https://www.dnt.co.jp/

No.222022 年 10月発行

C-8004.22.9①（AP）PDFDNTコーティング技報 No.22
目次

DNTコーティング技報 No.22●脱炭素社会の実現に貢献する技術開発 …………………………………………………………… 1●技術報文（Technical Reports）
1. 高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発………………………………… 2〜9Development of Peel-Suppressing Modiﬁed Epoxy Resin Paint
with High Barrier Properties
2. ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討 ……………………………… 10〜18
Study of HALS quantiﬁcation in Coatings using the Chemiluminescence●技術解説（Technical Reviews）
1. 工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向け
インクジェットインクに関する弊社取り組みについて ………………………………………… 19〜22
Decoration Technology by Inkjet Printing on Industrial Products
and our Initiatives about Inkjet Inks for Outdoor Applications●特集
1.「防食技術センター」の活用（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）………… 23〜25
Utilization Example at “PROTECTIVE COATINGS TECHNOLOGY CENTER”− Evaluation of Application Workability Under Simulated Conditions
for Actual Application Field −2.「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」 …………………………… 26〜29
Creation of new desing by Digital Coating System
3. コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用 ………………… 30〜33
Utilization of In-mold Coating Method at the CoatingTechnology Center
4. FIB-SEMの機構と活用 ……………………………………………………………………… 34〜39
Mechanism and Utilization of FIB-SEM●新商品紹介（New Products）
1. 強溶剤形 鉄・非鉄金属用塩害環境向け高遮断塗装システム ……………………………… 40〜41「タイエンダーストロングシステム」「Taiender Strong System」
2. 工作機械・建設機械・産業機械向け環境対応形アクリルウレタン
樹脂系 下塗・上塗兼用塗料「オールイン1ウレタン」………………………………………… 42〜43「ALL IN 1 URETHANE」
3. 焼付用抗ウイルスクリヤー「アンチヴァイラルクリヤーＺ」…………………………………… 44〜45「ANTIVIRAL CLEAR Z」
4. 厚膜形焼付用エポキシ変性ポリエステル樹脂下塗塗料「メタルコングプライマーＧＰ」…… 46〜47「Metal Kong Primer GP」
5. 現場型塗膜下金属腐食診断装置「DNT̲M4」……………………………………………… 48〜49
Portable Under-ﬁlm Corrosion Tester「DNT̲M4」●学協会研究発表・技術講演・論文投稿者名と発表タイトル（2021.7〜2022.6）…………………………………………………………………………… 50〜51

DNTコーティング技報 No.22
目次

DNT コーティング技報 No.22
脱炭素社会の実現に貢献する技術開発

1

DNTコーティング技報 No.22●脱炭素社会の実現に貢献する技術開発 …………………………………………………………… 1

脱炭素社会の実現に貢献する技術開発●技術報文（Technical Reports）

DNTコーティング技報No.22の発刊にあたり、一言ご挨拶を申し上げます。

1. 高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発………………………………… 2〜9Development of Peel-Suppressing Modiﬁed Epoxy Resin Paint
with High Barrier Properties

様々な分野で課題を解決する技術革新がなされ、私たちの生活に利便性を与え、社会を豊かにしてきました。私たちは、これらの技術を進化させ続け、新たに生

2. ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討 ……………………………… 10〜18
Study of HALS quantiﬁcation in Coatings using the Chemiluminescence

じる課題を解決していく使命を担っています。
近年、ほぼ毎年のように猛暑や豪雨といった異常気象が発表されています。
こ●技術解説（Technical Reviews）

れは、温室効果ガスによる地球温暖化が原因という説が有力です。
この温室効果1. 工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向け
インクジェットインクに関する弊社取り組みについて ………………………………………… 19〜22
Decoration Technology by Inkjet Printing on Industrial Products
and our Initiatives about Inkjet Inks for Outdoor Applications●特集
1.「防食技術センター」の活用（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）………… 23〜25
Utilization Example at “PROTECTIVE COATINGS TECHNOLOGY CENTER”− Evaluation of Application Workability Under Simulated Conditions
for Actual Application Field −2.「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」 …………………………… 26〜29
Creation of new desing by Digital Coating System
3. コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用 ………………… 30〜33
Utilization of In-mold Coating Method at the CoatingTechnology Center
4. FIB-SEMの機構と活用 ……………………………………………………………………… 34〜39
Mechanism and Utilization of FIB-SEM

ガスの削減に関して、政府は昨年、2050年にカーボンニュートラル、脱炭素社会の実現を目指すとし、そのために、パリ協定における温室効果ガスの削減目標値
取締役 執行役員
スペシャリティ事業部門長

山本 基弘

を引き上げ、「2030年に2013年比46％減」という目標値を発信しています。
このよ
うに政府が意欲的な目標値を発信することで、脱炭素社会の実現に向けて様々な産業分野や各企業の取り組みがさらに本格化していくことに繋がっていくものと思います。
塗料・塗装分野におきましても、環境対策は進められてきていますが、さらに踏み込んだ取り組みが必要となるところです。塗料は、様々な産業分野で使用されているもので、
その塗膜の機能性によって、カーボンニュートラル、脱炭素社会の実現に貢献できる材料と成り得るものです。例えば、遮熱塗料は、日射による室内空●新商品紹介（New Products）

間や路面の温度上昇を抑えることができるため、冷房に必要となる電力量を低減

1. 強溶剤形 鉄・非鉄金属用塩害環境向け高遮断塗装システム ……………………………… 40〜41「タイエンダーストロングシステム」「Taiender Strong System」

することに繋がります。
また、これからの研究によっては、温室効果ガスを無害な物

2. 工作機械・建設機械・産業機械向け環境対応形アクリルウレタン
樹脂系 下塗・上塗兼用塗料「オールイン1ウレタン」………………………………………… 42〜43「ALL IN 1 URETHANE」
3. 焼付用抗ウイルスクリヤー「アンチヴァイラルクリヤーＺ」…………………………………… 44〜45「ANTIVIRAL CLEAR Z」
4. 厚膜形焼付用エポキシ変性ポリエステル樹脂下塗塗料「メタルコングプライマーＧＰ」…… 46〜47
High Build Type Baking Epoxy Modiﬁed Polyester Resin Coating「Metal Kong Primer GP」

質に変化させることのできる塗料などが開発できれば、カーボンニュートラル、脱炭素社会の実現に対して、直接的な貢献に繋がります。弊社は、その時代に応じた社会が必要とする技術開発を続けてまいります。
「DNTコーティング技報」
では、毎号最新の研究成果、商品開発、新商品情報などの一端を紹介しております。本報に掲載しております製品や技術も各々の分野における課題を解決することができる機能性を有しております。
また、一昨年に開所致しました「防食技術センター」「コーティング技術センター」の両技術セン

5. 現場型塗膜下金属腐食診断装置「DNT̲M4」……………………………………………… 48〜49
Portable Under-ﬁlm Corrosion Tester「DNT̲M4」

ターは、お客様と様々な目的を持って活用されております。技術開発活動のご参●学協会研究発表・技術講演・論文投稿者名と発表タイトル（2021.7〜2022.6）…………………………………………………………………………… 50〜51

頂きました。

考になればと思い、本報に両技術センターの有効な活用の一部を紹介させて弊社は、お客様が求める新規商品をより早くご提供し、社会に貢献してまいります。本報が、
日頃ご愛顧を頂いている皆様とのコミュニケーションの一助となり、僅かでもお役に立てますことを心より願っております。

2

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発
Development of Peel-Suppressing Modified Epoxy Resin Paint
with High Barrier Properties

塗料事業部門 構造物塗料事業部
テクニカルサポートグループ
Coating Business Div.
Protective Coatings Dept.
Technical Support Group

Kenichiro YAMAUCHI

要旨

悠平

Yuhei SHIMIZU

加藤

いく傾向を示し、最終的に塗膜剥離に至ることから要件までの時間（腐食進展期間＝塗膜欠陥が表面化するを満たしていない。
従って、既存の補修塗装仕様において塗膜の自然剥離現象に対して支配的な要因は、温度までの期間）の和で説明しており、腐食性物質が鋼表①と②は、相反する要件となる。
これに対し、著者らの開変化に起因する塗膜の熱収縮・熱膨張である。鋼材と面に到達するまでの時間をできるだけ延長し、さらに付発した低α塗料は、塗膜厚が厚くなるほど塗膜剥離を抑比較し線膨張係数が高い一般塗膜で補修塗装を繰り着力を確保することが塗膜の長期耐久性の維持に繋制する機能を有し、良好な付着性を維持し続けることが返した場合、両者の線膨張係数の差に起因して塗膜のがるとしている
（式1参照）。

できることから、①と②を両立させることが可能であり、塗

自然剥離現象が生じる。一方で、線膨張係数を低減さ

L ： 耐用期間t ： 塗膜（mm）
D： 拡散係数（mm2/sec）
τ： 付着力その他の要因

Mizuki KATO

式1 塗膜耐久性の考え方に関する
G. Menges, W. Schneiderらの関係式
式中のD（拡散係数）
は、酸素、水、塩化物イオンなどの腐食性物質が塗膜中に侵入し拡散する度合いを単膜の耐久性を大きく高めていると考える。
一方で、
③に対

せた低α塗料は温度変化に対する熱収縮・熱膨張がする低α塗料の性能は従来塗料と同程度であるが、塗料

小さく寸法安定性に優れるという特長を有している。
この配合設計において検討の余地を有している。

のため、一般塗膜上に低α塗料を塗り重ねた場合、一著者らの研究グループは、塗膜の耐用年数（耐久性）

般塗膜の熱収縮・熱膨張による寸法変化が抑制され、を決める①〜③の要件全てを高い水準で兼ね備えた新一般塗膜を含む塗膜全体の寸法安定性が向上する

規塗料を開発した。
本報では、新たに開発した高遮断性（図1）。
これにより、塗膜全体の応力が低減され、結果を有する低α塗料の特性および従来の変性エポキシ樹として剥離抑制効果が発現する。
また、一般塗膜上に脂塗料との各種性能比較試験結果について報告する。

塗り重ねる低α塗料の膜厚増加に伴い塗膜全体の寸２． 線膨張係数と剥離抑制メカニズム

塗膜の線膨張係数を低く設計することで、既存塗膜

高度経済成長期に建設された鋼構造物の多くは、度位面積当たりの時間で示した値である。
また、腐食性物の自然剥離リスクを低減できることが分かっている。今重なる塗り替え塗装によって既存塗膜が過剰膜厚化し質が鋼面に到達しても塗膜の付着力が維持されている

般、剥離抑制機能に加えて、水中部用途向けタールフリた状態にあり、一部の鋼構造物においては塗膜内応力

間は鋼界面への腐食性物質の滞留や鋼界面に沿ったー変性エポキシ樹脂塗料相当の環境遮断性を有するの増大に伴い、
自然剥離する事例が認められている。

横方向への腐食進展は妨げられるので致命的な欠陥

線膨張とは温度変化に応じて物体の寸法が変化（膨新規塗料の開発を行い、従来の変性エポキシ樹脂塗

これらの老齢化した鋼構造物は、現在の財政事情を考にはならない。
しかし、塗膜の付着不良が生じた段階で張・収縮）する現象であり、線膨張係数αは温度が1℃変料との各種性能比較試験結果について報告する。

慮すると今後も塗り替え塗装による維持管理を行なっ

付着不良部へ腐食性物質が滞留し、徐々に腐食現象を化した時の線膨張の変化量を係数として表す物質に固ていく必要がある。上記課題に対して、著者らの研究グ拡大していく。
そのため、鋼表面に腐食性物質が到達し有の値である。
代表的な素材の線膨張係数を表1に示す。

ループは塗り重ねることで塗膜の自然剥離現象を抑制

た後、塗膜の膨れや鋼の発錆など外観上の欠陥として可能な線膨張係数（α）
を低減させた剥離抑制型変性

表面化するまでの塗膜付着力が維持されている期間

エポキシ樹脂塗料（以下、低α塗料と称す）を開発して（腐食進展期間）をτとしている。従って、以下①〜③のいる1）。

要件を有する塗装仕様は、耐久性に優れ、耐用年数

coating ﬁlm. In addition to the peeling suppressive function, we are currently being developed
a new paint with environment barrier properties
equivalent to tar-free modiﬁed epoxy resin paintfor underwater applications. We report test
results of various performance comparison withusual modiﬁed epoxy resin paints.

① 塗膜厚が厚いこと（1）腐食性物質の塗膜への浸透・拡散と塗膜／鋼界面への集積（2）浸透・拡散した腐食性物質による② 鋼表面への付着力に優れること③ 腐食性物質の浸透・拡散速度の遅い塗膜層を有すること

塗膜／鋼界面での腐食反応の開始（3）腐食生成物による塗膜の付着力低下と塗膜変状の発生

長期間供用されている鋼構造物に対して上記解釈を適用すると、①に関しては度重なる補修塗装により塗膜が厚膜化しているため要件を満たしている。一方で、Mengesら3）は、塗膜寿命を腐食性物質が鋼面に到達②に関しては、同様の理由から塗膜内応力が蓄積され

である。

素材

素材

線膨張係数
[10-5/K]

鉄

1.2

錫（すず）

2.0

アルミニウム

2.4

鉛

2.9

鉄

金

1.4

ニッケル

1.3

銀

1.9

ポリエチレン18

銅1.7

ポリカーボネート

7.0

亜鉛

3.3

エポキシ塗膜

6.5

クロム

0.8

ウレタン塗膜9.7

鉄図1

剥離抑制型塗料による寸法変化抑制

鋼構造物を構成する鉄の線膨張係数は低く、温度変化に対する寸法安定性に優れる素材といえる。一方で、有機物である塗膜の線膨張係数は鉄の5〜6倍と高い数値を示し、被塗物の鉄と比較して温度変化に応じて寸法が大きく変化する。

3.1

剥離抑制機能剥離抑制型塗料の膜厚増加に伴う剥離抑制効果向上

5高遮断低α塗料

低α塗料

変性エポキシ樹脂
塗料（比較塗料）

線膨張係数[10-5/K]

2.89

2.50

3.94

単膜

塗装系

単膜

3.2 10 /K以下に設定することで塗膜厚と付着安定性の相関が逆転し、塗膜厚を厚くなるほど剥離し難い
塗膜を形成できることが分かっている

。

4)-5)

10
サイクル

従って、低α塗料をベース配合として、さらに高遮断

単膜

塗装系

塗装系

試験片
外観

機能を付与する新たな低α塗料（以下、高遮断低α塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

料と称す）
においても、線膨張係数は上記閾値以下であることとし、かつ塗膜性能や塗装作業性が損なわれない範囲で可能な限り線膨張係数を低減することを目標とした。表2に各塗料の線膨張係数と剥離抑制試

30
サイクル

試験片
外観

試験終了

試験終了

験結果を示す。
なお、比較塗料としては、低α塗料および線膨張係数の高い一般的な変性エポキシ樹脂塗料（以下、比較塗料と称す）
を試験に供した。
また、表中の術研究所発行「NEXCO試験方法第4編 構造関係試
験方法（令和2年7月版）」に規定される試験方法443「塗料の耐はく離性試験方法」に準じて実施した。
試験結果より、
比較塗料は僅か10サイクル経過時点
で著しい塗膜の剥離現象を生じ、カット施工部周辺塗膜全面で変状を認めた。
一方で、線膨張係数を低減し剥離抑制機能を付与
した高遮断低α塗料および低α塗料は、試験経過に伴

剥離幅

3.0mm
以下

決める要件①、②を両立していると考えられる。

有していることを確認した。従って、低α塗料と同様に高遮断低α塗料に関しても、前述した塗膜の耐用年数を

3.2

環境遮断機能環境遮断機能の目標水準は水中部用途向け塗料とし、タールフリー変性エポキシ樹脂塗料（以下、
目標塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

ルフリー変性エポキシ樹脂塗料は強溶剤形塗料である

塗料は、タンク内面やダム堰、水門扉などの水中鋼構造

が、高遮断低α塗料は既設鋼構造物の現地補修用途

物に古くから適用されてきたタールエポキシ樹脂塗料が主となることから、低α塗料と同様に環境負荷の少なに代わり、発癌性のおそれのあるコールタール分を含まい弱溶剤形塗料である。

ない塗料であり、上記の鋼構造物に対して長年の適用

環境遮断性の評価を目的に、高遮断低α塗料、低α

供試塗装仕様※）試験条件
JIS K 5600-7-2回転式 50℃/95%RH以上

複層膜 120μm

イオン交換水浸漬

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

塩水浸漬（NaCl 5%aq.）

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

温度差耐水性JIS K 6940附属書3（規定） 評価面側50℃/裏面側25℃

複層膜 120μm

複合サイクル防食性

JIS K 5600-7-9附属書1（規定） サイクルD

単膜 60μm

塗装系A 175μm

耐中性塩水噴霧性

JIS K 5600-7-1

単膜 60μm

塗装系A 175μm

暴露防錆性

NEXCO試験法404（沖縄県伊計島）

塗装系B 195μm

表5

工程

単膜

複層膜

塗装系A

塗装系B

1層目

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

有機Zn 75μm

2層目−

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

3層目

−

−

中塗塗料30μm

評価塗料60μm

4層目

−

−

上塗塗料25μm

−

合計

60μm

120μm

175μm

195μm

試験板はブラスト処理鋼板（寸法：70 150 t3.2mm

変状を認めるまでに要した試験時間を耐久時間とした。

または150 300 t3.2mm、除錆度：ISO Sa2 1/2以上、前述のとおり高遮断低α塗料は低α塗料に水中部用

表面粗さ：Rzjis25μm）
を使用し、各塗料をエアスプレー

途向け塗料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる

塗装にて24時間間隔で塗装した。最終層塗装完了後、塗膜性能を向上させた設計としている。
そこで耐水性の23℃/50%RH環境下にて7日間養生し試験片とした。
な評価試験として、各供試塗料間で特に大きな性能差を認

お、試験片の裏面および周囲に関しては、試験に影響がめた耐湿性試験（連続結露法）およびイオン交換水浸漬ないよう評価塗料で塗り包んだ。

（60℃）
、
塩水浸漬
（60℃）
に関して、
詳細な試験結果を報告する。

評価を目的とするため、試験前の塗膜に対して鋼材まで達

表6に耐湿性試験結果を示す。
比較塗料が720時間

高遮断低α塗料は、低α塗料に水中部用途向け塗測定した。
測定方法は、
JIS Z 0203
「防湿包装材料の透する切り込み傷（カット部）の施工は行わず、
一般部におけ経過後にさび、膨れの変化を認めたのに対し、
高遮断低料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる塗膜性能

湿度試験方法（カップ法）」に準じて行い、塗膜片の乾る塗膜変状が発生するまでの時間を評価した。
塗膜の変

α塗料および目標塗料は、
10,080時間経過後も塗膜変燥膜厚は200μmとした。表3に測定結果を示す。

状は、JIS K 5600-8-2, 3に準じて評価し、塗膜に何らかの化を認めず、良好な塗膜外観を維持した。

を向上させた設計としている。
なお、
目標塗料としたター
表3

水蒸気透過度

表6

高遮断低α塗料

低α塗料

比較塗料

目標塗料

供試塗料

開発塗料
（大気部向け）

剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料（大気部向け）

変性エポキシ
樹脂塗料（大気部向け）

タールフリー変性
エポキシ樹脂塗料（水中部向け）

水蒸気透過度[g/㎡･24hr]

0.85

10.04

9.24

1.12

供試塗料

の低α塗料や比較塗料に比べて、著しく低い値を示した。
これは水中部向け塗料の優れた耐水性能の一要因と

3.3

塗膜性能評価考えられる。高遮断低α塗料の水蒸気透過度は、
目標

高遮断低α塗料、比較塗料および目標塗料について、塗料と同程度の値を示し、低α塗料に対して92%低減、

表4に示す各種塗膜性能評価試験を実施した。表5に

比較塗料に対しては91%低減することを確認した。

は各供試塗装仕様の詳細を示す。

目標塗料

720時間
（1ヶ月）

比較塗料

10,080時間（14ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし

塗膜外観

変状状態
耐久時間

さび·膨れ発生（8P ·8M）

試験終了
塗膜変状なし塗膜変状なし10,080時間以上

10,080時間以上

比較塗料

試験項目

供試塗装仕様耐湿性（連続結露法）

複層膜 120μm

イオン交換水
浸漬
塩水浸漬

変状状態

2,160時間（3ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし膨れ発生（8F）

塗膜外観

720時間

試験終了

変状状態

7,920時間（11ヶ月）

塗膜変状なし塗膜外観

温度差耐水性

23℃*)

60℃
23℃

耐久時間

イオン交換水浸漬試験（60℃）
においては、比較塗料が720時間経過後に膨れを認めたのに対し、
目標塗料は2,160時間で膨れを生じた。一方、高遮断低α塗
表8
供試塗料

720時間
（1ヶ月）

720時間

2,160時間

料は7,920時間経過後においても膨れの発生を認めず良好な塗膜状態を維持していた。
続いて塩水浸漬試験（60℃）の結果を表8に示す。

塩水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

目標塗料

比較塗料

塗膜外観
変状状態

2,520時間（3.5ヶ月）試験終了

塗膜変状なし塗膜外観
塗膜変状なし

2,520時間以上

膨れ発生（8M）

膨れ発生（8MD）

試験終了

試験終了

720時間

720時間

結果から、比較塗料および目標塗料に関しては720

霧性試験に供した塗装系A、および暴露防錆性試験に時間経過後に膨れの発生を認めたのに対し、高遮断低

ついては、現状4,320時間（6ヵ月）
が経過し、
いずれの

α塗料は2,520時間経過後においても膨れは発生せ

供試塗料も塗膜変状を認めていないため、耐久時間のず、優れた耐水性を有することを確認した。

倍率試算には至っていない。

表9に、各種塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時

高遮断低α塗料は、全ての試験項目において比較塗間）
および比較塗料を基準として算出した耐久時間の料（一般的な変性エポキシ樹脂塗料）
よりも優れた塗倍率を示す。
なお、複合サイクル防食性、耐中性塩水噴膜性能を有することを確認した。

４． まとめ参考文献

倍率

10,080時間以上

14.0倍以上

7,920時間以上

11.0倍以上

2,520時間以上

3.5倍以上7,920時間以上
7,920時間以上240時間

単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
塗装系B 195μm*

5,040時間

4,320時間以上

11.0倍以上
3.3倍
2.3倍

7,920時間以上
2,160時間

7,920時間以上
720時間−

4,320時間以上

5.0倍

6ヵ月以上

−

耐久時間（基準）−7,920時間以上

720時間

3.0倍

720時間

1.0倍

720時間

11.0倍以上

720時間

1.7倍

72時間

3,960時間

4,320時間以上

倍率

14.0倍以上

120時間−

3,600時間

4,320時間以上

)

−

耐久時間
10,080時間以上

線膨張係数に着目した剥離抑制型塗料の設計技

1）清水悠平：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発,

術に基づき、環境遮断性を高めた高遮断低α塗料をDNTコーティング技報, No.19, p.3-12 (2019)

比較塗料

1.8倍

4,320時間以上−

4,320時間以上

2.0倍

6ヵ月以上

−

制機能を有し、かつ水中部用途向け塗料（タールフリー変性エポキシ樹脂塗料）と同等以上の環境遮断性を有することを確認した。
また、各種塗膜性能評価

2,160時間−1,440時間開発した。本検討において、高遮断低α塗料が剥離抑

720時間

6ヵ月以上

＊）現状いずれの供試塗料も塗膜変状なし。耐久性の倍率は「−」と表記

塗膜変状なし
7,920時間以上

耐久時間

複層膜 120μm

耐中性塩水噴霧性

目標塗料

高遮断低α塗料

複層膜 120μm

60℃

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時間）

複層膜 120μm

暴露防錆性膨れ発生（8F）

試験終了

変状状態

耐久時間

塗膜外観

変状状態

目標塗料

塗膜外観

変状状態

水中部向けの目標塗料の水蒸気透過度は、
大気部向け
6)-8)

耐湿性試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

720時間
（1ヶ月）

高遮断低α塗料

複合サイクル防食性

供試塗装仕様詳細

また、
本試験は塗膜の環境遮断性の違いによる防食性

8表9表7 イオン交換水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）
供試塗料

塗料、比較塗料ならびに目標塗料の水蒸気透過度を実績を有している。

脂塗料下塗（NEXCO塗料規格P-28）」に規定される離幅の平均値3.0mm以下」を十分に満足する性能を

3.0mm
以下

料と称す）
を選定した。
タールフリー変性エポキシ樹脂

う剥離の進展を認めず、「はく離抑制型変性エポキシ樹「30サイクル実施した後、カット部からの片側最大はく

試験項目

7

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

次に、
イオン交換水浸漬試験
（60℃）
について、
表7に試験結果を示す。

塗膜性能評価試験

耐湿性（連続結露法）※）供試塗装仕様の詳細は表5を参照
剥離幅

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

表4

供試塗料

-5

6

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

各塗料の線膨張係数と剥離抑制試験結果

これまでの研究結果より、塗膜の線膨張係数α1を

鉄

図2

表2

試験片の種類剥離抑制試験に関しては、株式会社高速道路総合技

代表的な素材の線膨張係数
線膨張係数[10 -5 /K]

３． 高遮断性を有する剥離抑制型
変性エポキシ樹脂塗料

塗り重ねられた塗膜

it at a low the coeﬃcient of linear expansion of

化過程は、
おおよそ次のように進行するとされている2）。

表1

クが増大していく従来塗料とは異なる全く新しい機能

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

剥離抑制型
塗膜

peeling of an existing coating ﬁlm by designingの長い塗装仕様であると解釈できる。

線膨張係数

する
（図2）。本機能は膜厚の増加に伴い自然剥離リス

塗り重ねられた
塗膜

It is ﬁnd that it can be reduced spontaneous

一方、塗装鋼が腐食環境に曝される際の塗膜の劣2.1

法変化を抑制する効果は高まり、剥離抑制効果は向上

塗り重ねられた 剥離抑制型
一般的な塗膜
塗膜

Abstract

剥離抑制メカニズムと腐食性物質が鋼面に到達した後、付着破壊が生じる

瑞樹

１． はじめに2.2

た状態にあり、塗膜厚が厚くなるほど付着力は低下して

L = t ／ 6D + τ
清水

4

するまでの時間（腐食誘導期間＝膜厚の二乗に比例）2山内 健一郎3

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

一方で、目標塗料との対比においても同等以上の良⑥また、今回結果に大きな差異を生じた加温条件下の好な塗膜性能を示したが、水蒸気透過度の測定結果

試験においては、⑤記載の要素に加えて、温度

上（0.85, 1.12 [g/m ･24hr]）以上に、各種塗膜の性能

昇による塗膜・鋼材の線膨張差に起因する寸法不

一

評価試験、
とりわけ加温条件下における試験において致や、塗膜の硬化反応の進行に伴う塗膜内残留応 力

顕著な差を認めた。以下に本結果の要因を考察する。

の増加なども付着活性点の減少を促進する要素と な

2る。
①Mengesらの式が示すとおり、塗膜変状（今回の場合⑦これら塗膜／鋼材間の付着安定性を低下させる要素

は主に膨れ）が発生するまでの時間は、1）腐食性物

に対し、低α塗料のみが有する有効な塗膜特性とし質が塗膜中に侵入・拡散し鋼面へ到達するまでの時て、寸法安定性に優れるという点が挙げられる。

間と、2）それにより塗膜／鋼材間の付着性が低下し⑧これまで本塗膜特性は鋼との線膨張差を低減し、塗塗膜下に腐食性物質が集積、鋼の腐食が進展する

膜の自然剥離現象を抑制することを目的としたものでまでの時間の和から説明ができる。

あったが、前述の加温条件下における吸水膨潤塗膜②水蒸気透過度測定結果より、1）に関しては高遮断低α塗料と目標塗料に大きな差異はない。

の付着活性点減少に対しても抑制効果を発揮する塗膜特性であった可能性がある。

③一方、塗膜変状が発生するまでの時間（塗膜の耐久⑨結果として、本塗膜特性と高い環境遮断性を併せ持っ

時間 1）+2）に関しては、特に加温条件下において

た高遮断低α塗料は、目標塗料と比較し優れた耐久

高遮断低α塗料が大きく優位な結果を示した。

性を発現したものと考える。

④従い、加温条件下において高遮断低α塗料は目標塗料と比較し、2）に記載の項目、特に塗膜／鋼材間の付着安定性に優れているものと推測する。

上記考察に関しては、過去著者らの研究グループにて実施した検証結果や、既往の報告などを元に推測し⑤湿潤環境下において吸水膨潤した塗膜の付着性にた内容に過ぎないが、今回の試験結果から高遮断低α

影響を与える要素として、直接的には塗膜／鋼界面塗料には塗膜遮断性の向上効果の他に、何らかの付で付着活性点として機能している極性基に対する水

着安定性向上機能が備わっている可能性が高く、両者の吸着があり、
またそれを助長する副次的要素としの相乗効果によって著しく塗膜耐久性が向上したものて、吸水による塗膜の体積膨張（鋼面との寸法不一と考えている。本考察については、今後さらに詳細な検

致）
に起因し、
付着活性点の減少がさらに促進される。

証の実施を予定している。

2）
山崎曜：超厚膜塗装技術の現状と問題点,
表面技術, Vol.46, No.6 (1995)
3）G. Menges & Schneider：Kautschuk und Gummi
Kunststoﬀe, 25, (5), 213 (1972)

試験において、高遮断低α塗料は比較塗料（一般的な4）西森修次：線膨張係数に着目した塗料の今後の展

変性エポキシ樹脂塗料）と比べ、いずれの試験におい望について, 第39回防錆防食技術発表大会講演予ても、優れた塗膜性能を示し、概ね2.3〜14.0倍以上

稿集, p.103-108 (2019)の塗膜耐久時間となることを確認した。
さらに高遮断5）宮下剛：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発

低α塗料は、塗膜の耐久性を決める3要件全てを高（耐はく離性に寄与する因子）, 土木学会第73回年水準で兼ね備えており、従来塗料では達成できなかっ次学術講演会 (2018)

た長期耐久性が期待される。

6）山内健一郎：環境遮断性を高めた剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発, 防錆管理, Vol.66, No.1 (2022)

５． 謝辞
本開発品は、株式会社四国総合研究所殿との共同研究により得られた成果です。関係者各位に深く感謝
申し上げます。

7）
山内健一郎：高遮断性を有する剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発（続報）, 第44回鉄構塗装技術討論会発表予稿集, p.17-24 (2022)8）西森修次：塗膜の線膨張係数に着目した防食塗料（高遮断・剥離抑制タイプ）の開発動向及び性能評
価,第42回防錆防食技術発表大会講演予稿集,
p.73-78（2022）

9

2

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発
Development of Peel-Suppressing Modified Epoxy Resin Paint
with High Barrier Properties

塗料事業部門 構造物塗料事業部
テクニカルサポートグループ
Coating Business Div.
Protective Coatings Dept.
Technical Support Group

Kenichiro YAMAUCHI

要旨

悠平

Yuhei SHIMIZU

加藤

いく傾向を示し、最終的に塗膜剥離に至ることから要件までの時間（腐食進展期間＝塗膜欠陥が表面化するを満たしていない。
従って、既存の補修塗装仕様において塗膜の自然剥離現象に対して支配的な要因は、温度までの期間）の和で説明しており、腐食性物質が鋼表①と②は、相反する要件となる。
これに対し、著者らの開変化に起因する塗膜の熱収縮・熱膨張である。鋼材と面に到達するまでの時間をできるだけ延長し、さらに付発した低α塗料は、塗膜厚が厚くなるほど塗膜剥離を抑比較し線膨張係数が高い一般塗膜で補修塗装を繰り着力を確保することが塗膜の長期耐久性の維持に繋制する機能を有し、良好な付着性を維持し続けることが返した場合、両者の線膨張係数の差に起因して塗膜のがるとしている
（式1参照）。

できることから、①と②を両立させることが可能であり、塗

自然剥離現象が生じる。一方で、線膨張係数を低減さ

L ： 耐用期間t ： 塗膜（mm）
D： 拡散係数（mm2/sec）
τ： 付着力その他の要因

Mizuki KATO

式1 塗膜耐久性の考え方に関する
G. Menges, W. Schneiderらの関係式
式中のD（拡散係数）
は、酸素、水、塩化物イオンなどの腐食性物質が塗膜中に侵入し拡散する度合いを単膜の耐久性を大きく高めていると考える。
一方で、
③に対

せた低α塗料は温度変化に対する熱収縮・熱膨張がする低α塗料の性能は従来塗料と同程度であるが、塗料

小さく寸法安定性に優れるという特長を有している。
この配合設計において検討の余地を有している。

のため、一般塗膜上に低α塗料を塗り重ねた場合、一著者らの研究グループは、塗膜の耐用年数（耐久性）

般塗膜の熱収縮・熱膨張による寸法変化が抑制され、を決める①〜③の要件全てを高い水準で兼ね備えた新一般塗膜を含む塗膜全体の寸法安定性が向上する

規塗料を開発した。
本報では、新たに開発した高遮断性（図1）。
これにより、塗膜全体の応力が低減され、結果を有する低α塗料の特性および従来の変性エポキシ樹として剥離抑制効果が発現する。
また、一般塗膜上に脂塗料との各種性能比較試験結果について報告する。

塗り重ねる低α塗料の膜厚増加に伴い塗膜全体の寸２． 線膨張係数と剥離抑制メカニズム

塗膜の線膨張係数を低く設計することで、既存塗膜

高度経済成長期に建設された鋼構造物の多くは、度位面積当たりの時間で示した値である。
また、腐食性物の自然剥離リスクを低減できることが分かっている。今重なる塗り替え塗装によって既存塗膜が過剰膜厚化し質が鋼面に到達しても塗膜の付着力が維持されている

般、剥離抑制機能に加えて、水中部用途向けタールフリた状態にあり、一部の鋼構造物においては塗膜内応力

間は鋼界面への腐食性物質の滞留や鋼界面に沿ったー変性エポキシ樹脂塗料相当の環境遮断性を有するの増大に伴い、
自然剥離する事例が認められている。

横方向への腐食進展は妨げられるので致命的な欠陥

線膨張とは温度変化に応じて物体の寸法が変化（膨新規塗料の開発を行い、従来の変性エポキシ樹脂塗

これらの老齢化した鋼構造物は、現在の財政事情を考にはならない。
しかし、塗膜の付着不良が生じた段階で張・収縮）する現象であり、線膨張係数αは温度が1℃変料との各種性能比較試験結果について報告する。

慮すると今後も塗り替え塗装による維持管理を行なっ

付着不良部へ腐食性物質が滞留し、徐々に腐食現象を化した時の線膨張の変化量を係数として表す物質に固ていく必要がある。上記課題に対して、著者らの研究グ拡大していく。
そのため、鋼表面に腐食性物質が到達し有の値である。
代表的な素材の線膨張係数を表1に示す。

ループは塗り重ねることで塗膜の自然剥離現象を抑制

た後、塗膜の膨れや鋼の発錆など外観上の欠陥として可能な線膨張係数（α）
を低減させた剥離抑制型変性

表面化するまでの塗膜付着力が維持されている期間

エポキシ樹脂塗料（以下、低α塗料と称す）を開発して（腐食進展期間）をτとしている。従って、以下①〜③のいる1）。

要件を有する塗装仕様は、耐久性に優れ、耐用年数

coating ﬁlm. In addition to the peeling suppressive function, we are currently being developed
a new paint with environment barrier properties
equivalent to tar-free modiﬁed epoxy resin paintfor underwater applications. We report test
results of various performance comparison withusual modiﬁed epoxy resin paints.

① 塗膜厚が厚いこと（1）腐食性物質の塗膜への浸透・拡散と塗膜／鋼界面への集積（2）浸透・拡散した腐食性物質による② 鋼表面への付着力に優れること③ 腐食性物質の浸透・拡散速度の遅い塗膜層を有すること

塗膜／鋼界面での腐食反応の開始（3）腐食生成物による塗膜の付着力低下と塗膜変状の発生

長期間供用されている鋼構造物に対して上記解釈を適用すると、①に関しては度重なる補修塗装により塗膜が厚膜化しているため要件を満たしている。一方で、Mengesら3）は、塗膜寿命を腐食性物質が鋼面に到達②に関しては、同様の理由から塗膜内応力が蓄積され

である。

素材

素材

線膨張係数
[10-5/K]

鉄

1.2

錫（すず）

2.0

アルミニウム

2.4

鉛

2.9

鉄

金

1.4

ニッケル

1.3

銀

1.9

ポリエチレン18

銅1.7

ポリカーボネート

7.0

亜鉛

3.3

エポキシ塗膜

6.5

クロム

0.8

ウレタン塗膜9.7

鉄図1

剥離抑制型塗料による寸法変化抑制

鋼構造物を構成する鉄の線膨張係数は低く、温度変化に対する寸法安定性に優れる素材といえる。一方で、有機物である塗膜の線膨張係数は鉄の5〜6倍と高い数値を示し、被塗物の鉄と比較して温度変化に応じて寸法が大きく変化する。

3.1

剥離抑制機能剥離抑制型塗料の膜厚増加に伴う剥離抑制効果向上

5高遮断低α塗料

低α塗料

変性エポキシ樹脂
塗料（比較塗料）

線膨張係数[10-5/K]

2.89

2.50

3.94

単膜

塗装系

単膜

3.2 10 /K以下に設定することで塗膜厚と付着安定性の相関が逆転し、塗膜厚を厚くなるほど剥離し難い
塗膜を形成できることが分かっている

。

4)-5)

10
サイクル

従って、低α塗料をベース配合として、さらに高遮断

単膜

塗装系

塗装系

試験片
外観

機能を付与する新たな低α塗料（以下、高遮断低α塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

料と称す）
においても、線膨張係数は上記閾値以下であることとし、かつ塗膜性能や塗装作業性が損なわれない範囲で可能な限り線膨張係数を低減することを目標とした。表2に各塗料の線膨張係数と剥離抑制試

30
サイクル

試験片
外観

試験終了

試験終了

験結果を示す。
なお、比較塗料としては、低α塗料および線膨張係数の高い一般的な変性エポキシ樹脂塗料（以下、比較塗料と称す）
を試験に供した。
また、表中の術研究所発行「NEXCO試験方法第4編 構造関係試
験方法（令和2年7月版）」に規定される試験方法443「塗料の耐はく離性試験方法」に準じて実施した。
試験結果より、
比較塗料は僅か10サイクル経過時点
で著しい塗膜の剥離現象を生じ、カット施工部周辺塗膜全面で変状を認めた。
一方で、線膨張係数を低減し剥離抑制機能を付与
した高遮断低α塗料および低α塗料は、試験経過に伴

剥離幅

3.0mm
以下

決める要件①、②を両立していると考えられる。

有していることを確認した。従って、低α塗料と同様に高遮断低α塗料に関しても、前述した塗膜の耐用年数を

3.2

環境遮断機能環境遮断機能の目標水準は水中部用途向け塗料とし、タールフリー変性エポキシ樹脂塗料（以下、
目標塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

ルフリー変性エポキシ樹脂塗料は強溶剤形塗料である

塗料は、タンク内面やダム堰、水門扉などの水中鋼構造

が、高遮断低α塗料は既設鋼構造物の現地補修用途

物に古くから適用されてきたタールエポキシ樹脂塗料が主となることから、低α塗料と同様に環境負荷の少なに代わり、発癌性のおそれのあるコールタール分を含まい弱溶剤形塗料である。

ない塗料であり、上記の鋼構造物に対して長年の適用

環境遮断性の評価を目的に、高遮断低α塗料、低α

供試塗装仕様※）試験条件
JIS K 5600-7-2回転式 50℃/95%RH以上

複層膜 120μm

イオン交換水浸漬

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

塩水浸漬（NaCl 5%aq.）

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

温度差耐水性JIS K 6940附属書3（規定） 評価面側50℃/裏面側25℃

複層膜 120μm

複合サイクル防食性

JIS K 5600-7-9附属書1（規定） サイクルD

単膜 60μm

塗装系A 175μm

耐中性塩水噴霧性

JIS K 5600-7-1

単膜 60μm

塗装系A 175μm

暴露防錆性

NEXCO試験法404（沖縄県伊計島）

塗装系B 195μm

表5

工程

単膜

複層膜

塗装系A

塗装系B

1層目

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

有機Zn 75μm

2層目−

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

3層目

−

−

中塗塗料30μm

評価塗料60μm

4層目

−

−

上塗塗料25μm

−

合計

60μm

120μm

175μm

195μm

試験板はブラスト処理鋼板（寸法：70 150 t3.2mm

変状を認めるまでに要した試験時間を耐久時間とした。

または150 300 t3.2mm、除錆度：ISO Sa2 1/2以上、前述のとおり高遮断低α塗料は低α塗料に水中部用

表面粗さ：Rzjis25μm）
を使用し、各塗料をエアスプレー

途向け塗料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる

塗装にて24時間間隔で塗装した。最終層塗装完了後、塗膜性能を向上させた設計としている。
そこで耐水性の23℃/50%RH環境下にて7日間養生し試験片とした。
な評価試験として、各供試塗料間で特に大きな性能差を認

お、試験片の裏面および周囲に関しては、試験に影響がめた耐湿性試験（連続結露法）およびイオン交換水浸漬ないよう評価塗料で塗り包んだ。

（60℃）
、
塩水浸漬
（60℃）
に関して、
詳細な試験結果を報告する。

評価を目的とするため、試験前の塗膜に対して鋼材まで達

表6に耐湿性試験結果を示す。
比較塗料が720時間

高遮断低α塗料は、低α塗料に水中部用途向け塗測定した。
測定方法は、
JIS Z 0203
「防湿包装材料の透する切り込み傷（カット部）の施工は行わず、
一般部におけ経過後にさび、膨れの変化を認めたのに対し、
高遮断低料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる塗膜性能

湿度試験方法（カップ法）」に準じて行い、塗膜片の乾る塗膜変状が発生するまでの時間を評価した。
塗膜の変

α塗料および目標塗料は、
10,080時間経過後も塗膜変燥膜厚は200μmとした。表3に測定結果を示す。

状は、JIS K 5600-8-2, 3に準じて評価し、塗膜に何らかの化を認めず、良好な塗膜外観を維持した。

を向上させた設計としている。
なお、
目標塗料としたター
表3

水蒸気透過度

表6

高遮断低α塗料

低α塗料

比較塗料

目標塗料

供試塗料

開発塗料
（大気部向け）

剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料（大気部向け）

変性エポキシ
樹脂塗料（大気部向け）

タールフリー変性
エポキシ樹脂塗料（水中部向け）

水蒸気透過度[g/㎡･24hr]

0.85

10.04

9.24

1.12

供試塗料

の低α塗料や比較塗料に比べて、著しく低い値を示した。
これは水中部向け塗料の優れた耐水性能の一要因と

3.3

塗膜性能評価考えられる。高遮断低α塗料の水蒸気透過度は、
目標

高遮断低α塗料、比較塗料および目標塗料について、塗料と同程度の値を示し、低α塗料に対して92%低減、

表4に示す各種塗膜性能評価試験を実施した。表5に

比較塗料に対しては91%低減することを確認した。

は各供試塗装仕様の詳細を示す。

目標塗料

720時間
（1ヶ月）

比較塗料

10,080時間（14ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし

塗膜外観

変状状態
耐久時間

さび·膨れ発生（8P ·8M）

試験終了
塗膜変状なし塗膜変状なし10,080時間以上

10,080時間以上

比較塗料

試験項目

供試塗装仕様耐湿性（連続結露法）

複層膜 120μm

イオン交換水
浸漬
塩水浸漬

変状状態

2,160時間（3ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし膨れ発生（8F）

塗膜外観

720時間

試験終了

変状状態

7,920時間（11ヶ月）

塗膜変状なし塗膜外観

温度差耐水性

23℃*)

60℃
23℃

耐久時間

イオン交換水浸漬試験（60℃）
においては、比較塗料が720時間経過後に膨れを認めたのに対し、
目標塗料は2,160時間で膨れを生じた。一方、高遮断低α塗
表8
供試塗料

720時間
（1ヶ月）

720時間

2,160時間

料は7,920時間経過後においても膨れの発生を認めず良好な塗膜状態を維持していた。
続いて塩水浸漬試験（60℃）の結果を表8に示す。

塩水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

目標塗料

比較塗料

塗膜外観
変状状態

2,520時間（3.5ヶ月）試験終了

塗膜変状なし塗膜外観
塗膜変状なし

2,520時間以上

膨れ発生（8M）

膨れ発生（8MD）

試験終了

試験終了

720時間

720時間

結果から、比較塗料および目標塗料に関しては720

霧性試験に供した塗装系A、および暴露防錆性試験に時間経過後に膨れの発生を認めたのに対し、高遮断低

ついては、現状4,320時間（6ヵ月）
が経過し、
いずれの

α塗料は2,520時間経過後においても膨れは発生せ

供試塗料も塗膜変状を認めていないため、耐久時間のず、優れた耐水性を有することを確認した。

倍率試算には至っていない。

表9に、各種塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時

高遮断低α塗料は、全ての試験項目において比較塗間）
および比較塗料を基準として算出した耐久時間の料（一般的な変性エポキシ樹脂塗料）
よりも優れた塗倍率を示す。
なお、複合サイクル防食性、耐中性塩水噴膜性能を有することを確認した。

４． まとめ参考文献

倍率

10,080時間以上

14.0倍以上

7,920時間以上

11.0倍以上

2,520時間以上

3.5倍以上7,920時間以上
7,920時間以上240時間

単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
塗装系B 195μm*

5,040時間

4,320時間以上

11.0倍以上
3.3倍
2.3倍

7,920時間以上
2,160時間

7,920時間以上
720時間−

4,320時間以上

5.0倍

6ヵ月以上

−

耐久時間（基準）−7,920時間以上

720時間

3.0倍

720時間

1.0倍

720時間

11.0倍以上

720時間

1.7倍

72時間

3,960時間

4,320時間以上

倍率

14.0倍以上

120時間−

3,600時間

4,320時間以上

)

−

耐久時間
10,080時間以上

線膨張係数に着目した剥離抑制型塗料の設計技

1）清水悠平：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発,

術に基づき、環境遮断性を高めた高遮断低α塗料をDNTコーティング技報, No.19, p.3-12 (2019)

比較塗料

1.8倍

4,320時間以上−

4,320時間以上

2.0倍

6ヵ月以上

−

制機能を有し、かつ水中部用途向け塗料（タールフリー変性エポキシ樹脂塗料）と同等以上の環境遮断性を有することを確認した。
また、各種塗膜性能評価

2,160時間−1,440時間開発した。本検討において、高遮断低α塗料が剥離抑

720時間

6ヵ月以上

＊）現状いずれの供試塗料も塗膜変状なし。耐久性の倍率は「−」と表記

塗膜変状なし
7,920時間以上

耐久時間

複層膜 120μm

耐中性塩水噴霧性

目標塗料

高遮断低α塗料

複層膜 120μm

60℃

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時間）

複層膜 120μm

暴露防錆性膨れ発生（8F）

試験終了

変状状態

耐久時間

塗膜外観

変状状態

目標塗料

塗膜外観

変状状態

水中部向けの目標塗料の水蒸気透過度は、
大気部向け
6)-8)

耐湿性試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

720時間
（1ヶ月）

高遮断低α塗料

複合サイクル防食性

供試塗装仕様詳細

また、
本試験は塗膜の環境遮断性の違いによる防食性

8表9表7 イオン交換水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）
供試塗料

塗料、比較塗料ならびに目標塗料の水蒸気透過度を実績を有している。

脂塗料下塗（NEXCO塗料規格P-28）」に規定される離幅の平均値3.0mm以下」を十分に満足する性能を

3.0mm
以下

料と称す）
を選定した。
タールフリー変性エポキシ樹脂

う剥離の進展を認めず、「はく離抑制型変性エポキシ樹「30サイクル実施した後、カット部からの片側最大はく

試験項目

7

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

次に、
イオン交換水浸漬試験
（60℃）
について、
表7に試験結果を示す。

塗膜性能評価試験

耐湿性（連続結露法）※）供試塗装仕様の詳細は表5を参照
剥離幅

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

表4

供試塗料

-5

6

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

各塗料の線膨張係数と剥離抑制試験結果

これまでの研究結果より、塗膜の線膨張係数α1を

鉄

図2

表2

試験片の種類剥離抑制試験に関しては、株式会社高速道路総合技

代表的な素材の線膨張係数
線膨張係数[10 -5 /K]

３． 高遮断性を有する剥離抑制型
変性エポキシ樹脂塗料

塗り重ねられた塗膜

it at a low the coeﬃcient of linear expansion of

化過程は、
おおよそ次のように進行するとされている2）。

表1

クが増大していく従来塗料とは異なる全く新しい機能

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

剥離抑制型
塗膜

peeling of an existing coating ﬁlm by designingの長い塗装仕様であると解釈できる。

線膨張係数

する
（図2）。本機能は膜厚の増加に伴い自然剥離リス

塗り重ねられた
塗膜

It is ﬁnd that it can be reduced spontaneous

一方、塗装鋼が腐食環境に曝される際の塗膜の劣2.1

法変化を抑制する効果は高まり、剥離抑制効果は向上

塗り重ねられた 剥離抑制型
一般的な塗膜
塗膜

Abstract

剥離抑制メカニズムと腐食性物質が鋼面に到達した後、付着破壊が生じる

瑞樹

１． はじめに2.2

た状態にあり、塗膜厚が厚くなるほど付着力は低下して

L = t ／ 6D + τ
清水

4

するまでの時間（腐食誘導期間＝膜厚の二乗に比例）2山内 健一郎3

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

一方で、目標塗料との対比においても同等以上の良⑥また、今回結果に大きな差異を生じた加温条件下の好な塗膜性能を示したが、水蒸気透過度の測定結果

試験においては、⑤記載の要素に加えて、温度

上（0.85, 1.12 [g/m ･24hr]）以上に、各種塗膜の性能

昇による塗膜・鋼材の線膨張差に起因する寸法不

一

評価試験、
とりわけ加温条件下における試験において致や、塗膜の硬化反応の進行に伴う塗膜内残留応 力

顕著な差を認めた。以下に本結果の要因を考察する。

の増加なども付着活性点の減少を促進する要素と な

2る。
①Mengesらの式が示すとおり、塗膜変状（今回の場合⑦これら塗膜／鋼材間の付着安定性を低下させる要素

は主に膨れ）が発生するまでの時間は、1）腐食性物

に対し、低α塗料のみが有する有効な塗膜特性とし質が塗膜中に侵入・拡散し鋼面へ到達するまでの時て、寸法安定性に優れるという点が挙げられる。

間と、2）それにより塗膜／鋼材間の付着性が低下し⑧これまで本塗膜特性は鋼との線膨張差を低減し、塗塗膜下に腐食性物質が集積、鋼の腐食が進展する

膜の自然剥離現象を抑制することを目的としたものでまでの時間の和から説明ができる。

あったが、前述の加温条件下における吸水膨潤塗膜②水蒸気透過度測定結果より、1）に関しては高遮断低α塗料と目標塗料に大きな差異はない。

の付着活性点減少に対しても抑制効果を発揮する塗膜特性であった可能性がある。

③一方、塗膜変状が発生するまでの時間（塗膜の耐久⑨結果として、本塗膜特性と高い環境遮断性を併せ持っ

時間 1）+2）に関しては、特に加温条件下において

た高遮断低α塗料は、目標塗料と比較し優れた耐久

高遮断低α塗料が大きく優位な結果を示した。

性を発現したものと考える。

④従い、加温条件下において高遮断低α塗料は目標塗料と比較し、2）に記載の項目、特に塗膜／鋼材間の付着安定性に優れているものと推測する。

上記考察に関しては、過去著者らの研究グループにて実施した検証結果や、既往の報告などを元に推測し⑤湿潤環境下において吸水膨潤した塗膜の付着性にた内容に過ぎないが、今回の試験結果から高遮断低α

影響を与える要素として、直接的には塗膜／鋼界面塗料には塗膜遮断性の向上効果の他に、何らかの付で付着活性点として機能している極性基に対する水

着安定性向上機能が備わっている可能性が高く、両者の吸着があり、
またそれを助長する副次的要素としの相乗効果によって著しく塗膜耐久性が向上したものて、吸水による塗膜の体積膨張（鋼面との寸法不一と考えている。本考察については、今後さらに詳細な検

致）
に起因し、
付着活性点の減少がさらに促進される。

証の実施を予定している。

2）
山崎曜：超厚膜塗装技術の現状と問題点,
表面技術, Vol.46, No.6 (1995)
3）G. Menges & Schneider：Kautschuk und Gummi
Kunststoﬀe, 25, (5), 213 (1972)

試験において、高遮断低α塗料は比較塗料（一般的な4）西森修次：線膨張係数に着目した塗料の今後の展

変性エポキシ樹脂塗料）と比べ、いずれの試験におい望について, 第39回防錆防食技術発表大会講演予ても、優れた塗膜性能を示し、概ね2.3〜14.0倍以上

稿集, p.103-108 (2019)の塗膜耐久時間となることを確認した。
さらに高遮断5）宮下剛：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発

低α塗料は、塗膜の耐久性を決める3要件全てを高（耐はく離性に寄与する因子）, 土木学会第73回年水準で兼ね備えており、従来塗料では達成できなかっ次学術講演会 (2018)

た長期耐久性が期待される。

6）山内健一郎：環境遮断性を高めた剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発, 防錆管理, Vol.66, No.1 (2022)

５． 謝辞
本開発品は、株式会社四国総合研究所殿との共同研究により得られた成果です。関係者各位に深く感謝
申し上げます。

7）
山内健一郎：高遮断性を有する剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発（続報）, 第44回鉄構塗装技術討論会発表予稿集, p.17-24 (2022)8）西森修次：塗膜の線膨張係数に着目した防食塗料（高遮断・剥離抑制タイプ）の開発動向及び性能評
価,第42回防錆防食技術発表大会講演予稿集,
p.73-78（2022）

9

2

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発
Development of Peel-Suppressing Modified Epoxy Resin Paint
with High Barrier Properties

塗料事業部門 構造物塗料事業部
テクニカルサポートグループ
Coating Business Div.
Protective Coatings Dept.
Technical Support Group

Kenichiro YAMAUCHI

要旨

悠平

Yuhei SHIMIZU

加藤

いく傾向を示し、最終的に塗膜剥離に至ることから要件までの時間（腐食進展期間＝塗膜欠陥が表面化するを満たしていない。
従って、既存の補修塗装仕様において塗膜の自然剥離現象に対して支配的な要因は、温度までの期間）の和で説明しており、腐食性物質が鋼表①と②は、相反する要件となる。
これに対し、著者らの開変化に起因する塗膜の熱収縮・熱膨張である。鋼材と面に到達するまでの時間をできるだけ延長し、さらに付発した低α塗料は、塗膜厚が厚くなるほど塗膜剥離を抑比較し線膨張係数が高い一般塗膜で補修塗装を繰り着力を確保することが塗膜の長期耐久性の維持に繋制する機能を有し、良好な付着性を維持し続けることが返した場合、両者の線膨張係数の差に起因して塗膜のがるとしている
（式1参照）。

できることから、①と②を両立させることが可能であり、塗

自然剥離現象が生じる。一方で、線膨張係数を低減さ

L ： 耐用期間t ： 塗膜（mm）
D： 拡散係数（mm2/sec）
τ： 付着力その他の要因

Mizuki KATO

式1 塗膜耐久性の考え方に関する
G. Menges, W. Schneiderらの関係式
式中のD（拡散係数）
は、酸素、水、塩化物イオンなどの腐食性物質が塗膜中に侵入し拡散する度合いを単膜の耐久性を大きく高めていると考える。
一方で、
③に対

せた低α塗料は温度変化に対する熱収縮・熱膨張がする低α塗料の性能は従来塗料と同程度であるが、塗料

小さく寸法安定性に優れるという特長を有している。
この配合設計において検討の余地を有している。

のため、一般塗膜上に低α塗料を塗り重ねた場合、一著者らの研究グループは、塗膜の耐用年数（耐久性）

般塗膜の熱収縮・熱膨張による寸法変化が抑制され、を決める①〜③の要件全てを高い水準で兼ね備えた新一般塗膜を含む塗膜全体の寸法安定性が向上する

規塗料を開発した。
本報では、新たに開発した高遮断性（図1）。
これにより、塗膜全体の応力が低減され、結果を有する低α塗料の特性および従来の変性エポキシ樹として剥離抑制効果が発現する。
また、一般塗膜上に脂塗料との各種性能比較試験結果について報告する。

塗り重ねる低α塗料の膜厚増加に伴い塗膜全体の寸２． 線膨張係数と剥離抑制メカニズム

塗膜の線膨張係数を低く設計することで、既存塗膜

高度経済成長期に建設された鋼構造物の多くは、度位面積当たりの時間で示した値である。
また、腐食性物の自然剥離リスクを低減できることが分かっている。今重なる塗り替え塗装によって既存塗膜が過剰膜厚化し質が鋼面に到達しても塗膜の付着力が維持されている

般、剥離抑制機能に加えて、水中部用途向けタールフリた状態にあり、一部の鋼構造物においては塗膜内応力

間は鋼界面への腐食性物質の滞留や鋼界面に沿ったー変性エポキシ樹脂塗料相当の環境遮断性を有するの増大に伴い、
自然剥離する事例が認められている。

横方向への腐食進展は妨げられるので致命的な欠陥

線膨張とは温度変化に応じて物体の寸法が変化（膨新規塗料の開発を行い、従来の変性エポキシ樹脂塗

これらの老齢化した鋼構造物は、現在の財政事情を考にはならない。
しかし、塗膜の付着不良が生じた段階で張・収縮）する現象であり、線膨張係数αは温度が1℃変料との各種性能比較試験結果について報告する。

慮すると今後も塗り替え塗装による維持管理を行なっ

付着不良部へ腐食性物質が滞留し、徐々に腐食現象を化した時の線膨張の変化量を係数として表す物質に固ていく必要がある。上記課題に対して、著者らの研究グ拡大していく。
そのため、鋼表面に腐食性物質が到達し有の値である。
代表的な素材の線膨張係数を表1に示す。

ループは塗り重ねることで塗膜の自然剥離現象を抑制

た後、塗膜の膨れや鋼の発錆など外観上の欠陥として可能な線膨張係数（α）
を低減させた剥離抑制型変性

表面化するまでの塗膜付着力が維持されている期間

エポキシ樹脂塗料（以下、低α塗料と称す）を開発して（腐食進展期間）をτとしている。従って、以下①〜③のいる1）。

要件を有する塗装仕様は、耐久性に優れ、耐用年数

coating ﬁlm. In addition to the peeling suppressive function, we are currently being developed
a new paint with environment barrier properties
equivalent to tar-free modiﬁed epoxy resin paintfor underwater applications. We report test
results of various performance comparison withusual modiﬁed epoxy resin paints.

