シンクロ型 LPSO 構造の形成メカニズムと熱力学因子
大谷博

司 阿部

皓貴


による周期的積層欠陥の導入と LPSO 構造自体の生成エネ

.

は じめに

Mg 合金は軽量で優れた衝撃吸収特性をもつが，機械的強ルギーについて議論を行う．
Mg 基 hcp 相における相分離とスピノーダル分解度が不足しているために Al 合金に比べてその用途が限られMg 合金の hcp 固溶体の熱力学的性質は，LPSO 構造の形ていた．しかし近年 MgYZn 系合金などを中心として，従成に深く関わっていると考えられるが，Mg に対する合金元来の高強度 Al 合金を上回る強度と耐熱性をもつ合金が開発

素の固溶量は通常きわめて小さいため，すべての組成領域にされ，車載材料などへの応用が期待されている．これら一連わたってその物性値を実験的に決定することは不可能であの Mg 合金には遷移金属元素( TM )と希土類金属元素( RE )る．そこで hcp 構造の自由エネルギーを，第一原理計算とが微量添加されており，これらの元素が母相中に導入されたクラスター展開法( Cluster Expansion Method ，以下 CE と長周期の規則性をもつ積層欠陥に濃縮して組織が形成されする)およびクラスター変分法( Cluster Variation Method ，る．このような濃度変調と構造変調がシンクロした構造はシ

以下 CVM とする)を組み合わせた方法(以下 CECVM 法とンクロ型長周期積層型規則構造(Synchronized Long Periodする)によって計算した(2)．ここでは， LPSO 構造の形成がStacking Ordered Structure，以下 LPSO 構造とする)とよば実験的に確認されている MgYZn 3 元系と，その報告例のれ，近年盛んに研究が行われている．本稿では，この新規なない Mg La Zn 3 元系の hcp 固溶体の自由エネルギーの差

材料組織の形成要因を明らかにする上で重要である hcp 構異について考察する．計算では，MgYZn 系においては第造における熱力学的特徴を中心に，現在までに得られている一原理計算によって求めた 133 種類の規則構造を用いて，知見を紹介する．

244 個 の ク ラ ス タ ー 有 効 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー ( EffectiveCluster Interaction Energy，以下 ECI とする)の候補から16

. LPSO 構造の形成に関わる熱力学的因子個を選択した．同様に MgLaZn 系では143種類の生成エンタルピーを用いて， 71の ECI 候補の中から 22個を選んだ．

LPSO 構造の形成に関して次のような条件が提案されてい第一原理計算結果の再現性の観点から，最終的に MgYZnる(1)．すなわち，TM の結晶構造は fcc または hcp であり，系では最適なクラスターとして点，対，三角および四面体

その原子半径は Mg よりも 17 ～ 22 程度小さく，その固溶を，一方 Mg La Zn 系については，点と対クラスターを採限も小さい，これに対して RE は hcp でありその原子半径用した．

は Mg よりも 8～13大きく，Mg への固溶限は比較的大き図はこれら 2 つの 3 元系の 600 K, 800 K および 1000 K

い，また TM と RE の混合エンタルピーは負の値を示すこにおける自由エネルギーの計算結果である．図 1 の( b )ととである．これらの規則性は定性的には正しく，元素選択の(d)に示されているように，MgRE2 元系に近い断面，すな立場からは有用な情報であるが，ここではこれらの規則性のわち Mg1－y ( Y0.9Zn0.1 )y と Mg1－y ( La0.9Zn0.1 )y では，自由エもとになっているMg合金の熱力学的特徴について，濃度変ネルギー曲面は単純な放物線形状を呈している．逆に，図調と構造変調の観点から整理し，LPSO 構造の形成機構の解(a)と(c)にみられるように，組成三角形中央部を通る明への一助としたいと考えている．そこで濃度変調に関わる

Mg1－y ( Y0.5Zn0.5 )y と Mg1－y ( La0.5Zn0.5 )y における自由エネ

因子として，Mg 基 hcp 相における 2 相分離と積層欠陥へのルギーは y 値が増加すると単調減少を示している．これは添加元素の偏析，構造変調に対する因子として，構造相変態

Y と Zn あるいは La と Zn の間の引力相互作用エネルギー

東北大学教授多元物質科学研究所(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
東北大学大学院生大学院工学研究科
Formation Mechanism of Synchronized Long Period Stacking Ordered Structure; Hiroshi Ohtani and Hiroki Abe(Institute ofMultidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, Sendai)
Keywords: twophase separation, spinodal decomposition, segregation, phase transition
2014年 9 月30日受理[doi:10.2320/materia.54.55]

