JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）p. 54–58

発光分光分析による鋼中酸化物の粒径分布分析法の開発
Development of an Analytical Method
for Particle Size Distribution of Oxides in Steelby Optical Emission Spectroscopy
谷本亘 TANIMOTO Wataru

JFE スチール

スチール研究所

分析・物性研究部

千野淳

CHINO Atsushi

JFE スチール

スチール研究所主任研究員（副部長）

主任研究員（課長）

要旨
鋼中酸化物に起因する異常放電強度が酸化物の大きさに比例することを利用した，発光分光分析法による鋼中酸化物の粒径分布分析法を開発した。開発法を材料中の酸化物粒径分布測定に適用した結果，従来法と同等の結果が得られた。開発法は数分で形態別に酸化物の粒径分布を求めることができることから迅速な評価法としての活用が期待できる。

Abstract:
A new analytical method for particle size distribution of oxides in steel by optical emission spectroscopy has beendeveloped. The method is based on the phenomenon that shows the proportional emission intensity ratio of oxideforming elements and Fe to the size of oxides. The analysis of size distribution of oxides in actual samples by themethod shows equivalent result to the conventional method. As this method can be used to analyze the size
distribution of oxide-forming elements in a short time, it can be expected as one of prompt evaluation techniques.

異常発光を生じる元素およびその強度を解析した結果，そ1. はじめにれぞれが存在する酸化物の組成および粒径を反映したものであることを見出し

鋼中に存在する酸化物の量，組成，粒径は，鉄鋼の強加工性や表面性状などの品質特性に大きな影響を与える。そ7,8），酸化物粒径分布，最大粒径分析法を開発した。本報では，開発法の概略と，実材料に適用した結果について述べる。のため鋼中酸化物の低減を目指した製鋼操業技術の多くの改善がなされてきている。一方，高い清浄度を有する鉄鋼

2. 実験

材料を必要とする用途は拡大しており，今後さらに酸化物2.1の低減に対する要求は強まるものと予測される。

実験には（株）島津製作所製発光分光分析装置 PDA-

従来，鋼中酸化物の評価法としては，化学溶解抽出分離
1〜3）

4）

実験装置および分析条件

およ5017 を用い，試料の同一面内について 10 点測定した。ななどが用いられてきた。しかし，これお，一部試料については，統計精度の向上を目的として研らの評価方法は試料の溶解や多数の測定面の観察などが必磨と測定を繰り返し，合計 3 面で 30 点を測定した。また，要であり，測定結果が判明するまでに長時間を要するため，光学顕微鏡を用いて倍率 500 倍，3 000 視野数を観察して製鋼工程の操業管理分析法として用いることはできないと粒径分布，最大粒子サイズを求めて開発法と比較した。

法，光学顕微鏡観察法，電子ビーム溶解分離法

びレーザー回折法

5）いう欠点があり，迅速な評価法の開発が望まれていた。

2.2

一方，スパーク放電発光分光分析法は迅速に元素分析がAl2O3 粉（平均粒径：5 µm，10 µm）を湿式分級により 5でき，操作も簡便であるため製鋼操業管理分析の主力分析
6）供試材装置として広く用いられている 。このスパーク放電発光水準の所定粒度に調整した後，電解鉄と混合し，熱間静水分光分析法では，Al や Ti などの鋼中酸化物への放電が発圧焼結（HIP：hot isostatic pressure）処理することにより生すると，これら酸化物形成元素および酸素の非常に強い粒径が既知の標準試料を作製した。実材料としてはアルミ発光（以下，異常発光と記す。
）が生じる。著者らは，このニウムキルド処理された低炭素鋼およびステンレス鋼のボ− 54 −

発光分光分析による鋼中酸化物の粒径分布分析法の開発

Number of discharge

ンブ試料を用いた。

3. 結果
スパーク放電発光分光分析の測定原理および今回の実験における放電面積，蒸発量を模式的に Fig. 1 に示す。ス

1000パーク放電発光分光分析では，試料と電極間でスパーク放0.2電を発生させ，放電により蒸発した試料原子が，励起，緩和過程で放出する発光スペクトルを測定する。通常の定量

For all discharges
For discharges showing
high Al/FeFor discharges showing
low Al/Fe200Fig. 3

分析では 2 000〜5 000 回程度の放電を行い，得られる積算

0.4
0.6
0.8
Intensity ratio, O/Fe

Frequency distribution of O/Fe intensity ratio after theseparation by simultaneous Al/Fe intensity ratio

