金属／セラミックスの異材レーザブレージングにおける活性金属ろう材酸化挙動の解明
鹿児島県工業技術センター 生産技術部主任研究員 瀬知 啓久（平成 26 年度一般研究開発助成 AF-2014213）
キーワード：レーザブレージング，活性金属ろう材，酸素濃度

１．研究の目的と背景を添加したろう材(活性金属ろう材)を用いることで，ろうセラミックスは，一般的に高融点で硬い特徴を有し，付と表面改質(TiN, TiC などの生成)を同時に行うことが様々な分野に用いられている 1)．従来から多用されてきた

でき，メタライズ工程の省略が可能となる 8)．一方，この構造材料や電子部品用途に加え，近年では，ハイブリッド

高い活性故に接合時に存在する酸素との反応も進みやす

車や電気自動車のモータ駆動用インバータなどのパワー

い．酸化物の標準生成自由エネルギー・温度図に見られる半導体用材料として SiC の利用も進んでいる 2)．さらに，ように融点付近における酸素分圧が 10-23 Pa と非常に低いダイヤモンドを半導体デバイスとして用いる研究も盛ん

場合でも酸化が進行し，その制御は一般に困難である 9)．に進められている 3)．

図 2 に Ti の酸化要因の模式図を示す．このうち，温度にこのように，構造用材料に限らず電子デバイスとしてもついてはろう材の溶融に融点以上の温度が必要となるこ

魅力的な性質を示すセラミックスを，機械的性質や靭性，とから，制御因子としては，酸素濃度と高温に曝される時加工性に優れた金属材料と接合・一体化することで，その間が挙げられる．従来法では，Ti の酸化抑制に 10-3 Pa 程特徴を活かしつつ，それぞれの素材が単一材料では実現で度の高真空炉や還元雰囲気炉中での加熱が必要である．特きないような優れた特性をもつ高機能部材の作製が可能に酸化に弱いダイヤモンドなどの場合，前述のような真空となる 4, 5)．一方，セラミックスと金属は，脆性・延性や炉の使用において，長時間の加熱に曝されることによる材熱膨張係数，電気伝導性等の性質が大きく異なるため，そ質の劣化(黒鉛化)が懸念される．また，厚膜の界面反応層の接合は大変困難である．例えば，その融点の高さから溶が形成されることによる接合強度の低下や，セラミックス接の適用は困難であり，機械的締結も広範囲への適用は実と金属の熱膨張係数の差に起因する大きな残留応力およ現できていない．焼き嵌めや鋳ぐるみ等の手法もあるものびこれらに起因する割れの発生などの問題が顕著となる．の，適用形状には制限が生じる．

そこで，もう一つの大きな要因である加熱時間を短くできこのようなセラミックスと金属の接合方法としては，一るろう付プロセスの開発が必要とされている．

般にろう付が多用されている．ろう付(ブレージング)法は，レーザブレージングは，集中熱源であるレーザビームを接合する部材(母材)よりも融点の低い合金(ろう)を溶か加熱源として接合する技術で，乗用車のルーフ部分やトラして接合材として用いることにより，母材を溶融することンクリッド部といった金属同士の接合に実用化されていなく，複数の部材を接合させる方法である．この技術は，

る 10)．従来法である大型炉での長時間加熱により炉中ろ他の方法では接合困難な材料や形状に適し，機械的締結よう付法 11)と比較して，局所的な短時間加熱 12-14)を実現でりも高精度な接合が可能である．

き，長時間の加熱によって劣化する母材に対するろう付適ろう付を用いてセラミックスと金属を接合するには，金属とのぬれ性の悪いセラミックス表面を改質する必要が用が可能となる特徴を持つ．
したがって，セラミックスと金属の接合にレーザブレーある 6, 7)．そこで，セラミックス表面をメタライズによりジングを適用することで，Ti の酸化要因に対して高度な予め改質し，ぬれ性を改善した後，大気中で使用可能な金制御が可能となり，母材の材質劣化低減や変形抑制が図ら属ろう材を使用する場合が多い．ところが，この方法では工程が複雑となり，製造コスト増加が問題となっている．
一方，図 1 に示す活性ろう付法では，Ti 等の活性金属加熱中にこの界面を表面改質
図1

