貴金属単結晶モデル上における電極触媒反応
星

.

は じ

め

永

宏

に

電気化学反応では金属電極表面と電解液中の物質の間で電子授受され，その触媒活性と反応選択性は，金属表面の原子配列によって顕著に変化する(1)(3) ．電極金属表面の原子配列を系統的に変化させ，触媒活性と表面実構造との相関を調べれば，触媒活性と選択性を向上させる反応場の構造を分子・原子レベルで決定することができる．表面構造を系統的に変化させられる金属単結晶の高指数面は，表面構造と活性・選択性の相関を研究する上で強力な武器となる．
過去の金属単結晶面の実構造と化学反応の研究は清浄環境である超高真空中に限定されていたが， 1980 年に Clavilierが火炎溶融法とアニール―クエンチ法を組み合わせた Pt 単結晶電極の作製方法を見出し，あわせて Pt 基本指数面上で

図 1 面心立方格子の単結晶から切り出した基本指数面((111)，(100)，(110)面)と高指数面の剛体球モデル．

の水素の吸脱着反応に大きな面依存性があることを報告した(4)．この極めて簡便な方法で Pt(111)面が原子レベルで規整されることを， Itaya らが走査型トンネル顕微鏡( Scanning Tunneling Microscope: STM ) を 使 っ て 証 明 し て 以は基本指数面の組み合わせで構成されており，Lang の表記

来(5)(6)，金属単結晶電極を用いた電気化学の研究は一気に盛法を使って n ( hkl)( mno )と記述される．ここで， n は原子んになり，表面電気化学という新たな研究分野を形成するにレベルで平坦なテラスを構成する原子列の数，ミラー指数

至った．

( hkl)はテラスの原子配列，( mno )はステップ(段差部分)の本稿では，火炎溶融法による Pt 単結晶電極，および最近

原子配列を表す． n の数値が大きい面はテラス幅が広く(単の Pt 合金単結晶の作製方法を解説した後，最も基礎的な水位面積当たりのステップの数が少ない)，小さい面はテラス

素の吸脱着反応を紹介し，燃料電池の空気極の反応である酸幅が狭い(単位面積当たりのステップの数が多い)．

素還元反応(Oxygen Reduction Reaction: ORR)を取り上げて，ORR を活性化する Pt 電極の表面実構造と活性化因子を.

貴金属単結晶電極の作製方法議論する．
本稿には単結晶面が数多く登場するので，面心立方格子をClavilier らが考案した火炎溶融法による Pt 単結晶の作製

持つ金属の基本指数面((111)，(100)，(110)面)・高指数面

方法は，古屋らの論文(7)と筆者らによる電気化学会誌の測定の剛体球モデルとその表記方法を図にまとめる．高指数面法講座(8)(9)に詳細が記されている．

千葉大学大学院工学研究院/共生応用化学コース教授(〒263
8522 千葉市稲毛区弥生町 133)
Electrochemical Reactions on Single Crystal Electrodes of Noble Metals; Nagahiro Hoshi (Department of Applied Chemistry andBiotechnology, Graduate School of Engineering, Chiba University, Chiba)
Keywords: flameanneal method, high index planes, adsorption and desorption of hydrogen, oxygen reduction reaction, Pt oxides, vibrational
spectroscopy
2020年 2 月18日受理[doi:10.2320/materia.59.379]

ま て り あ 第59巻 第 7 号(2020)
Materia Japan図 に火 炎溶 融法 の 模式 図を 示す ．直 径 1 mm の Pt 線

(111)面に面方位を合わせる際は，図に示すように平面ミ(純度99.99)の一端を空気中で水素/酸素炎のバーナーを使ラーからのレーザー反射光を記録しておき，(111)ファセッって溶融し，その後ゆっくりと固化することで，融液に接す

トからの反射光を平面ミラーの反射光の記録位置に戻せばる Pt 線内に存在する種結晶から直径 3 mm 程度の単結晶を( 111)面を研磨治具底面に平行にできる．( 100 )面に面方位簡単に作製できる．融点が Pt( 1769°
C )程度の金属なら，都を合わせる時は(100)ファセットを使えばよい．

市ガスに酸素を混ぜたバーナー炎でも溶融可能である． Pt

該当するファセットが単結晶表面に現れない(110)面に方に限らず空気中で酸化されない貴金属(Pd, Ir, Rh, Au)は，位を合わせる際は，隣り合う二つの(111)ファセットを利用

