2023年1月1日発行

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光架橋反応による有機無機ハイブリッド材料の開発
はじめに広く実用化されているインキ、コーティング、接着剤などの高分子材料は、原料となる反応性モノマーの重合（架橋反応）による３次元架橋構造を形成することで、目的物性を有するように分子設計がなされている。さらに、実際の使用時に求められる特性に合わせたフィラーや機能性化合物が添加され、複雑な組成になることが多い。架橋体の作製には、熱硬化と光硬化の二つの方法があるが、施工時に迅速な処理と簡便なプロセスが要求されることが多く、それらに対応するには光架橋反応が有力である。また、有機無機ハイブリッド材料は、有機高分子と無機ナノ材料の特性を併せ持つ機能性
材料として、注目されている。高分子とシリカを主とする無機成分のハイブリッド化を光架橋反応で行うことで、非常に簡便に達成できる。本稿では、光架橋反応の概要を解説し、著者らが開発した光架橋型有機無機ハイブリッド材料を紹介する。

目次

はじめに•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••1

3. チオール–エン反応による•

1. 光架橋反応の種類と特徴•••••••••••••••••••••••••2    ハイブリッド材料の開発••••••••••••••••••••••••••••5

2. 光ラジカル重合・光ゾルゲル反応による•おわりに•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••8    ハイブリッド材料の開発••••••••••••••••••••••••••••31

１.光架橋反応の種類と特徴

ミュレーションが可 能であり、 粘 着 剤からハードコーティ

光硬化（UV 硬化）は、 熱硬化に比べて、 省エネ

ング用 途まで、 多 用な分 野で実 用されている。 架 橋

ルギーで環 境にも優しいという利 点があり、 様々な工密度の高いハードコーティング分野では、 硬化収縮に

業 製 品の製 造に活 用されている。 光 硬 化をもたらす

よるカールやクラックの発 生が問 題になることが多く、

光 架 橋 反 応は、 光により活 性 種を生 成する光 開 始

今後の用途としてフレキシブル性の付与が求められて剤と反 応 性 樹 脂からなり、 現 代の産 業 界では不 可いる。

欠な技 術になっている。 それらの反 応は、ラジカル

カチオン重 合 系は、 光 照 射により酸を発 生する光重 合 系、カチオン重 合 系、アニオン重 合 系、チオー

酸 発 生 剤とエポキシなどの反 応 性 樹 脂との反 応で構ル - エン反 応 系に分 類される。それらの長 所と短 所成されている。 代 表 的な反 応 機 構を図－２に示す。

について、 表－１にまとめた。 次に各 反 応の概 要を

ラジカル重 合 系に比 べて、 停 止 反 応は起こりにくい述べる。

ので、 光 照 射を止めた後も重 合は進 行する。エポキ

現 在、 実 用 的に最も多く用いられている UV 硬 化

シ樹 脂の開 環 重 合の場 合、 重 合による体 積 収 縮はは、ラジカル重 合 系である。 光 照 射により、ラジカル

小さく、 基 板との密 着 性は良いことが特 長である。しを生成する光ラジカル開始剤と多官能アクリレート（メかし、 反 応中に水 分などが作 用すると重 合は停 止す

タクリレート ）の重 合 反 応によるものであり、 代 表 的るので、カチオン重 合系は大気中の湿気の影響を受

１）な反 応 機 構を図－１に示す。 反 応 速 度が大きく、

光 照 射により速 硬 化するが、 空 気中の酸 素により重合 阻 害を受け易く、 表 面の硬 化 不良を発 生することがある。 市 販されているアクリレートモノマーやオリゴ
マーの種類は多く、目的物性に合わせた多彩なフォー

図－１ 光ラジカル重合の反応機構

図－２ 光カチオン重合の反応機構

表－１ 各光架橋反応の特徴
長所

短所

ラジカル重合系

重合速度大、
モノマー種豊富、材料が安価

酸素阻害あり、体積収縮大、基板との密着性悪

カチオン重合系

酸素阻害なし、体積収縮小、基板との密着
金属基板への腐食あり、湿度の影響大
性良アニオン重合系

酸素阻害なし、体積収縮小、基板との密着
低感度
性良、金属基板への腐食なし

チオール-エン反応系 反応速度大、酸素阻害なし、体積収縮小2

臭気あり、暗反応の制御必要

けやすく、反応が安定しないことが欠点である。また、ている。その反応機構は図－４のように推定されてい光 酸 発 生 剤から発 生する強 酸を利 用するので、 金る。 チイルラジカルの二 重 結 合 への付 加で生じた炭属を腐食する恐れがあることが懸念されている。

