2-8 ナノ構造を含む新固体材料の物性と応用の研究●代表者

村山和郎（物理生命システム科学科教授）●分担者

橋本拓也（物理生命システム科学科教授）

石田浩（物理生命システム科学科 教授）

里子允敏（物理生命システム科学科教授）【研究の概要および結果】＜研究の目的および概要＞
デバイスと関係した新固体材料，太陽電池と TFT のアモルファス水素化シリコンおよび燃料電池の固体酸化物材料などの基礎物性と応用の研究を行うことが本研究の目的である。固体材料物性の理解には，固体内部や界面・表面のナノスケールのメゾスコピック構造の重要性が指摘されている。これらナノ構造の研究も合わせて行う。
（1）アモルファス水素化シリコンなど複雑系の電子物性は十分に理解されているとは言えない。我々の最近の研究によって，電気伝導や発光現象にシリコンナノ構造が深く関わっている可能性があること分かった。この問題をさらに明確にすることが目的である。
（2）ダイヤモンドは新半導体材料の一つである。この物質の電子物性を研究も目的の一つである。
（3）燃料電池電極材料および固体電解質材料のナノレベルでの結晶構造相転移挙動を，熱力学量測定手法を用いて正確に把握することを目的とする。また得られた熱力学量をベースに燃料電池作動状況における材料の相転移を正確に予想できるデータベースシステムの構築も目指す。
（4）結晶の界面や表面では，電子移動や原子間結合の再構成などによりバルク結晶に無い新しい物性が現れ，それらを用いた新規電子デバイス開発も行われている。本研究の目的は，量子力学と統計力学に基づく微視的計算により，結晶界面や表面の電子物性を明らかにすることである。
（5）遷移金属・希土類金属化合物ナノクラスターの物性は金属のｄ軌道・ｆ軌道電子の局在・非局在により，大きく異なると言われている。また局在と非局在状態が混ざった軌道の状態では，どのような物性（たとえば吸収スペクトル，磁性など）を示すか明らかではない。これらを調べることを目的とする。
＜研究の結果＞（1）アモルファス水素化シリコン（a-Si:H）の研究
a-Si:H の発光減衰を 5 ns から 10 ms まで，4.2K から 150K のいろいろな温度で測定した結果，20 〜 30 K ですでに発光減衰に電子のホッピングによる効果が現れること分かった。また，ポーラス Si の Si ナノ微粒子から発光減衰と a-Si:H のそれと比較した結果，両発光減衰は寿命，減衰曲線ともに一致することが分かった。これより，a-Si:Hの発光は水素を含まない Si ナノ構造による可能性が高くなった。いろいろな温度で a-Si:H の発光スペクトルの励起依存性を測定した結果，発光ギャップが存在することが分かった。
（2）ダイヤモンドの研究
高密度電子正孔状態にあるダイヤモンドからの液滴発光，プラズマ発光のスペクトルを調べた結果，スペクトルの低エネルギー側に指数テイルがあることを発見した。これについて半導体の基礎吸収端スペクトルでしばしば観測される Urbach テイルと比較して議論された。
リンをドープした CVD ダイヤモンド薄膜の光伝導を研究した結果，リンドープダイヤモンドには表面付近にキャリア消滅中心があることが分かった。
（3）燃料電池材料に関する研究
燃料電池の電解質である BaCe1-xMxO3 について M の種類による相転移挙動の違いを明らかにした。M が Y，Sm，30

