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プロジェクト報告「機能元素のナノ材料科学」◆

格子欠陥制御に基づく機能材料の開発, 枝 川 圭 一
山 本 剛 久1杉 山 正 和)2)3)1)准教授大学院新領域創成科学研究科(〒2778561 柏市柏の葉 515)2)准教授生産技術研究所
3)准教授大学院総合研究機構
財団法人ファインセラミックスセンターナノ構造研究所 客員研究員
Creation of Functional Materials by Controlling Defect Structures; Takahisa Yamamoto,, Keiichi Edagawa, Masakazu Sugiyama(The University of Tokyo, Kashiwa. Nanostructures Research Laboratory, Japan Fine Ceramic Center, Nagoya)
Keywords: SrTiO3: Strontium Titanate, InGaAs: Indium Garium Arsenic, GaN: Garium nitride, Defect, Dislocation, TEM: transmission
electron microscopy, EELS: Electron energy loss spectroscopy
2009年 2 月27日受理
東京大学

S5 双 結 晶 に お け る 粒 界 HAADF STEM 像 を 示 す ．

.

は じめにHAADFSTEM 像では明るいコントラスト位置が原子カラム位置と直接対応し，そのコントラスト強度は原子カラムに結晶中に含まれる粒界，界面，点欠陥，転位などの格子欠含まれる原子番号で変化する．図においてより明るく認めら

陥は材料の種々の機能と密接に関係することが知られていれるカラムが Sr カラムであり，もう一方は Ti O カラムにる．本計画研究では，これらの格子欠陥に着目し，原子レベ対応している．図 1( b)は，この構造をもとに理論計算によルでの構造解析を密接に連携させた材料開発を進めている．

り求めた粒界最安定構造である．隣接する結晶の原子配列が本稿では計画研究において進められている研究成果の一例を粒界平行方向にシフトした原子配置を有していることが分か紹介したい．

り，これは実際に得られた図 1 ( a )の構造とも符合している．従来，この種の計算では剛体変位が考慮されていなかっ. SrTiO3 における陽イオン空孔形成た．その結果，粒界は対称構造を有し，かつ，粒界原子カラム内に Halfoccupancy の存在が予想されてきた．しかしな

SrTiO3 や BaTiO3 多結晶体では粒界にしばしば静電ポテがら，図 1 に示すように Halfoccupancy を考慮しなくてもンシャル障壁が形成され，その障壁に起因した非線形電流

実際の粒界構造を再現できる(6)．得られた最安定粒界構造を電圧特性が発現する． BaTiO3 では 130 °
C 程度で生じる強誘用いて計算された部分状態密度を図に示す．TiO 間の強電的相転移に起因して温度上昇に伴い抵抗値が不連続的に増い混成軌道が価電子帯酸素バンドの－ 4.5 eV ～－ 2 eV 付近加する PTCR 特性が現れ， SrTiO3 では非線形電流電圧特に形成されている．一方で，価電子帯への Sr の寄与は少さ性をバリスタ素子として利用している(1)(2)．これらの特性のく， Sr と O の結合がイオン結合であることが分かる．この起源となる静電ポテンシャル障壁の形成は，粒界を中心としような電子状態の違いが粒界における空孔形成挙動と密接にて分布した陽イオン空孔と密接に関係することが指摘されて関係することとなる．図にバルク内の空孔形成エネルギーおり，その空孔分布を如何に制御するかが機能制御の観点かを基準とした粒界における空孔形成エネルギーの変化量 DE

ら重要な意味を持つ(3)．一方で，粒界に起因する現象であるを示す．図においてエネルギーが増加した場合には青で，減ため，それらの電気特性は粒界の方位関係に依存して変化す

少した場合には赤でそれぞれの原子位置を色分けして示しることが知られている．整合性の良い S 粒界では電気特性た．まず，総体として粒界では空孔形成エネルギーがバルクの変化が少なく，ランダム粒界ではその変化が顕著とな内に比べ低下することが理解できる．この結果は，粒界が空る(4)．そのためこのような現象を系統的に明らかにしていく孔の優先的な生成，消滅場所であるとするこれまでの大雑把ためには，粒界の方位関係を規定しその条件下で種々の検討な議論と符合する．一方，バルク内の形成エネルギーからのを行っていく必要があり，これまでに双結晶を用いた種々の変化量( DE )は， Ti イオンでは大きく， Sr および O イオン研究が行われてきた．一般に点欠陥の生成，消滅は粒界などでは小さいことが確認できる．この違いは，図 2 に示したの原子構造が乱れた領域で優先的に生じるものと考えられて電子状態と密接に関係している．共有結合性の高い Ti イオいる．これは空孔形成時のエネルギーが完全結晶と比べ減少

