研究論文

酵素によるポリエステルオリゴマーの除去
茶 谷 悦 司 ＊ 1、 長 谷 川 摂 ＊ 2

Removal of Oligomers from the Surface of Polyester Fibers Using theEnzymes
Etsushi CHAYA ＊ 1 and Osamu HASEGAWA ＊ 2Owari Textile Research Center, AITEC * 1 * 2

ポリエステルのオリゴマーは、染色中に繊維内部から析出し、染料の凝集を誘発し目づまり事故を起こしたり、繊維表面に付着して製織性、編み立て性の低下や白粉事故などのトラブルの原因となっている。
そこで、ポリエステル繊維を分解酵素で前処理することにより染色時のオリゴマー析出を抑制し、オリゴマートラブルを解消するための研究を行った。乾熱処理によりオリゴマーを繊維表面に移動させた後に最適反応条件で酵素剤を作用させることにより、効果的にオリゴマーを除去することができた。

１．はじめに理することによりオリゴマー析出を抑制し、オリゴマー

ポリエステル繊維は、ポリエチレンテレフタレート

トラブルを解消することを目的に研究を行った。

（PET）樹脂を繊維化したもので（以下 PET 繊維と表

２．実験方法記）、強度や耐熱性などで優れた性能を有し、また、原料価格が安価であるなど経済性にも優れるため、最も普及

2.1 使用酵素剤および薬剤起源、特性の異なるエステル分解酵素（リパーゼ、エしている合成繊維である。
PET 繊維において、大きくクローズアップされている問題点としてオリゴマー問題がある。PET に含まれるオステラーゼ）10 種類と酸化酵素（ラッカーゼ）２種類を酵素メーカーから提供を受け、実験に使用した。

リゴマーは工業的に様々なトラブルを引き起こしている。

これらのうち、PET オリゴマーモデル物質であるエチ

例えば、昇華したオリゴマーが、紡糸口金に付着し製造レングリコールジベンゾエート（以下 EGDB と表記）の能率を低下させたり、製品表面へオリゴマーが析出し製分解活性が高いリパーゼ、ラッカーゼ１種ずつをオリゴ品の外観を劣化させるといったトラブルの原因となってマー除去試験に用いた。

いる１）｡

2.2 酵素処理によるオリゴマー除去

オリゴマー問題の根本的な解決策は、ポリマー合成お2.2.1 使用糸

よび紡糸時にオリゴマーを生成させないことであり、番手（フィラメント構成本数、単糸／双糸など）、艶様々な研究が行われているが２）３）、オリゴマーを完全に消し剤の有無、熱処理の有無などが異なる PET 原糸と無くすことは現在のところ不可能である。

それを染色処理した糸を入手し、オリゴマー含有量を測

また、PET 繊維から後処理でオリゴマーを除去する方定するため、またオリゴマーの熱移動挙動の把握のため法としては、オリゴマー溶解性のある有機溶媒で抽出除に用いた。さらに、糸染め後、製織工程で白粉事故が発４）５）去する方法 、超臨界液体を用いて抽出除去する方法 、生した染色糸を入手し、オリゴマー除去試験に用いた。

界面活性剤で分散除去する方法 ６）、アルカリ前処理法で2.2.2 オリゴマーのサーモマイグレーション処理

７）などが提案されている。これらの方オリゴマーのサーモマイグレーション（熱移動）挙動

法は、工業的に実現することが困難であったり、消費エを把握するため、固定枠に取り付けた PET 原糸を所定ネルギーを増大させたり、排水負荷を増大させたりするの温度に設定した恒温乾燥機中で所定時間熱処理した。

ため、これらの方法に代わる環境に配慮したオリゴマー

2.2.3 酵素剤によるオリゴマー除去処理

溶解除去する方法

PET 糸約 100mg を酵素剤の 0.1%溶液（リパーゼ：ｐ除去方法の確立が望まれている｡
そこで本研究では、PET オリゴマーを分解酵素で前処＊

1 尾張繊維技術センター

加工技術室

H６、酸化酵素：ｐH５の緩衝液にそれぞれ溶解）5ml

2 尾張繊維技術センター＊

加工技術室（現食品工業技術センター発酵技術室）

中に浸漬し、60℃、30 分処理した。その後 95℃、10 分

不明であるが、ここではこの方法で定量した三量体量を間失活処理し､水洗、乾燥した。

便宜的に「表面のオリゴマー量」と表記した。

また PET 糸約 100mg を、水酸化ナトリウム（２g/l）、n=3ハイドロサルファイトナトリウム（２g/l）、市販のオリOC-ゴマー分散剤（２g/l）を含む溶液 5ml 中で、80℃、30-CO-OCH 2 CH 2 On分オリゴマー除去処理を行った。
2.2.4 オリゴマーの定量
HFIP法

n=4（Ａ）ヘキサフルオロイソプロパノール（HFIP）法：

n=5

わた状に細かく裁断した PET 糸を、10ml 容のメスフラn=6スコに入れ、精秤した（約 5mg）。HFIP0.3ml で溶解さアセトニトリル抽出法

せたのち、アセトニトリル 8ml を加え、ポリマーを析出05させた。続いてアセトニトリルで 10ml にフィルアップし、上澄みを HPLC 分析に供した。

1015202530Retention time (min)PET オリゴマーの HPLC クロマトグラム

図１（Ｂ）アセトニトリル抽出法：約 1cm 長に裁断した PET糸を、10ml 容のメスフラスコに入れ、精秤した（約PET 原糸に含まれるオリゴマー全量は、原糸重量の約10mg）。アセトニトリル 8ml を加え、室温で 10 分間攪

