地質ニュｰス510号,18‑24頁,1997年2月
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室内含成実験による天然ガスハイ
物理化学的性質の解明
ドレｰトの前川竜男1〕
はじめに
近年,天然ガスハイドレｰトは地球表層付近における天然ガスの巨大な貯蔵体として注目されている.これらの天然ガ､スパイドレｰトが,近未来のエネルギｰ資源として期待され,また温室効果ガスの放出源となる可能性が危倶されるようになると,天然ガスハイドレｰトの物理化学的性質について大きな関心がもたれるようになった.ここでは,まず天然ガスハイドレｰトの研究の歴史をふり返り,さらに天然ガスハイドレｰトの物理的･化学的性質の解明のためにどのような室内合成実験が行われてきたかについてレビュｰする.
天然ガスハイドレｰトの研究の歴史
クラスレｰト(包接化合物)の一種であるガスハイドレｰトが最初に発見されたのは,1810年にDavyによって合成された塩素のガスハイドレｰトであった.この発見以来,ガス分子が水と反応して固体物質をつくることが知られるようになると,さらにどのようなガス分子がこのような固体の化合物をつくるかなどガスハイドレｰトの物理化学的性質を解明する研究がなされた.天然ガスの主成分であるメタンや,より高分子の炭化水素ガスであるエタン･プロ
パンのガスハイドレｰトは1888年にVi1里ardによって発見された.20世紀初頭までのガスハイドレｰト研
究の対象はガスハイドレｰトを生成するガス分子を同定したり,その組成や物性を定量的に記述したりする研究がさかんに行われた.
1930年代になってシベリアなどの寒冷地域に敷設された天然ガスパイプライン中で,天然ガスが水と反応して固体の天然ガスハイドレｰトが生成し,パイプラインを閉塞･破損させてしまう事故が起こった.天然ガスパイプライン中では,ガス輸送のために圧力をかけており,パイプライン中でガスハイドレｰトが生成可能な温度･圧力条件が達成されたと考えられ,天然ガスとパイプライン中に含まれるわずかな水が反応して固体のガスハイドレｰトが生成し,パイプラインを閉塞･破損させたと推測された.その当時の天然ガスハイドレｰトはパイプラインを破損させる厄介者として認識されていたが,このころから石油化学工業的な面から天然ガスハイドレｰトの研究が数多くなされるようになった.特に,天然ガスハイドレｰトの生成する温度･圧力条件の測定や,天然ガスハイドレｰトの生成を抑制し,分解を促進させるための実験が数多く行われた.Hammer‑schmidt(1934)は室内合成実験の結果からO℃より高い温度で天然ガスハイドレｰトが生成し,パイプ'ラインを閉塞させることを示した.DeatonandFrost(1946)はメタン･エタン･プロパンのガスハイドレｰトの相平衡条件を決定したほか,これらのガスの混合ガスやさらに重い炭化水素成分を加えた混合ガスを用いてガスハイドレｰトを生成し,その相平衡条件を決定した.Katzら(Katzeta1.(1959)
等)はメタンのガスハイドレｰトの相平衡条件を決定し,さらに天然ガスが大気と混合したときの割合によってガスハイドレｰトの相平衡条件が変化することを定量的に示した.また,パイプライン中でのガスハイドレｰトの生成を抑制するための添加剤であるガスハイドレｰトの生成阻害剤の研究が行われた(Kobayashietal.,1951).特に,カルシウム.やナトリウム,カリウムの塩化物やメタノｰルなどを水に添加した水溶液からガスハイドレｰトを生成させると,そ
1)地質調査所地殻化学部
キｰワｰド:天然ガスハイドレｰト.メタンハイドレｰト､相平衡条件,音波伝播速度
地質ニュｰス510号

