微細構造解析プラットフォーム(東北大学)
今 野 豊 彦 權垠 相 西 嶋 雅 彦ものであり， CINTS 設置の一年後，テクニカルサポートセ.

は じめにンター( TSC(2) )が学内に設置され，ナノテク関連以外の装置共用体制もスタートした．

東北大学におけるナノテク関連支援事業の歴史は長く，第一方， 2011 年 3 月 11 日の震災により本学の超高圧電子顕一期超高圧電子顕微鏡による支援(20022006年度)，第二期

微鏡は筐体内部の加速管の崩壊により使用不可能となった．

イノベーション創出事業(20072011年度)，第三期ナノテク

当時はすでに北大－名大－阪大－九大を中心とした超高圧電ノロジープラットフォーム事業(20122021年度)の三期にわ子顕微鏡連携ステーションが順調に活動を行っていたこともたっている．参画分野も第一期では電子顕微鏡による構造解あり，東北大学では電顕を用いた学内外への支援活動の主力

析分野のみであったが，第二期では微細加工，分子・物質合を超高圧電顕から収差補正電顕へ移行した．現在の第三期事成，強磁場，構造解析という異なった分野が一枚岩となって業としてのナノテクノロジープラットフォーム事業(ナノプ学内外の研究者に対する支援活動を行った．本学が法人化しラ事業)がスタートしたのはこの次期であり，東北大学ではたのは 2004 年であり，その前にスタートした第一期では課

当初，微細加工，分子・物質合成，構造解析の分野がそれぞ

金制度や知財保護に関する枠組みが不十分であったため産業れのプラットフォームの実施機関としてこの事業に参画し界への支援等も十分ではなかった．この反省を受けて，第二た．一方，分子・物質合成の実施責任者の異動などに伴い，期では使用料金に関わる制度設計，産業界への支援，分野融2018年からこの分野は構造解析 PF に統合され，本学では現合を通してイノベーションを創出していくという方針が文科

在，微細加工と構造解析の分野において支援活動を行ってい省から強く出された．一方，法人化して間もない大学でも経る．本稿では構造解析分野における動向をまとめる．

営の自立化に関わる財務改革が中期目標の中に謳われ，この事業における課金制度の確立は法人化した大学の方針とも一.

開放している装置群と支援例致した．そのため，第二期事業への参画と同時に本学では「共用設備運用組織」としてナノテク融合技術支援センター

表に CINTS として学内外に提供している装置をまとめ(Center for Integrated NanoTechnology Support: CINTS(1))

た．材料の組成，構造・組織さらに分子構造に至るまで広範を産学連携推進本部(当時)内に設置し，複数の部局を横断すな装置群をワンストップで利用できる体制ができている．こる分野を越えた支援体制を確立した．また，この事業が採択れら装置群には東北地区で唯一の機能を有する先端的な装置されて間もない 2007 年 7 月には本学財務部裁定の貸付基準も含まれているが，仮に装置が最先端であっても，このことが施行され，分野横断，産学連携，課金制度による自律したは最先端の支援と同義ではないのは当然である．多様なユー運営に向けての枠組みが整った．この枠組みは大学全体の装ザーの声に応えつつ，汎用機器からハイエンド機器を的確に置共用や受益者負担による装置利用の考え方の先鞭をつける

使いわけ，ユーザーのニーズに踏み込んだ支援を行っていく東北大学金属材料研究所教授(〒9808577 仙台市青葉区片平 211)
東北大学大学院理学研究科巨大分子解析研究センター准教授
東北大学先端電子顕微鏡センターナノテク支援室特任准教授
Structural Analysis Platform of Tohoku University; Toyohiko J. Konno, Eunsang Kwonand Masahiko Nishijima(Institute forMaterials Research, Tohoku University, Sendai. Research and Analytical Center for Giant Molecules, Tohoku University, Sendai.
The Electron Microscopy Center, Nanotechnology Support, Tohoku University, Sendai)
Keywords: electron microscopy, NMR, mg alloy, Fullerene, Biomaterials
2019年 7 月31日受理[doi:10.2320/materia.58.717]

