高周期典型元素を含む新規低配位化合物の合成−夢化合物の合成への挑戦−（京大化研）時任宣博【 序 】 有機化学は主に周期表の第２周期の元素を対象とする化学であるが，第３周期以降の典型元素について第２周期と同じような化学が適用できるかどうかは非常に興味がもたれるところである。 第２周期の元素の特徴の一つは、通常の単結合に加えて二重結合や三重結合などの多重結合を容易に形成することであり、これが有機化学の多様性発現の一つの要因となっている。一方、第３周期以降の典型元素を含む多重結合は一般に極めて不安定であり、最近まで安定な化合物としては合成できないと考えられてきた。しかし 1980 年代に入り、不安定化学種に対して嵩高い置換基を導入して速度論的に安定化する手法（いわゆる「立体保護」の手法）が用いられるようになり，1981 年の Si-C, SiSi, P-P 二重結合化学種の合成を始めとして、種々の含高周期典型元素多重結合化学種が安定な化合物として合成・単離されるようになった。
我々は、このような多重結合化学種の研究を発展させるためには，より優れた立体保護基の開発が不可欠であると考え，下に示す 2,4,6-トリス[ビス(トリメシリル)メチル]フェニル基（Tbt 基）および 2,6-ビス[ビス(トリメシリル)メチル]-4-[トリス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基（Bbt 基）などを開発した。Tbt 基はこれまでよく用いられてきた 2,4,6-トリイソプロピルフェニル基（Tip 基）の 6 つのメチル基をトリメチルシリル基で置き換えた形の斬新な置換基であり、極めて嵩高く高い立体保護能を持ちながら、反応点の周囲は Tip 基と同程度にしか混雑しておらず、置換基の導入やその後の官能基の変換が容易であるという優れた特徴を持つ。 既に我々は、この Tbt 基または Bbt 基を用いることで、以下に示す種々の高周期典型元素を含む新規な低配位化合物の合成に成功した 1)。

Tbt

M

M X

Tbt

MTbt

RR'Tip
M = Si, Ge, Sn, PbX = S, Se, TeRTbt
MTbt: R = R' = CH(SiMe 3)2ArEE'

M = Si, GeAr'

E, E' = P, Sb, BiAr, Ar' = Tbt, Bbt, Mes*

Tbt
MDip

Bbt: R = CH(SiMe3)2
R' = C(SiMe3) 3
Mes*: R = R' = CMe3
Tip: R = R' = CHMe2
Dip: R = CHMe 2, R' = H

これらはいずれも非常に高反応性で不安定な化学種として知られていた化合物であり、従来の立体保護基では十分に保護することができず、Tbt 基および Bbt 基の優れた立体保護能により初めて合成が可能となった化学種である。本講演では、最近の合成・単離例を中心に，その合成研究の検討過程や得られた新規化学種の構造・物性などを紹介する。 また、今後の高周期典型元素化学の展望や遷移金属元素化学との接点などについても言及してみたい。

【１】安定な含ケイ素芳香族化合物およびその関連化合物の化学
1) 初めての１−シラナフタレンの合成とその性質
芳香族化合物は、有機化学において非常に重要な位置を占めており、幅広い分野で活発な研究が行われている化合物である。一方、その構成元素を炭素と同じ 14 族の高周期元素（Si, Ge, Sn, Pb）で置き換えた含高周期 14 族元素芳香族化合物は、非常に高反応性であり安定な化合物として合成・単離された例は殆どなく、その基本的な性質は未だ十分には解明されていない。特に中性の含高周期 14族元素芳香族化合物の単離例は我々が研究を開始するまで全く報告されていなかった。既に我々は、Tbt 基を用いた速度論的安定化の手法により、初めての安定な中性の含ケイ素芳香族化合物であるシラベンゼン 1 2)、2-シラナフタレン 2 3)、9-シラアントラセン 3 4)を安定な化合物として合成・単離することに成功している。さらにごく最近、

Tbt
Si

右図に示す合成経路により、2-シラナフタレンの位置異性体である 1-シラナフタレ

TbtSi

Tbt
Siン 4 を淡黄色の結晶として合成することに成功した 5)。これは 1-シラナフタレンの初1めての単離例である。44 の構造に関しては、

Br2

各種 NMR、UV/vis、Raman およびマススペクトルの測定や理論計算により検討をBr

3t-BuLi

TbtSiH 3Et 2O–78 °C

r.t.

