JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）p. 87–96

環境試料の有機微量分析技術
Analysis of Organic Compounds in Environmental Samples
ⴚ9

at the Level of 10
伊藤寿美

ITO Kazumi

ⴚ6(ppb) or 10

JFE テクノリサーチ(ppm)

分析・評価事業部

SASAKI Koichi JFE テクノリサーチ

環境技術事業部

伊藤

ITO Tetsuya

分析・評価事業部

京浜事業所分析グループ

佐々木晃一
哲也

JFE テクノリサーチ

環境調査部

主査（課長）

主査（課長）

京浜事業所分析グループ

要旨
高い分析精度が求められる環境試料中有機微量成分の分析に関し，3 分野について報告する。
（1）室内環境の分野では，室内環境汚染物質である揮発性有機化合物（VOCs）およびアルデヒド類についてサンプリング技術も含めた分析法を報告する。
（2）内分泌かく乱化学物質の分野では，分解過程において内分泌かく乱作用を呈す
る物質を生成するアルキルフェノールエトキシレートの液体クロマトグラフ／質量分析装置を用いた分析法を報告する。この方法により精度の高い定量分析が可能となった。
（3）遺棄化学兵器に由来する化学剤の分野では，
有機ヒ素化合物およびその分解物も含めて一括分析が可能な誘導体化−ガスクロマトグラフ／質量分析法を確立したので報告する。

Abstract:
9

6

Analyses of organic compounds in environmental samples at the level of 10 (ppb) or 10(ppm) are reported inthree fields. Firstly, analytical methods of volatile organic compounds (VOCs) and aldehydes in indoor environment
are described. These methods including rapid and convenient sampling technique are applicable to thedeterminations of these compounds that diffuse from car components, and to research and development of suchcomponents or materials. Secondly, an analytical method of endocrine disrupters in liquid chromatography-mass
spectrometry is described. This method employs nonionic surfactants, nonylphenol ethoxylates(NPnEO) andoctylphenol ethoxylates(OPnEO) which are degraded to endocrine active substances, nonylphenol or octylphenol.
Accurate quantitative analysis of individual NPnEO(n  1–15) and OPnEO(n  1–9) has been achieved. An
analytical method of chemical warfare agents is finally described. Simultaneous analysis of arsenic-containing
organic compounds with gas chromatograph-mass spectrometer after derivatization has been established.

分析に分類される。このため前処理やブランク低減なども

1. はじめに含めた高精度の分析技術が要求され，一般的にガスクロマ
トグラフ／質量分析装置（GC/MS），液体クロマトグラ

21 世紀に入り，化学物質による地球温暖化，オゾン層破

フ／質量分析装置（LC/MS）などが使用される。本論文で壊，生態系の汚染など，環境問題はますます重要課題とは，JFE テクノリサーチとして実績のある有機微量分析技

なってきている。我が国でも厚生労働省，環境省，経済産術の中から，室内環境汚染物質，内分泌かく乱化学物質業省，国土交通省などが中心となって環境リスクに対する（いわゆる環境ホルモン）および遺棄化学兵器に由来する取り組みが強化されてきており，多くの環境汚染の原因と化学剤の分析に焦点を当てて報告する。

なる物質および環境汚染に起因する物質が規制の対象となっている。また法律の規制対象ではないが，環境汚染の2. 室内環境汚染物質の分析技術

1)

可能性があると考えられている物質も多数存在する 。

2.1

環境試料中に含まれる有機化学物質の分析は毒性，寿命，96

環境動態などを正確に把握する必要性から，10 〜10

室内環境汚染物質

濃近年，建造物などの高気密・高断熱化が進み居住環境の度レベルでの検出・定量が求められており，極微量〜微量換気が減少する一方で，多種多様な化学物質を放散する建− 87 −

環境試料の有機微量分析技術

築部材，家具，生活品，電化製品，車用部材などの使用に検討した。本章ではこのサンプリング方法を用いた車用部

より，住宅，オフィスビル，公共施設，車両などにおいて品，部品材料から放散されるアルデヒド類，揮発性有機化

化学物質による室内環境汚染が指摘されている。それとと合物の分析法について報告する。

もに室内の化学物質による汚染に起因すると考えられる化

2.2

学物質過敏症，シックハウス症候群，シックスクール症候

2.2.1 分析対象物質群などの症状を訴える人が増加しており社会問題となっている

室内環境汚染物質分析法

2〜5)

