JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）p. 19-24

長期間海域に曝露させた鉄鋼スラグ水和固化体の諸特性
Properties of Iron and Steel Slag Hydrated Matrix Exposed
in Sea Area for Long Period
井上陽太郎

INOUE Yotaro

JFE スチール

スチール研究所

スラグ・耐火物研究部

主任研究員（副課長）松永久宏

MATSUNAGA Hisahiro

JFE スチール

スチール研究所

スラグ・耐火物研究部

主任研究員（副部長）・博士（環境学）

渡辺圭児

WATANABE Keiji

JFE スチール

スチール研究所

スラグ・耐火物研究部長・博士（工学）要旨Ⓡ

骨材に製鋼スラグ，主な結合材に高炉スラグ微粉末を用いる鉄鋼スラグ水和固化体「フェロフォーム 」を海域2に曝露させ，約 10 年後に評価した。海中曝露試料の表面には多数の生物が確認された。圧縮強度は 27～30 N/mm22であり製造時の 2 倍以上に上昇した。見掛けの塩分拡散係数は干満帯で 0.04～0.16 cm /年，海中で 0.3～0.5 cm /年であった。干満帯における平均中性化深さは 2.5 mm であり，中性化速度係数は普通コンクリートより小さかった。
細孔径は小さく耐中性化に優れる結果と矛盾しない。またコンクリートと同様に，フリーデル氏塩の生成と溶脱，及び SO3 の濃縮現象を確認した。

Abstract:“FerroformTM”, iron and steel slag hydrated matrix, consisting mainly of steelmaking slag as aggregate and groundgranulated blast furnace slag as binder, were exposed in sea area for 10 years and were examined. Many organisms
were confirmed on the surface of samples at undersea zone. The compressive strength of test sample was 272

30 N/mm , which is more than twice as high as same sample after standard curing for 4 weeks. The apparent Cl22dif fusion coef ficien was 0.04-0.16 cm /year at tidal zone and 0.3-0.5 cm /year at undersea zone. The average
neutralization depths at tidal zone was 2.5 mm, and the neutralization rate coefficient was smaller than that of ordinary
portland cement concrete and slag cement concrete. Pore size was small, which is consistent with the results of small
neutralization rate coefficient. Generation and eluviation of Friedel’s salt, and condensation of SO3 were confirmed.

1． はじめに

2． 実験概要
2.1Ⓡ

鉄鋼スラグ水和固化体「フェロフォーム 」は，骨材とし使用材料と配合て製鋼スラグ，結合材として主に高炉スラグ微粉末を用い人工石の配合を表 1 に示す。骨材である製鋼スラグの最たスラグ製品であり，一般的なコンクリート製品と同じ製造大寸法は 40 mm である。主な結合材として高炉スラグ微粉フローで構造物を製造することが可能である

1, 2）。そのため末，アルカリ刺激材として石灰ダスト，混和材としてフライセメント製造時の CO2 発生や，天然骨材採取による環境へアッシュを使用した。石灰ダスト中で結合に寄与する CaOの負荷を抑制できる。所定の配合で練混ぜ硬化させた後，量は 50 wt％であり，それを考慮して水結合材比 W/B を算

直径 100 mm 大から直径 700 mm を超える 1 トン超/個まで出した。

任意の大きさに粗破砕することで，人工石材「フロンティアⓇ

2.23）ロック 」（以降人工石と称する。
）として活用できる 。

供試体の曝露条件と回収条件

本報では護岸根固め用の人工石として実環境で長期間曝供 試 体 の 寸 法 は 直 径 150～250 mm 程 度， 高 さ 100～露した鉄鋼スラグ水和固化体の特性変化を調査した結果を200 mm であり一つずつ形状が異なる。岡山県倉敷市にある報告する。調査対象は，2000 年 9 月に製造し，2001 年 1 月

JFE スチール西日本製鉄所（倉敷地区）内の海水導入路のから JFE スチールの倉敷地区の海水導入路に施工した人工根固め石として使用した（写真 1）。年平均気温は 16.0℃で石とした。曝露後 9.5 年が経過した 2010 年 7 月に回収，各あり，年平均降水量は 800 mm と日本国内としては少ない。

種調査を行い，普通ポルトランドセメントや高炉セメントを

図 1 の断面図のように曝露環境は海中と干満帯の 2 区分で使用した既往のコンクリートと比較した。

あり，曝露 9.5 年（材齢 9.75 年）経過後に各 10 個程度ずつ回収した。

2017 年 5 月 26 日受付－ 19 －Copyright © 2017 JFE Steel Corporation. All Rights Reserved.

