●マクロモノマーによる界面制御と塗料の改質
新材料研究所第一研究グループ 森 嘉男・児島 史郎

1 序 論

3 ＭＭの樹脂改質効果

マクロモノマー（MM）とは、重合可能な官能基を持つ高MMを共重合して得られるGPの代表的な特長としては、以分子量モノマーのことで、他のモノマーと共重合することに下が挙げられる。

より、グラフトポリマー（GP）を容易に合成することができａ．樹脂のミクロ相分離る。この方法により、物性の異なる樹脂を枝と幹に別々にしｂ．樹脂表面の改質かも簡便且つ純度良く組み込むことができるため、塗料分野、ｃ．分散性の改良成形材料分野、粘接着剤分野等において、MMを使用した機

ａは、GPが一分子中に異種性能で非相容の樹脂をそれぞれ能性材料として実用化されてきている。

幹、枝に同時に有していることから引き起こされる効果である。これがGPの特長を発現する大きな原因であり、それぞれの樹脂の選択により、ｂ、ｃの効果としても発現させることが出来る。
例えば、ポリMMA系MMの様な高Tgで比較的凝集力の強い樹脂をグラフトした場合には、幹が分散相として 海 を、枝であるポリＭＭＡは 島 のミクロ相分離構造が形成される（ａの効果）。一方ポリジメチルシロキサンの様な低Ｔｇで図1.MMによるGPの合成

表面張力の低いMMの場合は、 海ー島 構造を取らず樹脂表

一方最近では、環境保護、溶剤規制が叫ばれるようになっ面に層状に配向する（ｂの効果）。てきており、塗料業界では、自動車、建築等の各種塗料にお又、特定な溶剤に対して溶解しない樹脂を、溶解性の良好ける消費者の厳しい要求性能を充たしながら、溶剤の減少まなMMで変性することにより、本来の樹脂物性を維持しながたは無溶剤化、水系化、あるいは耐酸性雨塗料等の研究開発

ら可溶化させることが出来たり、顔料等の無機物を効率的にが盛んに行われている。このような分野に対する新材料とし分散させることが可能になる（ｃの効果）。て、MMが期待されているため、本稿ではMMを使用した塗料、コーティング材料の改質効果の最近の具体例を紹介する。
１）

詳しい成書も出ているため参考にして戴きたい 。
表1 市販マクロモノマー

2 ＭＭの製造方法
グレード

主成分

用途

性能・特長

AA-6

MMA

自補修塗料、プラスチック塗料

メタリック分散、乾燥性、硬度／加工性、レベリング性る。しかしアクリル系骨格のマクロモノマーについて

AA-714

MMA/HEMA(86/14)

アクリルウレタン塗料

ハードコード

みると、工業的な製造方法としては、多種類のモノ

AB-6

BA

NAD塗料

弱溶剤可溶化

AJ-7

EHA

NAD塗料

弱溶剤可溶化

マーが使用できること、共重合も可能であること、

AK-30

シリコーン

感熱紙やフィルムの潤滑剤潤滑性

製造方法や装置が簡単であること等により、ラジカ

AK-32

シリコーン

耐汚染塗料、落書き防止塗料

耐候性、潤滑性

AK-5

シリコーン

UV硬化型潤滑剤

UV硬化性、潤滑性

AN-6

St/AN(75/25)

UV硬化塗料、トナー用バインダー

凝集力、強靭性、ブロッキング防止

AS-6

St

顔料や磁性粉バインダー、UV硬化インキ

顔料分散性、溶融粘度調整

AW-6

IBMA

NAD塗料

弱溶剤可溶化

AX-714

BMA/HEMA(86/14)

水系PCM塗料

耐水性、柔軟性、耐レトルト性

AY-707

EHMA/HEMA(93/7)

水系PCM塗料

耐水性、柔軟性、耐レトルト性

AY-714

EHMA/HEMA(86/14)

