低温カソードルミネセンス法によるCs4PbBr6の観察
Cathodoluminescence Observation of Cs4PbBr6 at Low Temperature
111,21,341
久保田哲矢 、柳本宗達 、斉藤光 、秋葉圭一郎 、石井あゆみ 、三宮工1東京工業大学, 2九州大学, 3量子科学技術研究開発機構, 4早稲田大学

Tetsuya Kubota1,*, Sotatsu Yanagimoto1, Hikaru Saito1,2, Keiichirou Akiba1,3, Ayumi Ishii4 and Takumi Sannomiya1
1Tokyo Institute of Technology, 2Kyushu University, 3National Institutes for Quantum Science and Technology, 4Waseda University• アンチソルベント法で合成• XRD
Cs4PbBr6のみ検出

Cs4PbBr6

バンドギャップエネルギーは3.9eV [1]→ 2.3eV（緑色）の発光が観測 [2]（バンド間遷移で説明できない）• PL

CsPbBr3ナノ粒子?

緑色発光

Cs4PbBr6と類似の光学特性

2𝜃 (degree)

母相Cs4PbBr6

光の回折限界により空間分解能が制限 （400-700 nm）
ナノスケールの不純物発光を同定することが困難

走査透過電子顕微鏡（STEM: JEM 2000-FX）

光 (CL)◇ これまでの研究• ナノスケールの空間分解能
不純物や欠陥の空間情報を反映• 電子線スキャンと光検出を同期
光学特性の空間分布を取得（マッピング）

光学系

スペクトル測定と発光寿命計測を実施

試料ナノスケールの光学測定であるカソードルミネセンス（CL）法によって、Cs4PbBr6母相中に析出したCsPbBr3ナノ粒子の存在が報告されている
CLスペクトルマッピング [4]輝点のみ発光
Pbの存在比率が大きい

450 500 550 600
Wavelength (nm)4. 走査透過電子顕微鏡によるカソードルミネセンス計測
高速電子線

EDX Pb400◇ カソードルミネセンス（CL）

不純物・欠陥により中間準位が形成？

EDX元素分析 [3]PL

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

緑色発光が観測• 緑色光源の有力な候補✓ CsPbBr3ナノ粒子

012110（早稲田大 石井准教授より提供）

次世代発光材料として期待
LEDやLDへの応用◇ 発光メカニズムが未解明

Intensity (a.u.)• 高効率な発光• 大気中で安定• 容易な合成方法

XRD
Intensity (a.u.)◇ カソードルミネセンス（CL）

600

ハロゲン化金属ペロブスカイト Cs4PbBr6

300024131 214006
223
410
324

3. 試料

113

1. 研究背景Cs4PbBr6由来発光◇ Hanbury-Brown Twiss （HBT）測定 （発光寿命計測）

緑色発光

二次の相関関数の測定により寿命を取得 [5]輝点から緑色発光
母相からCs4PbBr6由来の発光ビーム
スプリッタ

高速電子線CL

2. 目的光子
試料

二次の相関関数 𝑔 2 (𝜏)寿命𝐼 𝑡 : 時刻𝑡における光強度
𝜏 : 遅延時間

検出器2

ナノ粒子の詳細やその発光メカニズムについて明らかする⇒ さらなる局所的な光学特性の解明が必要不可欠

寿命

[CL]
複数光子の同時放出

低温CL法によるCs4PbBr6のナノスケール光学測定✓ 室温では観測できない発光の局所的な測定✓ 温度依存性の評価

ExperimentFitting

𝑔2 𝜏

発光寿命取得[CL] バンチングが現れる• 両検出器に光子が入る
時間差を測定• 遅延時間ごとの光子数
ヒストグラム化

光子束の時間幅⇒寿命による広がり

𝐼 𝑡 𝐼 𝑡+𝜏
𝜏 =𝐼 𝑡 𝐼(𝑡 + 𝜏)

𝑔2

検出器１

CLにおける相関関数-100-50050
Delay (ns)100

光子間の相関測定による発光寿命計測⇒ 電子源をパルス化する必要がない

5. 結果と考察◇ 低温下 (120K) におけるCLスペクトルマッピング◇ 室温・低温下における Cs4PbBr6 CLスペクトル6007008001μm0300900 1000Wavelength (nm)300400

