ナノマテリアル開発のための超顕微鏡解析共用拠点(九州大学)
松村

晶1
)

村上恭和1
)波多聰

安田和弘2
) 工藤昌輝1
)

福永裕美1
 阿内三成1
 鳥山誉亮2 前野宏志3

)
)
)
)

置などを学外の研究者に利用開放するだけでなく，学内の様.

九州大学超顕微解析研究センターでの共同利用々な部局に所属する研究者，本事業に専任の博士研究員やテクニカルスタッフが，利用者の研究目的に即して多様な物

九州大学では微細構造解析プラットフォーム事業を，同学

質・材料のナノ構造解析・状態解析研究の計画から実施，デの学内共同利用施設である超顕微解析研究センター(1)で実施

ータ解析に至るまでの研究支援を積極的に行っている．外部している．同センターは超高圧電子顕微鏡を学内共同利用に研究者の利用形態としては，技術相談，設備利用，共同研究供するために 1975 年に開設された超高圧電子顕微鏡室を前に分けられる．「技術相談」は課題を実施する前の打ち合わ

身にしており，開設当初から課金制度による共同利用を積極せであり，企業での製品開発や教員経験を有するコーディネ的に進めて約半世紀近くにわたって様々な分野の研究に利用ーターを中心にして，利用者の希望を伺って適切な解決方法

されてきている． 2002 年には文部科学省の「ナノテクノロを探りながら実験計画を企画するとともに，学内の教員や研ジー総合支援事業」の実施機関に採択されて学外の研究者に究者が具体的な実験内容について助言や検討を無償で行っても利用される施設となり，その後も「先端研究施設共用イノ

いる．利用者はその後に利用申請を行い課題の実施に至る．

ベーション創出事業」，さらに2012年からの「ナノテクノロ「設備利用」と「共同研究」は，研究の主体が利用者にある

ジー・プラットフォーム事業」の「微細構造解析プラットフ

場合と，その発展的な形態として九大のメンバーが得意とす

ォーム」に引き継がれて，広く産官学のナノテクノロジー研

る特徴的な解析方法等も応用して利用者と密接に研究を展開

究支援と共同研究を展開している(2)．加えて，同センターはする場合に相当する．電子顕微鏡解析法の理解を広めかつ実

産学連携推進のために 2005 年度から九州大学学術研究都市

質的な研究効率と研究レベルを高めるために，本学では利用推進機構の協力の下に「先端電子顕微鏡フォーラム｣(3)を独者が現場に来て我々と一緒に実験を行うことを原則としてお自の事業として運営し，企業研究に向けたユニークな会員制

り，いわゆる「技術代行」は行っていない．初めての利用者の共用サービスを行っている．また「アトミックスケール電には，研究の可能性を探るための無償での試行的利用制度も

磁場解析プラットフォーム｣(4)にも参画して，電子線ホログ

ある．

ラフィー研究に特化した機器共用と共に解析技術の高度化に努めている．

このような装置利用と研究支援だけでなく，ユーザーへの電子顕微鏡関連の最新技術や研究動向に関する情報提供と課

同センターに設置されて学内外の研究者に共同利用されて題・問題点の共有のために， HVEM 研究会やセミナーを年いる装置群を表に示す．微細構造解析プラットフォームで間通して実施している．さらに，物質のナノ構造評価に従事

は，これらの各種電子顕微鏡やその観察に必要な試料作製装できる技術者・研究者の育成を目指して，学外の研究者，大九州大学工学研究院1)教授 2)准教授(〒819
0395 福岡市西区元岡744)九州大学総合理工学研究院教授
九州大学超顕微解析研究センター1)学術研究員 2)テクニカルスタッフ 3)技術職員
Kyushu University Ultramicroscopy Platform for Nanomaterial Developing; Syo Matsumura, Yasukazu Murakami, Satoshi Hata,Kazuhiro Yasuda, Masaki Kudo, Yumi Fukunaga, Mitsunari Auchi, Takaaki Toriyama, Hiroshi Maeno(Faculty ofEngineering, Kyushu University, Fukuoka. Faculty of Engineering Sciences, Kyushu University, Fukuoka. The Ultramicroscopy
Research Center, Kyushu University, Fukuoka)
Keywords: high voltage electron microscopy, transition edge sensor microcalorimetry, aberration corrected scanning transmission electron
microscopy, Xray energy dispersive spectroscopy, electron energy loss spectroscopy, nonlocal principal component analysis, nanoparticle, catalyst,
borondoped diamond, intermetallic compound
2019年 9 月17日受理[doi:10.2320/materia.58.746]




