PBET 界面制御によるチムニーラダー化合物の熱電特性改善
岡 本 範 彦足 立 大 樹岸 田 恭 輔田 中 克 志 乾晴 行は，チムニーラダー構造と呼ばれる特徴的な結晶構造を有す.

緒

言るシリサイド化合物において， PBET 特性を示しうる界面が多数導入された特異な組織が得られることを見出した．本

熱電材料の特性は，無次元性能指数 ZT ＝ a 2T/ r(lcarrier ＋

稿では，RuMnSi 系チムニーラダー化合物に導入される特lphonon )( a ゼーベック係数， r 電気抵抗率， lcarrier キャ

異な界面の構造解析およびその界面が熱電特性に及ぼす影響

リア熱伝導率， lphonon 格子熱伝導率および T 絶対温度)について述べ，組織制御による熱電特性向上の可能性を示す．

によって評価されるが，ゼーベック係数，電気抵抗率とキャリア熱伝導率はキャリアの関数であるため，独立に制御する.

チムニーラダーシリサイドの結晶構造ことは非常に困難である．しかし近年，キャリア濃度に依存しない格子熱伝導率を，キャリア濃度依存の物性とは独立にチムニーラダー構造は正方晶系に属し，図( a )に示すよ制御するという二つの材料設計指針が提唱された．一つはうに， bSn 型構造の遷移金属原子(M)副格子と，螺旋状にPhonon Glass Electron Crystal ( PGEC )と呼ばれ，フォノ配列した Si 原子副格子から構成される．また，M 原子あたンにとってはガラス中のように乱雑で，電子にとっては結晶りの価電子数濃度を14に保つような電子化合物であるため，のように整然とした構造を有する物質を探索するというもの

M 原子サイトを価電子数の異なる元素で置換すると， Si 濃であり(1) ，もう一方は Phonon Blocking Electron Trans-度つまり Si/M 比が様々に変化する．チムニーラダーシリサ

mitting ( PBET )と呼ばれ，フォノンは遮蔽されるが電子はイドの組成式を MnSi2n－m と表した場合，その単位胞は， n通り抜けることができる異相界面を多数有する人工超格子構個の M 副格子と m 個の Si 副格子が c 軸方向に積み重なっ造を作製するというものである(2)．前者の場合，大きな空隙たものと考えることができ，単位胞の c 軸格子定数は， Mを有するケージ構造中に異種原子が内包された構造を有するおよび Si 副格子の c 軸長( cM, cSi )の最小公倍数に一致するクラスレートやスクッテルダイト化合物などが PGEC 特性(図 1(b))(6)．cM, cSi, n と m の間には，を示し， ZT ＝ 1 を超える特性を示す化合物もいくつか報告されている(3)(5)．しかし，近年報告された PGEC 化合物の

cSi n1＝ ＝cM m 2－Si/M(1)

ZT 値の中で突出して高いものはなく，新規物質探索によるの関係が成り立ち， Si / M 比が増加するに従って M およびさらなる特性向上はあまり期待できない．一方後者の場合，Si 副格子の c 軸長の比(cSi/cM )が増加することがわかる．一Bi2Te3/Sb2Te3 人工超格子が室温において ZT＝2.4という極般的に， M サイトを置換しても M 副格子の c 軸長はほとんめて優れた特性を示すことが報告されているが(2)，作製に多ど変化しないので， Si 副格子の c 軸長が大きく変化するこ

大な時間と労力を要する上，薄膜であるが故に温度勾配を印とになる．このように，チムニーラダー化合物は， M 副格加するのが極めて困難であるため，実用化には適していない．