この火炎溶融法で単結晶を作製できる．もっと大きな単結晶

する．図の単位格子内の CDEF で表される(110)面が研磨が必要な時は，作製した単結晶の下半分だけを水素/酸素炎

治具底面に平行になると( 111 )A と( 111 )B に該当する Aで溶かし，そこに別の Pt 線から融液を徐々に継ぎ足すこと

点と B 点に位置する(111)ファセットからの反射光は水平かで，鉛直方向にいくらでも長い単結晶を作製することができ(( 110 )面と( 111 )面の角度)傾いた方位に現れら± 35 °
16 ′る(10)．

る．図のように平面ミラーを±35°傾けて反射光を記録
16′

Pt 線の代わりに Co 線を Pt 単結晶に継ぎ足せば PtCo 合

し，単結晶の隣り合う(111)ファセットから反射光をその記

金単結晶が作製できる(11)(12) ． Co を空気中で加熱溶融する

録位置に合わせれば(110)面が研磨治具に平行になる．平面と酸化されて単結晶が真っ黒になるが，誘導加熱炉を使ってミラーと単結晶表面のファセットの高さは異なるので，レー

水素気流中でアニールすれば， Co 酸化物が還元されて金属ザーからの反射光とファセットからの反射光を合わせるに光沢のある合金単結晶に戻る．PtNi 単結晶を作製する場合，は，精密ジャッキを用いて高さを合わせる必要がある．

Ni 酸化物は水素気流中のアニールでは還元されないため，

本稿では，高指数面の出し方を説明するにはページ数が足

空気中で Pt 単結晶に Ni 融液を継ぎ足す方法は使えない．
PtNi 合金線を Ar 気流中で誘導加熱炉を使い溶融・固化させて単結晶を作製する必要がある(13)．
火炎溶融法で純貴金属の単結晶を作製すると，図に示す
ように表面エネルギーの低い( 111 )面と( 100)面が鏡面状の
フ ァ セ ッ ト と し て 単 結 晶 表 面 に 現 れ る ． ( 111 ) 面 お よ び(100)面と作製すべき高指数面間の角度は計算可能なため，(111)および(100)ファセットに He/Ne レーザーを当て，その反射光を使って所定の角度単結晶を傾けて研磨機で削れば，X 線を使用せずに必要な単結晶面を作製できる(7)．

例として，( 111 )面と( 110 )面への面方位の合わせ方を説明する．研磨機は研磨治具の底面に平行に試料を削るので，出したい面を研磨治具の底面に平行に配置する必要がある．

図4(111)面への面方位合わせ(8)．電気化学会(Electrochemistry)より掲載許可．

図2

火炎溶融法による Pt 単結晶作製の模式図． (オンラインカ
ラー)




図3

貴金属単結晶表面に現れる
ファセットの位置関係(8)．
(オンラインカラー)

図5(111)ファセット(楕円)と基本指数面の位置関係．(オンラインカラー)

特集

り な い た め ， 要 点 だ け を 簡 潔 に 記 す ． n ( 111 ) ( 111 ) ,n ( 111 )( 100 ) , n ( 100 )( 111 )系列の高指数面は( 111 )面と(110)面の間に存在する．したがって，図 5 の ED を結ぶ線
をゴニオメーターの回転軸と平行にして(111)面となす角度分だけ結晶を傾けて方位を合わせる． n ( 100)(110)系列の高指数面は( 100 )面と( 110 )面の間に存在するため，図 5 のCD をゴニオメーターの回転軸と平行にして所定の角度結晶を傾けて面方位を治具底面に平行に合わせる．
Pt 合金単結晶は表面に鏡面状のファセットが現れないことから，X 線を使いラウエ背面反射法で方位を合わせる．
研磨治具底面に平行に面方位を合わせた単結晶を自動研磨機で削って面出しする．その際，方位がずれないよう単結晶を樹脂に包埋する必要がある．テクノビット 4004 というアクリル系樹脂は，粉末と液体を混ぜて加圧重合すると透明に固化し，研磨後にアセトンで樹脂を剥離することができる．
樹脂に包埋した単結晶をダイヤモンド切断砥石により最大半径の手前の位置でカットした後，自動研磨機を使って耐水研
磨紙＃ 800で粗削りし，マイクロクロス上に 3 mm ダイヤモ

図6

( 110)面への面方位合わせ(8) ． 電気化学会誌( Electrochemistry)より掲載許可．

ンドサスペンションを吹き付けながら研磨して鏡面に仕上げる．
機械研磨後の単結晶表面には研磨歪が残っており，原子レ
ベルで規整された表面ではない． Pt 単結晶電極の場合は，
水素/酸素炎を用い約1300°
Cでアニールすることにより，研磨歪を取り除く．アニールの時間は後述するボルタモグラム
測定だけでよければ数十秒で十分だが，表面 X 線回折( SXD )で表面構造を決める際は数時間のアニールを行う必
要がある．
研磨歪を除いて原子レベルで規整された単結晶面を作製しても，単結晶面が空気中の酸素に触れると nm サイズの凹凸ができる．したがって，原子レベルで表面構造が規整された単結晶電極を用いて精密な測定を行うには，測定前に水素/酸素炎中で再度数十秒のアニールを行い，素早く Ar / H2
(95/5)混合ガス中で冷却する必要がある(図)．実験装置に単結晶電極を移動する際は，単結晶面を超純水で保護し，空気中の酸素に触れないようにする．この方法で作製した Pt

