マグネシウムケイ化物の結晶構造と熱電性能
林

慶 窪

内

将

隆

ック係数 S ( V / K )，電気伝導率 s ( S / m )，熱伝導率 k ( W /

.

は じ

め

に

mK)および絶対温度 T(K)を用いて，zT＝S 2sT/k と表される．特に S 2s の部分を出力因子 PF と呼ぶ． zT が高いほど
今日，我々は大量のエネルギーを消費することで，日々の変換効率が高くなる．従来，加熱源温度 600 K，冷却源温度

生活を送っている．特に電気エネルギーに対する依存は大き300 K のときに熱電変換効率が 10 程度となる zT ＝ 1 が実く，多くの人々にとって電気が使えなくなると，経済活動は

用 化 の 目 安 と さ れ て い た が ， 近 年 の zT の 著 し い 向 上 か

停止し，日常生活は成り立たないであろう．そこで，我々はら(1)(4)，現在は zT＝2 を目標とする傾向にある．

化石燃料，原子力，水力，太陽光といった様々な方法で電気熱電材料として，我々が注目しているのが Mg2Si 系半導エネルギーを生み出している．しかし，我々が有効に利用で体である． Mg2Si 系半導体は毒性が低い，主な原料である

きているエネルギーは 30 程度で，残りの 70 近くの莫大Mg と Si は地殻に大量に存在するため安価であるといったなエネルギーは，排熱として捨てられている．この無駄に捨メリットを有する． Mg2Si の結晶構造は立方晶系空間群のてられている未使用の排熱を，有用な電気エネルギーに変換

逆蛍石構造(格子定数 a ＝ 0.6351 nm )であり，エネルギーギする方法として，熱電発電が注目されている．

ャ ッ プ Eg ＝ 0.7 eV の 間 接 遷 移 型 narrow gap 半 導 体 で あ

熱電発電はゼーベック効果を利用して，熱を電気に変換する(5)(6) ． Si 原子が 4a ( 0 0 0 )サイトを， Mg 原子が 8c ( 1 / 4

る方法である．ゼーベック効果とは，2 種類の異なる物質の1/4 1/4)サイトをそれぞれ占有している(図)．Mg2Si は熱両端を接合し，その接点に温度差をつけることで起電力が生電材料として古くから研究されているが，電気伝導率が低じる現象である．熱電発電は有毒ガスを発生しないクリーン

く，熱伝導率が高いため，それ自体の zT は高くない．そこ

な発電方法であり，駆動部がないためメンテナンスフリーでで， Mg2Si に Sb や Bi をドープして電気伝導率を増大した

長期間使用できるといった利点がある．また，温度勾配さえあれば規模にかかわらず発電するので，火力発電所やゴミ焼却所など大規模なものだけでなく，自動車や一般家庭などの小規模なものにも利用できる． 2015 年に国連が定めた持続可能な開発目標(SDGs)の一つに「すべての人々に手ごろに信頼でき，持続可能かつ近代的なエネルギーへのアクセスを確保する」とあるように，これらの排熱を利用した「サーマルリサイクル」は，持続可能な社会を実現するための喫緊の課題である．
図は p 型熱電発電モジュールを用いた熱電発電の模式図である．p 型半導体と n 型半導体を p 型に接続し，接合部の一端を加熱，もう一端を冷却することでそれぞれの電気伝導キャリアが拡散し，電流が流れる仕組みである．熱電材料の性能は，無次元性能指数 zT で評価される． zT はゼーベ

図1

p 型熱電発電モジュールを用いた熱電発電の模式図．

東北大学大学院工学研究科応用物理学専攻准教授(〒980
8579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6605)
産業技術総合研究所無機機能材料研究部門研究員
Crystal Structure and Thermoelectric Properties of Magnesium Silicide; Kei Hayashi, Masataka Kubouchi(Department of Applied
Physics, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai. Inorganic Functional Materials Research Institute, Advanced
Industrial Science and Technology, Ikeda)
Keywords: magnesium silicide, interstitial site, singlecrystal Xray diffraction, thermoelectric properties, electronic structure calculation2017年 6 月26日受理[doi:10.2320/materia.56.546]




