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あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2013

研究論文

グラファイトと窒化アルミニウムを含有したポリアミド樹脂系複合材の作製と物性評価
伊 東 寛 明 ＊ 1、 山 口 知 宏 ＊ 2、 髙 橋 勤 子 ＊ 2、 門 川 泰 子 ＊ 2

Preparation and Properties of Polyamide Composites
Containing Graphite and Aluminum Nitride
Hiroaki ITO *1 , Tomohiro YAMAGUCHI *2 , Isoko TAKAHASHI *2
and Yasuko KADOKAWA *2
Industrial Research Center * 1 * 2
グ ラ フ ァ イ ト 、窒 化 ア ル ミ ニ ウ ム 、こ れ ら の 混 合 物 を ポ リ ア ミ ド 樹 脂 に 添 加 し 、曲 げ 強 さ 、曲 げ 弾 性 率 、
荷重たわみ温度、熱伝導率、及び体積抵抗率に及ぼす影響を検討した。グラファイトを単独で使用した場
合、添加量の増加に伴い、曲げ弾性率、荷重たわみ温度、熱伝導率は向上したが、曲げ強さ、体積抵抗率は低下した。一方、グラファイトと窒化アルミニウムを併用した場合、窒化アルミニウムの混合比の増加に伴い、曲げ弾性率、荷重たわみ温度、熱伝導率は減少したが、曲げ強さ、体積抵抗率は増加した。これ
ら の 物 性 の 発 現 に は 、マ ト リ ッ ク ス 中 に お け る フ ィ ラ ー の 分 散 状 態 の 違 い が 密 接 に 関 与 す る と 考 え ら れ る 。

１．はじめにい熱伝導率を持っている。AlN は GP に比べて高価では

近年、自動車、航空機、情報家電などの産業分野では、あるが、樹脂用の熱伝導性フィラーとして活用すること素材や部品のより一層の軽量化が求められており、従来が可能である。

使用してきた金属材料に替わって、樹脂材料が多用され本研究では、工業的に有利な溶融混練法によって、絶始めている。一般に、樹脂材料は、熱伝導率が小さいた縁性に優れた熱伝導性複合材料を開発することを目標に、め、放熱性が劣っており、金属材料を樹脂材料に置き換

GP とポリアミド 66（以下、PA66）の複合材（GP/PA66）、える上での障壁の一つとなっている。さらに、家庭用電さらに、AlN を混合した複合材（GP/AlN/PA66）を作製

気製品や工業用電子部品などの用途においては、放熱性し、GP の添加効果、さらに、AlN の混合効果についてとともに、絶縁性を併せ持つことが要求される場合も多詳細に検討したところ、幾つか興味深い知見が得られた

く、絶縁性に優れた熱伝導性複合材料の開発が望まれてので報告する。

いる。

２．実験方法

樹脂材料に機能を付与し、性能を向上させるための常套手段としては、無機物とのブレンドによる複合化手法

2.1 原材料があり、簡便かつ有効な方法ではあるが、無機物の種類、PA66 はアミラン CM3001-N（東レ株式会社製）を用添加量、組合せ次第では、反って、機能や性能を低下さいた。GP は鱗片状黒鉛 BF-40AK（株式会社中越黒鉛製せてしまう場合もあり、注意が必要である。

造所製）を用いた。AlN は窒化アルミニウム粉末 高純度グラファイト（以下、GP）粉末は、膨張黒鉛を摩砕しH グレード（株式会社トクヤマ製）を用いた。また、電たアスペクト比の大きな鱗片状の黒鉛である。面方向に子顕微鏡により観察した外観像をそれぞれ図１(a) (b)に対して大きな熱伝導率を持つのが特徴であり、比較的安示した。

価なことから、樹脂用の熱伝導性フィラーとしてしばし2.2 複合材の作製

1)ば利用されている 。しかし、GP 自体には導電性がある

GP/PA66 の作製は、GP と PA66 を二軸押出機で 280℃、ため、GP 単独使用で絶縁性を達成することは難しい。

50rpm にて溶融混練することにより行った。なお、PA66

一方、窒化アルミニウム（以下、AlN）粉末は、絶縁は、混練前に、減圧下、80℃で 1 日乾燥した。GP の添性に優れた粒子で、GP には及ばないものの、比較的、高加量は 0, 15, 35, 55, 75wt%の５水準とした。GP 添加量＊

