鉄鋼の相変態

―界面易動度に律速されるマッシブ変態―榎本正人

･ 純鉄の急冷実験
純鉄の細いワイヤを作り，加熱後，ガスクエンチにより非常に大きい冷却速度で g→a 変態を起こさせると，変態の潜熱( DHa/g ＝ 0.9 kJ/ mol)が発生し，冷却曲線にこぶや折れ曲がりが生成することから変態温度を測定できる．これをサーマルアレスト(thermal arrest)と呼ぶ．1960年頃から1980年
代にかけて，英国やロシア圏でこの種の実験が盛んに行われた．図･に代表的な実験結果を示す(1)．冷却速度を上げていくと，変態点が少しずつ低下するが，やがて一定になる．
これをプラトー( plateau )と呼ぶ．さらに冷却速度を上げると，変態温度は急激に下がって別のプラトーが現れ，最終的には 4 つのプラトーが現れることが明らかとなった．この

図2･1

純鉄の急冷により観測されるサーマルアレスト(1)温度の冷却速度に対する依存性．

ことは，純鉄には 4 つの g→ a 変態があることを示唆しており，上から，マッシブプラトー(～800°C付近)，ベイニティッ ク プ ラ ト ー ( ～ 760 °C)，ラスマルテンサイトプラトー

ブ変態と考えるべきである．

(～ 545 °C )，双晶マルテンサイトプラトー(～ 420 °C )と命名

g → am 変態†は特殊な変態でなく，極低炭素鋼では普通にされている(Wilson はマッシブプラトーの上に(～ 860°
C )，起こっている．米国金属学会(TMS )では， 20年ごとにマッ等軸( equiaxed )，ないしポリゴナル( polygonal )フェライト

シブ変態に関するシンポジウムを開いている． 2000 年に行のプラトーがあると報告している(1))．これらのプラトーのなわれたシンポジウムでは，マッシブ変態の定義が話題とな本質はいろいろ議論されているところであるが，った．議論の末，ひとまず，``composition invariant, inter-Borgenstam と Hillert は界面前方に生成する炭素の拡散スfacecontrolled diffusional phase transformation, involving a

パイクの幅から，マッシブプラトーとベイナイトプラトーまcharacteristic irregular patchy microstructure and frequent

では界面で炭素の局所平衡が成立すると考察している(2)．まfaceting and ledges, but not necessarily involving lattice

た，炭素濃度を変えてプラトー温度を測定し，濃度をゼロにorientation relationships'' (母相とは必ずしも方位関係を有外挿することにより，純鉄の Ms 点は～ 550 °C と推定されてするとは限らず，界面が多くの場合ファセットとレッジからいる．この推論が正しければ， Mn や Ni を含む鉄合金で，成る不規則なまだら模様の組織を生じる変態，組成不変で界550 °C 以上の温度で起こる組成不変の g → a 変態は，マッシ面反応により律速される筆者訳)となった(3)．`patchy' とあ茨城大学名誉教授理工学研究科(〒3168511 日立市中成沢町 4121)Phase Transformations in Steel ―Massive Ferrite Transformation Controlled by Interface Mobility―; Masato Enomoto(Emeritus Professor, Graduate School of Science and Technology, Ibaraki University, Hitachi)
Keywords: steel, diffusion, phase interface, growth, mobility, local equilibrium, paraequilibrium, solute drag, massive transformation† マッシブ変態であることを示すために，a と書くm2014年 1 月24日受理[doi:10.2320/materia.54.65]

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Materia Japan図 2･ 2

不規則なパッチ状のマッシブ粒．

るのは，マッシブ変態の生成物が多くの場合，図･のような形状を有し，これが，つぎ布を連想させるためであろう．
組成不変であれば無拡散のマルテンサイト変態が想起されるが，マッシブ変態では格子の組み換えが界面近傍の短距離拡散で起こると考えられるので，剪断による格子変形とは区別される．しかしながら，Massalski も上の定義は今後検討の余地があるとしている．
図 2･ 3

