高温熱交換器用耐熱ステンレス鋼板「NARAH7」の開発
西 山 佳 孝
大 塚 伸 夫2)1)
來 村 和 潔
阿部賢
3)

.

は じめに

地球温暖化問題の解決にむけた二酸化炭素の排出量削減取り組みやエネルギーの安定供給の観点から，新エネルギー技術，省エネルギー技術が盛んに研究されている．天然ガスを燃料とした中小型ガスタービンや燃料電池，さらにはそれらの複合システムもそのひとつであり，高効率化や熱電併給による総合効率向上が検討されている(1)(2)．高効率化を実現するひとつの技術として排熱の有効利用があり，特に燃焼に用

図1

いる空気や燃料を燃焼排ガスと熱交換することで予め温めることが重要となる．しかしながら，800°C以上の燃焼排ガス

0.1 mm 厚の SUS310S 鋼板で見られた焼損(3) ．
( 3  O2 9  CO2 16  H2O N2 中 1000 °C × 500 h加熱)となる高温熱交換器(レキュペレータ)に用いられる材料は，
 天然ガスの燃焼排ガス中の水蒸気含有量が高いため，大気.

従来技術

 板厚の薄い(薄肉)鋼板で構成さ中に比べ酸化が早くなる，れるため材料が“焼損”する，という高温酸化が問題となる．

焼損は薄肉鋼板において発生する特異な現象である．図 DSS ( Daily
さらには，分散型電源として運用する場合，に示すように，材料を高温で加熱すると表面に酸化スケール

Startup and Shutdown)モードの頻繁な加熱冷却により材が形成する． Cr を含有するステンレスでは，一般に鋼中の料表面に形成する酸化スケールの剥離が加速されるため，従Cr が外方に拡散し酸素と結合し Cr2O3 を主体とする酸化物

来の耐熱ステンレス鋼板では適用できない過酷な環境となとなる．酸化スケールの直下は酸化物として消費された Crる．通常高温ガス雰囲気において材料は酸化され表面は酸化量に相当する Cr の濃度低下(Cr 欠乏層)がおこる．板厚が十スケールに覆われるのに対し，焼損は材料板厚全体がスケー分 厚 い 場 合 は 母 材 か ら の Cr の 供 給 が 維 持 で き る が ( 図 2ル化する現象である(図)(3)．このような加速度的な酸化挙左)，薄肉材の場合は供給しうる母材 Cr 量が制限され，長動は材料を短命化するのみならず，機器の信頼性を大きく損時間の使用において枯渇する(同右)．その結果，Cr2O3 の形なうものとなる．筆者らは今回，高温熱交換器の実用化を可成維持が困難となり保護性に乏しい Fe 主体の酸化物を形成能にした耐熱ステンレス鋼板を開発したので，その概要を紹し加速度的に酸化が進行する． Cr 枯渇は板厚が薄いほど早介する．

期に発生するため耐久性が著しく低下する． Cr の消費は

住友金属工業株式会社総合技術研究所
1)鋼管研究開発部 主任研究員 2)主監部長研究員
3)物性・分析研究開発部 副主任研究員
株式会社住友金属直江津カスタマー技術部 参事
Development of Heat Resistant Stainless Steel Sheet [NARAH7] for Advanced HighTemperature Recuperators;
Yoshitaka Nishiyama, Nobuo Otsuka, Kazuyuki Kitamura,Masaru Abe(Sumitomo Metal Industries, Ltd. SumitomoMetals (Naoetsu), Ltd.)2009年10月29日受理



Cr2O3 の成長速度に依存することから，この成長を抑制することが有効となる．一般に酸化スケールは時間に対し放物線則に従い成長するため，放物線速度定数 kp をいかに低減するかが重要となり，従来は Si を添加し Cr2O3 と母材界面にSiO2 を形成することが図られた．しかしながら， Si 添加は母材の高温加熱中の組織安定性や溶接性を阻害するため高温構造材料として適切ではない． Al を添加し Cr2O3 に代わりAl2O3 を形成する試みもあるが，オーステナイト系ステンレ

