ThMn12 構造を有する Nd(FeM )12N 化合物の永久磁石材料としての可能性と課題
平 山 悠 介三宅
1)

,  宝 野 和 博
隆
2) 
3)

ThMn12 構造を有する R ( Fe1－xMx ) Ny ( R 希土類元素，

.

は じ

め

に

M 遷移金属元素)

強磁性化合物の中には m0HA ， TC が

Nd2Fe14B に勝る化合物も存在するが，m0MS が Nd2Fe14B の

現在，電気自動車や風力発電のモーター等で用いられてい値に及ばない．後に詳しく記述するように， M 元素の置換

る Nd2Fe14B を 主 成 分 とす る い わ ゆ る Nd Fe B 磁 石 は ，が ThMn12 構造を保つ役割を果たす一方で， m0MS を低下さ

1982 年に佐川らによって発明された．室温において，飽和せてしまう．近年，第一原理計算により，ThMn12 構造を有磁化 m0MS＝1.6 T，異方性磁界 m0HA＝8.7 T であり(1)(2)，現する NdFe12N の m0MS は Nd2Fe14B のそれよりも大きい可能

在最高性能の永久磁石として様々な分野に用いられている．

性が示唆された(3 章で詳細に述べる)(8)(9)．その後，この計

この磁石の欠点を挙げるとするならば，熱耐性が低いことに算結果を検証するために，薄膜法により， NdFe12Nx を合成

ある． Nd2Fe14B のキュリー温度 TC が 312 °C であるのに対し た と こ ろ ， そ の 基 本 磁 気 特 性 ( m 0H A , m 0M S , T C ) は ，し(3) ，モーター等での使用温度は 150 ～ 200 °C であり，このNd2Fe14B の値を超えることが報告された(4 章で詳細に述べ

温度域では m0MS, m0HA ともに顕著に低下する．それに伴る)(10)．本稿では，近年再度注目を集めている ThMn12 構造

い，室温で 1.2 T の保磁力を有する Nd Fe B 磁石も 200 °Cを有する希土類鉄化合物の結晶構造，磁気特性を理論計

ではわずか 0.2 T 程度にまで低下してしまう．そこで， Dy
を結晶粒界に沿って拡散させ(結晶粒界拡散法)，結晶粒界部
分での m0HA を増大させることで，この問題を解決している(4)(5)．最近では，粒界相に希少金属である Dy の代替として低共晶点を有する金属を拡散させ(共晶合金拡散法)，
Nd2Fe14B 粒間の磁気的交換結合を分断することにより，Dy置換した NdFeB 磁石と同等の保磁力が得られることも報告されている(6)(7)．
磁石材料の性能を表すエネルギー積( BH )max の向上は，鋳造磁石から始まり，フェライト磁石， Sm Co 磁石， Nd 
FeB 磁石と新しい磁石が開発される度に飛躍的に向上してきた．図に既知の強磁性体の m0HA を， m0M 2S / 4 から算出される( BH )max の最大値に対して整理した．高 m0MS ，高m0HA を 示 す Nd2Fe14B よ り も 右 上 の 領 域 に 位 置 す る よ う
な，新規磁石材料を開発することが強く望まれている．

図1

強磁性相における m0HA と m0MS から計算される理論最大エネルギー積の関係．

物質・材料研究機構 元素戦略磁性材料研究拠点1)ポスドク研究員 2)主任研究員 3)フェロー(〒3050047 つくば市千現 121)
産業技術総合研究所 機能材料コンピュテーショナルデザイン研究センター主任研究員
The Potential and Challenges of Nd(FeM )12N Compounds with ThMn12 Structure for Permanent Magnet Materials; Yusuke Hirayama,
Takashi Miyake,and Kazuhiro Hono(Elements Strategy Initiative Center for Magnetic Materials (ESICMM), National Institutefor Materials Science, Tsukuba. Research Center for Computational Design of Advanced Functional Materials (CDFMat), National
Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Tsukuba)
Keywords: ThMn12 structure, permanent magnet, hard magnet, NdFe12N
2015年11月10日受理[doi:10.2320/materia.55.97]

ま て り あ 第55巻 第 3 号(2016)
Materia Japanしていくことで， Th2Ni17 タイプの不規則構造(図 2 ( d ))，算，実験の両面から紹介する．

TbCu7 タイプ， TbCu9 タイプとも呼ばれる構造が得られる

.

