Sm 添加 ZnS ナノ結晶中の光の多重散乱によるホールバーニング効果
栗田 厚、兼松 泰男、渡邉 正仁、平田 久仁子、櫛田 孝司 A
村瀬 至生 B 、矢澤 哲夫 B
大阪大学 大学院理学研究科 物理学専攻 (〒 560-0043 豊中市待兼山町 1-1)
奈良先端大 物質創成科学研究科 A (〒 630-0101 生駒市高山町 8916-5)
大阪工業技術研究所 光機能材料 B (〒 563-0026 池田市緑ヶ丘 1-8-31)

Spectral hole-burning eﬀect in Sm-doped ZnS nanocrystals
by multiple scattering of light
A. Kurita, Y. Kanematsu, M. Watanabe, K. Hirata, T. KushidaA
N. MuraseB , T. YazawaB
Department of Physics, Osaka University
Department of Materials Science, NAIST A
Department of Optical Materials, Osaka National Research Institute B
Abstract
Spectral hole-burning was observed in Sm-doped ZnS nanocrystals. The hole width wasless than 3 cm−1 even at room temperature, while the hole was observed all over thetunable range of the dye laser from 16500 cm−1 to 17500 cm−1 . This hole-burning eﬀectcannot be explained by conventional hole-burning mechanisms, and we ascribed it to therecording of an interference pattern of multiple scattered light in the strongly scattering
medium.

1. はじめに光の波長程度以下のサイズの散乱体が高い密度で分布している多重散乱体の中では、コヒーレ
ント後方散乱 1—3 、共振器無しのレーザー動作 4 、光のアンダーソン局在 5 などの、さまざまな興味深い現象が起きることが知られている。コヒー
レント後方散乱は、散乱体に光を入射したときに入射光に対して正反対の方向に光が強く返される現象で、アンダーソン局在の前駆状態である弱局在状態と関連している。ここでは、多重散乱によって起きる新しい現象として、Sm を添加した ZnS ナノ結晶で観測した、永続的ホールバーニング効果について報告する。

2. 試料
試料は、有機溶媒中での CdS ナノ結晶の作製法 6 を参考にして作製した。Zn(CH3 COO)2 とSm(CH3 COO)3 をメタノールとアセトニトリルの混合液 (MA) に溶かし、それに Na2 S の水・メタノール溶液と、表面修飾材としてペンタフルオロチオフェノールの MA 溶液を激しく攪拌しながら混合した。得られた溶液から沈殿物を取り除き、溶媒を蒸発させた。こうして作った ZnS
ナノ結晶は、ペンタフルオロチオフェノールによってアルコールに可溶となっているので、何度か水洗して不純物を取り除いた後、エタノールによって抽出した。最後に、エタノールを蒸発させて粉末状の試料を得た。粉末の粒子の粒径は 100-300 µm で、各粒子が多数のナノ結晶から成っている。X 線回折から、ZnS ナノ結晶の結晶形は閃亜鉛鉱型で、回折ピークの幅から見積もった直径は約 3 nm であった。Zn(CH3 COO)2

と Sm(CH3 COO)3 の仕込み比は、通常は 100:1

強度はバーニング時の約 1/10000 に落として測として作製した。

定した。図 1 の励起スペクトルに見られる 572

3. 実験結果と考察たところ、図 2 に示すようにホールがあくこと

nm のバンドで室温でホールバーニングを試み
図 1 に、Sm を添加した ZnS ナノ結晶の、室が確認された。バーニング後は励起スペクトル温における励起スペクトルと発光スペクトルを全体が減少し、さらにレーザー波長の位置に非示す。512 nm と 612 nm の発光帯は、Sm を添常に狭いホールがあいている。このホールの幅加した場合のみ観測された。572 nm の吸収帯とは、約 2.3 cm−1 である。同様のホールバーニ

612 nm の発光帯はほぼ鏡映対称で、これらが同一の遷移に起因することを示している。Sm イオ

ングは、色素レーザーの発振域 16500 cm−1 ～ンの可視領域の遷移は、Sm2+ または Sm3+ の4f 配置内遷移と、Sm2+ の 4f 6 ↔ 4f 5 5d 遷移が考えられるが、図 1 のピークは、幅が広いた

