JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）p. 75-79

高炉スラグ微粉末の活性度に及ぼす MnO の影響
Influence of MnO on Activity of Ground Granulated Blast Furnace Slag當房博幸

TOBO Hiroyuki

JFE スチール

スラグ事業推進部

奥山裕文

OKUYAMA Hirofumi

JFE スチール

東日本製鉄所（千葉地区）製銑部主任部員（部長）・博士（工学）有馬啓介

ARIMA Keisuke

千葉リバーメント

弓削祐夫

YUGE Masao

宇部興産（株） 技術開発研究所

企画管理部（部長）岡田昌巳

OKADA Masami

宇部興産（株） 技術開発研究所

品質試験グループ（グループリーダー）

大野明恵

OONO Akie

宇部興産（株） 生産・技術本部

品質保証部

主任部員（課長）

製造部（課長）要旨
高炉セメント用の高炉スラグ微粉末の活性度指数に及ぼす水砕スラグ製造条件，化学組成の影響について調査した。その結果，スラグ中 MnO 濃度の影響が最も大きいことが判明し，MnO 濃度を含めた新塩基度指標を提案した。
さらに，新塩基度指標に基に水砕スラグを区分し，目標塩基度になるよう混合することで，千葉リバーメントの高炉スラグ微粉末の品質が安定し，水砕スラグの歩留が向上した。

Abstract:
The influence of production conditions and the chemical composition of water granulated slag on the activity ofground granulated blast furnace slag for blast furnace cement was investigated. As a result, since the influence ofMnO content is significant, a new basicity index including MnO content was proposed. The water granulated slag wasclassified based on the new basicity and mixed so as to have the target basicity. The quality of the ground granulatedslag of Chiba Reverment has stabilized, and the yield of the water granulated slag has been improved.

1． はじめに

2． 活性度に及ぼす製造条件の影響
2.1

高炉スラグはセメント向けに最も多量に利用され，国内，
1）

従来塩基度での活性度評価

輸出合わせて年間 17.8 百万 t が販売されている 。高炉セ

JFE スチールの 4 地区の水砕スラグ微粉末の活性度指数

メントは，普通ポルトランドセメントと高炉水砕スラグを微を比較した結果を図 1 に示す。同一 JIS 塩基度でも活性度粉砕した高炉スラグ微粉末を混合して製造される。高炉セ指数は地区によって差がある。同じ地区内でも，同一の塩メントに混合できる水砕スラグの品質は，セメントメーカー基度で活性度指数は 10％程度のばらつきがある。現状の JIS毎に JIS 塩基度（CaO＋Al2O3＋MgO）/SiO2 で規定されて塩基度では，活性度を精度よく評価できていない。

いる。

2.2

セメントメーカー毎の塩基度の下限値は，高炉セメントの製造条件，組成の影響の調査方法活性度指数を基に規定されている。しかし，同一塩基度の水砕スラグの活性度に及ぼす水砕製造条件，化学組成の水砕スラグであっても活性度指数は異なり，活性度は十分影響を調査した。出銑期間中，初期から後期にかけて溶銑でも塩基度で不合格と判定される場合がある。そのため，化学成分に基づく活性度の指標は，JIS 塩基度以外にも種々提案されている

2～4）。

化学組成以外の活性度に影響する水砕スラグ製造条件を明確にすることで，活性度向上や歩留改善が期待できる。
そこで，水砕製造条件が活性度に及ぼす影響と化学組成の影響を把握する実験を実施した。その結果，新たな塩基度指標を提案し，高炉スラグ微粉末製造用水砕スラグの規格，管理方法を見直した。
2017 年 4 月 19 日受付

図 1 4 地区水砕スラグの活性度指数の比較
Fig. 1 Comparison of activity index of ground granulated blast
furnace slag in JFE Steel－ 75 －Copyright © 2017 JFE Steel Corporation. All Rights Reserved.

高炉スラグ微粉末の活性度に及ぼす MnO の影響

表 1 水砕スラグの製造条件範囲
Table 1 Range of manufacturing conditions for water granulated
blast furnace slag
Condition

Minimum ⇔ Maximum

Molten iron temperature

1 476˚C ⇔ 1 534˚C

Water temperature

58˚C ⇔ 80˚C

Slag flow rate

1.8 t/min ⇔ 4.7 t/min

Water/Slag

9.8 ⇔ 27.2

Basicity B3

1.82 ⇔ 1.94

図 2  水砕スラグ製造設備における水砕スラグの採取位置と製造データの測定位置
Fig. 2 Sampling position of water granulated slag andmeasurement position of manufacturing data in water
granulated system

温度が上昇し，スラグ流量が大きくなるのが一般的傾向で
5）あるため ，1 回の出銑の初期，中期，後期の 3 回のタイミ
ングで約 7 kg のサンプルを採取した。同時に溶銑温度，スラグ流量，積算スラグ量，吹製水流量，圧力，温度，集水槽の温度を記録した。水砕スラグの回収場所および採取デー
タの取得位置を図 2 に示す。

