内標準法／誘導結合プラズマ発光分析法による少量ステンレス鋼の分析
横田文昭＊１

清水彰子＊１Analysis of Milligram Amounts of Stainless Steel Samples
by an Internal Standard Method / Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
Fumiaki YOKOTA and Akiko SHIMIZU
Technical Consulting Di vision, AITEC ＊１

少量ステンレス鋼（2〜10mg）中の主成分４元素(Cr、Ni、Mo、Mn)を正確に定量するため、内標準元素として Sc を用いる ICP 発光分析法の適用を検討した。Sc に対する各元素の発光強度の相関係数は全て 0.95 以上、各元素と Sc の発光強度比の繰り返し測定精度は 0.5%前後（RSD,%,ｎ=25）であり、通常の発光強度を用いる検量線法の約 1/2〜1/9 であった。10、5、2mg の試料に適用したところ、2mg の試料を用いた場合でも、分析値の精度（RSD,%で 1.2%以下。n=5）及び正確さ（保証値からの相対誤差で‑2.3〜+2.6%）を損なうことなく、分析することができた。分析値の精度は検量線法のそれに比べ約 2〜十数倍優れていた。

１．はじめに誘導結合プラズマ発光分析法（ ICP‑AES）は、近年急速

ステンレス鋼は、耐食性を向上させるため Fe に Cr をに普及し、ステンレス鋼への適用はもちろん、金属材料十数％以上加えたものであり、大別すると Cr 系と Cr との JIS１）でも採用されている。しかし、これらの方法はNi を加えた Cr‑Ni 系に分けられる。ステンレス鋼は錆び

試料量としてほとんどの場合 0.5〜1.0g を対象にしておにくい鋼として、日用品から工業製品に至るまで広く利り、10 又は数 mg 程度の少量金属試料の報告はあまり見用されており、鉄鋼材料を代表するものの一つである。

当たらない２）、３）、４）。

そして、硬さや機械的性質（引張り強さ、伸びなど）を測定元素と内標準元素の発光強度を同時に測定し、そ向上させるため、Cr、Ni 以外にも Mo、Cu、Co などが加の強度比を利用する内標準法は、発光強度のゆらぎを補えられている。

正することが可能であり、高精度及び正確さに優れた分

著者らは、依頼業務として鉄鋼材料の組成分析を行っ析法５）、６）、７）として、金属をはじめ各種材料８）、９）、 10）ているが、製品にされた物の分析や、異物として混入しに適用されている。しかし、その成否は適切な内標準元た場合の調査など、少量しか試料が得られない場合があ素の選定とその測定条件に左右される 11）、12）。そこで、る。そこで、少量の試料から JIS で定めたステンレス鋼

本研究では、内標準元素を選定後測定条件を確立し、10の材質の推定ができる分析法の確立を検討した。

又は数 mg 程度の少量ステンレス鋼標準試料に適用した結果について報告する。

*1 技術支援部材料技術室

２．実験方法
2.1

表１

装置

高周波電源

ICP‑AES の 装 置 は セ イ コ ー イ ン ス ツ ル メ ン ツ 製

アルゴンガス流量

SPS‑1200A（回折格子の溝数：2400 本／mm）を、内標準用分光器には同社製の焦点距離 50cm のモノクロメータ

測光位置（コイル上）
スリット幅ー分光器（回折格子の溝数：1800 本／mm）を用いた。ネ
ブライザーは同社製のガラスネブライザー（同軸型）を用いた。
2.2

スリット高さ
発光強度

試料及び試薬測定条件と測定波長
出力周波数
キャリヤーガス
補助ガス
冷却ガス
主分光器
内標準用副分光器
入口
出口
積分時間
積分回数

1.3
27.12
0.24
0.50
16101120
40
4
125

KW
MHz
MPa
L/min
L/min
mm
mm
μmμmmmsec
回測定波長（nm）
測定元素 Cr Ⅱ267.716, Ni Ⅱ231.604, Mo Ⅱ202.030,
Mn Ⅱ257.610
内標準元素 Sc Ⅱ335.373, Yb Ⅱ328.937, Y Ⅱ371.030