水系PCM塗料

耐水性、柔軟性、耐レトルト性

AZ-8

SMA

NAD塗料

弱溶剤可溶化

HA-6

MMA

ウレタンメラミン塗料（PCM塗料）

硬度／加工性、レベリング性

HK-20

シリコーン

ウレタン塗料

潤滑性、

HN-6St/AN(75/25)

PU系磁性粉バインダー

乾燥性、強靭性、レベリング性

HS-6

St

厚膜ウレタン塗料

レオロジーコントロール

MMはイオン重合法やラジカル重合法で製造できル重合法が好ましい製造法として実施されている。
骨格成分として、ポリメタクリル酸メチル（MMA）、ポリスチレン（St）、ポリ（アクリロニトリル（AN）／St）、ポリ（メタクリル酸2ーヒドロキシエチル（HEMA）／MMA）、ポリ（HEMA／メタクリル酸ブチル（BMA））
、シリコーン等のＭＭが数多く市販２）されているため（表1）利用することもできる 。

東亞合成研究年報

39

TREND 1998 創刊号

以上の効果を利用することにより、流動性、粘性、分散性の改良、撥水性、離型性、潤滑性、光沢、硬度等の表面改質が可能となり、これらの機能性樹脂が実用化されている。以下、それらについて具体的に説明する。

図3.ウレタン硬化塗膜におけるAA-6の効果

図2.GPの効果

4 有機溶剤系塗料の改質
有機溶剤を用いてMMが合成されること、GPが引き続き容易に合成出来ること、分析が容易なこと等のため、最も研究が進んでいる分野であり、工業的にも多く使用されている分野である。このため、以下のような数多くの特長が見つかっている。
4.1

ウレタン塗料の速乾性、強度、伸びの改良〈GP塗膜〉

ポリMMA系MMとして弊社市販のAA-6をSt、アクリル酸ブ〈ブレンド系塗膜〉
図4.塗膜のTEM像

チル（BA）、メタクリル酸（MAA）、HEMAと共重合し、ポリイソシアネートで硬化塗膜を作成後、そのフィルム物性（表2、AA-6をグラフトした樹脂GPX-1による塗膜は、それに相当

図3）の測定と、TEM観察を行った（図４）。

する同組成の直鎖状ランダム共重合体樹脂RPX-1や、AA-6を単にブレンドしたRPX-2のものに比較して速乾性（塗膜が速表2 樹脂組成と速乾性、フィルム物性
GPX-1

RPX-1

く乾燥、硬化する性能）に優れていた。

RPX-2
70%をpMMAとブレンド

又、GPX-1による硬化フィルムの強度、伸びが共に優れてMMA

0.030.00.0

いた。一般に樹脂強度を上げると伸びが低下し、逆に伸びのSt

15.515.515.5

良い樹脂は強度が低下するため、両物性を同時に向上させる

BA

30.030.030.0MAA1.31.31.3HEMA23.2

23.223.2を想定した場合、季節変動による基材の伸び、収縮の追随性

AA-630.0

0.00.0と表面硬度の両立が要求されている。この例はこの矛盾を見

pMMA

0.00.030.0

合計

100.0

100.0100.0

OHV100100100AV888Mn

12000

10000

Mw

35100

21600

Tg（幹、℃）

428Tg（全、℃）

2828

ことは極めて困難と言われており、実際、土木、建築用塗料事に解決している。
TEM観察からは、GPX-1系塗膜は、微細なミクロ相分離構造を形成しているのに対し、ブレンド系のRPX-2はAA-6による巨大な 島 が形成されており、このフィルムは青白い外観を呈していた。
これらの結果は以下のように考察できる。

速乾性（40℃オープン）
5分△×××10△××15△△×△×20○△○30◎△○◎

GPX-1には幹側にTg=4℃のアクリルポリオールが、枝側にTg=100℃のポリMMAが分子レベルで共存している。そのためこれらの両性能、すなわち、幹の柔軟性と、枝の硬度が同時に発現したことになる。一方RPX-1は上記、幹と枝の性能

