最先端ナノマテリアル計測共用拠点(物質・材料研究機構)
竹 口 雅 樹1) 中 山 佳 子2) 根 本 善 弘2)援を提供している．ナノテク・材料分野から技術立国日本を

.

NIMS 微細構造解析プラットフォームについて下支えするために，アカデミアのみならず，産業界との交流と連携を積極的に推進し，産業界が有する技術的課題を解決

NIMS 微細構造解析プラットフォームは，「最先端ナノマすることも重要なミッションである．

テリアル計測拠点」としてつくば市 3 地区(桜，千現，並木)設備としては， TEM が最も多く，様々な種類の材料のと西播磨地区( SPring 8 )に位置している(1) ． NIMS の最先

TEM 試料作製(薄片化)に対応し得る試料作製装置群と豊富端ナノ計測設備群と計測解析ノウハウを融合し，国内外の物な作製ノウハウを有していることも NIMS 微細構造解析プ

質・材料に関する研究者や技術者を支援している．設備としラットフォームの大きな特徴である．表は NIMS 微細構ては，高性能の透過電子顕微鏡(TEM )や走査透過電子顕微造解析プラットフォームの TEM 支援担当である電子顕微鏡鏡( STEM )群を中心として，走査型ヘリウムイオン顕微鏡ステーションが有する主な試料作製技術を示している(2)．集や極低温高磁場 STM ，先端 SPM， TOFSIMS 等による表束イオンビームや楔形研磨で薄片化した後，仕上げに低加速面ナノ解析，高輝度放射光による X 線構造解析や光電子分Ar ビームを組み合わせるなど，高品質な薄片試料を得るに光計測，強磁場固体 NMR 等の最先端計測装置群の相補的活は，様々な工夫が必要である．また，薄片試料作製のプロセ用により，表面からバルクに至る先端ナノ計測による研究支スには，TEM による予備観察は必須であり，図に示すよ

表1
試料

作

NIMS 微細構造解析プラットフォームで提供する主な TEM 試料作製方法．
製法

備考

ディンプル・グラインダー＋
精密イオン研磨装置PIPS(クライオ対応)

直径 3 mm および 2 mm 四方に整形した試料中央部分に機械研磨で窪みをつけ，その後 Ar イオンで研磨する．あらゆる材料に適する．標準的な TEM 試料作製方法．

イオンスライサー(冷却ステージ無し)

対角 3 mm の短冊形に整形した試料を 100 mm まで機械研磨をし，その後 Ar イオンで研磨する．機械研磨に弱い材料に適する．広い領域を薄く出来る．

集束イオンビーム＋大気中ピックアップ

集束 Ga イオンビームで任意の場所を薄片化後，大気中に取り出し，光学顕微鏡観察しながらガラスプローブを用いて薄片をグリッドに固定する．

デュアルビール＋マイクロサンプリング(SEMEDS 有り)

SEM で観察をしながら集束 Ga イオンビームで任意の場所を薄片化する．リフト
アウトからグリッド固定までの一連の作業が装置内で実現可能．

楔形研磨

楔形に機械研磨した後，通常，化学機械研磨(CMP)研磨で仕上げを行う．広い領域で薄い試料が作れ，最小厚さ 10 nm 以下も可能．試料ダメージが少ない．

ウルトラミクロトーム(クライオ対応)

バイオや有機材料などソフトマテリアルのための試料作製方法．

アルゴン・イオンミリング

物質・材料研究機構 技術開発・共用部門電子顕微鏡ステーション1)ステーション長 2)NIMS エンジニア(〒3050047 つくば市千現 121)
Advanced Nanomaterial Characterization Platform (National Institute for Materials Science); Masaki Takeguchi, Yoshiko Nakayama andYoshihiro Nemoto (Transmission Electron Microscopy Station, Research Network and Facility Services Division, NIMS, Tsukuba)
Keywords: insitu TEM, heating, MEMS, FIB, sample preparation
2019年 9 月 9 日受理[doi:10.2320/materia.58.722]



