◆プロジェクト報告「機能元素のナノ材料科学」◆

複合電子分光による機能元素分析と物性画像診断
武 藤 俊 介吉 田 朋 子2巽)1)

一 厳3)

名古屋大学大学院工学研究科 1)教授 2)准教授 3)講師(〒4648603 名古屋市千種区不老町)
Diagnostic Nanoscale Analysis of Electronic Structures by Complex Electron Spectroscopic Methods; Shunsuke Muto, Tomoko Yoshida
and Kazuyoshi Tatsumi(Graduate School of Engineering, Nagoya University, Nagoya)
Keywords: (scanning) transmission electron microscopy, electron energyloss spectroscopy, soft xray emission spectroscopy, multivariate curve resolution, diagnostic analysis, Pixon method, spectrum imaging2009年 1 月 9 日受理

部から同時に取得するだけでなく，得られたデータを統計処.

は じめに理することによって，総合的な二次元物性マップを構築することにある．現在当研究室では，商用ポストコラム型の物質の多彩な性質を決定する主役は，多くの場合物質中のEELS 検出器の他に波長分散型 X 線分光器，カソードルミ電子である．本プロジェクトの主要テーマである「機能元素」

ネッセンス(CL)用試料ホルダーシステム(6)を別個に開発しは，物質のミクロな領域に局在してその機能を発現させるがてきた．ここでは特に最近漸く稼働し始めた TEM 用波長分故に，そのメカニズムの理解のためにはナノプローブによる散型マルチキャピラリ X 線分光器について紹介する．

分析と第一原理電子状態計算による比較検証が不可欠となる．

従来の TEM X 線分析の主流はエネルギー分散型(EDX )我々の研究グループでは走査/透過型電子顕微鏡(S/であるが，限られたエネルギー分解能(およそ 100 eV )のたTEM)の空間分解能を生かし，そこで複数の顕微分光的手法

めに元素分析にその用途が限られ，周期律表で隣り合う元素を組み合わせて「複合電子分光法によるナノ領域物性画像診や軽元素の K 線と重元素の L 線，M 線との重畳などの問題断」を行うことを目指している．これは，あたかも医者がレがあった．更に状態分析が可能なエネルギー分解能を実現す

ントゲンや CT 画像を使って患部を診断するように，材料中るためには， TEM 用波長分散型( WDX )分光器の開発が望の化学結合状態の空間的な分布の地図から物性を診断するこまれた．電子ビームを励起源とする WDX 分光器は，走査とをイメージしている．そのためには得られた様々な分光デ型電子顕微鏡( SEM )をベースにした電子プローブマイクロータと顕微鏡像の中に，時には重なって隠れている情報を数アナライザ( EPMA )として既によく知られているが，一般学的な統計処理によって分離・抽出することが鍵となる．こに状態分析を目指した高エネルギー分解能 WDX システム

れらのスペクトル情報と第一原理計算との比較については，は， Rawland 円上の湾曲回折結晶の焦点に試料と検出器を既に巽による最近の記事(1)に詳しいので，本稿では主として配するように駆動させる大がかりな装置となり，主にその幾実験技術に焦点を絞り，以下，本研究プロジェクトの中で開何学配置の制約によって TEM には装着が困難であった．最発してきたいくつかの分析・解析手法を紹介する．

近東北大の寺内らによって斜入射型分光器と回折格子，CCD を組み合わせた WDX システムが開発されている(7) ．

.

複合電子分光いずれにしても高エネルギー電子によって試料から放出されS/TEM 分光の最大の利点として，実像を見ながらピンポ集光システムも必要となる．我々はマルチキャピラリと呼ばイントで場所毎の状態分析ができることと，入射電子ビームれる X 線レンズ( MCX )を利用することによって， TEM 用を試料上で走査することによるナノメートル分解能での分光

株 と共同で開のコンパクトな WDX システムを島津製作所

情報の可視化が挙げられる．このような手法をスペクトラム発した．

る X 線強度は波長分散分光にとって極めて微弱で，有効なイメージング(SI)と呼ぶ．図に分光法として電子エネルギ

図に MCXWDX 分光器のブロック図を示す．試料からー損失分光法( EELS )を用いた場合の SI の概念を示す．こ

放出された X 線は，MCX によって集光・平行化される．そこで注意したいのは，ある電子状態(あるいは化学結合状態)して平板回折結晶と検出器を u/2u の関係で駆動し各波長では必ずしも原子位置に局在しておらず，ある領域にわたってBragg 反射した X 線をカウントする．我々は 150 2000 eV広がっている場合があることである．これを電子状態の非局程度の範囲の真空紫外軟 X 線領域の X 線測定に特化させ，在化( delocalizaion )と呼び，既に STEM 像や EELS の空間

