セラミックスのマイクロ力学特性と塑性変形機構
増田紘士

セラミックスにおける低延性・低靭性は，いずれも塑性変.

は じめに形能の乏しさに起因する．但し，セラミックスにおいても塑性変形機構を活性化させることができれば，これらの問題は金属および合金は構造材料の王様である．金属材料の最大解決し得る．例えば，「粒界すべり」を引き出すことができの特色は，強度・延性・耐環境性など，構造材料に求められれば，セラミックスも引張伸び 1000 を超える「超塑性変る諸特性をバランス良く兼ね備えている点である．さらに，形」を示す(2)．また，TRIP 鋼や超弾性合金のような「応力合金設計・加工熱処理技術が高度に発達しており，用途に応誘起相変態」を引き出すことができれば，破壊靭性値を高強じて最適な特性制御が施された部材を，安定かつ大量に供給度合金と同じオーダーである 10 MPa ･ m0.5 級まで向上させ可能である点も特筆すべきである．

ることができる(3)(4)．このように，塑性変形機構の活性化にしかし，構造材料に求められる特性は時代を経るごとにまよって，セラミックスにも金属的な延性・靭性挙動が現れすます厳しくなっており，最先端の超高温・超高圧・超腐食る．すなわち，セラミックスの塑性変形機構を理解し，これといった極限環境は，既に金属材料の耐用限界を超えつつあを引き出す原理を獲得することが，セラミックスにおける低る．例えば，ジェットエンジンにおける高圧タービンの燃焼延性・低靭性克服の鍵となり得る．

温度は，タービン翼基材であるニッケル基超合金の融点を超

著者は最近数年，数 mm3 以下の微小体積では，セラミッえている．そのためタービン翼には，空力設計による冷却シクスにおいても塑性変形が生じることに着目し，ナノインデ

ス テ ム に 加 え て ， イ ッ ト リ ア 安 定 化 ジ ル コ ニ ア ( YSZ :ンテーション試験やマイクロピラー圧縮試験を用いて，セラ

YttriaStabilized Zirconia)セラミックスによる「熱遮蔽コーミックスの塑性変形機構を調査してきた．本稿は， YSZ セティング」が施されることで，金属基材の融解を防いでいラミックスにおける転位すべり変形の分析事例を紹介し，セる(1)．こうした極限環境においては，硬度・耐熱性・耐食性

ラミックスにも金属材料に比する塑性変形機構が潜在するこに優れたセラミックス材料の利用が必要不可欠である．とを，その一端でも示すべく執筆される．誌面の制約上，詳

しかし，セラミックスは延性・靭性に乏しいという構造材料として致命的な問題をもつ．セラミックスの製造におい細は割愛する部分もあるため，適宜，著者らの原著論文(5)(6)
を参照頂けると幸いである．て，鍛造やプレス等による塑性加工は非常に困難であり，高温・長時間での焼結を要することから，その生産性は金属材

. セラミックスにおける微小領域での塑性発現の原理料と比較して著しく劣る．また，材料の破壊強度は内部亀裂に大きく依存し，構造材料としての信頼性確保は非常に困難

ナノインデンテーション法に代表される「マイクロ力学試である．とはいえ，上述のように構造材料としてのセラミッ験」において，セラミックスが塑性変形を示すことは以前かクスの利用は必要不可欠であり，延性・靭性の問題に対してら知られている(7)．この原理は，破壊応力 sC と主亀裂の半根本から向き合う必要がある．

径 a の関係を表す下記式から理解することができる(8)．

東京大学大学院 工学系研究科マテリアル工学専攻助教(〒1130033 東京都文京区本郷 731)
Micromechanical Behaviors and Plastic Deformation Mechanisms of Ceramics; Hiroshi Masuda(Department of Materials Engineering,
The University of Tokyo, Tokyo)
Keywords: yttriastabilized zirconia, nanoindentation, crystal plasticity, dislocation, kink
2020年11月16日受理[doi:10.2320/materia.60.96]



新 進 気 鋭図1

主亀裂直径 2a と破壊応力 sC の関係．KC は破壊靭性値，A は亀裂形状，応力場，破壊モードなどにより決まる
パラメータ( A  1 )．ここでは， A ＝ 1 (平面亀裂のモード I 破壊)，KC＝1.54 MPa･m0.5(8YSZ 多結晶体(9))を用いた．

s C＝AKCpa(1)