長期間海域に曝露させた鉄鋼スラグ水和固化体の諸特性

表 1 配合表
Table 1

Specific mix proportion
3

Quantity of material per unit volume of concrete (kg/m )Max size ofaggregate (mm)Water-binder
ratio (%)

Water

Aggregate:steelmaking slag

Ground granulated
blast-furnace slag

Fly-ashAlkaline stimulus:
lime dust

Admixture4043265

1 360

340244702

写真 1 倉敷地区の海水導入路

図 1 曝露条件：干満帯と海中

Photo 1 Seawater canal in Kurashiki area

Fig. 1

Exposure conditions: tidal zone and undersea zone

図 2 干満帯曝露材の評価部位と評価項目
Fig. 2

2.3

Measurement points and measurement items of a sample at tidal zone

折に供した。細孔径分布は水銀圧入式ポロシメータ法を測定項目および測定方法用いた。粉末 X 線回折は，骨材を可能な限り取り除いた

海中と干満帯各々 4 個ずつからコアを抜き一軸圧縮強度後試料を作製した。

を測定した。また各 1 個ずつを切断して 2 分割し，各種特・元素分布（Cl，S，Si，Ca）：比較的平坦な表面部の断面か性を評価した。干満帯曝露試料を例にして，評価部位と評ら 80×80×20 mm の試料を切り出し，EPMA 用試料とし価項目を図 2 に示す。以下各特性の評価の詳細を記す。

た。

・塩化物イオン濃度：25×10×20 mm の試料を深さ方向に切り出し，105℃で乾燥後に微粉砕し分析した。これとは

3． 実験結果および考察

別の比較的平坦な表面部における断面領域の元素分布結

3.1

果から，鉛直方向（深度方向）に骨材を除いた幅 10 mm

回収直後の海中曝露供試体の表面外観を写真 2 に示す。の塩化物イオン濃度の平均値を算出した。
・中性化試験：干満帯試料の中央切断面左側一面にフェノー

ゴカイやヒトデやカキやフジツボなど多数の生物の付着が確認された。人工石は生物親和性に優れると考えられる。

ルフタレイン溶液を噴霧し中性化深さを測定した。
・細孔径分布，粉末 X 線回折：25×10×20 mm の試料を深さ方向に切り出し，更に 2 分割して細孔径分布と X 線回JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）

外観－ 20 －長期間海域に曝露させた鉄鋼スラグ水和固化体の諸特性

写真 2 海中曝露材の表面外観

図 4 干満帯および海中曝露材の塩分濃度分布

Photo 2 Surface appearance of a sample at undersea zone

Fig. 4 Cl concentration distribution of samples at tidal zone
and undersea zone

適用可能性を検証するため塩分浸透を調査した。測定結果
を図 4 に示す。コンクリート中鉄筋に腐食が発生する全塩化物イオン量（鋼材腐食発生限界濃度）はセメント種や水6）セメント比で異なる 。高炉セメント B 種やフライアッシュ
セメント B 種相当の式を用いると，本配合での鋼材腐食発3

生限界濃度は 1.98 kg/m と計算される。干満帯では深度320 mm まで 1.98 kg/m を上回った。一方，海中では実測値
3から深度 50 mm まで 1.98 kg/m を上回っており，干満帯よ図 3 干満帯および海中曝露材の圧縮強度の経時変化

