薄膜技術を用いた全固体電池の研究開発
大

西

剛

還元されて高抵抗な被膜を形成し(副反応)，充放電を繰り返

.

は じ

め

に

すにつれ容量低下と，内部抵抗の上昇による出力低下が顕著となる．一方で，固体電解質中の可動イオンは Li イオンの充電して繰り返し使える市販の二次電池の中で，エネルギ

みであるため，一連の副反応が抑制され，サイクル寿命が長ー密度が最も高いのはリチウムイオン電池である．それでく，自己放電の小さい電池となることが期待されている．

も，車載用途ではガソリン自動車の 1 回の給油で走れる500

現在，固体のセラミックス電解質は大きく分けて 2 種類

km 以上の走行距離を，電気自動車で 1 回の充電だけで走らある．一つは硫化物系固体電解質であり，その特徴は高イオせるには厳しく，さらなる高エネルギー密度化が求められてン伝導性と材料自体の柔らかさにある．材料によっては 1いる．それに加えて，現行のリチウムイオン電池では今でもSm－1 以上の Li イオン伝導度が得られており(1)(3)，驚くべ

発煙や発火などのニュースを耳にする通り安全性に懸念があきことに液体電解質をも凌いでいる．柔らかさについてはセる．その原因の一つに，電池部材として可燃性の材料が含ま

ラミックスにもかかわらず，粉体を圧粉形成するだけで粒子れていることがあげられる．リチウムイオン電池以前の二次同士が接合し，電池動作するのに十分な程に低抵抗となる．

電池では，正極・負極間を繋ぐ液体の電解質として水溶液がこれらの特徴は S と Li の結合の弱さによっているが，その使われており，まれに液漏れなどの問題はあるものの燃える弊害として大気中では不安定であり，特に大気中の水分と反ようなことはなかった．一方のリチウムイオン電池は 3.7 V

応して硫化水素を発生するという問題がある．

前後を発生するが，この電圧では水が電気分解してしまうた

もう一つの固体電解質は酸化物系であり，硫化物系程の高め，水溶液以外の液体電解質を使わざるを得ない．その溶媒

イオン導電体はまだ 開発されていないが，それでも 10－1がエステル系やエーテル系の可燃性有機溶媒である．

Sm－1 台の物質が見つかっている(4)．酸化物は全般に大気中

リチウムイオン電池の信頼性を上げる一つの方策は可燃性で安定であるため，酸化物系固体電解質を用いた全固体電池

材料を不燃性材料に置き換えることであり，その一つとしてが究極の信頼性をもつ全固体電池と考えられている．しかし

イオン伝導性の固体セラミックスを電解質に用いた全固体電ながら，硫化物とは異なり全般に固い材料なので圧粉形成だ池の開発がある．車載用などの電池モジュールでは電池(セけでは抵抗が下がらず，低抵抗な界面接合を得るためには高ル)を直列に繋いで高電圧を発生している．液体電解質を用

温焼成が必須となる．そのため，酸化物固体電解質を正極及いた現行の電池では，一つ一つのセル毎に電解液を隔離せね

び負極の活物質と一体焼成しようとすると，接合界面で熱拡ばならず，そのための材料とスペースが必要になるが，全固散に起因した化学反応が起きて高抵抗な界面が形成される傾体電池ではこれらは基本的に不要であり，モジュールとして

向があり，場合によっては活物質が失活すると共に固体電解の重量・体積当たりのエネルギー密度はこの観点だけでも現質のイオン伝導性が失われる．

行の電池を上回る．

硫化物系固体電解質を用いた全固体電池は，恐らく数年の固体電解質を用いるもう一つの利点として，副反応の抑制

うちに市販化されると考えられるが，酸化物系全固体電池のが期待できる．充放電時に正極・負極間を行き来するのは開発についてはまだまだ問題が多い．特に問題となるのは，Li イオンのみでよいのだが，液体電解質中では Li イオンと固体電解質同士・活物質同士のホモ界面，及び固体電解質とは反対の方向にアニオンが移動し，それ以外にも溶媒分子等

活物質のヘテロ界面における界面抵抗や界面反応である．そが泳動してしまう．これらは正極，負極表面上で強酸化，強こで，正極，固体電解質，負極をそれぞれ薄膜化して積層国立研究開発法人 物質・材料研究機構主幹研究員(〒3050044 つくば市並木 11)
Research Development of All Solidstate Battery by Using Thin Film Technology; Tsuyoshi Ohnishi(Rechargeable Battery Materials
Group, National Institute for Materials Science (NIMS), Tsukuba)
Keywords: Liion battery, all solidstate battery, thin film battery, PLD (pulsed laser deposition), composition control
2019年 2 月27日受理[doi:10.2320/materia.58.311]

ま て り あ 第58巻 第 6 号(2019)
Materia Japanし，薄膜型の酸化物系全固体電池を作製することで，これらする． Pt や Au 等の蒸着膜や多結晶金属基板等の上に成長の情報を効率的に抽出できると考えている．本稿では，それした LiCoO2 多結晶膜とは異なり， SrTiO3 に限らず単結晶

ぞれの部材の薄膜作製について報告し，最後に電池動作につ

基板上に成長したエピタキシャル薄膜では薄膜結晶からのいて紹介したい．

X 線回折強度を膜厚で規格化する(図)等で結晶性を定量的に評価でき，これとあわせて薄膜表面の晶癖形状や析出物の

.