分析対象物質および目標定量下限値を Table 2 に示す。

。

室内環境汚染物質にはアルデヒド類，揮発性有機化合物，

目標定量下限値は厚生労働省の濃度指針値を考慮して設定

フタル酸エステル類，有機リン系化合物といった物質があした。アルデヒド類は関東化学（株）製大気汚染物質測定用

げられており，厚生労働省では健康保護の観点から，室内

アルデヒド類混合標準原液を，揮発性有機化合物は Sigma-

空気中化学物質の濃度指針値および評価法の策定を優先順
位を付けて進めている

6，7）（Table 1）。また各種試験研究

Aldrich Co.，SUPELCO 製室内大気分析用標準物質（52 成分）を用いた。
2.2.2 サンプリング

機関による住宅，学校，車内などにおける室内環境汚染物
質の実測調査例も多数報告され，徐々に発生原因やその動ブランク低減処理を行ったサンプリング用バッグに試験

8〜20)

体を密封後，純窒素ガスで内部の空気を置換し，排気した。

化学物質による室内環境汚染を防ぐには発生源対策が重その後一定量の純窒素ガスをサンプリング用バッグに封入

要であり，室内環境汚染物質の放散を極力抑えたあるいはし，所定温度に設定した恒温槽に投入し放置した。所定時態が明らかになってきている。

放散しない部材の開発もその一つである。建材･施工材か

間後，サンプリング用バッグ内のガスを 2 種類の吸着管をらの汚染化学物質の放散量を測定する方法が JIS A 1901 で用いてサンプリングを行った。吸引量は積算流量計内蔵型

規定されている。これは小型チャンバー法と呼ばれ，精度

ポンプを用いて正確に設定した。Table 3 にサンプリング

や再現性がより高くなるように物質伝達率の概念を採用し条件を，Fig. 1 にサンプリング装置図を示す。

ている

4，21)

2.2.3 測定条件

。一方で小形チャンバーを含む一連の専用サンプリング装置および設置スペースが必要となるなど，使用

アルデヒド類は試料ガス捕集後の 2, 4 - ジニトロフェニル

していく上でコストあるいは時間的な制約が大きい。そこ

ヒドラジン（DNPH）吸着管をアセトニトリルで溶出し，で，JFE テクノリサーチでは簡便で再現性のある部材評価得られたアルデヒド誘導体を高速液体クロマトグラフィー法として，小型チャンバーに代わる簡易サンプリング法を（HPLC）により測定した。揮発性有機化合物は試料ガスをSigma-Aldrich Co., SUPELCO 製 Tenax-TA 吸着管に捕集後，Table 1

加熱脱着 - GC/MS 法により測定した。Table 4 に測定条件

The indoor air quality guideline of the Ministry of
Health, Labour and Welfare
Compoundsを示す。

Indoor air quality guideline(µg/m3)2.2.4 分析精度(ppm)

最低濃度の検量線用標準液を 5 回繰り返し測定し，得らFormaldehyde

100

0.08

れた測定値から標準偏差を求め，HPLC，GC/MS 装置の定Toluene260

0.07

量下限値を算出した。同様にブランク試料を 5 回繰り返し

Xylene870

0.20

p-Dichlorobenzene

240

0.04

Ethylbenzene

3 800

0.88

Styrene220

0.05

Chlorpyrifos

1

0.000 07

測定し，分析法の定量下限値を算出した。アルデヒド類，Table 2Chlorpyrifos (for children)

0.1

0.000 007

Di-n-butyl phthalate

220

0.02

Tetradecane

330

0.04

Di-2-ethylhexyl phthalate

120

0.007 6

Diazinon

0.29

0.000 02

Acetaldehyde

48

0.03

Fenobucarb

33

0.003 8

Total volatile organic compounds
400 (Provisional)(TVOC)Group

Aldehyds–

Analysis
methoddFormaldehyde Cartridge collection
Acetaldehyde HPLC (UV)*

Quantification
limit(µg/m3)40
40

Toluene10

Xylene10Volatile
Ethylbenzene
organic
compounds Styrene
Tetradecane

TVOC: All peaks detectived from n-hexane to n-hexadecane.
Concentration of TVOC is calculated by converting into thatof toluene.
JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）

