Nb を中心とした耐火金属高濃度固溶体基耐熱合金の開発と今後の展望
三浦誠司

きている．初期における HEA の定義は， 5 つ以上の元素を.

緒言それぞれ等モル比で含む，であったものの，複相化による物性向上を目指すと，相平衡の上でこの条件はまずまちがいな二酸化炭素排出量の低減のためには高温での燃焼が必須でく満たされない．そのため本稿では「高濃度固溶体」と呼称あるが，タービンブレードにおいて，冷却による熱効率のロし，複相化による物性向上との関係を概説したい．このようスが無視できない段階に立ち至っている(1)．冷却の低減，さな高濃度固溶体は，上述のような相平衡の追求に関しては手らには無冷却への飛躍のためには，高融点の物質からなる相段が増えることを意味すると共に，無制限に等しい候補の絞を主たる構成要素とする耐熱材料が必須である．迅速な実用り込みという問題をもたらすことにもなる．

化のためには現在のタービン構成を大きく変更しないことが耐火金属として知られる Cr, Mo, W, V, Nb, Ta およびそ求められるが，そのためにはニッケル基超合金と大きくは変れらと BCC 連続固溶体を形成する Ti, Zr, Hf を組み合わせわらない物性を有する，金属基合金からのステップアップがた BCC 固溶体の機械的特性に関しては， Senkov らのグル一つの選択肢と考えられる．

ープを中心として精力的な研究が進められてきており，それ耐火金属材料は Ni と比べて遙かに高い融点を持つが，そら合金の詳細な知見は合金開発の上でたいへん有用である．の中でも Mo, Nb は密度も小さく，好適である(2)．またこれ

図はそれらの知見の中から特徴的な二つの合金に関して行らは現時点で存在する手段で大型の鋳塊作製ができるぎりぎった追試験の結果である(7)(8)．Alloy1 は Ti, Zr, Hf, Nb, Taりの融点を持つことから，プロセス上からも実用化の条件がを 20 at ずつ含み，常温での高い強度と，圧延変形も可能整っていると言える．

な高い変形能を示すことから，耐火金属基 HEA の可能性のMo や Nb に関しては1950年代から固溶体合金や炭化物分広がりを示す好例と言える．一方，Hf を削除し，Ta を半減散型の合金の研究開発が積み重ねられてきているが(2)(5) ，耐酸化性など，克服すべき課題はいまだ少なくない．特に，さらなる高強度化は必須の目標である．GE によって提案された MASC(metal and silicide composite)合金(6)では Nb 固溶体と Nb5Si3 化合物を組み合わせ， Cr や Hf などによる耐酸化性付与をコンセプトとしている．一方，耐酸化コーティングとして， SiO2 を形成する金属ダイシリサイドが提案されてきた．しかしながら，金属ダイシリサイドは， Nb やMo などを主相とし， T2 相を強化相とする多元系においてこれらと相平衡しがたい．このことは，使用中にコーティングと母材との間の相反応進行を意味しており， SRZ( secondary reaction zone )形成による力学特性劣化の恐れが大きい．高温で用いる部材には相平衡状態で使用することが望ま
しく，構成相間の相平衡を追求する必要がある．そのためには多元系における相平衡を追求していく必要がある．
固溶体合金の高性能化というニーズに対し，近年，多数の構成原子からなる高エントロピー合金( HEA )が提案されて

図1

二 種 類 の 高 エ ン ト ロ ピ ー 合 金 ( Alloy 1:
TiZrHfNbTa(7) お よ び Alloy 2: TiZrNbTa0.5
CrMo0.5(8))の圧縮試験結果．

北海道大学大学院工学研究院 材料科学部門教授(〒0608628 札幌市北区北13条西 8 丁目)
Alloy Design Concept for the Development of Refractory Metal Based High Temperature Materials; Seiji Miura(Division of Materials
Science and Engineering, Faculty of Engineering, Hokkaido University, Sapporo)Keywords: phase diagram, phase stability, equilibrium, refractory metals, solid solution, silicide, aluminide, laves phase2019年 4 月 8 日受理[doi:10.2320/materia.58.371]

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して Cr, Mo を加えた Alloy2 は非常に高い強度を示すが，.

