X 線小角散乱による材料組織の評価
大.

は じめに.

沼正人

インハウス SAXS システムの性能向上

一般の方々が金属材料と言う言葉を聞いて真っ先に思い浮図には SAS 光学系のうち，もっとも基本となる透過型かぶものは鉄鋼材料(鉄合金)とアルミ合金かと思う．構造体配置の模式図を示した．図から明らかな通り， SAS 測定のとして使われるだけに日常生活で頻繁に目にする機会が多い

成否に重要となる要素は試料に対するビーム透過力である．

これら 2 つの合金はその重量密度をはじめとして多くの異このことが，インハウス装置による SAXS 利用研究が高分なる点がある．しかしながら，微細組織制御による強化につ子材料，金属材料ではアルミ合金で進み，鉄鋼材料で進まないては，結晶粒微細化や析出強化など，共通する強化機構がかった主因である．多くの SAXS 装置ではビーム強度と位利用されている．したがって，組織解析手法も共通手法が使置敏感型検出器の検出効率から CuKa 線を採用しているたえるはずである．小角散乱(SAS)法はその名の通り，散乱各め，金属材料に対するビーム透過力が弱く，特に鉄基合金で2u が小さな領域の散乱強度を測定する手法であり，この領は共鳴吸収のためほとんど透過しない．このため，金属材料域のプロファイル形状から析出物やボイドなど，ヘテロ構造の主役である鉄鋼材料での利用例が極端に少なかった．もちのサイズや量を決定できる． 1980 年代以前はアルミ合金をろん透過力については短波長を使うことで改善できるはずで中心にナノ構造を有する微細組織を解析する代表的な手法とある．しかし，SAS 法が本来，「大きな構造を観測する」たして広く用いられてきたが，同時期に鉄鋼材料に対してこのめの装置であるため，専用装置として短波長を使うことは概手法が適用された例は極めて少なかった(1) ．詳細は 2 章でして好まれない傾向があった．なぜならば，大きな構造を観触れるが，主因は当時，「鉄鋼材料に対して使えるラボ装置測するためには測定可能な運動量変化の大きさ| q|(| q|＝ 4がなかった」ためと言えるだろう．さらに 2000 年前後にな

p sin u/l, l測定に用いるビームの波長，2u散乱角)が小ると，透過電子顕微鏡(TEM)やアトムプローブ(AP)法等のさいほど有利となる(理由については 3 章を参考)からであ

直接観察手法の性能向上と普及につれ，アルミ合金の微細組る．最小到達角 2u は光学系の配置により決定され，同じ配織解析においてもその役割は縮小しつつあった．一方，世界

置で短波長を使用すると|q|が大きくなってしまう．装置性

最高の強度レベルを有する核破砕型中性子源 J PARC の能を表すパラメータの一つとして到達可能な| q |の最小値

2008 年の稼働と前後して，産業界，特に鉄鋼業界で強い透qmin が使われるため，装置メーカーが短波長(例えば Mo 

過力を活用した非破壊組織評価法としての中性子利用が注目されてきた(2)．この中では回折手法による原子レベルの構造解析とともにナノスケールの組織定量化手法としての中性子小角散乱(SANS)の利用研究も進められた(3)．これとあわせて X 線小角散乱( SAXS )の鉄鋼材料への利用の有効性も再認識されてきた(4)(6)．背景にはラボ SAXS 装置性能の飛躍的な向上がある．2 章においてこの経緯を物質・材料研究機構(旧・金属材料技術研究所時代も含む)におけるラボSAXS 装置の変遷を例に紹介し， 3 章において SAS 法の簡単な原理と最近の利用例について紹介する．
図1

透過型小角散乱装置の基本配置．

北海道大学教授工学研究院量子理工学部門(〒0608628 札幌市北区北13条西 8 丁目)
Analysis of Microstructure by SmallAngle Xray Scattering; Masato Ohnuma(Faculty of Engineering, Hokkaido University, Sapporo)
Keywords: laboratory SAXS, MoKa, transmission rate, combined use, easy comparison
2015年 9 月 9 日受理[doi:10.2320/materia.54.616]

ミ ニ 特 集Ka)を使った装置に消極的となるのもやむを得なかった．ま算出する方法であるが，この領域は強度レベルで考えれば半た， SAS 測定では多くの場合，位置敏感型検出器を使用す

