熱分解 GC-マルチシグナルディテクター（MSD・lRD・AED）によるポリマー分析
丁横河電機株式会社
山口憲治

1．はじめに近年のガスクロマトグラフィー（GC）分析法には目を見張るものがある・まず GC 分析の生命とも言えるカラムの分野において 1979 年ヒューズドシリカカラムの発表以来、その使いやすさ、不活性さ、高分離能、高感度、応用範囲の広さから、ガスクロマトゲラファ−の広範囲こ渡る支持を持ている．今日では当社より出荷されるほとんど全ての GC がキヤビラリーカラム仕様となっている．
キヤビラリーカラムの普及に伴い、キヤビラリー分析に使い得る GC、つまり、温度制御にすぐれたオープンやキャビラリーカラム用注入法（スブリット、スブリットレス、オンカラム等）を持つ GC が発達し、データの信頼性を増した。
一方、GC 用サイブル導入装置の発達も GC の応用軽朗を著しく広げた・ヘッドスベー久
サンプラー（スタティック法）、パージアンドトラップサンプラー(ダイナミック法)、そしてパイロライザーは今日では多くのガ久クロマトグラフファに重宝がられている。
また、これら最新の高分解能 GC（HRGC）に用いられる検出器はどうであろうか。
言うまでもなく、GC の検出器は 1 回の分析において成分ピークに関する最大限の情報を与え得るものでなければならない．
一般に GC 用汎用型検出器といわれる FID・TCD は、ほとんど全ての流出成分を検出し、ピークの面積および保持時間（RT）等の情報を与える。これらに少しでも定性的情報を与えるために、補助的検出器として（又は、選択的高感度分析のため）NPD（FTD）、ECD、FPD 等の選択的検出器が用いられる。
しかし、これらはいずれもシングルシグナル検出器であり、真の定性を行うためには、スベクトロメーターを検出器として用いる必要がある。近年の GC 分析法の飛確の一つとして、これらスペクトロメーターを GC の検出器として結合し得たことが挙げられる。

GC と質量分析計（MS）の結合は、MS の導入装置として GC を用いることから始まる．
しかし、四重極を用いた小型で安価、そして使いやすい MS の登場により、MS はガスクロ
マトグラファーが従来の GC 用検出器と同様に使うことのできる装置となつた．
また、赤外分光計もフーリエ変換（FT）を応用することに上り、分散型に比べて格段に高速化小型化に成功し、GC の検出器として結合し得る機能を有するようになつた．
いま一つの古くから用いられてきた原子発光分析計が、最近、GC の 3 つ目のスベクトロメーターとして使用できるようになつた．
この 3 つのスペクトロメーターを用いることにより、定性能力がさらに向上する．つまり、質量検出器（MSD）のスペクトルからは、質量・化合物の種類等の情報が得られ、その豊富なライブラリを使用して、化合物の推定あるいはしぼり込みが可能となり、赤外検出器（lRD）で縛られた lR スペクトルからは構造や官能基情報が得られ、MS による推定をしぼり込むことができる。そして、原子発光検出器（AED）の情報は化合物中に存在する元素とその存在比を推定して、MSD・IRD の定性情報を補助し、より確実なものとする。
MSD・lRD・AED のストアされたそれぞれの三次元情報（マルチシグナル）からはスペクトルのエネルギーレベルに上るシングルシグナルクロマトグラムが得られる。
すたわち、MS からは選択質量によるクロマトグラム（SIC）、lR からは選択波長クロマトグラム（SWC）、そして AED からは指定波長、つまり元素選択クロマトグラムが任意に抽出できる。これら抽出されたクロマトグラムの組合せは多くの場合貴重な情報をもたらすことができる．
これら定性のためのスペクトロメーター検出器（マルチシグナル検出器）が威力を発揮するのは、一度のサンプル導入でできるかぎりの情報を得なければならないといような場合、つまり、ヘッドスペースサンプラー、パージアンドトラップ、そしてパイロライザーを用いた
GC 分析を行う上うな場合である．
2．分析装置ガスクロマトグラフは HEWLETT PACKRD社製 HP5890A 及び HP5890 シリーズⅡを用いた。
HP5890 シリーズⅡでは、オープンの昇温に合わせて、カラムヘッド圧および注入口温度がコントロールできるオンカラム注入口（Programable Pressure and Temperature control 付
cold on−column injector）を用いた．
質量検出器 HP5970B 及び FTIR 分光検出器 HP5965A は、インターフェイスを介してガスクロマトグラフ HP5890A または HP5890 シリーズⅡと接続した。今回は GC への 1 回の注入でル MSD・IRD の同時分析を行った。カラム流出分を IRD−MSD に直接つなぐ方法

3．分析例
3 つのスペクトロメータ検出器、MSD・lRD・AED を用いてナイロン 6 の熱分解 G
C のメインピークを分析した例を示す。
図-3 は、下段左から熱分解 GC における lRD の TRC、MSD の TIC、上段左から主成分の IR スペクトル、MS スペクトルを示す。また、表 1 にはそれぞれのスペクトルのライブラリサーチ結果を示す。いずれもカプロラクタムが第 1 位にランクされている。

同じく熱分解 GC／AED の各波長（元素）によるクロマトグラムを図−4 に示す．この成分からは C・H・0・N が検出されそれ以外の元素は検出されず MS、lR の分析結果を裏付けている。

このように 2 つ以上のスペクトロメータ検出器を用いることにより、強力な定性手段となることがわかる。

MSD・lRD を用いたナイロン 66 の熱分解 GC の分析★

図−5 に分解温度の異なる TRC およぴ TIC を示す．また、表 2 に分析結果を示す．この実験では表 3 に示す上うに、オープンおよび注入口（オンカラム）に CO2 クライオジェニックを用いて、ピーク 1・ピーク 2 のような低分子成分の分析を可能としている。

全てのピ−クの同定は MS お上び IR のスペクトルで行われた。たとえば、ピーク 7 では
MS スペクトルのライブラリサーチの結果は、図−6 に示すように多くの可能性を示しているが、IR からは充分なスペクトルでないにもかかわらず、それらの中から 1-Hexene を選んでおり（図一 7）、かつ 3086nm に不飽和炭化水素の特長をよく示している。

熱分解 GC／1R／MS によるポリエチレンの分析★

図−8 に 2 つの分解温度による TIC・TRC を示す．ポリエチレンの熱分解 GC のクロマトグラムはメチレンユニットが 1 つずつ増加する、アルカン、アルケン、ディエン、の 3種のピークからなつている．これらのピークのカーボン数は MS より求められる．図-9 に12 分に流出する C10 の ANE．ENE．DIENE の 3 つの lR スペクトルを示す。末端二重結合に由縁する 3084cm-1 の吸収が ANE．ENE．DIENE の順に増加している．

★熱分解 GC MSD／IRD／AED に上るポリフェニルスルフィド（PPS）の分析
図一 10 に AED に上る PPS 熱分解クロマトグラム（C，H，S）を示す。C．H のシグナルは FID 上り感度が高く、有機化合物用の高感度汎用検出器として用いる事ができる。
図−11 に TIC を示す。2 つのクロマトグラムから主成分の内、ピーク 6・10・11は、C、H の比からポリアロマティック化合物であり、ピーク 7・8 は含イオウアロマティツク化合物である事がわかる。これらの AED の情報をもとに、MS およぴ IR のスペクト
ルから、ピーク 6 はピフェニル、ピーク 7 はビフェニルチオエーテル、ピーク 8 はジペンゾチオフェンであることがわかった．