研究論文

ポリ乳酸 / 酸化チタンコンポジットの生分解特性
福田徳生*1、高須恭夫*1、高橋勤子*1

Biodegradability of Poly(L-lactide) / Titanium Dioxide Composites
Norio FUKUDA, Yasuo TAKASU and Isoko TAKAHASHI
Research and Development Division, AITEC*1
ポ リ ( L- 乳 酸 )(PLLA) の 酸 化 チ タ ン (TiO 2 ) と の コ ン ポ ジ ッ ト を 調 製 し 、 そ の 生 分 解 性 を 評 価 し た 。
PLLAを 粒 径 0. 3- 0. 5μmの 親 水 性 ア ナ タ ー ゼ 型 TiO 2 と コ ン ポ ジ ッ ト 化 す る こ と に よ り 、 生 分 解 性 が 促
進 さ れ る こ と が 明 ら か と な っ た 。 一 方 、 PLLAを 疎 水 性 ル チ ル 型 TiO 2 と コ ン ポ ジ ッ ト 化 す る こ と に より 、生 分 解 性 は 抑 制 さ れ る こ と が 明 ら か と な っ た 。な お 20w t%以 下 の 配 合 割 合 で あ れ ば 、顕 著 な 引 張特性の低下は認められなかった。これらの結果は、コンポジット化する酸化チタンの種類により、PLLAフ ィ ル ム の 引 張 特 性 を ほ ぼ 維 持 し な が ら 、 生 分 解 性 を 制 御 で き る こ と を 示 し て い る 。

１．はじめにトの生分解性に及ぼす影響について検討した。また熱近年、石油の枯渇化・廃棄物問題など環境問題対策的性質、引張特性について調べた結果も併せて報告すの見地から、生物資源の利用を高めようという動きがる。

２．実験方法活発になっており、トウモロコシやサツマイモなどの植物から作られるグリーンプラスチックが注目を集め2.1 コンポジットの調製ている。中でも、ポリ乳酸(PLA)は、物性面及びコストPLLA（（株）島津製作所製 LACTYTM5000）/ ジ面からみて将来の生産増が最も期待されているグリー

クロロメタン溶液 (0.05g/ml) に、一定割合のTiO2を１）。PLA添加し、超音波処理→キャスティング→180℃熱プレは自然界の微生物により、最終的に水と二酸化炭素にス→2-3 分以内の急冷、という手順によりコンポジッンプラスチックであり、企業の注目度も高いまで生分解されるが、幅広い分野で応用するためには、トフィルムを得た。本研究で使用したTiO2の基本物性

使用目的に応じて、生分解性を制御することが望まれを表１に示す。

る。例えば、生分解性を促進したPLAは、速やかに分2.2 生分解試験

解してほしい育苗ポットや回収処理が問題となってい酵素による生分解試験は、1cm四方に切り取ったフる短時間使用の切符・チケットなどに、一方、生分解

ィ ル ム を Tritirachium album 由 来 プ ロ テ ナ ー ゼ K

性を抑制したPLAは、汎用プラスチック代替品として(1mg)含有Tris-HClバッファー(pH8.6) 5ml中に浸し、オフィス用品や各種容器類などに使用可能である。

37℃で一定時間、振とうすることにより行った。試験

本研究では、ポリ（L-乳酸）(PLLA)の様々な酸化チタン（TiO2）とのコンポジットフィルムを調製し、TiO2前後の重量より、単位表面積当たりの重量減少量を、以下の式により算出した２）。の形状、表面処理法、粒径、配合比などがコンポジッ
表１ 供試酸化チタン試料
種類

TTO-55(N)TTO-55(A)TTO-55(C)TTO-S-2
TTO-M-2
TTO-D-2
KA-10C
KA-20*1 基盤技術部

結晶形

ルチル

アナターゼ

表面処理

親疎水性

粒径 (μm)

粒子形なし

親水性0.03-0.05

球状球状Al2O3

親水性0.03-0.05

Al2O3 , ステアリン酸

疎水性0.03-0.05

球状ZrO2, Al2O3 , ステアリン酸

疎水性0.01-0.02(短軸),0.05-0.1(長軸)

