Cu 基合金の熱力学データベース構築と構造材料開発への応用
大.

は じめ

沼郁雄に銅合金は優れた熱・電気伝導性と強度を兼備するためにコネクターやリードフレームなどの電子機器に利用されている．近年，電子機器の小型軽量化に伴い，銅合金の更なる高強度化と高導電性化が求められており，高効率で短期間の材料開発手法が検討されている．銅合金の特性を最適化するためには，固溶強化や析出強化などの強化機構や導電率におよ
ぼす添加元素の影響，再結晶や粒成長におよぼす析出粒子のピン止め効果など組織形成への影響を添加元素の種類毎に正確に把握する必要がある．図に代表的な銅合金における導電率と引張強度の関係を示した(1)．Ti や Be は銅合金の高強度化に大きく寄与し(2)(3)，Cr や Zr は高導電性を維持しつつ純銅の倍程度の強度を付与する(4)．Ni と Si を複合添加した

図1

Cu 基合金の導電率と引張強度(1)．(オンラインカラー)

コルソン系銅合金は強度と導電性のバランスに優れた材料として実用に供されている(5)．しかし，さらなる特性の向上を目指して，それぞれの添加元素の単独あるいは複合的な効果

上式において，°Gai は成分元素 i の a 相のモル Gibbs エネルを実験により解明し，精緻な合金設計を行うためには，試料ギーを表し， Lattice Stability(7) と称され，データベース化の作製，熱処理，特性調査などに長期間かつ膨大な費用を費されている(8) ． Vaij は成分元素 i j 間の相互作用パラメータやすこともあるため，計算科学と高効率実験手法を併用するを表す．ヒルデブランドによる正則溶体の定義では， Vaij がことで添加元素の効果を予測し，開発に要する時間とコスト

温度 T にも濃度 xi にも依存しない定数である．しかし，実を縮減することが期待されている．本稿では，現在広く普及用合金の状態図を精度よく計算するためには， Vaij ＝定数でしている CALPHAD(computer coupling of phase diagramsは不十分であり，Vaij を T と xi の関数，and thermochemistry)法(6)を活用した

Cu 基合金の合金設計と材料開発について紹介する．

nVaij＝∑mVaij(xi－xj)m，mVaij＝aam＋bamT＋camT ln (T)＋…
m＝ 0(2)

.
と記述し，実験データに基づき評価された定数 aam, bam, cam,

熱力学モデルと熱力学データベース構築… が熱力学データベースに収録されている． Vaij を T と xi

正則溶体モデルの関数として表した“広義”の正則溶体モデルを準正則容体

n 元系合金の置換型固溶体(液相を含む) a 相のモル Gibbs

エネルギー Gam は次式により近似される．
nn －1nGam＝∑ °Gai xi＋∑ ∑ Vaij xi xj＋RTi＝1i＝1 j＝i＋1モデルと称する．式( 2 )の組成依存の表記は Guggenheimにより考案され(9) ，後に Redlich と Kister により推奨されnxi ln xi)(∑i＝1(1)た(10)ことから，RedlichKister(RK)の多項式と称される．
式( 1 )では， 2 つの成分元素 i j 間の相互作用が考慮され

国立研究開発法人 物質・材料研究機構構造材料研究拠点 計算構造材料設計グループグループリーダー(〒 305 0047 つくば市千現121)Development and Applications of Thermodynamic Database of Cubase Structural Materials; Ikuo Ohnuma(National Institute forMaterials Science (NIMS), Tsukuba)
Keywords: Cubase alloys, CALPHAD, thermodynamic database, combinatorial experiments, liquid miscibility gap
2018年 6 月11日受理[doi:10.2320/materia.57.420]

ミ ニ 特 集ているが，3 元系以上では，3 つ以上の成分元素間の相互作

Gibbs エネルギー GA1m を式( 1 )に示した準正則溶体モデルで用を導入することにより，実験データをより精度よく再現で記述し，L12 規則化の Gibbs エネルギーを式( 6 )に示した副きる場合があり，次式がモル Gibbs エネルギーに追加され2格子モデルの近似式から L12 規則化のエネルギー DGL1m をる．

FCC を近似す抽出して GA1m に加え，FCC 相の全エネルギー Gm

n－ 2tern.EGa＝n－ 1n∑∑ ∑ Vaijk xi xj xk
i＝1 j＝i＋1 k＝j＋1(3)る Split Compound Energy Formalism(sCEF)が利用されている(13)．

3 元系以上の合金において，3 元相互作用パラメータに組成依存を考慮するために，Hillert

は次式を提案している(11)．

Vaijk＝vi・iVaijk＋vj・jVaijk＋vk・kVaijk(4a)vn＝xn＋(1－xi－xj－xk)/3，(n＝i, j, k)(4b)

