クリーンルーム用ポータブル発ガス捕集装置 OCM−6 型
日本分析工業株式会社
1．はじめに
電子デバイス工業におけるクリーンルームでは粒子状汚染物質の低減に加えて，最近では化学汚染物質の低減化が重要視されている。当社が開発した二段トラップ方式の Purge & Trap 装置を使うことによってクリーンルーム中に存在する揮発性有機物（VOC）は，容易に測定することができるようになった．

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ところがクリーンルーム施工後は，「どの部材からどの程度の発ガスがあるのか」を測定することができる装置は残念ながら市販されるに至っていないのが現状である．
クリーンルーム施工後，ポータブル型で手軽に部材からの発ガス捕集ができる OCM−6 型を開発したので報告する。
2．OCM・6 型の構造
OCM−6 型の断面図を次に示す？
サンプリングカップに両面粘着テープを貼付け被評価物に押し付ける。被評価物の表面が平滑な場合は，サンプリングカップは落下することはない。また，被評価物の表面がザラザラしている場合は Fig．1 のように片面粘着テープによって補強をする。コンクリート面などの平滑でない被評価物からの発ガスを補集する場合は，両面粘着リング部を加圧するなどの繰作が必要である。
次に，一次トラップ管をサンプリングカップに取り付け，サンプリングガス入口からヘリウムガスを 400ml/min の速度で 10 分間流し発ガスを捕集する。
当社製の一次トラップ管は内径が太いことから，圧力損が 30m aq．以下のためサンプリングガスを流しても，VOC が外部へ逸失したりクリーンルーム中の大気が測定系へ混入することがない。圧力損の大きな一次トラップ管を使用する楊合は，前述のように両面粘着リング部を加庄するなどの操作が必要である。
3．OCM・6 型のブランクテスト
測定には，DB−1 カラム，0.25mm x 30m 付けた HP5890 型（FID）GC を使用した。スプリツト比は，1／10，カラム温度は，100℃から 300℃まで 10℃/mm で昇温した。
Fig.2 は，清浄なステンレス板にサンプリングカップを装着して得られたクロマトグラムである。保持時間 2分以内に検出されているピークは，粘着剤由来のピークがである。このピーク以後に検出されているピークは，カップ内の容積が 64ml あるために大気中に存在するトルエン及び飽和炭化水素が検出されたものである。

PVC 床シートからの VOC を測定したもので，保持時間 10 分以内に多量の VOC が観察される。クリーンルーム用の PVC 床シートを試料としたため，DOP ピークが微小ながら検出されている。
Fig.3 のクロマトグラムは，記録感度が高感度過ぎるたため，実用感度（Fig.3 の 1/32 感度）で再記録きせたクロマトグラムがFig.4 である。
Fig.5 は，Fig.3(Fig．4)の試料測定直後に，そのサンプリングカップを Fig.2 の実験で使用した清浄なステンレス板にセットして得られたクロマトグラムである。4.7 分，5.8 分及び 6.9 分のピークに増大が認められたが，保持時間 2 分以後のピーク面積がほとんど変化がなかったことから，サンプリングカップ内に残存していた VOC は極微量であり，サンプリングカップをそのまま次の分析に使用しても実用上問題がないことが判明した。
極微量残存した VOC を完全に除去するには，サンプリングカップを焼き出しするか若しくはデイスポーザブルなアルミ箔をサンプリングカップ内に内張してサンプリングを行うことで除去することができる。
参考までに，保持時間 2 分以後の全 VOC 量（面積値）は，Fig．2で 17,000，FIG.5 で 33,600 であり，約 2 倍バックグラウンドが増加したことになる。

電子デバイスから発生するアウトガス分析
日本分析工業㈱大栗直毅

1 ハードディスクドライブの構造とそれに関連する VOC 測定装置
3.5”ハードディスクドライブ（HDD）の断面図とその内部の横観図を Fig･1 に示す｡

HDD 及びその内部に収納される部品から発生する VOC を測定するには､GC/MSのほかに当社製の次の分析装置が必要である。当社のカタログなどを参照願いたい。

2 溶媒抽出法と当社法によるハードディスク上の有機物分析
常法により 3.5”HD を溶媒抽出法によって得られた抽出物のクロマトグラムを Fig
2 に､また同一試料を当社法 (HD-3.5”+JHS-100A-GC/MS) によって得られたクロマトグラムを Fig.3 に示す。当社法での分析条件を次に示す。
熱抽出温度:180℃,30min
パージガスの流量:60ml/min
MS(HP5973,EI,70eV)は同一機種であるが､カラム条件が異なる。
JHS-100A のオープン温度:200℃ 吸着剤:石英ウール､-60℃
カラム:PTE-5,内径 0.25mmX30m.40℃(3 分間保持)-280℃,10℃/min

