スリーボンド テクニカルニュース
平成 ９ 年 １ 月 １ 日 発 行

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オールグシステム用新材料
はじめに
スリーボンドは創業以来、産業界の洩れを止めるという使命のもとに液状ガスケットを始めとする各種シール剤を開発し、そのオンライン化が日本国内で普及しはじめてから20年が経過しようとしています。この間、輸送機器関連のエンジン、ミッション、デフ等へはシリコーン材料の展開が著しく、コストダウンや組立作業の合理化で大いに貢献してきました。
今回はスリーボンドのオールグシステム（On Line Gasket System）用新材料として、二液性フッ素系液状ガスケットと嫌気性硬化型液状ガスケットを紹介し、技術的観点から説明します。

目

次

はじめに

I ．二液性フッ素系液状ガスケット ………………………………………………… 2
II ．嫌気性硬化型液状ガスケット …………………………………………………… 61

I．二液性フッ素系液状ガスケット
スリーボンド１１１９1．開発の背景
現在、フッ素ゴムは、その優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性など多くの特性を持つため広い分野で、重要な工業材料として活用されています。
現状、国内のフッ素ゴムの需要量は、1600〜1700ｔといわれていますが、そのうちの約60％が自動車用途に利用され、これは今日の自動車をとりまく課題

図-1．一液ＲＴＶフッ素ゴムの反応機構「安全、環境、省エネルギー、快適性」などによくマッチしていることを意味しています。自動車用途を大別すると燃料系統とエンジン・潤滑系統などに
表-1．透湿性の問題分けられ、応用例としては、エンジン周辺のシール目的、燃料系統ホース、ダイヤフラム、その他エンジンマウントの防振などが挙げられます。しかしながら、その優れた特性のため、使用される条件はますます厳しくなり、とくに自動車市場における要求は厳しく、一層のコストダウンとともに諸規制に十分対応できる高機能、高品質のグレードの開発が望まれ、各フッ素ゴムメーカーはその対応のために新しいグレード開発に取り組んでいます。
そこで、スリーボンドとしてはその期待に応えるために、今までのＯリング、シート、ホース等の成形加工品とは違う全く新しい室温硬化タイプの二液性フッ素系液状ガスケットの開発を行いました。

2．製品概要従来、一液ＲＴＶシリコーンゴムは、ポリマー末端の加水分解性基（≡Si−OR）が大気中からの湿気と反応してシラノール基（≡Si−OH）となり、これ図-2．深部硬化性の改良が他の加水分解性基と縮合反応し、表面から硬化が開始します。ここで、主ポリマー部分をパーフルオロポリエーテルに置き換えても、図−1に示すようにＲＴＶシリコーンと同様な反応機構によって表面から硬化が開始します。しかしながら、表−1に示されるように硬化膜の透湿性を測定すると、パーフルオロポリエーテルはシリコーンに比べ透湿性が非常に低いため、内部に湿気を取り入れることができず、実用上、薄膜程度でしか硬化することができませんでした。

そこで、今回の二液性フッ素系液状ガスケットは、表-1に示すようなフッ素ゴムの透湿性の問題を克服するために、二液混合と同時に内部より水を生成する反応メカニズム（図―2）を取り入れ、一液ＲＴＶの表面からの硬化に加えて、均一な深部硬化を可能にしました。
以上より、スリーボンド１１１９は、室温硬化タイプの二液性フッ素系液状ガスケットで、Ａ剤、Ｂ剤を1：1配合で混合することで、短時間でフッ素ゴムを得ることを可能にしました。