正 極

薄

膜

有無などから成膜条件の最適化が可能となる．結晶性の低下
は低温成長等により結晶化が不十分でも生じるが(非晶質にリチウムイオン電池においては最も代表的な正極活物質である LiCoO2 の薄膜化を遂行している(5)(11)．LiCoO2 の安定近い)，それ以上に薄膜組成(カチオン比)の定比からのずれによる影響が大きい(6)．

相は菱面体晶系の層状岩塩構造だが，これは立方晶系の岩塩

筆者らはパルスレーザー堆積(PLD)法で LiCoO2 薄膜を作構造において酸素骨格中のカチオンが[111]方向に規則配列製している．詳細は他誌に譲るが定比組成の原料ターゲット

し Li 層と Co 層が交互に積層していると見なせる．岩塩構( Li:Co ＝ 1:1 )を用いる限り，膜中の Li は欠損してしまうた

造は ABO3 で表される立方晶系ペロブスカイト構造におけめ Li 過剰の原料ターゲットを使用しなければならない(図る[100]方向の AO 層と BO2 層の交互積層のうち，AO 層と)(5)(6)．この時，蒸発源である紫外光パルスレーザー，KrF

面内原子配列が同一なため親和性が高く，ペロブスカイト系

エキシマレーザーのアブレーション条件(パルスのレーザー単結晶上にエピタキシャル成長する．筆者らは立方晶系のペエネルギーとターゲット上での照射面積，及びその二つからロブスカイトで，Nb:0.5 mass又は La:1 atをそれぞれ B算出されるエネルギー密度(フルエンス))(12)(16)が重要であ

サイト，A サイトに置換ドープした電子伝導性 SrTiO3 の単る．これによって薄膜の組成は Li 過剰にも Li 欠損にもなる結晶を基板として用いており，これらは集電体としても機能が，どちらにおいても結晶性は低下する(図)(6)．また，酸




図1

SrTiO3 単結晶基板上に成長した LiCoO2 薄膜の膜厚に対する薄膜結晶面からの X 線回折強度．(a) SrTiO3 (111)
上の LiCoO2 (001)配向膜，(b) SrTiO3 (100)上の LiCoO2 (104)配向膜．アニール条件は大気中700°
C，5 h.

図2

ターゲット材料がアブレーションされてから堆積するまでに起こる蒸発種の組成( Li / Co 比)変化の概念図．
(a)定比ターゲットを用い，アブレーションが起こるぎりぎりのフルエンスを使い，ガス散乱のない高真空で成膜した場合，(b) Li 過剰ターゲットを用いて，堆積速度を上げるために高フルエンスでアブレーションし，
さらに酸素圧を変化させた場合(5)(6)．

最近の研究

表1

結晶面の異なる SrTiO3 単結晶基板上の LiCoO2薄膜の結晶配向方位．

SrTiO3 基板の結晶面

LiCoO2 薄膜の配向

LiCoO2 の c 軸の方向

(111)

(001)

1 方向(10)

(110)

(018)

2 方向(8)(9)

(100)

(104)

4 方向(8)(9)

前述したとおり SrTiO3 上に LiCoO2 のヘテロエピタキシ
ャル成長が可能だが，既報として SrTiO3 単結晶の結晶面によって薄膜の配向方位が制御できるとの報告があり(17)，筆者らも同様な実験を行った(8)(10)．
表に示す通り 3 種類の異なる配向膜が得られたが，全ての配向において SrTiO3 の〈111〉方向に LiCoO2 の c 軸がそろっている(図)(8)(10) ． SrTiO3 ( 100 )面では結晶面(表面)の 4 つの等価な〈 111 〉方向があるためからの角度( a )が 35 °
図3

組成の異なるターゲットを用いてサファイア c 面
基板上に成長した c 軸配向 LiCoO2 薄膜における酸素圧依存性．( a ) LiCoO2 003 X 線回折強度，(b)薄膜の堆積速度(6)．

LiCoO2 の c 軸は 4 方向に均等に分配される(図 4(c))．同様の 2 つと，( 110 )面(表面)にに SrTiO3 ( 110 )面には a ＝ 55 °含まれる a ＝ 0 °の 4 つ，合計 6 つの〈 111 〉方向があるが，
LiCoO2 の c 軸が表面に平行になることはないようである(図4 ( b ))．層状岩塩構造の LiCoO2 ではその構造から層内，すなわち c 軸と直交する ab 面内の Li イオン伝導が速いと考え化物材料を真空中で結晶成長させるので，膜中の酸素欠損をられ，積層型の薄膜電池では面直方向にイオンが流れること補うために成膜中の真空槽内へ酸素ガスを導入する必要があを考えると， LiCoO2 の c 軸が表面内に寝ている( ab 面が表るが，十分な酸化を期待して酸素圧をむやみに上げてしまう面に対して垂直に立っている)配向が理想的であるが，残念と薄膜堆積速度が激減すると共に結晶性も低下してしまうながらそのような配向は現状では実現できていない．結果と(図 3)(5)(6)．原料ターゲット表面からアブレーションされた

