研究論文

内標準法／誘導結合プラズマ発光分析法による少量高速度工具鋼の組成分析
清水彰子＊１、加藤久也＊２、横田文昭＊３、菅沼幹裕＊１

Analysis of Milligram Amounts of High Speed Tool Steel Samplesby ICP-AES with an Internal Standard Method
Akiko SHIMIZU, Hisaya KATO, Fumiaki YOKOTA and Motohiro SUGANUMA
Technical Consulting Division, AITEC * 1 * 3 Department of Industry and Labor * 2
少 量 高 速 度 工 具 鋼 試 料 （ 2〜 10mg） 中 の 主 要 ５ 元 素 （ Cr, Mo, W, Co 及 び V） の 含 有 量 を 正 確 に 定 量 分 析す る た め に 、内 標 準 法 を 用 い た ICP 発 光 分 析 法 に よ る 分 析 法 を 検 討 し た 。内 標 準 元 素 に は Sc を 用 い る こ とと し 、 ICP 発 光 分 析 装 置 の 最 適 測 定 条 件 を 見 い 出 し た 。 本 測 定 法 を 用 い た 場 合 の 繰 り 返 し 精 度 は 、 通 常 の検 量 線 法 を 用 い た 場 合 に 比 べ 、 1.5〜 6.2 倍 優 れ て い た 。 ま た 、 2mg の 試 料 量 が あ れ ば 、 精 度 良 く （ RSD, %で 1.4%以 下 ）、 正 確 さ (保 証 値 か ら の 相 対 誤 差 で ‑2.5〜 1.1%)に も 優 れ た 測 定 を す る こ と が で き 、 鋼 種 の 推定が可能であることがわかった。

1. はじめに0.5〜1g 以上の試料を対象としている。しかし、環境問JIS には様々な鋼種の成分が規定されているとともに、題及び省資源化の観点から少量試料で測定を行うダウン

１）。公定分析法でサイズ化が注目されはじめ、数 mg 程度の少量試料を対象

ある JIS に従い鋼材の組成分析を行うには、通常 1g 以上とした報告が少しずつ見られるようになってきた ３−６）。の試料が必要となる。しかし、近年、技術開発が進み、

ICP‑AES における内標準法は、測定元素と内標準元素工業製品はますます小型化、軽量化される傾向にある。の発光強度を同時に測定し、その発光強度比を用いて測こうした背景のもと、実際の製品や混入した異物を分析定を行う分析方法である。そのため、噴霧効率の変化やする場合など、JIS で必要な試料量を入手できない場合プラズマのゆらぎなどの物理的変動に起因する発光強度も多い。そこで、数 mg の試料を対象にその分析方法を検のゆらぎを補正することができる。そこで、高精度及び討した。鋼種としては、切削工具として広く用いられて正確さに優れた分析法 ７−９）として、金属をはじめ各種材いる高速度工具鋼を対象とした。

料 １０−１２） に適用されている。しかし、内標準法を適用その分析方法が幾通りか示されているする効果は、用いる内標準元素の種類と機器の測定条件

高速度工具鋼は、英語名「High Speed Tool Steels」に大きく左右される１３），１４）。

から、俗にハイスと呼ばれている。その名のとおり、高速切削に適した鋼であり、穴加工工具や歯切り工具、ブそこで、本研究では ICP‑AES における適切な内標準元ローチなどに広く用いられている。高速度工具鋼は、W素の選定及び機器の最適測定条件を確立し、数 mg 程度の系と Mo 系に大別でき、W や Mo 以外に Cr、V、Co などの少量高速度工具鋼試料に適用した結果について報告する。

