ヘキサキストリメチルシリルベンゼンの合成と反応
一目で見るベンゼンの異性化現象と各異性体の分離−
東北大学理学部

桜井英樹

1.序論
シリル基、代表的にトリメチルシリル基が置換するとπ電子系は摂動を受ける．これを電子的効果と立体的効果に分類することができる。π電子系の置換可能な炭素がすべてシリル基で置換されると極めて大きな摂動効果を受けることになり、これらの化合物は時として異常とも見える興味ある物性を示すようになる。
電子的効果には大きく 2 種類あり、炭素−ケイ素結合性σ軌道による位の電子供与効果（σ-π共役）と、ケイ兼一炭素結合の反結合性σ・軌道によるβ位の電子吸引効果（p 一π・共役）がある。

これを若干定量的に考案してみよう。π電子系の HOMO および LUMO の軌道準位を光電子スペクトルで求めたイオン化エネルギー（IP）と電子伝送スペクトルで求まる電子付着エネルギー（AE）で見積もることができる。最近のデータによると、エチレンのLUMO（1.78eV）はトリメチルシリル基を置換してビニルトリメチルシランにすると、1．15eV と低下し、HOMO（10．5eV）はトリメチルシリルメチル基の置換でアリルトリメチルシランにすると 9.0eV と大きく上昇することが知られている。l）前者は LUMO を低下させるα劾果であり、後者は HOMO を上昇させるβ効果である。このように、トリメチルシリノレ基が置換すると、π系は HOMO が上昇し LUMO が低下する。
通常トリメチルシリル基は立体障害がないとπ電子系の節面に位置するように置換するので C（sp2）−Si 結合とβ炭素上の p 軌道とは共役する事はないが、立体障害によりねじれてくるとこの両者の間のσ一π共役が無視できなくなってくる。このようにトリメチルシリル基の効果は立体電子的であり、この効果に基づいて多くの興味深い分子を設計することができる．2）
2．へキサキス（トリメチルシリル）ベンゼン
これまで、演者らはアセチレン、エチレン、アレン、ブタトリエンなどの鎖状π電子系、およびシクロブタジエン、メチレンシクロプロペン、トリメチレンメタンなどの環状π電子系化合物のシリル置換体を多数合成しその特異な性質について研究してきた。メチレンシクロプロベンやトリメチレンメタンなど単独では安定には存在せず遷移金属錯体として単離され、一方、フルペン誘導体は単独で、あるいはまた遷移金属措体としても得られた。これらはいずれも興味ある化合物であるが、環状π電子系化合物として代表的なものは言うまでもなくベンゼンである。本講演では、最近合成していくつかの興味ある性質を見いだしたへキサキス（トリメチルシリル）ベンゼ
ン（1）について述べる。
ヘキサキス（トリメチルシリル）ベンゼン（1）はへキサ（t−ブチル）ベンゼンとともに興味ある研究対象として、また合成の目標として，多くの研究者の関心を集めていたものの未だ合成されていなかったが、3.4）極めて最近、演者らは l の合成に初めて成功した。5）l は黄色の結晶で空気および湿気に対して安定であるが、酸性条件では脱シリル化を起こしてテトラキス（トリメチルシリル）ベンゼンに分解する。1 は多形を示し、少なくとも 2 種類の結晶が存在する。そのうちの一つ、黄色のものの結晶構造の解析

に成功したので図 1 に示す。これを見ると C（1）、C（3）、C（4）、C（6）ははぼ平面を形成しているが、C（2）および C（4）は＋0．107 および−0.105とその平面の上と下にあり、全体として大きく椅子型に変形しているのがわかる。単独で椅子型に変形しているベンゼンは珍しい。ケイ素原子は交互にベンゼン骨格の上下に位置している。この構造は最近報告されたへキサキス（トリメチルゲルミル）ベンゼン 4）によく類似しているが、歪の程度はより大きい。

存在しており、これらが動的平衡状態にあることもわかった。
3．へキサキス（トリメチルシリル）ベンゼンの異性化
1 は図 3 に示すように、318nm に特異な吸収があり温度によって変化する。300nm 以上の光で照射すると l は定量的に Dewar ベンゼン（2）に異性化する。さらに 2 を 254nｍで光照射するとへキサキス（トリメチルシリル）ブリズマン（3）異性化するが、それぞれ加熱することによって再び 1 に定量に戻る。

の大きな立体障害による加速のほかに、σ（sl−C）-σ（C−C）-σ（Si−C）共役の効果が働いているためであろう。
ところで、2 と 3 は原子価異性体であり化学的に 1 とよく似た挙動をする。
1 の 300nm 以上の波長の光照射では 2 が定量的に生成するので単離、再結晶による精製は容易である。しかし、a の生成にはより短波長の光を必要とし、l への逆行反応が併発するので 1 および 2 との混合物になってしまい、単離は容易ではない。種々の試みの後、最終的に GPC による分離に成功した。
図 4 は JAI−LC908 を用いポリスチレンカラムを使用し THF で展開したたクロマトグラムである。1 サイクル 50 分で二つの部分にまず分かれる。最初のものについては後に述べる。次いで単一ピークであった後の部分に 13 サイクル目でようゃく肩が現れているのが、54 サイクル目ではかなりはっきり分離しているのがわかる。
前の方が 2 で後の方が 3 である。3 は 2 重結合がなく紫外吸収を示さないので RI とuv の差が顕著に現れている。これでもまだ分離は完全ではないが、このものの再結晶で純粋なブリズマン 3 が無色結晶として得られた。図 5 にその X 一線結晶解析の O
RTE P を示す。

へキサキス（トリメチルシリル）ベンゼン l はトリメチルシリル基の立体障害のため基底状態のエネルギー準位が上昇しており、前述したように容易に 1 からの原子価異性を行ったのである．最近 1 をさらに高エネルギーの光で照射するとへキサキス（トリメチルシリル）ベンズバレンフルペン（5）、へキサキス（4）のほか、へキサキス（トリメチルシリル）（トリメチルシリル）ビシクロブロペニル（6）、6 のシクロブロペニルがアレンに異性化した 7 などを生成することがわかった。1 をさらに高温で加熱すると最終的には定量的にへキサキス（トリメチルシリル）ビアレン（8）に異性化するが、その途中に 9 や 10 が中間体として存在することが単離およびそれぞれの異性化反応によって確かめられた。・

いると考えられる。ここで得られた C6（SiMe3）6 異性体間では、通常最安定のベンゼンがトリメチルシリル基の立体障害によってエネルギーが上昇し他の異性体と等エネルギー的になり、光および熱によって容易に異性化するのである。
4．結活
有機化学においてベンゼンは最も古い化合物の一つであり，最も基本的な化合物である。その異性化反応も理論的、実験的によく研究されてきた．しかしながらプリズ
マン、Dewar

ベンゼン、ベンズバレンなどはいずれも不安定で別途合成して初めて得られたものでベンゼンに異性化することは確かめられても、逆の異性化はないとされてきた。今回トリメチルシリル基を導入することによってその原子価異性を実際目でみることが出来た。今回は述べないが、l などは容易にジアニオンを形成し、しかもこれまで全く知られていなかったリチウム錯体として結晶解析までされるようになった。このように、基本的な炭化水素の水素原子をすべてトリメチルシリル基で置換することによって有機化学の知見を深化させ、新たな発展を促すことが出来るのは極めて重要である。
5．文献（紙数の関係で基本的なもののみにとどめた。詳しくはそれぞれの文献を参照されたい。）