試料の分解に用いた塩酸及び硝酸は、和光純薬製精密分析用を、試料調製に用いた純水は、イオン交換後蒸留して得た蒸留水を、更に日本ミリポア製のミリＱラボで精製したものを用いた。
Cr、Ni、Mn、Mo、Y 及び Yb の標準原液（1mg/ml）は和
光 純 薬 製 原 子 吸 光 分 析 用標 準 液 を 、 Sc の 標 準原液（1mg/ml）は関東化学製原子吸光分析用標準液を用いた。

３．結果及び考察
3.1

内標準元素の選択

測定元素に対する適切な内標準元素の選定については、マトリックスマッチングに用いた Fe の標準原液

これまで種々な報告８）、 15）、16）がされているが、いまだ確（20mg/ml）は Johnson Matthey の Iron powder (grade1)立されたものはない。しかし、一般に１）発光強度及び5.000g を王水(塩酸 3、硝酸 1)40ml で溶解し 250ml としダイナミックレンジが大きいこと、２）試料中に含まれた。ていないこと、３）分光干渉のない発光線を持つこと及ステンレス鋼標準試料（保証値付き）は、（社）日本鉄び４）プラズマ中での挙動が測定元素とよく類似してい鋼連盟の日本鉄鋼認証標準物質ステンレス鋼シリーズ

ることが必要である 17）。このような観点から、これまで

JSSNo.651(SUS304)、652(SUS316)及び 654(SUS310S)を用Y、Yb、Co、Sc、Be 及び Tl 等が推奨され、使用されていいた。

る。そこで、今回内標準元素として、Y、Yb 及び Sc を用いて、適用の可能性について検討した。なお、内標準法

2.3

測定波長、測定条件及び検量線各元素の測定波長は、共存元素（Sc も含む）によるス
ペクトル干渉及び２．４で得た試料溶液を希釈することを適用する元素は Cr 及び Ni の他に、今回用いたステンレス試料中に 1%以上含まれている Mn 及び Mo の４元素とした。

なく定量できること（直線領域）を考慮し、文献 13）、14）

内標準法が最も効果を発揮するのは、測定元素と内標を参考に選定し、ICP‑AES にて実測定して確認後決定し準元素の発光強度比が時間の関数でなく、時間に対してた。測定条件及び測定波長を表 1 に示す。なお、検量線一定になったときである。そこで、Fe 90、Ni 及び Cr 50、用標準液は、試料溶液とほぼ組成が同じになるよう試料

Mo 及び Mn 5μg/ml 含む混合溶液に、３種の内標準元素量毎に Fe マトリックスと各元素の標準溶液を混合し、調をそれぞれ加え、積分時間１秒で連続 50 回発光強度を測製した。

定し、各元素と内標準元素の発光強度の相関係数を調べた。なお、添加した各内標準元素の濃度は、Y 及び Yb は2.4

試料分解及び定量操作

5、Sc は 10μg/ml である。また、相関係数は、主に、内試料 10、5 又は 2mg を 0.01mg まで正確に量り取り、30ml

標準用分光器の測光高さ及びキャリヤーガス圧に影響さの PFA（フッ素樹脂）ビーカー中で混酸 4ml（塩酸 3、硝れることが報告 12）されている。そこで、主分光器の測光酸 2、水 3）を用い、穏やかに加熱分解後、数分間煮沸し高さを 10mm とし、内標準用分光器の測光高さを 10 及びた。放冷後、ろ過（Advantec、No.7、φ=70mm）し、HCl(1+50)

11mm と変化させ、３種の内標準元素について相関係数をで洗浄後、50ml メスフラスコに移し、内標準として Sc100調べた。その結果、測光高さ 11mm においてより 1 に近いμg/ml（1M‑HNO3）を 5ml 加え、HCl(1+50)で希釈した。

