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固体電解質を用いるアルカリ水電解システム〈宮崎晃平〉

特別寄稿 2

固体電解質を用いるアルカリ水電解システム
京都大学大学院 地球環境学堂 助教

1. 水電解システム

みやざき

宮崎こうへい晃平（MOF：Metal Organic Framework）などが知られており、研究発表件数も多い 1-3）。一方、可動イオンが水酸化

水素は太陽光発電や風力発電等の再生可能エネルギー物イオンである無機系の固体電解質は、これまでに報告さを含むさまざまなエネルギー源から製造することができる

れた材料は少なく、ピロリン酸塩や層状酸化物および、層ため、一次エネルギー供給を特定のエネルギー源に依存し状複水酸化物（LDH：Layered Double Hydroxide）と限ない上に、利用時に二酸化炭素を排出しない。製造段階られている 4-6）。この中でも、複数の報告がある LDH に着で再生可能エネルギーを使用すれば、全過程において二目する。

酸化炭素フリーのエネルギー源となりうる。さらに水素かLDH の構造を規定するには、水酸化マグネシウム Mg

ら高効率に電気・熱を取り出す燃料電池の技術と組み合（OH）2 の Brucite 構造を基本骨格として考える。Brucite

わせることで、電力、運輸、産業プロセス等、さまざまなは二価のマグネシウムを中心元素とする酸素の八面体が稜領域で低炭素化が可能となる。したがって水素は、電気・と辺で連なった層状構造を有している。この八面体は積層熱に次ぐ、将来の二次エネルギーとして期待されている。

方向に潰れており、マグネシウム周りの局所構造は Oh では再生可能エネルギーなどで作られた電気エネルギーからなく、D3d となっている。この二価のマグネシウムを、例え水素を製造する手法として、水電解が挙げられる。水電解

ば三価のアルミニウムイオンで置換すると、層が正電荷をはガスの分離操作が不要で可動部が少ないため、保守が帯びて電気的中性を保つために、層間に炭酸イオンなどの容易で環境適合性が高い水素製造法として知られる。大アニオンが入り、付随して水分子も挿入される（図 1）。この規模用途向けには安価な電力が得られにくくなってきたた

ように、LDH は基本的に二価のカチオンと三価のカチオン、め、化石燃料の水蒸気改質による手法が用いられているおよび層間のアニオンから構成され、その種類の組み合わが、水電解はオンサイトの水素製造装置として実用化されせによって数多くの化合物が知られている。ている。
水電解システムの性能は単位時間当たりの水素製造能力
3−1［Nm h ］で規定されるが、効率を考えると電流密度を下げて運転することになり、電解槽を大きくする（設備投資を多くする）必要があり、両者はトレードオフの関係にある。
そこで、投入エネルギーに対して水素製造をより多くするような、電極材料や電解質の改良が求められる。電極には水素発生反応（HER：Hydrogen Evolution Reaction）および酸素発生反応（OER：Oxygen Evolution Reaction）に伴う過電圧を低減する材料・構造を用いる必要があり、電解質は抵抗低減のため、薄くてイオン伝導性の高い材料を用いる必要がある。
本稿では、このような水電解のなかで、固体電解質を用いるアルカリ水電解に焦点を当て、それぞれの材料に関して紹介する。
2. 水酸化物イオン伝導性固体電解質
プロトンを可動イオンとする無機系の固体電解質は、ペロブスカイト型酸化物やピロリン酸塩、金属有機複合体

図 1 二価および三価のカチオンからなる LDH 結晶構造
（簡単にするため層間のアニオンと水分子は省略している）− 15 −JXTG Technical Review・第60巻第3号（2018年11月）

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また、二価と三価のカチオン組成比は自由度があり、合した。具体的にはポーラスアルミナ板を基板としてスルホ成の仕込み比や合成溶液の pH によって変化することがン化処理を行い、Mg 2 +と Al3+ を含むアルカリ水溶液中で知られている。そのため、仕込み比や pH などの合成条水熱処理を行うことで、アルミナ基板上に直立した LDH件を制御することで、得られる LDH のカチオン組成比を層が成長することが分かった。得られた LDH 膜の断面写コントロールすることが可能である。例えば、我々は共沈

