JFE 技報 No. 7（2005 年 2 月）p. 29–33

土壌浄化用鉄粉
Iron Powder for Remediation of Contaminated Soil
尾野友重

ONO Tomoshige

JFE スチール

スチール研究所

鉄粉・磁性材料研究部

中丸裕樹

NAKAMARU Hiroki

JFE スチール

スチール研究所

表面処理研究部

加藤嘉英

KATO Yoshiei

JFE テクノリサーチ

技術情報事業部

主任研究員
（課長）

主任研究員
（課長）・Ph. D.

調査研究第一部

主査（部長）・工博

要旨
揮発性有機化合物（VOC）
で汚染された土壌の浄化に適した S 含有鉄粉を開発した。製法の異なる S 含有鉄粉を作製し，その VOC 分解能と構造の違いを調査した。これら S 含有鉄粉は，いずれも純鉄粉に比べ，高い VOC 分解性を示した。アトマ
イズ法で得られた S 含有鉄粉は，鉄粉粒子中に S が局在化して析出していた。一方，還元法によって得られた鉄粉では，Sは鉄粉表面に均質に分散しており，0.04 mass％と低い S 含有率で高い浄化速度を示した。鉄粉表面の局部電池構造が，VOCの分解を促進していると考えられる。

Abstract:
Sulfur containing iron powder has been developed for a remediation of soil contaminated with volatile organic compounds(VOC). Two types of S containing powders prepared by different methods were investigated. These iron powders showed
higher degradation rates of VOC than that of pure iron powder. In S containing powder prepared by an atomizing method, Swas deposited locally on an surface of particles. On the other hand, in the powder prepared by a reduction method, S wasuniformly dispersed on the surface area of iron particles. And the latter showed high degradation rate even at a low S content
as 0.04 mass%. It seems that a local cell structure on the surface of iron particles accelerates the degradation of VOC.

る。これらに対し，0 価の鉄を用いて有機塩素化合物を脱1. はじめに塩素分解して無害化する方法が開発され，その浄化期間の短さ，比較的安い処理費用の点で脚光を浴びた

土壌汚染対策法（平成 14 年法律第 53 号）
が，2003 年 2 月

1,2)。この方法では，鉄が酸化される際に放出する電子により，有機塩15 日より施行された。これに先立ち，1990 年代から工場跡

素化合物が還元分解され，脱塩化物と塩素イオンが生成す地などの有害物質による土壌汚染が社会的問題となっておる。

り，その対策が求められていた。これに対し，総合工事業

この鉄を用いた VOC の浄化法では，その浄化速度を向者各社，環境関連業者などは，種々の汚染形態に対応した上させる目的で種々の鉄が検討されてきた。初期には，鉄表面における分解反応であるため，反応表面積を大きくす浄化方法の開発を進めてきた。
土壌汚染は，重金属汚染と揮発性有機化合物
（VOC）
汚染

ると分解速度が速くなることが確認され

3,4)，その後，鉄表に大別される。後者の多くは，機械洗浄などに使われた有面に Ni や Pd のような貴金属を析出させ，電極反応を増進

機塩素系化合物で，揮発性が高い反面，比重が水より高いさせる方法

3〜5)などが提唱されてきた。

ため，土壌中に浸透すると，地下水層下部に堆積し，長期上記のような方法では，その副原料が高価であり，また，間に渡る地下水汚染をもたらす。また，浸透した VOC は，

Ni のような重金属は，状況によっては環境汚染物質となる土壌空間が地下水で満たされない場所においても原液のま可能性があるため，適用が特殊な場合に限られていた。今

ま，もしくは土壌粒子に吸着した形で存在する。

回，JFE スチールは，これら重金属を用いずに，かつ電極

VOC に汚染された土壌および地下水の浄化方法として
は，汚染された地下水を揚水し，曝気処理によって，水中反応を促進する物質として S に着目し，S を含有させた鉄粉を新規に開発した。
本報では，今回開発した製法の異なる 2 種類の S 析出鉄に溶解した VOC を気化させ清浄になった水を再び戻す揚水曝気法や，土壌中に吸着もしくは滞留する VOC をガス粉の性状およびその VOC 分解性能に関して試験した結果として吸引して浄化する土壌ガス吸引法などが知られていを示す。

