JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）p. 7-12Ⓡ

鉄鋼スラグ底質改善材「マリンストーン 」を用いた海域
環境改善技術TM

Improvement of Marine Environment Using “Marine Stone”

Made of Steelmaking Slag
宮田康人

MIYATA Yasuhito

JFE スチール

スチール研究所

谷敷多穂

TANISHIKI Kazuho

JFE スチール

スラグ事業推進部

渡辺圭児

WATANABE Keiji

JFE スチール

スチール研究所

山本民次

YAMAMOTO Tamiji

広島大学大学院生物圏科学研究科

卜部憲登

URABE Norito

福山市環境経済局環境部環境保全課

スラグ・耐火物研究部

主任研究員（副部長）・Ph. D.

主任部員（副部長）
スラグ・耐火物研究部長・博士（工学）教授・博士（農学）課長

要旨Ⓡ

製鋼スラグを原料とした「マリンストーン 」の硫化物抑制効果について広島県福山市に位置する福山内港にて実海域試験を実施した。同海域は，海底に高濃度の硫黄を含むヘドロ状の泥が堆積し，これに起因する硫化水素の発生が問題になっている。実海域試験の結果，マリンストーン試験区は対照区と比較して間隙水中の溶存硫化物が著しく低減し，その効果は約 2 年間継続した。溶存硫化物はマリンストーンに含まれる鉄イオンと反応して不溶化されたと推察された。試験区では底生生物の顕著な増加も確認された。これらから，沿岸海域の海底をマリンストーンで覆砂することにより，水・底質を効果的に改善しうることが示唆される。

Abstract:
To evaluate the sulfide reduction effect of “Marine Stone”, which are made of steelmaking slag, field experiments
were conducted in Fukuyama inner harbor, where sulfur odors caused by hydrogen sulfide containing gas generated
from the sediments is an issue for local citizen. “Marine Stone”, 5 500 tons in total, were applied on the bottom
sediments to suppress the odor production. In “Marine Stone” applied plot, dissolved sulfide concentrations in theinterstitial water were suppressed drastically compared to those in the control plot, and the effect has lasted for about
two years. It was supposed that dissolved sulfide may have reacted with Fe ions eluted from “Marine Stone” andinsolubilized. The numbers of species and individual numbers of macrobenthos increased in the experimental plot.
These results imply that capping deteriorated sediments with “Marine Stone” can effectively improve the water andsediment quality of coastal areas.

1． はじめにく，悪臭が問題となるような実海域の底泥を対象とした底質改善に関する検討は十分されていない。
Ⓡ

閉鎖性海域やヘドロが堆積している海域では，水塊の滞製鋼スラグ「マリンストーン 」（以下，マリンストーン）

留や堆積した有機物分解による貧酸素化などによって，硫を用い，悪臭原因となる海底のヘドロから溶出する溶存硫酸還元菌の増殖に適した環境が形成され，硫化水素が発生化物を抑制する技術を開発した。最初のステップとして，実する

1, 2）。硫化水素は毒性が高く，生物の生息を困難にする

験室規模の試験において，硫化水素臭が問題になっている
7）

広島県福山市に位置する福山内港 （図 1）の海域の底泥をだけでなく，異臭の主要因となる。
製鋼プロセスの副産物である製鋼スラグについて，海域用いて，マリンストーン敷設による硫化物抑制効果の室内環境修復技術に関するいくつかの研究がなされている。製実験による基礎検討を実施した 。本報は，次のステップと鋼スラグは年間 1 500 万 t 程度生成し，道路用，土木用などして，実海域において実証施工試験8）3）として利用されているが ，高炉スラグのように物性や組成9）を行って効果を検証した内容について，記述するものである。

を活用した付加価値の高い用途は，充分開発されていなかった。近年，磯やけ対策

4）2． 試験方法

や閉鎖性海域の底質改善への利用が報告されるようになってきたが5, 6），硫化水素生成量が多2.1

22011 年 8 月，図 2 に示す試験区 A（面積 432 m ）において，2017 年 4 月 4 日受付－7－
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敷設工事