りも海中において塩分浸透が進んだ。曝露場所である海水

Fig. 3 Compressive strength of samples at tidal zone andundersea zone

導入路は海岸から離れており潮汐はあるが波浪はない。この条件と近い循環槽内曝露においては，同様に干満帯より5）も海中において塩分浸透が進む結果が報告されている 。

3.2

続いて（1）式にもとづき，表面からの塩分溶脱等を含め圧縮強度た見掛けの塩分拡散係数 D を計算した。フィッティングで一軸圧縮強度測定結果を図 3 に示す。なお材齢 5 年後に得られた塩分濃度の計算値も図 4 に示す。塩分拡散係数は干満帯から，材齢 7 年後に海中，および干満帯から採取し干満帯にて 0.04（cm / 年），海中にて 0.48（cm / 年）であっており，その際の結果もあわせて示す。圧縮強度は上昇傾た。

2向を示した。10 年間海洋環境下に曝露させた各種コンクリー
トを調査した報告｛4）によると，曝露前～経過 10 年で圧縮強C(x,t)＝C0 1－erf

度が上昇したコンクリートは普通ポルトランドセメントを使2(x2 Dt)｝……………… （1）用したもので 2 検体中 1 検体，高炉セメントを使用したもの

C(x,t)：塩化物イオン濃度（kg/m3）

では 3 検体中 3 検体であった。これに対し人工石ではいず

C0：最表面の塩化物イオン濃度（kg/m3）

れの水準でも曝露後約 10 年経過後において，28 日標準養生

D：みかけの拡散係数（cm2/ 年）

試料と比べて強度の上昇が確認される。15 年海洋環境に曝

x：深度（cm）

露したコンクリートでは，高炉スラグ微粉末の使用比率がt：曝露時間（年）増すほど 28 日強度に対する 15 年後強度の上昇率が大きい

erf：誤差関数5）

結果となっている 。鉄鋼スラグ水和固化体においてもコンクリートと同様に，高炉スラグ微粉末の使用比率が大きいこ

異なる表面領域の EPMA 結果からも Cl 濃度を算出した。とがこのような潜在水硬性や耐海水性の違いに影響したと算出には，骨材や空隙を除くマトリクス部を用いた。化学分考えられる。

析と同様に，干満帯よりも海中において塩分浸透が進んで23.3いる結果であった。拡散係数は干満帯にて 0.16（cm /年），塩分浸透2海中にて 0.27（cm /年）であった。

鉄鋼スラグ水和固化体の鉄筋コンクリート代替としての－ 21 －

得られた塩分拡散係数 D を，水結合材比を考慮して比較
JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）

長期間海域に曝露させた鉄鋼スラグ水和固化体の諸特性

表 2 干満帯曝露材の中性化深さ
Table 2

Neutralization depth of a sample at tidal zone

Number ofmeasurements
42

Neutralization depth (mm)MinMaxAve

0.05.5

2.5

Neutralization
rate coeffcient(mm/year )0.81

図 5 干満帯および海中曝露材の塩分拡散係数
Fig. 5 Cl diffusion coefficient of samples at tidal zone andundersea zone

した結果を図 5 に示す。N は普通ポルトランドセメント（以下 N）を用いたコンクリート，BB は高炉セメント（以下BB）を用いたコンクリートを表し，土木学会の式
路の提案式

7）

6）

及び山

図 6 干満帯曝露材の中性化速度係数を示した。供試体の拡散係数は干満帯ではFig. 6

BB 使用コンクリートと同等以下であり，海中では N 使用コNeutralization rate coefficient of a sample at tidal zone

ンクリートと BB 使用コンクリートの中間程度と言える。海中における拡散係数が BB 使用コンクリートと比べやや大きB＊：単位体積あたりの有効結合材の質量かったのは，単位水量が普通コンクリートに比べ大きかった

