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水素とホウ素で構成される新しい二次元物質ボロファンの生成〈近藤剛弘〉

特別寄稿 1

水素とホウ素で構成される新しい二次元物質ボロファンの生成
筑波大学 数理物質系 物質工学域およびエネルギー物質科学研究センター（兼任）東京工業大学 元素戦略センター 准教授

1. はじめにこんどう

近藤たかひろ剛弘

ン交換樹脂を室温のメタノールまたはアセトニトリル中で混ぜたのち、沈殿物を取り除いて乾燥させると、平均収率

炭素原子一層からなるグラフェンに代表されるような、42.3％で黄色い粉末状のホウ化 水素シートが得られるこ原子一層から数層の非常に薄い厚さで構成される二次元とがわかった。この粉末を走査型電子顕微鏡（SEM）で物質と呼ばれる物質群は、通常の三次元物質に比べて表観察すると、しわのあるシート状の構造が観測される（図面積が大きく、機械的柔軟性があり、特異な電子状態を1B）。スタート物質に含まれるマグネシウム（Mg）はイオン持っている場合が多く、新しい電子材料や触媒材料の候交換の過程でイオン交換樹脂に回収されているため、こ補として期待が高まっている。また、種類の異なる二次元のシート状物質中に Mg は存在していない。このことは物質を組み合わせると、さらなる新しい性質が発現するこ図 1C に示した X 線光電子分光（XPS）の測定結果からとが見いだされている 。このため、二次元物質は様々なわかる。スタート物質である MgB2（図 1C 上）とイオン交用途に応用できる大きな可能性を持った新しい物質であ換後に得られたシート状物質（図 1C 下）の XPS 測定 結り、世界中で活発に研究が行われている。そんな中、ホ果を比較すると、イオン交換後には Mg が存在していなウ素と水素のみで構成される二次元物質（ボロファン）にいため、Mg に由来する光電子ピークが消失している。まついて理論的な研究が行われ、グラフェンを凌駕する優た、188 eV 付近にあるホウ素（B）の光電子ピークは、Bれた電子材料特性や水素吸蔵特性を有するという予想が、が負に帯電していることを示すもので、イオン交換後もこ2011 年と 2016 年に報告された 2,3）。ホウ素を含む二次元のピークが支配的である。すなわち、イオン交換後の粉物質としては、2015 年に、ホウ素のみで構成される二次末試料では正の Mg イオンが存在していないにもかかわら元物質（ボロフェン）が、単結晶の銀の表面上への真空蒸ず、B が負に帯電したままになっていることがわかる。こ1）

着で生成できることが報告されてはいたが4,5）、ボロファン

れは、正の Mg イオンが、XPS では観測できないプロトンは理論予測のみにとどまっていた。とイオン交換していることを示唆している。なお、スタート

我々は、ボロフェンやボロファンを作成するための母材物質に含まれる 193.2 eV の光電子ピークは、MgB2 表面として二ホウ化マグネシウム（MgB2）という材料に着目しに存在している酸化物（不純物）に由来しており、試料調て研究を行ってきた 6,7,8）。MgB2 は 2001 年に超伝導であ製時に沈殿物となり分離される成分に由来するピークであ9）ることが見出されて以降 、超伝導材料としての研究が盛る。さらに、イオン交換後の試料に存在する水素の量をんに行われている物質である。ホウ素はこの物質内におい調べるために、真空中で試料を加熱し、この際に放出すて屈強な sp 混成軌道と呼ばれる共有結合をした平面構るガスを分析した結果（昇温脱離測定，TDS）、図 1D 上造を構築している。このホウ素のハニカム構造骨格が負のに示すように、200℃から 1200℃までの幅広い範囲で水素電荷を帯び、マグネシウムの正のイオンがホウ素骨格間に分子が多量に放出されることがわかった。また、別々に作存在してイオン結合している物質が MgB2 である。我々は成した複数の試料に対して、放出される水素分子の総量と、

