U.D.C.

543.8:621.3.049.774.002.3

総説

電子産業用
有機材料の分析技術動向
Technological Trends in Analysis of Organic Materials
Used in the Electronics Industry
当社茨城研究所

杉谷 初雄

Hatsuo Sugitani

電子産業分野では種々の有機材料が使用されており，それらの特性評価や品質管理には最新の分析技術が用いられている。近年，半導体素子の高集積化に伴い，関連する電子産業用有機材料分析技術の向上が求められていることから，特に高度な分析技術が必要と考えられるフォトレジスト，絶縁膜，保護膜および封止材を取り上け，技術の現状と今後の動向について述べる．有機材料組成の分析には分離，分解，誘導体化などの前処理法と機器分析法が併用されており，今後もこの方法が用いられると考えられる．表面，微小部および不純物分析には各種表面分析法やイオン分析法が幅広く用いられている。
A wide variety of organic materials are used in the electronics industry andnew analytical techniqus are being applied to their characterization and quality
control. Recently, the development of techniques to analyze organic materials
used in the electronics industry has accompanied the higher levels of integrationof semiconductor devices. This paper describes technological trends in theanalysis of photosensitive resists. insulation films, surface-protection films, andmolding compounds. Pre-treatment methods, such as separation , decomposition.
and making derivatives, Can be successfully integrated with insutrumental analysis in order to determine the components in organic materials. These surface
analysis methods and ion analysis methods are now being widely applied to surface, micro-area, and impurity analyses.

[1] 緒 言有機材料は電子産業分軒に幅広く使用きれている．それら
は．フォトレジスト．絶縁膜，保護膜．封止材．プリント配線板．パッケージケース，塗料．接着剤．溶剤などであり，今後も用途の拡大が期待できる 1）．用途の拡大に伴い，有機材料の特性評価，品質管理なとの必要性が高まり，関連する分析技術の向上が望まれている．そこで．電子産業の多方面で使用されている有機材料の中から．特に高度な分析技術が必要と考えられるフォトレジスト．絶縁膜．保護膜および封止材を取りげ，分析技術の現状と今後の動向について述べる。

〔2〕 組成分析
電子産業用有機材料（フォトレジスト．絶縁膜，保護膜および封止材）の組成，用途を表 1 に示す 2）．各材料とも組成が複雑なため，そのまま分析しても組成の細部を明らかにすることは難しい。詳細な組成分析を行うためには高分子．溶剤．各種添加剤なとを何らかの方法で分離後，各成分を分析する必要がある．分離方法として最も基本となるのは溶媒分別法であるが 3）．SEC（サイズ排除クロマトグラフ）法．LC（液体クロマトグラフ）法などの分離法も有効である．分離した成分の分析には NMR（核磁気共鳴）法，IR（赤外）法，MS（質量分析）法．GC（ガスクロマトタラフ）法などの機器分析法が用いられる．最近では分離と同定および定量を連続して行える複合分析法（例えば GC−IR 法，GC−MS 法，LC−NMR 法，LC−IR 法，LC−MS 法）も普及している 4）．
また．三次元的に架橋されて溶媒に溶けない試料やモノマ組成が複雑な高分子に対しては熱分解，加水分解なとの前処理が必要である。その他．分離の容易化，分析感度の向上なを目的にエステル化，エーテル化．シリル化なとの誘導体化も行われる 3）．このような分析を行うことで，対象試料に関する多くの知見が得られる．例えば，フォトレジストについて例示すれば．使用されている高分子のモノマ組成．分子種．
分子量および分子量分布．官能基．シーケンス．末端構造．
分枝構造なとを明らかにできる。また高分子以外の橋かけ剤．光開始剤，噌感剤および各種添加剤についてはその化学構造を明らかにできる．
以下にいくつかの具体例を示す。感光性フィルム中の基本高分子（主にアクリル・樹脂）のモノマ組成分析には GC、が用いられる。 高分子を溶剤（例えは．四塩化炭素）を用いて分離後．熱分解 GC 法で分析する。アクリルモノマ混合物のガスクロマトグラムを図 1 に示す。熱分解して生成するアクリルモノマはピーク位置から分析できる。封止材中の日立化成テクニカルレポート No.19(1992-7)