3 種類の平板結晶とガスフロー型比例計数管検出器を用いて分解能について詳しい議論がなされている(2)(5)．

いる．本検出器を用いた際のエネルギー分解能を図に示す．

S/TEM 複合電子分光の概念は，電子ビームを用いて複数

図にスピネルフェライト試料からの Fe L 軟 X 線発光の分光スペクトル(EELS，特性 X 線， CL など)を試料の各スペクトル( SXES )の測定例を示す．これらの試料では Fe

プロジェクト報告

イオンの占めるサイト( 4 面体サイトまたは 8 面体サイト)と価数によって結晶場分裂幅と 3d バンド占有率の違いを反映したピーク強度比を示す．従来このような価数と占有サイト同定は中性子・放射光による測定を組み合わせる等の大がかりな道具立てが必要であったが，これによって少量の薄膜試料を用意するだけで，同等のデータ評価が可能となる．

.

情報抽出法多変量スペクトル
分解と Pixon 法

我々は，統計学に基づいた数値処理によって，測定データセットに含まれている情報を「客観的基準によって最大限抽出する」ことを推進している．これによって従来先入観や重なりによって見えて
図1

STEM EELS スペクトラムイメージングによるデータキューブとその多変量解析による状態マッピングの模式図．

いなかった情報に統計学的な根拠と信頼性を評価する指標を与え，時には測定データに潜んでいる系統誤差などの誤謬，実験の不備を発見する方法論を与える．
SI 法では，スペクトルの任意の特徴を抽出してその空間分布を特定することができる(エネルギーフィルター法)が，もし各領域が単一の相ではなく複数の相または結合状態からなる場合には，異なるプロファイルを持つスペクトルが重なり合い，単なるエネルギースリットによる情報抽出では，必ずしも異なる状態を単独に抽出できない．そこで我々は，SIデータに多変量解析を応用することによ
図2

TEM 用 MCXWDX 分光システムのブロックダイヤグラム．って重なり合ったスペクトルを構成成分に分解し，更にそれぞれの成分の空間マップを作成する手法を開発した(8)．

図 1 に既に示したように， SI データセットは標本点の数に対応する多数のスペクトルデータで構成される． STEM
SI の場合， ROI(Regionofinterest)，ステップ幅，一点のスペクトル取得時間を指定すると後は装置が自動データ収集する．得られたデータセットはデータキューブと呼ばれ，空間座標について二次元，スペクトル座標(エネルギー損失，波長など)について 1 次元の合計 3 次元データであるが，複数の分光法を用いると更に高次元の構造を持つ．図 1 下に示すように，データキューブを空間座標について展開すると，分光法が一種類の場合測定データは nE チャンネルのスペクトルを標本点の数 m＝mx×my だけ列挙した nE×m 二次元行列 X で表され，これは形式的に
図3

TEM 用 MCX WDX 分光システムにおける平板回折結晶毎のエネルギー分解能． PbST ステア
リ ン 酸 鉛 ， RPF  酸 性 フ タ ル 酸 ル ビ ジ ウ ム ，ADF二水素リン酸アンモニウム．

X＝tSC＋E( 1)という形に表すことができる．t S は純成分スペクトルを各行に持つ行列 S の転置行列， C は各標本点における各成分スペクトルの相対濃度値から成る行列である．行列 E は残差であるが，積 tSC によって正しくデータ X を表現するこ

ま て り あ 第48巻 第 6 号(2009)Materia Japanタ解析の標準ソフトウェア Digital MicrographTM 上で，測定中のピークシフトを補正しながら積算するスクリプトプログラムを開発した(サイテーションウェアとして公開)(18) ．
これによって検出器の分解能を落とすことなく長時間の信号積算が可能となり，検出器のチャンネル毎の揺らぎパターンが平滑化された極めて質の高いスペクトル取得が可能となった．当研究室では，上記ソフトウェアを常時併用することで，LaB6 フィラメントによる熱電子銃においてスペクトル分解

能 0.5 eV という高い S/N を保証している．

.