A1L12GFCC
m ＝ G m ＋ DG m

(7a)2SL(yI, yII)－G2SL(yI＝yII＝x )2DGL1iiii
m ＝Gi(7b)このモデルを利用すると，これまで多くの合金系について評価されてきた不規則 FCC 相( A1 相)の熱力学パラメータをそのまま利用して，規則化のエネルギーのみを新たに追加副格子モデル(12)と規則不規則変態することにより，L12 規則状態のモル Gibbs エネルギーと相上述した正則溶体モデルは，置換型の固溶体(液相を含む)平衡等が計算できる．著者らは熱力学量や状態図の文献デーを取扱う場合には非常に使い勝手がいいが，IIIV あるいはタや自ら行った相平衡の実験値を利用して，上述した自由エIIVI 化合物半導体のように，価数の異なる原子がそれぞれネルギーを計算するためのパラメータを評価し， Cu 基合金異なる格子位置に配置する場合や，固体鉄中の炭素原子のよの熱力学データベースを構築した．その詳細については文献

うに，侵入位置に固溶する侵入型固溶体等の Gibbs エネル

を参照されたい(14)．

ギーが適切に記述できない．このような場合には，結晶を構成する格子を複数の副格子に分割し，それぞれの副格子内で.

正則溶体に準じた混合エンタルピーと混合エントロピーを導出することにより，次式のように Gibbs エネルギーが記述できる．((A, B)m(C, D)n の 複合化合物 1 モル(原子数は m＋n モル)のエネルギー )I II
G＝GAmCn yIA yIIC＋GBmCn yIB yIIC＋GAmDn yIA yII
D ＋GBmDn yB yDCu 基合金の熱力学データベースを利用した材料開発
コンビナトリアル実験手法による析出強化型 CuNi
Al 高強度銅合金の開発(1)図に著者らが構築した Cu 基合金の熱力学データベー

II I IIIII IIm(LAB:C yII
C ＋LAB:D yD)yA yB＋n(LA:CD yA＋LB:CD yB)yC yDス(14)を利用して計算した CuNiAl 3 元系の(a)900°
Cと(b)

IIII
II＋RT{m(yIA ln yIA＋yIB ln yIB)＋n(yIIC ln yC ＋yD ln yD)} ( 5 )500°
Cの等温断面状態図を示す(1)．900°
C の高温では FCC 構

上式において，GXmYn は化合物 XmYn の Gibbs エネルギー，造の Cu に Ni と Al が相当量固溶するが， 500 °C では固溶度yN
i は副格子 N 中の成分元素 i のモル分率( site fraction )，が大きく低下する．溶体化温度(900°C以上)と時効熱処理温

Lij:k と Lk:ij は一方の副格子を元素 k が占有した状態でのもう度( 500 °C 以下)における Ni と Al の固溶度の差，さらに，一方の副格子内における i j 間の相互作用パラメータを表FCC の Cu ( a ＝ 0.36078 nm )との微細整合析出が期待できるし，通常，式( 2 )と同様の温度と濃度依存が導入される．

Ni3Al (a＝ 0.35720 nm )を析出相に選択すL12 規則構造の g′副格子モデルを利用して，基本構造が FCC の A1 / L10 /る合金設計により，析出強化型 CuNiAl 高強度銅合金が開L12 / E21 や BCC の A2 / B2 / D03 / L21 などの規則相の Gibbs

発されている(1)．計算状態図から，溶体化後の時効熱処理時エネルギーが記述できる． 2 つの副格子 I と II を用いて，に g′
Ni3Al 化合物が析出する領域が合金組成の候補となる

A B 2 元系の L12 規則相(原子数 1 モル)のモル Gibbs エネ

が，その領域から強度と導電率のバランスを最適化した合金

2
ルギー GL1m を記述する場合，式( 5 )において m ＝ 3 / 4, n ＝を探索するため，拡散トリプルを利用したコンビナトリアル

1/4, C＝A, D＝B と置き換えて式を整理すると，実験手法(15)(16)を活用した．図(a)のように，それぞれ高周I III II
I II
I II
2GL1
m ＝GA3/4A1/4 yA yA＋GB3/4B1/4 yB yB ＋GA3/4B1/4 yA yB ＋GB3/4A1/4 yB yA＋3
I I II(LAB:A yIA yIB yII
A＋LAB:B yA yB yB )4＋1I II II(LA:AB yIA yIIA yII
B ＋LB:AB yB yA yB )4(以下全て mass)を加圧接合し，1000°Cで60 d 長時間熱処
理し Cu, Ni および Al を広範囲にわたり拡散させることによ(6){ 34 (y ln y ＋y ln y )1＋ (y ln y ＋y ln y )}4＋RTII
A