材高分子の分析には NMR 法，lR 法どが用いられるが 2），これらの方法で分子種を分析することは難しい。最近，分子種分析法として FD（電界脱離）-MS 法 7），および RPLC（逆相液体クロマトグラフ）法が注目きれている 4）。ビスフェノール形エポキシ樹脂の FD−MS スペクトルを図 2 に示す。複数存在する分子種一つ一つの質量を正確に分析できるため，分子種分析が容易である．化学構造の類似した化合物が混在し，分離が困難な場合は 2D（二次元）−NMR 法 8）の活用が効果的である。ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物（ポリイミド用モノマの一つ）とアニリンの反応生成物の 2D−NMR スペクトル（H−Hcosy）を図 3 に示す。この反応で 3 種の異性体が生成するため，NMR スペクトルは複雑になる。このような場合，2D−NMR 法を用いれはピーク間の相関を解析できるため，容易に各ピークを同定できる。
NMR 法は有機化合物の化学構造分析法として有力な方法であり，分解能の大幅な向上．固体 NMR 法など新方法の開発 9）によって電子産業用有機材料の組成分析に不可欠なものとなっている。溶剤，添加剤などの低分子量化合物の分析にはRPLC 法．SEC 法．NMR 法．MS 法など多くの分析法が用いられる。例えば，フォトレジストに使用きれる多官能アクリレート類の分析にはフォトダイオードアレー検出器を接続した RPLC 法が用いられる 10）。また光開始剤や増感剤はSEC 法または RPLC 法で成分を分離後，NMR 法や MS 法を活用して分析できる。フォトレジスト中の光開始剤の分析例を図 4 に示す。光開始剤は，lH−NMR や MS スペクトルからペンゾフェノンであると分析できる。

［3］表面および極小部分析
電子産業用有機材料の実用特性評価には，実装状態での有機材料の表面や極小部分析技術が必要である．現在用いられている分析法としては，SEM（走査電子顕微鏡）法．
EPMA（電子線極小部分析）法．FT−IR（フーリエ変挨赤外）法．XPS（光電子分光）法などがある。SEM 法はレジスト像の観察 11）．封止材表面の観察 12）などに用いられる。EPMA法は微小部（数十 nm 径）の元素分析が可能なため，添加剤の分散状態の解析などに用いられる 13）。FT−IR 法は薄膜（数nm 一数μm）の化学構造分析に用いられる。例えば，10μm以下の膜厚のポリイミド膜の熱硬化過程の分析 14）．銅板上のポリイミド膜の化学構造分析 15）などが可能である．XPS 法
は試料最表面部（表面から数 nm）の元素組成と元素結合状態分析に用いられるは 16）．例えば，CF3（トリフルオロメチル）基を測鎖に持つ含フッ素ポリイミド薄膜の XPS 法を用いた分析からは，表面部に CF3 基が偏在することが分かる 17）。また，ジシロキサン構造を持つポリイミド薄膜の XPS 法を用いた分析からはケイ素一炭素結合の耐熱性が炭素一炭素結合の耐熱性よりも劣ることが分かる。ジシロキサン構造を持つポリイミド薄膜の Si2ｐXPS スペクトルの熱処理後の変化を図5 に示す．ケイ素一炭素間結合が分解し，ケイ素の酸化が進行するとピークは高結合エネルギー側にシフトすることから ポリイミド薄膜の熱分解過程を分析できる。

度も ppb〜PPt に移行しており，さらに高感度な分析法の開発が望まれている。不溶性の有機不純物分析には赤外顕微鏡法が用いられる。4〜1μm 径の不純物の IR スペクトルを測定できるため，混入経路の解明も可能である 23）。可溶性の有機不純物分析には組成分析技術がそのまま応用できるが，試料中の量が微量（ppm 以下）の場合は分析が難しい。このため．きらに高感度な分析法の開発が望まれる．
〔5〕結 言電子産業用有機材料の分析には．最先端の分析技術が広範囲に用いられている。組成分析では前処理法と機器分析法が併用されており，今後もこの方法が広く用いられると考えられる。表面．微小部および不純物分析では品質管理技術としての分析技術が要求に対応できない場合もあることから，さらに高感度な分析法の開発が望まれる．

〔4〕不純物分析
電子デバイスの耐腐食性や電気特性は，使用きれる有機材料中のイオン性不純物量に大きく影響されることが知られている．例えば，封止材の一成分であるエポキシ樹脂にはエピクロロヒドリンなどの含塩素化合物が使用されることから，残存塩素イオンによる腐食が心配される 18）．また封止材中のウラニウムやトリウムの存在はソフトエラーの原因となる．
絶縁膜や保護膜に使用きれるポリイミド中の金属イオンは，電気特性を低下きせる 19）．これらのイオン性不不純物や元素はppm 以下の微量でも問題を起すため，品質管理のためには感度の高い分析技術が必要である。分析法としては
ICP−AES（誘導結合プラズマ発光）法 20），ICP−MS 法 20），AA（原子吸光）法 21）．IC（イオンクロマトグラフ）法 22）などの方法が用いられる．これらの分析法を活用するためには，試料に応じた前処理を行う必要がある 2）．前処理法と機器分析法を組み合わせることで現在，PPm〜PPb の不純物分析が可能であるが，LSI の集積度の高まりにつれて不純物管理濃∪.D.C．【543．422．25＋543．544．42】：678．675