活性ろう付法の模式図

図2

活性ろう付法における Ti 酸化の要因れ，接合品質の安定化につながることが想定される．
さらに近年，高純度の c−BN15)や単結晶ダイヤモンド等を工具に用いることで，高精度切削を実用化する動きが活から，水冷等によるチャンバー冷却設備を省略することが可能となっている．
図 4 に，試料作製の模式図を示す．供試材料には，超硬発となっている．これらの材料は非常に高価であるため，合金として ISO 使用分類 K10 相当材 93～95WC–4～5Co

実用化には多品種少量生産に適したレーザブレージング(mass%) を ， 窒 化 ホ ウ 素 と し て 高 純 度 h–BN( 相 対 密 度の適用が求められている．

82.5 %，純度 99 mass%以上，5 mm × 5 mm × 3.5 mm t)を使

そこで本研究では，セラミックスと金属の異材レーザブ用した．ろう材は，活性金属ろう材として一般的に用いらレージングにおいて，活性金属の酸化防止や良好な接合をれる銀ろう材 70.26Ag–28.06Cu–1.68Ti (mass%)を用いた．

実現する雰囲気中の酸素濃度の上限を明確化するととも基材の超硬合金と窒化ホウ素の間にろう材を挟み，Ar 雰に，レーザ加熱環境下での酸化抑制条件の確立を目指して，囲気中で表 1 の条件にてろう付を行い，試料を作製した．

より簡便な装置を用いて実現することを目的とした．

レーザ光は透明石英ガラス板を通して超硬合金基板に対して 85°の角度で照射し，チャンバーを載せた X–Y ステー

２．実験方法ジを駆動することにより h–BN の周囲を一周するように

2・1

レーザブレージング雰囲気の酸素濃度測定システム行った．なお，レーザ光のデフォーカス径は 1.63 mm (w(z)の構築= 1.63 mm (1/e2))とした．試料作製は，図 5 に示す手順に

本研究では，レーザを用いた急速加熱中における試料周て実施した．ロータリーポンプを用いて 10-1 Pa オーダー

辺の酸素濃度と試料付近の温度の双方を正確に計測するまで真空排気を行った後に純度 99.999 %(5N)の Ar ガスをために，酸素センサーを組み込んだ加熱チャンバー及び酸置換するサイクルを 3 回繰り返した後，Ar ガスをフロー

素濃度計とその他計測器(熱電対等)の情報を一元的に測させてレーザブレージングを行った場合と，真空排気を行定するシステムを構築した．システム外観を図 3 に示す．

わずに純度 99.999 %(5N)の Ar ガスを 1～10 L/min でフ

なお，チャンバーの気密について，10-1 Pa 程度を保つようローさせてからレーザブレージングを行った場合の計 7に雰囲気制御が可能な設計とした．なお，このチャンバー条件を用いた．なお，チャンバー内容積は 145 mL である．

では，レーザによる局所加熱で試料のみが加熱可能なこと

酸素濃度については，チャンバーからの流出ガスを低濃度ジルコニア式酸素濃度計(横河電機株式会社製 OX400)により測定した．なお，酸素濃度計の仕様上，チャンバー内の圧力が大気圧に到達した時点から測定を開始した．

データロガー
レーザ照射ヘッド

酸素濃度計
チャンバー
レーザ光源

表1

レーザ照射条件

パルス YAG レーザ 平均出力(kW)0.134

パルス YAG レーザ波長 (nm)1064

CW LD レーザ出力 (kW)0.02

CW LD レーザ波長 (nm)808

周波数 (Hz)100

ロータリーポンプへ
図3

レーザブレージング雰囲気の酸素濃度測定システムの外観

光ファイバー
ビームヘッド
六方晶窒化ホウ素(h–BN)

5°

レーザ照射領域(2 辺目)

1.0(3 辺目)

1.0

(4 辺目)

1.0

試料をセット
予備排気(ロータリーポンプ)

金属基板(超硬合金)
Ar
熱電対

バルブ

Ag–Cu–Ti
チャンバー
ろう材
試料ステージロータリーポンプへ

図4

0.6

レーザ光

酸素濃度計 Ar
レーザ透過窓(透明石英製)