特

集

装 置 区 分

表1

九州大学での共同利用電子顕微鏡．

式

加速電圧[kV]型

仕400～1250

様

HVEM

JEM1300NEF

Q フィルター，XEDS

収差補正 TEMSTEM

JEMARM200CF
JEMARM200F
JEMARM200F

ホログラフィー TEM

HF3300X

100～300

2 重バイプリズム，GIF

分析 TEM
STEM

JEM3200FSKTECNAI G2F20
TECNAI G220300
100～200
100～200

Q フィルター，XEDS
ローレンツレンズ，XEDS
XEDS

汎用 TEM

JEM2100HC
JEM2000EX

100～200
80～200

分析 SEMULTRA 55

0.1～30XEDS(TES, SDD)

FIBSEM

MI4000L
Quanta 3D 200i

0.1～300.2～30立体組織解析用直行型

30, 60, 80, 120, 200
60, 80, 120, 200
120, 200

照射系/結像系収差補正，XEDS, GIF966
照射系/結像系収差補正，XEDS, GIF965
照射系収差補正，XEDS

総合理工学研究院が管理

学院学生も参加可能な研修会を年間を通して実施している．
研修会は 1 回あたりの人数を 10 名以下として，講義と実機での実習を組み合わせて数日間にかけて行っている．透過電子顕微鏡(TEM, Transmission Electron Microscope)を初めて扱おうとする初心者向けの TEM 研修入門・初級コースと，高分解能電子顕微鏡法やトモグラフィー法など特定の技
法 に 特 化し た 中 級コ ー ス の 2 つ のコ ー スを 設 け てい る ．
2018 年度は，入門・初級コースは合計 24 回，その中で英語によるものを 4 回実施した．中級コースは 7 テーマについてそれぞれ 1 回ずつ開催した．これらの受講生は総勢で354名に達した．

.

九州大学の特徴的な装置

表 1 に示した装置の中から特徴あるものを以下に簡単にご紹介する．一般に最高加速電圧が 1 MV 以上の TEM を超高圧電子顕微鏡(HVEM, High Voltage Electron Microscope )と呼んでいるが，図に示す JEM 1300NEF は，イ

図1

超高圧電子顕微鏡 JEM1300NEF.

ンコラム型の Q 型電子エネルギーフィルターを鏡体の中に装着した世界でもユニークな HVEM であり(5)(6)，像観察とと も に 電 子 エ ネ ル ギ ー 損 失 ス ペ ク ト ル ( EELS,Electron

ある．加えて，本装置では Q フィルターで結像に用いる透Energy Loss Spectrum)の取得や特定のエネルギー範囲の透

過電子のエネルギー範囲を選択することで，対物レンズの色

過電子を選択してエネルギーフィルター像を得ることができ

収差の影響を抑えて観察可能な試料厚さの範囲がさらに拡大

る．鏡体の下にポストコラム型の電子エネルギーフィルター

される．本学の HVEM で約 10 mm 厚の Si 結晶の内部組織を装着した HVEM は他にも存在しているが，インコラム型を観察した例を図に示す(7)．視野中央部に亀裂が入っておの場合には常に電子線がこの中を通過するために，装置全体り，約 0.01 mm という通常の TEM では全く観察できないの設計や操作の全てが電子エネルギーフィルターの使用を前

