27「ENEOS 水素」の新たな品質管理方法の開発〈小畠報

菜々子・清家匡・立石大作・蓑田愛〉

文3「ENEOS水素」の新たな品質管理方法の開発
新エネルギーカンパニー
水素事業推進部

新エネルギーカンパニー

水素技術開発グループ
おばた

小畠

水素事業推進部な な こ

せいけ菜々子

清家新エネルギーカンパニー
水素事業推進部

中央技術研究所

水素業務グループ
たていし

立石

水素技術開発グループ
ただし匡

先進エネルギー研究所
新規プロセスグループ

だいさく

みのだ大作

蓑田

1. はじめにあい愛求されるため、委託分析費が高額となることが大きな課題となっている。

燃料電池自動車（FCV）用水素の水素品質規格及び水素品質管理規格は、ISO 国際規格に定められており、また、国内では一般社団法人水素供給利用技術協会（HySUT）が ISO 国際規格に沿って「水素品質管理の運用ガイドライン」1）を制定している。当社はこのガイドラインを基に、「ENEOS 水素品質管理要領」を定め、全国 40 ヶ所の水素ステーションで「ENEOS 水素」を販売している。
ISO 水 素品質 規 格（ISO14687 − 2）では、99.97% 以上の水素純度と FCV の性能に影響するとされる 14 成分
図1の不純物 濃 度が規定されている。厳しい品質基 準を満水素製造拠点での品質管理ポイントたすための製造管理が求められるとともに、品質管理に要する手間とコストは、水素ステーションの運営上の課題となっている。本 報告ではこれら課題の解決を目指し、「ENEOS 水素」の新たな品質管理方法の開発について

表1

ISO 国際規格（14687− 2）14 成分と当社の水素製造品質管理における分析項目報告する。
2. 現状の水素品質管理方法と課題
現在、「ENEOS 水素」の製造拠点は全国に 10 ヶ所あるが、いずれも LPG を原料とし、水素製造装置によって水素を製造している。
各製造拠点では、ENEOS 水素品質管理要領に則り、水素分析を分析業者に委託し、定期的に水素充填ノズル先端から高圧の水素ガスをサンプリング・分析している（図1）。ISO 水素品質規格（ISO14687 − 2）の 14 成分の不純物について、規格値としては ppm レベルでの厳しい管理が求められるが、当社では水素製造工程の品質管理においては、原料中に含まれる成分（C,H,N,S,O 等）から生成する可能性のある 9 成分のみを分析対象としている（表 1）。
高圧ガスのサンプリングであるため、専用容器と装置が必要であり（図 2）、かつ高精度な分析が多数の項目で要− 27 −JXTG Technical Review・第60巻第1号（2018年3月）

「ENEOS 水素」の新たな品質管理方法の開発〈小畠菜々子・清家匡・立石大作・蓑田愛〉

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着工程で製品水素に混入する。これを「破過」という。
吸着剤と不純物の吸着・破過のメカニズムを支配する因子としては、主に「吸着の強さ」、「吸着容量」、「拡散モード」の 3 つが考えられる（図 4）。最も支配的な因子を明確にするため以下の検証を実施した。

図2

高圧ガスサンプリング装置

3.「カナリア成分管理」に基づく新たな水素品質管理方法について上記の課題解決のため、新たな品質管理方法である「カナリア成分管理」の適用を検討した。「カナリア成分管理」

図3とは、水素精製工程で最も除去されにくく、製品中に混入PSA の吸着剤（活性炭、ゼオライト）しやすい不純物を指標成分（カナリア成分）とし、その成分のみを連続分析装置を使用し濃度を監視する手法である。「カナリア成分」以外の不純物の分析費用が不要となるとともに、連続的に品質を担保できる優れた品質管理手法と言える。
当社の製油所では、既に水素製造装置の品質管理において「カナリア成分管理」を導入しているが、より規格項目が多く、規格値も厳しい FCV 用水素の品質管理においても適用可能かどうか、これまで未検証であった。
なお、名称は、鉱山において有毒ガス検知に鳥の「カ図4ナリア」が使われていたことにちなんでいる。
4.「カナリア成分管理」適用についての検証

吸着・破過のメカニズム（1）吸着の強さ
吸着剤−不純物間の「吸着の強さ」は、不純物と吸着

そこで、ENEOS 水素の品質管理において、「カナリア。吸剤の相互作用 3）4）の強さの序列と同じである（図 5）成分管理」が適用可能かどうか、以下の手順で検証した。

