低温科学

L o w Te m p e r a t u r e S c i e n c e

2020 Vol.78

低温科学2020 Vol.78

ISSN 1880-7593

宇宙分子進化

宇宙分子進化

Institute of Low Temperature Science,
Hokkaido University, Sapporo, Japan
http://www.lowtem.hokudai.ac.jp

北海道大学 低温科学研究所 編

北海道大学 低温科学研究所

北海道大学 低温科学研究所 編
Edited by Institute of Low Temperature Science,
Hokkaido University

■紀要「低温科学」の変遷
・低温科學，第 1 輯（1944 年）－第 10 輯（1953 年）
・低温科學．生物篇，第 11 輯（1954 年）－第 35 輯（1978 年）
・低温科学．物理篇，第 11 輯（1953 年）－第 53 輯（1995 年）
・低温科学．物理篇．資料集，第 27 輯（1970 年）－第 63 輯（2005 年）（このうち，第 1 輯（1944 年 12 月）〜第 3 輯（1950 年 12 月）は岩波書店発行，第 4 輯（1948 年 10月）は北方出版社発行，第 5 輯（1950 年 12 月）以降は低温科学研究所発行）
・低温科学．第 64 巻（2005 年）〜※第 68 巻（2009 年）Supplement Issue（英文増刊号発行）■著作権・本紀要に掲載された論文の著作権は，北海道大学低温科学研究所に属する．
・ただし，原著者が出典を明示して再利用することは妨げない．
・また，掲載論文の一部または全部を電子的に蓄積し，北海道大学低温科学研究所が行う情報提供
サービスにより公開することがある．

2020 年 3 月 20 日
発

行

者

北海道大学

低温科学研究所〒060-0819 札幌市北区北 19 条西 8 丁目

URL：http://www.lowtem.hokudai.ac.jp
編

集

者

印刷・製本
表表紙：オリオン座馬頭星雲（著作権：NOAO/AURA/NSF）
キラルグリシン：DCH（NH2）COOH
裏表紙：ヘールボップ彗星（著作権：柴田雅彦）

香内

晃㈱アイワード© 2019 Institute of Low Temperature Science, Hokkaido University

はじめに

これまでの惑星系の形成および進化の研究は，力学的な手法による「構造形成」の研究が主であり，天体を構成する材料の「分子進化」に関する研究は断片的なものにとどまっていました．両者の研究はいわば「車の両輪」であり，両者の研究なくして，惑星系の進化を理解することはできません．この「分子進化」を理解するために，新学術領域研究「宇宙における分子進化：星間雲から原始惑星系まで」（平成 25～29 年度，代表：北海道大学・
低温科学研究所香内晃）が実施されました．

新学術領域研究では，宇宙で最も大量に存在する元素（H，O，C，N）からなる分子，およびそれらから作られる固体物質（氷および有機物）の形成・進化に着目し，実験，天文観測，理論，始原的物質の分析等の多様な手法で，分子進化の全体像を描き，これらを通して，化学的視点に立脚した惑星系形成論を新たに構築することを目指しました．特に，分子生成の実験・理論的研究成果から，惑星系形成に至る化学進化の法則性を物理化学の基盤の上に構築することを主な目的としました．
幸い，領域の研究は当初の計画通り順調に進行しただけでなく，各班間および公募研究との連携，物理・化学分野の研究者の参画，若手研究者の活躍等により，当初想定していなかった画期的な成果も相当数生まれました．5 年間の研究で，星間分子雲から原始惑星系円盤に至る分子進化とその多様性についての理解が格段に深まっただけでなく，新たな興味深い研究課題も見えてきました．
研究成果は，日本地球化学会の Geochemical Journal の特集号（すべて Open Access，
https://www.terrapub.co.jp/journals/GJ/frames/53.html）をはじめ，多くの原著論文として結実しています．報告書等は国立情報学研究所のデータベース（KAKEN）に掲載されています（https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-AREA-2507/）．しかし，領域の成果を広く知っていただくための一般向けの解説はありませんでしたので，本特集号を企画しました．領域の成果に触れていただく一助になれば幸いです．
本領域研究は，文部科学省からの助成により遂行されたもので，関係各位に深謝の意を表します．また，本特集号に執筆して下さった著者の皆様に厚くお礼申し上げます．
「低温科学」第 78 巻編集委員会
香内橘晃（北海道大学・低温科学研究所）
省吾（東京大学・理学系研究科）

永原裕子（東京工業大学・地球生命研究所)
深澤倫子（明治大学・理工学部）
山本智（東京大学・理学系研究科）

圦本尚義（北海道大学・理学研究院）

目次
はじめに
紫外線照射を受けた模擬星間氷の液体的ふるまいとその惑星科学・天文学的意義

橘 省吾

1

羽馬 哲也，香内 晃，渡部 直樹

11日髙 宏，渡部 直樹，香内 晃

27

星周雲から diffuse cloud への分子供給を捉える実験室分光と宇宙電波観測

荒木 光典

35

宇宙における核酸塩基生成に関する実験的アプローチ

大場 康弘

47

低温基板上に成長させた結晶氷のプロトン秩序と物性に迫る和周波発生振動分光

杉本 敏樹

61

杉本 宜昭，塩足 亮隼

71

宇宙と太陽系の水の起源と水の核スピン異性体
原子間力顕微鏡によるアモルファス氷表面構造の直接観察

原子間力顕微鏡を用いた水分子ネットワークの可視化
低温低圧環境下における触媒反応による有機分子の生成実験

木村 勇気，佐藤 理佳子，𡈽山 明，為則 雄祐，羽馬 哲也，
日髙 宏，渡部 直樹，香内 晃，永原 裕子

79

為則 雄祐，星野 真人，渡辺 紀生，青木 貞雄

91

高橋 修

101

永原 裕子

115

荒川 雅

127

深澤 倫子

135

田地川 浩人141

福澄 孝博，田地川 浩人

155

有機分子進化のその場観察を目指した軟 X 線顕微鏡分光装置の開発

フォルステライトおよびアモルファス Mg2SiO4 の X 線吸収分光
初期原始惑星系円盤化学構造進化
気相金属化合物クラスターの反応研究による宇宙分子進化へのアプローチ
アモルファス氷表面の構造とダイナミクス
宇宙の化学反応を実時間で追う：ダイレクト・アブイニシオ分子動力学法によるアプローチ
星間分子 PAH と分子，およびラジカルの相互作用：量子化学的解明
原始惑星系円盤の有機分子と硫黄系分子：モデルと ALMA 観測

野村 英子，樋口 あや，坂井 南美，山本 智，長沢 真樹子，田中 今日子，三浦 均，
中本 泰史，田中 秀和，山本 哲生，Catherine Walsh，Tom J. Millar
原始惑星系円盤への物質降着におけるダスト表面分子の昇華過程

165

三浦 均

173

國貞 雄治

181

田中 今日子，長澤 真樹子，三浦 均，田中 秀和，野村 英子，中本 泰史，山本 哲生

191

氷および銀表面上での水素分子吸着シミュレーション
微惑星衝撃波による固体微粒子と微惑星の加熱・蒸発・再凝縮過程

宇宙の物質科学に対するシュレーディンガー・レベルの量子化学計算

中嶋 浩之

199

銀河と分子雲スケールで見た星間分子の組成

渡邉 祥正

211

分子雲コアの有機分子：星なしコアと原始星エンベロープ

坂井 南美

219

円盤形成領域の有機分子

大屋 瑶子

229

渡邉 祥正，酒井 剛，坂井 南美

241

酒井 剛

253

圦本 尚義，Laurette Piani

259

奈良岡 浩

265

三田 肇

277

古庄 仰，浜瀬 健司

287

テラヘルツ受信機の ASTE 望遠鏡への搭載実験と実験室における分子分光実験

大質量星形成の極初期段階における複雑な有機分子
炭素質隕石に記録された二種類の起源を持つ水
隕石中の有機化合物の起源と生成機構
液体クロマトグラフ/質量分析（LC/MS）による模擬星間有機物の分析
多次元高速液体クロマトグラフィーを用いた地球外試料中のキラルアミノ酸分析

真空紫外線領域等における円偏光分光とその隕石中有機物のキラリティの非破壊分析手法としての検証
田中 真人

295

低温科学 78 （2020） 1-9
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 1

紫外線照射を受けた模擬星間氷の液体的ふるまいとその惑星科学・天文学的意義
橘 省吾1,2)＊2019 年 11 月 27 日受付，2019 年 12 月 2 日受理

分子雲に存在する星間氷を模した紫外線照射非晶質氷（水・メタノール・アンモニアの混合氷）が60-150 K の温度範囲で，従来考えられてきた固体状態ではなく，液体的にふるまうことが発見された．
また，純粋な水からなる氷も低温での紫外線照射により，50-140 K で液体状になり，紫外線照射で現れる液体的なふるまいが水氷に特徴的な現象であることが明らかとなった．液体は化学反応を促進す
るため，星間氷の液体的なふるまいは，生命材料有機物にも関連する複雑有機物の形成を助長する可能性がある．また，液体状の氷は塵の効率的な付着を助ける可能性もあり，惑星形成の第一歩である
塵の集積過程の理解にもつながると期待される．

Liquid-like behavior of UV-irradiated interstellar ice analog
and its implications for astronomy and planetary science
Shogo Tachibana1
The recent discovery of the liquid-like behavior of water-dominated interstellar ice analog suggests that the ice
analog may enhance the formation of organic compounds, including prebiotic molecules, as well as the accretion of icy
dust, to form icy planetesimals under certain interstellar conditions.
キーワード：星間氷，紫外線，非晶質，液体，粘性Interstellar ice, ultraviolet light, amorphous, liquid, viscosity

遮り，真っ黒な雲（暗黒星雲）として観測される．分子1．恒星・惑星形成の場

雲の一部が何らかの原因で圧縮されるなどして，密度が恒星は誕生し，やがて死を迎える．恒星内部の核融合高くなると，重力で周囲のガスを集め始め，それによりでつくられた元素は星の死とともに，銀河に放出され，重力が強まり，ガスをさらに集める．このような正の新たな恒星や惑星を生み出す材料となる．恒星は，分子フィードバックが働くことで，恒星が誕生する．

雲とよばれる高密度の星間ガスの雲の中で誕生する．分

誕生した恒星の周囲には，角運動量の大きなガス成分

子雲自体は超新星爆発の衝撃波などで星間ガスが掃き寄が回転する円盤構造（原始惑星系円盤）を形成する．原

せられてつくられると考えられている．分子雲の気体分

始惑星系円盤の中で塵が合体成長し，微惑星とよばれる子の数密度は 10 -10 cm

19程度で，地上の空気（～1010 km 程度の大きさの天体となり，微惑星が集積して，cm ）に比べると，ずっと希薄なガスの雲である．しか惑星ができる．太陽系もそのようにして，45 億 6700 万し，それほど希薄でも，雲が光年スケールの大きさにな

年前に誕生した．太陽系初期に形成された微惑星の名残

れば，塵（ガスに対して 1％程度存在する）が背後の光をが小惑星や彗星などの太陽系小天体である．

4

6

－3

－3

連絡先
橘 省吾
東京大学 大学院理学系研究科 宇宙惑星科学機構〒113-0033 東京都文京区本郷 7-3-1
e-mail：tachi@eps.s.u-tokyo.ac.jp＊⚑) 東京大学 大学院理学系研究科 宇宙惑星科学機構
UTokyo Organization for Planetary and Space Science(UTOPS), University of Tokyo, Tokyo, Japan⚒) 宇宙航空研究開発機構 宇宙科学研究所
ISAS, JAXA, Sagamihara, Japan

橘 省吾

2

2．分子雲での化学過程

Lauretta et al., 2017）．これらの地球外物質中の有機物には分子雲起源の有機物が残っていると期待される．特分子雲を電波観測すると，その名の通り，水素分子をに分子雲では重水素に濃集した分子が多数観測されてい主とし，多様な分子が見つかる．宇宙の元素存在度を反るが，地球外物質中の有機物にも重水素濃集が見られる

映し，水素，酸素，炭素，窒素からなる H2O，CO，NH3ものがあり（Busemann et al., 2006, 2009; Duprat et al.,などが観測される他，不安定なラジカル種も，気相での2010），それらは分子雲で形成された有機物ではないか

衝突頻度が低いために長い寿命をもつようになり，発見と考えられている．また，地球外有機物からはアミノ酸されている．また，原子数が 6 を超えるような複雑有機や核酸塩基，糖などを含む様々な有機分子が発見されて分子も観測される．また，分子雲ごとに分子存在度に多お り（e. g., Cooper et al., 2001; Martins et al., 2008;様性があり，飽和した有機分子が卓越する分子雲，不飽Callahan et al., 2011; Gilmour, 2014; Furukawa et al.,

和な炭素鎖分子が卓越する分子雲などが知られており，

2019），生命前駆有機物の宇宙での形成，進化を考える上分子雲の物理進化と関連して，議論されている（e.g.,

でも分子雲での有機物形成は興味が持たれる．実際，分Yamamoto, 2017 and references therein）．

子雲を模擬した条件で，氷の光化学反応実験をおこない，これらの観測される分子は，気相での反応（主として，

氷昇華後に形成される有機物中からアミノ酸や糖，核酸

イオン分子反応）や塵表面での反応で形成される．光の塩基が発見されている（e.g., Muñoz Caro et al., 2002;

届かない分子雲の中は冷たく，10-30 K 程度であるため，

Meinert et al., 2016; Oba et al., 2019）．

吸熱反応やエネルギー障壁のある反応は起こらない．まこのように分子雲で起こる氷マントル中の光化学反応

た，気相での衝突頻度が小さく，生成分子が余剰エネルで形成される有機物は，惑星系形成最初期に存在する始ギーを他の気相分子との衝突で捨てられないため，H＋原的有機物といえる．光化学反応でつくられる有機物のH→H2 としてつくられる水素分子は余剰エネルギーの性質を調べる室内実験はこれまで数多くおこなわれてきために解離してしまう．一方，塵表面は分子形成で生じたが，有機物形成の場となる星間氷そのものの性質につる余剰エネルギーを受け取ることができ，また，吸着原

いては充分には理解されていなかった．本稿では．太陽子・分子の衝突頻度は気相に比べて高いため，気相反応

系をつくった分子雲の化学条件を制約することを目的とでは効果的に起きない分子の形成も起こる．実際，水素した非晶質氷の光化学反応実験の中で発見された非晶質

分子は塵表面で効果的に形成される（e.g., Hama and氷の新たな物性（Tachibana et al., 2017）について，紹介・

Watanabe, 2013）
．

解説する．

形成された分子は，低温の塵表面に吸着し，やがて新たに発見された非晶質氷の物性は，紫外線照射を受

H2O，CO，CH4，CH3OH，NH3 などからなる氷マントル

けた非晶質氷が，惑星形成以前の太陽系での分子進化をを形成する．この氷マントルに宇宙線によって励起され効率的に起こす反応場を提供しうることを示唆し，また，た水素分子が放射する紫外線が照射される．紫外線は氷

効果的な塵集積に貢献する可能性もあり，天文学，惑星

マントル中の分子を解離させ，ラジカルを形成する．こ科学において，
非常に興味深いものであると考えている．

の氷マントルが，分子雲の中でも密度の低い希薄な領域
や原始惑星系円盤で温度上昇によって，昇華する際に，ラジカルや分子の重合が起こり，難揮発性の複雑有機物

3．実験が形成される．これらの有機物はやがて微惑星の材料と3.1．紫外線を照射した模擬分子雲氷のその場光学観察

なる．塵がどのように合体成長して，微惑星になったの

Piani et al.（2017）の開発した光化学反応実験装置

かはいまだに明らかにされていない．有機物が塵の合体（PICACHU：Photochemistry in Interstellar Cloud for

成長の糊の役割を果たしたのではないかという議論もおAstro-Chronicle in Hokkaido University）を用いて実験

こなわれている（Kudo et al., 2002）．

をおこなった．真空チャンバー（～10－7 Pa）内で 10-15

微惑星にとりこまれた有機物は，現在，隕石などの地K 程度に冷やした基板（金，銅，または酸化アルミニウ

球外物質中に発見される（Botta and Bada, 2002; Sephton,

ム）の上に H2O，CH3OH，NH3 を（10～2）：1：1 の割合

2002; Pizzarello et al., 2006; Schmitt-Kopplin et al., 2010;

で混合したガスを吹き付け（～(3-6)×1014 molecules

Gilmour, 2014;）．小惑星サンプルリターン探査「はやぶcm－2 s－1），同時に重水素ランプから紫外線（～(1-1.2)×

さ 2」，OSIRIS-Rex 計画でも，小惑星有機物の理解が目

1014 photons cm－2 s－1）を照射し，数 m 程度の厚みの模

標 の ひ と つ と も な っ て い る（Tachibana et al., 2014;

擬分子雲氷を作成した．その後，ガス吹き付け，紫外線模擬星間氷の液体的ふるまい

3

図 1：光化学反応実験装置 PICACHU を用いた紫外線照射非晶質
H2O -CH3 OH-NH3 氷 の 光 学 観 察 セ ッ テ ィ ン グ．Tachibana et al.
（2017）を改訂．

照射をやめ，冷凍機を停止し，温度を上げながら，非晶質氷の状態をチャンバー外部から，光学顕微鏡（Nikon

3.2．透過電子顕微鏡による紫外線照射水氷のその場観察

CM-10L）または高速度カメラ付き光学顕微鏡（Keyence

液体ヘリウムを用いた低温その場観察が可能な透過型

VW-Z2）で観察した（図 1）．また，温度上昇中に氷から電子顕微鏡（JEOL JEM-2100VL）内で，6-8 K に冷やし昇華してくるガスを四重極型質量分析計で分析した．比た非晶質シリコン膜上に 5 nm min－1 の速度で水氷の非較のために紫外線を照射しない実験もおこなった．実験

晶質膜（厚さ～25±5 nm）を生成した（6-8 K）（図 2）．

装置の詳細や内容は Tachibana et al.（2017）を参照され

その後，非晶質膜の温度を 145 K まで上げ，氷を結晶化

たい．

させた．結晶化によって，基板上に島状の結晶水氷が現本条件で形成される非晶質氷の分光学的特徴は，赤外れる（図 2）．その島状組織の結晶水氷を再度 10 K まで

分光装置を備えた光化学反応実験装置（SAMRAI; Oba

冷 や し，重 水 素 ラ ン プ か ら の 紫 外 線（
（2 ± 1) ×1013

et al., 2016）で確認をおこなった．H2O，CH3OH，NH3 混

photons cm－2 s－1）を 10-60 分照射し，非晶質水氷の島

合ガス（H2O：CH3OH：NH3＝ 5：1：1）を 10 K に冷却を作成した（非晶質化の完了は電子線回折で確認）（図したアルミ基板に～10 molecules cm

2）．その後，温度を上昇させながら，もしくは 60 K に

13

－2

s

－1

で蒸着し，

同 時 に 重 水 素 ラ ン プ か ら 紫 外 線（～7×10

13cm

photons

固定して，島状非晶質氷の形状変化を電子顕微鏡でそのs ）を照射し，分光分析をおこなった．また，基場観察をおこなった．その際，電子線による氷試料への板を 1 K min－1 で加熱し，加熱中のスペクトル変化も観

ダメージを最小限にするために，低倍（5 万倍）で加速電察した．紫外線を照射しない実験も比較のためにおこ圧を 80 kV に抑えて，観察を実施した．

－2

－1

なった．

橘 省吾

4

図 2：低温透過型電子顕微鏡（JEOL JEM-2100VL）を用いた島状構造の非晶質水氷作成手順（上）および各手順における透過電子顕微鏡像（スケールバー 500 nm）（中）・電子線回折パ
ターン（スケールバー 5 nm－1）（下）．Tachibana et al.（2017）を改訂．

る．Piani et al.（2017）による実験でも，光化学反応でつ4．結果

くられた有機物層に同様の円形構造が確認されている．

4.1．紫外線を照射した模擬分子雲氷の状態変化

発泡現象は H2O，CH3OH，NH3 の混合比（10～2）：1：1

温度上昇時，～60-150 K の温度範囲で沸騰する水のの範囲ではすべて観察されたが，H2O の割合が増えるほように氷が発泡する現象が見られた（図 3）．泡のサイズど，観察される泡の量が減るという相関が見られた．

は直径数から数十 m であった．発泡した箇所の多くはまた，発泡時に放出される主要ガスは，四重極型質量跡が残り，泡の跡には固体有機物がほとんど残っておら分析計による分析により，水素分子であることがわかっず，泡の破裂によって，氷膜が失われたものと考えられた（図 4）．発泡が続く温度範囲では，水素分子を示す

図 3：～10 K で紫外線を照射した非晶質 H2O-CH3OH-NH3 氷の温度上昇時（128-129 K）に観察された発泡現象．矢印が新しく出現した泡を示す．氷の初期組成は H2O：CH3OH：NH3＝5：1：1，
スケールバーは 200 m．Tachibana et al.（2017）を改訂．

模擬星間氷の液体的ふるまい

5

図 4：～10 K で紫外線を照射した非晶質 H2O-CH3OH-NH3 氷から温度上昇時に放出されたガス
成分．水素分子と考えられる m/z＝2 のシグナルが発泡時に他の分子に卓越し，また間欠的に上昇することもわかる．Tachibana et al.（2017）を改訂．

図 5：～10 K で紫外線を照射した非晶質 H2O-CH3OH-NH3 氷（赤）および紫外線を照射していない非晶質 H2O-CH3OH-NH3 氷（黒）の赤外スペ
クトル．H2 に由来する 4150 cm－1 のピークが紫外線照射をおこなった
氷にのみ確認される．氷の初期組成は H2O：CH3OH：NH3＝5：1：1．
Tachibana et al.（2017）を改訂．

m/z＝2 のシグナルが間欠的に上昇することが確認される（図 4）．

4.2．紫外線照射水氷の形状変化
紫外線照射を受けた島状の非晶質水氷は温度上昇中，

紫外線照射を受けた非晶質氷の赤外スペクトルには50 K を超えると，変形し始め，高さが減少し，水平方向

10 K で H2 に起因するピークが確認され，また，CH3OHに広がる様子が観察された（図 6）．また，およそ 140 K

由来のピークがほぼ消失し，NH3 由来のピークの強度がで結晶化が起こった．この形状変化は非晶質氷作成のた弱くなっていることもわかる（図 5）．

めの紫外線照射が 30 分以上おこなった氷のみで観察され，10 分間照射の非晶質氷では観察されなかった．同様

橘 省吾

6

に，結晶水氷の島でも観察されなかった．温度を 60 K

質水氷の温度上昇時の発泡ならびに変形は，これらの非に固定し，形状の時間変化を観察したところ，紫外線照

晶質氷が低粘性状態にあること，また水を含む氷の特徴

射を 30 分以上おおこなって非晶質化させた氷では 60 分

であることを示唆する．

の間に形状変化が確認された（図 6）．しかし，紫外線照

高速度カメラで撮影した複数の泡の成長速度から，発射 10 分の非晶質水氷や結晶水氷では形状は変化しな

泡時の非晶質 H2O-CH3OH-NH3 氷（H2O：CH3OH：NH3

かった（Tachibana et al., 2017）．

＝ 5：1：1）の粘性を見積もると（Proussevich et al., 1993），
88 K で 約 400 Pa s，112 K で 約 700 Pa s で あ っ た（Tachibana et al., 2017）．液体のガラス転移点での粘性

5．考察が約 1012 Pa s であることを考えると，かなり低い粘性で5.1．紫外線照射非晶質氷の液体的ふるまい
紫外線照射を受けた非晶質 H2O-CH3OH-NH3 氷，非晶あり，発泡時の氷が液体的なふるまいを示していることがわかる．また，H2O の割合の増加とともに泡の量が減

図 6：紫外線を照射した非晶質水氷の形状変化．上四枚の写真は温度上昇時に観察したもの．島（暗く見える部分）が広がり，画像のコントラストが下がる様子がわかる．下
四枚の写真は 60 K に固定して，60 分観察したもの．同様に島が広がる様子がわかる．
スケールバー 500 nm．Tachibana et al.（2017）を改訂．

模擬星間氷の液体的ふるまい

7

ることから，発泡する水素分子は，CH3OH や NH3 が壊た氷での有機物形成実験により，高分子有機物や糖，アれ，氷中に蓄えられた水素からつくられた分子であるとミノ酸といった生命関連有機物の形成などが調べられて考えられる（図 7）．

きたが，有機物形成の場となる星間氷そのものが液体の島状非晶質水氷についても，その変形時間から粘性をようにふるまう可能性が初めて示された．

見積もると（Tanner, 1979），60 K での粘性は 4×107 Pa

液体は化学反応を促進するため，星間氷が液体的なふs であった（Tachibana et al., 2017）．この粘性は，上述

るまいをすれば，生命材料有機物にも関連する複雑有機の非晶質 H2O-CH3OH-NH3 氷の粘性に比べると，五桁大物の形成を手助けしている可能性がある．実際，本研究きいが，ガラス転移点での粘性に比べて，五桁近く小さで液体状態が発現することが示された温度条件での光化

く，やはり液体的にふるまっているといえる．実際，

学反応実験で H2O-CH3OH-NH3 氷から糖の形成が報告さ～10 Pa s 程度の粘性はケイ酸成分を多く含むマグマ程れている（Meinert et al., 2016）．

7

度であり，液体的であることがわかる．

さらには，液体状の氷は，原始惑星系円盤において，これらの液体的ふるまいは，いずれも低温で紫外線を塵が衝突する際の衝撃の吸収剤として働き，氷星間塵の照射して作成した非晶質氷が温度上昇の過程で，結晶化効率的な付着を助ける可能性もある．この場合，惑星形が起こるより低温（50-150 K 程度）で見られるもので成の第一歩である塵の集積がどのようにして起こるのかあった．これは紫外線照射によって，非晶質氷中でのラという問題の理解につながると期待される．

ジカル形成や欠陥形成が進み，氷内の水素結合が切られ留意すべき点は，この液体的ふるまいの発現条件が，た状態となり，温度上昇に従って，分子，原子，ラジカ

紫外線の照射総量であるのか，時間あたりの照射量（フルが動ける状態となったときに再結合が進む過程で生じラックス）であるのかが現状はわからないことである．

る遷移的な状態であると考えられる（図 7）．

実験中に数日程度の照射された紫外線の単位体積あたりの総量は，分子雲での 10 万年から 100 万年の紫外線照5.2．非晶質氷の液体的ふるまいの惑星科学・天文学的意義
これまで，分子雲を模した低温条件で紫外線を照射し射に相当する．照射総量が液体的ふるまいの発現条件である場合，分子雲の寿命の範囲内の照射時間で，液体的氷の条件を満たしうることになる．一方，紫外線の照射

図 7：紫外線を照射した非晶質 H2O-CH3OH-NH3 氷に見られた温度上昇時の水素発泡現象．紫外線照射によって，非晶質氷中でのラジカル形成や欠陥形成が進み，氷内の水素結合が切られた状態となり，分子，原子，ラジカルの移動が可能な温度になった時点で再結合が進む際に液体的低粘性状態になると考えられる．

橘 省吾

8

フラックスが発現条件である場合には，紫外線フラック
スが桁違いに小さい分子雲の条件では，液体状氷は現れないことになる．この場合には原始惑星系円盤が周囲の恒 星 か ら 照 ら さ れ る よ う な 場 合（e. g., Ciesla andSandford, 2012）に限り，円盤中の氷が短時間に充分な
紫外線照射を受け，液体状の氷が現れる可能性がある．
液体条件の発現条件がいずれの場合でも，星・惑星系
形成領域において，非晶質氷が液体的にふるまう条件が存在しうる．新たに発見された星間氷の物性が星・惑星系形成領域での化学進化，構造形成にどの程度貢献するか，今後調べていきたいと考えている．

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す．

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宇宙と太陽系の水の起源と水の核スピン異性体
羽馬 哲也1）＊，香内 晃1），渡部 直樹1）2019 年 10 月 25 日受付，2019 年 11 月 1 日受理

H2O 氷は太陽系をはじめとする惑星系の重要な材料物質である．それにもかかわらず，太陽系に存在する H2O 氷が過去に宇宙でいつ，どこで，どのようにしてできたのかは不明な点が多い．1980 年
代以降，彗星コマに含まれる H2O の核スピン異性体比を観測することで「彗星の水は 46 億年前に 30
K で生成した」という主張がなされてきた．しかし，この仮説に対する実験的検証は今まで行われておらず，宇宙の H2O の核スピン異性体比が何を意味しているのかはよくわかっていない．本稿では，
H2O の核スピン異性体についてのこれまでの観測研究を紹介し，「H2O の核スピン異性体比」を正しく解釈するために北大低温研でおこなってきた実験研究を紹介する．

The origin of interstellar water and nuclear spin isomers of water
Tetsuya Hama1, Akira Kouchi1 and Naoki Watanabe1
Water (H2O) has two identical protons in a symmetrical geometry. Because a proton is a fermion with a nuclear
spin of I = 1/2, there are two nuclear spin isomers for H2O: ortho (I = 1, triplet) and para (I = 0, singlet). Observational
studies of cometary comae and protoplanetary disks have reported the existence of gaseous H2O with anomalous
ortho-to-para ratios (OPRs) with statistical values less than 3, which has often been considered to represent theformation temperature of ice on cold interstellar dust. This hypothesis assumes that the OPR of H2O desorbed from ice
is related to the ice formation temperature on the dust. However, the OPR of gaseous H2O desorbed from the ice has
yet to be directly measured in a laboratory. Consequently, we still do not understand the origin of the anomalous OPRs
measured for interstellar H2O. In this review, we summarize recent laboratory studies aimed at understanding theorigin of the anomalous OPRs measured for interstellar H2O. The results of this study indicate that the OPR of H2O
desorbed from interstellar ice should have a statistical value of 3, regardless of the formation process of the ice. This
indicates that the OPR of interstellar gaseous H2O cannot be used to deduce ice formation temperature. This study also
highlights the importance of interstellar gas-phase processes in understanding the anomalous OPRs of interstellar H2O.
キーワード：彗星，星間分子雲，原始惑星系円盤，水，核スピン
comet, interstellar molecular cloud, proto-planetary disk, water, nuclear spin

1. はじめに
1.1 太陽系に存在する氷

ると，水素についでヘリウムが水素の 8.5％と二番目に存在量が多く，さらに酸素（0.049％），炭素（0.027％），
窒素（0.0068％）と続く（Asplund et al., 2009）．水素分

太陽系を含む宇宙で最も多く存在する元素は水素であ子（H2）やヘリウム（He）といった軽い元素のみからな

る．太陽系における各種元素の存在量に関する文献による分子は，超高真空環境である星間空間（宇宙における連絡先および現在の所属
羽馬 哲也
東京大学大学院総合文化研究科先進科学研究機構〒153-8902 東京都目黒区駒場 3-8-1＊

e-mail：hamatetsuya@g.ecc.u-tokyo.ac.jp⚑) 北海道大学低温科学研究所
Institute of Low Temperature Science,
University, Sapporo, Japan

Hokkaido

羽馬 哲也，香内 晃，渡部 直樹

12

図 1：
（a）星間分子雲から太陽系にいたるまでの天体の進化．
（b）Mumma らの H2O の核ス
ピン温度の解釈．Mumma らは彗星の核スピン温度がおよそ 30 K であることから，彗星のH2 O は 30 K の 星 間 塵 で 生 成 し た と 解 釈 し て い る（Mumma et al., 1986, 1987）．
（c）
Hogerheijde らの H2O の核スピン温度の解釈．Hogerheijde らは原始惑星系円盤の H2O の核スピン温度が 14 K と極端に低いことから，太陽系の彗星の核スピン温度が 30 K であるのは，原始太陽系円盤の低温な領域（～10 K）でできた氷と高温な領域（＞ 50 K）でできた氷の混合物であるためであると解釈している．
（Hogerheijde et al., 2011）

星と星とのあいだの暗い空間）では，おもに気体として0.1 m ほどのアモルファス（非晶質）な鉱物や炭素質物

存 在 し て い る．し か し，水 素 と 酸 素 で で き た 水 分 子

質でできた「星間塵」と呼ばれる微粒子が存在している．

（H2O）は，水素結合によって H2O 同士が強く結び付き，

星間空間でガスや星間塵の密度が高い領域（H2 の数密

氷（固体）を形成する．氷は超高真空環境においても，度にして 104－105 個 cm－3）を星間分子雲とよび，星間100 K 以下であればほとんど昇華せず安定に存在するこ分子雲がさらに重力で収縮することで，星や惑星系が誕とができるため，氷は宇宙のさまざまな領域に存在して生 す る［図 1 (a）］（Hama and Watanabe, 2013; van

い る（Hama and Watanabe, 2013; van Dishoeck et al.,

Dishoeck et al., 2013）．我々が住む太陽系も例外ではな

2013）．例えば，天王星や海王星は氷でできた巨大氷惑

く，46 億年前に星間分子雲で原始太陽が誕生し，その後，星である．彗星を含む太陽系小天体もまた，おもに氷でその周囲に原始太陽系円盤が形成され，現在の太陽系へ形成されている．このように氷は太陽系を構成する主要と進化したとされる．

な材料物質のひとつであり，宇宙で氷がどのようにして

H2O 分子またはその固体である氷は，最初から星間分生成されるのかを知ることは，太陽系の起源や進化を議

子雲に存在しているわけではなく，星間分子雲から星や論するうえで極めて重要である．

惑星が形成されるあいだに水素と酸素が化学反応をおこすことで H2O（氷）が生成すると考えられている（Tielens

1.2 宇宙における氷の生成

and Hagen, 1982）．星間分子雲における化学反応は大き星間空間には，恒星から放出される原子（おもに H 原

く分けて「気相化学反応」と「星間塵の表面化学反応」

子）や分子（おもに H2 分子），イオンのガスや，直径がの 2 種類があるが，H2O（氷）の場合，とくに後者が重要

水の核スピン異性体

13であることがこれまでの研究からわかっている．具体的

Watanabe, 2013; 山 﨑, 2013b; 羽 馬, 2018; Hama et al.,には，星間塵の表面において（a）酸素（O）原子の水素

2017a; 山川, 2018）などについて述べるが，これらにつ（H）原子付加反応，（b）酸素（O2）分子の H 原子付加反いては良い解説記事や教科書があるので，興味のある読応，（c）OH ラジカルと H2 分子の反応などがすすむこと

者はそれらを読むことをおすすめする．H2O はふたつによって H2O（氷）が形成されることが実験的に明らかの水素原子核の核スピンが結合した系である．簡単のたになっている（Hama and Watanabe, 2013; Miyauchi etめ，
水素原子核の核スピンについて矢印を用いて表すと，

al., 2008; Oba et al., 2012, 2009a, 2009b; Watanabe et al.,H2O には 2 つの水素原子核のスピンの向きがそろって

2012）
．

いるオルソ H2O（↑↑などで表される）と，反対向きの
パラ H2O（↑↓などで表される）が存在する．オルソ

（a）
（b）

（c）

O＋H→OH（1)

H2O とパラ H2O の両者を「核スピン異性体」と呼ぶ［図OH＋H→H2O

（2)

2(a）
］
．ここでオルソ H2O には 3 通りの組合せが存在す

O2＋H→HO2（3)

るが，パラ H2O には 1 通りの組合せしかないため，オルHO2＋H→H2O2（4)

ソ H2O とパラ H2O の存在比（Ortho-to-para ratio, OPR）

H2O2＋H→H2O＋OH（5)は 通 常 3 と な る（山 﨑, 2013a, 2013b; Atkins andOH＋H2→H2O＋H（6)Friedman, 2006）．このことを核スピン統計重率と呼ぶ．
水素原子核の核スピン統計から，H2O の回転状態と核

このようにこれまでの研究によって「どのような化学反スピン状態とのあいだには特定の組み合わせのみが許さ

応によって宇宙の H2O（氷）が生成するのか？」についれる（山﨑, 2013b）．ここでは結論だけを述べると，H2Oては理解が深まってきたと言える．しかし，「太陽系がの回転状態は全角運動量量子数 J と，分子座標系の a 軸，

星間分子雲から原始太陽系円盤を経て現在の太陽系へとc 軸における射影量子数 Ka，Kc を用いて JKaKc と表され，進化するあいだ，H2O（氷）はいつ，どこで，どのような

オルソ H2O は Ka＋Kc が奇数の回転状態（JKaKc＝221 な環境でできたのか？」ということについては，実は今でど）に存在し，パラ H2O は Ka ＋ Kc が偶数の回転状態もほとんどわかっていない．この状況を改善すべく，（JKaKc＝220 など）に存在する（Hama et al., 2017a; 山川,1980 年代より観測研究の分野では「H2O の核スピン異2018）．オ ル ソ H2O が 存 在 で き る 最 低 回 転 準 位 は性体比（核スピン温度）を観測すること」が注目されて

JKaKc＝101 であり，パラ H2O が存在できる最低回転準位

きた．

JKaKc＝000 である．JKaKc＝101 と JKaKc＝000 には，温度にして 34.2 K のエネルギー差があるため［図 2(a）］，熱力学1.2 水の核スピン異性体と核スピン温度

平衡を仮定すると 50 K 以下の低温ではパラ H2O の方が物質は電子と原子核から構成されており，両者はそれエネルギー的に安定となり，OPR は核スピン統計重率

ぞれ，負と正の荷電粒子である．そのため電子や原子核である 3 よりも小さくなる．このことは OPR が温度計

が自転運動（スピン）をすると，電流が流れ，さらにそとして使えることを示唆しており，3 よりも小さい OPRの電流に応じて磁場が発生するとみなすことができる．

に対応する温度のことを核スピン温度（Tspin）と呼ぶ［図このため電子や原子核は一種の磁石と考えることがで

2(b）
］
．

き，電子や原子核の磁性をはじめ量子的な性質を記述す

また，気相において光放出や分子との非反応性衝突にるための考え方がスピンである．本稿で紹介する原子核

よる H2O の核スピン（オルソ－パラ）転換は極めて遅いのスピン（核スピン）は，普段の生活で実感する機会は（Miani and Tennyson, 2004; Cacciani et al., 2012）．そのほとんどないかもしれない．しかし例えば，核磁気共鳴

ためオルソ H2O とパラ H2O は別の分子として扱われる

分光法は核スピンを用いた分析法として物理や化学の分ことが多い．最近の理論研究によると，50 K では転換

野では良く知られている．核スピンや核磁気共鳴分光法におよそ 2000 万年ほど（星間分子雲の寿命と同等かよについては良い教科書があるのでそちらを参照されたい

り 長 い 時 間）か か る と い う 結 果 が 得 ら れ て い る（Abragam, 1961; Levitt, 2008; 竹腰, 2011）．

（Chapovsky, 2019）．ただし，これは H2O が気相（孤立以下では，H2O の核スピン異性体や核スピン温度につ状態）に存在するときの話であり，氷を含む凝縮相では

い て 概 説 す る．途 中 で 核 ス ピ ン の 結 合（山 﨑, 2013a;

H2O の核スピン転換が速やかにおこることをここで付Atkins and Friedman, 2006）や 核 ス ピ ン 統 計（山 﨑,

記しておく．凝縮相における H2O の核スピン転換につ2013b），核スピン状態と回転状態の関係（Hama andいては後で議論する．

14

羽馬 哲也，香内 晃，渡部 直樹

んどがおよそ 30 K という値を示すと報告されている（Mumma and Charnley, 2011; Willacy et al., 2015; Faggi
et al., 2018）．
近年では彗星コマだけでなく，原始惑星系円盤などでも H2O の OPR の観測が可能となってきた．原始惑星系
円盤は低温であるため，彗星コマのように効率良く氷から H2O が熱脱離をおこさない．そのため，原始惑星系
円盤では氷が光（およそ 165 nm よりも短い波長の光）を吸収することで，氷から H2O が脱離をおこしていると考えられている（光脱離）（van Dishoeck et al., 2013）．
2011 年に Hogerheijde らは，うみへび座 TW 星と呼ばれる若い星のまわりに存在する原始惑星系円盤の H2Oの OPR を観測し，その値は 0.8（Tspin＝14 K）であると報告した（Hogerheijde et al., 2011）．この値は太陽系の彗星コマで観測される H2O の OPR（Tspin＝30 K）よりも明らかに小さい．Hogerheijde らは原始惑星系円盤と彗星の観測結果を照らし合わせ（つじつまを合わせるため）「太陽系の彗星の氷は，原始太陽から遠い低温な領域（～10 K）でできた氷と，原始太陽に近い高温な領域（＞
50 K）でできた氷の混合物であり，結果として彗星のH2O の核スピン温度は 30 K という値が観測されている」と，Mumma らとは異なる解釈を主張している［図 1(c）］（Hogerheijde et al., 2011）．このように宇宙の H2Oの OPR（Tspin）は関しては，統一的な解釈がなされていない状態にある．
図 2：（a）気相のオルソ H2O（JKaKc＝101）とパラ H2O（JKaKc＝000）．気相における回転準位のエネルギー差（ΔErot）は温度にして 34.2 K である．
（b）H2O のオルソ／パラ比と核スピ
ン温度．

宇宙の H2O の OPR（Tspin）の解釈をめぐる最も大きな問題は，H2O の OPR から氷生成時の温度を知ることができるかどうかは自明ではなく，実験的な裏付けが現在に至るまでないことである．そのため，宇宙の H2Oの OPR が本当は何を意味するのか，結局のところよく

1.3 これまでにおこなわれてきた観測研究とその解釈わかっていないのが現状である．このような状況から，

1980 年代に，NASA の Mumma らのグループは H2O

筆者は 2010 年ごろから北大低温研にて宇宙の H2O のの OPR が温度（Tspin）に焼き直せることと，オルソ－パ

OPR の意味を理解するための実験研究をおこなってき

ラ転換が気相では極めて遅いことから「宇宙の H2O のた（羽馬, 2018; Hama et al., 2011, 2016, 2017a, 2018）．本OPR（Tspin）は塵で氷が生成した時点で決まっており，

稿ではそのうちのいくつかを紹介する．前半では，星間H2O の OPR を観測することによって，氷が生成したと塵を想定した表面化学反応により H2O（氷）を生成し，きの塵の温度を知ることができる」という仮説を提案し氷から脱離した H2O の OPR を直接測定した実験についた．Mumma らはハレー彗星のコマ（彗星核が太陽に近て（Hama et al., 2016），後半では氷内の核スピン状態にづき加熱されることによって放出されるガスや塵）に含迫るためにパラ H2O のみで（H2O の核スピン状態を制まれる気相の H2O の OPR を観測したところ，核スピン

御して）氷を生成した実験について概説する（Hama et

統計重率である 3 よりも低い 2.5（Tspin＝30 K）である

al., 2018）．

ことを報告した（Mumma et al., 1986, 1987）．この結果
から Mumma らは「彗星の氷はおよそ 30 K の塵の上で生成した」と提案した［図 1(b）］．以降 30 年間にわたり20 以上の彗星コマで H2O の Tspin が観測され，そのほと水の核スピン異性体15

図 3：北大低温研で稼働している実験装置の模式図．赤外反射吸収分光法によってアルミニウム基板上の試料をその場分析する場合，赤外光は紙面に対して奥から手前の方向（紙面から手前に飛び出す方向）に入射されている．

応もすすむようになる．さらに Al 基板が第三体として

2．実験の概要

反応熱を吸収することができるため，低温な Al 基板の2.1 O2 分子と H 原子の表面反応による 10 K での H2O
氷生成

表面では O2 の H 原子付加反応が効率良く進み，H2 O（氷）が生成する．

図 3 に実験装置のイメージ図を示す．超高真空チャン
バー内（10－8 Pa）の中心に，アルミニウム（Al）基板がO2＋H→HO2（3)

設置されている．この Al 基板は He 冷凍機とつながっ

HO2＋H→H2O2（4)ており 6 K まで冷却することができる．Al 基板上の試

H2O2＋H→H2O＋OH（5)

料はフーリエ変換型赤外分光器を用いて反射吸収スペク
トルを測定することで，非破壊その場分析できる．
本実験ではまず，10 K の Al 基板に O2 ガスと H 原子
ガスを同時蒸着することで H2O（氷）をその場で生成し反応（5）で生成した OH ラジカルは，さらに H 原子やH2 分子（パイレックスガラス管で H 原子に解離しなかったもの）と反応することで H2O（氷）となる．

た（図 4）．H 原子は，パイレックスガラス管内に導入した H2 ガスをマイクロ波放電で解離することで生成しOH＋H→H2O（2)

た．パイレックスガラス管から放出された H 原子は，OH＋H2→H2O＋H（6)

同軸上に設置された 100 K の Al パイプ内を通過することで並進温度が冷却された状態で，Al 基板に蒸着されそのため「O2 ガスと H 原子ガスの同時蒸着」は宇宙のる．H 原子（と解離していない H2 分子）照射中のチャ

H2O（氷）の生成過程を良く模しているといえる．

ンバー内の全圧はおよそ 1-2×10－4

ち酸素分圧はおよそ 5×10

－7

Pa であり，そのう

Pa である．

図 5 は（a）10 K の Al 基板に H2O ガスを蒸着して作製したアモルファス氷の赤外反射吸収スペクトル（参照

10 K という低温では，O2 や H 原子はファンデルワー

データ）と，（b）10 K の Al 基板に O2 ガスと H 原子を 7

ルス力により Al 基板上に吸着し（物理吸着と呼ぶ），基

時間にわたって同時蒸着した後に測定した赤外反射吸収

板上で長時間にわたり相互作用する．そのため，気相反スペクトルである．スペクトル分解能は 4 cm－1 に設定

応（一回衝突）では進まないような反応確率が小さい反し測定した．
（a）と（b）のスペクトルを比べると，（a）羽馬 哲也，香内 晃，渡部 直樹

16

図 4：実験のイメージ図．10 K のアルミニウム基板上で O2分子と H 原子が表面反応をおこし H2O
氷が生成する．得られた氷から光脱離（熱脱離）した H2O のオルソ／パラ比を測定する．

のスペクトルにアモルファス氷に由来する OH 伸縮振動，OH 変角振動，分子間振動による吸収が存在することがわかる．このことから 10 K の Al 基板上で O2 と H
原子が表面化学反応をおこすことでアモルファス氷が生成したことがわかる．参考として，2800 cm－1 と 1400
cm－1 のピークは反応（4）で生成した過酸化水素（H2O2）に由来する吸収である．反応（5），（6）には，それぞれ温度にして 2000 K，3000 K ほどの活性化障壁（反応のバリア）が存在するが（Hama and Watanabe, 2013），水素の量子トンネル効果によって低温表面でも反応がすす
むことが実験で明らかになっている（Miyauchi et al.,2008; Oba et al., 2012, 2009a, 2009b; Watanabe et al.,2012）．
この 10 K で生成した氷から光脱離（原始惑星系円盤を模擬）もしくは熱脱離（彗星コマを模擬）した H2O のOPR を測定すれば「H2O の OPR から氷生成時の温度を知ることができるかどうか」を検証することができる．
2.2 共鳴多光子イオン化法を用いた H2O の OPR 測定
H2O の光脱離は，氷にフッ素エキシマーレーザー（157nm，＜0.1 mJ cm－2

pulse ）を照射することで誘起した．
－1

光脱離のメカニズムについては著者の過去の研究から以

図 5：（a）ガス蒸着法により作製した 10 K のアモルファス氷の赤外反射吸収スペクトル．
（b）H 原子と O2 分子を同時蒸着することで作製したアモルファス氷の赤外反射吸収スペク
トル．

下の反応（7），（8）で表される kick-out 機構であることがわかっている（羽馬, 2018; Yabushita et al., 2009; Hamaet al., 2010）．

気相へと脱離する［反応（8）］．熱脱離の場合は，氷を150 K まで加熱することで H2O 分子を氷から熱脱離（昇H2O(ice）＋h →hot H＋OH

（7)

hot H＋H2O(ice）→H＋H2O(gas）（8)

華）させた．
氷から光脱離，熱脱離した H2O の OPR は，共鳴多光子 イ オ ン 化（Resonance Enhanced Multi-Photon

kick-out 機構では，H2O（ice）の光分解反応（7）に伴うIonization：REMPI）法を用いて直接測定した．波長可大きな余剰エネルギー（157 nm を用いた場合 220 kJ

変色素レーザー（1mJ pulse－1）を Al 基板から 1 mm 離

mol－1）によって，並進エネルギーの高い H 原子（hot H）

れた点で集光すると，光（熱）脱離した H2O はこの色素がまず生成する．この hot H 原子が氷と衝突することにレーザーを多光子吸収してイオン化（REMPI）をおこす．

より，氷から H2O 分子が弾き飛ばされ（kick-out され）イオン化した H2O は飛行時間型質量分析計を用いて電水の核スピン異性体

17

気信号として検出した．
REMPI では，色素レーザーの波長を 248.6－247.9nm（波数にして 40225-40325 cm－1）のあいだで掃引す
ると，ある特定の波長でオルソ H2O のみもしくはパラ
H2O のみが選択的にイオン化をおこす．そのため得られたオルソ H2O とパラ H2O の信号強度比（REMPI スペクトル）から OPR を測定することができる．このようにオルソ H2O とパラ H2O を選択的に検出できる点が，通常の光イオン化法や電子衝撃イオン化法と大きく異なる REMPI 特有の利点である．REMPI の詳細について
は，以前に書いた解説記事を参照されたい（羽馬, 2018;
Hama et al., 2017a）．

3．実験結果図 6 は（a）10 K の Al 基板上に H2O ガスを蒸着して作製した氷から光脱離した H2O の REMPI スペクトル，（b）10 K の Al 基板上で O2 分子と H 原子の表面化学反応によって生成した氷から光脱離した H2O の REMPI
スペクトルである．実験で得られた REMPI スペクトル（a）と（b）は良く似ており，特定のいくつかの波長でH2O の信号が検出されていることがわかる．
検出されたピークがオルソ H2O かパラ H2O どちらなのかについては，H2O の分光定数を用いて REMPI スペ
クトルをシミュレーションすることによってわかる（Western, 2017; Yang et al., 2010）．図 6(c）に H2O の回転温度（Trot）と Tspin をともに 200 K（OPR＝3）とした
ときのスペクトルシミュレーションを示す．図中のJKaKc（o or p）は脱離した H2O の回転状態とオルソ・パラ
状態を示している．実験で得られた（a），（b）のスペク
トルと，シミュレーションのスペクトル（c）を比べると，
最も強いピークは JKaKc（o or p)＝221（o）のオルソ H2O

図 6：（a）ガス蒸着法により作製した 10 K の氷に 157 nm レー
ザーを照射することで脱離した H2O の REMPI スペクトル．
（b）H 原子と O2分子を同時蒸着することで作製した氷に 157
nm レーザーを照射することで脱離した H2O の REMPI スペ
クトル．
（c）回転温度（Trot）と核スピン温度（Tspin）をともに 200 K（OPR＝3）としたときのスペクトルシミュレーショ
ン．
（d）Trot＝200 K，Tspin＝10 K（OPR＝0.3）としたときのスペクトルシミュレーション．図の横軸は REMPI に用いた色素レーザーを二光子吸収したときのエネルギーに対応する
波数（下横軸）と波長（上横軸）であり，縦軸がイオン化した
H2O の信号である．図中の JKaKc（o or p）は H2O の回転状態とオルソ・パラ状態を示している．

であることがわかる．いっぽう，パラ H2O も JKaKc（o orp)＝220（p）などで検出されているが，そのピーク強度は強度が強すぎるため，実験で得られたスペクトル（a），

オルソ H2O によるピークと比べて弱い．さまざまな（b）とは全く合わなかった．

Trot と Tspin の値を用いてシミュレーションを行った結光脱離実験にくわえて，氷を 150 K まで加熱し熱脱離

果，実験で得られたスペクトル（a）と（b）はともに，した H2O の REMPI スペクトルを測定する実験もおこ

Trot＝Tspin＝200 K（OPR＝3）でシミュレーションしたなった．図 7 は（a）Al 基板上に H2O ガスを蒸着して作ときのスペクトル（c）と，最も良く一致することがわかっ

製した氷から熱脱離した H2O の REMPI スペクトル，

た．

（b）Al 基板上で H 原子と O2 分子の表面反応によって生

もし H2O の OPR（Tspin）が氷生成時の温度を反映し成した氷から熱脱離した H2O の REMPI スペクトルでているのであれば，実験で得られたスペクトル（b）はある．H2O の REMPI スペクトル（a）
，
（b）は，
（c）の

Tspin＝10 K で な け れ ば な ら な い．そ こ で Tspin＝10 K

Trot＝Tspin＝150 K（OPR＝3）のスペクトルシミュレー（OPR＝0.3）としたときのシミュレーションもおこなっ

ションと良い一致を示しており，Tspin＝10 K のシミュた［図 6(d）］．しかし，スペクトル（d）はパラ H2O の線

レーション（d）とは全く合わなかった．

18

羽馬 哲也，香内 晃，渡部 直樹

H2O の核スピン状態について理解する必要がある．そこで発展的実験として，固体ネオン（Ne）マトリックス
を用いて H2O をほぼすべてパラ化し（H2O の核スピン状態を制御して），Ne のみを昇華させ除去することでパラ H2O から氷を作製し，その氷から光（熱）脱離した
H2O の OPR を直接測定する実験をおこなった（図 8）．

5．実験の概要
5.1 固体ネオンマトリックスを用いた H2O のパラ化
本実験ではまず，H2O と Ne を 1/1000 で混合したガスを真空チャンバー内の 6 K の Al 基板に蒸着し，固体
Ne マトリックス（H2O/Ne＝1/1000）を作製した．ガス
蒸着中の真空チャンバー内の全圧（およそ 1×10－2 Pa）と蒸着時間（30 分）から，固体 Ne マトリックスの厚さはおよそ 30000 分子層ほどと見積もられる．
図 9(a）は 6 K の Al 基板に生成した固体 Ne マトリックスの赤外反射吸収スペクトルである．スペクトル分解能は 0.5 cm－1 に設定し測定した．1660-1580 cm－1 の波
数領域は H2O の変角振動に対応し，得られたスペクト
ルにはオルソ H2O 単量体（1614，1650 cm－1）と，パラ
H2O 単量体（1631 cm－1）に由来するピークが観測されている．このことから固体 Ne マトリックス内に H2O
図 7：（a）ガス蒸着法により作製した氷から熱脱離した H2Oの REMPI スペクトル．
（b）H 原子と O2 分子を同時蒸着することで作製した氷から熱脱離した H2 O の REMPI スペク
トル．
（c）回転温度（Trot）と核スピン温度（Tspin）をともに150 K（OPR＝3）としたときのスペクトルシミュレーション．
（d）Trot＝150 K，Tspin＝10 K（OPR＝0.3）としたときのスペ
クトルシミュレーション．

分子がモノマー（単量体）で閉じ込められていることがわかる．1599 cm－1 に見える小さなピークは H2O ダイ
マー（二量体）による吸収である．
1.2 では，「気相において，光放出や分子との非反応性衝突による H2O の核スピン（オルソ－パラ）転換は極めて遅い」と述べた．しかし，H2O が凝縮相（固体 Ne マ

4．氷内の H2O の核スピン状態に迫るための実験

トリックスなど）に存在する場合は，H2O の核スピン転換は劇的に加速されることが知られている（AbouafMarguin et al., 2007, 2009; Yamakawa et al., 2017; Fillion

以上の実験結果から，10 K で氷をつくったにもかかet al., 2012; Turgeon et al., 2017; Sliter et al., 2011）．H2，

わらず，氷から光脱離，熱脱離した H2O の OPR は核ス

H2O，NH3，CH4 などの分子の核スピン転換はまだ不明

ピン統計重率である 3 になることがわかった．このことな点が多い興味深い現象であるが，幸い現状の理解につは「宇宙の H2O の OPR（Tspin）から氷生成時の温度を知いては良い日本語の記事があるので興味のある読者はそる こ と は で き な い」こ と を 意 味 し て い る．つ ま りちらを参照されたい（山川, 2018; Sugimoto and Fukutani,

Mumma らや Hogerheijde らの解釈はともに間違ってお

2016）
．

り（Mumma et al., 1986, 1987; Hogerheijde et al., 2011），

H2O の核スピン転換が起きるためには，核スピン状態

今までの観測結果は全て解釈し直す必要があることを意（オルソ H2O とパラ H2O）の混合を引き起こす相互作用

味している．

が必要となる．核スピン状態の混合を引き起こす相互作

では，なぜ氷から脱離した H2O の OPR は氷生成時の用として代表的なものが，外部からの磁場である（具体温度を反映しないのであろうか？この問題を解決するた

的には空間的に一様な磁場ではなく分子の大きさのス

めには「氷内で H2O のオルソ－パラ転換はおきないのケールで不均一な磁場である）．このことは「スピン」がか（生成時の記憶を失わないのか）？」といった氷内の電子や原子核の磁性と密接に関連していることを思い出水の核スピン異性体

19

図 8：パラ H2O を用いて作製した氷から脱離した H2O の OPR を測定する実験のイメージ図．6 Kの固体 Ne マトリックス内で単離された H2 O がオルソ－パラ転換をおこすことでほぼ全てパラ
H2O になる．その後，11 K に昇温することで Ne のみが昇華し，パラ H2O が凝集して氷が生成する．
得られた氷から光脱離（熱脱離）した H2O のオルソ／パラ比を測定する．Reprint from ref（Hamaet al., 2018）, Copyright 2018 the American Astronomical Society. Reproduced by permission of the
AAS.

して頂きたい．例えば，凝縮相に H2O と常磁性体であネルギー（オルソ H2O とパラ H2O の回転エネルギー差）

る酸素分子（O2）が近接して存在する場合，O2 の電子のを，固体のフォノン（固体 Ne マトリックスの場合，Ne

磁気双極子モーメントによって不均一磁場が発生し結晶の格子振動）によって散逸することができる．これ（Fukutani and Sugimoto, 2013; Sugimoto and Fukutani,

が気相（孤立系）との大きく異なる点である．このフォ

2016），H2O の水素原子核のスピンと磁気的な相互作用

ノンによる余剰エネルギー散逸は，核スピン転換の速度をすることで核スピン状態の混合がおこり，核スピン転を決める大きな要因であることが実験的に明らかになっ換が可能となる．また，凝縮相に O2 などの常磁性体がている（Ueta et al., 2016; Yamakawa et al., 2017; 山川,

存在しなくとも，H2O 分子同士が近い距離で存在してい

2018）
．

る場合，H2O－H2O 分子間の磁気的な相互作用（水素原

このように凝縮相（固体 Ne マトリックス内）では，子核の磁気双極子相互作用）によっても核スピン状態の

H2O 分子間（または分子内）の相互作用による核スピン混合がおこる（Curl et al., 1967; Buntkowsky et al., 2006,

状態の混合と，フォノンによる余剰エネルギー散逸に2008; Limbach et al., 2006; Fillion et al., 2012）．

よって速やかな核スピン転換が可能となる．実際に，固H2O－O2 や H2O－H2O といった分子間の磁気的な相体 Ne マトリックスを 6 K で 8 時間放置したのちに測定互作用に限らず，H2O 分子内でも H2O が回転運動するした赤外反射吸収スペクトルを見てみると，オルソ H2O

ことによって（それに伴う電子の運動によって）磁場がはほぼすべてパラ H2O に変化していることがわかる［図生じ，自身の水素原子核のスピンと相互作用することで

9(a）
，
（b）
］
．

核スピン状態の混合がおこる．このような H2O 分子内での磁気的な相互作用をスピン－回転相互作用と呼ぶ

5.2 パラ H2O を用いた氷の作製（Curl et al., 1967; Fillion et al., 2012）．固体 Ne マトリッ

この固体 Ne マトリックス内のパラ H2O を使って氷クスに単離された H2O（モノマー）はほぼ自由に回転運を作ることができれば，H2O の核スピン状態を制御した動をすることができるので，スピン－回転相互作用が核氷が作製できたことになる．そこで固体 Ne マトリック

スピン転換に重要になる．

スを 6 K から 11 K に 6 K/min で加熱し，Ne のみ昇華さ

さらに，凝縮相では核スピン転換時に発生する余剰エ

せた．30000 分子層の固体 Ne マトリックスは 11 K に羽馬 哲也，香内 晃，渡部 直樹

20

図 9：
（a）6 K で作製した固体 Ne マトリックス（H2O/Ne＝
1/1000）の 赤 外 反 射 吸 収 ス ペ ク ト ル．赤 線 は H2 O/Ne
（1/1000）混合ガスを 6 K の Al 基板に蒸着したあとに測定したもの，青線は固体 Ne マトリックス作製後に 6 K で 8 時間
放置したあとに測定したものである．
（b）6 K における固体
Ne マトリックス内のオルソ H2O（JKaKc＝101）のスペクトル線（1612－1616 cm－1 に観測される 110－101 遷移）の強度の時
間変化．
（c）6 K で 8 時間放置した固体 Ne マトリックスを
11 K に昇温し，Ne を昇華させることで生成した H2O 氷の赤外反射吸収スペクトル Reprinted from ref (Hama et al., 2018).
Copyright 2018 the American Astronomical Society.
Reproduced by permission of the AAS.

図 10：（a）パラ H2O より作製した 11 K の氷に 157 nm レー
ザーを照射することで脱離した H2O の REMPI スペクトル．
（b）回転温度（Trot）と核スピン温度（Tspin）をともに 150 K（OPR＝3）としたときのスペクトルシミュレーション．（c）
Trot＝150 K，Tspin＝6 K（OPR＝0.03，黒線），11 K（OPR＝0.43，灰色線）としたときのスペクトルシミュレーション．
図の横軸は REMPI に用いた色素レーザーを二光子吸収した
ときのエネルギーに対応する波数である．図中の JKaKc（o orp）は H2 O の回転状態とオルソ・パラ状態を示している．
Reprinted from ref (Hama et al., 2018). Copyright 2018 theAmerican Astronomical Society. Reproduced by permissionof the AAS.

6. 実験結果
なると速やかに昇華をおこすが，H2O の昇華温度はおよ

図 10(a）は，パラ H2O から作製した氷（11 K）から光そ 150 K であるので，11 K では H2O は昇華をおこさな脱離した H2O の REMPI スペクトルである．氷を作製

い．結果として，Ne の昇華にともない Al 基板上でパラしてからなるべく早く REMPI 測定をおこなうために図H2O が凝集し氷が生成する（Kouchi et al., 2016; Hama et

6 と比べて狭い波数領域で測定をおこなっている．実験

al., 2017b, 2018）．

で得られたスペクトル（a）は，図 10(b）の Trot＝Tspin＝

Ne 昇華後の赤外反射吸収スペクトルを見てみると150 K（OPR＝3）でシミュレーションしたときのスペク［図 9 (c）］，氷 に 由 来 す る 線 幅 の 広 い OH 伸 縮 振 動

トルと良く一致した．図 6（Trot＝200 K）と比較して，（3700-2800 cm ），OH 変角振動（1700-1500 cm ），分

図 10 では H2O の回転温度は Trot＝150 K と少し小さい

子間振動（＜1000 cm ）の吸収が確認できる．このよ値が得られたが，ほぼ同様のスペクトルと言って良い．

うにして，パラ H2O から氷を作製することに成功した．

いっぽう，Tspin を 6 K（黒線，OPR＝0.03），または 11

この氷から脱離する H2O の OPR を測定すれば，氷内でK（灰色線，OPR＝0.43）としたときのスペクトルシミュの H2O のオルソ－パラ転換について検証することがでレーションではパラ H2O の線強度が強くなりすぎ［図

きる．

10(c）
］
，実験で得られたスペクトル（a）と合わなかった．

－1

－1

－1

これらの結果は，パラ H2O を用いて 11 K で氷を作って

水の核スピン異性体

21

混合していると理解できる（Fillion et al., 2012）．今回の実 験 結 果 を 支 持 す る も の と し て，Buntkowsky とLimbach らは氷内ではオルソ H2O とパラ H2O の状態混合が非常に強くおこっており，速やかなオルソ－パラ転換を起こしていると予測している（Limbach et al., 2006;
Buntkowsky et al., 2008）．彼らの理論計算によると，オルソ－パラ転換の速度定数はおよそ 10-4－10-5 s－1 であり，数十から数百 s でオルソ－パラ転換が起き続けていることを示唆している（図 12）（Limbach et al., 2006;
Buntkowsky et al., 2008）．
さらに，氷内では H2O の回転運動は周囲の H2O 分子との水素結合ネットワークによって強く束縛されている．Wittebort らは核磁気共鳴分光を用いて氷内の H2Oの回転運動の活性化障壁の大きさを 56 kJ mol－1（6700K）と見積っている（Wittebort et al., 1988）．この大きな活性化障壁のため，10 K の氷内において H2O は回転運
動をすることは極めて困難である．
ここで注意しなければならないのは，固体内で分子の回転運動が束縛されているとき，分子の回転エネルギー
図 11：（a）パラ H2O モノマーより作製した氷から熱脱離した
H2O の REMPI スペクトル．
（b）回転温度（Trot）と核スピン温度（Tspin）をともに 150 K（OPR＝3）としたときのスペク
トルシミュレーション．（c）Trot＝150 K，Tspin＝6 K（OPR＝0.03，黒線），11 K（OPR＝0.43，灰色線）としたときのスペ
クトルシミュレーション．Reprinted from ref (Hama et al.,2018). Copyright 2018 the American Astronomical Society.
Reproduced by permission of the AAS.

準位は気相のものとは大きく異なることである．このことについては，原子や分子のエネルギー準位は電磁場などの摂動によって変化することを思い出して頂きたい（電場の場合はシュタルク効果，磁場の場合はゼーマン効果と呼ばれる）（Atkins and Friedman, 2006）．本研究では，回転運動を束縛する H2O 分子間の水素結合が摂動となり H2O の回転エネルギー準位を変化させる．
Buntkowsky と Limbach らは，水素結合ネットワークにも，氷から光脱離した H2O の OPR は核スピン統計重率

よる大きな回転束縛が存在する氷では，オルソ H2O とである 3 であることを意味している．

パラ H2O の回転エネルギー差（ΔErot）は気相（34.2 K）

パラ H2O を用いて作製した氷を 150 K まで加熱し，熱脱離した H2O の REMPI スペクトルを測定する実験よりも極端に小さくなり，ΔErot＝5×10－13 K とほとん
ど縮退をおこしていると計算している（図 13）．

もおこなった（図 11）．熱脱離した H2O の REMPI スペ

さらにここで注記しておきたいのは，気相において 50

クトル（a）は，（b）の Trot＝Tspin＝150 K（OPR＝3）のK 以下においてパラ H2O がオルソ H2O よりも安定であスペクトルシミュレーションと良い一致を示しており，る理由は，パラ H2O（JKaKc＝000）とオルソ H2O（JKaKc＝Tspin を 6 K（黒線，OPR＝0.03），または 11 K（灰色線，101）とのあいだに存在する“34.2 K の回転エネルギー差”

OPR＝0.43）としたときのスペクトルシミュレーションに起因することである．いっぽう氷では，オルソ H2Oとは合わなかった［図 11(c）］．この結果は，熱脱離の場とパラ H2O はともに回転運動をしていないため，両者合でも H2O の OPR は 3 であることを意味している．

に回転エネルギー差が生じない．そのため氷内でのオルソ H2O とパラ H2O のエネルギー的安定性は同等である

7. 氷内の H2O の回転状態と核スピン状態とみなせる．
以上から，氷内ではオルソ－パラ転換（核スピン状態以上の実験結果は，氷内で核スピン転換がおこっていの混合）が速やかにおきていることと，オルソ H2O とパることを示している．このことは，氷内では H2O 分子

ラ H2O の（回転）エネルギー差が無視できるほど小さい間の距離が 0.2－0.3 nm ほどと近いため H2O 分子同士

こ と か ら，氷 内 の H2O の OPR は 核 ス ピ ン 統 計 重 率が磁気双極子相互作用をおこしており，核スピン状態が（OPR＝3）で平衡状態にあるとみなすことができる（羽羽馬 哲也，香内 晃，渡部 直樹

22

図 12：
（a）気相と氷（凝縮相）における H2O の回転状態と核スピン状態．気相ではオルソ H2O とパラ H2O には大きな回転エネルギー差（ΔEop）が存在するが，凝縮相では H2O の回転エネルギー差は非常に小さくなる（図 13 も参照）
．さらに，氷内の H2O 分子間の磁気双極子相互作用（Hd）により核スピン転換が誘起される．この図ではオルソ H2O が氷表面に吸着することで核スピン転換がおこり，再び気相に脱離した際にはパラ H2O になっている．
（b）（左図）氷の格子構造を模した H2O 二量体．
（右図）左図の H2O 二量体についておこなった核スピン転換の密度行列計算の結果．計算開始から 0.1 ms（100 s）以内で核スピン転換がおきるている．Reprinted with permission from ref (Limbach et al., 2006). Copyright 2006 John Wiley and Sons．

図 13：気相と氷における H2O の回転状態．気相の H2O 分子は自由回転をしているため，オルソ H2 O とパラ H2 O には 34.2 K という大きな回転エネル
ギー差（ΔErot）が存在する．いっぽう，氷では水素結合によって H2O の回転運動は強く束縛され，回転エネルギー差はおよそ 5×10－13 K と非常に小さくなる．

馬, 2018; Hama et al., 2017a, 2016, 2018）．そのため氷から光脱離・熱脱離した H2O の OPR は 3 になったと解釈
できる．

8．まとめ
本研究では，どのような方法で氷を作製してもそこから光（熱）脱離した H2O の OPR は 3 であることがわかった．この結果は，これまでの宇宙の H2O の OPR（Tspin）

水の核スピン異性体についての仮説は正しくないことを示しており，これまでの観測研究の結果をすべて再解釈する必要があることを意味している．
実際に，最近の観測研究の流れとして過去の観測結果を見直すものが増えてきている．たとえば，彗星の観測研究では従来，H2O の OPR はおよそ 2.5 付近（Tspin にし て お よ そ 30 K）と 言 わ れ て き た が（Mumma andCharnley, 2011; Faggi et al., 2018），いっぽうで 2015 年に Willacy らは，彗星コマの H2O の OPR の観測値はそのほとんどが核スピン統計重率（OPR＝3）に近い値である（標準偏差にして 1 ないし 2 以内に収まっている）
ことを指摘している（Willacy et al., 2015）．本実験の結果から，彗星核（氷）から熱脱離した際の H2O の OPRは 3 として良いため，もし本当に彗星コマ中の H2O のOPR が 3 より小さい値であるなら，彗星コマ内の何らかのプロセス（たとえば気相化学反応など）によってOPR が 3 より小さくなっている可能性がある．気相化
学反応による H2O の OPR の低下の可能性については，
過去に筆者らの総説論文や解説記事で議論しているので
詳 細 は そ ち ら を 参 照 さ れ た い（Hama and Watanabe,
2013; Hama et al., 2017a）．
Hogerheijde らは，2011 年にうみへび座 TW 星（原始惑星系円盤）の H2O の OPR を 0.8（Tspin＝14 K）である

23

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Choi, Y., F. F. S. van der Tak, E. A. Bergin, and R. Plume (2014)にデータを再解析し，H2O の OPR は 0.2－3 と幅広い値

A non-equilibrium ortho-to-para ratio of water in the Orionをとり得るとしている（Salinas et al., 2016; Guzmán et al.,2018）
．また Choi らは 2014 年にオリオン星雲の光解離領域における H2O の OPR を 0.1－0.5 と報告しているが（Choi et al., 2014），その後 2019 年になって，Putaudらは同様の領域の H2O の OPR を 2.8 ± 0.2 であると報告している（Putaud et al., 2019）．最近の星間化学のモデル計算の分野では，気相化学反応によって宇宙の H2Oの OPR を再現する試みがおこなわれているが（Faure
et al., 2019），計算結果の妥当性を吟味するためにも，まずは OPR の観測値の正確さが必要となる．今後，宇宙の H2O の OPR の意味を正しく解釈するためには，定量的に OPR を観測できるかどうかが最も重要な課題となるであろう．

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原子間力顕微鏡によるアモルファス氷表面構造の直接観察
日髙 宏1）＊，渡部 直樹1），香内 晃1）
2019 年 11 月 26 日受付，2019 年 12 月 3 日受理

星間分子雲中には，大量のガスとともにアモルファス氷に覆われた鉱物微粒子（氷星間塵）が存在する．近年，分子雲内で生じる物質進化において，この氷星間塵表面が重要な役割を果たすことが明らかになってきた．しかし，塵の表面を覆っているアモルファス氷の構造については，実はほとんど解っていない．一般に，固体表面が関与する物理化学素過程は表面構造に依存するので，それを明らかにすることは物質進化を理解する上で非常に重要である．アモルファス氷は結晶氷のように定まった構造をとらないが，その構造には形成条件に依存した何らかの傾向があるはずである．したがって，
実際の氷星間塵表面構造の解明には，実験室で様々な条件で作製したアモルファス氷の表面構造を調べることが，その第一歩になる．本稿では，原子間力顕微鏡を用いてアモルファス氷表面の構造を明らかにする試みの現状を報告する．

Direct observation of surface structure of amorphous solid waterby atomic force microscopy
Hiroshi Hidaka1, Naoki Watanabe1 and Akira Kouchi1
In interstellar molecular clouds, there are small icy dust grains, which are mineral particles covered withamorphous solid water. In recent years, it has become clear that the surfaces of icy dust grains play an important rolein the chemical evolution and dust aggregation in molecular clouds. However, the structure of the amorphous solid
water covering the dust surfaces is not well understood. Although amorphous solid water does not have a fixed
structure like crystalline ice, its structure should have some rigidity depending on the conditions of its formation. It is
important to understand the surface structure of the amorphous solid water because the physicochemical processes
involving the solid dust surfaces depend on this structure. In this paper, we report the current status of research into
this topic to clarify the surface structure of amorphous solid water using an atomic force microscope.
キーワード：分子雲，氷星間塵，原子間力顕微鏡，表面構造
molecular clouds, interstellar icy grains, NC-atomic force microscopy, surface structure

1. はじめに
星間分子雲内には，鉱物粒子が H2O を主成分とする
アモルファス氷マントルで覆われた，サブミクロンサイ
連絡先
日髙 宏
北海道大学低温科学研究所〒060-0819 北海道札幌市北区北 19 条西 8 丁目
e-mail：hidaka@lowtem.hokudai.ac.jp⚑) 北海道大学低温科学研究所
Institute of Low Temperature Science, Hokkaido
University, Sapporo, Japan＊ズの氷星間塵が存在している．この氷星間塵の分子雲における存在度は，数密度で 10－8 個 cm－3，ガスに対する質量比はおおよそ 1/100 程度であり，構成要素としては微量である．しかしながら，その存在度とは裏腹に，分子雲内で生じる化学進化（Hama and Watanabe, 2013）
や原始惑星系円盤内で生じる惑星形成（Wada et al.,2007）において，きわめて重要な役割を果たしている事日髙 宏，渡部 直樹，香内 晃

28が近年明らかになってきた．たとえば，分子雲の主成分に富んでいると考えられてきた．氷以外のアモルファスとなる H2 や比較的存在度が多く，生命にとっても重要物質では，蒸着時の温度，蒸着速度等によって表面構造となる H2O，さらには複雑な有機分子合成の前駆体となが変化することが直接観察されている．当然，アモル

るホルムアルデヒドやメタノールといった様々な分子のファス氷でも作製方法に依存した表面構造をとることが生成には，氷星間塵表面反応が必要不可欠である事が報考えられる．我々は，アモルファス氷の表面構造を明ら告されているし，氷星間塵の衝突合体による微惑星形成

かにするために，低温超高真空原子間力顕微鏡を用いたには氷星間塵の構造や物性が大きく関わってくる．

アモルファス氷表面の直接観察を試みた．本稿では，現

このように分子雲における物質進化の理解は，近年，在までに得られた知見を報告する．

著しい進歩を遂げているが，実は，これまでの研究を通して考慮されていない重要な物理的要素が存在する．それは，氷星間塵表面を覆うアモルファス氷マントルの表面構造である．低温（～10 K）の氷星間塵表面で生じる

2．アモルファス氷の表面構造に関連する先行研究
2.1 物性測定によるアプローチ

化学反応には，反応物同士の会合の前段階に，吸着・拡蒸着法で作製したアモルファス氷の表面構造やバルク

散という物理過程が必要となるが，一般にこれらの過程の欠陥構造を調べるために，種々の物性測定が行われては，表面の幾何構造に強く依存することが知られている．

き た．密 度（Seiber et al., 1970; Ghormley andまた，氷星間塵の合体成長過程において重要になる衝突

Hochanadel, 1971; Berland et al., 1995; Brown et al., 1996;

時の運動エネルギーの散逸では，塵間で生じる滑り・ねWestley et al., 1998），表面積（Ghormely, 1967; Ocampo

じれ・転がり等の運動への散逸および熱エネルギーへのand Klinger, 1982; Mayer and Pletzer, 1986; Pletzer and変換が鍵を握るが，これらのプロセスは，塵同士の接触

Mayer, 1989; Leu et al., 1997; Stevenson et al., 1999;

面に働く吸着力や摩擦力，つまり塵の表面構造に大きく

Kimmel et al., 2001; Maté et al., 2012），熱伝導率（Kouchi

依存する（既存のモデルでは，塵の形状は完全球体を仮

et al., 1992）等である（表 1）．密度測定の結果から，一定している）．

般に低温ほど低密度になる傾向が見て取れる．しかし，これまでの研究で，本来考慮に入れるべき表面幾何構

温度依存性のない結果もあり，その原因はよくわからな

造という要素が扱われてこなかった主たる要因は，アモかった．表面積測定の結果を見ると，アモルファス氷は

ルファス氷表面の直接観察が実験的に非常に困難であっ非常に大きな表面積を持ち，多孔質（porous）であるこ

たからである．そのため，
アモルファス氷の物性測定が，とがわかる．ちなみに，通常の氷 Ih の表面積は 6 cm2/g

この困難を補うための主な研究手段となった．常温の水であり，いかにアモルファス氷の表面積が大きいかがわ

蒸気を低温の基板に吹き付ける方法（蒸着法）で作製しかる．アモルファス氷の表面積は温度によって大きく変たアモルファス氷の密度，表面積，熱伝導率などの測定化し，高温になるに従って表面積は小さくなる．しかしが精力的におこなわれた．これらの研究から，低温で作ながら，研究者によるばらつきが大きく，この原因も不製したアモルファス氷は多孔質であり，表面構造も起伏明であった．Stevenson et al.（1999）および Kimmel et

表 1：先行研究で報告されたアモルファス氷の密度および表面積
密度（g/cm3)

氷の作成温度（K） 測定方法

文献

8280-11035-14020-14030-120

光干渉法
浮遊法
光干渉法
光干渉法
光干渉法

Seiber et al. (1970)
Ghormley and Hochanadel (1971)
Berland et al. (1995)
Brown et al. (1996)
Westley et al. (1998)

241
3-10
40
252-321250-411640，2700

77
77
113
77
77
77，22

N2 吸着法
N2 吸着法
N2 吸着法
N2 吸着法
N2 吸着法
N2 吸着法280

40

CH4 吸着法

Ghormley (1967)
Ocampo and Klinger (1982)
Mayer and Pletzer (1986)
Pletzer and Mayer (1989)
Leu et al. (1997)
Steavenson et al. (1999)
Kimmel et al. (2001)
Maté et al. (2012)

0.81
0.94
0.70-0.93
0.6-0.90.82
表面積（m2/g)

アモルファス氷の表面構造

29

al.（2001）は，これらの原因を解明するために，蒸着法で作製したアモルファス氷の表面積を系統的に測定した．
蒸着法としては，一方向から入射するコリメートされた
分子線を用いる方法，および真空槽内に H2O を充満させて吸着させる充満法の 2 種を採用した．前者では，
H2O 分子線の入射角度も変化させている．さらに，基板温度や膜厚も変化させた．その結果，測定された表面積がそれぞれのパラメータに対して，大きく変化する事を示し，これまでの研究者によるばらつきの原因が，これらのパラメータに依存していることを明らかにした．このことは，氷の作製条件によって表面構造にも大きな変化が現れることを示唆している．
2.2 表面構造の直接観察の重要性
Stevenson et al.（1999）や Kimmel et al.（2001）らの研究は，先行研究に見られる表面積値のばらつきの原因を上手く説明することに成功してはいるが，得られた表面
積とアモルファス氷表面の構造を直接結びつけることは困難である．例えば，Kimmel et al.（2001）では，入射角60° の H2O 分子線法で蒸着した氷の表面積の基板温度依
存性は，充満法で作製した氷の基板温度依存性とほぼ等しい事が示されている．しかし，これをもって，表面凹
凸の高低差やその構造体の大きさ等，表面構造を特徴付けるものが同じであるとは必ずしもいえない．一例として，図 1 に Gwyddion というソフトウェアを使い Simple
Monte Carlo deposition 法によるシミュレーションで作成した，（a）分子線による斜め蒸着（入射角 60°）で作製された氷と（b）充満法にて作製された氷の表面構造像を示す．氷の平均膜厚はどちらも 50 分子層（およそ 20

図 1：Ballistic deposition 法によるアモルファス氷表面のシ
ミュレーション．
（a）斜め蒸着法（入射角 60°）により作製したアモルファス氷．
（b）充満法により作製したアモルファス
氷．氷 厚 は ど ち ら も 50 分 子 層（約 20 nm）．視 野 は 250
nm×250 nm．

nm）である．このモデルでは，分子形状は球体を仮定し，直線的に飛んできた粒子が衝突した際に 2 分子分拡散した後に吸着するという単純なモデルであるため，温度は査動作を制御するかにより顕微鏡の名前が異なる．代表

規定できない．よって，実際とは異なることが考えられ的なものは，固体表面と針先間に電位差をつけ，その間るが，それにしても蒸着法の違いによる表面構造の違い

を流れるトンネル電流をプローブとする走査型トンネルが明白である．つまり，アモルファス氷表面における幾顕微鏡（STM：Scanning Tunneling Microscope）と，針何学的構造を正確に理解するためには，実際に表面構造

先と固体表面間に働く原子間力をプローブとする原子間を直接観察することが必要であることがわかる．

力 顕 微（AFM：Atomic Force Microscope）で あ る．
STM によるアモルファス氷の観察例はいくつか報告さ

2.3 走査型プローブ顕微鏡による研究例

れているが（たとえば，Mehlhorn and Morgenstern, 2007;

近年，固体表面の構造を直接観察する手段としての走Lee et al., 2008），ほぼ 1 分子層程度の氷を観察しており，査型プローブ顕微鏡が目覚ましい発展を遂げている．基

我々が対象としているアモルファス氷とはほど遠いもの

本的な動作としては，先端の尖った針状のものを固体表である．そもそも氷は電気伝導体ではないので，STM面に近づけ，表面を走査することにより表面構造を読みを用いて厚い氷を観察するのは困難である．一部，数取るものであるが，針先と固体表面間に作用する様々な

nm を超える厚い氷に対する観察例もあるが（Thürmer

物理現象のうち，どのような物理量をプローブとして走and Bartelt, 2008），測定のために高い電位差をかけてお日髙 宏，渡部 直樹，香内 晃

30

図 2：低温測定用に改良した日本電子製超高真空走査型プローブ顕微鏡（JSPM-4500A）の全体図．

り，必ずしも氷表面構造を変化させずに観察できている

容器および容器－基板間をつなぐヒートコンダクターとは言い切れない．一方，AFM は原子間に働く力をプ（図 3）を導入することで低温での測定を可能にした．冷ローブとするため，導電性に関係なく表面構造の観察が媒として液体窒素および液体ヘリウムを使用すれば，そ可能である．従って，厚い氷の測定では AFM が適して

れぞれ 105 K および 45 K でのアモルファス氷表面観察

いるが，アモルファス氷を対象とした AFM 研究例は非が可能である．観察室内の真空度は 8×10－9 Pa 程度に

常 に 少 な い．AFM 観 察 が 行 な わ れ た 例 と し て は，

保たれており，作製したアモルファス氷への残留ガスのDonev et al.（2005）による，80-108 K の Au（111）基板堆積を抑制している．アモルファス氷を作製する基板に上に作製した 14 nm のアモルファス氷に関するものがは Si（111）を用い，H2O 蒸着の前には約 1200℃まで昇ある．しかし，アモルファス氷の表面をあまり高くない

温することで不純物の除去および 7×7 再構成表面の形分解能で観察しただけであり，表面構造の氷作製条件依成を行なっている（図 4(a））．H2O の蒸着は，充満法お存性は未だ解明されていない．

よび斜め蒸着法（入射角 60°固定）どちらも可能なセットアップになっているが，本研究では斜め蒸着法のみを

3．実験装置および実験方法用いた．作製したアモルファス氷の厚さは，表面構造測
定後に氷表面にカンチレバーを接触させて削り取ること

我々は，蒸着法や蒸着温度が異なることによるアモル

により実測した（図 4(b））．カンチレバーは，市販の Si

ファス氷の表面構造の違いを理解するため，低温超高真カンチレバー（Olympus OMCL-AC160TS）を用いた．

空非接触原子間力顕微鏡（NC-AFM）を用いた，アモル

カンチレバーの先端を，イオン銃（Specs IQE-11/35）を

ファス氷表面構造の直接観察を行なった．AFM の測定

用いた Ar＋ スパッタリングでクリーニングした．アモ原理については，本書別稿に杉本宜昭氏による解説があ

ルファス氷の作製は，45 K および 105 K の基板に，それるので参照されたい（杉本・塩足，2020）．ここでは，本ぞれ室温の H2O ガスを蒸着することで行い，蒸着速度，研究で使用した実験装置と実験方法のみを紹介する．

氷厚はともにおよそ 1.7 pm/s，3 nm と同条件にした．

本研究は，日本電子製の超高真空走査型プローブ顕微すべての表面構造測定は周波数変調検出法で行ない，カ鏡（JSPM-4500A）を用いて行なった（図 2）．この装置

ンチレバーの振動制御には励振一定モードを用いた．

は室温用の装置であったが，独自に設計・製作した冷媒

アモルファス氷の表面構造31

図 3：走査型プローブ顕微鏡の観察室内および基板周辺部の拡大図．冷媒容器と Si 基板周りのステージ間を，銀箔を束ねたヒートコンダクター 2 本で接続することにより，冷却を行なっている．Si 基板の縦横サイズは 7
mm×1 mm．

図 4：（a）Si（111）7×7 再構成構造の AFM 像．白い輝点の一つ一つが Si 原子を示している．視野は 8 nm×8 nm．（b）アモルファス氷の厚さ測定のために，カンチレバーで氷部分を削り取った場所の AFM 像．視野は 200 nm×200 nm．

4．実験結果と考察も，視野は 250 nm×250 nm である．二つの構造像を見比べると，明らかにアモルファス氷表面の構造が異なっ

図 5 の（a）と（b）に，45 K と 105 K の Si 基板に作製ていることがわかる．特に高さプロファイルを見比べるしたアモルファス氷の表面構造像をそれぞれ示す．
（a）と，凹凸を構成する構造体の微細さが大きく異なっていに見られる斜めに走る数本の線（段差）は，H2O 蒸着前ることが容易に見て取れる．使用したカンチレバーの先にもともとあった Si 基板のステップを示している．下端曲率半径が数 nm 程度あるので，必ずしも構造像に見のグラフは，構造像内に引いてある白線位置（ステップられる構造体の大きさが実際の大きさを反映しているわ

位置や特徴的に高いもしくは低い構造の場所を避けた）けではないが，45 K と 105 K での像内に見られる大きの，高さ方向のプロファイルを示している．どちらの像さの分布はそれぞれ 4-5 nm および 3-15 nm 程度であっ32

日髙 宏，渡部 直樹，香内 晃

図 5：（a）45 K の Si 基板上に作成したアモルファス氷の表面構造像．
（b）105 K の Si 基板上に作製したアモルファ
ス氷の表面構造像．下部のグラフは，構造像内の白線部分における高さ方向のプロファイルを示している．視野は共に 250 nm×250 nm．

た．低温で作製した氷の方が，比較的均質な表面構造でど動かず，図 1(a）に示した Simple Monte Carlo deposi-あることが解る．図 5 に示した高さプロファイルの結果

tion 法による氷のように，個々の構造体の大きさは比較から，表面の凹凸具合はどちらも同程度（±0.75 nm）で的均一で，氷厚のみが厚くなっていくと考えられる．

あるように見えるが，この凹凸具合は高さプロファイル

観察された構造像から，高い温度（105 K）で作られたを調べる位置に強く依存するため，その認識は正しいと

アモルファス氷は，低い温度（45 K）で作られた氷に比はいえない．むしろ構造像全体を見ると，105 K 蒸着のべて表面の凹凸が大きく，より粗い構造をしていること

方が凹凸（高低差）が大きいことがわかる．

が明らかになった．Kimmel et al.（2001）らは，基板温これらの基板温度による構造の違いは，室温の H2O

度 45 K で作製した場合，105 K のそれと比べて表面積が表面に吸着する際の，運動エネルギー散逸過程や氷表は約 18 倍大きくなることを報告している．本研究の結面における H2O 分子の自己拡散速度の温度依存性に起果は，一見，この先行研究によって示された，「低温で作因すると考えられる．100 K 付近で測定された H2O のられた氷は表面積が大きく高温で作られた氷は表面積が表面拡散係数（Berland et al., 1995; Zondlo et al., 1997）か小さい」ことと矛盾するように思える．なぜなら，一般

ら，105 K において H2O 分子が 1 nm 進むのに必要な時に，表面が粗い方が表面積も大きいと考えられるためで間を見積もると，200 秒程度である．対して，45 K ではある．しかしながら，Kimmel らが行ったガス蒸着法で10 年以上になりほぼ拡散しない事がわかる（45 K の表

測定される表面積は，分子スケールの凹凸を反映してい面拡散係数は 100 K 付近の値を外挿した）．本実験の蒸て，本研究で得られた構造像に見られるような数 nm ス

着速度では，アモルファス氷が 1 分子層積層するまでにケールの構造を反映しないと考えると，実は必ずしも矛

300 秒以上かかるため，105 K ではアモルファス氷最表

盾は生じない．測定法により，検出している表面構造の面に吸着した H2O 分子は（室温の H2O が持つ運動エネ

スケールが異なっているということである．これは，ルギーを考えると）数 nm 程度は拡散すると見積もられ

AFM による高分解能の直接観察でなければ数 nm ス

る．これは，氷表面の構造体同士が H2O 分子の拡散にケールで現れる構造の特徴をとらえる事ができない事をより繋がり，大きな構造体となる事が可能である事を示

意味する．

6

唆する．一方，45 K では，吸着した H2O 分子はほとんアモルファス氷の表面構造

5．まとめ
NC-AFM を用いて，アモルファス氷の表面構造の直接観察を行い，異なった蒸着温度で作製した氷の表面構
造の違いを示すことに成功した．今後は，蒸着法や蒸着角を変えたときに，アモルファス氷の表面構造にどのような影響を与えるのかを実験的に明らかにしていく予定
である．本研究で用いた実験装置が，本研究課題を遂行する上で十分なスペックを保持していない面もあり，測定 は 困 難 を 極 め た．し か し，最 近，高 性 能 の 極 低 温
AFM が導入されたため，今後の研究の進展が期待できる．

33

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低温科学 78 （2020） 35-46
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 35

星周雲から diffuse cloud への分子供給を捉える
実験室分光と宇宙電波観測荒木 光典1）＊2019 年 10 月 31 日受付，2019 年 11 月 15 日受理

晩期型星の星周雲から diffuse cloud への分子の供給過程を明らかにするため，diffuse cloud の分子による可視光吸収線 Diffuse Interstellar Bands（DIBs）に着目し，化学組成の解明を試みた．そのためには，星間分子の実験室生成とそのスペクトルの DIBs との比較が必要である．そこで，星間分子生成装置と Cavity Ring Down 分光装置を開発し，DIBs 候補分子であるベンゼン誘導体ラジカル（チオフェノキシラジカル，フェノキシラジカル）の実験室分光測定を行った．その結果，電子遷移の波長が得られ，これら 2 つのラジカルは DIBs の候補から除外されることになったが，同時に今後の天文観測による検出が可能になった．また，直線炭素鎖分子 C7H と HC3N の宇宙電波観測も行い，C7Hを分子雲で初めて検出することができた．

Laboratory spectroscopy and radio astronomical observations to revealtransportation of molecules from circumstellar envelopes to diffuse clouds
Mitsunori Araki1
To reveal the transportation of molecules from circumstellar envelopes to diffuse clouds, the chemical compositionof diffuse clouds needs to be investigated. Diffuse interstellar bands (DIBs) are optical absorption bands of molecules indiffuse clouds, and their origins have not yet been identified except for in one special case. To identify the origin of
DIBs, we have developed an interstellar molecule production apparatus and a cavity ring-down (CRD) spectrometer.
The benzene derivative radicals C6 H5 S and C6 H5 O produced in this apparatus were observed using the CRD
spectrometer. The obtained transition wavelengths of these radicals can be used to identify DIBs that have not yet
been observed. Further, we investigated the carbon-chain molecules C7H and HC3N in space using radio telescopes, andC7H was first detected in molecular clouds.
キーワード：星間分子，Cavity Ring Down 分光法，炭素鎖分子，C7H，Diffuse Interstellar Bands
interstellar molecule, cavity ring down spectroscopy, carbon chain, C7H, Diffuse Interstellar Bands

1. はじめに命誕生の元となったと考えられている（図 1）．宇宙の物
質循環において，まず，晩期型星から出た元素がその周星間空間における分子の化学進化が地球外有機物を生りで星周雲（本稿で星周雲とは晩期型星の星周雲を示す）

み出し，それらが彗星衝突により原始地球に運ばれ，生を作り，そこで分子が生成される．それらはやがて宇宙空間に拡散し，星間紫外線で破壊され原子に戻り，原子

連絡先
荒木 光典
東京理科大学 総合研究院〒278-8510 千葉県野田市山崎 2641
e-mail：araki@rs.kagu.tus.ac.jp⚑) 東京理科大学 総合研究院
Research Institute for Science and Technology
Tokyo University of Science, Noda, Japan＊

ガス領域を作る．それらが集まって diffuse cloud を形成し，その一部が集まって暗黒星雲と呼ばれる濃い分子雲を形成する．そして，その中で星形成が始まる．彗星
衝突により原始地球に運ばれた有機物やその原料となった分子は暗黒星雲で生成されたとする説明が一般的である．しかし，厳密にはある程度の星周雲の分子が破壊されずに diffuse cloud への供給されている（例えば Ziurys,荒木 光典36

図 1：分子雲進化

2006）．ところが，2010 年に星周雲でフラーレン C60 が幸い diffuse cloud は希薄であるがゆえに可視光を透発見され（Cami et al., 2010），続く 2015 年にフラーレン

過する．もし背後に光源となる恒星が存在すると可視光

イオン C(Campbell et al., 2015, Campbell and Maier,

領域の吸収スペクトルが観測される．現在それらは2017）が diffuse cloud で発見されたために，星周雲からDiffuse Interstellar Bands（DIBs）と呼ばれて 600 本程diffuse cloud への分子供給がこれまで以上に注目される

度観測されている（図 2）．これらバンドは 1919 年の 9ようになった．星周雲には多環芳香族化合物も含めて多月に最初に観測され，すでに 100 年を迎えた（Heger

くの大型有機物の存在が推定されているため，これらの1922）．ところが，本プロジェクトを始めた当時まだ全

diffuse cloud への供給はそれ以降の分子雲進化に大きなく解明されていなかった（2015 年以降 5 本のみ同定，影響を与える．それ次第では，生命の起源たる有機物のCampbell et al., 2015, Campbell and Maier, 2017）．この起源は暗黒星雲ではなく，星周雲まで遡ることになる．

バンド群の同定が diffuse cloud の化学組成の解明のたすなわち，生命のゆりかごの時間的・空間的スケールがめには必須である．

＋
60

もっと大きいかもしれない．例えば，暗黒星雲から星形

既に宇宙では観測されているため，同定の鍵となる研成までは数百万年スケールだといわれているが，星周雲

究は実験室での星間分子の生成とその電子遷移の測定でからの時間経過は 10 億年単位で考えなければならない．

ある．分子の電子遷移の波長は各分子で固有であるた

この diffuse cloud ではこれまで小さな分子しか発見

め，その波長が複数のバンドにおいて 5 桁の精度で一致されてこなかったが，ここでの化学組成の情報が星周雲すれば，DIBs の同定となる．本プロジェクトでは，星から diffuse cloud への分子供給の解明の鍵となる．と間分子生成装置と Cavity Ring Down（CRD）分光装置を

ころが diffuse cloud では双極子モーメントを持ってい開発し，その同定を試みた（第 2 章，第 3 章）．

る分子は放射冷却により，極めて低温になってしまう．

ここで，diffuse cloud の分子のある程度は晩期型星のこうなると電波を放出せず発光としては検出できず，吸星周雲の分子の生き残りであるはずである．では，実際

収で観測するしか方法はない．

に，ある分子雲進化段階の分子が次の分子雲進化段階で

大型有機物の探査

37

図 2：Diffuse Interstellar Bandsも生き残っている例があるのだろうか？この疑問に答えは最大で 100 マイクロ秒（通常 20 マイクロ秒）に達し，るために，本プロジェクトでは，暗黒星雲の分子が星形

レーザー光のミラー内の多重往復から高感度の吸収スペ成領域でも生き残っているかを考えた．そこで，電波観クトルを得ることができる．

測から星形成領域の化学組成を探った（第 4 章）．

本プロジェクトの装置では，2 枚のミラーの間の距離を 70 cm とした．ミラーの角度を調整するためのフォ2．実験室分光装置の開発

ルダーは市販のステンレス蛇腹管とマイクロメータを用
い て 作 成 し た．レ ー ザ ー は Lambda Physics 社 のDIBs は吸収スペクトルであるため，実験室でも吸収

FL3002 を用いた．キャビティーから出た光は，光電子で測定することが望ましい．レーザー誘起蛍光法などの増倍管で検出した．レーザー光は 10 Hz であるが，用い発光分光法は，大型の分子に用いると，発光せず全く検たオシロスコープ（Tektronix TDS2012C）の USB イン

出できなかったり，検出できても振動構造の低波数側にターフェースでの転送速度は最大 4 Hz であったため，限られたりする傾向にあり，得られるスペクトルはいったんオシロスコープ内で 4 回積算をした後に，パソ

DIBs との比較には適さない．そこで，本プロジェクト

コ ン に 取 り 込 ん だ．パ ソ コ ン 内 で は，National

では CRD 分光法（OʼKeefe and Deacon, 1988）を採用しInstrument 社の LabView によりリングダウンの取得をて，その分光装置を開発した（図 3，Araki et al., 2014）．

行った．同分光法の多くの装置では得られたリングダウ
ンを直接

2.1 Cavity Ring Down 分光装置に変換している（例えば，Motylewski and

Linnartz, 1999）．本装置では，プログラム内で直接 にCRD 分光法は波長可変のレーザー光を 2 枚のミラー変換するのではなく，いったん対数をとり一次関数に変からなるキャビティーに入射し，ミラー間で多重往復さ換し，それを見ながらミラー調整をできるようにした．

せる．レーザー光はミラーから少しずつ漏れ出し，そのこれは，理想的には指数関数カーブであるべきリングダ

強度は指数関数的減衰を示し，その減衰時間 （リングウンは，実際にはミラーの角度に依存して歪んでいるた

ダウン時間）がミラー間の物質の吸収係数に比例する．

めである．最後にその一次関数から を求めた．このプ荒木 光典38

図 3：Cavity Ring Down 分光装置
上左：星間分子生成装置（写真中央），上右：色素レーザー Lambda Physics FL3002，下：装
置図

ロセスをすべてパソコン上で表示できるようにした（図イオンやラジカルを強力に生成することのできるホロカ

4）．これにより，リングダウンを理想的な指数関数カー

ソード（中空陰極）を用いた．これは，電極内で電子がブに近づけるミラーの角度調整が可能になった．

多重往復するために，電子と分子の活発な衝突が可能である．

2.2 星間分子生成装置

セルは，パイレックスのガラス管の両端にミラーを設

DIBs の原因となる分子を実験室で生成するために放置し，その中心にホロカソードを設置し，それを前後か電を用いた星間分子生成装置を作成した（図 5）．星間分

ら囲むように陽極を 2 つ設置した（図 4 は片方だけの場子の生成には実験室で疑似宇宙を作る必要がある．とは合）．2 段式の油回転ポンプを用いて真空引きを行った．

いえ，正確に似せることは不可能であるし，正確に似せ

高圧電源は，AC 100 V をスライダックに入力して任た宇宙での分子の生成を延々と待つことも不可能であ

意の電圧に調整できるようにし，それをトランスに入力る．そこで，疑似宇宙といっても，真空，プラズマ，紫し 2 倍に昇圧した．このトランスは昇圧だけでなく，同外線，電子衝突などの環境はできる範囲でのみ再現し，時に漏電防止の役割も果たす．トランスからの出力を 5かつ目的の分子に必要な前駆体は過剰に供給することに段式のコッククロフト・ウォルトン回路を用いて昇圧しなる．そこで用いる方法が真空（正確には減圧環境）中た．今回は最大 2000 V の放電を可能にした．この直流の放電である．ここで，分光測定するためには常に一定

電圧を高速高圧スイッチにより高圧パルスとして上記の量の分子を生成し続ける安定な放電が必要である．ス

電極に導いた．

パーク放電のような時間的に一定でない放電は用いるこ

ここで，レーザー光が照射されるより前に高圧パルスとができない．そこで，グロー放電を用いた．電極には，が印加され放電が開始しされていなければ，分子の測定

大型有機物の探査

39

図 4：LabView によるリングダウン処理システム
上：リングダウン波形，下中央：その対数を取ったもの（理想的には直線になる．階段状の構造は量子化ノイズ），下右：さらに傾きを除去したもの（理想的には水平の直線になる）

はできない．一つ前のレーザーパルスのトリガーを使っ

ノキシラジカル（C6H5S）の 0-0 バンド（振動を含まないて，目的のレーザーパルスのための放電を開始しなけれ

純粋な電子遷移）は，これまで報告された 517.6 nm のばならない．そこで，TTL パルス（信号用の 5 V の直流

DIB（Hobbs et al., 2008, 2009）にかなり近い波長にある．

パルス）を 3 段階に組み合わせた遅延回路も開発した．

本プロジェクトでは，チオフェノキシラジカルを放電に

この星間分子生成装置の原理はこれまでに分光学で一より生成し，それらの電子遷移のスペクトルを測定し，般に使われてきたものと同じである．しかし，最終的にDIBs の比較検討を行った（Araki et al., 2014）．

