粒界工学―オーステナイト系ステンレス鋼への適用を例として

～粒界劣化現象の抑制～
粉川

博

之

. 粒界工学制御材料の作製
前稿第 1 回目では，粒界の性格は対応粒界とランダム粒界に大きく分類され，ランダム粒界に比べて対応粒界が粒界劣化現象に対して強い抵抗性を有することから，多結晶材料中の対応粒界頻度を高め粒界性格分布を制御することによって粒界に起因する劣化現象を抑制する「粒界工学」の概要を説明した．オーステナイト系ステンレス鋼のように積層欠陥エネルギーが低く焼鈍双晶が発生し易い材料では，対応粒界頻度を高める方法として，加工熱処理が有効と考えられる．
著者らは，種々の市販オーステナイト系ステンレス鋼に対して，室温で少量の予ひずみを与えた後，焼鈍することにより対応粒界頻度を著しく高めることができることを見出し

図 2.1 SUS304 オーステナイト系ステンレス鋼の対応粒界頻度に及ぼす予ひずみ量と焼鈍温度の影響(3)．

た(1)(2)．図.に SUS304 オーステナイト系ステンレス鋼の加 工 熱 処 理 条 件 の 最 適 化 の 例(3) を 示 す ． 初 期 母 材 ( BaseMaterial: BM )の対応粒界頻度(全粒界面積に対する対応粒界面積の比)が 60 の市販 304 ステンレス鋼に対して，冷間圧延による予ひずみ量と焼鈍温度を変化させた後， EBSD( Electron Back scatter Diffraction )法で対応粒界頻度を測定した結果，予ひずみ 3後 1220 K で 72 h 焼鈍した場合に最高対応粒界頻度 86の粒界工学制御材( GrainEngineeredMaterials:BoundaryGBEM)が得られた．図.にそのEBSD による粒界性格分布を示すが，(a)の母材では連続しているランダム粒界ネットワークが，(b)の粒界工学制御材
では分断されて不連続になっている．
粒界工学の効果を腐食試験で評価した．鋭敏化熱処理した304 ス テ ン レ ス 鋼 の 母 材 ( 304BM ) と 粒 界 工 学 制 御 材

図 2.2 EBSD による SUS304 オーステナイト系ステンレス鋼母材(a)と粒界工学制御材(b)の粒界性格分布(黒色線はランダム粒界，灰色線は対応粒界を示す)(1)．

東北大学教授大学院工学研究科材料システム工学専攻(〒9808579 仙台市青葉区荒巻字青葉 6602)
Grain Boundary Engineering ―Application to Austenitic Stainless Steels (II)～Suppression of Intergranular Degradation by Grain Boundary Engineering～; Hiroyuki Kokawa(Department of Materials Processing, Graduate School of Engineering, Tohoku University, Sendai)
Keywords: grain boundary engineering, coincidence site lattice, austenitic stainless steel, grain boundary character2012年 9 月19日受理入 門 講 座

図 2.3 鋭敏化した SUS304 オーステナイト系ステンレス鋼の母材( 304BM )と粒界工学制御材( 304GBEM )の腐食試験速度(1)．

図 2.5 加工熱処理を行った SUS304 オーステナイト系ステンレス鋼のランダム粒界からの焼鈍双晶の発生と粒界性格変化(SEMEBSD 写真)(1)．

図 2.4 鋭敏化した SUS304 オーステナイト系ステンレス鋼の母材( 304BM )と粒界工学制御材( 304GBEM )の腐食試験片表面および断面(1)．

