第一原理統計熱力学計算に基づく合金の構造・相安定性と物性の予測
弓

削

是貴

 相互作用が格子に依存する，
 エネルギ
点が 2 つあり，

.

は じ

めにーや物性に対する歪の効果が精確に評価できない．これらに起因して従来の CE 法の適用範囲は実験的に結晶構造の良く合金の物性は原子配置や組成，結晶構造などに大きく左右分かっている系や単一の格子のみを含む系，構造が温度・組されうるため，対象とする系の熱力学的安定性や物性と構造成・原子配置などに依存しない系などに限定され，さらにはの関係を実験的なパラメータを必要としない第一原理計算に特定の系において予測精度が顕著に低下するという問題を抱基づいて理解することは，合理的かつ効率的な合金材料設計

 ，
 の問題点を克服できるえていた．近年，著者らは上記

において極めて重要であると考えられる．しかし，これらの に焦点を絞新規 CE 法の開発に成功した．本稿では特に理解には一般に天文学的な数の構造に対する電子系・格子系

り，問題点克服の為の手法の概念と導出，応用について簡単の計算が必要であり，第一原理からの直接のアプローチは通に紹介する．

常不可能である．そこで代替手法との組み合わせが必須となるが，規則構造同士のエネルギー差が meV / atom オーダー

.

多形を有する系を扱うクラスター展開法の開発の合金系が多数存在する(1)ことをふまえると，精確な安定性予測の為には同程度のオーダーの精度を有すること，かつエ

従来の CE 法ではスピン変数 si を導入し，格子点 i におネルギー(或いは物性)が系の構造を指定する原子配置や組成ける占有元素を指定する(例．si＝＋1 は A，si＝－1 は B がなどで完全に記述可能な手法を用いることが望ましい．クラ占有)．このとき原子配置 s… に依存した任意のスカラー量 fスター展開( Cluster Expansion, CE )法(2) は原子配置・組成は，原子配置に関して完全かつ規格直交化された基底関数に関して完全かつ規格直交化された基底関数でエネルギーを(クラスター関数)C で以下のように展開される．

表現する手法であり，第一原理計算との組み合わせにより電子系・格子系の自由エネルギーを考慮して最も高精度・高効

f(s… )＝∑〈 f (s… )|Cw(s… )〉Cw(s… )(1)w率に合金の構造・相安定性を予測できる手法の一つとして発

ここで〈 | 〉は s… 空間における内積であり，和 w は格子点の展してきた．その適用範囲は 2 元系・多元系のバルクの平組み合わせで構成される全ての可能な「クラスター」につい衡状態図(3)(4)や，表面偏析(5)(6)，合金ナノ粒子(7)などの安定てとる．〈 f(s… )|Cw(s… )〉はクラスター w のクラスター有効相性の予測に加え，系が取りうる全ての規則・不規則構造に対互作用(Effective Cluster Interaction, ECI)と呼ばれ，複数のする誘電定数(8)や弾性定数(9)などの物理量の包括的な予測に規則構造に対して第一原理から得たスカラー量(例えば内部も応用されている．また，基底関数や相互作用を統計学の理エネルギー)を式( 1 )に適用することで求まる．基底関数 C論に基づいて最適化する研究(10)(12) も盛んに行われ，多くは，各格子点において s の冪乗から適当な直交化法で構築の系で第一原理の精度を殆ど損なわずにエネルギーや物性をした基底の張るベクトル空間のテンソル積をとることで得ら予測可能になってきている．しかし，CE 法では本質的な欠れる．以上のことから，CE 法での相互作用は格子に依存す京都大学助教大学院工学研究科材料工学専攻(〒6068501 京都市左京区吉田本町)
Firstprinciplesbased Statistical Thermodynamics Approach to Phase Stability and Configurational Properties in Alloys; Koretaka Yuge
(Department of Materials Science and Engineering, Kyoto University, Kyoto)
Keywords: firstprinciples calculation, alloy, variablelattice cluster expansion, multiple lattices, phase stability, surface alloy
2013年 1 月23日受理[doi:10.2320/materia.52.278]



新 進 気 鋭ることが明らかである．これは，スピン変数 s が格子点のラスター w の相互作用は，変位前の基準格子上の対応する位置に関する情報を持っていないことに起因する．したがっクラスターの相互作用と，そのクラスターを変位させる仮想て，従来の CE 法では複数の格子上の規則構造のエネルギー格子とのカップリングの寄与(右辺第二項)を全て足し合わせを単一の式で表現することができないという問題点がある．