素ラジカルは、 酸 素の影 響でパーオキシラジカルに変アニオン重 合 系では、 光 照 射により塩 基 触 媒を発性しても、 チオールからの水 素 引き抜きにより、 チイ

生する光 塩 基 発 生 剤と塩 基 反 応 性 樹 脂とで構 成さ

ルラジカルが生じるために、 付 加 反 応が停 止することれている。 図－３に反 応 機 構を示す。 光 塩 基 発 生

なく再び進 行する。 即ち、 チオールエン反 応には、剤は、 光ラジカル開 始 剤、 光 酸 発 生 剤に比べて低光ラジカル重 合に見られるような酸 素 障 害が発生しな感 度であり、 高 効 率の光 塩 基 発 生 剤の研 究 開 発が

い特 徴があり、 光ラジカル硬 化 反 応における大きな遅れていたが、 近 年、 優れた光 塩 基 発 生 剤が報 告

問 題が解 決できていることは、 最も注目すべき点であ

２）

。アニオ

る。さらに、チオールエン反応は付加反応であるため、ン重 合 系には、ラジカル重 合 系、カチオン重 合 系の

硬 化 収 縮が少なく、 生 成したチオエーテル化 合 物は欠 点を克 服できる可 能 性があるため、 今 後の展 開が

柔 軟 性に富んでいるため、カールを生じ難い。 多 官

期待されている。

能チオール化合物とオレフィン化合物との反応で生成されるようになり、 改めて注目されている

チオール - エン反 応は、チオール基の炭 素－炭 素

する架橋体は柔軟で、 靭性の付与も可能である。

二 重 結合（エン） への光 照 射 下で進 行する付 加 反

近 年、 光 源として、 従 来 の 高 圧 水 銀ランプやメ応であり、 化 学 選 択 性や官 能 基 許 容 性が高くかつタルハライドランプから LED の 利 用 が 増えてきた。

副 反 応を生じにくいことからクリック反 応の一 つとされ

現 時 点 での LED の 波 長 は、 365nm が最も短く、375nm、 385 nm、 395 nm、 405 nm などの単 色 光
を発 光している。 高 圧 水 銀ランプやメタルハライドラン
プでは、 紫 外 領 域に放 射される複 数の輝 線が光 開
始 剤の分 解に利 用されるが、LED では単 色 光のため、 光 開 始 剤の分 解が遅く、 光 架 橋 反 応が低 感 度になる。そのため、 光 開 始 剤が強く吸 収できる単 色
光 LED を選 択する、あるいは、LED 光に適した光開始剤の開発が求められている。

２.光ラジカル重合・光ゾルゲル反応による
ハイブリッド材料の開発
図－３ 光アニオン重合の反応機構

光硬化型有機ハードコートは、一般的に多官能ア
クリレートを３次 元 架 橋した構 造を形 成し、 表 面 硬さをもたらしている。 多 官 能アクリレート の官 能 基 数が高く、 架 橋 構 造が緻 密なものが高 硬 度になる傾 向があるが、 硬 化 収 縮 率が高まるため反りが大きくなり、
クラックが発 生する等の欠 点がある。 一 方、 無 機 系
ハードコートは、シリカなどの無 機 化 合 物のゾルゲル
反 応で、 耐 薬 品 性、 耐 熱 性に優れた硬い皮 膜を形成することが特 徴である反 面、 液の保 存 安 定 性やプロセスの煩雑さが問題である。これらの欠点を克服するために、 光 硬 化 型 有 機ハードコートと無 機 系ハード
コート の利 点を併 せ 持った有 機 無 機ハイブリッドハー
ドコートが注目されている。それらの合 成において、
シランカップリング剤として用いられている炭 素 官 能 性