･ マッシブ変態の速度論
･･ FeX 合金
マッシブ変態は図･の合金 c のように，ある単相域からもう一つの単相域へ温度(あるいは圧力)をすばやく変化させたときに起こる変態と考えてよい．ここで，すばやくという析出(Alloy a)とマッシブ変態(Alloy c)における局所平衡下の溶質原子の拡散スパイク．Alloy bは相境界上での拡散スパイクを示す．

域のほぼ中間を通る．
･･ FeC 合金のは，2 つの単相域の間にある 2 相域を通過する際に，長距FeC 合金では炭素原子の拡散易動度が置換型合金元素よ離拡散を伴う変態や析出が起こらない速さという意味であり桁違いに大きいので，単相域でも界面で炭素の局所平衡がる．これとは対照的に，合金 a のように g 単相域から( a ＋成り立つと考える．図2･3の組成 c の合金を考える．このとg)2 相域へ温度を変化させたとき，局所平衡を保ちながら析

きの炭素のスパイクの高さは，図･(a)に示すような方法で出が起こるとすると，母相とは異なった組成(ca)の析出物が求められる(5)．はじめに，a の自由エネルギー曲線に合金組生成する．そこで，溶質原子濃度を減らし，合金 b のよう成を接点とする接線を引き，炭素側の縦軸との交点から，今に a /(a ＋ g)相境界まで来ると，析出相の組成は母相と等し

度は g の自由エネルギー曲線に接線を引くと，接点の炭素濃くなる．a 単相域内では溶質原子の長距離拡散は必要ではな

度 cg が界面の g 側の炭素スパイクの高さとなる． 2 相域にくなり，界面移動は界面の摩擦力に律速される．

おける析出とは異なり， Fe の局所平衡は成り立たないこと

このように，局所平衡が成り立てば 2 相域では析出となに注意されたい(maFe≠ mgFe)． a 相と g 相の自由エネルギー差るため，マッシブ変態は単相域でしか起こらないことになる

DG g→a のうち，この接線より上側が炭素の拡散スパイクのが， Fe Ni 合金では 2 相域の 7  Ni 付近までマッシブ変態形成に使われる自由エネルギー DG D であり，接線より下側で a 相が生成することが報告されている(4) ．このことは，の DG B が a/g 界面移動に対する正味の駆動力である．よっa / g 界面で Ni の局所平衡が保たれなかったことを意味すて，炭素原子の局所平衡が成立した場合の単相域におけるマる．そこで， Ni の拡散スパイクが全く生じないと仮定する

ッシブ変態界面の移動速度は，と，マッシブ変態界面の移動を駆動する自由エネルギーは組v＝ M

成が同じ a 相と g 相の自由エネルギー差 DG g→a に等しい．

v＝ M

Vm

(2･2)と書かれる．図 2 ･ 4( b )に Fe 0.005と 0.01  C 合金における

このときのマッシブ界面の移動速度は，DG g → a

DG B
D G g→ a － DG D＝MVmVm(2･1)

DG D/DG g→a の温度変化を示す．a/(a＋g)相境界においては100拡散によって自由エネルギーが消費される． a 相の内と書き表わされる．ここに， Vm は a 相のモル体積， M は部へ入るにつれて， DG D の割合が減少し，相境界から最もa / g 界面の易動度である． DG g→a ＝ 0 になる温度を T

0 温度遠ざかったところで極小になる．温度の低下とともに DG Dと呼ぶ． T0 温度は拡散スパイクが生じないときのマッシブの割合が再び増加するのは，a 相の炭素の固溶限が温度の低変態が起こる熱力学的な上限温度である． T0 温度を溶質原下とともに減少し，a/(a＋g)境界に近づくためである(図2･子濃度に対してプロットすると，図2･3の破線のように 2 相4(c)参照)．



講義ノート

図 2･ 4(a)a 単相域のマッシブ変態において，局所平衡下の炭素の拡散スパイク(x gC，図2･3の cg′)とスパイク形成で消費される自由エネルギー DG D と界面を駆動する正味の自由エネルギー DG B．(b)Fe0.005C と0.01C 合金における DG D が変態の全駆動力に占める割合の温度変化．(c)FeC 合金における a/(a＋g)相境界．

