陸水におけるヒ素の化学形態と一次生産に伴う生物変換
Distribution of arsenic speciation and biotransformationby primary production in terrestrial waters
長谷川 浩 ・宗林 由樹
1＊

2

Hiroshi HASEGAWA 1＊ and Yoshiki SOHRIN 2
金沢大学 理工研究域
京都大学 化学研究所
1
Institute of Science and Engineering, Kanazawa University
2
Institute for Chemical Research, Kyoto University
1
2

摘

要

陸水中のヒ素の濃度分布や化学種組成は，環境因子の影響を受けてダイナミックに変化する。本稿では，世界各地の湖沼や河川におけるヒ素濃度や化学形態，分布，季節変化に関する主要論文を紹介するとともに，各水域のヒ素の挙動に影響する環境因子や化学反応について解説する。特に，表層水中のヒ素に対する一次生産の関与について，最近の研究の進展を記述する。

キーワード：一次生産，河川，湖沼，生物変換，ヒ素化学種組成
Key words：primary production, river, lake, biotransformation, arsenic speciation
1．はじめにるヒ素濃度が世界各地の研究者から報告されるようになったのは 1980 年代後半からである。表 1 に，河湖沼や河川のヒ素濃度や分布，化学種組成は，自川，湖沼における代表的なヒ素濃度の報告値をまと
1）
－7）
4）
，7）
。現 在では，ICP（Inductively Coupled
然環境や人間活動の影響を受けて大きく変化する 。 めて示す
水圏へのヒ素の供給は，自然起源では岩石の風化やPlasma）質量分析法の利用により比較的簡単に自然
温泉水・火山ガス等の地熱活動に，人為起源では鉱水中における微量なヒ素を定量できるようになって山採掘や金属精錬，産業廃棄物に主に由来する。水きたが，南アジアやアフリカ等の地域においては信中におけるヒ素は，生物活動により，酸化・還元・メ
頼できる分析値の報告例はいまだ少ないようである。
チル化されることが知られている。
EPA（Environmental Protection Agency, ア メ リ カ 合
外洋海水のヒ素濃度は 0.5–2.0 µg/L の濃度で比較
衆国環境保護庁）の報告書（2000）によると，河川水中
3）。それに対して湖沼や河川等の陸的安定しているにおけるヒ素濃度は 0.20–264 µg/L であり，湖沼中
10）
水では，系外からのヒ素の供給量と比べて水量規模におけるヒ素濃度は 0.38–1,000 µg/L である 。
本稿では，世界各地の湖沼や河川におけるヒ素のが小さいため，同じ観測地点でもヒ素濃度の変動幅が大きく，基準となる状態を定めることが難しい。 濃度や起源，ヒ素の分布と化学形態を解説するとともに，表層水中のヒ素の化学種変化を引き起こす主要また水域毎に特有の環境因子が大きく関与するた因として，一次生産の影響に関して最近の研究の進め，異なる水域間でヒ素の挙動を同一の基準を用い展を記述する。環境分野におけるヒ素の研究についてて比較できず，個別の湖沼や河川に限定された事例
1）
Cullen と Reimer（1989） や Smedley と Kinniburghの報告になりがちであった。しかしながら，陸水に
4）
おいては，環境因子の影響が直接的にヒ素の分布に （2002） に よ る 詳 細 な 総 説 や，Frankenberger, Jr.
5）
反映され，ヒ素の化学種もダイナミックに変化す （2002） 編集の専門書がある。環境中における有機金
属化合物の研究を網羅的にまとめた Craig（2003）のる。海洋よりも研究対象が身近で詳細な観測が容易
6）
専門書 にも陸水の有機ヒ素化学種に関する総説がであることから，近年では陸水におけるヒ素の研究
4），7）
2）
。
含まれている。また，Maeda（1994） や Rahman と報告の割合が増加している
8）
7）
自然水中のヒ素の観測では，Braman ら（1977）とHasegawa（2012） の総説には，淡水環境におけるヒ素
9）Andreae ら（1977）の両グループが還元気化原子吸光の挙動と生物活動のかかわりが詳しくまとめられていに基づく高感度分析法を確立してから，信頼できるる。本稿で取り上げた論文は全てを網羅したものでは分析値が得られるようになった。河川や湖沼におけないので，これらの総説や専門書も参照して頂きたい。
受付；2016 年 11 月 30 日，受理：2017 年 4 月 4 日＊〒 920-1192 石川県金沢市角間町，e-mail：hhiroshi@se.kanazawa-u.ac.jp
2017 AIRIES