Peak1
Peak2
BroadPeakBroad Peak
500

600700800

Wavelength (nm)

900 1000

4000-5バンチングあり
発光寿命: 0.48 ns• 発光強度の高い輝点
500

600

700-5900 1000

5バンチングなし
測定範囲（≈ 1𝜇sec）
を超える長い寿命(a.u.)
30(a.u.)
45

400nm

400nm

00(nm)
610(nm)690

Fitting
Experiment

400nm

528

400nm

400nm

590(nm)
14675(nm)130(nm)180

100 400nm

170FWHM30

400nm

4400nm

母相で一様の分布 ⇒ 母相はCs4PbBr6
輝点で高強度 ⇒ CsPbBr3ナノ粒子の分布

Peak1
Peak2
Peak3 + Peak4(Broad Peak)

Peak1と同様、母相で一様の分布 ⇒ Cs4PbBr6による発光◇ 緑色発光（Peak2）の温度依存性

入射電子の電流量を変化させたときのCL強度
各成分ごとにプロット

20(nm)
530(nm)40400nmBroad Peakは観測されずIntensity
0Time delay (ns)800

Wavelength (nm)𝑘 = 1.09±0.07
5370

Peak2

Peak 2

Peak 10.48 ns0Time delay (ns)400nm

◇ 励起強度依存性Count

𝑔2 (𝜏)

20

Wavelength (nm)

900 1000

CsPbBr3 QDs

Broad Peak

寿命

800

Wavelength (nm)Experiment
Fitting

Peak4

波長

Peak1

バンドパスフィルタを用いて、成分ごとに計測（Peak1は検出効率により検出不可）

40700

200 300 400 500 600 700 800 9001000◇ 低温下における発光寿命計測

60600

400nm

(nm)
3801μm300

Cs4PbBr6由来の発光 [6]緑色発光. ナノ粒子由来か
Ｘ線励起発光で報告あり [7]
PLはなし

Peak2

5000CL像Broad Peak(Peak3 + Peak4)

Intensity (a.u.)

Peak1

400

ガウシアンフィッティング

Peak2(a.u.)
1801μm1μm
400nm

𝑘 = 1.07±0.06

Broad Peak𝑘 = 0.81±0.06

6 10 14 18 22 2
6 10 14 18 22 2
6 10 14 18 22
Beam Current 𝐼𝑏 (pA)
Beam Current 𝐼𝑏 (pA)
Beam Current 𝐼𝑏 (pA)

電流量増加に比例したCL強度増加

6. 結論• Peak1とBroad PeakはCs4PbBr6由来の発光、Peak2はナノ粒子の発光• Broad Peakはトラップ準位による長寿命な発光で、CLやX線励起による発光でのみ観測• 緑色発光 (Peak2) はCsPbBr3と同様の温度依存性を示した

発光寿命

CLスペクトル (ガウシアンを抽出)

Intensity

500(a.u.)
25

Peak3

100

CL Intensity

Intensity (a.u.)

400

Peak2

強度0300二次電子像

Intensity

5

Peak1

キャリアの飽和⇒ トラップ準位

室温（293K）
30室温（293K）

480

500

低温
（120K）

520

540560

Wavelength (nm)温度低下 ⇒ レッドシフト

Experiment
Fitting

60低温（120K）
Experiment
Fitting

2040

10

寿命
0.85 ns 20

0-505 -5𝑔2 (𝜏)Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

10低温（120K）

200

Normalized intensity (a.u.)

室温（293K）

0Time delay (ns)

寿命0.48 ns0Time delay (ns)5温度低下 ⇒ 寿命の短縮

一般的な半導体材料と異なるCsPbBr3ナノ結晶と同じ傾向

7. 参考文献[1] Q. A. Akkerman, et al., Nano Lett., 2017, 17, 1924
[2] M. I. Saidaminov, et al., ACS Energy Lett., 2016, 1, 840[3] N. Riesen, et al., Nanoscale, 2019, 11, 3925
[4] T. Kubota, et al., Appl. Phys. Express, 2024, 17, 015005[5] S.Meuret, et al., Phys. Rev. Lett., 2015, 114, 197401[6] J. Yin, et al., ACS Energy Lett., 2017, 2, 2805
[7] Y. Li, et al., Ceramics International, 2022, 48, 16730