図 2.6 SUS304 オーステナイト系ステンレス鋼のラン
ダム粒界からの焼鈍双晶の発生と粒界性格変化( TEM
写真)(5)．

( 304GBEM )の硫酸・硫酸第二鉄腐食試験結果を図.に示

一部が∑9(図 2.5(a))や∑29a(図 2.5(b ))の対応粒界に粒界のすが，母材に比べて粒界工学制御材の腐食速度は著しく抑制

性格が変化し，その部分は腐食が抑制されている．焼鈍双晶されている(1)．図.に硫酸・硫酸第二鉄腐食試験後の試験の発生は粒界エネルギーの減少を伴う(4)ことから，加工熱処片表面および断面の走査電子顕微鏡( SEM )写真を示すが，理によってランダム粒界から多数の焼鈍双晶が発生し，ラン母材( 304BM )では粒界腐食が試料内部まで深く伝搬して結ダム粒界が部分的に低エネルギー粒界構造に変化すること

晶粒の脱落が顕著だが，粒界工学制御材(304GBEM)ではそで，ランダム粒界ネットワークが不連続化する．図.にれらがかなり抑制されている(1)．

304オーステナイト系ステンレス鋼のランダム粒界から焼鈍双晶が発生した部分が∑13b 対応粒界に変化した TEM 写真

. 粒界工学による粒界腐食抑制機構

例を示すが，鋭敏化によりランダム粒界部分のみに炭化物析出が見られる(5)．図.に図2.6のランダム粒界，双晶境界，粒界工学制御のための加工熱処理を行った後鋭敏化熱処理∑13b 対応粒界を横切るそれぞれ( a ) 1 1 ′，( b ) 2 2 ′，( c ) 3 

しシュウ酸電解エッチング後の304オーステナイト系ステン

および( d )∑13b 対応粒界に沿ったクロム濃度分布を示す
3′レス鋼の SEMEBSD 写真(1)を図.に示す．加工熱処理中が，対応粒界ではクロム欠乏が軽減されている(5)．これらのにランダム粒界から双晶が発生した部分で，ランダム粒界のことから，図.の模式図(6)のように，材料表面から内部にま て り あ 第52巻 第 2 号(2013)
Materia Japan

図2.9 SUS316オーステナイト系ステンレス鋼の対応粒界頻度と 2 次元のランダム粒界ネットワークの連続性(2)．

しく低下することから，ランダム粒界ネットワークの不連続性が高い確率で保証され，ランダム粒界に優先的に沿って伝図 2.7 図 2.6 のランダム粒界，双晶境界，∑13b 対応粒，(b )22′，(c )33′および界を横切るそれぞれ(a) 11′(d)∑13b 対応粒界に沿ったクロム濃度分布(5)．

搬する粒界腐食は腐食し難い対応粒界に高い確率で進展を阻止されることによって，高い耐粒界腐食特性を示すと考えられる(1)．

. 粒界工学による粒界劣化現象の抑制効果
上述のように粒界工学による粒界劣化現象の抑制を実現するには，オーステナイト系ステンレス鋼では対応粒界頻度を80 以上にすることが望ましいと思われる．そこで種々の市販オーステナイト系ステンレス鋼に対して前述の加工熱処理を実施した結果，最適加工熱処理条件はそれぞれ微妙に異図2.8

粒界工学による粒界腐食の伝搬抑制機構(6)．

なるものの，ほとんどのオーステナイト系ステンレス鋼で80 以上の対応粒界頻度を有する粒界工学制御材を作製することができた．それらは粒界腐食をはじめいくつかの粒界向かって浸透する粒界腐食は，ランダム粒界に優先的に沿っ劣化現象に対して強い抵抗性を示し，粒界工学の効果が確かて伝搬するが，粒界工学によってランダム粒界ネットワークめられた．以下にその例を紹介する．

が不連続化することで粒界腐食の伝搬が抑制され高い耐粒界

市販 SUS304 ステンレス鋼の母材と粒界工学制御材を並腐食特性をもたらすものと考えられる．この加工熱処理過程

べて TIG 溶接した場合の，溶接熱影響部断面をシュウ酸電において，移動する粒界は転位を吸収し他の粒界とも反応し解エッチングした光学顕微鏡写真を図.に示す(16) ．図ながら進むが，対応粒界はランダム粒界より転位吸収速度が2.10(a)の母材に見られる典型的な粒界腐食(ウェルドディケ遅い(7)(8)ことや，エネルギーの低い粒界構造がより安定であイ)が，図2.10(b)の粒界工学制御材では明瞭には確認できなる(8)(9)ことなどから，ランダム粒界は移動しやすく転位や他いことから，粒界工学によるウェルドディケイの抑制効果がの粒界との反応や双晶発生を頻発することで次第に低エネル認められる(16) ．また，安定化オーステナイト系ステンレスギー粒界構造に変化する確率が高まり，対応粒界頻度が増加

