重質油処理における機器閉塞機構解明と対策技術開発〈河野96尚毅〉

報

文1

重質油処理における機器閉塞機構解明と対策技術開発
JXTG エネルギー株式会社
中央技術研究所

燃料研究所

MA 技術グループ

こうの河野

なおき尚毅

1. 緒言
2018 年 7 月 3 日に第 5 次エネルギー基本計画が閣議決1）定された 。その中で石油エネルギーは可搬性・供給インフラの整備状況・備蓄性に優れ、今後も活用していく重要なエネルギー源であると位置づけられている。政策の方向性に関しては、供給源多角化や原油の有効利用等を進めることが不可欠であることと並んで、災害時にはエネルギー供給の「最後の砦」になることに鑑みて石油産業の経営基盤の強化に向けた取り組みが必要であると指摘している。
図1

国内の石油需要は減少する一方で、アジア新興国では大型・輸出型製油所等の新増設が続いており、我が国石減圧残油水素化分解装置のフロー概略と閉塞した熱交換器の状況

油精製業を取り巻く事業環境はますます厳しさを増している。こうした中、製油所の国際競争力を強化するためには、減 圧蒸留装置のボトム油（VR）は水素と共に、直列 2低コストの原油・基材から高付加価値の製品を生産するこ基の反応塔に導入される。反応塔内では触媒が沸騰床状と（石油のノーブルユース）や精製設備の稼働を長期間安態となっている。水素化分解油は高圧セパレータ、中圧セ定させること（稼働信頼性の向上）など、石油製品を効率パレータ、低圧セパレータによって順次圧力が下げられ、的に生産する能力を高めることが重要となっている 2）。具ストレーナーを経て常圧蒸留塔、減圧蒸留塔で構成される

体的な取り組みとしては、残油処理能力の向上等による高フラクショネータセクションに送られる。

付加価値化、設備稼動の信頼性とエネルギー効率の向上、ならびに戦略的な原油調達・活用が挙げられる。

常圧蒸留塔では、ガス、ナフサ留分、LGO 留分が分離回収され、常圧残油はさらに減圧蒸留塔に送られて VGO

ところが重質油の処理量増加や分解率増加といった高留分が分離回収される。なお図 1 は機器閉塞に着目した度化を図ると、重質油処理装置内の機器に固形析出物（セフロー図のため、フラクショネータで分離回収される軽質ジメント）が堆積し流路を閉塞させることでプロセス全体留分は非表示としている。減圧蒸留塔の残油は熱交換器の計画外停止が発生しやすくなり、それを回避しようとす（E-307）を通り、一部は更に熱交換器を経由してタンクにると原油種に制約を生じる、重質油処理を抑制せざるを送られ重油のブレンド基材として使用される。また E-307

得ない等の問題が生じる。

熱交換器を出た減圧残油の一部はパイプラインを経由し多様な原油に対して安定的かつ効率的に高付加価値化を行いうるプロセス技術を確立するためには、重質油処理てコーカーに送られ更にアップグレーディング処理が行われている。に伴うセジメント析出現象を理解し効果的な対策技術を開発することが重要となっている。

減圧残油の第一熱交換器である E-307 において日常的に閉塞が進行し、通常、約 10日に 1 回の頻度でシェル＆チューブ型熱交を開放し洗浄作業を行っている。熱交の2. 技術開発の内容

閉塞物は比較的ソフトな炭化水素であり、アスファルテンの析出が原因と考えられている。E-307 は並列 2 系統構成

2. 1 対象とする重質油処理プロセス（E-307A、E-307B）となっており、交互に運転と洗浄とを機器閉塞が比較的高頻度で発生し、運転上の制約要切り替えることで、水素化分解装置本体を停止させることな因となっている商業運転中の減圧残油水素化分解装置をく連続運転を行えるようになっている。しかしながら、想今回の技術開発対象とした。当該装置のフロー概略図を、定を超える速度で閉塞が進行すると洗浄作業が間に合わな閉塞が生じた際の熱交換器の写真とともに図 1 に示す。

くなるため、装置の稼働率等に影響を及ぼすこととなる。

JXTG Technical Review・第 60巻第3号（ 2018年11月）− 20 −

97

重質油処理における機器閉塞機構解明と対策技術開発〈河野2. 2 目標、アプローチ尚毅〉の 2015 年 5 月から 2018 年 2 月初旬までの約 33 か月間の本研究では、原油選択の自由度拡大と装置稼働率・信頼性の向上を図ることを目的として、定量的なセジメント閉塞速度の推移を示す。ここで熱交閉塞速度の指標として圧力損失の増加速度［kPa/day］を用いた。