着剤の表面では、吸着剤が持つ相互作用と、不純物が持（1）不 純物 9 成分について、水素精製工程における吸着・つ相互作用の双方が作用していると考えられている。同じ

破過メカニズムの支配因子を特定することで、「カナリ吸着剤表面上では、吸着剤が各不純物を引きつける力がア成分」とすべき不純物を解明する。

同等に作用すると考えれば、不純物の分子間力によって吸（2）水 素製造装置の過酷な運転条件でも、「カナリア成分着剤−不純物間の吸着の強さの序列が決定される。
一般に、不純物の分 子間相互作用の大小は、「沸点」管理」が成立するか確認する。

（図 5）、の差に表れる5）。不純物 9 成分の沸点を比較すると
4. 1 水 素精製工程における吸着・破過メカニズムと「カナリア成分」の解明

分子間の相互作用は CO が最も弱く、吸着剤への「吸着の強さ」も CO が最も弱いことを意味している。吸着・破ENEOS 水 素の水 素 精 製 工 程では、PSA（PressureSwing Adsorption）を採用している。PSA には、2 種類過が「吸着の強さ」で支配される場合、CO が「カナリア成分」の候補になると考えられる。の吸着剤（活性炭とゼオライト）が充填されている（図 3）。
吸 着工程で多成分の不純物が 存在する場合は、不純物各々の持つ吸着力の強弱の差が作用し、吸着力の弱い成2）分が吸着力の強い成分に追出される 。吸着剤の劣化等
で吸着剤が不純物により飽和に達した時は、不純物が吸JXTG Technical Review・第 60巻第1号（ 2018年3月）− 28 −

29「ENEOS 水素」の新たな品質管理方法の開発〈小畠表2

図5

菜々子・清家匡・立石大作・蓑田愛〉

各吸着剤の吸着容量と飽和時間の相対値

吸着の強さと分子間の相互作用（2）吸着容量
次に、各不純物の吸 着等温 線を測定した結果（図 6）を用い、水素精製工程の定格負荷運転条件（0.7MPaG，（3）拡散モード50℃）に基づき、吸着剤の吸着容量を算出する。各成分

次に不純物の吸着剤細孔内の拡散の仕方（拡散モード）の吸着容量の算出方法（活性炭 / ゼオライト）は下記の通について、水素精製工程の定格負荷運転条件において比りである。

較する。一般的に、拡散モードには Knudsen 拡散と分子拡散がある。 Knudsen 拡散は、分子と細孔壁の衝突のでの吸着量 [mg /g ] }
吸着容量＝‘p{ / p 0 = 0.8’

頻度が多い拡散モードであり、分子拡散は、分子同士衝での吸着量 [mg / g] }−‘p{ / p 0 = 0.1’

突の頻度が多い拡散モードである。
モデルとなる拡散係数の算出式 6）7）8）を用い、定格負荷

p : 吸着時の圧力 , p 0 : 吸着初期の圧力運転の温度条件と吸着剤の平均細孔径での、各不純物の上記で求めた各成分の吸着容量（活性炭 / ゼオライト）

Knudsen 拡散の寄与率を算出した（ 図 7，表 3）。吸 着を用い、定格負荷運転条件での PSA 入口ガス導入流量剤の平均細孔径は、一般的な活性炭、ゼオライトの値をから、吸着剤中で飽和する時間を算出した。CH4 が吸着用いた。各不純物の拡散モードの寄与率が、Knudsen 拡剤中で飽和する時間を 1 としたときの各不純物の「飽和時散と分子拡散で異なる場合、各不純物が細孔内に侵入で間の相対値」を次の算出式で定義し、算出した（表 2）。

きる確率に差が生じる。これは、不純物の分子径が、細孔径よりも大きいか小さいかにより決まる。細孔内に侵入できない不純物は、細孔内に侵入できる不純物よりも吸着しにくく、破過し易い。吸着・破過が「拡散モード」、つまり「分子径」で支配される場合は、分子拡散の寄与率の大き活性炭及びゼオライト各々の飽和時間の相対値の計算

い不純物が「カナリア成分」の候補になると考えられる。

結果は、CH4 が最も小さいことから、吸 着・破過が「吸各不純物の Knudsen 拡散の寄与率を算出した結果、活着容量」で支配される場合は、CH4 が「カナリア成分」の性炭とゼオライトで Knudsen 拡散の寄与率に差はなかっ候補になると考えられる。