1 産業技術センター

化学材料室（現尾張繊維技術センター機能加工室）＊

2 産業技術センター

化学材料室

1712← PA66
←Flexural strength
10Flexural modulus→

100(a)GP(b)AlN
図１

無機物の拡大像875
650
4250が多い（55wt%, 75wt%）場合は、一度の混練では溶融

2PA66 →0

押出できなかったため、一回目の混練で 35wt%GP/PA66

15304560
GP content (wt%)

Flexural modulus (GPa)Flexural strength (MPa)125075(a)GP/PA66

ペレットを作製した後、二回目の混練でこのペレットに12125
Flexural strength (MPa)(GP+AlN)=35wt%

100

した。
GP/AlN/PA66 も同様に作製した。ここでは、GP と AlNの総量は 35wt%（一定）とし、AlN の混合比を 0 から1.0 まで変化させた。なお、AlN/（GP+AlN）は 0, 0.2, 0.5,0.8, 1.0 の 5 水準とした。
いずれもプレス機（280℃、10min）を用いてペレット

10←Flexural strength

875
650

Flexural modulus→

4252

PA66 →0からシートを作り、切断して所定の試験片を作製した。

← PA6600.2

0.4 0.6 0.8
AlN/(GP+AlN)

1

Flexural modulus (GPa)

GP を添加して 55wt%, 75wt%GP/PA66 ペレットを作製

0(b)GP/AlN/PA66

2.3 評価方法
曲げ強さ、及び曲げ弾性率は、JIS K 7171 に準じて求図２

複合材の曲げ物性に及ぼす無機物添加の影響めた。試験速度は 2mm/min、支点間距離は 64mm とした。試験片は、長さ 120mm、幅 10mm、厚さ 3mm の短温度、体積抵抗率、熱伝導率）に及ぼす GP の添加効果、冊状で、絶乾状態にするため、試験前に、減圧下、80℃及び AlN の混合効果を検討した。

で 1 日乾燥した。

複合材の曲げ強さ、曲げ弾性率に及ぼす無機物添加の影

荷重たわみ温度は、JIS K 7191-2 A 法により求めた。

響を図２に示す。(a)は GP の添加量の影響を検討したも体積抵抗率の測定は、JIS K 6911、または JIS K 7194の、(b)は GP と AlN の混合添加系で、AlN の混合比の影に準じて行った。体積抵抗率は、高い抵抗領域では高抵響を検討したものである。曲げ弾性率を比較すると、(a)抗率計（ハイレスタ IP MCP-T260 型、三菱油化株式会の場合、GP 添加量の増加に伴って増加した。PA66 単独社製）を用いてリング電極法により、低抵抗領域では低の曲げ弾性率が 2.2GPa であるのに対し、GP75wt%では抵抗率計（ロレスタ IP MCP-T410 型、三菱油化株式会

10GPa であり、4.5 倍に増加した。(b)の場合、曲げ弾性社製）を用いて四探針法により測定した。試験片は、減率は AlN 混合比 1.0 ではやや低下するものの、0.8 まで圧下、80℃で 1 日乾燥し、測定は、温度 23℃、湿度 50%RHは高い値を維持している。曲げ強さを比較すると、(a)のの条件下ですみやかに行った。

場合、GP の添加によって、曲げ強さは著しく減少する。

熱伝導率の測定は、熱伝導率計（GTM-500、京都電子

未添加の PA66 の曲げ強さが 119MPa であったのに対し、工業株式会社製）とセンサープローブ（PD-13、京都電

GP 添加量 75wt%の曲げ強さは 30MPa であり 0.25 倍に子工業株式会社製）を用いて熱線法により行った。試験低下した。一方、(b)の場合、AlN 混合比の増加に伴い、片は、減圧下、80℃で 1 日乾燥し、測定は、温度 23℃、曲げ強さは増加した。AlN 混合比 1.0 の曲げ強さは湿度 50%RH の条件下ですみやかに行った。