厚い試料でも，亀裂先端で多くの転位が増殖している様子が提とすることとなり，その意味や位置づけは異なる．

明瞭に観察できている．Qフィルターは倍率が 1 であるので

HVEM の最大のメリットは，電子が高電圧で光速近くまで

広視野の観察に有利であり，図 2 の観察視野は 20×17×6.5

加速されて試料や雰囲気中の透過能が高くなり， 200 ～ 300

mm3 に達している．図中に矢印で示した転位は，同じすべ

kV クラスの TEM では難しいあるいは不可能な mm オーダ

り面上あって深さ方向に約 1 mm の間隔で配置している．汎ーの厚い試料や雰囲気中での物質の挙動を観察できることに

用 TEM 用の薄膜試料の厚さはこの転位間隔より薄くしない

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

図2

Si 単結晶の亀裂先端近傍で増殖した転位群(7) ．
破線が亀裂．試料の投影厚さは 9.9 mm ．損失エ
ネルギーが 1.3 keV の透過電子で撮影．

図3

レーザー光パルス照射による単結晶 Au ナノロッ
ドの変形(8).
(a) 初期状態，(b) 1 パルス，(c) 2 パルス照射．
l＝1026 nm．平均照射強度は490 J/m2/パルス．

図4

TES を装着した SEM (ULTRA55)．SDD も装着しており，簡便に XEDS 解析も可能である．

といけないため，このような転位の配置を観察することはできない．このように，厚い試料を観察することは転位が試片表面から抜け出る薄膜効果を抑制してよりバルクに近い組織を観察することができるというだけでなく，大きな試料体積の中に転位セグメントをより多く含ませる事ができるという意味でも重要である．
この HVEM にはレーザー光発振器からのビームラインが試料室に接続されており，パルスレーザー光を観察試料に照射して試料の動態をその場観察することもできる．図に，
波長 l＝1064 nm の近赤外パルス光を照射したことによる，
金ナノロッドの形態変化を観察した例を示す(8)．単結晶状態を保ってロッド状から表面の晶壁性を現しながら状に変形していく様子が観察できている．本 HVEM には，この他にシリコンドリフト型の X 線検出器(SDD, Silicon Drift Detector)も装着されており，EELS とともに観察領域の元素同定も可能である．九大のこの装置を一言で特徴づけるなら，分体と熱浴に密着しており，吸収体によって X 線から変換さ析電子顕微鏡の機能を実現した HVEM である．

れた熱エネルギーによる薄膜の電気抵抗の変化から X 線の次に特徴ある装置として，図に示す超伝導転移端センサ

エネルギーを測定する．薄膜素子が Tc に冷却されているたー(TES, Transition Edge Sensor)型マイクロカロリメータ

めに，少しの熱エネルギーの流入による温度上昇で顕著な電ー X 線検出器を装着した走査電子顕微鏡( SEM,

Scanning

気抵抗変化がもたらされ， TES は XEDS ではあるが WDS

Electron Microscope)を紹介する．電子顕微鏡用の X 線検出並みの DEX  10 eV 程度の高いエネルギー分解能が得られ器には，半導体 Si 結晶を素子に用いたエネルギー分散型検る．一般に TES のエネルギー分解能は出器(XEDS, Xray Energy Dispersive Spectrometer)が一般

D E X ∝ kB T 2Cに用いられている．これは，素子に入射した X 線が Si の価という関係にある(9) ．ここで， k

電子を励起して生成した電子正孔対を数えることで，入射温度， C は吸収体とセンサーの熱容量である．低温では C

X 線のエネルギーを測定する．電子正孔対の生成数とそのも T ともに減少するため， TES は 100 mK 程度の極低温で統計揺らぎは価電子帯と伝導帯のバンドギャップ動作させることで高いエネルギー分解能が得られる．九州大

B はボルツマン定数， T はDEB(＝3.8 eV)で決まるため，スペクトルのエネルギー分解学に設置している TES のエネルギー分解能は DEX ＝ 14 eV

能 DEX は 6 keV 程度のエネルギーの X 線で約 120 eV が理である．図に，ウラン鉱石の測定例を示す(10) ．鉱石中に論限界である．この値は波長分散型(WDS, Wavelength Dis-は多くの元素が含まれており， SDD 半導体検出器ではエネ

persive Spectrometer)の DEX＜10 eV に比べて大きく見劣り

ルギー分解能が不十分なために大きく 3 つのピークが現れする．TES マイクロカロリメーターは超伝導転移温度 Tc にているが，TES ではそれぞれのピークが分離されて Al, Si,

冷却された薄膜センサーが Au のような重金属の X 線吸収

P, Sr, W が存在していることが明瞭に確認できている．X




特

集

図5

ウラン鉱石の XEDS プロファイル(10) ． TES (赤線)と SDD(緑線)による測定．

線のエネルギー分解能が高いとピークが分離されやすくなるだけでなく，各ピークが鋭くたってバックグラウンド値を超えやすくなるので，最小検出濃度限界が大きく下がって微量

図6

収差補正走査透過電子顕微鏡 JEMARM200FC.