図7(111)面の STM 像を図に示す．6 回対称の Pt 原子が明瞭

電気化学測定前のアニール方法．
(オンラインカラー)に観測されており，原子レベルで表面構造が規整されていることが分かる．
火炎溶融法で作製した単結晶電極は半球状であり，半球の平面部分が原子レベルで規整された単結晶面になっている．
したがって，単結晶電極を用いて電気化学測定を行うには，半球の平面部分のみで電気化学反応を起こさねばならない．
最も簡便な方法は，半球の平面部分のみを電解液に接触させて引き上げるハンギングメニスカス法である(4)(図)．この
電極配置ならば目的の単結晶面だけで電気化学反応が起こる．テフロン製のホルダに単結晶を入れて平面部分のみを電解液に接触させる方法もあるが，高温でのアニール後に不活性ガスを充填したグローブボックス内で単結晶電極をホルダにセットする必要があり，手間がかかる．

ま て り あ 第59巻 第 7 号(2020)
Materia Japan

図8

水素/酸素炎でアニール後，Ar/H2 気流中で冷却した Pt(111)面の STM 像．(オンラインカラー)




図9

.

ハンギングメニスカス法．(オンラインカラー)

図 10 電 気 化 学 環 境 下 で の 表 面 構 造 の 剛 体 球 モ デル(24)(a) テラス原子列数が 2 の結晶面，(b) テラス原
子列数が 3 の結晶面．電解液 0.1 M HClO4 ，電極電位0.5 V(RHE)

表面 X 線回折を用いた電気化学環境下での Pt 単結晶電極の実構造決定

図 1 に示した単結晶面の剛体球モデルは結晶学的に予測される原子配列を描いている．強力な電場・水・イオンが存在する電気化学環境下で，単結晶電極表面が結晶学的な予測と同じ原子配列になっている保証はない． Pt 基本指数面の場合は STM(6)(14)(15)および表面 X 線回折(SXD)(16)(20)を用いて電気化学環境下での実構造が決定されている．一方，電気化学環境下での高指数面の高分解能 STM 測定には高度な技術が必要となるため，報告例が少ない(21)．そこで，筆者

図11 Pt 単結晶基本指数面のボルタモグラム(9)．電解液
Ar 飽和した 0.5 M H2SO4，電位走査速度0.050 V s－1

らは表面敏感な表面 X 線回折( SXD )を用いて電気化学環境
下での高指数面の実構造を決定した(22)(24)．
テラス原子列数 n が 2 の Pt(110)＝2(111)(111)(19)(20)おる．ここで，負の電流はプロトンが還元されて原子上の水素

よび Pt(311)＝2(100)(111)＝2(111)(100)面(22)はステッになり Pt に吸着する反応 H＋ ＋ e－ → Pt H 由来の電流であプ原子列が 1 列おきに抜けた( 1 × 2 )構造に表面原子が再配り，正の電流は原子上の水素がプロトンに酸化される反応

列している．これに対し，テラス原子列数 n が 3 の Pt(331)Pt H → Pt ＋ H＋ ＋ e－ に起因する．水素原子のサイズは原子＝ 3(111)(111)および Pt(511)＝ 3(100)(111)面では再配の中で最小であるため，その吸脱着反応は表面構造の原子レ列しない(24)．n＝2 の結晶面で(1×2)への再配列が起こるのベルでの変化を鋭敏に反映し，面方位によって特徴的なボルは，再配列によってエネルギー的に安定な(111)テラスの幅

タモグラムとなる(図11)．

が広がるためと考えられる(図(a))．これに対し，n＝3 のPtH → Pt＋ H＋＋ e－ の反応式から分かるように， Pt 電極

高指数面では(1×2)構造に再配列したとしても，(111)テラ上に吸着した水素原子の数と酸化反応で放出される電子数はス幅は広がらず，エネルギーの安定化は起こらないため再配等しい．図 11 で吸着水素が酸化される単位面積当たりの電列しない(図 10( b ))．以上のことから，一般に 3  n の高指

気量(吸着水素脱離電気量)をボルタモグラムから計算し，そ数面は再配列せず，結晶学的に予測されるものとほぼ同じ構の値を電気素量で割れば，単位面積当たりの吸着水素の数が造を電気化学環境下でも保っていると考えられる．

算出される．この計算方法で得られる吸着水素の数は各面の表面第一層の Pt 原子密度と等しくなっている．そのため，

.


