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技術報文−3水系エマルション塗料のチェッキングとレオロジー挙動との関係

水系エマルション塗料のチェッキングとレオロジー挙動との関係
The Relationship between Checking and Rheology
Behavior of Water-based Emulsion Paint

技術開発部門 要素技術開発室
Technology Division

要Core Technology Laboratory

前田 浩志

佐野 秀二

Hiroshi MAEDA

Shuji SANO

1. はじめに旨

水系エマルション塗料の乾燥過程で生じるチェッキン

改正大気汚染防止法が2004年5月19日に成立し、5月

グメカニズムを解明するために、不揮発分の異なるエマ26日に公布され、来春に施行予定である。すなわち、
ＶＯルションのレオロジーを測定した。その結果、チェッキング

Ｃ（揮発性有機化合物；Volatile Organic Compoundとエマルションのレオロジー挙動との間に相関性が認め）排出規制である。
この規制により、溶剤形塗料から水系、られ、チェッキングが発生しにくいエマルションは高不揮

粉体、無溶剤、ハイソリッドといった環境配慮形塗料への発分においても流動性を有していることが分かった。チ転換がますます促進されると考えられる1）。

ェッキングの抑制には、乾燥過程の体積収縮時に発生

当社では、法制化が検討される以前から環境配慮形する応力を緩和できるエマルション、すなわち粒子間相塗料の開発に努め、環境負荷の低減に貢献してきた。

互作用が小さいエマルションの設計が重要であるものと考察される。

環境配慮形塗料の一つである水系エマルション塗料は、しばしば、乾燥時の割れ（以下、「チェッキング」と称する。）が発生する。これは、溶剤形塗料と異なり、媒体である

Abstract
The rheology behavior of the emulsion with thedifferent amount of nonvolatile matter was measured inorder to clarify "checking" mechanism in the drying
process of water-based emulsion paint.
As the result, there was the relationship between
checking and rheology behavior of emulsions. It wasproven that the emulsion without checking had fluidity
in the high amount of nonvolatile matter. Theseemulsions seem to be able to relax the stress that occurs
for a volumetric shrinkage in the drying process. That is
to say, it is important to design the emulsion of which
the interaction between particles is small.
* "Checking" means the mad crack in the drying
process.

水の特質と共に、水に分散しているエマルション粒子が融着し、成膜する乾燥過程を経ることが原因の一つであると考えられる。
本報は、水系エマルション塗料の乾燥過程で生じるチェッキングのメカニズムを解明するために、エマルションのレオロジー挙動を測定し、チェッキングとの関係について検討した結果を報告する。

13

2. 実 験
2.1

３． 結果と考察

試 料

3.1 モデル塗料のチェッキング評価

2.1.1 モデル塗料

2.1.1 モデル塗料

エマルションの異なる３種類のモデル塗料（塗料Ａ，Ｂ，Ｃ）

モデル塗料のチェッキング評価結果として塗膜外観を用意した。塗料の配合を表1に示した。

写真を図1に示した。

2.1.2 エマルション

塗料

チェッキング評価

塗膜写真

モデル塗料に用いた3種類のエマルション（ＥＭ-Ａ，Ｂ，Ｃ）を、エバポレーターを用いて濃縮し、所定のＮＶ（不揮発分；Nonvolatile matter）に調整した。

塗料Ａ×

塗料B

△

塗料C

○

2.2 実験方法
2.2.1 チェッキング評価
アプリケーターを用いてガラス板に塗装し、100℃で10分間乾燥を行い、塗膜外観を目視で評価した。
表1 モデル塗料の配合（配合；重量部）
材料ＥＭ−Ａ

