1-4 末端に回転自由度を持つ置換基を配位子に導入した単一分子性伝導体の合成と物性研究●代表者 周彪（化学科・教授）●分担者 尾関智二（化学科・教授）
川面基（化学科・教授）

大崎愛弓（化学科・教授）
大橋賢二（化学科・助手）
高橋博樹（物理学科・教授）
橋本拓也（物理学科・教授）【研究の目的および概要】
有機伝導体の発見以来，導電性分子物質の開発に興味を持つ化学者らは，新しい分子性伝導体を作ることを目標に研究を展開してきた。現在では，このような従来型の分子性伝導体の研究を越えて，次世代の機能性分子伝導体の研究を推進することが強く求められている。
従来の分子性金属は二種類以上の分子種から構成されていたのに対し，拡張 TTF 骨格を持つジチオレン配位子を用いた金属錯体 [Ni(tmdt)2]（tmdt = trimethylenetetrathiafulvalenedithiolate）は本学部の小林昭子元教授らが開発した初めての一種類の分子種から構成された単一分子性金属である。また，我々はこの分子の中心金属の Niを他の遷移金属原子に置換すると，結晶構造を同型に保ったままで電子物性が大きく異なる一連の単一分子性金属 [M(tmd)2]（M = Au, Pt, Pd, Cu）の開発を実現した。例えば，[Au(tmdt)2] では従来の分子性金属では考えられないことであるが，金属性をたもったまま 110 K という高い温度で反強磁性相転移をすることをみいだした。また，[Pt(tmdt)2] は微小結晶を押し固めた粉末試料であるにもかかわらず，従来の分子性伝導体の常識を破る高い伝導性を示し，ヘリウム温度まで金属的伝導性を示した。このように中心金属が粉末を固めた状態で，室温から 4 K まで金属状態を示す分子物質は珍しく，新しい金属材料となる可能性も期待される。
単一分子性伝導体は，中心金属やジチオレン配位子置換によって，金属から絶縁体，常磁性から反強磁性へと様々に物性を制御することができるという特徴を持っている。本研究では，分子末端に運動自由度を有するジチオレン配位子を用いて，前例のない電子構造を持つ新規な単一分子性伝導体の開発を目的とした。
【研究の結果】
本研究では，初の有機超伝導体 TMTSF（= tetramethyltetraselenafulvalene）と類似分子末端をもつジチオレン配位子 dmdt（= dimethyltetrathiafulvalenedithiolate）を用いて新たに [Pt(dmdt)2] の微小単結晶を得ることができた。[Pt(dmdt)2] では，[Pt(tmdt)2] と分子構造が似ている
が，分子の配列が異なるため，結晶構造が異なっている（図 1）。dmdt 配位子末端の回転自由度を持つメチル基があり，結晶構造が制御していることを考えられる。
[Pt(dmdt)2] の微小結晶を押し固めた試料の伝導度は室温で約 150 S·cm-1 であり，温度依存性をほとんど示さない，
10 K でも約 120 S·cm-1 僅かに減少し，高い伝導度を示した。磁化率は室温で 1.2 x 10-4 emu·mol-1 であり，伝導電子のパウリ常磁性的な振る舞いが見られているが，温度の低下とともに，急激に減少し，120 K 以下でほとんど消失した。これまで非磁性状態で高い伝導度を示す分子

図113[Pt(dmdt)2] の分子構造 ( 上 ) と結晶構造（下）௕ 岜>3W GPGW @ 峘崽崏嵓嵇崐崵嵓崖嵤હ੺峑峘崸嵛崱ীങ௕‫ق‬ం‫ك‬峒崯崋嵑崫崗 嵣 崛嵤嵛‫ق‬క‫ك‬性伝導体では観測された例がなく，低温物性に非常に興味が持たれる。
第一原理 DFT に基づくバンド構造計算を行ったところ，[Pt(dmdt)2] では，常圧下でフェルミエネルギー付近にディラック・コーン（Dirac cone）が存在し（図 2），a* 方向に沿って線上にディラック・ノーダル線（Dirac NodalLine）を有するディラック物質であることを明らかにした。近年グラフェンの発見以来，質量ゼロのディラック・フェルミオン（Dirac Fermion）が存在する物質の探索が現在盛んに行われている。分子（有機）物質でのディラック電子系としては，二次元分子性伝導体α - (BEDT-TTF)2I3（1.5GPa 以上）（BEDT-TTF = Bis (ethylenedithio)
tetrathiafulvalene) と [Pd(dddt)2]（12.6GPa）（dddt = 5,6-dihydro-1,4-dithiin-2,3-dithiolate）がある。いずれも高圧下で見いだされた。したがって，[Pt(dmdt)2] は初の常圧分子性ディラック電子系であるのではないかと考えている。
【研究の考察・反省】
期待通りディラック電子系が実現している事が示唆されたが，詳しいディラック電子系の電子状態を調べるために，磁気抵抗測定や角度分解光電子分光（ARPES）測定などを行う予定である。また，[Pt (dmdt)2] に限らず，単一分子性伝導体では物性測定（特に電気伝導度）が可能な大きさの単結晶を作成することが非常に困難である場合が多く，物性の解明に大きな障害となっている。特に，輸送現象の測定は単結晶でないと明確な結果が得られないため，今後結晶作成法の改善等により更に大きな単結晶の合成を目指す。更に，一連の単一分子性伝導体 [M(dmdt)2]（M = Ni，Pd，Pt）は同型構造を持つことがわかった。[M(tmdt)2] 系と同じように，結晶構造を同型に保ったままで物性が異なる分子性伝導体系であることが考えられる。今後，[Ni(dmdt)2] と [Pd(dmdt)2] を中心に検討を行うと考えている。
【研究発表】
1．中島良太，周彪，「拡張型 TTF ジカルボン酸配位子を有するコバルト錯体の構造と物性」，日本化学会第 99 春季
年会 （甲南大学，2019 年 3 月）
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2．辻裕章，渡邉光一，宮崎祐輔，大久保正峻，周彪，川面基，「内部アルキンを有するプロパルギルカーボネートの Ni 触媒不斉プロパルギル位アミノ化反応」，日本化学会第 99 春季年会 （甲南大学，2019 年 3 月）
3．高 橋 泰 賀， 須 波 圭 史， 宮 川 和 也， 周 彪， 小 林 昭 子， 鹿 野 田 一 司，「 単 一 分 子 種 伝 導 体 Zn(tmdt)2 の 圧 力 下
13C-NMR 測定」，日本物理学会第 74 回年次大会 （九州大学，2019 年 3 月）