子の組成が変化するに伴い， Si 副格子の構造周期が変化す

そこで熱電変換特性を飛躍的に向上させ，かつ実用化に繋るという特徴を有する．

げるためには，バルク材料中に PGEC もしくは PBET 的特性を発現する欠陥を導入し，その配列や密度を制御することが有効な手段の一つになるのではないかと考えられる．我々京都大学助教大学院工学研究科(〒6068501 京都市左京区吉田本町) 京都大学准教授大学院工学研究科
京都大学准教授大学院工学研究科(現神戸大学教授大学院工学研究科) 京都大学教授大学院工学研究科
Improvement of Thermoelectric Properties of Chimneyladder Compounds through the Introduction of PBET Interfaces; Norihiko L.
Okamoto, Hiroki Adachi, Kyosuke Kishida, Katsushi Tanaka, Haruyuki Inui(Department of Materials Science andEngineering, Kyoto University, Kyoto. Present: Department of Mechanical Engineering, Kobe University, Kobe)
Keywords: transitionmetal silicide, chimneyladder structure, hemicoherent interface, bulk thermoelectric material, lattice thermal conductivity, phonon transport, valence electron concentration, phononblockingelectrontransmitting (PBET), transmission electron microscopy,
electron backscattering diffraction
2010年11月28日受理

ま て り あ 第50巻 第 4 号(2011)Materia Japan



図2

図1

一方向凝固した Ru Mn Si 系チムニーラダー化合物の縦断面の(a) 走査電子顕微鏡組成像，(b) Ru，(c) Mn の EDS マップ，および(d) 電子後方散乱回折法による方位マップ．

(a ) チムニーラダー構造の単位胞(Ru2Si3 )．(b) チムニーラダー化合物 MnSi2n－m における M および Si 副格子の積層．

図3

TEM による(a ) Ru，(b) Mn の EDS マップ，(c)(d) 左右の領域から撮影した[210]方位制限視野回折図形，(e ) [100]方位高分解能像，(f)(g) 000と±001Si 反射を対物絞りに入れて撮影した Si 副格子縞像．(e) 中の破線は，異相界面のおおよその位置を示す．

鏡(TEM)による観察を行った．図(a)(b)は，TEM を用い

.

Mn 置換 Ru2Si3 の微細組織と界面構造て得られた Ru および Mn の EDS マップである． M サイトの組成が大きく異なる界面が，図中央垂直方向に存在する．

我々は， Ru2Si3 中の Ru を価電子数の一つ少ない Re で置

図 3(c)(d)はそれぞれ，図 3(a)(b)の左の Mn 置換量の多い換すると，置換量の増加とともに Si / M 比および Si 副格子領域および右の Mn 置換量の少ない領域から得られた[210]の c 軸長が増大し， Ru2Si3 と Re4Si7 を結ぶ幅広い組成領域

方位制限視野回折図形である．いずれの回折図形においてにチムニーラダー化合物相が存在することを明らかにしてきも，透過スポットと M 副格子に由来する基本反射(002M )のた(7)(8)．Ru2Si3 中の Ru を，Re と同じ価電子数を有する Mn

間に， Si 副格子に由来する多くのサテライト斑点が観察さで置換した場合， Re 置換の場合と同様に Ru2Si3 と Mn4Si7れる．基本反射の位置に差はないが，右の領域のサテライトを結ぶ幅広い組成領域にチムニーラダー化合物相が形成され斑点の間隔の方が，左の領域のそれよりも僅かに広い．

ると考えられる．実際にアーク溶解により Ru Mn Si 合金[100]方位から撮影した界面の高分解能 TEM 像を図 3(e)を作製すると，単一組成のチムニーラダー相が形成されるのに示す．この高分解能像における明点は M 副格子の格子点ではなく，Mn 置換量が異なる多数のチムニーラダー相領域位置に対応している．界面位置における明点の配列に乱れがが混在する不均質な組織が形成された(9)．このような組成のないことから， M 副格子に関して界面は連続的であること

不均質性は，一方向凝固を行っても残存し，図( a )のようがわかる．一方， Si 副格子の連続性を調べるために，試料に，個々のチムニーラダー相領域が凝固方向に伸張した組織を[ 100 ]方位から[ 010 ]方位に数度傾け，透過スポットとが得られた．明部は M サイト中の Mn 置換量が少なく，暗± 001Si 反射を対物絞りに入れて格子縞像を撮影した．図 3部は Mn 置換量が多いチムニーラダー相に対応している．

(f)(g)はそれぞれ左右の領域の格子縞像を示す．格子縞の間エネルギー分散分光法( EDS )および電子後方散乱回折法に隔は， Si 副格子の c 軸格子定数の半分に対応している．右