特集

図1

TEM 観察と FIB 加工の繰り返し作業．

図2

MEMS チップ搭載試料予備観察専用の試料ホル
ダー．

うに，試料加工と TEM 観察を繰り返して TEM 本番実験に適した試料に仕上げなければならない．

鏡 JEM ARM1000 や 超 高 真 空 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 JEM 

電子顕微鏡ステーションでは，日進月歩で登場する新しい2000VF などによる様々な in situ TEM 技術の開発を行っ材料や技術に対応するよう心掛けている．材料や構造，目的てきた(3)(6) ．その後，文部科学省の低炭素研究ネットワーに応じて作製条件は異なり，試行錯誤が求められる．本稿でク 事 業 ( 2010 年 度 ～ 2014 年 度 ) に お い て ， こ れ ら in situ

は最近普及し始めた MEMS 技術を用いた MEMS チップにTEM 観察技術を共用利用する研究者に広く提供するためによる加熱 in situ TEM 観察に関して我々が手掛けた支援事実動環境対応透過型電子顕微鏡法(TEM)の開発とその公開例を紹介する．

を実施し，現在は文部科学省ナノテクノロジープラットフォ

. FIB 加 工 薄 片 の MEMS チ ッ プ 搭 載 と in situ
TEM 観察環境とは，材料が実際に動作する状態もしくはそれに近い状ーム事業( 2012 年度～ 2022年度)に引き継がれている．実動態を意味する我々の造語である．そのような背景の中，我々は2010年に Protochips 社の加熱ホルダー Aduro を導入し，ここでは MEMS 技術を用いた微細加工により加熱やバイアス印可ができる機能を付した微小チップを MEMS チップ

以降，FIB 加工薄片による実動環境 TEM 実験に取り組んできた．と呼ぶことにする．それらの多くは Si 上 Si3N4 膜をベース初期に取り組んだテーマは，燃料電池のアノード電極の酸に多層セラミックス膜および金属電極のパターンが微細加工化還元反応 ex situ TEM 観察であった．燃料電池のアノーにより製造されている． Si3N4 膜/ Si 基板のミクロな領域にド電極の酸化還元反応は化学的変化と構造変化を伴い，酸化対し，Si をエッチングして，電子ビームが透過可能な Si3N4還元反応の繰り返しによるアノード電極材料の熱膨張率差を膜を残し，試料を保持可能とする構造である．Si3N4 膜には伴う体積変化によって電極/電解質界面のボイド形成や剥離微小な穴が開いており，完全な貫通穴となっているタイプやなどの劣化現象が生じる．このような酸化還元反応のナノスカーボン膜が貼られているタイプなどが存在する．市販品とケール評価のため，TEM 試料ホルダーへ試料を装着したまして最初に普及したものは局所加熱が出来るホルダーであっま別チャンバーで酸化還元反応が行える ex situ ガス反応実たが，その後，バイアス印可あるいは加熱しながらのバイア験システムを自作した．図(a)はガス反応チャンバーの外ス印可が出来るものが登場した．さらに最近ではこれらのチ観である．このチャンバーでは 10－5 Pa から大気圧まで様々ップを貼り合わせるなどして製造されたガスセルや液体セルなガス種の雰囲気制御が可能である．図 3 ( b )，( c )は Pro-のホルダーの市販化も始まっている．ここでは我々がこれま

tochips 社の初期の Aduro 型ホルダーおよび MEMS 加熱チで取り扱ってきた加熱の TEM 試料作製および insitu TEMップを装着した時の先端部の写真である．このホルダーをガ観察の事例について紹介する．

ス反応チャンバーに挿入し，ガス雰囲気にして， 1200 °Cまこれらの MEMS 加工チップを用いた in situ TEM 観察での高温に加熱することができる．試料ホルダーはそのままを行うためには，適切に試料保持を行う必要がある．今やTEM に挿入することができるので，反応前後の同一試料部

TEM 試料準備は， FIB 加工が一般的となっているが， FIB分を観察することができる．図 3(d )(f)は FIB 加工された加工薄片を MEMS チップ上に適切に配置し，固定するにNi / Y2O3 stabilized ZrO2 ( YSZ )の〈 011 〉方位試料を MEMSは，工夫が必要である．また，前述の様に in situ TEM 観

