水素エネルギーの貯蔵・輸送のための
金属触媒
森

浩

亮 山

下

弘

巳

アとした高効率水素発生システムの構築をターゲットとし，

.

は じ

め

に

日本国内における燃料電池自動車の販売が 2014 年に開始
され，さらに水素ステーションの商用運用も整備され始め，著者らが開発したナノ構造制御された金属触媒を紹介する．

.

アンモニアボランからの水素生成における超高活性 RuNi 合金ナノ粒子触媒

水素エネルギー社会が本格的に幕を開けた．環境負荷が低く高効率なエネルギー媒体となりうる水素を汎用的に利用する

常温常圧で固体のアンモニアボランは分子量が30.7と小さためには，水素を貯蔵・輸送可能な形態に変換して，時間やく，水素貯蔵能が極めて高い(19.6 mass )．これまで安定

空間を超えて需要先へ届ける技術を確立する必要がある(1)．

なホウ素化合物が副生するデメリットがあったが，最近再生

水素の液化，あるいは高圧ガスボンベが容易に考えうる方法

技術に光が見え始め一気にその実用性が高まった．金属触媒であるが，大量のエネルギーを必要とするうえ，安全上の課を 用 いた 加 水 分解 反 応で は ， 最大 3 等 量の 水 素が 発 生 す

題も残る．水素吸蔵合金は非常に合理的な解決策であるが，る．多種多様な金属元素がこれまで検討されており， Pt,

自動車などでの利用条件を満たす材料が見つかっておらず，

Rh, Ru などの貴金属元素を含む触媒が高い活性を示す傾向

実用化には至っていない．

がある(3)(5)．卑貴金属触媒としては Ni, Cu, Fe ナノ粒子，

このような中，常温で爆発性のある水素ガスを用いるより

あるいは貴金属元素との合金をメソポーラスシリカやも，固体あるいは液体状態の水素化物という安定なかたちで

Molecular Organic Framework ( MOF )などのポーラス材料

高密度の水素を安全に貯蔵・運搬でき，かつ必要に応じて高や，グラフェンなどのカーボン材料に担持した触媒が開発さ効率に水素を生成する化学的水素貯蔵・発生システムの発展れている(6)(7)．なかでも FeNi 触媒については，アモルファに期待が寄せられている．アンモニアボラン BH3 ･ NH3 

スナノ粒子の活性が結晶性のものを凌駕するという興味深い

AH2＝146 g L－1常温での

1 L 当り放出可能な H2 の質量)，知見も得られている(8)．

アンモニア(NH3, 121 g L－1)，ヒドラジン水和物(H2NNH2･

著者らはアンモニアボランからの水素生成反応において，

H2O, 80 g L－1 )，ギ酸( HCOOH, 52 g L－1 )などが，安全か

既存触媒を凌駕する金属触媒の開発に成功している(9)．酸化つエネルギー密度が高い水素キャリアとして最近注目されてチタン(TiO2)を担体とし，含浸法で固定化した Ru 前駆体をいる(2)．これらの高水素含有化合物は比較的低温で水素を取

300°
Cで水素還元することで特異的に高活性を示す触媒が合り出すことが可能なため，ポータブル水素発生システムへの成できる(図)．結晶の種類によらず TiO2 担体が高い活性応用が期待される．水素発生システムの実用化には，非作動を示し，この時 Turnover Frequency ( TOF 単位時間， 1時における安定性はもとより，作動時における高い反応効率

活性点当りどれだけの数の反応物を生成物に変換できたかをと耐久年数を併せ持つ必要がある．そのためには，低温で触示 す 触 媒 回 転 数 ) は 600 min－1 で あ り 11 h で の Turnover

媒機能を発揮する高活性かつ長寿命な分解触媒の開発が鍵とNumber ( TON 特定の反応時間における総触媒回転数)はなる．本稿ではアンモニアボラン，ギ酸をエネルギーキャリ

100,000に達する．N2 吸脱着測定より求めた担体の表面積と大阪大学大学院工学研究科准教授(〒5650871 吹田市山田丘 21)
大阪大学大学院工学研究科教授
Metal Catalysts for Storage and Delivery of Hydrogen Energy; Kohsuke Mori, Hiromi Yamashita(Graduate School of Engineering, Osaka
University, Suita)
Keywords: catalyst, bimetal, hydrogen, energy carrier, ammonia borane, formic acid2017年 8 月22日受理[doi:10.2320/materia.56.653]