値が得られたため、内標準用分光器の測光高さは 11mm

この試料溶液を表 1 の測定条件下において測定し、測定を採用した。次に、キャリヤーガス圧を 0.14 から 0.26MPa

元素と Sc の発光強度比を求め、各主成分元素(Cr、Ni、まで 0.02MPa 間隔で変化させ、ガス圧の影響を検討した。

Mn、Mo)を定量した。

相関係数

1.00

り返し測定した結果、Sc に対する発光強度比の繰り返し0.95

測定精度は、相対標準偏差（ RSD,%）で 0.50 前後であり、0.90

通常の発光強度を用いる検量線法のそれと比べ 2〜9 倍程向上した。

0.85:Cr0.80:Ni:Mo0.75:Mn

0.700.14

図0.16以上の結果から、Sc を内標準元素として ICP‑AES によるステンレス鋼標準試料中の４主成分元素の定量を検討した。
0.180.200.22
キャリヤーガス圧／ＭＰa0.240.263.2

少量ステンレス鋼標準試料への適用

本法を３種のステンレス鋼標準試料 2、5 及び 10mg にキャリヤーガス圧が各元素と Sc の発光強度の適用した。２．４の分解―定量操作に従い、主要４元素相関係数に及ぼす影響を定量した分析結果及び保証値を表 ２に示す。また、試料量 10mg の場合は、通常の発光強度による検量線法によSc の結果を図に示す。図より明らかなように、各相関係り得た値も表２に（）書きで示す。なお、正確さを示

数はガス圧により大きく影響を受け、かつガス圧す指標として保証値からの相対誤差{relative variance0.24MPa 以上とすることで、４元素すべての相関係数が(%)=[(測定値−保証値)/保証値]×100、RV 値と略記}を0.95 以上となった。また、Yb 及び Y は Sc とほぼ同じ傾用いた。

向を示し、ガス圧 0.24MPa 以上とすることで、Sc と同様

表２に示すように、1%以上含まれている元素の RV 値は、４元素すべての相関係数が 0.95 以上となった。相関係数

試料量が 10 から 2mg と減少しても余り変化はない。一方、が 0.5 以上ないと内標準法の効果が期待できず、１に近定量値の精度(RSD,%,n=5)は、試料量が少なくなるにつれ

16）、一般に 0.9 以上が推奨さほとんどの場合悪くなった。内標準法の効果は、測定元れていることから、今回検討した Sc、Yb 及び Y はこれら素の発光強度が大きく SB 比（試料とバックグランドの発4 元素の内標準元素として有効と考えられる。そこで、光強度比）が大きい場合にその効果が大きく現れ、検出

今回 Sc を内標準元素として用いることにし、内標準法の限界に近づき発光強度が小さくなり SB 比が小さくなれ効果を確認するための一法として、前述の混合溶液を用ばその効果はほとんどなくなる６）ことから、試料量が少い、繰り返し測定精度を求めた。積分時間 1 秒で 25 回繰なくなるに従い発光強度と SB 比が小さくなったこと、ひづくほど効果が顕著であり

表２

ステンレス鋼標準試料の分析結果( SUS304, SUS310S, SUS316 )SUS 304
10mg a)5mg

2mg

元素 保証値(%)

測定値(%)b)

RSD (%)RV (%)c)

測定値(%)

RSD(%)RV (%)

測定値(%)

RSD(%)RV(%)

CrNiMoMn

18.82(18.60) d)9.22(9.16)
0.079
1.78(1.77)

0.07(0.96) d)0.11(0.82)
1.39
0.15(1.19)

‑1.18
3.83
8.22
0.56

18.48
9.08
0.072
1.75

0.26
0.34
2.54
0.24

‑0.65
2.25
‑1.34
‑1.13

18.34
8.87
0.058
1.73

0.70
0.72
16.0
0.87

‑1.34
‑0.11
‑20.6
‑2.26

18.60
8.88
0.073
1.77

SUS 310S
10mg

5mg

2mg

元素 保証値(%)

測定値(%)

RSD(%)

RV(%)

測定値(%)

RSD(%)

RV(%)

測定値(%)

RSD(%)RV(%)

CrNiMoMn25.43(25.63)
19.46(19.53)
0.047
0.98(0.98)

0.43(1.19)
0.10(0.23)
2.97
0.26(0.84)