塗膜物性（アルサーフ1000処理A-5052材）
塗膜外観
2

フィルム強度（kg/cm ）伸び率（％）

無色透明

無色透明

青白く濁りがいわば中和された形となり、Tg的に伸びの乏しい物性とな

635.7

574.3

500.0

り、RPX-2では、伸びに有利な樹脂に高硬度のAA-6が相容せ6.0

4.85.6

東亞合成研究年報ず、両者の性能が打ち消されたものと考えられる。

40

TREND 1998 創刊号

又、GPX-1の塗膜は、枝ポリMMAの島と、-OH基のある幹光散乱法（東ソー（株）製GPC-Low Angle Laser Lightの海からなるミクロ相分離構造が形成されている。硬化剤

Scattering装置）により測定した。

は、-NCO基を有するため、極性の高い幹の-OH基側（海側）

表3 スターポリマー樹脂組成と分析結果に配向する。そのため、両架橋性官能基が物理的に高濃度化し、反応速度が上がって、速乾性向上をもたらしたと予想さ３）れる（図５） 。

ST-1

ST-2ST-3

ST-4

ST-5

RP-6

RP-7

RP-8

MM95.1←←←51.00.0←←

MMA0.0←←←22.780.0←←

St4.9←←←

26.30.0←←

HEMA0.0←←←

0.020.0←←

AIBN1.3←←←

0.813.0←

6.5n-ラウリルメルカプタン

0.00.71.42.90.0←

1.91.0

重合時間（h）8←←←240.2←←

重合温度（℃）

60

←

←←

←

75

←

←

固形分濃度（wt％）

20←

←←←←←

←

分子量（×1万）

14.10

2.99

1.89

1.25

5.61

1.40

2.20

2.90

粘度（cps）

56.61

17.16

11.36

8.13

30.12

21.20

70.30 161.00

図6.MMによるスターポリマー化
図5.AA-6変性樹脂のウレタン硬化塗膜のミクロ相分離構造
4）

同様なことは、ポリエステル系GPにおいても示されている 。
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール（EG）等を縮重合後、片末端ジヒドロキシポリＭＭＡ系
ＭＭとイソシアネートでウレタン化して、更にその後メラミンで硬化して塗膜を得ている。その加工性と鉛筆硬度は、単なるポリエステル系が4T、HBであるのに対して、ポリMMAをグラフトしたポリエステルは2T、Hとなり、何れも向上し分子量ている。具体的には、食缶や家電用のPCM塗料等への応用が

図7.スターポリマーと直鎖状ポリマーの粘度／分子量相関図考えられる。
直鎖状ポリマーは、図７より明らかに直線関係が成り立っ4.2 粘性の改良ており、以下の（1）式が導かれる。
（1）

有機溶剤規制に対応するために、低粘度の塗料、いわゆる

ηL＝5.85×10 ×Mw-112.788

ハイソリッド塗料が求められている。一般に塗膜性能を十分

一方、スターポリマーは直線関係にはならないが、分子量1に引き出すには、より高分子量の樹脂が有利であるが、その万〜10万付近では、おおよそ直線関係にあるものと仮定する

場合、作業性を維持するために多量の溶剤で希釈しなければと、以下の（2）式になる。

ηs＝2.15×10 ×Mw-30.873

ならない。この矛盾を解決する方法として、物性すなわち分（2）子量を低下させずに粘度を下げるために、ポリマー自体に糸上式を用いて、一般的な架橋型アクリルポリオールを想定
しMw=15000の時の粘度を求めると、従来からの直鎖状ポリ鞠構造を持たせれば良いとの考え方がある。

