グラフト共重合体のオゾノリシス法による徹細構造分析
三菱レイヨン㈱村重義雄

1.はじめにABS 樹脂、MBS 樹脂に代表きれる耐衝撃性樹脂は、ポリブタジエン、スチレン．
ブタジエンコポリマー等のジェン系ポリマーの存在下において、ステレン．アクリロニトリル．メチルメタクリレート等のモノマーをグラフト重合きせて得られる．これらのグラフトポリマーは、架橋構造という三次元構造を有するため、詳細な組成、構造解析は不可能とされていた．一方、昭和 40 年代に入ると ABS 樹脂、MBS 樹脂の開発研究は活発となり、それにつれて、こうした複雑なポリマーの組成、構造解析の確立が切望されるよ
うになてっきた．こうした背景の中で、昭和 40 年にゲスナーは数種預の溶媒を組み合わせることにより一応の組成分析を可能とした．しかしながらグラフトポリマーの構造についてはこの方法では何らの知見も得られない．次いで、昭和 43 年にマーボンケミカル社のムーア等は、ABS グラフトポリマーの構造上の特徴に注目してオゾノリシス法の検討を行い、枝ポリマーの分離の報告を出しているが、彼らはオソニドの分解に過ギ酸等の酸化剤を用いており、ABS 樹脂の一成分であるアクリロニトリルが酸化きれて変性するという致命的な欠点を有するものであった．こうした状況の下で我々は、オソニドの還元分解法について種々検討を行い、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムを用いた反応系について、枝ポリマーの分離解析法をまとめ、分析化学 30、33 年会において発表した．また幹ポリマーの解析法については、水素化アルミニウムリチウムを用いた反応で解析法をまとめ、昭和 48 年の高分子学会年会において紹介した．
本論では、分取型液体クロマトグラフ及び熱分解ガスクロ（キューリーポイントパイロライザー使用）分析を用いたグラフト共重合体の微細構造解析及びジェン含有エラストマーの構造解析について述へたい．

2・オゾノリシス法について，、ABS 樹脂、MBS 樹脂に代表きれる耐衝撃性樹脂の構造を平面的に表すと、ジェン系幹ポリマーとグラフト枝ポリマーの 2 成分から構造されている．ここで幹ポリマーの 1 成分であるブタジエンは，モノマー中には 2 個の不飽和結合が存在するが、これがポリマー化すると不飽和結合が 1 個残存し、しかもその 90％以上が主鎖の中に存在することがよく知られており、我々はこうしたポリマーの構造上の特徴に注目し、ブタジエンの残存 2重結合を定量的に切断することが出来れは、架橋ポリマーの有する 3 次元構造を破壊し、平面的な鎖状ポリマーにすることができ、枝ポリマー，幹ポリマーの組成、構造を正確に解析できる．
＜オゾノリシス法の適用可能な高分子物質＞1）ABS 樹脂，MBS 樹脂．その他含ブタジエングラフトポリマー
2）含ブタジエンエラストマー（SBR．NBR 等）
3）含ブタジエンブロックポリマ（SBS等）

3．グラフト共重合体等の構造解析
3−1．枝ポリマーの分離及び組成構造解析
まず枝ポリマーの分離について検討した結果の概要を次に示す．
1）グラフトポリマーを溶解膨潤さす溶剤の選択
各種溶剤の凝固点とポリマーの膨潤性から塩化メチレンを選んだ（表−1）2）脂肪族不飽和結合の切断条件について
オゾノリシス法に的を絞り、ポリマーに存在する脂肪族不飽和結合へのオゾン付加条件オソニドの分解条件、オソニド分解試薬の枝ポリマーヘの影響について検討を行った．
まず第 1 に、ポリマー中に存在するブタジエンの残存 2 重結合へのオゾン付加反応について検討を行った．ゲル状のポリブタジエン及び ABS グラフトポリマーを塩化メチレンに分散させ、オゾンを付加きせると、図一 2 のような反応曲線が得られた．膨潤粒子中にオゾンが拡散浸透してゆき、3〜6 時何で反応が終了することが判かった．またそのときの赤外スペクトルの変化をみたのが、図一 3 である．オゾン付加終了後のポリマーには、C＝C 持合に由来する吸収は全くなく、付加反応が 100％進行していることが判かった。

