周期双晶構造を有する四ホウ酸リチウムの作製と波長変換素子への応用
前田健作

反転し，変換光の振幅を繰り返し反転することで位相整合さ.

は じめにせる，擬似位相整合( Quasi Phase Matching )がある(4) ．擬似位相整合では，材料の持つ任意成分の非線形光学定数を利双晶とは 2 つの結晶粒が対称関係をもって接合したもの用することができ，反転周期を調整することで任意の波長でであり，接合面である双晶界面はランダムな方位関係の結晶位相整合が可能である．実用化されている擬似位相整合結晶粒界よりも低い界面エネルギーを持つ．多結晶組織中に多くは，LiNbO3(LN)や LiTaO3(LT)などの強誘電体の酸化物結観察されるが単結晶成長時に形成されることもある．単結晶晶に外部電界を印加して自発分極を周期的に反転させることを用いてデバイスを作製する際に双晶が存在すると特性に悪で作製されている(5)(6)．しかし，これらの強誘電体の酸化物影響を及ぼすので双晶を含まない単結晶が高品質とされ，双結晶は真空紫外光を吸収するので，真空紫外レーザー光源に晶形成を抑制する成長技術の開発が進められてきた．本研究は利用できない．また，前述したホウ酸塩結晶は非強誘電体の特徴は，この双晶形成を敢えて積極的に利用して周期的にのため電界印加では反転構造を作製できない．水晶も同じく結晶方位を反転させた周期双晶を作製することであり，非線非強誘電体であるが，応力を印加することにより双晶形成を形光学結晶の周期双晶を作製することでレーザー光の波長変制御することができる．水晶に応力を印加して周期双晶を作換素子として利用することができる．

製し擬似位相整合構造として利用できることが報告されてお次世代の半導体リソグラフィーやレーザー加工の微細化にり(7)，電界印加法と同じく均質な単結晶を材料に外場を印加対応するために真空紫外(波長 200 nm 以下)レーザー光源のして周期反転構造を作り込んでいる．これらの外場を印加す開発が求められている．この光源として，非線形光学結晶をる方法では，結晶の厚みが増すほど微細な加工が困難にな用いて固体レーザー光を第二次高調波発生(Second Harmonic Generation )により短波長化できれば，光源にガスを用いるエキシマレーザーよりも安定かつメンテンス負担の小さい，全固体真空紫外レーザー光源が実現できる．しかし，波長変換に用いる非線形光学結晶は真空紫外光を透過する必要があり，この波長領域に用いられる非線形光学結晶として，
CsLiB6O10 ( CLBO )や BaB2O4 ( BBO )， KBe2BO3F2 ( KBBF )などのホウ酸塩結晶が知られている(1)(3)．
一般的に結晶材料には屈折率の波長分散があるため入射光と変換光の速さが異なり，強い強度の変換光を得るには光路上の各地点で発生する変換光の位相を整合させる必要がある．この方法の 1 つとして，非線形光学結晶の極性を周期

図1

周期双晶構造．

東北大学助教大学院工学研究科知能デバイス材料学専攻(〒9808579 仙台市青葉区荒巻字青葉 66111021）
Fabrication of Periodicallytwinned Lithium Tetraborate and Application to Wavelength Conversion Devices; Kensaku Maeda(Department of Materials Science, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai)
Keywords: nonlinear optical crystal, crystal growth, borate crystal, twin boundary, structure control, wavelength conversion
2015年 6 月29日受理[doi:10.2320/materia.54.633]

ま て り あ 第54巻 第12号(2015)
Materia Japan

る．また，応力印加による双晶制御の可否は結晶の持つ対称性によるので，ホウ酸塩結晶に応用できるとは限らない．
そこで本稿では，ホウ酸塩結晶の 1 つである四ホウ酸リチウムに着目し，外場印加の代わりに結晶成長過程に形成される双晶を利用して図に示す周期双晶を作製する．また，これを利用した擬似位相整合による波長変換素子への応用について報告する．

.