13

長谷川・宗林：陸水におけるヒ素の化学形態と一次生産に伴う生物変換

表1

世界各地の河川及び湖沼におけるヒ素濃度．

（Smedley‌
とKinniburgh ，RahmanとHasegawa を改変）
．
4）

観測地点

7）

ヒ素濃度（µg/L） 文献番号河川
バックグラウンド
Various0.13–2.1

11–13

Norway<0.02–1.1

14South-eastern USA

0.15–0.45

15

0.75–3.8（up to 30）

16

1.3

17

19–21000

18

Waikato 川 , New Zealand

28–36

19

Madison 川 , Missouri 川 , USA

10–370

20

9–92

21–23

B.C., Canada<0.02–556

24

Ron Phibun, Thailand

4.8–583

25

Ashanti, Ghana<2–790026<0.2–0.42

24, 270.7

28Schelde catchment, Belgium
Po 川 , Italy

地熱活動
Loa 川 , Northern Chile

地下水・堆積物
Bengal, Bangladesh

鉱山廃水

湖沼
バックグラウンド
Jack of Clubs 湖 , B.C., Canada
Ontario, Canada
France0.73–9.2

29

琵琶湖 , Japan

0.6–1.7

30, 31

木場潟 , Japan

0.2–0.7

30, 31

10000–20000

32

Moira 湖 , Ontario, Canada

35–10028

Northwest territories, Canada

64–53033

地熱活動
Mono 湖 , California, USA

鉱山廃水

2.

陸水中におけるヒ素の濃度と起源

2.1 河川水
Smedley と Kinniburgh（2002）に よ れ ば， 河 川 水
中におけるヒ素のバックグラウンド濃度は 0.1–2.1
4）µg/L の範囲にある 。降水で流入するヒ素の寄与は比較的少なく，バックグラウンド濃度の中で低い
観測値は，集水域における土壌や岩石のヒ素含有量が 少 な い 河 川 で 測 定 さ れ る。 ユ ー ゴ ス ラ ビ ア のKrka 地域にはヒ素含有量が少ないカルスト石灰岩層が広がっており，河川水のヒ素濃度は 0.13 µg/L
13）である 。ノルウェーでは先カンブリア時代の岩相が集水域の河川群において平均ヒ素濃度 0.25 µg/L
14）が観測されている 。北米のフロリダからノースカ
ロライナにかけた大西洋沿岸域への流入河川群の平15）
均ヒ素濃度は 0.15–0.45 µg/L であった 。
河川水のヒ素濃度を大きく増加させる自然由来の供給源には，地熱活動による火山ガスや温泉水等が14。北米の Yellowstone では，地熱活挙げられる動に由来するヒ素の流入により Madison 川のヒ素20）
濃度が 370 µg/L まで増加した 。同様に地熱水の影響により，カリフォルニアの Owens 川の支流で34）
は 85–153 µg/L のヒ素が観測されている 。チリ最長の Loa 川では，地熱活動由来のヒ素が河川水の蒸発により濃縮されて 21,800 µg/L まで増加した事
18）例が報告されている 。一方，バングラデシュのベ
ンガル平野では，自然由来のヒ素による地下水汚染が広がっている。ヒ素の含有量が高い地下水や堆積物の影響を受けて，同地域の Bangshi 川，Korotoa
川，Karnaphuli 川では 9–92 µg/L のヒ素が検出さ
21）－23）。
れている
人為由来の供給源については，鉱山廃水の流入がヒ素汚染の原因となる事例が多く報告されている。
金やスズを産出する鉱山からの廃水流入により，カナダの British Columbia やタイの Ron Phibun 地域，
ガ ー ナ の Ashanti 地 域 等 を 流 れ る 河 川 に お い て，
24）－26）。そ
500–7,900 µg/L のヒ素が観測されているの他のヒ素供給源として，ベルギーの Zenne 川では都市廃水や産業廃水により，30 µg/L までヒ素濃16）度が増加した 。カリフォルニアの複数の河川では
農業廃水の影響を受けて，0.7–7.4 µg/L のヒ素が測35）定されている 。
河川水中のヒ素濃度は，河川水の流量や水温に対応して季節変化する。Nimick ら（1998）は，Madison
川においてヒ素濃度が極小となるのは，春の雪解けで20）
河川流量が大きい時期であることを報告している 。
上述の他の河川においても，水源や降水から供給される水量の変動により希釈の程度が変化してヒ素濃度が増減すると考えられる。また McLaren と Kim（1995）によると，ニュージーランド最長の Waikato 川
では夏季に水温が高くなると，嫌気的になった堆積19）
物からヒ素が還元溶出して濃度が著しく増加する 。
2.2 湖沼
湖水中におけるヒ素のバックグラウンド濃度は
4）0.06–1.0 µg/L 程度と，河川水よりもやや低い 。湖
沼には河川水が流入することから，河川水と同様に人為由来や自然由来のヒ素供給源の影響を受ける。
Azcue と Nriagu（1995）によると，カナダの Moria 湖
では，金鉱山からの廃水の流入により，ヒ素濃度が28）22–47 µg/L になる 。カナダの Yellowknife 地域に点在する湖沼群においても，金鉱山廃水を原因とした
ヒ素濃度の増加が Bright ら（1996）
により観測されて
33）（1992）
は，カリフォルニアのいる 。一方，Maest ら
Mono 湖において，間欠泉からの地熱水の流入や火成岩の風化により最大 20,000 µg/L までヒ素濃度が増加
32）することを報告した 。ちなみに Mono 湖は，2010
年に NASA の研究者が DNA 中でリンの代わりにヒ素を用いる細菌「GFAJ - 1」の発見を発表した湖である（DNA にヒ素を用いることは，後に多くの研究者によ36）
り否定されている） 。
18）－20）地球環境 Vol.22 No.1