Compounds

AnalyteSorbent adsorption
Thermal desorptionGC/MS**

10
10
10

TVOC
* High performance liquid chromatography (UV detector)** Gas chromatography/Mass spectrometry− 88 −–

環境試料の有機微量分析技術

Sampling conditions

Abundance

Table 3(a) For aldehyds
Sorbent

DNPH Cartridge

Flow rate

800 ml/min

Sampling volume

2l

50
0

(b) For volatile organic compounds

25
Time (min)37.5Standard of VOC (52 Compounds) 100 ng)
Tenax-TA*

Flow rate

400 ml/min

Sampling volume

1l

Abundance

Sorbent

12.5

DNPH: 2,4-Dinitorophenylhydrazine* Sigma-Aldrich Co., SUPELCO

50
0

12.5

25
Time (min)

37.5

Blank
Abundance

Pump with a built-in integrating flowmeter50
0TenaxTA sorbent(Sigma-Aldrich Co., SUPELCO)

25
Time (min)Component A

37.5

12.5

25
Time (min)Component B

37.5

Abundance

DNPH Cartridge
Teflon tubes

Cock
Gas sampling bag

50
0

Oven
Component
Fig. 1

12.5

Fig. 2

Sampling equipment of volatile organic compounds

GC/MS total-ion chromatograms of standard of VOC,
blank, component A, and component B

揮発性有機化合物いずれも算出した定量下限値は目標値をTable 4

HPLC and GC/MS conditions

満足しており，また環境中からの汚染も低く抑えられていることから，本分析法に問題がないことを確認した。次に(a) For aldehyds analysis
Instrument

LC-10ATvp/SPD-10Avp*

自動車用部材 2 種類（A 材，B 材）を使用して分析を行っColumnSTR-ODS-II
150 mm  4.6 mm(I.D.)**た。ブランクはアルデヒド類，揮発性有機化合物とも定量

Oven temperature

40°C

Mobile phase

CH3CN/H2O

Flow rate

1 ml/min

UV wavelength

360 nm

下限値以下であった。アルデヒド類については，B 材から
ホルムアルデヒドが定量下限値の 25 倍以上の濃度で検出され，アセトアルデヒドは定量下限値以下であった。A 材
はいずれも定量下限値以下であった。揮発性有機化合物については A 材は，トルエンおよびスチレンが若干高い値を(b) For volatile organic compounds analysis

示したが，全体的に揮発性有機化合物の放散量は低い値とThermal desorption equipment TurboMatrixATD***なった。B 材はトルエン，キシレン，テトラデカンが高い

Instrument

GCMS-QP5050A*

濃度で検出され，総揮発性有機化合物量（TVOC）につい

ColumnJ&W Scientific DB-5
60 m  0.32 mm (I.D.)****ても A 材と比較して約 20 倍の値を示した。揮発性有機化

Oven temperature

50°C/280°C (2 steps heating)

合物の標準品，ブランク，部材の GC/MS トータルイオン

Carrier gas

Heクロマトグラムを Fig. 2 に示す。以上の結果より本分析法

Flow rate

1 ml/minは実材料を用いても定量分析が可能であることが確認されIonization

EI

た。

Detective mode

SCAN

* Shimadzu Corp.
** Shinwa Chemical Industries, Ltd.
*** PerkinElmer Japan Co., Ltd.
**** Agilent Technologies, Inc.

2.3

まとめ

本章で述べた室内環境汚染物質簡易サンプリング分析法
は，車用部品および部品材料のみならず建築用部材などの− 89 −

JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）

環境試料の有機微量分析技術

迅速な部材性能評価を可能とし，部材開発やクレーム対応

量分析する必要がある。本章では，NPnEO および OPnEOの一助となると考える。

の LC/MS を用いた分析技術について報告する。

3.2

3. 内分泌かく乱化学物質の分析技術
3.1

3.2.1 分析対象物質

内分泌かく乱化学物質

Table 5 に分析対象物質および目標検出下限値を示す。
NPnEO は，n  1〜15，OPnEO は n  1〜9 を 分 析 対 象 物

内分泌かく乱化学物質は内分泌系に影響を及ぼすことにより，生体に障害や有害な影響を引き起こす外因性の化学物質と言われるものである

アルキルフェノールエトキシレート分析法

質とし，林純薬工業（株）製の混合標準溶液を使用した。

22)