CaCu5 構造を基本とする結晶構造群(図 2(e))．この場合，Th2Zn17 構造，Th2Ni17 構造に比べ，Fe の濃度を高めることができるが，その為には，ダンベル

永久磁石材料の開発において，高 m0MS を得るためには鉄鉄が入る空間を確保する必要がある． Zr を Sm サイトに置元素を用い，高い結晶磁気異方性を有するためには希土類元換させることで c/a を高くし，ダンベル鉄の入る空間を作る

素を用いることが有効である．そこで，鉄を主成分とし，少ことで高鉄濃度化に成功した( Sm0.75Zr0.25 )( Fe0.7Co0.3 )10 は量の希土類元素(R )を用いることで高磁化，高磁気異方性をTbCu7 タイプの構造を有し，さらに窒素を侵入させること兼ね備える化合物を得られる可能性がある． R Fe 系の高で( Sm0.75Zr0.25 )( Fe0.7Co0.3 )10 Nx は 1.71 T という 高 m0MS を構造(11)を基本とする多く達成している(13)． Nd3( Fel－xTix)29 は局所的には Th2Zn17 構の結晶相が存在し，それらの結晶構造を理解することは，磁造と ThMn12 構造の二つが存在するような複雑な系である

気特性の理解に必要不可欠であるため，以下で詳しく説明しが(14) ， 規 則 相 の 一 つ で あ る ( 図 2 ( f ) ) ． ThMn12 構 造 はていく．

CaCu5 構造の希土類のうち 1 / 2 をダンベル鉄に規則的に置Fe 濃度の二元化合物には，CaCu5

この構造を有する RFe 規則合金の組成式は Rm－nFe5m＋2n換することで得られる(15) ．表示されている原子だけでは( m, n はゼロ以上の整数)で与えられる．それぞれの結晶構

I4 / mmm の対称性は得られないが，今回簡便の為に表示し造は，基本となる CaCu5 構造の格子内にある希土類元素のていない原子を加えると，I4/mmm の対称性が得られる(図うち， n / m の割合の希土類元素を規則的に一対の鉄，いわ2 ( f ) ) ． こ れ に よ り ， ThMn12 構 造 を 有 す る 二 元 化 合 物

ゆる「ダンベル鉄FeFe」に置き換えていくことで得られRFe12 は，最も低希土類濃度で鉄族遷移金属の含有量が最大る．図にはそれぞれの構造を，2 方向からの投影図と鳥瞰となるため，大きな磁化が期待される．図に，すべての元図で示した．プロトタイプで表示される低濃度の元素を本図

素を含む ThMn12 構造を示した．体心位置に希土類元素 R

では希土類元素 R として表示し，高濃度の元素は簡便の為(2a サイト)が位置し， Fe には 3 つのサイト(8f, 8i, 8j)が存表示していない． CaCu5 構造を基本構造とし，表示されて在する．また，N は 2b サイトを占有する．2b サイトが窒素いる R が，規則，または不規則にダンベル鉄に置き換わる
ことで，この図に示すすべての結晶構造は得られる．CaCu5
構造は P6/mmm の対称性を有し，図 2 に示す全ての結晶構
造の基本単位となる構造である(図 2 ( a ))． Th2Zn17 構造はCaCu5 構造の 1 / 3 個の R サイトを規則的にダンベル鉄で置換 す る こ と に よ り ， R3̃m の 対 称 性 を 持 つ ( 図 2 ( b ) ) ．
Th2Ni17 構造は Th2Mn17 構造と同様で， CaCu5 構造の 1 / 3

個の R サイトを規則的にダンベル鉄で置換することにより得られる(図 2( c))(12)．ただし，規則性の違いにより， P6 /mmm の対称性を有する．さらにダンベル鉄を不規則に導入

図2




図3

ThMn12 構造を有する RFe12N の結晶構造．

CaCu5 構造を基本とする結晶構造の希土類元素と，それを置き換えたダンベル鉄のみの投影図と俯瞰図．

最近の研究

ですべて満たされた場合，窒素量が 1 であるが，多くの報が報告されたが(31)，それでもまだ m0MS が Nd2Fe14B に比べ告の中では 1 以上を報告しており，N が占める他サイト(4d,低い為に， Nd2Fe14B に取って代わる存在にはなり得なかっ

16l, 16m)について言及している報告もある(16)．

た．ただし，TC が Nd2Fe14B に比べ約100°
C程度高い為に，

ここで，窒素導入による磁気特性の変化は，Th2Zn17 構造を有する Sm2Fe17N3 に代表される． Sm2Fe17 は一軸異方性

高温特性は匹敵もしくは勝る可能性がある．
ま た ， Fe の 一 部 を Co で 置 換 し た RFe11－xCoxTiNy ( R ＝を示さず， m0MS の値も小さいが， N を導入し格子を広げ，Nd, Pr )の磁気特性も報告されている．窒素侵入量は Co 濃