四ホウ酸リチウム(Li2B4O7)の特徴

四ホウ酸リチウムは正方晶系に属するホウ酸塩結晶である(点群 4 mm, a ＝ b ＝ 0.95, c ＝ 1.03 nm )(8) ．融点は 1187 K であり，化学量論組成と調和融解組成は一致するのでチョクラ

図2成長した結晶中に形成された双晶界面．結晶成長，(b) 45°，(c) 65°
傾斜．
方位は[100]から (a) 25°

ルスキー法などの融液成長法を用いて大型の単結晶が成長されている(9)．他のホウ酸塩結晶と同じく優れた非線形光学定数( d33＝ 0.93 pm / V )(10)と広い透過波長領域(波長 170 3500(010)双晶界面を形成する方が面積は小さく，結晶成長時にnm )(11) を合わせ持ち，複屈折位相整合による波長 266 nm必要なエネルギーも小さくなるので(010)双晶界面が形成さの第 2 次高調波発生が報告されているが(9) ，非強誘電体でれる．同様の考察は傾斜角度が 45°未満の場合に成立するが，あるため擬似位相整合構造は作製できないと考えられてきた．

より大きい場合は反対に( 100 )双晶界面が形成される．
45 °四ホウ酸リチウムの双晶として，c 軸を反転させた方位関

図 2 では 65°
傾斜の場合は(100)双晶界面が形成され，45°傾係の結晶粒が{ 100 }または{ 112 }を双晶界面として接合した

斜の場合は(010)と(100)双晶界面が交互に形成された．

ものが報告されている(12)(13) ．本研究では，{ 112 }双晶界面の形成を抑えて( 100 )と( 010 )双晶界面のどちらか一方を選.

双晶界面の制御方法

択的に形成させることで周期双晶を作製する方法について考察する．四ホウ酸リチウムは c 軸周りの四回対称性を有し四ホウ酸リチウムの( 100 )双晶界面と( 010 )双晶界面は互( 100 )と( 010 )は等価な結晶方位であるが，本稿では便宜的いに直角で等価な界面である．結晶成長時にどちらの双晶界に種子結晶中の双晶界面を( 010)双晶界面と呼ぶ．( 010 )と面が形成されるかは，固液界面に依存する．この特徴を応用(100)を入れ替えても同様の考察が可能である．

して双晶界面を制御する方法(15)を紹介する．
図( a )に示すような( 010 )双晶界面を有する板状結晶を.

融液成長時に形成される双晶界面用意する．一方の結晶粒の上面は c＋，他方は c－ である．この板状結晶に垂直に白金線ヒーターを貫通させ，ヒーター周四ホウ酸リチウムの融液成長における結晶成長方位と双晶囲の結晶を融解する．ヒーターを十分にゆっくり移動するこ界面の関係を調査した(14)．マイクロ引き下げ法を用いて，とで，融液部分は円形に保たれながら，結晶は融解および成双晶結晶が一方向に融液成長した際に形成される双晶界面を長する．ここで図 3(b)(d)のように，融液部分を c＋ 結晶か観察した．四ホウ酸リチウム粉末原料を充填した白金坩堝にら c－ 結晶側へ移動させることで， c－ 結晶側に c＋ 結晶が形電流を流して抵抗加熱により原料を融解する．坩堝底面に設成される．結晶成長時の固液界面はヒーターを中心とした円置した直径 3 mm のノズルから融液を引き出すことができ弧状であり，双晶界面が形成される地点での固液界面の面方る．双晶結晶を種子結晶として，下方からノズル中の融液に位はヒーターの移動に伴って変化する．始めに結晶中に存在接触させた後に引き下げることで結晶成長させた．双晶結晶した( 010 )双晶界面の近くでは( 010 )双晶界面が継続して形は，成長方向が[100]となる方位から 25°傾斜して, 45°, 65°成される．ヒーターの移動に伴って双晶界面が形成される地の場合は種子結晶中用いた．図に示す通り，傾斜角度 25°点での固液界面の面方位が徐々に傾斜して 45°に到達するまの双晶界面と同じ(010)双晶界面が形成され，傾斜角度 65°で(010)双晶界面が形成される(図 3(c))．しかし，固液界面の場合は( 010 )と直角な方位関係の( 100 )双晶界面が形成さ以上傾斜して成長すると(100)双晶界面が形成されるが 45°れた．傾斜角度 45°の場合は(010)と(100)双晶界面が交互にため，図 3(d)に示すように c－ 結晶側に 2 つの(100)双晶界形成された．( 010 )と( 100)は等価な双晶界面であるが，結面と c＋ 結晶が形成される．

傾斜晶成長方位との相対的な角度は異なる．種子結晶を 25°させた場合は結晶成長界面と( 010)双晶界面のなす角は 65°.