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3．特徴

以下に、スリーボンド１１１９の性状（表−2）、硬①耐薬品性に優れています。

化物の特性（表−3）、耐薬品性（表−4）、耐熱性②耐熱性に優れています。

（表−5）、耐Fuel C性（表−6）、耐エンジンオイル性③低温特性に優れています。

（表−7）、低温特性（表−8）を示します。

④不燃性、はっ水性、はつ油性、低透湿性を有しています。
⑤室温にて短時間でゴム弾性状に硬化します。
表−2．性状表−3．硬化物の特性

表−4．耐薬品性3表−5．耐熱性

表−6．耐Fuel C性

表−7．耐エンジンオイル性

表−8．耐低温特性44．主な用途

6．今後の展開について

自動車市場においては、エンジン周辺部のシールスリーボンド１１１９のゴム物性にはまだ改良の剤として、特に、潤滑装置ではオイルポンプ、オイ余地があります。また架橋基に一液ＲＴＶシリコールフィルターなど、燃料装置ではフューエルタンク、ンの架橋技術を取り入れているため、実際のパーフフューエルパイプ、フューエルポンプ、フューエル

ルオロエラストマー自身が持つ耐熱性を発揮していフィルター、チャコール・キャニスタなど、燃料噴ません。これらは高分子物理化学の知見を持ってす射装置では各種センサー類など、また、吸気装置でれば、この改良は達成できるはずです。しかし、現はインテークマニホールド、サージタンクなどのシ実の化学はこのようなアプローチを簡単には許してール剤としての応用が考えられます。

くれず、これをどう実現するかが、今後の最大の課

化学工業においては、化学薬品用のポンプ、配管題です。などのシール剤として、耐薬品性を要するタンクないうまでもなく、原料出発物質であるパーフルオ

どのライニング、コーティング剤としての応用が考

ロエーテル類がより安価に合成でき、かつ、成形、えられます。

キュアーがより容易にできるようになれば、おそらＯＡ機器においては、複写機などの耐熱ゴムを必要とする部品などへの応用が考えられます。
その他、エネルギー産業、原子力産業、宇宙・航空産業などへの応用も考えられます。

く他のエラストマー分野にくい込み、現在よりはるかに大きな市場になることが予想されます。現実には宇宙産業、半導体産業の進歩とともに、より一層過酷な状況下での高性能が要求され、現在のところパーフルオロエラストマー以外に対応できるエラス5．開発のポイント
現在上市されているパーフルオロエラストマーはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロトマーは見つかっていません。したがって、明るい将来が予想されるとともに、より一層高性能なパーフルオロエラストマーの開発が期待されます。

メチルビニルエーテルＣＦ 3ＯＣＦ＝ＣＦ 2（Φ−ＭＶＥ）をメインモノマーとし、架橋部位を持った特参考文献：フッ素樹脂ハンドブック

殊なモノマーを第三成分として少量加えた共重合体

プロダクション

日刊工業出版です。これらのＴＦＥ／Φ−ＭＶＥに基づいたパーフルオロエラストマーは、主鎖が完全にフッ素化されているため耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性に優れています。しかしながら、主鎖が比較的剛直で加工が困難であり、架橋処理も容易ではなく、ポリマー自体が非常に高価であるなどの理由から、市場にでているものはほとんどが成形加工品です。
今回のスリーボンド１１１９は、柔軟性に優れるパーフルオロポリエーテルポリマーを主鎖として導入することにより、「フッ素ゴムの液状化」という従来にない新しい製品の開発に成功しました。すな
わち、両末端官能性パーフルオロエラストマーを合成し、一液ＲＴＶシリコーンの架橋技術を取り入れることにより常温硬化を可能にし、さらに前述の透湿性の問題を克服することによって、厚膜硬化が可能になりました。

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一方、嫌気性硬化型液状ガスケットが使用されてII．嫌気性硬化型液状ガスケット

いる部位の多くは、溝のない平面フランジで剛性がはじめにあるアルミダイキャスト材で均一な接触面が確保で嫌気性硬化型液状ガスケットは、商品化されてすき、クリアランスや反りのない接合面に使用されてでに30数年が経過しました。嫌気性硬化型液状ガスいます。しかし、最近では軽量化に伴い材料面が軽ケットの特長は塗布後オープン状態では硬化せず、量化されるようになり、嫌気性硬化型液状ガスケッ