物性画像診断の実例

ここでは実用材料における STEM EELS/MCR の応用による物性画像診断例を示す．リチウムイオン二次電池は現在携帯電話のバッテリーだけでなく，ハイパワー用途に実用化が進みつつある．詳細は省くが，正極活物質の一つである
図4

ス ピ ネ ル フ ェ ラ イ ト ( TM ) Fe2O4 ( TM ＝ Zn, Ni,Co )薄膜から取得した Fe L 線スペクトル．各ス
ペクトルの Lb1/La 強度比は，鉄イオンの価数と占有サイトに依存する．

LiNiO2 層状構造を持つ LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 ( NCA )組成の正極において， 80 °C 充放電サイクル試験に伴う劣化解析を上記の手法で行った(19)．試料は，サイクル試験後の電池を解体して正極を取り出し，二次粒子全体が一視野に収まるようFIB 加工したものである．図( a )( c )に実際に分離されたとができれば，統計ノイズに相当する．もし多数のデータ点各成分の濃度分布図を，( d )に成分 EELS スペクトルを示において，空間的に独立に強度変化する少数の組のスペクトす．明確な特徴を持つ酸素 K 殻スペクトルとこれまでに報ル成分が含まれていれば， ALS ( Alternating least squares )告されているスペクトルデータから，分離されたスペクトルアルゴリズム(9) と呼ばれる最小二乗フィッティングによっ

成分 #1～#3 は，それぞれ元の層状構造相，岩塩構造を持つて，成分スペクトルと場所毎にランダムに揺らいでいる統計劣化相およびリチウム欠損相と解釈することができる．このノイズを分離することができる．求められた C 行列を成分解釈は一組になっている Co および Ni の L2, 3 ホワイトライ

毎に元の二次元座標に再構成表示すると，各成分の濃度マッン強度比が示す価数状態と矛盾しない．これによって劣化相プが得られる．このような一連の手法を MCR(Multivariateが主として電解液と接する二次粒子表面および一次粒子界面

curve resolution)または SMCR(Selfmodeling curve resolu-に特に局在していることがわかる．

tion )という．この手法では，内在する成分の数が既知であ明確な相境界，界面などがある場合，または劣化部がある)(10)程度予想できる場合は従来の点分析でも良いが， SI / MCRによって求めた独立成分の数から始め，ノイズや系統誤差の法を使うとどこがどのように劣化しているかわからない場合

みが残差として残る時点まで成分数を一つずつ増やしていけにおいてもこのような高い空間分解能で物性に結びついた状ばよい．

態マップを一挙に取得することができる．更に強調したいこるという条件が必要であるが，通常の主成分解析(PCAPIXON 法は，スペクトル，画像などの測定データから装置関数による deconvolution によってノイズ除去・分解能向とは，本手法ではリファレンスとなる標準スペクトルが一切必要ないことである．

上を図るアルゴリズムの一つである(11)．よく知られている
最 大 エ ン ト ロ ピ ー 法 ( MEM )(12) や Richardson Lucy ( RL ).

結び法(13)に比べ，データカウント数からチャンネル毎の局所情報量を評価し，その情報量に応じてデータに潜む有意な変化

紙数制限のためにここでは触れることができなかったが，を検出しデータ回復を行う点に大きな違いがある．その理論

電子分光法の高度化の一つとして，結晶中の電子定在波(電の詳細は文献(14)(15)に譲るが，その威力を示す事例として可子チャネリング)を利用したサイト選択的な電子状態測定も視光応答型光触媒として知られている，窒素イオンを打ち込

本研究プロジェクトの大きな成果の一つである(1)(20)(21)．

んだルチル型チタニア単結晶の断面 TEM 試料から取得した

本稿で述べた三つの電子分光法(EELS， WDX，CL)は，位置敏感 EELS 測定結果を紹介する(16)(17) ．図( a )に測定

現時点で一つの S / TEM 装置に集約されておらず，残念なの概念図，( b )に CCD スペクトル像から抽出した深さ毎のがら未だ真の複合電子分光に至っていない．今後 STEMSI

窒素 K 殻吸収端スペクトルを示す．表面付近の窒素濃度は法においてこれらを同時にデータ収集できるようになると，数原子程度であるにもかかわらず，窒素の化学状態の深さ5 次元超データキューブが得られ，これに多変量解析を拡張に対する変化が明確に現れている．

した multi way analysis を適用することによって，化学結

ポストコラム型 EELS 検出器は，外場擾乱に敏感で，スペクトルドリフトが避けられない．我々は分光器制御・デー合・光学物性の相関マップを作成することが可能となり，まさしく「物性画像診断」が実現するであろう．