4．三嶽晶弘，新里拓巳，川島千弦，高橋博樹，郷地順，上床美也，松浦康平，新井佑基，水上雄太，芝内孝禎，藤原直樹，笠原成，松田祐司，「FeSe 単結晶の異方的圧力効果Ⅱ」，日本物理学会第 74 回年次大会 （九州大学，2019 年 3 月）
5．三浦響太，関口修平，川島千弦，上岡隼人，高橋博樹，吉松公平，大友明，「Ti4O7, Ti3O5 の高圧下電気抵抗特性」，
日本物理学会第 74 回年次大会 （九州大学，2019 年 3 月）
6．三浦響太，関口修平，川島千弦，上岡隼人，高橋博樹，吉松公平，大友明，「Ti4O7, Ti3O5 の高圧下電気抵抗特性」，
日本物理学会第 74 回年次大会 （九州大学，2019 年 3 月）
7．三嶽晶弘，新里拓巳，川島千弦，高橋博樹，郷地順，上床美也，松浦康平，新井佑基，水上雄太，芝内孝禎，藤原直樹，笠原成，松田祐司，「キュービックアンビルプレスによる FeSe 単結晶の異方的圧力効果」，第 59 回
高圧討論会 （岡山理科大学，2018 年 11 月）
8．矢田叶美，川島千弦，飯村壮史，松石聡，細野秀雄，高橋博樹，「オーバードープ領域での 1111 系鉄系超伝導体 LnFeAsO1-xHx（Ln = Sm, Tb）の圧力効果」，第 59 回高圧討論会 （岡山理科大学，2018 年 11 月）
9．菊池遼介，川島千弦，高橋博樹，今泉聖司，青山拓也，大串研也，「梯子型鉄系化合物 BaFe2Se3 の圧力効果」，
第 59 回高圧討論会 （岡山理科大学，2018 年 11 月）
10. 三浦響太，関口修平，川島千弦，上岡隼人，高橋博樹，吉松公平，大友明，「Ti4O7, Ti3O5 の高圧下電気抵抗特性」，
第 59 回高圧討論会 （岡山理科大学，2018 年 11 月）
11. 酒井守，王成➫，曽我春貴，大木葉隆司，橋本拓也，「熱分析による Pr2-xNdxNiO4+δ の安定性の解析」，第 54 回
熱測定討論会 （東京工業大学，2018 年 11）
12. H. Takahashi, Achievement Award 受賞講演 “Pressure effect for iron-based superconductors”, The 9th Asian Conference
on High Pressure Research (ACHPR9 2018), Nanyang Technological University, Singapore, September 2018
13. 杉浦栞理，鴻池貴子，寺嶋太一，周彪，宇治進也，「磁場誘起超伝導体 κ-(BETS)2FeBr4 の磁束状態」，日本物理学会 2018 年秋季大会 （同志社大学，2018 年 9 月）
14. 関口修平，三浦響太，川島千弦，上岡隼人，高橋博樹，吉松公平，大友明，「Ti4O7, Ti3O5 の高圧下電気抵抗測定 II」，日本物理学会 2018 年秋季大会 （同志社大学，2018 年 9 月）
15. 菊池遼介，川島千弦，高橋博樹，今泉聖司，青山拓也，大串研也，「梯子型鉄系化合物 BaFe2Se3 の圧力効果」，
日本物理学会 2018 年秋季大会 （同志社大学，2018 年 9 月）
16. 三嶽晶弘，新里拓巳，川島千弦，高橋博樹，郷地順，上床美也，松浦康平，新井佑基，水上雄太，芝内孝禎，藤原直樹，笠原成，松田祐司，「FeSe 単結晶の異方的圧力効果」，日本物理学会 2018 年秋季大会 （同志社大学，2018 年 9 月）
17. 矢田叶美，川島千弦，飯村壮史，松石聡，細野秀雄，高橋博樹，「1111 系鉄系超伝導体 LnFeAsO1-xHx（Ln =Sm, Tb）オーバードープ領域での圧力効果」，日本物理学会 2018 年秋季大会 （同志社大学，2018 年 9 月）
18. 中島良太，周彪，「dmit-(COOH)2 を用いたマンガン及びコバルト錯体の合成と構造」，日本化学会第 98 春季年会 （日本大学，2018 年 3 月）
19. 高橋泰賀，須波圭史，宮川和也，高木里奈，周彪，小林昭子，鹿野田一司，「単一分子種伝導体 Pd(tmdt)2 の13

