地質ニュｰス510号,36‑42頁,1997年2月
ChishitsuNewsno,510,p.36‑42,Februa甘,1997
深海底下に胚胎するメタンハイドレｰト
ｰ0DPLe9164ハイドレｰトのX線CTおよびNMRを用いた分析一
内田隆1,･山本純治1一岡田真一㌧早稲田周1㌧馬場敬1〕･
岡潭弘明2㌧松本良3㌧ODPLegコ64乗船研究者
1｡はじめに天然ガスは,燃焼時に汚染物質の発生が少ない,地球環境にやさしいクリｰンなエネルギｰ資源であり,広域にわたって賦存するとともに,その埋蔵量が非常に豊富である.エネルギｰ資源の乏しいわが国においては,日本列島周辺海域にも多量に賦存する可能性を秘めているメタンハイドレｰトは,将来の天然ガス資源として期待されている(松本,1995).
平成7年度から始まった｢国の第8次基礎調査｣の一環として,メタンハイドレｰトの資源量評価を目的とした基礎物探および基礎試錐が予定されており,同時にこれらの調査に向けて石油公団石油開発技術センタｰおよび石油開発会社などを中心に共同研究｢メタンハイドレｰト開発技術｣が開始された.
深海底下に胚胎するメタンハイドレｰトは,その賦存地域の分布が深海底下や永久凍土層下に限られているため,天然の試料はきわめて手に入りにくい.
そのような中で,1995年掘削された国際深海掘削計
画(0DP)の第164節航海(Le9164)において天然のメタンハイドレｰト試料が回収され,諸分析に供されたことはきわめて意義が大きい.
米国フロリダ半島沖ブレｰクリッジにおいて掘削されたODPLe9164では,BSRを貫く海底下深度700m程度までの掘削が数サイトで実施され,多くの天然のメタンハイドレｰト試料が回収されただけではなく,数多くのデｰタや新知見が得られた.今回,その一部のメタンハイドレｰト試料について,最先端のテクノロジｰを駆使してX線CTやNMR(Nuc1earMagneticRes㎝ance:核磁気共鳴)などの分析をはじめ,諸化学/地化学分析を実施した.
本稿では,0DPLe9164で得られたメタンハイド
レｰト試料についてのX線CTおよびNMRによる分析結果を中心に紹介する.
2｡分析試料および分析方法
2‑r分析試料
X線CTおよびNMRの測定に供したメタンハイド
レｰト試料は,ODPLe9164のSite997から得られた#14試料である.この天然メタンハイドレｰト試料は,1995年12月9日に船上にて採取され,直ちに圧力容器中で約98気圧のヘリウムガスによって加圧した上,ドライアイスによって冷凍保管された(松本ほか,1996).この試料は,ほぼ同様の温度圧力条件下で,12月26日にマイアミから千葉の石油資源開発(株)技術研究所に空輸された後,一50〜一25℃の大型冷凍庫内にて加圧冷凍して保管された.その運搬には,ドライアイスを詰めたアイスボックス(一80℃)を用いた.採取後約2ヵ月を経た1996年1月下旬に,X線CTおよびNMRの測定とともに分解後のガスおよび水の化学組成や同位体分析などを実施した.この時点で,外見上のみならず測定分析結果からもメタンハイドレｰト試料の保存状況はきわめて良好であったものと判断される.
このメタンハイドレｰト試料は,海底下深度330m
1)石油資源開発㈱技術研究所:〒261千葉市美浜区浜田1‑2‑12)石油公団石油開発技術センタｰ
3)東京犬学大学院理学系研究科
キｰワｰド:メタンハイドレｰト,ガスハイドレｰト,深海底,X線CT,NMR,天然ガス,バクテリア,熱分解,

