早稲田大学プレスリリース

2020 年 10 月 27 日

配布先:文部科学記者会、科学記者会、各社社会部・科学部

早稲田大学
静岡大学

世界一⾧尺なカーボンナノチューブフォレストの成⾧に成功～14cm を実現する新規成⾧方法の開発～
発表のポイント

カーボンナノチューブ(CNT)は優れた物性を持ち、様々な分野での応用が期待されているが、⾧尺に成⾧させることが難しく、実用化を妨げる要因となっている。



高い数密度で成⾧可能な CNT フォレストの成⾧において、これまで 2cm 程度が最⾧であったが、今回新たな成⾧方法を開発することで 14cm の成⾧を可能にした。



CNT を大量合成する新たな手法の開発や、新しい材料として⾧尺 CNT を用いた応用技術の開発などが期待される。
早稲田大学理工学術院総合研究所の杉目 恒志（すぎめ ひさし）次席研究員は、静岡大学工学部電子物質科学科井上研究室と共同で、カーボンナノチューブ (以下、CNT)（※１）の新たな成⾧方法を開発し、従来最⾧の 2cm を 7 倍⾧くした 14cm の CNT フォレストの成⾧に成功しました。CNT は軽量で強靭でありながら高い電気伝導性や熱伝導性を持つ素材として、様々な応用が期待されています。
枯渇の心配がない炭素で高機能な素材やデバイスが実現できれば、持続可能な社会を実現する技術開発につながります。しかし CNT の⾧尺化は難しく、その理由の一つとして、成⾧中の触媒の構造変化によって、速い成⾧速度と⾧い触媒寿命の両立が困難であることが分かっていました。
本研究では、ガス中に鉄(Fe)とアルミニウム(Al)の原料を極微量に添加する成⾧方法を開発し、近年開発された触媒技術と組み合わせることで、早い成⾧速度と⾧い触媒寿命を両立させ、⾧尺成⾧を可能にする必要条件を明らかにしました。その結果、ガス中への Fe と Al 原料の添加が、CNT の成⾧中に起こる触媒の構造変化を抑える効果があることが確認されました。また、電気特性評価の結果、この⾧尺CNT 密度は銅の 1/7 と軽量でありながら銅とほぼ同程度の大きな許容電流密度を有することがわかりました。今後、メカニズムなどを更に詳細に解明していくことで、より⾧尺 CNT の成⾧を可能とする手法の開発につなげ実用化を目指します。
本研究成果は、『Carbon』に２０２０年 10 月 24 日にオンライン掲載されました。
【論文情報】
雑誌名:Carbon

DOI: https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.10.066

論文名:Ultra-long carbon nanotube forest via in situ supplements of iron and aluminum vapor sources
掲載 URL:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0008622320310368

1 / 5（１）これまでの研究でわかっていたこと
CNT は炭素のみで構成され、軽量・強靭であり高い電気・熱伝導性をもつことから、様々な産業・医療分野での応用が期待されています。現在 CNT を成⾧させるには化学気相成⾧(CVD)法（※2）が主に用いられており、その際にナノ粒子触媒（※3）が必要です。基板上に触媒を担持し、高密度な CNT（以下、CNT フォレスト)を成⾧させる手法は、⾧尺な CNT を高効率で得ることが可能な手法として有力です。集合体ではない一本の CNT を 50cm 程度に成⾧させる手法は報告されていましたが、CNT の数密度が 10 万倍以上である CNT フォレストの成⾧においては最⾧で 2cm 程度であり、成⾧の停止が課題でした。そして成⾧の停止には、高密度に存在することに由来する触媒の構造変化が大きく関わっていることが分かっていました。

（２）今回の研究で新たに実現しようとしたこと、明らかになったこと
今回の研究では、CNT フォレストの成⾧中に起こる触媒の構造変化を止めることで、⾧尺な CNT を成⾧させることを目指し、新たな成⾧方法の開発を目的として検討を行いました。その結果、ガス中に鉄(Fe)とアルミニウム(Al)の原料を微量に添加することで、触媒の構造変化が遅くなり 26 時間で 14cm のCNT フォレストの成⾧に成功しました。(図１)

図 1. (a) 成⾧中の CNT の様子 (b) 32 時間成⾧後の CNT フォレストの写真

2 / 5

（３）そのために新しく開発した手法
今回、CNT を成⾧させる通常の CVD 法に、有機金属であるフェロセンを鉄(Fe)の原料、アルミニウムイソプロポキシドをアルミニウム(Al)の原料として、室温にて極微量で供給する新たな手法を開発しました。この手法を近年開発されたガドリニウム(Gd)添加触媒(Fe/Gd/Al2Ox)（※4）と組み合わせることで、CNT フォレストの速い成⾧速度と⾧い成⾧寿命を両立させました。また従来多く用いられているホットウォール型の装置ではなく、筆者らが開発したオリジナルのコールドガス化学気相成⾧(CVD)法（※5）
を用いることで、CNT 上に堆積する不純物を最小限にし、純度の高い CNT の成⾧を可能にしました。成
⾧条件の詳細な検討から、Fe 原料は Fe 触媒が下地に拡散し無くなる現象を防ぎ、また Al 原料は触媒の横方向の構造変化を防いでいることが示唆されました。これらの原料を供給しなかった場合は成⾧が 1時間程度で止まってしまうのに対し、供給した場合は成⾧が 26 時間程度持続しました。
(図２)

