第 2 回 JAI セミナー（1987 年 6 月 2 日）大阪科学技術センター
第 3 回 JAI セミナー(1987 年 11 月 27 日）

日本教育会館/東京

熱分解 GC 法による高分子分析について（株）住化分析センター

中尾真次

1．高分子分析における分析試験項目とその分析法
分析試験項目1.組成分析法
IR,NMR(H1,C13),PGC

備考

2.微細構造
3.分子量
4.分子量分布
5.添加剤
1）可塑剤
2）酸化防止剤
3）安定剤
4）難燃剤
5）滑剤
6）界面活性剤
7）帯電防止剤
8）紫外線吸収剤
9）充填剤
6.残存モノマー
7.その他
1）残存溶剤
2）金属
3）結晶構造IR,NMR(C,C13),PGC
GPC,光散乱法，極限粘度法，VPO 法
GPC,ｶﾗﾑ分別法
IR,GC,LC,TLC,NMR(H1)
IR,GC,GC-MS,TLC,LC
TLC,GC，元素分析（P）
IR,X-F,元素分析(Cl,Br,P)
IR,TLC,LC
IR, NMR(H1),LC
IR
IR,GC,TLC
IR,X-F,X-D

DBP,DOP
BHT,#1010,WX-R
ｱﾙｷﾙﾌﾞﾁﾙｽｽﾞｸﾛﾘﾄﾞ
ﾌｫｽﾌｪｰﾄ系，Sb 系
ｽﾃｱﾘﾙｱﾐﾄﾞ
ﾉﾆｵﾝ系
ｶﾁｵﾝ界面活性剤
ﾁﾇﾋﾞﾝ P,327
ｼﾘｶ，炭ｶﾙ，ｸﾙｰ

GC,GC-MS,ﾍｯﾄﾞｽﾍﾟｰｽ GC
GC,ﾍｯﾄﾞｽﾍﾟｰｽ GC,PGC
X-F,AA
X-F

2．PGC 法
高分子物質を数 100℃以上に加熱して熱分解を起こさせ、生成した複数の熱分解物を GCで分離し、そのクロマトグラム(パイログラム）パターンから分析する方法。
3．PGC の歴史
1954

Davison（英）高分子の熱分解生成物を冷トラップに捕集し、GC で分析した。

1960(PGC のスタート）〜1）

GC 用高性能カラムの開発

2）

GC 用高感度検出器の開発

3）

昇温 GC の開発

4）

熱分解装置の開発

5）

GC−MS の開発

6）

GC 及び MS データー処理装置の開発

4. PGC とその周辺機器の構成図

竹内，柘植「高分子の熱分解ガスクロマトグラフィー」P.35 より
5．熱分解装置（パイロライサー）の種類①加熱フィラメント法

1960

Strassburger ら

②放電法

1961

BarIow ら

③加熱炉法

1963

Ettre ら．

④高周波誘導加熱炉(ｷｭﾘｰﾎﾟｲﾝﾄﾊﾟｲﾛﾗｲｻﾞｰ) 1965 Simon ら⑤レーザー加熱法

1968 Wiley ら⑥赤外線イメージ炉法

1977

柘植ら

現在では、高周波誘導加熱法、加熱フィラメント怯、加熱炉法が広く用いられている．
6・PGC の特徴①

試料量は少なくてすむ。

②

前処理なしで分析可能。

③

配合添加剤の影響が少ない。

④分析所要時間が短い。
3 次元構造をもつ高分子の定性に有効。

⑤

7．熱分解条件①

あらゆる形態の試料が，できるだけ瞬間的に、しかも再硯性よく希望する温度まで加熱されること。

②

高分子の分子構造をできるだけ反映した、熟分解物が生成され、二次反応を起こさないこと。

③

熱分解温度が広範囲で、しかも、正確に制御できること。8．熱分解温度 590℃における各種ポリマーの主熱分解温度熱分解生成物
ポリマー
ポリエチレン
ポリプロピレンポリスチレン
ポリブタジエン
ポリイソブチレン
ポリイソブチレン
ポリアクリロニトリル
ポリクロロプレン
ポリ塩化ビニル
ポリ塩化ビニリデン
ポリメタクリル酸メチル
ポリアクリル酸ブチル
ポリ酢酸ビニル
ポリエチレングリコール
ポリフロピレングリコール
ポリメチルシリコン
ポリエチレンテレフタレート
ポリカーボネート
ポリフェニレンオキシド
ポリフェニレンスルフイド
ポリアミド-6ポリアミド 6．6
フェノール樹脂