Ⓡ

鉄鋼スラグ底質改善材「マリンストーン 」を用いた海域環境改善技術

表 1 マリンストーンの化学組成

9）Table 1 Chemical composition of “Marine Stone”

9)

mass%

図 1 福山内港の位置
Fig. 1T.Fe

SiO2CaO

Al2O3MnO

MgO

TiO2MS 117.5

MS 220.7

29.3

33.0

6.0

8.7

4.9

1.2

12.7

42.2

3.1

2.76.20.59）
9)Location of Fukuyama inner harbor

第 1 回目のマリンストーンの敷設を実施した。使用したマリンストーン（JFE スチール株式会社西日本製鉄所産）の化学成分を表 1（MS 1）に示した。クレーン台船にマリンストー

図 3 2012 年以降の測定点の断面図

ンを積載して，施工エリアに移送し，グラブ船を使用して施9）Fig. 3 Cross section diagrams of monitoring sites from July9)2012 onward

工した。まず，下層材として 5-10 mm に粒度調整したマリンストーンを 35 cm 厚みで施工したのち，上層材として 1025 mm に粒度調整したマリンストーンを厚み約 35 cm で施134 m）を試験区の測定点とし，原点から湾奥側 100 m およ工し，マリンストーン試験区（以下，試験区）A とした。

び湾口側 244 m の位置に対照区を設定した。

次いで 2012 年 7 月に，試験区 B および試験区 C（図 2，2面積合計 3 510 m ）において，2 回目のマリンストーン施工を 1 回目と同様の手順で実施した。使用したマリンストーン

2.3

調査方法

2.3.1

底質間隙水の化学成分を表 1 に示す。試験区 B は下層材および上層材間隙水の採取は，第 2 回試験後では，2 週後（2012 年 7 月）
，とも試験区 A と同一とした。試験区 C では下層材に MS 1 を，12 週後（10 月），19 週後（11 月），21 週後（12 月），30 週

上層材に 30-50 mm に粒度調整した MS 2（西日本製鉄所産）後（2013 年 2 月）
，37 週後（3 月），41 週後（4 月），およびを用いた。筆者らにより MS 2 は別海域において浅場造成資

46 週後（6 月）に実施した。試験区の間隙水の採取は，ダ材としての実証試験を実施し，海藻や底生生物の着生基盤イバーにより，シリンジを用いて，予め施工時にマリンストー10）。本海域にン表面から 5～10 cm の深さの位置に埋設したセラミック製おいても底生生物が着生する可能性があると考え，上層材エアーストーンにタイゴンチューブを接続して行った。対照に選定した。いずれのエリアとも上層材および下層材の厚区では，10 cm 径のアクリルパイプにて柱状採泥し，底質表みは 35 cm ずつ（計 70 cm）とした。

層から 5～10 cm の位置の泥を採取した。

として長期的に機能することが示されている

2.2

各サンプルについて pH，酸化還元電位および溶存硫化物施工後の測定位置を各々東亜ディーケーケー製の IM-22P（参照電極は白金電

第 1 回施工後および第 2 回施工後は，発生するガス，水極）および光明理化学の北川式検知管（200SA，200SB）を質および底生生物などについて調査した。第 2 回施工後の用いて測定した。第 2 回試験以降はこれらに加え，溶存酸測定位置の断面図を図 3 に示す。試験区 A（原点：0 m），試素濃度をウインクラー法にて測定した。対照区の溶存硫化験区 B（原点から湾口側 65 m）および試験区 C（湾口側物および溶存酸素濃度は，ダイバーが採取した底質の泥間隙水を遠心分離機にて抽出して測定した。
2.3.2

直上水

底 質 間 隙 水 の 採 取と同 時 に，底 質 上 面 から 5 cm から10 cm 程度上部の直上水を採取した。船上からタイゴンチューブを接続したハンドポンプによって採取した。これらの試水は，底質間隙水と同様の方法にて，pH，酸化還元電位，溶存硫化物および溶存酸素濃度を測定した。
2.3.3

発生ガス量およびその成分

2011 年 9 月，10 月，12 月，2012 年 7 月および 10 月に海図 2 マリンストーンの敷設位置
Fig. 29）底より自然発生するガスを海底に設置したチャンバーにより9)捕集し，回収したガス量の測定を行った。さらに，2012 年