生成装置を組み上げると，セルや電極のサイズと材質・

チオフェノキシラジカルは，長さ 2 cm のステンレス

電源内の各種抵抗・排気方法・および制作者でも把握で製のホロカソードを用い，チオフェノール（C6 H5 SH）

きない複雑な要素によって，装置は強い個性を持つ．そ

0.25 Torr のみで 1000 V の放電により生成された．チの個性を見極め（あるいは調整し）ながら，分光測定を

オフェノキシラジカルの電子遷移の波長（Shibuya et al.,

行うことになる．

1988）はこれまでに報告されているため，0-0 バンドの回転プロファイルと遷移波長を高分解能で精密測定した

3．分光測定3.1 チオフェノキシラジカル（図 6）．
観測された回転温度は 300 K 程度であった．DIBs と比較するためには，低温での回転プロファイルと波長を多環芳香族化合物は DIBs の有力候補として注目され正確に知る必要がある．そのためには励起状態と基底状ている．さらに，これまで硫黄を含む星間分子が数多く態の回転定数が必要である．基底状態の回転定数は量子発見されていることから，この元素を含む芳香族化合物

化学計算（B3LYP/cc-pVTZ）から求められた．励起状の DIBs としての可能性を検討する必要がある．特に態の回転定数は，測定から得られた回転プロファイルとShibuya et al.（1988）によって報告されているチオフェ

基底状態の回転定数から求められた．これら回転定数を

40

荒木 光典

図 6：チオフェノキシラジカルの電子遷移吸収スペクトル
上：実験室で観測されたスペクトル．下：そのシミュレーショ
ン結果（Araki et al. 2014）．

図 5：星間分子生成装置
橙色の矢印は電流を示す．ホロカソード（中空陰極）内の電子の多重往復によりイオンが生成される．上の写真はアルゴンを放電させたものである．アルゴンでは，イオンは青く光り，中性は赤く光る．ホロカソード内でイオンが発生していることがわかる．

用いて，星間空間におけるチオフェノキシラジカルの回
転プロファイルを予想した（図 7 下）
．そして，恒星
HD204827 方向の分子雲で観測されている DIBs（Hobbs
et al., 2008, 2009）との比較検討を行った．Shibuya et al.
（1988）の測定精度では 0-0 バンドは，5176 Å の DIB に一致する可能性もあったが，今回の結果から一致しない
ことが明らかになった．そこで，柱密度の上限値を求めるため，量子化学計算（TD-B3LYP/cc-pVTZ）による振図 7：チオフェノキシラジカルの DIBs との比較
上：恒星 HD204827 方向の DIBs（赤丸，Hobbs et al., 2008），
下：星間で予想されるチオフェノキシラジカルの回転プロ
ファイル（Araki et al., 2014）

動子強度 f＝0.003 と Hobbs et al.（2008，2009）の天文観
測のノイズレベルを用いた．このとき検出に必要なDIB の S/N を 5 と仮定し，チオフェノキシラジカルの1012 cm－2，Motylewski et al., 2000）などに比べると今回

回転プロファイルの幅を 2 Å と仮定した．その結果，この探査は浅いが，有力候補分子の不一致は今後の方向性の分子の柱密度の上限値として 2×1013 cm－2 を得た．

へのマイルストーンとなった．

チオフェノキシラジカルのこの電子遷移は振動子強度が弱いために，これまでに上限値が求まった C6H（1.43×

大型有機物の探査

413.2 フェノキシラジカル
チオフェノキシラジカルの電子遷移の吸収スペクトル
で，DIBs の帰属ができないことを受けて，次の考察に進んだ．硫黄を含む星間分子はこれまで発見されている星間分子全体の 1 割だが，酸素を含む星間分子は 3 割を占める．そこで，フェノキシラジカル（C6H5O）に着目した．これまでに，低温の希ガスマトリックス中における 電 子 遷 移 が 報 告 さ れ て い る（Radziszewski et al.,2001）
．また，帰属されていない気相の低分解能スペク
トルも報告されている（Ward, 1968）．しかし，これらの波長精度は DIBs の同定には不十分であるため，本プ
ロジェクトでは同電子遷移の気相中における高分解能ス
ペクトルを測定した（Araki et al., 2015）．
フ ェ ノ キ シ ラ ジ カ ル の 生 成 を，ア ニ ソ ー ル（C6 H5
OCH3）0.1Torr とヘリウム 1Torr の混合ガスの 800 V

図 8：フェノキシラジカルの電子遷移吸収スペクトル
振動構造は 6a プログレッションと 10b シーケンス（同じ振動量子数間の遷移）に帰属される（Araki et al. 2015）．

のホロカソード放電により行った．波長掃引は 550～
645 nm（15500～18100 cm－1）の領域で行なった．この領域において，5 本の幅広かつ非対称のピーク群を確認

こで，これまで測定してきた室温（300 K）のスペクトルした（4 本目まで図 8）．広範囲をピークごとに掃引してに加えて，ドライアイス冷却（200 K）とリボンヒーターいるため相対強度は厳密ではないが，このスペクトル構

加熱（400 K）のスペクトルも測定した．ボルツマン分

造は過去のマトリックス中における吸収スペクトル布を仮定すると，そのときに見られた強度変化から，対（Radziszewski et al., 2001）のそれをよく再現している．

応する振動の波数は 158±35 cm－1 であることが示唆さ

さらに，このピーク群はフェノール C6H5OH を前駆体にれた．そこで，この振動モードを 183 cm－1 の振動数を用いた場合でも同様に見られ，C6H5O 構造が解離では生持つ 10b 振動モード（面外変角）に帰属した．

成しない 4-メチルアニソール（CH3-C6H4-O-CH3）では見このようにして，プログレッションは 6a 振動モード，られなかった．そのため，我々はこのピーク群をフェノシーケンスは 10b 振動モードに帰属された．星間空間

キシラジカルの電子遷移に帰属した．

では，分子はその双極子モーメントによる輻射のために，ピークの幅と非対称性からこれらを振動構造と考え，

最低 3 K まで冷却される．それを考慮し，実験室で測定

3 成分の Lorentzian プロファイルでフィッティングをされたスペクトルの中から v＝0 の状態からの励起によ行なった．すると，各ピークの最も強い成分は，約 500

る成分だけを抽出した．例えば，（6a)＝2-0 に相当する

cmの間隔を持つプログレッションをなしていた．量振電バンドとしては幅 23 Å で 5922.67±0.12 Å の成分

子化学計算（TD-B3LYP/cc-pVTZ）から，励起状態の 6aが抽出できる．このようなバンドはこれまでの DIBs の振動モード（面内変角）の振動数は 501 cm

報 告 の 中 に 現 れ て は い な か っ た（Hobbs et al., 2008,

－1

－1

と求めら

れた．また，フランク－コンドン計算から，この電子遷

2009）
．

移において，6a 振動モードの振動プログレッションが出

よって，本プロジェクトにより，最も基本的なベンゼ

現することが示唆された．そこで，観測されたこのプロン誘導体ラジカルであるチオフェノキシラジカルとフェグレッションを 6a 振動モードに帰属した．マトリック

ノキシラジカルを，既存の DIBs の候補から除外するこス中においては 0-0 バンドが 15930 cm

近傍に報告さとになった．しかし，今回の分光測定で，これら分子のれていることから，今回観測されたピークは低波数側かDIBs としての吸収波長が決定できた．そのため，今後らそれぞれ （6a)＝0-0，1-0，2-0，3-0 バンドである（図新たに観測される DIBs の同定が可能になり，さらに望8）．

遠鏡で集中的にその波長域を観測してこれら分子を検出－1

さらに，各ピークの中にある 3 つの振動成分はシーケすることも可能になった．

ンス（Δv＝0）であると考えられる．その間隔は約 60
cm－1 である．しかし，励起状態と基底状態の間に 60
cm－1 前後の振動数差を持つ振動モードは複数ある．そ3.3 ベンゾニトリルからの直線炭素鎖分子の生成
これまで，宇宙空間での星間分子の生成モデルは，原荒木 光典42

子から大きな分子への成長生成モデルである bottom up
が主流を占めていた．しかし，その一方で，大きな分子からの解離生成モデルである「top down」も注目されてきている（例えば，Oka and Witt, 2016）．diffuse cloudにおいて，その大きな分子とは星周雲から供給される多環芳香族化合物を含む分子群であるとされている．一方，これまで，気相の高分解能分光測定において，直線
炭素鎖分子はアセチレンなどからの bottom up によって作られてきた．直線炭素鎖分子が top down によって作られた例は本プロジェクトの様な分子生成系においてこれまでに報告されていなかった．しかし今回，それをCRD 分光法により偶然にも見つけることができた．
HC5 N＋ の生成には，ベンゾニトリル（C6 H5 -C≡N）
0.001 Torr とヘリウム 0.7 Torr のホロカソード放電を用いた．得られたスペクトルを図 9 に示す．報告されている回転定数（Sinclair et al. 1999）を用いた回転構造のシミュレーションにより，この分子は装置内では 300 K

図 9：直線炭素鎖分子 HC5N＋ の電子遷移吸収スペクトル
前駆体はそれぞれ，（a）ベンゾニトリルと（b）m-トルニトリ
ル（CH3-C6H4-C≡N）である．

の温度を持つことが分かった．分子数や吸収断面積がわからなくても，CRD 分光法では吸収係数をから直接求めることができる（OʼKeefe and Deacon, 1988）．ここで HC5 N＋ の吸収係数は最大で 1.5×10－7 cm－1 に達した．メチル基が付加された m-トルニトリル（CH3-C6H4C≡N）を前駆体に用いた場合にも，同様のスペクトルが得られた．よって，プラズマ中で top down によって芳香族化合物から生成される直線炭素鎖分子を初めて検出した（荒木光典, 2018）．

4．宇宙電波観測
4.1 HC3N の観測
ここまでの議論では diffuse cloud の分子の中に星周図 10：アメリカ国立電波天文台のグリーンバンク 100 m 電波望遠鏡

雲の分子が生き残っていることを想定してきた．ここからは「ある分子雲進化段階の分子が次なる進化段階でも生き残っている例」を見つけることを目指した．そこで，

雲では受け入れられている．

宇宙電波観測により，暗黒星雲の分子が星形成領域でも生き残っているかを探った．
直線炭素鎖分子は，黒鉛とダイアモンドに次ぐ炭素の第三の形態であるといわれ，その歴史はフラーレンより

C2H2＋＋HCN→

HC3NH＋＋H（1)

C2H2＋HCNH→

HC3NH ＋H2

（2)

C2H2＋CN→

HC3N＋H（3)＋＋

古い．これらは，暗黒星雲でこれまで多く発見されてきたが，より進化が進み原始星が誕生した星形成領域でも特に，暗黒星雲 TMC-1 では最も短いシアノポリインで発見されてきている．その代表例が，低質量星の星形成

ある HC3N について 13C 同位体種の測定からこの機構が領域 L1527 である（Sakai et al., 2008）．

明らかになっている（Takano et al., 1998）．しかし，星直線炭素鎖分子の代表種であるシアノポリイン（H(C≡C)n -C≡N）の 生 成 機 構 と し て，C2 H2 あ る い は
C2H2＋ から HC3N が生成する二炭素成長機構が，暗黒星形成領域での機構は明らかではなく，それを探るためには，同様の精度の高い観測が必要である．
そこで，アメリカ国立電波天文台の 100 m グリーンバ

大型有機物の探査43

図 11：星形成領域 L1527 における HC3N の各 13C 同位体の回転遷移
J＝5-4 回転遷移（42-44 GHz 帯）のラインである．各ラインの周波数は少しずつ異なるが，同じ天体からのスペクトルが同じ位置に表れるように，視線速度を横軸にとっている（Araki
et al. 2016）．

ンクの望遠鏡（図 10）を用い，42-44 GHz 帯の J＝5-4 回

成領域でも検出されている．その代表例が L1527 であ転遷移の観測を行なった（図 11）．2015 年 2 シーズンにる．しかし，長い直線炭素鎖分子（原子数 6 個以上）にわたり，延べ 43 時間の観測を行ない，各 13C 同位体種については，検出が遅れている．そこで今回，L1527 でのおいて，S/N＝33～44 が達成できた（Araki et al., 2016）．

長い直線炭素鎖分子の存在量調査を上記の HC3 N の観

また，分子雲内の励起温度（分子の回転温度）を決定す

測 と 同 時 に 行 な っ た．そ の 結 果，C7 H，l-C6H2るために，より高い回転遷移 J＝10-9 と 9-8 の測定を野

(CCCCCCH2），C6H 等の分子が検出された．

辺山 45 m 電波望遠鏡で行った．
HCC13CN について，回転遷移 J＝5-4，9-8，10-9 の電C7H：この分子はこれまで，晩期星周辺雲でしか観測さ波強度（TMB）を合わせて解析し，励起温度を 12.1 K とれてこなかった．今回初めて，星形成領域で検出す求めた．柱密度（存在量）の導出には，この励起温度をることができた．異なる周波数に現れる 4 本のピー

すべての同位体種に適用した．その結果，同位体存在量

クを平均化することで，検出を明確化できた（図比を12）．柱密度は 6(1)×1010 cm－2（括弧内は誤差）と［H13CCCN］：［HC13CCN］：［HCC13CN］：［HCCCN］

求められた．

＝

l-C6H2：回転遷移 J＝16-15 の検出を行った（図 13）．励

1.00：1.01±0.02：1.35±0.03：86.4±1.6

起温度を 12 K と仮定し 3 本の遷移から柱密度を求と決定できた．もし，存在量比が，HC3N と C による

めると，各スピン異性体 ortho 種と para 種でそれ同位体交換反応で決められていたとすると，［H CCCN]

ぞ れ 1.31 (4)×1011 と 5.5 (3)×1010 cm－2 と な り，＜[HC13CCN]＜[HCC13CN］となるはずであるが，それortho-para 比は 2.4±0.2 となった．

13

＋

13

は今回の結果とは異なる．よって，これら存在量比は，

C6H：電子励起状態2Π1/2 成分の検出を行うことができた

同 位 体 交 換 反 応 に よ る も の で は な い．H13 CCCN と（図 13）．2 Π1/2 成分は電子基底状態である 2 Π3/2 よHC13CCNの存在量が等しいことから，星形成領域 L1527

りも，15.04 cm－1 高いエネルギー準位に位置してでも，HC3N は二炭素成長機構（反応（1)～(3））によっいる．2 Π1/2 成分はこれまで，晩期星周辺雲でしかて生成していることが明らかになった．

観測されてこなかったが，今回初めて星形成領域でさらに，HCC13CN の存在量比は，水素分子の衝突温度の高いこの領域（20 K）でも，衝突温度の低い暗黒星雲

検 出 す る こ と が で き た．柱 密 度 は そ れ ぞ れ 1.08
(2)×1012 と 1.58(4)×1011 cm－2 と求められた．

TMC-1（10 K, Takano et al., 1998）と同じであった．これは L1527 の HC3 N が暗黒星雲時代にできたものであUMIST Database（McElroy et al., 2013）によれば，よることを意味する．すなわち，HC3N は，ある分子雲進

り小さい分子からの C7 H の成長生成経路には次の 2 つ化段階の分子が次の進化段階でも生き残っている例であがある（Walsh et al., 2009; Smith et al., 2004）．

る（Araki et al., 2017）．
4.2 C7H の観測

C＋l-C6H2

→

C7H＋H

（4)

C＋C6H－→

C7H＋e－（5)直線炭素鎖分子は，これまで晩期星周辺雲と暗黒星雲で多く発見されてきた．近年，暗黒星雲だけでなく星形

こ こ で，C7 H の 前 駆 体 l-C6 H2 と C6 H－ は 両 方 と も，

44

荒木 光典

図 12：星形成領域 L1527 における直線炭素鎖分子 C7H 回転遷移スペクトル上の 4 本のスペクトルの平均をとると，最下段のスペクトルが現れ，中央のピークはより明確になる（Araki et al. 2017）．

L1527 での存在量が多いことが報告されている（Sakai

たところ，これら 2 つの分子はいずれもこれまで観測さ

et al., 2007）．これらを考慮して，C5H（Sakai et al. 2008），

れていた DIBs とは異なることが明らかになった．しかC6H，C7H の存在量について，モデル計算（Hassel et al.,

し同時に，これらの分子の作る新たな DIBs を望遠鏡で2008）と比較を行った．すると 20 K のモデルより，10探査することが今後できるようになった．一方，反応実

K のモデルの方がよく一致した．よって，C7N はこの星

験からはベンゼン誘導体から直線炭素鎖分子が生成する形成領域が暗黒星雲であった時代にできた分子であるこことが分かった．これは，Diffuse Cloud でも，ベンゼンとが分かった．すなわち，HC3N と同様に C7H も，ある環から直線炭素鎖分子が生成している可能性を示唆す

分子雲進化段階の分子が次の進化段階でも生き残っている．DIBs の同定は環状化合物だけでなく，直線炭素鎖る例であった．

分子も候補に入れて研究すべきことが再認識できた．
一方で，宇宙電波観測から星形成領域 L1527 での直線5．まとめ

炭素鎖分子の研究を行ってきた．本プロジェクトでは星周雲から diffuse cloud へ移行する過程での分子の生きDiffuse Interstellar Bands を解明するための実験室分残りを推定しているが，少なくとも星形成領域 L1527 で光装置をホロカソード方式の星間分子生成装置とは──直線炭素鎖分子 HC3 N と C7 H は暗黒星雲時代に

Cavity Ring Down 分光器の組み合わせにより構築する

生成したものが星形成後も生き残っている──ことが明ことができた．そして，DIBs の有力候補であったチオらかになった．

フェノキシラジカルとフェノキシラジカルの実験室生成

今後とも，DIBs の解明から diffuse cloud の化学組成と測定に成功した．実験室分光データと DIBs を比較しを明らかにし，星周雲から diffuse clouds への分子供給

大型有機物の探査45

図 13：星形成領域 L1527 における l-C6H2と C6H の回転遷移スペクトル＊
周波数スイッチングによる妨害成分．図内の表記は，化学式，電子状態（C6H
のみ），回転遷移の順（Araki et al., 2017）．

を解明していく計画である．

6．謝辞
本プロジェクトは，実験室分光においては，築山光一

Rotational Distribution by Radiation and Collisions. Astron.
J., 148, 87.

Araki, M., Y. Matsushita and K. Tsukiyama (2015) Laboratory
Optical Spectroscopy of the Phenoxy Radical as a
Candidate for Diffuse Interstellar Bands. Astron. J., 150,
113.

さん（東京理科大学），小山貴裕さん（東京理科大学，現

Araki, M., S. Takano, N. Sakai et al. (2016) Precise上智大学）との共同研究です．また，庭山桂さん，松下Observations of the 12 C/13 C Ratios of HC3 N in the Low-

友樹さん，宮崎彩音さんの修士課程および卒業研究のテーマでもありました．天文観測においては，築山さん・小山さんに加えて，学外協力により，高野秀路さん（日本大学），坂井南美さん（理研），山本智さん（東京大学），久世信彦さん（上智大学）のお世話になりました．
心よりお礼申し上げます．

Mass Star-Forming Region L1527. Astrophys. J., 833, 291.
Araki, M., S. Takano, N. Sakai, et al. (2017) Long Carbon
Chains in the Warm-Carbon-Chain-Chemistry Source
L1527: First Detection of C7H in Molecular Clouds.
Astrophys. J., 847, 51.
荒木光典（2018）宇宙図を書き換えるフラーレンイオン C60＋の発見．天文月報 5 月号，111，308-314．
Cami, J., J. Bernard-Salas, E. Peeters and S. E. Malek (2010)
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46

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低温科学 78 （2020） 47-59
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 47

宇宙における核酸塩基生成に関する実験的アプローチ
大場 康弘1）＊2019 年 10 月 31 日受付，2019 年 11 月 8 日受理

窒素を含む複素環化合物である核酸塩基は，糖，リン酸とともに，生命の遺伝情報をつかさどる核酸の構成成分である．これまでの研究で，炭素質隕石から隕石固有の核酸塩基数種（ウラシル，アデニン，キサンチン，ヒポキサンチン）が発見されており，地球外環境でも核酸塩基が生成可能である
ことを強く示唆した．本稿では，地球外における非生物的な核酸塩基生成に関する研究成果を著者らの最新の成果も交えて紹介し，関連研究の今後について展望を述べる．

Experimental studies on the formation of nucleobases in space
Yasuhiro Oba1
Nucleobases are one of the prerequisite components of nucleic acids, which contain genetic information interrestrial life. It has been demonstrated that several kinds of indigenous nucleobases (uracil, adenine, xanthine, andhypoxanthine) are present in carbonaceous meteorites. These findings strongly indicate that nucleobases can be
abiotically synthesized in extraterrestrial environments. This review will provide an overview of previous and recent
experimental studies on the synthesis of nucleobases in extraterrestrial environments and report on the future
prospects of these and related studies.
キーワード：核酸塩基，星間分子雲，化学進化，炭素質隕石，生命の起源
Nucleobase, Molecular clouds, Chemical evolution, Carbonaceous meteorite, Origin of life

1．炭素質隕石から核酸塩基検出とその意味

こうとするボトムアップ的なアプローチである．これら
2 種のアプローチによって，地球上での生命の起源解明

地球上でいつ，どのように最初の生命が誕生したのか，に向けた多くの研究がなされてきたが，残念ながら現状という人類にとっての普遍的かつ根源的な謎の解明に向では両者のギャップは埋まりきっておらず，生命の起源

けて，
大きく分けて 2 種類のアプローチがなされてきた．

の謎に対する明確な回答は得られていない．地球化学や1 つ目が，現在の生命の遺伝情報に基づいて最初の生命

宇宙化学分野で一般的なボトムアップ的な視点で考えるまで遡るトップダウン的なアプローチで，2 つ目が，非と，地球上で最初の生命が誕生する前には，その材料と生物的な反応でのアミノ酸，核酸塩基，たんぱく質などなった分子が地球上に存在していたはずである．そのた

生体関連分子の形成をもとに，生命の誕生までたどり着め，生命誕生直前に存在した分子を調べることが，生命誕生の謎を紐解く最善の手段だといえる．しかし，地球

連絡先
大場 康弘
北海道大学低温科学研究所〒060-0819 札幌市北区北 19 条西 8 丁目
e-mail：oba@lowtem.hokudai.ac.jp⚑) 北海道大学低温科学研究所
Institute of Low Temperature Science,
University, Sapporo, Japanが誕生して間もない約 46 億年前は，地球形成時のエネ＊

ルギー解放や小惑星等の衝突による加熱によって，地球
表層はマグマオーシャンに覆われた超高温環境であった
ため（Matsui and Abe, 1986），生命の材料となった分子，
とくに有機分子の存在には適していなかった．地球表層
Hokkaidoの温度が低下するにつれ，徐々にさまざまな分子が存在可能な環境へと変化していったが，その当時，地球上に大場 康弘48

どのような分子が存在したのかという情報は，風化によ

これまでに検出されている隕石有機物はアミノ酸やカる損失のため，残念ながら地球上の試料から得ることはルボン酸，ヒドロキシ酸，芳香族炭化水素，有機アミン，できない．一方，地球外物質である炭素質隕石は，太陽アルデヒドなど多岐にわたり，核酸塩基もその一つであ系とほぼ同時（～46 億年前）に形成された小惑星の破片る（Pizzarello et al., 2006）．核酸塩基は複素環化合物のであり，地球への落下までに風化による影響は受けてい一種であり，糖，リン酸とともに，生命の遺伝情報を担ないため，隕石は太陽系誕生当時の情報を保持している

う核酸の基礎単位，ヌクレオチドの構成成分の一つであと考えられている．つまり，炭素質隕石に含まれているる（図 1A）．生体のデオキシリボ核酸（DNA）およびリ

種々の固有の有機化合物（本稿では隕石有機物と呼ぶ）

ボ核酸（RNA）ではおもにシトシン，ウラシル（RNA のは，現在地球上で確認されている最古の生命の痕跡（～み），チミン（DNA のみ），アデニン，グアニンが用いら

38 億年前，Mojzsis et al., 1996）よりも，8 億年も前にすれ，キサンチン，ヒポキサンチンも生体内に広く存在す

でに形成されてはずである．さらに，地球上での後期重る（図 1B）．それらの核酸塩基の多くが炭素質隕石から爆撃期（～40 億年前）に隕石や彗星などの地球外物質と検出されたことは（Shimoyama et al., 1990; Martins et al.,

ともに供給された有機物が生命誕生に寄与したという説

2008; Callahan et al., 2011），核酸塩基も他の隕石有機物があり（Chyba and Sagan, 1992），代表的な地球外物質と同様に，地球外環境で生成されたことを強く示唆する．

である隕石に含まれる有機物の素性（種類・量・生成過

一般的に，地球上の生命では生合成の過程で核酸塩基構程など）を理解することは，地球上における生命の起源

造が形成されていく．それに対し，地球外での核酸塩基解明のキーストーンとなりうる重要な課題である．

生成プロセスはまったくわかっていない．仮に地球外環

図 1：（a）生命の遺伝物質，核酸の一般的な構造．の分子はアデノシン一リン酸を示す．
（b）
核酸塩基 7 種（シトシン，ウラシル，チミン，アデニン，グアニン，ヒポキサンチン，キサンチン）の構造．

宇宙における核酸塩基生成実験

49

境で生成し，隕石とともに生命誕生前の原始地球上に供核酸塩基など種々の複雑分子生成に大きな寄与があると給された核酸塩基が地球上での最初の遺伝物質生成に寄しても不思議ではない．実際に前述のホルムアミドを材与したとすると，隕石中核酸塩基の生成時期，生成プロ料とした研究の大半で，核酸塩基生成が報告されている．

セスを理解することは，地球上での生命の起源，および

たとえばホルムアミド 1.0 mL（ホルムアミドは常温付

遺伝情報の発現の謎を紐解くうえで重要である．実際

近 で は 液 体）と 隕 石 粉 末 1 mg 程 度 を 混 合 し，243 Kに，原始地球を模擬した環境での核酸塩基と糖の反応に（－30℃）に冷却したのちに高エネルギープロトン（170よるヌクレオシド（これにリン酸基が結合すると，核酸

MeV）を照射すると，生成物としてシトシンやアデニンの単量体，ヌクレオチドになる）生成が確認されている

な ど す べ て の DNA/RNA 核 酸 塩 基 が 同 定 さ れ たことからも（Fuller et al., 1972），それらの材料となる核（Saladino et al., 2015）．それに加え，同じ実験でグリシ酸塩基の起源に関する理解は不可欠である．

ン，アラニンなどのアミノ酸，リボースやグルコースな

これまでに多くの地球外環境を模擬した核酸塩基生成

どの糖類，ウリジンやシチジンなどのヌクレオシド（糖実験がおこなわれてきた．大半の研究で目的生成物であと核酸塩基の化合物．これにリン酸基が結合すると核酸

る核酸塩基検出を報告しているが，中には実際の地球外の構成単位物質，ヌクレオチドになる）など，極めて多環境では現実的ではない反応や，実験での核酸塩基検出

数の生体関連分子生成が報告されている．これらの結果自体が疑わしいものも含まれている．それらの実験内容だけを聞くと，あたかも生命に必要なすべての分子が生の妥当性が全く吟味されずに，怪しい実験結果が独り歩成可能なのではないかと錯覚してしまうほど，ホルムア

きして，地球外環境での核酸塩基生成について誤った認

ミドは高い複雑分子生成ポテンシャルを有すると推測さ識が広まっているのが現状である．本稿では，これまでれるが，当該研究には，大きな疑問点が 2 つある．一点におこなわれてきた，地球外環境を模擬した条件での核目は，実験で用いられたようなホルムアミドが凝集した酸塩基生成実験を概説し，著者らによる最新の核酸塩基

環境がはたして地球外環境に存在するか，という点であ生成実験結果とともに報告する．

る．先述のように，ホルムアミドは様々な地球外環境でその存在が確認されているが，その存在度は高くなく，

2．ホルムアミドを材料とした核酸塩基生成実験

銀河中心や原始星近傍では水の 0.001％程度，彗星では0.01％ 程 度 で あ る（Bockelée-Morvan et al., 2000;

これまでの前生物的な環境における核酸塩基生成実験

Kahane et al., 2013）．そうした水や他の分子に「希釈」のうち，とくに反応温度が 77 K（－196℃）よりも高いされた環境では，ホルムアミドおよびそれに派生する化

ものでは，反応材料としてホルムアミド（NH2CHO）が学種（たとえば，NH2，HCO など）同士の反応は容易で用いられることが多かった（Barks et al., 2010; Ferus et

はなく，極端な条件下でおこなわれた模擬実験と同程度

al., 2012, 2014, 2017; Saladino et al., 2012, 2015）．ホルムの分子生成は期待できないだろう．

アミドは実際に宇宙でも多様な環境で存在することが確

二点目は一点目よりもさらに重要で，実験結果の解釈認されており，銀河中心（SgrB2（N），Halfen et al., 2011）に 大 き な 問 題 が 含 ま れ て い る 点 で あ る．た と え ばや原始星近傍（IRAS16293－1422，Kahane et al. 2013），

Saladino et al.（2015）は，ホルムアミドへの高エネルギー

彗星コマ（ヘールボップ彗星，Bockelée-Morvan et al.,

プロトン照射実験でさまざまな種類の隕石粉末を触媒と2000；チ ュ リ モ フ ゲ ラ シ メ ン コ 彗 星，Altwegg et al.,

して用い，生成した分子を N，N-bis-trimethylsilyl tri-2016）などで観測されている．低温の星間分子雲では固fluoroacetamide という試薬で誘導体化したのち，単一相・気 相 と も に 明 確 な 検 出 例 は な い も の の（López-の条件下でガスクロマトグラフィー / 質量分析法（GC/Sepulcre et al., 2015; Boogert et al., 2015），水やアンモニMS）で分析している．分子の同定には，データベースとア，一酸化炭素などを含む混合氷への真空紫外光（Grimのマススペクトルの比較や，標準物質の分析結果との比et al., 1989; Fedoseev et al., 2016）や電子照射（Jones et較など，一般的な手法でおこなわれており，一見問題なal., 2011）による生成が確認されており，同環境での存在

いように思える．しかし生成物のガスクロマトグラムをが期待されている．

見てみると，報告されている結果の妥当性に疑問符が付

これほど幅広い環境で検出されているという事実は，

く．たとえば，NWA 4482 隕石を用いた結果（図 2A）でホルムアミドは宇宙で生成されやすい分子ということをは，シトシンがおよそ 17.3 分に検出されているが（図中示唆する．また，有機化合物に必須の四元素（炭素，酸

ピーク dʼ），Gold Basin 隕石（図 2B），Al Haggounia 隕石

素，水素，窒素）のすべてを保有する特徴を考えると，（図 2C）ではそれぞれ 10.2（図中ピーク o），11.3 分（図

50

大場 康弘

図 2：隕石粉末とホルムアミドの混合試料へのプロトン照射による生成物のガスクロマトグラム（Saladino et al.,2015 を一部改編）．
（A）NWA 4482 隕石，（B）Gold Basin 隕石，（C）Al Haggounia 隕石．赤丸：シトシン，青丸：グリシン．

中ピーク n）である．また，グリシンは NWA 4482 隕石

ク g），分子のカラム保持時間が最大で 4 分も異なる．

を用いたときにはそのカラム保持時間はおよそ 5.5 分

紹介したのは一例にすぎず，検出されたほかの分子の多（図 2A，ピーク g），Gold Basin 隕石を用いたサンプルで

くで，サンプルごとにカラム保持時間が大きく異なっては 3.3 分（図 2B，ピ ー ク a）で あ る の に 対 し，Alいた．単純に図のキャプションでの化合物名の記載ミス

Haggounia 隕石を用いて得られたクロマトグラムでは，である可能性があるため，ここではこれ以上の指摘は避

グリシンはおよそ 7.4 分に検出されており（図 2C，ピー

けるが，仮にキャプションに記載通りの同定結果であっ宇宙における核酸塩基生成実験

51た場合，同一分析条件で化合物ごとにこれほどカラム保
持時間が一致しないことは通常ありえず，それぞれ異なる分子に由来すると結論されるべきである．さらに，検出されているピークの大半が，なんらかの生体関連分子由来だと同定されていることに，強い違和感を覚える．
筆者らが真空チャンバー内で水，一酸化炭素，メタノー
ル，アンモニアの混合氷に真空紫外光を照射し，室温で回収した生成物を液体クロマトグラフ/オービトラップ
質量分析計で分析したところ，もっとも単純なアミノ酸であるグリシンでさえ，その構造異性体（分子組成：
C2H5NO2）が多数検出され，グリシンはその中では量的に少ない分子であった（図 3，Oba et al., 2016）．一般的に，分子は構造が大きくなるにつれ，構成可能な構造異図 3：模擬星間塵氷の光化学反応で生成したサンプルのマス
クロマトグラム（m/z＝76.0363，グリシンの水素化イオン［C2H5NO2＋H]＋ に対応）
（Oba et al.（2016）を一部改変）．

性体の数も飛躍的に増加するため，マススペクトルのみに基づいた分子の同定には注意が必要とされる．たとえ

反応材料というよりはむしろ，反応中間体としてとらえクロマトグラム上の保持時間が一致していても，化合物るべきであろう．

ピークの分離条件が最適でない場合があるため，決定的な証拠とはならない．実際，同様の実験で生成するウラシル（分子組成：C4H4N2O2）の生成量は他の構造異性体に比べて著しく低く，もっとも多い構造異性体は 4－イ

3．ピリミジン，プリンを材料とした核酸塩基生
成実験

ミダゾールカルボン酸であった（Oba et al., 2019）．ま

核酸塩基はその構造によってピリミジン塩基，プリン

た，2－アミノオキサゾール，3－アミノイソキサゾール，

塩基と呼ばれるように，それぞれピリミジン分子，プリ2－シアノアセトアミドという分子はいずれも分子組成

ン分子の構造（図 4）を分子内に保有する．Nuevo らが C3 H4 N2 O の構造異性体だが，それらを液体クロマト

NASA の研究グループは，ピリミジンやプリンを反応材

グラフで分析すると，ある分析条件下ではまったくカラ料とした光化学反応による核酸塩基生成を検証した．実

ム保持時間が同じであった（Oba et al., unpublished）．

験はおもに極低温の星間分子雲を想定した環境でおこな

この結果は，ピークの保持時間と質量数だけでは，正確われており，この点で前述のホルムアミドを用いた模擬に分子を同定できないことを強く示唆する．このよう実験とは異なる．例えば，ウラシルの作製を目的としたに，ある対象の分子に多数の構造異性体が存在する場合

実験では，水とピリミジンの混合氷を真空装置内に設置

では，Oba et al.（2019）でおこなったように，複数の分された反応基板（20-30 K）上に作製し，真空紫外光を照析条件（異なる分離カラムの使用など）で目的分子の存射した後に，生成物をフーリエ変換型赤外分光光度計

在を多方面から確認することが理想的である．実験結果（FTIR），液体クロマトグラフ（HPLC），GC/MS などで解釈の疑問については Saladino et al.（2015）に限ったこ

分析している．FTIR や HPLC での分析ではサンプル中とではなく，ホルムアミドを用いた多数の報告にも当ての共存分子の影響で明確に同定できなかったが，GC/はまることを付け加えたい．

MS を用いた分析でウラシルを同定・定量している（収本項ではホルムアミドを用いた先行研究についての問率 40 ppm．1 ppm＝材料 1 g あたり生成物 1 g）
（Nuevo

題点を挙げたが，これは実験条件や分析等の問題点であet al., 2009）．ウラシルにメチル基が結合したチミンは，り，ホルムアミド自身の複雑分子生成への寄与を否定す

水，メタン，ピリミジン（20：10：1）の混合氷に紫外線るものではない．むしろ非生物的環境での複雑分子生成照射したサンプルから検出され，そのときの収率はウラに関して高いポテンシャルがあると期待されており，近シ ル と 同 程 度 の 20 ppm で あ っ た（Materese et al.,

年，天文観測の対象となるケースが増加している（López-2013）．また，ウラシルのカルボニル基（C＝O）のひと

Sepulcre et al., 2019）だけでなく，後述のようにホルム

つがアミノ基（－NH2）に置換されたシトシンは，水，アアミドを材料として用いない実験でも，反応の中間体とンモニア，ピリミジン混合氷を用いた同様の実験での検してホルムアミドが提案されている（Oba et al., 2019）．

出が報告されている（～100 ppm）
（Nuevo et al., 2012）．

したがって，核酸塩基生成に関しては，ホルムアミドはさらにプリン塩基も同様に，プリンと水，アンモニアの

52

大場 康弘

図 4：ピリミジン，プリンを用いた核酸塩基生成実験の概念図．ピリミジンを用いた実験ではピリミジン塩基のみ生成し，プリンを用いた実験ではプリン塩基のみ生成した．

混合氷への紫外線照射によって生成可能だと提案されて子が多く生成されると結論された．またチミン生成のた

おり，そのときの生成収率は，ヒポキサンチンは 5.7％，めのメチル基付加反応は起こりにくいなど，量子化学計

アデニンは 1.5％と非常に高かった．一方，キサンチン，

算結果はおおむね実験結果と調和的であった．

グアニンの収率はピリミジン塩基同様に低く，それぞれこれらの研究は核酸塩基の骨格となる分子（ピリミジ70 ppm，12 ppm であった（Materese et al., 2017, 2018）．

ン，プリン）を含む混合氷への紫外線照射，および室温

ヒポキサンチンとアデニンの収率が他の核酸塩基に比べへの加熱によってそれらへの置換基付加反応が起こり，て極端に高いのは，分子生成に必要な置換基の数が他の最終的に核酸塩基が生成する，という「化学反応プロセ

核酸塩基に比べて少ないことが寄与したと考えられるス」を実験的に検証した点で，これまでにない先駆的な（ヒポキサンチン，アデニンは 1 つ，それ以外の塩基は 2

研究だといえる．一方，こうしたピリミジンやプリンへつ；図 1 参照）
．これらの実験条件での核酸塩基生成経の置換基付加反応が，実際の星間分子雲環境で起こりう

路は量子化学計算でも対象とされてきた（Bera et al.,

るかについては，残念ながらそれらを強く支持する証拠

2010, 2016, 2017）．たとえば，エネルギー的にはアミノはない．たとえば，これまでに星間分子雲や彗星など地基はヒドロキシル基よりも置換基として形成されやすい

球外環境でピリミジンとプリンが観測された例がなく，が，それら置換基の材料となる分子（それぞれアンモニ検証されてきた反応自体が根本的に起こりえない可能性

ア，水）の模擬星間塵氷中での存在量の違い（アンモニがある．また，水，一酸化炭素，メタノール，アンモニ

ア＜水）から，生成物としてはヒドロキシル基を含む分

アなど，主要な星間塵氷成分への紫外線照射実験では，

宇宙における核酸塩基生成実験

53

図 5：模擬星間塵氷の光化学反応で生成したサンプルのマスクロマトグラム（m/z＝81.0447，
ピリミジン及びその構造異性体の水素化イオン［C4H4N2＋H]＋に対応）．ピリダジン，ピラ
ジンは検出されたが，ピリミジンは明確に同定されなかった．Oba et al.（2019）を改変．

ピリミジンが生成物として明確に同定された例はなく，ながら検出されており（Callahan et al., 2011; Oba et al.,

むしろその構造異性体のピラジンやピリダジン（図 5）2019），地球外環境でも生成可能であることを示唆するのみが検出されていることは，前述のピリミジンを反応

が，いずれも極低温でのプリンの存在を支持するもので材料とした核酸塩基生成経路に対して否定的であるはない．

（Oba et al., 2019）．前述のグループはピリミジンやプリンを極低温星間塵上での核酸塩基生成材料とする根拠として，ある一つの実験結果を挙げている．それは，20 K程度に冷却されたベンゼンとアンモニアの混合固体へ紫4．星間塵氷の主成分を材料とした核酸塩基生成
実験

外線を照射し，その後室温に戻してサンプルを回収して星間分子雲はおもに水素を主成分とするガスと，星間分析する，という実験だが，その中で，ベンゼン環の炭塵と呼ばれるサブミクロンサイズの固体微粒子で構成さ素の一つが窒素に置換されたピリジン分子が生成したとれる．赤外線天文観測によって，星間塵はケイ酸塩や炭報告している（Materese et al., 2015）．仮にその実験結素質物質を核として，その周囲が水を主成分とする氷の果の解釈が正しいとしても，同実験でピリミジンやプリ層で覆われた構造を持つことがわかっている（Gibb et al.,ンのように複数の窒素原子を構造内に含む複素環化合物

2004; Boogert et al., 2015）．一酸化炭素を除く星間塵氷

生成は確認されておらず，両化合物の存在を支持するにの主成分は，おもに星間塵表面での反応で生成するは至っていない．さらに，ピリジンは紫外線照射サンプ（Watanabe and Kouchi, 2008, Hama and Watanabe,

ルを室温に戻してから検出されているため，紫外線照射

2013）．星間分子雲の極低温環境（～10 K）では水素を温度（20 K）で生成したという証拠は皆無である．むし除く化学種は星間塵表面を拡散することができないたろ，紫外線照射で生成するラジカルが 20 K という極低め，塵表面では必然的に水素が関係する反応が中心とな温では容易に拡散できないことを考慮すると，室温までる．そのため，星間分子雲環境は複雑な構造を持つ分子の昇温中に生成したと考えるのが妥当だと考えられる．

の生成にはあまり適していないといえる．一方，星間分

そのため，極低温でのピリミジンを用いた光化学反応実子雲で星形成が進行すると，誕生した原始星を中心とし験の妥当性には疑問が残る．一方，プリンは炭素質隕石て温度が上昇し，水素以外の化学種も氷星間塵上で拡散や後述の模擬星間塵氷への紫外線照射サンプルから微量できるようになる．その結果，星形成前の星間塵表面で大場 康弘54

図 6：模擬星間塵氷への紫外線照射による核酸塩基生成実験のフローチャート．

は起こりえない反応が可能になり，複雑分子生成につな

解能 MS（質量分解能 14 万）を用いておこなった．実験がる，という分子進化のストーリーが考えられているの流れを図 6 に示す．複数の分析条件（異なる LC 分離（Aikawa, 2013; Öberg, 2016）．これまでにそのような環

カラムの使用など）で同一のサンプルを分析し，さらに境を模擬した分子生成実験が数多くおこなわれ，水やメ

対象分子の標準試薬を内部標準とした分析法，さらに重タノール，アンモニアなど主要な星間塵氷の成分の光化

水素（D）や重窒素（15N）を標識とした分析法を利用す

学反応によって，アミノ酸（Muñoz Caro et al., 2002;

ることで，6 種の核酸塩基（シトシン，ウラシル，チミ

Bernstein et al., 2002; Oba et al., 2016; Sugahara et al.,ン，アデニン，キサンチン，ヒポキサンチン）を同定す

2019）や糖（Meinert et al., 2016），ヘキサメチレンテトることに成功した（図 7）．核酸塩基の生成収率はピリミ

ラミン（C6H12N4；Bernstein et al., 1995; Oba et al., 2017）

ジ ン 塩 基 が 1-4 ppm，プ リ ン 塩 基 が 0.02-0.2 ppm でなど，種々の複雑分子生成が確認されている．それに対あった．これらの数字は同じサンプル中のアミノ酸（合し，分子の大きさ（あるいは分子量）という点ではアミ

計 1000 ppm 程度）と比べると微量だが，それらの相対

ノ酸や糖と同程度の核酸塩基が検出された例はない．

量（核酸塩基収率/アミノ酸収率～10－2）は炭素質隕石か

著者らは最近の研究で，水，メタノール，一酸化炭素，

ら検出されている核酸塩基（Martins, 2018）とアミノ酸

アンモニアの混合氷（5：2：2：2）への真空紫外光照射（Glavin et al., 2011）の相対量と比較的良い一致を示したによる生成物から核酸塩基検出を試みた（Oba et al.,

ことは，隕石中両化合物の起源を議論するうえで，非常2019）．生成物の分析は HPLC/オービトラップ型超高分に興味深い．

宇宙における核酸塩基生成実験

55

図 7：模擬星間塵氷への紫外線照射で生成した核酸塩基のマスクロマトグラム．
（a）ウラシル，（b）シトシン，（c）チミン，（d）ヒポキサンチン，（e）アデニン，（f）キサンチン．赤で示した部分が当該核酸塩基を示す．

前述のピリミジンやプリンを用いた核酸塩基生成実験

経路の特定には至らなかったが，先行研究との比較から，

では，材料と生成物の構造の類似から，反応経路として生成経路に関してある制約を与えることができたので，それらへの置換基付加反応による生成が提案された

以下にそれを述べる．

（Nuevo et al., 2009）．一方，水やメタノール，アンモニ

Eddhif et al.（2018）では，水，メタノール，アンモニアなどの単純な分子を材料とした場合，核酸塩基など複アの混合氷（3：1：1）への紫外線照射による核酸塩基生

雑分子生成に至るまでの経路が複数存在する可能性が高成を検証した．アミノ酸や糖類など種々の生体関連複雑い．実際，メタノール単体の光化学反応でも多くの生成分子は検出されたが，いずれの核酸塩基も検出すること物が検出され，同一の生成物が複数の経路で生成する場はできなかった．サンプルの分析には HPLC－オービト

合もある（Öberg et al., 2009）．たとえば，比較的単純でラップ MS を用い，LC の分離カラムも HypercarbTM をかつ星間空間で検出されている分子，たとえばイソシア用いるなど，Oba et al.（2019）と分析条件はほぼ同一でン酸（HNCO）やプロピオンアルデヒド（CH3CH2CHO），

あった．そのため，もしサンプル中に存在すれば核酸塩

尿素（NH2CONH2）などを材料とした反応経路が，量子基検出は可能であったはずである．Oba et al.（2019）は，

化学計算によって提案されている（Wang and Bowie,

Eddhif et al.（2018）で核酸塩基が検出されなかった理由

2012; Jeilani et al., 2015）．これらの計算結果は，必ずしとして，紫外線照射時の混合氷の温度の違い─ Eddhif

もピリミジン塩基，プリン塩基生成にプリンやピリミジ

et al.（2018）は 77 K，Oba et al.（2019）では 10 K ─につンを必要としないことを示す．本研究では核酸塩基生成

いて言及している．77 K では一酸化炭素が基板表面に

大場 康弘56

吸着できないためその場での化学反応に寄与できず，以1984）．後年，原始地球の大気が還元的というよりも酸下の反応は進行しえない：

化的であったという説（Kasting, 1993）が受け入れられるにつれ，より酸化的な大気（一酸化炭素，二酸化炭素，

CO＋H→HCO（1)

窒素，水など）を用いた同様の実験がおこなわれるようNH3＋h →NH2＋H（2)になった．しかし酸化的な大気であっても，プロトン照HCO＋NH2→NH2CHO（3)

射や電気放電などのプロセスによるウラシル生成が確認されている（Kobayashi and Tsuji, 1997; Miyakawa et al.,

生成物のホルムアミド（NH2CHO）は前述のように核酸

2002）
．

塩基生成のカギとなりうる分子である．ホルムアミド生

大気での放電等のプロセスに加えて，隕石の地表，海成は反応（1)─
（3）以外でもおこりうるが，反応材料と洋への衝突や，それにともなう衝撃波のエネルギーを利

生成物の構造を考えたとき，これらがもっとも効率的な用した核酸塩基生成も検証されており，アンモニアや重生成経路だと考えられる．HCO ラジカルはメタノール

炭酸，水などから，シトシンとウラシル生成が確認され（CH3OH）の光化学反応でも生成可能だが，その生成効ている（Furukawa et al., 2015）．炭素質隕石には固有の率は 77 K では高くない（Öberg et al., 2009）．したがっ

核酸塩基が含まれているため，原始地球への核酸塩基供て，Eddhif et al.（2018）の実験条件ではホルムアミドは給源となりうる．しかし，固有の核酸塩基を含まない隕

生成されにくい分子だと結論できる．一方，10 K では石（鉄隕石など）でも非生物的に核酸塩基を生成し，結反応（1）（2）は容易に進行し，反応（3）も HCO と NH2果として原始地球上に核酸塩基を供給可能であることをが近接して存在すれば，ホルムアミド生成は容易だろう．

証明した点で，本実験は非常に価値が高い．

もし近接しない場合には，それらラジカルの混合氷上での拡散が必要となるが，それは紫外線照射後の温度上昇にともなって可能になる．ホルムアミド生成後の反応経

6．おわりに路については不明な点が多いが，理論的な手法による反

これまでに，模擬星間塵氷へのエネルギー照射実験に応経路の推定が多くおこなわれている（Jeilani et al.

より，核酸塩基をはじめ無数の生成物が確認されてきた．

2013, 2016; Nguyen et al., 2015）．ただ，いずれの反応経

核酸塩基は生命の遺伝物質，核酸の構成成分の一つであ路も複雑であるために実験的な検証は容易でなく，今後るが，残り二つの成分，糖，リン酸も極低温環境での同の課題の一つとして挙げられる．

様のプロセスで生成することが報告されており（Meinert et al., 2016; Turner et al., 2019），著者らの研究

5．原始地球環境を模擬した核酸塩基生成実験（Oba et al., 2019）によって，核酸のすべての構成成分が極低温の星間塵表面でのエネルギー照射反応およびそのこれまでに紹介してきた模擬実験はいずれも地球外環

後の温度上昇により生成可能であることがわかった境を想定していた．しかし，生命誕生前の原始地球上を（注：リン酸はホスフィン（PH3）を材料とした実験での想定した核酸塩基生成実験もこれまでに多くおこなわれ生成物である．星間塵上で固体ホスフィンが観測されたている．対象が宇宙環境と地球表層という点で，温度や例はないが，気相では観測例がある．Agúndez et al.,

圧力など実験環境は異なるが，生物が核酸塩基生成に関2014）．同じ実験の生成物にはいまだ未同定の化合物が与していないという点で共通しており，参考までにいく無数に含まれており，今後さらにそれらの詳細が明らか

つかの例を紹介する．

にされることが強く期待される．一方，生成物が複雑にPonnamperuma らは今から 50 年以上前に，比較的還なるほど一つの分子組成に対する構造異性体の数が増

元的な組成の原始大気（メタン，アンモニア，水，水素）

え，目的化合物を同定，定量することが困難になる．そを想定し，高エネルギー電子との相互作用による核酸塩のため，それら複雑分子に対応した分析法の開発も併せ基生成を検証した（Ponnamperuma et al., 1963）．ペーて必要とされる．また混合氷の光化学反応実験等では，

パークロマトグラフィーによる生成物分析の結果，プリ初期条件と生成物以外の情報が希薄であり，目的の生成

ン塩基の一つ，アデニンが検出された．また同様の大気物に至るまでの反応素過程を明らかにすることは困難で組成を用いて，ミラーの実験としても知られる電気放電ある．そのような実験的に解明困難な点への対応としてによる核酸塩基生成が検証されており，アデニンに加えは，
量子化学計算やマシンラーニング等，
コンピューターて，グアニンの生成も報告されている（Yuasa et al.,

シミュレーションを利用する機会が今後増えると予想さ宇宙における核酸塩基生成実験

れる（cf. Wang et al., 2009）．そのため，異なる領域の研
究者間コミニュケーションが，研究分野のさらなる発展に不可欠である．

57

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謝辞
本稿の執筆の機会をいただいた，北海道大学低温科学
研究所の香内晃教授に深くお礼を申し上げます．また共同研究者である北海道大学低温科学研究所の渡部直樹教授，海洋研究開発機構の高野淑識博士，九州大学の奈良岡浩教授に感謝いたします．本稿で紹介した著者の研究

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Bockelée-Morvan, D., D. C. Lis, J. E. Wink, D. Despois, J.
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Moreno, G. Paubert, T. G. Phillips and H. Rauer (2000) New
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は，日本学術振興会科学研究費（若手研究 A）（17H04862）

Boogert, A. C. A., P. A. Gerakines and D. C. B. Whittet (2015)

および文部科学省新学術領域研究（研究領域提案型：公Observations of the icy Universe. Ann. Rev. Astron.

募研究）（16H00926）を利用しておこなった．

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低温基板上に成長させた結晶氷のプロトン秩序と物性に迫る和周波発生振動分光
杉本 敏樹1）＊2019 年 11 月 14 日受付，2019 年 11 月 21 日受理

固体表面に吸着した水分子凝集系においては，水分子の並進構造のみならず配向構造（プロトン配置）によって化学的特性や物性が大きく変化する．したがって，プロトン配置は水分子凝集系の重要な構造情報であるが，これをプローブすることは従来の表面科学的実験手法では困難であった．我々は，プロトン配置に敏感になり得るヘテロダイン検出和周波発生振動分光法を低温 Pt（111）基板上の吸着水や氷の研究に世界に先駆けて応用することで，それらの系のプロトン配置を決定することに成功した．さらに，氷と基板の界面において形成される異方的なプロトン秩序によって，バルク氷では発現しない新奇な強誘電物性が氷膜全体に創発されることを見出した．

Observation of proton ordering in crystalline ice films grown
on a low-temperature substrate by sum frequency generation spectroscopy
Toshiki Sugimoto1
Interfacial water is ubiquitous in nature and plays crucial roles in a variety of disciplines. In such a symmetrybreaking system, not only adsorption geometry but also anisotropic molecular orientation (i. e., H-up/H-down
configuration) is a key structural parameter that determines the unique physicochemical properties of interfacial
water systems. However, orientation of water molecules in interfacial hydrogen bond networks has been extremely
difficult to investigate with traditional experimental techniques, such as electron diffraction, grazing X-ray scattering,and even scanning probe microscopy because hydrogen has only a single electron and thus respond extremely weakly
to the probes used in these techniques. Therefore, the determination of molecular orientation of interfacial water has
been an experimental challenge. We have used recently developed heterodyne-detected sum frequency generation(SFG) spectroscopy in our pioneering investigation of the orientation and structure of water molecules on the metal
surfaces of the Pt(111). Then, we succeeded in directly demonstrating that the adsorbed first layer water molecules
prefer an H-down configuration. The H-down ordering in the first layer was significantly pinned by the Pt (111)substrate and was subsequently propagated to the overlayer during the growth of a multilayer ice film. Temperaturedependence of the SFG spectra revealed that such an exotic proton ordering is thermodynamically stable and has anextremely high critical temperature of ～173 K, which is more than twice as large as that of ferroelectric bulk ice XI(Tc = ～72 K). It was demonstrated that anisotropy at the heterointerface is key for stimulating novel exotic protonordering in many-body proton systems such as ice.
キーワード：プロトン秩序，界面水分子，低温氷，強誘電氷，和周波発生振動分光
Proton ordering, Interfacial water, Low-temperature ice, Ferroelectric ice, Sum-frequency generation
spectroscopy

連絡先
杉本 敏樹
自然科学研究機構 分子科学研究所〒444-8585 愛知県岡崎市明大寺町字西郷中 38
e-mail：toshiki-sugimoto@ims.ac.jp⚑) 自然科学研究機構分子科学研究所＊

科学技術振興機構さきがけ
National Institutes of Natural Sciences, Institute for
Molecular Science, Okazaki, Japan
Precursory Research for Embryonic Science andTechnology of Japan Science and Technology Agency

62

杉本 敏樹

1. はじめに
我々にとって最も身近な分子の一つである水分子は，
地球上において実に様々な物質の表面上に凝集しており，物質表面の触媒活性・腐食性などの化学的特性や電気・熱伝導特性などの物性に本質的な影響を及ぼしている．また，宇宙の星間分子雲においては，低温の星間塵
表面上で形成される氷が分子進化の反応場として本質的に 重 要 な 役 割 を 果 た し て い る（Hama and Watanabe,
2013; Watanabe and Kouchi 2008）．こうした固体表面に吸着した水分子凝集系においては，水分子の並進構造のみならず配向構造（プロトン配置）によって化学的特性や物性が大きく変化する（Sun et al., 2012; Garrity et al.,2010; 2013）．例えば，分子動力学（MD）シミュレーショ
ンを併用した過去の密度汎関数理論（DFT）計算では，
プロトン配置の違いによって氷表面における水分子の電気双極子モーメントが 2.6 デバイ（D）程度から 3.1D
程度にまで変化することが報告されている（Sun et al.,2012）
．それに応じて，氷表面における H2O 分子や H2S
分子の吸着エネルギーがそれぞれ 0.5～0.9 eV，0.4～
0.6 eV 程度にまで変化することが報告されている（Sunet al., 2012）．この結果は，氷の成長特性や氷表面における原子・分子の吸着特性がプロトン配置によって大きく変化することを示唆している．さらに，分子の吸着特性や反応特性は巨視的な強誘電分極の有無やその向きに応じて変化し得ることも報告されている（Garrity et al.,

図 1：低温固体表面に成長させた結晶氷に対する赤外可視-和
周波発生（SFG）振動分光の模式図と，エネルギーダイアグ
ラム（Sugimoto et al.，（2016）を改変）．v は氷中の OH 振動の振動量子数を表す．赤外光の吸収による分子振動の励起と可視光によるアンチストークスラマン過程がコヒーレントに誘起されることで和周波光が発生する．

2010; 2013）．このような研究例からも分かるように，プロトン配置やその巨視的秩序は氷のような水分子凝集系

プロトン配置や氷の特異な強誘電物性に関する研究成果

において非常に重要かつ本質的な構造情報である．

を紹介する．

しかしながら，水素は最も軽く周囲の電子数が最も少ない元素であるため，X 線や電子線，走査型プローブ顕微鏡等を用いた既存の表面化学的実験手法では固体表面上の水分子凝集系のプロトン配置を直接的に抽出するこ

2．氷のプロトン秩序の有無に敏感な和周波発生（SFG）振動分光法の特徴とは困難である．我々は，プロトン配置に敏感になり得

赤外-可視の組み合わせによる和周波発生（SFG）は二るヘテロダイン検出和周波発生振動分光法

次の非線形光学効果に起因する現象であり，直観的には，（Nihonyanagi et al., 2013; Shen, 2013; Inoue et al., 2016）

図 1 のエネルギーダイアグラムに示すように赤外光によを固体表面吸着水や低温氷の研究に世界に先駆けて応用

る分子振動の励起過程と可視光によるアンチストークス

し（図 1），それらの系の H-up/H-down プロトン配置のラマン過程がコヒーレントに誘起された過程とみなすこ

決定と構造物性（巨視的プロトン秩序の創発と無秩序化とができる．本節では，まず SFG 過程の概要について特性）の解明に開拓的に取り組んできた（Sugimoto et al.,

説明し，その後に SFG 分光の選択律や重要な特徴（プロ2016; 2019; Otsuki et al., 2017; Aiga et al., 2018）．そこでトン配置に対する 敏感性）について述べる．なお，プロ

本稿では，水分子の O-H 伸縮振動に対する和周波発生

トン秩序化氷が成長する場合は SFG 強度が氷の膜厚と振動分光によって水分子凝集系のプロトン配置を抽出す

共に増大する事（4.1 節で重要となる内容），及び SFGることが可能となるメカニズムを解説し，その後に著者

スペクトル（二次非線形感受率の虚部のスペクトル）のらが展開してきた，Pt（111）モデル基板上での水分子の正・負の符号が H-up，H-down 配置に対応する事（4.2低温結晶氷薄膜のプロトン秩序

63

節で重要となる内容）を認めてもらえれば，本節の以下の部分を読み飛ばして頂いても本稿の理解には差し支え
ない．
角周波数

IR

と

VIS

をもつ赤外光と可視光が空間的時間的に重なって入射された際に，次式で表される二次の非線形分極が誘起される．
􎜀􎨲􎜐􎜀􎜐􀀽􀏇 􎨨􎨲􎨩 􎜀

􎜐 􎜀

􎩓􎩆􎩇

ここで， ( IR）及び

（1)

􎜐􀀬

􎩉􎩒

􎩖􎩉􎩓

( VIS）はそれぞれ入射赤外光と 可 視 光 の 電 場 で あ り， （2）は 二 次 非 線 形 感 受 率，
≡ IR＋ VIS である． ( IR）と

( VIS）の時間発展

SFG

は，それぞれ exp（i VISt）と exp（i IRt）で表されるた
め，（1）式によりで誘起される二次の非線形分極の（2）

時間発展は exp（i( IR＋ VIS)t)＝exp（i SFGt）で表され，がIRの関数としてプロットすることで振動分光が可能となる．しかし，すべての分子振動モードが SFG

が確かめられる．古典電磁気学における光の輻射理論

活 性 を 示 す わ け で は い．次 の 段 落 で 述 べ る よ う に，

IR

VIS

の和の角周波数􎘑 （2）􎘑2）をで振動すること（2）と

図 2：􎘑 （2）􎘑2 SFG スペクトルの例．（3）式において 0＝3280
cm－1，Γ0＝80 cm－1 を代入してシミュレートした結果．

SFG（電気双極子輻射）で説明されるように， SFG で振動する分極によって，同じ角周波数で振動する電場( SFG）が誘起される（ ( SFG)∝ ( SFG））
．したがって，≠0（A≠0）となる条件から SFG 活性を示す分子振（2）動モードや SFG 分光法のユニークな特徴が導かれる．
の分子 A は遷移双極子（∂ /∂Q）と遷移分極率（2）

􎘑 ( SFG)􎘑 に比例する強度 ISFG を持つ光（すなわち和周（∂ /∂Q）の 積 に 比 例 す る（Ishiyama et al., 2014;

波光）が発生する．IIR∝ 􎘑 ( IR)􎘑 ，IVIS∝ 􎘑 ( VIS)􎘑 及び

Sugimoto et al., 2016）．ここで，Q は対象となる振動子(1)式の関係を用いると，ISFG は次式で表される．

の分子座標系における振動座標である（図 3a）
．そのた

2

2

􂈝􎞀 􎜀

􎩓􎩆􎩇

􎨲

2

􎨲

􎜐􎞀 􂈝􎞀 􎜀􎜐􎞀 􂈝􎞀􀏇 􎜀􎨲􎜐􎞀

􎩓􎩆􎩇

􎩓􎩆􎩇

􎨲
􎩉􎩒

（2)

􎩖􎩉􎩓

め，赤外活性（∂ /∂Q≠0，Δ ＝＋1）かつラマン活性（∂ /∂Q≠0，Δ ＝－1）な振動モードの場合に （2）∝

これより，ある既知の強度の赤外光と可視光を入射させA∝（∂ /∂Q)(∂ /∂ Q)≠0 が満たされ SFG 活性とる SFG 分光実験においては，観測する SFG 光の強度はる．例えば，水分子の OH 伸縮振動は赤外活性かつラマ

􎘑 に比例するものであることが分かる．また，対象

ン活性な振動モードの典型的な例であり，本質的に SFG

􎘑

（2）2

とする分子系において＝0 であるならば ISFG＝0 と活性である．この“微視的な観点”における SFG 選択律

なり SFG 光は生じず，SFG 過程が誘起されるためにはの存在については，SFG 過程が赤外光による分子振動励≠0 でなければならないことも分かる．したがって，起過程（Δ ＝＋1）と可視光によるアンチストークスラ

（2）

（2）

SFG 分光においては対象とする分子系のに重要な物理量である．ここで，

が本質的

（2）

の中で系の分子振（2）

マン過程（Δ ＝－1）から成ることを示す図 1 のダイアグラムからも直観的に理解できる．

動 に 由 来 す る 寄 与 は 次 式 で 表 さ れ る（森 田, 2004;

一方で，SFG 過程には“より巨視的な観点”においてもLambert et al., 2005; Nihonyanagi et al., 2013; Ishiyama et

特徴的な選択律が存在する． （2）は，対象となる振動子

al., 2014）．

の配向角 （図 3a）に対して，その方向余弦 cos と cos3􀏇 􎨨􎨲􎨩􀀽

􂈒

􎨰

􂈒

􎩉􎩒

􎨰

（3)

の分子和に比例する（ （2）∝A∝∑k[acos k＋bcos3 k］，
a，b は係数，∑k は対象となる領域に存在する振動子に

A は次の段落以降で説明する “分子系の特徴” を反映しついての総和）．実験室座標系において，例えば k 番目

たは対象となる分子の OH 振動子が H-up（0≦ k＜ /2）配向であれば cos k

振動の励起エネルギーに相当する角周波数と振動励起状や cos3 k は正の値をとり，H-down（ /2＜ k≦ ）配向で態の寿命の逆数に相当する減衰定数である．入射させる

あれば cos k や cos3 k は負の値をとる．そのため，例え

赤外光のエネルギー（角周波数，波数）が対象となる分ば強誘電氷（ice XI）のように OH 振動子が全体として子振動と共鳴する（ IR ≈ある方向に揃った水分子系においては，∑k [acos k＋の比例係数であり， 0 及び

（2）

0

（2） 2
􎘑 の値が増加し0）際に 􎘑

（（3）式），その結果 SFG 光の強度が増大する（（2）式）．

bcos3 k］の和が同符号で加算されるため必然的に （2）≠0

そのため，図 2 に示すように，SFG 光の強度 ISFG（∝となり，SFG 過程が誘起される．この場合，試料の強誘杉本 敏樹64

図 3：（a）基板表面に対して定義される実験室座標系（X，Y，Z），及び対象となる水分子の OH 振動子．
は OH 振動子の配向角（分子座標系の c 軸と Z 軸の成す角），Q は分子座標系における OH 伸縮振動子の振動座標．
（b）H-down 配向，及び（c）H-up 配向における OH 振動子の （2）の虚部（実線）と実部（点線）のスペクトル． 0＝ 3280 cm－1，Γ0＝ 80 cm－1 の場合について（3）式を用いてシミュレートした結果．
（Sugimoto et al. (2016）を改変）

電ドメインが増加した際には SFG 光強度も増大する

Im （2）スペクトルの符号から水素結合ネットワーク中の（Sugimoto et al., 2016; Aiga et al., 2018）．一方，常誘電

水分子の H-up/H-down 配向の情報を得ることが可能に氷（例えば ice I）のように OH 振動子の配向が全体としなる．

てランダムに向いている水分子においては，バルク内部において逆向きの OH 振動子ペアが常に存在し得るため，cos k と cos3 k の 総 和 は 相 殺 さ れ て （2）∝A∝∑k[acos k＋bcos3 k]＝0 となる．そのため，ice Ih のような

3．実験装置の概要と実験方法
3.1．超高真空低温和周波発生振動分光装置

常誘電氷ではバルクで SFG 過程が誘起されないことがSFG 分光をその場観測手法として用いる場合，エネル

分 か る．し か し，ice Ih の 表 面 近 傍 に お い て は，∑k

ギー幅の狭い（狭帯域）赤外光を波長スキャンさせる必[acos k＋bcos］を完全に相殺するペアが欠けため，要があるピコ秒パルスレーザーシステムよりも，エネル（2）≠0 が満たされ SFG 活性となる．そのため，ice Ih

ギー幅の広い（広帯域）赤外光により対象とする振動バに対しては SFG は表面選択的な分光法となる（Otsuki

ンドを一度にカバーできるフェムト秒パルスレーザーシ

et al., 2017）．

ステムに基づく方が有利である．また，SFG スペクトル3k

SFG 活性な試料・ドメインから発生した SFG 光の強の波数分解能を向上させるために，可視光についてはエ

度 ISFG をそのまま検出する従来の方法をホモダイン検

ネルギー幅の狭い光を用いた方が良い．このような広帯出法と呼ぶ．ISF は SFG 光の電場の 2 乗に比例するた域赤外光と狭帯域可視光を準備するため，我々はチタン

め，観 測 さ れ る 信 号 はの絶対値の 2 乗すなわちサ フ ァ イ ア レ ー ザ ー の 再 生 増 幅 器（Spectra Physics,

􎘑 に比例したものになることは（2）式が示すとおり

Spitfire-pro）から光パルス（時間幅 130 fs，中心波長 800である．それに対し，ここでは詳細を省略するが，Local

nm，半値全幅 10 nm，強度 1.6 mJ/pulse，繰り返し 1

oscillator（LO）と呼ばれる位相既知の SFG 光を発生さkHz）を発振させ，この光をビームスプリッターで 7 対せる媒体を用いて，LO で発生させた SFG 光と試料で発3 に分けた．7 割の光を光パラメトリック発生・増幅過生させた SFG 光を意図的に干渉させるヘテロダイン検程・差周波過程を通じて広帯域の赤外光（中心波数 3300

出法（Nihonyanagi et al., 2013; Shen, 2013; Inoue et al.,cm－1，半値全幅 150 cm－1，強度 7 J/pulse）に変換し（図2016）を用いた場合には 􎘑 （2）􎘑 ではなく （2）そのものを4(a）），残る 3 割の光を 4f 光学系を通じて狭帯域の可視計測することができる．すなわち，吸収型のスペクトル光（時間幅 2 ps，中心波長 800 nm，半値全幅 0.5 nm，強

形状を示す

（2）

度 3 J/pulse）に変換した．

形状を示す

（2）

􎘑

（2）

（2）2

の虚部（Im（2）の実部（Re（2）る（図 3(b）（c））．Im）や分散型のスペクトル）を計測することができ∝∑k[acos k＋bcos

（2）

3

］である

k

ため，ヘテロダイン検出 SFG 測定で得た氷の Im

これらの赤外光と可視光をダイクロイックミラーによって同軸に重ね合わせた後に，CaF2 窓を通して超高ス

真空チャンバー内に導いた．図 4(b）に実験装置の概要

ペクトルは，OH 振動子が H-down 配向をとる場合は負を示すように，超高真空装置内に設置されている軸外しのピークを（図 3(b）），H-up 配向をとる場合は正のピー

放物面鏡を用いてこれらの光を試料上に集光させ，p 偏

ク を 示 す（図 3 (c））と い う 特 徴 を 持 つ．そ の た め，

光配置で試料に入射させた．これらの反射光と同軸上に（2）

低温結晶氷薄膜のプロトン秩序

65

図 4：
（a）結晶氷薄膜の SFG 分光に使用した広帯域赤外レーザーパルスの波数分布．3300 cm－1
近傍にピーク位置を持つように波長調整している．一度の計測で 200 cm－1 程度の波数幅をカバーすることができる．
（b）実験装置の模式図．超高真空雰囲気下で 140 K に冷却した基板上に水分子を蒸着させ，成長させた結晶氷薄膜に対してヘテロダイン検出で SFG 分光測定を行う．結
晶成長時，及び温度変調時に氷薄膜をその場観測することが可能．昇温時に脱離する水分子のフラックスを四重極質量分析計で検知することで，昇温脱離スペクトル（TDS）計測を行うことも可能．

発生する試料からの SFG 光をチャンバーの外に設置しの位相と絶対値を求めることができ，Im （2）スペクトルた凹面鏡で受け，適切な光カットフィルターを通した後（図 3(b）（c））を得ることができる．この詳細は文献に SFG 光を検出した．得られた SFG 光の強度を入射赤（Inoue外光の強度分布（図 4a）で割ることで，ホモダイン検出

Supplementary Materials を参照されたい．

SFG スペクトル（􎘑

et

al.,

2016;

Sugimotoetal.,2016）の􎘑 スペクトル，図 2）を得た．

（2）2

SFG 光をヘテロダイン検出する際には，同軸の赤外光と可視光を超高真空装置内に導入する直前に Local os-

3.2．同位体希釈による氷の OH 振動スペクトルの単純化

cillator（LO）の Z カット水晶（厚さ 0.1 mm）と位相変

H2 O 氷や D2 O 氷の場合には分子間および分子内の調板を透過させ，赤外光と可視光，並びに LO からのOH（OD）振動子間のカップリングによって振動波動関SFG 光を同軸に全て p 偏光試料表面に入射させた．こ数が複数の H2O（D2O）分子の OH（OD）振動子に非局の場合，検出した SFG 光は LO で発生した SFG 光と試在化し振動励起子が形成される（Wójcik et al., 2002; Li料で発生した SFG 光が干渉したものになっている．詳

and Skinner, 2010b; Shi et al., 2012）．その結果として振細はここでは省略するが，LO と試料の間の光路に設置

動スペクトルの形状と帰属が複雑になり，IR スペクトした楔型の位相変調板でこれら 2 つの SFG 光の相対位

ルとラマンスペクトルは全く異なった複雑な形状を有す相を変調させた際に，複雑に変化する SFG 光の干渉パる（図 5a）．結果として，SFG スペクトルの形状も複雑

ターン（Inoue et al., 2016）を解析することで試料のなものになる（Aiga et al., 2018; Su et al., 1998）
．それに

（2）

図 5：
（a）H2O 結晶氷 Ih の OH 伸縮振動に関する cc 偏光ラマンスペクトル（測定温度 128 K，（Scherer and Snyder，（1977）を改変）と IRAS スペクトル（測定温度 140 K）．（b）D2O 氷 Ih 中に同位体希釈された HDO 分子の OH 伸縮振動に関する cc 偏光ラマンスペクトル（HDO 濃度～3mol％，
（Scherer and Snyder，（1977）を改変）と IR スペクトル（HDO 濃度～15 mol％，（Sugimotoet al. (2016）を改変）
．

66

杉本 敏樹

対し，D2O（H2O）氷中に同位体希釈された HDO 分子のルを図 6 に示す．この IRAS スペクトルから，SFG 分光

OH（OD）振動の場合は振動カップリングの影響をほとに使用した広帯域赤外レーザーパルス（図 4(a））は，本んど無視でき，そのスペクトル形状が単純化され帰属も氷試料の OH 伸縮振動バンドの主要な部分をカバーで容易（Li and Skinner, 2010a）になる（図 5b）．この単純

きていることが分かる．以下では，結晶氷の蒸着量は化された振動スペクトルは同位体希釈濃度に応じての線

BL 単位（氷 Ih における 1 バイレイヤーの分子数密度：1

幅は多少変化するが（Piatkowski et al., 2009），ピーク波

BL～1.1×1015 分子/cm2）で示す．

数は濃度にほとんど依存しないという特徴を有する（図5b）．また，そのピーク波数は隣接する水分子同士の酸
素-酸素間距離 Ro-o と直接的に対応することが知られている（Klug et al., 1987）．そこで，本稿では氷の水素結合
ネットワーク内の水素の配置（強誘電秩序）や水素結合

4．低温 Pt（111）表面における強誘電氷の成長と昇温特性のその場観察
4.1．強誘電氷の成長の局所構造の情報に焦点を当てるため，同位体希釈

Pt（111）基板上に HDO 結晶氷を多層成長させた際のHDO 氷薄膜の水素結合 OH 伸縮振動バンドに着目して

􎘑

SFG 分光測定を行った結果を中心に紹介する．

2016）．各 蒸 着 量 に お い て ス ペ ク ト ル は 3275 cm－1 に􎘑 SFG スペクトルを図 7(a）に示す（Sugimoto et al.,（2）2

ピークをもち，その強度は吸着量
3.3．実験方法

と共に単調に増加した．同位体希釈氷についてよく知られている OH 伸縮

水試料としては純軽水 H2O（milli-Q）および D 体の純度が 99.96％の重水 D2 O（ISOTEC）を用い，これらのH2 O と D2 O を 1 対 4 の比で混合することで［H2 O]：[HDO]：[D2O]＝1：8：16（［H2O]＜＜[HDO]＜[D2O］）の同位体希釈 HDO 試料を調製した．これらの水試料を超高真空ガスラインに設置し，凍結脱気法を繰り返すことで水試料中に溶け込んだ酸素や二酸化炭素等の不純物
気体を取り除き水蒸気の高純度化を行った．その後，流量を微調可能なバルブを通して超高真空チャンバー内に水蒸気を導入し，雰囲気曝露にて 140 K に冷却した Pt（111）基板に氷薄膜を蒸着した．その結晶氷に対して赤外反射吸収分光法（IRAS）で得た OH 伸縮振動スペクト

図 6：赤外反射吸収分光法（IRAS）で計測した，140 K の Pt
（111）基板上に成長させた同位体希釈 HDO 結晶氷の OH 伸
縮振動スペクトル．SFG 分光に使用した広帯域赤外レーザーパルス（図 4(a））がカバーする波数範囲が紫色で示され
ている．

図 7：
（a）140 K の清浄 Pt（111）基板上に同位体希釈 HDO 結
晶氷を成長させた際の水素結合 OH 伸縮振動バンドのホモダ
イン検出（􎘑 （2）􎘑2）SFG スペクトル，及び（b）􎘑 （2）􎘑2 スペクト
ル強度の氷吸着量依存性．挿入図は，􎘑 （2）􎘑 の氷吸着量依存性．
（Sugimoto et al. (2016）を改変）

低温結晶氷薄膜のプロトン秩序

67

振動スペクトルのピーク波数と Ro-o との相関関係（Kluget al., 1987）に基づくと，Pt（111）上の多層 HDO 氷薄膜のピーク波数 3275 cm－1 から，Ro-o は 2.76 Å と見積もられる．これは，バルクの氷 Ih や氷 XI の Ro-o と等し
く，Pt（111）基板上の多層吸着氷の格子構造はバルク氷の Ih や XI 相 と ほ ぼ 同 様 の 格 子 構 造（Petrenko andWhitworth, 1999）を持つことを示唆している．実際に，原子間力顕微鏡を用いた過去の研究では Pt（111）基板上に多層成長する結晶氷の酸素位置が六方晶系を成している事が報告されており（Thürmer and Nie, 2013），その結果と良く整合する．
図 7(b）に，􎘑 （2）􎘑2 スペクトルの面積の
す．􎘑

􎘑 は

（2）2

に比例（􎘑

􎘑は

（2）

1/2

依存性を示

に比例）して増加し続けていることが分かる．これは，Pt（111）上で氷薄膜が成長する際に強誘電ドメインが飽和せずに増加し続けていることを示唆する．なお，本稿では実験結果を示さないが，H2O や D2O の場合においても HDO の場合と同様のΦ依存性で Pt（111）基板上に強誘電秩序を持つ氷が成長する（Aiga et al., 2018）．それに対して，Rh（111）
上では常誘電氷が成長することも確かめている（Otsuki
et al., 2017）．
4.2．Pt（111）表面第一層・多層吸着水のプロトン秩序

図 8：（a）Pt（111）基板上の強誘電 HDO 氷薄膜のヘテロダイ
ン検出（Im （2））SFG スペクトル，及び（b）表面第一層吸着
水（～3370 cm－1）と多層氷（3275 cm－1）の Im （2）ピーク強度の氷吸着量依存性．
（Sugimoto et al.，（2016）を改変）

前節で紹介したように，Pt（111）基板に強誘電氷が成長し続けることが明らかになった．では，この氷薄膜に（Witek and Buch, 1999）」ことなども結論づけられていおいて水分子は基板側（H-down 配向）と真空側（H-up

る．しかし，表面第一層の H-down 吸着水に由来する

配向）のどちらの向きを好んで配向しているのであろう

3370 cm－1 の負のピークの強度が多層吸着によって変化か？

しないことから（図 8(b）），実際は第一層吸着水の H-

図 8(a）に，Pt（111）上の同位体希釈 HDO 氷薄膜のIm

-SFG スペクトルを示す．表面第一層吸着水が完（2）成する直前の 0.8 BL においては 3370 cm

down 配向は多層吸着が起こっても H-up に反転しない
ことが分かる．この実験結果から，過去の理論計算（Nie

付近に負のet al., 2010; Witek and Buch, 1999）においては H-down

ピークが現れ，1 BL 以上の多層吸着の領域では新たに状態の安定化（ピン止め）に寄与する Pt 基板と水分子の3275 cm－1に負のピークが出現し成長を続ける．ピーク

間の相互作用が過小評価されていることが推測される．

の符号が負であることから，Pt（111）表面第一層，及びその要因としては，これらの計算においては金属－水分多層氷中の水分子が全体として水素原子を Pt 基板側に子間において重要となりうるファンデルワールス相互作

向けた H-down 配向で吸着していることが本実験ではじ用（Hamada, 2014）の寄与を考慮できていないことが挙めて明らかになった（Sugimoto et al., 2016）．

げられる．したがって，本実験結果は，ファンデルワー－1

過去の DFT 計算（Nie et al., 2010）では，Pt（111）表ルス相互作用を適切に表現して表面吸着水分子系の構造面に吸着して 􀀳􀀹 × 􀀳􀀹 超構造をとる第一層の水分子はを正しく再現可能な高精度計算法を確立する際のモデル

H-up 配向よりも H-down 配向を好むことが予言されて系としても今後重要な役割を果たしていくと考えていおり，この実験結果と良く整合する．さらに，このようる．

な計算においては，「第二層の水分子が吸着する際に第一層の水分子の配向が H-down から H-up に反転する

4.3．昇温による強誘電的プロトン秩序の無秩序化（Nie et al., 2010）」ことや，「H-down・H-up 間のフリップ

前節までに，140 K に冷却した Rh（111）表面では通常

により，氷薄膜は強誘電状態をとることができないの常誘電氷 Ih が成長するが，Pt（111）の場合は H-down杉本 敏樹68のプロトン秩序を持つ強誘電氷が成長することを議論し徐々に減少を開始して臨界温度 Tc～173 K で完全に 0てきた．強誘電氷の成長という観点で驚くべきことは，になり常誘電化するという 2 次相転移型の強誘電－常誘

バルク氷においては強誘電氷 XI 相が 72 K 近傍で氷 Ih

電転移挙動を示した．また図 9(b）の挿入図に示すように相転移してしまうのに対し，Pt（111）上では結晶氷のに， は試料の加熱・冷却に対して可逆に変化している．

蒸着温度である 140 K においても強誘電氷が成長してこのことは，強誘電－常誘電転移が各温度における熱力いるという点である．この結果は，Pt（111）上の強誘電学的安定状態を経由して進行していることを示唆してい氷とバルクの強誘電氷 XI は全く異なる熱力学的安定性

る．バルクの強誘電氷 XI の場合は，昇温とともに Tc～を有しているということを示唆している．本稿の最後の72 K で不可逆に 1 次の常誘電転移を起こすことが知らトピックとして，この特異な Pt（111）上の強誘電氷の熱れているが（Tajima, 1982），それとは対照的な結果であ

力 学 的 性 質 に つ い て 紹 介 す る（Sugimoto et al., 2016;

る．このように，Pt（111）基板上の結晶氷薄膜においてAiga et al., 2018）．

は，Pt と直接相互作用する第一層の水分子が H-down 配

SFG スペクトルの温度依存性を観測する際に，140 K

向で強くピン留めされているために，バルク氷 XI より以上の温度領域では昇温に伴って氷が昇華して膜厚が減も倍以上も高い Tc の H-down 強誘電状態が熱力学的な少しうるという点に注意する必要がある．図 7 に示すよ安定状態として発現していることが明らかになった．

うに，SFG 強度は氷の膜厚に依存するため，強誘電－常また，H2O 氷と D2O 氷を用いて Pt（111）上の特異な誘電転移（実験室座標系でみた OH 振動子の H-down 配

高 Tc 強誘電性の同位体効果を検証したところ，水素結向の無秩序化）とは無関係に強誘電氷の昇華に伴う膜厚合における核の量子効果の影響で，H2O 氷膜の場合に比の減少による SFG 強度の減少を考慮しなければならな

べて D2O 氷膜の方が Tc が約 4 K 高温にシフトすることい．そこで，昇華する水分子のフラックスを質量分析計

等も明らかになってきている（Aiga et al., 2018）．

（QMS）で観測し（図 4(b）），各温度における氷薄膜の厚さをモニターできるようにした．また，氷の∂ /∂Q や∂ /∂Q も温度に依存して変化するため，強誘電－常誘5．まとめと今後の課題・展望など

電転移とは無関係に SFG 強度は温度に依存して変化す

本稿では，Pt（111）基板上のヘテロエピタキシャル氷る．そこで，バルク氷の IR スペクトルの強度とラマン薄膜に関する SFG 分光の成果をレビューしてきた．ヘ

スペクトルの強度から∂ /∂Q 及び∂ /∂Q の温度依

テロダイン検出法を併用することで，SFG 分光は固体表

存性もあらかじめ求めた上で，これらの情報を元に，各面吸着水や氷の水素結合ネットワーク中のプロトン秩序温度における SFG 強度（図 9(a））から強誘電－常誘電（水分子の H-up/H-down 配向）を探る非常に強力なツー転移の秩序パラメータを抽出した（Sugimoto et al.,

ルとなる．その成功例として，終端（表面・界面）が存

2016; Aiga et al., 2018）．その温度依存性を図 9(b）に示在する不均一な水分子凝集系では，均一なバルク環境とす． は 150 K 以下では一定値をとり，150 K 以上からは異なり，たった一分子層レベルの水分子の配向（水素図 9：Pt（111）上の同位体希釈 HDO 結晶氷薄膜の（a）􎘑 （2）􎘑2 SFG スペクトルの温度依存性，及び（b）強誘電－常誘秩序パラメータ の温度依存性（Sugimoto et al., 2016）． は 120 K で 1 の値になるように規格化している．挿入図は，143 K と 157 K の間で冷却（▲）と再加熱（○）を行った
際の の温度依存性．
（Sugimoto et al. (2016）を改変）

低温結晶氷薄膜のプロトン秩序69の配置）が周辺の水素結合の構造や誘電物性等に大きなされるキーファクターに関する分子レベルの知見が積み影響を及ぼすことが分かってきた．特に，Pt（111）基板上げられ，それと同時に，塵基板が必然的に存在する星上での実験結果から，第一層の水分子の向きを配列させ間氷における強誘電性の有無も検証されると期待されたことにより熱力学的な安定状態として多層膜全体に配る．

向秩序が形成されることや，バルクの強誘電状態に比して著しく高温の臨界温度が達成されることが明らかに
なった．

謝辞

しかし，これらの知見に関して更に根源的なレベルで共同研究者の大槻友志氏，相賀則宏氏，渡邊一也准教の疑問点「そもそも固体表面のどのようなファクターに授，松本吉泰教授，石山達也准教授，森田明弘教授に感よって第一層水分子吸着系に配向秩序が創発されるの謝申し上げます．また，研究成果に至るまでに，北海道か？その際に，全体として H-up 状態が優勢になるのか

大学低温科学研究所の羽馬哲也助教，渡部直樹教授，香H-down 状態が優勢になるのかを決める要因は何なの

内晃教授，佐崎元教授に様々な議論・コメントを頂きまか？」などに関して，現時点ではほとんど何も分かってした．ここに感謝申し上げます．

いない．4.1 節の末尾において Rh（111）基板上では常誘電氷が成長する（Otsuki, 2017）ことに触れたが，Pt（111）も Rh（111）も面心立方格子を持つ遷移金属の最安定な同一指数面に関わらず，「なぜ Pt（111）表面上では H-down 配向の強誘電状態が発現し，Rh（111）表面上では H-up 配向と H-down 配向がほぼ等量存在する常誘電状態が発現するのか？」という基本的な事でさえ分かっていない．すなわち，Pt（111）と Rh（111）では格子定数や d 電子占有数に僅かな差異が存在するが，そうした差異が吸着水分子系のプロトン秩序の形成にどのようなメカニズムで影響を与えるのか分子レベルで未解明である．とはいえ，これらの実験結果は基板表面の僅かな構造の差異によって吸着水（氷膜）にプロトン秩序が形成される可能性があることを示唆しており，例えば，分子雲の星間塵を基板とする星間氷においても高 Tc の
プロトン秩序が形成されている可能性がある．こうした星間塵基板上には水素原子や酸素原子，一酸化炭素分子
等も水分子と共吸着して存在している．したがって，これらの原子や分子の存在が基板上に成長した氷のプロト
ン秩序形成にどのような影響を与えるのかを調べることは本質的に重要である．また，星間塵コアは珪酸塩や炭素質から成るため，そうした非金属基板における氷のプ
ロトン秩序形成を調べることも本質的に重要な課題である．我々は，Pt（111）基板上のアモルファス氷においても H-down 強誘電状態が発現し，その熱力学的安定性が結晶氷の場合と著しく異なることを実験で突きとめている．したがって，結晶氷膜とアモルファス氷膜の挙動の質的な違いの起源を分子レベルで解明することにも大きな興味を持っている．原子レベルで構造を規定・制御した種々の金属・非金属基板上の結晶氷・アモルファス氷に対する系統的な SFG 分光研究をより精力的に展開することで，固体表面上の水分子系にプロトン秩序が形成

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低温科学 78 （2020） 71-78
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原子間力顕微鏡を用いた
水分子ネットワークの可視化
杉本 宜昭1）＊，塩足 亮隼1）2019 年 11 月 6 日受付，2019 年 11 月 8 日受理

氷の表面が化学反応の場として重要であることが知られている．したがって，氷表面を微視的に観察して，さらにその上に吸着する個々の原子分子を可視化する研究が求められている．原子間力顕微鏡（AFM）は，それを実現するポテンシャルを有している．超高真空環境で動作する高分解能 AFM
は，広く用いられている大気中 AFM と異なる点が多くある．本稿では，原子分解能を有する AFMの原理と装置について説明し，試料表面の観察例をいくつか示した後，金属基板に低被覆率で水分子を吸着して形成される水分子ネットワークのイメージングの結果を示す．そして，この技術を用いて氷表面を調べる展望について述べる．

Imaging water molecule networks with atomic force microscopy (AFM)
Yoshiaki Sugimoto1 and Akitoshi Shiotari1
AFM is a powerful tool for investigating various sample surfaces with atomic resolution. Here, the principles andinstruments used in AFM are described. After showing a number of sample AFM images, AFM images of water
networks are shown and discussed. Finally, the prospects for future works on ice surfaces using our AFM techniques
are discussed.
キーワード：原子間力顕微鏡，走査プローブ顕微鏡，氷表面
Atomic force microscopy, Scanning probe microscopy, Ice surface

1. はじめに応の重要性が指摘されている．星間塵は，アモルファス
状態の氷が覆っていると考えられており，その氷表面で宇宙空間で，原子から分子，さらにより複雑な分子が起こる化学反応を理解することが重要である．分子雲内形成されていく過程を化学進化という（渡部・香内, 2005;

部では 10 K 程度の低温になっているので，活性化障壁

日髙ほか, 2007）．これまでの研究で，星間空間にある分が大きい反応はほとんど起こらないと考えられ，触媒効

子雲で様々な化学進化が起こっていることがわかってき

果やトンネル効果の重要性が指摘されている．しかし，た．生命の材料となりうるような有機分子までもが，形氷表面への原子・分子の吸着，表面拡散，化学反応に関成されていることが明らかになっている．気相反応に対して，基礎的な実験データが不十分であるというのが現する優位性から，分子雲では星間塵表面で起こる化学反状である．
氷表面上の原子・分子の吸着，拡散，反応の過程が実

連絡先
杉本 宜昭
東京大学大学院新領域創成科学研究科〒277-8561 千葉県柏市柏の葉 5-1-5
e-mail：ysugimoto@k.u-tokyo.ac.jp⚑) 東京大学大学院新領域創成科学研究科
Graduate School of Frontier Science, The University ofTokyo, Kashiwa, Japan＊

空間で可視化されれば，化学進化の理解が劇的に進むと考えられる．そこで，表面の個々の原子分子を可視化す
る走査プローブ顕微鏡を用いた研究が本分野に大きく貢献できると期待される．特に，原子間力顕微鏡（AFM）
は絶縁体表面も観察できるので，基板に成長させた様々な氷を使って研究することができる（図 1）．
本稿では，まず AFM の原理や装置について説明して，

72

杉本 宜昭，塩足 亮隼

図 1：AFM を用いた氷表面の微視的な研究の模式図

原子分子が可視化されることを示す．そして，AFM を用いた水分子のネットワークを観察した研究を紹介する．そして，最後に展望を述べる．
図 2：（a）AFM の概念図 （b）原子間力の模式図

2．原子間力顕微鏡の原理
AFM では，鋭い探針の先端の原子と試料を構成する

バネ秤と同じ仕組みであるという意味で，古典的な検出

原子との間に働く原子間力を計測することで，表面の原法であるといえる．もし 10 N/m のバネ定数を持つカン子を観察する（Binnig et al., 1986）．鋭い針で表面の凹凸

チレバーを用いるとすると，10 pN 働いたときの変位量を検出するという意味において，AFM の原理はレコー

は 1 pm となる．それは水素原子の大きさよりも小さ

ドプレーヤーと似ている．AFM の基本原理は古典的でい．このような微小な変位を静的に計測することは，通あるにも関わらず，その空間分解能は光学顕微鏡を超え常は困難である．なぜなら周波数が低いほどノイズが増る．光学顕微鏡の分解能が，光の波長によって制限され大する 1/f ノイズが支配的であるためである．そこでるのに対して，AFM の分解能は探針先端の鋭さによっ

AFM で原子分解能を得るために，周波数変調法というて決まる．100 nm をきる分解能が必要な時に AFM は技術が用いられる（Albrecht et al., 1991）．この方式で広く用いられている．また，針先端は 1 つの原子で終端

は，カンチレバーをその共振周波数で振動させる．そしされているので，もし試料表面が原子レベルで平らであて，力による共振周波数の変化（周波数シフト）を検出れば，原子分解能が得られる．いわば「視覚」よりも「触する．この周波数の変化の検出は，共振周波数付近の変覚」の方が高い空間分解能が得られるといえる．

位ノイズの影響しか受けない．したがって，1/f ノイズ

空間分解能と同様に重要なのが，力の検出感度である．

の影響を著しく下げることができる．加えて，周波数シ

つまり，どれだけ微弱な力まで検出することができるかフトを利用することで力を感度よく検出することができが重要で，それが不十分だと信号がノイズに隠れてしまる．ただし，周波数シフトは力そのものではなく，力のう．表面の個々の原子を可視化するためには，針先端の勾配によって引き起こされることに注意が必要である．

1 つの原子と表面の 1 つの原子との間に働く力を検出す

以上のように，空間分解能と力の検出感度が十分に高る必要がある．その力の強さは，共有結合などの化学結

い と AFM に よ っ て 原 子 分 解 能 を 得 る こ と が で き る

合力では 1 nN のオーダー，水分子と関わる水素結合力（Giessibl, 2003; 杉本, 2015）．次に検出する力の種類につでは最大で 100 pN のオーダーである．したがって少ないて述べる．典型的な力のカーブを図 2(b）に示す．縦くとも 10 pN の精度で力を検出する必要がある．力の軸が原子間力で，横軸が 2 原子間の距離である．便宜的センサーとして，片持ち梁（カンチレバー）を用い，力に，距離を次の 3 つの領域に分ける．
（1）遠方から力がをカンチレバーの変位量に変換して検出する［図 2(a）］．

弱い領域である Noncontact 領域，（2）引力が強い領域

水分子ネットワークの可視化

73である Near contact 領域，（3）斥力が働く Contact 領域能を向上させることができる．さらに，探針先端の COである．古典的には Noncontact 領域と contact 領域と分子は，しなやかに角度を変えることができて，探針がをはっきり区別できるが，量子的には電子雲の重なりに破壊されないように，力を緩和してくれる．また，COよる微弱な引力が生じるので，接触の定義があいまいに分子は，炭素原子側が金属と結合し，酸素原子が真空側なり，そこが Near contact 領域となる．

を向いて，吸着する．したがって，探針先端の原子が酸AFM で原子スケールの研究を行うとき，探針と試料

素原子となり，よく定義された探針となる．この CO 修の間の距離がこれら 3 つの領域のどこに位置しているか

飾探針は，後述する水分子のイメージングにも用いられ

理解することが重要である．まず，Noncontact の領域

た．

で，探針を試料に近づけていくと，ファンデルワールス
力や静電気力などの長距離的な力が働く．これらは，探針が表面上のどの場所に位置していても，力の大きさが3．AFM の装置変わらないので，原子分解能をもたらさない．探針がさ

本研究で用いた超高真空 AFM の装置について説明す

らに試料に近づくと，電子雲が重なり始め，短距離的なる．力センサーとして，Si カンチレバーを用いるもの

力が働き始める．この Noncontact と Near contact の境と，水晶振動子を用いるものの，2 つのタイプに大別さ界で，AFM の原子分解能を得ることができる．Near

れる．それぞれの模式図を図 3(a），（b）に示す．Si カン

contact の領域では，引力が強くなり，AFM 像の信号雑

チレバーは，カンチレバーと探針が一体となったものが音比が向上する（Sugimoto et al., 2010）．しかし，強い引

市販されており，シリコン微細加工技術により探針先端

力によって，探針や試料の原子が動く可能性があり，はとても鋭い．一方，水晶振動子には，接着剤で探針をAFM 像の取得には注意が必要となる．強い引力でも原取り付ける必要がある．エッチングによって先鋭化した子が動かないような試料表面でのみ，安定な AFM イ

金属の探針を接着することが多い．

メージングが可能である．ただし，この Near contact のSi カンチレバーの AFM では，その変位はマイケルソ

領域は，化学結合など化学情報に富んだ領域であり，元ン干渉計で検出している．この光干渉計の原理について

素同定などの可能性に満ちている（杉本, 2017）．最後

簡単に説明する．光ファイバーにレーザーを通すと，光に，Contact 領域は，探針と試料間の制御が不十分だと，ファイバーの端面でレーザーが反射する光と，端面を透探針と試料の破壊を伴う領域である．実際，開発当初の

過する光に分かれる．さらに光ファイバーをカンチレ

AFM では，その破壊によって真の原子分解能は達成さ

バーの背面に近づけると，光ファイバーから出たレー

れていなかった．しかし，現在では探針と試料間の距離

ザーがカンチレバーの背面で反射して，再び光ファイが精密に制御できるようになり，Contact 領域においてバーに入って戻る．この時，2 つの光路のレーザーが干でさえ，非破壊に原子分解能が得られるようになった．

渉することになる．干渉した反射光の強度は，光ファイ

Contact 領域は，物理的な接触領域であるので，化学的バーの端面とカンチレバーの背面の距離に敏感に依存すな情報は得られないが，原子位置の情報を直接教えてくる．したがって，カンチレバーのわずかな変位も検出すれる．Contact 領域に到達するには，必ず Near contact

ることができる．この方式は，変位検出の感度が高いとの領域を通過する必要があるので，試料を破壊しないよいう利点がある．また，光の強度を上げるほど，変位検うに引力を抑制する必要がある．そのため，探針先端は出の感度を上げることができる．

不活性である方が，Contact 領域のイメージングには適一方，水晶振動子を用いる AFM では，水晶時計に用している．そこで，探針先端に CO 分子を付着させて，いられるチューニングフォークを用いる．水晶は圧電性

AFM イメージングする方法が，定着している（Gross etがあるので，変形するとピエゾ電流を生じる．したがっal., 2009）．そのような分子修飾探針による実験を行うたて，チューニングフォークの 1 本の水晶をカンチレバー

めに，低温の AFM が広く用いられている．5 K に冷やとして用いれば，その変位を自己検出することができる．

した金属基板に CO 分子を吸着させ，そのうちの 1 つを

この方式はカンチレバーの変位に光学系を用いないた

探針でピックアップして CO 修飾探針を準備する．COめ，装置構成を単純化できるという利点があり，低温の分子は不活性であり，表面との引力を抑制することがでAFM によく用いられている．

き，探針を Contact 領域まで近づけやすい．また，このSi カンチレバーと水晶振動子のどちらのタイプの

CO 修飾により，探針が先鋭化するという利点がある．

AFM を行うにしても，高精度な実験を行うためには，

これにより元々の探針がさほど先鋭でなくても空間分解装置の除振が大切である．特に，低温の装置の場合，寒杉本 宜昭，塩足 亮隼

74

図 3：力センサーの模式図（a）Si カンチレバー （b）チューニングフォーク．超高真空 AFM の装
置の写真 （c）Si カンチレバータイプ （d）チューニングフォークタイプ．

剤を溜めるタンクが備え付けられており，装置の重心が

図 4 に，我々が Si カンチレバーを用いて取得した（a）Si高くなる傾向にあり，振動の影響を受けやすい．装置を（001）表面，（b）KCl（001）表面，（c）TiO2（110）表面

建物の梁の上に載せて設置したり，顕微鏡のユニットをの AFM 像を示す．いずれの試料においても，個々の原

バネで吊ったりするなどして，除振対策を徹底して行う子がイメージングされている．全て探針との引力でイことが，高精度な計測を行うのに重要である．図 3 に本メージングが行われており，明るい箇所ほど引力が強い研究室が有している（a）Si カンチレバータイプと（b）ことを意味する．

水晶振動子タイプの低温 AFM 装置の写真を示す．

Si（001）表面は，半導体デバイスで用いられる重要な試料である．Si 原子上での引力は共有結合力が起源で4．基板の AFM イメージングあると考えられている．表面の Si 原子は不対電子を 1つずつ持っている．そこに先端が Si など不対電子をAFM による原子のイメージングについて理解するた

持った原子である探針を近づけると，共有結合しようとめに，いくつかの基板のイメージングの例を紹介する．

して探針が引力を受ける．この機構は，半導体表面など

図 4：AFM 像 （a）Si（001）表面，（b）KCl 表面，（c）TiO2（110）表面

水分子ネットワークの可視化

不対電子を有する試料表面に共通である．

75

晶氷表面をモデル系として用いて，AFM によるイメー

一方，KCl などイオン結晶の表面では不対電子は存在

ジングの機構，氷表面への原子分子の吸着状態や拡散をしない．イオン結晶では 2 つの構成元素の電気陰性度の研究することは重要である．触媒表面のモデル系として差が大きいため，電子を完全に移動させて，陽イオンとTiO2 の清浄表面が長く研究されてきたことと同様であ陰イオンとなり，それらがクーロン力で凝集している．

る．固体表面への水分子の吸着を理解することは，星間

このような表面では，探針とのクーロン力がイメージン

における化学進化のみならず，金属材料の腐食や触媒表グの起源となる．すなわち，探針先端が電荷を持つ場合，面での化学反応とも関わる．

それと異符号のイオンとの間に引力が働く．実際に，イ

水分子のイメージングを行う第一歩として，金属表面

オン結晶の AFM 像では，片方のイオンしかイメージンに低被覆率で水分子を吸着して得られる水分子ネット

グされないことが知られている．アルカリハライドの場

ワークの AFM 観察から始めた．金属表面上に吸着した

合，陽イオンと陰イオンが等価な配列をしているため，

水分子は，分子同士が水素結合することで多彩なネット

どちらのイオンをイメージングしているのかを決定する

ワーク構造を形成することが知られている．その中でもことは困難である．しかし，探針先端の電荷が決まって

Cu（110）表面を超高真空中で 80 K に保って，水分子をいる探針を用いたり（Teobaldi et al., 2011），静電気力を吸着させてできる一次元の水分子ネットワークが興味を抽出して検出したり（Gross et al., 2014）することによっ持たれてきた．この一次元鎖は，走査トンネル顕微鏡て，
陽イオンと陰イオンの識別が可能になってきている．

