金属内包フラレレンと巨大フラーレンの分離と精製

名古屋大学大学院理学研究科
篠原（篠原、斎藤久典

著「フラーレンの化学と物理」

名古屋大学出版会 1997 年

第 4 章より）

4
フラーレンの分離と精製
Kratschmer らの C60 多量合成の発見には，もう一つの重要な発見がともなっていた．抵抗加熱やアーク放電法で生成したススの多くの部分は，グラファ
イトやアモルフアスカーボンに似て溶媒に不溶である．しかし Kratschmer らは，スス中に存在する C60 やその他のサイズのフラーレンは，ベンゼンやトルエソなどの有機溶媒に可溶であることを発見した 1）．このためフラーレンは容易にススから抽出することができる．この驚くべき事実は，炭素関連分野の多くの研究者の常識に反することであった 2）．フラーレンの研究を進めていく上で，純度の高いフラーレンをある一定量安定に手に入れることは研究の出発点として不可欠である．
アーク放電法で作製した典型的なススは，数％から 15％程度の重量比でフラーレンを含んでいる．このうち 70〜85％は C60，また 10〜15％は C70 で残りの数パーセントが C76，C78，C84 などの高次フラーレンである．この章では，C60を中心とするフラーレンの抽出，分離と精製法について述べる．
4．1 昇華法による C60 の分離精製
Kratschmer らは，スス中から C60 を分離するために溶媒抽出法とともに真空昇華法を用いた 1）．彼らは，紛 400℃で C60 がススから昇華することを見いだ
し，さらに昇華温度を注意深くコントロールすることによりフラーレンが分離される可能性を示竣した．同様の結果は，他のいくつかの研究グループ 3-6）でも得られている．Cox らは 6a），熱脱離質量分析法（thermal desorption massSpectrometry）を用いて C60 と C70 の真空中での昇華温度を求めた．その結果
C60 と C70 の昇華温度のしきい値は異なり，それぞれおよそ 300℃と 350℃であった（図 4．1）．これは，C60 と C70 は昇華により分離，精製できることを示している．実際に，Cox らは 7），真空昇華法を用いた C60 の分離精製を報告している．彼らは，温度勾配（400℃〜800℃）をつけた昇華法を用い C60 では 98％，C70 では 88％までの精製に成功している．Averitt らは 8），さらに温度勾配を均一にした昇華装置 9）を用いて，最高 99．97％純度の C60 を得ることに成功している．昇華法を用いた C60 の精製は，C80 関連の物性測定を行うときに重要である 6b）．
現在まで報告されている，溶媒が混入しない C60 の分離精製法は以上の昇華法のみである．以下に述べる液体クロマトグラフィーを用いる分離精製は最も良く用いられている精製法であるが，溶媒の混入を避けることができない．溶媒の混入のない高純度の C60 を分離精製することは，物性測定を中心に今後ますます重要になると思われる．昇華法のこれからの課題は，C70 を含めた C60 以上のサイズの高次フラーレンの分離精製であろう．

4．2

フラーレンの溶媒抽出と溶解度

フラーレンの抽出溶媒で最も重要な溶媒は，トルエン（ベンゼン）と二硫化炭素である．特に，トルエンは液体クロマトグラフィーの移動相としても用いられている．また，二硫化炭素は種々のサイズのフラーレンに対してトルエン以上に大きな溶解度をもつ．
フラーレンは一般に無極性溶媒（トルエン，ベンゼン，シクロへキサン，四塩化炭素など）に可溶であり，極性溶媒（水，アルコール，アセトニトリルなど）に不溶性か難溶性を示す．このように C60 の溶解度は溶媒により大きく変化する．表 4．1 に C60 の種々の溶媒に対する溶解度 10-13）を示す．ベンゼン，トルエン，二硫化炭素では室温で 1.4〜7.9mg／mL 程度の溶解度を示す．また一般に，高い沸点をもつハロべンゼンやハロナフタレンでは，C60 は非常に大きな溶解度を示すことがわかる．1，2−ジクロロべンゼンでは 27mg／mL，また 1−ク
ロロナフタレンでは 51mg／mL もの溶解度を示す 10）．現在では，C70 以上の高次フラーレンの抽出には，高い抽出能力をもつ二硫化炭素やハロベンゼンが用いられている．また，後に述べる（第 8 章）金属内包フラーレソの抽出では，ピリジソが重要な抽出溶媒になる．
4．3