マーではηL=25.7になるのに比べスターポリマーの粘度は

特開平6-199952号公報によれば、3官能以上のチオール存在下でアクリルを共重合することにより、スターポリマーを合

ηs=9.5となり、粘度が1/4に低下することが分かる。以上の結成して低粘度化を実現している。

果は、MMによる樹脂のスターポリマー化でハイソリッド化が可能となることを示唆している。

一方、構造を規則的に制御したスターポリマーの合成法と５）しては、MMを利用した方法がある 。
4.3 界面活性型ＭＭでの塗膜表面改質

数平均分子量約2000のMMA/HEMA共重合系MMとSt、MMAを共重合してスターポリマーを得、相当する直鎖状ポ

4.3.1

リマーとのアセトン溶液粘度を比較した。尚、分子量測定は、シリコーンMMでアクリル樹脂を変性すると、その塗膜表東亞合成研究年報41

シリコーンＭＭによる表面改質

TREND 1998 創刊号

面を容易に改質することが出来、撥水性、潤滑性、耐候性等

1H-NMR測定によりミセル構造を解析した（図10）。アセを付与することが出来る。ポイントとなるのは、塗膜としてトン溶液からシクロヘキサン溶液に変わるにつれ、シリコーの機械的な性能を低下させない程度の少量のMMで十分な効ンに基づくピークに対するエステルや芳香環のピークの相対果が得られることである。この場合はMMに100％表面改質を強度が低下していることが分かる。つまりアセトン中では、担わせた例と言える。

シリコーンが内核のミセルを形成するのに対し、シリコーンに対し良溶媒のシクロヘキサン中では、転相して、分散相に表4 シリコーン系グラフトポリマーの塗膜物性比較表（ウレタン硬化系）シリコーンが配向していると解釈できる。試料の外観はアセシリコーンGP

汎用アクリル

折り曲げ

3T

3T

トン溶液が透明で、シクロヘキサン溶液は青白いミセル溶液

鉛筆硬度（傷／はがれ）

F/3H

F/2Hであった。

デュポン衝撃（1/2ln.-500g,cm）5050

水接触角（度）

10084

n-ヘキサデカン接触角（度）345＞耐マジック汚染性 赤

○

×

（乾拭き）

青○×

黒○

×

耐カーボン汚染性 油

○

×

（乾拭き）

○

×

水

シリコーン系MMを導入したGPのウレタン硬化塗膜は、相当するMMを用いない樹脂の機械的物性を維持しながら、撥水性、撥油性、耐汚染性が付与されていることが判る。

図10.シリコーンGPの1-HNMRチャート

上記ではシリコーンGPがシクロヘキサンの様な弱溶剤へも溶解することが判ったが、低濃度でないと安定なミセルを形成できなかった。意識的に弱溶剤への溶解力の高い別種のMMをシリコーンMMに加えグラフトした耐汚染性塗料用樹脂も合成することが出来る。この特長としては、主成分の樹脂中に多くの架橋性-OH基等を導入することが出来、ウレタ
図8.シリコーンGPのXPS解析結果

ン塗料として使用した場合、硬化性が極めて良好であるとい

図8は、シリコーン系GP塗膜のXPS解析結果である。塗膜う特長がある。その理由は、硬化部がミセル内核に局在化す表面に選択的にシリコーンが濃化していることが判り、塗膜るためと想像している（図11）。

は表層からシリコーン層、アクリル層の層状構造となっていることが予想される（図9）。この様な層構造は、単にシリコーン樹脂をブレンドすることでも可能であるが、塗料溶液が白濁相分離を起こしやすく、塗膜表面性能の持続性が劣るた
め、実用的ではない。

図9.

シリコーンGP塗膜の断面模式予想図

図11.弱溶剤中のミセル溶解模式図

4.3.2

シリコーン系GPの溶解形態
4.3.3

シリコーン系GPは、幹と枝成分がほとんど相容しないためフッ素系MMによる表面改質

フッ素系のアクリルモノマーとその他のアクリルモノマーに、一定の溶媒に溶かすと、分子溶解せずに、ミセルを形成の共重合体を骨格とするMMを用いて、アクリル樹脂を変性し可溶化する。

東亞合成研究年報42

TREND 1998 創刊号

しても、その塗膜表面を容易に改質することが出来、撥油性、これまで見てきた様に、MMの効果の内、表面改質能を上撥水性、耐薬品性等を付与することが出来る。表5にフッ素