レーザ走査速度(mm/s)(1 辺目)

レーザブレージング装置の模式図

Ar フロー (1 L/min –10 L/min)
Ar をフローしながらレーザ照射(1 L/min – 10 L/min)
図5

試料作製手順2・2970K である．この値は熱電対での基板裏面の測定温度で作製試料の評価

作製した試料について，外観観察ならびに EPMA(日本あるため，実際の基板上面の温度は一次元の温度近似を電子株式会社製 JXA–8230)によるろう材断面の元素分析行った場合，150～200K 高いものと考えられ，溶融状況かを行った．断面観察用のため，試料の一部を低速ダイヤモ

らもろう材の溶融温度(1063K)を上回っていることを確認

ンド切断砥石で水冷しながら切断し，冷間硬化樹脂に埋込している．予備排気なし・Ar ガス流量 10 L/min の場合，後，エメリー紙#120～#800 による研磨加工を施し，最終ガス流量の増加による試料冷却効果の影響で最高温度は的に 1 μm ダイヤモンド粒子を用いてバフ研磨加工を行い，約 70 K 程度低くなっているものの，同じくろう材の溶融観察用試料を作製した．接合界面の密着性評価には，超音を確認しており，最もガス流量が多い条件においても十分波顕微鏡(日立建機ファインテック株式会社製に加熱が可能であることを確認している．冷却速度に関し

HSAM220)を用い，せん断強度測定には，材料試験機(株ては，加熱終了後 25 秒ほどで 673 K にまで温度が低下し，式会社島津製作所製 AGS–5kNB)を用いた．接合面積によ加熱終了後 100 秒で 400 K 以下まで冷却された．したがっるせん断強度への影響を防ぐため，せん断試験で得られたて，加熱の際に試料が高温に曝される時間は，従来の炉中応力値を上述の超音波顕微鏡を用いて測定した接合部面ろう付(数十分～1 時間)と比較して非常に短時間となっ積で割った値をせん断強度とした．ている．
図 7 に，加熱前のチャンバー内酸素濃度測定結果を示す．

３．実験結果及び考察

いずれの条件においても，時間経過と共に酸素濃度は低減

図 6 に加熱の際の代表的な超硬合金裏面温度プロファした．この低減傾向はガス置換によるタンク内ガス濃度分イルを示す．温度上昇は，1 辺目の加熱開始時から 4 辺目

布モデル 16) と同様の傾向を示した．Ar ガス流量が 1 L/minの加熱終了時までほぼ一定の傾きで上昇した．予備排気あ～3 L/min の場合，バルブ操作等に起因するバラツキ要因

り・Ar 流量 5 L/min の場合，加熱終了時の最高温度は約の影響が考えられるガスフロー直後を除き，100 秒経過後はほぼ同様の酸素濃度低減傾向を示した．一方，Ar ガス流量が 4 L/min～10 L/min の場合，酸素濃度はガス流量の増加と共に低減傾向を示した．これらの結果から，酸素濃度の低減には，ガス流量による閾値が存在することが分かる．この閾値には，装置の内面積や試料の密度(セラミックスの相対密度が低い場合には，気孔からの残留酸素の放出)等が影響するものと考えられる．
筆者らのこれまでの研究 17, 18)において加熱を開始した
180 秒付近で比較した場合，Ar ガス流量 1 L/min の場合の酸素濃度は，33 ppm 以上となった．Ar ガス流量を 5 L/minまで増加させた条件では 10 ppm となり，さらに 10 L/min

図6

レーザ加熱中の超硬合金基板裏側の温度プロファイルa) 1 L/min
予備排気なしh–BNWC–Cob) 5 L/min
予備排気なしh–BNWC–Cod) 5 L/min
予備排気ありレーザブレージングまでの保持時間

