「クロマトグラフィーを主体とした高分子分析法における最近の話題」
日本分析工業（株）

大栗直毅（1）MS 用キューリーポイント DI プロープの開発とその応用例
1）接続可能な MS
新規開発した MS 用 JDI-800 は、島津 QP−2000 に接続可能なものである。今後の開発計画としては、順次、島津 QP−1000 及び各社の二重収束型 MS などに接続可能な DI ブロープを開発してゆく予定である。
2）

特徴

2）一 1

加熱炉型の DI ブロープでは試料一ケを分析するのに 30 分から 40 分かかるのに対して、JDI-800 出では、3 分おきにでも試料を導入して再現性の良い MS スペクトルを測淀することができる。
2）−2

加熱炉型の DI ブロープでは 350℃が最高加熱温度で熱分解導入ができないのが現状である。JDI-800 型は、160−1,040℃の範囲で瞬間加熱が可能なため、通常の試料導入から高分子の熱分解導入まで多用途に使用することが出来る。特に高分子分析の分野では、次の広で極めて有効である。
A）Py−GC 法では分析できない高極性の熱分解生成物や熱的に不安定な熱分析生成物の分析が可能となる．
B）Py−GC 法に比べ高分子の組成分析を短時間で測定することができる。
C）微量共重合体の分析が可能となる。
D）ポリマ中に含まれる低分子の添加剤、残存モノマ、溶媒などを迅速に分析することが出来る。
2）−3JDI−800 型では試料のアルキル化（メチル化、プチル化など）が試料導入と同時にできる。この方法の用途としては、MS 内で分解するような不安定な試料をアルキル化することによって安定化を計り、分析することができる。また、この方法によって、カルポキシル基、フェニル基などの存在の有無を確認することが出来る。
2）−4

低沸点の試料も不易に導入することができます．

低沸点の試料を加熱炉型の Dl ブロープ、または JDI-800 型でパイロホイルに試料をセットしただけで導入した場合、導入と同時に試料が試料室内で気化してしまい、高感検出できない場合がある．
このような試料には JDI-800 型のパイロホイル部にテナックスなどの吸着剤をセットした吸着剤入り試料管を使用すればよい。試料を吸着剤に一旦吸着させておき、誘導加熱によって吸着剤を加熱すれば目的の試料を吸着剤より離脱させることによって、試料を確実にパルス導入することが出来るので、高感度分析が可能となる。

2）−5分取した HPLC フラクションも容易に導入できます。

瞬間加熱のため、試料量は ng オーダ（1ppm 溶液を 1μ）で十分測定できます。親水性溶媒、塩溶媒、非水性溶媒を問わず分取した HPLC フラクションの MS スペクトルを容易に測定することができます。
3）JDI-800 型の仕様
方式

誘導加熱方式

試料管

石英ガラス製、内径 2.0m x9.9

長さ 6m

熱分解時間

最長使用時間秒

高周波出力

48W

寸法、重量

幅 205mm 高さ 160mm 奥行 250mm、重量（高周波利用設備申請の必要は、ありません。）

電源

100V．最大 3A

型式

JDI-800−QP−20005.9Kg

交換可能な石英製試料管の内部に試料を付着させたパイロホイルを V の字型に曲げセットします。
（試料管出口には，通常銀製のプラグを差し込みますがこの図では，省略されております。）（2）キューリーポイント パイロライザに関する情報
新型ニードル ヒータの試作とその性能比較
1）従来型のニードル ヒータ、JHP−3／3S 型の従来型のニードルヒータはニードルの一部分を加熱する方式である。 GC の機種
によっては、熱分解装置と GC との間隔を長いニードルを使って接続せざるをえない機種があった．このようにニードル部を長くした接続方法の場合、ニードルの全領域を均一に加熱保温することが困難であった。
この様な状態で分析をおこなうと、低沸点の熱分解生成物については、何ら問題なく再現性よくそれらを分析することが出来たが、高沸点の化合物、例えは、スチレンの三量体のピーク高さが微妙に変化するという問題点があった．
2）新型のニードル ヒータ
この度、ニードル部の全領域を加熱できる新型のニードルヒータを試作してその結果が良好なため、弊社
では順次このニードル ヒータに切り替え製品の出荷を予定している．この新型のニードルヒータは既に販売済みの JHP-3/JHP-3S 型にも取付けが可能である．
このニードルヒータはオープンの最高加熱温度と同じで 300℃まで加熱が可能である．従来型のニードルヒータは加熱効率が悪かったため、300℃以上に設定して使われている場合があると聞き及ぶが、この新型ニードルヒータの地合、300℃以上にあけるとガスクロマトタラフのセブタムが分解してノイズが発生するので 300℃以上にあけないように注意が必要である．
新型ニードルヒータの構造

