8

技術報文−2
機能性透明導電ナノコーティング材の開発

機能性透明導電ナノコーティング材の開発
Development of the Functional
Nano-Coating Material which Make
Transparent and Conductive Films

事業開発部
Business Development Department

スペシャリティ事業部門
スペシャリティ事業部 開発チーム
Speciality Business Department
Speciality Business Division

村上 雅昭

Masaaki MURAKAMI

要林 賢児

Kenji HAYASHI

室内 聖人

Masato MUROUCHI

旨Abstract

当社独自のナノ分散技術を用いて、透明導電材料のThe nano-dispersion process of the composite
material with Antimony Tin Oxide（ATO）which is oneof the transparent conductive metal oxides andZirconium oxide （ZrO 2 ） which has high refractiveindex was studied using our original dispersiontechnology. As a result, the nano-dispersion process
which could make ATO and ZrO 2 composite particle
stably was developed. The particle size of ATO andZrO 2 was optimized to develop the functional nanocoating material which brougut out the characteristics ofeach material. The transparent antistatic films with highrefractive index, hardness, and scratch resistance wasformed by using this nano-coating material.

一つであるアンチモンドープ酸化錫（以下ATOと称す）および高屈折率材料である酸化ジルコニウム（ 以下ZrO 2と称す）を複合化した材料の微粒化を検討した結果、ATOおよびZrO 2を安定に微粒化できる方法を見出した。
さらに、これらの粒子径を最適化することにより、各々の材料固有の特性を引き出した機能性ナノコーティング材の開発を可能にした。本コーティング材をPETフィルムに成膜することにより、透明性、高硬度および耐擦傷性を有する高屈折率帯電防止フィルムを得た。

91.

はじめに高屈折率材料には、酸化チタン（屈折率n=2.4〜2.7）、2等の高屈折率金属酸化物が挙げられ、ZrO（n=2.2）

当社では、超微粒子金属酸化物を一次粒子近傍にまZrO2は紫外線に対して安定性の高い材料である。

で微粒化するナノ分散技術を応用し、機能性ナノコーティ

本報では、透明導電材料にATOを、高屈折率材料ング材の開発を行っている。この機能性ナノコーティングにZrO2を用いた機能性透明導電ナノコーティング材の材は材料固有の特性（導電性、屈折率、紫外線遮蔽性、開発検討結果について報告する。

赤外線遮蔽性、高硬度、耐擦傷性等）を有する透明膜を形成し、ガラスやフィルム等の透明基材に特定の機能2． 実験を付与することが可能である。中でも、機能化されたフィルムはディスプレイ、燃料電池、太陽電池等様々な分野で不可欠な部材となっており、特に、フラットパネルディス
プレイに用いられる機能性フィルムには透明性に加え、高機能化および多機能化が求められている。この要求に対応した機能性ナノコーティング材の一つに、導電性、高屈折率、高硬度および耐擦傷性を付与した機能性透明導電ナノコーティング材がある。このナノコーティング材を調製するためには、透明導電材料および高屈折率材料の微粒化が必要となる。
透明導電材料には、導電性金属酸化物1）、導電性ポリマー2）、界面活性剤等3）があり、導電性金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛が広く知られている。図1に透明導電材料の種類と主な材料を示す。
これらは、結晶構造の酸素欠陥に起因する自由電子の2.1 透明導電フィルムの作製
2.1.1 透明導電ナノコーティング材の調製
本コーティング材の調製に際し、透明導電材料に一次粒子径が30nmのATOを、高屈折率材料に一次粒子径が15nmのZrO2を用いた。これらの金属酸化物をイソブチルアルコールに分散し、紫外線硬化性樹脂ならびに光重合開始剤を添加することで透明導電ナノコーティング材を調製した。
2.1.2 粒度分布測定
調製したナノコーティング材をイソブチルアルコールで希釈した後、日機装社製の粒度分布測定装置Microtrac
UPAを用い、金属酸化物の粒度分布を測定した。

移動により導電性を発現するn型半導体であり、ドーパン

2.1.3 透明導電フィルムの作製方法

ト添加によりキャリア電子を増やすことで、さらに導電性調製したナノコーティング材を、バーコーターで所定のを高めることができる。
ドーパントを添加した例として、膜厚になるようにPETフィルムに塗布した。50℃で1分間