予測技術を確立することを目標とした。その際のアプローチとして、要素現 象・プロセスを記述するサブモデルを、現象理解に立脚した統計解析手法によって構築することとした。
要素現象・プロセスとしては、図 2 に示される 3 つのサブモデル、すなわち「フィード性状サブモデル」、「コンバージョンサブモデル」、「セジメント生成サブモデル」を設定した。サブモデル化の利点として、プロセス毎にセジメン

図3

ト生成への寄与度が大きい因子の感度解析や検証が可能

熱交閉塞速度の推移となること、ならびに、将来の触媒変更や装置改修等にこの間のトレンド見ると、2015 年 5 月後半から 6 月前半

際してサブモデル単位の改定で対応が可能であることがにかけて閉塞速度が比較的高く、続く 7 月から 10 月にか挙げられる。

けては若干低下し、11 月以降 2016 年 5 月の定修までの期間は低い閉塞速度で推移した。定修後は再び高い閉塞速度が観測されるようになったが、その後も閉塞速度が高い時と低い時とが入り混じっている。幅広い閉塞速度の
図2

セジメント生成・機器閉塞現象を記述する
3 つのサブモデルデータを採取することができており、閉塞現象を解析する上で有効なデータが得られている。
熱交の閉塞物は、冷却に伴って析出したアスファルテン

各サブモデルの具体的な内容について、図 2 における右が凝集してできたセジメントの一部が熱交壁面に付着した側から左側の順、プロセス的には下流から上流の順に説ものと考えられることより、熱交を流れる VR-T のセジメ明する。

ント濃度を測定した。セジメントの測定方法は熱濾過法で「セジメント生成サブモデル」は、セジメント生成や機器ある IP-375 法（ISO 10307-1、ASTM D4870）3）に 準 拠閉塞（具体的には熱交閉塞速度）を、減圧残油水素化分したが、高粘度の減圧残油に適用するため濾過温度を試解装置のプロダクトボトム油（今回の対象装置では「VR-T」

験法規定の 100℃から 150 ℃に変更している。VR-T 中セと呼称）の組成・性状から推算するサブモデルである。

ジメント濃度の推移を図 4 に示す。

「コンバージョンサブモデル」は、プロダクトボトム油（VR-T）の組成・性状を、フィード油（今回の対象装置では「VR-D」と呼称）の組成・性状と水素化分解装置の運転条件から推算するサブモデルである。
「フィード性状サブモデル」は、フィード油（VR-D）の組成・性状を、減圧残油処理装置にかけられた原油の比率と各原油の組成・性状データから推算するサブモデルである。
図43. 結果と考察

セジメント濃度の推移

この間のセジメントの増減挙動は図 3 に示される熱交

3. 1 データ収集
統計 解析的手法を用いて数理モデルを導出する場合、閉塞速度の挙動とほぼ一致している。このことより熱交の一般的に多数のデータが必要となる。今回の検討では、閉塞とセジメントの生成・析出とは現象面で相関があり、基本的に週 1 回の頻度で約 3 年間にわたり減圧残油水素対応策も共通すると考えられる。

化分解装置のフィード VR-D とプロダクト VR-T を採取し、セジメント濃度を測定するとともに物理・化学的特性や組3. 2 セジメント予測モデルの構築成・構造を分析した。併せて、サンプリング試料に対応す

3. 2. 1 アスファルテン凝集 SARA モデル
アスファルテンの凝集析出によるセジメント生成現象のる処理原油比率、運転条件、熱交換器の閉塞速度をモニ定性的説明として、いわゆる SARA モデルが一般に知らタリングし、データベースを構築した。
図 3 に E-307 熱交換器（閉塞が高頻度で発生して装置れている。SARA とは Saturates、Aromatics、Resins、運転上の制約要因となっている熱交ユニット：図 1 参照）

Asphaltenes の頭文字であり、カラムクロマト法 4）を用い− 21 −JXTG Technical Review・第60巻第3号（2018年11月）

重質油処理における機器閉塞機構解明と対策技術開発〈河野98尚毅〉

上式を用いて、170℃動粘度、芳香族濃度、およびレジて重質油の構成成分を分別した際に得られる 4 分画の名

ン濃度から推算されたセジメント濃度と、実測されたセジ称である。
図 5 に模式的に示されるように、水素化分解装置の原メント濃度との相関を図 7 に示す。

料油である VR-D 中ではアスファルテン（A）はレジン（R）や芳香族（a）に取り囲まれて安定状態にあるが、水素化分解反応後には、相対的にレジンと芳香族の比率が低下し、アスファルテン分子同士が凝集して不溶解性のセジメントを生成しやすくなると考えられている。飽和分は、アスファルテン分子とは化学構造が大きく異なり親和性が低いため、飽和分が増加するとアスファルテンの溶解性が低下すると理解されている。

