最先端構造観察・計測共用拠点(京都大学)
倉田

博

基

が形成され，その位置にエネルギー選択スリットを挿入する

.

は じめにことで，電子の単色化が行われる．2 段目のフィルターは，単色化されたビームをアクロマティックなビームに 2 次集

文部科学省のナノテクノロジプラットフォーム( PF )事業束する役割を果たしている．そのため，電子源から放射されは 2012 年 7 月にスタートし，京都大学は微細加工 PF と微た電子とモノクロメータ出口に集束された電子は 11 の関

細構造解析 PF として参画している．支援実施体制は京都大係になっている．ウィーンフィルターのエネルギー分散は学ナノテクノロジーハブ(ナノハブ)拠点をベースにしてい12.3 mm/eV で，エネルギー選択スリットの幅を変えることる．本稿では，京都大学の宇治キャンパスで実施している京で電子のエネルギー幅を選択することができる．本装置で大微細構造解析 PF―最先端構造観察・計測拠点―の共用設

は，スリット幅は 0.05 mm から 4 mm の間で 8 種類セットさ備と支援事例を紹介する．

れており，スリット挿入時には，EELS のゼロロスピークの本拠点では，特色ある三台の透過電子顕微鏡(モノクロメ

半値幅から見積もられたエネルギー分解能を，30 meV からータ搭載低加速原子分解能分析電子顕微鏡，極低温高分解能250 meV まで選択することができる．また，鏡体には照射透過電子顕微鏡，球面収差補正透過電子顕微鏡)を中心とし系および結像系の球面収差補正装置(CEOS 社製)が組み込また共用設備を提供することにより，無機結晶からソフトマテれており，原子 分解能の走査透過電子顕微鏡( STEM )やリアルに渡る広い材料の微細構造解析および計測の研究支援

TEM 観察を可能にしている．分析装置は，EELS のイメーを実施している．特に，モノクロメータを搭載した装置を利ジングフィルター Quantum ESR(Gatan 社製)とエネルギー用した，高エネルギー分解能の電子エネルギー損失スペクト

分散型 X 線分析装置 JED 2300T SDD100GV (日本電子社

ル ( EELS )の 計測 や， 極低温 電子 顕微 鏡(以下 では Cryo 製)が装備されており，高い検出感度でのマッピングが可能TEM と略す)を用いた電子線照射損傷を低減したソフトマになっている．さらに，加速電圧は 200 kV の他に 60 kV をテリアルの観察や溶液中の分子集合構造の観察などを特色と選択することができ，低加速での測定も可能となっている．

している．以下にそれぞれの設備の特徴を説明した後，それカメラはイメージングフィルターに装備されているカメラぞれの装置を用いた 3 件の支援事例を紹介する．

( Gatan  UltraScan ) 以 外 に ， フ ィ ル タ ー 上 部 に 2 台(GatanOrius Camera SC200D と UltraScan)を装備してい.


共用設備の特徴

モノクロメータ搭載低加速原子分解能分析電子顕微鏡

る．図には，200 kV の加速電圧で，0.1 mm のエネルギー選択スリットを挿入した場合の EELS のゼロロスピークを示す．比較のために，冷陰極電界放射電子銃(ColdFEG)で加 速 電 圧 200 kV の( 走 査) 透 過 電子 顕 微 鏡 (日 本 電 子 

測定されたスペクトルも表示している．ピークの半値幅はJEMARM200F)に搭載されたモノクロメータは，2 段のウ33 meV で，ColdFEG と比較して一桁狭く，1 eV 以下の近ィーンフィルターと偏向コイル系で構成されており，ショッ赤外領域のゼロロスピークの裾強度が大幅に低減している．