3.2.2 前処理

。内分泌かく乱化学物質問題

Fig. 3 に分析操作手順を示す。試料水 500 ml をあらかについての基本的な考え方並びに今後の対応方針を示した「環境ホルモン戦略計画 SPEED’98」が環境庁から 1998 年

じめコンディショニングを行った固相抽出カートリッジ

5 月に発表され，「内分泌攪乱作用を有すると疑われる化学（Sigma-Aldrich Co.，SUPELCO 製 ENVI-Carb）に通水した。

物質」として 67 物質がリストアップされた
書は 2000 年 11 月および 2005 年 3 月

22)

23)

。この趣意

分析対象物質を吸着した固相抽出カートリッジは精製水おに見直しが実施さよびメタノールで洗浄後，ジクロロメタン／メタノールでれている。
内分泌かく乱作用が疑われる化学物質は生体系への影響

Water samples

が未解明な部分が多く，毒性や汚染状況を把握するために
Filtration*If a sample is muddy, it needs filtration.

低濃度レベルの分析が求められている。非イオン界面活性剤の一種であるアルキルフェノールエトキシレート（APnEO（n はエトキシ鎖の数））はアルキル基の炭素数が 9 のノニ

Filtrate

Residue*Extracting with acetone, concentrating
and adding to filtrate

ルフェノールエトキシレート（NPnEO）が生産量の約 80％を，残りの大部分を炭素数 8 のオクチルフェノールエトキ
シレート（OPnEO）が占める。NPnEO は下水処理場でのSolid phase ENVI-Carb (Sigma-Aldrich Co., SUPELCO)
extraction· 10 ml/min
Rinse· Water / Methanol
Elute· Dichloromethane/Methanol 8 ml
Concentration· Under N2 gas
Final solution· Methanol
LC/MS

処理や河川での生物作用などによりエトキシ鎖が切断されて，NP2EO，NP1EO，ノニルフェノールといった分解生成物や，エトキシ鎖の末端が酸化されて生じるノニルフェノ
キ シ カ ル ボ ン 酸（NPnEC） が 生 じ ること が 知 ら れ て いる

24〜34)。また，OPnEO も NPnEO と同様の分解経路が報告されている32,35)。これら分解生成物の中でノニルフェ

ノールおよびオクチルフェノールは前記 67 物質の中に含まれ，内分泌かく乱作用も指摘されている

36,37)。NPnEO および OPnEO の環境動態を把握するためにはエトキシ鎖の数

Fig. 3

The analytical procedure for NPnEO and OPnEO（以下，n 数）の異なる NPnEO および OPnEO を個別に定Table 5Compounds

AnalyteCode

Chemical structureO

Nonylphenol ethoxylates(n  1–15)

NPnEO(n  1–15)

CH2

CH2

R

m

R  C9H19

OPnEO(n  1–9)

R

CH2

CH2

OH
O CH2 CH2m

R  C8H17
R: An alkyl group (Usually branched)
m: Number of the ethoxy chain
JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）

0.1
(Each compound)nm1(n  1–15)

O
Octylphenol ethoxylates(n  1–9)

OH
O CH2 CH2

Detection limit (µg/l)− 90 −nm1(n  1–9)

0.1(Each compound)環境試料の有機微量分析技術

LC/MS conditions

100(a) For NPnEO (n  1–4) and OPnEO (n  1–4)

0

Instrument

Waters alliance 2690/Micromas ZMD 2000*

Column

Shodex MSpak GF-310 2D
150 mm  2.0 mm(I.D.)**

Oven temp.

50°C

NP15EO100

NP14EO

0100

NP13EO

0100

Injection volume 5 µl

1000

A: 0.1 mM CH3COONa

100

10.00

B: CH3OH
Flow rate

0.1 ml/min

Ionization

ESI (Positive)

Detective Mode

NP11EO

20%B-(35 min)-95%B
Relative abundance (%)

Mobile phase

NP12EO0SIM(b) For NPnEO (n  5–15) and OPnEO (n  5–9)
Instrument

Waters alliance 2690/Micromas ZMD 2000*

Column

Shodex MSpak GF-310 2D
150 mm  2.0 mm(I.D.)**

20.00

50.00

0
100

100

NP9EO

OP9EO

0

0

100

100

NP8EO

0
100

100

NP7EO

0
100

NP6EO

NP5EO

0
10.00
100

40°C

20.00

30.00

40.00

50.00

NP4EO

0
100

NP3EO

100

A: 0.1 mM CH3COONa

100

0.2 ml/min

Ionization

ESI (Positive)