① 塗膜厚が厚いこと（1）腐食性物質の塗膜への浸透・拡散と塗膜／鋼界面への集積（2）浸透・拡散した腐食性物質による② 鋼表面への付着力に優れること③ 腐食性物質の浸透・拡散速度の遅い塗膜層を有すること

塗膜／鋼界面での腐食反応の開始（3）腐食生成物による塗膜の付着力低下と塗膜変状の発生

長期間供用されている鋼構造物に対して上記解釈を適用すると、①に関しては度重なる補修塗装により塗膜が厚膜化しているため要件を満たしている。一方で、Mengesら3）は、塗膜寿命を腐食性物質が鋼面に到達②に関しては、同様の理由から塗膜内応力が蓄積され

である。

素材

素材

線膨張係数
[10-5/K]

鉄

1.2

錫（すず）

2.0

アルミニウム

2.4

鉛

2.9

鉄

金

1.4

ニッケル

1.3

銀

1.9

ポリエチレン18

銅1.7

ポリカーボネート

7.0

亜鉛

3.3

エポキシ塗膜

6.5

クロム

0.8

ウレタン塗膜9.7

鉄図1

剥離抑制型塗料による寸法変化抑制

鋼構造物を構成する鉄の線膨張係数は低く、温度変化に対する寸法安定性に優れる素材といえる。一方で、有機物である塗膜の線膨張係数は鉄の5〜6倍と高い数値を示し、被塗物の鉄と比較して温度変化に応じて寸法が大きく変化する。

3.1

剥離抑制機能剥離抑制型塗料の膜厚増加に伴う剥離抑制効果向上

5高遮断低α塗料

低α塗料

変性エポキシ樹脂
塗料（比較塗料）

線膨張係数[10-5/K]

2.89

2.50

3.94

単膜

塗装系

単膜

3.2 10 /K以下に設定することで塗膜厚と付着安定性の相関が逆転し、塗膜厚を厚くなるほど剥離し難い
塗膜を形成できることが分かっている

。

4)-5)

10
サイクル

従って、低α塗料をベース配合として、さらに高遮断

単膜

塗装系

塗装系

試験片
外観

機能を付与する新たな低α塗料（以下、高遮断低α塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

料と称す）
においても、線膨張係数は上記閾値以下であることとし、かつ塗膜性能や塗装作業性が損なわれない範囲で可能な限り線膨張係数を低減することを目標とした。表2に各塗料の線膨張係数と剥離抑制試

30
サイクル

試験片
外観

試験終了

試験終了

験結果を示す。
なお、比較塗料としては、低α塗料および線膨張係数の高い一般的な変性エポキシ樹脂塗料（以下、比較塗料と称す）
を試験に供した。
また、表中の術研究所発行「NEXCO試験方法第4編 構造関係試
験方法（令和2年7月版）」に規定される試験方法443「塗料の耐はく離性試験方法」に準じて実施した。
試験結果より、
比較塗料は僅か10サイクル経過時点
で著しい塗膜の剥離現象を生じ、カット施工部周辺塗膜全面で変状を認めた。
一方で、線膨張係数を低減し剥離抑制機能を付与
した高遮断低α塗料および低α塗料は、試験経過に伴

剥離幅

3.0mm
以下

決める要件①、②を両立していると考えられる。

有していることを確認した。従って、低α塗料と同様に高遮断低α塗料に関しても、前述した塗膜の耐用年数を

3.2

環境遮断機能環境遮断機能の目標水準は水中部用途向け塗料とし、タールフリー変性エポキシ樹脂塗料（以下、
目標塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

ルフリー変性エポキシ樹脂塗料は強溶剤形塗料である

塗料は、タンク内面やダム堰、水門扉などの水中鋼構造

が、高遮断低α塗料は既設鋼構造物の現地補修用途

物に古くから適用されてきたタールエポキシ樹脂塗料が主となることから、低α塗料と同様に環境負荷の少なに代わり、発癌性のおそれのあるコールタール分を含まい弱溶剤形塗料である。

ない塗料であり、上記の鋼構造物に対して長年の適用

環境遮断性の評価を目的に、高遮断低α塗料、低α

供試塗装仕様※）試験条件
JIS K 5600-7-2回転式 50℃/95%RH以上

複層膜 120μm

イオン交換水浸漬

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

塩水浸漬（NaCl 5%aq.）

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

温度差耐水性JIS K 6940附属書3（規定） 評価面側50℃/裏面側25℃

複層膜 120μm

複合サイクル防食性

JIS K 5600-7-9附属書1（規定） サイクルD

単膜 60μm

塗装系A 175μm

耐中性塩水噴霧性

JIS K 5600-7-1

単膜 60μm

塗装系A 175μm

暴露防錆性

NEXCO試験法404（沖縄県伊計島）

塗装系B 195μm

表5

工程

単膜

複層膜

塗装系A

塗装系B

1層目

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

有機Zn 75μm

2層目−

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

3層目

−

−

中塗塗料30μm

評価塗料60μm

4層目

−

−

上塗塗料25μm

−

合計

60μm

120μm

175μm

195μm

試験板はブラスト処理鋼板（寸法：70 150 t3.2mm

変状を認めるまでに要した試験時間を耐久時間とした。

または150 300 t3.2mm、除錆度：ISO Sa2 1/2以上、前述のとおり高遮断低α塗料は低α塗料に水中部用

表面粗さ：Rzjis25μm）
を使用し、各塗料をエアスプレー

途向け塗料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる

塗装にて24時間間隔で塗装した。最終層塗装完了後、塗膜性能を向上させた設計としている。
そこで耐水性の23℃/50%RH環境下にて7日間養生し試験片とした。
な評価試験として、各供試塗料間で特に大きな性能差を認

お、試験片の裏面および周囲に関しては、試験に影響がめた耐湿性試験（連続結露法）およびイオン交換水浸漬ないよう評価塗料で塗り包んだ。

（60℃）
、
塩水浸漬
（60℃）
に関して、
詳細な試験結果を報告する。

評価を目的とするため、試験前の塗膜に対して鋼材まで達

表6に耐湿性試験結果を示す。
比較塗料が720時間

高遮断低α塗料は、低α塗料に水中部用途向け塗測定した。
測定方法は、
JIS Z 0203
「防湿包装材料の透する切り込み傷（カット部）の施工は行わず、
一般部におけ経過後にさび、膨れの変化を認めたのに対し、
高遮断低料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる塗膜性能

湿度試験方法（カップ法）」に準じて行い、塗膜片の乾る塗膜変状が発生するまでの時間を評価した。
塗膜の変

α塗料および目標塗料は、
10,080時間経過後も塗膜変燥膜厚は200μmとした。表3に測定結果を示す。

状は、JIS K 5600-8-2, 3に準じて評価し、塗膜に何らかの化を認めず、良好な塗膜外観を維持した。

を向上させた設計としている。
なお、
目標塗料としたター
表3

水蒸気透過度

表6

高遮断低α塗料

低α塗料

比較塗料

目標塗料

供試塗料

開発塗料
（大気部向け）

剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料（大気部向け）

変性エポキシ
樹脂塗料（大気部向け）

タールフリー変性
エポキシ樹脂塗料（水中部向け）

水蒸気透過度[g/㎡･24hr]

0.85

10.04

9.24

1.12

供試塗料

の低α塗料や比較塗料に比べて、著しく低い値を示した。
これは水中部向け塗料の優れた耐水性能の一要因と

3.3

塗膜性能評価考えられる。高遮断低α塗料の水蒸気透過度は、
目標

高遮断低α塗料、比較塗料および目標塗料について、塗料と同程度の値を示し、低α塗料に対して92%低減、

表4に示す各種塗膜性能評価試験を実施した。表5に

比較塗料に対しては91%低減することを確認した。

は各供試塗装仕様の詳細を示す。

目標塗料

720時間
（1ヶ月）

比較塗料

10,080時間（14ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし

塗膜外観

変状状態
耐久時間

さび·膨れ発生（8P ·8M）

試験終了
塗膜変状なし塗膜変状なし10,080時間以上

10,080時間以上

比較塗料

試験項目

供試塗装仕様耐湿性（連続結露法）

複層膜 120μm

イオン交換水
浸漬
塩水浸漬

変状状態

2,160時間（3ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし膨れ発生（8F）

塗膜外観

720時間

試験終了

変状状態

7,920時間（11ヶ月）

塗膜変状なし塗膜外観

温度差耐水性

23℃*)

60℃
23℃

耐久時間

イオン交換水浸漬試験（60℃）
においては、比較塗料が720時間経過後に膨れを認めたのに対し、
目標塗料は2,160時間で膨れを生じた。一方、高遮断低α塗
表8
供試塗料

720時間
（1ヶ月）

720時間

2,160時間

料は7,920時間経過後においても膨れの発生を認めず良好な塗膜状態を維持していた。
続いて塩水浸漬試験（60℃）の結果を表8に示す。

塩水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

目標塗料

比較塗料

塗膜外観
変状状態

2,520時間（3.5ヶ月）試験終了

塗膜変状なし塗膜外観
塗膜変状なし

2,520時間以上

膨れ発生（8M）

膨れ発生（8MD）

試験終了

試験終了

720時間

720時間

結果から、比較塗料および目標塗料に関しては720

霧性試験に供した塗装系A、および暴露防錆性試験に時間経過後に膨れの発生を認めたのに対し、高遮断低

ついては、現状4,320時間（6ヵ月）
が経過し、
いずれの

α塗料は2,520時間経過後においても膨れは発生せ

供試塗料も塗膜変状を認めていないため、耐久時間のず、優れた耐水性を有することを確認した。

倍率試算には至っていない。

表9に、各種塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時

高遮断低α塗料は、全ての試験項目において比較塗間）
および比較塗料を基準として算出した耐久時間の料（一般的な変性エポキシ樹脂塗料）
よりも優れた塗倍率を示す。
なお、複合サイクル防食性、耐中性塩水噴膜性能を有することを確認した。

４． まとめ参考文献

倍率

10,080時間以上

14.0倍以上

7,920時間以上

11.0倍以上

2,520時間以上

3.5倍以上7,920時間以上
7,920時間以上240時間

単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
塗装系B 195μm*

5,040時間

4,320時間以上

11.0倍以上
3.3倍
2.3倍

7,920時間以上
2,160時間

7,920時間以上
720時間−

4,320時間以上

5.0倍

6ヵ月以上

−

耐久時間（基準）−7,920時間以上

720時間

3.0倍

720時間

1.0倍

720時間

11.0倍以上

720時間

1.7倍

72時間

3,960時間

4,320時間以上

倍率

14.0倍以上

120時間−

3,600時間

4,320時間以上

)

−

耐久時間
10,080時間以上

線膨張係数に着目した剥離抑制型塗料の設計技

1）清水悠平：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発,

術に基づき、環境遮断性を高めた高遮断低α塗料をDNTコーティング技報, No.19, p.3-12 (2019)

比較塗料

1.8倍

4,320時間以上−

4,320時間以上

2.0倍

6ヵ月以上

−

制機能を有し、かつ水中部用途向け塗料（タールフリー変性エポキシ樹脂塗料）と同等以上の環境遮断性を有することを確認した。
また、各種塗膜性能評価

2,160時間−1,440時間開発した。本検討において、高遮断低α塗料が剥離抑

720時間

6ヵ月以上

＊）現状いずれの供試塗料も塗膜変状なし。耐久性の倍率は「−」と表記

塗膜変状なし
7,920時間以上

耐久時間

複層膜 120μm

耐中性塩水噴霧性

目標塗料

高遮断低α塗料

複層膜 120μm

60℃

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時間）

複層膜 120μm

暴露防錆性膨れ発生（8F）

試験終了

変状状態

耐久時間

塗膜外観

変状状態

目標塗料

塗膜外観

変状状態

水中部向けの目標塗料の水蒸気透過度は、
大気部向け
6)-8)

耐湿性試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

720時間
（1ヶ月）

高遮断低α塗料

複合サイクル防食性

供試塗装仕様詳細

また、
本試験は塗膜の環境遮断性の違いによる防食性

8表9表7 イオン交換水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）
供試塗料

塗料、比較塗料ならびに目標塗料の水蒸気透過度を実績を有している。

脂塗料下塗（NEXCO塗料規格P-28）」に規定される離幅の平均値3.0mm以下」を十分に満足する性能を

3.0mm
以下

料と称す）
を選定した。
タールフリー変性エポキシ樹脂

う剥離の進展を認めず、「はく離抑制型変性エポキシ樹「30サイクル実施した後、カット部からの片側最大はく

試験項目

7

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

次に、
イオン交換水浸漬試験
（60℃）
について、
表7に試験結果を示す。

塗膜性能評価試験

耐湿性（連続結露法）※）供試塗装仕様の詳細は表5を参照
剥離幅

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

表4

供試塗料

-5

6

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

各塗料の線膨張係数と剥離抑制試験結果

これまでの研究結果より、塗膜の線膨張係数α1を

鉄

図2

表2

試験片の種類剥離抑制試験に関しては、株式会社高速道路総合技

代表的な素材の線膨張係数
線膨張係数[10 -5 /K]

３． 高遮断性を有する剥離抑制型
変性エポキシ樹脂塗料

塗り重ねられた塗膜

it at a low the coeﬃcient of linear expansion of

化過程は、
おおよそ次のように進行するとされている2）。

表1

クが増大していく従来塗料とは異なる全く新しい機能

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

剥離抑制型
塗膜

peeling of an existing coating ﬁlm by designingの長い塗装仕様であると解釈できる。

線膨張係数

する
（図2）。本機能は膜厚の増加に伴い自然剥離リス

塗り重ねられた
塗膜

It is ﬁnd that it can be reduced spontaneous

一方、塗装鋼が腐食環境に曝される際の塗膜の劣2.1

法変化を抑制する効果は高まり、剥離抑制効果は向上

塗り重ねられた 剥離抑制型
一般的な塗膜
塗膜

Abstract

剥離抑制メカニズムと腐食性物質が鋼面に到達した後、付着破壊が生じる

瑞樹

１． はじめに2.2

た状態にあり、塗膜厚が厚くなるほど付着力は低下して

L = t ／ 6D + τ
清水

4

するまでの時間（腐食誘導期間＝膜厚の二乗に比例）2山内 健一郎3

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

一方で、目標塗料との対比においても同等以上の良⑥また、今回結果に大きな差異を生じた加温条件下の好な塗膜性能を示したが、水蒸気透過度の測定結果

試験においては、⑤記載の要素に加えて、温度

上（0.85, 1.12 [g/m ･24hr]）以上に、各種塗膜の性能

昇による塗膜・鋼材の線膨張差に起因する寸法不

一

評価試験、
とりわけ加温条件下における試験において致や、塗膜の硬化反応の進行に伴う塗膜内残留応 力

顕著な差を認めた。以下に本結果の要因を考察する。

の増加なども付着活性点の減少を促進する要素と な

2る。
①Mengesらの式が示すとおり、塗膜変状（今回の場合⑦これら塗膜／鋼材間の付着安定性を低下させる要素

は主に膨れ）が発生するまでの時間は、1）腐食性物

に対し、低α塗料のみが有する有効な塗膜特性とし質が塗膜中に侵入・拡散し鋼面へ到達するまでの時て、寸法安定性に優れるという点が挙げられる。

間と、2）それにより塗膜／鋼材間の付着性が低下し⑧これまで本塗膜特性は鋼との線膨張差を低減し、塗塗膜下に腐食性物質が集積、鋼の腐食が進展する

膜の自然剥離現象を抑制することを目的としたものでまでの時間の和から説明ができる。

あったが、前述の加温条件下における吸水膨潤塗膜②水蒸気透過度測定結果より、1）に関しては高遮断低α塗料と目標塗料に大きな差異はない。

の付着活性点減少に対しても抑制効果を発揮する塗膜特性であった可能性がある。

③一方、塗膜変状が発生するまでの時間（塗膜の耐久⑨結果として、本塗膜特性と高い環境遮断性を併せ持っ

時間 1）+2）に関しては、特に加温条件下において

た高遮断低α塗料は、目標塗料と比較し優れた耐久

高遮断低α塗料が大きく優位な結果を示した。

性を発現したものと考える。

④従い、加温条件下において高遮断低α塗料は目標塗料と比較し、2）に記載の項目、特に塗膜／鋼材間の付着安定性に優れているものと推測する。

上記考察に関しては、過去著者らの研究グループにて実施した検証結果や、既往の報告などを元に推測し⑤湿潤環境下において吸水膨潤した塗膜の付着性にた内容に過ぎないが、今回の試験結果から高遮断低α

影響を与える要素として、直接的には塗膜／鋼界面塗料には塗膜遮断性の向上効果の他に、何らかの付で付着活性点として機能している極性基に対する水

着安定性向上機能が備わっている可能性が高く、両者の吸着があり、
またそれを助長する副次的要素としの相乗効果によって著しく塗膜耐久性が向上したものて、吸水による塗膜の体積膨張（鋼面との寸法不一と考えている。本考察については、今後さらに詳細な検

致）
に起因し、
付着活性点の減少がさらに促進される。

証の実施を予定している。

2）
山崎曜：超厚膜塗装技術の現状と問題点,
表面技術, Vol.46, No.6 (1995)
3）G. Menges & Schneider：Kautschuk und Gummi
Kunststoﬀe, 25, (5), 213 (1972)

試験において、高遮断低α塗料は比較塗料（一般的な4）西森修次：線膨張係数に着目した塗料の今後の展

変性エポキシ樹脂塗料）と比べ、いずれの試験におい望について, 第39回防錆防食技術発表大会講演予ても、優れた塗膜性能を示し、概ね2.3〜14.0倍以上

稿集, p.103-108 (2019)の塗膜耐久時間となることを確認した。
さらに高遮断5）宮下剛：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発

低α塗料は、塗膜の耐久性を決める3要件全てを高（耐はく離性に寄与する因子）, 土木学会第73回年水準で兼ね備えており、従来塗料では達成できなかっ次学術講演会 (2018)

た長期耐久性が期待される。

6）山内健一郎：環境遮断性を高めた剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発, 防錆管理, Vol.66, No.1 (2022)

５． 謝辞
本開発品は、株式会社四国総合研究所殿との共同研究により得られた成果です。関係者各位に深く感謝
申し上げます。

7）
山内健一郎：高遮断性を有する剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発（続報）, 第44回鉄構塗装技術討論会発表予稿集, p.17-24 (2022)8）西森修次：塗膜の線膨張係数に着目した防食塗料（高遮断・剥離抑制タイプ）の開発動向及び性能評
価,第42回防錆防食技術発表大会講演予稿集,
p.73-78（2022）

9

2

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発
Development of Peel-Suppressing Modified Epoxy Resin Paint
with High Barrier Properties

塗料事業部門 構造物塗料事業部
テクニカルサポートグループ
Coating Business Div.
Protective Coatings Dept.
Technical Support Group

Kenichiro YAMAUCHI

要旨

悠平

Yuhei SHIMIZU

加藤

いく傾向を示し、最終的に塗膜剥離に至ることから要件までの時間（腐食進展期間＝塗膜欠陥が表面化するを満たしていない。
従って、既存の補修塗装仕様において塗膜の自然剥離現象に対して支配的な要因は、温度までの期間）の和で説明しており、腐食性物質が鋼表①と②は、相反する要件となる。
これに対し、著者らの開変化に起因する塗膜の熱収縮・熱膨張である。鋼材と面に到達するまでの時間をできるだけ延長し、さらに付発した低α塗料は、塗膜厚が厚くなるほど塗膜剥離を抑比較し線膨張係数が高い一般塗膜で補修塗装を繰り着力を確保することが塗膜の長期耐久性の維持に繋制する機能を有し、良好な付着性を維持し続けることが返した場合、両者の線膨張係数の差に起因して塗膜のがるとしている
（式1参照）。

できることから、①と②を両立させることが可能であり、塗

自然剥離現象が生じる。一方で、線膨張係数を低減さ

L ： 耐用期間t ： 塗膜（mm）
D： 拡散係数（mm2/sec）
τ： 付着力その他の要因

Mizuki KATO

式1 塗膜耐久性の考え方に関する
G. Menges, W. Schneiderらの関係式
式中のD（拡散係数）
は、酸素、水、塩化物イオンなどの腐食性物質が塗膜中に侵入し拡散する度合いを単膜の耐久性を大きく高めていると考える。
一方で、
③に対

せた低α塗料は温度変化に対する熱収縮・熱膨張がする低α塗料の性能は従来塗料と同程度であるが、塗料

小さく寸法安定性に優れるという特長を有している。
この配合設計において検討の余地を有している。

のため、一般塗膜上に低α塗料を塗り重ねた場合、一著者らの研究グループは、塗膜の耐用年数（耐久性）

般塗膜の熱収縮・熱膨張による寸法変化が抑制され、を決める①〜③の要件全てを高い水準で兼ね備えた新一般塗膜を含む塗膜全体の寸法安定性が向上する

規塗料を開発した。
本報では、新たに開発した高遮断性（図1）。
これにより、塗膜全体の応力が低減され、結果を有する低α塗料の特性および従来の変性エポキシ樹として剥離抑制効果が発現する。
また、一般塗膜上に脂塗料との各種性能比較試験結果について報告する。

塗り重ねる低α塗料の膜厚増加に伴い塗膜全体の寸２． 線膨張係数と剥離抑制メカニズム

塗膜の線膨張係数を低く設計することで、既存塗膜

高度経済成長期に建設された鋼構造物の多くは、度位面積当たりの時間で示した値である。
また、腐食性物の自然剥離リスクを低減できることが分かっている。今重なる塗り替え塗装によって既存塗膜が過剰膜厚化し質が鋼面に到達しても塗膜の付着力が維持されている

般、剥離抑制機能に加えて、水中部用途向けタールフリた状態にあり、一部の鋼構造物においては塗膜内応力

間は鋼界面への腐食性物質の滞留や鋼界面に沿ったー変性エポキシ樹脂塗料相当の環境遮断性を有するの増大に伴い、
自然剥離する事例が認められている。

横方向への腐食進展は妨げられるので致命的な欠陥

線膨張とは温度変化に応じて物体の寸法が変化（膨新規塗料の開発を行い、従来の変性エポキシ樹脂塗

これらの老齢化した鋼構造物は、現在の財政事情を考にはならない。
しかし、塗膜の付着不良が生じた段階で張・収縮）する現象であり、線膨張係数αは温度が1℃変料との各種性能比較試験結果について報告する。

慮すると今後も塗り替え塗装による維持管理を行なっ

付着不良部へ腐食性物質が滞留し、徐々に腐食現象を化した時の線膨張の変化量を係数として表す物質に固ていく必要がある。上記課題に対して、著者らの研究グ拡大していく。
そのため、鋼表面に腐食性物質が到達し有の値である。
代表的な素材の線膨張係数を表1に示す。

ループは塗り重ねることで塗膜の自然剥離現象を抑制

た後、塗膜の膨れや鋼の発錆など外観上の欠陥として可能な線膨張係数（α）
を低減させた剥離抑制型変性

表面化するまでの塗膜付着力が維持されている期間

エポキシ樹脂塗料（以下、低α塗料と称す）を開発して（腐食進展期間）をτとしている。従って、以下①〜③のいる1）。

要件を有する塗装仕様は、耐久性に優れ、耐用年数

coating ﬁlm. In addition to the peeling suppressive function, we are currently being developed
a new paint with environment barrier properties
equivalent to tar-free modiﬁed epoxy resin paintfor underwater applications. We report test
results of various performance comparison withusual modiﬁed epoxy resin paints.

① 塗膜厚が厚いこと（1）腐食性物質の塗膜への浸透・拡散と塗膜／鋼界面への集積（2）浸透・拡散した腐食性物質による② 鋼表面への付着力に優れること③ 腐食性物質の浸透・拡散速度の遅い塗膜層を有すること

塗膜／鋼界面での腐食反応の開始（3）腐食生成物による塗膜の付着力低下と塗膜変状の発生

長期間供用されている鋼構造物に対して上記解釈を適用すると、①に関しては度重なる補修塗装により塗膜が厚膜化しているため要件を満たしている。一方で、Mengesら3）は、塗膜寿命を腐食性物質が鋼面に到達②に関しては、同様の理由から塗膜内応力が蓄積され

である。

素材

素材

線膨張係数
[10-5/K]

鉄

1.2

錫（すず）

2.0

アルミニウム

2.4

鉛

2.9

鉄

金

1.4

ニッケル

1.3

銀

1.9

ポリエチレン18

銅1.7

ポリカーボネート

7.0

亜鉛

3.3

エポキシ塗膜

6.5

クロム

0.8

ウレタン塗膜9.7

鉄図1

剥離抑制型塗料による寸法変化抑制

鋼構造物を構成する鉄の線膨張係数は低く、温度変化に対する寸法安定性に優れる素材といえる。一方で、有機物である塗膜の線膨張係数は鉄の5〜6倍と高い数値を示し、被塗物の鉄と比較して温度変化に応じて寸法が大きく変化する。

3.1

剥離抑制機能剥離抑制型塗料の膜厚増加に伴う剥離抑制効果向上

5高遮断低α塗料

低α塗料

変性エポキシ樹脂
塗料（比較塗料）

線膨張係数[10-5/K]

2.89

2.50

3.94

単膜

塗装系

単膜

3.2 10 /K以下に設定することで塗膜厚と付着安定性の相関が逆転し、塗膜厚を厚くなるほど剥離し難い
塗膜を形成できることが分かっている

。

4)-5)

10
サイクル

従って、低α塗料をベース配合として、さらに高遮断

単膜

塗装系

塗装系

試験片
外観

機能を付与する新たな低α塗料（以下、高遮断低α塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

料と称す）
においても、線膨張係数は上記閾値以下であることとし、かつ塗膜性能や塗装作業性が損なわれない範囲で可能な限り線膨張係数を低減することを目標とした。表2に各塗料の線膨張係数と剥離抑制試

30
サイクル

試験片
外観

試験終了

試験終了

験結果を示す。
なお、比較塗料としては、低α塗料および線膨張係数の高い一般的な変性エポキシ樹脂塗料（以下、比較塗料と称す）
を試験に供した。
また、表中の術研究所発行「NEXCO試験方法第4編 構造関係試
験方法（令和2年7月版）」に規定される試験方法443「塗料の耐はく離性試験方法」に準じて実施した。
試験結果より、
比較塗料は僅か10サイクル経過時点
で著しい塗膜の剥離現象を生じ、カット施工部周辺塗膜全面で変状を認めた。
一方で、線膨張係数を低減し剥離抑制機能を付与
した高遮断低α塗料および低α塗料は、試験経過に伴

剥離幅

3.0mm
以下

決める要件①、②を両立していると考えられる。

有していることを確認した。従って、低α塗料と同様に高遮断低α塗料に関しても、前述した塗膜の耐用年数を

3.2

環境遮断機能環境遮断機能の目標水準は水中部用途向け塗料とし、タールフリー変性エポキシ樹脂塗料（以下、
目標塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

ルフリー変性エポキシ樹脂塗料は強溶剤形塗料である

塗料は、タンク内面やダム堰、水門扉などの水中鋼構造

が、高遮断低α塗料は既設鋼構造物の現地補修用途

物に古くから適用されてきたタールエポキシ樹脂塗料が主となることから、低α塗料と同様に環境負荷の少なに代わり、発癌性のおそれのあるコールタール分を含まい弱溶剤形塗料である。

ない塗料であり、上記の鋼構造物に対して長年の適用

環境遮断性の評価を目的に、高遮断低α塗料、低α

供試塗装仕様※）試験条件
JIS K 5600-7-2回転式 50℃/95%RH以上

複層膜 120μm

イオン交換水浸漬

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

塩水浸漬（NaCl 5%aq.）

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

温度差耐水性JIS K 6940附属書3（規定） 評価面側50℃/裏面側25℃

複層膜 120μm

複合サイクル防食性

JIS K 5600-7-9附属書1（規定） サイクルD

単膜 60μm

塗装系A 175μm

耐中性塩水噴霧性

JIS K 5600-7-1

単膜 60μm

塗装系A 175μm

暴露防錆性

NEXCO試験法404（沖縄県伊計島）

塗装系B 195μm

表5

工程

単膜

複層膜

塗装系A

塗装系B

1層目

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

有機Zn 75μm

2層目−

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

3層目

−

−

中塗塗料30μm

評価塗料60μm

4層目

−

−

上塗塗料25μm

−

合計

60μm

120μm

175μm

195μm

試験板はブラスト処理鋼板（寸法：70 150 t3.2mm

変状を認めるまでに要した試験時間を耐久時間とした。

または150 300 t3.2mm、除錆度：ISO Sa2 1/2以上、前述のとおり高遮断低α塗料は低α塗料に水中部用

表面粗さ：Rzjis25μm）
を使用し、各塗料をエアスプレー

途向け塗料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる

塗装にて24時間間隔で塗装した。最終層塗装完了後、塗膜性能を向上させた設計としている。
そこで耐水性の23℃/50%RH環境下にて7日間養生し試験片とした。
な評価試験として、各供試塗料間で特に大きな性能差を認

お、試験片の裏面および周囲に関しては、試験に影響がめた耐湿性試験（連続結露法）およびイオン交換水浸漬ないよう評価塗料で塗り包んだ。

（60℃）
、
塩水浸漬
（60℃）
に関して、
詳細な試験結果を報告する。

評価を目的とするため、試験前の塗膜に対して鋼材まで達

表6に耐湿性試験結果を示す。
比較塗料が720時間

高遮断低α塗料は、低α塗料に水中部用途向け塗測定した。
測定方法は、
JIS Z 0203
「防湿包装材料の透する切り込み傷（カット部）の施工は行わず、
一般部におけ経過後にさび、膨れの変化を認めたのに対し、
高遮断低料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる塗膜性能

湿度試験方法（カップ法）」に準じて行い、塗膜片の乾る塗膜変状が発生するまでの時間を評価した。
塗膜の変

α塗料および目標塗料は、
10,080時間経過後も塗膜変燥膜厚は200μmとした。表3に測定結果を示す。

状は、JIS K 5600-8-2, 3に準じて評価し、塗膜に何らかの化を認めず、良好な塗膜外観を維持した。

を向上させた設計としている。
なお、
目標塗料としたター
表3

水蒸気透過度

表6

高遮断低α塗料

低α塗料

比較塗料

目標塗料

供試塗料

開発塗料
（大気部向け）

剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料（大気部向け）

変性エポキシ
樹脂塗料（大気部向け）

タールフリー変性
エポキシ樹脂塗料（水中部向け）

水蒸気透過度[g/㎡･24hr]

0.85

10.04

9.24

1.12

供試塗料

の低α塗料や比較塗料に比べて、著しく低い値を示した。
これは水中部向け塗料の優れた耐水性能の一要因と

3.3

塗膜性能評価考えられる。高遮断低α塗料の水蒸気透過度は、
目標

高遮断低α塗料、比較塗料および目標塗料について、塗料と同程度の値を示し、低α塗料に対して92%低減、

表4に示す各種塗膜性能評価試験を実施した。表5に

比較塗料に対しては91%低減することを確認した。

は各供試塗装仕様の詳細を示す。

目標塗料

720時間
（1ヶ月）

比較塗料

10,080時間（14ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし

塗膜外観

変状状態
耐久時間

さび·膨れ発生（8P ·8M）

試験終了
塗膜変状なし塗膜変状なし10,080時間以上

10,080時間以上

比較塗料

試験項目

供試塗装仕様耐湿性（連続結露法）

複層膜 120μm

イオン交換水
浸漬
塩水浸漬

変状状態

2,160時間（3ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし膨れ発生（8F）

塗膜外観

720時間

試験終了

変状状態

7,920時間（11ヶ月）

塗膜変状なし塗膜外観

温度差耐水性

23℃*)

60℃
23℃

耐久時間

イオン交換水浸漬試験（60℃）
においては、比較塗料が720時間経過後に膨れを認めたのに対し、
目標塗料は2,160時間で膨れを生じた。一方、高遮断低α塗
表8
供試塗料

720時間
（1ヶ月）

720時間

2,160時間

料は7,920時間経過後においても膨れの発生を認めず良好な塗膜状態を維持していた。
続いて塩水浸漬試験（60℃）の結果を表8に示す。

塩水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

目標塗料

比較塗料

塗膜外観
変状状態

2,520時間（3.5ヶ月）試験終了

塗膜変状なし塗膜外観
塗膜変状なし

2,520時間以上

膨れ発生（8M）

膨れ発生（8MD）

試験終了

試験終了

720時間

720時間

結果から、比較塗料および目標塗料に関しては720

霧性試験に供した塗装系A、および暴露防錆性試験に時間経過後に膨れの発生を認めたのに対し、高遮断低

ついては、現状4,320時間（6ヵ月）
が経過し、
いずれの

α塗料は2,520時間経過後においても膨れは発生せ

供試塗料も塗膜変状を認めていないため、耐久時間のず、優れた耐水性を有することを確認した。

倍率試算には至っていない。

表9に、各種塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時

高遮断低α塗料は、全ての試験項目において比較塗間）
および比較塗料を基準として算出した耐久時間の料（一般的な変性エポキシ樹脂塗料）
よりも優れた塗倍率を示す。
なお、複合サイクル防食性、耐中性塩水噴膜性能を有することを確認した。

４． まとめ参考文献

倍率

10,080時間以上

14.0倍以上

7,920時間以上

11.0倍以上

2,520時間以上

3.5倍以上7,920時間以上
7,920時間以上240時間

単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
塗装系B 195μm*

5,040時間

4,320時間以上

11.0倍以上
3.3倍
2.3倍

7,920時間以上
2,160時間

7,920時間以上
720時間−

4,320時間以上

5.0倍

6ヵ月以上

−

耐久時間（基準）−7,920時間以上

720時間

3.0倍

720時間

1.0倍

720時間

11.0倍以上

720時間

1.7倍

72時間

3,960時間

4,320時間以上

倍率

14.0倍以上

120時間−

3,600時間

4,320時間以上

)

−

耐久時間
10,080時間以上

線膨張係数に着目した剥離抑制型塗料の設計技

1）清水悠平：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発,

術に基づき、環境遮断性を高めた高遮断低α塗料をDNTコーティング技報, No.19, p.3-12 (2019)

比較塗料

1.8倍

4,320時間以上−

4,320時間以上

2.0倍

6ヵ月以上

−

制機能を有し、かつ水中部用途向け塗料（タールフリー変性エポキシ樹脂塗料）と同等以上の環境遮断性を有することを確認した。
また、各種塗膜性能評価

2,160時間−1,440時間開発した。本検討において、高遮断低α塗料が剥離抑

720時間

6ヵ月以上

＊）現状いずれの供試塗料も塗膜変状なし。耐久性の倍率は「−」と表記

塗膜変状なし
7,920時間以上

耐久時間

複層膜 120μm

耐中性塩水噴霧性

目標塗料

高遮断低α塗料

複層膜 120μm

60℃

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時間）

複層膜 120μm

暴露防錆性膨れ発生（8F）

試験終了

変状状態

耐久時間

塗膜外観

変状状態

目標塗料

塗膜外観

変状状態

水中部向けの目標塗料の水蒸気透過度は、
大気部向け
6)-8)

耐湿性試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

720時間
（1ヶ月）

高遮断低α塗料

複合サイクル防食性

供試塗装仕様詳細

また、
本試験は塗膜の環境遮断性の違いによる防食性

8表9表7 イオン交換水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）
供試塗料

塗料、比較塗料ならびに目標塗料の水蒸気透過度を実績を有している。

脂塗料下塗（NEXCO塗料規格P-28）」に規定される離幅の平均値3.0mm以下」を十分に満足する性能を

3.0mm
以下

料と称す）
を選定した。
タールフリー変性エポキシ樹脂

う剥離の進展を認めず、「はく離抑制型変性エポキシ樹「30サイクル実施した後、カット部からの片側最大はく

試験項目

7

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

次に、
イオン交換水浸漬試験
（60℃）
について、
表7に試験結果を示す。

塗膜性能評価試験

耐湿性（連続結露法）※）供試塗装仕様の詳細は表5を参照
剥離幅

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

表4

供試塗料

-5

6

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

各塗料の線膨張係数と剥離抑制試験結果

これまでの研究結果より、塗膜の線膨張係数α1を

鉄

図2

表2

試験片の種類剥離抑制試験に関しては、株式会社高速道路総合技

代表的な素材の線膨張係数
線膨張係数[10 -5 /K]

３． 高遮断性を有する剥離抑制型
変性エポキシ樹脂塗料

塗り重ねられた塗膜

it at a low the coeﬃcient of linear expansion of

化過程は、
おおよそ次のように進行するとされている2）。

表1

クが増大していく従来塗料とは異なる全く新しい機能

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

剥離抑制型
塗膜

peeling of an existing coating ﬁlm by designingの長い塗装仕様であると解釈できる。

線膨張係数

する
（図2）。本機能は膜厚の増加に伴い自然剥離リス

塗り重ねられた
塗膜

It is ﬁnd that it can be reduced spontaneous

一方、塗装鋼が腐食環境に曝される際の塗膜の劣2.1

法変化を抑制する効果は高まり、剥離抑制効果は向上

塗り重ねられた 剥離抑制型
一般的な塗膜
塗膜

Abstract

剥離抑制メカニズムと腐食性物質が鋼面に到達した後、付着破壊が生じる

瑞樹

１． はじめに2.2

た状態にあり、塗膜厚が厚くなるほど付着力は低下して

L = t ／ 6D + τ
清水

4

するまでの時間（腐食誘導期間＝膜厚の二乗に比例）2山内 健一郎3

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

一方で、目標塗料との対比においても同等以上の良⑥また、今回結果に大きな差異を生じた加温条件下の好な塗膜性能を示したが、水蒸気透過度の測定結果

試験においては、⑤記載の要素に加えて、温度

上（0.85, 1.12 [g/m ･24hr]）以上に、各種塗膜の性能

昇による塗膜・鋼材の線膨張差に起因する寸法不

一

評価試験、
とりわけ加温条件下における試験において致や、塗膜の硬化反応の進行に伴う塗膜内残留応 力

顕著な差を認めた。以下に本結果の要因を考察する。

の増加なども付着活性点の減少を促進する要素と な

2る。
①Mengesらの式が示すとおり、塗膜変状（今回の場合⑦これら塗膜／鋼材間の付着安定性を低下させる要素

は主に膨れ）が発生するまでの時間は、1）腐食性物

に対し、低α塗料のみが有する有効な塗膜特性とし質が塗膜中に侵入・拡散し鋼面へ到達するまでの時て、寸法安定性に優れるという点が挙げられる。

間と、2）それにより塗膜／鋼材間の付着性が低下し⑧これまで本塗膜特性は鋼との線膨張差を低減し、塗塗膜下に腐食性物質が集積、鋼の腐食が進展する

膜の自然剥離現象を抑制することを目的としたものでまでの時間の和から説明ができる。

あったが、前述の加温条件下における吸水膨潤塗膜②水蒸気透過度測定結果より、1）に関しては高遮断低α塗料と目標塗料に大きな差異はない。

の付着活性点減少に対しても抑制効果を発揮する塗膜特性であった可能性がある。

③一方、塗膜変状が発生するまでの時間（塗膜の耐久⑨結果として、本塗膜特性と高い環境遮断性を併せ持っ

時間 1）+2）に関しては、特に加温条件下において

た高遮断低α塗料は、目標塗料と比較し優れた耐久

高遮断低α塗料が大きく優位な結果を示した。

性を発現したものと考える。

④従い、加温条件下において高遮断低α塗料は目標塗料と比較し、2）に記載の項目、特に塗膜／鋼材間の付着安定性に優れているものと推測する。

上記考察に関しては、過去著者らの研究グループにて実施した検証結果や、既往の報告などを元に推測し⑤湿潤環境下において吸水膨潤した塗膜の付着性にた内容に過ぎないが、今回の試験結果から高遮断低α

影響を与える要素として、直接的には塗膜／鋼界面塗料には塗膜遮断性の向上効果の他に、何らかの付で付着活性点として機能している極性基に対する水

着安定性向上機能が備わっている可能性が高く、両者の吸着があり、
またそれを助長する副次的要素としの相乗効果によって著しく塗膜耐久性が向上したものて、吸水による塗膜の体積膨張（鋼面との寸法不一と考えている。本考察については、今後さらに詳細な検

致）
に起因し、
付着活性点の減少がさらに促進される。

証の実施を予定している。

2）
山崎曜：超厚膜塗装技術の現状と問題点,
表面技術, Vol.46, No.6 (1995)
3）G. Menges & Schneider：Kautschuk und Gummi
Kunststoﬀe, 25, (5), 213 (1972)

試験において、高遮断低α塗料は比較塗料（一般的な4）西森修次：線膨張係数に着目した塗料の今後の展

変性エポキシ樹脂塗料）と比べ、いずれの試験におい望について, 第39回防錆防食技術発表大会講演予ても、優れた塗膜性能を示し、概ね2.3〜14.0倍以上

稿集, p.103-108 (2019)の塗膜耐久時間となることを確認した。
さらに高遮断5）宮下剛：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発

低α塗料は、塗膜の耐久性を決める3要件全てを高（耐はく離性に寄与する因子）, 土木学会第73回年水準で兼ね備えており、従来塗料では達成できなかっ次学術講演会 (2018)

た長期耐久性が期待される。

6）山内健一郎：環境遮断性を高めた剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発, 防錆管理, Vol.66, No.1 (2022)

５． 謝辞
本開発品は、株式会社四国総合研究所殿との共同研究により得られた成果です。関係者各位に深く感謝
申し上げます。

7）
山内健一郎：高遮断性を有する剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発（続報）, 第44回鉄構塗装技術討論会発表予稿集, p.17-24 (2022)8）西森修次：塗膜の線膨張係数に着目した防食塗料（高遮断・剥離抑制タイプ）の開発動向及び性能評
価,第42回防錆防食技術発表大会講演予稿集,
p.73-78（2022）

9

2

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発
Development of Peel-Suppressing Modified Epoxy Resin Paint
with High Barrier Properties

塗料事業部門 構造物塗料事業部
テクニカルサポートグループ
Coating Business Div.
Protective Coatings Dept.
Technical Support Group

Kenichiro YAMAUCHI

要旨

悠平

Yuhei SHIMIZU

加藤

いく傾向を示し、最終的に塗膜剥離に至ることから要件までの時間（腐食進展期間＝塗膜欠陥が表面化するを満たしていない。
従って、既存の補修塗装仕様において塗膜の自然剥離現象に対して支配的な要因は、温度までの期間）の和で説明しており、腐食性物質が鋼表①と②は、相反する要件となる。
これに対し、著者らの開変化に起因する塗膜の熱収縮・熱膨張である。鋼材と面に到達するまでの時間をできるだけ延長し、さらに付発した低α塗料は、塗膜厚が厚くなるほど塗膜剥離を抑比較し線膨張係数が高い一般塗膜で補修塗装を繰り着力を確保することが塗膜の長期耐久性の維持に繋制する機能を有し、良好な付着性を維持し続けることが返した場合、両者の線膨張係数の差に起因して塗膜のがるとしている
（式1参照）。

できることから、①と②を両立させることが可能であり、塗

自然剥離現象が生じる。一方で、線膨張係数を低減さ

L ： 耐用期間t ： 塗膜（mm）
D： 拡散係数（mm2/sec）
τ： 付着力その他の要因

Mizuki KATO

式1 塗膜耐久性の考え方に関する
G. Menges, W. Schneiderらの関係式
式中のD（拡散係数）
は、酸素、水、塩化物イオンなどの腐食性物質が塗膜中に侵入し拡散する度合いを単膜の耐久性を大きく高めていると考える。
一方で、
③に対

せた低α塗料は温度変化に対する熱収縮・熱膨張がする低α塗料の性能は従来塗料と同程度であるが、塗料

小さく寸法安定性に優れるという特長を有している。
この配合設計において検討の余地を有している。

のため、一般塗膜上に低α塗料を塗り重ねた場合、一著者らの研究グループは、塗膜の耐用年数（耐久性）

般塗膜の熱収縮・熱膨張による寸法変化が抑制され、を決める①〜③の要件全てを高い水準で兼ね備えた新一般塗膜を含む塗膜全体の寸法安定性が向上する

規塗料を開発した。
本報では、新たに開発した高遮断性（図1）。
これにより、塗膜全体の応力が低減され、結果を有する低α塗料の特性および従来の変性エポキシ樹として剥離抑制効果が発現する。
また、一般塗膜上に脂塗料との各種性能比較試験結果について報告する。

塗り重ねる低α塗料の膜厚増加に伴い塗膜全体の寸２． 線膨張係数と剥離抑制メカニズム

塗膜の線膨張係数を低く設計することで、既存塗膜

高度経済成長期に建設された鋼構造物の多くは、度位面積当たりの時間で示した値である。
また、腐食性物の自然剥離リスクを低減できることが分かっている。今重なる塗り替え塗装によって既存塗膜が過剰膜厚化し質が鋼面に到達しても塗膜の付着力が維持されている

般、剥離抑制機能に加えて、水中部用途向けタールフリた状態にあり、一部の鋼構造物においては塗膜内応力

間は鋼界面への腐食性物質の滞留や鋼界面に沿ったー変性エポキシ樹脂塗料相当の環境遮断性を有するの増大に伴い、
自然剥離する事例が認められている。

横方向への腐食進展は妨げられるので致命的な欠陥

線膨張とは温度変化に応じて物体の寸法が変化（膨新規塗料の開発を行い、従来の変性エポキシ樹脂塗

これらの老齢化した鋼構造物は、現在の財政事情を考にはならない。
しかし、塗膜の付着不良が生じた段階で張・収縮）する現象であり、線膨張係数αは温度が1℃変料との各種性能比較試験結果について報告する。

慮すると今後も塗り替え塗装による維持管理を行なっ

付着不良部へ腐食性物質が滞留し、徐々に腐食現象を化した時の線膨張の変化量を係数として表す物質に固ていく必要がある。上記課題に対して、著者らの研究グ拡大していく。
そのため、鋼表面に腐食性物質が到達し有の値である。
代表的な素材の線膨張係数を表1に示す。

ループは塗り重ねることで塗膜の自然剥離現象を抑制

た後、塗膜の膨れや鋼の発錆など外観上の欠陥として可能な線膨張係数（α）
を低減させた剥離抑制型変性

表面化するまでの塗膜付着力が維持されている期間

エポキシ樹脂塗料（以下、低α塗料と称す）を開発して（腐食進展期間）をτとしている。従って、以下①〜③のいる1）。

要件を有する塗装仕様は、耐久性に優れ、耐用年数

coating ﬁlm. In addition to the peeling suppressive function, we are currently being developed
a new paint with environment barrier properties
equivalent to tar-free modiﬁed epoxy resin paintfor underwater applications. We report test
results of various performance comparison withusual modiﬁed epoxy resin paints.