トキー型電子銃と加速管の間に組み込まれている．1 段目のこのように，スペクトルの測定可能領域が低エネルギー損失フィルターの下部にはエネルギー分散したフォーカスビーム領域に広がっているため，プラズモニック材料などの研究に京都大学化学研究所教授(〒6110011 宇治市五ヶ庄)
Advanced Structural Observation/Characterization UserFacility Center (Kyoto University Platform); Hiroki Kurata (Institute for Chemical Research, Kyoto University, Uji)
Keywords: STEM (scanning transmission electron microscope), EELS (electron energyloss spectroscopy), CryoTEM (cryogenic transmission
electron microscope), spherical aberration corrector, monochromator
2019年10月 4 日受理[doi:10.2320/materia.58.754]



特集


球面収差補正透過電子顕微鏡

本装置は，日本電子社製の JEM2200FS に CEOS 社の結像レンズ系球面収差補正装置 CETCOR を装備している．球面収差補正装置により負の球面収差係数での結像も可能で，200 kV の加速電圧で酸素のような軽元素も含む原子分解能観察が可能である．ただし，そのような観察を行うためには，試料の厚さを 10 nm 以下にする必要がある．また，中間レンズと投影レンズの間に，オメガ型エネルギーフィルターが組み込まれており，透過電子のエネルギー分析を行うことができる．これを利用して，EELS の測定やエネルギーフィルター像の観察が可能である．データの取り込みには
図1

モノクロメータ動作時のゼロロスピーク(赤色)とColdFEG のゼロロスピーク(青色)．エネルギー
選択スリットは 0.1 mm．加速電圧はいずれも 200kV.

CCD カメラ( 2k × 2k  Gatan UltraScan )を用いている．また，ショットキー型電子銃を搭載しているので，通常のSTEM 像観察も可能である．本装置は，主に微粒子をはじめとする各種ナノ材料や機能性無機材料の高分解能観察に汎用的に利用されている．
利用されてる．


極低温高分解能透過電子顕微鏡(CryoTEM)

上記の電子顕微鏡の他に，試料作製装置群として，集束イオンビーム加工装置(JEM9310FIB)，精密イオンミリング装置(Gatan 社製 Model691/ PIPS)，ミクロトーム(Leica 社

本装置(日本電子JEM2100F(G5))は，試料を液体ヘリ製 ULTRA CUT UCT )，デ ィン プリ ング 装 置( South Bay

ウムで冷却し，約 4 K の温度で観察する TEM である．電Technology社製 D500i)も共用装置として提供している．

子顕微鏡の鏡体内部に液体ヘリウムタンク(および断熱シー

.

ルドとして液体窒素タンク)が内蔵されているため，液体ヘリウムの保持時間が 4 時間と長いうえ，ヘリウムタンクがコールドトラップとして機能するため，試料周りの真空度が通常より良い状態に保たれるのが特徴である．また，試料導支援事例紹介

高エネルギー分解能 STEMEELS によるプラズモニック結晶の解析

入する予備排気部はクライオトランスファー機構と呼ばれ，本事例は，プラズモニック結晶(PIC)のバンド端モードを液体窒素で冷却されており予備排気中も試料を極低温に保っ高分解能 EELS で測定する目的で，九州大学の斉藤光博士

たまま顕微鏡にセットすることが可能である．さらに，試料から申請頂いた研究課題である．光の波長程度の周期構造をはトップエントリー方式で導入されるため，試料周りの等方有する金属の PIC 表面には，表面電子の集団振動励起であ性が確保できかつ機械的安定性に優れている．また，外部とる表面プラズモンポラリトン(SPP)がブロッホ波として励起の接触がなく断熱性が高いため，試料ドリフト等の影響もほされる．周期構造が三角格子型の場合，逆空間の G 点におとんどなく，極低温で 0.2 nm の高分解能観察が可能であけるバンド端モードはカソードルミネッセンスにより測定さる．電子銃は輝度と干渉性が高い ZrO / W ( 100 )のショットれており，表面構造依存性が明らかにされてきた(1) ．しか

キ ー 型 で あ る ． 像 の 観 察 と 記 録 に は ， CCD カ メ ラ ( 2k ×

し，真空中の光の分散よりも高波数側の M 点や K 点に現れ2k  Gatan UltraScan )を用いている．本装置の特色ある利る第一バンドギャップのバンド端モードは光では検出できな用としては，電子線損傷を受けやすい有機結晶をはじめとす