して， SrTiO3 ( 100)面上の(104)配向 LiCoO2 薄膜が， ab 面

蒸発種は原子・分子レベルにまで分解されているが，真空槽が最も面直方向に立った配向となり，この時の ab 面と表面

内が分子線条件を破るほどの高圧になると蒸発種が酸素ガスのなす角は55°となる．

分子と衝突・散乱し，これによって堆積速度が低下する．こ(104)配向 LiCoO2 薄膜での Li イオンの伝導経路を考えるの時，酸素分子よりも軽い Li 種( Li ， LiO 等)は酸素分子よと，4 方向に向いている c 軸を 1 方向に揃えた方が高速に移りも重い Co 種( Co ， CoO 等)に比べて顕著に散乱され，基動できる(すなわち電池の出力特性が向上する)可能性が高い．

板に到達する割合が減るために Li が欠損した薄膜となってc 軸が 4 方向に向くのは前述の通り SrTiO3 の 4 つの〈111〉方しまう(図 2，図 3)(6)．一方で，薄膜組成のLi/Co 比が定比

向が等価であるためであり，この均衡を崩すために(100)結であれば，最低限の酸素は必要ではあるものの，分子線条件

晶面から僅かに傾けて切り出した微傾斜基板を用いた(11) ．

を満足する低酸素圧下での成長により多少酸素欠損していて斜 方 晶 系 で あ る 電 子 伝 導 性 酸 化 物 SrRuO3 を こ の 手 法 でも，それなりに高結晶性となる．

SrTiO3 ( 100 )基板上に結晶方位を 1 方向に揃えてエピタキ

LiCoO2 薄膜の組成を制御するには Li 過剰ターゲットの使シャル成長したという報告があり(18) ，これを参考にした．

用と共にアブレーション条件，基板温度，酸素圧力の最適化

SrTiO3 ( 100 )面内の[ 010 ]方向と[ 011 ]方向に微傾斜した基が重要と述べたが，原料ターゲットの表面組成はアブレーシ

板を用いたところ，前者では 2 つ，後者では 1 つの〈111〉方

ョン条件によって変化するため，レーザービームを絞る，エ向に LiCoO2 の c 軸が優先的に配向できることがわかり，

ネルギーを上げるなど，特にアブレーション条件を変えた場[ 011]方向に微傾斜した( 100 )基板の傾斜角度や堆積速度等

合には十二分なプレアブレーションが必要である(16)．プレを最適化することで c 軸を単一方位化した(104)配向 LiCoO2

アブレーションにおいては，レーザー発振周波数に加え酸素薄膜の作製に成功した(図)(11)．

圧も本成膜に用いる条件に設定する必要があり，酸素を導入しないなど異なる酸素圧でプレアブレーションすると，その.

固体電解質薄膜

後の本成膜では堆積速度に加えて Li / Co 比も変化してしまう．これは恐らくアブレーション時にターゲット表面で酸素のやりとりが生じているためと考えられる．

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大気中でも安定な酸化物でありながら，比較的高い Li イ
オン伝導度を示すペロブスカイト型の固体電解質材料である




図4

図5




LiCoO2 薄膜結晶からの003回折の inplane X 線極点図．SrTiO3 の(a)(111)面上(10)，(b)(110)面上(8)(9)，(c)(100)面上(8)(9)．下段は対応する SrTiO3 単結晶基板の配置．

(104)配向 LiCoO2 薄膜における 003回折の in plane X 線極点図． SrTiO3 ( 100)基板の面内傾斜方位と傾斜角度，堆積速度に対応するレーザー発振周波数の最適化で単一方位化を達成(11)．

最近の研究Li3xLa2/3－xTiO3(4) のエピタキシャル薄膜化を PLD 法によりた上で，仮に酸素欠損しても電子伝導性を示さない NdGaO3

試みた(19)(20) ．組成に 0 ＜ x ＜ 2 / 3 の自由度があるが， x ＝単結晶を基板として用いた(19)(20)．

0.11 に 相 当 す る Li0.33La0.56TiO3 が 最 も 伝 導 度 が 高 く 10－1

NdGaO3 は斜方晶系の GdFeO3 構造であるが，歪んだペロ

Sm－1 台となる(21)(22)．以後 LLTO と略すが，LLTO はこの

ブスカイトと見なすことができ，本研究で用いた NdGaO3組成付近では c 軸方向に A サイトの規則配列がおきて La 過( 110)面は立方晶系ペロブスカイトの( 100 )面に相当する．

剰層と La 欠損層が交互に積層するため， c 軸長のみが単純

NdGaO3 ( 110 )結晶面に正確に切り出した基板上では主に c

ペロブスカイトの 2 倍となった正方晶系(厳密には斜方晶軸配向したエピタキシャル薄膜となるが，少量の a 軸配向成系)となる．また，この組成では ABO3 の A サイトに相当す

