2）キューリーポイント直接導入装置による高分子分析

1．はじめに従来型の加熱炉型の MS 用直接導入プローブは，最高加熱温度が 300℃内外と低く，熱分解目的のプローブとしては不十分である．また，熱分解セルと加熱源との距離が離れていたり，その間に熱伝導性の悪い材料が使われているため，加熱時，平衝温度に到達する時間（TRT）が遅いなどの問題点があった．
キューリーポイント型の MS 用直接導入ブロープ（JDI-800）は，イオン化室と熱分解セルが密着するように設計されているため，熱分解時に発生する高沸点の熱分解生成物を濃縮させることなくそれらをイオン化室に導くことができる．なお，イオンソースの汚染を防止するには試料量を 2μg 以下にすることが望ましい．
一方，熱分解−MS（Py−MS）分析法は，熱分解−GC（Py-GC）分析法と較べていくらかの優れた点がある．たとえば，Py−GC 法では，熱分解生成物をカラムで分離するのに約 50 分の分析時間を要するのに対し，Py−MS 法の場合，熱分解生成物をカラムを通す事なく直接 MS に導入されることから短時間で分析ができること，Py−GC 法よりもより分子量の大きい熱分解生成物を検出することができるなどの点である．きらに優れた点としては，PY-GC 法では共重合体とブレンドポリマーを識別できなかったのに対し，この方法ではこれらを区別することができた．
2．JDI-800 と島津 MS との接続
JDI-800 と QP−2000 型との接続を皮切りに，その後も開発研究を続けた結果，現在ではQP−1000 型，QP−2000 型にも接続可能なものが完成されている．Fig．1 は QP−1000 型でイオン源として CI を使用して，ポリエチレングリコール（PEG）の 300 および 600 を 423℃で導入して得られた MS スペクトルである．EI では分子量の大きい化合物を検出することができなかったが，このように CI を使用すれば分子量の大きなものまで検出できるようになった．二つのMS チャートはそれぞれ PEG の一部が分解しているが大筋では分子量分布を示している．この分析法は，極く短時間（3 分以内）にしかも極く微量の試料（10μg 以下）で測定できる利点がある．

Fig.1 ポリエチレングリコール 300 および 600 の MS スペクトル3．JDI-800 と日本電子 JMS−AX−505 シリーズ MS との接続
日本電子 JMS−AX−505 シリーズで，AX−505WA 及び AX−505HA のいずれにも JDI-800 が接続が可能となった．また，EI 及び CI の検出時にも試料導入が可能で，高い加速電圧下（現在の試験結果では最高 10KV）でも使用可能である．
Fig．2 は AX−505（EI）を使用してカーボンフラーレン C60 及び C70 混合物の MS スペクトルである．それぞれの親イオンである m／z 720 及びｍ／z 840，C60 の半分の分子量である ｍ／z360 をはっきりと検出することができた．更に興味ある点として，C60 より炭素原子 2 個ずつが脱離してできたｍ／z 697，ｍ／z 673 及びｍ／z 649 などが観察されている．

Fig．3 はスチレン-MMA ランダム共重合体を 445℃，3 分間熱分解して得られた MS パイログラムである．共重合体の微細構造を物語るダイアド，トライアドなどを検出することができた．
次に，この試料を順次希釈して MS スペクトルの変化を調べたが，試料量 1ng まで Fig．3 と同様のスペクトルが得られた．
この分析法は試料量が軽微量であっても再現性のあるスペクトルが得られることから，ポリマーの局所分析に有効な手段であるといえる．すなわち，Py−GC 法では検出限界以下の試料であってもこの分析法では検出が可能となることが充分に考えられる．またこの方法と顕微赤外との複合分析を行なうと，局所の組成分析がより発展するものと期待される．

ORIGINAL RESEACH REPORT

質量分析装置用キューリーポイント熱分解装置の開発と合成高分子分析への応用
大栗直穀、大西 彰、内野 滋己
日本分析工業株式全社〒190-12 東京都西多摩郡瑞穂町武蔵 208