オープンカラム液体クロマトグラフィーによる分離精製

フラーレンの分離は，まずオープンカラムクロマトグラフィーで中性アルミナを固定相 14）として用いることにより行われた．オープンカラムクロマトグラ
フィーは，分離される分子が溶媒（移動相）とともにカラム（固定相）中を自然落下することを利用して分離精製する基本的なカラムクロマトグラフィーである．この分離法は有機化学の分野では，各種の有機分子の分離に頻繁に用いられている．
C60 をオープンカラムクロマトグラフィーで初めて分離精製したのも有機化学着であった．Taylor らは 3），ｎ−へキサンを移動相として C60 と C70 の分離を初めて行った．Ajie らは 4），シリカゲルを固定相に，ｎ−へキサンを移動相に用い4フラーレンの分離と精製

て C60 と C70 の分離を行った．しかしこれらの分離法では分離の分解能を上げるために溶媒に C60 の溶解度の低い n−へキサン（あるいは・n−へキサン／トルエン混合溶媒）を用いていた。このためグラムスケールの C60 を分離精製するには多くの時間がかかり，C60 の多量精製には適さなかった 15）。
C60 の多量分離に関する大きな進歩は，Tour らの Norit／A−Silica gel カラムを用いた，フラッシュクロマトグラフィー（flashchromatography）16）のフラーレン分離への応用である 17）。Tour らはこの方法を用いて，1 時間以内で 1・8g のフラーレン抽出物から 1・16g の純 C60（＞99％）を分離することに成功した 17）．このときの C60 の分離精製量は，フラーレン抽出物中に含まれる C60 の 8％にも達している．この方法は，Deiderich らにより固定相に酸洗浄の前処理を施した charcoal（DarcoG60）／silicagel カラムを用いることで，さらにコストパフオーマソスが改善された 18）．Deiderich らは，15 分で 2・54g のフラーレン抽出物から 1．5g の純 C60（＞99・95％）を分離精製している 18）。
また，Wudl らは 19），ソックスレークロマトグラフィー（Soxhletchromatography）という簡便な方法で多量の C60 を分離精製している（図 4・2）・この方法はフラーレンの溶媒抽出に用いられるソックスレー抽出とカラムクロマトグラフイーを組み合わせたもので，原料ススから直接 C60 を分離精製することができるという大きな特徴がある・つまりフラーレンの溶媒抽出と分離精製を一度に行うことができる。大野と江口らは 20）Wudl らの方法を改良して，40g の原料ススから直接，1.43g の C60 を分離精製している。この方法は，C70 や一部の C60 を回収しきれないものの，シリカゲルより安価なセライトに代替でき，パッキングにも厳密を要さず一度セットすれば還流に注意を払うだけですみ，コストパフォーマンスの良い実用的な C60 の分離精製法である 20）。
4．4

高速液体クロマトグラフィー（HPLC）による分離精製

先に述べたオープンカラムクロマトグラフィーによるフラーレソの分離の特徴は，C60 が比較的容易にグラム単位で精製できることであった。しかし，この分離法では C70 やさらにサイズの大きな高次フラーレソ（higherfullerenes）（第 5 章 5．3 節）の分離は困難である・C70 はオープンカラムクロマトグラフ