溶媒抽出法によって得られた Fig.2 では､潤滑剤の組成を表わすクロマトグラムが得られたのに対して､当社法(HD-3.5”+JHS-100A-GC/MS)による Fig.3 にはより多くのピークが検出されていることがよく分かる｡
すなわち､溶媒抽出法では､当社法では検出できていない RT17.3 ピーク及びRT19.3 ピークを含めて潤滑剤の組成を表わすクロマトグラムが得られているのに対して､当社法では､Fig.2 上の RT20.5 のピーク及び RT20.72 のピークが検出されていないが､潤滑剤の組成を忠実に表わしている。
最も重要なこととして､当社法のより多くのディスク汚染物質が検出されていることである｡たとえば､RT5.49 から RT9.38 のピーク､RT15.53 のピーク､RT17.46のピーク､RT21 以後の多数のピーク等があげられる｡これらの化合物は､クリーンルーム中に存在する有機物(フタル酸エステル､抗酸化剤等)が潤滑剤を塗布する前の工程､たとえば､スパッタリングなどの高温が関与する工程で一部熱分解し､それらがカーボン層に吸収されていたものが､HD-3.5”型のオープン内での加熱によって脱着され検出できたものである｡
参考までに､ディスク汚染物質分析時に､しばしば検出される 1st peak Fyrol
PCF(RT21.26)は､一般的には難燃剤として使用されるものであるが､MS スペクトルから次の化学構造のものである｡

3 測定直後のブランクテスト
3-9 の測定直前直後に分析系全体のブランクテストを行なったが､いずれのクロマトグラムもほぼ同一で､Fig･4 に判定直後のクロマトグラムを示す。

また一方､溶媒抽出法で検出された Fig･2 の RT17.3 ピーク及び RT 19.3 ピークが検出されることを期待してブランクテストを行ったがそれらを検出することができなかった｡このことは､ディスクの熱抽出温度 180℃では分子量の大きい潤滑剤は､ディスク表面に強く保持されているために､検出できなかったものと推察される。
さらに熱抽出温度を 200℃に上げ 3-9 と同様の実験を行ったが､それらのピークを検出することができなかった。

4.Fig.3 上の有機物の定量分析
定量分析に先立ち､各 10ng のパラフィン(n-C17-C24)及び 10ng の DOP(dioctylphthatete)を含む標準試料を HD-3.5"型に注入して､Fig.5 のクロマトグラムを得た｡

Fig.5 上の各ピークの面積は､次の通りである｡
ParaffinPeak area
Paraffin
And DOPn-C1718,623,934
n-C18
n-C19
19,202,103
n-C20
n-C21
20,033,456
m-C22
n-C23
19,240,730
B-C24
n-C25
17,767,035
DOP

Peak area
19,450,163
19,430,651
20,127,413
18,661,063
20,281,856

個々の n-パラフィン及び DOP のピーク面積は､比較的一定な値を示している｡
パラフィン系の潤滑剤の定量分析を行うには n-パラフィンの値を､フタル酸エステルの場合には､DOP の値を用いることによって半定量分析を容易に行うことができる｡
この方法によって得られた結果を次に示す｡
Etbylbenz aldehyde:0.53ng
Lubricant:22.53mg
Benzoic acid methylester:0.28ng
BHT-quinone-methide (BHT の分解物):0.58ng
BHT:0.25ng
Diethyl phthalate:0.12ng
Isopropyl benzoate:1.10ng
Butyl benzoate:1.04ng
BHT aldehyde:0.18ng
Lst peakFyroI PCF:0.23ng
N-butylbenzene sulphonamide ?:0.28ng
2,6-di-t-butyl-4-isopropy1phenol:0.17ng
Dibutylphthalate:0.32ng

5 潤滑剤塗布前のディスクのクロマトグラム
Fig.6 に潤滑剤塗布前の 3.5"ディスクのクロマトグラムを示す。
Fig.6 には､溶媒抽出法では測定困難であった多数のディスク汚染物質が検出されている｡このクロマトグラム上でピーク番号 11 のピークは､アウトガスを捕集した後に di-n-Octylphthalate を 100ng を内部標準として添加したものである。
この内部標準から､汚染物質の量を計算すると 1 ディスクあたり約 37ng の汚染物質が存在していたことが分かる｡