手く応用して、耐酸性の優れたアクリル樹脂を塗膜表面に濃系ＭＭ導入量とそのウレタン硬化塗膜物性の関係を示した。

縮させれば、塗膜内部のメラミン架橋部分を酸侵食から保護

表5 F系グラフトポリマーの塗膜物性できるとの考え方で、各種ＭＭを評価した。使用したMMは、
ポリアクリル酸ブチル（BA）型、 ポリメタクリル酸ブチル

GF-1

GF-2

GF-3 直鎖ポリマー

Fモノマー（wt%）

0.0

0.00.012.0

F系MM（wt%）

2.5

5.0

10.00.0

鉛筆硬度

2H

2H

2H

2H

耐屈曲性（0.6アルミ）

2T

2T

2T

2T

n-ヘキサデカン

64646450

水10810910898

酸性は、55℃以上の雰囲気に放置すると硫酸スポットによる100100100100

浸食が現れることを示している。

鉛筆硬度

3H3H

3H

3H

耐屈曲性

6φ2φ2φ10φ（BMA）型、ポリメタクリル酸2-エチルヘキシル（EHMA）型であり、GP全体の組成は一定にして、他の影響を極力少なくイソシアネート硬化塗膜した。
6）

耐酸性の評価はカオリン−硫酸水溶液法 を用いた。例え

接触角（°）

密着性（％）

ば、この例で基準サンプルとなる直鎖状ポリマー（RP）の耐メラミン硬化塗膜

表6 塗膜の耐酸性試験
RP

接触角（°）n-ヘキサデカン

64646248

水10710810998

密着性100100100100

全樹脂組成：Fモノマー/EHMA/St/BA/HEMA/AA/BMA=上記/12/30/18/2/残り
Mn;7000、Mw；15000〜18000

GP枝；MMなし

BABABMA共重合量（wt%）

ー10201010

外観透明

透明

透明

透明

乳白色 乳白色EHMA EHMA20

耐酸性（℃）

5575706075

硬度

3H2HF2H

H

F

デュポン衝撃202510205575

硬化条件；ビュレットタイプNCO（24A-100）、NCO/OH=1.1、60℃×1hr；ブトキシメトキシメラミン（サイメル202）=15％、130℃×25分

表6から、RPの耐酸性の限界温度が55℃に対して、いずれフッ素系MM導入量を2.5〜10wt％まで変化させても、そののGPでもこれ以上の耐酸性を有していることがわかる。特に、ウレタン硬化塗膜のn-ヘキサデカン接触角が60〜65度、水接ポリBAとポリEHMA骨格のMMを用いたものの方が、耐酸性触角が108度とほぼ一定であった。一方、直鎖状ポリマー系に有利であった。これは、冒頭で述べた様に、樹脂のTgが低塗膜では、フッ素モノマーを12wt％用いても、GP塗膜の接触く且つ、表面張力が低いことから、表面に濃化した方がエネ角には及ばなかった。つまり樹脂構造をGP化することで、フルギー的に安定であるために、塗膜表層を覆い易いからと予ッ素モノマーによる改質効果を、より効率的に引き出すこと想される。

が可能となり、少量のフッ素モノマーで十分な効果が得られそれに対して、この塗膜強度と耐酸性のバランスをとったたと言える。実際、塗膜表面のXPS解析によればGPのフッ素例が、HEMA共重合型MMの例である（表7）。HEMA/BA共重

表面濃縮率が直鎖状ポリマーに比べ大きいことが確認された合系MM、HEMA/BMA系MM、HEMA/EHMA系MMの中で、（図12）。

特にHEMA/BMA系MMは限界温度が80℃と非常に良好である。全体的に塗膜物性もバランスがとれている。
表7の結果は以下の様に解釈できる。枝側骨格が（メタ）アクリルのホモポリマ−の場合（表6）に比べ、HEMAが共重合されることにより、幹側と枝側とのSP値差が小さくなり、適度な相分離構造が形成される。塗膜物性がバランスした原因としては、枝側にも架橋点（-OH基）が導入されたことで、塗膜全体の架橋構造が変化したためと考えられる。
表7 塗膜の耐酸性試験（枝側水酸基含有系）
RPGP