ま て り あ 第56巻 第11号(2017)
Materia Japan

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

図1

各触媒を用いたアンモニアボランからの水素生
成反応の経時変化．

活性に相関は見られなかったが，CO パルス吸着により求めた Ru ナノ粒子の粒子径と触媒の活性に相関が見られ，粒子径が小さいほど高活性であることがわかった．実際 TEM 観察より， TiO2 担体では粒子径が約 1.7 nm であり高分散にRu が担持されているのに対して，低活性にとどまる MgO

担体では約 8.3 nm であり一部 Ru 粒子の偏析が確認された．
さらに Ni との合金化で飛躍的に活性が向上し，Ru : Ni＝
1 : 0.3 で最も高活性であった(図 1 )．この時の TOF は 900
min－1 を超え，また 8 h での TON は 150,000 に達し高い耐久性を維持している．この値はこれまで報告されている触媒系の中でも最も高活性である．TEM により見積もられた平均粒子径は 2.3 nm であり， HR TEM 像で確認された格子面間隔 0.210 nm は， Ru ( 0.214 nm )および Ni ( 0.206 nm )と異なることから合金ナノ粒子の形成が示された(図(A))．
この結果は線分析において Ru と Ni が均一に観測された結果と一致する(図 2 ( B ))．一方で低活性の MgO 担体では平均粒子径は 6.1 nm であり，TiO2 を担体にした場合に比べて

図2

RuNi / TiO2 ( Ru : Ni ＝ 3 : 1 )の HR TEM 像 ( A )および線分析結果 ( B )， TiO2 ( C ) および MgO( D ) 担体での H2 TPR 結果， RuNi / TiO2 の水素雰囲気下での in situ FT EXAFS スペクトル，
RuNi 表面でのアンモニアボラン吸着様式．

粒子径が大きくなる．
図 2 ( C ) , ( D ) に各担体に前駆体金属を担持させた試料の種が生成する．このヒドリド種は還元力が高く隣接した

H2 TPR ( temperature programed reduction )測定結果を示

Ni2＋ 前駆体にスピルオバーで水素を受け渡すことができる

す． Ru / TiO2 では 130 °C に， Ni / TiO2 では 350 °C に還元ピーため低温で還元反応が進行する．RuNi 合金は正の生成エン

クが確認された．この温度差は Ru と Ni の還元ポテンシャ

タルピーを持つため通常の調製法では固溶体合金を形成しな

ル の 違 い ( E 0 ( Ni2＋ / Ni0 ) ＝ － 0.257 V, E 0 ( Ru3＋ / Ru0 ) ＝いが， TiO2 を担体に用いることで同時還元反応が進行し，－ 0.47 V vs. NHE )に起因しており Ni がより還元されにく

組成，粒子径の均一な合金粒子を作り出すことができる．

いことを示しているが，RuNi/TiO2 では160°
Cに単一のピー

金属触媒を用いたアンモニアボランの加水分解反応は i )クのみが観測され， Ni の還元温度が著しく低下した．一方

金属表面上へのアンモニアボランの吸着による活性錯体種ので，RuNi/MgO ではバイモダルのピークが確認され，Ru と生成， ii )水による B N 結合の解裂， iii )生成した BH3 反応

Ni が相互作用せず別々に還元反応が起こっている． RuNi /中間体の加水分解による水素生成の三つのステップで進行すTiO2 におけるそれぞれの金属の還元温度の変化は in situ

る．ここで Ru と Ni の合金化による活性向上の要因は，律XAFS 測定においても明らかにしている(図 2(E))．このよ

速段階であるステップ i )の促進に起因できる．アンモニア

うな現象は TiO2 上で Ru と Ni が密接に相互作用した結果発分子の B と N 原子は電気陰性度の差があるため結合してい現するが，金属で解離した H が固体表面を移動する，いわる水素原子には電荷の偏りが生じ，B と結合している水素は

ゆる分子間水素スピルオーバーメカニズムにより説明でき

正に，N と結合している水素は負に帯電している．一方で，る．まず最初に Ru3＋ 前駆体が水素により還元され核を形成

RuNi/TiO2 触媒の RuNi 原子間ではイオン化ポテンシャル

し，さらに水素の解裂を伴ってその表面に RuH(ヒドリド)の差により Ni からの電荷の移動が起こり Ru は僅かに電子




最近の研究

リッチな状態にあることを XANES スペクトルより確認している．したがって電気的に不均衡な Ru と Ni の隣接サイ
ト上ではアンモニアボランの錯形成が促進される(図 2( F ))．実際 B, N に結合した水素原子間距離( 0.268 nm )はRu Ni 原子間距離( 0.254 nm )とほぼ一致し，本モデルの妥当性を示している．

.