地質ニュｰス510号

深海底下に胚胎するメタンハイドレｰトｰODPLe9164ハイドレｰトのX線CTおよびNMRを用いた分析一
一37一から採取され,船上での観察でノジュｰル状メタンハイドレｰトと記載されたものである.回収直後の最大長は,約30cm,直径6cm程度である.この中,長さ17cmのメタンハイドレｰト試料はウッズホｰル海洋研究所に送付された.また,残りの試料は約6cmのヒｰス2個として東京大学へ送られ,その一方のピｰスが今回の測定対象の試料である.
2‑2分析方法(1)X線CT
今回,天然のメタンハイドレｰト試料の測定に用いたのは石油公団石油開発技術センタｰ所有の東芝社製X線CT装置Xforceであり(第1図),主に貯留層内の流体流動特性の解析を目的として医療用のX線CT装置を岩石試料分析用に応用したものである.この装置の特徴には,①高速スキャンが可能で試料の測定に要する時間が短いため,標準状態で分解しやすいハイドレｰトや岩石中の流体流動などの観測に適する,②試料を回転する必要がなく測定台(寝台)上に固定して測定できる,③検出器のチャネル数が896と多く,画質や画像デｰタの精度が高い,④X線管電圧を4段階に切り替え可能,などがある.これらの特徴の中,①〜③はメタンハイドレｰトの分析にとってきわめて有利である.ただし,Xforceは出力電圧がかなり小さいため(130kV最大),分解能(画像のビクセルサイズ)は350μmと産業用CTに比べて若干落ちる反面,産業用CTより高電流を流せるため短時間で測定可能となる(岡津,1995).なお,通常の試料観察では,断層イメｰジのスライス厚は1または2mmである.
冷凍庫内(一50℃)で,メタンハイドレｰト試料をアルミ製の圧力ホルダｰ中にヘリウムガスで加圧封入し,ドライアイスを詰めたアイスボックス(一80℃)を用いてX線CT装置まで運搬した.
X線CT装置による測定では,アルミ製圧力ホルダｰ中に格納されたメタンハイドレｰトと,ホルダｰから出して大気中室温下でのメタンハイドレｰトの測定を行った.後者は,アルミ製のホルダ｣のX線透過率の減少の影響を取り除くことを目的とした測定である.また,その際同時に氷とドライアイスを比較測定した.これは,メタンハイドレｰトと氷は密度の差があまりないことから,両者のCT値が近接すると予想されたためである.50枚の断層イメｰジを測定･粋r獺
第1図X線CTスキャナXforce.メタンハイドレｰトをセットしているところ.後方部がX線CT装置で,写真中央はメタンハイドレｰトが封入されたアルミ製の高圧ホルダｰである.
する時間は,約3分程度である.
㈩乍
原子は,原子核と電子によって構成されているが,これらの原子核の中,1H(プロトン),13C,29Siなどの磁気モｰメントを持つ核種は,強磁場中では磁場方向とその反対方向に向くものがあり,その結果エネルギｰ準位に差を生じる.このエネルギｰ準位に相当する電磁波を試料に照射して特定の周波数を持つ振動磁場を与えると,核のエネルギｰ準位に遷移が起こり,照射した電磁波は吸収される.この現象が,核磁気共鳴と呼ばれるものである.NMR分
析は,電磁波が試料によって吸収されて,分子のエネルギｰ準位がシフトすることによって放出(緩和)されるエネルギｰの強度を,スペクトル情報として取り出すものである.
NMRによる測定は,様々な分子環境の違いを判別する際に有効であり,近年では固体NMR分析のために検出感度を向上させるクロスポラリゼｰション(CP)と高分解能デｰタを得るマジックアングルス
ピニング(MAS)の機能を持つ高分解能固体NMRが用いられるようになった.固体NMRの最大の特徴は,固体を構成する原子周辺の微小領域の構造に関する情報が得られることであり,X線回折法による長周期の結晶構造を解明するのと対照的である(内田ほか,1996).
メタンハイドレｰトでは,①ハイドレｰト中に含有される炭化水素成分の同定および存在比,②ハイドレｰトの結晶系の判定,③ケｰジタイプ別のケス
1997年2月号