− 29 −

土壌浄化用鉄粉て振蘯数 180 rpm で一斉に振蘯させた。所定時間経過

2. 実験
2.1

後，1 本ずつ抜き取り，TCE 濃度を測定した。なお，比較材として鉄粉を入れない試料も用意し，同様の測S 析出粉の製造方法定を行った。

2.1.1 水アトマイズ法（2）土壌実験
水振蘯実験と同様に，VOC を溶解した水を含有する電解鉄および FeS を所定量で配合したものを，20 kg 溶
解炉で溶解後，水圧 15 MPa で水アトマイズし，供試粉を土壌と鉄粉を混合し，定期的に残存 VOC 量を測定す得た。得られた鉄粉の平均粒径は約 80 µm であった。S 量る土壌実験を行った。内容積 120 ml のバイアルびんを調整して，Table 1 に示すような試料を作製した。に，あらかじめ乾燥した砂質土壌（千葉県東金市採取）

2.1.2 還元法

40 g と 鉄 粉 1 g を 入 れ， よ く 混 合 し た。 こ れ にミルスケールおよび鉱石を鉄原とし，コークスを還元剤

1 000 mg/l の TCE 水溶液を加え，含水率 10％，土壌として用いた。耐火物容器中にコークスで鉄原をはさむ形中の TCE 濃度を 100 mg/kg-乾燥土壌となるように調で層状に充填し，大気雰囲気下 1 130°C で加熱還元した。

整した。速やかにテフロンコーティングしたブチルゴガス中の CO 濃度を測定し，CO が出なくなった時点で還ム栓をはめ，さらにアルミシールで密封した。各実験元が終了したものと判断した。比較材は，還元剤にコーク条件ごとに，このような試料を測定数の分用意し，スと石灰（CaCO3）を混合したものを使用して同様の熱処理23°C に調整した恒温室内暗所に静置した。所定時間を行い，作製した。

経過後，1 本ずつ抜き取り TCE 濃度を測定した。なお，比較材として鉄粉を入れない試料も用意し，同様の測Table 2 に作製した鉄粉の S を含む微量成分の分析結果定を行った。

を示す。
2.1.3 VOC 分解実験

（3）VOC 濃度測定
前述の方法では，水中もしくは土壌中にある TCE

上記のように作製した試料の VOC 分解性能を，以下の 2つの方法で評価した。ここにおいて，VOC 汚染で最も一般濃度は，その上部空間（ヘッドスペース）中の TCE 濃的なトリクロロエチレン（TCE）を浄化の対象物質として用度と比例関係にあると仮定し，気層中の TCE 濃度をいた。

ガスクロマトグラフで測定し，その値を ｢VOC 濃度 ｣とした。使用したガスクロマトグラフは，GC HP5890（1）水振蘯実験
VOC を溶解した水と鉄粉を混合し，振蘯して定期的（ヒューレット・パッカード社製）で，使用カラムは，に残存 VOC 量を測定する水振蘯実験を行った。水振Aquatic 0.32 mm I. D.  60 m  1.4 µm（ジーエルサイ蘯法では，内容積 120 ml のバイアルびんに鉄粉 5 g をエンス社製），使用条件は，初期温度 60°C
（0.1 min），
昇温 4°C/min，最終温度 120°C（1.0 min）とした。

入 れ， こ れ に 50 ml の 電 解 液（CaCO3 ：40 mg/l，Na2SO3：80 mg/l）を 加 え，1 000 mg/ml の TCE メ タ

得られた測定結果は，所定時間経過後の TCE 濃度を Ct，ノール溶液を 250 µl 添加し，速やかにテフロンコー

初期 TCE 濃度を Ci としたとき，横軸に時間を，縦軸にティングしたブチルゴム栓をはめ，さらにアルミシー

Ci/C
Ct を対数表示して示した。この際，結果は，ほぼ直線関ルで密封した。各実験条件ごとに，このような試料を係となるため，TCE 濃度に対して擬一次反応として取り扱測定数の分用意し，23°C に調整した恒温室内においうことができる。この直線の傾きより，見掛けの反応速度定数を算出した。

Table 1

Composition of atomized iron powders(mass%)
SiMnSOA10.070.190.056

0.41

A20.050.19

0.1000.55

A30.080.20

0.480

0.43

A40.06

0.20

0.900

0.52

Reference0.080.200.005

0.50

Table 2Composition of reduced iron powders

3. 結果
3.1

S 含有鉄粉の性状

水アトマイズ法で得られた鉄 粉の走査 型電子顕微 鏡（SEM）
写真を Photo 1 に示す。
これら鉄粉には表面に細かい突起状の構造が見られる。
電子線マイクロアナライザー（EPMA）像により，この突起部には平坦部にはない S の存在が確認された。還元法で得(mass%)