Cp：単位体積あたりのポルトランドセメント質量影響が考えられる。また後述の XRD では未反応のフライアッ

Ad：単位体積あたりの混和材の質量シュが確認されており，供試体の水結合材比を過少評価しk：混和材により決まる係数ている影響が考えられる。

フライアッシュ：k＝0，高炉スラグ微粉末：k＝0.7

3.4

消石灰：k＝1.0，石灰ダスト：k＝0.5

中性化

干満帯における中性化深さを調査した。表 2 に測定結果

有効水結合材比を横軸として中性化速度係数を整理した

詳細を示す。中性化深さは平均で 2.5 mm であった。続いて結果を図 6 に示す。福手らは干満帯に種々のコンクリート（2）式をもとに中性化速度係数を計算した。干満帯におけを 20 年間曝露させ調査した結果，中性化速度が陸上大気中る中性化速度係数は 0.81 mm/ 年 と計算された。に比べ小さくなることを報告している 。これらの中性化速9）度係数のうち，水道水を使用した N および BB 使用コンク
L＝a t ………………………………………… （2）リートの値を同図に示した。また土木学会の中性化速度係
数式8）および同式に 0.6 を乗じた式も示した。福手らの指L：中性化深さ（mm）

摘のとおり，干満帯に曝露させたコンクリートの中性化速度

a：中性化速度係数（mm/ 年 ）係数は陸上大気中で適用される土木学会式に比較して小さ

t：経過時間（年）く，ばらつきはあるものの概ね 0.6 倍程度であることがわかる。同じく干満帯に曝露させた人工石の中性化速度係数は中性化速度係数を普通コンクリートと比較するため，（3）これらと比較して小さく，中性化しにくいことがわかる。耐8）を計算した。ここでアルカ

中性化をさらに高めるには，フライアッシュの代替として消リ性分という観点から，消石灰の係数はポルトランドセメン石灰や石灰ダストを使用することなどが有効と考えられる。

式で表される有効水結合材比

トと同等以上と仮定し 1 と設定した。この仮定に基づき，石3.5

灰ダストの係数は消石灰含有率（wt％）から 0.5 とした。

細孔径分布

細孔径分布測定結果を表 3 に，各細孔径の容積を図 7 に＊

W/B ＝W/(Cp＋k・Ad) ……………………… （3）示す。供試体の細孔径は 0.05～0.1 μ m より小さい領域が大部分を占めていた。コンクリート中の細孔は，主に 0.05～

W：単位体積あたりの水の質量
JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）

0.1 μ m より大きい毛細管空隙（水和物が析出可能な空間）と，－ 22 －

長期間海域に曝露させた鉄鋼スラグ水和固化体の諸特性

表 3 干満帯および海中曝露材の細孔径分布測定結果

表 4 干満帯および海中曝露材の鉱物相

Table 3 Pore size measurement results of samples at
tidal zone and undersea zone

Measurement item
Total pore volumeml/g

Tidal zone

Undersea zone

0-10mm40-50mm0-10mm40-50mm

0.156

0.178

0.128

0.136

Table 4Mineral phase of samples at tidal and undersea zone
Tidal zone

Undersea zone

0-10 40-50mm mm

0-10mm40-50mm

Calcite: CaCO3◎◎◎◎

Vaterite: CaCO3

△―

△―

○―

○◎

Mineral phase

Total pore speciffic
surfacem /g 65.9

57.6

50.7

46.3

Friedelʼs salt:
3CaO (Al2O3)・CaCl2・10H2O

Porosity%

32.2

25.0

26.7

Hydrotalcite:
Mg4Al2(OH)12(CO3)・4H2O○○○―Calcium hydroxide: Ca (OH)2―○―◎

Hydroxyapatite: Ca5(PO4)3(OH)

○○

○

○

Ettringite:
3CaO・Al2O3・3CaSO4・32H2O

○

○

○

○

Magnetite: Fe3O4○

△

○

○

Hematite: Fe2O3○

△

○

○

Akermanite: 2CaO・MgO・2SiO2○

○

○

○

Silicon dioxide: SiO2

◎◎◎

◎

227.5

※◎, ○, △, ―：Maximum diffraction line◎：Over 5 000 counts, ○：5 000〜1 000 count△：Under 1 000 counts, ―：No counts

