地質ニュｰス510号,25‑31頁,1997年2月
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混合ガスハイドレｰトの組成と安定性奥井智治1〕｡前囲有理子1)･平岡龍三2〕
混合ガスのハイドレｰトについて,詳細なガス組
成分析からハイドレｰト相の組成の計算を行った結果,平衡状態では安定なハイドレｰトを生成する成分がハイドレｰト相中に多く分配されており,またハイドレｰトの平衡論的安定性は構造中の大きい空隙を占める成分に強く支配されることが判明した.て.はじめに近年,非在来型の天然ガス資源としてメタンハイドレｰトに対する関心が高まっているが,その魅力は膨大な推定資源量(松本ら,1994)である.
ハイドレｰトに含まれるガス量を算定するには体積中のガス密度が非常に重要なパラメｰタとなるが,この値はハイドレｰトの構造(工型:McMu11an,andJeffrey,1965,皿型:MakandMcMu11an,1965,H型:Lederhoseta1.1992)により大きく異なる.
ハイドレｰトの構造は,構成するガスの成分の,主に分子サイズにより決まることが知られている(Rip‑浥牡剡瑣晥

天然ガスハイドレｰトに含まれるガスの主成分はメタンであるカミ,メタン濃度はその天然ガスの成因により異なり,生物分解起源のガスはメタンが100%に近く,熱分解起源のガスではエタン,プロパンなどの成分がより多く含まれていることが知られている.これ
ら混合ガスのハイドレｰト構造は,場合により微量成分によって大きく左右されることが知られており(Deat㎝andFrost,1946),これら天然ガスを構成する混合ガスのハイドレｰトについて,ガスの組成とハイドレｰト構造,ハイドレｰトの安定性との関連を把握することが必要となる.ハイドレｰトの資源活用を考えた場合,これらの知見は資源量の見積もりに対して重要であるばかりでなく,実際に掘削,生産を行う際のオペレｰションにおいて必要不可欠なものであると考えている.
混合系のハイドレｰト相の組成分析は一般に困難である.これまで混合ガスのハイドレｰトは,主に気相の組成分析により扱われてきており,ハイドレｰト相の組成を分析した例は少ない(vanderWaalsand
Platteuw,1959).本報告では,混合ガスのハイドレｰトにおける組成と安定性について,まずこれまでに報告されている知見をまとめ,これに基づいて著者らの考えたハイドレｰト相組成の測定方法と実験結果を示し,組成と安定性の関係,さらに構造との関連の考察について述べる.
2｡混合ガスハイドレｰトの特徴
2.て組成と構造
一般に,ハイドレｰトとなりうる成分を複数含む混合ガスからハイドレｰトを生成させた場合,その構造は,より安定なハイドレｰトを形成する成分によって決定される.このとき,安定なハイドレｰトを形成する成分が少量であっても構造には大きく影響する.
例えば,メタン97%,プロパン3%からなる混合ガ
スをハイドレｰト化させると,プロパンが少量であるにも関わらず,ハイドレｰト構造はプロパンハイドレｰトのI型となり,メタンハイドレｰトのI型にはならない(ThakoreandHo1der,1987).
プロパンはその分子サイズが大きいためにn型のハイドレｰト構造を構成する犬小の空隙(以下,16面体ケｰジ,12面体ケｰジと称する)のうち16面体
1)東京ガス㈱フロンティアテクノ回ジｰ研究所:〒230横浜市鶴見区末広町1̲7̲72)石川島播磨重工業㈱技術研究所
キｰワｰド:ハイドレｰト,メタン,エタン,プロパン,混合ガ
ス,天然ガス,生成,分解,平衡,平衡曲線
1997年2月号

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奥弁智治･前田有理子･平岡龍三
ケｰジのみに入るが,この例のようにプロパンが非常に少量であるときには,16面体ケｰジをすべてプロパンが満たすことはできない.このような場合には,メタンが16面体ケｰジにも入っていることがNMRを用いた直接分析によって確認されている(Rip‑meesterandRatcliffe,1988).メタンはその分子サイズにより,通常,より小さい14面体の空隙(以下14面体ケｰジと称する)と12面体ケｰジに入って工型構造のハイドレｰトを生成させるが,この結果は,メタンが皿型構造の構成成分となっている場合にはより大きい16面体ケｰジにも入っていることを示したものである.
2.2気概ハイドレｰト相の組成と安症性
メタン/エタン,メタン/ブ1コパンの混合ガスハイド
レｰトについては,気相組成と安定性に関する測定は数多く行われている(DeatonandFrost,1946)
が,ハイドレｰト相の組成を考慮した報告は少ない癡