Sm2Fe17N3 と す るこ と で ， m0MS ＝ 1.56 T, m0HA ＝ 26 T, TC

度が増加するにつれて減少し，同様の効果は 217相でも確＝ 457 °C という優れた磁気特性を示すようになる(17) ． Th2

認 さ れ て い る(32) ． NdFe8Co3TiN1.3 の m0MS は 1.5 T, m0HA

Zn17 構造と同類の ThMn12 構造も同様に，窒素量によっては 7.5 T, TC は 600 °C 以上であり， Fe を Co 置換することで磁気特性が劇的に変化する可能性があり，窒素量の定量，位m0HA にはほとんど影響がないが， m0MS の多少の増加と，置を調べることは非常に重要である．

TC の 大 幅 の 上 昇 が 観 測 さ れ た(33) ． 近 年 ， 鈴 木 ら に よ り.

ThMn12 構造を有する R(FeM )12Ny 系磁石材料＝ 3.6 T, TC ＞ 730 K で ある こ と が報 告 さ れ(34) ，室 温 で も高い磁化が期待できる ThMn12 構造を有する希土類元素

しかしながら， a Fe の析出を抑制することが出来ておらと鉄のみの組み合わせの RFe12 化合物は安定に存在できなず，磁化を過大評価している可能性がある．また，m0HA もい． ThMn12 構造を安定化させるためには， Fe の一部を第飽和漸近則から間接的に求められた値であるため，正確では( Nd0.7Zr0.3 )( Fe0.75Co0.25 )11.5 Ti0.5N0.52 が m0MS ＝ 1.68 T, m0HA
Nd2Fe14B の m0MS を超えるような材料が報告されている．

三元素 M(Si, A1, Ti, V, Cr, Mo, W, Nb 等)に置き換えるこ

ない． R と M の組み合わせで， R ( FeM )12 Ny の m0MS を向とが必要であり(18)(23) ，バルクで ThMn12 構造を有する化

上させ，相を安定化させることで aFe の析出を抑制する必合物は，R(Fe12－xMx)12 のように Fe の一部を M 元素で置換

要があるが，従来に比べ少ない Ti 量においても ThMn12 構

することでのみ得られる．また，それぞれの元素 M によっ造が安定に得られることは興味深い． m0HA の向上は Dy をて，安定化できる M の濃度(x )も異なる(24)．M の種類によ

Nd の一部と置換することにより達成されるが，重希土類元って，M が Fe のどのサイトに優先的に入るかが決まる．例

素である Dy と Fe の磁気モーメントは反平行に結合するた

えば Ti は 8i サイトにほぼ入り(25)， V であれば 8j サイトにめ，Dy の濃度増加と共に m0MS は減少する(35)(36)．

入る傾向が中性子回折によって報告されている(26)(27)．さらバルクの R(Fe12－xMx)12 の合成には多くの場合，液体超急に，R(Fe12－xMx)12 に窒素を導入し，結晶構造とその対称性

冷熱処理，メカニカルアロイング熱処理という過程を経るは変えずに R ( Fe12－xMx )12 Ny とすることにより，磁気特性が，熱処理温度が 940 °
C 以上(37) もしくは 1100 °C 以上(38) でに大きな変化を与えることができる．

ThMn12 構造が得られるため，高温で安定に存在する相であSmFe11Ti は c 軸方向に一軸異方性を有し， m0HA＝ 19.8 T

ると理解できる．また， 1000 °C における Sm Fe Ti や，と Nd2Fe14B のほぼ 3 倍であるものの， m0MS が 1.27 T と小1100 °C の Nd Fe Ti 三元系状態図によると，いずれも非常さいために(28)，Nd2Fe14B に取って代わる存在にはなり得なに狭い領域でのみ ThMn12 構造が得られることが示されてかった．また， Sm はスティーブンス因子 aJ が正であるたおり(39)(40) ，合成できる条件(温度，組成)は限られる．唯めに，ThMn12 構造を要する SmFe11Ti に対して N 等を導入

一，第三元素 M を置換せずに ThMn12 構造を保つことが知しても一軸異方性は示さない．ここで， aJ とは，希土類元られているのは， SmFe12 薄膜である． Fullerton らは MgO

素の内殻にある 4f 電子の電化密度(形状)に関する物理量で( 100 ) 基 板 ， W を バ ッ フ ァ ー 層 に 用 い ， 約 300 nm のある． 4f 電子雲は周りのイオンからの結晶場を受けて，そSmFe12 のエピタキシャル膜の合成に成功している(41)．また，の安定方向が決まるため，電子雲の形状は磁気異方性の向き

