1）キューリーポイント熱分解装置一ガスクロマトグラフィー
用パイロホイルサンプラーの開発
日本分析工業株式会社

大栗内野

1．緒直毅、大西滋己、原島彰、遠藤直人、金言キューリーポイント熱分解−キャピラリーGC 法は、合成高分子【l】、ゴム【2】や塗料【3】のような不揮発性化合物を熱分解によって揮発性化合物、オリゴマーやその他の熱分解生成物として同定し、その知見をもとに、元の高分子化合物の組成分析、微細構造分析を行なう方法である。
熱分解−GC 分析において良い再現性を得るには、実験条件が微妙に変化してはならない。特に定量分析を行なう場合は、可能なかぎり実験条件を一定にする必要がある。
ところが、従来の装置では、一回ごとに装置に試料を設置しなければならず、多数の試料を分析する場合必ずしも実験条件が同一となっているとは限らない。さらに、使用者からは、多くの試料を自動的に分析する方法が要望されている。そこで、これらの点を改良するため、著者等は、パイロホイルサンプラーJPS−220 型を開発し発表した【4】。
今回オンカラム方式の JPS−330 型を開発したのでオンカラム方式のを中心に、JPS−220

JPS−330型型のデータも合わせて紹介する。この装置は、最高 20 種類の試料を最後までサンプルホルダー内に保持し、試料が熱変成もしくは重合させることなく保つことができる装置である。熱的に不安定な化合物を高温度に保つと、熱分解を行なう前に試料自身が変性もしくは重合【6−7】してしまうが、本装置は他のオートサンプ
ラー【5】でのこのような問題点を解決した装置である。
この装置を使うことによって、多成分系ポリマーの定量分析における実験条件が自然と標準化され、さらに手動による筑料導入分析よりも非常に再現性の良い結果が得られることが判明した。
2．実2．1

験

装置の構成

著者等の開発したパイロホイルサンプラーJPS−330 型と熱分解装置

JHP−3型の概略図を Fig．1 に示した。
試料をセットする方法および熱分解生成物の経路はつぎの通りである。まず、試料を個々のパイロホイルの上で秤量した後、試料とパイロホイルがよく接触するようにした包み込んだ後、試料を包み込んだパイロホイル（A）をマガジン（B）の上に並べ、そのマガジンを装置にセットする。

マガジン（B）の挿入口を閉じた後コントロールユニット（K）のAIR PURGE スイ

誠
碁高ッチを押し

FWC−33型フローコントローラ
JPS−330からキャリアーガスを流して機構部内のエアーパージを行なう。最初の試料は、エアープランジャーで駆動されるインジェクター（Ⅰ）によって熱分解室（C）へと突き落とされる。熱分解終了後、電磁石（E）が熱分解ずみのパイロホイルを回収して上の元の位置にもどる。そこで、滑り台（G）が熱分解済のパイロホイルの下に設置され、このとき電磁石に供給している電源のセイツチが切られ、熱分解済のパイロホイル（F）がトラップ（L）へ滑り落ちる。その際、パイロホイルの滑り落ちる通路に設けたホトセンサー（P）がホイルの通過を確認する。通過のない場合はさらに 2 回、パイロホイルの回収が繰り返される。その後、滑り台は、最初の位置に自動的に戻る。これらの一連の動作は、ユニット（K）によってコントロールされている。
第一番目の試料がガスクロマトグラフによって分析が完了すると、ホイルマガジンがモター（M）によって、次の位置へ移動される。
ガスクロマトグラフから READY シグナルがコントロールユニットに入力されると第二番日の試料が（Ⅰ）によって熱分析室（C）へと突き落とされ、自動的に第二回目の分析が開始される。この試料導入動作によって、ひ
とつのマガジンで最高 20 個の試料を連続的に分析することができる。
前述のフローコントローラ

FWC−33型の流路図を Fig．2 に示した。マガジンを装置に設置したとき JPS−330型機構部内には約600ml のエアーが入るのでこのエアーをパージしキヤリヤーガスと置換する必要がある。この
際キヤリヤーガスを定流量制御（マスフローコントローラ）により供給してエアーパージをおこなうと、パージ後、流量が安定するのに 30 分以上を要する。
このため、エアーパージのスイッチが押されたとき、FWC−33型にある電磁バルブ

