2-10 磁気共鳴，熱測定，磁化率測定および結晶構
造解析による物質の物性評価●代表者

浅地哲夫（化学科・教授）●分担者

藤森裕基（化学科・教授）
岩堀史靖（化学科・准教授）【研究の目的および概要】
結晶構造やそれを構成する分子の運動状態に関する知見は，物質の機能を理解する上で基礎となる重要な情報である。また，熱測定は結晶相の変化や，結晶中の分子のエネルギー状態とそこにおける統計分布に関する情報を与えてくれる。物性の理解を深めるためには構造解析，磁気共鳴，熱測定等の実験を組み合わせて研究することが望まれる。しかし，個々の研究者がこれらすべてに精通し，これらの実験手段を持ち合わせているわけではない。そこで，これらそれぞれの実験手段をもつ三人の研究者が協力して，それぞれの研究目的の達成を目指す。主な研究
テーマは以下の通りである。
（1）水素結合中のプロトン移動の機構とダイナミクス（浅地）（2）分子磁性体の開発とその磁性の解明（岩堀）（3）細孔空間における液晶相形成機構や水の秩序化過程 （藤森）
本報告では研究代表者（浅地）の研究結果を中心に報告する。
【研究の結果】（1）水素結合中のプロトン移動の機構とダイナミクス（浅地）3,5-Dichlorobenzoic acid（35ClBA）の結晶には，2 つの酸分子の 2 つのカルボキシル基の間に，2 つの水素結合を介して形成された中心対称二量体が存在する［1］。この中心対称二量体の O-H ... O 水素結合は非対称である。すなわ
ち，水素結合中の水素原子は，2 つの酸素原子の間で一方の側に偏っている。従って，35ClBA 結晶中の水素結合二量体における水素移動運動は，非常に非対称なポテンシャルの中で起こると予想される。このような非常に非対称なポテンシャル中でも，分子振動と結合したトンネ5001000

ル効果の寄与が存在するため，プロトンダイナミク
スの量子力学的側面が，NMR / NQR 緩和に反映されてくる［2］。本研究では，カルボキシル基の重水素

T1 / ms

重水素体 3,5-Dichlorobenzoic acid -d1（35ClBA-d1 ）T/K6020100化によるプロトンダイナミクスの変化を調べることにより，この点をさらに明らかにした。

10010は，Ethanol-d1（EtOD）からの再結晶により合成した。重水素化の程度は，IR スペクトルによって 58％135と推定された。残留比を推定するために，C=O 伸縮バンドに対する O-H 伸縮バンドの相対強度を使用した。 H NMR のスピン格子緩和時間 T1 は 180°
-τ-90°-τe-180°パルス系列（τe = 150-250μs）を用い0.01て決定した。

35ClBAíd1 o1, o2
20340

10 K / T

35ClBA およびその重水素体 35ClBA-d1 の 35Cl NQR
T1 の温度依存性を Fig. 1 に示す。重水素化によって，35ClBA o1, o20.11Cl NQR T1Fig. 1.

