ナノポーラス金属の創製と特性評価
袴田昌高

ノポーラス金属の最も簡単な作製法である(10)．まず出発材

.

ポーラス材料とナノポーラス金属料である 2 元系合金を調製する．次に 2 成分のうち電解液(酸など)の中で片方の卑な成分 Y のみを溶解除去する(厳密ポーラス(多孔質)構造は木材・繊維・骨・粘土鉱物などのにはこの溶解段階のみを脱合金化という)．この Y が溶解す

自然界の材料に普遍的に存在する(1)．ポーラス材料の内部にる過程で残ったもう片方の貴な成分 X が開気孔ナノポーラある空間(気孔)は生命活動にまつわるさまざまな反応・現象ス構造を自発的に形成する．このようにナノポーラス金属のの場所としての機能や流体輸送の場を提供する．このことか作製に必要な作業は，合金を作って酸などに浸漬するというら，ポーラス構造は“自然界に選ばれた構造”といえよう．

だけの極めて単純なものである．

これらの自然界のポーラス材料のうち，小さな孔径・大きな脱合金化における合金/電解液界面での原子挙動の模式図比表面積(体積当たりの表面積)を有する多孔質材料は古くかを図に示す．初期 XY 合金を電解液に浸し表面から Y 原ら吸着材やろ過材として使われている．また，断熱性・衝撃子が溶解除去されると， X 原子は周囲の配位原子を失い孤吸収特性など緻密材では実現できない特性があり，さらに軽立原子となる． X 原子は電解液には溶解できず，また孤立量であることも手伝って，建材・梱包材・保護材として広く原子の状態が不安定であることから他の X 原子を“探し”，使用されている．

合金/電解液界面を拡散，他の孤立金原子と集積する．その一方，自然界における金属元素の存在状態はほとんどが酸拡散・集積により界面から 1 層内側にある Y 原子が電解液化物などの化合物であり，金属(単体)状態で存在できる金属に露出され，次の Y の溶解が起こる．この Y 溶解・ X 集積

元素は貴金属に限られる．人類は冶金技術を発展させ自然界の繰り返しによって X 原子によるナノポーラス構造が形成

から金属元素を有用な材料として抽出し，今日まで発展してされる(10)．

きた．すなわち金属材料は“人類に選ばれた材料”というこ

ナノポーラス金属の中でも最も研究数の多いナノポーラス
金は，金銀合金の脱合金化により容易に作製することがでとができる．
ポーラス金属の研究開発は，これら“自然界に選ばれた構

きる．図に著者等の実験で作製したナノポーラス金の電子造”と“人類に選ばれた材料”を組み合わせることでさらな顕微鏡写真を示す．ナノメートルオーダの孔径の開気孔構造

る材料機能の発現がないだろうかという観点からスターを有していることがわかる．銀の溶解を促進するために電解トしたとみることもできる．年々注目度を高め，学術誌にお液中で正電位を加えると孔径が 5～10 nm 程度まで微細になける特集(2)(6) や総説論文(7)(9) の発表，る(図 2(a))が(11)，電位を印加しない自然腐食でも図 2(b)のCELLMAT や Met-Foam といった国際会議の開催も多く行われている．

ような 50 nm 程度の孔径のナノポーラス金を作製できる．

筆者もこのポーラス金属の創製プロセスおよび特性評価開脱合金化により得られたナノポーラス金を熱処理や酸処理発に関わってきた．本稿ではその中でもナノポーラス金属，に供することにより，さらに孔径や気孔性状を制御できる

すなわち孔径がナノメートルオーダにまで微細化されたポー(図)．例えばナノポーラス金の孔径は加熱によって粗大化

ラス金属の開発に関する研究結果を紹介する．

する(12)(13)(図 3(a))．この際，ナノポーラス金属の特徴的な開気孔構造が相似的に保たれたまま，孔径をミクロン領域に.