電気化学反応に対する面依存性

Pt 単結晶電極上での水素吸脱着反応

電気化学では電極電位を走査しながら流れる電流を測定す
る voltammetry と いう 手法 がよ く使 われ る． voltammetryで描かれる電流－電位曲線をボルタモグラムとよぶ．

1980年代には Pt 原子 1 個に水素原子 1 個が吸脱着すること

により，図 11 のボルタモグラムが得られると考えられていた．しかし，その後の研究で水素の吸脱着とされる電気量に2－
は硫酸イオン(HSO－
4 /SO4 )の吸脱着電気量も含まれている

ことが明らかになっている(10)(25)(26)．
図11のボルタモグラムの特徴を簡単に説明する．Pt(111)

図に Ar ガスで飽和した 0.5 M H2SO4 中で測定した Pt

面の 0.45 V (RHE )付近の鋭いピークは，電極表面に吸着し基本指数面のボルタモグラムを示す． 0.05 V ( RHE )よりマた硫酸イオンが不規則構造から規則構造に相転移する際の電イナス方向の電位で流れる負の電流は電解液中のプロトンの流であることが電気化学 STM 測定によって明らかにされて還元による水素発生の電流である2H＋＋2e－→H2．0.05 Vいる(25)．この鋭いピークの電流値が大きいほど(111)テラスから 0.6 V 付近では上下対称のボルタモグラムとなっていの幅が広い理想的な( 111 )面である． Pt ( 111 )面の 0.12 V




特

集

(RHE)の小さなピークは(110)型の欠陥に由来するピークで( 111 )系列と n ( 100 )( 111 )系列の高指数面の硫酸中のボルあり，理想的な(111)面には存在しない． Pt( 100)面の 0.37

タモグラムを図に示す．赤の部分の電気量は各面のステッ

V(RHE)の鋭いピークは広い(100)テラス上の水素吸脱着由

プ原子もしくはテラスエッジの原子 1 個に水素が 1 個吸着

来のピークであり，0.27 V(RHE)の小さなピークは(100)テすると仮定した時の水素脱離電気量に等しく，青の部分の電ラスエッジ由来の欠陥ピークである． Pt ( 110 )面は 0.12 V

気量はテラス原子 1 個に水素原子が 1 個吸着すると仮定し( RHE )に鋭いピークに特徴がある．前述のように吸着水素

た際の水素脱離電気量に等しい．

脱離の単位面積あたり電気量から算出される水素の個数は表面第一層に存在する Pt 原子密度に等しい．したがって，吸着 水 素 脱 離 の 電 気 量 は Pt ( 111 ) 面 で は 239 mC cm－2 ， Pt

酸素還元反応の活性に対する面方位依存性

燃料電池は燃料極(アノード)で燃料の酸化反応，空気極( 100 ) 面 で は 207 mC cm－2 と な る ． Pt ( 110 ) 面 の 0.5 M(カソード)で酸素還元反応( ORR )を起こし，物質の持つ化

H2SO4 中の吸着水素脱離電気量は 220 mC cm－2 であり，こ学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する発電システムの値は(1×2)構造に再配列した Pt(110)面の水素吸脱着に相である．燃料を燃やす火力発電と比べてエネルギー変換効率

当する．ボルタモグラムの形状と吸着水素脱離電気量から，が高く，燃料に水素ガスを使用すれば水しか排出しない．燃Pt 基本指数面の品質評価が可能である．

料電池の種類は数多くあるが，図に燃料電池自動車に搭載

Pt 高指数面への水素吸脱着のボルタモグラムは Furuya らによって初めて報告された(27)．図には吸着水素脱離に起因する正電流のみがまとめられている．(111)テラス幅が広されている固体高分子形燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel
Cell: FEFC)のモデル図を示す．

空気極(カソード)での ORR(O2＋4H＋＋4e－→2H2O)は全

がるにつれて 0.3 ～ 0.6 V ( RHE )のピーク電気量が大きくなての燃料電池に共通の反応だが，酸素の 2 重結合を切断しり，( 110 )構造の密度が多い面は 0.12 V ( RHE )のピークがて水を生成するため，反応の活性化エネルギーが高く反応がより鋭くなる．( 100 )テラスが広い面は 0.37 V ( RHE )のピ

起こりにくい．そのため，燃料電池の単セルあたりの起電力

ークが大きく，( 100 )テラス幅が狭くなると( 100 )テラスエ

が理論起電力よりもかなり落ちる．高電圧を稼ぐためには，

ッジ由来の 0.27 V (RHE )のピークが成長する．吸着水素脱単セルを多数直列につながねばならず，その結果電極触媒に離領域のピークは高指数面の特徴を敏感に表している．各ピ