① 塗膜厚が厚いこと（1）腐食性物質の塗膜への浸透・拡散と塗膜／鋼界面への集積（2）浸透・拡散した腐食性物質による② 鋼表面への付着力に優れること③ 腐食性物質の浸透・拡散速度の遅い塗膜層を有すること

塗膜／鋼界面での腐食反応の開始（3）腐食生成物による塗膜の付着力低下と塗膜変状の発生

長期間供用されている鋼構造物に対して上記解釈を適用すると、①に関しては度重なる補修塗装により塗膜が厚膜化しているため要件を満たしている。一方で、Mengesら3）は、塗膜寿命を腐食性物質が鋼面に到達②に関しては、同様の理由から塗膜内応力が蓄積され

である。

素材

素材

線膨張係数
[10-5/K]

鉄

1.2

錫（すず）

2.0

アルミニウム

2.4

鉛

2.9

鉄

金

1.4

ニッケル

1.3

銀

1.9

ポリエチレン18

銅1.7

ポリカーボネート

7.0

亜鉛

3.3

エポキシ塗膜

6.5

クロム

0.8

ウレタン塗膜9.7

鉄図1

剥離抑制型塗料による寸法変化抑制

鋼構造物を構成する鉄の線膨張係数は低く、温度変化に対する寸法安定性に優れる素材といえる。一方で、有機物である塗膜の線膨張係数は鉄の5〜6倍と高い数値を示し、被塗物の鉄と比較して温度変化に応じて寸法が大きく変化する。

3.1

剥離抑制機能剥離抑制型塗料の膜厚増加に伴う剥離抑制効果向上

5高遮断低α塗料

低α塗料

変性エポキシ樹脂
塗料（比較塗料）

線膨張係数[10-5/K]

2.89

2.50

3.94

単膜

塗装系

単膜

3.2 10 /K以下に設定することで塗膜厚と付着安定性の相関が逆転し、塗膜厚を厚くなるほど剥離し難い
塗膜を形成できることが分かっている

。

4)-5)

10
サイクル

従って、低α塗料をベース配合として、さらに高遮断

単膜

塗装系

塗装系

試験片
外観

機能を付与する新たな低α塗料（以下、高遮断低α塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

料と称す）
においても、線膨張係数は上記閾値以下であることとし、かつ塗膜性能や塗装作業性が損なわれない範囲で可能な限り線膨張係数を低減することを目標とした。表2に各塗料の線膨張係数と剥離抑制試

30
サイクル

試験片
外観

試験終了

試験終了

験結果を示す。
なお、比較塗料としては、低α塗料および線膨張係数の高い一般的な変性エポキシ樹脂塗料（以下、比較塗料と称す）
を試験に供した。
また、表中の術研究所発行「NEXCO試験方法第4編 構造関係試
験方法（令和2年7月版）」に規定される試験方法443「塗料の耐はく離性試験方法」に準じて実施した。
試験結果より、
比較塗料は僅か10サイクル経過時点
で著しい塗膜の剥離現象を生じ、カット施工部周辺塗膜全面で変状を認めた。
一方で、線膨張係数を低減し剥離抑制機能を付与
した高遮断低α塗料および低α塗料は、試験経過に伴

剥離幅

3.0mm
以下

決める要件①、②を両立していると考えられる。

有していることを確認した。従って、低α塗料と同様に高遮断低α塗料に関しても、前述した塗膜の耐用年数を

3.2

環境遮断機能環境遮断機能の目標水準は水中部用途向け塗料とし、タールフリー変性エポキシ樹脂塗料（以下、
目標塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

ルフリー変性エポキシ樹脂塗料は強溶剤形塗料である

塗料は、タンク内面やダム堰、水門扉などの水中鋼構造

が、高遮断低α塗料は既設鋼構造物の現地補修用途

物に古くから適用されてきたタールエポキシ樹脂塗料が主となることから、低α塗料と同様に環境負荷の少なに代わり、発癌性のおそれのあるコールタール分を含まい弱溶剤形塗料である。

ない塗料であり、上記の鋼構造物に対して長年の適用

環境遮断性の評価を目的に、高遮断低α塗料、低α

供試塗装仕様※）試験条件
JIS K 5600-7-2回転式 50℃/95%RH以上

複層膜 120μm

イオン交換水浸漬

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

塩水浸漬（NaCl 5%aq.）

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

温度差耐水性JIS K 6940附属書3（規定） 評価面側50℃/裏面側25℃

複層膜 120μm

複合サイクル防食性

JIS K 5600-7-9附属書1（規定） サイクルD

単膜 60μm

塗装系A 175μm

耐中性塩水噴霧性

JIS K 5600-7-1

単膜 60μm

塗装系A 175μm

暴露防錆性

NEXCO試験法404（沖縄県伊計島）

塗装系B 195μm

表5

工程

単膜

複層膜

塗装系A

塗装系B

1層目

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

有機Zn 75μm

2層目−

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

3層目

−

−

中塗塗料30μm

評価塗料60μm

4層目

−

−

上塗塗料25μm

−

合計

60μm

120μm

175μm

195μm

試験板はブラスト処理鋼板（寸法：70 150 t3.2mm

変状を認めるまでに要した試験時間を耐久時間とした。

または150 300 t3.2mm、除錆度：ISO Sa2 1/2以上、前述のとおり高遮断低α塗料は低α塗料に水中部用

表面粗さ：Rzjis25μm）
を使用し、各塗料をエアスプレー

途向け塗料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる

塗装にて24時間間隔で塗装した。最終層塗装完了後、塗膜性能を向上させた設計としている。
そこで耐水性の23℃/50%RH環境下にて7日間養生し試験片とした。
な評価試験として、各供試塗料間で特に大きな性能差を認

お、試験片の裏面および周囲に関しては、試験に影響がめた耐湿性試験（連続結露法）およびイオン交換水浸漬ないよう評価塗料で塗り包んだ。

（60℃）
、
塩水浸漬
（60℃）
に関して、
詳細な試験結果を報告する。

評価を目的とするため、試験前の塗膜に対して鋼材まで達

表6に耐湿性試験結果を示す。
比較塗料が720時間

高遮断低α塗料は、低α塗料に水中部用途向け塗測定した。
測定方法は、
JIS Z 0203
「防湿包装材料の透する切り込み傷（カット部）の施工は行わず、
一般部におけ経過後にさび、膨れの変化を認めたのに対し、
高遮断低料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる塗膜性能

湿度試験方法（カップ法）」に準じて行い、塗膜片の乾る塗膜変状が発生するまでの時間を評価した。
塗膜の変

α塗料および目標塗料は、
10,080時間経過後も塗膜変燥膜厚は200μmとした。表3に測定結果を示す。

状は、JIS K 5600-8-2, 3に準じて評価し、塗膜に何らかの化を認めず、良好な塗膜外観を維持した。

を向上させた設計としている。
なお、
目標塗料としたター
表3

水蒸気透過度

表6

高遮断低α塗料

低α塗料

比較塗料

目標塗料

供試塗料

開発塗料
（大気部向け）

剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料（大気部向け）

変性エポキシ
樹脂塗料（大気部向け）

タールフリー変性
エポキシ樹脂塗料（水中部向け）

水蒸気透過度[g/㎡･24hr]

0.85

10.04

9.24

1.12

供試塗料

の低α塗料や比較塗料に比べて、著しく低い値を示した。
これは水中部向け塗料の優れた耐水性能の一要因と

3.3

塗膜性能評価考えられる。高遮断低α塗料の水蒸気透過度は、
目標

高遮断低α塗料、比較塗料および目標塗料について、塗料と同程度の値を示し、低α塗料に対して92%低減、

表4に示す各種塗膜性能評価試験を実施した。表5に

比較塗料に対しては91%低減することを確認した。

は各供試塗装仕様の詳細を示す。

目標塗料

720時間
（1ヶ月）

比較塗料

10,080時間（14ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし

塗膜外観

変状状態
耐久時間

さび·膨れ発生（8P ·8M）

試験終了
塗膜変状なし塗膜変状なし10,080時間以上

10,080時間以上

比較塗料

試験項目

供試塗装仕様耐湿性（連続結露法）

複層膜 120μm

イオン交換水
浸漬
塩水浸漬

変状状態

2,160時間（3ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし膨れ発生（8F）

塗膜外観

720時間

試験終了

変状状態

7,920時間（11ヶ月）

塗膜変状なし塗膜外観

温度差耐水性

23℃*)

60℃
23℃

耐久時間

イオン交換水浸漬試験（60℃）
においては、比較塗料が720時間経過後に膨れを認めたのに対し、
目標塗料は2,160時間で膨れを生じた。一方、高遮断低α塗
表8
供試塗料

720時間
（1ヶ月）

720時間

2,160時間

料は7,920時間経過後においても膨れの発生を認めず良好な塗膜状態を維持していた。
続いて塩水浸漬試験（60℃）の結果を表8に示す。

塩水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

目標塗料

比較塗料

塗膜外観
変状状態

2,520時間（3.5ヶ月）試験終了

塗膜変状なし塗膜外観
塗膜変状なし

2,520時間以上

膨れ発生（8M）

膨れ発生（8MD）

試験終了

試験終了

720時間

720時間

結果から、比較塗料および目標塗料に関しては720

霧性試験に供した塗装系A、および暴露防錆性試験に時間経過後に膨れの発生を認めたのに対し、高遮断低

ついては、現状4,320時間（6ヵ月）
が経過し、
いずれの

α塗料は2,520時間経過後においても膨れは発生せ

供試塗料も塗膜変状を認めていないため、耐久時間のず、優れた耐水性を有することを確認した。

倍率試算には至っていない。

表9に、各種塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時

高遮断低α塗料は、全ての試験項目において比較塗間）
および比較塗料を基準として算出した耐久時間の料（一般的な変性エポキシ樹脂塗料）
よりも優れた塗倍率を示す。
なお、複合サイクル防食性、耐中性塩水噴膜性能を有することを確認した。

４． まとめ参考文献

倍率

10,080時間以上

14.0倍以上

7,920時間以上

11.0倍以上

2,520時間以上

3.5倍以上7,920時間以上
7,920時間以上240時間

単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
塗装系B 195μm*

5,040時間

4,320時間以上

11.0倍以上
3.3倍
2.3倍

7,920時間以上
2,160時間

7,920時間以上
720時間−

4,320時間以上

5.0倍

6ヵ月以上

−

耐久時間（基準）−7,920時間以上

720時間

3.0倍

720時間

1.0倍

720時間

11.0倍以上

720時間

1.7倍

72時間

3,960時間

4,320時間以上

倍率

14.0倍以上

120時間−

3,600時間

4,320時間以上

)

−

耐久時間
10,080時間以上

線膨張係数に着目した剥離抑制型塗料の設計技

1）清水悠平：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発,

術に基づき、環境遮断性を高めた高遮断低α塗料をDNTコーティング技報, No.19, p.3-12 (2019)

比較塗料

1.8倍

4,320時間以上−

4,320時間以上

2.0倍

6ヵ月以上

−

制機能を有し、かつ水中部用途向け塗料（タールフリー変性エポキシ樹脂塗料）と同等以上の環境遮断性を有することを確認した。
また、各種塗膜性能評価

2,160時間−1,440時間開発した。本検討において、高遮断低α塗料が剥離抑

720時間

6ヵ月以上

＊）現状いずれの供試塗料も塗膜変状なし。耐久性の倍率は「−」と表記

塗膜変状なし
7,920時間以上

耐久時間

複層膜 120μm

耐中性塩水噴霧性

目標塗料

高遮断低α塗料

複層膜 120μm

60℃

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時間）

複層膜 120μm

暴露防錆性膨れ発生（8F）

試験終了

変状状態

耐久時間

塗膜外観

変状状態

目標塗料

塗膜外観

変状状態

水中部向けの目標塗料の水蒸気透過度は、
大気部向け
6)-8)

耐湿性試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

720時間
（1ヶ月）

高遮断低α塗料

複合サイクル防食性

供試塗装仕様詳細

また、
本試験は塗膜の環境遮断性の違いによる防食性

8表9表7 イオン交換水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）
供試塗料

塗料、比較塗料ならびに目標塗料の水蒸気透過度を実績を有している。

脂塗料下塗（NEXCO塗料規格P-28）」に規定される離幅の平均値3.0mm以下」を十分に満足する性能を

3.0mm
以下

料と称す）
を選定した。
タールフリー変性エポキシ樹脂

う剥離の進展を認めず、「はく離抑制型変性エポキシ樹「30サイクル実施した後、カット部からの片側最大はく

試験項目

7

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

次に、
イオン交換水浸漬試験
（60℃）
について、
表7に試験結果を示す。

塗膜性能評価試験

耐湿性（連続結露法）※）供試塗装仕様の詳細は表5を参照
剥離幅

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

表4

供試塗料

-5

6

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

各塗料の線膨張係数と剥離抑制試験結果

これまでの研究結果より、塗膜の線膨張係数α1を

鉄

図2

表2

試験片の種類剥離抑制試験に関しては、株式会社高速道路総合技

代表的な素材の線膨張係数
線膨張係数[10 -5 /K]

３． 高遮断性を有する剥離抑制型
変性エポキシ樹脂塗料

塗り重ねられた塗膜

it at a low the coeﬃcient of linear expansion of

化過程は、
おおよそ次のように進行するとされている2）。

表1

クが増大していく従来塗料とは異なる全く新しい機能

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

剥離抑制型
塗膜

peeling of an existing coating ﬁlm by designingの長い塗装仕様であると解釈できる。

線膨張係数

する
（図2）。本機能は膜厚の増加に伴い自然剥離リス

塗り重ねられた
塗膜

It is ﬁnd that it can be reduced spontaneous

一方、塗装鋼が腐食環境に曝される際の塗膜の劣2.1

法変化を抑制する効果は高まり、剥離抑制効果は向上

塗り重ねられた 剥離抑制型
一般的な塗膜
塗膜

Abstract

剥離抑制メカニズムと腐食性物質が鋼面に到達した後、付着破壊が生じる

瑞樹

１． はじめに2.2

た状態にあり、塗膜厚が厚くなるほど付着力は低下して

L = t ／ 6D + τ
清水

4

するまでの時間（腐食誘導期間＝膜厚の二乗に比例）2山内 健一郎3

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

一方で、目標塗料との対比においても同等以上の良⑥また、今回結果に大きな差異を生じた加温条件下の好な塗膜性能を示したが、水蒸気透過度の測定結果

試験においては、⑤記載の要素に加えて、温度

上（0.85, 1.12 [g/m ･24hr]）以上に、各種塗膜の性能

昇による塗膜・鋼材の線膨張差に起因する寸法不

一

評価試験、
とりわけ加温条件下における試験において致や、塗膜の硬化反応の進行に伴う塗膜内残留応 力

顕著な差を認めた。以下に本結果の要因を考察する。

の増加なども付着活性点の減少を促進する要素と な

2る。
①Mengesらの式が示すとおり、塗膜変状（今回の場合⑦これら塗膜／鋼材間の付着安定性を低下させる要素

は主に膨れ）が発生するまでの時間は、1）腐食性物

に対し、低α塗料のみが有する有効な塗膜特性とし質が塗膜中に侵入・拡散し鋼面へ到達するまでの時て、寸法安定性に優れるという点が挙げられる。

間と、2）それにより塗膜／鋼材間の付着性が低下し⑧これまで本塗膜特性は鋼との線膨張差を低減し、塗塗膜下に腐食性物質が集積、鋼の腐食が進展する

膜の自然剥離現象を抑制することを目的としたものでまでの時間の和から説明ができる。

あったが、前述の加温条件下における吸水膨潤塗膜②水蒸気透過度測定結果より、1）に関しては高遮断低α塗料と目標塗料に大きな差異はない。

の付着活性点減少に対しても抑制効果を発揮する塗膜特性であった可能性がある。

③一方、塗膜変状が発生するまでの時間（塗膜の耐久⑨結果として、本塗膜特性と高い環境遮断性を併せ持っ

時間 1）+2）に関しては、特に加温条件下において

た高遮断低α塗料は、目標塗料と比較し優れた耐久

高遮断低α塗料が大きく優位な結果を示した。

性を発現したものと考える。

④従い、加温条件下において高遮断低α塗料は目標塗料と比較し、2）に記載の項目、特に塗膜／鋼材間の付着安定性に優れているものと推測する。

上記考察に関しては、過去著者らの研究グループにて実施した検証結果や、既往の報告などを元に推測し⑤湿潤環境下において吸水膨潤した塗膜の付着性にた内容に過ぎないが、今回の試験結果から高遮断低α

影響を与える要素として、直接的には塗膜／鋼界面塗料には塗膜遮断性の向上効果の他に、何らかの付で付着活性点として機能している極性基に対する水

着安定性向上機能が備わっている可能性が高く、両者の吸着があり、
またそれを助長する副次的要素としの相乗効果によって著しく塗膜耐久性が向上したものて、吸水による塗膜の体積膨張（鋼面との寸法不一と考えている。本考察については、今後さらに詳細な検

致）
に起因し、
付着活性点の減少がさらに促進される。

証の実施を予定している。

2）
山崎曜：超厚膜塗装技術の現状と問題点,
表面技術, Vol.46, No.6 (1995)
3）G. Menges & Schneider：Kautschuk und Gummi
Kunststoﬀe, 25, (5), 213 (1972)

試験において、高遮断低α塗料は比較塗料（一般的な4）西森修次：線膨張係数に着目した塗料の今後の展

変性エポキシ樹脂塗料）と比べ、いずれの試験におい望について, 第39回防錆防食技術発表大会講演予ても、優れた塗膜性能を示し、概ね2.3〜14.0倍以上

稿集, p.103-108 (2019)の塗膜耐久時間となることを確認した。
さらに高遮断5）宮下剛：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発

低α塗料は、塗膜の耐久性を決める3要件全てを高（耐はく離性に寄与する因子）, 土木学会第73回年水準で兼ね備えており、従来塗料では達成できなかっ次学術講演会 (2018)

た長期耐久性が期待される。

6）山内健一郎：環境遮断性を高めた剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発, 防錆管理, Vol.66, No.1 (2022)

５． 謝辞
本開発品は、株式会社四国総合研究所殿との共同研究により得られた成果です。関係者各位に深く感謝
申し上げます。

7）
山内健一郎：高遮断性を有する剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発（続報）, 第44回鉄構塗装技術討論会発表予稿集, p.17-24 (2022)8）西森修次：塗膜の線膨張係数に着目した防食塗料（高遮断・剥離抑制タイプ）の開発動向及び性能評
価,第42回防錆防食技術発表大会講演予稿集,
p.73-78（2022）

9

2

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発
Development of Peel-Suppressing Modified Epoxy Resin Paint
with High Barrier Properties

塗料事業部門 構造物塗料事業部
テクニカルサポートグループ
Coating Business Div.
Protective Coatings Dept.
Technical Support Group

Kenichiro YAMAUCHI

要旨

悠平

Yuhei SHIMIZU

加藤

いく傾向を示し、最終的に塗膜剥離に至ることから要件までの時間（腐食進展期間＝塗膜欠陥が表面化するを満たしていない。
従って、既存の補修塗装仕様において塗膜の自然剥離現象に対して支配的な要因は、温度までの期間）の和で説明しており、腐食性物質が鋼表①と②は、相反する要件となる。
これに対し、著者らの開変化に起因する塗膜の熱収縮・熱膨張である。鋼材と面に到達するまでの時間をできるだけ延長し、さらに付発した低α塗料は、塗膜厚が厚くなるほど塗膜剥離を抑比較し線膨張係数が高い一般塗膜で補修塗装を繰り着力を確保することが塗膜の長期耐久性の維持に繋制する機能を有し、良好な付着性を維持し続けることが返した場合、両者の線膨張係数の差に起因して塗膜のがるとしている
（式1参照）。

できることから、①と②を両立させることが可能であり、塗

自然剥離現象が生じる。一方で、線膨張係数を低減さ

L ： 耐用期間t ： 塗膜（mm）
D： 拡散係数（mm2/sec）
τ： 付着力その他の要因

Mizuki KATO

式1 塗膜耐久性の考え方に関する
G. Menges, W. Schneiderらの関係式
式中のD（拡散係数）
は、酸素、水、塩化物イオンなどの腐食性物質が塗膜中に侵入し拡散する度合いを単膜の耐久性を大きく高めていると考える。
一方で、
③に対

せた低α塗料は温度変化に対する熱収縮・熱膨張がする低α塗料の性能は従来塗料と同程度であるが、塗料

小さく寸法安定性に優れるという特長を有している。
この配合設計において検討の余地を有している。

のため、一般塗膜上に低α塗料を塗り重ねた場合、一著者らの研究グループは、塗膜の耐用年数（耐久性）

般塗膜の熱収縮・熱膨張による寸法変化が抑制され、を決める①〜③の要件全てを高い水準で兼ね備えた新一般塗膜を含む塗膜全体の寸法安定性が向上する

規塗料を開発した。
本報では、新たに開発した高遮断性（図1）。
これにより、塗膜全体の応力が低減され、結果を有する低α塗料の特性および従来の変性エポキシ樹として剥離抑制効果が発現する。
また、一般塗膜上に脂塗料との各種性能比較試験結果について報告する。

塗り重ねる低α塗料の膜厚増加に伴い塗膜全体の寸２． 線膨張係数と剥離抑制メカニズム

塗膜の線膨張係数を低く設計することで、既存塗膜

高度経済成長期に建設された鋼構造物の多くは、度位面積当たりの時間で示した値である。
また、腐食性物の自然剥離リスクを低減できることが分かっている。今重なる塗り替え塗装によって既存塗膜が過剰膜厚化し質が鋼面に到達しても塗膜の付着力が維持されている

般、剥離抑制機能に加えて、水中部用途向けタールフリた状態にあり、一部の鋼構造物においては塗膜内応力

間は鋼界面への腐食性物質の滞留や鋼界面に沿ったー変性エポキシ樹脂塗料相当の環境遮断性を有するの増大に伴い、
自然剥離する事例が認められている。

横方向への腐食進展は妨げられるので致命的な欠陥

線膨張とは温度変化に応じて物体の寸法が変化（膨新規塗料の開発を行い、従来の変性エポキシ樹脂塗

これらの老齢化した鋼構造物は、現在の財政事情を考にはならない。
しかし、塗膜の付着不良が生じた段階で張・収縮）する現象であり、線膨張係数αは温度が1℃変料との各種性能比較試験結果について報告する。

慮すると今後も塗り替え塗装による維持管理を行なっ

付着不良部へ腐食性物質が滞留し、徐々に腐食現象を化した時の線膨張の変化量を係数として表す物質に固ていく必要がある。上記課題に対して、著者らの研究グ拡大していく。
そのため、鋼表面に腐食性物質が到達し有の値である。
代表的な素材の線膨張係数を表1に示す。

ループは塗り重ねることで塗膜の自然剥離現象を抑制

た後、塗膜の膨れや鋼の発錆など外観上の欠陥として可能な線膨張係数（α）
を低減させた剥離抑制型変性

表面化するまでの塗膜付着力が維持されている期間

エポキシ樹脂塗料（以下、低α塗料と称す）を開発して（腐食進展期間）をτとしている。従って、以下①〜③のいる1）。

要件を有する塗装仕様は、耐久性に優れ、耐用年数

coating ﬁlm. In addition to the peeling suppressive function, we are currently being developed
a new paint with environment barrier properties
equivalent to tar-free modiﬁed epoxy resin paintfor underwater applications. We report test
results of various performance comparison withusual modiﬁed epoxy resin paints.

① 塗膜厚が厚いこと（1）腐食性物質の塗膜への浸透・拡散と塗膜／鋼界面への集積（2）浸透・拡散した腐食性物質による② 鋼表面への付着力に優れること③ 腐食性物質の浸透・拡散速度の遅い塗膜層を有すること

塗膜／鋼界面での腐食反応の開始（3）腐食生成物による塗膜の付着力低下と塗膜変状の発生

長期間供用されている鋼構造物に対して上記解釈を適用すると、①に関しては度重なる補修塗装により塗膜が厚膜化しているため要件を満たしている。一方で、Mengesら3）は、塗膜寿命を腐食性物質が鋼面に到達②に関しては、同様の理由から塗膜内応力が蓄積され

である。

素材

素材

線膨張係数
[10-5/K]

鉄

1.2

錫（すず）

2.0

アルミニウム

2.4

鉛

2.9

鉄

金

1.4

ニッケル

1.3

銀

1.9

ポリエチレン18

銅1.7

ポリカーボネート

7.0

亜鉛

3.3

エポキシ塗膜

6.5

クロム

0.8

ウレタン塗膜9.7

鉄図1

剥離抑制型塗料による寸法変化抑制

鋼構造物を構成する鉄の線膨張係数は低く、温度変化に対する寸法安定性に優れる素材といえる。一方で、有機物である塗膜の線膨張係数は鉄の5〜6倍と高い数値を示し、被塗物の鉄と比較して温度変化に応じて寸法が大きく変化する。

3.1

剥離抑制機能剥離抑制型塗料の膜厚増加に伴う剥離抑制効果向上

5高遮断低α塗料

低α塗料

変性エポキシ樹脂
塗料（比較塗料）

線膨張係数[10-5/K]

2.89

2.50

3.94

単膜

塗装系

単膜

3.2 10 /K以下に設定することで塗膜厚と付着安定性の相関が逆転し、塗膜厚を厚くなるほど剥離し難い
塗膜を形成できることが分かっている

。

4)-5)

10
サイクル

従って、低α塗料をベース配合として、さらに高遮断

単膜

塗装系

塗装系

試験片
外観

機能を付与する新たな低α塗料（以下、高遮断低α塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

料と称す）
においても、線膨張係数は上記閾値以下であることとし、かつ塗膜性能や塗装作業性が損なわれない範囲で可能な限り線膨張係数を低減することを目標とした。表2に各塗料の線膨張係数と剥離抑制試

30
サイクル

試験片
外観

試験終了

試験終了

験結果を示す。
なお、比較塗料としては、低α塗料および線膨張係数の高い一般的な変性エポキシ樹脂塗料（以下、比較塗料と称す）
を試験に供した。
また、表中の術研究所発行「NEXCO試験方法第4編 構造関係試
験方法（令和2年7月版）」に規定される試験方法443「塗料の耐はく離性試験方法」に準じて実施した。
試験結果より、
比較塗料は僅か10サイクル経過時点
で著しい塗膜の剥離現象を生じ、カット施工部周辺塗膜全面で変状を認めた。
一方で、線膨張係数を低減し剥離抑制機能を付与
した高遮断低α塗料および低α塗料は、試験経過に伴

剥離幅

3.0mm
以下

決める要件①、②を両立していると考えられる。

有していることを確認した。従って、低α塗料と同様に高遮断低α塗料に関しても、前述した塗膜の耐用年数を

3.2

環境遮断機能環境遮断機能の目標水準は水中部用途向け塗料とし、タールフリー変性エポキシ樹脂塗料（以下、
目標塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

ルフリー変性エポキシ樹脂塗料は強溶剤形塗料である

塗料は、タンク内面やダム堰、水門扉などの水中鋼構造

が、高遮断低α塗料は既設鋼構造物の現地補修用途

物に古くから適用されてきたタールエポキシ樹脂塗料が主となることから、低α塗料と同様に環境負荷の少なに代わり、発癌性のおそれのあるコールタール分を含まい弱溶剤形塗料である。

ない塗料であり、上記の鋼構造物に対して長年の適用

環境遮断性の評価を目的に、高遮断低α塗料、低α

供試塗装仕様※）試験条件
JIS K 5600-7-2回転式 50℃/95%RH以上

複層膜 120μm

イオン交換水浸漬

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

塩水浸漬（NaCl 5%aq.）

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

温度差耐水性JIS K 6940附属書3（規定） 評価面側50℃/裏面側25℃

複層膜 120μm

複合サイクル防食性

JIS K 5600-7-9附属書1（規定） サイクルD

単膜 60μm

塗装系A 175μm

耐中性塩水噴霧性

JIS K 5600-7-1

単膜 60μm

塗装系A 175μm

暴露防錆性

NEXCO試験法404（沖縄県伊計島）

塗装系B 195μm

表5

工程

単膜

複層膜

塗装系A

塗装系B

1層目

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

有機Zn 75μm

2層目−

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

3層目

−

−

中塗塗料30μm

評価塗料60μm

4層目

−

−

上塗塗料25μm

−

合計

60μm

120μm

175μm

195μm

試験板はブラスト処理鋼板（寸法：70 150 t3.2mm

変状を認めるまでに要した試験時間を耐久時間とした。

または150 300 t3.2mm、除錆度：ISO Sa2 1/2以上、前述のとおり高遮断低α塗料は低α塗料に水中部用

表面粗さ：Rzjis25μm）
を使用し、各塗料をエアスプレー

途向け塗料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる

塗装にて24時間間隔で塗装した。最終層塗装完了後、塗膜性能を向上させた設計としている。
そこで耐水性の23℃/50%RH環境下にて7日間養生し試験片とした。
な評価試験として、各供試塗料間で特に大きな性能差を認

お、試験片の裏面および周囲に関しては、試験に影響がめた耐湿性試験（連続結露法）およびイオン交換水浸漬ないよう評価塗料で塗り包んだ。

（60℃）
、
塩水浸漬
（60℃）
に関して、
詳細な試験結果を報告する。

評価を目的とするため、試験前の塗膜に対して鋼材まで達

表6に耐湿性試験結果を示す。
比較塗料が720時間

高遮断低α塗料は、低α塗料に水中部用途向け塗測定した。
測定方法は、
JIS Z 0203
「防湿包装材料の透する切り込み傷（カット部）の施工は行わず、
一般部におけ経過後にさび、膨れの変化を認めたのに対し、
高遮断低料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる塗膜性能

湿度試験方法（カップ法）」に準じて行い、塗膜片の乾る塗膜変状が発生するまでの時間を評価した。
塗膜の変

α塗料および目標塗料は、
10,080時間経過後も塗膜変燥膜厚は200μmとした。表3に測定結果を示す。

状は、JIS K 5600-8-2, 3に準じて評価し、塗膜に何らかの化を認めず、良好な塗膜外観を維持した。

を向上させた設計としている。
なお、
目標塗料としたター
表3

水蒸気透過度

表6

高遮断低α塗料

低α塗料

比較塗料

目標塗料

供試塗料

開発塗料
（大気部向け）

剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料（大気部向け）

変性エポキシ
樹脂塗料（大気部向け）

タールフリー変性
エポキシ樹脂塗料（水中部向け）

水蒸気透過度[g/㎡･24hr]

0.85

10.04

9.24

1.12

供試塗料

の低α塗料や比較塗料に比べて、著しく低い値を示した。
これは水中部向け塗料の優れた耐水性能の一要因と

3.3

塗膜性能評価考えられる。高遮断低α塗料の水蒸気透過度は、
目標

高遮断低α塗料、比較塗料および目標塗料について、塗料と同程度の値を示し、低α塗料に対して92%低減、

表4に示す各種塗膜性能評価試験を実施した。表5に

比較塗料に対しては91%低減することを確認した。

は各供試塗装仕様の詳細を示す。

目標塗料

720時間
（1ヶ月）

比較塗料

10,080時間（14ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし

塗膜外観

変状状態
耐久時間

さび·膨れ発生（8P ·8M）

試験終了
塗膜変状なし塗膜変状なし10,080時間以上

10,080時間以上

比較塗料

試験項目

供試塗装仕様耐湿性（連続結露法）

複層膜 120μm

イオン交換水
浸漬
塩水浸漬

変状状態

2,160時間（3ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし膨れ発生（8F）

塗膜外観

720時間

試験終了

変状状態

7,920時間（11ヶ月）

塗膜変状なし塗膜外観

温度差耐水性

23℃*)

60℃
23℃

耐久時間

イオン交換水浸漬試験（60℃）
においては、比較塗料が720時間経過後に膨れを認めたのに対し、
目標塗料は2,160時間で膨れを生じた。一方、高遮断低α塗
表8
供試塗料

720時間
（1ヶ月）

720時間

2,160時間

料は7,920時間経過後においても膨れの発生を認めず良好な塗膜状態を維持していた。
続いて塩水浸漬試験（60℃）の結果を表8に示す。

塩水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

目標塗料

比較塗料

塗膜外観
変状状態

2,520時間（3.5ヶ月）試験終了

塗膜変状なし塗膜外観
塗膜変状なし

2,520時間以上

膨れ発生（8M）

膨れ発生（8MD）

試験終了

試験終了

720時間

720時間

結果から、比較塗料および目標塗料に関しては720

霧性試験に供した塗装系A、および暴露防錆性試験に時間経過後に膨れの発生を認めたのに対し、高遮断低

ついては、現状4,320時間（6ヵ月）
が経過し、
いずれの

α塗料は2,520時間経過後においても膨れは発生せ

供試塗料も塗膜変状を認めていないため、耐久時間のず、優れた耐水性を有することを確認した。

倍率試算には至っていない。

表9に、各種塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時

高遮断低α塗料は、全ての試験項目において比較塗間）
および比較塗料を基準として算出した耐久時間の料（一般的な変性エポキシ樹脂塗料）
よりも優れた塗倍率を示す。
なお、複合サイクル防食性、耐中性塩水噴膜性能を有することを確認した。

４． まとめ参考文献

倍率

10,080時間以上

14.0倍以上

7,920時間以上

11.0倍以上

2,520時間以上

3.5倍以上7,920時間以上
7,920時間以上240時間

単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
塗装系B 195μm*

5,040時間

4,320時間以上

11.0倍以上
3.3倍
2.3倍

7,920時間以上
2,160時間

7,920時間以上
720時間−

4,320時間以上

5.0倍

6ヵ月以上

−

耐久時間（基準）−7,920時間以上

720時間

3.0倍

720時間

1.0倍

720時間

11.0倍以上

720時間

1.7倍

72時間

3,960時間

4,320時間以上

倍率

14.0倍以上

120時間−

3,600時間

4,320時間以上

)

−

耐久時間
10,080時間以上

線膨張係数に着目した剥離抑制型塗料の設計技

1）清水悠平：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発,

術に基づき、環境遮断性を高めた高遮断低α塗料をDNTコーティング技報, No.19, p.3-12 (2019)

比較塗料

1.8倍

4,320時間以上−

4,320時間以上

2.0倍

6ヵ月以上

−

制機能を有し、かつ水中部用途向け塗料（タールフリー変性エポキシ樹脂塗料）と同等以上の環境遮断性を有することを確認した。
また、各種塗膜性能評価

2,160時間−1,440時間開発した。本検討において、高遮断低α塗料が剥離抑

720時間

6ヵ月以上

＊）現状いずれの供試塗料も塗膜変状なし。耐久性の倍率は「−」と表記

塗膜変状なし
7,920時間以上

耐久時間

複層膜 120μm

耐中性塩水噴霧性

目標塗料

高遮断低α塗料

複層膜 120μm

60℃

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時間）

複層膜 120μm

暴露防錆性膨れ発生（8F）

試験終了

変状状態

耐久時間

塗膜外観

変状状態

目標塗料

塗膜外観

変状状態

水中部向けの目標塗料の水蒸気透過度は、
大気部向け
6)-8)

耐湿性試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

720時間
（1ヶ月）

高遮断低α塗料

複合サイクル防食性

供試塗装仕様詳細

また、
本試験は塗膜の環境遮断性の違いによる防食性

8表9表7 イオン交換水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）
供試塗料

塗料、比較塗料ならびに目標塗料の水蒸気透過度を実績を有している。

脂塗料下塗（NEXCO塗料規格P-28）」に規定される離幅の平均値3.0mm以下」を十分に満足する性能を

3.0mm
以下

料と称す）
を選定した。
タールフリー変性エポキシ樹脂

う剥離の進展を認めず、「はく離抑制型変性エポキシ樹「30サイクル実施した後、カット部からの片側最大はく

試験項目

7

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

次に、
イオン交換水浸漬試験
（60℃）
について、
表7に試験結果を示す。

塗膜性能評価試験

耐湿性（連続結露法）※）供試塗装仕様の詳細は表5を参照
剥離幅

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

表4

供試塗料

-5

6

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

各塗料の線膨張係数と剥離抑制試験結果

これまでの研究結果より、塗膜の線膨張係数α1を

鉄

図2

表2

試験片の種類剥離抑制試験に関しては、株式会社高速道路総合技

代表的な素材の線膨張係数
線膨張係数[10 -5 /K]

３． 高遮断性を有する剥離抑制型
変性エポキシ樹脂塗料

塗り重ねられた塗膜

it at a low the coeﬃcient of linear expansion of

化過程は、
おおよそ次のように進行するとされている2）。

表1

クが増大していく従来塗料とは異なる全く新しい機能

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

剥離抑制型
塗膜

peeling of an existing coating ﬁlm by designingの長い塗装仕様であると解釈できる。

線膨張係数

する
（図2）。本機能は膜厚の増加に伴い自然剥離リス

塗り重ねられた
塗膜

It is ﬁnd that it can be reduced spontaneous

一方、塗装鋼が腐食環境に曝される際の塗膜の劣2.1

法変化を抑制する効果は高まり、剥離抑制効果は向上

塗り重ねられた 剥離抑制型
一般的な塗膜
塗膜

Abstract

剥離抑制メカニズムと腐食性物質が鋼面に到達した後、付着破壊が生じる

瑞樹

１． はじめに2.2

た状態にあり、塗膜厚が厚くなるほど付着力は低下して

L = t ／ 6D + τ
清水

4

するまでの時間（腐食誘導期間＝膜厚の二乗に比例）2山内 健一郎3

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

一方で、目標塗料との対比においても同等以上の良⑥また、今回結果に大きな差異を生じた加温条件下の好な塗膜性能を示したが、水蒸気透過度の測定結果

試験においては、⑤記載の要素に加えて、温度

上（0.85, 1.12 [g/m ･24hr]）以上に、各種塗膜の性能

昇による塗膜・鋼材の線膨張差に起因する寸法不

一

評価試験、
とりわけ加温条件下における試験において致や、塗膜の硬化反応の進行に伴う塗膜内残留応 力

顕著な差を認めた。以下に本結果の要因を考察する。

の増加なども付着活性点の減少を促進する要素と な

2る。
①Mengesらの式が示すとおり、塗膜変状（今回の場合⑦これら塗膜／鋼材間の付着安定性を低下させる要素

は主に膨れ）が発生するまでの時間は、1）腐食性物

に対し、低α塗料のみが有する有効な塗膜特性とし質が塗膜中に侵入・拡散し鋼面へ到達するまでの時て、寸法安定性に優れるという点が挙げられる。

間と、2）それにより塗膜／鋼材間の付着性が低下し⑧これまで本塗膜特性は鋼との線膨張差を低減し、塗塗膜下に腐食性物質が集積、鋼の腐食が進展する

膜の自然剥離現象を抑制することを目的としたものでまでの時間の和から説明ができる。

あったが、前述の加温条件下における吸水膨潤塗膜②水蒸気透過度測定結果より、1）に関しては高遮断低α塗料と目標塗料に大きな差異はない。

の付着活性点減少に対しても抑制効果を発揮する塗膜特性であった可能性がある。

③一方、塗膜変状が発生するまでの時間（塗膜の耐久⑨結果として、本塗膜特性と高い環境遮断性を併せ持っ

時間 1）+2）に関しては、特に加温条件下において

た高遮断低α塗料は、目標塗料と比較し優れた耐久

高遮断低α塗料が大きく優位な結果を示した。

性を発現したものと考える。

④従い、加温条件下において高遮断低α塗料は目標塗料と比較し、2）に記載の項目、特に塗膜／鋼材間の付着安定性に優れているものと推測する。

上記考察に関しては、過去著者らの研究グループにて実施した検証結果や、既往の報告などを元に推測し⑤湿潤環境下において吸水膨潤した塗膜の付着性にた内容に過ぎないが、今回の試験結果から高遮断低α

影響を与える要素として、直接的には塗膜／鋼界面塗料には塗膜遮断性の向上効果の他に、何らかの付で付着活性点として機能している極性基に対する水

着安定性向上機能が備わっている可能性が高く、両者の吸着があり、
またそれを助長する副次的要素としの相乗効果によって著しく塗膜耐久性が向上したものて、吸水による塗膜の体積膨張（鋼面との寸法不一と考えている。本考察については、今後さらに詳細な検

致）
に起因し、
付着活性点の減少がさらに促進される。

証の実施を予定している。

2）
山崎曜：超厚膜塗装技術の現状と問題点,
表面技術, Vol.46, No.6 (1995)
3）G. Menges & Schneider：Kautschuk und Gummi
Kunststoﬀe, 25, (5), 213 (1972)

試験において、高遮断低α塗料は比較塗料（一般的な4）西森修次：線膨張係数に着目した塗料の今後の展

変性エポキシ樹脂塗料）と比べ、いずれの試験におい望について, 第39回防錆防食技術発表大会講演予ても、優れた塗膜性能を示し、概ね2.3〜14.0倍以上

稿集, p.103-108 (2019)の塗膜耐久時間となることを確認した。
さらに高遮断5）宮下剛：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発

低α塗料は、塗膜の耐久性を決める3要件全てを高（耐はく離性に寄与する因子）, 土木学会第73回年水準で兼ね備えており、従来塗料では達成できなかっ次学術講演会 (2018)

た長期耐久性が期待される。

6）山内健一郎：環境遮断性を高めた剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発, 防錆管理, Vol.66, No.1 (2022)

５． 謝辞
本開発品は、株式会社四国総合研究所殿との共同研究により得られた成果です。関係者各位に深く感謝
申し上げます。

7）
山内健一郎：高遮断性を有する剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発（続報）, 第44回鉄構塗装技術討論会発表予稿集, p.17-24 (2022)8）西森修次：塗膜の線膨張係数に着目した防食塗料（高遮断・剥離抑制タイプ）の開発動向及び性能評
価,第42回防錆防食技術発表大会講演予稿集,
p.73-78（2022）

9

2

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発
Development of Peel-Suppressing Modified Epoxy Resin Paint
with High Barrier Properties

塗料事業部門 構造物塗料事業部
テクニカルサポートグループ
Coating Business Div.
Protective Coatings Dept.
Technical Support Group

Kenichiro YAMAUCHI

要旨

悠平

Yuhei SHIMIZU

加藤

いく傾向を示し、最終的に塗膜剥離に至ることから要件までの時間（腐食進展期間＝塗膜欠陥が表面化するを満たしていない。
従って、既存の補修塗装仕様において塗膜の自然剥離現象に対して支配的な要因は、温度までの期間）の和で説明しており、腐食性物質が鋼表①と②は、相反する要件となる。
これに対し、著者らの開変化に起因する塗膜の熱収縮・熱膨張である。鋼材と面に到達するまでの時間をできるだけ延長し、さらに付発した低α塗料は、塗膜厚が厚くなるほど塗膜剥離を抑比較し線膨張係数が高い一般塗膜で補修塗装を繰り着力を確保することが塗膜の長期耐久性の維持に繋制する機能を有し、良好な付着性を維持し続けることが返した場合、両者の線膨張係数の差に起因して塗膜のがるとしている
（式1参照）。

できることから、①と②を両立させることが可能であり、塗

自然剥離現象が生じる。一方で、線膨張係数を低減さ

L ： 耐用期間t ： 塗膜（mm）
D： 拡散係数（mm2/sec）
τ： 付着力その他の要因

Mizuki KATO

式1 塗膜耐久性の考え方に関する
G. Menges, W. Schneiderらの関係式
式中のD（拡散係数）
は、酸素、水、塩化物イオンなどの腐食性物質が塗膜中に侵入し拡散する度合いを単膜の耐久性を大きく高めていると考える。
一方で、
③に対

せた低α塗料は温度変化に対する熱収縮・熱膨張がする低α塗料の性能は従来塗料と同程度であるが、塗料

小さく寸法安定性に優れるという特長を有している。
この配合設計において検討の余地を有している。

のため、一般塗膜上に低α塗料を塗り重ねた場合、一著者らの研究グループは、塗膜の耐用年数（耐久性）

般塗膜の熱収縮・熱膨張による寸法変化が抑制され、を決める①〜③の要件全てを高い水準で兼ね備えた新一般塗膜を含む塗膜全体の寸法安定性が向上する

規塗料を開発した。
本報では、新たに開発した高遮断性（図1）。
これにより、塗膜全体の応力が低減され、結果を有する低α塗料の特性および従来の変性エポキシ樹として剥離抑制効果が発現する。
また、一般塗膜上に脂塗料との各種性能比較試験結果について報告する。

塗り重ねる低α塗料の膜厚増加に伴い塗膜全体の寸２． 線膨張係数と剥離抑制メカニズム

塗膜の線膨張係数を低く設計することで、既存塗膜

高度経済成長期に建設された鋼構造物の多くは、度位面積当たりの時間で示した値である。
また、腐食性物の自然剥離リスクを低減できることが分かっている。今重なる塗り替え塗装によって既存塗膜が過剰膜厚化し質が鋼面に到達しても塗膜の付着力が維持されている

般、剥離抑制機能に加えて、水中部用途向けタールフリた状態にあり、一部の鋼構造物においては塗膜内応力

間は鋼界面への腐食性物質の滞留や鋼界面に沿ったー変性エポキシ樹脂塗料相当の環境遮断性を有するの増大に伴い、
自然剥離する事例が認められている。

横方向への腐食進展は妨げられるので致命的な欠陥

線膨張とは温度変化に応じて物体の寸法が変化（膨新規塗料の開発を行い、従来の変性エポキシ樹脂塗

これらの老齢化した鋼構造物は、現在の財政事情を考にはならない。
しかし、塗膜の付着不良が生じた段階で張・収縮）する現象であり、線膨張係数αは温度が1℃変料との各種性能比較試験結果について報告する。

慮すると今後も塗り替え塗装による維持管理を行なっ

付着不良部へ腐食性物質が滞留し、徐々に腐食現象を化した時の線膨張の変化量を係数として表す物質に固ていく必要がある。上記課題に対して、著者らの研究グ拡大していく。
そのため、鋼表面に腐食性物質が到達し有の値である。
代表的な素材の線膨張係数を表1に示す。

ループは塗り重ねることで塗膜の自然剥離現象を抑制

た後、塗膜の膨れや鋼の発錆など外観上の欠陥として可能な線膨張係数（α）
を低減させた剥離抑制型変性

表面化するまでの塗膜付着力が維持されている期間

エポキシ樹脂塗料（以下、低α塗料と称す）を開発して（腐食進展期間）をτとしている。従って、以下①〜③のいる1）。

要件を有する塗装仕様は、耐久性に優れ、耐用年数

coating ﬁlm. In addition to the peeling suppressive function, we are currently being developed
a new paint with environment barrier properties
equivalent to tar-free modiﬁed epoxy resin paintfor underwater applications. We report test
results of various performance comparison withusual modiﬁed epoxy resin paints.

① 塗膜厚が厚いこと（1）腐食性物質の塗膜への浸透・拡散と塗膜／鋼界面への集積（2）浸透・拡散した腐食性物質による② 鋼表面への付着力に優れること③ 腐食性物質の浸透・拡散速度の遅い塗膜層を有すること

塗膜／鋼界面での腐食反応の開始（3）腐食生成物による塗膜の付着力低下と塗膜変状の発生

長期間供用されている鋼構造物に対して上記解釈を適用すると、①に関しては度重なる補修塗装により塗膜が厚膜化しているため要件を満たしている。一方で、Mengesら3）は、塗膜寿命を腐食性物質が鋼面に到達②に関しては、同様の理由から塗膜内応力が蓄積され

である。

素材

素材

線膨張係数
[10-5/K]

鉄

1.2

錫（すず）

2.0

アルミニウム

2.4

鉛

2.9

鉄

金

1.4

ニッケル

1.3

銀

1.9

ポリエチレン18

銅1.7

ポリカーボネート

7.0

亜鉛

3.3

エポキシ塗膜

6.5

クロム

0.8

ウレタン塗膜9.7

鉄図1

剥離抑制型塗料による寸法変化抑制

鋼構造物を構成する鉄の線膨張係数は低く、温度変化に対する寸法安定性に優れる素材といえる。一方で、有機物である塗膜の線膨張係数は鉄の5〜6倍と高い数値を示し、被塗物の鉄と比較して温度変化に応じて寸法が大きく変化する。

3.1

剥離抑制機能剥離抑制型塗料の膜厚増加に伴う剥離抑制効果向上

5高遮断低α塗料

低α塗料

変性エポキシ樹脂
塗料（比較塗料）

線膨張係数[10-5/K]

2.89

2.50

3.94

単膜

塗装系

単膜

3.2 10 /K以下に設定することで塗膜厚と付着安定性の相関が逆転し、塗膜厚を厚くなるほど剥離し難い
塗膜を形成できることが分かっている

。

4)-5)

10
サイクル

従って、低α塗料をベース配合として、さらに高遮断

単膜

塗装系

塗装系

試験片
外観

機能を付与する新たな低α塗料（以下、高遮断低α塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

料と称す）
においても、線膨張係数は上記閾値以下であることとし、かつ塗膜性能や塗装作業性が損なわれない範囲で可能な限り線膨張係数を低減することを目標とした。表2に各塗料の線膨張係数と剥離抑制試

30
サイクル

試験片
外観

試験終了

試験終了

験結果を示す。
なお、比較塗料としては、低α塗料および線膨張係数の高い一般的な変性エポキシ樹脂塗料（以下、比較塗料と称す）
を試験に供した。
また、表中の術研究所発行「NEXCO試験方法第4編 構造関係試
験方法（令和2年7月版）」に規定される試験方法443「塗料の耐はく離性試験方法」に準じて実施した。
試験結果より、
比較塗料は僅か10サイクル経過時点
で著しい塗膜の剥離現象を生じ、カット施工部周辺塗膜全面で変状を認めた。
一方で、線膨張係数を低減し剥離抑制機能を付与
した高遮断低α塗料および低α塗料は、試験経過に伴

剥離幅

3.0mm
以下

決める要件①、②を両立していると考えられる。

有していることを確認した。従って、低α塗料と同様に高遮断低α塗料に関しても、前述した塗膜の耐用年数を

3.2

環境遮断機能環境遮断機能の目標水準は水中部用途向け塗料とし、タールフリー変性エポキシ樹脂塗料（以下、
目標塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

ルフリー変性エポキシ樹脂塗料は強溶剤形塗料である

塗料は、タンク内面やダム堰、水門扉などの水中鋼構造

が、高遮断低α塗料は既設鋼構造物の現地補修用途

物に古くから適用されてきたタールエポキシ樹脂塗料が主となることから、低α塗料と同様に環境負荷の少なに代わり、発癌性のおそれのあるコールタール分を含まい弱溶剤形塗料である。

ない塗料であり、上記の鋼構造物に対して長年の適用

環境遮断性の評価を目的に、高遮断低α塗料、低α

供試塗装仕様※）試験条件
JIS K 5600-7-2回転式 50℃/95%RH以上

複層膜 120μm

イオン交換水浸漬

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

塩水浸漬（NaCl 5%aq.）

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

温度差耐水性JIS K 6940附属書3（規定） 評価面側50℃/裏面側25℃

複層膜 120μm

複合サイクル防食性

JIS K 5600-7-9附属書1（規定） サイクルD

単膜 60μm

塗装系A 175μm

耐中性塩水噴霧性

JIS K 5600-7-1

単膜 60μm

塗装系A 175μm

暴露防錆性

NEXCO試験法404（沖縄県伊計島）

塗装系B 195μm

表5

工程

単膜

複層膜

塗装系A

塗装系B

1層目

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

有機Zn 75μm

2層目−

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

3層目

−

−

中塗塗料30μm

評価塗料60μm

4層目

−

−

上塗塗料25μm

−

合計

60μm

120μm

175μm

195μm

試験板はブラスト処理鋼板（寸法：70 150 t3.2mm

変状を認めるまでに要した試験時間を耐久時間とした。

または150 300 t3.2mm、除錆度：ISO Sa2 1/2以上、前述のとおり高遮断低α塗料は低α塗料に水中部用

表面粗さ：Rzjis25μm）
を使用し、各塗料をエアスプレー

途向け塗料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる

塗装にて24時間間隔で塗装した。最終層塗装完了後、塗膜性能を向上させた設計としている。
そこで耐水性の23℃/50%RH環境下にて7日間養生し試験片とした。
な評価試験として、各供試塗料間で特に大きな性能差を認

お、試験片の裏面および周囲に関しては、試験に影響がめた耐湿性試験（連続結露法）およびイオン交換水浸漬ないよう評価塗料で塗り包んだ。

（60℃）
、
塩水浸漬
（60℃）
に関して、
詳細な試験結果を報告する。

評価を目的とするため、試験前の塗膜に対して鋼材まで達

表6に耐湿性試験結果を示す。
比較塗料が720時間

高遮断低α塗料は、低α塗料に水中部用途向け塗測定した。
測定方法は、
JIS Z 0203
「防湿包装材料の透する切り込み傷（カット部）の施工は行わず、
一般部におけ経過後にさび、膨れの変化を認めたのに対し、
高遮断低料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる塗膜性能

湿度試験方法（カップ法）」に準じて行い、塗膜片の乾る塗膜変状が発生するまでの時間を評価した。
塗膜の変

α塗料および目標塗料は、
10,080時間経過後も塗膜変燥膜厚は200μmとした。表3に測定結果を示す。

状は、JIS K 5600-8-2, 3に準じて評価し、塗膜に何らかの化を認めず、良好な塗膜外観を維持した。

を向上させた設計としている。
なお、
目標塗料としたター
表3

水蒸気透過度

表6

高遮断低α塗料

低α塗料

比較塗料

目標塗料

供試塗料

開発塗料
（大気部向け）

剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料（大気部向け）

変性エポキシ
樹脂塗料（大気部向け）

タールフリー変性
エポキシ樹脂塗料（水中部向け）

水蒸気透過度[g/㎡･24hr]

0.85

10.04

9.24

1.12

供試塗料

の低α塗料や比較塗料に比べて、著しく低い値を示した。
これは水中部向け塗料の優れた耐水性能の一要因と

3.3

塗膜性能評価考えられる。高遮断低α塗料の水蒸気透過度は、
目標

高遮断低α塗料、比較塗料および目標塗料について、塗料と同程度の値を示し、低α塗料に対して92%低減、

表4に示す各種塗膜性能評価試験を実施した。表5に

比較塗料に対しては91%低減することを確認した。

は各供試塗装仕様の詳細を示す。

目標塗料

720時間
（1ヶ月）

比較塗料

10,080時間（14ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし

塗膜外観

変状状態
耐久時間

さび·膨れ発生（8P ·8M）

試験終了
塗膜変状なし塗膜変状なし10,080時間以上

10,080時間以上

比較塗料

試験項目

供試塗装仕様耐湿性（連続結露法）

複層膜 120μm

イオン交換水
浸漬
塩水浸漬

変状状態

2,160時間（3ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし膨れ発生（8F）

塗膜外観

720時間

試験終了

変状状態

7,920時間（11ヶ月）

塗膜変状なし塗膜外観

温度差耐水性

23℃*)

60℃
23℃

耐久時間

イオン交換水浸漬試験（60℃）
においては、比較塗料が720時間経過後に膨れを認めたのに対し、
目標塗料は2,160時間で膨れを生じた。一方、高遮断低α塗
表8
供試塗料

720時間
（1ヶ月）

720時間

2,160時間

料は7,920時間経過後においても膨れの発生を認めず良好な塗膜状態を維持していた。
続いて塩水浸漬試験（60℃）の結果を表8に示す。

塩水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

目標塗料

比較塗料

塗膜外観
変状状態

2,520時間（3.5ヶ月）試験終了

塗膜変状なし塗膜外観
塗膜変状なし

2,520時間以上

膨れ発生（8M）

膨れ発生（8MD）

試験終了

試験終了

720時間

720時間

結果から、比較塗料および目標塗料に関しては720

霧性試験に供した塗装系A、および暴露防錆性試験に時間経過後に膨れの発生を認めたのに対し、高遮断低

ついては、現状4,320時間（6ヵ月）
が経過し、
いずれの

α塗料は2,520時間経過後においても膨れは発生せ

供試塗料も塗膜変状を認めていないため、耐久時間のず、優れた耐水性を有することを確認した。

倍率試算には至っていない。

表9に、各種塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時

高遮断低α塗料は、全ての試験項目において比較塗間）
および比較塗料を基準として算出した耐久時間の料（一般的な変性エポキシ樹脂塗料）
よりも優れた塗倍率を示す。
なお、複合サイクル防食性、耐中性塩水噴膜性能を有することを確認した。

４． まとめ参考文献

倍率

10,080時間以上

14.0倍以上

7,920時間以上

11.0倍以上

2,520時間以上

3.5倍以上7,920時間以上
7,920時間以上240時間

単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
塗装系B 195μm*

5,040時間

4,320時間以上

11.0倍以上
3.3倍
2.3倍

7,920時間以上
2,160時間

7,920時間以上
720時間−

4,320時間以上

5.0倍

6ヵ月以上

−

耐久時間（基準）−7,920時間以上

720時間

3.0倍

720時間

1.0倍

720時間

11.0倍以上

720時間

1.7倍

72時間

3,960時間

4,320時間以上

倍率

14.0倍以上

120時間−

3,600時間

4,320時間以上

)

−

耐久時間
10,080時間以上

線膨張係数に着目した剥離抑制型塗料の設計技

1）清水悠平：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発,

術に基づき、環境遮断性を高めた高遮断低α塗料をDNTコーティング技報, No.19, p.3-12 (2019)

比較塗料

1.8倍

2,160時間−

4,320時間以上−

4,320時間以上

1,440時間

2.0倍

6ヵ月以上

−

720時間

6ヵ月以上

＊）現状いずれの供試塗料も塗膜変状なし。耐久性の倍率は「−」と表記

塗膜変状なし
7,920時間以上

耐久時間

複層膜 120μm

耐中性塩水噴霧性

目標塗料

高遮断低α塗料

複層膜 120μm

60℃

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時間）

複層膜 120μm

暴露防錆性膨れ発生（8F）

試験終了

変状状態

耐久時間

塗膜外観

変状状態

目標塗料

塗膜外観

変状状態

水中部向けの目標塗料の水蒸気透過度は、
大気部向け
6)-8)

耐湿性試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

720時間
（1ヶ月）

高遮断低α塗料

複合サイクル防食性

供試塗装仕様詳細

また、
本試験は塗膜の環境遮断性の違いによる防食性

8表9表7 イオン交換水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）
供試塗料

塗料、比較塗料ならびに目標塗料の水蒸気透過度を実績を有している。

脂塗料下塗（NEXCO塗料規格P-28）」に規定される離幅の平均値3.0mm以下」を十分に満足する性能を

3.0mm
以下

料と称す）
を選定した。
タールフリー変性エポキシ樹脂

う剥離の進展を認めず、「はく離抑制型変性エポキシ樹「30サイクル実施した後、カット部からの片側最大はく

試験項目

7

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

次に、
イオン交換水浸漬試験
（60℃）
について、
表7に試験結果を示す。

塗膜性能評価試験

耐湿性（連続結露法）※）供試塗装仕様の詳細は表5を参照
剥離幅

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

表4

供試塗料

-5

6

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

各塗料の線膨張係数と剥離抑制試験結果

これまでの研究結果より、塗膜の線膨張係数α1を

鉄

図2

表2

試験片の種類剥離抑制試験に関しては、株式会社高速道路総合技

代表的な素材の線膨張係数
線膨張係数[10 -5 /K]