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Materia Japan

図1Mg Y Zn 系および Mg La Zn 系の ( a ) Y  Zn
＝11, (b) YZn＝91, (c) LaZn＝11,(d ) La  Zn ＝ 9 1 の各断面における自由エネル
ギー曲線(2)．MgYZn 系では低温で 2 相分離が現れる．の存在を示す結果であり，Mg 量の減少に伴って系はより安定化する．さらに Mg Y Zn 系の 600 K と 800 K におけるMg1－y ( Y0.5Zn0.5 )y の自由エネルギー曲線には，上に凸な領域が現れている．これは無秩序に混合した固溶体が Mg rich と YZnrich 領域に 2 相分離する条件となる．

図2(a) MgYZn 系および (b) MgLaZn 系のスピノーダル温度の計算結果(2) ．図中の実線は温度の等高線，数値は等高線の温度(K)を表す．

において重要な役割を果たすことが強く示唆される．


積層欠陥への添加元素の偏析

LPSO 構造では，RE と TM が hcpMg 中の周期的積層欠陥に偏析して RE TM 系規則構造が形成されることが知らそこで自由エネルギーの二次導関数から，このような 2れている．そこで，このようにして形成された積層欠陥に合相分離領域に存在するスピノーダル分解温度を計算し，その金元素が濃縮する理由を考察する．Mg 合金の LPSO 構造で結果を図に示した．(a)の MgYZn 系では Mg0.5Y0.2Zn0.3

は hcp 構造に周期的な fcc 型の積層欠陥が導入されているこの近傍でスピノーダル温度が 1000 K 以上に達しており，とから，このような局所構造の違いによる固溶原子の化学ポY0.5Zn0.5 の周辺では 1100 K を超え，スピノーダル領域も広テンシャル差が積層欠陥への偏析の原因であると考えられい組成範囲に広がっていた．これに対して(b)に示した Mg

る．これはいわゆる鈴木効果である(3)．そこで粒界偏析の熱La Zn 系 の ス ピ ノ ー ダ ル 温 度 の 最 大 値 は 350 K 程 度 で あ

力学計算法を応用して MgYZn 3 元系における Y と Zn のり，スピノーダル領域も Mg rich 側の狭い組成領域に限定積層欠陥への偏析量を計算した．この条件を自由エネルギーされている．この比較は，これらの 2 つの 3 元系における 2―組成図上で模式的に表したものが図である．この方法で相分離挙動の違いを明確に表している． LPSO 構造が Mg は ， 母 相 hcp の 自 由 エ ネ ル ギ ー 曲 線 に 対 し て 合 金 組 成YZn 系では形成されるが，MgLaZn 系では観察されない

Xmatrix における接線を引く．さらにこれと同じ傾きの接線をという事実を考慮すると，2 相分離は LPSO 構造の形成機構積層欠陥(fcc )の自由エネルギーに対して引くと，その接点

ミ ニ 特 集の組成 Xsf が偏析量となる．計算に用いた母相の組成は，Scheil の凝固モデルによって計算した最終凝固部の組成である Y 8 at, Zn 3 atとした．MgYZn 3 元系の hcp と fccの自由エネルギーは CECVM 法により計算した．
図に積層欠陥への Y と Zn の偏析係数 Xsf/Xmatrix の温度変化を示した(4)．縦軸は偏析係数，横軸は温度の逆数で表示してある．この結果より Y は 4 倍程度，Zn では15倍から20 でも述べたよ倍程度まで偏析することが明らかになった．

うに，MgYZn 合金は高温では組成的に均一であるが，低温では Mg 母相中で Y と Zn が 2 相分離する傾向を有している．したがって，このような 2 相分離傾向と積層欠陥への偏析傾向によって，hcp 母相中での濃度変調が促進されると考えられる．
図3

積層欠陥への合金元素の偏析の計算に用いた手法の概念図(4)．母相(matrix)と積層欠陥(sf)の自由エネルギーに対して平行な接線(接平面)が引ける．m は各元素の化学ポテンシャルである．