加熱チップの薄膜部に装着した時の低倍率から高倍率の察までに FIB 加工と TEM 予備観察を繰り返す作業を実施

TEM 像であり，カーボン膜穴に見たい試料の薄い部分がセす る た め ， 我 々 は 予 備 観 察 の た め の MEMS チ ッ プ 専 用ットされていることが分かる．

TEM ホルダーを保有している(図)．

我々のグループでは，これまでイオン照射超高圧電子顕微

ま て り あ 第58巻 第12号(2019)
Materia Japan図はこの Ni/YSZ 試料を 700°Cで酸素ガス中加熱した前後の TEM 像である．酸素ガス圧はおよそ 10 Pa とした．場

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

図3

(a) Ex situ ガス反応実験システム．(b ) Protochips 社製 Aduro 型試料ホルダー．(c) Aduro 型試料ホルダーの先端部．(d) MEMSchip 薄膜部の TEM 像．(e) FIB 加工試料を搭載した部分の TEM 像．(f) 観察対象部の TEM 像．

った．次に加熱実験のための試料固定の検証実験の例を紹介する．

. FIB 加工薄片の MEMS 加熱チップへの搭載についてFIB 加工において一般に用いられるのはイオンビームによるカーボンやメタルのデポジションである．メタルデポジ
ションは加熱によりメタル原子が表面を拡散してしまわない
図4(a) 酸素ガス反応前および(b) 酸素ガス反応後のNi/YSZ 試料の TEM 像．

ような工夫が必要であり，加熱実験での試料固定には注意が必要である．また，デポジションによる試料の固定では，試料の熱膨張により，しばしばデポジション部分の剥がれや試料の破損が生じる．そこで我々は FIB 加工においてカーボ所はほぼ同一場所であり，Ni が NiO に変化していることがンデポジションと G－2 エポキシによる加熱用実験のためのわかる． Ni 酸化の過程では界面の破壊が見られず密着した固定法の比較を行った．試料には樹脂を熱固化させ，FIB加界面を維持しながら Ni 酸化が進んでいた． Ex situ 酸化還工によって薄片化したものを用いた．まずマイクロプローブ

元反応を繰り返しても結果は同様であった．このことから，を用いてごくごく微量のアラルダイトを Si3N4 膜につけてそ

Ni/YSZ 試料などの燃料電池のアノード電極材料の巨視的なの上に FIB 加工試料を仮固定したものを用意し，それぞれTEM 試料の場合では電極/電解質界面のボイド形成や剥離に対し，低加速イオンビーム照射カーボンデポジション固定が観察されるのに対し，本実験では FIB で作製した単純なおよび G－2 エポキシ固定を行い，加熱による変化の違いをNi/YSZ 単結晶試料では密着界面が維持されることが確認さ調べた．

れた．

図はカーボンデポジション固定試料の加熱前後の様子でこの実験では，試料はただ MEMS チップ膜上に置いただある．カーボンデポジション接着部のところは 180°Cあたりけである．加熱により試料の方位および高さが変化したが，から 300°Cにかけてゆっくり Si3N4 膜から剥がれ，また，ガ試料位置が大きくずれることはなかった．しかしながらリウムの液滴の析出が見られた．更なる加熱によりガリウム

MEMS チップの保管・運搬時や TEM 内実験の際の試料のの液滴は蒸発し，また，試料は約 2 mm ほど動いたが 850°
C脱落のリスクには細心の注意を払わなければならない．我々あたりで移動は止まり，そこから 1200 °C まで試料位置に変は共用利用研究者への提供のためには， MEMS チップ上で化はなかった．カーボンデポジション接着部は MEMS チッの試料固定方法の確立が必要であると判断し，その検討を行

プ Si3N4 膜から剥がれはしたものの，カーボンデポジション



特集

図5

カーボンデポジション保持の加熱効果．

図6G－2 エポキシ保持の加熱効果について．

図7

Gadolinium doped ceria ( GDC )と電解質 yttria stabilized zirconia ( YSZ )界面の焼結プロセスのそ の 場 TEM 結 果 ． 右 上 側 が GDC ， 左 下 側 がYSZ である．( a )( b )は 2 か所固定試料の加熱前後，( c )( d )は 1 か所固定試料の加熱前後の様子を表している(7)．