イー法でも分離精製が可髄であるが 3，4，15），C60 の分離と比較すると手間と時間がかかる．特に，C76，C78，C80 などを初めとする，高次フラーレソの分離，あるいは金属内包フラーレソ（endohedral metallofullerene）（第 8 章）などのフラーレン類似物質の分離精製には高速液体クロマトグラフィー（high perfor−
mance liquid chromatography，HPLC）による分離が不可欠となる 21）．
近年の高速液体クロマトグラフィー法の進歩は，光学異性体の分離を初めとしたさまざまな有機物質を中心とする新物質の分離精製を可能にしている．
HPLC による分離は，原理的にはオープンカラムクロマトグラフィーによる分離と同じである．つまり，固定相（カラム本体）と移動相（溶媒にとけた分離物質）の固液界面上で，分離される分子が固定相表面において，その形や電子状態によって異なる相互作用をもつことを利用している．HPLC の最大の特徴
ほ，固定相としてパックドカラム（packedcolumn）と呼ばれるステンレス管にカラムを充てんしたものを用いる点である．これは高い分離の分解能を得るために，高性能ポンプで移動相液体を圧送するためにカラムに高圧（数〜100kg／cm2）を印加するからである．
一般に，HPLC による物質の同定，分離精製には分析用（analytical）と分取用（preparative）がある．前者はおもに微量物質の検出同定に用いられ，後者は一定量以上の物質の分離精製に用いられる．これら二つの HPLC のおもな違いは分離のスケールにあるので，原理的には単に分析用のカラムのサイズを大きくすれば分取用のカラムになるはずである．ところが実際には，用いる移動相（溶媒）と分離能との兼ね合いや，実際にパックドカラムをつくるときの技術的な困難さ，などのいくつかの問題点があり必ずしも単にカラムのサイズを大きくするだけでは分離のスケールアップはできない．
フラーレンを一度に，できるだけ多量に分離精製するためには，フラーレンの溶解度が大きい移動相を HPLC 分離に用いることが必要となる．ところが一つの大きな問題は，ODS（octadecylsilicas）カラムなどを代表とする通常のカラムでは，フラーレンの溶解度が大きいトルエソや二硫化炭素を移動相として用いた場合には，極端に HPLC の分離の分解能が悪くなることである．この問題を解決するためにほ，トルエンや二硫化炭素を移動相としても急激に分離能が低下しないようなフラーレン専用の固定相の開発が必要である（本節（2）参照）．
（1）ODS カラムを用いたフラーレンの HPLCODS カラムは HPLC の固定相で最も広く用いられているカラムである．
ODS を用いたフラーレンの分離については，いくつかの研究グループの報告がある 21-27）．ODS カラムは，モノメリック（monomeric）ODS とポリメリック（polymeric）ODS の二種類に分けられる 28）．一般に，この二つの ODS の分離特性は非常に異なる．また，ポリメリック ODS カラムはモノメリック ODS カラムより分子形状の認識能力が高いとされている．
ODS によるフラーレンの分離の研究を最も系統的に行ったのは，神野らの研究グループである 23）．図 4．3 に示したのはフラーレン（C60〜C80）の分離を同一条件下で，モノメリック ODS とポリメリック ODS を用いて行ったときのHPLC クロマトグラムの比較である 26）．ピークの形状はモノメリック ODS のほうがポリメリック ODS よりも良い．また，一般的な傾向として小さなサイズのフラーレンが大きなサイズのフラーレンより早く溶出する．ところが，二つのカラムを用いたクロマトグラムを詳細に比較すると一部のサイズのフラーレソで，溶出順序が異なることがわかる．たとえば，ポリメリック ODS では，C78（G2V ′）は C76 より早く溶出する．さらに，ポリメリック ODS では C82 は C80より後に溶出する（図 4．3）．他方のモノメリック ODS では，C60〜C80 のフラーレンのサイズ領域でサイズに対する溶出順序の逆転は観測されない．
これらの溶出順序の違いは，フラーレンの分子形状とカラムの形状認識能に大きく依存している．短径がやや大きい C78（G2V ′）はポリメリック ODS の平面認識能から考えると保持が小さくなる傾向となり，その結果 C76 より早く溶出することになったと考えられる 26）．二つの ODS カラムの保持傾向の違いは，カラムの温度が高い程大きくなることがわかっており，ポリメリック ODS ではカラム温度のわずかの差が大きく保持に影響をあたえる 26）．また，ODS カラムの基体であるシリカゲルの孔径は小さいほど分離能に優れていることが報告されている 21）．神野らは，ポリメリック ODS カラムを用いて C98 までの高次フラーレソの分析レベルの分離同定を行っている 29）．
このように ODS カラムはフラーレソの分離と同定に有用である．しかし移4