脱合金化による創製ナノポーラス金脱合金化(脱成分腐食・選択エッチングとも称する)は，ナまで拡大できる．素材を同じくしてこれだけの広範囲で孔径を制御できる例は少ない．また，酸処理でも金表面の原子拡散を促すことができる(14)．著者らも酸処理の条件を変えることで急激に金原子の界面拡散を誘起し，図 3( b )のように

京都大学助教大学院エネルギー科学研究科(〒6068501 京都市左京区吉田本町)
Fabrication and Properties of Nanoporous Metals; Masataka Hakamada (Graduate School of Energy Science, Kyoto University, Kyoto)
Keywords: porous metals, nanoporous metals, dealloying, coarsening, gold, palladium, nickel, copper, magnetism, hydrogen storage
2011年 1 月28日受理

新 進 気 鋭図1

図2

脱合金化によるナノポーラス金属形成過程の模式図．

脱合金化により作製したナノポーラス金の走査電子顕微鏡写真．(a)電解腐食，(b)自然腐食

筒状構造の中に粗大化したポーラス構造を有するマイクロ集

図3( a )熱処理，( b )酸処理により孔径を粗大化させたナノポーラス金の走査電子顕微鏡写真．

す．

合体を自発形成させた(15)．これらの孔径粗大化過程でも表比較的卑な(標準電極電位の低い)金属であるニッケルに関面における金原子拡散の寄与が大きく，表面拡散を制御するしても，それよりさらに卑なマンガンとの合金を脱合金化すことでさらにバラエティに富んだ形状のナノポーラス金を作ることでナノポーラス化することができる(図 4(a))(20)．ま製できる可能性がある．

た，銅マンガンの脱合金化によってナノポーラス銅を作製

ところで加熱により孔径が粗大化することは，単なる孔径でき(22)，さらにはニッケル銅マンガンの 3 成分系合金か制御の観点からは望ましいが，微細なナノポーラス構造が高ら脱合金化によりマンガンのみを除去し，ニッケル銅を成温では不安定であることをも意味する．金ナノ粒子における分とするナノポーラス合金も作製可能である(図 4(b))(20)．

融点降下(16)と比較しても，はるかに低い温度で粗大化が起マンガンは標準電極電位が著しく低く，電解液に溶解しやすこることがわかる(13)．この熱的不安定性は実用上の課題でいため，これらのナノポーラスニッケル・ナノポーラス銅・あり，表面修飾により金原子の拡散を抑え，孔径の粗大化をナノポーラスニッケル銅合金は，硫酸アンモニウム水溶液抑制する手法(17)などが考案されている．などの中性に近い電解液を用いても作製できる．なお，同じ

他種のナノポーラス金属

電解条件で作製した場合はナノポーラス銅の孔径が最も大きくなり，成分にニッケルが加わるにつれて微細化する．ニッ

金以外の他種のナノポーラス金属も基本的には図 1 に示

ケルの添加により合金/電解液界面での原子拡散が抑えられした脱合金化の原理で作製することができる．著者らが適切るためである(20)．見方を変えれば，脱合金化によるナノポな初期合金や脱合金化条件をつきとめ(18)(21) ，作製に成功

ーラス銅の作製の際に少量のニッケルを出発合金に加えるこした金以外のナノポーラス金属の電子顕微鏡写真を図に示とで孔径を微細化できる，ともいえる．このように出発合金

ま て り あ 第50巻 第 4 号(2011)Materia Japan図4

種々のナノポーラス金属の走査電子顕微鏡写真．

を多成分化し固体/電解液界面での拡散を抑制あるいは促進することによって，孔径を制御することも可能である．
また，パラジウムコバルト合金を硫酸などで脱合金化することにより，孔径 10 ～ 20 nm のナノポーラスパラジウム(図 4(c))を作製できる(18)．自然腐食で作製できるナノポーラス金の場合と異なり，この場合は電位の印加が必須である．
このように種々の金属をナノポーラス化できることが明らかになりつつあるが，初期合金は貴な金属と卑な金属の組み合わせであれば何でもいいというわけではない．例えばナノポーラスパラジウムの作製において，ニッケルはコバルトとほぼ同じ標準電極電位を有しているにもかかわらず，パラジウムニッケル合金に電解液中で電位を印加してもナノポーラス構造が全く形成されない(18) ．硫酸中での分極測定の結果(図(a))，パラジウムコバルト合金では電圧の増加とともに電流が単調増加しコバルトが有意に溶解することが示さ

図5( a )純コバルト・純ニッケル・パラジウムコバ
ルト合金・パラジウムニッケル合金の分極曲線，( b )パラジウムニッケルからナノポーラスパラジウムが形成されない理由．

