42Pre−Irradiation systemの応用

光硬化性樹脂は、・速硬化・一液型、無溶剤化が可能・作業性良好などの特長を有し、接着、シール、コーティングの分野で多く使用され、産業界に多大なる貢献をしています。しかし、ほとんどの光硬化性樹脂は、光を照射して得られた硬化物を塗料、印刷インク、接着剤、シール剤など、そのまま利用されているに過ぎませんでした。
スリーボンドでは、従来の光硬化性樹脂のように光照射により直接硬化物を得ることを目的とせず、光を照射することにより樹脂に機能性を付与するという、Pre−Irradiation（前照射）systemという新しい概念を提案します。
本稿では、光を利用して無溶剤化を実現したＰ−MEC、光を照射することにより粘度を上昇させて初期シール性の優れたシール剤を得ることのできるＧ−II、光を照射した後に塗布し、触媒を活性化させて影になる部分の硬化を実現したEPCSの３点に絞り、このPre−Irradiation systemの応用について説明します。

はじめに
１．バインダー光硬化型無溶剤MEC加工（仮称Ｐ−MEC）……………２
２．光増粘性液状ガスケット（仮称Ｇ−II）……………………………４
３．一液無溶剤室温速硬化システム（仮称EPCS）………………………６
おわりに …………………………………………………………… ７
ハイモールド（Ｄ方式）の基本特許の開放 ……………………………８

１．バインダー光硬化型無溶剤MEC加工（仮称Ｐ−MEC）

法（クリーンエアアクト）によっても規制を受けます。

１−１．背景Irradiation systemの考えを導入し、有機溶剤を使用しマイクロカプセル化された高反応性固着剤をボルトに特殊加工して、ねじ自体にロック（固着）とシール（密そこで、これらの問題解決の一つの手法としてPre−ない無溶剤型MEC、Photo−MEC（以下Ｐ−MECと略す）が生まれました。

封）機能を一体化させた加工技術、プレコートボルト
MEC加工（MECとはマイクロカプセル化の意である

１−２．Ｐ−MECの概要

MI CRO EN CA PSULA TIONの略、以下MEC加工とＰ−MECとは、従来の溶剤型バインダー成分の代わ略す）は、そのままの状態では反応を起こさず、ナットりに光の照射によって硬化する成分をバインダーとしてなどを締め付けるとマイクロカプセルが破壊して固着剤使用するものです。このことによって乾燥時間の短縮、がにじみ出し、瞬時に重合反応が開始してねじのゆるみ無溶剤化が可能となりました。と洩れを防止します。

表１に示すように従来のMEC加工では、塗布後に溶MEC加工はねじのゆるみ止め、洩れ止めとして、開剤の乾燥工程が必要であり、Ｍ10ボルトの場合には自然発以来20年余りの実績の積み重ねにより、今では振動や乾燥で２時間以上、強制乾燥50〜60℃で30分という長い衝撃の激しい自動車、車両、農機、建機など、また小型時間を要します。また、出荷、梱包まで静置するための軽量化、精巧緻密化の要求される電子、電気、精機など広範囲のスペースを必要とします。

を中心として、今や必要不可欠の封着（固着、密封）剤として役立っています。
MEC加工の原液の主な組成は、Ｐ−MECの場合、塗布→照射→完全被膜形成まで20〜30秒と秒単位で加工でき、光照射後すぐに製品として出荷できるので、より狭いスペースでの加工ができるようになりました。

（１）マイクロカプセル（２）触媒または硬化剤（３）バインダー（４）有機溶剤です。有機溶剤はバインダーの溶解や粘度調整として、主に塩素系溶剤、芳香族系溶剤を使用しています。しかしながら、近年の環境問題で塩素系溶剤の使用が控えられており、1,1,1−トリクロロエタンは1995年末に全廃されます。また、トルエンやキシレンといった芳香族系溶剤も消防法、労働安全衛生法、悪臭防止法などにより規制がなされています。特に、1,1,1−トリクロロエタンはオゾン層破壊物質に指定され、アメリカの大気清浄