鋼 SUS321 および347鋼の溶体化後の再鋭敏化や溶接部のナするものと推測される(1)．

イフラインアタックに対しても粒界工学による抑制効果が見

粒界劣化現象を議論する際に，浸透理論がしばしば用いらられた(6)(17)．さらに，SUS304ステンレス鋼の母材と粒界工れる(10)(15)．条件を変化させて加工熱処理した316ステンレ

学制御材に対して，鋭敏化処理をした後，高温高圧水中で繰ス鋼の対応粒界頻度と 2 次元のランダム粒界ネットワーク

り返し三点曲げ応力負荷による応力腐食割れ(SCC)試験を行の連続性(浸透確率)を図.に示すが，浸透確率の閾値は対ったところ，母材では図.(a)のように明瞭な粒界型の応応粒界頻度70付近にある(2)．Frary らは，双晶を有するラ力腐食割れ( IGSCC )の進展が見られたが，粒界工学制御材

ンダム粒界ネットワークの 3 次元浸透確率を理論計算し，では図 2.11(b)のように応力腐食割れはほとんど認められなその閾値が対応粒界頻度約 80であると報告(15)している．

かった(18)．

対応粒界頻度が 80 以上の粒界工学制御オーステナイト系

粒界工 学が鋭 敏化 に起 因する 粒界 腐食抑 制に効 果が あ

ステンレス鋼では，ランダム粒界ネットワークの連続性が著る(1)(2)ことはすでに示したが，鋭敏化し難い低炭素オーステ

入 門 講 座く報告されてきた．しかし，その成果を利用して実用材料に適用する現実的な制御方法がなかなか見つからなかった．最近，上述のような加工熱処理による工業的にも期待できる粒界工学適用例が出てきている．上述以外にも，放射線損傷(23)，液体金属脆化(24)などいくつかの粒界劣化現象に対する粒界工学の効果が報告され，粒界工学制御された粒界性格分布の熱的機械的安定性(3)についても検討されており，実用材料への適用の方向へ今後さらに大きく進むことを期待する．
(完)

文

図 2.10 SUS304 オーステナイト系ステンレス鋼の母材( a )と粒界工学制御材( b )の溶接熱影響部断面の光学顕微鏡写真(16)．

図 2.11 鋭敏化した SUS304 オーステナイト系ステンレス鋼母材( a )と粒界工学制御材( b )の応力腐食割れ(SCC)試験結果(18)．

ナイト系ステンレス鋼も高酸化性環境下ではリンの粒界偏析や析出に起因した過不働態腐食が生じるといわれていることから，低炭素型の市販 SUS304L と 316L ステンレス鋼の粒界工学制御材を作製し，コリオー(過不働態)腐食試験を行った結果，母材に比べて粒界工学制御材の腐食速度はかなり低く，粒界工学は過不働態粒界腐食に対しても抑制効果が認められた(19)．
また，対応粒界は粒界すべりが生じ難いことが報告(20) されていることから，粒界破壊が支配的になる高温低応力条件の高温クリープでは，粒界工学による破断抑制が期待できる．そこで，SUS304ステンレス鋼の母材と粒界工学制御材に対して，高温クリープ試験を行った結果，粒界工学制御材が母材に比べて 2 倍程度長い破断時間を示したことから，粒界工学による高温クリープの長寿命化が認められた(21)(22)．