たものとして解釈できる．このように与えられた単一格子でこのような問題点を克服する為に，著者は CE 法を拡張しの CE 法の相互作用が VLCE 法の相互作用で記述できるとた可変格子 CE(VariableLattice CE, VLCE)法(13)(14)を開発いうことは，CE 法の基底関数や相互作用を最適化する手法した．VLCE 法では，原子配置を指定する「基準格子」と，が， VLCE 法にそのまま適用可能であることを示唆してい基準格子からの格子点の変位を指定する抽象的な「仮想格子」

る．という 2 種類の新しい概念の格子を導入し，結晶構造を表VLCE 法を実際の合金系に適用する場合には，対称操作現する．基準格子上の元素の占有をスピン変数 si で，格子の扱いが問題となる．即ち，CE 法では格子の持つ対称操作点の変位を仮想格子上のスピン変数 tp で表現する．複数ので移すことのできるクラスターは全て等価となる為，式格子上の原子配置は s… , t… によって指定される．この概念の( 1 )の和は実際には非等価なクラスターのみを考え，基底模式図を図に示す．図中では例として，仮想格子の黒四角関数 Cw( s… )の値はクラスター w と等価な全てのクラスターは基準格子からの変位がゼロ，白四角は水平方向に単位格子に関する平均値を取れば良い．対称性に基づくクラスターのの格子定数の 2 分の 1 変位すると定義されている．このよ分類により，CE 法で用いる基底関数の数を減らすことが可うにして， VLCE 法での複数の格子上での原子配置で決定能になる．しかし， VLCE 法では一般に異なる対称操作をされるスカラー量を表現する為の基底関数 F は次の手続き有する複数の格子を同時に扱うことと，仮想格子は人為的にで得られる．

導入した抽象格子の為，クラスターの分類方法は自明ではな

× …◯
× v : {r(sN)}v : {F(s… , t… )}＝v : {r(s1)}◯× v : {w(t1)}◯× …◯
× v : {w(tR)}◯い．実際に， VLCE のクラスターを特定の格子の対称性に(2)基づいて分類すると，複数の規則構造に対してエネルギーのここで v : {r(si)}と v : {w(tp)}はそれぞれ基準格子，仮想格予測精度が顕著に減少する．このような問題点を解決するた子の格子点 i, p 上の基底 r, w の張るベクトル空間である．

め，著者は格子の対称性の情報を演算子に取り入れた次式の式( 2 )から，スカラー量を展開する VLCE 法の表式が直ち新規分類手法を開発(14)した．
(Faug)－1(TÂ aug･f )＝UÂ aug･VVLCEに得られる．さらに，格子に依存する CE 法と格子に依存し(4)ない VLCE 法の相互作用の間には，与えられた格子 t… r に対

ここで Faug は対称操作から得られる全ての構造のクラスタして次の関係式が成立する．

ーの基底関数の行列，f は全ての非等価な構造に対するスカ〈Cw(s… )| f (s… )〉＝〈Fa(s… , t… )| f (s… , t… )〉ラー量を要素に持つベクトル， TÂ aug は f を Faug に対応させ〈|〉＋∑∑ F(aL• ; )•b(s… , t… ) f (s… , t… ) F(•bL• )(t… g) ( 3 )•bL•る対称性に関する演算子， UÂ aug ･ VVLCE は Faug に対応したVLCE の相互作用である． VVLCE が等価な class に分類後のここで，左辺は CE 法のクラスター w の相互作用，右辺第クラスターの相互作用であり， Faug と TÂ aug は格子の対称操

一 項は w に 対応 した基 準格 子上の クラ スタ ー a の相 互作作から一意に決まる為，実際には f の要素を適当に代入し，用，第二項はクラスター a とカップリングする仮想格子上演算子 UÂ aug の性質を調べることで VLCE での等価なクラスの全てのクラスター b と基底の種類 L の組み合わせ •b, L• ＝ターを厳密に決定できる．したがって VLCE 法を式( 4 )と{ b, b′」は直交座標の各座標, b″, L, L′, L″}に対応する（「′組み合わせることで，実際の合金系への適用が可能となる．

軸方向を表す)．したがって直感的には，実際の格子上のク

以下では二つの適用例を示す．

.

BN ナノシートの安定構造の探索

VLCE 法の有用性を確認する為に，内部エネルギー E に対する原子配置と格子の変位のカップリングが重要と考えられる，窒化ホウ素(boron nitride, BN)のナノシートをモデル系として安定構造の探索を行う．BN は常圧下で六方晶が安定構造であるため，二次元のナノシートにおいてもその単層の honeycomb 格子が安定構造の一つであると予想される．
そこで， VLCE の相互作用を求める際に敢えて honeycomb
格子上の規則構造のエネルギーを用いず，正方・三角および図1

VLCE 法の概念の模式図．上図原子配置を指定する「基準格子」と格子の変位を指定する「仮想格子」の組み合わせにより，構造が決定される(右辺)．下図上図で用いた仮想格子の格子の変位の定義．

