天然高分子系フィラメントの多機能化に関する研究
加藤一徳 * 1

上原政美 * 2森彬子 * 1

Multi‑Functionalization of Fiber Made of Natural Polymer
Kazunori KATOH, Masami UEHARA, Yoshiko MORIOwari Textile Research Center, AITEC ＊１
Planning and Coordination Division, AITEC ＊２
羊 毛 か ら 抽 出 し た ケ ラ チ ン タ ン パ ク 質と ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル （ Ｐ Ｖ Ａ ） の 混 合 水 溶 液 を 湿 式 紡 糸 法 により繊維化した天然高分子系フィラメントを機能化するために、オイゲノールおよび銀系抗菌剤を練り込
み 式 紡 糸 に よ り 繊 維 内 部 に 固 定 化 し た 。そ し て 、抗 菌 剤 の 固 定 化 に よ る 繊 維 物 性 の 影 響 を 調 べ る と と も に 、抗菌剤の徐放性を調べた。その結果、オイゲノールおよび銀系抗菌剤ともに１〜３％程度の含有濃度において、繊維の強度低下は認められなかった。また、繊維からのオイゲノール放出は比較的速く進行し、１時 間 以 内 で 放 出 が 完 了 す る も の の 、銀 系 抗 菌 剤 は ２ ４ 時 間 以 上 経 過 し て も 繊 維 化 か ら の 放 出 が 認 め ら れ た 。
また、黄色ブドウ球菌を用いた抗菌試験において、オイゲノール、銀系抗菌剤を固定化した繊維は、ブランク繊維と比較して著しい抗菌性が認められた。
抽出できることを報告した。我々 2 ) は、還元剤・界面活1. はじめに性剤併用法を改良し、１００℃の高温で行うことにより最近、廃棄物処理の際のダイオキシン発生などに代表ケラチンを熱劣化させることなく短時間で抽出することされる環境問題が叫ばれる中、リサイクルなど資源の再に成功した。また、ケラチン水溶液をスプレードライヤ利用並びに有効利用が注目されている。また、環境に負ーで微粉末化することにより再生繊維化へのケラチン粉荷を与えないために土壌中の微生物により分解する生分末原料を得ることができた。この粉末は水 溶性であるた解性プラスチックが多数開発されている。このような状め、湿式紡糸に適した濃度の水溶液を容易に調製するこ況の中で、我々は、羊毛製品のリサイクルおよび有効利とができる。

用を目指して、羊毛の主成分タンパク 質であるケラチン

ミルクカゼインや絹フィブロインに代表されるタンに注目し、まず羊毛からケラチンを抽出することから試

パク質再生繊維は一般的に強度が低いため、実用化にはみた。

ほど遠い。したがって、合成樹脂と複合化することが考

羊毛はケラチンタンパク質がジスルフィド（Ｓ−Ｓ）

えられ、ポリアクリロニトリルやポリビニルアルコール結合で３次元的に架橋することにより構成されるため、（ＰＶＡ）複合繊維が研究並びに商業化されている。ケ

還元剤などにより架橋結合を切断すればケラチンを抽出

ラチンの場合にも同様でＰＶＡとの複合化を試みた結果、することができる。しかしながら、還元剤で切断するとケラチン成分を３０％含む複合繊維が得られた。ケラチ

Ｓ−Ｓ結合から不安定なＳＨ基が生成するため、空気酸

ン−ＰＶＡ繊維は、羊毛単繊維の２倍の強度を持ってい化などによる再結合の結果、ケラチンが水溶液中で沈殿る。また、ケラチン成分の高吸着性のため 、ホルマリンしてしまう。したがって、従来、不安定なＳＨ基をアルや重金属イオンに対する高い吸着性能を有している。こキル基などでマスキングすることによりケラチンの抽出れらの性能により、フィルターなど産業用資材への応用を行っていた。この抽出法では工程が複雑 で、かつ、コが有力であるが、幅広い用途展開へ向けて昨今注目されスト高なため、工業化への大きな障害となっていた。近ている抗菌性を付与することにより天然高分子系フィラ年、山内ら 1) は、還元剤と界面活性剤を併用することにメントの高性能化を試みた。