表 2 ･1･ a/g 界面のモビリティー
1.3で a /g 界面エネルギーの値が測定方法や研究手段によって大きく異なることを述べたが，a/g 界面易動度でも事情は同じである．現時点では，表･に示すような 3 つの式が提唱されている(6)(8) ．( I )は， Speich と Szirmae の急速加

a/g 界面の易動度(6)．

Mobility equation (in m4/Js)

Remark

0.035 exp(－147,000/RT )Austenitization,
ferrite grain growth

4×10－7 exp(－147,000/RT )g →a mtransformation



1.7×10－5 exp(－147,000/RT )g →a mtransformation

熱による g 化の実験とフェライト粒成長の速度から推定されたもの，後の 2 つは種々の FeX 合金におけるマッシブ変態の進行を示差熱分析や熱膨張で測定して求められたものである．(I)の易動度の値はフェライトアロトリオモルフの成長

グは界面の中の拡散が関与する現象であり，粒界拡散が体拡にはほとんど効かない程度の大きさである．しかしながら，FeC散より十分速いとすると，析出物の成長の律速過程にはなり合金の初析フェライトの成長速度は，計算値より小さくなるえない．これに対し，鉄鋼では多くの変態が炭素の拡散で律傾向がある(9)．そこで，( )より5 桁も小さい式(II)を使い，速されるので，合金元素が変態界面に偏析すると，合金元素1.2 で述べた混合モードの計算を行うと，実測の成長速度定の界面拡散が変態速度に大きな影響を及ぼす可能性がある．

数とよく合うことが報告された(10)．ただし，合金元素 X が炭素や合金元素の長距離拡散を必要としないマッシブ変態で易動度に及ぼす影響についてはほとんどわかっていない．

も同様な効果を期待できる．実際，次回で述べるようにべイI

ナイトの変態停留を合金元素のソリュートドラッグにより説

･ ソリュートドラッグ効果
固溶原子や不純物原子が粒界や異相界面に偏析して，界面明しようという試みがある．
･･ ソリュートドラッグ力の計算

移動の抵抗になることをソリュートドラッグ効果と呼ぶ．粒

固溶原子や不純物原子が偏析していない状態で界面が移動界に対するソリュートドラッグは非鉄合金で以前から研究さを始めると，これらの原子が徐々に界面に集積し，やがて満れ，よく認識されている．これに対し，異相界面のソリュー杯になる．満杯の量は合金元素の種類によって異なる．まトドラッグ効果が注目されたのは比較的最近のことである．

た，界面がゆっくりと移動すると満杯に近い状態になるが，この原因としては，異相界面のソリュートドラッグは限られ速く移動すると原子の一部は捕獲されず，集積量は満杯時よた条件でしか働かないと考えられることである．たとえば，りは少なくなる．偏析量が母相の 10 倍であったとすると，析出物/母相界面を考えると，析出物の成長が母相中の固溶

その状態になるのに必要な時間は，界面が 10 原子程度移動原子の長距離拡散で律速されるのに対し，ソリュートドラッするのに要する時間であって，それ以後は界面の中の原子の

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Materia Japanm＝kT ln c(x )＋E(x )

量や分布は変わらない．従って，ソリュートドラッグの理論(2 ･ 3 )では界面内の拡散は定常状態であるとして議論されることがと書く．c(x )は偏析原子の濃度，x は粒界に固定された座標多い．偏析原子と粒界の相互作用として，図･(a)のようなである． E (x )は粒界内の位置に依存する偏析原子の結合エくさび形のポテンシャルを考える．粒界が x 軸の正の方向へネルギーで，くさび形ポテンシャルでは，移動すると，粒界の右半分の原子はポテンシャルの低い方へm0 x－1
－E0(1＋x/d ) －1＜x0( 2･ 4)E(x )＝
 E 0( x / d － 1 ) 0＜ x  1
 m 0 1＜ xと書かれる．ここに， 2d は粒界の幅を表す．この座標系に対して，偏析原子の流束は，位置を変えるのに対し(粒界を前に押す力となる)，左半分の原子はポテンシャルの高い方へ移動する(粒界を後ろに引っ張る)．偏析原子が界面を引きずる力は，両者の力の差である．
以上のような観点に立って，ソリュートドラッグ力の式を導いてみる．はじめに，偏析原子の化学ポテンシャルを，