られた鉄粉では，水アトマイズ法で得られたような微細構

SiMnSO造は見られない。また，その EPMA 像より，鉄粉表層全体

K10.030.200.040

1.06に S が均一に分散している状態が確認された。

Reference

0.02

0.21

0.010

1.04

JFE 技報 No. 7（2005 年 2 月）

これら，鉄粉の表面構造をさらに細かく分析する目的で，− 30 −

土壌浄化用鉄粉

還元法で得られた鉄粉では，ごく表層に S が観測されたが，その絶対量はアトマイズ法によるものに比べ少なかった。
このように，Ｓ含有鉄粉では，Ｓは FeS として局在していることが分かった。また，水アトマイズ法と還元法を比較すると，後者の方がより細かく分散しているものが得られることが分かった。
(a) SEM image of water atomizediron powder(b) SEM image of reduced ironpowder

S 含有鉄粉の VOC 浄化性能

3.2

3.2.1 水振蘯実験結果
水アトマイズ法で作製した S 含有鉄粉と純鉄粉によるTCE 分解能を比較した。Fig. 2 に TCE 残存率の経時変化を示す。S 含有鉄粉の場合は，純鉄粉の場合に比べ，残存率の低下が速い。また，S 含有量が多い鉄粉ほど，その分解速度は速くなる。Fig. 3 には，擬一次反応として求めた
10 µm(c) S dispersing image of water
atomized iron powder

Photo 110 µm(d) S dispersing image of reducediron powder

SEM and EPMA images of S containing iron powders

マイクロオージェ電子分光分析（µ-AES）を行った。

反応速度定数に及ぼす S 濃度の影響を示した。この結果がS を鉄粉に含有させることにより，VOC の分解能が向上することが分かる。しかし，その効果は，S 濃度が 0.5 mass％程度で飽和し，それ以上添加しても，あまり大きな速度上昇は見られない。

Fig. 1 に 2 種類の鉄粉の表層から深さ方向における S の濃度分布を示す。水アトマイズ法で得られた鉄粉では，そ10HS1: 0.2Mn-0.05Sの突起部において表面に高濃度の S が観測された。一方，

HS2: 0.2Mn-0.1S
HS3: 0.2Mn-0.5S

1O0.1

Fe40Ct /CiPeak height

HS4: 0.2Mn-0.9S
80.01

S

101520Sputter time (min)(a) Projected part on the surface of water atomized powder particle
050.001

0100

200300400

Peak height

Time (h)Ct: TCE content, Ci: Initial content of TCE

O8Fig. 2

Fe
400.05

S

101520Sputter time (min)(b) Flat part on the surface of water atomized powder particle
5Kobs (h )0.04

10Peak height

8VOC degradation property of S containing water
atomized iron powder

OFe0.03
0.02

40.01
0Fig. 1

S0510Sputter time (min)(c) Reduced powder

15200

Micro-AES depth profiles of S containing iron powders

Fig. 3− 31 −

00.2

0.4
0.6
S content (mass%)

0.8

1.0

Apparent TCE degradation rate ((KKobs) vs. S content
JFE 技報 No. 7（2005 年 2 月）

土壌浄化用鉄粉

一方，鉄粉表面に Cu や Ni のような貴金属を析出させ，Ct /Ci

10

局部電池反応を起こさせることで，VOC の分解速度を促進

1

Atomized iron powder:S  0.005 mass%させる方法が検討され，その効果が確認されている。

0.1

Atomized iron powder:S  0.25 mass%
Reduced iron powder:S  0.01 mass%

鉄粉上の FeS が局部カソードとして働き，VOC の分解を促

0.01

Reduced iron powder:S  0.04 mass%進していると推察される。
一 方，還 元 法 で 得られ た 鉄 粉 で は，そ の S 含 有 率 が0.04％と低いにもかかわらず，VOC 分解能は，アトマイズ

0.001
0Fig. 4

今回，水アトマイズ法によって得られた鉄粉においても，100

200
300Time (h)法で得られる 0.5 mass％ S 含有鉄粉と同等の性能を示した。

400

EPMA 像および µ-AES より，還元鉄粉表層部に局在化する

TCE degradation property of S containing reduced ironpowder

S は，アトマイズ鉄粉に比べて微細で，その分散状態は，より均一であった。このことより，還元法で得られた鉄粉では，そのカソード部となる FeS がより微分散化したことにより局部電池形成数が増加し，反応性が高くなったので1はないかと推測される。
S を含有しない鉄粉に関しては，アトマイズ法で得られAtomized iron powder:S  0.005 mass%

0.1

た鉄粉と，還元鉄粉とで大きな違いが見られる。前者は，

Ct /Ci

Atomized iron powder:S  0.25 mass%

水中および土壌中でほとんど TCE を分解しないのに対し，Reduced iron powder:S  0.01 mass%

0.01

後者は土壌中において，比較的速い分解速度を示す。一般的に還元鉄粉の方が，アトマイズ鉄粉に比べ比表面積が大Reduced iron powder:S  0.04 mass%0.001

