X 線光電子分光法（XPS）の紹介〈小西58友弘〉

報

文1

X線光電子分光法（XPS）の紹介
中央技術研究所

ソリューションセンター

解析グループ

こにし小西ともひろ友弘

1. はじめに固体表面では、反応や吸着などのさまざまな現象が起こっており、これらの現 象を把握して解 析するためには表面分析が不可欠である。本 稿で紹介する X 線光電子分 光 法（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）は、固体表面を分析する表面分析手法の一つであり、ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）と呼ばれることもある。
XPS の分析対象は広く、金属、無機および有機、材料の種類の区別なく、また、導電物から絶縁物まで、導電

図 1 XPS 装置の外観
アルバック・ファイ（株）製 PHI5000VersaProbe Ⅲ性の有無を問わない。そのため、金属、セラミックス、触媒、樹脂、フィルムなどのほとんどのものが分析可能である。

アルバック・ファイ社からの提供データ

また、XPS から得られる情報は、表面の元素組成や化学2. XPS の原理と特徴結合状態であり、表面の物性に大きく係わるものである。
これらのことから、XPS は多くの研究機関や企業において、研究開発や品質管理などに活用されている。当社でXPS は、試料に X 線を照射して放出される電子のエネも、触媒、潤滑油などの研究開発に欠かせない分析装置

ルギーを分析し、試料表面の元素組成や化学結合状態をの一つとなっている。

調べる方法である。図 2 2）に示すように、X 線を試料に照（注）と XPS 測定を射すると、内殻の電子が X 線のエネルギーを吸収し、光交互に行うことで、表面に加えて深さ方向の情報を得るこ電子として試料から放出される。この光電子の運動エネルとができる。近年、スパッタリング用のイオンビームの開ギーを測定することで、以下の式から結合エネルギーを求発が進み、従来の Ar 単原子イオンビームではできなかっめることができる。

一方、後述するイオンスパッタリングた有機材料の低損傷スパッタリングが可能となっている。
低損傷スパッタリングのイオンビームとしては、フラーレン（結合エネルギー）（C 24 H12）、Ar クラスターが利用されている。
（C 60）、コロネン＝（X 線エネルギー）－（光電子の運動エネルギー）

低損傷スパッタリングの応用として、有機太陽電池積層膜や有機 EL 積層膜などに代表される有機電子デバイスに結合エネルギーは元素固有のエネルギー値をとるため、低損傷スパッタリングを用いた分析例が報告されている 1）。

元素の種類がわかることから、表面の定性分析（元素分析）当社でも、今後ますます高度化、多様化する研究開発に利用される。また、光電子のピーク強度から表面の定に対応するため、低損傷スパッタリングのイオンビームに量分析も可能である。なお、分析可能な元素は H と He

Ar クラスターを用いたガスクラスターイオンビーム（GCIB：を除く Li から U までであり、検出下限は 0.1% である。さGas Cluster Ion Beam）を装備した XPS 装置を導入した。

らに、結合エネルギーは、同じ元素でも化学結合状態によ（図 1）2）り変化（化学シフト）するため、この化学シフトから化学結

本稿では、XPS の原理と特徴、導入装置の基本性能と合状態に関する情報が得られる。例えば、金属、酸化物、特長および分析例について紹介する。

硫化物などの違いが判別できる。

（注）スパッタリング：加速した原子や分子を固体表面に衝突させることにより固体表面から固体材料が飛び出してくる現象のこと

め、XPS で測定できるのは、表面から数 nm のエネルギー

光電子の多くは試料内を移動中にエネルギーを失うた

JXTG Technical Review・第 60巻第2号（ 2018年7月）を保ったまま試料から放出された光電子となる。そのため、− 18 −

59

X 線光電子分光法（XPS）の紹介〈小西3. XPS 装置の基本性能と特長

XPS の分析深さは試料表面近傍の数 nm となる。
次に、XPS 装置の構成を図 3友弘〉

2）に示す。X 線源では、XPS 装置の主な基本性能を表 1 に示す。

電子ビームを Al アノード（Al 板）に当て、発生した X 線を石英結晶モノクロメータで単色化した後、Al Kα X 線とXPS の分析面積は、これまで数 mm φと大きなものでして試料に照射する。エネルギー分析器では、試料からあったが、最近の XPS 装置では 10μmφオーダーと小さ放出された光電子をアナライザで分光し、検出器でエネルくなっている。導入装置は、照射する X 線のビーム径を絞ギーを計測する。ここで、細く絞った電子ビームを Al アノーることで、最小で分析面積 10μmφの微小領域分析が可ド（Al 板）に当てることで、ビーム径が絞られた Al Kα能である。
導入装置では、スパッタリングイオン銃として、従来のイX 線を試料に照射することができる。これにより、微小領オンビームの他に、低損傷スパッタリングが可能なクラス域の XPS 分析が可能となる。
また、XPS 装置には、通常スパッタリング用のイオンターイオンビームを装備している。図 4 2）に、従来のイオン銃を併設している。このイオン銃によるスパッタリングとビームと比較したクラスターイオンビームの特徴を示す。従XPS 測定を交互に行うことで、深さ方向分析が可能とな