２．実験方法

元素が添加されていることが特徴である。
2.1 装置

一方、誘導結合プラズマ発光分析法（ICP‑AES）は、原
子吸光分析法等に比べて、各元素の検量線範囲が広いの

ICP-AES の装置はセイコーインスツルメンツ（株）製で、濃度範囲の大きく異なる多くの元素を同一溶液で測SPS-1200A（回折格子の溝数：2400 本／mm）を、内標定することが可能である。少量試料を測定する場合、限準用分光器には同社製の焦点距離 50cm のモノクロメーられた試料溶液しか得ることができないため、多くの希ター分光器（回折格子の溝数：1800 本／mm）を用いた。

釈溶液を調製するのは困難である。こうした点から、ネブライザーには、同社製のガラスネブライザー（同軸ICP‑AES は少量試料の分析に適していると考えられる。

型）を用いた。

近年、ICP‑AES は急速に普及しており、JIS でも採用さ2.2 試料及び試薬れている＊

２）が、前述したとおり、JIS 法による分析は、

1 技術支援部

材料技術室＊

2 産業労働部

商業流通課

試料分解に用いた試薬は、塩酸、硝酸及び硫酸は和光＊

3 技術支援部

加工技術室

純薬工業（株）製精密分析用、リン酸及び過酸化水素
は和光純薬工業（株）製試薬特級である。試料調製には、イオン交換後蒸留した水を、さらに日本ミリポア製のミリ Q ラボで精製して用いた。
Cr、Mo、W、V、Co、Y 及び Yb の標準原液（1mg/1ml）
は、和光純薬工業（株）製原子吸光用標準液を、Sc の表１

測定条件と測定波長

出力

1.3

周波数

27.12

MHz

アルゴンガス

キャリヤーガス

0.26

MPa

流量

補助ガス

0.50

L/min

冷却ガス

16L/min

主分光器

10mm

高周波電源

標準原液（1mg/1ml）は関東化学（株）製原子吸光分
測光位置

析用標準液を用いた。
高速度工具鋼標準試料は、（社）日本鉄鋼連盟の日本鉄鋼認証標準物質高速度工具鋼シリーズ JSS 606-8（コイル上）

内標準用副分光器

11mm

スリット幅

入口20μm

出口40μm4mm積分時間1sec

積分回数25

回(SKH2)、608-8 (SKH4)、609-9 (SKH55)を用いた。
スリット高さ

2.3 測定波長、測定条件及び検量線
各元素の測定波長は共存元素（内標準元素を含む）

発光強度によるスペクトル干渉及び直線範囲（2.4 で得た試料溶液を希釈することなく定量できること）を考慮し、
文献

１５）、１６）を参考に選定し、実際に ICP-AES でプ

KW

測定波長（nm）
測定元素ロファイルを確認した後決定した。測定条件及び測定

Cr Ⅱ206.149, Mo Ⅱ281.615, W Ⅱ207.911,

波長を表１に示す。

V

また、内標準法及び検量線法に用いた検量線作製用の標準溶液には、どちらにもマトリックスである Fe

Ⅱ292.402, Co Ⅱ231.160

内標準元素
Sc Ⅱ335.373, Yb Ⅱ328.937, Y Ⅱ371.030

は添加せず、試料溶液の組成を考慮して、各測定元素の標準溶液を混合して調製した。Fe をマトリックスマッ

測定元素と内標準元素の適切な組み合わせについてチングしなかったのは、Fe を添加した標準溶液と添加しは、様々な報告１０）、１７）、１８） がなされているが、確立さない標準溶液を調製し発光強度を測定した結果、発光強れたものはない。内標準元素には、一般に Y、Yb、Co、度に差が認められなかったためである。

Sc、Be 及び Tl などが推奨されている。これは、これら

2.4 試料分解及び定量操作の元素が分光干渉のない発光線を持つこと、発光強度が30ml の PFA（フッ素樹脂）ビーカーに試料 10mg、大きいこと、検量線の直線領域が広いこと、試料中に含5mg 又は 2mg を 0.01mg まで正確に量りとり、混酸 2mlまれていないこと、など、内標準元素に必要であると考（塩酸 1、硝酸 1）を加え、穏やかに加熱分解した。さえられる条件 １９）を備えているからである。本研究では、らに混酸 5ml（硫酸 1、リン酸 3、水 2）を加え再び加熱

