種々の担体上での複合型光触媒水素発生系の構築〈山田裕介・田部84博康〉

特別寄稿 1

種々の担体上での複合型光触媒水素発生系の構築
大阪市立大学大学院

工学研究科教授

やまだ山田

大阪市立大学大学院

ゆうすけ

た裕介

工学研究科
特任助教
べ

田部

1. 緒言

ひろやす博康さらに、光吸収と電荷分離、酸化・還元触媒を別々の化学種に担わせる光触媒 水素発生系も報告されている。

2011 年の東日本大震災での原発事故以来、自然エネル

例えば、Grätzel らは、トリエタノールアミンなどの電子源ギーの有効活用に注目が集まっている。政府は電力の固の存在下で、光増感剤である［Ru（bpy）3 ］2+（bpy = 2,2’定価格買い取り制度を作り、太陽光発電の普及を強力に- bipyridine）と白金（Pt）コロイド、電子メディエータとして推進した。しかし、7 年経った現在では、この制度にいくメチルビオローゲンを溶解させた水溶液に光照射することつかの問題があることが指摘されている。その中の一つ

ここで電子メディで水素発生が起こることを報告している 5）。に発電量の変動幅が大きいことが挙げられており、一度に2+エータを加えているのは、光励起された［Ru（bpy）3］ の大量の電流が電力網に流れ込み、電圧や周波数が不安定失活を防ぎ、電荷分離寿命を延ばすためである。光増感化することを抑えるため、買い取りが拒否されるといった剤として、福住らが開発した電子ドナー・アクセプター連事例も報告されている。自然エネルギーから得られる電力結分子である 9 -メシチル- 10 -メチルアクリジニウムイオンを平準化するための方法として蓄電池を用いる方法が考えや 2- フェニル -4-（ 1- ナフチル）
キノリニウムイオン（QuPh+ –られるが、鉛蓄電池以外の蓄電池は繰り返し耐久性に問NA）を用いると、電子メディエータを加えなくとも効率的題があるのみならず、長時間のエネルギーの保存にも問題に光触媒水素発生反応が進行することを報告している 6）。

がある。すなわち、必ず自然放電があるので、せっかく貯

これは、これらの分子が非常に長い電荷分離寿命を持つ蔵したエネルギーを長期間維持できない。蓄電池以外のためである。山田らは、これらの光増感剤を白金ナノ粒自然エネルギー貯蔵方法の一つとして、自然エネルギーの子のみならず、ルテニウムナノ粒子やニッケルナノ粒子と組中で最も賦与量の大きい光エネルギーを利用して水素などみ合わせて用いることで光触媒水素発生系が構築できるの高エネルギー化合物を合成して燃料とし、必要に応じて事を報告している（図 1）7,8）。一方、光触媒酸素発生系は、発電に用いる方法がある。これらの水素をはじめとする化

過硫酸イオンを電子アクセプター、［Ru（bpy）3 ］2+ を光増学エネルギーは石油に代表されるように通常、年単位以上感剤、酸化イリジウムナノ粒子を水の酸化触媒として用いの長期貯蔵も可能であるといった特徴がある。

ることで構築できる。しかし、溶液中で［Ru（bpy）3 ］2+ と本多−藤嶋効果の発見以来、チタニアをはじめとするPt コロイド、メチルビオローゲン、酸化イリジウムナノ粒子

半導体型光触媒を用いて水を分解し水素を製造する方法

を混合して光照射を行っても水素も酸素も発生しない。こが盛んに研究されており、我が国でも堂免や工藤らが数多

れは溶液中ではプロトン還元触媒である Pt コロイドと水1,2）。これらの半導の酸化触媒である酸化イリジウムナノ粒子の間で容易に逆体型光触媒の問題は、太陽光エネルギーの半分を供給し電子移動が進行することが理由の 1 つであると考えられている可視光に対する応答性が低いことにある。これはる。このような逆電子移動を防ぐためには、適当な担体上半導体型光触媒が多くの場合、金属酸化物でできており、で酸化触媒と還元触媒を近接させつつ、接触しない構造その価電子帯が主に酸素の 2p 軌道でできているためであを作ればよい。このような構造を作るための第一歩として、る。すなわち、可視光応答性を上げるためにバンド幅を種々の担体上で静電的相互作用を利用して光増感剤を固狭めると電子伝導帯の下端が下がり、プロトン還元に必要定化した後、その近傍に水素発生触媒を複合化するためな還元力を得ることができなくなることを意味する 3）。このの触媒調製手法の開発ならびに調製条件の最適化を行っ問題を解決するために、阿部らは単独では水の光分解はたので紹介する。