真を図 3 に示す。伝導経路である c 軸がアルミナ基板の2+法を用いて、さまざまなカチオン組成比を有する Mg と表面と垂直方向に成長しており、よりスムーズなイオン伝導Al3+ からなる LDH を合成した。カチオン組成比を制御すが期待できる。また LDH 層が密に成長しており、水分解ることは、層の正電荷および層間アニオン量を規定するこで生成される水素および酸素ガスが透過することを防ぐ。とにつながる。得られた LDH を用いて、良好なイオン伝

この LDH 膜を用いて水電解を実際に行った結果の電流導性を得るための最適なカチオン配置を探索した。その結－電圧曲線を図 4 に示す。今回作製した Mg-Al LDH の2+3+果、特異的な組成（Mg /Al = 2）において最大伝導度をイオン伝導性が 10 − 5 S cm− 1 と低く、そのため市販のアニ示すことが分かった（図 2）。また、透過電子顕微鏡の電オン交換性ポリマー膜と比較してイオン移動抵抗が大きく

子線回折の結果から、この組成において、LDH 層中の三なっているが、水電解が可能な電解質として機能すること価カチオンが蜂の巣状の超格子構造をとることが明らかとが分かった。今後は、カチオン種の選択とカチオン組成3+3+なった。また、Al を Ga に変えた LDH においても、同比の制御により、高イオン伝導性を有する LDH 膜の構築様の超格子構造をとることを確認し高い伝導性を示した 7）。

が課題である。

このことは、LDH の高イオン伝導性実現のために必要な構造モデルを与えただけでなく、超格子のような長周期構造とイオン伝導性の深い関連性を示す好例となった。

図3

アルミナ基板上に成長した LDH 膜の断面図

図 2 カチオン組成比が異なる Mg-Al LDH のイオン伝導度
LDH のイオン伝導メカニズムは、未だ解明されていない点が多い。層間アニオンの種類に影響を受け、カチオン組成比に依存することは明らかにされているが、水酸化物イオンが LDH の表面を移動するのか、それとも層間を移動するのか、など未知な部分が多い。いずれにしても二次元の層状化合物であることから、イオン伝導経路は層に沿った方向に制限される。そのため、LDH を用いて電解質を作製する際には、LDH の配向性に注意する必要がある。例えば、共沈法や水熱法などで合成した LDH 粉末を一軸成形法などでペレット化すると、外圧によって LDH層が重なるように成形され、ペレットの面と伝導方向が直図 4 定電位測定における定常電流値の比較（a）
セパレー
ターなし（KOH 水溶液）（b）
、 LDH 膜、（c）アニオン交換膜交する。一般的にペレット成形体を固体電解質として利用する場合、ペレット面と電極が接する構造となるので、イオ3. 正極（酸素発生電極）材料：ペロブスカイト型酸化物

ン伝導抵抗が大きくなる。
そこで、我々は、LDH を水電解システムの固体電解質

前述の通り、水電解システムの電極のうち、正極ではとして利用するために、配向性を制御した LDH 膜を作製

OER が進行する。さまざまな電気化学システムの中で、JXTG Technical Review・第 60巻第3号（ 2018年11月）− 16 −

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OER は例えば金属－空気二次電池でも利用されている。

均化反応によって酸素と水酸化物イオンに分解される必要特に亜鉛負極を用いる亜鉛－空気二次電池が盛んに研究がある。種々のペロブスカイト型酸化物に関して、これらされており、実用化を見据えて、エネルギー効率を下げるの反応の速度定数（k 1, k 2 , k 3 , k 4）が調べられている。し要因である電極過電圧の低減が求められている。正極（酸かし、報告者によって異なる種類の導電助剤カーボンを素発生電極）と負極（金属亜鉛極）の過電圧を比較すると、用いたり、混合割合が異なっていたりするため、統一的亜鉛負極の充放電に伴う過電圧は数十 mV であり、一方な速度定数の評価が行われていないのが現状である。まで正極では数百 mV もの過電圧が発生する。正極の充・た、回転（リング）ディスク電極などを用いても、カーボン放電電位が標準水素電極基準でそれぞれ 0.7 V と 0.3 Vと酸化物触媒の上で起こる反応過程を分けて解析するのとし、亜鉛負極が過電圧なく－1.25 V で充放電が進行すは容易ではない。そこで、我々はペロブスカイト型酸化物ると仮定すると、セル全体のエネルギー利用効率は 80%の薄膜電極をパルスレーザー堆積（PLD）法を用いて作製程度にとどまる。揚水発電のように夜間電力などの余剰電し、酸化物単体の触媒活性評価を行った。薄膜電極を回力を蓄電し、昼間のピークシフトのために利用することを転ディスク電極として用い、図 5 に示すように ORR 電流の想定するとエネルギー利用効率に対する要求はそれほど高回転数依存性を測定した。同図中に白金ディスク電極の場