図7

グラフェン膜の高分解能 TEM 像．加速電圧 80
kV で観察．

元素の同定にも極めて有効である．100 V までの低い加速電圧までカバーする SEM に TES を装着して共同利用に供している例は世界に類がない．
TEM の球面収差補正技術が確立されて，それまでは不可能であった高分解能な解析やその場観察解析など電子顕微鏡
解析の可能性に大きなブレークスルーがもたらされ，様々な研究領域で新たな研究が展開されている．九州大学では収差補正電子顕微鏡の多くの利用希望に応えるために， 3 台のJEMARM200を「微細構造解析プラットフォーム」で共同

利 用 に 供 し て い る ． こ の 中 で ， 図  に 示 す JEM 
ARM200CF は，本事業の開始時に新たに開発して整備した

第 3 世代の ARM であり，5 次の球面収差まで補正する収差補正器を照射系に搭載している．それによって入射電子の収
差 補 正 域 が 加 速 電 圧 200 kV で 従 来 器 の 26 mrad か ら 60
mrad まで拡大して STEM(Scanning Transmission Electron
Microscopy)モードでの分解能とシグナル強度が大きく向上

EELS が取得できる．また 2 系統の大口径( 100 mm2 ) SDDしている．さらに， 30 kV でも 51 mrad と加速電圧を下げ検出器による XEDS システムにより 2 sr に迫る X 線取り込ても収差補正域の縮小が小さく，低加速電圧でも高い分解能み角を実現し， X 線分析効率が大きく改善している．対物が得られる．収差補正技術が確立する以前は定格の加速電圧

レンズにはギャップが広いタイプを採用しており，試料加(最高加速電圧)でその装置の最高性能が得られ，加速電圧を熱，冷却ホルダーなどを使用して観察・解析が可能である．

下げると分解能が大きく低下したのに対して，収差補正によ

次に，この JEM ARM200CF を活用した共同研究による解って定格電圧以外でも分解能の低下を抑えることができるよ析例を紹介する．

うになり，図のグラフェンの観察例が示すように，高電圧での観察では損傷しやすい軽元素を多く含む物質の高分解能

.

Cu6Sn5 金属間化合物相の原子配置の決定(11)観察の可能性が拓かれた．本機では， 30～ 200 kV の 5 段階の加速電圧で収差補正がなされており，観察対象に適した条

有害な Pb の使用が世界的に制限されて，電子デバイスの件を設定して構造・状態解析が可能である．分析系では，モ実装に Pb を含まない Sn を主成分とする合金が新たなはんノクロメーター搭載の TEM 専用のエネルギー分散 DE se がだ材料として普及してきている．はんだが Cu 基板と融解合

DE se＝40 meV)

金化した接合部では Cu6Sn5 相が形成される．この相は 460を搭載しており，ほぼ電子銃のエネルギー幅の分解能で相のK において高温の六方晶 h 相と低温で安定な単斜晶 h ′小さいイメージング・フィルター(GIF 966,

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


図8

h ( Cu91Ni9 )6 Sn5 の[ 21̃1̃0 ]入射 HAADF STEM
像と結晶モデル．像中とモデル図中の四角枠が単位格子に対応している．

間で結晶構造相転移を生じて体積が 2ほど変化するため，加熱冷却によって接合部に局所応力が発生して破断に至ってしまう．最近の研究で，微量の Ni や Au などを添加するとこの結晶相転移が消失して，室温以下まで六方晶 h 相が安定化することが明らかにされている(12)．しかし，添加元素

図9h(Cu91Ni9)6Sn5 の XEDS マッピング(11)．
(a) 原画，(b) NLPCA 処理像．

がどのように化合物中に存在して hCu6Sn5 相が低温まで安定化するのかの機構原理は全く理解されていない． Cu6Sn5
化合物は， Li イオン電池の安定で信頼性の高いアノード電