敲坡慴

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混合ガスハイドレｰトの気相組成と安定性の関連は次のように要約される.単一ガスによるハイドレｰトの安定性は,安定な順にプロパンハイドレｰ
ト,エタンハイドレｰト,メタンハイドレｰトであり(Sloan,1990),メタン/エタン,メタン/プロパンの混合ガスハイドレｰトの生成分解平衡曲線は,気相の混合比率に応じてそれぞれ単一ハイドレｰトの平衡曲線の中間に位置する(DeatonandFrost,

ハイドレｰト相の組成と安定性については,メタン/プロパン混合ガスハイドレｰトの生成分解平衡に関する報告がある(ThakoreandHo1der,1987).
ただしハイドレｰト相の平衛曲線はシミュレｰションにより求められている.第1図はこの結果を簡略化し,模式的に示したものである.
これによると,気相とハイドレｰト相とは異なる組成で平衡となる.また,純粋なプロパンハイドレｰトよりもむしろ少量のメタンが混在するハイドレｰトの方がやや安定であり,プロパンにより構成された皿型ハイドレｰト構造中の小さい空隙である12面体ケｰジが,空のままであるよりもメタンにより占有されている方が全体として安定となることが示されている.この組成では気相とハイドレｰト相との組成は等しく,この組成を境にしてメタン高濃度側では気相のメタン濃度がハイドレｰト相よりも高く,プロパ㌮
訟m田2錘導汁⑪■■■

ハイドレｰト相の/平衡曲線/■
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､/､/気相の平衡曲線

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メタン濃度
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プロパン濃度第1図メタン/プロパン混合ガスの気相,ハイドレｰト相組成と平衡圧(modifiedfromThakoreand爬
ン高濃度側では気相のメタン濃度はハイドレｰト相よりも低い.
またこの文献によれば,14面体ケｰジのみに入ってI型を構成するシクロプロパンと,メタンの混合ガスではこのような平衡圧力の極小点は測定されていない.
2.3混合ガスからのハイドレｰトの生成過程
上記の知見に基づいて,実験における混合ガスハイドレｰトの生成過程を第2図に従って考える.
ある組成のメタン/プロパン混合ガスを加圧し,これを出発点(A)としてハイドレｰトを生成させた場
合,ハイドレｰト相中のゲスト組成は,この気相組成と平衡関係にあるハイドレｰト組成(B)のメタン濃度を上限として,よりプロパン濃度の高い値をすべてとり得る.組成により安定度が異なる場合,通常は安定度の高い組成のハイドレｰト,すなわち2.2節で述べた最も安定な組成のハイドレｰトを中心に生成すると考えるのが自然である.したがって,A点でハイドレｰトが生成し始めると,B点よりもプロパン濃度の高い様々な組成のハイドレｰトが混在し,極小点に近い組成のハイドレｰトをより多く含んでいると考えられる.
一定容積での実験においては気相の圧力はハイドレｰトの生成に伴って低下するので,時間の経過
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ハイドレｰトが生成する
可能性のある組成範囲(開始直後)(分紐)国気相組成の変化〆(平衡時)
平衡時の気相組成㈰