使用されている Pt が大量に必要になって燃料電池のコスト

ークの電気量はテラスやステップの原子密度に対応していが上がる．さらに，ガソリン車を全て燃料電池車に置き換えて(28)(29)，硫酸中のボルタモグラムの電気量測定により，Pt

るには Pt の資源量が足らない．燃料電池の普及のために

単 結 晶 電 極 の 面 方 位 を 決 定 で き る ． 例 と し て ， n ( 111 ) 

は，触媒活性の高い Pt の ORR 活性を格段に上げて， Pt 使
用量を大幅に削減する必要がある．
Pt 使用量を削減する戦略として以下の 4 つがある

図12 Pt 高指数面のボルタモグラム(9)(27)．電解液0.5
M H2SO4．電気化学会誌(Electrochemistry)より掲載許可

ま て り あ 第59巻 第 7 号(2020)
Materia Japan

図 13 Pt 高指数面ボルタモグラムのステップ由来(赤)とテラス由来(青)の水素吸脱着ピーク(9)．( a) n (111)
( 111 )系列，( b ) n ( 100 )( 111 )系列．電解液 0.5 M
H2SO4，電位走査速度0.050 V s－1(オンラインカラー)




図14

固体高分子形燃料電池(PEFC)のモデル図．

図 15 Pt 高指数面上の ORR 活性のステップ原子密度( dS )依存性(33) ．( a ) ( 111 )テラスを持つ高指数面，( b )( 100 )テラスを持つ高指数面．電解液酸素飽和した
0.1 M HClO4．Reprinted with the permission from Elsevier.(オンラインカラー)

電極表面構造を規整して ORR 活性の高い構造を決定．

1.

電極触媒の表面第一層のみを Pt とし，内部は資源量が2.

多く安価な金属で構成されるコアシェル電極触媒．
3.

合金化による高活性化．

4.

疎水性有機物による吸着水の制御．

ページ数が限られているため，本稿では 1. の戦略に焦点を絞り，Pt 単結晶電極を用いて ORR を高活性化する因子を決定した研究例を紹介する． 4. の戦略に関しても最後に少し触れる．
Pt 単結晶電極を用いた ORR の研究は古くから行われているが，信頼できる最初の報告は Yeager らによって1994年に

図16

Pt 電極上の ORR を活性化する(111)テラスエッジ．(オンラインカラー)

発表された 0.1 M HClO4 中の Pt 基本指数面上の ORR に関する論文である(30) ．それによると，活性序列は Pt ( 100 )＜Pt(111)＜Pt(110)となり，平坦なテラスから成る Pt(100)，

テラスの端部分の( 111 )テラスエッジである(図)．このPt ( 111 )面より，ステップが多い Pt ( 110 )面の ORR 活性が(111)テラスエッジが Pt 電極上での ORR を活性化する構造

高い(各面の剛体球モデルは図 1 参照)． Feliu らはこの研究と考えられる．n＝2 の面(Pt(110)と Pt(311))が極小値を示を Pt 高指数面に展開し，2 本の論文を発表している(31)(32)．

し，n(111)(100)系列の n4 の面で活性が低下している理両論文ともにステップの存在が ORR 活性を上げていること

由は後述する．なお， n ＝ 2 の面の dS が n ＝ 3, 4 よりも小さを示しているが， 2 本の論文で ORR 活性の評価指標が異ないのは，前述のように Pt(110)と Pt(311)面が(1×2)に再配るため， ORR 活性が最大な面がどれなのかを判定できな

列し，n＝2 の dS より小さな値となるためである．

い．そこで，筆者らは 0.90 V ( RHE )における ORR 電流密

Jinnouchi らは(111)テラスエッジの存在で ORR 活性が向度(単位面積当たりの電流値)を共通の指標として，n(111)

上する原因を密度汎関数法( DFT )計算によって予測してい(111)，n(111)(100)，n(100)(111)，n(100)(110)系列

る(34)．彼らはテラスエッジの存在により，(111)テラス上ので ORR 活性を評価した(33)．ステップ原子密度 dS(単位面積

水の構造が崩れ，その結果 ORR 阻害種の Pt 酸化物(PtOH,

あたりのステップ原子数)を横軸に，縦軸に ORR 活性をプ

PtO etc.)が不安定化し被覆率が低下するため，(111)テラス

ロットしたグラフを図に示す．

エッジを持つ Pt 単結晶の ORR は平坦な Pt ( 111 )よりも高( 111)テラスを持つ面と( 100 )テラスを持つ面を比較する

活性化すると解釈している．

と，一見して( 111)テラスを持つ面の ORR 活性が高いこと

Markovi ác らも Pt 上の ORR 阻害種が Pt 酸化物であるとが分かる．最大の ORR 活性を持つ面は Pt ( 331 )＝ 3 ( 111 )

