愛知県工業技術センター研究報告第３７号 （２００１）

アクリルモノマーのアンモニア水溶液中における化学的安定性
松原秀樹＊１

福田徳生＊１

The chemical stability of acrylic ester monomer in aqueous ammonia
Hideki MATSUBARA and Norio FUKUDA

2‑ヒドロキシエチルアクリレートと無水メチルヘキサヒドロフタル酸より合成したアクリルモノマーをモデルとして、アンモニア水中でのアクリルモノマーの化学的安定性を考察した。保存初期の段階では、ＵＶ硬化性や硬化物の不溶分率に変化は見られなかった。長期保存により、アクリロイル基の２重結合の減少が観測され、緩やかにアンモニアの活性水素付加が進行すると考えられた。同時に、このモデルモノマーではエステル基の加水分解反応が進みやすいことが認められた。

１．はじめに開発する試みは以前より行われているが５ ） ６ ）、実用的塗料や粘・接着剤は主成分である様々な高分子と流な水準にはまだ到達していない。水性化の手段として動性を調節するための溶剤で構成されている。溶剤は

は、乳化、分子骨格の親水化、３級アミンなど分子内高分子の溶解性、乾燥速度、基材との濡れ性等の点かへのイオン基の導入が行われている。カルボキシル基ら有機溶剤が多用されている。しかし、有機溶剤は労のアンモニア中和による水性化も一つの手法であるが、働安全衛生性上の問題や引火爆発の危険性があり、以実用的には安定性に関する問題が多いため、十分な検前より様々な法規制が行われている。さらに、大気汚討はなされていない。そこで本研究では、モデル化合染問題、PRTR 法の施行や企業の国際標準化機構管理・物としてカルボキシル基を有するアクリル酸エステル監査システム（ISO14001）の取得指向により、代表的を合成し、アンモニアによりイオン化した場合の化学な揮発性有機化合物(VOC)である有機溶剤の削減は早的安定性について検討、考察を行った。

１）

急な対策を迫られている 。有機溶剤削減の手段として、水性化が以前より検討されているが、現状では、

２

塗料などを中心に有機溶剤を使用した製品の使用比率２．１２）が圧倒的に高く、水性化は進んでいない 。

実験方法
モデルモノマーの合成と水溶性化

図１にアンモニア水溶液中での安定性を調べるため

一方、紫外線(UV)を照射することで、重合・硬化すに使用したモノマーの合成スキームを示す。最初に、る UV 硬化型樹脂は、プレポリマー、モノマー、光重合ベンジルジメチルアミンを触媒として無水メチルヘキ開始剤を基本成分とし、有機溶剤を含まない製品設計

サヒドロフタル酸(MHHPA)に 2‑ヒドロキシエチルアクが可能なため、プラスチックや光ディスクなどコーテリレート(HEA)を開環付加させたモデルモノマー（Ⅰ）３）ィング材として用いられている 。また硬化に必要とを合成した。合成後、核磁気共鳴吸収法（ １H‑NMR）、するエネルギーが少なく、多様な分子設計が可能なたゲル浸透クロマトラフィー（GPC）、フーリエ変換赤外め、塗料、印刷インクをはじめレジスト材料や歯科材

分光分析法（FT‑IR）で生成物の構造を確認した。

４）

料等多方面で使用されている 。しかし粘性の高いプレポリマーを配合する UV 硬化型樹脂塗料や印刷インキ等においては、粘度調節のため有機溶剤が使用されている場合が少なくない。UV 硬化型樹脂においても、水性化することにより無公害型の塗料や粘・接着剤を

*1

材料部

図１

モデルモノマー（Ⅰ）の合成スキーム

愛知県工業技術センター研究報告第３７号 （２００１）

さらに、合成したモデルモノマー（Ⅰ）に水を加え不溶分率の測定には、厚さ 1mm のゴム枠を張り付けた後、撹拌しながらモノマーと等モル量のアンモニアたガラス板に配合試料を流し込み、120℃で３分間乾燥水（28 重量％）を滴下することによりモデルモノマーした後、コンベアー速度 2m/min で表側および裏側（ガ（Ⅰ）のアンモニア水溶液を調製した。

ラス板側）よりそれぞれ５回照射を繰り返すことによ２．２

り作成した硬化試料を使用した。この硬化試料を試験

安定性の評価２．２．１

ＵＶ硬化性・不溶分率の評価管にとり、アセトンおよび水を抽出溶媒とし、15 分間モデルモノマー（Ⅰ）のアンモニア水溶液を室温超音波で抽出を行い、抽出前後の重量から不溶分率を（23℃）で放置し、その後ＵＶ硬化性および硬化物の求めた。

不溶分率を測定することにより安定性を評価した。Ｕ２．２．２

反応機構の考察

Ｖ硬化性および不溶分率の測定に用いた配合物の組成

アンモニア水溶液中でのモデルモノマー（Ⅰ）の化を表１に示す。架橋剤としてポリエチレングリコール

学変化は、FT‑IR、GPC、ガスクロマトグラフ／質量分400 ジアクリレート（PEG400DA）を使用し、また光重析法(GC‑MS)を行うことにより考察した。

合開始剤として水溶性の（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム（ＢＴＣ）を樹脂分に対３．結果と考察し 3wt%添加した。