2

この MgB2 のマグネシウムの正イオンを水素の正イオン（プ加熱前の試料の重さから試料の組成比をそれぞれ算出しロトン）と交換し、層状の三次元構造をバラバラなシートたところ、どの試料も、比較的再現性良く、H：B がおよ構造にすることで、これまでに誰も実現したことがなかっ

そ 1：1 であることがわかった（図 1D下）。以上の結果から、たホウ化水素シート・ボロファンの生成に成功した 7）。本

MgB2 + 2H+ → Mg 2+ + 2HB という反応式で示されるイ

稿では生成したホウ化水素シートについて詳しく述べる。

オン交換反応により、H：B が 1：1 の組成比であるホウ化水素シートが形成することが明らかとなった。ここで大事

2. ホウ化水素シートの生成

なことは、本物質が正の電荷を帯びた水素（プロトン）と負の電荷を帯びたホウ素で構成される「ホウ化水素」であ本研究で行ったホウ化水素シートの生成手順を図 1A にる点にある。これまで、ジボランに代表されるような、水模式的に示す。大気圧の窒素雰囲気中で、MgB2 とイオ素とホウ素で構成される「水素化ホウ素」は複数種類報−9−

JXTG Technical Review・第60巻第2号（2018年7月）

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告があるが、ホウ化水素という物質は我々が知る限り本研究での報告が初めてである。
興味深いことに、1923 年～ 1924 年および 1959 年に発表された研究成果に、本研究と類似の物質が生成されていることを示す記述がある 10,11）。水素とホウ素で構成されるガスが特定の条件下で、水素とホウ素の組成比がおよそ1：1 の黄色い固体物質になることが報告されている。しかしながら、水素の放出温度が 200℃よりも低く、また後述する水素の結合状態が本研究とは異なるため、これらはホウ化水素シートとは別の物質であると考えられる。

図1

ホウ化水素（HB）シートに関する（A）生成方法の模式図、（B）走査型電子顕微鏡像、（C）X 線光電子分光スペクトル、（D）昇温脱離測定結果と算出した B/H 比JXTG Technical Review・第 60巻第2号（ 2018年7月）− 10 −

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水素とホウ素で構成される新しい二次元物質ボロファンの生成〈近藤3. ホウ化水素シートの構造剛弘〉

また、ホウ化水素シートに対して電子線回折を行うと、規則構造に起因するような回折スポットは観測されず（図ホウ化水素シートの構造をより詳細に調べるために、透2B）、また X 線回折では幅の広いピークだけが観測され過型電子顕微鏡（TEM）で観察した結果を図 2A に示す。

た（図 3B）。これらの結果はホウ化 水素シートの構造に原子間力顕微鏡などを用いた更なる厳密な厚さ解析が必

長距離秩序（結晶構造のような離れた位置にある原子同子要ではあるが、TEM 像のシート断面のプロファイル（図に見られる秩序 ）が無いことを示唆している 。しかしなが2B）からシートの厚さが高々数原子層程度であることがわら、ホウ素と水素のように軽い原子で構成される物質の場かった。また、TEM 観察中に電子エネルギー損失分光

合、電子線回折を測定する際の電子線の照射で試料の構（EELS）測定を行った結果（図 2C）、シートを構成してい造が壊れて、本来存在するはずの長距離秩序構造が観測る B に由来するピークが 190 － 200 eV 付近に 2 つに分かできていない可能性があるほか、グラフェンシートのようれて鋭く現れており、炭素（C）や窒素（N）や酸素（O）にな柔軟性のある二次元結晶の場合には X 線回折でピーク由来するピークは現れていないことから、このシートが確が現れない事例が知られていることなどから、これらの結かに B で構成されていることがわかった。B の 2 つのピー