予測している(35)，Pt 酸化物はいわゆる Pt の錆びであるが，( 111)面である．(111)テラスを持つ面では n ＝∞から n ＝ 5

ORR が始まる高電位では，貴金属の Pt も容易に錆びる．

まで直線的に ORR 活性が増大していることから，ステップ

電気化学環境下にある Pt 単結晶電極上で Pt 酸化物を直内に ORR を高活性化する構造があることが分かる．しか接検出した例は無かったため，筆者らは赤外反射分光法

も，両系列のプロットはこのテラス幅の範囲で同一直線上に(IRAS)を用いて，Pt 単結晶電極上での PtOH の検出を試みあることから，両系列に共通な構造が ORR 活性を向上させた(36) ． Pt 基本指数面上で測定した IR スペクトルの電位依て い る と 考 え ら れ る ． し か し ， n ( 111 ) ( 111 ) 系 列 と n

存性を図に示す．1080 cm－1 付近にバンドが観測されてい(111)(100)系列ではステップの構造が全く異なるので，スる．このバンドは超高真空中の電子エネルギー損失分光法

テップ全体が作用して ORR 活性を上げているとは考えにく(EELS)で観測された PtOH 面内変角振動のバンド波数に近い．ステップを構成する成分で両系列に共通な構造は(111)

く(37) ，重水中で PtOD を生成させると低波数シフトしたた




特

集

図 17 Pt 基本素数面上の PtOH 面内変角振動の IR ス
ペクトル(36)．0.1 M HF 中．Reprinted by permission
from Springer.(オンラインカラー)

め，PtOH 面内変角振動のバンドと帰属した．
n ( 111 )( 111 )， n ( 111 )( 100 )系列の Pt 高指数面上でも同様の IRAS 測定を行った．0.90 V(RHE)での ORR 活性を
縦軸に，横軸に PtOH の IR バンド積分強度をとってプロットしたグラフを図に示す(38)．両系列ともに右肩下がりの直線となっており， PtOH の被覆率が高いほど ORR 活性が

図18 Pt 高指数面の PtOH の IR バンド積分強度と 0.90
V(RHE)での ORR 活性との関係(38)．(オンラインカラー)

低下している．この結果は PtOH が ORR の活性阻害種であることを明確に示している．
もう一つの Pt 酸化物である PtO は水溶液中の IRAS では

メラミン(44)(45)，四級アンモニウムカチオン(46)で Pt 電極を観測不可能な 500 cm－1 付近に現れる(37) ． PtO の観測には修飾すると ORR 活性が向上する．特に，裸では低活性のPt 単結晶表面に約 40 nm サイズの Au ナノ微粒子を分散さPt ( 111 )を四級アンモニウムカチオンである tetra n hex-

せてレーザー光を照射し，Au ナノ微粒子内のプラズモンをylammonium カチオン( THA＋ )で修飾すると ORR 活性が 8増強させて表面吸着種を選択的に観測するナノ微粒子増強ラ倍に増大し，裸で最も高活性な Pt(331)と同等になる．一方，

マン分光法( NPSERS )を用いた(39)(41) ． Pt 基本指数面の中Pt(331)を THA＋ で修飾しても活性増大率は 1.2倍にとどま

で最も ORR 活性が低い Pt(100)電極上では PtO バンド強度

る． IRAS で THA＋ 修飾前後の PtOH バンドの積分強度をが最大で，ORR の失活に PtOH だけでなく PtO も関与して比較すると，修飾後に Pt(111)上の PtOH のバンド積分強度

いることが示唆された(41)．しかし，Pt(110)と Pt(111)面では約 1 / 2 に低下する(46) ．裸の Pt ( 111 )の ORR 活性が低い

は PtO のバンド強度と ORR 活性に相関は無かった(41) ．以のは PtOH の被覆率が高いからで， Pt 酸化物を除去した無上のことから， Pt(100)面の ORR 低活性は PtOH と PtO の垢な Pt(111)は極めて高活性であることが示唆される．

両方が関与しているが， Pt ( 111 )と Pt ( 110 )の ORR 活性に
は PtO は無関係で， PtOH が活性低下の主原因と考えられ

.