一38一内田隆･山本純治･岡田真一･早稲田周･馬場敬･岡淳弘明･松本良･0DPLe9164乗船研究者
第､表ハイドレｰトに対する固体NMRの測定核種毎の分折目的(内田ほか,1996)
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ト分子の占有率,④ゲスト分子の運動特性の異方性および⑤水分子の運動特性などに関する情報,などを得ることができる(第1表).メタンハイドレｰトに比べて安定領域が広いキセノン(Xe)ハイドレｰトをはじめ,様々なガスハイドレｰトにおけるゲスト分子の占有率がNMRによって定量的に測定され,ガスハイドレｰトの結晶構造などが詳細に検討されている(RipmeesterandRatc1iffe,1988).NMRからは,ゲスト分子のケｰジ毎の占有状況や占有率だ
けではなく,ゲスト分子の運動の異方性をはじめガスハイドレｰトの結晶構造中の水の特徴的な分子運動などの情報も得られる(Davidsoneta1.,1986).
今回,天然のメタンハイドレｰト試料の分析に用いたNMR装置は,ブルカｰ社製AMX‑400に固体専用プロｰブを装着したものである.
冷凍庫内で,メタンハイドレｰトを乳鉢で粉砕した粉末試料をNMR試料容器ロｰタ(内径8mm,奥行き1Ommの酸化ジルコニウム製円筒)にスパチュラで押し詰め,そのロｰタを液体窒素に一時的に浸して運搬し,手早くNMRのプロｰブに装着する.装着したロｰタに液体窒素を気化させて脱水した約一70℃の窒素ガスを吹き付けることによって約3,000回/秒の高速回転を安定的に維持するとともに,同時に試料を低温に保持する機構を施した.スペクト
ル情報を繰り返して収集して積算(今回は,1,000回)するため,1回の測定時間は約1時間である.
(3)ガスの炭化水素組成･同位体組成
メタンハイドレｰト中の包接メタンガスの炭化水素組成の分析には,島津社製GC‑7A型ガスクロマトグラフを用いた.また,メタンの炭素および水素同位体組成の分析は以下の方法で行った.真空ラインに直結したガスクロマトグラフで分離したメタンを850℃に加熱した酸化鋼炉に通し,炭酸ガスと水に変換する.生成した水については,480℃で亜鉛と反応させ,水素ガスに還元する.炭酸ガスと水素ガ
スを安定同位体質量分析計(VGアイソテック社製
SIRASeriesII)にて測定する.同位体組成は,以下の式によって標準試料からの千分率偏差(δ13C,δD;%｡)で表示する.
δR､(%o)昌{圧(R副/Rb)､､mpl,/(R./Rb)､t､､d､､d1‑1}×1000
ここでR田/Rbは13C112CまたはD/Hを表す.
標準試料は炭素がPDB(PeeDeeBelemnite),水素がSMOW(StandardMeanOceanWater)である.
分析誤差はメタン炭素同位体組成が±0.15%｡,メタン水素同位体組成が±3%｡程度である.
3｡分析結果
3‑X線CT
ODPLe9164から得られたメタンハイドレｰト試料について測定したX線CTイメｰジを口絵1,2および3に示す.口絵1の写真中心部のアクリル円筒内の円形部分がメタンハイドレｰトを含む堆積物試料
地質ニュｰス510号○OO○

深海底下に胚胎するメタンハイドレｰトｰ0DPLe9164ハイドレｰトのX線CTおよびNMRを用いた分析一一39一㈰

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第2図
メタンハイドレｰト試料のCT値の頻度分布(内田ほか,1996).口絵1のメタンハイドレｰトを含む堆積物試料のCT値分布を示し,ヒストグラム上では鉱物(CT値は1000前後)は表示されていない.メタンハイドレｰトは,アクリルをはじめドライアイス,氷と明瞭に識別できる.
(直径1インチの円柱状試料)の断層イメｰジであり,CT値の比較のためにドライアイス(左部)および氷(右部)を同時に測定した.第2図には,口絵1におけるCT値の頻度分布を示したが,氷のCT値は一65程度,アクリルは140程度,そしてドライアイスは400程度であることが分かる.一方,メタンハイドレｰトはそれ億ど均一なCT値を示さないものの一100〜一250程度の範囲に入り,氷と水のCT値領域とは重複しないことが分かる.なお,ヒストグラム上ではCT値が1000前後である堆積物は表示していない.
一方,口絵3からは,ノジュｰル状の比較的大きなメタンハイドレｰト中に堆積物(鉱物)がわずかに含まれていることが観察される.
なお,メタンハイドレｰトは十分冷凍されていたので,大気中室温下での測定でも外見上のみならず測定結果からもメタンハイドレｰトの性状に変化は認められなかった.

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漱鴬嶋｡tu｢eIhyd｢ate1メタンハイドレｰト試料について実施した13CNMR測定結果を,第3図aに示す.横軸は試料に照射した電磁波の固有周波数からのシフトの程度を表す.
一3ppmおよび二7ppm付近に現れるピｰクは,それぞれメタンハイドレｰトの小ケｰジ(Sma11Cage)および大ケｰジ(1argeCage)中に包接されているメタンガス分子を示す.なお,エタンやプロパンなどの炭化水素は検出されていない.
3̲3ガス組成
地層中の炭化水素の起源は,堆積物浅部でのバ偐〴〰

