令和3年3⽉17⽇（⽊）オンライン

令和２年度

原⼦⼒システム研究開発事業

成果報告会

研究課題名：

エマルションフロー法を⽤いた新しい分離プロセスの研究開発（平成28年10⽉〜令和2年3⽉）

国⽴研究開発法⼈⽇本原⼦⼒研究開発機構
原⼦⼒科学研究部⾨ 先端基礎研究センター

⻑縄弘親1

研究の概要分離変換技術における分離（いわゆる群分離）を実現するために、より経済性が⾼く、より安全性が⾼い新規プロセスの構築と⼆次廃棄物の低減という2つの課題の解決を⽬的として、簡便・低コストと⾼性能・コンパクトが両⽴した新しい溶媒抽出法“エマルションフロー法”を分離プロセスに適⽤するための研究開発を⾏う。

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エマルションフロー法
理想的な液液抽出＝⽔と油の乳濁混合状態（エマルション）の発⽣と完全消滅が同時進⾏

理想的な液液抽出は、強い機械撹拌と強⼒な遠⼼分離の併⽤なくして不可能・・・・
エマルションの消滅（透明な油）と信じられてきたが、・・・・

ごく普通のポンプによる、送液だけで、理想的な液液抽出を実現！

ノズル（⽔相の導⼊）油拡⼤

エマルションの発⽣（乳濁混合）
界⾯（撹拌⼒も遠⼼⼒も不要）
これまでの常識をくつがえす
液液抽出の⾰命！

サイズが整った液滴

細孔ノズルから液滴噴出

⽔細孔ノズル（油相の液滴噴出）

エマルションの消滅（透明な⽔）

最も低いコストと最⾼レベルの性能（理想的な液液抽出）が両⽴する！

エマルションフロー法の卓上装置

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エマルションフロー法の利点と課題
エマルションフロー法を利⽤した装置は、処理スピードが速く、シンプルな構造で、コンパクト、かつ安全性が⾼いので、
１）⾼い経済性（低コスト）と操作性（扱いやすさ）
２）溶媒劣化等の放射線の影響を最⼩限にとどめる迅速な処理
３）シンプルな構造で、メンテナンスに要する放射線作業を⼤幅軽減
４）⼩型・縦⻑で⾼性能なので、臨界安全形状・サイズへの制限が容易
５）⼩型で溶媒使⽤量が少ないため、⼆次廃棄物の発⽣量を⼤幅削減
６) 駆動部が装置本体の外なので、溶媒への引⽕の危険が⼩さい課題① 多段システムが存在しない（未開発）② MA/RE分離系での抽出剤に適⽤できるかどうかわからない③ 処理の妨げとなるスラッジ（不溶解残渣など）を連続的に回収・除去したい
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3つの研究項⽬
1）エマルションフロー装置の多段化
密閉型を基本とするエマルションフロー装置の⻑所（省エネ、⾼操作性、安定した動作）を活かしながら、最も普及しているミキサーセトラーの1/5以下の処理コストで、5倍以上の処理速度と1/5以下の装置サイズを実現する多段⽅式を開発する。それにより、従来法の5分の1以下の低コストで、より⾼効率、より安全、より安定な群分離プロセスの実現 と⼆次廃棄物発⽣量の1/5以下への低減に⽬処を得る。

2）窒素含有ドナー系抽出剤の弱点の克服
エマルションフロー法で⽣じる単分散エマルション（液滴粒径が整ったエマルション）が有する物理的な特徴、“2液相接触効率の⾼さ”及び“エマルションの発⽣・消滅の制御しやすさ”に基づいて、窒素含有ドナー系抽出剤の弱点（抽出速度の遅さ、分相性の悪さ）を克服する。また、化学的に抽出速度を速くする⽅法として、相間反応促進剤などを検討する。エマルションフロー法と相間反応促進剤の組み合せによる相乗効果にも期待。

