多変量スペクトル解析による
ナノ物性マッピング
武

藤

俊

介

全て抽出するためには従来に無い発想の転換が必要である．

.

は じ

め

に

我々は統計学の一分野である多変量解析に注目し， SI データに含まれている異なる化学状態を反映するスペクトル成

物質科学は我々の日常の豊かさと直接結びつく様々な「も分をより分けて抽出し，かつその空間分布を可視化する事をの」を作るために，地球上に自然に存在する100種類あまり試みてきた(2)．これは分析化学の一分野として発展してきたの元素を組み合わせて無限の可能性を生み出してきた．ナノ

ケモメトリックス( chemometrics )(3) と呼ばれる手法の応用

テクノロジーという言葉が定着した現在では，機能材料と呼である．S/TEM 分析の中でも我々は特に電子エネルギー損

ばれる半導体素子などの機器構成部品がダウンサイジングを失分光( Electron Energy Loss Spectroscopy: EELS )に着目

続け，それに伴って物質科学における測定は，ナノメートル

し，重なったスペクトル微細構造を各成分のそれに弁別・復スケールが当たり前になりつつある．中でも透過型(TEM )元することで未知の化学状態の解釈とその空間分布可視化をおよび走査透過型電子顕微鏡( STEM )による観察・分析は可能にした(2)．これは単なる元素分布マッピングでは無く，日常的に原子レベルのスケールにまで達している．

物性として意味のある化学結合状態の空間分布を高い分解能

これまで TEM 分析といえば，薄膜試料の一部，すなわち一つ一つの結晶粒やその界面，表面，転位や積層欠陥およびで表示することを意味する．本稿では上記の手法の数学的な基礎とその応用例について紹介をする．

析出物などの格子欠陥を狙ってその組成，構造，物性を測定.

してきた．しかしデジタル制御技術の進展と共に今や走査型
TEM (STEM )に分析電子顕微鏡の重心が移り，集束イオン

ビーム(FIB)などによって所望の場所から均一な厚みを持っ

数 学 的 原 理

多変量解析の概念

た薄膜試料をピックアップする技術と相まって，指定した領多変量解析( multivariate analysis )は統計学において最も域から所定のステップ幅で網羅的に特性 X 線または電子エ

めざましい成果を挙げている一分野である．元々社会科学に

ネルギー損失(Electron Energy Loss(EEL))などの標準分析

おいて，比較の困難な諸量(例えば人種間もしくは性別間のスペクトルを自動測定するスペクトラムイメージ(SI)法が開能力差，等々)からある種の有益な傾向を抽出するために考発された(1)．例えば数十マイクロメートルの領域をナノメー

案されたものである(3)．

トルステップで数時間走査することによって得られる SI デ

さてある集団に対して複数の項目について測定を行ったとータは，二次元座標の指標の付いた数万から数十万点のスペしよう(例えばある学校の N 人の生徒全員の身長，体重，靴クトルデータから成る．このような膨大なデータには測定領のサイズ，腕の長さなどなど全部で m 個の項目(これを変量

域の様々な物性情報が埋め込まれており，必要なスペクトルという))．すると 1～N 番目までの生徒に対してこれらの測情報を恣意的に特定の場所からピックアップするだけではな定値を並べた二次元の表ができあがる．さてこの表から何がく，データ全体に自動的に含まれている情報を余すこと無く引き出せるであろうか統計学の教えるところによると平均

名古屋大学教授大学院工学研究科マテリアル理工学専攻(〒4648603 名古屋市千種区不老町)
Mapping of Physical Properties in Nanometerscale by Multivariate Spectrum Analysis; Shunsuke Muto(Department of Material, Physics
and Energy Engineering, Nagoya University, Nagoya)
Keywords: S/TEM(scanning/transmission electron microscopy), MCR(multivariate curve resolution), EELS(electron energyloss spectroscopy), chemical state mapping, NMF(nonnegative matrix factorization), PCA(principal component analysis)
2012年 5 月11日受理




最近の研究

値，分散(標準偏差)を各々の変量に対して計算することがでの集まりである．この N × m 行列 X を次のように特異値分きる．さて次に各変量の間の関係はどうなっているであろう

解することができる
X＝UL1/2VTか恐らく身長，体重，靴のサイズ，腕の長さはお互いによ(1)