Detective mode

OP5EO

0
10.00
100

20.00

30.00

40.00

30.00

40.00

OP4EO

0
100

OP3EO

OP2EO

OP1EO

0
20.00

30.00

40.00

Time (min)

SIM

100

100

NP1EO
10.00

Fig. 4

OP6EO

0

0

0

Flow rate

100

100

NP2EO

0

B: CH3CN

OP7EO

0

0

0

10%B-(35 min)-95%B

OP8EO

0

0

Injection volume 5 µl
Mobile phase

40.00

NP10EO

100

Oven temp.

30.00

Relative abundance (%)

Table 6

10.00

20.00

Time (min)LC/MS SIM chromatograms of NPnEO and OPnEO
standards 0.5 ng* Waters Corp.
** Showa Denko K.K.

並びに添加回収試験結果から算出した MDL をそれぞれ示
溶出し，窒素雰囲気下で濃縮後，メタノールで定容してす。NPnEO，OPnEO いずれの化合物も MDL は目標検出下

LC/MS 測定溶液とした。試料水に懸濁物質が多く認めら

限値を満足した。ブランク値はすべての化合物において検れる時は固相抽出前にガラス繊維ろ紙を用いてろ過し，懸出下限値以下であり，回収率も良好であることから，本分

濁物質はアセトンで数回抽出して濃縮した後ろ液に加える。

析法の精度が確認された。

3.2.3 LC/MS 測定

3.3

検量線は各 n 数ごとに 0.05〜2.5 ng の範囲で作成した。

まとめ

測定条件は，n 数によりイオン強度に差があるため，低分

これまで NPnEO，OPnEO 分析は前処理における回収率

子量化合物 NPnEO（n ＝ 1 〜 4）
，OPnEO（n ＝ 1 〜 4）

や LC/MS 測定時の感度が n 数により差が見られるなど問，OPnEO（n  5と，高分子量化合物 NPnEO（n ＝ 5〜15）

題点がいくつか指摘されていたが，本章で述べた分析法を〜9） に 分 け て 設 定 し た。 測 定 条 件 を Table 6 に 示 す。

用いることで，より精度の高い NPnEO，OPnEO 定量分析

NPnEO および OPnEO とも各 n 数ごとに良好な直線性がが可能となる。

得られた。また LC による分離も良好であり，S/N 比の高いピークが得られた。Fig. 4 に標準品 0.5 ng の SIM クロ

4. 遺棄化学兵器に由来する化学剤の分析技術

マトグラムを示す。

4.1

3.2.4 分析精度

遺棄化学兵器に由来する化学剤

最低濃度の検量線用標準液を 5 回繰り返し測定し，得ら

先の大戦時に旧日本軍が製造し中国に遺棄された化学兵

れた測定値から標準偏差を求め，LC/MS 装置の検出下限

器は化学砲弾など約数十万発にのぼると推定されている。

値（IDL）を算出した。IDL は目標検出下限値を満足した。

化学兵器禁止条約（1997 年発効）に基づき中国にある旧日また Fig. 3 に示す操作手順にしたがってブランク試験並び本軍の遺棄化学兵器を廃棄処理することが義務付けられ，に試料として精製水を用いた添加回収試験を 5 回繰り返し

日中両政府は発掘回収や処理事業を進めている

実施し，得られた測定値から標準偏差を求め，分析法の検

国内各地（寒川町，平塚市，神栖町，習志野市など）でも出下限値（MDL）を算出した。Table 7，8 にブランク試験

化学剤や化学剤由来物質が発見され健康被害や環境への影− 91 −

38)。一方，JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）

環境試料の有機微量分析技術

Table 7

Determination of the method detection limit(MDL)(Blank test)(unit: µg/l)
Average, X

