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技術報文−1
環境に優しいオリジナル防錆顔料の防食性評価

環境に優しいオリジナル防錆顔料の防食性評価
Corrosive Resistance of OriginalEnvironmentally Friendly
Anti-Corrosive Pigment for Paint
技術開発部門 研究部
研究第一グループ
Technology Division Basic
Research Dept.
Basic Research Group No.1

一般塗料部門 構造物塗料事業部
開発グループGeneral Coating Division. Heavy Duty Dept.
Business Development Group

藪見 尚輝

小川 修

Naoki YABUMI

Osamu OGAWA

旨Abstract

当社は、鉛・クロムフリーでオリジナル性の高い無公害

We developed the anti-corrosive pigment for paintwhich achieved absolutely free from lead, chromium
and other heavy metals. The anticorrosive pigment wehave newly developed is calcium polyphosphate type,more specifically, magnesium neutralized salt of
calcium polyphosphate mainly comprising calcium tripolyphosphate. The component of this anticorrosive
pigment is similar to human bone. So we should say,this environmental-friendly anticorrosive pigment ishighly safety for human beings and global environment.
In this report, we would like to present on theexcellent anticorrosive performances for this originalanti-corrosive pigment compared to the other existing
anticorrosive pigments for its electrochemical behavior
when the steel substrate was immersed in the water
dispersion of these anticorrosive pigments, accelerated
anticorrosive performance with its actually formulated
paint films and the electrochemical evaluation bycurrent interrupter method using the under film
corrosion tester.

要の防錆顔料の開発に成功した。当社が新たに開発した
防錆顔料は縮合りん酸塩系防錆顔料のマグネシウム中和塩であり、亜鉛などの重金属を含まない、人骨に非常に類似した組成である。そのため、人体に対する安全性が極めて高く、且つ環境に優しい防錆顔料である。
また、市販のりん酸塩系防錆顔料よりも優れた防食性能を発現する。
本報では、既存の防錆顔料を比較材料として、開発した防錆顔料の各種防食性評価を行った結果について報告する。

3

1.

2.

はじめに

当社は、防錆顔料として、亜酸化鉛を開発し、市場へ展開してきた歴史を有しているが、近年、鉛・クロム等の有害重金属規制強化に伴い、スチール素材（鋼板）に実験

2.1 顔料水分散液での評価
2.1.1 スイングパネルテスト

対する防錆塗料に使用する防錆顔料も、鉛・クロムフリ新規開発オリジナル防錆顔料（以下Ｄ５−Ｂと称す）とー化が図られている状況に鑑み、亜酸化鉛に替わるオリ市販防錆顔料：
トリポリりん酸アルミニウム/カルシウム、りジナル性の高い防錆顔料について、研究を進めてきた。

ん酸亜鉛および、りんモリブデン酸アルミニウムの水分散

その結果、今回紹介する環境に優しい塗料用防錆顔液を用いて、スイングパネル試験を行った。スイングパネ料を開発するに至った。の外観を写真1
ル試験機（山崎精機製 SPCT−MC5S）

一般的に、鉛・クロムフリー防錆顔料としては、りん酸に示す。試験鋼板は、JIS G 3141 75mm×150mm×亜鉛や、トリポリりん酸アルミニウムに代表されるりん酸塩0.8mmを使用し、耐水研磨紙#600で研磨後キシレンに系防錆顔料が世界的に使用されている。当社が新たにて脱脂した。顔料分散液は、脱イオン水を用い、1wt.%

開発した防錆顔料は、縮合りん酸カルシウム系であり、詳の濃度で調整（以下、顔料水分散液は全て同様に調整）

細には、トリポリりん酸カルシウムを主成分とする縮合りんした。試験セルの中に、試験鋼板を固定し、さらに各種酸カルシウムのマグネシウム中和塩である。このオリジナ

顔料分散液を入れ、セル内温度を30℃一定に保ち、
図1ルの防錆顔料は、他のりん酸塩系防錆顔料よりも、優れに示すように6時間毎にセルをスイングさせ、15日間試験た防食性を発現する。
また亜鉛・鉛を含めた重金属をまを実施した。

ったく含まない組成であり、人骨の成分に非常に類似した組成であるために、人体に対する安全性も高く、環境に優しい防錆顔料といえる。
本研究では、開発したオリジナル防錆顔料の防食性能について、その顔料分散液に鋼材を浸漬した場合の電気化学的挙動の測定や、実際の塗料に配合し塗膜とした場合の促進耐腐食性試験、さらに電気化学的測定であるカレントインタラプタ法（塗膜下金属腐食診断装置）での評価を、既存の他の防錆顔料を比較材料として実施し、優れた結果を得たので報告する。
写真1 スイングパネル試験機
6時間毎にスイング