販売済みの JHP−3/JHP−3S 型に新型ニードルヒータを取付ける場合、くパイロライザの GC ブロープのみをお預かりして、弊社の工場内修理となる．
交換する部品は、ニードルヒータ（3 点 1 組）
、オープン底板用ステンレス製フランジ 1 ケ、パッキン
各種 1 組、新型トランスファチューブ 2 本、新型ニードルのほか客先および弊社での社内工事費と出張費がかかる．

3）エポキシ樹脂とスチレン樹脂による分析例
従来品のニードルヒータを使用時

4 結論
従来品のニードルヒータを使用した場合は、Styrenetrymer．Bisphenol A などピ−クは低く再現性がよくなかったが、新型ニードルヒータを使用した場合は再現性良くそれらのデ−タを分析することが出きた．

3）キューリーポイント ヘッドスペース サンプラ
によるプラスチック及び食品の GC−MS 分析

1）キューリーポイントパイロライザ（CPP）の原理
キューリー点とは、20 世紀の初め P・Curie によって発見された一種の物理常数である．
すなわち、鉄・コバルト・ニッケル等の強磁性体を加熱するとその強磁性が消失して常磁性体になる温度、をキューリ-点又はキューリ一点温度と呼んでいる。
図−1 は当社の CPP を使用してパイロホイルを加熱していろ様子を表わしている。
パイロホイルは高周波によって誘導加熱され、無数の磁気領域が発生し、電源の極の変化に伴ってその磁気領域どうしの磁気摩擦が起こる為、パイロホイルは急激に温度上昇する．ところが、パイロホイルがキューリー点まで加熱されると透磁率の急激な変化が起こる為誘導加熱を続けてもパイロホイルの温度はキューリー点で一定に保たれる．
図-2 は強磁性体の組成によって、種々のキューリー点温度のパイロホイルを作成することが可能であることを表わしている．
当社では、現左 20 種類のパイロホイルを開発し、販売している．

2）従来法のヘッドスペースサンプラ
同一 3 はスタテック法による代表的なヘッドスペースサンプラである。（1）の状態で試料をセットし、針が試料瓶上のセブタムを貫通させたのち（2）の位置である温度下で気液平衡に達したのち加圧することによって、気相部の試料をサンプルループに導いてやる。
試料導入量を一定とするために（3）位置でサンプルループ出口のバルブを開けて常庄に戻したのち、サンプルループをキャリアーガスラインに導入して GC 分析を行うことができる方法である．この方法の長所としてはメカニズムがシンプルなため自動化が容易にできる点にあるが、微土試料の濃縮というこの装置の本来の目的からは疑問点が多い装置といえる．短所としては次の点があげられる．

（A） 気液平衡に基づく方法なので低沸点の溶媒等が気相に容易にでてくるためそれらは分析が可能であるが、高沸点試料は極端に微量になったり分析ができない場合が多い．
（B）加圧によってサンプルループに導かれた試料の一部が分析対象となるだけで気相中に溶出した全試料ガス量の内、約 10％の試料ガスを GC 導入したことにしかならないためダイナミック法に比へ濃縮率が低い。

3）JAI の開発したキューリーポイント ヘッドスペースサンプラ JHS−100 型
JHS−100 型はスタテック法に対してダイナミック法と呼ばれているパージアンドトラップ方式のヘッドスペースサンプラである。図−4