ろう材表面が酸化ろう付条件として不適
図7

チャンバー内酸素濃度測定結果

図8h–BNc) 10 L/min
予備排気なしh–BN
WC–Co2mm

ろう材表面は酸化せず良好なろう付条件
WC–Co

作製試料の外観と Ar 流量/予備排気有無の影響比較

とした場合は 3.8 ppm まで低減した．この値は，真空排気があることからも裏付けられる．c)と f)に示される Ag と

後 Ar ガス流量 5 L/min とした条件である 1.8 ppm に近い酸

Cu はろう材の主成分を構成しており，共晶組織として分素濃度となった．

布していた．e)に示される N は h–BN の領域に分布してい

図 8 に，作製試料の外観と Ar 流量/予備排気有無の影響た．d)に示される Ti のほとんどは，h–BN と Ag–Cu–Ti ろ比較を示す．いずれの試料も Ar ガスフロー開始後 180 秒う材界面に分布しており，同界面にて N と分布が重なっ後に加熱を開始している．a)に示す予備排気なし・Ar 流量ていることが確認された．これは，レーザブレージング中

1 L/min の場合，ろう材のフィレット部分が酸化しているに Ti–N の反応層が形成されたことを示す 21)．反応に寄与ことが確認できた．一方，b)～d)に示す予備排気なし・Ar

しなかった Ti については，d)と f)の分布のようにろう材

流量 5 L/min, 10 L/min および予備排気後 5 L/min の場合 17)

母相中の Cu と反応し，Cu–Ti の金属間化合物として分布には，接合界面からはみ出したろう材表面に明確な酸化はしているものと推察される 17)．また，b)及び d)の分布から見られなかった．したがって，今回の実験結果におけるは，Ti と O の分布に重なりは確認されなかった．このこ

レーザブレージング中の Ti の酸化閾値は 10 ppm ～30とから，予備排気なし・Ar ガス流量 10 L/min にて作製さppm の間に存在すると推定される．これらの結果は，図 7れた試料のろう材表面における酸化層の存在は確認されの酸素濃度測定結果と一致する．さらに，Al 製ラジエーないことが明らかとなった．

タのろう付等に多用される Nocolok ろう付に用いる雰囲

図 9 と図 10 の結果を比較すると，加熱時の Ar 雰囲気中気中の残留酸素濃度の上限(20～25ppm)19, 20)とも良い一致の残留酸素の ppm オーダーの違いが，レーザを熱源としを示す．Nocolok ろう付は N2 雰囲気中で実施され，室温た短時間加熱においてもろう材の酸化挙動に大きく影響～ろう付温度付近での酸素との反応性は Ti よりも高い．

することが分かった．過去の研究事例では，Ar 雰囲気中ろう付温度や加熱時間等は Nocolok ろう付と異なるものの残留酸素濃度が 3 ppm の条件下で長時間加熱を行ったの，今回の実験結果におけるレーザブレージング中の Ti

場合，ろう材の酸化による重量増が確認されたとの報告がの酸化挙動は，同様の傾向を示すことが明らかとなった．

ある 22)．今回の場合，残留酸素濃度が 3.8 ppm の場合でも

図 7 および 8 の結果を踏まえ，ろう付試料の断面観察をろう材の酸化は確認できなかった．この違いは，ろう材の行い，ろう材内部の Ti 酸化の有無について確認を行った．

酸化が顕著に進行する高温に曝される時間の違いによる

図 9 に予備排気なし・Ar ガス流量 1 L/min で作製した試料の Ag–Cu–Ti ろう材表層部の断面観察・面分析結果を示す．この試料を作製した際の残留酸素濃度は 33 ppm であa) SEM Imageb) Oc) Age) Tif) Cu

冷間硬化樹脂る．a)は SEM 像，b)，c), e)及び f)はそれぞれ，O, Ag, Tiおよび Cu の各元素の EPMA 元素分析結果である．d)に試料の切断部位を示す．a)の上部の冷間硬化樹脂とろう材の間には，硬化時に発生した収縮によりすき間が発生していAg–Cu–Ti
ろう材d) 切断部位

2μmる．ろう材表面には，b)に示すように酸素が存在し，その分布は d)に示す Ti と重なっていることが分かる．この結果から，ろう材表面に厚さ 2μm 程度の Ti の酸化物が生成していることが分かった．また，Ti はろう材表層のみに存在しており，ろう材母相中に Ti は見られない．このこ

図9とから，溶融したろう材に含まれる Ti の酸化は短時間でAr ガス流量 1 L/min・予備排気なし の条件にて作製した試料の Ag–Cu–Ti ろう材表層部断面観察・面分析結果