た。これは、各不純物とも、平均細孔径より分子径の方が十分小さく、分子と細孔壁の衝突の頻度が多い Knudsen拡散の寄与が大きくなったためと考えられる。この結果か
ら、吸着・破過において「拡散モード」は支配因子では無い。

図6

活性炭（左）とゼオライト（右）での単成分の吸着等温線（50℃）

図7

Knudsen 拡散の寄与率の算出方法

1/D 0：拡散抵抗係数 , D：
分子拡散係数 ,k Knudsen 拡散係数 , D m：
r：細孔半径 , R：気体定数 , T：絶対温度 , M：各成分の分子量 ,Σ：各成分の拡散体積− 29 −JXTG Technical Review・第60巻第1号（2018年3月）

「ENEOS 水素」の新たな品質管理方法の開発〈小畠菜々子・清家匡・立石大作・蓑田

表4

表 3 水素中の各拡散係数と Knudsen 拡散係数の寄与率30

愛〉

吸着破過試験の導入ガス濃度

Dm：分子拡散係数，Dk：Knudsen 拡散係数，1/D 0：拡散抵抗係数（50℃ , 0.7MPaG, 活性炭の平均細孔径 1.7nm, ゼオライトの平均細孔径 1.8nm）

表5

吸着破過試験条件（4）吸着破過試験
4. 1（1）（2）（3）の結果から、不純物の吸着・破過メカニ
ズムの支配因子は、「吸着の強さ」または「吸着容量」であると考えられる。
そこで、実際の水素精製工程を模擬し、実ガス同様の不純物組成を有する混合ガスを用いた吸着破過試験を実施することで、吸着・破過メカニズムの支配因子とともに、「カナリア成分」が CO と CH4 のいずれであるかの見極め
表6を行う。試験方法を以下に示す。

不純物ごとの分析手法

水素中に実ガス同様、不純物 9 成分を含む混合ガスを表 4 の通常条件の組成で作成した。混合ガスを水素精製工程の PSA 実機と同じ吸着剤を充填し、運転条件を模擬した実験装置を準備した（図 8）。混合ガスは 50℃に加熱導入後、定期的にカラム出口よりガスをサンプリングし、カラムから破過する成分を分析した 9）。吸着カラムの縮尺や SV・圧力・温度は、水素精製工程の PSA 実機と同条件とした（表 4, 5, 6）。ホルムアルデヒド、ギ酸は水溶液として微量ポンプにより所定量を注入した（ホルムアルデヒ
ドはメタノール（安定剤）フリーのホルマリン溶液を使用）。
試験結果を図 9 に示す。複数の不純物の破過序列は、
CO > CH4 > CO2 > C 2H6 > NH 3 >> H 2O となり、H 2 S、HCHO、HCOOH は試 験時間内では検出されなかった。
破 過 時間を図 9 の右表に示 す。 吸 着の力が最も弱い、CO が最も破過しやすい結果となった。また、CO や CH4
図8に導入ガス濃度より高いピーク部分があった。これは、吸吸着破過試験方法

着のより弱い成分が、強い成分によって置換され、細孔の外へ追出されている状態を表している 10）11）。

図9

通常条件の吸着破過曲線と破過時間

CO, CH4 , CO2 , C 2H6（左グラフ）, H 2O, NH 3 , H 2 S（中央グラフ）,破過時間（右表）
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31「ENEOS 水素」の新たな品質管理方法の開発〈小畠4. 2 水 素精製工程の過酷条件における「カナリア成分管理」成立性の検証

菜々子・清家匡・立石大作・蓑田愛〉

擬した条件として、前記試験 結果より更に活性炭表面積の減少した劣化条件として、活性炭層の重量を 20wt％減と設定した。さらに、吸着剤劣化条件に加え、前述の過当社の水素製造拠点で想定されるいかなる過酷な運転

酷条件 1 が同時に生じた最悪ケースとして過酷条件 2 を設条件においても、CO による「カナリア成分管理」が成立定し、表 4 の過酷条件 2 の導入ガスで吸着破過試験を実するかどうかを見極めるため、水素製造装置の運転におい施した。
図 11 に、過酷条件 2 の吸着破過試験結果を示す。いて、水素精製工程の最も過酷な条件を想定し、以下の 2ずれの条件下でも CO が最も早く破過し、他の不純物は、条件で検証を行った。

CO の後から破過するか、もしくは試験時間内（48 時間）（1）過 酷条件 1：水素精製工程入口における不純物濃度には破過しないことが確認された。
以上の結果より、当社の水素製造拠点で想定されるいの増加
原料ガスの不純物増加、水素製造装置の改質触媒劣化や気液分離の熱交性能低下時に想定される不純物濃度増