IA

IA

IBIIA

IIB

II
B

波溶解炉で作製した Cu, Cu 30Ni および Cu20Al 合金IBり，図 3( b )に模式的に示したような連続した濃度勾配を有する CuNiAl 組成傾斜試料の溶体化材を作製した．この試料に 500 °C で 6 h, 12 h および 18 h の時効熱処理を施した．
作製した CuNiAl 組成傾斜試料の溶体化材と時効材に対して，試料全面にわたりマイクロビッカース硬さ試験機により硬さを測定し，黒丸で示したように圧痕を上下に跨ぐようにが得られる．この式を利用すれば L12 規則状態のモル Gibbs端子を配して，微小四探針抵抗測定装置により電気抵抗を測エネルギーは近似できるが，A1 不規則状態(yIi＝yIIi＝xi)のエ定し導電率に換算した．また，赤丸で示したように，圧痕のネルギーや，A1/L12 規則不規則変態が適切に計算できない

周囲 4 点の組成を EPMA により測定して，一つの拡散トリ場合があるため，最近は FCC 相の不規則状態におけるモルプル試料から濃度・硬さ・導電率が対応した多数のデータを

ま て り あ 第57巻 第 9 号(2018)Materia Japan図2CuNiAl 3 元系計算状態図(1)．(オンラインカラー)

図4(a)拡散・溶体化熱処理試料と(b)時効熱処理試料の硬さ分布(1)．(オンラインカラー)

1000 °C で 60 d 拡散・溶体化熱処理した試料の導電率分布から，Ni と Al の固溶量の増加に伴い導電率が一様に低下するが， 500 °C で 18 h 時効熱処理した試料では，図 5 ( b )のように導電率が概ね上昇し，硬さの尾根に対応して導電率が低下する傾向が見られた．拡散トリプルにより作製した CuNi
Al 組成傾斜試料の1000°
C溶体化材と500°C時効材の硬さと導図3

Cu Ni Al 組成傾斜試料の作製と硬さ/導電率/濃度測定(1)．(オンラインカラー)

電率の計算状態図上の分布から，硬さと導電率を両立させるための合金設計は，高 Ni 低 Al 濃度領域の g ′析出型合金が望ましく，特に硬さが300 Hv，導電率が12IACS を超える合金組成として Cu13 Ni3 Al に最適化した．この組成測定した．実験方法の詳細は文献(16)を参照されたい．図の合金をベースに，NiSi 系金属間化合物を第 2 の析出相と(a)に1000°Cで60 d 拡散・溶体化熱処理した試料の硬さ分布して強化に利用する合金設計から，図 1 に示した Cu Be 合を示した．固溶強化により Ni と Al 濃度の増加に伴い硬さ金に匹敵する高強度の CuNiAlSi 系合金を提案し，Be フが上昇する傾向が明瞭に確認できる．図 4(b)に500°
Cで18 hリーの高強度・高導電性のばね用銅系合金線 ELEMETAL

時効熱処理した後の硬さ分布を示した．図 4( a )の溶体化材

株 により開発され，光学ドライブ装(エレメタル)が日本精線の硬さ分布と比較して，時効後の試料では硬さが上昇し，特置の光ピックアップサスペンションワイヤーなどに実用化さに g＋ g′＋b 3相 3 角形の g/g′
平衡に沿った g＋g′2 相領域にれている(17)．

おいて硬さの尾根を形成している．一方，図( a )に示した



ミ ニ 特 集図5(a)拡散・溶体化熱処理試料と(b)時効熱処理試料の導電率分布(1)．(オンラインカラー)



液相 2 相分離を示す偏晶型計算状態図を利用した硬図6

FeCuSiC 合金粉末の卵型組織と FeCu 基合金の計算状態図(20)．(オンラインカラー)

図7

マランゴニ効果による液相分散粒子の移動と合体・粗大化(20)．(オンラインカラー)

質球状粒子分散耐摩耗部材の開発(18)(19)
液相が相分離するような偏晶合金系は，被削性の向上を目的に鉄鋼材料に低融点の Pb が添加されるような一部の例を除けば，実用的には忌み嫌われることが多い．著者らは，図(c)と(d)の計算状態図に示したように相分離傾向が顕著な
Fe Cu 基合金の粉末をガスアトマイズ法により作製したところ，図 6(a)と(b)に示した 2 重あるいは 3 重の核と殻を有するコアシェル構造の卵型組織が得られることを見出した(20)． FeCu 基合金以外にも，計算状態図を利用した偏晶合金の探索により，各 2 元系では液相の相分離が現れないSn Al Cu や Bi Sn Cu 3 元系において，前者では Sn リッチ相と Al Cu リッチ相の，後者では Bi リッチ相と Sn Cuリッチ相の液相の相分離が現れ，同様の卵型組織が形成することを確認している(21)．このような特異な組織は図(a)に示した模式図のように，状態図から予測される高温での液相の相分離により主相の液相 1 中に副相の液相 2 粒子が生成・分散し，これらの粒子が界面エネルギーと温度勾配によ