最近の研究

り， Si サイトを原子半径が大きい Ge や Sn で部分置換して以上で述べてきたように， Mg2Si 系半導体には格子間サ

熱 伝 導 率 を 低 減 し た り し て ， zT の 向 上 が 行 わ れ て き

イト欠陥の Mgi が存在しうることを示す計算結果や間接的た(7)(11) ． 現 在 の 最 高 の 熱 電 性 能 は n 型 で zT ＝ 1.63 ( 600

な実験結果が報告されているが，その量を定量的に評価したK )に達しており(12)，実用化が期待されている．一方， p 型

研究はない． Mg2Si1－xSnx 三元系では， Sn 組成 x と伝導型の熱電性能は zT＝0.7 (673 K)に過ぎず(13)，n 型と比べるとの関係に基づいて， n 型では 0.4  x  0.6 の組成， p 型では低い．その原因として， Mg2Si の結晶構造に存在する点欠0.5 x  0.7 の組成の試料で熱電性能の向上が試みられてい陥が挙げられる．

るが(7)(11)(18)(24) ， n 型， p 型のいずれにおいても Mgi が熱Mg2Si の点欠陥については，形成エネルギー(点欠陥が生電性能の良し悪しを決めていることは想像に難くない．そこじるために必要なエネルギー)の観点から議論されている．

で，本研究では， Mg2Si に本当に Mgi が存在するのか実験

Kato ら(14)は，第一原理計算によって Mg2Si の単位格子の 2的に明らかにすることにした．以下では，Mg を過剰に仕込

倍周期のスーパーセル(Mg64Si32)の中に点欠陥が生じるときん で 作 製 し た Mg2Si の Mgi 量 を 定 量 評 価 し た 結 果 を 述の形成エネルギーを計算し，格子間サイト 4b(1/2 1/2 1/2)

べ(25) ，さらに格子間サイト欠陥を制御することで熱電性能に若干量の Mg が存在する格子間サイト欠陥(Mgi)が最も起を向上できる(26)ことを示す．

こりやすいことを報告した．また， Imai ら(15)は， Mg と Siの divacancy と trivacancy を考慮しても Mgi が生じる可能

. Mg2＋zSi の作製および点欠陥の定量的評価

性が最も高いと述べている．格子間サイトに Mg が侵入す
るとイオン化して電子を放出することから( Mg → Mgi2＋ ＋

まず， Mg と Si の単体から Mg2＋zSi 多結晶試料を合成し2e－ )， Mgi はドナー型の欠陥である． Mg2Si 系半導体で nて， Mg の仕込み組成と Mgi 量の相関を明らかにすること

型より p 型の熱電性能が低いのは， Mgi によって放出されを試みた．試料の酸化を防ぐため，グローブボックス内でた電子キャリアが p 型ドーピングを阻害しているためと予

Mg 粉末(3N, 180 mm)と Si 粉末(4N, 45 mm)を(2＋z)1 の想される．
前述した高性能の n 型，p 型熱電性能は Mg2Si1－xSnx 三元系で達成されていることから，Mg2Si1－xSnx 三元系の伝導型をみてみよう．図は，磯田ら(16) が調査した Mg2Si1－xSnx
三元系の Sn 組成 x と Seebeck 係数の関係である．x0.7 の範囲では Seebeck 係数が負( n 型)であるのに対し， x ＞ 0.7の範囲では x ＝ 1.0 ( Mg2Sn )を除いて正( p 型)になっている．図に第一原理計算による Mg2Si1－xSnx 三元系( x ＝ 0.2
および x ＝ 0.8 )の電子エネルギーバンド構造を示す(17) ． Sn
組成 x が増加すると，X 点において伝導帯の下端がフェルミ
準位 EF に近づくことがわかる．しかし，この振る舞いは，
Sn 組成 x が増加するとむしろ n 型に遷移することを予想させるものであり，なぜ p 型に遷移するのか明らかになっていない．考えられる可能性のひとつは，Mg2Si1－xSnx 三元系にも Mgi が存在し，その量が Sn 組成 x によって変化するこ

図3

Mg2Si1－xSix 三元系の組成 x と室温におけるゼーベック係数の関係(16)．

図4

Mg2Si1－xSix 三元系( x ＝ 0.2, 0.8 )の電子エネルギーバンド構造(17).

