高周波加熱法の高分子素材への応用
大日本インキ化学工業（株）

分析センター
栗原建二，田上文代
1．はじめにガスクロマトグラフィー（GC）やガスクロマトグラフィー／質量分析測定（GC/MS）において，−OH,−COOH，−NH 2 など複数の官能基を有する化合物を速やかに分析するにはトリメチルシリルエーテル化（TMS化）やアシル化などの誘導体化が好ましいことは周知の事実である。しかしながら、未知化合物や未経験化合物に遭遇すると誘導体化の適切な条件を見出すことは簡単な事ではない。かつて、筆者らはガラス試料管に未知試料と TMS 化剤を入れ封管した後、F220 のパイロホイルをガラス試料管に巻き付けキューリーポイントパイロラ
イザーJHP-3 型炉に挿入し、1 分間の加熱を行い TMS 化を試みた。その結果、水酸基 5 個、カルポキシル基 1ケのすべての官能基が TMS 化され、GC/MS 測定が短時間で終了した。これを契機に JHP−3 型炉を用いて各種化合物の TMS 誘導体化を検討し、試料前処理法として有効なことを確認、報告 1）した。その後、ガラス試料管に高分子材料を充填して熱抽出を行ったところ、添加剤などの定性分析の前処理としても有効 2）〜5）であることが確認された。このような経過のもとに高周波加熱装置「QUICKER1010」が誕生した。
ここでは本装置を用いた熱抽出、溶媒抽出、封管熱分解、微量有毒ガス分析、官能基の誘導体化、その他方法についての分析例を紹介する。
2．各種分析例
2・1 熱抽出法
方法：5φ×70mm のガラス試料管に細かく切った試料（10〜100mg）を充填し封管する（必要に応じガス置換する）。試料の充填部分をその外部より強磁性金属体で包み一定時間加熱する。加熱後、ガラス試料管を取出し、氷水に浸して揮発成分を擬縮させる。ガラス試料管をカットし、試料の非充填部分に溶媒あるいは内部標準溶液を加えこれを試料溶液とする。この一定量を GC 又は GC/MS にて測定する。図 1 に固体試料の充填方法および試料溶液の調製方法を示す。

2・1・1 各種塩化ビニール樹脂の添加剤分析
各種塩化ビニール樹脂を 20m g 充填し，220℃，10分間熱抽出した後アセトン溶液とし，その一定量をGC／MS 測定した。得られたトータルイオンクロマトグラム（TIC）及び同定結果を図 2 に示す。
試料 C を用いて試料量を変化させて BHT の抽出量の検討を行った。抽出温度は 220℃，試料量を 5〜20mg，抽出時間を 5〜25 分間と変化させ抽出割合を比較した（図 3）。抽出量の再現性のバラツキは 5〜10％であった（表 1）。

2・1・2 各種磁気カード用材料板（塩化ビニル樹脂）の添加剤分析
試料 50ｍｇを 220℃／10 分（空気中）熱抽出し、揮発分にアセトンを加えて試料溶液を得た。
3 種類のカードに BHT が見られたが、全体の TIC（図 4）はそれそれ異なっていた。また、イソホロンが検出されたカードがあったが、これは塗工溶剤由来のもと考えられた。

以上の結果から、それぞれの材料版（白色部）中の構成素材が異なることが推定された。また、クレジット
カードについて抽出物の再現性を確認ところ、良好な結果が得られた。

2・1・3 ポリスチレン樹脂の添加剤分析
試料 40mg を 280℃／15 分（空気中）熱抽出し、揮発分にアセトニトリルと TMS 化剤（BSTFA）を加え、激しく攪拌した後、GC/MS 測定した。図 5 に TIC を示す。図 5 における脂肪酸量とスチレン 2 量体との存在比は、熱分解（試料量 1mg 以下）GC/MS・TIC（図 10）と比較するとかなり大きいことから脂肪酸の存在の確認が容易であると考えられた。