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表１

加工時間比較（Ｍ10ボルト）

図１ 構成成分比較

表２ 戻しトルク比較
次に、エポキシ樹脂内包マイクロカプセルを使用した場合のＰ−MECの性能を表２に示します。比較として、従来のエポキシタイプであるスリーボンド2430（以下TB2430と略す）のトルク試験を同条件にて行った結果を記します。
試験結果から、現状のTB2430と同等以上の性能が得られることがわかります。
（測定条件）Ｐ−MECは環境問題に呼応し、今後のプレコートボルト界の主流になることを確信しております。しかし、まだ生まれたばかりの技術ですので、お客様のご意見、こ要望を取り入れながら早期実用化を目指し、お客様のニーズに応えて行きたいと考えております。

・ボルト Ｍ10×Ｐ1.5
・Ｐ−MEC加工：ボルトにＰ−MEC原液塗布後、積算
光量6,000mJ／cm2の光照射を行う・測定方法：各加工ボルトに平ワッシャーを２枚掛け、ナットに29.4N・m｛300kgf・cm｝で締め付け、室温にて48時間放置後の戻しトルクを測定する
また耐熱性試験として、完全硬化させたボルトの90℃での戻しトルクの測定を行う

図２ 加工システム概要比較3

２．光増粘性液状ガスケット（仮称Ｇ−II）

Ｇ−IIは次のような特長があります。

・樹脂粘度（初期粘度）が低いために、作業性がよい

２−１．背景液状ガスケットにはシリコーン系、アクリル酸エステ・光を照射することで、高い初期耐圧性が得られる

ル系、合成ゴム系などがあり、これらは多くの分野で利・ギャップの大きい部位への対応が可能である用されています。この液状ガスケットは、アスベストな・接着性がよい

どの固形ガスケットでは不可能であった接着シールを行い、ガスケットのへたりによる洩れがなく、しかも現場

このような特長を持つことにより、今まで対応できなで塗布および組み付けが可能で、更には管理が容易であかった部位への使用を可能にするとともに、初期（未硬るといった点から、固形ガスケットに代わり広く普及し化時）洩れの低減による生産性アップを実現することがてきました。特に自動車産業ではOLGS（On Line Gasket

可能となりました。

System）として、一液RTVシリコーンがオイルパンを

Ｇ−IIの主成分は従来品同様に縮合型シリコーンが用はじめギヤボックス、ウォーターポンプのシールなどにいられ、それに光硬化性成分を配合しました。塗布後に数多く使用されております。

光照射工程を通すことでシリコーン成分内にある光硬化

一液RTVシリコーンは耐熱性、耐薬品性、弾力性に優性樹脂が架橋反応を起こします。図４のように硬化物がれており、振動や熱の加わるエンジン回りには最適な材点在して充填剤のような作用をもち、増粘という現象を料です。しかし、一液RTVシリコーンは大気中の湿気に起こします。主成分であるシリコーンは、従来品同様のより架橋反応するため、完全硬化するのに時間がかかる湿気による硬化反応です。

（標準硬化条件：25℃×55％RH×１週間）という欠点

Ｇ−IIのポイントはPre−Irradiationによって増粘させがあります。このため、組み付け直後に圧力がかかる場るところにあり、硬化物にならないことにあります。

合（初期耐圧性）の使用には限界がありました。これま

これにより、従来のOLGS同様、接着シールすることがで初期耐圧性を必要とする場合には、シリコーンの初期可能となりました。

粘度を高くしたり、硬化速度を著しく速くするなどの対

次にＧ−IIの性状及び物性を現行品の中で高粘度品に策がとられてきました。初期粘度の高いシリコーンの製あたるスリーボンド1217（以下TB1217と略す）と比較

造は高負荷を要するために難しく、またラインで使用さします。

れる場合には吐出ポンプの大型化が必要になるためラインスピードの低下を余儀なくされます。またシリコーンの硬化速度を著しく速くした場合、保存性が著しく低下したり、塗布から組み付けまでに表面硬化して充分な接着力が得られず、シール性の低下という問題がありました。
そこで、これらの問題解決手法としてPre−Irradiationsystemの考えを導入し、一液RTVシリコーンと光硬化性樹脂による複合材料Ｇ−IIが生まれました。