とである． Sn 組成 x の増加にともなって Mgi 量が減少していくと仮定すると，p 型に遷移することを説明することができる．

図2

Mg2Si の結晶構造．

ま て り あ 第56巻 第 9 号(2017)
Materia Japanモル比で秤量し， 10 分間混合した．混合粉末をグローブボと格子間サイトの Mgi が存在する Mg2Si の 2 つである．図ックス内でカーボンダイに詰めたのち，温度 1123 K，圧力にこれらの構造モデルで解析したときの R 値を示す．

30 MPa ， 保 持 時 間 10 分 の 条 件 で SPS 焼 結 ( Spark Plasma

R 値は構造モデルから予測される回折強度と測定結果とのSintering，放電プラズマ焼結)を行った．図に SPS 焼結後一致の度合いを表す指標であり，低いほど構造モデルが妥当の Mg2＋zSi 試料の粉末 XRD ( X ray diffraction ， X 線回折)であることを意味する．すべての試料において，( a )から

パターンおよび Mg2Si のシミュレーションパターンをまと(b)に構造モデルを変更すると R 値が減少した．このことかめる．すべての試料において Mg2Si が主相であり， Mg をら， Mgi が存在すると仮定した(b)の構造モデルが妥当であ

過剰に仕込んだ z ＝ 0.5 試料においても，粉末 XRD パター

り， Mg2＋zSi には Mgi が存在していることが示唆された．

ンには Mg などの第二相は確認されなかったが，走査型電Mg2＋zSi の結晶構造解析結果を表にまとめる．Mgi の占有

子顕微鏡を用いて微細組織観察を行ったところ，作製した試率は 1弱であることが明らかになった．また， Mg サイト

料には粉末 XRD の検出感度以下の微量の Mg 相が存在するの占有率は99強であり，1弱欠損していることがわかっことが判明した．Mg を過剰に仕込んだにもかかわらず残存

た．一方，Si サイトの占有率は100であり，Si 欠損はない

する Mg 相が微量だったのは，焼結温度が Mg の融点であことがわかった． Mg サイトの欠損量は Mgi の占有率よりる 923 K を上回っており，過剰 Mg が焼結中にカーボンダ

わずかに少ない程度であり，Mg サイトの Mg が格子間サイ

イから漏出したことが主な原因である．もうひとつの原因とトに移動したように見えることから，格子間サイトの Mg

して，過剰に仕込んだ Mg が格子間サイトを占有している(Mgi)と Mg サイトの欠損(VMg)がフレンケル対を形成して可能性がある．そこで，測定した粉末 XRD パターンのリーいる可能性がある．

トベルト解析を行い，占有率の精密化を試みた．測定した粉差フーリエマップおよびハミルトンテスト(28) を用いて，

末 XRD パターンをシミュレーションのそれと比較すると，Mgi が確かに存在することを再検討した．フーリエマップと111ピークが他のピークに比べて強く現れていることがわかは，回折強度をフーリエ変換して得られる電子密度分布のこる．これは，逆蛍石構造によく見られる(111)面でのへき開とで，測定結果から得られる電子密度 F(obs.)から，結晶構性を Mg2Si が有していることに対応している．そこで，選造解析で最適化した構造モデルから得られる電子密度