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メタン濃度
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プロパン濃度第2図メタン/プロパン混合ガスハイドレｰト生成過程
における気相,ハイドレｰト相組成の変化に伴い,気相はメタン濃度が増加し,圧力は低下して次第に気相の平衡線に近づく(A‑D).一方,この圧力低下に伴い,生成しうるハイドレｰト相のメタン濃度はハイドレｰト'相の平衡線に沿って低下し(B‑C),この結果,初期段階で生じた,B点に近いメタン濃度が高いハイドレｰトは分解してしまう.
また,圧力を一定に保った実験においては,まず閉鎖系で加圧(ピストンなどによる補正)をした場合には,圧力一定であるから平衡となるハイドレｰト相組成のメタン濃度上限は変化せず(Bのまま),気相組成だけが圧力一定のまま次第に気相の平衡曲線に近づく(Aから水平に右側に移動する)経過をたどる.あるいは一定組成の原料ガス供給により圧力を一定に保った場合にも,結局ハイドレｰト生成に伴うメタン増加が起きるので,時間はかかるが同じように圧力一定で気相組成が次第に平衡曲線に近づく(Aから水平に右側に移動する)経過をたどる.
このような生成経過をたどる結果,十分な時間が経過した後の平衡状態では,気相組成は平衡曲線上に乗り(D),ハイドレｰトは,そのときの圧力を平衡圧とするメタン濃度(ハイドレｰト組成中)を上限として,それよりも安定となる,プロパン濃度の高い範囲の組成をすべて含む混合物となっていると考えられる.
2.4混合ガスハイドレｰトの組成測定生成したハイドレｰトは前記の通り様々な組成のハイドレｰトの混合物となっていると考えられるため,ある組成の気相に対して平衡関係にあるハイドレｰト組成の測定は困難である.このため,ハイドレｰトを生成させた状態のまま,ある段階でわずかにガスを系外に放出することにより圧力を下げ,その際にガス組成を分析し,ある時間経過後に再度ガス組成を分析することにより,わずかな圧力低下による分解ハイドレｰトの組成を計算し,これをその温度圧力での平衡ハイドレｰト組成とすることを検討した.
メタン/エタン混合系を例に,段階的な分解によるハイドレｰト組成計算方法を第3図に示す.温度一定の条件で,A点(圧力PA)における,気相のメタンとエタンの平衡ガス組成をそれぞれCmA,C.A(=1‑CmA)とし,わずかに圧力を抜いたB点(圧力PB,ただし組成はCmA,C.Aのまま)から,短時間経過後のC点(圧力Pc)におけるガス組成をそれぞれCmc,C.c(目1‑Cmc)とすると,点BCの間に分解したハイドレｰトのメタン組成CmHは次式で表される.
CmH･(Pc･Cmc‑PB･CmA)/(Pc‑PB)……(式1)
なおこのとき,点BCの間に分解したハイドレｰト
只串
段階的ハイドレｰト生成ハイドレｰト分解
A点(PA,CmA,C.A)
C点(Pc,Cmc,C.c)(ガス抜きだし)BC間のハイドレｰト
分解ガス
B点(PB,CmA,C.A)
第3図段階的分解によるハイドレｰト相組成の測定
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奥井智治･前田有理子･平岡龍三のエタン組成C.Hは,C･H･1‑CmH……………････……………･･(式2)となる.
ただしこの方法は,経験的にハイドレｰトの分解は生成よりもある程度速いという前提に基づいて,分解したガス組成がその時点での平衡ハイドレｰト組成になるものと考えている.このため,測定は速やかに行う必要がある.長時間経過すると,圧力はほとんど同じであるため再びその組成に近いハイドレｰトが生成して分解前とほとんど同じガス組成で新たな平衡状態になり,単なる平衡気相組成分析を行っていることになる.
3,実験
以上の検討に基づき,本報告では,気相に簾1表に示す数種類の組成の異なるメタン/エタン,およびメタン/プロパンの混合ガスを用いてハイドレｰトを生成させた後,段階的にハイドレｰトの分解を行い,各段階の前後で気相の組成を分析する事により,各段階で分解したハイドレｰト組成の計算を試みた.
3.て装置
装置の概略を第4図に示す.生成容器(高圧化学製)は二重構造となっており,内側が生成を行う部分(空間容積627m1),外側はジャケット式での温度調節を行うための冷媒の流路となっている.また,内部を撹拝するための撹拝翼を備え,さらに内部を直接観察するための窓を,装置中央部と底部の二組備えている.
ガス分析は,生成容器から,両側にバルブを有す
圧力計

回転計
ガス導入口
窓
→冷却水入口ガス排出口(ガス分析へ)
吟
冷却水出口
生成槽
撹絆翼窓

冷却ジャケット
温度計水導入､排出口
第4図生成装置概略
るSUS製チュｰブ(1/4インチ径,長さ20cm)に内部気相を導入レてサンプリングを行い,ガスクロマトグラフィｰ(島津製作所製GC‑8A)により行った.
3.2ガスおよび試薬
メタン/エタン,およびメタン/プロパン混合ガス
は,あらかじめ成分比率を調整してボンベに詰め,組成分析したもの(成分を第1表に示す,日本酸素製)を用いた.水は,水道水を限外濾過の後蒸留した,電導度1S‑1以下のものを用いた.
策て表原料混合ガス組成a.メタン/エタン混合ガス
メタン
エタン
濃度%

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b.メタン/プロパン混合ガス
成分
メタン
プロパン
濃度%

