酸化物系熱電変換材料の現状と将来～太陽光/熱電ハイブリッド発電デバイスの構築を目指して～
河本

邦仁

単独で使うのではなく，他のエネルギー変換，貯蔵デバイス

.

は じめにと組み合わせたエネルギー集積システム(Integrated EnergySystem)の設計を行って，熱電発電のメリットを生かしていこれまで築いてきた化石燃料依存社会がグローバルな地球くのが得策と考えられる．そこで本稿では，最近提案してい温暖化，気候変動をもたらすという極めて重大なジレンマをる太陽光/熱電ハイブリッド発電デバイスの紹介と実用化の生み出してきたため，将来は太陽エネルギー利用社会へと移ために要求される新しい熱電変換材料を概説した後，我々が行していかねばならないと誰もが考えるようになってきた．

現在開発に取り組んでいる酸化物系材料をご紹介する．

地球に降り注ぐ太陽エネルギーの量は膨大であり，そのうち利用可能とされる量(年間)は世界の一次エネルギー年間供給.

太陽光/熱電ハイブリッド発電デバイスの提案量の実に約 60 倍に達する(表)(1) ．これは，化石燃料(石油，石炭，天然ガス)の合計埋蔵量に匹敵するほどの量であ

太陽光のエネルギースペクトルは図に示すように，5る．地球を破壊に導く枯渇性エネルギー源への依存を極力抑が紫外光， 50 が可視光， 45 が赤外光からなる(2) ．このえて，非枯渇性の太陽エネルギー利用を本気で考える時期にうち可視・紫外～近赤外光は太陽電池で電気に変換できるきていることは極めて明白であり，熱電変換科学・技術に関が，吸収されない残りの光は使われないまま逃がしているのわる研究開発も今後は太陽エネルギー利用に積極的に貢献しが現在の太陽光発電である．使われない光の多くは赤外光ていかなければならない．

(線)である．一方，赤外線は物体に吸収されて熱に変わるのビスマステルルに代表される従来材料を用いた単独システで，水を温水にして供給したり，水蒸気にしてタービン発電ムで，太陽熱を利用する大規模の熱電発電を行うのは現実的するのに利用できる．また，この赤外線を熱電モジュールにには不可能である．非常に高い ZT の材料が出てきても状況直接吸収させて温度差発生により発電することもできる(3)．

はそれほど変わらないであろう．むしろ熱電発電デバイスを我々は最近，広い波長範囲にわたる太陽光をできるだけ無駄なく利用するために，太陽電池と熱電モジュールを直接組

表1

地球に降り注ぐ太陽エネルギー量(1)．

み合わせたハイブリッドデバイスを考案した(図)(4)．色素増感太陽電池(DSSC)，選択光吸収膜(SLA)，熱電モジュー

エネルギー量(石油換算トン)
太陽光
地球へ照射される光エネルギー174 PW
実際に利用可能な光エネルギー 1 PW
利用可能な太陽エネルギー量(年間)7.53×105 Mtoe

世界の一次エネルギー年間供給量(2008年)

0.12×105 Mtoe

化石燃料
石油
石炭
天然ガス埋蔵量(2007年)
1 兆2379億バレル
8475億トン
177兆 m3

1.68×105 Mtoe
5.87×105 Mtoe
1.84×105 Mtoe

ウラン547万トン

0.75×105 Mtoe

埋蔵エネルギー量合計

10.14×105 Mtoe

図1

地球表面と地球大気表面における太陽放射スペクトルの比較(2)．

名古屋大学教授大学院工学研究科 科学技術振興機構 CREST研究代表者(〒4648603 名古屋市千種区不老町)
Present Status and Future Prospects for Oxide-based Thermoelectric Materials ～To Create PV/TE Hybrid Power Generation Device～;
Kunihito Koumoto(Nagoya University, Nagoya)
Keywords: solar cell, thermoelectric, hybrid device, strontium titanate, 3D superlattice, quantum confinement, energy filtering
2010年11月28日受理



ミ ニ 特 集図4
図2

n 型バルク熱電変換材料の ZT の温度依存性(5)．

太陽電池/熱電ハイブリッド発電デバイス(4)．
能であるので，すぐにでも使えそうである．
しかし，このデバイスをさらに高性能化とともに実用化していくためには， DSSC の性能向上もさることながら， TEの低価格化が不可欠である．すなわち，ビスマステルル系材料は後述する様々な問題を抱えた材料であるため，これに替わる新しい熱電変換材料を開発必要がある．

.