第3図メタンハイドレｰト試料の13CCP/MASNMRスペクトル(内田ほか,1996).
a:ODPLe9164メタンハイドレｰト試料(今回の分析),b:メキシコ湾から採取された天然ガ
スハイドレｰト試料,c:13Cメタン･プロパンガスを用いて合成された構造皿型ハイドレｰト試料,
d:13Cメタンガスを用いて合成された構造工型
ハイドレｰト試料.b,c,dはRipmeesterandRa←
c1雌e(1988)による.
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一40一向凪隆･山本純治･岡田真一･早稲田周･馬場敬･岡津弘明･松本良･0DPLe9164乗船研究者〰〰
メキシコ湾
グリｰンキャて0000
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12,ペルｰ沖
ブレｰクリッジ⑧1Leg76,ブレｰクリッジ
級メキシコ湾
ガｰデンバンクス388⑧メキシコ湾オルカベ■スンM脈θd畷Leg84グァテマラ沖｡､.鯵メキシコ湾
ミシシッピキャニオン
γわθκmOgeηた)鯵メキシコ滝グリｰンキャニオン234
一80
̲70̲60‑50‑4◎̲30Methaneδ13C(%)
第4図
海洋で採取されたガスハイド
レｰト試料のC1/(C2+C3)比とメタン炭素同位体組成の関係.Le9164:今回の分析,
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Kastner(1990),メキシコ湾:
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クテリア活動による有機物の分解左,埋没の増加による深部での勲による有機物(ケロジェン)の分解に大きく分けられる.
炭化水素の起源はC1/(C2+C3)比とメタン炭素同位体細碑により推定することができる(Bemardetal.,1978).C1/(C2+C3)比が高く(通常1000以上),炭素同位体組成が軽いメタン(通常一60%｡以下)
は,一般にバクテリアによる有機物の分解により生成したメタン,C1/(C2+C3)比が低く(通常100未満),炭素同位体組成が重いメタン(通常一50%｡以上)
は,一般にケロジェンの熱分解ガスとみなされる(第4図).ODPLe9164で採取されたハイドレｰト試料中のガスの分析結果を第2表に示す.C1/(C2+C3)比は5000以上,メタン炭素同位体組成は一70〜一65%･である.今回のLe9164の結果は,同じブレｰクリッジで行われだしeg76の結果とほぼ一致し,メタンは明らかにバクテリア起源と考えられる(第4図).
バクテリアによるメタンの主な生成過程には,有機物の分解で生成した二酸化炭素の還元と,メチル基を合サ有機物の分解(発酵)の2種類がある.海洋では一般に炭酸ガスの還元が主であり,湖沼では発酵が主であるとバわれている.これらの過程によって生成したメタンは水素同位体組成が異なり(Schoe11,1980),一般に炭酸ガスの還元で生成し･､00
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第5図0DPLe9164で採取されたメタンハイドレｰト
試料のメタン炭素同位体組成と水素同位体組成の関係.
たメタンの水素同位体組成は一250%｡以上,発酵によって生成したメタンは一250%｡未満の値を示す(第5図).ハイドレｰト試料の水素同位体組成の測定はこれまで行われておらず,今回が初めてである.
Le9164で採取されたハイドレｰト試料のメタン水素
地質ニュｰス510号