ま て り あ 第58巻 第12号(2019)
Materia Japan



表1

Mg76.7Al10Y13.3 合金の組織の反射電子像．
装置名(製造元)

透過電子顕 JEMARM200F(JEOL)
微鏡

主な仕様

冷陰極 FE 銃，収差補正(照射系・結像系)，EELS

Titan3 60300 (TFS) 熱 FE 銃，収差補正(照射系・結像系)
走査型電子 SU8000, S
5500
(HH)
顕微鏡

冷陰極 FE 銃，低加速電圧観察，インレンズ(S5500)

収束イオン Versa 3D, Quanta 3D デュアルビーム，試料ピックアップ，3D 構築
ビーム装置 (TFS)
核磁気共鳴 JMMECA800(JEOL)
装置
発光分光

ICPE9000 (SS)固体 NMR(マジック角回転速度 80 kHz)ppb レベルの検出能力と広いダイナミックレンジ

図1Mg76.7Al10Y13.3 合金の組織の反射電子像．

製造元
JEOL日本電子株式会社，TFSサーモフィッシャー
サイエンティフィック株式会社， HH 株式会社日立ハイテクノ
ロジーズ，SS株式会社島津製作所
主な仕様 FE (電界放射型)， EELS (電子線エネルギー損失分光)

ことが最も重要である．以下，いくつかの例を通してこの状況をみていきたい．


マグネシウム合金における規則相の構造解析

2001 年に Mg Zn Y 合金中に発見された長周期積層構造

図2(LPSO 構造)は超々ジュラルミンを超える優れた機械的特性

Mg75Al10Y15 合 金 の LPSO 相 の [ 11̃00 ] 入 射 のABFSTEM 像と HAADFSTEM 像．と耐燃，耐腐食性を示す事から，現在盛んに開発実用化が進められている．仙台高等専門学校においても 2015 年， 10Hの LPSO 相 の [ 11̃00 ] 入 射 の ABF STEM 像 と HAADF 構造と呼ばれる新しい積層構造を持つ LPSO 型 Mg Al Y

STEM 像を示す．L12 クラスター(Al6Y8)の中心位置に原子合金が存在が示された．この系は，Mg 基 LPSO 合金においの存在を示すコントラストが明瞭にみられ Al または Mg 原て多くの結果が報告されている Zn を含む合金系と比較し未子がクラスター中心位置に存在している事が確認された．更知な点が多く，構造解析を進めるためには構成元素をある程にコントラストの弱い，あるいはほとんどみられない位置度識別できる電子顕微鏡が必要であった．当プラットフォー(白矢印)もあり一部空孔になっている可能性がある．これら

ム で は SEM / FIB を は じ め ， 収 差 補 正 TEM を 用 い て ，の結果より，クラスター内に特定の原子の占有等，新規構造

MgAlY 合金の構造解析をテーマとする高専専攻科の学生が従来の構造モデルとは異なる可能性が示唆されている．まに研究支援を行った．ここでは MgAlY 合金，MgAl(Y,た ， 図  に Mg75Al10Y12.5Gd2.5 合 金 の 10H 型 構 造 相 のGd )合金における観察の概要を述べる．(各試料は，高周波[ 112̃0 ]入射の STEM EDS マッピングを示す．添加( Y 置

溶解により射出鋳造，熱処理は Ar 雰囲気中530～550°Cで行換)元素の Gd がクラスター内の Y 位置を一部占有している．

われた．）

Gd の置換添加量の増大と共に L12 クラスターの c 軸方向に

図に FIB に付随した反射電子検出器によって取得され方向のクラスター間距離の増加と共に，不規則化が進行する

た Mgbal(Al3Y4)x 合金の組織を示す．反射電子像では原子番様子が観測され，Y に対する Gd の置換が c 軸方向のクラス号を反映したコントラストが得られるが，像の濃淡から二種ター間相互作用を弱める効果を有していることが明らかにな類の領域の存在が確認できる．デュアルビーム機能を有してった．