17500 cm−1 の全域で観測された。あけたホールは、24 時間後でも十分に残っていた。光照射による発光強度減少の原因としては Sm2+ の光イオン化が考えられるが、まだ確証はない。

め、後者であると考えられる。

図 2 室温におけるホールバーニング前 (a) と後 (b) の励起スペクトル。バーニング光強度は

1 mW/mm2 、バーニング時間は 5 s。
このホールを従来の永続的ホールバーニング効果によるものとして実験結果を解釈すると、関係する遷移の均一幅は室温でも 1.5 cm−1 以下、不均一幅は 1000 cm−1 以上であることになる。

Sm などの希土類イオンの f -f 遷移ならば、室温でもその程度の狭い均一幅を示す可能性があるが、f -f 遷移の不均一幅が 1000 cm−1 になるとは到底考えられない。そうすると、これは従来のホールバーニングとは異なる機構によって起図 1 Sm 添加 ZnS ナノ結晶の励起スペクトル(a) と発光スペクトル (b)。

きている可能性が高い。別の機構としてまず考えられるのは、光の干渉である。干渉効果ならば光の入射角によって変化が出る可能性がある

試料は粉末状であるため、ホールは 630 nm 付と考え、次にホールスペクトルの入射角依存性近の発光に対する励起スペクトルの上で観測しを測定した。試料を回転ステージに載せ、レーた。励起スペクトルは、バーニングに用いるもザービームとステージの法線との間の角度を変のと同じ CW 色素レーザーからの光を使用し、えられるようにした。角度 0◦ でホールをあけ、その後さまざまな角度でスペクトルを測定した。
◦

その結果は、図 3 に示すように、0 では見えて録媒体を透過して来た光を折り返して記録媒体中に干渉縞を作ることを考える。記録媒体中の◦いたホールが、試料を 2 回転させると見えなく記録用の光の波数を kw 、進行方向を z 方向とすなった。しかしホールは消えたわけではなく、角ると、干渉縞は 1 − cos(2kw z) と書ける。この度を 0◦ に戻すと再び見える。同様の測定を角度◦光が記録媒体中に何らかの光反応を引き起こし、をかえて繰り返した結果、わずか 0.2 の角度で光強度に比例した吸収強度の減少が起きるとすもホールはスペクトルから消えた。この実験結る。すると吸収強度の変化は、−(1 − cos(2kw z))

果は、この系におけるホールバーニングの機構が従来のホールバーニングとは異なることを明に比例する。読み出し用の光が波数 kr を持っているとすると、長さ L の記録媒体中が吸収する確に示すとともに、それが干渉効果によって起光エネルギーのうちの変化分は、kr が kw に近きるという予測を支持している。より精密な実く、Lkr À 1 のとき、Z L
I(kr ) = −(1 − cos(2kw z))

験を行ない、ホールの深さを角度に対してプロットした結果、その半値幅は 0.18◦ であった。

0'·(1 − cos(2kr z)) dz¶µsin(2(kw − kr )L)− L+4(kw − kr )で与えられる。もし記録媒体が蛍光を発するものであったら、kr の関数としての蛍光強度 –即
ち励起スペクトル– の変化分も I(kr ) に比例する。最後の式の第 1 項が図 1 の励起スペクトルの全体的な減少に対応し、第 2 項がホールに対応する。記録媒体の屈折率として ZnS の値 2.37を用いると、半値幅 2.3 cm−1 のホールを与えるための光路長 L は約 0.6 mm となる。ところが、用いている粉末状態の試料内にはそのような長さの直線的な光路は無く、もちろん反射鏡も無い。そこでそれに代わる干渉として、試料がナノ結晶の集合であることから屈折率に大きな空間的不均一性がある可能性を考慮に入れ、媒体の中で多重散乱され、さまざまな光路を経て来た光同志の干渉を考える。これはランダムな位相を持つ多数の電場の重ねあわせであるので、スペックルのように明暗の分布したパターンができることが予測される。この干渉はまた、光の弱図 3 ホールスペクトルの角度依存性。
記録媒体自体が、ホールバーニング材料のよ局在やコヒーレント後方散乱の原因となる、逆方向に進む時間反転波との干渉 7 (図 4) と見ることもできる。