図－４ 光チオール-エン反応の反応機構

アルコキシシランは、 有 機 無 機ハイブリッドの原 料とし3

て非 常に有 用である。 炭 素 官 能 性アルコキシシランを行い、ゲル含 有 率を測定したところ（ 図－６）、ラによる重 合 反 応とゾルゲル反 応を同 時に反 応させる

ジカル重 合は早く、アルコキシシランの加 水 分解・縮ことで架 橋 密 度の高い有 機 無 機ハイブリッド生 成 物を合 反 応は比 較 的 遅いことがわかった。 一 方、BT を与えることができる。ビニル基、アクリル基、エポキシ

用いた光 架 橋におけるアクリル基の C=C 結 合および基などを含んだ炭素官能性アルコキシシランの光重合

Si-O-Si 結 合の変化をリアルタイム赤 外 分光より調べと加 水 分 解・縮 合によるゾル－ゲル反 応によって、た結 果を図－７に示 すように、アクリル基のラジカル

光 照 射プロセスで有 機 無 機ハイブリッドを迅 速に作 製

重 合とアルコキシシラン基の加 水 分 解・縮 合 反 応はすることが可 能である。ここでは、 光 2 元 架 橋 反 応に

ほぼ 同 時に進 行していることが確 認できた。アクリル

よるアクリル／シリカ有 機 無 機ハイブリッドについて述／シリカの各 組 成の分 散 性を改 善することで、 性 能べる。

向上を図ることができると思われる。そこで、PETA/

ベンゾインスルホネート 化 合 物は、 図－５に示す化

TEOS 系に3- アクリロキシプロピルトリメトキシシラン

学 構 造であり、 光 分 解によってスルホン酸（カチオン（APTMS）を少 量 （5～10mol%） 添 加した場 合、種）とラジカル種を同時に発生する光酸 ･ ラジカル発

100

生剤 （PARG）としての性 質を持っており、 光ラジカ
ル重合とアルコキシシランの加 水 分解・縮合による有80

機 無 機ハイブリッドの作 製に適用できる３） 。 多 官 能ア

Benzoin Ethyl Ether

クリレートモノマーであるペンタエリスリトールトリアク
レート（TMPTA）とアルコキシシラン類のテトラエト
シシラン（TEOS）にベンゾイントシレート（BT）を添

60
Gel (%)

リレート（PETA）やトリメチロールプロパントリアクリ

加して光 硬 化を行い、シリカ含 量の高いアクリル／シリカ有機無機ハイブリッドの作製を行った４）。例えば、

40

Diaryl lodonium Tetrakis（pentaﬂuorophenyl）
Borate20

PETA/TEOS(50/50) に1～3mol% の BT を 添 加すると、 架 橋 反 応は２分 程 度で完 了し、TEOS の組 成 比を0，20，40，50mol% と変えた有 機 無 機 ハ0

イブリッドでは、ゲル含 有 率はそれぞれ 99，91，72，

0

2

4

分解（エタノールの脱離）とシロキサン結合への縮合

8

10

12

UV Irradiation Time (min)60% であった。TEOS の増 加に伴ったゲル含 有 率の低下は、エトキシシラン基のシラノール基への加水

6

図－６ 光
 ラジカル開始剤および光酸発生剤によるPETA/TEOS (50/50)系光硬化による重量減少と考えられる。 光ラジカル開始剤（ベ0.3

ンゾインエチルエーテル）と光酸発生剤（ジアリールヨー
を PETA/TEOS(50/50) 系に別 々に加え、 光 架 橋

Absorbance

ドニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ）
0.2

0.1

0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

UV Irradiation Time (min)

図－５ ベンゾインスルホネートの化学構造

4

図－７ P
 ETA/TEOS/BT (50/50/1)系光硬化における赤外吸収（C=C:1630cm-1およびSi-O-Si:1030cm-1）の変化

APTMS に存 在 するアクリル基とメトキシシラン基のコキシシランの加 水 分解・縮 合 反 応を紫 外 線 照 射 下

効 果で PETA と TEOS の分 散 状 態が改 善されるたで行った場 合、アルコールおよび水の発 生による収め、 表 面 硬 度や基 材との密 着 性はともに向 上するこ縮に伴うクラックが発生し易いことが問 題である。そこ５）とが認められた。また、TEOS 含量にかかわらず、で、エポキシ基含有シランカップリング剤を加水分解・

