Proceedings of the 19th Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan
October 18 - 21, 2022, Online (Kyushu University)

PASJ2022 FRP031

NaCl 水溶液へのパルス大強度相対論的電子ビーム照射によるOH ラジカル生成量の算出
CALCULATION OF OH RADICAL PRODUCTION BY PULSED INTENSERELATIVISTIC ELECTRON BEAM IRRADIATION OF AQUEOUS NaCl SOLUTIONS
長谷川聡一#, A), Kladphet Thanet B), 高橋一匡 A), 佐々木徹 A), 菊池崇志 A),D), 今田剛 C), D)
Soichi Hasegawa #, A), Thanet Kladphet B), Kazumasa Takahashi A), Toru Sasaki A), Takashi Kikuchi A), D), Go Imada C), D)A)
Nagaoka University of TechnologyB)
Nagaoka National College of TechnologyC)
Niigata Institute of TechnologyD)
Extreme Energy-Density Research Institute, Nagaoka University of Technology

Abstract
As a result of industrial development, pollution of rivers, seas, and other aquatic environments by persistent substances
contained in wastewater has become a problem. Pulsed Intense Relativistic Electron Beam (PIREB) irradiation has been
investigated as a treatment method for persistent substances. In this study, irradiation experiments and numericalsimulations were performed to calculate the yield of OH radicals produced by water radiolysis in aqueous NaCl solutionsirradiated with PIREB. As a result, the yield of OH radicals produced in this irradiation experiment was calculated to be
3~5[mg].
ため、本研究では NaCl 水溶液に PIREB を照射した際、水の放射線分解によって生成される OH ラジカルの収量
産業発展に伴い深刻なものとなっている環境問題の を算出することを目的とし、照射実験と数値シミュレー
一つに排水による河川や海などの水環境汚染がある[1]。 ションを行った。
水環境汚染を引き起こす排水には難分解性化合物が含PIREB 照射による処理の原理まれたものがある。難分解性化合物は自然の浄化作用 2.
では分解することが困難な化学物質である。それらが自PIREB 照射による有機化合物の分解には、直接作用然界に流出することによる問題点として、食物連鎖による と間接作用がある。直接作用は、PIREB や PIREB によっ
生物濃縮により頂点に近づくにつれて高濃度で蓄積し て発生した制動 X 線がターゲットの分子に直接エネルてしまうことや薬剤耐性菌を誘発してしまうことなどが挙 ギーを付与することで、反応を起こす。間接作用では、げられる。これらの問題から難分解性化合物による水環 PIREB や制動 X 線が水分子にエネルギーを付与するこ
境汚染は深刻な問題であるため、それらを処理、分解す とで活性種等を生成し、それらがターゲットの分子と反応るための方法が必要となっている。
を起こす。
現在の処理方法として熱処理や薬剤処理が挙げられ水が放射線分解を起こし、活性種が生成される過程をるが、高コストであることや薬剤性が残存してしまうことな 以下に示す[7]。水に PIREB が照射され、水分子にエネど、それぞれ課題を抱えている[2]。そこでこれらに代わ ルギーが付与されると、以下のイオン化や励起が引き起る処理方法の 1 つとして、パルス大強度相対論的電子 こされる。
ビーム（PIREB: Pulsed Intense Relativistic Electron Beam）
H! O → H! O" + e#(1)を用いた方法が検討されている[3-6]。
生成したH! O" が周りの水分子と反応してH$ O" と・OH
PIREB 処理による利点として、非接触での処理が可能（OH ラジカル）を生む。
であることや廃液の処理が不要となること、直接作用と間
H! O" + H! O → H$ O" + ・OH(2)
接作用を併せた複合処理が可能である点が挙げられる。
間接作用によって生成される OH ラジカルは強力な酸化さらに、イオン化で生じた電子は、水分子をイオン化し剤であり、多くの物質と反応する。この性質から難分解性 てエネルギーを失い、水和電子となる。水和電子は水分化合物の分解に有効であるとされており、PIREB の複合 子と反応し、OH# や・H(水素ラジカル)を生成する。
#処理効果において重要な役割を担うと考えられている。
e#(3)%& + H! O → OH + ・H
先行研究より、PIREB の照射線量と OH ラジカルの副生励起された水分子(H! O∗ )は、分解されて・Hと・OHを生成物として生成される過酸化水素の収量の関係が調べられているが、純水に PIREB 照射をした際の OH ラジカ じる.
H! O∗ → ・H + ・OH(4)
ルの収量や NaCl 水溶液に PIREB 照射をした際に生成電子線やX線等の低Liner
EnergyTransfer(LET)放される過酸化水素濃度は明らかになっていない。 その射線では生成物は疎らに出来るため、再結合の確率は____________________________________________#小さいことが分かっている。そのため、上記の反応で生
s181064@stn.nagaokaut.ac.jp