Fig.6 潤滑剤塗布前の 3.5''ディスクのクロマトグラム
1:Tolucne;2:Xylene;3:BenZaldehyde;4:Phenol;5:2-Ethylhexanol;6:Acetophenone;7:Benzoic aicd ;8:2,4Di-t-Octylphenol;9:n-Tetradecanol;10:
Bis(2-ethylhexyl)phthalate,11:Bis(di-n-Octyl)phthalate100ng(internal standard)
ハードディスク基板(アルミ合金もしくはガラス)の上には､硬化層(Ni メッキ)下引層(Cr 合金)､磁性層(Co 合金)をスパッタリングによって形成している｡これらの層を形成した後､最終的にカーボンをスバッタリングすることによって保護膜を形成している｡スバッタリングによって形成されたカーボン層は､極めて活性で環境中の化合物を強く吸着する性質があるために､Fig.6 のクロマトグラムのように多数の化合物が検出される｡
トルエン､キシレンは大気中の化合物が検出されたもので､2-エチルヘキサノール
及び安息香酸はビス(2-エチルヘキシル)フタレートがスバッタリング中に分解されもの､フェノール､アセトフェノン及び 2,4- ジ-t- オクチルフェノールはそれらの分解物が高温下で反応して生成されたものと推定される｡

ハードディスク用自動アウトガス分析装置 JAV−24 型の開発について
日本分析工業株式会社
1．現在市販中のマニュアル型アウトガス分析装置
現在市販中のマニュアル型アウトガス分析装置を Fig．1 に示す。

2.計画中の自動アウトガス分析装置の完成予想図
Fig.2 に自動アウトガス分析装置の完成予想図を示す。

3．開発指針
1．装置全体からの発塵・発ガスが可能なかぎり少くし，装置全体をクリーンルーム内に設置可能なものとする。
2．試料供給から測定まで無人で 24 時間連続稼働するもの。
3．測定する有機ガスの量がナノグラム（10-9 g）オーダーと微量であるため，測定系全体からのゴーストを極力小さくし，測定中 試料の逸失を防止するために流路・オーブン系を不活性にしたもの。
4．対象拭料は，ハードディスクの場合：1.75”〜5.25”
ウェハの場合：4”〜12”とする。
4.

フローライン
Fig.3 に 3

自動アウトガス分析装置

JAV-24 型の流路図

5．分析例
現在，アウトガス捕集装置及び P＆T 装置がほほ完成しているので，それらを GC/MS に接続し，手動で 3.5”ハードディスクをアウトガス補集装置に供給して，ディスク上の有機物分析を行った。
分析条件は次のとおりである。

同一条件で製造されたハードディスク 2 枚を連続的に測定して得られたクロマトグラムを
Fig．4 及び Fig．5 に示す。両者のクロマトグラムはほぼ同一のものが得られ，再現性よく測定できることが分かった．

ウェハ用キヤリヤーボックスのアウトガス分析
半導体製造プロセスで､クリーンルーム雰囲気中に含まれるガス状有機物によるウェハの表面汚染の問題が重要視されている｡雰囲気中に暴露されたウェハ上に数〜数 10ng/cm2 の有機物が吸着し､ゲート絶縁膜破壊現象における偶発事故の原因になったり､酸化膜耐圧が劣化することが報告されている｡
そこで､ウェハがキャリヤーボックス内でも汚染されるものと考え､次の分析システム(図 1)を使ってキヤリヤーボックスのアウトガス分析を行った｡

分析条件
有機物捕集: ボックス内に He を 300ml/min で供給して､60 分間有機物を一次トラップ管に補集
JHS-100A: 一次脱着温度:230℃,10 分間二次吸着管(石英ウール)捕集温度:-60℃
二次吸着管脱着温度:255℃,25 秒間
GC/MS:
カラム:PTE-5, 0.25mm x 15m. 0.25μスプリット比:1/10
カラム温度:40(3min)-280℃. 5℃/min

アウトガスの捕集方法
分析に供したキヤリヤーボックスは､8”ウェハ 25 枚を収納できるもので､キャリヤーを入れた状態で内容量 11 リットルであった｡なお､主要部材を Py-GC 法で分析したところ､外相及びキャリヤー:ポリプロピレン; フタ:ポリカーボネート; ウェハ押え:PBT; シール:EPDM であった｡
キャリヤーボックスのフタに､油を完全に除去した 4.9mm のドリルと M6 P=1 のタップを使って､図1 の写真のようにバージガスの入口と一次トラップ管接続口を設けたものを使用し､常温下でアウトガスの捕集を行った｡
キヤリヤーボックスの内容量が大きいことから､内部に存在する空気を充分にパージ(予備バージ)してから一次トラップ管を取り付けないと､通常空気中に存在する有機物(トルエン､キシレン､ベンゼン､脂肪族炭化水素及び実験室における環境物質)のピークとキヤリヤーボックスのアウトガスとのピークがオーバーラップしてしまうことから､パージを始めてから 1 時間以上予備パージしてから､一次トラップ管を一次トラップ管アダプタに接続することが望ましい｡

