平成21年1月23日

SPring-8 ワークショップ

ナノ粒子充填ゴムと環動ゲルにおける異方性小角Ｘ線散乱篠原 佑也
東京大学大学院 新領域創成科学研究科

目次!

２次元小角Ｘ線散乱測定をするのに必要なこと!

２次元小角Ｘ線散乱の応用例!

環動ゲル!

ナノ粒子充填ゴム!

マイクロビームを用いた２次元散乱像測定2２次元小角Ｘ線散乱に測定に必要なこと!

２次元ともに集光されたＸ線高い輝度が必要!

!

２次元測定が可能な検出器
Imaging Plate、CCD型Ｘ線検出器 etc.

!

!

<-- 放射光Ｘ線

２次元散乱像を解釈する方法

3

２次元 SAXS で用いられている検出器
!

積分型!

!

!

Imaging Plate!

広いダイナミックレンジ、直線性!

連続測定には向かない

X線 Image Intensiﬁer と組み合わせたCCD型Ｘ線検出器!

CCDの種類が豊富。時間分解能優先？高精度優先？

!

ダイナミックレンジが狭い。画像が歪む。コントラストも測定毎に変わる。

パルス型!

PILATUS (Dectris)!

モジュールあたりの検出面積が狭い。
4

異方性試料の２次元散乱像解析での注意点
Ｘ線散乱
逆空間における電子密度分布を反映
Ewald 球面上の構造情報のみが得られる
安易な配向解析、結晶化度の解析はしてはならない。
結晶 + 非晶 (配向) + 非晶 (無配向) ?

小角Ｘ線散乱の様々な式
等方的であることを前提に式を簡単化
安易に異方的な構造を示す試料に適用してもいいのか？

延伸Ｘ線

5

目次!

２次元小角Ｘ線散乱測定をするのに必要なこと!

２次元小角Ｘ線散乱の応用例
!

環動ゲル!

ナノ粒子充填ゴム!

マイクロビームを用いた２次元散乱像測定

6

環動ゲルへの応用例 -- 背景

Cyclodextrin

PEG

８の字架橋点Sparse inclusion complex

滑車効果 !!

Bulky endgroups環動ゲルの構造は？
延伸時での構造変化は？

Polyrotaxane

Y. Shinohara et al., Macromolecules, 39, 7386-7391 (2006).
7実験 @ Photon Factory BL-15A
光学系

環動ゲル

波長：1.5 Å（BL-15A の固定値）
カメラ長：2 m
検出器：XRII (6 inch) + CCD (C4880)
露光時間：数百ミリ秒 - 数秒

１軸延伸装置

１次元散乱強度を切り出す

stretching

延伸前の SAXS像

延伸後の SAXS像
8

散乱強度プロファイルの溶媒依存性
Ornstein-Zernike

25I(q) / arb. unit

10 8I(q) =64

11 + ξ2 q224

10 864231 mol/l NaCl
0.01 mol/l NaCl
0.001 mol/l NaOH
0.1 mol/l NaOH
Lorentzian (! = 25 Å)

10 90.01

20.1 mol/l NaCl
0.001 mol/l NaCl
0.01 mol/l NaOH
Water

34

フィッティングの前に構造推定できないか？

5 6 7 8-1q/Ålog-log plot9

散乱強度プロファイルの溶媒依存性
21 mol/l NaCl
0.1 mol/l NaCl
0.01 mol/l NaCl
0.001 mol/l NaCl
Water
0.001N NaOH
0.01 N NaOH
0.1 N NaOH

100

564I(q) *q / arb. unit

2410 8642
380
60

2I(q) / arb. unit

10 81 mol/l NaCl
0.01 mol/l NaCl
0.001 mol/l NaOH
0.1 mol/l NaOH
Lorentzian (! = 25 Å)

10 90.01

2200.1 mol/l NaCl
0.001 mol/l NaCl
0.01 mol/l NaOH
Water

3405 6 7 8-1q/Å

log-log plot

4010246-1q/Å
Kratky plot

8x10-2

Kratky plot (q2 I(q) vs q)
試料が凝集構造（粒子状構造）を有さない場合!

11 + ξ2 q2

Gauss鎖I(q) =棒状分子I(q) ∝ q −1

q 2 I(q) → 1q→∞

q 2 I(q) = q → ∞試料中に何らかの粒子状構造が存在する場合!

粒子状構造の表面に起因する散乱I(q) ∼ q −ds

ds = 3 ∼ 4

q 2 I(q) → 0 (q → ∞)11

散乱強度プロファイルの溶媒依存性
21 mol/l NaCl
0.1 mol/l NaCl
0.01 mol/l NaCl
0.001 mol/l NaCl
Water
0.001N NaOH
0.01 N NaOH
0.1 N NaOH

100564I(q) *q / arb. unit

2410 8642
380602I(q) / arb. unit

10 81 mol/l NaCl
0.01 mol/l NaCl
0.001 mol/l NaOH
0.1 mol/l NaOH
Lorentzian (! = 25 Å)

10 90.01

2200.1 mol/l NaCl
0.001 mol/l NaCl
0.01 mol/l NaOH
Water

3405 6 7 8-1q/Ålog-log plot

4012246-1q/ÅKratky plot

8x10-2凝集構造の形成

Good Solvent!