分(c 軸が薄膜面内に寝ている)も混ざってしまう．そこで，る Li と La の総和は 0.89 となり，これはすなわち A サイト

LiCoO2 ( 104 ) 配 向 膜 の 単 一 方 位 化 で も 用 い た よ う にに 10 以上の空孔が存在しており，この空孔が高イオン伝

NdGaO3 ( 110 )の微傾斜基板を用いたところ， a 軸配向成分

導性に寄与していると考えられている(21) ． A サイト空孔をがなくなりほぼ完全な c 軸配向の LLTO 薄膜がえられた(図真空中での結晶成長中に安定化させるには酸素空孔を含むそ

( b ))．しかしながら， c 軸配向膜と a 軸配向が混ざった薄の他の空孔の生成を抑制せねばならず，そのためには10 Pa

膜で Li イオン伝導度に違いがないことがわかり(図 6)(20)，°C前後の高温が必要となる(19)．基

この結果から LLTO における A サイトのオーダリングの乱板温度がここまで高温になると，軽元素としてのガス散乱(6)れは Li イオン伝導に対して大きな抵抗にはならないと結論に加えて揮発性元素としての蒸発(23)による Li 欠損が顕著とづけられる(20)．

前後の高い酸素圧と1000なるため Li 過剰のターゲットはますます必須となる．Li のLLTO 薄膜を固体電解質層とした積層型の薄膜電池を作

みを過剰にしたターゲットでは得られる薄膜の組成が La 過製するには LiCoO2 またはその他の正極活物質上か，負極活剰になるとともに伝導度が低下する傾向があったため， Li

物質上に成膜する必要がある．しかしながら，イオン伝導度

過剰 La 欠損ターゲットが必要と考えて試行錯誤した結果，の高い高結晶性の LLTO 薄膜の作製に必要な高温での成膜

Li0.5La0.5TiO3 組成のターゲットで最も結晶性とイオン伝導条件下では LiCoO2 が変質してしまい，現状では負極も含め度の高いエピタキシャル薄膜が得られた(図)(20) ．尚，よてこの成膜条件に耐えうるその他の活物質は見つかっていな

り低温且つ低酸素圧での LLTO 薄膜の成長例も報告されてい．さらに， LLTO は Ti を含むため還元に弱く，最も高容おり，比較的高い伝導度が得られているが(24)(25) ， Ti を B

量な負極活物質である金属 Li との接触で Ti が 3 価となりサイトとするペロブスカイト系の酸化物では概して酸素欠損

電子伝導性を帯びてしまうため固体電解質として機能しなくにより電子伝導が発現してしまうため注意が必要である．関

なってしまう問題もある． LLTO を固体電解質として用い

連して，薄膜堆積用の基板として，本来は電子伝導性のないるには Ti が還元されない高電位の負極活物質と組み合わせ

SrTiO3 を用いると，高酸素圧下であっても SrTiO3 の基板

るか(電池全体としての発生電位が下がり容量低下)，低電位側にも酸素欠損が導入されて基板自体が電子伝導性を帯びる

負極材料によって還元されないよう，負極材料と LLTO の可能性が高いため，薄膜面内方向でのイオン伝導性の評価は間に緩衝層を導入する必要がある．

難しくなる(26)．そこで筆者は LLTO との格子整合を考慮し

図6

NdGaO3 ( 110)基板上の LLTO 薄膜の室温でのイオン伝導度を活性化エネルギーに対してプロット
した． Li 過剰に加えて La 欠損のターゲットを用いることで伝導度が上がる．しかしながら，微傾
斜基板を用いて c 軸方位を単一方位化しても伝導性に変化は見られない(20)．

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そこで，この緩衝層としても使え，単独でも固体電解質層

図7

NdGaO3 ( 110 ) 上 に 成 長 し た LLTO 薄 膜 の 断 面
STEM HAADF 像．( a ) NdGaO3 ( 110)面に正確に切り出した基板上，(b)(110)面から[001]方向
傾 斜 し た 基 板 上 ． 観 察 方 位 は NdGaO3 のに 1°(11̃0)であり，(b)については傾斜方向と垂直であ
る．




として機能する非晶質 Li3PO4 の成膜を試みた．実は，薄膜力特性を損なうことなく充放電サイクル時の容量低下を劇的

型の全固体電池は既に市販もされており(27)，ほとんどの薄に押さえ込むことに成功している(図，図)．尚，これら

膜電池では固体電解質層として非晶質の LiPON が用いられはステンレス集電体基板上に形成した Si 薄膜であり，これている(28)(29)． LiPON とは Li3PO4 の酸素の一部を窒素に置に硫化物固体電解質圧粉体を押しつけ，対極 InLi 合金の半き換えたものであり，窒素を導入することで Li イオン伝導電池で計測した結果である． LiCoO2 等の正極層が成膜され度が向上すると言われている．しかしながら，窒素導入によた基板上に Si 薄膜を形成する場合，正極層との間に非晶質