室内合成実験による天然ガスハイドレｰトの物理化学的性質の解明
一19一の相平衡条件が低温･高圧側にシフトし,ガスハイドレｰトが生成しにくくなることが室内含成実験により示された.
一方,物理化学的研究では,ガスハイドレｰトの相平衡条件を統計熱力学的に記述しようとする研究が行われた.vanderWaalsandPlatteeuw(1951)
がはじめてガスハイドレｰトの相平衡条件を統計熱力学的に記述するモデルを示して以来,そのモデルに用いられたさまざまなパラメｰタについてより詳細な検討がされるようになり,さらに精度の高い相平衡条件の測定が望まれるようになった.メタンな
どの炭化水素ガスのほかアルゴンやキセノンなどいろいろなガス分子についてさらに精度の高いガスハイドレｰトの合成実験が行われた.
1960年代になると地球表層付近の低温･高圧な環境下で天然にガスハイドレｰトが存在している可能性があることが推定され,Makogon(1974)によって,シベリアでガスハイドレｰトが天然に産出することが報告された.それ以来,高緯度地方の永久凍土やその下盤堆積物中,および大陸縁辺海域の深海堆積物中に天然ガスハイドレｰトが存在していることが推定され,実際,アラスカの天然ガス生産升や深海掘削計画において掘られたボｰリング孔で天然ガスハイドレｰトの白い固体結晶が回収された.
1980年代には地球表層に存在するガスハイドレｰトの総量が試算され,天然ガスハイドレｰトに含まれる天然ガスの炭素量は現在の石油･天然ガス鉱床に存在する炭素量と匹敵するか,それ以上であると推測された(Kvenvo1den,1988).天然ガスハイドレｰトは地球表層付近に多量に存在し,巨大な炭素貯蔵体であることが明らかにされたが,現在では,天然ガスハイドレｰトに取り込まれている膨大な量の天然ガスをエネルギｰ資源として利用しようとする資源利用のための研究,地球環境問題の視座からメタンなどの温室効果ガスの放出源としての可能性を検討する研究,および深海堆積物中の天然ガスハイドレｰトが海底地すべりを誘発しうることから災害面からの研究が天然ガスハイドレｰトを対象に行われている.特に資源的研究からは,天然ガスハイドレｰトの探査のための海洋音波探査が行われており,ガスハイドレｰトの音波伝播速度の測定や,天然ガス回収技術の確立に向けてガスハイドレｰトの相平衡条件の精密測定など,室内含成実験を用い1997年2月号た研究が進められている.これらのガスハイドレｰ
トの物理化学的性質の解明のために行われた室内合成実験について以下にレビュｰする.
ガスハイドレｰトの相平衡条件の決定
1930年代からは石油化学工業の視座から天然ガスハイドレｰトが注目されると,ガスハイドレｰトの相平衡条件を測定するための室内合成実験が数多く行われた.ガスハイドレｰトは,低温･高圧の温度･圧力条件下で多量のガス成分が水と共存することによって生成する.室内で天然ガスハイドレｰトを合成するためには,高圧のガスが密閉できる耐圧反応容器と低温まで冷却するための冷却装置,さらにガスと水を撹枠させるための撹拝装置が必要である.
このような機能をもつ天然ガスハイドレｰトの合成装置が製作され,天然ガスと水から天然ガスハイドレｰトが合成され,その相平衡条件が測定されている.また,天然ガスパイプライン中で天然ガスハイドレｰトの生成を抑制するためにはどうするか,また生成した天然ガスハイドレｰトを分解するにはどうすればよいかなどの問題について実験室内でその条件を模した実験が続けられた.さまざまな天然ガスハイドレｰトの合成実験が行われた結果,いろいろな要因によって天然ガスハイドレｰトの相平衡条件が変化することが明らかにされてきた.つぎに天然ガスハイドレｰトの相平衡条件を変化させる要因についてレビュｰする.て､ガス混合の効果
DeatonandFrost(1946)は,天然ガスがメタンガスを主成分とし,その他エタンやプロパン･二酸化炭素などを含む混合ガスであることから,ガスの混合比を変化させた混合ガスを用いてガスハイドレｰトの合成実験を行い,その相平衡条件を測定した.実験の結果,混合ガスから合成されたガスハイドレｰトの相平衡条件は,混合ガスのガスの割合に対応して変化することがわかった(第1図).彼らの製作した合成装置は,温度制御のできる水槽内にガスハイドレｰトの生成･分解を観測するための耐圧ガラス窓が取り付けられた反応容器が浸されているものである.ガスと水の撹拝は反応容器全体を