Tbt H
Si行い、４４ が 1 、22 および 3 と同様に芳香族化合物に特徴的なスペクトルを示すことを見出し、含ケイ素芳香族化合物が一般的に

Tbt

Tbt BrSiNBS

LDASi

4THF–40 °C

benzene

かなりの芳香族性を有することを明らかにした。

得られた 1-シラナフタレン４４ についてその反応性を検討したところ、44 とメシトニトリルオキシドとの反応においては 1,2-付加が進行して [2+3] 付加環化体５５ が、ベンゾフェノンとの反応においては 1,4- 付 加が進 行し て[4+2]付加環化体６６ が得られた。この結果は、2-シラナフタレン 2 とTbt

OSiMesベンゾフェノンとの反応においPhPhPhOO

Si

Si TbtTbtて [2+2] 付加環化体７７ が生成することと対照的である。

PhN5672) Tbt 基によって安定化された含ケイ素芳香族化合物の熱および光安定性
シラベンゼン 1 はヘキサン溶液中 100 ℃で長時間加熱しても安定であり２量化反応の進行は観測されなかったが、室温にて４ヶ月放置すると徐々に[4+2]付加環化反応が進行し、対応する２量体８８８ の分子構造は最終的にはＸ線結晶構造解析により確認した。興味深いことに、このを生成した 2b)。８２量体８８ は重ベンゼン中 80 ℃で加熱することにより、容易にレトロ反応が進行しシラベンゼン 1 を定量的に与えた。1-シラナフタレン 4 の場合も、シラベンゼン 1 と同様に熱的な２量化反応が容易に進行し、対応する[4+2]付加環化２量体９９ を定量的に与えた（室温で１ヶ月あるいは 100℃で 12時間）5)。しかしながら、1-シラナフタレンの２量体９９ は重ベンゼン中 120 ℃加熱しても安定であった。これに対し 2-シラナフタレン２２ の場合は、溶液中 120 ℃で長時間加熱しても２量化反応は全く進行しなかった 3)。一方 9-シラアントラセン３３ は、室温では溶液中でも固体状態でも非常に安定であったが、高温では熱的な２量化反応が進行し（重ベンゼン中 110 ℃で 15 日間あるいは固体状態にて180 ℃で１時間）、[4+4]付加環化２量体 1 0 が生成した。この[4+4]２量化反応は発熱反応であり、1 0 を 200℃に加熱しても元の 9-シラアントラセン３３ への解離反応は観測されなかった 6)。
このように、Tbt 基で立体保護された一連の含ケイ素芳香族

Tbt

Tbt
SiTbt
SiSi

化合物の熱的な安定性が、縮環している環構造の違いや sp2 ケイ素原子の位置の違いによって

SiSi
Si

Tbt

Tbt
Tbt

大きく異なることは、非常に興8910

味深い結果である。
次に、これら速度論的に安定化された含ケイ素芳香族化合物の光反応性についても検討した。まず、シラベンゼン１１ に対して重ベンゼン中で光照射（λ = 290-350 nm）したところ、新規な原子価異性化反応が進行し対応するシラベンズバレン 11 が単一生成物として生成した 2b)。11 の生成は、29Si NMRによる環ケイ素の直接観測および 11 の加水分解生成物の構造解析により確認した。この結果は、極低温マトリックス中で発生させた母体のシラベンゼンが Dewar 型異性体 12 へと光異性化するとの報
告 7)と対照的であるが、この結果は生成物の IR スペクトルにおける sp3-SiH の吸収のみを根拠としており今後議論が必要と考えている。密度氾関数法を用いた理論計算(B3LYP/6-31G(d) level) によりシラベンゼンの原子価異性体間の相対安定性を検討した結果によれば、Dewar 型異性体とシラベンズバレン異性体のエネルギー差は小さく、母体のシラベンゼンの系での光反応生成物の構造を IR スペクトルの結果だけから特定するのは困難であると言える 2b)。