２−２．Ｇ−IIの概要
Ｇ−IIは、樹脂をワークに塗布してから光を照射することにより急激に増粘させ、組み付け直後の高い初期耐圧性と接着性を有する液状ガスケットです。

図３ 工程簡易図4

表３ Ｇ−IIとTB1217の性状および物性比較

光照射前

光照射後

図４ Ｇ−II硬化物の顕微鏡写真

光照射量［mJ／cm2］
図５ Ｇ−IIとTB1217の初期耐圧比較

これより、Ｇ−IIの粘度はTB1217の約1／7でかなり

これは光を照射することで硬化物になるのではなく、増低いことがわかります。これらを光照射することにより粘させることによって接着性を確保しているためです。

初期耐圧性がどのように変化するかを図５に示します。
光照射することでＧ−IIは耐圧性が急激に上がり、Ｇ−IIは一液RTVシリコーンに光硬化機能を利用した

3000mJ／cm2あたりでは、0.5MPa｛5.0kgf／cm2｝の値増粘機構を取り入れることにより、高い初期耐圧性のを示します。一方、TB1217の初期耐圧性は0.06MPa実現を可能にしました。今後、実際のラインに合った光｛0.6kgf／cm2｝であることから、Ｇ−IIが初期耐圧性に照射システムの開発やワークによる実機試験に重点をおどれだけ優れているかがわかります。

き、早期実現化を目指します。

また、接着性においても従来品同様に優れています。

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３．一液無溶剤室温速硬化システム（仮称EPCS）

３−２．EPCSの概要

３−１．背景重合のダークキュアを利用して、光の照射できない部分

光硬化性樹脂の最大の欠点は、光の届かない部分、つでも硬化できるエポキシ樹脂の一液無溶剤室温速硬化シ

まり光未照射部分が硬化しないことです。このため、光ステムです。

硬化性樹脂は多くのメリットがあるにもかかわらず、不EPCSとはエネルギー源として光を使用し、カチオンエポキシ（カチオン重合）系光硬化性樹脂の特長は、透明部分や影のある部品にはそのままでは使用できません。実際の部品にはこのような部分がきわめて多く、光・耐熱性、耐薬品性に優れる硬化性樹脂の用途が限られてしまっています。

・皮膚刺激性、臭気が少ない

そこで、光未照射部分を硬化させるために、いわゆる・酸素による硬化阻害がない

デュアル硬化性について、・硬化収縮が小さい（１）加熱硬化性の付与などがあり、今後光硬化性樹脂において需要が広がるこ（２）嫌気硬化性の付与とが期待されています。

（３）プライマー硬化性の付与

図６にEPCSの概念図を示します。吐出装置から出る（４）湿気硬化性の付与

光硬化性エポキシ樹脂が透明な管を通過するときに光を（５）２液硬化性照射してワーク内に注入し、その後樹脂がそのまま硬化するというシステムです。これは、硬化速度の速いアクなどの対策がされています。
しかし上記手法は全てラジカル重合系アクリル樹脂に限られており、またラジカル重合では酸素阻害を受け易
く、硬化収縮が大きかったり、アウトガス発生などの問題を抱えています。カチオン重合系エポキシ樹脂はそのような問題はないのですが、光未照射部を硬化させるためには上記手法の適用ができません。
光カチオン重合性樹脂において、光照射を中止しても反応が進むダークキュアという現象はよく知られています。このダークキュアが不透明部分の接着、未照射部分のポッティングなどに対する可能性も既に報告されています。一方、このダークキュアを利用して光硬化性樹脂を吐出しながら光を照射し、液状のまま被充填物に注型、そのまま硬化するといった塗布方法及び光照射装置についても検討されています。
しかしながら前述のダークキュアの実験では、基材に樹脂を薄く塗布して光を照射した後、他の基材を貼り合わせることを前提としており、光硬化性樹脂を吐出しながら光を照射する装置には適用できませんでした。
そこで、これらの問題解決手法としてPre−Irradiationsystemの考えを導入し、あらかじめエネルギー（光）を照射して未硬化のままで被着体に塗布、注型後に硬化する樹脂及びシステムEnergy Precharge Curing System（以下EPCSと略す）が生まれました。