Development of a Curie-Point pyrolyzer for mass
spectrometry and application to Synthetic polymer analysis
Naoki Oguri，Akira Onishi and Sigeki Uchino
Japan Analytical Industry Co., Ltd.，208 Musashi, Mizuho, Nishitama, Tokyo
190-12, JapanABSTRACT
A Curie-Point direct injection probe that can be used as an injector for mass
Spectrometry is described．The probe consists of an injection probe and a radio
frequency power supply （48 W，10 MHz）. The pyrolysis part of the injection
Probe is made from ceramic and metals without using organic material around
The Curie-Point heating area for decreasing a signal noise. The induction period
for reaching constant temperature and the heating period of the probe are 0.2
sec and 0.1-10 sec，respectively ． Th e detail of the construction and its
evaluation of the proposed injection probe are described・ Pyrolysis−massSpectrometry by using this device is applied for the discrimination between a
blended polymer，the corresponding a grafted polymer of（p o l ypropylene−
Polystyrene
andpolypropylene−Styrene grafted
p o l y m e r ）・
K e y w o r d s Curie−Point direct injection probe，mass spectrometry ，Py rolysis，
Copolymer，blend polymer，graft polymer
要旨

質量分析装置（MS）へ試料の熱分解導入が可能なキューリーポイント直接試料導入プローブを開発した．この直接試料導入プローブは，プローブと高周波電源より構成されている．プローブのキューリーポイント加熱部は，分析時ノイズ発生を防止するために，材料として有機物を使わず，セラミッタと金属のみにて作られている．高周波電源は，10 MHz，48 W で平衝温度に到達する時間が 0.2秒，加熱時間は，0.1〜10 秒間可変である．この論文では，プローブの構成とその再現性評価，ポリプロビレンとポリスチレンのブレンドポリマーおよびポリプロピレン-スチレン ブロックポリマー等を識別できることなどの応用例について述べた．
緒言
熱分解−MS（Py−MS）分析法は，溶媒に不溶で不揮発性の素材（1），バイオポリマー（2），合成ポリマー（3），バクテリア（4），などのキャラクタリゼーションに大変有効な手段である．Py-MS 法
Chromatography．14（1993）1R〜10R（ISSN 0917−3048）

は，熱分解−GC（Py−GC）分析法と較べていくらかの優れた点がある。たとえば，Py-GC 法では，熱分解生成物をカラムで分離するのに約 50 分の分析時間を要するのに対し，Py-MS 法の場合・熱分解生成物をカラムを通す事なく直接 MS に導入されることから短時間で分析ができること，Py-GC 法よりもより分子量の大きい熱分解生成物を検出することができるなどの点である。さらに優れた点としては，Py-GC 法では共重合体とブレンドポリマーを識別できなかったのに対し，この方法ではこれらを区別することができた（5）．
従来型の加熱炉型の MS 用直接導入プローブは，最高加熱温度が 300℃内外と低く・熱分解目的のプローブとしては不十分である。また，熱分解セルと加熱源との距離が離れていたり，その間に熱伝導性の悪い材料が使われているため，加熱時，平衝温度に到達する時間（TRT）が遅いなどの問題点があった．
それらの問題点に対して，キューリーポイント熱分解法は，温度が正確で，再現性がよいことから，すでに Py−MS 装置についての報告がある（6−10）
・しかしながら，それらの報告では，熱分解セル全体が十分に保温されてていなかったり，熱分解セルとイオン化室との間にバッファー部が設けられているため，熱分解生成物が熱分解セルの内壁，バッファー部やイオン化室に凝縮するために，m／z値でせいぜい 200 以下の化合物しか検出することができなかった・
この論文は，m／z 値で 200 以上の分子量の熱分解生成物を再現性良く測定できるキューリーポイ
ント直接試料導入プロープ（JDI-800）の構造と，その合成高分子分析への応用例について述べた。

実 験
1．装 置
我々が開発したキューリーポイント直接試料導入装置（5，12，17），JDI-800 の構成を Fig.1 に示した．JDI−800 は，導入プローブと高周波電源より構成されている。金メッキされた真鍮のシャフ
トの直径は 12.7mm，長きは約 280mm である。それらの寸法を変えることによって他の MS の機種にも対応させることができる．

Fig.1 Schematic view of the Curie-point direct injection probe.