湖沼におけるヒ素の供給源として，堆積物からのヒ素の溶出も挙げられる。夏季に水温成層が形成される湖沼では，温度躍層以深の底層で酸素の供給が滞り溶存酸素が徐々に減少する。溶存酸素が枯渇して嫌気的雰囲気になると，堆積物中の鉄，マンガン
酸化物の還元溶解に伴ってこれらの酸化物に保持さ29），35）。Seyler とれていたヒ素が底層水へ溶出する
29）
Martin（1989） は フ ラ ン ス の Pavin 湖 に お い て，
35）
Anderson と Bruland（1991） はカリフォルニアのDavis Creek において，夏季の底層水でヒ素濃度が大きく増加することを観測している。日本においては琵琶湖南湖で堆積物からのヒ素溶出により表層水37），38）。堆積物からのヒ素濃度が 2 ～ 4 倍に増加した
溶出するヒ素の表層水への影響は，水深が浅く富栄
31）
養が進行した湖沼で顕著に観測される 。
3.

ヒ素化学種の分布と挙動

3.1 化学形
陸水中における主な無機ヒ素化学種は，酸化数がまたは H3AsO4 ; 以下 As（V））と＋5 のヒ酸（AsO（OH）
3，または H3AsO3 ; 以下 As（III））＋3 の亜ヒ酸（As（OH）
3，である。どちらの酸化数のヒ素イオンも水溶液中では
39）
酸素酸（オキソ酸）の化学形で溶存する（図 1） 。
As（V）は，酸素が十分に存在する酸化的雰囲気下にある水溶液中において熱力学的に最も安定なヒ素
化学種であり，ほとんどの湖水や河川水において他のヒ素化学種よりも優占している。
水溶液内において As（V）と As（III）の間には，以下の酸化還元平衡が成立する。
＋2H ＋2e ＝H3AsO（aq）＋H2O （1）H3AsO（aq）
4
3
＋

－

式
（1）
の標準酸化還元電位は ＋0.560 V（25℃）であ40）
る 。平衡計算によれば酸化的な水溶液内では As
15
26
（V）
と As（III）の濃度比は 10 ～ 10 となるが，ほとんどの湖沼や河川では，十分に酸素が溶存する条件
において理論計算よりも多くの As（III）が溶存化学種として測定される。水溶液中において As（III）の
溶存化学種は準安定な状態にあり，酸化を促進する
特別な要因がなければ数ヶ月間は安定である。

図1

13－24
（2017）

陸水中における As（III）の生成過程としては，光合成プランクトン，嫌気性微生物等の生物活動によるAs（V）の直接還元や，嫌気的条件下において発生し41）
た硫化水素による As（V）の還元反応が挙げられる 。
As（V）から As（III）への還元反応の標準酸化還元電位は二酸化マンガンの還元反応よりもやや低い値であり，それを反映して自然水中では底層で嫌気状態
2＋が進行すると，MnO2 から Mn への還元反応に続42）
いて As（V）から As（III）への変換が進む 。堆積物から溶出するヒ素化学種の酸化状態についても，酸素が枯渇しつつある亜嫌気的雰囲気では主に As（V）
であるが，硫化水素が発生するような強い還元性の38），43），44）。硫化水素
嫌気的雰囲気では As（III）になるが高濃度になると，3 価無機ヒ素の硫化物も溶存態
1）や粒子態の一部として生成する 。
その他の無機化学種として，酸化数 － 3 のアルシン（AsH3）が考えられるが，自然水中で観測された
報告例はない。アルシンは一部の嫌気性微生物によ1）り生産・放出される 。酸素により速やかに酸化されるため，嫌気的雰囲気下の底層水でのみ存在する可能性がある。
ヒ素は有機化されても化学的に比較的安定であり，自然界において多種多様な有機ヒ素化学種が報3），5），6）。ヒ素の有機化学種の特徴は，告されている
ヒ素原子と炭素原子がσ結合を形成していることである。天然の化学種で炭素原子とσ結合を形成するその他の金属元素には，水銀
（Hg）
，鉛
（Pb）
，ス
6）
ズ
（Sn）
，セレン
（Se）
，ゲルマニウム（Ge）等がある 。
σ結合性の有機金属化学種は，銅（Cu）や鉄（Fe）のように金属イオンが有機配位子と配位結合により錯体を形成する配位結合性の化学種よりも安定である。σ結合性の有機ヒ素化学種の場合，河川や湖
沼の水素イオン濃度が変化したり，酸化還元作用によりヒ素原子の酸化数が変化しても，炭素原子との結合は概ね保持される。
人為由来の有機ヒ素化合物には，農業用除草剤に利用されたメチルヒ素類，殺菌剤や抗菌剤のフェニ
ルヒ素類，第二次世界大戦後に遺棄された毒ガスのジフェニルシアノアルシン及びジフェニルクロロア
45）
ルシン等がある が，湖沼や河川に分布する有機ヒ
素化学種はほぼ自然由来である。有機ヒ素化学種の陸水の溶存ヒ素化学種．