120MPa であり、PA66 単独とほぼ同等の値にまで改善

無機物、及び破断面の観察には、電界放出形走査電子した。

顕微鏡（S-4500 型、株式会社日立製作所製、以下、以上より、GP の添加は、曲げ強さを低下させるものの、FE-SEM）を用いた。いずれも観察前に白金蒸着を行っ曲げ弾性率を向上させることができること、また、AlNた。の混合は、向上した曲げ弾性率をあまり低下させることなく、低下した曲げ強さを改善できることがわかった。

３．結果及び考察
3.1 複合材の物性
PA66 の各種物性（曲げ強さ、曲げ弾性率、荷重たわみ

次に、複合材の荷重たわみ温度に及ぼす無機物添加の影響を図３に示す。(a)の場合、GP 添加量の増加に伴い、荷重たわみ温度は著しく増加した。一方、(b)の場合、

あいち産業科学技術総合センター 研究報告 2013
Heat distortion temperature (℃)

18250

果が現れているものと考えられる。
以上より、GP の添加は、荷重たわみ温度を大きく向上200させることができること、また、AlN の混合は、GP の150添加で向上した荷重たわみ温度を混合比 0.5 まではほと100

んど低下させないことがわかった。

500複合材の熱伝導率に及ぼす無機物添加の影響を図４にPA66示す。(a)の場合、添加量の増加に伴い、熱伝導率は増加
01530456075

GP content (wt%)

対し、GP75wt%の熱伝導率は 3.4W/m・K であり、12Heat distortion temperature (℃)(a)GP/PA66倍に増加した。一方、(b)の場合、AlN 混合比の増加に伴250

い、熱伝導率は低下するものの、PA66 単独と比べるとい(GP+AlN)=35wt%

200

ずれも高い値を示している。しかしながら、混合比 0 の

150

GP 単独添加系の熱伝導率は 1.7 W/m・K であるの100に対し、混合比 1 の AlN 単独添加系の熱伝導率は 0.41W/m・K であり、熱伝導率に対する添加効果は AlN より

500PA6600.20.40.60.8

も GP の方が明らかに大きい。GP（面方向）の熱伝導率1は AlN の熱伝導率に比べて 10 倍以上も大きく、複合材の熱伝導率はこれらフィラーの熱伝導率を反映している。

AlN/(GP+AlN)(b)GP/AlN/PA66
図３した。PA66 単独の熱伝導率は 0.28W/m・K であるのに以上より、GP、AlN は共に熱伝導率を増加させるが、複合材の荷重たわみ温度に及ぼす無機物添加のその効果は GP の方が AlN に比べてかなり大きく、GP影響は熱伝導率を付与するのに有利なフィラーであることを

荷重たわみ温度は AlN 混合比 0.8 以上ではやや低下す確認した。
複合材の体積抵抗率に及ぼす無機物添加の影響を図５に対し、高い値を維持している。荷重たわみ温度は、熱に示す。(a)の場合、PA66 単独（GP 添加量 0wt%）では、的・機械的物性であり、ここで、高い値を示すのは、図

体積抵抗率が大きく、測定できなかったが、GP 添加量２より、主として、曲げ弾性率が向上したことによる効15wt%では体積抵抗率は 2.6×1011Ω・cm、GP 添加量が124
Volume resistivity (Ω・cm）

Thermal conductivity (W/m・K)

るが、混合比 0.5 までは 140℃程度と、PA66 単独の 64℃

321PA66001010101086101041021-1153045600.0110750GP content (wt%)

156075(a)GP/PA66

4(GP+AlN)=35wt%

321PA66

1010101086101041021(GP+AlN)=35wt%

-10.2

0.4

0.6

0.80.01
101AlN/(GP+AlN)

複合材の熱伝導率に及ぼす無機物添加の影響

00.2

0.4

0.6

0.8

1AlN/(GP+AlN)(b)GP/AlN/PA66
図４4512

Volume resistivity (Ω・cm）

Thermal conductivity (W/m・K)(a)GP/PA660030

GP content (wt%)(b)GP/AlN/PA66
図５

複合材の体積抵抗率に及ぼす無機物添加の影響

1935wt%では体積抵抗率は 1.1×102Ω・cm となり、GP 添

GP は PA66 との界面での密着性が悪いため、ボイドなど加量が 15wt%から 35wt%にかけて体積抵抗率は著しくの内部欠陥が生じやすく、図２で曲げ強さを低下させた減少した後、緩やかに減少している。一方、(b)の場合、要因の１つとなったと考えられる。