熱分解セル先端の銀のチューブは，イオン化室と熱分解セルを密着きせておりイオン化室の熱を熱分解セルに伝える熱媒体として作用し熱分解セルの温度をイオン化室温度とほぼ同一に保つので，熱分解時に高沸点の熱分解生成物の凝縮を防止することができる。そのほかパイロホイルを誘導加熱効率の最も良い高周波コイルの中心部に常に保つ働きをしている．
キューリーポイント加熱部は，ノイズ発生を防止するために一切有機材料を使わず，セラミックスと金属材料だけでできている．高周波コイルは，直径 0.3mm の金線で蝶旋のはいったセラミックスボビンの上に 15 回巻き付けられている．
石英製の熱分解セルの内寸法は，直径 2mm，長さ 9mm で，このセルの中に後述の方法で試料を装填した後，高周波誘導加熱によって試料を熱分解することができる．キューリーポイント加熱部より遠く離れた位置にあるスプリングによって熱分解セルを常に再現性よく保持させることができる．
イオンソースの汚染を防止するには試料量を 2μg 以下にすることが望ましい．溶媒に溶ける試料の場合，約 0.1％（vol／wt）の試料溶液 1μl をパイロホイルの中心部にマイクロシリンジを使用して滴下した後，80℃の真空乾燥炉内で乾燥させてから，試料を付着させたパイロホイルを熱分解セルの中心に設置する．溶媒に溶けない試料や固体の試料は，パイロホイルをその中心で折り曲げ試料がパイロホイルによく接触するように包み込んだ後，同様に熱分解セルの中心に設置する（12，17）．
高周波電源は 10MHz，48W で，加熱時間は 0.1〜10 秒間で任意に選ぶことができる．コールド ジャンクション付きの直径 0.05 mm のアルメルークロメル熱電対とオシロスコープ（ソニー／テクトロニクス製，335 型）（11）を使用して，445℃での JDI-800 型の TRT は，約 0．2 秒であった．
熱分解温度もしくは加熱導入温度は 160℃から 1,040℃まで幅広くパイロホイルを選択することによって温度を選ぶことができる．その温度精度は±1.0℃以内で，再現性よく試料を加熱することができる．
本研究では，JDI-800 型を島津製作所製の QP−2000A 型の MS に接続してイオン化法は EI，70
eV，イオンソースの温度は 250℃で測定した．
2．試薬
スチレン（St）−メタアクリル酸メチル（MMA）共重合体（PSMMA）は，ゼネラル サイエンス社
製で，モル比で St 70％，MMA 30％のものを使用した．アクリロニトリループタジエンースチレン
樹胎（ABS）は扇風機の羽根に使用されたもので，Py−GC と元素分析の結果，重量比で約アクリロニトリル 10％，ブタジエン 30％，St 60％ のものを使用した．ポリプロビレン（PP）はアイソタクチイ
ック PP で三井石油化学製 ポリスチレン（PS）は米国の Pressure Chemical 製で Mn＝110,000の標準ポリスチレンをそれぞれ使用した．ポリブタジエン（BR）は cis−1,4 BR で日本合成ゴム製のER0l を使用した．スチレンブタジエンゴム（SBR）は加硫ゴムで Py−GC 分析の結果では St を 43%（w／w）含むハイスチレンゴムを使用した．PS と BR をブレンドした（B−PSBR）は重量比で St を43 % BR を 57 % 調合し，クロロホルムに完全溶解させたものを 100℃で 2 時間乾燥させたものを使用した．PP と PS のブレンドポリマー（B−PPPS）は 9：1 の比率で混合した後，0−ジクロロベンゼンで溶解し，乾燥させたものを使用した．グラフトポリマー（G−PPS）は PP 9 に対して St 1 をグラフトした中国の北京合成樹脂製のものを使用した．
結果及び考察1．熱分解温度におけるノイズ測定
Fig．2 は，試料を入れていない空のパイロホイルを 445℃で 3 秒間加熱して Py−MS システムのノイズを測定したものである．プローブを時間軸で 0 分の位置で MS に導入した．その後，1.15 分の位置で空のパイロホイルを加熱した．TIC（全イオン電流，Curve 1），m／z＝44(CO2 Curve 4），m／z＝32（O2 Curve3），m／z ＝28（N 2 Curve 2）について SIM（Selected IonMonitering）によるイオン電流の変化を熱分解の前後で観察した．

