ホウ化水素シートにおける光誘起水素発生

東京工業大学筑波大学

河村 玲哉、平林 透、山口 晃、宮内 雅浩

Nguyen Thanh Cuong、石引 涼太、岡田 晋、近藤 剛弘
高知工科大学

東京大学
１ はじめに

藤田 武志

松田 巌

２ 結果および考察

近年、グラフェンの特異な電子物性、光学特性に着目し電子顕微鏡、電子エネルギー損失分光、X 線光電子分光、た研究開発が加速するなか、「Beyond グラフェン」と称

赤外分光、X 線 2 体分布関数、昇温脱離分析等の構造解析される新規 2 次元シート状物質の創製が期待されている。の結果から予想されるホウ化水素シートの基本構造を図中でもホウ素と水素からなる 2 次元状物質であるホウ化水2(a)に示す。この構造をもとに第一原理計算で求めた電子素シートは「ボロファン」とよばれ、優れた電子材料特性構造の結果を図 2(b)に示す。この結果、許容電子遷移としや水素吸蔵特性が理論的に予想されていた。[1, 2] ごく近てホウ素の結合性軌道から反結合性軌道への遷移(→：年、本稿の著者である近藤らを中心とした研究グループが、2.4 eV)が示唆された。図 1(b)で見られた光吸収端はこの極めて温和で大量合成可能な溶液プロセスにより、ホウ化遷移に起因すると考えられる。一方、ホウ素の結合性軌道水素シートの合成に初めて成功した。[3] ホウ化水素シーから水素の反結合性軌道への遷移(→: 3.8 eV)も示唆さ

トの透過型電子顕微鏡像を図 1(a)に示す。この 2 次元状物れた。既往の理論研究において、ホウ化水素シートの反結質はホウ素と水素の組成比が 1：1 で、その化学式から導合性軌道に関わる元素に電子をドープすることで、水素放かれる質量水素密度は 8.5 %と非常に高く、150℃以上の出が容易になることが示唆されている。[2] 本研究の第一加熱により水素を放出できる。[3] 従来の水素キャリアで原理計算の結果から、ホウ化水素シートに紫外線を照射すある高圧水素ガスボンベ、水素吸蔵合金、有機ハイドライることで水素の反結合性軌道への電子遷移が可能となるこド等と比較して、軽量で爆発の危険もないため、新しい水とから、常温・常圧下にて光照射のみで水素を放出できる素キャリア材料としての応用が期待されている。また、ホことが期待できる。

ウ化水素シートの光吸収スペクトルを図1(b)に示したが、吸収端が 2.8 eV で青色の波長以下の光を吸収する半導体的性

(a)

(b)

質を示す。従来の水素キャリアとして知られる金属材料等に対し、この物質は半導体的光吸収を示すため、光励起によって様々な反応を起こすことが期待できる。すなわち、極めて温和な条件にて光照射のみで水素を発生できる可能性がある。本研究では、ホウ化水素シートにおける光誘起水素発生を目的とし、第一原理計算による電子構造の観点から水素生成機構を予想し、実験的に検証した。[4]
図 2 ホウ化水素シートの構造モデル (a)、第一原理計算による(a)(b)

バンド構造 (b)次に、ホウ化水素シートに光照射した際の水素発生特性を 2 種類の光源の下、流通系反応容器を用いて評価した(図 3(a))。可視光の照射はホウ素の結合性軌道から反結合
図 1 ホウ化水素シートの透過型電子顕微鏡像 (a)、光吸収スペクトル (b).

