非貴金属－電子・プロトンプーリング有機骨格の協奏による光水素発生システムの構築〈張

浩徹，松本

12

剛〉

特別寄稿 2

非貴金属－電子・プロトンプーリング有機骨格の協奏による光水素発生システムの構築
中央大学理工学部

応用化学科
教授

ちゃん

張

中央大学理工学部

ほちょる

応用化学科
助教
まつもと

浩徹

松本

1. 緒言

たけし

剛

水素は 1980 年代に斎藤らにより Rh, Pd, Ir 等の貴金属
光触媒を用いて 64-65 ℃にて行われていたが 5）-7）、その近年、水素を二次エネルギーとして用いるための研究が加速している。その鍵は効率的な水素の貯蔵と取出し法

後三十年の間、触媒の活性を向上させる報告無く今日に至る。

の開発である。これまでに様々な技術が開発されてきたが、2013 年に我々は、o - フェニレンジアミン（opda）を有する

水素をメタノール（MeOH）の状態で貯蔵し、必要な時に非貴金属錯体［FeII（opda）3 ］2 + が THF（テトラヒドロフ

1）

取り出す技術が注目されている 。これは、多くの有機化

ラン）中、室温にて光照射により犠牲試薬存在のもと触媒合物の中でも MeOH が高い水素比（12.6wt％）を有する

的に水素を発生することを報告した 8）。本光反応における事に加え、MeOH から比較的低温で脱水素できることに肝は、opda が単 独で存在する場合には、光化学的に分立脚している。

解するのに対し、Fe（II）存在下では、二つのアミノ基にMeOH からの脱 水素には触媒が必須だが、均一系触よりキレート構造を形成し、光化学的な電子及びプロトン媒に限ると、含水 MeOH の熱的脱水素（プロセス 1）、無移動が配位子部位で生じ、Fe（II）への配位を保持しつ

水 MeOH の熱的脱水素（プロセス 2）及び、無水 MeOH

つ semi -benzoquinodiimine や o -benzoquinodiimine への光脱水素（プロセス 3）等が報告されている 2）。最近でと酸化される点にある（図 1a）。この様に有機物単独では

II（PNP =
は Beller らが、91℃にて［Ru （H）Cl（PNP）］

安定に行うことができない電子、プロトン移動が金属イオ

HN（C 2H4 Pi -Pr2）2）等がプロセス 1 の触媒になることをンとの結合と協奏により可能となる。これにより有機物と

3）

報告している 。一方、Crabtree らは、同温度において、無機イオン単独では発現しえない触媒反応をはじめとする［IrI（CO）2（1,3-dimethyllimidazol-2-ylidene）2］+ 等がプ

多様な物理化学的能が発現する 9）-11）。

ロセス 2 の触媒能を有する事を報告している 4）。しかし、

二電子・二プロトンプーラーとして働くopda に対し、一つ

熱的プロセスは脱 水素過程にエネルギーを要することかのアミノ基を OH 基に置換した o - アミノフェノール（apH 2）ら本質的にエネルギー効率を降下させるジレンマを生むたが脱プロトン化した o - アミノフェノラート（apH −）は、ヘテ

め、貴金属を用いず非熱的に脱水素を駆動するプロセス

ロ原子による金属イオンへのキレートにより、より強固に開発が重要である。この様な観点から、光を利用した脱金属イオンへ配位するとともに、二電子・一プロトンプーリ

水素プロセスの開発は、光の空間及びエネルギー選択性

ング型配位子として働く事が期待される（図 1b）。apH 2 のや長期的な環境保全の観点からも魅力的な手法である。

光応答性については Pino らが、気相中 65-90℃において

MeOH を水素貯蔵剤として利用する観点からは、無水

π-π＊への光励起による apH 2 内 O–H 結合の光化学的活

MeOH からの水素発生が理想的であるが、従来の均一系性化による水素ラジカルの放出を報告している 12）。しかし、触媒を用いた無水 MeOH の脱水素は 100℃程の高温と貴apH 2 や opda を含む金属錯体種の光化学的性質に関する金属を触媒として利用するため、より温和な条件で水素を知見は皆無である。