TIC トレース上のピークの成分は，イオン強度の比率で 55.5％ が窒素，0.5％ が酸素，44 % がニ酸化炭素であった．これらの化合物はパイロホイルに吸着していたものがキューリーポイント加熱によって脱着されノイズとして検出されたものと推定される．また検出されたノイズはイオン電流でわずかしかなく，この値は通常の Py−MS を行なう上で無視できる値であることが判明した。なおパイロホイル加熱時間をさらに長く（10 秒間）しても同結果を与えた．

2．再現性
Py−MS によるパイログラムの再現性は、色々な要因によって影響される。高電圧での EI によるイオン化は、かなりのフラグメンテーションをおこす．70eV が最も多くフラグメントを生成したとの報告（16）にならい、この実験では 70eV で行なった。

Fig．3 に 764℃で 3 秒間、約 1μg の PSMMA を熱分解して得られた Py−MS パイログラムを示した．このパイログラム上の代表的なシグナルは，MMA に由来する m／z＝69{CH 2=C(CH 3) -C+≡
O}，MMA の{ M }+（m／z＝：100），スチレンに由来する m／z＝：78{ベンゼンの[M]+} およぴ m／z＝91（トロビリウムイオン）とスチレンの[M]+（m／z＝104）が観察された．
熱分解温度を変えて PSMMA の組成を反映する 2 個のシグナル（ｍ／z＝69 と 104）の相対強度を求めところ，500℃の熱分解時に相対独度が最も高い値を示したので，この温度を用いて本法の再現性を求めた．約 1μg の PSMMA を 500℃で 3 秒間熱分解を行ない、5 回の繰り返し分析を行なったところ、m／z＝＝69 と 104 の強度比の相対標準備差（変動係数）は 4．3％であった．
また一方，この試料の Py−GC 分析を行ないそのパイログラムを Fig.4 に示した.
パイログラム上の St と MMA のピーク比の変動係数（n＝5）を求めたところ 3.1 %であった．
Py−MS 分析のはうが Py−GC 分析よりも変動係数で少し劣る値であったが，4.3 ％という値は十分に合成高分子の定性分析が可能であることを示している．

Py−MS 分析法は，迅速に合成高分子の分析が行なえるなどの多数の利点（12）がある．たとえばFig．3 の分析所要時間は 3 分間であるのに対して，Fig．4 でのそれは 30 分である．また，キヤピ
ラリーカラムを使った Py−GC 分析では約 99％の熱分解生成物をスプリッターより排出させる方式に対して，Py−MS 分析では全量の熱分解生成物を MS に導入できることから，Py−GC 分析に較べ検出
感度が約 100 倍高くなるなどの利点がある．なお，Fig．4 上の SM，SS 及び SSS などに相当するスペクトルが Fig．3 上に現われないのは EI によるフラグメンターションによってそれらが低分子化したためと推定される．