1.

序論- 989 -

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成された・OHや・H、水和電子が有機化合物と反応することが期待される。・OHは酸化剤として、・Hと水和電子は還元剤として作用するが、これらは非常に反応性が高いため、難分解性の有機化合物の分解も期待される。

3.

実験方法

3.1

パルス大強度相対論的電子ビーム発生照射装置

本研究では PIREB 照射を行うために長岡技術科学大学、極限エネルギー密度工学研究センターに設置されている極限エネルギー密度発生装置 ETIGO-III を用いた。ETIGO-III はパルストランスフォーマーとパルス整形線路、充電器と 4 段の誘導加速セルで構成された誘導加速型のパルス電子ビーム加速器である。パルストラン
スフォーマーにおいて 24 kV を充電し、パルストランスによって 672 kV まで昇圧させ、パルス整形線路を通って12 個の磁性体コア（3 個/cell、4 cell）を通じて最大 8 MVの出力電圧を得ることができる[8]。
Figure 1 に ETIGO-III の外観の写真を、Fig. 2 に典型的な加速電圧波形、Fig. 3 にビーム電流波形を、Table 1に ETIGO-III の 1cell 当たりの定格出力を示す。

Table 1: Nominal Values of ETIGO-III (1cell)

3.2

Input current

15 kA

Input voltage

672 kV

Output current

5 kA

Output voltage

2 MV

Pulse width

50 ns (FWHM)

照射実験方法Figure 4 に照射実験のセットアップを、Figure 5 に照射容器を示す。照射対象として、海水を模擬した 3 ％のNaCl 水溶液を 0.227 L 作製し、Fig. 5 に示す照射容器に封入した。その後 PIREB の照射を 14 回行い、PIREB照射により生成された過酸化水素の濃度をパックテスト（共立理化学研究所 WAK-H2O2,WAK-H2O2(C)）を用いて測定した[9-10]。Figure 6 にパックテストを示す。また
照射容器の PIREB 入射面には十字型に CTA フィルム線量計(FUJIFILM FTR-125)を張り付け、照射線量を測定した[11]。

Figure 1: Experimental apparatus ‘‘ETIGO-III’’.
Figure 4: Setup for irradiation experiments.

Figure 2: Typical acceleration voltage waveform.

Figure 5: Irradiation container used in the experiment.

Figure 3: Typical beam current waveform.

Figure 6: Pack test used for the measurement of H2O2
concentration.

- 990 -

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PASJ2022 FRP031数値シミュレーションの方法

3.3

数値シミュレーションでは水の放射線分解における化学反応のレート方程式をそれぞれの反応速度係数を用いて解くことで OH ラジカルがどの程度過酸化水素に変化するのかを調べた[12-13]。方法として、Python のライ
ブラリの 1 つである ChemPy を用いて化学反応の連立微分方程式を解いた。初期条件として OH と H が PIREBにより生成された後について考え、初期濃度 C0 は OH とH ともに 1~100 cm-1 の範囲で同量に設定し計算を行った。OH ラジカルと過酸化水素の関係については、OH ラジカルの初期濃度と平衡状態に至った際の過酸化水素濃度を比較し調査した。なお今回のシミュレーションでは
Cl-+OH→ClOH-の反応速度係数が 4.3×10-7、逆反応が6.1×10-7 で逆反応の方が起こりやすく、OH+OH→H2O2の反応係数よりも十分に小さいため、Cl が H2O2 生成に及ぼす影響は小さく，無視できるものとした．Table 2 に数値シミュレーションに使用した化学反応式とその反応速度係数を示す。

4.