15

長谷川・宗林：陸水におけるヒ素の化学形態と一次生産に伴う生物変換

中では，メチルヒ素化学種が優占している。湖沼と河川を比較すると，湖沼の方が有機ヒ素化学種の割合が高い傾向にある。湖沼で多く検出されるのは，＋5 価のジメチルアルシン酸
（DMAA
（V）
;（CH3）
2AsO（OH））, モノメチルアルソン酸
（MMAA
（V）
; CH3AsO）である。
その他のメチルヒ素化学種としては，（OH）
2＋5 価のトリメチルアルシンオキサイド
（TMAO
（V）
;
AsO）
）
や＋3
価
の
モ
ノ
メ
チ
ル
ア
ル
ソ
ナ
ス
酸
（CH3）
3
（OH）
, ジメチルアルシナス酸
（MMAA
（III）
; CH3As
2）
As
（
OH）
）がある
（図 1）
。メチル
（DMAA
（III）
;（CH3）
2
ヒ素化学種以外の有機ヒ素化学種の検出例はほとん
どないが，HPLC - ICP 質量分析により河川水で有機
ヒ素化合物であるアルセノベタインが確認された報46）
告がある 。
有機ヒ素の定量法には，一つ一つの有機ヒ素化学
種ごとに濃度を求めるのではなく，試料に含まれる有機化学種を無機態に分解してヒ素濃度を求め，無機化学種の総濃度との差から有機ヒ素画分を算出す
47）
る手法がある 。有機ヒ素を分解するための前処理法として，酸化剤を併用した乾式加熱酸化分解法，
湿式加熱酸化分解法，マイクロウェーブ加熱加圧分解法が用いられる。これらの方法では，無機ヒ素化
学種の分析で検出されない化学形態がある場合（例
えば，酸溶解しない土壌粒子コロイドに閉じ込められた無機ヒ素や，還元されにくい難分解性の硫化ヒ素化合物等），有機ヒ素画分を過大に見積もる可能性がある。これに対して，Bettencourt ら（1991）
は，沿岸海水試料を 1M NaOH に調整すると還元気化原子
吸光法によるメチルヒ素濃度の測定値が増加することを見出し，新たに出現した画分を有機ヒ素画分とし48）て定量した 。陸水では，湖水試料に紫外線照射することにより増加する紫外線分解画分がメチルヒ素
49）
化学種以外の有機ヒ素の解析に利用されている 。
3.2 溶存態と粒子態
琵琶湖は，ヒ素の観測データが最も豊富な陸水系
37）
，50）
51）
，52）
。本節では，最近の観測結果の一つであるに基づいて，琵琶湖のヒ素の溶存態と粒子態について述べる。この研究では，溶存態（dissolved, D）試
料は，湖水試料の一部を採水後できるだけ速やかに
孔径 0.2 µm のメンブレンフィルターでろ過し，硝酸を濃度 0.1 M となるように添加した。全可溶態（total dissolvable, TD）試料は，未ろ過の湖水試料に硝酸を濃度 0.1 M となるように添加した。これらの試料を数週間以上放置したのち，高分解能型 ICP
質量分析装置（HR - ICP - MS）を用いて，検量線法で元素濃度を定量した。自然水中には，無機ヒ素に加えて有機金属化合物であるメチルヒ素などが含まれる。ICP プラズマはヒ素 - 炭素結合を切るのに十分に高温であり，HR - ICP - MS では無機ヒ素と有機金
属ヒ素の総和が測定される。しかし，無機ヒ素と有機金属ヒ素ではプラズマへの導入効率が異なり，これが小さな誤差の原因となる可能性がある。全可溶
16