まとめと展望る．
Pt 電極界面の水と ORR 活性

原子状の水素の吸脱着反応と燃料電池の空気極の反応である ORR は Pt 電極の表面構造に極めて敏感である．ORR は反応阻害種の PtOH は Pt＋ H2O→ PtOH＋ H＋＋ e－ の反応( 111 ) テ ラ ス エ ッ ジ の 存 在 で 高 活 性 化 さ れ ， こ の 原 因 はで生成する．電極表面と電解液界面の水を排除すれば，( 111 )テラスエッジの存在で ORR 阻害種の PtOH の被覆率

PtOH の生成が抑制され， ORR 活性が上がることが期待さが低下するためである．疎水性の有機物で Pt 単結晶電極表

れる．実際に疎水性の有機物であるアルキルアミン(42)(43)，

面を修飾し，電極近傍の水を排除して PtOH の被覆率を低

ま て り あ 第59巻 第 7 号(2020)
Materia Japan下させると，ORR 活性が増大することからも，Pt 電極上のORR 活性には酸化物の被覆率が大きく関連していることが示唆される．以上のことから，Pt 電極を用いた ORR の高活性化には水の制御が極めて重要となると考えられる．
本稿では Pt 単結晶電極上の ORR のみを紹介したが， Ptと同族の Pd 単結晶電極では ORR 活性の面方位依存性は Ptとは真逆であり，テラス幅が広いほど高活性である(47)(48)．
また Pt3Co 合金触媒の表面第一層には Pt 原子 100 で構成される Pt スキンが存在するものの，PtOH の被覆率と ORR
活性には相関が乏しい．電極金属表面の水・酸化物と電気化
学反応との関係は金属の種類によって大きく異なっており，
この原因を追究するために今後ますます基礎的な研究を進める必要がある．
この研究は NEDO(100008150，151007890)，科研費基
盤 研 究 ( B ) ( No. 23350002 ) ， 科 研 費 基 盤 研 究 ( C ) ( No.
20550007 ) ， 高 輝 度 光 科 学 研 究 セ ン タ ー ( JASRI ) ( No.
2005B0097 ， No. 2006A1629 ， No. 2007A1258 ， No.
2007B1227)の支援を受けて実施された．

文

献( 1 ) C. Lamy and J. M. Legar: J. Chim. Phys., 88(1991), 1649
1671.
( 2 ) N. M. Markovi ác and P. N. Ross: Surf. Sci. Rep., 45(2002),
117229.
( 3 ) S. Ye, T. Kondo, N. Hoshi, J. Inukai, S. Yoshimoto, M. Osawa
and K. Itaya: Electrochem, 77(2009), 220.
( 4 ) J. Clavilier, R. Faure, G. Guinet and R. Durand: J. Electroanal.
Chem., 107(1980), 205209.
( 5 ) K. Sashikata, N. Furuya and K. Itaya: J. Vac. Sci. Technol. B, 9
(1991), 457464.
( 6 ) S. Tanaka, S. L. Yau and K. Itaya: J. Electroanal. Chem., 396(1995), 125130.
( 7 ) 古屋長一触媒，33(1991), 293295.
( 8 ) 星 永宏Electrochem, 70(2002), 5456.
( 9 ) 星 永宏Electrochem, 77(2009), 408417.
(10) N. Hoshi, A. Sakurada, S. Nakamura, S. Teruya, O. Koga andY. Hori: J. Phys. Chem. B, 106(2002), 19851990.
(11) M. Wakisaka, Y. Hyuga, K. Abe, H. Uchida and M. Watanabe:Electrochem. Commun., 13(2011), 317320.
(12) Y. Takesue, M. Nakamura and N. Hoshi: Phys. Chem. Chem.
Phys., 16(2014), 1377413779.
(13) T. Rurigaki, A. Hitotsuyanagi, M. Nakamura, N. Sakai and N.
Hoshi: J. Electroanal. Chem., 716(2014), 5862.
(14) C. M. Vitus, S. 
C. Chang, B. C. Schardt and M. J. Weaver: J.
Phys. Chem., 95(1991), 75597563.
(15) M. Wakisaka, S. Asizawa, T. Yoneyama, H. Uchida and M.
Watanabe: Langmuir, 26(2010), 91919194.
(16) I. M. Tidswell, N. M. Markovi ác and P. N. Ross: Phys. Rev.
Lett., 71(1993), 16011604.
(17) I. M. Tidswell, N. M. Markovi ác and P. N. Ross: J. Electroanal.
Chem., 376(1994), 119126.
(18) C. Lucas, N. M. Markovi ác and P. N. Ross: Surf. Sci., 340(1996), L949L954.
(19) C. Lucas, N. M. Markovi ác and P. N. Ross: Phys. Rev. Lett., 77(1996), 4922
4925.
(20) N. M. Markovi ác, B. N. Grgur, C. A. Lucas and P. N. Ross: Surf.
Sci., 384(1997), L805L814.
(21) J. Inukai, D. A. Tryk, T. Abe, M. Wakisaka, H. Uchida andMasahiro Watanabe: J. Am. Chem. Soc., 135(2013), 1476