図8

Fe2O3 と Si の薄片重ね合わせ試料の加熱実験の様子(8) ．( a ) は薄片重ね合わせた試料を MEMS加熱チップの上に配置した様子を示す光学顕微
鏡写真．( b ) は加熱前の TEM 像．( c ) は 700 °C
30時間加熱後の TEM 像．

接着部およびカーボンデポジション保護膜も分解する様子はなかった．
図は G－2 エポキシによって固定した場合の試料の加熱前後の様子である．この試料はまず G－2 エポキシを 1 滴マイクロプローブでつけ，120°C 40分間ホットプレートで焼き固めた．焼いた後の G－2 エポキシ滴は試料と Si3N4 の間に浸 透 し 固ま っ た と推 測 し てい る ． 図 3 の試 料 よ り薄 い ため，加熱により試料の一部はカールしたが，試料は 1200 °C加熱でも安定に固定されていた．

. FIB 加工薄片 MEMS 加熱チップによるその場加熱 TEM 観察例
現在，我々は FIB 加工試料の加熱実験の場合には，材料や試料形状，実験目的に応じてカーボンデポジションと G－2 エポキシを使い分けているが，原則として G－ 2 エポキシを使用して試料片を固定するようにしている．これにより運搬中の脱落以外にも，加熱により試料の移動がない．もう一

GDC と YSZ の界面での剥離が生じたのに対し，1 か所のみ点注意すべきことは，試料の 2 か所を固定すると加熱によ固定した場合は剥離なく焼結による構造の変化が観察するこる試料の熱膨張によって試料に応力がかかり，しばしば試料とができた．このように加熱実験では MEMS チップへの固破損が生じてしまう事である．したがって固定は 1 か所と定には注意が必要である．

するのが良い．

図は，酸化鉄(Fe2O3)の Si による還元過程を観察するた

図は，固体酸化物燃料電池に用いられる中間層め，2 種類の酸化鉄(Si3N4)と Si の 2 種類の FIB 加工薄片をGadolinium doped ceria ( GDC ) と 電 解 質 yttria stabilized

接触させて加熱実験した例である(8)．製鉄で行われる鉄鉱石zirconia (YSZ )界面の焼結プロセスにおける変化の様子をそ(酸化鉄)の石炭による還元プロセスでは，大量の炭酸ガスがの場 TEM 観察した結果である(7)．この時は固定にはカーボ生じてしまうため，炭酸ガスを発生しない Si 系化合物によンデポジションを用いている．図 7 ( a )( b )は FIB 加工試料る酸化鉄の還元プロセスは興味深い．図 8(a)は FIB によっの 2 か所を固定した場合の加熱前後，図 7(c)(d)は 1 か所のて 作 製 さ れ た Fe2O3 と Si の 薄 片 を 重 ね 合 わ せ た 試 料 をみ固定した場合の加熱前後の TEM 像である．加熱実験には，MEMS 加熱チップの上に配置した様子を示す光学顕微鏡写

DENSsolutions 社 製 の Wildfire 型 試 料 ホ ル ダ ー を 用 い ，真である．高温によって試料位置が変化すると両者の接触が1200°Cまでは 100°C/min の昇温速度，1200°Cから 1300°Cまなくなる可能性があるため，G－2 エポキシによって 2 つのでは 50 °
C / min の昇温速度で加熱し， 1300 °C で 1.5 時間保持試料片の固定を行った．図 8 ( b )は接触部分の TEM 像であした．2 か所を固定した試料の場合は，加熱の初期の段階でる．首尾よく 2 枚の FIB 加工薄片が重なり合っている様子

ま て り あ 第58巻 第12号(2019)
Materia Japanが分かる．図 8 ( c )に 700 °C で 30 時間加熱した結果を示す．

発グループ石川信博氏にご提供頂いた．その他，文部科学省

最終的には酸化鉄が溶けて破壊されているが，Fe 析出物(黒ナノテクノロジープラットフォーム事業を含む電子顕微鏡スいコントラストのもの)が形成されていることが分かる．組

テーション利用者や共同研究者の協力が我々の技術向上に大成 は 特 性 X 線 分 光 ( EDS ) で も 確 か め ら れ ， 確 か に Si がきく寄与していることは間違いない．ここに感謝申し上げる．

Si3N4 を還元することが分かった．なお，Si をSiO2 置き換え

文ても同様の結果が得られている．

.