Standard
deviation, Sd

MDL

Detection limit

OP1EO

0.013

0.018

0.052

0.1

0.1

OP2EO

0.000

0.000

0.000

0.1

0.1

OP3EO

0.000

0.000

0.001

0.1

0.009

0.1

OP4EO

0.000

0.000

0.000

0.1

0.010

0.1

OP5EO

0.000

0.000

0.000

0.1

0.002

0.006

0.1

OP6EO

0.000

0.001

0.001

0.1

0.001

0.005

0.1

OP7EO

0.000

0.001

0.001

0.1

0.003

0.001

0.004

0.1

OP8EO

0.001

0.001

0.002

0.1

0.002

0.001

0.004

0.1

OP9EO

0.001

0.001

0.002

0.1

NP10EO

0.002

0.001

0.003

0.1

NP11EO

0.001

0.001

0.003

0.1

NP12EO

0.001

0.001

0.001

0.1

NP13EO

0.001

0.000

0.001

0.1

NP14EO

0.000

0.000

0.000

0.1

NP15EO

0.000

0.000

0.000

0.1

Average, X

Standard
deviation, Sd

MDL

NP1EO

0.000

0.000

0.000

0.1

NP2EO

0.004

0.001

0.005

NP3EO

0.005

0.002

0.009

NP4EO

0.005

0.002

NP5EO

0.005

0.003

NP6EO

0.003

NP7EO

0.003

NP8EO
NP9EO

Compounds

Detection limit Compounds

MDL  X  t (n  1, α)  Sd; t (n  1, α)  2.132

Table 8Determination of the method detection limit(MDL)(Recovery test)(unit: µg/l)

Compounds*

Standard
Average, Recovery
deviation,
X
(%)
Sd

MDL

Standard
Average, Recovery
Detection
Compounds*
deviation,
X
(%)
limit
Sd

MDL

Detection
limit

NP1EO

0.386

77.3

0.033

0.069

0.1

OP1EO

0.412

79.8

0.030

0.064

0.1

NP2EO

0.387

76.6

0.021

0.044

0.1

OP2EO

0.390

78.0

0.020

0.042

0.1

NP3EO

0.380

75.0

0.031

0.065

0.1

OP3EO

0.392

78.3

0.032

0.069

0.1

NP4EO

0.404

79.8

0.027

0.057

0.1

OP4EO

0.427

85.4

0.043

0.092

0.1

NP5EO

0.476

94.2

0.018

0.038

0.1

OP5EO

0.526

105.1

0.035

0.073

0.1

NP6EO

0.461

91.5

0.023

0.049

0.1

OP6EO

0.533

106.6

0.023

0.049

0.1

NP7EO

0.472

93.7

0.009

0.019

0.1

OP7EO

0.532

106.4

0.021

0.043

0.1

NP8EO

0.559

111.3

0.027

0.058

0.1

OP8EO

0.633

126.5

0.040

0.085

0.1

NP9EO

0.550

109.6

0.017

0.037

0.1

OP9EO

0.602

120.3

0.009

0.019

0.1

NP10EO

0.570

113.6

0.010

0.022

0.1

NP11EO

0.542

108.1

0.012

0.025

0.1

NP12EO

0.525

104.8

0.015

0.031

0.1

NP13EO

0.598

119.5

0.038

0.080

0.1

NP14EO

0.587

117.3

0.017

0.036

0.1

NP15EO

0.609

121.9

0.018

0.038

0.1

* Spiked at 0.5 µg/l
MDL  t (n  1, α)  Sd; t (n  1, α)  2.132

響が懸念されている

39〜41)。現在も環境省や国土交通省に標準物質が不可欠であるため，対応できる機関が極めて限
43)。JFE テクノリサーチでは入手可能な類似物

よる実態調査が行われているが，安全確保のための措置なられている

どの対策を早急に行うためにも化学剤の分析は不可欠であ質を擬似物質として用い，マスタードおよびルイサイトとる。Table 9 に旧日本軍が製造した化学兵器として使用での相対感度を求めることにより，定量分析を可能とした。