図7

セジメント生成サブモデルの推算値と実測値の相関3. 2. 3 コンバージョンサブモデル
コンバージョンサブモデルは図 8 に示されるように実機
図5の水素化分解反応に対応するサブモデルであり、フィード水素化分解反応に伴う SARA 組成変化とセジメント生成メカニズム

VR からプロダクト VR への転換を数理的に記述するものである。

3. 2. 2 セジメント生成サブモデル
SARA モデルを出発点としつつ SARA 以外の組成・性状パラメータの影響の可能性も考慮したセジメント生成サブモデルを検討した。このサブモデルは、図 6 に示される3 つのサブモデルの最下流に位置する。

図8

コンバージョンサブモデルの位置づけ

前 項において、セジメント生成量の予測のためには、
VR-T の 170℃での動粘度、芳香族濃度、レジン濃度の図6

3 パラメータが必要であることが分かった。そこで、これセジメント生成サブモデルの位置づけ

らの 3 つのパラメータを、VR-D の性状と装置の運転条件

SARA 組成の他に密度、動粘度、各種の元素含有量等を説明変数候補として、ステップワイズ多変量解析を用から推算するためのモデルを統計解析によって導くことにした。

いてセジメント生成に対して有意なパラメータを抽出した。

動 粘 度については、VR-D の 140 ℃で の動 粘 度 からその際、可能性のあるパラメータを広く採用する観点で、VR-T の 170℃での動粘度への変化の比率を目的変数とし採用 / 除外の F 値は低めの 1.0 とした。また、有意なセて、実機運転パラメータ（全 12 種）と個別原油の処理比率

ジメント生成に対する影響に着目する観点で、セジメント（VR 収率換算値）（全 30 種）を説明変数候補として、ステッ実測値が 0 のデータについては解析対象より除外した。さプワイズ法で有意なパラメータを抽出しモデル式を導出らに普遍性のあるモデルを導出する観点で、特異的な運した。芳香族濃度、レジン濃度については、VR-D 及び転時のデータも除外した。

VR-T それぞれ一旦、質量流量への変換を行った後、コン得られたセジメント生成サブモデル式を以下に示す。

バージョン前後でのそれらの間の変化量を算出し、それVR-T Sediment / mass% =らを目的変数としてステップワイズ法で統計解析を行った。

+

説明変数候補は動粘度と同じく実機運転パラメータと個別

0.014 ＊ VR-T Viscosity（@170℃）/ cSt− 0.023 ＊ VR-T Aromatics / mass%

原油の処理比率（VR 収率換算値）とした。ここで、処理+0.016 ＊ VR-T Resins / mass%

原油比率を説明変数候補に加えた理由は、コンバージョ+

0.482

ンにおいて特異的な振る舞いをする原油の種類およびその2（R =0.662）
JXTG Technical Review・第 60巻第3号（ 2018年11月）

影響度を把握することが可能となるためである。ステップ− 22 −99

重質油処理における機器閉塞機構解明と対策技術開発〈河野ワイズ法の採用 / 除外 F 値は前項同様に 1.0 と低めに設尚毅〉

3. 2. 4 フィード性状サブモデル

定し、影響因子を広く採用することとした。また装置が通フィード性状サブモデルは図 9 に示されるように複数の常と異なる運転を行っていた際のデータはモデルの誤差要

原油からなるフィード VR の性状・組成を数理的に記述し因となり得るため解析対象より除外した。

推算するものである。

ステップワイズ法によって得られた、動粘度変化率、芳香族質量流量変化量、レジン質量流量変化量の各モデルの回帰係数を表 1、表 2、表 3 にそれぞれ示す。コンバージョ
ンサブモデルは、これらの 3 つの回帰モデル式を合わせた推算式となる。

図9

ここで、いくつかの原油種が有意なパラメータとして回フィード性状サブモデルの位置づけ帰モデルに採択された。これらの係数の符号・大小を比較・前項のコンバージョンサブモデルで入力変数として必要解析することによって個別原油の反応性の特徴を考察するとされた、VR-D の動粘度（140℃）、芳香族濃度、レジンことが可能である。

濃度の 3 パラメータを今度は処理原油比率から推算するモデル式を多変量統計解析によって導出した。
VR-D の動粘度（140℃）、芳香族濃度、レジン濃度それぞれを目的変数として、処理原油比率（VR 収率換算）を説明変数とした多変量統計解析を行った。得られた各回帰モデルのうち、レジン濃度の結果を表 4 に例示する。