この中から Y、Yb 及び Sc を候補として選び、内標準元分解した。その後、時計皿を取り除き、さらに加熱して素として適当かどうかを検討した。測定元素は、高速度完全な透明溶液を得た。この溶液を放冷後、過酸化水素工具鋼に添加されている Cr、Mo、W、V、Co の 5 元素0.5ml を添加し、5 分間煮沸した。この溶液に内標準元とした。

素（Sc）を最終的に 10μg/ml となるように添加し、水高速度工具鋼の成分及びその含有量を考慮し、Fe 100、で 50ml として試料溶液を得た。表１の測定条件においW 50、Co 20、Cr 及び Mo 10、V 5μg/ml 及び 1 種類のて、この試料溶液中の測定元素と内標準元素（Sc）の発内標準元素を添加した混合溶液を調製した。内標準元素

光強度を同時に測定し、その発光強度比を求め、各主成として添加した Y、Yb 及び Sc の濃度は、それぞれ 10、分元素（Cr, Mo, W, Co 及び V）の含有量を測定した。

5 及び 5μg/ml である。この 3 種類の混合溶液を用いて、

３．結果及び考察

各測定元素と内標準元素の発光強度の相関係数を積分時

3.1 内標準元素の選択及び最適測定条件の確立

間 1 秒、積分回数 50 回の測定条件で調べた。なお、こ内標準法が最も効果を発揮するのは、測定元素と内標

こ で 用 い た Fe の 標 準 原 液 (2mg/ml) は 、 Johnson

準元素の発光強度比が時間に関係なく一定となる場合でMatthey の Iron powder (grade1) 0.500g を王水（塩酸ある。この相関の度合いを示す値を相関係数と呼び、-13、硝酸 1）10ml、混酸（硫酸 1、リン酸 3、水 2）15ml〜＋1 の値をとる。この係数が＋1 に近ければ近いほど及び過酸化水素(1+1)10ml を用いて溶解し、水で 250ml

測定元素と内標準元素の発光強度の振舞いが酷似し、内とした。

標準法が有効であることを示している１７）。

相関係数は、測定元素と内標準元素の組み合わせによっても異なるが、一方で ICP 発光分析装置の測定条件、相関係数特に測光高さ及びキャリヤーガス圧によっても大きく異1.00なることが報告 １４） されている。そこで、まず、主分光

0.95

器（測定元素の発光強度を測定）の測光高さを 10mm に固定し、副分光器（内標準元素の発光強度を測定）の測0.90

光高さを 10mm 及び 11mm と変動させ、キャリヤーガ

0.85

ス圧 0.16 及び 0.24MPa における５測定元素とそれぞれ:Cr
:Mo
:W
:V
:Co

0.800.75の内標準元素との相関係数を調べた。その結果、内標準元素の種類及びキャリヤーガス圧に関わらず、副分光器の測光高さは 11mm の方が 1 に近い相関係数が得られた。

0.70

この結果より、主分光器及び副分光器の測光高さをそれ
0.120.160.200.240.28

ぞれ 10mm、11mm と決定した。次にキャリヤーガス圧キャリヤーガス圧/MPaを 0.14MPa から 0.26MPa まで 0.02MPa 間隔で変化さ

図 キャリヤーガス圧が各測定元素とScの発光強度の相関係数に及ぼす影響せ、キャリヤーガス圧が相関係数に及ぼす影響を調べた。
内標準元素として Sc を用いた場合の各測定元素の相関係数とキャリヤーガス圧の関係を図に示す。図より明らかなように、各測定元素の相関係数はキャリヤーガス圧によって変動し、キャリヤーガス圧を 0.24MPa 以上と

表２

高速度工具鋼標準試料の分析結果( SKH2, SKH4, SKH55)