Location of “Marine Stone” construction area

JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）

－8－

Ⓡ

鉄鋼スラグ底質改善材「マリンストーン 」を用いた海域環境改善技術

12 月には，底質を振とうしたときに排出されるガスを測定した。試験区の底質サンプルはダイバーにより間隙の泥を採取した。対照区の泥は柱状採泥により採取した。この底質サンプル約 1 000 mL を 2 L 広口瓶に入れて密封，広口瓶を振とう器（TAITEC 製）にて回転数 200 rpm，振幅 5 cmで 6 時間振とうした。その後，容器内のガスの硫化水素濃度を検知器（理研計器製）にて，二硫化ジメチル濃度およびメチルメルカプタン濃度をガス測定用検知管（ガステック製）にて測定した。
2.3.4

底生生物

第 2 回試験後の 2013 年 2 月，3 月，4 月および 6 月に底生生物の定量分析を行った。ダイバーによりステンレス製枠（ 面 積 25 cm×25 cm， 深 さ 15 cm） を 用 い て， 面 積
25 cm×25 cm，深さ 10 cm の底質を採取し，篩い目 1 mmの篩い上のマクロベントスについて，種類数，個体数および湿重量の測定を行った。

3． 結果
3.1

図4 試
 験区および対照区の間隙水中の（a）
溶存硫化物濃度，（b）
酸化還元電位，（c）溶存酸素濃度

水質

3.1.1

Fig. 4 Temporal changes of (a) dissolved sulfide, (b) Eh (ORP) and(c) DO in interstitial water in test area and control plots

底質間隙水

第 2 回試験以降の溶存硫化物濃度の測定結果を図 4（a）に示す。対照区では 60～400 mg/L と高濃度の溶存硫化物が検知されたのに対し，試験区では検出限界（0.5 mg/L）未満～20 mg/L で推移しており，全ての測定において，溶存硫化物濃度は顕著に低位であった。また，第 2 回試験の試験区 B および C において溶存硫化物濃度はほぼ同レベルであった。底質間隙水の酸化還元電位の結果を図 4（b）に示す。第 1 回試験において，試験区では－20～＋100 mV と対照区と比較して明らかに高位で推移した。2 週後から 8 週後にかけて低下傾向が見られたが，冬季（12 月）に高くなり対 照 区 で は 調 査 時 期 に か か わらず，酸 化 還 元 電 位 は－200 mV 前後と低位で還元的であった。これに対し，試験区では，季節による変動が見受けられたが，試験区 A では－20～＋100 mV，試験区 B および試験区 C においては，0～＋220 mV と対照区と比較して高位で推移した。
溶存酸素濃度の値を図 4（c）に示す。秋季から冬季にかけて，泥およびマリンストーン間隙水中の溶存酸素濃度は，試験区で対照区よりも高い傾向が見られた。
3.1.2

直上水

試験区および対照区の直上水の溶存硫化物濃度，酸化還元電位および溶存酸素濃度の測定結果を図 5（a）～図 5（c）に示す。溶存硫化物は調査時期にかかわらず，試験区およ

図5 試 験区および対照区の直上水中の（a）
溶存硫化物濃度，（b）
酸化還元電位，（c）溶存酸素濃度
Fig. 5 Temporal changes of (a) dissolved sulfide, (b) Eh (ORP)
and (c) DO in overlying water in test area and control plots

び対照区とも，ほとんど検出されなかった。酸化還元電位
および溶存酸素濃度は夏季には低くなり，冬季には高くなる傾向を示した。試験区と対照区間の差はほとんど認められなかったが，湾奥側で低く，湾口側で高い傾向となり，2009年の測定結果

11）と傾向が合致した。
－9－

JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）

Ⓡ

鉄鋼スラグ底質改善材「マリンストーン 」を用いた海域環境改善技術

図6 泥
 を振とうしたときに発生した硫化水素，二硫化ジメチ
9）ルおよびメチルメルカプタンガス濃度（2012 年 12 月）
Fig. 6 Hydrogen sulfide, methyl mercaptan and dimethyl
disulfide concentration in bottle after shaking in9)
December 2012

