前回の小テストの解説

小テスト５25℃における次の塩のx mol/kgのイオン強度、平均活量係数、平均活量を求めよ。計算には、Debye-Huckelの極限則を用いよ。
学籍番号末尾0: MgCl2, 0.001 mol/kg
学籍番号末尾1: La(NO3)3, 0.001 mol/kg
学籍番号末尾2: MgCl2, 0.002 mol/kg
学籍番号末尾3: La(NO3)3, 0.003 mol/kg
学籍番号末尾4: MgCl2, 0.004 mol/kg
学籍番号末尾5: La(NO3)3, 0.005 mol/kg
学籍番号末尾6: MgCl2, 0.006 mol/kg
学籍番号末尾7: La(NO3)3, 0.007 mol/kg
学籍番号末尾8: MgCl2, 0.008 mol/kg
学籍番号末尾9: La(NO3)3, 0.009 mol/kg

例えば，(1) MgCl2, 0.006 mol/kgの場合
MgCl2 → Mg2+ + 2Clv+ = 1, v- = 2,I = ½{0.006 x 22 + 2 x 0.006 x (-1)2 } = 0.018
Log r± = 0.5091 x 2 x (-1) x (0.018)1/2 = -0.137
r±= 0.730
a±= 0.730{0.006 x (11 x 22)1/3} = 6.95 x 10-3

例えば，(2) La(NO3)3, 0.005 mol/kgの場合
La(NO3)3 → La3+ + 3NO3v+ = 1, v- = 3,
I = ½{0.005 x 32 +3 x 0.005 x (-1)2 } = 0.03
Log r± = 0.5091 x 3 x (-1) x (0.03)1/2 = -0.2645
r±= 0.544
a±= 0.544{0.005 x (11 x 33)1/4} = 6.20 x 10-3

解答のまとめ
学籍番号末尾イオン強度

平均活量係数

平均濃度

平均活量00.0030.879

0.00158

0.00139

10.0060.762

0.002270.00173

2

0.006

0.834

0.003170.00264

3

0.018

0.624

0.006830.00426

4

0.012

0.774

0.00630.00487

5

0.03

0.544

0.01140.0062

6

0.018

0.73

0.00950.00693

7

0.042

0.486

0.01590.00773

8

0.024

0.695

0.01270.008890.0540.442

0.02050.009

基礎電気化学（6）~起電力とギブスエネルギー，起電力の活量変化,起電力と平衡定数~

2010-11-1

電池
ダニエル電池電気エネルギーを取り出す---

還元反応

酸化反応・ 電池（自発的に起こる反応）△G < 0ダニエル電池
負極(亜鉛板） Zn → Zn2+ + 2e正極(銅板）△S = ?

Cu2+ + 2e- → Cu

全反応 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
（反応系）

（生成系）

△G = G生成 –G反応 < 0△G =-nFE△G =△H -T △S△H = ?

局部電池反応
硫酸銅水溶液Cu2+ 還元反応

Cu
2e-Fe2+酸化反応
くぎ（Fe）

△S = ?
dG = VdP –SdT (VdP-SdV)(G/ T)P = -S

G,S を△G，△Ｓ で置き換えると( △ G/ T)P = - △ S
つまり △ S = -( △ G/ T)P
△G =-nFE を用いて,△ S = nF( E/ T)P

G=H-TS
それぞれの性質の無限小の変化に対して、
dG = dH-d(TS) = dH -TdS –SdT (1)となる。ここでH=U+pVであるから、
dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp (2)が得られる。これを用いると式(1)は以下のように書き換えることができる。
dG = dU+ pdV + Vdp –TdS –SdT (3)
閉鎖系に関しては、
dU = TdS-pdVとなるから、これを式(3)に加えると、
dG = TdS-pdV+ pdV+Vdp –TdS-SdT= Vdp-SdTとなる。

△H = ?
△G =△H -T △S から△H =△G + T△S△ S = -nF( E/ T)P を用いて△H = -nFE + nFT( E/ T)P
電気的測定は熱測定よりも容易で精度も良く，より多くのデータを得ることができる。

起電力の濃度依存性
ZnZnSO4 (0.025 mol/L)║ AgNO3 (0.005 mol/L)Ag[目的]
硫酸銅水溶液中に浸されている銅電極の電位を，Cu2+イオンの濃度を変えて測定し，銅の標準電極電位および各濃度における硫酸銅の活量係数を求める。
[理論]
金属Ｍの板をその金属イオンのMn+を含む溶液を浸すと，Mn+ (溶液) + ne- ⇄ M (金属)のように電子の授受反応が起こり，溶液と電極との間に一定の電位差を生じて平衡に達する。