Sun らは，ガラス基板を用い， SmFe12 の約 1 3 mm の膜をを決定づける．一方， aJ が負の希土類元素 R に関しては，

合成し，構造・磁気特性を報告している(42)． Hegde らは，

N を格子間に侵入させることで，R(FeM)12Ny は c 軸方向に

SmFe12 の m0MS を 1.43 T と報告しており，この値は Ti を一軸異方性を示し，永久磁石として使用できる可能性があ

置 換 し て 得 ら れ た SmFe11Ti の m0MS ( 1.27 T ) と 比 較 し ，る．また， R ( FeM )12 に N を侵入させることで Fe Fe 間の

12 も大きい(43) ． Nd 系において三宅らは， NdFe11TiN と距離が拡がるために，すべての希土類元素 R に対して，100

NdFe12N のそれぞれの元素が持つ磁気モーメントを計算すの 上 昇 が 観 測 さ れ て い る(29) ． 例 え ば ，ることで， Ti が単なる磁化の希釈効果だけではなく，周囲

NdFeTi11 は窒化することで， TC は 274 °C から 456 °C へ上昇の Fe の磁気モーメント自体をも低下させてしまうことを第し て い る ． し か し な が ら ， そ の m0MS は 1.48 T で あ り ，

一原理計算から指摘している(8)．このことは，第三元素によ

Nd2Fe14B のそれには到達していない．その後，Navarathnaって磁化の低減率が異なる(44)ことの説明にもなる．したがK 以 上 の TC

らは NdFe11Co1－yMoyN 膜を作製し， a Fe が多少析出してって， R ( FeM )12 Ny の第三元素 M をできるだけ少なくし，いるものの，m0MS＝1.62 T， 保磁力 m0Hc＝8.7 T，m0HA＝

さらに Fe モーメントの低減少率である M を適切に選ぶこ14.5 T を報告している(30) ． 2001 年には PrFeとで，より大きな磁化を持つ可能性がある．

10.75V1.25N1.6 が室温で m0MS ＝ 1.56 T, m0HA ＝ 10.5 T, TC ＝ 427 °C であること

ま て り あ 第55巻 第 3 号(2016)
Materia Japanモーメントも変化する．言い換えれば，安定化元素 M によ.

第一原理計算による R(FeM )12N の磁性(8)(9)る磁化の低下は，その濃度だけでは決まらず， M 元素の種類にも依存する．

2 A0 で結晶磁気異方性定数 K1 は，K1＝－3J( J－1/2)a〈2J r 〉

次に窒素侵入が磁性に与える影響を議論する． NdFe11Ti表される．ここで，J は希土類イオンの全角運動量，〈r 2〉A02と NdFe11TiN を比べると，侵入型窒素原子により結晶場係

は結晶場係数である．よって，大きな一軸異方性を有するた

数が大きな正の値に変化する．Nd3＋ イオンの aJ が負である

2 A0 が負の大きな値をとることが条件である．
めには，a〈2J r 〉

ことを考慮すると，強い一軸磁気異方性が誘起されることがaJ は，希土類イオンの種類によって決まった値をとるため示唆される．これは次のように説明される．窒素によりに，同希土類イオンであれば，〈 r 2〉A02 の値が磁気異方性のNdN 間の領域で電子密度が増加する(図(右))．そのクー大きさを表している．図(左)に絶対零度における 4 つの化

ロン反発を避けるように Nd4f 電子は ab 方向に広がる．フ合 物 の 磁 化 と〈 r 2 〉A02 の 第 一 原 理 計 算 の 結 果 を 示 す ．

ント則にしたがうと，Nd3＋ イオンの 4f 電子は軌道磁気モーNdFe11Ti の Ti を Fe で置換した NdFe12N では，磁化が顕メントの方向に押しつぶれた扁平な分布をもつ．したがって，著に増加する．〈r 2〉A02 は NdFe12N の方がわずかに小さいもNd 4f 電子が ab 方向に広がることは，軌道磁気モーメントのの，大きな影響は見られない．したがって， NdFe12N はが c 方向を向くことを意味する．すると，強いスピン軌道相

NdFe11TiN と同程度の磁気異方性と，より大きな磁化をも互作用により， Nd 4f のスピンも c 軸方向を向く．これがつ磁石化合物であると期待される．

Nd 5d 電子を媒介して Fe 3d 電子に伝わり，結晶全体の磁定量的に見ると，NdFe11TiN の磁化 1.74 T (26.9 mB/f.u.)