択配向パラメータを導入したリートベルト解析による結晶構F(calc.)を差し引いた差フーリエマップ［F(obs.)F(calc.)］

造解析を試みた．Mgi の占有率は有限の値が得られたが，誤差がその値よりも大きくなり，Mgi が存在すると結論することはできなかった(27)．
より精度よく Mgi 量を定量評価するために，試料形状に応じて吸収補正をかけることができる単結晶 XRD を行った．測定には， Mg2＋zSi 多結晶試料から採取した数 10 mm
サイズの微小な単結晶を使用した．測定結果の解析に用いた結晶構造モデルは，(a)Mg 欠損がある Mg2Si と(b)Mg 欠損

図6

Mg2＋zSi の結晶構造解析で使用した 2 つの構造モデルとそれぞれの構造モデルにおける R 値．

表1
z

図5




仕込み組成 Mg2＋zSi の粉末 XRD パターンと Mg2
Si のシミュレーションパターン(25)．

wRp
gof
()

0
1.48
0.1 1.68
0.2 2.00
0.3 2.59
0.4 1.85
0.5 1.29

Mg2＋zSi の結晶構造解析結果．
格子定数
( Å)

1.34 6.3436(18)1.25 6.3586(9)1.18 6.3398(8)1.48 6.3327(33)1.42 6.3394(8)1.15 6.3513(5)Mg サイトのMgi のSi サイトの占有率() 占有率() 占有率()99.4(5)99.4(5)99.9(5)99.4(7)99.7(6)99.2(3)0.6(4)
0.9(4)
0.9(4)
1.2(6)
0.6(2)
0.4(3)

100(5)
100(5)
100(5)
100(5)
100(5)
100(5)

最近の研究

図7構造モデル(a)および(b)における差フーリエマップ(25)．

を用いることで，結晶構造解析の可否を視覚的に確認できる．図は構造モデル(a)および(b)における，Mg2＋zSi (z＝

図8

表 1 で示した Mgi 量と先行研究(10) のキャリア密度との比較．

0 )の( x y 1 / 2 )面の差フーリエマップである．残差電子密度が正になっている位置は何らかの原子が存在していることを意味する．構造モデル(a)では，格子間の(1/2 1/2 1/2)サイ. Mg2Si における格子間サイトの制御

トにおける残差電子密度が他の部分より高いことがわかる．
この差異は単位格子の中で最も大きく，有意であった．形成
エネルギーを考慮すると，格子間サイトを占有する可能性がMgi の存在が明らかになったことから，Mgi 量を制御する

高 い 原 子 は Mg で あ る こ と か ら ， Mgi の 存 在 が 示 唆 さ れ

ことで熱電性能を向上できるか調査することとした．熱処理る．一方， Mgi の存在を仮定した構造モデル(b)では，格子や電気化学法などを用いて Mgi の脱離や挿入を試みたが，間サイトにおける残差電子密度が，(a)と比べて減少してい正規の Mg サイトが欠損するなどして， Mgi 量のみ制御することがわかる．このことから，Mgi を仮定した構造モデル

るのは難しいことがわかった．そこで，格子間サイトに他の(b)が妥当であり，Mgi が確かに存在していることが示され元素を挿入することを考えた．平山ら(29)は，第一原理計算

た．また，ハミルトンテストとは，構造モデルの変更に伴うを用いて，各元素が占有しやすいサイトを調査している．結R 値の変化の有意性を，F 分布関数を使って統計的に検定す果として，Cl, Na, K が格子間サイトを占有する可能性がある方法である．本研究では，構造モデル(a)から構造モデル

り，p 型性能が向上すると述べている．また，同グループは(b)に変更した際の R 値の減少が有意な変化と言えるか検証

別の論文(30)で，B でも p 型性能が向上し，B は Si サイトをした．結果として，すべての試料で 10 以下の有意水準が占有すると予測している．実際に合成された B ドープ