グデータについて，ポアッソンノイズを仮定した非局在主成極材候補としても期待されており(13) ，その構造安定性はこ分 解 析 ( NLPCA,

Non

Local

Principal

Component

れらの材料応用への信頼性を高める上で重要である．六方晶

Analysis )(15) を適用してノイズ除去を試みた結果を図 9 ( b )h Cu6Sn5 の結晶構造(14) は， NiAs 型構造の Ni と As 副格子に示す．図 9 ( a )と比較してノイズが大きく除去されておをそれぞれ Cu, Sn が占有して，残りの Cu がその双三角錐り，特に原画では全く構造が現れていなかった NiK のマッ

格子間位置の 20 を占有した構造である．これらの副格子

プ像にも三角格子状のパターンが現れている．SnL のパタはそれぞれ Cu1, Sn, Cu2 サイトと呼ばれている．図に，ーンと似ているが NiK のパターンは位置が異なっており，

約 5 at の Ni を含む h ( Cu91Ni9 )6 Sn5 相を[ 21̃1̃0 ]方向から

Ni は Cu2 サイトを占有していることを明らかに示してい観察した HAADF(High Angle Annular Dark Field，高角度る．このように， XDES の高感度化によって STEM で原子環状散乱暗視野)STEM 像を示す．重い Sn のサイトが縦方分解能の元素マッピングが可能となった．さらに最近のノイ向にジグザク状の明るい輝点で，それらの中間位置に Cu1

ズ除去処理を併用することで微量元素でも化合物中の占有サ

サイトの輝点が長方格子状に現れている．一方， Cu2 サイイトを決定できることが示された．これは XDES の高感度

トは原子占有率が低いために明確な輝点になっていないが，化だけでなく，装置の分解能とともに試料ステージなどの機Sn サイトのすぐ横にショルダー的な強度分布で確認でき械的安定性も大きく向上していることも貢献している．

る．同じ方位で電子線を走査して得られた，これら 3 元素

STEMXEDS による原子マッピング法が，化合物の構造解の固有 X 線の強度マップを図(a)に示す．全体的にノイズ

析に今後広範に応用されることが期待できる．

に覆われているが， Sn L の強度分布には図 8 に見られたSn サイトに対応したジグザグしたパターンが，また Cu K

.

合金ナノ粒子の局所組成解析のマップでは Cu1 サイトの長方格子のパターンが微かに確認でき，主成分である 2 元素がこれらの副格子をそれぞれ

ナノメートルサイズの微粒子は体積に対する比表面積が非占有していることが辛うじてわかる．しかし，微量に添加さ常に大きく，表面反応がバルク状態より顕著になるため，様れた Ni K のマップには，現在最高レベルの感度を有する々な化学反応を促進する触媒としても広く実用されている．

STEM XEDS システムでもっても構造が全く現れていな

例えば，自動車から排出される排ガスの浄化には，その成分

い．最近，このような画像のノイズを数理的に除去する様々である CO や炭化水素を CO2 や H2O に酸化する反応と NOxな手法が提案されている．そこでこれらの XEDS マッピン

を N2 に還元する反応を同時に促進する必要があり，Pt, Pd,




特

集

Rh の貴金属ナノ粒子からなる三元触媒が使われている．しかしこれらの金属は希少であり，その効率改善とともに使用

.

新たな高効率アンモニア合成触媒の開発(18)量を削減する必要がある．最近，京都大学の草田らは，溶液の同時還元によってバルク状態では不混和な Pd と Ru の固アンモニアは化学肥料の原料として人類社会を支える重要

溶体合金ナノ粒子の合成に成功して，Rh に匹敵あるいは凌な化成品である．さらに CO2 を排出しない燃料や再生可能

駕する排ガス浄化性能を有することを明らかにした(16)(17)．

エネルギーで製造した水素を液体状態で運搬ならびに貯蔵す

図は，600°
Cで NOx 還元反応に供した後の PdRu 合金ナノるエネルギーキャリアとしての活用も期待されており，その粒子を HAADFSTEM で観察した例である．ナノ粒子では製造と分解を効率よく進める新たな触媒の開発が強く求めら