取り出す方法と、それを駆動する安価な触媒開発が望ま

本稿では、安価な有機物である apH 2、apH– およびそれている。また、MeOH から水素を取り出すことで生じる］1）が 示 すの 鉄 錯 体、trans -［FeII（apH）2（MeOH）2 （ホルムアルデヒド（HCHO）は、主要プラスチックの一つでMeOH の光化学的脱水素触媒能とその反応機構についてあるポリアセタール（POM, 世界市場 98 万トン（2014 年））

紹介する 13）。

等の原料であるが、熱安定性の高い POM を得るためには無水 HCHO を製造する必要がある。しかし従来法では、
含 水 HCHO が生成するため脱 水に多くのエネルギーが必要となっている。従って、無水 MeOH から水素と無水
HCHO を温和な条件で生成出来れば、上述の二つの課題を同時に解決する糸口となる。光による無水 MeOH の脱JXTG Technical Review・第 60巻

第1号（ 2018年3月）− 12 −

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非貴金属－電子・プロトンプーリング有機骨格の協奏による光水素発生システムの構築〈張

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が示唆された。二十四時間の光照射反応においては、少量の HCO2H または HCO2Me（HCO2H/HCO2Me）の生成が 確認され、これらは系中に共存する微 量の H 2O とHCHO との反応によるものであると考えられる。以上の結果は、apH 2 および apH– の MeOH の脱 水素化を駆 動する有機光触媒能を示す初の例である。更に、これらの水素発生量子収率（ apH 2：Φ H2 = 2.9 ± 0.15；apH –：Φ H2= 3.7 ± 0.19%（ともに五時間後））は、これまで報告された分子性光触媒として最高値である 5）-7）, 11）。
図 1 （a）opda および（b）apH – が示す多電子・多プロトン
移動プロセス
2. 結果
2. 1 apH 2 および apH – からの光水素発生反応
図 2 に apH 2 および apH 2 と当量の水酸化テトラ -n - ブ
チルアンモニウム（TBAOH）を作用させることにより調製した apH– の MeOH 溶液（2.00 mM ）の UV-vis-NIR（紫外可視近赤外）スペクトルを示す。apH 2 と apH– はともに、
λmax（ε（モル吸光係数）/ M–1 cm–1）= 230（6,260）, 285
nm（3,020）、および 230（5,540）, 288 nm（2,630）に二つの吸収帯をそれぞれ示す。これらはそれぞれ二種類のπ−π＊遷移に由来するものと帰属されるとともに、スペク

図2

トルの類似性から、apH 2 の脱プロトン化はそのπ−π＊遷
移にほとんど影響を及ぼさないことが分かる。
これらの MeOH 溶液は、暗条件においてはともに水素発生反 応は示さない。一方、289 ± 10nm（3.2mW HgXe lamp）の光照射を行ったところ、気体の発生が確認され、GC 分析によりこの気体が水素であることが確認されapH 2, apH – 及び1のMeOH 溶液の UV-vis-NIR
スペクトル［apH（−）］=［apH–（−）］= 2mM ［; 1（−）］=1.35 mM。apH– は2
apH 2 及び TBAOH を混 合 することで in situ 生 成。右上の挿入
図は 1 の溶液の拡大スペクトルである。錯体 1 の固体 状態（KBrdisk, − ）におけるスペクトルを参照として示す。

た（図 3）。五時間の光照射後の apH 2 からの発生水素量は 4.1 ± 0.21 当量（Φ H2（量子収率）= 2.9 ± 0.15%）に及び、二十四時間後には 6.5 ± 0.33 当量に到達したことから、本光水素発生反応が光触媒反応であることが明らかとなった（表 1）。脱プロトン化体である apH– においても、
五時間の光照射後の発生水素量は 5.2 ± 0.26 当量（Φ H2=
3.7 ± 0.19%）と類似の触媒的光 水素発生反応を示した。
対照実験として、MeOH 溶媒に対して同様の光照射を行っても水素の発生は確認されなかった。以上の結果は、π−π＊励起を起点とする触媒的光 水素発生反応過程の存在を示唆する。
一般に、無水 MeOH の脱水素化においては HCHO や蟻 酸 メチル（HCO2Me）等が 副 生する 5）-7）。 また、 少 量の H 2O が共 存する系では、蟻酸（HCO2H）や CO2 を形成することが知られている 5）-7）。apH 2 溶液に対し五時間
図3の光照射を行って得られる溶液の液体クロマトグラフィー（HPLC）分析結果から、3.3 ± 0.08 当量の HCHO の生成が確認された（表 1）。実験誤差（3 s, s : 標準偏差）を考慮した範囲内において、発生した水素量に近い HCHO 生
成量を示し、本反応が MeOH の脱水素化反応であること