ここで， A は亀裂形状，応力場，破壊モードなどに依存する定数(平面亀裂のモード I 破壊のとき A＝1)，KC は破壊靭性値である．図は， 8 mol  YSZ ( 8YSZ )多結晶体( KC ＝1.54 MPa ･ m0.5(9) )の内部に平面亀裂が存在すると仮定し，亀裂面と垂直方向へ引張試験を行った際の( A ＝ 1)，亀裂直径 2a と破壊応力 sC の関係を示す．
セラミックスの塑性変形には，室温付近では数 GPa ～数十 GPa の応力が必要であり，塑性変形が生じるためには，
破 壊 応 力が 変 形 応力 を 上 回ら な け れば い けな い ． 図 1 より，破壊応力が 10 GPa を超えるには，主亀裂サイズが 0.01mm 以下となる必要がある．バルクセラミックスでは，焼結

図2( a ) 8YSZ に対する代表的なナノインデンテーション試
験(温度25°C，圧入軸//[231])での荷重変位曲線，(b)塑性変形開始のための臨界せん断応力 tC の結晶方位依存性(5)．

欠陥をはじめとする数十 mm 程度の亀裂を取り除くことが困難であるため，ほとんどのケースで塑性変形よりも亀裂破壊が支配的となる．しかし，数 mm3 以下の微小体積のみに高ス完全結晶における変形開始挙動を議論する．

応力を負荷するマイクロ力学試験であれば，主亀裂サイズを図( a )は，立方晶構造を有する 8YSZ 多結晶体の単一結0.01 mm 以下に抑えることは十分に可能であり，このとき亀晶粒内において，温度25°C，荷重速度 100 mN･s－1 でナノイ裂破壊に先行して塑性変形が発生することになる．

ンデンテーションを行った際の，代表的な荷重変位曲線を示す．荷重負荷直後の押し込み挙動は弾性的であり，荷重.

ナノインデンテーション試験による変形開始挙動の評価

変位曲線は，球面圧子と平面試料の弾性接触を仮定した下記の「Hertz の接触式(11)」に従っている．
P＝ナノインデンテーションは，硬質圧子を材料表面に押し込む「硬さ試験」の一種であり，高感度なトランスデューサに

1 34E R 2 h 23(2)

ここで，P は荷重，R は接触面における圧子先端の曲率半径，よって，押し込み試験中の荷重変位関係を精度良く測定でh は変位， E は下記式で表される，圧子と試料の複合弾性きる点が特徴である．本手法の最もメジャーな用途は，微小率である．

領域における硬さ・弾性率の計測であるが，押し込み深さ数十 nm 程度のごく浅い領域に現れる弾塑性遷移(popin)挙動E ＝(1－n2t 1－n2 －1＋EtE)(3)を解析することで，完全結晶における塑性降伏機構を評価す

ここで， Et および E は圧子および試料のヤング率， nt およることもできる(10) ．本章では，後者に着目し，セラミックび n は圧子および試料のポアソン比である．なお，この複合

ま て り あ 第60巻 第 2 号(2021)
Materia Japan弾性率は，押し込み試験の除荷曲線から， Oliver Pharr 法によって直接計測することができる(12)．さらに，弾性変形時に試料内部に発生する最大せん断応力 tmax は，下記式で表される．

tmax＝[0.61－0.23(1＋n)](6E 2P
p 3R 213)(4)

ここで強調したいのは，図 2(a)の PC＝1.54 mN において観察される，変位が瞬間的に増加する「popin」現象である．
この前後で，押し込み挙動が弾性変形から弾塑性変形へと遷移している通り， pop in は塑性変形開始に対応する現象である．従って，このとき試料内部に発生した最大せん断応力

tmax は，塑性変形開始に必要な臨界せん断応力 tC とみなすことができ，式( 4 )で P ＝ PC とすることで， tC ＝ 13.5 GPaと求まる．
図 2 に，8YSZ 多結晶体中の異なる結晶粒内でナノインデンテーション試験を行った際の tC の分布を示す．標準三角形内の赤色領域に該当する「方位 1 」の結晶粒では， tC ＝10.3 ± 1.0 GPa ，青色領域に該当する「方位 2 」の結晶粒では tC＝13.2±0.6 GPa と測定され，両方位における塑性変形開始の臨界せん断応力には有意な差が見られた．これは，ナノインデンテーション試験における 8YSZ の塑性変形開始挙動に結晶方位依存性が存在したことを示す．
特に本稿では，方位 2 における塑性変形開始挙動に着目する．ここでの tC の値は，下記の式で求められる理論せん
断強度 tth＝13.4 GPa に近い値をとる．

tth＝G2p(5)従って，ここでの塑性変形開始は，特定の結晶面での原子の集団せん断に基づく転位の均一核生成および増殖機構によって生じたことが示唆される．つまり，方位 2 におけるナノインデンテーション試験では，既存の転位源の活性化に至るより先に，試料内部の最大せん断応力が理論強度に到達し，図3( a ) 8YSZ に対するナノインデンテーション試験(温度200°
C ，圧入軸//[ 556 ])で形成した圧痕直下の TEM 明
視野像と( b )転位構造の模式図．〈 111 〉方位近傍の圧入軸に対して，複数の等価な{001}面すべりが活動したと考えられる(5)．