重金属でも電子照射によって表面からの原子の飛散や内部構れている．最近，永岡らの研究グループは，Ru ナノ粒子を造が変化起こりやすくなるため，ここでは加速電圧を 120(LaCe)O2－x 担体に担持した触媒が，汎用性の高い酸化物担kV に下げて観察・解析を行っている．収差補正の効果でこ体触媒としてはこれまでにない高いアンモニア製造効率を示のような中間加速電圧でも原子分解能が得られている．図すことを明らかにした(18)．この触媒は高温での水素雰囲気

10(a)では，粒子内部は結晶の最密面の積層が局所的に変化下で還元することで高い活性が発現する．そのため，活性のしており， 3 面積層周期の面心立方構造( fcc )と 2 面周期の発現機構を理解するためには，還元された状態で解析を行う

六方稠密構造( hcp )の領域に細かく分かれている．( b )の拡必要がある．ここでは，大気に曝すことなく TEM 内に試料

大像中の矢印にそった XEDS 解析から得られた局所組成のを移送することが可能な雰囲気遮断ホルダーを用いて実験を

プロファイルは，fcc と hcp の領域でそれぞれ Pd と Ru が濃

進めた ．図はその結果の一例で ある．( a )の HAADF 化していることが定量的に明らかにされており，これらの結STEM 像と同一視野の XEDS による元素マップ( b )を見る

晶構造が組成変動を伴って安定化していることがわかる．ラと，( LaCe ) O2－x 担体に Ru ナノ粒子が分散して担持されてインプロファイルの左側の hcp 領域では組成がほぼ一定にないる様子が明瞭に確認できる．表面に露出した Ru 粒子を拡っていることから，局所的に準安定平衡に達していることが大した(c)の HAADFSTEM 像では，Ru 粒子の表面を酸化示唆される．元来，非平衡な固溶状態であるので PdRu 合物層が薄く覆っているようである．( a )と( b )に丸印で示し

金ナノ粒子の中温域での安定性は乏しく，現在，多成分化やた担体の表面付近と内部の 2 箇所から得られた EELS を(d)担体との組み合わせなどによって相状態の安定性と機能向上で比較する．電子照射による La の 3d 軌道から 4f 軌道へのに関わる研究が精力的に進められている．ナノ粒子は体積が励起に伴う M4,5 端の 2 本のピークは 2 箇所で変化しておら非常に小さいため，電子照射による固有 X 線の発生量が通ず， La は安定して 3 価の状態にある．一方， Ce の M4,5 端

常の薄膜試料と比べて少なくなる．従来の装置ではナノ粒子の 2 本のピークは，緑ラインの内部と比べて赤ラインの表に含まれている元素成分が確認できる程度であったが，昨今面付近では低エネルギー側にシフトしているとともにピークの XEDS の感度向上に伴って，図10(c)に見られるようにナノ粒子内の局所組成とその変化についても定量解析が可能に
なった．

図 10

NOx 還 元 反 応 後 の PdRu 合 金 ナ ノ 粒 子 ． ( a )HAADF STEM 像 ， ( b ) ( a ) の 四 角 部 の 拡 大像，(c) XEDS による(b)の矢印部の組成プロフ
ァイル．加速電圧 120 kV で観察，解析．

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図11

水素還元処理を施した Ru/(LaCe)O1.75－x の状態
解析．( a ) HAADF STEM 像，( b ) XEDS マッ
ピング，(c) (a)(b )中の四角部の拡大像，(d)赤丸，緑丸部から得られた EELS.

形状も変化している．価数状態が明らかな標準試料の EELSな形状をしており，sp3 混成軌道による結合が主である．たとの比較から，内部は Ce3＋ と Ce4＋ が 46 で混在している

だし， 3 at  B の EELS では 283 eV 付近に 1 s 軌道から反のに対して，表面付近は還元処理によってほぼ Ce3＋ になっ結合性 p軌道への励起による鋭いピークが明確に現れておていることが明らかとなった．吸着 N2 分子の赤外線吸収分

り，sp2 結合を有する欠陥が少なからず結晶粒内に存在する光の結果とも併せて，高い触媒活性の発現は担体酸化物のことも示されている．どちらの EELS にも 190 eV 付近にCe から Ru 粒子に電子を供与されて N2 分子の結合を弱める

B K 端が現れている． C K と B K 端の積分強度から B 組

SMSI(Strong MetalSupport Interaction，強い金属担体相

成を見積もったところ， 0.9 ± 0.2 at  , 3.0 ± 0.4 at という互作用) 効果によるものと理解された(18)．

値が得られて公称組成とよく一致した．添加した B の大部分が結晶粒内に均一に固溶していると考えられる．前述のよ.