いるので，この中の任意の領域から FIB により TEM 試料

これら の研究 は高 専専 攻科生 によ りなさ れたも ので あを抽出することが可能である．結果を要約すると，新規り(3)(4)，支援業務の一環として装置利用に関わるチュートリ

LPSO Mg 合 金 の 理 論 組 成 で あ る x ＝ 3.3 近 傍 に お い て ，アル的指導，そして LPSO 相の安定性に関する議論など，LPSO 相を形成する L12 クラスターの c 軸方向での不規則な材料科学そのものに関わる助言なども日常的に行ってきてお18R 型 LPSO 構造(濃灰)が確認され，添加元素量 x の減少

り，当プラットフォームでは今後も年齢やバックグランドにに伴い 10H 型構造が 18R 型構造へと変化する事が一連の観関係なく，エントリーレベルのユーザーにはこのような支援察により示された．

姿勢を続けていくことが必要であると考えている．

構造観察の一例として，図に単相に近い組成(x＝4.0)で

特集図3



Mg75Al10Y12.5Gd2.5 合 金 ( 533 °C 熱 処 理 ) のHAADFSTEM 像と STEMEDS マッピング．

リチウムイオン内包フラーレンの分光解析

図4Li＋ ＠ C60 の合成過程で生じる不溶性固体の 7Li
固体 NMR スペクトルと構造モデル．

り，工程の簡略化と単離における効率性の向上を同時に実現している．

1985年に実在することが示されたフラーレン(C60)は医薬

このように本事業では東北地区で最高性能を有する固体から電子材料まで幅広い応用が考えら得ている物質である．

NMR を産業界に開放しているが，この結果がプロセッシン

学術的にもその合成法，金属元素をインターカレートし周期グレベルまで直結していることを強調したい．このような支構造を有する固体や，逆に金属元素を二十面体の内部に含む

援は電子顕微鏡を用いた構造解析に関しても同様であり，特内包フラーレン(M ＠ C60)など，様々な観点から研究が進めに東北地区の企業との産学連携の枠組みは当事業により加速られている．リチウムイオンを C60 フラーレンケージ中に閉している．

じ込めたリチウム内包フラーレン( Li＋ ＠ C60 )は 2010 年に初めて単離され，その構造が明らかになって以来(5)，様々な基礎および応用研究が行われている(6)．東北地区にもリチウム

バイオマス由来のグラファイトナノシェルチェーンの構造解析

イオンを内包した Li＋＠C60 を合成する企業(イデア・インタ

近年の利用形態の動向の一つにプラスチック，生体材料なーナショナル社(7))があり，電子を授受する機能が高いこと

ど，いわゆるソフトマターの解析依頼の増加があげられる．

から様々な工学的利用が考えられている．電子授受は触媒や一連の支援事業が開始された 2001 年では実施部局である金電極などの応用に直結するが，一方でそのためには電子状態属材料研究所が得意とする合金の組織・構造解析が支援の主を正確に把握しておく必要がある．特に，リチウムがフラー体であったが，現在はソフトマターに関する支援が全体の 3レンに内包できているか外接しているかの情報は合成プロセ割を超えている．内容も樹脂に埋め込まれた数 nm の金属微スを開発する上で不可欠である．これは，従来の ICP 法に粒子の分散状態から細胞の断面観察まで多岐にわたっていよるリチウムの定量や元素分析などの破壊的方法では得られる．ここではバイオマス由来のナノ構造体の観察を紹介する．