一20一
前川竜男
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メタン･エタン混合ガスのガスハイドレｰトの相平衡条件(デｰタはDeatonandFrost(1946)より).実線はメタンのガスハイドレｰトの相平
衡条件.数字は混合ガス中のメタンの割合.
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第1図
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第3図塩化ナトリウム水溶液と共存するメタンのガスハイドレｰトの相平衡条件(デｰタはMaekawaet
a1.(1995)より).実線はメタンのガスハイドレｰトの相平衡条件.数字は塩化ナトリウムの濃度.
揺らすことによって行う.彼らの製作した合成装置は,その後のガスハイドレｰト合成装置の基本となるものであった.Ho1derandHand(1982)は,DeatonandFrost(1946)と同様の合成装置を用いて,メタン･エタン･プロパンおよびそれらの混合ガスのガスハイドレｰトの合成を行い,それらの相弔衛条件の測定を行った(第2図).彼らの実験は,まず反応容器内を排気し,水と加圧したガスを供給する.つぎに反応容器を振動させ,ガスと水を平衡状態にした後,反応容器全体を冷却させ,ガスハイドレｰトを生成させる.ガスハイドレｰトの生成するとき大きな過冷却現象が見られ,続いて急激な結晶成長が観測される.ガスハイドレｰト生成後,再び温度を上昇させ,ガラス窓からガスハイドレｰト結晶が完全に消失するまで昇温する.微細なガスハイドレｰト結晶がわずかに残っているときの温度･一圧力条件をガスハイドレｰトの相平衡条件としている.同様の実験はMarshalletal.(1964)等によっても行われ,さまざまなガス成分･ガス組成の混合ガスからガスハイドレｰトが合成され,それらの相平衡条件が求められている.
ヒｰタｰ｡耐圧ガラス
第2図
ガスハイドレｰトの相平衡条件の測定に用いた合成実験装置の概観図(HolderandHand,1982)
2｡水への添加物の効果(溶質効果)
20世紀初頭の天然ガスパイプライン破損事故以来,水に添加してガスハイドレｰトを生成しにくくさせたり,ガスハイドレｰトの分解を促進させたりするガスハイドレｰト生成阻害剤の研究がさかんに行われてきた.これまでに塩化ナトリウム等の塩類やメタノｰル等のアルコｰル類の一部にガスハイドレｰト生成阻害効果があることが知られている(第3図).
Kobayashieta1.(1951)は,塩化ナトリウム水溶液を用いてメタンのガスハイドレｰトを合成し,塩化ナトリウム濃度が増加するにつれてメタンのガスハイドレｰトの相平衡条件が低温･高圧側にシフトし,ガスハイドレｰトが生成しにくくなることを示した.同様の実験はdeRooeta1.(1983)によっても行われている.また,その他の塩類がガスハイドレｰトの相平衡条件に与える影響を調べるために,Eng1ezosand
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室内合成実験による天然ガスハイドレｰトの物理化学的性質の解明
一21一
内視鏡
圧力センサｰ
温度制御付き水槽
光量センサｰ
耐圧ガラス
マグネティックスタｰラ
第4図Maekawaeta1.(1995)が用いたガスハイドレ
ｰト合成装置の概観図Bishnoi(1988)やDholabhaietal.(1991)は塩化ナトリウムや塩化カリウム,塩化カルシウムなどの水溶液中でガスハイドレｰトの相平衡条件を決定し,ガスハイドレｰトの相平衡条件が低温･高圧側にシフトすることを示した.最近では,海域に産出する天然ガスハイドレｰトはほぼ海水組成の堆積物間隙水と共存していることから,それらがどのような環境下で安定に存在しているのかを評価するたや,人工海水や天然海水を用いた室内実験が行われている捫