Si Tbt

一方、9-シラアントラセン３３の重ベンゼン溶液を光照射（λ = 300-11hν (λ = 320 nm)
Si Hが定量的に生成した。生成したでも容易にもとの３３ へ異性化する

in Ar matrix (10 K)
Tbt

サン溶液中−30 ℃での 13 の半減期は約 10 分であった 6)。

12Tbt

Sihν (λ = 300-500 nm)

3∆
τ1/2 = ca. 10 min
at -30 ˚C in hexane

ことが判った。測定の結果、ヘキSi Hhν (λ = 240 nm)

9,10-Dewar-9-シラアントラセン 13は熱的に不安定であり、室温付近

Si Tbtin C6D6 (r. t.)

1500 nm ） し た と こ ろ 、 対 応 す る
Dewar 型の 9-シラアントラセン 13hν (λ = 290–350 nm)

Si133) 本研究の合成検討過程における現実的な問題点とその解決我々の研究において、まずもって克服しなくてはならない問題点は、最終生成物の水あるいは酸素に対する不安定性である。嵩高い Tbt 基の導入により速度論的安定化を図り、目的物の自己多量化を十分に抑制していても、高い反応性を有する水や酸素との反応を防ぐのは非常に困難である。しかし最近では、無水無酸素の条件を手軽に設定できるような不活性ガス循環型のグローブボックスが開発・供給されるようになり、ある程度この問題は解決しつつある。
一方合成上の問題としては、前駆体としてかなり特殊な置換基を導入したケイ素化合物を効率よく合成するとともに純度高く単離精製する必要がある。最終目的物が不安定であっても、その前駆体までの各種合成中間体は安定な化合物として設計し、最終段階での変換反応が高効率的に進行するようにしなければ、目的物の単離には至らない場合が多い。
Tbt

Tbt

SiH 2

SiH 2+Br1) 2t-BuLi
Et 2O/-78 ˚CTbt

SiH 2AB2)TbtSiH 3
Tbt

Br+HSi+Tbt

SiH 2CD

9 cycles

AB, C, Dafter the 1st cycle

BCDafter the 10th cycle

今回の 1-シラナフタレン４４ の合成を例にとって示すと、Tbt 基の導入を伴った環状ヒドロシラン Dの合成段階において、その生成物の分離精製が大きな問題となった。すなわち、複数の反応点を有するジリチオ体の発生と引き続く嵩高いトリヒドロシラン（TbtSiH3 ）との置換反応を、one-pot 反応として行うため、反応が複雑となり主に上式に示す A〜D の４種類の化合物が生成することが判った 5)。

条件検討の結果、目的物であるヒドロシラン D を主生成物とするような反応条件を見出すことができたが、依然３種の副生成物が共存する状況であった。これらの生成物の極性には明瞭な差がなく、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどによる分離精製は非常に困難であったため、GPLC (LC-908 or
LC-908-C60/JAI Gel 1H+2H columns/CHCl3 or toluene)を用いた分離精製を行うこととした。
その結果、図に示すようにリサイクル１周目にて容易に２置換体 A を分離することができ、さらに９から１０周のリサイクルを繰り返すことで、他の副生成物 B, C と目的物 D との分離に成功した。
この反応の生成物分離は通常の手法では非常に困難であったが、LC-908-C60 のような大量分取用の装置を用いることで一挙にグラムスケールでの原料合成が可能になった 5)。 このような手法を多用できることは、新規な化学種の合成計画を立てる上で、選択肢が広がり非常に有利である。また、類似の系でシラベンゼン１１ の場合には、第一段階での反応生成物が通常のクロマトグラフィー条件下では非常に素早く加水分解してしまうため、その分離精製にやはり GPLC を活用することとなった。
これ以外にも我々の系では、置換基の数やその立体配置によりかなり分子の形状や分子量が異なるため、GPLC による生成物分離は非常に有用な手段となっている。現段階では、ほとんどの反応において、シリカゲルクロマトグラフィー（TLC あるいはカラム分取）と GPLC 分取を組み合わせることで、問題なく生成物を分離できるようになっている。
3) 初めての安定なゲルマベンゼンの合成とその性質
さて、ここまで述べてきたように、含ケイ素芳香族化学種に関しては比較的多くの研究が行われかなりの成果が報告されているのに対し、含ゲルマニウム芳香族化合物に関する研究例は非常に少なかった。そこで、Tbt 基による速度論的安定化の手法を、より高周期の１４族元素であるゲルマニウムを含む系に適用してみたところ、初めての安定な含ゲルマニウム芳香族化合物として 2-ゲルマナフ
タレンを合成･単離することに成功し、その特異な分子構造および反応性などを解明した 8)。さらに最近、図に示す合成法により、初めての安定なゲルマベンゼン 1 4 を無色の結晶として得ることにも成功した 9)。1
1 4 の構造・性質に関しては、1H および
13C