くの成果を発表し世界をリードしている

行えないものの、水の酸化ならびにプロトン還元が可能な二種類の可視光応答性に優れた半導体型光触媒とそれらの間での電子のやりとりを媒介する電子メディエータからなるいわゆる Z スキーム型の反応系を開発し、可視光応答性を向上させることに成功している 4）。
JXTG Technical Review・第 60巻第3号（ 2018年11月）

−8−

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種々の担体上での複合型光触媒水素発生系の構築〈山田裕介・田部博康〉を行った。この懸濁液に含まれる PtCl62– イオンの濃度を0.014 mM から 0.055 mMまで変化させながら光照射を行ったところ、いずれの系においても光触媒的な水素発生が確認できた 10）。初期の水素発生速度は、PtCl62– イオン濃度が高くなるにつれて速くなった（図 3a）。しかし、水素発生量は、PtCl62– イオンの濃度が 0.027 mM のときの方が 0.055mM のときよりも多くなった。これは、PtCl 6 2– イオンの濃度が 0.055 mM の系では反応が進行するにつれて Pt ナノ

図 1 （a）2-フェニル -4-（1- ナフチル）キノリニウムイオンの構造と（b）これを利用した光触媒水素発生系の反応サイ
クル。Metal NPs は白金などの金属ナノ粒子 10）。

粒子が大きくなっていったためと考えられた。そこで、反応系に含まれる PtCl62– イオンの濃度を 0.50 mM にまで上げて、Pt ナノ粒子の粒子成長が起こりやすい状態として光照射を行った。その結果、水素発生が全く起こらず、水素発2. 種々の担体を利用した光触媒水素発生系の構築

生に適した Pt ナノ粒子サイズがあることを強く示唆する結果となった。次に、反応系に PtCl 6 2 – の代わりにポリマー

2. 1 メソ多孔性シリカ - アルミナ担体で安定化させた Pt ナノ粒子を加えて光照射を行った。こ光増感剤として機能する 2- フェニル -4-（1- ナフチル）キの Pt ナノ粒子は均一系で用いた場合には QuPh+–NA を光ノリニウムイオン（QuPh+–NA）はカチオン性の分子である増感剤として光触媒水素発生が可能であることを確認してので、シリカ - アルミナのようなカチオン交換サイトを持ついるが、Al-MCM-41 上に固定化した QuPh+–NA との組

金属酸化物表面に安定に固定化できる 9,10）。そこで、まず、み合わせでは水素発生反応は進行しなかった。これは Al-カチオン交換により QuPh+–NA をメソ多孔性のシリカ - ア

MCM-41の細孔よりもPt ナノ粒子のサイズが大きいために、+ルミナ（Al-MCM-41）に固定化することで QuPh –NA/Al-

光電子移動と還元の結果生じた QuPh•–NA から電子を受MCM-41 を調製した。その後、β- ニコチンアミドアデニンけ取ることができなかったためと考えられる。この結果は、ジヌクレオチド（NADH）またはシュウ酸イオンといった電QuPh+–NA が反応中に溶出せず、Al-MCM-41 に固定化子源と K 2PtCl6 のような Pt ナノ粒子前駆体を溶解させたされたまま反応が進行していることも示している。

溶液に QuPh+–NA /Al-MCM-41 を分散させ光照射を行った。QuPh+–NA に光照射するとナフタレン（NA）部位からキノリニウムイオン（QuPh+）部位への電子移動が進行し、QuPh•–NA• ＋が生じる。NA• + が電子源により還元されることで QuPh•–NA が 生じる。この QuPh•–NA は PtCl62– を還元し Pt ナノ粒子を生じさせるので、QuPh+–NA から電子移動可能な距離に Pt ナノ粒子が固定化されることになる。
実際、適当な時間、光照射後の試料の透過型電子顕微鏡（TEM）像を観察したところ、担体全体に 1 nm 以下の非常に細かい Pt ナノ粒子が高分散で担持されており、光電着が可能であることがわかった（図 2）10）。