れたのに対し，パラジウムニッケル合金では正の電位を印加してもほとんど電流が流れず，ニッケルの溶解が進まない

果を紹介する．

ことがわかった．エネルギー分散型 X 線分光分析( EDXS )ニッケルは強磁性体であるが，これをナノ粒子化すると超および X 線光電子分光分析( XPS )の結果からは，パラジウ常磁性を示すことが知られており(26) ，ドラッグデリバリー

ムニッケル合金でもごく表面近傍のニッケル原子は電解にシステム(DDS)などへの応用が期待されている(27)．ナノポ

より溶液中に溶出・消失しているが，ニッケル原子が溶出しーラスニッケルでも同様の効果が得られると考え，その磁気た後も表面のパラジウム原子が安定して孤立存在でき拡散・特性を測定し，特にリガメント長への依存性を調べた結集積しないため，下地のニッケルが溶液にさらされることな

果(28)(29)，保磁力 Hc・飽和磁化 Ms ともに，リガメント長約

くニッケルの溶解が表面数原子層分で終わってしまい，パラ50 nm 以下の領域ではリガメント長が短いほど小さくなった

ジウムによるナノポーラス構造の形成がないと考えられる(図)．このリガメント長依存性の変化する臨界値約 50 nm(図 5(b))(21)．

はナノ粒子の場合に比べて大きい．また Hc に関しては，リこれらの結果から，ナノポーラス構造の形成のためには，ガメント長 50 nm 以下の領域ではリガメント長 L の1.2乗に犠牲元素(上記の場合はコバルトおよびニッケル)が溶解しや比 例 して お り ，ニ ッ ケル の ナ ノ粒 子 で 知ら れ て いる 6 乗

すいことだけではなく，残存元素(上記の場合はパラジウム)則(26) とは異なる．これはナノポーラス構造独特の網目状構原子が固体/電解液界面で容易に拡散・集積し，絶えず犠牲造に由来するためと考えられる．

元素が電解液に露出されることも同じように必要であること

また，パラジウムは単体で水素を吸蔵放出する金属であが示唆される．なお，上記 2 つの出発合金表面においてパる．水素圧力組成等温(PCT)曲線測定によりナノポーラスラジウム原子の孤立安定性が異なる理由については今後の解パラジウムの水素吸蔵特性を調べた結果を図に示す(30) ．

明が待たれる．他にも電極電位の序列と逆転して，本来溶け一定の水素圧で水素吸蔵量が大きく変化するプラトー領域にやすいほうの成分が溶けずにナノポーラス構造を形成すると至るまでは，水素圧を増やしても水素吸蔵量はほとんど変わいう報告もあり(23)(24)，図 1 で述べた脱合金化の機構にも解らない．この領域は金属パラジウム(a 相)に水素が固溶して明すべき点はまだまだ多いといえる．

いる領域である．一方，プラトー領域より水素吸蔵量が多い
領域は，水素化物(b 相)を形成して大量の水素を吸蔵する領.

特性域である．過去の研究では，バルクのパラジウムではプラトー領域が明瞭に見られるが，パラジウムのナノ粒子において脱合金化で作製できるナノポーラス金属は，ナノ粒子と同は a 相における水素固溶量が増え，また低い水素吸蔵量で bじく大きな比表面積を有する．その一方で表面の曲率が正負相が形成することになり，結果としてプラトー領域が不明瞭等量程度存在する(25)など，ナノ粒子と異なる表面特性をもになる(31) ．ナノポーラスパラジウムの場合， a 相の水素固有し，独自の特性が発現する．ここでは著者らが作製したナ溶挙動はバルクパラジウムのそれに，また b 相の挙動はパノポーラスニッケル・ナノポーラスパラジウムの特性調査結ラジウムナノ粒子のそれに近い．パラジウムの水素吸蔵特性

新 進 気 鋭

門の諸先輩方に温かいご助力をいただいたことも研究の大きな支えであった．この場をお借りし御礼申し上げる．

文

図6

ナノポーラスニッケルのリガメント寸法と保磁力および飽和磁化の関係．

図7

ナノポーラスパラジウムの水素吸蔵放出曲線．

は結晶格子の乱れに影響され，例えばパラジウムのナノ粒子
では表面の結晶格子が乱れている部分において水素固溶量が増えると考えられている．ナノポーラスパラジウムにおいても同様に表面の結晶格子が乱れているものの，独特の網目状構造から乱れ方がナノ粒子と異なり，これが PCT 曲線の違いの原因であることが，電子顕微鏡観察および第一原理計算結果から推測された(30)．

.