Sn

NMR 、 UV-vis 、n-Bu n-BuLi

1) TbtGe(OMe)3n-Bu2) H+Tbt
Sn(n-Bu)3GeMeOOMe

Raman スペクトル、Ｘ線
結晶構造解析および理論計算を用いた詳細な検討

TbtI2GeCH2Cl2, r.t. MeO OMeI1) t-BuLi2) H+Tbt
GeOMe

SiO2を行い、ゲルマベンゼン
1 4 もまたベンゼンやシラベンゼン 1 と同様に芳香族性を有することを明ら

GeTbt PCl (excess)
5OH

Et2 O, relux

Tbt
GeLDAGe Tbt

14

Cl THF, r.t.

かにした 9)。
さらに、Ｘ線結晶構造解析などからゲルマベンゼンが高い芳香族性を有すると考えられるにも関わらず、11 4 と種々の反応剤との反応において Ge–C 二重結合の極めて高い反応性に由来する付加反応が進行することを明らかにした 10)。すなわち、ゲルマベンゼン 1 4 とスチレン、フェニルアセチレンとの反応においては 1,4-付加反応が進行して[4+2]付加環化生成物 1 5 , 1 6 が生成し、メシトニトリ

ルオキシド、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンとの反応においては 1,2-付加反応が進行して対応する付加環化生成物 1 7 , 1 8 が得られることを見出した。また、メタノールおよび水との反応においては 1,2付加および 1,4-付加の両方が進行するという興味深い知見を得た。
さらに、6 族金属錯Tbt

Tbt

体 [M(CH3CN)3(CO)3]

Ge(M = Cr, Mo, W) とO
N

ROH17

ルマベンゼン環が 6Tbt

族金属に η -型で配位Ge6PhMesCNO
PhGe

Ge Tbt

18したアレーン錯体 1 914を合成することに成Ge Tbt

功した 11) 。これらの結果は、初めての η6ゲルマベンゼン−遷OCM

ORGe+

R = Me, HMesの反応を検討し、ゲOR Tbt
GeCO 19

PhTbt

15
Ph

[M(CH3CN)3(CO) 3]
M = Cr, Mo, WGeCO16Tbt

移金属錯体の合成例であるとともに、含高周期 14 族元素芳香族化合物の芳香族化合物としての反応性を示した初めての例として極めて重要である。
以下に、Ｘ線結晶構造解析の結果得られたゲルマベンゼン 1 4 およびそのクロムトリカルボニル錯体 1 9 a の分子構造を示す。これらの図からも、Tbt 基が反応活性なゲルマベンゼン環部分を効果的に保護している様子が理解できる。

GeGe

Cr

Space-Filling Model Drawing of
Tbt-substituted Germabenzene 14

Ball & Stick Model Drawing of
the Cr(CO)3 Complex of
Tbt-substituted Germabenzene 19a【２】新規な白金−ジカルコゲニド錯体の合成とその酸化反応
O2, S2, または Se2 を配位子とする遷移金属錯体（遷移金属−ジカルコゲニド錯体）に関しては、基礎化学的な興味だけでなく、触媒化学や生物化学的な観点から、これまでに数多くの化合物が合成され、その性質が明らかにされている。しかしながら、S2,または Se2 錯体に関しては複核錯体を形成しやすく、これまでに単離された単核の S2 および Se2 錯体は 6 以上の高配位数をとる金属錯体に限られていた。平面四配位構造の錯体を形成しやすい 10 族元素では、O2 錯体については数多くの報告があるものの、S2 および Se2 錯体の単離例はなくその性質は明らかにされていなかった。