3.2

図7 観
 察された底生生物の種類数，個体数および湿重量（2013年 2 月）
Fig. 7 Species number, individual numbers and wet weight ofmacrobenthos observed in and on sediment in February
2013

海底からの発生ガス

2012 年 12 月に採取した底質を振とうしたときの容器内ガス濃度の結果を図 6 に示す。硫化水素ガスは対照区では湾奥側で 300 ppm，湾口側で 1 200 ppm であったのに対し，試
験区では検出限界未満（＜1 ppm）であった。二硫化ジメチ
ルおよびメチルメルカプタンについても，対照区では最大70 ppm および 10 ppm 検出されたのに対し，試験区ではいずれも検出限界（硫化水素ガス，二硫化ジメチル，メチルメルカプタンの検出限界は，それぞれ，0.1 ppm，0.36 ppm，0.25 ppm）未満であった。このことから，底質に含まれる硫写真 1 試験区 C において観察された底生生物（2013 年 2 月）化水素などの悪臭成分が顕著に抑制されていることが示さ

Photo 1 Macro benthos observed on C-plot in February 2013

れた。

3.3

底生生物の着生2－＋SO4 ＋2CH2O＋2 H → H2S＋2CO2＋2H2O …（1）2013 年 2 月の底生生物の種類数，個体数および湿重量の－測定結果を図 7 に示す。対照区においては環形動物が 1～22

硫化水素は水中では主に硫化水素イオン（HS ）として種，個体数および湿重量はそれぞれ 0.1 m 当たり 20～150存在し，その一部は底質から直上水へ溶出する。室内試験

個体，0.5～1.0 g であったのに対し，試験区においては，環を踏まえて実施した本報の実海域試験

形動物や軟体動物など 3～6 種が確認され，個体数，湿重量

ンストーン間隙水の溶存硫化物，ガス発生量の抑制効果が28）においても，マリはそれぞれ 0.1 m 当たり 500～1 400 個体，5～23 g であった。

約 2 年経過後も継続することが示された。さらにガス中の試験区 C で採取したマリンストーン塊に付着した生物の写硫化水素ガスの抑制効果も認められた。Hayashi ら

13）

は，真を写真 1 に示す。試験区 C では写真に示すように，ユウ

硫化ナトリウム水溶液とマリンストーンを反応させたあとのレイボヤやカニがマリンストーン表面に付着して生息していマリンストーン表面を EPMA 法による元素マッピングを行る様子が観察された。

い，マリンストーン表面部分で硫黄（S）と鉄（Fe）の分布が良く一致したことを報告している。さらに，反応生成物の4． 考察
4.1

無反射 X 線回折分析および放射光分析結果から，硫化鉄の生成および単体硫黄の生成が生じたと推定している。本研

底質中の溶存硫化物抑制効果

究においてもマリンストーンから泥中に Fe が溶出して硫化硫化水素は，無酸素状態の泥中において硫酸還元菌が有2－機物を分解する際に，硫酸イオン（SO4 ）が還元されるこ12）とで生成する（（1）式） 。
JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）

鉄や単体硫黄生成により底質中の硫化物抑制に寄与した可能性がある。今後，泥中への Fe の溶出の有無などを精査して明確にする必要がある。

－ 10 －

Ⓡ

鉄鋼スラグ底質改善材「マリンストーン 」を用いた海域環境改善技術

一方，直上水では，試験区と対照区の間で溶存硫化物などの差が確認できなかった。この原因は，実海域において，潮汐などによる海水の移流拡散の影響が強いため，底質改善による溶存硫化物の直上水への溶出の影響が現れにくいためと考えられる。

