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あいち産業科学技術総合センター

研究報告 2014

研 究 ノート

酸化マンガンナノ粒子-カーボン複合体の合成
梅 田 隼 史 ＊ 1、 松 原 秀 樹 ＊ 2Synthesis of Nano-sized Manganese Oxide/Carbon Composite
Junji UMEDA * 1 and Hideki MATSUBARA *2
Industrial Research Center * 1 *2
酸化マンガン原料化合物およびカーボン原料化合物を含む水溶液中で液中プラズマ処理を行い、酸化マ
ンガンナノ粒子とカーボンを同時合成することで、酸化マンガンナノ粒子 とカーボンの複合体の合成を試み た 。合 成 し た 試 料 に つ い て X 線 回 折（ XRD）、ラ マ ン 分 光 測 定 に よ る 構 造 解 析 と 、熱 重 量 分 析（ TG-DTA）
を 行 っ た 。XRD 測 定 に よ り 、合 成 し た 試 料 中 に は 結 晶 性 酸 化 マ ン ガ ン の 生 成 が 認 め ら れ 、そ の 結 晶 子 径 はナ ノ サ イ ズ で あ る こ と が わ か っ た 。ま た 、液 中 プ ラ ズ マ 処 理 を 行 う 溶 液 に カ ー ボ ン 源 を 添 加 し た 場 合 に は 、カーボンが生成することがラマン分光により明らかとなった。

１．はじめに溶解させた後、ベンジルアルコール（BA）2.5g を加え粒子サイズがナノメートルオーダーであるナノ粒子た。得られた水溶液を 200mL にメスアップして BA 添

は、大きな比表面積を有することに加え、バルク材料と加酢酸マンガン水溶液（0.5M）を調製し、液中プラズマは異なる物性を示すことから注目されている。そのため、処理を行う溶液とした。また、比較のために BA を添加近年急速に実用化が進むリチウムイオン電池、燃料電池、しない 0.5M 酢酸マンガン水溶液も調製した。

キャパシタ等の電気化学デバイス分野では、更なる高性

上記 2 種類の溶液に対し、液中プラズマ処理を既報 3)能化や低コスト化を目指し、ナノ粒子の特性を活かしたと同様の電極配置で行った。2 本の対向電極にはカーボ高性能な活物質や触媒等へ応用が期待されている。

ン電極を用い、合成時のパルス電圧は 0.8-1.2kV、パル

酸化マンガンは安価で資源量も豊富であり、古くからス幅は 2μs、周波数は 20kHz とした。液中プラズマ処

マンガン乾電池などの一次電池には二酸化マンガン理により生成した試料は遠心分離により回収し、蒸留水（MnO2）が正極として用いられてきた。マンガンは複で洗浄した後、80℃で乾燥させた。

数の酸化数をとるため、MnO2 以外にも Mn2O3、Mn3O4、2.2 酸化マンガンナノ粒子-カーボン複合体の評価

MnO などの酸化物が知られているが、近年、これらの結晶相の同定は XRD（㈱リガク MiniFlex600）を用

酸化マンガンナノ粒子がリチウムイオン電池やキャパシ

い、線源 CuKα、出力 40kV-15mA、スキャンスピードタの活物質として機能するという報告が多くなされてい2deg./min の条件で行った。ラマンスペクトルはレーザ。これらの物質はナノ粒子化することで電解液とのラマン分光光度計（日本分光㈱ NRS-5100）により測定大きな界面が利用できるようになる。しかし、酸化マンし、励起波長は 532nm とした。TG-DTA は熱分析装置

ガンは一般に電子伝導性に乏しいため、電極材料として（㈱島津製作所 DTG-50H）を用い、空気中 5℃/min の応用するにはカーボン材料との複合化等により電子伝導昇温速度で測定した。

る

1)2)性を補うことが必要である。そこで、本研究では酸化マ
ンガンナノ粒子－カーボン複合体を、液中プラズマ法を３．実験結果及び考察用いて簡易に合成することを試みた。合成した試料につ合成した試料の結晶相の同定を XRD 測定により行っ