42)。これら化学剤の中でマスタードおよ

本章では同一の誘導体化法により GC/MS 分析が可能な，

びルイサイトは国内法（化学兵器禁止法）の規制があり，きい剤（yellow-agent）およびあか剤（red-agent）の有機

特定の機関を除き標準物質が入手できない。定量分析ではヒ素化学剤並びにその関連物質の環境分析技術について報

きる化学剤を示す

JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）

− 92 −

環境試料の有機微量分析技術

Table 9 Chemical warfare agents related to the JapaneseImperial Forces

Yellow-agent

Chemical
agent type

Blister
agents化 - GC/MS 分析による方法を検討した。Table 10 に分析
対象物質とその誘導体化物質を示す。この方法では化学剤

Name ofchemical
warfare agents

Chemical structure

Mustard gas/
Yperit(C2H4Cl)2S

Lewisite 1

ClCHCHAsCl2

Lewisite 2(ClCHCH)2AsCl

Lewisite 3(ClCHCH)3Asと分解物あるいは異なる化学剤同士が同じ誘導体のピークとして検出され，個別に定量分析することができない

Green-agent

Tear gases

2-Chloroacetophenone(C6H5)C(O)CH2Cl

Blue-agent

Choking
agentsPhosgene

COCl2

Blood
Brown-agent poisonig
agentsHydrogencyanideHCNWhite-agent

Smoking
agents

4.2.2 前処理分析法概要を Fig. 5 に示す。水試料に定量精度を上げる
13

ため，入手可能な化学剤のサロゲ−ト物質（ C ラベル化）を添加した。チオ−ル誘導体化試薬としては反応時の副生成物が少なく，妨害成分との分離も良好な 1 - プロパンチ
Table 11

GC/MS conditions for arsenic-containing organic
compounds analysis

Instrument

Agilent GC/MS 6890/5973N*

ColumnJ&W Scientific DB-5MS
30 m  0.25 mm(I.D.)*

Oven temperature 70°C/300°C (1step heating)
Trichloroarsine

AsCl3

告する。

4.2

Carrier gas

He

Flow rate

1 ml/minIonization

EI

Detective modeSIM

* Agilent Technologies, Inc.

遺棄化学兵器に由来する化学剤分析法

や すく，これらの 分 解 物も分 析 する必 要 が ある。また
GC/MS 分析において感度が低いため，チオール試薬による誘導体化法が用いられる

44〜51)。この方法は不安定な有Response factor

4.2.1 分析対象物質
環境中では有機ヒ素化学剤は加水分解や酸化分解を受け

1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2

機ヒ素化学剤を安定な誘導体にするもので，低濃度の環境0.8
y1.563 3x0.032 9
R20.999 7

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Derivatization

0.4
0.3
0.2
0.1
0.2

0.6
0.4
0.2
0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.0

Elimination ofexcessive reagent· n-hexane
Concentration

0.6
0.4
0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Concentration (ng/µl)
DPAA-PrSH

GC/MS
The analytical procedure for arsenic-containing organic
compounds− 93 −

y1.188 9x0.025 4
R21

0.4
0.2
0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.2
y0.963 1x0.013 9
R20.999 4

0.2· Under N2 gas

1.2

Concentration (ng/µl)
DC-PrSH
Response factor

Response factor

Extraction

0.8

1.0

0.6

1.2

1.0

· Adding aqueos solution of AgNO3

0.8

0.8

Concentration (ng/µl)
DA-PrSH· 50°C0.6

1.2
y1.120 4x0.036 8
R20.999 2

0.8· Adding 1-propanethiol (PrSH)

0.4

Concentration (ng/µl)
L2-PrSH
Response factor

Response factor· Adding acid solution· Adding surrogate materials

1.0

y0.767 2x0.036 9
R20.997 8

0.5

1.2

1.2

Water samples

0.7
0.6

Concentration (ng/µl)
L1-PrSH

試料を分析するのに適している。そこで環境中の低濃度化

Fig. 5。

と判断できる。

Diphenylchlo(C6H5)2AsCl
Sternutators roarsine(Vomiting
Diphenylcyaagents)(C6H5)2AsCN
noarsine

Red-agent52)

しかしながら，誘導体が検出されなければ，化学剤はない

Response factor

Name in theJapanese
Imperial
Forces学剤とその分解物を一括に分析するチオール誘導体

Fig. 61.2

1.0

y1.034x0.029 3
R20.999 2

0.8
0.6
0.4
0.2
0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Concentration (ng/µl)
PAA-PrSH

Calibration curve of arsenic-containing organic
compounds
JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）

環境試料の有機微量分析技術

Table 10Classification

Compounds

Code

2-Chlorovinyldichloroarsine(Lewisite 1)