ま て り あ 第57巻 第 9 号(2018)Materia Japan図8(Cu18Ni3Si)Fe2Mo 断面計算状態図(19)．

り駆動されるマランゴニ効果などによって移動・合体・粗大化して，最終的に内核を形成するものと考えられる．
Tanaka らは Cu 基合金の熱力学データベースを改良して計算した状態図に基づき，凝固後の特性を考慮した液相の 2相分離と液相分散粒子の移動・合体による粒径制御に着目して，自動車用エンジンのアルミ合金製シリンダヘッドに直接肉盛りされるレーザクラッドバルブシートを開発した(18)(19) ．図に Cu 18 Ni 3  Si と Fe2Mo を両端とする

図9Cu
9Fe
7Mo
xNi
ySi 合金の肉盛り材の組織(18)．
L1 と L2 は高温で相分離した 2 種類の液相を表す．

組成断面の計算状態図を示す(19) ．アルミ合金への肉盛り材の主相には高強度，高熱伝導および良好な溶着性が，副相には耐摩耗性を付与するための適度な粒径(100 mm 程度)を有( MGI )(22)(24) や欧州の ICMEg ( IntegratedComputationalEngineering)(25)など，最新の実験・計算技術や様する高密度の硬質相が必要とされる． Tanaka らは主相をMaterials

Cu Ni Si 基合金，副相を Fe2Mo 系の Laves 相と想定し，々なソフトウェアとデータベースを活用して，高効率かつ短

図 8 の計算状態図から液相 2 相分離温度と CuNiSi リッチ時間で材料開発を達成することを目標としたプロジェクトがの液相 1(L1)と FeMo リッチの液相 2(L2)の相分率を制御推進されている． MGI や ICMEg などにおいても，合金設した合金設計を行った．さらに，図に示したように，Cu

計の基盤技術として CALPHAD 法の重要性が認識されておNi Si リッチの L1 相中の Ni と Si 濃度に依存して Fe Moり， CALPHAD 法は依然として多元系実用材料の開発に必リッチの L2 粒子の粒径が変化することを見出した．その後要不可欠な存在となっている．著者が在籍する国立研究開発の L2 から m 相( Fe7Mo6 )への凝固と Laves 相( Fe2Mo )への法人物質・材料研究機構( NIMS )においても統合型材料開組織変化により硬質粒子を形成させて，耐摩耗性に適した組発・情報基盤部門(MaDIS)を立ち上げ(26)，データ科学，計織の最適化が図られている．レーザ肉盛り法は加熱温度が算科学，理論及び実験を融合させ，物質・材料研究開発のあ2000 °C 以上に達し，凝固時間が 1 秒程度と推定される急冷り方を革新し，研究開発のスピードを大幅に加速させることプロセスであり，通常得られる晶出物はきわめて微細になるを目的に研究が進められている．拙稿が迅速な材料開発の一が，液相の 2 相分離に着目し，計算状態図を活用した合金助になれば幸甚である．のスクリーニングと図 7 に示した急冷中の球状液滴への分離と移動合体による硬質粒子の組織制御を考案した開発者の本稿を執筆するにあたり，東北大学の石田清仁名誉教授と貝沼亮介教授，および豊田中央研究所の田中浩司博士(現・慧眼には恐れ入るばかりである．

大同大学教授)に図面を提供戴きました．ここに深く感謝の.

お わりに意を表します．

本稿で紹介した熱力学データベースを用いて状態図を計算

文

献する CALPHAD 法(6)は実用合金の開発に活用されるようになって久しく，成熟期を過ぎた古めかしい手法との印象も否め な い ． 近 年 ， 米 国 の Materials

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大沼郁雄

1993年 東北大学大学院工学研究科博士課程前期課程修了
1993年 東北大学工学部材料物性学科助手
2000年 博士(工学)(東北大学)
2006年 東北大学大学院工学研究科助教授(後に准教授)
2015年 国立研究開発法人物質・材料研究機構主席研究員
2016年 4 月現職
専門分野合金状態図，組織制御，計算材料科学◎合金状態図の実験的決定，熱力学データベースの開発および計算状態図を利用した合金設計等に従事．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