３． 高遮断性を有する剥離抑制型
変性エポキシ樹脂塗料

塗り重ねられた塗膜

it at a low the coeﬃcient of linear expansion of

化過程は、
おおよそ次のように進行するとされている2）。

表1

クが増大していく従来塗料とは異なる全く新しい機能

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

剥離抑制型
塗膜

peeling of an existing coating ﬁlm by designingの長い塗装仕様であると解釈できる。

線膨張係数

する
（図2）。本機能は膜厚の増加に伴い自然剥離リス

塗り重ねられた
塗膜

It is ﬁnd that it can be reduced spontaneous

一方、塗装鋼が腐食環境に曝される際の塗膜の劣2.1

法変化を抑制する効果は高まり、剥離抑制効果は向上

塗り重ねられた 剥離抑制型
一般的な塗膜
塗膜

Abstract

剥離抑制メカニズムと腐食性物質が鋼面に到達した後、付着破壊が生じる

瑞樹

１． はじめに2.2

た状態にあり、塗膜厚が厚くなるほど付着力は低下して

L = t ／ 6D + τ
清水

4

するまでの時間（腐食誘導期間＝膜厚の二乗に比例）2山内 健一郎3

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

一方で、目標塗料との対比においても同等以上の良⑥また、今回結果に大きな差異を生じた加温条件下の好な塗膜性能を示したが、水蒸気透過度の測定結果

試験においては、⑤記載の要素に加えて、温度上昇に（0.85, 1.12 [g/m ･24hr]）以上に、各種塗膜の性能

よる塗膜・鋼材の線膨張差に起因する寸法不一致

評価試験、とりわけ加温条件下における試験においてや、塗膜の硬化反応の進行に伴う塗膜内残留応力

顕著な差を認めた。以下に本結果の要因を考察する。

の増加なども付着活性点の減少を促進する要素と2なる。
①Mengesらの式が示すとおり、塗膜変状（今回の場合⑦これら塗膜／鋼材間の付着安定性を低下させる要素

は主に膨れ）が発生するまでの時間は、1）腐食性物

に対し、低α塗料のみが有する有効な塗膜特性とし質が塗膜中に侵入・拡散し鋼面へ到達するまでの時て、寸法安定性に優れるという点が挙げられる。

間と、2）それにより塗膜／鋼材間の付着性が低下し⑧これまで本塗膜特性は鋼との線膨張差を低減し、塗塗膜下に腐食性物質が集積、鋼の腐食が進展する

膜の自然剥離現象を抑制することを目的としたものでまでの時間の和から説明ができる。

あったが、前述の加温条件下における吸水膨潤塗膜②水蒸気透過度測定結果より、1）に関しては高遮断低α塗料と目標塗料に大きな差異はない。

の付着活性点減少に対しても抑制効果を発揮する塗膜特性であった可能性がある。

③一方、塗膜変状が発生するまでの時間（塗膜の耐久⑨結果として、本塗膜特性と高い環境遮断性を併せ持っ

時間 1）+2）に関しては、特に加温条件下において

た高遮断低α塗料は、目標塗料と比較し優れた耐久

高遮断低α塗料が大きく優位な結果を示した。

性を発現したものと考える。

④従い、加温条件下において高遮断低α塗料は目標塗料と比較し、2）に記載の項目、特に塗膜／鋼材間の付着安定性に優れているものと推測する。

上記考察に関しては、過去著者らの研究グループにて実施した検証結果や、既往の報告などを元に推測し⑤湿潤環境下において吸水膨潤した塗膜の付着性にた内容に過ぎないが、今回の試験結果から高遮断低α

影響を与える要素として、直接的には塗膜／鋼界面塗料には塗膜遮断性の向上効果の他に、何らかの付で付着活性点として機能している極性基に対する水

着安定性向上機能が備わっている可能性が高く、両者の吸着があり、
またそれを助長する副次的要素としの相乗効果によって著しく塗膜耐久性が向上したものて、吸水による塗膜の体積膨張（鋼面との寸法不一と考えている。本考察については、今後さらに詳細な検

致）
に起因し、
付着活性点の減少がさらに促進される。

証の実施を予定している。

開発した。本検討において、高遮断低α塗料が剥離抑制機能を有し、かつ水中部用途向け塗料（タールフリー変性エポキシ樹脂塗料）と同等以上の環境遮断性を有することを確認した。
また、各種塗膜性能評価

2）
山崎曜：超厚膜塗装技術の現状と問題点,
表面技術, Vol.46, No.6 (1995)
3）G. Menges & Schneider：Kautschuk und Gummi
Kunststoﬀe, 25, (5), 213 (1972)

試験において、高遮断低α塗料は比較塗料（一般的な4）西森修次：線膨張係数に着目した塗料の今後の展

変性エポキシ樹脂塗料）と比べ、いずれの試験におい望について, 第39回防錆防食技術発表大会講演予ても、優れた塗膜性能を示し、概ね2.3〜14.0倍以上

稿集, p.103-108 (2019)の塗膜耐久時間となることを確認した。
さらに高遮断5）宮下剛：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発

低α塗料は、塗膜の耐久性を決める3要件全てを高（耐はく離性に寄与する因子）, 土木学会第73回年水準で兼ね備えており、従来塗料では達成できなかっ次学術講演会 (2018)

た長期耐久性が期待される。

6）山内健一郎：環境遮断性を高めた剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発, 防錆管理, Vol.66, No.1 (2022)

５． 謝辞
本開発品は、株式会社四国総合研究所殿との共同研究により得られた成果です。関係者各位に深く感謝
申し上げます。

7）
山内健一郎：高遮断性を有する剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発（続報）, 第44回鉄構塗装技術討論会発表予稿集, p.17-24 (2022)8）西森修次：塗膜の線膨張係数に着目した防食塗料（高遮断・剥離抑制タイプ）の開発動向及び性能評
価,第42回防錆防食技術発表大会講演予稿集,
p.73-78（2022）

9

2

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発
Development of Peel-Suppressing Modified Epoxy Resin Paint
with High Barrier Properties

塗料事業部門 構造物塗料事業部
テクニカルサポートグループ
Coating Business Div.
Protective Coatings Dept.
Technical Support Group

Kenichiro YAMAUCHI

要旨

悠平

Yuhei SHIMIZU

加藤

いく傾向を示し、最終的に塗膜剥離に至ることから要件までの時間（腐食進展期間＝塗膜欠陥が表面化するを満たしていない。
従って、既存の補修塗装仕様において塗膜の自然剥離現象に対して支配的な要因は、温度までの期間）の和で説明しており、腐食性物質が鋼表①と②は、相反する要件となる。
これに対し、著者らの開変化に起因する塗膜の熱収縮・熱膨張である。鋼材と面に到達するまでの時間をできるだけ延長し、さらに付発した低α塗料は、塗膜厚が厚くなるほど塗膜剥離を抑比較し線膨張係数が高い一般塗膜で補修塗装を繰り着力を確保することが塗膜の長期耐久性の維持に繋制する機能を有し、良好な付着性を維持し続けることが返した場合、両者の線膨張係数の差に起因して塗膜のがるとしている
（式1参照）。

できることから、①と②を両立させることが可能であり、塗

自然剥離現象が生じる。一方で、線膨張係数を低減さ

L ： 耐用期間t ： 塗膜（mm）
D： 拡散係数（mm2/sec）
τ： 付着力その他の要因

Mizuki KATO

式1 塗膜耐久性の考え方に関する
G. Menges, W. Schneiderらの関係式
式中のD（拡散係数）
は、酸素、水、塩化物イオンなどの腐食性物質が塗膜中に侵入し拡散する度合いを単膜の耐久性を大きく高めていると考える。
一方で、
③に対

せた低α塗料は温度変化に対する熱収縮・熱膨張がする低α塗料の性能は従来塗料と同程度であるが、塗料

小さく寸法安定性に優れるという特長を有している。
この配合設計において検討の余地を有している。

のため、一般塗膜上に低α塗料を塗り重ねた場合、一著者らの研究グループは、塗膜の耐用年数（耐久性）

般塗膜の熱収縮・熱膨張による寸法変化が抑制され、を決める①〜③の要件全てを高い水準で兼ね備えた新一般塗膜を含む塗膜全体の寸法安定性が向上する

規塗料を開発した。
本報では、新たに開発した高遮断性（図1）。
これにより、塗膜全体の応力が低減され、結果を有する低α塗料の特性および従来の変性エポキシ樹として剥離抑制効果が発現する。
また、一般塗膜上に脂塗料との各種性能比較試験結果について報告する。

塗り重ねる低α塗料の膜厚増加に伴い塗膜全体の寸２． 線膨張係数と剥離抑制メカニズム

塗膜の線膨張係数を低く設計することで、既存塗膜

高度経済成長期に建設された鋼構造物の多くは、度位面積当たりの時間で示した値である。
また、腐食性物の自然剥離リスクを低減できることが分かっている。今重なる塗り替え塗装によって既存塗膜が過剰膜厚化し質が鋼面に到達しても塗膜の付着力が維持されている

般、剥離抑制機能に加えて、水中部用途向けタールフリた状態にあり、一部の鋼構造物においては塗膜内応力

間は鋼界面への腐食性物質の滞留や鋼界面に沿ったー変性エポキシ樹脂塗料相当の環境遮断性を有するの増大に伴い、
自然剥離する事例が認められている。

横方向への腐食進展は妨げられるので致命的な欠陥

線膨張とは温度変化に応じて物体の寸法が変化（膨新規塗料の開発を行い、従来の変性エポキシ樹脂塗

これらの老齢化した鋼構造物は、現在の財政事情を考にはならない。
しかし、塗膜の付着不良が生じた段階で張・収縮）する現象であり、線膨張係数αは温度が1℃変料との各種性能比較試験結果について報告する。

慮すると今後も塗り替え塗装による維持管理を行なっ

付着不良部へ腐食性物質が滞留し、徐々に腐食現象を化した時の線膨張の変化量を係数として表す物質に固ていく必要がある。上記課題に対して、著者らの研究グ拡大していく。
そのため、鋼表面に腐食性物質が到達し有の値である。
代表的な素材の線膨張係数を表1に示す。

ループは塗り重ねることで塗膜の自然剥離現象を抑制

た後、塗膜の膨れや鋼の発錆など外観上の欠陥として可能な線膨張係数（α）
を低減させた剥離抑制型変性

表面化するまでの塗膜付着力が維持されている期間

エポキシ樹脂塗料（以下、低α塗料と称す）を開発して（腐食進展期間）をτとしている。従って、以下①〜③のいる1）。

要件を有する塗装仕様は、耐久性に優れ、耐用年数

coating ﬁlm. In addition to the peeling suppressive function, we are currently being developed
a new paint with environment barrier properties
equivalent to tar-free modiﬁed epoxy resin paintfor underwater applications. We report test
results of various performance comparison withusual modiﬁed epoxy resin paints.

① 塗膜厚が厚いこと（1）腐食性物質の塗膜への浸透・拡散と塗膜／鋼界面への集積（2）浸透・拡散した腐食性物質による② 鋼表面への付着力に優れること③ 腐食性物質の浸透・拡散速度の遅い塗膜層を有すること

塗膜／鋼界面での腐食反応の開始（3）腐食生成物による塗膜の付着力低下と塗膜変状の発生

長期間供用されている鋼構造物に対して上記解釈を適用すると、①に関しては度重なる補修塗装により塗膜が厚膜化しているため要件を満たしている。一方で、Mengesら3）は、塗膜寿命を腐食性物質が鋼面に到達②に関しては、同様の理由から塗膜内応力が蓄積され

である。

素材

素材

線膨張係数
[10-5/K]

鉄

1.2

錫（すず）

2.0

アルミニウム

2.4

鉛

2.9

鉄

金

1.4

ニッケル

1.3

銀

1.9

ポリエチレン18

銅1.7

ポリカーボネート

7.0

亜鉛

3.3

エポキシ塗膜

6.5

クロム

0.8

ウレタン塗膜9.7

鉄図1

剥離抑制型塗料による寸法変化抑制

鋼構造物を構成する鉄の線膨張係数は低く、温度変化に対する寸法安定性に優れる素材といえる。一方で、有機物である塗膜の線膨張係数は鉄の5〜6倍と高い数値を示し、被塗物の鉄と比較して温度変化に応じて寸法が大きく変化する。

3.1

剥離抑制機能剥離抑制型塗料の膜厚増加に伴う剥離抑制効果向上

5高遮断低α塗料

低α塗料

変性エポキシ樹脂
塗料（比較塗料）

線膨張係数[10-5/K]

2.89

2.50

3.94

単膜

塗装系

単膜

3.2 10 /K以下に設定することで塗膜厚と付着安定性の相関が逆転し、塗膜厚を厚くなるほど剥離し難い
塗膜を形成できることが分かっている

。

4)-5)

10
サイクル

従って、低α塗料をベース配合として、さらに高遮断

単膜

塗装系

塗装系

試験片
外観

機能を付与する新たな低α塗料（以下、高遮断低α塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

3.0mm
以下

カット間
全面剥離

料と称す）
においても、線膨張係数は上記閾値以下であることとし、かつ塗膜性能や塗装作業性が損なわれない範囲で可能な限り線膨張係数を低減することを目標とした。表2に各塗料の線膨張係数と剥離抑制試

30
サイクル

試験片
外観

試験終了

試験終了

験結果を示す。
なお、比較塗料としては、低α塗料および線膨張係数の高い一般的な変性エポキシ樹脂塗料（以下、比較塗料と称す）
を試験に供した。
また、表中の術研究所発行「NEXCO試験方法第4編 構造関係試
験方法（令和2年7月版）」に規定される試験方法443「塗料の耐はく離性試験方法」に準じて実施した。
試験結果より、
比較塗料は僅か10サイクル経過時点
で著しい塗膜の剥離現象を生じ、カット施工部周辺塗膜全面で変状を認めた。
一方で、線膨張係数を低減し剥離抑制機能を付与
した高遮断低α塗料および低α塗料は、試験経過に伴

剥離幅

3.0mm
以下

決める要件①、②を両立していると考えられる。

有していることを確認した。従って、低α塗料と同様に高遮断低α塗料に関しても、前述した塗膜の耐用年数を

3.2

環境遮断機能環境遮断機能の目標水準は水中部用途向け塗料とし、タールフリー変性エポキシ樹脂塗料（以下、
目標塗

3.0mm
以下

3.0mm
以下

ルフリー変性エポキシ樹脂塗料は強溶剤形塗料である

塗料は、タンク内面やダム堰、水門扉などの水中鋼構造

が、高遮断低α塗料は既設鋼構造物の現地補修用途

物に古くから適用されてきたタールエポキシ樹脂塗料が主となることから、低α塗料と同様に環境負荷の少なに代わり、発癌性のおそれのあるコールタール分を含まい弱溶剤形塗料である。

ない塗料であり、上記の鋼構造物に対して長年の適用

環境遮断性の評価を目的に、高遮断低α塗料、低α

供試塗装仕様※）試験条件
JIS K 5600-7-2回転式 50℃/95%RH以上

複層膜 120μm

イオン交換水浸漬

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

塩水浸漬（NaCl 5%aq.）

JIS K 5600-6-1方法1（浸漬法） 液温23℃, 60℃

複層膜 120μm

温度差耐水性JIS K 6940附属書3（規定） 評価面側50℃/裏面側25℃

複層膜 120μm

複合サイクル防食性

JIS K 5600-7-9附属書1（規定） サイクルD

単膜 60μm

塗装系A 175μm

耐中性塩水噴霧性

JIS K 5600-7-1

単膜 60μm

塗装系A 175μm

暴露防錆性

NEXCO試験法404（沖縄県伊計島）

塗装系B 195μm

表5

工程

単膜

複層膜

塗装系A

塗装系B

1層目

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

有機Zn 75μm

2層目−

評価塗料60μm

評価塗料60μm

評価塗料60μm

3層目

−

−

中塗塗料30μm

評価塗料60μm

4層目

−

−

上塗塗料25μm

−

合計

60μm

120μm

175μm

195μm

試験板はブラスト処理鋼板（寸法：70 150 t3.2mm

変状を認めるまでに要した試験時間を耐久時間とした。

または150 300 t3.2mm、除錆度：ISO Sa2 1/2以上、前述のとおり高遮断低α塗料は低α塗料に水中部用

表面粗さ：Rzjis25μm）
を使用し、各塗料をエアスプレー

途向け塗料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる

塗装にて24時間間隔で塗装した。最終層塗装完了後、塗膜性能を向上させた設計としている。
そこで耐水性の23℃/50%RH環境下にて7日間養生し試験片とした。
な評価試験として、各供試塗料間で特に大きな性能差を認

お、試験片の裏面および周囲に関しては、試験に影響がめた耐湿性試験（連続結露法）およびイオン交換水浸漬ないよう評価塗料で塗り包んだ。

（60℃）
、
塩水浸漬
（60℃）
に関して、
詳細な試験結果を報告する。

評価を目的とするため、試験前の塗膜に対して鋼材まで達

表6に耐湿性試験結果を示す。
比較塗料が720時間

高遮断低α塗料は、低α塗料に水中部用途向け塗測定した。
測定方法は、
JIS Z 0203
「防湿包装材料の透する切り込み傷（カット部）の施工は行わず、
一般部におけ経過後にさび、膨れの変化を認めたのに対し、
高遮断低料の配合技術を導入し、特に耐水性に関わる塗膜性能

湿度試験方法（カップ法）」に準じて行い、塗膜片の乾る塗膜変状が発生するまでの時間を評価した。
塗膜の変

α塗料および目標塗料は、
10,080時間経過後も塗膜変燥膜厚は200μmとした。表3に測定結果を示す。

状は、JIS K 5600-8-2, 3に準じて評価し、塗膜に何らかの化を認めず、良好な塗膜外観を維持した。

を向上させた設計としている。
なお、
目標塗料としたター
表3

水蒸気透過度

表6

高遮断低α塗料

低α塗料

比較塗料

目標塗料

供試塗料

開発塗料
（大気部向け）

剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料（大気部向け）

変性エポキシ
樹脂塗料（大気部向け）

タールフリー変性
エポキシ樹脂塗料（水中部向け）

水蒸気透過度[g/㎡･24hr]

0.85

10.04

9.24

1.12

供試塗料

の低α塗料や比較塗料に比べて、著しく低い値を示した。
これは水中部向け塗料の優れた耐水性能の一要因と

3.3

塗膜性能評価考えられる。高遮断低α塗料の水蒸気透過度は、
目標

高遮断低α塗料、比較塗料および目標塗料について、塗料と同程度の値を示し、低α塗料に対して92%低減、

表4に示す各種塗膜性能評価試験を実施した。表5に

比較塗料に対しては91%低減することを確認した。

は各供試塗装仕様の詳細を示す。

目標塗料

720時間
（1ヶ月）

比較塗料

10,080時間（14ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし

塗膜外観

変状状態
耐久時間

さび·膨れ発生（8P ·8M）

試験終了
塗膜変状なし塗膜変状なし10,080時間以上

10,080時間以上

比較塗料

試験項目

供試塗装仕様耐湿性（連続結露法）

複層膜 120μm

イオン交換水
浸漬
塩水浸漬

変状状態

2,160時間（3ヶ月）

塗膜変状なし塗膜変状なし膨れ発生（8F）

塗膜外観

720時間

試験終了

変状状態

7,920時間（11ヶ月）

塗膜変状なし塗膜外観

温度差耐水性

23℃*)

60℃
23℃

耐久時間

イオン交換水浸漬試験（60℃）
においては、比較塗料が720時間経過後に膨れを認めたのに対し、
目標塗料は2,160時間で膨れを生じた。一方、高遮断低α塗
表8
供試塗料

720時間
（1ヶ月）

720時間

2,160時間

料は7,920時間経過後においても膨れの発生を認めず良好な塗膜状態を維持していた。
続いて塩水浸漬試験（60℃）の結果を表8に示す。

塩水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

目標塗料

比較塗料

塗膜外観
変状状態

2,520時間（3.5ヶ月）試験終了

塗膜変状なし塗膜外観
塗膜変状なし

2,520時間以上

膨れ発生（8M）

膨れ発生（8MD）

試験終了

試験終了

720時間

720時間

結果から、比較塗料および目標塗料に関しては720

霧性試験に供した塗装系A、および暴露防錆性試験に時間経過後に膨れの発生を認めたのに対し、高遮断低

ついては、現状4,320時間（6ヵ月）
が経過し、
いずれの

α塗料は2,520時間経過後においても膨れは発生せ

供試塗料も塗膜変状を認めていないため、耐久時間のず、優れた耐水性を有することを確認した。

倍率試算には至っていない。

表9に、各種塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時

高遮断低α塗料は、全ての試験項目において比較塗間）
および比較塗料を基準として算出した耐久時間の料（一般的な変性エポキシ樹脂塗料）
よりも優れた塗倍率を示す。
なお、複合サイクル防食性、耐中性塩水噴膜性能を有することを確認した。

４． まとめ参考文献

倍率

10,080時間以上

14.0倍以上

7,920時間以上

11.0倍以上

2,520時間以上

3.5倍以上7,920時間以上
7,920時間以上240時間

単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
単膜 60μm

塗装系A 175μm*)
塗装系B 195μm*

5,040時間

4,320時間以上

11.0倍以上
3.3倍
2.3倍

7,920時間以上
2,160時間

7,920時間以上
720時間−

4,320時間以上

5.0倍

6ヵ月以上

−

耐久時間（基準）−7,920時間以上

720時間

3.0倍

720時間

1.0倍

720時間

11.0倍以上

720時間

1.7倍

72時間

3,960時間

4,320時間以上

倍率

14.0倍以上

120時間−

3,600時間

4,320時間以上

)

−

耐久時間
10,080時間以上

線膨張係数に着目した剥離抑制型塗料の設計技

1）清水悠平：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発,

術に基づき、環境遮断性を高めた高遮断低α塗料をDNTコーティング技報, No.19, p.3-12 (2019)

比較塗料

1.8倍

4,320時間以上−

4,320時間以上

2.0倍

6ヵ月以上

−

制機能を有し、かつ水中部用途向け塗料（タールフリー変性エポキシ樹脂塗料）と同等以上の環境遮断性を有することを確認した。
また、各種塗膜性能評価

2,160時間−1,440時間開発した。本検討において、高遮断低α塗料が剥離抑

720時間

6ヵ月以上

＊）現状いずれの供試塗料も塗膜変状なし。耐久性の倍率は「−」と表記

塗膜変状なし
7,920時間以上

耐久時間

複層膜 120μm

耐中性塩水噴霧性

目標塗料

高遮断低α塗料

複層膜 120μm

60℃

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

塗膜性能評価試験結果（塗膜の耐久時間）

複層膜 120μm

暴露防錆性膨れ発生（8F）

試験終了

変状状態

耐久時間

塗膜外観

変状状態

目標塗料

塗膜外観

変状状態

水中部向けの目標塗料の水蒸気透過度は、
大気部向け
6)-8)

耐湿性試験結果（複層膜 120μm）

高遮断低α塗料

720時間
（1ヶ月）

高遮断低α塗料

複合サイクル防食性

供試塗装仕様詳細

また、
本試験は塗膜の環境遮断性の違いによる防食性

8表9表7 イオン交換水浸漬（液温60℃）試験結果（複層膜 120μm）
供試塗料

塗料、比較塗料ならびに目標塗料の水蒸気透過度を実績を有している。

脂塗料下塗（NEXCO塗料規格P-28）」に規定される離幅の平均値3.0mm以下」を十分に満足する性能を

3.0mm
以下

料と称す）
を選定した。
タールフリー変性エポキシ樹脂

う剥離の進展を認めず、「はく離抑制型変性エポキシ樹「30サイクル実施した後、カット部からの片側最大はく

試験項目

7

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

次に、
イオン交換水浸漬試験
（60℃）
について、
表7に試験結果を示す。

塗膜性能評価試験

耐湿性（連続結露法）※）供試塗装仕様の詳細は表5を参照
剥離幅

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

表4

供試塗料

-5

6

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

各塗料の線膨張係数と剥離抑制試験結果

これまでの研究結果より、塗膜の線膨張係数α1を

鉄

図2

表2

試験片の種類剥離抑制試験に関しては、株式会社高速道路総合技

代表的な素材の線膨張係数
線膨張係数[10 -5 /K]

３． 高遮断性を有する剥離抑制型
変性エポキシ樹脂塗料

塗り重ねられた塗膜

it at a low the coeﬃcient of linear expansion of

化過程は、
おおよそ次のように進行するとされている2）。

表1

クが増大していく従来塗料とは異なる全く新しい機能

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

剥離抑制型
塗膜

peeling of an existing coating ﬁlm by designingの長い塗装仕様であると解釈できる。

線膨張係数

する
（図2）。本機能は膜厚の増加に伴い自然剥離リス

塗り重ねられた
塗膜

It is ﬁnd that it can be reduced spontaneous

一方、塗装鋼が腐食環境に曝される際の塗膜の劣2.1

法変化を抑制する効果は高まり、剥離抑制効果は向上

塗り重ねられた 剥離抑制型
一般的な塗膜
塗膜

Abstract

剥離抑制メカニズムと腐食性物質が鋼面に到達した後、付着破壊が生じる

瑞樹

１． はじめに2.2

た状態にあり、塗膜厚が厚くなるほど付着力は低下して

L = t ／ 6D + τ
清水

4

するまでの時間（腐食誘導期間＝膜厚の二乗に比例）2山内 健一郎3

DNTコーティング技報 No.22
報文-1
高遮断性を有する剥離抑制型変性エポキシ樹脂塗料の開発

一方で、目標塗料との対比においても同等以上の良⑥また、今回結果に大きな差異を生じた加温条件下の好な塗膜性能を示したが、水蒸気透過度の測定結果

試験においては、⑤記載の要素に加えて、温度

上（0.85, 1.12 [g/m ･24hr]）以上に、各種塗膜の性能

昇による塗膜・鋼材の線膨張差に起因する寸法不

一

評価試験、
とりわけ加温条件下における試験において致や、塗膜の硬化反応の進行に伴う塗膜内残留応 力

顕著な差を認めた。以下に本結果の要因を考察する。

の増加なども付着活性点の減少を促進する要素と な

2る。
①Mengesらの式が示すとおり、塗膜変状（今回の場合⑦これら塗膜／鋼材間の付着安定性を低下させる要素

は主に膨れ）が発生するまでの時間は、1）腐食性物

に対し、低α塗料のみが有する有効な塗膜特性とし質が塗膜中に侵入・拡散し鋼面へ到達するまでの時て、寸法安定性に優れるという点が挙げられる。

間と、2）それにより塗膜／鋼材間の付着性が低下し⑧これまで本塗膜特性は鋼との線膨張差を低減し、塗塗膜下に腐食性物質が集積、鋼の腐食が進展する

膜の自然剥離現象を抑制することを目的としたものでまでの時間の和から説明ができる。

あったが、前述の加温条件下における吸水膨潤塗膜②水蒸気透過度測定結果より、1）に関しては高遮断低α塗料と目標塗料に大きな差異はない。

の付着活性点減少に対しても抑制効果を発揮する塗膜特性であった可能性がある。

③一方、塗膜変状が発生するまでの時間（塗膜の耐久⑨結果として、本塗膜特性と高い環境遮断性を併せ持っ

時間 1）+2）に関しては、特に加温条件下において

た高遮断低α塗料は、目標塗料と比較し優れた耐久

高遮断低α塗料が大きく優位な結果を示した。

性を発現したものと考える。

④従い、加温条件下において高遮断低α塗料は目標塗料と比較し、2）に記載の項目、特に塗膜／鋼材間の付着安定性に優れているものと推測する。

上記考察に関しては、過去著者らの研究グループにて実施した検証結果や、既往の報告などを元に推測し⑤湿潤環境下において吸水膨潤した塗膜の付着性にた内容に過ぎないが、今回の試験結果から高遮断低α

影響を与える要素として、直接的には塗膜／鋼界面塗料には塗膜遮断性の向上効果の他に、何らかの付で付着活性点として機能している極性基に対する水

着安定性向上機能が備わっている可能性が高く、両者の吸着があり、
またそれを助長する副次的要素としの相乗効果によって著しく塗膜耐久性が向上したものて、吸水による塗膜の体積膨張（鋼面との寸法不一と考えている。本考察については、今後さらに詳細な検

致）
に起因し、
付着活性点の減少がさらに促進される。

証の実施を予定している。

2）
山崎曜：超厚膜塗装技術の現状と問題点,
表面技術, Vol.46, No.6 (1995)
3）G. Menges & Schneider：Kautschuk und Gummi
Kunststoﬀe, 25, (5), 213 (1972)

試験において、高遮断低α塗料は比較塗料（一般的な4）西森修次：線膨張係数に着目した塗料の今後の展

変性エポキシ樹脂塗料）と比べ、いずれの試験におい望について, 第39回防錆防食技術発表大会講演予ても、優れた塗膜性能を示し、概ね2.3〜14.0倍以上

稿集, p.103-108 (2019)の塗膜耐久時間となることを確認した。
さらに高遮断5）宮下剛：耐はく離性を向上させた防食塗料の開発

低α塗料は、塗膜の耐久性を決める3要件全てを高（耐はく離性に寄与する因子）, 土木学会第73回年水準で兼ね備えており、従来塗料では達成できなかっ次学術講演会 (2018)

た長期耐久性が期待される。

6）山内健一郎：環境遮断性を高めた剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発, 防錆管理, Vol.66, No.1 (2022)

５． 謝辞
本開発品は、株式会社四国総合研究所殿との共同研究により得られた成果です。関係者各位に深く感謝
申し上げます。

7）
山内健一郎：高遮断性を有する剥離抑制型変性
エポキシ樹脂塗料の開発（続報）, 第44回鉄構塗装技術討論会発表予稿集, p.17-24 (2022)8）西森修次：塗膜の線膨張係数に着目した防食塗料（高遮断・剥離抑制タイプ）の開発動向及び性能評
価,第42回防錆防食技術発表大会講演予稿集,
p.73-78（2022）

9近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

3.3

0.04
0.03

0.00

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

HALS添加量と発光開始温度の関係

3.4

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

進前後で発光開始温度はほぼ同様であったのに対し、検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳを定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した塗膜は、劣化促進に
よって活性なＨＡＬＳ量は0.2wt%まで低下していた。
減量したＨＡＬＳはキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
による劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

初期
劣化促進後

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進めるとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

図912に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無添加の塗膜は、劣化促
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣化促進後は初期に比べ

0.05

0.0

0.4wt%添加と無添加の塗膜のそれぞれについて、劣て発光開始温度が低温側に変化した。3.2で得られた解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

Ｓを定量した。
アクリル樹脂固形分に対してＨＡＬＳを化促進前後のケミルミネッセンスを測定した結果を図

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗候性試験（XWOM）
にて劣化促進した塗膜中のＨＡＬ
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、キセノンアーク灯式耐

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）近年、住宅の外壁材や高層ビルなどのメンテナンス
コストの軽減、省資源化の観点から被塗物を長期保護するために、塗膜の高耐久化が求められている。
しかし、塗膜は屋外において光・熱・水・酸素などに曝されると劣化し、退色、白化、光沢変化、割れ、はがれな

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

どが生じ、本来の機能を果たせなくなる。塗膜の劣化

末次

晴美

Harumi SUETSUGU

田邉祥子

Shoko TANABE

は、主に光エネルギーを吸収し樹脂内にラジカルが生成することで開始され、大気中の酸素を介する自動酸化反応によって樹脂鎖の切断が進み、塗膜の機能が低下する1）。

Abstract

要旨
塗膜の高耐久化に向け、
ラジカル捕捉能を有する

It is using for coating ﬁlm, which hindered

ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が用いられる

amine light stabilizer (HALS) that radicalscav-

が、
ＨＡＬＳは暴露中に塗膜から溶出するという課題

enging ability it for high durability, it has anを持つ。塗膜設計において塗膜中のＨＡＬＳ量の把握

issue but because of the dissolution from theは重要である。

coating are duration of exposure. It is important

本研究では、
アクリル塗膜を熱酸化分解した際のラジカル捕捉能による分解の抑制程度から、塗膜中のＨ塗膜の高耐久化には、樹脂や顔料など原料自体のある。
ＵＶＡは内部劣化を防ぐ効果が高く、ＨＡＬＳはＳの移動性が大きく関わり、
ＨＡＬＳの分子量、塗膜の表層の劣化抑制に特に効果を示すことから、
ＵＶＡとＨ

ＨＡＬＳ
架橋度、樹脂とＨＡＬＳの相溶性が影響する 。

ＡＬＳは併用し添加されることが多いを塗膜中に保留し易くするための手法として、高分子量

特に今回はＨＡＬＳに着目し検討を行った。
ＨＡＬＳ

化、樹脂と共重合する反応基の導入、そして樹脂粒子の光安定化機構を図1に示す。一般に、ＨＡＬＳが酸化中への内包などが挙げられる。
また、各塗膜に対し、Ｈされて生じるニトロキシラジカルが、主に活性種としてＡＬＳの種類、添加量、添加方法は最適化される。

ラジカルを捕捉し劣化を抑制する。
さらに数種のＨＡ

高耐久な塗膜を設計するためには、光安定機能を長ＬＳ酸化体がラジカル捕捉の活性種になるといわれる期に保持させる必要があり、暴露経時の塗膜中の活性1）。図1に示すサイクルは永続的に繰り返され、
ＨＡＬＳ

なＨＡＬＳ量を把握することは極めて重要である。塗膜は長期間にわたり機能する。

中のＨＡＬＳを定量する手法として、塗膜から抽出し液しかし、暴露中における塗膜からの揮散や溶出による体クロマトグラフィーや、
ガスクロマトグラフィーにて評減少や、酸性物質と塩を形成するなどして、機能が低下価する手法がある4）。
しかし共重合型ＨＡＬＳや樹脂包することが課題となっている2）。

含型ＨＡＬＳは塗膜からの抽出が困難であり、
さらに、
図1に示すように暴露中にＨＡＬＳは構造が種々に変化

安定性を高める手法や、光安定剤を微量添加する手法

しているため、塗膜中の活性なＨＡＬＳ量を捉えることなどがある。光安定剤とは、上述の劣化反応を抑制するは難しい。

添加剤であり、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）
やラジカル捕捉

そこで著者らは、塗膜を加熱し熱酸化分解させた際のＨＡＬＳのラジカル捕捉能による分解の抑制程度か
ら、塗膜中に保留されている活性なＨＡＬＳを定量することを着想した。塗膜の熱酸化程度の評価は、塗膜形態のまま前処理を必要とせず、高感度な評価が期待さ

to understand of its quantitative purposes in theれるケミルミネッセンス法にて検討した。

design of coating ﬁlm.

ＡＬＳ定量を試みた。熱酸化程度はケミルミネッセン

In this study, we tried it the acrylic coating

ス法（ＣＬ）にて評価した。昇温過程における塗膜の構

ﬁlm is thermally oxidized and decomposed,

造および発生ガスの組成変化と、発光との関係を調査

from the degree of inhibition of the decomposi-

した結果、過酸化物が生成される過程で発光し、ＨＡＬ

tion, the determination of its ability in the coat-

Ｓによって過酸化物の生成が抑制されることがわかっ

ing, and evaluated degree of thermal oxidation

た。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度の相関関係を確認

by Chemiluminescence (CL). We analyzed resin

し、塗膜中のＨＡＬＳを定量できる可能性を見出した。

structure and generated gas components at

ケミルミネッセンス法とは化学反応由来の発光を測定する方法である 。樹脂の酸化反応によって励起カ5）ルボニルや一重項酸素が生じ、それらが基底状態に戻る際に熱および光エネルギーを放出する

極微弱な光を計測することで樹脂の酸化程度を評価できる。
本研究では、塗膜中の活性なＨＡＬＳ定量を目的とし、基礎検討として低分子量ＨＡＬＳを添加したアクリ
ル塗膜を用い、発光挙動の把握とその要因を解析する

surveys, it emit during process of peroxide

ことにより、
ＨＡＬＳの定量手法を検討した。
さらに、樹formation by thermo-oxidation decomposition.It

脂包含型ＨＡＬＳへの適応性と、ＵＶＡが添加されたと

was make out that it suppressed the formation ofきの影響を確認した。

peroxides by HALS. Since we conﬁrmed correla-

2.1

試料

2.1.1

図1

HALSの作用機構

1）

分間保持した。露光時間1秒での発光量を計測した。

ガス出口から発生ガスを捕集し、固相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）法を用いてガス成分を濃縮し、ガスクロマトグラ

塗膜サンプル

図2 ケミルミネッセンス装置の概略

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

水分散性のアクリル樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳ（N-OR型、中分子量ＨＡＬＳ）
を、2.1.1と同様の水系ア
クリルエマルションに添加し塗料を調製した。
ＨＡＬＳ
が樹脂固形分に対し0.0〜0.6wt%となるよう添加した。
2.1.3 ケミルミネッセンス法へのＵＶＡの影響評価
2.1.1に用いた塗料に、ベンゾトリアゾール系ＵＶＡ

2.3

昇温による樹脂構造の変化を確認するため、昇温過程の塗膜についてフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）
を行い、得られたスペクトルを比較した。2.2に示す
ケミルミネッセンス測定条件の昇温過程の200℃、260℃、290℃、320℃、350℃で昇温を止め50℃まで
冷却後に塗膜を取り出し、顕微ＡＴＲ法にてＦＴ−ＩＲ
測定した（IRT-5200, FT/IR-4600, 日本分光社製）。

昇温時の発生ガスをＧＣ/ＭＳ測定した結果、特3.2.1

3.1 ＨＡＬＳ添加量による発光挙動の変化
ＨＡＬＳ添加量を変えた塗膜について、酸素雰囲気下でケミルミネッセンスを測定した結果を図4に示す。
これより、塗膜中のＨＡＬＳ添加量が多い程、高温から昇温過程における塗膜樹脂構造の変化

ＨＡＬＳを1.0wt%添加した塗膜と無添加の塗膜にピルビン酸メチルが多く検出された。
これらの成分について、発光時における塗膜の樹脂構造変化を、昇温着目し解析した結果を図6に示す。
ＨＡＬＳを1.0wt%

過程の各温度で取り出した塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトル

添加した塗膜は290℃から320℃で、
ＨＡＬＳ無添加にて確認した。結果を図5に示す。

の塗膜は260℃から290℃で、メタクリル酸メチルのメチルの検出量が増加する温度は、ケミルミネッセンスのネッセンス測定条件にて5分毎の発生ガスをテドラー

3.5

様々な状態のカルボニル基や過酸化物が生成したと推強度が増加する温度であり、ＦＴ−ＩＲの結果で過酸化バッグに捕集した。テドラーバッグ内にＳＰＭＥファイ3.0測される。また 、二 重 結 合（ C = C ）と推 測 される物が増加する温度と一致した。
また、ピルビン酸メチル2.51600cm -1も吸収強度が増加することが確認された。

1.5

過酸化物や二重結合の吸収強度が増加する温度は、においても、
ＨＡＬＳ無添加の方がＨＡＬＳを添加した
0.7

1.0

ケミルミネッセンスの強度が増加する温度と一致し0.5た。
ＨＡＬＳを添加した塗膜は無添加に比べて、過酸

レント・テクノロジー社製）
を挿入し、ファイバーを露出して発生ガスを21℃で15分間吸着させた。
ＧＣ/ＭＳの注入口で加熱脱離し（250℃、
2分間）、吸
着した成 分のＧＣ/ ＭＳ分 析を行った（ 8 8 9 0 G C /5977B MSD,アジレント・テクノロジー社製）。
ＧＣ分
離は、VF-5ms（30m 0.25mm i.d. 膜厚0.25μm）

発光開始することが確認された。

0.0
150

図4

200

250
測定温度 [℃]300350

塗膜中HALS量を変化した際の発光挙動（m/z=30-350）で測定した。

これより、検出されるケミルミネッセンスは熱酸化分解
にて生成される過酸化物由来の発光であり、
ＨＡＬＳの

3.2

0.7

0.07

0.6

0.06

0.5

0.05

0.5
ンスの強度増加と同様の傾向が見られた。
0.4
0.3

0.4
0.3

0.1

0.01

0.0

0.00

ガス採取温度a）メタクリル酸メチルa) メタクリル酸メチルb) ピルビン酸メチル

0.03

ガス採取温度

ガス採取温度

図6

3.2.3

2.1.4 ＨＡＬＳ保留性の評価
2.1.1と同様に樹脂固形分に対し低分子量ＨＡＬＳ
を0.4wt%添加した塗膜を作製し、JIS K 5600-7-7：
2008 サイクルＡの規定に従いキセノンアーク灯式耐候性試験（XWOM）
にて200時間供試し、劣化前後の塗膜をケミルミネッセンス法にて測定した。

推測される発光要因b）ピルビン酸メチルb) ピルビン酸メチル

各温度で発生したガスのGC/MS分析結果

2.2 ケミルミネッセンスの測定

これらの反応が著しく進行し、ROO・の2分子停止

以上の結果より、昇温時の発光要因について図7の反応により生成する励起カルボニル量が増加し、基底様に考察した。熱エネルギーによってポリマー内にラ状態に戻る際に放出されるケミルミネッセンス量が増

ジカルが生成すると、解重合が進行する8) 。酸素下で加したと推測される。熱酸化分解の初期で生じる種々は、生成したラジカルに酸素が付加し過酸化ラジカルのラジカルをＨＡＬＳが捕捉することで熱酸化分解が（ROO・）となり、ヒドロペルオキシド（ROOH）、アルコ

抑制され、かつ塗膜中ＨＡＬＳ添加量の増加に伴いキシラジカル（RO・）と自動酸化により分解が進行し、捕捉できるラジカル量が増加したため、発光開始温度

過酸化物やピルビン酸メチルなどのカルボニル基をが高温側に変化したと考えられる。

有する化合物が、塗膜中に生成したと推測される。

図7

推測される昇温時の発光要因5）7）

気体を濃縮捕集する

図3

昇温過程における発生ガス測定方法

熱脱着し、GC／MS測定する同様であったのに対し、
ＨＡＬＳを添加した塗膜は、劣を定量した結果、初期にＨＡＬＳを0.4wt%添加した

3.2の検討によって、N-CH3型の低分子量ＨＡＬＳにＨＡＬＳと併用して塗膜に添加されることの多い紫外

0 . 2 w t %まで 低 下していた 。減 量したＨＡＬＳは

おいて見出された定量手法が、他のＨＡＬＳ種に適応

線吸収剤ＵＶＡが、発光挙動に及ぼす影響を確認した。

出来るか確認するため、樹脂粒子に包含されたＨＡＬＳＨＡＬＳのみ添加した塗膜と、ＨＡＬＳとＵＶＡを添加（N-OR型、中分子量）について評価した。
ＨＡＬＳ添加した塗膜について昇温した際の発光挙動を図11に示す。

量を変更した塗膜についてケミルミネッセンスを測定

この結果より、ＵＶＡの有無に関わらず同様の発光

し、発光開始温度を求めた。
ＨＡＬＳ添加量と発光開始挙動を示し、熱酸化分解によるケミルミネッセンスに
ＵＶＡは影響しないことが確認された。

樹脂包含型ＨＡＬＳへの適応性の確認

以上の結果より、発光開始温度が塗膜中のＨＡＬＳ

さらに、図9において最小二乗法により直線回帰した

温度をプロットした結果を図10に示す。
これより、樹脂

添加量に依存すると想定し、発光開始温度の解析によ

結果、塗膜中ＨＡＬＳ添加量と発光開始温度に良好な包含されたＨＡＬＳにおいても添加量と発光開始温度

るＨＡＬＳ定量を試みた。発光開始温度は、図8に示す

相関が得られることが確認された。
これより、
ケミルミ

には良好な相関が確認され、本手法により塗膜中のＨ発光強度と測定温度の関係において、傾きが最小とな

ネッセンス法による塗膜中の有効なＨＡＬＳ定量の可ＡＬＳを定量できることが示唆された。

る接線と傾きが最大となる接線の交点とした。発光開能性が見出された。

3.4

塗 膜 は 、劣 化 促 進 によって 活 性 なＨＡＬＳ量 は
XWOMによる劣化促進により塗膜から揮散または溶出したものと推測される。

昇温過程の塗膜FT-IRスペクトルケミルミネッセンス法を用い検討した。
1）塗膜中のＨＡＬＳは、熱酸化分解の初期に生成するラジカルを捕捉するため、
ＨＡＬＳ添加量が多い程、発光開始温度が高温側に変化した。
2）
メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル樹脂
は、酸素雰囲気下で昇温すると、熱酸化分解による解
重合時に過酸化物の生成が進行し、ピルビン酸メチルなどが生成される過程で発光することを確認した。
3）塗膜に含まれるＨＡＬＳ量とケミルミネッセンスの発光開始温度には、良好な相関が確認された。
これに基づき、評価塗膜にてＨＡＬＳ添加量に対する発光開始温度をプロットした検量線を用い、塗膜中に残存する活性なＨＡＬＳを定量する手法を見出した。
今後、種々のＨＡＬＳやアクリル樹脂以外の樹脂種を用いた検討や、本手法の適応限界について検討を進め

初期
劣化促進後

るとともに、他の分析手法による検証を行い、高耐久な塗膜の設計に向けて本技術を活用していきたい。

1）㈱エヌ・ティー・エス 監修大澤善次郎、成澤郁夫：
高分子の寿命予測と長寿命化技術,p.46~553（2002）

×106

果を図9に示す。
これより、
ＨＡＬＳ添加量の増加に伴

3.7
3.5

い、発光開始温度が対数関数的に増加する事が確認された。
これは、図8のＨＡＬＳ無添加の塗膜の発光挙動に示されるように、熱酸化分解により種々のラジカルが温度上昇に伴い著しく（指数関数的に）増加するの

r 2 = 0.9908

に対し、ＨＡＬＳ量によって捕捉できるラジカル量は直線的に増加すると予想され、高温時はラジカル発生量a) HALS無添加の塗膜

3.0
2.8
2.5
2.0
1.9

初期

1.5

劣化促進後

1.0
0.9
0.5

に対し捕捉量が不足するため、
ＨＡＬＳ量による発光開樹脂内包型HALSにおける添加量と発光開始温度の関係

3）技術情報協会：樹脂用添加剤のブリードアウト対策,
p.124（2008）
4）高取永一、香川信之：日本ゴム協会誌, 79, 6,
p.330-334（2006）
236-246（2019）

測定温度 [℃]

図102）
山下賢治：日本ゴム協会誌,91,12,p.454-459（2018）5）佐藤哲、山田理恵：日本接着学会誌, 55, 6, p.

0.0

図11

6）大澤善次郎：ケミルミネッセンス 化学発光の基礎・

UVA添加の有無による発光挙動

応用事例, p.

（2003）

7）細田覚、木原勇人、関吉伯：高分子材料の化学発光,b) HALSを0.4wt%添加した塗膜

図5

塗膜中に保留される活性なＨＡＬＳの定量手法を、

参考文献

始温度を塗膜中ＨＡＬＳ添加量に対してプロットした結始温度の変化量が小さくなると推測される。
5分毎の発生ガスを採取する

HALS添加量と発光開始温度の関係

ケミルミネッセンスへのＵＶＡの影響

3.3

0.04

0.00

図9

添加の塗膜は、劣化促進前後で発光開始温度はほぼ化促進後は初期に比べて発光開始温度が低温側に変

0.05

0.0

それぞれについて、劣化促進前後のケミルミネッセン化した。3.2で得られた検量線を用いて塗膜中ＨＡＬＳ

解析手法を確認するため、昇温過程の樹脂構造の変化料を調製した。

図8 ケミルミネッセンスへの塗膜中HALS量の影響

0.06

0.01

分に対してＨＡＬＳを0.4wt%添加と無添加の塗膜のスを測定した結果を図12に示す。
これより、
ＨＡＬＳ無

ガス採取温度

塗膜中の活性なＨＡＬＳの定量に向け、発光挙動のした塗料、ＨＡＬＳを1wt%とＵＶＡを2wt%添加した塗した塗膜中のＨＡＬＳを定量した。
アクリル樹脂固形
r 2 = 0.9884

４． まとめケミルミネッセンス法を用いたＨＡＬＳの塗膜保留性の評価

ケミルミネッセンス法を用い、XWOMにて劣化促進

0.07

0.1

18

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

3.5

0.03
0.02

0.02

17

0.04

0.2

0.2

a) メタクリル酸メチル

16

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

×109

膜に比べて低温から検出量が増加し、ケミルミネッセ
0.6

れる。

発光要因の推測

×109

×109

添加によって過酸化物の生成が抑制されたと推測さ

キャピラリーカラムを用い、40℃（3分保持）から300℃
ま で 1 0 ℃ / 分 の 昇 温 で 行 い 、S C A N モ ー ド

化物の増加がより高温から起こることが確認された。

×109に樹脂の主な分解成分であるメタクリル酸メチルと、1800cm -1の吸収強度が増加し、熱酸化分解によってを添加した。樹脂固形分に対しＨＡＬＳのみ1wt%添加

2.1で作製した塗膜を1cm角に切断し試料とした。酸素

昇温過程における発生ガス変化

×106

バー（SPME Arrow,DVB / CarbonWR / PDMS,アジ

昇温過程における塗膜樹脂構造の評価

3.2.2

検出量が増加することが確認された。
このメタクリル酸

測定方法の概要を図3に示す。2.2と同様のケミルミ

塗料を調製した。
ＨＡＬＳ添加量は樹脂固形分に対しと発生ガスの組成変化より発光要因の推測を試みた。

ＨＡＬＳの 有 無に関 わらず 昇 温により1 7 0 0 〜

フ質量分析法（ＧＣ/ＭＳ）
にて組成を評価した。

マルションにN-CH 3 型の低分子量ＨＡＬＳを添加し、2.1.2

昇温過程における発生ガスの評価

め、
ケミルミネッセンス検出装置（CLA-FS4）の試料室

メタクリル酸メチルを主に共重合した水系アクリルエ

0.0〜1.0wt%とした。

2.4

昇温により塗膜から発生するガス成分を調査するた定量手法の検討

電子産業社製）を用いた。装置の概略を図2に示す。

which chemiluminescence start, based on this,で5分間保持した後に速度6℃/分で昇温し350℃で5リケーターにてアルミ板上に塗布し、80℃で10分間乾燥することで、約30μm厚の塗膜を作製した。

３． 結果と考察

ガスを50ml /分で試料室に流し、試料室温度を50℃各検討に向けて下記の塗料を調整した。塗料はアプ

ケミルミネッセンス法の測定装置はCLA-FS4（東北tion between its addition and temperature on

the coating ﬁlm.

。
この

5）〜7）

elevated temperatures. As a result of this

we found the possibility quantiﬁable HALS in

。

1）2）

3）

２． 実験

15

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

Study of HALS quantification in Coatings using
the Chemiluminescence

ＨＡＬＳの塗膜への保留性は、塗膜中におけるＨＡＬ

14

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

塗膜は被塗物を保護する重要な役割を担っている。

能を持つヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが

13

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

１． はじめに

12

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

ケミルミネッセンスを用いた
塗膜中のHALS定量手法の検討

11

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

検出強度

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

発光強度[cps]

10

DNTコーティング技報 No.22
報文-2
ケミルミネッセンスを用いた塗膜中のHALS定量手法の検討

図12

劣化促進前後の塗膜発光挙動

住友化学, 1993, 2, p.86-98（1993）
8）大谷肇、柘植新：高分子, 46, 6, 394-397（1997）

DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて19

工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する
弊社取り組みについて
Decoration Technology by Inkjet Printing on Industrial
Products and our Initiatives about Inkjet Inks
for Outdoor Applications

スペシャリティ事業部門 デジタルコーティング事業部
Speciality Business Div.
Digital Coating Dept.