く関連しているに違いない．すなわち「大まかには」身長のここで行列 U および V はそれぞれ m×m, N×N 直交行列で，高い生徒は体重もより重いし，靴のサイズも腕の長さも大き

L は固有値が降冪の順に並べられた対角行列である(上付きいであろう．このような変量間の関係を「正の相関がある」

T は行列の転置を表す)．PCA では固有値の大きい順に有意という．そしてその前の「大まかには」という言葉を「どのなもののみを残してデータ行列 X をくらいの」という定量的な言葉「相関係数」で置き換えることができる．これが多変量解析のスタートラインである．

(2)

R p＝(UL1/2)p.

(3)と近似する．ただし更にデータを詳しく見るためには， m 個の変量間の関係
を m 次元空間に N 個の点としてプロットすることを考える

XR pVTp

下付添え字の p は，行列の p 列目までを残したことを示し，と，これらの点の集合はその変量間の関係によって様々な

Vp の各列は対応する固有値の固有ベクトル(主軸)で，多変形，グループを形成することになる．

量解析ではローディングと呼ぶ．また行列 Rp は測定スペク

主成分解析(principal component analysis;
PCA)(3)(4)トル行列 X のローディングによる展開係数となっており，
スコアと呼ばれる．ローディングおよびスコアはデータの持
つ統計的重要度を抽出したものであるが，たとえばローディ

前節でプロットしたデータを図示するために，m＝2 の場

ングは解釈可能なスペクトルでは無く，原則として物理的・合を考える．図に示したように各構成員の持つ変量の組は化学的意味は無い．実際固有ベクトルの要素は平均からのずm 次元空間におけるベクトルとして表される． PCA ではこれとして負の値も許されるが，スペクトル強度は本来正の値のベクトル空間においてデータの重心(図 1 中の赤丸各変しか持たない．そこで主軸変換によって向きを変えてしまっ量に対する平均値を要素にもつベクトル)を原点として，デたローディングベクトルを物理的に意味のあるスペクトル座ータ集団の傾向を最も表す互いに直交する複数の主軸ベクト

標に変換することで，各主軸ベクトルを現実の意味ある成分

ル(図 1 中の赤矢印)を探索する．従って N × m 行列を特異スペクトルに変換することが期待される．これについては後値分解することによって得られる固有ベクトルがそのデータで具体例を挙げて述べる．

集団を代表する「主軸」となり，対応する固有値の大きさがその主軸の長さを反映する．固有値の値が大きいほどその固Alternating least squares ( ALS )法による多変量ス

ペクトル分解(MCR)(5)有ベクトルは，データ集団における主要な「成分」である．
このような解析は因子解析(factor analysis: FA )として知ら

SI では各点からのスペクトルは，一般にそこに存在する

れており，特異値分解に基づく上記のような手続きを主成分

状態(相)の濃度に応じて重みづけられた成分スペクトルの一解析(principal component analysis: PCA)と呼ぶ．

次結合で表される．一つのスペクトルがエネルギー E の関

ここで我々の関心事であるスペクトル解析に戻ろう． SI

数として m チャンネルの数値列で表されるとすると，i 番目

データは多くの座標点( N 個)におけるスペクトルデータのの座標位置から測定されるスペクトル Si は次のように表さ集合である．各スペクトルデータは m チャンネルの強度値

れる
Si(Ej ; j＝1, 2, …, m)p＝∑ci,k sk(Ej ; j＝1, 2, …, m), i＝1, 2, …, N

(4)k

右辺の sk(E )は測定領域に存在する p 種類の成分相内の k 番
目の純スペクトル， ci,k はその成分の場所 i における相対濃度である．これらのデータをすべての場所に対してまとめると，形式的に行列表示となり，
X＝CS T＋E(5)と書くことができる．ここで X は N 個の測定スペクトルデータを並べたもの， E はデータに含まれる統計ノイズである．式( 4 )は，LambertBeer 則と呼ばれる吸収分光法の基本の拡張である(6)．このときもし特定の数学的手続きによって純成分スペクトル sk(E )を各列に持つ行列 S とその相対濃度 ci,k を要素とする行列 C，および場所毎にランダムに揺ら
図1