図 2. ガス中に鉄とアルミニウム原料を入れた場合と入れない場合の CNT フォレストの成⾧曲線の比較（４）研究の波及効果や社会的影響
CNT をより効率よく⾧尺に成⾧させることができれば、新たな用途の可能性が広がると共に大量生産によりコストが下がることなども期待できます。枯渇の心配がない炭素で強度材料や高機能な素材やデバイスなどが実現できれば、持続可能な社会を実現する様々な技術開発につながります。

3 / 5

（５）今後の課題
今回の結果によって、触媒構造の変化を抑制することができましたが、そのメカニズムはまだはっきりと分かっておりません。メカニズムの解明による手法の改良、また更なる⾧尺成⾧へ向けて実験条件の探索と最適化の余地が残っています。今後更なる触媒や成⾧手法を開発することで、より実用的な成⾧手法を開発していくことが課題です。
（６）研究者のコメント
今回これまでに知られていなかったガス中への微量成分の添加という新たな視点により、触媒の構造変化を抑制することできました。CNT の成⾧に新たな手法を導入したという点で大きな一歩であると思います。しかしながら、まだ CNT の成⾧停止を完全に防ぐことはできておりません。より⾧尺に成⾧させるために、今回の手法のメカニズムを詳細に調べ新たな手法の開発につなげることで、より制御が可能な CNT の成⾧手法を開発していきたいと考えております。
（７）用語解説※1 カーボンナノチューブ(Carbon nanotube, CNT)
炭素のみからなる直径がナノメートルスケールのチューブ状の素材。軽量でありながら高い引張強度やしなやかさを持ち、強度材料や電子デバイスなど様々な応用が期待されている。
※2 化学気相成⾧法 (Chemical Vapor Deposition, CVD)
炭化水素やアルコールなどを原料とし、化学反応を利用して CNT などを成⾧させる方法。比較的低温成⾧が可能な手法であり、⾧尺化や大量生産が可能である。CNT を成⾧させる際にはナノメートルスケールの触媒粒子が必要である。
※3 ナノ粒子触媒
直径がナノメートルスケールの金属粒子で、CNT の成⾧には鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)などが用いられる。
※4 ガドリニウム(Gd)添加触媒(Fe/Gd/Al2Ox)
従来から CNT の成⾧に有効とされていたアルミニウム酸化物(Al2Ox)上の鉄(Fe)触媒にガドリニウム(Gd)を微量添加することで、触媒寿命を延ばした触媒。
参考文献: H. Sugime, T. Sato, R. Nakagawa, C. Cepek, and S. Noda, "Gd-enhanced growth of multimillimeter-tall forests of single-wall carbon nanotubes," ACS Nano 13, 13208-13216 (2019).

(http://dx.doi.org/10.1021/acsnano.9b06181)

4 / 5※5 コールドガス化学気相成⾧(CVD)法
反応する基板や触媒のみを加熱し、ガス温度を低く保つことのできる化学気相成⾧(CVD)法。CVD 法においては反応管全体を加熱するホットウォール式が主流であるが、ガスも加熱されるため気相中で化学反応が進行する。本手法ではその影響を抑えることができ、さらに CNT を室温付近に保つことで、CNT上に堆積する不純物を少なくする効果もある。
参考文献: H. Sugime and S. Noda, "Cold-gas chemical vapor deposition to identify the key
precursor for rapidly growing vertically-aligned single-wall and few-wall carbon nanotubes frompyrolyzed ethanol," Carbon 50, 2953-2960 (2012).
(http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2012.02.065)（８）研究助成
研究費名:日本学術振興会

科学研究費 挑戦的研究(萌芽)研究課題名:成⾧停止の制御による⾧尺カーボンナノチューブフォレスト合成法の開発
研究代表者名（所属機関名）:杉目 恒志（早稲田大学）（９）論文情報
掲載誌:Carbon

DOI: https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.10.066

論文名:Ultra-long carbon nanotube forest via in situ supplements of iron and aluminum vapor sources
執筆者名（所属機関名）:Hisashi Sugime (早稲田大学)、Toshihiro Sato (早稲田大学)、ReiNakagawa (早稲田大学)、Tatsuhiro Hayashi (静岡大学)、Yoku Inoue (静岡大学)、Suguru Noda
(早稲田大学)掲載 URL:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0008622320310368【内容に関するお問い合わせ先】
早稲田大学理工学術院総合研究所次席研究員(研究院講師) 杉目 恒志
Tel: 03-5286-2769 E-mail:sugime@aoni.waseda.jp【発信元】
早稲田大学広報室広報課
Tel: 03-3202-5454 E-mail: koho@list.waseda.jp

5 / 5