1490.
(22) A. Nakahara, M. Nakamura, K. Sumitani, O. Sakata and N.
Hoshi: Langmuir, 23(2007), 1087910882.
(23) N. Hoshi, A. Nakahara, M. Nakamura, K. Sumitani and O.
Sakata: Electrochim. Acta, 53(2008), 60706075.
(24) N. Hoshi, M. Nakamura, O. Sakata, A. Nakahara, K. Naito andH. Ogata: Langmuir, 27(2011), 42364242.
(25) A. M. Funtikov, U. Stimming and R. Vogel: J. Electroanal.
Chem., 428(1997), 147153.
(26) J. Clavilier, R. Albalat, R. Gomez, J. M. Orts, J. M. Feliu and
A. Aldaz: J. Electroanal. Chem., 330(1992), 489497.
(27) S. Motoo and N. Furuya, Ber. Busenges: Chem. Phys., 91(1987), 457
461.
(28) J. Clavilier, K. El Achi and A. Rodes: J. Electroanal. Chem.,
272(1989), 253261.
(29) A. Rodes, K. El Achi and J. Clavilier: J. Electroanal. Chem.,
284(1990), 245253.
(30) N. M. Markovi ác, R. R. Adzi ác, B. D. Cahan and E. B. Yeager: J.
Electroanal. Chem., 377(1994), 249259.
(31) M. D.Macia, J. M. Campina, E. Herrero and J. M. Feliu: J.
Electroanal. Chem., 564(2004), 141150.
(32) A. Kuzume, E. Herrero and J. M. Feliu: J. Electroanal. Chem.
599(2007), 333343.
(33) N. Hoshi, M. Nakamura and A. Hitotsuyanagi: Electrochim.
Acta, 112(2013), 899904.
(34) R. Jinnouchi, K. Kodama and Y. Morimoto: J. Electroanal.
Chem., 716(2014), 3144.
(35) N. M. Markovi ác, H. A. Gasteinger, B. N. Grgur and P. N. Ross:
J. Electroanal. Chem., 467(1999), 157163.
(36) H. Tanaka, S. Sugawara, K. Shinohara, T. Ueno, S. Suzuki, N.
Hoshi and M. Nakamura: Electrocatalysis, 6(2016), 295299.
(37) G. B. Fisher and B. A. Sexton: Phys. Rev. Lett. 44(1980), 683
686.
(38) T. Ueno, H. Tanaka, S. Sugawara, K. Shinohara, A. Ohma, N.
Hoshi and M. Nakamura: J. Electroanal. Chem., 800(2017),
162166.
(39) K. Ikeda, N. Fujimoto, H. Uehara and Kohei Uosaki: Chem.
Phys. Lett., 460(2008), 205208.
(40) J. F. Li, Y. F. Huang, Y. Ding, Z. L. Yang, S. B. Li, X. S. Zhou,
F. R. Fan, W. Zhang, Z. Y. Zhou, D. Y. Wu, B. Rn, Z. L. Wang
and Z. Q. Tian: Nature, 464(2010), 392395.
(41) F. Sugimura, N. Sakai, T. Nakamura, M. Nakamura, K. Ikeda,
T. Sakai and N. Hoshi: Phys. Chem. Chem. Phys., 19(2017),
2757027579.
(42) K. Miyabayashi, H. Nishihara and M. Miyake: Langmuir. 30(2014), 29362942.
(43) K. Saikawa, M. Nakamura and N. Hoshi: Electrochem. Commun., 87(2018), 58.
(44) M. Asahi, S. Yamazaki, N. Taguchi and T. Ioroi: J. Electrochem. Soc., 166(2019), F498506.
(45) N. Wada, M. Nakamura and N. Hoshi: Electrocatalysis,
https://doi.org/10.1007/s12678020005840(46) T. Kumeda, H. Kimura, N. Hoshi and M. Nakamura: Electrochem. Commun., 68(2016), 1518.
(47) S. Kondo, M. Nakamura, N. Maki and N. Hoshi: J. Phys.
Chem. C, 113(2009), 1262512628.
(48) A. Hitotsuyanagi, S. Kondo, M. Nakamura and N. Hoshi: J.
Electroanal. Chem., 657(2011), 123127.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

星

永宏

1991年 京都大学大学院理学研究科博士後期課程修了
1991年 千葉大学助手・工学部応用化学科
1997年 千葉大学講師・工学部応用化学科
2001年 千葉大学助教授・大学院自然科学研究科
2011年 4 月現職
専門分野表面電気化学◎構造規整電極の実構造を決定し，反応活性との相関を解明する研究に従事．燃料電池の電極触媒開発を中心に活動．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

特集