かなる過酷な運転条件においても、CO による「カナリア成分管理」が成立する事を確認した。

加を過酷条件とし、吸着破過試験を実施した。試験方法

表7は、4.1 の通常条件と同様の方法であり、導入ガスを表 4の過酷条件 1 の組成で実施した。吸 着破過試験の導入

吸着破過試験後の吸着剤重量に対する不純物の各吸着剤残渣の割合 wt%

ガス流量は実機の設計値をベースにし、不純物の濃度については水蒸気改質反応の熱力学的平衡計 算値を参考にして過酷条件を設定した。表 4 の通常条件の導入ガス濃度と比較して、より CO が破過しにくい条件とした。また、H 2 S は LPG 規格の硫黄分上限を踏まえ 50ppm とし、
NH 3、HCHO、HCOOH は 10 倍の濃 度に増量した過酷条件とした。
図 10 に示したとおり、CO が最も早く検出され、他不純物は CO よりも後から検出されるか、もしくは破過試験時間内には検出できない結果となり、本過酷条件下においても CO による「カナリア成分管理」が成立する。
図 11

過酷条件 2 の吸着破過曲線と破過時間

CO, CH4 , CO2 , C 2H6（左グラフ）, H 2O, NH 3 , H 2 S（中央グラフ）,破過時間（右表）

5. まとめ
図 10

本検討により、ENEOS 水素の不純物 9 成分の品質管

過酷条件 1 の吸着破過曲線と破過時間

CO, CH4 , CO2 , C 2H6（左グラフ）, H 2O, NH 3 , H 2 S（中央グラフ）,破過時間（右表）

理手法として CO を「カナリア成分」とする管理方法が適用可能なことを示した。
「カナリア成分」である CO は、常時、オンラインで連（2）過酷条件 2： 水素精製工程に用いる吸着剤の劣化続的に分析することも可能であることから、これまで委託

次に、水素精製工程における PSA 吸着剤の劣化時をで行っていた品質管理を内製化してコスト低減できるとと想定した吸着破過試験を実施する。吸着剤の劣化時には、もに、連続分析の実現により品質管理の質を向上すること

吸 着力の強い水が活性炭 細孔内に残存し続けることで、が可能となる。コスト削減効果は、水素製造拠点 10 ヶ所で、吸着層入口側の活性炭が機能しなくなり、見かけ上、活約 88% 減を見込んでいる。

性炭層が減少することで、ゼオライトでの吸脱着が支配的今後、当社の水素ステーションを更に拡大展開することになる。活性炭の残存水分量は、水単独での吸着破過試に先立ち、各水素製造拠点への本手法の導入を進めてい験結果より、吸着剤重量の 5wt% 程度と考えられる。

きたい。

水以外の残存物として、CO2 および NH 3 も存在するが、水残存量の 1/70 程度で、劣化挙動への影響は無視でき− 謝辞 −るものと考えられる（表 7）。

九州大学先導物質化学研究所 宮脇仁准教授には、ごそこで、水素精製工程における PSA 吸着剤の劣化を模助言・ご協力を戴いた。ここに深謝の意を表する。

− 31 −JXTG Technical Review・第60巻第1号（2018年3月）

「ENEOS 水素」の新たな品質管理方法の開発〈小畠菜々子・清家匡・立石− 参考文献 −1）H ySUT；水素品質管理の運用ガイドライン HySUT−
G0001, 2017 年 3 月 9 日制定
2）工業技術会；圧力スイング吸着技術集成，工業技術会，
1986 年，p95
3）Liong S. T.；Industrial & Engineering Chemistry
Fundamentals, Vol.5 NO.3 August 1966 356 − 3634）L . Monchick；The Journal of Chemical Physics,
Vol.35 Number 5 November 1961 1676 − 1697
5）大陽日酸；特殊ガスウェブカタログ，物性一覧
6）工業技術会；圧力スイング吸着技術集成，工業技術会，
1986 年，p21427）小 野嘉夫；吸着の科学と応用，講談社，2003 年，p568）技 術情報協会；吸着・分離材料の設計，性能評価と新しい応用，技術情報協会，2015 年，p3219）工業技術会；圧力スイング吸着技術集成，工業技術会，
1986 年 p3210）竹内雍；吸着剤とその応用，分離技術会，2011 年，P.90 9511）工業技術会；圧力スイング吸着技術集成，工業技術会，
1986 年，p40

95

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大作・蓑田愛〉

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