35

Cl T1 の極小値は高温側にシフトし，約 1 桁程，短4535ClBA およびその重水素体 35ClBA-d1 の 35Cl T1の温度依存性い値を示した。 質量の増加が移動運動の減速をもたらすことが予想されるので，このシフトは非常に理にかなっている。T1 極小値の減少は電場勾配（EFG）の変動の大きさの増加を示す。 また，2 つの量子状態 ψa と ψb の間にトンネリングが存在すると，ψa とψb の間の状態変化に伴う EFG 変化は減少すると考えられる。T1 の温度変化を比較すると，35ClBA では 35ClBA-d1 と比べ T1 極小が長くなっている。このことは 35ClBA におけるトンネル効果の重要性を物語っている。
［1］A. G. Pinkus et al., J. Chem. Crystallogr. 33 (2003) 181-186.
［2］T. Asaji, Hyperfine Interactions 237 (2016) 102. DOI: 10.1007/s10751-016-1312-7（2）分子磁性体の開発とその磁性の解明（岩堀）4- ピロン環の 2 位と 6 位にニトロニルニトロキシドラジカル (NN) を導入した構造異性体 2 種を合成し，結晶構造と磁気特性について調べ，ピロン環の構造異性が及ぼす影響を比較検討した。NN の置換位置の違いによって NN ラジカルの 5 員環とピロン環のなす二面角に大きな相違が生じること，また，分子構造の相違は結晶中の分子配列にも影響を与え，一方が分子二量体を形成するのに対して，他方は一次元配列を形成することがわかった。分子中の電子スピンの拡がりや，分子間のスピン‐スピン相互作用が分子構造及び結晶構造によって少なからず影響を受けることがわかった。
（3）細孔空間における液晶相形成機構や水の秩序化過程（藤森）
液晶物質 N-(4-ethoxybenzylidene)-4-buthylaniline (EBBA) と N-(4-Methoxybenzylidene)-4-buthylaniline (MBBA) の二成分混合液晶系 (EBBA) x (MBBA) 1-x ，及びそれを細孔物質（CARiACT Q50）に充填した系について DSC 測定を行った。結晶相 - ネマチック液晶相 (CN) 転移とネマチック液晶相 - 等方的液体相 (NI) 転移の転移温度，転移エンタル
ピー，転移エントロピーの組成依存性より，過剰ギブズエネルギー GE の組成依存性を調べた。NI 転移については，GE は組成に依らずほとんどゼロであった。一方，CN 転移については，Bulk の系でも細孔に充填した系でも，x=0.5の組成で GE は極大を示したが，極大値は細孔に充填した系の方が明らかに小さく，細孔内では不安定化の程度が相対的に小さくなることが見出された。
【研究の考察・反省】
プロトンダイナミックスにおける量子力学的効果は，ほぼ確立された現象であるが，非対称ポテンシャル中でも無視できないことが改めて認識された。このことは同位体置換が物性の微調整に有効であることを示唆している。
一方，分子構造の修飾に依って結晶構造の制御が可能であり物性制御につながることが明らかにされた。また，空間を制御することに依っても物性が制御できる可能性が示唆された。今後の課題は，もっと顕著な物性変化を示す系や物性の発現が有用な機能に結びつく物質の開発である。
【研究発表】(1) Tetsuo Asaji“NQR Application to the Study of Hydrogen Dynamics in Hydrogen-bonded Molecular Dimers”, International Conference
on Hyperfine Interactions and their applications, 1PB32, July 3-8, 2016, Leuven (Belgium).
(2) Tetsuo Asaji, Masamichi Hara, Hiroki Fujimori, and Shoko Hagiwara“2H NMR Study of Phase Transition and Hydrogen Dynamics in Hydrogen Bonded Organic Antiferroelectric 55DMBPH2ca”,

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International Conference on Hyperfine Interactions and their applications, 1PB33, July 3-8, 2016, Leuven (Belgium).
(3) Kento Akiniwa, Hirokazu Kobayashi, and Fumiyasu Iwahori“Research on the nitroxide radicals that adsorbed to the porous compound”, The 96th CSJ Annual Meeting, 3PB048,
March 24-27, Kyoto (Japan).
【研究成果物】(1) NQR Application to the Study of Hydrogen Dynamics in Hydrogen-bonded Molecular Dimers
Tetsuo Asaji
Hyperfine Interactions 237 (2016) 102.
DOI: 10.1007/s10751-016-1312-7(2) 2H NMR Study of Phase Transition and Hydrogen Dynamics in Hydrogen Bonded Organic Antiferroelectric 55DMBPH2ca
Tetsuo Asaji, Masamichi Hara, Hiroki Fujimori, and Shoko Hagiwara
Hyperfine Interactions 237 (2016) 101.
DOI: 10.1007/s10751-016-1311-8(3) 分子が配向を保つ液体−液晶，吉見岳久，藤森裕基
化学と教育，64，220-223 (2016).

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