AlN 混合比の増加に伴い、体積抵抗率は増加し、混合比

図７より、粒状の AlN が見られ、PA66 中に均一に分0.2 では体積抵抗率は 3.2×104Ω・cm であったが、混合散している。また、AlN の表面はマトリックス PA66 に

比 0.5 では体積抵抗率は 1.0×1012Ω・cm 以上となり、覆われており、PA66 との親和性は良い。凝集やボイドと混合率が 0.2～0.5 にかけて体積抵抗率が著しく増加していった内部欠陥は認められず、図２に示すように、曲げいる。また、混合比が 0.5～1.0 の体積抵抗率はいずれも強さは元の PA66 と比べてもまったく低下していない。

1.0×1012Ω・cm 以上で、絶縁性に優れている。

図８より、PA66 中には、板状の GP と粒状の AlN が以上より、GP の添加量が少ないほど、また、AlN の配混在している。板状の GP は、ほぼ一定の方向に配向し合比が大きいほど、体積抵抗率は大きく、混合比 0.5 以ており、GP の表面にはマトリックス PA66 の付着は見ら上で絶縁性を付与できることがわかった。

れず、PA66 との親和性は良くない。また、粒状の AlN

3.2 複合材の構造は、PA66 中に均一に分散しており、AlN の表面はマト

PA66 中における GP あるいは AlN の分散状態やこれリックス PA66 に覆われており、PA66 との親和性は良い。

らと PA66 との親和性を検討するため、破断面を観察しこのように、GP の配向は顕著であり、AlN の混合によた。図６は GP と PA66 の複合材の FE-SEM 像、図７はっても、高い曲げ弾性率や荷重たわみ温度を維持できてAlN と PA66 の複合材の FE-SEM 像である。また、図８いるものと推定される。

は GP と AlN と PA66 の複合材の FE-SEM 像である。

板状 GP は面方向での熱伝導率が大きいため、その配図６より、板状の GP がほぼ一定の方向に配向してい向は熱伝導率の向上に有利に働くが、マトリックス中のるのが見られる。また、GP の表面にはマトリックス PA66

AlN 粒子は、ある程度、大きな熱伝導率を有しているもの付着は見られず、PA66 との親和性は良くない。板状ののの、（凝集せず）均一に分散しており、周囲にある PA66

GP の配向は、曲げ弾性率や荷重たわみ温度の増加に寄与

マトリックスは熱伝導率が小さく、あまり有効に作用しすると考えられ、図２、図３の結果とも一致する。また、ているとは考えにくい。しかしながら、GP の周囲にあるPA66 マトリックスやマトリックス中の AlN 粒子は絶縁性が高く、絶縁性の付与の点では、AlN の有効性は容易に推定でき、図５からも確認できる。
以上より、PA66 複合材の各種物性に及ぼす GP と AlNの添加効果の差は、マトリックス樹脂中の各フィラーの分散性や親和性などの微細構造の違いが密接に関与して図６GP/AlN/PA66（AlN 混合比:0）の FE-SEM 像いると推測された。

４．結び
PA66 複合材の諸物性に及ぼす GP の添加効果、AlN の混合効果について検討した。その結果、AlN 混合比が 0.5で、PA66 と比べて曲げ強さは低下するものの、高い曲げ弾性率や荷重たわみ温度を持ち、絶縁性に優れた熱伝導性複合材料（熱伝導率：1.0 W/m・K、体積抵抗率：1.0
図７GP/AlN/PA66（AlN 混合比:1.0）の FE-SEM 像

×1012Ω・cm 以上）を得た。
これらの物性の発現には、マトリックス中におけるフィラーの分散状態が密接に関与しており、これを精密に制御すれば、電気絶縁性と高熱伝導性を両立させた複合材料の開発が期待できる。

文献1）前田豊編：炭素繊維の応用と市場，P223(2008)，シー
図８

GP/AlN/PA66（AlN 混合比:0.5）の FE-SEM 像

エムシー出版