286

特集論

リアルタイムガス中 PCB 濃度計（MOHMS-21GP）

文制御
コンピュータTOFMS装置
レーザ装置

Real-time PCB Gas Monitoring System(MOHMS-21GP)

真空ポンプ

土PCB 校正ガス発生装置

橋晋作

出口祥啓

田 中 隆 一 郎

猪澤祥規吉良雅治

リアルタイムガス中 PCB 濃度計（MOHMS-21GP）の技術的特徴及び計測結果について述べる．本装置の計測原理であるガス直接導入式レーザイオン化 TOFMS（Time of flight mass spectrometry ：飛行時間型質量分析）法の特徴について記述し，併せて規制値の 1/15 に相当する 0.01 mg/m3N の検出感度を達成したことについて記述する．また本計測装置（MOHMS-21GP）にて，当社 PCB 自家処理プラントにおける実排ガス計測試験結果に言及する．

象ガスを直接真空容器内に導入した後，① レーザイオン化(2)，1． はじめ② イオントラップ(5)，③ TOFMS（飛行時間型質量分析）(2)にPCB（ポリ塩化ビフェニル）は 1970 年代までコンデンサを実施し，PCB の同定及び定量を行う手法である．などの絶縁油として広く用いられてきたが，生体・環境に影

実ガス中には PCB 以外に非常に多くの分子が存在するた響を与える環境ホルモン類の一種ではないかと疑われているめ，その中で極微量の PCB をオンラインモニタリングする(1)．このため国内にある PCB の完全無害化処理を実施すべためには， 短時間に PCB だけを分離・濃縮する課題をク

く， 平成 14 年６月より PCB 特措法が施行され，PCB 処理施リアすることが極めて重要となる．そこで次に示す技術開発設の整備が推進されている．安全な PCB 無害化処理のためを行うことでその課題克服に成功した．本計測法は実ガス中には，PCB 漏洩の防止及び作業者の安全性確保を目的に，においても PCB 分離能を保持しながら，高感度に計測できPCB 濃度を常時監視することが必須となる．しかし従来分ることを最大の特徴としている．

析法では２〜３日／検体の時間を要するため，より迅速な計（1）レーザイオン化技術： PCB を選択的にイオン化させる測法の開発が切に望まれていた．そこで当社はレーザイオンためのレーザ照射条件（波長 266 nm，レーザーパルス時化 TOFMS（TOFMS ：飛行時間型質量分析）法を用いたガ間 100 ピコ秒）を独自に見出し，PCB の選択的分離を可能

ス中 PCB 濃度計（MOHMS-21GP）を自社開発した．本装置とした．

は計測時間 1 分でガス中 PCB を 0.01 mg/m3N の感度（規制値の 1/15 に相当）で計測可能である．また当社 PCB 自家処理プラントにおいて実ガス計測適用性も確認している．

（2）イオントラップ技術： PCB を濃縮させることを可能とし，高感度化できた．
（3）TOFMS 技術： TOFMS とよばれる質量分析器を組み合わせることで，PCB 短時間濃度定量が可能となった．

2． PCB 濃度計の特長
表１にガス中 PCB 濃度計（MOHMS-21GP）の仕様を示す．
レーザ光

表に示すとおり，本装置は計測時間１分にてガス中 PCB を

イオントラップ装置

真空容器

検出器

0.01 mg/m3N の感度で計測できることを特徴としている．
本装置に適用されている計測手法は， ガス直接導入式レーザイオン化 TOFMS 法とよばれている．図１に本濃度計