髙岳

駿介

Shunsuke TAKAOKA

１． はじめに
昨今、様々な素材に塗装、
めっき、
印刷、
着色、
フィルム
貼合･転写、形状付与といった加工･処理を施す加飾技術によって、高意匠性や高機能性を付与した独自性の高い工業製品の需要が高まっている。本報では、幾多の加飾技術の中でインクジェット印刷を取り上げ、技
術解説と直近の屋外用途における弊社の取り組みについて紹介する。

南和男

Kazuo MINAMI

ルムといった平面媒体だけでなく、数ミリメートル程度
単調な円筒物、立面への印刷など、既存の印刷技術では適用できなかった分野へも適用することができるため、様々な工業製品の加飾手法として採用が広がっている。
インクジェットインクの種類としては、溶剤系インク、
水系インク、UV硬化系インクの3種類に大別することができ、これらの要素を組み合わせた溶剤UV硬化系インクや水系UV硬化系インクもあり、その他特殊なものとし

インクジェット印刷は、インクを数〜数十ピコリットル（ピコ＝10 、一兆分の一）の微細な液滴にして、被塗-12

物へ吹き付け、小さな点の集まりで文字や図形を描画する印刷技術である。印刷版を必要とせず、
デジタルデータからそのまま印刷物を出力できる手軽さもあり、家庭用プリンタの印刷方法としても広く普及している。
既存の有版印刷技術と比較して、インクジェット印刷
は、大量生産での生産性やコストでは未だ劣るものの、少量多品種、在庫削減、短納期、作業者の習熟が不要など、近年のものづくり現場の要求に応える点も多い。
また、インクジェット印刷は非接触印刷であり、紙やフィ

溶剤系インクは、主成分が有機溶剤から成るインク
であり、VOC（Volatile Organic Compounds 揮発性
有機溶媒）を多く含むものの、画質が良好で、印刷物の耐久性が高い。印刷品質が優先されるサイン＆ディス
プレー分野などの商業印刷、
いわゆるプロユースの現場での採用が多い。
水系インクは、主成分が水からなるインクであり、安全性の高さから家庭用プリンタ、食品包装などで多く採較的強く、長期的に色彩を保持したい場合に使用されは、無溶剤（インク組成の全てが膜を形成する成分でる。顔料はさらに、有機顔料と無機顔料に大別される。

あり、有機溶媒などを含まない）とすることで、VOC排表１に有機顔料と無機顔料の例を示す。
有機顔料は、出量を極めて少量とすることができる。近年では、硬化

有機化合物から構成された顔料であり、染料ほどではな

光源としてLEDタイプのUVランプが多く開発されておいものの、色鮮やかに発色するという特長を有する。
しかり、省エネ効果も高くなってきている。弊社でも、これらし、紫外線には強くなく、退色しやすい。

溶剤系インク、水系インク、UV硬化系インク各種をライ

表２にそれぞれの特長を示す。無機顔料は鉱物・金

ンナップしている。特に弊社のデジタルコーティング事属などを主体とする無機物で構成されており、紫外線

業部では、「 DNTデジタルコーティングシステム®」としに強く、耐候性に優れるという特長を有する反面、鮮やて、各種工業製品への加飾について、各分野の塗料ラ

かな色相という点では有機顔料に劣っている。

インナップとUVインクジェット印刷を組み合わせた加3. 屋外用途向けの印刷物について射することでインクが硬化するタイプであり、UV照射に

青系

赤系

黄系

P.Bl.7

P.B.15-3/ 15-4

P.V.19

P.Y.150

有機顔料
カーボンブラック

様々な条件下で使用されている。印刷物を屋外で使用する場合は、印刷物の美観もさることながら、紫外線や無機顔料

風雨に曝される環境に耐えることが要求される。
例えば、広告・宣伝用途などは、印刷物として色彩の求としては半年から数年である。
建築物外装分野では、木目や石目など自然色を基調としたデザインが主であり、期待耐久性としては、建物本体と同等の数十年レベルが求められる。
こうした要求に応えるため、用途に合わせたインク設計、特に着色材の適切な選定が重要となる。

発色性を改善するため、隠ぺい性に着目して開発を化の手法を検討した結果、図2に示すように、無機顔料

銅フタロシアニン

キナクリドン

アゾニッケル錯体

P.Bl.7

P.B.28P.R.101

P.Y.42

カーボンブラック

Co、Al
複合酸化物

酸化鉄

水酸化鉄

無機顔料
耐候性

外観を図１に示す。
最適な顔料濃度の調整と、分散安定

インクは顔料の沈降を抑制するため、顔料の粒子径を0.1μm以下に調整している。
そのため、高い透明性が得

含有UV硬化系インクジェットインクの発色性を大幅に改善することができた。
今後は有機顔料の発色性により近づけることを課題とし、検討を重ねていく所存である。

られているが、隠ぺい性は低下し、さらに顔料濃度を高めてもある一定以上の発色は望めない点が課題であっ

隠ぺい率

青

赤

黄

無機顔料
（粒子径0.1μｍ以下）

17%

35%

26%

高発色無機顔料（粒子径0.2〜0.4μｍ）

51%

無機顔料

インクジェットインクの着色材としては、各種染料、顔料が用途に応じて選択される。

よりインクが瞬間的に硬化するため、生産性が高い。
こ

染料は、非常に鮮やかな色相が得られるものの、太の即時硬化性を利用した塗り重ね（盛り上げ印刷、厚陽光でも容易に分解され退色する。顔料は、染料に比盛り印刷などと呼ばれる）による凹凸表現など、独特のべて鮮やかさでは劣るものの、太陽光での分解には比屋外用途におけるインクジェット印刷技術の適用例と、弊社での取り組みについて報告した。
インクジェット印刷は、非接触印刷であることから、紙やフィルムといった平面媒体だけでなく、数ミリメートル
調な円筒物、立面への印刷など、既存の印刷技術では適用できなかった分野へも採用されている。
さらに、昨
今では産業用ロボット技術、
スキャニングや画像処理技術の発展とともに、より複雑な形状の立体物への印

大気汚染の抑制など気候変動への取り組みに関して、大きく貢献できる可能性を秘めた技術であり、益々活用の範囲が拡がっていくことが想定される。
我々は、本報に示した高発色無機顔料含有UV硬化
系インクジェットインクをはじめ、さらなるインクジェッ
トインクのラインナップ拡 充 、レベルアップを進め、高発色無機顔料

有機顔料

様々な分野へインクジェット印刷技術の適用範囲を拡げることによって、広く社会的課題解決へ貢献していきたいと考えている。

上述の通り、弊社でも特に長期耐久性が要求される
建築物外装分野では無機顔料を採用している。
しかしながら、再現できる色のバリエーションが少なく、色再一方で、内装分野や屋根のある条件などの準屋外分
野においては、外装ほど紫外線劣化の影響がないため

色再現域

候性に関する要求が高まりつつある。
このような市場ニーズに対応するべく、我々は、無機
顔料含有UV硬化系インクジェットインクの発色性改善に取り組んだので紹介する。

黄

図1 UV硬化系インクジェットインクの隠ぺい性

印刷物の退色は免れない。昨今では、内装分野においても耐

6．
おわりに

あるSDGs、とりわけカーボンニュートラル、VOCによる

内装向け

有機顔料が採用されているが、屋内であっても印刷物

22

刷も試みられている。
また、昨今の世界的な取り組みで現域が狭いのが課題である。

4. インクジェットインクの着色剤と耐候性

赤

無機顔料

○
外装向け

青

46%

白黒隠ぺい紙上にインクジェット印刷を行った後、測色計にて白地部分（LW）と黒地部分（LB）のL値を測定。
上記 L 値の比（LB / LW）
から隠ぺい率を算出。

有機顔料

印刷外観（黒色基材上）

高発色無機顔料
59%

21

DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて

程度の凹凸面、緩やかな曲面をもつ形状物、
比較的単

○

発色性
用途

向上が確認できた（表3）。黒色基材上における印刷物行った。従来の無機顔料含有ＵＶ硬化系インクジェット

表2 無機顔料と有機顔料の特長

鮮やかさや多様なデザインを再現することが重視されるが、使用期間は比較的短期であるため、耐久性の要

μmに顔料の平均粒子径を調整したところ、隠ぺい性の表3 UV硬化系インクジェットインクの隠ぺい率

黒系

インクジェット印刷の用途の広がりに伴い、印刷物は

5. 高発色無機顔料含有UV
硬化系インクジェットインク

た。
そこで、隠ぺい性が最も得られるとされる0.2〜0.4

表１ 有機顔料と無機顔料の代表例

飾仕様の提案を行っている。

用されている。
UV硬化系インクは、紫外線（UV ; ultra violet）
を照DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて意匠を付与することもできる。
また、UV硬化系インクの粗さの凹凸面、緩やかな曲面をもつ形状物、比較的ては固体インクなどがある。

2. インクジェット印刷

20

DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて

図2 UV硬化系インクジェットインク印刷物の外観と色再現域

DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて19

工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する
弊社取り組みについて
Decoration Technology by Inkjet Printing on Industrial
Products and our Initiatives about Inkjet Inks
for Outdoor Applications

スペシャリティ事業部門 デジタルコーティング事業部
Speciality Business Div.
Digital Coating Dept.

髙岳

駿介

Shunsuke TAKAOKA

１． はじめに
昨今、様々な素材に塗装、
めっき、
印刷、
着色、
フィルム
貼合･転写、形状付与といった加工･処理を施す加飾技術によって、高意匠性や高機能性を付与した独自性の高い工業製品の需要が高まっている。本報では、幾多の加飾技術の中でインクジェット印刷を取り上げ、技
術解説と直近の屋外用途における弊社の取り組みについて紹介する。

南和男

Kazuo MINAMI

ルムといった平面媒体だけでなく、数ミリメートル程度
単調な円筒物、立面への印刷など、既存の印刷技術では適用できなかった分野へも適用することができるため、様々な工業製品の加飾手法として採用が広がっている。
インクジェットインクの種類としては、溶剤系インク、
水系インク、UV硬化系インクの3種類に大別することができ、これらの要素を組み合わせた溶剤UV硬化系インクや水系UV硬化系インクもあり、その他特殊なものとし

インクジェット印刷は、インクを数〜数十ピコリットル（ピコ＝10 、一兆分の一）の微細な液滴にして、被塗-12

物へ吹き付け、小さな点の集まりで文字や図形を描画する印刷技術である。印刷版を必要とせず、
デジタルデータからそのまま印刷物を出力できる手軽さもあり、家庭用プリンタの印刷方法としても広く普及している。
既存の有版印刷技術と比較して、インクジェット印刷
は、大量生産での生産性やコストでは未だ劣るものの、少量多品種、在庫削減、短納期、作業者の習熟が不要など、近年のものづくり現場の要求に応える点も多い。
また、インクジェット印刷は非接触印刷であり、紙やフィ

溶剤系インクは、主成分が有機溶剤から成るインク
であり、VOC（Volatile Organic Compounds 揮発性
有機溶媒）を多く含むものの、画質が良好で、印刷物の耐久性が高い。印刷品質が優先されるサイン＆ディス
プレー分野などの商業印刷、
いわゆるプロユースの現場での採用が多い。
水系インクは、主成分が水からなるインクであり、安全性の高さから家庭用プリンタ、食品包装などで多く採較的強く、長期的に色彩を保持したい場合に使用されは、無溶剤（インク組成の全てが膜を形成する成分でる。顔料はさらに、有機顔料と無機顔料に大別される。

あり、有機溶媒などを含まない）とすることで、VOC排表１に有機顔料と無機顔料の例を示す。
有機顔料は、出量を極めて少量とすることができる。近年では、硬化

有機化合物から構成された顔料であり、染料ほどではな

光源としてLEDタイプのUVランプが多く開発されておいものの、色鮮やかに発色するという特長を有する。
しかり、省エネ効果も高くなってきている。弊社でも、これらし、紫外線には強くなく、退色しやすい。

溶剤系インク、水系インク、UV硬化系インク各種をライ

表２にそれぞれの特長を示す。無機顔料は鉱物・金

ンナップしている。特に弊社のデジタルコーティング事属などを主体とする無機物で構成されており、紫外線

業部では、「 DNTデジタルコーティングシステム®」としに強く、耐候性に優れるという特長を有する反面、鮮やて、各種工業製品への加飾について、各分野の塗料ラ

かな色相という点では有機顔料に劣っている。

インナップとUVインクジェット印刷を組み合わせた加3. 屋外用途向けの印刷物について射することでインクが硬化するタイプであり、UV照射に

青系

赤系

黄系

P.Bl.7

P.B.15-3/ 15-4

P.V.19

P.Y.150

有機顔料
カーボンブラック

様々な条件下で使用されている。印刷物を屋外で使用する場合は、印刷物の美観もさることながら、紫外線や無機顔料

風雨に曝される環境に耐えることが要求される。
例えば、広告・宣伝用途などは、印刷物として色彩の求としては半年から数年である。
建築物外装分野では、木目や石目など自然色を基調としたデザインが主であり、期待耐久性としては、建物本体と同等の数十年レベルが求められる。
こうした要求に応えるため、用途に合わせたインク設計、特に着色材の適切な選定が重要となる。

発色性を改善するため、隠ぺい性に着目して開発を化の手法を検討した結果、図2に示すように、無機顔料

銅フタロシアニン

キナクリドン

アゾニッケル錯体

P.Bl.7

P.B.28P.R.101

P.Y.42

カーボンブラック

Co、Al
複合酸化物

酸化鉄

水酸化鉄

無機顔料
耐候性

外観を図１に示す。
最適な顔料濃度の調整と、分散安定

インクは顔料の沈降を抑制するため、顔料の粒子径を0.1μm以下に調整している。
そのため、高い透明性が得

含有UV硬化系インクジェットインクの発色性を大幅に改善することができた。
今後は有機顔料の発色性により近づけることを課題とし、検討を重ねていく所存である。

られているが、隠ぺい性は低下し、さらに顔料濃度を高めてもある一定以上の発色は望めない点が課題であっ

隠ぺい率

青

赤

黄

無機顔料
（粒子径0.1μｍ以下）

17%

35%

26%

高発色無機顔料（粒子径0.2〜0.4μｍ）

51%

無機顔料

インクジェットインクの着色材としては、各種染料、顔料が用途に応じて選択される。

よりインクが瞬間的に硬化するため、生産性が高い。
こ

染料は、非常に鮮やかな色相が得られるものの、太の即時硬化性を利用した塗り重ね（盛り上げ印刷、厚陽光でも容易に分解され退色する。顔料は、染料に比盛り印刷などと呼ばれる）による凹凸表現など、独特のべて鮮やかさでは劣るものの、太陽光での分解には比屋外用途におけるインクジェット印刷技術の適用例と、弊社での取り組みについて報告した。
インクジェット印刷は、非接触印刷であることから、紙やフィルムといった平面媒体だけでなく、数ミリメートル
調な円筒物、立面への印刷など、既存の印刷技術では適用できなかった分野へも採用されている。
さらに、昨
今では産業用ロボット技術、
スキャニングや画像処理技術の発展とともに、より複雑な形状の立体物への印

大気汚染の抑制など気候変動への取り組みに関して、大きく貢献できる可能性を秘めた技術であり、益々活用の範囲が拡がっていくことが想定される。
我々は、本報に示した高発色無機顔料含有UV硬化
系インクジェットインクをはじめ、さらなるインクジェッ
トインクのラインナップ拡 充 、レベルアップを進め、高発色無機顔料

有機顔料

様々な分野へインクジェット印刷技術の適用範囲を拡げることによって、広く社会的課題解決へ貢献していきたいと考えている。

上述の通り、弊社でも特に長期耐久性が要求される
建築物外装分野では無機顔料を採用している。
しかしながら、再現できる色のバリエーションが少なく、色再一方で、内装分野や屋根のある条件などの準屋外分
野においては、外装ほど紫外線劣化の影響がないため

色再現域

候性に関する要求が高まりつつある。
このような市場ニーズに対応するべく、我々は、無機
顔料含有UV硬化系インクジェットインクの発色性改善に取り組んだので紹介する。

黄

図1 UV硬化系インクジェットインクの隠ぺい性

印刷物の退色は免れない。昨今では、内装分野においても耐

6．
おわりに

あるSDGs、とりわけカーボンニュートラル、VOCによる

内装向け

有機顔料が採用されているが、屋内であっても印刷物

22

刷も試みられている。
また、昨今の世界的な取り組みで現域が狭いのが課題である。

4. インクジェットインクの着色剤と耐候性

赤

無機顔料

○
外装向け

青

46%

白黒隠ぺい紙上にインクジェット印刷を行った後、測色計にて白地部分（LW）と黒地部分（LB）のL値を測定。
上記 L 値の比（LB / LW）
から隠ぺい率を算出。

有機顔料

印刷外観（黒色基材上）

高発色無機顔料
59%

21

DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて

程度の凹凸面、緩やかな曲面をもつ形状物、
比較的単

○

発色性
用途

向上が確認できた（表3）。黒色基材上における印刷物行った。従来の無機顔料含有ＵＶ硬化系インクジェット

表2 無機顔料と有機顔料の特長

鮮やかさや多様なデザインを再現することが重視されるが、使用期間は比較的短期であるため、耐久性の要

μmに顔料の平均粒子径を調整したところ、隠ぺい性の表3 UV硬化系インクジェットインクの隠ぺい率

黒系

インクジェット印刷の用途の広がりに伴い、印刷物は

5. 高発色無機顔料含有UV
硬化系インクジェットインク

た。
そこで、隠ぺい性が最も得られるとされる0.2〜0.4

表１ 有機顔料と無機顔料の代表例

飾仕様の提案を行っている。

用されている。
UV硬化系インクは、紫外線（UV ; ultra violet）
を照DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて意匠を付与することもできる。
また、UV硬化系インクの粗さの凹凸面、緩やかな曲面をもつ形状物、比較的ては固体インクなどがある。

2. インクジェット印刷

20

DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて

図2 UV硬化系インクジェットインク印刷物の外観と色再現域

DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて19

工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する
弊社取り組みについて
Decoration Technology by Inkjet Printing on Industrial
Products and our Initiatives about Inkjet Inks
for Outdoor Applications

スペシャリティ事業部門 デジタルコーティング事業部
Speciality Business Div.
Digital Coating Dept.

髙岳

駿介

Shunsuke TAKAOKA

１． はじめに
昨今、様々な素材に塗装、
めっき、
印刷、
着色、
フィルム
貼合･転写、形状付与といった加工･処理を施す加飾技術によって、高意匠性や高機能性を付与した独自性の高い工業製品の需要が高まっている。本報では、幾多の加飾技術の中でインクジェット印刷を取り上げ、技
術解説と直近の屋外用途における弊社の取り組みについて紹介する。

南和男

Kazuo MINAMI

ルムといった平面媒体だけでなく、数ミリメートル程度
単調な円筒物、立面への印刷など、既存の印刷技術では適用できなかった分野へも適用することができるため、様々な工業製品の加飾手法として採用が広がっている。
インクジェットインクの種類としては、溶剤系インク、
水系インク、UV硬化系インクの3種類に大別することができ、これらの要素を組み合わせた溶剤UV硬化系インクや水系UV硬化系インクもあり、その他特殊なものとし

インクジェット印刷は、インクを数〜数十ピコリットル（ピコ＝10 、一兆分の一）の微細な液滴にして、被塗-12

物へ吹き付け、小さな点の集まりで文字や図形を描画する印刷技術である。印刷版を必要とせず、
デジタルデータからそのまま印刷物を出力できる手軽さもあり、家庭用プリンタの印刷方法としても広く普及している。
既存の有版印刷技術と比較して、インクジェット印刷
は、大量生産での生産性やコストでは未だ劣るものの、少量多品種、在庫削減、短納期、作業者の習熟が不要など、近年のものづくり現場の要求に応える点も多い。
また、インクジェット印刷は非接触印刷であり、紙やフィ

溶剤系インクは、主成分が有機溶剤から成るインク
であり、VOC（Volatile Organic Compounds 揮発性
有機溶媒）を多く含むものの、画質が良好で、印刷物の耐久性が高い。印刷品質が優先されるサイン＆ディス
プレー分野などの商業印刷、
いわゆるプロユースの現場での採用が多い。
水系インクは、主成分が水からなるインクであり、安全性の高さから家庭用プリンタ、食品包装などで多く採較的強く、長期的に色彩を保持したい場合に使用されは、無溶剤（インク組成の全てが膜を形成する成分でる。顔料はさらに、有機顔料と無機顔料に大別される。

あり、有機溶媒などを含まない）とすることで、VOC排表１に有機顔料と無機顔料の例を示す。
有機顔料は、出量を極めて少量とすることができる。近年では、硬化

有機化合物から構成された顔料であり、染料ほどではな

光源としてLEDタイプのUVランプが多く開発されておいものの、色鮮やかに発色するという特長を有する。
しかり、省エネ効果も高くなってきている。弊社でも、これらし、紫外線には強くなく、退色しやすい。

溶剤系インク、水系インク、UV硬化系インク各種をライ

表２にそれぞれの特長を示す。無機顔料は鉱物・金

ンナップしている。特に弊社のデジタルコーティング事属などを主体とする無機物で構成されており、紫外線

業部では、「 DNTデジタルコーティングシステム®」としに強く、耐候性に優れるという特長を有する反面、鮮やて、各種工業製品への加飾について、各分野の塗料ラ

かな色相という点では有機顔料に劣っている。

インナップとUVインクジェット印刷を組み合わせた加3. 屋外用途向けの印刷物について射することでインクが硬化するタイプであり、UV照射に

青系

赤系

黄系

P.Bl.7

P.B.15-3/ 15-4

P.V.19

P.Y.150

有機顔料
カーボンブラック

様々な条件下で使用されている。印刷物を屋外で使用する場合は、印刷物の美観もさることながら、紫外線や無機顔料

風雨に曝される環境に耐えることが要求される。
例えば、広告・宣伝用途などは、印刷物として色彩の求としては半年から数年である。
建築物外装分野では、木目や石目など自然色を基調としたデザインが主であり、期待耐久性としては、建物本体と同等の数十年レベルが求められる。
こうした要求に応えるため、用途に合わせたインク設計、特に着色材の適切な選定が重要となる。

発色性を改善するため、隠ぺい性に着目して開発を化の手法を検討した結果、図2に示すように、無機顔料

銅フタロシアニン

キナクリドン

アゾニッケル錯体

P.Bl.7

P.B.28P.R.101

P.Y.42

カーボンブラック

Co、Al
複合酸化物

酸化鉄

水酸化鉄

無機顔料
耐候性

外観を図１に示す。
最適な顔料濃度の調整と、分散安定

インクは顔料の沈降を抑制するため、顔料の粒子径を0.1μm以下に調整している。
そのため、高い透明性が得

含有UV硬化系インクジェットインクの発色性を大幅に改善することができた。
今後は有機顔料の発色性により近づけることを課題とし、検討を重ねていく所存である。

られているが、隠ぺい性は低下し、さらに顔料濃度を高めてもある一定以上の発色は望めない点が課題であっ

隠ぺい率

青

赤

黄

無機顔料
（粒子径0.1μｍ以下）

17%

35%

26%

高発色無機顔料（粒子径0.2〜0.4μｍ）

51%

無機顔料

インクジェットインクの着色材としては、各種染料、顔料が用途に応じて選択される。

よりインクが瞬間的に硬化するため、生産性が高い。
こ

染料は、非常に鮮やかな色相が得られるものの、太の即時硬化性を利用した塗り重ね（盛り上げ印刷、厚陽光でも容易に分解され退色する。顔料は、染料に比盛り印刷などと呼ばれる）による凹凸表現など、独特のべて鮮やかさでは劣るものの、太陽光での分解には比屋外用途におけるインクジェット印刷技術の適用例と、弊社での取り組みについて報告した。
インクジェット印刷は、非接触印刷であることから、紙やフィルムといった平面媒体だけでなく、数ミリメートル
調な円筒物、立面への印刷など、既存の印刷技術では適用できなかった分野へも採用されている。
さらに、昨
今では産業用ロボット技術、
スキャニングや画像処理技術の発展とともに、より複雑な形状の立体物への印

大気汚染の抑制など気候変動への取り組みに関して、大きく貢献できる可能性を秘めた技術であり、益々活用の範囲が拡がっていくことが想定される。
我々は、本報に示した高発色無機顔料含有UV硬化
系インクジェットインクをはじめ、さらなるインクジェッ
トインクのラインナップ拡 充 、レベルアップを進め、高発色無機顔料

有機顔料

様々な分野へインクジェット印刷技術の適用範囲を拡げることによって、広く社会的課題解決へ貢献していきたいと考えている。

上述の通り、弊社でも特に長期耐久性が要求される
建築物外装分野では無機顔料を採用している。
しかしながら、再現できる色のバリエーションが少なく、色再一方で、内装分野や屋根のある条件などの準屋外分
野においては、外装ほど紫外線劣化の影響がないため

色再現域

候性に関する要求が高まりつつある。
このような市場ニーズに対応するべく、我々は、無機
顔料含有UV硬化系インクジェットインクの発色性改善に取り組んだので紹介する。

黄

図1 UV硬化系インクジェットインクの隠ぺい性

印刷物の退色は免れない。昨今では、内装分野においても耐

6．
おわりに

あるSDGs、とりわけカーボンニュートラル、VOCによる

内装向け

有機顔料が採用されているが、屋内であっても印刷物

22

刷も試みられている。
また、昨今の世界的な取り組みで現域が狭いのが課題である。

4. インクジェットインクの着色剤と耐候性

赤

無機顔料

○
外装向け

青

46%

白黒隠ぺい紙上にインクジェット印刷を行った後、測色計にて白地部分（LW）と黒地部分（LB）のL値を測定。
上記 L 値の比（LB / LW）
から隠ぺい率を算出。

有機顔料

印刷外観（黒色基材上）

高発色無機顔料
59%

21

DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて

程度の凹凸面、緩やかな曲面をもつ形状物、
比較的単

○

発色性
用途

向上が確認できた（表3）。黒色基材上における印刷物行った。従来の無機顔料含有ＵＶ硬化系インクジェット

表2 無機顔料と有機顔料の特長

鮮やかさや多様なデザインを再現することが重視されるが、使用期間は比較的短期であるため、耐久性の要

μmに顔料の平均粒子径を調整したところ、隠ぺい性の表3 UV硬化系インクジェットインクの隠ぺい率

黒系

インクジェット印刷の用途の広がりに伴い、印刷物は

5. 高発色無機顔料含有UV
硬化系インクジェットインク

た。
そこで、隠ぺい性が最も得られるとされる0.2〜0.4

表１ 有機顔料と無機顔料の代表例

飾仕様の提案を行っている。

用されている。
UV硬化系インクは、紫外線（UV ; ultra violet）
を照DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて意匠を付与することもできる。
また、UV硬化系インクの粗さの凹凸面、緩やかな曲面をもつ形状物、比較的ては固体インクなどがある。

2. インクジェット印刷

20

DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて

図2 UV硬化系インクジェットインク印刷物の外観と色再現域

DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて19

工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する
弊社取り組みについて
Decoration Technology by Inkjet Printing on Industrial
Products and our Initiatives about Inkjet Inks
for Outdoor Applications

スペシャリティ事業部門 デジタルコーティング事業部
Speciality Business Div.
Digital Coating Dept.

髙岳

駿介

Shunsuke TAKAOKA

１． はじめに
昨今、様々な素材に塗装、
めっき、
印刷、
着色、
フィルム
貼合･転写、形状付与といった加工･処理を施す加飾技術によって、高意匠性や高機能性を付与した独自性の高い工業製品の需要が高まっている。本報では、幾多の加飾技術の中でインクジェット印刷を取り上げ、技
術解説と直近の屋外用途における弊社の取り組みについて紹介する。

南和男

Kazuo MINAMI

ルムといった平面媒体だけでなく、数ミリメートル程度
単調な円筒物、立面への印刷など、既存の印刷技術では適用できなかった分野へも適用することができるため、様々な工業製品の加飾手法として採用が広がっている。
インクジェットインクの種類としては、溶剤系インク、
水系インク、UV硬化系インクの3種類に大別することができ、これらの要素を組み合わせた溶剤UV硬化系インクや水系UV硬化系インクもあり、その他特殊なものとし

インクジェット印刷は、インクを数〜数十ピコリットル（ピコ＝10 、一兆分の一）の微細な液滴にして、被塗-12

物へ吹き付け、小さな点の集まりで文字や図形を描画する印刷技術である。印刷版を必要とせず、
デジタルデータからそのまま印刷物を出力できる手軽さもあり、家庭用プリンタの印刷方法としても広く普及している。
既存の有版印刷技術と比較して、インクジェット印刷
は、大量生産での生産性やコストでは未だ劣るものの、少量多品種、在庫削減、短納期、作業者の習熟が不要など、近年のものづくり現場の要求に応える点も多い。
また、インクジェット印刷は非接触印刷であり、紙やフィ

溶剤系インクは、主成分が有機溶剤から成るインク
であり、VOC（Volatile Organic Compounds 揮発性
有機溶媒）を多く含むものの、画質が良好で、印刷物の耐久性が高い。印刷品質が優先されるサイン＆ディス
プレー分野などの商業印刷、
いわゆるプロユースの現場での採用が多い。
水系インクは、主成分が水からなるインクであり、安全性の高さから家庭用プリンタ、食品包装などで多く採較的強く、長期的に色彩を保持したい場合に使用されは、無溶剤（インク組成の全てが膜を形成する成分でる。顔料はさらに、有機顔料と無機顔料に大別される。

あり、有機溶媒などを含まない）とすることで、VOC排表１に有機顔料と無機顔料の例を示す。
有機顔料は、出量を極めて少量とすることができる。近年では、硬化

有機化合物から構成された顔料であり、染料ほどではな

光源としてLEDタイプのUVランプが多く開発されておいものの、色鮮やかに発色するという特長を有する。
しかり、省エネ効果も高くなってきている。弊社でも、これらし、紫外線には強くなく、退色しやすい。

溶剤系インク、水系インク、UV硬化系インク各種をライ

表２にそれぞれの特長を示す。無機顔料は鉱物・金

ンナップしている。特に弊社のデジタルコーティング事属などを主体とする無機物で構成されており、紫外線

業部では、「 DNTデジタルコーティングシステム®」としに強く、耐候性に優れるという特長を有する反面、鮮やて、各種工業製品への加飾について、各分野の塗料ラ

かな色相という点では有機顔料に劣っている。

インナップとUVインクジェット印刷を組み合わせた加3. 屋外用途向けの印刷物について射することでインクが硬化するタイプであり、UV照射に

青系

赤系

黄系

P.Bl.7

P.B.15-3/ 15-4

P.V.19

P.Y.150

有機顔料
カーボンブラック

様々な条件下で使用されている。印刷物を屋外で使用する場合は、印刷物の美観もさることながら、紫外線や無機顔料

風雨に曝される環境に耐えることが要求される。
例えば、広告・宣伝用途などは、印刷物として色彩の求としては半年から数年である。
建築物外装分野では、木目や石目など自然色を基調としたデザインが主であり、期待耐久性としては、建物本体と同等の数十年レベルが求められる。
こうした要求に応えるため、用途に合わせたインク設計、特に着色材の適切な選定が重要となる。

発色性を改善するため、隠ぺい性に着目して開発を化の手法を検討した結果、図2に示すように、無機顔料

銅フタロシアニン

キナクリドン

アゾニッケル錯体

P.Bl.7

P.B.28P.R.101

P.Y.42

カーボンブラック

Co、Al
複合酸化物

酸化鉄

水酸化鉄

無機顔料
耐候性

外観を図１に示す。
最適な顔料濃度の調整と、分散安定

インクは顔料の沈降を抑制するため、顔料の粒子径を0.1μm以下に調整している。
そのため、高い透明性が得

含有UV硬化系インクジェットインクの発色性を大幅に改善することができた。
今後は有機顔料の発色性により近づけることを課題とし、検討を重ねていく所存である。

られているが、隠ぺい性は低下し、さらに顔料濃度を高めてもある一定以上の発色は望めない点が課題であっ

隠ぺい率

青

赤

黄

無機顔料
（粒子径0.1μｍ以下）

17%

35%

26%

高発色無機顔料（粒子径0.2〜0.4μｍ）

51%

無機顔料

インクジェットインクの着色材としては、各種染料、顔料が用途に応じて選択される。

よりインクが瞬間的に硬化するため、生産性が高い。
こ

染料は、非常に鮮やかな色相が得られるものの、太の即時硬化性を利用した塗り重ね（盛り上げ印刷、厚陽光でも容易に分解され退色する。顔料は、染料に比盛り印刷などと呼ばれる）による凹凸表現など、独特のべて鮮やかさでは劣るものの、太陽光での分解には比屋外用途におけるインクジェット印刷技術の適用例と、弊社での取り組みについて報告した。
インクジェット印刷は、非接触印刷であることから、紙やフィルムといった平面媒体だけでなく、数ミリメートル
調な円筒物、立面への印刷など、既存の印刷技術では適用できなかった分野へも採用されている。
さらに、昨
今では産業用ロボット技術、
スキャニングや画像処理技術の発展とともに、より複雑な形状の立体物への印

大気汚染の抑制など気候変動への取り組みに関して、大きく貢献できる可能性を秘めた技術であり、益々活用の範囲が拡がっていくことが想定される。
我々は、本報に示した高発色無機顔料含有UV硬化
系インクジェットインクをはじめ、さらなるインクジェッ
トインクのラインナップ拡 充 、レベルアップを進め、高発色無機顔料

有機顔料

様々な分野へインクジェット印刷技術の適用範囲を拡げることによって、広く社会的課題解決へ貢献していきたいと考えている。

上述の通り、弊社でも特に長期耐久性が要求される
建築物外装分野では無機顔料を採用している。
しかしながら、再現できる色のバリエーションが少なく、色再一方で、内装分野や屋根のある条件などの準屋外分
野においては、外装ほど紫外線劣化の影響がないため

色再現域

候性に関する要求が高まりつつある。
このような市場ニーズに対応するべく、我々は、無機
顔料含有UV硬化系インクジェットインクの発色性改善に取り組んだので紹介する。

黄

図1 UV硬化系インクジェットインクの隠ぺい性

印刷物の退色は免れない。昨今では、内装分野においても耐

6．
おわりに

あるSDGs、とりわけカーボンニュートラル、VOCによる

内装向け

有機顔料が採用されているが、屋内であっても印刷物

22

刷も試みられている。
また、昨今の世界的な取り組みで現域が狭いのが課題である。

4. インクジェットインクの着色剤と耐候性

赤

無機顔料

○
外装向け

青

46%

白黒隠ぺい紙上にインクジェット印刷を行った後、測色計にて白地部分（LW）と黒地部分（LB）のL値を測定。
上記 L 値の比（LB / LW）
から隠ぺい率を算出。

有機顔料

印刷外観（黒色基材上）

高発色無機顔料
59%

21

DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて

程度の凹凸面、緩やかな曲面をもつ形状物、
比較的単

○

発色性
用途

向上が確認できた（表3）。黒色基材上における印刷物行った。従来の無機顔料含有ＵＶ硬化系インクジェット

表2 無機顔料と有機顔料の特長

鮮やかさや多様なデザインを再現することが重視されるが、使用期間は比較的短期であるため、耐久性の要

μmに顔料の平均粒子径を調整したところ、隠ぺい性の表3 UV硬化系インクジェットインクの隠ぺい率

黒系

インクジェット印刷の用途の広がりに伴い、印刷物は

5. 高発色無機顔料含有UV
硬化系インクジェットインク

た。
そこで、隠ぺい性が最も得られるとされる0.2〜0.4

表１ 有機顔料と無機顔料の代表例

飾仕様の提案を行っている。

用されている。
UV硬化系インクは、紫外線（UV ; ultra violet）
を照DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて意匠を付与することもできる。
また、UV硬化系インクの粗さの凹凸面、緩やかな曲面をもつ形状物、比較的ては固体インクなどがある。

2. インクジェット印刷

20

DNTコーティング技報 No.22
解説­1
工業製品へのインクジェット印刷による加飾技術と、屋外用途向けインクジェットインクに関する弊社取り組みについて

図2 UV硬化系インクジェットインク印刷物の外観と色再現域

DNTコーティング技報 No.22
特集­1「防食技術センター」の活用（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）「防食技術センター」の活用

23

24

DNTコーティング技報 No.22
特集­1「防食技術センター」の活用（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）

DNTコーティング技報 No.22
特集­1「防食技術センター」の活用（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）

２．大型環境試験室

1.２ 恒温恒湿塗装ブースの活用事例（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）
Utilization Example at “PROTECTIVE COATINGS TECHNOLOGY CENTER”− Evaluation of Application Workability Under Simulated Conditions
for Actual Application Field −例えば、下記のような事例で活用できます。

例えば、下記のような事例で活用できます。

２.1

・規定の気温・湿度環境下で試験片を作製したい場合。

大型環境試験室の概要

・冬季や夏季を想定した気温・湿度環境下における・高所での、はけ塗り塗装時を想定した、強風による塗料の飛散性などの評価を規定の気温・湿度環境下

・一般的に留意が必要な塗装禁止条件（気温5 C未満

で行いたい場合。

など）で塗装した際の塗膜性能を確認したい場合。

田辺知浩

・塗装とその他工法を組み合わせた検討を規定の気・塗膜が目標性能を発現できる塗装環境の限界値を

温・湿度環境下で実施したい場合。

確認したい場合。具体的事例として、弊社製品である
高遮断形変性エポキシ樹脂塗料「タイエンダー下塗」

図３ 恒温恒湿塗装ブースＴＰ作製

は塗装可能な気温の下限が−5 Cである。
その環境
2020年7月「防食技術センター」
を開所しました。
その目的は、時代のニーズへタイムリーに対応するた

１．恒温恒湿塗装ブース

れる機能や製品・技術・情報・サービスなどのトータル

１．
１ 恒温恒湿塗装ブースの概要

ソリューションをお客様とともに開発することです。
「防食技術センター」
は、主として橋梁・プラント設備・「恒温恒湿塗装ブース」は、塗装現場で想定される鉄塔・スタジアムなどの大型構造物向け塗料、および様々な気温・湿度環境下における試験片の作製や塗装

戸建て住宅・マンション・ビルなどの建築物向け塗料と作業性の評価などを行うことができ、対象とする塗装仕いった常温乾燥（硬化）形塗料の分野において、塗装作様の塗装適用環境範囲を検証できる設備です。

業性、仕上がり外観などの事前検証や課題解決をお客様とともに実施する場として設立した施設です。
今回は、塗装現場を模擬した環境を再現できる２つ

図５ 大型環境試験室

下での塗装作業性、塗膜乾燥性を確認した結果を「大型環境試験室」
は、大型模擬部材を用いて、実際表１に示す。
−5 Cにてエアレススプレー塗装が可能の塗装現場環境を想定した様々な気温・湿度環境下にな粘度に塗料を希釈調整し、塗装した際の塗膜外観

めに、新たな付加価値を創出することで、塗料に求めら40 C、湿度範囲は30〜85%R.H.です。

の設備「恒温恒湿塗装ブース」、「 大型環境試験室」の試験室は幅10m、奥行10m、高さ4mのスペースが（750µm）
ことが確認できた。
間後に溶解しない状態となることが確認できた。

図４「タイエンダー下塗」の−5 C塗装作業性確認の様子

あり、制御可能な温度範囲は−10〜40 C、湿度範囲
は30〜90%R.H.です。
図７ 大型環境試験室はけ塗り飛散性

表１：「タイエンダー下塗」の−5 Cでの塗装作業性確認結果
高遮断形変性エポキシ樹脂塗料

弱溶剤形変性エポキシ樹脂塗料

20 ps／15 wt%

20 ps／7 wt%

タレ限界濡れ膜厚／乾燥膜厚

750 µｍ／360 µm

400 µｍ／190 µｍ−5 C乾燥性
（溶剤ラビング1)／付着強度2)）

24時間後：△／7.3 MPa
48時間後：〇／7.7 MPa
72時間後：〇／7.8 MPa
168時間後：〇／7.9 MPa

24時間後： ／5.5 MPa
48時間後： ／5.4 MPa
72時間後： ／5.2 MPa
168時間後： ／5.2 MPa

23 C乾燥性（参考値）

168時間後：〇／8.0 MPa

168時間後：〇／8.3 MPa

供試塗料名
塗装粘度／希釈率

エアレススプレー塗装塗膜外観活用事例についてご紹介します。

設備です。

（120µm）となる濡れ膜厚（250µm）を十分上回る

本設備では試験片および小型試験体へのスプレー塗装が可能であり、制御可能な温度範囲は−10〜

おける塗装作業性や塗膜外観評価などを実施できるが良好であった。
タレ限界濡れ膜厚も標準乾燥膜厚

また、乾燥性の指標である溶剤ラビング試験も48時

塗装作業性や仕上がり外観の確認を行いたい場合。
塗装条件の選定を行いたい場合。

ラー塗装時の作業性確認など塗装条件の選定を行Tomohiro TANABE

・規定の気温・湿度環境下で大型模擬部材を用いた・施工が予定されている季節とは異なる時期に事前にスプレー塗装時の塗料の霧化性確認や、
はけ・ロー
いたい場合。

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

2.２ 大型環境試験室の活用事例

タイエンダー下塗
良好

弊社従来品

3．
まとめ

良好

塗装現場を模擬した環境を再現できる防食技術セン
ターの２つの設備（「恒温恒湿塗装ブース」、
「大型環境
試験室」
）
における代表的な活用事例を紹介しました。
「恒温恒湿塗装ブース」
では、気温・湿度を制御した環境下で試験片、小型試験体などを用いて、各種塗装*1) ミネラルスピリットによる, 〇：溶解なし, △：少し溶解あり, ：完全溶解、 2) ISO 4624 プルオフ法による方法による検討が行えます。
「大型環境試験室」
では、気温・湿度を制御した環境
下で大型模擬部材などを用いて、各種塗装方法による
図６ 大型環境試験室エアレス塗装作業性

図１ 防食技術センター外観

図２ 恒温恒湿塗装ブース

検討が行えます。

25

DNTコーティング技報 No.22
特集­1「防食技術センター」の活用（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）「防食技術センター」の活用

23

24

DNTコーティング技報 No.22
特集­1「防食技術センター」の活用（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）

DNTコーティング技報 No.22
特集­1「防食技術センター」の活用（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）

２．大型環境試験室

1.２ 恒温恒湿塗装ブースの活用事例（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）
Utilization Example at “PROTECTIVE COATINGS TECHNOLOGY CENTER”− Evaluation of Application Workability Under Simulated Conditions
for Actual Application Field −例えば、下記のような事例で活用できます。

例えば、下記のような事例で活用できます。

２.1

・規定の気温・湿度環境下で試験片を作製したい場合。

大型環境試験室の概要

・冬季や夏季を想定した気温・湿度環境下における・高所での、はけ塗り塗装時を想定した、強風による塗料の飛散性などの評価を規定の気温・湿度環境下

・一般的に留意が必要な塗装禁止条件（気温5 C未満

で行いたい場合。

など）で塗装した際の塗膜性能を確認したい場合。

田辺知浩

・塗装とその他工法を組み合わせた検討を規定の気・塗膜が目標性能を発現できる塗装環境の限界値を

温・湿度環境下で実施したい場合。

確認したい場合。具体的事例として、弊社製品である
高遮断形変性エポキシ樹脂塗料「タイエンダー下塗」

図３ 恒温恒湿塗装ブースＴＰ作製

は塗装可能な気温の下限が−5 Cである。
その環境
2020年7月「防食技術センター」
を開所しました。
その目的は、時代のニーズへタイムリーに対応するた

１．恒温恒湿塗装ブース

れる機能や製品・技術・情報・サービスなどのトータル

１．
１ 恒温恒湿塗装ブースの概要

ソリューションをお客様とともに開発することです。
「防食技術センター」
は、主として橋梁・プラント設備・「恒温恒湿塗装ブース」は、塗装現場で想定される鉄塔・スタジアムなどの大型構造物向け塗料、および様々な気温・湿度環境下における試験片の作製や塗装

戸建て住宅・マンション・ビルなどの建築物向け塗料と作業性の評価などを行うことができ、対象とする塗装仕いった常温乾燥（硬化）形塗料の分野において、塗装作様の塗装適用環境範囲を検証できる設備です。

業性、仕上がり外観などの事前検証や課題解決をお客様とともに実施する場として設立した施設です。
今回は、塗装現場を模擬した環境を再現できる２つ

図５ 大型環境試験室

下での塗装作業性、塗膜乾燥性を確認した結果を「大型環境試験室」
は、大型模擬部材を用いて、実際表１に示す。
−5 Cにてエアレススプレー塗装が可能の塗装現場環境を想定した様々な気温・湿度環境下にな粘度に塗料を希釈調整し、塗装した際の塗膜外観

めに、新たな付加価値を創出することで、塗料に求めら40 C、湿度範囲は30〜85%R.H.です。

の設備「恒温恒湿塗装ブース」、「 大型環境試験室」の試験室は幅10m、奥行10m、高さ4mのスペースが（750µm）
ことが確認できた。
間後に溶解しない状態となることが確認できた。

図４「タイエンダー下塗」の−5 C塗装作業性確認の様子

あり、制御可能な温度範囲は−10〜40 C、湿度範囲
は30〜90%R.H.です。
図７ 大型環境試験室はけ塗り飛散性

表１：「タイエンダー下塗」の−5 Cでの塗装作業性確認結果
高遮断形変性エポキシ樹脂塗料

弱溶剤形変性エポキシ樹脂塗料

20 ps／15 wt%

20 ps／7 wt%

タレ限界濡れ膜厚／乾燥膜厚

750 µｍ／360 µm

400 µｍ／190 µｍ−5 C乾燥性
（溶剤ラビング1)／付着強度2)）

24時間後：△／7.3 MPa
48時間後：〇／7.7 MPa
72時間後：〇／7.8 MPa
168時間後：〇／7.9 MPa

24時間後： ／5.5 MPa
48時間後： ／5.4 MPa
72時間後： ／5.2 MPa
168時間後： ／5.2 MPa

23 C乾燥性（参考値）

168時間後：〇／8.0 MPa

168時間後：〇／8.3 MPa

供試塗料名
塗装粘度／希釈率

エアレススプレー塗装塗膜外観活用事例についてご紹介します。

設備です。

（120µm）となる濡れ膜厚（250µm）を十分上回る

本設備では試験片および小型試験体へのスプレー塗装が可能であり、制御可能な温度範囲は−10〜

おける塗装作業性や塗膜外観評価などを実施できるが良好であった。
タレ限界濡れ膜厚も標準乾燥膜厚

また、乾燥性の指標である溶剤ラビング試験も48時

塗装作業性や仕上がり外観の確認を行いたい場合。
塗装条件の選定を行いたい場合。

ラー塗装時の作業性確認など塗装条件の選定を行Tomohiro TANABE

・規定の気温・湿度環境下で大型模擬部材を用いた・施工が予定されている季節とは異なる時期に事前にスプレー塗装時の塗料の霧化性確認や、
はけ・ロー
いたい場合。

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

2.２ 大型環境試験室の活用事例

タイエンダー下塗
良好

弊社従来品

3．
まとめ

良好

塗装現場を模擬した環境を再現できる防食技術セン
ターの２つの設備（「恒温恒湿塗装ブース」、
「大型環境
試験室」
）
における代表的な活用事例を紹介しました。
「恒温恒湿塗装ブース」
では、気温・湿度を制御した環境下で試験片、小型試験体などを用いて、各種塗装*1) ミネラルスピリットによる, 〇：溶解なし, △：少し溶解あり, ：完全溶解、 2) ISO 4624 プルオフ法による方法による検討が行えます。
「大型環境試験室」
では、気温・湿度を制御した環境
下で大型模擬部材などを用いて、各種塗装方法による
図６ 大型環境試験室エアレス塗装作業性

図１ 防食技術センター外観

図２ 恒温恒湿塗装ブース

検討が行えます。

25

DNTコーティング技報 No.22
特集­1「防食技術センター」の活用（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）「防食技術センター」の活用

23

24

DNTコーティング技報 No.22
特集­1「防食技術センター」の活用（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）

DNTコーティング技報 No.22
特集­1「防食技術センター」の活用（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）

２．大型環境試験室

1.２ 恒温恒湿塗装ブースの活用事例（実際の塗装現場環境を模擬した塗装作業性評価）
Utilization Example at “PROTECTIVE COATINGS TECHNOLOGY CENTER”− Evaluation of Application Workability Under Simulated Conditions
for Actual Application Field −例えば、下記のような事例で活用できます。

例えば、下記のような事例で活用できます。

２.1

・規定の気温・湿度環境下で試験片を作製したい場合。

大型環境試験室の概要

・冬季や夏季を想定した気温・湿度環境下における・高所での、はけ塗り塗装時を想定した、強風による塗料の飛散性などの評価を規定の気温・湿度環境下

・一般的に留意が必要な塗装禁止条件（気温5 C未満

で行いたい場合。

など）で塗装した際の塗膜性能を確認したい場合。

田辺知浩

・塗装とその他工法を組み合わせた検討を規定の気・塗膜が目標性能を発現できる塗装環境の限界値を

温・湿度環境下で実施したい場合。

確認したい場合。具体的事例として、弊社製品である
高遮断形変性エポキシ樹脂塗料「タイエンダー下塗」

図３ 恒温恒湿塗装ブースＴＰ作製

は塗装可能な気温の下限が−5 Cである。
その環境
2020年7月「防食技術センター」
を開所しました。
その目的は、時代のニーズへタイムリーに対応するた

１．恒温恒湿塗装ブース

れる機能や製品・技術・情報・サービスなどのトータル

１．
１ 恒温恒湿塗装ブースの概要

ソリューションをお客様とともに開発することです。
「防食技術センター」
は、主として橋梁・プラント設備・「恒温恒湿塗装ブース」は、塗装現場で想定される鉄塔・スタジアムなどの大型構造物向け塗料、および様々な気温・湿度環境下における試験片の作製や塗装

戸建て住宅・マンション・ビルなどの建築物向け塗料と作業性の評価などを行うことができ、対象とする塗装仕いった常温乾燥（硬化）形塗料の分野において、塗装作様の塗装適用環境範囲を検証できる設備です。

業性、仕上がり外観などの事前検証や課題解決をお客様とともに実施する場として設立した施設です。
今回は、塗装現場を模擬した環境を再現できる２つ

図５ 大型環境試験室

下での塗装作業性、塗膜乾燥性を確認した結果を「大型環境試験室」
は、大型模擬部材を用いて、実際表１に示す。
−5 Cにてエアレススプレー塗装が可能の塗装現場環境を想定した様々な気温・湿度環境下にな粘度に塗料を希釈調整し、塗装した際の塗膜外観

めに、新たな付加価値を創出することで、塗料に求めら40 C、湿度範囲は30〜85%R.H.です。

の設備「恒温恒湿塗装ブース」、「 大型環境試験室」の試験室は幅10m、奥行10m、高さ4mのスペースが（750µm）
ことが確認できた。
間後に溶解しない状態となることが確認できた。

図４「タイエンダー下塗」の−5 C塗装作業性確認の様子

あり、制御可能な温度範囲は−10〜40 C、湿度範囲
は30〜90%R.H.です。
図７ 大型環境試験室はけ塗り飛散性

表１：「タイエンダー下塗」の−5 Cでの塗装作業性確認結果
高遮断形変性エポキシ樹脂塗料

弱溶剤形変性エポキシ樹脂塗料

20 ps／15 wt%

20 ps／7 wt%

タレ限界濡れ膜厚／乾燥膜厚

750 µｍ／360 µm

400 µｍ／190 µｍ−5 C乾燥性
（溶剤ラビング1)／付着強度2)）

24時間後：△／7.3 MPa
48時間後：〇／7.7 MPa
72時間後：〇／7.8 MPa
168時間後：〇／7.9 MPa

24時間後： ／5.5 MPa
48時間後： ／5.4 MPa
72時間後： ／5.2 MPa
168時間後： ／5.2 MPa

23 C乾燥性（参考値）

168時間後：〇／8.0 MPa

168時間後：〇／8.3 MPa

供試塗料名
塗装粘度／希釈率

エアレススプレー塗装塗膜外観活用事例についてご紹介します。

設備です。

（120µm）となる濡れ膜厚（250µm）を十分上回る

本設備では試験片および小型試験体へのスプレー塗装が可能であり、制御可能な温度範囲は−10〜

おける塗装作業性や塗膜外観評価などを実施できるが良好であった。
タレ限界濡れ膜厚も標準乾燥膜厚

また、乾燥性の指標である溶剤ラビング試験も48時

塗装作業性や仕上がり外観の確認を行いたい場合。
塗装条件の選定を行いたい場合。

ラー塗装時の作業性確認など塗装条件の選定を行Tomohiro TANABE

・規定の気温・湿度環境下で大型模擬部材を用いた・施工が予定されている季節とは異なる時期に事前にスプレー塗装時の塗料の霧化性確認や、
はけ・ロー
いたい場合。

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

2.２ 大型環境試験室の活用事例

タイエンダー下塗
良好

弊社従来品

3．
まとめ

良好

塗装現場を模擬した環境を再現できる防食技術セン
ターの２つの設備（「恒温恒湿塗装ブース」、
「大型環境
試験室」
）
における代表的な活用事例を紹介しました。
「恒温恒湿塗装ブース」
では、気温・湿度を制御した環境下で試験片、小型試験体などを用いて、各種塗装*1) ミネラルスピリットによる, 〇：溶解なし, △：少し溶解あり, ：完全溶解、 2) ISO 4624 プルオフ法による方法による検討が行えます。
「大型環境試験室」
では、気温・湿度を制御した環境
下で大型模擬部材などを用いて、各種塗装方法による
図６ 大型環境試験室エアレス塗装作業性

図１ 防食技術センター外観

図２ 恒温恒湿塗装ブース

検討が行えます。

25

26

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

２．新しい意匠の提案

をUV硬化系インクで繰り返し印刷を行うことにより、有する意匠が形成されます。

無溶剤のUV硬化系インクは、印刷後直ちに紫外線を照射することにより、任意の部位に凸部を形成する
ことができます。図２で示すように画像の任意の部位
塗料事業部門カラーセンター
Coating Business Div.
Color Center.

岡田 浩典

スペシャリティー事業部門
デジタルコーティング事業部
Speciality Business Div.
Digital Coating Dept.

Kousuke OKADA

1.デジタルコーティングシステム
弊社では1970年代からインクジェットインクの製造・販売を行っており、塗料およびインクジェットインク両者の技術を保有しています。塗料が基材の保護および均
一な意匠形成に優れているのに対し、インクジェットイ

南和男

Kazuo MINAMI

28

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

UV硬化系インクを製品にダイレクトにインクジェット印字

紫外線照射·硬化

UV硬化系インクを吹き付け

紫外線により硬化·安定

２．
３ カラークリヤーとしての利用

UV硬化系インクは、印刷後直ちに紫外線を照射す

インクジェットインクに使用される着色顔料は、ヘッドることにより、凸部を有する低光沢な意匠を形成したり、ノズルからの吐出の安定性を考慮し、通常の塗料に使

コーティング技術センター（COATING TECHNOLOGY

印刷後から時間をあけて照射することにより、滑らか用される顔料より粒子径の小さいものが使用されます。

CENTER：CTC）
では、温度・湿度を調整可能な液体な高光沢な意匠を形成することができます。

そのため、着色顔料インクジェットインクは、透過性の高塗装ブースや粉体塗装ブース、
さらにはインクジェットやこの特長を活用することにより、図４のように1枚のい着色膜（カラークリヤー層）
を容易に形成できます。

インモールドコーティング（ＩＭＣ）
といった様々な塗装

パネルの中に高光沢部と低光沢部を組み合わせた表

この技術を応用することにより、例えば図６に示すよう設備を備えており、新意匠や新塗装工程などの新しい現や光沢のグラデーションを作製することができます。

にメタリック塗膜の上にカラークリヤー層を積層し、金価値をお客様と共に創造していく施設として2020年に色調や銅色調などの着色金属調意匠を形成すること開設しました。

UV硬化系インクを塗り重ねができます。

て紫外線照射・硬化

長です。

ンクジェットプリンター（印刷範囲3m 1.25）
を備えて盛り上がった状態で硬化いるため、デジタルコーティングシステムを用いた新意匠の検討や、各種塗装とインクジェット印刷の組み合わ製品
基材＋プライマー＋ベース

製品
基材＋プライマー＋ベース

せを大型基材で検討することが可能です。

製品
基材＋プライマー＋ベース

4．
まとめ

デジタルコーティングシステムの一般的な層構成を
図２ UV硬化系インクの塗膜形成

図１に示します。

ンクは複雑な意匠を表現できる特長を有しています。

・塗装とインクジェット印刷を組み合わせたデジタル

弊社のデジタルコーティングシステムは、塗料および

ココに
インクジ
ェット印
刷を

塗装：トップコート層

意匠層の保護、光沢調整、その他機能性付与

印刷：意匠層塗装：受理層 · ベースコート層
塗装：プライマー ·シーラー層
製品基材（素材）

ＣＴＣでは、液体塗料、粉体塗料それぞれに対応した各塗装ブース（塗装可能範囲：３ｍ １．
５ｍ）
や大型イ

インクジェットインク両者の技術を組み合わせた塗装・
印刷システムであり、様々な意匠を表現できることが特3.コーティング技術センター

２．
２ 部分光沢調整

その部位が盛り上がります。
その結果、独特な触感を

２．
１ 盛り上げ印刷による触感の付与

Creation of new desing by Digital Coating System

27

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

意匠性付与

例えば、木目の導管部分に触感を付与したい場合

凸部の高さはクリヤーインクの印刷回数を調節するは、図３左図のカラー画像を印刷した後、木目の導管ことによって、本物の木材のような触感の表現（図3右部分のみクリヤーインクを複数回塗り重ねます。

図複合画像）
が可能となります。

カラー画像

クリヤーインク画像

複合画像

コーティングシステムを活用することにより、従来ではで
図６ 下地の金属光沢を利用した金属調意匠

・ＣＴＣでは大型実製品を用い、最先端のデザイン
技術を駆使した意匠検討を行えます。
図４ 高光沢部、低光沢部を組み合わせた画像例
さらに、盛り上げ印刷と部分光沢調整を組み合わ

インク付着性、発色性の付与せることにより、図5のように、布地のようなソフトな感触を表現できます。

素材別密着性、
防錆性
色相安定性付与など
金属材、樹脂材、セメント材、木質材、ガラス材など図１ デジタルコーティングシステムの一般的な層構成きなかった意匠表現が可能です。

図３ 盛り上げ印刷の画像例
図５ 盛り上げ印刷と光沢調整を組み合わせた画像例

29

26

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

２．新しい意匠の提案

をUV硬化系インクで繰り返し印刷を行うことにより、有する意匠が形成されます。

無溶剤のUV硬化系インクは、印刷後直ちに紫外線を照射することにより、任意の部位に凸部を形成する
ことができます。図２で示すように画像の任意の部位
塗料事業部門カラーセンター
Coating Business Div.
Color Center.

岡田 浩典

スペシャリティー事業部門
デジタルコーティング事業部
Speciality Business Div.
Digital Coating Dept.