Eu，Gd，Dy，Yb の場合はイオン半径によって相転移挙動が説明可能であるが，Nd の場合はイオン半径による予想から外れた挙動をとることを発見した。この相転移挙動の異常は Nd のみが 3+ 以外の状態で置換すると考えると説明でき，さらにプロトン導電が Nd 置換のものは低いことと対応することを明らかにした。
また同じく電解質である Ba1-xSrxZrO3 について Sr 量による相変化をまとめた相図の作成を行い，x=0.4 が母材料として有望であることを明らかにし，実際に Ba0.6Sr0.4Zr0.9Y0.1O3 のプロトン導電率が高いことを発見した。
（4）金属表面に吸着した 2 次元モット絶縁体層の電子構造を，クラスター動的平均場理論により調べた。ここで下地金属は半無限の強結合ハミルトニアン，吸着層は正方格子上のハバード模型で表した。また正方格子を 2×2クラスターに分割して，クラスター内の短距離電子相関を取り入れた。クーロン反発エネルギー，温度，化学ポテンシャル，下地−吸着原子間の軌道混成の強さを変化させ，この系の電子構造を広いパラメータ空間で計算した。また久保公式により，吸着層の原子面内および面垂直方向の電気伝導度を計算した。
＜研究の考察・反省＞（1）アモルファス水素化シリコン（a-Si:H）の研究
a-Si:H の発光中心は水素を含まない Si ナノ構造であることが，今回の研究でさらに明らかになった。今後は，ラマン散乱や発光スペクトルの微細構造から，Si ナノ構造の存在とそれが発光中心であることをより直接的に証明したいと考えている。
（2）ダイヤモンドの研究
高密度電子正孔状態にあるダイヤモンドからの発光スペクトルにおける指数テイルの発見は応物学会で高く評価された。一方，リンドープダイヤモンド CVD ダイヤモンドの光キャリア寿命がサブ ms であることを発表した
ところ，これに対して長すぎるなど多くの異論があった。今後，光キャリア寿命について研究を深め，反論した
いと考えている。
（3）燃料電池材料に関する研究
今回の実験で電解質として有望な材料を絞り込むことに成功した。しかしながら実際の燃料電池作成には至っていない。今後は実際に小型燃料電池を作製し，本研究で提案した材料が実用化できるか否かを検証する予定である。
（4）動的平均場理論における不純物ソルバーとして厳密対角化法を用いた。この方法では，複素松原振動数上のワ

イス平均場を，有限サイズのクラスター Green 関数で近似する。しかし有限サイズクラスターでは，実エネルギー軸上の連続スペクトルを表現できないため，低温で松原振動数が実エネルギーに近づくにつれて，クラスター近似の精度が落ち，低温での絶縁体層の金属近接効果（近藤効果）を正確に記述することができない。低温での多体効果を正確に記述するために，不純物ソルバーの改良を行いたい。
＜研究発表＞
村山和郞他
応用物理学会，「アモルファス水素化シリコンの発光ギャップ」，
2012 年 3 月 16 日 / 早稲田大学
村山和郞他
応用物理学会，「アモルファス水素化シリコンの発光減衰とシリコンナノ構造（Ⅱ）
」，312012 年 3 月 16 日 / 早稲田大学
村山和郞他
応用物理学会「リンドープ CVD ダイヤモンド薄膜の光伝導」
2012 年 3 月 18 日 / 早稲田大学
村山和郞他
応用物理学会「ダイヤモンドの高密度電子正孔状態からの発光スペクトルの指数テイル」
2012 年 3 月 18 日 / 早稲田大学
橋本拓也他
電気化学会
「BeCe1-xRExO3-d（RE: Trivalent ion）の合成と結晶構造」
2012 年 3 月 31 日 / 浜松アクトシティー，静岡橋本拓也他
電気化学会「プロトン導電性酸化物，Ba1-xSrxZr1-yYyO3-δ の相転移挙動と電気伝導率の評価」
2011 年 9 月 10 日 / 朱鷺メッセ，新潟＜研究成果物＞
Takuya Hashimoto et al.
“The crystal structure and electrical conductivity of proton conducting Ba0.6Sr0.4Zr1 - yYyO3 -δ “Solid State Ionics, vol. 206, 2012, 91-96.
Takuya Hashimoto et al.
“Phase transition behavior of mother phase of proton-conducting oxides, Sr1-xBaxZrO3”,
Thermochim. Acta, vol. 530, 2012, 58-63.
Hiroshi Ishida et al"First-order metal-to-metal phase transition and non-Fermi-liquid behavior in a two-dimensional Mott insulating
layer adsorbed on a metal substrate",
Phys. Rev. B 85, 045112（13 pages）（2012）.

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