果だけでは、長距離秩序が無いと結論づけることはでき＊＊

クはπ とσ と呼ばれるピークであり、これらの存在は、2ない。そこで、1 ナノメートルほどの電子線スポットにおいホウ化 水素シート中の B が、sp 混成軌道と呼ばれる平て 0.1 ピコアンペア程度の低強度の電子ビームを用い、微面構造を構成する共有結合性の軌道で結合していること小領域の電子線回折の観察を試みた。この結果、わずかを意味する。これは図 1A に示した MgB2 中の B のハニではあるが、局所的な結晶構造の回折に由来する信号がカム構造の平面状の骨格構造が、イオン交換後のホウ化観察された（図 3A 右上）。これは試料全体で取得した電水素シートにおいても保たれて存在していることを示して子線回折像（図 3A 右下）では見られない信号であり、本いる。

研究で得られたホウ化水素シートは本質的に、局所的には短距離秩序を持つが、長距離秩序は持たない構造であることがわかった。

図2

ホウ化水素（HB）シートの（A）走査型電子顕微鏡像、透過型電子顕微鏡像、および走査型透過電子顕微鏡像、（B）透過電子顕微鏡像とラインプロファイル、（C）電子エネルギー損失分光スペクトル− 11 −JXTG Technical Review・第60巻第2号（2018年7月）

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図3剛弘〉

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ホウ化水素（HB）シートの（A）走査型透過電子顕微鏡像、電子線回折像、（B）X 線回折、（C）X 線 2 体分布関数、（D）局所構造モデル、（E）フーリエ赤外吸収分光スペクトル、（F）紫外・可視吸収スペクトル

可視吸収スペクトル（図 3F）で見られた 2.9 eV の光吸収

4. ホウ化水素シートの局所構造や XPS で得られた結合エネルギーも、この構造に対する次に、ホウ化水素シートがどのような局所構造で構成さDFT 計算の値と一致することがわかった。図 3D のモデれた短距離秩序を有しているのかを明らかにするために、

ル構造から予想される電子線回折スポットが図 3A の右上

X 線回折結果（図 3B）をフーリエ変換して得られる X 線で観測された回折スポット位置と一致することも分かった。

二体分布関数（XPDF）の解析を行った。実験的に得ら以上の結果から、本研究で得られたホウ化水素シートはれた XPDF（図 3C）と、モデル局所構造でシミュレートし局所構造として図 3D に示すような構造を有していることた XPDF（図 3D）を比較すると、両者はよく一致しており、がわかった。

ホウ化水素シートの局所構造が図 3D のような構造であることが示された。なお、理論予測で報告されている他の構造 3）や、様々な種類のホウ素と水素のガス（ボラン）やサイズの小さい既存の水素化ホウ素分子構造でも比較を行ったが、いずれも実験 結果を再現できず、図 3D の構造のみが、良い一致を示した。図 3D の構造はスタート物質の MgB2 に含まれるハニカム構造のホウ素の骨格が残っており、イオン交換の観点で対応が取れており、また図2C の EELS が示している B の平面構造の存在と対応している。また、この構造に存在する B-H-B 結合部分の伸縮振 動が、フーリエ赤外吸収分光（FTIR）（ 図 3E）1619（ 図 4）によ
cm-1 に観測されており、密度汎関数法（DFT）り計 算したこの構造における B-H-B の振 動吸収ピーク（図 4C）1613 cm-1 と良い一致を示している。さらに紫外・JXTG Technical Review・第 60巻第2号（ 2018年7月）− 12 −

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水素とホウ素で構成される新しい二次元物質ボロファンの生成〈近藤剛弘〉