図 2 Pt/QuPh+–NA/Al-MCM-41 の TEM 像。
矢印の先に大きめの Pt ナノ粒子が見える 10）。
QuPh+–NA/Al-MCM-41（3.0mg,［QuPh+–NA］= 0.22mM）を懸濁させたリン酸緩衝液（pH 4.5, 2.0 mL）に電子源であるシュウ酸イオン（50 mM）を溶解させ窒素置換

図 3 （a）QuPh+–NA/Al-MCM-41（3.0mg）に、PtCl62–イオン（0.014–0.50 mM）および電子源であるシュウ酸イオン（50 mM）を含むリン酸緩衝液（pH4.5, 2.0mL）中で光照射を行ったときの水素発生量の経時変化。
（b）種々の濃度の Pt ナノ粒子を含浸法により導入した Pt/
Al-MCM-41 に、カチオン交換で QuPh+–NA を担持させた複合型光触媒による水素発生量の経時変化 10）。
−9−JXTG Technical Review・第60巻第3号（2018年11月）

種々の担体上での複合型光触媒水素発生系の構築〈山田裕介・田部

さらに、Al-MCM-41 担 体 上で、QuPh+–NA と Pt ナ

博康〉

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2. 2 多孔性のシリカ - アルミナナノ粒子集合体担体

ノ粒子が近接していない場合には光触媒的な水素発生がAl-MCM-41 のようなストレートチャンネルが寄せ集まっ起こらないことを確認するため、種々の濃度で含浸法によたハニカム型構造の多孔体を担体とする場合、細孔径よりり Pt ナノ粒子を担持した PtNP / Al-MCM-41 を調製し、大きなナノ粒子を担持するのは不可能である。しかし、均カチオン交換で QuPh+–NA を担持させた複合触媒の光一系において QuPh+–NA を光増感剤として利用する光触触媒活性を調べた（図 3b）10）。その結果、Pt ナノ粒子を媒水素発生系においては、水素発生触媒の構造を制御す

QuPh+–NA の近傍に光電着させた系で最も高い活性を示ることで活性が大きく変化することが報告されている 7,8）。

した PtCl62– の濃度が 0.055 mM に相当する量の Pt ナノ

例えば、ルテニウムや白金のナノ粒子では顕著な粒子サイ粒子を担持した 0.21 wt% Pt 担持系では、ほとんど水素ズ依存性があり、最適な粒子サイズが存在する。また、白+発生が見られなかった。これは、QuPh –NA と Pt ナノ粒

金ナノ粒子では外形依存性、ニッケルナノ粒子では結晶系子が近接した構造を取っていないためと考えられる。しか依存性があるが、光電着で金属ナノ粒子をその場析出させし、Pt ナノ粒子の担持量を増やすと徐々に活性が向上しる場合には、このような制御を行うことは困難である。もし、はじめ、10 倍の 2.1 wt% を担持することで光電着法を用別途合成したナノ粒子触媒を内包できる多孔性担体があいて調製した触媒の 1/3 程度の水素発生速度で反応が進れば、より高活性な触媒が得られると期待できる。

10）行した 。このことは、含浸法による Pt 担持量を増大させると担体上で QuPh+–NA と Pt ナノ粒子が近接して存在することが可能になることを示している。
Pt ナノ粒子の前駆体の種類が生成する触媒の活性に及ぼ10）。その結果、負電荷を持す影響についても調べた（図 4）つ前駆体である Pt Cl42– ならびに Pt Cl 62– を用いた場合には2+高い活性が得られたのに対し、正電荷を持つ Pt（NH3 ）4では低い活性しか得られなかった。この結果には、シリカ- アルミナ担体の表面性質が大きく影響していると考えられる。すなわち、シリカ - アルミナの表面にはカチオン交換2+はカチサイトが存在するので、正電荷を持つ Pt（NH 3 ）4オン交換サイトに吸着されてしまい、シリカ - アルミナ表面に固定化された QuPh+– NAに近づくことができず、Pt ナノ粒子を生じにくかったためと考えられる。また、PtCl 62 – を含む系に 2,2’- ビピリジンを等量添加して得られた触媒の活性は非常に低いものとなった。これは、PtCl62– に 2,2’ビピリジンが配位することで錯体の体積が大きくなり細孔内での移動が難しくなったため、Pt ナノ粒子が生じにくくなった結果と考えられる。

