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DNTコーティング技報 No.13
技術報文­2
ポリシロキサン自己支持膜のクラックに対するＵＶ光の影響

ポリシロキサン自己支持膜のクラックに対するUV光の影響

Effect of Ultraviolet Light Irradiation on Cracking of Polysiloxane Free-standing Films

塗料事業部門 建材塗料事業部
テクニカルサポートグループ
Paint Operating Division,
Building Materials Coating Department
Technical Support Group畠山 忠

技術開発部門研究部
Technical Development Division,
Research Development Department

Tadashi HATAKEYAMA

要 旨
一般に、ポリシロキサンを用いたシリコーン系塗料は、高耐候性塗料として、幅広く屋外用塗料に用いられているが、シリコーン系塗料は、経時でクラックが生じやすいという欠点を有する。
本研究では、分子構造の異なるポリシルセスキオキ
サンを合成し、それらを用いた各自己支持膜を調製した。各自己支持膜に高圧UV光を照射することにより生じるクラックの発生を顕微FT-IR、NMRおよびTG-DTAを用いた測定により分子構造の変化を確認することができた。
この結果に基づき、ポリシルセスキオキサンの構造変化を合成段階、自己支持膜形成段階および高圧UV照射段階で解明するに至ったので報告する。

青木 隆一
Ryuichi AOKI

Abstract
Silicone paint using polysilsesquioxanes isbroadly used generally for the highly weatherresistant paint, but silicone-based coatings havethe disadvantage that cracks are likely to occur
on aging.
In this study, polysilsesquioxanes having
diﬀerent molecular structure were synthesized,
and their polysiloxane free-standing ﬁlms wereprepared. The change of the molecular structure
after irradiation of UV light to the polysiloxane
free-standing ﬁlms were characterized by
microscopic FT-IR, NMR and TG-DTA analyses.
In this paper, charactvised, we report thestructural change of siloxanes on the synthesis
stage, free-standing-ﬁlm formation stage, andafter the irradiation of high-pressure UV light.

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技術報文­2
ポリシロキサン自己支持膜のクラックに対するＵＶ光の影響

1. はじめに

2.2

ポリエトキシシルセスキオキサン（PEOS）の合成およびPEOS自己支持膜の調製

昨今シリコーン樹脂は、耐熱性だけでなく耐候性や撹拌棒、窒素導入管および窒素排出管を装着した耐汚染性等の点で従来の有機系樹脂よりも優れてい

200ml四つ口フラスコに、TEOSを41.666g（ 0.200ることが確認されている。
またその分解物による地球環mol）とエタノール19.073g（0.414mol）を入れ、氷浴境への負荷が少ないため、塗料分野への利用が広が中で冷却した。
ここに、150rpmで撹拌しながら水と塩り、その高耐候性の利点を生かし、住宅や構造物をは化水素のモル比がH 2 O/TEOS=1.72、HCl/TEOS

じめ多くの屋外向け塗料にシリコーン樹脂が使用され=0.105となるように、水3.030gと6mol/Lの塩酸ている

3.835gとを加えて10分間撹拌した。氷浴をはずしてか。

1）〜3）

一方でシリコーン樹脂塗膜は、長期屋外暴露される

ら室温で10分間撹拌した後に、窒素流量360ml/minことにより、クラックが発生しやすいという欠点を持ってとして80℃の油浴で4時間撹拌を継続した後、室温まいる。
これは、経時でポリシロキサンの縮合が進行するで冷却し30分間放置することによりPEOSの粘性液体ことに起因していると考えられているが、その詳細につを得た。

。

PEOS自己支持膜の調製は、PEOSの20wt%エタノ

また、成膜時の縮合過程については多くの研究がなール溶液8gおよびジブチル錫ジラウレート0.008gをポされているが、塗膜の構造変化については解明されてリメチルペンテン製シャーレに入れ、80℃で168時間加いない。

熱して、PEOS自己支持膜を調製した。

いては解明されていない

4）〜6）

本報は、調製した膜に耐候性劣化のひとつの要因であるUV光を照射し、シリコーン樹脂の構造がどのように変化するかを検討したので報告する。

2.3 ポリメチルシルセスキオキサン（PMSQ）の合成およびPMSQ自己支持膜の調製
撹拌棒、窒素導入管および窒素排出管を装着した
2 0 0 m l 四 つ 口フラスコに 、M T M S を 2 7 . 4 2 5 g