Kousuke OKADA

1.デジタルコーティングシステム
弊社では1970年代からインクジェットインクの製造・販売を行っており、塗料およびインクジェットインク両者の技術を保有しています。塗料が基材の保護および均
一な意匠形成に優れているのに対し、インクジェットイ

南和男

Kazuo MINAMI

28

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

UV硬化系インクを製品にダイレクトにインクジェット印字

紫外線照射·硬化

UV硬化系インクを吹き付け

紫外線により硬化·安定

２．
３ カラークリヤーとしての利用

UV硬化系インクは、印刷後直ちに紫外線を照射す

インクジェットインクに使用される着色顔料は、ヘッドることにより、凸部を有する低光沢な意匠を形成したり、ノズルからの吐出の安定性を考慮し、通常の塗料に使

コーティング技術センター（COATING TECHNOLOGY

印刷後から時間をあけて照射することにより、滑らか用される顔料より粒子径の小さいものが使用されます。

CENTER：CTC）
では、温度・湿度を調整可能な液体な高光沢な意匠を形成することができます。

そのため、着色顔料インクジェットインクは、透過性の高塗装ブースや粉体塗装ブース、
さらにはインクジェットやこの特長を活用することにより、図４のように1枚のい着色膜（カラークリヤー層）
を容易に形成できます。

インモールドコーティング（ＩＭＣ）
といった様々な塗装

パネルの中に高光沢部と低光沢部を組み合わせた表

この技術を応用することにより、例えば図６に示すよう設備を備えており、新意匠や新塗装工程などの新しい現や光沢のグラデーションを作製することができます。

にメタリック塗膜の上にカラークリヤー層を積層し、金価値をお客様と共に創造していく施設として2020年に色調や銅色調などの着色金属調意匠を形成すること開設しました。

UV硬化系インクを塗り重ねができます。

て紫外線照射・硬化

長です。

ンクジェットプリンター（印刷範囲3m 1.25）
を備えて盛り上がった状態で硬化いるため、デジタルコーティングシステムを用いた新意匠の検討や、各種塗装とインクジェット印刷の組み合わ製品
基材＋プライマー＋ベース

製品
基材＋プライマー＋ベース

せを大型基材で検討することが可能です。

製品
基材＋プライマー＋ベース

4．
まとめ

デジタルコーティングシステムの一般的な層構成を
図２ UV硬化系インクの塗膜形成

図１に示します。

ンクは複雑な意匠を表現できる特長を有しています。

・塗装とインクジェット印刷を組み合わせたデジタル

弊社のデジタルコーティングシステムは、塗料および

ココに
インクジ
ェット印
刷を

塗装：トップコート層

意匠層の保護、光沢調整、その他機能性付与

印刷：意匠層塗装：受理層 · ベースコート層
塗装：プライマー ·シーラー層
製品基材（素材）

ＣＴＣでは、液体塗料、粉体塗料それぞれに対応した各塗装ブース（塗装可能範囲：３ｍ １．
５ｍ）
や大型イ

インクジェットインク両者の技術を組み合わせた塗装・
印刷システムであり、様々な意匠を表現できることが特3.コーティング技術センター

２．
２ 部分光沢調整

その部位が盛り上がります。
その結果、独特な触感を

２．
１ 盛り上げ印刷による触感の付与

Creation of new desing by Digital Coating System

27

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

意匠性付与

例えば、木目の導管部分に触感を付与したい場合

凸部の高さはクリヤーインクの印刷回数を調節するは、図３左図のカラー画像を印刷した後、木目の導管ことによって、本物の木材のような触感の表現（図3右部分のみクリヤーインクを複数回塗り重ねます。

図 複合画像）が可能となります。

カラー画像

クリヤーインク画像

複合画像

コーティングシステムを活用することにより、従来ではで
図６ 下地の金属光沢を利用した金属調意匠

・ＣＴＣでは大型実製品を用い、最先端のデザイン
技術を駆使した意匠検討を行えます。
図４ 高光沢部、低光沢部を組み合わせた画像例
さらに、盛り上げ印刷と部分光沢調整を組み合わ

インク付着性、発色性の付与せることにより、図5のように、布地のようなソフトな感触を表現できます。

素材別密着性、
防錆性
色相安定性付与など
金属材、樹脂材、セメント材、木質材、ガラス材など図１ デジタルコーティングシステムの一般的な層構成きなかった意匠表現が可能です。

図３ 盛り上げ印刷の画像例
図５ 盛り上げ印刷と光沢調整を組み合わせた画像例

29

26

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

２．新しい意匠の提案

をUV硬化系インクで繰り返し印刷を行うことにより、有する意匠が形成されます。

無溶剤のUV硬化系インクは、印刷後直ちに紫外線を照射することにより、任意の部位に凸部を形成する
ことができます。図２で示すように画像の任意の部位
塗料事業部門カラーセンター
Coating Business Div.
Color Center.

岡田 浩典

スペシャリティー事業部門
デジタルコーティング事業部
Speciality Business Div.
Digital Coating Dept.

Kousuke OKADA

1.デジタルコーティングシステム
弊社では1970年代からインクジェットインクの製造・販売を行っており、塗料およびインクジェットインク両者の技術を保有しています。塗料が基材の保護および均
一な意匠形成に優れているのに対し、インクジェットイ

南和男

Kazuo MINAMI

28

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

UV硬化系インクを製品にダイレクトにインクジェット印字

紫外線照射·硬化

UV硬化系インクを吹き付け

紫外線により硬化·安定

２．
３ カラークリヤーとしての利用

UV硬化系インクは、印刷後直ちに紫外線を照射す

インクジェットインクに使用される着色顔料は、ヘッドることにより、凸部を有する低光沢な意匠を形成したり、ノズルからの吐出の安定性を考慮し、通常の塗料に使

コーティング技術センター（COATING TECHNOLOGY

印刷後から時間をあけて照射することにより、滑らか用される顔料より粒子径の小さいものが使用されます。

CENTER：CTC）
では、温度・湿度を調整可能な液体な高光沢な意匠を形成することができます。

そのため、着色顔料インクジェットインクは、透過性の高塗装ブースや粉体塗装ブース、
さらにはインクジェットやこの特長を活用することにより、図４のように1枚のい着色膜（カラークリヤー層）
を容易に形成できます。

インモールドコーティング（ＩＭＣ）
といった様々な塗装

パネルの中に高光沢部と低光沢部を組み合わせた表

この技術を応用することにより、例えば図６に示すよう設備を備えており、新意匠や新塗装工程などの新しい現や光沢のグラデーションを作製することができます。

にメタリック塗膜の上にカラークリヤー層を積層し、金価値をお客様と共に創造していく施設として2020年に色調や銅色調などの着色金属調意匠を形成すること開設しました。

UV硬化系インクを塗り重ねができます。

て紫外線照射・硬化

長です。

ンクジェットプリンター（印刷範囲3m 1.25）
を備えて盛り上がった状態で硬化いるため、デジタルコーティングシステムを用いた新意匠の検討や、各種塗装とインクジェット印刷の組み合わ製品
基材＋プライマー＋ベース

製品
基材＋プライマー＋ベース

せを大型基材で検討することが可能です。

製品
基材＋プライマー＋ベース

4．
まとめ

デジタルコーティングシステムの一般的な層構成を
図２ UV硬化系インクの塗膜形成

図１に示します。

ンクは複雑な意匠を表現できる特長を有しています。

・塗装とインクジェット印刷を組み合わせたデジタル

弊社のデジタルコーティングシステムは、塗料および

ココに
インクジ
ェット印
刷を

塗装：トップコート層

意匠層の保護、光沢調整、その他機能性付与

印刷：意匠層塗装：受理層 · ベースコート層
塗装：プライマー ·シーラー層
製品基材（素材）

ＣＴＣでは、液体塗料、粉体塗料それぞれに対応した各塗装ブース（塗装可能範囲：３ｍ １．
５ｍ）
や大型イ

インクジェットインク両者の技術を組み合わせた塗装・
印刷システムであり、様々な意匠を表現できることが特3.コーティング技術センター

２．
２ 部分光沢調整

その部位が盛り上がります。
その結果、独特な触感を

２．
１ 盛り上げ印刷による触感の付与

Creation of new desing by Digital Coating System

27

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

意匠性付与

例えば、木目の導管部分に触感を付与したい場合

凸部の高さはクリヤーインクの印刷回数を調節するは、図３左図のカラー画像を印刷した後、木目の導管ことによって、本物の木材のような触感の表現（図3右部分のみクリヤーインクを複数回塗り重ねます。

図複合画像）
が可能となります。

カラー画像

クリヤーインク画像

複合画像

コーティングシステムを活用することにより、従来ではで
図６ 下地の金属光沢を利用した金属調意匠

・ＣＴＣでは大型実製品を用い、最先端のデザイン
技術を駆使した意匠検討を行えます。
図４ 高光沢部、低光沢部を組み合わせた画像例
さらに、盛り上げ印刷と部分光沢調整を組み合わ

インク付着性、発色性の付与せることにより、図5のように、布地のようなソフトな感触を表現できます。

素材別密着性、
防錆性
色相安定性付与など
金属材、樹脂材、セメント材、木質材、ガラス材など図１ デジタルコーティングシステムの一般的な層構成きなかった意匠表現が可能です。

図３ 盛り上げ印刷の画像例
図５ 盛り上げ印刷と光沢調整を組み合わせた画像例

29

26

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

２．新しい意匠の提案

をUV硬化系インクで繰り返し印刷を行うことにより、有する意匠が形成されます。

無溶剤のUV硬化系インクは、印刷後直ちに紫外線を照射することにより、任意の部位に凸部を形成する
ことができます。図２で示すように画像の任意の部位
塗料事業部門カラーセンター
Coating Business Div.
Color Center.

岡田 浩典

スペシャリティー事業部門
デジタルコーティング事業部
Speciality Business Div.
Digital Coating Dept.

Kousuke OKADA

1.デジタルコーティングシステム
弊社では1970年代からインクジェットインクの製造・販売を行っており、塗料およびインクジェットインク両者の技術を保有しています。塗料が基材の保護および均
一な意匠形成に優れているのに対し、インクジェットイ

南和男

Kazuo MINAMI

28

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

UV硬化系インクを製品にダイレクトにインクジェット印字

紫外線照射·硬化

UV硬化系インクを吹き付け

紫外線により硬化·安定

２．
３ カラークリヤーとしての利用

UV硬化系インクは、印刷後直ちに紫外線を照射す

インクジェットインクに使用される着色顔料は、ヘッドることにより、凸部を有する低光沢な意匠を形成したり、ノズルからの吐出の安定性を考慮し、通常の塗料に使

コーティング技術センター（COATING TECHNOLOGY

印刷後から時間をあけて照射することにより、滑らか用される顔料より粒子径の小さいものが使用されます。

CENTER：CTC）
では、温度・湿度を調整可能な液体な高光沢な意匠を形成することができます。

そのため、着色顔料インクジェットインクは、透過性の高塗装ブースや粉体塗装ブース、
さらにはインクジェットやこの特長を活用することにより、図４のように1枚のい着色膜（カラークリヤー層）
を容易に形成できます。

インモールドコーティング（ＩＭＣ）
といった様々な塗装

パネルの中に高光沢部と低光沢部を組み合わせた表

この技術を応用することにより、例えば図６に示すよう設備を備えており、新意匠や新塗装工程などの新しい現や光沢のグラデーションを作製することができます。

にメタリック塗膜の上にカラークリヤー層を積層し、金価値をお客様と共に創造していく施設として2020年に色調や銅色調などの着色金属調意匠を形成すること開設しました。

UV硬化系インクを塗り重ねができます。

て紫外線照射・硬化

長です。

ンクジェットプリンター（印刷範囲3m 1.25）
を備えて盛り上がった状態で硬化いるため、デジタルコーティングシステムを用いた新意匠の検討や、各種塗装とインクジェット印刷の組み合わ製品
基材＋プライマー＋ベース

製品
基材＋プライマー＋ベース

せを大型基材で検討することが可能です。

製品
基材＋プライマー＋ベース

4．
まとめ

デジタルコーティングシステムの一般的な層構成を
図２ UV硬化系インクの塗膜形成

図１に示します。

ンクは複雑な意匠を表現できる特長を有しています。

・塗装とインクジェット印刷を組み合わせたデジタル

弊社のデジタルコーティングシステムは、塗料および

ココに
インクジ
ェット印
刷を

塗装：トップコート層

意匠層の保護、光沢調整、その他機能性付与

印刷：意匠層塗装：受理層 · ベースコート層
塗装：プライマー ·シーラー層
製品基材（素材）

ＣＴＣでは、液体塗料、粉体塗料それぞれに対応した各塗装ブース（塗装可能範囲：３ｍ １．
５ｍ）
や大型イ

インクジェットインク両者の技術を組み合わせた塗装・
印刷システムであり、様々な意匠を表現できることが特3.コーティング技術センター

２．
２ 部分光沢調整

その部位が盛り上がります。
その結果、独特な触感を

２．
１ 盛り上げ印刷による触感の付与

Creation of new desing by Digital Coating System

27

DNTコーティング技報 No.22
特集­2「デジタルコーティングシステムを用いた新しいデザインの創造」

意匠性付与

例えば、木目の導管部分に触感を付与したい場合

凸部の高さはクリヤーインクの印刷回数を調節するは、図３左図のカラー画像を印刷した後、木目の導管ことによって、本物の木材のような触感の表現（図3右部分のみクリヤーインクを複数回塗り重ねます。

図複合画像）
が可能となります。

カラー画像

クリヤーインク画像

複合画像

コーティングシステムを活用することにより、従来ではで
図６ 下地の金属光沢を利用した金属調意匠

・ＣＴＣでは大型実製品を用い、最先端のデザイン
技術を駆使した意匠検討を行えます。
図４ 高光沢部、低光沢部を組み合わせた画像例
さらに、盛り上げ印刷と部分光沢調整を組み合わ

インク付着性、発色性の付与せることにより、図5のように、布地のようなソフトな感触を表現できます。

素材別密着性、
防錆性
色相安定性付与など
金属材、樹脂材、セメント材、木質材、ガラス材など図１ デジタルコーティングシステムの一般的な層構成きなかった意匠表現が可能です。

図３ 盛り上げ印刷の画像例
図５ 盛り上げ印刷と光沢調整を組み合わせた画像例

29

30

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

ＩＭＣ工法は、同一金型内でプラスチック基材の成型熱を利用します。
この工法は、成形時間こそ長くなりますと塗膜形成を行う工法です。樹脂基材を成形（図1 ①）が、塗料を硬化させるために新たな熱エネルギーを必した後に金型と基材間に少し隙間を開け、熱硬化性の要としない点で環境負荷低減に有望です。
ＩＭＣ工法の利点と注意すべき点を表1に示します。

とで塗料が熱硬化して塗膜形成が完了します。塗料のエン）を樹脂基材に使用する場合は、プレス機やＲＩＭCENTER：CTC）
は、温度、湿度が調整可能な液体塗装（Reaction Injection Molding）成形機を用い、熱可塑性

ブース/塗装ロボットや粉体塗装ブース/粉体塗装設備樹脂であるＡＢＳやポリカーボネートを樹脂基材に使をはじめ、環 境に配 慮した塗 装を可 能とするインク用する場合は、射出成型機を用いたＩＭＣ工法を弊社

ジェットによる加飾工法やインモールドコーティング（Ｉでは推奨しています。
ＣＴＣに設置してあるＩＭＣ設備

ＭＣ）
といった塗装設備を完備しており、お客様の夢やは、プレス機と塗料を注入する注入機、塗料注入が可

理想を一緒に実現できる研究開発施設です。

能な試作用金型を組み合わせたものであり、主にＳＭ

本報で紹介するＩＭＣ工法は塗装工法の1つですが、Ｃの圧縮成形を対象にしています。

Ｃ工 法で対 応 可 能です。熱 硬 化 性 樹 脂であるＳＭＣ（Sheet Molding Compound）やＤＣＰＤ（ジシクロペンタジ

注入機

本設備における実施例を中心に紹介します。

金型

せたものです。注入機は、塗料の注入量で塗装膜厚を調整

基材

することが可能となるため、注入量を制御できる機能が必要

設備② 塗料注入

表１ ＩＭＣ
『注入法』
の特長
特長

①
②
③

環境に優しい塗装技術

・塗料は有機溶剤を含まず揮発性有機物（VOC）の排出がない・金型内クローズ環境での成形のため、低分子量物質の揮散なし
・塗装·乾燥工程でのエネルギー、CO2削減（塗装関連設備不要）

中の炭素繊維による模様を隠すことなく、小さな凹凸や

塗料注入機
金型

（基材形状から、最適な塗料注入口を決める）
・塗料注入機のインジェクタ部を取付られる・基材成形時にバリを発生させる形状（バリは、塗料漏れ防止機構として働く）

形成することで、耐候性が劣る基材を保護することがコストに対する優位性

・塗装工程·塗装設備·物流が不要になり、
コストダウンが可能
・ゴミ、ブツ、タレなどの不良低減

高意匠性

・優れた金型転写性（塗装では発現できない鏡面、梨地模様を忠実に再現）
・1コートで厚膜塗装が可能（深み感が付与できる）
・系外からゴミや異物が入らない

注意点

基本として、金型を用いた圧縮成形が可能な基材を対成形時の流動性が異なるため、金型形状の再検討や

利点/欠点

内容

利点

・耐熱性があり、高温焼付け塗装が可能である。
・塗料シンナーに侵されない。
・基材変形による塗膜クラックの発生がない。

成形条件の最適化、および塗料漏れ防止機構（バリ）を如何に安定して作るかなどの検討が必要になります。

欠点

時成形した塗装品の物性を示します。
クリヤー塗膜をできます。

・塗膜にピンホールが発生しやすい。
・塗膜の平滑性が得られにくい。
・塗料の付着性にバラツキを生じやすい。

図4 ＳＭＣ（ＣＦＲＰ）
へのＩＭＣクリヤー塗装
表4 ＩＭＣクリヤー塗膜の物性試験結果
試験項目
光沢

引っかき硬度（鉛筆法）

HB

本報では、
ＣＴＣに設置してあるＩＭＣ設備の説明お

異常なし

装工程の省略や塗装にかかるエネルギー削減により、耐水性

外観異常なし100/100

カーボンニュートラルに繋がるメリットをお客様に提供

耐温水性

80℃温水浸漬 1時間
二次付着

外観異常なし100/100

耐酸性

0.1N H2SO4滴下
4時間放置（20℃）

外観異常なし外観異常なしＳＭＣは、表3に示すように強度が高く優れた耐薬品

図3は、
ＣＦＲＰのＳＭＣを使用して、樹脂成形のみを性を示しますが、繊維と母材となる樹脂が混合している

行った基材に対してメタリックベース塗料とクリヤー塗料ため、成形後に巣穴が生じやすく平滑性が得られ難いをスプレーで塗装したもの(a)とＩＭＣ工法で樹脂成形とプという欠点があります。従って、塗装する際には巣穴をライマー塗膜を同時成形した後にメタリック塗料とクリ埋めるための目止め工程が必要となり、平滑性を付与

ヤー塗料をスプレー塗装したもの(b)を比較した写真です。

するためには多層コートが必要となります。
このようなプライマーを同時成形しないと基材に生じる巣穴に耐アルカリ性

0.1N NaOH滴下
4時間放置（55℃）

耐溶剤性

キシレンラビング 10往復

外観異常なしキセノンアーク灯式耐候性試験機（180W）1,200時間

E 1.0
光沢保持率 90%

・塗料漏れ防止機構として、基材成形時に発生させたバリ取りが必要

工程を大幅に削減する方法としてＩＭＣ工法を提案しより、メタリックベース塗装時に置換発泡が発生してお⑥

メタリック · パールなどの色調に対する制約

・塗料の型内流動時に光輝顔料が流動方向に配向
・塗料の合流部にウエルドラインが発生しやすいており、デモンストレーションの見学および共同検討をり、基材の凹凸もそのまま残っています。一方、
ＩＭＣ工

耐熱黄変性

実施しています。

法にてプライマーを形成した塗装品は、塗料の浸透に促進耐候性

よって巣穴も埋まり、基材の凹凸も緩和されています。

４．
まとめ

40℃温水浸漬 240時間
二次付着

後加工の必要性＊CTCの設備では、対象外

85〜90

デュポン式 500g 20cm⑤

・ポリオレフィン系樹脂＊への塗装は困難（基材組成の改良も必要）

60 光沢値

耐衝撃性

硬さ

成形品形状に対する制約

基材（成形樹脂）の選択性

結果

クロスカット法（2mm碁盤目） 100/100

④

⑦

方法

付着性

・基材の片面への塗装であるため、両面塗装不可
・回り込み塗装が必要な形状は不可
・金型を開いた際に、隙間が開かない部分の塗装不可※ 基材形状に対して、塗料注入位置や意匠での調整が必要（目立ちにくい状態へ）

ＩＭＣクリヤー塗装品

巣穴を埋めることができます。
また、表4にクリヤーを同

表3 塗装用基材としてのＳＭＣの利点、欠点

象としています。
なお、
ＳＭＣ以外の場合は基材ごとに基材のみ

図4に示します。
クリヤーを同時成形した塗装品は基材・塗料を循環させる機構（熱硬化性塗料であるため、硬化を防ぐ）
・インジェクタ部（金型取り付け部）の冷却機構（熱硬化性塗料であるため、硬化を防ぐ）
・正確に塗料注入量をコントロール（塗料注入量で塗膜厚が決まる）

が対象であり、形態としてはＳＭＣを標準としています。

利点

同様にＩＭＣ工法によりクリヤーを同時成形した塗・対象となる基材種、製品サイズに合ったサイズおよび性能（ＧＦＲＰ）
や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）など

内容

ＩＭＣプライマー
メタリックベース
クリヤー

図3 ＳＭＣ（ＣＦＲＰ）
への塗装に対するＩＭＣプライマーの効果

装品と樹脂成形のみを行った基材を比較した写真を

必要性能

基材は主に熱硬化性のガラス繊維強化プラスチック

ＩＭＣプライマー

ＩＭＣプライマー
メタリックベース(b) ＩＭＣプライマー有プレス機（成形機）③ 加圧/塗料硬化

図1 IMCの工程

メタリックベース

メタリックベース
クリヤー(a) ＩＭＣプライマー無

図2 ＣＴＣに設置のＩＭＣ設備

基材
（SMC）

コーティング技術センター（COATING!TECHNOLOGY

設備は異なりますが、金型を用いた成形であればＩＭ料注入ができる専用の金型と塗料注入機とを組み合わ

表2 圧縮成形により成形する基材を対象としたＩＭＣに必要な設備構成① 基材成形技報 1）で述べており、樹脂基材の種類により使用する装置は表2に示すように圧縮成形機（プレス機）
に塗

前田 浩志

１． はじめにる工法です。詳細は2020年刊行の弊社コーティング

本設備で実施可能な検討内容について紹介します。

型および樹脂基材に蓄積された熱や、樹脂基材の反応

塗料注入機（インジェクタ）

33

プレス機となります。
装置の概要を図2に示します。

熱硬化には、樹脂基材の成形工程における加熱で金Hiroshi MAEDA

成を同一金型内で行うものであり、省工程が実現でき

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

３．
ＩＭＣ塗装設備の活用

塗料を注入（図1 ②）し、金型を再度閉める（図1 ③）
こ

樹脂成形法と考えられています。基材の成形と塗膜形

32２． ＩＭＣ工法

Utilization of In-mold Coating Method at the Coating
Technology Center

技術開発部門 研究部
研究第二グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group 2

31

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

160℃ 1時間後 b※ 基材；SMC（CFRP）、クリヤー膜厚；100μm

b 0.3

よび適用事例について紹介しました。
ＩＭＣ工法は、塗できるものと考えます。従来の塗装と大きく異なる塗膜形成法であるため、ＩＭＣ工法の導入については十分な事
前検証が必要です。是非、弊社のＩＭＣ設備を活用していただき、お客様の環境負荷低減に貢献できるようにご協力させていただきます。
参考資料
1）前田浩志：DNTコーティング技報, 20, p.50（2020）

30

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

ＩＭＣ工法は、同一金型内でプラスチック基材の成型熱を利用します。
この工法は、成形時間こそ長くなりますと塗膜形成を行う工法です。樹脂基材を成形（図1 ①）が、塗料を硬化させるために新たな熱エネルギーを必した後に金型と基材間に少し隙間を開け、熱硬化性の要としない点で環境負荷低減に有望です。
ＩＭＣ工法の利点と注意すべき点を表1に示します。

とで塗料が熱硬化して塗膜形成が完了します。塗料のエン）を樹脂基材に使用する場合は、プレス機やＲＩＭCENTER：CTC）
は、温度、湿度が調整可能な液体塗装（Reaction Injection Molding）成形機を用い、熱可塑性

ブース/塗装ロボットや粉体塗装ブース/粉体塗装設備樹脂であるＡＢＳやポリカーボネートを樹脂基材に使をはじめ、環 境に配 慮した塗 装を可 能とするインク用する場合は、射出成型機を用いたＩＭＣ工法を弊社

ジェットによる加飾工法やインモールドコーティング（Ｉでは推奨しています。
ＣＴＣに設置してあるＩＭＣ設備

ＭＣ）
といった塗装設備を完備しており、お客様の夢やは、プレス機と塗料を注入する注入機、塗料注入が可

理想を一緒に実現できる研究開発施設です。

能な試作用金型を組み合わせたものであり、主にＳＭ

本報で紹介するＩＭＣ工法は塗装工法の1つですが、Ｃの圧縮成形を対象にしています。

Ｃ工 法で対 応 可 能です。熱 硬 化 性 樹 脂であるＳＭＣ（Sheet Molding Compound）やＤＣＰＤ（ジシクロペンタジ

注入機

本設備における実施例を中心に紹介します。

金型

せたものです。注入機は、塗料の注入量で塗装膜厚を調整

基材

することが可能となるため、注入量を制御できる機能が必要

設備② 塗料注入

表１ ＩＭＣ
『注入法』
の特長
特長

①
②
③

環境に優しい塗装技術

・塗料は有機溶剤を含まず揮発性有機物（VOC）の排出がない・金型内クローズ環境での成形のため、低分子量物質の揮散なし
・塗装·乾燥工程でのエネルギー、CO2削減（塗装関連設備不要）

中の炭素繊維による模様を隠すことなく、小さな凹凸や

塗料注入機
金型

（基材形状から、最適な塗料注入口を決める）
・塗料注入機のインジェクタ部を取付られる・基材成形時にバリを発生させる形状（バリは、塗料漏れ防止機構として働く）

形成することで、耐候性が劣る基材を保護することがコストに対する優位性

・塗装工程·塗装設備·物流が不要になり、
コストダウンが可能
・ゴミ、ブツ、タレなどの不良低減

高意匠性

・優れた金型転写性（塗装では発現できない鏡面、梨地模様を忠実に再現）
・1コートで厚膜塗装が可能（深み感が付与できる）
・系外からゴミや異物が入らない

注意点

基本として、金型を用いた圧縮成形が可能な基材を対成形時の流動性が異なるため、金型形状の再検討や

利点/欠点

内容

利点

・耐熱性があり、高温焼付け塗装が可能である。
・塗料シンナーに侵されない。
・基材変形による塗膜クラックの発生がない。

成形条件の最適化、および塗料漏れ防止機構（バリ）を如何に安定して作るかなどの検討が必要になります。

欠点

時成形した塗装品の物性を示します。
クリヤー塗膜をできます。

・塗膜にピンホールが発生しやすい。
・塗膜の平滑性が得られにくい。
・塗料の付着性にバラツキを生じやすい。

図4 ＳＭＣ（ＣＦＲＰ）
へのＩＭＣクリヤー塗装
表4 ＩＭＣクリヤー塗膜の物性試験結果
試験項目
光沢

引っかき硬度（鉛筆法）

HB

本報では、
ＣＴＣに設置してあるＩＭＣ設備の説明お

異常なし

装工程の省略や塗装にかかるエネルギー削減により、耐水性

外観異常なし100/100

カーボンニュートラルに繋がるメリットをお客様に提供

耐温水性

80℃温水浸漬 1時間
二次付着

外観異常なし100/100

耐酸性

0.1N H2SO4滴下
4時間放置（20℃）

外観異常なし外観異常なしＳＭＣは、表3に示すように強度が高く優れた耐薬品

図3は、
ＣＦＲＰのＳＭＣを使用して、樹脂成形のみを性を示しますが、繊維と母材となる樹脂が混合している

行った基材に対してメタリックベース塗料とクリヤー塗料ため、成形後に巣穴が生じやすく平滑性が得られ難いをスプレーで塗装したもの(a)とＩＭＣ工法で樹脂成形とプという欠点があります。従って、塗装する際には巣穴をライマー塗膜を同時成形した後にメタリック塗料とクリ埋めるための目止め工程が必要となり、平滑性を付与

ヤー塗料をスプレー塗装したもの(b)を比較した写真です。

するためには多層コートが必要となります。
このようなプライマーを同時成形しないと基材に生じる巣穴に耐アルカリ性

0.1N NaOH滴下
4時間放置（55℃）

耐溶剤性

キシレンラビング 10往復

外観異常なしキセノンアーク灯式耐候性試験機（180W）1,200時間

E 1.0
光沢保持率 90%

・塗料漏れ防止機構として、基材成形時に発生させたバリ取りが必要

工程を大幅に削減する方法としてＩＭＣ工法を提案しより、メタリックベース塗装時に置換発泡が発生してお⑥

メタリック · パールなどの色調に対する制約

・塗料の型内流動時に光輝顔料が流動方向に配向
・塗料の合流部にウエルドラインが発生しやすいており、デモンストレーションの見学および共同検討をり、基材の凹凸もそのまま残っています。一方、
ＩＭＣ工

耐熱黄変性

実施しています。

法にてプライマーを形成した塗装品は、塗料の浸透に促進耐候性

よって巣穴も埋まり、基材の凹凸も緩和されています。

４．
まとめ

40℃温水浸漬 240時間
二次付着

後加工の必要性＊CTCの設備では、対象外

85〜90

デュポン式 500g 20cm⑤

・ポリオレフィン系樹脂＊への塗装は困難（基材組成の改良も必要）

60 光沢値

耐衝撃性

硬さ

成形品形状に対する制約

基材（成形樹脂）の選択性

結果

クロスカット法（2mm碁盤目） 100/100

④

⑦

方法

付着性

・基材の片面への塗装であるため、両面塗装不可
・回り込み塗装が必要な形状は不可
・金型を開いた際に、隙間が開かない部分の塗装不可※ 基材形状に対して、塗料注入位置や意匠での調整が必要（目立ちにくい状態へ）

ＩＭＣクリヤー塗装品

巣穴を埋めることができます。
また、表4にクリヤーを同

表3 塗装用基材としてのＳＭＣの利点、欠点

象としています。
なお、
ＳＭＣ以外の場合は基材ごとに基材のみ

図4に示します。
クリヤーを同時成形した塗装品は基材・塗料を循環させる機構（熱硬化性塗料であるため、硬化を防ぐ）
・インジェクタ部（金型取り付け部）の冷却機構（熱硬化性塗料であるため、硬化を防ぐ）
・正確に塗料注入量をコントロール（塗料注入量で塗膜厚が決まる）

が対象であり、形態としてはＳＭＣを標準としています。

利点

同様にＩＭＣ工法によりクリヤーを同時成形した塗・対象となる基材種、製品サイズに合ったサイズおよび性能（ＧＦＲＰ）
や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）など

内容

ＩＭＣプライマー
メタリックベース
クリヤー

図3 ＳＭＣ（ＣＦＲＰ）
への塗装に対するＩＭＣプライマーの効果

装品と樹脂成形のみを行った基材を比較した写真を

必要性能

基材は主に熱硬化性のガラス繊維強化プラスチック

ＩＭＣプライマー

ＩＭＣプライマー
メタリックベース(b) ＩＭＣプライマー有プレス機（成形機）③ 加圧/塗料硬化

図1 IMCの工程

メタリックベース

メタリックベース
クリヤー(a) ＩＭＣプライマー無

図2 ＣＴＣに設置のＩＭＣ設備

基材
（SMC）

コーティング技術センター（COATING!TECHNOLOGY

設備は異なりますが、金型を用いた成形であればＩＭ料注入ができる専用の金型と塗料注入機とを組み合わ

表2 圧縮成形により成形する基材を対象としたＩＭＣに必要な設備構成① 基材成形技報 1）で述べており、樹脂基材の種類により使用する装置は表2に示すように圧縮成形機（プレス機）
に塗

前田 浩志

１． はじめにる工法です。詳細は2020年刊行の弊社コーティング

本設備で実施可能な検討内容について紹介します。

型および樹脂基材に蓄積された熱や、樹脂基材の反応

塗料注入機（インジェクタ）

33

プレス機となります。
装置の概要を図2に示します。

熱硬化には、樹脂基材の成形工程における加熱で金Hiroshi MAEDA

成を同一金型内で行うものであり、省工程が実現でき

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

３．
ＩＭＣ塗装設備の活用

塗料を注入（図1 ②）し、金型を再度閉める（図1 ③）
こ

樹脂成形法と考えられています。基材の成形と塗膜形

32２． ＩＭＣ工法

Utilization of In-mold Coating Method at the Coating
Technology Center

技術開発部門 研究部
研究第二グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group 2

31

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

160℃ 1時間後 b※ 基材；SMC（CFRP）、クリヤー膜厚；100μm

b 0.3

よび適用事例について紹介しました。
ＩＭＣ工法は、塗できるものと考えます。従来の塗装と大きく異なる塗膜形成法であるため、ＩＭＣ工法の導入については十分な事
前検証が必要です。是非、弊社のＩＭＣ設備を活用していただき、お客様の環境負荷低減に貢献できるようにご協力させていただきます。
参考資料
1）前田浩志：DNTコーティング技報, 20, p.50（2020）

30

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

ＩＭＣ工法は、同一金型内でプラスチック基材の成型熱を利用します。
この工法は、成形時間こそ長くなりますと塗膜形成を行う工法です。樹脂基材を成形（図1 ①）が、塗料を硬化させるために新たな熱エネルギーを必した後に金型と基材間に少し隙間を開け、熱硬化性の要としない点で環境負荷低減に有望です。
ＩＭＣ工法の利点と注意すべき点を表1に示します。

とで塗料が熱硬化して塗膜形成が完了します。塗料のエン）を樹脂基材に使用する場合は、プレス機やＲＩＭCENTER：CTC）
は、温度、湿度が調整可能な液体塗装（Reaction Injection Molding）成形機を用い、熱可塑性

ブース/塗装ロボットや粉体塗装ブース/粉体塗装設備樹脂であるＡＢＳやポリカーボネートを樹脂基材に使をはじめ、環 境に配 慮した塗 装を可 能とするインク用する場合は、射出成型機を用いたＩＭＣ工法を弊社

ジェットによる加飾工法やインモールドコーティング（Ｉでは推奨しています。
ＣＴＣに設置してあるＩＭＣ設備

ＭＣ）
といった塗装設備を完備しており、お客様の夢やは、プレス機と塗料を注入する注入機、塗料注入が可

理想を一緒に実現できる研究開発施設です。

能な試作用金型を組み合わせたものであり、主にＳＭ

本報で紹介するＩＭＣ工法は塗装工法の1つですが、Ｃの圧縮成形を対象にしています。

Ｃ工 法で対 応 可 能です。熱 硬 化 性 樹 脂であるＳＭＣ（Sheet Molding Compound）やＤＣＰＤ（ジシクロペンタジ

注入機

本設備における実施例を中心に紹介します。

金型

せたものです。注入機は、塗料の注入量で塗装膜厚を調整

基材

することが可能となるため、注入量を制御できる機能が必要

設備② 塗料注入

表１ ＩＭＣ
『注入法』
の特長
特長

①
②
③

環境に優しい塗装技術

・塗料は有機溶剤を含まず揮発性有機物（VOC）の排出がない・金型内クローズ環境での成形のため、低分子量物質の揮散なし
・塗装·乾燥工程でのエネルギー、CO2削減（塗装関連設備不要）

中の炭素繊維による模様を隠すことなく、小さな凹凸や

塗料注入機
金型

（基材形状から、最適な塗料注入口を決める）
・塗料注入機のインジェクタ部を取付られる・基材成形時にバリを発生させる形状（バリは、塗料漏れ防止機構として働く）

形成することで、耐候性が劣る基材を保護することがコストに対する優位性

・塗装工程·塗装設備·物流が不要になり、
コストダウンが可能
・ゴミ、ブツ、タレなどの不良低減

高意匠性

・優れた金型転写性（塗装では発現できない鏡面、梨地模様を忠実に再現）
・1コートで厚膜塗装が可能（深み感が付与できる）
・系外からゴミや異物が入らない

注意点

基本として、金型を用いた圧縮成形が可能な基材を対成形時の流動性が異なるため、金型形状の再検討や

利点/欠点

内容

利点

・耐熱性があり、高温焼付け塗装が可能である。
・塗料シンナーに侵されない。
・基材変形による塗膜クラックの発生がない。

成形条件の最適化、および塗料漏れ防止機構（バリ）を如何に安定して作るかなどの検討が必要になります。

欠点

時成形した塗装品の物性を示します。
クリヤー塗膜をできます。

・塗膜にピンホールが発生しやすい。
・塗膜の平滑性が得られにくい。
・塗料の付着性にバラツキを生じやすい。

図4 ＳＭＣ（ＣＦＲＰ）
へのＩＭＣクリヤー塗装
表4 ＩＭＣクリヤー塗膜の物性試験結果
試験項目
光沢

引っかき硬度（鉛筆法）

HB

本報では、
ＣＴＣに設置してあるＩＭＣ設備の説明お

異常なし

装工程の省略や塗装にかかるエネルギー削減により、耐水性

外観異常なし100/100

カーボンニュートラルに繋がるメリットをお客様に提供

耐温水性

80℃温水浸漬 1時間
二次付着

外観異常なし100/100

耐酸性

0.1N H2SO4滴下
4時間放置（20℃）

外観異常なし外観異常なしＳＭＣは、表3に示すように強度が高く優れた耐薬品

図3は、
ＣＦＲＰのＳＭＣを使用して、樹脂成形のみを性を示しますが、繊維と母材となる樹脂が混合している

行った基材に対してメタリックベース塗料とクリヤー塗料ため、成形後に巣穴が生じやすく平滑性が得られ難いをスプレーで塗装したもの(a)とＩＭＣ工法で樹脂成形とプという欠点があります。従って、塗装する際には巣穴をライマー塗膜を同時成形した後にメタリック塗料とクリ埋めるための目止め工程が必要となり、平滑性を付与

ヤー塗料をスプレー塗装したもの(b)を比較した写真です。

するためには多層コートが必要となります。
このようなプライマーを同時成形しないと基材に生じる巣穴に耐アルカリ性

0.1N NaOH滴下
4時間放置（55℃）

耐溶剤性

キシレンラビング 10往復

外観異常なしキセノンアーク灯式耐候性試験機（180W）1,200時間

E 1.0
光沢保持率 90%

・塗料漏れ防止機構として、基材成形時に発生させたバリ取りが必要

工程を大幅に削減する方法としてＩＭＣ工法を提案しより、メタリックベース塗装時に置換発泡が発生してお⑥

メタリック · パールなどの色調に対する制約

・塗料の型内流動時に光輝顔料が流動方向に配向
・塗料の合流部にウエルドラインが発生しやすいており、デモンストレーションの見学および共同検討をり、基材の凹凸もそのまま残っています。一方、
ＩＭＣ工

耐熱黄変性

実施しています。

法にてプライマーを形成した塗装品は、塗料の浸透に促進耐候性

よって巣穴も埋まり、基材の凹凸も緩和されています。

４．
まとめ

40℃温水浸漬 240時間
二次付着

後加工の必要性＊CTCの設備では、対象外

85〜90

デュポン式 500g 20cm⑤

・ポリオレフィン系樹脂＊への塗装は困難（基材組成の改良も必要）

60 光沢値

耐衝撃性

硬さ

成形品形状に対する制約

基材（成形樹脂）の選択性

結果

クロスカット法（2mm碁盤目） 100/100

④

⑦

方法

付着性

・基材の片面への塗装であるため、両面塗装不可
・回り込み塗装が必要な形状は不可
・金型を開いた際に、隙間が開かない部分の塗装不可※ 基材形状に対して、塗料注入位置や意匠での調整が必要（目立ちにくい状態へ）

ＩＭＣクリヤー塗装品

巣穴を埋めることができます。
また、表4にクリヤーを同

表3 塗装用基材としてのＳＭＣの利点、欠点

象としています。
なお、
ＳＭＣ以外の場合は基材ごとに基材のみ

図4に示します。
クリヤーを同時成形した塗装品は基材・塗料を循環させる機構（熱硬化性塗料であるため、硬化を防ぐ）
・インジェクタ部（金型取り付け部）の冷却機構（熱硬化性塗料であるため、硬化を防ぐ）
・正確に塗料注入量をコントロール（塗料注入量で塗膜厚が決まる）

が対象であり、形態としてはＳＭＣを標準としています。

利点

同様にＩＭＣ工法によりクリヤーを同時成形した塗・対象となる基材種、製品サイズに合ったサイズおよび性能（ＧＦＲＰ）
や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）など

内容

ＩＭＣプライマー
メタリックベース
クリヤー

図3 ＳＭＣ（ＣＦＲＰ）
への塗装に対するＩＭＣプライマーの効果

装品と樹脂成形のみを行った基材を比較した写真を

必要性能

基材は主に熱硬化性のガラス繊維強化プラスチック

ＩＭＣプライマー

ＩＭＣプライマー
メタリックベース(b) ＩＭＣプライマー有プレス機（成形機）③ 加圧/塗料硬化

図1 IMCの工程

メタリックベース

メタリックベース
クリヤー(a) ＩＭＣプライマー無

図2 ＣＴＣに設置のＩＭＣ設備

基材
（SMC）

コーティング技術センター（COATING!TECHNOLOGY

設備は異なりますが、金型を用いた成形であればＩＭ料注入ができる専用の金型と塗料注入機とを組み合わ

表2 圧縮成形により成形する基材を対象としたＩＭＣに必要な設備構成① 基材成形技報 1）で述べており、樹脂基材の種類により使用する装置は表2に示すように圧縮成形機（プレス機）
に塗

前田 浩志

１． はじめにる工法です。詳細は2020年刊行の弊社コーティング

本設備で実施可能な検討内容について紹介します。

型および樹脂基材に蓄積された熱や、樹脂基材の反応

塗料注入機（インジェクタ）

33

プレス機となります。
装置の概要を図2に示します。

熱硬化には、樹脂基材の成形工程における加熱で金Hiroshi MAEDA

成を同一金型内で行うものであり、省工程が実現でき

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

３．
ＩＭＣ塗装設備の活用

塗料を注入（図1 ②）し、金型を再度閉める（図1 ③）
こ

樹脂成形法と考えられています。基材の成形と塗膜形

32２． ＩＭＣ工法

Utilization of In-mold Coating Method at the Coating
Technology Center

技術開発部門 研究部
研究第二グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group 2

31

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

160℃ 1時間後 b※ 基材；SMC（CFRP）、クリヤー膜厚；100μm

b 0.3

よび適用事例について紹介しました。
ＩＭＣ工法は、塗できるものと考えます。従来の塗装と大きく異なる塗膜形成法であるため、ＩＭＣ工法の導入については十分な事
前検証が必要です。是非、弊社のＩＭＣ設備を活用していただき、お客様の環境負荷低減に貢献できるようにご協力させていただきます。
参考資料
1）前田浩志：DNTコーティング技報, 20, p.50（2020）

30

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

ＩＭＣ工法は、同一金型内でプラスチック基材の成型熱を利用します。
この工法は、成形時間こそ長くなりますと塗膜形成を行う工法です。樹脂基材を成形（図1 ①）が、塗料を硬化させるために新たな熱エネルギーを必した後に金型と基材間に少し隙間を開け、熱硬化性の要としない点で環境負荷低減に有望です。
ＩＭＣ工法の利点と注意すべき点を表1に示します。

とで塗料が熱硬化して塗膜形成が完了します。塗料のエン）を樹脂基材に使用する場合は、プレス機やＲＩＭCENTER：CTC）
は、温度、湿度が調整可能な液体塗装（Reaction Injection Molding）成形機を用い、熱可塑性

ブース/塗装ロボットや粉体塗装ブース/粉体塗装設備樹脂であるＡＢＳやポリカーボネートを樹脂基材に使をはじめ、環 境に配 慮した塗 装を可 能とするインク用する場合は、射出成型機を用いたＩＭＣ工法を弊社

ジェットによる加飾工法やインモールドコーティング（Ｉでは推奨しています。
ＣＴＣに設置してあるＩＭＣ設備

ＭＣ）
といった塗装設備を完備しており、お客様の夢やは、プレス機と塗料を注入する注入機、塗料注入が可

理想を一緒に実現できる研究開発施設です。

能な試作用金型を組み合わせたものであり、主にＳＭ

本報で紹介するＩＭＣ工法は塗装工法の1つですが、Ｃの圧縮成形を対象にしています。

Ｃ工 法で対 応 可 能です。熱 硬 化 性 樹 脂であるＳＭＣ（Sheet Molding Compound）やＤＣＰＤ（ジシクロペンタジ

注入機

本設備における実施例を中心に紹介します。

金型

せたものです。注入機は、塗料の注入量で塗装膜厚を調整

基材

することが可能となるため、注入量を制御できる機能が必要

設備② 塗料注入

表１ ＩＭＣ
『注入法』
の特長
特長

①
②
③

環境に優しい塗装技術

・塗料は有機溶剤を含まず揮発性有機物（VOC）の排出がない・金型内クローズ環境での成形のため、低分子量物質の揮散なし
・塗装·乾燥工程でのエネルギー、CO2削減（塗装関連設備不要）

中の炭素繊維による模様を隠すことなく、小さな凹凸や

塗料注入機
金型

（基材形状から、最適な塗料注入口を決める）
・塗料注入機のインジェクタ部を取付られる・基材成形時にバリを発生させる形状（バリは、塗料漏れ防止機構として働く）

形成することで、耐候性が劣る基材を保護することがコストに対する優位性

・塗装工程·塗装設備·物流が不要になり、
コストダウンが可能
・ゴミ、ブツ、タレなどの不良低減

高意匠性

・優れた金型転写性（塗装では発現できない鏡面、梨地模様を忠実に再現）
・1コートで厚膜塗装が可能（深み感が付与できる）
・系外からゴミや異物が入らない

注意点

基本として、金型を用いた圧縮成形が可能な基材を対成形時の流動性が異なるため、金型形状の再検討や

利点/欠点

内容

利点

・耐熱性があり、高温焼付け塗装が可能である。
・塗料シンナーに侵されない。
・基材変形による塗膜クラックの発生がない。

成形条件の最適化、および塗料漏れ防止機構（バリ）を如何に安定して作るかなどの検討が必要になります。

欠点

時成形した塗装品の物性を示します。
クリヤー塗膜をできます。

・塗膜にピンホールが発生しやすい。
・塗膜の平滑性が得られにくい。
・塗料の付着性にバラツキを生じやすい。

図4 ＳＭＣ（ＣＦＲＰ）
へのＩＭＣクリヤー塗装
表4 ＩＭＣクリヤー塗膜の物性試験結果
試験項目
光沢

引っかき硬度（鉛筆法）

HB

本報では、
ＣＴＣに設置してあるＩＭＣ設備の説明お

異常なし

装工程の省略や塗装にかかるエネルギー削減により、耐水性

外観異常なし100/100

カーボンニュートラルに繋がるメリットをお客様に提供

耐温水性

80℃温水浸漬 1時間
二次付着

外観異常なし100/100

耐酸性

0.1N H2SO4滴下
4時間放置（20℃）

外観異常なし外観異常なしＳＭＣは、表3に示すように強度が高く優れた耐薬品

図3は、
ＣＦＲＰのＳＭＣを使用して、樹脂成形のみを性を示しますが、繊維と母材となる樹脂が混合している

行った基材に対してメタリックベース塗料とクリヤー塗料ため、成形後に巣穴が生じやすく平滑性が得られ難いをスプレーで塗装したもの(a)とＩＭＣ工法で樹脂成形とプという欠点があります。従って、塗装する際には巣穴をライマー塗膜を同時成形した後にメタリック塗料とクリ埋めるための目止め工程が必要となり、平滑性を付与

ヤー塗料をスプレー塗装したもの(b)を比較した写真です。

するためには多層コートが必要となります。
このようなプライマーを同時成形しないと基材に生じる巣穴に耐アルカリ性

0.1N NaOH滴下
4時間放置（55℃）

耐溶剤性

キシレンラビング 10往復

外観異常なしキセノンアーク灯式耐候性試験機（180W）1,200時間

E 1.0
光沢保持率 90%

・塗料漏れ防止機構として、基材成形時に発生させたバリ取りが必要

工程を大幅に削減する方法としてＩＭＣ工法を提案しより、メタリックベース塗装時に置換発泡が発生してお⑥

メタリック · パールなどの色調に対する制約

・塗料の型内流動時に光輝顔料が流動方向に配向
・塗料の合流部にウエルドラインが発生しやすいており、デモンストレーションの見学および共同検討をり、基材の凹凸もそのまま残っています。一方、
ＩＭＣ工

耐熱黄変性

実施しています。

法にてプライマーを形成した塗装品は、塗料の浸透に促進耐候性

よって巣穴も埋まり、基材の凹凸も緩和されています。

４．
まとめ

40℃温水浸漬 240時間
二次付着

後加工の必要性＊CTCの設備では、対象外

85〜90

デュポン式 500g 20cm⑤

・ポリオレフィン系樹脂＊への塗装は困難（基材組成の改良も必要）

60 光沢値

耐衝撃性

硬さ

成形品形状に対する制約

基材（成形樹脂）の選択性

結果

クロスカット法（2mm碁盤目） 100/100

④

⑦

方法

付着性

・基材の片面への塗装であるため、両面塗装不可
・回り込み塗装が必要な形状は不可
・金型を開いた際に、隙間が開かない部分の塗装不可※ 基材形状に対して、塗料注入位置や意匠での調整が必要（目立ちにくい状態へ）

ＩＭＣクリヤー塗装品

巣穴を埋めることができます。
また、表4にクリヤーを同

表3 塗装用基材としてのＳＭＣの利点、欠点

象としています。
なお、
ＳＭＣ以外の場合は基材ごとに基材のみ

図4に示します。
クリヤーを同時成形した塗装品は基材・塗料を循環させる機構（熱硬化性塗料であるため、硬化を防ぐ）
・インジェクタ部（金型取り付け部）の冷却機構（熱硬化性塗料であるため、硬化を防ぐ）
・正確に塗料注入量をコントロール（塗料注入量で塗膜厚が決まる）

が対象であり、形態としてはＳＭＣを標準としています。

利点

同様にＩＭＣ工法によりクリヤーを同時成形した塗・対象となる基材種、製品サイズに合ったサイズおよび性能（ＧＦＲＰ）
や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）など

内容

ＩＭＣプライマー
メタリックベース
クリヤー

図3 ＳＭＣ（ＣＦＲＰ）
への塗装に対するＩＭＣプライマーの効果

装品と樹脂成形のみを行った基材を比較した写真を

必要性能

基材は主に熱硬化性のガラス繊維強化プラスチック

ＩＭＣプライマー

ＩＭＣプライマー
メタリックベース(b) ＩＭＣプライマー有プレス機（成形機）③ 加圧/塗料硬化

図1 IMCの工程

メタリックベース

メタリックベース
クリヤー(a) ＩＭＣプライマー無

図2 ＣＴＣに設置のＩＭＣ設備

基材
（SMC）

コーティング技術センター（COATING!TECHNOLOGY

設備は異なりますが、金型を用いた成形であればＩＭ料注入ができる専用の金型と塗料注入機とを組み合わ

表2 圧縮成形により成形する基材を対象としたＩＭＣに必要な設備構成① 基材成形技報 1）で述べており、樹脂基材の種類により使用する装置は表2に示すように圧縮成形機（プレス機）
に塗

前田 浩志

１． はじめにる工法です。詳細は2020年刊行の弊社コーティング

本設備で実施可能な検討内容について紹介します。

型および樹脂基材に蓄積された熱や、樹脂基材の反応

塗料注入機（インジェクタ）

33

プレス機となります。
装置の概要を図2に示します。

熱硬化には、樹脂基材の成形工程における加熱で金Hiroshi MAEDA

成を同一金型内で行うものであり、省工程が実現でき

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

３．
ＩＭＣ塗装設備の活用

塗料を注入（図1 ②）し、金型を再度閉める（図1 ③）
こ

樹脂成形法と考えられています。基材の成形と塗膜形

32２． ＩＭＣ工法

Utilization of In-mold Coating Method at the Coating
Technology Center

技術開発部門 研究部
研究第二グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group 2

31

DNTコーティング技報 No.22
特集­3
コーティング技術センターにおけるインモールドコーティング工法の活用

160℃ 1時間後 b※ 基材；SMC（CFRP）、クリヤー膜厚；100μm

b 0.3

よび適用事例について紹介しました。
ＩＭＣ工法は、塗できるものと考えます。従来の塗装と大きく異なる塗膜形成法であるため、ＩＭＣ工法の導入については十分な事
前検証が必要です。是非、弊社のＩＭＣ設備を活用していただき、お客様の環境負荷低減に貢献できるようにご協力させていただきます。
参考資料
1）前田浩志：DNTコーティング技報, 20, p.50（2020）

34

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

Mechanism and Utilization of FIB-SEM

36

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

レンズの種類【分析結果】＜事例２＞塗膜のワキ分析

大きく、原子と強い相互作用を起こすことから、FIBでる・③付ける機能が可能になります。
（図３,４）⑴ FFモード：（アウトレンズ）FIBとSEMを高速に切替えること

・塗膜内部に径約 20μm の鱗片状の異物を確認（図８、９）【試料】基材（アルミダイキャスト）／黒色塗料（一液異物A解能が同時に得られるCold FE電子銃と組み合わせて、実際にFIB-SEMを用いて実施した分析事例を紹介します。
Erika TSUDA

膜へ要求されており、新たな塗装仕様を検討する機会が増えています。
また、塗装設備の老朽化による更新や環境対応による適用塗料の変更などにより、塗装仕塗装仕様の検討では、目標とする塗装品質を達成する過程で塗膜外観不良が発生した場合、原因を特定して改善する必要がありますが、従来の分析方法では原因を特定できない場合も多く、検討に時間を必要とします。
コーティング技術センターでは高性能FIB-SEM複合装置（ETHOS NX5000：日立ハイテク製）
を所有しており、塗膜外観不良の分析に活用しています。
（図１）【試料】基材（黒色ABS）/クリヤー塗料（二液性アクリル
図3 FIBの機能m
3μ

高性能FIB-SEM複合装置とは、FIB（Focused Ion
Beam System：集束イオンビーム装置）とSEM（Scanning
Electron Microscope：走査電子顕微鏡）の両方の機

タングステン堆積部.
〜0

本装置は、装置内で
『①観る
（観察）
・②削る
（加工）
・③
付ける
（膜付け）
・④調べる』
ことが可能なため、微小異物の位置の特定や加工に優れており、断面分析による原因解析に適しています。