構造相変態による周期的積層欠陥の導入

次に Mg 母相中に周期的な積層欠陥が長周期にわたって導入される理由について考察するために，LPSO 構造の 2 原子層を Mg で置き換えた純 Mg の長周期構造を仮想的に作り，その構造の安定性について温度効果と体積依存性を調べた(5)．有限温度の自由エネルギーに比較的大きな寄与を持つのは，格子振動成分である．各長周期構造に対して格子振動成分を高い精度で計算することにより，これらの構造が有限温度で安定になる可能性を調べた．
有限温度の自由エネルギーに対する格子振動の寄与は，フォノン状態密度にボーア・アインシュタイン分布関数を考慮することによって導出することができる．そこでこのフォノンによる寄与を準調和近似によって導出した．この手法ではフォノンを調和振動子と近似し，さらに非調和性による熱膨張の効果を自由エネルギーの体積依存性から取り入れる．フォノンの状態密度は直接法によって計算を行った(6)．ここでは，単位胞内の各原子について微小変位を与えた構造を生成
し ， そ れ ぞ れ に つ い て 第 一 原 理 計 算 を 行 い ， Hellmann Fyenmann の力を計算した．さらに格子定数を変化させながら Helmholtz 自由エネルギーを計算し，各温度におけるエネルギーの極小点からエネルギー値と平衡体積を求めた．
このような計算を 2H, 4H, 6H, 9R, 10H, 14H, 18R の各構造について行った結果を図に示した(5)．この図は 2H 構造と各長周期構造の自由エネルギーの差を温度に対してプロットしたものであるが，この計算から次のような事実がわかる．すなわち，4H, 6H, 9R, 10H 構造に関しては，2H 構造からの自由エネルギー差は常に正の値で不安定構造であるが，18R, 14H 構造ではその符号が逆転し，負の値すなわち安定構造となる．これは，格子振動の効果により高温では 2H 構造よりも 18R, 14H 構造の方が安定になることを示している．期待される変態温度はそれぞれ 400 K, 600 K である．
この結果から，Mg の長周期構造は温度を上昇させるだけで格子振動の効果で安定化する可能性があることが示唆される．
図4

Mg Y Zn 3 元系における ( a ) Y と ( b ) Zn の積層欠陥への偏析係数 X sf/X matrix の温度変化(4)．

さらに，hcp 構造の Mg に積層欠陥が導入される際のエネルギー障壁を計算した．具体的には図( a )に示した hcp 構
造の c 軸方向最下層の A 位置と第 2 層の B 位置を Mg 原子

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

図5

純 Mg の長周期構造の自由エネルギーの温度変化(5) ． 18R, 14H 構 造 は そ れ ぞ れ 400 K, 600 K
以上の温度領域で 2H 構造よりも安定になる可能性がある．

図7hcpMg へ積層欠陥が導入される場合のエネルギー障壁の計算結果(5)．(a)は c 軸，(b)は a 軸を平衡格子定数から変化させた場合の障壁エネルギーを表す．

成される系では，Mg よりも原子径の大きな元素の導入が不可欠であることが注目される．たとえば凝固偏析の計算により最終凝固部の濃度まで Y が濃縮した場合，単純な剛体球モデルでは Mg 単体に対して約 2.3程度の膨張が期待される．すなわち系に導入された局所的な格子膨張が，LPSO 構造の形成を促進すると推測される．
図6(a)hcp の単位胞内の原子配置の模式図と(b )c 軸方向から見た原子位置の座標(5)．(b)図中の数値は A 位置に原点を置いたエネルギーの等高線(eV)である．



LPSO 構造の生成エネルギー

最近の透過電子顕微鏡法を用いた研究により，TM である
Zn や RE の Y などが hcp 構造の fcc 型積層欠陥層に局所的な L12型クラスターを形成することが明らかにされた(7) ．
これらの研究から 14H タイプに対して P63 / mcm, 18R タイが占有している状況を考える．第 3 層の原子が A 位置にあプに対して C2 / m, P3112 か P3212 の空間群が提案されていれば hcp 構造であるが，図 6(b )に示したように，ここからる．そこで，LPSO 構造が形成される MgYZn 系と，形成C 位置に原子が移動することで A B C 配列の fcc 構造となされない Mg La Zn 系におけるこれらの構造の生成のエネる．図はこのような A 位置から C 位置への移動にともなルギーを第一原理計算によって評価した．その結果，すべてうエネルギー変化を示したもので，(a)は hcp 構造の軸比 c/の LPSO 構造は負の生成エネルギーを有し，Y 系と La 系でa において， c 軸の長さ c だけを元の値 c0 から変化させた場の明確な差異は見られなかった． P63 / mcm と C2 / m につい合，(b)は a 軸の長さ a を元の値 a0 から変化させた場合を示ての計算結果を， 300 K と 500 K での Mg RE Zn 系の hcpしている．どちらも比率が 1 の場合は格子が完全に緩和さ相の自由エネルギーの計算値と比較した結果を図に示しれた平衡格子定数の状態で，それぞれの比率がこれよりも小た(2) ．破線は 500 K で Mg Y Zn 系の自由エネルギー面にさい場合は格子が収縮し，大きい場合は格子が膨張している接触する接平面を示している．もしも固溶体における析出現ことを表している．図において， A から C の途中に積層欠象のように，生成エネルギーが LPSO 構造の形成において陥導入に必要とされる活性化の山がみられるが，長周期構造中心的役割を果たすならば， LPSO 構造は Mg La Zn 系での格子定数が大きいほどエネルギー障壁は小さくなることか形成する可能性があるが，私たちが知る限りそのような報告