価幅に相当する領域と対応することを理解すると， SAS プるが，それらの検出効率が高エネルギーで低いことやバックロファイル解析よる粒子径評価法と粉末回折におけるグラウンドデータを試料の測定データから差し引く必要が有

Scherrer 法などの線幅解析との関係が理解し易い．

るため，読み取り時間までのシグナルの減衰を伴うイメージ

次に SAS 解析の基本的考えを概説する．各原子を散乱のングプレートは適さない点などの問題もあった．また，高分最小単位と考えると微細組織による散乱は原子の座標によ

子材料に比べると金属材料では(十分な透過率を確保した薄り，プローブビームの行路差が生じるため，散乱波には位相膜試料では)SAS 強度が低く，それゆえ，試料部も含めて真差が生じる．この位相差を散乱ベクトル q を使って表現す

空槽に入れなくては良好なデータの取得が難しい．これらのる目的で，材料科学者に取って馴染み深い Bragg の式の説制約条件から，簡易型の SAXS 装置を使用した際に，金属明図に q を書きこんだ(図)．太線で示した行路差 S を面間材料研究者がそのデータに失望する結果となっていた．

隔 d を使わずに記述すると， q の単位ベクトル qi と各原子

著者らが1995年に金属材料技術研究所に導入した SAS 装の位置ベクトル rn とを用いて置は当初，インシデントモノクロメータ，ピンホールコリメ

S＝2|qirn|sin u(1)ーション，1 次元位置敏感型検出器に真空槽という組み合わとなる．この S がなじみ深い Bragg の式の行路差 2d sin uせの装置(理学電気製 PSAXS3S)で CuKa 線であり，これに対応することに注目いただきたい．この S により生じるを用いてスパッター膜などに対して利用を開始した．ナノ結波の位相差 P は晶シリコンなどでは有効なデータが得られたものの(7)，透過P＝2p/lS(2)

率不足から金属系材料への適用範囲が狭かったため， Mo 
Ka 線源に変更し，磁性薄膜の研究で一定の成果を上げることができた(8)(9) ． 2000 年にはマルチワイヤータイプの 2 次元検出器(Bruker HiSTAR)に検出器を交換し，形状異方性の検討や検出面積の拡大によるデータクオリィティーの大幅向上を達成した(10)(11)．さらに，2004年にはそれまで使用していた 18 kW(理学電気製 UltraX, 60 kV300 mA)線源からファインフォーカスタイプ 0.8 kW (理学電気製 Micro 7, 50kV 16 mA )線源に Mo 線源用 2 次元ミラーを取り付けた光

図2

小角散乱プロファイル( q ＜ 10 nm－1 )と粉末回折との比較．粉末回折は q(散乱角度に対応)，強度ともに linear スケールでプロットされることが多いのに対し，小角散乱プロファイルは多くの場合両対数表示される．両対数でほぼ平らに見える領域は通常のピークで半値幅に対応する．小角散
乱でもサイズ決定はこの領域がどこまで広がっているかを解析していることに対応する．

図3

上側の原子面にある原子により散乱された波と下側の原子により散乱された波では線分 ab と線分bc の分だけ行路が長くなっている．この行路差を S とすると S の大きさは原子の位置ベクトルr n と 散 乱 ベ ク ト ル の 単 位 ベ ク ト ル qi を 用 い て
S＝2|qi・rn|sin u と記述できる．

学系に変更することで，小さなピンホールを使用したコリメーションでも 6 時間前後で十分な統計精度で測定が可能となり， qmin がそれまでの 0.2 nm－1 から 0.1 nm－1 まで拡張できた．これに伴い，鉄鋼材料組織解析にラボ装置が十分に利用できることを析出強化型ステンレス鋼における NiAl 析出物の定量化で実証した(4) ． 2007 年からはグラッシーカーボンを 2 次標準として絶対強度化を行う手法(12) を導入し，析出物の体積分率評価や 3 章でも紹介する SANS との比較による組成定量化(6)(13)など新しい利用手法の開発に至っている．

.