電子産業用ポリアミド酸分析技術
Analysis Techniques for Polyamic−acids used in the Electronics Industry
杉谷初雄・

Hatsuo Sugitani

深澤正人※

Masato Fukasawa 内村俊一郎※※ Shun'ichiro Uchimura

ポリイミドは耐熱性．電気特性．微細加工性などに優れるため・半導体素子の層間絶縁膜．表面保護膜，液晶表示素子の配向膜などとして電子産業分野で幅広く使用されている。これらのポリイミドの特性は，その前駆体であるポリアミド酸の分子量および化学構造の違いで大きく異なることが知られている。しかし，これらを簡便かつ精度よく分析する技術は確立きれていない。そこで，その技術確立を目的に分析法を検討した。その結果，分子量分析技術として，リン酸と臭化リチウムを添加したジメナルホルムアミドを溶離液に用いるサイズ排除クロマトグラフ法を開発した。また化学栴造分析接術として．前処理法と繊器分析法を併用する技衝を開発した 0 これらの開発技術は．ポリアミドイミドなど他の高分子へ幅広く応用できる。
Polyimides are used for various purposes in the electronics industry, including
being used in interlayer insulation and surface protection films for semiconductor devices, and surface alignment layers for liquid crystal displays. because of
their superior thermal stability. desirable electrical properties, and stability for
micromanufacturing. Their properties are controlled by varying their molecularweight and chemical structure of polyamic-acid, which are precursers ofpolyimides. There have been no techniques, however to easily and accuratelyanalyze them. We have therefore developed easy and accurate analysis technique,
We determined that the molecula weight could be analyzed by size exclusion
chromatography using dimethylformamide with LiBr and H3PO4 as the eluent.
The chemical structure of polyimide can be analyzed by using selected combinations of pre-treatment methods and analytical instruments. These analysis techniques can be widely applied to the analysis of other polymers, e.g.
polyamideimide.

〔1] 緒
言
電子産業の発展に伴い，関連材料としてのポリイミドの需要も拡大している。ポリイミドは耐熱性，電気特性および微細加工性などに優れるため，半導体素子の層間絶縁膜，表面保護膜 1），液晶表示素子の配向膜などの用途に使用される 2）。
これらのポリイミドの特性は，その前駆体である PA（ポリアミド酸）の分子量および化学構造の違いで大きく異なる。
そのため，PA の分子量および化学構造を明らかにし，ポリイミドの特性を解析することが試みられているが，簡便かつ精度のよい分析技術が確立されていないため，正確な解析が難しい。そこで．PA の分子量および化学構造を簡便かつ精度よく分析する技術の確立を目的に検討を行った。
〔2〕実験方法（1）モデル PA の合成
DDE（4．4′−ジアミノジフェニルエーテル）と PMDA（ピロメリット酸二無水物）から成るポリアミド酸を常法に従って．DMF（ジメチルホルムアミド）中で合成した。合成した PA の化学構造を以下に示す。

※当社

茨城研究所

（2）SEC（サイズ排除クロマトグラフ）法
実験に用いた装置は日立製作所製高速液体クロマトグラフ
635A 形であり，ピークの検出には 270nm の UV 波長を用いた。なお使用カラムは当社製 GelpackGL−S300MD（カラムサイズ：φ8.OmmX300mm）でこれを 2 本使用した。溶離液に LiBr（臭化リチウム）および H3PO4（リン酸）を添加した DMF を使用した。分析条件の検討には，試料として（1）項に記載のモデル PA を使用した。
（3）HBr（臭化水素酸）分解
ポリイミド 20mg と 47％HBr 水溶液 3ml を耐圧容器に入れ．160℃で 10 時間加熱してポリイミドを分解した。分解終了後，耐圧容器を冷却し，分解物を分離して分析用試料とした。
（4）機器分析
溶媒抽出や HBr 分解などの前処理を行った試料について※※当社山崎工場

日立化成テクニカルレポート No19(1992-7)

