複合高分子の自己組織化―アモルファス物質が作るメソスコピック結晶()～ブロック共重合体の分子デザインによる階層構造の構築～

松下 裕

秀

先回は比較的単純な構造を持つ線状ブロック共重合体の自己組織化構造について概略を述べた．今回は特色ある結合性を持つ共重合体のいくつかを挙げて，それらの自己組織化構造の特徴を比較の上で述べることにする．

･ 環状ブロック共重合体

図2･1a ) 末端に官能基をもつ SIS 3 元共重合体， b )末端間反応で得られる SI 環状共重合体， c ) オ
ゾン分解後に残ったポリスチレンブロック．

図 2･2a ) 環状共重合体， b ) 線状共重合体の相分離構
造中の形態とナノドメイン周期の比較．

環状をした高分子鎖は，分子の末端がないという構造上の特徴が分子の性質に大きな効果を及ぼすために，ブロック共重合体に限らずモデル高分子として広く研究されてきた．まず作り方に興味が持たれる．合成法の大部分は，分子の両末端に導入した官能基を利用した分子内環化反応によるものであり，代表例はリビングアニオン重合で合成した高分子の両末端 活性部 位と 2 官 能性結 合剤 との反 応によ るもの である．当然，分子間反応を避けるために極めて低い濃度条件下での反応が必要とされる．ブロック共重合体では，異なる化学物質を反応途中で加えるために，ホモポリマーの場合より技術的には難度が高い．そしてさらに難しいのが環状構造の証明である．筆者らは， SIS 型( I ポリイソプレン，S ポリスチレン)の線状分子(図･a))から両末端結合反応させて合成した SI 環状共重合体(図 2 ･ 1b ))の I 成分をオゾン分解する手法で， S の長さが元の 2 倍になったことを示し(図 2 ･1c ))環状構造を証明した．そして S と I がほぼ同じ比率を持つ SI 環状共重合体は，線状分子と同様に凝集状態で交互ラメラ構造を呈するが，その繰り返し周期の長さは，線状よ･ 多元ブロック共重合体

りも短いことを示した(図･)．これは分子が構造中では両末端を同じ界面に拘束され，ループ型にしかならないためにブロック共重合体のブロック数を多くしてゆくと凝集構造その拡がりを抑制された効果が凝集構造に反映されたものではどのように変化するであろうか． S と I からなる( SI )n ( nある(1)．

＝ 1 4 )型の多元ブロック共重合体シリーズについての研究名古屋大学教授工学研究科化学・生物工学専攻(〒4648603 名古屋市千種区不老町)
Self
Assembly of Complex Polymers 
Mesoscopic Crystal from Amorphous Materials (II) ～Creation of Hierarchical Structures byMolecular Design of Block Polymers～; Matsushita Yushu (Nagoya University, Nagoya)
Keywords: selfassembly, block polymer, hierarchical structures, Archimedean tiling, quasicrystal with dodecagonal symmetry
2008年 7 月26日受理

ま て り あ 第48巻 第 2 号(2009)Materia Japan図2 ･ 33 成分11 元ブロック共重合体のラメラ構造断面
TEM 図．オスミウム酸染色のため，黒(I)，白(S)(薄い明るい相)，灰(P)(厚い中間相)のコントラストになっている．

図2 ･ 4から，n が大きくなるにつれ繰り返し周期が小さくなること

3 成分星型ブロック共重合体の相分離の様式，この図では結合点が上下の 1 次元方向に並んでいる．

が見出されている(2)．三元共重合体の有効分子鎖長(三元では二元の半分，前号の項目「 1 ･ 4 」最終段落参照)が短い効
果が，ブロック数が増すにつれてより顕著に現れるためであ

つかのアルキメデスタイリングの出現が予想される(6)．前項

る．と同様の物質系，I，S，P の 3 成分を一つの結合点で結んだまた長さの異なるブロック鎖長を持つ多元分子を用いた研星型共重合体 IXSYPZ についての詳しい研究成果がある．ま究もある．両端の S 鎖が長い S (IS)4IS 型の11 元ブロック共ず， I と S を一定に保ち， P のみ長さを変えた I1.0S1.0PZ シ重合体では，長いラメラ周期のほかに中央部分の短いブロッリーズに関する研究成果を図･に示してある(7) ．Z が増す