2 変数の場合のデータ分布の模式図．主成分解析(PCA)によって二つの主軸ベクトル n1 および n2が得られる．

ま て り あ 第51巻 第 9 号(2012)Materia Japan

いでいる統計ノイズ E とを分離することができるならば，求められた C 行列を成分毎(列ごと)に元の二次元座標に再構成表示することによって，各成分の空間濃度分布が得られ

る ． こ の よ う な 手 続 き を multivariate curve resolution

場合に対して半経験的にあらかじめ決めなければならない．

( MCR )または self modeling curve resolution ( SMCR )と呼この独立成分の推定は FA の主題であり，固有値解析に基づぶ(5)(7)．

 節の PCA にいた行列 X の rank 推定と等価である(3)(4)．2

簡単な例から基本概念を説明しよう．まず純スペクトル

おいて，特異値の大きなものほどデータの持つ拡がりを代表

sk(E )はこれ以上成分に分割できないので，多変量空間ではする成分なので(これに対し固有値の小さい成分はノイズば必ず ask ( E )( a はスカラー定数)の形で表される．これは成かりの情報になる)，一つの基準として特異値を大きい順番

分相の割合(濃度)が変わってもスペクトルの形(プロファイにプロットしたとき特異値が激減する直前までを有意な成分

ル)は変わらずにスペクトル強度(スカラー定数 a )だけが変の数と考える．しかし有意な成分であっても濃度が小さいとわることに相当する．従って純スペクトルは多変量空間で定同様に特異値の値が小さくなるので，どこまでを有意と取る

数倍を意味する原点を通る線上を動く．前節の PCA によっかは任意性が残る．経験則として Malinowski の IND 関数て算出されたローディングベクトルは座標変換によって向き(factor indicator function)(9)

を変えているので，これらを何らかの方法で純スペクトルにINDr＝相当する方向に回転させることができれば，行列 V が S に，
Rp が C に対応してスペクトル分解が達成される(7)．このよREr(n－r)2

(7)

n

∑ li

うな回転行列を探索する研究は非常に多いが，今ではこの問

REr

題を一般的に解決する「銀の弾丸」は存在しないことが通説

i ＝ r＋ 1(8)m (n －r)となっている．そこで PCA とそのローディングの回転操作を用いる事がある．ここで n は測定スペクトルの数， m はとは全く異なる処方箋に我々は従うことにする．

スペクトルのチャンネル数， li は行列 X の特異値である．

物理的な要請から式( 5 )を構成する行列の要素はすべて

IND 関数を成分因子の数 r の関数としてプロットすると最非負(負の濃度やスペクトルは存在しない)なので，ここでの適な成分数のところで極小値を示すことになっている．具体

数学的な手続きは，与えられた行列 X に対して次の式( 6 )例について次節で触れる．

で表される汎関数 f ( C, S )を最小にする行列解 C, S を探索する nonnegative matrix factorization ( NMF )問題と呼ばれまた NMF 解は常に局所解である．なぜなら式( 5 )はノイ
ズを無視すると任意のゼロで無い正則行列 T に対して
X＝ColdS Told＝(ColdT )(T－1S Told)＝CnewS Tnew

ることがある(8)
1
f(C, S )＝ ∥X－CS T∥2F
2

(6)∥・∥F はフロベニウスノルム(行列・の要素の二乗和の平方(9)のように変形可能であるため，無限通りの分解可能性を持つからである(10) ． S を構成する各列ベクトル(純スペクトル)を規格化することで，行列 C が物理的にスペクトル成分の根)を表す． NMF 問題を解く様々なアルゴリズムがこれま

相対濃度を表す．すると行列 T は多変量空間における広義

でに発表されているが，シンプルで速やかに収束する alter-の座標回転を表す(10)(11)．厳密には測定データには統計ノイ

nating least squares(ALS)アルゴリズムを我々は採用していズ E が含まれるため，ノイズレベル e に応じてる．これは個別の問題に対して付加的な条件を課するためのe＞∥X－ColdS Told∥∥X－(ColdT )(T－1S Told)∥＝∥X－CnewS Tnew∥(10)

柔軟性が高いことが特徴である． ALS アルゴリズムは基本
的に次のように表される(8)

を満たす行列 T をすべて探索することで，有効解の範囲を

C＝rand(N, p); initialize C as random dense matrix

表示することができる．MCR 法の最近の10年間は，この問

for i＝1: maxiter

題を解決する試みの絶え間ない努力の歴史といっても過言でSolve for S in matrix equation C TCS T＝C TX.

