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技術報文−1
湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料の低温乾燥後の防食性評価

湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料の低温乾燥後の防食性評価
Anticorrosive Performance ofMoisture Cured Polyurethane Paint
after Low Temperature Curing
一般塗料部門構造物塗料事業部
General Coating Division
Protective Coating Dept.

技術開発部門 研究部
Technical Development Division
Research Development Dept.

永井 昌憲

山本 基弘

Masanori NAGAI

Motohiro YAMAMOTO

旨Abstract

一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂は、樹脂中のイソシ

A moisture cured one-component polyurethane resinis cured by the reaction of its isocyanate group withmoisture in the air or adsorbed water on the substrate.
This curing system was contrived in Germany. And, ithad good protective performance of this coating system
for more than 20 years demonstrated through practicalapplications.
From our studies on curing mechanism and protective
performance, we found that the coating film dried at atemperature as low as 5℃ and at a humidity as low as
50% RH showed excellent protective performance.
Protective performance of the coating film after low
temperature impact resistance test was also proved to begood because of its flexibility.

要

アネート基が、空気中の湿気や素材表面の吸着水と反応して架橋する樹脂である。この硬化系はドイツで考案され、防食塗料に適用されて20年以上の防食性が実証されている。
著者等は、一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂の硬化反応機構と防食性を、様々な観点から評価した。その結果、5℃の低温環境および50%RHの低湿度環境において、乾燥させた塗膜でも良好な防食性を示すことがわかった。
また、塗膜が可とう性を有しているため、低温での衝撃試験後の防食性も良好であることが判明した。

41.

はじめにいて温度・湿度に影響されず、塗膜が同程度まで反応硬化すると考える。また、低温環境（2℃，60%RH）で乾鋼構造物の防食に、経済性と便利さから塗装が多く燥させた塗膜表面および裏面のイソシアネート反応率の使われている。防食塗料下塗の代表例として一般的に経時変化を図2に示す。図2の結果より、塗膜表面および使用されているのが、エポキシ樹脂を主成分としたエポ裏面において、イソシアネート反応率にほとんど差が認めキシ樹脂塗料下塗や、変性エポキシ樹脂塗料下塗であられなかった。これは塗装の際巻き込まれる水分およびる。それらの防食性は良好であるが、塗料形態が二液被塗面に吸着している極微量の水分等により、塗膜裏であること、低温での硬化が遅いという弱点がある。

面においても速やかにイソシアネートが反応しているもの

これらの弱点に対して、空気中の湿気と反応する一と推定される。

液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料がある。その防食性を発揮する硬化条件は明確でなく、また良好な防食性を示す理由が明確になっていない。
当社は、独特の一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料（以下MC-PURと称す）を開発し、その防食性が優れることを、
ＤＮＴコーティング技報No.1で紹介した。1）
今回、筆者らはさらに踏み込んで、低温硬化後の防食性を様々な観点から評価したのでここに報告する。

120
イソシアネート反応率（％）

性の実績は、海外では20年以上あるが、十分な塗膜特9060300020

DNTコーティング技報No.1のレビュー

2.1 塗膜の硬化乾燥性
MC-PURをポリプロピレン板に乾燥膜厚が100μmとなるようエアースプレー塗装し、下記の環境条件（温度・湿度）にて乾燥した。
① 20℃，70%RH② 20℃，50%RH③ 5℃，85%RH④ 5℃，40%RH

406080

乾燥時間（H）

図1 各種環境下における一液湿気硬化形ポリウレタン
樹脂塗膜表面のイソシアネート反応率（膜厚100μm）
120
イソシアネート反応率（％）

2.

20℃，70％RH
20℃，50％RH
5℃，85％RH
5℃，40％RH
2℃，60％RH

9060
表面
裏面

30

⑤ 2℃，60%RH
次にその塗膜を剥離し、フーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR）を用いて塗膜表面を経時で観察し、イソシアネートの反応率を算出した（詳細はDNTコーティング技報No.1参照）。上記各種環境条件でのイソシアネート反応率の経時変化を図１に示す。図1の結果より、いずれの環境条件においても短時間で同等のイソシアネート反応率が得られた。すなわち、今回検討した範囲内にお0020406080

乾燥時間（H）

図2 一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗膜表面および裏面のイソシアネート反応率（2℃，60%RH環境）

技術報文−1
湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料の低温乾燥後の防食性評価

2.2 塗膜の電気化学的測定

50％RH，3日の乾燥では浸漬試験750時間以降で、塗膜脱脂、研磨したみがき軟鋼板にMC-PURおよび変性抵抗値の低下および塗膜容量値の増加が見られた。こエポキシ樹脂塗料（以下EPと称す）を各々、乾燥膜厚

れは、5℃の低温において3日間の乾燥では塗膜の反応が50μmとなるようエアースプレー塗装し、下記の条件（温硬化が不十分であるため、浸漬試験の経過にともない度・湿度・乾燥日数）で乾燥した後、3%塩化ナトリウム水塗膜中および塗膜下へ水分が浸透したためと考えられ溶液に浸漬した。