完全結晶領域からの転位増殖が雪崩的に生じることによって，変位のバースト現象である pop in を伴い塑性変形が開始したと考えられる．
図( a )に，方位 2 でのナノインデンテーション試験によ験片の変形特性を評価する試験手法である．特に，電子線後る圧痕およびその直下の領域を，集束イオンビーム( FIB :方散乱回折法と組み合わせることで，任意の方位をもつ結晶

Focused Ion Beam)によって薄膜化し，透過型電子顕微鏡法

粒から「単結晶マイクロピラー」を作製することができ，力(TEM : Transmission Electron Microscopy)によって観察し学特性の方位依存性を効果的に評価することができる．従た明視野像を示す．ここでは{001}面トレースに沿った転位

来，セラミックス単結晶の変形機構は，マクロな延性脆性列が観察されることから，8YSZ 完全結晶における塑性変形

遷 移 温 度 以 上 ( YSZ で は 500 °C以上)で測定されてきた開始は，{001}面でのせん断による転位の核生成・増殖機構が(13) ，本手法を用いることで，これまでは計測不可能であによって生じたことが示唆される．

った低温領域での塑性変形能を評価することができる．
マイクロピラー圧縮試験における荷重変位関係は，マイ.

マイクロピラー圧縮試験による変形機構の評価

クロピラーの断面積および高さを，走査電子顕微鏡法(SEM : Scanning Electron Microscopy)によって予め計測す

マイクロピラー圧縮試験とは， FIB をはじめとする微細ることで，応力ひずみ関係に変換することが可能である．

加工技術を利用して，バルク試料から数 mm 寸法の柱状試験

圧子および母材の弾性変形の影響は，剛体ピラーと弾性平面片を作製し，フラットエンド圧子を装着したナノインデンテの接触弾性を求める次式の「 Sneddon のコンプライアンスーション装置によって単軸圧縮応力を与えることで，微小試Si(14)」によって補正することができる．

新 進 気 鋭

Si＝p (1－n2i )2E i A i(6)ここで， ni, Ei, Ai はそれぞれ圧子もしくは母材のポアソン比，ヤング率，ピラーとの接触面積に当たる．
図は，4.5 mol YSZ(4.5YSZ)多結晶体の単一結晶粒内から， FIB によって直径 0.91.1 mm ，高さ 2.03.0 mm の円柱型マイクロピラーを作製し，室温で圧縮試験を行った際の降伏応力(ここでは 0.2 耐力 s0.2 )と，主たる変形もしくは破壊過程の結晶方位依存性を示す．なお，4.5YSZ は正方晶構造を有するが，単位胞の軸比が 1 に近いことから( c / a ＝1.010)，立方晶構造として近似可能であり，この方がすべり変形の解析には都合が良いことから，本稿での結晶方位は立方晶型で表記する．本材料の降伏挙動は，Schmid 則にほぼ従っており，各すべり系の臨界分解せん断応力(CRSS : Critical Resolved Shear Stress )を表のように見積もることができる．先行研究において，500°C以上で報告されていた，{001}〈110〉軟質すべり，{101}〈1̃01〉および{111}〈1̃01〉硬質
すべりの CRSS 比(13)が，室温においてもほぼ維持されていることが確認できる．

表1

図44.5YSZ における単結晶マイクロピラー圧縮試験から計測した各すべり系の CRSS 値(6)．

4.5YSZ に対する単結晶マイクロピラー圧縮試験(温度25°C)での0.2耐力 s0.2 および主たる変形・破壊過程の結晶方位依存性(6)．

図54.5YSZ に対する単結晶マイクロピラー圧縮試験(温度25°C，圧縮軸//[334])での(a)公称応力公称ひずみ曲線，(b)変形後のピラーの SEM 像，(c)ピラー断面の TEM ナノビーム回折測定より得られた逆極点図マップ，(d)ピラー中心部の結晶方位変化プロファイル(6)．

ま て り あ 第60巻 第 2 号(2021)
Materia Japan特に本稿では，{ 001 }〈 110 〉軟質すべりによって生じる「キンク変形」に注目する．図は，[ 111 ]方位近傍から温する塑性変形能は金属材料に比するポテンシャルを秘めており，本稿ではその一端を示せたように思う．