（STM）で発見され（Yamada et al., 2006），その後，赤外

次に，TiO2 は極性結合性の物質である．このような分光法と理論計算によって構造モデルが提唱された

表面の AFM によるイメージングは，イオン性も含んだ（Carrasco et al., 2009）．Cu 基板の異方性と格子定数により複雑な化学結合力が起源となる（Yurtsever et al.,起因して，5 つの水分子が五員環を作り，その五員環を

2012）．AFM 像のパターンは，イオン結晶と同様に探針連ねるようにしてネットワーク構造をとるという大変ユ先端の電荷によってほぼ決定される．つまり，探針先端

ニークな構造をしている［図 5(a）］．1 つの五員環のユが正である場合は，TiO2 の酸素原子がイメージングさ

ニットに着目するとチェーンの外側に位置する 1 つの水れ，負である場合は，チタン原子がイメージングされる．

分子が Cu 基板へ水素原子を向けて吸着しており，他のこの表面のいくつかの酸素原子の上には水素原子が吸着

4 つの水分子が分子面を基板に平行にして互いに水素結しているため，酸素原子とチタン原子の位置を識別する

合で連結している．STM でこの水分子ネットワークをことができ，したがって探針先端の電荷の正負も識別でイメージングすると，チェーンの外側に位置する水分子

きる．図 4(c）は，負電荷の探針を用いた時の AFM 像の近傍が大きな明点となって画像化される．それはであり，Ti 原子の並びが明るい線でイメージングされ，STM 像が空間的に広がった電子状態を反映するためで酸素原子に吸着した水素原子が輝点としてイメージングあると考えられる．したがって，五員環のネットワーク

されている．探針先端はおそらく酸素原子であり，表面構造が実空間で確かめられていなかった．

の水素原子との水素結合を検出していると言える．な

そこで，我々は低温 AFM を用いて，基板表面に形成

お，TiO2 で観察された水素原子は超高真空チャンバー

される水分子のネットワークを可視化することにした．

に残留した水分子が TiO2 表面で解離して生成されたと

まず，Cu（110）の清浄表面は超高真空中でアルゴンイオ

考えられている．

ンスパッタリングと 600℃のアニールを繰り返して得以上，共有結合性，イオン結合性，極性結合性の表面た．そして，その試料を AFM のユニットにセットしての AFM 像を示した．このように，AFM の引力による80 K に冷却した．そして，冷却した Cu（110）に水分子

イメージングの機構としては，観察対象の物質の凝集のを吸着させて，試料を作製した．その後，AFM ユニッ

機構と等しいことが多い．したがって，今後，水分子がト を 5 K に 冷 却 し，AFM 観 察 し た．チ ュ ー ニ ン グ

凝集した氷を引力で観察すれば，水素結合力がイメージ

フォークタイプの AFM を用いて，CO 修飾探針によっングの機構となると予想される．

て，イメージングを行った．高さ一定でスキャンした結果，図 5(b）のような像が得られた．この像の全体に渡っ

5．水分子ネットワークのイメージングて，周波数シフトが負であり，暗い箇所ほど周波数シフトがより負に大きいことを表している．明るい箇所に着

分子雲における化学進化はアモルファス氷上で起こっ目すると，五員環が連なった構造が可視化されている．

ていると考えられている．とはいえ，より秩序だった結

五員環の頂点に水分子が配置していると考えられ，過去

杉本 宜昭，塩足 亮隼

76

図 5：Cu（110）表面の水分子ネットワークの（a）モデルと（b）AFM 像（Shiotari and Sugimoto, 2017）に提唱されていた構造モデルを直接検証することに成功

きる（Gross et al., 2009）．AFM で有機分子を観察するしたといえる（Shiotari and Sugimoto, 2017）．

と，図 6 に示すように（Shiotari et al., 2017），有機分子をAFM 像で明るい箇所では，周波数シフトが周りに比構成している個々の炭素原子が可視化されるのではな

べて相対的に正の方向になっており，それはその箇所でく，炭素原子の結合のネットワークに沿って，斥力が働

斥力が働いていることを意味している．つまり，五角形

きイメージングされる（杉本, 2015）．有機分子を構成し状に配列している水分子のネットワークに沿って，探針ている炭素原子の間隔は狭く，2 つの炭素原子からくるは斥力を受けている．これは，AFM で多数研究されて斥力分布は重なり合っている．これは 2 つの炭素原子をいる有機分子のイメージングと同様に理解することがで完全に分解するほど AFM の分解能が高くないことを意

図 6：多環芳香族炭化水素の（a）構造式と（b）AFM 像（Shiotari et al., 2017）

水分子ネットワークの可視化味している．ただし，探針先端の CO 分子が緩和することによって，炭素原子の結合手の部分が先鋭化してイ77

6．まとめと展望

メージングされるという機構が存在する（Hapala et al.,

AFM の原理と装置について説明し，AFM の探針が2014）
．すなわち，探針先端の CO 分子は水平力を受け受ける力の種類について述べた．そして，AFM によっるとその向きに少し倒れる．炭素原子の直上や 2 つの炭て様々な試料が原子分解能で観察できる例を示し，その素原子を結ぶ結合手の真上では，対称性がよく CO 分子

イメージングの機構について説明した．そして，金属表は倒れず，探針は強い斥力を受ける．対して，そのよう面上の水分子のネットワーク構造が高分解能で可視化さな対称性のよい位置から少しでもずれた位置に探針がいれる実験を紹介した．

ると，CO 分子は水平力を受けて倒れ，探針先端が感じ

AFM による超高解像イメージング技術を応用するこる斥力が弱められてしまう．結果として，炭素原子の結とによって，今後，さらに厚い氷表面の個々の水分子を合手を反映した AFM 像が得られることとなる．今回得観察できる可能性がある．そして，様々な原子・分子が，られた水分子のネットワーク構造でも同様の機構が働い

氷表面のどのサイトに吸着して，どのように拡散し，どてると考えられる．すなわち，水分子の直上に加えて，のように反応が起こるのかを調べる研究へ発展させるこ

近接している水分子を結ぶように探針が斥力を感じて，とができる．氷表面では複数の吸着サイトがあり，それ

水分子ネットワーク構造が可視化されている．より具体

ぞれ異なるポテンシャル極小値を持っていることが知ら的には，水分子中の酸素原子を結んだネットワーク構造れている．これまでの分光学的な手法などでは，表面のを 可 視 化 し て い る と 解 釈 し て い る（Shiotari and

広い範囲にわたって平均化された情報しか得られなかっ

Sugimoto, 2017）．

たが，AFM によって，個々の原子・分子の素過程に対しさらに詳しく図 5(b）の AFM 像を見ると，チェーンてサイト依存性を調べることができる．すると，どの吸の外側に位置する水分子が内側に位置する水分子よりも着サイトが化学反応を律速するのかなどを調べることが斥力が強くなっている．これは，チェーンの外側に位置

でき，分子進化のモデル構築のための有力なデータとなする酸素原子が内側に位置する酸素原子よりも，高い位る．宇宙でありふれた固体物質である氷とその上の原

置にいることを反映している．過去の理論計算によると子・分子の吸着，拡散，反応を直接可視化する研究は宇

高さの差は 39 pm と見積もられており（Carrasco et al.,

宙分子進化と表面科学の分野で大きな相乗効果を生むと2009），その差を反映して，より高い酸素原子は探針との期待できる．

距離が近く，探針がより強い斥力を受けたと解釈することができる．このように，AFM によって原子の水平位
置のみならず，垂直方向の位置の情報も得られる．
AFM によって，水分子のネットワーク構造が直接可視化されることがわかった．このことは，過去に提唱された構造モデルが正しいことを直接示しただけではな
く，一次元鎖の端の構造や欠陥の構造を直接決定することもできることを示している．実際，図 5 に示す一次元
鎖には，途中で鎖の位置がずれるキンク構造がある．このような不規則な構造であっても，図 5(a）のモデル図に示すように構造を決定することができる．キンク構造
は六員環を含んだ構造を有している．また，端の構造として，
図 5 のように五員環で終端しているものに加えて，五員環にさらに 1 つ水分子が付着した末端が共存していることも確認できた．このように，水分子の吸着構造を理解するのに，AFM が強力なツールであることが示さ
れた．

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低温科学 78 （2020） 79-90
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 79

低温低圧環境下における触媒反応による有機分子の生成実験
木村 勇気1）＊，佐藤 理佳子1），𡈽山 明2，3），為則 雄祐4），羽馬 哲也1），
日髙 宏1），渡部 直樹1），香内 晃1），永原 裕子5）2019 年 11 月 13 日受付，2019 年 11 月 22 日受理

現在の太陽系に見られる有機分子の多様性は，星間分子雲から原始太陽系星雲，小惑星，惑星へと進化する中で段階的に豊かになっていったと考えられる．本研究では，この段階の中で最も実験的研究の少ない原始太陽系星雲を想定した有機物生成に注目し，最も豊富に存在する水素や一酸化炭素か
ら，どの程度効率的に複雑な分子が生成し得るのか，という化学進化の初期過程を調べる実験を行った．実際の環境を意識した低温（50-750 K），低圧（101-103 Pa）で，非晶質マグネシウムケイ酸塩や鉄を基板として触媒反応実験を行った所，反応効率には温度依存性があり，事前の予想通り 750 K で最も効率よく反応が進んだ．一方，効率は低いながらも，50-200 K の低温でも触媒反応による分子進化が進むことが分かった．

Formation experiments of organic molecules by catalytic reactions
in low-temperature and low-pressure environments
Yuki Kimura1, Rikako Sato1, Akira Tsuchiyama2,3, Yusuke Tamenori4, Tetsuya Hama1,
Hiroshi Hidaka1, Naoki Watanabe1, Akira Kouchi1 and Hiroko Nagahara5
The diversity of organic molecules in our Solar System at present is a result of its chemical evolution in each stage
from an interstellar molecular cloud to a solar nebula, asteroids, and planets. In this study, we investigated theformation efficiency of complex molecules from the abundant hydrogen and carbon monoxide molecules that are a partof the physical evolution of molecular clouds into the beginning of solar nebulae. We conducted a catalytic reaction
experiment using realistic substrates, such as amorphous magnesium silicate and iron, at low temperatures (50-750 K)
and low pressures (101 -103 Pa) in consideration of the actual environment. We found that the reaction efficiency
depended on temperature and reached its highest point at 750 K, as expected. However, it was also found that themolecular evolution by catalytic reaction proceeded even at low temperatures in the range of 50-200 K.
キーワード：ダスト，フィッシャー・トロプシュ型反応，室内実験，分子進化
dust, Fischer-Tropsch type reaction, laboratory experiment, chemical evolution

連絡先
木村 勇気
北海道大学低温科学研究所〒060-0819 北海道札幌市北区北 19 条西 8 丁目
e-mail：ykimura@lowtem.hokudai.ac.jp⚑) 北海道大学低温科学研究所
Institute of Low Temperature Science, Hokkaido
University, Sapporo, Japan⚒) 立命館大学総合科学技術研究機構
Research Organization of Science and Technology,
Ritsumeikan University, Kusatsu, Japan＊⚓) 中国科学院广州地球化学研究所
Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of
Sciences, Guangzhou, China⚔) 公益財団法人高輝度光科学研究センター 分光・イ
メージング推進室
Japan Synchrotron Radiation Research Institute/SPring-8
Spectroscopy and Imaging division, Sayo, Japan⚕) 東京工業大学 地球生命研究所
Earth-Life Science Institute, Tokyo Institute ofTechnology, Tokyo, Japan

80

木村 勇気 他

1. はじめに太陽系の惑星は，星間分子雲，原始太陽系星雲，小惑やすいことが報告されている（van Dijk, 2001）．
（2n＋1)H2＋ nCO

CnH2n＋2＋nH2O（1)星，惑星と進化し，それぞれの段階で多様な有機物が生

この反応には水性ガスシフト（water gas shift）反応（式成したと考えられる．分子雲における表面原子反応や光2）という付随反応があることが知られている．

化学反応による有機分子生成は実験的研究が行われている．隕石母天体である小惑星内部を想定した有機物生成

CO＋H2O

CO2＋H2（2)

実験も行われ，さらに隕石中の有機物の分析は古くから

FT 反応と水性ガスシフト反応の効率は，基板，温度，圧行われている．しかし，星間分子雲と小惑星をつなぐ原力などの条件で決まる．また，両者とも発熱反応である．

始太陽系星雲を想定した有機物生成に関する研究はほと

水性ガスシフト反応の平衡位置は，低温だと右側に，高んど行われておらず，依然として謎のままである．そこ

温だと左側に動く．FT 型反応は，燃料を合成するため

で我々は，原始太陽系星雲で起こりうる触媒反応によるに積極的に利用されており，世界の燃料の 2％を賄って有機分子生成に着目した．

いる．この時，水性ガスシフト反応の効率が低いという分子雲は，低温（～10K），低密度（102-103 cm－3）の環

理 由 で，触 媒 と し て コ バ ル ト が 用 い ら れ て い る

境で，気相中の原子や分子の密度は小さく，それらが気（Anderson, 1984; Chaumette et al., 1995）．工業的には，相中で互いに衝突する頻度は極めて小さい．その代わ

効率よく燃料合成を行うために，高温（500-700 K），高

り，原子，分子は低温のダスト上に凍り付き，表面拡散圧（105-106 Pa；1019-1020 cm－3）で，H2/CO＝2 の組成比の後に出会うことで反応し，比較的小さな分子（H2，H2O，の条件が設定されており（van der Laan and Beenacker,

CO2，NH3，H2CO，CH3OH など）が生成する（Watanabe

1999），低温，低圧条件において定量的な反応効率を調べ

and Kouchi, 2008; Hama and Watanabe, 2013）．これら

る研究は進んでいない．

の分子からなる氷に紫外線が照射されることで，アミノ

この触媒反応過程は単純ではなく，最もシンプルで歴酸（Muñoz Caro et al., 2002; Bernstein et al., 2002），糖（de史 の あ る FT 反 応 に お い て も，例 え ば，competition

Marcellus et al., 2015; Meinert et al., 2016），核 酸 塩 基

model，carbide model，slow activation model などが提（Oba et al., 2019）などの分子量の大きな分子も生成され案されており（Smit and Weckhuysen, 2008）
，素過程は

る．

理解されていない（Navarro et al., 2016）．コバルト上で原始太陽系星雲まで進化が進むと，その温度は 100-の FT 反応のメカニズムとして，コバルト結晶表面上の500 K 以上にもなり，密度も分子雲に比べて 10 桁程度

ステップでの炭化水素鎖の成長や（Geerlings et al., 1990;

も大きな環境になる．それでも，分子量の大きな有機分

Beitel et al., 1997; Oosterbeek, 2007），CH2 をモノマーと子は，揮発性も数密度も低いので気相中の反応でより大した炭化水素鎖への付加反応（Schulz, 1935; Flory, 1936;

きな分子へと進化する効率は極めて低い．そのため，こFriedel and Anderson, 1950），結晶表面のテラス上でのこでも分子雲と同様にダスト表面での反応が主役になる

アルキル基（CnH2n＋1－）の蓄積（Anderson et al., 1952;と考えられる．分子雲と異なるのは，温度が高いために，

Schulz, 2003）などが提案されているが，決定的なモデル

水や一酸化炭素などの氷は昇華して，反応はケイ酸塩やの構築には至っていない．素過程が分かっていないため

鉄などの無機化合物の表面上で進む点にある．このように，工業的に行われている触媒反応プロセスの結果や高な無機化合物のダスト表面では触媒効果が期待されるた

温高圧条件の結果を元に原始太陽系星雲内での生成プロ

め，活性化エネルギーが高く気相では反応の進まない系

セスに演繹することはできない．

においても，分子生成反応が進む可能性がある．

原始太陽系星雲内でのプロセスを意識して行われた過有機化合物の骨格となる炭化水素分子の生成過程とし去の実験では，窒素を加えた系において，メタン，エタて最もよく知られているのはフィッシャー・トロプシュン（C2H6），ベンゼン（C6H6），トルエン（C7H8），アセト（Fischer-Tropsch）型の触媒反応（FT 反応）である（式ン（C3H6O），メチルアミン（CH3NH2），アセトニトリル1）．この反応では，水素と一酸化炭素から水と炭化水素（CH3CN）などの生成が報告されている（Hill and Nuth,

分 子 が 形 成 す る．最 も 小 さ い 分 子 は n＝1 の メ タ ン

2003）．しかし，この先行研究では，原始太陽系星雲内の（CH4）である．反応が進むにつれ，徐々に大きな分子へ環境に比べて，高温高圧の条件（～1 気圧，600-800 K）と成長していくと考えられる．圧力が高い時には長い炭で実験を行い，例えば，1 気圧 1 週間の実験が原始太陽

素鎖分子へと成長し，低い圧力では，メタンが生成され系星雲の 200 年に対応すると外挿している（Nuth et al.,

低温触媒反応実験

81

図 1：本研究で立ち上げた，原始太陽系星雲条件で表面反応実験が可能な装置．反応部（A中央右側）と分析部（A 中央左側）から成る．A の右端に見られるのがフーリエ変換型赤外分光高度計．B：A の反対側から撮影した写真．中央に見られるのが反応部で，上から冷凍機が取り付けられている．

2010）．そこで我々は，原始太陽系星雲の環境を意識して，現実的な系（温度 50-750 K，圧力 101-103 Pa）で触媒
反応効率を調べることのできる装置を新たに立ち上げ，
かつ，原始太陽系星雲内に存在するダストを想定した反応基板（非晶質ケイ酸塩，鉄，ニッケル，鉄ニッケル合金）を用いて実験を行い，触媒反応効率を調べることで，分子雲内で検出されているシンプルな分子と，隕石中に見つかっている多様な分子とのギャップが原始太陽系星
雲内でどの程度埋まるのかを調べるために実験を始めた．ここでは，その初期結果をまとめる．

2．実験装置
原始太陽系星雲初期に存在していたダストは，水素と一酸化炭素のガスが，式（1）に示す反応を中心に有機分子を形成する際に触媒としての役割を果たすことで，有機分子を供給したと考えられる．ここで，温度と圧力をパラメーターとして，どの様なダストが，どの程度 FT

図 2：冷凍機の先端に基板を取り付けた様子．冷凍機本体（A）と基板（B）の間には加熱機構（C）が備わっている．下方に見 ら れ る の は 四 重 極 型 質 量 分 析 計（M-400QA-MG, Canon
ANELVA Co.）のヘッド部分である（D）．触媒反応実験後に，基板上の分子を昇温脱離させることで，基板から放出される分子を検出できる．

反応を促進するのかを，定量的に明らかにすることを目的として装置の仕様を決定し，新たに立ち上げた（図 1）．

Pfeiffer Vacuum GmbH; ceramic capacitance manome-

本装置は，反応部と検出部の二つの部分で構成される．

ter, CCMT-10D, ULVAC Inc.; Compact FullRangeTM

反応部では，温度制御した基板上で触媒反応を一定の圧Gauge, PKR 251, Pfeiffer）を用いた．ここで，冷凍機の力下で継続的に進められる．基板温度は，試料取り付け

振動が隔膜真空計に伝わるのを防ぐために，真空計と検部に加熱機構を備えた冷凍機（DE-102B-600 UHV-type,

出部をフレキシブルチューブを介して接続するとともAdvanced Research Systems）を用いて 50-750 K の範に，真空装置とは別の架台に固定した．冷凍機の先端に囲で制御できる．その基板温度はシリコンダイオード温基板を取り付けた様子を図 2 に示す．基板直下には，質度センサーと熱電対で測定した．また，ガス圧は，水素量数 400 までの分子質量を測定可能な四重極型質量分析（99.99999％），重水素（99.999％），一酸化炭素（99.95％）

計（Q-MS; M-400QA-MG, CANON ANELVA Co.）を配のガスラインそれぞれにマスフローコントローラー

置し，基板上に生成した分子を，反応実験後に昇温脱離（model 5100; 5100SR, Kofloc）を取り付けてガス流量をさせることで同定を試みた．さらに，基板上に存在する制御した．実験中の全圧はガス種に依存しない測定が可分子は，真空チェンバーの外からフーリエ変換型赤外分

能な隔膜真空計（ceramic capacitance gauge, CMR 365,

光 高 度 計（FT-IR）を 用 い て（Spectrum400,

木村 勇気 他

82

PerkinElmer Co., Ltd.; Mercury Cadmium Telluride 検出
器 P2748-40, Hamamatsu Co.）反射吸収赤外線スペクト
ルを 650-6000 cm－1の波長範囲でその場測定することで同定を試みた．

板温度 50-750 K で，反応時間は 24h である．
水素と一酸化炭素ガスを流して FT 反応と水性ガスシ
フト反応の二つが起こる時に検出が期待される Q-MS
シグナルと対応する分子種，シグナル強度を表 1 に示す．

検出部は，ターボ分子ポンプ（320 L s－1; TMP-303M,

検出したい主要な分子量のほとんどすべてにバックグラ

Shimadzu Co.）とオイルフリーのスクロールポンプ（252

ウンドの水や空気によるシグナルが影響することが分か

L min ; nXDS15i, Edwards）で常に真空排気を続けた．

る．低温低圧実験における分子の生成効率は低いことが検出部の全圧はクリスタルイオンゲージ（M-336MX,予想されるため，水素に替えて重水素を用いた実験もCanon ANELVA Co.）で測定した．実験中，反応部と検行った．その際に期待される Q-MS シグナルと対応す

出部はオリフィス（直径 0.1 mm，長さ 1 mm）を通してる分子種，シグナル強度を表 2 に示す．分子量 18 以下

繋がっており，質量数 200 まで測定できる Q-MS（M-のシグナルはバックグラウンドの水などの影響で絶対値

201QA-TDM, Canon ANELVA Co.）をオリフィスの正を得るのは難しいが，メタンと水の生成を決定付けるた面に配置することで，反応部で生成した揮発性の分子をめに最も重要な分子量 20 の検出は容易になる．

－1

検出部で逐次測定した．
実験前に反応部と検出部をつなぐゲートバルブを開けた状態で真空排気すると，それぞれ 2×10－6 Pa と 1×

3．実験基板10－6 Pa になる．基板温度を設定した後に，ゲートバル

基板は，参照データを得るための金，地球型惑星の主ブを閉めて水素（又は重水素）と一酸化炭素ガスを流すな材料の一つであり，宇宙に豊富に存在している非晶質と，反応部の全圧は 10 -10 Pa まで徐々に増加し，それ

マグネシウムケイ酸塩，同じく宇宙に豊富に存在していに伴って検出部の全圧も 10Pa 代まで上昇する．典型て触媒反応効率も高いと予想される鉄，鉄と共存してお的な実験条件は，CO：D2（H2)＝1：2，全圧～700 Pa，基り，鉄と同様に触媒反応効率が高いと予想されるニッケ

1

3

－4

表 1：FT 反応で H2O と CH4 が生成する際の Q-mass シグナルに対応する分子種とシグナル相対強度
分子量 対応する生成分子 クラッキングパターン その他の候補のシグナル相対強度＊
18
17

H2O
HO

100
21

Background H2O
HO of background H2O

16

CH4

100

15
14
13
12

CH3
CH2
CH
C

86
17
9
3

O of background O2
O of flowing CO gas
N of background N2
C of flowing CO gas

分子量 17 と 15-12 のシグナル強度は，それぞれ 18 と 16 のシグナル強度を 100とした時の相対値．
＊

表 2：FT 反応で D2O と CD4 が生成した際の Q-mass シグナルに対応する分子種とシグナル相対強度
分子量 対応する生成分子 クラッキングパターン その他の候補のシグナル相対強度＊
20
18

D2O
DO

100
21

Forming CD4
Background H2O

20
18

CD4
CD3

100
86

16
14
12

CD2
CD
C

17
9
3

Forming D2O
DO of forming D2O
Background H2O
O of background O2
N of background N2
C of flowing CO gas

DO のシグナル強度は，D2O のシグナル強度を 100 とした時の相対値．下 4 列の質量数 18-12 のシグナル強度は，CD4のシグナル強度を 100 とした時の相対値．
＊

低温触媒反応実験

83

図 3：参照基板として用いた金基板の光学写真．A：無酸素銅に中間層としてニッケル膜を成形し，その上に金をメッキした，実験に供する前の金基板．B，D：金基板の光学顕微鏡の反射像．C，E：それぞれ B，D に対応する
微分干渉像．表面の凹凸が強調されている．D，E：それぞれ B，C の拡大像．低倍率では細かな筋の間に多数の隙間（深い谷）があるように見えるが，拡大像では，波打つように表面積が増加していることが見て取れる．F：
実験後に取り出した金基板の光学写真．黄金色が薄れ，白銀色に呈していることが分かる．

ルに加え，鉄ニッケル合金 2 種類（ニッケル含有量 1％波プラズマ法で厚み 300 nm の非晶質マグネシウムケイと 10％）を用いた．基板を最初に実験装置に取り付けた酸塩を成膜した（図 4A）．走査型電子顕微鏡観察の結際には，真空排気後に水素ガスを全圧～1000 Pa で保つ

果，成膜前の金メッキ表面に見られるのと同様のサイズ

ようにフローしながら～800 K で 5 時間，表面の加熱洗の凹凸が存在し，成膜した非晶質マグネシウム珪酸塩基浄を行った後に使用した．それぞれの基板の詳細を以下

板表面は金表面のモルフォロジーを反映していた．

に記す．
3.3．鉄およびニッケル基板
3.1．金基板

金基板と同様の貫通穴を準備した直径 25 mm のサ

冷凍機にネジ止めするための直径 3.2 mm の皿ネジ用ファイア基板（図 4B）の上に，鉄を高周波スパッタリンの貫通穴を 4 つ準備した直径 25 mm，厚み 2 mm の無酸

グで 60-70 nm 蒸着した基板（図 4C）と，鉄板から切り

素銅にニッケルを中間層として形成し，その上に～1 m

出した基板（図 4D）の 2 種類の鉄基板を用意した．前程度の金メッキを施した基板（Kodama Inc.）をリファレ者は，成膜後に赤茶色に呈しているのが見られ，鉄は酸

ンス用に準備した（図 3A）．この基板表面を光学顕微鏡化していたと考えられる．

観察した所，凹凸が強調される微分干渉像において無数

鉄板の表面も空気に晒されると薄い酸化膜層が形成すの筋が見られた（図 3B-E）．これは，基板直径から単純る．触媒反応は基板の表面で起こるため，清浄表面を用な計算で求められる表面積よりも広い基板が実験に供さいることが望ましい．そこで，酸化を防ぐために油に浸れることを意味する．走査型電子顕微鏡観察の結果，かった状態で納品された鉄基板（2.0×100×100 mm，純100-数 100 nm サイズの粒子の集合体も見られた．

度 99.99％，ニラコ製）を，そのままの状態で 4 つに切断して，2.0×47×47 mm の板にし，冷凍機に取り付ける

3.2．非晶質マグネシウム珪酸塩基板ために， 3 mm の通し穴を 4 つあけた（図 4D）．実験

金基板のメッキが～1 m 程度と薄い場合，中間層の時には，窒素ガス中でアセトンとエタノールで洗浄したニッケルと合金を作ることが分かった．そのため，金の後に，そのまま空気に晒すことなく冷凍機に取り付けた．

厚みを～10 m に増加させて，合金化がおこらないことを確認した金基板を用意した．その上に，Mg2SiO4 の焼結体（多少の Al2O3 を含む）をターゲットに用いて高周

3.4．鉄ニッケル合金基板
金基板と同様に冷凍機にネジ止めするための直径 3.2

木村 勇気 他84

図 4：実験に用いた基板の光学写真．A：金基板に Mg2SiO4 焼結体（不純物として Al2O3 を含む）をターゲットとして高周波スパッタリング法で非晶質マグネシウムケイ酸塩を～300 nm 蒸着した基板（Au/Cu-25（OU05））．B：
サファイア基板．C：B のサファイア基板上に鉄を 60 nm スパッタ蒸着した基板．冷凍機先端のヒーターに取り付けるための無酸素銅製の治具に SUS ネジで取り付けられている．D：装置に取り付ける前の油中に保管されている鉄基板．E：鉄ニッケル合金．F：実験後に取り出した鉄基板．基板の角付近とネジの頭に黒い堆積物が見られる．G：鉄基板の固定にアルミナネジを使用した様子．H：アルミナネジを用いて固定したニッケル基板．

mm の皿ネジ用の貫通穴を 4 つ準備した直径 25 mm，厚K で行った実験で取得した Q-MS のスペクトルを図 5

み 2 mm の鉄ニッケル合金製の基板を，ニッケル含有量に示す．～250 秒で CO ガスを 0.06 cm3 min－1 導入した

1％ と 10％ の 2 種 類 用 意 し た（図 4E: 99.99%; Rare

後に，～2700 秒で H2 を～2.0 cm3 min－1 導入した．そMetalic Co. Ltd.）．

れぞれの秒時において Q-MS のシグナル強度の増加が見られた．反応部と検出部の全圧は，それぞれ 5×101
Pa と 5×10－4 Pa まで徐々に増加した．H2 を導入すると4 実験結果と考察

すぐに，炭化水素の生成を示唆する質量数 27，28，29 に

4.1．水素（H2）ガスを用いた低温低圧実験

顕著な増加が見られた．例えば，質量数 29 の増加量は4.1.1 金基板

シグナル強度にして～1×10－10 であり，対応する分子とリファレンスとなる金を基板に用いて，低温（100-300

し て CHO が 考 え ら れ る．こ れ は ホ ル ム ア ル デ ヒ ド

K），低圧（全圧～10 Pa）で実験を進めた．基板温度 100（CH2O）やメタノール（CH3OH）などの親分子の解離生1

図 5：金（金ニッケル合金）基板を用いて，100 K，5×101 Pa 中で測定した
Q-MS スペクトル．250 秒で CO ガスを 0.06 cm3 min－1 導入し，2700 秒でH2 を～2.0 cm3 min－1 導入した．それぞれの秒時においてシグナル強度の増加が見られる．反応部と検出部の全圧はそれぞれ 5×101 Pa と 5×10－4
Pa で定常状態になった．丸で示した数値は質量数．

低温触媒反応実験85

図 6：非晶質マグネシウムケイ酸塩基板を用いた実験の Q-MS スペクトル．A：基板温度 180 K の結果．～370 秒で CO ガスを～0.06 cm3 min－1 導入し，～930 秒で H2 を～2.0 cm3 min－1 導入した．
それぞれの秒時においてシグナル強度の増加が見られる．反応部と検出部の全圧はそれぞれ 4×101
Pa と 4×10－4 Pa ま で 上 昇 し た．B：基 板 温 度 300 K の 結 果．～200 秒 で CO ガ ス を～0.06 cm3
min－1 導入し，～650 秒で H2 を～2.0 cm3 min－1 導入した．それぞれの秒時においてシグナル強度の増加が見られる．反応部と検出部の全圧はそれぞれ 2×101 Pa と 2×10－4 Pa まで上昇した．全圧の違いは，H2 の流量を下限値付近で制御していることが原因で，H2 の供給量が異なるためであると考えられる．丸で示した数値は質量数．

成物である可能性が高い．しかし，Q-MS スペクトル，
FT-IR とも検出感度の問題で親分子の同定には至らな
かった．

と言える．
一方，180 K では，H2を流し始めた時に，質量数 29 の増加に合わせて質量数 16 の減少が見られた（図 6A）．

実験後に金基板をはずすと，元の黄金色は薄れ，白銀

質量数 16 の主な起源は，流している CO ガスが検出時色に近くなっていた（図 3F）．これは，800 K で加熱洗に解離した酸素である．つまり，質量数 16 のシグナル浄を行った際にニッケルと金の拡散により合金が形成し強度の低下は，CO の分圧の低下を意味する．同時に見たためであると考えられる．実際，金基板のメッキの厚られる質量数 29 の顕著な増加は，H2 と CO が反応してみを～1 m から～10 m に増加させたところ，合金化生成した分子の解離生成物である CHO が増加したと考は見られず，上記のシグナル強度の顕著な増加もおこらえられる．この結果は，非晶質マグネシウムケイ酸塩上なかった．

では，180 K の低温環境下においても触媒反応が起こることを示している．

4.1.2．非晶質マグネシウム珪酸塩基板
星間空間で最も存在度の高い物質の一つで，地球型惑

4.1.3．鉄基板星の主原料である非晶質マグネシウムケイ酸塩を基板に宇宙に豊富に存在し，かつ，高い触媒効率が期待され用いて実験を行った．基板温度 100-300 K，H2 と CO のる鉄基板を用いて実験を行った．サファイア上に成膜し混合雰囲気，1-10 Pa の条件下で実験を行った．基板温

た鉄（鉄酸化物）基板を用いて，基板温度 180 K，CO ガ

度 180 K と 300 K で実験した際の Q-MS スペクトルをスを 0.06 cm3 min－1，H2 を～2.0 cm3 min－1 導入し，検図 6A と B にそれぞれ示す．基板温度にかかわらず，H2

出部で Q-MS スペクトルを測定した（図 7A）．CO と H2を流し始めるとすぐに質量数 29 の顕著な増加が見られガスを導入した際には，それぞれの秒時において多くの－10た．その増加量は 180 K と 300 K でそれぞれ～1×10

質量数でシグナル強度の増加が見られた．一方，非晶質と～0.5×10で，低温の 180 K の方が 2 倍大きな増加

マグネシウムケイ酸塩基板を用いた実験と同様に，CHOを示した．しかし，実験中の全圧も同様に，それぞれ分子に対応する質量数 29 のシグナル強度の増加と同時

4×10 Pa と 2×10 Pa で，180 K の方が 2 倍大きな値でに，質量数 16 のシグナル強度の低下が見られた．これあるため，触媒反応効率は，検出限界以下で温度依存性

は，H2 と CO が基板上で反応してホルムアルデヒドを持たないと考えられる．全圧の違いは，H2 の流量を

（CH2O）やメタノール（CH3OH）などが生成した可能性

下限値付近で制御しているため，H2 の流量が異なったを示している．しかし，ここでも検出感度の問題で，Q-結果であると考えられる．以上のことから，Q-MS シグ

MS だけではこれらの分子の生成を確認できなかった．

ナル強度の増加は，基板上での触媒反応による分子の生

両分子とも脱離温度は約 190 K であるため，180 K で成ではなく，バックグラウンドの変化が主な原因である実験を行った後に昇温脱離を行い，基板直下の Q-MS で

2

－10

1

1

木村 勇気 他

86

図 7：サファイア基板上に鉄を 60-70 nm 蒸着した基板を用いて，180 K，4×101 Pa 中で実験した結果．A：Q-MS スペクトル．～10 秒で CO ガスを 0.06 cm3 min－1 導入し，～210 秒で H2 を～2.0 cm3
min－1 導入した．それぞれの秒時においてシグナル強度の増加が見られる．反応部と検出部の全圧はそれぞれ 4×101 Pa と 4×10－4 Pa で定常状態になった．B：実験後に真空に引いた後に，180 K から 300 K まで 4 K/min で昇温脱離させたときに，基板直下の Q-MS で検出した質量数の強度変化．

生成分子の検出を試みた（図 7B）．4 K/min で 180 K か

幅広い温度範囲と高い圧力で実験を行った．その結果，

ら 300 K まで徐々に昇温したが，検出されたのは水に起質量数 20 に顕著なシグナルが得られた．質量数 20 の因する質量数 16，17，18 のシグナル強度の増加だけで

Q-MS のシグナル強度の温度依存性を図 8A に示す．

あった．基板の反射赤外吸収スペクトルでも，ホルムア

500-750 K の温度範囲で，シグナル強度に温度依存性がルデヒドやメタノールに対応するピークは見られなかっ見られた．100-400 K においては，重水素メタン，またたことから，これらの分子は生成していたとしても，非は重水の生成は確認できなかった．

常に微量であると考えられる．

一連の実験を終えた後に基板を取り出したところ，黒い煤のような生成物の堆積が見られた（図 4F）．特に基4.2．重水素（D2）ガスを用いた高温高圧実験

板の四隅で顕著であった．これは，炭素質物質の生成を

低温低圧の実験では，どの基板においても触媒反応に示唆している．式（1），（2）の触媒反応の他に，式（3）

よって新たに生成する分子はごくわずかで，検出限界近に示す Boudouard 反応が知られており，この反応によ傍であった．また，真空装置のバックグラウンドとしてり一酸化炭素から二酸化炭素と固体の炭素が生成する．

存在している水素が，流量計で制御している水素分圧に2CO

対して，無視できない可能性や，バックグラウンドの

CO2＋C固体（3)

H2O や酸素の影響により，反応でわずかに生成する H2O

そこで，二酸化炭素に対応する質量数 44 に着目した所，や質量数 16 の CH4のシグナルが埋もれてしまっている

図 8B に示すように時間経過とともに，強度が大きくな可能性があった．そこで，比較的高温，高圧の条件で積る 結 果 が 得 ら れ た．確 か に Boudouard 反 応 が 起 こ り

極的に FT 反応を促進し，水素の代わりに重水素を用い

CO2 が生成したと考えられる．また，300-750 K の温度ることで，生成する有機分子の検出がどの程度可能なの範囲で，シグナル強度に温度依存性が見られた．100-

かを調べた．

200 K においては，実験時間内にシグナルの増加は確認

重水素を用いる場合，式（1）に示す FT 反応が起こるできなかった．

と，まず CD4 と D2 O が生成する．両者の質量数は共に黒ずみは，基板上に加えて SUS ネジの上でも見られ，

20 であるため，両者の生成量を個別に直接決めることはより顕著であった．これは，SUS 基板の上では，鉄基板できないが，質量分析計でシグナルを検出することは容よりも Boudouard 反応が進むことを示唆している．走易になる．ここで，重水素の流量を水素の流量よりも微査型電子顕微鏡で観察した所，確かに SUS ネジの表面調節できる流量計を導入し，D2を 0.1 cm min ，CO をに炭素質物質の形成が確認できた．

3

0.06 cm min
3

－1

－1

で制御して実験を行った．
4.2.2．鉄，ニッケル基板：バックグラウンドシグナルの4.2.1．鉄基板

比較

高い触媒効果が期待される鉄製の基板（厚さ 2.0 mm，

SUS ネジの上に炭素の堆積物が見られたことから，ネ

47 mm 角）を用意し（図 4D），100-750 K，102 Pa というジをアルミナに替えて実験を行った（図 4G）．最も反応

低温触媒反応実験

87

図 8：鉄基板を用いて，重水素と一酸化炭素の混合ガス 5×101 Pa 中で測定した Q-MS スペクトルの質量数 20（A）と 44（B）のシグナル強度の温度依存性．
反応部と検出部の全圧はそれぞれ 5×101 Pa と 5×10－4 Pa まで上昇し，D2 ガ
スを 0.1 cm3 min－1，CO ガス 0.06 cm3 min－1 を導入することで圧力を保った．

図 9：鉄基板（図 4G）とニッケル基板（図 4H）を基板温度 750 K，重水素と一酸化炭素の混合ガス～
102 Pa，ガス流量 D2 0.1 cm3 min－1，CO 0.06 cm3 min－1 の条件で実験した際の，質量数 20（A）および 44（B）のシグナル強度の時間変化．青：ニッケル基板をアルミナネジで固定，赤：鉄基板を SUS
ネジで固定，緑：鉄基板をアルミナネジで固定，黄：基板なし，の各基板条件における結果．

効率の高い，基板温度 750 K において，SUS ネジを用い

クグラウンドは，基板と基板を取り付ける銅製の治具をた鉄基板の結果と，アルミナネジを用いた鉄基板とニッ外した状態で行った実験である．また，ニッケル基板はケル基板を用いた Q-MS スペクトルの質量数 20 と 44

アルミナネジを用いても，質量数 20 と 44 共に SUS ネのシグナル強度をバックグラウンドのシグナル強度と比ジと同等以上のシグナルの増加が見られた．それでも，較した（図 9）
．その結果，両質量数に対応するシグナル

ニッケルと SUS ネジの表面積の違いを考えると，ニッ

強度は，アルミナネジを用いた鉄基板と，バックグラウ

ケルよりも SUS の方が触媒効果が高いことが示唆されンドとの間で有意な差は見られなかった．ここで，バッる．また，鉄よりもニッケルの方が触媒効果は大きいと

木村 勇気 他

88

図 10：一連の実験終了後に回収した基板を止めていたネジの頭（A）と側面（B）の写真．
「ʼ」は実験後のネジを示す．a，g，s はそれぞれアルミナ，金，SUS ネジ．

結論付けられる．

様の現象は，過去のナノ粒子を用いた触媒反応実験でもSUS ネジの触媒効率が高いという事実は，原始太陽系

見られている（Kimura et al., 2011）．この過去の実験で星雲内で共存していた鉄とニッケルの合金の触媒効率

は，水素，一酸化炭素，窒素を用いた反応実験後に試料が，純粋な鉄やニッケルよりも高かったと想像できる．

を透過型電子顕微鏡で観察した所，炭素質物質の中に粒そこで，図 4E に示す鉄ニッケル合金を用いて同様の実子が埋め込まれている様子が観察された．触媒反応で験を行ったところ，予想に反して，ニッケル含有量が 1％は，表面での滞在時間が重要であると考えられる．これや 10％の合金では，ニッケルのようなシグナル強度の増は，低温環境では原子や分子の脱離が抑えられて，高温加は見られず，鉄に近い結果となった．

よりも反応効率が高まる可能性や，低圧環境下でも隙間が存在することで反応が進むことを示唆している．原始5．隙間における触媒反応
実験終了後に基板を回収すると，その表面以上にネジの頭や側面に炭素質物質の生成による黒ずみが確認され太陽系星雲中においては，ダストがどの程度アグリゲイ
トになっているかということが，有機分子や炭素質物質の形成により重要な役割を果たしていることが考えられる．

た．一連の実験を行った後の SUS ネジ，アルミナネジ，
SUS に金メッキを施したネジの写真を図 10 に示す．金
ネジでは，合金化による色の変化が見られる．実験結果

6．まとめ

から触媒効率が低いと考えられたアルミナネジにおいて水素（重水素）と一酸化炭素ガスを流しながら温度をも炭素の生成が見られる．特にネジの側面にも多くの黒制御した基板上で触媒反応実験を行った所，FT 反応にい堆積物が見られる．これは，基板表面での触媒反応よよるメタンと水の生成と，Boudouard 反応による二酸化

りも原子や分子の滞在時間が長くなる隙間の方が触媒反炭素と炭素質物質の生成が確認できた．非晶質マグネシ

応効率を高めるのに重要であることを示唆している．同

ウムケイ酸塩と鉄基板を用いた実験では，180 K の低温

低温触媒反応実験

環境下でも CO ガスが消費されたことから，比較的低温の原始太陽系星雲環境でも触媒反応が起こり得ることが分かった．また，触媒反応効率は Fe よりも Ni の方が大きく，それよりも SUS の方が大きいことが分かった．
さらに，鉄基板を用いた実験では，基板温度が 300 K 以上の時に Boudouard 反応が起こり，固体の炭素が生成することが分かった．一連の実験を通して，ガス分子の滞在時間が長くなる隙間の存在が反応効率を高める示唆が得られた．

謝辞
本研究は文部科学省科学研究費，新学術領域研究「宇宙 に お け る 分 子 進 化：星 間 雲 か ら 原 始 惑 星 系 へ」
25108001，「原始惑星系における有機物生成とその進化」
25108003 の助成を受けたものです．非晶質マグネシウ
ムケイ酸塩基板は，岡山大学惑星物質研究センターにおいて作製しました．

89

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低温科学 78 （2020） 91-100
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 91

有機分子進化のその場観察を目指した
軟 X 線顕微鏡分光装置の開発
為則 雄祐1）＊，星野 真人1），渡辺 紀生2），青木 貞雄2，3）
2019 年 10 月 31 日受付，2019 年 11 月 1 日受理

放射光軟 X 線を光源とする X 線顕微鏡は，XANES（X 線吸収端近傍構造）測定と組み合わせた顕微分光装置として利用することで，微小領域の化学組成や元素分布を可視化できる．本研究では，分子雲や原始太陽系星雲を模擬した環境下で，有機物の成長に対する氷や鉱物の触媒効果をその場観察することを目指して，様々な空間分解能・視野を持つ結像型軟 X 線顕微鏡の開発を行った．本稿では，
放射光軟 X 線を光源としたイメージング手法と XANES 測定の概要を紹介するとともに，本研究で開発した装置のコンセプトや現状について紹介する．

Development of soft X-ray microscope to elucidate the evolutionof organic molecules in space
Yusuke Tamenori1＊, Masato Hoshino1, Norio Watanabe2 and Sadao Aoki2,3Synchrotron-based soft X-ray spectromicroscopy provides chemical images at a spatial resolution better than 100
nm. The purpose of this study is to elucidate the catalytic effect of ice and minerals on the growth of organic matter insolar systems. To that end, we have developed a multi-scale imaging type soft X-ray imaging system. This paper
introduces an outline of the analysis method using the synchrotron soft X-ray and the concept and status of the soft Xray microscope developed in this research.
キーワード：軟 X 線，X 線顕微鏡，結像型 X 線顕微鏡，XANES
soft X-ray, X-ray microscope, Imaging type X-ray microscope, XANES

1. 序論に X 線光学技術が大きく進歩したことによって，100
nm 以下に集光された軟 X 線を比較的容易に利用できる

分光学の分野では，およそ 4 keV よりも低いエネル

ようになってきた．それにより，軟 X 線を利用して微ギー領域の X 線を軟 X 線と呼ぶ．軟 X 線は物質により小領域の電子状態・化学状態を分析することは，現在の強く吸収されるため，XANES（X-ray Absorption Near

放射光科学では欠かすことができない分析手法の一つとEdge Structure：XANES）と呼ばれる X 線吸収分光法なっている（為則, 2018）．地球惑星科学の分野でも，を中心に，古くから電子状態や化学状態の分析手法とし

XANES とイメージングを組み合わせた化学分析結果て利用されてきた（Stöhr, 1992）．また，この 20 年の間を，この 10 年間で数多くに見かけるようになってきた．

連絡先
為則 雄祐
公益財団法人高輝度光科学研究センター，分光・イメージ
ング推進室〒679-5198 兵庫県佐用郡光都 1-1-1
e-mail：tamenori@spring8.or.jp⚑) 公益財団法人高輝度光科学研究センター，
分光・イメー
ジング推進室Japan Synchrotron Radiation Research Institute，Spectroscopy and Imaging Division, Sayo, Japan⚒) 筑波大学，数理物質系，物理工学域
University of Tsukuba，Faculty of Pure and Applied
Sciences，Department of Applied Physics, Tsukuba, Japan⚓) 一般財団法人総合科学研究機構
Comprehensive Research Organization for Science andSociety, Tsuchiura, Japan＊為則 雄祐，星野 真人，渡辺 紀生，青木 貞雄

92

その代表的な研究例はスターダスト隕石の分析（藪田,備された X 線顕微鏡も市販されており，100 nm 程度の2009）であろう．他にも，隕石・惑星間塵・彗星塵など

空間分解能での試料観察は汎用的な分析手法となりつつの種々の地球外物質に含まれる微小な有機物の化学組成ある（Hitchcock et al., 2001）．一方，より高い空間分解分析において，放射光軟 X 線が活躍している（藪田,能で試料観察ができる顕微鏡に電子顕微鏡がある．電子

2016）
．

線と比較すると，波長が長い X 線は空間分解能では電分子雲や原始太陽系星雲においては，鉱物微粒子・ア子線に劣るものの，透過力が高いことからトモグラ

モルファス氷・ケイ酸塩などの表面は，有機物を成長さフィーなど試料の内部観察に適している．また，電子線せる重要な反応場であると考えられている．
「宇宙分子と比較して照射対象に与える損傷が小さいととともに，進化」では，このような有機物生成環境を実験室で再現透過率が高いことから試料環境を比較的自由に選べるとし，実際に有機物が成長している現場をその場観察するいう利点もある．軟 X 線は X 線の中では透過力が弱い

ことで，有機物の成長に対する鉱物や氷の触媒効果を明ものの，それでも電子線と比較すると透過力は高く，反らかにすることを一つの目標とした．その実現のため，応セルやヘリウムパスなどの試料環境制御技術の発達に

ここでは，有機物/鉱物/氷の化学状態や組成分布ならびより，電池や触媒反応などのその場観察にも広く利用さにそれらの相関をその場観察可能な，XANES 分析法とれている（為則, 2016）．

X 線顕微鏡を組み合わせた新たな軟 X 線顕微鏡の開発

X 線を用いる顕微鏡には，測定手法の違いによっていを実施した．本稿では，2 章で軟 X 線を用いる分光法とくつかの種類がある（Guttmann and Bittencourt, 2015）．

イメージング計測の概略について解説した後，3 章にお

表 1 に，主に利用されている軟 X 線顕微鏡の種類をまいて，我々が本研究で開発した軟 X 線顕微鏡の概要ととめた．現在の軟 X 線顕微鏡の主流は，集光素子を用現状について紹介する．

いて軟 X 線を微小領域に集光し，焦点位置で試料を走査しながら画像を取得する走査型の顕微鏡である．軟X 線領域で広く利用されている STXM（scanning trans-

2．軟 X 線を用いた分析法

mission soft X-ray microscopy）は走査型に分類される

2-1．軟 X 線を用いる顕微鏡の特徴（Hitchcock et al., 2001）．軟 X 線領域で使用されている

一般に，顕微鏡の空間分解能は照明する光の波長で制集光素子は主にフレネルゾーンプレート（FZP）であり，限され，可視光では 300 nm 程度である．そこで，可視空間分解能は 50～100 nm 程度である．走査型は，後に光よりも波長が短い X 線を利用することで，より高い紹介する顕微分光測定の様に，微少領域の化学的特徴を

空間分解能で試料を観察することができる．X 線を用

高感度で分析することに優れているが，その一方で微小いる顕微鏡の理論的な回折限界は 10 nm 以下であり，近領域に軟 X 線を集中させるため，有機物や生体試料を年の X 線光学技術の進歩によって，X 線を用いた顕微

中心に試料の照射損傷が大きな問題となっているととも鏡の空間分解能は 10 nm 程度に到達している（Mino etに（Howells et al., 2009），測定が終了するまで試料の全al., 2018）．また，軟 X 線の領域では，システムとして整体像が分からないという欠点もある．

表 1：様々な軟 X 線顕微鏡とその特徴
種類
測定配置

密着型

投影型

結像型

コンデンサー素子により光学系は不要．試料の背面 点光源から発する発散光内X 線を試料上に集光し，試に密着した検出器で透過光 に試料を配置し，投影拡大
料を透過した X 線を結像
強度を画像検出器で測定像を画像検出器で測定素子で検出器上に拡大結像

走査型
集光素子により X 線を集光し，集光点で試料の位置を走査しながら透過光強度を測定

特徴・光学素子が不要

・装置が簡便・視野が広い・高分解能
・視野が狭い・高分解能
・微少域の分析に有利

分解能・約 10 nm
（フォトレジスト）
・約 1 m（シンチレータ＋CCD）

・数 100 nm～ m・20～100 nm（結像素子に依存）

・20 nm～1 m（集光素子に依存）

本装置

・シンチレータ＋ CCD（空間分解能は約 1 m）

・FZP による結像
・FZP 集光（200 nm）（×280 倍：200 nm）
・測定は可能（未テスト）
・ポリキャピラリ集光（20・ウォルター鏡による結像
m）（×32 倍：～1 m）

軟 X 線顕微分光装置の開発

93

結像型の軟 X 線顕微鏡は，基本的には光学顕微鏡とじる構造が EXAFS であり，そこには分析対象元素の近同様の光学配置であり，試料を透過した X 線を結像素傍に配置された原子の構造に関する情報が含まれてい子を用いて検出器上に拡大結像して画像を取得する．結る．

像型顕微鏡では，試料に照射する軟 X 線は極度に集光

こ こ で は XANES に 議 論 を 絞 り，軟 X 線 領 域 のしていないため，集光 X 線を使用する走査型と比較す

XANES 分析から得られる情報について紹介する．分子ると照射領域の光子密度が低く，照射損傷の低減が期待

軌道論に基づいて考えると，軟 X 線の吸収は特定の元できる．また，結像型の X 線顕微鏡は試料像をリアル

素内殻軌道から非占有軌道への共鳴電子励起として理解

タイムで観察可能であるため，計測中においても試料のできる．価電子帯とは異なり，内殻領域の電子の束縛エ

全体像を視覚的に把握できるとともに，時分割測定や三ネルギーは元素ごとに大きく離散しているため，軟 X

次元観察への応用を図りやすいという利点がある．走査線を利用した吸収分光やその後続過程の分光分析では，

型と同様，軟 X 線の領域でも FZP が結像素子として主

元素選択的に電子状態や化学状態に関する情報が得られに利用されており，空間分解能は同じく 50～100 nm 程るということが大きな特徴である．XANES では，測定度である（Mino et al., 2018）．

した吸収スペクトルには，内殻電子が励起された元素近その他，密着型顕微法や投影顕微法などは，試料を透傍にある非占有軌道の部分状態密度が反映されている．

過した X 線をそのまま画像検出器で観測する手法であまた，分子軌道の構成は対象元素の価数や対称性によっる．装置が単純である一方，空間分解能は検出器の画素て決まることから，XANES 測定から得られるスペクト

サイズで制限される．一般的に，軟 X 線用の CCD 検出

ルのパターンは，試料の化学状態を識別する“指標”とし器などを用いた場合の空間分解能は数 m 程度である．

て利用することができる（Stöhr, 1992）．

光学素子の製作技術が発達した今日では，空間分解能でX 線を用いる顕微鏡の利点の一つは，顕微観察にさま劣るために利用される頻度は低いが，光学素子を必要とざまな X 線分析手法を複合的に利用できる点にある．

せず，測定が簡便であるという大きな特徴がある．近年，

例えば，上述した XANES 測定とイメージング測定を組

放射光光源から得られる光の可干渉性が大きく向上してみ合わせることにより，特定の元素あるいは化学的特徴

おり，ホログラフィーやコヒーレント X 線回折など，光を持つ元素の分布を観察することができる．XANES 分

学素子を使用せず，X 線の干渉性を利用した顕微鏡も新析で得られたスペクトルから特徴的な共鳴励起エネル

たに注目を集めている．こちらの詳細については，文献

ギーを選択し，そのエネルギーの軟 X 線を集光してイを 参 照 し て い た だ き た い（Sakdinwat and Attowood,

メージング測定を行えば，任意の化学状態や価数を持つ

2010）
．

元素分布を選択的に観察することができる．各元素の吸収端で特徴的なピークを選んで測定を繰り返すことに

2-2．軟 X 線吸収分光法から分かること

よって，試料中の元素分布のみならず，化学結合・電子X 線吸収端微細構造（XAFS）分光法とは，X 線を励状態・化学状態などの空間分布を知ることができる（Ade

起源とした吸収分光法の総称である．XAFS スペクト

and Stoll, 2009）．この様な手法は顕微分光あるいは分光

ルには，吸収端付近（～50 eV 程度）に現れる微細構造

イメージングなどと呼ばれる．単純なイメージング測定と，吸収端から高エネルギー側に広く現れる振動構造

が試料の形態のみを観察する白黒写真であるとすると，（1,000 eV 以上）が観察される．両者はそれぞれ区別し分光イメージングから得られる画像は，元素や分子分布て，吸収端近傍 X 線吸収構造（X-ray Absorption Nearを色づけして観察できるカラー写真として，その違いをEdge Structure：XANES）ならびに広域 X 線吸収微細理解することができる．

構 造（Extended X-ray Absorption Fine Structure：
EXAFS）と呼ばれる．軟 X 線の領域では XANES は，
NEXAFS（Near Edge X-ray Absorption Fine Structure：
XANES）と呼ばれることもある．XANES スペクトル3．軟 X 線顕微鏡
3-1．SPring-8 における軟 X 線顕微鏡開発

は内殻軌道から空軌道への電子遷移として理解でき，価本研究における軟 X 線顕微鏡の開発は，SPring-8 の数や軌道の対称性といった，対象元素の電子状態・化学

BL27SU において実施した．先に紹介した通り，現在の結合状態に関する情報を含んでいる．それに対して，X

軟 X 線顕微鏡は，FZP を集光素子として利用した走査線吸収によって放出された電子が周囲の原子によって散型の顕微鏡である．それに対して，本研究は照射損傷の乱され，そうした電子と元の光電子との干渉によって生影響を受けやすい有機物を主要な観察対象としているこ為則 雄祐，星野 真人，渡辺 紀生，青木 貞雄

94と，さらに，軟 X 線顕微鏡を化学反応追跡の手段として

3-2．FZP を結像素子として用いた結像型軟 X 線顕微鏡

利用することを考慮して，ここで開発する装置として結

図 1 に，FZP を結像素子として用いた，拡大率 200 倍像型の軟 X 線顕微鏡を選択した．さらに，観察対象との結像型軟 X 線顕微鏡の概要を示すとともに，実際のして様々なスケールの粒子を観察可能とするため，必要

装置の概観を図 2 に示した．対物レンズならびに測定試

な視野や分解能に応じて複数の光学系を簡便に切り替え

料は同一の真空槽に導入し，試料ならびに対物レンズのて利用できる機構の開発を目指した．表 1 の下段に，本位置調整機器には，真空容器の小型化ならびに正確なア研究で開発した顕微鏡が適用できるモードを合わせて示

ライメント走査の観点から，1 台のステージで 6 軸を独した．本稿では，その中から FZP を結像素子として用立に制御可能なヘキサポッド型（PI 社製 H-811）を採用いた結像型顕微鏡，シンチレータ検出器を用いた密着型

した．ヘキサポッドステージは，光軸に対して光学素子

顕微鏡，ウォルター鏡を用いたリレータンデム型顕微鏡の平行移動（X，Y，Z）ならびに回転動作（ x， y， z）

について紹介する．

の 6 軸の精密調整が可能で，平行移動に対して 0.5 m，回転動作に対して 3.5 rad の最少駆動量での光学素子の調整が可能である．また，拡大結像された試料像は，

図 1：フレネルゾーンプレート（FZP）を結像素子として用いた拡大率 200 倍の結像型軟 X 線顕微鏡の概要

図 2：フレネルゾーンプレート（FZP）を結像素子として用いた結像型 X 線顕微鏡の外観

軟 X 線顕微分光装置の開発

95

図 3：
（a）フレネルゾーンプレート（FZP）を結像素子として用いた結像型 X 線顕微鏡によって撮影された銅メッシュ（＃1,000）の試料像．
（b，c）メッシュ上の赤および青の矢印部分の立ち上がりから評価した空間分解能の測定結果

背面照射型フレームトランスファ CCD 検出器（浜松ホて観測されている．メッシュのエッジ部分の立ち上がり

トニクス製：ORCA II C11090-22BSPL）で検出した．カとして顕微鏡の空間分解能を定義し，立ち上がりの強度

メラのピクセルサイズは 13 m，素子数は 1024×1024

プロファイルを微分することで分解能を評価したとこ

ピクセルである．顕微鏡を構成する全ての機器は，一枚ろ，縦・横方向ともに，得られた半値全幅は 5 ピクセルの光学定盤（1400×4000 mm）で構成されたエアダンパーであった（図 3(b）ならびに（c））．顕微鏡の倍率から決付きの除振台上に設置した．すべての機器を一体のス定された検出器の実効画素サイズは 45.6 nm であった

テージ上に配置することで，床振動などによって試料像ことから，ここで開発した軟 X 線顕微鏡の空間分解能

がブレる影響を低減できる．分析槽と CCD カメラはそは約 230 nm と見積もられた．図 3 で示した試料像は 2

れぞれ独立の XY キャリヤー上に設置されており，光軸秒積算して得られたものであるが，300 ms 程度まで撮に対して独立に位置調整を行うことが可能である．ま

像時間を早くしても同質の試料像を得ることができた．

た，他のタイプの軟 X 線顕微鏡も，全て本光学定盤上にその結果，FZP を用いる結像型の配置では，約 200 nm搭載できるよう開発を行った．複数のキャリヤーに光学の空間分解能で，300 ms 程度の時間分解能で反応追跡

素子や検出器を搭載し，キャリヤーの移動によって機器に利用可能であることが確認された．

の入れ替えや，光学素子と検出器間の距離を調整するこ

次に，薄片化したタイラギ貝の殻を試料とした，顕微とで，異なる軟 X 線顕微鏡間のセットアップ切替を容分 光 測 定 の 例 を 紹 介 す る（Tamenori and Hoshino,

易に行うことを可能とした．

2018）．図 4 は，ここではタイラギの殻断面を試料とし，

図 3 に，銅メッシュ（＃1,000）を用いた空間分解能評

殻の主成分である炭酸カルシウム中の酸素の化学イメー

価結果を示した．ここで使用した FZP の最外輪帯はジング測定を行った．図 4(a）の吸収スペクトルは，同

100 nm であり，その他の仕様は図 1 中に示した．図 3

一試料に対して，別途測定した XANES スペクトルを示(a）は，750.0 eV（鉄の L 吸収端付近）の励起光で撮像した．ここで示したスペクトルは，試料全面に軟 X 線

したメッシュ像であり，メッシュ間隔の計測から実質的を照射して測定したスペクトルであるため，試料中に含な顕微鏡の倍率は 285 倍と見積もられた．本測定では，まれる酸素の平均スペクトルである．図 4(b）は SEM

照明光学系には特別な光学系を構築せず，ビームライン

で観察した試料像であり，図 4(c）には，酸素の吸収端をで得られる発散光をスリットで成形して試料に照射した利用し，異なる励起エネルギーで観察した試料の透過像（平行照明）．検出器上では，メッシュの影が試料像としを示した．試料像は励起エネルギーの変化に対して，濃為則 雄祐，星野 真人，渡辺 紀生，青木 貞雄

96

図 4：
（a）酸素の吸収端で測定したタイラギ貝の XANES スペクトル．
（b）タイラギ貝断面の SEM
像．
（c）タイラギ貝殻の酸素の K 殻吸収端で励起エネルギーを変化させながら測定した軟 X 線顕微鏡による試料像［イメージングデータは，許可を得て文献（Tamenori and Hoshino, 2018）の図 4を加工して使用した］淡の変化を示している．525 eV は酸素の吸収端よりも3-3．シンチレータを用いた密着型軟 X 線顕微鏡

低エネルギー側に位置するため，酸素の吸収は起こって密着型軟 X 線顕微鏡は，レントゲン写真のように試いない．そのため得られた試料像はほぼ透明である．観料と乾板を密着させて透過像を撮像するため，X 線光学

察された試料の僅かなコントラストは，主に試料中の炭素子が不要な軟 X 線顕微鏡として，古くから研究され素や窒素の吸収によるもとであると考えられる．軟 Xてきた（Beese et al., 1986）．かつての密着型軟 X 線顕微線エネルギーを変化させ，540 eV で測定した画像は全鏡では，試料の透過像を PMMA などに焼き付けて，後体として陰が濃く，コントラストが高い．このエネルに SEM や AFM などで読み出す方法が利用されてきた

ギーは，酸素の共鳴励起エネルギーと対応していること（Beese et al., 1986）．この方法では撮像毎に乾板の交換から，炭酸塩中の酸素の強い吸収によって X 線の透過を必要とし，また，撮像後に乾板からのデータ読み出し

量が減衰したものであり，画像の濃淡は炭酸塩の分布をも必要であることから，顕微 XAFS 法や時間変化を伴示していると考えられる．さらに高エネルギー側に変化

う試料の様に，連続的な撮像を必要とする分析に適用すさせてゆくと，酸素の共鳴吸収領域を通り過ぎるためにることは困難であった．近年，江島らによって，乾板の再び試料の吸収が低下し，試料が透明に見えていること代わりにシンチレータと二次元検出器を用いることで，が確認できる．一方，試料の上部には全ての励起エネル

密着型軟 X 線顕微鏡を用いた連続撮像が可能となるこ

ギー領域において強い吸収が見られる領域がある．このとが，生体試料のその場観察実験によって示された部分は殻の外周部に相当し，二枚貝においては殻皮など（Ejima et al., 2013）．本研究では，密着型軟 X 線顕微鏡の有機物の皮膜が存在する部位に対応する．全ての測定を顕微 XAFS 法へとさらに展開し，X 線光学素子を省を通して強い吸収が起こり，また濃淡変化を見せないこ

略して簡便に広視野かつ m 分解能で試料を観察するたとから，酸素よりも低い吸収エネルギーを持つ窒素や炭めの顕微鏡として，密着型軟 X 線顕微鏡の開発を行っ素の吸収によるもと推測される．イメージング測定結果

た．

は，外周部にはこれらの元素を主成分とする有機物が多図 5 に，製作した密着型顕微鏡の概略を示した．表面く存在していることを示しており，二枚貝の構造と整合に試料を貼り付けた Ce：YAG シンチレータ（Ce ドープ

した結果となっている．

量：0.1％，厚さ：5 m，Crytur 社製）を，ICF70 のガラ

軟 X 線顕微分光装置の開発

97

図 5：本研究で開発した密着型軟 X 線顕微鏡の（a）概観，および（b）光学配置

ス製ビューポートの真空側に固定し，BL27SU のビームることが確認された．FZP を用いる結像型顕微鏡が高ライン末端に取り付けた．試料に軟 X 線を照射し，試精細で微少領域を観察するための顕微鏡とすると，本顕料を透過した軟 X 線をシンチレーター上に投影するこ微鏡は中程度（ m 程度）で広視野の試料を観察できるとによって，試料の X 線透過像を可視像に変換した．

顕微鏡に位置づけることができる．こちらも，一枚の画

ビューポートの大気側には無限遠補正対物レンズ（ユニ像を 300 ms 程度で撮像可能であることから，両顕微鏡

オン光学製：PL-LWDM40x）を配置してシンチレータを使い分けることでマルチスケールで試料観察可能であ上の試料像を拡大し，チューブレンズ（ユニオン光学製：

ることが確認された．

IPL-TU）を用いて検出器上に結像した．試料像の撮像には，科学計測用デジタル CMOS カメラ（浜松ホトニク
ス製：ORCA-Flash4.0）を使用した．顕微 XAFS 測定

3-4．ウォルター鏡を用いたリレータンデム型軟 X 線顕微鏡

時には，カウンター（ツジ電子製：CT08-01C）から出力

多くの軟 X 線顕微鏡において，現在使用されているされる TTL 信号をトリガーとして CMOS 検出器の撮光学素子の主流は FZP であるが，FZP には色収差とい像を制御した．目的元素の吸収端近傍で励起エネルギーう特徴がある．色収差があると，光学素子に入射する Xを掃引しながら連続的に試料像を撮像し，画像解析ソフ

線の波長に応じて，焦点距離が変化する．従って，FZP

トウェア（ImageJ）のスタックモードを利用して，特定を光学素子として用いる STXM などの軟 X 線顕微鏡

領域の X 線透過強度を算出することで，顕微 XAFS ス

は，XANES など励起エネルギーを変化させる分析手法

ペクトルを得るシステムを構築した．

と組み合わせて使用した場合，X 線の集光位置の変化に

図 6 に，450.0 eV の 励 起 光 で 撮 像 し た 銅 メ ッ シ ュ

合わせて試料位置を調整する必要がある．一般的な（＃1,500）の試料像を示した．先ほどと同様に強度プロ

STXM では，試料ならびに光学素子の位置をレーザー

ファイルの微分から分解能を評価したところ，得られた干渉計で計測し，色収差による焦点位置の変化を補正し半値全幅は約 0.9 m であった．使用した対物レンズのながら測定している（Kilcouyne et al., 2003）．

仕様から期待される回折限界は 0.7 m であり，ほぼ設

本研究では，結像素子として色収差をもたないウォル

計通りの性能が達成された．空間分解能が，若干理論値

ター鏡を使用し，吸収分光測定と組み合わせても焦点位よりも低下しているのは，シンチレータ内での可視光の置の補正を必要としない軟 X 線顕微鏡の開発も試みた．

にじみによるものであると推測している．また，顕微鏡

アッベの正弦条件を満足するウォルター鏡は，理想的なの視野は約 300 m であり，先に紹介した FZP を用いた光学素子であることは古くから知られているが，その加結像型顕微鏡と比較すると，約 10 倍の視野を持ってい工の困難さから広く普及するには至っていない．近年で98

為則 雄祐，星野 真人，渡辺 紀生，青木 貞雄

図 6：（a）密着型顕微鏡によって撮影された銅メッシュ（＃1,500）の試料像と（b）白枠部分の拡大
図．
（c，d）メッシュ上の赤および青の矢印部分の立ち上がりから評価した空間分解能の測定結果

図 7：（a）本研究で開発したリレータンデム型の結像型軟 X 線顕微鏡の概要．
（b）放射光軟 X 線を光源として測定したメッシュの 32 倍拡大像．
（c）Xe ランプを光源として測定した，メッシュの 1,000 倍拡大像．

は，硬 X 線領域で開発された高精度な光学素子の研磨

題では，ウォルター鏡をリレータンデム型に配置した軟技術を応用し，ウォルター鏡やそれに類似する形状を有X 線顕微鏡を構築し，100 nm 以下の空間分解能で，試料する光学素子の開発も活発に行われる様になっている．

の軟 X 線吸収分光測定可能なシステムの開発を試みた．

また，ウォルター鏡を直列に設置するタンデム配置によ

図 7(a）に，本研究で開発したリレータンデム型の結り，短い光路長で大きな拡大率を実現できる手法が提唱

像型軟 X 線顕微鏡の概要を示した．ここでは，32 倍のされ，その実証実験が行われている（星野, 2008）．本課

倍率を持つウォルター鏡をタンデムに配置した，リレー

軟 X 線顕微分光装置の開発

99

タンデム方式により 1,000 倍の拡大率を持つ顕微鏡の構の，軟 X 線顕微鏡としてほぼ所定の性能を達成してお築を目指した．リレータンデム方式で顕微鏡を構築した

り，今後は制御システムやデータ解析環境を整備し，利場合，最終的な拡大率は二つのウォルター鏡の倍率の積用を開始する予定である．

（32×32）で得られる一方，装置の全長はおおよそ二つのウォルター鏡の物点-像面間距離の和となるため，コン
パクトな光学系で大きな拡大率を得ることができる．例

5．謝辞

えば，本開発で使用するものと同等のウォルター鏡を使タイラギ貝の薄片試料を作成して頂いた三宅 亮准教

用する場合，単一のミラーで 1,000 倍の拡大率を得るた

授（京都大学），密着型顕微鏡の開発に対して数々の有益

めには顕微鏡の全長が約 40 m 必要であるのに対して，な技術アドバイスをいただいた江島 丈雄准教授（東北32 倍のミラーをリレータンデムに配置することで，約 3大学・多元物質科学研究所），ならびに，軟 X 線顕微鏡

m の距離で 1,000 倍の拡大率が得られることが，星野にの開発に協力いただいた東山 将弘氏（高輝度光科学研

よって示されている（星野，2008）．特に，装置を真空環究センター/JASRI）に感謝申し上げる．本研究は，科学境に置く必要がある軟 X 線の領域では，コンパクトに研究費補助金・新学術研究領域「宇宙分子進化」（課題番

拡大率が高い顕微鏡を構築できることは大きな利点であ

号：25108003）の支援のもと実施した．また，本研究のる．

放射光実験は，大型放射光施設 SPring-8 の BL27SU に

図 7(b）に，キセノンランプを光源として取得したリ

おいて，課題選定委員会の承認により実施した（実験課

レータンデム型顕微鏡の試料像を示した．試料として銅

題番号：2019A1328，2018B2085，2018A1119，2017B1140，

メッシュ（＃1,000）を用い，一段目の顕微鏡の結像位置

2016B1133， 2016A1835， 2015B1984， 2015A2039，

で撮像したメッシュ像および，リレータンデム配置で取2014B2055）．

得した 1,000 倍の拡大のメッシュ像を示した．32 倍の拡大像が得られる初段の結像位置ではメッシュの構造が確認できるが，1,000 倍の拡大位置では拡大率が大きい

参考文献

ためワイヤーの一部のみが観測されている．試料像上のAde, H. and H. Stoll (2009) Near-edge X-ray absorption fine-

白い影は検出器に入射した散乱光である．可視光による

structure microscopy of organic and magnetic materials.

結像テストによって，1,000 倍の拡大率を持つリレータ
ンデム型顕微鏡の光学系が機能していることは確認できた．しかしながら，同じ配置で放射光軟 X 線を用いた

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Beese, L., Feder, R. and Sayre, D. (1986) CONTACT X-RAY
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Ejima, T., Neichi, Y., Ishida, F. and Yanagihara M. (2013)

像を確認できたものの，1,000 倍拡大の位置では強度不Development of Soft X-ray Contact-type Microscope and足によりメッシュ像の取得には至らなかった．今後，照明光学系を改良してより入射光強度を向上させる他，先に紹介したシンチレータを用いた顕微鏡をリレータンデ
ムの二段目に配置して顕微鏡の検出感度を向上させるな
どの改良を行い，リレータンデム型顕微鏡の完成を目指す予定である．

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4．まとめ
本稿では，
「宇宙分子進化」で開発した軟 X 線顕微鏡の概要について紹介した．これまでの軟 X 線顕微鏡は主に集光した軟 X 線を利用する走査型であり，結像型の軟 X 線顕微鏡は開発例が少ない．特に，硬 X 線と同様に，様々な光学系を組み合わせたマルチスケールでの顕微鏡システムの開発は他に例が無く，本装置の大きな特徴の一つである．まだ一部開発要素を残しているもfor the identification and quantitation of reinforcing
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doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 101

フォルステライトおよびアモルファス Mg2SiO4 のX 線吸収分光高橋 修1）＊
2019 年 10 月 21 日受付，2019 年 11 月 7 日受理

X 線吸収分光法（XAS）は電子状態を反映した物質の構造に敏感な測定法である．本稿ではフォルステライトおよびアモルファス Mg2SiO4，さらに表面敏感な｛001｝，｛010｝，｛100｝面の Mg K 端の吸収端近傍の XAS スペクトルについて紹介する．また実験スペクトルは密度汎関数法による理論スペ
クトルとよい一致を示す．さらに 11 種類の安定なフォルステライト表面の表面エネルギーを算出し，0 K における平衡形を求めた．

Amorphous state and surface structure of forsterite:
X-ray absorption spectroscopy (XAS) and theoretical calculations
Osamu Takahashi1
The electronic structure of forsterite and its amorphous state were investigated using soft XAS at the Mg Kedge. The experimental spectra were reproduced theoretically using density functional theory (DFT) calculations.
Surface-sensitive XAS spectra for the {001}, {010}, and {100} surfaces were also observed. We found that the observed
spectra were surface-sensitive at the Mg K-edge, and the present study demonstrates that XAS is a powerful tool forstudying silicate compounds. Furthermore, surface energies for all of forsteriteʼs flat surface were estimated using
DFT. The equilibrium form of forsterite at 0 K was also predicted.
キーワード：フォルステライト，結晶，アモルファス，XAS，第一原理計算
Forsterite, crystal, amorphous, XAS, first-principles calculation

1. はじめに惑星系の形成過程を理解する上で，その主要構成物質の性質を理解することは重要であろう．ケイ酸塩のうち塵として，また赤外線天体観測により，若い星や晩期型星の星周領域において多量のフォルステライトが観測され て い る（Waters et al., 1996; Molster et al., 2002;
Waelkens et al., 1996; Meeus et al., 2001）．

の 1 つであるフォルステライトは化学式 Mg2 SiO4 で表また，分子雲などではフォルステライト表面に水素，され，その構成原子どれもが宇宙空間中において存在量

水，その他有機物が吸着し，化学反応場を提供することが多いことからもその重要性が理解できる．実際，星間が期待される．まず基礎情報を把握するため，固体の内部を意味するバルクの構造，表面構造を原子レベルで理解する意義がある．

連絡先
高橋 修
広島大学大学院理学研究科化学専攻〒739-8526 広島県東広島市鏡山 1-3-1
e-mail：shu@hiroshima-u.ac.jp⚑) 広島大学大学院理学研究科化学専攻
Department of Chemistry, Graduate School of Science,
Hiroshima University, Higashi-Hiroshima, Japan＊

X 線吸収分光法（XAS）は非破壊分析手法の 1 つである．元素を選択して励起が可能であり，励起原子周辺の電子状態を反映した物質の構造情報を提供する．つまり，励起原子種周辺の構造および化学状態を知ることができ，今日では SPring-8 のような大型放射光施設を用いた一般的な測定手法となった．カナダの Li らは，Si K
端において，フォルステライトを含むいくつかのケイ酸

102

高橋 修

塩の XAS スペクトルを報告した（Li et al., 1995）．原子（オ リ ビ ン）の 構 造 形 態 に つ い て 報 告 し た（ʼt Hart,

レベルにおいてイオンの構造を明らかにするためには理1978b）．PBC 理論によると，結晶表面は強い周期的な論計算が必要である．Wu らは，散乱理論を用いてフォ結合鎖（PBC；periodic bond chain）の数により，PBC を

ルステライトやファイアライト（Fe2SiO4）の XAS スペ

2 本以上含む面を F（flat）面，1 本含む面を S（stepped）

クトルを報告した（Wu et al., 1996）．さらに同じグルー

面，PBC を含まない面を K（kinked）面に分類される．

プにより，オリビン鉱物の Mg K 端，Fe K 端の XAS 実

フォルステライトの場合，｛010｝面をはじめ，11 種類の

験スペクトルを報告した（Wu et al., 2004）．Thompson

F 面が存在する．また，表面エネルギーの総和が最小とらはエンスタタイト（MgSiO3），フォルステライトのなる形が平衡形である．現在ではさまざまな計算レベル

Mg K 端，Si K 端 の XAS ス ペ ク ト ル を 報 告 し たで表面エネルギーを評価でき，結晶の構造形態について（Thompson, 2008）．Garvie らは，電子エネルギー損失

議論されている．ʼt Hart は PBC 理論をもとにアタッチ

分光法（EELS）により，フォルステライトの O K 端のメントエネルギーを求めることにより，平衡形と成長形

XAS を報告した（Garvie, 2009）．Winkler らは，理論計を求めた（ʼt Hart, 1978a）．また de Leeuw らは固体の算により，フォルステライトの O K 端の EELS スペク

Born モデルに基づくシミュレーションにより，フォル

トルを報告した（Winkler et al., 2013）．

ステライトの主要な結晶面について表面エネルギーを計

これらの研究を受け，原子レベルにおけるフォルステ

算した（de Leeuw et al., 2000）．さらに Bruno らは第一

ライト，そのアモルファス状態の構造を実験的，理論的

原理レベルでフォルステライトの 7 つの結晶面についてに明らかにする．我々はフォルステライトの O，Mg，Si

表面エネルギーを計算し，真空中，0 K 状態における平K 端全ての XAS スペクトルをバルクにおいて結晶とア衡形を求めた（Bruno et al., 2014）．彼らはガウス型基底モルファス状態に対し，さらに結晶表面の XAS を一連に基づくコードで周期境界条件を考慮し計算を行っていの測定において行った．さらに第一原理計算によるモデ

る．

ル計算と比較し，原子レベルの描像を明らかにする．本
解説では Mg K 端の結果について述べる．他のエネル
ギー領域のスペクトルについては文献（Takahashi et al.,2018）を参照してほしい．

3．XAS 測定および第一原理計算
フォルステライト結晶および｛100｝
，
｛010｝
，
｛001｝結さらに，結晶の表面を特徴づける物理量として表面エ晶面を切り出した結晶は㈱オキサイドより購入したものネルギーがある．フォルステライトの表面エネルギーにを用いた．このフォルステライト単結晶は Czochralski

ついて古くから研究されているが，本研究では第一原理

法によって作成されている．また，結晶の配向は X 線に基づく理論計算によって，安定な 11 種類の表面の表

回折計を用いて決定した．なお試料はダイアモンドスラ

面エネルギーを算出した．

イサーを用いて切り出しを行っている．粉末状の試料
は，単結晶試料を砕くことによって作製した．走査電子2．フォルステライトの結晶構造，表面構造

顕微鏡（SEM）像によると，平均粒子サイズは約 100 nmであった．アモルファス Mg2 SiO4 の粉末は誘導熱プラ

フォルステライトの結晶構造は古くから知られている

ズ マ（ITP）法 を 用 い て 作 成 し た．透 過 電 子 顕 微 鏡（Yoder and Sahama, 1957; Hazen, 1976; Fujino et al.,（TEM）像によると，作成された粉末の平均粒子サイズ

1981）．具体的には直方晶系，空間群 Pbnm に属し，単は約 70 nm であった（Takahashi et al., 2018）．

位 格 子 中 に Mg2 SiO4 を 4 単 位 分 含 む．格 子 定 数 はXAS 測 定 は 兵 庫 県 西 播 磨 に あ る 大 型 放 射 光 施 設

298K，0.1 MPa の条件下でそれぞれ a＝4.752 Å，b＝SPring-8 の軟 X 線光化学ビームライン BL27SU を用い

10.193 Å，and c＝5.977 Å である（Hazen, 1976）．Si 原行われた．本ビームラインのエネルギー領域は 0.17～

子は 4 つの酸素原子に囲まれ正四面体に近い構造を，ま2.2 keV であり，O 端（約 540 eV），Mg 端（約 1300 eV），

た Mg 原子は 6 つの酸素原子に囲まれ正八面体に近い構Si 端（約 1800 eV）全ての範囲をカバーする．励起エネ

造を形成する．

ルギーの解像度は O K 端において 70 meV に設定した．

表面構造についても報告例は多い．結晶構造の特徴だ

試 料 へ の 光 子 の 流 量 は 0.55 keV に お い て 1x1011

けから期待される結晶の形状として構造形がある．

photon/s である．ほとんどの XAS スペクトルの測定はHartman らの Periodic Bond Chain（PBC）理論（Hartman

部分蛍光収量法（PFY；partial fluorescence yield 法）にand Perdok, 1955）を用い，ʼt Hart はフォルステライト

よって行い，アモルファス Mg2SiO4 の測定では全電子収

フォルステライトの XAS

103

量法（TEY；total electron yield）も行った．前者はバルス状態について，励起する Mg 原子をランダムに選択し，クの情報を反映するのに対し，後者は表面の情報を反映

その原子を中心にして 11.2×7.5×18.5 Å3 のボックス

する．

内に含まれる原子（140～160 個）で構成されるクラスタ

近年の計算機の進歩および計算アルゴリズム及びコーを作成し，スペクトル計算に用いた．このような計算をドの開発により，経験的なパラメータを用いることなく

約 30 通り行い，スペクトルを積算した．なお，ボックス

原子分子レベルにおける理論計算が可能となった．基礎

サイズはスペクトル形状がボックスサイズに大きく依存

方程式はシュレディンガー方程式である．物理物性分野

しなくなるなるまでサイズを大きくしていき，上の値をではこれを“第一原理計算”，また化学分野では“分子軌道求めている．表面の XAS スペクトルは，表面 1 構造単計算”と呼び，両者は同義である．波動関数は関数形の位（Mg2SiO4）に含まれる各原子種に対しスペクトル計

わかった基底関数で展開されて表現されるのが常である算を行い，それらの総和を求めた．

が，前者は平面波基底を用いるのに対し，後者はガウス型関数を用いる．

フォルステライトの表面エネルギーを VASP を用いて計算した．先行研究では主要な 7 つの F 面について

さて，本研究は結晶がターゲットであるため，平面波検討されていたが，本研究では ʼt Hart によって報告さ基底のコードを適用する．結晶及び表面の構造は密度汎れた 11 種類の F 面と，XAS 計算で用いた｛100｝面につ関数法に基づく第一原理計算コード VASP（Kresse and

いても求めた．交換相関汎関数，擬ポテンシャルは上のFurthmüller, 1996b, a; Hafner, 2008）を用い，構造最適化

結晶の計算と同じものを用いた．Monkhorst-Pack 法にを行った．平面波のカットオフエネルギーは 900 eV とよる k 点サンプリングは，求めようとする表面を xy 平

し，交 換 相 関 ポ テ ン シ ャ ル は Perdew，Bruke，

面とした場合，（3，3，1）と（5，5，1）について検討しErnzerhof の交換相関汎関数（Perdew et al., 1996; 1997）

た．

を 用 い，擬 ポ テ ン シ ャ ル と し て PAW（projector

表面の切断についてはかなり慎重に行う必要がある．

augmented-wave）法（Blöchl, 1994; Kresse and Joubert,

表面のモデルとして，
スラブモデルを適用した．つまり，

1999）を用いた．k 点サンプリングは Monkhorst-Packxy 平面方向には周期境界条件を科し，z 軸方向には一定

法（Monkhorst and Pack 1976）によってサンプリングし，の大きさの真空状態を設置したボックスを作成する．本エネルギーが収束するまで増やした．本研究では（9，9，

研究では約 15 Å とした．まず原子間の結合エネルギー

9）点で十分であった．アモルファス Mg2SiO4 の構造はについて，Mg-O 結合より Si-O 結合の方が大きいため，

以前深澤らによって古典動力学計算（MD）法を用いてMg-O 結合のみを切断するように切断面を選択する．ま作成されたものを用いた（Ikeda-Fukazawa, 2016）．図 1

た同じ｛010｝面であっても，切断する位置で表面エネルにフォルステライトの結晶構造，アモルファス Mg2SiO4

ギーが変わってくる．本研究ではそれぞれの面に対しの構造を示す．

10 通りの切断方法を検討し，最も表面エネルギーの小さ得られた構造を使い，第一原理計算コード Quantum-

くなる切断面を選び出す．さらに真空状態に接する面に

ESPRESSO（Barone et al., 2009; Giannozzi et al., 2009）

対し Mg の数が異なる場合，Mg の位置依存性を検討し，を用いて XAS スペクトル計算を行った．結晶構造につ最も表面エネルギーが小さくなる配置を選び出した．な

いて，単位格子内の結晶学的に独立な原子種に対し（Mg

お，0 K における表面エネルギーの場合は 2 種類），
スペクトル計算を行った．アモルファ（Bruno et al., 2014）．

は次式で定義される

図 1：（a）フォルステライト，（b）アモルファス Mg2SiO4 の構造．
（（Takahashi et al., 2018）の図
1 を一部修正）
Figure 1：Structures of (a) forsterite and (b) amorphous Mg2SiO4.

高橋 修

104

図 2：Mg K 端のフォルステライトおよびアモルファス状態の XAS スペクトル．
（a）実験，（b）計算．アモルファス状態の実験スペクトル中の TEY は全電子収量スペクトル，PFY は部分蛍光収量
スペクトルを示す．
（（Takahashi et al., 2018）の図 2 を一部修正）
Figure 2：XAS spectra of forsterite at the Mg K edge. (a) Experimental and (b) calculated spectra
are listed in the left and right panels.

􀎳􀀽􀁬􀁩􀁭

􎴅􎸞

􀁅􎜀 􎜐􎩳􎩬􎩡􎩢􂈒􀀨 􀀩􀀽􀁬􀁩􀁭􀀲􎴅􎸞

ク D は消失してしまっている．また，アモルファス状
􎩢􎩵􎩬􎩫

態では TEY と PFY に大きな違いは見られなかった．
計算スペクトルは実験スペクトルで得られる特徴を反

ただし，E（n)slab は n 層スラブモデルのエネルギー，

映している．なお，計算スペクトルは内殻正孔存在下にEbulk はバルク状態のエネルギー，A はスラブモデルの単おけるフェルミレベルを 0 として図示している．単位格位格子の表面積，n は層の数である．真空状態に接して子内に 2 つの異なる 6 配位の Mg サイトが存在することいる面は上下 2 つあるので 2 で割ってある．層の数 nがすでに知られている．これらをそれぞれ Mg1，Mg2

は（n－1）層の表面エネルギーと比べ誤差が 2％以内にとすると，Mg1 は 9.0 eV のところで鋭いピークが存在なるまで計算をすすめた．なお，計算に用いた各表面のするのに対し，Mg2 は幅広い吸収構造を示す．アモル構造は補足資料として別途掲載する．

ファス構造のスペクトルは 5～10 eV の範囲で 2 つの大きなピークが残るが，構造の乱れを反映しスペクトルの4．XAS スペクトル構造が失われていく．
図 3 にフォルステライト｛001｝
，
｛010｝
，
｛100｝表面の本報では Mg 端の結果を示す．図 2 に Mg K 端のフォ

XAS スペクトルを示す．また入射光において，光の進

ルステライト及びアモルファス Mg2SiO4 の XAS スペク

行 方 向 に 対 し て 水 平 偏 光（horizontal）か，垂 直 偏 光

ト ル を 示 す．観 測 さ れ た ス ペ ク ト ル は Wu ら，（vertical）かを選択することができる．入射光による違Thompson らのものとよく一致している．結晶においいは偏光面に対する Mg-O 距離依存性を反映している．

て，特徴的なピーク A－D があり，また 1308 eV におい

しかし，実験的に最表面の結合情報のみをスペクトルにて小さなピークが見られる．アモルファス状態では構造反映させるのはきわめて難しく，一部はバルクの情報もの乱れ，つまりマグネシウム周りの 6 配位構造の乱れを混入していると思われる．

反映し，スペクトルはなめらかになっており，特にピーフォルステライトの XAS

図 3：Mg K 端の｛001｝，｛010｝，｛100｝表面のフォルステライトの XAS スペクトル．
（a）実験，（b）計算．サンプルに対する入射光の変更ベクトルの向きは実験スペクトル中に示す．
（（Takahashi et al., 2018）の図 5 を一部修正）
Figure 3：XAS spectra of forsterite for {001}, {010}, and {100} clean surfaces at the Mg K edge. (a)Experimental and (b) calculated spectra are listed in the left and right panels. Blue and red lines
show spectra with horizontal and vertical polarized vectors of incident light, respectively.

105

高橋 修

106

表 1：0 K におけるフォルステライト表面の表面エネルギー（単位 J m－2）
Table 1：Surface energy at 0 K (in J m－2) of crystal surface of forsterite.
表面This work（a）

This work（b）

De Leeuw

Bruno

｛120}
｛010}
｛130}
｛112}
｛001}
｛111}
｛110}
｛132}
｛021}
｛121}
｛101}
｛100}

1.13
1.25
1.32
1.33
1.48
1.53
1.58
1.60
1.64
1.80
2.00
2.11

1.13
1.25
1.31
1.33
1.48
1.53
1.58
1.59
1.62
1.80
1.99
2.11

1.56
1.28

1.36
1.22

1.74
1.81
1.96

1.78
1.84
2.18

1.94

1.90

1.88

1.78

k 点サンプリング数は（3，3，1）
k 点サンプリング数は（5，5，1）

（a）

（b）

5．フォルステライトの表面エネルギー
表 1 にフォルステライト｛001｝
，
｛010｝
，
｛100｝表面の表 2：フォルステライトの結晶表面を用いて算出した 0 K における Morphological relevance Index（MRI）．
Table 2：Morphological relevance index (MRI) at 0 K (%) of
crystal surfaces of forsterite.

理論計算による表面エネルギーを示す．2 種類の k 点サ

surfaceThis work（a）

De Leeuw

Bruno

ンプリング法について検討したが，大きな依存性はなく，

｛120}
｛010}
｛130}
｛112}
｛001}
｛110}
｛111}
｛121}
｛132}
｛021}
｛101}

43.6
12.6
0.0
40.3
1.6
0.0
0.0
0.0
0.0
1.8
0.0

25.5
24.9
0.0
0.0
16.2
0.0
25.6
0.0
0.0
3.8
4.0

37.0
21.7
0.0
0.0
15.8
0.0
8.2
0.0
0.0
5.1
12.0

k 点数に対し十分収束していると思われる．先行研究（de Leeuw et al., 2000; Bruno et al., 2014）との大きな違いは，最も表面エネルギーの小さな表面は｛010｝面ではなく，｛120｝面となったことである．単純に｛120｝面で切断した平面を使用すると上下の真空状態に接している
Mg 原子の数が異なる．これでは真空状態に接している
それぞれの面で表面エネルギーが異なってしまい，正しい表面エネルギーの算出が困難となる．表 1 は上下に対k 点サンプリング（5，5，1）の場合（a）

しバランスよく Mg 原子を配置し表面エネルギーを求めた結果である．
｛120｝面の場合と同様の状況が｛001｝面，

らず，MRI はゼロとなっている．本研究では｛112｝面の｛021｝面，｛110｝面，｛111｝面に対して生じた．実際，

表面エネルギーが比較的低く算出されたため，MRI の値

本研究によるこれら 5 つの表面の表面エネルギーは先行が大きく算出されたものと思われる．また｛001｝面の研究のものよりかなり低く見積もられている．一方，

MRI は相対的に下がり，さらに｛111｝面はほぼゼロと｛010｝面，｛101｝面ではこのような事情は生じず，先行なった．

研究とよく一致する．
得られた表面エネルギーを使って得られるフォルステ
ライトの真空中，0 K 状態における平衡形を図 4 に示す．

6．おわりに平衡形は界面の自由エネルギーを最小にする形として求本 解 説 で は，フ ォ ル ス テ ラ イ ト，ア モ ル フ ァ ス

められる（Gibbs 1928）．比較のため Bruno らの表面エ

Mg2SiO4，および表面の構造を調べるため，軟 X 線吸収

ネルギーを用いて作成した平衡形も示した．計算によっ分光法と理論計算を組み合わせ総合的に行った．ここでて 予 想 さ れ る 平 衡 形 は 実 測 の 結 晶 形（Watson et al.,は Mg K 端の例を示したが，O K 端，Si K 端においても1997）とは条件が異なるため必ずしも一致しないことを同様の情報は得られており，これらを合わせて議論して注意しておく．さらにそれぞれの面の面積比より求めたいくことで，フォルステライトの原子分子レベルの構造

Morphological Relevance Index（MRI）を表 2 に示す．

論を展開していくことが可能である．理論計算による

De Leeuw, Bruno らの計算には｛112｝面が考慮されておXAS スペクトルは結晶，アモルファス，そして検討した

フォルステライトの XAS

107

図 4：フォルステライトの 0 K における平衡形．
（a）本研究によるもの，（b）Brunoらによるもの（Bruno et al., 2014）．
Figure 4：Equilibrium form of forsterite at 0 K with (a) surface energy values fromthis work and (b) calculated by Bruno et al. (Bruno et al., 2014)

3 つの結晶表面全てにおいて実測スペクトルとよい一致

造は明治大学理工学部深澤倫子教授よりご提供いただいを示した．実測スペクトルと理論解析を融合して行うこ

た．本研究で実施した理論計算の一部は，自然科学研究とで，鉱物の構造の詳細を調べることができる．

機構岡崎共通研究施設計算科学研究センター，九州大学

フォルステライトの表面エネルギーを第一原理レベル

情報基盤研究開発センターの計算機を使用した．XAS

で再検討した．今まで検討されていなかった 4 つの F

測 定 は，SPring-8 BL27SU（課 題 番 号 2014B2055，

面と，先行研究において表面の切り出し方が必ずしもよ2015A2039， 2015B1984， 2016B1133， 2017B1140，

くなかったものに対して表面エネルギーを再評価するこ

2017B1151）で行われた．

とができた．現在はソフトウェアが発達しており，表面の切り出しは比較的容易に行うことができるが，それでは真空状態に接する上下 2 面の状態が異なってくる場合があり，注意を要する．
表面の状態がわかってきたので，H2O，H，CO などの分子の表面への吸着過程へ研究をシフトさせていくことができる．実験手法による研究の展開のみならず，第一原理レベルの計算科学シミュレーションはますます重要になるに違いない．

謝辞
本研究は，
文部科学省科学研究費補助金新学術領域（研
究領域提案型）「宇宙における分子進化：星間雲から原子

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学技術研究機構および中国科学院广州地球化学研究所）に は 貴 重 な ご 助 言 を い た だ い た．SPring-8 に お け る
XAS 測定は JASRI/SPring-8 の為則雄祐博士にご協力いただいた．フォルステライトのアモルファス状態の構27, 332-341.