発光強度が分析に用いられる。
一方，開発技術は多数回の放電における 1 回ごとの放電について，酸化物への放電と鋼への放電を識別し，酸化物性 Al 濃度が低くより清浄度の高い試料では異常発光はほとんど観察されない。に放電したときの酸化物形成元素の発光強度から，酸化物Al/Fe 強度比と O/Fe 強度比の関係を調べるために，全の粒径分布，組成を求めるものである。したがって開発に放電における Al/Fe 強度比を統計的中央値で二分割し，そあたっては，（1）酸化物の高精度検出法，（2）発光強度かれぞれにおける O/Fe 強度比の頻度分布を調べた。結果をら粒径への変換アルゴリズムの確立，（3）極値統計法を用

Fig. 3 に示す。これより Al/Fe 強度比が大きい放電でのO/Fe 強度比は明らかに高値側に分布しており，異常発光いた最大粒径の推定について検討を行った。

3.1

が酸不溶解性 Al すなわち Al2O3 酸化物に起因することが分酸化物の検出方法

かる。
したがって，Al/Fe および O/Fe 強度比が所定のしきいアルミニウムキルド処理された低炭素鋼を用いて検討した結果を以下に示す。Fig. 2 に酸不溶解性 Al（Al2O3 酸化値以上となる放電を選択することにより高い精度で酸化物物）濃度が異なる試料における各放電ごとの Al/Fe 発光強への放電を選択できる。ここで，選択のためのしきい値と度比を比較して示す。酸不溶解性 Al 濃度の高い試料ではしては，酸溶解性 Al 濃度と強い相関を持つ中央値を用いたAl/Fe の異常発光が多数観察されるのに対して，酸不溶解ときに最も高い精度での酸化物検出が可能であった。

粒径分布測定・最大粒径推定方法

1 回の放電における蒸発酸化物数を以下の方法で推定した。レーザー回折法により粒径分布を求めた試料について

PMT
Sample3.2

Discharge conditions
Representative rate: 300 Hz
Number: 2 000 pulse

Spectrometer
ElectrodeCSiMn

Vaporized area
Diameter ⱌ 8 mmφ
Amount ⱌ 0.27 mg

回あたりの蒸発量を求めた。この放電 1 回あたりの蒸発量

Steelに粒度分布（個数／ g）を乗ずることによって，放電 1 回20 000 回の放電を行い，放電前後の重量測定値から放電 1Inclusions

Fig. 1

Schematic diagram of optical emission spectroscopy

33あたりの蒸発酸化物数の期待値を算出した。結果の一例をTable 1 に示す。これより，1 µm 以下の酸化物は 1 回の放Soluble Al 0.03%
Insoluble Al 0.012%

210Intensity ratio, Al/FeIntensity ratio, Al/Fe

電で複数個蒸発するが，1 µm 以上の酸化物については 12回の放電で複数個蒸発する可能性は極めて低く，1 回の異Soluble Al 0.12%
Insoluble Al ⬍0.001%

常発光は 1 個の酸化物に相当すると考えられる。
次に，Al/Fe 発光強度比と粒径の関係について HIP 試料1を用いて調査した。ここで，Al/Fe 強度比の算出は以下の方 法 で 行った。まず，Al/Fe および O/Fe 発 光 強 度 比の

02 000Discharge number
Discharge number
Fig. 2 Influence of insoluble Al content on the appearance ofabnormal Al emission
2 000

Table 12 000 回放電の平均値（m）と標準偏差（σ）を求め，二つの強度比が同時に m ⫹ σ 以上となる放電を Al2O3 への放電として選択する。さらに，添加した Al2O3 は分級条件にともEstimation of the relation between the siameter and number of vaporized oxides

Diameter of oxides (µm)

0–1

1–2

2–3

3–44–5Estimated number

7.1

1.5 ⫻ 10⫺12.2 ⫻ 10⫺27.8 ⫻ 10⫺3

3.3 ⫻ 10⫺3− 55 −JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）

発光分光分析による鋼中酸化物の粒径分布分析法の開発

O/Fe10Al/Fe
Intensity ratio

Analyzed particle size (µm)

155Ca/Fe

Mg/Fe

0510
Al2O3 particle size (µm)

15Ti/Fe

Relation between Al2O3 particle size and Al/Fe

Fig. 40Fig. 52 000

Correlation of the appearance of abnormal emission
between Mg/Fe, Ca/Fe, Al/Fe, Ti/Fe, and O/Fe,intensity ratio