NMR（核磁気共鳴）分析．RPLC（逆相クロマトグラフ）分
札 GC（ガスクロマトグラフ）分析なとの機器分析を行った。
〔3〕結果と考察（1）分子量分析技術
PA の分子量分析には，一般に粘度法が用いられる 4）。しかし．この方法は時間がかかること，分子量分布が分析できないことなどの欠点があり，一般性に欠ける．そこで分子量分析法として評価の高い SEC 法の適用も試みられているが成功していない．例えば，P．P．Nefedov らは DMF を溶離液とする SEC 法で PA の分子量分析を行ったが．精度に欠けることを報告した 5）。この理由を P．P．Nefdov らは．PAが DMF 中で電解質として挙動するためと推測した．一方，曽根らは PA と同様に電解質性を示す PAl（芳香族ポリアミドイミド）の電解質発現機構を解析し，PAI の電解質性は分子中に存在するカルボキシル基の解離が原因であると報告した 6）。そこで筆者らは，PA 中のカルボキシル基の解離を抑制すれば SEC 法が PA の簡便かつ精度の高い分子量分析技術になると考え検討した．はじめに PA 中のカルボキシル基が DMF 中で解離することを確認した．図 1 にはポリスチレン（電解質性を示さない高分子の一例）およびモデル
PA の濃度と還元粘度ηsp／C の関係（DMF 中・30℃）を示す。
モデル PA のηsp／C は溶液濃度の低下に伴って急激に増大する．この現象は電解質に特有なものであり，電界したカルボキシル基間の反発による見掛け分子量の増大が原因である．そこで，カルボキシル基の解離を抑制する効果があると言われる LiBr7）および H3PO4 を DMF に添加し，その添加効果を検討した．SEC 法に使用したカラムの性能は，分子量の異なる単分散ポリスチレンの混合試料を用いて確認した．単分散ポリスチレンの SEC クロマトグラムを図 2 に示す。単分散ポリスチレンが分子量順に溶出し，サイズ排除による分離が精度よく行われていることが確認できる。一方．
モデル PA の場合は LiBr および H3PO4 を単独に DMF に添加しても精度のよいクロマトグラムは得られなかった．一例
として DMF 中の H3PO4 濃度とモデル PA の SEC クロマトグラムの関係を．図 3 に示す．H3PO4 濃度が変化するとモデル PA の SEC クロマトタラムの溶出容量およびピーク波形が変化し，分析精度が低下する．これらの結果は LiBr および

H3PO4 を単独使用してもカルボキシル基の解離を完全に抑制できないことを示している．そこで．次に両者の併用について検討した．その結果．LiBr および H3PO4 をそれぞれ0．03−0．12mol／ml の濃度範囲で添加した DMF を溶離液として使用すれば，精度のよい PA の SEC クロマトグラムが得られることがわかった．LiBr および H3PO4 の濃度とモデ
ル PA の SEC タロマトグラムの関係を図 4 に示す． SEC クロマトグラムの再現性がよいため，クロマトグラムから算出される数平均分子量 Mn,重量平均分子量 Mw および分散度 Mw/Mn などの分子量関連値も精度良く求められる。 モ
デル PA のポリスチレン換算分子量は Mn＝15,000,Mw＝40,000,Mw/Mn＝2．67 と判明した．電子産業用として市販されている PA へ本法を適用した結果を図 5 に示す．
ηsp/C 値の違いが分子量および分子量分布の違いに帰困することがわかる。
（2）化学構造分析技術
一般に PA の化学構造分析には NMR．IR．GC なとの機器分析法が用いられるが，入手した PA ワニスをそのまま分析しても複雑な化学構造を精度よく分析することはできな
い 3）．そこで，溶媒抽出．HBr 分解および各種機器分析法を組み合わせた新しい化学構造分析技術の開発を検討した。開発した分析技術を図 6 に示す。溶剤はワニスの NMR 分析お上び GC 分析を行えば精度よく分析できる．分子量は前項に記した SEC 法で分析できる．PA の酸お上びアミン成分
は PA をイミド化後．HBr 分解し，この分解物についてNMR 分析を行えは分析できる．一例として HBr 分解前後の市敗 PA の lH−NMR スペクトルを図 7 に示す．HBr 分解後の芳香環水素のスペクトルは分解前に比べ単純化されるため．分析が容易になる．分析の結果．この市販 PA は DAM（ジアミノジフェニルメタン）と BTDA（ペンゾフェノンテトラカルポン酸）から成ることがわかった．