表 1 動粘度コンバージョン
サブモデル解析結果

表2

芳香族濃度コンバージョン
サブモデル解析結果− 23 −

表3

レジン濃度コンバージョン
サブモデル解析結果

JXTG Technical Review・第60巻第3号（2018年11月）

重質油処理における機器閉塞機構解明と対策技術開発〈河野表4

レジン濃度フィード性状サブモデル解析結果

100尚毅〉

3. 2. 5 セジメント予測統合モデル
3. 2. 2 から 3. 2. 4 にかけて 3 つのサブモデルの構築を述べた。本節ではこれら 3 つのサブモデルを統合し、処理原油比率と実機プラントの運転条件からセジメント生成量を予測するためのセジメント予測統合モデルの検討結果について述べる。
3 つのサブモデルを連結したセジメント予測統合モデルから計算されたセジメント予測値について、実機サンプルのセジメント実測値と比較し推算精度を確認した。結果を
図 10 に示す。予測精度を示す決定係数 R 2 は 0.434 であり、改善の余地はあるものの供試に値する一定水準の精度を有していることが確認された。

図 10

3 サブモデル連結によるセジメント予測統合モデルの推算精度

今後の精度向上に向けて、現在のモデルのどの部分に改善の余地があるか明らかにする観点で、フィード性状サブモデル単独の段階、更にコンバージョンサブモデルまで含めた段階、それぞれについて推算値と実測値の相関を確認した。
フィード性状サブモデルの VR-D 動粘度、VR-D 芳香族濃度、VR-D レジン濃度それぞれについて推算値と実測値との相関を確認した結果を図 11に示す。いずれのパラメータも、比較的高い予測精度を有していることが確認された。
次に、コンバージョンサブモデルまで含めた段階での推算精度を確認した。フィードサブモデルで予測されたパラメータ値をコンバージョンサブモデルに代入して得られた
VR-T 動粘度、VR-T 芳香族濃度、VR-T レジン濃度の各予測値を算出し、それぞれの実測値と比較した。結果を
図 12 に示す。

JXTG Technical Review・第 60巻第3号（ 2018年11月）− 24 −

101

重質油処理における機器閉塞機構解明と対策技術開発〈河野図 11

フィード性状サブモデルの推算精度

図 12コンバージョンサブモデルの推算精度

尚毅〉

その結果、VR-T 芳香族濃度と VR-T レジン濃度の推るように Crude Assay データから物性・性状値を推算出算精度がかなり低いことが判った。その原因の一つとして、来る様に適用範囲の拡張を図っていくことも重要である。

コンバージョンを数理的に記述するにあたり、今回のモデルではプロダクトの SARA 各成分がフィードの SARA 各

4. ペトロリオミクス技術の適用によるセジメント予測モデ
ルの改善可能性成分それぞれからのみに由来すると仮定したことが考えられる。具体的には、芳香族（A）が水添されて飽和分（S）が生成する反応パスや、レジン（R）の熱分解・重合でア

前述の検 討は比較的古典的な SARA モデルをベーススファルテン（A）が生成する反応パスもあり得るが、今回としてセジメント予測モデルを構築したが、最新の重質油はこれらの反応パスまでは考慮していない。それらの反応解析技術の進展は目を見張るものがあり、それらの知見パスを数理モデルで適切に表現・記述することで、VR-Tを反映することでセジメント予測モデルの精度を更に向上SARA 各成分の推算精度を改善できる可能性がある。

できると期待される。現在、石油エネルギー技術センター

一方で、芳香族濃度とレジン濃度の予測精度が低かった（JPEC）ペトロリオミクス研究室との連携により、機器閉わりには、全体としてのセジメント予測精度はそれほど低く塞現象に対して鍵となる重質油成分について理解が進みなかったとみることもできる。この理由は、セジメント生成つつある。以下に、2 つの具体的事例を紹介する。

サブモデルにおいては、動粘度の寄与度が最も高く、芳香族濃度とレジン濃度の寄与度が相対的に低かったためであ

4. 1 熱交堆積物・セジメントの構成物質に関わる知見る。今後、セジメント予測統合モデルの精度向上を図ってい図 13 は熱交堆積物を THF（テトラヒドロフラン）溶媒く中では、その寄与度にも着目しつつ実効的なセジメント生で抽出した物質を対象に、FT- ICR MS（フーリエ変換イ成の抑制・管理手法を検討していくことが重要と考えられる。