得られたことから(27) ，格子間サイトに Mg が存在する構造

Mg2Si 試料は，作製方法によって伝導型が異なることが報モデルが妥当であるといえる．

告されている(31)．電気炉で加熱合成した試料は n 型である

Mgi の存在が明らかになったことから，Mgi 量と熱電性能のに対し，NaCl flux 法を用いて作製した試料は p 型になるの 関 係 を 調 査 し た ． し か し ， 本 研 究 で 作 製 し た Mg2＋zSiとされている．このように， B ドープした Mg2Si の伝導型

多 結 晶 試 料 で は ， 微 量 の Mg 相 が 熱 電 性 能 を 支 配 し て いは明確にわかっておらず，また熱電性能も測定されていなることが判明し(25) ， Mgi 量と熱電性能の相関は明らかにい．本研究では Mgi が Mg2Si の結晶構造中に存在する場合

で き な か っ た ． Liu ら(10) は ， Mg を 過 剰 に 仕 込 ん だの B ドープ Mg2Si の伝導型について理論的に調査し，実際

Mg2＋zSi0.5－ySn0.5Sby 多 結 晶 試 料 を 合 成 し て お り ， Mg 相に合成して熱電性能を測定した．

などの第二相は観察されなかったと述べている．また，
Mg2＋zSi0.5－ySn0.5Sby 試料の キャリ ア密度は Mg 仕込み 量 z

第一原理計算を用いた B の占有サイトの予測の増加に伴って単調に増加していると報告している(図

単位格子の 2 倍周期のスーパーセルに Mgi が 1 個存在す

下)．本研究で作製した試料とは組成が違うので，単純に比る構造モデル(図)について，全エネルギー E と DOS(Den-較できないが， Mg2＋zSi の Mgi 量は z ＝0 から z＝ 0.3まではsity of States，電子状態密度)を計算した．使用した構造モ

増加しており(図 8 上)，ドナー型欠陥である Mgi 量が増加

デルは，( i ) Mg64Si32 ＋ Mgi  B が存在しないモデル，( ii )したためキャリア密度が増加したと考えると，Liu らの結果

Mg64Si32＋Mgi＋Bi格子間サイトを B が占有するモデル，を良く説明することができる．したがって，Mgi 量を適切に( iii ) ( Mg63B ) Si32 ＋ Mgi  Mg サ イ ト を B で 置 換 し た モ デコントロールすることができれば，キャリア密度の最適化がル，( iv ) Mg64 ( Si31B )＋ Mgi Si サイトを B で置換したモデ可能となり，さらなる熱電性能の向上につながると考えられ

ルの 4 つである．構造モデル(i)，(ii)および(iii)については，

る．今後，Mg2Si1－xSnx 三元系に関しても Mgi 量を調査する

B，Mg および Si 孤立原子の全エネルギーを加えて，すべて必要がある．

の構造モデルの原子の数をそろえて比較できるようにした．

ま て り あ 第56巻 第 9 号(2017)
Materia Japan




図10

図9

4 つの構造モデルの全エネルギー(26)．

使用した 4 つの構造モデルそれぞれ( i )ノンドープ，(ii)B が格子間サイトを占有，(iii)B が Mg
サイトを置換，( iv ) B が Si サイトを置換している(26)．

それぞれの構造モデルの全エネルギーの計算式を下に示す．
Emodel(i)＝E (Mg64Si32＋Mgi)＋E (isolate B atom)
Emodel(ii)＝E (Mg64Si32＋Mgi＋Bi)
Emodel(iii)＝E ((Mg63B)Si32＋Mgi)＋E (isolate Mg atom)
Emodel(iv)＝E (Mg64(Si31B)＋Mgi)＋E (isolate Si atom)