1.5％であった。原糸の種類によってオリゴマー全量に差拌しながらオリゴマーを抽出した。アセトニトリルでがみられ、加工糸（タスラン糸）はレギュラー品（ブラ10ml にフィルアップし、HPLC 分析に供した。

イト、セミダル）より若干少なかった。表面のオリゴマ

HPLC 分析は、Intelligent HPLC System Gulliver

ー量にも差が見られ、原糸製造条件、加工糸製造条件のSeries（日本分光㈱製）を使用した。カラムは CrestPak差などの影響が示唆された。熱処理工程を経る加工糸のC18S、4.6×150mm（日本分光㈱製）を使用した。溶離表面のオリゴマー量は、レギュラー品よりも多かった

液は CH3CN／H2O＝70／30(v／v)を使用した。流速は（図２）。

1.0ml/min とし、分析温度（カラム温度）は 40℃とした。

また、染色糸に含まれるオリゴマー量を同様に評価し検出は UV243nm で行い、試料注入量は 20μl（サンプた。レギュラー品の染色糸のオリゴマー全量は若干減少ルループ容量）とした。EGDB 検量線を作成し、EGDBし、表面のオリゴマー量は増加した。染色中に染浴中にと環状三量体の分子量比を補正係数として HPLC で求溶出したオリゴマーが凝集し、繊維表面に再付着したためたピーク面積から三量体量を算出した。

め、また高温染色により繊維内部のオリゴマーが表面へ2.2.5 電子顕微鏡観察移動したため（サーモマイグレーション）と考えられた。

PET 繊維の表面観察は、イオンスパッタリング装置

一方、タスラン系染色糸は、オリゴマー全量はあまり変JFC-1100（日本電子㈱製）により白金コーティングした化せず、表面のオリゴマー量は増加した。このことから

後、走査型電子顕微鏡 JSM-T330（日本電子㈱製）を用

これら加工糸は、オリゴマーの染色液中への溶出量が少いて加速電圧 5kV で行った。

なく、高温染色によるサーモマイグレーション効果の寄与が大きいと考えられた（図２）。

３．実験結果及び考察
3.1 原糸と染色糸のオリゴマー含有量の測定

原糸

染色糸

ブライト系

ブライト系

原糸および染色糸に含まれるオリゴマー量を、HFIP

セミダル系

セミダル系法、およびアセトニトリル抽出法で定量分析した。そのタスラン系クロマトグラムの一例を図１に示す。HFIP 法のクロマ

異常糸トグラムから、PET 繊維のオリゴマーの主成分は、エチ

表面
内部

タスラン系

表面
内部

異常糸
00.5

1含有率（％）

1.5

200.5

1含有率（％）

1.5

レングリコールとテレフタル酸ユニットが３つ結合した環状三量体であった。この方法では、PET 繊維に含まれ図２

原糸と染色糸のオリゴマー（三量体）含有率る三量体全量を定量できると考えられるため、この方法で定量した三量体量を、以下「オリゴマー全量」と表記

一方、製織工程で白粉事故が発生した異常糸の染色後した。一方、アセトニトリル抽出法では、三量体の一部の表面のオリゴマー量は、1%以上を示し、染色前の値かしか定量できないことがわかった。この方法で溶出されら増大していた（図 2）。これは、染色処理によって染液る三量体の一部は、繊維表面近傍のものであるか否かは中に出たオリゴマーが凝集し、染液を循環させているう

2

ちにフィルター効果で局所的に留まったためと考えられ熱処理は有効である。オリゴマー移動のし易さがわかれた。

ば、対策処理がしやすい。そこで、200℃で 10 分乾熱処

染色前後の表面のオリゴマー量の定量結果から、原糸理した糸の所定量（30mg）を、アセトニトリル 10mlのオリゴマー含有量から染色後のオリゴマーのサーモマに浸漬し表面オリゴマーを溶解させ、243nm における吸イグレーションを予測することは困難であること、また光度を測定した。この値と HPLC で定量した表面のオリ染色前の表面のオリゴマー量が微少であることから、前ゴマー量とは相関が認められ、吸光度測定という簡易な処理でオリゴマーの除去処理をすることは効果が期待で方法で乾熱処理によるオリゴマーのサーモマイグレーシきないことがわかった。