2.
2.1

実験

試薬の調整

メチルトリメトキシシラン（MTMS）は、東レ・ダウコー
ニング（株）製の市販品を蒸留してから使用した。
テトラエトキシシラン（TEOS）
は、コルコート（株）製の市販品を蒸留してから使用した。
メタノールおよびエタノールは、和光純薬工業（株）製の市販品を常法により精製してから使用した。
6mol/L塩酸およびジブチル錫ジラウレートは、和光純薬工業（株）製の市販品をそのまま使用した。

（0.200mol）とメタノール13.252g（ 0.414mol）を入れ、氷浴中で冷却した。
ここに、150rpmで撹拌しながら水と塩化水素のモル比がH 2O/MTMS=1.15、HCl/MTMS=0.105となるように、水1.075gと6mol/Lの塩酸3.835gを加えて、10分間撹拌した。氷浴をはずしてから室温で10分間撹拌した後に、窒素流量360ml/minとして80℃の油浴で4時間、撹拌を継続した後、室温まで冷却し30分間放置することによりPMSQの粘性液体を得た。
PMSQ自己支持膜の調製は、PMSQの20wt%メタノール溶液8gおよびジブチル錫ジラウレート0.008gをポリメチルペンテン製シャーレに入れ、80℃で72時間加熱して、PMSQ自己支持膜を調製した。

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ポリシロキサン自己支持膜のクラックに対するＵＶ光の影響

200 ml four-necked ﬂask

OEt

TEOS 、MTMS
MeOH

EtO

N2

H2O / HCl

Si

MeOEt

Si

MeO

OEt

OMe

OMe

TEOS

MTMS

Stirring for 10 min（0℃）
N2, EtOH,
MeOH
H2O
HCl

Stirring for 10 min（room temp.）
Stirring for 4 h（80℃、N2=360ml/min）

TEOS、MTMS,
MeOH
H2O
HCl

Polysiloxane

図1 ポリシルセスキオキサンの合成方法
2.4 ポリメチルシルセスキオキサン/ ポリエトキシ
シルセスキオキサン共重合体（PSQ）の合成
およびPSQ自己支持膜の調製

ジラウレート0.008gをポリメチルペンテン製シャーレ

撹拌棒、窒素導入管および窒素排出管を装着した調製した。

2 0 0 m l 四 つ 口フラスコに 、M T M S を 1 3 . 7 1 2 g（0.100mol）とTEOSを20.833g（ 0.100mol）およびエタノール19.073g（ 0.414mol）を入れ、氷浴中で冷却した。
ここに、150rpmで撹拌しながら水と塩化水素のモル比がH 2 O/（ MTMS+TEOS）=1.46、HCl/（MTMS+TEOS）=0.105となるように、水1.460gと6mol/Lの塩酸3.835gとを加えて10分間撹拌した。氷浴をはずしてから室温で10分間撹拌した後に、窒素流量360ml/minとして80℃の油浴で4時間撹拌を継続した後、室温まで冷却し30分間放置することによりPSQの粘性液体を得た。

PSQの20wt%エタノール溶液8gおよびジブチル錫に入れ、80℃で48時間加熱して、PSQ自己支持膜を各種ポリシルセスキオキサン（PMSQ,PEOS,PSQ）の調製の基本手法と合成装置を図1に示す。
2.5

PMSQ/PEOSブレンド自己支持膜（PSQ-Blend）の調製

上記の2.2と2.3により得られたPMSQとPEOSを1/1に混合した後に、その20wt%エタノール溶液8gおよびジブチル錫ジラウレート0.008gをポリメチルペンテン製シャーレに入れ、80℃で72時間加熱して、PMSQ/PEOSブレンド自己支持膜を調製した。
各種ポリシルセスキオキサン自己支持膜の調製方法の基本手法と得られた各自己支持膜を図２に示す。

10 ml beaker

Polｙsiloxanes
Catalyst

自己支持膜の外観

Stirring for 30 min（room temp.）
Casting 8䡃 in PMP Schale
Aging（80℃）
Free-standing Films
Catalyst：ジブチル錫ジラウレート=0.5 wt %/ Polysiloxane

PEOS

PMSQ

図2 自己支持膜サンプルの作成方法と外観

PSQ

PSQ-Blend

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ポリシロキサン自己支持膜のクラックに対するＵＶ光の影響

高圧水銀ランプ（HTQ-2000） （株）
ジーエス・ユアサ ライティング製
100【試験条件】↓（クラック確認）

45時間照射試験

相対エネルギー（％）

3時間連続照射806040200250300

400350450500波長（nm）

高圧水銀ランプHTQ-2000の分光分布

図32.6

UV照射条件と分光分布

高圧UV照射試験器

高圧UV照射試験器は、（ 株）
ジーエス・ユアサ ライティング製、高圧水銀ランプのHTQ-2000（最大負荷30W/cm）を用いた。UVランプ分光分布を図3に示す。
2.7した。
示差熱−重量分析（DTA-TG）はマックサイエンス（株）製TG-DTA 2020Sを使用し、大気雰囲気下、昇温速度10℃/minとして1400℃まで測定を行った。

