熱分解‑GC 法の新手法
キュリーポイントパイロライザの高性能化研究
日本分析工業（株）
1緒

六車進

内野滋己

大栗直毅

言

キュリーポイント型熱分解装置（CpPy）は、鉄、ニッケル、コバルトもしくは、それらの合金でできた強磁怯体ホイル（パイロホイル）に高周波エネルギーを供給することによって誘導加熱され、その熱によってパイロホイル内部に設置した試料を熱分解することができる方式の熱分解装置である。この CpPy は幅広い試料量に対して安定した再現性が得られるといわれている。一方、最近の研究でパイロホイル内に試料と金属粒子を共存させた状態でキューリーポイント熱分解ガスクロマトグラフィー（Py−GC）を行うと、特定ピーク面積のピーク強度が著しく向上するとの報告がある。これらの報告か
ら我々は、パイロホイル表面も活性であることから、熱分解時に何らかの触媒作用を持つと考えパイロホイル表面を不活性化処理を行うことによってパイログラムの再現性が向上するものと考え、本研究を行い良好な結果が得られたので、以下報告する。
2．装置及び分析条件
PyGC 装置として、キューリーポイントパイロライザ用パイロホイルサンプラー（JPS−330 型）を用いた。JPS−330 型は、最大 20 個のサンプルを自動的に試料導入でき、ガスクロマトグラフ（GC）と連動する事により全自動 Py−GC 分析が可能である Fig.1にその構造を示す。
あらかじめ、試料を包み込んだパイロホイルを、マガジンの上に並べて置き、インジェクターにより熱分解室に突き落とされ、それと同時に熱分解される。熱分解終了後、電磁石が熱分解済みのパイロホイルを磁力によって保持し、パイロホイルをホイル溜まりへ排出する。この一連の動作が自動的に行なわれることにより、繰作上の個人差が無くなり、再現性が向上する。さらに、分析中は、熱分解室内の試料管が常に一定の高温になっており、試料管への熱分解生成物の吸着が少なくなっている。この事も、再現性が向上する要因の一つである。
GC は、HP−5890 型に接続し、検出器は水素炎イオン化検出器（FID）、カラムは TC−1（GL サイエンス製）を使用した。熱分解温度は 590℃、熱分解時間は 5 秒間、カラム温度は、50℃から 280℃まで 15℃／min の速度で昇温させた。キャリアガスはヘリウムを使用し、流速は 1ml／min で分析を行った。なお、スブリット比は 50：1 とした。
3．パイロホイル
Py−GC 分析に使用したパイロホイルは、590℃に誘導加熱されるパイロホイル（F590）に 4 種類の表面処理を行い使用した。表面処理していないもの（n−パイロホイル）、
さらに、F590 の表面を不活性にする目的で 1μm の厚みで金メッキ処理を行ったもの（G パイロホイル）、0.5μm のプラチナメッキ処理を行ったもの（Pt−パイロホイル）
及び、試料をあらかじめアルミホイルに包み込んだ後、それを更に F590 で包む処理を行ったもの（AL−パイロホイル）を作成し分析に供した。
4．試料及び試料調製
CpPy の再現性を検討する試料としてスチレンーメタクリル酸メチル共重合体{P(S−MMA）}，熱分解によって高極怪物質が生成するポリエチレンテレフタレート（PET）その他、汎用ポリマーとしてポリスチレン（PS）を使用した。
P(S−MMA)をクロロホルムに溶解させ、0.1％から 10％の濃度の標準試料を作成した。試料量が 1μg、5μg、10μg、50μg、100μg、300μg となるようにマイクロシリンジでパイロホイル上に適宜注ぎ、60℃で 30 分間放置し溶媒を除去した後、常法により包み込んだ。PET 及び、PS は 200μg をパイロホイルに精秤した。
5．結果
5.1 P(S−MMA)分析時の再現性
100μg の試料を G 一パイロホイルで、Py−GC 分析を行ったパイログラムを Fig.2 に示す。特徴的なピークとして、保持時間 3.7min にメタクリル酸メチル(MMA)さらに、保持時間 6.1min に、スチレンモノマー（ST）が検出されている。 この条件で 8 回の繰り返し分析を行い、MMA と ST のピーク面積比の変動係数（RSD）の値を打パイロホ