3．三元重合体分析
Py−MS 分析法は，Py−GC と異なり熱分解生成物を分離するカラムを装備していない分析法である。
このことから，多成分系試料を Py−MS 分析法で分析すると多数の熱分解生成物およぴ MS 内で熱分解生成物がさらにフラグメンテーションを起こして複雑なパイログラムとなることから，コンピュータによる解析なしでは多成分系試料の分析は困難であるとされている（7）。
Fig.5 は、JDI−800 によって ABS を 500℃で 5 秒間加熱して得られた Py−MS パイログラムを示している．ABS の組成であるアクリロニトリル（AN），ブタジエン（Bu）およぴ St はそれぞれPy−MS パイログラム上 m/z ＝ 53, m/z = 54, m/z = 104 に相当する.更にこのほか，St とBu が含まれているポリマー（例えば Fig．7 の SBR）に特徴的に現る m／z＝129{ [CH 2=C(Ph)-CH=CH 2-1]+と推定｝，AN と St のハイブリッドダイマーである m／z＝156｛例えば，[C=C（CN）-C-CPh−1] +}，ならびに St l 分子と AN 2 分子との結合を示す m／z＝210｛例えば[C=C(CN)-C-C(CN)-C-C-Ph]+｝が観察される。

これらのイオンを検出できたことによって，この三元重合体をコンピュータによる解析なしで，しかも短時間（3 分間）で組成分析を行なうことができた。なお，AN や Bu のシグナル強度が St のそれに比べ低く検出されているのは，AN や Bu が EI によってイオン化される時に更にそれらが解裂したため検出感度が低下したものと推定される．
一方，このパイログラム上に，m/z ＝ 205 および 220 がわずかながら観察されることから。この樹脂に抗酸化剤として 2，6−ジ tert−プチルー4 一メチルフェノール（BHT）が添加きれていることが考えられる．BHT が添加されているかどうかを検証する目的で，ABS 樹脂が熱分解されない温度として 315℃のパイロホイルを選び，それに lmg の ABS 樹脂を包み込み MS 内で 10 秒同加熱をおこない ABS 樹脂中に含まれる揮発生成分の分析を行なった．得られた MS スペクトルを Fig.6 に示した．
Fig．6 の MS スペクトル上には，BHT の [M] + (m/z＝220)，[M-CH 3]+ (m/z=205)および[M−75]+（m/z＝145）がよりはっきりと観察され，BHT が添加されていることが判明した。
その他の揮発性物質として，St モノマーの存在を示す m／z＝104，91，および 78 が観察された。
この場合以上の方法により，Py−MS 分析法に上って、迅速に三元重合体の組成分析およびそれに合まれる微量の揮発性成分として BHT 及びスチレンを検出できることが分かった。