各種測定機器

ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）は、Polymer

３． 結果と考察

Laboratories製5μ-Mixed Dを2本直列に連結したカ3.1

ラムを装着した（株）島津製作所製LC-10Ad vp送液ポ

前述（2.実験）項にて示した各種ポリシルセスキオキ

ンプ、RID-10A示差屈折率検出器を使用し、THFを移動相として流速1.0ml/minの条件で測定を行った。
また、標準物質には市販品の単分散ポリスチレンを用いた。

サン重合体の原料配合と、得られた重合体の分子量測定結果を表１に示す。
表1 ポリシルセスキオキサンの調製と合成結果
モノマー組成 H2O/Si
Mw
HCl/Si（ 103）TEOS MTMS（mol比）

顕微赤外分光測定（ATR-FTIR）
は（株）島津製作所
製FTIR-8900/AIM-8800を使用して測定した。
29

Si核磁気共鳴（NMR）
スペクトルは日本電子（株）

各種ポリシルセスキオキサンの合成結果

PEOS

101.720.105

9.5101.150.105 10.7

51.460.105

製JNM-ECP500により、重クロロホルム溶液として測定した。
29

S i { H } 交 差 分 極 /マジック角回転 核 磁 気 共 鳴PMSQ

1（CP/MAS NMR）
スペクトルは日本電子製JMN ECP300型を使用して測定した。
ポリジメチルシラン（（CH3）
2Si）n、TMS基準で­34.5ppm）
を化学シフトの基準とPSQ
PSQBlend

59.3

PEOS + PMSQ

構造式

11DNTコーティング技報 No.13
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ポリシロキサン自己支持膜のクラックに対するＵＶ光の影響

12

表１に示したように、各種ポリシルセスキオキサン重初期膜合体は目標とした重量平均分子量10,000にほぼ近似

高圧UV照射時間45H後していた。
3.2

各種ポリシルセスキオキサンの自己支持膜の調製

前述（２．実験）項にて示した各種ポリシルセスキオキ
サン重合体の自己支持膜の調製では、各重合体の組成により自己支持膜形成時間が大きく異なる結果とな

PEOS

全面クラック

PMSQ

部分クラックPSQ

全面クラック

PSQ-Blend

全面クラックった。TEOSを原料としたPEOS自己支持膜作成には、MTMSを全て、または一部として用いた重合体の自己支持膜形成時間に比べ、非常に長時間を要する結果となった。
この要因としては、エトキシ基はメトキシ基よりも加水分解速度が遅いために縮合度が上がりにくいことが起因していると考えられる。
3.3

各種ポリシルセスキオキサン自己支持膜への高圧UV照射時間とクラック発生

高圧UV照射は、3時間単位で行い、45時間まで実施した。各膜にクラックが発生した時点で、高圧UV照射試験を終了した。各自己支持膜のクラック発生時間を図4に、高圧UV照射試験終了後の各種自己支持膜の外観を図5に示す。
2PEOS

2PMSQクラック発生状況

PSQ0

図4PSQ-Blend
10091827
高圧UV照射時間（H）

3645

高圧UV照射時間とクラック発生状況の関係

モノマー組成として4官能性（Q構造）のTEOSを用いたPEOS自己支持膜では、3官能性（T構造）のMTMSを用いたPMSQ自己支持膜に比べ明らかにクラック発生時間が早くなっている。
これは、Q構造に由来する架橋度の高さと相関しており、架橋度の高い組成ほどクラックが発生しやすい傾向にあるものと考えられる。
また、
TEOSとMTMSを共重合し合成したPSQ自己支持膜では、高圧UV照射によるクラック発生時間がPEOSと図5

高圧UV照射前後の自己支持膜の外観

PMSQ各自己支持膜でのクラック発生時間の中間に位置した。
一方、PEOS/PMSQブレンド（PSQ-Blend） 自己支持膜では、高圧UV照射によるクラック発生時間は、
PSQ自己支持膜よりも明らかに早く、PEOS自己支持膜よりも早期になった。
これはPSQ-Blend自己支持膜は均一性に欠ける膜形成となり、MTMSによる硬化収縮低減が効果的に発現されなかったものと推定される。