SKH 210mga)

5mg

2mg

元素 保証値(％)

測定値(%)b)

RSD (%)RV (%)c) 測定値(%) RSD(%) RV (%)

測定値(%)RSD (%)

RV(%)

Cr

4.00

4.07 (4.08)d)

0.40 (1.30)d)

1.75

3.94

0.54

-1.50

3.92

1.07-2.00

Mo

0.58

0.55 (0.57)

1.04 (1.73)

-5.17

0.55

2.12

-5.17

0.54

5.23-6.90

W

17.16

17.09 (17.06)

0.43 (1.31)

-0.41

17.01

0.89

-0.87

16.97

1.38

-1.17

V

0.83

0.84 (0.85)

0.78 (1.76)

1.20

0.82

1.13

-1.20

0.82

Co

0.12

0.096 (0.094)

4.90 (11.4)

-16.7

0.13

16.7

8.33

0.041

3.26
171

-1.20-66.7

SKH 410mg
元素 保証値(%)

測定値(%)

RSD(%)

5mg
RV(%)

2mg

測定値(%) RSD(%) RV(%)

測定値(%)

RSD(%)

RV(%)

Cr

3.99

3.98 (4.11)

0.53 (1.92)

-0.25

3.88

0.46

-2.76

3.89

1.40

-2.51

Mo

0.41

0.37 (0.27)

1.25 (3.95)

-9.76

0.38

1.53

-7.32

0.39

4.52

-7.32

W

17.03

16.84 (17.19)

0.44 (1.13)

-1.12

17.06

0.36

0.18

17.13

0.56

0.59

V

0.99

1.00 (1.03)

0.37 (1.06)

1.01

0.99

0.76

0.00

0.99

1.00

0.00

Co

9.09

9.05 (9.24)

0.26 (0.66)

-0.44

8.81

0.27

-3.08

9.05

0.80

-0.44

SKH55
10mg5mg元素 保証値(％)

測定値(%)

RSD,%

RV(%)

Cr

4.01

4.02 (4.22)

0.36 (2.23)

0.25

3.92

0.44Mo4.84

4.74 (4.95)

0.37 (1.36)-2.07

4.762mg

測定値(%) RSD(%) RV(%)

測定値(%)

RSD(%)

RV(%)

-2.24

3.96

0.82

-1.25

0.70

-1.65

4.79

1.08

-1.03

W

6.11

5.92 (6.22)

0.28 (0.67)

-3.11

5.98

0.61

-2.13

6.11

0.92

0.00

V

1.85

1.87 (1.96)

0.40 (1.38)

1.08

1.85

0.56

0.00

1.87

1.35

1.08

Co

4.66

4.61 (4.80)

0.45 (0.88)-1.07

4.540.42-2.584.670.740.21a) 試料秤取り量、b) ５回測定の平均値、 c) Relative variance (%) = [(測定値 −保証値 ) / 保証値 ]×100、d)検量線法による値

すると、5 元素すべてにおいて 0.95 以上の相関係数を得られる。

ることができた。内標準元素として Yb 及び Y を用いた場合もほぼ同じ傾向を示し、キャリヤーガス圧 0.24MPa

文献1)以上で 0.95 以上の相関係数を得ることができた。
相関係数が 0.95 以上あれば、内標準法を適用する効果

析方法2)が十分期待できることから、検討した Sc、Yb 及び Y は全て内標準元素として適当であると考えられる。本研究では、この中から少量試料の銅合金

例えば、JIS G 1256 (1997), 鉄及び鋼−蛍光 X 線分
例えば、JIS G 1258 (2000), 鉄及び鋼−誘導結合プ
ラズマ発光分光分析方法3)

横田文昭, 清水彰子：愛知県産業技術研究所研究報
告, 1, 1 (2002)

４−６）

及びステンレス鋼３）にも適用可能な Sc を内標準元素として選定した。

4)