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一29一
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メタン組成[%]
第5図メタン/エタン混合ガスハイドレｰトの組成と平衡圧.○は気相,囲はハイドレｰト相.
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メタン組成〔%]
第6図メタン/プロパン混合ガスハイドレｰトの組成と平衡圧.○は気相,醐はハイドレｰト相.
3.3方法
3.3.てハイドレｰト生成
生成容器に水150m1を導入し,気相部分を窒素で1.0MPaまで加圧し大気圧まで放出することを3回繰り返すことによりパｰジした.冷媒による装置の冷却が安定した後,所定のメタン/エタン混合ガスを,同様に1.0MPa程度(混合比により異なる)まで加圧して放出することを3回繰り返した後,混合比に応じてハイドレｰト生成平衡曲線よりも高い圧力まで導入し,撹拝した.
ハイドレｰトの生成は,気相圧力の低下,および窓か'らの直接観察により確認した.
3.3.2ハイドレｰト分解およびガス組成分析
十分な量のハイドレｰトを生成させた後,大気に通ずるバルブを徐々に開き,0.5MPa以下の圧力幅に区切った段階的な気相の放出により分解を行った.その都度気相の一部をサンプリングして気相のガス組成をガスクロマトグラフィｰにより分析し,成分の変化分を求め,2.4節に示した方法により各段階で分解したハイドレｰトのゲスト組成をそれぞれ計算した.
4｡結果および考察
1℃における気相およびハイドレｰト相の組成の測定結果を第5図(メタン/エタン混合ガス)および第6図(メタン/プロパン混合ガス)に示す.縦軸は平衡圧である.
4.1気相とハイドレｰト相の組成
メタン/エタン,メタン/プロパンともに,広い濃度範囲で気相のメタン濃度が高く,安定なハイドレｰトを生成する成分がハイドレｰト相中に高濃度に分配されて平衡になることが示された.
4.2組成と構造
また,メタン,エタンハイドレｰトはともにI型であるため,全般にわたりI型ハイドレｰトが生成すると考えられるが,プロパンハイドレｰトはI型であるため,メタン1プロパン系においてメタン高濃度側ではI型のメタンハイドレｰトの生成が期待されたにもかかわらず,本測定ではメタンが99%の高濃度側においても生成したハイドレｰトの分解ガスからはプロパンが検出され,また平衡時の気相のメタン濃度は原料ガスを上回っており,皿型構造生成によるプロパン吸収が示された.メタンハイドレｰトのみが生成すれば気相のプロパンが増加するはずであるがそのような現象は確認されなかった.メタンが主成分のガスであっても,きわめて少量のプロパンの共存によりその構造は皿型になっていると考えられる.
4.3組成と安定性
気相組成と平衡圧の関係からは,メタン/エタン系で平衡圧の極小値が測定され,一方メタン/プロパン系では極小値が測定されなかったことになり,駆出の文献(ThakoreandHo1der,1987)とは異なる結果になっているが,残念ながら本測定における圧
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力の精度は十分なものとは言えず,いずれもメタン25%以下の組成では平衡圧の違いが少ないという程度の結論が妥当である.今後さらに詳細な測定が必要である.
4.4安定性に対する大小ケｰジの影響
第5,6回ともに,メタンが高濃度の領域では,エタンもしくはプロパンの比率がわずかに増加することにより平衡圧は急激に低下して安定なハイドレｰトとなるのに対し,逆にエタンやプロパンが高濃度の領域では,メタンの比率が少々増加しても平衡圧はほとんど変化せず,安定性にあまり変化がないことを示している.
この結果は,I型構造でも皿型構造でも,ハイドレｰト構造中の大きいケｰジ(I型構造では14面体,皿型構造では16面体)の占有状態がハイドレｰト全体の安定性を大きく左右し,小さい12面体ケｰジの占有状態はあまり影響しないことを示唆するものであると考えられる.
まずメタン1エタン系では,メタンハイドレｰトもエタンハイドレｰトも共にI型構造をとるので混合ガスのハイドレｰトもI型となる.
メタンは14面体と12面体のケｰジの両方に入るのに対してエタンは分子が大きく14面体ケｰジにしか入らないため,メタンが高濃度の領域では12面体ケｰジがメタンにより占められ,14面体ケｰジもほとんどメタンにより占有され,その中の一部がエタンにより置換されたハイドレｰトが生成していると考えられる.逆に,エタンが高濃度の領域では,14面体ケｰジがエタンにより占有され,12面体ケｰジはほとんど空で,一部がメタンにより占有されたと考えられる.
今回の結果とあわせて考えると,14面体ケｰジのメタンからエタンヘのわずかな置換により平衡圧が大きく下がり安定なハイドレｰトが生成したのに対し,空の12面体ケｰジがメタンで満たされたことによる平衡圧の変化は小さかったことになる.
次に,メタン/プロパン混合ガスの場合,メタンが高濃度の領域においてもハイドレｰトは1型構造になっていたので,この時,すでに報告されているように16面体ケｰジにはメタンが入っている(Rip‑meesterandRatc雌e,1988)とすれば,この場合についてもメタン/エタン系と全く同様に考えることができる.
すなわち,皿型構造中の16面体ケｰジのメタンがプロパンで置換されることによる平衡圧の低下は大きく,プワパンハイドレｰト中の12面体ケｰジのメタンによる充填率の増加は平衡にあまり影響しなかったことになる.
近年,ハイドレｰトを構成するこれら大小ケｰジとなる単位構造について,メタンハイドレｰト中の14面体ケｰジの占有率はほぼ100%に近いが12面体ケｰジの占有率は80%程度であることを示すラマンスペク
トル分析結果(Uchidaeta1.1996),あるいは12面体ケｰジのみが自立的に安定であることを示す水クラスタｰのマススヘクトル分析結果(Yamamotoetal,1996)などが報告されている.
これらの知見と今回の結果をあわせて考えると,12面体ケｰジはメタンの占有に関係なく空のままでもある程度安定であるためにその占有率はハイドレｰト全体の安定度にあまり影響せず,14面体,16面体ケｰジは単独では存在できないためにその占有率や占有ゲストによる安定度の違いがハイドレｰト全体の平衡論的安定度に大きく寄与しているのではないかと推察される.
本報告ではこれらガス分析の結果から生成したハイドレｰト構造の推察を行ったが,本来ハイドレｰ
トの構造決定は,X線回折やNMRなどの直接分析により行われるべきであり,現在,並行してこれら直接分析を検討している.
5｡まとめ
メタン/エタン,メタン/プロパンの混合ガスのハイドレｰトについて,段階的な分解の前後のガス組成分析からハイドレｰト相の組成の計算を行った結果,平衡状態では安定なハイドレｰトを生成する成分がハイドレｰト相中に多く分配されており,またハイドレｰトの平衡論的安定性は構造中の大きい空隙を占める成分に強く支配されることが判明レた.
本研究は,地質調査所との官民連帯共同研究において実施されたものである.
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一31一
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ヂ細､､･｡､伴着ぎ･.戸664〶冊｡曙･.
㍗o'口E･i､､囎

