ゼオライト膜を用いた炭化水素分離技術の開発〈原田104耕佑〉

報文2

ゼオライト膜を用いた炭化水素分離技術の開発
中央技術研究所

ソリューションセンター

エネルギー・素材基盤技術グループ

1. はじめにはらだ

原田こうすけ耕佑

分離技術の開発を進めてきた。本稿では、ゼオライト膜による分離技術を概説したのち、ゼオライトの 1 種であるシ世界のエネルギー消費量は年々増加しており、2016 年
1）

リカライト -1 を分離膜として用いて軽質ナフサからノルマには年間 135 億 toe（石油換算トン）に達した 。このうちルパラフィン（以下、n- パラフィン）を選択的に回収するテー

実に 10–15 % が、蒸留や吸着分離をはじめとする分離プ

マに関する研究成果を中心に、当社における膜分離技術

2）

ロセスによって消費されている 。分離操作は、相間平衡の開発状況を報告する。

を利用する平衡分離と、何らかの速度差を利用する非平衡分離（速度差分離）に大別される 3, 4）。製油所で使用さ2. ゼオライト膜による炭化水素分離

れている主な分離法を表 1 に掲げたが、実用されている分離法のほとんどは平衡分離である。平衡分離では、熱膜分離技術は、浄水器や人工透析などの形で人々の暮的に複数の相を作り出す必要があったり、脱着のプロセスらしにも広く普及している。しかし、これらの用途で用いが必要になったりして、単位処理量あたりのエネルギー消られる高分子膜は耐熱性や耐溶剤性に乏しいため、石油費が大きくなりやすい。なかでも蒸留は、蒸気圧の差を駆精製・化学における分離に適用することは無機ガス分離な動力とする分離手法であり、成熟した技術のため広く普及どの一部を除いて困難である。そこで、耐熱性、耐油性しているが、分離性能を高めるためには理論段数と還流を持つ無機材料を膜として利用する検討が行われてきた。

比を大きくする必要があり、特に沸点の近い物質の分離にゼオライトは、規則的な細孔と空洞を有する陰イオン性は多大なエネルギーを要する。これに対し、非平衡分離の骨格から成るアルミノケイ酸塩の総称で、2018 年現在である膜分離法は、一定の圧力差を付けるだけで連続的230 種類以上の構造が報告されている 5）。ゼオライトを膜な分離が可能で、一般に省エネルギーである。このため、として用いる検討も、1987 年の特許提案 6）以来、数多くCO2 削減が国際的に強く要請される昨今、革新的な省エの研究が行われてきた。

ネルギー技術として注目を集めている。

ゼオライト膜の特長としては、①耐熱性、耐溶剤性を持

石油精製・化学などの分野は装置の規模が大きいため、つことに加えて、②構造固有の細孔径を有するため分子サ膜分離技術の適用インパクトは特に大きく、ターゲットとしイズに応じた精密な分離が可能である（＝分子ふるい能をては大変魅力的である。加えて、膜分離は分離機構が蒸持つ）こと、③細孔内に包摂するイオン種に応じて孔内の留と異なるため、蒸留では不可能な分け方が可能であり、化学的環境をコントロールし、分子選択性を持たせられる

従来困難だった分離が低コストに実現できれば、化石燃（＝吸着能が制御できる）ことが挙げられる。これらの性料のノーブルユースにも貢献可能である。

質のため、ゼオライト種および包摂イオン種を適切に選択

当社でも平成 28 年度から一般財団法人石油エネルギーすることで分離対象を幅広く設計でき、製油所においても技術センターが実施した「高効率な石油精製技術に係る様々なプロセスに適用できるポテンシャルを持つ。たとえば、研究開発支援事業」を活用し、炭化水素を分離可能な膜表 2 のような適用例が考えられる 7）。