る固体電解質としての安定性の低下が危惧されつつあるだけ

Li3PO4 薄膜があるとは言え，正極活物質上への Li3PO4 の成でなく，構成元素数が増えることで作製条件の最適化もより膜時と同様，正極への過度の Li 挿入・脱離(過放電・過充複雑となる．筆者は窒素の含まれない Li3PO4 で LiPON と電)を防ぐために試料電位の制御が必要となるが，Si 成膜時同等の伝導度が出るのであればわざわざ窒素を導入する必要には Li3PO4 成膜時よりも高い電位がかかる傾向があり電位はないとの考えで Li3PO4 の薄膜化に取り組んでいる．詳細

制御がより難しくなる．

は今後発表予定だが，RF マグネトロンスパッタリング法を一方の金属 Li は負極材料の中で最低電位かつ最高容量で用い，様々な困難を乗り越えた結果として，現状ではあるだけでなく，真空中での抵抗加熱蒸着法で成膜できるこ

LiPON と同等の 10－4 Sm－1 以上の伝導度を示す薄膜が再現とから，下地の正極層の電位を心配することなく簡便に成膜

性よくえられている．尚， Li3PO4 は非晶質であることが重できる．金属 Li 単体はドライルームでも扱われるが，金属要であり，一部でも結晶化すると伝導度は優に 3 桁以上低下してしまう．よって，成膜温度は非加熱，又は非常に低温とする必要がある． LLTO では主に基板温度が問題で下地の LiCoO2 等の活物質が壊れてしまうが， Li3PO4 ではこの問題はない．しかしながら，詳細は別に譲るが下地となる
LiCoO2 は正極活物質であり，プラズマを伴う Li3PO4 の成膜中に LiCoO2 へ電位が印加されればその電位に従って充電( Li が抜ける)，または放電(Li が挿入される)されるため，
試料電位を LiCoO2 が壊れない範囲内に制御できなければ過充電・過放電により結晶が壊れてしまい活性を失う．

.

負 極

薄

膜

薄膜型全固体電池の負極は，下地が単結晶又はエピタキシ
ャル薄膜であればヘテロエピタキシャル成長等により結晶成

図8

非晶質 Si 負極薄膜(膜厚 300 nm )の充放電サイク
ル特性．充放電時の電流密度は 10 mAm－2．僅かな酸素ドープにより容量を大きく下げることなくサイクル特性が向上する(34)．

図9

ナノポーラス非晶質 Si 負極薄膜の充放電サイク
ル特性の緻密膜との比較．充放電時の電流密度は10 mAm－2 ． ナ ノ ポ ー ラ ス 膜  7.4 gm－2 ， 厚 さ
4.73 mm．緻密膜7.0 gm－2，厚さ3.00 mm(35)．

長が可能なため Li4Ti5O12 等の結晶質の負極材料も選択肢となるが，非晶質の Li3PO4 固体電解質薄膜の上に Li3PO4 を結晶化させることなく負極を形成するには，低温形成が可能
で，結晶質でなくとも活性のある負極材料が必要となる．そのような負極の中で高容量なものとして，Si と金属 Li があげられる(30)．
まず Si は Li22Si5 の組成まで Li が合金化して挿入(ここではこの方向を充電と定義)できるため4000 mAhg－1 近くの理論容量となり(31)，負極材料中で最高容量の Li に肉薄する．
これは，現行のリチウムイオン電池における代表的な負極，グラファイトの実に 10 倍もの容量である．しかしながら充電時に体積が 3 倍以上に膨れ上がり，放電時には収縮する
ため体積変化に起因する欠落などで伝導パスが失われ，充放電サイクル時の容量低下が顕著という問題がある(32)．Li 挿入前の Si は結晶質でも構わないが，Li と合金化した時点でほとんど非晶質化し，それでも活性を失わないため結晶質である必要はない．筆者らも RF マグネトロンスパッタリング
法によって非晶質 Si 薄膜を形成し(33)(35) ，理論容量に迫る
容量を確認するとともに，酸素ドープ(34) ，及び He をスパ
ッタガスに用いたナノポーラス薄膜化(35) ，それぞれで高出




最近の研究

Na 程ではないものの大気中では不安定な材料である．ドラ

めた上でグローブポートを密閉する蓋(グローブハッチ)が装イルームなどで扱える金属 Li は表面に Li2CO3 などの不動備されているので，これを閉めてグローブとハッチの間に閉態被膜が形成されており(36) ，被膜がなければ大気と反応しじ込められた空気を真空排気すればよい．尚，ハッチを閉めて表面に LiOH や Li2CO3 を形成するだけでなく，窒素ともるのみで真空排気しなければ，ハッチ内に閉じ込められた空反応して暗赤色の Li3N を形成する．よって，蒸着法で金属気がゴムを透過してボックス内に流入していくためほとんど

Li の成膜を行うには，蒸着装置自体をアルゴン雰囲気等の効果はない．また，ハッチを閉めることなくボックス内を陽窒素ガス以外のグローブボックス内におさめることに加え，圧にして，グローブが大気側に張り出した状態にすれば大気蒸着後の不動態被膜のない金属 Li 膜が暴露される雰囲気の流入が防げそうにも思われるが，小さな穴が空いているグは，水分や酸素だけでなく窒素も存在しない不活性なものでローブであれば穴からの大気流入は防げるかも知れないが，ある必要がある．