ガスPCBの計測原理(2)〜(6)を示す．図に示すとおり，本計測法は計測対表１

ガス中 PCB 濃度計（MOHMS-21GP）仕様

商 品 名

MOHMS-21 GP

計測原理

ガス直接導入式レーザイオン化 TOFMS 法

PCB 定量下限

0.01 mg /m3N

計測時間

１分間

①レーザイオン化技術
PCB 選択的分離②イオントラップ技術
PCBだけを濃縮③ TOFMS 技術
PCB 短時間濃度定量

図１ ガス中 PCB 濃度計（MOHMS-21GP）計測プロセス

レーザ光で PCB イオンを発生させ，イオントラップで PCB イオンを濃縮後，TOFMS による質量分析により，PCB の同定・定量を行う．
三菱重工技報 Vol.40 No.5（2003_9）

287

制御
コンピュータTOFMS 装置

レーザ装置

真空ポンプ

PCB 校正ガス発生装置

図２ ガス中 PCB 濃度計（MOHMS-21GP）装置写真

本装置はレーザ装置，TOFMS 計測装置，真空ポンプ，制御コンピュータ及び PCB 校正ガス発生装置により構成される．

これらの特徴によって数多くの分子種が混在する実ガス中においてもリアルタイムで選択性を保持しながら PCB 極微量濃度計測が可能となった．

3． PCB 濃度計装置構成

4． PCB 計測結果
4．1

PCB 計測感度評価

図３にレーザイオン化 TOFMS 法を適用し，PCB 校正ガス発生装置より導入した PCB を計測した結果を示す．用いた

図２にガス中 PCB 濃度計（MOHMS-21GP）の装置写真を

試料は PCB 標準試料 KC-300（カネカ）であり， ２〜４塩素示す．本計測装置は，TOFMS 装置，レーザ装置，真空ポン

PCB が主要成分となっている．計測時間は１分間である．

プ，PCB 校正ガス発生装置及び制御コンピュータより構成

PCB 濃度は，（ガスサンプリング＋ GC-MS）分析より求め，される．

２〜４塩素 PCB に関しそれぞれ 0.20，0.69 及び 0.16 mg/m3N

TOFMS 装置は真空ポンプ（ターボ分子ポンプ）で排気させであった．図２の横軸は質量数を示し，縦軸はシグナル強度

ることで TOFMS による質量分析が可能な真空度（10 − 7 Torrを示す．図に示すとおり，２〜４塩素 PCB が良好に計測で程度）を保持している．レーザ装置では波長 266 nm，時間幅 100 ピコ秒のレーザ光を発振させており，PCB の高効率イ

3 500

2 塩素 PCBオン化を果たす．また，PCB 校正ガス発生装置では校正用
3 000

本装置では PCB 標準試料による蒸気とバランスガス（窒素）とを混合し，0.001 〜１ mg/m3N（PCB 分子中の塩素数により導入される PCB 濃度は異なる）の PCB 標準試料の導入ができる．制御コンピュータは，装置運転の制御及び計測データからの濃度算出，PCB 処理施設の中央制御室へデータ送信を行う．
また，ガスサンプリングライン系統は，PCB 処理プラン
ト内サンプリング点の多点化を行うために，自動開閉バルブを設置してサンプリング点切替えが可能となっている．当社
PCB 自家処理プラントでは，PCB 水熱分解プラント排ガス及び PCB 容器処理プラント内換気ガスに計５点のサンプリング点を設け，各サンプリングガス中 PCB をモニタリング可能な設備となっている．

PCB シグナル強度（A.U.）

PCB 標準試料ガスを導入可能としている．

3 塩素 PCB
2 500
2 000
1 500

1塩素 PCB4 塩素 PCB

1 000
5000175200

225250275

300

質量数

図３ PCB 標準試料（KC-300）計測結果

本装置によりPCB がノイズ成分なく良好な計測感度で計測できることを確認した．
三菱重工技報 Vol.40 No.5（2003_9）

288

きていることを確認できた．S/N ＝３で換算した理論上の検している．図に示すとおり，本計測装置による PCB 濃度計出限界は，２塩素 PCB で 0.0001 mg/m N（約 10 pptv），３塩測結果は公定法による分析結果と良い相関があることが確認