2・2 溶媒抽出
2・2・1 ポリエチレンぺレツトの添加剤分析
ガラス試料管（8φ×200mm）に試料 100mg、クロロホルム（内部標準（ISTD）として 50ppm ステアリン酸メチル含む）1ml を加え、160℃で 10〜90 分間溶媒抽出を行った。抽出液を所定時間ことにサンプリングし GC/MS 分析した。60 分経過した時の TIC を図 6 に示す。

さらに、各種溶媒による添加剤（チヌビン 327）の抽出率を検討したところ、クロロホルムが最も高く、約30 分で平衡となった。結果を図 7 に示す。

2・2・2 ポリカーボネート樹脂製（PC）精密部品容器の残留成分の分析
容器の破片 30mg を 280℃／15 分熱抽出したところ、試料 A に夕一シヤリープチルフテノール、試料 B にジフェニールカーボネートが検出された。得られた TIC を図 8 に示す。これら化合物は合成過程における残存モノマーと考えられた。そこで、試料 40mg、温度 160℃、エタノール 1ml にて溶媒抽出を行った。この際、抽出効率を比較するために試料は日本分析工業（株）製の冷凍粉砕機で粉砕したものを用いた。試料 A の結果を
図 9 に示すが、溶媒抽出では明らかに冷凍粉砕の効果が確認された。

2・3 封管熱分解
方法：試料をパイロホイルに包み、ガラス試料管に挿入後、ガス置換アタッチメントを装着しガス置換（He，N 2 など）を行いながら封管する。熱分解後、ガラス試料管を開封し、揮発分に溶媒を加えて試料溶液とする。
この際、誘導体試薬を入れて誘導体化も可能である。本法の特徴は熱分解後、誘導体化が簡単に出来ることにある。

2・3・1 ポリスチレン樹胎（P S）
試料 1mg を 590℃のパイロホイルに包み、5φのガラス試料管に挿入後、封管した。熱分解後、開封して揮発分に溶媒と TMS 化剤（BSTFA）を添加し、激しく攪拌した溶液を GC/MS 測定した。TIC を拡大したところ、微量の脂肪酸 TMS 化体が存在することが確認された。得られた TIC を図 10 に示す。この結果から、微量の脂肪酸の確認には熱抽出（図 6 の熱抽出 TIC）が有利であることが明らかである。

2・3・2 ポリプチレンテレフタレート（PBT ）PBT を熱分解するとカルポキシル基を持つ分解物が生成することから、GC／MS 測定には TMS 化が有効な手段となる。そこで、試料 0.4mg を 590℃で分解後、P S 樹脂と同様な処理を行った。得られた TIC を図 11に示す。主な成分は直接熱分解法 6）で得られる成分と同様であった。

2・4 官能基の誘導体化
2・4・1 立体障害フェノールの TMS 化
立体障害を受けているフェノールなどを TMS 化 7）〜8）するには時間がかかるといわれている。そこで、2，6−
ジーtert・プチルー4−メチルーフェノール（BHT）を用いて TMS 化（反応試薬：BSTFA）を試みた。
試料 1．3mg を 8￠×200mm のガラス試料管に採取し、アセトニトリル 250μ1、TMS 化剤 30μ1 加え、170℃で加熱した。その結果、15 分間の加熱で全て TMS 化が得られた。図 12 に各時間における反応状態のTIC を示す。

2・4・2 メチルエステル化
カルポン酸のメチルエステル化に反応試薬として N ，N ・ジメチルホルムアミド・ジメチルアセタール（DMF・DMA）を用いて検討を行った。その結果、ステアリン酸は 170℃で 10 分以内にメチル化が完了したが、トリメリット酸は 170℃で 60 分間以上加熱しても 90％程度であった。トリメリット酸の反応時間は硫酸・メタノール法とほぼ同じであった。図 13 に加熱時間とトリメリット酸のメチルエステル化率をに示す。