ンは，粒界における原子配置の緩和に敏感でありその影響をすることと関連しているが，例えば，粒界ではさらにその原大きく受けるのに対して，イオン結合性が高い Sr ではその子カラム位置に依存することが予想される．最近，この空孔影響が小さく，結果として， DE に大きな差が現れてこな形成エネルギーの粒界原子構造依存性について以下に述べる

い．ここで，絶対値としての空孔形成エネルギーは Sr が圧ような結果が得られている(5)．図(a)に SrTiO3(310)[001]

倒的に小さく(5)，粒界ではいずれにせよ Sr 空孔が形成しや

ま て り あ 第48巻 第 6 号(2009)Materia Japan



図1

( a ) SrTiO3S5 粒界 STEM HAADF 像，( b )再安定構造．(b)には陽イオン配置のみを示した．また，図(b)中に矩形状に示したユニットストラク
チャーは(a)で認められた粒界ユニットストラクチャーに対応する．

図2

図 1 ( b )に示した再安定構造から求めた部分状態密度．

図3SrTiO3S5 粒界における各イオンの空孔形成エネルギーの変化量．バルク内の空孔形成エネルギーを基準とし，粒界において増加している場合には青で，減少している場合には赤で示している．

図4( a)SrTiO345°
対称傾角粒界および粒界から 5 nm
離 れ た 粒 内 に お け る EELS 酸 素 K 端 ス ペ ク トル，( b ) SrTiO3 結晶および Sr 空孔を含む結晶から算出した理論スペクトル．

すいことを付記しておく．すなわち，熱処理中に生じる空孔は形成エネルギーの小さな空孔が優先的に形成しやすく，その結果，Sr 空孔が集積した領域が形成されることとなる．
図に傾角 45°のランダム粒界から得られた電子線エネル
ギー損失分光(EELS)測定のうち酸素 K 端およびその理論スペクトルをそれぞれ示す(7)．この粒界では熱処理条件を適切に調整することにより顕著な非線形特性が現れる事が性改善に大きく役立つものと考えられる．現在ここに述べた知られている(8) ．極僅かな違いではあるが粒界近傍からは陽イオン空孔を制御した機能性薄膜の作成に取り組んでいる．

Sr 空孔に起因するスペクトルの変化が認められ，この変化は Sr 空孔を含んだ理論スペクトルの形状変化と符合する．
ここでこの測定は粒界直上ではなく粒界近傍の粒内において.

族化合物半導体ヘテロ界面の高度な制御による半導体デバイスの高機能化行っていることに注意願いたい．すなわち，上に述べた結果は，優先的に生じる空孔種が粒界近傍に分布していることに

族化合物半導体のエピタキシャル薄膜は光デバイ対応している．このような点欠陥形成挙動を任意に制御する

ス・電子デバイスの機能を本質的に決定する心臓部である．

手法を構築することが今後の電子セラミックス材料の機能特

近年のデバイスの高機能化に伴い，ナノスケールのヘテロ界

プロジェクト報告

面を理解し制御する必要性がよりクローズアップされてい面には数の大きな格子不整合が存在するにもかかわらず，る．本研究では，( 1 )シリコン基板への族化合物半導界面から数原子層の間でミスフィット転位が消滅している．

体ヘテロエピタキシャル成長におけるシリコン/ヘテロ

図にマスク上に形成された InGaAs 結晶の HRTEM 像を界面，( 2 )族化合物半導体量子井戸構造のヘテロ界示す．シリコン上では(111)表面と平行な回転双晶界面が多面，の 2 つに着目し，透過電子顕微鏡法による高精度解析数存在しているが，図 6 に示すようにマスク上ではこれらを通した界面構造の改善を行っている．ここではシリコン基が消滅し，高品質な結晶が得られている．今後，横方向成長板への族化合物半導体ヘテロエピタキシャル成長におにおける結晶成長機構を詳細に検討し，さらに高品質なけるシリコン/ヘテロ界面に関する研究について紹介す半導体結晶成長を展開させていく予定である．

る．
シリコン基板上の族化合物半導体ヘテロエピタキシ.