D &m&c Dc &E＝D ＋－J＝c･&x kT &xkT &x( 2･ 5)と書 き表 される． ここ に， D は偏 析原子 の拡散 係数で ある．ただし，粒界に沿っての拡散係数ではなく，粒界を横切るときの拡散係数で，粒界内の位置に依存する．これをtransinterface boundary diffusivity と呼ぶ．静止座標系に対して，粒界が速度 v で動いているとすると，&c&c＝－v&t&x( 2･ 6)である． Cahn(11) は E や D の x 依存性を考慮して，一般的な解を求めている．粒界を横切る拡散係数の値(平均値)は体拡散係数の10～100倍，あるいは同程度ともいわれている．
ここでは，図 2･5(a)のようなポテンシャル(&E/&x が粒界の左右のそれぞれで一定)について， D は x に依存しないとして議論を展開する．
フィックの第 2 法則，および式(2･5), (2･6)より，()&&c Dc &E＋vc ＝0
D ＋&x kT &x&x

(2･7)

&c Dc &E＋＋vc＝const&x kT &x(2･8)すなわち，Dである．粒界から離れた点で(&c/&x と &E/&x はともにゼロ)流束を計測すれば， J ＝ c0v＝ const(c0 は偏析原子のバルク濃度)であるから，&c&E ′ v＋c＋ (c－c0)＝0&x&x D(2･9)となる．ただし，E′＝E0/kT，粒界内で D＝Db，粒界の外では D＝DV である．上式は無次元化距離 X と無次元化速度 Vを使って，&c＋ b c － V c 0＝ 0&X

b＝
V＝

V－a－1 ＜X 0{V ＋ a 0 ＜ X  1

vd/Db(＝Vb)
VX＝( a )粒界のソリュートドラッグのモデリングに使われる偏析原子のくさび形相互作用ポテンシ
ャル，(b)偏析原子のプロファイル，および(c)粒界ドラッグで消費される自由エネルギー．

－ 1 X  1{vd/D (＝V ) 1＜XV

図2･5(2･10)xdと書ける．式(2･10)をオイラー(Euler)法，あるいはより精度の高いルンゲクッタ(RungeKutta )法などにより数値的に解けば，粒界付近の偏析原子の濃度プロファイルを計算で講義ノート

きる．図 2 ･ 5 ( b )に， E0 ＝ 10 kJ / mol,(－18640/T)cm3/s，および D

Dbd ＝ 5.4 × 10－8 exp

す．粒界と母相の拡散係数も同じ値を用いている．規格化速＝0.7 exp(－34400/T)cm2/s

度 V が大きいときは偏析プロファイルの形状は粒界とあま(～2D gFe, D gFe はオーステナイト中の Mn の拡散係数)とした

り変わらないが，偏析濃度は粒界に比べ，高めに推移する．

V

ときの濃度プロファイルを示す．粒界の移動速度 V が大き

V が小さくなると，偏析濃度はさらに大きくなり，界面のいと偏析の度合いは小さいが，粒界の左右で偏析量が異なる．

右端( X ＝ 1)のところでバルク濃度より大きくなっている．

V の減少とともに，偏析量は増え，濃度分布は左右対称に

図 2 ･6( c)にドラッグ力(散逸エネルギー PVm )の計算結果を近くなる．粒界の前面で，濃度プロファイルが階段状に c～示す．ドラッグ力がピークに達する速度 Vmax が粒界の Vmax

c 0 になっているが，これはマトリクス内の拡散係数(DV )がより若干小さくなっている．注意すべきは， V がゼロに近粒界内の拡散係数( Db )に比べ，非常に小さく，粒界の端でづいてもドラッグ力がゼロにならないことである．これにつDb から DV へ不連続に変わると仮定しているためである．

いては議論されており，異相界面の場合には式( 2 ･ 11 )が母粒界のドラッグ力は，式( 2 ･ 10 )を解いて得られた濃度分相内の拡散スパイクのエネルギー散逸も含んでいるためと考えられている．Chen ら(14)は式(2･11)を用いて FeCMo 合