まとめ

MEMS 加熱チップの登場により， 1300 °C まで加熱が可能，高温でも高分解能観察が可能，温度を変えても熱ドリフ
トはすぐに収まる，などの特徴から，加熱 in situ TEM 観察が広く一般ユーザーでも実施可能となり，ナノテクノロジープラットフォーム事業でも多くのユーザーから利用希望がなされるようになった．
これまで我々は共用支援や共同研究などですでに多くのMEMS チップを用いた加熱実験を手掛けてきたが，我々の試料固定方法により試料を郵送しても問題なく実験が出来るため，一部の支援については，試料作製と MEMS チップへの搭載までを NIMS で実施し，それを他の機関へ郵送して加熱実験を行うという，複数機関での連携支援の実績も出始めている．固定方法については G－2 エポキシによる固定がベストとは思っておらず，より良い方法を探索中である．メーカーによる MEMS チップの進化もまた日進月歩であり，我々としては，今後も引き続きノウハウを蓄積し，ナノテクノロジープラットフォーム事業などを通じて外部に共有していきたい．
FIB 加工薄片の MEMS チップ搭載のノウハウ構築とユー

献( 1 ) NIMS 微細構造解析プラットフォーム
https://www.nims.go.jp/nmcp/( 2 ) NIMS 電子顕微鏡ステーション
https://www.nims.go.jp/tem/( 3 ) S. E. Donnelly, R. C. Birtcher, C. W. Allen, I. Morrison, K.
Furuya, M. Song, K. Mitsuishi and U. Dahmen: Science, 296(2002), 507
510.
( 4 ) C. W. Allen, R. C. Birtcher, S. E. Donnelly, M. Song, K.
Mitsuishi, K. Furura and U. Dahmen: Philos. Mag. Lett., 83(2003), 57
64.
( 5 ) M. Takeguchi, M. Tanaka, H. Yasuda and K. Furuya: Sur.
Sci., 493 (2001), 414419.
( 6 ) M. Takeguchi, K. Mitsuishi, M. Tanaka and K. Furuya:
Microscopy and Microanalysis, 10 (2004), 134138.
( 7 ) T. Shimura, Y. Miyazaki, Y. Nakayama, M. Takeguchi and N.
Shikazono: Solid State Ionics, 342 (2019), 115058.
( 8 ) 石川信博，三井 正，竹口雅樹，三石和貴日本顕微鏡学会
第73回学術講演会発表要旨集(2017)．
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竹口雅樹
1993年 大阪大学大学院工学研究科後期課程応用物理学コース専攻 修了
主な略歴
1993年 4 月1998年 3 月 日本電子株式会社 EOD 技術本部
1998年 4 月2001年 3 月 科学技術庁金属材料技術研究所
現在 物質・材料研究機構
2001年 4 月専門分野透過型電子顕微鏡◎透過型電子顕微鏡によるその場観察と 3 次元観察に関する技術開発と応用研究に従事．

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ザー支援への展開は，物質・材料研究機構電子顕微鏡ステー
ションの技術スタッフの中山佳子氏，西宮ゆき氏，古川晃士
氏，松尾明子氏，石井千恵氏，宮崎吉宣氏(現住化分析センター)，根本善弘氏らの日々の努力の成果である． GDC YSZ 加熱実験のデータは東京農工大学工学府機械システム工学専攻志村敬彬氏にご提供頂いた．酸化鉄(Fe2O3)の Si による還元のデータは物質・材料研究機構実働環境計測技術開


竹口雅樹

中山佳子

根本善弘

特集