態濃度と溶存態濃度の差は，置換活性粒子態（labile
particulate, LP）濃度と定義される。置換活性粒子態
は，0.1 M 硝酸酸性で粒子から溶出するフラクションである。これには，金属酸化物・水酸化物，鉱物
粒子表面に吸着していた金属イオン，有機物粒子中の金属イオンなどが含まれると推定される。本法による溶存態リン濃度と全可溶態リン濃度は，それぞれ琵琶湖研究所が既存の吸光光度法で定量した可溶
性反応性リン濃度と全リン濃度と概ね一致した。ヒ
素については，他の分析法との比較はできていない。
2007 年と 2009 年，高 島 沖（35°22ʼN, 136°06ʼE，水
深 91 m）
において，表層から底層までの各層時系列観測を実施した（全試料数 130）
。リンでは，LP/TD
濃度比はおよそ 0.3 ～ 0.8 であった。LP - P（LP 形態のリン（P））
は，特に夏季の表層において高濃度となり，主なフラクションとなった。これは，植物プラ
ンクトンによる溶存態リンの取込みが主な原因と考えられる。ヒ素では，LP/TD 比は 0.2 以下であった。LP - As は，表層から底層まで概ね一様に分布していた。As（V）はリン酸と化学的に似ているが，生物はリン酸をある程度選択的に取り込むと言われ53）ている 。これが LP - P と LP - As の挙動の差の原因であると考えられる。琵琶湖では，水中に鉄水酸化物やマンガン酸化物の粒子が豊富に存在しているので，LP - As は主にこれらの水酸化物・酸化物に含まれていたと考えられる。As（V）は鉄やマンガンの酸化物粒子に吸着して，粒子の沈降とともに堆積物42）へ移行し，湖沼水から除去される （この過程をス
キャベンジング効果と呼ぶ）。
D - As は，D - P と強い直線関係を示した。
D - As（nmol/kg）＝0.0247 D - P（µmol/kg）＋10.6
2（R ＝0.842, p < 0.001, n＝130）
この結果は，水柱において D - As が D - P と似た挙動をとることを示唆する。高い切片は，先に述べた植物プランクトンによるリンの優先的な取込みのためと考えられる。また，極めて酸素濃度の低い底層では，D - As 濃度がこの直線より有意に高くなる
ことが観測された。これは，堆積物中のマンガン還元に伴なって，酸化物に吸着されていたヒ素が溶出したためと考えられる。
D - As と D - P の類似性は，数十年スケールの変動にも現れた。滋賀県水産試験場が 1970 年から 2013年まで舟木崎−彦根 線 上の測点 IV（35°19ʼ N, 136°
07ʼ E，水深 80 m）
で行った観測結果によれば，底層水中 D - P 濃度はほぼ直線的に増加した。
D - P（µmol/kg）＝0.00594 yr – 11.59
2（R ＝0.185, p < 0.001, n＝495）
ヒ素については，このように密な観測データは存

地球環境 Vol.22 No.1

在しない。しかし，1990 年代に近江舞子沖の測点
Ie - （
1 35°13.5ʼN, 135°59ʼE，水深 75 m）において行われた観測と今回の観測の結果を総合すると，底層水中の D - As 濃度にも増加傾向が認められた。
D - As（nmol/kg）＝0.8448 yr – 1673.3
2（R ＝0.577, p < 0.001, n＝55）
D - As の蓄積速度（上の直線の傾き）は，D - P の蓄積速度の 10％くらいである。2000 年頃の観測によれば，河川と雨水から琵琶湖への供給は，D - P で
6
–1
4
–1
は 3.6 × 10 mol yr ，D - As では 4.6 × 10 mol yr
54）である 。したがって，琵琶湖の底層は，D - As を
D - P よりも効率的に蓄積していると考えられる。
4.

一次生産によるヒ素化学種の組成変化

13－24（2017）て As（III）
はクロロフィル a，DMAA（V）
は水温と高い相関を示すことを見出し，As（V）の還元は植物プラン
クトン，メチルヒ素の生成はバクテリア等の微生物
37）
，38）
，59）
。陸水
の活動に主に起因する可能性を示した
生物の生体内で検出される TMAO
（V）
やアルセノベタイン，ヒ素脂質，ヒ素糖等の有機ヒ素化合物が自然の条件下でメチルヒ素や無機ヒ素まで分解されるためには，微生物の働きが必要である。湖沼の有機懸濁物に作用してメチルヒ素化学種や無機ヒ素化学
60）
，61）
。
種を放出する微生物が単離・同定されている
4.2 リン酸とヒ素
ヒ素とリンは周期表の第 15 族元素に属しており，
化学的性質が類似している。リンは生物に不可欠な必須元素で，自然水中では 5 価酸素酸であるリン酸が熱力学的に安定な化学種である。
As（V）とリン酸の化学形は同型で，水溶液内における酸解離平衡反応は次のようになる。