はなく(10)(12) ，ここで関連文献をすべて網羅することすらSet all negative elements in S to 0.

著者の能力を超える．しかしやはり銀の弾丸は見つかっては

Solve for C in matrix equation S TSC T＝S TX T.

いない．

Set all negative elements in C to 0.

測定データは単なる数値列では無く物理・化学的に意味をもつスペクトルデータである．すなわちその内在する性質にend

ここで変数 maxiter は繰り返しの回数である． forend ルー

よって，非負条件の他に様々な付加的拘束条件(例えばプ内の行列方程式は最小二乗フィットと等価であり，行列

closure(成分濃度の和が一定)，unimodality(スペクトル形状

C, S の妥協解を求めている．そこで現れる負の値を強制的がただ一つの極値を持つ)，selectivity(特定の場所では決まにゼロに置き換えて回帰計算を繰り返し，すべての行列要素

った成分一種類が存在する)など)を課すことができる(13) ．

が非負になるように収束させることが ALS によるスペクト

このような拘束条件を ALS フィットの中に組み込むこと

ル分解のエッセンスである．

で，局所解の中で指定した条件を持つ解へと収束することを促す．

. MCR(NMF)ALS の問題点

また特に EELS に対する MCR の応用において，次のよMCR ALS 法では変数 maxiter および成分数 p を個別の(a)にあるような A, B 二つのスペクトル成分の一次結合でうな問題が生じることがわかっている実験スペクトルが図




最近の研究

あるとする．一方のスペクトル A の範囲が，他方 B の両側

ステップ幅 1.3 nm で走査して SI データを取得し，Fourierに拡がったプロファイルを持っているとき， MCR ALS ア

log deconvolution(18) によって弾性散乱ピーク(ゼロロス)とルゴリズムは混合スペクトルを A と B に正しく分解せず，多重散乱を除去した．

図 2(b)に示すように B と B －kA(k は任意定数)という二つ

図 3( b )(d )に従来の MCRALS および 10 25 eV の範囲のスペクトル成分に分解する傾向がある．これは共通部分のに unimodality 拘束を課した場合の 2 成分スペクトル分解結

強度をどちらのスペクトル成分に割り当てるか任意性を持つ果を示す．図 3(b )に示した各成分の空間分布から実線がア

一方，図に示したように互いに排他的な強度分布へと収束す

ルミナ被覆膜，破線が金属アルミニウム粒子であることがわる傾向を持つからである(14) ．このような場合にスペクトルかる． non negativity 条件のみ課した場合(図 3 ( c ))ではア

強度の大きく落ち込んだ部分に unimodality 拘束を課するこ

ルミナのスペクトルプロファイルは金属アルミニウムのプラとで正しい分解へバイアスをかけることが可能であズモンピーク位置で落ち込んでおり正しく分解されていないる(15)(16) ．例として AlH3 単結晶粒子を熱分解して生成されことがわかる．これに対して unimodality 拘束を課した場合

た酸化アルミニウム(アルミナ)層で被覆された金属アルミニ(図 3( c))では酸化アルミ被覆膜のプラズモンスペクトルがウム粒子(17) の low loss スペクトル領域を使う．図( a )に

ほぼ正しく分離できている．スペクトルプロファイルが正し

HAADFSTEM 像を示す．緑破線に沿って電子プローブをく補正されることによって空間分布表示の精度も向上する．

.