紡錘形状

ZrO2, Al2O3 , ステアリン酸

疎水性0.03-0.05(短軸),0.1-0.25(長軸)紡錘形状

ZrO2, Al2O3 , ステアリン酸

疎水性0.04-0.07(短軸),0.2-0.3(長軸)

紡錘形状

なし

親水性0.3-0.5

粉状

Al2O3

親水性0.3-0.5

粉状

フィルム全体の重量減少(μg/mm2)

表２= (Wb – Wa) / Sb
Wb: 生分解前のフィルム重量(μg)

調製したフィルム中の PLLA の分子量

無添加
TTO-55(A)TTO-55(C)TTO-D-2

Wa: 生分解後のフィルム重量(μg)
Sb : 生分解前のフィルム表面積(mm2)
PLLAの重量減少(μg/mm2)= (フィルム全体の重量減少)・XPLLA / (VPLLA)2/3

KA-10CXPLLA = WPLLA / (WTiO2 + WPLLA)

TiO2濃度(wt%)
02020520520

Mw / 105(g/mol)
1.8
1.6
1.4
1.7
1.3
1.6
1.7

Mw / Mn
1.7
1.9
1.8
1.9
1.8
1.9
1.7

VPLLA
表３は、調製したPLLAコンポジットフィルム中の=(WPLLA / ρPLLA) / (W TiO2/ρTiO2 +WPLLA/ρPLLA)WPLLA: 生分解前のPLLA重量(μg)

PLLAの融点(Tm)、結晶化温度(Tc)、ガラス転移点(Tg)、

WTiO2: 生分解前のTiO2重量(μg)

結晶化度(χc)を示す。本フィルムは、熱プレス後急冷することにより調製しているので、結晶化度 0%となっρPLLA: ポリ乳酸の密度 (1.2g/cm3)
ρTiO2:TiO2の密度（アナターゼ 4.2g/cm , ル33

チル 3.9g/cm ）ていることが確認できる。これは、以後述べる物性における結晶化度・結晶構造の影響が無いことを意味しなおPLLAの重量減少は、コンポジットフィルムからている。いずれのTiO2とコンポジット化した場合も、脱離するPLLAとTiO2 の比率が、元のフィルム中の表無添加PLLAと比べて、融点及びガラス転移点の 5℃以面積当たりのPLLAとTiO2 の比率と同じであるという上の変化は認められなかった。結晶化温度は、疎水性仮定の下で算出した。

ルチル型TiO2（TTO-55(C)及びTTO-D-2）とのコンポコンポストによる生分解試験は、家庭用コンポスタジット化により低下した。なお 30wt%の配合割合によーを用いて、そば殻・米ぬかを主体としたコンポスト

り、97℃から 80-82℃にまで低下した。これは、疎水中に 20x1.1x80mm の試料を静置し、１日２回攪拌し性TiO2がPLLA結晶の核化を促進する働きがあることながら（攪拌時試料は取り出す）、40〜60℃で行った。

を示唆する。

2.3 物性試験など

表３ フィルム中の PLLA の熱的性質

熱的性質は、示差走査熱量計DSC-60（（株）島津製作所製）により検討した。重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、TSK Gel GMHXL (東ソー（株）製)２本を装着したHLC-8020 GPCシステム(東ソー（株）

無添加
TTO-55(A)製)を用いて測定した（溶離液：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）。
フィルムの表面及び破断面の観察は、走査電子顕微

TTO-55(C)

鏡(日立製作所製 FE-SEM S-4500) により行った。
引張試験は、JIS K 7113 に基づいて、試験速度5mm/min で行った。

TTO-D-2

３． 実験結果及び考察
3.1 ＰＬＬＡコンポジットフィルム中ＰＬＬＡの分子量及び熱的性質調製したPLLAコンポジットフィルム中のPLLAの分子量 を 表 ２ に 示 す 。 20wt% の 疎 水 性 ル チ ル 型 TiO2（TTO-55(C)及びTTO-D-2）とのコンポジットにおいて、KA-10CTiO2濃度
(wt%)