表1
分類

製油所で用いられる主な分離技術

平衡分離

非平衡分離

分離法

蒸留

吸着分離

吸収分離

晶析

ろ過

膜分離

駆動力

蒸気圧

吸着力

溶解度

融点

サイズ

分子サイズ等

製油所での適用例

原油から中間留分を分離

空気から窒素を分離

排ガスから
CO2 を分離

混合キシレンからp-キシレンを分離

重油からスラッジを分離

オフガスから水素を分離

課題

高消費エネルギー

複雑なプロセス

複雑なプロセス

高消費エネルギー（固体分離のみ可能）

炭化水素での実績がない / 膜が高コスト

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ゼオライト膜を用いた炭化水素分離技術の開発〈原田

表2

耕佑〉

石油精製・石油化学プロセスにおけるゼオライト膜の適用例

向上のため混合している高価な芳香族成分の添加量を減供給原料処理した場合の収益貢献額は約 30 億円 / 年と見込まれるらすことができる。試算では、14,000 BD の軽質ナフサを透過成分（前提原油価格 $90/ バレル、固定費除き）。

主に分子ふるい能を利用するもの
水素とメタン水素

窒素と酸素

窒素（または酸素）

n-/iso- ブタン混合物

n- ブタン

軽質ナフサ

n- パラフィン

灯油／軽油

n- パラフィン

C8 混合物p- キシレン

主に吸着能を利用するもの
C2 混合物

エチレン

C3 混合物

プロピレン

C4 混合物

ブテン

ナフサ

ベンゼン、トルエン

図1

一方、ゼオライト膜を工業的に利用するためには薄膜化

3. 3 目標の設定（透過性能に影響する）と欠陥の抑制（分離性能に影響する）とを両立する必要があり、必要な性能を満たす膜の製

軽質ナフサからの n- パラフィン分離のコンセプト図分離膜の性能指標としては、透過流束（Flux）と分離係数（Separation Factor）が重要である。

造にはかなりの困難を伴う。このため、前述のようなメリッ

透過流束 J［kg h− 1 m− 2 ］は膜の処理性能を表す指標

トがあるにもかかわらず、ゼオライト膜の社会実装は長いであり、次式で定義される。慣用的に単位は秒（s）では間進展しなかった。ところが近年、膜メーカーにおけるなく時間（h）を用いる。透過流束が大きいと、ある処理量

製膜技術の向上により、水分離のような穏やかな運転条に対し必要な膜面積を小さくできるため、コストの面で有8）件の分野においてゼオライト膜の実用化が始まっており 、利である。

炭化水素分離への応用の機運が高まっている。
（u：透過流量［kg h − 1］、S ：膜面積［m 2］）

3. 軽質ナフサからの n- パラフィン分離

また、透過流束を成分 A の原料中分圧 p A で除した値

3. 1 テーマの選定
当社は、まずゼオライト膜の適用ターゲット選定を行った。社内外へのヒアリングや製油所半製品リスト作成によを透過度（Permeance）P［kg h−1 m−2 Pa−1 ］といい、成分ごとの透過しやすさを比較するときなどに用いる。

り約 30 の適用アイディアを抽出し、メリットや技術難易度等の観点から優先順位付けを行った。その結果「シリカライト -1 膜による軽質ナフサからの n - パラフィン分離」が有望であることがわかり、これを最初のターゲットとして検分離係数 SF は、膜の分離性能を表す指標であり、次討を進めることとした。以下、本テーマを例に、開発状況

式で定義される。x は目的透過物（ここでは n - パラフィン）を述べる。の mol 分率を表す。添え字の Feed は原料、Perm は透過液（Permeate）を表す。たとえば、n -パラフィンを 50 mol%

3. 2 テーマのコンセプト含む流体を、膜分離により 95 mol % まで濃縮できた場合、

図 1 は、軽質ナフサから n - パラフィンを選択的に分離することによるメリットを表したコンセプト図である。炭素

分離係数は（0.95/0.05）/（0.5/0.5）=19 となる。必要な分離係数は分離プロセスの目的により異なる。

数 4 ～ 7 程度の炭化水素からなる軽質ナフサは石油留分の中でも付加価値が低く、主にスチームクラッカーの原料およびガソリン基材として用いられている。ここで、スチームクラッカーは原料中の n - パラフィンが増えるほどエチレン収率が上がるため、n - パラフィンが濃縮された膜透過液