隔壁でのガス透過は各ガス成分の分圧差(濃度差)を駆動力とグローブボックスで用いられるグローブの材質はゴムであする拡散であるため，グローブボックス内の圧力を上げてもり，全ての種類のゴムは大なり小なりガスを透過するが，分窒素のないボックス内と窒素だらけの大気との分圧差は不変

厚いほど透過しにくい．またゴムの種類で透過しやすいガス

なためガス透過は防げない．また，大気の流入は大気側からの成分も異なるが，中でもブチルゴムは全体としての透過量

試料を導入する時にも起こりえるので準備室(サイドボック

が最も少ないために多用されている．すなわちブチルゴムでス)で十分にガス置換することも重要である．

あっても少量ながらガスは透過しており，グローブが大気と大気流入を最小限にとどめたとしても，少量でも流入して触れている状態である限り常時大気が流入している．パージ

しまった窒素は除去しない限り留まっている．筆者は清浄型のグローブボックスであればパージ流量を大気の流入量以

Ti 表面やクライオヘッドによる吸着など，様々な窒素除去

上とすることでガス純度を保てる．しかしながら，循環精製法を試行・検討したが，一時的ではなく恒常的に窒素濃度を器型の場合，水分はモレキュラーシーブで除去しており，酸低減できる方法として，アルゴンガスの常時パージに行き着素については銅触媒やニッケル触媒等の酸化反応で除去する

いた．大気の流入速度にもよるが，筆者は常時 5 Lmin－1 程

ものや，揮発性有機分子の存在下で白金触媒を用いて酸素を度のアルゴンパージによって窒素濃度を二次電子増倍管付き

燃焼除去するもの等があるが，いずれにおいても水分と酸素の四重極型質量分析計で検出限界レベルにまで下げている．

の除去速度が大気の流入速度以上であるからこそ，露点と酸

グローブボックスの雰囲気以外にも良質な金属 Li 膜を蒸着

素濃度を下げることができている．しかしながら大気の成分法で得るためには，被蒸着面を清浄化するなど他にもノウハ

は主に窒素であり，一般的な循環精製器には窒素の除去能力

ウがあるがここでは割愛する．

がないため，窒素はゆっくりと，しかしながら確実に濃化していく．すなわち，アルゴン雰囲気で使用している循環精製.

薄膜型全固体電池

器型のグローブボックスでは何の手立てもしていなければ長期運用するだけで窒素濃度が上がっていく．このような雰囲

LiCoO2 正極薄膜，非晶質 Li3PO4 固体電解質膜，金属 Li

気に蒸着直後の活性な金属 Li 膜を曝すと，室温下でも比較

負極膜の順に集電体基板上に積層することで薄膜型の全固体的短時間のうちに表面が暗赤色に変色し Li3N となってしま

電池が作製できる．

う．窒素存在下で且つ水分量が多いとき程 Li3N の形成が顕

理想的には LiCoO2 の膜厚(実際には重量)で電池の容量が著であることから， Li の窒化は LiOH を経由しているので決まり，作製する時間と労力を除けば，表面平坦性が保たれはと考えている．尚，一般にグローブボックスにおいて窒素る限り膜厚に制限はない． LiCoO2 自体の電子伝導性は元々濃度があまり議論されないのは，酸素センサーや露点計のよあまり高くないが， Li が抜ける(充電される)ことで電子伝

うに比較的安価かつコンパクトな窒素センサーが存在しない

導 性 が 劇 的 に 上 が り ， バ ル ク 型 の 電 池 で は 10 mm 前 後 のことも影響しているように思われる．筆者はグローブボック

LiCoO2 二次粒子でも実用的な充放電ができている．しかも

ス内の窒素も含めた不純物ガスを常時モニターするために，一度充電状態にすれば過放電(例えば短絡等)しない限り電子

差動排気機構を備えた四重極型質量分析計を接続して，リア伝導性は保たれる． Li イオン伝導度については結晶方位依

ルタイムでアルゴン以外の不純物ガスの定性と定量を行って存性があることは明らかだが，最も歴史のある正極活物質でいる．最近は，安価ではないが，ターボ分子ポンプ込みの差あるにも関わらず信頼できる伝導度の数値データはまだない

動排気機構を内包していながら20 cm 角程におさまる非常に状況であり，厚膜化によるイオン伝導性に起因する高抵抗化

コンパクトな四重極型質量分析装置も販売されており，筆者(低出力化)の可能性は否めない．

も Li 蒸着用とは別のグローブボックスにて使用をはじめた
ところである(37)．

固体電解質膜である非晶質 Li3PO4 については，イオン伝
導度が 10－4 Sm－1 台であり，現行のリチウムイオン電池でグローブボックス内の窒素濃度を低く保つには，まず大気使われている電解液の 10－1～ 1 Sm－1 と比べると非常に小さ流入を防ぐ必要があり，そのためには未使用時にグローブをいため，可能な限り薄くして抵抗を下げる必要がある．しか大気に触れさせないことにつきる．グローブボックス内を真しながら薄すぎると LiCoO2 正極薄膜上のパーティクル等に空に引ける真空型のものでは，ボックス内にグローブをおさ

よって正極と負極が短絡する可能性が出てくるため，ある程

ま て り あ 第58巻 第 6 号(2019)
Materia Japan度の厚さが必要となってくる．筆者は 250 nm 程度でも電池.