Tm
(℃)

Tc
(℃)

Tg
(℃)

025102030
25102030
25102030
25102030172
172172
171
172
172
172
172
172
172
171
171
171
171
171
171
172
172
172
172
171

979693939190959592838095939285829897979898575756565756575757585658585758595755555554χc(%)
000000000000000000000

PLLAの分子量低下がある程度認められたものの、いずれのコンポジットにおいてもPLLAの分子量の著しい低3.2 ＰＬＬＡコンポジットフィルムの生分解性下及び分散度(Mw/Mn)の増加は認められなかった。こ

酵素プロテナーゼＫ存在下での分解によるフィルムのことは、本フィルムを調製する過程において、熱な重量の経時変化を図１に示す。いずれのフィルムも、どによるPLLAの顕著な劣化は無いことを示唆する。

誘導期がなく、0〜4.5 時間において時間に比例して重量減少量が増加した。この 0〜4.5 時間における重量減

表４フィルムの酵素分解による重量減少速度

少速度は、粒径 0.3-0.5μmの親水性アナターゼ型TiO2、TTO-D-2 (20wt%) とのコンポジット化により、重量減少速度が著しく抑制された。なおいずれのフィルムも4.5〜24 時間における重量減少速度は、徐々に遅くなった。これは、溶液中での酵素の失活によるものと考えられる。酵素非存在下での重量減少はいずれのフィルムにおいても全く認められなかった。これから、酵素
プロテナーゼＫによりPLLAが生分解していることを確認できる。

302032100105101520Hydrolysis time / hour25

分解時間（ｈ）
図１ フィルムの酵素分解による重量減少■：無添加 PLLA▲：20wt% KA10C◆：20wt% TTO-D-2 ●：酵素なし（コントロール）

様々なTiO2を 20wt%の配合比で添加したPLLAコン
ポジットフィルムの酵素による分解結果を表４に示す。

30

生分解性の抑制が認められた。これは、TiO2が疎水処理されているので、親水性である酵素のPLLAへの接触が阻害されたためであると考えられる。
PLLAコンポジットフィルムの酵素分解速度のTiO2に、コンポジット化するTiO2の種類により分解挙動の濃度依存性が全く異なることがわかった。粒径0.03-0.05μm の 親 水 性 ア ナ タ ー ゼ 型 TiO2 で あ る
TTO-55(A)は、2〜40wt%の配合割合において重量減少速度の顕著な変化を誘導しなかった。疎水性ルチル型
TiO2であるTTO55(C)及びTTO-D-2 をコンポジット化した場合、配合割合を増大させると、生分解速度は3040210010(

濃度依存性を調べた結果を図２に示す。興味深いこと

3(（TTO-55(C), TTO-S-2, TTO-M-2, TTO-D-2）によって、20102030TTO D-2 content
濃度 (/ wt% )40864(ることがわかった。また今回検討した全ての疎水性TiO2

フィルム全体における重量減少速度

おいて 2〜2.5 倍、またPLLA換算で 1.6〜2 倍促進され10濃度 (/ wt% )TTO 55C content(ット化することにより、重量減少速度がフィルム全体に400フィルム全体における重量減少速度の親水性アナターゼ型TiO2(KA10C, KA20)とコンポジ301

重量減少速度は、0〜4.5 時間における単位時間当たり単位表面積当たり重量減少量とした。粒径 0.3-0.5μm

202(010TTO 55A content
濃度 /( wt% )(02.50
2.61
2.63
1.20
0.47
0.41
0.37
4.934.174

フィルム全体における重量減少速度

重量減少量(μg・mm-2)

40

2.50
3.11
3.13
1.43
0.56
0.49
0.45
5.87
4.96

無添加
TTO-55(N)TTO-55(A)TTO-55(C)TTO-S-2
TTO-M-2
TTO-D-2
KA-10C
KA-20(50PLLAの重量減少速度(μg mm-2 h-1)