アンモニアボランからの水素生成における形状制
御した Ag プラズモン触媒

金(Au)，銀(Ag)に代表される金属ナノ粒子は，局在表面
プ ラ ズ モ ン 共 鳴 ( Localized Surface Plasmon Resonance;
LSPR)によって特定領域の可視光や赤外光を吸収する(10)．

これは金属ナノ粒子の表面自由電子の集団振動が，特定の波長の光と共鳴するためであるが，プラズモン振動に伴う増強
電場の発生や電荷分離が発現することで，金属表面上の電荷密度が部分的に変化する．触媒反応は触媒表面上で進行することから，LSPR に誘起された表面電荷の変化を巧みに利用

図3

各 種 Ag / SBA 15 の TEM 像  ( a ) Lau 3, ( b )Without3, (c) Without5.（オンラインカラー）

す る こ と で ， 触 媒 特 性 の 向 上 が 期 待 で き る ． ま た LSPR
は，金属ナノ粒子のサイズや形状を制御することができれ造に沿ってロッド状の Ag ナノ構造体が生成し，そのアスペ

ば，その光吸収域(色彩)も同時に制御可能になる非常にユニクト比は，波照射時間を延ばすに従い増加する．また， Agークな特徴を有している．そのため，これらの金属ナノ粒子

ナノロッドの直径は約 9 nm であり，メソポーラスシリカ平

のサイズ・形状を自由に制御することができれば，身の回り

均細孔径と一致する．サイズ・形状の制御されたこれらので使用される様々な光環境下において，効率的な触媒反応へ

Ag ナノ粒子は，色彩にも顕著な違いが確認され，それぞれの応用が期待できる．なかでも Au や Ag では可視～近赤外

黄色( Lau 3 )，赤色( Without 3 )，青色( Without 5 )を呈すという太陽光の大部分を占める波長領域で観測されるため，る． UV vis スペクトルからも Ag ナノ粒子のサイズ・形状

特に盛んに研究がなされている(11)(17)．

の違いによって，異なる Ag LSPR 由来の光吸収が確認さ

我々はこれまでマイクロ波(Mw)を用いた誘導加熱を利用れた．さらに，オイルバスを利用した単純加熱ではこのようして，均一な粒径分布を有する金属ナノ粒子を合成してきな色彩制御は達成されず，マイクロ波加熱が Ag のサイズ・た(18)．マイクロ波を用いた誘導加熱は電子レンジなどの形色彩制御に有用な手法である．マイクロ波誘導加熱によっで一般家庭にも広く普及しており，通常加熱に比べ均一に溶て，急速かつ均一な核生成および核成長が SBA15メソポー媒や担体を急速加熱することが可能である．一般家庭で使用

ラスシリカ上で発現したことにより，狭い粒子径分布でのされる電子レンジと同一出力( 2.45 GHz )で，金属前駆体とAg ナノ粒子の生成と，独特な色彩制御が達成できる．

触媒担体を含む溶液にマイクロ波照射することで，通常加熱

サイズの異なる Ag ナノ粒子の触媒性能を，室温・暗所下による調製に比べより微細で高分散な貴金属ナノ粒子を担持におけるアンモニアボランからの水素生成反応にて評価したできる．この技術をさらに発展させ，マイクロ波加熱を利用

ところ，より微粒子な Ag ナノ粒子である( a ) Lau 3 で最もしたサイズ制御とメソポーラスシリカのメソ細孔空間を利用

高い水素生成活性を示した．さらに Ag ナノ粒子の触媒性能した形状制御を融合することで，反応や光環境に応じたサイを最大限に引き出すために，光照射下(l＞420 nm)においてズ・色彩を有する Ag ナノ粒子の合成に成功した(19)(20)．
SBA15メソポーラスシリカを含む 1ヘキサノール中に，も検討したところ，いずれの Ag ナノ粒子においても活性の向上が確認された．活性の増加率は，Ag ナノ粒子の種類にAgNO3 と表面配位子としてラウリン酸ナトリウム( Lau )を