求められる熱電変換材料

これまでに報告されてきた新材料の無次元性能指数 ZT＝S 2sT / k ( Z 性能指数， S ゼーベック係数， s 導電率，k熱伝導率，T絶対温度)と温度の関係を図に示す(5)．
ビスマステルルは室温～423 K では最高性能を誇るが，有毒性，資源量の少なさ( Pt よりクラーク数が小さい)，コスト，重量等の欠点が熱電変換材料としての広い実用化，普及を拒む要因になってきた．そこで，これを超える(代替する)材料が探索され，少なくとも中温(500800 K)～高温(＞800K )ではビスマステルルを超える新材料が続々と報告されてきた．しかし，酸化物以外の非酸化物材料は ZT が高くても
図3

ハイブリッドデバイスの発電評価結果．

耐酸化性や耐熱性に劣るばかりか，有毒・少資源量・高コストなため廃熱回収・電力変換には実用化しにくく，しかも低ル(TE)の 3 つのパーツを直接重ねたものである．このデバ

温域ではビスマステルルにかなわないため，真に有用な材料

イスに太陽光が当たると，先ず DSSC で紫外～可視光の一になっていない．低温(300500 K)でビスマステルルを超え部が吸収されて光発電する．次いで，透明な DSSC を透過る材料を開発しなければ，太陽熱発電は陽の目を見ないであする残りの光(赤外線も含まれる)は SLA でほぼ90吸収さろう．

れて熱に変わり，TE の上部が加熱され，温度差が付与され次節では，我々がすでに低温域の n 型候補材料として提て熱電発電する．こうして，太陽光発電と太陽熱発電を一つ案しているチタン酸ストロンチウム SrTiO3(STO と略称)にのデバイスで同時に行うことができるため，デバイス全体のついて，その可能性を見てみよう．

エネルギー変換効率を大きくすることができる．
ハンドメイドの DSSC と市販の SLA および TE モジュー.

酸化物系熱電変換材料

ル(ビスマステルル系を使用)を組み合わせたデバイスの発電出力評価(IV 特性)を行った例を図に示す．DSSC 単独でSTO は La や Nb などをドープして n 型縮退半導体にするはエネルギー変換効率は 7 そこそこしかいかないが， TEことができ，これらは室温でビスマステルル系に匹敵する出を組み合わせることにより 10 を超えてくる．さらに高性力因子を発現するが，熱伝導率が 10 W / mK 以上と高いた

能 TE モ ジ ュ ー ル を 用 い た 評 価 で は ， 小 面 積 で は あ る がめに低い ZT(室温で約0.08)しか示せない(6)．ナノ粒子化を14 を超える変換効率が得られており，ハイブリッドデバ行えば，室温の熱伝導率を単結晶の約 12 W / mK から約 2イスの有用性を確認している．デバイスの作製は簡単で，多W/ mK くらいまで 1/6 に低減でき(7)，仮に導電率，ゼーベ数並べてつなぐことによって相当程度の発電を行うことが可ック係数をバルク単結晶の値に保つことができれば，ZT は

ま て り あ 第50巻 第 4 号(2011)Materia Japan

6 倍上げられ0.48＠300 K くらいの値は得られる．しかし，熱伝導率を低減するだけではビスマステルルを超えられない．
ZT をさらに向上するには，熱伝導率低減だけでなく Z に比例する出力因子( S 2s )を同時に増大してやらねばならない．それには，量子閉じ込め効果やエネルギーフィルタリン

図 5 3D 超格子セラミックスの構造粒子LaSTO，粒界Nb
STO の 2DEG 層(10).

グ効果等を利用して電子輸送特性を上げてやる必要がある．
そこで，Dresselhaus 等(8)が，Bi2Te3 をナノメートルオーダーまで薄くすると量子閉じ込め効果により ZT が飛躍的に増大することを示した理論的予言に基づいて，STO 絶縁層(バリア層)と STO Nb 半導体層(井戸層)を交互積層させて人工超格子を形成し，層と平行方向の電子輸送特性を調査した
ところ，井戸層が 4 単位格子厚み以下の厚みになると導電率はほぼ変化しないでゼーベック係数のみ急激に増加すること が 判 明 し た (9 ) ． こ れ は ま さ に 井 戸 層 で 2 次 元 電 子 ガ ス(2DEG)の量子閉じ込め効果が起こっていることを示すもの
で，井戸層( 2DEG 層)のみの性能を見積ると， ZT ＝ 2.4 ＠300 K という極めて高い値が得られた(9)．
STO 人工超格子の井戸層( 2DEG )が巨大な熱起電力を発生する現象は， Fermi 準位近傍の状態密度( DOS )の増加による有効質量の増大が関与していると解釈される．2DEG 層のキャリア濃度およびキャリア移動度はともにバルクの値が保持されるため，熱起電力の増大がそのまま ZT の増大に反映される．したがって，“ 2DEG 層”は ZT 向上をもたらす図63D 超格子 STO セラミックスの ZT と粒界バリア高さおよび粒内キャリア濃度の関係(10)．