エマルション

塗料Ａ

塗料B

塗料C

65.0

ＥＭ−Ｂ

65.0
65.0

ＥＭ−Ｃ料

16.5

16.5

16.5

顔料分散剤

1.7

1.7

1.7

成膜助剤

4.3

4.3

4.3

増粘剤

1.0

1.0

1.0

消泡剤

0.2

0.2

0.2

水11.3

11.3

11.3

その結果、乾燥過程でのチェッキングは、膜厚差や温顔

10mm

図1

各塗料の成膜後の塗膜写真とチェッキング評価

100.0

100.0

100.0

度差がある塗膜端部に発生しやすい傾向にあり、塗料

ＮＶ47%47%47%配合が同じであるにも関わらず、エマルションの種類によＰＷＣ

35%35%35%って塗料Ａ＞塗料Ｂ＞塗料Ｃの大きな程度差が認めら

合計

2.2.2 レオロジー測定れた。このことから、乾燥過程におけるエマルションの挙

動的粘弾性測定装置（ARES：ティー・エイ・インスツル

動がチェッキングに影響を及ぼすものと考えられる。

メント・ジャパン社製）
を用い、所定のＮＶに調整したエマルションの粘度−ズリ速度依存性、歪み依存性、および角3.2周波数依存性を測定した。粘度−ズリ速度依存性はズ乾燥過程におけるエマルションのレオロジー挙動を再-1

リ速度範囲0.01〜100sec を、歪み依存性は角周波数-16.28rad･sec で歪み範囲0.1〜100%を、
角周波数依存-1

エマルションの乾燥過程のレオロジー測定

現するために、モデル塗料に用いたエマルションをエバポレーターで濃縮し、所定のＮＶに調整した。以下のレ性は歪み1%で角周波数範囲0.1〜100rad･sec を測定

オロジー測定には、この所定のＮＶに調整したエマルシした。なお、測定温度は20℃とした。

ョンを用いた。
エマルションの粘度−ズリ速度依存性測定を行い、図技術報文−3
水系エマルション塗料のチェッキングとレオロジー挙動との関係

142〜4に示した。

次に、貯蔵弾性率Ｇ の歪み依存性を測定し、図5〜7

その結果、低ＮＶでは何れのエマルションもニュートニに示した。

アン挙動を示したが、ＮＶの上昇に伴い、粘度およびエ

その結果、エマルションのＮＶ上昇に伴い、構造の強マルション粒子間相互作用で発現する構造粘性の上昇さの指標であるＧ の上昇が認められた。これは、ＮＶ上が認められた。ここで、チェッキングが発生しにくい塗料

昇によりエマルション粒子間距離が短くなることで粒子に用いたＥＭ−Ｃは、高ＮＶまで構造粘性が発現しにくく、間相互作用が強くなり、エマルション粒子間で形成されチェッキングが発生しやすい塗料に用いたＥＭ−Ａは構る構造が強くなっていることを意味している。ただし、
チ造粘性が大きくなる傾向にあった。