よって大きく異なり，(a)Lau3(29 mol)＜(b )Without3

加え，Ar 雰囲気下でマイクロ波(500 W, 2450 MHz )照射す

(66 mol)＜(c)Without5(124 mol)の順に増加した．照ることで，Ag 担持 SBA15(Ag/SBA15)が調製できる．サ

射した l ＞ 420 nm の光には，赤外光も含まれていることか

イズ・形状制御は，表面配位子の有無およびマイクロ波照射

ら，性能向上の要因として，AgLSPR による表面電荷密度

時間の調節( 3 or 5 min )によって行い， 3 種類の Ag / SBA の増大の他に，赤外吸収による加熱効果の影響も含まれてい15 ( Lau 3, Without 3, Without 5 )を調製した． TEM 像をることが考えられるが，実験的，理論的にもその影響は極め

図に示す． Lau を用い，マイクロ波を 3 分間照射した(a)て低いことを明らかにしている．

Lau 3 では，約 4 nm の均一な球状 Ag ナノ粒子が担持されまた，赤色 LED(最大波長lmax＝650 nm: 25 mW cm－2)

る．一方，表面配位子を用いずマイクロ波を 3 or 5 分間照を用いた赤外光を含まない可視光のみを照射した反応におい射した(b)Without3, (c)Without5 では，SBA15の細孔構ても，全ての Ag ナノ粒子において同様の活性向上を示し，

ま て り あ 第56巻 第11号(2017)
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図4

(A) 赤色 LED(最大波長lmax＝650 nm: 25 mW cm－2)照射下でのアンモニアボランからの水素生成反応における活性比較，および (B) 触媒活性への波長依存性(a) Lau3, (b) Without3, (c) Without5.

その増加率は l ＞ 420 nm の光照射下と同様，( a ) Lau 3 ＜Ir の錯体が主に研究されてきた．不均一系触媒では Pd, Pt( b ) Without 3 ＜( c ) Without 5 の順に増加する(図( A ))．

などの貴金属が高活性であるが，副反応( HCOOH → H2O ＋

これらの増加率の順は， Ag ナノ粒子の UVvis 測定によっCO)により生じた一酸化炭素が活性を著しく低下させる．まて 算 出 さ れ た 照 射 波 長 ( lmax ＝ 650 nm ) の Kubelka Munk

た，一酸化炭素は燃料電池の白金電極をも被毒する作用をも(KM)関数強度と一致しており，照射した光をより吸収する

つため，濃度を 10 ppm 以下に抑制する高い選択性も求めら色彩を持つ試料であるほど，触媒性能が顕著に向上する．される．

らに色彩の異なる各種 Ag ナノ粒子の触媒性能に及ぼす照射

著者らは，弱塩基性イオン交換樹脂に固定化した Pd と波長の依存性について，単色光(l＝400, 440, 460 nm: 6 mW

Cu の前駆体を NaBH4 により同時還元して調製した合金触cm－2)を用いて調査したところ，いずれも光照射による触媒

媒がギ酸からの水素生成反応に有効であることを見出してい性 能 の 向 上 は ， Ag LSPR 由 来 の 色 彩 に 依 存 し た ( 図 4

る(21)(22)．PdCu 触媒の TEM 像から，平均粒子径 1.9 nm の(B))．これらの結果から，光環境に応じた色彩を有する Ag

均一なナノ粒子の生成を確認した．HRTEM 像で確認されナノ粒子の LSPR 誘起効果によって，その触媒性能が最大た格子面間隔(0.218 nm)は fccPdCu(111)の 0.218 nm に一限に発揮され，触媒反応の高効率化へ応用可能であると言え致すること，ならびに XAFS 等の結果から，コアーシェル