■■■ ■■ ■■性軌道への遷移(→)を起こすことができる一方、紫外線照射は水素の反結合性軌道への遷移（→）を起こすこと物性研だより第 59 巻第 4 号4ができる。この結果、第一原理計算の予想通り、紫外線の照射で水素が生成することが確認できた。また、閉鎖容器を用いて紫外線を照射したときの水素生成量を定量した(図 3(b))。ホウ化水素シートの光吸収係数から紫外線の侵入深さを求め、紫外線が照射されている領域のホウ化水素シートからどれだけ水素が生成したか計算したところ、ホウ化水素シートの質量の 8%にあたる水素を放出できることがわかった。ホウ化水素シートには合成過程の不純物としてごく微量のホウ酸が含まれるが、これらの不純物に紫外線を照射しても全く水素を生成しない。また、本実験は不活性ガスの雰囲気でおこなっているので、ホウ化水素シート自体の加水分解の影響もない。すなわち、図 3 にみられる水素分子はホウ化水素シート由来であると結論できる。
ホウ化水素シートはアセトニトリルやアルコール溶媒に高度に分散できることから、溶媒に分散した状態での輸送も可能である。溶媒を攪拌しながら光照射が可能であるため、より効率的に光をあてることができる。図 3(c)に、ホウ化水素シートをアセトニトリルに分散した溶液に対し、紫外線を照射した場合の水素生成を評価した。この結果、照射時間とともに線形に水素生成量が増加した。紫外線を照射している最中にこの溶液の温度を測定したところ、室温とさほど変わらない 28℃を示した。この結果ならびに照射光の波長依存性から、光誘起水素生成は加熱によるものではなく、フォトンによる電子遷移に起因していると理解できる。図 3(d)に紫外線強度依存性を測定した結果を示

図 3

ホウ化水素における光誘起水素生成特性。(a) 流通反応系を用い可視光および紫外線を照射した場合、(b) 閉鎖容器を用いて測定した水素生成量、(c) ホウ化水素シートをアセトニトリルに分散した系での水素生成特性、(d) 水素生成の光強度依存性す。この結果、水素を発生させるための紫外線強度に閾値がみられた。この現象は、従来の光触媒反応などの光量律速の反応とは異なり、水素生成には一定のフォトン密度が重要であることが示唆された。

３ おわりに従来の水素吸蔵合金における質量水素密度は、高いもの

以上の結果は、光励起した電子がホウ化水素シート自体でも 2%程度だった。また、シクロメチルヘキサンのようのプロトンを自己還元して水素発生することを強く示唆しな有機ハイドライドも有望な水素キャリアとして知られてているが、光励起した正孔についても議論する必要がある。

いるが、その質量水素密度は 6.2%で、水素放出には光照射前ではホウ素は負のイオン(B-種)で存在するが、300℃以上の加熱が必要であった。今回、我々が報告する

光照射して水素が発生した後にホウ素は正(B+)ないし中ホウ化水素シートは、既往の水素キャリアと比べて極めて性種(B0)として存在することが考えられる。水素脱離後大量の水素を、光照射という極めて簡便な操作で放出できの状態を評価するため、X 線光電子分光(XPS)のサンプルることがわかった。現行の車載用燃料電池には高圧水素タ交換チャンバーにて紫外線を照射して水素を脱離させた後ンクが搭載されているが、本研究成果により、安全・軽に直ちに XPS を測定したところ、B+種の増加を確認した。

量・簡便なポータブル水素キャリアとしての応用を期待しこの結果は、真空チャンバー内の酸素が励起状態のホウ化ている。実用化のためには、より低エネルギーである可視水素と反応したことを示唆している。こうした光照射前後光で機能すること、水素の再貯蔵方法の開発、ならびに、の状態変化の解析は、ホウ化水素シートの再利用(水素の製造の低コスト化などが重要な課題と考えている。

再貯蔵)に際して重要な知見となる。

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物性研だより第 59 巻第 4 号■■■ ■ ■ ■■

謝辞
本 研 究 は JSPS 科 研 費 (18H02055, 18H03874,
19H02551, 19H05046)、文部科学省元素戦略プロジェク
ト(研究拠点形成型)、公益財団法人熊谷科学技術振興財団、公益財団法人小笠原科学技術振興財団、公益財団法人小笠原科学技術振興財団、一般財団法人サムコ科学技術振興財団の助成のもと、おこなわれました。ここに謝意を表します。

参考文献
[1]

Jiao et al. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 10292 (2016)[2]

Abtew et al. Phys. Rev. B 83, 094108 (2011)[3]

Nishino et al. J. Am. Chem. Soc. 139, 13761 (2017)[4]

Kawamura et al. Nature Commun. 10, 4880 (2019)■■■ ■■ ■■物性研だより第 59 巻第 4 号

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