におけるエネルギー変換機構を理解するために、二つの相補的な側面か
ら基礎的な研究を進める。
一つは非平衡統計力学を用いた熱機関に関する一般的な理論である。熱機関はもっとも基本的なエネルギー変換機構であり、ワットらの時代から極めて多くの研究がなされているが、それでも原理的な未解決問題は少なくない。我々は非平衡統計力学の現代的な手法を用いて熱機関の不変的な性質を明らかにすることを目指す。
もう一つは近年注目を集めるトポロジカル物質についての数理的な研究である。効率的なエネルギー輸送のためには新素材の開発が重要でありトポロジカル絶縁体に期待が集まっている。ここでは、トポロジカル絶縁体と関連の深い量子スピン鎖でのトポロジカル相について、特に端状態やエネルギーギャップに注目して基礎的な性質を明らかにするための数理的な研究を進める。
[結果と考察]1. 白石（発表当時は慶応大に所属）と田崎らは、非平衡統計力学を用いて、マルコフ過程の枠組みの中で、一般的な熱機関（外部熱源を用いる）の効率と仕事率の問題を扱い、一般的な熱機関における効率と仕事率の間に、「効率を高めようとすると、仕事率が不可避的に小さくなる」ことを示す原理的な関係式を導き出した。この原理は、熱エンジンの性能評価の基準や開発の指針として有用である。この白石と田崎らの研究は、二百年以上の歴史を持
つ熱力学の分野に新たな原理を付け加えた業績として高く評価されている。
2. Haldane はノーベル賞につながった 1983 年の論文で、整数スピンを持つ反強磁性量子スピン鎖は「乱れた基底状態」を持つことを論じた。Haldane の主張は、1987 年に発見された Affleck, Kennedy, Lieb, 田崎のモデル（今日では AKLT model として知られる）で厳密に確認された。
その後の長年の研究により、AKLT model の基底状態は「非自明な対称性に守られたトポ
ロジカル相 = SPT 相」に属すると考えられるようになった。しかし、AKLT model と自明なスピン鎖の間で生じると期待される相転移が存在するという証明は極めて困難だった。
2018 年に、田崎は AKLT model と自明なスピン鎖の間には対称性に守られた相転移が存在することを初めて厳密に証明した。
新物質開発などの実用からはまだ遠い研究だが、トポロジカル物性における基礎的で重要な進展の一つである。

151

[まとめ]
白石と田崎は熱機関の効率と仕事率の相補性についての重要な結果を証明した。また、
田崎は量子スピン鎖のトポロジカル相についての基礎的な研究を進展させた。
[引用文献]
1. N. Shiraishi, K. Saito, H. Tasaki (2016), Universal trade-off relation between power andefficiency for heat engines, Phys. Rev. Lett., 117, 190601.
2. H. Tasaki (2018), Topological phase transition and Z2 index for S=1 quantum spin chains,
Phys. Rev. Lett., 121, 140604.

[雑誌論文]

1.

S. Goldstein, T. Hara, H. Tasaki (2015) Extremely quick thermalization in a macroscopic
quantum system for a typical nonequilibrium subspace, New J. Phys., 17 (4), 045002. 査
読有

2.

T.S. Komatsu, N. Nakagawa, S. Sasa, H. Tasaki (2015), Exact equalities andthermodynamic relations for nonequilibrium steady states, J. Stat. Phys., 159 (6), 12371285. 査読有

3.

S. Aoki, T. Iritani, M. Nozaki, T. Numasawa, N. Shiba, H. Tasaki (2015), On the definitionof entanglement entropy in lattice gauge theories, J. High Energy Phys., 2015(6), 2015-0626. 査読有4.

H. Tasaki (2016), Quantum Statistical Mechanical Derivation of the Second Law ofThermodynamics: A Hybrid Setting Approach, Phys. Rev. Lett., 116 (17), 170402. 査読
有5.

H. Tasaki (2016), Typicality of thermal equilibrium and thermalization in isolated
macroscopic quantum systems, J. Stat. Phys., 163 (5), 937-997. 査読有6.

A. Tanaka, H. Tasaki (2016), Metallic ferromagnetism supported by a single band in a
multi-band Hubbard model, J. Stat. Phys., 163 (5), 1049-1068. 査読有7.

N. Shiraishi, K. Saito, H. Tasaki (2016), Universal trade-off relation between power andefficiency for heat engines, Phys. Rev. Lett., 117, 190601. 査読有8.

H. Tasaki (2018), Lieb–Schultz–Mattis Theorem with a Local Twist for General OneDimensional Quantum Systems, J. Stat. Phys., 170, 653-671. 査読有9.

H. Tasaki (2018), Topological phase transition and Z2 index for S=1 quantum spin chains,
Phys. Rev. Lett., 121, 140604. 査読有10.

H. Tasaki (2018), On the local equivalence between the canonical and the microcanonicalensembles for quantum spin systems, J. Stat. Phys., 172 (4), 905-926. 査読有

152

11.

H. Tasaki (2019), Long-range order,“tower” of states, and symmetry breaking in latticequantum systems, J. Stat. Phys., 174 (4), 735-761. 査読有

12.