が 2 分間開いて、その間定圧制御でエアーパージを行なうようにした。定圧制御の圧力をガスクロマトグラフのカラム入り口圧に調整することで、エアーパージが終われば、圧カはカラム入り口圧に復帰し、電磁バルブが閉じれば、ただちに安定な流量が回復するため、再現性の良いパイログラムを得ることができる。
2．2

熱分解−GC の測定条件

0.2mg の試料をパイロホイルに包み込み、590℃で 3 秒間熱分解を行なった。試料導入部と熱分解装置は HP5890A 型ガスクロマトグラフ（Hewllet−Packard）に直接接続し、3396A 型インチグレーター（Hewllet−Packard）を付属して使用した。GC の検出器は FID を用い、カラムは 30m×0.25mm i.d. fused silica，0.25μmfilm，Polydimethylsi10xane（DB−1：J＆W，Folsom，CA，USA）を使用した。

カラム温度は、50℃で 3 分間ホールドした後、10℃／min で 250℃まで昇温した後、10 分間ホールドした。キヤリヤーガスはヘリウムを使用して合計流量を50ml／min に設定し、スプリツト比は 50：1 とした。熱分解生成物の同定には、QP
2000A 型四重極質量分析計（島津製作所）を用い、EI，70 eV で使用した。
2．3

試料

コニシ製のビスフェノール A 型エポキシプレポリマーと変性ポリアミンの硬化剤アクリロニトリル（23％）、ブタジエン（13％）、スチレン（64％）よりなる東レ製の Toyolac
700，ABS 樹脂、プレッシャーケミカル社製のポリスチレン（Mw13，000）、東都化成製のビスフェノール A 型エポキシプレポリマーYD−014 および 1−ヒドロキシー

3−フェニルーイソプロピルアクリレートポリマーを使用した。
3．結果および考察
新しく開発したパイロホイルサンプラー付キューリーポイント熱分解装置を用いて、各種ポリマーの分析を行なった。その結果、この一連のシステムは、多数の試料が自動的に分析できることによってもたらされる省力化だけではなく、熱的に不安定な試料の定量分析を高精度で行なうことができることが判明した。
3．1

熱的に不安定な試料の分析

従来型の熱分解 GC 用オートサンプラーでは、熱分解生成物が熱分解室の内壁に凝固することを防止するために、試料ホルダーが高温度のオープン内に設置されている【4】。
そのため、末硬化のエポキシ樹脂を高温度のオープン内に設置すると、熱分解の順番を待つ間に試料が硬化してしまうことになる。すなわち、硬化反応の度合いは、オーブン温度、待ち時間、試料の大きさなどに大きく影響され、このことは得られるパイログラムの再現性に重大な影響を与えることになる【7】。
これに対し JPS−220 型の試料マガジンは、熱分解室より速く離れた位置に設置されるよう設計されているので、試料が加熱されず、熱的に不安定な試料を再現性良く分析することができる。
Fig．3A に、エポキシ樹脂とアミン硬化剤を室温下で 1：1 で混合した試料のパイログラムを示した。このパイログラムは、試料を試料マガジン上に 60 分間放置した後それぞれ分析を行い得られたものであるが、パイログラムでは変化が見られなかった。同じ試料をあらかじめ 150℃で 60 分間硬化させた後、熱分解を行ない、そのパイログラムを、Fig．3B に示した。A と B のパイログラムを比較すると、フェノールのピークの高さはどちらも変わりがないが、ビスフェノール A のピークは、未硬化樹脂（A）では高く、硬化樹脂では低くなっている。この相違は、アミン硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化反応の度合いを反映している。いずれにせよ、この二つのパイログラムの相違から、JPS−220 型とJPS−330 型は熱的に不安定な試料の分析に適した装置であることがわかる。
3．2

再現性

CP-GC 分析におけるデータの再現性は、一連の分析過程における諸々の条件に左右されるが、特に試料のハンドリング技術に左右される度合いが大きい【7】。そこで、オートサンプラーによる再現性が、手動式による再現性とどのように異なるかを検討した。
すなわち、三元型共重合体として ABS 樹
脂を試料とし、自動化試料導入と手動による試料導入による比較を行なった。Fig．4 には、その結果を示している。モノマー（A，B と S）、タイマー（AS，SA と SS）、およびトリマー