ない．また，破壊的な分析法を用いた場合，貴重なサンプル北海道には豊富な木材資源があることから，木材資源からの回収が不可能であった．このプラットフォームで提供して水素等の燃料を回収した後に木炭化されたアモルファス状カいる固体 NMR は C および Li の共鳴周波数領域における化ーボンをナノ構造化する研究開発が進められている．北見工学シフトを精密に解析することが可能であり，さらに ICP業大学のグループでは針葉樹や広葉樹起源の木炭に対して酢による Li 定量と併用することにより， M ＠ C60 の内部構造酸金属塩を用いた含浸処理を施すことで，触媒金属を注入だけではなく， M ＠ C60 が通常の C60 にどのような形で囲まし，熱処理によりナノグラファイトチェーンを得ることに成れクラスターを形成しているか予測することが可能である．

功した．得られた集合体は高い比表面積を有することから触プロセッシングという観点からも M＠C60 を単離するために媒や誘電体としての応用が期待されているが(8)(9)，一方でイオプティマムな工程の提示につながる．

オン状に浸透した金属がどのような状態で木炭のグラファイ

図に Li＋ ＠ C

60 製品の製造過程で生じる不溶性物質につト化を促進しているかというメカニズムは，試料がグリコーいて行った固体 7Li NMR の測定により推測される Li＋＠C60

スやリグニンからなる木細胞という複雑構造体であることもを中心とするクラスター構造モデルを示す．この知見をもとあり，推測の域を出ていなかった．電顕観察という観点からにユーザー企業ではこの結果を受け， Li＋ ＠ C60 の単離・精すると，カーボンを主体としたナノ構造体の観察は，ダメー製プロセスを検討し， Li＋ を C60 フラーレンにイオン注入すジを避けるという観点からは低加速における観察が望まれる際に残ったイオンを除去するプロセスを変更することによた．そのため当実施機関では．酢酸ニッケル水溶液中で含浸

ま て り あ 第58巻 第12号(2019)
Materia Japan図6

空気中で焼成しアモルファスマトリックスを除去したグラファイトナノシェルチェーンの高次構造(二次電子像( 3 kV )によるステレオペア(左右の目で右左の像をそれぞれ観る))．

いる．すなわち，これらの金属粒子が触媒作用を起こすことにより炭化したアモルファス状の木片がグラファイト化していることがわかる．
この構造は表面積が大きいことから触媒や電子材料素材としての応用が考えられるが，そのためには触媒として用いた
図5( a ) カ ラ マ ツ 木 粉 フ レ ー ク の 全 体 像 ( SEM ( 30kV ))，( b ) および( c) 表面突起部(白い縁で囲んだ部分)の STEMBF および STEMHAADF 像．

金属を除去し，さらにグラファイト化しないまま残っているアモルファスカーボンの領域を除去する必要がある．前者の目的を達成するためには酸洗処理が，後者の目的のためにはアモルファスカーボンとグラファイトの酸化挙動の差を利用した空気中での焼成処理が行われている．図に大気中にて処理された粒径 0.52.0 mm 程度のカラマツ木粉，ならびに焼成しアモルファスマトリックスを除去した後の GNSC か500°
Cにおいて熱処理された同素材を SEM モード，STEMらなる高次構造を示す．これは加速電圧 3 kV で撮影した二BF モード，STEMHAADF および TEM により観察した．

)傾斜することに次電子像である．これは試料を数度(510°

図は含浸とその後の低温熱処理後のフレークを 30 kV

よって得られたステレオペアであり， GNSC が立体的に成の加速電圧で撮影した SEM 像である．試料は TEM 観察用長している状況がわかる．のマイクログリッド上に担持されており，グリッドとなるカ一連の支援結果には学術的にも新規な内容が多く，ユーザーボン膜とともに試料そのものが電子線を透過している．詳ーとディスカッションを繰り返す過程で最終的に当事業の支細に観察すると表面に突起部があることがわかる．(b)およ援員により論文(10) にまとめられ公表された．このことはアび(c )は白枠領域の突起部を拡大し，STEM BF(明視野)なカデミアに対し十分通用するレベルに支援員がいて初めて実らびに STEMHAADF モードで撮影した写真である．特に現することであり，同時に支援業務が単に装置共用という範後者において直径 10 nm 程度の粒子状のコントラストが観疇を越えた，学問的にも未踏の領域の研究テーマとして位置察されるが，このことからこの領域に金属状の粒子が存在づけられる可能性を秘めていることを示唆している．

し，かつその粒子を中心とするカーボンが木炭フレークの表層部に突起していることがわかる．このように酢酸ニッケル

.