GaN 刃状転位における転位芯電気伝導ャル成長は， LSI に族化合物半導体が有する発光や高電子移動度などの特性を導入するための異種機能融合デバイ

一般に半導体中の転位は，ダングリングボンド等に起因しス開発に不可欠な技術である．しかしながら，これまで精力て，転位芯に局在し，かつ，転位線方向に拡がった一次元的的に研究されてきたにもかかわらず，シリコン基板との格子な電子状態を形成する場合がある．そのような一次元状態に不整合に起因した，半導体中へのミスフィット転位の起因したエネルギーバンドが，半導体のバンドギャップ中に低減は未だ実現されておらず，高品位な結晶が得られていな形成され，さらに，フェルミ準位がそのバンド内に位置するいのが現状である．我々は，高速 n MOSFET のチャネル

場合，転位はあたかも量子細線のように一次元電気伝導を示層に適した InGaAs のシリコン上成長において，この貫通転すものと考えられる．この場合，電子が朝永ラッティンジ位を低減させるための技術を開発しつつある(9) ． Si 基板上ャー流体的な振る舞いを示したり，電気伝導にパイエルス転に SiO2 マスクを形成し，そのマスクを一部除去することに移が現れるなど，一次元電子系に特有な諸物性の発現が期待より基板表面を直径約 1 mm 程度露出させる(図)．結晶される．しかしながら，そのような理論的予測に反して，半は，この露出した基板表面から優先成長し，その後，マスク導体中転位の電気伝導が実験的に確認された例は少数に限ら上を横方向へ成長していくこととなる．このように，結晶成れており，その伝導機構の詳細は未解明である． Hess と長を横方向へ制限することにより貫通転位の極めて少ない転位が電気伝導
Labusch は，Ge 中に曲げ変形で導入した60°InGaAs 結晶の作製に成功した．シリコン基板と InGaAs 界を示すことを報告している(10)．Doding と Labusch は，CdS中の個々のらせん転位に微小電極を付けて電気伝導を測定し，転位芯が高伝導を示すことを直接的に示している(11) ．
また， GaN 薄膜の貫通転位の電気伝導が AFM /電流同時測定法により調べられ，らせん転位が伝導を示す一方，刃状転位は示さないことが報告されている(12)(13) ．最近我々は，GaN 単結晶に圧縮変形により転位を導入し，その電気伝導性を走査型拡がり抵抗顕微鏡法(SSRM)により調べ，刃状転位に起因した電気伝導測定に成功した．
試料はハイドライド気相成長法( HVPE 法)により作製された n 型(キャリア濃度 5 × 1018 / cm3 )単結晶を用いた．図図5

シリコン( 111 )表面に形成した直径 1 mm の選択成長領域から横方向エピタキシャル成長した InGaAs 結晶層の断面 TEM 明視野像．

に示す方位に直方体試料を切り出し，950°C において一軸圧縮変形による転位導入を行った．この塑性変形における主すべり系は(101̃0)[12̃10]である．すべり面に沿って切り出した試料の TEM 観察から，塑性変形により導入された転位の多くはバーガースベクトル b＝(a/3)[12̃10]の刃状転位であることを確認している．導入された転位の密度は約 109 /cm2 である．変形試料表面を機械研磨，光誘起電解研磨し，ボロンドープのダイヤモンドコート Si カンチレバーを用いて SSRM 観察を行った．このときのバイアス電圧は 5 ～ 10V である．図( a )( b )にそれぞれ，未変形試料および導入

歪 5 の変形試料の( 0001 )表面上での SSRM 像を示す．測定に用いた試料表面は刃状転位が終端する面である．図において明るいコントラストで認められる領域は，高電気伝導領
図6

Si 基 板 上 に 選 択 成 長 さ せ た InGaAs 結 晶 のHRTEM 像．図中 A の領域には双晶が認められるが，B の領域には双晶のない高品質な結晶が成長している．

ま て り あ 第48巻 第 6 号(2009)Materia Japan域に対応する．図 8 (a )に示すように局所的に電気伝導度が高くなっている“導電性スポット”が確認できている．この導電性スポットの面密度は，図 8( b)に示すように塑性変形により顕著に増大していることが見出された．塑性変形試料



る電気伝導の物性とその応用研究を展開していきたい．

.