図1 試験方法4

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環境に優しいオリジナル防錆顔料の防食性評価

2.1.2 顔料水分散液中における試験鋼板の自然電位

2.2 塗料へ配合した場合の評価
Ｄ５−Ｂおよび、トリポリりん酸アルミニウム/亜鉛、トリポ

トリポリりんＤ５−Ｂと既存防錆顔料：りん酸亜鉛および、リりん酸アルミニウム/カルシウムの防錆顔料をエポキシ酸アルミニウム/亜鉛、亜酸化鉛の1wt.%水分散液中に下塗塗料の顔料中0.10wt.%配合し、下塗塗料として防試験鋼板を浸漬させ、自然電位測定を行った。また、腐食性能の評価を行った。塗装試験板の作製は、試験片食環境を想定し、試験鋼板を1wt.%防錆顔料水分散液を耐水研磨紙#220で研磨し、キシレンにて脱脂した後、中に48時間浸漬した後、腐食溶液（0.025MのClイオンスプレー塗装を行い、室温23℃で１週間乾燥させ、試験を含む1wt.%防錆顔料水分散液）中に移し、自然電位に供した。

を測 定した。実 験 温 度は2 3℃、参 照 電 極には飽 和
Ag/AgCl電極を、試験鋼板は、
JIS G 3141、SPCC/SB、寸法20×150×0.8mmを使用した。接液部は、鋼板中央部に10×10mm寸法を残しシリコーン樹脂にて被覆した部分であり、耐水研磨紙#2000にて研磨し、クリーニングした後、試験に用いた。

2.2.1 塗装鋼板の防食性試験
乾燥塗装膜厚40μm、塩水噴霧試験（JIS K 5600 71）400時間でのカット部および一般部のふくれ・さび判定を行った。
2.2.2 電気化学的方法による塗膜下金属腐食診断

2.1.3 分極曲線の測定, ）による乾燥塗装膜厚100μm、カレントインタラプタ法１２Ｄ５−Ｂと既存防錆顔料：りん酸亜鉛および、トリポリりん

電気化学的測定を行い、その防食性を評価した。測定は、酸アルミニウム/亜鉛、亜酸化鉛の1wt.%水分散液へ試

北斗電工/大日本塗料製塗膜下金属腐食診断装置

験鋼板を浸漬させた後に、2.1.2の腐食環境を想定した（HL201）を用いた。

同一条件にて、分極測定を行った。浸漬時間は、
りん酸亜鉛および、トリポリりん酸アルミニウム/亜鉛、亜酸化鉛の場合3時間、
Ｄ５−Ｂのみ3時間、48時間とした。分極測定は自然電位計測後 、自然電位よりカソード方向へ100mV/minで150mV分極させ、次に自然電位よりアノード方向へ100mV/minで200mV分極させる方法で行った。測定は、
北斗電工社製電気化学測定システム（HZ−3000）を用いた。
2.1.4 試験鋼板の表面SEM観察と蛍光Ｘ線組成分析
試験鋼板をＤ５−Ｂ：1wt.%水分散液に48時間浸漬した後、試験鋼板表面に生成する干渉皮膜について、FE−SEM観察、蛍光Ｘ線を用いて組成分析を行った。

53.

結果と考察化と同時に、目視観察の結果と合わせて、皮膜が形成されたことを示唆している。

3.1 顔料水分散液での評価
3.1.1 スイングパネルテスト
スイングパネル試験終了後の試験片表面観察結果を図2に示した。

自然電位 対 Aｇ/AｇCl［mV］

0D5-B

亜酸化鉛

-100-200

りん酸亜鉛

-300

トリポリりん酸アルミニウム/亜鉛
-400
-500
-600
0100

200
時間［分］

300400

図3 浸漬試験鋼板の自然電位変化
D5-B

トリポリりん酸
アルミニウム/
カルシウム

りん酸亜鉛

りんモリブデン酸アルミニウム

図2 スイングパネル試験15日後の外観

次に、試験鋼板をＤ５−Ｂの1wt.%水分散液中に48時間浸漬した後、0.025MのClイオンを含む腐食環境溶液中へ移動し、自然電位を経時測定した結果を図4に示した。防錆顔料なしは、クリーニング処理のみの試験鋼板