化が c 軸方向にそろう．

に対して NdFe12N の磁化は 2.08 T ( 31.6 mB / f.u. )である．

窒素がない NdFe11Ti や NdFe12 では，結晶場係数の絶対(同 じ 手 法に よ る Nd2Fe14B の磁 化 の計 算 値 は 1.85 T で あ

値が小さく，格子歪みや安定化元素の存在によるわずかな影る)．注目すべきことに，置換による変化は 4.8 mB/f.u. にも響で，符号が変わりうる．これらの物質では，磁化容易軸は達する．この値は，置換サイトでの鉄の磁気モーメント(2.5

局所的な環境に依存すると考えられる．実際， NdFe11Ti のmB )よりはるかに大きい．すなわち，非磁性の Ti サイトを実験では，低温で複雑な磁性が報告されている(45)(46)．

磁性のある鉄原子で置き換える単純な描像では定量的に説明

窒素は磁化も変化させる．NdFe11Ti に比べて NdFe11TiN
では 2.7 mB / f.u. の増大がみられる．典型元素が磁化に与えできない．
顕著な磁化の変化は状態密度から理解することができる．

る影響を「鉄のコバルト化｣(47)との関連から少し詳しく議論

NdFe12N を出発点として， Fe を Ti で置換したときの多数する．まず Nd2Fe14B を念頭にコバルト化の考え方を整理す(少数)スピンの電子数の変化を DNup(DNdn)とする．Ti の dる．B2p 軌道は Fe3d との軌道エネルギーより高い．両者

バンドはフェルミ準位の上に現れる(フリーデルの仮想束縛状態)．元の Fe3d 多数スピンバンドはほぼ占有されている
ので， Ti 原子 1 個あたり DNup ＝－ 5 と見積もられる．一方 ， 全 電 子 数 は Fe と Ti の 電 子 数 の 差 だ け 変 化 す る の で

DNup ＋ DNdn ＝－ 4 である．この二つの方程式を連立させると，スピンの変化は DNup－DNdn＝－6 と計算され，鉄の局所スピンより大きな磁化の変化が理解できる．実空間描像に立ち返れば， NdFe11TiN の Ti サイトは Fe サイトと反平行にスピン分極する．また Ti により周囲の Fe サイトの局所

図4




図5

FeB 系における鉄のコバルト化の概念図．

(左)第一原理計算による Nd(FeM)12N の磁化と結晶場係数の結果，(右)窒素による電子密度の変化．赤い領域の電子密度が増加する(文献(8)より転載)．

最近の研究

の軌道混成の結果，Fe3d バンドに B2p の成分が少し混じ.

り，軌道反発のためにエネルギー準位が下がる(図(a))．

実験による NdFe12Nx の作製(10)

ここで，Fe3d と B2p の軌道エネルギー差と波動関数の重なりの大きさを考えると，多数スピンバンドよりも少数スピ

基板に MgO ( 100 )単結晶を選び，その上に下地層であるンバンドの方がエネルギーシフトが大きい．その結果，B 近

W ( 100 )をエピタキシャル成長させ，基板温度を 650 °C の条

傍の Fe サイトでは，電子数が増加，交換分裂が減少し，磁件の下， Fe と Nd を同時スパッタし，所定組成となるよう

気モーメントが減少する．これを鉄のコバルト化と呼ぶ．一に堆積した．その後，500°
Cの窒素雰囲気下で熱処理するこ方， Co ( Co 化した Fe )周辺の Fe では逆の効果があらわれとで NdFe12Nx 膜の作製を行った．本実験で下地層として Wる．図 5(b)に前者(後者)の部分状態密度を赤(青)で示す．

を選択した理由は NdFe12 との格子ミスフィットが小さく

軌道混成(合金化)の効果を考慮すると，前者は低エネルギー(4.2)，NdFe12 に拡散，反応しない材料であるからである．

側に，後者は高エネルギー側に重みがシフトする．その結XRD 測定より， ThMn12 構造の(002)，( 004)面からの回折果，後者の少数スピンバンドの電子数が減少し，スピンモー

ピークが得られ，c 軸が面直方向であるエピタキシャル

メントが増加する．より正確には，電子間相互作用まで考慮

NdFe12 ， NdFe12Nx 膜 の 合 成 に 成 功 し た ． 図  に W とすると，この電子数の変化のためにクーロン反発が減少す

NdFe12 の 界 面 の HADDF 像 を 示 す(49) ． W と 得 ら れ たる．その結果， Fe 3d の多数スピンバンドが低エネルギー

NdFe12 の格子定数のミスフィットは約4.2であり，白線で側にシフトし， Co 3d バンドと一体化する．以上の議論を囲まれた部分にミスフィット転位が見られるが， W 結晶のまとめると，B 近傍の Fe の磁気モーメントは減少し，その上に NdFe12 結晶がヘテロエピタキシャル成長していること