4.2

溶存酸素濃度への影響

本試験において，図 5（c）に示されるように，春季から
図 8 マリンストーン中の鉄と溶存硫化物の反応の模式図

夏季にかけて底層水中の溶存酸素濃度が低下（貧酸素化）し，Fig. 8

秋季から冬季にかけて上昇することが確認された。東京湾

Scheme of reaction of iron and sulfurや大阪湾などの閉鎖性海域の奥部では，夏季の水温躍層の形成により底層水が貧酸素化し，冬季の鉛直混合により酸素濃度が増加する。福山内港でも同様の周年変動があるこられたことにより，マリンストーンの表層が露出する期間おとによると考えられる。ただし，直上水の溶存酸素濃度が上よび面積が増大することで，ユウレイボヤなどろ過摂食者の昇する秋季から冬季において，図 4（c）に示されるように，着生数と生息期間が拡大し，懸濁物の浄化能力が向上する

対照区では底質間隙水の溶存酸素濃度は増加しなかった。

可能性が期待される。

この理由は，対照区では，底質間隙水中に溶存硫化物が多4.4く存在するため，海底の溶存酸素が硫化水素により消費されたためと考えられる（（2）式）。

マリンストーンの底泥中硫化水素抑制材としての適用性

室内実験
2H2S＋O2 → 2H2O＋2S………………………… （2）8）

および本報の結果から，マリンストーンを用いた底質改善ついて，砕石などの天然材と比較し，天然材採取に伴う環境破壊を生じさせないだけでなく，天然材でこれに対し，試験区においては，底質間隙水中の溶存酸は期待できないマリンストーン中の鉄による溶存硫化物の素濃度が高くなった。これは試験区の溶存硫化物濃度が低無害化や酸化雰囲気への改質といった化学的な効果を有すいため，（2）式の硫化水素による溶存酸素の消費が抑えらることが明らかになった。図 8 に，これらの知見をもとにしれたことによると考えられる。さらに秋季から冬季にかけてた，底層水と底質間の硫黄と鉄の挙動の模式図を示す。さ

間隙水の溶存酸素濃度が上昇したのは，上層材として用いらに底生生物の生長基盤として機能し，硫化物抑制によりたマリンストーンの粒径が大きく，粒子間の間隙が大きく保溶存酸素の消費を抑えることと相まって生物の生息に好適たれているため，マリンストーン間隙水と直上水の交換が比な環境に改善しうることが示された。

較的良くなったことも影響していると考えられる。

4.3

以上より，硫化物発生が問題となっている海域底泥にマリンストーンを用いて覆砂することによる環境改善の有用性

底生生物の生息環境への影響が示唆された。

冬季において，各試験区は対照区に比べて生物着生量が多かった。この理由として，1）試験区において間隙水の溶5． おわりに存酸素濃度が増大したこと，および 2）マリンストーン表面および礫の間隙が底生生物の生息場所となったことが考え

硫化物を多量に含むヘドロ状の泥が悪臭問題を引き起こられる。2）は，マリンストーンが底質改善効果に加えて，している福山内港の環境改善対策として，マリンストーン敷生物の着生基盤として機能したことを示している。また，試設によるヘドロ中の硫化物低減技術の実海域実証試験を実験区のうち最も海側に位置する試験区 C において最も個体施した。マリンストーンを 2011 年 8 月に 430 m の面積に，数，湿重量が高かった。3.1.2. で述べたように湾口側は湾奥次いで 2012 年 7 月に 3 510 m の面積に施工した。施工後に側に比べて直上水の酸化還元電位と溶存酸素濃度が高い傾試験区および対照区について追跡調査を実施した結果，下向にあり，底生生物の生息に適した環境が形成されたと考記の知見が得られた。

221）試験区において底質間隙水の溶存硫化物は対照区に比えられる。
2013 年 2 月に生息が確認されたユウレイボヤは，海水をべて著しく低減した。また，酸化還元電位および溶存酸ろ過して懸濁物質を除去するはたらきを有するろ過摂食者

素の向上など底質改善効果が認められ，その効果は約 214）。2014 年 4 月から福山市が雨水滞水池を新年間の調査期間において効果が持続した。この効果は，設したことで下水流入負荷が減少することに加え，2015 年

マリンストーンから溶出する鉄と溶存硫化物の反応によ

度には広島県によって底質改善エリアが 6.7 ha 規模に広げり，硫化鉄などが生成されることによるものと考えられる。の一種である－ 11 －JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）

Ⓡ鉄鋼スラグ底質改善材「マリンストーン 」を用いた海域環境改善技術2）試験区では対照区に比べて底泥から発生するガス体積

参考文献
1）Hansen, L. S.; Blackburll, T. H. Mar. Ecol. Prog. Ser., 1991, vol. 75, p. 283.
2）Marumo, K.; Yokota, M. Rep. Mar. Ecol. Res. Inst., 2012, vol. 15, p. 23.