均 一な光 架 橋 膜が得られることもわかった。さらに、

縮 合して得られるランダム型ポリシルセスキオキサンを

多 官能アクリルモノマーとしてジペンタエリスリトールペ

BPEFG と混 合した後、 光カチオン重 合する手 法でンタ／ヘキサアクリレート （DPHA）からのハイブリッド

行った７） 。 エポキシ基 含 有シランカップリング剤とし膜の作 製についても検 討したところ、BT を光ラジカてグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（GPTES）

ル・酸 発 生 剤として用いた DPHA/TEOS/APTMS

及 びエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラ

系の光 硬 化 膜は、 非 常に透 明 性が高く、 密 着 性とン（ECHETMS） を用いて、 フェニルトリメト キシ

表 面 硬 度にも優れ、 透 明なネガ型レジストとしても実シラン（PTMS）との2 種 類の共 縮 合 体（コポリシル

用性が高いと考えられる。

セスキオキサン GPTES/PTMS 及 び ECHETMS/

ナノメート ルサイズで有 機 組 成と無 機 組 成が分 散PTMS）を合成した。BPEFG と共縮合体の混合物

した有 機 無 機 ハイブリッドは 透 明 であるため、 光 学に光酸発生剤を1～2 wt％加え、基板上にスピンコー

材 料として有 用である。 高 屈 折 率で複 屈 折の少な

トし、 紫外線 （ 高圧水銀灯）1300 mJ/cm2を照射

いエポキシモノマーである９位 炭 素に２つのフェニル

後、 150 ℃でポストベークして、 硬 化 薄 膜を作 製し基が結 合したビスフェニルフルオレン骨 格を含んだビた。これらの共 縮 合 体 中のエポキシ基は BPEFG とスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル

カチオン重 合し、 安 定な有 機 無 機ハイブリッドを形 成（BPEFG） は、 屈 折 率 1.62 以 上 の 高 屈 折 率を持できた。BPEFG 単 独の屈 折 率は1.625であり、シリ

つ光 学 材 料として、その応 用 展 開が期 待されている

カ成 分とのハイブリッド化により若 干の屈 折 率 低 下が

（ 図－８）。 エポキシ基 含 有シランカップリング剤の光起こるが、 1.6 程 度の高 屈 折 領 域で密 着 性、 耐 熱

カチオン重 合との加 水 分 解・縮 合による有 機 無 機ハ性に優れた特性を示した。また、ハイブリッド薄膜（ 膜６）イブリッドの作 製の知 見を元にエポキシフルオレン系

厚 5μ m） の紫 外 可 視スペクト ルより、 可 視 領 域で有機無機ハイブリッドの作製を検討した。しかし、アルの光 線 透 過 率は95% 以 上で、 非 常に透 明 性の高い薄膜であった。シリコンウェハ上に作製した各ハイブ
リッド薄 膜の屈 折 率をエリプソメトリーで測 定した結 果を表－２に示すように、BPEFG とコポリシルセスキオ
キサンの組 成 比により屈 折 率を制 御でき、 光 学 材 料として極めて有用と思われる。

３.チオール–エン反応によるハイブリッド材
料の開発
図－８ ビ
 スフェノキシフルオレンジグリシジルエーテル  （BPEFG）の構造

表－2

多 官 能チオール化 合 物とビニルシランカップリング
剤の光チオール - エン反 応と同 時にアルコキシシリル基によるゾルゲル反 応を行い、 有 機 無 機ハイブリッド

エポキシフルオレン系有機無機ハイブリッドの屈折率
ハイブリッド組成

屈折率

BPEFG

GPTES/PTESECHETMS/PTMS

１

１

-

1.591

１

-

１

1.596

２

１

-

1.612

２

-

１

1.615

5

の作製を検討した８－10）。ビニルシランカップリング剤とそれらがゾルゲル反 応を促 進することが示 唆される。

してビニルトリメトキシシランを用いて、多官能チオー

この光チオール - エン反 応とゾルゲル反 応の２元 架

ルトリメチロールプロパントリス（3- メルカプトプロピ

橋反応による有機無機ハイブリッドは共有結合で形成

オネート ） （TMMP）と混 合し、これに紫 外 光を照されており，ポスト 加熱で酢酸を除去することができ，射することで、チオール ­ エン反 応は効 率 的に進 行