布 c(x )により，∞

f

P ＝N V( c － c 0)－∞dE
dx ＝ 0&x(2･11)で計算される．NV は単位体積当たりの原子の個数を表す．
図 2 ･ 5 ( c )に PVm ( Vm は鉄のモル体積＝ 7.1 × 10－6 m3 )の Vに対する依存性を示す． V が大きいときには偏析量が小さいことにより，ドラッグ力は小さいが，V の減少とともに Pは徐々に増加し，やがてピークに達する．このピークは偏析量の増加と，粒界の左右の部分の偏析量の差が最大になることによってもたらされる．この図では， V ～ 1.8 のとき， Pが最大になっているが，他の拡散係数を使っても P が 2 前後でピークになることが多い． V が非常に小さいときは，偏析量は大きくてもドラッグ力は小さいことに注意する．
演習問題 2式( 2 ･ 10 )を解析的に解いて，濃度プロファイルとドラッグ力を求めよ．( 2 ･ 10 )の解析解は，たとえば，文献(12)を参照されたい．

(解答は最終回に掲載します)･･ 異相界面のソリュートドラッグ
異相界面と粒界との違いは，偏析原子の化学ポテンシャルが 母 相 と 生 成 相 の 間 で 異 な る こ と で あ る ． Purdy とBrechet(13)は図･(a)に示すようなくさび形ポテンシャルを用い，Cahn の理論を適用して，ソリュートドラッグを解析している．異相界面にも式(2･3)と同じ形の化学ポテンシャ
ル，m＝kT ln c(x )＋E(x )(2･12)を仮定する．ただし，

m0aX－1m0a＋(DE－E0)(1＋X )－ 1＜ X  0E(x )＝ 0
ma＋(DE＋E0)(1＋X )－2E0m0g0＜ X  1(2･13)

1＜ Xである．2DE(＝m0g －m0a)は合金元素の g と a 中の標準自由エネルギーの差であり， g 安定化元素に対して DE は負， a 安定化元素に対しては正の値をとる．式( 2 ･ 10 )とは係数が異なるだけであるから，偏析原子の濃度プロファイルについては同じように解ける．粒界と同じ E0 の値を用い， DE＝－2kJ / mol として計算した偏析プロファイルを図 2 ･ 6 ( b )に示

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図2･6( a )異相界面のソリュートドラッグのモデリン
グに使われる偏析原子のくさび形相互作用ポテンシャル，( b )偏析原子のプロファイル，および(c)ドラッグで消費される自由エネルギー．

金におけるソリュートドラッグの計算を行い， DE ＝ 0 のときは拡散スパイクのエネルギー散逸を含まないことに注目し，DE ≠ 0 と DE ＝ 0 のときの PVm の差が拡散スパイクの散逸エネルギーに相当すると考察している．また，このモデルを使って，鉄合金では炭素との共偏析を考慮した計算も行なわれている(15)．
式( 2 ･ 11 )を異相界面のソリュートドラッグの計算に使用するときは粒内の拡散スパイクのエネルギーに注意するが必要であるが，Hillert と Sundman(16)は粒界内の拡散に伴うエネルギー散逸を直接計算するモデルを提唱している．このモデルを鉄合金に適用した例も報告されている(17)．
･･ ソリュートドラッグが働くときの成長速度の計算
ソリュートドラッグの他に2･3で述べたような界面に固有