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慥歡睡整al.;1995).Maekawaeta1.(1995)は,ほぼ海水濃度の塩化ナトリウム水溶液を用いてメタンのガスハイドレｰトを合成しその相平衡条件を測定するための実験装置(第4図)を製作した(前川ほか,1995).
彼らの実験装置は水溶液の撹拝に磁場を利用したマグネティックスタｰラを用いている.また,反応容器中のカスバイドレｰトの生成･分解を検出するために水溶液を透過する光を利用した検出装置を開発し,測定精度の向上を図っている.彼らの実験の結果,海水と共存するメタンのガスハイドレｰトの相平衡条件は,純水の場合と比較して約1.1℃低温側にシフトすることが報告された.また塩類の他に,メタノｰルやエチレングリコｰルなどのアルコｰル類も同様のガスハイドレｰト生成阻害効果をもつことがNgandRobinson(1985)等の合成実験より示されている.
一方,ガスハイドレｰトの相平衡条件を低圧･高1997年2月号
温にシフトさせ,ガスハイドレｰトを安定化させる効果をもつ添加剤について横井ほか(1993)が報告している.彼らは,シクロペンタノｰル等のアルコｰル類の一部,テトラヒドワフラン等の環状工一テル,環状ケトン類,アミン類にガスハイドレｰトの相平衡条件を低圧･高温にシフトさせ安定化させる効果があることを示した.ガスハイドレｰトを安定化させることによって,低圧条件での天然ガスの取り扱いが可能になり,ガスハイドレｰトを用いた天然ガスの貯蔵･輸送などへの応用が期待されている.
3｡堆積物の間隙の効果
天然に産出するガスハイドレｰトのほとんどは堆積物の間隙中に存在している.HandaandStupin(1992)は,間隙中でのガスハイドレｰトの生成環境を検討するため,70Aの孔隙半径をもつシリカゲル中でメタンのガスハイドレｰトを合成し,その相平衡条件を測定した.その結果,間隙中では水の移動が制限され,水の活動度が減少するためガスハイドレｰトが生成しにくくなり,ガスハイドレｰトの相平衡条件が低温･高圧側にシフトする傾向があることが示された(第5図).この効果は最近まで知られていなかったためほとんど研究が進んでいないが,海域の深海堆積物中など天然に産出する天然ガスハイドレｰトの生成環境に影響を与える効果であると考えられている.
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第5図70Aの孔隙半径をもつシリカゲル中のメタンのガスハイドレｰトの相平衡条件(デｰタはHandaandStupin(1992)より).実線はメタンのガスハイドレｰトの相平衡条件.

一22一
前川竜男
4,堆積物の活性表面の効果
ガスハイドレｰトの合成装置の壁面などの金属表面がガスハイドレｰトの生成に影響を与えているのではないかということが推測されていたが,固体表面がガスハイドレｰトの相平衡条件に与える影響を定量的に評価するため,Chaeta11(1988)は,粘土鉱物を含むベントナイトや一部加水分解させたポリアクリルアミド(PHPA)を混合してガスハイドレｰトの合成を行った.ベントナイトは水分子を吸着させる大きな表面積をもつ一方,PHPAは親水性のポリマｰであり,水分子を溶媒和する性質がある.彼らの実験結果より,これらの固体物質表面がガスハイドレｰトの生成に関与し,水分子のエントロピｰやガスハイドレｰトの生成熱を変化させ,ガスハイドレｰトの相平衡条件を変化させる効果があることがわかった(第6図).この効果についても最近まで知られていなかったため,現在はまだほとんど研究が進んでいない.
ガスハイドレｰト.の音波伝播速度の測定
海洋における音波探査から,'天然ガスハイドレｰトを胚胎する海洋堆積物はBSR(海底疑似反射面)と呼ばれる特徴的な音波反射面を示すことが知られるようになった.この反射面は天然ガスハイ'ドレｰトが堆積物の間隙中に存在することによって,堆積物全体の音波伝播速度を変化させていることが原因であると考えられている.堆積物中のガスハイドレｰトの音波伝播速度を測定するため,Stolletal.(1971)は堆積物中にメタンのガスハイドレｰトを生成させ,その音波伝播速度を測定する室内合成実験を行った.彼らは,音波の発振器と受振器を取り付けた反応容器を製作し(第7図),その容器中に砂粒の堆積物と水を入れ密閉した､実験は,温度を2.O℃に保ったまま,メタンガスを82気圧まで加圧して供給する.ガスハイドレｰトが生成すると気相のガスの圧力が低下するが,47〜54気圧まで低下したらメタンガスをさらに供給する.このメタンガスの供給を20回繰り返すと音波の伝播速度は,1.85km/secから1.97km/seεまで徐々に増加した.その後,音波の波形が急激に変化し音波伝播速度も2.55km/secまで増加した.その後は波形は安定し,
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第6図固体物質表面によるガスハイドレｰトの相平衡条
件の変化(デｰタはChaeta1.(1988)より).実線は混合ガスのガスハイドレｰトの相平衡条件.
混合ガスのガス組成:CH4;87.2%,C2H6;7.6%,
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第7図
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応容器
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堆積物中のガスハイドレｰトの音波伝播速度の測定に用いた合成実験装置の概観図(Stollet