くはないが、再生可能エネルギーを蓄電することへの利用合を例示したが、一般的には回転数を増加させるにつれを考えた場合は、可能な限りエネルギー利用効率を高めるて、電極に到達する溶存酸素量が増加するので限界電流必要がある。そのため、空気極の充電および放電に伴うの絶対値が大きくなる。しかし、ペロブスカイト型酸化物過電圧の増大が課題であり、その低減は重要なテーマに

薄膜電極はほとんど電流値の回転数依存性を示さず、まなりえる。

た電流値の絶対値が小さいことが分かった。また別の実

空 気 極の過電圧の主な成分として反応過電圧がある。

験から、薄膜電極は十分な電子伝導性を有し、電気抵抗所望の電流密度（反応速度）で酸素還元および酸素発生が ORR の阻害要因ではないことを確認している。そのた反応が進行するのに必要な過電圧であり、この反応過電

め、ここで検討したペロブスカイト酸化物は電気化学的な圧は主に使用される触媒によって決められる。固体高分子

電極触媒ではなく、カーボンの上で生成した過酸化水素イ形燃料電池の正極で主に使用される白金担持カーボン触オンを接触分解するための触媒として主に機能することが媒は高い酸素還元（ORR：Oxygen Reduction Reaction）分かった。一方で OER に対しては、ペロブスカイト型酸触媒活性を有するが、酸素発生反応（OER）時の高い電化物は触媒活性を有することも明らかにした。以上のよう極電位に曝されることにより白金 が 酸化白金に変化し、に、酸化物薄膜電極を用いて空気極触媒を構成する酸化OER 活性が乏しいという問題がある。そのため、一般に物とカーボンの機能を分離して評価することが可能となっ酸化耐性の高い白金合金触媒か酸化物触媒が使用された 。今後、さらに評価対象を広げて電極触媒活性を決る。ORR および OER の両方に対して活性な酸化物触媒定する因子に関して、より統一的な理解が必要であると考として、パイロクロアやペロブスカイト、スピネルなどが知えている。

8）

られているが、ペロブスカイト型酸化物の触媒活性に関する報告が種類も豊富であり数も多い。これはペロブスカイト型酸化物 ABO3 の電子伝導性や電子構造などの物性がA、B サイトの金属カチオンの種類と割合によって変化し、比較的容易に置換が可能であるためだと考えられる。そこで、そのようなペロブスカイト型酸化物を中心に、OER の反応メカニズムの解明および活性向上のための設計指針を見出すことを目指して検討を行った結果を概説する。また、化学反応式では OER の逆反応である ORR 活性に関しても概説する。
4. モデル電極を用いた酸素電極反応解析

図 5 酸素飽和 KOH 水溶液中での La0.8Sr0.2MnO3（LSMO）薄膜電極および白金電極の分極曲線

アルカリ雰囲気での ORR は複数の反応経路が存在することが知られている。酸素から 4 電子還元によって水酸5. 複合アニオン化合物の OER 触媒活性

‒化物イオン（OH ）が生成する反応（4 電子反応）と、酸素の 2 電子還元によって過酸化水素イオン（HO2 ‒）が生成すペロブスカイト型酸化物をはじめとして、高い活性を有る反応（2 電子反応）の二種類に大別される。過酸化水素する電 極 触 媒の 探索は Meadowcroft が 1970 年に報 告

イオンは電極被毒種や腐食の原因となることから、後続反して以降 9）、活発に行われている。特に、A サイトカチオ

応として電気化学的に還元されるか、もしくは化学的な不ンであるアルカリ土類金属およびランタノイドの組み合わ− 17 −JXTG Technical Review・第60巻第3号（2018年11月）