図 5 （a）直径 20nm 程度のシリカ - アルミナナノ粒子を空気中で乾燥させることにより得たシリカ - アルミナナノ粒子集合体 （b）白金ナノ粒子が内包されたシリカ - アルミナナノ粒子集合体の TEM 像 （c, d）白金ナノ粒子が内包されたシリカ - アルミナナノ粒子集合体の窒素吸脱着等温線
および BJH 法により算出した細孔径分布 12）。
粒子サイズが揃ったシリカなどの金属酸化物ナノ粒子は、適当な条件下で調製すると最密充填構造を持った集合体が得られる 11）。このとき、これらのナノ粒子の間には粒子サイズに応じた間隙が生じる。例えば、直径が 20 nmの粒子を用いる場合、10 nm 程度の間隙ができるので、数 nm 程度の金属ナノ粒子を内包させることが可能である。そこで、直径 20 nm 程度のシリカ - アルミナナノ粒子の表面を光増感剤で被覆した後、このナノ粒子の分散溶液に直径 2 nm の Pt ナノ粒子の分散液を加え、空気中で乾燥させることにより集合体を形成させた 12）。得られた

図 4 QuPh+–NA を吸着させたシリカアルミナに、負電荷を持つ Pt ナノ粒子の前駆体である PtCl42–、PtCl62–、または正電荷を持つ Pt（NH3）42+ を触媒前駆体として導入した場合の複合型光触媒による水素発生量の経時変化 10）。
JXTG Technical Review・第 60巻第3号（ 2018年11月）

ファイバー状の試料の写真を図 5a に示す。これを粉砕し、TEM による観察を行ったところ、シリカ - アルミナナノ粒子の間隙に Pt ナノ粒子が内包されている様子を確かめることができた（図 5b）12）。この多孔体の液体窒素温度で− 10 −

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種々の担体上での複合型光触媒水素発生系の構築〈山田裕介・田部博康〉の吸脱着等温線はメソ多孔体に特徴的な type IV 型を示しており、この集合体が多孔体としての性質を持つことが明らかとなった（図 5c, 5d）。また、得られた比表面積から QuPh+–NA の被覆率を計算すると、おおよそ 1 であり、シリカ - アルミナナノ粒子の表面がほぼ QuPh+–NA で覆われていることがわかった 12）。
この Pt ナノ粒子を内包した QuPh+–NA 担持シリカ - ア
ルミナナノ粒子集合体（5.0 mg）を NADH（20 mM）を含むフタル酸緩衝液（pH 4.5, 2.0 mL）に分散させ、光照射を行ったところ、継続的な水素発生が確認できた（図 6）12）。
このようなシリカ - アルミナナノ粒子集合体は粒子間に化学結合があるわけではないので、長時間の安定性が心配である。そこで、水素発生が収まったところで電子源であるNADH を追加し、その安定性を調べた。その結果、4 回目、48 時間までの繰り返しで水素発生が確認できた 12）。これは Al-MCM-41 を担体とした系よりも長寿命であり、集合体であっても安定性に大きな問題はないと考えられる。また、Pt ナノ粒子を含まない QuPh+–NA 担持シリカ - アルミナナノ粒子の集合体を PtCl62– を含む溶液に浸漬し、光図 7 白金ナノ粒子を内包した QuPh+–NA 担持シリカ - ア
ルミナナノ粒子集合体（●）、光電着により白金ナノ粒子を析出させた QuPh+–NA 担持シリカ - アルミナナノ粒子集合体（▲）、QuPh+–NA 担持シリカ - アルミナナノ粒子集合体と白金ナノ粒子の混合分散液（■）を、NADH（20 mM）を含むフタル酸緩衝液（pH 4.5, 2.0 mL）に分散させ可視光を照射した際の水素発生量の経時変化 12）。

電着により Pt ナノ粒子を析出させた複合型光触媒を調製し、その触媒活性を調べた。その結果、Pt ナノ粒子を複合化した触媒とほぼ同じ水素発生速度、収率であったこと