3）連続的なスラッジの回収・除去
不溶解残渣、被覆管の切り屑など、多種多様な性状を持つスラッジを効率的にトラップ部位に集めるため、エマルションフロー装置の容器構造を改良する。

5１） エマルションフロー装置の多段化
研究成果（H28.10〜R2.3）
密閉型のエマルションフロー装置の特徴を活かし、単段であっても多段に匹敵する効果が得られる新たな仕組み “循環送液多段”の開発に成功。
当初に計画したものよりも、更に効果的・効率的で簡便な⼀体型の新規多段の仕組み “構造多段”（特許出願準備中）を発想し、その開発に成功。
“循環送液多段”と“構造多段” を組み合わせることで、当初⽬標を⼤幅に超えて、従来の1/100以下の処理コスト、1/100以下の装置サイズ（100倍以上の処理スピード） の実現を⽰唆。

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循環送液多段（％）

容器員数を増やさない新たな多段の発想
正抽出塔
100

正抽出塔

レアアースの濃度
or 純度
濃度， 純度80

Tm純度95％

60

P40

Tm濃度
Lu濃度

20

正抽
出塔

洗浄塔

逆抽
出塔

Tm純度(%)

005101520

処理回数
⽔相の単塔内循環の回数

PC-88AによるTmとLuの分離（分離係数＝6.1）

P
正抽出塔の⽔相を単塔内で循環させる⼀⽅で、油相は3塔間で横断循環させる仕組み

通常、20段（塔）程度を要する元素分離が、3塔のみで可能に！

単段でのEFはMSの1/10以下なので、循環送液多段により、MSの1/60以下に！
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循環送液多段と構造多段の組み合わせ
２つの多段の組合せで、処理時間を短縮し、さらにコンパクトにP

P

処理時間＝1/n

構造n段
PP

通常の循環送液多段

特許出願準備中

構造多段と組み合せた循環送液多段ポンプの数は同じ＝エネルギー負荷は同等

2019/6/19特許出願

2021/3/31までに特許出願

循環送液多段と構造多段の組み合わせにより、従来法（ミキサーセトラー）との⽐較で、装置サイズ 1/100以下も可能に！

8２）窒素含有ドナー系抽出剤の弱点の克服
研究成果（H28.10〜R2.3）
エマルション相の中の単位体積あたりの液滴の数と⽐表⾯積及び粒径分布を求めるための⽅法を確⽴ 。
液滴噴出式（ノズル式）と機械撹拌式（インペラー式）を⽐較し、液滴噴出式では、⽐表⾯積が最⼤で8倍であり、微細液滴の流出がないことがわかった。
従来のガラス焼結体ノズルによるエマルションよりも単分散性が⾼く、エマルションの発⽣・消滅をより⾼精度化できる細管束ノズルを開発。

窒素含有ドナー系抽出剤（HONTA、ADAAM）によるMA/RE分離ついて、液滴噴出式では機械撹拌式と⽐べて、抽出能、選択的分離能ともに向上した。
抽出種が油相に蓄積することで⾒かけ上の抽出性能が減少したが、逆抽出と並⾏しながら正抽出を⾏うことで解決できた。
アルコールを相間反応促進剤として添加した結果、窒素含有ドナー系抽出剤（TDdDGA）によるNd(III)の正抽出と逆抽出の両⽅の反応速度が増加した。
9窒素含有ドナー系抽出剤のプロセス
SELECT プロセス

使⽤済燃料
溶解液

ヨウ素

1. MA･RE⼀括回収プロセス

相間反応促進剤の効果を検討

U粗分離

U, Pu, Np分離後のHLLW中TDdDGAU, Pu, Np分離

反応速度・分相性を⽐較・検討

HLLW

からMAとRE を共に回収

ジグリコールアミド

2. MA/RE相互分離プロセス

HONTA

存在量が多く核変換を阻害

UU, Pu, Np

するREから MA を分離.

ニトリロアセトアミド

MA･RE⼀括回収

RE以外のFP

3. Am/Cm相互分離プロセス

反応速度・分相性を⽐較・検討

MA/RE相互分離

Tc-PGM分離

Am と発熱性核種であるCmを相互分離.