STEM
EELS
SI への MCR の応用

物性画像診断の概念(2)MCR 法 は S/TEM 分 光 だ け で な く 赤 外 吸 収 分 光( FTIR )(19) ， 飛 行 時 間 型 二 次 イ オ ン 質 量 分 析 ( TOF SIMS)(20)，顕微ラマン分光(21)等々に広く適用されている．

これらはそれぞれスペクトル形状やバックグラウンド処理に違いがあるために，成分分離をするための個々の特徴に応じた効果的な拘束条件をそれぞれ設定することが重要である．
これによって前節で導入した回転行列 T をできる限り限定することになる．
エネルギー分散特性 X 線( EDX )分析や TOF SIMS スペ
図2

実験スペクトルが(a)のように成分の一つが他方を囲むような範囲にわたる場合，(b)のように範囲の狭い方の成分と二つの差スペクトルとに分解される傾向がある．

クトルではピーク位置とその強度が主な情報を担っていることに対し，EELS ではこれらのパラメータに加え，スペクト
ル形状(微細構造)に重要な情報が含まれている．前者ではPCA 解析によって平均組成像を基準とした主軸ベクトルの空間分布表示によって微量成分の検出とその解釈を企図す
る ． 最 近 TEM 分 析 の 分 野 で 広 く 使 わ れ る よ う に な っ た
PCA を基本とする商用の MSA パッケージはこのような考え方に基づいている(22)(23)．しかし EELS における内殻励起
スペクトル微細構造(ELNES)を既知の標準物質や第一原理
節
計算による予測スペクトルと比較議論するためには，2

で述べたようにスペクトルの形を物理化学的に意味の無いプ
ロファイルに変えてしまう可能性のある PCA を採用することができない．次節では具体的な電子分光データに PCA お
よび MCRALS 法を適用してその特徴を比較する．
図に STEM EELS による SI データから前節で述べた
多変量解析によって物性マッピングを行う手順の模式図を示
図3

図 2 に示したスペクトル分解例．( a ) AlH3 を熱分解した後に生成されるアルミナ層被覆金属アル ミ ニ ウ ム 粒 子 ． 緑 破 線 に 沿 っ て STEM EELS SI デ ー タ 取 得 を 行 っ た ． ( b ) 二 成 分
NMF ALS フィットによる二成分の相対濃度分
布．(c) 非負拘束条件のみを課した場合の成分ス
ペクトル．( d ) 更に 1025 eV の範囲に単一極大(unimodality)拘束を課した結果．

ま て り あ 第51巻 第 9 号(2012)Materia Japanす(2)．元の測定データは試料上の位置座標(x, y)とスペクトルの横軸であるエネルギー(検出器チャンネル No.)を変数として持つ三次元構造であるため datacube と呼ばれる．同時に同じ場所で取得される複数の分光スペクトルがある場合
は，スペクトルを直列に並べれば良い． datacube を位置座標に対して展開した行列 X に多変量解析を適用し，得られた純スペクトルと標準物質スペクトルまたは第一原理計算で




図4

図5

半導体メモリ素子の断面 ADF STEM 像．図中の黄枠内において STEMEELSSI データを取得した．

図6

STEMEELSSI データに関する IND 関数(黒実線)および特異値(赤実線)のプロット．

STEMEELS 法による「物性画像診断」の模式図．

予測されるスペクトル形状と比較することでそこに存在する
化学状態を特定し，濃度行列の各行ベクトルの要素を元の二次元座標の配列に強度をとしてプロットするとその成分の空間分布図が得られることになる．我々はこの一連の手続きを「物性画像診断」と名付けている(2)(24)．


半導体素子の STEMEELS による化学状態マッピング

モデル解析例として FIB 法でサンプリングした半導体メモリ素子の断面試料に PCA および MCR 法を適用した例を示す(図に環状暗視野 STEM ( ADF STEM )像を示す)．
このデータは一ステップ 5 nm で 128× 93 画素から成り，各点から 0.1 eV /チャンネルで弾性散乱ピーク(ゼロロスピー

散乱成分と推測される．ここでは non negativity 条件以外

ク ZLP)を含めて EELS を取得した．得られたデータキュの拘束を課しておらず，何の先験的データも用いていないこーブに対して， Fourier log 法で多重散乱除去後にバックグとにご注目頂きたい．

ラウンドを冪乗関数でフィットして差し引き，シリコンのL2,3 吸収端 ELNES を取り出した．まずこのデータに含まれ

白色発光を示す炭化酸化シリコンナノ構造

る独立な成分の数を評価するために，このデータに対する前節の例では比較的相境界が明確で，スペクトル解釈も単IND 関数と特異値を成分数に対してプロットした(図)．こ純であるので，MCR の必要性を感じないかも知れない．そのデータに含まれる独立な成分数は 4 と予測される．そこ

