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研究論文

マイカ／ＰＥＴ系コンポジットの作製と物性評価
門 川 泰 子 ＊ 1、 山 口 知 宏 ＊ 1、 髙 橋 勤 子 ＊ 1、 福 田 徳 生 ＊ 1

Preparation and Properties ofMica/Poly(ethylene terephthalate) Composites
Yasuko KADOKAWA *1 , Tomohiro YAMAGUCHI *1 ,Isoko TAKAHASHI *1and Norio FUKUDA *1
Industrial Technology Division, AITEC * 1合 成 し た 有 機 変 性 マ イ カ と ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト （ PET） を 溶 融 混 練 し 、 マ イ カ /PET 系 コ ン ポジットを作製した。熱板プレスによりシート状に成形加工したコンポジットの機能性及び引張物性について 評 価 し た と こ ろ 、 次 の よ う な 結 果 を 得 た 。 (1)コ ン ポ ジ ッ ト の 透 湿 度 は 、 元 の 素 材 （ PET） よ り 低 下 した 。 ま た 、 有 機 変 性 マ イ カ 添 加 量 を 増 や す こ と に よ り 、 透 湿 度 は 低 下 し た 。 (2)コ ン ポ ジ ッ ト の 紫 外 ・ 可
視光透過率は、元の素材より低下した。また、紫外光と可視光では、遮蔽効果が異なり、有機変性マイカの 添 加 は 紫 外 領 域 で の 効 果 の 方 が 大 き か っ た 。 (3)コ ン ポ ジ ッ ト の 引 張 物 性 に 関 し て は 、 合 成 フ ッ 素 マ イ
カ を 有 機 化 処 理 す る こ と に よ り 、大 幅 に 伸 び が 低 下 し た も の の 、引 張 強 さ は 元 の 素 材 の 50%以 上 を 保 持 することが出来た。

１．はじめに

２．実験方法ポリエチレンテレフタレート（PET）は、容器や包装

2.1 試料用フィルムとして幅広く利用されている汎用性プラスチ

出発原料として、マイカは、市販の FH（コープケミックであるが、用途拡大のためには、ガスバリア性、遮カル製、ソマシフ ME－100、陽イオン交換容量（CEC）：

光性などの機能面で更なる向上が求められている

1)2)

。

120meq/100g）、表面処理剤には、ジメチルジオクタデ

ポリマーの物性改善手法の一つに、ナノコンポジット

シルアンモニウムクロリド（D18Cl と略記）を使用した。

化が挙げられる。ナノコンポジット化によって、各種のマトリックスポリマーは、市販の PET（クラレ製、クラ機能や物性が向上することが数多く報告されているものペット KS710）をそのまま使用した。の、溶融混練法では、ナノ分散が達成されにくく、十分2.2 有機変性マイカの合成に機能や物性が改善されないことも多い。しかしながら、有機変性マイカは、FH のシリケート層に含まれるナ

溶融混練法は、工業的な応用という観点から重要な手法

トリウムイオンをジメチルジオクタデシルアンモニウムであり、溶融混練法によるナノコンポジット化技術の確（D18 と略記）イオンで交換することにより合成した。

立が望まれている

1)2)。

まず、80℃の水に FH を少しずつ加え、24 時間撹拌し、本研究では、防湿性、遮光性を有するフィルム素材の分散液を調製した。次に、所定量の D18Cl を 80℃の水開発を目指し、フィラーとして、アスペクト比が大きく、に溶解させ、これを FH 分散液中に加えた。激しく撹拌

高い物性改善効果が期待される合成フッ素マイカ（FHし、ろ過、80℃の水で洗浄する操作を 5 回繰り返した後、と略記）を用いて、PET とのコンポジットを溶融混練法

凍結乾燥し、有機変性マイカ（D18FH と略記）を得た。

により作製した。またその際、マイカの有機化処理の有D18Cl の添加量を変えることにより、有機変性率の異な無や程度、フィラー添加量と分散性の関係、更には、透る有機変性マイカの作製を試みた。ここで、D18Cl の添

湿度、紫外・可視光透過率などの機能性（防湿性、遮光加量を CEC の 60、80、100%としたものを、それぞれ性）や引張物性を中心とする機械的特性との関係を検討

D18FH（60）、D18FH（80）、D18FH（100）と表記すした。

る。また、これら有機変性マイカの熱重量測定を行い、その結果から実際の有機変性率を計算したところ、＊1 工業技術部

材料技術室●7───────────────────────────────────────────────
D18FH（60）、D18FH（80）、D18FH（100）の実際の中に約 1 日静置した。このとき、デシケーター内の相対有機変性率はそれぞれ、64、73、90％であったと推定さ

湿度は 75%である 4)。その後、試験体の質量を正確に測れる。

定し、再びデシケーター中に入れて静置し、所定の時間

2.3 コンポジットの作製が経過したごとに、再度試験体の重量を測定し、その増フィラーと PET とのコンポジットおよびブランクとする PET の調製は、溶融混練法により行った。まず、加量から、透湿度（g/m2・24h）を算出した。
2.4.4 紫外・可視光透過率測定