2. 3 多孔性蛋白質結晶を利用した担体+から、Pt ナノ粒子を内包した QuPh –NA 担持シリカ - ア+

2.1、2.2 では、シリカ-アルミナが持つカチオン交換能

ルミナナノ粒子集合体においても QuPh –NA と Pt ナノ粒を利用してカチオン性の光増感剤を固定化した。もし、ア子の距離は十分に近接していることがわかった（図 7）12）。

ニオン交換能や疎水的相互作用なども利用することがで+

また、QuPh –NA 担持シリカ -アルミナナノ粒子集合体をき、しかも、それらを空間内で任意に配置することができ

Pt ナノ粒子を含む溶液中で光照射を行ったが、あらかじめれば、より効率的な光触媒水素発生系を構築することが複合化させたものの半分程度の水素発生速度、水素発生できる。鶏卵の卵白から得られるリゾチームと呼ばれる蛋量しか得られなかったことから、シリカ - アルミナナノ粒子

白質の結晶は、内部に溶媒チャンネルと呼ばれる多くの空孔を持つことが知られている（図 8a, 8b）13）。この空孔に12）の集合体構造は反応中も保持されていると考えられる 。

はリジンやアルギニンのアミノ基や、アスパラギン酸のカルボキシ基など、正負それぞれの電荷を持つ官能基が周期的に配置されている。そこで、この多孔性の蛋白質結晶を担体として利用して、アニオン性であるためシリカ - アルミナには吸着されなかったローズベンガル（RB）を固定化し、PtCl 62– と複合化させた光触媒水素発生系の構築を試みた（図 8c, 8d）13）。その際、蛋白質結晶を水に不溶とするため、蛋白質どうしをつなぐ架橋化処理を行った。また、これまでにローズベンガルを光増感剤として用いる均一系の光触媒水素発生反応系では、電子メディエータが存在しなくとも光触媒的な水素発生反応が可能であることが報告されているので、RB と Pt ナノ粒子を複合化させれば光触媒水素発生系が得られる 13）。
1.0 mM の RB を含む溶液に、架橋化処理したリゾチー
図 6 白金ナノ粒子を内包した QuPh+–NA 担持シリカ - ア
ルミナナノ粒子集合体（5.0mg）を NADH（20mM）を含むフタル酸緩衝液（pH4.5, 2.0mL）に分散させ可視光を照射した際の繰り返し反応における水素発生量の経時変化（●）
。通常のメソポーラスシリカｰアルミナ担体を用いた系の結果を比較として示す（■）12）。

ム結晶 100 mg を浸漬したところ、RB に由来する 548 nmの吸光度が減少した 13）。この吸光度の減少から吸着量を求めたところ、リゾチーム 1 分子あたり 0.64 の RB が吸着していることがわかった。この結果は蛍光 X 線で決定した RB の吸着量 0.45 ともおおよそ一致している 13）。次に、この RB を吸着させたリゾチーム結晶を 10 mM の H 2PtCl6− 11 −JXTG Technical Review・第60巻第3号（2018年11月）

種々の担体上での複合型光触媒水素発生系の構築〈山田裕介・田部博康〉

88を含む緩衝溶液に浸漬させ、十分に吸着が起こったことを確認した後、単結晶 X 線構造解析を行った 13）。その結果、PtCl62– 由来の化学種の吸着サイトは 2 カ所あることがわかった（図 9a, 9b）。1 つ目の吸 着サイトでは Cl– 配位子が一つ外れて PtCl5 – の形となり、空いた配位座にヒスチジン残基の側鎖が配位していた（図 9c）。もう一つはPtCl62– の形のまま、リジン残基の側鎖と相互作用していた（図 9d）。RB の吸着部位は明らかとならなかったが、おそらく、3 つのアルギニンのグアニジノ基との相互作用が可能な溶媒チャンネル内の特定の部位に吸着しているものと考えられる。もし、この位置に RB が吸 着されていれば、2 つの PtCl n4–n（n = 5, 6）と相互作用が可能であり、複合型の光触媒水素発生系を構築することができる。そこで、
RB を吸着させたリゾチーム結晶を H 2PtCl6（0.1 mM）とNADH（10 mM）を含む pH 8.0 の緩衝液（2.0 mL）に分散させ、光照射を行った 13）。その結果、光照射により誘導 期を伴って水素発生が 確認できた（図 10a）
。NADHの使用量に基づいて計 算した収率は 85％と高いものであった。一方、この反応系で水素発生が収まった後に、電子源である NADH を適宜追加したところ、3 回目まで水素発生が見られたが、徐々に活性が低下しており、3 回目