が低減したほか，泥を振とうした際に発生するガス中の硫化水素ガス濃度が低減した。

3）鐵鋼スラグ協会．環境資材鉄鋼スラグ．東京，2010.
4）Oyamada, K.; Watanabe, K.; Okamoto, M.; Iwata, I. JFE TechnicalReport. 2009, vol. 13, p. 46.

3）直上水およびさらにその上層の水質については，試験区および対照区において差が認められなかった。これは，5）Ito, K.; Nishijima, W.; Shoto, E.; Okada, M. Journal of Japan Society on

潮汐等による移流拡散により海水が流動しているためとWater Environment. 1997, vol. 20, p. 670.
6）Miyata, Y.; Sato, Y.; Shimizu, S.; Oyamada, K. JFE Technical Report.

考えられた。

2009, vol. 13, p. 41.
7）坪川弘樹，安田訓啓，福江正治．海環境と生物および沿岸環境修復技

4）秋季から冬季にかけて試験区において底泥間隙水の溶術に関するシンポジウム．2010, vol. 9, p. 13.
8）Miyata, Y.; Hayashi A.; Kuwayama, M.; Hayashi A.; Tanishiki, K.;

存酸素濃度の上昇が見られたが，対照区においては認められなかった。この理由として，試験区においては溶存硫

Yamamoto, T. Tetsu-to-Hagané. 2014, vol. 100, no. 3, p. 421.

化物による酸素消費が抑えられたこと，および直上水との海水交換が生じやすかったことが考えられる。
5）冬季から春季において底生生物の着生が認められ，とくに最も湾口側の試験区においてユウレイボヤ，スピオなどの多くの生物着生が認められた。これは，マリンストーンにより硫化水素発生が抑制され，秋季から冬季にかけて底層水中の溶存酸素濃度が上昇したこと，およびマリンストーン表層がこれら生物の付着基盤として作用した

9）Miyata, Y.; Hayashi, A.; Kuwayama, M.; Yamamoto, T.; Tanishiki, K.;
Urabe, N. Tetsu-to-Hagané. 2014, vol. 100, no. 11, p. 1426.
10）宮田康人，松永久宏，薮田和哉，林 明夫，山本民次．土木学会論文集，
B3（海洋開発）．2012, vol. 68, no. 2, p. I_564.
11）高橋理恵，山名真広，佐藤義夫．海環境と生物および沿岸環境修復技術に関するシンポジウム論文集．2010, vol. 9, p. 19.
12）Howarth, R. W.; Stewart, J. W. B. SCOPE 33, 1992, p. 67.
13）Hayashi, A.; Asaoka, S.; Watanabe, T.; Kaneko, R.; Takahashi, K.; Miyata,Y.; Kim, K.; Yamamoto, T.; Inoue, R.; Ariyama, T. ISIJ International. 2013,vol. 53, no. 10, p. 1894.
14）Nakai, S. SCEJ 45th Autumn Meeting, Okayama, 2013, p. 1041.

ためと考えられる。
以上の結果より，硫化物発生が問題となっている海域底泥へのマリンストーン敷設による環境改善の有用性が示唆された。

謝辞
実海域試験実施にあたり，施工および調査のための水域

宮田 康人

谷敷 多穂

山本 民次

卜部 憲登

使用の許可をいただいた広島県土木部殿および東部建設事務所殿に，試験の評価にあたり有用なアドバイスをいただ
いた「鉄鋼スラグを活用した福山内港地区水域環境改善研究会」の広島大学教授 土田孝委員長はじめ委員およびオブザーバの方々，および調査遂行にご尽力いただいた復建調査設計殿ほかの方々に厚く御礼申し上げる。

JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）
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