うに波長を記憶する機能を持たなくても、入射このような干渉によってホールが生じている

光が記録媒体中に干渉縞を作り、その空間的強場合は、ホールの角度依存性の幅 (角度分解能)度変化を記録媒体が記憶できるなら、その系はは、媒体内で多重散乱されて拡散的に広がる光入射光の波長を記録することができる。簡単なの、入射光に対して垂直な方向のコヒーレンス

例として、記録媒体の後ろに反射鏡を置き、記長 l で決まり、光の波長を λ とすると λ/l になると考えられる。試料粒子が小さい場合は、粒子の平面上だけではなく、媒体を 3 次元的に利用中の光の拡散距離は粒子表面によって制限され、した高密度のものとなる。類似の 3 次元的な記角度分解能は粒子の大きさに依存する可能性が録としては、ホログラフィーを用いた方法があある。そこで、前記の (1) 粒径 100-300 µm の試るが、ホログラフィーの場合は入射光と同じ波料に加えて、(2)74 µm のフルイを通した試料、長の参照光を用意してやる必要があるのに対し、(3) 同じくフルイを通した粒子を互いに触れ合わない程度の低い密度でガラス板上に分散させた試料について、角度分解能を比較した。(1),(2)多重散乱体では 1 つのビームだけの入射で、任の粉末試料は粒子を積み上げたものなので散乱参考文献

意の波長を記録することができる。

された光は粒子間を伝わって干渉する可能性があるが、(3) では干渉は一つの粒子で閉じている

1. Kuga, Y. & Ishimaru A. Retroreßectanceと考えられる。測定の結果、角度分解能は順にfrom a dense distribution of spherical particles. J. Opt. Soc. Am. A 1, 831-835 (1984).

0.18◦ , 0.12◦ , 0.40◦ であった。最初の 2 つには有意の差は無い。試料 (3) では、74 µm 前後の粒

2. Albada, M. P. & Lagendijk, A. Observa-子の内部で干渉が起きていると考え、l = 74µmtion of weak localization of light in a ran-◦dom medium. Phys. Rev. Lett. 55, 26922695 (1985).と λ = 0.58µm から角度分解能を見積ると 0.45となり、実験結果と良く一致した。この結果は、ホールバーニング効果が粒子間の光の散乱ではなく、1 つの粒子の中での光の散乱と干渉によって生じていることを示している。また試料 (1) と(2) の角度分解能が (3) より高いことから、(1) と(2) では粒子間を伝わった光の干渉もホールに寄与していると推測される。

3. Wolf, P. E. & Maret, G. Weak localizationand coherent backscattering of photons indisordered media. Phys. Rev. Lett. 55, 26962699 (1985).
4. Lawandy, N. M., Balachandran, R. M.,
Gomes, A. S. L. & Sauvain, E. Laser action
in strongly scattering media. Nature 368,436-438 (1994).
5. Wiersma, D. S., Bartolini, P., Lagendijk, A.
& Righini, R. Localization of light in a disordered medium. Nature 390, 671-673 (1997).

図 4 コヒーレント後方散乱の概念図。媒体中で互いに時間反転の関係にある 2 つの光路は、出射光が入射光と逆方向の時に光路長が等しくなり、常に強め合うように干渉するため、後方に散乱される光の強度が高くなる。
ここで報告したホールバーニング効果は、読み出し光の波長と入射角の両方が書き込み光のそれらと一致した時のみ、ホールが観測される。
したがって、従来の永続的ホールバーニングのような周波数多重記録に加えて、角度多重記録もできることになる。この場合、情報の記憶場
所は、通常の光情報記録の場合のような 2 次元

6. Ogata T. et al. Preparation of surfacemodiÞed CdS microcrystallites. Enhancement of solubility in alcohols by cappingwith pentaßuorothiophenol. Chem. Lett.,
1665-1666 (1992).
7. Akkermans, E., Wolf, P. E., Maynard,
R. Coherent backscattering of light bydisordered media: Analysis of the peakline shape. Phys. Rev. Lett. 56, 1471-1474(1986).