4.1 有光層におけるヒ素化学種の変化
Ka2
Ka3
Ka1
湖沼の表層や河川の大部分のように酸素を多く含－
2－
3－
H3AsO4 ⇄ H2AsO4 ⇄ HAsO4 ⇄ AsO4（2）
む陸水中では，ヒ素の主溶存化学種は As（V）である。
一次生産が活発な有光層において，As（V）の一部は
Ka1
Ka2
Ka3
As
（III）
に還元され，メチルヒ素化学種にメチル化さ－2－3－H3PO4 ⇄ H2PO4 ⇄ HPO4 ⇄ PO4（3）れる。Andreae（1978）
は，カリフォルニアの Donner
湖や Squaw 湖において表層水中のヒ素化学種組成を反応式（2）と（3）の酸解離定数は，極めて近い値
観測し，植物プランクトンの活動が活発になると As
（III）
，DMAA
（V）
，MMAA
（V）が生成することを明 （As（V）: pKa1＝2.24, pKa2＝6.94, pKa3＝11.50（25 ℃），
55）
リ ン 酸 : pKa1＝1.83, pKa2＝6.43, pKa3＝11.46（25 ℃，
らかにした 。その後，国内外のさまざまな湖沼の39）
鉛直分布において，表層水で As（III）やメチルヒ素
0.2 M KCl） ）であることから，陸水中に溶存するAs（V）とリン酸のイオン種のモル分率は pH が変化
化学種の濃度がクロロフィル a 濃度と相関して増加
31），35），37）－39），41）。
してもほぼ同じである。
する傾向が観測されている
生体内における還元・メチル化の過程において，As（V）とリン酸は，湖沼表層水において植物プラ
周囲から取り込まれた 5 価のヒ酸
（As
（V）
）は，還元
ンクトン等に取り込まれ，表層で低く底層で高い栄35），37），39），41）。特にリン酸は，型グルタチオン
（GSH）
によりAs
（III）
に還元された後， 養塩型の鉛直分布を示す
多くの湖沼で不足しがちな栄養塩であり，一次生産
S - アデノシルメチオニンがメチル供与体となりメチの制限因子になる。植物プランクトンがリン酸を消ルトランスフェラーゼ（AS3MT）
によってメチル基転費すると，細胞数の増加とともに As（V）の取込み量移を受けて MMAA
（V）
，DMAA
（V）の順に変換され
56），57）。途中の過程では 3 価のメチルヒ素化学種でも増加し，表層の As（V）濃度は更に減少する。一方るある MMAA（III）及び DMAA
（III）が中間生成物としで，As（V）の化学的性質はリン酸と似ているため，て生成しメチル基が転移する．Hasegawa ら（1994， As（V）とリン酸の水生生物への取込みは拮抗する。
1997）
は，琵琶湖表層水において植物プランクトンのすなわち，表層水でリン酸濃度が低くなると As（V）
一 次 生 産 が 活 発 になると MMAA
（III）及 び DMAAの取込みが促進され，逆に，リン酸濃度が高いと
38）
，58）
。
（III）
が増加することを明らかにしているAs（V）の取込みが減少する（膜輸送機構については
有光層では，一次生産を担う植物プランクトンだ
後述する）。
けでなく，有機物分解を担う微生物などの生物活動
4.3 湖沼の富栄養化と季節変化も盛んである。有光層における As（V）から As（III）
湖沼や河川水の表層水において，As（III）やメチへの還元過程では一次生産者の寄与が大きいと考え
ルヒ素化学種の割合が全ヒ素量の 20％を超えるこられる。一方，メチルヒ素化学種の生成経路には，とはあまりないが，生物活動が盛んな水域では，
31）
植物プランクトン等の一次生産者が As（V）を取り込
As（V）よりも濃度が高くなることがある 。特に湖沼では，栄養塩の蓄積による富栄養化の進行や季節
んでメチルヒ素を直接放出する場合と，微生物の作的なブルームによって，植物プランクトンや微生物
用により生体内有機ヒ素化合物の分解生成物としてなどの生物相が大きく変化する。
メ チ ル ヒ 素 が 放 出 さ れ る 場 合 が あ る。Sohrin ら
湖沼表層水におけるヒ素化学種の季節変化におい（1997）
は，琵琶湖におけるヒ素化学種の観測におい17