周期双晶の作製であるため，成長したであるのに対し(100)双晶界面は 25 °結晶中に形成される双晶界面の面積に大小関係が生じる．つ

前節の操作を繰り返すことで周期双晶を作製することがでまり，成長した結晶中に( 100 )双晶界面を形成するよりもきる．図は c－ 結晶中に c＋ 結晶を繰り返し形成させて作

新 進 気 鋭図4

四ホウ酸リチウムの周期双晶．( a ) 実体顕微鏡像．(b) 研磨およびエッチングした後の反射顕微鏡像．

図5

種子結晶から成長させた周期双晶．

る．第二次高調波発生させる際には双晶界面に垂直にレーザー光を入射するので，板状結晶では入射レーザー光の径を大きくすることができない．そこで，板状の周期双晶を種子結晶として用いてマイクロ引き下げ法により一方向成長させ，
バ ル ク周 期 双 晶を 作 製し た ． 図 4 に 示 す周 期 双晶 中 に は( 100)周期双晶が形成されており，[ 010]方向へ一方向成長させると(100)双晶界面が形成される．結果として，成長し図3双晶界面の制御方法．

た結晶中には種子結晶と同じ間隔の周期双晶が形成される．
図 4 の板状周期双晶を種子結晶として用いて，径 3 mm 長さ 15 mm のバルク周期結晶を成長させ，波長変換素子とし製した周期双晶である．板状結晶の表面には白金線ヒーターて用いるために図のように表面を研磨した．この幅が 2が通過した痕跡が残る(図 4( a ))が，表面を研磨した後にグmm のバルク結晶中には 100 mm 間隔の周期双晶が形成されリセリン水溶液でエッチングすることで双晶形成を確認するている．成長する結晶の大きさは結晶成長装置に依存し，坩ことができる．このとき， c＋ 結晶の幅は双晶形成時の融液堝やノズルのサイズを大きくすることで，より大きな周期双の径に比例する． c＋ 結晶の幅が 100 mm となるように融液晶の成長が可能と考えられる．の径を調整した． 200 mm 間隔で繰り返し c＋ 結晶を形成させることで，100 mm 幅の周期構造を実現できる．本研究で.

第二次高調波発生は，径 100 mm の白金線ヒーターを用い，融液の径を直接観察しながら一定に保つようにヒーター出力を調整した．また，四ホウ酸リチウムの屈折率の波長分散(11) より，擬似位相1 mm ステップの XY 軸自動ステージを用いて白金線ヒータ整合させるために必要な反転周期を算出することができる．

ーを移動させた．図 4(b)に示すように c＋ 結晶の幅にバラツ

波長 1064 nm のレーザー光を入射して波長 532 nm へ波長キがあるが，双晶形成時の熱の揺らぎにより融液の径が変動変換する場合，20 mm 間隔の周期双晶が必要であるが，100することに起因する．これに対して，反転周期はヒーターのmm 間隔の周期双晶は 5 次の擬似位相整合構造として機能す移動量により制御することができる．

ると考えられる．そこで図の光学系により第二次高調波発

図 4 に示す周期双晶は板状であり，厚さは 300 mm であ

ま て り あ 第54巻 第12号(2015)
Materia Japan生させた．光源には Q スイッチ Nd  YAG レーザー(波長ザー(波長 1064 nm )の第二次高調波発生に成功した．変換効率の向上と位相整合波長の短波長化のために，より微細な周期双晶を作製することが今後の課題である．
本稿で紹介した研究の多くは著者が東北大学金属材料研究所結晶材料化学研究部門宇田研究室在籍時に行い，宇田聡教授と藤原航三准教授(現同研究所教授)から懇切丁寧な御指図6