分析結果
20 分間の予備パージを行った後､キヤリヤーボックスのアウトガスを捕集して得られたクロマトグラムを図 2A に示す｡予備パージが 20 分と短かったため､ピーク番号 1，2 は､アウトガス捕集を行った実験室内の溶媒が検出されたものである。ピーク番号 4，5 は､同用にキヤリヤーボックス内の大気中の成分が検出されたものである｡
保持時間 5 分以後に出ているピークは､キヤリヤーボックスを構成する部材からでたアウトガスである。
この間に出てきたピ一クともっとも類似している部材はシールであったことから､そのシール 3g を 80℃で 30 分間加熱して得られたクロマトグラムを同図 B に示す。同図 B 上のピーク番号 7，9，11 とピーク
番号 9 以降に出ている一連のパラフィンとオレフインのピーク群は､同図 A のそれらのピークと同一である｡すなわち､キャリヤーボックス内のアウトガスの大多数は､シールから出たものであるといえる。
同図 A のクロマけラム上の 5 分以降に出た全有機物量を､DOP の量に換算すると 240ng であった。
キャリヤーは､ウェハと最も近い距離に存在し､しかも表面積の大きなものであることから､キャリヤーを削り取り､その 3g を 80℃で 30 分間加熱して得られたクロマトグラムを図 3 に示す。

ピーク番号 8(エチルベンズアルアヒド)と 10(2,6 ジ-t-ブチル-4-メチレンー2,5-シクロヘキサジエン-1-オン)のピークは､シールからのアウトガスクロマトグラムには見られなかったものであるが､これらはキヤリヤーからのアウトガスであることが判明した｡

ウエハー用キャリアボックス中でのウエハの汚染分析方法

A 社製キャリアーボックス中での汚染物質のクロマトグラム

B 社製及び C 社製キャリアーボックス中での汚染物質のクロマトグラム

ウエハの洗浄度測定
ウエハの洗浄方法

通常洗浄（SPM & APM）

TMS 処理前後の洗浄度測定

Megasonic 洗浄での洗浄度測定

シリコンウェハ表面の極微量有機物汚染物質の分析
はじめに
超 LSI 製造ラインでは，製造装置及びウェハプロセスのほとんど全てが汚染発生源であると言っても過言ではない｡LSI の微細化､高集積化に伴う歩留り低下原因の変遷は､初めは Na などの金属汚染､次いでクーリーンルームや作業者及び装置起因の粒子汚染になり､粉塵粒子の低減が長い間クリ~ン化の取組の中心であった。
その後､微量無機化学物質による汚染として､アルカリガス､揮発性ポロン(B)及びリン(P)などが重要視され､分析化学の分野では ICP‐MS や HPLC(イオンクロマトグラフィー)等の測定手法を駆使することによって､それらの汚染物質を評価することができるようになった｡ところが､集積度 256Mbit 以上の LSI を歩留りよく生産するには､ウェハプロセス中に使用されている内装材､部材､及びウェハを収納するキャリヤーボックスなピのプラスチックから発生する極微量有機ガスによる汚染度を評価することが重要視されるようになってきた｡
一方､プラスチックから発生する極微量の揮発性化合物の分析で定評のある日本分析工業(株)製のキュリー
ポイントパージアンドトラップサンプラ(JHS―100A 型)に､最近同社が開発したシリコンウエハ用固体サンプラ(SW‐8 型)を付属させることによって､シリコンウェハ表面の極微量有機物汚染物質を手軽に評価できるようになったので､以下報告する｡

実験条件
A) 試料
ウエハ: 6 インチウェハを 400℃,10 時間加熱して有機物を除去した後､それを 12 時間 5℃の会議室に放置して､汚染させたもの。
B) シリコンウェハ用固体サンプラ(SW-8 型)
シリコンウェハの加熱温度:250℃,30 分間
パージガス: ヘリウム
一次トラップ管: TenexGR
トランスファーチューブ温度：250℃
C ) JHS-100A 型
試料管(一次トラップ管)温度:300℃で 15 分間加熱
オープン温度:200℃
吸着管(二次トラップ管):石英ウールを-600℃に冷却して､15 分間トラップした後､255℃で吸着管を30 秒間キューリーポイント加熱によって､分析目的物質を GC/MS に導入
D) GC/MS (HP6890/5973 型)
キヤリヤーガス：ヘリウム､1.2ml/min インジェクションポート温度:250℃/P1
カラム及びカラム温度:DB-5,内径 0.18mmx20m,40℃(3 分間保持)〜250℃,10℃/min
スプリット比:1/10 検出器入口温度:250℃ 検出器:EI,70eV スキャン速度:1Scan/0.5 秒