こで実際の解析例として，非晶質で構成されたナノ構造へので 4 成分の PCA と NMF ALS アルゴリズムを適用した結応用を紹介する．このようなナノ構造は準安定なため明確な果をそれぞれ図，に示す． PCA では特異値の大きい順

相境界が無く，投影方向に対して必ず構造の重なり合いが生に成分分解されるので，第一成分は平均スペクトルに対応す

じ，構造対称性が崩れているためスペクトル変化も微妙である．第二から第四成分はそれぞれ何らかの傾向を表すはずでる．

あるが，スペクトル形状からそれが物理的に何であるかを解

図に炭化/酸化処理したポーラスシリコンのエネルギー

釈することができない．一方 NMF ALS による結果は明瞭

フィルター断面 TEM 像を示す．ここでは紙数の制限のためである．そのスペクトル形状は上から SiO2, Si, SiN ( Si3N4 )詳細を省くが，陽極酸化したシリコンウェハーをアセチレンの標準スペクトル(紙数制限のため割愛)と見事に一致する．

雰囲気下で熱処理した後，水蒸気雰囲気で酸化処理を行うとまたそれぞれの空間分布も各成分が二種類の絶縁膜と Si 基

このようなナノ構造が形成される(25) ．このナノ構造は紫外板であることを示している．第四成分はシリコン基板部分に線照射すると太陽光スペクトルのような白色光を発する．図比較的強い分布を持つが，データ全体に対する寄与割合はお9 に示したエネルギーフィルター像から，陽極酸化して形成

よそ 10 である．スペクトルプロファイルとしては高エネされたナノポア内部に非晶質カーボンが堆積し，酸化処理に

ルギー側に強度増加の傾向があるので，試料厚さによる多重よってシリコン全体はシリカガラス(SiO2)に変化する．陽極




最近の研究

図7

PCA 処理結果．( a ) 成分毎の空間分布マップ．
左から順に第一から第四成分．(b) 成分スペクト
ル．上から順に第一から第四成分．見やすいよ
うに縦にずらしてある．

図8

NMF
ALS 法の適用結果．その他は図 7 と同様．

図9紫外線励起によって白色発光する炭化/酸化ポー
ラスシリカの断面エネルギーフィルター TEM
像．( a ) C K 吸収端によるカーボン分布像．( b )Si L2,3 吸収端によるシリコン分布像．

酸化条件によるポアサイズおよび炭化/酸化温度を制御することで白色光のスペクトルが変化し，黄白色から緑白色への演色性を制御することができる(26)．このように希土類のよ
うな発光賦活元素を一切使わず，クラーク数の高い地球上に豊富に存在する元素のみで構成され，かつ容易に大量生産できる白色蛍光材料として有望であるが，実用化のための発光強度の改善や経時劣化抑制のためには詳細な化学状態分布の分析が不可欠である(27) ．ここでは比較のために強い白色光
発光を示す試料 A とそれを更に酸素雰囲気中で 600 °C 30 分加熱した試料 B を比較する．試料 B では特にスペクトルの
黄色領域の強度が著しく減少する(28)．0.2 nm の小さいプロ
ーブ径を用いて 0.5 nm 間隔で試料断面を走査し， Si L2,3 お
よび C K スペクトルを含む EELS スペクトラムイメージを有の Si L2,3 吸収端(成分 1 )に現れる二本のピーク強度比が取得し，MCR 法の適用を行った．前節で述べた特異値分解

通常の SiO2 に比べ相対的に低エネルギー側のピーク強度がおよび IND 関数プロットからデータキューブに含まれる独

小さい．これに対して酸化処理によって発光強度が減少した

立成分数はいずれの試料も 3 である．分離されたスペクト

試料 B (図)では第 3 成分がクラスター化して分布しておル成分を見ると，シリカマトリックス(成分 1)とポアを埋めり，更に先ほどの SiOx 結合特有の Si L2,3 のピーク強度比はている非晶質カーボン(成分 2)の他に，シリコンとカーボン

SiO2 のそれに近くなっている．第 3 成分はそのピーク形状

を含む第 3 成分が共通して分離されている．強い白光を示から SiC 結合に由来し，またピーク強度比は SiOx の x にす試料 A (図)ではこの第 3 成分がシリカマトリックス内