変形能が劣る．これは Cr を主体とする Laves 相が含まれてBCC 固溶体いるためであり，高濃度固溶体合金の可能性を引き出すためには，適切な組成選択と組織設計が必要であることを示して耐火金属基 BCC 連続固溶体の機械的特性に関しては，低濃度固溶体に関しては古くは NASA を中心とした研究，近いる．
既に述べたように，高強度化と耐酸化性付与は必須であ

年では国内でも精力的な研究がなされた(2)(5) ．しかしながる．耐火金属基固溶体( BCC 固溶体)によって靱性を，相平ら，これらを含む高濃度多元合金の強度に関しての統一的な衡する金属間化合物や炭化物・窒化物などによって高強度理解はいまだ不十分と思われる．さらに，いくつかの耐火金を，そしてコーティングによって耐酸化性を付与するという属基固溶体合金では BCC BCC などの二相平衡が出現して合金設計をこの合金系に適用する際に， MASC 合金に範をいることが報告されている(7)．耐火金属原子間の相互作用は取り，幅広く BCC 固溶体と相平衡する金属間化合物 M5Si3

必ずしもゼロではなく，例えば V Nb はプラス(斥力的)で型 T2 相を強化相候補とし，また，ニッケル基超合金のコーある一方で， Ta W 間ではマイナス(引力的)であり，これティングとしての実用実績がある B2 アルミナイドを耐酸化らの結果として，実験的には十分検証されていない低温域でコーティング候補として選択することとした．図はそれらの二相分離や B2 化合物形成の可能性が指摘されている(9)．

三相の多元系状態図内での関係を模式的に示したものであ

このような相互作用の違いは，スピノーダル分解や短範囲規る．周期表において右に位置する Ni や Co など遷移金属元則など，点欠陥よりも大きなスケールのローカルな構造を導素群はアルミニウムと B2 アルミナイドを形成し，左に位置入する可能性を秘めており，これらの総合的な理解が合理的する耐火金属元素群 RM はそのほとんどが互いに全率固溶な組成選択に必要であると考えられる．

することから BCC 固溶体を形成する．さらに Si＋B 軸上に耐火金属基固溶体における Laves 相形成傾向は原子サイ

M5(S, B )3 型 T2 相を配することで形成される三相平衡が，ズ，電子原子比などのいくつかの因子によって支配されると強度靱性耐酸化性を与えることが期待できる．一方で，考えられるが， Zhu らは多種多様な Laves 相の生成エンタ

RM 内には NbCr2 のように Laves 相を形成する組み合わせ

ルピーと AB2 型 Laves 相の原子サイズ比を調べ，原子サイも存在し，さらに， B2 アルミナイドと耐火金属基固溶体のズ比は Laves 相形成傾向をよく説明することを示した(10) ．

間 に は ， 例 え ば NiAl と Nb の 間 の よ う に 三 元 系 Laves 相

さらに置換挙動の傾向もよく説明することから，多元系合金

Nb(Ni, Al)2 が形成されるケースもある．また， Si＋ B 軸上中における Laves 相形成の制御にはこれが大切な指標となには Mo3Si のような A15化合物や CrB2 のようなホウ化物がる(11)．

安定相として存在しうる．以下ではそれぞれの相平衡上の課題と現状を説明したい．

Nb 基合金では Ti の添加による延性の向上が知られているが(12) ，相平衡の観点からは同じ第 4 族元素 Hf 添加により B2 アルミナイドではなく Nb2HfAl といった L21 ホイスラー相を安定化することから， Ti 添加でもこれが形成される可能性がある． B2 アルミナイドと比べて Al が少ないホイ ス ラ ー 相 が Al reservoir 相 と し て 機 能 す る か に つ い ては，現状では十分な知見はなく， B2 アルミナイド導入を目指した相平衡の観点からは第 4 族添加は大きく制限される可能性が高い．

. T2 相Nb, Mo, Cr, Ta などの元素種は Si や B と組み合わせることで T2 型金属間化合物を形成する(13) ． BCC 固溶体相の組成を選択する上で， T2 相との相平衡を主軸とし，他の相の出現を制御する上で，これらの関係を整理する必要がある．
図には，CrB 系，NbSi 系の各二元系状態図および Mo
SiB 系状態図の縦断面図，および CrMoNb 三元系状態図と， Cr Nb Mo Si B 五元系における T2 相安定組成断面を示した(14)．CrMoNb 三元系状態図からわかるように，広い BCC 域が存在するが， Cr Nb 辺に NbCr2 Laves 相が存在する．また， Cr と相平衡する T2 相は Cr5B3 ， Mo と相平
図2