Y. Ogata and H. Tasaki (2019), Lieb–Schultz–Mattis type theorems for quantum spin
chains without continuous symmetry, Comm. Math. Phys., 372 (3), 951-962. 査読有13.

H. Tasaki (2019), Spontaneous symmetry breaking in coupled Bose–Einstein condensates,
J. Stat. Phys., 178 (2), 379-391. 査読有[学会発表]
1.
H. Tasaki, Typicality and Thermalization in Isolated Macroscopic Quantum Systems, 113th
Statistical Mechacanics Meeting (May 12, 2015, Rutgers University, New Jersey, USA)
招待講演
2.
H. Tasaki, Typicality and thermalization in isolated quantum systems, Yukawa International
Seminar 2015 (YKIS 2015): New Frontiers in Non-equilibrium Statistical Physics 2015, (Aug.
19, 2015, YITP, Kyoto) 招待講演
3.
H. Tasaki, What is thermal equilibrium and how do we get there?, "Statistics, Quantum
Information and Gravity", IPMU (Kashiwa), September 26, 2016 招待講演
4.
H. Tasaki, What is thermal equilibrium and how do we get there?, Quantum Entanglement 2017,
National center for theoretical sciences, Taipei, Taiwan, January 7, 2017 招待講演
5.
H. Tasaki, Spontaneous "symmetry breaking" and entanglement formation in coupled BoseEinstein condensates, Quantum Entanglement 2017, National center for theoretical sciences,
Taipei, Taiwan, January 9, 2017 招待講演
6.
H. Tasaki, What is thermal equilibrium and how do we get there?, "Physical and mathematical
approaches to interacting particle systems", Tokyo Institute of Technology (Tokyo), January 11,2017 招待講演
7.
H. Tasaki, Efficient Heat Engines are Powerless: Universal tradeoff relation between current
and dissipation, ZiF workshop, March 28, 2017, Bielefeld, Germany 招待講演
8.
H. Tasaki, What is thermal equilibrium and How do we get there? An approach frommacroscopic isolated quantum systems, Spring Korean Physical Society Meeting, Daejeon,
Korea, April 19, 2017 招待講演
9.
H. Tasaki, What is thermal equilibrium and How do we get there? An approach frommacroscopic isolated quantum systems, 14th Granada seminar "Quantum Systems in and out of
Equilibrium: Fundamentals, dynamics and applications", Granada, Spain, June 24, 2017 招待
講演
10. H. Tasaki, The second law of thermodynamics from the view points of Thermodynamics,
Statistical Mechanics, and Quantum mechanics with some flavor of information theory, Beyond
IID, July 28, 2017, Singapore 招待講演
11. H. Tasaki, Efficient Heat Engines are Powerless: Universal tradeoff relation between current
and dissipation, Tosio Kato Centennial Conference, September 4-8, 2017, Tokyo, 招待講演
12. 田崎晴明 Haldane 現象をめぐる理論と実験、日本物理学会 2017 年秋季大会シンポジ
ウム『Haldane 現象とその展開』、2017 年 9 月 23 日、岩手、招待講演
13. H. Tasaki, Efficient Heat Engines are Powerless: Universal tradeoff relation between current
and dissipation, East Asia Joint Seminar on Statistical Physics Oct. 20, 2017, Kaohsiung,Taiwan 招待講演
14. H. Tasaki, Rigorous results on topological phase transition in valence-bond ground states, 30
years of AKLT: Interacting Systems in Low Dimensions , April 26, 2018, Vancouver, Canda
招待講演

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15.
16.
17.
18.
19.
20.

H. Tasaki, Mathematical Physics of Quantum Spin Chains: Haldane Phenomena, AKLT
Model, and Topological Phase Transition, 日本物理学会 2018 年秋季大会（田辺市））2018
年 9 月 招待講演
田崎晴明、量子スピン鎖における指数と SPT 相、日本物理学会 2018 年秋季大会（田辺市）2018 年 9 月
田崎晴明、「量子シミュレーション」への期待、日本物理学会第 74 回年次大会（福岡市）2019 年 3 月招待講演
田崎晴明、Lieb-Schultz-Mattis type theorem without continuous symmetry: quantum spin
chains and von Neumann algebra 日本物理学会第 74 回年次大会（福岡市）2019 年 3 月
H. Tasaki, "Quantum Spin Chains and von Neumann Algebra: A Lieb-Schultz-Mattis typetheorem without continuous symmetry", Quantum Information and String Theory 2019, Kyoto,
June 10 招待講演
H. Tasaki, "A Lieb-Schultz-Mattis type theorem without continuous symmetry", Thermalization,
Many body localization and Hydrodynamics, Bangalore, India, November 11, 2019 招待講演

[代表的な論文]
1. N. Shiraishi, K. Saito, H. Tasaki (2016), Universal trade-off relation between power and efficiency
for heat engines, Phys. Rev. Lett., 117, 190601.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.117.190601
2. H. Tasaki (2018), Topological phase transition and Z2 index for S= 1 quantum spin chains,

Phys. Rev. Lett., 121, 140604.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.121.140604

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