横田文昭, 清水彰子：分析化学, 51 (3), 169 (2002)

前述の混合溶液を用いて、積分時間 1 秒で 25 回繰り

5)清水彰子, 横田文昭：愛知県工業技術センター報告,
36, 9 (2000)

返し測定した場合の繰り返し測定精度を求めた。その結果、Sc に対する発光強度比の繰り返し測定精度は、相対6)

横田文昭, 清水彰子：分析化学, 49 (12), 1043 (2000)

標準偏差（以下 RSD,%）で 0.30 前後であり、通常の検7)

F. J. Feldman：Anal. Chem., 42, 719 (1970)

量線法の発光強度の繰り返し測定精度の 5〜13 倍向上し

8)

G. J. Schdmit, W.Slavin： Anal. Chem., 54, 2491
(1982)た。
3.2 少量高速度工具鋼標準試料への適用
本測定法を 10mg、5mg 及び 2mg の３種の高速度工具

9)M. H. Ramsey, M. Thompson：Analyst (London) ,109, 1624 (1984)

鋼標準試料に適用した。2.4 の分解―定量操作に従い、

10) 遠藤芳秀, 板尾則降：分析化学, 30, 433 (1981)

５元素を測定した測定結果及び標準試料の保証値を表

11) 江藤元則, 色川宏：分析化学, 35, 849 (1986)２に示す。また、10mg の試料量の場合には、通常の発12) 山下努：分析化学, 42, 111 (1993)

光強度による検量線法により得た値も（）で示す。なお、

13) E. D. Salin, G. Horlick： Anal. Chem., 52, 1578

正確さを示す指標として保証値からの相対誤差｛Relative Variance (%) = [(測定値−保証値)/保証値]×
100、RV と略記｝を用いた。

(1980)14) S. A. Myers, D. H. Tracy： Spectrochim. Acta, 38B,1227 (1983)

表２からわかるように、10mg の試料量の場合、内標

15) P. W. J. M. Boumans：”Line Coincidence Table for

準法の繰り返し精度が検量線法のそれより 1.5〜6.2 倍Inductively Coupled Plasma Atomic Emission

良くなっている。また、正確さを示す RV は試料量が少Spectrometry”, (1984), (Pergamon Press, Oxford).

なくなっても、ほとんど変化しない。それに比べて、精16) F. M. Phelps, Ⅲ：”MIT Wavelength Tables”, Vol.2,度（RSD, %, n=5）は、試料量が減少するに従い、悪くなる傾向にあった。しかし、含有量 1%以上の成分に限って言えば、試料量 2mg の場合において、精度は RSD
で 1.4%以下（n=5）、正確さは RV で-2.5〜1.1%であり信頼できる測定値を得ることができた。従って、2mg の試料が入手できれば、Sc を内標準元素とした ICP-AESを用いることで、JIS で定められている材質の推定は可能であると考えられる。

４．結び
本研究では、試料が数 mg しか入手できない場合を想定して、ICP 発光分析法を用いた高速度工具鋼の定量分析法を検討した。その結果、Sc を内標準元素とする内標準法を用いた ICP-AES 法により、2mg の試料量で正確さ、精度ともに信頼できる分析を行えた。
少量試料を分析する場合には、得られる試料溶液も少なく、繰り返し測定はほとんどできないものと考えられる。このことを考慮に入れると、繰り返し精度の高い内標準法を用いた ICP-AES 法は優れた分析方法だと考え(1982), (The MIT Press, Cambridge).
17) W. B. Barnet, V. A. Fassel, R. N. Kniseley：Spectrochim. Acta, 25B, 139 (1970)
18) R. M. Belchamber, G.Horlick： Spectrochim. Acta,
27B, 1037 (1982)
19) 原 口 紘 炁 ： ”ICP 発 光 分 析 の 基 礎 と 応 用 ”, p.169(1986), (講談社)