度25°
C，ひずみ速度 1×10－3 s－1 でマイクロピラー圧縮試験

特に，本稿で扱った微小領域における塑性変形機構は，セを行った際の(a)公称応力公称ひずみ曲線，(b)変形後のピラミックスが破壊する際に亀裂先端での局所的なエネルギー

ラーの SEM 像，(c)TEM ナノビーム回折測定によるピラー散逸を担うことで，マクロな破壊靭性の向上に結びつくこと

断面の結晶方位マッピング，(d)方位変化プロファイルをそが期待される．また著者は，本稿で紹介したようなセラミッれぞれ示す．図 5(a)の応力ひずみ曲線より，本材料は s0.2

クス研究を開始する以前には金属材料の超塑性現象を扱って＝4.7 GPa で降伏し，15の塑性ひずみを生じた段階で亀裂おり，これはセラミックスにも応用可能である(18) ．今後発生に至った．応力ひずみ曲線の積分から得られる，破壊は，マイクロ力学特性と超塑性の両面から研究を進め，セラに至るまでの吸収エネルギー密度は 0.96 GJ･m－3 である(図ミックス材料の靭性・延性向上に貢献したい．

5 (a )のグレー領域の面積)．比較対象として， TRIP 鋼における吸収エネルギー密度が 0.250.30 GJ･m－3 程度(15)である

本稿で紹介した内容は，森田孝治博士，大村孝仁博士，渡ことを考慮すると，これが特殊な条件下で計測された値であ邊誠博士，原徹博士(NIMS)，吉田英弘教授(東京大学)らとることを踏まえても，本材料が優れたエネルギー吸収特性をの共同研究によって得られた成果である．当該成果は，秘めていることが理解できる．

ICYS Research Grant ( NIMS ) お よ び JSPS 科 研 費

この優れたエネルギー吸収特性は，本材料に見られる「キ( 18H05944, 19H05136 )の支援を受けて行われたものであンク変形」に由来している可能性がある．図 5 ( b )の SEMる ． ま た こ れ ら の 結 果 は ， NIMS Open Facility お よ び像から，本ピラーは{ 001 }〈 110 〉系の多重すべりを伴いながNIMS 電子顕微鏡ステーションの設備と，スタッフの皆様ら座屈変形(キンク変形)を生じたことが認められる．さらの協力により得られたものである．この場を借りて関係者のに，図 5 ( c ) , ( d )の結晶方位解析から，この変形帯(キンク皆様に感謝申し上げる．

程度の連続的な結晶方位変化が発生し，局所帯)には最大30°的な結晶回転勾配は約 40°･mm－1(図 5(d )の領域 I)に達している．この結晶回転が幾何学的に必要な(GN : geometricallynecessary)刃状転位列によるものだと仮定すると，下記式をもとに領域 I における GN 転位密度 rGND が計算できる．

rGND＝2 sin(u/2)bd(7)

u は結晶回転角度， b はバーガースベクトルの大きさ， d は測定距離であり，ここから rGND＝2×1015 m－2 と求まる．これは金属材料の強圧延処理によって導入できる転位密度の上限に近い値であり(16)，セラミックスにおいてもこれ程の高密度な転位が蓄積可能であることは注目に値する．このキンク帯は，多重すべりを担った異なる{ 001 }〈 110〉転位同士が絡まり合い，互いの回復を阻害することで形成しており，その発達機構は立方晶金属における「特殊二次すべり帯(キンク帯の一種)」の形成機構と類似している(17)．
以上のように， 4.5YSZ 単結晶マイクロピラーは，圧縮方位に応じて様々な変形機構を示した．特に，〈111〉方位付近からの圧縮時には，{ 001 }〈 110 〉系による多重すべりが発生し，巨大な結晶回転を伴う「キンク帯」が形成した．このキンク帯は，その形成機構および構造において金属的な特徴を有しており，このことが本材料の優れたエネルギー吸収特性に結びついている可能性がある．

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★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

.

お わり

2018年 東京大学大学院工学系研究科博士課程修了
2018年 4 月 物質・材料研究機構 若手国際研究センター ICYS 研究員
2019年10月 現職
専門分野結晶性材料の塑性変形機構◎金属およびセラミックス材料における転位，双晶，粒界に由来する塑性変形機構の研究に従事．に

本稿では，セラミックス材料における塑性変形特性の評価
事例として， YSZ へのナノインデンテーション試験，マイクロピラー圧縮試験の結果を紹介した．セラミックスは亀裂に対して敏感な脆性材料であるものの，それらの結晶に内在
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
増田紘士

新 進 気 鋭