金属製錬反応の速度論―化学反応速度―北村信也

少することである．

.

化学反応速度2 次反応は次式のような反応が該当し，脱窒素や脱水素などの鉄鋼製錬反応が該当する．

・ 化学反応速度式(1)(2)
温度，圧力が一定の下で起こる次のような反応を考える．
aA＋bB＝cC＋dD(4.1)

化学反応速度 r は物質量の変化速度であり， mol /( m3 ･ s )のような単位を持ち，各成分の反応速度の間には式(4.2)の関係がある．
rArB
rC
rD
r＝－ ＝－ ＝＋ ＝＋abcd(4.2)

k2k2
A ＋ B → C , 2A → C(4.7)

反応速度式は式(4.8)であり，不可逆反応の場合は，初濃度をCA,0，CB,0 とし積分すると式(4.9)が得られる．
－dCAdCA＝ k 2 C A C B, －＝k2 C 2Adtdt()

11CB,0 CA
1＝ k 2 t,－ ＝－k2 t
ln
CA,0－CB,0CA,0 CB
CA,0 CA

(4.8)
(4.9)

質量作用の法則に従えば，反応速度は反応成分の濃度の積

反応初期で生成物がほとんどない時には逆反応は無視できに比例するため，濃度を C ( mol /m3 )，時間を t ( s)と書くとるが，生成物が多くなると逆反応は無視できず，平衡では正次式で表される．

反応の速度と逆反応の速度が等しくなる．逆反応も考慮して

rA＝－dCA＝k･C aA･C bBdt

(4.3)

ここで， k は反応速度定数，a＋b＝n を反応次数と呼び，n＝1 が 1 次反応，n＝2 が 2 次反応となる．

下記の式(4.4)で表した反応のように，逆反応が無視できる場合や不可逆反応の場合には，反応速度式は式(4.5)のように 1 次反応で表される．鉄鋼製錬で 1 次反応を示す例
は，溶鋼に含まれる Ca や Mg の気化反応等である．
k1A→B－dCA＝ k 1C Adt

(4.4)
(4.5)

今，反応開始時点での A の濃度を CA,0，t 時間後の濃度をCA として積分すると式(4.6)が得られる．

ln CA＝ln CA,0－k1 t, CA＝CA,0 e－k1 t(4.6)

つまり，1 次反応の特徴は反応物の濃度が指数関数的に減式(4.4)を書き替えると式(4.10)になる．
k1(4.10)ABk′
1
正反応は B の生成速度であり k1CA，逆反応は B の分解反応であり k ′1CB で表されるため， B の生成速度は式( 4.11 )になる．
dCB＝ k 1 C A－ k ′1 CBdt(4.11)

反応が平衡に達した時は dCB/dt＝0 で，平衡濃度を CA,eq，CB,eq と書くと，式(4.11 )から k1CA,eq ＝ k′
1CB,eq となる．したがって平衡定数 K と反応速度定数の間には式( 4.12 )が成り立つ．つまり，平衡定数とは正反応と逆反応の反応速度定数の比であることになる．
K＝CB,eq k1＝CA,eq k′1(4.12)

A の初期濃度を CA,0 とし，はじめには B は存在しなかっ東北大学名誉教授
Kinetics of Metal Smelting Reaction ―Chemical Reaction Rate―; Shinya Kitamura (Emeritus Professor, Tohoku University, Sendai)
Keywords: chemical reaction, kinetics, adsorption, reaction rate, nitrogen
2020年 6 月24日受理[doi:10.2320/materia.60.181]

ま て り あ 第60巻 第 3 号(2021)
Materia Japan

たとすると， CA,0 ＝ CA ＋ CB の関係が成り立つ．したがっを示し，uA，uB は A，B により占められている吸着点で，uて，式(4.11)は式(4.13)となり，その積分形は式(4.14)にな＝uA＋uB である．
ka(4.20)
A＋ →a uA← Aad ra＝ka CA(1－u)－k′k′
akr(4.21)
Aad →r uB← Bad rr＝kr uA－k′k′
rkd(4.22)
Bad →CB(1－u)← B＋ rd＝kd uB－kd′k′d
脱着過程が律速だとすれば，吸着と化学反応は平衡に達しる．
－dCA＝ k 1 C A － k′1(CA,0－CA)
dt(4.13)ln(CC －－CC )＝(k ＋k′)t(4.14)