ク鎖による短い周期も現れることが見出された．このとき，につれてタイリングパターンが系統的に変わって行くことが短いラメラは ISI の 3 層のみからなっている．さらに，両わかる．Z＝0.7では，少し大きさは異なるものの，3 つのド端のブロック鎖を第 3 成分とした P (IS )4IP 型の11元ブロッメインが蜂の巣状に配列したパターンが見られる．この集合

ク共重合体(Ppoly(2vinylpyridine)についても研究され，状態では，一つの結合点の周辺に 6 角形が 3 つ並ぶので，3

図･に示すように大変きれいな 2 重周期を持つ階層的なラ回対称の(6.6.6 )構造という．Z ＝1.2 になると配列のパターメラ構造が得られている(3)．この図に見られるように，中央ンは，白(S)が 4 角形，黒(I)と灰(P)が 8 角形で 4 回対称のの 9 ブロックからは 5 層の薄いラメラが作られていて，他(4.8.8)構造となる．図2･5c)( Z＝1.3)は単純な回転対称性はの層数を示すものは見られない．これは，鎖の配置エントロ見出せず複雑だが，規則性を持っているようである．もう少ピーの問題として説明され，5 層になる場合が一番出現の確

し P の 比 率 が 上 る ( 図 2 ･ 5d ) ) ， ( Z ＝ 1.9 ) と 6 回 対 称 の率が高いために他の構造が抑制されるからである(4)．

( 4.6.12 )構造となる．もう一度図 2 ･5c )に戻ろう．この構造では黒( I )は一見して 6 角形， 8 角形の 2 つのドメインを持･ ABC 星型共重合体

つので，直接タイリングではアルキメデスタイリングの条件

3 つの異なる高分子成分が一つの結合点でつながれると，表示するように，大小の I ドメインに 4 角，3 角をのせるとを満足することはない．しかし，図2 ･5c)下段に白の実線でどのような幾何学構造が得られるであろうか．3 つの成分の平面がうまく敷き詰められ，すべての結合点は 3 つの 3 角

うちどの 2 つの組み合わせをとっても強い反発相互作用をと 2 つの 4 角で囲まれる．この様式は，(3.3.4.3.4)アルキメ示して溶け難い場合には，図･に模式的に示すように， 3デスタイリングである(8)．周期的タイリングであるが大変ユつの成分の反発のため，結合点は 1 次元の線状配置を取らニークである．

ざるを得ない．このため，成分の長さに大きな偏りがなけれ次にスチレンの長さを変数とするシリーズ I1.0SYP2.0 を調ば棒状構造を採りやすい．その時，異種高分子が作るドメイべたところ，再び幾つかのアルキメデスタイリングが作られン境界には結合点が存在しないために界面は平面になりやすた．そのうち I1.0S2.3P2.0 では，図･a )の電顕像および仮想い．したがって棒状構造の断面は多角形を敷き詰めた模様，タイリングに示すような( 3.3.4.3.4 )も現れることがわかっ

すなわち二次元のタイリングを示し，3 つの成分の長さの比た(9)．この試料のX 線回折実験から図2 ･6b )のような古典的が変わるとタイリングの様式も変化することになる．

な描像では説明できない 12 個の回折スポットをもつ回折パ正多角形のみからなる規則二次元タイリングは，図補にターンが得られた．そこで，この試料に分子量の小さな S，示してあるような 11 種のアルキメデスタイリングしかないP ホモポリマーを混ぜていったところ， I1.0S2.7P2.5 の組成でことが知られるる(5)．詳しいモンテカルロシミュレーション

図･a )に示す電子顕微鏡像が得られた．この像を図 2 ･ 6a )によれば，3 つの成分の長さに極端な差がない場合に，いくと比べると，破線で示したタイルから明らかなように 3 角