正の相関を持つことが知られている．以上から白色発光試料とシリカ/非晶質カーボン界面に 1 nm 以下の非常に小さい

 シリカマトリックスの不飽和結合が酸化の熱処理によって

スケールで分布していることが見られる．各成分の化学種の Si 
され，
C 結合を持つ原子クラスターサイズが数 nm 以

比較解釈のために， Si, C, O を含む代表的な物質の Si L2,3上に成長している，という特徴を持っていることがわかる．

および C K ELNES を図に示す． SiOx(x ＝14)結合に特

ま て り あ 第51巻 第 9 号(2012)Materia Japan




図10

図11

標準物質から取得した EELS スペクトル．(a) Si
L2,3 ELNES．(b) C K ELNES.

図 12

図 10 の試料を 600 °C 30 分の熱処理をした試料 Bの NMFALS 解析結果．

白色発光炭化/酸化ポーラスシリコン(試料 A)の三成分 NMF ALS 法による解析結果．( a ) , ( b )は 同 じ 試 料 の 異 な る 場 所 の ADF ATEM 像 ，a1 a3 および b1 b3 はそれぞれの場所の成分空間分布マップ．( c )は分離された成分スペクト
ル．成分 3 には Si もわずかに含まれているが実際にはノイズレベルである．

.

お わ

り

に

本稿では MCR 法の基礎を概観し，その分光イメージデー
タへの応用を紹介した．我々はこれまでこの手法をリチウムイオン電池正極の劣化解析(14)(29)(30) およびリチウムの化学
状態分析(31)，可視光応答光触媒の添加元素化学状態マッピ
ング(32)(33)，強相関物質遷移金属元素の原子サイト選択的な電子状態(34)(35) および結晶場変化の測定(36) などに有効に適用して，従来不可分であったスペクトル成分の分離に成功してきた．また最近では電子線を使った磁気円二色性のナノ領




最近の研究

域での測定法へと拡張しつつある(37)．
MCR ALS 法は，成分数以外の先験的情報無しに与えられたデータを最も良く再現する変数の組を繰り返し最小二乗
フィッティングによって探すという点で，直感的に理解しやすいが，その解が一義的に決まらないなど，未だ不完全な方法であるとの批判は免れない．しかし本手法はアルゴリズムが単純なため，様々な拘束条件の追加が容易であり，柔軟な
コーディングが可能である．例えば多くの場合，成分の内のいくつかは既知であることが多いので，その成分を固定した拘束条件とすることで微量の隠れた成分を有効に見いだすな
どの応用へと容易に拡張できる．このためには ALS アルゴ
リズムが与える局所解の性質を良く吟味しながら正しい局所解へ収束するようにうまく導くことが重要である．
本稿で紹介した具体例について， 3 節で取り上げた AlH3は，東北大学金属材料研究所の折茂慎一教授よりご提供頂い 節の半導体素子の STEM
た．4
EELSSI データは日本電

子株式会社 大田繁正氏および名古屋大学超高圧電子顕微鏡
施設の荒井重勇氏らの協力によって反応科学超高圧走査透過
電 子 顕 微 鏡 JEM1000K RS を 用 い て 取 得 さ れ た も の で あ 節で取り上げた炭化/酸化ナノポーラスシリカ
る．また 4 は，財団法人ファインセラミックスセンター石川由加里氏およびラシュハコフ半導体研究所(ウクライナ)A. V. Vasin 氏との共同研究で使用されたものである．
本研究の一部は文部科学省科学研究補助金・特定領域研究「機能元素のナノ材料科学」( 2007 2011 年度)および基盤研
究 B「多元スペクトラムイメージによるナノ光学材料分析法の開発と応用」(20092011年度)によって助成を受けた．

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1986 年

武藤俊介

大阪大学大学院基礎工学研究科博士前期課
程修了
1988年 大阪大学教養部物理学教室助手
2004年 4 月 現職
専門分野格子欠陥，電子顕微鏡とその付随分光分析
法◎高エネルギー電子を用いた原子レベル構造解析および電子分光分析技術を中心に，様々な材料のナノレ
ベル物性測定とその可視化に従事．人が測れないものを何とか測りたい．

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