それが一旦締結部や嵌合部などの金属の隙間においトもＲＴＶシリコーンのように接合部の動きに追従て薄膜状態で空気が遮断されると急速に重合硬化すできるような柔軟性が必要になってきました。そこるという点にあります。その特長により作業性が向で、今までの嫌気性硬化型液状ガスケットの特長に上でき、現場成形ガスケット（ＦＩＰＧ：Formed

柔軟性を付与し、短所であった耐熱性、ディスペンIn Place Gasket）として自動車・建設機械産業などサー塗布技術を改良した商品を上市することになりを中心に普及発展してきました。

ました。

本稿では、この特異な性質を持つ嫌気性硬化型液状ガスケットの新商品を紹介し、技術的観点から説

2．スリーボンド１１３１Ｆ、１１３３Ｂ

明します。

2−1 概要金属フランジ専用の嫌気性硬化型液状ガスケット
1．背 景としてスリーボンド１１３１Ｆ、１１３３Ｂを開発

この種の嫌気硬化性組成物はアクリレート及び／しました。スリーボンド１１３１Ｆは、ＲＴＶシリまたはメタクリレートを主成分とするラジカル重合コーンのような柔軟性と、接合部剛性アップに寄与性単量体と重合開始剤、硬化促進剤、重合抑制剤等する接着性を両立させたタイプです。スリーボンドからなることはよく知られています。

１１３３Ｂは柔軟性と高い接着性、耐熱性を兼ね備自動車・建設機械産業において、嫌気性硬化型液えたタイプです。また、専用のビード塗布システム状ガスケットが普及した理由としては下記のようなと対応し、塗布技術を大幅に改良いたしました。

ことが挙げられます。
①固形ガスケットのヘタリ等の影響によるボルトの2−2 性状と特性緩みがない。
②設計上ギャップを設ける必要がない。
③高い接着力による接合部の剛性向上が図れる。
④組み付け後のはみ出し部分がオイルに分散する。
⑤表面仕上げによる接着・シール性への影響が少ない。
⑥組み付けるまで硬化しない。
⑦耐薬品性に優れる。
⑧オイルに対し起泡性がない。
現在、国内においてはＦＩＰＧとしてＲＴＶシリコーンが主流を占めています。これは①耐熱、低温特性が良い②プレス鋼板（例えばエンジンオイルパン、ＡＴオイルパン等）のようなフランジではクリアランスが大きく嫌気性硬化型液状ガスケットは硬化しづらいが、ＲＴＶシリコーンは湿気硬化するためクリアランスが大きくても硬化する③モーノ

ポンプによる効率の良い塗布技術が確立されていることが挙げられます。

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2−3 スリーボンド１１３１Ｆ、１１３３Ｂの特長
1）柔軟性：ベースポリマー（オリゴマー）の主鎖にウレタン変性ポリエステルとウレタン変性ポリエーテルの混合系を採用することで今までにない柔軟性と強靭性を持った組成物となっています。
2）耐薬品性：硬化物は分子量が大きくなるためエンジンオイル、ＡＴＦ、ギヤオイル等に対し優れた耐性を有しています。
3）硬化速度：従来は低温（5℃）雰囲気下ではセットするのに長時間を要していましたが、新たな硬化触媒添加によりセット時間が大幅に向上されています。

図1．温度と硬化速度の関係

4）接着力：スリーボンド１１３１Ｆは柔軟性を重視していますので接着力を中程度に設定し、スリーボンド１１３３Ｂは柔軟性を若干抑え、接着力を重視いたしました。
5）低起泡性：ベースポリマーがウレタン変性アクリレートですので、オイル中に分散しても起泡しません
6）オイル分散性：ベースポリマーがウレタン変性アクリレートであり、各種オイルに対し相溶性が良く、未硬化物はオイルに分散します。
7）メンテナンス性：ベースポリマーがウレタン変性アクリレートであるためフランジ面上に付着しているものは弊社製ガスケットリムーバー「ＰＡＮＤＯ３９１Ｄ」をスプレーすることで膨潤しますので、スクレーパー等で簡単に除去できます。