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技術報文­2
ポリシロキサン自己支持膜のクラックに対するＵＶ光の影響

PMSQ

PEOS%T%T

10010075755050
初期膜

25初期膜

25

UV照射後

04000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750
1/cm
PEOS-12950cm ：C-H減少
3300cm-1 ：O-H増加
1050cm-1 ：Si-O微増（幅）UV照射後04000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750
1/cm
PMSQ
2950cm-1 ：C-H減少
3300cm-1 ：O-H増加
1050cm-1 ：Si-O微増（幅）1270cm-1 ：Si-CH3微減

PSQ-Blend

PSQ%T
100%T
10075755050
初期膜

25初期膜

25

UV照射後

04000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750
1/cm
PSQ-12950cm ：C-H減少
3300cm-1 ：O-H増加
1050cm-1 ：Si-O微増（幅）1270cm-1 ：Si-CH3微減

UV照射後

04000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750
1/cm
PSQ-Blend
2950cm-1 ：C-H減少
3300cm-1 ：O-H増加
1050cm-1 ：Si-O微増（幅）1270cm-1 ：Si-CH3微減

図6 自己支持膜の高圧UV照射の構造変化（ATR-FTIR）
3.4

高圧UV照射試験前後での構造変化

3.4.1

ATR-FTIR測定結果

高圧UV照射前後での各種ポリシルセスキオキサ
ン自己支持膜のATR-FTIR測定を行い、結果を図6の吸収である1260cm­1の吸収が僅かではあるが、いずれも減少している。
このことより、高圧UV照射条件ではSi-C結合の切断も示唆される。
3.4.2

いずれの場 合においても、S i - O Hの吸 収である

Si {1H}交差分極／マジック角回転核磁気共鳴（CP/MAS NMR）
スペクトル測定結果

および3300 cm­1のピークが大きくになっていること、

高圧UV照射前後での各種ポリシルセスキオキサン

C-Hの吸収である2950cm ­1のピークが減少している

自己支持膜のCP/MAS NMR測定を行い、測定結果をことより、自己単離膜に残存していたアルコキシシリル

図7に、ピーク面積変化を表2に示す。に示す。

29基が加水分解を生じていることが明らかとなった。一PEOS自己支持膜では高圧UV照射後にQ 2構造の方、Si-Oの吸収である1050cm­1の吸収においては微減少とQ3、Q4構造の増加がみられ、加水分解ならびに増ではあるが、いずれの場合にも増加していることによ縮合反応が進行したことが確認できる。

り脱水縮合によるSi-O-Siの形成、すなわち架橋度の増加が示唆される。
MTMSを原料に用いている各自己支持膜ではSi-CPMSQ自己支持膜では、高圧UV照射後にT 2、T3構造の減少とQ 2、Q 3構造の形成、増加が認められた。
このことは、ATR-FTIR測定結果から示唆されたメチル基

13

PEOSPMSQPSQ

T3PSQ-Blend
T3T3

Q3T2T2Q3Q3

T2Q2

Q2 ★

Q4Q2 Q

3-25-50-75-100 -125
Chemical shift（ppm）-25★

Q4-50-75-100 -125
Chemical shift（ppm）

-25

★ 4Q

Q2

★

★

-50-75-100 -125
Chemical shift（ppm）-25-50-75-100 -125
Chemical shift（ppm）

初期膜
高圧UV照射後★：Spinning Sideband（SSB）

T1T2

T3

Q1

Q2Q3

Q4

図7 自己支持膜の高圧UV照射前後の29Si NMR測定結果
3.4.3表2 自己支持膜の高圧UV照射前後の29Si NMRピーク面積変化
T1T2T3初期膜比率

Q1Q2Q3Q40172PEOS UV照射後変化
PMSQ0初期膜比率

3量残存率を図８、９に示す。

7100

UV照射後変化

01401310240121

UV照射後変化
初期膜比率

PSQBlend UV照射後変化の脱離を裏付ける結果となった。
PSQとPSQ-Blend各自己支持膜では、共にT2、Q2構造の減少とT 、Q 、Q 構造の増加が認められた。PSQ
3自己支持膜のTG-DTAの測定を行い、温度に対する重110

初期膜比率

PSQ

示差熱−重量分析（DTA-TG）
測定結果

高圧UV照射前後での各種ポリシルセスキオキサン

29Si-NMRピーク面積変化

34とPSQ-Blend各自己支持膜は高圧UV照射により加水分解・縮合反応は同様に進行していると考えられるが、クラック発生時期が大きく異なる要因についてはCP/MAS NMR測定結果からは判明には至らなかった。