T2 シリサイドおよび B2 アルミナイドによる耐火金属基高温材料の組織構成の可能性と問題点．

衡する T2 は Mo5SiB2 であることから， T2 相安定組成断面においては，平衡する BCC 相の CrMoNb 比の変化に伴ミ ニ 特 集

図3CrMoNbSiB 五元系における BCCT2 二相平衡探索．(オンラインカラー)って T2 相の B / Si 比も変化すると考えられる．この系は五元系であることから，特定の三元系断面への投影を用いて単純化しないと記述ができない．図はその一例として，CrNbMo を一点 M に縮退させ，MSiB 三元系断面への投影として記述したものである(14)． M コーナー周辺に平衡相として集約されている BCC 相に対する B や Si の固溶は小さく，一方，これと平衡する T2 相は幅広い B / Si 比を有している．また， CrB2 や NbCr2 ， A15 などの相が共存する組成域が存在することが判る．このような単純化をいくつか重ねることで初めてすべての情報を図示化できることになるが，このような図面であっても，共存相の制御のための組成選択に有用な知見・方針を提供できることが判る．
MASC 合金などにおいては， T2 相は BCC 固溶体相との共晶を利用した組織制御によって導入される(6)．一方，靱性値が低いことから，常温靱性の確保のためには球状化も選択

図4CrMoNbSiB 五元系状態図の二次元への投影図．

肢の一つと考えられる． Nb Si 系を基本とした Nb5Si3 相の球状化の手段としては，以下の二つが考えられる．


Nb3Si 相の共析分解NbNb5Si3 共晶組織に熱処理を加えることでの球状化

他方， Nb3Si の相安定性を落として Nb Nb5Si3 共晶を実現し，熱処理による球状化を行うことを視野に入れるには，添加元素が相構成に及ぼす影響の理解が必要である．その調

Nb3Si の共析分解は非常に遅いことが報告されている(15)

査調結果から， Au や Pt のわずかな添加が Nb Nb5Si3 共晶が， 100 ppm オーダーの Mg 添加によって加速される(16) ．

実現とその後の球状化に大きく寄与することが明らかとなっ一 方 ， Nb3Si の 相 安 定 性 は Ta, Ti な ど に よ っ て 向 上 し ，た(18) ．これらの知見を有効に使うことで，多元系合金におMo, W などによって低下するが，シェフラーの組織図と同いても組織設計が可能となると期待される．

じ考え方を適用することで，Nb3Si の相安定性を適切に制御しつつ，添加元素量を確保することが可能である(17)．

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耐酸化性コーティング相の選択

耐酸化コーティングとして金属間化合物相を検討する際に必須な観点は，母相との相平衡，金属間化合物相の融点並びに母材と組み合わせた場合の液相生成温度(共晶温度など)，表面に形成する酸化物相の種類およびそれとの熱膨張係数のマッチングが挙げられる．
Al を大量に含み，Nb 固溶体相と相平衡する相として Nb3Al が挙げられるが， Nb Al 系において十分な Al2O3 スケールを形成するために必要な Al 量は 50 atを越えていることから(19) ， Nb3Al は耐酸化コーティング相としては不十分と考えざるを得ない．これに対し，NiAl 系における必要量は25 at  Al 程度であり， B2 NiAl は十分に機能する．同様に，各種 B2 アルミナイドも十分な量の Al を含むことから表面に Al2O3 を形成する Al Reservoir として機能することが期待される．また B2 アルミナイドは，Ni や Co のみなら

図5(a ) NiAl 二元系における平均原子体積(V )の Al
濃度依存性．(b) NiAlNb 三元系における NiAlから Nb にかけての平均原子体積( V )の Nb 組成依存性(11)．

表1

純物質 A および B の組み合わせにおける Laves
相の報告の有無と原子サイズ比 DA / DB ( B2 アルミナイドの場合は平均原子サイズ)および VEC 値(括弧内)の比較(11)．

ず， Ru や Rh など，多彩な遷移金属元素の組み合わせで形成できる点が魅力である．一方，既に述べたように Nb とB2 アルミナイドの相平衡を検討すると，その間に Nb ( Ni,Al )2 などの Laves 相が形成されることから， Nb 基合金にNiAl をコーティングすると，界面に Laves 相が形成される可能性がある．これに対し， Mo と NiAl の間には中間相は存在しない．よって，多彩な BCC 高濃度固溶体と B2 アルミナイドのマッチングを図る上で，三元系 Laves 相の形成傾向を明らかにすることは，合理的な組成設計を可能とすると考えられる．
Laves 相の相安定性を原子サイズに基づいて整理すると，
Nb と Cr の間には二元系 NbCr2 Laves 相が現れるが， Moと Cr の間には現れない．これは原子サイズ比の観点から，
Nb が Mo よ り 大 き く ， そ れ ら よ り 小 さ い Cr と の 間 でLaves 相を安定化する適切な原子サイズ比を有するためと解釈できる．一方， Cr Mo Nb 三元系では， NbCr2 の Nb サイ ト を Mo が 置 換 す る が ， 置 換 で き る 量 は 大 き く は な
い(20) ．このような原子サイズ比による整理は二元系 Laves相では成功しているが，三元系 Laves 相の相安定性を同じように説明することは必ずしも成功していなかった．著者らのグループは，Ni や Ni3Al，NiAl 中における Al の部分モル体積が純 Al のモル体積と比べて遙かに小さいことに着目し，純 Ni と純 Al のモル体積の平均ではなく， B2 NiAl のモル体積を用いて整理することで，三元系 Laves 相においても二元系 Laves 相と同様に原子サイズ比による整理が可能であることを示した(図)(11)． B2NiAl のモル体積は Crとほぼ等しく，よって，Nb とは Nb(Ni, Al)2Laves 相を形され，合金組成選択の幅を絞り込むことができた．