長谷川・宗林：陸水におけるヒ素の化学形態と一次生産に伴う生物変換した Chlorella spp. の As（V）還元率は 0.01％程度でて，冬季にはヒ素のほとんどは As（V）であるが，夏
あ る が，Rahman ら（2014）に よ る と Chlorella sp.
季になると一次生産の増加とともに As（V）の割合が69）（V）の 85％を As（III）に還元する 。こ減 少 し， 代 わ り に As
（III）や 有 機 ヒ 素 が 現 れ る。 CE - 35 は Asの二つの培養実験で培地が異なることを考慮してAnderson と Bruland（1991）によると，カリフォルニア
も、同じ属のプランクトン種でもヒ素に対する還元の Davis Creek や Ontario 湖（ 北 米 5 大 湖の Ontario
湖とは異なる）では，夏季に DMAA（V）と MMAA（V） 能力は多様であると考えられる。
35）
淡水植物プランクトンによる As（V）からメチルヒの合計濃度が全ヒ素量の 39–59％に達する 。琵琶湖南湖の表層水においては，夏季に DMAA
（V）
が As
素化学種への変換について，Baker ら（1983）は，4（V）の濃度を超えて優占化学種になることが報告され種類の緑藻（Ankistrodesmus, Scenedesmus, Chlorella,
37），38）
Selenastrum）。
ているの無菌培養において MMAA
（V）
，DMAA
70）
湖沼におけるヒ素の化学種組成は，富栄養化の進 （V），TMAO（V）が 放 出 さ れ ることを 報 告 し た 。
Maeda ら（1987，1992）
は，淡水種 5 種類の生体内にお行に伴い，無機ヒ素からメチルヒ素，高次有機ヒ素
へ と 順 に 変 遷 す る。Hasegawa ら（2009，2010）は， いてメチルヒ素の生成を確認するとともに，Chlorella
vulgaris が As
（V）を取り込んでメチルヒ素化学種を放日本の 18 湖沼において表層水中の溶存ヒ素化学種
71）
，72）
。
出することを観測しているを，無機ヒ素
（As
（V）
, As
（III）
）
，メチルヒ素（DMAA
一方，Hasegawa ら（2001）は C. aciculare の無菌培
（V）
, MMAA（V）），高次有機ヒ素（紫外線分解画分）
66）
養においてヒ素化学種の経時変化を測定した 。C.
に分けて観測し，富栄養化の程度と溶存ヒ素化学種
30）
，31）
62）
aciculare は培地中の As。OECD の基準
（V）を取り込み，対数増殖期の組成の関係を明らかにしたにより貧・中栄養湖と富栄養湖を定義して湖沼を四に As（III）を多く放出し，培地のリン酸が枯渇した定つのグループ（富栄養湖夏季，富栄養湖冬季，貧・常期に DMAA（V）を放出した。この系では，3 価メチ
中栄養湖夏季，貧・中栄養湖冬季）に分類すると， ルヒ素化学種の DMAA
（III）や MMAA
（III）の生成も湖沼における生物活動は富栄養化の進行とともに活培地中で確認された。Hellweger ら（2003，2004）
は淡発になり，同じ湖沼では夏季に高くなり冬季に低く
水植物プランクトンによるヒ素化学種変換モデルを構なる。各グループにおけるヒ素化学種組成を比較し
築し，As
（V）
の還元・メチル化等の反応速度を計算し59），73）。上記の淡水植物プランクトンは真核生物でた結果，生物生産性が低い貧・中栄養湖では冬季にたあるが，Guo ら（2011）
は原核生物であるシアノバクテ
無機ヒ素化学種が優占し，夏季にメチルヒ素の割合
リアの Microcystis aeruginosa も同様な代謝を行うこが増加する傾向が観測された。一方，生物生産性が74）とを報告している 。
高い富栄養湖では，冬季にメチルヒ素が増加し，夏
淡水植物プランクトンのヒ素に対する耐性は比較
季にメチルヒ素よりも高次有機ヒ素の割合が増加し的高いが，その理由は生物種によって異なると考えた。Yan ら（2016）は，中国の太湖においては，水域ら れ る。Maeda ら（1994）に よ る と，C. vulgaris はによって富栄養化度が異なり，貧栄養状態から富栄As（V）が 10,000 mg/L という高濃度の条件に耐えて養状態に移行すると無機ヒ素から有機ヒ素への化学63）2）
乾燥重量 1 g あたり 50 mg のヒ素を蓄積する 。こ
種変換が進むことを報告している 。
のようなプランクトン種は，生体内にヒ素を毒性の5. 水生植物によるヒ素の取込みと放出低い化学種に変換して蓄積する可能性が高い。これに対して，ヒ素の毒性は，5 価の化学種では有機化
5.1 淡水植物プランクトン
が進むと低くなる。本節で述べたメチルヒ素化学種
淡水植物プランクトンの生物活動は，陸水環境にを放出する淡水プランクトン種は，ヒ素を蓄積しなおける表層水のヒ素の化学種組成に大きく影響すいことで耐性を獲得している可能性がある。
る。表層水中のヒ素は，淡水植物プランクトンに取5.2 水生植物
り込まれ，代謝作用により化学形態を変換された
陸上植物のヒ素含有量は，海洋植物よりも低い傾
後，再び周囲に放出される。
向にあり，ほとんどの陸上植物では 1.0 µgAs/g 以下
実際のフィールドにおいて，特定の植物プランク
である。しかしながら，陸水に生息する一部の浮遊トン種がヒ素の還元・メチル化に関与したことを定植物は，根からヒ素を取り込んで生体内に蓄積する。
量的に評価した研究はないが，室内実験における単ヒ素を集積する淡水性の浮遊植物として，ホテイア
75）（Lemna一株培養において，さまざまな淡水植物プランクト
オイ（Eichhornia crassipes） ，イボウキクサ
76）
77）
，78）
polyrhiza
gibba（SpirodelaL.） ，アL.） ，ウキクサ
ン種がヒ素化学種を変換することが明らかにされて
79）（Salvinia natans
カウキクサ（Azolla） ，サンショウモ
いる。Goessler ら（1997）
は，緑藻の Monoraphidium
80）
81）
arcuantum や Chlorella spp. が As
（Pistia stratiotes） ，オランダ（V）を取り込んで， L.） ，ボタンウキクサ
64）
82）
，83）
ガラシ
（ ク レ ソ ン；Nasturtium microphyllum） ，As（III）を放出することを見出した 。同様の還元作
84）（Hydrilla
用が Closterium aciculare, Chlamydomonas reinhardtii
カナダモ（Elodea canadensis） ， ク ロ モ
65）
－69）
85）
，86）
verticillata）。Goessler ら（1997）が報告
等が報告されている。
等で確認されている
18