有力なナノ構造単位とみなすことができる．
我々は以上の検討結果から，低温( 300 500 K )で ZT ＞ 1要である．我々は 10 nm 前後の STO ナノキューブを合成すを発現できるバルク熱電変換材料として，図に示す 3D 超るプロセスを開発したが(11) ，キューブ表面にさらに Nb を格子セラミックスを着想した(10)．粒子は LaSTO ナノキュ結合し，これらを 3 次元の秩序構造へと集積したのち，緻ーブ，粒界は Nb STO の 2 次元電子ガス層( 2DEG 層)から密化と同時に Nb を粒界へ(デルタ)ドーピングする必要があなる．粒径は 10 nm 以下，粒界 2DEG 層は STO の 1 単位る．このプロセスは大変困難だがやりがいがあるもので，鋭格子に相当する厚みを理想構造としている．このモデル材料

意開発に取り組んでいる．の ZT をポテンシャルバリア高さと粒内キャリア濃度の関数

一方，ビスマステルルに替わる p 型材料の候補が未だにとしてシミュレーションした結果を図に示す．シミュレーなく，この探索・開発も今後の大きな課題である．知恵を結ションの詳細については文献( 10 )を参照していただきたい

集して早急にやる必要がある．

が，得られた重要な点は，最適バリア高さにおける ZT が室温で 1 を超え，ビスマステルルを超える性能を示したこと文献である．大変心強い結果である．
酸化物材料を含めて最近開発された熱電変換材料は中温～高温で高い ZT を示すが，室温付近ではいずれもビスマステルルよりはるかに低い ZT しか示せないことを考えると，STO の“ 2DEG 層”は低温域( 300 500 K )の ZT を増大させるのに極めて有効なナノ構造であるといえる．バルクナノ材料は高温に曝すとナノ粒子が粒成長して性能を劣化させると考えられるので，低温域でしか使用できないが，ビスマステルルが抱えるさまざまな問題(資源，毒性，コスト，etc.)を鑑みると， 3D 超格子 STO セラミックスはビスマステルルを超える(代替する)有望な材料になると期待される．

. 今 後 の 展 望
3D 超格子セラミックスはまだ実現していない．これを実現するには通常の材料プロセスに替わる新しいプロセスが必( 1 ) 地球環境問題を考える懇談会，「生存の条件データ集」，旭硝子財団，(2010) p. 71.
( 2 ) http://ja.wikipedia.org/wiki/( 3 ) R. Amatya and R. J. Ram: J. Electron. Mater., 39(2010),17351740.
( 4 ) N. Wang and K. Koumoto: CP200910216162.8 (2009).
( 5 ) 河本邦仁他マテリアルステージ，10(2010), 3437セラミックス，45(2010), 533
537.
( 6 ) S. Ohta, H. Ohta, K. Koumoto, et al.: J. Appl. Phys., 97(2005),034106; Appl. Phys. Lett., 87(2005), 092108.
( 7 ) Y. F. Wang, K. Koumoto, et al.: Appl. Phys. Express, 3(2010),031101.
( 8 ) M. S. Dresselhaus, et al.: Phys. Rev. B, 47(1993), 12727
31;
Phys. Rev. B, 47(1993), 1663134; Appl. Phys. Lett., 74(1999), 40057.
( 9 ) H. Ohta, K. Koumoto, et al.: Nature Mater., 6(2007), 129.
(10) R. Z. Zhang, K. Koumoto, et al.: J. Am. Ceram. Soc., 93(2010),
16771681; K. Koumoto, et al.: Annu. Rev. Mater. Res., 40(2010), 363394.
(11) K. Fujinami, et al.: Nanoscale, 2(2010), 20802083.

ミ ニ 特 集