枝；MMなしBA/HEMA BA/HEMA BMA/HEMA EHMA/HEMA EHMA/HEMA

共重合量（wt%）

ー1020101020

外観

透明

透明

透明

透明

透明

透明

図12.フッ素系GPと相当する直鎖状ポリマーのXPS分析結果

90/10 90/10 90/10 90/10 90/10

4.4 耐酸性の改良
最近、酸性雨による自動車塗膜の被害が深刻化している。
これはメラミン架橋部分が酸により分解されるためとされて耐酸性（℃）

557070806570

硬度

3H

2H

3H

2H

3H

2H

デュポン衝撃202015101520

おり、各塗料メ−カ−では、新硬化系塗料の開発がさかんに行われている。

東亞合成研究年報

43

TREND 1998 創刊号

図13はXPS解析結果である。GP、RP共に構成原子はC、H、5.1 耐水性、耐レトルト性、硬度の改良Oであるため、メラミンのNに注目して、N/Cの比を追跡した。

上記のHEMA系MMを水系樹脂に応用し、同組成の直鎖状

その結果、焼き付け硬化時のメラミン仕込み量から算出した

ポリマ−との実用物性を比較した（表8）。

N/Cは約7〜8％であり、RPは表面から約0.007μmの深さで、得られるGPの計算Tgを約10℃に統一して、塗膜性能に対既にN/Cが約7％に達していることが分かる。一方、GPは、する影響を最小限にするようにしている。

0.01μmの深さにおいても、N/Cが1％程度と極めて少なく、その結果、EHMA系の枝を導入したGP-1はRP-1に比較して、表面にメラミンに由来するN分が少ないことが分かる。この硬度をほぼ一定に保ったまま、レトルト処理後の衝撃強度が結果より、最初に予想したとおり表面にアクリル層が濃縮し改良されている。レトルト処理は高度な耐水性試験と見なすており、酸に弱いメラミンを保護しているものと推定される。

ことができる。したがって上記の結果は、疎水性の枝の一方、枝側にHEMAを含むGPのN/Cは、RPと比べると小さ

EHMA鎖が耐レトルト性を発現し、同時に、ＭＭ自身の柔軟いが、HEMAを含まない、すなわちメラミンと反応しない性が衝撃強度向上をもたらしたものと解釈できる。n-BMA系

MMによるGPよりは大きいことが分かる。しかし、本試験はの枝を導入したGP-2は、RP-2に比べ、レトルト処理後の湯中耐酸性試験で悪化するに至っておらず、むしろ塗膜の架橋が鉛筆硬度が向上している。この結果も、疎水性のBMA鎖が耐促進されたため、物性の向上に寄与したものと思われる。モ

レトルト性を発現し、同時に自身の強靭性が樹脂に付与されデル的には図14が考えられる。

たものと解釈できる。
一方、Tgの高いポリ（HEMA/MMA）系MMを使用したGP4では、RP-3に比較して、鉛筆硬度が向上している。これはＭＭの硬度と架橋がもたらした結果と解釈できる。
HEMAを含まないポリMMA系MMを使用したGP-3は、幹成分との相溶性が悪いため、塗料が白濁してしまい、使用できないことが分かる。このことは、樹脂の水性化において、枝側のOH基が物性改良のみならず、水溶性（相溶性）にも影響を及ぼしていることを意味している。
表8 水系GPにおける枝側水酸基導入の効果