ホウ素を添加したダイヤモンドの固溶状態(19)うにスペクトロメーターのエネルギー分解能が高いために，添加量が少ないにも関わらず左上に挿入した BK 端の拡大

ホウ素をドープして導電性を付加したダイヤモンド

図にも明確な構造が現れている． 1 at  B の B K 端形状は

( BDD, Boron doped Diamond )は，広い電位窓を有してバCK 端と類似しているが，3 atB での形状はそれとは異なックグラウンド電流が小さく，電極材料として特異な優れた特性を示すことから電気化学センサー等の幅広い応用が期待されている(20) ．添加したホウ素の状態については，ダイヤ
モンド中の炭素位置への置換，格子間位置，さらには粒界への偏析など諸説があり，導電性発現への役割や機構について不明であった．そこで慶應義塾大学の栄長らによる課題で，BDD 電極の微細組織観察とともにホウ素の分布状態ならびに電子状態についての解析を行った．試料はマイクロ波プラ
ズマ化学気相蒸着法により(001)Si 単結晶基板上に成膜したB を 1 at, 3 at含む BDD である．主成分が炭素であるので，電子照射による弾き出し損傷を抑えるために加速電圧を80 kV にして解析を行った．

図に， FIB で薄片化して 0.9 keV Ar＋ イオンで最終研磨を施した B 濃度が異なる 2 種類の BDD の TEM 明視野像を示す．どちらも mm サイズのコラム状の結晶粒が成長した組織を有しており，粒内に析出物のような第 2 相は存在していない．(b)では矢印で示すように，結晶粒界付近で空隙が生じている．また，3 atB では一部の粒界でグラファイ

図13トと考えられる層が生成されていた．結晶粒内で取得した

BDD の結晶粒内から得られた EELS(19).

EELS を図に示す． 290 eV 付近から高エネルギー側に立ち上がっている CK 端は両試料共にダイヤモンドに特徴的

図12




BDD の明視野像(19)．(a) 1 atB，(b) 3 atB.
(b)中の矢印の箇所に空隙が見られる．

図14

DFT 計算モデル(a)と実験 EELS との比較(b)(19).

特集

っており，組成によって B の固溶状態が変化していることが示唆される． B の固溶状態を明らかにするために，図(a)に示した原子置換モデルについて第一原理計算を行った
ところ，(b )に示すように， 1 at B と 3 at B の BK 端の構造は，B 原子が孤立して結晶格子点を置換した場合と，2個の B 原子が最近接格子点でペアを組んだ状態での計算結果とそれぞれよく一致しており，B 原子はダイヤモンド中でこのような状態が主成分となって分散固溶していることが明らかとなった．

.