図 3 製造条件，物理性状が活性度指数に及ぼす影響
Fig. 3 Influence of water granulation condition and physicalproperty on activity index

回収した水砕スラグは風乾し，粒度分布，単位容積質量，ガラス化率，化学組成を測定した。乾燥した水砕スラグ
222 kg を試験ボールミルでブレーン値 4 350 cm /g±100 cm /gまで粉砕して，微粉末を作製した。微粉末の活性度指数は，「JIS A 6206 コンクリート用高炉スラグ微粉末，附属書 A 高炉スラグ微粉末のモルタルによる活性度指数及びフロー値比の試験方法」に基づき材齢 7 日，28 日で測定した。スラ
グ微粉末と普通ポルトランドセメントを 1：1 で配合した試験モルタルの強度を測定し，普通ポルトランドセメントのみの基準モルタルの強度と比較し，（1）式から活性度指数を算出した。ここで，As：活性度指数（％），C1：各材齢にお2ける基準モルタルの圧縮強度（N/mm ），C2：各材齢にお2ける試験モルタルの圧縮強度（N/mm ）である。
As＝C2/C1×100 ……………………………… （1）
図 4 活性度指数に及ぼす塩基度，化学成分の影響

2.3

Fig. 4 Influence of basicity and chemical component on activity
index

製造条件，組成の影響

採取した水砕スラグ 20 サンプルの製造条件範囲を表 1 に示す。できるだけ幅広い条件になるように水砕スラグサンプ

塩 基 度 お よ び 化 学 成 分 と JIS 塩 基 度（CaO＋Al2O3＋MgO）/SiO2 と活性度指数の関係を図 4 に示す。従来から用ルを回収した。
水砕スラグの製造条件および物理性状で，活性度指数にいられる JIS 塩基度が高いと活性度指数が高くなる。TiO2

影響が認められた条件と活性度指数の関係を図 3 に示す。

を含む塩基度は，若干活性度指数との相関が高くなる。今製造条件では，溶銑温度が高いほど活性度指数が高くなる。

回の評価結果では，MnO 含有量と活性度指数の相関が最も吹製水温度，吹製水圧力，水スラグ比は，活性度指数に影高く，MnO 含有量が小さくなると活性度指数が大きくなる。

響がなかった。物理性状では，細粒，軽量であるほど活性度指数が高くなった。ガラス化率は全て 98.8％以上と高く，活性度に影響があるほどサンプル間に差がなかった。
JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）

2.4

活性度に影響する操業因子

活性度に影響のある因子は，溶銑温度，単位容積質量，－ 76 －

高炉スラグ微粉末の活性度に及ぼす MnO の影響

図 6 水和発熱測定装置

図 5 新塩基度 Bm と JIS 塩基度 B3 の比較
Fig. 5

Fig. 6Comparison between Bm and B3

Apparatus for measurement of hydration heat

表 2 水和発熱測定条件

FM 値，JIS 塩基度，MnO 濃度となった。これら 5 項目につTable 2

いて，重回帰分析を行い，有効な説明変数であるか検定をMeasurement condition for hydration heat

Item行った。材齢 7 日では MnO 濃度，JIS 塩基度（B3）が，材Measurement conditions

Apparatus

齢 28 日では MnO 濃度が有効であった。

6 point type micro-calorimeter

Temperature

JIS 塩基度と MnO 濃度に絞って重回帰分析を行った結果，40˚CTime

材齢 7 日，28 日の活性度 As（7），As（28）の推定式は（2），（3）
式のようになる。
As（7）＝52.6444×B3－59.9085×MnO－8.59881 …… （2）30 hMixingSolvent supply (0.5 min) → Mixing (9.5 min)Specimen

Ground granulated slag 15 g＋Solvent 7.5 g

Solvent

K2SO4：2.72 g/l，CaSO4・1/2H2O: 2.36 g/l，CaCl2・1/2H2O: 1.62 g/l，KOH: 4.91 g/l，NaOH:
1.15 g/lAs（28）＝34.17163×B3－49.1407×MnO＋48.43887 … （3）表 3 水和発熱測定サンプル

今回の実験データに基づき，TiO2 考慮塩基度に MnO 濃

Table 3度の項を追加した新塩基度を検討した。その結果，図 5 に示すように，MnO の係数は－1 が最も適していた。MnO 濃Sample

度を考慮した新塩基度式は以下のように表される。
Bm＝（CaO＋Al2O3＋MgO）/SiO2－0.13TiO2－MnO …（4）3． 水和反応に及ぼす MnO の影響
3.1

水和発熱速度の測定方法

Samples of measurement for hydration heat

Basicity TiO2 MnO Sulfide S Basicity Blaine
2B3Bm(%)(%)(%)(cm /g)