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フォルステライトの XAS

補足資料

図 S1：
［001］方向から見た（120）面

図 S2：［001］方向から見た（010）面

109

高橋 修

110

図 S3：
［001］方向から見た（130）面

図 S4：［110］方向から見た（112）面

図 S5：［100］方向から見た（001）面

フォルステライトの XAS

図 S6：［110］方向から見た（111）面

図 S7：［001］方向から見た（110）面

図 S8：［130］方向から見た（132）面

111

高橋 修

112

図 S9：
［120］方向から見た（121）面

図 S10：［100］方向から見た（021）面

図 S11：［010］方向から見た（101）面

フォルステライトの XAS

図 S12：［010］方向から見た（100）面

113低温科学 78 （2020） 115-125
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 115

初期原始惑星系円盤化学構造進化永原 裕子1）＊2019 年 10 月 31 日受付，2019 年 11 月 28 日受理

原始惑星系円盤の進化は惑星形成の場であり，その進化解明は天文学，惑星科学における重要課題の一つである．しかし，望遠鏡による観測，円盤進化の物理モデル，隕石や彗星塵からえられる実証的なデータの間には多くの不整合があり，それらを整合的に理解することが求められている．本研究では原始惑星系円盤進化の物理と化学をつなぐ試みの一つとして，固体微粒子の運動を追跡し，粒子の化学進化を調べた．その結果，円盤は初期は化学的に不均質であるが，105 年程度の間に物質の移動・混合が進行し，以後はほとんど均質になることがわかった．本研究の結果は，惑星が異なる化学組成を持つためには 105 年程度の間に急速に集積・合体しなくてはならないことを示しており，観測による若い円盤の多様な構造形成とも調和的である．

Evolution of chemical structure of a protoplanetary disk
Hiroko Nagahara1
The evolution of protoplanetary disks is one of the most intensely debated issues in astronomy and planetaryscience, since the disk is the formation site of planets. There are numerous inconsistencies and missing links among
physical models of disks, astronomical observations, and evidence from meteorite studies. In the present work, a newmodel was developed combining physics and chemistry in a protoplanetary disk to solve these inconsistencies. We
investigated the chemical evolution of protoplanetary disks with a special interest on the transportation of dust
particles in a spatially and temporally changing disk. We found that planets with different chemical compositions
should have been formed in the early stage of disk evolution (～105 years); otherwise, the solid materials in the disk, andthus the resultant planetary system, would become chemically homogeneous. The early formation of planetesimals(and planets) is consistent with recent observation of protoplanetary disks with structures that are thought to havebeen formed by the interaction between the disk and large planets.
キーワード：原始惑星系円盤，固体物質，移流－拡散，化学組成Protoplanetary disk, dust, advection-diffusion, chemical composition

が重力収縮することにより誕生する．その際，原始星（形

1. はじめに成中の星）の周囲には角運動量をもつガスと塵（ダスト）

恒星は分子雲において高密度のガス塊（分子雲コア）が円盤状の構造を形成し，惑星はその円盤中で塵が効率的に集積して形成される．観測により，通常，原始惑星

連絡先
永原 裕子
東京工業大学地球生命研究所〒152-8550 東京都目黒区大岡山 2-12-1-IE-19
e-mail：nagahara@elsi.jp⚑) 東京工業大学地球生命研究所
Earth-Life Science Institute, Tokyo InstituteTechnology, Tokyo, Japan系円盤と呼ばれるのは，中心星の年齢が数 100 万年程度＊で，分子雲からのガスの降着が終了した円盤である．この進化段階は天文学においてはクラス II と呼ばれる．
ガスが収縮をはじめてから 100 万年以下で，分子雲からのガスの降着が続いている段階は，ガスの量によりクラofス 0 あるいはクラス I と呼ばれ，原始星周囲では円盤形
成が続いている．円盤は 1000 万年程度の時間で消滅す

116

永原 裕子

る．初期の 200-300 万年から 1000 万年の間に，原始惑であったことを示している．隕石として手に入る物質の星系円盤のサイズ（空間的拡がり，あるいは半径）は大うち最古のものは，45.672 億年前に形成された CAI ときくなることが観測により明らかにされている．Najita

いわれる難揮発性成分のみからなる物質で（Amelin etand Bergin（2018）は星形成の活発な牡牛座領域のクラal., 2010），それから 200 万年程度の後には，小天体（半ス 0 およびクラス I の円盤観測結果をまとめ，文献によ径 100 km 程度以下）中で融解して金属が岩石成分からるクラス II の 30 以上の円盤と比較した．クラス 0 の円分離したり，コアを形成したりした天体も作られていた盤の半径は数 10 AU から 200 AU（1 AU は太陽から地（Amelin, 2008）．内部が融解した小天体，およびコンド

球までの距離）であったものが，クラス II 天体の円盤はライトとよばれる集積したものの融解にいたらず冷却固大きいもので半径数 100 AU まで拡大しているおり，そ化した小天体の形成は 1000 万年後くらいまで継続しての拡がり方は初期に半径 10 AU から 50 AU の円盤が粘い た と 考 え ら れ る（た と え ば，Bouvier et al., 2011;

性により拡散したと考えた場合の拡がり方とほぼ調和的

Hellmann et al., 2019）．それらの小天体は，化学的にはで，古くより理論的に示されてきた粘性拡散モデル

それぞれ異なっており，原始太陽系円盤は時間・空間に（Hartmann et al., 1988）を支持しているように見える．

より様々な成分から成る天体を作り得たことがわかる．

すなわち，原始惑星系円盤の中では初期の数 100 万年の

このように隕石からは天体の構成要素や天体が形成され間に，大部分の物質（水素とヘリウムからなるガスと 1％た年代やマグマ活動のおきた年代に関する情報は得られ

程度の塵）は中心に移動し原始星を成長させたが，ごくる．しかし残念ながら，それらが原始太陽系円盤のどこ

少量の物質は角運動量を担って外側に移動し，円盤は薄の位置でのできごとなのかの情報は得られない．

く拡がっていったということである．分子雲コアは重力さらに重要なことは，円盤内のミクロン以下のサイズ

収縮が始まった当初は 10 K という極低温であるが，重のダストが合体成長によってセンチメートル程度以上に力エネルギーの解放によりコア中心の温度は上昇してゆなってから半径 100 km 以下の天体が形成されるまでの

く．円盤内においても中心星に近いほど重力エネルギー過程は，今後いかに観測技術が高度化されようが，われの解放による加熱が効き，中心から外側に受かって温度

われは直接見ることができないということである．観測が顕著に低下するという温度勾配ができる．すなわち，でとらえられるのは，センチメートル以下の細かいダス

粘性により内側から外側に移動する物質は，内側の高温

トからの熱放射と，半径が数 1000 km 程度以上となり重領域で獲得した物質の化学的特徴を持ったまま低温領域

力的に円盤ガスに影響を及ぼすようになった天体であに移動する．したがって，原始惑星系円盤では時間・空る．ましてや，個々の天体の化学的特徴を詳しく観測す

間とともに化学的特徴の異なる物質が混在すると予想さることは難しい．他方，円盤観測とは別に，形成期よりれる．

後の系外惑星の観測も精力的に進められており，質量と近年の ALMA による高分解能の観測により，きわめ

半径の関係からどのような（固体，氷，ガスのいずれがて多くのクラス II の原始惑星系円盤に渦巻き状構造や主か）惑星であるかを知る試みも多くなされているが，同心円状構造が発見された（たとえば，Nomura et al.,

それらの数字は大きな誤差を伴う上，形成過程を知るこ

2016; Andrews et al., 2016; Fedele et al., 2018）．このようとは難しい．さらには，直接観測により高層大気組成をな構造の成因はいろいろなアイディアが出されている知ることも進められているが，天体全体の化学組成にはが，質量が天王星程度より大きな惑星と円盤との重力的直結しない．従って，原始惑星系円盤における物理過程

な相互作用という説が有力である．すなわちクラス IIと化学過程が複雑に相互作用しながら進む小天体形成に至る以前（100 万年より早期）に大きな惑星が形成さは，理論的な研究によりその全体像を理解しなくてはな

れること，惑星形成が円盤内の複数箇所で同時進行的にらない．

起こることなどが示唆されているのである．この結果を本論では，原始惑星系円盤の初期の物質の移動，円盤受け，現在はクラス 0 あるいはクラス I の若い円盤の観の温度構造の変化，温度による物質の安定性の関係から，

測が精力的に進められている．

円盤内がどのような化学的進化をとげたかをモデルを用

他方，われわれの太陽系に関しては，原始惑星系円盤

いて検討する．モデルにより，隕石に記録される太陽系中で形成されたと考えられる様々な物質や小天体の作ら形成時の化学的情報と天文観測で得られる空間情報を結れた年代について，隕石が貴重な情報を提供してくれる．

びつけることができる．原始惑星系円盤形成時（すなわ

それらの情報は，実際に起こったことは，単純なモデル

ちクラス 0 あるいはクラス I）の円盤サイズや質量，さや天文観測からだけでは理解しきれないより複雑な現象

らにその時間変化などは，現在観測や理論的研究が進め

初期原始惑星系円盤化学構造進化117

られている段階であり，詳細は今後の観測を待たなくて十分には理解されていない．そこで一般に，粘性係数をはいけない．われわれが入手することの可能な唯一の情パラメータとして扱う．乱流のために円盤中で角運動量報である隕石から得られる化学的および年代についての輸送やガスとダストの拡散がおこり，円盤の内側から外情報と比較することにより，原始惑星系円盤の初期条件，

側にダストが移動することを可能にする（Gail, 2001,

物質移動がどのように進んだかなどを明らかにすること

2004）．このことが原始惑星系円盤の化学にとっては多が本研究の目的である．隕石情報の最大の欠点は，それ様性をもたらす重要なプロセスとなる．

が形成した場所がわからないということであり，モデル

本研究では，移流－拡散方程式を Ciesla（2011）の考の検証にあたってはそのことに注意を払う必要がある．

え方にのっとり Lagrange 型で記述し，一つ一つの粒子の移動を経時的に追跡する．乱流による粒子の拡散はラ

2．原始惑星系円盤の温度と物質

ンダム・ウオークとして確率的に扱うことができる．な
お，個々の粒子に着目せず，円盤全体の構造進化を考え

原始惑星系円盤の物質の状態（固体，液体，気体）やたい場合は，方程式は Euler 型で記述され，Lagrange 型

化学変化を支配する要素は温度と密度（気体が主である

で円盤全体の進化を検討する場合は，多くの粒子を扱っ系においては圧力と見なすことができる）であるが，低て Euler 型の計算との整合性をとる必要があり，その妥圧の環境下では液体は準安定な条件下でしか存在せず，

当性については Ciesla（2011）により検証されている．

固体と気体の間における相変化，すなわち昇華と凝縮と個々の粒子の移動を追跡することで，円盤の化学的進化

いうプロセスが主である．低圧下では固体/気体の相境を考えることが可能となる．星形成にともなう円盤の進界は圧力に対する依存性は小さく，物質の状態や化学変化では，大部分の質量は星を形成するために中心方向（形化は主として温度により支配されていると見なすことが成中の恒星）に移動し，一部の質量は角運動量を担ってできる．すなわち，原始惑星系円盤の温度構造が円盤進外側に移動する．しかし個々の粒子に着目すると，ラン化とともにどのように変化したかがもっとも重要な要素

ダム・ウオークによって，一方的に内側あるいは外側にである．他方，原始惑星系円盤の温度には，ダストの熱移動するもの，内側に移動した後外側に移動したり，そ放射が影響する．温度構造を正確に決定しようとするとの逆であったり，行きつ戻りつを繰り返したりと，多様ダスト種，サイズ，空間密度等を決定しなくてはならず，であることがわかる．円盤に温度構造があるため，移動

しかしそれは温度に依存するということになる．さらにともない個々の粒子はさまざまな温度を経験することに，円盤の厚さ方向（半径と垂直な方向）の構造を考えになる．温度変化に対応して粒子がどのように化学組成

た場合，上層の希薄な領域ではダストとガスは熱平衡にを変化させるかを厳密に記述しようとすると，原始惑星

ないため，温度と物質の関係はことさらに複雑である．

系円盤中に存在しうるすべての物質の昇華様式，昇華速

円盤進化における温度構造について観測と理論を結びつ度，凝縮速度を円盤内で変化しうる温度範囲全般にわけ る 試 み は 古 く よ り あ る が（た と え ば Boss, 1998;

たって知らなくてはならない．しかし実験的にそれらがCassen, 2001），ある特定の条件下での研究であるなど，決定されている物質やパラメータ範囲はかぎられている

全体的理解には不十分である．

ため（Nagahara, 2018），本研究では，粒子は基本的に最高温度で獲得した化学組成を維持すると仮定する．

3．モデル
本研究では，初期の原始惑星系円盤の化学進化を，古典的な 1 次元粘性加熱円盤モデルに基づく移流－拡散方粒子の運動にともなう移動と，温度変化にともなう化
学変化を追い，ある瞬間ある場所に存在するすべての粒子の化学組成を足し合わせると，その場の固体成分の化
学組成が決定されることになる．

程式により検討する．1 次元粘性加熱円盤モデルでは，

以下では上述のモデルの詳細を述べる．

円盤構造を半径方向の 1 次元で考え，物理条件は中心星

円盤進化の基本的な考え方は，面密度の変化は内側へからの距離のみに依存すると考える．また，円盤の差動の正味の物質移動であるという単純な質量保存の関係で回転により重力エネルギーが熱エネルギーに変換されるある．円盤表面は原始太陽（表面温度＝4000 K を仮定）ことにより円盤は加熱される．このモデルは，最初はブに照らされ，円盤表面からの放射冷却と太陽照射，およラックホールや中性子星周囲の降着円盤の進化について

び粘性降着による加熱の釣り合いで赤道面温度が決定す考えられたものである．粘性をもたらすものは乱流であると考える．粘性降着などについては Ciesla（2010a）にるが，その乱流を担う物理については議論が続いており

よるパラメタを用いて，円盤面密度と温度の時間変化を永原 裕子118

図 1：原始惑星系円盤の初期状態．
（a）面密度，（b）温度．
円盤は最初 10 AU の拡がりをもち，0.1，0.2，1 太陽質量の場合についての結果を示してある．面密度の図において 10 AU より外側までカーブがかかれているのは，計算においてそれ以遠で急激に面密度が低下する指数関数的関数を用いているためである．

太陽からの距離の関数として求める．次に，質量保存をり出すプロセスに他ならない．本研究では，ダストの初考えることで，原始惑星系円盤進化を記述する基本的な期組成を円盤半径により決定される温度における化学平

1 次元移流－拡散方程式を円筒座標を用いて以下のよう衡計算により決定する．その後粒子の経路を追い，経験に表す（Gail, 2001; Cuzzi et al., 2003）．

した最高温度における化学平衡の組成に変化するものと

􂈂􀎣
􀀱 􂈂
􀀽
􂈂
􂈂

􎜁

􎜑

􂈂 􀎣
􀀱 􂈂
􀎣􀁄
􂈒
􎜀
􂈂 􀎣
􂈂

する．時間とともに円盤全体の温度は低下するため，多
􀎣 􎜐􀀬

（1)

ここでΣi は成分 i の円盤内の面密度，r は太陽からのくのダスト粒子の化学的性質は初期の位置，あるいは円
盤進化の早い段階で経験した最高温度により決定されることになる．

動径方向の距離，D は拡散係数，v は動径方向の移動速

一次元円盤モデルでは，面密度，温度は太陽からの距度である．この式は円筒座標であるため，この式を r2＝離の関数であり，それらは初期の円盤サイズと円盤の質

x2＋y2（r は中心星からの距離，x は動径方向，y は動径方量に依存する．本研究では初期円盤半径が 10，20，50，

向に垂直な方向）の関係を用いて直交座標に直し，個々

100 AU，円盤質量が太陽の 0.05-0.5 倍の場合についての粒子の次の瞬間の位置を，円盤全体の中心方向への移検討した．円盤形成後には周囲の分子雲からの質量降着

動とガス抵抗，面密度勾配の効果，拡散速度勾配の効果はないものとし，円盤の粘性係数 （粘性応力と圧力のを合わせたものとして表す．この式にもとづき個々の粒関係を表すパラメタ）は 0.001，ダストサイズは 1 ミク子の時間変化を追うことで，それぞれの粒子の経験するロンとし，合体成長によるダストの成長や破壊による細位置，温度や面密度といった物理条件を追跡できる．こ粒化は考慮しない．ダスト種は，ケイ酸塩，金属，有機の方法は Ciesla（2010b，2011）により Particle Tracking

物，氷を考え，それぞれ独立の粒子とし，相変化のカイ

Model と名付けられている．

ネティクスは考慮しない．低温におけるケイ酸塩成分は

最後に，物質の化学的状態は，熱平衡にあるガスとダストの関係であると考え，化学平衡計算によりある温度

太陽系元素存在度をもつ未分化なものとし，高温では平衡計算による化学組成をもつものとする．

における物質の化学組成を決定する．ただし，温度が低
いにもかかわらず移動により化学平衡が成立するのであればダスト移動を追跡する必要はなく，最終的な面密度分布と温度分布さえわかればよいことになってしまう．

4．結果
4.1．初期状態

しかし，隕石からは高温で形成された物質と低温で形成円盤の初期状態は，円盤のサイズ（空間的拡がり）とされた物質が混在することがよく知られており，高温で円盤質量に依存する．初期半径 10 AU の場合の面密度形成された物質が低温に移動した場合に化学反応は効率

分布と温度分布を図 1 に示す．なお，初期の面密度分布

的には進行せず，高温状態で獲得した化学組成が保持さは 10 AU を境に外側でゼロではなく，それ以遠では指れている．このことは原始惑星系円盤の化学進化を考え

数関数的に減少する関数を仮定しており，10 AU で面密る上でもっとも重要な点で，円盤内の化学的不均質を作

度カーブが急激に折れ曲がっているように見えるのはそ初期原始惑星系円盤化学構造進化

119

図 2：原始惑星円盤の物理的進化．（a）面密度，（b）温度，（c）圧力．円盤初期サイズ 10 AU，円
盤初期質量 0.2 太陽質量の場合．
カーブにつけられた数字はスタートからの時間（年）．時間とともに面密度，温度，圧力が低下す
るが，わずかな質量は 10 AU より外側に拡がり，106 年後には 100 AU より外側まで薄く拡がっている．

のためである．円盤質量が大きくなるにつれ，面密度，間に顕著に拡がり，最初に 10 AU しかなかった円盤は温度とも高くなり，高温部分が外側まで拡がっているこ

数 10 AU 以遠まで拡がっている．温度変化をみると，とがわかる．図 1(b）において 1300-1400 K あたりにプ

100 万年では，地球軌道より内側の領域でも 500 K 以下

ラトーがあるのは，この温度が太陽系元素存在度の系にで，氷と有機物以外のケイ酸塩や金属は化学反応がおこおいて主要な固体物質が安定に存在する境界の条件であらない温度まで低下している．

ることを表している．これよりも高温領域では固体物質（ダスト）が昇華し，ダストによる輻射冷却が効かなくな

4.3．ダストの運動

る．初期質量が 0.1 太陽質量の円盤では，現在の太陽系

進化する円盤の中で，一つ一つのダスト粒子がどのよの火星軌道より外側あたりまで高温条件が達成しておうな軌跡をたどるかを Particle Tracking Model によりり，高温において化学平衡となる固体物質が形成されう

追跡したものが図 3 である．初期に 10 AU の位置にる．初期円盤質量が大きくなると，現在の小惑星帯以遠あった粒子 100 個それぞれが 100 万年の間にどのような（2-3 AU より外側）まで，高温物質が存在可能となるこ

条件変化を経験したかを示したものである．カラーは 1とは興味深い．

個の粒子をあらわすが，この図では同じ色を複数回用いているため，図 3(a）位置，（b）温度，（c）圧力の 3 枚の4.2．円盤進化図の関係を見出すのは容易ではない．わかりやすいもの

4.1．
で述べた初期状態でスタートした円盤が時間とととしては，たとえば，図 3(a）の図でもっとも上にある黒もにどのように進化したかを示したものが図 2 である．

の粒子は，若干の行きつ戻りつはするものの，100 万年

初期円盤質量は 0.1 太陽質量の場合を示してあるが，を通じて円盤外側に移動していったことがわかる．
（b）

10 年程度まではあまり大きく変化しないが，その後はの図においてはその粒子の軌跡はほとんどわからない

顕著に面密度，温度，圧力が低下する．図 2(a）の面密度

が，円盤外側領域は一貫して低温にあり，その粒子はこ分布を見ると，円盤がどのように外側に拡がっていくかの図ではほとんど底辺をはって行ったと考えられる．しが明瞭である．105 年程度から円盤全体の質量が小さくかし（c）の図では，圧力の低い方へ移動した黒いカーブ

なるとともに，円盤は外側に拡がり，106 年程度までのがその粒子であることがわかる．円盤外側のより低圧の4永原 裕子120

図 3：原始惑星系円盤において当初 10 AU にあった個々のダスト粒子が移動により経験する物理条件．
（a）太陽からの距離，（b）温度，（c）圧力．円盤初期サイズ 10 AU，円盤初期質量 0.2 太陽質量の場合．
多くの粒子は初期位置より内側に移動し，より高い温度，より高い圧力を経験する．その半分程度のものは 1500 K より高い温度となり，昇華する．外側に移動した粒子は，より低い温度，より低い圧力を経験する．

場に移動し，35 万年程度でこの図では表されないほど低れらは内側にも運搬され，逆に内側に存在したケイ酸塩

温領域に移動したということである．他方，もう一つのや金属鉄が外側領域にも移動することになる．このモデ黒い粒子はまったく逆の挙動を示す．
（a）の図において

ルでは，円盤は初期に形成された後は周囲の分子雲からは，時間とともに太陽からの距離が近い方に移動し，40の物質の降着はないものとしているため，氷や有機物の万年程度で消滅している．
（b）の図では，その粒子は 40

存在量は絶対的に乏しい．そのため時間経過とともに，万年あたりで一気に温度が上昇し，この図の上限からは

たとえ 10 AU 以遠であっても，相対的にダストはケイ

みだしてしまっている．そのことは，粒子が円盤内側の酸塩や金属鉄が多く，有機物や氷は少ないという結果と高温の場まで移動して昇華してしまったことを表していなっている．円盤形成後の物質の降着などがある場合

る．
（c）圧力の図においても，40 万年あたりで急激に上は，当然外側領域では氷や有機物がより多くなるものと昇している．ここの図では，相対的に多くの粒子が時間予想される．

とともに高い温度，
圧力を経験したことが示されている．

原始惑星系円盤の化学的多様性を生む原因としての外

すなわち，初期円盤に存在していた粒子の多くが太陽に側へ移動した粒子に着目し，初期位置 1，2，3，---，10

落下し，一部のものだけが円盤外側に移動したことがわ

AU のダストが 100 万年の間にどのように拡がったかをかる．

示したものが図 5 である．4 枚の図は時間発展を示して6

図 4 には，10 年後から 10 年後のダストの分布を，もおり，カラーはダストの初期位置を示す．濃いピンクはともとの位置とは無関係にダストの種類で分類した結果

1 AU，薄いピンクは 2 AU，藤色が 10 AU である．縦軸を示す．なお以下の図においては，初期円盤サイズ 0.2

は初期のダスト全量に対する割合で，円盤進化とともに

太陽質量，初期円盤サイズ 10 AU の結果を紹介する．

量は減少するもののダストが外側に分布すること，初期

図 4 の縦軸は各半径に存在する全ダスト粒子のそれぞれ位置にかかわらず，同じ程度の割合で遠方に移動していの固体成分の相対比であり，絶対的な量ではないことにることがわかる．

3

注意をする必要がある．初期に円盤内側は高温のため氷以上をまとめると，原始惑星系円盤は進化とともに拡や有機物は外側領域のみに存在するが，時間とともにそ張・薄化し，初期には 1 AU や 2 AU のような内側領域

初期原始惑星系円盤化学構造進化

図 4：原始惑星系円盤進化において存在する異なる種類の粒子の相対的割合．
（a）103 年，（b）104年，（c）105 年，（d）106 年．円盤初期サイズ 10 AU，円盤初期質量 0.2 太陽質量の場合．
初期には内側領域は酸化物，ケイ酸塩と金属粒子，外側領域は氷や有機物が存在しているが，移流と拡散の結果両者は混合し，混合の程度は時間，空間で変化する．後期に外側領域で氷や有機物が減少しているのは，このモデルでは円盤形成後に外から物質は流入してこないことを仮定しているためである．

図 5：原始惑星系円盤進化において拡散により外側に運ばれた粒子の時空分布．
（a）103 年，（b）
104 年，（c）105 年，（d）106 年．円盤初期サイズ 10 AU，円盤初期質量 0.2 太陽質量の場合．
色はスタートのときに存在していた位置を表し，時間とともに量は減少するが，遠方まで粒子が移動していることがわかる．また，スタート時の位置 1-10 AU の違いはほとんどみられない．

121

永原 裕子122

図 6：原始惑星系円盤に初めに存在するダストの化学組成．1.5-10 AU について，円盤初期サイズ 10 AU，円盤
初期質量 0.2 太陽質量の場合．
横軸の元素は揮発性の順番で並べてあり，縦軸の存在度はそれぞれの元素の太陽系存在度と Si の個数で規格化してある．内側領域は難揮発性元素に富み，5 AU より外側はほとんどの重元素の存在度（縦軸の値）が 1.0 で，すべて固体として存在している．

に存在していた粒子が 100 AU もの外側まで拡散しうるあること，有機物自体がわずかな温度変化で構造を多様ことが明らかとなった．なお，どれだけの質量のダストに変えうること，加熱・蒸発実験がきわめて乏しいことが遠方に運ばれるか，それらのダストがどのような化学などから，不確定性が大きい．ここでは Pollack et al.

的性質をもっているかは，上述のとおり円盤の初期条件（1994）および Nakano et al.（2003）の実験結果にもとづ（円盤半径，質量）に大きく依存する．

き，相対的に低温で蒸発してしまう有機物と相対的に高温で蒸発する有機物の 2 種類があるものと考え，それら4.4．円盤の化学進化の蒸発温度 450 K および 550 K を採用した．3 つめは氷

原始惑星系円盤は温度・密度とも，内側が高く，外側の昇華温度で，全圧（太陽系元素存在度の場合，大部分が低いという構造をもつため，その条件でガスと化学平は H と He の量）に応じ 140-180 K 程度の範囲である．

衡に存在するダストの化学組成も太陽からの距離の関数

酸素はケイ酸塩に含まれるが炭素，チッ素，水素は有機として変化する．固体物質の安定性の観点からは，いく

物と氷にしか含まれないため，固体物質の化学組成は場つかの特徴的な温度がある．ひとつは，図 1 で示される

所により多様に変化する．

ように 1300-1400 K という，主要なケイ酸塩と金属の凝図 6 に初期円盤サイズが 10 AU の円盤における 1.5-

縮/昇華温度であり，これ以上の温度ではほとんどの重

10 AU それぞれの場での固体物質の化学組成を示した．

元素（ここでは Na より原子番号の大きいものを重元素

横軸は元素を揮発性に応じて並べたもので，揮発性とはと呼ぶことにする．天文学で一般的に重元素と言う場合その元素の 50％がガス，50％が固体である温度と定義しは H と He のみを指すのと異なる）がガスであり，このている．縦軸は，それぞれの元素の固体として存在する温度以下では，ほとんどが固体である．2 つめは 450 K

割合を太陽系元素存在度（CI コンドライトで代表させと 550 K 程度であり，有機物の安定限界である．ただるため CI と記述している）と Si で規格化したもので，し，この温度に関しては，原始惑星系円盤条件下で存在

たとえば Mg の場合は（Mg/Si)/（Mg/Si)CI という比でする有機物の化学構造を一意的に決定することが困難である．分子はその距離の温度条件の化学平衡で存在する

初期原始惑星系円盤化学構造進化

123

図 7：原始惑星系円盤でのダストの移流－拡散の結果，円盤中の固体成分の化学組成分布進化．
（a）
104 年，（b）2x104 年，（c）105 年，（d）106 年．円盤初期サイズ 10 AU，円盤初期質量 0.2 太陽質量の場合．
初期円盤内は化学的不均質があるが，105 年程度以降は均質となる．異なる化学組成の惑星が形成されるためには，きわめて初期に微惑星，さらには惑星の合体成長が必要であることを示している．

固体物質全体の Mg/Si 比，分母は太陽系元素存在度の子が，モデルで説明したような移流－拡散により移動し，

Mg/Si 比である．この規格化は，隕石の化学組成を示す

ある時間の後にある場所に存在する粒子の化学組成をすときに用いられる方法で，それとの比較のため，ここでべて合わせると，その場の固体成分の化学組成が求まる．

も同様の規格化をおこなっている．もっとも内側 1.5

図 7 が，104 年後，2x104 年後，105 年後，106 年後の円盤AU では，Al，Ca はすべてが固体として存在するが，Si中の固体成分の化学組成を，それぞれの年代において円の一部が固体となっていないため，Si で規格化した Al，盤の内側 0.75 AU から外側 40 AU までをカーブの色にCa の存在量は 1 より大きくなっている．とはいえ Mg，

よって示したものである．なお，この初期条件では，図Si，Fe は縦軸の値が 1 に近く大部分が固体であり，それ1 でわかるとおり，現在の火星軌道よりさらに外側まで

より揮発性の高い元素（横軸がそれらより右側に示され高温領域が広がっているため，図 6 の元素存在度パターている元素）は基本的にガスである（縦軸の値が 1 より

ンは右下がり（高温で安定な成分は多量に含まれている

有意に小さい）．酸素のみは一部が Mg，Si と化合してが，揮発性の高いものほど乏しい）となっている．ちな

固体となっているために 0.2 程度となっている．5 AU

みに，初期円盤が大きく拡がっていたり，円盤質量が小以遠は，基本的に大部分の重元素が固体となっており，さかったりする場合は，円盤全体が低温となり，元素存

10 AU では N の大部分も固体となっている．この計算

在度パターンは，H，C，N，O 等の軽元素を除けば，他

では円盤の初期半径を 10 AU と仮定しており，円盤外の元素は存在量 1 のフラットなパターンとなる．

縁部で分子雲条件にきわめて近い温度条件であるため，4 枚の図を見比べることにより，きわめて重要な結果

C および大部分の N は有機物として存在していることを得ることができる．円盤中の固体成分の化学組成は，を示している．なお，H は他の元素に対して 3－4 桁以

初期には位置による多様性があるが，時間とともに均質上存在量が多く，たとえ H2O として固体になったとし化し，105 年後ではほぼ一様，106 年後では場所による化てもそれは H の全量に対しては 1％程度でしかないた

学的差はほとんどなくなっているのである．すなわち，

め，この図では常に限りなくゼロに近い値として示され原始惑星系円盤進化のきわめて早期に微惑星が形成されている．

た場合は，太陽からの距離により化学的に多様な微惑星

初期状態においてこのような化学組成をもつダスト粒が形成されうる．105 年程度より後に形成された場合

124

永原 裕子

は，どこで形成した微惑星であっても同じような化学組
成を持つということである．105 年というのは惑星形成

謝辞論においてはきわめて初期であり，かつ，その時期に円相川祐理さんには大変丁寧に原稿を読んでいただき，盤に存在していた固体物質の多くは太陽に落下してし有益なコメントをいただいたほか誤りを指摘していただ

まったはずだと考えられている．他方 106 年後では，太きました．記して感謝いたします．本研究は，科研費補陽系のいたるところ同じ化学組成の微惑星しか形成され助金（課題番号 25108003）の助成のもとに，科研費新学ず，ひいては同じ化学組成の惑星しか形成され得ないの術領域研究“宇宙における分子進化”の一部としておこなである．なお，この元素存在度の傾きや，いつから円盤

われました．領域による新しいサイエンスの展開を導い

内部が化学的に均質になるかは，円盤初期条件や，円盤てくださった香内晃氏に感謝いたします．

形成後の物質の集積の有無によって異なるため，この結果を隕石の化学組成と比較して太陽系の初期条件に制約を与えることは難しい．円盤形成後の物質の集積に関しては，現在精力的に観測が進められている．Sakai et al.
（2014）の観測によれば，30 万年以下の若い円盤の 100
AU 程度の位置にある円盤の外側には遠心力バリアと呼ばれるショックフロントが形成されており，その外側から円盤へのガスの流入はアウトフローなどによる角運動量輸送により制限されているのかもしれない．

5．まとめと今後の展望
本研究では原始惑星系円盤におけるダストの移流－拡散を Particle Tracking Model により追跡し，円盤の各半径領域での物理条件変化に対する固体物質の化学を重ねることで，円盤の物理的な進化と化学組成進化の結合を目指した．円盤初期条件が結果を大きく支配するため，われわれの太陽系について具体的制約を与えることは難しいが，
重要な発見として，（質量やサイズについて）一般に考えられるような原始惑星系円盤はきわめて短時
間で化学的に均質になってしまうということである．
原始惑星系円盤における惑星形成に関する研究は力学的研究がほとんどである．しかし太陽系をみると，惑星

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説明できなくては惑星形成論ということができない．発

protoplanetary disk environments. I. Vertical motions.

見された多くの系外惑星系の質量と軌道の関係と比較
し，太陽系は特殊であるかもしれないという多くの指摘がなされているが，仮にそうだとしても，太陽系の観測
事実は説明されなくてはならないし，多くの系外惑星と何が異なっていたために異なる惑星系が作られたのが説明されなくてはならない．本研究は，原始惑星系円盤初期進化の物理過程と化学過程を結びつけるところにその独自性があるが，用いた物理モデルはきわめて単純なもので，これですべてが説明できるわけではない．今後，
より複雑な過程も取りこんだ物理モデルと化学過程の結合を試みることが必要であろう．

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低温科学 78 （2020） 127-133
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 127

気相金属化合物クラスターの反応研究による
宇宙分子進化へのアプローチ
荒川 雅1）＊
2019 年 11 月 10 日受付，2019 年 11 月 12 日受理

惑星形成過程での有機分子生成や水の運搬といった化学過程を探究するため，星間塵を構成する鉱物に類似した組成のクラスターと，水や一酸化炭素分子との気相反応を調べた．MglSiOm－ と H2O との反応では，H2O 吸着の後，O2 の脱離が起こった．Mg を含まない SinOm－（m/n ≈ 2）では，水分子の吸着が観測された．H2O は H と OH に解離し，SiO3（OH）四面体を 2 つ形成するように吸着することが分かった．また，SinOm－ と CO との反応では CO 吸着が観測され，SiO4 四面体上の dangling O が
CO の吸着サイトであることが分かった．本研究により，宇宙空間でのクラスターイオン種の反応研究が拓かれた．

Gas-phase reaction of mineral clusters related to chemistry in space
Masashi Arakawa1
We present the reaction of gas-phase free clusters with compositions similar to silica (SinOm－) and silicates (Mgl
SiOm－) with H2O and CO molecules to investigate chemistry in space. It was found that adsorption of H2O on MglSiOm－
is followed by molecular oxygen release. For SinOm－, H2O adduct was observed as a major reaction product, where H2O
was dissociatively adsorbed on SinOm－ to form two SiO3(OH) tetrahedra. In the reaction of SinOm－ with CO, adsorptionof CO was observed as a major reaction channel, which could be a first step in organic molecule formation. A pair of
dangling O atoms in Sin Om－ was the reaction site. The present findings give molecular-level insight into chemical
evolution during the planetary formation process.
キーワード：イオン-分子反応，珪酸塩，シリカ，鉱物クラスター，水ion-molecule reaction, silicate, silica, mineral cluster, water

1. はじめに含まれる原子の数は数万個にものぼり，原子が一つ多い
か少ないかはほとんど問題にならない．ところが，わずスマートフォンやコンピュータに使われる IC チップ

か数個から数十個の原子から成る，さらに小さな極微粒などの最先端の加工技術は，数ナノメートル（10－9 m）

子「クラスター」は，構成原子数（サイズ）が一つ増減

程度の細かさである．肉眼では見えないほど微小だが，するだけで物質としての性質が劇的に変化する．その上，大きな粒子やバルク固体では見られなかった新しい性質が現れることから，非常に魅力的な物質群である．

連絡先
荒川 雅
九州大学 大学院理学研究院 化学部門
〒810-0395 福岡市西区元岡 744
e-mail：arakawa@chem.kyushu-univ.jp⚑) 九州大学 大学院理学研究院 化学部門
Department of Chemistry, Faculty of Science, Kyushu
University, Fukuoka, Japan＊

質量分析技術を用いることにより，真空中に孤立した気相のクラスターのイオンの構成原子数（サイズ）や組成を原子 1 個の精度で精密に制御できる．サイズ・組成を制御したクラスターの化学反応を調べると，クラス
ターの新しい性質を開拓できるだけでなく，何個の原子や分子が関与して反応が進行するのか，活性サイトはど
こなのかといった，反応のメカニズムを探究することが

128

荒川 雅

できる．著者らは化学反応を一段階ずつ追跡する「反応以上の背景から，宇宙での化学過程の解明を目指し，

素過程の逐次追跡法」を提案し，天然に存在する水和ア

Mg，Si，O 原子から成る珪酸塩クラスター負イオン

ルミナ鉱物（ギブサイト，ベーマイトなど）と類似の組（MglSiOm－）および Si，O 原子から成るシリカクラスター＋
成のクラスター（Al2O（H32O）
nH ）が生成するメカニズ

負イオン（SinOm－）と H2O もしくは CO との反応を観測

ム（Arakawa et al., 2015; 荒川, 2016）や，5 族元素の窒化した．本稿では，2 節で実験方法を紹介した後，Mgl

物（VN，NbN，Ta3N5）の組成が金属元素の電気陰性度

SiOm－ と H2 O との反応，Sin Om－ と H2 O との反応，Sinによって決まること（Arakawa et al., 2018）を報告してOm－ と CO との反応について，それぞれ 3，4，5 節で解きた．本稿では，クラスター研究を宇宙空間での分子進説する．

化に応用し，宇宙での化学反応のメカニズムの解明にアプローチした成果について記述する．
惑星の形成は低温の分子雲から始まり，原始星が誕生

2．実験方法すると，原始惑星系円盤へと進化する．天体観測によっ実験はすべて真空槽中で行った．本研究で用いた実験て，惑星形成の初期段階である分子雲や原始惑星系円盤

装置は既報の文献に詳述されており（Terasaki et al.,には様々な有機物が存在することが知られている．これ

2007），ここでは簡単に手順を説明する．まず，マグネト

ら有機分子の生成，進化過程の探究は，生命の起源の解

ロ ン ス パ ッ タ と 呼 ば れ る 方 法 で，Mgl SiOm－ お よ び

明にも繋がる研究課題である．宇宙空間には星間塵と呼SinOm－ を生成した．ここで，l，n，m は原子数（サイズ）

ばれる鉱物と氷などから成る微小粒子が存在しており，を表す自然数である．MglSiOm－ は，酸素ガス存在下で星間塵が関与した反応が有機分子の生成に重要な役割をマグネシウムとシリコンのプレートを同時にスパッタ果たしたことが知られている．例えば，H2CO や CH3OH

し，生じた原子とイオンを液体窒素温度のヘリウムガスなどの小さな分子は，惑星形成の初期段階である分子雲との衝突で冷却・凝集することで生成した．Sin Om－ をにおいて，氷粒子上での CO の連続的な水素化により生生成する場合にはマグネシウムプレートを取り除き，シ

成 す る こ と が 実 験 で 示 さ れ て い る（Watanabe andリコンプレートのみをスパッタした．生じたクラスター

Kouchi, 2002）．

イオンは，液体窒素温度に冷却したヘリウムガスとの衝

一方で，より複雑な有機分子の生成は，原始惑星系円突で熱平衡化し，高周波で駆動した八極子イオンガイド

盤での CO，N2，H2 を原料に，星間塵を構成する鉱物をで真空中を搬送した．四重極質量選別器（MAX-4000,

触 媒 と し た 反 応 が 有 力 な 説 で あ る（Nuth, 2008）．

Extrel CMS）で目的のサイズ・組成のクラスターイオン

Fischer-Tropsch 反応や水性ガスシフト反応等を経て有のみを選別した後，室温（298 K）の水もしくは一酸化炭

機分子が生成したと考えられているが，メカニズムの詳

素分子を連続的に導入した反応セルに導いた．反応で生細は明らかにされていない．星間塵を構成する鉱物のう

じたイオン種を第 2 の四重極質量選別器（MAX-4000，

ち最も存在度が高いのは，カンラン石（Mg2SiO4）や輝石

Extrel CMS）とチャネルトロン検出器で同定し，クラス（MgSiO3）をはじめとする珪酸塩である．星間塵の大きターのサイズ・組成毎に生成物とその収量を測定した．

さは 1 ナノメートルから 10 マイクロメートル程度と言反応セル内の一酸化炭素や水の分圧（PCO，PH2O）は，われるが，星間塵は強い宇宙線に曝されており，これら直接測定することができない．そこで，反応セルの外に鉱物と類似組成を持つ，より小さなクラスターイオン種

設置した残留ガス分析計（RGA100，SRS）で測定した分が存在すると考えられる．したがって，惑星形成初期段圧に基づき，既報（Ito et al., 2012）と同様の方法で，既階での有機分子生成メカニズムを探究する上で，鉱物組

知 の Cr2＋ と O2 と の 反 応 断 面 積（Griffin and成のクラスターと CO，H2 などの分子との反応研究が望Armentrout, 1998）を参照した校正によって反応セル内まれている．

部の分圧に変換した．本実験では，反応セル内の分圧をさらに，惑星形成過程での化学過程として，どのよう10－4 から 10－1 Pa の間で調整した．これらの分圧は，102にして水が地球や火星にもたらされたかも，議論の続くから 105 s－1 のクラスターとの衝突頻度に相当する．こ

課題である．有力な説の一つに含水珪酸塩による水の運のとき，CO，H2O の衝突断面積は average dipole orien-

搬（Drake, 2005）が挙げられる．水の運搬過程の研究は，

tation theory（Su and Bowers, 1973），

有機分子の生成と同様に生命の起源の解明にも関連し，珪酸塩鉱物と水との反応メカニズムの解明が喫緊の研究課題となっている．

􎩁􎩄􎩏􀀽

􎝂

􎜀􀀴

􎝒􎝃
􎨱
􎨲

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􎨲

􀀫

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􎜁

􀀲

􎜑 􎝓􀀬
􎨱
􎨲

（1)

鉱物クラスターの気相反応

129

により見積もった．ここで， は分極率（CO，H2O について，それぞれ 1.94，1.48 Å3），e は電気素量， 0 は真空の誘電率，c は locking constant（CO，H2O について，それぞれ 0.02，0.25）， D は永久双極子モーメント（CO，H2O について，それぞれ 0.10，1.84 D），k はボルツマン
定数，T は温度，E は重心系での衝突エネルギーを表す．
また，Gaussian09 を用いた DFT（Density Functional
Theory）計算により，反応物（MglSiOm－，SinOm－）および生成物の構造最適化を行った．汎関数に B3LYP，基底関数に aug-cc-pVDZ を採用した．相対エネルギーはゼロ点エネルギー補正を行い，クラスター上の電荷分布
は自然結合軌道（NBO）解析により求めた．

3．珪酸塩クラスターと H2O との反応
まず，珪酸塩クラスター負イオン（MglSiOm－）と H2Oとの反応（Arakawa et al., 2017）について述べる．輝石（MgSiO3）やカンラン石（Mg2SiO4）に近い組成として，
l＝1 について m＝3－5，l＝2，3 については m＝4－6 の組成を取り上げた．反応で生じたイオン種の質量スペク
トルを図 1 に示す．横軸は反応物（MglSiOm－）からの質量数差（Δm）を示している．l＝1 では生成物が観測されないのに対し，l＝2，3 ではΔm＝＋18，－14，－46 に
主要なピークが観測された．水の分子量は 18 であり，Δm＝＋18 は水付加物が生成したことを示す．水の付
加は，Mg2SiO6－ で観測された．一方，Δm＝－14 のピー
クは，Mgl SiOm－1 H2－ に帰属された．これは，水分子がクラスターに吸着した後に，O2 分子が一つ脱離したことを意味する．Δm＝－46 のピークは MglSiOm－3H2－ に帰属され，O2 がさらにもう一分子脱離したことを示す．
ここで，Mgl SiOm－3 H2－ は Mgl－2 SiOm－1 H2－ と同じ質量数であり，本測定の分解能では区別できないため，後者の生成を否定できない．しかしながら，Δm＝＋18 と

図 1：珪酸塩クラスター負イオン（a）MgSiO3－，（b）MgSiO4－，（c）MgSiO5－，（d）Mg2SiO4－，（e）Mg2SiO5－，（f）Mg2SiO6－，（g）Mg3SiO4－，（h）Mg3SiO5－，（i）Mg3SiO6－ と水分子との反応で生じたイオン種の質量スペクトル（Arakawa et al., 2017
を改変）
．MgSiO3－ と Mg2SiO4－ は，それぞれ輝石，かんらん
石の組成のクラスターである．横軸は反応物である珪酸塩ク
ラスター負イオン（MglSiOm－）からの質量数差（Δm）である．ピーク強度は全てのピークの和で規格化した．

－14，－14 と－46 の生成物同士の質量数差がいずれも32 であることから，水が付加した後に O2 が逐次的に脱m＝1：2 を中心に 2n－1≤m≤2n＋2 の範囲であった．そ離して MglSiOm－3Hが生成したと推測した．以上のこ

こで，n＝3－8 のクラスターについて，2n－1≤m≤2n＋2とから，Mg を少なくとも二原子以上含む珪酸塩クラスの組成範囲で実験を行った．図 2a-d は，Si7Om－ と H2O

ターは水分子と反応し，酸素分子を生成することが示さとの反応で生じたイオン種の質量スペクトルである．いれた．

ずれの m においてもΔm＝＋18 にピークが観測され，－2

水付加物（SinOm＋1H2－）が生成したことが分かる．ここ4．シリカクラスターへの H2O の吸着
次 に，マ グ ネ シ ウ ム を 含 ま な い シ リ カ ク ラ ス タ ー（SinOm－）と H2O との反応を観測した（Arakawa et al.,2017）
．イオン源で生成された Sin Om－ の組成は，n：で，反応セル中の水の数密度は十分に高く，クラスターとの反応が進行する間，一定であると見なせる．したがって，擬一次反応を仮定し，下記の式で反応速度係数を求めることができる．

荒川 雅

130

図 2：シリカクラスター負イオン（a）Si5O9－，（b）Si5O10－，（c）Si5O11－，（d）Si5O12－ と水分子との反応で生じたイオン種の質量スペクトル（Arakawa et al., 2017 を改変）
．横軸は反応物である珪酸塩クラスター負イオン（SinOm－）からの質量数差（Δm）である．ピーク強度は全てのピークの和で規格化した．

図 3：シリカクラスター負イオン（SinOm－）中の Si および Oの数に対する水分子との反応における速度係数（Arakawa etal., 2017 を改変）
．赤い丸印と点線は m＝2n を示す．白いピ
クセルは反応が観測されなかった組成，線影で示したピクセ
ルは，実験を行わなかった組成である．

ここで，水付加反応の挙動の違いは，H2O 付加物の構造的特徴で説明される．図中に緑色太線で示した通り，水付加反応が観測されなかった Si4O7－（• H2O）（4a）を除き，

k＝－[ln｛Irct/(Irct＋Ipro）｝]/(nH Ot）

（2)2

構造 4b，4c，5a，5b，5c 中には SiO（OH）四面体が2つ3存在する．Si4O7－ では，このような四面体を形成するよnH2O は H2O の数密度，t はクラスターが反応セルを通過

うな付加構造を取り得ない．したがって，SiO（OH）四3

する時間，Irct と Ipro はそれぞれ反応物と生成物の強度を面体の形成が，水付加反応において重要な因子であると示す．こうして得られた反応速度係数を図 3 に示す．水考えられる．

付加が観測されなかった Si3O ，Si3O ，Si4O ，Si4O
－
5

－
8

－
7

－
10

は白いピクセルで表され，線影で示したピクセルは，十分な量の反応物イオンが生成できず，実験を行わなかっ

5．シリカクラスターへの CO の吸着た組成である．図から，構成原子数が多く，酸素含有量

続いて，有機分子生成に深く関わる分子である CO との多いクラスターほど高い反応性を示す傾向があることの反応に着目し，酸化シリコンクラスター負イオンが読み取れる．

（SinOm－） と CO と の 反 応 を 調 べ た（Arakawa et al.,

水付加物の構造を調べるため，理論計算を行った．
n＝4，5 について，図 4 に SinO（
• H2O）の最安定構造

－
m

2016）
．特に，有機分子生成反応の第一段階となる CO
吸着の反応サイトの解明に取り組んだ．

（4a，4b，4c，5a，5b，5c）と水分子の結合エネルギーを

n＝5 のクラスターについて，SinOm－ と CO との反応示す．Si4 O7－ への H2 O の結合エネルギーは 1.72 eV でで得られた生成イオン種の質量スペクトルを図 5 に示あるのに対し，Si4O8－，Si4O9－，Si5O9－，Si5O10－，Si5O11－

す．図から，m＝9，10 の反応性が極めて低いことが分では，2.34 eV 以上と大きな値となった．このことは，かる．ここで，わずかに観測された H2 O 付加物のピー

Si4 O7－ で水付加が観測されなかったことと符合する．

クは，反応セル内に残留した微量の水によるものである．

鉱物クラスターの気相反応131

図 4：SinOm－の水付加物（SinOm－（• H2O））の最安定構造（Arakawa et al., 2017 を改変）
．Hと OH に解離して吸着した水を青色の点線で囲んだ．H2O の結合エネルギー（D0）を括弧内に eV 単位で与えた．Si4 O8－（
• H2 O），Si4 O9－（
• H2 O），Si5 O9－（• H2 O），Si5 O10－（• H2 O），
Si5O11－（• H2O）の構造中には SiO（OH）四面体が存在し，これらを緑色太線で示した．
3

図 6：シリカクラスター負イオン（SinOm－）中の Si および Oの数に対する CO 吸着反応の速度定数（Arakawa et al., 2016
を改変）
．赤い丸印と点線は m＝2n を示す．最も淡いグレーのピクセルは CO 吸着が観測されなかった組成を示す．線影で示したピクセルは，実験を行わなかった組成である．
図 5：（a）Si5O9－，（b）Si5O10－，（c）Si5O11－，（d）Si5O12－ とCO との反応における生成物の質量スペクトル（Arakawa etal., 2016 を改変）
．ピーク強度は全てのピークの和で規格化した．

クが観測された．Si5O12－ の反応では，CO 吸着に加えてO 解離物（Si5O11－，Si5O11（CO)－）のピークも観測され，CO2 の生成が示唆された．他のサイズ（n＝3，4，6，7）

対照的に，Si：O＝1：2 に対して酸素過剰な Si5 O11－，でも同様の傾向が見られ，m≤2n では反応性が低いのに

Si5O12－ は高い反応性を示した．Si5O11－ の反応では，CO

対し，m≥2n＋1 では高い反応性が示された．

吸着物（Si5O11（CO)－，Si5O11（CO）（H2O)－）の大きなピー

n＝3－7 の SinOm－ について，4 節での記述と同様の方

荒川 雅

132

法で求めた CO 吸着反応の速度係数を，図 6 に示す．

た．n＝4，5 のクラスターについても，CO の結合エネ

Si3O ，Si3O ，Si4O ，Si4O ，Si5O ，Si6O，

ルギーは m＝2n＋1 で大きく，m≤2n では小さい値を取

－
5

－
6

Si7 O

－
7

－
8

－
9

，Si7O

－
11

－
13

では CO 吸着は観測されず，これらは最も淡い

り，n＝3 と 同 様 の 結 果 が 得 ら れ た．こ の こ と は，グレーで示した．線影のピクセルは，十分な量のイオンm≥2n＋1 で高い CO 吸着速度定数を示した実験結果とが生成できず，実験を行わなかった組成を示す．この結符合する．m≤2n と m＝2n＋1 との CO 吸着の挙動の違果から，いずれの n でも酸素過剰な m≥2n＋1 のクラス

い は，CO 吸 着 物 の 構 造 的 特 徴 で 説 明 さ れ る．m≤2nターの反応性が高いことが分かった．

（3a′，3b′）では，三角錐型 3 配位 Si が CO 吸着サイトで

－
14

Sin O

－
m

への CO 吸着サイトを明らかにするために，

DFT 計算により，SinO

あり，CO の吸着によって SiO3（CO）四面体が形成され（n＝3－5，2n－1≤m≤2n＋1）

る．一 方 で，Sin O2n＋1－ へ の CO 吸 着 サ イ ト は 上 記 のおよびそれぞれの CO 吸着物の構造最適化を行った．

dangling O 原子である（3c′）．構造 3c′において，2 つのSi3Oの最安定構造（3a，3b，3c）を図 7 の上段に示し

dangling O 原子のうち，CO が結合していない O 原子のた．スピン多重度は全て 2 重項である．n＝4，5 につい電荷が－1.26 e と大きく負に変化している．したがっての結果は，Arakawa et al.（2016）を参照されたい．

て，片方の dangling O 原子に CO が吸着し，CO からも反応性の高かった Si3O7－ の最安定構造（3c）には，緑

う一方の dangling O 原子に電子が供与されることで CO

－
m

－
m

色太線で示した通り，SiO4 四面体が 2 つ形成含まれる．

との結合が形成されることがわかった．

SiO4 四面体は互いに 2 つの O 原子を共有し，それぞれさらに，三角錐型 3 配位の Si と dangling O のどちらdangling O 原子を 1 つずつ持つ．この dangling O 原子が吸着サイトとなるかの選択性は，SOMO の局在によ

上の局在電荷は－0.94 e であり，他の O 原子上の電荷ることを明らかにした．SOMO がどの原子上に局在し（－1.2 e から－1.3 e の範囲）と比較して例外的に高い．

ているかを調べると，m≤2n（3a，3b）では三角錐型 3 配

同様の dangling O 原子の組は，Si4O ，Si5O

位の Si 上に，m＝2n＋1（3c）では dangling O 原子上に

－
9

－
11

にも見ら

れた．

分布しており，dangling O 原子の組が CO 吸着に対して

図 7 の下段には，それぞれの Si3 O－mに対する CO 吸

着物の最安定構造（3a′，3b′，3c′）を示す．Si3O活性であることが明らかとなった．

に対一 連 の 結 果 か ら，珪 酸 塩 ク ラ ス タ ー 中 に 存 在 す る

する CO の結合エネルギー（D0）が 1.12 eV であるのにdangling O 原子の組が CO 吸着のサイトとなり，宇宙空

対し，Si3O5－，Si3O6－ では 0.5 eV 以下と小さな値となっ間での分子進化の役割を担っている可能性が示唆され－
7

図 7：Si3Om－ とその CO 吸着物（Si3Om（CO)－）の最安定構造（Arakawa et al., 2016 を改変）．
上部には Si3Om－ の最安定構造を，下部には対応する CO 吸着物の最安定構造を示した．吸
着した CO は点線で囲んだ．CO の Si3Om－ への結合エネルギー（D0）を括弧内に eV 単位で与えた．また，局在電荷を素電荷単位で記した．緑色太線で示した通り，Si3O7－ は構造
中に O 原子 2 つを互いに共有した二つの SiO4 四面体を有し，各四面体は dangling O 原子を持つ．

鉱物クラスターの気相反応

た．有機分子の生成には，クラスターに吸着した CO が，
さらに H2 などの分子と反応する様子を観測する必要がある．現在，クラスター上に共吸着した CO と H2 との反応による有機機分子生成を観測する実験を進めており，今後の原稿で報告したい．

133

Gases: Formation of Hydrated-Alumina Clusters, J. Phys.
Chem. C, 110, 10981-10986.

Arakawa, M., R. Yamane and A. Terasaki (2016) Reaction
Sites of CO on Size-Selected Silicon Oxide Cluster Anions:
A

Model

Study

of

Chemistry

intheInterstellar

Environment, J. Phys. Chem. A, 120, 139-144.
荒川雅（2016）鉱物組成クラスターイオンの生成と反応：星間空間での化学反応のモデルとして，ナノ学会会報，14，

6．まとめ

83-89．

クラスター研究を宇宙空間での反応に応用し，鉱物ク
ラスターイオンと星間分子との化学過程の解明を目指した研究について解説してきた．珪酸塩クラスター負イオ
ンと水分子との反応では，輝石組成の MgSiO－
3

性だったのに対し，かんらん石組成の Mg2SiO

－
4

が不活
には水

分子が吸着した後，O2 が脱離することが分かった．一方，シリカクラスター負イオンとの反応では，主に水分子の吸着が観測された．サイズが大きく，O に富むクラスターほど反応性が高かったが，DFT 計算の結果から，吸着した水分子が H と OH に解離し，二つの SiO（OH）
3四面体を形成することが反応の鍵となることを見出した．また，シリカクラスター負イオンと CO との反応では CO 吸着反応が観測され，SiO4 四面体上の dangling O原子の組が CO の吸着サイトであることを明らかにしArakawa, M., T. Omoda and A. Terasaki (2017) Adsorption
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謝辞
本稿で解説した研究は，重田翼氏，山根崚氏と共同で行われたものです．また，寺嵜亨教授には本研究を進める上で多大な支援をいただきました．本研究は，科学研究補助金（新学術領域研究：Nos．26108510，16H00938，
17H06456）の支援を受けて遂行されました．

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低温科学 78 （2020） 135-140
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 135

アモルファス氷表面の構造とダイナミクス
深澤 倫子1）＊2019 年 11 月 7 日受付，2019 年 11 月 8 日受理

星間分子雲では，気相中の水素，酸素，炭素，窒素等の元素が塵粒子表面に凝集し，氷や様々な分子を生成する．生成した単純な構造の分子は様々な過程を経て複雑な有機分子へと進化する．塵粒子
表面を覆う氷は，星間分子雲における主要な反応場になると考えられているが，その多くはアモルファ
ス状態であるため，表面構造や反応におよぼす機能等，不明な点が多く残されている．本稿では，最近の分子動力学計算による研究を中心に，アモルファス氷の表面構造およびプロトンの表面拡散について解説する．

Structure and dynamics of amorphous ice surface
Tomoko Ikeda-Fukazawa1
In interstellar molecule clouds, various elements are deposited onto dust grains, and amorphous ice and various
other molecules are formed. Because the molecules undergo chemical evolution through processes that take place on
amorphous ice, the surface structure of the ice is an important factor governing the chemical evolution of organic
molecules in molecular clouds. This paper reviews the structure of and proton diffusion on the surface of amorphous
ice.
キーワード：アモルファス氷，表面，分子動力学計算
Amorphous Ice, Surface, Molecular dynamics calculation

1. はじめに

始太陽系星雲，微惑星を経て隕石母天体に至る過程で複雑な構造の有機物へと進化する（Oro, 1961; Kissel and

星間分子雲には，水素，酸素，炭素，窒素等の元素がKrueger, 1987; Greenberg and Hage, 1990）．この分子進気相として存在する．これらの元素は星間塵として浮遊化の過程を理解するためには，星間分子雲において主要する微粒子表面に凝集し，水（H2O）や二酸化炭素（CO2），な反応場として機能する微粒子表面の構造を明らかにすアンモニア（NH3），ホルムアルデヒド（H2CO），メタノー

ることが重要となる．

ル（CH3OH）等，様々な分子を形成する（Ehrenfreund

星間分子雲に存在する微粒子物質としては，ケイ酸塩

and Charnley, 2000; Keane et al., 2001; Pontoppidan et al.,

鉱物，炭素質物質，氷が知られているが，これらの物質

2003）．星間分子雲で形成した単純な構造の分子は，原の表面構造に関する研究はあまり報告されていない（Jenniskens et al. 1993）．その理由としては，これらの

連絡先
深澤 倫子
明治大学理工学部応用化学科〒214-8571 川崎市多摩区東三田 1-1-1
e-mail：fukazawa@meiji.ac.jp⚑) 明治大学理工学部
Department of Applied Chemistry, Meiji University,
Kawasaki, Japan＊

物質の多くが原子配列に長距離の周期性をもたないアモ
ルファス（非晶質）状態であることが挙げられる．著者
らは，アモルファス状態の微粒子表面の構造と物性を明らかにするため，分子動力学（Molecular Dynamics：MD）
法を用いた研究を進めている（Ikeda-Fukazawa. 2016;
Kumagai and Ikeda-Fukazawa, 2017; Nishizawa and
Ikeda-Fukazawa, 2018; Kubo et al., 2018; Nishizawa and深澤 倫子136

Ikeda-Fukazawa, 2019; Aoki et al., 2019）．本稿では，星間分子雲における主要な微粒子物質の一つであるアモル
ファス氷の表面構造と表面拡散について紹介する．

2．アモルファス氷の構造
星間分子雲のような低温低圧環境下で凝集した水は，
アモルファス氷とよばれる非晶質の固体となる．アモル
ファス氷は実験室でも生成することが可能で，星間分子雲における生成過程と近い方法では，真空中で冷却した基板に水蒸気を蒸着する方法（蒸着法）がある．人工のアモルファス氷の生成方法としては，蒸着法の他にも，結晶氷を加圧する圧力誘起法（Mishima et al., 1984）や
液体急冷法（Brüggeller and Mayer, 1980）が知られている．

図 1：温 度 10 K に お け る ア モ ル フ ァ ス 氷 の 表 面 構 造（Kumagai and Ikeda-Fukazawa（2017）を改変）．グレーと黒の球は水分子を構成する酸素と水素を示す．

Narten ら（1976）は，蒸着法を用いてアモルファス氷を生成した場合，蒸着温度に依存して密度が変化するこアモルファス氷の表面構造に関しては，理論計算によるとを見出した．低温（約 30 K 以下）で生成する密度 1.1

研究が先行している．Buch（1992）は，水分子 450 個か

g cm

ら成るアモルファス氷クラスターの MD 計算を行い，ア－3付 近 の 高 密 度 の 氷 を HDA（High Density

Amorphous）氷，高温で生成する密度 0.94 g cm

付近

モルファス氷表面に存在する水素結合に寄与しない O-の 氷 を LDA（Low Density Amorphous）氷 と よ ぶ．

H ボンド（ダングリングボンド）の存在が，表面の凹凸

HDA 氷は，水分子が歪んだ四面体配置を形成するため，構造の形成要因となることを示した．また Wilson ら

LDA 氷 に 比 べ て 密 度 が 高 く な る（Jenniskens et al.,（1995）は，MD 計算により結晶氷基板上に水蒸気が蒸着

1995）
．

する過程を解析し，アモルファス氷表面の多孔質性を示－3

アモルファス氷の構造は，生成条件や生成後の温度・した．

圧力履歴により変化する．例えば，蒸着法により温度 10

著者ら（Kumagai and Ikeda-Fukazawa, 2017）は，MD

K で生成した HDA 氷を昇温した場合，LDA 氷の構造計算によりアモルファス氷表面層の詳細な構造を解析しを経たのちに 145 K 付近で立方晶氷（cubic ice：Ic）に変た．図 1 に温度 10 K におけるアモルファス氷の表面構化する．さらに温度を上げると，157 K 付近で六方晶氷造を示す．この図から，アモルファス氷表面は内部に比（hexagonal ice：Ih）に相転移する（Kouchi, 1990）．各相

べて隙間の多い構造であることが分かる．図 2(a）に，転移点については，起源となる HDA 氷の生成条件や昇表面からの深さによる密度の変化を示す．ここで，表面温速度によって異なるため，完全な理解には至っていな（距離 0 の面）は，最表面の酸素原子の中心位置と定義しい．さらに最近，Kouchi ら（2016）は，マトリックス法

た．図 2(a）より，表面に近づくにつれて平均密度が減により生成した高密度アモルファス氷（MS-HDA 氷）は少することが分かる．

140 K 付近まで安定に存在し，LDA 相を経ることなく結表面層では，個々の水分子が形成する水素結合数が減晶氷 Ic に相転移することを示した．MS-HDA 氷は，H2少するため（図 2(c）），水分子の熱振動の振幅が大きく

O と揮発性ガスの混合氷から揮発性ガスを昇華させるなる．熱振動の振幅については，原子変位パラメータ

ことにより生成する．

（Atomic displacement parameter：ADP）を指標とする
ことができる．図 2(b）に示すように，表面層の ADP

3．アモルファス氷の表面構造

値は内部に比べて高い．このことから，表面層における密度減少は凹凸構造のみでは説明できず，水分子の熱振蒸着法によって生成したアモルファス氷は，表面に凹動の振幅の増加に起因したものであると考えられる．表凸構造を持つため，大きな表面積をもつ（Mayer and

面層の水分子の平均水素結合数（2.67 本）は液体状態の

Pletzer, 1986）．その表面構造は生成条件に敏感なため，水の値（温度 283 K で 2.3 本（Stillinger, 1980））に近い．

実験では表面の状態を制御するのが困難である．従って

このことから，アモルファス氷の表面層は，弱い水素結アモルファス氷表面の構造

137

4．アモルファス氷におけるプロトンの表面拡散
アモルファス氷表面層は液体に近い状態であるため，原子・分子の吸着や拡散を生じやすく，表面反応の場として機能すると考えられる．アモルファス氷上の表面反応については，H2 や H2CO，CH3OH，H2O 等の生成反応が報告されている（Watanabe and Kouchi, 2008; Hama
and Watanabe, 2013）．極低温条件では，水素（プロトンH＋ も含む）以外の表面拡散は非常に遅いため，いずれの反応も水素が他の原子や分子に付加することで進行すると考えられる．従って，表面反応の過程を理解するた
めには，水素の表面拡散のメカニズムを明らかにすることが不可欠である．
Hama ら（2012）は，アモルファス氷表面における水素原子の吸着サイトについて，ポテンシャルエネルギーの大きさから，（i）very shallow site，（ii）middle site，（iii）deep site の 3 種類に分類し，8－15 K の温度範囲において各サイトに吸着した水素原子の拡散の活性化エネ
ルギーを見積もった．この結果，各サイトの活性化エネ
ルギーは，（i）1.7 kJ mol－1 以下，（ii）2.1 kJ mol－1，（iii）
2.9 kJ mol－1 以上となった．
温度 20 K 以上になると水素原子が昇華するため，UV照射によって生じたプロトン（水素イオン H＋）の表面
拡散が表面反応の律速過程となる（Rosenberg et al.,
1981; Baggott et al., 2002）．著者ら（Aoki et al., 2019）は，MD 計算によりアモルファス氷表面におけるプロトンの拡散メカニズムを解析した．図 3 に，110 K における吸着プロトンと周囲の水分子のスナップショットを示す．
アモルファス氷に吸着したプロトン（図中の赤の球）は，
酸素の一つ（図中の緑の球）と共有結合を形成する．計
算開始から 40 ps の時点（図 3(a））では，図中の緑の酸素がヒドロニウムイオン（H3O＋）の型をとっている．80
ps の時点（図 3(b））になると，一つの水素が緑の酸素から解離して移動し，隣の酸素（図中の青の球）と新たな共有結合を形成している．このとき，青の酸素が H3O＋となり，緑の酸素は H2O に戻っている．この結果から，
図 2：温度 10 K におけるアモルファス氷の（a）密度，（b）原子変位パラメータ（ADP），および（c）平均水素結合数の表面からの深さ依存性（Kumagai and Ikeda-Fukazawa（2017）
を改変）．点線は結晶内部の値を，破線は表面層（最表面酸素原子から深さ 1.0 nm までの層）の平均値を示す．

プロトンは H3O＋ の分解と再形成を繰り返すことによりアモルファス表面を移動することが分かる．
図 4 に，H3O＋ として存在する酸素の中心の軌跡を示す．この図より，H3O＋ の位置が時間と共に変化していることが確認できる．110 K における H2O や H3O＋ の拡合で構成されるネットワーク性の低い状態で，液体の水散速度は極めて小さいため，H3O＋ の位置の変化はプロに近い構造であると考えられる．

トンの移動に伴う H3O＋ の分解と再形成に起因したものであると考えられる．H3O＋ は一定時間構造を保ったま
ま安定位置で熱振動するが，時折 H3O＋ から解離したプ深澤 倫子138

図 4：温度 110 K における H3O＋ を構成する酸素中心の軌跡（Aoki et al.（2019）を改変）．グレーと白の丸は水分子を構成する酸素と水素を示す．

図 3：温度 110 K における計算開始から（a）40 ps 後および（b）80 ps 後の吸着プロトン周辺の構造（Aoki et al.（2019）を改変）．グレーと黒の球は水分子を構成する酸素と水素を示す．吸着プロトン（赤の球）は，40 ps の時点では緑色でマー
クした酸素と共有結合してヒドロニウム（H3O＋）を形成している．80 ps の時点ではプロトンの一つが隣の酸素原子（青色でマークした原子）に移動し，緑の酸素は H2O，青の酸素
は H3O＋ の構造となっている．

ロトンがジャンプし，新たな O 原子を中心とする H3O＋を再形成する．ジャンプ頻度（1.23×1011 s－1）を基に110 K に お け る プ ロ ト ン の 拡 散 係 数 を 算 出 す る と，

図 5：プロトンの拡散係数の温度依存性（Aoki et al.（2019）
を改変）．点線は Arrhenius 式を用いた近似線を示す．

6.37×10－9m2 s－1 になる．
図 5 に，ジャンプ頻度を基に求めたプロトンの拡散係振動の振幅が急激に増加することから（図 6(b）），72 K数の温度依存性を示す．拡散係数は降温に伴って減少す

以上では表面層の水分子の再配向運動が活発になり，表るが，減少率が約 70 K 付近で変化することが確認でき

面層の凹凸が減少すると考えられる．このことから，72

る．Arrhenius 式を用いた近似により活性化エネルギー

K 付近で生じる表面拡散の活性化エネルギーの変化は，を求めた結果，72 K 以上では 3.83 kJ mol ，72 K 以下

表面構造の変化に起因したものであると結論できる．

－1

では 1.29 kJ mol－1となった．この値は 8－15 K の温度範囲における水素原子の拡散の活性化エネルギー（1.7－2.9 kJ mol－1（Hama et al., 2012））に近い．

5．おわりに

図 6(a）に示すように，アモルファス氷表面層の密度

アモルファス氷表面は，星間分子雲における分子進化の増加率は 72 K 付近で僅かに変化する．この温度で熱の過程を理解する上での鍵の一つとして注目されている

アモルファス氷表面の構造

139

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図 6：（a）密度および（b）原子変位パラメータ（ADP）の温度依存性（Aoki et al.（2019）を改変）．●は表面の値を，□は内部の値を示す．

が，その構造や物性には未解明な点が多い．その原因のひとつとして，アモルファス氷の表面構造が，試料の生成法や不純物の存在に非常に敏感なことが挙げられる．
本稿では，実験では実現の難しい不純物が皆無の状態のアモルファス氷表面の構造について，MD 法を用いた研究を中心に紹介した．MD 計算の成果として，アモル
ファス氷の表面構造やプロトンの表面拡散のメカニズム
等が明らかになってきた．また最近，アモルファス氷生

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宇宙の化学反応を実時間で追う：ダイレクト・
アブイニシオ分子動力学法によるアプローチ
田地川 浩人1）＊2019 年 10 月 31 日受付，2019 年 11 月 7 日受理

光や宇宙線によって誘起される分子，およびクラスターの化学反応は，放射線化学，溶液化学および宇宙化学等における反応初期過程として極めて重要な役割を演じる．しかしながら，その複雑さのため，初期反応メカニズムに関してほとんどわかっていないのが現状である．本稿では，筆者らによるダイレクト・アブイニシオ分子動力学法による分子クラスターの光反応ダイナミクスに関する理論的研究を紹介する．

Reaction dynamics of molecular clusters in space: applicationof direct Ab initio molecular dynamics method
Hiroto Tachikawa1
Chemical reactions of molecules and clusters induced by light and cosmic rays play an extremely important role asinitial reaction processes in radiation chemistry, solution chemistry, and cosmology. However, because of its
complexity, little is known about the initial reaction mechanism. In this review article, we introduce previous
theoretical studies on the photoreaction dynamics of molecular clusters by the direct ab initio molecular dynamics
method.
キーワード：クラスター，プロトン移動反応，溶媒和電子，イオン-分子反応，星間反応
cluster, proton transfer reaction, solvated electron, ion-molecule reaction, interstellar reaction

1．序論

乱れを引き起こす．また，イオン化ポテンシャルよりも高いエネルギー領域の光を照射すると，水分子のイオン

水クラスターに光や電子線を照射すると，水分子が光化後，種々の反応過程を経由し，エネルギー緩和する．

励起（あるいはイオン化）し，その後，さまざまな反応

図 1 に，水クラスター（氷）の光化学反応の概念図を過程へ至る（Yabushita et al., 2004; Kawasaki et al., 2004;

示す．水分子のイオン化で生じた水分子イオン（H2O＋）Hammer et. al., 2004）．イオン化ポテンシャルより低い

は，近接する水分子（H2O）にプロトン移動（PT）を起エネルギー領域の光照射の場合，水分子は励起状態からし，その後，多段階の反応を経てエネルギー緩和するこ

水素原子の脱離を起こし，その水素原子が，水素結合のとにより反応が終了すると考えられている．一方，水分ネットワークを逐次的に破壊することによって，構造の子のイオン化で生じた電子は，水分子に捕捉され，いわゆる水和電子が生成する．しかしながら，それらの初期

連絡先
田地川 浩人
北海道大学大学院工学研究院応用化学専攻〒060-8628 札幌市北区北 13 条西 8 丁目
e-mail：hiroto@eng.hokudai.ac.jp⚑) 北海道大学大学院工学研究院
Faculty of Engineering, Hokkaido University, Sapporo,Japan＊

反応過程は，非常に高速であるため，反応ダイナミクス
についての情報は極めて限られている．特に，反応に要する時間スケール，反応中間体の構造，電子状態および寿命についての情報は皆無である．これは，バルクの氷（水）の光照射では，励起状態，イオン化および電子付加反応が系内で同時に起こり，反応過程が極めて複雑であり，単一の反応過程を追うことが困難であるためである．

田地川 浩人

142

図 1：水クラスター（氷）への光照射後の反応過程の概念図．光照射により，水分子のイオン化が起こる．その後，イオン化した H2O＋ の反応，および放出した電子の溶媒和が起こる．

図 2：ダイレクト・アブイニシオ分子動力学（AIMD）法の概念図．

近年，少数の分子クラスターからのアプローチが行われるようになってきた．これは，いわゆるボトムアップによるアプローチに相当し，少数分子クラスターおよび

2．ダ イ レ ク ト・ア ブ イ ニ シ オ 分 子 動 力 学（AIMD）法とはナノサイズクラスターから，バルクの情報を得ようとす

AIMD 法は，量子化学計算と古典分子動力学（MD）

る試みである．水分子クラスターのイオン化に関して計算を融合したハイブリッドな計算方法であり，（1）エは，単分子からナノサイズまでいくつかの研究がなされネルギー一定の条件下で，反応ダイナミクスを，（2）温ており，主にイオン化後の生成物についての情報が得ら度一定の条件下で，拡散ダイナミクス等の動的過程を非れている．本稿では，筆者らが行っているダイレクト・

経験的に計算する有力な計算法の一つである

アブイニシオ分子動力学（AIMD）法による理論的研究（Tachikawa and Kawabata, 2016a; Tachikawa, 2018;をもとに，分子クラスターのイオン化ダイナミクスのメ

Tachikawa et al., 2018; Tachikawa et al., 2019;

カニズムについて最新の研究を紹介する．

Tachikawa, 2015）．図 2 に，AIMD 法の概念図を示す．

宇宙化学反応の実時間追尾

143

図 3：水ダイマーの最高被占軌道（HOMO）付近の分子軌道の概念図．HOMO は，プロトン・ドナーの水分子（Wd）の非結合電子対（n ）軌道からなる．HOMO-1 は，プロトン・ドナーの水分子（Wa）非結合電子対（n ）軌道からなる．水ダイマーのイオン化では，これら 2 つの軌道が関与する．

従来の量子化学計算では，電子密度等の電子状態や分

est occupied molecular orbital, HOMO）は，酸素原子の子構造（静的特性）を精度良く計算できるが，ハミルト非結合 2p 軌道（n ）からなり，電子は 12.61 eV の結合

ニアンに時間や温度の項が入ってないため，反応や拡散

エネルギーを持つ．

の時間発展を追えない本質的な欠点を持つ．一方，時間

これに対し，2 量体（ダイマー）のイオン化過程は，複および温度を考慮する方法である従来の古典 MD 法で雑である．水ダイマーの構造は，図 3 に示すようなリニは，結合の組み換えを伴う系，および電子状態が時間に

アーフォーム構造を取っている．2 つの水分子のうち，より変化する系については，まったく適用できない重大一つはプロトン・ドナータイプの水分子（Wd：proton

な欠点を持つ．これに対し，AIMD 法では，各時間ス

donor），もう一つは，プロトン・アクセプタータイプのテップで量子化学計算をするため，結合の変化および電水分子（Wa：proton acceptor）の 2 種類の水分子から構子状態の変化を伴う系について，非経験的に計算できる成される．もし，二つの水分子の置かれている環境が同利点を持つ．また，温度項も同時に考慮しているため，じであるとすると，イオン化状態は 2 重縮退するが，水拡散現象を非経験的に取り扱える．そのため，従来の計ダイマーは構造的な非対称性のため，イオン化状態とし算方法で不可能であった系を，実験に先駆けて理論的にて二つの低いエネルギー状態が存在することになる．

予測可能となる．

水ダイマーの HOMO は，Wd 分子の 2p 軌道からなる（n ，out of plane）．それより一つ低い軌道（HOMO-1）

3．水ダイマーのイオン化
3.1．構造と電子状態

は，Wa 分子の 2p 軌道（n in-plane）からなる．これらの軌道のエネルギー差は小さいため，水ダイマーのイオン化においては，2 つのイオン化状態を考える必要があ

水分子（単分子）は，イオン化エネルギー Ip＝12.61

る．イオン化状態の基底状態は，Wd から電子が抜けた

eV でイオン化され，H2O と電子になる．水単分子の光分子面に垂直な電子状態（2A”）であり，第一励起状態

イオン化効率曲線は，エネルギー 12.61 eV で急激に立（2A’）は，Wa 分子の面内の 2p 軌道から電子が抜けた状

ち上がるスペクトルを示す．この鋭い立ち上がりは，狭態である．そのため，水ダイマーをイオン化した場合，

い Franck-Condon 領域から単一のエネルギーレベルへ接近した 2 つのイオン化状態からの反応が予測される．

のイオン化を示唆する．水分子の最高被占軌道（high-

水ダイマーのイオン化状態では，2 A” 状態が基底状態

＋

144

田地川 浩人図 4：ダイレクト・アブイニシオ分子動力学（AIMD）法で求めた水ダイマーカチオンの反応ダイナミックス．カチオンの基底状態（2A”）へイオン化後のスナップショット．イオン化
後，Wd のプロトンが水素結合鎖に沿って移動し，（H3O＋）
OH 錯合体が生成する．計算は，MP2/6-311＋＋G
（d，
p）レ
ベル．

図 5：水ダイマーカチオンの励起状態（2A’）へイオン化後のスナップショット．イオン化後，2 つの水分子は回転し，
face-to-face 型の錯合体が生成する．

宇宙化学反応の実時間追尾

145

図 6：水ダイマーのイオン化後の反応の概念図．

で，2A’ は第一励起状態に相当し，約 0.5-1.0 eV 程度高
いエネルギーを持つと予測されている．

3.3．イオン化後の反応ダイナミクス（励起状態）
水ダイマーの高いイオン化状態（励起状態）へ遷移した場合のダイナミクス計算結果を図 5 に示す．

3.2．イオン化後の反応ダイナミクス（基底状態）

イオン化後，ホールは，Wa に局在化する（時間＝0 fs）．

水ダイマーのイオン化状態には，接近した 2 つの電子

Wd のプロトンが（Wa)＋ カチオンの方向へ向いている状態が存在する．図 4 に，中性の水ダイマーから基底イ

ため，プラス-プラスのクーロン反発が働き，Wd，およ

オン化状態へ励起した反応ダイナミクスのスナップび（Wa)＋ カチオンの回転が起こる．その回転後，Wd

ショットを示す．

の酸素原子が（Wa)＋ の酸素原子の方向へ配向すると，イオン化直後（時間ゼロ）では，（H2O)は，中性の構逆にプラス-マイナスのクーロン引力が働き，2 つの分子造（リニアーフォーム）を取っている．イオン化により，は，接近を始める（60 fs）．最終的に，水 2 分子の酸素原

水分子（Wd）にカチオンホール（正孔）が局在化し，そ子が向き合った Face-to-face（ff）型の錯合体が生成するの後，H2O （Wd）から H2O（Wa）が接近し（10 フェムト

（90 fs）
．

＋
2

＋

秒
（fs）
）
，およそ 20 fs で，H2O （Wd）から H2O（Wa）へ＋

向かってプロトン移動が起きる．25-30 fs で，反応が終了 し，H3 O と OH か ら な る イ オ ン - ラ ジ カ ル 錯 合 体＋（H3O＋）
OHが生成する．したがって，低いイオン化状態（カチオンの基底状態：2A”）へのイオン化ダイナミクス
後の反応は以下の式で表せる．
（H2O)2＋h励起状態へのイオン化後のダイナミクスでは，以下の反応により，（H2O)2＋hv → ［（H2O)2＋(2A’）]VIP＋e－［（H2O)2＋(2A’）]VIP → （H2O--OH2)＋
ff-type complex formation
ff-型の錯合体生成へ至る．

→ ［（H2O) ( A”）]VIP＋e＋ 22－［（H2O) ( A”）]VIP → （H3O＋)OH＋ 2
2

3.4．まとめ（complex formation）

水ダイマーカチオンの初期反応過程は，図 6 のように

ここで，［（H2 O) ( A”）]VIP は，垂直イオン化状態を示

まとめることができる．
（Tachikawa, 2017a; Tachikawa,

す．まず，ダイマーのイオン化後，プロトン・ドナー

2017b）＋ 22（Wd）からアクセプター（Wa）へプロトン移動し，H3O

水ダイマーのカチオン状態は，2 つの電子状態（基底と OH からなるイオン-ラジカル錯合体（H3O＋）OH が状態，および励起状態）からなる．基底状態（2A”）では，生成する．この錯合体は，過剰エネルギーを与えない限

プロトン・ドナーの水分子（Wd）がイオン化し，ホール

り，解離しない．

が局在化する．その後，Wd＋ は，プロトンアクセプター＋田地川 浩人

146

図 7：水 4 量体のイオン化後のスナップショットの一例．イオン化後，15 fs 程度の時間内に，プロトン移動が起きる．反応の最終段階で（300 fs），OH ラジカルの脱離が起きる．
計算は，MP2/6-311＋＋G（d，p）レベル．

の水分子（Wa）へ接近し，充分に接近した後，Wd＋ から
Wa へプロトン移動が起きる．生成物は，H3 O＋ と OH
ラジカルからなるイオン-ラジカル錯合体 H3 O＋ -OH である．
一方，励起状態（2A’）へのイオン化では，Wa がイオン化する．Wa＋ のホールと Wd のプロトンの反発により，両分子が回転し，最終的に安定な ff 型の錯合体を生成する．反応の一部は，Wa＋ から Wd へのプロトン移動を起こす．

4．水クラスターのイオン化ダイナミクス
4.1．水 4 量体のイオン化

図 8：プロトン移動（PT）に要する時間（fs）のクラスターサ
イズ依存性．

水クラスターのイオン化ダイナミクスの例として，水
4 量体クラスターについて解説する．中性の水 4 量体

ル錯合体を生成する．H3O＋ と OH ラジカルは，エネル

は，図 7（time＝0.0 fs）に示したような，4 つの水分子

ギー的な引力（アフィニティ）を持つため，この段階でが水素結合した環状構造が最も安定である．この水 4 量は，（H3O＋）OH イオンーラジカル錯合体として存在し，体のイオン化に伴う反応のスナップショットを図 7 に示OH 脱離は起きない（60-180 fs）．このイオンーラジカ

す．
（Tachikawa and Takada, 2016a; Tachikawa andル錯合体の寿命の間に，第 2 のプロトン移動が H3O＋
（II）

Takada, 2016b; Tachikawa and Takada, 2015）から H2O（III）へ起きる（200-250 fs）．このプロトン移

時間ゼロで水 4 量体がイオン化すると，カチオンホー動により，H3O＋ と OH の間に水分子が 1 つ存在し，OH

ルが水分子 H2O
（I）に局在化する．H2O（I）が正電荷にと H3O＋ 間のアフィニティが消滅する．そのため，急速なるため，プロトンを配向していた H2O（IV）が，クーロに OH ラジカルがクラスターから脱離する．水 5 量体

ン反発のため反対方向へ回転し，中性 4 量体で存在したおよび 6 量体について同様な計算を行ったところ，第 2

H2O
（I）
-H2O
（IV）分子間の水素結合は消滅する．イオン

プロトン移動後，OH ラジカルの脱離が起き，4 量体と化 15 フェムト秒（fs）後に，プロトンが H2O＋（I）からほぼ同じ結果が得られた．

H2O（II）へ移動し，H3O＋ と OH からなるイオン-ラジカ

水クラスターカチオン（H2O)n（n＝2-7）におけるプロ宇宙化学反応の実時間追尾

147

図 9：水クラスターのイオン化後の反応の概念図．

トン移動速度のクラスターサイズ依存性を図 8 に示した．

5． 水クラスターの電子捕捉ダイナミクス

プロトン移動速度は，28.4 fs（n＝2），15.1 fs（n＝3），

水クラスターのイオン化で生じた電子は運動エネル

9.9 fs（n＝4），8.7 fs（n＝5），8.5 fs（n＝6），8.3 fs（n＝ギー緩和後，周辺の水分子に溶媒和され，いわゆる水和

7）と計算され，クラスターサイズ（n）の増加とともに電子を生成する．ここでは，水クラスターによる過剰電減少し，n＝6-7 で，極限値（8 fs）に達した．

子の捕捉過程をダイレクト・アブイニシオ MD 法で捉えた結果を紹介する．

4.2．クラスターのイオン化ダイナミクスのモデル

ま ず，電 子 捕 捉 前 の 中 性 水 ク ラ ス タ ー の 構 造 を，

図 9 に，計算から得られた水クラスターのイオン化ダ
イナミクスのモデルの概念図を示す．

MP2/6-311＋＋G（d，p）レベルで最適化し，その構造か
ら，1-2 ピコ秒（ps）の時間，温度一定（10 K）の条件で水の水素結合ネットワークに光が当たると，水分子のAIMD 計算を行った．この計算で得られた構造より，電イオン化が，1 fs 程度で起こる．その後，イオン化した子捕捉前の初期構造を 10 点サンプリングし初期構造と水分子イオン（H2O ）は，プロトンを放出し，水素結合

し，その後の垂直電子捕捉後のダイナミクス（溶媒和ダネットワークに沿って隣の水分子にプロトンを受け渡イナミクス）を反応系のトータルエネルギー一定の条件

す．このプロトン移動により，OH ラジカルと H3O か

下の AIMD 計算で追尾した．

＋＋

らなる錯合体（イオン-ラジカル錯合体）が生成する．こ水 3 量体への電子付加後のスナップショット，およびの第一のプロトン移動過程は，10-20 fs 程度の極めて短スピン密度分布を図 10 に示す．垂直電子捕捉直後（時いタイムスケールで進行する．その後，50-100 fs 秒後

間ゼロ），過剰電子は 3 つの水分子の周りに，ほぼ等価にに第二のプロトン移動が起き，OH ラジカルと H3O の非局在化した．50 fs 後には過剰電子は，2 つの水分子に間のエネルギー的な引力が消滅する．その瞬間，OH ラ

分布し，100 fs 後には，1 つの水分子に局在化した．こジカルが放出され，イオン化過程が終了する．これが，の電子の局在化は，結合の切断や溶媒全体の再配向では

水クラスターのイオン化初期過程の本質である．

なく，水分子自身が（その位置を変えずに）分子回転す＋田地川 浩人

148

図 10：水 3 量体の電子捕捉後のスナップショットと過剰電子のスピン密度．計算は，
MP2/6-311＋＋G（d，p）レベル．

ることにより生じる．これに伴い，系のエネルギーは急

氷表面に吸着したアンモニアダイマーの光イオン化後の激に減少し，50 fs 後に－1.5 kcal/mol および 100 fs 後にダイナミクスを理論的に研究した結果を解説する．

－5.5 kcal/mol となった．このように，過剰電子は，各（Tachikawa, 2016a; Tachikawa, 2016b）．

水分子の局所的な回転により，3 分子から 1 分子へ局在研 究 方 法 と し て，ONIOM（オ ニ オ ム，our own N-

化する．この段階では構造は正 3 角形に近いが，その後layered integrated molecular orbital and molecular（100-300 fs），水分子間の水素結合の開裂が起き，300 fs

mechanics）法と組み合わせたダイレクト・アブイニシ

後には，水和構造が完成した．水クラスターの構造変化

オ MD 法を開発し，光イオン化後の反応ダイナミクスを（三角形→リニアフォーム）の理由は，水 3 量体がダイ実時間で追尾した．アモルファス氷表面は，水分子 48

ポールモーメントを最大になるように変形することによ個からなるクラスターを作成し，その表面にアンモニア

り，電子を安定に捕捉するためである．他のサイズのク

ダ イ マ ー を 乗 せ 構 造 最 適 化 し た．ダ イ マ ー 領 域 を，ラスターにおいても，ダイポールモーメント最大への構MP2/6-311＋＋G（d，p）レベルで，氷領域を PM3 レベル

造変化が確認された．

の ONIOM とした［計算レベル：（MP2/6-311＋＋G（d，

以上より，水和電子生成の初期過程は，（1）水クラスp）：PM3）］．まず，これらの系の中性状態について構造

ターへの過剰電子の非局在化，（2）水分子の局所自己回最適化を行った．その後，ゼロ点振動を考慮した AIMD

転による電子の局在化（～100 fs），（3）水素結合の開裂計算により，1ps 間，中性状態でトラジェクトリーを走（100-300 fs）および（4）溶媒の再配向（300-400 fs）にらせた．この計算結果より，30 ポイントの座標および運より構成されることが明確に示された．

動量ベクトルをサンプリングし，垂直イオン化後の反応を実時間で追尾した．また，氷表面が反応速度，および6．氷表面に吸着したアンモニアダイマーの光反応
宇宙における化学進化の機構解明は，宇宙物理のみな

反応メカニズムへ及ぼす効果を明らかにするため，気相でのダイマーの反応ダイナミクスを，MP2/6-311＋＋G（d，p）レベルで計算し，氷表面のダイナミクスと比較した．

らず，生命の起源と関連して重要なテーマである．3 次

MP2/6-311＋＋G（d，p）：PM3 レベルでの構造最適化

元の宇宙空間における氷表面は，宇宙における化学進化の結果，氷表面でのアンモニアダイマーの分子間距離の 2 次元反応場を提供する．では，氷表面反応と気相反

RNN＝3.174Å，および，水素結合の距離 r1＝1.790 Å が

応は，どのような違いがあるのだろうか？ 本章では，得られた．アンモニアダイマーは，プロトンドナー・タ

宇宙化学反応の実時間追尾

149

図 11：氷表面に吸着したアンモニア・ダイマーの光イオン化後の反応ダイナミクス．計算
は，ONIOM 法を組み込んだダイレクト・アブイニシオ分子動力学（AIMD）法による．計
算は，MP2/6-311＋＋G（d，p）：PM3 レベル．

イプのアンモニア分子（NH3）d とプロトン・アクセプ
タータイプのアンモニア分子（NH3）
a の 2 種類から構成される．イオン化後のスナップショットを図 11 に示す．
イオン化直後（time＝0 fs），ホールは（NH3）d に局在化する．その後，（NH3＋）d から（NH3）
a がわずかに接近し（35 fs），ドナーからアクセプターへプロトンが移動する（3 fs）．このプロトン移動に要する時間は，38 fs である．プロトン移動後，（NH2-NH4＋）錯合体が生成するが（85 fs），プロトンを受け取った NH4＋ が，氷表面の水分子に溶媒和され（138 fs），NH2 と NH4＋ に分解し反応が完結する．錯合体の寿命は，100-150 fs である．最終
的に，NH2 ラジカルは，水分子から水素原子を引き抜き，アンモニア分子(NH3)となって氷表面から離脱した(200 fs）．
同様な計算を気相中のアンモニアダイマーについて行ったところ，プロトン移動の速度として，50 fs が得られ，氷表面の反応より，極めて遅い．これらの結果は，氷表面がプロトン移動速度を加速していることを示している．また気相中は，（NH2-NH4＋）錯合体は解離せず，

図 12：二酸化炭素─水クラスター（CO2(H2O)n）のイオン化のエネルギー状態，および電子状態の概念図．イオン化状態
では，2 つの接近したエネルギー状態（基底，および励起状態）が存在する．基底状態では水クラスターに，励起状態では，CO2 にホールが局在化する．

中間体の寿命が無限大となった．同様な計算を，水ダイ
マー系へ行ったところ，アンモニアダイマーと同様，氷よび CO2 分子は，周りの水分子と相互作用をしているた表面がプロトン移動速度を加速する結果が得られた．

め，反応過程は複雑である．これらを解明するために行った「水クラスター中の CO2 分子の光イオン反応ダイ

7．水クラスター中の二酸化炭素の光反応
彗星の表面は，CO，CO2，H2O，およびチリに覆われている．表面の分子は，宇宙線や太陽風により，光励起

ナミクス」の研究について解説する（Tachikawa, 2019）．
モデル系として，水 2 －5 分子と相互作用した CO2 を取り上げ（CO2（H2O)n（n＝2-5）），MP2/6-311＋＋G（d，p）レベルでのダイナミクス計算を行った．

やイオン化を起こすが，その反応生成物，および反応メ

CO2 -H2 O クラスター系のイオン化のエネルギーダイ

カニズムについての情報は極めて少ない．特に，CO お

アグラムの模式図を図 12 に示す．イオン化エネルギー150

田地川 浩人図 13：二酸化炭素─水クラスターカチオン（CO2(H2O)3＋）の基底状態へイオン化
した後の反応ダイナミクス．
（上）ポテンシャルエネルギー，（下）スナップショッ
ト．計算は，MP2/6-311＋＋G（d，p）レベル．

は，CO2 は，13.78 eV，水は，12.61 eV であり，CO2-H2

ン-ラジカル錯体（H3O)＋--OH が CO2 と弱く結合した錯

O クラスターは，接近した 2 つのイオン化状態を持つ．

合体が生成する．その後，さらに PT を起こし，Zundal

基底状態は，水クラスター部分がイオン化したクラス

type の錯合体へ至り，反応が終了する．

ターカチオン，励起状態は，CO2 がイオン化した電荷移

励起状態へイオン化した場合の反応ダイナミクス結果

動型クラスターカチオンとなる．図 13 に，中性の水 5を図 14 に示す．励起状態では，CO2 がイオン化する．

量体-CO2 から，基底状態のクラスターカチオンへ垂直

イオン化後，CO2＋ と相互作用している水分子（W1）がイオン化した後の反応ダイナミクス（スナップショット）

CO2＋ へ接近し，65 fs 後に C-O 結合を持つ中間体（CO2-を示す．

H2O)＋ を形成する．その後，W1 から W2 へ PT を起こ

イオン化するのは，直接 CO2 と相互作用している水分

し，CO2 へ OH ラジカルが付加した非常に活性な CO2子（W1）であり，そこにホールが局在化する．その後，（OH）ラジカルが生成する．H＋（H2O)2 は，系から解離

イオン状態の W1＋ から隣の水分子（W2）へプロトン移する．

動（PT）する．この PT は，わずか 10 fs で完了し，ヒド

CO2 -H2 O クラスターの光イオン化ダイナミクスの反ロニウムイオン（H3 O＋）と OH ラジカルからなるイオ

応モデルを図 15 に示す．CO2 -H2 O クラスターでは，2

宇宙化学反応の実時間追尾

151

図 14：二酸化炭素─水クラスターカチオン（CO2＋(H2O)3）の励起状態へイオン化
した後の反応ダイナミクス．（上）ポテンシャルエネルギー，（下）スナップショッ
ト．計算は，MP2/6-311＋＋G（d，p）レベル．

つの接近したイオン化状態が存在する．カチオンの基底状態では，水クラスター部分がイオン化し，極めて早い

8．宇宙空間での CO2 生成反応

時間で，水クラスターカチオン内で，プロトン移動を起二酸化炭素（CO2）は，星間空間や惑星の大気中に豊富

こす．このタイムスケールは，15-20 fs である．カチオに存在する多原子分子の 1 つである．たとえば，火星おンの励起状態では，CO2 部分がイオン化し，水分子と結よび金星の大気の 95％，および 97％が，それざれ CO2合した中間体を経由して，極めて活性な HCO3 ラジカルで構成されている．また，彗星では，気体と固体状態のを生成する．

CO2 が存在することが知られている．トリトンやタイタ

CO2 は，不活性な分子として知られている．上記の結ンなどの一部の衛星の大気中にも CO2 が存在すると考果は，CO（H22O)n クラスターを励起状態へイオン化する

えられている．では，CO2 は星間空間で，どのように形ことにより，活性な HCO3 ラジカルが生成することを示成されるのであろうか？ 星間空間で CO2 生成の有力唆している．

な候補として，一酸化炭素（CO）とヒドロキシルラジカ
ル（OH）の二分子反応が考えられている．この反応では，最初のイベントは二分子衝突であり，中間複合体

田地川 浩人

152

図 15：二酸化炭素─水クラスターのイオン化後の反応の概念図．

図 16：CO2 生成反応への水分子の効果（概念図）．一つの水分子が，CO2 生成の活性化エネルギーを大幅に低下させ，宇宙の条件で，CO2 が生成することが明らかになった．

HOCO を形成する．
CO＋OH → HOCO

応（3）の進行は不可能であることを示唆している．この（1)

その後，HOCO の解離による CO2 の形成が進行する．
HOCO → H＋CO2（2)

ように，実験と理論計算には，大きな矛盾が生じていた．
我々は最近，反応（3）の系に水分子が 1 個存在することにより，活性化障壁が急激に低下し，CO2 生成反応が，ほぼバリアーレスで進行することを明らかにした（Tachikawa and Kawabata, 2016a）．計算は，CCSD（T）

反応（1）と（2）は，それぞれ，入口および出口チャネ/aug-cc-pVQD//MP2/6-311＋＋G（d，p）法により，反応

ルである．

のポテンシャルエネルギーを求めた．計算結果の概念図

全反応は，式（3）で表される．

を図 16 に示す．

CO＋OH→ H＋CO2（3)

H2O 分子が無い場合，CO と OH の反応における最低エネルギー経路に沿った障壁の高さは，2.3 kcal/mol とOba らは，実験的に OH と CO を反応させ，10 K の低計算された．水分子が 1 個存在する場合は，バリアの高温下で，反応（3）が進行することを示した．
（Oba et al.

さが 0.2 kcal/mol に大幅に減少した．これは，CO と2010）一方，従来の理論計算によると，CO2 形成の活性OH が H2 O の存在下で反応し，10 K という低い条件下化障壁が十分に高く，宇宙の低温条件（約 10 K）での反でも CO2 が形成されることを示している．

宇宙化学反応の実時間追尾

9．おわりにクラスターの光照射後の反応メカニズムの解明は，その複雑さ故，極めて難問の一つである．本稿では，ダイレクト・アブイニシオ MD 法による，クラスターのイオ

153

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proton transfer reaction in uracil dimer cation. Theor.
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ン化ダイナミックスの研究例をいくつか紹介した．このTachikawa H. and H. Kawabata (2016a) Effects of a Single

方法は，現在，分子クラスターのイオン化状態を含む多Water Molecule on the Reaction Barrier of Interstellar CO2

次元ダイナミクスを量子化学的に取り扱う唯一の方法である．そのため，今しばらくは，反応ダイナミクスの解
明に，
この方法によるアプローチが続くであろう．また，
ダイレクト・アブイニシオ MD 法は，拡張性が良いため，

Formation Reaction. J. Phys. Chem. A, 120, 6596-6603.

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水素結合系や生体系等の広範囲の動的現象の解明に適用

Tachikawa, H. and H. Kawabata (2016c) Molecular Design ofが可能である（Tachikawa, 2018; Tachikawa et al., 2018;

Ionization-Induced Proton Switching Element Based on

Tachikawa et al., 2019; Tachikawa, 2015）．さらに，半経
験的分子軌道法や密度汎関数法を用いることにより，高分子のダイナミックス，カーボンナノチューブ中のイオ
ンの移動，および酵素反応やロドプシンの光異性化等の生体内反応にも拡張できるであろう（Tachikawa, 2016c;
Tachikawa and Kawabata, 2016b; Tachikawa andKawabata, 2016c）．この方法の弱点として，計算に非常に時間がかかること，および量子効果の大きい系に対しては不向きであることがあげられる．しかしながら，計算速度の向上および多自由度系の量子理論の発展により，更なる展開が期待される．

Fluorinated DNA Base Pair. J. Phys. Chem. A., 120,
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低温科学 78 （2020） 155-164
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 155

星間分子 PAH と分子，およびラジカルの相互作用：量子化学的解明
福澄 孝博1），田地川 浩人1）＊
2019 年 11 月 11 日受付，2019 年 11 月 25 日受理

宇宙での化学進化のメカニズムは，天文学における最も重要なテーマの 1 つである．多環芳香族炭化水素（PAH）は，3 次元の星間空間で 2 次元の反応場を提供すると考えられている．したがって，
PAH と分子の相互作用を解明することは，宇宙での化学進化を理解するうえで重要となる．本稿では，筆者らが行った PAH 表面と分子の相互作用に関する理論的研究を紹介する．

Interaction of interstellar Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH)with radicals and molecules: quantum chemical calculations
Takahiro Fukuzumi1 and Hiroto Tachikawa1
The mechanism of chemical evolution in space is one of the most important themes in astrophysics. PAH arethought to provide a two-dimensional reaction field in three-dimensional interstellar space. Therefore, elucidating theinteraction between PAH and various molecules is an important step in understanding chemical evolution in space. In
this paper, we introduce theoretical studies on the interaction between PAH surfaces and molecules.
キーワード：星間分子，赤外吸収スペクトル，結合エネルギー，活性化エネルギー，グラフェン
Interstellar molecule, infrared spectrum, binding energy, activation energy, graphene

1. 序論
宇宙での化学進化のメカニズムは，天文学における最吸着とともに著しく増加する．したがって，PAH と分子の相互作用を解明することは，宇宙での化学進化を理解するうえで重要となる．

も重要なテーマの 1 つである．Dwek et al.（1997）は，水素原子は星間空間で最も豊富な原子である．水素原

宇宙全炭素の約 20％が多環芳香族炭化水素（PAH）の形

子が，PAH に吸着され，他の原子や分子と反応すること

で宇宙に広く分布していると指摘した．しかし，実際のにより，より複雑な分子の形成が予想される．したがっ

宇宙空間での PAH の具体的分布やどのような構造かて，PAH と水素原子との相互作用は，宇宙での化学進化

は，Mori et al.（2014）などが赤外線分光観測から調べよの初期反応において重要な役割を果たすであろう．

うとしているなど，未だ明らかではない．PAH は 3 次

一方，材料科学の分野では，PAH はグラフェンのモデ

元の星間空間で 2 次元の反応場を提供すると考えられてル化合物（グラフェン・ナノフレーク）として用いられいる．二分子衝突の反応確率は，分子の PAH 表面へのている．水素貯蔵やリチウムイオン電池等，その用途は広い．このように，PAH は，広い分野で重要な役割を示

連絡先
田地川 浩人
北海道大学大学院工学研究院応用化学専攻〒060-8628 札幌市北区北 13 条西 8 丁目
e-mail：hiroto@eng.hokudai.ac.jp⚑) 北海道大学大学院工学研究院
Faculty of Engineering, Hokkaido University, Sapporo,Japan＊している．本稿では，筆者らが行った PAH 表面と分子の相互作用に関する理論的研究を紹介する．

2．密度汎関数計算
密度汎関数（DFT）計算では，4-37 個のベンゼン環から構成される PAH を対象とした．図 1 に，計算に使用

福澄 孝博，田地川 浩人

156

図 1：計算に用いた PAH

した PAH（n）の例を示す．ここで，n は，PAH（n）中の結合部位が，（C0) －-(H) ＋ のように局所的に分極するこベンゼン環の数である．C0 は，PAH と相互作用する原とを示している．このことは，無極性の PAH（19）に，子が結合する炭素原子である．たとえば，PAH と水素水素原子が付加することにより，ダイポールモーメント

原子の相互作用系では，PAH の中央付近の炭素（C0）にが発生し，星間空間の他の分子を引き付けやすくなるこ

水素原子を付加させ，構造最適化を行った．以下，PAH，とを示唆している（Tachikawa, 2017）．

および水素付加 PAH を，それぞれ PAH（n），および HPAH（n）として表す．基底関数として，6-31G（d），およ3.2．ポテンシャルエネルギー曲線

び 6-311G（d，p）を用い，汎関数は，CAM-B3LYP を使用

図 3 に，水素原子が PAH（n＝37）表面へ結合する際した．原子の電荷，およびスピン密度は，Natural pop-のポテンシャルエネルギー曲線（PEC）を示す．横軸は，ulation analysis（NPA）法，および Natural bond orbital

C0-H 距離（R1）である．R1 以外の構造パラメーターは，（NBO）法により求めた．励起エネルギーは，時間依存

R1 の各点で最適化した．水素原子は，PAH 表面に近づ（TD）DFT 法 に よ っ て 計 算 し た．分 子 軌 道 計 算 は，くと，まず遠距離でファンデルワールス（vdW）相互作

Gaussian 09 パッケージを使用した．

用により，表面に弱く結合した（R1＝2.8 Å）．この際のvdW 状態の結合エネルギーは，0.2 kcal/mol 程度であ3．水素原子と PAH の相互作用
3.1．PAH への水素原子の結合構造

る．
その後，さらに水素原子が PAH（37）表面に近づくにつれて，エネルギー障壁が見られた（R1＝1.75 Å）
．障

H-PAH
（19）の最適化構造を図 2 に示す．付加した水壁の高さは，CAM-B3LYP/6-311G（d，p）レベルで 4.3

素（H）と結合した炭素原子（C0）との距離は，PAH（19）kcal/mol と計算された．エネルギーは障壁の通過後にの場合，1.114 Å と計算された．水素原子が，PAH（19）

大きく減少し，H-PAH の結合構造に対応する最低エネへ結合することにより，C0 の周りの構造が平面からベンルギー点に達し，水素付加した H-PAH が生成した．

ト構造へ変化した．C0，および吸着した水素の原子電荷比較のため，プロトン（H＋）の場合の PEC を計算しは，それぞれ－0.274，および＋0.245 と計算され，C-H

た．プロトンと PAH との相互作用系の PEC の形状は，

PAH の量子化学計算

157

図 2：水素原子が結合した PAH（19）の最適化構造．
CAM-B3LYP/6-311G（d，p）による計算結果．

図 3：PAH（n＝37）表面付近の水素原子のポテンシャルエネ
ルギーカーブ

水素付加とは大きく異なり，活性化障壁なしで PAH 表
面に直接結合した．
次に遷移状態（TS：transition state）の正確な構造を決定するために，TS に対して構造最適化を行った．その結果，TS における PAH 表面からの水素原子の距離

図 4：H-PAH（19）の反応座標に沿ってのスピン密度の変化．

は R1＝1.708 Å と計算された．水素原子が炭素（C0）に付加した状態での結合距離（最安定化構造）は，R1＝

距離は，TS で非常に長い C-H 距離（1.708 Å）の状態を

1.110 Å であるため，PAH に付加する水素原子の C-Hとることになる．水素原子の結合の障壁の原因は，NBO福澄 孝博，田地川 浩人

158

解析により，水素付加に伴う炭素原子の sp2 → sp3 へのkcal/mol（n＝29），および 7.0 kcal/mol（n＝37）と計算

電子状態変化に伴う障壁であることが分かった．

された．これらの結果は，活性化エネルギーが PAH のサイズに依存せず，
ほぼ一定であることを示している（～

3.3．反応座標に沿ったスピン密度分布5-7 kcal/mol）．対照的に，結合エネルギーは PAH のサ

H-PAH（19）のスピン密度の空間分布を図 4 に示す．
vdW 状態において，スピン密度は水素原子に局在化しイズにわずかに依存した．n＝14 および 29 の結合エネ
ルギーは他の結合エネルギーよりも大きかった．

ており，PAH 側への流れ込みは見られない．TS になると，水素原子のスピン密度は 0.794 となり，これは，約3.6．PAH 表面での水素原子の挙動

20％の不対電子が PAH 側へ流れ込むことを示していPAH の表面は，星間空間に 2 次元の反応場を提供する．結合後，すなわち，H-PAH の最適化された構造では，る．本章では，水素原子と PAH 表面との相互作用と反水素原子上のスピン密度は，0.988 となり，水素原子の応を DFT 法により求めた結果を解説した．水素原子と不対電子は，ほぼ完全に PAH に移動した．

PAH 表面の相互作用の概略図を図 7 に示す．星間空間
から来た水素原子は，vdW 相互作用により PAH の表面

3.4．赤外吸収スペクトルに弱く結合する．結合エネルギーは約 0.1-0.2 kcal/mol

PAH（n＝37），および H-PAH（37）の計算によって求で，水素原子は表面から 2.8-3.5 Å に位置する．この結めた赤外吸収スペクトル，およびラマンスペクトルを図合エネルギーは，星間空間の PAH 表面にとどまるのに

5 に示す．ピーク a（3225 cm ）は，PAH のエッジの位十分な大きさである．水素原子は，10 K で表面を自由

置 に あ る C-H の 伸 縮 モ ー ド で あ る．ピ ー ク b（1500に拡散できる．拡散障壁は 0.2 kcal/mol 程度である．

cm ）は，C＝C 伸縮，および，ピーク c（944 cm ）は，

vdW 状態で表面にトラップされた水素原子は活性種でC-H の変格振動を示す．ラマンスペクトルのピーク d

あり，他の分子と容易に反応する能力を持つ．この水素は，バルク領域の C＝C 伸縮モードである．PAH に水

原子が 5～7 kcal/mol の運動エネルギーを得ると，障壁

素原子が結合すると，新たにピーク f（2830 cm ）が生を越え表面の炭素原子と反応し，強い C-H 結合を形成

じる．これは，付加した水素原子の C-H 伸縮モードに相し，H-PAH となる．H-PAH は，表面上に広くスピン分当する．

布が広がっているため，これ自身が今後，活性種となる．

－1

－1

－1

－1

3.5．活性化エネルギー，および結合エネルギー
活性化障壁と結合エネルギーの PAH のサイズ依存性

4．PAH とメチルラジカルの相互作用を図 6 に示す．活性化エネルギーは，6.6 kcal/mol（n＝メチルラジカル（CH3）は，宇宙空間で観測されている

7），5.6 kcal/mol（n＝14），6.2 kcal/mol（n＝19），5.2

最も単純な有機ラジカルであり，より複雑な有機分子を形成するための基礎となる分子である．宇宙空間では，

図 5：計算された IR スペクトル．
（A）PAH（37），（B）HPAH（37）．CAM-B3LYP/6-31G（d）による計算結果．

図 6：結合，および活性化エネルギーの PAH サイズ依存性．

PAH の量子化学計算

159

図 7：PAH 表面の水素原子のポテンシャルエネルギーの概念図．

図 8：メチルラジカルが結合した PAH（19）の最適化構造．
CAM-B3LYP/6-311G（d，p）による計算結果．

Feuchtgruber et al.（2000）が，ヨ ー ロ ッ パ 宇 宙 機 関kawa（2012），Fukuzumi et al.（2011）で議論した．この（ESA）の赤外線宇宙望遠鏡 ISO を用いて Sgr A 中に章では，PAH とメチルラジカルとの相互作用について最初に発見した．その後，Knez et al.（2009）により，

解説する．

＊

NGC7538（IRS-1）中で引き続いて発見された．
PAH 表面に吸着したメチルラジカルは，他の原子や4.1．PAH へのメチルラジカルの結合構造

分子と反応することにより，分子進化する可能性があり，

図 8 に，CH3-PAH（19）の最適化結合構造を示す．結

この結果は，Tachikawa（2019），Fukuzumi and Tachi-

合サイトの C-C 結合距離は，R1＝1.574 Å と計算され

福澄 孝博，田地川 浩人

160

図 9：
（左）PAH（19）表面付近の水素原子のポテンシャルエネルギーカーブ（極限的反応座標，
IRC）．横軸は，反応座標で単位は，（amu）1/2Bohr．
（右）H-PAH（19）のスピン密度の等高線．

た．結合状態でのメチル部分，および PAH 部分の電荷

0.931 となり，メチルラジカルの不対電子は，ほぼ完全

は，それぞれ，＋0.084，および－0.0084 であり，CH3 がに PAH に移動した．

わずかに電子ドナー性を示すが，電荷移動の割合は，極めて小さく，CH3 は，ほぼ中性を保ったまま，PAH に結合する．そのため，CH3-PAH は，ダイポールモーメントを持たず，他の分子を引き付ける能力は，vdW 力のみで小さい．
4.2．ポテンシャルエネルギー曲線
反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー を 求 め る た め，遷 移 状 態（TS；transition state）の構造最適化を行った．TS における CH3 の PAH からの距離は，R1＝2.131 Å が得られた．この構造から反応前後の構造，および反応に伴うエネルギー変化を，極限的反応座標（IRC；intrinsic reaction coordinate）により求めた．IRC に沿ってのポテン
シャルエネルギーを図 9(左）に示す．反応は，左側のvdW 状態（0.0 kcal/mol）から TS（14.0 kcal/mol）を経て，生成物 CH3 -PAH（PD，－3.0 kcal/mol）へ至る．
CH3 の PAH への結合に伴う活性化エネルギーは，14.0
kcal/mol であり，この値は，水素原子の PAH への結合の活性化エネルギー（6.2 kcal/mol）よりも，大きい．
4.3．反応座標に沿ったスピン密度分布
CH3-PAH（19）のスピン密度の空間分布を図 9(右）に示す．vdW 状態での，メチルラジカル部分のスピン密度は，0.994 であり，ほぼ CH3 ラジカルに局在化している．TS で は，CH3 部 分 が，0.661，お よ び，PAH が0.339 となり，ほぼ 30％の不対電子が CH3 から PAH へ流 れ 込 ん で い る．PD で は，PAH の ス ピ ン 密 度 が，

図 10：計 算 さ れ た IR ス ペ ク ト ル．
（A）メ チ ル ラ ジ カ ル（CH3），（B）CH3-PAH（37）．CAM-B3LYP/6-31G（d）による
計算結果．矢印は，メチルラジカルが付加することによって，生じたピーク．

PAH の量子化学計算

161

表 1：メチルラジカル，および PAH（37）へ吸着したメチルラジカルの振動
周波数（cm－1）．CAM-B3LYP/6-31G（d）による計算値．
system
CH3 freeCH3-GR

peak

/cm－1

assignment

a

3304

C-H asym. str. (doubly degenerated)

b

3124

C-H sym. str.

c

1408

H-C-H sci. (in-plane) (doubly degenerated)d521

bend. umbrella

aʼ

3145

C-H asym. str. (1)3144

C-H asym. str. (2)

bʼ

3059

C-H sym. str.

cʼ

1492

H-C-H sci. in CH3

1491

H-C-H sci. in CH3

dʼ

1397

bend. umbrella

f

1027

CH3-rocking on GRe634

CH3--GR str.