混練 前 に 、PET を 真 空 乾 燥 機 に よ り 十 分 乾 燥 させ た

コンポジットの透過スペクトルは、紫外可視分光光度（140℃、4 時間）。所定量の PET と FH または D18FH

計（日立製作所製、U-4000 形）を用いて測定し、JIS A（添加量：0～10wt%）をラボプラストミル（東洋精機5759（建築窓ガラス用フィルム）を参考に紫外線透過率、製作所製、50C150 型）を用い、260℃、30rpm の条件可視光線透過率を算出した。

で 7 分混練した。次に、得られた混練物を熱板プレス機

2.4.5 引張物性測定にて、280℃で 5 分間プレスして 100mm×100mm×約引張物性の測定は、シートからダンベル状 3 号形試験0.5mm のシート形状に成形し、以下の実験で使用した。

片に打ち抜き、万能試験機（オリエンテック製、2.4 コンポジットの評価

RTC-1310A 型）を用いて、引張速度 50mm/min、標線2.4.1 X 線回折測定

間距離 20mm、温度 23℃、湿度 50%の条件下で行った。

X 線回折（XRD）測定は、X 線回折装置（理学電機製、RINT2400V 型）を用いて、回折角（2θ）0.84～15°のこの試験により、引張強さ（TB）、破断時の伸び（EB）を求めた。

範囲、X 線源 Cu-Kα 、電圧 40kV、電流 30mA の条件下で行った。この XRD 測定からは、有機化処理による FH

３．実験結果及び考察の 構 造 の 変 化 、 PET と の コ ン ポ ジ ッ ト 中 に お け る

3.1 有機変性マイカ、コンポジットの構造

D18FH の構造を評価した（結果には 2θ=1～12°の範

図２に FH および有機変性率の異なる D18FH の XRD囲を示す）。

パターンを示す。FH の 2θ＝7°付近に見られるピーク

2.4.2 コンポジットの観察は、層状構造の基底面に起因するものであるが、D18FHコンポジットの微細構造の観察は、電界放出型走査電では、これが 2θ＝2.9～2.7°付近までシフトしている。

子顕微鏡（FE-SEM、日立製作所製、S-4500 型）を用い層間距離 d を、ブラッグの式λ＝2dsinθ（λ：X 線のて、凍結破断面を撮影した。加速電圧は 5kV とした。

波長）から計算すると、FH では d＝1.2nm であるのが、2.4.3 透湿実験

D18FH（60）、D18FH（80）、D18FH（100）では、そ3)

コンポジットの防湿性（透湿度）の評価は、透湿実験

れぞれ d＝3.0、3.2、3.3nm となる。このことから、FH装置で行った。図１に装置の概略図を示す。まず、周囲のシリケート層間への D18 アニオンの挿入による拡大、に受け皿がついたガラス容器に、無水塩化カリウム（吸すなわち有機変性処理に成功したことを確認した。さら湿剤）を入れた後、容器の口の上にコンポジットシートに、層間は有機変性率の増加によりわずかながら拡大し、を乗せた。次にその上に直径がガラス容器の口径と同じ

有機化の程度により層構造が若干異なる D18FH となるサイズとなるリングを乗せた。続いてその周りをパラフことがわかった。

ィンで封かんし、シートをガラス容器に取り付け、試験体とした。これを、塩化ナトリウム飽和水溶液を入れた

Intensity / a.u.

デシケーターの中に入れ、デシケーターを 40℃の乾燥機
D18FH(100)
D18FH(80)
D18FH(60)

FH

2

図１

透湿実験装置の概略

図２4682θ/ deg.

10

フィラーの XRD パターン12

8
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図３に PET および各フィラーを 5wt%添加したコンポ
ジ ッ ト の XRD パ タ ー ン を 示 す 。 マ ト リ ッ ク ス 中 の
D18FH の d を求めると、図２で求めた d と 0~0.3nm 程度しか変わらず、D18FH 層の間に PET の分子鎖は挿入されていないと推定される。

Intensity / a.u.

D18FH(100)/PET
D18FH(80)/PET
D18FH(60)/PET
FH/PETPET2

図３4682θ/ deg.

1012PET および D18FH/PET（添加量 5wt%)
系コンポジットの XRD パターン

図 ４ に フ ィ ラ ー 添 加 量 5wt% の コ ン ポ ジ ッ ト の
FE-SEM 写真を示す。FH に比べて D18FH は PET マトリックス中に細かく分散していることがわかる。FH の有機化処理により、PET とフィラーの親和性が高くなると共に、凝集していたフィラー同士の凝集力が弱まり、積層したシリケート層（一次粒子）程度にまで、微分散