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せや、B サイトカチオンである遷移金属カチオンの組み合したことが明らかとなった 10）。 酸塩化物の電子構造が触わせを変えて、最大活性を目指す試みはこれまで多くなさ媒活性向上にどのように寄与したかは自明ではなく、今後、れてきた。さらに、空気極触媒活性を向上させるために、他の複合アニオン化合物の検討を通じて、明らかにする必従来までの酸化物イオンに縛られることなく、酸化物以外要があると考えられる。の様々なアニオンから構成される複合アニオン化合物の触媒活性を探索することが必要であると考えられる。ここで6. LDH の OER 触媒活性

は、酸化物イオンと塩化物イオンからなる複合アニオン化合物に着目し、検討を行った例を紹介する。所定の前駆

前述の通り、LDH は様々な二価および三価カチオンの体を用いて、固相反応法により層状ペロブスカイト酸塩化組み合わせが可能である。Mg 2+ や Al 3+ のように価数が物である Sr2 CoO3 Cl および Sr3 Co2O 5 Cl 2 を合成した。作変化しにくいカチオンでは電子 伝導性は発現しないもの

製した酸塩化物は X 線回折測定（XRD）および高周波誘の、遷移金属を用いると電子 伝導性が生じる。例えば、

導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-AES）を用いて、キャ二価カチオンで Ni 2+ や Mn 2+、 三価カチオンで Cr3+ やラクタリゼーションを行った結果、目的とした酸塩化物がFe 3+ を用いると、電子伝導性を有する LDH を得ることが単相で得られたことが分かった。続いて、空気極触媒活できる。なかでも、Ni-Fe LDH は高い OER 触媒活性を性を合剤電極により調べた。遷移金属カチオンの価数が示すことが知られており、その活性の起源などが注目され活性に大きな影響を与えることから、同じ結晶構造およびている 11,12）。 本節では、Ni-Fe LDH のカチオン組成比とコバルト価数（Co（Ⅲ））を有する LaSrCoO 4 と活性の比触媒活性について検討した例を紹介する。

較を行った結果、いずれの酸塩化物も ORR・OER 活性

まず、共沈法を用いて、pH = 9.5 に保ちながらカチオンが大きく向上した。この活性向上は、コバルト価数はそれ組成比の異なる Ni-Fe LDH を作製した。得られた LDHぞれの触媒で統一されていることから、アニオンの違いにの XRD 結果を図 7 に示す。Fe の比率が大きくなるにつ起因しており、すなわち、ペロブスカイト酸化物の塩化物

れて、003 回折線の位置が高角側にシフトしていることがイオン置換が空気極触媒活性の向上に効果的であること明らかとなった。これは、Fe の比率が大きくなるにつれて、が初めて明らかとなった。活性評価の中で特に注目すべきホスト層が正に帯電し、クーロン力により層間距離が狭く点は、酸塩化物の OER 活性は高活性 OER 触媒であるなることによるものである。カチオン組成比の異なる Ni-と同程度であったことでBa 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O3-δ（BSCF）

Fe LDH の OER 活性について、窒素吸着測定で得られたある（図 6）。これは、カチオンの種類および組成の最適

BET 表面積で規格化を行った電流密度の結果を図 8 に化といった従来のアプローチとは異なる、新たな活性向上示す。このグラフから、OER 触媒活性は金属カチオン組の手法が見いだされたことを意味しており、大きな可能性成比に大きく依存していることが分かり、その活性序列はを秘めた結果であると考えている。

Ni0.70 -Fe 0.30 > Ni0.67-Fe 0.33 > Ni0.75 -Fe 0.25 > Ni0.80 -Fe 0.20 となることが分かった。カチオン組成比と OER 活性の関係性は明確になったが、どのようなメカニズムで活性と相関しているのかは明らかではなく、今後の課題として挙げられる。

図 6 各種触媒を用いた電極の酸素発生触媒活性の比較：（a）Tafel プロット、（b）定電流分極曲線
また、同時に明らかになった特徴は、酸塩化物の OER
活性は炭素の有無にほぼ影響されないことから、導電助剤の炭素を含まない場合でも利用可能である点である。このことは、高電位に晒される正極において問題視される酸化劣化を解決できる糸口となりうると考えられる。続いて、塩化物イオン置換の効果を明らかにするため密度汎関数理論に基づく第一原理計算を行った。その結果、酸素p バンド中心が LaSrCoO 4 と比較してフェルミ準位に近く、遷移金属－酸素の軌道の重なりが大きくなり、活性が向上
JXTG Technical Review・第 60巻第3号（ 2018年11月）