0Fig. 5200400600 800Time (h)きく，表面反応には有利であると言われている。しかし，今回，これら鉄粉の比表面積を BET 法で測定すると，アト1 000 1 200

22マイズ鉄粉は，0.472 m /g，還元鉄粉は 0.199 m /g と土壌

TCE degradation property in soil

中における TCE の分解能と逆の傾向を示した。
Fig. 6 に，これら鉄粉の µ-AES の結果を示す。アトマイ

Fig. 4 には，還元法によって作製した S の分布状態が異ズと還元鉄粉では，表面近傍の酸素の濃度分布が大きく異なる鉄粉の TCE 分解能を示す。この方法で得られた S 含なる。表面近傍の酸素の存在は，酸化皮膜の形成を示して有鉄粉も，水アトマイズ法で得られた鉄粉と同様，TCE のいると考えられ，この皮膜の厚さは，アトマイズ粉の方が分解を促進する。S を含有しない鉄粉は，ほとんど分解能還元鉄粉より厚い。酸素皮膜は，TCE と鉄との接触を妨げはない。また，この方法で得られた鉄粉は，アトマイズ法ると考えられ，このことが，両鉄粉の土壌中における TCEで得られた鉄粉に比べ，低 S 量で優れた TCE 分解性を示
3.2.2 土壌実験結果
Fig. 5 に，アトマイズおよび還元法で得られた S 含有鉄粉の土壌中における TCE 分解能を示した。水中同様，S 含Peak height

している。

O8Fe4有鉄粉は製法に関わらず，土壌中でも TCE をよく分解す0る。一方，S を含有しない鉄粉では，アトマイズ鉄粉は，05TCE をほとんど分解しないのに対し，還元鉄粉は比較的よ15201520(a) Atomized powder

く分解した。

4. 考察
3 章で示したように，今回得られた S 含有鉄粉のうち，た構造を有す。FeS は，そのものだけでも，VOC の分解性6)があることが確認されている 。しかし，今回作製した鉄粉は，それら報告より，さらに速い分解性能を示しており，FeS もしくは鉄粉のみだけによる分解とは考えにくい。

Peak height8

水アトマイズ法で得られた鉄粉は，明らかに S が局在化しJFE 技報 No. 7（2005 年 2 月）

10
Sputter time (min)Fe40O0510
Sputter time (min)(b) Reduced powder

Fig. 6 µ-AES depth profiles of S containing iron powders− 32 −

土壌浄化用鉄粉

分解能の違いとなっていると考えられる。

of halogenated organic compound degradation by iron metal. Environ.
Sci. Technol. 30, 1996, 2634.
5） Gillham, R. W.; O’Hannesin, S. F.; Odziemkowski, M. S.; GarciaDelgado, R. A.; Fochi, R. M.; Matulewicz, W. H.; Rhodes, J. E. Enhanced
degradation of VOCs. Laboratory and pilot-scale field demonstration,

5. おわりに今回，VOC で汚染された土壌の浄化に適した鉄粉を開発した。鉄粉による土壌浄化は，年々その採用件数が増加しており，今回開発した鉄粉も今後この用途で使用されることが期待される。また，鉄粉は，重金属の浄化にも使用さ7）れている場合があり ，この用途への適用も期待される。

Int. Containment Technol. Conf. 1997. 858.
6） Sivavec, Timothy M.; Horney, David P.; Baghel, Sunita S. Reductive
dechlorination of chlorinated ethenes by iron metal and iron sulfide
minerals. Preprint extended abstract. American Chemical SocietyAtlanta. GA, 1995. 42.
7） 木 村利宗．鉄 粉法による排 水中の重金 属などの有害物質の処理．
PPM．1982，1．

環境浄化への機運は，ますます高まっており，今後も，土壌浄化用鉄粉を糸口に，社会に貢献できる鉄製品開発を行っていく。
参考文献
1） 先崎哲夫，熊谷裕男．還元処理による有機塩素化合物の除去．工業用
水．no. 357，1988，p. 2．
2） 先崎哲夫，熊谷裕男．還元処理による有機塩素化合物の除去（第 2 報）．
工業用水．no. 369，1989，p. 19．
3） 先崎哲夫，熊谷裕男，還元処理による有機塩素化合物の除去（第 3 報）．
工業用水．no. 391，1991，p. 29．
4） Johnson, Timothy L.; Scherer, Michelle M.; Trantyek, Paul G. Kinetics− 33 −

尾野友重

中丸裕樹

加藤嘉英

JFE 技報 No. 7（2005 年 2 月）