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プロジェクト報告「機能元素のナノ材料科学」◆

第一原理熱力学によるナノ機能元素の理論計算
田中, 弓 削 是 貴2功)1) 世 古 敦 人1), 小 山 幸 典2)

大 場 史 康2),
松 永 克 志3), 2)

京都大学大学院工学研究科 1)教授 2)助教 3)准教授(〒6068501 京都市左京区吉田本町)
財団法人ファインセラミックスセンターナノ構造研究所 1)主管研究員 2)客員研究員
京都大学次世代開拓研究ユニット助教
First Principles Thermodynamics Calculations of Atomic Scale Modifications; Isao Tanaka,, Atsuto Seko, Koretaka Yuge,Yukinori Koyama, Fumiyasu Oba, Katsuyuki Matsunaga(Department of Materials Science and Engineering, Kyoto University,Kyoto. Japan Fine Ceramics Center, Nagoya. Pioneering Research Unit for Next Generation, Kyoto University, Kyoto)
Keywords: first principles calculations, cluster expansion, Monte Carlo simulation, alloy structure, phase diagram, ceramics, semiconductor, zincoxide, tin oxide, Ptalloy catalyst
2009年 1 月13日受理

.

は じめに

近年計算機と計算技術が飛躍的に進歩したことにより，

.

クラスター展開法

いくら計算機が進歩しても，合金配列を網羅的に第一原理100原子を越える単位格子についての高精度の第一原理計算計算することは容易ではない． FCC など高対称の母格子でを多数に並行して行うことが可能になってきた．その結果，合金のモデル構造の単位格子(スーパーセル)を小さいものに材料の有限温度での構造や物性を第一原理計算の精度を損ね限定すれば，すべての配列を第一原理計算することが不可能

ることなく予測することが可能となった．温度の効果を取りではない．たとえば，A0.25B0.75 組成の FCC 固溶体の場合，入 れる第 1 ステッ プは，格子振 動(フォノ ン)の 計算であ単位格子を 2 × 2 × 2 倍した 32 原子から構成されるスーパー

る．純物質結晶の比熱や自由エネルギーの温度依存性はフォセルで可能な合金配列は， 6573 とおりと見積もられる．しノンによるものが主成分である．すでに幾つかの物質についかし対称性が低下すると，その種類は最大で 32C8  1 × 107て擬調和近似のもとで第一原理計算によりこれらの熱力学的とおりにまで増大し，もはや網羅的な計算は不可能となる．

物性値が評価され，実験と良い一致を示すことが報告されてそこですべての合金配列を網羅的に計算するのではなく，幾いる．

つかのサンプル構造について第一原理計算を行い，その結果

2 元系以上の固溶体では，溶質原子の配置効果を取り入れを，それぞれのサンプル構造に含まれる原子のペアや三角ることが必須である．温度効果の第 2 ステップとして，網形，四面体といった「クラスター」の数に従って解析すると羅的な第一原理計算結果に，クラスター展開法などの統計処いうのが，クラスター展開法である．

理を施すことで，この合金構造を取り入れることが挙げられる．第一原理計算とクラスター展開法とを連携させるというアイデアは 1980 年代に提案されている(1)(2) が，その適用範囲は FCC, BCC など単純構造の合金に限定されていた．最近になって非稠密構造や欠陥構造，表面・界面，多元系などに適用範囲を広げることが可能になり，実用的に興味ある材

クラスター展開法では， 2 元系の場合，全エネルギー Eを，式( 1 )のように展開する．
E＝V0＋∑Vi si＋∑Vij sisjii, j＋∑ Vijk sisjsk＋…＝∑V〈a fa 〉
i , j, k(1)a

料系についての状態図を議論することが視野に入ってきた．

ここで si は各格子点 i での原子種を区別するもので，たと従来からの熱力学計算は実験結果から演繹されたものであ

えば A 原子に si＝＋1，B 原子に si＝－1 というようなスピる．鉄鋼材料のようにデータベースが充実している場合にン変数を使う．Va はクラスター a のエネルギー E への寄与

は，信頼に足る熱力学計算が可能であるが，新奇物質や表の大きさを表す係数であり，有効クラスター相互作用(effec-面・界面におけるナノ機能元素のように未知な系にこの手法

tive cluster interaction ECI)と呼ばれる．〈fa 〉は相関関数とは適用できない．その壁を打破するのが，第一原理計算によ呼ばれ，クラスター a に含まれる原子の平均的配置を表現って得られた情報に基づいた熱力学計算である．これを本稿したものであり，サンプル構造毎に固有の値をとる． FCC

では第一原理熱力学計算と呼ぶことにする．などの稠密構造の場合には，クラスターの数 m を数種類にま て り あ 第48巻 第 6 号(2009)Materia Japan限定し，第一原理計算を行うモデル構造の数 N を N ＝ m としているので，陽イオンの配置だけをクラスター展開法で取して， m 個の ECI を解析的に求めることが簡便である．しり扱った．