いため，EELS による分析を試みた．

るソフトマテリアルの観察や，溶液内のナノ凝集体の構造観試料は，電子線リソグラフィーとレプリカ法を用いて，円察である．後者では，液体試料(主に水溶液)を急速凍結する

柱の周期構造からなる三角格子型 PIC を作製した．それぞことにより，溶液を非晶質状態に固定し観察する．溶液試料

れの円柱構造は直径 600 nm の Al(150 nm)/Cr(10 nm)の二は，マイクログリッドに滴下し，余分な液を濾紙で吸い取っ層膜からなり，凹凸の高さを 100 nm ，三角格子の周期をた後，急速凍結装置( REIHERT KF80, Leika 社製)を利用330 nm とした．図(a)には，円柱の中央部分から取得したして，液体プロパン(－180°C)中に打ち込み急冷することでEELS スペクトル(紫)と，三つの円柱に囲まれた谷の部分か溶液内の構造を固定する．この場合，非晶質の氷の中の分子ら取得されたスペクトル(黄土)を示す．また， Al の体積励集合体のコントラストを得るためにデフォーカス条件で撮影起スペクトルの成分を見積もるために，周期構造のない平坦する必要があるためと，高倍率にしたときの氷の融解を防ぐな Al(150 nm)/Cr(10 nm)二層膜から測定されたスペクトルために観察倍率に制限が生じるため，実質的な TEM 像の分(緑)も示されている．PIC から測定されたスペクトルから，解能は 2 nm 程度となる．

平坦構造から測定されたスペクトルを除去することにより，PIC の表面励起スペクトルを抽出した(図 2(a)の下部のスペ

ま て り あ 第58巻 第12号(2019)
Materia Japan課題である．分子内に親水基と疎水基を有する界面活性剤は，臨界ミセル濃度(cmc)より高い濃度の水溶液中で様々な会合体を形成することが知られている．従来の界面活性剤は
1 疎水鎖 1 親水基の構造であるが，近年，界面活性剤同士を適当な連結基によって親水基付近で繋いだ，2 疎水鎖 2 親水基の構造を有するジェミニ型界面活性剤が注目されている．
ジェミニ型界面活性剤は従来型と比べて，高い界面活性や水溶液中で特異な会合挙動を有することが知られている．
本研究では，ジェミニ型界面活性剤のさらなる界面活性の向上を目指して，同一分子内にフッ化炭素と炭化水素の異種の疎水鎖を有するハイブリッドジェミニ型界面活性剤
CnH2n＋1 ( CH3 )2 N＋ ( CH2 ) s N＋ ( CH3 )2 ( CH2 )3 CmF2m＋12Br－

図2( a )位置分解 EELS スペクトル． PIC 構造の円柱上(紫色)と円柱間(黄土色)から測定したスペクト
ル．平坦構造から測定したスペクトル(緑色)を差し引いたスペクトルが，図の下部に示されており，表面励起スペクトルに対応する． ( b ) 0.9 ～1.1 eV のスペクトル強度を用いた，下部バンド端モードの EELS マップ (c)1.3～1.5 eV のスペク
トル強度を用いた，上部バンド端モードの EELS
マップ．の開発を行い，水溶液中で形成するナノ会合体の構造について Cryo TEM を 用 い て 調 べ た ． 以 下 で は 上 記 の 分 子 をCnsC3CmF と略す．ここで n, m, s はそれぞれ炭化水素，フッ化炭素，連結の鎖長を表し，n＝8, 10, 12, m＝6, 8, s＝2,3, 6 の分子を合成した．CnsC3CmF 水溶液の低濃度(cmc の10～30倍の濃度)では，各鎖長を組み合わせたいずれの系にお いて も 10 nm 以 下の 小 さな ミセ ル を形 成 した ．高 濃 度(cmc の100倍以上の濃度)になると溶液に粘性が現れ，形成する会合体の構造は 3 つの鎖長( n, m, s )および濃度によって異なった． C12 3 C3C6F は水溶液中で紐状ミセルを形成クトル)．スペクトルの帰属のために，時間領域差分法し，動的粘弾性や X 線小角散乱の測定からも支持する結果(FDTD)を用いた電磁場計算によるシミュレーションを行っが得られた．また，フッ化炭素鎖が長い C123C3C8F では，た結果， EELS に現れている 1.2 eV のディップが第一バン