SAS 法の原理と利用法詳細解析から組織の簡易定量化まで

SAS 法は試料により散乱された角度ゼロを中心とするピークの線幅解析である．ただし，図に模式的に示したように粉末回折データが q(または角度)および強度のどちらの軸も線形でプロットされるのに対して， SAS プロファイルは両対数で表示されることが多い．このため，一見すると全く異なっているように見えるが，(ビーム形状などの条件を整えれば)回折ピークについてもピーク位置を q ＝ 0 として考えると SAS プロファイルと同様な形状となり，同様な解析が可能となる(14) ． SAS 法において Guinier 近似と呼ばれる解析手法では両対数表示で平らに見える領域を使って粒径をま て り あ 第54巻 第12号(2015)
Materia Japanであるから，式( 2 )を用いて書き換えると以下の式が得らと表される．組織が等方的であると仮定できる場合には上式れる．

を極座標系で書き換え，以下のような簡便な式を得ることがP＝4p sin u/l|qirn|(3)

ここで，散乱ベクトル q の大きさ|q|を前節の形に定義すればできる．
∞f

F ＝ 4psin(qr) 2r drqrr( r )0

P＝|qrn|(9)(4)

この式を使うと組織解析の基本となる形状，例えば半径 Rとなる．したがって位相差 P を考慮して，各原子からの散で球状の散乱体(内部の散乱長密度 r は一定，体積 VR)の形乱波の重ね合わせ F をとる次式のようになる．

状因子を(積分区間を 0 から R とすることで)以下のように

nF＝∑ bn exp(i|qrn|)

(5)

n＝0

ここで， bn は原子 n の散乱長であり，中性子では q に依存しない定数となるが，X 線の場合は原子形状因子 f に古典
電子半径 rO を乗じて求められ， q 依存性を持つ．しかし，|q|＜5 nm－1 程度の領域を扱う小角散乱領域では f の変化は小さく，中性子と同様，定数として扱える．(これを実空間容易に求めることができる．
F ＝r VR

3[sin(qR )－qR cos(qR )](qR )3(10)複数の粒子を含み，かつサイズ分布を持つ場合の散乱強度
I(q )は次式で表される．
∞fI(q )＝r2V 2(R )N(R )F 2(qR )dR(11)0で説明すると，小角散乱で測定対象とする析出物やその他のここまで，材料科学者にとっては一見すると面倒な式であ微細組織が原子サイズより十分に大きいことに対応している(読み飛ばしてもかまわない)が，やっていることは原子 1個 1 個により散乱される波の重ね合わせを考えているだける．）それぞれの散乱長を図に示した．
観測される散乱強度 I は重ね合わせた散乱波 F を使ってI＝|F|2(6)であり，その際に原子の存在位置の広がりにより生じる行路差分の位相差を考えているだけである．粒子が異方的な形状(板状や棒状)であれば各形状の形状因子 F(q )が与えられてと表される．
観測対象とするナノ組織においては考慮すべき位置ベクト
ル rn の最大値も原子サイズや単位胞よりも 2 桁以上大きないる(15)ので，それらを式(11)に代入することで球状粒子と同様に取り扱える．

値となる．したがって各原子の和を取る代わりに，単位体積

図(a)は酸化物分散強化鋼(ODS 鋼)の小角散乱プロファ

Vunit 内に含まれる i 種の原子の原子個数 di に散乱長 bi をかイルを式( 11 )を用いてフィテッィングを行った結果であけた散乱長密度 r を導入して積分で記述しよう．散乱長密る．ここでは中心値と分布幅の異なる 2 種類のサイズ分布度は(対数正規分布)を使ってフィッティングを行った．フィッテdibir＝∑i Vunit(7)ィング結果は図 5 ( b )のように得られ， Dr (マトリクスの散乱長 rm と酸化物粒子の散乱長 rox の差マトリクス中の析と定義されるので，位置ベクトル rn における原子種や複数出物では 8 から式(11)中の r の代わりにこの Dr を使って解原子の混合割合(組成)，さらに，結晶構造の差異や空孔クラ析する．）の値が既知(析出物の相および組成が明確)であればスターやボイドにより r は異なる値となるので，r を r の関数密度に変換できる．さらに，同一試料について中性子小角数 r ( r )として記述すると式( 4 )は積分で書き換えることが散乱測定を行えば，解析を一歩進めて，析出物組成を議論すでき，ることも可能である．この解析には X 線と中性子の散乱長fr(r)exp(i|qr|)drF(8)Vの相違による散乱強度の差を利用する．図 4 に示した中性子散乱長の原子番号依存性がランダムであるため，ナノ組織を形成する元素の組成比によって，式( 7 )で示した r が大きく変化するからである．同一試料を SANS と SAXS で観測すれば，両組織には違いが無いため，ナノ組織に起因する散乱の q 依存性，すなわち形状因子は変化しない．このことを利用すると絶対強度測定を行った SANS と SAXS において，対応する q 領域の散乱強度が何倍になっているかを調べることでナノ構造を構成する元素の分配状況を知ることができる．強度比による組成情報の決定精度は X 線および中性子の Dr2 の値によって決まり，ナノ組織のサイズには依存しない．図 5 に示した ODS 鋼の例で見ると直径 3 nm前後の酸化物からの散乱が q ＞ 0.3 nm－1 の領域に観測され