In2O3に4価の錫をドープしたITOやSnO2に5価のアンチ2
乾燥後、高圧水銀灯で400mJ/cm（λ=365nm）照射す

モンをドープしたATOがある。導電性金属酸化物は、イることにより、透明導電フィルムを得た。

オンの移動により導電性を発現する界面活性剤に比べて湿度などの環境影響が小さく、安定した導電特性を2.2 透明導電フィルムの評価
2.2.1 透明性示す。

透明性を全光線透過率、ヘイズ（曇り度）により評価した。透明導電フィルムの全光線透過率、ヘイズの測定に
導電性金属酸化物
透明
導電材
料

In2O3、SnO2、ZnO、ITO
ATO等

導電性ポリマー

ポリチオフェン、ポリアニリン等

界面活性剤

4級アンモニウム塩
スルホン酸塩等

は日本電色工業社製ヘイズメーターNDH-5000を用い、
JIS K 7361-1、K 7136に準じた方法で実施した。
2.2.2 紫外・可視透過スペクトル
フィルムの紫外・可視（UV-VIS）透過スペクトル測定には島 津 製 作 所 社 製の紫 外 可 視 分 光 光 度 計 U V -図１ 透明導電材料の種類と主な材料3100PCを用いた。

技術報文−2
機能性透明導電ナノコーティング材の開発

2.2.3 表面抵抗率

なわない範囲）に、導電性の目標として表面抵抗率を1×

表面抵抗率測定には、三菱化学社製抵抗率計ハイ107〜1×1012Ω/sq.（帯電防止レベル）に設定した。

レスタMCP-HT260を用い、JIS K 6911に準じた方法でヘイズおよび表面抵抗率のATO粒子径依存性を図実施した。表面抵抗率の単位は正式にはΩであるが、2に示す。粒子径が小さくなるに従い、ヘイズが低くなる抵抗と区別するため、本報ではΩ/sq.（単位面積あたり傾向を示し、50nm以下にまで微粒化した場合にヘイズの表面抵抗率）で表示した。

1.0％以下となった。金属酸化物の粒子径と透明性との相関については、レイリー散乱理論により説明することが2.2.4 膜硬度、耐擦傷性膜硬度を鉛筆硬度により評価した。鉛筆硬度の測定
方法はJIS K 5600-5-4に準じた。
また、耐擦傷性については、スチールウール＃0000を250g荷重で10往復させた
後、傷の程度を以下の基準により目視にて判定した。

できる。すなわち、粒子径が光の波長に比べて小さい場
合、光の散乱強度はレイリー散乱式に従い、粒子径の6乗に比例する4）。金属酸化物を可視光線の波長（380〜780nm）の1/10程度になるまで微粒化した場合、可視光の散乱は非常に少なくなり、透明膜が得られること

Ａ：ほとんど傷が認められない。

が知られている。

Ｂ：少し傷が認められる。

一方、ATOの粒子径が小さくなるに従い、表面抵抗Ｃ：明らかな傷が認められる。

率が高くなる傾向を示し、30nmまで微粒化した場合にＤ：ＣとEの中間は1011Ω/sq.まで表面抵抗率が上昇した。ATOナノコー

Ｅ：多数の傷が認められる。

ティング材を塗布して成膜させた透明導電膜では、2.2.5 膜屈折率

ATO粒子同士の接触により導電経路が形成されると膜屈折率の測定にはアタゴ社製アッベ屈折計NAR2Tを用い、JIS K 7105、K 7142に準じた方法で実施した。

考えられており、図2に示す結果はATOの微粒化に伴い、導電経路が切断されることを示唆している。
以上のことより、導電性金属酸化物の粒子径は透明導電フィルムのヘイズおよび導電性に顕著な影響を与えるため、粒子径を制御することが重要であることがわか

3． 結果および考察った。
3.1 導電性金属酸化物の粒子径と膜特性の関係透明導電膜が得られるATOの微粒化条件を把握するため、ATOの粒子径が透明導電フィルムの透明性および導電性に及ぼす影響を評価した。なお、
本検討では、透明性の目標としてヘイズを1.0%以下（光学特性を損3.2 高屈折率金属酸化物の複合検討
高屈折率透明導電膜を成膜する機能性透明導電ナ
ノコーティング材を得るため、ATOとZrO2を複合した材料の微粒化方法を検討した結果、ATOおよびZrO 2を安定に微粒化する方法を見出した。これら金属酸化物

