キューリーポイント DI−MS によるポリマーの分析（株）島津製作所
東京カスタマーサポートｾﾝﾀｰ
1．

橘和

応用技柄部
丘陽

はじめに高分子材料（ポリマー）の分析にはその目的により種々の分析方法が用いられます。例えばポリマーに付着している有機溶剤の分析ではヘッドスペース法-GC、GCMS を用いると容易に行えます．
しかしポリマーの組成分析にはこの方法はあまり適していません．通常ポリマーの組成分析には熱で分解し、発生するガスを GC、GCMS で定性する方法を用いますが、この方法では分析に要する時間が 30 分〜1 時間程度必要となり、しかも化合物によっては高沸点成分が検出されない場合もあります．
ここではポリマーの分析に熱分解装置としは従来用いられている炉加熱方式ではなくキューリーポイント式の加熱法を、発生したガスは直接質量分析装置に導入するキューリーポイント DI−MS を使用しました。
この方法では GC を用いないため、短時間で、しかも微量での分析が可能です．
2．

分解温度について試料にポリステレンを用い、ポリマーの分解温度について検討した結果を図 1 に示します．445℃、590℃、670℃、764℃と変化させたところこの温度条件ではあまリマススペクトルに変化はありませんでした．しかし 445℃以下ではきれいなマススペクトルが得られません．このことは低い温度ではポリマーの分解が起こらないことを意味します。そこで今回の熱分解温度は 590℃で行いました。

3．

試料濃度について試料にポリスチレンを用い、40ng のデータを図 2 に、微量分析という点で100pg のデータを図 3 に示します．いずれもきれいなマススペクトルが得られます．しかし逆に高濃度での分析結果を図 4 に示しますが、一回のキューリーポイントでの分解では試料全体を分解できず、いつまでの残っています。この結果、数 10ng が適当と思われます．

4．

応用例

応用例とし、PMMA、アラミド、ポリエステル、ポリイミド、アクリル、テフロンの例を図 5〜10 に示します．いずれもイオン化は EI 法を用いました。
EI 法ではフラグメントイオンが多く出現するためマススペクトルは複雑となります．そこで CI 法による結果を次に示します．

4．1

PMMA

図 11 に PMMA の EI・CI スペクトルを示します。
EI スペクトルでは MMA の 2 量体を示すイオンはほとんど出現されませんが、CI スペクトルでは 2 重体である m／z201 のイオンが検出されます。

Fig 11 Mass spectra of PMMA(EI,CI)

4.2

PET

図 12 に PET の EI スペクトルを，図 13 に CI スペルトルを示します。その定量結果を表 1にまとめました。

Fig 12 Mass Spectra of PET(EI)

Fig 13 Mass Spectra of PET(CI)4.3 アラミド
図 14 にアラミドの EI スペクトルを，図 15 に CI スペクトルを示します。
この定性結果を表 2 にまとめました。

5.

まとめ

ポリマーの組成分析にはキュリーポイント DI-MS 法用いることで，短時間でしかも微量で分析する事ができる。

GCMS のポリマーデータ検索システム
によるプラスチックの分析

島津製作所
分析機器事業部

1．はじめにプラスチック、ゴム、樹脂などのポリマーの構造解析を行う方法に GC、GCMS を用いる方法がある。GC、GCMS を用いてポリマーが何であるかを調べるにはポリマーをいったん熱で分解した後、発生ガスを分析し、元のポリマーを推論する。元のポリマーを推論するためにはまず発生ガスから得られるクロマトグラムの各ピークの定性が必要である。熱分解で得られるクロマトグラムは多数のピークが複雑に込み合うクロマトグラムであり定性には経験や技術を要する。また、各ピークの定性ができたからといつて元のポリマーが何であるかはわからない。定性結果から元のポリマーを推論するにも相当の経験が必要となる。
今回，大日本印刷株式会社中央研究所殿との共同研究の成果に基づき、熱分解 GCMS を使用するときに便利なマススベクトルデータベース、検索システムの構築を行った。
本発表では、新たに構築したデータベース、検索システム及び本検索システムを用いたプラスチックの分析について述べる。
2．データベ−ス熱分解一 GCMS のデータベースの基本は、標準的な高分子の熱分解−GCMS クロマ
トグラムパターン及びマススベクトルの収集、蓄積である。標準的なポリマーとしてはScientific Polymer Products 社から販売されている 100 種の標準ポリマーがあれば基本的には役に立つと思われる。
本データベースは、100 種類の標準ポリマーを熱分解 GCMS で測定したデータを基に 1343 成分のマススベクトルと各成分に対する保持時間及びクロマトグラム中での相対強度を収録している。