熱分解生成物（沸点）

メタン、C2〜パラフィン、オレフイン、ジオレフイン類
プロピレン、2-メチル-1-ペンテン（61）、2,4 ジメチル 1- ヘプ
テン
スチレン（145）
フタジエン(-4.4）．4- ビニル-1-シクロヘキセン(128)
イソブチレン(34)，リモネン(176)
イソブチレン.2.4.4.-トリメチル-1-ペンテン(101)2.4.4.6.6-ペンタメチル-1-へブテン(182)
アクリロニトリル(77)クロロプレン(59)ベンゼン(80)
塩化ビニリデン(31).1.3.5-トリクロロベンゼン(208)(2.5-ジクロロベンゾニトリル)
メタクリル酸メチル(99)ブテン．ブタノール(117)．アクリル酸ブチル(147)
ベンゼン，酢酸(118)
エチルビニルエーテル(36）．エチレングリコールモノビ
ニルエーテル(140)プロパン．フロピレン． イソプロピルプロピルエーテル（82）．アリルイソプロピルエーテル（82/735）
ヘキサメチルシクロトリシロキサン(134)．オクタメチ
ルシクロテトラロキサン(175)
エチレンオキシド(10)．ベンゼン． 安息香酸ビニル(203)
安息香酸(249)．テレフタル酸ジビニル
フエノール(182)．イソプ D ロペニルフエノール(223)．
4-(2-メチル-2-フェニル)フェノール
スチレン，0 一クレゾール(191)．キシレノール(212)
チオフェノール(168/743)．フェニルスルフィド（296）ε-カプロラクタム(180/50)
シクロペンタノン(130)
フェノール．クレゾール類(191-202)（出展） 日本分析化学会 高分子分析研究懇談会
高分子分析技術講習会テキスト（1988）
9．熟分解温度① 分析の目的が、組成分析の場合は、500〜600℃が妥当である。
② 目的が微細構造（キャラタタリゼーション）の場合は 400〜900℃程度。
いずれも経験からであり、使用するパイロライサーの特性に影響される。

10．キャリアーガス
検出器が FID の場合は、N2 若しくは He を用いる。パイロライザーが加熱炉型の場合は、熱伝導率の大きい He を用いる方が良い。
11．GC 条件の設定
熱分解生成物は一般に沸点範囲の広い混合系であるために、室温付近の低温から300℃位の高温まで、時間的にカラム温度を変化させる昇温ガスクロマトグラフィーの手法が用いられる。
従って分離カラムは、高温での熱安定性にすぐれたものを使用する必要がある。
代表的なものとして次のようなものが比較的良く用いられる．
固定相液体
SE−30
OV−17DC−55 0

液相濃度
1〜5％
5〜10％
10〜20％

液相ポリメチルシロキサンフエニルメチルポリシロキサン
フエニルメチルポリシロキサン

最高使用温度
300℃
300℃
250℃

AP−L
15〜20％
PEG−20M〃％
DNDP
15〜20％
Chromosorb101

分岐飽和炭化水素混合物
PEG Mn＝2×104
ジノルマルデシルフタレート
ST−DVB 共重合体

300℃
220℃
150℃
250℃

12．分析例の紹介①

アクリル系樹脂②

フェノール系樹脂

③

酢ビ系樹脂

④

その他

別表一 1 参照

13．標準 PGC 条件
①

熱分解装置

②

熱分析条件 590℃×3sec

③

GC 条件

JHP−2 製（高周波誘導加熱炉）

日本分析工業㈱製N2 中

A．アクリル糸樹脂（その 1）（その 2）

20％

カラム

：

C・T

： 60℃

DNDP 3m
150℃

5℃／分

標準モノマー類のガスクロマトグラム

‥・‥

→カうム

：

Chromnsorb101

2ｍ

C・T

：120℃

5℃／分→240℃

標準モノマー類のガスクロマトグラム（モの 3）

カラム：

10％OV―17C・T：

80℃

→

‥‥・

別図−1

別図一 22m

240℃、5℃／分標準モノマー類のガスクロマトグラム

‥‥・

別図−3

B．フェノール系樹脂
カラム：

10％OV−17C・T：

80℃

→

2m

240℃

10℃／分

標準モノマー類のガスクロマトグラム

‥‥・

別図−4

C．合成ゴム（その 1）（その 2）

カラム：

20％ AP−L 3nl

C・T：80℃

カラム：

Chromosorb101

C・T：

120℃→→240℃：5℃／分
2m

240℃

5℃／分

D．酢ビ糸樹脂
カラム：

Chromosorb101

C・T ：120℃

→240℃

2m
5℃／分以上別表 1
分析テーマ

同定成分

備考

1.紙用サイズ剤の組成分析
2.繊維用加工樹脂のブレンド
ポリマーの組成分析

ジイソブチレン
1.4Bu-MMA-ST

ベースポリマー

3.紙加工用樹脂の組成分析

NN-ジメチルアミノアルコ
ール
アクリル酸
メチルエチルケトンオキシム
メチルエチルケトンオキシ
ム

4.離型紙加工薬剤の組成分析
5.変形エポキシ樹脂の変性剤の分析
6.ブロック化ウレタンプレポ
リマーのブロック剤の分析

7.ウレタンアクリレートのアクリレート成分の分析
8.UV 硬化剤インキの同定
9.カーマット用バッキング用樹脂の分析
10. スチレン共重合体成分の分析

ヒドロキシエチルアクリレート
標準品のパイログラムと同一パターン
1.4Bu-ST
アクリル酸

11.フッ素系ポリマー共重合成分の分析

2−エチルヘキシルメタクリレート

12.コンプレッサー付着物の分析
13.AI コーティング樹脂の分析
14.成形ナイロンの組成分析
15.シリコーンオイル中の配合剤の分析
16.塗膜成分の分析
17.吸水ゲルの組成分析

ポリエチレン

18.異物の分析
19.紙加工用樹脂の組成分析
20.イオン交換樹脂架橋モノ
マーの分析

ポリエチレン
6 ナイロン，6,6 ナイロン
パラフィン系オイル
ビス系エポキシ
イソプレン−無水マレイン
酸系ゲル
ポリスチレン
ST-メタクリル酸カリウム
DVB

標準品との対比