A,0A,eqAA,eq11

一方，逆反応を考慮して式( 4.7 )を書き換えると式( 4.15 )になる．
k2(4.15)
A ＋B  Ck2′
同様に A と B の初期濃度を CA,0 ， CB,0 とし，はじめにはC は存在しなかったとすると，式( 4.8 )は式( 4.16 )となり，その積分形は式(4.17)になる．
(4.16))

ka kr kd/ka′kr′
1＋(ka/k′a)CA＋(ka kr/k′a k′r)CA(4.23)(C －kk′kk′kk′C )a r dABa r d(4.24)される平衡が成り立ち脱離速度は十分に速いとすると，反応)

CA,0 CA,eq(CA,0－CA,eq)＋(CA,0－CA,eq)2 CA×ln＝k 2 t(CA－CA,eq)C 2A,0(4.17)
このように，化学反応速度は平衡濃度と反応速度定数を用いて表す事ができる．

速度は式(4.25 )になる．ここで CA,ad は単位面積当たりの A分子の吸着量を示し，単位面積当たりの吸着点の数 Gt と A分子が吸着している割合 uA の積で与えられる．
r＝kr CA,ad＝kr Gt uA＝kr Gt

K A PA
1＋ K A P A(4.25)

これより， KA PA が非常に大きい場合は r ＝ kr Gt となり反・ 界面における反応(1)応速度は分圧に依存しないことになり，逆に，KA PA が非常

溶鋼と窒素との反応は，硫黄や酸素の濃度に大きく影響を受ける．これらの元素は界面活性元素と呼ばれ，溶鋼表面での窒素原子の吸着を妨げる．このような界面における反応を表す場合に，ラングミュアの吸着モデルが広く用いられていに小さい場合は r ＝ kr Gt ・ KA PA となり反応速度は分圧に比例することになる．
・ 解析

例

・・ 化学反応速度律速条件での解析(3)る．このモデルでは以下を仮定している．
(1)kakr
C A ( 1 － u ) , uB ＝ u Ak′k′ar

A の吸着反応についてはラングミュアの吸着等温式で表CA,0－CA,eq
CA,eq(2CA,0－CA,eq)(u A＝r＝dCA＝k2 C 2A－k′－2(CA,0－CA)
dt(ているとみなせるので，式(4.23)が成り立ち，反応速度は式(4.24)になる．

表面には一定数の吸着点があり，気体と平衡する

前記のように，金属製錬反応は高温で起こるため，一般的時，吸着点のうち吸着分子で占められている点の割合は u，には化学反応速度は十分に速く，化学反応速度が律速する場占められていない点の割合は 1－u である．

合は少ない．鉄鋼製錬では溶鋼への窒素の吸収や放出を解析(2 )各吸着点には 1 個の分子だけが吸着される，吸着分ている．

子間の相互作用はない．
( 3)

する場合に，化学反応速度を考慮する必要がある事が知られ単分子吸着層のみが生成される．

Ar窒素ガス雰囲気下で溶鉄からの脱窒素速度を測定した

表面から吸着分子が脱離する速度は u に比例し，脱離速度

ところ図.の結果を得た．脱窒素反応は逆反応を考慮した

定数 kd を用いて kd u と書く．一方，気体分子の衝突頻度はPA ( 1－ u)と書くことができる．平衡状態では脱離速度と吸式(4.15)を書き換えると式(4.26)になる．
k2(4.26)
2[ N ]  N 2( g )k′2
脱窒素速度を溶鋼中の窒素濃度変化で表すため，界面積着速度が等しいので，式( 4.18 )が成り立ち， u は吸着係数

A と溶鋼体積 V を用いて式(4.16)を書くと式(4.27)になる．

吸着成分の分圧 PA に比例し，表面に衝突した分子が吸着する速度は 1－u に比例するため，吸着速度定数 ka を用いて ka

Kad を用いて式(4.19)で書き表せ，この式をラングミュアの吸着等温式と呼ぶ．
k d u ＝ k a P A ( 1－ u )u＝ka P A
Kad PA＝, Kad＝ka/kd
kd＋ka PA 1＋Kad PA(4.18)(4.19)