図 2･ 7

DG B の界面移動速度に対する依存性．の摩擦力 DGfr＝(v/M )Vm を加えると，界面の移動に伴うエネルギーの散逸は，

DG B＝DGdrag＋DGfr(2･14)と書き表される． DG B の v に対する変化を模式的に描くと図･にようになる．表2･1に示したように，a/g 界面の易動度の値は研究者によって大きく異なっており， DGfr の曲線が DGdrag の曲線と離れている場合(M 大)と，すぐ近くに位置する場合もある( M 小)． DG B ≠ 0 のときの成長速度の計
算は，1･2で述べた混合モードの場合と同じであるが，マッ
シブ界面やプレートのように一定速度で成長する場合と，等軸フェライトのように時間とともに成長速度が変化する場合とでは，少し異なった考察が必要である．
はじめに，定常速度で成長する場合を考える．変態の駆動力を DG g→a とし， DG D がその中の 100 を占めるような場合(DG B～0)，局所平衡を仮定して成長速度 v を計算する．
そのときの成長速度は図･( a )の点 a に相当する．次に，DGB を 0 から DG g→a まで変化させ，そのときの DG D に対応する v を計算し，プロットすると，図のような曲線が得られる．この曲線と図2･7の曲線を重ね合わせると，交点では拡散プロセスの速度と界面過程から決まる速度が等しくなっており，これが求める成長速度である．図 2 ･ 8 ( b )の曲線 Pのように過冷度が大きく DGdrag と交わらなければ， DGfr と1 点で交わり，v は大きな値になる．一方，曲線 Q のように過冷度が小さく DGdrag とも交わる場合には， 3 つの点で交わる．これは同一の条件で 3 つの成長速度が可能であることを意味するが，それぞれの交点では偏析濃度が異なるので，履歴から偏析濃度が近い点に落ち着くと考えるのが妥当であろう．

図2･8( a ) DG D および DG B と界面移動速度の関係，( b ) DG B ＝ DGdrag ＋ DGfr の曲線との交点が求める速度．

次に，成長速度が時間とともに減少する場合であるが，このときも過冷度が十分大きく， DG g→a が DGdrag を凌駕する文献

ような場合は，一時的に成長の遅れはあっても最期まで成長を続け，過冷度が小さく DGdrag の山を越えられなければ，成長が減速し，停留すると考えられる(18)．



(つづく)

( 1 ) E. A. Wilson: ISIJ Int., 34(1984), 615630.
( 2 ) A. Borgenstam and M. Hillert: Metall. Mater. Trans. A, 27(1996), 15011512.
( 3 ) T. B. Massalski: Metall. Trans., 33A(2002), 22772283.
( 4 ) T. B. Massalski, J. H. Perepezko and J. Jaklovsky: Mater. Sci.
Eng., 18(1975), 193198.

講義ノート

( 5 ) M. Enomoto, T. Sonoyama and H. Yada: Mater. Trans. JIM,
39 (1998), 189195.
( 6 ) M. Hillert and L. H äoglund: Scripta Mater., 54(2006), 1259
1263.
( 7 ) E. Gamsj äager, M. Militzer, F. Fazeli, J. Svoboda and F. D.
Fisher: Comput. Mater. Sci., 37(2006), 94100.
( 8 ) J. Hamada, M. Enomoto, T. Fujishiro and T. Akatsuka: Metall.
Mater. Trans. A, 45A(2014), 37813789.
( 9 ) J. R. Bradley and H. I. Aaronson: Metall. Trans. A, 12(1981),
17291743.
(10) G. P. Krielaart, J. Sietsma and S. Van der Zwaag: Mater. Sci.
Eng. A, 237(1997), 216223.
(11) J. W. Cahn: Acta Metall., 10(1962), 789798.
(12) 寺澤寛一数学概論，岩波，東京，(1954), 238
239.
(13) G. Purdy and Y. J. M. Brechet: Acta Metall. Mater., 43(1995),
37633774.
(14) H. Chen, A. Borgenstam, J. Odqvist, I. Zuazo, G. Mohamed, J.
Ågren and S. van der Zwaag: Acta Mater., 61(2013), 4512

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Materia Japan

4523.
(15) M. Enomoto: Acta Met., 47(1999), 35333540.
(16) M. Hillert and B. Sundman: Acta Met., 24(1976), 731743.
(17) H. Guo and M. Enomoto: Metall. Mater. Trans. A, 38(2007),
11521161.
(18) J. Odqvist, M. Hillert and J. Agren: Acta Mater., 50(2002),32113225.
★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★
1972年 東京大学理系大学院物理学専攻修士課程修了
1972年 科学技術庁金属材料技術研究所研究員
1982年 米 国 カ ー ネ ギ ー メ ロ ン 大 学 博 士 課 程 修 了(Ph. D)
1992年 茨城大学工学部マテリアル工学科教授
2013年 4 月 同大学大学院理工学研究科特任教授
2014年 3 月 退職，茨城大学名誉教授
専門分野材料組織学，金属物理学

榎本正人★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