L1

2-Chlorovinylarsonous acid

CVAA

AnalyteGrouping

Chemical structure

Derivatives

Cl
ClCH CH As
ClOHClCH CH As
SC3H7

OH
ClCH CH As

L1 Group
Lewisite oxide
Yellow-agent
and related
compounds

SC3H7

ClCH CH As O

CVAO

O
2-Chlorovinylarsonic acid

ClCH CH As OH

CVAOA

OH

Bis(2-chlorovinyl)chloroarsine(Lewisite 2)

CH CHCl
Cl As

L2

Bis(2-chlorovinyl)arsonousacid

CH CHClCH CHClC3H7S As

L2 Group

CH CHClCH CHCl
OH As

BCVAA

CH CHCl
Cl

Diphenylchloroarsine

DA

Diphenylcyanoarsine

DC

As
CN

Bis(diphenylarsine)oxide
Red-agent andrelatedcompounds

As
DA,DC
Group

BDPAO

SC3H7
As O As

As

OH
Diphenylarsinic acid

As

DPAA

O
OH
Phenylarsonic acid

As OH

PAA
PAA Group

O

SC3H7
As
SC3H7

Phenylarsine oxide

As O

PAO

オール（PrSH）を選択した。誘導体化反応は酸性条件下で

ン（DC），ジフェニルアルシン酸（DPAA），フェニルアル

50°C に加温し反応効率を高めた。過剰な誘導体化試薬はソン酸（PAA）の検量線を Fig. 6 に示す。いずれの化合物

硝酸銀で沈殿させた後，ヘキサン抽出し，GC/MS 測定溶も良好な直線性が得られた。
4.2.4 分析精度液とした。
4.2.3 GC/MS 測定

分析方法の精度確認のために標準品 DA，DC，ビス（ジ

最 終 濃 度 が 0.1〜1 ng/µl に な る よ う に， 標 準 溶 液 をフェニルアルシン）
オキシド（BDPAO），DPAA，PAA を用

Fig. 5 の 分 析 手 順 に し た が っ て 調 製 し た。 測 定 条 件 をい Fig. 5 の分析手順にしたがって添加回収試験を行った。

Table 11 に，ルイサイト 1（L1），ルイサイト 2（L2），ジ

いずれの化合物も回収率は 90〜110％が得られ，分析法のフェニルクロロアルシン（DA），ジフェニルシアノアルシ

精度が確認された。

JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）

− 94 −

環境試料の有機微量分析技術

実態調査．室内環境学会誌．vol. 5，no. 1，2002，p. 23–35．

4.3

まとめ

13） 文部科学省． 学校における室内空気中化学物質に関する実態調査 ．
入手先 <http://www.mext.go.jp/b_menu/houdou/13/12/011232.htm>．

中国では遺棄化学兵器の発掘回収・処理事業を行うため

14） 伏脇裕一，森康明，粕谷奈穂，村上和雄，岡敬一．大学新築校舎におの準備が進められており，JFE エンジニアリングは遺棄化

ける室内環境汚染化学物質の濃度推移の特性と類型化．環境化学．
vol. 15，no. 2，2005，p. 321–333．

学兵器処理事業の一環として国内でいくつかの確認実験に取り組んでいる。JFE テクノリサーチは測定分析業務に関して技術支援を行っている。
国内では毒ガス弾などによる被害の未然防止を図ることを目的として，環境実態調査が進められている。しかしながら化学剤の調査・分析の報告例はその特殊性から国内外
ともに少ないのが現状である。したがって，本章で述べた
環境分析技術はスクリーニング技術として有効な手段の一つと考えられる。

5. おわりに
環境問題は全世界共通の重要な課題である。居住空間や飲料水などの身近な問題から京都議定書（2005 年に発効，
日本は 2002 年に批准）に掲げられている地球規模の問題まで広い範囲に及ぶ。我が国は先進国の立場から先頭に立ってこれらの問題に取り組んでいかなければならない。
JFE グループがこれまで築き上げてきた分析技術が少しでも貢献できれば幸いである。
遺棄化学兵器に由来する化学剤分析法の検討にあたりご指導・ご協力を頂きました（財）化学物質評価研究機構
東京事業所

環境技術部

課長

花岡成行様，副長

和田

丈晴様，主任 栗原勇様に心よりお礼申し上げます。

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− 95 −

JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）

環境試料の有機微量分析技術

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− 96 −

伊藤 寿美

佐々木晃一

伊藤 哲也