地球環境 Vol.22 No.1

図2

13－24
（2017）

水生生物によるヒ素化学種の取込みと放出．

（Tripathi ら，Zhao ら88）

，Rahman と Hasegawa

90）

金属元素に対して耐性と高い蓄積能力がある植物
87）を高集積植物（hyperaccumulator）と呼ぶ 。ヒ素の高集積植物としての目安の一つは，乾重量 1 kg あたり 100 mg 以上のヒ素を蓄積することとされている。
上記に挙げた浮遊植物において，生体内に取り込まれた As（V）はヒ酸還元酵素により As（III）に還元され，グルタチオン（GSH）やファイトケラチン（PCs）といったチオール化合物との錯体形成により毒性を85），89）
弱めて蓄積されると考えられている（図 2） 。蓄積されたヒ素の一部は，5 価メチルヒ素化学種やAs（III）
として周囲に放出される。
水生植物が陸水中のヒ素を取り込むメカニズムには，以下の三つの経路が挙げられる。
i）
リン酸トランスポーターを介した能動輸送
As（V）はリン酸と化学的性質が類似しており，細胞膜のリン酸トランスポーターを通して細胞内に取90）り込まれる 。リン酸トランスポーターを介したAs（V）の取込み過程は，濃度勾配に逆らい As（V）を細胞内に取り込む能動輸送であり，他の輸送経路を介した As（III）やメチルヒ素種の取込み過程よりも膜透過速度が大きい。水生植物は，主に本経路を利89），91）。
用してヒ素を取り込むと考えられる
ii）
アクアグリセロポリンを介した受動輸送
浮遊性植物による直接の研究報告はないがイネに
92），93）
及び DMAA（V），
おける研究成果から，As（III）
94）
MMAA（V） は，植物の根細胞においてアクアグリ
セロポリンを介して受動的に取り込まれると推察されている。アクアポリンは，細胞膜の水分子輸送を担う水チャネル分子である。その中でもアクアグリ
セロポリンは，水分子だけでなく電気的中性の低分子を透過させることがわかっている。
iii）
根表面への吸着濃縮
水生植物は，根圏に酸素やオキシダントを放出して，根の表面に鉄プラーク（iron plaque）という固体より作成）．

91）の水和鉄酸化物の皮膜を形成する 。鉄プラーク
は，周囲の水相からヒ素を吸着する性質がある。ヒ素の化学形では，As（V）の吸着が As（III）やメチル
ヒ素化学種よりも強い。また As（V）とリン酸の吸着
反応は競争的であることから，根表面への As（V）の78），83）。
吸着は陸水中のリン酸濃度の影響を受ける
95）

6．あとがき本稿では，湖沼や河川水中のヒ素の分布や起源を述べるとともに，主にヒ素の化学形態に影響する水生植物の作用を取り上げて解説した。自然水中でヒ素化学種を変化させる生物作用としては，水生植物のような真核生物だけでなく，バクテリアや古細菌等の原核生物が無機ヒ素を酸化・還元することが報告されており，微生物の細胞内の代謝メカニズムについ
5）
，96）
。
ては分子生物学的観点からも研究が進んでいる
自然水中におけるヒ素の物質循環には，一次生産に加えてバクテリア等の微生物作用や土壌粒子への吸脱着・沈降等の過程が複合的に関わっている。実際の陸水におけるヒ素の挙動を解明するために，個別の過程に特化した研究を進展させることが肝要であることは述べるまでもないが，すべての過程を俯瞰した研究手法の開発にも期待したい。
謝

辞

本稿で取り上げたデータの一部は，文部科学省科
学 研 究 費 補 助 金（ 課 題 番 号 09740557, 24310056,
15H05118）の助成を受けて得ました。記して感謝の意を表します。

19

長谷川・宗林：陸水におけるヒ素の化学形態と一次生産に伴う生物変換

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長谷川

浩／Hiroshi HASEGAWA

金沢大学理工研究域教授。分析化学を基盤として環境中の微量元素の動態解明に関して研究するとともに，有害金属の除染や有用金属の効率的回収を目指した環境技術の開発に取り組んでいる。主著に『Environmental Remediation
Technologies for Metal-Contaminated Soils』（Springer
Japan），『海はめぐる』（分担，地人書館），『珊瑚の文化誌』（分担，東海大学出版会），『基礎から学ぶ分析化学』
（分担，
化学同人）
，
『基礎から学ぶ機器分析化学』（分担，化学同人）がある。

宗林

由樹／Yoshiki SOHRIN

京都大学化学研究所教授，公益財団法
人海洋化学研究所代表理事。微量元素・同位体を手がかりとして，海や湖の物質循環を研究している。研究室のスロー
ガンは，「地球の文脈で考える」。主著に『海と湖の化学―微量元素で探る』（京都
大学学術出版会），『基礎分析化学』（サイエンス社），主訳書に『生命の惑星―ビッグバンから人類までの地球の進化』（京都大学学術出版会），『ハリス分析化学』（化学同人）がある。