4.4．赤外吸収スペクトル
メチルラジカル，および CH3 -PAH の IR スペクトル（計算値）を図 10 に，スペクトルの帰属を表 1 に示す．
図 10A 中で，強い強度を持つピーク（ピーク d，521
cm－1）は，真空中のメチルラジカルの傘型反転モードである．メチルラジカルが，PAH に結合すると，このモードが 1397 cm－1（ピーク dʼ）にブルーシフトする．それともに，新たな 2 つのピークが現れる．1 つは，PAH に結合した CH3 のロッキングモード（ピーク f，1027 cm－1）
であり，もう一つは，CH3 -PAH 間の C-C 伸縮モード（ピーク e，634 cm－1）である．また，メチルラジカルのC-H 対称伸縮モード（メチルラジカル単体では，強度ゼロ）が，PAH に結合することにより，強度が増大し，ス
ペクトルとして見えるようになる．
4.5．活性化エネルギー，および結合エネルギー

図 11：結合，および活性化エネルギーの PAH サイズ依存性．

について解説した．水素原子と PAH 表面の相互作用の活性化，および結合エネルギーの PAH のサイズ依存

概略図を図 12 に示す．星間空間から来たメチルラジカ性を図 11 に示す．メチルラジカルが PAH へ結合する

ルは，vdW 相互作用により PAH 表面に弱く結合する．

活性化エネルギーとして，15.1 kcal/mol（n＝4），14.7結合エネルギーは約 0.1-0.2 kcal/mol である．メチル

kcal/mol（n＝7），13.8 kcal/mol（n＝19），および 13.4

ラジカルが，14 kcal/mol 程度の運動エネルギーを受け

kcal/mol（n＝37）と計算された（CAM-B3LYP/6-311G

取ると，障壁を越え表面の炭素原子と反応し，CH3-PAH（d，p）レベル）．これらは，活性化エネルギーへの PAHが生成する．

のサイズ依存性が，ほぼないことを示している．これに対し，結合エネルギーは PAH のサイズにわずかに依存
し，サイズとともに，わずかに結合エネルギーが増加した．

5．PAH 表面での化学反応
分子（吸着種）が，PAH 表面へ吸着することにより電子状態が変化し，反応への影響を与える可能性がある．

4.6．PAH 表面でのメチルラジカルの挙動
本章では，メチルラジカルと PAH 表面との相互作用

本章では，アセチレンへの水素原子の付加反応

福澄 孝博，田地川 浩人

162

図 12：PAH 表面付近のメチルラジカルのポテンシャルエネルギーの概念
図．

図 13：アセチレンへの水素付加反応の遷移状
態．CAM-B3LYP/6-31G（d）による計算結果．
結合距離および角度はそれぞれ Å，および度

図 14：PAH（19）表面に吸着したアセチレンへの水素付加反応 の IRC．横 軸 は，反 応 座 標 で 単 位 は，
（amu）1/2 Bohr．
CAM-B3LYP/6-31G（d）による計算結果．

上に吸着する．この状態は，vdW 相互作用による吸着状態（図中，vdW（1））である．遷移状態の構造では，水HCCH＋H → TS → H2CCH（radical) （1)素原子のアセチレンの炭素原子からの距離は，1.998 Åと計算され，これは真空中と，ほぼ同じ構造である．まを例にとり，PAH 表面が反応へ与える影響を解説する．

た，アセチレンの骨格構造も，ほとんど真空中の構造か

図 13 に，計算で求めた反応（1）の遷移状態の構造（真ら変化がなかった．その後，遷移状態を経て，水素原子空中）を示す．遷移状態において，水素原子は，アセチがアセチレンへ付加したラジカル（H2CCH）へ至る．こレンの炭素原子から 1.996 Å の位置に配位し，アセチレのラジカルが PAH 表面から脱離することにより，真空ンの直線構造が，わずかにベント構造になる．真空中で中と同じ反応生成物を得る．

の付加反応の活性化エネルギーは，1.3 kcal/mol と得られた．

反応過程の各点における相対エネルギーを表 2 にまとめた．真空中では，活性化エネルギー，および反応エネ

次に，PAH 表面での反応についての IRC を計算した．

ルギーは，1.3 kcal/mol，および，－47.6 kcal/mol であ

図 14 に求めた IRC を，図 15 に IRC に沿っての構造をる．PAH の表面での反応では，初期段階で，vdW 結合示す．まず，アセチレンと水素原子が，それぞれ，PAH状態をとり，エネルギー緩和後反応が進行すると仮定す

PAH の量子化学計算

163

表 2：アセチレンの水素原子付加反応への PAH（19）表面の効果．数値は，反応の始状態（RC）のエネルギーをゼロとした場合の相対エネルギー（kcal/mol）．カッコ内は，vdW 状
態をエネルギーゼロとした場合の活性化エネルギー（kcal/mol）．vdW（2）は，付加反応で生成した H2CCH ラジカルが，PAH 表面へ吸着した vdW 状態．PD は，そのラジカルが表面から脱離した状態を示す．CAM-B3LYP/6-311G（d，p）による計算値．
state

真空中

PAH 表面

RC

0.0

0.0

vdW(1)

－

－1.3

TS

1.3

0.2(1.5)

vdW(2)

－

－48.7

PD

－47.6

－47.6

表 3：反応種が PAH へ吸着する際の活性化エネルギー（E（TS），kcal/mol），および結合エネルギー（E（PD），kcal/mol）．
CAM-B3LYP/6-311G（d，p）による計算値．
反応種

E(TS)

E(PD)

H

6.2

18.5

F

0.0

29.4

Cl

0.0

6.5

CH3

14

3.0

ギーが，6.2 kcal/mol，結合エネルギーが，18.5 kcal/
図 15：IRC に沿っての構造変化（PAH（19）表面での反応）．

mol である．これに対し，ハロゲンの活性化エネルギーはゼロであり，バリアーレスで PAH 表面へ付加する．
PAH が表面反応へ及ぼす影響を見るため，PAH 表面

ると，活性化エネルギーは，1.5 kcal/mol となり，真空での反応，アセチレンへの水素原子の付加反応を例とし中とのエネルギー差は，ほとんどない．このことは，て紹介した．その結果，PAH 表面の反応の活性化エネ

PAH 表面は吸着分子の電子状態をほとんど変えること

ルギー，反応種の吸着エネルギー，および反応過程へのなく，反応場としてのみ寄与することを示している．

ポテンシャルエネルギーへの影響は（予想通り）小さい
ことが分子軌道計算により示された．このことより，
PAH 表面は，吸着分子の電子状態をほとんど変えるこ

6．おわりにとはなく，反応を進行させる二次元反応場として寄与しPAH の水素原子，およびメチルラジカルの相互作用ていることがわかる．

について，量子化学的に研究した結果を解説した．反応場としての PAH を考慮したため，本稿では，反応場としての役割を考慮し，PAH の表面についてのみ取り扱っ
たが，PAH は，表面の他，エッジ部分の付加反応も同時に起こるため，その両方の反応があることを注意する必要 が あ る．ま た，Tachikawa and Iyama（2019），
TachikawaandIyama （2015）， Tachikawa

andKawabata（2019）では，水素原子の他，ハロゲン，アルキルラジカル，リチウム，および水素分子の付加（吸着）反応の研究も行っている．表 3 に，ハロゲンの付加反応の計算結果も含めて，活性化エネルギー，および結合エ
ネルギーをまとめた．水素原子の場合は，活性化エネル

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低温科学 78 （2020） 165-172
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 165

原始惑星系円盤の有機分子と硫黄系分子：モデルと ALMA 観測
野村 英子1）＊，樋口 あや1），坂井 南美2），山本 智3），長沢 真樹子4），
田中 今日子5），三浦 均6），中本 泰史7），田中 秀和5），山本 哲生8），
Catherine Walsh9），Tom J. Millar10）2019 年 11 月 1 日受付，2019 年 11 月 25 日受理

惑星は，原始惑星系円盤内のガスとダストから形成され，円盤内の化学進化を経て，我々の太陽系内物質が生成されたと考えられる．ALMA による惑星形成領域の高解像度・高感度観測は，円盤からの様々なガス輝線の検出を可能にした．一方で，塵表面反応も含めた円盤内の詳細な化学反応モデルも構築され，円盤から惑星系への化学進化が明らかになりつつある．本稿では，特に塵表面反応により生成されると考えられている複雑な有機分子と硫黄系分子に焦点を当て，円盤からのメタノールの初検出も含め，モデルと ALMA 観測に関する研究を紹介する．

Organic molecules and sulfur-bearing molecules in protoplanetary disks:modeling and ALMA observations
Hideko Nomura1, Aya Higuchi1, Nami Sakai2, Satoshi Yamamoto3, Makiko Nagasawa4,
Kyoko K. Tanaka5, Hitoshi Miura6, Taishi Nakamoto7, Hidekazu Tanaka5, Tetsuo Yamamoto8,
Catherine Walsh9 and Tom J. Millar10
Planets are formed from gas and dust in protoplanetary disks, and it is thought that the materials in our Solar
System were generated through chemical evolution taking place in a protoplanetary disk. The high-resolution andhigh-sensitivity observations of planet formation regions made with ALMA have enabled the detection of various gas
emission lines from protoplanetary disks. In addition, detailed chemical reaction models of protoplanetary disks,
including the dust surface reaction, have been established, and the chemical evolution from disks to planetary systems
is currently being revealed. In this paper, we will focus on complex organic molecules (COMs) and sulfur-bearing
molecules that are thought to be generated through grain surface reactions and introduce research on various models
and ALMA observations, including the first detection of methanol in a protoplanetary disk.

連絡先
野村 英子
国立天文台 科学研究部〒181-8588 東京都三鷹市大沢 2-21-1
e-mail：hideko.nomura@nao.ac.jp⚑) 国立天文台
National Astronomical Observatory of Japan, Tokyo, Japan⚒）理化学研究所
RIKEN, Wako, Japan⚓）東京大学
The University of Tokyo, Tokyo, Japan⚔）久留米大学
Kurume University, Kurume, Japan＊⚕）東北大学
Tohoku University, Sendai, Japan⚖）名古屋市立大学
Nagoya City University, Nagoya, Japan⚗）東京工業大学
Tokyo Institute of Technology, Tokyo, Japan⚘）北海道大学
Hokkaido University, Sapporo, Japan⚙）リーズ大学
University of Leeds, Leeds, UK10）クィーンズ大学ベルファスト
Queenʼs University Belfast, Belfast, UK

野村 英子 他

166

キーワード：原始惑星系円盤，塵表面反応，化学反応ネットワーク，電波観測
protoplanetary disks, grain surface reactions, chemical reaction network, radio observations

1. はじめに
原始惑星系円盤は惑星形成の母胎であり，円盤内ダスは，塵表面反応がおきていると考えられている．すなわ
ち，低温下の気相中ではほとんど進まない化学反応が，塵の表面を触媒として，効率よく進むのである．

ト（固体微粒子・塵）から地球などの岩石惑星が，ガス宇宙空間において複雑な有機分子は，星形成領域でよから木星などのガス惑星が形成される．円盤内で惑星がく観測されている．ここで，「複雑な分子」とは，便宜上，形成される時間尺度に比べて化学反応の時間尺度は十分

原子 6 個以上から構成される分子を指す．その生成過程に短く，我々の太陽系内の物質は，円盤内ガス・ダスト

として，以下のようなものが考えられている．まず，星の化学進化を経て生成されたと考えられていれる．

が形成される直前の低温高密度領域において，気相の分近年の赤外線・電波天文観測技術の進展により，円盤子が塵表面に凍結し，塵表面反応により複雑な有機分子

からの様々な分子輝線の検出が可能になった．特に，南を生成する．その後，星が形成されると，星からの放射

米チリに建設された大型ミリ波・サブミリ波干渉計などで周囲の塵が暖められ，塵表面の分子が気相に蒸発ALMA による高解像度・高感度観測により，円盤内のどする．その蒸発した分子の遷移線が観測されるのであのような領域にどのような分子が存在するのかが明らか

る．また星形成領域では，塵表面の氷中の分子も観測さになりつつある．

れており，塵表面反応の証拠と考えられている．また，一方で，このような観測の進展を背景に，原始惑星系

太陽系の彗星中でも，同様の複雑な有機分子が観測され円盤の物理・化学構造モデルが急速に発展し，モデルとており，彗星中の氷の成分も塵表面反応により生成され観測の比較より，惑星形成過程や太陽系内物質起源に関たと考えられる（e.g., Herbst and van Dishoeck, 2009，図する議論が可能になりつつある．

1 参照）
．

本稿では，特に複雑な有機分子と硫黄系分子に焦点をまた一方で，宇宙空間で発見された分子の存在量を説

当て，原始惑星系円盤物理・化学進化モデルと ALMA明するため，星間化学反応ネットワークは年々進化して観測に関する我々の研究とその背景，関連する最近の研いる．これは，星間空間でおこりうる多数の化学反応を究を紹介する．

考慮して，様々な分子の存在量の時間進化を同時に計算するものである．ネットワークに含まれる反応として，

2．複雑な有機分子2.1．宇宙における有機分子生成

例えば，
複雑な有機分子生成に不可欠な塵表面反応では，
従来はごく低温（＜20 K）での反応が考えられてきた．
このような低温下においては，水素のような軽い元素し暖かな（～300 K＝27℃）地球上とは異なり，低温（～

か効率よく塵表面を移動できず，比較的重い原子・分子

10 K）の宇宙空間では，活性化エネルギーが必要な反応に水素が付加して，H2O や CH4，NH3，H2S，CH3OH とや吸熱反応は，ほぼ進まない．よって，中性分子同士のいった，水素との化学結合を多く含み，不対電子をもた気相反応は進みにくい．一方で宇宙空間には，分子を解ない分子，すなわち，水素で飽和した分子が生成される．

離，あるいは電離する宇宙線や紫外線が存在する．分子実際，このような分子は，星形成領域の氷やガス，また，が一度解離または電離すると，分子密度が小さい宇宙空彗 星 中 で よ く 観 測 さ れ て い る（e. g., Tielens and

間では再結合に時間がかかるため，ラジカルやイオンがAllamandola, 1987）．一方で，星形成領域や彗星中では，豊富に存在することになる．ここでラジカルは，不対電

HCOOCH3 など，水素付加反応だけでは説明できない分子をもち，反応性の高い原子や分子を指す．ラジカルや子も観測されている．このような分子の生成過程としイオンと中性分子の反応はほとんど活性化エネルギーをて，近年では，暖かな（30-50 K）塵表面での反応が提案伴わないため，低温の宇宙空間では，これらの反応によされている．30-50 K 程度になると，水素分子は気相にり，より複雑な分子が生成される．しかし，さらに複雑

蒸発してしまう一方で，比較的重い原子・分子が効率よな分子を生成しようとすると，例えば，分子イオンが電く塵表面を移動できるようになる．ここで，水素で飽和子と再結合する際，解離してしまい，複雑な中性分子のした分子は安定で，反応にエネルギーが必要なものが多生成率が低くなる．一方で，星形成領域などでは複雑ないが，これらが紫外線で解離して生成されるラジカルは分子も観測されており，これらの観測を説明するために反応性が高い．このようなラジカルが，塵表面を移動し円盤の有機分子と硫黄系分子167

図 1：ダスト表面反応の模式図て反応をおこすことで，HCOOCH3 などの分子が生成さ

ここで，円盤物理・化学構造の概要を述べておく（図れるのである（e.g., Garrod et al., 2008）．このような宇宙

2 参照）．前述のように，円盤密度分布は中心星の重力の空間における塵表面反応は，地上の室内実験でも再現さ影響下にあり，赤道面付近に物質が集中している．またれており，例えばメタノールが水氷表面で水素付加反応

前述のように，円盤の主な熱源および紫外線，エックスにより生成される過程が実験的に検証されている（e.g.,線といった非熱的なエネルギー源は，中心星である．

Watanabe and Kouchi, 2008）．また，水素付加反応ででよって，熱源からの距離が遠く，かつ，中心星からの照きた分子を組成に持つ氷を 30-50 K 程度に暖め，紫外線

射光が直接届かない円盤外縁赤道面付近は低温高密度でを照射すると，新たな分子が生成されることが実験で確あり，気相分子が塵表面に凍結している．一方で，円盤認されている（e.g., Öberg et al., 2009）．

表層部では中心星からの紫外線やエックス線により，分子は電離・解離し，ラジカルやイオンが豊富に存在する．

2.2．円盤における有機分子生成モデル

表層部と赤道面付近の中間の領域では，紫外線・エック

化学反応率は，ガス・ダストの温度・密度や紫外線，

ス線照射は弱く，かつ暖かであるため，非ラジカル分子

宇宙線，エックス線量などの物理量に強く依存する．

が豊富に気相に存在する（e.g., Aikawa et al., 2002）．

従って，円盤内の化学進化を理解するためには，円盤の図 3 に，本研究（Walsh et al., 2014）の計算結果を示

物理状態を理解する必要がある．ここで，円盤の主な熱す．円盤外縁の赤道面付近で，気相分子が塵表面に凍結源および紫外線，エックス線といった非熱的なエネル

し，かつ塵表面反応をおこした結果，複雑な有機分子が

ギー源は中心星である．密度分布もまた，中心星の重力豊富に存在している．メタノールは水素付加で生成されの影響下で決まる．円盤ガス・ダストの主な熱源となるる分子であり，円盤最外縁の低温領域にも存在する一方中心星からの照射光の輻射輸送や放射冷却などの温度をで，酢酸は水素付加では生成されないため，円盤最外縁

制御する素過程，また中心星の重力の影響を考慮した，では存在量が減少し，星に近く，より暖かな領域で存在

詳細な円盤の密度・温度構造モデルが近年構築されてき量が増加する．いずれの分子も円盤最内縁（円盤半径約た（e.g., Nomura et al., 2007）．

2 天文単位以内）の高温領域では，塵表面から気相に熱本研究（Walsh et al., 2014）では，上述の詳細な円盤物

的に脱離している．円盤外縁においては，中心星の紫外理構造モデル，および，約 800 種の原子・分子・イオン

線が強い円盤表層部において，塵表面の分子が一部気相を含む気相反応，塵表面反応を合わせて約 9300 の化学に光脱離している．赤道面付近では，宇宙線により塵表反応を扱った化学反応ネットワークを用いて，円盤内の面から分子が脱離している．紫外線は円盤内の塵に吸収

様々な分子，特に複雑な有機分子の存在量の分布を調べされるため，
円盤表層部のみにしか影響を及ぼさないが，た．

宇宙線は透過性が高く，赤道面付近においても影響を及

168

野村 英子 他

図 2：原始惑星系円盤の化学構造の模式図中心星からの紫外線やエックス線にさらされた円盤表層部にはラジカルやイオン，中層部
は安定な中性分子が存在し，低温高密度の円盤外縁の赤道面付近では気相分子は塵表面に凍結する．

図 3：原始惑星系円盤の物理構造モデルと複雑な有機分子の分布（左上）ガス温度分布 （右上）ガス密度分布（左中） メタノール（氷）の分布 （右中）メタノール（気相）の分布（左下） 酢酸（氷）の分布 （右下）酢酸（気相）の分布
円盤赤道面付近で塵表面反応が効率よく進み，低温の円盤外縁部でも，塵表面分子の一部が紫外線などの非熱的な効果で気相に脱離している．
（Walsh et al., 2014 を改変）

円盤の有機分子と硫黄系分子

169は脱離できない．従って，観測されたメタノールは，モ

表 1：ALMA で観測したメタノールの遷移線
遷移

周波数（GHz)

励起状態のエネルギー（K)211-202（A)304.20821.6

312-303（A)

305.47328.6

413-404（A)307.16638.0

817-808（A)318.31998.8

デル計算で示されたように，紫外線などの影響により，塵表面から気相に非熱的に脱離したと考えられる．
ところで TW Hya 円盤からは，ハーシェル宇宙天文台により，557 GHz および 1113 GHz 振動数帯の水の輝線が検出されている．この水も，円盤外縁の低温領域において，中心星からの紫外線などの影響により塵表面から脱離したと考えられている（Hogerheijde et al., 2011）．

ぼす．これらの物理・化学構造モデルをもとに円盤からモデル計算と観測の比較により，ALMA で観測されたの複雑な有機分子の輝線強度を輻射輸送計算して予測しメタノールとハーシェルで観測された水の存在量をそれたところ，ALMA により，輝線が検出可能であることがぞれ求めたところ，その比は CH3 OH/H2 O～0.7-5％で予測された．

あった．この値は太陽系内の彗星中のメタノールと水の比と同程度であり，原始惑星系円盤内で塵表面に存在し2.3．円盤中の有機分子の ALMA 観測た氷が彗星に取り込まれた可能性を示唆する．ただし，上述のモデル計算に基づき観測提案を行い，ALMA

観測値はあくまで気相中の分子の存在量であり，塵表面

で観測を行った．2015 年 1 月 2 日に，表 1 に記載した 4の存在量と必ずしも一致するわけではないので，注意が本のメタノール遷移線の振動数帯を，太陽系の最近傍に必要である．

ある原始惑星系円盤である TW Hya 円盤（うみへび座

一方で，2.1 節で述べた円盤内の複雑な有機分子の存

TW 星まわりの円盤）に対して 43 分間観測した．その在量分布のモデル計算の結果と，彗星から放出されたガ

結果，それぞれの輝線に対しては十分な感度の検出は得

ス中の分子の存在量の天文観測の結果は，良い一致を示られなかったが，励起エネルギーの低い（20-40 K）3 本している．また最近では，彗星探査機ロゼッタにより，の輝線を積算して解析したところ，メタノール輝線が検

チュリュモフ・ゲラシメンコ彗星から複雑な有機分子が出された．原始惑星系円盤からのメタノールの検出は，検出された．これらの分子存在量と円盤モデル計算で得本観測が初である（Walsh et al., 2016）．

ら れ た 有 機 分 子 存 在 量 を 比 較 す る と，NH2 CHO，

図 4 に，メタノール輝線スペクトルとチャネル・マッ

HOCH2CHO，CH3 COCH3 などは，良い一致を示した．

プの観測とモデル計算との比較を示す．観測の空間分解

しかし，C2H5CHO，C2H5NH2 などは観測値とモデル計算

能は，視直径にして 1.4×0.73 秒角（TW Hya までの距の結果は一致せず，
さらに観測された有機分子の中には，離を約 200 光年とすると，65 天文単位程度の空間分解

現在用いられている化学反応ネットワークには入ってい能）であった．検出されたメタノールはぎりぎり空間分

な い よ う な 複 雑 な 有 機 分 子 も 含 ま れ て い た（Walsh,

解されており，円盤半径 30 から 100 天文単位の間に分

2015）．今後，太陽系内で観測されている，さらに複雑な布していた．TW Hya 円盤の半径 30 天文単位より外側

有機分子も説明できるようなモデルを構築することによでは，温度は約 20 K 以下であると考えられており，こり，原始惑星系円盤から太陽系内の有機物質への進化がのような低温において，メタノールは塵表面から熱的に明らかになっていくと期待される．

図 4：ALMA による原始惑星系円盤からのメタノールの初検出
円盤半径 30-100 天文単位の低温領域にメタノールが存在しており，非熱的な過程でダスト表面から脱離したと考えられる．（Walsh et al., 2016 を改変）

野村 英子 他

170

波が生じる．その熱により，微惑星を構成する氷が円盤

3．硫黄系分子

ガス中に蒸発すると考えられる（e.g., Tanaka et al., 2013;

3.1．宇宙における硫黄系分子Nagasawa et al., 2014, 2019）．

宇宙空間で検出された硫黄系分子の数は，炭素，酸素，

ここで 3.1．
節で述べたように，硫黄系分子や複雑な有窒素系の分子の数に比べると圧倒的に少ない．主な原因

機分子は，衝撃波が生じた領域で存在量が高くなるため，の一つとしては，星間空間における気相中の水素に対す円盤内で硫黄系分子や複雑な有機分子が高い存在量で観る炭素，窒素，酸素の元素存在量は（0.75-3.2)×10

程

測されれば，氷微惑星蒸発の指標となりうる．ここで，程度と 3複雑な有機分子は蒸発温度が高く（＞100 K），中心星が桁程度小さいためである．氷中では酸素は主に H2O，硫太陽程度の質量の天体の場合，円盤半径 1-2 天文単位よ

黄の多くは H2S の状態にあり，その存在量比はせいぜい

り外側の領域では，気相に蒸発してもすぐに塵に凍結し0.1％である．一方で，硫黄の太陽組成は 10程度であてしまう．一方，衝撃波に伴い塵表面から蒸発した結果

り，分子雲中では多くの硫黄が固体の状態にあると考え生成される硫黄系分子の一部は比較的蒸発温度が低くられている．実際，分子雲中の気相の硫黄の元素存在量（～60 K），円盤半径 15-20 天文単位程度でも，気相に蒸には，場所によってばらつきがあることが観測的に示唆発した後，塵に凍結せず，気相に存在し続けることがでされており，しばしば固体中に含まれる硫黄の量の違い

きる．よって本研究（Nomura et al., in prep.）では，硫黄で説明されている．太陽系内の彗星では硫黄の存在量は系分子を氷微惑星蒸発のトレーサーとして扱い，その比較的高く，H2O に対する H2S の比は 1％程度であり，ALMA による観測可能性を議論する．

－4度であるのに対し，硫黄の元素存在量は 10－7－5NH3 の 存 在 量 と 同 程 度 で あ る（e. g., Mumma andCharnley, 2011）．

氷微惑星中の硫黄系分子は，
円盤ガス中に蒸発した後，周囲のガスと反応し，存在量が時間進化すると考えられ

星形成領域では，気相中の硫黄の元素存在量が局所的る．そこでまず，氷微惑星の組成として太陽系内の彗星に高いことが観測的に示唆されている．これは，星からの組成を仮定し，衝撃波によって加熱され，気相に蒸発の放射などで加熱された結果，塵表面の硫黄系分子が気した後の化学反応を計算して，気相中の硫黄系分子の存

相中に熱的に脱離するためと考えられている．また，硫在量の時間進化を調べた．図 5 に様々なダスト温度を仮

黄系分子は星間空間中で衝撃波が生じている領域でも，定した場合の計算結果を示す．氷微惑星中の硫黄系分子

存在量が増加することが観測的に知られている．メタは，主に H2S および OCS を仮定している．H2S は気相ノールなどの複雑な有機分子も同様である．これは，磁に蒸発すると 104-5 年程度の時間尺度で分解される．ま場を伴う衝撃波中では，負に帯電した塵と中性粒子の間ず水素原子と反応し，硫黄原子を生成する．その後，酸に速度差が生じるため，中性粒子が塵表面の氷を削り，素分子と反応して SO，さらに OH と反応して SO2 を生

氷中の分子が気相中に放出されるためと考えられている成する（e.g., Nomura and Millar, 2004）．ここで，H2S や（e.g., Flower and Pineau des Forets, 1994）．硫黄系分子SO の蒸発温度は 60 K 程度であるのに対し，SO2 の蒸発や複雑な有機分子の存在量は，低温の気相中では通常は

温度は 130 K 程度と高い．従って，ダスト温度が 150 K

低いため，これらの分子は衝撃波が存在する場合のみ存の場合は，SO2 は生成された後も気相にとどまるが，ダ

在量が高くなる，衝撃波トレーサーとしてよく扱われてスト温度が 80 K まで下がると，SO2 は生成されるとすいる．

ぐにダストに凍結する．ダスト温度が 30 K まで下がると，H2S や SO も気相にとどまることができず，102 年程

3.2．円盤内の氷微惑星蒸発トレーサーとしての硫黄系
分子原始惑星系円盤内で塵が集積することで，小惑星程度の大きさを持つ微惑星が形成され，さらに微惑星が合体

度の時間尺度でダスト表面に凍結する．これらの計算により，H2S や SO は巨大ガス惑星形成領域で気相中にとどまることができ，氷微惑星蒸発のトレーサーとして適していることが示された．

成長して，原始惑星，そして惑星が形成されると考えられている．十分大きなサイズの原始惑星が円盤内で形成3.3．円盤中の硫黄系分子の ALMA 観測

されると，周囲のガスが降着し，ガス惑星を形成する．

系外惑星の観測によると，短周期ガス惑星が存在する

一方で，ある程度大きな質量の天体が形成されると，天確率は＜5％程度，惑星質量が小さくなるほど存在確率

体の重力の影響で，周囲の微惑星の軌道離心率や傾斜角は高くなり，スーパー地球（地球の 10 倍程度の質量をもが大きくなる．その結果，微惑星と円盤ガスの間に衝撃

つ 惑 星）程 度 で は，50％ 近 く ま で 上 昇 す る．本 研 究

円盤の有機分子と硫黄系分子

171

図 5：氷微惑星蒸発により気相に放出された分子の時間進化
氷微惑星から蒸発した分子は，104-5 年の時間尺度で化学反応をおこし，分子存在量が時間進化する．各々の分子の蒸発温度に比べてダスト温度が低くなると，分子は塵表面に凍結する．

（Nomura et al., in prep.）では，数天体程度で硫黄系分子

表 2：ALMA で観測した硫黄系分子の遷移線が検出されることを期待して，おうし座分子雲中の原始分子

遷移

周波数（GHz)

惑星系円盤 10 天体に対して，表 2 に記載した H2S，SO，

H2S

22,0-11,1

216.710SO

65-54

219.949CS

5-4

231.221SO2

166,10-175,13

234.422

SO2， CS の遷移線を含む振動数帯で観測を行った．観13

測は 2016 年 8 月 1，17，27 日に遂行されたが，観測時間が十分ではなく，硫黄系分子は検出されなかった．しか13

し，それぞれの輝線に対し，厳しい上限値は得られた．
観測がおこなわれた時点では，原始惑星系円盤からのられた円盤外縁における水の存在量（～10－9）との比を

CS 以外の硫黄系分子の検出例はなかったが，より若く，とると，その値は，太陽系内の彗星中の存在量比（H2S/

周囲にエンベロープをまとった原始星天体では，エンベ

H2O～10－2，SO/H2O～10－3）と矛盾しない値であった．

ロープから円盤への降着流が，円盤との境界領域で衝撃

今後，さらに感度の高い観測を行うことにより，円盤内

波 を お こ し て い る と 考 え ら れ る 場 所 で，SO 輝 線 が外縁の硫黄系分子の存在量，ひいては，円盤内縁の氷微ALMA により観測されている（e.g., Sakai et al., 2014;

惑星蒸発現象に対して，より厳しい制限が与えられるとMiura et al., 2017）．また最近では，周連星系円盤で H2S期待される．

が，原始惑星系円盤からのアウトフローと考えられる領域で SO がそれぞれ観測されており，さらに，原始惑星系円盤から H2CS の検出も報告されている（e.g., Oya etal., 2016, Le Gal et al., 2019）．

4．今後の展望近年様々な複雑な有機分子が星形成領域などで発見さ本研究の観測で得られた H2S，SO 輝線の上限値とモれており，それらを説明するため，塵表面反応も含めた

デル計算の比較により，円盤内の気相中の H2S，SO の存

星間化学反応ネットワーク計算が発達してきた．一方

在 量 に 上 限 値 を 与 え た．具 体 的 に は，円 盤 の 傾 斜 角

で，近年の赤外線・電波天文観測の進展を背景に，惑星（30°－70°）と硫黄系分子が存在する外縁半径（60-100 天

形成の母胎である原始惑星系円盤の物理・化学構造モデ

文単位），硫黄系分子の存在量をパラメータとして振り，ルの進展が目ざましい．また，塵表面反応を介して生成

円盤物理構造モデルをもとに分子輝線強度の輻射輸送計

されると考えられる複雑な有機分子や硫黄系分子も原始算を行い，観測の上限値と比較した．その結果，水素に惑星系円盤から特に ALMA を用いた天文観測により検対する存在量として，H2S では＜10－10出されつつある．さらに探査機を用いて，太陽系内小天の上限値が得られた．気相中の H2S や SO が，塵表面の体中の物質組成に関する詳細な情報も得られつつある．

氷の非熱的脱離により生成されたものであり，太陽系の今後，これらの観測の情報を取り入れた詳細な物理・化

彗星が，円盤中の氷をまとった塵から形成されたと考え

学進化モデルを構築することにより，原始惑星系円盤かると，2.3 節で述べたメタノールの場合と同様，H2S やら太陽系，ひいては系外惑星系への物質進化が明らかにSO の存在量は，彗星中の氷の組成と似たものとなるこなっていくと期待される．

，SO では＜10－11とが予想される．実際，今回観測された H2S や SO の存
在量の上限値と，ハーシェル宇宙天文台による観測で得172

野村 英子 他

謝辞
筆 者 は，文 科 省 科 学 研 究 費 新 学 術 領 域 研 究（25108004，18H05441），JSPS 基盤研究（C）（19K03910）
および ALMA 共同科学研究事業 2018-10B からの補助を受けています．

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低温科学 78 （2020） 173-179
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 173

原始惑星系円盤への物質降着におけるダスト表面分子の昇華過程
三浦 均1）＊
2019 年 11 月 1 日受付，2019 年 11 月 4 日受理

恒星やその周りを公転する惑星系は，星間物質が重力収縮することで作られる．星間空間は極めて低温なので，様々な分子が星間塵の表面に凍りついていると考えられている．この分子はこのまま惑星に取り込まれるのだろうか．それとも，その前に昇華して取り去られてしまうのだろうか．本記事
では，星間塵表面に吸着した分子の昇華過程を宇宙物理学的手法によって理論解析した研究成果（Miura et al., 2017）を紹介する．

Thermal desorption of molecules adsorbed on interstellar dust particles
in accretion flow onto protoplanetary disks
Hitoshi Miura1
Stars and planetary systems are formed through the gravitational collapse of the interstellar medium. Because theinterstellar region is so cold, it is thought that various molecules are frozen onto the surface of interstellar dust
particles. It is still unknown, however, whether these molecules are incorporated into the planet as they are or whether
they are removed from the surface of the dust particles by some process. In this paper, we introduce our paper
published in The Astrophysical Journal (Miura et al., 2017), in which the thermal desorption process of molecules on theinterstellar dust particles were theoretically investigated using an astrophysical method.
キーワード：原始星，原始惑星系円盤，星間塵，降着衝撃波，分子昇華
Protostar, protoplanetary disk, interstellar dust, accretion shock, thermal desorption of molecules

1. はじめに
人類は古代から，天に目を向け，そこで起きているこ話である．このように，我々人類が地上で見出した物理
法則を宇宙空間にも適用し，様々な天文現象のメカニズ
ムを理解しようとする学問を「宇宙物理学」という．

とを理解しようと努めてきた．古代ギリシアの哲学者ア

私は，新学術領域研究「宇宙における分子進化：星間リストテレスは，天体の運動は，地上とは異なる法則に雲から原始惑星系へ」の理論班の一員として，天文観測

支配されていると考えていた．その後，アイザック・

結果を宇宙物理学的手法によって理論的に解析する研究

ニュートンが万有引力の法則を発見し，天体と地上の運に 取 り 組 ん だ．こ の 記 事 で は，巨 大 電 波 干 渉 望 遠 鏡

動を同じ力学原理で説明することに成功したのは有名な「ALMA」による観測成果を解析した研究成果（Miura etal., 2017）について，高校生および教養教育課程の大学生

連絡先
三浦 均
名古屋市立大学大学院システム自然科学研究科〒467-8501 名古屋市瑞穂区瑞穂町山の畑 1
e-mail：miurah@nsc.nagoya-cu.ac.jp⚑)名古屋市立大学大学院システム自然科学研究科
Graduate School of Natural Sciences, Nagoya city
University, Nagoya, Japan
＊を対象として解説する．
1.1．星間塵表面に凍りついた分子
宇宙空間には，主に水素からなる気体成分（ガス）と，
岩石の元となる固体成分（ダスト）が存在している．星間空間を漂うダストのことを「星間塵」といい，大きさは 1 m よりも小さいと考えられている．星間空間は絶

174

三浦 均

図 1：星間塵の模式図．珪酸塩物質を主体とした難揮発性物
質の周囲を，揮発性物質からなる氷が覆っている．

対温度でおよそ 10 K と非常に低温なので，揮発性の物
質の多くが星間塵表面に凍りつき，
図 1 に示すように「氷の層」を作っている．
「氷」といっても，その成分は水

図 2：分子雲の重力収縮の概念図．中心に原始星が作られ，その周囲をガスが円盤状に取り囲む．残りの成分（エンベロープ）も，時間とともに原始星や円盤に向かって降着していく．

（H2O）に 限 ら ず，一 酸 化 炭 素（CO）や メ タ ノ ー ル（CH3OH）など様々な分子が混ざった「混合氷」である．

において，ある分子の気相中の存在量が急激に増加して氷の層には多種多様な分子が密に詰まっているため，化いることを示している．中でも特に，一酸化硫黄（SO）

学反応が促進され，より複雑な分子が作られる．これを分子は，円盤の外側にはほとんど存在しないのに，円盤「星間塵表面反応」といい，星間空間での化学進化においの外縁部にはリング状に分布していた．この観測結果て重要な役割を果たしていると考えられている．実際，は，星間空間ではダスト表面に凍りついていた SO 分子

星間塵表面反応によって作られたであろう様々な有機分が，原始惑星系円盤に取り込まれるときに昇華して気相子が電波天文観測によって次々に発見されている．いずに放出されたと考えれば説明がつく．

れ，アミノ酸のような生命素材物質が星間空間に見つかるかもしれない．

では，なぜ SO 分子は昇華したのだろうか．SO 分子を昇華させるには，SO 分子が吸着しているダストを 50

さて，星間塵表面に凍りついている分子はその後どう

K 程度まで加熱する必要がある．加熱を引き起こす可なるのだろうか．星間空間には，ところどころに周囲よ能性として挙げられるのが，星間物質が原始惑星系円盤

りもガスやダストが多く集まった「分子雲」と呼ばれるに降り積もるときに生じる衝撃波による加熱現象であ領域がある．分子雲はガスの圧力で支えられているが，る．円盤の周囲には，まだ原始星や円盤に取り込まれて物質がある程度濃集すると，分子雲内部の物質が万有引いない物質が取り巻いている．これを「エンベロープ」

力によってお互いに引き合う力が圧力を上回り，中心にといい，少しずつ円盤に向かって降り積もっている．こ

向かって潰れていく．これを「自己重力収縮」といい，の降着速度は，おおまかには原始星の重力によって物質その結果，図 2 に示すように，中心に恒星の卵である「原が自由落下する速度に等しく，この系では約 2 km/s と始星」が作られ，中心に落ちきることができなかった物

見積もられる．一方で，円盤外縁部のガスの音速は約質が原始星周囲を円盤状に取り巻く．この円盤状構造を

0.5 km/s である．つまり，エンベロープは超音速で円「原始惑星系円盤」といい，この中で星間塵が集積して惑盤に向かって降着するため，円盤と衝突することで衝撃星が作られる．星間塵表面で作られた様々な有機分子も波が生じる．これを「降着衝撃波」という．気体が衝撃同様にして惑星に取り込まれることで，生命の素になる波を通過する際，気体は瞬間的に圧縮され，断熱的に温かもしれない．

度が急上昇する．このとき，ダストが 50 K 程度以上に加熱されれば，昇華した SO 分子がリング状に円盤を取

1.2．凍りついた分子の昇華

り巻くことが説明できる．

しかし，星間塵表面で作られた分子は，星間塵表面に凍りついたまま惑星に取り込まれるのだろうか．星間塵

1.3．衝撃波によるダストの加熱

表面に凍りついている分子は揮発性が高く，少し加熱ささて，降着衝撃波によって気体が加熱されることを説れただけでも昇華して，気相に逃げてしまう．実際に，明したが，気体同様にダストが加熱されるわけではない．

本新学術領域研究の観測班により，星間物質が原始惑星

ダストの加熱は，気体と固体が異なる速度で運動するこ系円盤に取り込まれる過程において分子の昇華が起きてとによって引き起こされる加熱現象として説明される．

いることを示唆する観測的証拠が得られた（Sakai et al.,

図 3 に示すように，気体成分は衝撃波面を通過するとき

2014）．この観測結果は，原始惑星系円盤の外縁部周辺に圧縮されることで急激に減速する．一方で，ダストは

星間塵表面に吸着した分子の昇華

175が異なるが，気体と固体の相対運動が加熱を引き起こすという点では同じである．
降着衝撃波によって星間塵がどの程度加熱されるのかは，主に，星間物質が衝撃波面に流入する速さ（衝撃波速度）と流入するガスの密度（ガス数密度）に依存する．
衝撃波速度が大きいほど，そして，ガス数密度が大きい
ほど，固体物質はより強く加熱される．
1.4．分子の脱離エネルギー
図 3：衝撃波加熱の概念図．衝撃波面に対して流入するガス
は，衝撃波面を通過した直後，急激に圧縮されて減速する．
一方，ガスとともに流入してきたダストは，そのままの速度で通過する．結果として，衝撃波の後面において，ガスとダストの間に相対速度が生じ，ダストが加熱される．この図では，ガスは衝撃波面に対して垂直に流入すると想定している．

先ほど，SO 分子を昇華させるにはダストを約 50 K ま
で加熱する必要があると述べた．だが，この昇華温度は分子の種類によって変わる．SO 分子以外にも，ギ酸メ
チル（HCOOCH3）やメタノール（CH3OH）といった分子が原始惑星系円盤周囲で観測されている（Oya et al.,2016）
．これらの分子の昇華温度はそれぞれおよそ 80 Kと 100 K と見積もられる．昇華温度の違いは，分子とダそのままの速度で衝撃波面を通過するため，衝撃波の後スト表面との結合力の違いに起因している．結合が強い面において気体とダストの間に相対運動が生じ，ダスト

ほど，昇華温度がより高くなる．結合力は，分子とダスが加熱される．気体と物体の相対速度が引き起こす加熱

ト表面との結合を切るのに必要なエネルギー（脱離エネ現象としては，スペースシャトルや人工衛星などの大気ルギー）をボルツマン定数 kB で割った量 E として表さ

圏再突入が挙げられる．これらの物体が真空に近い宇宙れる．E は温度の単位を持つ量であり，星間化学のデー

空間から地球などの大気圏に突入すると，大気中を物体

タをまとめたデータベース（McElroy et al., 2013）によが高速で運動することにより，物体の周囲の大気が断熱ると，SO，HCOOCH3，CH3OH 各分子の脱離エネルギー

的に圧縮されて温度が上がり，熱伝導によって物体が加はそれぞれ，E＝2600，4000，4930 K である1．

熱される．

では，ダスト表面に吸着しているすべての SO 分子が

ただし，上の説明は，あくまで気体を「流体」として

E＝2600 K という脱離エネルギーを持つかというと，そ扱った場合の話である．気体の中では，分子がお互いにうではない．ダスト表面は，たとえ肉眼では平らに見え

衝突を繰り返しながらランダムに飛び交っている．ある

たとしても，
原子スケールではデコボコしている．特に，分子が別の分子に衝突するまでの平均的な移動距離のこ星間塵は原子が規則正しく配列した構造を持つ結晶ではとを平均自由行程といい，この間は分子はまっすぐに飛なく，原子の配列が乱れた非晶質という状態だと考えらぶことができる．地上における大気の平均自由行程は約れており（Kemper et al., 2004），その表面は原子スケー

0.1 m と極めて短いので，我々は気体を「多数の分子のルでは大きく荒れていると考えられる．ダスト表面に吸集合体」ではなく，一連の物体すなわち「流体」とみな着している分子には，デコボコした表面の深い谷の部分

すことができる．だが，星間ガスの密度は地球大気よりに吸着している分子もあれば，でっぱった部分の先端にも 10 桁以上小さく，平均自由行程も 1 km 以上の長さに吸着している分子もあるだろう．直感的には，前者の分及ぶ．それに対し，星間塵のサイズは 1 m 程度以下と子は昇華しにくく，後者の分子が昇華しやすいと考えらはるかに小さいため，星間塵にとって気体とは「多数のれる．実際に，数値計算によって非晶質氷の表面に CO

分子の集合体」とみなされる．よって，降着衝撃波によ分子を吸着させたところ，その脱離エネルギーは 1090

る星間塵の加熱現象をより正確に説明するならば，「気

K を平均として，おおよそ 460 K から 1740 K まで広く

体と固体の間に相対運動が引き起こされた結果，ダスト

分布することが示された（Al-Halabi et al., 2004）．これ

表面に気体分子が直接個々に衝突することで，その運動が意味することは，SO 分子一種類に着目したとしても，エネルギーが熱としてダストに与えられる」となる．言脱離エネルギーが 2600 K より小さい分子もあれば，こ葉で説明すると違いがわかりにくいが，現象を物理的にモデル化する際には，現象を正確に記述する必要がある．
このように，厳密に言えば大気圏再突入とは加熱の原理

1

これは，たとえば SO 分子の昇華温度が 2600 K だということを示しているわけではなく，あくまで結合力を数値化したもの
である．

176

三浦 均

れより大きい分子も同時に存在するということである．
1.5．本研究の目的
ここまで，星間塵表面に凍りついた分子が降着衝撃波
によって昇華するかどうかは，主に，衝撃波の強さと，分子の脱離エネルギーに依存することを説明した．衝撃波の強さは，衝撃波速度 vs とガス数密度 n0 で特徴づけられる．分子の脱離エネルギーは，それが正規分布をしていると仮定すると，平均値 E0 と標準偏差ΔE で特徴づけられる．先行研究（Aota et al., 2015）では，様々なvs，n0 の値に対して衝撃波加熱の数値計算を行ない，分子 の 昇 華 割 合 を 求 め た．そ の 結 果，原 始 星 IRAS
04368＋2557 の観測において示唆されていた SO 分子の昇華は，ガス数密度が観測から予想される範囲の上限値

図 4：衝撃波通過後のダスト温度変化の計算結果の例．横軸は衝撃波面からの距離を表す．衝撃波速度 2 km/s，ガス数
密 度 108 cm－3，ダ ス ト 半 径 0.1 m の 場 合．Miura et al.
（2017）の図を改変．

程度であれば，降着衝撃波によって十分に昇華しうることが示された．一方で，ガス数密度が観測から予想されガスとほぼ同じ温度になる．ダストのピーク温度が SOる範囲の中央値程度の場合は，ほとんど昇華が生じない分子の昇華温度の目安である 50 K を超えているため，ことも示された．その後，原始星 IRAS 16293－2422 にSO 分子の昇華が起きるであろうと予想できる．

おいて HCOOCH3 分子と CH3OH 分子の昇華が示唆され次に，図 4 のダスト熱履歴を用いて，吸着分子の昇華る観測結果が得られたが（Oya et al., 2016），先行研究

過程の計算を行なった．加熱前のダスト表面に吸着して（Aota et al., 2015）では HCOOCH3 分子については調べいる分子の脱離エネルギーは，平均値 E0＝2000 K，標準られていなかった．今後さらに増えると予想される観測

偏差ΔE＝400 K の正規分布をしていると仮定した．ダ

データと照らし合わせるためには，特定の分子に着目す

スト加熱中は，それぞれの分子が，それぞれの脱離エネ

るのではなく，より包括的な判定基準が必要である．

ルギーに応じた速さで昇華していく．加熱前後におけるまた，先行研究（Aota et al., 2015）では，分子の脱離エ吸着分子の脱離エネルギー分布の変化を図 5 に示す．横ネルギーが分布を持つ場合は想定されていなかった．脱軸は分子の脱離エネルギー E を表しており，縦軸はそ

離エネルギーが分布を持つということは，その平均値の脱離エネルギーを持つ分子の割合を示している．ダス

E0 よりも小さなエネルギーで脱離する分子が一定量存

ト加熱前の初期分布を青で，加熱終了後のダスト表面に在することを意味する．このような分子は，より弱い衝残っている分子の脱離エネルギー分布をオレンジで示し

撃波でも昇華するだろう．このことは，脱離エネルギーている．ダストの加熱に伴い，脱離エネルギーの小さいの分布の幅ΔE も，昇華の可否を左右する重要な要素で分子が選択的に昇華することがわかる．図 5 に示した結あることを意味している．

果では，初期に吸着していた分子のおよそ半分が昇華す本研究では，衝撃波パラメータ vs，n0 と，分子の脱離

ることがわかった．

エネルギー分布 E0，ΔE の 4 つの要素に着目し，分子がこのような計算を様々な衝撃波パラメータに対して実昇華する衝撃波条件を包括的に調べた．計算手法等の詳施することで，どのような衝撃波条件で，どの分子が，細は文献（Miura et al., 2017）にゆずり，本記事では解析

どの程度昇華するのかを推測することができる．図 6

結果にフォーカスを当ててわかりやすく解説する．

に，初期に吸着していた分子のうち 10％が昇華する条件（10％昇華条件）を示す．青，オレンジ，緑，赤で塗りつ

2．計算結果ぶされた領域が，それぞれ，平均脱離エネルギー E0＝
2000，3000，4000，5000 K の分子の 10％昇華条件を示し

図 4 に，衝撃波面を通過したあとのダスト温度変化のている．この色塗り領域の幅の広さは，脱離エネルギー

計算結果の例を示す．横軸は衝撃波面からの距離を表が分布を持たない場合と持つ場合の差の大きさを表してす．まず，ダスト温度は急激に上昇し，ピーク温度であいる．つまり，各 E0 の値に対して，脱離エネルギーがる 53 K に達する．その後は，ガスとダストの相対速度分布を持たない場合（ΔE/E0＝0）と分布を持つ場合が小さくなるにつれて温度が下がり，最終的には周囲の（ΔE/E0＝0.2）の 10％昇華条件をそれぞれ計算し，そ星間塵表面に吸着した分子の昇華

図 5：衝撃波加熱前後における吸着分子の脱離エネルギー Eの分布の変化．青は加熱前，オレンジは加熱後の分布を表す．
Miura et al.（2017）の図を改変．

の 間 を 塗 り つ ぶ し て あ る．な お，領 域 の 右 上 境 界 が
ΔE/E0＝0 の場合の昇華条件を，左下境界がΔE/E0＝
0.2 の場合の昇華条件を表している．このように，衝撃

177

図 6：吸着分子の 10％が昇華するための衝撃波条件．ダスト
半径が 0.1 m の場合．色付きの帯はそれぞれ，分子の平均
脱離エネルギーが E0＝ 2000，3000，4000，5000 K の場合を示している．帯の幅は，脱離エネルギーが分布を持たない場合（ΔE/E0＝0）と分布を持つ場合（ΔE/E0＝0.2）の差の大きさ を 表 す．原 始 星 IRAS 04368＋2557，04365＋2535，
16293－2422 で予想される降着衝撃波パラメータ（表 1 参照）
を黒で示している．Miura et al.（2017）の図を改変．

波パラメータ平面 vs，n0 上に昇華条件を描くことで，様々な分子の昇華条件をわかりやすく表すことができタから推測される降着衝撃波パラメータを表 1 にまとめる．この図を「衝撃波ダイアグラム」という．

た．図 6 には，表 1 の観測データが示されている．これ

図 6 の衝撃波ダイアグラムには，各原始星の観測結果から予想される降着衝撃波のパラメータも合わせて表示に基づき，それぞれの原始星において各分子が降着衝撃波によって昇華するかどうかを考察してみよう．

してある（黒）．これにより，それぞれの原始星において

例えば，原始星 IRAS 04368＋2557 の観測値は，E0＝観測されている分子の昇華が，降着衝撃波によって説明

2000 K を示す青塗り領域とほぼ重なっている．これは，できるかどうかを判断できる．これについては，次の章

平均脱離エネルギーが 2000 K の吸着分子ならば，そので説明する．

およそ 1 割が降着衝撃波加熱によって昇華することを意味している．しかし，SO 分子の脱離エネルギーはこれ

3．観測結果は降着衝撃波による加熱で説明でき
るのか？

より大きいので，昇華割合はより小さい．同じく SO 分
子の昇華が示唆されている原始星 IRAS 04365＋2535 の場合も，その推定値は青塗り領域とほぼ重なっているこ

ふたつの原始星 IRAS 04368＋2557（Sakai et al., 2014）とから，SO 分子の昇華割合は 1 割未満だと判断できる．

と IRAS 04365＋2535（Sakai et al., 2016）では，SO 分子

原始星 IRAS 16293－2422 は，他のふたつの原始星よりの 昇 華 が 示 唆 さ れ て い る．原 始 星 IRAS 16293－2422

大きな衝撃波速度が期待できることから，脱離エネル（Oya et al., 2016）では，HCOOCH3 分子と CH3OH 分子

ギーが 3000 K から 4000 K の間の吸着分子を昇華させの昇華が示唆されている．それぞれの原始星の観測デーることができると予想される．ただし，この原始星で観表 1：それぞれの原始星で観測された分子と，観測データから見積もられた衝撃波パ
ラメータ．分子名の横の数値は，データベースに掲載されている各分子の脱離エネ
ルギー E の値である．Miura et al.（2017）の表を改変．
原始星

衝撃波速度
vs（km/s)

ガス数密度n0（cm－3)

観測された分子

IRAS 04368＋2557

1.8±0.2

1.2×107～2×108

SO（2600 K)

IRAS 04365＋2535

2.4～3.7

1×106～1×108

SO（2600 K)

IRAS 16293－2422

4.5

10 ～10HCOOCH3（4000 K)
CH3OH（4930 K)

7

9

178

三浦 均

測されているふたつの分子の脱離エネルギーはこれより大きいので，これらの分子の昇華割合は 1 割程度以下だ
ろうと判断できる．
上記は，ダストサイズを 0.1 m と想定した場合の結論だった．では，より小さいダストを想定したら，結論はどう変わるのだろうか．小さい粒子は，自身のサイズより大きな波長の電磁波を出しにくいという性質を持っているため，放射冷却が効きにくくなる．よって，同じ衝撃波でもより高温まで加熱されるため，分子がより昇華しやすくなることが期待できる．ダスト半径を 0.01
m とした場合の衝撃波ダイアグラムを図 7 に示す．図6 と比べると，より弱い衝撃波で分子が昇華することがわ か る．例 え ば，原 始 星 IRAS 04368＋2557 と IRAS

図 7：図 6 と同じ．ただし，ダスト半径を 0.01 m と想定した場合．Miura et al.（2017）の図を改変．

04365＋2535 においては，E0＝3000 K 程度以下の分子は1 割以上昇華するだろう．原始星 IRAS 16293－2422 においては，E0＝5000 K 程度以下の分子は 1 割以上昇華の昇華温度は 50 K 程度なので，原始星からの熱放射にするだろう．各原始星で観測されている分子の脱離エネよる加熱では昇華しないという結論になる．

ルギーはこれらよりも小さいことから，いずれの場合に一方，原始星 IRAS 04365＋2535 の場合は，円盤の半おいても 1 割以上の分子昇華が起きると判断できる．

径がより小さいため，円盤外縁部における原始星熱放射の影響がより強いと予想される．理論計算によると，円4．それ以外の可能性

盤外縁部におけるダスト温度は 332±235 K にもなると予想される（Brown and Chandler, 1999）．よって，この

今回，降着衝撃波によるダスト加熱現象に着目し，星原始星においては，ダストが円盤に降り積もる前に原始間塵表面に吸着している分子が昇華しうるかどうかを理

星熱放射によって SO 分子が昇華してしまうため，降着論的に検証した．結果として，これらの分子が吸着して衝撃波は不要という結論になる．実際に，SO 分子の分いるダストのサイズが 0.1 m より小さければ，これら布が円盤の外側まで広がっている様子が観測されておりの分子の昇華が降着衝撃波による加熱で説明できること（Sakai et al., 2016），これは降着衝撃波ではなく，原始星が示された．だが，分子の昇華が降着衝撃波によるもの

熱放射による分子昇華を考えるほうが辻褄が合う．

だと断定するには，それ以外の可能性がないことを示す必要がある．

最後に原始星 IRAS 16293－2422 だが，こちらについても，原始星熱放射の可能性は排除できない．理論計算

降着衝撃波によるダスト加熱現象以外に分子が昇華すにより，円盤外縁部付近での温度は 130 K 程度と予想さる可能性として考えられるのは，原始星からの熱放射にれており（Crimier et al., 2010），これは HCOOCH3 分子よるダスト加熱である．原始星の中心では核融合反応にや CH3OH 分子の昇華温度より高い．

よるエネルギー生成はまだ始まっていないが，原始星に

以上より，降着衝撃波によるダスト加熱が吸着分子の落下する物質の重力エネルギーが熱に変わり，それが熱昇華を引き起こしている可能性が高いのは，今回調査し放射として遠方へ広がり，その場の物体を加熱する．原た 3 つの原始星のうち，IRAS 04368＋2557 だけである

始星に近いほどより強く加熱されるため，原始星に近づことがわかった．

いた星間塵が原始星の熱放射によって加熱されたことで吸着分子が昇華した，という可能性が考えられる．
原始星 IRAS 04368＋2557 の場合，円盤による光の遮

5．結論

蔽効果も考慮した理論計算により，円盤外縁部付近のダ本研究では，衝撃波パラメータ vs，n0 と，分子の脱離

スト温度は原始星熱放射によって 30 K 程度までは加熱

エネルギー分布 E0，ΔE，さらに，分子が凍りついていされうると見積もられている（Tobin et al., 2013）．これるダストの大きさという 5 つの要素に着目し，星間塵表

は，実際に ALMA 観測データから推定される温度 23～

面に吸着している分子が降着衝撃波によって昇華しうる33 K（Sakai et al., 2014）とよく一致している．SO 分子条件を包括的に調べた．分子が昇華する条件は「衝撃波星間塵表面に吸着した分子の昇華

ダイアグラム」としてまとめられ，これと観測データとを比較することで，原始星周辺で観測された分子が降着
衝撃波によって昇華しうるかどうかを判断することができる．衝撃波ダイアグラムを用いて，これまでに得られた 3 つの原始星の観測データを解析したところ，分子が凍りついている星間塵のサイズが 0.01 m 程度であれ
ば，すべての原始星において降着衝撃波による分子昇華が起こりうる，という結論が得られた．今回得られた衝撃波ダイアグラムは，原始星形成時における分子進化を理解する上で，観測データを解釈するひとつの指標とな
るだろう．

179

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謝辞
今回の記事で解説した研究成果（Miura et al., 2017）は，
新学術領域研究「宇宙における分子進化：星間雲から原始惑星系へ」（平成 25 年度～平成 29 年度）による援助を受けてなされた．

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低温科学 78 （2020） 181-190
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 181

氷および銀表面上での水素分子吸着シミュレーション
國貞 雄治1)＊2019 年 11 月 7 日受付，2019 年 11 月 19 日受理

固体表面は吸着や拡散，化学反応などの様々な物理現象が起きる場である．天文学などの分野においても，宇宙空間に存在する星間塵表面が分子進化に果たす役割が注目を集めている．本論文では宇宙空間での化学反応を理解するための第一歩として，氷表面上での水素分子の吸着状態に関する理論的研究の成果を紹介する．氷表面上での水素分子の吸着において，水分子が持つ電場が非常に重要な寄与を果たし，ポテンシャル異方性が数十 meV に達することを見出した．一方，分子性固体である
氷表面との比較のため，銀表面上での水素分子の吸着状態を調査したところ，分散力が支配的であり，
ポテンシャル異方性は 5 meV 程度であることを明らかにした．

A density functional study of hydrogen molecule adsorption on ice andAg surfaces
Yuji Kunisada1
Hydrogen is the most abundant element in space. Therefore, the adsorption states of hydrogen molecules play
important roles in chemical reactions in the interstellar medium, which generally consists of ice. In the case ofmolecular clouds, chemical reactions occur in extreme environments, at extremely low temperatures and extremely
high vacuum conditions. In this paper, we theoretically investigated physisorption on ice Ih and ice XI surfaces. We
focused on the molecular adsorption states on various surfaces as a first step in revealing the chemical reaction. We
also treated an Ag(111) surface to discuss the contribution of the surfaceʼs electric field to the hydrogen adsorption
states. The ice Ih and ice XI surfaces had a large potential anisotropy of about 30 meV because of the electric field ofwater molecules. On the other hand, Ag(111) surfaces had a potential anisotropy of only 5 meV, this being because thedispersion interaction plays a dominant role in the H2/Ag(111) system.
キーワード：水素，氷表面，密度汎関数理論，第一原理電子状態計算，吸着hydrogen, ice surface, density functional theory, first-principles calculation, adsorption

1. はじめに1.1．固体表面で起きる身近な物理現象

ことで，吸着した水が水滴にならず膜状になり，鏡が曇
りにくくなる．一方，水が吸着しづらい疎水性の表面を作ることで，傘などに付着した水がすぐに流れ落ちるよ

固体表面は吸着や拡散，化学反応などの様々な物理現

うにすることができる．また，活性炭などで空気中の水象が起きる場であり，様々な分野で応用例が存在する．

や悪臭の原因となる物質吸着することにより，除湿や消例えば，水分子と結合を作りやすい親水性の表面を作る臭を行うことができる．水中の有害物質を吸着材へ吸着

連絡先
國貞 雄治
北海道大学大学院工学研究院 附属エネルギー・マテリア
ル融合領域研究センター〒060-8628 北海道札幌市北区北 13 条西 8 丁目
e-mail：kunisada@eng.hokudai.ac.jp⚑) 北海道大学大学院工学研究院 附属エネルギー・マテ
リアル融合領域研究センター
Center for Advanced Research of Energy and Materials,
Faculty of Engineering, Hokkaido University, Sapporo,
Japan

＊

182

國貞 雄治

することにより，水の浄化を行うこともある．望ましくの吸着に着目しているため，不均一系触媒の例を紹介すない物質の除去や回収だけでなく，目的とする物質を吸る．現代社会において最も重要な触媒反応のひとつが着させた後に取り出すことにより，特定の物質を濃縮す

Fritz Haber と Carl Bosch に よ り 開 発 さ れ た Haber-

ることも可能である．例えば，酸素を吸着しやすい物質

Bosch 法である．Haber-Bosch 法は，窒素と水素からアを用いて，酸素濃縮や純酸素の生成などが行われている．

ンモニアを合成する反応である．農作物の大量生産のた

これらは吸着材として用いた材料表面への吸着しやすさ

めには窒素肥料が必要不可欠だが，窒素分子と水素からが物質ごとに異なることを利用している．

アンモニアを合成することは容易ではない．これはアン吸着した物質は固体表面と化学反応を引き起こすな

モニア合成反応を起こすためには高温が必要であるこど，
固体表面を変化させることもある．身近な例として，と，発熱反応であるため高温では生成物であるアンモニ

大気中や水中で利用されている金属材料における錆や腐アではなく反応物である窒素と水素側に化学平衡が傾い食の発生による劣化がある．これらの材料の劣化は，吸てしまうためである．鉄系触媒を用いて低温で反応を起着した酸素や水などが金属材料と化学反応を引き起こ

こすことを可能とし，さらに反応物ガスを高圧化するこし，金属酸化物や金属水酸化物などの腐食生成物が形成とにより化学平衡を生成物側にシフトさせる Haber-

されるために起こる．また，火力発電所やごみ処理場な

Bosch 法の開発により，アンモニアの大量生産が可能とどで発生する硫黄酸化物や塩化水素も腐食の原因物質でなった．窒素肥料の大量生産が実現したことにより，人ある．

口の爆発的増加にともなう食料需要の爆発的増加にも対吸着した物質の化学反応を促進する物質は触媒と呼ば応することが可能となった．Fritz Haber は 1918 年に本れる．図 1 に化学反応過程におけるエネルギー変化の概手法の開発で，Carl Bosch は 1931 年に高圧化学法の開念図を示す．化学反応を特徴付ける物理量のひとつに活発でそれぞれノーベル化学賞を受賞している．また，近性化障壁がある．活性化障壁とは反応物が生成物へ変化

年注目を集めている燃料電池においても，水素と酸素かするときに乗り越えないといけないエネルギー障壁であら水を生成する化学反応を促進するため白金が触媒としる．この活性化障壁は，反応物中の安定な化学結合を切て用いられている．その他に生活に密着した触媒としてる必要がある場合に大きくなるため，窒素分子などの安は，排ガスに含まれる有害な一酸化窒素や一酸化炭素，

定な分子ほど反応の活性化障壁が高い傾向がある．この炭化水素を無害な物質へ変換する排ガス浄化触媒が自動活性化障壁を乗り越えるエネルギーを持つ反応物が化学車に搭載されている．

反応プロセスを進行することができる．触媒は活性化障

このように，固体表面への原子・分子の吸着やそれに壁を減少させることで化学反応を促進する作用を持つ物

ともなう化学反応は私たちの生活に密着した存在であ質である．実際には触媒への吸着により反応物や生成物

り，その理解は豊かな生活の実現に必要不可欠なものとのエネルギーも変化するが，簡単のため図 1 ではその効なっている．

果は無視している．触媒には単一の液相中に触媒と化学反応を起こす物質（反応物）が存在する均一触媒と固体

1.2．宇宙分子進化における固体表面の重要性の触媒と気体や液体の反応物の組み合わせの不均一系触近年では，工業的な側面だけでなく，天文学や地球惑媒に大きく分けられる．本論文では固体表面上への分子星科学などの分野においても固体表面が果たす役割が注目を集めている．例えば，宇宙空間に存在する星間塵などの物質が分子進化を促進するのではないかと考えられている．惑星形成過程や太陽系進化を原子・分子レベルから理解するためには，宇宙空間における化学反応を理解する必要がある．このとき，宇宙空間に存在する原子や分子が化学反応を起こし，生命に欠くことができない
水分子や有機分子へと進化する過程において，固体表面上への吸着やその触媒作用が本質的な寄与を果たすと考えられている．宇宙空間には原子や分子が非常に希薄にしか存在していない．そのなかでも比較的原子・分子の密度が高い分子雲と呼ばれる領域も存在するが，その数

図 1：化学反応過程におけるエネルギー変化の概念図．

密度は 1 気圧の地球上の大気と比較して 10－15 倍程度で氷および銀表面上での水素分子吸着

183あり，極高真空と呼ばれる状態である．このような条件ている．気相中の原子や分子は，固体表面との相互作用

では，原子や分子が接近して衝突する可能性が非常に低によりエネルギー的に安定化することで吸着する．固体

いため，化学反応が起きる頻度は非常に低い．一方，星表面と原子や分子の相互作用にはさまざまな様式が存在

間塵表面が反応物を安定に吸着する場合，表面上に存在する．例えば，固体表面-吸着物質間で電子を共有するする反応物の濃度は気相よりも高くなる．また，反応物ことによる化学結合や，固体表面-吸着物質間の電子のは星間塵表面に沿ってのみ拡散する．そのため，星間塵授受により正負に帯電した原子間に発生する静電相互作

表面への吸着による反応物の濃度の上昇と拡散経路の制用，電子の揺らぎに起因する分散力と呼ばれる相互作用

限による衝突頻度の上昇により，化学反応が促進されるなどがある．固体表面と原子や分子間に働く相互作用はと期待されている．

元素や組成に依存して変化する．そのため，様々な特性

また，星間塵は熱の供給源となる外部からの光を遮断するため，分子雲は 10 K 程度の極低温状態にある．一を有する物質を統一的に扱う電子論的なシミュレーショ
ン手法が必要となる．

般に物質の温度が高いほど原子核や電子が高いエネル

近年，固体表面上への原子や分子の吸着および化学反ギーを持っている．そのため，分子雲のような極低温環

応のシミュレーションにおいて，第一原理電子状態計算

境の場合には反応物がエネルギーをほとんど持っていなが広く用いられている．“第一原理”とは実験や経験則にい．これは活性化障壁が存在する反応は起こりづらいこ

基づくパラメータを用いず，原子番号のみをパラメータとを意味している．このとき，星間塵表面が触媒作用をとすることを意味している．物質中の電子の振る舞いを発現し活性化障壁を減少させれば，極低温環境でも化学正確に理解するためには，量子力学に基づいて電子を波反応が進行することが可能となる．また，発熱反応が起として取り扱う必要がある．量子力学において，電子のきる場合，生成熱を外部に放出する必要がある．熱の授振る舞いは Schrödinger 方程式で記述できる．しかし，受においても，原子や分子同士の衝突や輻射を介する場

物質中に含まれる多数の電子を Schrödinger 方程式で取合よりも，固体表面へ熱を散逸する方が効率的である．

り扱うことは，現代のスーパーコンピュータを用いたとそのため，反応熱の放出という意味でも固体表面への吸しても計算コストの観点から不可能である．そのような着が反応を促進すると期待されている．

中，1960 年代に開発された密度汎関数理論（Density

このように，気相では生成困難な分子でも星間塵表面

Functional Theory：DFT）（Hohenberg and Kohn, 1964;

では効率よく生成されるため，星間塵表面上での化学反Kohn and Sham, 1965）により，シミュレーションが大き応の理解が宇宙における分子進化を解明するために不可く進歩した．ここでは密度汎関数理論の詳細な解説は参欠である．実際に気相の原子や分子を考慮するだけで考文献（常田，2012）へ譲るが，空間の各位置におけるは，分子雲の 9 割を占める水素分子や水分子，有機分子

電子の密度のみで物理量を計算することが可能となり，などの存在量を説明できないことが報告されている．

計算コストの大幅な削減が実現した．このように，密度（Hama and Watanabe, 2013）星間塵表面上での化学反応汎関数理論の発展とともに，スーパーコンピュータを用の研究において，表面科学分野で培われた技術が非常にいることなく数百原子を取り扱う固体表面上への原子や有用である．

分子の吸着および化学反応のシミュレーションが実現
し，原子スケールのシミュレーションに基づくメカニズ

1.3．固体表面上への原子・分子吸着シミュレーション

ムの解明が可能となった．密度汎関数理論の開発と量子

原子や分子が固体表面へ飛来し吸着や化学反応を起こ

化学の計算科学的手法の開発により，Walter Kohn とすとき，個々の原子や分子の動きを追跡することは困難

John A. Pople が 1998 年にノーベル化学賞を受賞していである．そのため，固体表面上での物理現象のメカニズ

る．

ムやその起源を実験のみで理解することは容易ではな
い．また，反応物が生成物へ変化する間の反応中間体に1.4．本論文の目的

は寿命が短いものも多く，特に活性化障壁が小さく速や本研究では宇宙空間における分子進化プロセスの解明

かに進行する反応の中間体，吸着力が弱くすぐに脱離すに向け，星間塵表面上での分子吸着に関する第一原理電る中間体，および拡散障壁が小さく容易に拡散する中間子状態計算を用いたシミュレーションの研究成果を紹介

体を実験的に観察することは非常に困難である．そこでする．具体的には宇宙空間に豊富に存在し，生命にとっ固体表面への原子や分子の吸着過程などを理解するためて重要な物質である水分子と水素分子に着目し，氷表面には，原子スケールでのシミュレーションが重要となっ上での水素分子の吸着状態を取り扱う．
（國貞，2017）ま國貞 雄治184

た，分極を有する水分子で構成される分子性固体である

た，GGA では分散力を正確に取り扱うことができない

氷表面との比較のため，金属材料である銀表面上での水ため，半経験的な分散力補正を加える DFT-D 法（PBE-

素 分 子 の 吸 着 状 態 に 関 す る 研 究 成 果 も 紹 介 す る．

D2（Grimme, 2006），PBE-D3（Grimme et al., 2010））も（Kunisada and Kasai, 2015）

取り扱った．さらに，半経験的な補正を用いずに分散力を正確に取り扱うことができる vdW 汎関数を用いた計算も行った．本研究では交換汎関数と非局所相関汎関数

2．計算手法の組み合わせが結果にどのような影響を与えるか明らか

本研究では，オーストリア・ウィーン大学で開発されに す る た め，revPBE＋vdW-DF（Dion et al., 2004），

た DFT に基づく第一原理電子状態計算コード Vienna

optPBE＋vdW-DF（Klimeš et al., 2010），optB88＋vdW-

Ab-initio Simulation Package（VASP）（Kresse andDF（Klimeš et al., 2010），optB86b＋vdW-DF（Klimeš etHafner,al., 2011），rPW86＋vdW-DF2（Lee et al., 2010）
，rev-

1993,

1994;

Blochl,1994;

KresseandFurthmüller, 1996a, b; Kresse and Joubert, 1999）を用い

vdW-DF2（Hamada, 2014）を取り扱った．

た．本コードは構築した原子構造モデル（スーパーセル

また，実際の計算には電子の密度分布を表すための関と呼ばれる）が周期的に繰り返す周期境界条件を採用し数が必要となる．VASP では平面波と呼ばれる正弦関ている．そのため，周期的な結晶構造を有するバルクの数や余弦関数を組み合わせた関数を上手く足し引きする計算を得意としている．一方，固体表面は表面垂直方向ことで，任意の関数を表現できるということを利用してに対して周期性が失われている．そのため，周期境界条

いる．
（長沼，2011）このとき，より高い振動数，すなわ

件を用いて固体表面をモデル化するため，図 2 に示すス

ち高いエネルギーを持つ平面波まで取り扱うことで計算

ラブモデルと呼ばれる構造モデルを用いた．スラブモデ

精度を向上することができる．しかし，取り扱う平面波

ルでは表面垂直方向の周期性を無視するため，真空層とを増やせば計算コストも増大する．そのため，本研究で呼ばれる十分な厚みの真空領域を導入する．真空層によの議論に十分な精度を得ることができる 700 eV までのり表面垂直方向の相互作用を無視できるほど小さくする

平面波を取り扱った．このとき，平面波基底のカットオ

ことができ，表面を模擬することができる．

フエネルギーが 700 eV と表現する．

氷表面上での水素分子の吸着において，スピン持たな

氷の結晶構造には様々な種類が存在するが，本研究でい水分子と水素分子しか取り扱わないためスピンを考慮

は通常の氷 Ih と強誘電性の氷 XI を取り扱った．水分しなかった．電子間の相互作用を記述する交換・相関汎子は 2 個の水素原子と 1 個の酸素原子で構成されてい関数として，局所密度近似（Local Density Approxima-

る．電子の引き付けやすさである電子親和力に着目する

tion, LDA）
，Perdew，Burke，Ernzerhof により提案されと，水素原子よりも酸素原子の方が大きい．そのため，た一般化勾配近似（Generalized Gradient Approximation:

図 3 に示すように水分子中の電子は酸素原子に引き寄せ

GGA-PBE (Perdew et al., 1996, 1997）を取り扱った．まられ，酸素原子近傍の電子密度が高くなっている．その結果，電子を失い正に帯電した水素原子と電子を受け取り負に帯電した酸素原子が存在（分極）し，電場を生み出す．氷 Ih（数字の 1 を意味する I と六方晶を意味する
hexagonal の h）は水素原子の配置が無秩序であり，全体として電場を打ち消しあっている．一方，氷 XI（数字の 11 を意味する XI）は特定の方向に水素原子が秩序を持って配向しており，全体として電場を有する強誘電体である．氷表面として氷 Ih（0001）表面と氷 XI（001）
表面に着目し，図 4 に示す 2 層のバイレイヤーと 20 􀃅の真空層から構成されるスラブモデルで氷表面を取り扱った．いずれの表面構造モデルも 16 個の水分子から構成される．本論文中で示す原子構造モデルは周期境界

図 2：表面系の計算で用いられるスラブモデル．黒線で囲まれた部分がスーパーセルと呼ばれる繰り返しの単位である．
黄球は原子を示す．

条件のため，境界近傍の原子が重複して描画されているものが存在する点に注意が必要である．図 4 からわかる
ように氷 Ih（0001）表面は表面垂直方向には水分子の電氷および銀表面上での水素分子吸着

185

図 3：第一原理電子状態計算により得られた水分子の電子密度分布．赤色に近いほど電子密度が高いことを意味する．

図 4：本研究で用いた（a）氷 Ih（0001）表面および（b）氷 XI（001）表面の原子モデ
ル．黒線，白球，および赤球はそれぞれスーパーセル，水素原子，酸素原子を示す．

場がお互いに打ち消しあっているが，氷 XI（001）表面

表面上での水素分子の最安定な吸着位置は，氷表面上にでは表面垂直方向に電場が存在する配向となっている極

水素分子を 1 個吸着させる系を用いて調査した．氷表面

性表面である．k 点サンプリングは Monkhorst-Pack 法を 12×12 のグリッドで分割し，各格子点を水素分子の（Monkhorst and Pack, 1976）を用いた 3×3×1 とした．

初期吸着位置とした．水素分子と表面側のバイレイヤー

スメアリングは Gaussian 法を用い， ＝0.05 とした．表中の各原子にかかるヘルマン-ファインマン力が 0.02

面側のバイレイヤーの各原子にかかるヘルマン-ファイ

eV/􀃅 以下になるまで構造緩和計算を行い，得られた吸ンマン力が 0.02 eV/􀃅 以下になるまで原子を変位させ着構造のうち最も安定なものを採用した．水素分子軸のる構造緩和計算を行い，最安定な表面構造を求めた．氷

初期配向として，表面垂直方向と平行方向の 2 種類を考

國貞 雄治186

慮した．水素分子のポテンシャルエネルギーは以下数として GGA-PBE，PBE-D2，rev-vdW-DF2 を用いた．

のように定義した．
􀀽
ここで

􎩈 􏀲􎸒

􂈒

た．k 点サンプリングは Monkhorst-Pack 法を用いた(1)􂈒 􎩈 􏀲􀀮

7×7×1 とした．スメアリングは Gaussian 法を用い，， 􎩈 􏀲 はそれぞれ，氷表面上に水素＝0.05 とした．銀表面は最も安定な表面である Ag

分子が吸着している系全体のエネルギー，氷表面のエネ（111）表面を取り扱った．スラブモデルは 2×2 の Ag

ルギーおよび水素分子の化学ポテンシャルである．本研（111）レイヤーを 4 層と 15.5 􀃅 の真空層で構成した．

究では水素分子の化学ポテンシャルは孤立水素分子のエ

表面側の 2 層の各原子にかかるヘルマン-ファインマン

ネルギーとした．本論文の定義では，ポテンシャルエネ

力が 0.02 eV/􀃅 以下になるまで構造緩和計算を行い，ルギーは表面と水素分子が無限遠に離れた状態をエネル

最安定な表面構造を求めた．水素分子の最安定な吸着位

ギー原点に取っていることに相当する．ポテンシャルエ

置は，図 5 に示すように表面を 12×12 のグリッドで分

ネルギーが負に大きいほど水素分子が安定化することを割し，各格子点を水素分子の吸着位置とし，水素分子と意味しており，正の場合には不安定化していることを意

表面間の距離を 0.2 􀃅 ずつ変化させ探索した．水素分味している．

子軸の初期配向として，表面垂直方向と平行方向の 2 種

􎩈 􏀲􎸒

，

平面波基底のカットオフエネルギーは 600 eV に設定し銀表面上での水素分子の吸着においては，電子のスピ類を考慮した．

ンを考慮した密度汎関数理論を用いた．交換・相関汎関

さらに，スラブ間の双極子相互作用を除去するため，真空層に補正用双極子層を挿入した．
（Neugebauer andScheffler, 1992）本論文中の原子モデルの可視化には
Visualization for Electronic and Structural Analysis（VESTA）を用いた．
（Momma and Izumi 2011）

3．計算結果3.1．氷表面上での水素分子の吸着状態
まず，氷表面上での水素分子のポテンシャルエネル
ギーにおける汎関数依存性を調査し，分散力の重要性について議論する．表 1 に氷 Ih（0001）表面上と氷 XI
図 5：本研究で用いた Ag（111）表面のイメージ図．黒線丸が銀原子を示す．黒線がスーパーセルおよび水素の初期吸着サイトを示す．Kunisada and Kasai（2015）を引用．

（001）表面上での水素分子のポテンシャルエネルギーを示す．LDA は分子のような電子密度が局所的に大きく変化する系はやや不得意であり，他の汎関数と大きく異なるポテンシャルエネルギーを与えている．また，PBE
は LDA よりも汎用性が高い汎関数であるが分散力の影

表 1：氷表面上での水素分子のポテンシャルエネルギーとポテンシャル異方性．國貞（2017）を引用．
Potential Energy (meV)

Potential Anisotropy (meV)

Ice IhIce XIIce IhIce XI

LDA

－153

－153

－40

－45

PBE

－48

－37

－29

－31

PBE-D2

－97

－83

－34

－42

PBE-D3

－106

－95

－32

－41

revPBE＋vdW-DF

－97

－85

－22

－31

optPBE＋vdW-DF

－113

－104

－27

－25

optB88＋vdW-DF

－87

－87

－28

－39

optB86b＋vdW-DF

－90

－77

－29

－32

rPW86＋vdW-DF2

－90

－76

－26

－34

rev-vdW-DF2

－74

－58

－31

－34

氷および銀表面上での水素分子吸着

187

図 6：
（a）
，
（b）氷 Ih（0001）表面および（c），（d）氷 XI（001）表面上での水素分子の最安定吸着構造．
（b）と（d）はそれぞれ上面図を示す．黒線，白球，および赤球はそれぞれ
スーパーセル，水素原子，酸素原子を示す．國貞（2017）を引用．

響を取り込めない．そのため，分散力を取り扱うことが所的に電場が存在している．最安定吸着構造において，できる汎関数により求めたポテンシャルエネルギーは

水素分子の中心位置における水素分子軸平行方向の電場－58 から－113meV 程度であり，PBE の結果よりも負の大きさは 2.8×109 V/m，水素分子の誘起双極子モーに大きなポテンシャルエネルギーを与えている．比較的

メントは 0.11 D，水素分子中の水素原子核位置におけ結晶氷と近い構造を持つと考えられる無孔質低密度アモる電場勾配はおよそ 3.2×1021 V/m2 である．水素分子

ルファス氷表面上で実験的に測定された D2 の吸着エネ

は分子軸方向に分極しやすいため，局所的な電場の方向

ルギー（Fillion et al., 2009）と比較した場合，分散力を取に水素分子軸を傾け分極を起こすことで安定化してい

り込んでいる rev-vdW-DF2 が最も実験値と一致した結る．また，表 1 には最安定吸着構造と水素分子軸を 90°

果を与えていることがわかる．これは，分散力が水素分傾けた構造間のエネルギー差から求めたポテンシャルエ子の吸着に寄与していることを示唆している．

ネルギーの異方性も示している．ポテンシャルエネル

次に，水素分子の吸着構造に着目する．図 6（a），（b）

ギーの異方性は最安定な水素分子の配向から向きを変えに氷 Ih（0001）表面上での水素分子の最安定吸着構造をるために必要なエネルギーであり，水素分子の回転状態示す．いずれの交換・相関汎関数においても水素分子はを決定するパラメータである．得られたポテンシャル異水分子の直上ではなく，水素分子の直下に水分子が存在

方性はおよそ－22 から－34 meV であり，水素分子の回しないホローサイトに吸着する．また，水素分子軸を表転が抑制されることを示唆している．さらに，ポテン

面に露出している酸素原子方向にする場合が最も安定でシャル異方性の大きさは分散力を取り込めているかどうある．このとき，水素原子-氷 Ih 表面酸素原子間は 3 􀃅

かに依存していない．これらの点から，ポテンシャル異程度離れている．電子密度分布を解析した結果，氷表面

方性の起源は分散力ではなく，表面局所電場と水素分子と水素分子間で電子の授受を行っておらず，水素分子とに誘起された分極間の相互作用と考えられる．

表面酸素原子間に共有結合も形成されていないことが分

図 6（c），（d）に氷 XI（001）表面上での水素分子の最かった．これらの点から，氷 Ih（0001）表面上で水素分

安定吸着構造を示す．図 6（c）中の孤立水素原子は，周子は強固な化学結合を形成しておらず，物理吸着状態で期境界条件により重複して描画された水分子中の水素原あることが分かった．水素分子軸が表面酸素原子方向に子である．水素分子は氷 Ih（0001）表面上と同様にホ配向しているのは，氷 Ih（0001）表面に存在する局所電ローサイトに吸着する．しかし，氷 Ih（0001）表面上と場のためである．氷 Ih（0001）表面は全体としては電場異なり水素分子軸を表面垂直方向に配向する場合が最もを有していないが，表面を構成する水分子の近傍では局安定である．これは氷 XI（001）表面が極性表面であり，

國貞 雄治188

表面垂直方向の電場が存在するためである．水素分子のシャルエネルギーはおよそ－10 meV ほどである．一

中心位置における水素分子軸平行方向の電場の大きさは方，分散力補正を考慮した汎関数の結果はおよそ－37～

1.1×10 V/m，水 素 分 子 の 誘 起 双 極 子 モ ー メ ン ト は－40 meV ほどである．これは，Ag（111）表面上の水素0.12 D，水素分子中の水素原子核位置における電場勾配

分子の吸着において分散力が重要な寄与を果たしているはおよそ 3.2×1021 V/m2 である．氷 Ih（0001）表面上とことを示している．Ag（111）表面は最も密に原子が詰同様に水素分子-表面間に共有結合は形成されておらず，まっている表面である．また，Ag 原子は 4 d 電子と呼水素分子と表面間の電子移動も存在しない．これらの点

ばれる電子軌道がすべて占有されており，価電子は 5 s

から，氷 XI（001）表面上においても水素分子は物理吸軌道に一つのみである．そのため，Ag（111）表面は水着状態であることが分かった．また，ポテンシャル異方素分子が結合を形成しづらい表面であり，分散力による性はおよそ－25 から－42 meV であり，氷 Ih（0001）表

弱い吸着状態となる．ポテンシャル異方性はいずれの場

面上と同程度の大きさとなっている．このポテンシャル合においても 10 meV 以下であり，氷表面の場合と比較

異方性の起源は強誘電性の氷 XI の極性面である（001）

して非常に小さく，分散力の有無にあまり影響されてい面が持つ表面電場と水素分子に誘起された分極間の相互ない．これは水素分子の分極を介した相互作用と比較し作用である．

て分散力の異方性が小さいためである．また，Ag（111）10これらの結果より，氷表面上での水素分子の吸着には表面と水素分子間には電子の授受は起こっていないが，分散力が重要な役割を果たし，加えて氷 Ih（0001）表面

仮想的な電子遷移を介した共鳴相互作用と呼ばれる相互

上では最表面水分子の局所電場とそれに誘起された水素作用が働いており，分散力と合わせて異方性の起源の一分子の分極間の相互作用，氷 XI（001）表面上では表面つとなっている．
（Wilzén et al., 1991）本研究で分散力

電場とそれに誘起された水素分子の分極間の相互作用がを考慮して得られた Ag（111）表面上の水素のポテン

働き，物理吸着していることが分かった．

シャルエネルギーとポテンシャル異方性は，実験により測定された値と 5 meV 程度の差という高い精度で一致

3.2．Ag（111）表面上での水素分子の吸着状態

し て い る．
（Yu et al., 1983; Sugimoto and Fukutani,

表 2 に Ag（111）表面上での水素分子のポテンシャル

2011）

エネルギーを示す．ここでは対称性の高い 4 つの安定吸
着サイトの結果を示している．それぞれ，最表面 Ag 原子直上を top サイト，2 つの最表面 Ag 原子の中点を4．おわりにbridge サイト，3 つの最表面 Ag 原子が作る三角形の重本論文では，宇宙空間における分子進化を理解する第

心で真下に表面 2 層目の Ag 原子が位置するサイトを一歩として，DFT に基づく第一原理電子状態計算を用

hcp-hollow サイト，真下に表面 2 層目の Ag 原子が位置いた氷表面上での水素分子の吸着状態に関する研究例をしない場合を fcc-hollow サイトと呼ぶ．⊥と││はそれぞ紹介した．また，分子性固体である氷表面上の結果と比れ水素分子軸が表面に対して垂直な場合と平行な場合を較するため，金属である Ag（111）表面上での水素分子意味している．いずれの汎関数を用いた場合でも，すべの吸着状態に関する研究例も紹介した．氷表面上の水素ての吸着サイトで水素分子軸が表面垂直方向に配向する

分子吸着において，交換汎関数と非局所相関汎関数の組場合が最も安定である．PBE を用いた場合のポテン

み合わせによりポテンシャルエネルギーの大きさが 3 割

表 2：Ag（111）表面上での水素分子のポテンシャルエネルギーと水素分子
配向依存性．Kunisada and Kasai（2015）を引用．
Potential Energy (meV)DFT-D2
rev-vdW-DF2
PBE

top

bridgefcc-hollow

hcp-hollow

⊥

－36.8

－37.7

－38.1

－38.1

││

－30.9

－30.1

－30.3

－30.3

⊥

－39.8

－39.7

－39.7

－39.7

││

－35.3

－33.8

－33.4

－33.3

⊥

－10.1

－10.7

－10.8

－10.8

││

－5.9

－4.9

－5.1

－5.0

氷および銀表面上での水素分子吸着程度変化するものの，定性的には同様の吸着状態の結果を与えることが分かった．本論文で着目した 10 meV
オーダーの精度は一般的に高いものである．しかし，天文学などの極低温環境においてはこのエネルギー領域が大きな影響を及ぼすため，精緻な定量的結果を得たい場
合は実験値などとの比較から用いる汎関数を選択する必要があるのが現状である．一方，様々な化学反応について定性的に比較したい場合，一つの交換・相関汎関数の組み合わせを用いた比較研究により，有用な知見を与えると期待できる．一方，Ag（111）表面上の結果においては今回取り扱った 2 つの分散力を考慮した汎関数の場
合ほぼ同様の結果を与えている．今後はこのような手法を用いて氷表面上での様々な化学反応過程の計算による活性化障壁の解明などにより，宇宙空間での化学反応の解明が可能となる．このように表面を簡単な近似で取り扱うことなく，DFT に基づく第一原理電子状態から吸着分子-表面間の相互作用を解明することにより，天文学において重要な知見を得ることができると期待できる．本論文で紹介した理論的研究手法は天文学・地球惑
星科学のみならず，表面科学，物理学，化学など幅広い分野に適用可能な普遍的なものであり，今後様々な分野で重要性を増していくと期待している．このような表面
科学的な研究をさらに深く知りたい読者は，優れた入門書や参考書が多くあるため，そちらを当たっていただきた い．
（例 え ば，Nilsson et al., 2007; Groß, 2009; 松 本,
2015; 日本表面科学会, 2015）

189

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謝辞
本論文で紹介した成果は大阪大学大学院工学研究科精密科学・応用物理学専攻 笠井秀明 教授（現 明石工業高等専門学校 校長）と北海道大学大学院工学研究院
附属エネルギー・マテリアル融合領域研究センター 坂
口紀史 准教授との共同研究である．また，本研究の一部は東京大学物性研究所スーパーコンピュータセンター
および北海道大学情報基盤センターの計算資源を用いて行ったものである．また，文部科学省 科学研究費補助
金 新 学 術 領 域 研 究（研 究 領 域 提 案 型）26108502，
16H00928，および科学技術振興機構 戦略的国際科学
技術協力推進事業「料科学研究における表面の構造的・電子的・動的特性の理論的モデリング及びシミュレーション」の助成を受けて行われた．ここに深く感謝の意を表します．

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190

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低温科学 78 （2020） 191-197
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 191

微惑星衝撃波による固体微粒子と微惑星の加熱・蒸発・再凝縮過程
田中 今日子1)＊，長澤 真樹子2)，三浦 均3)，田中 秀和1)，
野村 英子4)，中本 泰史5)，山本 哲生6)2019 年 10 月 30 日受付，2019 年 11 月 7 日受理

原始惑星系円盤内において頻繁に発生する微惑星衝撃波による物質の加熱・蒸発・再凝縮などの熱進化過程について調べた．木星が形成された後，特に小惑星帯付近では強い衝撃波が発生し，固体微粒子（ダスト）や微惑星は加熱される．この結果，ダストは融解し，隕石中のコンドリュールが効率的に形成できる環境が作られる．またスノーラインの外側に存在する氷微惑星でも蒸発が起きる．氷
微惑星は数十万年程度かけて円盤内側に移動していく間に岩石微惑星へと変成していく．大量の氷微粒子が再凝縮し，ダストも原始惑星系円盤に放出される．これらのプロセスは物質進化過程に大きな影響を及ぼす可能性がある．

Heating, evaporation, and re-condensation of planetesimals and dusts due toplanetesimal bow shock waves
Kyoko K. Tanaka1, Makiko Nagasawa2, Hitoshi Miura3, Hidekazu Tanaka1,
Hideko Nomura4, Taishi Nakamoto5 and Tetsuo Yamamoto6
We investigated the thermal evolution of dusts and planetesimals as a result of bow shock waves associated withplanetesimals orbiting with supersonic velocities relative to the gas in a protoplanetary disk.
キーワード：氷微惑星，コンドリュール，衝撃波加熱，蒸発，凝縮
icy planetesimal, chondrule, shock wave heating, evaporation, condensation

1. はじめにてキロメートルサイズ以上の微惑星が形成される．微惑星はさらに衝突合体を繰り返し，千キロサイズ以上の原宇宙において氷は固体微粒子（ダスト）の主要物質と始惑星へと成長する．原始惑星系円盤内でダスト微粒子

して存在しており，惑星や生命の主要な材料物質であるが成長して形成した微惑星は，円盤ガス中でさらに衝突

水が，太陽系でどのように進化し種々の天体に分配され合体を繰り返し惑星へと成長する．太陽をとりまく原始

るのかは興味深い問題である．標準的なシナリオによる惑星系円盤は，太陽に近づくほど温度が上昇し，氷が蒸と，円盤ガス内で氷と岩石物質からなるダストが集積し発する雪線（スノーライン）の前後では惑星形成の振る

連絡先
田中 今日子東北大学大学院理学研究科天文学専攻〒980-8578 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 6-3e-mail：kktanaka@astr.tohoku.ac.jp⚑) 東北大学
Tohoku University, Sendai, Japan⚒）久留米大学
Kurume University, Kurume, Japan＊⚓）名古屋市立大学
Nagoya City University, Nagoya, Japan⚔）国立天文台
National Astronomical Observatory of Japan, Tokyo, Japan⚕）東京工業大学
Tokyo Institute of Technology, Tokyo, Japan⚖）北海道大学
Hokkaido University, Sapporo, Japan192

田中 今日子 他

舞いは大きく変化する．スノーラインより外側では，惑

微惑星衝撃波は円盤内の物質にさまざまな影響を与え星の材料となる氷成分が大量に存在し，原始惑星は地球る可能性がある．ひとつは円盤ガス内に漂うダストへの

サイズより大きく成長する．地球サイズの何倍も大きく影響である．円盤ガス内のダストは微惑星衝撃波に突入

成長した原始惑星は周囲にガスを取り込み，木星や土星すると，衝撃波の後面はガス密度が上昇するため，大きのような巨大なガス惑星が形成される．

な摩擦熱を受け加熱される．これにより衝撃波面に突入

巨大ガス惑星である木星は太陽系形成期に大きな影響したダストは加熱，蒸発，融解，再凝縮，結晶化などをを与える．木星の重力相互作用により周りの微惑星は軌経験すると考えられる．このプロセスは，隕石内の主要道が大きく乱され，木星の影響を受ける領域では微惑星構成物質であるコンドリュールの形成のための有力な候同士の衝突が頻繁に起きる．この際の相対速度は大きい