る．

構造ではなく Pd と Cu が 1 : 1 で混合した PdCu 合金として前述したように本反応はアンモニアボランの金属表面上へ存在していることが分かった．

の吸着・活性化ステップが律速過程とされている．本反応系

ギ酸からの水素生成反応に Cu のみでは殆ど反応しないが，に Ag に対する高い吸着特性と，正電荷との強い相互作用を

Pd と合金化することで Pd 単独よりも飛躍的に活性が向上持つことで知られる NaHCO3 を犠牲剤として添加したとこする(図(A))．同様の方法で調製した PdAg, PdAu 合金触ろ，活性の増加率が著しく低下した．すなわち， AgLSPR

媒に比べても Cu の添加が効果的である．Pd と Cu の組成比によって発現した正電荷が，ルイス酸として機能することでも重要であり， Pd : Cu ＝ 1 : 1 で最も高活性であった(図 5

吸着・活性化が促進され，水素生成活性の特異的な向上が発(B))．このような火山型の活性序列の発現は，均一な PdCu

現したと考えられる．

合金ナノ粒子の生成を示唆している．また， Pd 触媒および.

合金化による相乗効果が発現していると言える．これまで

Cu 触媒の物理混合では活性の向上が見られないことから，ギ酸からの水素生成における塩基性高分子担持合
金ナノ粒子触媒

Ag や Au との合金化により触媒活性が向上することはいく

つか報告されているが，PdCu 合金触媒を用いて達成したの
水 素 貯 蔵 密 度 4.4 mass  の ギ 酸 は ， 安 価 で 爆 発 性 が なは本研究が初めての例である．イオン交換樹脂マトリクス内く，二酸化炭素の水素化により製造する技術も開発され，再の塩基性反応場が，高活性な PdCu 合金ナノ粒子の生成に極生可能な水素キャリアとして高いポテンシャルをもつ．工業

めて重要である．また本反応系では，副反応により生成する

的には主に酢酸の副生成物として世界で年間 70 万トン生産

CO を常に 3 ppm 以下に抑制することができることから十分されている．生態蓄積性，発がん性もなく，常温で液体であ実用化に対応可能である．

るため，既存の液体燃料用供給・貯蔵インフラ設備を利用でPdCu 合金ナノ粒子の平均粒子径は 1.9 nm であるが， Pd

きるメリットもある．ギ酸からの水素生成反応( HCOOH →単体，PdAg および PdAu 合金ナノ粒子の平均粒子径はそれH2＋CO2)は，これまで均一系触媒の開発が先行し，Fe, Ru,

ぞれ1.7, 1.7および 3.1 nm であり大きな差はない．つまり，




最近の研究

図5

(A) 各触媒を用いたギ酸からの水素生成反応の経時変化，(B) PdCu 合金における組成比の影響．

粒子径の観点からは PdCu 触媒の高活性は説明できない．一方，XPS 測定において，合金ナノ粒子では，Pd 単体に比べて Pd3d 由来のピークが低結合エネルギー側に観測され，さらに，PdCu の方が PdAg, PdAu よりもシフト幅が大きい．
すなわち，イオン化ポテンシャルの低い Cu から Pd に電子移動が起こり，電子的配位子効果で電子リッチな Pd 種が生成しているといえる．このような Pd 種は Pdformate(ギ酸塩)種からの CH 結合の解離を促進していると考えられる．
実 際 HCOOH, DCOOH を 用 い た 同 位 体 実 験 に お い て ，PdCu 触媒では kH / kD ＝ 1.58 であるのに対して Pd 単体および PdAg 合金触媒ではそれぞれ kH/kD＝1.98，および1.71となった．さらに， PdCu 合金触媒の高活性化の要因として