apH2 , apH – 及び1の MeOH溶液への光照射によるH2 発生（289 ± 10 nm, 3.2 mW）–
apH（, apH（2 mM；●）, 1（1 mM；●）, Fe II（ClO 4 ）2 2 mM；●）2
・6H 2O（1 mM；●）及び MeOH（●）を用いた場合の発生水素量の時間推移（標準偏差：5 %）− 13 −JXTG Technical Review・第60巻第1号（2018年3月）

非貴金属－電子・プロトンプーリング有機骨格の協奏による光水素発生システムの構築〈張

表1

浩徹，松本

MeOH 中の apH2, apH – 及び 錯体 1 が示す光水素発生反応の生成物 a
Mols per mol of catalyst
H2

HCHOb

HCO2H
/HCO2Mec

ΦH2（%）

5

4.1d

3.3d

N. D.e

2.9 f

5

5.2d

4.0d

N. D.e

3.7 f

d

6.7

d

e

N. D.

4.8 f

Compoundλirr（nm）

t irr（h）

apH 2

289 ± 10apH–

289 ± 10錯体 1

289 ± 10

5

6.7

apH 2

289 ± 10

24

6.5d

4.9d

0.71d

d

d

14.2

0.73d

9.9d

0.97 d–289 ± 10

24

14.1

錯体 1

289 ± 10

24

14.9d
e

e

apH

apH 2

350 ± 10

24

N. D.

N. D.

N. D.eapH–

350 ± 10

24

N. D.eN. D.eN. D.e

24

g

錯体 1

14

剛〉

350 ± 10g

0.48

N. D.e1.1

0.019 fa[apH 2 ] = [apH–] = 2 mM; [1] = 1 mM。 b 3,5- ジアセチル -1,4- ジヒドロ -2,6- ルチジンとして検量。 c ギ酸メチルとして検量。 d 標準偏差（当量あたり）：H 2（5%）, HCHO（1.4-2.5%）, HCHO/HCO2Me（1.9-2.9%）。 e N. D. = 不検出。 f 外部量子収率は t irr = 5 h の発生水素量から算出（標準偏差：5%）。 g 微量生じた生成物に対する実験誤差を含む。

2. 2 trans -［FeII（apH）］ からの光水素発2（MeOH）
2 （1）
生反応

Å）は、
［FeII（opda）3］（ClO 4）2 におけるそれ（2.204-2.234（2）Å）と同程度であるが、O1–Fe–N1 と O1–C1–C2–N1

II

錯 体 1 は、MeOH 中において Fe （ClO 4）2・6H 2O に］から成る面の二面角（1. 06 °）は［ FeII（opda）3 （ClO
4）
2

対してそれぞれ二当量の apH 2 および TBAOH を作用させのそれ（35.90、38.17、および 44.15 º）よりも小さい。こることにより無色結晶性物質として合成される（図 4）。錯の様な錯体 1 における Fe を含む五員環の平面性から、配体 1 は、歪んだ六配位八面体 構造を持つ Fe 中心に対し位元素である O の p 軌道を介した FeII 中心の d 軌道およて二つの二座配位子がエカトリアル位から配位し、二つび apH – 配位子のπ軌 道間の相互作用の存 在が示唆さの O 原子がアキシアル位から単座配位した構造を有してれた。