ョンが予測できることがわかった。（図５）

そこで、オリゴマーのサーモマイグレーションを簡易0.7マーを効果的に除去する方法について検討することとした。
3.2 オリゴマーサーモマイグレーションの簡易評価方法の検討
原糸を 80〜200℃で乾熱処理し、表面のオリゴマー量を定量した（図３）。乾熱処理により繊維内部のオリゴHPLCで求めた含有率（％）

評価する方法と、サーモマイグレーションさせたオリゴ
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1

マーがサーモマイグレーションにより繊維表面に移動す0るため、定量値が増大した。また電子顕微鏡での繊維表

00.5４）。このように染色前の原糸を乾熱処理することによ

11.5

吸光度（２４３nm）面の観察によってもオリゴマーの移動が確認された（図HPLC 定量値と簡易吸光度測定値との相関

図５

りオリゴマーを繊維表面に移動させ､染色に先立ちこれを除去することは有効であると考えられる。熱処理条件

3.3 乾熱処理した PET 糸の表面オリゴマーの酵素によは、糸物性への影響（収縮、硬化など）、染色性への影響、る分解除去オリゴマー除去のし易さ等を考慮し、慎重に設定する必乾熱処理を行った PET 原糸を基質として６０℃、３０分の酵素反応を行った。また比較のためにアルカリ還要がある。

元洗浄によるオリゴマー除去（80℃、30 分）も行った。

0.4

乾熱処理でサーモマイグレーションしたオリゴマーは、処理時間：５分

還元洗浄によって容易に除去できないことがわかった。

0.3含有率（％）

一方、リパーゼ、ラッカーゼ単独および併用、また分散剤の添加などを検討した結果、原糸の表面オリゴマーを0.2

0.1%以下まで低下させることができた（図６）。

0.1

処理なし

リパーゼ

0なし

80120160200

ラッカーゼ

乾熱処理温度（℃）

図３併用

乾熱処理条件とオリゴマー含有率

ラッカーゼ＋分散剤

未処理

乾熱処理

アルカリ還元洗浄

00.05

0.1

0.150.2

0.250.3含有率（％）

図６10μm

乾熱処理で移動させたオリゴマーの除去

10μm

3.4 染色後白粉トラブルの発生したポリエステル糸の表
図４

PET 繊維表面の外観変化

また、オリゴマー移動のし易さを予想するためにも乾面オリゴマーの酵素による分解除去
染色後白粉トラブルの発生した PET 糸を基質として

3.3 と同様にオリゴマー除去処理を行った。白粉トラブ

ゴマーを繊維表面へ移動させ、それに続く酵素処理

ル糸の表面には比較的軽く再付着したオリゴマーが多いでオリゴマーを効果的に除去することができるよことから、乾熱処理でサーモマイグレーションしたオリうになった。乾熱処理の糸物性や染色性に対する影ゴマーよりも容易に除去できた。リパーゼ、ラッカーゼ

響等を把握し、条件の最適化を行う必要がある。

単独およびそれらの併用、また分散剤の添加などを検討（３）染色によりオリゴマーが規定量以上付着している

した結果、１％以上あった表面オリゴマーを 0.1%以下まと認められたものに対し、酵素処理等の後処理を行で低下させることができた。（図７）

うことで効果的に除去できるようになった。
この結果は、溶出したオリゴマーの再付着の可能性が処理なし低い、大浴比の理想的な条件で得られたものである。オリパーゼ

リゴマーのサーモマイグレーション、凝集、再付着には、ラッカーゼ

原糸の特性、染色条件（温度、時間、使用染料・助剤、染色濃度、浴比）、染色液の流れ（流量、流速、巻き密度、併用詰め込み方法）、脱水、乾燥条件などが影響するため、こラッカーゼ＋分散剤

れらの条件の最適化も併せて検討する必要がある。

アルカリ還元洗浄00.20.40.60.81

含有率（％）

図７

付記

1.2

凝集再付着したオリゴマーの除去

４.結び
本研究の結果をまとめると以下のようになる。
（１）オリゴマーのサーモマイグレーションを予測する

本研究の一部は、「内藤科学技術研究助成金」を受けて実施した。

文献1）笠原健史：染色工業，44，263-272（1996）
2）特許公開 2006-316095，帝人ファイバーための簡易評価方法を確立したことにより、危険度

3）特許公開平 10-266082，東レ株式会社にあわせた精練、染色、後処理工程の選択ができる

4）特許公開 2002-88644，藤重昇永ようになった。さらに原糸､染色糸のオリゴマー含5）特許公開 2005-23218，東洋紡績

有量データを蓄積することによって、予測精度の向6）特許公開 2001-295136，松本油脂上を図る必要がある。

7）Yiqi Yang and Shiqi Li:Textile Chemist and Colorist（２）オリゴマートラブルの危険度が高いと判断されたものに対して染色処理前に乾熱処理を行ってオリ& American Dyestuff Reporter, 32, 42 (2000)