トリポリりん酸アルミニウ
評価した防錆顔料はＤ５−Ｂ、での測定結果である。防錆顔料なしの場合、腐食抑制

ム/カルシウム、りん酸亜鉛、りんモリブデン酸アルミニウム因子が存在しないため、浸漬開始と同時に自然電位はである。Ｄ５−Ｂは、試験片表面に防錆顔料成分由来と卑側へ変化した。
これは、アノード反応が進み鉄の溶解、思われる干渉皮膜が観られ、喫水部・没水部においても腐食が進行したことを表している。試験鋼板をＤ５−Ｂのさびの発生が抑制されており、良好な結果を示した。一方、

1wt.%水分散液中に48時間浸漬した後、腐食環境溶

トリポリりん酸アルミニウム/カルシウム、りん酸亜鉛、りん液中へ移動した場合は、300分まで自然電位が−200mV

モリブデン酸アルミニウムについては、喫水部・没水部にを維持した後、−600mVまで卑へ電位が変化した。これさびの発生が見られた。

は、当初試験鋼板表面に防錆皮膜が形成されていて、塩素を含む腐食溶液中でも300分保持されており、その3.1.2 顔料水分散液中における試験鋼板の自然電位測定後防錆皮膜が破壊され、腐食が進行したことを示している。

亜酸化鉛の4種の防錆顔料の水分散液に浸漬した鋼板の自然電位測定結果を図3に示した。
トリポリりん酸アルミニウム/亜鉛（pH6.8）、りん酸亜鉛（pH7.5）
は、浸漬直後から自然電位が卑側へ変化し、鋼板表面では腐食の進行が観察された。亜酸化鉛（pH10.2）
は、自然電位が初期値のまま一定であった。これは、水分散液が塩基性であるため、鋼板が不動態化しているためであると考（pH7.8）については、浸漬直後かえられる。
また、
Ｄ５−Ｂ
ら自然電位が貴側へ変化した。これはpHによる不動態

自然電位 対 Aｇ/AｇCl［mV］

Ｄ５−Ｂ、
トリポリりん酸アルミニウム/亜鉛、りん酸亜鉛、

0-100-200

D5-B-300-400

防錆顔料なし-500-600-7000100200300
時間［分］400500

図4 腐食液中の試料鋼板の自然電位変化

技術報文−1
環境に優しいオリジナル防錆顔料の防食性評価

3.1.3 分極曲線の測定
0.00

漬し、その後塩素を含む腐食溶液に移動し、分極曲線の測定を行った結果を図5に示した。防錆顔料を含まない系での腐食電位は、著しく卑を示したのに対し、
Ｄ５−
Ｂでは浸漬時間に応じて腐食電位は貴に変化し、腐食電流が抑制されている傾向が観察される。さらに、アノード曲線の傾きが時間の経過とともに小さくなる傾向が見られることから、アノード反応、つまり鉄の溶解を防錆顔料の皮膜形成により抑制していると考えられる。

−0.5

腐食電流密度［mA/c㎡］

試験鋼板をＤ５−Ｂ水分散液へそれぞれ所定時間浸腐食電流密度［mA/c㎡］

6

りん酸亜鉛 トリポリりん酸 防錆顔料なし
アルミニウム−1.00／亜鉛

D5-B
亜酸化鉛

−2.00
−3.00
−4.00
−5.00
−6.00−548mV−508mV−462mV−334mV−223mV

腐食電位［mV］

図6 各顔料3時間浸漬後の分極曲線
防錆顔料なし48時間

3時間

表1 腐食電位と腐食電流−1.5
顔料分散溶液への腐食電位（mV）腐食電流（μA）
浸漬時間（時間）
防錆顔料なし−2.5Ｄ５-Ｂ−400−2000

自然電位［mV］−46239.029

3−3341.582

48−1350.196

トリポリりん酸
アルミニウム/亜鉛

3−5084.946

りん酸亜鉛

3−54829.233

亜酸化鉛

3−2234.182−3.5−4.5−6000

図5 D5-B 分極曲線の経時変化
また、各防錆顔料水分散液へ3時間浸漬し防錆皮膜形成させた後、腐食溶液（ 0.025MのClイオンを含む1wt.%防錆顔料水分散液）へ移動させた際の分極曲

3.1.4 試料鋼板の表面SEM観察と蛍光Ｘ線組成分析
鋼板表面に形
Ｄ５−Ｂ水分散液へ48時間浸漬した後、成した皮膜のFE-SEM観察結果を図7に示す。

線を図6に示す。
また、各防錆顔料水分散液における腐食電位と腐食電流密度を表1に示した。
トリポリりん酸アルミニウム/亜鉛、りん酸亜鉛の腐食電位は、防錆顔料を含まず、0.025MのClイオンを含む水溶液にて測定したブ
ランク測定より、卑な電位を示している。一方、
亜酸化鉛、
Ｄ５−Ｂはブランク測定より貴な電位を示した。腐食電流に関しても、
Ｄ５−Ｂが最も低い結果となった。また、
外観観察より、他の防錆顔料では基材にさびが発生しているが、Ｄ５−Ｂではさびが発生していないことを確認した。こ