補とされている（Hood, 1998, Iida et al., 2002, Miura andため，微惑星の合体成長よりむしろ衝突破壊が起きるだ

Nakamoto, 2005）．コンドリュールはミリメートルサイ

ろう．このような微惑星の重力散乱が円盤ガス中で起こズの融解を経験した球形粒子である．しかし，ダストをるとき，円盤ガスと微惑星との間には相対速度が生じる．

融解させるためには衝撃波の大きさはかなり大きな必要

微惑星と円盤ガスとの相対速度は離心率が増すほど大きがあり，衝撃波の強さを定量的に評価する必要がある．

くなり，音速を超える場合には微惑星の進行方向に衝撃

もう一つ考えられる微惑星衝撃波による影響は，微惑波が発生する．この衝撃波を微惑星衝撃波と呼ぶ（図星の加熱である．衝撃波により微惑星自身にも高温ガス

1）．

が吹き付けることにより加熱される．加熱が大きい場合

惑星形成期において，この微惑星衝撃波は頻繁に発生には，微惑星は蒸発する．この効果により氷が主成分のすると考えられる．特に離心率が大きくなる時期は主に

氷微惑星はスノーラインの外側にいたとしても蒸発する

2 つのステージがある．ひとつは原始惑星の暴走成長期可能性がある．微惑星の蒸発は，衝突破壊と同様に惑星

で微惑星が成長すると，重力相互作用が強くなりさらに形成を妨げる方向に働き，円盤内の水の分布にも影響を成長が加速され離心率が上昇する．もうひとつは木星の与えると考えられる．近年我々は，微惑星衝撃波によるような巨大ガス惑星が形成された後の重力散乱による微氷微惑星の熱的な影響について研究を行ってきた．微惑

惑星の離心率上昇である．質量の大きい木星が形成され星衝撃波による微惑星の加熱と蒸発を記述する理論モデた後は，木星の周囲の微惑星の離心率は大きく上昇し，ルを構築し，
衝撃波から微惑星表面までの熱収支を解き，大きな衝撃波が発生するだろう．特に共鳴を大きく受け微惑星表面温度を求め，衝撃波の強さと微惑星の蒸発率る小惑星帯領域への影響は大きいと考えられる．

との関係につい調べた（Tanaka et al., 2013）．この結果，
氷微惑星が効率的に蒸発する可能性が示された．
本稿では特に木星が形成された後の微惑星衝撃波に着目して議論する．このステージでは木星との重力相互作
用により，以前の研究で調べた原始惑星の暴走成長期のステージよりさらに微惑星の軌道の離心率が上昇するため，強い衝撃波が発生し，熱進化に大きな影響を与える．
2 章で述べるように，木星が形成された後の微惑星について軌道計算を行った結果，従来考えられていた値よりもさらに強い衝撃波が発生することが分かった．これは，円盤ガス内のダストや微惑星の加熱の度合いが従来考えられてきたものより大きいことを示す．本稿ではこれらの効果や影響について述べる．

2．微惑星衝撃波の発生
原始惑星系円盤中のガスはケプラー回転運動をしてい図 1：微惑星衝撃波の模式図．微惑星と円盤ガスとの相対速度が大きい場合，微惑星の進行方向前面に衝撃波が発生する．
円盤内にあるダストは蒸発や融解や結晶化し，氷微惑星は蒸発する．

るが，微惑星は重力相互作用による離心率の上昇や軌道傾斜角の変化に伴い，円盤ガスとは異なる運動をするため，ガスとの間に相対速度が生じる．微惑星と円盤ガス

微惑星衝撃波による物質の熱進化

193との相対速度は離心率が増すほど大きくなり，相対速度

数十万年程度で小さくなる一方，離心率は増大し続ける．

が音速を超える場合には，衝撃波が発生する．相対速度

特に木星との永年共鳴付近を通過するとき大きな影響をは近似的に微惑星のランダム運動の速さで与えられ，ラ受け，2 AU から 3 AU 付近で離心率は最大になる．離ンダム速度 vp は離心率 e とケプラー速度 vK を用いると心率の増大により，微惑星のランダム速度が大きくなり

evKとなるため，衝撃波の発生条件（つまり，ランダム速

この領域では強い衝撃波が発生する．これまで木星形成度＞音速）を用いると，ランダム速度に対する条件は以後における周辺の微惑星の軌道計算は行われていたが，下になる．

今回新たに円盤からの重力による永年共鳴の効果を取り􀀾􀀹􀀮􀀵􀃗􀀱􀀰 􎨴

􎩰

􎨱
􎸒
􎨲

􎜁 􀀰􀀮􀀰􀀵 􎜑􎜁 􀀳AU 􎜑 􀁣􀁭􀁳

􎸒􎨱

(1)

入れたことにより，従来考えられてきた離心率のピークをさらに増加させる結果が得られた．例えば小惑星帯付

従って，3 AU 付近の小惑星帯の領域において，離心率近においては，従来の研究は最大でも 7 km/s であったがおよそ 0.05 を超えると衝撃波が発生する．巨大ガスのに対し（Weidenschilling et al., 1998），我々の結果では惑星である木星が形成された後は，木星の重力散乱によ相対速度が 10 km/s 以上と大きくなった．この結果はり微惑星の離心率は大きく上昇し，強い衝撃波が発生す

従来考えられていたよりも，さらに強い衝撃波が発生するだろう．特に共鳴を受ける小惑星帯領域への影響は大ることを示す．

きいと考えられる．我々は定量的な値を知るため，木星の重力散乱による微惑星の軌道進化計算を行い離心率を求めた（Nagasawa et al., 2014, 2019）．Nagasawa et al.
（2014，2019）では，木星の重力相互作用だけでなく，過3．衝撃波によるダストの加熱とコンドリュール形成去の研究では考慮されていない円盤からの重力による永隕石内の主要構成物質であるコンドリュールはミリ

年共鳴も考慮し，100-1000 km サイズの微惑星の軌道計

メートルサイズの融解を経験した球形粒子である．コン算を行った．図 2 は木星に近い 4 AU 付近にあった数十ドリュール形成のメカニズムは物質科学の大きな問題と個の微惑星の軌道進化を追い，その離心率を示したものなっており，さまざまな候補が挙げられているが，そのである．横軸は軌道長半径である．微惑星は木星からの形成メカニズムは未だ議論中である．有力な加熱メカニ

重力散乱により離心率が上昇して円盤ガスとの相対速度ズムのひとつが円盤内の衝撃波である．衝撃波を通過しが大きくなり，ガス抵抗を受けて円盤の内側に移動してたダストは摩擦熱により加熱され，ある程度大きな摩擦

いく様子が示されている．微惑星の軌道長半径はおよそを受けると融解や蒸発が起きる．コンドリュールの分析から，コンドリュールは非常に短時間で加熱されたのち急冷することが示唆されており，その条件にも衝撃波加熱は当てはまる（Miura and Nakamoto, 2005）．ダストが融解するかどうかは円盤ガスの密度と衝撃波速度に大きく依存する．コンドリュールサイズであるミリメート
ルサイズのダストを融解させるためには，小惑星帯でおよそ 10 km/s 以上の衝撃波速度が必要である（Iida et al.,
2002）
．2 章で述べたように，衝撃波速度は 10 km/s 以
上になり条件を満たしていることから，木星形成後に小惑星帯付近に漂うミリメートルサイズのダストは微惑星
衝撃波により融解すると考えられる．この環境は数百万年程度続くことから，コンドリュールの形成期間とも整合的である．
また大きなダスト等，融解しないにせよ 1000 K 程度

図 2：木星の重力により散乱された微惑星の離心率を示す．
横軸は軌道長半径．初期位置 4 AU にいた数十個の微惑星は木星との相互作用により離心率が上昇する一方，円盤ガスとの摩擦を受け円盤内側に落下する．点線は微惑星のランダム速度を示す．離心率が最大となる領域では相対速度は秒速10 km 以上になり，強い衝撃波が発生する．

まで加熱される場合には，結晶化が起きる（Fabian et al.,2000）
．ダストは星間雲ではほとんどが非晶質状態であったと考えられているが，原始惑星系円盤や彗星など
は赤外スペクトル観測から結晶状態（結晶質シリケイト）があることが示されており，とくに円盤遠方の低温環境

194

田中 今日子 他で作られる彗星で何故結晶が存在するかについては問題となっている．2 章で述べた微惑星の軌道計算では多くの微惑星が円盤内側に移動するが，一部の微惑星は木星との強い共鳴により遠方に飛ばされることが示されており，彗星に存在する結晶の起源になる可能性がある（Nagasawa et al., 2014）．
一方，サイズの小さいダストは強い衝撃波により蒸発するだろう．このとき，蒸発したダスト成分のガスは再凝縮する．再凝縮する際，円盤ガスはもともと温度が低いため，冷却時間は非常に短いと考えられる．このときの凝縮過程を考えた場合，非常に小さい nm サイズの微粒子が形成され，これらは隕石中のマトリクスを構成す
る微細粒子と似ていることが指摘されている（Miura etal., 2013）．小惑星帯付近で加熱を受けたダストや微細粒子はやがて集積するか，あるいは周辺の微惑星に取り込まれる．我々の結果は隕石の構成物を形成するプロセス
が小惑星帯付近で普遍的に起きることを示唆する．
また，木星の影響を受けた領域では微惑星同士の衝突
破壊も頻繁におきると考えられる．衝突破壊において溶けた微惑星の一部が円盤に放出されてコンドリュールができる可能性も指摘されている（Johnson et al., 2015）．
また衝突により，小さな衝突破片やダストも円盤内に多図 3：衝撃波速度に対する氷微惑星の表面温度（上図）と蒸発時間（下図）．Tp，Ts，Tdisk はそれぞれ氷微惑星の表面温度，衝撃波後面のガス温度，円盤ガスの温度を示す．上図の緑の点線は岩石微惑星の表面温度を示す． は加熱率を決めるパラメータである．下図は微惑星半径 R＝100 km の蒸発
時間 tevap を示す．

数放出され，これらが衝撃波を通過することでさらに熱化されることも考えられる．以上，このステージではダる．蒸発時間は微惑星の質量 m を用いて以下で定義さ

スト粒子のさまざまな熱的プロセスが考えられ，今後される．

らに定量的な検討を行う必要がある．

􎞁􀀱􀀽

4．衝撃波による微惑星の加熱

􎞁􀀽
􎸒􎨱

（2）

（2）式の中の E は微惑星の蒸発率であり，微惑星の表面

1 章で述べたように，微惑星衝撃波が発生すると微惑

温度で決まる．図 3 では微惑星の半径を 100 km，円盤

星自身も加熱される．衝撃波後面でガスは加熱され微惑

ガスの温度を 70 K とした場合を示す．衝撃波速度が大星の表面に吹き付け表面物質を温める．微惑星の表面温

きくなるほど微惑星の表面温度が上昇し，5 km/s の衝

度が氷の蒸発温度に達したとき，蒸発が起きる．蒸発が撃波速度以上になると 170 K 付近まで上昇する．温度

効率的に起きた場合，微惑星は縮小してサイズが小さくが上昇すると氷の蒸発率も上昇するため，170 K 付近まなっていく．木星形成後に微惑星がどの程度加熱されるで温度が上昇すると，蒸発による潜熱による冷却と衝撃のか知るため，衝撃波面から微惑星表面までのガスの熱波後面から入ってくる熱エネルギーと釣り合うため，こ収支のエネルギー方程式を解き，微惑星の表面温度を求れ以上温度は上昇しない．このとき，100 km サイズのめ，微惑星がどの程度蒸発するかについて調べた．この氷微惑星の蒸発時間は 10 万年以下になり，円盤寿命で微惑星の加熱および蒸発を記述する方程式系は Tanaka

ある百万年よりも短くなる．2 章で述べた通り，小惑星

et al.（2013）のものを用いた．ここで，衝撃波から微惑

帯付近の氷微惑星は木星との共鳴により離心率が上昇星への加熱率に関しては不定性があるためパラメータ

し，10 km/s 程度の衝撃波を発生させるため，小惑星帯（ ）とし，実験や解析を参考に衝撃波の約 1％から 10％付近の氷微惑星は激しく蒸発する．微惑星はガスとの摩程度の熱エネルギーが微惑星の加熱に使われるとして計擦により円盤内側に数十万年程度かけて移動していく算を行っている．図 3 は小惑星帯付近での微惑星温度とが，その間に氷微惑星は蒸発し岩石微惑星へと変成して蒸発時間を横軸衝撃波速度の関数として示したものであいくと考えられる．一方，氷を含まない岩石微惑星を考微惑星衝撃波による物質の熱進化

195

えた場合，岩石物質の蒸発は起きないものの，微惑星表
面温度は 500 K 付近まで上昇する．つまり，岩石微惑星の場合は円盤ガスの温度よりも表面温度がかなり高くなることを示しており，微惑星の変成，例えば含水鉱物の生成や有機物の重合反応などが促進されるかもしれな
い．

5．H2O の再凝縮
微惑星加熱により，円盤に放出された大量の水蒸気はその後どうなるだろうか？ 微惑星表面から蒸発したガスは衝撃波後面のガスと共に微惑星の後方に流れる．このとき周りの円盤ガスは冷たいため，すぐに再凝縮が起

図 4：水分子が凝縮する際の岩石ダストに吸収する割合 f を示す．横軸は系の冷却時間．f は不均質核生成と均質核生成のどちらが卓越するかの指標となり，f が 0.5 より小さい場
合には均質核生成が卓越する．

きると考えられる．どのような粒子として円盤に放出されるかについて，凝縮過程を記述する核生成理論に基づいて調べた．氷微惑星には氷以外にも岩石成分のダスト

均質核生成を考える場合，室内実験より得られた水のや水分子以外の氷成分が含まれているため，蒸発する際

核形成率は，広く用いられてきた核生成の古典的理論がは，水蒸気とともに小さなダストや水以外の他の分子も与える値よりも，数桁以上も異なることが報告されてい微惑星の表面から放出されるだろう．ダストが大量にある．水以外でのさまざまな物質についても何桁も値が異る中での凝縮はそのダスト上に凝縮が起きる（不均質核なることが示されており，核生成率の不定性は古典的核生成）が，ダストが少ない場合には水分子が直接核を作生成理論の破綻として大きな問題となっているる（均質核生成）ため，2 つのプロセスの競合過程にな（Dillmann and Meier 1991）．核生成理論では単にバルク

る．凝縮した氷成分のうち，不均質核生成でできた粒子，の表面張力を用いて核生成率を導出するが，始めに凝縮

つまり岩石ダスト上に氷が凝縮したコアマントル型構造が起きる際の臨界核のサイズがナノスケール以下になるをもつ粒子に含まれる氷成分量の割合 f は以下で表されためバルク値からずれることが不定性の原因と考えられ

る．

ている．
􀁦􀀨􀁴􀀩􀀽

􎩤
􎩈􎨲􎩏

􎜢

􎩤

􎨳

􀀨 􀀩􂈒 􎩤 􎨳􀀨􀀰􀀩􎨱􎨳􎜲

このような問題点に対し，我々は高精度の核生成率を(3)求めることを目的とし，水蒸気からの凝縮過程を分子動
力学（MD）計算により再現した．MD 計算は分子間ポ

nd と nH2O は岩石ダストと水分子の数密度である．rd

テンシャルにより相互作用する分子運動を数値計算する（t）は時刻 t でのコアマントル型構造を持つ氷粒子の半手法である．水分子間の相互作用は過去の研究でよく用径で，r1が水分子半径である．岩石ダストが存在していい ら れ て い る SPC/E（extended simple point charge

ない場合，均質核生成が起きる時刻（核生成率がピーク

model）モデルを用いた．最大 410 万分子を用いた大規になる時刻）を tjとすると，時刻 tjまでに水分子が岩石

模分子動力学計算を行うことにより，室内実験レベルのダストに吸収する割合は t＝tj のときの f が不均質核生

低い生成率で進行する水凝縮核生成を初めて MD 計算

成と均質核生成のどちらが卓越するかの大まかな指標とで実現した（図 5）．それらの結果から，本来は温度と圧なる．この f 値を図 4 に示した（ダスト半径は 0.1 µm，力の 2 つに依存する凝縮核生成率が，それらの組み合わ

水とダストの質量比は 0.1 の場合）
．f は冷却時間の関せで表される 1 つの変数のみに依存するスケーリング則

数であり，冷却時間が短いほど均質核生成が卓越する．

を提唱した．このスケーリング則は，温度で約 200 K，

何故なら早く冷却すると核生成率が急激に上昇し，凝縮

核生成率では 30 桁にわたる広い範囲に対し，分子動力核が多数できるからである．微惑星衝撃波の場合，ガス

学計算と室内実験の両方の結果をよく再現しており有用の冷却時間は微惑星の半径 R を用いると，大体 R/vpでである．また我々の結果は，温度や圧力の広い範囲に対あるので 100-1000 km の微惑星で秒速 5 km の衝撃波速し得られた水蒸気からの凝縮核生成率は古典的核生成理度の場合 20-200 s と短く，均質核生成が卓越すると考え論から大きくずれるが，凝縮核の表面張力を補正した半られる．

現象論的モデルとよく一致することを示す（Tanaka et196

田中 今日子 他

図 5：水の核生成率，横軸に含まれる過飽和度 S は圧力と飽和蒸気圧の比を表す．
（T，Tc は温度と臨界温度．●印は本研究の分子動力学計算で得られた核生成率で，＋印は従来の分子動力学計算の結果，■印は室内実験値）線は半現象論的モデルを示す．大規模計算により，核生成率における室内実験と分子動力学計算の間の隔たりは埋められた．核生成率の約 30 桁にわたる範囲に対して，我々の提唱するスケーリン
グ則は分子動力学計算と室内実験両方の結果をよく再現する（Angelil et al., 2015 を転載）．

図 6：微惑星が蒸発した後の均質核生成計算例．冷却し温度が下がると核生成率 J（青線）が上昇し 155 K 付近でピークとなる．氷ダストの平均サイズ（赤線）は 5 nm となりナノメートルサイズの微粒子が生成される．

いる結晶質シリケイトの起源となりうる．
3）衝撃波により微惑星自身も高温ガスが吹き付けられ

al., 2014, Angelil et al., 2015）．

ることにより加熱され，スノーラインの外側におい補正した高精度の核生成理論モデルを適用して，微惑ても氷微惑星が効率的に加熱・蒸発する．微惑星は星衝撃波により発生する蒸気ガスの凝縮過程および粒子円盤内側に数十万年程度かけて移動していくが，そ成長過程を記述する方程式を数値計算することにより，の間に氷微惑星は蒸発し岩石微惑星へと変成する．

微惑星表面からの蒸発したガスから凝縮するダスト粒子

4）微惑星の蒸発・再凝縮により大量の氷微結晶が円盤数やサイズ分布などが評価できる．図 6 は高精度の核生ガスに放出される．また微惑星の蒸発に伴い岩石ダ成率を用いて微惑星蒸発後の均質核生成の計算を行った

ストが放出され，2）のプロセスを繰り返し促進する例である．凝縮核はあまり成長せず nm サイズの氷ダス方向に働く．

トができることが示されている．微惑星蒸発後は氷の微

微惑星蒸発に関しては，蒸発や変成の程度は微惑星の結晶が大量に円盤ガスに放出されると考えられる．

サイズに依存する．サイズの大きい微惑星の方がより強い衝撃波が発生するためより蒸発が進行すると考えられ

6．まとめ：微惑星衝撃波による物質進化

る．また木星に近い微惑星の方が摂動により早く内側に移動するなど，微惑星の初期位置にも依存する．そのた

これまで木星形成後の微惑星衝撃波によるダスト・微め，変成が進んだ岩石微惑星と加熱されていない氷微惑

惑星の加熱と蒸発および再凝縮過程について述べてき星が小惑星帯付近に混在し，多様性が生じると考えられた．まとめると以下になる．

る．また地球型惑星は動径方向の外側から移動してくる

1）木星が形成された後，特に小惑星帯付近の微惑星は微惑星を集積する．どの程度水が円盤の内側まで運ばれ強い摂動を受け，従来考えられていたよりも強い衝るのか定量的に調べる場合，微惑星の蒸発や移動プロセ

撃波（10 km/s 以上）が発生する．

スを正確に考慮することが重要だろう．

2）衝撃波を通過するダストは加熱し蒸発・融解する．

また近年，系外惑星が多数観測されており，惑星の軌

特に小惑星帯付近では隕石中の主要構成物である球道や質量などが明らかになっている．最近我々は系外惑

形粒子（コンドリュール）が形成可能な環境が自然に星も念頭において，巨大ガス惑星の軌道や質量などをパ作られる．またダストの一部は蒸発・再凝縮してミラメータとしさまざまな値に変化させた場合の微惑星のクロンサイズの微粒子を生成したり，結晶化したり軌道計算を行った．それらの結果は広いパラメータ領域するため，隕石内の微小ダストや観測で見つかってで微惑星衝撃波が発生し，それに伴い，今回述べたもの

微惑星衝撃波による物質の熱進化と同様のプロセスが起こることを示している（Nagasawa et al., 2019）．また微惑星の蒸発は大量の氷
微結晶や赤外線の放出源となる岩石ダスト，また水以外の分子も原始惑星系円盤に放出されるため，原始惑星系
円盤の観測にも影響を与えるかもしれない．例えば，衝撃波加熱後の化学反応によりいくつかの特有の分子が作られるため，原始惑星系円盤の観測において惑星形成のプローブになる可能性もある（Nomura et al., in prep.）．
以上述べてきたように，衝撃波による物質科学的影響は大きく，今後のさらなる検討は有用である．

謝辞
本 研 究 は JSPS 科 研 費 JP16H00927，JP26108503，
JP16H04041，JP25610133，JP50449542，JP18K03689，および北海道大学低温科学研究所一般共同利用の助成を受けたものです．

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低温科学 78 （2020） 199-209
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 199

宇宙の物質科学に対するシュレーディンガー・レベルの量子化学計算
中嶋 浩之1)＊2019 年 10 月 30 日受付，2019 年 11 月 1 日受理

宇宙における分子進化の解明と予測には，観測・実験と共に，量子力学原理に基づく信頼のおける精密な理論研究が不可欠である．原子・分子の量子力学的基礎方程式は，シュレーディンガー方程式，
相対論ディラック方程式であり，これらを正確に解くことができれば，様々な現象を正確に予言することができる．本稿では，2004 年中辻によって提案されたシュレーディンガー方程式の正確な一般解法を応用し，基礎的な原子・分子の量子状態の精密計算について述べる．また，水素関連化合物で特に重要となる原子核の運動や核スピンを量子的に扱う計算，宇宙超強磁場下の原子・分子の計算，相対論ディラック方程式の正確な計算理論等について紹介する．

Schrödinger-level quantum chemistry for atoms and molecules in space
Hiroyuki Nakashima1
For the elucidation of molecular evolution in space, a reliable theoretical study based on quantum mechanicalprinciples will be indispensable to future observational and experimental studies. The basic quantum mechanicalequations for atoms and molecules are the Schrödinger and relativistic Dirac equations. If these equations can besolved exactly, various chemical phenomena can be predicted. In 2004, Nakatsuji discovered a general theory forsolving the Schrödinger equation for atoms and molecules (Nakatsuji, H., 2004). The present manuscript demonstrates
applications of this theory to accurately solve the quantum states of basic atoms and molecules important in space. We
also introduce quantum mechanical calculations including nuclear motion and nuclear spin effects and the calculationsof atoms and molecules in extremely strong magnetic fields. We also present applications for solving the Diracequation.
キーワード：シュレーディンガー方程式，ディラック方程式，量子化学，原子・分子科学，星間分子
Schrödinger equation, Dirac equation, Quantum chemistry, Atomic and molecular science, Interstellar
molecules

1. はじめにン等の進展により，目覚ましく発展している．
一方，宇宙極限環境下の物質や短寿命の不安定物質な

宇宙では様々な星間分子が観測され，それらが宇宙空ど，実験困難または不可能な物質科学現象の解明のため間でどのような分子進化を経るのか，また，如何に生命には，理論研究が必須であり，その中でもミクロスケーの起源に繋がるのか，など，活発に研究が進められていルで物質状態を解明する第一原理量子化学研究の重要性

る．宇宙の物質科学分野は，望遠鏡観測技術や模擬実が指摘されている．例えば，星間分子反応の基礎となる

験・始原的物質の分析・始原的天体からのサンプルリター

H3＋，H5＋ 等（Oka, 1992, Momose et al., 2006）の水素ク

連絡先
中嶋 浩之
量子化学研究協会・研究所〒606-8305 京都市左京区吉田河原町 14 京都技術科学センター 16e-mail：h.nakashima@qcri.or.jp⚑) 量子化学研究協会・研究所
Quantum Chemistry Research Institute, Kyoto, Japan＊中嶋 浩之200

ラスターの化学反応や，微粒子や氷上での表面化学反応

原子・分子のこれらの方程式を正確に解くことは，量は，トンネル効果など通常の化学反応より量子的メカニ

子化学の中心的課題だが，80 年以上に亘りその解法は見ズムで進行することが示唆される（Hama, Watanabe,

つけられなかった．しかし，2004 年，中辻によって原子・

2013）．また，分光測定の同定には，電子だけではなく原分子のシュレーディンガー方程式の一般的解法：自由完子核の運動の量子効果を含む振電状態・回転励起状態を員関数理論（Free Complement（FC）理論）が提案され精密に求める必要がある場合がある．また，地球上では（Nakatsuji, 2004），シュレーディンガー・レベルの予言

再現不可能な宇宙レベルの超強磁場下の物質量子状態の的量子化学の確立と展開に道が拓かれた．この理論は，解明や，重元素を含む物質の相対論を本質とする現象解

翌年相対論ディラック方程式の一般解法にも拡張された

明も重要である．また，Diffuse Interstellar Band 等の未（Nakatsuji, Nakashima, 2005）．

同定スペクトルの解明には，大きな星間分子群の電子励起状態の計算が必要である．
しかし，現代の量子化学理論の多くは，不安定物質の電子状態や特殊な環境下での理論計算が困難であった
り，理論計算自体の精度が不十分であったりする場合が3．Free Complement 理論：シュレーディンガー方程式，相対論ディラック方程式の正確な解法
FC 理論では，適当な初期関数0から，系のハミルト

多く，精密さが求められる当該分野に応用できる確信をニアンによって，繰り返し（order）n の波動関数持てなかった．

次生成する．

本稿では，筆者らの研究所で開発中であるシュレー

􀀽􎜠􀀱􀀫

􀀨 􂈒

􎨫􎨱

ディンガー方程式の正確な解法に基づく新しい量子化学

n

􀀩􎜰

を順

(3)

理論とその宇宙物質科学の諸問題への展開について解説

ここで，Cn，Enは order＝n における変分係数とエネル

し，今後の応用可能性について述べる．

ギーである．g は原子・分子ハミルトニアンに存在する
クーロン発散項を抑える関数であり，この存在によって，

2．シュレーディンガー方程式，相対論ディラッ
ク方程式

(3)式の

n

は，シュレーディンガー方程式またはディラック方程式の正確な解（exact 解）に収束することが保証される（Nakatsuji, 2004）．

原子・分子の力学は，量子力学基礎方程式であるシュ収束を速めるため，(3)式の右辺を，構成する独立関数

レーディンガー方程式（Schrödinger, 1926）や相対論ディ｛ I｝（非発散項）で置き換えてその各項に独立な変分係

ラック方程式（Dirac, 1929），

数 cIを持たせることで FC 波動関数（(4)式）が得られる．
(1)

􀀽

􀀽􂈑

􎨽􎨱

(4)

によって支配され，これらを正確に解くことができれば，

ここで，M は展開した独立関数の数で次元と呼ぶ． Iは，物質科学のあらゆる現象を正確に予測することができ

exact 解 に 収 束 す る 展 開 基 底 関 数 で あ り，完 員 関 数る．ここで，H は系のハミルトニアン，E， は各量子状（Complement Function（cf））と呼ぶ．未知の変分変数

態のエネルギーと波動関数である．シュレーディンガー

cIは，重なり行列とハミルトニアン行列の積分（〈 I􀁼 J〉，

方程式の H は，〈 I􀁼H􀁼 J〉）を計算する変分法，または，積分フリーなサ􀀱􀀱􀀽􂈒􂈑 􂈇 􎨲􂈒􂈑 􂈇 􎨲 􂈒􂈑
􀀲
􀀲
􎨬

􀀫􂈑
􎨼

􀀱

ン プ リ ン グ 法：Local Schrödinger Equation（LSE）法

􀀫􂈑
􎨼

(2)

（Nakatsuji, Nakashima, et al., 2007）によって決定する．
FC 理論は，系のハミルトニアンを用いて波動関数をとして書かれる（原子単位系）．ここで，i，j は電子，A，構築するため，通常の原子核と電子の運動を分離する

B は原子核を表す．第 1 項，第 2 項は，それぞれ電子と

Born-Oppenheimer（BO）近似下の電子のシュレーディ

原子核の運動エネルギー項，残りの 3 項はクーロンポテ

ンガー方程式だけでなく，その高い励起状態の計算，原ンシャル項である．ディラック方程式では，H は 4 成子核の運動も量子化する non-Born-Oppenheimer（non-分（N は電子数）となり，対応する波動関数も 4 次元のBO）計算，強磁場下の原子・分子系の計算，相対論ディスピノールとなる．ディラック方程式は，量子電磁力学

ラック方程式の計算にも柔軟に応用可能である．そのた効果を含まず相対論として完全ではないが，原子・分子

め，通常の化学を逸脱した宇宙の物質科学で必要な物理の定量的記述には十分である．

効果を exact レベルで精密に求めることができる．

NN

宇宙の物質科学に対するシュレーディンガー・レベルの量子化学計算

201

子（Li～Ne）と簡単な分子（LiH，BH，CH，CH3，OH，4．原子の量子状態の精密計算

H2O，C2，C2H2，H2CO）の計算では，シュレーディンガー

FC 理論の有効性を確かめるため，まず，最も単純な方程式の絶対解として 1 kcal/mol 以下の化学精度の結He 原子の基底状態のシュレーディンガー方程式の解を

果を安定に求めることができた．従来の量子化学計算手

求める計算を行った（Nakashima et al., 2007, 2008）．表1 に示すように，FC 理論の order（n）を進めると，エネ
ルギーは正確な解に収束していくことが分かる．n＝1
で既に化学精度（シュレーディンガー方程式の絶対エネ
ルギーとして正確な解からの差が 1 kcal/mol 以下），n＝
2 では分光学精度（1 cm－1 以下）を満たした．さらに nを上げると，n＝27 で 40 桁以上正確なエネルギーを得ることができた．実際は，相対論効果等の物理効果が現れるため，“40 桁”に物理的意味はないが，シュレーディ
ンガー方程式の正確な解を得る目的として達成され，FC 理論の order を進めればいくらでも正確な解を求められることが数値計算上でも示された（図 1）．
次 に，Li，Be 原 子 に 応 用 し，様々 な 電 子 励 起 状 態（Atomic Energy Levels）の 計 算 を 行 っ た（Nakatsuji,Nakashima, 2019）．表 2 に，Li 原子 2 S 状態の励起エネルギーを示す．全ての状態で正確な参照値から 0.1～
0.2 cm－1

図 1：FC 理論による正確な計算の模式図程度の差で精密に解が求められ，分光学精度を達成している．図 2 は，Li 原子（2S，2P，2D，2F），Be

表 2：Li 原子 2S 状態の励起エネルギー原子（1S）の様々な励起状態の励起エネルギーについて，

励起エネルギー(cm－1)

FC 理論の計算値と実験値を比較したプロットである．
あらゆる状態が 45 度線上に完全に乗っており，両者は十分な精度で一致していることを示している．

5．宇宙星間分子の精密計算
我々は，積分フリーの FC-LSE 法を，星間分子を含む
様々な原子・分子に応用してきた．中でも，第一周期原

State

FC 理論
(EXFC)

正確な参照値(EXexact)a

2s→3s
2s→4s
2s→5s
2s→6s
2s→7s
2s→8s
2s→9s

27206.57
35012.76
38300.34
39988.56
40969.02
41588.48
42004.71

27206.49
35012.6738300.24
39988.46
40968.90
41588.36
42004.53

n

M

Energy（a.u.）

0
1
2
3
4
…
18
19
20
…
27
Ref.a

2
10
34
77
146
…
7202
8381
9682
…
22709
10259

－2.865 370 819 026 71－2.903 536 812 281 53－2.903 724 007 321 45－2.903 724 375 094 16－2.903 724 377 022 34…
－2.903 724 377 034 119 598 311 159 245 194 404 346 36－ 2.903 724 377 034 119 598 311 159 245 194 404 433 80－ 2.903 724 377 034 119 598 311 159 245 194 404 444 83…
－ 2.903 724 377 034 119 598 311 159 245 194 404 446 696 905 37－ 2.903 724 377 034 119 598 311 159 245 194 404 440 049 5

Schwartz, 2006.

0.08
0.09
0.10
0.10
0.11
0.12
0.18

Drake, 2012, Sims, Hagstrom, 2009, and Moore, 1971 and
NIST Atomic Spectra Database.
a

表 1：He 原子（基底状態）の計算

a

ΔEX＝EXFCEXexact(cm－1）

202

中嶋 浩之

図 2：Li，Be 原子の様々な電子状態の励起エネルギーについて FC 理論による計算値と実験値の比較

図 3：H2 分子のΣ，Π，Δ，Φの 1 重項，3 重項状態の様々な基底・励起状態のポテンシャルカーブ

法で絶対解として化学精度を得ることは困難だが，本理精密なポテンシャルカーブの計算に成功した論では現実的な計算時間で容易に達成することができ（Nakashima, Nakatsuji, 2018）．

た．詳 細 は 原 論 文 を 参 考 に し て 欲 し い（Nakatsuji,

FC 理論は，電子状態の記述が難しい不安定な星間分

Nakashima, et al., 2018）．また，H2 分子への応用では，子種にも応用することができ，我々は星間分子として重Σ，Π，Δ，Φの 1 重項，3 重項対称性の計 54 個の電子

要な水素クラスター系（図 4）にも応用した．その中で，状態のポテンシャルカーブの計算を行った（図 3）．励起

H3＋，H3，H5＋ の計算結果を表 3 に示す．H3＋，H3 では，状態は互いに近接し，イオン項も含むため，2 重井戸構

絶対エネルギーで分光学精度（1 cm－1 以下）の解が得ら造など複雑な形状を呈する状態もあるが，全ての状態でれ，H5＋ でも化学精度を十分に満たす解が得られことが結合位置から解離まで絶対エネルギーで 1 cm－1 程度の確かめられた．さらに，十分な精度でポテンシャル面を

宇宙の物質科学に対するシュレーディンガー・レベルの量子化学計算

203

解とみなされる．数 cm－1 ～数 100 cm－1 の微細な回転
励起，振動励起，電子励起共に極めて精密な値を計算することができ，宇宙でのマイクロ波・赤外観測や実験と直接比較可能な理論値を計算することができた．
non-BO 波動関数は，電子と原子核の座標を含むが，そのうち電子座標のみ積分した縮約密度関数を定義する．これは，H2＋ の S 対称性では，􂈙 􎜀 􎨱􀀬 􎨲􀀬 􎜐 􎜀 􎨱􀀬 􎨲􀀬 􎜐􎜀 􎜐􀀽として与えられる．ここで，R(5)は電子座標のみ積分す

ることを表している．f（R）は，原子核の運動（振動・回転運動）の密度とみなすことができる．図 5 に，電子基底状態（1s􀏃g）における振動準位：v＝0-14 の f（R）を
図 4：FC-LSE 法を応用した水素クラスター

プロットした．v＝0 ではほぼ調和振動子とみなせるが，振動準位が上がるほど非調和性が増し，最大ピーク位置はより解離に近づいていることが示されている．

表 3：H3 ，H3，H5 の計算＋＋

Energy(a.u.)M

ΔE＝EFCEexact(kcal/mol)

分子

n

H3＋
H3
H5＋

6 1716 －1.343 843 10 －1.343 835 62 －0.00469
5 3152 －1.674 547 10 －1.674 547 42 0.000201
4 14175 －2.531 013－2.531 6
0.368

FC 理論
(EFC)

正確な参照値(Eexact)

6.2．non-BO 解析的ポテンシャルカーブ
化学反応を理解する上で最も重要な量の一つとして，結合や反応のポテンシャルカーブが挙げられる．しかし，non-BO 計算では，電子状態と原子核座標（分子座標）に関連する振動・回転準位に対応する解が，ハミル計算すれば，振動・回転準位や反応障壁の研究の観測・

トニアンの固有状態として同時に得られるため，ポテン

実験に対し，信頼のおける理論的基礎データを提供する

シャルカーブの情報はむしろ一見損なわれてしまうと思ことができる．今後の課題として実行していきたい．

われる．そこで，我々は，non-BO 波動関数からポテン
シャルカーブの情報を抽出する解析法を提案した

6．原子核の運動，核スピンの量子効果を含む計算
通常の化学の諸問題は，原子核と電子の運動を分離す
る BO 近似で進められるが，軽い水素原子核を含む分子で，振電相互作用と回転運動や核スピンがカップリング
する超精密分光，極低温下の化学現象，トンネル効果な（Nakashima, Nakatsuji, 2013）．
non-BO 波動関数から電子座標のみ積分した縮約密度関数（（5）式）の平方根： 􎜀 􎜐􀀽􀀨 􀀩 は，振動・回転運動の波動関数とみなせるため，BO 近似における原子核の運動のシュレーディンガー方程式，

􎜢

􂈒

􀀱
􀀲

􎨲
􎨲

􀀫

􎜀 􎜐

􎜲 􎜀 􎜐􀀽 􀀨 􀀩(6)

どを研究するためには，水素原子核の運動を量子化するの解と考えることができる．ここで，μは換算質量，V必要があり，non-BO 計算が必要となる．ここでは，non-（R）は今求めたいポテンシャルカーブである．BO 近似

BO 系 と し て 最 も 簡 単 な H

では，離散的な R で電子のシュレーディンガー方程式＋2での計算例を示す（Nakashima et al., 2013）．

を解いてそれを人為的な関数でフィッティングされたV（R）が先に与えられ，（6）式を解き振動・回転の波動

6.1．H

＋
2

の電子・振動・回転準位

表 4 に，H関数とエネルギー： （R）と E を求める．一方，non-BO

イオンの電子状態：1s σg，3d σg，振動準計算では，逆に （R）と E が先に求まっており，（6）式

位：v＝0，1，2，核スピン，回転準位：L＝0-6（ S， P，
1
D，3F，1G，3H，1I）に対応した絶対エネルギーと励起エによって V（R）を逆算して求める．
（6）式を変形し，

＋
2

1

3

ネルギーを示した．各状態解は，電子の運動と原子核の

􎜀 􎜐􀀽

􀀱
􀀲

􎨲

􀀨 􀀩
􎨲

􀀱
􀀫
􀀨 􀀩

(7)

運動が量子化されてそれらがカップリングする効果を含として，求めたいポテンシャルカーブ V（R）を得るこみ，シュレーディンガー方程式の解として非相対論極限とができる．BO 近似のポテンシャルカーブは，離散的中嶋 浩之204

表 4：H2＋ の電子・振動・回転準位
Electronic
State

v

Energy (a.u.)ΔEa (cm－1)

ΔEr b(cm－1)

11S
13P
11D
13F
11G
13H
11I
21S
23P
21D
23F
21G
23H
21I
31S
33P
31D
33F
31G
33H
31I

1s

0

－0.597 139 063 079 175－0.596 873 738 784 279－0.596 345 205 488 434－0.595 557 638 979 107－0.594 517 169 232 902－0.593 231 728 887 000－0.591 710 864 888 091－0.587 155 679 095 614－0.586 904 320 912 623－0.586 403 631 504 762－0.585 657 611 848 892－0.584 672 134 090 403－0.583 454 795 822 121－0.582 014 736 829 357－0.577 751 904 414 194－0.577 514 033 166－0.577 040 234 350－0.576 334 348 352－0.575 401 996 775－0.574 250 472 910－0.572 888 507 609－[11S-13P: R] 58.232[13P-11D: R] 116.000[11D-13F: R] 172.851[13F-11G: R] 228.357[11G-13H: R] 282.122[13H-11I: R] 333.791[11S-21S: V] 2191.100[21S-23P: R] 55.167[23P-21D: R] 109.889[21D-23F: R] 163.732[23F-21G: R] 216.287[21G-23H: R] 267.175[23H-21I: R] 316.056[21S-31S: V] 2063.890[31S-33P: R] 52.207[33P-31D: R] 103.987[31D-33F: R] 154.924[33F-31G: R] 204.628[31G-33H: R] 252.730[33H-31I: R] 298.917－
59.765
119.530
179.294
239.059298.824358.589－
59.765
119.530
179.294
239.059298.824358.589－
59.765
119.530
179.294
239.059298.824358.589

1S
1P
e 1
1D
e 3
1F
e 1
1G
e 3
1H
e 1
1I
e 1
2S
e 3
2P
e 1
2D
e 3
2F
e 1
2G
e 3
2H
e 1
2I
e 1
3S
e 3
3P
e 1
3D
e 3
3F
e 1
3G
e 3
3H
e 1
3I

3d

－0.173 966 193 626 485－0.173 952 401 595 976－0.173 924 825 667 454－0.173 883 482 093 825－0.173 828 395 223 351－0.173 759 597 462 912－0.173 677 129 223 016－0.172 021 711 736 949－0.172 008 199 400 784－0.171 981 182 770 821－0.171 940 677 923 521－0.171 886 708 928 938－0.171 819 307 850 269－0.171 738 514 603 855－0.170 123 562 006 598－0.170 110 324 629－0.170 083 857 930－0.170 044 177 637－0.169 991 307 230－0.169 925 279 535－0.169 846 130 566[11S-e11S: E] 11.515 eV[e11S-e13P: R] 3.027[e13P-e11D: R] 6.052[e11D-e13F: R] 9.074[e13F-e11G: R] 12.090[e11G-e13H: R] 15.099[e13H-e11I: R] 18.100[e11S-e21S: V] 426.764[e21S-e23P: R] 2.966[e23P-e21D: R] 5.929[e21D-e23F: R] 8.890[e23F-e21G: R] 11.845[e21G-e23H: R] 14.793[e23H-e21I: R] 17.732[e21S-e31S: V] 416.596[e31S-e33P: R] 2.905[e33P-e31D: R] 5.809[e31D-e33F: R] 8.709[e33F-e31G: R] 11.604[e31G-e33H: R] 14.491[e33H-e31I: R] 17.371

－
3.087
6.174
9.261
12.34815.43518.522
－
3.087
6.174
9.261
12.34815.43518.522
－
3.087
6.174
9.261
12.34815.43518.522

State

e 1

g

1

2

g

0

e 3

1

2

a 2 つの状態間のエネルギー差（E，V，R：電子，振動，回転励起）b 剛体モデルでの回転励起エネルギーな点の集合で，超球面上 R で膨大な電子のシュレーディ

果となる．一方，v が大きい non-BO 解を用いると，平ンガー方程式の計算が必要だが，non-BO ポテンシャル

衡位置から解離位置まで記述することができるが，(7)カーブ（(7)式）は，原理的に 1 回の non-BO 計算を行う

式の分母によって振動のノード位置で発散してしまう．

だけで，あらゆる R 位置での解析関数として得られる．

これらの問題は，各振動レベルのポテンシャルカーブを

図 6 に，Hの電子の基底状態に対応する non-BO 波

平均化することで解決することができ（図 7），電子の基動関数（各振動レベル v）から得られた解析関数のポテ

底・励起状態共に正しくポテンシャルカーブを求めるこ

ンシャルカーブを示す．v が小さい non-BO 解を用いるとができる．この結果は，BO 近似で得られるポテンと，平衡位置付近を正しく描くことができるが，R が大シャルカーブとほぼ一致しているが，僅かな違いとしてきい領域ではその密度はほぼ 0 であるためにおかしな結核の運動の効果が反映されている．

＋
2

宇宙の物質科学に対するシュレーディンガー・レベルの量子化学計算

図 5：H2＋(S 対称性）の振動準位の縮約密度関数

図 6：H2＋ の各振動準位の波動関数を用いた non-BO ポテンシャルカーブ（電子基底状態）

図 7：H2＋ の各振動準位を平均化した non-BO ポテンシャルカーブ（電子基底・励起状態）

205

中嶋 浩之206ている．そして，宇宙の中性子表面では，109 T に至る

7．宇宙超強磁場の原子・分子

超強磁場が存在し，マグネターと呼ばれる特に強い磁場

宇宙では，想像もつかない超強磁場が存在しているこを持つ中性子星では，磁場強度が 1011 T に至る宇宙最強とが分かっている．地球上で生成可能な強度の磁場下磁場の存在が確かめられている．このように，強磁場下（102～103 T）の物質は，化学的（電気的）クーロン相互の原子・分子物性は，天文学・物理・化学等の垣根を超作用が主に物質の化学的性質を決定する．しかし，磁場

え幅広い分野と関連し，あらゆる分野において重要な共強度が 10 T（ここで，1 atomic unit（a.u.)＝2.35×10

通課題である．

55T）を超えると，力の主役はクーロン力からスピン磁気ここでは，強磁場下の H 原子系に FC 理論を適用した相互作用へと変化する．その境界では，この 2 つの力の結果を簡単に示す（Nakashima, Nakatsuji, 2010）．H 原

拮抗から，より複雑なカオス的挙動を示すことも知られ子は最も単純な元素で，宇宙では最も重要な元素である

図 8：FC 理論による超強磁場下の H 原子の計算

図 9：強磁場下の H 原子の様々な状態の励起スペクトル：磁場強度に対する変化

宇宙の物質科学に対するシュレーディンガー・レベルの量子化学計算

207にも関わらず，強磁場下のシュレーディンガー方程式の分子の強磁場下での新奇物質特性を，理論的研究から系

正確な解は分かっていない．

統的に探索していきたいと考えている．

図 8 に，磁場強度を強くしたときの基底状態の計算結果を示している．磁場が B＝1（a.u.）（＝2.35×105 T）のとき，実に 100 桁を超える値まで正しいシュレーディン

8．相対論ディラック方程式の解法

ガー方程式の解（エネルギー値）を得ることができた．

ディラック方程式は，相対論を含む量子力学的基礎方

このように，強磁場下の系であっても，FC 理論によっ

程式の 1 つとして，化学における相対論効果の研究に最ていくらでも高精度な解の計算が可能であることを示しも広く使われている．しかし，現代の相対論的量子化学

た．次に，中性子星や宇宙最強磁場（マグネター）レベは，正確な解を求める理論体系，数値解法としての安定

ルの強磁場，さらに，この強度をも超える超強磁場下（宇性，計算速度，のいずれにおいても決定打がなく不十分

宙では未観測の強度）での計算を行い，このような超強な段階である．従来の分子軌道法に基づく 4 成分計算理

磁場でも安定に解を計算することができることが示さ論は，
ほとんどハートリー-フォック（ディラック-フォッ

れ，
これらの対象の世界で始めての量子計算に成功した．

ク）レベルであり，また，小成分を非顕化する 2 成分方

図 9 に，多数の励起エネルギー準位の磁場強度に対す

程式理論でも，その変換に伴う近似レベルは必ず問題にる変化（磁場強度に対するポテンシャルカーブ）を示し

なる．

た．B＝1 a.u. 付近のクーロン場とスピン磁気相互作用

2 電子系以上のディラック方程式が正確に解かれたのが競合する磁場強度では，量子状態が互いに準位反発をは，私 達 の ヘ リ ウ ム 原 子 で の 計 算 例（Nakatsuji,

起こし，カオス的な挙動が確認された（図 9 左側の小グ

Nakashima, 2005）があるだけである．ここでは，FC 理

ラフ）．強磁場下の原子・分子は量子カオス現象を生み論による多成分波動関数の関係式（FC バランス）と，逆出す数少ない対象であり，本研究の成果は量子カオス研

ハミルトニアンを導入し変分崩壊を回避し Ritz 変分原

究に活用できるデータと成り得る．磁場強度がさらに強理を回復させる理論が提案された．最近，さらに，求め

くなると，ある対称性の解の一群は，Landau の予言すたい電子束縛状態の解付近の連続状態解を排除する方法

る一定値へと無限縮約し，完全反磁性を示す（図 9 右側として，複素座標変換法を導入し，逆ハミルトニアン法

参照）．これほどの強い磁場では，クーロン場の寄与はと融合する理論を提案し（Nakashima, Nakatsuji, sub-

ほとんどなく，ランダウ準位が支配的な状態となっていmitted），この方法を He 原子等電子系：He，Th88＋，

る．

Nh111＋ の基底・励起状態のディラック方程式の解の計算

宇宙レベルの強磁場は，模擬実験が不可能なため，理に応用した．ここで，Nh（ニホニウム）は，日本人によっ論計算が必須である．強磁場下でいったいどのような新て発見され 2016 年に正式に命名された元素である．図しい原子・分子の物性が生まれるのか，まだほとんど研

10 に，複素逆ハミルトニアンを対角化したときの固有値

究がないのが現状である．今後は，さらに様々な原子・分布を複素平面状にプロットした結果を示す．左図は通図 10：FC 理論による Nh111＋ のディラック方程式の解の計算：複素座標平面上での固有値
分布中嶋 浩之208

常のハミルトニアンを用いたときの分布，右図は逆ハミ

化学研究協会へのご寄付によって支援して頂いた．ここ

ルトニアンを用いたときの分布を示している．通常のハに，深く感謝の意を表します．

ミルトニアンを用いても，電子状態解近傍に見られる非物理的な解は複素平面上にθに依存して回転するため，
電子状態解をある程度識別することができるが，非物理的な解との相互作用により，ディラック方程式の解として安定に波動関数が求められない．一方，逆ハミルトニ
アン法では，
負エネルギー解が電子状態解付近に現れず，
複素座標変換法によって連続状態解との関係も正しく求められるため，ディラック方程式の電子状態解として正しく計算することができた．Nh

111＋の求められた全エ

ネルギーの実部は，－16206.510 6 a.u.であり，別の方法（Hylleraas-CI 法（Pestka et al, 2007））による文献値：－16206.508 8 a.u.と比べ変分的に良い結果が得られた．

9．おわりに
我々は，原子・分子のシュレーディンガー方程式，相対論ディラック方程式の正確な解法とそれを実現する計算手法の開発を進め，物質科学の諸問題に応用するために研究を進めてきた．特に，量子的な精密さが求められ様々な物理効果を考慮しなければならない宇宙の物質科学の諸問題は，本理論の応用が求められる対象である．
本研究では，通常のシュレーディンガー方程式の正確な解の計算に加え，原子核の運動の量子効果を含む nonBO 計算，宇宙超強磁場下の計算，相対論ディラック方
程式の計算，など，その基礎となる理論・方法論の確立に成功した．しかし，より複雑な現象や原子・分子に応用するためには，更なる方法論の発展や計算プログラムの加速等が必要であり，これらの研究開発を鋭意継続していきたい．

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謝辞
本研究は，量子化学研究協会・研究所の中⁋ 博 教
授の研究協力や有益な助言の元に進められ，ここで深く感謝申し上げたい．計算の多くは，分子科学研究所・計算科学研究センターの計算機を利用し，その温かいサ
ポートに感謝申し上げたい．
また，本研究は，科研費 No.17H04867（Grant-in-Aid
for Young Scientists（A）），No. 26108516，16H00943（Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative
Areas（Research in a Proposed Research Area））の研究として進められた．
また，川上 量生氏をはじめ，多くの皆様からの量子

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potential energy curve: Hydrogen molecular ion withhighly accurate free complement method, J. Chem. Phys.,
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equation of hydrogen molecule with the free complementlocal Schrödinger equation method: Potential energy
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Nakashima, H., H. Nakatsuji (2019) Inverse Hamiltonian
method assisted by the complex scaling technique forsolving the Dirac equation: Helium isoelectronic atoms,
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低温科学 78 （2020） 211-218
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 211

銀河と分子雲スケールで見た星間分子の組成
渡邉 祥正1)＊2019 年 11 月 6 日受付，2019 年 11 月 13 日受理

星間空間では 200 種類ほどの星間分子が発見されており，星形成領域では星間分子の組成に多様性があることが知られている．その多様性の起源を明らかにするためには，星形成に至る前段階の分子雲における化学組成を明らかにする必要がある．本稿では，銀河系内の分子雲と近傍銀河の分子雲の化学組成を電波望遠鏡によるスペクトル線サーベイ観測の手法を用いて調べた．その結果，分子雲ス
ケールでは化学組成に多様性がほとんどないことが明らかになった．この結果は星形成領域の化学組
成の多様性は，母体となる高密度なコアが形成されてから獲得されたことを示唆する．

Compositions of interstellar molecules at the molecular cloud and galaxy scales
Yoshimasa Watanabe1More than 200 interstellar molecules have been identified in the universe. Strong diversity has been recognized in
the chemical composition of interstellar molecules in star-forming regions. In order to reveal the origin of the chemical
diversity, there is a need to explore the chemical characteristics at the scale of the molecular cloud, which defines theinitial conditions for chemical evolution and star formation. With this in mind, we conducted spectral line survey
observations of molecular clouds, both in the Milky Way and in other nearby galaxies. We found that the chemicalcomposition was almost uniform at a molecular cloud scale, which implies that the chemical diversity seen in starforming regions is acquired after the formation of dense parent cores.
キーワード：分子雲，星間分子，元素組成
Molecular cloud, Interstellar molecule, elemental abundanceのように新しい星が生まれる場所を星形成領域と呼ぶ．

1. はじめに分子雲の主成分は水素分子であるが，微量ながらそれ宇宙に存在するおびただしい数の星々は，分子雲の中以外の様々な種類の分子も存在している．これらの分子で誕生する．分子雲の主成分は水素分子と塵であり，温は 星 間 分 子 と 呼 ば れ，分 子 分 光 デ ー タ ベ ー ス の The

度は絶対温度で 10-30 K，水素分子の個数密度は 102-3

Cologne Database for Molecular Spectroscopy（Müller

cm

et al., 2001, 2005）によると，約 200 種類の分子がこれま－3程度である．我々の地球の大気の温度と分子の個数密度がそれぞれ，300 K と 3×10 cm程度であるこで検出されている．多くの星間分子は，分子雲の中でもとと比較すると，分子雲がいかに希薄で低温のガスであ

特に密度が高い星形成領域で見られる．しかも，星間分

るのかわかる．分子雲の中ではガスが自身の重力で引き子の組成（以下，化学組成と呼ぶ）は，星形成領域ごと合い収縮し密度が高くなり，最終的に星が誕生する．こに異なっている（e.g. Sakai and Yamamoto, 2013）
．この

連絡先
渡邉 祥正
日本大学工学部〒963-8642 福島県郡山市田村町徳定字中河原 1 番地

e-mail：watanabe.yoshimasa@nihon-u.ac.jp⚑）日本大学工学部
College of Engineering, Nihon University, Fukushima,
Japan

19

＊

－3

渡邉 祥正212

化学組成の多様性は星形成後に惑星系にもたらされるといる．そのため，回転スペクトル線の周波数から，分子考えられることから太陽系の起源との関連で興味が持たの種類を特定できる．分子雲の中では分子が周囲の水素れる．従って，その多様性がどのようにして生じたかを分子（H2）と衝突することでより高いエネルギー準位に理解することは，重要な研究課題となっている．そのた

励起され，低いエネルギーに遷移することで輝線を放射

めには，星形成の母体となる分子雲の化学組成を知る必する（分子輝線）．この分子輝線の強度は主に分子の存要がある．そこで，我々の銀河系にある分子雲と近傍の在量に比例するため，分子輝線の強度から分子の存在量銀河にある分子雲の化学組成を観測して，その特徴を調も推定することができる．

べた．

広い周波数にわたりスペクトル線を観測することにより，様々な分子を一挙に捉え対象天体の化学組成の全貌

2．スペクトル線サーベイ観測を調べることができる．この観測手法はスペクトル線
サーベイ観測と呼ばれている．通常，ミリ波・サブミリ

化学組成を知るためには，「どの分子」が「いくら存在

波帯のスペクトル線サーベイ観測における周波数帯域はするのか」を観測によって調べる必要がある．分子雲が非常に広く数 10 GHz にわたる．図 1 は，国立天文台野

手の届く場所にあればサンプルを採取して分析すればよ

辺山宇宙電波観測所の直径 45 m の電波望遠鏡を使い観いが，分子雲は近くても数 100 光年先に存在するために測した，NGC 2264 CMM3 とオリオン KL と呼ばれる星

それは不可能である．そこで，分子の回転準位間の遷移形成領域のスペクトルである（Watanabe et al., 2015）．

に伴って放射される，ミリ波・サブミリ波帯のスペクト

2 つスペクトルを比較すると分子輝線のパターンが異ル線を利用して調べる．

なっており，2 つの天体の化学組成の違いを反映してい分子は微視的に見ると回転している．さらに，分子の大きさは非常に小さいため，その回転エネルギーはとびる．これらの分子輝線を解析しその存在量を求めること
で，化学組成を調べることができる．

とびの準位に量子化される．分子の回転エネルギーがあるエネルギー準位から別の準位に移る際に，そのエネル
ギー差に相当するエネルギーを持つ電磁波が発生する

3．分子雲の化学組成の測定方法（回転スペクトル線）．このとき，量子化された分子の回

上記のスペクトル線サーベイ観測の手法を使うことで転エネルギーの構造は分子ごとに決まっているため，回分子雲の化学組成も同様に調べることができる．分子雲

転スペクトル線の周波数は分子の種類によって決まっては近傍の銀河や我々の天の川銀河にあるため，我々は両

図 1：国立天文台野辺山 45 m 電波望遠鏡を使い観測した，星形成領域 NGC
2263 CMM3 とオリオン KL のスペクトル．これらの天体はともに大質量星が形成されている領域であるが，分子輝線のパターンが異なっている．
その理由として，NGC 2263 CMM3 がオリオン KL と比較して，まだ若い進化段階にあることが考えられる．Watanabe et al.（2015）を改変（著作権：2015 American Astronomical Society）．

分子雲の化学組成方の銀河の分子雲を対象に観測し，化学組成を比較した．
分子雲の大きさは典型的に数十光年程度と巨大であ

213

4．近傍銀河の分子雲の化学組成る．しかし，近傍の銀河は距離が数 100 万光年と遠くに近傍銀河の分子雲の化学組成を調べるために，M51（図あるため，近傍の銀河ではその見かけの大きさが望遠鏡

2）を ス ペ イ ン の ベ レ ッ タ 山（標 高 2,850 m）に あ るの空間分解能と比較して 10 分の 1 以下と非常に小さく

IRAM 30 m 望 遠 鏡 を 使 い 観 測 し た（Watanabe et al.,なる．そのため，銀河の 1 点のみを観測すれば，分子雲

2014）．望遠鏡の空間分解能は M51 の距離（約 2700 万の化学組成を調べることができる．ただし，天体が遠く光年）の距離で約 3300 光年に相当するので，観測領域のにあるということは，そこから放射される分子輝線の強中には数 10 個の分子雲が存在すると考えられる．この度は弱くなる．そのため，その微弱な分子輝線を検出す

観測では異なる領域の化学組成を比較するために，図 2

るには高い感度の観測が要求されるため，長時間の観測の 2 つの丸の領域（領域 A と領域 B）を観測した．図 3が必要になる．

が観測で得られたスペクトルである．領域 A と B で，一方，天の川銀河の分子雲は地球からの距離が数 100

それぞれ 13 種類と 11 種類の分子を検出した．

から数 1000 光年であり，近傍銀河と比較して距離が非それぞれのスペクトルを比較すると分子輝線の強度は常に近い．そのため，近傍銀河の観測と比較すると，分

領域 A の方が強く，分子の量は領域 A の方が多いと考子輝線を検出するために高い感度の観測は必要ない．しえられる．しかし，分子輝線のパターンを比較すると非かし，距離が近いため分子雲は見かけの上で広がってお常によく似ている．分子輝線の強度は分子の存在量に比り，分子雲全体を捉えるためには広い面積を観測する必

例するので，そのパターンが似ているということは化学要がある．したがって，天の川銀河の分子雲を観測する

組成も似ていることを意味する．実際，図 4 に示すよう場合も，比較的長い時間の観測が必要になる．

に化学組成がほぼ一致している．ここで，図 5 では，分以上のように，分子雲の化学組成を調べるためには，子の量ではなく，分子の組成を比較するために，観測領

近傍銀河でも天の川銀河でも，長時間の粘り強い観測が域内に存在する水素分子（H2）の量で規格化して比較し必要である．しかし，近年の観測技術の向上により，感ている．

度の高い受信機と一度に観測できる周波数帯域の広い分

領域 A と B の化学組成がよく似ているという結果は光計が利用できるようになり，上記の観測が現実的に可意外な結果であった．それは，領域 A では領域 B より能になった．特に，スペクトル線サーベイ観測では広いも活発に大質量星が形成されており，大質量星から放射

周波数範囲を観測するため，一度に観測できる周波数帯

される紫外線などの影響を受けて化学組成が異なること

域が広くなったことが観測効率を大きく上昇させた．

を期待していたからである．IRAM 30 m 望遠鏡の空間

図 2：近傍銀河 M51 の可視光画像（左）と一酸化炭素の分布（右）．可視光画像の黄色の枠
線は一酸化炭素の画像の範囲を示す．一酸化炭素の画像の赤丸が IRAM 30 m 望遠鏡で観測した領域を示す．可視光画像はハッブル宇宙望遠鏡により観測されたものである（http://heritage.stsci.edu/gallery/galindex.html）．一酸化炭素分子は，フランスの PdBI 電波干渉計によって観測されたものであり（Schinnerer et al., 2013 の観測データをもとに図を作成），一酸化炭素の分布は分子ガスの分布とほぼ一致する．

214

渡邉 祥正

図 3：IRAM 30 m 望遠鏡で観測した，M51 の領域 A（上）と領域 B（下）のスペクトル．Watanabe et al.，（2014）を改変（著作権：2014 American
Astronomical Society）．

を約 4 倍上げた観測でも同様の結果が得られている（Watanabe et al., 2016）．さらに，IRAM 30 m 望遠鏡や
野辺山 45 m 望遠鏡を使い，別の銀河 NGC 3627 についてスペクトル線サーベイ観測をした結果，やはり同様であった（Watanabe et al., 2019）．これらのことから，分子雲の化学組成は内部あるいは周囲の大質量星からの紫外線に大きく影響されないことがわかった．さらに，
M51 と NGC 3627 の化学組成も互いによく似ていた．
これらの天体においては，重元素量（炭素より重い元素の水素に対する存在量比）が同程度であることが知られている．上記の結果は，重元素量が大きく違わない限り，近傍銀河では分子雲の化学組成はかなり一様に近いことを示唆する．

図 4：M51 の領域 A と領域 B の様々な分子の存在量を比較し た 図．X は 水 素 分 子（H2）に 対 す る 存 在 量 で あ る．
Watanabe et al.，（2014）を 改 変（著 作 権：2014 American
Astronomical Society）．

5．天の川銀河の分子雲の化学組成
次に，太陽系が属する天の川銀河にある分子雲の化学組成を調べるために，W51 分子雲をオーストラリアにある Mopra 22 m 望遠鏡を使い観測した（Watanabe et al.,

分解能は分子雲の大きさと比較して 10 倍以上大きいた2017）．先ほど述べたように天の川銀河の分子雲は近傍

め，観測領域内部には多くの分子雲が存在する．その結銀河と比較して近くにあり，見かけの大きさが大きく

果，それらを平均した化学組成が観測されているため，

Mopra 22 m 望遠鏡の空間分解能では分子雲の一部しか大質量星の影響を受けた分子雲の化学組成はそれ以外の観測できない．そのため，望遠鏡を動かしながら分子雲

分子雲の化学組成により平均されて，違いが見られない

内の全ての場所を観測し，スペクトルを取得する必要が可能性が考えられる．しかし，アメリカ合衆国カリフォ

ある．そして，取得したすべてのスペクトルを平均する

ルニア州にある CARMA 電波干渉計を使い空間分解能

ことにより，1 個の分子雲全体としてのスペクトルを再分子雲の化学組成215

図 5：天の川銀河の分子雲 W51 の一酸化炭素の画像（Bieging et al.,2010 の観測データをもとに図を作成）．赤枠は Mopra 22 m 望遠鏡で観測した範囲を示す．赤矢印はホットコアの位置である．

図 6：Mopra 22 m 望遠鏡で観測した W51 全体を平均したスペクトル（上）と W51 のホットコアのスペクトル（下）．Watanabe et al.（2017）を改変（著
作権：2017 American Astronomical Society）．

現することができる．

検出された分子の種類とほぼ同一である．

図 5 は W51 の一酸化炭素の分布であり，赤枠で囲っ

図 6 の下のスペクトルは，W51 の中でホットコアと呼た領域を Mopra 22 m 望遠鏡を使い観測した．図 6 は，ばれる星形成領域の中心部のみを取り出したスペクトル

観測によって得られたスペクトルを全て平均した，W51

である．ホットコアでは 31 種類もの分子が検出されての分子雲のスペクトルである．この観測では，12 種類のいる．これはホットコアが分子雲の中でも特に密度が高分子を検出した．検出した分子の種類は，M51 の観測で

く，星が形成されつつある領域であり，様々な分子が大

216

渡邉 祥正

量に形成されているためである．しかし，このようなさらに，我々は銀河系内の分子雲 W3OH についても，

ホットコアが存在するのは分子雲の中でもごく小さな限

W51 の観測と同様に分子雲全体のスペクトルを平均しられた領域のみであり，この分子輝線のパターンが示すて化学組成を調べた（Nishimura et al., 2017）．その結果

化学組成は分子雲を代表するものではない．実際，図 6

は，W3OH でも W51 とほぼ同じ化学組成であった．

の上のスペクトルが示すように，分子雲全体で平均する

M51 の観測では望遠鏡の空間分解能が分子雲の大きとホットコアで検出された分子輝線の多くが見えなくなさと比較して 10 倍以上大きいため，この観測で得られるため，これらの分子は分子雲全体では存在量が少ない

た化学組成は複数個の分子雲の化学組成を平均したものと考えられる．また，密度が高い領域がどの程度平均しである．対して，W51 や W3OH の観測で得られた化学

たスペクトルへ寄与するのか見積もると，ほとんどの分

組成は 1 つの分子雲のみの化学組成である．これらの化子では 10％以下であった．つまり，分子雲の化学組成を学組成がほぼ一致しているということは，どの分子雲で代表する領域は，ホットコアなどの密度が高い領域ではあってもその化学組成はほぼ同一であると考えられる．

なく，その周囲に広がった比較的密度が低い分子ガスの化学組成であることがわかった．

6．天の川銀河と近傍銀河の化学組成の比較

7．分子雲の化学組成が一様である理由
ではなぜ分子雲の化学組成はほぼ一様なのだろうか？
その原因を探るために，原田らは，分子雲の中での化学近傍銀河 M51 のスペクトル（図 3）と銀河系の分子雲反応のネットワークをコンピューターでシミュレーショ

W51 の平均スペクトル（図 6）を比較すると，分子輝線

ンし，どのような密度や温度で，化学反応が始まってどの強度パターンが非常によく似ている．W51 のスペク

れくらいの時間が必要か推定した（Harada et al., 2019）．

トルでは M51 のスペクトルと比較して，CS の強度が強

その結果，密度が 103 cm－3 で温度が 10 K を仮定したモ

く HNCO が弱い傾向が見られるが，それ以外のほとん

デルが，観測で得られた分子輝線の強度パターンを最もどの分子の強度パターンは一致している．M51 の領域

よく再現することがわかった．この密度はホットコアのA と W51 全体を平均したスペクトルの分子輝線の強度

典型的な密度よりも低く，W51 の結果示された結果と矛から各分子の存在量を推定し，比較したものが図 7 であ盾がない．

る．それぞれの分子の H2 分子に対する存在量は良い相

一方で，最も観測をよく再現させるためには，化学反関を示しており，
化学組成がよく似ていることがわかる．

応が始まってからの経過時間が約 105 年であることも示された．これは，分子雲が形成されてからの年齢（およそ 106 年以上）と比べると若干短い時間であった．その理由は以下のように考えられる．分子雲は密度が一様なガスではなく，図 8 のように密度が高いクランプと希薄な部分からなっていると考えられる．星間空間には星が放つ紫外線が満ちており，その紫外線は分子雲の希薄な領域を透過し，クランプの表面に到達できる．紫外光は分子を破壊することができるため，クランプ表面に存在

図 7：M51 の領域 A と分子雲 W51 の分子の存在量を比較した図．X は水素分子（H2）に対する各分子の存在量である．
Watanabe et al.（2017）を 改 変（著 作 権：2017 American
Astronomical Society）．

図 8：分子雲の構造（左）とクランプ（右）．赤矢印は紫外光を示す．クランプ内部の黄矢印は，乱流による分子ガスの運動を表現している．

分子雲の化学組成

217

する分子は破壊されて化学進化がリセットされる．クラ各天体の化学組成そのものを反映している．大マゼラン

ンプ内部のガスは乱流により絶えず内部を激しく運動し雲では，窒素を含む HCN，HNC，N2H＋，CN の存在量がている．この乱流によって分子雲の表面に現れた分子ガ低い傾向が見られる．また，大マゼラン雲の別の分子雲

スは化学組成がリセットされて，再び分子雲内部に戻り

や，同じく重元素の組成が天の川銀河より小さい IC 10

その中で化学反応により再び様々な分子が形成される．

という銀河でも同様に，窒素を含む分子の存在量が少なこのように分子の形成とリセットを繰り返しており，そい（Nishimura et al., 2016b）．これらのことから，窒素をのサイクルの典型的な時間が約 10 年ではないかと考え含む分子の存在量が少ない理由は，窒素原子の存在量がられる．

少ないためだと考えられる．このように，重元素量は化5

学組成に直接影響することもある．先ほどの近傍の銀河

8．元素組成と化学組成
上記のように天の川銀河や近傍銀河の分子雲，どちらM51 と天の川銀河の分子雲の化学組成がよく似ているのは，近い元素組成を持つことも重要な理由のひとつと考えられる．

でも同じような化学組成を持っていることが明らかになった．しかし，異なる化学組成を持つ分子雲の例もある．それは，炭素や窒素などの元素の組成（重元素量）

9．化学組成の多様性の起源が異なる銀河に存在する分子雲である．銀河系から最もこれまで説明してきたように，天の川銀河やそれと同近い（約 16 万光年）銀河である大マゼラン雲は，銀河系

じような元素組成を持つ銀河では，分子雲の化学組成がと比較して水素よりも重い元素（重元素）の存在量が半比較的均一であることが分かってきた．しかし，最初に分程度である．特に，窒素の存在量は銀河系の 10 分の 1

述べたように，個々の星形成領域のスケールで化学組成程度しかない．西村らは大マゼラン雲のいくつかの分子を比較すると，多様性が見られる．では，どのようにし雲に対して，Mopra 22m 望遠鏡を用いてスペクトル線て同じような化学組成を持つ分子ガスを材料にして，こサーベイ観測を行った（Nishimura et al., 2016a）．図 9のような星形成領域の化学組成がもたらされたのだろう

は，W51 と大マゼラン雲の分子雲 N159W の分子輝線のか？さらに，
星形成領域に見られる化学組成の多様性が，強度を比較したものである．相対的な強度パターンを比

原始惑星系にもたらされるのだろうか？これらを解明す較するために，HCO＋ の強度で規格化している．図 9 はることが，現在の宇宙物理学における課題のひとつであ分子輝線の強度を比較しているが，図 4 や図 7 と同様に

る．

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doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 219

分子雲コアの有機分子：星なしコアと原始星エンベロープ
坂井 南美1）＊2019 年 11 月 13 日受付，2019 年 11 月 28 日受理

星間紫外線が遮断されるほど密度が高くなった星間分子雲においては，様々な分子の生成が進む．
星間分子雲は星形成の場であるため，そこで形成される分子種やそれらの生成過程の理解は，私たちの住む太陽系の化学的起源を知る上でも極めて重要な問題である．最近の電波望遠鏡受信機の高感度化により，冷たい分子雲コアにおいても複雑な有機分子や様々な分子の同位体種や複雑な有機分子が検出されつつある．物理環境が定義しやすい「星なし分子雲」での観測研究は，分子の生成過程を一部辿ることを可能にするとともに，その理解において最新の分子科学の知見の必要性をあらわにした．
本稿では，飽和有機分子と不飽和有機分子に焦点を当て，その詳細を紹介する．

Organic molecules in starless and star-forming cores
Nami Sakai1
The formation of various interstellar molecules takes place in so-called molecular clouds, where interstellar
ultraviolet (UV) radiation is shielded by themselves. Because stars are formed in interstellar clouds, discovering whatkind of species are formed and how they are formed is a fundamental and important step in understanding thechemical origin of the Solar System. Owing to sensitivity improvements and new techniques in spectroscopic
observations, it is possible to detect COMs as well as various rare isotopic species, even in cold starless clouds.
Observational studies of molecules in cold molecular clouds, where environmental conditions are relatively easy todefine, have even enabled us to discover how these species are formed. However, these studies have also enabled us torecognize that there is a significant lack of knowledge in molecular science. In this paper, recent observational resultsof various organic molecules at the molecular cloud scale are summarized along with the current issues we face inunderstanding their formation mechanisms.
キーワード：星間分子雲，星間分子，原始星エンベロープ，有機分子，電波観測
molecular cloud, interstellar molecule, protostellar envelope, organic molecule, radio observation

1. はじめにる上で極めて重要な情報を与えてくれる．
様々な分子の存在量を探るには，電波による高感度観

星は星間空間に漂うガスや塵が自らの重力で集まって測が必要であり，特に「複雑な」分子を検出するには時生まれる．星間分子雲と呼ばれる巨大な雲の中で，100として数 10 から 100 時間もの積分観測を要する．ここ

万年から 1000 万年をかけて生み出される新しい恒星やで，複雑な分子とは原子 6 個以上から構成される分子を惑星系はどのような原始環境（化学組成）にあるのだろ指す．しかし，近年の急速な技術進歩により，一度に観うか．星が誕生する前の冷たい分子雲は，それらを考え測できる周波数帯域が広がり，また，受信機の感度も格

連絡先
坂井 南美
理化学研究所 開拓研究本部〒351-0198 埼玉県和光市広沢 2-1＊

e-mail：nami.sakai@riken.jp⚑）理化学研究所
RIKEN, Wako, Japan坂井 南美220

段に上がったことで，星なし分子雲コアのような比較的観測例，おうし座の星形成領域 HCL 2 においては，南側

低密度な領域であっても様々な分子のスペクトル線が検領域でまだ化学進化が進んでいないため，中性炭素原子出できるようになった．

の微細構造スペクトル線が強く検出される．一方，北側

本稿では，最近の観測で明らかになってきた，星が誕

領域では一酸化炭素分子が強く検出される（Maezawa

生する前の低温・低密度な領域（星なし分子雲コア），おet al., 1999）．OH ラジカルや CH ラジカルは，まだ多くよび原始星をとりまく暖かなエンベロープガス中におけが原子の状態にある希薄な星間雲と分子雲の双方をトる有機分子の生成について紹介する．

レースできることから，化学組成進化のステップの 1 つというのみならず，C と CO の存在量比率と同様，分子雲コアの形成を探るツールとしても用いることができる

2．複雑な有機分子の起源（Ebisawa et al., 2015）．このようにして生成された CO

2.1．星間空間における分子生成

分子は，水素分子に次ぐ星間分子雲の主要分子として，

原始星誕生の場である星間分子雲の主成分は水素分子

その後の有機分子生成の鍵となる．

である．しかし，微量ながらも様々な分子がその中で生成されていることが主に電波望遠鏡による分子の回転ス
ペクトル線観測によって明らかとなってきた．星間雲の密度が低い（1-10 cm

2.2．気相反応と表面（固相）反応
星間分子雲では，密度が上がったとはいえ依然として程度以下）間は，星間紫外線に

104-106 cm－3 程度と低く，CO 分子などが出すスペクト

よる光解離が勝るため分子生成が阻害され，炭素や酸素

ル線による冷却効果のために温度も～100 K から～10 Kなど様々な元素も，イオン・あるいは中性原子として存へ下がっていく（e.g., Ebisawa et al., 2015）．極低温極低在する．密度が上がり，紫外線が雲の外郭で遮断される

密度環境下におかれた CO 分子は，それ自身が He＋ なと，ようやく多様な分子が生成され始める．ただし，極どと反応して再度 C＋ に戻り，C＋ を起点とした気相反低密度下であるため，生成過程においては，3 体反応や応の主役になるとともに，CO 分子のまま星間塵に次第

吸熱反応などはおこらず，イオン分子反応やラジカル・に吸着されていく（Caselli et al., 1999）．星間雲にはシリラジカル反応などを通してゆっくりと様々な分子が生成

ケートや炭素質の固体微粒子が質量の 1％程度含まれてされていく．

おり，分子がそれにぶつかると凍結してしまうからであ2－3

例えば，イオン分子反応（e.g., Herbst, 1981; Herbst
and Leung, 1989）の鍵となるイオン H＋
3と酸素原子や

炭素原子との反応を通して，OH ラジカルや CH ラジカ

る．その結果，星が誕生する前の冷たい分子雲コアなどにおいては，気相反応と固相反応が関連しつつも別々に進んでいくこととなる．

ルが作られる．数 10 万年から 100 万年の時間をかけて気相反応では，水素分子との反応により順次水素化さゆっくりと作られたこれらのラジカルは，さらに他の酸れた炭素原子が CH5＋ イオンとなり，電子との再結合・素原子や炭素原子と反応し，比較的安定な一酸化炭素分

さらなる C＋ などとの反応などによって，比較的不飽和子となっていく（e.g., Suzuki et al., 1979; Suzuki et al.,な有機分子が生成されていくと考えられている（e.g.,

1992; Yamamoto, 2017）．低密度環境下であるため，こSakai and Yamamoto, 2013; Yamamoto, 2017）．星間空のように化学平衡に達するための時間が非常に長く，分間に特徴的に存在する CCH や C4H などの炭素鎖分子も子雲コアの中で重力収縮により原始星が誕生する時間ス

このような気相での反応を経て生成されていく（図 1）．

ケールと同じかあるいはそれよりも長い．このため，分気相反応では，水素化は水素分子とのイオン分子反応で子雲に含まれるガスは化学的に非平衡状態にあり，時間起こるが，その過程の中で特に安定なイオンが存在し，によってその組成が変化していく．実際，重力によりガそこからは水素化が進まなくなる．たとえば，C2H3＋，

スや塵を集め始めたばかりの若い分子雲を観測すると，

C3H3＋ が安定なイオンの例である．そのため，炭素原子

中性炭素原子 C と一酸化炭素分子 CO の分布をカバー

を起点とする反応系においては，炭素鎖分子のような不するように，OH ラジカルや CH ラジカルが分布してい飽和な分子が豊富に生成することになる．実際，炭素鎖る様子が見られる（Maezawa et al., 1999; Sakai et al.,

分子は冷たく若い（炭素原子が原子のまま豊富に存在す

2012; Ebisawa et al., 2019）．

る）分子雲コアにおいて非常に豊富に生成されており，

この「非平衡の化学」のために，雲の進化段階（紫外

これもまた，他の分子との比から分子雲コアの進化の目

線遮断からの時間）によって，その化学組成は，たとえ安を知るツールとして用いられている（e.g., Suzuki et al.,

温度や密度が似た環境下であっても異なり得る．上記の1992; Benson et al., 1998; Hirota et al., 2009; Marka et al.,

冷たい領域における有機分子生成221

図 1：炭素から始まる化学反応経路の模式図（Sakai and Yamamoto 2013 を改変）
WCCC（4 章参照）では，右上の CH4 を起点とした反応の効率化が期待される．

2012）．前述のおうし座分子雲 HCL 2 領域はその典型例

いる．

であり，その中でも TMC-1（CP）と呼ばれる星なし分
子雲コアは，星間空間において様々な不飽和有機分子の存在を探る代表天体となっている（e.g., McGuire et al.,2018）．

3．冷たい分子雲コアの化学
しかし，近年，大きな問題が 2 つ，顕在化している．

一方，星間塵へ吸着した原子や分子について，後から一つは，CCH を始めとした不飽和有機分子の生成過程

降り積もる水素原子による付加反応が順次起こる．たとにおけるラジカルなど中性分子同士の反応の重要性であえば，星間塵表面において，酸素原子 O は水分子 H2O，り，もう一つは冷たい星なしコアにおける気相中の飽和炭素原子はメタン CH4，CO 分子はホルムアルデヒド

有機分子の存在である．

H2CO を経てメタノール CH3OH となる．このようにして作られる水や “飽和” 有機分子は，原始星が誕生して暖3.1．不飽和有機分子の生成過程

められたり，原始星からの双極分子流（アウトフロー）

これまで，2.2 節のように主にイオン分子反応によるによる衝撃などにより気相へ出てくるまで，基本的には不飽和炭素分子の生成が考えられてきた．一方，近年，星間塵に凍りついたまま保存されることとなる．

観測的視点から，それ以外の生成過程の寄与が議論され実際，L1157B1 のような，双極分子流と周囲の星なし

つつある．

分子雲が衝突した場所や（e.g., Bachiller et al., 1995; Arce

例えば，HC3N 分子の 3 つの 13C 同位体種（H13CCCN，et al., 2008; Sugimura et al., 2011），高温下にある大質量

HC13CCN，HCC13CN：特段記載のない限り C は 12C を意

星 形 成 領 域（e. g., Cummins et al., 1986; Blake et al.,

味する）の観測から，HC3N に対する同位体比を調べ，

1987），IRAS16293-2422 や NGC1333 IRAS4A のようなそ の 比 が 同 位 体 種 に よ っ て 異 な る こ と（た と え ば

低質量原始星まわりの円盤形成領域（e.g., Cazaux et al.,

TMC-1 では H13CCCN，HC13CCN，HCC13CN＝1：1：1.4）

2003; Bottinelli et al., 2004; Bottinelli et al., 2007; Oya etから，HC3N 分子が C2H2 と CN の反応によって主に作ら

al., 2016）において，CH3OH を始めとした様々な飽和有れている可能性が指摘されている（Takano et al., 1998;

機分子が星間塵から昇華してきているとみられ，周囲よTaniguchi et al., 2016; Araki et al., 2016）．HC3N 分子のり増量した状態にあることが観測により明らかとなって生成過程としては，C3H3＋＋N や C3H2＋，C3H2 を介した

坂井 南美222

イオン分子反応の重要性が実験室実験（Knight et al.,下がる「希釈」の問題である．CCS 分子においては，

1986）や理論計算（Herbst et al., 1983）などからも議論

CCS/13 CCS 比が 230 と驚くほど希釈していることが指されていたが，予測に反して中性分子同士の反応が重要摘された．HC3N でも希釈は部分的に見られており，まである可能性が，様々な領域での同位体種観測から指摘た，その後の観測で，他の炭素鎖分子でも多くが 13C 同され始めている．12C/13C 比率は平均で 77 程度と，星間位体の希釈を示していた（Sakai et al., 2013）．

空間の一般的な値と比べるとやや高い結果であり，特に同位体比は様々な分子で求められているが，同位体比C2 H2 分子において C 同位体がやや希釈されているこ率の測定においては，その存在量の少なさから，希少同とがわかった．

位体種の検出の難しさがしばし問題視される．しかし，

13＋

一方，CCS 分子などでも，同様の同位体比率から，S

実際にはむしろ，主要同位体種の存在量を正しく求める＋C2H2 のような反応ではなく CS＋CH というラジカル

ことのほうが難しいケースが多々ある．例えば，上述の同士の反応で生成している可能性が指摘されていた

c-C3H2 分子の場合，吉田らは，比較的密度や温度が高く，（Sakai et al., 2007）．こちらは，C2 H2 ではなく CH との内部に原始星を含む分子雲コア L1527 に対してライン反応で炭素鎖が伸びる点が前者と異なる．しかし，やはサ ー ベ イ 観 測 を 行 い，34 本 も の ス ペ ク ト ル 線 か らり，中性分子同士の反応が重要な役割を果たしている可c-C3H2 の 存 在 量 を 求 め て い る（Yoshida et al., 2015,

能性が高い．

Yoshida et al., 2019）．存在量が多いために多くのスペク

ただし，CCS 分子のような不対電子対を持つフリーラ

トル線が光学的に厚いので（スペクトル線強度が飽和しジカルにおいては，その反応性の高さから，水素原子 Hている状態），正しい存在量を反映しない．このために，を触媒とした同位体位置の交換反応（C CS＋H→ CCS

ラインサーベイのような広い帯域をくまなく測定する観＋H）や S 原子との反応による位置交換反応（C CS＋S

測が必要となる．それにより光学的に厚いスペクトル線→ CCS＋S）など，分子の生成後の影響が否定できないから比較的低くなる遷移のスペクトル線まで多くのスペため，反応過程には未だに議論が残っている．

クトル線を測定し，その強度を総合的に解析することで

＊

＊

＊

＊

これに対し，吉田らは，最近，c-C3H2 分子についても正しい存在量を求めることが可能となるからである．そ

その同位体比を詳細に調べた（Yoshida et al., 2015）．その結果，2 種類の同位体種どちらにおいても，13C 同位体の結果，図 2 のように軸上の炭素が 13C 同位体になったが大きく希釈していることがわかった．

ものと，その他の位置の炭素が 13C 同位体となったもの

C が希釈されるメカニズムは Langeret al.（1984）に13で，その比率が，有意に異なることが分かった．c-C3H2

よって予測されていたが，これらの観測で観測的にも確分子では CCS 分子などとは違い，生成後から同位体交立されたと言える．星間分子雲で主要な炭素の担い手で換反応を起こすのはその安定性からやや難しいと考えらある CO 分子については，低温下において 13 C＋＋12 COれる．このため，やはり，生成過程を反映して同位体比→13CO＋12C＋（ΔE＝35 K）の同位体交換反応が効率よ

異 常 が お こ っ て い る 可 能 性 が 高 い．こ の 分 子 で も，

く進行し，C＋ の 13 C 同位体種が極端に少なくなってし

c-C3H3＋ を経た反応経路がその主要生成過程として考えまう．その結果，CO 分子を除き，C＋ を起点として作らられてきたが，C2H2＋CH のような中性─中性反応の重れる分子のほとんどにおいて 13C 同位体種が希釈された要性がクローズアップされている．

状態となる．CO 分子は，星間分子雲において炭素原子同位体比の観測では，もうひとつ重要な点が指摘されの主要な存在形態であるため，C＋ から 13C 同位体が CO

た．分子に含まれる 13C の割合が原子での割合と比べて分子へ取り込まれたとしても 12 CO/13 CO 比率はさほど

図 2：c-C3H2 分子のふたつの同位体
off-axis の 13C 同位体種は，対称性によって通常，on-axis の 13C 同位体種の 2 倍の存在量を示すが，それを考慮しても，on-axis の 13C 同位体種の存在量が有意に少ない（希釈している）ことがわかった．

冷たい領域における有機分子生成223

変わらない．すなわち，この希釈度合を用いることで，TMC-1（CP）および，そのすぐ近傍のメタノール分子がC を起源とする分子と CO を起源とする分子を区別す

多い場所 TMC-1（MP）において高感度観測を行い，アることができる可能性がある．

セトアルデヒド分子 CH3 CHO を検出した（Soma et al.

＋

実際，もっとも単純な飽和有機分子であるメタノール

2018）．TMC-1（CP）では，CH3OH のスペクトル線は，分子 CH3OH を典型的な星なし分子雲コア TMC-1（CP）

その分布に由来して 2 つの速度（周波数）成分が検出さで観測した結果，その比率は 62±10 と希釈は起こってれる（図 3）．太陽系に対してわずかに異なる速度を持つ＋
3

おらず，このことはメタノール分子が CH ＋H2 O→雲が望遠鏡のビームの大きさの中にあるためにこのよう

CH3OH ＋hνで作られた CH3 OHの再結合で生成しに観測されている．一方で，TMC-1（CP）において，炭たのではないことを示唆する．むしろ，一酸化炭素分子

素鎖分子のような明らかに気相反応由来である分子種

CO を経て星間塵上で CH3OH が生成された可能性が高は，同じくふたつの速度成分を示すが，そのずれは非常

いと考えられる（Soma et al., 2015）．今後，炭素鎖分子に小さく，CH3OH 分子のふたつの速度成分の間におさのような不飽和有機分子だけでなく飽和有機分子でも同まるほどである．他の気相由来分子からのスペクトル線

位体種を用いた星間空間での実際の生成過程の検証が進も同様に細いスペクトル線幅を示すことから，スペクト

むことを期待したい．

ル線の形を利用することで，純粋に気相で生成されたも

＋
2

＋
2

のであるか，CH3OH のように星間塵表面反応に起因す
3.2．冷たい星なしコアの飽和有機分子るものであるかをある程度判別することが可能である．

2.2 節に記したように，CH3 OH などの飽和有機分子

CH3CHO 分子は，明らかに CH3OH と似たスペクトル線

は特に星形成領域における特徴的分子として知られてきの形状を示しているため，表面反応で生成されたか，あた．近傍系外銀河などで，星形成活動の有無を判断する

るいは表面反応で生成された CH3OH などの分子から気材 料 と し て 使 わ れ て い る ケ ー ス も あ る．一 方 で，相反応で生成されたものである可能性が高い．さらに，

CH3OH のスペクトル線は，冷たい星なしコアであってTMC-1（MP）においては，HCOOCH3 分子や（CH3)2O

も弱いながら検出されてきた．その結果，星なしコアに分子も検出された．CH3CHO と違い，これらの有機分子

おける CH3OH の起源として，3.1 節に示したような気はホットコアやホットコリノと呼ばれる大質量原始星あ相反応の寄与も議論の対象となってきた．しかし，同位

るいは小質量原始星まわりの暖かい領域で主に生成され体比観測から指摘されたように，冷たい星なし分子雲コると考えられてきた．しかし，近年，アウトフローと原アにおいても CO 分子経由の生成過程，すなわち，星間

始星から離れた冷たい場所にある雲がぶつかっている領塵へ吸着した CO 分子から水素付加反応によりできた可域（L1157B1 など）でもこれらの分子が検出されたこと能性が高いことがわかってきた．気相反応では反応分岐から（Arce et al., 2008; Sugimura et al., 2011），冷たい領比の問題で CH3OH が生成されないことも実験室実験か域においても星間塵表面で生成されている可能性が指摘

ら別途指摘されており（Geppert et al., 2006），星間塵表

されてきた．冷たい分子雲である TMC-1（MP）での面反応によって作られたものが，冷たい分子雲中にもか

HCOOCH3 分子や（CH3)2O 分子の検出，そして CH3OH

かわらず気相にでてきている可能性が高まった．しかが強く検出された速度成分のみで検出されたことは，こし，冷たい分子雲では，原始星のような熱源やアウトフ

れらの分子が星間塵上で作られたか，あるいは気相に出ローによる衝撃波などがないため，氷が暖められて蒸発てきた CH3OH を親分子として作られたかのどちらかをしたり，衝撃波でスパッタされたりして気相へ出てきた示唆する．近年，他の冷たい分子雲でも CH3OH や複雑とは考えられない．その原因としては，宇宙線を起因とな有機分子の検出，そして炭素鎖分子や CS など気相由した紫外線（Cosmic-ray induced UV）によって星間塵表

来分子との分布の違いなどが報告されており（Bacmann

面からでてくる可能性なども議論されているが，星間塵

et al., 2012; Jimenez-Serra et al., 2016），その生成過程に

表面反応において生じた反応の余剰エネルギーによっ注目が集まっている．

て，塵（氷）表面から脱離したものである可能性が高いと考えられる（e.g., Garrod et al., 2007）．
いずれにせよ，CH3 OH が星間塵表面における CO 分子の水素化によって生成されることはおそらく間違いない．その際，さらに興味が持たれるのが，より複雑な有機分子の生成が起こるかどうかである．最近，相馬らは，星間塵表面において，どのような形でどのくらいのエ
ネルギーを得たどのような分子が壊れずにそのまま脱離するのか，そのような確率がどれほど高いのかなど，分子レベルでの脱離過程の理解が今後必須である．

224

坂井 南美

図 3：星なし分子雲における有機分子のスペクトル線（Soma et al. 2018 を改変）
（左）TMC-1（CP）における CH3OH 分子と CH3CHO 分子のスペクトル線の比較．
（中）TMC-1（MP）における CH3OH 分子と CH3CHO 分子のスペクトル線の比較．
（右）TMC-1（MP）における HCOOCH3 分子，（CH3)2O 分子のスペクトル線
灰色線で比較のための CH3OH 分子のスペクトル線を示す．CH3OH 分子や CH3CHO 分子のスペクトル線は，気相反応由来分子である HC7N と明らかに異なる速度の成分を示す．

4．原始星エンベロープの化学
最後に，星なし分子雲で見られた化学進化がその後どのように星・惑星形成領域へと伝播していくのかについて議論したい．

NGC1333IRAS4A/4B など他の原始星まわりからも同様に検出され（Bottinelli et al., 2007; Sakai et al., 2006），どの原始星まわりでも同様にこれらの分子が豊富であると思われた．
しかし，おうし座の L1527 分子雲コアにある原始星3 章で述べたように，冷たい星なし分子雲においては，

IRAS04368＋2557 においては，高感度観測にもかかわら

C を起点とする気相反応が効率よく進み，炭素鎖分子

ずそれらの分子は検出されなかった．その後の観測によのような不飽和有機分子が豊富になると考えられる．飽り，L1527 では星形成領域であるにもかかわらず飽和有和有機分子は，TMC-1（MP）のように，生成されはする

機分子は非常に少ない一方で，炭素鎖分子や c-C3 H2 なもののその存在量比はホットコアやホットコリノなど星どの不飽和有機分子，なかでも比較的短い炭素鎖をもつ形成領域のものと比べると 2 桁程度以上少ない．星形成ものが豊富であることがわかった．L1527 においては，

領域では，ほとんどの炭素が CO の形で固定され，また，

原始星まわりの半径 500－1,000 au 程度の比較的暖かい

密度上昇とともにイオン化率も下がっていくことから，

領域（温度 25 K 程度）で星間塵から CH4 が蒸発し，CH4

CO 分子の存在量が圧倒的に高くなる．温度が 20 K よを起点とした不飽和有機分子の気相中での再生成りも低いうちは，星間塵に CO 分子は吸着されて出てこ（Warm Carbon-Chain Chemistry：WCCC）が起こってない．一方，温度上昇とともに水素原子の吸着が少なくいる可能性が高いことが，炭素鎖分子の組成や分布，温なると，星間塵表面上に豊富になった CH3O など水素化

度 な ど か ら わ か っ た（Sakai et al., 2010; Sakai and

されたラジカルからの飽和有機分子生成も効率よく起こ

Yamamoto, 2013）．

＋

るようになると期待される．実際，2003 年にへびつかい

ここで問題となるのは，なぜ，この天体では，CH4 を座の IRAS16293-2422 で HCOOCH3 分子や（CH3)2 O 分

起点とした炭素鎖分子の再生成が起こり得るのか，
また，

子 な ど が 検 出 さ れ て 以 降（Cazaux et al., 2003），

なぜ L1527 では CH3 OH や HCOOCH3 などの有機分子

冷たい領域における有機分子生成225が少ないのかということである．前述の IRAS16293-

このように飽和有機分子に恵まれる原始星をホットコア

2422 や NGC1333IRAS4A においては，CCH や c-C3 H2

天体，あるいは，ホットコリノ天体と呼ぶ．

などは非常に少なく，再生成はそれほど効果的ではない

最近，ペルセウス座分子雲において，一定量のガス質ように見える．この違いの原因として最も有力なのが，量と明るさを持つ原始星天体すべてに対する化学サーベ

星間塵の組成の違いである．

イを行った（Higuchi et al., 2018）．同じ分子雲の中で誕

2.2 節で述べたように，星間塵への分子の吸着（凍結）

生した原始星であるにもかかわらず，そのエンベロープ

は，分子雲の温度が低い星なしコア時代から始まる．希の化学組成を調べると，WCCC 天体に近いものからホッ

薄な星間雲から密度が上がると共に，分子のスペクトル

トコリノ天体に近いものまで，大きな多様性があること

線により雲の温度は 10 K 程度まで下がっていく．そのが明らかになった（図 4）．ここでは，CCH や c-C3H2 を過程を起点として，分子の星間塵への吸着も始まる．しWCCC 天体の指標，CH3OH をホットコリノ天体の指標

かしながら，星間紫外線によって分子の破壊が起こる希として，その比を取っている．この比は天体ごとで大き薄な星間雲から，比較的密度の高い分子雲が形成され，くばらつくこと，さらに，飽和有機分子に富んだ天体はそこでさらに重力収縮が始まり，原始星が形成されるま

主に母体となる分子雲の中心付近で誕生しやすいことな

での時間は，その環境によって異なり得る．分子雲形成

どから，上記の仮説が少なくとも原因の一つである可能からすぐに重力収縮により原始星が誕生する場合もあれ性が高まった．

ば，周囲の星の影響などにより乱流が卓越し，重力収縮

上記の一連の結果は，原始星誕生の際の化学組成に多が始まるのが遅い場合もあるだろう．炭素原子 C から様性がありえることを明瞭に示した点で意義が大きい．

CO が生成されるのにかかる時間は 100 万年程度である

ここでは不飽和有機分子と飽和有機分子という軸での多が，重力収縮が始まったコアから原始星が誕生する時間

様性について議論したが，原始星の誕生過程においては，

は数 10 万年程度と短い．従って，重力収縮が始まる時

他にも多様性を生む原因があって不思議ではなく，どの点で，気相中の炭素原子と CO 分子の存在量比率は，天ような化学組成の天体がどのような環境や物理進化過程

体によってやや違ってよい．それらの原子・分子が星間において誕生するのか，その全貌の解明が，私達の太陽塵に吸着後，星間塵上では水素化反応が進み，それぞれ系の物質的起源を知る上でも極めて重要である．

CH4 と CH3 OH が生成される．前者の場合 WCCC を引き起こし，後者の場合飽和有機分子が豊富となる．たとえば，外圧の効果などにより母体となる分子雲形成から

5．今後の展望すぐに重力収縮を起こして原始星が誕生すれば，WCCC

近年，観測感度の向上により，複雑な有機分子やそれが起こりやすいだろう．逆に，分子雲形成から時間がらの同位体すらも検出可能となっている．また，星なし

経ってから，あるいは他の原始星が先に誕生するなど数

分子雲 TMC-1（MP）での HCOOCH3 の検出のように，

世代後に雲の中で重力収縮が始まって原始星が誕生した

例え少量の存在であっても，複雑な分子が検出できるよ場合，飽和有機分子に富んだ天体となる可能性が高い．

うになった．スペクトル線の形状や同位体比率，分子分

図 4：ペルセウス座分子雲における化学的多様性
34 個の若い原始星のエンベロープ（5,000 au 程度）において，CCH 分子と c-C3H2 分子の存在量はよい相関（相関係数 0.88）を示
すが，それらと CH3OH の比では 2 桁ものばらつき（それぞれ相関係数 0.01，および 0.1）を示す．（Higuchi et al., 2018 を改変）

226

坂井 南美

布をつぶさに調べ上げることで，検出された分子の生成過程にまで踏み込んだ議論ができるようになった．その一方で，様々な反応における反応効率や分岐比，反応バ
リア，表面反応，表面からの脱離メカニズムなど，多岐にわたる分子科学の詳細な情報が欠けていることも明ら
かになりつつある．それらの情報なくして，星間空間で起こっている化学反応の実態を理解することは難しい．
今後，宇宙における化学進化を追うためには，分子科学分野と協力して研究をすすめていくことが必要だろう．
観測的にも，原始星エンベロープで発見された化学的多様性が，惑星系形成領域にどのようにもたらされていModels. Astron. Astrophys., 541, L12.
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くのか，高分解能での観測的研究も待たれる．惑星系形

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成領域での多様性の理解は，
惑星の化学的多様性の理解，

Hot corinos in NGC 1333-IRAS4B and IRAS2A. Astron.