本テーマにおいては、各種感度解析の結果から、透過をフィードすることでメリットが得られる。他方、n- パラフィ

流束 3 kg h−1 m−2、分離係数 2 0 を目標値とした。3.2 項

ンはオクタン価（RON：Research Octane Number）が低における収益貢献額は、この値を前提として算出した。

いため、n- パラフィンが減った膜非透 過液は RON が向上し、ガソリン基材として有効である。これにより、RON− 29 −JXTG Technical Review・第60巻第3号（2018年11月）

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3. 4 ゼオライト種の選定
軽質ナフサに含まれる代表的な炭化水素の大きさ（動力学径）を表 3 に示す 9, 10）。n - パラフィンの動力学径は他の異性体よりも小さいため、この中間の大きさの細孔径を有するゼオライト種を選択することで、n- パラフィンのみを選択的に透過することができる。
表3炭化水素の動力学径
炭素数

動力学径（nm）

n- ペンタン

分子50.43

n- ヘキサン60.43

n- ヘプタン

70.43

2- メチルペンタン

60.50

2,2- ジメチルブタン

60.62

2,3- ジメチルブタン

60.58

ベンゼン

60.59

シクロヘキサン60.60

図3

テストピース評価装置 概略フロー

結果は、目標値に対する相対値として、図 4（a）に示した。
透過流束、分離係数とも目標値を上回る性能が得られた。
このとき、原料では 49 mol % だった n -パラフィン濃度が、透過液では 97 mol % にまで濃縮された。

シリカライト -1 の結晶構造は図 2（a）の通りだが、これを模式的に表すと図 2（b）のように b 軸方向にストレートチャネル、これと直行する面上にジグザグチャネルを有している 11）。どちらのチャネルも 0.5 nm より少し大きい細孔径をもち、上記条件にほぼ合致する。唯一、2 -メチルペンタンが透過してしまうが、n - パラフィンと比べるとゼオライトとの相互作用を強く受けるため拡散係数が小さく、n - パラフィン選択性は発現すると考えられる。実際に、シリカラ

図4

イト -1 膜で n - パラフィンを選択的に分離した結果が、複数報告されている

12-15）。

テストピースと長尺エレメントの透過性能比較（目標値を 1 とした相対値）

3. 6 温度・圧力依存性の評価（1）透過流束
3cm テストピースを用いて、透過流束の温度および圧力依存性を調べた。結果は図 5（a）の通り、高温ほど大きい圧力依存性を示した。200℃のときは、0.3 MPaA で透
図2

Silicalite-1 の（a）結晶構造 （b）細孔構造の模式図過流束は飽和した。この結果から、ゼオライト膜の透過現象には 2 つの律速過程が存在することが推測できる。

3. 5 コンセプトの確認
はじめに、長さ 3 cm の分離膜テストピースを用いて、コンセプトの確認を行った。用いた装置の概略フローを図 3に示す。原料は気化器を通って全量蒸発し、膜モジュールにて透過成分と非透過成分に分離されたのち、それぞれ冷却されたタンクにて凝縮し回収する。各液の n - パラフィン濃度の分析はガスクロマトグラフィーにて行った。膜温度 120 ℃、非透過側圧力 0.2 MPaA の条件にて評価した。
原料として当社製油所の脱硫軽質ナフサを用いた。

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図 5 軽質ナフサの透過特性（a）透過流束（200℃ , 0.1 MPaA を 1 とした相対値）（b）分離係数（実際の値）− 30 −

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ゼオライト膜を用いた炭化水素分離技術の開発〈原田

1 つ目は、細孔内拡散律速である。炭化水素分子の定常的な透過現象は、フィックの法則（次式（1））に従う拡耕佑〉

圧で運転を行う構造とした。評価は図 7 に示すベンチ装置を用いて行った。

散現象で説明される。ゼオライト細孔中の炭化水素分子

長尺エレメントについて、テストピースと同等の条件にての拡散係数 D は次式（2）のとおりアレニウスの式に従うた評価した結果、透過流束と透過物中の n- パラフィン濃度

め 16）、高温では透過流束が増加すると考えられる。一方、はいずれもテストピースと同等の値であり、膜のスケール圧力を上げると膜中の濃度勾配（∂C / ∂ξ）が大きくなるアップは成功した（図 4（b））
。