透明で無臭の薄膜を作製できた。

した。しかし、ゾルゲル反 応（アルコキシシリル基のこれらの有 機 無 機ハイブリッドは、 表－３のとおり、加水分解・縮合）との反応速度に差があるため、 均

PET フィルム上の塗 膜で2H 程 度、ガラス基 板 上で一で安 定な架 橋 薄 膜を得ることが困 難であった。そは４H ～５H の鉛筆硬さのハードコートが作製できた。

こで、ビニルシランカップリング剤として、より加 水 分

この薄 膜の屈 折 率は約 1.55で、 比 較 的 高い屈 折 率

解 性が高いビニルトリアセトキシシラン（VTAS）をはイオウによるものである。TMMP とのチオール - エ

用いた。 少量の光酸発生剤を添加することで、発生

ン有 機 無 機ハイブリッド膜には、 芳 香 環を全く含んでした酸で VTAS が空 気中の水 分と円 滑に加 水 分 解いないので、 アッベ数は59.9という大きな値で、 色を起こし、 効 率 的にゾルゲル反 応が進 行 することを

分 散の少ないコーティングが可 能であることもわかっ見出だした（ 図－９）。３官能チオールである TMMPた。また、マンドレル屈 曲 試 験の結 果、 屈 曲 性に優とのチオールエン反 応には３倍モルの VTAS が必 要

れていることが分かった。 同 時に、 繰り返し折り曲げで，この加水分解で９倍モルの酢酸が発生するので，にも高い耐久性を示すことも確認した。
前 述のようにランダム型ポリシルセスキオキサンは、
有 機 無 機ハイブリッドの無 機 成 分として有 効であるので、 チオール基 含 有ポリシルセスキオキサンを用いた
ハイブリッド作 製を検討した。チオール基 含 有ポリシル
セスキオキサンは、メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン（MPTMS）を加水分解，縮合することで得られ，
反 応 条 件を制 御することで，ゲル化を起こさずに，分子 量 950～1,000 程 度のランダム型ポリシルセスキオ
キサンを合 成できた。このチオール基 含 有ポリシルセ
スキオキサンとトリアリルイソシヌレート （TAIC）などの多官能オレフィンとの混合物に、紫外光を照射し、

図－９ チオール-エン反応／ゾルゲル同時反応による
光架橋

光チオール - エン反 応で高 透 明、 高 屈 折 率、 高 耐

表－３ チオール­エン反応／ゾルゲル系有機無機ハイブリッドの特性

6

多官能
チオール

TEOS
(wt%)

鉛筆硬度
PET上

鉛筆硬度
ガラス上

屈折率

マンドレル屈曲性
（mm）

TMMP

0

2H

5H

1.540

2

TMMP

17

3H

6H

1.539

2

DPMP

0

2H

5H

1.553

2

TEMPIC

0

2H

4H

1.558

2

熱 性、 低 収 縮 率な光 架 橋 有 機 無 機ハイブリッドを生11，
12）

味 深い。 300 ℃以 上の熱 分 解 温 度を示していること。チオール - エン反応の進行は，から、 耐熱性に優れていることも大きな特長である。

ラマンスペクトルでの S-H とアリル C ＝ C のピーク減

ここで開 発した有 機 無 機 ハイブリッド材 料 の 特 徴

少から確認した。図－11に示す紫外可視吸収スペク

は、 高い柔 軟 性を有していることであり、フレキシブ

トルより，
光架橋有機無機ハイブリッド膜（30μ m 厚）

ルなコーティング材 料として有 用である。より柔 軟 性は、 可 視 光 領 域で95% 以 上の高い透 明 性を有してを付 与することで自己 修 復 性の発 現が期 待できる。

いることが分かった。これらの組 成 物の無 溶 剤 粘 性

そこで、 多 官 能チオールをさらに添 加することで、 高液 体をガラス板に垂らしたものを光 硬 化させることでレい弾 性が発 現し、 凹みキズが復 元する自己 修 復 性