C-NMR 測定」日本物理学会第 73 回年次大会 （東京理科大学，2018 年 3 月）

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20. B. Zhou, “A New Series of Single-Component Molecular Conductors, [M(dmdt)2] (M = Ni, Pd, Pt, Au)”, The 12thInternational Symposium on Crystalline Organic Metals Superconductors and Ferromagnets (ISCOM2017), Miyagi,
Japan, September 2017
【研究成果物】
1．Biao Zhou, Shoji Ishibashi, Tatsuru Ishii, Takahiko Sekine, Ryosuke Takehara, Kazuya Miyagawa, Kazushi Kanoda,Eiji Nishibori, Akiko Kobayashi, “Single-component molecular conductor [Pt(dmdt)2]̶ A three-dimensional ambientpressure molecular Dirac electron system”, Chemical Communications, in press（2019）.
2．Tetsuo Asaji, Yoshiharu Ito, Hiroki Fujimori, Biao Zhou, “Ring-Puckering Motion of Azetidinium Cations in a Metal–Organic Perovskite [(CH2)3NH2][M (HCOO)3] (M = Zn, Mg)

̶ A Thermal and 1H NMR Relaxation Study”, The

Journal of Physical Chemistry C, 123, 4291–4298（2019）.
3．Shuhei Sekiguchi, Takuya Shiraishi, Kyota Miura, Chizuru Kawashima, Kohei Yoshimatsu, Akira Ohtomo, HayatoKamioka, Hiroki Takahashi, “High-pressure Study of Superconductivity in Ti4O7 Film”, Journal of the Physical Society ofJapan, 88, 035001（2019）.
4．Susumu Katano, Masayuki Ito, Kohei Shibata, Jun Gouchi, Yoshiya Uwatoko, Kazuyuki Matsubayashi, Hideto Soeda,Hiroki Takahashi, “Exotic superconductivity in noncentrosymmetric and magnetic CeNiC2 revealed under highpressure, Phys. Rev. B99, 100501（2019）.
5．山内徹，平田靖透，高橋博樹，南部雄亮，佐藤卓，大串研也，「梯子型鉄系化合物BaFe2S3 における圧力誘起超伝導」，固体物理，vol. 54, no.1 27-42（2019）.
6．Mamoru Sakai, Chengkun Wang, Takashi Okiba, Haruki Soga, Eiki Niwa, Takuya Hashimoto, “Thermal analysis ofstructural phase transition behavior of Ln2Ni1-xCuxO4+δ（Ln = Nd, Pr）under various oxygen partial pressures”, Journalof Thermal Analysis and Calorimetry, 135, 2765-2774（2019）.
7．Kouichi Watanabe, Yusuke Miyazaki, Masataka Okubo, Biao Zhou, Hiroaki Tsuji, and Motoi Kawatsura, “NickelCatalyzed Asymmetric Propargylic Amination of Propargylic Carbonates Bearing an Internal Alkyne Group”, Organic
Letters, 20, 5448-5451（2018）.
8．Shiori Sugiura, Kazuo Shimada, Naoya Tajima, Yutaka Nishio, Taichi Terashima, Takayuki Isono, Reizo Kato, Biao Zhou,
Shinya Uji, “Magnetocaloric Effect in Layered Organic Conductor λ-(BETS)2FeCl4”, Journal of the Physical Society ofJapan, 87, 044601（2018）.
9．Yukiko Tsuchi, Hirotaka Watanabe, Masaki Kogawa, Biao Zhou, Hiroaki Tsuji, Motoi Kawatsura, “Double amination of2-fluoroallylic acetates by palladium catalysts”, Tetrahedron Letters, 59, 28 1264-1267（2018）.
10.Rina Takagi, Dita Puspita Sari, Saidah Sakinah Mohd-Tajudin, Retno Ashi, Isao Watanabe, Shoji Ishibashi, Kazuya Miyagawa, Satomi Ogura, Biao Zhou, Akiko Kobayashi, Kazushi Kanoda, “Antiferromagnetic Mott insulating state in the
single-component molecular material Pd(tmdt)2”, Physical Review B, 96, 214432（2017）.

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