MA核変換

MA : Am, Cm, Np

ADAAM

アルキルジアミドアミン

RE：Sc, Y, Ln

Tc

RE
Am/Cm相互分離

Sr-Cs分離 PGM

Am Cm
Sr, Cs 他 FP
SELECTプロセス
10⾼速度カメラによるエマルション観測
液滴噴出と機械撹拌の違い以外は同じ構造の観測装置を製作

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⾼速度カメラによるエマルション観測
液滴の粒径分布、２液相の接触効率、分相性を⽐較
通過⼝
C
B
DA

通過⼝
B
液液界⾯

E
ノズルは焼結ガラス製

液滴噴出

C

A
D

液液界⾯

E

機械攪拌

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A

C

D

頻度分布（体積基準）

B

液滴噴出

機械攪拌

比界面積 = 0.33

比界面積 = 2.8

比界面積 = 3.8

比界面積 = 1.6

比界面積 = 6.7

比界面積 = 1.2

比界面積 = 6.4

比界面積 = 0.80

液滴噴出
機械攪拌
0.122.45.6

大8(比界面積 = 0.33) 水相：純水（イオン交換水）

E

油相：D70（純溶媒）

液滴サイズ /μm

液滴サイズ /μm

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⾼速度カメラによるエマルション観測

⽐界⾯積の違い
微⼩液滴の割合の違い
相分離性の違い

液滴噴出

機械撹拌

☑︎液滴噴出では、最良なエマルションの発⽣領域が、機械撹拌よりも広範囲に及ぶ→ ADAAM、HONTAで、AnとLnの分配⽐の向上を確認☑︎液滴噴出では、⽔相と油相の間の⽐界⾯積が、機械撹拌の10倍程度にまで及ぶ→ ADAAM、HONTAで、AnとLnの抽出速度の向上を確認☑︎液滴噴出では、機械撹拌と異なり、排⽔に油分が混⼊しない→ ADAAM、HONTAで、AnとLnの抽出時の分相性の向上を確認

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ホット実験の結果（分配⽐と分離）HONTA
液滴噴出
液滴噴出式
[HONTA] = 0.075 M, [HNO3] = 0.05 M

100

機械撹拌
機械撹拌式
[HONTA] = 0.075 M, [HNO3] = 0.05 M

100

逆抽出あり100241Am（γ線）80241Am（α線）
244Cm（α線）

6040200152Eu（γ線）

80244Cm（α線）

60400.20.40.6

Feed Volume (L)0.816040refining
non-refining

20200

逆抽出なし

241Am（α線）

U removal rate, %152Eu（γ線）

Removal Rate (%)

Removal Rate (%)

80

241Am（γ線）

000123456

Feed volume / L

00.20.40.60.81

Feed Volume (L)HONTAでのAm(III)、Cm(III)、Eu(III)抽出実験（液滴噴出と機械撹拌の⽐較）

分配⽐、分離ともに向上
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ホット実験の結果（分配⽐と分離）ADAAM
液滴噴出
液滴噴出式
[ADAAM] = 0.25 M, [HNO3] = 1.5 M100

機械撹拌機械撹拌式[ADAAM] = 0.25 M, [HNO3] = 1.5 M

100

241Am（γ線）80241Am（α線）
244Cm（α線）

6040200152Eu（γ線）80Removal Rate (%)

Removal Rate (%)

241Am（γ線）

152Eu（γ線）

241Am（α線）
244Cm（α線）

60402000.2

0.40.6

Feed Volume (L)0.8

1000.2

0.4

0.6

0.8

1

Feed Volume (L)