おわりに

本計画研究では，原子構造・電子状態解析と材料機能を密接に連携させた材料プロセスを展開させている．今後，これまでに得られた基礎研究成果をもとに新たなデバイスの創成を行っていきたい．
本研究は文部科学省科学研究費補助金特定領域研究｢機能元素のナノ材料科学(領域番号 474 )｣ナノ機能元素制御高機能薄膜材料の創成(科学研究費番号19053002において行われた．また，1 章については幾原雄一博士(東京大学)，溝口照康博士(東京大学)，柴田直哉博士(東京大学)，3 章について
図7

GaN 単結晶の圧縮変形における結晶方位関係．

は米永一郎博士(東北大学金属材料研究所)との共同研究である．ここに謝意を表す．

文

図8

未変形試料(a)と 5変形試料(b)の SSRM 像．に お け る ス ポ ッ ト 面 密度 は 109 / cm2 程 度と 見 積 も ら れ ，TEM 観察によって得られた転位密度と同程度である．また

塑性変形試料に見られる導電性スポットの配列方向が，塑性変形時の転位のすべり方向とほぼ一致していることが確認されている．さらに，同時に測定した AFM 高さ像と導電性スポットの分布に有意な相関が見られなかった．これらの事実から，塑性変形試料に見られる多数の導電性スポットは，塑性変形によって導入された刃状転位に起因するものと結論できる．なお，導電性スポットの電流値はバックグラウンドの電流値の 100 ～ 1000 倍であった． GaN 中の転位の電気伝導性を調べた過去の研究(12)(13)では，刃状転位は伝導性を示さないことが報告されており，今回の結果は既報に反する．しかしながらこれまでの研究は，いずれも薄膜成長時に導入された貫通転位を調べたものであるのに対し，今回電気伝導性( 1 ) B. Huybrechts, K. Ishizaki and M. Tanaka: J. Mat. Sci.,
30(1995), 2463.
( 2 ) G. Goodman: Grain Boundary Phenomena in Electronic Ceramics, Advances in Ceramics, vol. 1, ed. by L. M. Levinson and D.
C. Hill (1981).
( 3 ) T. Yamamoto, Y. Sato, T. Tanaka, K. Hayashi, Y. Ikuhara andT. Sakuma: J. Mater. Sci., 40(2005), 881.
( 4 ) K. Hayashi, T. Yamamoto and T. Sakuma: J. Am. Ceram. Soc.,
79(1996), 1669.
( 5 ) M. Imaeda, T. Mizoguchi, Y. Sato, H.S. Lee, S. D. Findlay, N.
Shibata, T. Yamamoto and Y. Ikuhara: Phys. Rev. B,78(2008), 245320.
( 6 ) N. D. Browning and S. J. Pennycook: J. Phys. D., 29(1996),1779.
( 7 ) T. Yamamoto, Y. Ikuhara and T. Sakuma: J. Mater. Sci. Let.,20(2001), 1827.
( 8 ) T. Mizoguchi, Y. Sato, J. P. Buban, K. Matsunaga, T.
Yamamoto and Y. Ikuhara: Appl. Phys. Lett., 87(2005),241920.
( 9 ) M. Deura, T. Hoshii, T. Yamamoto, Y. Ikuhara, M. Takenaka,
S. Takagi, Y. Nakano and M. Sugiyama: App. Phys. Express,2(2009), 011101.
(10) J. Hess and R. Labusch: Phys. Stat. Sol. (a), 138(1993), 617.
(11) G. Doding and R. Labusch: Phys. Stat. Sol. (a), 68(1981), 469.
(12) J. W. P. Hsu, M. J. Manfra, D. V. Lang, S. Richter, S. N. G.
Chu, A. M. Sergent, R. N. Kleiman, L. N. Pfeiffer and R. J.
Molnar: Appl. Phys. Lett., 78(2001), 1685.
(13) J. Spradlin, S. Dogan, J. Xie, R. Molnar, A. A. Baski and H.
Morkoc: Appl. Phys. Lett., 84(2004), 4150.
(14) S. M. Lee, M. A. Belkhir, X. Y. Zhu, Y. H. Lee, Y. G. Hwang
and T. Frauenheim: Phys. Rev. B, 61(2000), 16033.
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が明らかになった刃状転位は塑性変形により導入された転位1989年 3 月 東京大学大学院材料工学専攻修士課程修了
1989年 4 月 同専攻助手
2001年 4 月 東京大学大学院新領域創成科学研究科物質系専攻准教授
専門分野セラミック材料学
セラミックス材料の微細組織制御，粒界界面物性の研究に従事．

である．塑性変形により導入された転位は，結晶成長時に不純物によるデコレーションを受けやすい貫通転位とは異なる転位芯構造を有する可能性があり，これが電気伝導性の違いを生じた原因と推測される．これと関連して GaN 中刃状転位の電子構造が転位芯構造に依存して大きく変化することが理論的に示されている(14)．今後，このような転位芯におけ献山本剛久★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

プロジェクト報告