お わ

り

に

本稿では，九州大学での微細構造プラットフォーム事業について概要を紹介した．本学では共同利用施設として電子顕微顕微鏡を用いた多様な物質・材料の汎用的から先端的解析
研究を幅広く実施している．装置の共同利用は研究設備の有効活用と投資抑制が強調されて昨今否応無しに進められている傾向にあるが，電子顕微鏡のような先端的研究装置の共用
では，汎用装置と違って常に安定して成果を出すための高度なメンテナンスや先端性の確保，そのためのマンパワーや専門研究者や運営体制の存在が必須であり，それに見合う投資がなくては成立しない．財政面よりも，研究者が設備整備をしなくても迅速に新規の先端研究を実施できる面や，異分野の研究者による先端共同研究が容易に開始されて，さらには時代にあった異分野融合研究が促進されてそれを担う研究人材が育成できるという利点がもっと意識されるべきではなかろうか．最後に辛口を申したが，本稿が読者の皆様の研究のご参考やお役に立てば幸いである．課題申請に関わる詳細等
は本事業のホームページをご覧いただきたい．
本事業は，著者以外にも九州大学超顕微解析研究センターのスタッフや学内研究者の協力でもって進められている．全
ての関係者に謝意を表したい．本稿で紹介した研究成果は，
豪国クイーンズランド大学の野北和宏教授，同大学院生( 3 ) http://www.hvem.kyushu
u.ac.jp/forum.html( 4 ) https://www9.hitachi.co.jp/atomicscale_pf/( 5 ) 松村 晶，東田賢二ふぇらむ，13(2008), 487493.
( 6 ) K. Omoto, K. Tsuno, M. Ohsaki, S. Matsumura and Y.
Tomokiyo: Micron, 39(2008), 666675.
( 7 ) S. Sadamatsu, M. Tanaka, K. Higashida and S. Matsumura:
Ultramicroscopy, 162(2015), 1016.
( 8 ) K. Aso, K. Shigematsu, T. Yamamoto and S. Matsumura:
Microscopy, 68(2019), 174180.
( 9 ) G. Angloher: Nucl. Inst. Met. Phys. Res. A, 512(2003), 401
407.
(10) K. Maehata, K. Idemitsu and K. Tanaka: Nucl. Inst. Met.
Phys. Res. A, 648(2011), 285289.
(11) W. Yang, T. Yamamoto, K. Aso, F. Somidin, K. Nogita and S.
Matsumura: Scripta Mater., 158(2019), 15.
(12) K. Nogita and T. Nishimura: Scripta Mater., 59(2008), 191
194.
(13) X. F. Tan, S. D. McDonald, Q. Gu, Y. Hu, L. Wang, S.
Matsumura, T. Nishijima and K. Nogita: J. Power Souces, 415(2019), 50
61.
(14) B. Peplinski, G. Schulz, D. Schultze and E. Schierhorn: Mater.
Sci. Forum, 228(1996), 577582.
( 15 ) http: // josephsalmon.eu / code / index _ codes.php?page ＝ NLPCA(16) K. Kusada, H. Kobayashi, R. Ikeda, Y. Kubota, M. Takata, S.
Toh, T. Yamamoto, S. Matsumura, N. Sumi, K. Sato, K.
Nagaoka, Y. Kubota and H. Kitagawa: J. Am. Chem. Soc., 136(2014), 18641871.
(17) K. Sato, H. Tomonaga, T. Yamamoto, S. Matsumura, N. D. B.
Zulkifli, T. Ishimoto, M. Koyama, K. Kusada, H. Kobayashi,
H. Kitagawa and K. Nagaoka: Sci. Rep., 6(2016), 28265.
(18) Y. Ogura, K. Sato, S. Miyahara, Y. Kawano, T. Toriyama, T.
Yamamoto, S. Matsumura, S. Hosokawa and K. Nagaoka:
Chem. Sci., 9(2018), 22302237.
(19) T. Watanabe, S. Yoshioka, T. Yamamoto, H. S.Amin, T.
Ohkubo, S. Matsumura and Y. Einaga: Carbon, 137(2018),
333342.
(20) 栄長泰明ダイヤモンド電極，共立出版，(2015).
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
松村 晶
1981年九州大学大学院総合理工学研究科修士課程修了
九州大学大学院総合理工学研究科助手，同工学部助教授を経て1998年 4 月より現職．1992年に博士(工学)学位取得，1994～5 年に独ハーン・マイトナー研究所客員研究員
専門分野電子顕微鏡学，材料物性学，材料相転移◎最近は，金属ナノ粒子や触媒の微視状態解析を中心に研究を進めている．

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Flora Somidin 氏，京都大学の北川宏教授，小林浩和連携准教授，草田康平特定助教，大分大学(現，名古屋大学)の永岡勝俊教授，京都大学の佐藤勝俊特定講師，慶應義塾大学の栄長泰明教授，青山学院大学の渡辺剛志助教，九州大学の吉岡聰助教，山本知一学術研究員，同大学院生の楊文慧氏，麻生

松村

晶

村上恭和

波多

聰

安田和弘

福永裕美

阿内三成

鳥山誉亮

前野宏志

工藤昌輝

浩平氏，東田賢二教授(現，佐世保高専校長)，前畑京介准教授，鹿児島大学の貞松直准教授らとの共同研究によるものである．併せて深謝の意を表したい．

文献( 1 ) http://www.hvem.kyushuu.ac.jp/index.html( 2 ) http://nanoplat.hvem.kyushu
u.ac.jp

ま て り あ 第58巻 第12号(2019)
Materia Japan