Poor Solvent

貧溶媒にすることで、架橋点が凝集する。
!

滑車効果の消失？
13

延伸時の散乱像
0.1 mol/l
NaCl aq.

0.001 mol/l
NaCl aq.

water0.001 N
NaOH aq.

0.1 N
NaOH aq.

beforeelongation

Poor Solvent

Good Solvent

afterelongation(150 %)「バタフライパターン」の出現
14

延伸時の散乱像
water 100 %water 80 % water 60 % water 40 % water 20 %DMSO 100 %DMSO 20 % DMSO 40 % DMSO 60 % DMSO 80 %beforeelongation
Poor Solvent

Good Solvent

afterelongation(150 %)

Abnormal butterfly

Isotropic

15

バタフライパターンの起源

１軸延伸

J. Bastide et al., Macromolecules, 23, 1821, (1990)

延伸方向に電子密度の疎密が増大

バタフライパターンの出現
16環動ゲルと化学ゲルの比較
化学ゲル

環動ゲル（良溶媒）

共に１軸延伸下の測定!

化学ゲル：楕円（長軸が延伸方向と垂直）-> PEGが配向!

環動ゲル：等方的 -> PEGは配向せず
17環動ゲルの構造変形モデル
化学ゲル

環動ゲル
（貧溶媒）

良溶媒下の環動ゲル

延伸前

延伸後

Y. Shinohara
et al., Macromolecules, 39, 7386-7391 (2006).
18

目次!

２次元小角Ｘ線散乱測定をするのに必要なこと!

２次元小角Ｘ線散乱の応用例!
!""##$$%%&&!

環動ゲル!

ナノ粒子充填ゴム!

マイクロビームを用いた２次元散乱像測定

1-3 !"#$%&'()!"#89:;<=?@ABCDEFGHI
0*+,-K%&L.M
P>>>>QRS;<>>

19?@AB'TU=>VVV>WX'YZ!!>>>>>>>
mn[\]^E_
研究背景 --` ゴムの補強効果
opa \ Y Z b
なぜ混ぜるのか？

•Ž'••…12!7RS'‘’‰

強度・粘弾性特性など、何らかの物性の向上
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gEwx@F'•€•‚ƒcross-link…†‡ˆ'ƒ./Š6•‹Œ
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100 nmk K 3 4 =,-u%&LvpolymergEwx@FKyz{|\]K^E_s}~<0=filled

4

unfilled

20filler4ØÙu

1-4 “ ” • – — 3 ' ˜ " B w

0

100
200
Strain /%

補強効果

300

補強効果の起源は？

P a y n e Y Z > …構造的な要因†‡L™.ƒ„uš›œ~<0!

ゴムの強度・弾性率の向上!

ヒステリシスロスの増大
Sª„.«2¬u-®Oyz>>>>>>>>¤¥ナノ粒子のダイナミクス¦§'/¨.|©0•RX¯Š|™.gEwx@F'yz°¤¥u%&L20v Š¡{3±{|!"#'12K34{~<0>O'12K34/01 G’

Stress /MPa

6c FdE_2e^E_`fghi@jklb!"#Š¡{¢£~

研究背景 -- ゴムの補強効果

100 nmmass fractal

agglomeratesurface fractal

primary particle

aggregate

21

Volume resistence [!·cm]

14パーコレーション

10121010

弾性率

フィラー凝集構造の影響？
Payne 効果
カーボン充填ゴム

10810

純ゴム

610410510152025
Volume Fraction of Filler [%]歪み

30

ある体積分率から急激に抵抗低下ある歪みから急激に弾性率低下
フィラー凝集構造の破壊

フィラーの凝集構造形成

フィラー凝集構造の観察が必須
22

複数BLを組み合わせた wide-q 測定
mass fractal

surface fractal

agglomerate

primary particle

aggregate

2D-USAXS

2D-SAXS@ BL20XU, SPring-8!

@ BL40B2, SPring-8

１つのビームラインでの測定ではカバーできないので、複数のビームラインでの測定結果を組み合わせる。
!