ェッキングが発生しにくい塗料に用いたＥＭ−Ｃは、低歪みにおけるＧ が低い傾向にあり、エマルション粒子間相

1000
NV;55%互作用が高ＮＶまで弱い傾向にあった。

101000NV;50%

1

NV;48%

0.1
NV;45%
0.010.001

0.010.11ズリ速度/sec-110100

図2 ＥＭ−ＡのＮＶを変化させた時の粘度─
ズリ速度依存性変化

100NV;55%
NV;50%

101NV;48%0.1
NV;45%0.010.0010.11歪み/％10100

図5 ＥＭ−ＡのＮＶを変化させた時の貯蔵弾性率−歪み依存性

1000
NV;55%

1001000101

貯蔵弾性率 G/Pa

粘度/Pa・s

貯蔵弾性率 G/Pa

粘度/Pa・s100

NV;50%

0.1

NV;48%

0.010.001

NV;45%
0.010.11
ズリ速度/sec-110NV;55%

1010.1

NV;50%0.01

NV;48%
NV;45%0.001
0.11100

図3 ＥＭ−ＢのＮＶを変化させた時の粘度─
ズリ速度依存性変化

10010100歪み/％

図6 ＥＭ−ＢのＮＶを変化させた時の貯蔵弾性率−歪み依存性

1000
1000

NV;60%

貯蔵弾性率 G/Pa

粘度/Pa・s

1001010.10.010.001

NV;55%NV;50%

NV;48%

NV;45%0.01

100NV;60%

101

NV;55%0.1
NV;50%0.010.1
1
ズリ速度/sec-110

図4 ＥＭ−ＣのＮＶを変化させた時の粘度─
ズリ速度依存性変化

1000.001
0.1

NV;48%
1

歪み/％

NV;45%
10100

図7 ＥＭ−ＣのＮＶを変化させた時の貯蔵弾性率−歪み依存性

15

最後に、貯蔵弾性率Ｇ の角周波数依存性を測定し、図8〜10に示した。

チェッキングが発生しやすい塗料に用いたＥＭ−Ａは、ＮＶ上昇でエマルション粒子間の相互作用が最も強くなその結果、ＮＶ上昇に伴い、Ｇ の上昇および傾きが小る傾向にあり、ＮＶ55%ではＧ の角周波数依存が認めさく（角周波数に依存しなく）なる傾向が認められた。こられなかった。すなわち、乾燥過程において、ＥＭ−Ａはこで、Ｇ の上昇は、歪み依存性測定同様に、エマルショ粒子間相互作用による強い構造が形成されやすく、早ンの粒子間相互作用が強くなっていることを意味する。

期に流動性を消失することが分かった。一方、
最もチェ

また、Ｇ の傾きが小さいものほど流動性が低下し、あるッキングが発生しにくい塗料Ｃに用いたＥＭ−Ｃは、ＮＶを応力に対して緩和しにくいことが示唆される。

60%まで上げても角周波数に対してＧ の傾きが認められ、貯蔵弾性率 G/Pa1000

高ＮＶでも流動性を維持することが分かった。チェッキン
NV;55%グの程度が中間を示す塗料Ｂに用いたＥＭ−Ｂは、その中間を示した。

100
10NV;50%

3.3

1NV;48%0.10.1

エマルション塗料のチェッキング発生メカ
ニズムの考察ＮＶの異なるエマルションのレオロジー挙動から、
乾燥

NV;45%
110
角周波数/rad・sec -1100

図8 ＥＭ−ＡのＮＶを変化させた時の貯蔵弾性率─
角周波数依存性

過程でのエマルション塗料のチェッキング発生機構を考察した。
初期のＮＶが低い時点ではエマルション粒子間の相互作用が弱く、ニュートニアン挙動を示すが、ＮＶ上昇に1000伴いエマルション粒子間距離が近づくことによりＥＭ−Ａ
貯蔵弾性率 G/Pa100

では粒子間相互作用が強く働き、エマルションの偏析（密NV;55%10度差）が生じる。
さらにＮＶが上昇すると水の蒸発による1体積収縮により粒子間相互作用が強大となり流動性を失うため、内部応力を緩和できなくなるために、チェッキ

0.1
0.01
0.1

NV;50%

NV;48%ングが発生するものと考えられる。一方、
ＥＭ−ＣはエマNV;45%110角周波数/rad・sec -1

100

弱く、流動性が消失しないことから内部応力を緩和でき、

図9 ＥＭ−ＢのＮＶを変化させた時の貯蔵弾性率─
角周波数依存性
10000
貯蔵弾性率 G/Pa

0.10.010.1

ッキングが塗膜端部に発生しやすい原因は、膜厚差やその部位には内部応力が集中しやすいためであると考NV;60%

えられる。

101

チェッキングが発生しにくいものと考えられる。なお、
チェ温度差による乾燥性の違いにより体積収縮差が生じ、

1000
100

ルション粒子間距離が近づいても粒子間の相互作用はNV;55%
NV;45%
NV;48%
NV;50%
110角周波数/rad・sec -1100

図10 ＥＭ−ＣのＮＶを変化させた時の貯蔵弾性率─
角周波数依存性

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技術報文−3水系エマルション塗料のチェッキングとレオロジー挙動との関係

4． まとめ
乾燥過程を再現するために不揮発分の異なるエマルションのレオロジー挙動からチェッキング発生メカニズムを考察した。ここで、不揮発分が高いエマルションにおいて、チェッキングが発生しにくいものは発生しやすいものに比べ、以下の傾向にあった。
①低ズリ速度領域での粘度が低く、構造粘性が小さい。
②低歪みにおいて貯蔵弾性率Ｇ が低く、粒子間相互作用が小さい。
③角周波数に対するＧ の傾きが大きく、構造を形成し難く、流動性を持続しやすい。
このことから、チェッキングの抑制には、乾燥過程の体積収縮時に発生する応力を緩和できるエマルション、すなわち粒子間相互作用が小さいエマルションの設計が重要であることが分かった。
以上の結果に基づき、エマルション設計および配合設計の両面からチェッキング抑制手法を確立した。

参考文献
1）石丸泰、
小川進：ＤＮＴコーティング技報 No.4, 25 - 32
（2004）