フラーレソの分離と精製

動相として純トルエンを用しると極端に分離の分解能が悪くなるので，ODS カラムは多量のフラーレンの分離精製にはむいていない．ODS カラム
はフラーレンの分析同定と準分取（semi preparative）の用途に適している．一定量以上のフラーレンを分取するためには，一回のカラムヘの試料の注入で多量のフラーレンを分離精製できる固定相が必要である．これを実現するためには，フラーレンの多量分離に適した新しいタイプの固定相の開発が必要となってくる（2）多量分取を目的としたフラーレンの HPLC
菊地らは，C96 までの高次フラーレソの分離精製のために，ベンゼン 30）と二硫化炭
素 31）を移動相に用いた初めての高速液体クロマトグラフ
ィー分離を行った．また，Selegue らは 32），トルエンを移動相にして C60 と C70 の分離精製を行った．表 4．1 に示されているように，ベンゼン（トルエン）や二硫化炭素は，ODS カラムを用いた場合の標準的な移動相であるトルエン／アセトニトリル混合溶媒と比較してフラーレンの溶解度が大きい溶媒である．これはフラーレン，特に C76 以上の高次フラーレンの分離精製で重要な点である．菊地らは，C96 のまでの高次フラー
レンの分離精製で，ポリスチレンカラムを固定相に二硫化炭素を移動相に用いている 33）．この固定相と移動相の組み合わせでは分離の分解能は低いが，菊地ら
ま HPLC の自動リサイクル 34）を 30 回程度行うことにより C76，C78，C82，C84，C90，C96 などの高次フラーレソを分離している．
ポリスチレソカラムを固定相に二硫化炭素を移動相に用いた場合，分離モードは GPC（gelpermeationchromatography）モードとなりサイズの大きなフラーレソから溶出することがわかった 31）．興味深いことに，ポリスチレンカラムの固定相でもベンゼン 30）やトルエン 32）を移動相に用いた場合は，サイズの小さなフラーレンから溶出する．これは先に述べた，ODS カラムを用いた逆相（reversed−Phase）の吸着モード分離の場合と同じである（図 4．3 参照）．
Hawkins らは 35），光学分割用の Pirkle カラム 36）を用いて C60 と C70 を分離精製した．Pirkle カラムはシリカゲルをフェニルグリシン誘導体で修飾したもので，光学異性体の分離に用いられている．この固定相は修飾分子中にジニトコベンズアルデヒド基を含み，これがフラーレンとの相互作用を生みだしていると考えられている．Pirkle らはさらに，Buckyclutcher37）という固定相を開発した 38）．Buckyclutcher は，三つのジニトロフェニル基を結合相にもつ固定相である．このカラムはスケールアップをするだけで，分離能を低下させずにフラーレンの分離量を増大することができるという大きな長所をもっている．
Buckyclutcher カラムは，トルエン 100％の移動相で C60 と C70 の多量分離を可能にした初めての HPLC 用のカラムである．
一方，木全らは 39），ニトロフェニルエチル（NPE），ピレニルエチル（PYE），ピレニルプロピル（PYP）を固定相とした新しいタイプのカラムを開発した．このうち PYP カラムは Buckyprep カラム 40）と呼ばれている．NPE，PYE および PYP 充てん剤はフラーレンに対して ODS よりもはるかに長い保寺時間を与える．特に PYE と PYP はフラーレンに対して良溶媒であるトルエン中においても高次フラーレソを保持・分離することを可能とした初めての固定相である．トルエンを移動相とする PYE 型カラムでフラーレンの分取を行っ場合，へキサンと ODS 型充てん剤を用いる場合と比較して，約 20 倍の分4フラーレソの分離と精製取・精製が可能である 39）．このため PYE 型カラムや Buckyprep カラムを用いることにより，トルエン 100％の移動相で C76 以上の高次フラーレンの多量分離が可能となった．
木全らはさらに，べソタブロモペンジル（PBB）を固定相としたカラムを開発した 41）．このカラムは，トルエソのみならず二硫化炭素やさらにフラーレンの溶解度が高い 1，2，4−トリクロ P ベンゼンを移動相に用いても C60，C90 や高次フラーレンを良好に分離することができる．図 4．4 に Buckyprep カラムを固定相とした高次フラーレソの分離のクロマトグラムを示す．特に，C88，C90，C94などでは複数の異佐体が分離されている。PBB カラムを二硫化炭素の移動相で用いることにより，C120 程度までの高次フラーレソを分離精製することが初めて可能となった（図 4．5）．図 4．6 にはこれらの固定相の結合相の構造を示す．また，［Sn（ⅠⅤ），In（Ⅲ）］を配位金属としたテトラフェニルポルフイリン（TPP−RP）を結合相にもつ固定相が Meyerhoff ら 42・43）により開発され，トルエン／二硫化炭素の混合溶媒でのフラーレンの分離を可能にしているが，分離の分解能は Buckyprep や PBB カラムと比べて低いようである．
これらの新しい固定相はすべて芳香族環を固定相の結合相としてもっている．

この場合の分離機構の詳細はわかっていないが，フラーレンと結合相のπ‐π相互作用と固定相の分子形状認識によると考えられている。また，これらの新しいタイプの固定相により金属内包フラーレン（第 8 章）などのフラーレン関連分子も初めて分離精製されている 44-46）。今後さらに，これらのカラム以上の選択性をもつ分子認識に基づいた新しいタイプの固定相が開発されることが期待される．これにより C60，C70 はもとより高次フラーレソのさらにスケールアップした多量精製が可能になるであろう。