紐状ミセルとベシクルが共存した会合体が見られ( cmc のドギャップであると同定された．したがって，このディップ100 倍)，さらに濃度を増加させる( cmc の 400 倍)と 600 ～の両サイドに現れるピークが，三角格子 PIC のバンド端モ800 nm の非常に大きな多重層ベシクルに転移することが確ードの励起による損失と考えられる．

認された(図)．さらに，炭化水素鎖が短い C8 3 C3C8F お

次に， STEM EELS 法を用いてスペクトラムイメージデ

よ び C10 3 C3C8F で は 紐 状 ミ セ ル ， 連 結 鎖 が 長 い C12 6 ータを取得し，このバンド端モードのマッピングを行った．

C3C8F ではリボン状の会合体を形成した．このように，フッ図 2(b)と 2(c)は，0.9～1.1 eV および 1.3～1.5 eV のスペク

化炭素鎖，炭化水素鎖，連結鎖の各鎖長を調節することと水トル強度を用いて，それぞれの 2 次元強度分布をマップし溶液の濃度を変化せせることにより，様々な構造のナノスケたものである．バンドギャップの低エネルギー側のマップ図ールの分子集合体が得られ，従来型の界面活性剤とは異なる

2 ( b )では，円柱上の強度がその周囲に比べて強度が高いのユニークな会合挙動を示すことが明らかとなった(3) ．さらに対し，高エネルギー側のマップでは円柱上の強度は局所的に，ジェミニ型構造に 1 分子を繋いだトリメトリック型界に最小になっており，円柱の外側に強度が分布していること面活性剤も合成し，会合体の特性と水溶液中でのミセル構造がわかる．このような特徴的な強度分布は， FDTD のシミュレーション結果ともよく一致しており，それぞれ M 点とK 点の下部バンド端モード A1M と A1K および上部バンド端モード B1 と E モードに対応していることが明らかになった．さらに，円柱の直径や構造の周期を変化させた種々のPIC を作製し，同様の STEMEELS 実験とシミュレーションを行うことにより，カソードルミネッセンスでは検出することのできない PIC のバンド端モードの表面構造依存性を明らかにすることに成功した(2)．
Cryo TEM を用いた水溶液中の界面活性剤の会合構造の観察
図3
本事例は，水溶液中の界面活性剤の分子集合構造を観察する目的で，奈良女子大学の吉村倫一教授から申請頂いた研究


C12 3 C3C8F 分子の水溶液中での会合構造の濃度依存性． cmc の 100 倍(左)と 400 倍(右)の濃度の水溶液から観察された会合構造．

特集

についても明らかにした(4)．
球面収差補正 TEM を用いたゼオライト細孔中のポテンシャル解析

本事例は，ゼオライトの微細構造を観察すると共に，カウンターカチオンの吸着サイトの可視化を目的に，ファインセラミックスセンターの吉田要博士から申請頂いた研究課題である．ゼオライトは複雑な構造を有しているうえ，電子線照射により損傷を受けやすい材料であるため，高分解能電子顕微鏡法においても原子カラムを直接観察するまでには至って

図4

NaA 型ゼオライト(左)と Cs 吸着 NaA 型ゼオライト(右)の球面収差補正 TEM 像．

いなかった．一方で近年，透過型電子顕微鏡の空間分解能は対物レンズの球面収差補正技術の進展により飛躍的に向上していることから，本研究では球面収差補正電子顕微鏡によるし，施設利用の促進を図っている．講習会では，透過電子顕ゼオライト観察の高分解能化を試み，その有用性について検微鏡や EELS 法の基礎原理について講義を行ったのち，支証を行なうことを目的とした．また，ゼオライトは共有結合援装置を用いた取り扱いの実習を行っている．京大微細構造