いる。二つの二座配位子は立体反発に起因すると考えられ
る trans 型で配位しているが、これらは一般に図 1 に示
す apH–、isq–、または o -iminobenzoquinone（ibq）型の構造を取る可能性がある。錯体 1 の C–N および C–O 結
合距離はそれぞれ 1.461（5）および 1.342（5）Å であり、これらの単結合性が示唆された。一方、六員環の C–C 結合
距離（1.385-1.417（6）Å）から、その芳香属性が示唆された。apH 2 は一つのヒドロキシプロトンと二つのアミノプ
ロトンを有するが、錯体 1 における Fe–O1（2.048（3）Å）
および Fe–N1 結合距離（2.214（4）Å）は、apH– 配位子を有する既報の FeII 錯体（Fe–O : 1.931-1.994（2）Å; Fe–N:
2.212-2.299（7）Å）14）と同程度であり、ヒドロキシプロト
ンが選択的に脱プロトン化されていると考えられる。これ
らは、芳香族アミンおよびアルコールの pK a 値（pK a（アニリン）= 30.6、pK a（フェノール）= 18.0）を考慮しても妥当

図4
＊

＊

錯体 1 の分子構造＊

C1/C1 , C2/C2 , C3/C3 , C4/C4 ＊ , C5/C5 ＊ , C6/C6 ＊ , C7/C7 ＊ ,N1/N1＊ , N2/N2 ＊ , O1/O1＊ , O2/O2 ＊は結晶学的に等価な原子を示す（2–x, –y, 2–z）

錯 体 1（1.35 mM）の MeOH 中 に お ける UV-vis-NIRである。錯体 1 における Fe–O2 結合距離（2.229（3）Å）
は、既報の Fe –HOMe 骨格を有する錯体のそれと同程度であスペクトルを、固体 状 態のスペクトルと共に図 2 に示す。

る一方、FeII–OMe 結合を持つ錯体の結合距離よりも長い

錯 体 1 は、 四 つ の 吸 収 帯をλmax（ε/ M –1 cm –1）= 230

ことから、アキシアル位の配位子は MeOH であると帰属さ（17,690）, 285（8,550）, 335（1,210）, 460（480）, およびIIれる。また、
Fe–N1、Fe–O2、および Fe–O1 結合距離（2.214

680 nm（118）に示した。比較的大きなモル吸光係数を持（4）、2.229（3）、および 2.048（3）Å）から、FeII 中心が高つ 230 と 285 nm における二つの吸収帯は、apH 2 およびスピン型（hs ）であることが示唆された 。以上の構造的特apH– の吸収帯と同程度の吸収極大波長を持つことから、- FeII（apH）（MeOH）
徴から、
錯体 1 は最終的に trans ［22］

apH– 配位子部位のπ−π＊を含む遷移に由来するものと帰と帰属される。錯体 1 における Fe–N1 結合距離（2.214（4）属される。335 と 460 nm における吸収帯は、apH 2 およびJXTG Technical Review・第 60巻

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非貴金属－電子・プロトンプーリング有機骨格の協奏による光水素発生システムの構築〈張apH– には見られない錯体 1 に特有の吸収帯であり、FeII

浩徹，松本

剛〉

2. 3 MeOH の光脱水素機構–

中心と apH 配位子部位の電荷移動（CT）吸収帯および過去に報告されている無水 MeOH の光脱水素化に関すFeII 中心における d-d 吸収帯と暫定的に帰属された。錯る機構研究は皆無である。我々はまず本系で見出された体 1 は固体状態において、235、287、335、450、および

光 水素発生において、発生している水素の起源に着目し750 nm に吸収帯を示し、これらの極大波長は MeOH 溶

た。これは、本系における水素源として、（1）MeOH のヒ

液中における吸収帯と類似している事から、固体状態におドロキシル基または Me 基由来の水素、（2）apH 骨格のける構造は MeOH 溶液中で保持されていると考えられる。

芳香族 水素、および（3）apH 骨格が有するアミノ基由来

図 3 には、錯体 1 の MeOH 溶液への光 照射（λirr =の水素の可能性があることに起因する。初めに、表 1 に示

289 ± 10 nm；3.2 mW）五時間までの光水素発生量の推す様に発生水素量に近いモル量の HCHO が生成している–移を示す。錯体 1 も apH 2 および apH 同様に光水素発生ことに加え、微量ながら HCO2H/HCO2Me が検出されてを示し、五時間および二十四時間後の水素発生量は、そいることから、水素源（1）が最も有力な候補と考えられた。