ら，格子が膨張する場合には積層欠陥が導入されやすいと考例はない．この点を考慮すると，最終的な LPSO 構造の生えられる．これに関連する実験事実として，LPSO 構造が形成エネルギー，すなわち構造安定性そのものは，その形成メ

ミ ニ 特 集ることが示唆される．このスピノーダル分解は，例えばMgZn 2 元系合金で観測される板状の G.P. ゾーンと同様，hcp 母相の( 0001 )面上に RE と TM の偏析を起こさせるであろう．RE の原子半径は Mg より 8～13程度大きいので，hcp 格子はこれらの元素が偏析した層の近傍で広げられる．

このような大きな原子半径の元素の導入は，有限温度域において 2H の hcp から他の長周期構造への構造変態を引き起こし，hcp 格子に対して周期的な積層欠陥の導入を促す．さらに RE と TM は，fcc 構造と hcp 構造間の化学ポテンシャル差のために積層欠陥へ偏析する．以上の知見より，LPSO 構
造は hcp 母相におけるスピノーダル分解と構造変態を通じて形成される可能性が示唆される．
本研究は科学研究費補助金(新学術領域研究23109005およ
図8

実験により明らかにされた 18R と 14H 構造の生成エネルギーの計算結果(2)．それぞれ MgYZn系と Mg La Zn 系について計算を行った．図中の実線と点線はそれぞれ MgYZn 系と MgLaZn 系の自由エネルギー曲線，×と◇はそれぞれ
MgYZn 系と MgLaZn 系の 18R と 14H 構造の生成エネルギーを示している．

カニズムには直接的には関係していない可能性がある．このことに関連して次のような点が注目される．図 8 で破線は500 K で MgYZn 系の自由エネルギー面に接触する接平面を示している．これらの生成エネルギーの計算値が， Mg Y Zn 3 元系の 2 相分離した組織の有する自由エネルギーよりも不安定である点は，このような推測を補強する結果かもしれない．

.

おわりに―熱力学からみた LPSO 構造の形成メカニズム

本稿で紹介した Mg RE TM 合金の熱力学的解析によれば，Mg 基 hcp 相においてはスピノーダル分解の傾向が見られること，また周期的積層欠陥への溶質元素の偏析が起こることが濃度変調に関わる熱力学因子であることがわかった．

び挑戦的萌芽研究 24656416 )の補助を受けて遂行されまし
た．また本研究の遂行にあたり，九州工業大学准教授 飯久保智氏と徳永辰也氏の協力を得ました．この場をお借りして感謝いたします．

文献( 1 ) 河村能人長周期積層構造型高強度マグネシウム合金の強化
財 軽金属奨学会，(2010), 1．
機構，
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( 3 ) H. Suzuki: Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ., A43(1952),
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( 4 ) 梅林 樹，飯久保智，大谷博司日本金属学会誌，78(2014),
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( 6 ) K. Parlinski, Z.
Q. Li and Y. Kawazoe: Phys. Rev. Lett., 78(1997), 40634066.
( 7 ) D. Egusa and E. Abe: Acta Mater., 60(2012), 166
178.
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大谷博司
1985年 3 月 東北大学大学院工学研究科博士課程修了
2007年 4 月 九州工業大学教授
2013年 4 月 東北大学教授―現在に至る
専門分野計算材料設計◎CALPHAD 法と電子論計算によるによる軽量金属，鉄鋼，金属間化合物，半導体，セラミックスなどの状態図に関する研究に従事．

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一方，構造変調に関しては，純 Mg の hcp 構造において周期的な積層欠陥をもつ構造への変態が存在すること，LPSO構造は負の生成エネルギーをもつので熱力学的には安定であるが，その安定性はかなり低く，Mg 基 hcp 構造中の 2 相分離よりも小さいものであることも明らかになった．これらの事実から，合金元素が十分拡散できる温度領域でスピノーダル分解が起こるか否かが，LPSO 構造の形成に密接に関連す

ま て り あ 第54巻 第 2 号(2015)
Materia Japan

大谷博司

阿部皓貴