図-4 schematic diagram of Curie Point head space sampler
model JHS-1003）−1 サンプリングガス
試料を熱抽出するためのガスで通常はヘリウム（20ml／mln）が使用される。
キャリアーガス以外のガスでも熱抽出が行える様にキャリアーガスとは独立したガスラインが接続可能となっている

3）−2

サンプル管．サンプルヒータ一内容根で 10ml の試料管が準備されている．これらはペレツト、粉体及びフィルムを対象とした試料管である．
熱抽出温度が流動点より高い温度で熱抽出する場合とか、べ一ス
ト状試料を効率よく熱抽出を行うにはペースト用試料管を使用することが望ましい．

サンプルヒーターは JHS−100 型内に内蔵されている．
エンジニアリングプラスチックス等耐熱高分子を分析することを考慮して最高 350℃の熱抽出が可能である．
3 −3
エアーサンプラ
二種類のエアーサンプラが準備されている。

3）−3A 水溶媒系試料用セット AQ-100 型
JHS-100/JHS−100A 型の左側面にセットすることができる。
通常、固体試料をセットする 10ml 試料管の中に元素分析用の塩化カルシウム又は、塩化カリを脱水剤として充填する。パージガスによるパブリングによって発生した水分は、この脱水剤によって除去することができる。
すでに JHS-100/JHS−100A 型を所有しておられるユーザには下記の写実の部品の他に水溶媒系試料用セット周温度コントローラを購入いただくことによって液体試料の分析が可能となる。

3）−4 八方パルプ
八方バルブをマニュアルで操作する JHS−100 型と自動化された八方パルプを内蔵した JHS−100A 型がある。
このパルプは 3−ポジションパルプで Purge ＆Trap の位置で熱抽出を行い−40℃程度に冷却化された吸着管に発生ガスを吸着させる。

吸着が終了すると Defrost の位置で液体窒素の供給をストップしてから、パイロホイル以外の部分が室温まで温度上昇するのを待ってから Analysis の位置に切り換えると、同時に発振コイルに高周波電源を供給して吸着剤より発生ガスを脱着し GC のカラムヘと導かれる様に構成されている．
3）−5 吸着管
吸着管の内径は 2mm と細くキヤビラリーGC に対応できる様設計されており、吸着剤は通常テナツクス TA｛Poly（2.6dlphenyl−P−Phenylene oxlde）｝を−40℃に冷却して使用すれば全ての有機物を 100％吸着させることができる。
脱着はテナツクス中央に設置されたパイロホイル f358 によって行われる。

本装置では吸着・脱著の可逆性をより良くするためにパックフラッシユ法が媒用されている。
テナックスに対して特に親和カの強い化合物の分析に際しては冷却温度を−100℃以下に設定して吸着剤のない吸着管（パイロホイル＋ガラスウール）を使用した方が良い．
また、このパイロホイルの内側に高分子試料を包み込み熱分解すれば熱分解装置として使用することができる．熱抽出によって発生したガスがポリマー自身より発生したものか添加剤より発生したものかを確認することができるユニークな分析ができる装置である。

3）一 6 冷却系
10L の液体窒素用デュアー瓶を含め冷却系 1 式が標準付属されている．
吸着管の温度は室温〜一 150℃まで設定可能で、温度制御精度は−40℃で±3℃である．通常の分析で液拝窒素の消費量は 1 日当り 1L 程度である．
3）一 7 高周波電源
キューリーポイントパイロライザ JHP−3 型もしくは JHP−3S 型の電流を使用する．
4）スタテック法とダイナミック法（JHS−100 型）とのデー比較
4）−1 クロロトリフルオロエチレン樹脂の分析
同一試料を同一条件下でスタテック法とダイナミック法による比較データが図一 6 である．
（但し、スタテツク法の分析感度を 8 倍高くして検出している．）
スタテック法では低洗点化合物については良好な結果が得られたが、高沸点試料は試料瓶の気相中には、まったく存在していなかったためかスタテック法では検出することができなかった。