図13.塗膜のXPS解析結果
RP-1

GP-1

RP-2

GP-2

RP-3

GP-3

GP-3'MMA

0.0

0.0

11.6

11.6

22.8

2.8

5.5

BMA0.80.8

18.60.00.00.00.0EHMA

18.60.00.00.00.00.00.0St30.030.0

16.0

16.0

16.0

16.0

16.0

BA

31.5

31.5

36.2

36.1

43.4

43.4

43.4

AA7.1

7.1

5.8

5.8

5.8

5.8

5.8HEMA12.0

10.6

12.0

10.5

12.0

12.0

12.0Tg（℃）

111511710-6-5MMA

0.0

0.0

0.0

0.0

0.0

20.0

17.2

BMA

0.0

0.0

0.0

18.6

0.0

0.00.0

EHMA

0.0

18.6

0.0

0.0

0.0

0.00.0

HEMA

0.0

1.4

0.0

1.4

0.0

0.0

2.8

105101

100.0

100.0

＜Trunk＞＜Branch＞

図14.溶剤型メラミン硬化塗膜の構造模式図

5 水系塗料の改質効果
環境保護の観点から、最近では塗料の水性化、無溶剤化がTg（℃）-622＜Total＞

100.0 100.0

100.0 100.0100.0★Film Properties (Before→After Steam(125℃×30min.)Treatment
Appearance

盛んに研究されている。しかし一般には、ポリマ−を水性化○○○○○×Cloudy

○

2H

2H

4H

251020Hardness

すると、塗膜物性、特に耐水性や強靭性が低下する傾向があ25℃

2H→2H 2H→2H

2H→H 3H→2Hる。このため新材料や新技術が求められている。

80℃Water

HB→B

F→6B

H→B

Impact a

一方最近では、要求ニーズが厳しくなり、水性で、125〜Direct30→10 45→50

130ﾟCスチーム殺菌処理（レトルト処理）にも耐え得る高度

Reverse35→0

な耐水性を要求しているような飲料、食料缶分野も顕在化しCrosshatch

100/100 100/100 100/100100/100 100/100 100/100 100/100

a：500g×1/2inch

4430＜→10 30→1035→45

つつある。

東亞合成研究年報

HB→B

TREND 1998 創刊号

5.2 水系塗料の耐酸性の改良

6 まとめ

先の有機溶剤系樹脂と同様、水系に於いてもMMの耐酸性付与効果について検討した。MMとして耐酸性の高いポリ以上MMの性能について、塗料、コーティング剤分野に限AN/St共重合体骨格を有する弊社市販のマクロモノマ-AN-6って紹介した。各塗料メ−カ−では、耐酸性雨対策用の新架と、MMA、St、アクリル酸エチル（EA）、BA、HEMA、アク橋法による塗料や、環境保護のために有機溶剤を使用しない、リル酸（AA）からなるGPのメラミン硬化塗膜を得、続いて水系塗料、粉体塗料等を鋭意研究開発中であるが、これらのクロム酸混液にてエッチング処理を行った。

用途に応じて、Tg、疎水度、導入する官能基の種類等を、幹エッチング条件は60℃の湯浴上で重クロム酸カリ／水／硫酸成分、枝成分に配分して分子設計すれば、これらの厳しい要溶液に一定時間浸漬、水洗後SEM観察を行った。

求性能を満足させることが可能になると考えられる。また、その結果、相当する直鎖状ポリマー塗膜は、浸漬2時間後接着剤、分散剤、成形材料等の分野においても、MMが数多に完全に塗膜が浸食されているのに対し、GP塗膜は浸漬5時く実用化されつつあり、今後の技術動向に注目して行きたい。

間でも白化したものの原型をとどめていた。又GP塗膜には、引用文献

繭状の海島構造が確認された（図15）。

1)｢ﾏｸﾛﾓﾉﾏｰの化学と工業｣,ｱｲﾋﾟｰｼｰ出版部.
2)東亞合成カタログ.
3)奴間伸茂, 日ゴム協誌, 65, 614(1992).
4)特開平4ｰ57,869号公報.
5)特開平4-103,610号公報.
6)奥出芳隆, JETI, 41, 55(1993).

〈GP塗膜、5時間〉〈RP塗膜、2時間〉

図15.エッチング後塗膜のSEM像

そのGP塗膜について、表面1R分析をした結果、エッチングが進行するにつれ、トリアジン環に由来する1546cm-1のピークが減少しており、SEMで観察された繭状の島部分は、ＧＰ樹脂に由来すると推測された（図16）。つまりGP構造の耐酸性に強い枝部が酸の浸食をブロックしていると解釈できる。

〈5hrs.エッチング後〉〈エッチング前〉
図16.エッチング塗膜の表面IR解析結果

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