インド洋.汐;･･書
メタンハイドレｰトぱ,陸域(鵬,口)では永久凍土域に,海域(⑰,○)では大陸周辺め大陸斜面以深(水深数百メｰトル以深)の海洋底に分布し,1996年現在までに57水域,8陸域でその存在が確認または推定されている(左図).⑭,冊はハイドレｰトのサン
プルが回収された場所,○,口はハイドレｰトの存在が推定されている場所を示す.日本周辺には永久凍土はなく分布は海域に限られており,南海トラフ,日本海東縁,オホｰツク海等で分布が報告されてい〆･'11ノ〆
番号海域
1南西諸島海溝(沖縄･宮古深海平坦面)
2副南海トラフ(日向海盆)
2b南海トラフ(四国抑)
2c南海トラフ(四国神,ODPSite,808)
2d南海トラフ(室戸トラフ〜紀伊沖〕
2e南海トラフ(熊野トラフ〜東海沖)
3房総半島東方(銚子海脚)
4千島海溝(十勝〜日高沖)
5副日本海東緑(西淳軽海盆)
5b日本海東緑(奥尻海盆)
5c日本海東縁(後志トラフ)
5d日本海東緑(奥尻海嶺､ODPSi陀フ96)
6タタｰルトラフ(日本海北部)
7オボニック海(網走沖〜千島海盆西縁)確墾｣撞艶̲̲Sample,Ga5､くCl･S㎜ple

暮1ξ::殻辮曙搬鵜低藍墨艦ハドレｰる(右図,表).詳細は佐藤ほか(1996)論文(地質学
雑誌vol.102,no.11,p.959‑971)を参照されたい.
(佐藤幹夫)
1997年2月号