かし， N 種類のモデル構造の選び方には任意性があり，求得られた 1200 K での 0 GPa および 5 GPa 下での自由エめられる ECI に系統的な誤差が生じる．これを改善するた

ネルギー曲線を図に示す．岩塩型構造はウルツ鉱型構造にめにクラスターの数を増やそうとしても，一次独立な N 種比べて圧力とともに相対的な安定性が増し，5 GPa 加圧下で類の構造を多数選ぶのは難しい．よって一般的なクラスターは 1200 K で全率固溶となった．図にあるように共通接線か展開を行う場合には，N＞m となるようにとり，式( 1 )で表ら固溶限を求めることができる．常圧下での状態図は図に現されるクラスター展開によるエネルギー ECE と，第一原示したとおりである．図中点線で示したものはフォノンの寄理計算で求められたエネルギー EDFT との交差検定スコア

与を無視した場合の固溶限である．実験結果をもとにして作(cross validation score)が最小になるように，ECI をフィッ成された常圧下での状態図では，1300 K での固溶限が約 30ティングによって求めるのが常套手段である．第一原理計算

molZnO と予測されており(5)，フォノンの寄与を取り入れを行うモデル構造の数 N とその種類，クラスターの数 m とた計算結果の方が実験結果に近いものとなっている．また圧その種類の選び方は，クラスター展開の成否を決める重要な力に伴う固溶限の拡大についても，実験結果と良く一致して問題である．クラスターを選ぶ際には遺伝的アルゴリズムないる．

どの最適化手法を用いる(3) ，必要な精度を損なわずに ECIの組を求めることができれば，クラスター変分法やモンテカルロ法により，構造探索や物理量の統計平均を求めることができる．以上の計算の流れを図に示した．

.

MgO
ZnO 擬元系状態図とその圧力依存性

MgO と ZnO は常温・常圧下で岩塩型(陽イオン 6 配位)およびウルツ鉱型構造(陽イオン 4 配位)を取る．両者の 6 配位陽イオン半径は 86 pm および 88 pm と近いため， ZnO に6 GPa 程度の圧力を加えることで岩塩型構造に相転移する．

また常圧でも岩塩相に最大 40 mol  ZnO 程度の固溶限が存在することが知られている．この MgO ZnO 擬 2 元系を対象に第一原理計算を行い，フォノン計算に基づいた振動の自由エネルギーも評価した上で，クラスター変分法により固相での平衡状態図を求め，その圧力依存性を議論した(4)．フォノン計算を含む第一原理計算は，岩塩型とウルツ鉱それぞれ組成の異なる 5 種類の規則構造について 5 点の圧力の下で行った．MgOZnO 擬 2 元系では，酸素原子の副格子が共通

図1



図2MgOZnO 擬 2 元系の 1200 K での 0 GPa および5 GPa 下での自由エネルギー曲線． RS 岩塩型相．Wウルツ鉱型相．

第一原理計算結果に基づいたクラスター展開法の流れ．

プロジェクト報告図3MgOZnO 擬 2 元系の計算状態図．

図4

SnO2－x の基底状態での最安定構造の形成エネル
ギー．

図5

Sn3O4 の結晶構造の計算による予測結果．大きい球と小さい球は，それぞれ O と Sn 原子．

. SnO2－x の安定性と構造探索
SnO2 は TiO2 と同様に常温・常圧下でルチル型構造を持ち，また酸素欠乏型の不定比を取りやすいことが知られている．不定比 TiO2－x が一連のシア構造を持つことが古くから実験的に良く知られているのに対し，不定比 SnO2－x(0＜x＜1)については，Sn2O3 のような化合物形成の報告例はあるものの，その構造や安定性についてほとんど実験的情報はなかった．実験的に知られている SnO のリサージ型構造は，ルチル型構造の Sn 原子副格子を保ったまま，O 原子副格子に規則的に空孔を置くことで表現できる．本研究ではこれに注目し，この酸素空孔の配列を検討した(6)．まず酸素空孔を様々に取り入れた SnO2－x のモデル構造( 48 原子から成るスーパーセル)について 750 種類の第一原理計算を行い，得られたエネルギーをクラスター展開した．クラスター数は，261種の候補から遺伝的アルゴリズムによって 25 種を選び出した．その後， 6912 原子のスーパーセルを用いて，シミュレーテッド・アニーリング法により基底状態での構造探索を行った．

触媒反応の場であり，多くの研究が行われている．しかし合図は，計算の結果求められた幾つかの組成についての基金化により耐 CO 被毒などの触媒性能が大きく変化する場合底状態での最安定構造の形成エネルギーをリサージ型 SnOのあることは知られているものの，合金の表面組成についてとルチル型 SnO2 を基準として示したものである．点線はこの情報は極めて限定的であり，したがって触媒反応への合金れらのエネルギーの凸包( convex hull )と呼ばれるもので，元素効果は充分に解明されていなかった．本研究では，幾つこの線上にエネルギーが位置する Sn2O3 と Sn3O4 だけが基かの実験結果が報告されている Pt Rh 2 元合金を対象に，底状態で安定相となることを示している．図に示すように表面をあらわに取り入れた第一原理計算とクラスター展開を