3．データ検索ソフトウェア
標準マススベクトルデータベースは市販のものとして NIST、Wiley がある。それ
ぞれ 74,823 スペクトル、229,119 スペクトルと膨大なデータが収録されている。これ
らのデータベースを用いた検索は PBM 法等の高速検索システムが用いられ、膨大なデータの中から数秒で検索が可能である。
しかし、これらの検索はマススペクトルの一致のみであり、クロマトグラフィーの重要なファクターである保持時間情報は利用されていない。というよりも市販のデータベースには保持時間情報は含まれていないし、検索ファクターとして保持時間は用いられていない。しかしながら、熱分解生成物は化学構造の類似物が多く、マススベクトルパターンが類似しているものも多い。従ってマススペクトルの類似性だけで帰属を決めていく方法は問題が多い。
一方、保持時間だけを基に定性するのであれば、MS は必要なく GC−FID で十分であるが、熱分解生成物は多数のピークが込み合う複雑なクロマトグラムであり、同じ保持時間に溶出する多くの成分を見分けることが困難である。
従って、熱分解 GCMS のデータベースとしてはマススベクトルだけでなく保持時間情報を含んだものを構築した。このデータベースを基にした検索もマススベクトルの類似性だけでなく、保持時間も検索ファクターとして用いている。さらに、収録した標準ポリマーを一定の GC 条件でスキャン測定した生データをも用意されており、データ解析をする上での情報として用いることができる。
ここで構築した、データベースの構造は、GCMS−QP5000 のプライベートライブラリと同じ構造を保つことを重視しており、CLASS5000 のデータ処理のブラウサーでもプライベートライブラリとして用いることができる。また、熱分解 GC
MS のデータベースとして必要な保持時間やピーク番号はコメント欄を利用して構築しているので、自分の採取したポリマーのマススペクトルデータを容易にデータベースに追加することができる。
さらに、検索された結果のリストはテキスト形式で出力できるので、Excel 等の表計算ソフトを用いて種々の解析を行うことができる。
検索結果のリストを基に解析を行うプログラムの一例として、TIC クロマトグラ
ム中のピークの相対強度とそのピークのマススベクトルの類似度を基にして測定デー
タから元のポリマーが何であるかを推定するプログラムが添付されている。5.で述べる実際のデータ検索例では、検索結果のリストを基にして元のポリマーが何であるかを推定した結果を示す。

4．測

定条

件

保持時間に関するデータベース構築のため下記のような分析条件で測定した。
GCMS：島津

熱分解装置 ：島津カラ

GCMS QP50 榊
mA

ム ：スペルコ

m−5（長さ30m

内径0.25mm

膜庄0.25μm）

熱分解温度 ：600℃
カラム温度 ：50℃（5 分保持）−10℃／分−320℃（30 分保持）キャリヤガス ：100kPa（1．9m／／分）
質量数範囲 ：m／z 40−700
スキャン間隔 ：0.5 秒
換索のための保持時間には許容幅を持たせることが可能で他のメーカーのカラムでも支障なく使用できる。

5.

実際のデータ検索例

未知ポリマーを分析した例を紹介する。
図 1 熱分解クロマトグラム
図2

ピーク 21 のマススペクトル図3

ピーク 21 のデータ検索結果（WILEY データベース使用）

図4

ピーク 27 のマススペクトル図5

ピーク 27 のデータ検索結果（WILY データベース使用）

図6

ピーク 21 のデータ検索結果（熱分解データベース使用）

図7

ピーク 27 のデータ検索結果（熱分解データベース使用）

図8

熱分解検索結果

図 2−5 の結果により今回のポリマー熱分解で発生したピーク 21，27 の成分は 1 一オレフインであることがわかる。
しかし，この結架からでは元のポリマーが何であるかは不明である。