よって， M サイトの組成が大きく変調しているにも関わらの Mn 置換量の少ない領域における格子縞の間隔の方が，ず， M 副格子の結晶方位が揃っていることが明らかとなっ左の領域のそれよりも狭く， Si 副格子に関して界面は連続た(図 2(b)(d))．

的でないことがわかる．このように組成が異なるチムニーラ導入された界面の原子構造を調べるために，透過電子顕微



ダー相間の境界では，結晶格子を構成する二種類の副格子のミ ニ 特 集

図 4 隻整合界面の原子構造の模式
図．

うち片方だけが整合しており，本稿では隻整合(hemicoherent )界面と呼ぶことにする．隻整合界面の原子構造を模式的に表すと図のようである．

.

隻整合界面密度と熱電特性の相関

Ru2Si3 や Mn4Si7 のチムニーラダー化合物の電子構造計算

図5( a ) 凝固方面に垂直な方向の界面密度の熱処理時間依存性．(b )電気抵抗率，(c) ゼーベック係数，および(d) 格子熱伝導率の温度依存性．(e) 323 K における格子熱伝導率の界面密度依存性．
(f) 無次元性能指数の温度依存性．によると，フェルミレベルでは M 原子の d バンドが支配的であり(10)(11)，M 副格子が連続的な界面が電子輸送特性に与特性をさらに向上させることができると考えられる．

える影響は限定的であると考えられる( Electron Transmitting )．一方， Si 副格子が不連続であるため界面ではフォノ.

結言ン散乱が生じ，格子熱伝導率は低下すると考えられる(PhononBlocking)．この隻整合界面が実際に PBET 的な特性を

本稿では，RuMnSi 系チムニーラダー化合物において，示すかを明らかにするために，界面密度と熱電特性の相関をM 副格子が整合し Si 副格子が整合していない隻整合界面が調べた．一方向凝固材を 1373 K で24時間および72時間熱処導入されること，および隻整合界面が電気特性には影響を与理し，各々のチムニーラダー相の領域を粗大化させた．

えずに格子熱伝導率のみを低減させ， PBET 特性を示すこ

図( a )に示すように，凝固方向に垂直な方向の単位長さあたりの界面密度は，熱処理時間の増加とともに減少していとを明らかにした．この PBET 界面を高密度に導入することにより，熱電特性を向上させられる可能性を示した．

る．一方向凝固まま材および熱処理材に対して，凝固方向に本研究は日本学術振興会より科学研究費補助金(基盤研究

垂直な方向の熱電特性を，室温から 1100 K までの温度範囲

A ( No. 21246101 ) ， 若 手 研 究 ス タ ー ト ア ッ プ ( No.

で測定した．図 5(b)(c)に示すように，電気抵抗率およびゼ20860049))の助成を受けて行った．

ーベック係数の温度依存性は，熱処理時間によらずほぼ等しい．つまり，隻整合界面は電気特性に影響をほとんど与えな

文献

い．次に，WiedemannFranz 則を仮定してキャリア熱伝導率成分を見積もり，格子熱伝導率を求めた．図 5(d )に示す
ように，格子熱伝導率は，電子と正孔が励起されることによる両極性拡散に起因して高温領域において温度とともに増加している．両極性拡散による影響が無視できる 323 K での値を界面密度に対してプロットすると，図 5( e )に示すように，界面密度の増加とともに格子熱伝導率が減少しているのがわかる．このことから，隻整合界面によって格子熱伝導率が低減されていると考えられる．つまり，組成が異なるチムニーラダー相間の隻整合界面は PBET 的な特性を示す．得られた輸送特性データを用いて算出した ZT 値は，界面密度の増加とともに増加している(図 5(f))．これらの観点から，
RuMnSi 系チムニーラダー化合物では，微細組織を制御して非常に高密度な PBET 界面を導入することにより，熱電

ま て り あ 第50巻 第 4 号(2011)Materia Japan( 1 ) G. A. Slack: CRC Handbook on Thermoelectrics, edited by D. M.
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