素 PCB で 0.00048 mg/m 3 N （約 40 pptv），４塩素 PCB ででき，標準偏差で 30 ％以内の精度があることを確認した．

3以上より，レーザイオン化 TOFMS 法を適用することによ

0.00080 mg/m N（約 60 pptv）となった．
3

図４に（ガスサンプリング＋ GC-MS）分析による計測精って，PCB 排出規制値である 0.15 mg/m3N の 1/15 に相当す度評価試験結果を示す（GC-MS ；ガスクロマトグラフ質量る計測感度 0.01 mg/m3N の感度が十分に達成できることが確分析）．図中横軸は GC-MS 法による分析結果，縦軸はガス中認できた．

PCB 濃度計（MOHMS-21GP）による PCB 濃度計測結果を示

4．2 PCB 処理プラント実ガス計測結果

ガス中 PCB 濃度計：計測結果（mg/m3N）

4．2．1 GC-MS 法との比較結果
1.0E＋00

図５に当社 PCB 自家処理プラント実ガスについての（ガスサンプリング＋ GC-MS）分析との比較結果を示す．図の横軸は時間，縦軸は PCB 計測濃度を表す．実ガス計測で，1.0E−01

低濃度と高濃度の PCB 雰囲気に対して，GC-MS 法と整合性があることが求められる．図に示すとおり，ガス中 PCB 濃1.0E−02

度計（MOHMS-21GP）では，低濃度及び高濃度 PCB 両方において GC-MS 分析結果と整合性があることが確認できた．

1.0E−03

このように，メインガス，共存物質などが存在する実ガスにおいても，PCB 計測が可能であることを確認することがで

1.0E−04

1.0E−03 1.0E−02 1.0E−01 1.0E＋00
GC-MS 分析結果（mg/m3N）

0.30

0.25

1.0E＋00
PCB 濃度（mg/m3N）

ガス中 PCB 濃度計：計測結果（mg/m3N）（a）2 塩素 PCB

1.0E−01

GC-MS 分析結果：0.001 mg/m3N
0.200.15
ガスサンプリング時間
0.10

1.0E−02
ガス中 PCB 濃度計計測値

0.05

0.00
1.0E−03

1.0E−02
1.0E−01
1.0E＋00
GC-MS 分析結果（mg/m3N）

02681012時 間（h）（a）PCB 低濃度実ガス測定時（b）3 塩素 PCB
0.30

1.0E＋00

GC-MS 分析結果：0.21 mg/m3N
0.25
1.0E−01

PCB 濃度（mg/m3N）

ガス中 PCB 濃度計：計測結果（mg/m3N）

41.0E−02

0.200.15

ガス中 PCB 濃度計計測値

0.100.05
1.0E−03

1.0E−02
1.0E−01
GC-MS 分析結果（mg/m3N）

ガスサンプリング時間

1.0E＋00
0.000（c）4 塩素 PCB

0.40.60.8

11.2

時 間（h）

図４ （ガスサンプリング＋ GC-MS）分析結果比較
P C B 標 準 試 料 ガスに 対し ，ガス中 P C B 濃 度 計（MOHMS-21GP）計測結果は，公定分析結果と良い相関があることが確認でき，標準偏差で 30 ％以内の精度があることを確認した．

0.2（b）PCB 高濃度実ガス測定時

図５

実ガスにおける公定分析との比較

ガス中 PCB 濃度計（MOHMS-21GP）では，低濃度及び高濃度 PCB 両方において公定分析結果と良い整合性があることが把握できた．
三菱重工技報 Vol.40 No.5（2003_9）

28921GP）は安全性に優れた PCB 処理が実施されていること

0.20

PCB 濃度（mg/m3N）を確認できる有用なツールであり，PCB 処理工程におけガス中PCB 濃度規制値0.15る安全確保に極めて有用な装置であることが評価できた．
以上，本 PCB モニタリング装置は PCB 処理における安全性確保に重要な役割を果たすものと確信する（内容について