来のイオンビームは、Ar の単原子イオンであり、基材の深る。イオン銃のイオン種には主に Ar が用いられている。

くまでイオンが侵入し損傷を与えてしまうため、有機材料イオン銃のイオンビームは一般的に Ar の単原子イオンビーに照射すると容易に結合状態が壊れてしまい、有機材料ムであるが、低損傷スパッタリングが可能な Ar のガスクのスパッタリングに適用することはできなかった。これにラスターイオンビーム（GCIB）を追加することもできる。

対して、クラスターイオンビームは、Ar 原子が約 2500 個

なお、XPS 装置は 10 -6 Pa 以下の超高真空となってお集まったクラスターイオンで構成されており、Ar 原子 1 個り、光電子が気体分子と衝突することを避けるほか、試料あたりのエネルギーが小さいことで損傷が表面近傍に限定表面が汚染されることなどを防いでいる。そのため、XPSされる。そのため、有機材料に照射しても結合状態をほで分析できる試料は真空中で固体として安定なものに限らとんど変化させることがなく、有機材料の低損傷スパッタれる。

リングが可能となる。
表1XPS 装置の基本性能

項目

図2仕様

X 線源

AlKα（モノクロ）

最小 X 線ビーム径10μm

最大感度2000kcps

最大エネルギー分解能

0.5eV

スパッタ Ar 単原子イオン
イオン銃 Ar ガスクラスターイオン

加速電圧 0 ～ 5kV
加速電圧 2.5 ～ 20kV

XPS の原理
アルバック・ファイ社からの提供データ

図4

GCIB の特徴
アルバック・ファイ社からの提供データ

4. XPS の分析例
図3

XPS 装置の構成
アルバック・ファイ社からの提供データ− 19 −

以下、XPS を用いた分析例について紹介する。
JXTG Technical Review・第60巻第2号（2018年7月）

X 線光電子分光法（XPS）の紹介〈小西60友弘〉

き、その結果を表 2 に示す 3）。

4. 1 触媒の分析

40℃と 80℃を比較すると、288.1eV の O=C-N/O-C-O/Mo を主活性金属とする水素化精製触媒の分析結果にC=O 結合に帰属されるピークの強度が 80℃で大きく（図ついて紹介する。
水素化精製触媒の活性点は硫化処理により発現する。

7）、波形分離したピークの割合も 80℃で 2 倍近く多くなっ

図 5 に、硫化処理前後での水素化精製触媒の Mo3d スペている（表 2）。このピークは FM の構造に含まれるアミドクトルを示す。Mo3d スペクトルは、3d 5/2 と 3d3/2 の 2 本結合（O=C-N 結合）に由来するものと考えられ、40℃にに分裂し、その 2 本のピーク位置（結合エネルギーの値）比べ、80℃では FM がより多く、安定的に吸着した状態は Mo の化学結合状態（酸化数）により変化する。

であることが示唆される。

硫化処理前の触媒にある 2 本のピーク位置（233eV と236eV）は 6 価の酸化物と一致し、硫化処理後の触媒にある 2 本のピーク位置（229eV と 232eV）は 4 価の硫化物と一致する。なお、226eV にあるピークは硫黄の S2s によるもので、硫化物 S 2 - の状態にある。よって、Mo3d スペクトルより、活性金属である Mo の化学結合状態が、硫化

図6

処理により 6 価の酸化物から 4 価の硫化物へと変化して摩擦調整剤（FM）の化学構造いることがわかる。

出展と許可：TROL

図7

摩擦試験片表面の C1s スペクトル（FM 吸着）

表2
図5

波形分離した 5 成分の割合

Mo の化学結合状態

4. 2 摩擦試験片の分析
潤滑油の研究開発では、摩擦試験による性能評価を行っている。XPS ではその時用いた試験片の表面を分析する。

出展と許可：TROL

摩擦試験（低速滑り摩擦試験）により、試験片（スチールプ レ ート）上に 吸 着した 摩 擦 調 整 剤（FM：Friction

4. 3 摩擦試験片の深さ方向分析3）

Modifier）の分析結果について紹介する 。試験油は、合摩擦試験（ボールオンディスク試験）により、試験片（ス成油であるポリ -α- オレフィン（PAO：Poly -α-Olefin）に、チールディスク）上に形成した反応膜の分析結果についてポリアミン構造を有する FM（図 6）を添加したものである。

紹介する。

図 7 に、摩 擦 試 験 温 度 が 40℃と 80℃で異なる時の
3）

試験油は、高度精製鉱油に、粘度指数向上剤のポリア

試 験 片表 面の C1s スペクトルを示 す 。C1s スペクトル

ルキルメタアクリレート（以下、ポリマー）と摩擦防止剤のは、波形分離を行うことで 5 つの成分に分離することがでトリクレジルフォスフェート（TCP：Tricresyl Phosphate）きる。5 成分のピークは、低エネルギー側より、285.0eVを添 加したものである。使 用したポリマーとしては、ポが 飽 和 炭 化 水 素（SHC：Saturated Hydrocarbon）、