JHS−100 型による応相例5）−1 低沸点化合物のトラップ
JHS−100 型は合成ポリマーの臭気分析を主目的に開発された装置である．
すなわち、未反応のモノマー等低沸点化合物を確実にトラップするために液体窒素による吸着管の冷却等の配慮がなされている．
図一 8 は 5g の PCTFE を分析したクロマトグラムである．
未反応のモノマー（沸点：−27．9℃）をトラップすることができた事を物語っている．
5ー2 正常品の PE の分析
図−9 は製造メーカーの異なる三種類の PE（ベレツド）でそれらの使用目的食品容器用の樹脂で正常品とされているものである．
クロマトグラムからはどの樹脂もよく熱処理されている事が判るが、PE−A については C6の化合物が残存していることが認められる．
PE−B は最も低分子化合物の含有量の少ない樹脂であると容易に判定することができる。

5）−3 異常品 PE の分析
図−10 の上部のクロマトグラ
ムは臭気のある異常品の PE である。下部のクロマトグラムは正常品である。
異常品と正常品との相違点は
TR＝3．3 分の C6 化合物の量的な違いと異常品のクロマトグラム
上に TR＝8．5 分のピークが存在することである．
TR＝8．5 分のピークは何なのかについては、MS 等による同定分析ができるものと推定される。
さて、TR＝8．5 分のと一クは何に由来するものかを知る目的で分析を行ったのが図−11 である．
JHS−100 型によって熱抽出された異常品の PE を更にクロロホルムによって添加剤を抽出除去した試料 0.15mg を f740 のパイロホイルに包み込んだ後、空の吸着管に入れ、吸着管の変わりに試料をセットして熱分解分析を行ったのが下部のパイログラムある。

TR＝8．5 分のピークはパイログラム中に存在しないことから、このピークは PE樹脂に由来するピークではなく、添加剤もしくは工程中に使用された薬品に由来するものと推定される。

5）−4 異常晶 PBT の分析
図一 12 の最上部のクロマトグ
ラムは正常品のポリプチレンテレフタレートサンプル（A）の分析データである．中間のクロマトグ
ラムは溶媒臭の残る PBT サンプル（B）の分析データである。
未処理のサンプル（B）を 5）−3と同様の方法で熱分解をして得られたパイログラムが最下部のクロマトグラムである。溶媒臭気成分は TR＝11．2 分のピークであってパイログラム中にも共通するピークを認めることができた。
また、熱抽出を行った異常品の PBT を同様に熱分解した場合は TR＝11.2 分のピ一クは極端に低くなったことからこのピークは溶媒そのものであると考えられる．

5）−5 ABS 樹脂の分析
耐熱性グレードの ABS 樹脂 350
mg を 200℃、20 分間パージすることによって上図のクロマトグラムを得た。スチレン系樹脂にありがちなモノマーに起因するピークが多数含まれていることが考えられることから、熱分解分析法によってこれらのピークを容易に確認することができた。
JHS−100 型のオープンの最高使用温度は 200℃であるが、脱着はキューリーポイント法による理想的なパルス加熱が行われるためスチレンの三量体（SSS）の様な高沸点化合物でも充分分析できる装置である。
5）−6 水道水中の有機物分析
塩化カルシウムを脱水剤として使用した液体試料用試料管を使用して分析した例である。
試料温度を 60℃としているため、水の揮発量が多いにもかかわらず、1.5gの塩化カルシウム（水分測定装置の Uチューブ用）で水分を除去することができた。塩化カルシウムは一分析ごとに交換する必要がある。

5）−7 大気分析
エアーサンプラーAL−410 型を使用して流速 80ml で 30 分間大気中の有機物を捕集したのち JHS−100 型で分析したデータである。
JHS−100 型はスプリツトしない状態ででもキヤビラリカラムを使用することができるが、使用方法が極めて複雑となるので多量に得られる試料に対してはスプリツト法が使用しやすい．また、微量しかない試料に対してはマクロボアキヤビラリカラムを使用した法が便利である．

5）-8

エンジニアリングプラスチックの分析