様にこれら元素および酸素が異常発光を示す放電を選択す10 µm
Photo 1

1 000
Discharge number

ることで定量することができる。Fig. 5 に各放電ごとのAl/Fe，Ca/Fe，Mg/Fe，Ti/Fe，および，O/Fe 発 光 強度

SEM image of crater by one pulsed spark discharge比を示す。これより明らかに Al 以外の元素についても異常なう粒径範囲を持つので，選択された放電の Al/Fe 強度比

発光は明瞭に観察され，異常発光時には同時に O/Fe 強度分布の平均値（X）と標準偏差（σx）を求め，X ⫾ σx の範囲比も増大していることが観察された。

内の Al/Fe 強度比をとりだし，その平均値を Al/Fe 強度比9）とした 。

したがって，これら元素についても Al と同様の処理で異常放電を選択後，検量線法で定量することによって各元素実測定における粒径分布は，Al/Fe，O/Fe 強度比より酸の粒径分布を測定できる。

化物に対する放電を選択した後，各放電の Al/Fe 強度比か

また，複数の酸化物形成元素が同時に高くなる放電が存ら検量線法で酸不溶解性 Al 濃度を求める。これに 1 回の在し，これらは，複数元素が複合した酸化物形態になって放電あたりの試料蒸発量を乗じることにより，蒸発 Al 量をいるものと推定される。同一放電での介在物組成を計算し，算出する。この蒸発 Al 量を Al2O3 量に換算し，球相当径を複合酸化物として粒径を計算することは可能であるが，今算出することにより酸化物粒径を求めた。Fig. 4 は，HIP回は，単独系として粒径分布を求めた。

試 料での測定 結 果を示す。開発 法によって求められた
Al2O3 粒径は，添加した Al2O3 紛の粒径と良い相関が得ら

4. 実用鋼への適用7）れている 。

4.1

スパーク放電発光分光分析の一回の放電で試料表面に形高清浄度鋼の酸化物元素別粒径分布分析方法成された放電痕の SEM 像を Photo 1 に示す。放電痕の大軸受鋼に使用される高清浄度鋼について，Al，Ca，およきさは直径約 10 µm，深さ 10 µm 程度であり，本開発法でび，Mg 系の酸化物の元素別粒径分布を求めた。Fig. 6 に直接計測可能な酸化物の最大粒径は 10 µm 程度と考えられ一例として Al，Ca および Mg 系酸化物の粒径分布を示す。

る。しかし，鉄鋼の用途によっては，これより大きな酸化また，この試料を 30 点測定し極値統計法による最大粒径物粒径の測定が必要になることも多い。これに対して，本（1 g あたり）を推定した結果を Fig. 7 に示す。両試料とも開発法では極値統計法を適用することにより所定試料量中に粒径の大きなものは Al 系酸化物が最も多く，次いで Caの最大粒径の推定を可能にした。具体的には本法による測系酸化物，Mg 系酸化物であることが分かる。さらに，試定を，一試料あたり多数回（各測定における放電回数は

料 A および B での差異としては，Al 系酸化物については2 000 回）行い，各測定における最大粒径を極値確率紙に5 µm 以上および Ca 系酸化物については，1 µm 以上でのプロットすることにより任意の試料量に対する最大粒径を粒径分布に違いが生じており，Al および Ca 系酸化物とも7）に試料 B の方が多い。Mg 系酸化物の粒径分布については，求めることができる 。

3.3

両試料の違いは見られなかった。推定最大粒径については，酸化物元素別粒径分布分析方法

Mg 系酸化物については変化が見られないが，Al および Ca

Ca，Mg，Ti などの酸化物形成元素についても，Al2O3 同JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）系酸化物では試料 B の方がより大きな酸化物粒径となった。

− 56 −

Al-oxides

10510410310102Sample A
Sample B

106Ca-oxides

105104103102101Fig. 610210015Mg-oxides10105Maximum
size at 1 g⫺ln (⫺lnF)

Maximum
size at 1 g
Sample A
Sample B

00⫺55Maximum
size at 1 g0

⫺51020Particle size (µm)⫺50510Particle size (µm)

02468Particle size (µm)

1020Al-oxides

10020
10
Estimated maximum diameterusing of optical emission
spectroscopy (µm)
Fig. 820Ca-oxides

100
510
Estimated maximum diameterusing of optical emission
spectroscopy (µm)

Estimated maximum diameterusing of optical microscope (µm)

Estimation of maximum oxide diameter by extreme value statics
Estimated maximum diameterusing of optical microscope (µm)

Fig. 7

1 2 3 4 5Particle size (µm)