リル（ラジカル重合）系光硬化性樹脂には適用できません。
試験においては、図７のような試験装置を用いました。
ポリプロピレン製ディスポーザブルミキサーに光硬化性エポキシ樹脂を流しながら、ミキサーの側面から光を照射しました。光の照射は200Ｗスポットタイプ照射装置
より３分岐光ファイバーを用いて３方向から距離20mmで行いました。樹脂の評価は、図７の装置で樹脂に光を照射しながら計量コップに30秒間吐出し、樹脂量を測定して樹脂の吐出速度としました。樹脂を吐出し始めた時間を起点に樹脂全体がゲル化した時間を測定し、さらに室温に１日放置後の硬化物硬度を測定しました。この試験では、樹脂の吐出速度が通常の光照射量に相当し、吐出速度が遅い程長時間照射、つまり照射量が多いということです。吐出速度０mg／sは通常の光照射方法（コンベアー式、スポット照射装置などで硬化させる方法）で行ったものになります。結果を図８に示します。
図８において、吐出速度が40mg／sの場合には樹脂を吐出した直後にゲル化し、室温１日放置後の樹脂硬度は通常方法で硬化した場合と同じで87（JIS−D）でした。
同様に100mg／sで吐出した場合には約15分で樹脂はゲル化し、１日放置後の樹脂硬度は87（JIS−D）でした。さらに吐出速度を大きくする（照射量を減らす）と樹脂のゲル化時間は長くなり、吐出速度が150mg／sを越えると樹脂は完全硬化しなくなってしまいました。逆に吐出速度を40mg／s未満にすると樹脂はミキサー内で硬化し、6吐出できなくなりました。よって、この樹脂及び装置の用途を拡大していくものと考えております。今後はでは吐出速度40〜150mg／sが使用可能な条件です。つ

基本配合の決定、樹脂／システムの基本条件の確立、まりこの条件を満たすことにより、EPCSによって光の様々な形状のワークに対する適合性など、まだまだ検届かない部分でも硬化することが可能となりました。

討課題が多いですが早期実用化を目指します。

EPCSは光硬化性樹脂の欠点を解消し、光硬化性樹脂

図６

EPCS概念図

図７

図８

試験装置

吐出速度−硬度−ゲル化時間

おわりにスリーボンドの提唱するPre−Irradiation systemの概＜参考文献＞

念をご理解いただけたでしょうか。今回は３点のみの紹

特開昭63-248825 （1988）

介となりましたが、その他への応用展開も可能であると

特開平4-19179 （1992）

考えています。

特開平5-17723 （1993）

スリーボンドは今後も新技術や新用途の研究開発に努

特開平5-125284 （1993）

め、お客様のニーズにあった技術および商品の開発に全PAT.No.1742120 （JPN.）力を注いでいきたいと思います。

「 J.Radiat.Curing／Radiat.Curing Spring 」
Wu.K. and Weigl S. （1991）「テクニカルニュース No.41」 スリーボンド（1993）

株式会社スリーボンド
佐藤研究所
直毅

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ハイモールド（Ｄ方式）の基本特許の開放
ハイモールド（Ｄ方式）とは、スリーボンドテクニカ

スリーボンドでは当該特許が産業界において広く利用

ルニュースNo.24でご紹介しました、弾性シール材のガできると考え、当社の弾性シール材を使用する場合は無スケット部を一体化（ハイブリッド化）したプラスチッ償開放、他のシール材を使用する場合は有償開放するこク複合成型部品を製造するシステムです。とに致しました。

当ハイモールド（Ｄ方式）の基本特許が1993年４月８日付けで登録になりました。

当該特許の実施許諾を希望される方は、下記連絡先にお問い合わせください。

登録番号：1748590

担当部署：特許課

公告番号：特公平４−38567

担 当 者：田村、森村

出 願 日：1983年９月１日

電話番号：0426−61−1333（代）Ｆ Ａ Ｘ：0426−69−0934

特許権の権利概要

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