新技術・新製品

表1開発鋼の代表的な化学成分(mass)．

種CSiMnCuNiCrNbNRE

開発鋼
SUS310S

0.05
0.05

0.4
0.60.81.20.5―17.420.326.024.80.1―

0.210.020.03―鋼

図2薄肉鋼板で問題となる焼損メカニズム．

ス鋼への Al 添加は組織安定性，溶接性および製造性の課題が大きく実用化に至っていない．そこで，これら特性を劣化させることなく焼損を回避するために，Cr2O3 の成長を本質的に抑制することを本開発のターゲットとした．
図3

開発 鋼と従来 鋼の酸化挙 動の比較 ( 3  O2 9 
CO216H2ON2 中，各温度500 h 試験)．

図4``In situ'' AE 法による冷却時のスケール剥離の測定(5)．(大気中，900°C×20 h 加熱後に炉冷). 開 発 鋼 の 特 徴開発鋼の代表的な化学成分を表に示す．酸化スケール成長を抑制するには Cr2O3 中の物質移動，すなわちイオンの拡散または電子の移動を低減する必要がある．そこで，酸化物中に結晶構造の不均一場を作り，応力状態を高めることでイオンの粒界拡散を低減させるとの着想に立ち，酸素との親和力が高く(酸化物生成の標準自由エネルギー変化が小さい)，かつイオン半径が大きい元素を探索した．その結果，
RE (希土類)元素がその役割を担うことに注目した． RE は酸化スケールと母材の界面密着性を高めることは知られているが(4)，酸化物中イオンの拡散への効果があることを明らかにした．このような効果を発揮するために，RE は0.03程度を必要とすることを見出したことが本開発鋼の最大の特徴である．なお，本開発鋼では RE 元素として La, Ce およびNd を採用している． RE がイオン拡散を抑制する作用機構については次節で詳しく述べる．
天然ガス燃焼排ガス中で酸化試験を行った結果を図に示す． 800 °C 以上の高温において開発鋼は従来鋼の SUS310S

開発鋼は800～1000°Cの高温で使用されるため，上記特性より大幅に酸化増量が低減している．一例として，900°C×のみならず高温クリープ強度，高温疲労強度，加熱中の組織

500 h 酸化後の酸化スケール断面を図中に示す．開発鋼の酸安定性および溶接性も重要となる． SUS310S は高温強度が化スケールは約 6 mm と薄く，成長速度が抑制されているこ十分でなく，薄肉設計とした場合に高温使用中で容易に変形とがわかる．酸化試験から得られた kp を基に， 5 万時間加する．そのため，本開発鋼は N および Nb を活用すること熱( DSS モードで半日運転の場合，約 10 年に相当)を想定しで高温強度の向上を目指した． N は固溶強化として高温強た推定耐熱上限温度から，本開発鋼の耐熱温度は SUS310S度を高めるほか，一部は Nb および Cr と結合し NbCrN を

より 100 ～ 150 °C 優位であり， 0.2 mm 厚で約 950 °C での適用

鋼中に微細分散する．この窒化物は析出強化として寄与すが期待できる．成長速度抑制と同時に重要なスケール剥離挙る．さらに，高温加熱中の組織安定性および溶接性を考慮し動を評価した結果(5)を図に示す．アコーステックエミッシた合金設計を行い，成分を最適化した．

ョン(AE)は材料中の局所的な変化で発生する弾性波を ``In
situ'' で検出する手法であり，スケールの剥離発生を微視的.