なお，k 点の数は120とした．
図に各構造モデルの全エネルギーを示す．縦軸が全エネ
ルギー，横軸がスーパーセルの体積である．図中の矢印で示

図 11された最低エネルギーにおける体積を各構造モデル間で比較

4 つの構造モデルの DOS ( Density of States ，電子状態密度)(26)．

すると，B が存在する構造モデル(ii)，(iii)および(iv)では，B が存在しない構造モデル( i )よりも体積が小さくなってい伝導を示すと思われる．構造モデル( iv)では EF が価電子帯ることがわかる．これは， B の原子半径が Mg や Si に比べにかかっているため，p 型伝導を示すと考えられる．以上のて小さいため，B ドープすると単位格子が小さくなることを結果から，B が格子間サイトを占有すると，n 型の熱電性能示している．また，全エネルギーは構造モデル(ii)が最も低が向上することが予想される．

かった．つまり，B は格子間サイトを占有しやすいことがわ
かった．一方で，構造モデル(iv)の全エネルギーが最も高く，
Si サイトには置換されにくいことがわかった．



B ドープ Mg2Si の作製と熱電性能の測定

計算結果から， B は格子間サイトを占有しやすく，n型性

図に各構造モデルの最小エネルギーにおける DOS を示

能が向上することが示唆された．そこで，100 Mg2Si＋xB(xす．図中には Total DOS および Mg, Si, Mgi, B の partial＝0, 0.375, 0.75, 1.5, 3.0)の仕込み組成で B ドープ Mg2Si 多DOS を載せている．すべての構造モデルにおいて，エネル

結晶試料を作製して， B の占有サイトと熱電性能を評価しギーギャップ中に Mgi 由来のエネルギー準位が現れた(図中た．原料として Mg2Si 粉末( 2N )と B 粉末( 3N )を用いた．

▼)．このエネルギー準位を無視して DOS を見ると，構造酸化を防ぐためにグローブボックス内で秤量し， 10 分間混モデル(i)および構造モデル(ii)においては EF が伝導帯にか合した．混合粉末をカーボンダイに詰めたのち，温度 1123

かっており，n 型伝導を示すことが予想される．また構造モ

K，昇温速度 100 K/min，保持時間10分，圧力 30 MPa，真デル(i)と構造モデル(ii)を比較すると，構造モデル(ii)の EF

空度 20 Paの条件で SPS 焼結を行った．

における状態密度が大きくなっていることから，B が格子間

図にノンドープ Mg2Si と B ドープ Mg2Si の多結晶試料

サイトを占有すると，電子キャリア密度が増加する可能性がの粉末 XRD パターンを示す．主相は Mg2Si であり，B 由来

ある．構造モデル(iii)については， EF がエネルギーギャッの第二相は粉末 XRD では確認できなかった．B が固溶してプ内に位置しているため，伝導型は断定できないが， EF のいるか確かめるために， RIETAN FP(32) を用いてリートベ

位置が構造モデル(i )と変わらないことから，おそらく n 型

ルト解析を行い，格子定数を算出した．表にリートベルト




最近の研究

図13
図12

B ドープ Mg2Si の粉末 XRD パターン(26)．

表2

B ドープ Mg2Si のリートベルト解析結果．

x

格子定数(Å)Mg の占有率()Si の占有率()

0
0.375
0.75
1.5
3.0

6.3532(1)6.3527(1)6.3517(3)6.3527(1)6.3525(1)92.6(7)91.9(7)91.9(8)94.3(7)92.9(7)100.1(1)99.9(1)99.9(1)99.9(1)99.9(1)

B ドープ量 x と格子定数の関係(26)．

解析の結果をまとめる．Si サイトの占有率がほぼ100であったのに対し，Mg サイトの占有率は92～94と低かった．
これは SPS 焼結中に Mg が蒸発したためと考えられる．図に格子定数の B 量 x 依存性を示す．x0.75 の範囲では，格子定数は x の増加に伴い減少した． x ＝ 0 と x ＝ 0.75 試料の格子定数を比較したところ，減少率は 0.024であった．
一方，x＞0.75 の範囲では格子定数が変化しなかったことか
ら ， B の 固 溶 限 は 0.75  x  1.5 の 範 囲 に あ る と 考 え ら れる．前節の計算結果で述べたように，格子定数の減少は Bが固溶していることを示唆している．図 10 で示した構造モデル( ii)，(iii )，( iv)の最低エネルギーにおける格子定数を見積り，構造モデル( i)と比較したところ，格子定数の減少
率はそれぞれ 0.032 ， 0.18 ， 0.20 であった．実験における格子定数の減少率は，構造モデル(ii)のそれと近いこと