イル G 一パイロホイル、Pt パイロホイル、AL−パイロホイルについて求め、その結果Tablel に示す。
試料量が 100μg 以下の領域では、G パイロホイルが試験に供したホイルの中で最も低くい値を示した。例えば、試料量が 1μg（100μg）の場合、MMA ピークで RSD1.38(0.18) ST ピークで RSD 1.26(0.19)であった。
これに対して Pt‑パイロホイルは、試料量が 300μg では全パイロホイルの中でスチレンピークで最も低い値 RDS 0.1 を示したが、試料量が微量になるにしたがって RSDが高くなり，試料量が 1μg では RSD 5.70 となった。この事より、Pt‑パイロホイル上で何らかの触媒作用が働いて分解物のニ次反応が起こっているものと思われる。
AL−パイロホイルは、G パイロホイルの場合とはぼ同様の傾向を示したが、試料量が1g では，スチレンピークで RSD1.72 であった。
同様に無処理のパイロホイルでは、試料量が 5μg 以下の領域では Pt パイロホイ
ル使用時の RSD より、より低い値を示したが、5μg 以上では全種類のパイロホイルの中で最も高い RSD を示した。これらのことより、P(S‑MMA)分析時の再現性は、Gパイロホイルを使用した時が最も RSD が低い値を示すことが判った。

5.2

PFT 分析時の再現性

Fig.3 に G−パイロホイルを使用し，PET を Py−GC 分析した時のパイログラムを示す。
分解生成物として、保持時間 1.2min にエチレングリコール由来のアセトアルデヒド(AC)、保持時間 17.3min，と 19.8min にテレフタル酸由来の安息香酸ビニル（A）と安息香酸（BA）が検出される。
8 回の繰り返し分析を行い、AC、A、及び BA のピーク面積比の変動係数（RSD）の値を n−パイロホイル、G−パイロホイル、AL 一パイロホイルについて求めた。その結果をTable 2 に示す。

G パイロホイルを使用した場合は、AC、A、及び BA のピークに対して、A しパイロホイル及び、n−パイロホイル使用時の RSD よりも、より低い値を示した。
AL-パイロホイルを使用したときの RSD が n-パイロホイルのそれより高い値を示している。これは、分解生成物が高極性物質のため、アルミ表面で何らかのニ次反応が起こっているものと推定される。
5.3

PS 分析時の再現性

Fig．4 に G-パイロホイルを使用し，PS を Py−GC 分析した時のパイログラムを示す。
分解生成物として、保持時間 4.3min にスチレンのモノマー（S）、15.8min にスチレンの2 量体（SS）、さらに 23.1min スチレンの 3 量体（SSS）が検出される。
8 回の繰り返し分析を行い、S、SS、SSS のピーク面積比の変動係数（RSD）を n-パイロホイル、G−パイロホイル、AL−パイロホイルについて求め、その結果を Table3に示す。
G パイロホイルを使用した場合は、S、SS、SS のピークに対して、A しパイロホイ
ル及び無処理のパイロホイル使用時の RSD よりも、より低い値を示した。

6

まとめ

Py-GC 分析の操作上の再現性が良いキューリーポイントパイロライザ用パイロホイル
サンプラー(JPS-330 型）と不活性化処理としてパイロホイルの表面に金メッキをしたもの用いることにより熱分解生成物のピーク面積の再現性を向上させ、キューリーポイントパイロライザを高性能化できることが判った。さらに、RSD は試料の種類及び、試料量によって変動するが、大筋な傾向では、G＜AL＜n＜Pt-パイロホイルであることが判明した。