図 9 （a, b）PtCl62– を吸着させた正方晶リゾチーム結晶の単位格子構造および点線部位の拡大図。白金イオンを球で、RB の吸着部位を青で示す。（c）ヒスチジン残基の側鎖が配位した PtCl5 – 周辺の構造。（d）リジン残基の側鎖と相互作用した PtCl62– の構造 13）。の反応収率は 35％にとどまった（図 10b）。リゾチーム結晶自体の構造変化は確認されないことから、活性の低下は光増感剤の劣化に起因すると考えられる。

図 8 鶏 卵 卵 白リゾチ ーム から 得 られ る（a）正 方 晶（T-HEWL）
および（b）斜方晶（O-HEWL）の多孔性結晶。
（c）ローズベンガル（RB）の構造。
（d）NADH を電子源とする RB、Pt ナノ粒子を複合化させた光触媒による水素発生反応の機構 13）。

JXTG Technical Review・第 60巻第3号（ 2018年11月）

図 10 （a）RB を吸着させた正方晶リゾチーム結晶（●）、斜 方 晶リゾチ ーム 結 晶（ ◆ ）お よ び RB の み（ ▲ ）を
H 2PtCl6（0.1mM）と NADH（10mM）を含む pH8.0 の緩衝液（2.0mL）に分散させ、光照射を行った際の水素発生量の経時変化。（b）正方晶リゾチーム結晶を担体として用いた場合の、3 回の繰り返し反応における水素発生量の経時変化 13）。

− 12 −

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種々の担体上での複合型光触媒水素発生系の構築〈山田2. 4 光酸化能を持つ半導体光触媒との複合化

裕介・田部博康〉

かげで、より酸化が難しい中性のシュウ酸を電子源として最後に、光酸化能を持つ半導体光触媒のナノシートを利用することができたためである。すなわち、光触媒反応担体とする光触媒水素発生系を紹介する。これまで述べが図 13 に示すような Z- スキーム型の反応機構で進行したてきた光増感剤を用いる反応系の問題点の一つは、水素と考えられる 15）。

発生に犠牲的な電子源が必要なことである。この犠牲的な電子源をなくすためには水を酸化する必要があるので、光増感剤、水素発生触媒に加えて水の酸化触媒とも複合化しなければならない。
K4 Nb 6 O17 は層状の構造を持つ光半導 体であり、紫外光 照射下で水を酸化し酸 素を発生させることができる。
K4 Nb 6 O17 はテトラ（ n -ブチル）アンモニウムカチオンを含む溶液中に浸漬することにより、層が剥離しニオブ酸ナノシート（niobate-NS）となる（ 図 11）14）。 この niobate-NSはカチオン交 換能を持 つため、その表面に QuPh+–NAを担 持できる（QuPh+–NA/niobate-NS）。 電子源としてシュウ酸（50 mM）を含む水溶液（pH 1.6）に QuPh+–NA/niobate-NS（10.5 mg）を懸濁させた後、K 2PtCl4（2.5 – 40µM）を溶解させ光照射を行った 15）。いずれの系においても光照射により水素発生が観測された。最も活性が高かった–1のは K 2PtCl4 の濃度が 10 µM のときで、1.2 µmol h の速度での水素発生が確認された。K 2PtCl4 の濃度が 10 µMより高くなると徐々に水素発生速度は低くなり、40µM のと

図 12 niobate-NS（●）または Al-MCM-41（■）
を担体として白金ナノ粒子、QuPh+ –NA を複合化した複合型触媒による pH 0.9 の水溶液中での光触媒反応における水素発生量の経時変化 15）。

きには、ほぼ水素発生は観測されなかった。これは、シリカ - アルミナを担体とした場合と同様の傾向であり、生成する Pt ナノ粒子に最適なサイズがあるためと考えられる。