最近我々は、Tbt 基または Bbt 基を有する新規な嵩高いホスフィン配位子を設計・合成し、これを活用することで、未知の 10 族金属ジカルコゲニド錯体の合成・単離を検討した。その結果、立体的効果により複核錯体の形成を抑え、新規な単核錯体として S2 および Se2 の白金錯体 PtE2(PArMe2)2 (E= S, Se; Ar = Tbt, Bbt)を合成・単離することに成功した 12)。さらに、これらのジカルコゲニド錯体の酸化反応について検討を行なったところ、興味深い結果が得られた。
ジカルコゲニド錯体 2 0 および2 1 に対して、１当量の mCPBA

trans-[(RMe 2P)2PtCl2](m-chloroperbenzoic acid) あ るOったところ、対応する S2O 錯体 2 220b, 21b

m-CPBA or TBHPCH2 Cl2

さらに得られた S2O 錯体 2 2 に対して過剰量の TBHP を用いて酸化反応を行うとチオスルファト錯体(S2O3 錯体) 2 4 が生成することを

Ch

RMe2P20a; Ch = S 21a; Ch = Se20b; Ch = S 21b; Ch = Seperoxide) を用いて酸化反応を行および Se2O 錯体 2 3 が得られた。

ChPt

2. S8 or Sea; R = Tbtb; R = Bbt

い は TBHP (tert-butyl hydro-RMe2P

1. LiNaph

BbtMe2P
BbtMe2P

PtOCh

BbtMe2P
BbtMe2P22; Ch = S23; Ch = SeO
Pt24

SSCh

BbtMe2POOPt

BbtMe2PSe

O 25O

見出し、各種スペクトルによりその構造を決定した。最終的な構造決定はＸ線結晶構造解析により行い、22 4 は O,S 原子が白金にキレート配位した四員環構造を有することが明らかとなった。一方、Se2O 錯体 2 3 に対して過剰量のmCPBA を作用させると、S2O 錯体の場合とは異なりセレニト錯体 (SeO3 錯体) 2 5 が生成した。31P,
77

Se, 195Pt などの多核 NMR 測定の結果、22 5 は SeO3 の２つの O 原子が Pt にキレート配位した四員環構造を有することが強く示唆された 13)。
関連するこれまでの研究では、「S2, Se2 錯体は、当量の酸化剤との反応によりモノオキシド体である S2O, Se2O 錯体を形成し、S2O 錯体を再び酸化すると対応する 1,2-ジスルホキシド体を与える」とされており、また Se2O 錯体の酸化に関しては殆ど報告されていない。今回の我々の結果は「PtS2,PtSe2 の酸化反応において得られた PtS2O 錯体と PtSe2O 錯体が、過剰の酸化剤との反応において従来の S2O 錯体と異なる反応性を示す」ことを示した例として興味深い。
【終わりに】
以上述べてきたように、Tbt 基（あるいは Bbt 基）のような新規な立体保護基を開発することで、これまでにない低配位結合や高歪み小員環構造を有する新規な高周期元素化合物を数多く合成・単離することができた。今後も、研究対象を典型元素のみならず遷移金属元素まで拡張し、全元素化学的な視点からの新規物質創製化学の推進を目指したい。このような新しい化学種の合成、分離精製、構造決定を遂行する上では、常に新しい分離・分析の技術の開発が必要不可欠である。我々の研究においても、リサイクル分取 HPLC、高純度アルゴン雰囲気循環型グローブボックス、CCD 単結晶Ｘ線回折装置、多核 NMR 測定装置などの研究設備が整ってこそ、目的の高反応性化学種の合成・単離につながる訳である。実験化学者としては、今後の技術革新に大いに期待しつつ、日々の研究活動に取り組みたいと考えている。

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