オンサイクロトロン共鳴質量分析計）分析を行った結果を更に、フィード性状サブモデルに関して、今回のモデルDBE プロットしたものである。
（ここで DBE プロットとは、では実機で処理実績があって物性・性状値を把握している

カーボン数を X 軸に、不飽 和度 DBE を Y 軸にとり、検原油種のみを対象としたが、最終的には処理実績の無い出カウント数をコンター表示したものである。）図 13 中に示

原油種についてもセジメント生成に及ぼす影響を評価できされた存在範囲の右上部分はカーボン数で 70 、不飽和度− 25 −JXTG Technical Review・第60巻第3号（2018年11月）

重質油処理における機器閉塞機構解明と対策技術開発〈河野102尚毅〉

DBE で 50 に達するが、このような高縮合の多環環状化合

図中下段のプロダクト VR-T（生成油 BTM）間を比較す

物は一般に反応前の減圧残油中には含まれておらず、水素ると、低ファウリング（低閉塞）時には赤丸印で示されるカー化分解反応の結果、生成されたものと考えられる。

ボン数 50 前後、DBE15 前後の物質の存在量が多いこと

一方、図 14 は高セジメント VR-T 試料からトルエン不溶が判る。この相違は図中上段のフィード VR-D（原料 VR）-THF 可溶分を回収し、同様に FT-ICR-MS 分析を行ったにおいてもわずかであるが確認されており、水素化分解反結果である。プロット中の存在範囲は図 16 の熱交堆積物応後にその差が拡大していることが判る。この領域は 3の THF 抽出物と良く似ていることより、熱交閉塞の原因環以上の芳香族（3A+）、極性レジン（Po）、多環レジン（PA）

物質として VR-T 中のトルエン不溶 -THF 可溶分に注目すの分布域に対応し、マルテン中のこれらの成分がアスファる必要が示唆された。

ルテンの溶解性に特に影響している可能性が示唆された。
これらの成分に着目した解析もまた今後のセジメント予測

4. 2 セジメントに対する高溶解性物質群に関する知見

モデルの構築ならびに機器閉塞の抑制策検討に有効と考

図 15 は、実機において熱交閉塞レベルが大きく異なえられる。

る 2 つのタイミングで採取されたフィード VR-D（原料 VR）とプロダクトVR-T（生成油 BTM）の DBE プロットである。

図 13

熱交堆積物の THF 抽出物の DBE プロット

図 15

図 14

高セジメント VR-T のトルエン不溶 -THF 可溶分のDBE プロット

高ファウリング時、低ファウリング時の VR-Dと VR-T の DBE プロット比較

JXTG Technical Review・第 60巻第3号（ 2018年11月）− 26 −

103

重質油処理における機器閉塞機構解明と対策技術開発〈河野尚毅〉

5. 結言
重質油処理装置の一つである減圧残油水素化分解装置を対象として、効率面・経済面・稼働信頼性面で制約因子となっている熱交換器の閉塞・セジメントの生成についての検討を行い、以下の成果を得た。
・ セジメント生成・機器閉塞に至る要素現象・プロセスを 3つのサブモデルで定量的に記述した。
・ 3 つのサブモデルを統合したセジメント予測式によって、処理原油比率とプラント運転条件から実機でのセジメント生成を定量的に予測できるようになった。予測精度を示す決定係数 R2 は 0.434 であり、改善の余地はあるものの供試に値する一定水準の精度を有していることが確認された。
・ 今後セジメント予測技術を改良していくうえでは、ペトロリオミクス技術等によって得られる重質油の構造・組成に関する知見を活用することが有効と考えられる。
6. 謝辞
本研究は経済産業省・資源エネルギー庁の補助事業「高効率な石油精製技術に係る研究開発支援事業」の一環として実施したものである。分析・解析に際しては、一般財
団法人石油エネルギー技術センター

ペトロリオミクス研究室において FT-ICR MS 分析をはじめとした最新の化学分析・構造解析を実施いただくとともに有意義な議論をいただいた。ここに記して、謝意を表す。
− 参考文献 −1）経済産業省

エネルギー基本計画について

www.enecho.meti.go.jp/category/others/basic_plan/2）経済産業省

エネルギー供給構造の高度化について

www.enecho.meti.go.jp/category/others/koudokahou/3）P etroleum products - Total sediment in residual fueloils - Part 1: Determination by hot filtration, IP-375,
ISO 10307-1、ASTM D48704）「アスファルトのカラムクロマトグラフィーによる組成分析法」JPI-5S-22-83− 27 −JXTG Technical Review・第60巻第3号（2018年11月）