MMn+ ⇄ neMn+ ⇄ ne-学研 よくわかる化学Ⅰ·Ⅱよりテキスト 物理化学 p.145

1 atm, 1 mol/L, 25 ℃

高い

電子のレベル低い

起電力？？
ダニエル電池負極(亜鉛板） Zn → Zn2+ + 2e正極(銅板） Cu2+ + 2e- → Cu
全反応 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
ネルンストの式

（反応系）

（生成系）

酸化体

E負極 = E0Zn/Zn2+ + (RT/nF) ln [Zn2+]/[Zn]標準酸化還元電位

還元体
酸化体

E正極 = E0Cu/Cu2+ + (RT/nF) ln [Cu2+]/[Cu]標準酸化還元電位

還元体

起電力？？
E (起電力）= E正極-E負極= E0Cu/Cu2+ - E0Zn/Zn2+ + (RT/nF)[ ln [Cu2+]/[Cu]- ln [Zn2+]/[Zn]]= E0Cu/Cu2+ - E0Zn/Zn2+ - (RT/nF)[ ln ([Zn2+][Cu])/([Cu2+][Zn])]

標準起電力

濃度項

= E0Cu/Cu2+ - E0Zn/Zn2+ - (RT/nF)ln ([Zn2+]/[Cu2+]]
RT/F ln a = 8.314 x 298/96485 x 2.303 log a = 0.0591 log a濃度が10倍になると起電力は約60 mV変化する。

平衡定数？？
ダニエル電池負極(亜鉛板） Zn → Zn2+ + 2e正極(銅板） Cu2+ + 2e- → Cu
全反応 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
（反応系）

（生成系）

△G 0 = -RT ln K
K = [Zn2+][Cu]/([Zn][Cu2+])△G 0 = -nFE0 より
E 0 = RT/nF ln K
標準起電力を求めれば，その反応の平衡定数が求められる。

練習問題 ３- １
次の電池の25℃における標準起電力は0.601 Vである。
ZnZn2+,2I-AgIAg（１） この電池で起こる反応を全反応形で書きなさい。
（２） 25℃におけるこの電池内の反応の標準エントロピー変化を求めよ。ただし，Ag, Zn, AgI, I-(aq), Zn2+(aq)の25℃における標準エントロピーはそれぞれ42.7, 41.1, 115.4, 109.6, -107.1 J/(K·mol)である。
（３） この電池の( E0/T)Pを求めよ。
（４） この電池内の反応の25℃におけるDHを求めよ。
(1) Zn + 2AgI → ZnI2 + 2Ag(2) 反応系のエントロピー DS 反応 = 41.1+ 2 x 115.4 = 271.9 J /(K·mol)
生成系のエントロピー DS 生成 = 2 x 109.6 + 2 x 42.7 -107.1 = 60.5 J/ /(K·mol)
DS = DS 生成 - DS 反応= -74.4 J/K(3) ( E0/T)P = -DS/(nF) = -74.4 (J/K)/2/96485 (J/V) = -3.86 x 10-4 (V/K)
ここで F = 96485 C = 96485 J/V(4) △H = -nFE + nFT( E/ T)P から△H = -2 x 96485 (C) x 0.601(V) + 2 x 96485 (C) x 298 (K) x -3.86 x 10-4 (V/K) = 138 kJ.

練習問題 ３- ２次の反応の25℃における標準起電力は0.222 Vである。
Pt, H2HClAgClAg（１） 起こる全反応式を書け。
（２） H2の圧力が0.50 atm, HClの重量モル濃度が0.50である
場合の起電力を計算せよ。ただし，HClの平均活量係数は0.757，H2気体は理想気体であると仮定する。

(1)½ H2 + AgCl → H+ + Ag + Cl(2) 起電力E = E 0 – RT/(nF) ln ([H+][Cl-]/[H2]1/2)[H+] = [Cl-] = 0.50 x 0.757 = 0.3785, [H2] = 0.5

E = 0.222–8.314 x 298/(1 x 96485 ) ln (0.3785x0.3785/0.51/2)= 0.222 - 0.0591log (0.3785x0.3785/0.51/2)= 0.222 – 0.0591log (0.2026) = 0.222+0.0409 = 0.2629 V

小テスト ３- １次の反応の25℃における電池の起電力を計算せよ。ネル
ンストの式には活量ではなく，モル濃度を用いることができるとする。
ZnZnSO4 (0.025 mol/L)║ AgNO3 (0.005 mol/L)Ag
小テスト ３- ２次のデータが与えられている。
CrSO4(s) + 2e- ⇄ Cr + SO42- E 0 = -0.4 V(1) CrCrSO4(s)  H2SO4 (m = 0.001)H2 (1 atm), Pt の電池反応を書け。
(2) 25℃におけるこの電池の起電力を計算せよ。