2.25
1.78
20.5
1.03

24.83
19.36
0.040
0.96

0.28
0.17
3.85
0.27

‑0.16
1.26
2.56
‑1.03

24.39
19.12
0.036
0.95

1.19
0.98
8.33
1.09

‑1.93
0.00
‑7.69
‑2.06

24.87
19.12
0.039
0.97

SUS 316
10mg

5mg

2mg

元素 保証値(%)

測定値(%)

RSD,%

RV(%)

測定値(%)

RSD(%)

RV(%)

測定値(%)

RSD(%)

RV(%)

CrNi
Mo
Mn

17.70(17.17)
11.94(11.82)
2.49(2.46)
1.97(1.92)

0.33(3.70)
0.28(3.59)
0.37(3.45)
0.26(3.69)

1.49
1.27
1.63
1.55

17.24
12.08
2.38
1.92

0.58
0.55
0.37
0.35

‑1.15
2.46
‑3.25
‑1.03

17.36
12.10
2.47
1.96

0.40
1.01
1.20
0.73

‑0.46
2.63
0.41
1.03

17.44
11.79
2.461.94a) 試料秤取り量、b) ５回測定の平均値、 c) Relative variance (%) = [(測定値 −保証値 ) / 保証値 ]×100、d) 検量線法による値

ょう量誤差及び少量試料における各元素の偏析が一因で

36,9(2000)．

あろうと考える。また、10mg の試料量の場合、検量線法

3) 横田文昭,清水彰子：分析化学,49(12),1043(2000)．

で得た定量値とその精度を（4) 横田文昭,清水彰子：分析化学,51(3),169(2002)．

）書きで示したが、本法は検量線法に比べ定量値の精度が２〜十数倍よくなって

5) F. J. Feldman : Anal. Chem., 42. 719(1970).

いることが分かる。更に、2mg の量があれば、1%以上の6) G. J. Schdmit, W. Slavin : Anal. Chem.,54, 2491

主成分元素の定量値の精度は RSD 値で 1.2%以下（ｎ=5）(1982).

であり、かつ正確さを示す RV 値は‑2.3〜+2.6%であった。

7) M. H. Ramsey, M. Thompson : Analyst (London), 109,

したがって、Sc を内標準元素とした ICP‑AES により、21624(1984).

〜5mg 程度の少ない試料量でも JIS で定めた材質の推定

8) 遠藤芳秀,板尾則降：分析化学, 30, 433(1981).

は可能と思われる。

9) 江藤元則,色川宏：分析化学, 35, 849(1986).
10) 山下務：分析化学, 42, 111(1993).

４．結 び
筆者らは、依頼業務として金属材料の組成分析を行っ

11) E. D. Salin, G. Horlick : Anal. Chem., 52, 1578
(1980).ているが、異物として混入した場合の調査など数 mg の試

12) S. A. Myers, D. H. Tracy : Spectrochim. Acta, 38B,料量（JIS 法の約 1/100 以下の量）から材質の同定がで1227(1983).

きないかという相談をよく受ける機会がある。そこで、

13) P. W. J. M. Boumans : "Line Coincidence Table for

本研究ではステンレス鋼を対象に検討し、Sc を内標準元Inductively

素とした ICP‑AES により、2〜5mg 程度の少ない試料量で、Spectrometry", (1984), (Pergamon Press, Oxford).

材質の推定が可能である分析法を開発した。少量試料を14) F. M. Phelps, Ⅲ: "MIT Wavelength Tables", Vol.

分析する場合、分析の機会が制約されることを考慮する

2,と、本法は優れた分析法であると思われる。

15) W. B. Barnet, V. A. Fassel, R. N. Kniseley:(1982),

CoupledPlasmaAtomicEmission(The MIT Press, Cambridge).

Spectrochim.Acta, 25B, 139(1970).

文 献16) R. M. Belchamber, G. Horlick :Spectrochim. Acta,

1) 例えば、JIS G 1258(2000),鉄及び鋼−誘導結合プラ

27B, 1037(1982) .

ズマ発光分光分析方法．

17) 原 口 紘 ： "ICP 発 光 分 析 の 基 礎 と 応 用 ",p.169

2) 清水彰子,横田文昭：愛知県工業技術センター報告,(1986), (講談社).