すなわち原始地球環境の化学的起源とも直結する重要な課題である．今後，さらなる高感度観測や大規模サーベ
イなどでこれらが明らかになっていくと期待される．

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謝辞
本稿執筆にあたって，特に，おうし座分子雲 TMC-1における有機分子観測に尽力した相馬達也氏，L1527 における同位体比観測およびラインサーベイ観測に尽力した吉田健人氏，冷たい分子雲での分子進化プロセス解明
において，観測・議論など様々な面で多大なご協力をいただいた渡邉祥正氏，酒井剛氏，そして山本智先生に感謝したい．
なお，筆者は，文部科学省 科学研究費 新学術領域
研 究（25108005），JSPS 科 学 研 究 費 基 盤 研 究（C）
（25400223），基盤研究（B）（16H03964），基盤研究（S）（18H05441），および JSPS 二国間交流事業フランスとの共同研究からの支援を受けている．

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低温科学 78 （2020） 229-239
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 229

円盤形成領域の有機分子
大屋 瑶子1）＊2019 年 10 月 30 日受付，2019 年 10 月 31 日受理

近年，電波望遠鏡の感度と解像度の向上により，原始星円盤形成領域の化学組成の分布や，天体間での多様性が明らかにされつつある．若い低質量原始星天体で知られていた化学的多様性が円盤形成領域まで持ち込まれていることが示され，また単一天体内でも，エンベロープガスから円盤にかけて，
ガスの化学組成が急激に変化する様子が見られた．その中で，エンベロープガスでは炭素鎖分子に富む warm carbon-chain chemistry の特徴を示し，円盤形成スケールでは飽和有機分子に富む hot corino の特徴を示す天体（hybrid 天体）が，化学進化の標準的なケースであることがわかってきた．これ
らの化学的描像は，星形成に伴う化学進化を理解する端緒になると期待される．

Organic molecules in disk-forming regions
Yoko Oya1Thanks to recent improvements in radio telescopes, chemical structures in disk-forming regions have since been
revealed. It is known that young low-mass protostellar sources show chemical diversity on the protostellar core scale.
The two representative cases are hot corino sources rich in saturated COMs and warm carbon-chain chemistry(WCCC) sources rich in unsaturated carbon-chain molecules. Such chemical diversity on the protostellar core scale has
recently been found to be delivered to disk-forming regions. Moreover, the chemical composition of the gas drasticallychanges from an infalling envelope to a rotating disk in each source. The hot corino sources and the WCCC sources
seem to be the distinct cases, and the hybrid case is likely the standard one for chemical evolution in disk-forming
regions; the infalling envelope gas is rich in unsaturated carbon-chain molecules (WCCC-like), whereas the rotating disk
is rich in saturated COMs (hot corino-like). Both the chemical diversity and the chemical structure are interpreted interms of the chemical evolution of grain mantle species. Methane formed by the hydrogenation of atomic carbon on
dust grain evaporates in warm regions near protostars and effectively forms carbon-chain molecules. On the other
hand, COMs formed from CO on dust grains evaporate in hot regions nearer to protostars. Their relative abundance isthus a key factor for chemical diversity, which is suggested to be a result of environmental effects in the prestellar corephase. These new illustrations of chemical structures will be an important clue to understanding chemical evolution
during disk formation.
キーワード：星形成，原始星円盤，低質量原始星，有機分子，化学進化Star formation, Disk formation, Low-mass protostars, Organic molecules, Chemical evolution

連絡先
大屋 瑶子
東京大学大学院理学系研究科物理学教室〒113-0033 東京都文京区本郷 7-3-1
e-mail：oya@taurus.phys.s.u-tokyo.ac.jp⚑）東京大学大学院理学系研究科物理学教室
Department of Physics, The University of Tokyo, Tokyo,Japan＊

1. はじめに
我々の住む太陽系のもつ豊かな物質的環境はどのようにして作られたのだろうか？ また，それは宇宙の中でありふれたものなのだろうか？ これらは，宇宙における地球と太陽系の存在価値を問う基本的な問題である．
これに答えるために，大きく分けて二つのアプローチが行われてきた．一つは，地球を含む太陽系内の惑星や隕大屋 瑶子

230

石を調べる考古学的な方法である．もう一つは，太陽と一である．本章では，星形成に伴う物質進化の研究，とよく似た，より若い天体（太陽型 / 低質量原始星天体）

くに有機分子の観測研究について述べる．

を観測することで，太陽系の過去の姿を類推する方法である．近年，両者の研究が大きく進む中で，その接点が見えつつある．
低質量（太陽型）原始星天体は，星間ガスが自己重力

2．背景：分子雲コアにおける有機分子の観測研
究により収縮することで形成される（図 1）．まず始めに，低質量原始星天体の形成領域がもつ物質的環境は，単分子雲コアが収縮し，核となる原始星を作る．原始星の一の大口径電波望遠鏡を用いた観測研究によって明らか

重力によって落下するガスは，原始星の周りを回転しなにされてきた．電波を使った観測研究では，天体が持つがら，円盤状の構造を作る（原始星円盤）．その後原始星

ガスから放出される分子スペクトル線を検出することの進化が進むと，円盤構造の中で惑星系が作られる．しで，原始星を取り巻くガスの化学組成を調べることがでかし，
この分子雲コアから惑星系形成に至る過程の中で，きる．電波望遠鏡の性能の向上に伴い，星間空間では，

いつ・どのようにして原始星円盤が形成されるのかにつ

現在までに 200 種にも上る分子の検出が報告されている

いては，未だ観測的にも理論的にも未開拓の領域として（理科年表；2018 年 7 月現在）
．低質量原始星天体におい残されている．原始星円盤は，将来の惑星系形成の場でても，多くの分子種が検出されており，2000 年代からはある原始惑星系円盤の母体である．そのため，原始星円

低質量原始星天体間で化学組成に多様性があることが認盤の形成過程とそれに伴う物質進化の理解は，我々の住識されるようになってきた．

む太陽系の起源を探る上で不可欠である．それらの研究

Lefloch et al.（2018）は，IRAM 30 m（Institut deが立ち遅れてきた要因としては，円盤の形成領域が小さRadioastronomie Millimétrique）望遠鏡を用いて，9 天体

く，また分子雲コアの奥深くに埋もれているため，観測（うち，低質量原始星天体は 4 つ）に対する化学サーベイが長らく困難であったことが挙げられる．

を実施した（ASAI；Astrochemical Surveys At IRAM）．

近 年，ALMA（Atacama Large Millimeter/submilli-

図 2 は，そのうち 2 つの低質量原始星天体（NGC 1333

meter Array；大型電波干渉計アルマ）の登場により，円IRAS 4A および L1527）におけるスペクトル線の観測結盤形成領域の理解が急速に進みつつある．従来の 10 倍果を示す．この結果から，この二つの天体がもつガスのに上る感度と空間解像度を用いた観測研究が可能になっ化学組成が大きく異なっていることがわかる．すなわ

たことで，原始星の周りで円盤構造が形成されつつある

ち，NGC 1333 IRAS 4A では CH3OH などの飽和有機分

現場が直接捉えられるようになってきたからである．な

子の輝線が豊富に見られるのに対し，L1527 で観測されかでも，円盤を構成するガスの化学組成の観測研究にたスペクトル線には c-C3 H2 を始めとした不飽和な炭素

よって，星間ガスから惑星系への物質進化の理解が進み

鎖関連分子の輝線が見られる．この 2 つの天体は，いずつつある．とりわけ，有機分子の起源とその進化は，惑

れも形成初期（Class 0-I）の段階にある低質量原始星天星系のもつ物質的環境の理解に繋がる興味深いテーマの体であるが，化学的な観点では大きく異なる性質を持つ

図 1：低質量（太陽型）原始星天体の形成過程の概略図．分子雲コア（Starless core）は重力によって収縮し，核となる原始星を作る（Class 0 天体）．原始星の重力によって周囲のガスが落下するにつれ，原始星の周りに円盤状のガスの構造（原始星円盤）が作られる（Class 0-I 天体）．また，円盤とほとんど垂直な方向に，アウトフローが吹き出す．その後，原始星の進化が進むと，ガス円盤（原始惑星系円盤）の中で惑星系が作られると考えられている（Class II-III 天体 /T-タウリ型星）．本章では，原始星円盤の形成初期にあたる Class 0 から Class I の進化段階にある天体の観測研究について述べる．

円盤形成領域の有機分子231と言える．これらの化学的特徴はそれぞれ，hot corinoに急激な変化が起きていることが明らかになってきた．

chemistry お よ び warm carbon-chain chemistry

以下では，若い低質量原始星天体の原始星円盤形成領域（WCCC）と呼ばれる（e.g., Ceccarelli, 2004; Bottinelli etにおける化学組成の多様性を 4 種に大別し，その化学的al., 2004a; Sakai et al., 2008; Sakai and Yamamoto, 2013）．

描像について述べる．

一方で，これらの化学的特徴は極端な例であることが指摘されており，他の多くの天体はこれら二種類の化学的3.1．Hybrid 天体

特徴の中間を示すことが報告されている（Hybrid 天体；

2 章で述べたように，低質量原始星天体の多くは，hotHiguchi et al. 2018）．こうした天体では，飽和有機分子

corino chemistry と warm carbon-chain chemistryと不飽和炭素鎖関連分子の両方の分子輝線が検出されて（WCCC）の中間の化学的特徴をもつことが報告されている．

いる（Higuchi et al., 2018）．そのような化学的特徴をも

図 2 に示した分子スペクトル線の様子は，分子雲コア
スケール（数 1,000 au）における天体の化学組成を捉えつ天体の例として，低質量原始星天体 B335 および L483が挙げられる．

たものである．このスケールで見られる化学的多様性

B335 は，太 陽 系 に 比 較 的 近 い 位 置（距 離 100 pc；が，原始星形成過程に伴ってどのように進化し，また円

Olofsson and Olofsson, 2009）に存在する孤立した Class

盤スケール（～100 au）の構造にどの程度持ち込まれる

0 低質量原始星形成領域である．近年，原始星近傍の 10のかという問題は，惑星系における物質進化の初期条件

au から 1,000 au スケールにおけるガスの化学組成の観を決める重要な因子である．

測結果が報告された（Imai et al., 2014, 2016）．図 3 は，
ALMA を用いて観測された B335 におけるスペクトル3．原始星円盤で観測された有機分子の様子である．原始星を取り巻くエンベロープガス（～500 au スケール）には，不飽和な炭素鎖関連分子

近年，ALMA を用いた高感度・高空間解像度観測に（CCH）の輝線が見られるのに対し，飽和有機分子の輝よって，原始星円盤のガスの化学組成が研究され始めて線（例えば HCOOCH3 や C2H5OH）はほとんど検出されいる．これにより，前述の分子雲コアスケールでの化学なかった．一方で，原始星のより近傍（～10 au スケー

的多様性が，確かに円盤形成領域まで持ち込まれているル）のガスでは，不飽和な炭素鎖関連分子の輝線は弱く，ことがわかってきた．また，この領域でガスの化学組成

複雑な飽和有機分子の輝線が豊富に検出された．すなわ

図 2：単一口径電波望遠鏡（IRAM 30 m 望遠鏡）を用いて観測された，低質量原始星天体のスペク
ト ル の 例（Lefloch et al., 2018）．低 質 量 原 始 星 天 体 L1527 は 不 飽 和 炭 素 鎖 分 子 に 富 む warm
carbon-chain chemistry 天体であり，IRAS 4A は複雑な飽和有機分子に富む hot corino 天体である
ことが知られている．

232

大屋 瑶子

図 3：ALMA を用いて観測された，低質量原始星天体 B335 のスペクトル線（Imai et al., 2019）．原始星の位置を中心とした，
直径 500 au の範囲でのスペクトル（上段）と，直径 10 au の範囲でのスペクトル（下段）を示す．青で示した不飽和な炭素鎖関連分子は広がった分布を示すのに対し，赤で示した飽和有機分子はより原始星近傍に集中したコンパクトな分布をもつ
ことがわかる．

ち，原 始 星 か ら 離 れ た 位 置 で は ガ ス の 化 学 組 成 は子を図 5 に示す．

WCCC の特徴を示すのに対し，原始星近傍では hot corino chemistry の特徴を示している．

3.2．Hot Corino 天体

もう一つの例は L483 である．この天体は，わし座に低質量原始星天体 IRAS 16293-2422 は，Source A と位置する Class 0 低質量原始星コアである．ALMA に

Source B からなる連星系であり，いずれの Class 0 原始

よる観測の結果，B335 と同様に，ガスの化学組成が hot

星も hot corino 天体であることが知られている（Schöier

corino chemistry の特徴（100 au スケール）と WCCC のet al., 2002; Ceccarelli, 2004）．この天体は hot corino 天

特徴（1,000 au スケール）の両方を併せ持つことがわ

体の「代表」として，その化学組成についてこれまで様々かった（Oya et al., 2017）．さらに，ガスの速度構造の解な 研 究 が 行 わ れ て き た（van Dishoeck et al., 1995;

析から，WCCC の特徴を示すガスは回転・落下するエン

Cazaux et al., 2003; Bottinelli et al., 2004b; Kuan et al.,

ベロープガスにあたるのに対し，hot corino chemistry2004; Caux et al., 2011; Pineda et al., 2012 など）．近年，の特徴を示すガスはエンベロープガスの内側の円盤形成

Jørgensen et al.（2012，2016）は こ の 天 体 に 対 し て領域にあたることが指摘されている（Oya et al., 2017；

ALMA を 用 い た 詳 細 な 化 学 サ ー ベ イ 観 測 を 実 施 し

図 4）．この天体は，従来の観測研究では WCCC 天体で（Protostellar Interferometric Line Survey；PILS），グリ

あると考えられてきた（Hirota et al., 2009）．これは，

コールアルデヒドやエチレングリコールをはじめとし

hot corino chemistry の特徴を示すガスは原始星近傍のて，複雑な飽和有機分子（complex organic molecules；

小さい領域（～100 au）に集中しており，広域の観測

COMs）の輝線を Source B で多種検出した．これらの（～7,000 au）ではより広がった WCCC の特徴を示すガ

分子が気相中に豊富に存在する要因として，低温環境下

スを主に捉えていたためと考えられる．この天体でケプでの塵表面反応によって一酸化炭素（CO）を素に作られ，

ラー回転する原始星円盤が既に形成されているかはまだ

原始星近傍での温度上昇のためにガス中に放出されてい明らかでないが（Jacobsen et al., 2019），エンベロープガ

る こ と が 考 え ら れ る．こ れ ら の 飽 和 有 機 分 子 の 他，

スの最も内側でガスの化学組成が変化していることは，

ALMA の高い感度を活用して，様々な分子輝線の検出

その後の円盤・惑星系形成に伴う化学進化の初期条件をが報告されており（CH3Cl，HONO；Acharyya and Herbst,

決定づける重要な現象と考えられる．

2017, Coutens et al., 2019 など），この天体は化学的視点

上記の 2 天体はいずれも，ガスの化学組成に hot cori-から注目を集め続けている．

no chemistry と WCCC の両方の化学的特徴を併せ持つ

一方 Source A では，原始星近傍のガスの物理構造とことがわかった．重要なことは，これらの異なる化学的

化学組成の関係が明らかになった（Oya et al., 2016）．そ特徴は，空間的に分離されるということである．この様の結果，3.1 節で述べた B335・L483 と同様に，回転・落円盤形成領域の有機分子

233

図 4：ALMA を用いた，低質量原始星天体 L483（d＝200 pc; Rice et al., 2006）における原始星近傍のガスの速度構造の観測結果（Oya et al., 2017）．
（a）SO 分子輝線の速度場（カラー）と連続波の分布（等高線；波長 1.2 mm）の図．原始星の位置に対して，北側のガスは青方偏移，南側のガスは赤方偏移していることがわかる．この速度勾配は，原始星周りのガスの回転構造を表す．
（b）SO 分子輝線の位置-速度図（カラー）．横軸は図 4（a）中の矢印に沿った位置を表す．青等高線は，ケプラー
回転するガス円盤のモデルの速度構造を表す．円盤モデルの大きさは半径 100 au に設定した．観測された SO
分子輝線の速度構造の特徴は，モデルによってよく表されている．
（c）（d）CS 分子輝線の位置-速度図（カラー）．
（c）黒等高線は，回転しながら落下するエンベロープガスのモデ
ルの速度構造を表す．（d）青等高線は，エンベロープガスの内側でケプラー回転するガス円盤のモデルの速度構造を表す（図 4（b）に同じ）．
図 4（b），（c），（d）から，SO 分子輝線は回転するガス円盤を捉えるのに対し，一方 CS 分子輝線は回転円盤とその周りを取り巻くエンベロープガスの両方を捉えていることがわかる．また，hot corino chemistry と関連する
HNCO 分子輝線は，SO 分子輝線と同様に円盤を捉え，WCCC を特徴づける CCH 分子輝線はエンベロープガスのみを捉えた（図 5 中）．

下するエンベロープガス（＞100 au）からその内側の円遷移領域で星間塵から蒸発してきている可能性を示す．

盤形成領域（～50 au）にかけて，ガスの化学組成が大きなお，同様の現象は Source B でも確認されている（Oya

く変化することが示された．すなわち，エンベロープガ

et al., 2018）．

スでは H2 CS 分子と OCS 分子の輝線が検出されたのに対し，原始星円盤では H2CS 分子輝線は見られたが OCS

3.3．Warm Carbon-Chain Chemistry 天体

分子輝線は検出されなかった（図 5）．また，この天体の

低 質 量 原 始 星 コ ア L1527 は，原 始 星 を 取 り 巻 く

hot corino chemistry を特徴付ける COMs の輝線は，エ

10,000 au スケールのガスが不飽和な炭素鎖関連分子

ンベロープと円盤の境界（半径～50 au）に集中して見ら（C4H，c-C3H2 など）に富む warm carbon-chain chemis-

れることがわかった．このことは，COMs が物理構造のtry（WCCC）の化学的特徴を示す（Sakai et al., 2008）．

大屋 瑶子234

図 5：低質量原始星天体の円盤形成領域におけるガスの化学組成の概念図．天体間で化学的多様性が見られる．
また，同一天体内でも，回転・落下するエンベロープガス（Envelope）とその内側の原始星円盤（Disk），およびそれらの境界領域（Boundary）でガスの化学組成が劇的に変化することが報告されている（Oya, 2017）．
（COMs：
complex organic molecules，複雑な有機分子）

この天体は，Class 0-I 原始星 IRAS 04368＋2557 の周囲

最近報告されている．

で Kepler 回転する原始星円盤を既に形成していること

Elias29 は，上記の天体（Class 0，0-I）より進化の進んが報告されている（Ohashi et al., 2014; Aso et al., 2017）．

だ Class I 低質量原始星天体である（Miotello et al., 2014

Sakai et al.（2014a，2014b）は，原始星を取り巻くガスなど）．この天体は近傍の恒星からの輻射によって温めの物理構造と化学組成を，ALMA を用いた観測研究にられており，原始星から半径 10,000 au の範囲のほとん

よって明らかにした．L1527 の落下・回転するエンベ

どの場所で，星間塵の温度が 20 K 以上であると考えら

ロープガスでは，不飽和な炭素鎖関連分子（CCH，c-C3H2）

れている（Rocha and Pilling, 2018）．Oya et al.（2019）

や CS 分子（Oya et al., 2015）が検出された（図 5）．そのは，原始星の周りで回転する円盤状のガスが，SO と SO2

内側の原始星円盤成分では，一酸化炭素（C O）分子の分子輝線によって捉えられることを報告した．しか（Ohashi et al., 2014）とホルムアルデヒド（H2CO）分子

し，複雑な飽和有機分子（HCOOCH3，CH3OCH3）および（Sakai et al., 2014a）の輝線が報告されている．一方で，不飽和な炭素鎖関連分子（CCH，c-C3H2）は，エンベロー

3.1-3.2 節で述べた天体とは異なり，hot corino chemis-

プガスと円盤の別を問わず検出されなかった．原始星近try に特徴的な飽和有機分子（CH3OH）は，原始星近傍

傍の星間塵の温度がこれらの分子の蒸発温度（～100 Kの暖かい（＞100 K）領域でも微弱にしか検出されなかっまたはそれ以下）よりも高いことから，有機分子は気相た．このことは，この天体のもつ星間塵の化学組成がこだけでなく星間塵上でも存在量が少ないと考えられる．

れらの分子種に乏しいことを示唆する．

この天体は，3.1-3.3 節で述べた天体に比べて進化段階

18

また，WCCC 天体である IRAS 15398-3359 でも，やはが進んでいる（Class I）ため，化学反応によって有機分

りエンベロープガスから円盤形成領域にかけての化学組子がすでに壊されてしまっている可能性がある．あるい成の急激な変化が見られた（Oya et al., 2014; Okoda et al.,は，4 章で述べるように，星間塵の温度が高いという環

2018）．すなわち，落下・回転するエンベロープガスは境的効果も，この天体の化学的特徴の要因になりうると

CCH，c-C3H2，H2CO などの分子輝線によって捉えられ，考えられる（Oya et al., 2019）．

一方その内側の円盤形成領域（半径～40 au）は H2CO とSO の分子輝線によって捉えられた．この天体は最近，原始星質量が極端に小さい（～0.007 太陽質量）ことから，Class 0 天体の中でも極めて若い原始星天体の観測例としても注目を集めつつある．

4．原始星円盤形成領域における化学組成の起源
3 章で述べたように，若い低質量原始星天体の円盤形
成領域には，ガスの化学組成に天体間で多様性があることが観測的に示されてきた．加えて，個々の天体内でも，3.4．その他の天体

回転・落下するエンベロープガスからその内側の円盤へ

3.1-3.3 節で挙げた天体では，飽和有機分子と不飽和の構造進化に伴って，ガス・星間塵の化学組成が著しくな炭素鎖関連分子のいずれか或いはその両方の輝線が検変化することも明らかになった（図 5）．これらの二つの出された．一方で，いずれの有機分子にも乏しい天体も，

観測的事実は，次のように理解される．

円盤形成領域の有機分子

4.1．星なしコア時代から Class 0/I にかけての有機分
子の進化

235

子の蒸発温度（～100 K；原始星からの距離～101-2 au）に達し，星間塵から水分子や飽和有機分子（CH3 OH や

図 6 は，収縮する分子雲コアにおける，化学進化の概

HCOOCH3 など）が蒸発する（hot corino chemistry）．

念図を表す．原始星近傍のガスの化学組成は，気相でのこの描像は定性的なものであるが，実際，収縮する分子化学進化だけでなく，星間塵でどのような分子が作られ，雲コア中での化学進化モデルでも，星間塵からの蒸発にどのような分子が蒸発してくるのかにも依存する．原始よって気相での有機分子の組成が変化する様子が確認さ星の誕生時，星形成の母体である分子雲コアに含まれるれている（図 7；Aikawa et al., 2008）．これが，若い原始星間塵に着目すると，その表面には様々な分子（水分子星近傍における有機分子進化の基本描像と考えられる．

や有機分子など）が吸着している（図 6（2））．原始星の上記の過程の中で，水分子・飽和有機分子とメタン分

重力によって星間塵が落下していくと，原始星に近づく

子は蒸発温度が異なるため，蒸発する位置が異なる．すにつれて星間塵の温度が上昇していく．星間塵の温度がなわち，hot corino chemistry は比較的温度の高い原始

メタン分子（CH4）の蒸発温度（～25 K；原始星からの距星近傍で見られるのに対し，warm carbon-chain chem-

離～10au）を上回ると，塵表面からメタン分子が蒸発

istry はより原始星から離れた位置で見られることが期

する．蒸発したメタン分子は，気相反応によって種々の待される．実際の天体では，
原始星周りのガスの温度は，不飽和な炭素鎖関連分子（C4H や c-C3H2 など）を効率的

原始星による熱輻射以外にも，ガスの落下による衝撃やに生成すると考えられる（warm carbon-chain chemis-

ガスの物理的構造，また外的要因（近傍天体からの輻射try）．星間塵がさらに落下していくと，その温度は水分など）にも依存する．また，上記のような星間塵上での3-4

図 6：収縮する分子雲コア中での化学進化の概念図．
（1）分子雲コア中の星間塵表面における化学組成の多様性．分子雲の収縮に伴ってガスの密度が高くなると，外からの紫外線が遮断され，炭素原子（C）から一酸化炭素分子（CO）を生成する気相反応が効率的に進む．その後一酸化炭素分子が星間塵表面に吸着すると，表面反応により複雑な飽和有機分子（COMs）を生成する．一方，炭素原子が一酸化炭素分子に変換される前に星間塵に吸着された場合，表面反応によってメタン分子（CH4）を生成する（Sakai and Yamamoto, 2013）．
（2）星間塵が原始星に向けて落下するにつれて，星間塵の温度が上昇し，表面に吸着していた分子は気相に蒸発する．星間塵の温度が 25 K 程度に達すると，メタン分子（CH4）が蒸発し，気相反応によって不飽和な炭素鎖関連分子を効率的に生成する（warm carbon-chain chemistry；WCCC）．星間塵の温度が 100 K 程度に達すると，
水分子，メタノール分子（CH3OH），COMs が蒸発し，hot corino chemistry を示す（Aikawa et al., 2008; Oya, 2017）．

大屋 瑶子236

図 7：収縮する分子雲コアにおける気相および固相での化学進化のモデル（Aikawa et al., 2008）．原始星からの距離 R が 100 au 以下の範囲で，hot corino chemistry を特徴付ける飽和有機分子（CH3 OH，
CH3OCH3 など）が星間塵から蒸発していることがわかる．一方，原始星からの距離が 1,000 au 程度の位
置ではメタン分子（CH4）が蒸発する．蒸発したメタン分子は気相反応によって，warm carbon-chain
chemistry（WCCC）を特徴付ける不飽和な炭素鎖関連分子（C4H，c-C3H2など）を豊富に生成すると考えられている（Sakai and Yamamoto, 2013）．

化学反応だけでなく，冷たく高密度なガス中でも複雑な有機分子は生成されうる（Ruaud et al., 2015; Balcani etal., 2015）．それでも，3.1 節で述べた観測結果にあるよ
うに，単一天体内で飽和有機分子と不飽和炭素鎖関連分子の検出される位置が異なる（図 5）という大枠の傾向
は，上記の描像とよく一致するといえる．

表 1：分子雲コア時代の星間塵表面の化学組成と，円盤形成領域で期待される化学的特徴
一酸化炭素分子が吸着した一酸化炭素分子が吸着しなかった

炭素原子が吸着し Hybrid 天体
た（3.1 節）WCCC 天体（3.3 節）

炭素原子が吸着し Hot corino 天体
なかった（3.2 節）その他の天体（3.4 節）4.2．天体間でのガスの化学組成の多様性
前節で述べた過程では，星間塵からの飽和有機分子や原子の多くがそのまま星間塵に吸着するか，一酸化炭素

メタン分子の蒸発によって，ガスの主な化学組成が決ま分子への変換が十分に進んでから吸着するか，その割合ると考えられている．では，これらの有機分子はどこかが天体ごとに異なることが予想される．例えば，外部から来るのだろうか？ その起源は，星なしコア時代にまらの紫外線照射が強い環境にある天体の場合，紫外線がで遡ることが提案されている（Sakai and Yamamoto,

完全に遮断されるのは分子雲コアのガスの密度が比較的2013）．希薄な分子雲中では，炭素原子（C）は紫外線の高くなってからであるため，その後炭素原子の一酸化炭＋

照射によって主にイオン（C ）の状態で気相に存在する．

素分子への変換が十分進む前に星間塵への吸着が進むと分子雲が収縮してガスの密度が上昇し，外部からの紫外考えられる．また，
乱流等で支えられた分子雲コアでは，線の照射が遮断されると，気相中の炭素原子は主に中性収縮のタイムスケールが長くなるため，星間塵への吸着（C）の状態をとる．中性炭素原子は気相中で酸素を含むが進む前に炭素原子の多くが一酸化炭素分子に変換され分子（OH など）と反応し，一酸化炭素分子（CO）を生ることが期待される．

成する．分子雲コアの収縮に従ってガスの密度がさらにこのように，初期条件としての星間塵表面の化学組成上昇すると，気相中の一酸化炭素分子は星間塵の表面にに多様性があると，原始星近傍でのガスの化学組成に多吸着される．その後，表面反応により飽和有機分子の生様性を生むことが期待される（表 1）．星間塵表面に吸着成が進むと考えられる．一方で，炭素原子が一酸化炭素

する炭素原子と一酸化炭素分子の割合が同程度の場合，分子に変換される前に星間塵へ吸着した場合，表面反応

原始星近傍のガスには不飽和な炭素鎖関連分子と飽和有によってメタン分子を生成する．

機分子の両方がもたらされる．これは 3.1 節で述べた天

一般的には，
星形成の母体となる分子雲コアにおいて，体の観測例（hybrid 天体）と一致する．一方で，多くの炭素原子の気相中での一酸化炭素分子への変換と，星間炭素原子が一酸化炭素分子に変換されて星間塵に吸着し塵への吸着のタイムスケールは同程度（～105 yr）であた場合，星間塵表面の化学組成は COMs に富み，メタンる．このため，天体のもつ環境によって，気相中の炭素分子に乏しくなる．この状況は，3.2 節で述べた hot

円盤形成領域の有機分子

237

corino 天体の化学的特徴にあたる．それとは反対に，多太陽系内の彗星のコマ（67P/Churyumov-Gerasimenko）

くの炭素原子が一酸化炭素分子に変換される前に星間塵でも検出されており（Calmonte et al., 2016），これらのに 吸 着 し た 場 合，星 間 塵 表 面 は メ タ ン 分 子 に 富 み，

化学組成がどのように関連しているのかも興味深い．

COMs に乏しくなる．これは 3.3 節で述べた warm car-Hybrid 天 体 で あ る L483（3.1 節）で は 近 年，HCS や

bon-chain chemistry 天体にあたる．一方，炭素原子と一HSC などの分子輝線も新たに検出されており（Agundez

酸化炭素分子のどちらも星間塵に吸着しなかった場合，

et al., 2018），その分布や生成過程を探ることは一つの糸不飽和・飽和によらず有機分子に乏しい天体になること口になるだろう．また，有機分子や硫黄関連分子に限らが予想される（3.4 節）．これは例えば，外部からの強いず，若い原始星天体の化学組成の分布については，依然

紫外線や X 線の照射などによって，分子雲コア時代かとして観測例が限られており，どのような分子種が原始ら星間塵の温度が炭素原子・一酸化炭素分子の吸着温度

星円盤にもたらされるのかは，未だ全体像が把握されて（～20 K）より高く保たれていた場合に起こりうるであいない．加えて，星形成に伴う物質進化は，構造形成のろう．

過程と密接に絡んでおり，これらを包括的に理解するこ

これまで，化学的に特異な hot corino 天体（3.2 節）やとが肝要である．すなわち，ガスの化学組成の急激な変

WCCC 天体（3.3 節）が注目を集め，その化学組成がよ

化は，エンベロープガスから円盤への遷移領域に集中しく調べられてきた．しかし，これらの天体は化学的多様て報告されているが，そこでどのような化学過程が起性の両極端なケースであり，むしろ hybrid 天体（3.1 節）

こっているのか，物理構造の変化とどのように関係してがより標準的なケースであると考えられる．分子雲コアいるのかといった，観測事実の背景にあるプロセスの解

スケールの観測では多くの天体が hot corino chemistry

明が今後の課題である．

と WCCC の中間の性質を示す（Higuchi et al., 2018）こ

低質量星形成過程における星間化学の理解は，電波観とからも，hybrid 天体における円盤スケールでの化学過測等による分子雲コアスケールの研究と，赤外線観測等

程を探ることが，円盤形成に伴う化学進化を理解する上による惑星系形成スケールの研究とに，長らく分かれてで不可欠と考えられる．

進められてきた．2010 年代になり，ALMA の登場によって，これらの研究分野の間をつなぐ原始星円盤形成

5．まとめ

領域の化学組成の理解が急速に進んだ．これらの成果
は，次の 10 年に向けて，分子雲コアから惑星系形成，ひ電波天文の領域では，近年の観測機器の性能向上にいては太陽系内での探査の結果まで，星形成に伴う化学

よって，天体の物理的・化学的構造の理解が急速に進み進化を包括的に理解する足がかりになると期待したい．

つつある．低質量原始星天体の観測研究では，若い天体の円盤形成に伴う化学進化の研究が可能になった．これ
により，分子雲コアスケールで知られていた化学的多様性が確かに円盤形成領域まで持ち込まれること，
および，
エンベロープガスから原始星円盤への進化に伴って化学組成が激変することが明らかにされた（3 章）
．有機分子

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Detection of interstellar HCS and its metastable isomerは，原始星円盤での化学進化の初期条件を規定する重要な現象であり，その後の原始惑星系円盤，ひいては惑星系形成に至るまで，天体の物質的環境に影響すると考えられ，非常に興味深い現象である．
一方で，硫黄関連分子でも化学組成の特徴的な変化が見られており（図 5），たとえば，hot corino 天体（IRAS
16293-2422）では，OCS 分子はエンベロープガスのみで検出されるのに対し，H2CS 分子はエンベロープガスとその内側の円盤成分の両方で検出される．この化学組成の変化の要因は未だ明らかでないが，これらの分子種はHSC: new pieces in the puzzle of sulfur chemistry.
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テラヘルツ受信機の ASTE 望遠鏡への搭載実験と実験室における分子分光実験
渡邉 祥正1）＊，酒井 剛2），坂井 南美3）2019 年 11 月 15 日受付，2019 年 11 月 19 日受理

天文学では観測のための装置開発も重要な研究テーマである．これまであまり観測されていない電磁波の波長帯の観測装置や，より高い感度の検出器を開発することで，今まで見えなかった新しい宇宙の姿を明らかにできる．電波と赤外線の中間の波長領域であるテラヘルツ帯も発展途上の波長帯のひとつである．本稿では，テラヘルツ帯の天体観測を目指して，受信機を開発し南米チリのアタカマ
高原の ASTE 望遠鏡に搭載実験をしたので紹介する．また，天体観測用の装置は非常に性能が高く，実験室における様々な測定でも性能を十分に発揮する．本稿の後半では，電波天文学で使われる受信機やデジタル分光計を使った，分子分光の実験を紹介する．

Installation of THz receiver on ASTE andmolecular spectroscopic laboratory experiment
Yoshimasa Watanabe1, Takeshi Sakai2 and Nami Sakai3
The terahertz band, which corresponds to a frequency range of 1-10 THz, remains relatively unexplored in both
astronomy and technology. In order to observe astronomical objects from the ground in the terahertz band, wedeveloped low-noise hot electron bolometer (HEB) mixers and built a cartridge-type heterodyne receiver using the
HEB mixers. The cartridge-type receiver was installed on the ASTE 10 m radio telescope in Chile to detect molecular
spectral lines from star-forming regions. In addition, we developed a molecular spectrometer in a laboratory using lownoise ALMA-type radio receivers and wide-band digital spectrometers. Accurate frequency of spectral lines of known
complex organic species will be measured by the spectrometer, to interpret the results from radio astronomical
observations.
キーワード：テラヘルツ，受信機開発，星間分子，分子分光
Terahertz, Receiver development, Interstellar molecule, Spectroscopy

1. はじめにし，その中にはまだ技術的に観測が難しい領域もある．
例えば，波長が 0.3 mm 以下（周波数は 1 THz 以上）の宇宙の観測では，主に天体からやってくる電磁波を検

テラヘルツ帯である．テラヘルツ帯はちょうど電波と赤出し，観測対象の天体の構造や性質を研究する．現在で外線の中間の波長領域であり，技術的にはエレクトロニ

は可視光のみならず，電波からガンマ線まで，あらゆるクスとフォトニクスの中間にあたる．そのため，天体のエネルギーの電磁波が観測の対象とされている．しか

高感度観測は技術的に難しく，まだ発展の途上にある．

連絡先
渡邉 祥正
日本大学工学部〒963-8642 福島県郡山市田村町徳定字中河原 1 番地
e-mail：watanabe.yoshimasa@nihon-u.ac.jp⚑）日本大学工学部
College of Engineering, Nihon University, Fukushima,Japan⚒）電気通信大学大学院情報理工学研究科
Graduate School of Informatics and Engineering, The
University of Electro-Communications, Tokyo, Japan⚓）理化学研究所
RIKEN, Wako, Japan＊渡邉 祥正，酒井 剛，坂井 南美

242

我々のグループではこのテラヘルツ帯における地上からげられた望遠鏡で，大気の影響を受けることなくテラヘの宇宙観測を目指して，テラヘルツ帯受信機に使用するルツ帯の観測が可能であった．特に HIFI というヘテロ

低雑音の超伝導検出素子を開発し，それを使った観測実

ダイン分光観測装置は 490 GHz から 2 THz までを観測

験を行ってきた．

できる装置であり（Graauw et al., 2010），これによってまた，観測装置の開発は，未開拓の波長領域の観測を

H2O＋，H2Cl＋，HCl＋，ArH＋ などの新しい星間分子の発目指したものだけではなく，あらゆる波長領域において見（Ossenkopf et al., 2010; Lis et al., 2010; De Luca et al.,

高感度，高空間分解能，広視野などのより良い観測を目

2012; Schilke et al., 2014）をはじめ，多くの成果がもたら指して進み続けている．最近ではアタカマ大型ミリ波サ

された．テラヘルツ帯にはこのように基本的な原子やイ

ブミリ波干渉計 ALMA が建設され，さらには他の波長オンの微細構造線や基本的な水素化物分子の回転スペク

帯でも様々な次世代望遠鏡が建設・計画されている．天トル線が多数存在する．それらの原子・分子はいずれも文学用に開発された検出装置は非常に感度が高いため，

星間雲における化学反応の要となるものであり，それら

天文観測以外の実験室においても性能の高い検出装置との存在量を観測により明らかにすることは星間化学の基して利用できる．例えば，電波観測用に開発した受信機礎を固める意味で大きな意義がある．さらに，より複雑を利用した実験室のおける分子のマイクロ波分光などがな星間分子の生成過程の理解や，天体の形成過程の物理ある（e.g., Wehres et al., 2018; Tanarro et al., 2019）．

を明らかにする上でもこれらの分子の観測は極めて重要

本稿の前半では，天文観測においてテラヘルツ帯でのである．

観測を目指した受信機の開発と国立天文台が運用する

テラヘルツ帯の電磁波は大気による吸収の影響を受け

ASTE 10 m 望遠鏡への搭載実験を紹介する．さらに，やすいため，その観測は衛星や航空機に搭載した望遠鏡

後半では天文観測用に開発された装置を利用した実験室で行われてきた．その場合，望遠鏡の口径は 2-3 m 程度

における分子分光実験について述べる．

が限界であり，さらに高い空間分解能による観測を実現するためには地上からの大型望遠鏡による観測が求めら

2. THz 受信機の ASTE 望遠鏡への搭載実験
2.1．テラヘルツ帯観測の目的れる．幸い，大気の窓と呼ばれる大気による吸収の影響をあまり受けない周波数帯が，テラヘルツ帯にも存在す
る（図 1）．テラヘルツ帯の大気による吸収は大気中の水

テラヘルツ帯の観測は，Herschel 宇宙赤外線望遠鏡

蒸気量に大きく影響されるが，非常に水蒸気量が少ない（Pilbratt et al., 2010）によって大きく切り開かれてきた．

条 件 で は 0.9 THz，1.1 THz，1.35 THz，お よ び 1.5

Herschel は地球と太陽の第二ラグランジュ点に打ち上

THz での透過が期待できる．

図 1：標高 5,000 m のアタカマ砂漠における大気の透過度．可降水量は大気中に含まれる水の量である．アタカマ砂漠では気象条件がよいと可降水量が0.2 mm 程度まで下がる．

テラヘルツ受信機開発と分子分光実験

2.2．テラヘルツ帯カートリッジ受信機
比較的高い周波数（数 10 GHz 以上）の電磁波は，電子243を用いた低雑音のヘテロダインミクサを使うことで，雑音の低い受信機を実現している．

回路で直接増幅するなどの信号処理が難しい．そのためテラヘルツ帯での観測においても，その周波数で動作

高い周波数の観測をするためには，まず受信機の中で周する低雑音のヘテロダインミクサの開発が不可欠であ

波数混合器（ヘテロダインミクサ）を使いより低い周波る．そのための有力なデバイスのひとつが超伝導ホット数に変換し，
その後様々な信号処理をする必要がある（図

エレクトロン・ボロメータ（HEB）ミクサ素子である．

2）．このヘテロダインミクサは信号の最上流部分にあHEB ミクサ素子は電磁波吸収による超伝導状態の破壊

り，ここで発生する雑音がその後の増幅器で増幅されるを利用し，受信信号と局部発振信号の「うなり」〈中間周ため，この部分の雑音をできる限り少なくすることが受波信号〉に伴う電力変化をバイアス電流の変化として検信機開発の要である．そのため，受信機内部は，通常，知するものである（e.g., Siegel, 2002; Yamamoto, 2017）．

数 K に冷却して熱雑音を抑えつつ，さらに超電導素材

そのためには，超伝導体をサブミクロンサイズにし，素子内に生じた熱電子を「うなり」の周期よりも早く冷却し，超伝導状態を回復させることが必要である．この冷却メカニズムには，（1）熱電子の拡散によって電極に逃がす方法（拡散冷却）と，（2）フォノンとの相互作用を介して基板に逃がす方法（格子冷却）がある．我々は，超伝導素材として NbTiN を用いた「格子冷却型」HEB
ミクサ素子の開発し，電波望遠鏡に搭載可能なテラヘル
ツ帯カートリッジ受信機を作成した．
このカートリッジ受信機はコンパクトな構造をしており（図 3 左），電波望遠鏡に搭載された冷却ジュワーに差

図 2：一般的な受信機の構造．宇宙からの電波はフィードによって受信機内の導波管に導かれる．その後，宇宙からの信号は局部発振器の信号と結合させ（結合器），ヘテロダインミ
クサで混合し差周波を取り出す．その後，低雑音の増幅器で信号を増幅し，分光計などの検出装置へ送られる．テラヘル
ツ帯カートリッジ受信機では，電波と局部発振器の信号をあらかじめ結合させてから，フィードによって導波管に導き，ヘテロダインミクサで混合させる構造になっている．

し込むだけで受信機を設置できる．一般的に，観測する
周波数を大きく変えるためには受信機を交換しなければならないが，カートリッジ受信機のおかげでその作業を単純にかつ短時間に行える．そのため，このカートリッジ受信機の形状は ALMA や今回使用した ASTE 望遠鏡で使用する受信機にも採用されている．開発した

図 3：HEB ミクサ素子を搭載したカートリッジ型受信機の全体写真（左）と，0.8～0.9 THz と 1.3～1.5 THz の HEB ミクサを搭載した箇所（右）．

渡邉 祥正，酒井 剛，坂井 南美

244

HEB ミクサは 2 種類あり，それぞれ 0.8～0.9 THz と冷却しなければならないが，高地では空冷効果が低くな

1.3～1.5 THz の周波数範囲が観測できる．これらのるため注意が必要である．

HEB ミクサは低雑音であり，2012 年時点で 0.81 THz

ASTE の主鏡の直径は 10 m であり，国立天文台野辺と 1.475 THz において世界最高性能を達成している．

山 45 m 電波望遠鏡などと比較するとそれほど大きな望また，2 つの HEB ミクサはカートリッジ受信機の中に

遠鏡ではない．しかし，波長の短いサブミリ波帯を観測同時に備え付けられており（図 3 右），2 つの周波数帯をするために，設計値からの誤差が 20 ミクロン以下とい同時に観測できる構成である．

う非常に高い精度の鏡面を持っている．このため，ミリ波・サブミリ波だけでなく，より波長の短いテラヘルツ

2.3．ASTE 電波望遠鏡

波の観測も可能である．しかし，アンテナの外縁部分の製作したテラヘルツ帯カートリッジ受信機は，ASTE

鏡面精度はテラヘルツ帯の観測には不十分であったた（Atacama Submillimeter Telescope Experiment）電 波

め，鏡面精度が高い内側の 7 m のみを使用するように光望遠鏡（図 4）に搭載した．ASTE は南米チリ・アタカ

学系を設計し試験観測を実施した．

マ高原の標高 4,860 m にある．ASTE が設置されているパンパ・ラ・ボラ（Pampa la Bola）は ALMA が設置さ2.4．ASTE への搭載実験

れ て い る サ イ ト の 一 角 に あ り，ASTE の す ぐ そ ば に

テラヘルツ受信機の ASTE への搭載実験は，2011 年，

ALMA のアンテナが運ばれてきて観測していることも2012 年，2013 年，そして 2015 年の合計 4 回実施した．

ある．このサイトは標高が非常に高いだけでなく，砂漠搭載実験の時期はいずれの年も 9 月から 10 月にかけて地帯であり極めて乾燥している．そのため，テラヘルツ

であり，南半球のチリでは晩冬から初春にあたる．この帯の観測において障害となる大気中の水蒸気の量がとて時期は大気中に含まれる水蒸気量が相対的に少ない．4

も少なく，テラヘルツ帯の観測には良い環境である．一回の搭載実験の中で，2012 年と 2013 年は望遠鏡や受信方で，現地で作業する人にとっては非常に厳しい環境で機のトラブルのために，天体観測の実行には至らなかっもある．特に気圧が海面の半分程度（550 hPa）しかなく，た．しかし，2011 年と 2015 年の実験では，天体からの低酸素のため普段よりも判断力が低下するので，現地でテラヘルツ波を検出することに成功した．

作業する際には慎重に行動することが要求される．ま2011 年の搭載実験は 9 月末から 10 月上旬の約 2 週間

た，各種観測装置は電力の消費により発熱しており常ににわたり実施した．10 月 5 日の現地時間の夕方に 0.9

図 4：国立天文台 ASTE 10 m 電波望遠鏡．ASTE は南米チリ・アタカマ砂漠の標高 4,860
m のパンパ・ラ・ボラに設置されている．奥に見えるコンテナからアンテナを制御できる．

テラヘルツ受信機開発と分子分光実験

245

THz の受信機を使い，月（図 5）と木星の画像を取得すらに翌 6 日の早朝には，オリオン座の星形成領域においることに初めて成功した．このように製作した観測装置て 13CO（J＝8-7：0.8813 THz）のスペクトル線の検出にで初めて天体を検出することを「ファーストライト」とも成功した．しかし残念ながら，その後の天候には恵ま呼んでいる．図 5 の月の画像を見て分かるように，テラ

れず，1.3 THz の受信機を使った天体の観測はすることヘルツ帯で見た月も，可視光で見たときと同様に月の満ができなかった．

ち欠けがはっきりと見える．可視光では月は太陽光の反2015 年の搭載実験は，9 月末から 10 月末にかけて実

射光によって輝いているが，テラヘルツ帯では主に月の施した．このときも 10 月 1 日に 0.9 THz の受信機を使

表面からの黒体放射により輝いており，その満ち欠けはい月と木星からの黒体放射の観測に成功し，10 月 5 日に

月の昼と夜の温度の違いを示している．そのため，可視はオリオン座の星形成領域において 13CO（J＝8-7）のス

光では見えない月の影の部分も，テラヘルツ帯の画像でペクトル線の観測にも成功し，2011 年と同様に受信機がは捉えられているのである．このようにこの受信機は，正常に動作していることを確認した．この搭載実験中の月の昼と夜の温度の違いを検出できるほどの高い性能で可降水量は最も低いときでも 0.5 mm と高めであり，R-あった．このときの受信機と大気の状態を総合した性能

sky は 0.35 dB と 2011 年よりもやや悪い性能であった．

を表す指標である，室温（約 300 K）の黒体輻射と空（3受 信 機 の 性 能 を 確 認 し た 後，IRAS 16293-2422，

K 黒体輻射）をそれぞれ観測したときの受信機の信号のOMC-2 FIR4，NGC 1333 IRAS2A，R CrA IRS7B など，レベル差（R-Sky）は最大で 1 dB 程度であった．また，質量が太陽程度の軽い原始星を観測し，それぞれの天体

観測開始時の夕方の可降水量は 0.4 mm であったが，明において同じく 13CO（J＝8-7）のスペクトル線を検出す

け方には 0.2 mm まで低下し，観測期間中で最も良い観ることにも成功した（図 6）．しかしながら 2011 年同様，

測条件であった．一方で，木星の観測では画像は得られその後の天気には恵まれず 1.3 THz の受信機を使ったたものの，その像は上下に歪んだものであった．これは，天体の観測の実行には至らなかった．この周波数帯の観望遠鏡の副鏡が故障により制御できず，望遠鏡のピント

測には，可降水量が 0.2 mm 以下である必要があるためを合わせることができなかったためである．観測で得らである．これらの経験から，標高 4,860 m のアタカマ高れた木星の信号強度と実際の木星表面温度を比較するこ原の砂漠であっても，周波数の高いテラヘルツ帯の観測とで推定した主ビーム能率は，約 30％あった．主ビーム

はいかに難しいものであるかを実感した．

能率は，受信機に入ってくる信号の中で，主ビームと呼ばれる望遠鏡の感度が最も高い方向から入ってくる信号

2.5．テラヘルツ受信機による観測結果の割合であり，
この割合が高いほど観測感度は良くなる．

2015 年の搭載実験では，いくつかの天体についてスペ

今回はピントを合わせられなかったため 30％と低い値

クトル線を検出することができた（図 6）．例えば，南のであり，天体以外の方向から入ってくる雑音の方が高い

かんむり座領域にある R CrA IRS7B は，太陽程度の質状態であった．このようなトラブルがあったものの，さ量の星が形成されている領域である．図 7 は，R CrA
IRS7B を様々な望遠鏡を使い観測して得られた一酸化炭素分子と炭素原子のスペクトル線である．周波数が低いスペクトル線には速度が 5 km/s 周辺で吸収線と呼ばれるへこみが見られる．原始星の手前にある冷たい分子ガスが存在すると，そのガスが原始星からの放射を吸収するためこのようなスペクトルが見られる．吸収線がスペクトルに見られることは，その分子が存在するガスが低 温 で あ る こ と を 意 味 す る．一 方，テ ラ ヘ ル ツ 帯の 13CO のスペクトル線には，そのような吸収線は見られない．また，220 GHz の同じ 13 CO の輝線の強度と比較して，テラヘルツ帯輝線の強度は数倍高い．この結果
は，テラヘルツ帯の観測は原始星近傍の温度と密度が高いガスを捉えていることを示唆する．このように，テラ
ヘルツ帯の観測を利用することで，ALMA のような高

図 5：テラヘルツ受信機によって捉えられた月の画像．

い空間分解能をもつ望遠鏡を使わずとも原始星の近くに246

渡邉 祥正，酒井 剛，坂井 南美

図 6：テラヘルツ受信機で検出した，13CO（J＝8-7：0.881273 THz）のスペクトル．

図 7：R CrA IRS7B の一酸化炭素及び炭素原子のスペクトル線．これらのスペクトルは，ASTE 望遠鏡（Watanabe et al., 2012）及びヨーロッパのグ
ル ー プ が 運 用 す る APEX（Atacama Pathfinder Experiment）望 遠 鏡（Lindberg et al., 2015）により観測された．一番下の赤のスペクトル線がテ
ラヘルツ受信機を使って観測した 13CO（J＝8-7）のスペクトル線である．

テラヘルツ受信機開発と分子分光実験迫ることが可能性であるという，高励起線観測の意義を示すことができた．

247

例えば，ホットコアと呼ばれる，飽和有機分子に恵まれた原始星まわりのガスを観測すると，図 8 のように非常に多くのスペクトル線が観測される．しかし，周波数

3．実験室における分子分光実験
3.1．実験室分光の目的帯によってはその半数以上が未同定，すなわち，データ
ベースにないスペクトル線である．原始星まわりでは将来惑星系が形成されることを考えると，どのような物質

星・惑星形成領域に対する電波観測においては，様々

が惑星系形成初期に存在していたのかを知ることは大変な分子の回転スペクトル線が検出される．電波望遠鏡に重要である．この未同定線には，未知の分子のみならず，

よるスペクトル線観測における周波数精度は，観測周波既知の分子の同位体種や高励起スペクトル線などが混在

数に対して 10程度以上であり，そのような高い精度

していることが予想される．それらを切り分けるためには星・惑星系形成領域において分子を同定するために必は，まず既知の分子やその同位体種のスペクトル線を実須である．さらには，この高い周波数精度により，スペ験室において直接分光測定し，データベースを拡充してクトル線のドップラー効果を利用して，当該領域の速度

いくことが有効である．

－8

構 造 と い う 貴 重 な 情 報 を 得 る こ と も 可 能 と な る．

そこで，前章記載のテラヘルツ帯カートリッジ型を含ALMA の 登 場 に よ り，ミ リ 波 帯 か ら テ ラ ヘ ル ツ 帯

め，電波天文学で使用されている様々な波長帯のカート（0.1-0.9 THz）に至る領域で，様々な分子の回転スペク

リッジ型受信機をそのまま使用し，天体観測における宇トル線がかつてない感度で観測できるようになった．そ宙背景放射と観測天体を，それぞれ液体窒素とガスセルの結果，分子の種類が同定できないスペクトル線（未同に置換することで，様々な分子のスペクトル線の静止周定線）が非常に多く検出され，さらにスペクトル線デー

波数を高い精度で測定する放射型分光計を開発した．

タベースにある静止周波数からずれたスペクトル線も多数検出されており，観測研究においてしばしば支障をき

3.2．分子分光装置 SUMIRE

たしている．その原因の 1 つは，スペクトル線データ

上記の目的のために，理化学研究所において分子分光

ベースは，限られた測定データのみを使い，分子スペク

装 置 SUIMRE（Spectrometer Using superconductor

トルの理論に基づいた計算で予想した周波数をリスト

MIxer REceiver）を開発している（図 9）．この分光装置アップしており，必ずしも全てのスペクトル線が網羅さの最大の特徴は，ALMA や ASTE 望遠鏡などで実際にれているわけではないからである．さらに，その周波数使用されている受信機や分光計の技術をそのまま実験室

精度も，その測定方法（自然同位体比率での測定）や計の実験に利用している点である．電波望遠鏡では星間空算手法（高次の項の近似）などから，特に同位体種のス間に存在する分子雲を観測するが，この SUMIRE では

ペクトル線や高励起スペクトル線を中心に不十分なケー

分子雲の代わりに分子ガスをセルに封入し「観測」する．

スが少なくない．

セルに封入された分子ガスからは，分子の種類によっ

図 8：ALMA の観測により検出された，ホットコア NGC 2264 CMM3A のスペクトル線（Watanabe et al., 2017 の観測データをもとに図を作成）．赤字で U と示されているスペクトル線が未同定線である．

渡邉 祥正，酒井 剛，坂井 南美

248

図 9：理化学研究所で開発中の分子分光装置 SUMIRE．中心の銀色の筒が分子ガスを封入するセルで，右側に受信機，左側に液体窒素の入った白い容器がある．

て特定の周波数の輝線が放射されている．SUMIRE は測定の最大のメリットは，時間差によるガス圧の変化な

この分子輝線を受信機で捉えるのだが，そのままでは検どに影響されることなく，同時に複数本のスペクトル線

出することができない．なぜなら，ガスセルの周囲は室が測定できる点である．その結果，正確なスペクトル線

温（約 300 K）に相当する黒体放射が満ちており，分子の相対強度が得られるため，測定温度を変えて測定するから放射される輝線がそれに埋もれてしまうからであことで，スペクトル線の遷移のエネルギ上位（下位）準る．そこで，ガスセルを挟んで受信機の反対側に液体窒

位エネルギーの情報も得ることが可能である．さらに，素を使い 77 K に冷却した黒体を置き，背景の黒体放射

絶対強度も測定することができるため，ガスセルに封入の強度を下げることで分子輝線を検出する．これは 10

されたガスの量とスペクトル線強度を比較して，測定結K 程度の低温の分子雲からの分子輝線が，3 K の宇宙マ

果の妥当性なども検証可能である．

イクロ波背景放射を背景にすることで検出できることと全く同じことである．
この放射型の分子分光装置は，これまでの吸収型の装3.3．SIS 素子を用いた 2 SB 受信機
SUMIRE では，ALMA で採用されているサイドバン

置と比較すると感度が落ちるという弱点があった．しかド 分 離 型 の Superconductor-Insulator-Superconductor

し，ALMA で使用する低雑音の受信機を利用すること（SIS）受信機（2 SB 受信機）を使用している．この受信でその弱点を克服した．さらに，この受信機は同時に測機で使用されている SIS 素子は厚さ 1 nm 程度の絶縁層定できる周波数帯域が 8 GHz と広いので，広帯域のスペを 2 つの超伝導体の電極で挟んだ構造をしており，電磁クトル測定を同一の実験条件で行うことができるメリッ

波が照射されることでトンネル効果により超伝導体の電トがある．この広い周波数帯域を有効に利用するため，極間を電流が流れる．SIS ミクサは，この現象を利用しSUMIRE では同じく電波望遠鏡用に開発された帯域 2.5て受信信号と局部発振信号を混合する．通常，2 つの信

GHz の広帯域デジタル分光計（XFFTS）を 4 台使用し号を混合して周波数変換をすると，局部信号を中心に上た．また，最近の技術により，同タイプの受信機で 38側の周波数（USB）と下側の周波数（LSB）が折り畳まれGHz の帯域を同時測定できるものもある．SUMIRE でるように混ぜ合わされる．しかし，このままでは検出しは，ひとまず 8 GHz での測定を行っているが，XFFTS

たスペクトル線が USB 側にあったのか LSB 側にあったの分光モジュールのボードを追加することで，さらに広のか見分けがつかない．そこで，この受信機では USB

い範囲を一挙に測定することも可能である．広帯域同時と LSB を分離するために，2 つの SIS ミキサと，受信信テラヘルツ受信機開発と分子分光実験

249

号用の 90 度ハイブリッドカプラ，中間周波数用の 90 度

る．スペクトル線のパターンが強度も含めて非常によくハイブリッドカプラを用いて USB と LSB の分離（サイ一致しており，SUMIRE の強度測定の性能が十分である

ドバンド分離）を実現している．この方式では，まず受ことを示している．さらに，測定から求めた周波数と既信信号をそのまま SIS ミクサで周波数変換したものと，存の分子周波数のデータベース CDMS（The Cologne

位相を 90 度変化させて周波数変換したものを用意する．

Database for Molecular Spectroscopy）（Müller et al.,

その後，どちらかの信号の位相を 90 度変化させてもう

2001, 2005）に記載されている周波数を比較した（図 11）．

一方と混合すると，USB 又は LSB のどちらか片方の位

2 つの周波数もとてもよく一致しており，SUMIRE の周相が互いに 180 度変化した状態で混合される．その結波数の決定精度も十分であることが示された．一方で，

果，位相が 180 度変化した側の信号が相殺されて，もう分子回転の準位エネルギーが高くなると，データベース

片側の信号のみが取り出されることでサイドバンド分離
される．そのため，この受信機は USB と LSB の測定が同時にでき，効率のよい分光実験が可能である．また受信機の構造はカートリッジ型であり，カートリッジ受信機を交換することで様々な周波数帯を測定できる．さらに，ASTE 望遠鏡用受信機と全く同じカートリッジタイ
プのため，この受信機をそのまま ASTE 望遠鏡に搭載することも可能である．現在までに 200 GHz 帯のカー
トリッジ受信機を開発済みである．200 GHz 帯受信機の観測信号の周波数変換後の周波数帯域は 4 GHz～8 GHzであり，直線偏波分離器により，2 偏波同時観測も可能である．今後，300～500 GHz 帯のカートリッジ受信機も開発する予定である．
3.4．200 GHz 帯における測定
現在，SUMIRE では 200 GHz 帯のカートリッジ受信機を使用した分光測定を進めている．図 10 は SUMIRE
によるメタノール（CH3OH）の測定で得られたスペクトル線である．下はセル内に封入したメタノールの量と温度と圧力をもとに計算したモデルのスペクトル線であ

図 11：メタノールの SUMIRE の測定で得られた周波数と分子分光のデータベース CDMS（The Cologne Database for
Molecular Spectroscopy）（Müller et al., 2001, 2005）に記載されている周波数の差と回転の準位エネルギーをプロットした
図．

図 10：SUMIRE を使い測定したメタノール（CH3OH）のスペクトル（上）と，メタノールの量と温度と圧力を実験と同じ条件にして計算したモデルのスペクトル線（下）．

渡邉 祥正，酒井 剛，坂井 南美

250の周波数と一致しない輝線も見られる．これは，データあっても，その精度が不十分な場合，ドップラー効果をベースの値が少数の測定を量子力学的に解析して得られ利用して分子ガスの星間空間での運動を捉えることや，た分子パラメータに基いで計算したものだからである．

分布の情報を得ることが困難となる．そのため，静止周

特に高いエネルギー準位では，分子の回転状態を正確に

波数の精密測定は，未同定線のみならず，観測された様々予測するためには分子のハミルトニアンにおいてより高なスペクトル線が持つ情報を最大限利用するために，非次の振動回転相互作用を考慮する必要があり，それが不常に重要な試みであると言える．

十分であることを示している．

このために，SUMIRE を使い，星間分子として知られ

また図 12 はジメチルエーテル（CH3OCH3）の測定にている有機分子やその同位体種の周波数を測定し，測定よるスペクトルと，モデルのスペクトルである．このジに基づくデーターベースを構築する．これは，随時公開

メチルエーテルのスペクトル線には，データベースにはし，天文学研究者のみならず，分子分光研究者の利用に記載されていない数多くの輝線が見られた．その理由も供する予定である．SUMIRE は ALMA タイプのカー

は，この分子について実験から求められている分子パラ

トリッジ受信機を採用しているため，受信機の取り替え

メータの精度が十分でなく，低いエネルギー準位のスペが非常に簡単である．現在，ALMA Band 7 と Band 8 をクトル線しかデータベースに記載されていないためだと合わせた受信機を開発中であり，完成すれば 300 GHz か考えられる．特にジメチルエーテルは，酸素原子を挟んら 500 GHz まで測定できるようになる．最終的には，

で両側に回転や振動するメチル基が結合しており，分子ALMA で観測可能な周波数帯全てを観測できるようには非常に複雑な振動回転相互作用を呈する．その結果，拡張する予定である．さらに，前述の ASTE に搭載し全ての状態を網羅した分子パラメータの決定が為されてたテラヘルツ帯の受信機も搭載し，テラヘルツ帯の分子いない．このように，この実験の強みは分子パラメータ分光も行う予定である．これらのデータは，ALMA にが十分な精度で求められていない場合でも，すべての輝よる観測結果の解析に大きな役割を果たすと期待され線の周波数を正確に測ることができる点にある．

る．

3.5．今後の測定と開発
ALMA の観測では数多くの未同定線が検出されてい4. さいごにるが，その多くはジメチルエーテルのような「既知」の以上のように，ALMA など高感度の観測装置によっ分子の輝線と考えられる．この既知の分子のスペクトルて，近年，新たな分子輝線観測成果が次々と報告されてを未同定線から取り除くことで，その中から星間空間でいる．一方，それらを理解する上で，スペクトル線デー

は未発見の分子を特定することがより容易になる．まタベースや既存の分子分光測定の情報が不十分であるこた，既存のデータベース内にある既知のスペクトル線でとも明らかになってきた．特にエネルギー準位の高い高

図 12：SUMIRE を使い測定したジメチルエーテル（CH3OCH3）のスペクト
ル（上）と，ジメチルエーテルの量と温度と圧力を実験と同じ条件で計算したモデルのスペクトル線（下）．

テラヘルツ受信機開発と分子分光実験

251

励起のスペクトル線では，データベースと観測のずれが竹ヶ原諒貴氏，理化学研究所の玉内朱美氏，電気通信大

大きくなる傾向がある．この高励起のスペクトル線の多学 の 佐 藤 龍 彦 氏 に 多 大 な 協 力 を い た だ き ま し た．

くは高い周波数帯に存在するため，今後はテラヘルツ帯

SUMIRE 搭載の受信機開発では国立天文台の鵜澤佳徳

での実験室分光測定も重要となると考えられる．

氏，Alvaro Gonzalez Garci 氏，小嶋崇文氏に多大なご協

SUMIRE は ALMA タイプのカートリッジ受信機を採力いただきました．

用しており，受信機の取り替えが非常に簡単である．最
終的には，ALMA で観測可能な周波数帯全てを観測できるように受信機を拡張し，さらに，前述の ASTE に搭載したテラヘルツ帯の受信機も搭載することも予定している．既にテラヘルツ帯の受信機の SUMIRE への搭載試験を実施し，スペクトル線取得に成功している．しかし，テラヘルツ帯では装置内での反射や大気吸収効果な
ど，ミリ波サブミリ波帯での測定とは異なる難しさも見えてきた．今後，これらの様々な効果の影響を取り除きつつ，丁寧な開発を行っていきたい．
1970-80 年代の星間分子の発見ラッシュがあった際には，分子分光学と天文学が協働してスペクトル線の同定に挑んできた．そして現在，目的はドップラー効果による分子ガスの運動の測定や高励起スペクトル線の同定な
ど新たになったものの，再び分子分光学と天文学が協働して研究することが必要となりつつある．本研究をきっかけとして，そのような研究が進むことを期待したい．
それにより，天文学のみならず，分子分光学としても，
テラヘルツ帯での分光測定による新たな成果が期待され

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謝辞

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ASTE 望遠鏡でのテラヘルツ実験では，文部科学省科

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diffuse interstellar medium: A molecular tracer of almost
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学研究費 新学術領域研究（25108005），JSPS 科学研究

Siegel, P. H. (2002), Terahertz technology. IEEE Transactions

費基盤研究（S）（21224002）からの支援を受けています．

on Microwave Theory and Techniques, 50, 910-928.
Tanarro, I. et al. (2019), Using radio astronomical receivers for

また，東京大学山本研究室の山本智教授をはじめ，椎野竜哉氏，古屋隆太氏，相馬達也氏，西村優里氏，猪熊宏
士氏，海老澤勇治氏，吉田健人氏，Ana Lopez Sepulcre氏，大口脩氏に，受信機の開発から現地での実験のすべてにおいて多大な協力をいただきました．国立天文台チリ観測所には ASTE 望遠鏡をお貸しいただき，同観測所スタッフの皆様にはテラヘルツ実験の準備および現地で の 運 用 に お い て 多 大 な 協 力 を い た だ き ま し た．
SUMIRE 開発は，文部科学省科学研究費 新学術領域研究（25108005），JSPS 科 学 研 究 費 基 盤 研 究（S）
（18H05441），および理化学研究所 新領域開拓課題からの支援を受けています．SUMIRE の分光実験では，東京大学山本研究室の山本智教授をはじめ，
千葉雄太郎氏，molecular spectroscopic characterization in astrochemicallaboratory simulations: A proof of concept. Astronomy andAstrophysics, 609, A15
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低温科学 78 （2020） 253-258
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 253

大質量星形成の極初期段階における複雑な有機分子酒井 剛1）＊
2019 年 11 月 11 日受付，2019 年 11 月 19 日受理

大質量星（太陽の 8 倍以上の質量を持つ恒星）形成領域において原始星周囲の化学組成は，小質量星形成領域のそれとは異なる点が見られる．特に，窒素を含む複雑な有機分子の存在量は大質量星形
成領域の方が多い．大型ミリ波サブミリ波干渉計 ALMA を用い，大質量星形成の極初期段階にある
天体（G34.43＋00.24 MM3）を観測したところ，窒素を含む複雑な有機分子の存在量が，他の比較的進化の進んだ大質量星形成領域と同程度であることがわかった．このことは，大質量星形成において，原始星周囲の化学組成は極初期から小質量星形成領域の化学組成と異なっていることを示している．
本稿では，重水素化分子などの存在量も踏まえ，大質量星形成領域の複雑な有機分子の起源について議論する．

COMs in early stages of high-mass star formation
Takeshi Sakai1
The chemical compounds in high-mass protostars are different from those in low-mass protostars. For example,
nitrogen-bearing complex organic molecules (N-bearing COMs), such as CH3CH2CN, are known to be more abundant inhigh-mass sources than in low-mass sources. We observed a very young protostar in a high-mass star-forming region(G34.43+00.24 MM3) and found that the abundance of CH3CH2CN in G34.43+00.24 MM3 is as high as that in otherhigh-mass sources. In this paper, we discuss the origin of the COMs in high-mass star-forming regions.
キーワード：大質量星形成，有機分子，星間分子
high-mass star formation, complex organic molecules, interstellar molecules

1. はじめに果たしている．さらに，大質量星は一生の最後に超新星爆発を起こし，星間空間に莫大なエネルギーを放出する

太陽の 8 倍以上の質量を持つ恒星を大質量星と呼ぶ．

とともに，様々な元素を撒き散らす．したがって，大質大質量星は，太陽のような小質量星に比べ高い表面温度量星は，銀河内の物質進化においても非常に重要な役割を持ち，強力な紫外線を放射する．また，強力な星風や，を果たしている．

形成時の巨大な分子流などによっても，周囲の環境に大大質量星は，質量の大きな分子ガスの塊（分子雲クラきな影響を与え，銀河内の星形成において重要な役割をンプ）の中で星団として形成されることが知られている（e.g., Shirley et al. 2003）．大質量な分子雲クランプ内部

連絡先
酒井 剛
電気通信大学 基盤理工学専攻〒182-8585 東京都調布市調布ヶ丘 1-5-1
e-mail：takeshi.sakai@uec.ac.jp⚑）電気通信大学大学院情報理工学研究科
Graduate School of Informatics and Engineering, The
University of Electro-Communications, Tokyo, Japan＊

で，高密度な分子ガスの塊（高密度分子雲コア）が形成され，そこで大質量星が誕生する．高密度分子雲コア内部で誕生する大質量星は，小質量星に比べ 100 倍以上高い 質 量 降 着 率 で 形 成 さ れ る と 考 え ら れ て い る（e. g.,
McKee and Tan 2003）．生まれたばかりの星（原始星）
は，質量降着のエネルギーによって輝いているため，質量降着率の高い大質量星形成では，温度環境など，小質

酒井 剛

254

量星形成と異なる性質を持つと考えられる．本稿では，に比べ有意に低い値が得られている（e.g., Bøgelund et al.,

そのような大質量形成領域における複雑な有機分子の観2018）．これらの違いがなぜ生じるのか，まだはっきり

測結果を紹介し，その起源について議論する．また，本としたことはわかっていない．本稿では，大質量星形成

稿後半で，大質量星形成の極初期段階にある天体の化学の極初期段階における複雑な有機分子や重水素化分子な組成について我々の観測結果を紹介し，大質量星形成領

どの観測結果を紹介し，その起源について議論する．ま域と小質量星形成領域との違いを議論する．

ず，次章で，星形成と複雑な有機分子の生成過程との関係について，簡単に説明する．

2. 大質量原始星周囲の化学組成
質量降着率の高い大質量星形成では，高温領域が小質

3. 複雑な有機分子の生成過程量星に比べ広範囲に広がり，ダスト表面で生成された分

原始星周囲で検出される複雑な有機分子の多くは，ダ子が広範囲でガス中に昇華する．そのため，空間分解能

スト上で生成されると考えられている．図 1 に星形成とが比較的低い望遠鏡でも様々な分子輝線が強く検出され分子の生成過程についての模式図を示す．原始星が形成る．したがって，大質量原始星周囲の化学組成についてされる以前の内部に熱源を含まない段階では，分子雲のは，小質量星形成領域に比べ，より以前から研究されて温度は 10 K 程度である．そのような低温状態においきた．特に，我々に最も近い大質量星形成領域であるオて，分子雲の密度が増加すると，一酸化炭素（CO）など

リオン座 KL 領域の化学組成については，多くの研究が多くの分子がダスト上に吸着する．吸着した分子は，ダ行われている．

スト上で反応し，メタノール（CH3OH）などの分子が形

オリオン座 KL 領域では，様々な複雑な有機分子のス成される．また，分子雲内部で原始星が誕生すると，原ペクトル線が大量に検出される．オリオン座 KL 領域に始星が周囲のガスやダストを加熱する．加熱されたダス

おいて特徴的な点は，酸素を含む複雑な有機分子と窒素

ト上では，HCO や CH3O などのラジカルの移動度が増を含む複雑な有機分子の分布が異なることである（e.g.,

加 し，様々 な 複 雑 な 分 子 が 生 成 さ れ る（e. g., Garrod,

Blake et al., 1996）．窒素を含む複雑な有機分子はホット

2013）．原始星周囲の温度がさらに上昇し 100 K 程度にコアと呼ばれる原始星近傍の領域で強く検出されるが，なると，様々な分子がダストから昇華し，ミリ波サブミ

酸素を含む複雑な有機分子は，原始星から少し離れたコ

リ波帯のスペクトル線で観測されるようになる．そのンパクトリッジと呼ばれる領域で強く検出される．した

後，昇華した分子はガス中で反応し，他の分子が生成さがって，酸素を含む複雑な有機分子と窒素を含む複雑なれる．

有機分子は，異なる起源を持つと考えられる．

分子の生成過程を考える上で，これらのどの段階の性

また，大質量原始星周囲の化学組成は，小質量星原始質の違いが，分子の存在量に影響を与えているか知るこ

星周囲の化学組成と似た組成を示すが，大きく異なる点とが重要である．特に，ダスト上でどんな分子がどれくも見られる．酸素を含む複雑な有機分子の存在量は，大らい生成されるのか明らかにするためには，ダストから質量原始星と小質量原始星周囲で非常によく一致するこ

昇華したばかりの分子ガスを観測する必要がある．そのとが知られている（Taquet et al., 2015）．一方，窒素をためには，高密度分子雲コア内部で誕生したばかりの原含む複雑な有機分子の存在量は，大質量星形成領域の方

始星周囲のガスの組成を調べる必要があるが，そのようが，小質量星形成領域より一桁以上多い（Taquet et al.,な天体の化学組成を詳細に調べた例はまだ非常に少な

2015）．また，分子の重水素濃縮度（CH2 DOH/CH3 OH

い．次章では，我々が発見した大質量星形成の極初期段比など）が，大質量原始星周囲では，小質量原始星周囲階にあると思われる原始星周囲の観測結果について紹介

図 1：星形成と分子の生成との関係についての模式図

大質量星形成極初期段階の有機分子

255

図 2：
（a）赤外線暗黒星雲 G34.43＋00.24 に対する 24 m（カラー）と 1.2 mm（コントア）の観測結果（Rathborne et al. 2005 を改変）．（b）G34.43＋00.24 MM3 に対する ALMA を用いた観測結果（Sakai etal. 2013 の観測データを使用）．

し，より進化の進んだ段階の大質量原始星や小質量原始ALMA を用い分解能 0.8 秒角で観測を行った結果，極星と比較することで，大質量原始星周囲の化学組成の違

若い分子流を伴う原始星を発見した（図 2；Sakai et al.,

いがなぜ生じているのか議論する．

2013）．分子流の速度とサイズから分子流の年齢を見積
もると 1900 年以下（上限値となっているのは天体の角4. 大質量星形成初期天体の観測：赤外線暗黒星
雲 G34.43＋00.24 MM3大質量星形成の極初期段階にあると考えられている天度が正確に見積もれないためである）であった．さらに，
分子流と周囲の低温ガスが衝突している様子も見られ（Yanagida et al., 2014），この原始星は極若い進化段階にあると考えられる．

体が，赤外線暗黒星雲と呼ばれる天体である．赤外線暗黒星雲とは，中間赤外線で暗く見える天体であり，内部に明るい大質量星を伴わない低温高密度かつ大質量な分4-2. G34.43＋00.24 MM3 に付随する原始星周囲の複雑な有機分子

子 雲 で あ る（e. g., Rathborne et al., 2006）．我々 は，

G34.43＋00.24 MM3 の原始星周囲において，様々なALMA を用い，赤外線暗黒星雲 G34.43＋00.24 にある

複雑な有機分子が観測された（図 3；Sakai et al., 2018）．

分子雲クランプ MM3（以降，G34.43＋00.24 MM3）を酸素を含む有機分子（CH3OCH3，HCOOCH3）と窒素を観測した．G34.43＋00.24 MM3 は距離 3.7 kpc に位置含む有機分子（CH3CH2CN）の両方が観測されたが，両し，質量が約 300 太陽質量の天体である（Rathborne et者の分布に違いはみられていない．局所熱平衡を仮定

al., 2006）．この赤外線暗黒星雲（G34.43＋00.24）内にし，それぞれの分子の柱密度を見積もり，メタノールに存在する他の分子雲クランプには HII 領域を伴う大質量

対する存在量を比較した（図 4）．その結果，酸素を含む

星形成領域が存在し，既に大質量星形成が起きている．

複雑な有機分子については，他の大質量星形成領域，小G34.43＋00.24 MM3 でも大質量星が形成される可能性

質量星形成領域とほぼ同じ値を示したが，窒素を含む複は高い．

雑な有機分子については，小質量星形成領域より，大質量星形成領域に近い値となった．G34.43＋00.24 MM3

4-1. 赤外線暗黒星雲 G34.43＋00.24 MM3 に付随する
原始星
赤 外 線 暗 黒 星 雲 G34.43＋00.24 MM3 に 対 し て，に付随する原始星は極若いと考えられ，その周囲のガスはダストから昇華したばかりの分子によるものと考えられる．したがって，ここで観測された複雑な有機分子の

酒井 剛

256

図 3：赤外線暗黒星雲 G34.43＋00.24 MM3 に対する ALMA を用いた複雑な有機分子などの観測結果（Sakai et al. 2018 を改変）ている（Garrod et al., 2017）．しかし，G34.43＋00.24
MM3 に付随する原始星は極若く，加熱時間は小質量星形成領域などに比べて短いはずである．したがって，観測結果は，一見，化学モデル計算と矛盾するように見える．一つの可能性として，この領域全体が外部から加熱され，原始星が誕生する以前から長い間比較的高温であったと考えることができる．星ができる前の初期の温度については，重水素濃縮度から調べることが可能であり，次節で，重水素化分子の観測結果について述べる．
4-3. G34.43＋00.24 MM3 に付随する原始星周囲の重水素濃縮度
低温な分子雲では，分子の重水素濃縮が起きているこ
図 4：複雑な有機分子とメタノールの存在量比の比較（Sakai
et al. 2018 を改変）
．大質量星形成領域と小質量星形成領域のデータは Taquet et al.（2015）から引用した．

とが知られている（e.g., Bergin and Tafalla, 2007）．分子の重水素濃縮度は，分子雲の温度に依存し，星形成前の低温時（＜20 K）により高くなる．また，分子雲コア内部で原始星が誕生し，周囲の温度が上昇すると，重水素

組成は，ダスト上で生成された分子の組成を反映してい濃縮度は解消されていく．しかし，中性分子については，る可能性が高い．つまり，そのような状況で，窒素を含温度上昇後も破壊反応がすぐには進まないため，中性分

む複雑な有機分子が豊富に存在するということは，大質子の重水素濃縮度は，星形成後も星形成前の値を保持す量星形成領域と小質量星形成領域における窒素を含む複ると考えられる．したがって，原始星周囲の重水素化分

雑な有機分子の存在量の違いは，昇華後のガス中の反応

子の存在量から，星形成前の低温状態の長さについてのではなく，ダスト上での反応に起因している可能性が高情報を得ることが可能である（e.g., Sakai et al., 2015）．

いと言える．

G34.43＋00.24 MM3 周囲において，D2 CO が検出さ

最近の化学モデル計算によると，ダストの加熱時間がれた（図 3）．D2CO は，低温時にダスト上で生成される

長い方が CH3 CH2 CN/CH3 OH 比が高くなると予想されと考えられている分子である．さらに，CH3 CN の重水大質量星形成極初期段階の有機分子

257

素化分子である CH2DCN も検出された（図 3）．大質量星形成領域の原始星周囲で CH2DCN が検出された例はほとんど報告がなく，この天体で重水素化分子の存在量が比較的高いことが示唆される．
メ タ ノ ー ル に 対 す る D2 CO の 存 在 量 を，G34.43＋
00.24 MM3 と他の天体とで比較したところ，大質量星形成領域や中質量星形成領域より，小質量星形成領域の値に近いことがわかった（図 5）．D2CO は低温時に多く生成される分子であり，D2CO の存在量が低温時の長さを反映するとすれば，G34.43＋00.24 MM3 は，低温状態が比較的長く続いていたと予想される．そうであるとすれば，G34.43＋00.24 MM3 において CH3CH2CN の存
在量が比較的多い要因は，ダストの加熱時間の長さではなく，別の要因があると考えることができる．しかし，低温状態が長くかつ，加熱時間が長いという可能性もあり，まだはっきりとした結論を出すことはできない．このことを検証するためには，より多くの天体に対して観測を行い，大質量星形成の極初期段階において窒素を含む複雑な有機分子が一般的に豊富に存在するのかなど明

図 5：D2 CO とメタノールの存在量比の比較．各天体のリ
フ ァ レ ン ス は 以 下 の 通 り で あ る．IRAS 16293-2422 B（Jørgensen et al., 2016; Persson et al., 2018），NGC7129 FIR 2（Fuente et al., 2014），Orion KL（Fuente et al., 2014 とそのリ
ファレンス参照）．

らかにする必要がある．

きると期待される．

5. まとめと今後の展開

謝辞

赤外線暗黒星雲 G34.43＋00.24 MM3 に付随する大質

本研究は文部科学省科学研究費 新学術領域研究

量星形成の極初期段階にある原始星周囲の化学組成を調（25108005）と日本学術振興会の科学研究費 基盤研究

べた結果，星形成の極初期段階から組成が異なっている（C）（25400225，16K05292）の支援を受けて行われまし可能性が示された．さらに，重水素化分子の存在量から，た．

G34.43＋00.24 MM3 では，低温時の長さが小質量星形
成領域と同じように比較的長い可能性も示された．したがって，小質量星形成と大質量星形成領域の違いは，大質量星形成と小質量星形成におけるダストの加熱過程の違いに起因するのかもしれない．しかし，大質量星形成の極初期段階にある天体の化学組成についての観測例
は，まだ非常に少ない．大質量星形成の極初期段階にある複数の天体を観測し，化学組成を明らかにし，多様性なども含め調査することが必要である．
最近，ALMA を用い，まだ星形成が起きていないと思われていた低温かつ大質量な赤外線暗黒星雲を複数観測した結果，既に内部で活発な星形成が起きていることが明らかにされている（Sanhueza et al., 2019）．そのような天体は，大質量星形成の極初期段階にあると思われ，大質量星形成の極初期段階の化学組成を知るために重要な観測ターゲットである．それら天体に対し，ALMAを用いたサーベイ観測を行うことで，大質量星形成領域
における複雑な有機分子の起源を明らかにすることがで

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酒井 剛

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低温科学 78 （2020） 259-264
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 259

炭素質隕石に記録された二種類の起源を持つ水圦本 尚義1）＊，Laurette Piani2）
2019 年 10 月 31 日受付，2019 年 11 月 13 日受理

炭素質小惑星は太陽系内側部の水の主な供給者かもしれない，そして，地球に水をもたらした源かもしれない．始原隕石，例えば炭素質隕石，の水素同位体は小惑星形成時の水の貯蔵庫の起源を考える時に有用である．この時，集積前の状態と集積後の母天体プロセスを区別するには微小部分の同位体分析が必要である．我々は 6 個の CM コンドライトに対し水素同位体分析を行い，D/H 比の高い有機物に混じっている D/H 比の低い水成分（ D＝－350±40‰）を見つけた．この D/H 比の低い水は原始太陽系円盤内側領域の水を代表していると考えられる．また，Paris コンドライトの水質変質が少ない部分から，水質変質前にすでに存在していた含水物質（ DParis≥－69±163‰）が見つかった．
この Paris コンドライトの含水物質の D/H 比の高い特徴は，原始太陽系円盤外側領域から内側領域
への氷の輸送が太陽系形成初期数百万年間以内に活発であったことを示している．

The dual origin of water in carbonaceous asteroids revealed by CM chondrites
Hisayoshi Yurimoto1 and Laurette Piani2
Carbonaceous asteroids represent the principal source of water in the inner Solar System and may have been oneof the main contributors in the delivery of water to Earth. Hydrogen isotopes in water-bearing primitive meteorites, forexample, carbonaceous chondrites, constitute a unique tool for deciphering the sources of water reservoirs at the timeof asteroid formation. However, fine-scale isotopic measurements are required to unravel the effects of parent bodyprocesses on the pre-accretion isotopic distributions. Here, we report in situ micrometer-scale analyses of hydrogenisotopes in six CM carbonaceous chondrites, revealing a dominant deuterium-poor water component ( D＝－350±40‰) mixed with deuterium-rich organic matter. We suggest that this deuterium-poor water corresponds to aubiquitous water reservoir in the inner protoplanetary disk. A deuterium-rich water signature has been preserved in
the least altered part of the Paris chondrite ( DParis≥－69±163‰) in hydrated phases possibly present in the CM rockbefore alteration. The presence of the deuterium-enriched water signature in Paris may indicate that transfers of ice
from the outer to the inner Solar System were significant in the first million years of Solar System history.
キーワード：原始惑星系円盤，コンドライト，水，水素同位体，小惑星
Protoplanetary disk, chondrite, water, hydrogen isotope, asteroid

1. イントロダクション

星形成の化学的プロセスやダイナミックスを知るためにも重要である（Marty et al., 2016）．隕石や彗星物質は

地球上の水素，炭素などの揮発性元素の起源は水や生45 億年前の原始惑星系円盤中に存在していた揮発性元命の起源と直結するものであり，太陽系の初期進化や惑素を保存した貯蔵庫であると考えられている．しかしな

連絡先
圦本 尚義
北海道大学理学研究院〒060-0810 札幌市北区北 10 条西 8 丁目
e-mail：yuri@ep.sci.hokudai.ac.jp＊⚑）北海道大学理学研究院
Natural History Sciences, Hokkaido University, Sapporo,
Japan⚒）CPRG, UMR 7358 CNRS, Université de Lorraine,
Vandoeuvre-lès-Nancy, France圦本 尚義，Laurette Piani

260

がら，隕石母天体や彗星で起こった変質作用，例えば，がコンドライトのマトリックス中に密に混合して接して水質変質や熱変成，の効果を考慮する必要がある．これいるので難しかった．

らの作用により原始惑星系円盤中の揮発性元素の状態が最近，私たちは，二次イオン質量分析法（Secondary

どのように変化してしまったかについてもきちんと理解

Ion Mass Spectrometry, SIMS）を用いて，6 個の CM コ

されているわけではない（Alexander et al., 2010; Oba

ンドライトのマトリックス中の D/H 比と C/H 比を測定

and Naraoka, 2009; Remusat et al., 2010）．

した（Piani et al., 2018）．SIMS はマイクロメータース

CM タイプと分類されている炭素質コンドライトは，

ケールにおけるその場分析なので，測定された D/H 比集積後の初期地球に降り注いだ揮発性成分に富む物質と C/H 比は，マトリックス中における分析場所の含水（レ イ ト ベ ニ ア）の 主 要 な も の と 考 え ら れ て い る

鉱物と有機物の混合割合の結果と対応している．コンド（Gounelle et al., 2005）．CM コンドライトは水質変質のライト中の不溶性有機物の D/H 比は，含水鉱物のもの

程度にバラツキが大きく，非常に変質したもの（岩石学より大きいので，全岩分析の場合にコンドライト間で見的サブタイプ 2.0）から部分的に変質したもの（岩石学られたように，一つのコンドライト内でも，D/H 比と的サブタイプ 2.7/2.9）にわたっている（Hewins et al.,C/H 比は正の相関を示すことが期待される．この関係

2014; Marrocchi et al., 2014; Rubin et al., 2007）．全てのにより，全岩分析の時と同様の方法で，各コンドライト

CM コ ン ド ラ イ ト は 多 量 の 含 水 鉱 物 と 有 機 物 を 含 み

中の水の D/H 比を推定できる．したがって，水質変質（Alexander et al., 2012; Alexander et al., 2007; Robertの程度が異なる CM コンドライトの水の D/H 比を比較

and Epstein, 1982），有機物は可溶性有機物と不溶性有機することにより，次のことを検討できる：（1）水と有機物の両方を含んでいる（Remusat, 2015）．マイクロメー

物との間の水素同位体交換の程度（もし水の D/H 比がターからナノメーターサイズの有機物はコンドライトの含水鉱物と有機物の量比と関係があるならば），（2）水質

マトリックス中に含水鉱物と共に存在している（Le

変質が起こった物理化学条件，（3）原始太陽系円盤の始Guillou et al., 2014）．このマイクロスケールでの共存関

原的な揮発性成分の貯蔵庫の D/H 比．本報告では，こ係は，これらの各相に含まれているそれぞれの揮発性成の結果（Piani et al., 2018）について簡単に報告する．

分の分離と分析を困難にしている（Bonal et al., 2013;
Deloule and Robert, 1995; Piani et al., 2015）．
水素同位体は，隕石母天体の水と有機物との間で起こった化学過程のトレーサーであり，小惑星や惑星に集

2. CM コンドライトのマトリックスにおけるD/H 比と C/H 比の変動

積する物質の起源を決定するために有用である．CM コ

CM コンドライトには色々な水質変質の程度のものがンドライトと CR コンドライトの全岩同位体分析によある．我々は，その範囲をカバーして，地球上での風化

り，D/H 比と C/H 比の間に正の綺麗な相関があることが少ない，6 個の CM コンドライトのマトリックス部をが示されている（Alexander et al., 2012）．この相関は，SIMS により分析した：Sayama CM2，強変質，変質度（1）コンドライトの全岩水素同位体組成は，D/H 比が低

1.1；Cold Bokkeveld CM2.2，中 変 質，変 質 度 1.03；

く炭素成分に欠乏した成分（含水鉱物の水に対応するとMighei CM2.4，部 分 変 質，変 質 度 0.77；Murray

考えられる）と D/H 比が高い有機物との混合であり，

CM2.4/2.5，部分変質，変質度 0.57；Murchison CM2.5，（2）この相関関係を C/H＝0 に外挿したの時の水素同位部分変質，変質度 0.43；Paris CM2.7，低変質，変質度

体比は，元々の水成分の水素同位体比であることを示唆

0.27（変質度：マトリックス中の蛇紋石の Fe3＋ 含有量

してる．元々の水成分の水素同位体比は各隕石グループから定義される水質変質の度合い（Browning et al., 1996;

ご と に 異 な っ て お り，例 え ば，CM コ ン ド ラ イ ト がMarrocchi et al., 2014））．これらの各コンドライトにおD/H＝（87±4）×10 （ D＝－444±23‰），CR コンドラ

いて，二次イオン強度比 D/H 比と二次イオン強度比

イトが D/H＝（171±17）×10 （ D＝96±110‰）である．

C/H 比は正の相関を示した（図 1）．これは，マトリック

これらの同位体比の値は，原始惑星系円盤内側部の水成

ス中の無機物成分と有機物成分の混合比が測定領域ごと分の特徴をあらわしていると考えられる．しかしながに異なり，無機物成分が低い D/H 比，有機物成分は高ら，全岩分析による水素同位体比から，
小惑星上で起こっ

い D/H 比を持っていることを意味している．したがった水と有機物との間の化学交換を解読することは困難て，無機物成分が持つ低い D/H 比は，y 切片の値で表す

で，一つのコンドライト試料中から含水鉱物と有機物のことができ，この値は含水鉱物の D/H 比である（約それぞれの水素同位体比を測定することは，これら両者

100×10－6）．CM コンドライトの主な含水鉱物は含水層－6－6炭素質隕石に記録された二種類の起源を持つ水261

図 1：CM コンドライトのマトリックスの二次イオン強度比 D/H と C/H 比の関係．Piani et al.（2018）を修正．

図 2：CM コンドライトにおける D/H 比と水質変質度との関係．Piani et al.（2018）を修正．

状ケイ酸塩（主に Fe，Mg-serpentine，cronstedtites）でンドライト分析による D/H 比には，D/H 比と C/H 比がある．ただし，変質が小さい Paris コンドライトには含大きい有機物が大きく寄与していることを意味してい水アモルファスケイ酸塩も多く含んでいる．これらの含る．また，我々の値は，全岩分析値と不溶性有機物の値

水鉱物の D/H 比は，その含水鉱物が生じた時に存在しを用いて相互の量のマスバランスにより推定した CMていた水の D/H 比を直接表していると考えられる．二コンドライト母天体中の水の D/H 比の推定値（126～次イオン強度比から同位体比への変換は，既知の同位体

142×10－6）（Alexander et al., 2010; Robert, 2002）よりも比を持つ標準試料を用いて補正した．

小さい．従って，このマスバランス推定による推定結果

Paris コンドライト以外の CM コンドライトから推定

では，可溶性有機物の寄与を考慮していないためと不溶された CM コンドライト母天体中の水の D/H 比は 101

性有機物量の不確定性が大きいという理由により，これ（6）×10 （ D＝－350（40）‰）であり（括弧内の数字は 2までの研究は D/H 比の大きい有機物成分の寄与を小さ倍の標準偏差），全岩コンドライト分析で求められた値

く見積もっているのかもしれない．

－6（125～151×10－6）（Alexander et al., 2012; Eiler andKitchen, 2004）より小さかった（図 2）．これは，全岩コ

262

圦本 尚義，Laurette Piani

3. Paris コンドライトの D/H 比

変質が少ない部分のマトリックスの水素同位体的特徴
は，母天体集積前に獲得していたことを示し，一方，水質変質の小さい Paris コンドライトの母天体中の水Paris コンドライトの水質変質が大きいマトリックス部の D/H 比（145（25）×10－6； D＝－69±163‰）は，そのの水素同位体的特徴は，水質変成を少し受けた特徴を示

他の水質変質の大きい CM コンドライトの値より大きしている．この考察は，Paris コンドライトでは，他のい（図 2a）．また，その他の水質変質の大きい CM コン

CM コンドライトでは見つかっていない始原的特徴を持

ドライトの D/H 比は，変質度に関わらず，一定の値をつ Ca 炭酸塩鉱物が見つかっており，その酸素同位体的持っている．これは，水と他の水素を含む物質との間で，特徴からも支持される（Vacher et al., 2016）．この水素

水質変質の進行に伴い同位体交換反応や化学反応が進行と酸素の同位体的特徴は，Paris コンドライトに二つのするのではなく，含水鉱物の D/H 比は水質変質の初期起源を持つ水が存在していることを示している．この段階で決定していることを示唆している．一方，CM コ

Paris コンドライトの水の同位体的特徴は，他の 5 つのンドライト間の全岩酸素同位体比は水質変質の進行に伴CM コンドライトでは，集積後に起こった，より D/H 比

い軽くなっていく（Clayton and Mayeda, 1999）．また，の低い大量の水成分（101（6）×10－6（ D＝－350（40）‰））

CM コンドライト間の全岩水素同位体比も水質変質の進による母天体上の水質変質により消されてしまった．

行とともに軽くなる（図 2b）．この全岩同位体比の変化

前述したように，このより D/H 比の低い大量の水成とコンドライトの母天体中の水の D/H 比の変化の違い

分は，隕石母天体の水質変質中には水素同位体的に変化

は，元々 CM コンドライト中にあった D/H 比の大きいを起こさない．また，この同位体組成は，その他の約 50

成分と D/H 比の小さい水成分との反応が，水質変質の個 の CM コ ン ド ラ イ ト の 全 岩 水 素 同 位 体 組 成

進行により徐々に起こり，その結果，全岩 D/H 比が徐々（Alexander et al., 2012）と一致している．これは，このに小さくなったとする考えに反する．したがって，全岩

水成分が CM コンドライト母天体を集積した時の主な水素同位体比も水質変成初期に決定されるのだけれど水であったことを示している．興味あることに，同様のも，D/H 比の小さい水の量が，水質変成が少ない母天体

D/H 比を持つ水成分が，CR，CH，南極微隕石，惑星間の部分では少なく，水質変質の大きい母天体部分では多塵，分化隕石（ユークライトとアングライト）からも得かったため，またその時，水の量が多いと水質変質の度られている（Aléon et al., 2001; Bonal et al., 2013; Deloule

合いが大きくなるので，この全岩同位体比の変化と水質

et al., 1998; Engrand et al., 1999; Sarafian et al., 2017;

変質の度合いの相関が見られると考えられる．

Sarafian et al., 2014; Stephant et al., 2017; van Kooten etParis コンドライトのマトリックスの中で，水質変質

al., 2017）．この水は，原始太陽系円盤のスノーライン内が少ないマトリックスの部分の D/H 比が大きく，C/H

側領域（原始太陽系円盤内側領域とよぶ）や CM コンド

比の変動も大きい．しかし，水質変質が大きいマトリッ

ライト母天体集積領域の主な水に対応しているのかもし

クスの部分は，D/H 比が小さく，他の CM コンドライト

れない．

の D/H 比との間にプロットされる（図 1）．また，水質
変質が大きいマトリックスの C/H 比も，他の CM コン
ドライトの C/H 比の変動幅に収まっている．つまり，Paris コンドライトの水質変質が小さいマトリックスに

4. 原始太陽系円盤内側領域の水と Paris コン
ドライトの水の関係

見られる大きい D/H 比は，CM コンドライト母天体でこの原始太陽系円盤内側領域の水の D/H 比の低い値

水質変質が起こった前の状態を留めていると考えられる．

は，円盤内側領域において，太陽組成の D/H 比を持つ

Paris コンドライトの含水量（4.8 wt％）は他の CM コ

水素分子と同位体交換平衡にある水蒸気との間の水素同

ン ド ラ イ ト（10～13 wt％）よ り は る か に 少 な い

位体分別より作ることができる（Jacqueta and Robert,（Alexander et al., 2012; Browning et al., 1996; Piani et al.,2013; Yang et al., 2013）．太陽組成として分子雲の水素2018; Vacher et al., 2016）．その水質変質が少ない部分の分子の D/H 比（Geiss and Gloeckler, 2003）を仮定し，水マトリックスは，主に，Fe 硫化物の包有物を持つマイク

蒸気と水素分子の平衡同位体分別係数（Richet et al.,ロメーターサイズのアモルファスケイ酸塩よりなる

1977）と水蒸気が凝縮する時の同位体分別係数（Lécluse（Leroux et al., 2015）．この組織は，あまり水質変質や熱and Robert, 1994）を用いると，350 K で水素分子と同位変成を被っておらず，母天体上において水循環がなかっ

体平衡に達した水蒸気が 160 K で凝縮すると，この原始たことを示す．したがって，Paris コンドライトの水質

太陽系円盤内側領域の水の D/H 比になる．もう一つの

炭素質隕石に記録された二種類の起源を持つ水

263

可能性は，350 K 以上の温度で水素分子と同位体平衡

Clues to the origin of interplanetary dust particles from the

だった水と太陽系外縁から運ばれてきた D/H 比の高い

isotopic study of their hydrogen- bearing phases. Geochim.

水とが混合して，原始太陽系円盤内側領域の水の D/H比になったというプロセスである．
Paris コンドライトの水は，他の CM コンドライトに比べて D/H 比が高く，CR コンドライトの D/H 比に似ている．しかし，CR コンドライトはマトリックス中において D/H 比の変動が大きく，この変動はマトリック
ス中に散在する金属粒子による水の還元反応のような二次過程によると考えられている（Bonal et al., 2013）．最も変質の少ない普通コンドライトの一つである
Semarkona 隕石（LL 3.0）においてもマトリックス中において大きな D/H 比の変動が報告されており，これは分子雲に起源を持っている D/H 比の高い氷が溶融したことによる水質変成の結果だと考えられている（Deloule
and Robert, 1995; Piani et al., 2015）．一方，Paris コンド

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なプロセスを考えることは難しい，なぜなら，Paris コ

tion of the water in CR chondrites. Geochim. Cosmochim.

ンドライトの D/H 比は水質変成が進むと小さくなるからである．従って，Paris コンドライトの高い D/H 比はCM 母天体に集積する前の材料の中の含水鉱物であり，Acta, 106, 111-133.