以上述べたように溶媒に膨潤したポリマー中の脂肪族二重結合に迅速にオゾンが付加することが判ったので、次に枝ポリマーである PAS，P（MMA−ST）について、オゾンによるポリマーの化学結合の変化、集合変化の有無について検討した．図−4 に示してあるのは、PAS についての赤外スペクトルであり、実線で示したのは、20℃処理の PAS、破線で示したのは未処理の PAS である．20℃処理の PAS には 1280、1730Cm-1に強い吸収がみられ、これらの吸収は未処理 PAS にはない．このことからポリマー中のニトリル基等が酸化され、カルボキシル基に変化したことが判かった．またその際のポリマーの重合度の変化を示したのが、図−5 である．図一 5 から明らかなように−60℃以下の低温では、PAS．P（MMA−ST）ともに重合度低下が起こらないことが判った。以上の検討結果より脂肪族 2 重結合へのオゾン付加温度としては、−80℃以下の低温が必要といえる．
次に PBD オソニドの分解について種々の軟化剤、還元剤を用いて検討した．
結果を示したのが、図−6 です．過ギ酸を用いるとオソニドの分解は遅く、水素化ホウ素ナトリウムのメタノール溶液が分解剤として優れていることが明らかになった．そこで、水素化ホウ素ナトりウムに的を紋り、PBD オソニド 1 モル／水素化ホウ素ナトリウム 2モル、反応温度 0℃〜20℃でオソニドの分解を示したのが、図一 7 です．1 時間で 90％、2 時間で 100％分解することが判った．このように PBD オソニドの分解剤として水素化ホウ素ナトリウムが優れているととが判ったので枝ポリマーである PAS、P（MMA−ST）への影響を調べた結果が、図一 8 である．図−8 から明らかなように試薬大過剰及び 24 時間という長時間の反応にもかかわらず、PAS．P（MMA−ST）共に重合度低下が全く生じないことが判った．
以上の検討結果をまとめると、図−9 のようになる．

3−2．幹ポリマーの構造解析
さて次には幹ポリマーの構造解析法について述べる．
まずオソニドと水素化アルミニウムリチウムとの反応について文献調査した結果を示したのが、図一 10 です．オソニドはアルコール性の水酸基の形に還元される．そこでオソニと LiAiH4 との反応は、−20℃以下の低温反応により副反応を抑ると、収率よく分解生成物を分取することが出来た．SBR についての分取物の赤外スペクトルを図一 11に示した．このスペクトルからオゾニドは完全に分解され、切断末端が−OH に成っていることが判った．これは次のような化合物の混合物と考えられる．

さて、ジェン系ポリマーのオソニドを LiAIH4 で還元分析することにより、ジオール，トリオールが生成するので、これらを無水トリフルオロ酢酸によりエステル化して、GC−MS で分析することにして、まず 1，4−ブタジオールのエステル化について検討したところ問題なことが判った．
次にエステル化物のガスクロ分析について種々検討を行った．代表的なクロマトグラムを、図−12 に示した．SBR からは上記の操作で 4 つのピークが分離された．ピーク①から④までについて MS スペクトルで解析し、元のポリマー中の構造との関係を解析した
ところ、①は Bd−1．4−1，4、②は Bb−1．4−1，2−1，4、③は Bd−
1．4−ステレンーBd−1，4、④は Bd−1．4−スチレンーBd−1，2−1，4の構造に由来することが判った．
図−13 に①〜④の末端−OH の形の構造を示した．
さて以上述へたガスクロ分析によっては、低分子領域のみしか分析出来ないので、SBR、NBR 等においてジェン以外の成分が増すにつれ分析できない領域が多くなる．そこで分解生成物について分取液クロ（リサイクルシステム付）による分析を行った．
図一 14 にステレン含量 70％のの SBR の場合のオゾン分解生成物の分取液クロチヤ−トを載せた．これは、リサイクルを繰り返すことにより、10 個が純度良く分取でき、NMR により構造決定を行ったところ、これらはブタジエンの間にステレンが挟まれた構造であり、ステレン連鎖が 1〜10 のものであった。通常 MBS 樹脂、透明 ABS 樹脂に用いられる SBR はステレン含量 30％以下のものであり、上記のステレン連鎖 5 までの化合物で構成きれていることが判ったので、エステル化後 GC 分析、分解物の分取液クロ分析により、PBD、SBR の構造解析が行えることが明らかになった．
以上述べてきた幹ポリマーの構造解析法についてまとめたものが、図−15 である．
さてグラフトポリマーの枝ポリマーの分離には、オゾニドの分解剤として水素化ホウ素ナトリウムを、幹ポリマーの構造解析には、水素化アルミニウムリチウムというように使い分けるのは、両試薬の還元能力の違いを利用するためである．
4．応用例
最後に ABS 樹脂，MBS 樹脂、SBS ブロックポリマーヘの適用例を紹介する．
ABS 樹脂の評価結果の 1 例を、図一 16 に載せた．この表の中のグラフト PAS と記しして為るところに注目すると、1〜3 と 4〜7 の試料の間には，ポリマーの組成、分子主に明らかな違いが見られるが、これは A 社の ABS 樹脂製造法の変遷を示していると考えられる．
同様に、MBS 樹脂，SBS ブロックポリマー等、含ジェンポリマーの構造解析にオゾノリシス法が適用される．そして枝ポリマーの組成分析にキューリーポイントパイロライ
ザーが、幹ポリマーの構造解析に分取型液クロく LC−09、LC−10，LC−908型）が多用されている．