おわりに水溶液により含浸した木粉内には 500°
C処理により金属ニッケル微粒子が分散しているだけではなく，この温度において本稿では東北大学におけるナノプラ支援事業による活動の一部の領域ではすでに反応が進行していることが明らかとな一断面をまとめた．年間の支援日数は400日近くに達し，こった．さらに 900°
Cにおいて焼成処理を施すと，均一なコンの数は増え続けている．この傾向は広い意味では文科省が掲トラストを呈するマトリックス内に曲がりくねりながら成長げる「ラボ改革 ― Society5.0 時代にふさわしい研究環境へするコントラストが観察される．詳細に調べるとこれはグラ―」の方向性と一致しており，その意味ではこの事業は同じファイトが 50 nm 程度のシェル状となり，それが連なったく文科省が掲げる「研究力向上改革 2019 」のフロントランものであることがわかった．この構造は ``GraphiticNano

ナーともいえる．今後も最先端機器がすべての研究者に開放

Shell Chain''(GNSC)と呼ばれている．この GNSC 内にすべされ，この国の研究力が世界をリードしていく立場に引き続てに金属ナノ粒子が存在するわけではなく，( b )および( c )き居られることを祈念して本稿を終える．の写真からもわかるように凝集した粒子はまばらに分散して

特集文

献

( 1 ) http://cints
tohoku.jp/( 2 ) https://tsc.tohoku.ac.jp/( 3 ) 菅原 栞「 MgAl Y 合金の新規 LPSO 相近傍組成における組織変化」，仙台高等専門学校専攻科 平成30年度専攻研究論
文．
( 4 ) 阿部亮太「MgAl(Y, Gd)合金の組織における希土類元素の添加効果」，仙台高等専門学校専攻科 平成30年度専攻研究論
文．
( 5 ) S. Aoyagi, et al.: Nature Chemistry, 2, (2010) 678.
( 6 ) 最近の研究報告例Y. Kawashima, K. Ohkubo and S.
Fukuzumi: J. Phys.Chem. A, 116(2012), 8942; H. Ueno, Y.
Nakamura, N. Ikuma, K. Kokubo and T. Oshima: Nano Res., 5(2012), 558; Y. Matsuo, H. Okada, M. Maruyama, H. Sato, H.
Tobita, Y. Ono, K. Omote, K. Kawachi and Y. Kasama: Org.
Lett., 14(2012), 3784.
( 7 ) http://www.lic60.jp( 8 ) T. Suzuki, T. Yamada, N. Okazaki, A. Tada, M. Nakanishi, M.
Futamata and H. T. Chen: Mater. Sci. Res. Int., 7, (2001) 206212.
( 9 ) K. Suzuki, T. Suzuki, Y. Takahashi, M. Okimoto, T. Yamada

ま て り あ 第58巻 第12号(2019)
Materia Japanand N. Okazaki, et al.: Chem. Lett., 34(2005), 870.
(10) Y. Kodama, K. Sato, K. Suzuki, Y. Saito, T. Suzuki and T. J.
Konno: Carbon, 50(2012), 3486.
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今野豊彦
1993年 米国スタンフォード大学大学院修了
略歴 新日本製鐵株式会社中央研究本部，東北大学金属材料研究所 助教，准教授，大阪府立大学 教授を経て，2006年 4 月より東北大金研 不定比
化合物材料学研究部門 教授
専門分野主に電子顕微鏡を用いた構造・組織解析◎金属や酸化物の構造安定性の起源と物性との関わり，組織形成が研究対象．担当講義は解析力学，統計物理，構造解析学など．

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今野豊彦

權垠相

西嶋雅彦

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