図6

CO による被毒抑制効果も考えられる．触媒反応中に副生す

アミノ基存在下，非存在下における，Pd(111)へのギ酸の吸着エネルギー( Ead )，および formate
種生成のための活性化エネルギー(Ea)．

る CO は常に 3 ppm 以下と低レベルを維持しているが，被毒によりギ酸の吸着を阻害する可能性がある．実際，PdCu

点でギ酸のプロトンは塩基側に移動し OH 結合は既に切断

触媒では活性の低下なく効率よく反応が進行するのに対して，されており，formate 種生成のための活性化障壁は殆ど無い

Pd 単体では初期活性は比較的高いものの反応途中で著しくことが示された．

活性が低下する．各金属(111)への CO 分子の吸着エネルギ

著者らは最近さらに Cr を添加した三元型 PdCuCr ナノ粒ー( Ead )を計算したところ， Pd 単体では Ead ＝ 183.8 kJ / mol

子触媒が飛躍的に活性を向上させることを見出した(26) ．

で あ る の に 対 し て ， Pd2Cu な ら び に PdCu2 で は そ れ ぞ れ

XAFS より PdCuCr 触媒では Pd, Cu は 0 価のメタルの状態

148.8, 126.2 kJ/mol となりその妥当性が示された．

また，担体に用いた塩基性樹脂も，プロトンの引き抜きにで存在していることを確認した．一方 Cr は 3 価であり，小さな酸化物クラスターとして粒子表面に存在し反応中での凝よるギ酸 OH 結合の解離促進という重要な役割を果たして集抑制効果があることが分かった．また，PdCuCr 触媒ではいる(23)(25)．塩基性官能基の助触媒効果は DFT 計算からも選択的な脱水素を進行させ， Pd 触媒の被毒の要因となる

明らかとなった(図)．ギ酸分子は触媒表面に到達するまで

CO 生成も 1 ppm に抑制し高い触媒寿命を達成させる．さらに樹脂中の塩基性官能基と水素結合を形成して酸塩基複合体に Cr の添加は， Pd formate 種からの CH 結合の解離ステ

HCOO－ … H＋N ( CH3 )2 となり，触媒表面に吸着する．酸塩

ップを促進していることを同位体実験により明らかにしてい基複合体の Pd ( 111 )表面への吸着エネルギー( Ead )は 65.2

る．

kJ/mol であり，ギ酸のみの吸着エネルギー(24.3 kJ/mol)よりもかなり大きい．すなわち，塩基性イオン交換樹脂のマト
リクス内では，ギ酸が Pd 表面に安定に存在する．一方で，. 二酸化炭素の水素化によるギ酸合成反応における塩
基性層状複水酸化物担持シングルサイト Ru 触媒

それに続く異性化反応，formate 種生成ステップに要する活性化エネルギー(Ea)は，ギ酸のみでは 66.0 kJ/mol とかなり

ギ酸を水素キャリアとして利用するためには，前述した脱大きいのに対して，酸塩基複合体では複合体が形成された時

水素反応用触媒の開発はもとより，逆反応の二酸化炭素

ま て り あ 第56巻 第11号(2017)
Materia Japan(CO2)の水素化によりギ酸を合成するプロセスも開発する必表面の三つの水酸基( 2.04 Å )( 0.204 nm )と一つの表面水酸要がある．これまで，イリジウムやルテニウムのような高価基( 1.81 Å )( 0.181 nm )に囲まれた錯体類似の単核構造で固な貴金属錯体を利用した均一系触媒の研究が先行している．

定化されていることを明らかにした(図 7(B))．

しかし，実用化を視野にいれると分離回収再利用性に優れた

総圧力 2.0 MPa(H2 : CO2＝1 : 1)，100°
Cの反応条件でCO2

固体触媒の開発が必要であるが，現状未開拓分野であり，この水素化によるギ酸生成反応を行った． Ru / LDH 触媒は，れまでの報告例を見ても十分な活性が得られていないのが現比較の Mg あるいは Al の複合水酸化物を担体に用いた場合状である．

に比べて最も高い活性を示す．これまでの報告例では 10

既報の均一系錯体触媒分野では金属formate 中間体の安MPa 以上の高圧条件を必要とするが，本反応系ではそれよ定化による反応促進効果を狙い，配位子設計による電子リッ

りも低圧条件下で同等以上の触媒活性を示す．また活性の低チな金属錯体の合成がなされている．そこで電子リッチな状

下なく再利用可能であることも確認している．

態の錯体類似構造を固体表面上に創製することを目的とし，

XPS より決定した Ru 3P の結合エネルギーと Ru 基準の規則的な塩基性水酸基を表面に豊富に有し，かつ塩基性由来

TON には，相関関係があり，より電子リッチな状態の Ruの CO2 吸着能に優れた Mg Al 型層状複水酸化物( Layered

種を有する触媒が高活性であった(図(A))．つまり担体に

Double Hydroxide: LDH)を担体とし，その表面に原子状による EMSI ( Electronic metal Support Interaction )効果が発分散した singleatom の Ru 種を固定化した(27)．表面水酸基