よりＳＨ基をマスキングすることなく安定にケラチンを*1 尾張繊維技術センター加工技術室*2 企画連携部

本研究で用いた抗菌剤は常緑樹の精油成分であるオイゲノールと銀系抗菌剤である。湿式紡糸用原液に抗菌2.3 引張試験剤を分散し、紡糸することにより繊維に抗菌剤を固定化

万能引張試験機（㈱島津製作所製）により試料長１０した。この抗菌剤固定化繊維の力学特性および抗菌剤の０ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで２０℃、６５％徐放性を調べ、さらに、黄色ブドウ球菌を用いた抗菌テＲＨ雰囲気下で、繊維の引張強度、伸度を測定した。

ストにより、繊維の抗菌 特性を評価した。

2.4 抗 菌 剤 の 徐 放 性
繊維試料１ｇを１００ｃｃの蒸留水に投入し、規定時間経過後に放出された抗菌剤の濃度を測定した。オイゲ

2. 実 験 方 法

ノールの濃度を、２８０ｎｍにおけるＵＶ吸収により、2 . 1 試料また、銀イオンの濃度を原子吸光分析により定量した。

ケラチンタンパク質は羊毛を二亜硫酸ナトリウム、尿素、ドデシル硫酸ナトリウムを併用して１００℃、３０分間還元処理することにより抽出した。そして、抽出液

2.5 熱分析
繊維試料の室温〜５００℃までの熱特性を示差熱分
析ＤＴＡ、熱重量分析ＴＧにより調べた。

をスプレードライヤーにより噴霧乾燥してケラチン微粉末を得た。2) ポリビニルアルコールは重合度４０００の

3. 結 果 及 び 考 察

完全ケン化型（日本合成化学㈱製）である。本研究に使用した抗菌剤はオイゲノールと銀系抗菌剤である。オイ

3.1 力学物性

ゲノールは常緑樹の精油成分で、芳香性のある液状抗菌各種抗菌剤を練り込んだ繊維の強度および伸度から、剤（関東化学㈱製）である。また、銀系抗菌剤はゼオラ抗菌剤の種類および投入比と物性との関係を調べた。まイトまたはガラスに担持されている微粉末状の抗菌剤で、 ず、オイゲノールについて１〜３％まではブランク繊維
それぞれ㈱シナネンゼオミック、石塚硝子㈱から提供しと同程度の強度値を示したが、５、７％と高くなると強ていただいた。

度が低下する傾向にあった。特に、延伸倍率が上昇する

2.2 紡糸実験に伴い強度低下が著しくなった（図 ２ ）。一方、銀径抗ケラチン３％、ＰＶＡ７％含む水溶液に各種抗菌剤を菌剤抗菌剤については、オイゲノールの場合ほど著しいケラチンとＰＶＡ合計重量に対し１〜７％加え均一混合

強度低下は認められなかったが、抗菌剤の含有量の増加することにより紡糸原液を調製した。試験用湿式紡糸機に伴い、強度が低下する傾向にあった（図 ３ ）。また、（㈱中部化学製作所製）を図 １ に示す。紡糸原液を孔径
1%
3%
5%
7%
control

０．５ｍｍ、孔数６のノズルを通して一定吐出量３ｇ／1.5

トリウム水溶液で満たした凝固浴中で固化させて繊維化した。引き続き、３００ｇ／ｌ、６０℃の硫酸ナトリウ
ム水溶液中で延伸して巻き取った。得られた延伸糸を不溶化するために、乾燥機中１９５℃で規定時間熱処理した。

強度（cN/dtex)