図4




中性子の散乱長と q＝0 において計算した X 線の散乱長の原子番号依存性． X 線は原子番号に比例する．

る．この領域の強度比 ISAXS / ISANS が Dr2SAXS / Dr2SANS に相当し， 8 種類の鋼種について測定したところ，その値が 40 ±10 であった．そこで合金組成から出現し得る酸化物や炭ミ ニ 特 集図6

組成が等しくプロセス条件の異なる合金のSAXS プロファイル．

化物部分より 40 at 以上の Fe が検出されている(17) ことからも分かる通り，マトリクス中に埋め込まれたヘテロ構造の主構成元素の分布状態を正確に知る方法は無かったと言える．これに対し，本手法を用いればヘテロ構造のサイズに関わらず，主構成元素の組成分配を議論でき，Y2Ti2O7 の例では 8 鋼種について得られた強度比のばらつき幅である 10 
を 誤 差 範 囲 と し て 考 え る と Y2Ti2O7 中 の Fe は 最 大 で も 5at以下であることがわかる．

以上はフィッティングを行って詳細な情報を得た例であるがこれとは反対に詳細な解析無しに SAS 法を簡便な解析ツールとして利用することも可能である．実用材料の微細組織は様々な階層組織や不均質性を有し，複雑である．これと比べると SAS 法で得られるプロファイルは極めて単純な形をしている．それゆえ，試料間の比較を単純化して行うことが
図5( a ) ODS 鋼の小角散乱プロファイル(△ SAXS
測定値および○ SANS 測定値，曲線はフィッティング結果)( b )粒子体積および Dr2 で重み付けした数密度分布．部分はどちらも SANS お
よび SAXS の Dr2 比に対応し，40±10になる．

できる．図に示した 3 つのプロファイルでは Alloy A のプロファイルが一番 high－q 側(左側)に現れ，線幅の広がりが大きいことがわかる． Scherrer 法との関連からも明確な通り，このデータからすぐに Alloy A に 3 試料の中で最も細かい粒子が存在していることを「詳細な解析抜きに判定」できる．測定を行ったラボ SAXS 装置では粒子サイズ D が化物，合計 6 種類の相に対して散乱長を式( 7 )より計算した

0.5 ～ 30 nm 程度に対応する範囲で，微細析出物サイズの比ところ， Dr2SAXS / Dr2SANS 値が 40 となるのは Y2Ti2O7 のみで較が簡単にかつ確実に行える．これを活用すれば，「微細組あり，それ以外の相は 20 以上異なる値を示した(6) ．本系織制御が正しく行われているか」を複雑なデータ処理を行わでは電子回折パターンの測定結果から酸化物は Y2Ti2O7 のずに，判定可能であり，不良品検査や実機生産環境下での微結晶構造と同定をされており(16)， ISAXS/ISANS の結果から決細構造のばらつきなどの検討にも SAS 法が活用できる可能定した相が正しいことがわかる．一方，この酸化物に Fe 元性を示している．

素がどの程度固溶し得るかには議論があった．現在，金属ナノ構造の組成分布を決定する最強のツールであるアトムプロ

.