動作を確認しているが，最小膜厚は下地の LiCoO2 薄膜の表

お

わ

り

に

面平坦性に加え Li3PO4 の膜質(恐らく酸素も含めた組成に起因)によっても左右されるため，厚めにしておいた方が無容量で有利なバルク型の酸化物系全固体電池の開発に向け難である．筆者は主に750 nm 程度で電池作製を行っている．

て，薄膜技術を駆使して薄膜型の酸化物系全固体電池を作製

金属 Li 膜については，蒸着法で比較的簡便に作製でき，し，なんとか電池動作が可能なところまでたどり着いた．既

実は高速堆積した方が良質な膜が得られることもあり，厚膜に薄膜電池が市販されている状況下で，本稿で示した結果は化することに何ら問題はない．その一方で，電池においてはある意味当たり前のことばかりで驚くようなものではない

正極と負極の容量バランスを考える必要があり，単純な比較が，まずは机上でそうあるべきことが実証できなければそのでは充電容量137 mAhg－1(＠4.2 V)の LiCoO

2 に対して 4000

先は望めない，というのが筆者のスタンスである．ここまで

mAhg－1 前後の金属 Li の必要量はほんの僅かである．それの感触として，電池特性は主に正極である LiCoO2 の，配向に加えて LiCoO2 薄膜は放電状態(Li が最も入った状態)で形方位だけでなく結晶品質で大きく左右されていると考えてい成され，充電時に Li が抜けて電解質層を介して負極側に金る．また，同じ LiCoO2 薄膜を用いて電池を作製しても，内属 Li として析出するので，理想的には金属 Li 負極の蒸着は部抵抗が大きいものや小さいものもできており，その違いは不要であり，集電体のみでよいことになる．しかしながら，成膜条件を含めた作り方に大きく依存している．今後はこれ

LiCoO2 から抜けた Li が全て可逆的に振る舞えばよいのだ

らのメカニズムを明らかにして高性能な薄膜電池を作製するが，一部の Li が固体電解質中や活物質・固体電解質界面等とともに，バルク型の酸化物系全固体電池の作製手法にフィにトラップされてしまうと，電池を組んだ直後の充電容量にードバックしていきたい．

対して放電できる容量が小さくなり，サイクル可能な容量が減ってしまう．さらに，前述のとおり金属 Li は不安定な材

本研究は，文部科学省の委託事業「ナノテクノロジーを活料であり，雰囲気次第で表面から Li3N ， LiOH ， Li2CO3 等

用した環境技術開発プログラム」，並びに科研費助成事業に変化していく可能性があるので， Li 原料が十分にあるの(16K06737)の助成を受けて行われた．ここに感謝申し上げ

であれば金属 Li は厚めに積んでおくべきである．筆者は水ます．

晶振動子を頼りに約 5 mm の金属 Li 膜を形成して電池を作製している．

文献これらを全て踏まえて作製した金属 Li /非晶質 Li3PO4 /LiCoO2 薄膜電池は良好に動作しており，例えば LiCoO2 薄膜の結晶配向方位が出力特性に与える影響などが明らかになってきている(図)．現在はそれぞれの部材の膜厚や成膜条
件，さらには電池作製後の後処理手法等について試験してさらに良好な電池動作を目指すとともに，各界面における抵抗の解析などの界面研究を遂行している．

図10




( 1 ) N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M. Hirayama, R.
Kanno, M. Yonemura, T. Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K.
Kawamoto and A. Mitsui: Nat. Mater., 10(2011), 682686.
( 2 ) Y. Seino, T. Ota, K. Takada, A. Hayashi and M. Tatsumisago:
Energy Environ. Sci., 7(2014), 627631.
( 3 ) Y. Kato, S. Hori, T. Saito, K. Suzuki, M. Hirayama, A. Mitsui,
M. Yoneyama, H. Iba and R. Kanno: Nat. Energy, 1(2016),
16030.
( 4 ) Y. Inaguma, C. Liquan, M. Itoh, T. Nakamura, T. Uchida, H.
Ikuta and M. Wakihara: Solid State Commun., 86(1993), 689

電子伝導性 SrTiO3 単結晶基板上に LiCoO2 (厚さ100 nm)，非晶質 Li3PO4，金属 Li の順に積層して形成したエピタキシャル正極薄膜電池の高率放電特性．(a)(001)配向 LiCoO2 薄膜，(b)(104)配向 LiCoO2 薄膜．1 Cとは活物質重量から算出した容量を 1 時間で充電又は放電するための電流値であり，100 C では充電・放電が36 s で完了することになる．