Ca-oxides⫺ln (⫺lnF)⫺ln (⫺lnF)

103

1 2 3 4 5Particle size (µm)

151020Mg-oxides

10012345
Estimated maximum diameterusing of optical emission
spectroscopy (µm)

Comparison of estimated maximum diameter

複数試料について得られた開発法と光学顕微鏡観察での

106
Number of oxides (g⫺1)

推定最大粒径の比較を Fig. 8 に示す。光学顕微鏡では元素ごとの識別ができないので直接の比較はできないため，縦軸を同じにして横軸に Al，Ca および Mg 系酸化物についての推定最大粒径としてプロットしている。試料中で存在比の大きいと考えられる Al 系酸化物について良好な相関関係が得られている。

4.2

104

10Al-oxides

5Mg-oxides

105

Size distribution obtained by optical emission method

150106

10 2 4 6 8 10 12 14Particle size (µm)

Estimated maximum diameterusing of optical microscope (µm)

Number of oxides (g⫺1)

106

Number of oxides (g⫺1)

Number of oxides (g⫺1)

発光分光分析による鋼中酸化物の粒径分布分析法の開発

低炭アルミニウムキルド鋼中アルミナ系酸化物の粒径分布測定

105

Photo scattering
Optical emission

104103102
101
1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5 10.5

一般的な低炭アルミニウムキルド鋼スラブについてアルFig. 9

ミナ系酸化物の粒径分布を測定した。

Particle size (µm)
Particle size distribution of Al2O3 in low carbon Al-killedsteel obtained by photo scattering and optical emission
method

その結果の一例を Fig. 9 に示す。Fig. 9 には，合わせて酸溶解 - 光回折法で求めた粒径分布も合わせて示してある。

光回折法で求めたものと相関があり，本法が迅速な粒径分

Fig. 9 から分かるように，本法で求めた粒径分布は酸溶解 -布測定法として活用できることを示している。

− 57 −

JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）

発光分光分析による鋼中酸化物の粒径分布分析法の開発

開発法は従来の酸化物分析方法に比べて大幅に分析時間

Number of oxides (g⫺1)

106を短縮でき，プロセス管理分析としての利用も可能になる。

Slab surface
1/4t

また開発法は，従来のスパーク放電発光分光分析では感度105が悪いため困難であった鋼中酸素の分析にも適用すること9）ができる 。
104参考文献
1） 日本鉄鋼協会共同研究会鉄鋼分析部会編．日本鉄鋼業における分析技術．日本鉄鋼協会，1982．

103024681012Particle size (µm)
Fig. 10Evaluation of Al2O3 inclusion in slab sample

また，Fig. 10 にはミドルスラブ部の表層と 1/4 厚の介在物粒径分布を本法で比較した結果を示した。表層部に比べ 1/4 厚の方に介在物が多いという鋳造マシンの影響を評

2） 日本鉄鋼協会共同研究会鉄鋼分析部会析出物分析小委員会．鉄と鋼．
vol. 79，1993，p. 628．
3） 日本鉄鋼協会共同研究会鉄鋼分析部会析出物分析小委員会．鉄と鋼．
vol. 79，1993，p. 897．
4） 塗嘉夫，梅沢一誠．鉄と鋼．vol. 75，1989，p. 1897．
5） 千野淳．ぶんせき．1994-01，p. 50．
6） 吉岡啓一，志村眞，山本公．川崎製鉄における分析・材料評価技術の最近の動向．川崎製鉄技報．vol. 31，no. 2，1999，p. 97–101．
7） 谷本亘，山本公，萬田浩史，発光分光分析法による鋼中酸素の高精度迅速分析技術の開発．川崎製鉄技報．vol. 31，no. 2，1999，p. 102–105．
8） 谷本亘，山本公．材料とプロセス．vol. 14，2001，p. 813．
9） 松村孝，山本公．材料とプロセス．vol. 9，1996，p. 784．

価できていることが分かる。

5. おわりにスパーク放電発光分光分析法を用いた鋼中酸化物の粒径分布分析法および最大粒径推定技術を開発した。
1 回の放電ごとに酸化物形成元素および酸素の発光強度を観察することによって，地鉄および酸化物に放電されたデータに選別できる。酸化物酸化物に放電された時の発光強度比は酸化物の粒径に比例し，1 回の放電での発光強度比から酸化物の粒径を求め，多数回の放電から粒径分布および極値統計処理によって最大粒径を推定する。

JFE 技報 No. 13（2006 年 8 月）

谷本− 58 −亘千野淳