高精度な極小角X線散乱の測定が必要

23

中尺ビームラインを用いた極小角散乱- 160 msample

24

detector散乱強度 I(q)

粒子状の小角Ｘ線散乱から得られる情報
粒子の形状

I(q) ~ q-1 (棒状)
~ q-2 (平板状)I(q) = AS(q)F (q)粒子表面の形状

粒子間相互作用構造因子

I(q) ~ q-(6 - ds)(ds: 表面フラクタル次元)

形状因子

広角散乱

粒子の大きさ粒子自身の散乱I(q) ~ exp (-q2Rg2/3)(Rg: 慣性半径)

粒子配置を反映した散乱
構造因子と形状因子の分離

散乱角 2θ or 散乱ベクトル qq = 4π sin θ /λ小角Ｘ線散乱の永遠の課題（特に非晶質試料の場合）

構造情報と物性シミュレーションとの組合せ
構造因子を利用した粒子配置の可視化（実空間）25

単分散シリカのUSAXS像とTEM像
100 nm

500 nm1000 nm

1500 nm2500 nm

2D-USAXS

TEM

ρ (r)

I (q)

I(q) = AS(q)F (q)
構造因子

形状因子

r
形状因子が既知で単分散なフィラーを用いるq26

粒子が球形・単分散の場合
球形シリカを充填したゴム
5Stress [MPa]

432

10050

延伸方向

100150strain [%]200

応力歪み曲線の履歴に対応して、散乱像も履歴を示す。
27

形状因子と構造因子の分離

xF(q): form factor
Dave = 282.9 nm

0%50 %=S(q): structure factor

I(q): intensity

隣接シリカ間の距離に対応

100 %

150 %
28

200 %

250 %

RMC解析結果

0%

50%

100%

150%

防衛大：萩田克美博士、荒井隆教授
29

実際のゴム試料は・・・

100 nm!

!

非常に「きたない」!

各階層ごとに、サイズ・形状の分散が大きい!

実空間構造を可視化することは実質的に不可能（c.f. CDI）

階層的（一次粒子、一次凝集、二次凝集、、）!

各階層構造について、欲しい情報に着目してデータ解析する
30

極小角Ｘ線散乱で得られる情報
105

凝集塊の大きさScattering Intensity

104

凝集塊の質量フラクタル次元 dm
I(q) ~ q-dm

103
さらに大きな階層の構造

102

凝集体/単粒子の表面フラクタル次元 ds
I(q) ~ q-(6-ds)

101
凝集体の大きさ100
10-110-224

6 80.001

246 8q /Å

-10.01

246 80.1

延伸によりこれらの構造がどのように変化するか？
31

階層構造からの散乱のデータ処理法
BL20XU

構造因子と形状因子とを区別することができない

凝集塊サイズ410

Scattered Intensity [arb. unit]

複数の階層からの散乱の和

BL40B2

I(q) = AS(q)F(q)103

多分散な粒子サイズ・形状

102

平均サイズ・形状・密度などの構造情報

110I(q) !

100n "!
i=1& Pi '$ %√3Gi exp −q R gi /3 + Bi exp −q R gi+1 /3 × [erf(qkR gi / 6)] /q
#

2

2$

#surface fractal ofprimary particle/aggregate
246 822power law (mass/surface fractal)

10-1
10-2

2

4

6 8

20.001
0.01
Scattering Vector [Å-1]

Guinier law (size of particle/aggregate)
46 8

ref: G. Beaucage J. Appl. Cryst. 28, 717-728 (1995) etc.

0.132

階層構造からの散乱解析の例
105

Scattering Intensity

104
10

310

2

10

1

100

Dsphe ! 250 Å

延伸方向
horizontal
vertical
垂直方向

-2.7

凝集体
ds ! 2.4

mass fractal of an agglomerate-2.1(rough surface)
D ! 130 Å

size of an agglomerate(Rg : 200-500 Å)

size of an aggregate(Rg : 100 Å)-1

10

L ! 600 Å-4surface fractal of an aggregate-2102

4 6 80.001

24 6 8q /Å

0.01-1

2

凝集塊

4 6 80.1

L ! 1250 Å, dm ! 2.1

シリカ充填ゴム (20 %) at λ = 3.0 のUSAXSプロファイル

延伸方向
33

ポリプロピレン球晶の変形過程
drawing direction
130

1100400˚
direct beam
偏光顕微鏡写真
(a)

小角散乱
(b)

広角散乱
(c)

BL40XU @ SPring-8
ポリプロピレンフィルムの延伸・破壊過程における局所的な構造変化
偏光顕微鏡、マイクロビームSAXS、WAXSの同時測定による観察
34

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

PPの延伸変形モデル
(b)

(a)

(c)

a*

(d)

(a)

(b)

(c)

Y. Nozue, Y. Shinohara, Y. Ogawa et al., Macromolecules, 40, 2036 (2007).
36空間的に不均一な階層構造
偏光顕微鏡下で観察される境界線
RL- 境界線の左側と右側でラメラのねじれの巻き方向が異なっている。
- 結晶化温度によってねじれ方が異なる。
Ｘ線マイクロビームを用いることで明らかに !!
Y. Nozue et al., Polymer 45, 8299-8302 (2004).

走査距離 /µm

走査距離 /µm

Ｌ

方位角

R

方位角
37

まとめ!

２次元小角Ｘ線散乱を用いて異方的な構造の解析を実施
!

環動ゲル!

!

滑車効果の ON/OFF を実証

ナノ粒子充填ゴム!

１軸延伸時のナノ粒子分散構造の可視化!

凝集構造の変形過程の観察

38