伝播速度はわずかずつ増加する傾向がみられた.
この実験結果より海洋堆積物中で天然ガスハイドレｰトが生成すると,堆積物全体の音波伝播速度は大きく増加することが示唆された.
一方,ガスハイドレｰト結晶の音波伝播速度は,ブ
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一23一
ガスハイドレｰト結晶冷却水
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第8図ガスハイドレｰト結晶の音波伝播速度測定に用いた合成実験装置の概観図(Kie危eetal.,1985)
リュアン分光分析(Bri11ouinsp㏄troscopy)によって測定されている.この方法では熱によってガスハイドレｰト結晶内で自発的に誘起される超音波からの光の散乱を調べることによって,ガスハイドレｰト結晶内の音波伝播速度を局所的に測定することができる.Kiefteetal.(1985)は,100気圧までの耐圧性をもつ石英ガラス製の反応容器中でガスハイドレｰトを生成し,この結晶に誘起レｰザｰを照射しその散乱光を調べることによってガスハイドレｰトの音波伝播速度を決定した(第8図).彼らはメタンなど8種類のガスについてそのガスハイドレｰトの音波伝播速度を測定した.実験の結果,メタンなどの構造工のガスハイドレｰトの方がプロパンなどの構造Iのガスハイドレｰトよりも音波伝播速度が小さいこと,また,取り込まれるガスの分子量が大きくなると音波伝播速度は小さくなることを示した(第9図).
構造Iの結晶構造をとるメタンのガスハイドレｰト結晶では,音波伝播速度は3.3km/secであり,氷の音波伝播速度の0.88倍であると測定されている.
おわりに
ここでは,ガスハイドレｰトの相平衡の温度･圧力条件の測定や,ガスハイドレｰトの音波伝播速度の測定などについてガスハイドレｰトの物理化学的性㈰
分子量
第9図ガス分子の分子量とガスハイドレｰト結晶の音波伝播速度の関係(Kiefteetal.,1985).ガス
分子の分子量とガスハイドレｰトの構造によって音波伝播速度が変化する.
質を解明するための室内合成実験についてレビュｰした､しかし現在,天然ガスハイドレｰトが多極的な視座から注目を集めるにつれて,その物理化学的性質の解明のための合成実験も多岐にわたっている.たとえば,深海堆積物中の天然ガスハイドレｰ
トから天然ガスを回収するための技術を確立するためのガスハイドレｰトの分解勲や熱伝導度など勲的性質の解明や,X線回折やラマン分光,核磁気共鳴(NMR)によるガスハイドレｰト結晶の微視的な結晶構造解析などが室内合成実験を用いてさかんに研究されている.また,天然環境における堆積物中のガスハイドレｰトの生成環境を評価するため,砂粒や多孔質媒体を用いた合成実験も行われるようになった.それぞれの目的のためにガスハイドレｰ
トの合成方法も工夫･改良されているが,今日,天然ガスハイドレｰトヘの注目度が高まるとともに,室内合成実験によるガスハイドレｰトの物理化学的性質の解明がますます重要となってくるであろうと思
われる.
参考文献
Cha,S.B｡,0uar,H.,Wildeman,T.RandSloan,E.D.(1988):J.Phys.
洮㈮㈮