進行し，未反応の Ti はほとんど存在しないものと推察される．

a) SEM Image

図 10 に予備排気なし・Ar ガス流量 10 L/min で作製した
h–BN/Ag–Cu–Ti ろう材界面の断面観察・面分析結果を示す． h–BNb) Oc) Age) Nf) Cu

冷間硬化樹脂この試料を作製した際の残留酸素濃度は 3.8 ppm である． Ag–Cu–Tia)は SEM 像，b)～f)はそれぞれ O, Ag, Ti, N および Cu の各

ろう材

元素の EPMA 元素分析結果である．a)の左上が h–BN,下部の白色を呈している部分が Ag–Cu–Ti ろう材である．冷間d) Ti

100μm

硬化樹脂硬化の際に発生した収縮により，ろう材との間にはすき間が発生している．この樹脂側の表面は，ろう材溶融時にチャンバー内部の残留酸素を含む Ar に接している部分である．b)から，酸素の分布は樹脂成分の領域にのみ見られ，ろう材表面には明瞭な酸化は確認できなかった．
これは，上述のように冷間硬化樹脂とろう材の間にすき間

図 10 Ar ガス流量 10 L/min・予備排気なし の条件で作製した h–BN/Ag–Cu–Ti ろう材界面の断面観察・面分析結果

b)c)
Ag–Cu–Ti

h–BN

WC–Co

ろう材

累積破壊確率 (%)a)

2mm
せん断強度 (MPa)d)e)f)
Ag–Cu–Ti

h–BN

ろう材

WC–Co

累積破壊確率 (%)(A) 5 L/min 予備排気あり(B) 10 L/min 予備排気なし

図 11

せん断強度 (MPa)

作製した試料の超音波顕微鏡による界面の密着性評価とせん断強度のワイブルプロット(A) Ar ガス流量 5 L/min・予備排気あり (B) Ar ガス流量 10 L/min・予備排気なし

ものと考えられる．レーザブレージングの場合，ろう材のスの構築を図るべく，研究を進めているところである．

溶融温度以上に加熱されるのは数秒程度に限定されるた
め，ろう材中に含まれる Ti の酸化がほとんど進行しないことに起因すると推察される．

４．結論
内容積 145mL の小型チャンバーを用いたセラミックス

これまでの結果を踏まえ，最も残留酸素濃度の低い条件と金属の異材レーザブレージングにおいて，酸素濃度測定

である，(A)予備排気あり・Ar ガス流量 5 L/min と，予備システムを構築した．波長分散型検出器を有する EPMA

排気を行わないグループの中で最も残留酸素濃度の低いを用い，ろう材中に活性成分として含まれる Ti の酸化に条件となった，(B)予備排気なし・Ar ガス流量 10 L/min の関し，Ar ガス流量や予備排気の有無についての影響を明

2 条件について，超音波顕微鏡による界面の密着性評価を確にした．詳細を以下に記す．

行うと共に，それぞれの条件におけるせん断強度測定を(1) Ar 雰囲気中の残留酸素濃度が 33 ppm において，行った．結果を図 11 に示す．a), d)が試料外観，b), e)が超Ag–Cu–Ti ろう材中の活性成分である Ti の酸化が観察

音波顕微鏡観察結果，c), f)がせん断強度のワイブルプロッされた．このときの Ar フロー条件は，予備排気なし・トである．b), e)の中央黒色部が，溶融した Ag–Cu–Ti ろう材である．(A), (B)いずれの条件においても，接合界面にAr 流量 1 L/min であった．
(2)

Ar 雰囲気中の残留酸素濃度が 10 ppm まで低下する

18)．せん断試験を実施したと，Ag–Cu–Ti ろう材中の活性成分である Ti の酸化はところ，いずれの試料も接合界面に近い h–BN 側で破断が確認されなかった．このときの Ar フロー条件は，予大きな欠陥は見られなかった発生した．せん断強度のワイブルプロットは，(A), (B)い備排気なし・Ar 流量 5 L/min であった．

ずれの条件でも直線的な分布を示しており，単一の破壊(3) Ar フロー条件を 10 L/min まで増加させると，予備排モードを示すことが推察される．平均せん断強度 μ は(A)