重量残存率（%）

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ポリシロキサン自己支持膜のクラックに対するＵＶ光の影響

908070PEOS60PMSQ
PSQ

500100200300400500600700800温度（℃）

図8 自己支持膜の高圧UV照射前の熱重量残存率

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ポリシロキサン自己支持膜のクラックに対するＵＶ光の影響

は加水分解を受けており縮合も進んでいると考えられ110る。
また、照射前のサンプルと比較し、470℃以上のケイ素に結合したメチル基の脱離による重量減少は少100

重量残存率（%）

15なくなっていることより、高圧UV照射によりメチル基が90脱離されたことを裏付ける結果となった。PSQ自己支80挙動を示した。

持膜ではPEOSおよびPMSQ各自己支持膜の中間的70PEOS50

４． まとめPMSQ60PSQ
0100200300

各種ポリシルセスキオキサン自己支持膜に高圧UV
400500600700800

温度（℃）

図9 自己支持膜の高圧UV照射後の熱重量残存率
3.4.3.1

初期膜での自己支持膜種類による比較

初期膜での重量残存率はPMSQ＞PSQ＞PEOS各自己支持膜の順で多くなっていた。PEOS自己支持膜は
TEOSの単独加水分解縮合により合成されており、TEOSのエトキシ基の加水分解率が低いこと（300℃付近でのアルコキシ基脱離による重量減少が大きい）、
また加水分解後の縮合によるシロキサン形成が少ない（300℃以下での水酸基の脱離・縮合による重量減少が大きい）ことが要因と考えられる。一方、MTMSの単独加水分解縮合により合成されたPMSQ自己支持膜
では、多くのメトキシ基は加水分解および縮合に至っていると考えられる。
また、470℃以上での重量減少は、ケイ素に結合したメチル基の脱離による重量減少と考えられる。PSQ自己支持膜の300℃付近での重量減少
は、PEOSおよびPMSQ各自己支持膜での減量を各々半量合計に近い値を示していた。
3.4.3.2

高圧UV照射後の自己支持膜の構造変化

PEOS自己支持膜では、高圧UV照射によりエトキシを照射することにより、主としてアルコキシ基の加水分解および縮合が起こり、アルコキシ基脱離およびシロキサン架橋度が増加する結果、支持膜の収縮に伴い歪みが発生しクラックが生じることが明らかになった。
ケイ素に結合したメチル基の脱離も高圧UV照射により生じており、クラック発生の一要因となるが、アルコキシ基脱離による要因に比べればその影響は小さい。
すなわち、アルコキシ基が多く残存し、また縮合率が低い支持膜ほどクラックが発生しやすいことが分かった。
クラック発生の抑制には分岐度を下げることが効果的であったが、分岐度の異なるポリシルセスキオキサンのブレンド
ではクラック発生の抑制には至らないことが分かった。
当研究により、クラック発生のキープロセスと下記に示したことが明らかになった。
①高圧UV照射によるクラック発生は PMSQ < PSQ<PEOS（<PSQ-Blend）各自己支持膜の順に早くなる結果を得た。
②塗膜への高圧UV照射によるクラックに起因する構造変化は、残存アルコキシ基の加水分解・脱離が最も大きな要因であった。
③塗膜への高圧UV照射により、シロキサン縮合反応およびケイ素に結合したメチル基の脱離反応は進行した。

基の脱離が生じていることが、300℃以下での重量減④TEOSとMTMSの共重合の効果は、クラック発生少が多く、300℃付近での重量減少が少ないことによを十分に遅延する効果が認められたが、各単独重り示唆された。PMSQ自己支持膜では、300℃付近で合物のブレンドではクラック抑制効果は認められの重量減少がほぼ認められないことにより、メトキシ基なかった。

16

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ポリシロキサン自己支持膜のクラックに対するＵＶ光の影響⑤顕微FT-IR、NMRおよびTG-DTA各測定機器を用いた測定ならびに解析から、構造の違いによる自己支持膜の形成段階と高圧UV照射による構造変化およびそれによるクラック発生機構の解明ができた。

謝辞

本研究の実施にあたり、東京理科大学 理工学部 工業化学科 阿部芳首名誉教授、郡司天博教授ならびに研究室および修了・卒業された方々の多大なご協力に対しまして深く感謝いたします。

参考文献
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大浜宣史：塗装技術,1998年10月増刊,148（1998）
江見眞：塗装技術, 1998年10月増刊, 155（1998）
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