謝辞
本稿で紹介した研究は筑波大学 中村潤児教授、岡田晋教授、西堀英治教授、伊藤伸一博士、西野弘晃君、藤森智博君 , 藤野朝日君、東北大学 藤田武志准教授、平田秋彦准教授、NIMS Nguyen Thanh Cuong 博士、冨中悟史博士、梅澤直人博士、東京工業大学 細野秀雄教授、宮内雅浩教授、飯村壮史助教とともに行った成果である。
また、JST さきがけ「新物質科学と元素戦略」、JSPS 科研 費 JP26107504, JP16H00895, および JP16H03823 の支援を受けて行われた。
この 特 別 寄 稿 は「 公 益 信 託 ENEOS 水 素 基 金 」 の図 4 密度汎関数法で計算した図 3D で示すホウ化水素（HB）シートモデル構造の（A）バンド図、（B）光吸収スペク
トル、（C）赤外吸収スペクトル2015 年度の研究助成対象となられた先生方に寄稿をお願いし、ご快諾いただいたものです。
（JXTG Technical Review 編集事務局）− 参考文献 −長距離秩序が無く、短距離秩序のみがある理由は、イ1）G eim, A. K., Grigorieva, I. V.; Nature, 499, 419

オン交換反応が起こる際のイオン交換サイトのランダム性で説明できる。図 3D では、H の位置は規則正しく特定の（2013）
2）A btew, T. A., Shih, B., Dev, P., Crespi, V. H.,

B と B の間を橋掛けるように位置して結合しているが、実際にイオン交換が起こる際は MgB2 の端や表面から一斉

Zhang, P.; Phys. Rev. B, 83, 094108（2011）に反応が進行していると考えられるため、特定の方向の B

3）Jiao, Y., Ma, F., Bell, J., Bilic, A., Du, A.; Angew.と B の間にだけ H が結合するのではなく、様々な B-B 間

Chem. Int. Ed., 128, 10448（2016）に全体の電荷バランスが保たれるように結合する。一旦

4）Mannix, A. J., Zhou, X.-F., et al.; Science, 350, 1513

B-H-B 結合が形成されると、そこの部分の B-B 間距離が（2015）変化するので、H の結合位置が不規則であれば試料には

5）Feng, B., Zhang, J., Zhong, Q., Li, W., et al.; Nat.

長距離秩序が無い状態となる。このため、本研究で得ら

Chem., 8, 563（2016）

れたホウ化 水素シートは B の骨格構造が保たれており、

6）N ishino, H., Fujita, T., Yamamoto, A., et al.; J.

局所構造を有しながらも全体としては長距離秩序がない、

Phys. Chem. C, 121, 10587（2017）

特異な構造をしていると考えられる。

7）N ishino, H., Fujita, T., Cuong, N. T., Tominaka, S.,

5. ホウ化水素シートの今後の展開

8）K ondo, T., Sci. Technol.; Adv. Mater., 18 , 78 0et al.; J. Am. Chem. Soc., 139, 13761（2017）（2017）
本研究で生成したホウ化水素シートを構成するホウ素と9）N aga matsu , J. , Na kagawa , N. , Mura na ka , T. ,水素はどちらも軽い元素であり、水素の貯蔵理論値が 8

Zenitani, Y., Akimitsu, J.; Nature, 410, 63（2001）

wt% となるため、水素貯蔵材料として期待が持てる。ま10）Stock, A.; Hydrides of boron and silicon; Cornell

た、プロトンを保持しており、200 ℃から 1200 ℃の幅広University Press; H. Milford, Oxford University

い温度範囲で水素分子を放出するため、理論予測されていた電子材料や水素貯蔵材料としての応用以外にも、固Press: New York; London,（1933）
11）Shapiro, I., Williams, R. E. J.; Am. Chem. Soc., 81,

体燃料や固体酸触媒として応用できる可能性がある。実
際我々は既に、固体酸触媒としての機能を実験により確4787（1959）
12）Fujino, A., et al.; to be submitted.

認している 12）。図 3D に示す構造の場合、理論最大表面積が 4068 m 2 /g となるため、触媒金属微粒子を高分散で高効率に担持する担体としても大変期待が持てる。今後、既存材料との組み合わせにより資源・エネルギー・環境に関する様々な問題を解決する新しい材料として有望である
ほか、他の二ホウ化金属や得られたホウ化水素シートをスタート物質として用いて別のイオン交換を行うことにより、別の新しい二次元物質群の生成も期待される。
− 13 −JXTG Technical Review・第60巻第2号（2018年7月）