この Sn3O4 は，ルチル構造の(101)面に酸素空孔が一層並ん行い，表面偏析現象を定量化した(7)．

だ層状構造を持つ．それ以外の SnO2－x についても同様の構第一原理計算は，( 111 )表面を作るために 17 Å 厚みの真造，すなわち酸素欠乏層の間隔が組成に応じて変化する一連空層を含んだ原子数 42 原子のスーパーセル 94 種類についてのホモロガス構造となることが判明した．この構造は，従来行い，得られたエネルギーをクラスター展開した．展開にあの粉末 X 線回折の実験結果と矛盾しないものであった．

たっては，同種原子でも表面からの距離に応じて識別し，最終的には 18 種類のクラスターを採用した．モンテカルロ計

. Pt
Rh元系合金での表面偏析の解析

算には，6804原子から成る表面モデルを用いた．
図には， Pt0.25Rh0.75 組成の合金について，( 111)表面付

Pt 合金表面は，固体高分子燃料電池の電極などで重要な

ま て り あ 第48巻 第 6 号(2009)Materia Japan

近の基底状態での原子配列を示す．表面第 1 層は Pt (赤)の.

おわりに多数の高精度第一原理計算にクラスター展開法を組み合わせることで可能となった第一原理熱力学計算の具体例を幾つか紹介した．ナノ機能元素の構造や機能を第一原理熱力学計
算で取り扱うためには，その適用範囲を非稠密構造や欠陥構造，表面・界面，多元系などに広げることが必要であるが，そのような研究は未だ黎明期にあり，克服すべき技術課題も散見される．しかし材料科学に第一原理計算を応用する際に極めて有用な手法であり，今後の発展が期待される．
本研究は，文部科学省科学研究費補助金特定領域研究「機能元素のナノ材料科学(領域番号 474)」(第一原理計算に基
図61373 K での Pt0.25Rh0.75 合金( 111 )表面近傍の Pt
濃度プロファイル計算結果．実験値は□(温度1373 K，文献(8)，低速電子回折法)および△(温度 1300 K，文献(9)，中速イオン散乱法)．

づいた機能元素の材料設計(科学研究費番号 19053005 ))により行われた．ここに謝意を表する．

文献いる．このような規則配列は温度が上昇すると少しずつ乱れ( 1 ) J. W. D. Connolly and A. R. Williams, Phys. Rev. B, 27(1983),5169.
( 2 ) D. de Fontaine: Solid State Physics, edited by H. Ehrenreichand D. Turnbull, Academic Press, New York, (1994), 47,pp. 33176.
( 3 ) G. L. W. Hart, V. Blum, M. J. Walorski and A. Zunger: Nat.
Mater., 4(2005), 391.
( 4 ) A. Seko, F. Oba, A. Kuwabara and I. Tanaka: Phys. Rev. B,72(2005), 024107.
( 5 ) E. R. Segnit and A. E. Holland: J. Am. Ceram. Soc., 48(1965),409.
( 6 ) A. Seko, A. Togo, F. Oba and I. Tanaka: Phys. Rev. Lett.,
100(2008), 045702.
( 7 ) K. Yuge, A. Seko, A. Kuwabara, F. Oba and I. Tanaka: Phys.
Rev. B, 74(2006), 174202.
( 8 ) E. Platzgummer, M. Sporn, R. Koller, S. Forsthuber, M.
Schmid, W. Hofer and P. Varga: Surf. Sci., 419(1999), 236.
( 9 ) D. Brown, P. D. Quinn, D. P. Woodruff, T. C. Q. Noakes and P.
Bailey: Surf. Sci., 497(2002) 1.

る．しかし図に示す Pt 濃度プロファイルに見られるよう★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★に，1373 K という高温でも Pt の表面第 1 層への濃化と第 21984 年

図7

Pt0.25Rh0.75 合金(111)表面の低温規則構造の計算
結果．

み，第 2 層は Rh (青)のみから構成されていることがわかる．第 3 層はバルクの低温規則相である D022 構造となって層での枯渇は顕著であった．計算と同じ条件での実験結果と比べると，実験結果同士で少しバラツキが見られるものの，計算と実験とは概ね一致していることがわかる．

田中

功

京都大学大学院工学研究科金属加工学専攻修士課程修了
1987 年 大阪大学大学院基礎工学研究科物理系専攻博士後期課程修了
1987年 大阪大学産業科学研究所助手
1993年 京都大学奉職，現在に至る
専門分野 無機材料科学，金属物性，電子分光
第一原理計算と電子分光実験を用いて，機能性セラミックスや電池材料などの基礎科学研究に従事．

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プロジェクト報告