2・5 微量有轟ガスの定性分析
筆者らの提案する熱抽出法の欠点は、CS 2、CO、CO 2、H 2S、HCHO などの低揮発性ガス成分の分析ができないことである。そこで、作業環境測定などに利用されているガス検知管を組み合わせたガス分析法を考案した 9）。その概略図を図 14 に示す。ガス検知管は相当数のガス種に対して販売されており、しかも検出感度が高く ppm オーダーの濃度を簡単に検知できる能力を有する。一方、高周波加熱装置は素材を 1000℃程度まで簡単に加熱できることから、分解ガス、加熱ガスを発生させるには好都合である。この両者の特徴を利用することにより、微量有毒ガスの定性分析が可能となった。

2・5・1 堆積力一ボンの NOx
ディーゼル車の堆積カーボン 100mg を採取し、445℃で 3 分間加熱した。検知管の読みは 120ppm で平衡となった。図 15 に経過時間の検知管の読みを示す。

2・5・2 ゴムシートの H2S
天然ゴムシート 200mg を 358℃で 4 分間加熱した。検知管の読みは 45ppm で平衡となった。図 16 に経過時間の検知管の読みを示す。

2・6 イオンクロマト分析
元素分析用標準試料 1mg を強磁性金属体（鉄又はコバルト）に包み、図 17 に示すような鋼線バスケットに乗せ、密封後、空気中で 2 分間加熱分解した。冷却後、激しく振り、予め充填して置いた吸収液に分解ガスを吸収させ、所定濃度に希釈後イオンクロマト分析した。図 18 にクロマトグラムを示す。酸素の存在化で打つ
通常の燃焼フラスコ法との比較ではそれぞれの元素の回収率は及ばないが定性分析では充分なピーク強度であった。

2・7 その他応用
2・7・1 脂肪酸金属塩の定性分析 10）
高温下の熱抽出において脂肪酸金属塩がアルコールと反応し、脂肪酸エステルとして抽出できることを見出した。本法をアルコール添加熱抽出法と命名した。従来、素材中に含まれる脂肪酸金属塩の定性分析は赤外分
光測定における金属塩の特性吸収波長や蛍光Ⅹ線分析による金属の定性により行うのが通常であった。したがって、脂肪酸種の確定は不十分なことが多い。アルコール添加熱抽出法により得られた溶液を GC／MS 測定したところ脂肪酸種の確定が容易であった。
2・7・2 芳香族ポリエステルの分析 11）
芳香族ポリエステルを熱分解すると分解生成物が複雑となり解析が困難となることが多い。近年では、樹脂の基本構成成分を示す分解方法として水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH ）を用いた分解法 12）が推奨されている。筆者らはアルコール添加熱抽出法をポリエチレンテレフタレート（PET ）、ポリプチレンテレフタレート（PBT ）に応用した。その結果、テレフタル酸はテレフタル酸ジメチルエステル（DMT）として、アルコール成分はそのままで検出された。検出されたそれぞれの成分は GC/MS・TIC において主たる成分であった。
2・7・3 エステル系高分子量タイプの酸化防止剤の定性分析 13）
Irganox1010 などのエステル系高分子量添加剤は GC では検出困難なため、高速液体クロマト（HPLC）で分析するのが通常である。そこで、GC 測定でも容易に分析可能とするため、アルコール添加熱抽出法を用いて、低分子量のエステル化物に変換することを考案した。メタノール、エタノールを添加して行ったところ、短時間でそれそれに特徴的なエステル化物を得ることができた。
3．まとめ本装置に関する様々な分析応用例を紹介したが、単なる熱源として考えた場合、更に多くの応用展開が計れるのではないかと考えている。
本装置は密封系で使用するため装置を全く汚染しない、再現性のある高温を瞬時に得られる、ポータブルタイプであることから移動使用が可能などの特徴を有する。この特徴を生かし、簡易な試料前処理装置として様々な分野で有効利用が可能と考える。