れぞれ 6.7 ± 0.34 および 14.9 ± 0.75 当量に達した。さら

本仮定を実験により証明すべく、まず CD3OH（MeOH-d 3）に、二十四時間後において水素と HCHO に加えて少量のを用いた光水素発生特性を評価した。評価に先立ち、まHCO2H/HCO2Me が確認されたものの、CO2 は検出されず 77 K に おいて 標 準 H 2 , D2 , HD ガスが そ れぞ れ 5.0

な か った（ 表 1）
。 なお、Fe （ClO 4）2・6H 2O の MeOH

および 6.4（ p -H 2 ）, 6.3（ o -H 2 ）, 7. 8（ p - D2 ）, 8.4（ o -D2 ）溶液を用いた対照実験においては水素の発生は確認され（HD）分の保持時間に検出されることを確認した（図 6a-なかった。錯体 1 の五時間の光照射における水素発生のc）。一方、MeOH-d 3 中の apH 2 に対し 289 ± 10 nm 光照

量子収率はΦ H2 = 4.8 ± 0.24 % を示した。興味深いこと

射を行うと、HD の選択的生成を示唆する保持時間 6.4 分

IIに、apH が示す光水素発生能は、Fe との錯形成によりの単一信号が検出され、HD が MeOH- d 3 のα- 水素に由抑制されることはなく、金属を組み合わせることにより向来することが示された（図 6d）。類似の結果は、apH– ま上する。錯体 1の光励起状態と光反応性の相関を知るべく、たは 1 への同波長の光照射（図 6e, 6f）並びに 350 ± 10照射光波長依存性を検討した（図 5）。錯体 1 の MeOH

nm 光照射に対しても得られた（図 6g）。以上の結果から

–

II

–1

–1

溶液に対して 460 ± 10 nm（ε460 nm = 483 M cm ）の光

発生した水素の起源が MeOH であることを確認できる。

照射を二十四時間行っても水素は検出されないが、350 ±10 nm（21.8 mW, ε350 nm = 932 M–1 cm–1 ）の光を用いた
場合には 0.48 ± 0.02（Φ H2 = 0.019 ± 0.001%）当量の水素が検出された。この際のΦ H2 の値は 289 ± 10 nm の励起光を用いた場合（4.8 ± 0.24%）よりは小さいものの、
apH– 配位子と金属イオンの合理的な組み合わせにより、水素発生を駆動する励起波長の低エネルギー化を可能にすることを示唆する。

図6

図5

錯体 1 の MeOH 溶液への光照射による H2 発生（350 ± 10 nm, 21.8 mW ）–apH（
, apH（2mM ; ●）, 1（1 mM ; ●）, Fe II（ClO 4 ）2
2 2 mM ; ●）·6H 2O（1 mM ; ●）及び MeOH（●）を用いた場合の発生水素量の時間推移（標準偏差 : 5%）

H2, D2, HD 標準ガス及び光水素発生による生成物のガスクロマトグラフ（a）H 2 ,（b）MeOH-d 4（99.8%）と Na の反応により得られた D2 および HD,（c）MeOH/MeOH-d 4 溶液（v/v = 1/1）と Na の反応により得られた HD, H 2 および D2 ,（d）apH 2 ,（e）apH– および（f）1 への光照射（289 ± 10 nm（3.2 mW, 24 h））
により得られた気体 ,（g）1 への光照射（350 ± 10 nm（21.8 mW, 24 h））により得られた気体の GC。条件：8% KOH アルミナカラム、T = 77 K。

− 15 −JXTG Technical Review・第60巻第1号（2018年3月）

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16

同様の実験を錯体 1 に関しても行ったところ、1H NMR

続いて、発生した水素の形成過程に着目した。apH 2 及び apH の電子・プロトン移動特性を鑑みると、これらは（多）スペクトルにおいて t -BuSH は錯体 1 の共存および非共存

電子、水素ラジカル、およびヒドリドを発生すると推測さにかかわらず同一のシグナルを与えたことから（図 7a, 7f）、–れる（図 1b）。これを検証すべく、本研究では Pino らの基底状態において常磁性化学種である錯体 1 と t -BuSH