周囲の Fe の磁気モーメントは増大する．NdFe11TiN の第一がわかる．

原理計算の結果(48)では，N の最近接の Fe(8j )サイトで磁気磁化測定結果を図に示す(10)(50)．図 7(a)より，室温でのモーメントが減少する一方で，その周囲の Fe(8f )サイトで

aFe を含んだ m0MS は 1.78±0.02 T，m0HA は 8 T であるこは増加し，全体として正味の磁気モーメントは増加する．ことがわかる．ここで，aFe の磁化を差し引くために，aFeの 結果は， 金森の提唱 した Fe の Co 化を 支持する ．ただの体積比率を算出する必要がある．今回は 2 つの方法で a 

し，磁化の増大の原因としては，軌道混成の効果(化学効果)

Fe の 体 積 比 率 を 算 出 し た ． 1 つ 目 は TEM の 断 面 観 察 かよりも N による構造変化に起因した効果(磁気体積効果)のら，面積比を算出し， Fe が12含まれていることが分かっ

方が定量的には大きい．また， N 2p の軌道エネルギーはた．2 つ目は，困難方向の磁化曲線より，ゼロ磁場付近の立Fe 3d の軌道エネルギーと同程度で，図 5( a )で説明したような 2p バンドが Fe3d バンドを押し下げる描像は当てはま
らない．このように詳細に見れば， NdFe11TiN での N の役
割は，金森の Fe の Co 化の説明と異なるが，いずれにせよ
磁化の定量的理解において電子論的な考え方が重要であることに変わりはない．Nd2Fe14B や NdFe12N を超える新磁石化合物の設計において，鉄リッチ化合物の構造と相安定性に加えて，元素置換や添加による磁性の電子論的な制御が今後の重要な課題である．
図6

図7

W と NdFe12 の界面の高分解能 STEM 像．

NdFe12Nx 膜の(a)ヒステリシス曲線，(b)m0HA の温度依存性，(c)m0MS の温度依存性．(b)，(c)については比較の為 Nd2Fe14B と Sm2Fe17N3 のデータも載せた．

ま て り あ 第55巻 第 3 号(2016)
Materia Japan唆された．この計算結果を実証するために， W ( 001 )上に
NdFe12Nx を 作 製 す る こ と に 成 功 し ， そ の m0MS は 1.66 ±0.08 T, m0HA は 8 T ， TC は 550 °C であった．これらの値はNd2Fe14B に同等，もしくは高い．本実験では薄膜により第三元素を減らすことが可能になり，高 m0MS が得られることを証明できた．しかしながら，実用的な永久磁石材料を開発するには，バルクで作製する必要があり，やはり第三元素の添加による ThMn12 構造の安定化は必須である．よって，高磁化を保ちつつ， a Fe を析出させずに ThMn12 構造を如何に安定させるか，という課題に尽きる．今後は，適切な第三元素の選定とその組成最適化について系統的に調べる必要があり，理論計算による予測がこれらの実験を加速させ得る．
図8

NdFe12Nx 膜の断面の STEM / HAADF 像， EDX
マッピング像とナノビーム回折像．

本研究は文部科学省，元素戦略磁性材料研究拠点( ESICMM )および，科学技術振興機構( JST )，戦略的創造

ち上がりがすべて Fe からの寄与であると仮定すると30の研究推進事業(CREST)の支援によって行われた．

Fe が含まれていることがわかり，これら二つの違いを誤差として扱うと， NdFe12Nx の m0MS は 1.66 ± 0.08 T と見積も文献ることが出来る．図 7 に NdFe12Nx の(b)m0HA と(c)m0MS の温度特性を示した．比較として，Sm2Fe17N3 と Nd2Fe14B も載せている．室温以上では m0HA, m0MS いずれも Nd2Fe14Bと比べ高い．また，( c)より NdFe12Nx の TC は約 550 °C であり， Nd2Fe14B よりも 200 °C 以上高い．よって，この化合物
で磁石を作ることができれば，現行のネオジム磁石で耐熱性改善のために加えられている希少で高価な Dy の使用が抑えられる可能性がある．
図に，膜厚約 360 nm の NdFe12Nx の STEM/HADDF，
EDX 像を示す(50)．また，ナノビームを用いた電子線回折像も示した．多少の a Fe は存在するものの，膜の上部でもNdFe12Nx からの回折が確認できるため，一旦 ThMn12 構造ができ始めると， 360 nm まではその構造を保つことができる．この結果はある適切な条件を選ぶことにより，第三元素なしでも ThMn12 構造を有する RFe12Nx 化合物が合成できることを示唆している．このように永久磁石として高い磁気特性を有する NdFe12Nx であるが，磁石材料に発展させる為には解決すべき課題も多い．まず，今回の実験では W の( 100 )面の上に成長させることで， NdFe12Nx 薄膜を合成できたが，バルク化するために同様のプロセスを経ることは難しい．さらに，580°
C付近に分解温度が存在することより(図 7(c))，Nd2Fe14B のように高温で焼結させ，稠密な成型物を得ることは難しい．よって，NdFe12Nx 粉を作製する方法，さらには，低温での高圧焼結(51) などを用いることで，稠密化する方法を開発することが必要である．

.