d．ブレンドポリマーと共重合体の識 i 別Oguri ら（7）は，Py−GC 分析法ではブレンドポリマー（ポリスチレン＋ポリフロオロスチレン）と（スチレンーフルオロスチレン）共重合体を区別することができなかったが，Py−MS 分析法ではそれを区別できることを先に報告した．この試料はスチレン系試料のために容易に解重合される樹脂（13）であり，また熱分解が真空中で行なわれたためほぼ完全に熱分解生成物のニ次反応を抑止される
ため Py−MS 分析法ではハイブリツドダイマーが生成せず，このために共重合体とブレンドポリマーを容易に MS スペクトル上から区別することができた．
Fig．7 B に上述のスチレン系試料よりも熱分解開始温度のより高いポリマーとして，SBR を選びPy−MS 分析法で分析を行なった。同一条件で PS と BR をブレンドした B−PSBR の Py−MS パイログラムを A に示した．
A のパイログラムには，St（m／z＝104）および St に由来するベンゼン（m／z＝77），トルエン（m／z＝91），スチレンタイマー（m／z＝207）及びスチレントリマー（m／z＝312）が観察される．
ところが，Py−GC 分析法で観察される（14）ブタジエン及び 4 一ビニルシクロヘキセンに相当するシグナルを観察することができなかった．このことは，熱分解によって生成したブタジエン及び 4−ビニルシクロヘキセンが EI によってイオン化される時に更にそれらが解裂したため検出できなかったものと推定される．
一方，B のパイログラムには A と同様に St（m／z＝104）および St に由来するベンゼン（m／z＝77），トルエン（m／z＝321）が検出されている．ところが，スチレンダイマー（m／z＝207）及びスチレントリマー（m／z＝＝312）は検出されていない．このことは SBR が交互重合体であるためにスチレン連鎖が存在しないか，もしくはほとんど連鎖が存在していないことを示している．
また，B のパイログラムには，共重合体であることを示唆するハイブリツドダイマーとしてｍ／z＝129，ｍ／z＝143，ｍ／ｚ＝157 及びハイブリッドトリマーｍ／z＝262 を A のパイログラムのこれらよりもより 4〜5 倍の強度で明確に検出することができた．A のパイログラム上のこれらのｍ／ｚ値のイオンはハイブリッドダイマー及びハイブリッドトリマーではなく，BR のオレフイン連鎖の熱分解生成物を検出したものと准定される．
このように，ブレンドポリマーと共重合体の識別は，共重合体の場合はハイブリッドダイマー及びハイブリットトリマーを検出することができることから，同種のブレンドポリマーを区別できることが判明した。

5．ブレンドポリマーとグラフトポリマーの馳別
PP と PS のブレンドポリマー（B−PPPS）を 445℃で 5 秒間熱分解を行ない縛られた Py−MS パイログラムを Fig．8A に示した．
上述（4．
）のブレンドポリマーと同様に，PS の熱分解生成物として St（m／z＝104）および Stに由来するベンゼン（m／z＝77），トルエン（m／z＝91），スチレンタイマー（m／z＝207）及びスチレントリマー（m／z＝312）が観察される．PP 上りの熱分解生成物として，2−メチルー1−ペンテンの［M−1］+（m／z＝83），2，4−ジメチルー1−ヘプテンの［M−1］+（m／z＝12S）および 2，4．6−トリメチルー1−ノネンの［M 一（CH 3＋1）］＋（m／z＝153）などが検出された．

Fig．8B はグラフトポリマー（G−PPS）を同一条件で熱分野を行ない得られたものである．
A 及び B のパイログラムを比較すると，上述（4・）のブレンドポリマーと共重合体の識別分析について得られた結果と同様に，ブレンドポリマーのパイログラム A にはスチレントリマー（m／z＝312）はわずかながら検出された．一方，パイログラム B にはグラフトされたスチレン部からはその連鎖が短いためスチレントリマーを検出することができなかったが，この一連の試料についてはスチレントリマーの生成の有無を確認することによってブレンドポリマーとグラフトポリマーとの相異を区別することができることが判明した．
ところが，St の含有量がより少ない B−PPPS 試料の湯合，スチレントリマーのシグナルがより微小となり，この方法ではそれら相異を区別することができなくなることが考えられるため，更に考察を進めた．

PP を Py−GC 法で分析すると，PP の三量体である 2，4−ジメチル-1-ヘプテンが最大ピークとして特徴的に得られると報告（15）されている．また，PP がグラフトポリマーの主鎖を形成していることから，PP を代表する m／z＝125 のイオン強度（I125）を基準にしてグラフトされたスチレン部より得られる St のイオン強度（ISt）との比（Ist/I125，ディジタル値での比）を求めたところ・
ブレンドポリマーの場合 Ist/I125＝12.2 に対して，グラフトポリマーのその値はわずか 2.0 しかなく，しかも同一試料の繰り返し分析では再現性よくこの値を得ることができた．
このように，ブレンドポリマーとグラフ←ポリマーの相異を分析するには，PP を代表する m／z＝125 のイオン強度を基準にして St のイオン強度との比を求めればよいことが分かった．