まとめー ブ 法 で も ヘ テ ロ 構 造 が 直 径 1 ～ 3 nm 以 下 に な る と ，evaporation aberration の影響で多数の主構成元素が多数検以上紹介した通り，ナノ組織を有する材料において Mo 出されることが知られている．実際，この系では AP 法で酸Ka 線利用ラボ SAXS 装置が最も得意とする q 領域( 0.1 ＜ q

ま て り あ 第54巻 第12号(2015)
Materia Japan＜ 10 nm－1 )に材料特性を支配する多くの情報が含まれていガクつくばサービステーション坂本茂様とサービス事業部ることが分かってきた．この q 領域には透過電子顕微鏡やア伊藤裕二様には厚く御礼を申し上げます．

トムプローブ法でもときに評価が難しい直径 1 ～ 2 nm 程度

文のヘテロ構造も含まれる．ナノテクが注目されて以降，金属献材料に留まらずこの領域の情報の重要性が増しており，当研究室においてもラボ装置を活用することで，さまざまな研究

鋼協会 I 型研究会，京都大学元素戦略構造材料拠点および経( 1 ) V. Gerold and G. Kostorz: J. Appl. Cryst., 11(1978), 376404.
( 2 ) 大沼正人ふぇらむ，20(2015) 6265.
( 3 ) 安原久雄，佐藤 馨，田路勇樹，大沼正人，鈴木淳市，友田陽鉄と鋼，96(2010), 545549.
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( 6 ) M. Ohnuma, J. Suzuki, S. Ohtsuka, SW. Kim, T. Kaito, M.
Inoue and H. Kitazawa: Acta Mater., 57(2009), 55715581.
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Yamada, J. Cuadros and JH. Ye: Appl. Clay Science, 48(2010) 5559.
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and A. Yamada: J. Phys. Chem. C, 117(2013), 1200312009.
(21) https://support.spring8.or.jp/bl19b2.html

産省革新鋼板プロジェクトの支援を頂いて推進したもので★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

分野の研究者が SAS 法を初めて利用し，粘土(18)から燃料電池材料(19)， 2 次電池材料(20)など幅広い分野で有益な情報が得られている．
しかしながら，ラボ装置の今後の展開については若干の危惧を持っている．なぜなら，輝度に関しては桁違いに強力な放射光施設の充実が進む一方で，ラボ装置購入に適した財源が大学などで不足しているからである．例えば SPring8 では金属材料にも適したビームライン(BL19B2)が整備されており(21) ，ラボ装置で 3 時間程度必要な測定も数分程度で測定できる．ひとたび解析が軌道にのった一連の試料であれば1 回のビームタイムで大量測定やその場測定などが可能であり，大型施設実験が短期的実験コストでは(少なくとも研究者自身にとっては)優位なのではないだろうか．ただし，長期的コストで考えるとラボ装置も決して高いものではない．
メンテナンスをしっかり行えばラボ X 線装置は 20 年以上の利用も可能であり，コンピューターなどと比べると経年による陳腐化の度合いははるかに低い．この長期にわたって価値を償還できる点を評価した研究資金が何とか構築できないものだろうか．「最先端」ばかりに目がいき「汎用機・裾野を広げる」という視点を訴えにくい競争的資金についても今後，変えていく必要があろう．
新しい知見を得ていくためには「考える時間」が必要であり，「アイデアをすぐに試す」ことができ，その結果をもう一度考えてまた試すというループを途切れること無く進めたい．そのためにはラボ装置は依然として最強のツールである．
本研究は，科研費基盤 A 21246103 ，同 B 24360296 ，鉄す．また，本稿で紹介した研究は物質材料研究機構

宝野和博フェロー，小野寺秀博博士，平徳海博士，間宮広明博士，北澤英明博士，大場洋二郎博士(現・京都大学原子炉実験所)，
Suresh Koppju博士(現・インド ARCI)，Pawel Kozikowski博士(現・北海道大学)との共同研究の結果です．また，ラボ装置の性能を最大限に発揮する上でリガクおよびブルカーのサービス部門の方達には大いにお世話になりました．特にリ

大沼正人

1994年 3 月 室蘭工業大学大学院博士後期課程修了
1994年 4 月 科学技術庁金属材料技術研究所 研究員
2001 年 4 月に物質・材料研究機構に組織改組，主幹研究員，主席研究員として 2013 年 3 月まで勤務，同年 4 月より現職
専門分野量子ビームを使った散乱・回折法，金属組織，ナノ結晶材料など◎博士課程在籍時より小角散乱法による金属ナノ組織の解析に従事．量子ビーム間の複合利用による材料構造解析技術を中心に活動．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ミ ニ 特 集