室内放置したウエハ汚染物質のクロマトグラム
冬季の夜間，無人の会議室に 6”ウエハを 12 時間放置して汚染させ，それを SW-8 型の試料台(20℃)にセットして､試料台とウェハ加熱版を 250℃まで急速昇温して有壊物を気化させ､それを一次トラップ管に捕集した｡なお､捕集した有機物は､ウェハの裏面から発生したものは捕集しないで､加工面（表面）から発生したもののみを捕集したものである。
有横物を補集した一次トラップ管を GC/MS を接続した JHS-100A 型に移し､得られたクロマトグラムを図 1 に示す。

Dibutyl phthalate (DBP)が､最も大きなピークとして検出されている。DBP は､会議室の椅子及び壁材(塩化ビニール)由来のもので､同種の化合物として､Di-2-elhylhexyl adipate(DOA､椅子由来)，
Diheptyl phthalate(璧材由来)及び Di-2-ethylhexyl phthalate (Di-Et･hex P､椅子･壁材ほか由来)が検出されている｡
その他の化合物として､2 碓 lhylhexanol 及げ pthtbalicacidaahydride が検出されているが､これらはウェハに含まれる水分によって､Di-Et･hexP が加水分解によって生成されたものである｡また､脂肪族アルアヒドが多数検出されているが､これらは生成した脂肪族アルコールがウェハに吸蔵されている酸素によって酸化されて生成したものと考えられる｡
一般的に､Di-Et-hex P は､分解及び反応を起こす化合物であるが､再現性よく､RSD 4.6 以下で測定することができた。
次に､Di-Et-hex P を定量する目的で､
Di-n-Octyl phthalate (DOP)を nHexane に溶解して標準溶液を作り､既知量をウェハ上に滴下して検量線(図 2)を作製した｡
この検量線から､図 1 の Di-Et-hex P は､ウェハ上に 320ng 付着していたことが分かった。

液晶ディスプレイ用ガラス基板上の有機物分析
TFT 液晶ディスプレイ用無アルがノガラスの洗浄･乾操を行い､水の接触角を測定したところ､正常品に比べて異常に高い値が得られた｡ガラス表面への無機物質の吸着が考えられたのでⅩPS､SIMS 等を使ってその汚染物質の分析を試みたが､特異な化合物を検出することができなかった｡
そこで､このガラス基板をハードディスク用アウトガス挿集装置（HD-3.5”型）でアウトガスを捕集して､それをパージアンドトラップ装置(JHS-100A 型) ━ GC/MS を使って分析したところ､興味ある結果が得られたので報告する｡

分析条件
試料:
HD-3.5”型:

板厚 0､7mm の基板をガラス切りで 50mm 正方に切断したもの 1 枚
加熱温度:150℃､30 分間
パージガス流量:200ml/min
一次トラップ管:Tenax GR,2.5g

JHS-100A:

キューリーポイントパージアンドトラップサンプラ
一次脱着温度:250℃,10 分間 二次吸着管(ガラスウール)捕集温度:-60℃
二次吸着管脱着温度:255℃,25 秒間

GC/MS

QP-5000,EI
スブリット比:1/10:カラム:DB-5ms,0.25mm x 30m 0.25μカラム温度:40(3) – 280℃,10℃/min

分析結果得られたクロマトグラムを次に示す。

ガラス基板汚染物質のクロマトグラム
アウトガスの主成分としては､21 分以後に流出しているベヘニン酸アミド､ステアリン酸アミド､パルミチン酸アミド､パラフィン及び DOP があげられる｡酸アミド頬は､基板製造工程中で吸着したものと推定される｡なお､22 分以前にでているピークは､製造工程及びその環境中に存在する DOP などが表面活性なガラス面に吸着した後､研磨時の熱によって熱分解→酸化が起こり生成したものと考えられる｡
微小なピークではあるが NMP(N-メチルピロリドン)が 1.5ng 検出されている｡このことは､ガラス基版を洗浄後クリーンルーム内に放置した間に､NMP がこのガラス基版に吸着したことを示している｡
参考までに､全有機物量を DOP の量に換算すると 3.2μg という多量の有機物が吸着していたことになる｡