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うな原始太陽系円盤内側領域の水蒸気が凝縮した低い

A Nebular Origin for Chondritic Fine-Grained Phyllosili-

D/H 比を持つ氷が一緒に集積して，その後その氷により CM コンドライト母天体の水質変質が引き起こされたように思われる．事実，CM コンドライトの鉱物学から集積前に存在していたと考えられる含水鉱物が報告されている（Howard et al., 2011）．集積前の含水鉱物は原
始惑星系円盤中の氷に富む領域の衝撃波によるコンド
リュール形成の副産物かもしれない（Ciesla et al., 2003）．
最近，非晶質 Mg2SiO4 が原始惑星系円盤の水蒸気環境で含水化しやすいことが判明した（Yamamoto et al., 2018;
Yamamoto et al., 2019）．そうすると，Paris コンドライ
トの含水鉱物の高い D/H 比と炭酸塩鉱物の 16O 成分に乏しい特徴は，原始惑星系円盤外側領域の氷の特徴と対応しており，分子雲の氷の特徴（Yurimoto and Kuramoto,2004）の名残りなのかもしれない．従って，Paris コン
ドライトに見られる高い D/H 比は，CM コンドライト
母天体集積の前の太陽系形成最初の数百万年間に，水の輸送が原始太陽系円盤外側から内側に活発に起こっていたことを示している．

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doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 265

隕石中の有機化合物の起源と生成機構
奈良岡 浩1）＊2019 年 9 月 7 日受付，2019 年 11 月 15 日受理

始原的な炭素質隕石中には非常に多くの有機化合物が存在する．しかし，分析の困難さから，それら有機化合物の同定は未だに限られている．そのため隕石有機分子の起源や生成機構はほとんどわ
かっていない．本研究では炭素質隕石中に含まれる可溶性有機化合物を高分解能質量分析によって解析し，多くの CHN 組成からなるアルキル同族体を同定した．これらは簡単なアルデヒドとアンモニ
アから炭素伸長反応を経て生成したと考えられる．

Origin and formation mechanism of organic compounds in meteorites
Hiroshi Naraoka1
Soluble organic compounds in carbonaceous meteorites were studied using high-resolution mass spectrometry
equipped with high-performance liquid chromatography (HPLC). More than 600 compounds consisting of CnHmN and
CnHmN2 were detected in the methanol extracts of CM and CR chondrites. These alkylated N-heterocyclic homologs
may have been synthesized from simple aldehydes (e.g., HCHO and CH3CHO) and ammonia in meteorite parent bodies.
The complex mixture of organic compounds detected in the meteorites may have evolved from the simple molecules
observed in molecular clouds.
キーワード：炭素質隕石，有機分子，起源，生成機構，高分解能質量分析
Carbonaceous meteorite, Organic molecule, Origin, Formation mechanism, High-resolution mass
spectrometry

1. はじめにで発見されたフラーレン類（C60，C70）などを除けば，星間分子のほとんどは電波観測で同定され，原子数が数個宇宙において最も存在度の高い元素である H，He，C，程度からなる比較的小さな分子である．とくに存在度のO，N は，反応性の乏しい He を除いて，互いに結合して高い分子としては H2，CO，H2O，NH3，HCHO，HCN，

有機分子を形成する．その元素分布は星の形成領域であCH3OH などが知られている．これらの比較的簡単な星る分子雲，活動中の星，および星の死後の惑星状星雲に間有機分子と隕石中に見出されるような複雑な有機分子

おいても変わらない．星間空間にはその元素組成を反映との関係があるかないかは謎である．

して，さまざまな有機分子が観測される．2019 年時点で太陽系で最も始原的な物質である炭素質隕石には重量

約 200 種類の星間分子が発見され，そのうち約 150 種類にして約 3％までの炭素と 20％までの水が含まれる．炭は有機分子である（表 1，理科年表，2019）．赤外線領域素として超微量（ppb レベル）含まれるダイアモンドと

連絡先
奈良岡 浩
九州大学 大学院理学研究院地球惑星科学部門，惑星微量
有機化合物研究センター〒819-0395 福岡市西区元岡 744
e-mail：naraoka@geo.kyushu-u.ac.jp⚑）九州大学 大学院理学研究院地球惑星科学部門，惑星
微量有機化合物研究センター
Department of Earth and Planetary Sciences and ResearchCenter for Planetary Trace Organic Compounds, Kyushu
University, Fukuoka, Japan＊奈良岡 浩266

表 1：電波望遠鏡で発見された星間分子
分子イオン：HCO＋，HOC＋，HCS＋，N2H＋，HCO2＋，H2CN＋，SO＋，CF＋
無機化合物：H2，H3＋，OH＊，O2，NO，N2O，HNO，NS，SH，SO，SiO，SiN，SiS，SiH4，HCl，HF，
NaCl，KCl，AlF，AlCl，H2O，H3O＋，H2S，SO2，FeO，HN，NH2＊，NH3，N2
アルコール，エーテル：CH3OH，C2H5OH，CH2CHOH，(CH3)2O
アルデヒド，ケトン：H2CO，H2CCO，CH3CHO，C2H5CHO，C2H5OCHO，HCCCHO，CH2OHCHO，(CH3)2CO，HCO＊
酸・エステル：HCOOH，CH3COOH，HCOOCH3
アミン・イミン・アミド：NH2CN，NH2CHO，CH3NH2，CH2NH，CH3CHNH，CH3CONH2
シアン・イソシアン：HCN，HNC，H2 CN，CH2 CN＊，CH3 CN，CH3 NC，CH3 CH2 CN，CH2 CHCN，
HNCO，CH2CCHCN，H2NCH2CN
含イオウ化合物：OCS，HNCS，H2CS，CH3SH，C2S
含リン化合物：CP，PN，PO，HCP
含金属化合物：MgCN，MgNC，KCN，NaCN，AlNC，SiCN，SiNC
環状分子：c-C3H2，c-C3H，c-SiC2，c-C2H4O，c-H2C3O，c-C6H6，c-C6H5CN，C60，C70
直鎖炭素鎖化合物：HCN，HC3N，HC5N，HC7N，HC9N，HC10N，CH＊，H2C，C2，C2H＊，C2H2，C3H＊，
C4H＊，C5H＊，C6H＊，CO，CO2，C2O，C3O，CN＊，C3N＊，CS，CCS＊，C3S，CSi＊，
C4Si（＊ はラジカルを表す）

グラファイト，炭化ケイ素はプレソーラー（前太陽系）粒子として盛んに研究されている．また，数十から数百（理科年表，2019 より）

2. これまでの隕石有機化合物研究

ppm で炭酸塩が含まれ，隕石母天体上での水質変成に

これまでに隕石中に発見された代表的な有機化合物をよって形成された．これら以外の炭素は有機物として存図 1 に示す．これらは極性溶媒である水から非極性溶媒在する（例えば Pizzarello et al., 2006; Remusat, 2015）．

であるヘキサンなど様々な溶媒を利用して隕石から抽出

隕石有機物のほとんどは溶媒に溶けない不溶性有機物

し，興味ある有機化合物の標準試料との比較によって同（Insoluble Organic Matter, IOM）としてアモルファス状

定・定量されてきた．対象とする特定の化合物が「ある態で存在している．数個の芳香環からなる骨格を脂肪族

か・ないか」を決める研究であった．これらのほとんど炭化水素が架橋し，N，O，S などがヘテロ芳香環や官能の研究はガスまたは液体クロマトグラフィー質量分析法

基として結合している化学構造モデルが提案されている（Gas Chromatography/Mass Spectrometry, GC/MS ま（Derrene and Robert, 2010）．隕石毎にその脂肪族／芳たは Liquid Chromatography/MS, LC/MS）によって，

香族比およびヘテロ原子の割合は異なり，分子量も数千「分離」と「質量分析」を用いて分析されている．

程度と考えられているがはっきりとわかっていない．

例えば，アミノ酸の光学異性体分析は隕石の熱水抽出

IOM は溶媒に溶けず，イオン化も難しいことから分光物を酸加水分解し，GC/MS の場合にはエステル化とア学的手法または熱分解や化学分解，イオンプローブなど

シル化を行い，揮発性化合物に誘導体化してから光学異を用いて研究されている．

性体分離能を持った固定相としたキャピラリーカラムを一方で，水や有機溶媒に可能な有機物は可溶性有機物

用 い て 分 析 が 行 わ れ る（例 え ば Koga and Naraoka,（Soluble Organic Matter, SOM）と呼ばれ，隕石有機物の2017）．これらの研究により，隕石中から約 100 種類の

約 3 割までを占めている．その存在量は隕石の種類にアミノ酸が発見された（Burton et al. 2012）．これら特定よって大きく変動するが，その全容はほとんどわかっての化合物の存在を研究する場合には，必然的に対象とすいない．SOM は IOM に比較して低分子であるためにる化合物群のみの生成機構を考察することになる．例え化合物レベル・分子レベルで分析でき，地球外有機分子

ば，アミノ酸とヒドロキシ酸の協奏反応による合成にはの反応および生成過程の解析が可能である．本稿では科以 下 の メ カ ニ ズ ム が 提 案 さ れ て い る（Peltzer et al.,

研費・新学術領域研究「宇宙分子進化」で行われた SOM

1984）
．

の化学構造の解析と宇宙における分子進化について紹介
する．

RCHO＋HCN＋NH3 → amino acid
（ストレッカー反応）
RCHO＋HCN → hydroxyl acid
（シアノヒドリン合成）

隕石有機分子の起源と生成機構

267

図 1：隕石中に発見された典型的な有機化合物

現在までに，アミノ酸のほかに，カルボン酸や炭化水

分解能質量分析と呼ばれ，モノアイソトピック質量の精

素など約 1000 種類の有機化合物が隕石中から発見され密質量から化合物の組成式を一義的に決定することがでている（Pizzarello et al., 2006）．しかし，後述するようきる．

に隕石有機物は非常に多くの化合物の複雑な混合物であ多 く の 有 機 化 合 物 が 発 見 さ れ た Murchison 隕 石 をり，このような対象を限定したターゲット分析では地球

種々の溶媒で抽出した試料を FT/ICR-MS を用いて質量外での有機化合物の化学進化を解明するのは困難であ

分解能約 90 万で分析したところ，CHO，CHOS，CHNO，る．

CHNOS 組成からなる約 5 万の負イオン質量ピークを同定し，そのうち約 14,000 は唯一の元素組成に帰属することができた（Schmitt-Kopplin et al., 2010）．隕石中に

3. 超高分解能質量分析

は CH，CHN 組成からなる化合物も存在するし，また，今世紀に入って質量分析の手法は大きく発展し，さま

一つの元素組成には多くの構造異性体が存在するので，

ざまなイオン化および超高分解能で質量分析を行うこと

現在までに隕石中に同定された有機化合物は実際に存在が可能になった．フーリエ変換イオンシンクロトロン共するもののおそらく数％以下である．質量分析のみでは

鳴 質 量 分 析 法（Fourier Transform-Ion Cyclotron

有機化合物の構造を特定することは難しく，特に非常にResonance/Mass Spectrometry, FT-ICR/MS）では数百複雑な混合物である地球外有機化合物の同定には分子の万の質量分解能で有機化合物を分析できる．ここで質量

親水性・疎水性や官能基などを利用したクロマトグラ

分解能 m/ m は，イオン質量 100 の化合物を 0.0001 のフィー的手法が必須である．

質量差まで見分けることができれば，質量分解能 10 万である．このような高分解能質量分析では，これまではあまり考慮されて来なかった電子質量まで計算する必要がある．一例として，約 30 万の質量分解能でエレクト

4. 隕石有機化合物の液体クロマトグラフィー／
超高分解能質量分析

ロスプレーイオン化によって，天然カフェインにプロト

本研究では隕石に含まれる SOM を高速液体クロマト

ン付加した質量スペクトル［C8 H9 N4 O2 ＋H］ を図 2 にグラフィー（HPLC）／超高分解能質量分析（HRMS）に示す．最も強い強度をもつ同じ同位体から構成されるモよって網羅的に解析した．試料としては，今まで多くの

ノアイソトピック質量 m/z 195.0877 の他に，その安定有機化合物研究がなされてきた Murchison（CM2），お

同位体 13C，15N，D，18O の一置換体，13C2，13C15N の二置

よび Murray（CM2），南極産 Yamato 002540（CR）の炭換体も測定される．質量分解能が 10 万以上あれば超高素質隕石を用いた．粉末試料をヘキサン，ジクロロメタ＋

奈良岡 浩268

図 2：天然カフェインの電子スプレーイオン化による超高分解能質量スペクトル＋（質量分解能 m/ m～300,000）：［C8H10N4O2＋H］

ン，メタノール，水を順次用いて超音波抽出を行った．

される環状化合物はピリジンである．この基本骨格は不

今回は抽出有機物量が多く，分子の多様性が高いメタ

飽和度 4 であり，分析で観測される最小のイオン質量

ノール抽出物について分析した．抽出試料を親水性相互C5H6N＋（m/z 80.0495）にも一致する．メチル基やエチ作用クロマトグラフィー（HILIC）によるアミドカラム，

ル基が結合したピリジンのクロマトグラム上での保持時

または逆相分配によるオクタドデシル（C18）カラムを間も一致することから，CnH2n-5N はアルキルピリジンと用いた LC により分析した．溶離液はアセトニトリル／

同定できた（Yamashita and Naraoka, 2014）．CnH2n-6N＋水の組成比を変化させて分離溶出後，エレクトロスプ

系列は炭素数 8 以上で観測されることと不飽和度 5 であレーイオン化（ESI）によって，HRMS としてオービトることから，アルキル鎖部分に二重結合を 1 つ持つ不飽

ラップ質量分析計を用いて正イオンを分析した．質量分

和アルキルピリジンと考えられる．また，クロマトグラ

解能は m/z 200 において約 14 万であった．

フィーを用いることにより，全く同じ化学組成式を持っMurchison 隕石のメタノール抽出液を HPLC/HRMS

た化合物でも複数の構造異性体が判明した（図 5）．そのによって分析した全イオンクロマトグラム（TIC）と前

炭素数分布範囲は特徴的であり，極性も異なる．溶出時

半部分のマススペクトルを図 3 に示した．強度の強い間が早いもの（X）はアルキルキノリン，次は（Y）不飽

ピークは質量数 120 から 300 の範囲にわたって，m/z

和アルキル鎖のついたピリジンである．3 番目（Z）の同14.0156 おきに 2 系列存在した．14.0156 の質量差はメ族体の構造はまだ不明だが，炭素数 16 以上の大きな基

チレン鎖（-CH2-）の違いを反映しており，2 つの系列は本骨格を持ったより親水性の性質を持つ化合物であるこそれぞれ CnH2n-4N ，CnH2n-6N の組成式（n は整数）でとがわかる（水がより多い系の溶離液で溶出するため）．

表されるアルキル同族体化合物であることが判明した．

クロマトグラム後半ピーク（図 6 の赤線部分）のマス

さらに強いピークにエネルギーを与えて開裂させる多段スペクトルを図 6 の下部に示した．強い特徴的なピーク

階質量分析（いわゆるマスマス分析）を行うと，その開は Cn H2n-1 N2＋ で表される 14.0156 飛びの窒素 2 個を含裂イオンもまた CH2 飛びに存在した（図 4）．これは窒

むアルキル同族体化合物である．多段階質量分析におい素が鎖状構造ではなく，比較的安定な環状構造として存て，この同族体化合物の窒素 2 つとも環状構造の中に存在することを示唆する．また，CnH2n-4N＋ は ESI の際に在していた．標準化合物の保持時間との比較により，プロトン（H＋）が付加していることから，CnH2n-5N で表

CnH2n-1N2＋ の同族体はアルキルイミダゾールと同定され＋＋

隕石有機分子の起源と生成機構

図 3：Murchison 隕石のメタノール抽出物の HPLC/HRMS による全イオンクロマトグラム（TIC，上図）と前半部（赤線）のマススペクトル（下図）

図 4：C15H26N＋ の MS/MS および MS3 分析（★：衝突誘起解離したイオン質量ピーク）

269

270

奈良岡 浩

図 5：3 つの異なる CnH2n-10N＋ 同族体系列の分子分布（Cp は環構造に p 個の炭素鎖が，Cp：3 は p 個の炭素鎖中に二重結合が 3 つあることを示す）

図 6：Murchison 隕石のメタノール抽出物中の CnH2n-1N2＋ 同族体

隕石有機分子の起源と生成機構

271

図 7：異なる HPLC によるアルキルイミダゾールの分離
表 2：超高分解能質量分析によって Murchison 隕石のメタノール抽出物中に見出された CHN と CHN2 化合物の数
CHN

n

No.

CHN2

＋

n

No.

21

CnH2n＋3N2＋

CnH2n＋4N

5-25

CnH2n＋2N＋

6-31

9-19

11

26

CnH2n＋1N2＋

6-21

＋

16

5-35

31

CnH2n－1N2＋

CnH2nN

＋

5-35

31

CnH2n－2N

8-36

29

CnH2n－3N2

＋

10-35

26

CnH2n－4N＋

5-41

37

CnH2n－5N2＋

6-40

35

＋

CnH2n－6N

8-42

35

CnH2n－7N2

＋

7-40

34

CnH2n－8N＋

11-40

30

CnH2n－9N2＋

8-40

33

＋

CnH2n－10N

8-40

33

CnH2n－11N2

＋

10-40

31

CnH2n－12N＋

11-45

35

CnH2n－13N2＋

10-41

32

＋

CnH2n－14N

13-45

33

CnH2n－15N2

＋

12-30

18

CnH2n－16N＋

13-37

25

CnH2n－17N2＋

13-20

12

Total

335

Total

279

た（Naraoka et al. 2017）．多くの化合物が複雑に混合し同じ基本骨格をもつ同族体であることを示す．

ている試料では異なるクロマトグラフィー（異なる原理に基づくカラムによる分離）が有効である．例えば，隕石のメタノール抽出物を HILIC または逆相分配クロマ

5. 隕石有機化合物の生成機構

トグラフィーで分析した場合の化合物の溶出パターンはMurchison 隕石のメタノール抽出物中には CnH2n-4N＋，異なる（図 7）
．同じイミダゾール同族体系列でも炭素水

CnH2n-6N＋，CnH2n-1N2＋ で表されるアルキルピリジン，ア素鎖が大きくなるにつれて（より疎水的になる），HILIC

ルキルイミダゾールを中心として 600 以上の CHN，では溶出時間は早くなり，逆相では溶出時間が遅くなる．

CHN2 化合物が同定された（表 2）．それではこれらの含どちらも一定時間間隔で溶出ピークがシフトするので，

窒素環状化合物のアルキル同族体はどのように生成した奈良岡 浩272

図 8：隕石中の様々な含窒素環状化合物の簡単なアルデヒドとアンモニアからの生成経路のだろうか．これらの存在状態の特徴として，炭素の偶大きくなることである．また，アルデヒドの酸素は縮合

奇数優位性のない連続した化合物であることがあげら

または環化の過程で脱水して取り除かれる．よって，隕れ，小さな炭素化合物の逐次炭素伸長反応によって合成

石 中 に 発 見 し た CHN 化 合 物 は 小 さ な ア ル デ ヒ ド

されたと考えられる．このような炭素伸長反応としては（HCHO や CH3CHO）とアンモニアから生成した可能性

CH4 のラジカル反応（ミラー・ユーリー型反応）や触媒が高い（Naraoka et al., 2017）．さらに，いくつかの隕石存在下での CO-H2 反応（フィッシャー・トロプッシュ型中に見出されるアミノ酸はストレッカー反応ではなく，反応）などが提案されているが，これら両方とも主な生

アルデヒドとアンモニア水溶液からも生成する新たな生成物は炭化水素であり，窒素環状化合物生成は主要プロ

成 経 路 が あ る こ と も 示 さ れ た（Koga and Naraoka,

セスとして知られていない．

2017）
．

一方で，アルデヒド（RCHO）とアンモニア（NH3）を

これらの反応が星間空間で起こったか，原始惑星円盤

反応させるとメチルピリジンなどが生成し，チチバビン

内で起こったか，隕石母天体上で進行したかははっきり反応として知られている．この反応のメカニズムを図 8

しない．CM2 隕石のように酸化的な炭素質隕石（鉄はに示した．アルデヒドのホルモース反応やアルドール縮

主に酸化鉄 Fe3O4 として存在）ではアルキルピリジンの合によって生じる不飽和ケトンと，アルデヒドとアンモような芳香族化合物が優先するのに対し，還元的な CR

ニアから生じるイミンが反応して含窒素六員環が生成す

隕石（鉄は金属鉄や硫化鉄として存在）では環部分の二る．これらが芳香族化することによってアルキルピリジ

重結合が水素化された脂肪族含窒素 6 員環であるアルキンとなる．同様な反応でジケトンからジイミンを経て，

ルピペリジンが優位に存在していた（図 9）．この CM

アルキルイミダゾールも生成する．実際，アルデヒドとと CR 隕石間における含窒素環状化合物の分布の違いはアンモニア水溶液の加熱実験によりアルキルピリジンと隕石母天体の酸化還元条件が化合物の存在形態を決めてアルキルイミダゾールが合成される．重要なことはアン

い る こ と を 示 唆 し て い る（Naraoka and Hashiguchi,

モニアが存在するアルカリ条件下でアルデヒド重合に2019）．よって，含窒素化合物は隕石母天体上での反応

よって分子が炭素伸長反応により炭素数 40 くらいまでにより合成されたと考えられるが，その原料となった物

隕石有機分子の起源と生成機構

273

図 9：異なる炭素質隕石（CM vs. CR）における含窒素環状化合物の分布の違い

質の起源は個々の化合物の同位体組成を測定することにHashiguchi, 2018; Hashiguchi and Naraoka, 2019）．溶媒

よって明らかになるだろう．

には 100％メタノールを用い，3 kV の電圧をかけて窒素ガスでスプレーしながら x-y 軸方向にスキャンして，試6. 隕石有機物の空間分布

料表面から脱離した分子イオンをオービトラップ質量分析計に導入して高分解能質量分析を行った（図 10）．そ今まで隕石中の有機化合物の研究は隕石粉末試料をの結果，CHN 化合物は粘土鉱物からなるマトリックス

様々な溶媒を用いて抽出して行うことがほとんどであっ部分（図 10 の黒い部分）に存在していることが明らかとた．一方で，炭素質隕石のような始原的な隕石での物質なった（図 11）
．アルキルピリジンとアルキルイミダ

分布は非常に不均一であり，粉末試料では隕石内での位

ゾールのそれぞれ同じ同族体系列は同じマトリックス部

置情報が失われてしまう．真空中の隕石試料表面にレー分に存在するが，アルキルピリジンとアルキルイミダ

ザーやイオンビームを照射して局所有機物分析が行われゾールは別な場所に存在している．つまり分子の化学構

たが（Clemett and Zare, 1998; Plows et al., 2003; Stephan,造の基本骨格（ピリジン骨格とイミダゾール骨格）の違

2001），芳香族炭化水素など対象となる化合物が限られ

いが隕石内での空間分布を決めていると考えられる．骨ていた．また，レーザーやイオンビームの高い照射エネ

格の違いは分子吸着や酸解離度の違いとなり，隕石母天

ルギーのため，有機物内で結合の切断を伴う分析であっ体上での分子の挙動の違いとなる．CM 隕石では母天体

た．近年，大気圧下での種々の穏やかなイオン化法が開上に液体の水が存在して，鉱物の水質変成（風化）が起発され，直接，荷電した溶媒を試料表面に吹き付ける脱こっていることから，液体の動きに伴って化合物が母天

離エレクトロスプレーイオン化（Desorption Electro-体上で分離している可能性もある．地球において，地層

spray Ionization, DESI）を用いて可溶性有機化合物のそ中で石油が移動するときにも有機化合物が分離することの場局所分析と試料表面での分子イメージングが行われが知られているが，小惑星上で起こるクロマトグラている（例えば Takátz et al., 2004）．

フィーと言える．引き続いておこなった研究では，片方

今回，世界で初めて隕石表面を DESI/HRMS によっの同族体系列のみが局所的に存在している場合や，両方てその場分析を行い，発見された CHN 化合物が炭素質の化合物が同じ場所に存在している場合もあって，分子隕石中のどこに存在するかを検討した（Naraoka and

分布にも多様性があることがわかった．

奈良岡 浩274

図 10：脱離エレクトロスプレーイオン化（DESI）質量分析の模式図と隕石
試料表面

図 11：脱離エレクトロスプレーイオン化質量分析による隕石表面における CHN 化合物の分布の違い

7. まとめと課題

成し，分子量 500 以上まで大きくなるメカニズムが示唆された．さらに最近の FT/ICR-MS による分析では，こ

今回の高分解能クロマトグラフィー質量分析による解の化合物群は分子量 1000 程度までも連続して存在して析で隕石中に含まれる非常に複雑な一連の窒素を含む環いることが明らかとなった（Hertzog et al., 2019）．星間状化合物群は小さなアルデヒド（HCHO，CH3CHO）と分子にも普遍的に見出される HCHO，CH3CHO，NH3 か

アンモニア（NH3）から逐次の炭素伸長反応によって生ら隕石中に存在する一連の化合物が生成し得ることは興隕石有機分子の起源と生成機構

275

味深い．また，これらの炭素伸長反応によって生成する

Koga, T. and H. Naraoka (2017) A new family of extraterres-

化合物が隕石有機物の大部分を占める IOM と成因的関

trial amino acids in the Murchison meteorite. Sci. Rep., 7,

連性があるかもしれない．
今後，超高分解能質量分析により新たな多くの化合物が隕石中に発見される可能性がある．最近，今まで認知されていなかった Mg 結合有機化合物や Fe（CN）錯体など新しい金属を含む化合物も発見された（Ruf et al.
2018; Smith et al. 2019）．宇宙での分子進化についてより理解が深まることが期待される．さらに，これらの化合物の分子レベル同位体比（13C/12C，D/H，15N/14N）を636.
国立天文台編（2019），理科年表，丸善．
Naraoka, H. and M. Hashiguchi (2018) In situ organic
compound analysis on a meteorite surface by desorption
electrospray ionization coupled with an Orbitrap mass
spectrometer. Rapid Commun. Mass Spectrom., 32, 959964.
Naraoka, H. and M. Hashiguchi (2019) Distinct distribution ofsoluble N-heteorcyclic compounds between CM and CR
chondrites. Geochem. J., 53, 33-40.

測定することにより，より詳細な起源や反応の環境（場Naraoka, H. et al. (2017) Molecular evolution of N-containing

所，温度など）を特定できる可能性がある．また，今回cyclic compounds in the parent body of the Murchisonの分析手法は始原小天体（炭素質表面をもつ小惑星）から の サ ン プ ル リ タ ー ン 計 画（JAXA は や ぶ さ 2 やNASA OSIRIS-REx）でもたらされる試料の有機化合物分析にも力を発揮できる（Naraoka et al., 2019）．

meteorite. ACS Earth Space Chem. 1, 540-550.

Naraoka, H. et al. (2019) New applications of high-resolution
analytical methods to study trace organic compounds inextraterrestrial materials. Life, 9, 62.

Peltzer, E. T. et al. (1984) The chemical conditions on theparent body of the Murchison meteorite: Some conclusions

謝辞
DESI/HRMS 分 析 は 惑 星 微 量 有 機 化 合 物 研 究 セ ン
ター・特任助教・橋口未奈子博士との共同研究である．
本研究は文部科学省科学研究費補助金・新学術領域研究「宇宙における分子進化：星間雲から原始惑星系へ」（課
題番号：JP25108006），日本学術振興会科学研究費補助金・基盤研究（S）「新世代の超微量惑星有機化合物研究：
感度・分離と質量・空間分解の超高度化」（課題番号：
JP15H05749）で行われた．記して感謝を申し上げる．

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低温科学 78 （2020） 277-286
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 277

液体クロマトグラフ/質量分析（LC/MS）による模擬星間有機物の分析
三田 肇1＊）
2019 年 11 月 8 日受付，2019 年 11 月 19 日受理

星間分子雲内の氷星間塵で紫外線照射により生成される有機物が，原始太陽系星雲に取り込まれ，さらには小天体上で変成される過程を明らかにするために，模擬星間有機物の網羅的分析が必要である．模擬星間有機物実験室内で作製し，それを液体クロマトグラフィー-高分解能質量分析法を用いて解析を行った．トータルイオンクロマトグラム上では，優位な生成物のイオンを検出することができなかったため，フローインジェクション法で生成物中に含まれる主なイオンを求めた．検出されたイオンのほとんどが CHN，および CHNO で構成される多様な化合物であり，とくにメチレン基が繋がった同族体が多く形成されていた．

LC-MS analysis of organic compounds in simulated molecular cloud
Hajime Mita1
Organic compounds formed by UV irradiation on the dust in an interstellar molecular cloud were analyzed using
an LC-MS high-resolution mass spectrometer. Mass spectra were mainly analyzed using flow injection analysis. Mostof the detected ions were derived from various CHN and CHNO compounds with multiple methylene groups in theirstructures.
キーワード：模擬星間有機物，質量分析，LC-MS
Simulated organic compounds in the interstellar molecular cloud, mass spectrometry, LC-MS

1. 宇宙環境の有機物

な有機化学反応とは別な意味での非生物的な有機物合成
が自然界で進行することになる．Miller（1953）によっ

有機物は，もともとは生物活動によってのみ合成されて，原始地球環境を模擬した環境でアミノ酸などの有機る炭素骨格をもつ化合物の総称であった．そして，生物物が生成されることが実験的に示され，化学進化の実験活動に依らず自然界に存在する無機化合物と区別されて的検証に関する多くの研究が開始された．現在までに，きた．しかし，Wohler（1828）によって，尿素が人間の多くの研究者らにより，様々な原始地球環境や宇宙環境力で合成されたことから，非生物的にも合成することがの模擬実験において非生物的に多様な有機物が合成され可能であることが明らかとなり，有機化学という学問分ることが実証されている．地球環境で検出される多くの野が生まれた．一方で，Oparin（1924）や Haldane（1929）

有機物はいずれも現在あるいは過去に生きていた生物がにより提案された化学進化の仮説では，地球上の生命の合成したものであり，明らかに非生物的に合成されたと誕生の前に簡単な有機物が誕生し，複雑で機能をもった見なされる有機物は見出されない．しかし，実際に自然有機物へと進化していくことになる．すなわち，人工的環境中でも非生物的な有機物合成が起こっていること

連絡先
三田 肇
福岡工業大学工学部生命環境化学科〒811-0295 福岡県福岡市東区和白東 3-30-1
e-mail：mita@fit.ac.jp＊⚑）福岡工業大学工学部生命環境化学科
Fukuoka Institute of Technology, Faculty of Engineering,
Department of Life, Environment and Applied Chemistry,
Fukuoka, Japan

278

三田 肇

は，宇宙起原物質である炭素質隕石中に有機物が同定さ星間分子雲を想定した模擬実験はいくつか行われていれていることや，電波天文学の成果として宇宙空間中でるが，多くはアミノ酸など特定の化学種に注目した研究見出された有機物の存在よって明らかになっている．

となっていた（Bernstein et al., 2002; Muñoz et al., 2002;

星間分子雲から，シアン化水素，メタノール，ホルム

Hama and Watanabe, 2013; Meinert et al., 2016）．最近

アルデヒド，ギ酸，メチルアミンなどのごく簡単な有機は，高分解能質量分析計が容易に使用できるようになっ物に加えて，ベンゼンのような環状有機物，C7H ラジカてきており，網羅的な質量分析も行われるようになって

ル，C8H ラジカルのような地球上では存在しない有機物

きている（Danger et al., 2013, 2016; Gautier et al., 2016）．

まで約 150 種の有機物が検出されている（国立天文台,

しかし，実際に存在する化学種の同定はほとんど行われ

2019）．これら星間分子雲環境で生成した有機物を含むていない．そこで本研究では，星間分子雲環境を模擬し塵やガスが集まって原始太陽系星雲が形成されたと考えた氷への紫外線により生成する模擬星間有機物の網羅的られている．さらに，原始太陽系星雲中において高温でな特定を目指した．

凝集した鉱物などを触媒として合成された有機物や，凝集・集積が進み誕生した小天体上における水熱反応で生成した有機物と混じり合い，その後の進化を止めて保存され，地球にもたらされたと考えられているのが始原的

2. 高分解能質量分析計
2.1．質量分離な炭素質隕石である．炭素質隕石中には，アミノ酸・カ

質量分解能の高い質量分析計で，質量電荷比（m/z）

ルボン酸・炭化水素など多様な有機物が検出されているが小数点 4 桁程度まで測定可能になると，単に分子量の（Kvenvolden et al., 1971; Oro et al., 1971; Folsome et al.,

情報が得られるだけでなく，分子組成に関する情報も得

1971; Hayatsu et al., 1975; Shimoyama et al., 1986; Cooper

ることができるようになる．例えば，整数値で示す分子

et al., 2001 ほか）．また，小惑星よりも低温環境で形成量がともに 44 のプロパンと二酸化炭素の精密質量は，したと考えられている彗星にも，彗星から放出された塵43.9898 と 44.0626 と異なった値となるため，区別可能を集めた Stardust 計画での分析などから，有機物が含になる．逆にみれば，精密質量の測定から，分子の化学まれていることが明らかにされている（Snadford et al.,

組成を推定することが可能になる．質量分解能の高い質

2006; Elisia et al., 2009 ほか）．

量分析計には，二重収束（磁場偏向）型，飛行時間型，

原始地球が形成された時には，原始太陽系を形成した

フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型，電場型フー星間分子雲由来の有機物，原始太陽系星雲中で合成され

リエ変換型などがある．以前は二重収束（磁場偏向）型

た有機物，その後の原始地球形成後に隕石や彗星としてがもっとも一般的な高分解能質量分離手法であったが，供給された有機物，さらに原始地球上の火山活動や放電

m/z 範囲が広くないことなどもあり，他の質量分離法が現象などによって生成した有機物が共存し，それらが組多く利用されるようになってきた．飛行時間型の質量分み合わさり生命の誕生に結びついていったものと考えら

離法は，飛行距離を伸ばすことで質量分解能を上げるこ

れる．炭素質隕石中に含まれる有機物に関しては，化学とが可能になり，8 の字型の飛行管を用いた多重周回型分析により多くの知見が得られている．一方で，星間分

飛行時間型質量分析計では質量分解能 350,000 を達成し

子雲中の有機物については，電波望遠鏡観測による知見ている（Toyoda et al., 2000）．市販品でも質量分解能数が得られている．しかし，電波天文学での観測は，気相万のものがあるが，その質量分離原理から m/z が大き中に存在する物質についての情報である．星間分子雲内い分子の場合により質量分解能が高くなる．フーリエ変の有機物は，主に塵上に吸着した氷・有機分子が紫外線

換型質量分離法は，強磁場中や電場中でのイオンの回転に よ り 反 応 し た と 考 え ら れ て い る（Greenberg, 1986;

運動に起因する誘導電流を測定するものであり，m/z がBrack, 1999; Gibb et al., 2001 ほか）．塵表面で生成した回転周波数に反映されるというものである．複数のイオ

有機物は容易に揮発しないので，電波天文学的な観測はンが存在するとき，それぞれのイオンに対応する正弦波

困難になる．そこで，実験室内で極低温の星間分子雲をが重ね合わさった信号が検出される．それらの信号を模擬した環境を作り出し，紫外線照射により生成する有フーリエ変換することにより，個々の周波数成分に分解機物を分析することにした．さらに，炭素質隕石に検出

し m/z の情報が得ることができるものである．この方される有機物と比較を行うことで，星間分子雲から原始

法では，他の質量分離手法と比べて広い m/z 範囲で高太陽系円盤，隕石母天体上での変性過程を考えることにい質量分解能が得られることが特長である．強磁場に置なった．

くフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型の方が非常

模擬星間有機物の LC-MS 分析279

表 1：分子量校正液の組成と校正 m/z 値．装置の標準的な校正液（Calmix）と，
Calmix を元に新たに調製した分子量校正液の組成と校正に用いた m/z 値
Compounds
n-Butylamine
Glycine
AlanineValineDiglycineCaffeine fragment
Cafefine
Tetraglycine
Sodium dodecylsulfate
Hexaglycine
Sodium taurocholate
MRFA
UltrMark1621＊

Calmix calibrant＊
Positive
Negative74.0964

New calibrant
Positive
Negative74.096476.0393118.0863

138.0662
195.0876
265.1479

523.2577
1279.9920

514.2844
1221.9906

138.0662
195.0876
247.1037
361.1466
523.2577
1279.9920

74.0246
88.0404
116.0717
131.0462

245.0891
265.1479
359.1321
514.2844
1221.9906

Manufacturer recommended calibrant

図 1：装置の標準的な質量校正手法に基づいて校正した時の測定値と計算値の偏差（ppm）．
青字は内部標準としてフタル酸ジオクチル（391.2843）を用いて補正した時．赤字は内部標準による補正をしない時．

に高い数百万というような質量分解能を得られるが，装初は，装置の自動校正プログラムに対応する標準校正液

置が大型になることや，超電導磁石を使用することから（表 1）を用いた．図 1 に，内部標準として溶離液中に含運転コストも高くなる．一方で，電場型フーリエ変換型

まれる不純物であるフタル酸ジオクチル（391.2843）をの場合，質量分解能が多くの飛行時間型より高い 10 万用いて補正した時と内部標準を用いた補正を行わなかっ超が得られるほか，卓上に設置できるように小型で簡便た時の PEG を測定した m/z の偏差を示した．内部標準な扱いが可能である．そこで，本研究では電場型フーリを用いない時は，－2 ppm 程度の誤差であったが，内部エ 変 換 型 質 量 分 析 計（Orbitrap Q Exactive, Themo標準を使用することで，装置のカタログスペックである

Fisher Scientific）を導入し用いることにした．

1 ppm 以内の 0.5 ppm の誤差での測定が可能になった．
しかし，いくつかの有機物を分析し測定値と計算値の差

2.2．分子量校正を求めたところ，分子量が 150 程度以下の場合，系統的高分解能質量分析においては，小数点以下 4 桁以上のに誤差が大きくなることが判明した（図 2）．そこで，低m/z を議論することになる．分子量が大きくなるにつ

分子量側の質量精度を高めるために，低分子量成分を付れ，多くの化学組成が推定構造として示されるため，実加した分子量校正液を新規に調製した（表 1）．この新た

験で求められ m/z が正確でなく誤差があると化学組成な校正液を使用し校正した結果，図 3 に示すように測定の推定が難しくなる．そこで，ポリエチレングリコール

値と計算値の差が分子量 500 程度までは±0.1 mmu に（PEG）を使い分子量の精度を評価することにした．当収めることができるようになった．小数点 4 桁までで計

280

三田 肇

図 2：装置の標準的な質量校正手法に基づいて校正した時の測定値と計算値の差（mmu）．

図 3：新たに調製した分子量校正液を用いて質量校正を行った時の測定値と計算値の差（mmu）．
●は陽イオン検出．◆は陰イオン検出．水色枠は，±0.1 mmu の誤差範囲を示している．

算値と測定値がほぼ一致すると，多くの場合で分子量から求まる推定組成が一意に求まることになる．なお，分3. 模擬星間有機物の抽出

子量数百以上になると偏差は小さな値を維持している

北海道大学に設置された PICACHU（Photochemistry

が，分子量の計算値と測定値の誤差が大きくなり化学組

in Interstellar Cloud for Astro-Chronicle in Hokkaido

成の推定が困難になった．しかし，後述するように本実University; Tachibana et al., 2017: Piani et al., 2017）を用

験では大部分のイオンは m/z 400 以下であったので，影いて，約 10 K に冷却された金基板上に原料ガスを蒸着

響はほとんどないと判断した．また，陰イオン検出の場

させ，重水素ランプによる真空紫外線を照射した．原料

合でも，新たに用意した分子量校正液を使うことで，ガスには，メタン：アンモニア：水＝4：1：10，メタノー

m/z 300 以下の場合，±0.1 mmu の分子量精度が得られ

ル：アンモニア：水＝4：1：6 を中心に使用した．紫外線た（図 3）．

照射後に，基板を室温に昇温させると，氷が蒸発し基板上には有機物が残った．超高真空槽から金基板を取り出し，それをアルゴン雰囲気の移送容器に入れて分析の場に運んだ．生成した模擬星間有機物は，金基板上に同心模擬星間有機物の LC-MS 分析

281

図 4：PICACHU（Photochemistry in Interstellar Cloud for Astro-Chronicle in Hokkaido
University）で作製された模擬星間有機物．有機物が付着している金基板（左）とメタノールで生成した有機物を抽出後の金基板（中）．メタノール抽出液（右）．

円上に付着物していた（図 4 左）．この金基板上に付着い．そこで，HPLC カラムを使用し，個々の有機物を分した有機物をメタノールで抽出した（図 4 中）
．図 4 右離し，MS/MS 解析と，購入や合成した標品との保持時に示したように，抽出液は黄味がかった色をしたものが間の比較から，化学構造の特定も目指すことにした．

多く，金基板上の有機物の大部分が流出していることが

図 5 に，メタン：アンモニア：水＝4：1：10 を原料と視認できたので，メタノールで模擬星間有機物の大部分

し，紫外線を 160 h 照射し得られた模擬星間有機物のメを抽出できたと考えた．また，ジクロロメタン，ヘキサ

タノール抽出液のトータルイオンクロマトグラム（TIC）

ンでの抽出も行ったが着色などは見られなかった．なと，同じガスを金基板上に蒸着させ紫外線照射を行わな

お，メタノール抽出液は約 50 L を得たが，抽出作業中かった対照試料の TIC を示す．紫外線照射産物が含まに蒸発していくので抽出に用いたメタノールの総量は約れるはずの試料の TIC と，非照射対照実験の TIC には

200 L であった．メタノール抽出液をターゲットとすほとんど差が見られなかった．このため，TIC 上で紫外ることになったので，イオン化はエレクトロスプレーイ

線照射産物のピークを見出し，それらを解析することはオン化（ESI）を用い，陽イオンを主なターゲットした．

できないことが分かった．これは，質量分解能が高くな校正に用いた PEG ではナトリウムイオン（Na ）が付加

ると，ノイズ信号の積算量が試料中のイオンの信号に比したイオンが多く検出されたが，100 種以上の標準物質

べて増加し TIC 上ではノイズ（バックグラウンド）の中を試料と同じ条件で分析した時に陽イオン検出で検出さに埋没するためと考えた．さらに，フーリエ変換型質量れたイオンは，プロトン（H ）が付加したもののみであっ分離法では，ある電流値になるまでイオンを蓄積した後た．そこで，化学組成の推定には H が付加した構造のに，
マススペクトルを取得することになる．したがって，みを考えた．

試料に由来するイオン量が少ないと，相体的に溶離液に

＋

＋

＋

由来するイオンを多く貯めることになる．そこで，本研

4. 質量分析
4.1．解析の流れ

究の模擬星間有機物は，生成量が少なく解析が難しい試料になった．
そこで他の報告と同様に最初にフローインジェクショ研究の当初は，模擬星間有機物のメタノール抽出液を

ン分析を行い，得られたマススペクトル上の主要なイオ

HPLC カラムで分離し，検出されたピークの一つずつのンの特徴を記述することにした．ついで，HPLC カラム

マススペクトルを求め，化学組成を得ること計画していを通した分析を行い，フローインジェクション法で得らた．これは，それまでに行われている環境試料中に含まれた信号強度の強いイオンや特徴的なイオンの m/z にれている多数の有機物を網羅的に解析する研究では，試注目した選択イオンクロマトグラム（SIC）を求め，それ料を HPLC カラムでの分離を行わないフローインジェ

らのイオンの溶出位置を調べることにした．さらに，そクション分析であり，混合物のマススペクトルを解析しれらのイオンについて，MS/MS 解析と，購入や合成していたためである．しかしこの場合，同じ化学組成でもた標品との保持時間の比較から，化学構造の特定を行う

異なる化学構造をもつ異性体に関する情報が得られなことにした．

三田 肇

282

図 5：PICACHU で作製された模擬星間有機物のメタノール抽出液のトータルイオンクロマトグラム．メタン：ア
ンモニア：水を冷却した基板上に蒸着し，紫外線照射を行っていない対照（上）と 160 h の紫外線照射を行った試料（下）．

4.2．フローインジェクション解析から除去した．

メタン：アンモニア：水＝4：1：10 を原料として作製

原料ガスとしてメタン：アンモニア：水＝4：1：10 かした模擬星間有機物のメタノール抽出液を，フローイン

ら作製した模擬星間有機物のメタノール抽出液をフロー

ジェクション法で分析して得られたマススペクトルを図

インジェクション法で分析して得られたイオンについて

6 に示す．ほとんどのイオンは，m/z 400 までであり，推定された化学組成を求めたところ，元素組成が CHN

それ以上大きなイオンはほとんど検出されなかった．いと CHNO である化合物から構成されており，CHO 化合

くつかの突出したイオンと，ほぼ等間隔に繰り返して出物や CH 化合物は検出されなかった．検出された化合物現している山状のイオン群が存在することを見いだし中の酸素原子数は 0 個から 4 個であり，窒素原子数は 1

た．これらの繰り返し出現している部分を拡大してみた個から 7 個であり，様々な CHNO 原子を組み合わせたところ，1 分子量 14 おきのメチレン同族体を構成してい組成からなっていることがわかった．一方，原料ガスとることが分かった．このようなメチレン同族体の存在

してメタノール：アンモニア：水＝4：1：6 から作製した

は，Danger ら に よ る 網 羅 的 解 析（2013，2016）や，場合は，CH 化合物はほとんど検出されず，CHO 化合物

Yamashita and Naraoka（2014）によるマーチソン隕石

はイオン強度は小さいもののいくつかの種類が検出されの分析でも見いだされており，メチレン（CH2）基が逐次た．抽出溶媒が極性のメタノールを用いたことと ESI的に付加しながら，有機物生成が進行していることを示

イオン化を行っていることから極性の低い CH 化合物は唆している．さらに，1 つのイオンに見える部分をさら生成していたとしても検出できなかったと考えられる．

に拡大すると，1 つの化学組成だけでなく，様々な組成

今回分析対象にした陽イオン検出では CHO 化合物の検の有機物が存在していることが明らかになった．

出が難しいので，メタン：アンモニア：水で CHO 化合物

なお，紫外線を照射せず，原料ガスのみを冷却した金が生成しないとは言えないが，CHO 化合物はメタン：ア

基板上に吹き付け，同様の操作で回収したサンプルの分

ンモニア：水に比べメタノール：アンモニア：水を原料

析でも様々なイオンが検出されたが，それらはバックグとした時の方が生成しやすかったと判断できる．メタ

ラウンドにも存在するイオンとして評価の対象から除去

ノール：アンモニア：水を原料とした時に検出された化した．但し，バックグラウンドよりもイオン強度が 2 桁合物中の酸素原子数は 0 個から 6 個であり，メタンを原以上大きなものは評価対象に残した．また，マススペク

料とした時に比べ酸素が多く取り込まれるようであっ

トル上で多くの m/z にも表れるノイズと考えられる信た．環構造と二重結合の数を反映した不飽和度を表す

号の大きさから信号強度が 105 以下のものも評価の対象

DBE 値（Ring & double bond equivalent）を m/z に対す

模擬星間有機物の LC-MS 分析

283

図 6：PICACHU で作製された模擬星間有機物のメタノール抽出液をフローインジェクション法で測定したマスス
ペクトル．表示している m/z の範囲を拡大している．

るプロットを図 7 に示す．メタン：アンモニア：水を原

4.3．LC-MS 解析料とした時に，m/z が大きくなるにつれ不飽和度が大き

フローインジェクション法で検出された特徴的なイオな化合物になる傾向が見られた．m/z が大きな化合物ンである m/z 141.1133 について，LC-MS 解析の結果をで酸素や窒素の数が限られると極性が低下するために抽説明する（図 8）．TIC 上には，このイオンに由来する

出溶媒への溶解性やイオン化による制限を受けることがピークを見出すことができなかった（図 8A）．そこで，要因として考えられる．メタノール：アンモニア：水をm/z 141.1130-141.1140 に限定した SIC を求めてみる原料とした場合は，メタン：アンモニア：水を原料としと，非常にきれいなピークを観察することができた（図た場合に比べ，生成した化合物の種類が少ないことがわ

8B）．m/z 141.1133 の化学組成は C6H13N4 に相当し，こかる．但し，バックグラウンドとノイズとして除去し評れまでに報告された模擬星間有機物の研究の中で注目さ価対象にしたイオンの数が，メタン：アンモニア：水でれているヘキサメチレンテトラミン（HMT）に由来するは 719 個であったが，メタノール：アンモニア：水ではと考えられる（Bernstein et al., 1995; Muñoz et al., 2003;

111 個と少なかった．また，特徴的に大きな化合物が両Oba et al., 2017）．そこで，HMT の標準物質を同一条件

者で同じであったことから，生成する化合物の種類が異で分析したところ，保持時間が一致した．なお，この保なるというより，メタノール：アンモニア：水を原料と持時間の位置でマススペクトルを測定すると，HMT 以

した場合に生成量が少なかったため検出できなかったと

外にもいくつかの化合物が同じ保持時間の位置に溶出し考えた．

ていることがわかる（図 8C）．次に，m/z 141.11 について MS/MS スペクトルを測定したものが図 8D になる．

三田 肇

284

図 7：PICACHU で作製された模擬星間有機物のメタノール抽出液をフローインジェクション法で測定して得られたイオンの m/z に対する環構造と二重結合の数を反映した不飽和度を表す DBE 値（Ring & double bond equivalent）のプロット．メタン：アンモニア：
水（左）とメタノール：アンモニア：水（右）を原料ガスとしたもの．

HMT の 標 準 物 質 と 同 じ 3 つ の イ オ ン 85.0760，

ゾールはメタノール：アンモニア：水を原料とした場合

112.0868，141.1133 が，標準物質の MS/MS とほぼ同じにも（1）として検出されたが，HMT は（2）となり，2-強度比で観察されたことから，本実験でも HMT が生成

ピロリドンは（4），ピペラジンは（5）となった．これらしたと判断した．

の結果からも，メタン：アンモニア：水を原料とした時

HMT の場合は，HPLC での保持時間，m/z 値，MS/と比べて，メタノール：アンモニア：水を原料とした時

MS スペクトルのいずれもが標準物質と一致した．一では，生成する化合物の種類が異なるというより，生成方，存在量が少なくなると，きれいな試料由来の MS/

量が少なかったものと考えられた．

MS スペクトルが得られなくなる．また，側鎖官能基の付加する位置が異なる位置異性体，m/z 値から推定される化学組成は同じだが官能基の種類と位置が異なる官能

5. まとめ基異性体や連鎖異性体では，多くの場合保持時間が少し

PICACHU で作製された模擬星間有機物の網羅的分析

標準物質とずれることになる．ただ，考えられる構造異を目指して，
高分解能質量分析計を用いた解析を行った．

性体の種類が多い場合には保持時間が一致していても，最適な質量校正方法を用いることで，この実験系で生成標準物質と同じであるとは判断できない場合もある．さ

した分子量 50-400 の領域で誤差 0.1 ppm での質量分析

らには，信号強度が弱く，ピークが存在するのかノイズを行うことができ，多くの場合で分子量から推定組成をなのかの判断が難しいものもある．そこで，個々の物質一意的に求めることができた．TIC では，優位な生成物については，次の 5 段階に分けて判断した．

のイオンを検出することができなかったため，フローイ（1）HPLC での保持時間，m/z 値，MS/MS スペク
トルのいずれもが標準物質と一致

ンジェクション法で生成物中に含まれる主なイオンを求めた．ついで，SIC により，それぞれのイオンの溶出時（2）HPLC での保持時間，m/z 値が一致間を調べ，標品との比較や MS/MS により同定を行った．

（3）HPLC での m/z 値より，化学組成が同じいず

メタノール：アンモニア：水を原料とした場合に比べ，れかの異性体が存在すると判断できるもの

メタン：アンモニア：水を原料にした時の方が，生成す（4）ピークの大きさが小さいために，化学組成が同る有機物の量が多かった．メタン：アンモニア：水を原

じいずれかの異性体が存在すると推測できるも料にした時には m/z 400 以下で，酸素原子数は 0 個からの4 個，窒素原子数は 1 個から 7 個の範囲の様々な組み合（5）存在が確認できないもの

わせの化合物が検出された．さらに，HPLC での保持時

これらの判断基準により，メタン：アンモニア：水を間，m/z 値，MS/MS スペクトルのいずれもが標準物質原料とした時に，（1）として検出を確認したものはイミと一致した生成物は，イミダゾール，2-ピロリドン，ピダゾール（C3H4N2），2-ピロリドン（C4H7NO），ピペラジ

ペラジンと HMT であった．

ン（C4H10N2）と HMT であった．これらのうち，イミダ

模擬星間有機物の LC-MS 分析285

図 8：フローインジェクション法で検出された特徴的なイオンの LC-MS 解析の手順を示した図．A：PICACHUで作製された模擬星間有機物のメタノール抽出液のトータルイオンクロマトグラム．B：m/z 141.1130-141.1140
に対する選択イオンクロマトグラム（SIC）．C：SIC でピークの見られた保持時間 3.6 min 位置でのマススペクト
ル．D：保持時間 3.6 min 位置での m/z 141.113 のイオンに対する MS/MS スペクトルと，フラグメントイオンの帰属（ヘキサメチレンテトラミン）．

謝辞

岡工業大学中山美紀氏の協力を得ましたことに感謝申し上げます．

本研究を進めるにあたり科学研究費補助金新学術研究
25108006 の助成を受けましたことに感謝いたします．
また，模擬星間有機物の作成には東京大学橘省吾教授，
Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiquesの Pilani, L. 博士，北海道大学羽馬哲也博士，香内晃教授，
質量分析には九州大学奈良岡浩教授，石橋之宏博士，福参考文献
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doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 287

多次元高速液体クロマトグラフィーを用いた地球外試料中のキラルアミノ酸分析
古庄 仰1），浜瀬 健司1）＊2019 年 10 月 31 日受付，2019 年 11 月 22 日受理

高等生物体内では L-アミノ酸が過剰に存在して主に利用されており，鏡像異性体の関係にある D-ア
ミノ酸は殆ど存在しない．この L 型過剰はホモキラリティと呼ばれ，その偏りの起源解明として地球外試料中のキラルアミノ酸分析が注目されている．多様な構造異性体を有する様々な有機化合物が含まれる地球外試料中で微量キラルアミノ酸を分析するためには，高い感度と選択性を兼ね備えた分析法が必須である．アミノ酸の蛍光誘導体化と複数の分離機構を組み合わせた多次元 HPLC は，最も有用な分析法の一つである．本項では多次元 HPLC の開発と様々な試料への適用例，ならびに多次元
HPLC を用いた炭素質隕石中のキラルアミノ酸分析について報告する．

Chiral amino acid analysis of extraterrestrial samples
using multi-dimensional HPLC
Aogu Furusho1 and Kenji Hamase1
The excess of L-amino acids in higher organisms is called “homochirality,” and its origin is still unclear. Various
amino acids have been found in carbonaceous chondrites, and their chiral properties are gathering attention for theiruse in elucidating chemical evolution, including the origin of homochirality. Highly sensitive and selective multidimensional HPLC systems combining multiple columns of various separation modes are some of the most suitable
tools for determining trace amounts of chiral amino acids in extraterrestrial samples, which include various organic
compounds with uncountable structural isomers. In this article, the development of a multi-dimensional HPLC system
and its application to various real-world samples are described, including an application in chiral amino acid analysis incarbonaceous chondrites.
キーワード：アミノ酸，ホモキラリティ，光学分割，多次元 HPLC
amino acid, homochirality, enantiomer separation, multi-dimensional HPLCの鏡像異性体が存在する．これらのアミノ酸は原始地球

1. はじめにや宇宙空間において化学合成により生じたと考えられてアミノ酸は分子内にカルボキシ基とアミノ基を有する化合物の総称であり，中でもいる．一般に化学合成されたアミノ酸は D 型と L 型が位の炭素に両官能基が結等量のラセミ体として生じる一方で，ヒトを含む高等動合した -アミノ酸はタンパク質の構成要素や生理活性

物体内では L 型がタンパク質合成をはじめとする様々な物質として生体内で生命活動に必須な役割を担ってい

生体活動に多く利用され，D 型アミノ酸は殆ど存在しな

る．タンパク質を構成する -アミノ酸のうちグリシン

い．このキラルアミノ酸の偏りは「アミノ酸のホモキラを除く 19 種はリティ」と呼ばれ古くから知られているが，その起源は位の炭素を不斉中心として D 型と L 型

連絡先
浜瀬 健司
九州大学大学院 薬学研究院〒812-8582 福岡県福岡市東区馬出 3-1-1＊

e-mail：hamase@phar.kyushu-u.ac.jp⚑）九州大学大学院 薬学研究院
Graduate School of Pharmaceutical Sciences, Kyushu
University, Fukuoka, Japan

288

古庄 仰，浜瀬 健司

未だ解明されていない．

2009），D-Asp が ホ ル モ ン 分 泌 の 制 御（Katane andホモキラリティの起源解明の手がかりとして，宇宙に

Homma, 2011）に関わっていることが確認されている．

存在するアミノ酸の解析が挙げられる．1969 年にオーしかしいずれの方法もクロマトグラフィーによる分離がストラリアのマーチソン村付近に落下した隕石からはア

一次元であるため，ジペプチドやアミン類など様々な夾

ミノ酸を含む様々な有機化合物が発見され（Kvenvolden

雑成分を含む生体試料中で目的の D-アミノ酸を完全にet al., 1970），地球上には殆ど存在しないアミノ酸も豊富

分離することは困難な場合が多い．また生体内の D-アに含まれていた．その後も南極隕石や Murray 隕石など

ミノ酸は L 型に対して数％から 1％以下しか存在しないの炭素質コンドライトに分類される隕石からアラニン，

ことがほとんどであるため，分析法の感度不足も課題とバリン等のアミノ酸が発見され（Lawless et al., 1971;

なる．地球外試料についても多種多様な構造異性体を有Cronin et al., 1979），宇宙におけるアミノ酸の存在が確する有機化合物が含有されており，生体試料と同様に目認された．さらにイソバリン（iVal）等の一部のアミノ的キラルアミノ酸の正確な分析には高い選択性が必須で酸については L 体が D 体よりも多く存在するキラルのある．また宇宙空間で採取可能な試料はごく微量である

偏りが報告され（Cronin and Pizzarello, 1997），地球外よため，感度不足も懸念される．そのため地球外試料中のり飛来したアミノ酸が地球上の生命の起源，ホモキラリ

キラルアミノ酸を正確に分析可能な，高い感度と選択性

ティの起源となった可能性も指摘されている．これらのを備えた分析法が切望されている．

ことから，地球外試料におけるキラルアミノ酸分析に注

我々はこれまでにアミノ酸の蛍光誘導体化と多次元目が集まっている．地球外試料としては隕石試料が比較

HPLC を組み合わせた分析法を開発し，食品試料や生体的入手しやすく，様々な種類の隕石が研究されている．

試料中に含まれる様々なキラルアミノ酸の分析を行ってしかし，地球上に落下した隕石は L 型アミノ酸が豊富にきた（Miyoshi et al., 2014a, b）．この方法ではアミノ酸存在する地球環境での汚染が懸念されるため，宇宙空間を蛍光標識することで高い感度が得られ，複数の分離機で試料を採取し地球に持ち帰るというサンプルリターン

構を組み合わせて HPLC を多次元化することで選択性

計画に力が注がれている．現在も小惑星「リュウグウ」

を格段に向上させることが可能である．高い感度と選択での試料採取を行う「はやぶさ 2 計画」（橘ほか, 2014）

性を兼ね備えた本分析法は多種多様な有機化合物が含まや小惑星「Bennu」での試料採取を行う「OSIRIS-REx 計

れ，かつ微小な試料しか入手できない地球外試料中のキ画」（Lauretta et al., 2017）が進行中である．

ラルアミノ酸分析に極めて有用であると考えられる．本

宇宙試料，臨床試料，食品など実試料中のキラルアミ

稿では多次元 HPLC 法の開発と生体試料などへの適用

ノ酸の分析法としてはガスクロマトグラフィー（GC）や例，および多次元 HPLC 法を用いた地球外試料の分析結

高速液体クロマトグラフィー（HPLC）を用いる方法が果について報告する．

広く用いられている．GC では，アミノ酸を光学活性な誘導体化試薬でジアステレオマーに変換したのち逆相カラムで分離する方法や（Kvenvolden et al., 1970），光学
不活性な試薬で誘導体化されたアミノ酸を光学分割カラムで分離する方法（Schurig, 2011）が開発されている．

2. キラルアミノ酸の多次元 HPLC 分析法開発と各種生体試料への適用
2.1．二次元 HPLC 分析法の開発と利用

HPLC 法でも，ジアステレオマー法や光学分割カラムを

二次元 HPLC 法は異なる二つの分離機構を組み合わ使用する方法が汎用されている（Miyoshi et al., 2012）．

せた分析法であり，分析対象に対する高い化学選択性を

また GC，HPLC 共に検出器として質量分析器（MS）を有している．キラルアミノ酸の分析には逆相分離と光学用いることで選択性を向上させた分析法も多数報告され分割の組み合わせが汎用されており，アミノ酸は高感度ている．これらの分析法を利用して様々な生体試料が分検 出 の た め に 4-Fluoro-7-nitro-2,1,3-benzoxadiazole析され，これまで専ら L 体が利用されていると考えられ（NBD-F）などによってプレカラム蛍光誘導体化が行わていた哺乳類体内においても大脳に D-セリン（Ser）

れている．NBD-F は第一級，第二級アミンと反応する（Hashimoto et al., 1992）が，内分泌組織に D-アスパラギ

化合物であり， -アミノ酸のみならず幅広いアミノ酸及ン酸（Asp）（Fisher et al., 1986）が局在していることなびアミンを蛍光標識できる．誘導体化反応はホウ酸塩緩どが明らかになった．また D-Ser や D-Asp の局在が発衝液（pH 8.0）の存在下で試料と NBD-F アセトニトリ

見されたことから D-アミノ酸の機能に関する研究が進

ル溶液を混和し，60℃で 2 分間加熱する簡便な操作で行

み，現在では D-Ser が神経伝達の調節（Oliet and Mothet,

われ，トリフルオロ酢酸（TFA）水溶液を加えて反応をキラルアミノ酸の多次元 LC 分析

停止して HPLC に導入する．

289

割カラムでは，ギ酸やクエン酸を含有するアルコールと

図 1 に二次元 HPLC の流路図を示す（Hamase et al.,

アセトニトリルの混液が移動相として使用できる．検出

2010）．誘導体化された NBD-アミノ酸は第一段階としは一次元目と同様に蛍光検出器により行い，必要に応じて一次元目の逆相カラムへと導入され，疎水性の違いにて質量分析器（MS，MS/MS）を使用することも可能でより他のアミノ酸及び共存成分と分離される．逆相カラ

ある．

ムとしては粒子充填型やモノリス型の C18 カラムが一

二次元 HPLC の生体試料への適用例として図 2 に般に用いられ，移動相にはメタノール，アセトニトリル，

ラット尿中の親水性アミノ酸を分析した結果を示す

テトラハイドロフランといった有機溶媒を含有する水溶（Hamase et al., 2010）．標品アミノ酸の溶出時間を元に液が使用される．また NBD 化アミノ酸はカルボキシ基

一次元目の逆相分離で各アミノ酸を分取し，それぞれのを有するため，保持と分離の改善を目的として TFA な

画分をループにトラップした後，二次元目の光学分割カどの酸が移動相に添加される．NBD-アミノ酸の検出は

ラムに導入して鏡像異性体を分離・定量している．一次蛍光検出器により行われ，励起波長 470 nm における元目ではアミノ酸以外のピークが多数認められ，鏡像異530 nm の蛍光発光が使用される．NBD-F は光学不活性性体を区別しない状態でもアミノ酸の定量は困難であるな試薬であるため，誘導体化された D 型及び L 型のアミが，二次元の分離を行うことで D 型・L 型共に正確な定

ノ酸は鏡像関係を保持しており，逆相カラムでは分離さ量が可能となる．測定した親水性キラルアミノ酸 9 種全れない．そのため相互分離されたアミノ酸は D 型と Lてについて D 体のピークが認められ，ラット尿中での型の混合物としてそれぞれ対応するループに分取され，D-アミノ酸の存在が明らかになった．このように二次元

バルブの切り替えにより二次元目の光学分割カラムへと

HPLC を用いることで様々な夾雑成分を含む実試料中の導入される．分取及び導入はタイムプログラムにより全

微量 D-アミノ酸を分析することが可能であり，我々はこ自動で行われ，分取用ループを複数装備することで，一れまでに種々の試料を用いた D-アミノ酸分析を行って分析で数種から数十種のアミノ酸の二次元一斉分析が可きた．その結果，マウス，ラット，ヒト等の哺乳類体内能である．二次元目では光学分割カラムによりアミノ酸

での D-アミノ酸の分布や起源，酵素による含量制御などの鏡像異性体が分離される．光学分割カラムは不斉中心を明らかにしてきた（Miyoshi et al., 2014b）．また伝統を有する化合物が固定相に使用され，立体認識により生的な製法で作られた黒酢中には多量の D-アミノ酸が含じる相互作用の差を利用して鏡像異性体を分離することまれていることも明らかにし（Miyoshi et al., 2014a），機が可能である．市販されている光学分割カラムにはアミ能性食品としての有用性を示唆した．

ロースやセルロースの誘導体を用いた多糖誘導体型カラ

一方，図 2 の結果を注視すると，二次元目においてもムやキニン・キニジン誘導体を用いたイオン交換型カラ夾雑成分が存在し目的アミノ酸以外のピークが認められ

ム，光学認識部位にアミノ酸誘導体を使用した Pirkle 型

る．試料または対象アミノ酸の種類によっては，一次元カラムなどがある．NBD-アミノ酸のキラル分析には目の逆相分離でアミノ酸と分離されない夾雑成分が，二Pirkle 型光学分割カラムが汎用される．Pirkle 型光学分

次元目光学分割においてもアミノ酸の近傍に溶出し定量

図 1：二次元 HPLC の流路図．（J. Chromatogr. A, 1217, 1056-1062（2010）より改変して掲載．
）
P，ポンプ；D，検出器；R，記録計；HPV，高圧六方バルブ．

古庄 仰，浜瀬 健司

290

図 2：ラット尿中における親水性アミノ酸の二次元 HPLC 分析．
（J. Chromatogr. A, 1217, 1056-1062（2010）より改変して掲載．
）
1D において各アミノ酸画分（下線）をマルチループに分取し，2D の光学分割カラムに導入する．

を妨害する場合がある．個々の試料に対して分析条件を

分は二次元目のカラム（陰イオン交換カラム及びミック精査することで正確な定量が可能となる場合もあるが，スモードカラム）に導入され，一次元目では分析対象ア

多検体の解析が求められる臨床試料や試料量が少なく測

ミノ酸と共溶出する夾雑成分を更に分離する．陰イオン

定回数が限られる宇宙試料では条件の最適化が容易では交換カラム及びミックスモードカラムの移動相としてない．そのため，幅広い試料に適用可能な更に高い選択は，ギ酸やクエン酸等の酸を含むメタノールとアセトニ性を有する分析法が要求され，逆相分離，光学分割に加トリルの混液が用いられる．いずれのカラムも光学認識

えて第三の分離機構を有する三次元 HPLC の開発が切能を持たないため鏡像異性体は分離されず，アミノ酸は望された．

再度 D 体と L 体の混合物としてループに分取される．
最終次元の三次元目では光学分割カラムにより鏡像異性

2.2．三次元 HPLC 分析法の開発と利用体が分離され，D 体と L 体がそれぞれ定量される．二次

三次元 HPLC は，選択性の向上を目的として二次元

元 HPLC と同様に各次元での分取・導入はタイムプログ

HPLC に新たな分離次元を追加した分析法である．逆相

ラムにより全自動で行われる．またピークの全量を分取分離，光学分割でアミノ酸と共溶出する夾雑成分を分離して次の次元に導入することで多次元化による感度低下するため，新規に追加するカラムとしては異なる分離機を抑え，三次元目のクロマトグラムを用いた高感度直接構を有する陰イオン交換カラムやミックスモードカラム

定量が可能である．

が適している．陰イオン交換カラムではイオン強度の違

二次元および三次元 HPLC を用いてヒト血漿試料をいにより化合物が分離され，ミックスモードカラムでは分析した結果を図 4，5 に示す（Furusho et al., 2019）．

水素結合や - 相互作用など複数の相互作用により化合分析対象アミノ酸としてアスパラギン（Asn），セリン

物が分離される．図 3 に三次元 HPLC の流路図を示し（Ser），アラニン（Ala）およびプロリン（Pro）の 4 種をた（Furusho et al., 2019）．一次元目逆相分離ではアミノ

選択しており，三次元 HPLC では二次元目に陰イオン交酸の相互分離を行い，分析対象アミノ酸を D 体と L 体の換カラムが用いられている．比較のために逆相分離及び混合物としてそれぞれループに分取する．各アミノ酸画

光学分割の移動相条件は二次元，三次元 HPLC で同一と

キラルアミノ酸の多次元 LC 分析291

図 3：三次元 HPLC の流路図．（Anal. Chem., 91, 11569-11575（2019）より改変して掲載．）
C1，逆相カラム；C2，陰イオン交換カラム；C3，光学分割カラム；AS，オートサンプラー；CO，カラム恒温槽；
D，検出器；HPV，高圧六方バルブ；MLV，マルチループバルブ；P，ポンプ；W，廃液．

図 4：ヒト血漿中キラルアミノ酸の二次元 HPLC 分析．（Anal. Chem., 91, 11569-11575（2019）より改変して掲載．
）
二次元目における黒のクロマトグラムは灰色のクロマトグラムを 100 倍に拡大したものである．

している．二次元 HPLC（図 4）では，一次元目でアミノての試料について夾雑成分の影響を受けることなくアミ酸と分離されない夾雑成分が二次元目においてもアミノノ酸の定量が可能であった．臨床検体は多種の夾雑成分酸の近傍に多数溶出し，L 型に対して微量にしか存在しを多様な個体差で含有しており，アミノ酸の内在性含量，

ない血中 D-アミノ酸の正確な定量は困難である．一方，共存成分の種類・量ともに大きな個体差がある．しかし，三次元 HPLC（図 5）では二次元目の陰イオン交換分離

三次元 HPLC を用いた分析では個々の試料に対する移によって多数の共存成分がアミノ酸と良好に分離されて動相の最適化を行うことなく定量が可能であり，本分析いる．一次元目，二次元目での分離により殆どの内在性法が高い感度と選択性を有し，幅広い試料に適用可能で化合物が除去されたため，三次元目では微量 D-アミノ酸あることが示されている．CKD 患者の血漿試料分析ののピークが明瞭に認められている．本分析法は慢性腎臓結果から，分析対象 D-アミノ酸の血中濃度が疾患の進行病（CKD）患者 25 検体の血漿試料に適用されており，全に従って増加する傾向が認められ，新規腎機能マーカー古庄 仰，浜瀬 健司

292

図 5：ヒト血漿中キラルアミノ酸の三次元 HPLC 分析．
（Anal. Chem., 91, 11569-11575（2019）より改変して掲載．
）
二，三次元目における黒のクロマトグラムは灰色のクロマトグラムを 100 倍に拡大したものである．

としての利用が今後期待される．

と不斉炭素を持たない 5 種のアキラルなアミノ酸（グリこのように多次元 HPLC 分析法は高い感度と選択性

シン（Gly）， -アラニン（ -Ala）， -アミノ酪酸（GABA），

を兼ね備えており，夾雑物を多く含む試料中での微量キ

サルコシン（Sar），2-アミノイソ酪酸（2AIB））である．

ラルアミノ酸の分析に極めて有用である．地球外試料の一次元目の逆相分離ではモノリス型 C18 カラムを使用

分析では，多種多様な構造異性体が存在する中で有機化

し，TFA を含むアセトニトリル水溶液のグラジエント

合物の定量を行うため，多次元 HPLC は微量キラルアミ

溶離により対象アミノ酸が 180 分以内に相互分離していノ酸の分析に適した方法であると考えられる．

る．二次元目では 14 種の Pirkle 型光学分割カラムを検討し，2 種のカラムを並列に装備してアミノ酸に応じて3. 多次元 HPLC を用いた地球外試料中のキラルアミノ酸分析

使い分けることで，全てのキラルアミノ酸が光学分割されている．本二次元 HPLC は定量性，再現性ともに良好な結果を示し，定量限界は約 2 fmol である．

炭素質隕石は有機化合物を比較的多く含む隕石であ

二次元 HPLC を用いて Yamato 791191 隕石を分析しり，中でも CM や CR に分類される Murchison 隕石や南たクロマトグラムを図 6 に示す（Hamase et al., 2014）．

極 隕 石 か ら は 様々 な ア ミ ノ 酸 が 発 見 さ れ て い る

Yamato 791191 隕石は 1979 年に南極大陸のやまと山脈（Kvenvolden et al., 1970; Cronin et al., 1979）．これまで

裸氷域で採取された炭素質隕石（CM2）である．隕石表に，二次元 HPLC を用いた炭素質隕石中キラルアミノ酸

面は地球上のアミノ酸により汚染されている可能性があの分析結果が報告されている（Hamase et al., 2014）．本るため，破砕して得られた内部の破片が分析に用いられ

報告での分析対象は 8 種のキラルアミノ酸（アラニン

た．試料は塩酸を用いる加水分解，NBD-F によるアミ（Ala），バリン（Val），2-アミノ酪酸（2AB），ノルバリ

ノ酸の蛍光誘導体化を行った後，二次元 HPLC で分析さン（nVal），N-メチルアラニン（N-MeAla），イソバリン

れた．一次元目においては標品アミノ酸の溶出時間で対（iVal），3-アミノ酪酸（3AB），3-アミノイソ酪酸（3AIB））

象アミノ酸をそれぞれループに分取し，各画分を二次元

キラルアミノ酸の多次元 LC 分析

293

図 6：Yamato 791191 隕石中キラルアミノ酸の二次元 HPLC 分析．
（Chromatography, 35, 103-110（2014）より改変
して掲載．
）

目に導入して鏡像異性体の分離・定量を行っている．二

表 1：Yamato 791191 隕石中のアミノ酸含量

次元目では全ての分析対象アミノ酸のピークが認めら

アミノ酸

れ，数種のアミノ酸は比較的多量（10 nmol/g 以上）に存在することが明らかにされた（表 1）．またキラルなアミ（nmol/g)

％L

Gly

46.30

－

-Ala

13.95

－

8.26

－

ノ酸は D 体と L 体がほぼ等量であった．隕石試料を用Sarいた再現性，回収率についても良好な値が得られ，構築

Ala

された二次元 HPLC は地球外試料に適用可能であることが示された．
一方で，二次元目のクロマトグラムにおいては対象ア
ミノ酸以外のピークも多数認められる．Yamato 791191
隕石の分析ではアミノ酸が極めて豊富に含まれるため，相対的に定量を妨害するような夾雑物は殆ど認められない．しかし，隕石試料はアミノ酸の種類，量ともに多様であり，未知の夾雑成分がアミノ酸の近傍に溶出して定量を妨害する可能性も指摘されている．そのため更に高析法の構築が現在進められている．

4. おわりに
本項では，逆相分離と光学分割を組み合わせた二次元
HPLC，さらに陰イオン交換分離を加えた三次元 HPLC

10.35

L

10.89

GABA
3AB
3AIB

5.85
D

4.87

L

5.00

D

2.62

L

2.54

2AIB
N-MeAla2AB

い選択性を有する分析法の開発が望まれており，地球外
試料中のキラルアミノ酸を対象とした三次元 HPLC 分

D

iVal
Val
nVal

39.94
D

trace

L

trace

D

5.17

L

5.14

D

19.13

L

18.51

D

2.14

L

2.36

D

1.43

L

1.50

51.3
－
50.7
49.2
－
－
49.8
49.2
52.5
51.3

Chromatography, 35, 103-110（2014）より改変して掲載．

294

古庄 仰，浜瀬 健司

について分析法開発と種々の実試料への適用例を示し

Katane, M. and H. Homma (2011) D-Aspartate - An important

た．アミノ酸の蛍光誘導体化と多次元 HPLC 分析法を

bioactive substance in mammals: A review from an用いることで，多種多様な夾雑成分を含む生体・食品試料中で微量キラルアミノ酸を正確に分析することが可能である．また高い感度と選択性を兼備した本法は，様々な有機化合物を含む地球外試料におけるキラルアミノ酸
分析にも極めて有用であり，炭素質隕石中で 8 種のキラ
ルアミノ酸および 5 種のアキラルなアミノ酸が定量可能であった．より精密かつ幅広い試料に適用可能な三次元
HPLC 法の開発が現在進行中である．2020 年には小惑星「リュウグウ」の試料を載せた「はやぶさ 2」が帰還予

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定であり，多次元 HPLC 法を用いたキラルアミノ酸分析

Lorenz, L. F. Lim, R. Mink, M. C. Moreau, J. A. Nuth, D. C.

が期待される．

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低温科学 78 （2020） 295-304
doi: 10.14943/lowtemsci. 78. 295

真空紫外線領域等における円偏光分光とその隕石中
有機物のキラリティの非破壊分析手法としての検証
田中 真人1）＊2019 年 10 月 31 日受付，2019 年 11 月 2 日受理

隕石中のアミノ酸のキラリティの偏りの検出や宇宙空間での円偏光の観測などの報告から，生体分子のホモキラリティは宇宙を起源とするという仮説の重要性が高まっている．キラリティの偏りを直接的かつ非破壊に分析する手法として，円二色性や光学活性などの円偏光を用いた分光手法は有用と考えられる．本稿では，アミノ酸などが特徴的なスペクトルを示す真空紫外線領域等における円二色性計測に関する筆者のこれまでの取り組みを紹介するとともに，マイクロビームによる円二色性マッ
ピングや光学活性などの分光手法の隕石中のキラリティ分析法としての有効性などに関して報告する．

Circular dichroism in the vacuum UV region as a nondestructive analysis method
for chirality of organic molecules in meteorites
Masahito Tanaka1
Spectroscopic techniques using circularly polarized light, such as circular dichroism and optical rotatory
dispersion, are considered to be useful as a nondestructive analysis method for the chirality of organic molecules inmeteorites. In this paper, we review our development of a circular dichroism measurement system in the vacuum UV
region using a polarizing undulator, as well as its application to chiral organic molecules, such as amino acids.
Moreover, various spectroscopic techniques, such as circular dichroism mapping with a micrometer-scale beam,
optical rotatory dispersion, and circular intensity differential scattering, were evaluated as potential nondestructive
analysis methods.
キーワード：円二色性，光学活性，キラリティ，不斉光反応，非破壊分析
Circular dichroism, Optical rotatory dispersion, Chirality, Asymmetric photoreaction, Nondestructive
analysis

1. はじめに呼ぶ．
アミノ酸や糖などの分子の多くは，その鏡像と重ね合

原始生命がどのようにして発生してきたかは，未だそわすことができない性質，すなわちキラリティを有しての多くが謎であり，自然科学分野での大きな課題の一ついる．アミノ酸等では L 体，D 体と表記して，キラリティである．水素や炭素，酸素などの原子が反応して，小さの違いを示すのが一般的である．通常の化学反応でアミな分子種（水や二酸化炭素など）を形成し，さらにこれ

ノ酸などを作成した場合，L 体と D 体が 1：1 で合成されら分子が反応してアミノ酸などの有機分子，またさらにる（ラセミ体と呼ぶ）．生体内のタンパク質はアミノ酸

高分子，そして原始生命の発生に至る過程を化学進化とで構成されているが，このアミノ酸のほとんどは L 体で

連絡先
田中 真人
産業技術総合研究所 計量標準総合センター 分析計測標
準研究部門〒305-8568 つくば市梅園 1-1-1 つくば中央第 2e-mail：masahito-tanaka@aist.go.jp⚑）産業技術総合研究所 計量標準総合センター 分析計
測標準研究部門
Research Institute for Measurement and Analytical
Instrumentation, National Metrology Institute of Japan,
National Institute of Advanced Industrial Science andTechnology (AIST), Tsukuba, Japan.

＊

田中 真人296ある．また DNA や RNA の構成分子の一つである糖ティの偏りを検出したものではない．隕石中での有機物

は，D 体のみである．このように単一のキラリティで構マッピングの報告では，数 m 程度のサイズで有機物が成されていることを，ホモキラリティと呼ぶ．

分布していることが明らかになった（Busemann et al.,

この生体分子のホモキラリティが如何にしてもたらされたかは，化学進化の大きな謎の一つである．その解明

2006）．しかしながらキラリティに関する分析はなされていない．

のために多くの仮説が提案・検証されてきた．その中でキラリティの偏りを直接検出する手法としては，円二興味深い報告として，隕石中でのアミノ酸のキラリティ

色性や光学活性などの円偏光を用いた分光法が最も強力の偏りの検出や，中性子星や星生成領域といった宇宙空なツールである．かつこれらの方法は非破壊的に分析で間での円偏光の観測などがなされてきた．Cronin らは

き る と い う 強 み も 有 す る．円 二 色 性（Circular

Murchison や Murray 隕石中でのメチル化されたアミ

Dichroism；CD）は左円偏光と右円偏光における吸収強ノ酸のキラリティを分析し，数％程度の L 体アミノ酸の度の差であり，光学活性（Optical Rotatory Dispersion；

過剰を報告した（Cronin and Pizzarello, 1997; Pizzarello

ORD，もしくは円複屈折とも呼ぶ）は左右円偏光での屈and Cronin, 2000）．分析した

メチル化アミノ酸は 20

折率の差である．これらはキラリティをもつ物質に発現種ある生体アミノ酸ではないため，環境由来の汚染であする．これらは物質固有のものであるが，円二色性およる可能性が低いことから，信頼性の高い報告であると考び光学活性信号の正負は物質のキラリティの左右で反転えられる．また Bailey らは Orion 座の星生成領域におする．このためキラリティの左右を高感度で検出でき

いて，近赤外領域での円偏光の観測（円偏光度 10％程度）

る．一般的に円二色性はキラリティを持つ物質の分子構と，Mie 散乱による円偏光紫外線発生の可能性を報告し造等を敏感に反映することから，タンパク質の二次構造

た（Bailey et al., 1998）．

解析手法や薬品等のキラリティ分析手法などとして可視

キラリティを持つ物質に円偏光を照射すると，円偏光の左右によって収率や速度が異なる反応が起きる．キラ

紫外域のみならず，最近では赤外域などでも装置が市販され，広く利用されている．

リティによって反応収率や速度が異なる化学反応を不斉

アミノ酸などの隕石中で発見されている有機分子のキ反応と呼び，通常は触媒の利用などにより起きる．不斉

ラリティを分析する場合，紫外線より短波長域である真反応は，左右どちらかの円偏光の照射によっても起きる

空紫外線領域での円二色性等の計測が有効と考えられ（不斉光反応）．

る．それは多くのアミノ酸や糖は波長 200 nm 以下の真ホモキラリティに係る化学進化の上で重要な不斉光反応の対象はアミノ酸や糖である．アミノ酸の不斉光反応

空紫外線領域から光吸収と円二色性とを発現するためである．

の研究としては，ラセミ体アミノ酸の水溶液や薄膜への光吸収等が強いと，より微量の分析が可能になる．ま円偏光照射による不斉光分解が多く報告されている

た詳細は後述するが，円二色性スペクトルの形状は光吸（Flores et al., 1977; Nishino et al., 2002; Takano, et al.,

収スペクトルと比較して，よく似た分子間でも大きく異

2002; Meierhenrich et al., 2005; Takahashi et al., 2009;

なる．そのため円二色性スペクトルは，いわゆる指紋ス

Meierhenrich et al., 2010）．

ペクトルとしても有用と期待される．さらに円二色性ス

隕石中でのキラリティの偏ったアミノ酸の検出，宇宙ペクトルは，不斉光反応の研究において，その速度やど空間での円偏光の観測，円偏光照射によるアミノ酸の不ちらのキラリティに偏りが生じるかを検討する上で不可

斉光反応といった報告は一つの仮説の可能性を導き出欠な情報である．

す．すなわち，宇宙空間，例えば隕石表面に存在するア

筆者はこの真空紫外線領域，またさらに短波長域であミノ酸に，左右どちらかに偏った円偏光が照射され，不る軟 X 線領域といった光の波長領域において，円二色斉光反応が起き，このキラリティの偏りが生体分子のホ性等の分光手法開発，ならびにアミノ酸等有機分子の分

モキラリティの種となったという仮説（宇宙起源説とも

析などへの応用を進めてきた．本稿では，筆者のこれま呼 ぶ）で あ る（Garcia et al., 2019; Takahashi andでの円二色性を中心とした円偏光を用いた分光手法に関Kobayashi, 2019）．

する研究成果を概説するとともに，新学術領域「宇宙分この仮説の検証には，実際の隕石中での有機物のキラ
リティの偏りを検出することが最も直接的である．しかしながら隕石中での有機物分析は，酸による加水分解など多くの手順によってなされており，直接的にキラリ子進化」において行った隕石中のキラリティ分析手法としての可能性の検証に関する成果を紹介する．

真空紫外線領域等での円偏光分光297

2. 放射光等を用いた真空紫外領域での円二色性
計測
まず筆者がこれまでに開発してきた放射光を光源とした真空紫外～軟 X 線領域での円二色性計測手法とその計測例に関して，簡単に紹介する．
円二色性は左右円偏光での光吸収の差であることから，その測定には左円偏光および右円偏光の発生とその左右を自由に切り替えられる装置が必要である．可視紫外域などでは，位相子等の透過型の偏光光学素子を用いて，円偏光の発生とその切り替えを行うのが一般的である．通常の光学素子は，最短波長として波長 130～140
nm 程度までが実質的に利用可能である．
これより短波長域での円偏光の発生手法として，放射光の光源装置の一種である偏光アンジュレーターと呼ばれるものが挙げられる．これはらせん状の磁場を発生す
るように設計された永久磁石列の内部を高速の電子ビー

図 1：L-アラニン薄膜の真空紫外線領域における円二色性と光吸収スペクトル．黒線：市販装置，青線：偏光アンジュレー
ターを用いた装置による円二色性の結果，緑線：光吸収スペ
クトル．Tanaka et al.（2009），Tanaka et al.（2010a）より改変して引用．

ムが通過する際に発生する光（アンジュレーター光）が，らせん磁場の向きに応じて，左もしくは右円偏光状態で円二色性の強度は吸収の 1％以下であることが多く，高あることを利用している．このような偏光アンジュレー

感度な計測にはなるべく高速の円偏光の左右の切り替え

ターは現在世界各地の放射光施設で広く利用されていが必要であり，本装置はアンジュレーターとしては高速

る．

で切り替えが可能であった．

この偏光アンジュレーターは，通常の偏光光学素子のこのアンジュレーターを用いた真空紫外線領域におけ利用が困難な真空紫外～軟 X 線領域での円二色性計測

る円二色性測定装置を多くの問題を解決しながら開発に非常に有用である．例えば軟 X 線領域では，偏光ア

し，最短波長 40 nm までのキラリティ由来の円二色性ス

ンジュレーターを用いた円二色性計測ビームラインが多ペクトル計測に世界で初めて成功した（Tanaka et al.,

くの放射光施設で利用できるようになっており，磁性体

2009; Tanaka et al., 2010a）．アミノ酸の一種である L-アの磁化状態の分析などに広く使われている．筆者は軟ラニンの薄膜の結果を図 1 に示す．黒線は市販装置，青X 線 領 域 で の 円 二 色 性 計 測 に 関 し て，磁 性 体 分 析線が開発装置による円二色性スペクトルの測定結果，緑（Tanaka et al., 2008a）のみならず，世界で初めて軟 X 線

線は光吸収スペクトルの結果である．波長 200 nm 付近

領域で有機分子のキラリティ由来の円二色性スペクトルでは，市販装置の結果と開発装置の結果は非常に良い一計測に成功した（Tanaka et al., 2005）．例えば酸素 K 殻致を得ており，本装置の正確性が確認されている．正確

領域（～530eV 程度）では，アミノ酸中の酸素の 1 s 軌道な測定のために偏光度計測手法の開発なども行ってきたから COO－ 基の（Tanaka et al., 2008b）．

＊

軌道への遷移に由来する円二色性ス

ペクトルが分子種によって大きく異なること等を報告してきた（中川ほか，2005；Izumi et al., 2013）．

アラニン薄膜の吸収スペクトルは波長 170 nm 付近に肩構造，波長 70 nm 付近にピーク構造を示している．円

真空紫外線領域においては，筆者は産業技術総合研究

二色性スペクトルには，正負の様々なピーク構造などが所つくばセンターにあった放射光施設 TERAS に挿入さ観測されている．例えば L-アラニン薄膜には，波長 170れていた小型の偏光アンジュレーター（Onuki, 1986）を

nm 付近や波長 70 nm 付近に正のピーク，波長 120 nm

用いて，円二色性計測装置の開発を行っていた（Tanaka

付近に負のピークが観測された．不斉光反応の速度に大et al., 2006; Yagi-Watanabe et al., 2007）．この施設は残きく影響する g 因子（円二色性と光吸収強度の比）は，念ながら既にシャットダウンされた．この装置では，偏波長 170 nm と波長 120 nm 付近ではそれぞれ＋1.0％，

光アンジュレーターの磁石列を最大 5 Hz で機械的に駆－0.4％程度であった．この結果はアラニン等アミノ酸

動させることで，最短波長 40 nm までの円偏光の発生との不斉光反応によるキラリティの偏りの議論には，照射その左右の切り替えが可能であった．キラリティ由来のされる波長も重要であることを示している．また円二色田中 真人298の分子もその側鎖の組成式は -C4H9 と記載されるが，ノルロイシンの側鎖は（CH2）
3 CH3 と直鎖構造であり，ロイシンは -CH2CH
（CH3）
（CH3）
CH2
2，イソロイシンは -CH
CH3 と分岐鎖構造を有している（図 2（a）参照）．吸収ス
ペクトルはこれらアミノ酸間で非常に類似しているが，円二色性スペクトルは大きな違いを示している（図 2（c）参照）
．波長 180 nm 付近の正のピークは共通してみられているが，波長 160～170 nm 付近の負のピークは分岐鎖構造のアミノ酸にしか見られていない．これら違いは側鎖等の分子構造の違いによるものと考えられる．これ
ら結果は，円二色性スペクトルはキラリティの左右だけ
でなく，分子構造の違いにも非常に敏感であることの証
左である．

3. マイクロビームを用いた円二色性マッピング
円二色性等によって隕石中・表面などでのキラリティ分析を行う場合，その二次元イメージングは有効な分析手法である．有機分子は隕石中などでは分散して存在しているためである（Busemann et al., 2006）．円二色性のイメージングに関しては，過去に産総研の山田らが偏光アンジュレーター光のマイクロビーム化と紫外域における円二色性マッピングを報告している（Yamada et al.,2000）
．しかしこの報告はアミノ酸などが円二色性を示す真空紫外域での計測結果ではない．
2 章で説明した施設は既にシャットダウンしていたこともあり，筆者らはまずこれまでに偏光アンジュレー
ターを用いて開発してきた円二色性計測システムの知見等を活かして，ランプ光源を用いた真空紫外線領域にお
図 2：ロイシン，ノルロイシン，イソロイシンの，（a）分子構造，（b）光吸収スペクトル，（c）円二色性スペクトルの結果．
Kaneko et al.（2009），Tanaka et al.（2010b）より改変して引用．

ける円二色性計測装置の開発を行った．この装置は測定できる波長領域は最短 140 nm までであるが，放射光利用とは異なりいつでも利用可能であるなどの有利な点をもつ．本装置に更に縮小光学系などを組み込むこと等
で，検出光サイズをマイクロビーム化し，円二色性のマッ性の理論計算や類似物質との比較などから，例えば波長170 nm 付近のピークは COO 基の二重結合中のピングを可能にした．

電子

図 3 に開発した円二色性測定装置の外観と試料室内の遷移に主に由来することや，短波長のピークは C-H や

写真を，図 4 に光学系・検出系の概要図を示す．以下，

C-C などの一重結合中の本装置の構成を説明する．光源としては重水素ランプを－電子遷移に主に起因することなどが判明した（Tanaka et al., 2009）．

用いている．このランプからの光を前置鏡，真空紫外分

本装置を利用して様々なアミノ酸薄膜の真空紫外線領光器（Acton 社製，VM-502），後置鏡を経て，鉛直下方域における円二色性スペクトル計測を行ってきた．図 2

向に光を伝播させている．更に光を直線偏光子（フッ化にはその一例として，脂肪族アミノ酸の一種であるロイ

マグネシウム製ローションプリズム）と光弾性変調子（材

シンとその構造異性体であるノルロイシンとイソロイシ

質：フッ化カルシウム，Hinds 社製）とを通過させるこンの L 体薄膜の吸収スペクトルと円二色性スペクトルをとで，約 50 kHz で円偏光の左右を切り替えて発生させ示す（Kaneko et al., 2009; Tanaka et al., 2010b）
．いずれ

ている．

真空紫外線領域等での円偏光分光299

トリウム薄膜）と光電子増倍管から成っている．その光強度信号を，プリアンプでの電流─電圧変換と周波数フィルタでの不要な周波数成分の除去後，電圧計ならびにロックインアンプに入力している．ロックインアンプの参照信号には，光弾性変調子の変調信号を入力して，その変調信号を同じ周波数成分を検出することで円二色性信号を計測している．この時，光電子増倍管に印加する電圧の値，すなわち増倍率を制御して，常に電圧計からの直流信号成分が一定になるようにサーボ制御を行っている．
図 5（a）に反射型縮小光学系を挿入した際の入射光強度スペクトルと反射型縮小光学系の反射率スペクトルを示す．反射率は波長 200 nm 以下で減少するものの，波長 150 nm 付近までの測定に十分な強度スペクトルが得られている．波長 160 nm 付近の入射光強度ピークは重水素ランプ特有のものである．また縮小光学系の調整等
から，検出光のサイズを約 3 mm 角から約 40 m×60m（焦点位置）に縮小化することに成功した．
図 5（b）に反射型縮小光学系の有無での円二色性スペ
クトルの変化を示す．ここでは試料として，アミノ酸の一種である L-チロシンの薄膜を用いた．チロシン薄膜
は，真空蒸着法を用いて，フッ化カルシウム基板上に 50
nm 程度の膜厚で製膜した．図から明らかなように，反射型縮小光学系を挿入した場合は，無い場合と比較して，
円二色性の強度がやや小さくなるものの，スペクトル形
状に大きな変化は観測されなかった．これにより，反射型縮小光学系を用いてマイクロビーム化しても真空紫外領域での円二色性スペクトル計測が可能であることが明らかになった．円二色性強度の僅かな減少は反射による
図 3：ランプ光源を用いた真空紫外線領域における円二色性測定装置の写真．
（a）外観，（b）試料室内部．

偏光度変化によると考えられる．
続いて本装置を用いて光吸収ならびに円二色性の二次元マッピング計測を行った．光吸収の結果を図 6 に，円

その下流に反射型縮小光学系であるシュバルツシルト

二色性の結果を図 7 に示す．測定試料として，ステンレ

ミラーを組み込むことで，検出光のマイクロビーム化を

ス製メッシュでフッ化カルシウム基板をマスクした状態行っている．マッピング測定時は試料位置を 3 軸のピエで真空蒸着法による製膜を行うことで，メッシュ状のパ

ゾステージ上で制御する．シュバルツシルトミラーは二ターンを有する L-チロシン薄膜（膜厚約 50 nm）を準備

枚の反射鏡で構成されている．このような反射型縮小光した．図 6（a）に試料作製に使用したメッシュの光学顕学系を用いた理由の最たるものとして，色収差，即ち波微鏡写真を示す．図 6（b）に，L-チロシンの吸収ピーク長によって光のサイズや焦点距離が原理的に変わらないである波長 200 nm での光吸収の二次元マッピングの結ことが挙げられる．試料室含めた装置全体はステンレス

果を示す．ここで白色は吸収が強い，即ちチロシンが存

もしくはアルミ製であり，真空雰囲気もしくは乾燥窒素在する，黒色は吸収が弱い，即ち基板のみであることを雰囲気での実験が可能である．

示している．

試料を透過した光の強度の左右円偏光での差分を検出

図 7（a）に，同じ試料・同じ試料位置の円二色性マッして，円二色性信号を測定している．光検出器は，真空ピング結果を示す．波長としては吸収と同じく円二色性

紫外光を可視光に変換するシンチレータ（サリチル酸ナのピークである 200 nm を選択した．図から分かるよう

300

田中 真人

図 4：ランプ光源を用いた真空紫外線領域における円二色性測定装置の光学系と検出系の概要図．

に，S/N 比は吸収に劣るものの，ほぼ同じマッピング結果が得られた．ここでも光吸収同様に，白色は円二色性が強い，即ち試料が存在する，黒色は円二色性が弱い，
即ち基板のみであることを示している．
更にマッピングにおいて白色，
黒色の代表的な位置（図7（a）の（A），（B）位置）での紫外～真空紫外域での円二色性スペクトルの測定した結果を図 7（b）に示す．この結果はそれぞれ反射光学系を用いない時のチロシン試
料と基板のみのスペクトルとほぼ同じであった．これらから本装置を用いて，円二色性マッピングならびにスペ
クトル計測が空間分解能約 50 m 程度で可能であることが分った．

4. 円二色性・光学活性等の計測と有効性の検証
これまではキラリティ分析手法として，特に円二色性に着目してきたが，他にも屈折率の左右円偏光での差である光学活性や，光散乱の差である円二色散乱なども有効と考えられる．本章では，これらの分析手法の有効性の検証を行った．これらは特に膜厚の厚い試料で有効と
図 5：（a）ランプ光源を用いた真空紫外線領域における円二色性測定装置の性能評価結果．黒線：入射光強度スペクトル，
赤線：反射型縮小光学系の反射率スペクトル，（b）反射型縮小光学系の有無での L-チロシン薄膜の円二色性スペクトルの変化．黒線：反射型縮小光学系が無い場合，赤線；有る場
合の結果．

期待される．
まず光学活性スペクトル計測に関して述べる．測定は
図 3，図 4 で示した装置に改造を加えることで行った．
改造として，試料と検出器間に面内回転機構付きの直線
偏光子を導入した．更にもう一台のロックインアンプを用意した．一台はこれまで通り光弾性変調子の変調周波真空紫外線領域等での円偏光分光

図 6：（a）製膜に用いたステンレスメッシュの光学顕微鏡写
真．
（b）メッシュパターン状に製膜した L-チロシン薄膜の波
長 200 nm での光吸収強度の二次元マッピング結果．ここで白黒のコントラストは，白色は吸収が強い，黒色は吸収が弱いことを示している．

数と同じ周波数成分の検出から，円二色性信号の計測を

301

図 7：
（a）メッシュパターン状に製膜した L-チロシン薄膜試
料の波長 200 nm での円二色性強度の二次元マッピング結果，（b）同試料の図（a）の位置 A，B における円二色性スペ
クトル測定結果．ここで白黒のコントラストは，白色は円二色性が強い，黒色は円二色性が弱いことを示している．

行うものである．もう一台は変調周波数の 2 倍の周波数成分の検出から，
光学活性信号の計測を行うものである．
これにより円二色性と光学活性の同時計測が可能になった．また光学活性信号の正負は挿入した直線偏光子の面内角度が 0° と 90° の場合で反転するため，その差分を取ることで，より正確な計測を行った．なお，このとき円二色性信号は変化しない．また本測定では反射型縮小光学系は取り除いた．
このシステムを用いて同時計測した L-チロシン薄膜（膜厚約 50 nm）の光学活性と円二色性スペクトルの結果を図 8 に示す．円二色性スペクトルは従来の円二色性測定装置で計測した結果と同様のものが得られた．また
例えば 230 nm の円二色性ピークに対応して，その前後の波長域に正負の光学活性ピークが観測されるなど，円
二色性と光学活性スペクトル間のクラマース・クロー
ニッヒ関係を定性的に確認でき，本システムの妥当性が

図 8：同時計測した L-チロシン薄膜の円二色性（黒線）ならびに光学活性（赤線）スペクトル．

302

田中 真人

図 9：L-チロシン（黒線），D-チロシン（赤線），DL-チロシン（緑線）粉末の円二色散乱スペクトルと L-チロシン薄膜の光吸収スペクトル（青線）．

証明された．

図 10：L-チロシン試料の円二色性（黒線），光学活性（赤線），
円二色散乱（緑線），ならびに光吸収スペクトル（青線）の比
較．

また円二色散乱は実際に数十 m 厚の試料においても

円二色散乱スペクトル計測システムは，従来装置に試計測に成功したが，その厚さで規格化した強度は円二色

料と検出器間を近接できるように改造することで構築し性・光学活性と比較して 1000 分の 1 程度と非常に弱い．

た．この場合，試料から散乱された紫外・真空紫外光のまた得られる信号も光学活性同様にキラリティの正負な強度を，近接したシンチレータで可視光に変換して検出

らびにその光学純度の情報に限定されると考えられる．

している．この検出光の偏光変調周波数と同じ周波数成これらを総合すると，ナノメートルレベルの薄膜化が分を円二色散乱の信号とした．この時，反射型縮小光学

困難かつ有機物含有量の少ない隕石試料のような試料の系と試料下流の直線偏光子は取り除いている．散乱測定

キラリティ計測には長波長域での光学活性がまず適して用の粉末試料として，石英基板上にチロシン粉末をアルいると考えられる．また円二色性と同時計測すること

コール中に分散させたものを滴下・乾燥して作製した．

で，より正確な分析が可能になる．ただし光吸収の無い

この厚さは約 50 m 程度である．

長波長領域において得られる情報は正負の符号とその強L-チロシン，D-チロシン，DL-チロシン粉末の円二色度情報が主であることに留意する必要がある．

散乱スペクトルを図 9 に示す．波長 280～310 nm 付近に L-チロシンでは正，D-チロシンでは負の信号を観測した．またラセミ体の DL-チロシンではほぼ 0 であっ

5. まとめと今後の展開

た．このことから本システムでキラリティに対応した信特に真空紫外線領域における円二色性等のキラリティ号を得ることに成功した．薄膜の光吸収スペクトルと比分析手法に関して，装置開発ならびにアミノ酸試料への較すると，測定できた波長領域は吸収端近傍に対応する測定を中心に筆者らの取り組みを紹介した．さらに隕石ことが判明し，円二色性ピークの立ち上がりの付近を計

表面などでの有機物のキラリティの非破壊分析手法とし測している可能性も示唆された．

ての可能性・有用性を検証した．アミノ酸などが特徴的

図 10 に L-チロシン試料の円二色性，光学活性，円二なピークを示す真空紫外領域においてもマイクロビーム

色散乱スペクトルの比較を示す．ここでは比較のためにを用いた円二色性測定やマッピングが可能であることを

円二色散乱が測定された紫外領域のみの結果を示した．

示した．また円偏光を用いた様々な分析手法（円二色性，

まず光学活性は円二色性と比較して，光吸収の無い長光学活性，円偏光散乱）の比較を行った．円二色性は試波長領域においても信号を示すという大きなメリットが料の薄膜化が不可欠であるが多くの構造に関する情報がある．ただし長波長領域では信号としては正負の符号と得られること，光学活性は吸収の無い長波長でも計測でその強度が得られるのみであるため，通常の紫外～真空きるがその場合に得られる情報は限定されることなどを紫外域の円二色性スペクトル測定から得られるような分明確にした．

子構造に関する情報は得られず，キラリティの正負ならびにその光学純度の情報に限定される．

今後，光学活性においても検出光サイズをマイクロビーム化することによって，より厚い試料でのキラリ真空紫外線領域等での円偏光分光

ティのマッピングが可能になる．また本稿では説明しなかったが，固体試料の円二色性等の計測には，試料の異方性に起因する信号の除去などの問題が存在する．それらを解消する計測方法（Shindo et al., 1990; Kuroda et al.,
2001; Tanaka et al., 2012）との組み合わせなどにより，隕石中のキラリティの非破壊分析やマッピングを行うこ303

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Bredehöft, J. H., and Nahon, L. (2010) Photolysis of racleucine with circularly polarized synchrotron radiation,とが期待できる．

Chem. Biodivers., 7, 1651-1659.
中川和道，田中真人，安居院あかね（2005）生体分子の軟 X

謝辞

線自然円二色性，放射光，18，363-372．

本稿の研究成果は，文部科学省科学研究費補助金新学

Nishino, H., Kosaka, A., Hembury, G. A., Aoki, F., Miyauchi, K.,
Shitomi, H., Onuki, H., and Inoue, Y. (2002) Absolute

術領域研究「宇宙分子進化」公募研究などからの支援を

asymmetric photoreactions of aliphatic amino acids by

受けて遂行されました．ここに神戸大学中川和道教授を

circularly polarized synchrotron radiation: critically pH-

はじめとする多くの共同研究者の皆様方のご支援・ご協力に謝意を表します．

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■紀要「低温科学」の変遷
・低温科學，第 1 輯（1944 年）－第 10 輯（1953 年）
・低温科學．生物篇，第 11 輯（1954 年）－第 35 輯（1978 年）
・低温科学．物理篇，第 11 輯（1953 年）－第 53 輯（1995 年）
・低温科学．物理篇．資料集，第 27 輯（1970 年）－第 63 輯（2005 年）（このうち，第 1 輯（1944 年 12 月）〜第 3 輯（1950 年 12 月）は岩波書店発行，第 4 輯（1948 年 10月）は北方出版社発行，第 5 輯（1950 年 12 月）以降は低温科学研究所発行）
・低温科学．第 64 巻（2005 年）〜※第 68 巻（2009 年）Supplement Issue（英文増刊号発行）■著作権・本紀要に掲載された論文の著作権は，北海道大学低温科学研究所に属する．
・ただし，原著者が出典を明示して再利用することは妨げない．
・また，掲載論文の一部または全部を電子的に蓄積し，北海道大学低温科学研究所が行う情報提供
サービスにより公開することがある．

2020 年 3 月 20 日
発

行

者

北海道大学

低温科学研究所〒060-0819 札幌市北区北 19 条西 8 丁目

URL：http://www.lowtem.hokudai.ac.jp
編

集

者

印刷・製本
表表紙：オリオン座馬頭星雲（著作権：NOAO/AURA/NSF）
キラルグリシン：DCH（NH2）COOH
裏表紙：ヘールボップ彗星（著作権：柴田雅彦）

香内

晃㈱アイワード© 2019 Institute of Low Temperature Science, Hokkaido University

低温科学

L o w Te m p e r a t u r e S c i e n c e

2020 Vol.78

低温科学2020 Vol.78

ISSN 1880-7593

宇宙分子進化

宇宙分子進化

Institute of Low Temperature Science,
Hokkaido University, Sapporo, Japan
http://www.lowtem.hokudai.ac.jp

北海道大学 低温科学研究所 編

北海道大学 低温科学研究所

北海道大学 低温科学研究所 編
Edited by Institute of Low Temperature Science,
Hokkaido University