. お わり献( 1 ) M. Shimada, H. Kokawa, Z. J. Wang, Y. S. Sato and I. Karibe:Acta Mater., 50(2002), 23312341.
( 2 ) M. Michiuchi, H. Kokawa, Z. J. Wang, Y. S. Sato and K. Sakai:Acta Mater., 54(2006), 51795184.
( 3 ) G. Yamada, H. Kokawa, Y. Yasuda, S. Tokita, T. Yokoyama,
Y. S. Sato, H. T. Fujii and S. Tsurekawa: Philos. Mag., inpress.
( 4 ) R. L. Fullman and J. C. Fisher: J. Appl. Phys., 22(1951), 1350
1355.
( 5 ) H. Y. Bi, H. Kokawa, Z. J. Wang, M. Shimada and Y. S. Sato:Scripta Mater., 49(2003), 219223.
( 6 ) H. Kokawa: Sci. Technol. Weld. Join., 16(2011), 357362.
( 7 ) H. Kokawa, T. Watanabe and S. Karashima: J. Mater. Sci., 18(1983), 11831194.
( 8 ) P. H. Pumphrey and H. Gleiter: Philos. Mag., 30(1974), 593602.
( 9 ) H. Kokawa, T. Watanabe and S. Karashima: Scripta Metall.,17(1983), 11551159.
(10) C. A. Schuh, M. Kumar and W. E. King: Acta Mater., 51(2003), 687
700.
(11) C. A. Schuh, R. W. Minich and M. Kumar: Philos. Mag., 83(2003), 711
726.
(12) J. Hoshen and R. Kopelman: Phys. Rev. B, 14(1976), 3438
3445.
(13) D. B. Wells, J. Stewart, A. W. Herbert, P. M. Scott and D. E.
Williams: Corrosion, 45(1989), 649660.
(14) K. Miyazawa, Y. Iwasaki, K. Ito and Y. Ishida: Acta Crystallogr. A, 52(1996), 787796.
(15) M. Frary and C. A. Schuh: Philos. Mag., 85(2005), 11231143.
(16) H. Kokawa, M. Shimada, M. Michiuchi, Z. J. Wang and Y. S.
Sato: Acta Mater., 55(2007), 54015407.
(17) K. Kurihara, H. Kokawa, S. Sato, Y. S. Sato, H. T. Fujii andM. Kawai: J. Mater. Sci., 46(2011), 42704275.
(18) W. Z. Jin, S. Yang, H. Kokawa, Z. J. Wang and Y.S. Sato: J.
Mater. Sci. Technol., 23(2007), 785789.
(19) W. Z. Jin, H. Kokawa, Z. J. Wang, Y. S. Sato and N. Hara: ISIJ
Int., 50(2010), 476481.
(20) H. Kokawa, T. Watanabe and S. Karashima: Philos. Mag. A,44(1981), 12391254.
(21) H. Kokawa, T. Oyamada, W. Z. Jin, M. Shimada, Z. J. Wang.
Y. S. Sato, H. Morimoto and K. Maruyama: to be published.
(22) 粉川博之ふぇらむ，15(2010), 749754.
(23) M. Sekine, N. Sakaguchi, M. Endo, H. Kinoshita, S.
Watanabe, H. Kokawa, S. Yamashita, Y. Yano and M. Kawai:
J. Nucl. Mater., 414(2011), 232236.
(24) S. Saito, K. Kikuchi, D. Hamaguchi, M. Tezuka, M. Miyagi, H.
Kokawa and S. Watanabe: J. Nucl. Mater., 431(2012), 9196.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1979年 東北大学大学院工学研究科博士課程修了
1995年 東北大学教授(～現在)
専門分野溶接・接合工学，粒界工学◎粒界工学による金属材料の特性向上に取り組む．摩擦攪拌接合過程の材料組織形成機構解明とツール材料開発に従事．に粒界の性格・構造と諸現象の関係については，半世紀以上の長きにわたる基礎研究により，対応粒界のような低エネル★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

ギー粒界が粒界劣化現象を起こし難いことを示す成果が数多
粉川博之

ま て り あ 第52巻 第 2 号(2013)
Materia Japan