（ASA，ASS と SAS）のピーク高さは、共重合体の組成と構造上の情報を示す。
代表的な熱分解生成物の相対保持時間とピーク面積を、Table 1 および 2 にそれぞれ示した。ピーク面積と保持時間（tr）の相対標準偏差（CV％）との関係を Fig．5 に図示した。CV％と tr データについて、オートサンプラーを使って得たデータと、一方、同一条件下手動による試料導入によって得たデータとをそれぞれ比較すると、オートサンプラーのほうが CV％で 1．3 倍、tr で 2．3 倍良いとの結果が得られた。これは、オートサンプラリのコントローラーによって、試料導入、熱分解、ガスクロマトグラフに伴う全ての分析操作条件が制御され、そのため、再現性が向上したものと推定される。
また別の理由として、オートサンプラーの場合、キャリア一ガスによって熱分解装置内の空気が除去されたのに対して、手動導入の場合は空気が試料導入時混入したため、分析値の再現性が悪くなったことが考えられる。

3.3

JPS−220 型と JPS−330 型の相異点

パイロホイルサンプラーJPS−220 型は、GC への接続が容易な JHP−22 型キューリーポイントパイロライザーに取付けた。この JHP−22 型キューリーポイントパイロラ
イザーは 1ｍの保温パイプを有するため、この装置の長所として GC の機種を選ばずインジェクションポートへその保温パイプを通して熱分解ガスを導入することができ、保温パイプを外すだけで JHP−22 型を撤去できるようになっている。さらに長所として試料管の交換時に、キャリアガスの遮断を防ぐために 6 方バルブが設けられている。
ところがこの反面この 6 方バルブの耐熱性が低いことが原因で 6 方バルブを収めた恒温槽の温度の上限が 200℃に制限される欠点がある。さらに保温パイプが 1ｍと良いため高沸点、高極性の熱分解ガスの収量が低下する。
ー方キューリーポイントパイロラザ
JHP−22 型に対して JHP−3 型は各種シール材の耐熱性の向上と 6 方バルブの廃止、および短い（全長 70mm）保温パイプ（トランスファチューブ）で直接 GC のインジェクションポートへ熱分解ガスを導入することができるようになり、JHP−22 型で起きる高沸点、の低下の問題が解決された。その実例を 3 点紹介する。
Fig．6 は ABS 樹脂のパイログラムである。
（A）は JPS−330 型、（B）は JPS−220 型で得られたクロマトグラムである。
Table 3 に、それぞれのピーク面積と相対標準偏差（CV％）を図示した。
JPS−330 型と、JPS−220 型から得られたCV％を比較すると、JPS−330 型のほうがブタジエンで 1.9 倍、スチレン 2 量体で 1．7 倍、スチレン 3 量体で 1．2 倍良いとの結果が得られた。

同様に、ポリスチレンを試料として高沸点の熱分解生成物を比較するため JPS−330 型（A）と JPS−220 型（B）で比較して、そのクロマトグラム 2 量体と 3 量体の比を Fig．7 に図示した。その結果、2 量体と 3 量体の比はJPS−330型では 1．70、JPS−220 型では0.69 と大きく異なり、JPS−330 型で高沸点の熱分解ガスの収量が著しく改善きれたことを示している。
次に高極性の熱分解ガスの収量を比較するた
めビスフェノール A 型エポキシプレポリマー
YD−14 のパイログラムを Fig．8 に示した。
JPS−330 型では高極性のビスフェノール Aの収率が 3．1％から 18．6％へと 6 倍に増加している。
さらに高極性の 2−ヒドロキシー3−フェニルーイソプロピルアクリレートポリマーのパイログラムを Fig．9 に示した。JPS−330 型
ではモノマーの 2−ヒドロキシー3−フェニルーイソプロピルアクリレートの収挙が10．2％から 19．7％へと 1．9 倍に増加している上、JPS−220 型ではテーリングが著しく見られる。

4．まとめ最高 20 種類の試料を連続的に熱分解できるキューリーポイント熱分解装置ガスク
ロマトグラフィー用パイロホイルサンプラーを開発した。熱的に不安定な試料を最後の試料まで装置内に保持しても、試料が熱変成もしくは反応が起こらず、すぐれた装置であるとの結論を得た。三元系共重合体の熱分解を行なったところ、熱分解生成物の相対ピーク面積と保持時間の標準偏差は、手動による試料導入分析よりもパイロホイルサンプラーによる自動試料導入の方が優れていることが判明した。
また高沸点、高極性の熱分解物を生ずる試料にはオンカラム方式の JPS−330 型がJPS-220 型よりも優れていることが判明した。