図４コンポジット（フィラー添加量5wt%）のFE-SEM
像(a)FH/PET,(b)FH/PET(拡大),(c)D18FH(60)/PET,(d)D18FH(80)/PET,(e)D18FH(100)/PET,(f)D18FH(100)/PET（拡大）したと考えられる。なお、別途 FE-SEM により観察した8層が積層したもの（一次粒子）が、さらに凝集して出来た数～数十μm の粒子（二次粒子）であることが確認されている。また、図からも明らかなように、コンポジッ
トに含まれるフィラーのシリケート層の厚さは 100nm以下に減少しており、ナノコンポジットが形成されたことを確認した。しかしながら、XRD 結果からもわかるように、今回のケースでは、層間挿入、あるいは層剥離は透湿度 (g／m2・24h)

結果、FH、D18FH の粉体は、数十～数百のシリケート642起こっていない。このように、FH の有機変性処理は、分散状態を効果的に改善するとともに、ナノコンポジッ00トの形成に有効であることを確認した。しかしながら、
今回 D１8 添加量 60~100%で比較した結果、D18FH の分散状態に有意差が見られなかった。

図５510
D18FH(100)添加量(wt%)

PET および D18FH(100)/PET 系コンポジットの透湿度

3.2 D18FH(100)/PET 系コンポジットの透湿性および光に比べて 10wt%のコンポジットの方が透湿度は低くな学特性ることが分かった。これは、図４の FE-SEM 写真で観察

透湿度および紫外・可視光透過率の評価は、D18FHされたように、PET マトリックス中に板状粒子が存在す（100）/PET 系コンポジットシートについて実施した。

るため、水蒸気が透過するパスが長くなったことによる

図５にコンポジットの透湿度と D18FH（100）添加量と考えられる。しかしながら、マトリックス中の D18FH（0~10wt%）の関係を示す。D18FH（100）を添加して（100）は層が剥離するまでには至っておらず、分散性いないシートに比べ、添加量 10wt%のシートの透湿度はの改善で層剥離ができれば、透湿度の低下すなわち防湿60%程度に減少した。また、D18FH（100）の添加量 5wt%性のさらなる向上が期待できる。

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図６に D18FH（100）/PET コンポジットシートの可での厚みが 100nm 以下となり、ナノコンポジットの形視光透過率、紫外光透過率と添加量の関係を示す。コン成を認めた。ナノコンポジット化により、引張物性はあ

ポジットの透過率は、紫外光、可視光ともに PET に比る程度低下するものの、防湿性、遮光性等の機能を付与べ低下した。また、D18FH（100）の添加量が多いほどすることができた。防湿性、遮光性に関しては、実用の遮光性は向上した。添加量 10wt%のコンポジットの透過ためにはさらなる改善が必要であり、今後はフィラー濃率は、PET と比べて可視光領域は 75%程度、紫外光領域度、複合化の手法などを検討していきたい。

は 35%程度まで減少させることができた。また、紫外光と可視光では、遮蔽効果が異なり、D18FH（100）の添70

加は紫外領域での効果の方が大きいことがわかった。

60604020030201007104006050

によりともに低下したが、特に破断時伸び（EB）の低下

40TB(MPa)

張強さ（TB）、破断時伸び（EB）は、有機変性することよりも D18FH の方が大きいと考えられ、伸びが急激に

D18FH(80)70
FH の有機変性率と引張物性の関係を図７に示す。引

散しており、ポリマーマトリックスとの相互作用は FH

D18FH(60)

FH/PET および D18FH/PET 系コンポジット（フィラー添加量 5wt%）の引張物性

3.3 D18FH/PET 系コンポジットの引張物性性することによりマトリックス中にフィラーが微細に分FH図７PET および D18FH(100)/PET 系コンポジットの紫外・可視光透過率が顕著である。FE-SEM 像からも分かるように、有機変D18FH(100)5300200EB(%)

3D18FH(100)添加量（wt%)

0D18FH(100)

0D18FH(80)020

D18FH(60)1040FHTransmittance（％）

80

EB (%)TB (MPa)

可視光透過率紫外光透過率

図６30050

1000400302010010

低下した原因の一つと推定している。ナノコンポジット化に伴う伸びの減少は、他の系でも報告されている 5)。
次に、D18FH（100）/PET 系コンポジットのフィラー添加量と引張物性の関係を図８に示す。TB は、D18FH（100）の添加量が多いほど低下したが、いずれも添加0035710

D18FH(100)添加量(wt%)

図８0035710D18FH(100)添加量(wt%)

D18FH(100)/PET 系コンポジットの引張物性量 0wt%（PET）の 50%以上となり、ある程度の強度を保つことが出来た。EB については、添加量 5wt%以上で文献
1） 中條澄：プラスチックス, 60 (8), 65 (2009)著しく低下した。

2） 中條澄：プラスチックス, 60 (9), 78 (2009)４．結び
有機変性マイカ/PET 系コンポジットを作製し、その機能性及び物性について評価した。有機変性したマイカを用いた PET コンポジットは、層間挿入や層剥離は認められないが、有機変性率に関わらず、マトリックス中3） JIS Z 0208 (1976)
4） JIS A 1475 (2004)，付属書３(参考)5） 山口，高橋，杉本，堀田：愛知県産業技術研究所研究報告, 7, 10 (2008)