3.6

粉末 X 線回折（XRD）

粉末 X 線回折試験の結果を表 4 に示す。いずれの試料にも S を含むエトリンガイトが確認された。結合材中には石膏を含んでいないことから，海水中の硫酸イオンの作用で
図 7 干満帯および海中曝露材の細孔径分布生成したものと思われる。また SiO2 は未反応のフライアッ

Fig. 7 Pore volume distribution of samples at tidal zone andundersea zone

シュに起因すると思われる。またいずれの試料にも，25～35°付近になだらかな盛り上がり（ハロー）が認められ，非晶質の存在が示唆された。以下に曝露環境ごとの特徴を記す。

0.05～0.1 μ m より小さいゲル空隙（水和物が析出できない・干満帯：「40-50 mm」に認められる水酸化カルシウムは「0-10）。ポルトランドセメントに比べ高炉10 mm」には認められない。
「0-10 mm」では中性化によセメントを使用したコンクリートでは，材齢が経つにつれ毛りカルサイトまたはバテライトに変化したと考えられる。

細管空隙量が大きく減少し長期強度が増進することが報告「0-10 mm」には海水の影響により，Cl を含む水和物であ空間）に分類されるされている11）。鉄鋼スラグ水和固化体の高炉スラグ微粉末の使用比率が高い特徴が，長期経過後の細孔構造の微細化るフリーデル氏塩が検出された。
・海中：「0-10 mm」と「40-50 mm」いずれでもフリーデル氏塩が検出された。さらにその強度は，「40-50 mm」の方や強度増進に影響したと推察される。
深さ別では，試料表面から深いほど 0.02～0.1 μ m の細孔が強かった。これは塩分浸透が深部の「40-50 mm」までが多く，全細孔容積，気孔率は大きい。中性化の影響が考進み，この深さまで Cl を含む水和物であるフリーデル氏えられる 0-10 mm の領域において，干満帯の方が海中と比塩が生成するとともに，表面側の「0-10 mm」からこのフべて全細孔容積，全細孔比表面積ともに大きい。海中よりリーデル氏塩が溶脱したためと考えられる。

干満帯において中性化が進み，水酸化カルシウムの溶脱に3.7よるポーラス化が進んだと推定される。

元素分布

コンクリート内の細孔が水で遮蔽されている場合には，炭干満帯試料の EPMA 面分析結果を図 8 に示す。Cl 以外は酸ガスの侵入が妨げられ中性化速度は小さい。一般に細孔酸化物形態に換算（％表示）している。Cl は試料表面からが小径側なほど，降雨や海水等でコンクリート内部に浸入ほぼ平行に約 30～40 mm 深さまで浸入している。試料表面した水は蒸発し難く中性化しにくい。以上，細孔径分布のから 1～3 mm の領域では，CaO，Cl ともに低くなっている。

結果は，前述の耐中性化に優れる結果とも矛盾しなかった。

これはフリーデル氏塩の生成と溶脱によるものと思われる。

－ 23 －

JFE 技報 No. 40（2017 年 8 月）

長期間海域に曝露させた鉄鋼スラグ水和固化体の諸特性（4）干満帯における平均中性化深さは 2.5 mm であり，中性化速度係数は普通コンクリートと比較して小さかった。
（5）細孔径は小さく，耐中性化に優れる結果と矛盾しない。
高炉スラグ微粉末の使用比率が高いことが，細孔構造の微細化や強度増進に影響したと推察される。
（6）コンクリートと同様にフリーデル氏塩の生成と溶脱，及び SO3 の内部への濃縮現象を確認した。
（7）鉄鋼スラグ水和固化体製人工石は生物付着性も良く，機械的特性も安定しており，海中用の石材等として安定的に利用可能なことが確認された。また塩分浸透，中性化，細孔径分布，生成鉱物相，および元素分布の調査結果からは，普通ポルトランドセメントや高炉セメントを使用した海洋コンクリートと同等以上の特性を示すことが確認された。
参考文献
1）松永久宏，小菊史男，高木正人，谷敷多穂．鉄鋼スラグを利用した環図 8 干満帯曝露材の元素分布
Fig. 8Elemental distribution of a sample at tidal zone

境に優しい固化体の開発．コンクリート工学．2003, vol. 41, no. 4, p.
47-54.
2）松永久宏，谷敷多穂，辻本和仁．鉄鋼スラグから製造した環境にやさⓇ
しい固化体「フェロフォーム 」．JFE 技報．2008, no. 19, p. 13-17.