Go-11.80

0.500.260.694

1.475

4 370

Go-2

1.790.570.380.747

1.336

4 370

Go-3

1.830.49

0.270.715

1.496

4 360

Go-4

1.810.55

0.360.673

1.379

4 460

Go-5

1.810.60

0.440.720

1.292

4 440

Go-6

1.77

0.51

0.290.654

1.414

4 340

材齢 7 日の時点で，活性度指数に及ぼす MnO 含有量の影響が見られる。セメントの初期水和反応の調査には，水和反応による発熱量，発熱速度の測定が有効とされている。
初期活性度への MnO 濃度の影響を調査するため，図 6 の微小熱量測定装置を用いて，水和発熱速度を測定した。表 2に試験条件を，表 3 に測定に用いた微粉末の化学組成を示す。スラグ微粉末の場合，水和反応を起こすためには，アルカリ刺激が必要である。アルカリ溶液を添加した条件で水和発熱速度と積算水和発熱量を測定した。

3.2

水和発熱速度の測定結果

微小熱量計を用いて測定した水和発熱速度を図 7 に示す。
総水和反応量を示す積算発熱量は活性度指数との関係は認

図 7 高炉スラグ微粉末の発熱速度
Fig. 7 Heat generation rate of ground granulated blast furnaceslag－ 77 －

JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）

高炉スラグ微粉末の活性度に及ぼす MnO の影響

図 10 新塩基度 Bm と JIS 塩基度 B3 の比較

図 8 10〜15 時間での最大発熱速度
Fig. 8Fig. 10

Maximum heat generation rate for 10-15 hour

Comparison between Bm and B3

図 9 MnO 含有量，新塩基度 Bm と発熱速度の関係
Fig. 9 Relationship between heat generation rate and MnOcontent, new basicity Bm

められなかった。発熱速度と活性度の関係を詳細に検討す
ると，図 8 に示すように 10～15 時間での最大発熱速度と活性度，特に 7 日活性度と関係があることが見出せた。

図 11 微粉末用水砕スラグの製造管理方法
Fig. 11 Manufacturing control for ground granulated blastfurnace slag

10～15 時間での最大発熱速度と MnO 濃度の関係を図 9aに，Bm との関係を図 9b に示す。MnO 濃度が低いほど，Bm が高いほど 10～15 時間での最大発熱速度は大きくなっている。10～15 時間とは，凝結が終結した後の硬化の開始時期に相当する。これらの結果から，微粉末中の MnO は高炉セメントの硬化の初期水和反応速度に影響しており，その結果，短期材齢での活性度に影響を与えるものと推定される。

4． 新活性度指標活用による微粉末品質の安定化
4.1

図 12 塩基度指標変更による歩留の比較

微粉末製造における成分管理方法の変更

Fig. 12Comparison of yield ratio between Bm and B3

千葉リバーメントで製造する微粉末への新塩基度 Bm の適用性を確認した。新塩基度 Bm，従来の JIS 塩基度 B3 と活性度指数の関係を図 10 に示す。B3＝1.83～1.90 の範囲でにより 5 つに区分して管理することにした。Bm 値が高い方は，B3 と活性度指数の関係は明確でなかった。一方，Bmから A～E に区分し，A～D を微粉末用原料に用いた。微粉と活性度指数には明確な関係が見られ，高 Bm になるほど砕する際に，A と D または B と C を 1：1 で混合して，平活性度指数は大きくなった。

均 Bm が 1.50 となるようにした。混合は，ショベルのバケッ水砕スラグの管理指標を従来の JIS 塩基度から，新塩基度 Bm に変更した。さらに図 11 のように水砕スラグを Bm
JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）

トで 1 杯づつ，交互にホッパーに投入し，粉砕機内で混合・粉砕した。

－ 78 －

高炉スラグ微粉末の活性度に及ぼす MnO の影響

4.2

1990, p. 216.

管理方法の変更の効果

水砕スラグの管理指標を従来の JIS 塩基度 B3 から，新塩基度 Bm に変更し，A～D の区分分け及び混合による平均化

4）三隅英俊，伊藤貴康，高橋俊之．第 70 回セメント技術大会講演要旨．
2016, 1308.
5）當房博幸，渡辺圭児，桑山道弘，後藤滋明，後藤弘樹，田中敏宏．鉄と鋼．2014, vol. 100, p. 799-808.

を工程的に実施した。その時の微粉末向け水砕スラグの月毎の歩留の変化を図 12 に示す。新管理方法で歩留は 7～30％向上し，B3 が小さい場合でも 80％以上の歩留を安定して確保できた。

5． おわりにMnO を考慮した塩基度 Bm を管理指標に導入し，Bm に

當房 博幸

奥山 裕文

有馬 啓介

弓削 祐夫

岡田 昌巳

大野 明恵

より区分した水砕スラグを混合して成分を平均化することで，高炉スラグ微粉末の品質の安定化と歩留向上が両立できた。
参考文献
1）鉄鋼スラグ統計年報（平成 27 年度実績）．鐵鋼スラグ協会 HP．
2）赤津 武，志賀直敏，池田五十六，前田勝輔．セメント技術年報．
1978, XXXI, p. 137-140.
3）長沼 浩，橋本卓三，前田悦孝．第 44 回セメント技術大会講演要旨．

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