Deat㎝,W.M.andFrost,E.M.(1946):U.S.BureauofMinesM㎝o‑杲慰核
副漬

健楣桴

敲

数(1983):A【ChEJ.,29,651.
慢倮
慮

洮

倮

汯来牡歩朮

〰

慮摂楳

倮

Dickens,G･R,andQuinby･Hmt,M.S.(1994):Geophys.Res.Lett.,㈱1997年2月号

一24一
前川竜男
倮慮摂楳倮刮

㌴

Hammerschmidt,KG.(1934):Ind1Eng.Chem一,26,851.
Handa,Y･RandStup:n,D.(1992):J.Phys.Chem.,96.8599.
Holder,G.L.andHand,J.H.(1982):A工ChEJ.,28,44.
Ka泣,D.L一,Come11,D.,Kobayashi,R.,Poettmam,F.H｡,Vary,J.A.,
El㎝baas,J.R‑andWeinaug,C.F.(1959):HandbookofNa杣ral慳敲楮朮Kie血e,H.,C1outer,MエandGagnon,R且(1985):J.Phys.Che皿,89.
㌱〳
Kobayashi,R｡,Withrow,HJ.,Wlliams,G,B.mdK池,D1L(1951):
偲ぴ桁洮潮癥

楯湎慴慳

楮

敲

㈷

Kvenvolden,K.A.(1988):Chem.Geo1､,71,41.
慥歡睡吮瑯栬

卡歡

条物慮

Geochem‑J.,29,章25.
前川竜男･猪狩俊一郎･坂田将･伊藤司郎･今井登(1995):地質調査所月報,46,425.
慫潮央獨慵

牡刮卡楴漬慮潢慴慳慳刮㈰㈮Ng,H.→.…mdRobinson,D.旺(1985):F1uidPhaseEquilibha,21,145.
Sto11,KD.,Ewing,J.mdB呵an,αM.(1971):J.Geophys.Res.,76.
㈰
癡敬坡

偬慴敵摶洮

㈬
横井誠一･奥井智治･川崎達治･高橋哲郎･立岩幹雄･横山成男(1993):日本化学会誌,4,387.
M畑㎜wATatsuo(1997):Thephysicochemica1charac‑te鮎｡sofnatura1gashydratesdeteminedbylaboratory數物浥

<受付:1996年12月4日>
メタンハイドレｰトの資源量
メタンハイドレｰト中のメタン量とは,メタンハイドレｰト中にトラップされている全メタンガス量を指し,全世界で約1016m3と試算されてい多.この量は在来型のメタンガス可採資源量と比べて2桁大きく,石油,石炭など含めた化石燃料の炭化水素鉱床中の炭素量の約2倍にも牟よぶ量(炭素量換算で,10199以上)である.
一方メタンハイドレｰトの資源量は,メタン量の試算と異なり集積率および回収率を考慮しており,ハイドレｰト層直下のフリｰガスをも対象としている.
地質調査所ではメタンハイドレｰトの資源量について試算を行い,原始資源量について,四国沖南海トラフ海域でハイドレｰト分解ガス2.71×1012m3,フリｰガス1.6×1012m3,日本周辺海域でハイドレｰト分解ガス4.65×1012m3,フリｰガス2.7×1012m3,世界の海域でハイドレｰト分解ガス(1.94〜3.88)×1014m3,フリｰガス1.13×1014m3という結果を得た.
日本周辺海域の値は,日本の天然ガス年間消費量5.4×1010m3(1994年)と比べて2桁大きく,また世界についての量は,既知の在来型天然ガスの資源量(4.37×1014m3)に匹敵する(図).なおこれらの試算についての詳細は佐藤ほか(1996)論文(地質学雑誌vo1,102,no.11,p.959‑971)を参照された
い.(佐藤幹夫)
世界
在来型天然ガス日本世界
天然ガスハイドレｰト
日本
日本国内天然ガス
総消費量1年分

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天然ガス量(×1012m3,
地質ニュｰス510号