図 11 （a）K4Nb 6O17 結晶および（b）剥離したニオブ酸ナノシート（niobate-NS）の透過型電子顕微鏡像 15）。

電子源として使用しているシュウ酸は、溶液の pH により化学種が異なる。pH が 4.3 以上であれば概ねジアニオン

図 13 中性のシュウ酸を電子源として利用した、Z -スキーム型の反応機構による光触媒水素発生反応 15）。となり、pH が 1.3 から 4.3 の間であるときには主にモノアニオン、pH が 1.3 以下であれば中性のシュウ酸となる 16）。

3. 結言

熱力学的な観点からは、水素発生反応は系の pH が低くH+ 濃度が高い方が有利であるが、シュウ酸の電子供与能

これまで主に溶液中で用いられてきた光増感剤と水素は系の pH が 4.3 以上でジアニオン化しているときの方が発生触媒を、種々の担体上で機能的に複合化するための高い 16）。実際、シリカ - アルミナを担体として調製した複触媒調製手法ならびに高活性な触媒を得るために必要な合化触媒では、pH 4.5 以上でないと水素発生反応は起こ条件について、我々が行ってきた研究をまとめた。これららない 16）。しかし、niobate-NS を担体として複合化したの研究により得られた成果は、将来、優れた可視光応答+

PtNP/QuPh –NA/niobate-NS を用いると、pH 0.9 の溶性を持つ光増感剤を水の酸化触媒および還元触媒と複合液中でも光触媒的な水素発生が進行することがわかる（図化するために重要である。これまでのところ、半導体型光12） 。これは niobate-NS が持つ高い光酸化活性のお触媒の持つ強い酸化力を利用できる系と複合化することは15）− 13 −JXTG Technical Review・第60巻第3号（2018年11月）

種々の担体上での複合型光触媒水素発生系の構築〈山田裕介・田部博康〉

90

できたが、水を電子源とする水素発生反応は未だ実現で

9）Yamada, Y., Tadokoro, H. & Fukuzumi, S.; Hybrid

きていない。しかし、近い将来、これらの知見を元に水H 2 -evolution Catalysts: in-situ Formation of H 2 -を電子源とする優れた複合型の光水素発生触媒が生み出

evolution Catalysts from Metal Salts inside theされると考えている。

Mesopores of Silica-alumina Supporting an Organic
Photosensitiser. RSC Adv., 3, 25677-25680（2013）.
10）Yamada, Y., Tadokoro, H. & Fukuzumi , S.; An Effective

謝辞
ここに記しました研究成果の一部は、2016 年度 ENEOS

Preparation Method of Composite Photocatalysts

水素基金の助成により行われた研究によるものです。また、

for Hyd r og e n Evo lut i o n Us i n g a n O rg a n i c

多くは福住俊一大阪大学名誉教授ならびに大阪大学、大Photosensitizer and Metal Particles Assembled on

阪市立大学の学生との共同研究によるものです。この場をAlumina-silica. Catal. Today, 278 , 303-311（2016）.
11）Naqshbandi, M. Canning, J., Gibson, B. C., Nash,借りて深く感謝いたします。

M. M. & Crossley, M. J.; Room Temperature Self− 参考文献 −Assmbly of Mixed Nanoparticles into Photonic
Structures. Nat. Commun ., 3, 1182（2012）.

1）C hen , S . , Ta kat a , T. & Domen , K . ; Pa r t icu late12）Yamada, Y., Tadokoro, H., Naqshbandi, M., Canning,

Photocatalysts for Overall Water Splitting. Nat. Rev.

J., Crossley, M. J., Suenobu, T. & Fukuzumi, S.;

Mater., 2 , 17050（2017）.

Na nofabrication of a Solid- State, Mesoporous2）K udo, A. & Miseki, Y.; Heterogeneous Photocatalyst

Nanoparticle Composite for Efficient Photocatalytic

Materials for Water Splitting. Chem. Soc. Rev ., 38,

Hydrogen Generation. ChemPlusChem, 81 , 521-525

253-278（2009）.

（2016）.

3）S c a i f e , D . E . ; O x i d e S e m i c o n d u c t o r s i n13）Tabe, H., Takahashi, H., Shimoi, T., Abe, S., Ueno,

Photoelectrochemical Conversion of Solar Energy.

T. & Yamada Y.; Photocatalytic Hydrogen Evolution

Solar Energy , 25, 41-54（1980）.
4）W ang, Y, Suzuki, H., Xie, J., Tomita, O., Martin, D. J.,
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