図 14

B ドープ Mg2Si の( a )ゼーベック係数 S ，( b )電気伝導率 s，(c)出力因子 PF(26)．

表3

B ドープ Mg2Si(x＝0, 0.75)の電子キャリア密度．

から，B は格子間サイトを占有していると予想される．この予想は，B が格子間サイトを占有するときの全エネルギーが最も低いという計算結果とも矛盾しない．したがって，作製した B ドープ Mg2Si の熱電性能は n 型であり， Mg2Si のそ
れより向上していることが期待される．
図にノンドープ Mg2Si と B ドープ Mg2Si の多結晶試料の(a)ゼーベック係数 S，(b)電気伝導率 s，(c)出力因子 PFx

キャリア密度(cm－3)

00.75

2.8×1019
3.8×1020を示す．すべての試料でゼーベック係数は負であり，n 型であることを確認した．ノンドープ Mg2Si と比べて， B ドー
プ Mg2Si の電気伝導率は高くなったことから， B ドープにより電子キャリア密度が増加したと考えられる．測定した電作製した B ドープ Mg2Si でも B は格子間サイトを占有して子キャリア密度を表に示す．x＝0.75 試料の電子キャリアいると考えることができる．また，B 量 x の増加とともに電密度はノンドープ Mg2Si より一桁高いことがわかった．前気伝導率は増加し， x ＝ 1.5 を超えると減少した． B の固溶

節の計算結果から，電子キャリア密度が向上するのは B が限が 0.75x1.5 の範囲にあると考えられることから，x

格子間サイトを占有する場合であると予想されることから，

1.5 の範囲では粉末 XRD では検出できない B 由来の第二相

ま て り あ 第56巻 第 9 号(2017)
Materia Japan




図16

B ドープ Mg2Si(x＝0, 0.75)の zT(26)．

.

図15

B ドープ Mg2Si(x＝0, 0.75)の(a)全熱伝導率，(b)熱伝導率のフォノンによる寄与および電子に
よる寄与．

ま

と

め

本研究では， Mg を過剰に仕込んだ Mg2Si の Mgi 量を定量評価するとともに，格子間サイトを制御することで熱電性能を向上できることを示した．
Mg2Si に Mgi が存在するか調査するために， Mg2＋zSi 多結晶試料を作製した．単結晶 XRD を用いて Mgi 量を評価したところ，すべての試料において 1 弱の Mgi が存在してが生成しており，キャリア移動度の低下を引き起こしたもの

いることを明らかにした．また正規サイトの Mg 占有率がと推測される．出力因子 PF は B ドープによって向上し， x

99 強であったことから， Mgi と正規サイトの Mg はフレ＝0.75 で最大の PF＝3.2×10－3 WK－2m－1(450 K)を示した．

ンケル対を形成している可能性が示唆された． Mgi の存在

図にノンドープ Mg2Si と B ドープ Mg2Si ( x ＝ 0.75 )のは，ハミルトンテストや差フーリエマップでも裏付けられた．

多結晶試料の(a)全熱伝導率 ktotal と(b)フォノンによる寄与

Mgi の存在を考慮すると，Mg2＋zSi1－xSnx 三元系のキャリア

kphonon および電子による寄与 kcarrier を示す．図15(a)の ktotal

密度の増加に伴う熱電性能の向上は，Mgi 量が増加したためを見ると，どちらの試料でも熱伝導率は温度上昇とともに減であると結論できる．今後は Mg2Si1－xSnx や Mg2＋zSi1－xSnx