気を行わない場合であっても，雰囲気中の残留酸素濃が 6.5 MPa，(B)が 8.0 MPa であった．セラミックスとして度が 3.8 ppm まで低下した．この値は，従来得られて用いた h–BN 自体の強度ばらつきがあること 15)を考慮す

いた予備排気あり・Ar 流量 5 L/min の場合と同等のると，得られたせん断強度の差は，ばらつきの範囲内であ値である．このときの平均せん断強度 μ は 8.0MPa

ると考えられる．

であり，破壊は接合界面近傍の h–BN 側で発生した．

これらの結果から，Ti を活性材として含む Ag–Cu–Ti ろ(4) 不活性ガスである Ar の流量を制御することで残留酸う材を使用したセラミックスと金属の異材レーザブレー素濃度の低減が可能となり，真空排気工程を省略したジングにおいて，真空排気工程を省略した場合であっても，条件であっても，セラミックスである h–BN と金属で不活性ガスである Ar の流量を制御することで残留酸素濃ある超硬合金に対して，Ag–Cu–Ti 活性金属ろう材を度の低減が可能であることが明らかとなった．現在，汎用用いたレーザブレージングにおいて，十分な接合強度の CO2 レーザ加工機等を用い，さらに簡便な接合プロセを得られることが明らかとなった．謝 辞
本研究の一部は，大阪大学接合科学研究所「接合科学共10)

荒賀 靖：溶接技術, 63-2 (2015), 85.

同利用・共同研究拠点」制度に係る共同研究の一環として

11)

福島 明：溶接学会誌，76-1 (2007), 26.

行われました．この場を借りて御礼申し上げます．また，12)施した研究に基づいていることを付記するとともに，同財

13)
14)

参考文献
佐久間 健人：セラミックス材料学, 海文堂 (1990).

2)

矢野経済研究所 編：パワー半導体の世界市場に関する調査結果 2014, 矢野経済研究所(2014).

3)

6)

15)
16)
17)

J. Watanabe, N. Ohtake and M. Yoshikawa: Journal of the18)

H. Mizuhara and E. Huebel: Welding Journal, 65-10 (1986),
43.

9)J. F. Elliott, M. Gleiser: Thermochemistry for Steelmaking,Vol. I (1960), Addison-Wesley.

Y. Sechi, K. Nagatsuka, K. Nakata: Journal of Physics
Conference Series, 379 (2012), 012048.

19)

M. Komura, T. Yoshikawa and K. Matsumoto: The
Bulletin of Institute of Technologists, 3 (2012), 31.

20)

K. Kanda, K. Watanabe, Y. Yanagawa: JP Patent5845189.

Japan Society for Precision Engineering, 58-5 (1992), 797.
8)

Y. Sechi, T. Tsumura and K. Nakata: Materials & Design,
31 (2010), 2071.

30-12 (1990), 1142.
7)

N. Fukuchi and J. Suhara: Journal of the Society of Naval
Architects of Japan, 1978 (1978), 296.

柴柳 敏哉：溶接学会誌, 79-7 (2010), 27.
Y. Nakao, K. Nishimoto and K. Saida: ISIJ International,

R. H. Biddulph: Proceedings of the 1st European
Symposium on Engineering Ceramics, (1985), 45.

岩本 信也, 宗宮 重行 編: 金属とセラミックスの接合, 内田老鶴圃 (1990).

5)

K. Saida, W. Song and K. Nishimoto: Materials ScienceForum, 539/543 (2007), 4053.

H. Yamada: Journal of Plasma and Fusion Research, 90-2(2014), 152.

4)

J. Felba, K.P. Friedel, P. Krull, I. L. Pobol and H.
Wohlfahrt: Vacuum, 62 (2001), 171.

団に深く感謝致します．

1)

C. E. Witherell and T. J. Ramos: Welding Journal, 59-10(1980), 267.S.

公益財団法人天田財団からの一般研究開発助成により実21)

A. K. Chattopadhyay and H. E. Hintermann: Journal ofMaterials Science, 28 (1993), 5887.

22) A. J. Moorhead and H. Kim: Journal of Materials Science,
26 (1991), 4067.