0.10の問い合わせは，本社機械事業本部環境ソリューション部：
03-6716-3735 まで）．
PCB 分析の観点から計測装置に関する多くの御指導を賜0.05

った国立環境研究所森田統括研究官及び TOFMS 計測技術開発に多くの御助言を賜ったミシガン大学の Lubman 教授に謝意を示す．

0.00
0100200300

400500時 間（h）

図６ 当社 PCB 自家処理プラント実ガス計測結果

PCB
処理工程において規制値 0.15 mg/m3N を大きく下回るガス中 PCB 濃度をリアルタイムで計測可能なことが確認できた．本結果よりガス中 PCB 濃度計（MOHMS-21GP）は安
全性に優れた PCB 処理が実施されていることを確認できる有用なツールであり，PCB 処理工程における安全確保に極めて有用な装置であることを評価できた．

き，ガス中 PCB 濃度計としての実用性を実証した．
4．2．2 PCB 自家処理プラント実ガス計測試験結果
図６に当社 PCB 自家処理プラント実ガス計測結果の一例を示す．図は PCB 水熱分解プラント排ガス及び容器処理プ
ラント中作業環境ガスをガス中 PCB 濃度計（MOHMS-21GP）
にて計測した結果を示す．図の横軸は時間，縦軸は PCB 計測濃度を表す．図に示すとおり，PCB 処理工程において，規制値 0.15 mg/m3N を大きく下回るガス中 PCB 濃度をリアルタイムで計測できることを確認できた．本結果からガス中
PCB 濃度計（MOHMS-21GP）は安全性に優れた PCB 処理が

参 考 文 献（1）（財）産業廃棄物処理事業振興財団，PCB 処理技術ガ
イドブック，ぎょうせい（1999）（2）D. M. Lubman, "Lasers and Mass Spectrometry", Oxford
University Press（1990）（3）出口祥啓ほか，レーザによるダイオキシン計測，燃焼研
究 119 号（2000）p.37-40（4）吉良雅治ほか，レーザイオン化 TOFMS 法のガス中 PCB
モニタリングへの適用，第 13 回廃棄物学会研究発表会
講演論文集（2002）p.775-777（5）土橋晋作ほか，レーザを用いた有機ハロゲン化物リアル
タイム計測，第 40 回燃焼シンポジウム講演論文集（2002）
p.403-404（6）R. D. March, "Quadrupole Storage Mass Spectrometry",
JOHN WILLEY & SONS（1989）（7）(財)日本分析化学研究所，PCB の分析方法と解説，科学新聞社（1973）実施されていることを確認できる有用なツールであり，PCB処理工程における安全確保に極めて有用な装置であることが評価できた．

5． まとめ

土橋晋作

出口祥啓

技術本部
長崎研究所
第一実験課物理チーム

技術本部
長崎研究所
応用物理研究室 工博

吉良雅治

田中隆一郎機械事業本部
環境・ソリューショ
ン輸出部次長長崎造船所
火力プラント設計部
エネルギー・環境技術課

ガス中 PCB 濃度計（MOHMS-21GP）の技術的特徴及び計測試験結果について示し，本装置のガス中 PCB リアルタイム計測の有効性を実証した．以下に主な結果を示す．
（1）リアルタイムガス中 PCB 濃度計測手法として，ガス直接導入式レーザイオン化 TOFMS 計測法を適用することで，計測時間１分で PCB 計測感度 0.01 mg/m3N が十分に達成できることを確認した．
（2）PCB 処理プラントの実ガスにおいても，メインガス組成及び共存物質の影響なく PCB 計測が可能であることを

猪澤祥規
長崎造船所
火力プラント設計部
計装電気課確認できた．このことからガス中 PCB 濃度計（MOHMS-

三菱重工技報 Vol.40 No.5（2003_9）