少 する傾 向が見 られた ．ただし ，ノン ドープ Mg2Si では

三元系に対しても Mgi 量を調査し，熱電性能との関係を明

700 K 以上で熱伝導率が上昇していくのに対し， x ＝ 0.75 試

らかにする必要がある．

料ではそのような変化は見られず，さらに熱伝導率は低下しB を格子間サイトに導入することで，熱電性能の向上を試た．図15(b)を見ると，ノンドープ Mg2Si よりも x＝0.75 試

みた．本研究では Mg2Si の単位格子の 2 倍周期のスーパー

料の電気伝導率が高いことを反映して，kcarrier はノンドープ

セル(Mg64Si32)を仮定して，各サイトを占有した構造モデル

Mg2Si よりも x＝0.75 試料の方が高くなっている．一方で，の全エネルギーを計算したところ，B は格子間サイトを占有

kphonon はノンドープ Mg2Si よりも x ＝ 0.75 試料の方が低くしやすいことがわかった．また，B が格子間サイトを占有しなっていた．これは B ドープすることでフォノン散乱が増た場合の DOS を見ると，EF 付近の DOS が大きくなってい

大したためと考えられる．つまり， 700 K 以上では B によたことから，n 型性能が向上することが推測された．以上のるフォノン散乱の効果が大きく， ktotal の低減をもたらした

結果を踏まえて， B ドープした Mg2Si の多結晶試料を作製と結論できる．

したところ，ノンドープ Mg2Si と比べて B ドープしたすべ

出力因子 PF の向上と 700 K 以上における熱伝導率の低下ての試料で電気伝導率が向上し，n 型性能が向上した．このから， B ドープ Mg2Si の zT はノンドープ Mg2Si の 6 倍以ことから，B は確かに格子間サイトを占有していると結論し上向上し， zT ＝ 0.68 ( 850 K )に達した(図)(26) ．この zTた．また B ドープ Mg2Si においては，不純物散乱とみられの値は， Mg2Si の n 型ドーパントとして有力な Sb や Bi をる kphonon の低減も見られた．結果として，x＝0.75 試料にお用いた試料に匹敵することから(33) ， Mg2Si の n 型ドーパン

いて，ノンドープ Mg2Si の約 6 倍の性能である zT ＝ 0.68

トとして B が有効であることがわかった．本研究結果は，(850 K)を得た．この結果は，格子間サイト制御による熱電

格子間サイトを制御することで熱電性能を向上できることを性能向上という新しい指針を実証したものである．今後，重実証した初めての成果であり， Mg2Si 系半導体の熱電性能

元素置換の方法と組み合わせることにより，キャリア密度や向上の新しい潮流を生み出すものと期待される．

格子熱伝導率を制御して，さらに Mg2Si 系半導体の熱電性

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

最近の研究

能を向上できるものと期待される． Mg2Si における Mgi のように，結晶欠陥はどの無機材料にも存在しうるものであり，熱電性能などの機能開発において結晶欠陥を適切に制御，あるいはそれを積極的に利用することで無機材料が潜在的に持っている機能を最大限に発揮させることができると考えている．
本研究の一部は，経産省サポーティングインダストリー事業，日本学術振興会特別研究員奨励費(課題番号 4789 )，文部科学省科学研究費補助金基盤研究(B)(課題番号25289222)の支援の下で行われました．また，本研究成果は，東北大学
大学院工学研究科応用物理学専攻宮o研究室において，宮o讓教授，鈴木翔悟氏，小川陽平氏，林原佑太氏，齋藤亘氏との日々の研究により得られたものです．ここに感謝致します．

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林 慶
2002年 3 月 東京大学大学院理学系研究科博士課程修了．同年 4 月 理化学研究所フォトダイナミクス研究センター研究員．2006年 1 月 東北大学大学
院工学研究科助手，2007年 4 月同助教を経て，2014年 4 月から現職．
専門分野物性物理，結晶学◎電子状態の実験的・理論的解析に基づく機能性材料開発に従事．

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林

慶

窪内将隆

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