る。これに対し、
MC-PURは、いずれの乾燥条件におい① 20℃，50%RH，3日ても塗膜抵抗値および塗膜容量値とも初期値から変化② 5℃，50%RH，3日が認められなかった。すなわち、低温、短期間の乾燥に③ 5℃，50%RH，7日おいても反応硬化が十分に進行し、健全な塗膜が形成

浸漬後の試験片の電気化学的挙動を経時的に測定されたものと考えられる。

する目的で、「塗膜下金属腐食診断装置」を用いた。この装置は、カレントインタラプタ法を適用して、試験片に微2.3 結果のまとめ少電流を印加した後の電位減衰から塗膜成分の抵抗と容量、金属界面の抵抗と容量を分離・測定する電気化学的測定装置である。著者らはカレントインタラプタ法
により、塗膜および塗膜下金属界面の防食性を評価でき水溶液に浸漬し、経時的に塗膜抵抗値および塗膜容量値を測定した結果を、図3および図4に示す。1500時間の浸漬試験期間において、EPは20℃，50%RH，3日、5℃，50％RH，7日の乾燥塗膜では、塗膜抵抗値および塗膜

MC-PUR（50μｍ）

10
8420℃，50％RH，3日5℃，50％RH，3日5℃，50％RH，7日
0125001000
浸漬時間（H）

1500

EP（50μｍ）

860500ころ、温度・湿度に影響されず塗膜表面および裏面とも速やかに反応硬化することがわかった。
②低温環境・短期間で硬化した塗膜は、変性エポキシ樹脂塗料と比較すると安定した塗膜性能が得られる。
③塗膜の防食性については、実際に使われている変性エポキ
シ樹脂塗料と同等の長期防食性を確保できると考えられる。

1000
浸漬時間（H）

1500

図3 硬化環境と塗膜抵抗（3%NaCl浸漬）

-6

2000

MC-PUR（50μｍ）-7-820℃，50％RH，3日5℃，50％RH，3日5℃，50％RH，7日-9-10-112000

104告してきたが、これらをまとめると以下のようになる。

塗膜容量（log F/c㎡ ）

塗膜抵抗（log Ω・c㎡ ）

容量値とも初期値から変化が認められなかったが、
5℃，6

乾燥性および防食性を中心とした塗膜性能について報

塗膜容量（log F/c㎡ ）MC-PURおよびEPの各々の塗膜を3%塩化ナトリウム12以上、一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料の硬化①各種環境におけるイソシアネート反応率を検討したとることを、様々な分野で紹介している。2）〜5）塗膜抵抗（log Ω・c㎡ ）50-6500

1000
1500
浸漬時間（H）

2000

1000
1500
浸漬時間（H）

2000

EP（50μｍ）-7-8-9-10-110500

図4 硬化環境と塗膜容量（3%NaCl浸漬）

63. 低温硬化および低温衝撃後の防食性評価

膜厚50μmのMC-PURはいずれも分極容量値が上昇傾向にあった。分極容量値は、金属界面の水分量に反顔料を配合したMC-PURおよびEPを2.0×70×150㎜のサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が50および100μmとなるようにエアースプレー塗装し、5℃，50%RH，3日の雰囲気で乾燥させた。
さらに同じ低温（5℃，50％RH）の雰囲気でデュポン式衝撃性試験機を用いて耐衝撃性試験を行い、その後試験片を3%食塩水に浸漬し、経時で前述の「塗膜下金属腐食診断装置」を用いて電気化学的挙動を測定した。
また、上記条件で乾燥し耐衝撃試験後の試験片を、促進耐食性試験（耐塩水噴霧試験および塩水浸漬試験）に供した。

映されることから上記試験片の金属界面には水分が多く滞っていると考える。この水分は、金属の腐食に大きく影響してくる。一方、
膜厚100μmのMC-PURは、分極容量値が初期とほとんど変化していない。これは、金属界面に浸透した水分が少ないことを意味しており、防食性がよいと判断できる。
また、塗膜の付着が良好であるため、塗膜抵抗（log Ω・c㎡ ）3.1 実験

12108643.2 結果と考察％RH，3日の環境で乾燥させ、さらにデュポン式耐衝撃試験後の塗膜抵抗値の経時変化を図5に、分極抵抗値の経時変化を図6に、分極容量値の経時変化を図7に示す。
図5の塗膜抵抗値経時変化の結果より、常温乾燥では実績のあるEPは、膜厚が100μmであっても5℃での低温乾燥および5℃でのデュポン式耐衝撃試験後では塗見られず、優れた可とう性を有していることがわかる。
図6の金属界面の分極抵抗値経時変化より、図5の塗膜抵抗値と同じく、低温で乾燥させかつ低温で衝撃試験させたEPは防食性が発揮しにくく、MC-PURは膜厚が100μmの場合、長時間分極抵抗値を高く維持していることから長期防食性を発揮することがわかった。
図7の結果より、膜厚50μmおよび膜厚100μmのEP、800