3.01012の粒子径を50nmに調整したATOナノコーティング材お2.51011

よびATO/ZrO 2ナノコーティング材（ATO/ZrO 2=5/52.01010

ヘイズ

1.5 表面抵抗率

1091.01080.51070.0106120020406080100

表面抵抗率（Ω/sq.）

ヘイズ（％）

10［wt/wt］）
を塗装した透明導電フィルムの特性を表1に、紫外・可視透過スペクトルを図3に示す。なお、透明導電膜の膜厚は1.5μmに設定した。
表１に示すように、
ATO/ZrO2複合材料では、PETフ
ィルム上に1.67の屈折率および1010Ω/sq.台の表面抵抗ATOの粒子径（nm）率を有した高屈折率透明導電膜を成膜させることがで

図２ ヘイズ、表面抵抗率の粒子径依存性

きた。
さらに、2Hの鉛筆硬度および良好な耐擦傷性を示

11し、ATO系と同等の膜硬度が得られた。
ATO/ZrO2複合系透明導電フィルムの全光線透過10080で透過率が低下するのに対し、ATO/ZrO 2複合系は400〜800nmの波長域において、高い透過率を示した。

透過率（％）

率は85.2%であり、ATO系に比べて高い値を示した。
また、
図3に示すように、ATO系では450nm以下の波長域

PETフィルム（未塗装）60
40

ATO/ZrO2
ATO

20

表１ 透明導電フィルムの特性
金属酸化物

ATO

ATO / ZrO2

全光線透過率（%）

84.085.2

ヘイズ（%）

1.00.9

表面抵抗率（Ω/ sq.）

1×108

3×1010

鉛筆硬度

2H2H

耐擦傷性

A

A

膜屈折率

1.621.67

膜厚（μm）

1.51.5可視光域
0300500600波長（nm ）

400800700

図3 透明導電フィルムの紫外・可視透過スペクトルその結果、0.5〜3.0μmの膜厚において、膜厚が厚くなるに従い、全光線透過率が低下する傾向を示したが、ただし、金属酸化物の粒子径を50nmに調整した場合ヘイズおよび表面抵抗率には膜厚依存性は認められず、3.3 透明導電膜の膜厚が及ぼす
透明導電フィルムの特性への影響

ヘイズは0.9〜1.0%を、表面抵抗率は1×1010〜1×1011Ω

表1に示すATO/ZrO2系ナノコーティング材について、び耐擦傷性が高くなる傾向を示し、膜厚1.5μm以上で/sq.を示した。また、膜厚の増加に従い、鉛筆硬度およ

透明導電膜の膜厚が透明導電フィルムの特性に及ぼ2Hの鉛筆硬度、かつ良好な耐擦傷性を示した。

す影響を表2に示す。
表２ 透明導電膜の膜厚がおよぼす透明導電フィルムの特性
膜厚（μm）

0.50.71.01.52.03.0

PETフィルム（未塗装）

全光線透過率（%）

88.187.086.385.2

83.6

81.2

89.6

ヘイズ（%）

1.0

0.9

0.9

0.9

0.9

1.0

0.6

6×10105×10102×10103×10101×10102×1010>１×1014

表面抵抗率（Ω/ sq.）
鉛筆硬度

5B

FH

2H

2H

2H

6B

耐擦傷性

C

B

A

A

AA

E

4.

結論

参考文献
1）
（ 株）
シーエムシー出版：透明導電膜の新展開,

ATO/ZrO2複合系の微粒化方法を最適化し、粒子径を制御した結果、ATOおよびZrO2固有の特性を引き出した高屈折率透明導電ナノコーティング材の開発に至った。本ナノコーティング材をPETフィルムに塗布することにより、透明性、高硬度および耐擦傷性を有する高屈折率帯電防止フィルムを得た。

p84〜86（ 1999）
2）（株）
シーエムシー出版：帯電防止材料の技術と応用,
p101〜102（ 2002）
3）（株）
シーエムシー出版：帯電防止材料の技術と応用,
p86〜88（2002）
4）（ 株）岩波書店：理化学事典第3版増補版,
p1453（ 1986）