いま，AB という反応を素過程に分けると，界面における A の吸着(式( 4.20 ))，界面での化学反応(式( 4.21 ))，界面からの B の脱離(式( 4.22 ))となる．ここで，  は吸着点

－d[N] A＝ {k2[N]2－k′2 PN2}
dt
V

(4.27)

図4.1は純 Ar を用いた場合の結果なので，PN2 はゼロとみなせ，初期窒素濃度を［N]0 とおくと式(4.28)が得られる．
1
1
A－＝ k2 t[N] [N]0 V(4.28)

図4.1を 1/[ N］と時間の関係でプロットすると図.のように良い直線関係が得られた．

講義ノート

図 4.3

1
2[N]eq

＝k 2
図 4.1

窒素の低下挙動(3)．

式(4.31)の左辺と時間の関係(3)．

[N] －[N]N]＋[N]＋ln{ln [[N]－[N][N] ＋[N] }
eq

0eq

eq

0eq

AtV

(4.31)

図.は式(4.31 )の左辺と時間の関係だが，良い直線関係が得られている．
ところで，脱窒素速度定数は微量の硫黄や酸素の存在で大きく低下する．これは，界面における吸着の影響と考えられる．吸着平衡は式(4.19)と同じ考え方で式(4.32)で表され，脱着が律速し逆反応を無視すると，反応速度式は式(4.25)と同じ考え方で式(4.33)になる．

u N＝K N aN
1＋ K O aO ＋ K S aS ＋ K N a N(4.32)

kd
2Nad → N2＋2 ,{ (r＝kd u 2N＝kd KN aN

1
1 ＋ K O aO ＋ K S a S＋ K N a N2)} (4.33)

これを窒素濃度の変化速度で書きなおすと，溶鋼密度 rと窒素の原子量 MN を用いて式(4.34)が得られる．ここで，各元素の活量は濃度と等しいと近似し，KN・aN は KO・aO，KS・aS より十分に小さいとした．

－図 4.2d[N] A MN
＝kd K 2Ndt
V r

1/[N]と時間の関係(3)．

2×(1＋K [O1]＋K [S]) [N]O

次い で窒素 分圧 を変え た実 験を行 った． この 場合 は式

2S＝kN[N]2(4.34)( 4.27 )の PN2 はゼロではないが，平衡に達した場合には式

見かけの脱窒素速度定数 kN(cm /(・ sec))は式(4.34)第( 4.29 )の関係が成り立つため，平衡窒素濃度［ N ]eq を用2 項の［N]2 に対する係数項であり，その逆数の平方根をいると式(4.27)は式(4.30)となり，積分形は式(4.31)となる．

とれば，∃＝( A / V )( MN / r ) kd K 2N とすると式( 4.35 )にな

k2[N]2eq＝k′2 P N2－(4.29)

ら KO，KS を評価する事ができ，例えば式(4.36)が提示され

d[N] A＝ {k2[N]2－k2[N]2eq}
Vdt

＝

A
k2{[N]2－[N]2eq}
V

ま て り あ 第60巻 第 3 号(2021)
Materia Japanり，実験で得られる脱窒素度と酸素又は硫黄濃度との関係かている．尚，fN は窒素の活量係数である．

(4.30)

11(1＋KO[O]＋KS[S])＝∃kN(4.35)

2kN＝0.974 f 2N

(1＋28.4[O1]＋5.35[S])(4.36)

・・ 混合律速条件での解析(4)される事を示している(相対的に気相側物質移動は速いので無視する)．この結果から，km を求め，界面活性元素濃度が高い条件での実験結果を式( 4.41 )で解析することで kc を求

前節では，脱窒素速度を化学反応律速で解析した例を示しめる事ができる．図.は，実験結果を 2 次式で解析して得たが，界面活性元素の濃度が低く化学反応速度が速い場合にた吸窒速度定数(k′Ncm/(s･))と酸素濃度の関係を示す．
図中の一点鎖線は，得られた kc の値を用いて化学反応速度は物質移動律速や混合律速になる場合もある．
窒素ガス N2 が溶鉄に［ N ］として吸収される反応，また律速として計算した値であるが，酸素濃度が低くなると，こは溶鉄中［ N ］が N2 として放出される反応の素過程としての線からの乖離が大きくなっており，この条件では物質移動以下を考える．