酸化スケール成長に対する RE 元素の作用機構に観測できる(6) ． RE 添加および無添加鋼に対し， 900 °Cで20 h 酸化後の冷却過程において測定を行った．RE 無添加鋼

RE 元素が Cr2O3 酸化スケールの成長速度を低減させる理は冷却温度差が 300 °C ( 600 °C に相当)以上から急激に AE イ

由として，酸化物粒界近傍における結晶構造の不均一場の形ベント数が増加するのに対し，RE 添加鋼はイベント数が小成によると考える．この機構をより明確にするため，高温加さく剥離が抑えられている．

熱時の酸化スケール中に発生する応力をラマン分光法により

ま て り あ 第49巻 第 2 号(2010)Materia Japan



図5

``In situ'' ラマン分光測定による Cr2O3 スケール中の成長応力 sg 測定(7)(大気中900°C加熱)．

図6

RE 元素添加による酸化スケール成長速度低減の考え方(7)．
(a) RE 元素無添加，(b) RE 元素添加

図7

開発鋼が適用されたガスタービン用高温熱交換器．

測定した．図は RE 元素添加および無添加鋼に対し，大気中 900 °C で In situ による分光測定を行った結果(7) である．
縦軸はラマンスペクトルの Cr2O3 ピーク中心波数からのシフトおよび換算した応力(右軸)を示す．一般にステンレス鋼上の酸化スケールには成長とともに圧縮方向の応力が発生する．測定より 24 h 加熱後の RE 無添加鋼の成長応力は 0.7
GPa に対し， RE 添加鋼では1.2 GPa に達することがわかった．このことからイオン半径の大きい元素が酸化物の結晶粒界に偏析することで結晶構造に大きなひずみが生じ，その結果圧縮応力が高まったと考える．図(7)に示すように応力状態はその中のイオンの拡散に影響を及ぼす．すなわち，圧縮応力が高くなるほど酸化物粒界を通した Cr3＋ および O2－ イオンが拡散し難くなる．このように，ステンレス鋼板上に生成する Cr2O3 の局所構造制御を行うことで，その成長速度を低減することが可能となり，800°C以上の高温ガス環境下において薄肉ステンレス鋼板を適用することに成功した．

.

実 用 化 状 況

公開 WO 2006 / 109727 をはじめとして，関連特許は 5 件出願されている．うち 3 件は国内ですでに成立している．

本開発鋼はすでに実用化，量産されており，たとえばガスタービンの燃焼空気予熱器として適用されている(図)．同文

献製品を用いることでガスタービンからの排熱を有効に回収することができ高効率化に大きく寄与している．また，高温作動形の燃料電池(溶融炭酸塩形，固体酸化物形)とガスタービンの複合システムも検討されており，排熱回収の鍵となる高温熱交換器への適用がすでに検討されている．このように，地球温暖化防止のための二酸化炭素排出の低減に積極的に取り組む新エネルギー，省エネルギー技術を支える材料として貢献している．

.

対外発表および特許

開発鋼に係る研究は，金属学会講演大会における 10 件の発表をはじめ国内外で多数発表があり，論文誌等への投稿も( 1 ) METI技術戦略マップ2008.
( 2 ) DOE: Annual Report 2007.
( 3 ) N. Otsuka, Y. Nishiyama and T. Kudo: Oxid. Met., 62(2004),
121139.
( 4 ) D. P. Whittle and J. Stringer: Phil. Trans. Roy. Soc., London,
A295(1980), 309.
( 5 ) 來村和潔，西山佳孝，大塚伸夫，工藤赳夫日本金属学会
2004年秋期大会シンポジウム講演概要 S3・6.
( 6 ) 西山佳孝，來村和潔，工藤赳夫，大塚伸夫日本金属学会誌，71(2007), 5560.
( 7 ) 大塚伸夫，西山佳孝，來村和潔，工藤赳夫日本金属学会
2004年秋期大会シンポジウム講演概要 S3・5.
( 8 ) K. Kitamura, Y. Nishiyama, N. Otsuka and T. Kudo: Mater.
Sci. Forum, 522523(2006), 489496.
( 9 ) K. Kitamura, Y. Nishiyama, N. Otsuka and T. Kudo: CORROSION /2007, no. 7466(Houston, TX: NACE, 2007).

されている(3)(6)(8)(9)．特許は特開2003171745号公報や国際

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