が、ゼオライト細孔中の分子密度は限界があるため（たとえば n - ヘキサンでは約 8 molec./unit cell 17））、一定で透過流束は頭打ちになると考えられる。実際、拡散の遅い
200 ℃の透過流束は高圧で頭打ちになり、拡散 律速の状態であると考えられる。
2 つ目は吸着過程の律速である。高温で拡散が十分に速いとき、分子がゼオライト膜内に侵入する過程が律速に図6なると考えられる。分子のゼオライトへの侵入ポテンシャ

1m エレメントの構造

ルを超える頻度は各分子の膜への衝突頻度、すなわち圧力に比例すると考えられる。実際、拡散の十分早い 350℃
では、ほぼ圧力に比例して透過流束が増大した。
（1）
（2）
図7

J：透過流束［kg s − 1 m − 2］、D：拡散係数［m 2 s − 1］、
C ：ゼオライト細孔中の n- パラフィン濃度［kg m − 3］、
ξ：膜厚方向の位置［m］、D 0：標準拡散係数［m 2 s − 1］、
E 0：活性化エネルギー［J mol − 1］、R：気体定数［mol J − 1 K− 1］、T ：温度［K］

炭化水素分離膜評価ベンチ装置

この長尺エレメントを用い、非透過液を原料タンクへリサイクルする連続循環運転により、軽質ナフサから n- パラフィンを除去したところ、残存した非透過液の n- パラフィン濃度は約 20 mol% まで低下し、その RON を実測した
ところ 80 であった。原料の RON は 70 であり、図 1 に示（2）分離係数したコンセプトの通り、RON 向上効果が確認された。

分離係数の温度および圧力依存性を図 5（b）に示す。
高温高圧では分離性能が低下した。低温ではシリカライト（2）膜本数（1 本→ 20 本）-1 への吸着エネルギーの大きい n -パラフィンが優先的に続いて、このエレメントを 20 本束ねて評価を行った。図吸着する競争吸着が起こるが、高温ではこの影響が小さく8 に示すモジュールを用いた。結果として、図 4（c）のとおなるためと考えられる。炭素数の異なる n - パラフィン間のり目標値をほぼ達成する結果が得られた。1 本での評価と透過度は、高温において差が小さくなる結果も得られてお比べて性能が若干低下した原因は、透過量が大変多いた

り、この仮説を支持する。また高圧条件では、分子ふるめに膜の後ろ側で原料中の n - パラフィン濃度が低くなっい能をもたないバルキーな欠陥孔からの透過量が増加し、ていることの影響が大きいと考えられる。プロセス条件の分離係数が低下したと考えられる。

改善等によりさらに性能を引き上げることができると考え以上のことから、本系においては、必要な分離性能を維ている。

持する範囲でより高温高圧で運転することで、透過流束を最大化し、必要な膜面積を低減できることが示唆された。
3. 7 スケールアップ検討（1）膜長さ（3cm → 1m）
長さ 1m の分離膜エレメントを試作し、分離試験を行った。実機でも 1 m 長の膜の使用を想定している。長尺の場合、膜の両端を固定すると熱伸びで破損する可能性が高いことから、片側は封止し、もう片側で固定する構造とした（図 6）。これに伴い、透過側はスイープではなく減− 31 −

図8ベンチ装置へ接続した 24 本組モジュール

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3. 8 劣化挙動の検討

効率良く分離可能であることがわかってきている。また、実際にゼオライト膜を用いるうえで、長期の連続運転に既に稼働している蒸留塔や吸着分離塔とのハイブリッドに耐えることは重要な課題である。そこで、3 cm テストピーよる効率化や、メンブレンリアクターによる平衡制約を超スおよび 1 m エレメントにより、長時間の試験を行った。