1000

1200 1400

8MC-PUR 50μm
MC-PUR 100μm
EP 50μm
EP 100μm

60200

400

600

800

1000

1200 1400

浸漬時間（日）図6 低温での乾燥/衝撃試験後の分極抵抗値経時変化（3%NaCl浸漬）（ 5℃，50%RH，3日乾燥，1/2φ×500g×50cm/5℃）
分極容量（log F/c㎡ ）

ポン式耐衝撃試験により、塗膜が剥離や割れた形跡は600104

ュポン式耐衝撃試験後であっても、長時間10Ω・㎡以上の高抵抗値を示し、防食性が良いことがわかった。デュ

400

12に発揮しにくいと考えられる。MC-PURの膜厚が50μm％RHという低温低湿度条件で乾燥し、さらに5℃でのデ200

図5 低温での乾燥/衝撃試験後の塗膜抵抗値経時変化（3%NaCl浸漬）（ 5℃，50%RH，3日乾燥，1/2φ×500g×50cm/5℃）

膜抵抗値は初期の段階から低い値であり、特性を十分の場合も同等である。一方、
MC-PUR 100μmは5℃，500

浸漬時間（日）分極抵抗（log Ω・c㎡ ）顔料を配合したMC-PURおよびEPを塗装し、5℃，50

MC-PUR 50μm
MC-PUR 100μm
EP 50μm
EP 100μm-2-3MC-PUR 50μm
MC-PUR 100μm
EP 50μm
EP 100μm-4-5-6-7-8-9-100200

400

600

800

1000

1200 1400

浸透時間（日）図7 低温での乾燥/衝撃試験後の分極容量値経時変化（3%NaCl浸漬）（ 5℃，50%RH，3日乾燥，1/2φ×500g×50cm/5℃）

7

技術報文−1
湿気硬化形ポリウレタン樹脂塗料の低温乾燥後の防食性評価

塗膜下金属界面で浸透した水分が横方向に拡散しないと思われる。

MC-PURは、可とう性があり硬化も十分であるため耐衝撃試験によるダメージがほとんどなく、塩水噴霧試験

図8に、顔料を配合したMC-PURおよびEPを乾燥膜および塩水浸漬試験後もさびの発生もほとんど無く良好厚が100μmとなるよう塗装し、5℃，50%RH，3日の環境でな塗膜外観を示した。一方、
EPは、硬化が不十分であり、乾燥させ、さらにデュポン式耐衝撃試験を施した試験片

また低温で長時間静置していたため塗膜が見かけ上の塩水噴霧試験500時間後および1000時間後の塗膜硬くなり、耐衝撃試験によるダメージが大きく、一部クラッ外観写真を示す。
また図9に、
MC-PURおよびEPを乾燥ク等が発生し、写真で見るように衝撃痕周辺に赤さびが膜厚が100μmとなるよう塗装し、5℃，50%RH，3日の環境多く発生した。耐衝撃試験によるMC-PURとEPの塗膜で乾燥させ、さらにデュポン式耐衝撃試験を施した試験

ダメージ程度が大きく異なるため、その後の防食性評価片の塩水浸漬試験500時間後および1000時間後の塗結果に大きな相違が生じたと考えられる。

膜外観写真を示す。
5℃，50%RH，3日500時間後

5℃，50%RH，7日
1000時間後500時間後1000時間後

MC-PUR
100μm

EP100μm

図8 各塗膜100μmの低温乾燥低温衝撃後の塩水噴霧試験評価結果（撃芯部）（ 1/2φ×500g×50cm/5℃）
5℃，50%RH，3日500時間後

5℃，50%RH，7日1000時間後

500時間後1000時間後

MC-PUR
100μm

EP100μm

図9 各塗膜100μmの低温乾燥低温衝撃後の3%食塩水浸漬評価結果（撃芯部）（ 1/2φ×500g×50cm/5℃）

84． まとめ
一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂の低温環境での乾燥および衝撃試験後の防食性を評価して、下記のことがわかった。
一液湿気硬化形ポリウレタン樹脂は、5℃の低温で乾燥し耐衝撃試験を実施した後も塗膜の付着性が強く、膜自体に可とう性が高いため、ダメージの程度が小さく、塗膜下に浸透する水分量が少ないことがわかった。
従って、金属界面の電気化学的測定を実施した場合でも、長時間にわたり高抵抗値を示し、水分量を反映する容量値も初期とほとんど変化なく、防食性が非常に良好であることがわかった。

参考文献
１）前川晶三、山本基弘、木下善博：
DNTコーティング技報 No.1，p6（ 2001）２）田邉弘往：表面技術，45，1009（ 1994）
３）M.Nagai，T.Taki，H.Tanabe，M.Kano：
Proceedings of the Symposium on Advances inCorrosion Protection by Organic CoatingsⅢ，
noda，Japan，p199（ 1997）４）田邉弘往、永井昌憲：
第99回腐食防食シンポジウム資料，腐食防食協会，東京，23（ 1994）
５）永井昌憲、松本剛司：第25回防錆防食技術発表大会講演予稿集，p85（ 2005）