図 7 共沈法（pH 9.5）を用いて作製した Ni-Fe LDHのXRDパターン− 18 −

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28, 141（2010）.
5）M iyazaki, K., Abe, T., Nishio, K., Nakanishi, H.,
Ogumi, Z.; Use of layered double hydroxides toimprove the triple phase bounda ry in a nionexchange membrane fuel cells, J. Power Sources,195, 6500（2010）.
6）F u r u k aw a , Y. , Ta d a n a g a , K . , H ay a s h i , A . ,Tatsumisago, M.; Evaluation of ionic conductivity
for Mg–Al layered double hydroxide intercalatedwith inorganic anions, Solid State Ionics, 192, 185（2011）.
7）M iyazaki, K., Asada, Y., Fukutsuka, T., Abe, T.,
図 8 カチオン組成比の異なる Ni-Fe LDH のリニアスイープボルタンモグラム（OER 活性の比較）

Bendersky, L . A.; Structural insights into ion
conduction of layered double hydroxides withvarious proportions of trivalent cations, J. Mater.
Chem. A, 1, 14569（2013）.

7. まとめ8）M iya h a ra , Y. , M iya za k i , K . , Fu k ut su k a , T. ,Abe, T.; Catalytic Roles of Perovskite Oxides in

本稿では、アルカリ水溶液を用いる水電解システムの内、Electrochemical Oxygen Reactions in Alkaline

固体電解質および電極触媒に関するトピックを中心に概説

Media, J. Electrochem. Soc., 161, F694（2014）.

した。それぞれの材料で新たな知見や成果が得られている

9）Meadowcroft, D. B.; Low-cost Oxygen Electrode

ものの、固体電解質を用いたアルカリ水電解システムを構

Material, Nature, 226, 847（2006）.

築するためには、越えなければならないハードルも大きい。

10）M iyahara, Y., Miyazaki, K., Fukutsuka, T., Abe,

今後は、各材料のポテンシャルを一段階上に引き上げるとT. ; St ront iu m coba lt oxych lor ides: en ha nced

共に、それぞれを組み合わせる技術や工夫も必要となる。

electrocatalysts for oxygen reduction and evolution
reactions, Chem. Comm., 53, 2713（2017）.

謝辞11）S tevens, M. B., Trang, C. D. M., Enman, L. J.,

本稿で紹介した研究は、京都大学 安部武志教授、宮Deng, J., Boettcher, S. W.; Reactive Fe-Sites in

原雄人助教、麻田裕矢君、赤根幹太君、梯祐一朗君と共Ni / Fe （Oxy）hyd rox ide A re Responsible forに行った成果である。

Exceptional Oxygen Electrocatalysis Activity, J.

また、紹介した研究の一部は、公益信託 ENEOS 水素基金の援助を受けて進めたものである。深く感謝の意を表Am. Chem. Soc., 139, 11361（2017）.
12）K laus, S., Cai, Y., Louie, M. W., Trotochaud L., Bell,

したい。

A. T.; Effects of Fe Electrolyte Impurities on Ni（OH）
2 / NiOOH Structure and Oxygen Evolution− 参考文献 −Activity, J. Phys. Chem. C, 119, 7243（2015）.

1）C olomban, Ph., Novak, A.; Proton Conductors（Colomban, P. Eds.）, Cambridge University Press,
1992, p38.
2）S hen, Y., Kojima, K., Nishida, M., Heo, P., Choi,K. H., Chang, H., Hibino, T.; Proton conduction
i n A Ⅲ 0 . 5 B V 0 . 5 P 2 O 7 compou nds at i ntermed iate
temperatures, J. Mater. Chem., 22, 14907（2012）.
3）Shimizu, G. K. H., Taylor, J. M., Kim, S-R.; Proton
Conduction with Metal- Orga nic Frameworks,
Science, 341, 354（2013）.
4）Matsuda, M., Murota, T., Takahashi, H., Takeguchi,T., Ueda , W.; Development of New Thin-Film
Electrolyte Composed of Layered Compou ndNaCo2O 4 as Alkaline Fuel Cell, ECS Transactions,− 19 −JXTG Technical Review・第60巻第3号（2018年11月）