入 門 講 座図2･53 成分星型共重合体 I1.0S1.0PZ シリーズの TEM
写真(上段)と構造模式図(下段)．

図2･73 成分星型共重合体 I1.0S2.7P2.5 の a ) TEM 像とb) 二次元 X 線回折パターン．

ten Brinke らによるブロック共重合体/低分子化合物複合体に関するものが挙げられる(15)．ブロック共重合体の一成分ビニルピリジン)とイオン結合を介して水素結合する(ポリ 4
低分子(ペンタデシルフェノール)を共重合体と混合して凝集構造を作ったところ，共重合体本体のラメラ状ナノ相分離構造に加えて，水素結合によって複合化した低分子物質の配列によってラメラと直行する方向に小さな構造周期が見られた．
ここでは，二つのブロック共重合体の成分鎖同志に水素結合が働く組み合わせを利用した研究例を紹介する．具体的に
図2 ･63 成分星型共重合体 I1.0S2.3P2.0 の a ) TEM 像とb) 二次元 X 線回折パターン．

は，相互作用する成分としてポリ(2ビニルピリジン)(P)とポリ(4ヒドロキシスチレン)(H )の組み合わせを用いた．Pと H は化学量論比を大きく超えて混合均一相を作るため，IP 二元ブロック/SH 二元ブロックという 4 成分ポリマー系形が 6 個集合した部位がところどころに見られる．この試からの構造構築では，I，S および(P＋H)の 3 相構造を呈す

料の回折パターンは同様に図 2 ･7b )に示してある．図 2 ･6b )る．まず図･には I  P ＝ 9  1 の IP91 共重合体， S  H ＝と異なり， 12 個の回折スポットがほぼ等間隔で円周上に並91 の SH91 共重合体を 11 で混合したブレンドから得らんでいることがわかる(10)．これは，結晶構造からのものでれた構造の TEM 写真を比べる(16)．図2･8a)はオスミウム酸はなく，金属アロイ，デンドリマーなどで知られる 12 回対染色したもので，見かけは単純な 2 元ブロック共重合体か称準結晶構造に由来するものである．ここには示さないが，らのラメラ構造に見える．ところが同じ試料に対して，P を広域 TEM 図から 3 角形と 4 角形の数を読み取ったところ，選択的に染色する I2 染色を施した図2･8b)ではラメラの界面3 角/4 角比は約2.3であった．この比は理論的に12 回対称準位置に周期的かつ断続的に P を含む(P ＋H )混合相が見え，結晶タイリングに対して予想される 4/ 3 ≒ 2.31 と非常に近この構造も複雑な階層構造になっていることが良くわかる．

く(11)，広域でも準周期をもつタイリングが実現しているこ

また図･では，IP ＝55 の IP55，S H ＝55 の SH55とが実証されている．合金(12) ，カルコゲニド(13) ，液晶分を 1  1 で混合したブレンドから得られた構造を示してい子(14)などでは知られていたが，高分子物質としては初めてる(17) ．この試料の場合，オスミウム酸染色とヨウ素染色を発見された構造であり，物質の階層性と構造の普遍性を表す

うまく組み合わせたところ，一列おきのラメラ層が染色されものとして興味深い．タイルの辺の大きさは約 50 nm であて図2･9のように 3 相のコントラストがくっきり見られた．Iるが，分子量を上げることにより，さらに数倍のスケールア(黒)と S(白)が交互に角ばったシリンダーを作り，これらがップも望める．

混合相と交互ラメラ構造を形成した階層構造になっている．
図 2 ･8 ，図2 ･9 の構造は， P と H の間に働く水素結合をうま

･ 水素結合を導入したブロック/低分子，ブロック/ブロックブレンド
この節では，今まで共有結合に限ってきた異種分子間結合く利用して作られたものであり，単純なブロック共重合体ではなし得なかった構造構築法であるといってよい．