(た。一方、ステアリン酸処理した疎水性ルチル型TiO2、フィルム全体における重量減少速度KA-10C(20wt%)とのコンポジット化により高くなっフィルム全体における重量減少速度 (μg mm-2 h-1)

200102030
濃度 (/ wt% )KA10C content40

図２ フィルムの重量減少速度のTiO2濃度依存性

より遅くなった。これに対して、粒径 0.3-0.5μmの親日間コンポスト中で分解した場合の重量減少量を測定

水性アナターゼ型TiO2 であるKA-10Cをコンポジットした結果を表５に示す。酵素分解した場合と同様、疎化した場合には、配合割合を高くするにつれて、生分水性の TTO-D-2 とのコンポジット化により分解速度解速度はより速くなった。これらの結果は、コンポジは無添加の PLLA フィルムと比べ抑制され、逆に親水ット化するTiO2の種類と濃度を適宜選択することによ性の KA-10C とのコンポジット化により分解は促進さって、PLLAフィルムの生分解性を制御できることを示れた。

している。
疎水性の TTO-D-2 (20wt%) 及び親水性の KA-10C

表５フィルムのコンポスト分解による重量減少量
試験前重量(mg)加の PLLA 表面の観察結果と共に、図３に示す。いず無添加 PLLA

2267

重量減少
量率(%)
(mg)
1165.1れのフィルムも酵素分解前は、図３(a)に示すように滑20wt% TTO-D-22452793.2らかであった。無添加の PLLA フィルムには、酵素分20wt% KA-10C2491

1807.2(20wt%) とコンポジット化した PLLA フィルムの酵素
分解 (48 時間) 前後の表面の SEM 観察結果を、無添解により、直径 30-100μm のクレーターのような孔が形成された（図３(b)）。TTO-D-2 とコンポジット化し3.3 ＰＬＬＡコンポジットフィルムの引張特性
20wt%の配合割合で様々なTiO2をコンポジット化したフィルムは、酵素分解しても表面に粒子のみが抜け出たような非常に小さい孔が認められるものの幾分滑たPLLAフィルムの引張破断強度・ヤング率の測定結果らかな表面であった（図３(c)）。一方、KA-10C とコンを図４に示す。粒径 0.3-0.5μmのアナターゼ型TiO2をポジット化したフィルムを酵素分解すると、数μm の大コンポジット化した場合、無添加のPLLAに匹敵する引きな空隙が多数認められた（図３(d)）。なおこれらの観張破断強度が認められた。ルチル型TiO2をコンポジッ察結果は、これまで示してきた酵素分解速度の結果をト化した場合の引張破断強度の低下度合いも 22-35%支持している。

であり、顕著な低下ではなかった。ヤング率は、ルチ
ル型TiO2をコンポジット化した場合、増加した。

(b)
引張強さ (MPa)250040150001000TTO

無添55TT NO55
TT AO55
TT CO-S
TT -2O-M
TT -2O-D-2K
A
10CKA
2020

加(b)

2000

ヤング率（MPa）

(a)

3000

60

図４ フィルムの引張特性(引張破断強度：棒グラフ、ヤング率：折れ線グラフ):ルチル型、:アナターゼ型

４． 結び
TiO2 とのコンポジット化により、PLLAの生分解性を制御可能であることが見出された。環境に配慮した(c)

材料であるPLLAの用途を拡大するためには、生分解性(d)3.0kV

バー：10μm

図３ 酵素分解前後のフィルム表面の SEM 観察
(a)
(b)
(c)
(d)

分解前 KA-10C 含有 PLLA コンポジット
分解後無添加 PLLA
分解後TTO-D-2含有PLLAコンポジット
分解後 KA-10C 含有 PLLA コンポジット

疎水性の TTO-D-2 (20wt%) 及び親水性の KA-10C(20wt%) とコンポジット化した PLLA のシートを 30を制御することが望まれており、本コンポジット化がPLLAの用途拡大に有効であることが示唆される。

文献1)

辻 秀人、筏 義人：ポリ乳酸、高分子刊行会

2)福田徳生ほか：Polym. Degrad. Stab., 78, 119-127(2002)