お わりにシリカ系材料・高分子材料などナノポーラス構造を有する他種の材料に比べ，ナノポーラス金属は萌芽的な新素材であ( 1 ) L. J. Gibson and M. F. Ashby: Cellular Solids Structure andProperties (2nd Ed.), Cambridge University Press, Cambridge, (1997), 1525.
( 2 ) 中嶋英雄金属，80(2010), 723.
( 3 ) 中嶋英雄金属，80(2010), 815.
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( 5 ) L. P. Lefebvre, J. Banhart and D. C. Dunand: Adv. Eng.
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( 6 ) H. Nakajima: Scr. Mater., 54(2006), 501.
( 7 ) C. Tekoglu, L. J. Gibson, T. Pardoen and P. R. Onck: Prog.
Mater. Sci., 56(2011), 109138.
( 8 ) H. Nakajima: Prog. Mater. Sci., 52(2007), 1091
1173.
( 9 ) J. Banhart: Prog. Mater. Sci., 46(2001), 559632.
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(14) Y. Ding, Y.-J. Kim and J. Erlebacher: Adv. Mater., 16(2004),
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(17) A. Kudo, T. Fujita, X. Lang, L. Chen and M. Chen: Mater.
Trans., 51(2010), 15661569.
(18) M. Hakamada and M. Mabuchi: Mater. Trans., 50(2009),
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(19) M. Hakamada and M. Mabuchi: J. Alloy. Compd., 479(2009),
326329.
(20) M. Hakamada and M. Mabuchi: J. Alloy. Compd., 485(2009),
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(21) M. Hakamada, K. Tajima, K. Yoshimura, Y. Chino and M.
Mabuchi: J. Alloy. Compd., 494(2010), 309314.
(22) J. R. Hayes, A. M. Hodge, J. Biener, A. V. Hamza and K. Sieradzki: J. Mater. Res., 21(2006), 26112616.
(23) L. Sun, C.-L. Chien and P. C. Searson: Chem. Mater., 16(2004), 31253129.
(24) J.-K. Chang, S.-H. Hsu, I.-W. Sun and W.-T. Tsai: J. Phys.
Chem. C, 112(2008), 1371.
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(26) E. Kita, N. Tsukuhara, H. Sato, K. Ota, H. Yanagihara, H.
Tanimoto and N. Ikeda: Appl. Phys. Lett., 88(2006), 152501.
(27) A. Amirfazli: Nat. Nanotechnol., 2(2007), 467468.
(28) M. Hakamada, M. Takahashi, T. Furukawa and M. Mabuchi:Appl. Phys. Lett., 94(2009), 153105.
(29) M. Hakamada, M. Takahashi, T. Furukawa and M. Mabuchi:
Philos. Mag., 90(2010), 19151924.
(30) M. Hakamada, H. Nakano, T. Furukawa, M. Takahashi andM. Mabuchi: J. Phys. Chem. C, 114(2010), 868873.
(31) M. Yamauchi, R. Ikeda, H. Kitagawa and M. Takata: J. Phys.
Chem. C, 112(2008), 32943299.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

る．今後も作製プロセスから特性評価までの総合的・多面的

2007年 京都大学大学院エネルギー科学研究科博士後期課程 修了
2007年 独立行政法人産業技術総合研究所 研究員
2010年 4 月現職
専門分野ポーラス材料◎多種のポーラス金属の創製および特性評価の研究に従事．

な取り組みによりこの新素材の可能性を追求していきたい．
本研究を遂行するにあたり，馬渕守教授(京都大学大学院エネルギー科学研究科)には貴重なご指導・ご助言を継続的にいただくとともに，同教授の研究室の学生・院生からも全面的なご協力をいただいた．また，著者の前所属である独立行政法人産業技術総合研究所サステナブルマテリアル研究部

ま て り あ 第50巻 第 4 号(2011)Materia Japan献★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
袴田昌高