ADAAMでのAm(III)、Cm(III)、Eu(III)抽出実験（液滴噴出と機械撹拌の⽐較）

分配⽐、分離ともに向上
16３）連続的なスラッジの回収・除去
トラップ部位に連続的に回収・除去する新たな容器構造を設計。ダブル・ノズルに装置改良することで、よりファインなエマルションをより安定的に発⽣。
模擬スラッジを装置内には溜め込まず、トラップ部位に効率的に回収しながら、REの抽出率を下げることなく、その溶媒抽出処理を進めることに成功。
ノズル細孔を容易に通過する微細な固形成分であっても、ノズル内部に徐々に蓄積するが、細管束ノズルを⽤いることで、固形物の蓄積は解消。

細管束ノズルは、⻑期使⽤による液滴噴出性能の低下がなく、その再⽣（逆洗）の回数、定期的な交換の回数を⼤幅に削減できる。

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細管束ノズル

親⽔性加⼯により撥油性が⾼まり、⼤幅に性能向上

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細管束ノズル

単位ユニット式の⼤型ノズルの例
19連続的なスラッジの回収・除去

⾼レベル放射性廃液模擬液でのスラッジ回収試験20

成果の新規性・研究効果
本研究の成果（循環送液多段、構造多段、細管束ノズルなど）は、きわめて新規性が⾼いものであり、原⼦⼒分野に限らず産業利⽤性も⾮常に⾼い。
本研究の⽬標が達成されれば、分離プロセスを⼤幅に簡便・低コスト化することができ、⼆次廃棄物の発⽣量も⼤きく削減できる。また、迅速処理により溶媒などの放射線劣化を最⼩限に、⼩型かつ縦⻑なので、臨界安全⼨法・形状への制限も容易。原⼦⼒分野以外でも、レアメタルなど有価⾦属の回収・リサイクル、⾦属精錬、化学品の製造、⼯場廃液の浄化、油⽔分離など、種々の産業分野で利⽤・実⽤化が加速されると期待。

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研究成果
＜論文発表＞
1. Size distribution of droplets in two liquid-phase mixture
compared between liquid spraying and mechanical stirring, T.
Shimogouchi, H. Naganawa, T. Nagano, B. Grambow, Y.
Nagame, Analytical Sciences, Vol.35, p.955-960 (2019).
2. Continuous liquid-liquid extraction, Continuous liquid-liquid
extraction of uranium-containing wastewater using an organic
phase-refining-type emulsion flow extractor, T. Nagano, H.
Naganawa, H. Suzuki, M. Toshimitsu, H. Mitamura, N. Yanase, B.
Grambow, Analytical Sciences, Vol.34, p.1099-1102 (2018).

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研究成果
＜特許出願＞
1. 液液系での抽出分離による特定物質の製造方法, 長縄弘親・永野哲志, 特願
2019-113657, 2019/6/19出願, パテントファミリー（外国出願）：アメリカ, ベトナム,インドネシア, インド（4カ国）.
2. 液液系での抽出分離による特定物質の製造装置, 長縄弘親・永野哲志, 特願
2019-234265, 2019/12/25出願, パテントファミリー（外国出願）：アメリカ, ベトナム,インドネシア, インド（4カ国）.
3. 液液抽出に基づく特定物質の製造方法，長縄弘親・永野哲志, 特願2019-229431,2019/12/19出願, パテントファミリー（外国出願）：ベトナム, タイ, フィリピン（3カ国）.
4. 液液抽出に基づく特定物質の製造装置，長縄弘親・永野哲志, 特願2019-229432,2019/12/19出願, パテントファミリー（外国出願）：中華人民共和国（変更可能性あり）,タイ, インド（3カ国）.
5. 液相噴出用ノズル，長縄弘親・永野哲志, 特願2019-125457, 2019/7/4出願, 共願人：(株)潤工社, パテントファミリー（外国出願）：アメリカ, インド, オーストラリア（3カ国）.
6. 液液混相流路群を形成させる方法、及び液液混相流路群の形成・消滅を制御する方法並びにそのためのモジュール，長縄弘親・永野哲志, 特願2020-123843,
2020/7/20出願, パテントファミリー（外国出願）：アメリカ, インド, EU（フランス）（3カ国）.

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