プロジェクト報告

株 ・野口伸博士にご提供頂いた．さらにリチウムイオン二属

次電池正極材料の SI 結果は豊田中央研究所・佐々木厳博士，右京良雄博士他多数の方々との共同研究の賜である．ここに心よりの謝意を表したい．
また，本研究は文部科学省特定領域研究「機能元素のナノ材料科学」(領域番号 474)「複合電子分光による機能元素電子状態解析」(科学研究費番号 19053004)の一環として行われた．

文

図5( a ) 窒素注入チタニア単結晶の断面 TEM 試料における深さ分解 EELS 測定．(b) (a)の CCD スペ
クトル像データから PIXON 法による信号回復処
理後に抽出した深さ分解窒素 KELNES．図中の数字は表面からの深さ位置を示す．

図6

リチウムイオン二次電池正極の充放電サイクル試
験後における多変量解析による劣化箇所解析結果．(a)(c) スペクトル成分 #1#3 の擬似カラー
分布像．(d) 各スペクトル成分のプロファイル．

( 1 ) 巽 一厳まてりあ，47(2008), 566570.
( 2 ) S. J. Pennycook: Ultramicrosc., 26(1988), 239248.
( 3 ) J. Tafto and O. L. Krivanek: Nucl. Instrum. Meth., 194(1982),
153158.
( 4 ) D. A. Muller and J. Silcox: Ultramicrosc., 59(1995), 195213.
( 5 ) R. F. Egerton: Ultramicrosc., 107(2007), 575586.
( 6 ) T. Tanabe, S. Muto and S. Tohtake: J. Electron Microsc.,
51(2002), 311313.
( 7 ) M. Terauchi and M. Kawana: Ultramicrosc., 106(2006), 1069
1075.
( 8 ) S. Muto, T. Yoshida and K. Tatsumi: Mater. Trans., 50(2009),964969.
( 9 ) JH. Wang, P. K. Hopke, T. M. Hancewicz and S. L. Zhang:Anal. Chim. Acta, 476(2003) 93109.
(10) M. Bosman, M. Watanabe, D. T. L. Alexander and V. J. Keast:
Ultramicrosc., 106(2006), 10241032.
(11) R. C. Puetter, T. R. Gosnell and A. Yahil: Annu. Rev. Astron.
Astrophys., 43(2005), 139194.
(12) M. H. F. Overwijk and D. Reefman: Micron, 31(2000), 325
331.
(13) Gloter A, Douiri A, Tence M and Colliex C: Ultramicroscopy,96(2003), 385400.
(14) S. Muto, R. C. Puetter and K. Tatsumi: J. Electron Microsc.,
55(2006), 215223.
(15) S. Muto, K. Tatsumi, R. C. Puetter, T. Yoshida, Y. Yamamotoand S. Sasano: J. Electron Microsc., 55(2006), 225230.
(16) T. Yoshida, S. Muto and J. Wakabayashi: Mater. Trans.,
48(2007), 25802584.
(17) 武藤俊介，吉田朋子表面，45(2007), 2738.
(18) Y. Sasano and S. Muto: J. Electron Microsc., 57(2008), 149
158.
(19) S. Muto, Y. Sasano, K. Tatsumi, T. Sasaki, K. Horibuchi, Y.
Takeuchi and Y. Ukyo: J. Electrochem. Soc., 156(2009),
A371A377.
(20) Y. Yamamoto, K. Tatsumi and S. Muto: Mater. Trans.,
48(2007), 25902594.
(21) K. Tatsumi and S. Muto, J. Phys.: Condens. Matter, 21(2009),104213(14 pages).
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本稿で紹介した内容は，名古屋大学大学院・工学研究科・マテリアル理工学専攻・量子エネルギー工学分野・エネルギー材料工学講座・極限環境エネルギー材料科学 RG において行われたものであり，スタッフのみならず多くの大学院生との努力の結果である．また MCXWDX システムの開発にお株 ・副島啓義博士，北村壽朗氏には多大のいて，島津製作所ご尽力を頂いた．またスピネルフェライトの試料は，日立金

ま て り あ 第48巻 第 6 号(2009)Materia Japan

献武藤俊介

1986年 大阪大学大学院基礎工学研究科修士課程修了
1988年 大阪大学教養部物理学教室 助手
1995年 名古屋大学理工科学総合研究センター 助教
授
2004年 4 月 現職
専門分野材料物性・電子顕微鏡
様々な材料のナノ領域物性解析に従事．特に TEM 関連分析データへの数学処理を通して情報抽出する技術の開発と応用を中心に活動中．

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