リアルキルメタアクリレートのアルキル基（R）の構造が異286.1eV が C-O/C-N 結合、286.7eV が C-O-C/C-OH 結合、な る 5 種 類（EH：R= iC 8 、LA：R=nC12 、ST：R=nC18 、288.1eV が O=C-N/O-C-O/C=O 結合および 288.8eV がMix：R=iC 8 , nC12 , nC18、C1Mix：R=C1, iC 8 , nC12 , nC18）

O=C-O 結合に帰属される。さらに、波形分離した 5 成分である。REF は比較油で、ポリマーなしで TCP のみを添のピーク面積から各成分のピークの割合を求めることがで加したものである。

JXTG Technical Review・第 60巻

第2号（ 2018年7月）− 20 −

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X 線光電子分光法（XPS）の紹介〈小西試験片表面における反応膜の分析結果として、図 8 に4）友弘〉の結果も併せて示す。スペクトルはスパッタリングの経過P2p スペクトルを示す 。134eV にピークを示し、リン酸による変化を示しており、下から順に、スパッタリング時化合物（ピロリン酸エステル）が主成分であることが認め間が 0min（最表面）、2min、・・・・、8min のスペクトられる。

ルを積み重ねている。

XPS 分析では、イオンビームによるスパッタリングを行

図 11 の C1s スペクトルでは、PMMA の構造に由来すうことで、反応膜の厚さを調べることができる。Ar 単原るピークとして C-C/C-H 結合、C-O 結合および O=C-O子イオンビームによる深さ方向分析を実施し、その時の深結合が認められる。Ar 単原子イオンビームでは、最表面さ方向の P 濃度の変化を図 9 に示す 。TCP のみを添のスパッタリング時間 0min において認められる C-O 結合

加した比較油の REF で最も P 濃度が高く、反応膜も厚および O=C-O 結合のピーク強度が、スパッタリングによいことが認められる。ポリマー＋ TCP の組合せでの反応り低下している。これに対し、Ar ガスクラスターイオンビー

膜の厚さは、ポリマーが LA の時に最も厚く、C1Mix のム（GCIB）では、スパッタリングを進めていっても、C1s時に最も薄くなっている。このように、深さ方向分析により、スペクトルの形状にほとんど変化が認められない。

4）

図 12 の O1s スペクトルでは、PMMA の構造に由来すポリマーの種類によって P 濃度や反応膜の厚さに違いがあることが把握できる。

るピークとして C=O 結合、C-O 結合が認められる。Ar 単原子イオンビームでは、スパッタリングによりピーク全体の強度が大きく低下している。これに対し、Ar ガスクラスターイオンビーム（GCIB）では、スパッタリングを進めていっても、O1s スペクトルの形状にほとんど変化が認められない。
以上のことより、Ar 単原子イオンビームでは、炭素 - 酸素の結合が切断され、PMMA 構造が損傷を受けていることがわかる。Ar ガスクラスターイオンビーム（GCIB）では、PMMA 構造は保持されており、スパッタリングが低損傷で行えることから、深さ方向の分析が可能となったことを示している。

図8

摩擦試験片表面の P2 p スペクトル（反応膜）

図 10

図9PMMA の化学構造

P 濃度の深さ方向分布

4. 4 GCIB によるフィルムの深さ方向分析
有機材料の低損傷スパッタリングの利用例として、GCIBによるフィルムの深さ方向分析結果について紹介する。
ポ リメ タ ク リ ル 酸 メ チ ル（ PMMA：poly methylmethacrylate、図 10）のフィルムを、Ar ガスクラスターイオンビーム（GCIB ）でスパッタリングした時のスペクトル変化を図 11と図 12 に示す。図11は C1s スペクトルの変化を、
図 12 は O1s スペクトルの変化を示したものである。なお、比較として、Ar 単原子イオンビームでスパッタリングした時− 21 −

図 11

PMMA の C1s スペクトル変化

JXTG Technical Review・第60巻第2号（2018年7月）

X 線光電子分光法（XPS）の紹介〈小西図 1262友弘〉

PMMA の O1s スペクトル変化

5. おわりに
XPS では、固体表面の化学結合状態に関する情報や、イオンスパッタリングと併せることで深さ方向に関する情報が得られることを示した。
また、新たに装備した Ar ガスクラスターイオンビーム（GCIB）により、フィルムの深さ方向分析が可能であることを示した。これにより、GCIB の特徴である低損傷スパッタリングを活用することで、これまでスパッタリングできなかった有機材料および有機化合物を含む各種材料への応用が期待される。
今後は、本装置の性能を最大限に活用することで高度化、多様化するニーズに対応し、迅速な分析および的確な解析により研究開発の加速に貢献したい。
－ 引用文献 －1）T.Miyayama；J.Vac.Soc.Jpn.，56，9，348（2013）2）アルバック・ファイ株式会社からの提供データ
3）G .Tatsumi，S.Hasegawa and Y.Onumata；Tribology
Online，12，3，103（2017）4）田 川 一生， 村 木 正芳；トライボロジスト，60，11，752（2015）

JXTG Technical Review・第 60巻第2号（ 2018年7月）− 22 −