束した電子ビームを照射します。
その際、試料から出て液体金属Gaイオン源

レンズ

検出器
走査

試料

二次電子

図2 FIBの光学系

図5（事例１）DMS観察画像

図4 FIB加工観察例

くる二次電子を用いて観察し、また特性X線を用いてそのため、塗膜のワキ分析では、空隙中心部下の基現象に関する原因解明は、新たな塗装仕様の検討およ材を観察する必要があります。

び製品開発の促進に繋がります。

確認（図１１）

部下の基材に幅3μm、深さ約30μmのクラック⑵試料に対してイオンビームが垂直に照射されるようより、発生した二次電子などを検出して顕微鏡像のルギー分解能が同時に得られるCold FE（Cold Field

観察が可能

Emission）電子銃（冷陰極電界放出形電子銃）を搭載

例：表面・断面観察、加工位置決めしており、高品質なデータの提供が可能です。
また弊社装置には、FIB-SEM専用に開発された

イオンビーム照射によるスパッタエッチング機能によDual Modeレンズが搭載されており、2種類のレンズをり、試料上任意の場所の微小断面加工が可能

目的に合わせて切り替え、観察を行うことが可能です。

を確認。
（図１３）
・基材クラック部には塗料成分が入り込んでいるこにステージの角度を調整⑶ワキ発生箇所にFIB加工枠を設置（図１２）

とを確認。
（図１４）

（W:約45μm H : 約70μm Depth : 約80μm加工）

試料

基材クラック

図12（事例２）DMS観察画像【考察】

試料断面を観察している状態
図7 FIB加工およびSEM観察イメージ図

断面分析結果より、微小異物Aはアルミニウム紛が混入したものであると考えられます。
通常、塗膜中に存在する異物はおおよそ80μm以

FIB-SEMでは異物部をピンポイントで狙って削る・
観る・調べることが可能であるため、従来困難であった微小異物の分析が可能となりました。

上であれば、試料を樹脂で包埋後、異物部を狙って異物の成分特定のみならず、複層膜であれば異物研磨し、断面分析が可能です（従来法）。
しかし、異の存在している層を特定することができ、早急に原因物が微小であると分析が非常に困難となります。

究明を行い対策に繋げることができます。

しく、
基材クラックを見逃してしまう可能性があります。

た研究を継続して、新技術の開発・発展に役立つような

FIB-SEMでは、SEMで観察しながらFIB加工を行

情報を提供します。

工することが可能です。
ワキの要因が塗料起因か基材起因かによって対策が異なるため、FIB-SEMによるワキ中心部下基材までの分析は非常に有効です。

補足：電子銃と分解能
電子銃は、電子の放出方法によりFE電子銃（電界放出形電子銃）、
ショットキー電子銃、熱電子銃の３つのタイプに分類されます。SEMにおける分解能は、試料上ビームの大きさが小さければ小さいほど高い分解能が得られますが、それを実現するためには、電子銃から発生する電子線の輝度（密度）を高める必要があります。
なかでもFE電子銃は、先端を鋭く加工したタングステン
単結晶チップの表面に対し、高電界を加えて電子を引き出す仕組みとなっており、熱電子銃と比較して約1000倍もの高い輝度の電子線を得ることができます。

図10（事例１）EDX元素マッピング【SEM】
斜め54 方向から観察

コーティング技術センターでは、今後も本装置を用いうことが可能であるため、空隙の中心部を狙って加図13（事例２）FIB加工後SEM観察画像【FIB】
試料垂直方向から照射（加工）従来法では空隙中心部を狙って研磨することは難に照射される電子ビームの大きさで決定されます。電子⑺FIB加工：粗加工＋仕上げ加工実施

図6（事例１）SEM観察画像

箇所をピンポイントで分析することが可能になり、原因・塗膜中に直径約7μmの空隙を確認し、空隙中心

FIB加工⑼EDX分析のため追加加工を実施後、EDX分析

のみ確認され、基材起因の場合は塗膜中の空隙中⑴目視およびDMSによる表面観察で塗膜にワキを⑸塗膜表層を保護するためにカーボンガスを用いて⑻SEM断面観察（図７）が得られなかった微小な異物や塗装時の不具合発生を特定できるようになりました。塗膜の外観不良などのうにステージ角度を調整⑹異物部にFIB加工枠を設置

塗膜のワキが塗料起因の場合、空隙は塗膜中に心部下に基材クラック（ひび割れ）が確認されます。

図11（事例２）試料外観

デポジション膜を形成

FIB-SEMを用いることにより、従来では明確な結果【分析結果】

図9（事例１）FIB加工後SEM観察拡大画像

・EDX 分析の結果、A からアルミニウム
（Al）
を検出
（図１０）

⑵SEM表面観察を実施（図６）

質は電子ビームの発生源である電子銃の種類に依存します。弊社装置では、電子銃として高輝度かつ高エネ

例：断面・薄膜作成、切断・穴あけ

表面観察で20μm程の微小異物Aを確認（図５）

換発泡であると推測されます。

39

まとめ

【分析手順】

加工箇所

図8（事例１）FIB加工後SEM観察画像⑴目視およびDMS（デジタルマイクロスコープ）による

EDXにて元素分析を行います。
なお、得られるデータの集束したイオンビームを試料表面で走査することに② 削る（スパッタリング）【分析手順】⑷DMS観察画像とSIM像をリンクさせ、位置合わせ真空内に設置された試料表面に磁界型レンズで集静電型レンズで集束し、試料表面に焦点を合わせ、走偏向電極⑸SEM断面観察・EDX分析を実施

空隙

SEMの機能FIBは、真空内においてガリウム（Ga）
イオンビームを

イオンビーム

塗膜外観状態：黒色塗膜表面に穴や膨れが小な異物が存在している⑶試料に対してイオンビームが垂直に照射されるよ④調べることが可能です。

アパーチャー（W:約200μm H:約200μm Depth:約100μm加工）

塗膜外観状態：クリヤー塗膜に光沢のある微例：保護膜形成、配線

spectroscopy：エネルギー分散型X線分析）
を併用し

レンズ

例について紹介します。

オンビームを照射すると、デポジション膜と呼ばれる

FIBの機能① 観る（SIM像：走査イオン顕微鏡像）

本報では、高性能FIB-SEM複合装置と、その活用事

試料表面に特定の化合物ガスを吹き付けながらイ

SEMは、①観るおよびEDX（Energy dispersive X-ray

査することにより加工や観察を行います。
（図２）
ガリウム

図1 FIB-SEM複合装置（ETHOS NX5000）外観③ 付ける（デポジション）保護膜の形成が可能

能を同時運用することが可能な最新の電子顕微鏡です。

真空室性熱硬化型ポリウレタン樹脂系焼付塗料）

ウレタン樹脂系塗料）

高性能FIB-SEM複合装置とは断面分析結果より、ワキは基材クラック起因の置

アルミダイキャスト

様の検討を実施する機会も少なくありません。

＜事例１＞塗膜中の微小異物分析

Hayato YAGISAWA⑷FIB加工：粗加工＋仕上げ加工実施

塗膜 黒色塗膜

近年、高機能化や高意匠性といった付加価値が塗異物A

塗 膜 クリヤー 塗 膜

FIB-SEMを用いた分析事例の紹介

隼

【考察】

多数存在している

微細構造やプロセスなど高分解能での観察が可能です。

八木沢

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

は電子顕微鏡の基本である①観る機能に加え、②削⑵ HRモード：（セミインレンズ）高輝度かつ高エネルギー分

津田 絵里香38

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

イオンは後述のSEMで使用する電子と比べて質量がで、FIB加工状況をリアルタイムに確認することが可能です。

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

37

保護膜

FIB-SEMの機構と活用

35

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

図14（事例２）EDX元素マッピング

34

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

Mechanism and Utilization of FIB-SEM

36

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

レンズの種類【分析結果】＜事例２＞塗膜のワキ分析

大きく、原子と強い相互作用を起こすことから、FIBでる・③付ける機能が可能になります。
（図３,４）⑴ FFモード：（アウトレンズ）FIBとSEMを高速に切替えること

・塗膜内部に径約 20μm の鱗片状の異物を確認（図８、９）【試料】基材（アルミダイキャスト）／黒色塗料（一液異物A解能が同時に得られるCold FE電子銃と組み合わせて、実際にFIB-SEMを用いて実施した分析事例を紹介します。
Erika TSUDA

膜へ要求されており、新たな塗装仕様を検討する機会が増えています。
また、塗装設備の老朽化による更新や環境対応による適用塗料の変更などにより、塗装仕塗装仕様の検討では、目標とする塗装品質を達成する過程で塗膜外観不良が発生した場合、原因を特定して改善する必要がありますが、従来の分析方法では原因を特定できない場合も多く、検討に時間を必要とします。
コーティング技術センターでは高性能FIB-SEM複合装置（ETHOS NX5000：日立ハイテク製）
を所有しており、塗膜外観不良の分析に活用しています。
（図１）【試料】基材（黒色ABS）/クリヤー塗料（二液性アクリル
図3 FIBの機能m
3μ

高性能FIB-SEM複合装置とは、FIB（Focused Ion
Beam System：集束イオンビーム装置）とSEM（Scanning
Electron Microscope：走査電子顕微鏡）の両方の機

タングステン堆積部.
〜0

本装置は、装置内で
『①観る
（観察）
・②削る
（加工）
・③
付ける
（膜付け）
・④調べる』
ことが可能なため、微小異物の位置の特定や加工に優れており、断面分析による原因解析に適しています。

束した電子ビームを照射します。
その際、試料から出て液体金属Gaイオン源

レンズ

検出器
走査

試料

二次電子

図2 FIBの光学系

図5（事例１）DMS観察画像

図4 FIB加工観察例

くる二次電子を用いて観察し、また特性X線を用いてそのため、塗膜のワキ分析では、空隙中心部下の基現象に関する原因解明は、新たな塗装仕様の検討およ材を観察する必要があります。

び製品開発の促進に繋がります。

確認（図１１）

部下の基材に幅3μm、深さ約30μmのクラック⑵試料に対してイオンビームが垂直に照射されるようより、発生した二次電子などを検出して顕微鏡像のルギー分解能が同時に得られるCold FE（Cold Field

観察が可能

Emission）電子銃（冷陰極電界放出形電子銃）を搭載

例：表面・断面観察、加工位置決めしており、高品質なデータの提供が可能です。
また弊社装置には、FIB-SEM専用に開発された

イオンビーム照射によるスパッタエッチング機能によDual Modeレンズが搭載されており、2種類のレンズをり、試料上任意の場所の微小断面加工が可能

目的に合わせて切り替え、観察を行うことが可能です。

を確認。
（図１３）
・基材クラック部には塗料成分が入り込んでいるこにステージの角度を調整⑶ワキ発生箇所にFIB加工枠を設置（図１２）

とを確認。
（図１４）

（W:約45μm H : 約70μm Depth : 約80μm加工）

試料

基材クラック

図12（事例２）DMS観察画像【考察】

試料断面を観察している状態
図7 FIB加工およびSEM観察イメージ図

断面分析結果より、微小異物Aはアルミニウム紛が混入したものであると考えられます。
通常、塗膜中に存在する異物はおおよそ80μm以

FIB-SEMでは異物部をピンポイントで狙って削る・
観る・調べることが可能であるため、従来困難であった微小異物の分析が可能となりました。

上であれば、試料を樹脂で包埋後、異物部を狙って異物の成分特定のみならず、複層膜であれば異物研磨し、断面分析が可能です（従来法）。
しかし、異の存在している層を特定することができ、早急に原因物が微小であると分析が非常に困難となります。

究明を行い対策に繋げることができます。

しく、
基材クラックを見逃してしまう可能性があります。

た研究を継続して、新技術の開発・発展に役立つような

FIB-SEMでは、SEMで観察しながらFIB加工を行

情報を提供します。

工することが可能です。
ワキの要因が塗料起因か基材起因かによって対策が異なるため、FIB-SEMによるワキ中心部下基材までの分析は非常に有効です。

補足：電子銃と分解能
電子銃は、電子の放出方法によりFE電子銃（電界放出形電子銃）、
ショットキー電子銃、熱電子銃の３つのタイプに分類されます。SEMにおける分解能は、試料上ビームの大きさが小さければ小さいほど高い分解能が得られますが、それを実現するためには、電子銃から発生する電子線の輝度（密度）を高める必要があります。
なかでもFE電子銃は、先端を鋭く加工したタングステン
単結晶チップの表面に対し、高電界を加えて電子を引き出す仕組みとなっており、熱電子銃と比較して約1000倍もの高い輝度の電子線を得ることができます。

図10（事例１）EDX元素マッピング【SEM】
斜め54 方向から観察

コーティング技術センターでは、今後も本装置を用いうことが可能であるため、空隙の中心部を狙って加図13（事例２）FIB加工後SEM観察画像【FIB】
試料垂直方向から照射（加工）従来法では空隙中心部を狙って研磨することは難に照射される電子ビームの大きさで決定されます。電子⑺FIB加工：粗加工＋仕上げ加工実施

図6（事例１）SEM観察画像

箇所をピンポイントで分析することが可能になり、原因・塗膜中に直径約7μmの空隙を確認し、空隙中心

FIB加工⑼EDX分析のため追加加工を実施後、EDX分析

のみ確認され、基材起因の場合は塗膜中の空隙中⑴目視およびDMSによる表面観察で塗膜にワキを⑸塗膜表層を保護するためにカーボンガスを用いて⑻SEM断面観察（図７）が得られなかった微小な異物や塗装時の不具合発生を特定できるようになりました。塗膜の外観不良などのうにステージ角度を調整⑹異物部にFIB加工枠を設置

塗膜のワキが塗料起因の場合、空隙は塗膜中に心部下に基材クラック（ひび割れ）が確認されます。

図11（事例２）試料外観

デポジション膜を形成

FIB-SEMを用いることにより、従来では明確な結果【分析結果】

図9（事例１）FIB加工後SEM観察拡大画像

・EDX 分析の結果、A からアルミニウム
（Al）
を検出
（図１０）

⑵SEM表面観察を実施（図６）

質は電子ビームの発生源である電子銃の種類に依存します。弊社装置では、電子銃として高輝度かつ高エネ

例：断面・薄膜作成、切断・穴あけ

表面観察で20μm程の微小異物Aを確認（図５）

換発泡であると推測されます。

39

まとめ

【分析手順】

加工箇所

図8（事例１）FIB加工後SEM観察画像⑴目視およびDMS（デジタルマイクロスコープ）による

EDXにて元素分析を行います。
なお、得られるデータの集束したイオンビームを試料表面で走査することに② 削る（スパッタリング）【分析手順】⑷DMS観察画像とSIM像をリンクさせ、位置合わせ真空内に設置された試料表面に磁界型レンズで集静電型レンズで集束し、試料表面に焦点を合わせ、走偏向電極⑸SEM断面観察・EDX分析を実施

空隙

SEMの機能FIBは、真空内においてガリウム（Ga）
イオンビームを

イオンビーム

塗膜外観状態：黒色塗膜表面に穴や膨れが小な異物が存在している⑶試料に対してイオンビームが垂直に照射されるよ④調べることが可能です。

アパーチャー（W:約200μm H:約200μm Depth:約100μm加工）

塗膜外観状態：クリヤー塗膜に光沢のある微例：保護膜形成、配線

spectroscopy：エネルギー分散型X線分析）
を併用し

レンズ

例について紹介します。

オンビームを照射すると、デポジション膜と呼ばれる

FIBの機能① 観る（SIM像：走査イオン顕微鏡像）

本報では、高性能FIB-SEM複合装置と、その活用事

試料表面に特定の化合物ガスを吹き付けながらイ

SEMは、①観るおよびEDX（Energy dispersive X-ray

査することにより加工や観察を行います。
（図２）
ガリウム

図1 FIB-SEM複合装置（ETHOS NX5000）外観③ 付ける（デポジション）保護膜の形成が可能

能を同時運用することが可能な最新の電子顕微鏡です。

真空室性熱硬化型ポリウレタン樹脂系焼付塗料）

ウレタン樹脂系塗料）

高性能FIB-SEM複合装置とは断面分析結果より、ワキは基材クラック起因の置

アルミダイキャスト

様の検討を実施する機会も少なくありません。

＜事例１＞塗膜中の微小異物分析

Hayato YAGISAWA⑷FIB加工：粗加工＋仕上げ加工実施

塗膜 黒色塗膜

近年、高機能化や高意匠性といった付加価値が塗異物A

塗 膜 クリヤー 塗 膜

FIB-SEMを用いた分析事例の紹介

隼

【考察】

多数存在している

微細構造やプロセスなど高分解能での観察が可能です。

八木沢

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

は電子顕微鏡の基本である①観る機能に加え、②削⑵ HRモード：（セミインレンズ）高輝度かつ高エネルギー分

津田 絵里香38

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

イオンは後述のSEMで使用する電子と比べて質量がで、FIB加工状況をリアルタイムに確認することが可能です。

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

37

保護膜

FIB-SEMの機構と活用

35

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

図14（事例２）EDX元素マッピング

34

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

Mechanism and Utilization of FIB-SEM

36

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

レンズの種類【分析結果】＜事例２＞塗膜のワキ分析

大きく、原子と強い相互作用を起こすことから、FIBでる・③付ける機能が可能になります。
（図３,４）⑴ FFモード：（アウトレンズ）FIBとSEMを高速に切替えること

・塗膜内部に径約 20μm の鱗片状の異物を確認（図８、９）【試料】基材（アルミダイキャスト）／黒色塗料（一液異物A解能が同時に得られるCold FE電子銃と組み合わせて、実際にFIB-SEMを用いて実施した分析事例を紹介します。
Erika TSUDA

膜へ要求されており、新たな塗装仕様を検討する機会が増えています。
また、塗装設備の老朽化による更新や環境対応による適用塗料の変更などにより、塗装仕塗装仕様の検討では、目標とする塗装品質を達成する過程で塗膜外観不良が発生した場合、原因を特定して改善する必要がありますが、従来の分析方法では原因を特定できない場合も多く、検討に時間を必要とします。
コーティング技術センターでは高性能FIB-SEM複合装置（ETHOS NX5000：日立ハイテク製）
を所有しており、塗膜外観不良の分析に活用しています。
（図１）【試料】基材（黒色ABS）/クリヤー塗料（二液性アクリル
図3 FIBの機能m
3μ

高性能FIB-SEM複合装置とは、FIB（Focused Ion
Beam System：集束イオンビーム装置）とSEM（Scanning
Electron Microscope：走査電子顕微鏡）の両方の機

タングステン堆積部.
〜0

本装置は、装置内で
『①観る
（観察）
・②削る
（加工）
・③
付ける
（膜付け）
・④調べる』
ことが可能なため、微小異物の位置の特定や加工に優れており、断面分析による原因解析に適しています。

束した電子ビームを照射します。
その際、試料から出て液体金属Gaイオン源

レンズ

検出器
走査

試料

二次電子

図2 FIBの光学系

図5（事例１）DMS観察画像

図4 FIB加工観察例

くる二次電子を用いて観察し、また特性X線を用いてそのため、塗膜のワキ分析では、空隙中心部下の基現象に関する原因解明は、新たな塗装仕様の検討およ材を観察する必要があります。

び製品開発の促進に繋がります。

確認（図１１）

部下の基材に幅3μm、深さ約30μmのクラック⑵試料に対してイオンビームが垂直に照射されるようより、発生した二次電子などを検出して顕微鏡像のルギー分解能が同時に得られるCold FE（Cold Field

観察が可能

Emission）電子銃（冷陰極電界放出形電子銃）を搭載

例：表面・断面観察、加工位置決めしており、高品質なデータの提供が可能です。
また弊社装置には、FIB-SEM専用に開発された

イオンビーム照射によるスパッタエッチング機能によDual Modeレンズが搭載されており、2種類のレンズをり、試料上任意の場所の微小断面加工が可能

目的に合わせて切り替え、観察を行うことが可能です。

を確認。
（図１３）
・基材クラック部には塗料成分が入り込んでいるこにステージの角度を調整⑶ワキ発生箇所にFIB加工枠を設置（図１２）

とを確認。
（図１４）

（W:約45μm H : 約70μm Depth : 約80μm加工）

試料

基材クラック

図12（事例２）DMS観察画像【考察】

試料断面を観察している状態
図7 FIB加工およびSEM観察イメージ図

断面分析結果より、微小異物Aはアルミニウム紛が混入したものであると考えられます。
通常、塗膜中に存在する異物はおおよそ80μm以

FIB-SEMでは異物部をピンポイントで狙って削る・
観る・調べることが可能であるため、従来困難であった微小異物の分析が可能となりました。

上であれば、試料を樹脂で包埋後、異物部を狙って異物の成分特定のみならず、複層膜であれば異物研磨し、断面分析が可能です（従来法）。
しかし、異の存在している層を特定することができ、早急に原因物が微小であると分析が非常に困難となります。

究明を行い対策に繋げることができます。

しく、
基材クラックを見逃してしまう可能性があります。

た研究を継続して、新技術の開発・発展に役立つような

FIB-SEMでは、SEMで観察しながらFIB加工を行

情報を提供します。

工することが可能です。
ワキの要因が塗料起因か基材起因かによって対策が異なるため、FIB-SEMによるワキ中心部下基材までの分析は非常に有効です。

補足：電子銃と分解能
電子銃は、電子の放出方法によりFE電子銃（電界放出形電子銃）、
ショットキー電子銃、熱電子銃の３つのタイプに分類されます。SEMにおける分解能は、試料上ビームの大きさが小さければ小さいほど高い分解能が得られますが、それを実現するためには、電子銃から発生する電子線の輝度（密度）を高める必要があります。
なかでもFE電子銃は、先端を鋭く加工したタングステン
単結晶チップの表面に対し、高電界を加えて電子を引き出す仕組みとなっており、熱電子銃と比較して約1000倍もの高い輝度の電子線を得ることができます。

図10（事例１）EDX元素マッピング【SEM】
斜め54 方向から観察

コーティング技術センターでは、今後も本装置を用いうことが可能であるため、空隙の中心部を狙って加図13（事例２）FIB加工後SEM観察画像【FIB】
試料垂直方向から照射（加工）従来法では空隙中心部を狙って研磨することは難に照射される電子ビームの大きさで決定されます。電子⑺FIB加工：粗加工＋仕上げ加工実施

図6（事例１）SEM観察画像

箇所をピンポイントで分析することが可能になり、原因・塗膜中に直径約7μmの空隙を確認し、空隙中心

FIB加工⑼EDX分析のため追加加工を実施後、EDX分析

のみ確認され、基材起因の場合は塗膜中の空隙中⑴目視およびDMSによる表面観察で塗膜にワキを⑸塗膜表層を保護するためにカーボンガスを用いて⑻SEM断面観察（図７）が得られなかった微小な異物や塗装時の不具合発生を特定できるようになりました。塗膜の外観不良などのうにステージ角度を調整⑹異物部にFIB加工枠を設置

塗膜のワキが塗料起因の場合、空隙は塗膜中に心部下に基材クラック（ひび割れ）が確認されます。

図11（事例２）試料外観

デポジション膜を形成

FIB-SEMを用いることにより、従来では明確な結果【分析結果】

図9（事例１）FIB加工後SEM観察拡大画像

・EDX 分析の結果、A からアルミニウム
（Al）
を検出
（図１０）

⑵SEM表面観察を実施（図６）

質は電子ビームの発生源である電子銃の種類に依存します。弊社装置では、電子銃として高輝度かつ高エネ

例：断面・薄膜作成、切断・穴あけ

表面観察で20μm程の微小異物Aを確認（図５）

換発泡であると推測されます。

39

まとめ

【分析手順】

加工箇所

図8（事例１）FIB加工後SEM観察画像⑴目視およびDMS（デジタルマイクロスコープ）による

EDXにて元素分析を行います。
なお、得られるデータの集束したイオンビームを試料表面で走査することに② 削る（スパッタリング）【分析手順】⑷DMS観察画像とSIM像をリンクさせ、位置合わせ真空内に設置された試料表面に磁界型レンズで集静電型レンズで集束し、試料表面に焦点を合わせ、走偏向電極⑸SEM断面観察・EDX分析を実施

空隙

SEMの機能FIBは、真空内においてガリウム（Ga）
イオンビームを

イオンビーム

塗膜外観状態：黒色塗膜表面に穴や膨れが小な異物が存在している⑶試料に対してイオンビームが垂直に照射されるよ④調べることが可能です。

アパーチャー（W:約200μm H:約200μm Depth:約100μm加工）

塗膜外観状態：クリヤー塗膜に光沢のある微例：保護膜形成、配線

spectroscopy：エネルギー分散型X線分析）
を併用し

レンズ

例について紹介します。

オンビームを照射すると、デポジション膜と呼ばれる

FIBの機能① 観る（SIM像：走査イオン顕微鏡像）

本報では、高性能FIB-SEM複合装置と、その活用事

試料表面に特定の化合物ガスを吹き付けながらイ

SEMは、①観るおよびEDX（Energy dispersive X-ray

査することにより加工や観察を行います。
（図２）
ガリウム

図1 FIB-SEM複合装置（ETHOS NX5000）外観③ 付ける（デポジション）保護膜の形成が可能

能を同時運用することが可能な最新の電子顕微鏡です。

真空室性熱硬化型ポリウレタン樹脂系焼付塗料）

ウレタン樹脂系塗料）

高性能FIB-SEM複合装置とは断面分析結果より、ワキは基材クラック起因の置

アルミダイキャスト

様の検討を実施する機会も少なくありません。

＜事例１＞塗膜中の微小異物分析

Hayato YAGISAWA⑷FIB加工：粗加工＋仕上げ加工実施

塗膜 黒色塗膜

近年、高機能化や高意匠性といった付加価値が塗異物A

塗 膜 クリヤー 塗 膜

FIB-SEMを用いた分析事例の紹介

隼

【考察】

多数存在している

微細構造やプロセスなど高分解能での観察が可能です。

八木沢

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

は電子顕微鏡の基本である①観る機能に加え、②削⑵ HRモード：（セミインレンズ）高輝度かつ高エネルギー分

津田 絵里香38

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

イオンは後述のSEMで使用する電子と比べて質量がで、FIB加工状況をリアルタイムに確認することが可能です。

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

37

保護膜

FIB-SEMの機構と活用

35

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

図14（事例２）EDX元素マッピング

34

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

Mechanism and Utilization of FIB-SEM

36

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

レンズの種類【分析結果】＜事例２＞塗膜のワキ分析

大きく、原子と強い相互作用を起こすことから、FIBでる・③付ける機能が可能になります。
（図３,４）⑴ FFモード：（アウトレンズ）FIBとSEMを高速に切替えること

・塗膜内部に径約 20μm の鱗片状の異物を確認（図８、９）【試料】基材（アルミダイキャスト）／黒色塗料（一液異物A解能が同時に得られるCold FE電子銃と組み合わせて、実際にFIB-SEMを用いて実施した分析事例を紹介します。
Erika TSUDA

膜へ要求されており、新たな塗装仕様を検討する機会が増えています。
また、塗装設備の老朽化による更新や環境対応による適用塗料の変更などにより、塗装仕塗装仕様の検討では、目標とする塗装品質を達成する過程で塗膜外観不良が発生した場合、原因を特定して改善する必要がありますが、従来の分析方法では原因を特定できない場合も多く、検討に時間を必要とします。
コーティング技術センターでは高性能FIB-SEM複合装置（ETHOS NX5000：日立ハイテク製）
を所有しており、塗膜外観不良の分析に活用しています。
（図１）【試料】基材（黒色ABS）/クリヤー塗料（二液性アクリル
図3 FIBの機能m
3μ

高性能FIB-SEM複合装置とは、FIB（Focused Ion
Beam System：集束イオンビーム装置）とSEM（Scanning
Electron Microscope：走査電子顕微鏡）の両方の機

タングステン堆積部.
〜0

本装置は、装置内で
『①観る
（観察）
・②削る
（加工）
・③
付ける
（膜付け）
・④調べる』
ことが可能なため、微小異物の位置の特定や加工に優れており、断面分析による原因解析に適しています。

束した電子ビームを照射します。
その際、試料から出て液体金属Gaイオン源

レンズ

検出器
走査

試料

二次電子

図2 FIBの光学系

図5（事例１）DMS観察画像

図4 FIB加工観察例

くる二次電子を用いて観察し、また特性X線を用いてそのため、塗膜のワキ分析では、空隙中心部下の基現象に関する原因解明は、新たな塗装仕様の検討およ材を観察する必要があります。

び製品開発の促進に繋がります。

確認（図１１）

部下の基材に幅3μm、深さ約30μmのクラック⑵試料に対してイオンビームが垂直に照射されるようより、発生した二次電子などを検出して顕微鏡像のルギー分解能が同時に得られるCold FE（Cold Field

観察が可能

Emission）電子銃（冷陰極電界放出形電子銃）を搭載

例：表面・断面観察、加工位置決めしており、高品質なデータの提供が可能です。
また弊社装置には、FIB-SEM専用に開発された

イオンビーム照射によるスパッタエッチング機能によDual Modeレンズが搭載されており、2種類のレンズをり、試料上任意の場所の微小断面加工が可能

目的に合わせて切り替え、観察を行うことが可能です。

を確認。
（図１３）
・基材クラック部には塗料成分が入り込んでいるこにステージの角度を調整⑶ワキ発生箇所にFIB加工枠を設置（図１２）

とを確認。
（図１４）

（W:約45μm H : 約70μm Depth : 約80μm加工）

試料

基材クラック

図12（事例２）DMS観察画像【考察】

試料断面を観察している状態
図7 FIB加工およびSEM観察イメージ図

断面分析結果より、微小異物Aはアルミニウム紛が混入したものであると考えられます。
通常、塗膜中に存在する異物はおおよそ80μm以

FIB-SEMでは異物部をピンポイントで狙って削る・
観る・調べることが可能であるため、従来困難であった微小異物の分析が可能となりました。

上であれば、試料を樹脂で包埋後、異物部を狙って異物の成分特定のみならず、複層膜であれば異物研磨し、断面分析が可能です（従来法）。
しかし、異の存在している層を特定することができ、早急に原因物が微小であると分析が非常に困難となります。

究明を行い対策に繋げることができます。

しく、
基材クラックを見逃してしまう可能性があります。

た研究を継続して、新技術の開発・発展に役立つような

FIB-SEMでは、SEMで観察しながらFIB加工を行

情報を提供します。

工することが可能です。
ワキの要因が塗料起因か基材起因かによって対策が異なるため、FIB-SEMによるワキ中心部下基材までの分析は非常に有効です。

補足：電子銃と分解能
電子銃は、電子の放出方法によりFE電子銃（電界放出形電子銃）、
ショットキー電子銃、熱電子銃の３つのタイプに分類されます。SEMにおける分解能は、試料上ビームの大きさが小さければ小さいほど高い分解能が得られますが、それを実現するためには、電子銃から発生する電子線の輝度（密度）を高める必要があります。
なかでもFE電子銃は、先端を鋭く加工したタングステン
単結晶チップの表面に対し、高電界を加えて電子を引き出す仕組みとなっており、熱電子銃と比較して約1000倍もの高い輝度の電子線を得ることができます。

図10（事例１）EDX元素マッピング【SEM】
斜め54 方向から観察

コーティング技術センターでは、今後も本装置を用いうことが可能であるため、空隙の中心部を狙って加図13（事例２）FIB加工後SEM観察画像【FIB】
試料垂直方向から照射（加工）従来法では空隙中心部を狙って研磨することは難に照射される電子ビームの大きさで決定されます。電子⑺FIB加工：粗加工＋仕上げ加工実施

図6（事例１）SEM観察画像

箇所をピンポイントで分析することが可能になり、原因・塗膜中に直径約7μmの空隙を確認し、空隙中心

FIB加工⑼EDX分析のため追加加工を実施後、EDX分析

のみ確認され、基材起因の場合は塗膜中の空隙中⑴目視およびDMSによる表面観察で塗膜にワキを⑸塗膜表層を保護するためにカーボンガスを用いて⑻SEM断面観察（図７）が得られなかった微小な異物や塗装時の不具合発生を特定できるようになりました。塗膜の外観不良などのうにステージ角度を調整⑹異物部にFIB加工枠を設置

塗膜のワキが塗料起因の場合、空隙は塗膜中に心部下に基材クラック（ひび割れ）が確認されます。

図11（事例２）試料外観

デポジション膜を形成

FIB-SEMを用いることにより、従来では明確な結果【分析結果】

図9（事例１）FIB加工後SEM観察拡大画像

・EDX 分析の結果、A からアルミニウム
（Al）
を検出
（図１０）

⑵SEM表面観察を実施（図６）

質は電子ビームの発生源である電子銃の種類に依存します。弊社装置では、電子銃として高輝度かつ高エネ

例：断面・薄膜作成、切断・穴あけ

表面観察で20μm程の微小異物Aを確認（図５）

換発泡であると推測されます。

39

まとめ

【分析手順】

加工箇所

図8（事例１）FIB加工後SEM観察画像⑴目視およびDMS（デジタルマイクロスコープ）による

EDXにて元素分析を行います。
なお、得られるデータの集束したイオンビームを試料表面で走査することに② 削る（スパッタリング）【分析手順】⑷DMS観察画像とSIM像をリンクさせ、位置合わせ真空内に設置された試料表面に磁界型レンズで集静電型レンズで集束し、試料表面に焦点を合わせ、走偏向電極⑸SEM断面観察・EDX分析を実施

空隙

SEMの機能FIBは、真空内においてガリウム（Ga）
イオンビームを

イオンビーム

塗膜外観状態：黒色塗膜表面に穴や膨れが小な異物が存在している⑶試料に対してイオンビームが垂直に照射されるよ④調べることが可能です。

アパーチャー（W:約200μm H:約200μm Depth:約100μm加工）

塗膜外観状態：クリヤー塗膜に光沢のある微例：保護膜形成、配線

spectroscopy：エネルギー分散型X線分析）
を併用し

レンズ

例について紹介します。

オンビームを照射すると、デポジション膜と呼ばれる

FIBの機能① 観る（SIM像：走査イオン顕微鏡像）

本報では、高性能FIB-SEM複合装置と、その活用事

試料表面に特定の化合物ガスを吹き付けながらイ

SEMは、①観るおよびEDX（Energy dispersive X-ray

査することにより加工や観察を行います。
（図２）
ガリウム

図1 FIB-SEM複合装置（ETHOS NX5000）外観③ 付ける（デポジション）保護膜の形成が可能

能を同時運用することが可能な最新の電子顕微鏡です。

真空室性熱硬化型ポリウレタン樹脂系焼付塗料）

ウレタン樹脂系塗料）

高性能FIB-SEM複合装置とは断面分析結果より、ワキは基材クラック起因の置

アルミダイキャスト

様の検討を実施する機会も少なくありません。

＜事例１＞塗膜中の微小異物分析

Hayato YAGISAWA⑷FIB加工：粗加工＋仕上げ加工実施

塗膜 黒色塗膜

近年、高機能化や高意匠性といった付加価値が塗異物A

塗 膜 クリヤー 塗 膜

FIB-SEMを用いた分析事例の紹介

隼

【考察】

多数存在している

微細構造やプロセスなど高分解能での観察が可能です。

八木沢

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

は電子顕微鏡の基本である①観る機能に加え、②削⑵ HRモード：（セミインレンズ）高輝度かつ高エネルギー分

津田 絵里香38

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

イオンは後述のSEMで使用する電子と比べて質量がで、FIB加工状況をリアルタイムに確認することが可能です。

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

37

保護膜

FIB-SEMの機構と活用

35

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

図14（事例２）EDX元素マッピング

34

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

Mechanism and Utilization of FIB-SEM

36

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

レンズの種類【分析結果】＜事例２＞塗膜のワキ分析

大きく、原子と強い相互作用を起こすことから、FIBでる・③付ける機能が可能になります。
（図３,４）⑴ FFモード：（アウトレンズ）FIBとSEMを高速に切替えること

・塗膜内部に径約 20μm の鱗片状の異物を確認（図８、９）【試料】基材（アルミダイキャスト）／黒色塗料（一液異物A解能が同時に得られるCold FE電子銃と組み合わせて、実際にFIB-SEMを用いて実施した分析事例を紹介します。
Erika TSUDA

膜へ要求されており、新たな塗装仕様を検討する機会が増えています。
また、塗装設備の老朽化による更新や環境対応による適用塗料の変更などにより、塗装仕塗装仕様の検討では、目標とする塗装品質を達成する過程で塗膜外観不良が発生した場合、原因を特定して改善する必要がありますが、従来の分析方法では原因を特定できない場合も多く、検討に時間を必要とします。
コーティング技術センターでは高性能FIB-SEM複合装置（ETHOS NX5000：日立ハイテク製）
を所有しており、塗膜外観不良の分析に活用しています。
（図１）【試料】基材（黒色ABS）/クリヤー塗料（二液性アクリル
図3 FIBの機能m
3μ

高性能FIB-SEM複合装置とは、FIB（Focused Ion
Beam System：集束イオンビーム装置）とSEM（Scanning
Electron Microscope：走査電子顕微鏡）の両方の機

タングステン堆積部.
〜0

本装置は、装置内で
『①観る
（観察）
・②削る
（加工）
・③
付ける
（膜付け）
・④調べる』
ことが可能なため、微小異物の位置の特定や加工に優れており、断面分析による原因解析に適しています。

束した電子ビームを照射します。
その際、試料から出て液体金属Gaイオン源

レンズ

検出器
走査

試料

二次電子

図2 FIBの光学系

図5（事例１）DMS観察画像

図4 FIB加工観察例

くる二次電子を用いて観察し、また特性X線を用いてそのため、塗膜のワキ分析では、空隙中心部下の基現象に関する原因解明は、新たな塗装仕様の検討およ材を観察する必要があります。

び製品開発の促進に繋がります。

確認（図１１）

部下の基材に幅3μm、深さ約30μmのクラック⑵試料に対してイオンビームが垂直に照射されるようより、発生した二次電子などを検出して顕微鏡像のルギー分解能が同時に得られるCold FE（Cold Field

観察が可能

Emission）電子銃（冷陰極電界放出形電子銃）を搭載

例：表面・断面観察、加工位置決めしており、高品質なデータの提供が可能です。
また弊社装置には、FIB-SEM専用に開発された

イオンビーム照射によるスパッタエッチング機能によDual Modeレンズが搭載されており、2種類のレンズをり、試料上任意の場所の微小断面加工が可能

目的に合わせて切り替え、観察を行うことが可能です。

を確認。
（図１３）
・基材クラック部には塗料成分が入り込んでいるこにステージの角度を調整⑶ワキ発生箇所にFIB加工枠を設置（図１２）

とを確認。
（図１４）

（W:約45μm H : 約70μm Depth : 約80μm加工）

試料

基材クラック

図12（事例２）DMS観察画像【考察】

試料断面を観察している状態
図7 FIB加工およびSEM観察イメージ図

断面分析結果より、微小異物Aはアルミニウム紛が混入したものであると考えられます。
通常、塗膜中に存在する異物はおおよそ80μm以

FIB-SEMでは異物部をピンポイントで狙って削る・
観る・調べることが可能であるため、従来困難であった微小異物の分析が可能となりました。

上であれば、試料を樹脂で包埋後、異物部を狙って異物の成分特定のみならず、複層膜であれば異物研磨し、断面分析が可能です（従来法）。
しかし、異の存在している層を特定することができ、早急に原因物が微小であると分析が非常に困難となります。

究明を行い対策に繋げることができます。

しく、
基材クラックを見逃してしまう可能性があります。

た研究を継続して、新技術の開発・発展に役立つような

FIB-SEMでは、SEMで観察しながらFIB加工を行

情報を提供します。

工することが可能です。
ワキの要因が塗料起因か基材起因かによって対策が異なるため、FIB-SEMによるワキ中心部下基材までの分析は非常に有効です。

補足：電子銃と分解能
電子銃は、電子の放出方法によりFE電子銃（電界放出形電子銃）、
ショットキー電子銃、熱電子銃の３つのタイプに分類されます。SEMにおける分解能は、試料上ビームの大きさが小さければ小さいほど高い分解能が得られますが、それを実現するためには、電子銃から発生する電子線の輝度（密度）を高める必要があります。
なかでもFE電子銃は、先端を鋭く加工したタングステン
単結晶チップの表面に対し、高電界を加えて電子を引き出す仕組みとなっており、熱電子銃と比較して約1000倍もの高い輝度の電子線を得ることができます。

図10（事例１）EDX元素マッピング【SEM】
斜め54 方向から観察

コーティング技術センターでは、今後も本装置を用いうことが可能であるため、空隙の中心部を狙って加図13（事例２）FIB加工後SEM観察画像【FIB】
試料垂直方向から照射（加工）従来法では空隙中心部を狙って研磨することは難に照射される電子ビームの大きさで決定されます。電子⑺FIB加工：粗加工＋仕上げ加工実施

図6（事例１）SEM観察画像

箇所をピンポイントで分析することが可能になり、原因・塗膜中に直径約7μmの空隙を確認し、空隙中心

FIB加工⑼EDX分析のため追加加工を実施後、EDX分析

のみ確認され、基材起因の場合は塗膜中の空隙中⑴目視およびDMSによる表面観察で塗膜にワキを⑸塗膜表層を保護するためにカーボンガスを用いて⑻SEM断面観察（図７）が得られなかった微小な異物や塗装時の不具合発生を特定できるようになりました。塗膜の外観不良などのうにステージ角度を調整⑹異物部にFIB加工枠を設置

塗膜のワキが塗料起因の場合、空隙は塗膜中に心部下に基材クラック（ひび割れ）が確認されます。

図11（事例２）試料外観

デポジション膜を形成

FIB-SEMを用いることにより、従来では明確な結果【分析結果】

図9（事例１）FIB加工後SEM観察拡大画像

・EDX 分析の結果、A からアルミニウム
（Al）
を検出
（図１０）

⑵SEM表面観察を実施（図６）

質は電子ビームの発生源である電子銃の種類に依存します。弊社装置では、電子銃として高輝度かつ高エネ

例：断面・薄膜作成、切断・穴あけ

表面観察で20μm程の微小異物Aを確認（図５）

換発泡であると推測されます。

39

まとめ

【分析手順】

加工箇所

図8（事例１）FIB加工後SEM観察画像⑴目視およびDMS（デジタルマイクロスコープ）による

EDXにて元素分析を行います。
なお、得られるデータの集束したイオンビームを試料表面で走査することに② 削る（スパッタリング）【分析手順】⑷DMS観察画像とSIM像をリンクさせ、位置合わせ真空内に設置された試料表面に磁界型レンズで集静電型レンズで集束し、試料表面に焦点を合わせ、走偏向電極⑸SEM断面観察・EDX分析を実施

空隙

SEMの機能FIBは、真空内においてガリウム（Ga）
イオンビームを

イオンビーム

塗膜外観状態：黒色塗膜表面に穴や膨れが小な異物が存在している⑶試料に対してイオンビームが垂直に照射されるよ④調べることが可能です。

アパーチャー（W:約200μm H:約200μm Depth:約100μm加工）

塗膜外観状態：クリヤー塗膜に光沢のある微例：保護膜形成、配線

spectroscopy：エネルギー分散型X線分析）
を併用し

レンズ

例について紹介します。

オンビームを照射すると、デポジション膜と呼ばれる

FIBの機能① 観る（SIM像：走査イオン顕微鏡像）

本報では、高性能FIB-SEM複合装置と、その活用事

試料表面に特定の化合物ガスを吹き付けながらイ

SEMは、①観るおよびEDX（Energy dispersive X-ray

査することにより加工や観察を行います。
（図２）
ガリウム

図1 FIB-SEM複合装置（ETHOS NX5000）外観③ 付ける（デポジション）保護膜の形成が可能

能を同時運用することが可能な最新の電子顕微鏡です。

真空室性熱硬化型ポリウレタン樹脂系焼付塗料）

ウレタン樹脂系塗料）

高性能FIB-SEM複合装置とは断面分析結果より、ワキは基材クラック起因の置

アルミダイキャスト

様の検討を実施する機会も少なくありません。

＜事例１＞塗膜中の微小異物分析

Hayato YAGISAWA⑷FIB加工：粗加工＋仕上げ加工実施

塗膜 黒色塗膜

近年、高機能化や高意匠性といった付加価値が塗異物A

塗 膜 クリヤー 塗 膜

FIB-SEMを用いた分析事例の紹介

隼

【考察】

多数存在している

微細構造やプロセスなど高分解能での観察が可能です。

八木沢

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

は電子顕微鏡の基本である①観る機能に加え、②削⑵ HRモード：（セミインレンズ）高輝度かつ高エネルギー分

津田 絵里香38

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

イオンは後述のSEMで使用する電子と比べて質量がで、FIB加工状況をリアルタイムに確認することが可能です。

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

37

保護膜

FIB-SEMの機構と活用

35

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

図14（事例２）EDX元素マッピング

34

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

Mechanism and Utilization of FIB-SEM

36

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

レンズの種類【分析結果】＜事例２＞塗膜のワキ分析

大きく、原子と強い相互作用を起こすことから、FIBでる・③付ける機能が可能になります。
（図３,４）⑴ FFモード：（アウトレンズ）FIBとSEMを高速に切替えること

・塗膜内部に径約 20μm の鱗片状の異物を確認（図８、９）【試料】基材（アルミダイキャスト）／黒色塗料（一液異物A解能が同時に得られるCold FE電子銃と組み合わせて、実際にFIB-SEMを用いて実施した分析事例を紹介します。
Erika TSUDA

膜へ要求されており、新たな塗装仕様を検討する機会が増えています。
また、塗装設備の老朽化による更新や環境対応による適用塗料の変更などにより、塗装仕塗装仕様の検討では、目標とする塗装品質を達成する過程で塗膜外観不良が発生した場合、原因を特定して改善する必要がありますが、従来の分析方法では原因を特定できない場合も多く、検討に時間を必要とします。
コーティング技術センターでは高性能FIB-SEM複合装置（ETHOS NX5000：日立ハイテク製）
を所有しており、塗膜外観不良の分析に活用しています。
（図１）【試料】基材（黒色ABS）/クリヤー塗料（二液性アクリル
図3 FIBの機能m
3μ

高性能FIB-SEM複合装置とは、FIB（Focused Ion
Beam System：集束イオンビーム装置）とSEM（Scanning
Electron Microscope：走査電子顕微鏡）の両方の機

タングステン堆積部.
〜0

本装置は、装置内で
『①観る
（観察）
・②削る
（加工）
・③
付ける
（膜付け）
・④調べる』
ことが可能なため、微小異物の位置の特定や加工に優れており、断面分析による原因解析に適しています。

束した電子ビームを照射します。
その際、試料から出て液体金属Gaイオン源

レンズ

検出器
走査

試料

二次電子

図2 FIBの光学系

図5（事例１）DMS観察画像

図4 FIB加工観察例

くる二次電子を用いて観察し、また特性X線を用いてそのため、塗膜のワキ分析では、空隙中心部下の基現象に関する原因解明は、新たな塗装仕様の検討およ材を観察する必要があります。

び製品開発の促進に繋がります。

確認（図１１）

部下の基材に幅3μm、深さ約30μmのクラック⑵試料に対してイオンビームが垂直に照射されるようより、発生した二次電子などを検出して顕微鏡像のルギー分解能が同時に得られるCold FE（Cold Field

観察が可能

Emission）電子銃（冷陰極電界放出形電子銃）を搭載

例：表面・断面観察、加工位置決めしており、高品質なデータの提供が可能です。
また弊社装置には、FIB-SEM専用に開発された

イオンビーム照射によるスパッタエッチング機能によDual Modeレンズが搭載されており、2種類のレンズをり、試料上任意の場所の微小断面加工が可能

目的に合わせて切り替え、観察を行うことが可能です。

を確認。
（図１３）
・基材クラック部には塗料成分が入り込んでいるこにステージの角度を調整⑶ワキ発生箇所にFIB加工枠を設置（図１２）

とを確認。
（図１４）

（W:約45μm H : 約70μm Depth : 約80μm加工）

試料

基材クラック

図12（事例２）DMS観察画像【考察】

試料断面を観察している状態
図7 FIB加工およびSEM観察イメージ図

断面分析結果より、微小異物Aはアルミニウム紛が混入したものであると考えられます。
通常、塗膜中に存在する異物はおおよそ80μm以

FIB-SEMでは異物部をピンポイントで狙って削る・
観る・調べることが可能であるため、従来困難であった微小異物の分析が可能となりました。

上であれば、試料を樹脂で包埋後、異物部を狙って異物の成分特定のみならず、複層膜であれば異物研磨し、断面分析が可能です（従来法）。
しかし、異の存在している層を特定することができ、早急に原因物が微小であると分析が非常に困難となります。

究明を行い対策に繋げることができます。

しく、
基材クラックを見逃してしまう可能性があります。

た研究を継続して、新技術の開発・発展に役立つような

FIB-SEMでは、SEMで観察しながらFIB加工を行

情報を提供します。

工することが可能です。
ワキの要因が塗料起因か基材起因かによって対策が異なるため、FIB-SEMによるワキ中心部下基材までの分析は非常に有効です。

補足：電子銃と分解能
電子銃は、電子の放出方法によりFE電子銃（電界放出形電子銃）、
ショットキー電子銃、熱電子銃の３つのタイプに分類されます。SEMにおける分解能は、試料上ビームの大きさが小さければ小さいほど高い分解能が得られますが、それを実現するためには、電子銃から発生する電子線の輝度（密度）を高める必要があります。
なかでもFE電子銃は、先端を鋭く加工したタングステン
単結晶チップの表面に対し、高電界を加えて電子を引き出す仕組みとなっており、熱電子銃と比較して約1000倍もの高い輝度の電子線を得ることができます。

図10（事例１）EDX元素マッピング【SEM】
斜め54 方向から観察

コーティング技術センターでは、今後も本装置を用いうことが可能であるため、空隙の中心部を狙って加図13（事例２）FIB加工後SEM観察画像【FIB】
試料垂直方向から照射（加工）従来法では空隙中心部を狙って研磨することは難に照射される電子ビームの大きさで決定されます。電子⑺FIB加工：粗加工＋仕上げ加工実施

図6（事例１）SEM観察画像

箇所をピンポイントで分析することが可能になり、原因・塗膜中に直径約7μmの空隙を確認し、空隙中心

FIB加工⑼EDX分析のため追加加工を実施後、EDX分析

のみ確認され、基材起因の場合は塗膜中の空隙中⑴目視およびDMSによる表面観察で塗膜にワキを⑸塗膜表層を保護するためにカーボンガスを用いて⑻SEM断面観察（図７）が得られなかった微小な異物や塗装時の不具合発生を特定できるようになりました。塗膜の外観不良などのうにステージ角度を調整⑹異物部にFIB加工枠を設置

塗膜のワキが塗料起因の場合、空隙は塗膜中に心部下に基材クラック（ひび割れ）が確認されます。

図11（事例２）試料外観

デポジション膜を形成

FIB-SEMを用いることにより、従来では明確な結果【分析結果】

図9（事例１）FIB加工後SEM観察拡大画像

・EDX 分析の結果、A からアルミニウム
（Al）
を検出
（図１０）

⑵SEM表面観察を実施（図６）

質は電子ビームの発生源である電子銃の種類に依存します。弊社装置では、電子銃として高輝度かつ高エネ

例：断面・薄膜作成、切断・穴あけ

表面観察で20μm程の微小異物Aを確認（図５）

換発泡であると推測されます。

39

まとめ

【分析手順】

加工箇所

図8（事例１）FIB加工後SEM観察画像⑴目視およびDMS（デジタルマイクロスコープ）による

EDXにて元素分析を行います。
なお、得られるデータの集束したイオンビームを試料表面で走査することに② 削る（スパッタリング）【分析手順】⑷DMS観察画像とSIM像をリンクさせ、位置合わせ真空内に設置された試料表面に磁界型レンズで集静電型レンズで集束し、試料表面に焦点を合わせ、走偏向電極⑸SEM断面観察・EDX分析を実施

空隙

SEMの機能FIBは、真空内においてガリウム（Ga）
イオンビームを

イオンビーム

塗膜外観状態：黒色塗膜表面に穴や膨れが小な異物が存在している⑶試料に対してイオンビームが垂直に照射されるよ④調べることが可能です。

アパーチャー（W:約200μm H:約200μm Depth:約100μm加工）

塗膜外観状態：クリヤー塗膜に光沢のある微例：保護膜形成、配線

spectroscopy：エネルギー分散型X線分析）
を併用し

レンズ

例について紹介します。

オンビームを照射すると、デポジション膜と呼ばれる

FIBの機能① 観る（SIM像：走査イオン顕微鏡像）

本報では、高性能FIB-SEM複合装置と、その活用事

試料表面に特定の化合物ガスを吹き付けながらイ

SEMは、①観るおよびEDX（Energy dispersive X-ray

査することにより加工や観察を行います。
（図２）
ガリウム

図1 FIB-SEM複合装置（ETHOS NX5000）外観③ 付ける（デポジション）保護膜の形成が可能

能を同時運用することが可能な最新の電子顕微鏡です。

真空室性熱硬化型ポリウレタン樹脂系焼付塗料）

ウレタン樹脂系塗料）

高性能FIB-SEM複合装置とは断面分析結果より、ワキは基材クラック起因の置

アルミダイキャスト

様の検討を実施する機会も少なくありません。

＜事例１＞塗膜中の微小異物分析

Hayato YAGISAWA⑷FIB加工：粗加工＋仕上げ加工実施

塗膜 黒色塗膜

近年、高機能化や高意匠性といった付加価値が塗異物A

塗 膜 クリヤー 塗 膜

FIB-SEMを用いた分析事例の紹介

隼

【考察】

多数存在している

微細構造やプロセスなど高分解能での観察が可能です。

八木沢

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

は電子顕微鏡の基本である①観る機能に加え、②削⑵ HRモード：（セミインレンズ）高輝度かつ高エネルギー分

津田 絵里香38

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

イオンは後述のSEMで使用する電子と比べて質量がで、FIB加工状況をリアルタイムに確認することが可能です。

技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technical Development Div.
Research Dept. Research Group1

37

保護膜

FIB-SEMの機構と活用

35

DNTコーティング技報 No.22
特集­4
FIB-SEMの機構と活用

図14（事例２）EDX元素マッピング

40

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­1
強溶剤形 鉄・非鉄金属用塩害環境向け高遮断塗装システム「タイエンダーストロングシステム」

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­1
強溶剤形 鉄・非鉄金属用塩害環境向け高遮断塗装システム「タイエンダーストロングシステム」

41

新商品紹介­1
New Products

強溶剤形 鉄・非鉄金属用塩害環境向け高遮断塗装システム「タイエンダーストロングシステム」「Taiender Strong System」

塗料事業部門構造物塗料事業部
高度経済成長期を中心に、日本国内では社会基盤として膨大な数の鋼構造物が建設され、現在においてもその多くが供用され続けている。
これら高齢化した鋼構造物の維持管理の手段として、
効（2）幅広い素材適性