いて XRD 測定、ラマン分光、TG-DTA により構造解析た。図１に BA 添加なしで合成した試料(a)および BA 添を行った。

加により合成した試料(b)の XRD パターンを示す。いずれの条件で合成した試料も結晶相 Mn3O4 の生成を示す

２．実験方法2.1 酸化マンガンナノ粒子-カーボン複合体の合成
適量の蒸留水に 24.5g の酢酸マンガン(II)四水和物を＊1 産業技術センター 自動車・機械技術室（現化学材料室）

パターンが認められた。また、試料(a)とは異なり、試料(b)では Mn3O4 に加えて MnO に起因するピークも見られ、Mn3O4 と MnO の混相となっていることがわかった。
＊

2 産業技術センター

化学材料室

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Mn3O4、MnO のそれぞれ(211)、(200)面による回折線が観測された。これはカーボンの G バンドに由来するピから Scherrer 式を用いて推定した結晶子径を表１に示ークである。このことから BA 添加により試料中にはカす。この結果から、BA 添加により合成した試料の結晶ーボンが生成し、酸化マンガンとの複合体となっている相は酸化マンガンの混相とはなるものの、BA 添加の有ことが示唆された。

無に関わらず、ナノサイズの酸化マンガン結晶が生成し複合体の組成を調べるために TG-DTA 測定を行った。
試料(a)、(b)の TG-DTA 曲線を図３に示す。この TG 曲ていることがわかった。

線から、BA 添加なしで合成した試料(a)の重量減少はご▼Intensity / a.u.

▼

▼▼

▼▼

▼

くわずかであるのに対し、BA 添加により合成した試料▼： Mn3O4▽： MnO◇： Unknown▼

試料(a) ▼(b)は 150～500℃までに 32%の重量減少となることが示された。また、DTA 曲線では試料(b)にのみ 300℃付近に

▼▼▼

▼ ▼

大きな発熱ピークが見られた。これらの重量減少および試料(b)◇▼▼ ▼▽▽▼▼

発熱ピークはカーボンの燃焼によるものと考えられ、試料(b)ではカーボンと酸化マンガンの複合体になってい▼▽▼▼ ▼ ▼▼▼ることを示唆している。つまり試料(b)では、BA を添加▼ ▼して液中プラズマ処理することで酸化マンガンとカーボ
20304050602q / deg.

7080

ンが同時に合成されたと考えられる。

試料(a)、(b)の XRD パターン

試料(a)
試料(b)

TG

Exo.

120

図１100

BA 添加の有無による結晶子径の変化
結晶子径(nm)

試料

BA添加

(a)

無9.2―

(b)

有8.624.4

Mn3O4MnO

80DTA

Weight / %

表１6040DTA

次に試料中のカーボンの生成を確認するためにラマEndo.

2000200

ンスペクトルの測定を行った。試料(a)、(b)のラマンスペ

400

600

800

1000

Temperature / oC

クトルを図２に示す。試料(a)、(b)どちらのスペクトルに

図３

試料(a)、(b)の TG-DTA 結果

おいても 640cm-1 付近に大きなピークが見られた。これは酸化マンガン結晶に起因するピークと考えられ、この４．結びことは上述の XRD 結果とも一致する。ここで、試料(b)

安価な原料、簡易な方法により酸化マンガンとカーボについては、1580cm-1 に試料(a)では見られないピーク

ンの同時合成による複合体の合成を試みた。酢酸マンガン水溶液に液中プラズマ処理を行うことで酸化マンガンナノ結晶が生成することを明らかにし、さらに原料水溶Intensity / a.u.

試料(a)液にベンジルアルコールを添加することで酸化マンガンと同時にカーボンも合成できることを見出した。今後はリチウムイオン電池負極材料などへの適用を考え、セル試作・充放電試験等の評価を行う予定である。

試料(b)

文献
1）M. Lowe et al.： J. Mater. Chem. A , 1 , 2094 (2013)2）T. Tsumura et al.: J. Phys. Chem. Solids , 73, 237(2012)

500

1000

1500200025003000

Raman shift / cm-1
図２

試料(a)、(b)のラマンスペクトル

35003）行木，阿部，濱口，吉元，光松：あいち産業科学技術総合センター研究報告，2，12(2013)