まとめと今後の展望

本稿では，新規磁石材料で ある NdFe12N 化合物について，第一原理計算，実験の両方の側面から述べた．NdFe12Nの可能性について第一原理計算を用いて計算することで，Nd2Fe14B に比べ m0MS は高く，m0HA は同等であることが示( 1 ) M. Sagawa et al.: J. Appl. Phys., 55(1984), 20832087.
( 2 ) M. Sagawa, S. Fujimura, H. Yamamoto, Y. Matsuura and S.
Hirosawa: J. Appl. Phys., 57(1985), 40944096.
( 3 ) M. Sagawa, S. Hirosawa, H. Yamamoto, S. Fujimura and Y.
Matsuura: Jpn. J. Appl. Phys., 26(1987), 785800.
( 4 ) M. H. Ghandehari: Appl. Phys. Lett., 48(1986), 548550.
( 5 ) C. H. de Groot, K. H. J. Buschow, F. R. de Boer and Kees deKort: J. Appl. Phys., 83(1998), 388393.
( 6 ) T. Akiya, J. Liu, H. SepehriAmin, T. Ohkubo, K. Hioki, A.
Hattori and K. Hono: J. Appl. Phys., 115(2014), 17A766.
( 7 ) H. Sepehri－Amin, Lihua Liu, T. Ohkubo, M. Yano, T. Shoji,
A. Kato, T. Schrefl, K. Hono: Acta Mater., 99(2015), 297
306.
( 8 ) T. Miyake, K. Terakura, Y. Harashima, H. Kino and S.
Ishibashi: J. Phys. Soc. Jpn., 83(2014), 043702.
( 9 ) Y. Harashima, K. Terakura, H. Kino, S. Ishibashi and T.
Miyake: JPS Conf. Proc., 5(2015), 011021/18.
(10) Y. Hirayama, Y. K. Takahashi, S. Hirosawa and K. Hono: Scr.
Mater., 95(2015), 7072.
(11) K. H. J. Buschow and A. S. Van Der Goot: Acta Cryst., B27(1971), 10851088.
(12) D. Givord, F. Givord, R. Lemaire, W. J. James and J. S. Shah:J. LessCommon. Metals, 29(1972), 389396.
(13) S. Sakurada, A. Tsutai, T. Hirai, Y. Yanagida, M. Sahashi, S.
Abe and T. Kaneko: J. Appl. Phys., 79(1996), 46114613.
(14) HongShuo Li, J. M. Cadogan, R. L. Davis, A. Margarian andJ. B. Dunlop: Sol. Sta. Comm., 90(1994), 487492.
(15) J. V. Florio, R. E. Rundle and A. I. Snow: Acta Cryst., 5(1952), 449
457.
(16) S. Suzuki, N. Inoue and T. Miura: IEEE Trans. Mag., 28(1992), 20052009.
(17) T. Iriyama, K. Kobayashi, N. Imaoka and T. Fukuda: IEEE
Trans. Mag., 28(1992), 23262331.
(18) K. Ohashi, Y. Tawara and R. Osugi: J. LessCommon Met.,
139(1988), L1L5.
(19) I. Felner et al.: J. Magn. Magn. Mater., 38(1983), 172182.
(20) D. B. De Mooij and K. H. J. Buschow: J. Less
Common Met.,
136(1988), 207215.
(21) K. Ohashi, T. Yokoyama, R. Osugi and Y. Tawara: IEEE
Trans. Mag., 23(1987), 31013103.
(22) B. Fuquan, J. L. Wang, O. Tegus, W. Dagula, N. Tang, F. M.
Yang, G. H. Wu, E. Bru äck, F. R. de Boer and K. H. J.
Buschow: J. Magn. Magn. Mater., 290291(2005), 1192.