成するが，Mo とは Mo(Ni, Al)2Laves 相を形成しがたいこ

B2 アルミナイドの選択における状態図的な要件としては，とが二元系と同様に説明できる．表はこれを各種元素・BCC 相と組み合わせた際の融点がある． Cr NiAl や Mo 

B2 化合物で検証した結果であり，左下に行くにつれて原子NiAl などの擬二元系状態図から知られるように，これら両サイズ比が Laves 相を安定化することが，状態図上での出相は共晶系を形成する場合が知られていることから，二相組現と対応していることが判る(11)．このように，BCC 固溶体織における溶融温度(共晶温度)は構成相の融点より低くなると B2 アルミナイドの間で Laves 相を形成しない条件が確立ものと考えられる．共晶温度を上昇させるには，構成相の融ミ ニ 特 集

点の向上がもっとも有効であると考えられる．この方針によ

文っても B2 アルミナイドの構成元素選択幅を絞り込むことが献できる．

.

結言

耐火金属基高濃度固溶体をベースとして，T2 シリサイド，B2 アルミナイドを組み合わせた高温材料は使用温度が超高温であることから，互いに平衡する相で構成されている必要がある．このような合金を設計する上で必要な状態図的知見は超多元系となることから，実験的にも計算的にも現状は完全なものを得ることが困難である．一方，それらを束縛するルールによって探索範囲を絞り込むことが可能である．本稿
ではそのようなルールを概説した．


延性を担う BCC 母相において，原子サイズに代表される因子によって Laves 相形成傾向を検討することが可能である．また，個別の異種原子間相互作用によって BCC 
BCC 二相分離や短範囲規則化が生じる可能性があることから，これらを考慮に入れる必要がある．


BCC 固溶体相と相平衡する T2 相の組成は，固溶体相構成元素比を維持しつつ Si, B などを組み合わせて推定される T2 相組成近傍となる可能性が高い．また，有力な競合相としてホウ化物，A15化合物，Laves 相が想定される．


耐酸化コーティングのために B2 相を選択する場合，BCC 固溶体相との間に三元系 Laves 相が形成され得る．B2相の格子定数と， BCC 相の格子定数から求められる原子サイズ比を用いて，三元系 Laves 相の相安定性を評価することが可能である．また，両者の相平衡によって低下する熔融温度が合金の使用温度上限を決める可能性が高い．熔融温度を向上させるために，それぞれの相の融点向上が有効であると考えられる．
本研究は文部科学省科研費基盤研究 A 「超高速一方向共晶凝固と共析分解・球状化熱処理による高靭性耐熱ニオブ基合金の実現( 19206071 )」および JST ALCA 「耐火金属基BCC 高 濃 度 固 溶 体 を ベ ー ス と し た 超 耐 熱 材 料 創 成( 1 ) 田中良平超高温材料国際シンポジウム XI―新たなる材料・プロセス/未来への架け橋―(1997.5.2930)，山口県宇部市，
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(JPMJAL1407)」の成果に基づいている．
本研究の着想は，田中良平東京工業大学名誉教授および成田敏夫北海道大学名誉教授に頂いた教えによるところが大きいことを記して感謝の意を表します．

三浦誠司

1987年 東京工業大学大学院総合理工学研究科修士課程修了
主な略歴
1987年 4 月 東京工業大学精密工学研究所助手
1997年 4 月 北海道大学大学院工学研究科物質工学専
攻材料物性工学講座助教授
2013年12月現職
専門分野合金状態図，組織制御◎金属間化合物や固溶体合金の機械的性質と相平衡探索を組み合わせて，多相合金の機械的性質に研究範囲を広げています．

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