えた反応系の開発などの用途拡大も期待される。

結果を図 9 に示す。

当社が海外石油メジャーと伍していくためにはオリジナルの技術ポートフォリオの構築が不可欠であり、世界に先駆けて実用化を推し進めることで当社の競争力強化に貢献したい。さらに、本技術が蒸留のように普遍的なプロセスとなれば、世界中の石油精製・化学プラントにおける全体構造の最適点に変化が生まれ、より効率的に組み変わっていくであろう。本研究をその端緒としたい。
謝辞
本研究は、経済産業省の補助金により一般財団法人石油エネルギー技術センターが実施している「高効率な石油精製技術に係る研究開発支援事業費補助金」に係る補助

図9

連続通油試験における n- パラフィン透過度の推移事業の一環として行われたものである。ここに謝意を表す。
− 参考文献 −テストピース、エレメントとも、膜面積あたり積算通油量で整理することで、同様の傾向が見られた。すなわち、通油初期に n - パラフィン透過度が低下し、その後は一定と

1）B ob Dudley ; BP Stat ist ica l Review of Worldなった。軽質ナフサは種々の分子を含んでいるが、拡散のEnergy, BP p.l.c.（2018）.

遅い成分は平衡に達するまでの時定数が大きいため、拡2）D avid S. Sholl and Ryan P. Lively; Nature, 532, 435

散速度がバランスする定常状態に徐々に移行する様子が（2016）.

観察されたものと考えた。そこで、n - ヘキサンに 2 -メチル3）妹尾 学ら; 分離科学ハンドブック, 共立出版 , 1993 年, p.8.

ペンタンや 3 -メチルペンタンを添加した 2 成分系での試験

4）相良 紘 ; 分離精製技術入門 , 培風館 , 1998 年 , p.4.

を行ったところ、同様に徐々に n - ヘキサン透過度が低下

5）I nternational Zeolite Association, http://www.iza-

し、一定に達する現象が見られた。定常段階での透過度

structure.org/（最終閲覧日 :2018/08/28）

は、n- ヘキサンに共存する成分の種類や濃度に応じて異6）H iroshi Suzuki; Composite membrane having a

なっていたことから、n- パラフィン以外の成分が n- パラフィ

surface layer of an ultrathin film of cage-shaped

ンの透過を阻害することが示唆された。

zeolite and processes for production thereof. U.S.

また、透過度が低下した膜は、Air 中で焼成することで、Patent 4699892（1987）.

性能がほぼ回復することを確認した。ゼオライト膜は比較

7）E xxonMobil Chemical Patents Inc.; US Patent

的高価であるため、再利用可能であることは重要である。

6074457A, 1996-12-02.
8）Y oshio Morigami et al .; Sep. Purif. Technol., 25,2

なお、横軸の 20000 kg/m は、現状の想定 通油量ではおよそ 100 日分に相当する。更なる連続試験により、よ251（2001）.
9）H ans H. Funke et al .; Ind. Eng. Chem. Res., 36,

り長期の安定性を確認したい。

137（1997）.
10）O. C. Gobin et al .; J. Phys. Chem . C, 115, 1171（2011）.

4. 今後の展望

11）Jens Weitkamp; Solid State Ionics, 131, 175（2000）.
ここまで、軽質ナフサからの n - パラフィン分離を例に、

12）H ans H. Funke et al .; Ind. Eng. Chem. Res., 35,1575（1996）.

複数本モジュールによる評価で良好な結果が得られた旨を報告した。並行してプロセス検討も進めており、動的シミュ13）S . Calero et al .; Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 4390（2001）.

レーションによりスタートアップからシャットダウンまでのプ

14）Joaquín Coronas et al .; Ind. Eng. Chem. Res., 37,166（1998）.

ロセス制御性に問題がないことも確認している。今後は、付帯設備も含めた実証装置での長期試験により、プロセ

15）Catherine L. Flanders et al .; J. Membr. Sci., 176,43（2000）.

ス全体の耐久性を確認していく予定である。
今回開発した技術は、他の分離にも応用可能である。

16）W. Zhu et al .; Micropor. Mesopor. Mater., 47, 157（2001）.

予備試験の結果によれば、今回開発したシリカライト -117）Heilo Morell et al .; Chem. Mater., 14, 2192（2002）.

膜で、炭素数のより大きい灯軽油留分でも n- パラフィンをJXTG Technical Review・第 60巻第3号（ 2018年11月）− 32 −