図 6〜7 の結架により標準試料 50（STD50）である可能性がある。
図 8 の結果によりすべてのピークのデータ検索結果からこのポリマーは STD50 つまりポリエチレンであることがわかる。

図3

ピーク 21 のデータ検索結果（WILY データベース使用）

図4

ピーク 27 のマススペクトル図5

ピーク 27 のデータ検索結果（WILEY データベース使用）

＜INDEX＞
Peak No．

21

Retention Time 00：11.48
Area36＜HIT LIST＞
Hit

Polymer Name

Peak

RTdT

S.I

1 std50−p4

3500：11．1200：00．37

97

2 std32−p101500：11．1400：00．34

97

3 std13−p8

1300：11．1500：00．34

97

4 std15−p12

900：11．1600：00．33

97

5 std18−p12

400：11．1700：00．32

97

6 std12−p171500：11．2000：00．28

96

7 stdl0−p10

3400：11．1800：00．31

95

8 std09−Pl0

2600：11．1700：00．32

95

9 std12−p18

700：12．25

00：00．77

92

10 std12−p15

700：10．35

00：01．1491

11 11std51-p8

2300：11．15

00：00．33

90

12 12std41-p8

1400：12．63

00：01．1588

13 std41-p7（3,5,5-Trimethyl-

100

00：11．67

00：00．18

86

14 std67−pll

1400：10．88

00：00．60

86

15 std62−P7

1000：11．04

00：00．44

86

16 std67−p1250

0：10．97

00：00．52

86

17 std67−p13

60

0：11．83

00：00．34

85

18 std12−p1680

0：11．09

00：00．40

76

19 std67−p1460

0：12．26

00：00．7774

20 std43−p9（Caprolactone）

10000：12．0200：00．53

72

21 std41-p6

700：10．35

00：01．13

71

22 std32−p9

1600：10．7400：00．74

71

23 stdl0−11

1100：11．35

00：00．1470

図6

ピーク 21 のデータ検索結果（熱分解データベース使用）

＜INDEX＞
Peak No．

27

Retention Time 00：14．93
Area

24

＜HIT LIST＞
Hit

Polymer Name

PeakR.T

dTS.I

1 Std50−p6

29 00：14．58

00：00．36

98

2 Std18−p14

3 00：14．63

00：00．31

98

3 Std13−p11

12 00：16．09

00：01．16

98

4 Std15−p15

7 00：16．1000：01．17

98

5 Std13−p10

10 00：14．61

00：00．33

97

6 StdO9−p14

29 00：16．1100：01．18

97

7 Std12-P24

9 00：16．1400：01．21

97

8 Std50−p7

41 00：16．06

00：01．13

97

9 Std12−p22

8 00：14．66

00：00．27

96

10 Std09−p12

21 00：14．63

00：00．31

96

11 Std18−p15

4 00：16．1100：01．18

96

12 Std15−p14

6 00：14．62

00：00．32

96

13 Std10−p16

44 00：16．1200：01．19

96

14 StdlO−p14

31 00：14．64

00：00．30

96

15 Std51−p11

21 00：16．0900：01．16

94

16 Std80−p4

8 00：16．0100：01．07

94

17 Std12−p23

9 00：15．4400：00．51

93

18 Std51-p10

16 00：14．6100：00．32

93

19 Std12−p21

7 00：13．96

00：00．97

91

20 Std67−p18

5 00：15．49

00：00．56

85

21 Std67−p16

4 00：14．95

00：00．02

85

22 Std67−p17

16 00：15．08

00：00．15

84

23 Std67−p15

26 00：14．82

00：00．11

84

24 Std31-p16

16 00：16．01

00：01．08

83

25 Std43−p12

8 00：14．36

00：00．5878

図7

ピーク 27 のデータ検索結果（熱分解データベース使用）

Polymer

Points(MAX=1586)

Polymer Name

Std50−

767 Polyethylene

Std51

510 Polyethylene，Chlorinated

Std32−

329 Nylon12

Std67−

310 Polypropylene

Std62−

183 Poly（4−ｍethyl−1pentene）

Std41-

176 Poly（1−butene）

Std29−

174 Nylon6／12

Std39−

160 Polyaｍide resin

Std28−

159 Nylon6/10

Std27−

127 Nlon6/9