皮膜表面

皮膜断面

図7 Ｄ５-Ｂ 防錆皮膜のFE-SEM写真

れは、基材が酸化されるよりも防錆皮膜の形成が早いためであると考えられる。以上のことより、
Ｄ５−Ｂが防錆効果の大きい防錆顔料であることが示唆された。

図7より、鋼板表面に非常に緻密な500nm程度の皮膜が形成されていることがわかる。また、蛍光Ｘ線での

7

皮膜の組成分析結果より、
Ｄ５−Ｂ由来の元素で構成さに効果的な防錆皮膜を形成することが明らかとなった。

3.2 塗料へ配合した場合の評価
3.2.1 塗装鋼板の防食性試験

10

分極抵抗［log（Ω・c㎡）］れていることを確認した。これにより、
Ｄ５−Ｂは、鋼板表面

8D5-B

64
トリポリりん酸アルミニウム/カルシウム2

トリポリりん酸
アルミニウム/亜鉛

塗装鋼板の塩水噴霧性試験400時間後の外観写真0を図8に示す。市販防錆顔料：トリポリりん酸アルミニウ

01000
試験時間［時間］

ム/亜鉛配合系やトリポリりん酸アルミニウム/カルシウムれた。一方、
Ｄ５−Ｂは、塗膜下ふくれが発生しにくく、良好な防食性を示した。Ｄ５−Ｂについて、この結果と分極測定結果より、他の防錆顔料よりもアノード反応が抑制されているため、塗膜下ふくれの発生が抑制されたと考えられる。

10

塗膜抵抗［log（Ω・c㎡）］

配合系では、一般部に直径4mmの塗膜下ふくれが見ら

2000

8D5-B

64

トリポリりん酸アルミニウム トリポリりん酸アルミニウム/カルシウム/亜鉛

2005001000
1500
試験時間［時間］

2000200D5-B

トリポリりん酸アルミ トリポリりん酸アルミニウム/亜鉛ニウム/カルシウム

自然電位［mV］

0D5-B−200−400

トリポリりん酸アルミニウム/亜鉛−600
トリポリりん酸アルミニウム/カルシウム1000

図8 塩水噴霧性試験４００時間後−800
03.2.2 電気化学的方法による塗膜下腐食測定
塗装鋼板表面に専用セルを取り付け、3%食塩水を満たし、室温（23℃）
で保持しながら、カレントインタラプタ法

2000

試験時間［時間］

図9 塗膜下金属腐食診断装置（カレントインタラプタ法）での測定結果を用いて、経時的な電気化学的測定を行った結果を図他の防錆顔るに至った。
また、
Ｄ５−Ｂを使用した塗料は、9に示す。

料を使用した塗料と比べ、分極抵抗、塗膜抵抗、自然電トリポリりん酸アルミニウム/亜鉛、トリポリりん酸アルミ位とも、経時での低下が最も少ない結果を得た。この結ニウム/カルシウムは、試験開始336時間で分極抵抗、塗果より、Ｄ５−Ｂを使用した場合に、他の防錆顔料よりも長膜抵抗、自然電位とも大幅に低下し、トリポリりん酸アルミ期間にわたって、高い防食性能を発揮することがわかっ

ニウム/カルシウム については1500時間でさびが発生すた。

8

技術報文−1
環境に優しいオリジナル防錆顔料の防食性評価

4． まとめ新しく開発したオリジナル防錆顔料Ｄ５−Ｂは、水分散液における評価において、鋼板素材表面へ防食性の高い緻密な皮膜を形成していることが判明した。
①オリジナル防錆顔料を用いた場合、電位が貴な方向へ推移することにより他の顔料より皮膜形成しやすい。
②腐食環境下で皮膜が維持され、防食性の機能があると考えられる。
③オリジナル防錆顔料を用いた場合、腐食電位は防錆顔料なしより貴な電位を示し、腐食電流も他の顔料より低い値を示すことより、今回比較したどの防錆顔料よりも、皮膜形成しやすく、防食性の高い顔料であると考えられる。
④防錆塗料へ適用した場合でも高い防食性能を示しており、カレントインタラプタ法での電気化学的測定結果より、長期間にわたり防食性能を維持することが裏付けられた。

参考文献
1）
田邉弘往,篠原稔雄；色材協会誌,Vol 54,8 p469（1981）
2）H. Tanabe, T. Taki, M. Nagai, O. Ogawa ;Corrosion Science and Technology, 3, p240（2004）