SO3 はマトリクス部の大部分で概ね一定であるが，これは高3）宇田川悦郎，松永久宏．鉄鋼スラグ水和固化体製人工石材「フロンティアロック TM」．JFE 技報．2008, no. 19, p. 18-22.

炉微粉末中の S を SO3 として換算したためと考えられる。

4）追田恵三，山根千学，竹田宣典．10 年間海洋環境下に暴露した三成分系低発熱セメントを用いたコンクリートの性質．コンクリート工学年
次論文集．2003, vol. 25, no. 1, p. 707-712.
5）山路 徹，Tarek Uddin Mohammed，青山敏幸，濵田秀則．海洋コンクリートの耐久性に及ぼす暴露環境およびセメントの種類の影響．コ

また SO3 は最表面の濃褐色領域において低く，その内側の目視で白色に見える領域では高い。コンクリートの場合，中性化でエトリンガイトが分解され，放出された硫酸イオンが濃度勾配により未炭酸化領域へ移動し，部分的に SO3 の高濃度領域を形成する濃縮現象がしばしば認められる

ンクリート工学年次論文集．2001, vol. 23, no. 2, p. 577-582.

12）。

6）土木学会．2012 年制定
148-155.

X 線回折では「0-10 mm」が「40-50 mm」よりも，中性化でコンクリート標準示方書［設計編］．2012, p.

7）山路 徹．海洋に位置するコンクリート構造物の耐久性能照査手法に関する研究．港湾空港技術研究所資料．2011, no. 1232, p. 85-95.

生成したと思われる炭酸カルシウムが多く確認された。よっ

8）土木学会．2012 年制定 コンクリート標準示方書［設計編］．土木学会．
2012, p. 147-148.
9）福手 勤，濱田秀則，山本邦夫．海洋環境に 20 年間暴露されたコンクて鉄鋼スラグ水和固化体においてもコンクリートと同様に，SO3 の濃縮現象が進んだと考えられる。

リートの耐久性に関する研究．土木学会論文集．1992, vol. 16, no. 442, p.
43-52.

4． おわりに海域に約 10 年間曝露させた鉄鋼スラグ水和固化体の諸特性を調査し以下の結果を得た。
（1）回収直後の海中曝露供試体の表面には，ゴカイやヒトデやカキやフジツボなど多数の生物の付着が確認され10）半井健一郎，石田哲也，岸 利治，前川宏一．セメント硬化体組織構造の温度依存性に基づく熱力学連成解析の高度化．土木学会論文集．
2005, vol. 69, no. 802, p. 61-78.
11）佐川孝広，石田哲也，Yao Luan，名和豊春．高炉セメントの水和物組成分析と空隙構造特性．土木学会論文集．2010, vol. 66, no. 3, p. 311324.
12）小林一輔，白木亮司，河合研至．炭酸化によって引き起こされるコンクリート中の塩化物．硫黄化合物及びアルカリ化合物の移動と濃縮．

た。

コンクリート工学論文集．1990, vol. 1, no. 2, p. 69-82.

（2）圧縮強度は時間とともに上昇した。10 年経過後では227～30 N/mm であり，製造時の 2 倍以上であった。
（3）塩分浸透は干満帯より海中で進んだ。見かけの塩分拡
2

散係数は干満帯では 0.04～0.16 cm / 年であり高炉セメント 使 用 コン クリートと同 等 以 下， 海 中 で は 0.3～
20.5 cm / 年であり普通ポルトランドセメント使用コンクリートと高炉セメント使用コンクリートの中間程度で井上陽太郎あった。

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松永 久宏

渡辺 圭児