･ お

わりにを非共有結合に拡張する．イオン結合，水素結合，配位結合等を用いた様々な構造構築が試みられているが，本稿では水このように，分子の結合性や結合方法に工夫を凝らすこと素結合のみに絞ることにする．共重合体の自己組織化構造にで，ブロック共重合体とその関連複合高分子から新しい秩序水素結合を導入して複合化を実現した先駆的な研究としては性を持ったナノスケールの階層構造が次々と生み出されていま て り あ 第48巻 第 2 号(2009)Materia Japan図2 ･8IP 91/SH91，11 ブレンドの構造．a ) オスミウム酸染色，b) ヨウ素染色．

図補1

図2 ･9IP 55 /SH55 ，1 1 ブレンドの構造．オスミウ
ム酸とヨウ素の二重染色．

る．これらの自己組織化構造は，他の物質系では実現出来ない大きなスケールの周期構造を自発的に作ること，柔軟性に富み薄膜などへの加工が容易であることなどの優位性を持っており，高機能ソフトマテリアルとしての用途も限りなく広いと考えられる．
補足

アルキメデスタイリング

正多角形を二次元平面に並べるとき，多角形の頂点の周りの環境がすべて等しくなるタイリング様式のことを言う．古代ギリシャの数学者アルキメデスが研究されたと伝えられるためにこの名がある．図補に示すように，同じ正多角形のみから作られる 3 種( 36 ) , ( 44 ) , ( 63 )と，複数の正多角形からなる 8 種の 合計 11 種 類のみが知られてい る．ただし，(34.6)には右手型，左手型があるためこれらを併せて示してある．図中の記号(l, m, n, …)は，正 l 角形，正 m 角形，正n 角形，…が l, m, n, … の順に頂点の周りに配置される意味である．正 n 角形が p 回連続する場合は np のように略記することもある．

文

Phys. Rev. Lett., 97(2006), 098301.
( 4 ) A. Subbotin, T. Klymko and G. ten Brinke: Macromolecules,40(2007), 29152918.
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( 8 ) A. Takano, W. Kawashima, A. Noro, Y. Isono, N. Tanaka, T.
Dotera and Y. Matsushita: J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed.,
43(2005), 24272432.
( 9 ) K. Hayashida, A. Takano, S. Arai, Y. Shinohara, Y. Amemiya
and Y. Matsushita: Macromolecules, 39(2006), 9402
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(10) P. Stampfli: Helv. Phts. Acta, 59(1986), 1260
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(11) K. Hayashida, A. Takano, T. Dotera and Y. Matsushita: Phys.
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(13) M. Conrad, F. Krumeich and B. Harbrecht: Angew. Chem.,
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(14) X. Zeng, G. Ungar, Y. Liu, V. Percec, A. E. Dulcey and J. K.
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159.
(15) J. Ruokolainen, R. Makinen, M. Torkkeli, T. Makela, R.
Serimaa, G. ten Brinke and O. Ikkala: Science, 280(1998),557560.
(16) T. Asari, S. Matsuo, A. Takano and Y. Matsushita: Polymer J.,
38(2006), 258263.
(17) T. Asari, S. Matsuo, A. Takano and Y. Matsushita: Macromolecules, 38(2006), 8811
8815.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1982年 名古屋大学大学院工学研究科博士課程修了
1994年 東京大学物性研究所助教授
1999年 名古屋大学教授(～現在)
2007年 名古屋大学副総長(～現在)
専門分野高分子材料科学
高分子複合系の設計とナノ構造制御に取り組む
電子顕微鏡，放射光 X 線回折，中性子散乱などを駆使して解析

献( 1 ) Y. Matsushita, H. Iwata, T. Asari, T. Uchida, G. ten Brinke
and A. Takano: J. Chem. Phys., 121(2004), 1129
1132.
( 2 ) Y. Matsushita, J. Watanabe, Y. Mogi, H. Mukai and I. Noda:
Polymer, 35(1994), 246
249.
( 3 ) J. Masuda, Y. Nagata, A. Noro, A. Takano and Y. Matsushita:

11 種 の ア ル キ メ デ ス タ イ リ ン グ ． ( 63 ) ,(32.4.3.4), (4.6.12), (4.82 )の 4 種は星型共重合体から観察されたもの．

松下裕秀★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

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