３．１

表１

配合物の組成モデルモノマーの合成

図３に合成したモデルモノマー（Ⅰ）の １H‑NMR スペクトルを示す。また、図４に出発原料とモデルモノマー（Ⅰ）の GPC によるクロマトグラムを示す。図３，
図４から目的とするモノマーが生成していることが分かる。

ＵＶ照射装置は、80W/cm（有効照射幅 25cm、総出力2kW）のオゾンレス超高圧水銀灯を備着したコンベアー型の紫外線照射装置を使用した。図２に装置の概略を示す。

図３

図２

モデルモノマー（Ⅰ）の１H‑NMR スペクトル

紫外線照射装置の概略

ＵＶ硬化性の測定は、表１の配合物をガラス板にバーコーターを用いて塗布し、120℃で１分間乾燥した後、 図 ４モデルモノマー（Ⅰ）および原料のクロマトグ

コンベアー速度 10m/min で表面が硬化するまで照射をラム; カラム：shodex KF‑803L, 移動相：THF

繰り返し、硬化に必要なエネルギー量を求めた。

（1ml/min），

検出器：UV 検出器（254nm）

愛知県工業技術センター研究報告３．２

第３７号 （２００１）

中和直後の安定性

図５(a)と(b)から、アンモニア添加によるアクリロ合成したモデルモノマー（Ⅰ）にアンモニア水を添

イル基の２重結合（1600cm− １付近）の顕著な減少は認加していくと、分散状態を経て透明な水溶液となる。

められないことが分かる。また、カルボニル基の吸収

しかしながら室温放置３日後には、透明な液状沈殿物(1750 cm− １付近)が変化し、(b)ではカルボニル陰イオが容器の底に認められた。図５に中和前後および透明ンに基づくと考えられる吸収（1530 cm −１ 付近）が強沈殿物の FT‑IR スペクトルを、図６には中和前後の GPCく現れている。それに対し、(c)の透明沈殿物ではカルクロマトグラムを示す。

ボニル陰イオンによる吸収はほとんど認められない。
これは下に示すような平衡が成り立っており、アンモニアの揮発によりモデルモノマー（Ⅰ）が沈殿してくるためと考えられる。

一方、図６からアンモニア中和前後で分子量増加が観測されないため、モデルモノマー（Ⅰ）の２量化反応は進んでいないことが分かる。表２に保存初期における、ＵＶ硬化性および不溶分率の測定結果を示す。
ＵＶ硬化性および不溶分率ともほとんど変化が見られず、図５(b)および図６の結果と同様に、アクリロイル基の２重結合とアンモニアの活性水素間との反応が比較的進みにくいことを示唆している。
表２

ＵＶ硬化性および不溶分率の経時変化

保存時間（日）図５

不溶分率（％）
UV硬化性(mJ/cm２） アセトン
水357

FT‑IR スペクトル; (a):モデルモノマー（Ⅰ）、192192
19288.489.789.289.290.689.8(b): モデルモノマー（Ⅰ）アンモニア水溶液、(c):透明沈殿物

３．３

長期安定性

図７に３ヶ月経過後のモデルモノマー（Ⅰ）アンモニア水溶液の GPC クロマトグラムを示す。アンモニア水溶液から得られた固形分には、THF に不溶な成分が認められた。図４と比較すると、THF 可溶分については高分子量化はほとんど認められず、むしろ加水分解が優先して進行していることが解る。GC‑MS 分析からも HEA が検出されており、このことを裏付けている。

図７
図６

モデルモノマー（Ⅰ）のアンモニア中和前後のクロマトグラム

３ヶ月経過後のモデルモノマー（Ⅰ）アンモニ
ア水溶液のクロマトグラム;（Ⅰ）、b：原料

a：モデルモノマー

愛知県工業技術センター研究報告第３７号 （２００１）

一方、THF 不溶分は時間経過とともに多くなり、モデ

参考文献

ルモノマー（Ⅰ）アンモニア水溶液から析出してくる。

1) 工業材料，48(3)，28(2000)

図８に３ヶ月経過後のモデルモノマー（Ⅰ）アンモ
ニア水溶液および９ヶ月経過後に得られた白色析出物の IR スペクトルを示す。図８(a)には、アクリロイル

2) 井上裕：工業材料，48(3)，31(2000)
3) A.V. Rao, D.S. Kantikar, A.K. Parab: Progress inOrganic Coatings, 25, 221(1995)

基の２重結合が認められるが、その強度は極めて小さ

4) J.L. Garnett: Radiat. Phys. Chem., 46, 925(1995)

く、加水分解と並行してアクリロイル基への活性水素

5) F. Masson, C. Decker, T. Jaworek, R. Schwalm:の付加が起こっていることを示唆している。また、図Progress in Organic Coatings, 39, 115(2000)−１8(b)では 1530 cm付近の吸収が元のカルボニルの吸収より強く観測され、アミドの生成を示唆している。
白色析出物の構造が明らかでないため、詳細な反応機構は不明であるが、エステルの加水分解と並行してアシルアミドが生成し、アミドの活性水素がアクリル２重結合に付加するのではないかと考えられる。

図８

FT‑IR スペクトル；(a)：３ヶ月経過後のモデル
モノマー（Ⅰ）アンモニア水溶液 (b)：９ヶ月経過後に得られた白色析出物。

6) M. Visconti, M. Cattaneo: Progress in OrganicCoatings, 40, 243(2000)