骨格内に陰イオン性部位を形成することから，ナノ細孔内に解析 PF のホームページ( https: // tem.nanoplat.cpier.kyoto カウンターカチオンを取り込むことが可能である．本研究でu.ac.jp/)には，設備の利用方法の詳細や関連行事などが掲載

は，ゼオライト内でのイオン交換・吸着機構の理解を深めるされている．利用にあたってのご相談や利用申請書の申し込ために， Cs 吸着ゼオライトの原子スケール構造解析も行っ

み等は，事務局( nanoplat ＠ eels.kuicr.kyoto u.ac.jp )で受けた．

付けている．

試料は，LTA 構造をもつ A 型ゼオライトをモデル材料として選択した． A 型ゼオライトの Si / Al 比は 1 であり，イ本稿で紹介させていただいた支援事例を実施していただいオン交換を行う NaA 型ゼオライトはカウンターカチオンとた，九州大学の斉藤光博士，奈良女子大学の吉村倫一教授，して Na＋ を含んでいる．これを塩化セシウム水溶液中に保ファインセラミックスセンターの吉田要博士に謝意を表する．

持することでイオン交換を行い，Cs 吸着 NaA 型ゼオライト文を得た．球面収差補正 TEM 観察の条件としては，装置の情献報 限 界 を 10 nm－1 と し て Lentzen の 球 面 収 差 係 数 の 最 適値(5)から Cs＝－15 mm の負の球面収差(NCSI)条件で高分解能観察を行った．加速電圧 200 kV で観察した結果，図に示すように，これまでの観察では得られなかったゼオライト骨格の微細構造が，原子スケールに近いシャープな像として可視化することができた．また， Cs 吸着型では骨格構造に加えて，カウンターカチオンとして吸着した Cs＋ が 8 員環の中心に局在している様子が明瞭に観察された．それに対して，NaA 型ゼオライトでは 8 員環内の Na＋ の像コントラス
トは非局在化していることから，カチオンのサイズによって吸着形態に違いが生じていることも明らかになった．以上の( 1 ) H. Saito and N. Yamamoto: Opt. Express, 23(2015), 2524
2540.
( 2 ) D. Yoshimoto, H. Saito, S. Hata, Y. Fijiyoshi and H. Kurata:ACS Photonics, 5(2018), 44764483.
( 3 ) 吉村倫一，小川哲也顕微鏡，49(2014), 2225.
( 4 ) T. Yoshimura, T. Kusano, H. Iwase, M. Shibayama, T. Ogawa
and H. Kurata: Langmuir, 28(2012), 93229331.
( 5 ) M. Lentzen: Microsc. Microanal., 12(2006), 191205.
( 6 ) K. Yoshida, K. Toyoura, K. Matsunaga, A. Nakashima, H.
Kurata, Y. H. Ikuhara and Y. Sasaki: Sci. Rep., 3(2013), 2457(5 pages).
( 7 ) K. Yoshida, Y. Sasaki and H. Kurata: AIP Advances, 3(2013),042113 (9 pages).

結果から，ゼオライトの精密な構造解析には NCSI 条件での★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

TEM 観察が有効であることが示された(6)(7)．

.

お わりに

京大微細構造解析 PF では，設備共用による研究支援の他に ， 設 備利 用 講 習会 と 地 域セ ミ ナ ーを 年 に 2 回 ずつ 実 施

ま て り あ 第58巻 第12号(2019)
Materia Japan

倉田博基

1986年 京都大学大学院理学研究科化学専攻博士課程単位取得退学
2000年 4 月 日本原子力研究所主任研究員
2002年 4 月 京都大学化学研究所助教授(2004年より准教授)
2012年 4 月現職
専門分野結晶化学◎ STEM EELS 法を用いた局所構造解析と電子状態分析．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

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