抵抗が無視できなくなる事がわかる．

( 1)

N2 の気相側境膜層内物質移動( 2)

界面における吸着反応( 3)[N］の溶鋼側境膜層内物質移動

一方，同様の解析方法で，真空度を変化させた実験結果を用いて kg を評価した例もある(5)．この場合，kc とkm の値が気相側境膜層内の物質移動流束は分圧差を駆動力にすると式(4.37)で，溶鋼側境膜層内の物質移動流束は式(4.38)で表せる．ここで，kg は気相側境膜層内の物質移動係数である．
Ng ＝kg(PN2－PN2,i)RT(4.37)

Nm＝km(CN,i－CN)(4.38)

界面での吸着反応は式(4.16)，(4.17)で表されるので k2，k′
2 を kc，k′c と書き，平衡定数を K とすると式(4.39)となる．

(2Nc＝kc PN2,i－k′c C N,i＝kc PN2,i－C 2N,iK)(4.39)

平衡定数は式(4.40)で定義される，定常状態では Ng＝Nm＝Nc＝Nov であるため式(4.41)が得られる．
kc C 2N,eK＝ ＝kc′ PN2,eNov＝(4.40)
2N,eC－C)
1K
RT 1 ( C＋＋k2C ( kk)1N(4.41)

N,imN,igc

式(4.41)は吸収速度を表したものであるが，右辺に負号をつければそのまま放出速度を表す式になる．
図.は窒素吸収速度を 1 次式で表した場合の吸窒速度定図 4.5

2 次式を仮定した吸窒速度定数と酸素濃度の関係(4)．

数(kN  cm / s)と界面活性元素である酸素，硫黄濃度との関係を示した実験結果である．このように界面活性元素濃度が低い場合には，これらの濃度に依らず一定値になる．これはkc が十分に大きく反応が溶鋼側境膜層内の物質移動で律速

図 4.4




1 次式を仮定した吸窒速度定数と界面活性元素濃度との関係(4)．

図 4.6kg に対する真空度の影響(5)．

講義ノート

黄の活量が高い場合は，kov は kr とほぼ等しく化学反応律速であり，酸素と硫黄の活量が低くなると物質移動速度の影響が大ききなる事がわかる．
kN＝15.0 f 2N

(211＋161[O]＋63.4[S])(4.42)(次号へつづく)文献( 1 ) 川合保治鉄冶金反応速度論，日刊工業新聞社，(1973).
( 2 ) 小木 修ぶんせき，(3)(2014)，94
100.
( 3 ) 萬 谷 志 郎 ， 篠 原 忠 広 ， 戸 崎 秀 男 ， 不 破 祐  鉄 と 鋼 ， 60(1974)，14431453.
( 4 ) 井上道雄鉄と鋼，70(1984)，13151324.
( 5 ) 原 島 和 海 ， 溝 口 庄 三 ， 梶 岡 博 幸 ， 坂 倉 勝 利  鉄 と 鋼 ， 73(1987)，15591566.
図 4.7

kov に対する諸要因の影響(5)．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

必要であるが， km は他の研究者の測定値を用い kc は真空度が高い実験では N2 の気相側境膜層内物質移動は十分に早いとして，実験で得られた総括反応速度係数( kov )から求めている．その結果，図.のような圧力依存性を得ている．また，界面活性元素である酸素と硫黄の影響として式(4.42)を示している．図.は kov と式(4.42)の括弧内分母の値との関係を，km, kg を変化させて計算した結果であるが，酸素と硫

ま て り あ 第60巻 第 3 号(2021)
Materia Japan

北村信也

1980年 東北大学大学院工学研究科修士課程修了
1980年 4 月―2003年 9 月 新日本製鉄
1991年 1 月 九州大学より学位授与（工学博士）
2003年10月―2005年 3 月 新日鉄住金ステンレス2005年 4 月―2020年 3 月 東北大学多元物質科学研究所
2020年 4 月― 東北大学名誉教授
専門分野鉄鋼製錬◎製鋼プロセスの開発とそれに関する基礎研究に従事．熱力学や反応速度論を使ったプロセス解析やスラグの利用技術の開発等を行った．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