ｍｉｎで押し出した後、４００ｇ／ｌ、６０℃の硫酸ナ

10.50

紡糸原液

1.5

ケラチン３％，ＰＶＡ７％水溶液

2

オイゲノール Ｘ％（対ケラチン＋ＰＶＡ）
図２2.5

3

延伸倍率

3.54

オイゲノール固定化繊維の強度

伸度についてはどの抗菌剤を使用してもブランク繊維と第１延伸ローラー第２延伸ローラーの有意差は認められなかった。以上の結果から、オイゲノールおよび銀系抗菌剤の含有濃度は３％まであれば繊維の物性に著しく影響を与えることはないと判断できる。

延伸浴

凝固浴

図１

試験用湿式紡糸機

巻取機

3.2 オ イ ゲ ノ ー ル の 徐 放 性
オイゲノールは芳香族系の抗菌剤で分子骨格にベンゼン環を持つので、２８０ｎｍの紫外領域に吸収ピークを持つ。したがって、この吸収ピーク強度によりオイゲ

ラス担持型銀抗菌剤を５％含む繊維（１９５℃，８ｍｉ

ノールの濃度を定量することができる。吸収ピーク強度ｎ熱処理糸および未処理糸）を供試した。 表 １ に結果ををオイゲノールの濃度に対してプロットすることにより示す。熱処理糸からの銀の放出には、徐放性が認めら直線状の検量線を得た。この検量線を用いてオイゲノー
表１control
ｾﾞｵﾗｲﾄ3%
ｾﾞｵﾗｲﾄ5%
ｶﾞﾗｽ3%
ｶﾞﾗｽ5%

強度（cN/dtex)

1.51銀イオンの放出
銀イオン濃度（ppb）

放出時間（hr）

未処理糸

熱処理糸

３0.5 以下

23６0.5 以下

29

１８0.5 以下

41

２４0.5 以下

470.5
れ、２４時間後においても銀イオンが放出し続けていた。
一方、未処理糸からは銀の放出が認められなかった。

01.5

2

図３2.5
3
延伸倍率

3.54

未処理糸

熱処理糸

銀系抗菌剤固定化繊維の強度

Ag+ルの徐放性を評価した。 図 ４ に３％固定化した繊維からSHSS放出されたオイゲノールの濃度を示す。オイゲノールのAg+放出は速やかに起こり、１時間以内で溶液濃度が飽和に

Ag+

Ag+

Ag+濃度（ppm）

as-spun
2min4min
8min

200150SSAg+Ag+SHSS

図５10050Ag+

SH

S-250

Ag+

Ag+

銀イオンの放出

銀イオンはケラチンに吸着されやすいことが知られている。また、ケラチン−ＰＶＡ繊維への銀イオンの吸着

002468時間（Hr）
図４性は認められている。2) 銀イオンの吸着サイトは、ケラチンのＳＨ基またはカルボキシル基であると考えられている。したがって、未処理糸で銀の放出がおこらなかっオイゲノールの放出た原因は、これらの官能基が銀を吸着したためと考えら達した。そこで、徐放性を発現させるために、従来、繊維を水不溶性にするために行う乾熱処理

3)れる。示差熱分析により、熱処理糸と未処理糸を比較すを繊維に施し、 ると、繊維を熱処理することにより、２５７℃付近の吸熱処理時間とオイゲノールの放出との関係を調べた。し熱ピークの面積が増加していることが分かった。人毛のかしながら、放出傾向は未処理糸と変わらないものの、熱分析 4 ) により２５０〜２５５℃にＳＳ結合に起因する熱処理時間を長くすると放出量が減少する傾向にあった。 吸熱ピークが報告されている。したがって、熱処理糸にオイゲノールの沸点は２５０℃付近であるが、熱処理における２５７℃のピーク面積の増加は、銀イオンの吸着より蒸発する可能性を示唆した。