現しており，LDH の規則的な表面水酸基が配位子として機が電位供与性配位子として機能し，Ru 種が電子リッチな状能し最適な電子状態の単核 Ru 種の創製に重要な役割を果た態になることを期待した．

している．

HAADFSTEM 像において，ナノ粒子の存在は確認され

LDH はその構成元素，構成比を変えることで表面水酸基なかった．Ru Kedge FTEXFAS では，RuCl 結合や Ru

の塩基性を任意に制御できる( pKa ＝ 9.0 16.5 )． 2 価カチオ

Ru 結合は観測されず単核の状態で存在していると言えるンとして Mg が， 3 価カチオンとして Al の組み合わせが良(図(A))．また，カーブフィッティングの結果より，LDH

く，なかでもその比が 5 のものが最も高活性であった．CO2

図7(A) Ru/LDH および各種 Ru 参照試料の Ru Kedge FTEXAFS スペクトル，(B) Ru/LDH の模式構造．
（オンラインカラー）

図8




二酸化炭素の水素化によるギ酸合成反応活性における Ru の電子状態の影響 (A)，CO2 吸着量の影響 (B)．

最近の研究

の吸着量すなわち塩基性と触媒活性に相関関係が見られ，
CO2 吸着量の増大に伴い活性が向上することが分かった(図8(B))．したがって表面水酸基は活性 Ru 種の配位子としてだけでなく CO2 の吸着濃縮サイトとしても機能している．
CO2 の水素化反応によるギ酸合成反応は i)Ru 上での水素の活性化による RuH(ヒドリド)種の生成，ii)CO2 の挿入，
iii ) Ru h1 formate 中間体の生成， iv ) HCOOH の脱離により進行する．水素および CO2 の圧力依存性検討の結果， Ru /LDH 触媒によるギ酸合成反応の反応速度は下式で表される．
1.71
R＝kP 1.95
H2 P CO2

すなわち反応の律速はステップ i )であり表面塩基によりステップ ii )が促進されていることを示す．アレニウスプロ
ットより決定した活性化エネルギー(Ea)は 54.3 kJ/mol であった．この値は単核錯体[ CpIr ( bpy )( OH2 )] SO4 ( 51.4 kJ /mol ) の も の と 類 似 し て い る が(28) ， Au ナ ノ 粒 子 担 持 触 媒(74.0 kJ/mol)の結果と大きく異なる(29)．以上の結果は単核構造特有の反応機構を経由して反応が進行していること示し
ている．

.

お わ

り

に

本稿では，アンモニアボランやギ酸をターゲットととし，高効率水素発生システムの構築を目指したナノ構造制御された金属触媒に関して紹介した．これらは適切な触媒を用いると低温で十分に反応が進行するため，高温での反応を必要とする有機ハライド(シクロヘキサン誘導体やアルコール類)やアンモニアを水素キャリアに用いる方法や，固相での熱分解に比べて実用化における大きなメリットがある．しかしながら，アンモニアボランは，水素含有率が極めて高いものの，副生したホウ素化合物を分離する必要がある．目的，用途に応じて水素発生システムを構築する必要があるが，実用化のためには，高活性触媒の開発はもとより，各種高水素含有化
合物の高効率製造プロセス並びに燃料電池への供給システムなど，川上から川下までトータルで設計する必要がある．
本稿で紹介した研究の一部は，科学技術振興機構( JST)のさきがけプロジェクト「再生可能エネルギーからのエネルギ
ーキャリアの製造とその利用のための革新的基盤技術の創出」，科学研究費補助金基盤研究 S(A262209110)ならびに文部科学省から受託した元素戦略拠点形成型プロジェクト「触媒・電池の元素戦略研究拠点(ESICB)」から支援を受けた．

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ま て り あ 第56巻 第11号(2017)
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森 浩亮
2003年 大阪大学大学院基礎工学研究科博士課程修了
同年 カリフォルニア大学バークレー校博士研究員(日本学術振興会
特別研究 PD)2005年 大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻 助教
2011年より現職
2015年より科学技術振興機構( JST)さきがけ研究員兼任
専門分野触媒設計学◎金属ナノ粒子触媒，金属固定化触媒，光触媒の新規設計・開発，および環
境調和型物質変換プロセスへの応用に従事．

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森

浩亮

山下弘巳

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