最近の研究

(23) B.Ping Hu, K.Ying Wang, Y.Zhong Wang, Z.Xi Wang,
Q.Wei Yan, P.Lin Zhang and X.Dong Sun: Phys. Rev. B, 51(1995), 2905
2919.
(24) R. Coehoorn: Phys. Rev. B, 41(1990), 1179011797.
(25) Y.chang Yang, X.dong Zhang, L.shu Kong, Q. Pan, S.lin
Ge, J.lian Yang, Y.fan Ding, B.sheng Zhang, C.tang Yeand L. Jin: Sol. Sta. Comm., 78(1991), 313316.
(26) P. Oleinek, O. Isnard, P. Convert, K.H. M äuller, M. Loewenhaupt and L. Schultz: J. Alloys and Comp., 298(2000), 220
225.
(27) P. Oleinek, W. Kockelmann, K.H. M äuller, M. Loewenhaupt
and L. Schultz: J. Alloys Comp., 281(1998), 306311.
(28) H. T. Kim, Y. B. Kim, C. S. Kim and H. Jin: J. Magn. Magn.
Mater., 152(1996), 387390.
(29) M. Akayama, H. Fujii, K. Yamamoto and K. Tatami: J. Magn.
Magn. Mater., 130(1994), 99107.
(30) A. Navarathna, H. Hegde, R. Rani and F. J. Cadieu: J. Appl.
Phys., 75(1994), 60096011.
(31) W. Mao, X. Zhang, C. Ji, H. Chang, B. Cheng, Y. Yang, H. Du,
Y. Xue, B. Zhang, L. Wang and F. Li: Acta Mater., 49(2001),
721728.
(32) M. Katter, J. Wecker, C. Kuhrt, L. Schultz and R. Gr äossinger:
J. Magn. Magn. Mater., 114(1992), 3544.
(33) Y. B. Kim, H. T. Kim, K. W. Lee, C. S. Kim and T. K. Kim:
IEEE Trans. Mag., 28(1992), 25662568.
(34) S. Suzuki, T. Kuno, K. Urushibata, K. Kobayashi, N. Sakuma,
K. Washio, H. Kishimoto, A. Kato and A. Manabe: AIP Advances, 4(2014), 117131.
(35) L.
shu Kong, L. Cao and B.gen Shen: J. Magn. Magn. Mater.,
124(1993), 301304.
(36) C.Ping Yang, Y.Zhong Wang, B.Ping Hu, J. L. Wang, Z.Xi
Wang and F. R. de Boer: Physica B, 266(1999), 146151.
(37) Z.qiang Jin, X. K. Sun, W. Liu, X.guo Zhao, Q.
feng Xiao,
Y.cheng Sui, Z.dong Zhang, Z.gang Wang and H.xia Qin:
J. Magn. Magn. Mater., 169(1997), 135144.
(38) M. H. Yu, Z. D. Zhang, Q. F. Xiao, D. Y. Geng, W. Liu and X.
G. Zhao: J. Appl. Phys., 88(2000), 42264231.
(39) K. H. J. Buschow: J. Magn. Magn. Mater., 100(1991), 7989.
(40) A. Margarian, J. B. Dunlop, R. K. Day and W. Kalceff: J. Appl.
Phys., 76(1994), 61536155.

ま て り あ 第55巻 第 3 号(2016)
Materia Japan(41) E. E. Fullerton, C. H. Sowers, J. E. Pearson, S. D. Bader, J. B.
Patel, X. Z. Wu and D. Lederman: J. Appl. Phys., 81(1997),
56375639.
(42) H. Sun, T. Tomida and S. Hirosawa: J. Appl. Phys., 81(1997),
328334.
(43) H. Hegde, R. Rani, A. Navarathna, K. Chen and F. J. Cadieu: J.
Appl. Phys., 70(1991), 63456347.
(44) R. Verhoef, F. R. de Boer, Zhang Zhidong and K. H. J.
Buschow: J. Magn. Magn. Mater., 75(1998), 319322.
(45) B.Ping Hu, H.Shuo Li, J P Gavigan and J. M. D. Coey: J.
Phys. Condens. Mat., 1(1989), 755770.
(46) X. C. Kou, T. S. Zhao, R. Grossinger, H. R. Kirchmayr, X. Li
and F. R. de Boer: Phys. Rev. B, 47(1993), 32313242.
(47) J. Kanamori: Hyperfine Interactions, 21(1985), 159171(48) Y. Harashima, K. Terakuwa, H. Kino, S. Ishibashi and T.
Miyake: Phys. Rev. B, 92(2015), 184426.
(49) 宝野和博，広沢 哲省/脱 Dy 化ネオジム磁石と新規永久磁石の開発，シーエムシー出版，(2015)，第12章 1 節 p230.
(50) Y. Hirayama, T. Miyake and K. Hono: JOM, 67(2015), 1344
1349.
(51) K. Takagi, H. Nakayama, K. Ozaki and K. Kobayashi: J.
Magn. Magn. Mater., 324(2012), 13371341.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
平山悠介
2011年 大阪大学大学院 工学研究科 博士課程修了
2010
2012年 日本学術振興会特別研究員(DC2)2012年 4 月現職
専門分野磁性材料の開発◎磁気冷凍材料，各種永久磁石材料の合成・磁気特性評価が中心．

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平山悠介

三宅

隆

宝野和博

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