最近の研究

693.
( 5 ) T. Ohnishi, B.T. Hang, X. Xu, M. Osada and K. Takada: J.
Mater. Res., 25(2010), 18861889.
( 6 ) T. Ohnishi and K. Takada: Appl. Phys. Express, 5(2012),
055502.
( 7 ) K. Nishio, T. Ohnishi, M. Osada, N. Ohta, K. Watanabe and K.
Takada: Solid State Ionics, 285(2016), 9195.
( 8 ) K. Nishio, T. Ohnishi, K. Akatsuka and K. Takada: J. Power
Sources, 247(2014), 687691.
( 9 ) K. Nishio, T. Ohnishi, K. Akatsuka and K. Takada: J. Power
Sources, 261(2014), 412413.
(10) K. Okada, T. Ohnishi, K. Mitsuishi and K. Takada: AIP
Advances, 7(2017), 115011.
(11) K. Nishio, T. Ohnishi, K. Mitsuishi, N. Ohta, K. Watanabe andK. Takada: J. Power Sources, 325(2016), 306310.
(12) T. Ohnishi, M. Lippmaa, T. Yamamoto, S. Meguro and H.
Koinuma: Appl. Phys. Lett., 87(2005), 241919.
(13) T. Ohnishi, H. Koinuma and M. Lippmaa: Appl. Surf. Sci., 252(2006), 2466
2471.
(14) T. Ohnishi, T. Yamamoto, S. Meguro, H. Koinuma and M.
Lippmaa: J. Phys. Conference Series, 59(2007), 514519.
(15) T. Ohnishi, K. Shibuya, T. Yamamoto and M. Lippmaa: J.
Appl. Phys., 103(2008), 103703.
(16) T. Ohnishi, M. Lippmaa and T. Yamamoto: Mater. Sci.
Technol. Conference and Exhibition, MS and T'08, 1(2008),
280285.
(17) M. Hirayama, N. Sonoyama, T. Abe, M. Minoura, M. Ito, D.
Mori, A. Yamada, R. Kanno, T. Terashima, M. Takano, K.
Tamura and J. Mizuki: J. Power Sources, 168(2007), 493500.
(18) Q. Gan, R.A. Rao and C.B. Eom: Appl. Phys. Lett., 70(1997),
19621964.
(19) T. Ohnishi and K. Takada: Solid State Ionics, 228(2012), 80
82.
(20) T. Ohnishi, K. Mitsuishi, K. Nishio and K. Takada: Chem.
Mater., 27(2015), 12331241.
(21) H. Kawai and J. Kuwano: J. Electrochem. Soc., 114(1994),
L78L79.
(22) T. Okumura, T. Ina, Y. Orikasa, H. Arai, Y. Uchimoto and Z.
Ogumi: J. Mater. Chem., 21(2011), 1019510205.
(23) T. Ohnishi and K. Takada: Appl. Phys. Express, 4(2011),
025501.
(24) S. Kim, M. Hirayama, W. Cho, K. Kim, T. Kobayashi, R.
Kaneko, K. Suzuki and R. Kanno: Cryst. Eng. Comm., 16

ま て り あ 第58巻 第 6 号(2019)
Materia Japan(2013), 10441049.
(25) J.K. Ahn and S.G. Yoon: Electrochem. SolidState Lett., 8(2005), A7578.
(26) K.K. Bharathi, H. Tan, S. Takeuchi, L. Meshi, H. Shen, J.
Shin, I. Takeuchi and L.A. Bendersky: RSC Advances, 6(2016), 6197461983.
(27) 例えば http://www.cymbet.com/products/(28) J.B. Bates, N.J. Dudney, G.R. Gruzalski, R.A. Zuhr, A.
Choudhury, C.F. Luck and J.D. Robertson: Solid State Ionics,
5356(1992), 647654.
(29) N.J. Dudney, J.B. Bates and J.D. Robertson: J. Vacuum Sci.
Technol. A: Vacuum, Surf. Films, 11(1993), 377389.
(30) 例えば，菅野了次GS Yuasa Technical Report, 3(2006), 1
11.
(31) R.A. Huggins: J. Power Sources, 8182(1999), 1319.
(32) J.W. Kim, J.H. Ryu, K.T. Lee and S.M. Oh: J. Power Sources,147(2005), 227233.
(33) R. Miyazaki, N. Ohta, T. Ohnishi, I. Sakaguchi and K. Takada:J. Power Sources, 272(2014), 541545.
(34) R. Miyazaki, N. Ohta, T. Ohnishi and K. Takada: J. Power
Sources, 329(2016), 4149.
(35) J. Sakabe, N. Ohta, T. Ohnishi, K. Mitsuishi and K. Takada:Commun. Chem., 1(2018), 24.
(36) T. Fujieda, N. Yamamoto, K. Saito, T. Ishibashi, M. Honjo, S.
Koike, N. Wakabayashi and S. Higuchi: J. Power Sources, 52(1994), 197
200.
(37) https://www.atonarp.com/★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

大西剛

1996年 東京工業大学 大学院総合理工学研究科 修士課程修了
1999年 東京工業大学 大学院総合理工学研究科 博士課程修了
1999年 米国ローレンスバークレー国立研究所 ポス
ドク研究員
2000年 米国スタンフォード大学ポスドク研究員
2002年 東京大学物性研究所ナノスケール物性研究部
門 助手/助教
2008年 9 月 現職
専門分野薄膜成長全般◎主にパルスレーザー堆積法による機能性酸化物の薄膜作製に従事．蒸着，スパッタ等も含めて酸化物型
全固体電池における界面現象の研究を遂行．

★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★★