実験結果

4.1

照射線量の測定結果

照射線量は照射容器の中心から 1.5 cm 間隔で 6.0 cmの位置まで縦と横の 2 方向測定を行った。Table 3 に照射線量の測定結果を示す。
Table 3：Irradiation Dose Measurement Results
position

Table 2: Chemical Reaction Equations for Radiolysis ofPure Water Used in Numerical Simulations

1e－+ e－ + 2H2O → H2 + 2OH－

6.44×10#2e－ + H + H2O → H2 + OH－

2.64×10$%3e－ + OH → OH－

3.02×10$%4e－ + H2O2 → OH + OH－

1.41×10$%5e－ + O2 → O2－

1.79×10$%

6H + H → H2

5.43×10#

7H + OH → H2O

1.53×10()8

H + H2O2 → OH + H2O

5.16×10*

9H + O2 → HO2

1.32×10()10

H + HO2 → H2O2

9.98×10+

11

H + O2－ → HO2－

9.98×10+

12

OH + OH→ H2O2

4.74×10+13

OH + H2 → H + H2O

4.15×10*14

OH + H2O2 → H2O + HO2

2.87×10*15

OH + HO2 → O2 + H2O

1.08×10()16

OH + O2－ → O2 + OH－

1.10×10()17

HO2 + HO2 → H2O2 + O2

6.64×10,18

HO2 + O2－ + H2O

7.58×10*[cm ]XY615.571

17.2274.5

35.81935.388359.02056.1101.556.110

53.863051.14851.148-1.5

52.76553.863-356.11057.842-4.5

35.81935.388-6

16.56015.899

Table 3 より今回の照射実験で照射された線量は最大で 59.0 kGy、最小で 15.6 kGy であることが確認できる。

Reaction rate
coefficient 𝑘※

No. Reactions

dose[kG y]

4.2

過酸化水素濃度の測定結果

照射実験後、封入した NaCl 水溶液を照射容器から取り出し、パックテストを用いて、照射実験により生成された過酸化水素の濃度を計測した。低濃度用および高濃度用のパックテストの標準色と生成された過酸化水素の濃度の計測結果を Figure 7、8、9 にそれぞれ示す。

Figure 7: Standard color of pack test (low concentration).

－→ H2O2 + O2 + OH

※反応速度係数の単位は、一次反応が s-1、n 次反応がM1-ns-1 である。
Figure 8: Standard color of pack test (high concentration).

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Table 4 に示すパラメータを用いて NaCl 水溶液にPIREB を照射した場合に得られる過酸化水素の収量を求めると以下のようになる。
mg0.056 7kGy= × 59.0(15.6)[kGy]
C0.227[L] × 0.58(6)= 8.4(2.3)[mg⁄L]

Figure 9: H2O2 concentration measurement results (left:low concentration, right: high concentration).
Figure 7、8、9 より、今回の照射実験で生成された過酸化水素の濃度は 5~7 mg/L であることが確認できる。
4.3