2−4 特

図2．隙間と硬化速度の関係

性①温度と硬化速度（図1）
嫌気性硬化型液状ガスケットは5℃以上あれば1時間程度で実用強度（最終強度の50％）に達します。
②クリアランスと硬化速度（図2）
嫌気性硬化型液状ガスケットはラジカル重合における酸素の重合禁止作用があるため、クリアランスが大きくなるにつれて硬化性が低下します。ク
リアランスが0.1mm以下であれば実用上問題ありません。

図3．材質と硬化速度の関係

7③材質と硬化速度（図3）
嫌気性硬化型液状ガスケットは金属表面の材質の影響を受け、硬化性が変わります。一般的なアルミダイキャスト（ＡＤＣ）成分中には銅成分を含んでいるため活性が高い材料になります。そこで基本物性試験においてはアルミダイキャスト成分に近いアルミ試験片A2024Pを使用いたしました。

④面粗度と接着力（図4）図5．熱時せん断接着力

仕上げ精度による接着力への影響はあまりありません。
（①、②、③、④ともスリーボンド１１３１Ｆ、１１３３Ｂは同様な傾向にあります。）⑤熱時強度（図5）
熱時は硬化物が軟化するため、樹脂強度が下がります。そのため接着力も低くなる傾向にありますが、スリーボンド１１３３Ｂは120℃以上でも十分な接着力を有しています。
以下に各種の信頼性試験結果を示します。
⑥スリーボンド１１３１Ｆ、１１３３Ｂの耐ＡＴＦ性（図6、7）⑦スリーボンド１１３１Ｆ、１１３３Ｂの熱エージング後のせん断接着性（図8、9）⑧冷熱サイクル後のせん断接着性（図10）

図4．面粗度と引張接着力8

図6．ＴＢ１１３１Ｆ
ＡＴＦ浸漬後のせん断接着力

図7．ＴＢ１１３３Ｂ
ＡＴＦ浸漬後のせん断接着力

図8．ＴＢ１１３１Ｆ
熱エージング後のせん断接着力

図9．ＴＢ１１３３Ｂ
熱エージング後のせん断接着力

3．嫌気性硬化型液状ガスケット
ビード塗布システム
3−1 概要

当ビード塗布システムはフランジ面上に嫌気性硬化型液状ガスケットを細く、ビード状に塗布する精密塗布装置です。

3−2 特長①ビードが切れません。
材料中の気泡を抜きながら塗布できる構造になっています。
②万一切れても検知装置がチェックします。
従来の画像処理とはひと味違う方式で確実にチェックします。
図10．冷熱サイクル後のせん断接着力3−3 機

構①気泡除去（写真1）（図11）
先端方向（ノズル方向）に近づくにつれてピッチが減ずるように作られたスクリューにより、材料は移送されながらネジ溝の容積変化で圧縮されます。
気泡は圧力の低い方へと逃げるため、スクリューの後方から大気へ放出されます。この働きで材料中の気泡を分離し、ノズル先端から吐出される際に気泡によるビード切れはありません。

写真19

図11．嫌気性硬化型液状ガスケット精密塗布システム②塗布検知（写真2）
CCDカメラを使用した画像処理方法によって、塗布されたビードの切れ、幅、ズレを検知しますが、周囲の明るさの変化や乱反射による影響を受けにくい「濃淡画像処理方式」を採用して正確にチェックします。また、切れ幅やズレ量、最小ビード幅などの条件をきめ細かく設定でき、しかもティーチング作業がほとんど自動的に行えます。

3−4装 置上記の特色ある機構と従来からＯＬＧＳ(On Line Gasket System)で培ってきた塗布技術（ロボット含む）を組み合わせることで、嫌気性硬化型
液状ガスケットの精密ビード塗布ができます。また、お客様のご要望に合わせた塗布システムをご提供い

写真2

たしております。システムのお問い合わせはスリーボンドエンジニアリング(株)までご連絡ください。

開発部

輸送事業開発課

細木智

尾内広行

企 画 株式会社編集室
編 集 東京都港区南青山5-12-3-903
電話

発03(3407) 0333

行 株式会社 スリーボンド
東京都八王子市狭間町1456
電話 0426(61) 1333（代）10