ンズ形状を容易に作ることができた。
これらのハイブリッ

を示すことを確認した

ド膜の屈折率とアッベ数は、それぞれ 1.56，
46であり，

推 定 構 造を図－12に示すように、 硬いシルセスキオ

比 較 的 高い値を示しており、 光 学 材 料としての応 用

キサンが柔らかいスルフィドで結 合していると考えられ展開が期待できる。また、硬化収縮を評価するため、る。 有 機 無 機ハイブリッド薄 膜 表 面に金 属 針で付けPET フィルムにコーティングした DPHA の光ラジカルた傷が、 10 分 程 度の間に、自然に回 復する挙 動を

重 合 物との比 較をしたところ、DPHA の光 硬 化 膜でレーザー顕 微 鏡で観 察し、その一 例を図－13に示しは、 大きな硬化収縮によるカールが生じたのに対し、た。これらのハイブリッド薄 膜において、ポリシルセス

チオール基 含 有シルセスキオキサンと TAIC から作 製

キオキサンが表 面 偏 析することも確 認しており、 低 摩

したハイブリッド膜では、ほとんどカールが発 生せず、

擦 表 面を持った自己 修 復 性 膜の開 発に繋がることも硬化収縮が小さいことが分かった。さらに、コーティン

見出している。

成した（ 図－10）13）。この３元 架 橋ハイブリッドのグ膜は柔 軟 性に優 れ、 折り曲げに対する耐 久 性が高いことも確 認した。これらの特 性は、チオール - エ
ン反 応による架 橋に由 来するものであり、 非 常に興

図－12

チオール基含有ポリシルセスキオキサンより作製した３元型架橋ハイブリッドの推定構造

図－13

チオール基含有ポリシルセスキオキサンより作製したハイブリッド薄膜の自己修復挙動

図－10 チオール基含有ポリシルセスキオキサン/TAICのチオール-エン反応による有機無機ハイブ
リッド

Transmittance(%)

100
80
60
40
20
0
300

400

500

600

700

800

Wavelength (nm)図－11チオール基含有ポリシルセスキオキサン/TAIC
ハイブリッド膜の紫外可視吸光スペクトル

7

おわりに
コーティング、接着剤などの各種材料を設計、製造する上で、光架橋反応は有益な方法である。本稿では、４種類の光架橋反応について概説し、それらを活用した有機無機ハイブリッドの作製と特性について述べた。有機無機ハイブリッドは、架橋ポリマーに無機ナノ材料を結合させることで、それぞれに相補的な特性や新機能を発現する材料として興味深い。ここで紹介した光架橋反応による有機無機ハイブリッドは、簡便に機能性材料を作製できることが特徴である。
シランカップリング剤に含まれるアクリル基やエポキシ基とアルコキシシラン基を同時に光硬化させ、有機無機ハイブ
リッドを作製するプロセスは、省エネルギー、環境保全などの実用的な観点からも有用な手法である。高屈折率モノマーであるビスフェニルフルオレンジグリシジルエーテルとエポキシ基含有ポリシルセスキオキサンとの光カチオン重合で得られる有機無機ハイブリッドは、高屈折率ハードコートとして期待される。さらに、チオール - エン反応／ゾルゲル
２元同時反応で生成できる有機無機ハイブリッドは、イオウに由来する高屈折率を有しつつ、ハードコート性と屈曲性の相反する特性を示した。チオール基を含んだシルセスキオキサンとのチオール - エン反応架橋体は，高屈折率と靭性のある有機無機ハイブリッドを作製できた。屈折率を制御した薄膜は、反射防止膜や ITO との屈折率マッチン
グ層などに活用され、デバイスの視認性の向上に大きく寄与するので、情報端末に不可欠な部品となっている。これらの柔軟で高屈折率の有機無機ハイブリッド材料を駆使して、新たな光学材料開発に展開されることを期待する。
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京都工芸繊維大学新素材イノベーションラボ
松川 R&D ソリューションズ

特任教授
代表取締役

● ThreeBond、スリーボンド、一滴のこころは株式会社スリーボンドの商標または登録商標です。

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8

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