炭素鋼のみならず、亜鉛めっき鋼をはじめとする各種非鉄金属面に対して優れた付着性を発揮

溶融亜鉛めっき鋼

電気亜鉛めっき鋼

新設

塗り替え

新設

塗り替え

○

○

○

○

ステンレス鋼SUS304 SUS316 SUS430○○

酸素透過係数および水蒸気透過度
酸素透過係数3塗料種

2[cm ･cm/cm ･s･cmHg]2

測定値

遮断効果倍率1）

測定値

遮断効果倍率1）1.92

2.33 倍ている。
メンテナンスの頻度は塗装される防食塗料の耐久性によって大きく左右されることから、
耐

大気部用
エポキシ樹脂塗料

3.42 10-11

1.00 倍4.47

1.00 倍水中部用
エポキシ樹脂塗料

1.85 10-11

1.85 倍1.98

2.26 倍ム』（弱溶剤形塗装システム）を発売した。
本塗装システムは、腐食の著しいとされる塩害環境下においても優れた耐久性を示し、大型鋼構造物の維持管理コストを大幅に圧縮できる性能を有している。
当社ではその後も継続して塩害環境向け高遮断形塗料の研究開発を進め、『タイエンダーシステム』の高遮断機能を有し、かつ大型鋼構造物の新設塗装用途に好適な強溶剤形塗装システム『タイ
エンダーストロングシステム』を発売した。

○

タイエンダー下塗ストロング同様、屋外鋼構造物に適用される一般エポキシ樹脂塗料
水中部用エポキシ樹脂塗料：
ダム堰などの没水鋼構造物に適用され環境遮断性に優れるとされるエポキシ樹脂塗料● 耐塩害性の評価

特に腐食現象が促進される塩害環境下における耐久性評価を目的とし、
10,000時間の超長期促進試験を実施した。
試験条件

試験結果

試験板：グリッドブラスト処理（Rzjis=25µm）を施した炭素鋼（SS400）
塗装仕様：乾燥膜厚120µmにて1回塗り
試験方法：①耐中性塩水噴霧試験（SST、JIS K 5600-7-1）

供試塗料

た試験片に対して、濃度50g/L に調整した（１）極めて優れた防食性・環境遮断性
タイエンダー下塗ストロングは下表に示す3つの特殊な効果を発揮する塗膜を形成し、極めて優れた防食性を示す
ー遮断効果ーInterception Eﬀect

ー拡散抑制効果ー

Anti-Diﬀusion Eﬀect−無 害化効果−

Detoxiﬁcation Eﬀect

腐食性物質（酸素､水､塩分など）

評価
結果

鋼材

鋼材

: 高密度架橋ポリマー: 無公害特殊防錆顔料

高い疎水性を特長とする特殊変性樹脂（エポキシ、アミン）から構成される高密度架橋ポリマーにより腐食性物質の塗膜内への侵入・拡散を抑制します。

複数の無公害特殊防錆顔料を最適な比率でブレンドし、鱗片状アルミニウム顔料と高密度架橋ポリマーの合間に配置することで、侵入した腐食性物質を無害化し、塗膜下鋼材の腐食を長期にわたり抑制します。

大気部用
エポキシ
樹脂塗料

試験片
外観

②人工海水浸漬試験
10,000時間

塗膜変状なし塗膜変状なし

水中部用
エポキシ
樹脂塗料

試験片
外観

全面変状
全面変状
評価
結果 （4,000時間で変状発生） （5,000時間で変状発生）②人工海水浸漬試験（JIS K 5600-6-1）
海水を模擬し調製した人工海水（液温23℃
価した。

塗膜

鱗片状アルミニウム顔料を塗膜内に極めて高い精度で並列配向させることで､従来技術では到達できなかった驚異的な遮断効果を生み出します。

防食性を評価した。

に対して、試験片を浸漬し防食性を評
2℃）
塗膜

塗膜
鋼材
: 鱗片状アルミニウム顔料

塩化ナトリウム水溶液を吹付け続け、塗膜の①耐中性塩水噴霧試験
10,000時間

タイエンダー 試験片
外観
下塗
ストロング

35℃ 2℃に保たれた試験機槽内に設置し

長

効果詳細

○

1）大気部用エポキシ樹脂塗料を1.00倍とした場合の遮断効果倍率

こうした環境の中、当社は2020年7月に塩害環境向け高遮断塗装システム『タイエンダーシステ

メカニズム

○

大気部用エポキシ樹脂塗料：

水蒸気透過度[g/m ･24hr/120μm]

2.00 倍効果○○

A5052 （SS400）

120µm）。なお、比較として以下2種類の塗料種を併せて評価した。

1.71 10-11

●特

A2024

金属が腐食を生じる際に必須となる成分である「酸素」「水」に対する塗膜の遮断性を評価した（評価膜厚＝

タイエンダー
下塗ストロング

圧縮が可能である。

A1050

炭素鋼

● 環境遮断性の評価

果的かつ経済的な側面から防食塗料を繰り返し塗装することによるメンテナンスが幅広く適用され久性に優れる防食塗料を適用することで、その頻度を減らすことができ、維持管理コストの大幅な

アルミニウム合金

全面変状
一部変状
評価
結果 （5,000時間で変状発生） （7,000時間で変状発生）● 商品構成
商品名

塗料名

荷姿

色相

タイエンダー下塗ストロング

高遮断形エポキシ樹脂塗料 強溶剤形

18kg セット

タイエンダー上塗Uストロング

厚膜形ポリウレタン樹脂上塗塗料 強溶剤形

18kg，4kg セット

各色

タイエンダー上塗Fストロング

厚膜形ふっ素樹脂上塗塗料 強溶剤形

18kg，4kg セット

各色

シルバーグレーシルバーホワイト

40

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­1
強溶剤形 鉄・非鉄金属用塩害環境向け高遮断塗装システム「タイエンダーストロングシステム」

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­1
強溶剤形 鉄・非鉄金属用塩害環境向け高遮断塗装システム「タイエンダーストロングシステム」

41

新商品紹介­1
New Products

強溶剤形 鉄・非鉄金属用塩害環境向け高遮断塗装システム「タイエンダーストロングシステム」「Taiender Strong System」

塗料事業部門構造物塗料事業部
高度経済成長期を中心に、日本国内では社会基盤として膨大な数の鋼構造物が建設され、現在においてもその多くが供用され続けている。
これら高齢化した鋼構造物の維持管理の手段として、
効（2）幅広い素材適性

炭素鋼のみならず、亜鉛めっき鋼をはじめとする各種非鉄金属面に対して優れた付着性を発揮

溶融亜鉛めっき鋼

電気亜鉛めっき鋼

新設

塗り替え

新設

塗り替え

○

○

○

○

ステンレス鋼SUS304 SUS316 SUS430○○

酸素透過係数および水蒸気透過度
酸素透過係数3塗料種

2[cm ･cm/cm ･s･cmHg]2

測定値

遮断効果倍率1）

測定値

遮断効果倍率1）1.92

2.33 倍ている。
メンテナンスの頻度は塗装される防食塗料の耐久性によって大きく左右されることから、
耐

大気部用
エポキシ樹脂塗料

3.42 10-11

1.00 倍4.47

1.00 倍水中部用
エポキシ樹脂塗料

1.85 10-11

1.85 倍1.98

2.26 倍ム』（弱溶剤形塗装システム）を発売した。
本塗装システムは、腐食の著しいとされる塩害環境下においても優れた耐久性を示し、大型鋼構造物の維持管理コストを大幅に圧縮できる性能を有している。
当社ではその後も継続して塩害環境向け高遮断形塗料の研究開発を進め、『タイエンダーシステム』の高遮断機能を有し、かつ大型鋼構造物の新設塗装用途に好適な強溶剤形塗装システム『タイ
エンダーストロングシステム』を発売した。

○

タイエンダー下塗ストロング同様、屋外鋼構造物に適用される一般エポキシ樹脂塗料
水中部用エポキシ樹脂塗料：
ダム堰などの没水鋼構造物に適用され環境遮断性に優れるとされるエポキシ樹脂塗料● 耐塩害性の評価

特に腐食現象が促進される塩害環境下における耐久性評価を目的とし、
10,000時間の超長期促進試験を実施した。
試験条件

試験結果

試験板：グリッドブラスト処理（Rzjis=25µm）を施した炭素鋼（SS400）
塗装仕様：乾燥膜厚120µmにて1回塗り
試験方法：①耐中性塩水噴霧試験（SST、JIS K 5600-7-1）

供試塗料

た試験片に対して、濃度50g/L に調整した（１）極めて優れた防食性・環境遮断性
タイエンダー下塗ストロングは下表に示す3つの特殊な効果を発揮する塗膜を形成し、極めて優れた防食性を示す
ー遮断効果ーInterception Eﬀect

ー拡散抑制効果ー

Anti-Diﬀusion Eﬀect−無 害化効果−

Detoxiﬁcation Eﬀect

腐食性物質（酸素､水､塩分など）

評価
結果

鋼材

鋼材

: 高密度架橋ポリマー: 無公害特殊防錆顔料

高い疎水性を特長とする特殊変性樹脂（エポキシ、アミン）から構成される高密度架橋ポリマーにより腐食性物質の塗膜内への侵入・拡散を抑制します。

複数の無公害特殊防錆顔料を最適な比率でブレンドし、鱗片状アルミニウム顔料と高密度架橋ポリマーの合間に配置することで、侵入した腐食性物質を無害化し、塗膜下鋼材の腐食を長期にわたり抑制します。

大気部用
エポキシ
樹脂塗料

試験片
外観

②人工海水浸漬試験
10,000時間

塗膜変状なし塗膜変状なし

水中部用
エポキシ
樹脂塗料

試験片
外観

全面変状
全面変状
評価
結果 （4,000時間で変状発生） （5,000時間で変状発生）②人工海水浸漬試験（JIS K 5600-6-1）
海水を模擬し調製した人工海水（液温23℃
価した。

塗膜

鱗片状アルミニウム顔料を塗膜内に極めて高い精度で並列配向させることで､従来技術では到達できなかった驚異的な遮断効果を生み出します。

防食性を評価した。

に対して、試験片を浸漬し防食性を評
2℃）
塗膜

塗膜
鋼材
: 鱗片状アルミニウム顔料

塩化ナトリウム水溶液を吹付け続け、塗膜の①耐中性塩水噴霧試験
10,000時間

タイエンダー 試験片
外観
下塗
ストロング

35℃ 2℃に保たれた試験機槽内に設置し

長

効果詳細

○

1）大気部用エポキシ樹脂塗料を1.00倍とした場合の遮断効果倍率

こうした環境の中、当社は2020年7月に塩害環境向け高遮断塗装システム『タイエンダーシステ

メカニズム

○

大気部用エポキシ樹脂塗料：

水蒸気透過度[g/m ･24hr/120μm]

2.00 倍効果○○

A5052 （SS400）

120µm）。なお、比較として以下2種類の塗料種を併せて評価した。

1.71 10-11

●特

A2024

金属が腐食を生じる際に必須となる成分である「酸素」「水」に対する塗膜の遮断性を評価した（評価膜厚＝

タイエンダー
下塗ストロング

圧縮が可能である。

A1050

炭素鋼

● 環境遮断性の評価

果的かつ経済的な側面から防食塗料を繰り返し塗装することによるメンテナンスが幅広く適用され久性に優れる防食塗料を適用することで、その頻度を減らすことができ、維持管理コストの大幅な

アルミニウム合金

全面変状
一部変状
評価
結果 （5,000時間で変状発生） （7,000時間で変状発生）● 商品構成
商品名

塗料名

荷姿

色相

タイエンダー下塗ストロング

高遮断形エポキシ樹脂塗料 強溶剤形

18kg セット

タイエンダー上塗Uストロング

厚膜形ポリウレタン樹脂上塗塗料 強溶剤形

18kg，4kg セット

各色

タイエンダー上塗Fストロング

厚膜形ふっ素樹脂上塗塗料 強溶剤形

18kg，4kg セット

各色

シルバーグレーシルバーホワイト

42

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­2
工作機械・建設機械・産業機械向け環境対応形アクリルウレタン樹脂系 下塗・上塗兼用塗料「オールイン1ウレタン」

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­2
工作機械・建設機械・産業機械向け環境対応形アクリルウレタン樹脂系 下塗・上塗兼用塗料「オールイン1ウレタン」

新商品紹介­2
New Products

工作機械・建設機械・産業機械向け
環境対応形アクリルウレタン樹脂系 下塗・上塗兼用塗料「オールイン1ウレタン」● 工程短縮従来の2コート仕様下塗り
作業時間：10分

インターバル
作業時間：10分

上塗り
作業時間：10分「ALL IN 1 URETHANE」

塗料事業部門
車輌産機 · プラスチック塗料事業部
環境負荷低減や働き方改革の実現に向けて、少工程化による塗装効率化は有望である。

オールイン1ウレタンで1コート仕様

オールイン1ウレタン
作業時間：15分

作業時間短縮弊社が開発した環境対応形下塗·上塗兼用１コート塗料「オールイン１ウレタン」
は、
少工程仕※作業時間はイメージ様であり、作業時間短縮による生産効率の向上および塗装のトータルコスト低減が可能である。

●特● 塗膜性能長（１）下塗・上塗兼用１コートの少工程仕様

従来の２コート仕様と比較して作業時間短縮と塗装コスト低減が可能（２）優れた外観と防食性

防食性を有しつつ優れたレベリング性、高光沢（３）特定化学物質障害予防規則に対応

少工程
高外観
特化則

特殊健康診断、作業記録の保存など不要② C O 2 削減
乾燥炉使用時のCO2を削減①在庫簡 素化③電力低減

下塗塗料と上塗塗料の一本化

乾燥炉のランニングコスト低減⑤作業時間 短縮
塗装にかかる作業時間を短縮④生産性 向上
塗装工数を減らし、生産効率向上

性能項目

塗膜性能

付着性（２ｍｍ）

１００／１００

備考
JIS K 5600 5-6（クロスカット法）
JIS K 5600 5-4（鉛筆法）

引っかき硬度Ｈ

耐おもり落下性異常なし

デュポン式耐おもり落下性試験
1/2インチ 300g 50cm JIS K 5600-5-3

耐水性

異常なし

2ヶ月浸漬 20℃

耐塩水噴霧性

異常なし

240時間 塩水噴霧試験機によるクロスカット部の
さび・ふくれ 片幅5mm以内

耐湿性

異常なし

240時間 耐湿試験機

耐アルカリ性

異常なし

5%水酸化ナトリウム水溶液 20℃ 1ヶ月浸漬

耐酸性

異常なし

5%硫酸水溶液 20℃ 1ヶ月浸漬

促進耐候性

光沢保持率：80％以上
色差： E1.5以下

作動油性

異常なし

作動油（特定ユーザー指定品）40℃ 2ヶ月浸漬

水性切削油性異常なし

水性切削油（特定ユーザー指定品）40℃ 2ヶ月浸漬

JIS K 5600 キセノンアーク灯式耐候性試験機 1000時間経過後水洗※上記試験はSPCC-SD板（溶剤脱脂）での標準仕様に基づく。
※塗色は白系淡彩色、20℃ 7日間乾燥後、各テストを実施。

43

42

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­2
工作機械・建設機械・産業機械向け環境対応形アクリルウレタン樹脂系 下塗・上塗兼用塗料「オールイン1ウレタン」

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­2
工作機械・建設機械・産業機械向け環境対応形アクリルウレタン樹脂系 下塗・上塗兼用塗料「オールイン1ウレタン」

新商品紹介­2
New Products

工作機械・建設機械・産業機械向け
環境対応形アクリルウレタン樹脂系 下塗・上塗兼用塗料「オールイン1ウレタン」● 工程短縮従来の2コート仕様下塗り
作業時間：10分

インターバル
作業時間：10分

上塗り
作業時間：10分「ALL IN 1 URETHANE」

塗料事業部門
車輌産機 · プラスチック塗料事業部
環境負荷低減や働き方改革の実現に向けて、少工程化による塗装効率化は有望である。

オールイン1ウレタンで1コート仕様

オールイン1ウレタン
作業時間：15分

作業時間短縮弊社が開発した環境対応形下塗·上塗兼用１コート塗料「オールイン１ウレタン」
は、
少工程仕※作業時間はイメージ様であり、作業時間短縮による生産効率の向上および塗装のトータルコスト低減が可能である。

●特● 塗膜性能長（１）下塗・上塗兼用１コートの少工程仕様

従来の２コート仕様と比較して作業時間短縮と塗装コスト低減が可能（２）優れた外観と防食性

防食性を有しつつ優れたレベリング性、高光沢（３）特定化学物質障害予防規則に対応

少工程
高外観
特化則

特殊健康診断、作業記録の保存など不要② C O 2 削減
乾燥炉使用時のCO2を削減①在庫簡 素化③電力低減

下塗塗料と上塗り塗料の一本化

乾燥炉のランニングコスト低減⑤作業時間 短縮
塗装にかかる作業時間を短縮④生産性 向上
塗装工数を減らし、生産効率向上

性能項目

塗膜性能

付着性（２ｍｍ）

１００／１００

備考
JIS K 5600 5-6（クロスカット法）
JIS K 5600 5-4（鉛筆法）

引っかき硬度Ｈ

耐おもり落下性異常なし

デュポン式耐おもり落下性試験
1/2インチ 300g 50cm JIS K 5600-5-3

耐水性

異常なし

2ヶ月浸漬 20℃

耐塩水噴霧性

異常なし

240時間 塩水噴霧試験機によるクロスカット部の
さび・ふくれ 片幅5mm以内

耐湿性

異常なし

240時間 耐湿試験機

耐アルカリ性

異常なし

5%水酸化ナトリウム水溶液 20℃ 1ヶ月浸漬

耐酸性

異常なし

5%硫酸水溶液 20℃ 1ヶ月浸漬

促進耐候性

光沢保持率：80％以上
色差： E1.5以下

作動油性

異常なし

作動油（特定ユーザー指定品）40℃ 2ヶ月浸漬

水性切削油性異常なし

水性切削油（特定ユーザー指定品）40℃ 2ヶ月浸漬

JIS K 5600 キセノンアーク灯式耐候性試験機 1000時間経過後水洗※上記試験はSPCC-SD板（溶剤脱脂）での標準仕様に基づく。
※塗色は白系淡彩色、20℃ 7日間乾燥後、各テストを実施。

43

44

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­3
焼付用抗ウイルスクリヤー「アンチヴァイラルクリヤーＺ」

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­3
焼付用抗ウイルスクリヤー「アンチヴァイラルクリヤーＺ」

45

新商品紹介­3
New Products

焼付用抗ウイルスクリヤー「アンチヴァイラルクリヤーＺ」● 抗ウイルス試験結果

試験内容[試験方法] 抗ウイルス性試験［試験規格］JIS R 1756：2020 （可視光応答形光触媒材料の抗ウイルス性試験方法、抗ウイルス、
フィルム密着法）［試験条件］・試験ウイルス：ウイルスＡ ・光源 白色蛍光灯
・照射条件 可視光500lx／照射時間 4時間「ANTIVIRAL CLEAR Z」

塗料事業部門
金属焼付塗料事業部
2019年12月より新型コロナウイルス感染症が世界中で流行しており、
パンデミックの収束は見えていない。
そのような中、感染予防への関心が高まり、抗ウイルス性能を持つ製品が広い分野で注目されている。
建築資材や鋼製家具の分野では、
ドアノブや扉、
パーテーションなど、人が触れる箇所に抗ウイルス性能効果が求められている。
本商品は塗装製品の意匠を活かしたまま既存の塗装仕様にトップクリヤーを塗装することにより抗ウイルス性能を付与する塗料である。

試験概要

アンチヴァイラル
クリヤーＺ 塗膜

無加工 塗膜アンチヴァイラルクリヤーＺにてウイルスAの99.9％抑制※を確認した。500lx：室内での読書等に使用される照度● 塗膜性能試験項目

試験条件

上塗り（下層塗料）●特長（２）被塗物の意匠性を活かすクリヤー仕様で、つや有りから３分つやまで対応可能（３）F☆☆☆☆相当および特定化学物質障害予防規則に準拠する環境対応製品● 抗ウイルス性能の発現メカニズム（１）抗ウイルス剤の可視光応答形光触媒能により太陽光、
ＬＥＤ照明で活性酸素を生成する。

（２）活性酸素の高い酸化作用により、ウイルスを不活性化するため、ウイルスの種類に依存しないと考えられる。
（３）無機材料を使用しており、塗膜が健全の状態であれば長期間のウイルス抑制効果を発揮する。

● 塗膜断面図

上塗り（下層塗料）の上にアンチヴァイラルクリヤーZを塗装した塗膜表層の抗ウイルス剤により抗ウイルス性能を発揮する。

結果
メラミンアルキド
樹脂塗料
デリコン＃３００

抗ウイルス剤

アンチヴァイラルクリヤーＺ
上塗り
プライマー
素地

アクリル樹脂塗料
NEWアクローゼ

ポリエステル
粉体塗料
V-PET #4000

エポキシポリエステル
粉体塗料
V-PET #5000

アンチヴァイラルクリヤーＺ

クリヤーコート（トップコート）（１）光触媒の作用により太陽光、
ＬＥＤ照明でもウイルスAを99.9％抑制可能※１．塗膜表面にウイルスAを滴下し、可視光照射４時間後の液を回収、プレートに散布２．
ファージ量に応じて、プレートにプラークと呼ばれる斑点が発生
３．
プラーク数の比較により抗ウイルス性能を評価

塗膜の外観

目視

異常なし
（良好）

異常なし
（良好）

異常なし
（良好）

異常なし
（良好）

光沢

６０ 光沢

８５以上

８５以上

８５以上

８５以上

ひっかき硬度（鉛筆法）

三菱鉛筆Ｕｎｉ

F

F

HB〜F

HB〜F

付着性
（クロスカット法）

1mm 1mm
100マス

分類1以下

分類1以下

分類1以下

分類1以下

耐おもり落下性

1/2Φ
500g

30cm

30cm

30cm

50cm

耐湿性
（連続結露法）50℃95%RH
240時間

異常なし

異常なし

異常なし

異常なし

耐中性塩水噴霧性

35℃
240時間

錆、膨れ 幅 /３.０mm以内

錆、膨れ 幅 /３.０mm以内

錆、膨れ 幅 /３.０mm以内

錆、膨れ 幅 /３.０mm以内・耐候性試験：下層にNEWアクローゼを塗装した塗板にてサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機500H後に光沢保持率80％以上、ウイルスAの99.9％抑制※を確認した。既存の塗装仕様にアンチヴァイラルクリヤーＺを塗装することにより大きな外観、物性の変化がなく抗ウイルス性能を付与することができた。
・試験片作製条件：SPCC鋼板にりん酸亜鉛化成被膜処理をし、標準塗装仕様に従い規定膜厚にて各種上塗りを吹付塗装し、焼付。
その後、アンチヴァイラルクリヤーZを吹付塗装した後に１３０℃ ２０分で焼付。

※ 抗ウイルス性能に関して

・本試験結果は、実験室で行われたものであり、実製品および実環境での効果を示すものではありません。
・本製品は、人の疾病の治療または予防に使用されることを目的とした製品ではありません。
・薬機法（医薬品、医療機器の品質、有効性及び安全性の確保等に関する法律）の関係上、特定のウイルス名を表記していません。
・本製品は、
すべてのウイルスあるいは特定のウイルスに対する効果を保証するものではありません。
・記載データや数値は保証値ではありません。
また、記載データや数値等は製品改良により予告なしに変更または更新することがあります。

44

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­3
焼付用抗ウイルスクリヤー「アンチヴァイラルクリヤーＺ」

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­3
焼付用抗ウイルスクリヤー「アンチヴァイラルクリヤーＺ」

45

新商品紹介­3
New Products

焼付用抗ウイルスクリヤー「アンチヴァイラルクリヤーＺ」● 抗ウイルス試験結果

試験内容[試験方法] 抗ウイルス性試験［試験規格］JIS R 1756：2020 （可視光応答形光触媒材料の抗ウイルス性試験方法、抗ウイルス、
フィルム密着法）［試験条件］・試験ウイルス：ウイルスＡ ・光源 白色蛍光灯
・照射条件 可視光500lx／照射時間 4時間「ANTIVIRAL CLEAR Z」

塗料事業部門
金属焼付塗料事業部
2019年12月より新型コロナウイルス感染症が世界中で流行しており、
パンデミックの収束は見えていない。
そのような中、感染予防への関心が高まり、抗ウイルス性能を持つ製品が広い分野で注目されている。
建築資材や鋼製家具の分野では、
ドアノブや扉、
パーテーションなど、人が触れる箇所に抗ウイルス性能効果が求められている。
本商品は塗装製品の意匠を活かしたまま既存の塗装仕様にトップクリヤーを塗装することにより抗ウイルス性能を付与する塗料である。

試験概要

アンチヴァイラル
クリヤーＺ 塗膜

無加工 塗膜アンチヴァイラルクリヤーＺにてウイルスAの99.9％抑制※を確認した。500lx：室内での読書等に使用される照度● 塗膜性能試験項目

試験条件

上塗り（下層塗料）●特長（２）被塗物の意匠性を活かすクリヤー仕様で、つや有りから３分つやまで対応可能（３）F☆☆☆☆相当および特定化学物質障害予防規則に準拠する環境対応製品● 抗ウイルス性能の発現メカニズム（１）抗ウイルス剤の可視光応答形光触媒能により太陽光、
ＬＥＤ照明で活性酸素を生成する。

（２）活性酸素の高い酸化作用により、ウイルスを不活性化するため、ウイルスの種類に依存しないと考えられる。
（３）無機材料を使用しており、塗膜が健全の状態であれば長期間のウイルス抑制効果を発揮する。

● 塗膜断面図

上塗り（下層塗料）の上にアンチヴァイラルクリヤーZを塗装した塗膜表層の抗ウイルス剤により抗ウイルス性能を発揮する。

結果
メラミンアルキド
樹脂塗料
デリコン＃３００

抗ウイルス剤

アンチヴァイラルクリヤーＺ
上塗り
プライマー
素地

アクリル樹脂塗料
NEWアクローゼ

ポリエステル
粉体塗料
V-PET #4000

エポキシポリエステル
粉体塗料
V-PET #5000

アンチヴァイラルクリヤーＺ

クリヤーコート（トップコート）（１）光触媒の作用により太陽光、
ＬＥＤ照明でもウイルスAを99.9％抑制可能※１．塗膜表面にウイルスAを滴下し、可視光照射４時間後の液を回収、プレートに散布２．
ファージ量に応じて、プレートにプラークと呼ばれる斑点が発生
３．
プラーク数の比較により抗ウイルス性能を評価

塗膜の外観

目視

異常なし
（良好）

異常なし
（良好）

異常なし
（良好）

異常なし
（良好）

光沢

６０ 光沢

８５以上

８５以上

８５以上

８５以上

ひっかき硬度（鉛筆法）

三菱鉛筆Ｕｎｉ

F

F

HB〜F

HB〜F

付着性
（クロスカット法）

1mm 1mm
100マス

分類1以下

分類1以下

分類1以下

分類1以下

耐おもり落下性

1/2Φ
500g

30cm

30cm

30cm

50cm

耐湿性
（連続結露法）50℃95%RH
240時間

異常なし

異常なし

異常なし

異常なし

耐中性塩水噴霧性

35℃
240時間

錆、膨れ 幅 /３.０mm以内

錆、膨れ 幅 /３.０mm以内

錆、膨れ 幅 /３.０mm以内

錆、膨れ 幅 /３.０mm以内・耐 候 性 試 験：下層にNEWアクローゼを塗装した塗板にてサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機500H後に光沢保持率

80％以上、ウイルスAの99.9％抑制※を確認した。既存の塗装仕様にアンチヴァイラルクリヤーＺを塗装することにより大きな外観、物性の変化がなく抗ウイルス性能を付与することができた。
・試験片作製条件：SPCC鋼板にりん酸亜鉛化成被膜処理をし、標準塗装仕様に従い規定膜厚にて各種上塗りを吹付塗装し、焼付。
その後、アンチヴァイラルクリヤーZを吹付塗装した後に1３０℃ ２０分で焼付。

※ 抗ウイルス性能に関して

・本試験結果は、実験室で行われたものであり、実製品および実環境での効果を示すものではありません。
・本製品は、人の疾病の治療または予防に使用されることを目的とした製品ではありません。
・薬機法（医薬品、医療機器の品質、有効性及び安全性の確保等に関する法律）の関係上、特定のウイルス名を表記していません。
・本製品は、
すべてのウイルスあるいは特定のウイルスに対する効果を保証するものではありません。
・記載データや数値は保証値ではありません。
また、記載データや数値等は製品改良により予告なしに変更または更新することがあります。

46

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­4
厚膜形焼付用エポキシ変性ポリエステル樹脂下塗塗料「メタルコングプライマーＧＰ」

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­4
厚膜形焼付用エポキシ変性ポリエステル樹脂下塗塗料「メタルコングプライマーＧＰ」

新商品紹介­4
New Products

厚膜形焼付用エポキシ変性ポリエステル樹脂下塗塗料「メタルコングプライマーＧＰ」

塗装仕様例と塗膜性能例

塗装仕様

上塗り：溶剤焼付塗料

上塗り：粉体塗料

基材

りん酸亜鉛処理鋼板

りん酸亜鉛処理鋼板

下塗り

メタルコングプライマーＧＰ

メタルコングプライマーＧＰ

上塗り

ＮＥＷアクローゼ

Ｖ-ＰＥＴ＃４０００

塗装工程

２コート１ベイク

２コート２ベイク

下塗り 塗装膜厚２０〜６０μm

２０〜６０μm

上塗り 塗装膜厚２０〜３０μm

５０〜７０μm

１０分以上（室温）

１０分以上（室温）

工程・塗膜性能「Metal Kong Primer GP」

塗料事業部門
金属焼付塗料事業部
金属焼付塗料の市場では下塗塗料の塗膜性能および塗装作業性の向上が求められている。
そこで、各種金属素材への付着性および耐 食性に優れ、標準塗装 膜厚の設計範囲の広い「メタルコングプライマーＧＰ」
を開発上市した。

塗装
セッティング
標準焼付温度

本商品は従来の弊社エポキシ変性ポリエステル樹脂下塗塗料よりもコストと性能のバランスに優れており、市場の要望に広く対応できる商品である。

●特● 塗装仕様例および耐食性(被塗物表面温度)

付着性
引っかき硬度
耐湿性 ２４０時間

長

１５０℃ ２０分

下塗り：１８０℃ ２０分
上塗り：１８０℃ ２０分

１００／１００１００／１００２ＨＦ

外観：異常なし

外観：異常なし

腐食幅：０.５〜２.０ｍｍ

腐食幅：０.５〜２.０ｍｍ（１）耐食性に優れた重金属フリープライマー（２）標準塗装膜厚の設計範囲が広い（２０〜６０μｍ）（３）焼付乾燥タイプの各種上塗りの下塗塗料として適用可能（4）各種金属素材に対して、優れた付着性を示す●用 途

適用可能な各種金属素材と処理
素材 冷間圧延

亜鉛めっき

鋼板

電気

溶融

化成皮膜処理

◎

◎

脱脂のみ

△

研磨＋脱脂

△

処理

アルミニウム
どぶ付け

ステンレス

1050

3003

5052

6063

304

430

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

△

△

△

△

△

△

△

△

○

○

△

△

△

△

○

○

◎：推奨される素材と処理 ○：適用可能な素材と処理 △：条件により適用可能な素材と処理

耐中性塩水噴霧性 ２４０時間：適用不可な素材と処理

適用可能な各種上塗塗料
塗料種溶剤焼付塗料
粉体塗料

樹脂系

当社商品例

メラミン

デリコン＃３００、デリコンＬＢ＃１１０

アクリル

ＮＥＷアクローゼ、デュラクロン

ウレタン

Ｖクロマ＃１００ＣＷ

ポリエステル

Ｖ-ＰＥＴ＃４０００、Ｖ-ＰＥＴ＃４５００ＳＷ

粉体塗料が上塗りの場合、上塗り乾燥条件と同等以上の焼付温度・時間で焼付した後に粉体塗料を塗装（２コート２ベイク仕様）
すること

47

46

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­4
厚膜形焼付用エポキシ変性ポリエステル樹脂下塗塗料「メタルコングプライマーＧＰ」

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­4
厚膜形焼付用エポキシ変性ポリエステル樹脂下塗塗料「メタルコングプライマーＧＰ」

新商品紹介­4
New Products

厚膜形焼付用エポキシ変性ポリエステル樹脂下塗塗料「メタルコングプライマーＧＰ」

塗装仕様例と塗膜性能例

塗装仕様

上塗り：溶剤焼付塗料

上塗り：粉体塗料

基材

りん酸亜鉛処理鋼板

りん酸亜鉛処理鋼板

下塗り

メタルコングプライマーＧＰ

メタルコングプライマーＧＰ

上塗り

ＮＥＷアクローゼ

Ｖ-ＰＥＴ＃４０００

塗装工程

２コート１ベイク

２コート２ベイク

下塗り 塗装膜厚２０〜６０μm

２０〜６０μm

上塗り 塗装膜厚２０〜３０μm

５０〜７０μm

１０分以上（室温）

１０分以上（室温）

工程・塗膜性能「Metal Kong Primer GP」

塗料事業部門
金属焼付塗料事業部
金属焼付塗料の市場では下塗塗料の塗膜性能および塗装作業性の向上が求められている。
そこで、各種金属素材への付着性および耐 食性に優れ、標準塗装 膜厚の設計範囲の広い「メタルコングプライマーＧＰ」
を開発上市した。

塗装
セッティング
標準焼付温度

本商品は従来の弊社エポキシ変性ポリエステル樹脂下塗塗料よりもコストと性能のバランスに優れており、市場の要望に広く対応できる商品である。

●特● 塗装仕様例および耐食性(被塗物表面温度)

付着性
引っかき硬度
耐湿性 ２４０時間

長

１５０℃ ２０分

下塗り：１８０℃ ２０分
上塗り：１８０℃ ２０分

１００／１００１００／１００２ＨＦ

外観：異常なし

外観：異常なし

腐食幅：０.５〜２.０ｍｍ

腐食幅：０.５〜２.０ｍｍ（１）耐食性に優れた重金属フリープライマー（２）標準塗装膜厚の設計範囲が広い（２０〜６０μｍ）（３）焼付乾燥タイプの各種上塗りの下塗塗料として適用可能（4）各種金属素材に対して、優れた付着性を示す●用 途

適用可能な各種金属素材と処理
素材 冷間圧延

亜鉛めっき

鋼板

電気

溶融

化成皮膜処理

◎

◎

脱脂のみ

△

研磨＋脱脂

△

処理

アルミニウム
どぶ付け

ステンレス

1050

3003

5052

6063

304

430

◎

◎

◎

◎

◎

◎

◎

△

△

△

△

△

△

△

△

○

○

△

△

△

△

○

○

◎：推奨される素材と処理 ○：適用可能な素材と処理 △：条件により適用可能な素材と処理

耐中性塩水噴霧性 ２４０時間：適用不可な素材と処理

適用可能な各種上塗塗料
塗料種溶剤焼付塗料
粉体塗料

樹脂系

当社商品例

メラミン

デリコン＃３００、デリコンＬＢ＃１１０

アクリル

ＮＥＷアクローゼ、デュラクロン

ウレタン

Ｖクロマ＃１００ＣＷ

ポリエステル

Ｖ-ＰＥＴ＃４０００、Ｖ-ＰＥＴ＃４５００ＳＷ

粉体塗料が上塗りの場合、上塗り乾燥条件と同等以上の焼付温度・時間で焼付した後に粉体塗料を塗装（２コート２ベイク仕様）
すること

47

48

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­5
現場型塗膜下金属腐食診断装置「DNT̲M4」

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­5
現場型塗膜下金属腐食診断装置「DNT̲M4」

新商品紹介­5
New Products● 製品および現場測定写真

現場型塗膜下金属腐食診断装置「DNT̲M4」
Portable Under-ﬁlm Corrosion Tester「DNT̲M4」

技術開発部門 研究部 研究第一グループ
防食技術チーム
私たちの生活を支える橋梁、プラント、送電鉄塔などの鋼構造物は塗装により腐食から護られている。

⁝

接触子（バネ式）

しかし、
長期間使用しているうちに塗膜劣化などから腐食が始まる。
塗膜下の腐食進行は外観から確認

傷部に装着

できないが、塗膜下で著しく腐食が進行している場合がある。
塗膜下金属腐食診断装置は、
カレント
インタラプタ法の応用により、目視で確認できない塗膜の劣化、塗膜下での腐食状況を診断し早期に塗り替え、補修などの判断に活用できる装置である。

ネオジウム磁石

DNT塗膜診断システムの一環として同装置を適用しているが、従来機は大型で重量もあるため、磁力によるワンタッチでの設置が可能

現場で使用するには危険を伴う恐れがあった。

電解液含浸スポンジ（スポンジの下に銀電極が組み込まれている）

そこで、従来機のリニューアル版として、小型軽量化による利便性改善、
自動測定機能付与による測定スピード向上を実現した現場型塗膜下金属腐食診断装置「DNT̲M4」を開発した。

● 主な改良点
項目改良による効果

小型軽量化

体積比=1/20、重量比=1/48と大幅な小型軽量化により測定者の負担を軽減

測定装置と測定セルの一体化

同軸ケーブルを不要としたことにより絶縁特性の劣化、摩擦電荷影響を軽減、接続
ケーブル故障などのリスクを解消

バッテリーの長寿命化

連続稼働時間24時間以上、連続測定回数100回以上であるため長時間要する塗膜診断時においてもバッテリー交換が不要

操作機器 (スマートフォン) と測定装置の無線通信 (最大8m)

狭小部や高所などの不安定な場所でも測定装置の設置が可能な場合、測定が可能

自動測定機能付与

電流レンジにlogICを採用することにより、10pAから10µAまでのダイナミックレンジ
が自動検出可能となったことで計測時間を大幅に短縮【現場測定写真】【測定結果】

で高所のワイヤレス測測定部● モデル素子による測定結果
No.

公称値

実測値

R1

C1

R2

C2

R1

C1

R2

C2

1

1 GΩ

1 nF

1 GΩ

100 nF

0.9 GΩ

1 nF

0.8 GΩ

90 nF

2

1 GΩ

100 pF

200 MΩ

20 nF

0.9 GΩ

138 pF

198 MΩ

19 nF

3

100 MΩ

1 nF

100 MΩ

10 nF

88 MΩ

1 nF

95 MΩ

13 nF

4

30 MΩ

3 nF

60 MΩ

90 nF

30 MΩ

4 nF

50 MΩ

104 nF

操作機器（スマートフォン）

定

49

48

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­5
現場型塗膜下金属腐食診断装置「DNT̲M4」

DNTコーティング技報 No.22
新商品紹介­5
現場型塗膜下金属腐食診断装置「DNT̲M4」

新商品紹介­5
New Products● 製品および現場測定写真

現場型塗膜下金属腐食診断装置「DNT̲M4」
Portable Under-ﬁlm Corrosion Tester「DNT̲M4」

技術開発部門 研究部 研究第一グループ
防食技術チーム
私たちの生活を支える橋梁、プラント、送電鉄塔などの鋼構造物は塗装により腐食から護られている。

⁝

接触子（バネ式）

しかし、
長期間使用しているうちに塗膜劣化などから腐食が始まる。
塗膜下の腐食進行は外観から確認

傷部に装着

できないが、塗膜下で著しく腐食が進行している場合がある。
塗膜下金属腐食診断装置は、
カレント
インタラプタ法の応用により、目視で確認できない塗膜の劣化、塗膜下での腐食状況を診断し早期に塗り替え、補修などの判断に活用できる装置である。

ネオジウム磁石

DNT塗膜診断システムの一環として同装置を適用しているが、従来機は大型で重量もあるため、磁力によるワンタッチでの設置が可能

現場で使用するには危険を伴う恐れがあった。

電解液含浸スポンジ（スポンジの下に銀電極が組み込まれている）

そこで、従来機のリニューアル版として、小型軽量化による利便性改善、
自動測定機能付与による測定スピード向上を実現した現場型塗膜下金属腐食診断装置「DNT̲M4」を開発した。

● 主な改良点
項目改良による効果

小型軽量化

体積比=1/20、重量比=1/48と大幅な小型軽量化により測定者の負担を軽減

測定装置と測定セルの一体化

同軸ケーブルを不要としたことにより絶縁特性の劣化、摩擦電荷影響を軽減、接続
ケーブル故障などのリスクを解消

バッテリーの長寿命化

連続稼働時間24時間以上、連続測定回数100回以上であるため長時間要する塗膜診断時においてもバッテリー交換が不要

操作機器 (スマートフォン) と測定装置の無線通信 (最大8m)

狭小部や高所などの不安定な場所でも測定装置の設置が可能な場合、測定が可能

自動測定機能付与

電流レンジにlogICを採用することにより、10pAから10µAまでのダイナミックレンジ
が自動検出可能となったことで計測時間を大幅に短縮【現場測定写真】【測定結果】

で高所のワイヤレス測測定部● モデル素子による測定結果
No.

公称値

実測値

R1

C1

R2

C2

R1

C1

R2

C2

1

1 GΩ

1 nF

1 GΩ

100 nF

0.9 GΩ

1 nF

0.8 GΩ

90 nF

2

1 GΩ

100 pF

200 MΩ

20 nF

0.9 GΩ

138 pF

198 MΩ

19 nF

3

100 MΩ

1 nF

100 MΩ

10 nF

88 MΩ

1 nF

95 MΩ

13 nF

4

30 MΩ

3 nF

60 MΩ

90 nF

30 MΩ

4 nF

50 MΩ

104 nF

操作機器（スマートフォン）

定

49

50

DNTコーティング技報 No.22
学協会研究発表・技術講演・論文投稿者名と発表タイトル（2021年7月〜2022年6月）

DNTコーティング技報 No.22
学協会研究発表・技術講演・論文投稿者名と発表タイトル（2021年7月〜2022年6月）

学協会研究発表・技術講演・論文投稿者名と発表タイトル（2021.7〜2022.6）
大日本塗料は各種学協会に参加し、積極的に研究発表を行っています。
ここに2021年7月から2022年6月までの主な講演・発表内容を紹介します。

氏

投稿リスト 2021年7月〜2022年6月
氏

名

北川 将司
山内 健一郎
山内 健一郎北村 瑠璃
伊郷 宗一郎
加藤 伸佳
戸松 春花
吉田

田邉

新

康孝

藪見 尚輝
山内 健一郎福田 訓之

発表テーマ
災害時の信号機倒壊防止に貢献する
高性能塗料の開発

水性重防食塗料の特長と今後の展開
環境遮断性を高めた剥離抑制型
変性エポキシ樹脂塗料の開発

掲載紙名「建設機械施工」

2021年9月号 第859号「塗装技術」

2021年10月増刊号「防錆管理」2021年12月号

団体・協会・出版（一社）日本建設機械施工協会（株）理工出版社（一社）
日本防錆技術協会「JETI」2022年6月号（株）日本出版制作センター

貼る重防食塗料による作業日数の短縮「配管技術」2022年6月号

日本工業出版（株）

現地調査手法と寿命予測

防錆・防食塗料の開発動向と今後の展開
粉体塗料の開発動向と今後の展開「塗装技術」2022年5月別冊号「塗装技術」創刊60周年記念別冊号「環境対応型塗料・塗装技術」
2022年3月

名（株）理工出版社（株）理工出版社
サイエンス＆テクノロジー(株)

発表テーマ

増田 悠介
北川 将司
木口 忠広

ニウム顔料を含有した粉体塗膜の耐候性評価

末次

ケミルミネッセンスを用いた塗膜中の

晴美

田邉

祥子

層分離メタリック粉体塗料の開発 その2 アルミ

HALS定量手法の検討

日塗化学

大気汚染物質の発生が削減された

常盤 勇斗
斎藤 磨美
甲斐上 誠

「耐皮脂軟化性を有する水系塗料の開発」

株式会社

PFOA定量分析手法の確立

カレントインタラプタ法による口頭発表リスト 2021年7月〜2022年6月

新井
松本
松野

彰悟
剛司
英則

山内 健一郎
加藤 瑞樹
清水 悠平
関

智行

桑原

幹雄

桑原

幹雄

尾田 光

溶剤型塗料の開発
色材協会賞

技術賞

常温金属溶射システムＭＳ工法におけるアルミニウム・マグネシウム合金溶射皮膜の性能評価
高遮断性を有する剥離抑制型

変性エポキシ樹脂塗料の開発(続報)発表先2021年度 色材研究発表会（一社）色材協会

2021年度 色材研究発表会（一社）色材協会

第41回防錆防食技術発表大会（一社）
日本防錆技術協会

2021年度 色材研究発表会（一社）色材協会

第44回鉄構塗装技術討論会（一社）
日本鋼構造協会

第44回鉄構塗装技術討論会（一社）
日本鋼構造協会

密着向上塗料を塗布した鋼コンクリート境界部

令和3年度全国大会

高力ボルト摩擦接合継手のすべり試験における

令和3年度全国大会の付着力試験

無機ジンクリッチペイントの屋外暴露の影響塗装を施した接合面に対する高力ボルト摩擦接合に関する研究
水系さび止め塗料に対する半乾式吹付け
ロックウール耐火被覆材の適合性評価 その2（付着の再現性と塗装後の乾燥条件による影響）

主催団体・協会

第76回年次学術講演会
第76回年次学術講演会（公社）土木学会（公社）土木学会

2021年度日本建築学会大会（一社）
日本建築学会2021年度日本建築学会大会（一社）
日本建築学会桑原幹雄

水系さび止め塗料に対する半乾式吹付け
ロックウール耐火被覆材の適合性評価 その3（加熱試験による耐火被覆材の付着性評価）

2021年度日本建築学会大会（一社）
日本建築学会桑原幹雄

鉄骨構造物における塗装品質劣化要因の一考察

2021年度日本建築学会大会（一社）
日本建築学会2021年度日本建築学会大会（一社）
日本建築学会2022年度第1回講演会（一社）
日本塗装技術協会

山口 直人
山内 健一郎有機溶剤の削減と作業性向上を目的とした脱脂方法の検討

鋼構造物塗装における環境対応の動向と当社の取り組み

木口 忠広

粉体塗料のはなし

第61回 塗料入門講座（一社）色材協会

木口 忠広

塗膜の耐久性（1）耐候性
1.塗膜の経時劣化 2.耐候性劣化要因
3.促進耐候性試験方法 4.塗膜の寿命予測

第53回 塗料基礎講座（一社）色材協会

沖殿

航紀

機能性粉体塗料について

塗料講演会（2022年）（一社）色材協会

北川 将司

粉体塗料と塗装について

業界対応専門研修（工業塗装技術）

名古屋市工業研究所

51

50

DNTコーティング技報 No.22
学協会研究発表・技術講演・論文投稿者名と発表タイトル（2021年7月〜2022年6月）

DNTコーティング技報 No.22
学協会研究発表・技術講演・論文投稿者名と発表タイトル（2021年7月〜2022年6月）

学協会研究発表・技術講演・論文投稿者名と発表タイトル（2021.7〜2022.6）
大日本塗料は各種学協会に参加し、積極的に研究発表を行っています。
ここに2021年7月から2022年6月までの主な講演・発表内容を紹介します。

氏

投稿リスト 2021年7月〜2022年6月
氏

名

北川 将司
山内 健一郎
山内 健一郎北村 瑠璃
伊郷 宗一郎
加藤 伸佳
戸松 春花
吉田

田邉

新

康孝

藪見 尚輝
山内 健一郎福田 訓之

発表テーマ
災害時の信号機倒壊防止に貢献する
高性能塗料の開発

水性重防食塗料の特長と今後の展開
環境遮断性を高めた剥離抑制型
変性エポキシ樹脂塗料の開発

掲載紙名「建設機械施工」

2021年9月号 第859号「塗装技術」

2021年10月増刊号「防錆管理」2021年12月号

団体・協会・出版（一社）日本建設機械施工協会（株）理工出版社（一社）
日本防錆技術協会「JETI」2022年6月号（株）日本出版制作センター

貼る重防食塗料による作業日数の短縮「配管技術」2022年6月号

日本工業出版（株）

現地調査手法と寿命予測

防錆・防食塗料の開発動向と今後の展開
粉体塗料の開発動向と今後の展開「塗装技術」2022年5月別冊号「塗装技術」創刊60周年記念別冊号「環境対応型塗料・塗装技術」
2022年3月

名（株）理工出版社（株）理工出版社
サイエンス＆テクノロジー(株)

発表テーマ

増田 悠介
北川 将司
木口 忠広

ニウム顔料を含有した粉体塗膜の耐候性評価

末次

ケミルミネッセンスを用いた塗膜中の

晴美

田邉

祥子

層分離メタリック粉体塗料の開発 その2 アルミ

HALS定量手法の検討

日塗化学

大気汚染物質の発生が削減された

常盤 勇斗
斎藤 磨美
甲斐上 誠

「耐皮脂軟化性を有する水系塗料の開発」

株式会社

PFOA定量分析手法の確立

カレントインタラプタ法による口頭発表リスト 2021年7月〜2022年6月

新井
松本
松野

彰悟
剛司
英則

山内 健一郎
加藤 瑞樹
清水 悠平
関

智行

桑原

幹雄

桑原

幹雄

尾田 光

溶剤型塗料の開発
色材協会賞

技術賞

常温金属溶射システムＭＳ工法におけるアルミニウム・マグネシウム合金溶射皮膜の性能評価
高遮断性を有する剥離抑制型

変性エポキシ樹脂塗料の開発(続報)発表先2021年度 色材研究発表会（一社）色材協会

2021年度 色材研究発表会（一社）色材協会

第41回防錆防食技術発表大会（一社）
日本防錆技術協会

2021年度 色材研究発表会（一社）色材協会

第44回鉄構塗装技術討論会（一社）
日本鋼構造協会

第44回鉄構塗装技術討論会（一社）
日本鋼構造協会

密着向上塗料を塗布した鋼コンクリート境界部

令和3年度全国大会

高力ボルト摩擦接合継手のすべり試験における

令和3年度全国大会の付着力試験

無機ジンクリッチペイントの屋外暴露の影響塗装を施した接合面に対する高力ボルト摩擦接合に関する研究
水系さび止め塗料に対する半乾式吹付け
ロックウール耐火被覆材の適合性評価 その2（付着の再現性と塗装後の乾燥条件による影響）

主催団体・協会

第76回年次学術講演会
第76回年次学術講演会（公社）土木学会（公社）土木学会

2021年度日本建築学会大会（一社）
日本建築学会2021年度日本建築学会大会（一社）
日本建築学会桑原幹雄

水系さび止め塗料に対する半乾式吹付け
ロックウール耐火被覆材の適合性評価 その3（加熱試験による耐火被覆材の付着性評価）

2021年度日本建築学会大会（一社）
日本建築学会桑原幹雄

鉄骨構造物における塗装品質劣化要因の一考察

2021年度日本建築学会大会（一社）
日本建築学会2021年度日本建築学会大会（一社）
日本建築学会2022年度第1回講演会（一社）
日本塗装技術協会

山口 直人
山内 健一郎有機溶剤の削減と作業性向上を目的とした脱脂方法の検討

鋼構造物塗装における環境対応の動向と当社の取り組み

木口 忠広

粉体塗料のはなし

第61回 塗料入門講座（一社）色材協会

木口 忠広

塗膜の耐久性（1）耐候性
1.塗膜の経時劣化 2.耐候性劣化要因
3.促進耐候性試験方法 4.塗膜の寿命予測

第53回 塗料基礎講座（一社）色材協会

沖殿

航紀

機能性粉体塗料について

塗料講演会（2022年）（一社）色材協会

北川 将司

粉体塗料と塗装について

業界対応専門研修（工業塗装技術）

名古屋市工業研究所

51

52

DNTコーティング技報 No.22
住所一覧

本社・大阪事業所
那須事業所
小牧事業所
東京営業本部☎06-6266-3100☎0287-29-1611☎0568-72-4141☎03-5710-4501〒542-0081 大阪市中央区南船場1-18-11（SRビル長堀）〒324-8516 大田原市下石上1382-12〒485-8516 小牧市大字三ッ淵字西ノ門878〒144-0052 東京都大田区蒲田5-13-23（TOKYU REIT 蒲田ビル）●東日本販売部
札 幌 営 業 所 ☎011-822-1661
仙 台 営 業 所 ☎022-236-1020
北関東営業所 ☎0285-24-0123
埼 玉 営 業 所 ☎048-601-0711
東 京 営 業 所 ☎03-5710-4501
新 潟 営 業 所 ☎025-244-7890
千 葉 営 業 所 ☎043-225-1721
神奈川営業所 ☎042-786-1831
静 岡 営 業 所 ☎054-254-5341〒003-0012 札幌市白石区中央二条1-5-1〒983-0034 仙台市宮城野区扇町5-6-20〒323-0025 小山市城山町2-10-14（日光堂ビル）〒330-0843 さいたま市大宮区吉敷町4-261-1（キャピタルビル）〒144-0052 東京都大田区蒲田5-13-23（TOKYU REIT 蒲田ビル）〒950-0912 新潟市中央区南笹口1-1-54（日生南笹口ビル）〒260-0015 千葉市中央区富士見2-7-5（富士見ハイネスビル）〒252-0233 神奈川県相模原市中央区鹿沼台1-7-7（トラスト・テック相模原ビル）〒420-0857 静岡市葵区御幸町8（静岡三菱ビル）●西日本販売部
名古屋営業所 ☎052-332-1701
富 山 営 業 所 ☎076-444-5260
大 阪 営 業 所 ☎06-6266-3116
京 滋 営 業 所 ☎075-595-7761
神 戸 営 業 所 ☎078-362-0091
岡 山 営 業 所 ☎086-242-1850
広 島 営 業 所 ☎082-286-2811
高 松 営 業 所 ☎087-869-2585
福 岡 営 業 所 ☎092-938-8222
長 崎 営 業 所 ☎095-824-3457〒460-0022 名古屋市中区金山1-12-14（金山総合ビル）〒930-0005 富山県富山市新桜町6-15（Toyama Sakuraビル）〒542-0081 大阪市中央区南船場1-18-11（SRビル長堀）〒607-8085 京都市山科区竹鼻堂ノ前町46-1（ECS京都山科ビル）〒650-0025 神戸市中央区相生町1-2-1（東成ビル）〒700-0953 岡山市南区西市801-2〒732-0802 広島市南区大州3-4-1〒761-8075 高松市多肥下町1511-1（サンフラワー通り東ビルⅠ）〒811-2317 福岡県糟屋郡粕屋町長者原東3-10-5〒850-0033 長崎市万才町3-4（長崎ビル）●フリーコール

いーないろ

塗料相談室 0 1 2 0 - 9 8 - 1 7 1 6●ホームページ

https://www.dnt.co.jp/●表紙について
DNT及びDEVELOP（開発する）の「D」に希望の光をイメージしてデザインしました。

DNTコーティング技報 No.22
●公開日
●発行人
●発 行
●編 集

2022年10月10日
小島 英嗣
大日本塗料株式会社 管理本部 総務部
同 技術開発部門 技術企画室
TEL 06-6266-3141

禁無断転載https://www.dnt.co.jp/

No.222022 年 10月発行

C-8004.22.9①（AP）PDF