第二次高調波発生における光学系．

導と御鞭撻を頂きました．第二高調波発生の測定においては
東北大学多元物質科学研究所 佐藤俊一教授，小澤祐市助教，中村貴宏助教に御指導を頂きました．

文

図7

波長変換特性．

1064 nm ，パルス幅 6 ns )を用い，偏光方向は周期双晶の c軸方向に一致させ，径 2 mm のレーザー光を周期双晶に入射した．検出器を用いて，入射光と変換光の強度を測定した(図)． 130 mJ / pulse のレーザー光を入射した時に， 3.8mJ/pulse の変換光が得られた．この時，入射光の強度は 0.7GW / cm2 であるが，四ホウ酸リチウムのダメージ閾値は，5.5 GW / cm2 程度(16) と報告されており，より強いレーザー光を入射することも可能である．波長 1064 nm の入射光は赤外線であるため視認できないが，波長 532 nm の変換光は緑色光として観察できる．周期双晶と同じ形状の単結晶を用いた場合，変換光は弱く，検出器の限界(0.1 mJ/pulse)以下であり，周期双晶が擬似位相整合構造として機能したと考え

献( 1 ) T. Kawamura, Y. Shimizu, M. Yoshimura, Y. Fukushima, M.
Nishioka, Y. Kaneda, Y. Kitaoka, Y. Mori and T. Sasaki: J.J.
Appl. Phys., 45(2010), 065502.
( 2 ) K. Wu and C. Chen: Appl. Phys. A, 54(1992), 209220.
( 3 ) C. Chen, Z. Xu, D. Deng, J. Zhng and G. Wong: Appl. Phys.
Lett., 68(1996), 29302932.
( 4 ) J. Armstrong, N. Bloembergen, J. Ducuing, and P. Pershan:
Phys. Rev., 127(1962), 19181939.
( 5 ) Y. Chen, W. Yan, J. Guo, S. Chen, G. Zhang and Z. Xia: Appl.
Phys. Lett., 87(2005), 212904.
( 6 ) S. Stivala, A. Busacca, S. Pasquazi, R. Oliveri, R. Morandotti
and G. Assanto: Opt. Lett., 35(2010), 363365.
( 7 ) S. Kurimura, M. Harada, K. Muramatsu, M. Ueda, M. Adachi,T. Yamada and T. Ueno: Opt. Lett., 1(2010), 13671375.
( 8 ) J. KroghMoe: Acta Cryst., 15(1962), 190193.
( 9 ) R. Komatsu, T. Sugawara, K. Sassa, N. Sarukura, Z. Liu, S.
Izumida, Y. Segawa, S. Uda, T. Fukuda and K. Yamanouchi:
Appl. Phys. Lett., 70(1997), 34923494.
(10) T. Kwon, J. Ju, H. Kim, D. Kim, J. Cha, J. Kim, S. Yun and M.
Cha: Mater. Lett., 30(1997), 293297.
(11) T. Sugawara, R. Komatsu and S. Uda: Solid State Commun.,107(1998), 233237.
(12) Y. Burak: J. Crys. Growth, 186(1998), 302304.
(13) R. Komatsu T. Sugawara, T. Sugihara and S. Uda: J. J. Appl.
Phys., 34(1995), 54675470.
(14) K. Maeda, K. Fujiwara, J. Nozawa, H. Koizumi and S. Uda: J.
Cryst. Growth, 331(2011), 7882.
(15) K. Maeda, S. Uda, K. Fujiwara, J. Nozawa, H. Koizumi, S.
Sato, Y. Kozawa and T. Nakamura: Appl. Phys. Exp., 6(2013), 015501.
(16) T. Sugawara, R. Komatsu and S. Uda: Opt. Mater., 13(1999),
225229.

られる．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

.

お わり

2012年 3 月 東北大学大学院理学研究科博士課程修了
2012年 4 月 東北大学金属材料研究所教育研究支援者
2013年10月 現職
専門分野半導体と酸化物の結晶成長◎その場観察法を用いた結晶成長メカニズムの解明とその応用に関する研究に従事．に非強誘電体である四ホウ酸リチウムには作製不可能と考えられてきた擬似位相整合構造を，双晶を利用することで実現★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

した．四ホウ酸リチウムの双晶界面は結晶成長方向によって決まる．この特性を利用して結晶中に形成される双晶界面を前田健作

制御して 100 mm 間隔の周期双晶を作製し，NdYAG レー

新 進 気 鋭