純水と NaCl 水溶液の過酸化水素生成量の比率

NaCl 水溶液に電子ビームを照射した際に生成される過酸化水素の濃度は、純水に電子ビームを照射した際に生成される過酸化水素の濃度よりも低くなるということが分かっている[13]。このことから、照射実験で得られる過酸化水素濃度を見積もるためには純水と NaCl 水溶液の過酸化水素生成量の比率を求める必要がある。この比率を計算するために、純水と NaCl 水溶液の結果を比較する。照射した線量が異なるため、純水の結果を照射
線 量 で 補 正 す る と 、 生 成 さ れ た H2O2 濃 度 は8.17~12.57 ml/L となる。純水の結果と NaCl 水溶液の結果の平均値を用いて、純水と NaCl 水溶液のそれぞれにPIREB 照射をした際に生成される過酸化水素濃度の比率を計算すると、{(5 + 7)/2}/{(8.17 + 12.57)/2} = 0.584.5

数値シミュレーションの結果数値シミュレーションの結果を Figure 10 に示す。また初期濃度を変えて数値シミュレーションを行い、その結果から求めた OH ラジカルと過酸化水素の生成量の比率をまとめたものを Figure 11 に示す。

(5)と求められる。これにより PIREB 照射をした際の NaCl 水溶液と純水の過酸化水素生成量の比率が 0.58 倍となることが分かった。
4.4以上に示すように NaCl 水溶液に PIREB を照射した場
合、得られる過酸化水素の濃度は 2~8 mg/L と求められる。照射実験の過酸化水素濃度の計測結果と見積もりの計算結果を比較すると、見積もりの範囲内に実験結果が収まっていることから、今回の照射実験で得られた過酸化水素の濃度は妥当なものであると考えられる。

Figure 10: Simulation results of normalized concentrationof generated species at an initial concentration of 1 cm-1.

照射実験で得られる過酸化水素濃度の見積もり照射実験で得られる過酸化水素の濃度から実験結果が妥当なものであるかを判断するために、照射実験で得られる過酸化水素濃度の見積もりを行った。見積もりに必要なパラメータは Table 4 に示すものとなる。
Table 4: Parameters Needed to Estimate Hydrogen
Peroxide Yield
Relationship between PIREB doseand hydrogen peroxide

0.056 mg/kGy

Amount of pure water sealed in
irradiation vessel

0.227 L

Figure 11: Ratio of hydrogen peroxide to OH radicals as afunction of initial concentration.

Irradiation dose (maximum)

59.0 kGy

Irradiation dose (minimum)

15.6 kGy

Figure 10 より、OH の初期濃度に対し H2O2 は 1/5 の濃度となることが確認できた。また Figure 11 より濃度を変化させても OH ラジカルと過酸化水素の生成量の比率は変わらないということを確認した。

Ratio of hydrogen peroxide
concentration produced by PIREB
irradiation of pure water and NaClsolution

0.584.6照射実験で生成された OH ラジカル収量の算出

今回の照射実験で生成された過酸化水素の濃度
5~7 mg/L 、 照 射 容 器 に 封 入 し た NaCl 水 溶 液 の 量- 992 -Proceedings of the 19th Annual Meeting of Particle Accelerator Society of Japan
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0.227 L、数値シミュレーションで明らかになった OH ラジ
カルと過酸化水素の関係、さらに PIREB 照射をした際のNaCl 水溶液と純水の過酸化水素生成量の比率 0.58 倍を用いて今回の照射実験で生成された OH ラジカルの収量を計算すると、
OH[mg] = 5~7[mg] × 0.227[L] × 5 × 0.58= 3.29~4.61[mg](7)と求めることができ、今回の照射実験で生成された OH ラジカルの収量は 3~5 mg と考えられる。

5.

結論

本研究では NaCl 水溶液に PIREB を照射した際、水の放射線分解によって生成される OH ラジカルの収量を算出することを目的とし、照射実験と数値シミュレーションを行った。照射実験では NaCl 水溶液に PIREB を照射し生成された過酸化水素の濃度が 5~7 mg/L であったことが示された。また、数値シミュレーションから Figure 10、11 に示すように OH の初期濃度に対し H2O2 は 1/5 の濃度となり、初期濃度を変化させてもその関係は変わらないことを確認した。照射実験と数値シミュレーションの結果から今回の照射実験で生成された OH ラジカルの収量は 3~5 mg であると算出した。

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