知見も考慮した上で 12）、水素ラジカルに対しトラップ剤との間における相互作用の存在は確認されなかった。一方、して働き di-tert -butyl disulfide（t -Bu 2 S 2）を与える事が知錯 体 1 と t -BuSH の混合溶 液に対して光 照 射（289 ± 10られている、2-methylpropane-2-thiol（ t -BuSH）を用いnm（5 h））を行った溶液においては、新しいシグナルがた光水素発生を検討した。t -BuSH の H NMR スペクトル1.71、1.29、1.22、 および 0.88ppm に出 現した（ 図 7g）。

には暗条件及び明条件（289 ± 10 nm）下で共通して t -Bu

これらのシグナルは、図 7e に示す apH 2 と t -BuSH の混

基由来のシングレットピークがδ = 1.40 ppm に現れるのに合溶液に対する光照射後に出現したシグナルと一致し、錯1対し（図 7a）、t -BuSH が水素ラジカルと反応した場合に生体 1 と t -BuSH の混合溶液の光 照射においても、t -Bu 2 S 2

じうる t -Bu 2 S 2 は暗条件下で 1.29 ppm にシグナルを与えるが生成していることを示唆する。t -BuSH から t -Bu 2 S 2 が生

（図 7b）。一方、t -Bu 2 S 2 は光照射（289 ± 1 0 nm（5 h））

成する推定反応機構としては、apH 2 の励起状態から発生

により 1.71 および 0.88 ppm に光反応生成物の存在を示した水素ラジカルによる t -BuSH の SH 基部位からの水素

すシグナルを与えた（図 7c）。MeOH-d 4 中、暗条件下に原子引き抜き反応を伴うチイルラジカル（ t -BuS・）の形成

おいて t -BuSH/apH 2 混合物のスペクトルに変化が無いことその二量化が考えられる。興味深いことに、錯体 1 に対とを確認した上で（図 7a, 7d）、この溶液に光照射（289

して t -BuSH 共存下、350 ± 10nm の光照射を二十四時間± 10 nm（5 h））を行ったところ、t -Bu 2 S 2 に対して光照射行った場合においても、t -Bu 2 S 2 に特徴的なシグナルが 1.29

を行った際に得られるシグナルと類似したシグナルが 1.71,

ppm に観測された（図 7h）。これらの結果は、289 ± 10

1.29, 1.22, 0.88 ppm に検出された（図7e）。以上の結果は、

nm の光 励起の場合と同様に、350 ± 10nm の光 励起で明条件下において apH 2 と t -BuSH が反応し、t -Bu 2 S 2 を生駆動する MeOH 脱水素化反応機構においても、水素ラジ成していることを示唆する。

カル発生過程が含まれていることを示唆するものである。
一般に、MeOH からの水素発生は、電子、水素ラジカ
ル、またはヒドリド移動を伴う。電子供与剤として金属ナ
トリウム、またはヒドリド供与剤として水素化ホウ素ナトリ
ウムを CD3OH（MeOH-d 3）に作用させた結果、H 2 のみが選択的に発生し、HD は検出されない（Eq. 1 および 2、図6a-c）。水素ラジカルは、MeOH のα - 水素原子を引き抜き、H 2 の発生とともに対応する炭素ラジカル種（·CH 2OH）を生成することが知られており（Eq. 3）15）、この ·CH 2OH
は Fe（III）や Co（III）等の電子受容体（EA）と反応してHCHO を与える（Eq. 4）。

本反応系において apH 2 の電子、ヒドリド、または水素
ラジカル供与剤としての機能が考えられたが、前述の通り、
図7

水素ラジカルトラップ剤共存下における光水素発生
反応の生成物の 1H NMR スペクトル（a）t -BuSH ,（b）t -Bu2S2 ,（c）t -Bu 2 S 2 へ の 光 照 射 後（289 ±10 nm（5h））,（d）t -BuSH/apH2 混 合 物 ,（e）t -BuSH/apH2 混 合
物 へ の 光 照 射 後（289 ± 10nm（5h））,（ f ）t -BuSH/1 混 合 物 ,（g）t -BuSH/1 混 合 物 へ の 光 照 射 後（289 ± 10nm（5h））,（h）t -BuSH/1 混合物への光照射後（350 ± 10nm（24h））の 1H NMR
スペクトル（MeOH - d 4）。
JXTG Technical Review・第 60巻