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正方と三角格子を混合した 3 種類の格子上の規則構造のエネルギーを用いる．正方格子を VLCE の基準格子とし，正方格子の各辺に平行な直交座標において座標軸に平行に格子点を＋a/2 変位する(a は格子定数)場合を仮想格子のスピン変数 t＝－1，変位ゼロの場合を t＝＋1 と定義する．このような変位の条件では，原子配置・組成・格子変位に依存した
BN ナノシートの内部エネルギーは次式で厳密に展開できる(14)．

( 〈_s _ t 〉V )E(s… ,t… )＝∑ DF(a,b)
a, bii∈apa;b(5)p ∈bここで和は，基準格子と仮想格子上のクラスター a, b についてとる．DF(a,b) は a, b で指定される式( 4 )で求めた class
F に属するクラスターの総数，〈〉はクラスターあたりの基底関数の値の平均，Va;b は相互作用である．
上記 3 種類の格子上の合計 22 個の規則構造を初期構造として第一原理から構造緩和を行って内部エネルギーを計算

図2

第一原理計算と VLCE 法での各格子上の規則構造のエネルギーの比較．( a ) は VLCE の相互作用を求める際に用いた格子上の規則構造，(b) はそれ以外の格子上の規則構造．

図3

VLCE の相互作用と Simulated Annealing アルゴ
リズムを用いたモンテカルロ法から BN ナノシートの最安定構造を探索したシミュレーションの結果．

し，式( 5 )に適用して相互作用を求める．その相互作用から計算した複数の格子上の規則構造のエネルギーを第一原理の結果と比較したものを図に示す．図中の(a)は VLCE の相互作用を求めるのに用いた格子上の規則構造，(b)はそれ
以 外 の 格子 上 の 規則 構 造 であ る ． 図 2 から 明 ら かな よ うに，相互作用を求めた格子だけでなく，相互作用を求めるのに用いていない未知の格子上の規則構造についても VLCEのエネルギーは第一原理計算のエネルギーと良く一致しており， VLCE は複数の格子上の構造のエネルギーを高精度に予測可能であることが示される．具体的に未知の構造のエネルギーの予測精度の指標として交差検定スコア(Crossvali-dation (CV) score)を求めると，0.01(eV/atom)であった．

この相互作用を Simulated Annealing アルゴリズムを用いたモンテカルロ法に適用し，128原子までから構成される可能な格子上の規則構造から安定な構造を探索した(図)．その結果，図 3 に示すように honeycomb 格子上に B と N が最近接ペアとなるように配置した構造が BN ナノシートの最安定構造と予測された．この構造は，実験的に報告されている三次元の六方晶の構造の単層と等しい．以上のことから
VLCE 法を第一原理と組み合わせることで，結晶構造の良. 合金表面の熱力学的安定性に対する積層欠陥の効果

く分かっていない未知の合金系に対しても安定・準安定構造を包括的に予測可能になると考えられる．

VLCE 法では対象とする格子の組み合わせに応じて仮想合金の安定性の高精度計算の為には，予測精度が 1 meV/格子の定義を変えることで，効率的に系のエネルギーを記述atom のオーダーであることが望ましい．一方で BN ナノシすることができる．例えば合金表面の熱力学的安定性に対すートにおいて CV score が 10 meV / atom と高い値をとる主る積層欠陥の効果を考える．代表的な例として， fcc と hcp

要な原因は，相互作用の Fourier 変換が逆格子空間の G 点での 2 元系合金における最稠密表面がある．この場合，表面特異点を持つことで，格子定数の違いに起因した歪の効果を偏析に起因して表面の安定な積層構造は積層欠陥が入ったも有限個の CE の基底関数で表現できない点(15) にある．著者のになる可能性がある．積層欠陥の効果を精確に取り入れるはこの問題を克服するために VLCE 法をさらに発展させ，為には，エネルギーに対する原子配置と積層のカップリング変位を表現するスピンの内積を連続値に拡張した手法(Con-の寄与の考慮が必須であり，従来の手法では評価が不可能でtinuous spin basis VLCE, CSVLCE 法)を開発し，特異点問あった．そのため，積層欠陥が表面の安定性に及ぼす効果は題を解消して歪の効果を有限個の基底関数で表現することに定量的には明らかになっていない．fcc, hcp の最稠密面の積成功している． CSVLCE 法を用いると， BN ナノシートで層は各々 ABCABC..., ABABAB... であるので， VLCE の仮の CV score は同条件下で 0.7 meV / atom まで下げることが想格子のスピン変数は t＝0, ＋1, －1 がそれぞれ A, B, C のでき，第一原理の精度を殆ど損なうことなくエネルギーの予積層を表すと定義する．この場合，仮想格子は表面に垂直方測が可能になる．