深海底下に胚胎するメタンハイドレｰトｰ0DPLe9164ハイドレｰトのX線CTおよびNMRを用いた分析一一41一
策2表
ODPLegて64で採取されたメタンハイドレｰトの炭化水素相対組成とメタン炭素･水素同位体組成
Depth炭化水素相対組成
試料番号Si昨(mbsOC1C2(vol･%)̲9Lδ1･C(%｡)δD(%｡)
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‑20一一206
同位体組成は一206〜一201%｡であることから(第2表),ブレｰクリッジのハイドレｰト中のメタンはバクテリアによる二酸化炭素の還元によって生成したと考えられる(第5図).
4｡考察X線CTによって観測されるCT値は試料物質の密度に依存するため,密度が1に近い水,氷,メタンハ
イドレｰトのCT値はそれぞれ0,一65および一100〜一250であり,比較的近い値を取る.一方,これらの値に比して,同時に測定したドライアイスのCT値は400程度と大きい(第2図).今回の測定結果から,ある程度の大きさ(1mm程度)以上のメタンハイドレｰ
トであれば,堆積物とは明瞭に区別できるだけではなく,水や氷とも識別可能であると判断される.また,
口絵3は,ノジュｰル状の比較的大きなメタンハイドレｰトが堆積物(鉱物)を取り囲むように成長したことを示唆し,ハイドレｰトの成因と産状を考える上で貴重な情報を与える.
X線CT測定によって,非破壊で貴重なメタンハイドレｰトの内部構造が視覚的に観察可能となった.
特に,天然ガス資源としての評価に最も重要な要素であるメタンハイドレｰトの産状や分布に関する観察や解釈には,X線CTによる測定はきわめて有効である.
一方,NMR測定結果において含有される炭化水素がメタンガスのみであることやその小ケｰジと大ケｰジのピｰク強度の比などから,今回分析したメタンハイドレｰトは構造I型のハイドレｰトであると判断される.しかし,構造I型であるか皿型であるかの最終的な判断は,NMRだけではなくX線回折やレｰザｰラマン分光などの分析結果と併せて総合的に決定されるべきである.
天然のメタンハイドレｰトの結晶構造解析の唯一の実例としては,Davidsonetal.(1986)によるメキシコ湾深海底の堆積物中から得られたガスハイドレｰ
トの例があり,プロトンおよび13CNMR測定(第3図b)をはじめX線回折分析,電気的特性などの諸分析が実施された.これらの測定結果から,このガスハイドレｰトは,構造皿型の結晶構造を持ち,メタンのほかプロパンなどの炭化水素ガスを含有することが分かった.また,炭素同位体比からこのガスハイドレｰト中には生物分解起源の炭化水素だけではなく,熱分解起源のガスもゲスト分子として包接されていたことが明らかとなった.
また,生成実験によって合成されたメタンハイドレｰト試料については,RipmeesterandRatc1iffe(1988)による13CNMRの報告があり,13Cが濃縮したメタンガスとプロパンガスから合成されたハイドレｰト試料のため,13Cを検出核種とした測定ではシャｰプなスペクトルとして強調されている.その結果,メタンガスのみの構造I型の結晶とメタンとプロパンガスを含む構造皿型の結晶が明瞭に区別できるだけではなく,小ケｰジと大ケｰジ中のゲスト分子の占有率に関する情報も得ることができる(第3図｡,d).
これまで海洋で回収された天然のガスハイドレｰ
トは,前述のメキシコ湾で採取された一部の試料(グリｰンキャニオン234およびミシシッピキャニオンのガスハイドレｰト)を除いてバクテリア起源のメタンガスを主体とする(第4図).これは,ガスハイドレｰトの安定領域が深海底堆積物の浅部に限られ,ケロジェンが熱分解するような深度に達していないことが主な原因であろう.しかし,熱分解ガスが深部で大量に生成し,浅部のガスハイドレｰト安定領域
1997年2月号

一42一内田隆･山本純治･岡田真一･早稲田周･馬場敬･岡津弘明･松本良･0DPLe9164乗船研究者に移動すれば,熱分解ガス主体のガスハイドレｰトの形成もありうる.メキシコ湾で採取されたこれらのガスハイドレｰト中の包接ガスは明らかにケロジェンの熱分解ガスの組成を示している.メキシコ湾は油･ガス田地帯であることから,深部でケロジェンの熱分解により生成したガスが断層などを通路として浅部のガスハイドレｰト安定領域に移動してきているものと考えられる.
5.おわりに天然のメタンハイドレｰト試料についてのX線CTの測定結果から,メタンハイドレｰト,氷,水相の識別が可能であり,非破壊で堆積物中のメタンハイドレｰトの産状を観察するのに非常に有効な手段である.また,高分解能固体NMRによるメタンハイドレｰトの測定から,メタンハイドレｰト中のゲスト分子の占有率やメタンハイドレｰトの結晶系が判定でき,これらの結果はガス組成や同位体組成の分析結果とも調和的である.
天然ガス資源としてメタンハイドレｰトの賦存を評価するには,メタンハイドレｰトの産状や分布状況を把握することが非常に重要である.このような観点から,X線CTおよびNMRによるメタンハイドレｰト試料の測定は,貴重な情報を与えるものである.
謝辞1本原稿の作成に当たり,地質調査所地殻化学部地球化学課今升査課長から執筆のご依頼を受け,口絵にX線CT画像をカラｰで掲載していた
だいた.石油資源開発(株)技術研究所の山村正美所長には原稿を読んで戴き,有益な助言を賜った.また,同所梶原義照氏と岩野裕継氏にはそれぞれ包接ガスのガス組成および包接メタンガスの炭素同位体組成の分析をお願いした.記して,感謝の意を表します.
参考文献
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ODPLe9164hydrates一.
<受付:1996年12月5日>
地質ニュｰス510号

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