第1号（ 2018年3月）

MeOH-d 3 中における光反応では、いずれも HD が選択的に生成し（図 6）、この結果はそれぞれ MeOH-d 3 における
α - 水素原子引き抜き過程が本反応機構に含まれていることを示す。この結果と、apH 2 または錯体 1 の t -BuSH 共
存下での反応性（図 7）を考慮し、apH 2、apH–、および錯体 1 が示す MeOH 脱水素化はいずれも水素ラジカル発
生を起点とする反応であると結論付けられる。

− 16 −

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浩徹，松本

剛〉

図 8a には、apH 2 を用いた光 水素発生の推定反 応機においては、N–H 結合の均等開裂による水素ラジカル形

構を示 す。本反 応では、apH 2 の 289 ± 10nm 励 起によ、水素成に伴い、isq– が形成するものと考えられ（図 8b）りπ−π＊励起状態を経由し、apH 2 の水酸 基部位から水

ラジカル発生後の後続過程において apH 2 の場合と同様に

素ラジカルが発生する。続いて、水素および HCHO が、水素と HCHO を形成するものと考えられる。

MeOH からのα - 水素の選択的な引き抜きを経て形成する

最後に、apH– を配位子として有する錯体 1 においては、と考えられる（図 6d）。HCO2H/HCO2Me 等の酸化生成

apH– の場合と同様に N–H 結合の活性化による水素ラジ

物は、HCHO を原料とする脱水素化を経て形成するもの

カルの形成を起点として反 応が進行するものと考えられと考えられる。一方、apH の場合においては、ヒドロキる（図 8c）。錯体 1 の反応機構においては、FeII に配位

シプロトンは存在しないため、apH 2 の場合の様な水酸基する軸位の MeOH、および溶媒である MeOH 分 子が水部位からの水素ラジカルの発生は起こり得ない。これまで

素ラジカルと反応する二つの経路 A および B が考えられに、アニリンや opda 等の芳香族アミンの気相中またはア得る。これら反応において、apH– 配位子の FeII との錯形

ルゴンマトリックス中での光反応により、π−π＊励起状態

成は apH – 部位を中心とする本光 水素発生を阻害しない＊および円錐交差を経てπ−σ 励起状態が形成することがが、π−π＊を含む励起状態を経由する反応（Φ H2=4.8 ±

報告されている 16）, 17）。続いてアミノ基部位の N–H 結合の0.24%）の方が、CT 励起状態を経由する反応（Φ H2 = 0.019

光化学的活性化が進行し、apH 2 の場合と同様に水素ラ± 0.001%）よりも高い量子収率を示すことは注目すべき点

ジカルを与えることが明らかとされた。従って apH– の場合

である。

–

図8

推定光水素発生機構（a）apH 2 ,（b）apH– 及び（c）1 への光照射（289 ± 10nm）により触媒される反応サイクル− 17 −JXTG Technical Review・第60巻第1号（2018年3月）

非貴金属－電子・プロトンプーリング有機骨格の協奏による光水素発生システムの構築〈張3. 結言
以上本研究では、安価な有機物であり多電子・多プロトンを貯蔵可能な apH 2 , apH– およびその Fe（II）錯体が光触媒として働き、MeOH の脱水素を室温で駆動することを初めて見出した。本系は、通常の分子性均一系光触媒で必要とされる光増感剤を用いることなく、MeOH から水素と HCHO を生じる興味深い系である。特に、apH 2 および apH– が金属非共存下においても脱水素触媒能を発現すること、またその能力が常磁性 Fe（II）イオンの共存により増強することは注目に値する。また、350 ± 10nm の光照射による脱水素特性は、今後有機骨格の構造と金属種の最適化により低エネルギープロセスへと進化させることを期待させる。またこのような機構解明に有利な均一系における知見を、触媒ユニットの担持による不均一系触媒の設計にリンクさせることで、より優れた活性や耐久性を有する新しいタイプの触媒を創成できると考える。
謝辞
本研究は、2015 年度 ENEOS 水素基金の助成により行われました。この場を借りて深く感謝いたします。また本研究は脇坂聖憲博士（現東京工業大学）及び田中亮太修士（現凸版印刷株式会社）の多大なる努力のもと行われました。
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剛〉

18

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Photocatalytic dehydrogenation of methanol in

JXTG Technical Review・第 60巻

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