向に伸びる抽象的な一次元格子として描かれる．したがって，積層構造の変化を考慮した二元系合金の表面のエネルギーは次式のように記述できる(16)．

新 進 気 鋭図4

積層欠陥の効果を考慮した場合の Pt Re 合金最稠密表面の VLCE 相互作用．

図5

VLCE の相互作用から求めた， Pt Re 合金最稠
密表面の規則構造に対する表面の混合のエネルギー．左図積層欠陥を考慮しない場合．右図積層欠陥の効果を考慮した場合．丸，三角，四角印
は基底状態での fcc, hcp，および積層欠陥を有する積層．基底状態は表面 80 原子までから構成される可能な表面の規則構造(図中各組成の縦線)のエネルギーを計算し，最安定なものを探索している．曲線は表面の不規則状態における混合のエネルギー．

(6)
ここで白丸と白四角は基準格子と仮想格子上の格子点，実線・点線で結びつけられた黒丸や黒四角はクラスターを表す．また，L は表面のレイヤーを指定する変数で，L＝1 を最表面と定義する．右辺の第四項・五項が従来の手法では考慮できない寄与に相当する．
本研究では fcc と hcp の合金として Pt Re 合金をモデル系として選択する．この系の相互作用を求めるために，様々な積層・原子配置・組成を有する726個の表面スラブのエネルギーを第一原理で計算し，式( 6 )に適用した．予測精度の CV score が最小になるように最適化を行った結果， 111個のクラスターが選出され， CV score が 0.1 meV / atom という精度を得た．このときの相互作用を式( 6 )の各寄与毎に分けてプロットしたものを図に示す．図より L＝1 での組成，すなわち最表面の組成についての相互作用の絶対値が最も大きく，負の値を持っている．これは， Pt Re 合金表面では最表面に Pt 原子が顕著に偏析することを示唆しており，過去の実験報告(17)における Pt 原子の偏析の結果と矛盾しない．他のクラスターの相互作用は同程度のオーダーであり，さらに原子配置と積層のカップリングのクラスターの数が最も多いことから， Pt Re 合金表面の安定性は組成と原子配置では単純には決まらず，積層とのカップリングの寄与の考慮が極めて重要であることが示唆される．積層欠陥の重要性を具体的に確認する為に，積層欠陥の効果を無視した場安定となる．以上から，合金の最稠密表面の熱力学的安定性合(図左)と考慮した場合(図 5 右)の表面の混合のエネルに対しては，基底状態と高温での不規則状態ともに積層欠陥ギーを図 4 の相互作用から計算した．丸(○)が fcc ，三角の効果を精確に考慮することが本質的に重要であることが明(▽)が hcp，四角(□)が積層欠陥の入った表面の絶対零度でらかとなった．の基底状態での積層構造であり，図中の曲線は表面のある組成において最も混合のエネルギーが低くなる，不規則状態で.

おわりにの各積層である( g， d は積層欠陥の入った表面)．積層欠陥を考慮しない場合，表面組成が Pt リッチのときは fcc ， Re

本稿では従来のアプローチでは評価が困難であった，構造リッチのときは hcp の積層が基底状態・不規則状態ともにの自由度の高い系の基底状態や有限温度での安定性と物性を安定となり， Pt Re 合金のバルクの状態図と同様の傾向を第一原理に立脚して高精度・高効率に予測する為に，結晶構示す．しかし，積層欠陥の効果を考慮すると，左図の(a)と造を「基準格子」と「仮想格子」という新しい概念の格子で(b)は基底状態ではなくなり，積層欠陥を有する表面規則構表現する VLCE 法の基礎と応用を簡単に紹介した．仮想格造(i)と(ii)がより安定な状態となる．同様のことが不規則状子は抽象格子のため非常に柔軟性が高く，今後は整合・非整態においても確認され， Pt リッチ側では fcc の積層は Pt が合な歪の効果，塑性変形に伴う系のエネルギー変化や格子振100 の場合のみ安定で， Re 濃度の増加とともに積層欠陥動の高次の非調和項，原子スケールでの複雑な異相界面を考を有する g ， d が安定となり， Re 濃度 90 以上では hcp が慮した nm ～ mm オーダーの系の熱力学的安定性の予測など

ま て り あ 第52巻 第 6 号(2013)
Materia Japanにも広く応用されることが期待できる．また，本研究は科研費若手研究 B ( 22760502 )，服部報公会工学研究奨励援助金，および豊田理研スカラーの助成を受けたものである．

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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
2008 年 3 月

京都大学大学院工学研究科博士後期課
程修了
現職
2008年 4 月専門分野計算材料学，統計熱力学◎第一原理計算から構造の自由度の高い合金系の安定性や物性を予測する手法の開発・応用研究を行っている．

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弓削是貴

新 進 気 鋭