サイトであるＳＨ基 が熱処理によりＳＳ結合したためと3.3 銀 の 徐 放 性推測できる。ケラチン−ＰＶＡ繊維から銀イオンの放出

オイゲノールの徐放性試験と同一条件で行い、放出さ挙動に関する概念図を図 ５ に示す。熱処理によりＳＨかれた銀イオンの濃度を原子吸光分析により定量した。ガらＳ−Ｓ結合への化学的変化が起こるため銀イオンの放表２抗菌性試験結果
ケラチン−ＰＶＡ繊維

生菌数ナイロン標準白布

ＰＶＡ繊維

ブランク

オイゲノール（３％）

20 以下

20 以下

1.5×10 4

接種直後
１８時間後

銀抗菌剤（５％）

1.1×10 7

4.5×10 3

5.5×10 3

出が起こったと考えられる。

なった。オイゲノールの放出は短期的で、一方銀の放出

3.4 抗菌性は、２４時間後においても放出が認められた。これは、ＳＥＫ統一試験法による繊維の抗菌性試験結果を表担持しているガラスやゼオライトからの銀放出性が大き２ に示す。ここで、使用した菌は黄色ブドウ球菌で、ケく影響していると考えられる。また、熱処理することにラチン−ＰＶＡ繊維に含まれる抗菌剤の含有量は、繊維より、銀の放出量が著しく増加した。熱処理することにの物性に影響しない程度である。また、ＰＶＡ繊維は試よって。銀の吸着サイトであるＳＨ基がＳＳ結合して不験用湿式紡糸機で紡糸した試料で、ＰＶＡ繊維とケラチ活性となったためと考えられる。最後に、抗菌性試験に

ン−ＰＶＡ繊維は紡糸後１９５℃、８ｍｉｎ熱処理した。

より、抗菌性能を確認し、繊維の強度を低下させること

ＰＶＡ繊維、ケラチン−ＰＶＡブランク繊維にも抗菌なく、抗菌性を付与することができた。

性が認められる結果となった。ケラチンにはキトサンほ

これまでの研究により、羊毛単繊維の２倍の強度を持どでないが抗菌性能を持つと報告されているが、ＰＶＡ

つケラチン−ＰＶＡ繊維を湿式紡糸により調製することについては報告例がない。不純物などの影響も考えられができた。また、ケラチン成分の高吸着性のため、ホルるので繊維自身の抗菌性について現段階で は言及できなマリンや重金属イオンに対する高い吸着性能を有していい。

ることがわかった。これらの性能により、フィルターな抗菌剤を練り込んだ繊維の抗菌性は著しく高くなっ

ど産業用資材への応用が有力であるが、昨今注目されてた。以上の結果より、繊維の強度を減少させることなくいる抗菌性を付与することにより、この天然高分子系フ抗菌性を付与することができることが確認できた。

ィラメントを幅広い用途に展開できる可能性を見い出した。

4 . 結び文献

ケラチン−ＰＶＡ繊維に抗菌性を付与するために、湿式紡糸の段階で抗菌剤を投入する、いわゆる、練り込み式紡糸法により抗菌剤を繊維内部に固定化した。用いた抗菌剤は天然有機物であるオイゲノールと、ガラスなどに担持されている銀系抗菌剤である。抗菌剤の練り込みにより繊維の強度低下が起こると危惧されたが、１〜３％までは強度低下は認められなかった。 また、抗菌剤の放出挙動については、オイゲノールと銀では大きく異

1) Kiyoshi Yamauchi et.al: J. Biomed. Mater. R es.,
3 1 , 439 (1996)
2) 柴山,加藤: テキスタイル&ファッション, 1 7 ,12,618(2000)
3) Ichiro Sakurada: “Polyvinyl Alcohol Fibers”,
Marcel Dekker Inc. (1985)
4) M. Spei and R. Holzem; Colloid Polym. Sci., 2 6 5 ,965 (1987)